(57)【要約】  電子写真用トナーの単色画像を形成し、その反射吸収スペクトルを測定した際、該反射吸収スペクトルは６００〜７００ｎｍの範囲に濃度極大を有し、かつ、基材の光吸収を除いた時の該反射吸収スペクトルの濃度極大（Ｄｍ）、５７０ｎｍの濃度（Ｄ（５７０））及び、５３０ｎｍの濃度（Ｄ（５３０））が、下記条件を満足することを特徴とする電子写真用トナー及び電子写真用トナーセット。  １．４≦Ｄｍ≦３．５  Ｄ（５７０）≧０．５５  ４．５≦Ｄ（５７０）／Ｄ（５３０）≦１２【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用トナーの単色画像を形成し、その反射吸収スペクトルを測定した際、該反射吸収スペクトルは６００〜７００ｎｍの範囲に濃度極大を有し、かつ、基材の光吸収を除いた時の該反射吸収スペクトルの濃度極大（Ｄｍ）、５７０ｎｍの濃度（Ｄ（５７０））及び、５３０ｎｍの濃度（Ｄ（５３０））が、下記条件を満足することを特徴とする電子写真用トナー。
１．４≦Ｄｍ≦３．５
Ｄ（５７０）≧０．５５
４．５≦Ｄ（５７０）／Ｄ（５３０）≦１２
【請求項２】
前記電子写真用トナーが、着色剤としてシリコンフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記シリコンフタロシアニン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用トナー。
【化１】
2011055647.tif 000112
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミド又はリン酸エステル構造を含む基を表す。ｍ、ｎ、ｏ及びｐは１〜４の整数を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エーテル結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基を表す。）
【請求項４】
着色剤として、少なくとも２種以上の着色剤を含有し、その内の１種が前記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用トナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色再現性、耐久性が良好な電子写真用トナー及びトナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、或いは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の着色剤を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。【０００３】
電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るまで、極めて微細に且つ忠実に再現することが求められており、それに伴い、色の鮮やかさに対する要求も高まっており、色再現範囲を拡張することが望まれている。特に、印刷分野への進出が著しい昨今、電子写真方式においても印刷の品質と同等以上の高精細性が要求されるようになっている。【０００４】
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び油溶性染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。【０００５】
例えば有機顔料は油溶性染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。【０００６】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集二次粒子のない一次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段や、顔料粒子を結着樹脂及び外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００７】
しかしながら、これらにおいて提案されたトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な色相、透明性を得ることは困難である。【０００８】
また、カラー画像形成装置においては、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。【０００９】
フルカラーの画像は前述したように、重ね合わせた２色以上のカラートナーの混色により発色するため、バランスの取れた色相を得ることが必要であり、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のカラートナーにおける各顔料及びその含有量を適宜選択したカラートナーセットが提案されている（例えば、特許文献３参照）。またベタ部を濃い色のトナー（濃トナー）、ハイライト部はそれより濃度の薄いトナー（淡トナー）を用いて画像を形成する方法も提案されている（例えば、特許文献４参照）。【００１０】
しかしこれらの方法を用いても、混色時の色再現性はいまだに不十分である。【００１１】
また、トナー単色ではなく各色のトナーを混色したときに起こる特有の問題として、例えばマゼンタトナーとシアントナーを混色したときにシアントナーの耐光性が劣化するという現象が起こることがある。これはマゼンタ色素が吸収した光エネルギーがシアン色素に移動することに起因している。一般的にシアン色素としてフタロシアニン色素を用いると耐光性が強いのでこのような現象は起こりにくい。しかしながらフタロシアニン系の色素は耐オゾン性が低いため、マゼンタトナーとシアントナーを混色して印刷物の状態にしたときの耐光性と耐オゾン性を両立することが困難であるのでこれらの特性を満足するトナーセットの開発が望まれている。【００１２】
また、フタロシアニン系着色剤としては銅フタロシアニン系着色剤が広く知られている。銅フタロシアニン系着色剤を用いたトナーは、汎用性があり、優れた耐光性を有するものの、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く、色濁りを感じさせる色合いの画像が形成される傾向が見られた。したがって、企業のロゴマークのプリント等に代表される高度な色再現性が要求される様な画像形成には向いていないとされていた。【００１３】
そこで、銅フタロシアニン系着色剤を改良することで色濁りを発生させないトナーの開発が検討された（例えば、特許文献５、６参照）が、色濁りを十分に解消させるまでには至らなかった。【００１４】
また、銅フタロシアニン系着色剤等の顔料を用いたトナーは、印刷インクで作製される画像レベルの画質の得られる汎用性を有するものの、写真画像同等の色再現性を発現することが難しかった。そこで、銅フタロシアニン系着色剤に代えて、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが可能な着色剤を含有するトナーの検討が行われた（たとえば、特許文献７参照）。【００１５】
特に、近年、ＣＲＴディスプレイや液晶ディスプレイ上での画像の画像処理、電子データによる入稿やパーソナルユース等でも表示装置上の画像をプリントする需要が急速に拡大しているが、当該分野における標準的な色空間であるｓＲＧＢ（例えば、非特許文献１参照）へ良好な対応ができ、高い色再現性を有するトナーセットが求められている。【００１６】
従来、用いられている、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５．３に代えて亜鉛フタロシアニンを使用する方法も提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、当該亜鉛フタロシアニンによる画像では透明性が不十分であるために色再現性としては不十分な物であると言わざるを得ず、さらに色再現性向上、特に低明度域での色再現性に繋がる混色時の彩度向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献２】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２６２４８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４７４７６号公報
【特許文献５】特開２００５−２１５０１３号公報
【特許文献６】特開２００５−２２０２５３号公報
【特許文献７】特開２００６−６３１７１号公報
【特許文献８】特開２００３−３０２７９２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｍｕｌｔｉｍｅｄｉａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ−Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｐａｒｔ２−１：Ｃｏｌｏｕｒ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ−Ｄｅｆａｕｌｔ  ＲＧＢ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｓｐａｃｅ−ｓＲＧＢ  ＩＥＣ  ６１９６６−２−１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、特に、ＣＲＴ、液晶ディスプレイ等の表示装置の画面よりプリントを行った際にｓＲＧＢへの対応が良好で、特に低明度域での彩度向上による高い色再現性を有する電子写真用トナーセットを提供することである。本発明の第二の目的としては各色トナーを混色した時の色再現性、耐光性、耐オゾン性が良好である電子写真用トナー及び電子写真用トナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００２１】
１．電子写真用トナーの単色画像を形成し、その反射吸収スペクトルを測定した際、該反射吸収スペクトルは６００〜７００ｎｍの範囲に濃度極大を有し、かつ、基材の光吸収を除いた時の該反射吸収スペクトルの濃度極大（Ｄｍ）、５７０ｎｍの濃度（Ｄ（５７０））及び、５３０ｎｍの濃度（Ｄ（５３０））が、下記条件を満足することを特徴とする電子写真用トナー。【００２２】
１．４≦Ｄｍ≦３．５
Ｄ（５７０）≧０．５５
４．５≦Ｄ（５７０）／Ｄ（５３０）≦１２
２．前記電子写真用トナーが、着色剤としてシリコンフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。【００２３】
３．前記シリコンフタロシアニン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の電子写真用トナー。【００２４】
【化１】
2011055647.tif 000002
【００２５】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、５〜６員の芳香環または複素環を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミド又はリン酸エステル構造を含む基を表す。ｍ、ｎ、ｏ及びｐは１〜４の整数を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エーテル結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基を表す。）
４．着色剤として、少なくとも２種以上の着色剤を含有し、その内の１種が前記一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物であることを特徴とする前記２又は３に記載の電子写真用トナー。【００２６】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用トナーセット。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の電子写真用トナーセットはトナーの製造方法を問題にすることなく、各種ディスプレイ上の画像をプリントした際の色調調整が良好で、特に低明度域においての高い色再現性を持っている。【００２８】
また、混色時の色相を良好なものとし、更に画像の耐光性、耐オゾン性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】非磁性一成分系現像方式の画像形成が可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図である。
【図３】現像装置（トナーカートリッジ）の一例を示す概略図である。
【図４】ベルトと加熱ローラを用いたベルト定着方式の定着装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者らは上記の課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、シリコンフタロシアニン化合物をシアントナー用の着色剤として使用し、且つ、該シアントナーの反射濃度を測定した際に特定の波長において、必要な条件を満たした場合において、ｓＲＧＢへの対応が極めて良好な高い色再現性を有する電子写真用トナーを見出すに至った。
【００３１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーは単色画像形成時に反射濃度を測定した際の分光波形が可視光領域において６００〜７００ｎｍの範囲に有する極大吸収波長における反射吸収スペクトルの濃度極大を有することを特徴とする、シアントナーである。
【００３３】
また、その濃度極大（Ｄｍ）が、１．４≦Ｄｍ≦３．５であり、シアントナー発色領域において高い発色性を示す。
【００３４】
本発明の電子写真用トナーは、前述の分光波形において、５７０ｎｍの濃度（Ｄ（５７０））が０．５５以上であり、Ｄ（５７０）と５３０ｎｍの濃度（Ｄ（５３０））比が４．５≦Ｄ（５７０）／Ｄ（５３０）≦１２であることを特徴とする。
【００３５】
これらの特徴を有することにより、明度の高いイエロートナーと共に彩度の高いグリーンを発色することができ、また、明度が比較的低いマゼンタトナーと共に発色するブルーにおいても、当該シアントナーが高い透明性を有するためにシアン色によるドットがマゼンタ像を隠蔽しないため、高い彩度のブルーを発色することができ、ときに微妙な色合いのブルーも発色することができる。
【００３６】
本発明のトナーは、上述の波形を実現するためにシリコンフタロシアニン化合物を着色剤として含有することを特徴とする。
【００３７】
シリコンフタロシアニン化合物は、現在多く用いられている銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン化合物と比較して高い透明性と明度を有し、トナー画像の色再現性を高濃度〜低濃度部分において実現することができる。
【００３８】
本発明のシリコンフタロシアニン化合物は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４で表される、芳香環または複素環をとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環等が挙げられる。これらのうち、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４としては、ベンゼン環、ピリジン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００４０】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４は各々独立に、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、および活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、又はイソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，又はヘテロ環）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミド又はリン酸エステル構造を含む基、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、およびｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、およびシリル基（例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、又はフェニルジメチルシリル）等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、より好ましくは水素原子、クロル原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基である。
【００４２】
一般式（１）においてｍ，ｎ，ｏ及びｐは０〜４であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
【００４３】
一般式（１）においてＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、エーテル結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基を表す。これらの基は前述のＲ１〜Ｒ４で表される基で置換されていても良い。
【００４４】
Ｘ１及びＸ２として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、シロキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基であり、より好ましくは、アルコキシ基、シロキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基である。
【００４５】
また、Ｘ１又はＸ２はエーテル結合を介して、もう１分子の一般式（１）のシリコンフタロシアニン化合物と２量体を形成しても良い。
【００４６】
以下に一般式（１）で表されるシリコンフタロシアニン化合物の具体的な構造を示すが本発明はこれによって限定される物ではない。特に置換基の置換位置による構造異性体についてはその一例が示してあるだけで、これにより限定されない。
【００４７】
【化２】
2011055647.tif 000003
【００４８】
【化３】
2011055647.tif 000004
【００４９】
【化４】
2011055647.tif 000005
【００５０】
【化５】
2011055647.tif 000006
【００５１】
【化６】
2011055647.tif 000007
【００５２】
【化７】
2011055647.tif 000008
【００５３】
【化８】
2011055647.tif 000009
【００５４】
【化９】
2011055647.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2011055647.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2011055647.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2011055647.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2011055647.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2011055647.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2011055647.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2011055647.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2011055647.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2011055647.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2011055647.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2011055647.tif 000021
【００６６】
前記、一般式（１）で表される化合物は、公知の方法によって合成することができる。
【００６７】
所望の環構造或いは置換基を有する、フタロニトリル又はイソインドリン類縁化合物と中心金属たるケイ素の金属塩、金属粉末又は金属カルボニルを用いて合成をする事ができる。「機能性色素の合成と応用技術」（シーエムシー出版）にも広範な合成例が記載されている。
【００６８】
本発明の特徴である分光波形を実現するに当たっては、一般式（１）のシリコンフタロシアニン化合物に加えて、着色剤を併用することが好ましい。
【００６９】
（併用する着色剤）
併用する着色剤としては、特に制限はなく広く一般に市販されている物を使用してよいが、特に以下に示す一般式で表される着色剤類を併用することが好ましい。
【００７０】
【化２１】
2011055647.tif 000022
【００７１】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基を表し、ｎ１１、ｎ１２は各々独立に０または１を表し、Ｘ１１はヒドロキシ基またはヒドロキシアニオンを表し、Ｚ１１は酸素原子、硫黄原子の少なくとも１種を含有する５員の複素環を表し、Ｚ１２は酸素原子、硫黄原子の少なくとも１種を含有する５員の複素環、６員の炭素環または複素環を表す。
【００７２】
【化２２】
2011055647.tif 000023
【００７３】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５３は＝Ｎ＋（Ｒ５４）Ｒ５５又は＝Ｏ＋Ｒ５６を表し、Ｒ５４、Ｒ５５は、それぞれＲ５１、Ｒ５２と同義であり、Ｒ５６は水素原子又は置換基を表し、Ｘ５１〜Ｘ５４、Ｙ５１〜Ｙ５４は各々−Ｃ（Ｒ５７）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５７は水素原子又は置換基を表す。
【００７４】
【化２３】
2011055647.tif 000024
【００７５】
式中、Ｒ６１〜Ｒ６６は各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ６３とＲ６４又はＲ６５とＲ６６とで５又は６員環を形成していてもよく更に置換基を有していてもよい。Ｌ６１及びＬ６２はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。Ｙ６１及びＹ６２は酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ６７Ｒ６８−又は−ＮＲ６９−を表し、Ｒ６７、Ｒ６８及びＲ６９は水素原子又は置換基を表す。
【００７６】
【化２４】
2011055647.tif 000025
【００７７】
式中、Ｙ７１は０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、Ｚ７１、Ｚ７２は−ＣＲ７２＝または−Ｎ＝を表し、Ａ７は含窒素５員環を形成する原子団を表し、Ｌ７は置換基又は、下記一般式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ｘ７１は無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、Ｒ７１は置換または無置換のアルキル基を表し、ｑは０以上の整数を表し、ｒは１又は２を表す。Ｒ７２は水素原子または置換基を表す。
【００７８】
【化２５】
2011055647.tif 000026
【００７９】
式中、Ｂは複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
【００８０】
一般式（Ｓａ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００８１】
一般式（Ｓａ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、トリフルオロメチルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、デシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン化アルキル（例えば、フッ化メチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、パーフルオロプロピル基）などが挙げられる。これらの置換基は更に上記に挙げた置換基を有していても良い。
【００８２】
Ｒ１１〜Ｒ１４として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基である。
【００８３】
ｎ１１、ｎ１２は各々独立に０または１を表す。
【００８４】
Ｘ１１はヒドロキシ基またはヒドロキシアニオンを表す。
【００８５】
Ｚ１１は酸素原子、硫黄原子の少なくとも１種を含有する５員の複素環を表す。具体的には、チオール、フラン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアサゾール等が挙げられ、縮合環を有していても良い。好ましくは下記一般式（Ｓａ−１）〜（Ｓａ−４）で表される構造である。
【００８６】
【化２６】
2011055647.tif 000027
【００８７】
一般式（Ｓａ−１）〜（Ｓａ−４）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはアミノ基またはアルコキシ基である。
【００８８】
一般式（Ｓａ−１）〜（Ｓａ−４）のうち更に好ましくは一般式（Ｓａ−１）、（Ｓａ−２）である。
【００８９】
Ｚ１２は酸素原子、硫黄原子の少なくとも１種を含有する５員の複素環、６員の炭素環または複素環を表し、縮合環を有していても良い。
【００９０】
Ｘ１１がヒドロキシアニオンである場合、Ｚ１２は下記一般式（Ｓａ−５）〜（Ｓａ−１１）で表される構造が好ましい。
【００９１】
【化２７】
2011055647.tif 000028
【００９２】
Ｒ３１〜Ｒ３６は各々独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては前述のＲ１１〜Ｒ１４と同様の基が挙げられる。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３４〜Ｒ３６として好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、Ｒ３３として好ましくはヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基である。
【００９３】
Ｘ２＋、Ｘ４＋は＝Ｎ＋Ｒ６Ｒ７または＝Ｏ＋Ｒ８を表し、Ｘ３＋は＝Ｎ＋Ｒ６Ｒ７または＝Ｏ＋Ｒ９を表す。
【００９４】
Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００９５】
Ｒ８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
【００９６】
Ｒ９はアルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
【００９７】
＊はスクワリリウム構造との結合手を表す。
【００９８】
Ｚ１２としてより好ましくは、一般式（Ｓａ−５）〜（Ｓａ−８）である。
【００９９】
以下に一般式（Ｓａ）で表される着色剤の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。また、互変異体が存在する場合、一種類の記述方法のみで記載するが、その互変異体に限定されず、また複数の互変異体の混合物も含まれる。
【０１００】
【化２８】
2011055647.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
2011055647.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
2011055647.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
2011055647.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
2011055647.tif 000033
【０１０５】
【化３３】
2011055647.tif 000034
【０１０６】
【化３４】
2011055647.tif 000035
【０１０７】
【化３５】
2011055647.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
2011055647.tif 000037
【０１０９】
【化３７】
2011055647.tif 000038
【０１１０】
【化３８】
2011055647.tif 000039
【０１１１】
一般式（Ｓａ）の化合物を着色剤として使用する際には、下記一般式（２）の化合物を含有することが好ましい。
【０１１２】
一般式（２）    Ｍ（Ｘ５）ｎ５
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｘ５は陰イオンを表し、ｎ５は０〜３の整数を表し、ｎが複数の場合Ｘ５は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１３】
Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。
【０１１４】
具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【０１１５】
Ｘ５で表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等が挙げられ、好ましくはエノレートアニオンである。
【０１１６】
一般式（２）として好ましくは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１１７】
【化３９】
2011055647.tif 000040
【０１１８】
式中、Ｒ４１はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｅ１及びＥ２はハメットの置換基定数（σｐ値）が０．１以上０．９以下の電子吸引性基を表す。
【０１１９】
一般式（３）において、Ｒ４１はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表し、さらに前述のＲ１〜Ｒ４で挙げた置換基と同様の基が置換していても良い。
【０１２０】
Ｒ４１として好ましくはアルコキシ基である。
【０１２１】
Ｅ１及びＥ２で表されるσｐ値が０．１以上０．９以下の置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【０１２２】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロフェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複素環残基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【０１２３】
またσｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基などが挙げられる。
【０１２４】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。
【０１２５】
Ｅ１及びＥ２として好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
以下に一般式（３）で表される金属含有化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。
【０１２７】
【化４０】
2011055647.tif 000041
【０１２８】
【化４１】
2011055647.tif 000042
【０１２９】
【化４２】
2011055647.tif 000043
【０１３０】
次に一般式（Ｓｂ）で表される化合物について説明する。
【０１３１】
一般式（Ｓｂ）中、Ｒ５１、Ｒ５２は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が上げられる。具体的な例としては前記Ｒ１１〜Ｒ１４として記載の例が挙げられる。
【０１３２】
これらはさらに置換されていても良く、置換基としては前述の例に加えて、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、スルフィニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキルなどが挙げられる。上記基の具体例としては、前記のＲ１１〜Ｒ１４として記載した例が挙げられる。
【０１３３】
Ｒ５１、Ｒ５２として好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、スルホニル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アシル基である。Ｒ５１、Ｒ５２は置換可能な基であれば同一でも異なってもよい。
【０１３４】
Ｒ５３は＝Ｎ＋（Ｒ５４）Ｒ５５又は＝Ｏ＋Ｒ５６を表すが、Ｒ５４、Ｒ５５は、それぞれ前記Ｒ５１、Ｒ５２と同義であり、Ｒ５１、Ｒ５２と同一でも異なってもよい。
【０１３５】
Ｒ５６は水素原子又は置換基を表すが、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０１３６】
Ｘ５１〜Ｘ５４、Ｙ５１〜Ｙ５４は各々−Ｃ（Ｒ５７）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５７は水素原子又は置換基を表す。Ｒ５７としては好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基である。Ｘ５１〜Ｘ５４、Ｙ５１〜Ｙ５４の内、複数が−Ｃ（Ｒ５７）＝である場合、複数のＲ５７は同一でも異なってもよい。
【０１３７】
一般式（Ｓｂ）で表される染料が、下記一般式（Ｓｂ−１）、（Ｓｂ−２）で表される化合物である場合、耐光性、耐熱湿性が更に向上し好ましい。
【０１３８】
【化４３】
2011055647.tif 000044
【０１３９】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ前記一般式（Ｓｂ）におけるＲ５１〜Ｒ５３と同義であり、Ｒ５８、Ｒ５９は各々ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はスルホニルアミノ基を表し、Ｒ５１０、Ｒ５１１は各々置換基を表し、ｐ１、ｐ２は各々０〜３の整数を表す。
【０１４０】
【化４４】
2011055647.tif 000045
【０１４１】
式中、Ｒ５１〜Ｒ５３は、それぞれ前記一般式（Ｓｂ）におけるＲ５１〜Ｒ５３と同義であり、Ｘ５５〜Ｘ５７、Ｙ５５〜Ｙ５７は各々−Ｃ（Ｒ５１２）＝又は−Ｎ＝を表し、Ｒ５１２は水素原子又は置換基を表す。
【０１４２】
一般式（Ｓｂ−１）において、Ｒ５１０、Ｒ５１１は置換基を表すが、該置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシル基である。
【０１４３】
ｐ１、ｐ２は各々０〜３の整数を表し、２以上の場合、複数のＲ５１０、Ｒ５１１は同一でも異なってもよい。ｐ１、ｐ２として好ましくは０、１である。
【０１４４】
一般式（Ｓｂ−２）において、Ｒ５１２としては前記Ｒ５１０、Ｒ５１１と同様の基が挙げられる。Ｘ５５〜Ｘ５７の内、−Ｎ＝は０又は１個であることが好ましく、Ｙ５５〜Ｙ５７も同様に−Ｎ＝が０又は１個であることが好ましい。
【０１４５】
以下に一般式（Ｓｂ）で表される染料の具体例を示すが、これによって限定されるものではない。又、互変異性体が存在する場合、一種類の記述方法のみで記載するが、その互変異性体に限定されず、又、複数の互変異性体の混合物も含まれる。
【０１４６】
【化４５】
2011055647.tif 000046
【０１４７】
【化４６】
2011055647.tif 000047
【０１４８】
【化４７】
2011055647.tif 000048
【０１４９】
【化４８】
2011055647.tif 000049
【０１５０】
【化４９】
2011055647.tif 000050
【０１５１】
【化５０】
2011055647.tif 000051
【０１５２】
【化５１】
2011055647.tif 000052
【０１５３】
【化５２】
2011055647.tif 000053
【０１５４】
【化５３】
2011055647.tif 000054
【０１５５】
【化５４】
2011055647.tif 000055
【０１５６】
【化５５】
2011055647.tif 000056
【０１５７】
【化５６】
2011055647.tif 000057
【０１５８】
【化５７】
2011055647.tif 000058
【０１５９】
【化５８】
2011055647.tif 000059
【０１６０】
【化５９】
2011055647.tif 000060
【０１６１】
【化６０】
2011055647.tif 000061
【０１６２】
【化６１】
2011055647.tif 000062
【０１６３】
【化６２】
2011055647.tif 000063
【０１６４】
一般式（Ｓｂ）の化合物を着色剤として使用する際には、下記一般式（４）の化合物を含有することが好ましい。
【０１６５】
一般式（４）  Ｃｕ（Ｘａ）ｎ（Ｘｂ）
一般式（４）において、Ｘａは陰イオンを、ｎは１又は２を、Ｘｂは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【０１６６】
Ｘａで表される陰イオンとしては、前記一般式（２）におけるＸ５と同様の例が挙げられ、好ましい例もまた同様である。
【０１６７】
Ｘｂで表される対イオンとしてはハロゲンイオン、エノレート、ヒドロキシルイオン、過塩素酸イオン、テトラアルキルボレート、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−等が挙げられる。
【０１６８】
一般式（４）として好ましくは、前記一般式（３）で表される化合物である。具体的な化合物例としては、前述の一般式（３）で表される化合物の具体例中の、Ｃｕ化合物が全て挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【０１６９】
次に一般式（Ｓｃ）で表される化合物について説明する。
【０１７０】
一般式（Ｓｃ）においてＲ６１及びＲ６２は置換基を表す。置換基として好ましくは置換基を有してもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は好ましくは１〜１６、更に好ましくは５又は６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１〜１８、更に好ましくは４〜１８、であるが、Ｒ６１及びＲ６２の炭素数の総和が１７以上である事がより好ましい。無置換の脂肪族基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｉ−ヘキサデシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１７１】
一般式（Ｓｃ）においてＲ６３〜Ｒ６６で表される置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。またこれらは更に同様の置換基よって置換されても良い。
【０１７２】
これらの中で、好ましい置換基としては水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、アミノ基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子である。また、Ｒ６３とＲ６４又はＲ６５とＲ６６とで５又は６員環を形成していてもよく、ベンゼン環を形成することが好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｓｃ）においてＹ６１及びＹ６２は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは酸素原子、硫黄原子、−ＣＲ６７Ｒ６８−であり、Ｒ６７及びＲ６８は前記Ｒ６３〜Ｒ６６と同様の基が挙げられ、その好ましい置換基としては水素原子、アルキル基、アリール基であり、更に置換基を有している事も好ましい。
【０１７４】
一般式（Ｓｃ）においてＬ６１及びＬ６２は各々独立に無置換または置換基を有するメチン基を表し、無置換である事が好ましいが、置換基を有する場合はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基である事が好ましい。
【０１７５】
一般式（Ｓｃ）の化合物を着色剤として使用する際には、前記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）の化合物を含有しても良い。
【０１７６】
以下に一般式（Ｓｃ）で表される染料の具体例を示すが、これによって限定されるものではない。又、互変異性体が存在する場合、一種類の記述方法のみで記載するが、その互変異性体に限定されず、又、複数の互変異性体の混合物も含まれる。
【０１７７】
【化６３】
2011055647.tif 000064
【０１７８】
【化６４】
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【０１７９】
【化６５】
2011055647.tif 000066
【０１８０】
【化６６】
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【０１８１】
【化６７】
2011055647.tif 000068
【０１８２】
【化６８】
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【０１８３】
【化６９】
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【０１８４】
【化７０】
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【０１８５】
【化７１】
2011055647.tif 000072
【０１８６】
【化７２】
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【０１８７】
【化７３】
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【０１８８】
【化７４】
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【０１８９】
【化７５】
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【０１９０】
【化７６】
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【０１９１】
【化７７】
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【０１９２】
【化７８】
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【０１９３】
【化７９】
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【０１９４】
【化８０】
2011055647.tif 000081
【０１９５】
次に一般式（Ａｃ）で表される着色剤について詳細に説明する。
【０１９６】
一般式（Ａｃ）において、Ｙは０．２≦σｐ≦０．９の置換基を表し、好ましくは０．３≦σｐ≦０．８、更に好ましくは０．４≦σｐ≦０．７の置換基を表す。σｐ＜０．２の場合、吸収波長がブロードになり好ましくなく、σｐ＞０．９の場合は製造時の色素化が低収率で好ましくない。具体的な置換基としてはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、シアノ基、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１９７】
一般式（Ａｃ）においてＡ７は隣接する窒素原子と共に、含窒素５員環を形成する原子団を表す。
【０１９８】
一般式（Ａｃ）において、Ｌ７は１価の有機基又は、一般式（Ａｃ−１）で表される基を表す。１価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキルアミノスルホニルアミノ基、アリールアミノスルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基が挙げられる。一般式（Ａｃ−１）で表される基としては、２−ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、３−ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、２−ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、３Ｈ−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノザリニル基、キナゾリニル基等を表す。これら複素環は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基が挙げられる。
【０１９９】
ｒは１または２であり、ｒが１の時Ｌは一般式（Ａｃ−１）で表される基であり、ｒが２の時、少なくとも一つは一般式（Ａｃ−１）で表される基である。
【０２００】
Ｘ７１は無置換または置換されたアルキルアミノ基を表し、置換基としては、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基が挙げられる。
【０２０１】
Ｒ７１は置換または無置換のアルキル基を表し、置換アルキル基の置換基としては、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、スルファモイル基が挙げられる。
【０２０２】
Ｒ７２は水素原子または置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０２０３】
一般式（Ａｃ−１）で表されるＬ７は下記一般式（Ａｃ−１ａ）、（Ａｃ−１ｂ）で表される基である事が好ましい。
【０２０４】
【化８１】
2011055647.tif 000082
【０２０５】
式中、Ｑ１〜Ｑ４は−ＣＲ７ａ＝または−Ｎ＝を表し、Ｄ１〜Ｄ３は−ＣＲ７ｂ＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂは置換基を表す。
【０２０６】
一般式（Ａｃ−１ａ）で表される基としては、ピラジニル基、２−ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基等が挙げられ、Ｒ７ａとしてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０２０７】
一般式（Ａｃ−１ｂ）で表される基としては、２−ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、３−ピラゾリル基、トリアゾリル基等が挙げられ、Ｒ７ｂとしてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【０２０８】
一般式（Ａｃ）で表される着色剤は、下記一般式（Ａｄ）で表される、金属錯体化合物であっても良い。
【０２０９】
【化８２】
2011055647.tif 000083
【０２１０】
一般式（Ａｄ）中、Ｙ７１、Ｚ７１、Ｚ７２、Ａ７、Ｌ７、Ｘ７１、Ｒ７１、Ｒ７２及びｑ、ｒ、は一般式（Ａｃ）と同義である。Ｍは金属原子又はその塩を表し、ｍは整数を表す。
【０２１１】
Ｍで表される金属としては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属である。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属が挙げられ、更に好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎが挙げられ、特に好ましくはＮｉである。
【０２１２】
また、金属の塩の中で金属無機塩としては、例えば、過塩素酸塩、ハロゲン塩、硫酸塩、フッ化ホウ素塩、フッ化ストロンチウム塩、ヘキサフルオロリン酸塩等を挙げることができる。金属有機塩或いは金属錯体としては、金属イオンを中和できる有機基であればよく、例えば、脂肪酸、芳香族カルボン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、フェノール類、アセチルアセトン類、ジチオカルボン酸類、テトラフェニルホウ素等を挙げることができる。好ましくはＭがＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔから選ばれる金属原子またはその塩を表す。
【０２１３】
本発明の金属錯体色素は、一般式（Ａｃ）で表される色素と金属イオンが錯体形成していればよく、好ましくは配位子となる色素が少なくとも２つの配位座を有しており、且つ該配位座が共に窒素原子である金属錯体色素である。
【０２１４】
以下に、一般式（Ａｃ）、（Ａｄ）で表される着色剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定される物ではない。
【０２１５】
【化８３】
2011055647.tif 000084
【０２１６】
【化８４】
2011055647.tif 000085
【０２１７】
【化８５】
2011055647.tif 000086
【０２１８】
【化８６】
2011055647.tif 000087
【０２１９】
【化８７】
2011055647.tif 000088
【０２２０】
【化８８】
2011055647.tif 000089
【０２２１】
【化８９】
2011055647.tif 000090
【０２２２】
【化９０】
2011055647.tif 000091
【０２２３】
【化９１】
2011055647.tif 000092
【０２２４】
【化９２】
2011055647.tif 000093
【０２２５】
【化９３】
2011055647.tif 000094
【０２２６】
【化９４】
2011055647.tif 000095
【０２２７】
【化９５】
2011055647.tif 000096
【０２２８】
【化９６】
2011055647.tif 000097
【０２２９】
【化９７】
2011055647.tif 000098
【０２３０】
【化９８】
2011055647.tif 000099
【０２３１】
【化９９】
2011055647.tif 000100
【０２３２】
【化１００】
2011055647.tif 000101
【０２３３】
【化１０１】
2011055647.tif 000102
【０２３４】
【化１０２】
2011055647.tif 000103
【０２３５】
本発明においては、一般式（１）の着色剤に加えてその他の着色剤、好ましくは一般式（Ｓａ）、（Ｓｂ）、（Ａｃ）、（Ａｄ）を併用することで、請求項（１）に記載した条件を満たした電子写真用トナーを得ることができる。
【０２３６】
併用使用を行う際の、着色剤の種類、数に特に制限はないが、一般式（１）の着色剤１種とその他の併用着色剤を１種又は２種以上、併用することが好ましく、その他の着色剤を２種併用することがさらに好ましい。
【０２３７】
また、トナー製造時の着色剤使用量についても特に制限はないが、着色剤全使用量に対して、一般式（１）の着色剤を４０〜９０％使用することが好ましく、５０〜８０％使用する事がより好ましく、６０〜７０％使用することが最も好ましい。
【０２３８】
電子写真においては、混色画像を形成してフルカラーの画像を出力するために前述のシアントナーに加えて、イエロートナー、マゼンタトナーを用いて画像形成、出力を行う。
【０２３９】
（イエロートナー）
本発明において用いられるイエロートナーは従来公知のイエロートナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。
【０２４０】
本発明を効果的に使用するには、イエロートナー単色として色相角が７０から９５の範囲が好ましく、より好ましくは８０から９０の範囲である。イエロー着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、イエロー色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。
【０２４１】
イエロートナー用のイエロー着色剤としては、染料としてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、など、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などを用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。特に、染料ではＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、同９３、同１３８、同１８０が好ましい。
【０２４２】
（マゼンタトナー）
本発明において用いられるマゼンタトナーは従来公知のマゼンタトナーを用いることができ、その選択に際しては使用者の用途・目的に応じて最適なものを選択すればよい。
【０２４３】
次に本発明において好適に用いられるマゼンタ着色剤について説明する。
【０２４４】
マゼンタ着色剤とは、該着色剤を含有する電子写真用トナーを調製し、画像を形成した場合において、マゼンタ色調となりうる色素である。該着色剤は、染料であってもよく、顔料であってもよい。
【０２４５】
本発明に好適に用いられるマゼンタトナーは、トナー単色としてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色相角（ｈ）が３００°から３３０°が好ましく、より好ましくは３１０°から３３０°の範囲である。
【０２４６】
マゼンタトナー用の具体的な着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０２４７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１等。
【０２４８】
本発明に係るトナーは、上述したシアン着色剤を有するトナー用いることにより、近年、多く求められるコンピュータ画面に表示した画像をプリントアウトするケースにおいて、従来のカラー印刷の色域ではコンピュータのディスプレイの色域よりもはるかに狭かったため、ディスプレイ上の画像とプリント出力したものとの色合いに大きな差があらわれた点を大きく改善し、従来よりもコンピュータのディスプレイの色域に近いプリント画像が得られる様になった。この様に、本発明に係るトナーは、プリント画像における色域の拡大に大きく貢献しているものといえる。
【０２４９】
さらに、耐光性、耐オゾンガス性に優れ従来のトナー画像や印刷インクを用いた画像よりも広く安定した色再現性を発現することが可能になった。
【０２５０】
（併用色素）
本発明に係るトナーは、後述する複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０２５１】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、上述のシアン着色剤、マゼンタ着色剤の他に各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０２５２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０２５３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０２５４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０２５５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０２５６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０２５７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０２５８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０２５９】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０２６０】
本発明に係るトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０２６１】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０２６２】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０２６３】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０２６４】
本発明に係るトナーの好ましい形態の一つとしては色材が油溶性染料であることが挙げられる。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【０２６５】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【０２６６】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【０２６７】
その他、油溶性染料として、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【０２６８】
（着色剤含有量）
本発明に係るトナーは一般式（１）で表される着色剤の含有量が樹脂に対して２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に着色剤が３〜１５質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による着色剤の保護能を発現することができる。
【０２６９】
また、着色剤の保存性を向上させるために画像安定化剤として例えば特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として例えば有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。また、これらを併用して用いることも好ましい。
【０２７０】
（シラノール化合物）
本発明で用いられるトナー中には下記一般式（５）で表されるシラノール化合物を含有していることが好ましい。
【０２７１】
一般式（５）    （Ｒｓ）ｍ５Ｓｉ（ＯＨ）ｎ５
一般式（５）において、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基又はシロキシ基を表し、ｍ５及びｎ５は各々１〜３の整数を表しｍ５＋ｎ５＝４である。ｍ５が２又は３の時、Ｒｓは同じであっても異なっていても良い。
【０２７２】
一般式（５）において、Ｒｓで表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。複素環基としてはピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基などが挙げられる。アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−オクトキシ基などが挙げられる。これらは更に前述の一般式（１）のＲ１〜Ｒ４で挙げられた置換基によって置換されていても良い。Ｒｓとして好ましくは水素原子、炭素数１から１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シロキシ基であり、シロキシ基の場合はオリゴマーであり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基である。
【０２７３】
本発明に係る有機シラノール化合物は、当該分野の知識を有するものが、公知の方法に従って容易に合成し得ることができ、また市販品として入手することもできる。例えば特開昭６３−２２７５９号公報、同６３−３１６７８９号、同６３−５０９３号、特開平３−１５７３８８号、同平６−２５６３５５号、同平８−１４３５８１号、同２００２−２０３９０号などが参考文献として挙げられる。
【０２７４】
以下に、本発明にかかわる一般式（５）の具体的な構造を示すが、置換基の置換位置による構造異性体についてはその一例が示してあるだけで、これにより限定されない。
【０２７５】
【化１０３】
2011055647.tif 000104
【０２７６】
【化１０４】
2011055647.tif 000105
【０２７７】
一般式（５）で表されるシラノール化合物の含有量は、特に限定はないが静電荷像現像用トナーに対し、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは１００〜３５０ｐｐｍである。本発明に係る有機シラノール化合物の含有量が１００ｐｐｍ以上とすることにより、本発明の目的効果を発揮することができ、また５００ｐｐｍ以下とすることにより、静電荷像現像用トナーが柔らかくなりすぎず、トナー保存性の劣化や定着率の低下、あるいは臭気が問題にならないので好ましい。
【０２７８】
上記一般式（５）で表されるシラノール化合物の製造工程における添加量は、静電荷像現像用トナーに対して１００〜３５０ｐｐｍであることが好ましく、添加量をこの範囲とすることにより、トナー中の離型剤（ワックス）の分散性向上に効果を発揮することができ、かつ減圧乾燥後のトナー中での有機シラノール化合物の残留量を、本発明で規定する範囲に設定することができるが、これに限定されない。
【０２７９】
一般式（５）で表されるシラノール化合物の静電荷像現像用トナーへの添加方法としては例えば下記の重合性単量体を水系媒体中で重合して樹脂を製造する工程を含む重合法トナーの場合には、シラノール化合物を着色剤分散液の調製時に添加する方法が好ましいが、その他に樹脂粒子調製時に重合性単量体に添加する方法も挙げられる。重合法トナーの製法が、下記の多段重合法である場合には、離型剤の添加と同時に添加する方法も挙げられる。
【０２８０】
本発明において、有機シラノール化合物の定量方法は、ヘッドスペース方式のガスクロマトグラフにより、内部標準法等の通常のガスクロマトグラフで使用される検出方法を使用して測定する。この方法は、トナーを開閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入して揮発成分量を測定するとともに、ＭＳ（質量分析）も行うものである。
【０２８１】
以下に、ヘッドスペースガスクロマトグラフによる測定法を詳細に説明する。
【０２８２】
〈ヘッドスペースガスクロマトグラフ測定方法〉
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取する。試料量は、０．０１ｇまで秤量する（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
【０２８３】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【０２８４】
３．ガスクロマトグラフ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を内径３ｍｍ、長さ３ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にし、１５℃／分で２６０℃まで昇温させながら測定する。２６０℃到達後５分間保持する。
【０２８５】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで試料から発生したガス１ｍｌを採取し、これを上記分離カラムに注入する。
【０２８６】
５．計算
内部基準物質として使用した有機シラノール化合物により、予め検量線を作成し、それぞれ各成分の濃度を求める。
【０２８７】
６．機材
（１）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置
ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４「Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ」
温度条件
トランスファーライン：２００℃
ループ温度：２００℃
サンプル量：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル
（２）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５８９０
ＭＳ：ヒューレットパッカード社製ＨＰ５９７１
カラム：ＨＰ−６２４  ３０ｍ×０．２５ｍｍ
オーブン温度：４０℃（３ｍｉｎ）−１５℃／ｍｉｎ−２６０℃
測定モード：ＳＩＭ
本発明のトナーは、重合性単量体を水系媒体中で重合する製造方法（重合法）が好ましいが、この製造方法は、重合性単量体を懸濁重合法により重合して樹脂粒子を調製し、あるいは、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合、あるいはミニエマルジョン重合を行って微粒の樹脂粒子を調製し、必要に応じて荷電制御性樹脂粒子を添加した後、有機溶媒、塩類などの凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を凝集、融着する方法で製造するものである。
【０２８８】
〈懸濁重合法〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、重合性単量体中に荷電制御性樹脂を溶解させ、着色剤や必要に応じて離型剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものを示す。
【０２８９】
〈乳化重合法〉
また、本発明のトナーを製造するその他の方法として樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法が好ましい。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号、同６−３２９９４７号、同９−１５９０４号に示す方法等を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時にアルコールなど水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【０２９０】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体に結晶性物質を溶かした後、重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体に結晶性物質を溶かすとき、結晶性物質を溶解させて溶かしても、溶融して溶かしてもよい。
【０２９１】
また、本発明のトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。ここで、多段重合法について以下に説明する。
【０２９２】
（多段重合法により得られる複合樹脂粒子の製造方法）
多段重合法を用いる場合、本発明のトナーの製造方法は、以下に示す工程より構成されることが好ましい。
【０２９３】
１：多段重合工程
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程
３：トナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【０２９４】
以下、各工程について、詳細に説明する。
【０２９５】
〔多段重合工程〕
多段重合工程とは、オフセット発生防止したトナーを得るべく樹脂粒子の分子量分布を拡大させるために行う重合方法である。すなわち、１つの樹脂粒子において異なる分子量分布を有する相を形成するために重合反応を多段階に分けて行うものであって、得られた樹脂粒子がその粒子の中心より表層に向かって分子量勾配を形成させる様に意図して行うものである。例えば、はじめに高分子量の樹脂粒子分散液を得た後、新たに重合性単量体と連鎖移動剤を加えることによって低分子量の表層を形成する方法が採られている。
【０２９６】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。この様な多段階重合反応によって得られたトナーでは破砕強度の観点から表層程低分子量のものが好ましい。
【０２９７】
〈二段重合法〉
二段重合法は、結晶性物質を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。
【０２９８】
この方法を具体的に説明すると、先ず、結晶性物質を単量体に溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第一段重合）することにより、結晶性物質を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【０２９９】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第二段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【０３００】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、結晶性物質を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。本発明のトナーでは上記の様な複合樹脂粒子として存在するものである。
【０３０１】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第一段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第二段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、結晶性物質を含有する樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【０３０２】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体とを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体を重合処理（第三段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体の重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、中間層を組み入れることにより、結晶性物質を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【０３０３】
本発明のトナーの製造方法の１態様においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、結晶性物質を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、結晶性物質を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【０３０４】
本発明に用いられる水系媒体とは、水５０質量％〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【０３０５】
結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、結晶性物質を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【０３０６】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた結晶性物質の脱離が少なく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の結晶性物質を導入することができる。
【０３０７】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するロータを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、特に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０３０８】
分散粒子径に分布を持たせることで、トナー粒子中における結晶性物質の相分離構造、すなわちフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御してもよい。
【０３０９】
なお、結晶性物質を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、結晶性物質を含有しないものを得るためにも採用することができる。
【０３１０】
この重合工程で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０３１１】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８℃〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２℃〜６４℃である。
【０３１２】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５℃〜１４０℃の範囲が好ましい。
【０３１３】
本発明のトナーは、樹脂および着色粒子の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成させて得られるものであるが、このことについて以下に説明する。
【０３１４】
〔塩析／融着工程〕
この塩析／融着工程は、前記多段重合工程によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【０３１５】
本発明において、塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【０３１６】
この塩析／融着工程では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【０３１７】
〔熟成工程〕
熟成工程は、塩析／融着工程に後続する工程であり、樹脂粒子の融着後も温度を結晶性物質の融点近傍、好ましくは融点±２０℃に保ち、一定の強度で攪拌を継続することにより、結晶性物質を相分離させる工程である。この工程において結晶性物質のフェレ水平径、形状係数及びこれらの変動係数を制御することが可能である。
【０３１８】
また、本発明においては、凝集剤に用いる２価（３価）の金属元素と後述する凝集停止剤として加える１価の金属元素の合計値が３５０〜３５０００ｐｐｍであることが好ましい。トナー中の金属イオン残存量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「システム３２７０型」〔理学電気工業（株）製〕を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種（例えば、塩化カルシウムに由来するカルシウム等）から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。具体的な測定法としては、凝集剤金属塩の含有割合が既知のトナーを複数用意し、各トナー５ｇをペレット化し、凝集剤金属塩の含有割合（質量ｐｐｍ）と、当該金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度（ピーク強度）との関係（検量線）を測定する。次いで、凝集剤金属塩の含有割合を測定すべきトナー（試料）を同様にペレット化し、凝集剤金属塩の金属種からの蛍光Ｘ線強度を測定し、含有割合すなわち「トナー中の金属イオン残存量」を求めることができる。
【０３１９】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０３２０】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程であるが、本発明においては、減圧乾燥処理する工程であることが好ましい。
【０３２１】
この工程で使用される減圧乾燥機としては、例えば、減圧スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。具体的には、減圧可能な静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機或いは攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０３２２】
減圧乾燥時の条件は、乾燥温度がトナーに用いた樹脂のＴｇ以下であればよく、減圧度、乾燥時間等は特に限定されず、適宜設定することができる。
【０３２３】
なお、減圧乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０３２４】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【０３２５】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【０３２６】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【０３２７】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像が得られる。
【０３２８】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
【０３２９】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【０３３０】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０３３１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０３３２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０３３３】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０３３４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０３３５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０３３６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０３３７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０３３８】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０３３９】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０３４０】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０３４１】
（ｂ）の−ＳＯ３Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０３４２】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０３４３】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０３４４】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０３４５】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０３４６】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０３４７】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０３４８】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０３４９】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０３５０】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０３５１】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０３５２】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０３５３】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明に係るトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０３５４】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０３５５】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０３５６】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０３５７】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０３５８】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０３５９】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０３６０】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０３６１】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０３６２】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０３６３】
本発明に係るトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０３６４】
Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ１、Ｒ２は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ１は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ２は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０３６５】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０３６６】
【化１０５】
2011055647.tif 000106
【０３６７】
【化１０６】
2011055647.tif 000107
【０３６８】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０３６９】
本発明に係るトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０３７０】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０３７１】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０３７２】
（外添剤）
本発明に係るトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０３７３】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０３７４】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０３７５】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０３７６】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０３７７】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などを挙げることができる。
【０３７８】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０３７９】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０３８０】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０３８１】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０３８２】
（トナー粒子）
本発明に係るトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０３８３】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０３８４】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０３８５】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０３８６】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明に係るトナーの形状係数は、１．０〜１．６のものが６５個数％以上、好ましくは１．２〜１．６のものが６５個数％以上、特に好ましくは１．２〜１．６のものが７０個数％以上のものである。
【０３８７】
本発明に係るトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０３８８】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０３８９】
本発明に係るトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０３９０】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０３９１】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０３９２】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０３９３】
また、本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【０３９４】
本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。
【０３９５】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０３９６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【０３９７】
本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【０３９８】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【０３９９】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【０４００】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
【０４０１】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。
【０４０２】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【０４０３】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。
【０４０４】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【０４０５】
本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と一般式（１）で表される着色剤、一般式（２）で表されるシラノール化合物を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。
【０４０６】
なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【０４０７】
（現像剤）
本発明に係るトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０４０８】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０４０９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０４１０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０４１１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０４１２】
次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。
【０４１３】
図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０４１４】
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０４１５】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０４１６】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０４１７】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０４１８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０４１９】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０４２０】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０４２１】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０４２２】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０４２３】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０４２４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０４２５】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０４２６】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０４２７】
次に、本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法について説明する。図２は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図２に示す画像形成装置１００は、前述の現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図２の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムともいう）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。
【０４２８】
レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【０４２９】
現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。
【０４３０】
現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０４３１】
図２の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。
【０４３２】
なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。
【０４３３】
記録材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｐを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｐを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｐを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０４３４】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０４３５】
図２の画像形成装置は、交換可能な現像装置４を装填して画像形成を行うものである。図３（ａ）に示す現像装置４は、通常、トナーカートリッジとも呼ばれ、現像ローラ等の部品が配置された内部に所定量のトナーも収納されているものである。トナーカートリッジの形態で供給される現像装置は、画像形成装置内の所定位置に装填後、収納されている現像剤を感光体ドラムに供給して現像を行い、所定枚数の画像形成を行って現像剤がなくなると、装置より取り外し、新しいトナーカートリッジを装填する。
【０４３６】
また、図３（ｂ）は、現像装置４の断面構成の一例に示す概略図である。以下、現像装置４をトナーカートリッジ４ともいう。トナーカートリッジ４は、現像ローラ４１に隣接してバッファ室４２を、バッファ室４２に隣接してホッパ４３等を有する。
【０４３７】
現像ローラ４１は、導電性の円柱基体と、基体の外周にシリコーンゴム等の硬度の高い物質を用いて形成した弾性層を有する。
【０４３８】
バッファ室４２にはトナー規制部材であるブレード４４が現像ローラ４１に圧接させた状態で配置されている。ブレード４４は、現像ローラ４１上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ４１の回転方向に対してブレード４１の下流側に、現像ローラ４１上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード４５をさらに設けることも可能である。
【０４３９】
現像ローラ４１には供給ローラ４６が押圧されている。供給ローラ４６は、図示しないモータにより現像ローラ４１と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ４６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０４４０】
ホッパ４３には一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ４３にはトナーを攪拌する回転体４７が設けられている。回転体４７には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体４７の矢印方向への回転によりトナーを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーは、ホッパ４３とバッファ室４２を隔てる隔壁に設けられた通路４４を介してバッファ室４２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体４７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーを搬送しながら撓むとともに、通路４８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーを通路４８に供給している。
【０４４１】
また、通路４８には通路４８を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路４８右側面上側に固定され、トナーがホッパ４３から通路４８に供給されると、トナーからの押圧力により右側に押されて通路４８を開けるようになっている。その結果、バッファ室４２内にトナーが供給される。
【０４４２】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ４６は、弁３２１が通路４８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室４２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ４１から供給ローラ４６に回収されたトナーがバッファ室４２の底部に多量に落下しないように調整される。
【０４４３】
トナーカートリッジ４では、画像形成時に現像ローラ４１が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ４６の回転によりバッファ室４２のトナーが現像ローラ４１上に供給される。現像ローラ４１上に供給されたトナーは、ブレード４４、補助ブレード４５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ４１の回転に伴ってバッファ室４２に戻り、供給ローラ４６により現像ローラ４１から掻き取られ回収される。
【０４４４】
本発明に係るトナーは、従来技術における定着時の加熱温度でトナー中の着色剤の結晶構造に変動を来すものではなく、公知の定着装置であれば安定した色再現性を有するトナー画像が得られる。ところで、近年では地球環境への配慮等の視点から画像形成装置のエネルギー消費量を低減化させる動きがある。その中でも定着工程におけるエネルギー消費量の低減化が注目され、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着対応の技術が採り入れられる様になっている。
【０４４５】
すなわち、本発明に係るトナーを低温定着対応のトナーとした時には、定着装置における加熱部材の表面温度を１４０℃未満に設定することが好ましく、さらに、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することがより好ましくなる。
【０４４６】
上記設定温度下では、加熱部材から供給される熱を転写シートに効率よく供給することが求められ、加熱部材あるいは加圧部材のいずれか一方に耐熱性のベルトを用いたいわゆるベルト定着と呼ばれる定着方法が好ましい。
【０４４７】
図４に、本発明に係るトナーを定着することが可能なベルト定着方式の定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す。
【０４４８】
図４に示す定着装置２４は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラを用いたタイプのもので、定着ローラ２４０とシームレスベルト２４１、及びシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される圧力パッド（圧力部材）２４２ａ、圧力パッド（圧力部材）２４２ｂ、前記潤滑剤供給部材２４３とで主要部が構成されている。
【０４４９】
定着ローラ２４０は、金属製のコア（円筒状芯金）２４０ａの周囲に耐熱性弾性体層２４０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）２４０ｃより形成され、コア２４０ａの内部には加熱源としてハロゲンランプ２４４が配置されている。定着ローラ２４０の表面温度は温度センサ２４５により計測され、その計測信号に基づいて図示しない温度コントローラによりハロゲンランプ２４４がフィードバック制御され、定着ローラ２４０表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト２４１は、定着ローラ２４０に対し所定の角度で巻き付けられるように接触し、ニップ部を形成している。
【０４５０】
シームレスベルト２４１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド２４２がシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される状態で配置されている。圧力パッド２４２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ｂとが設けられ、金属製等のホルダ２４２ｃに保持されている。
【０４５１】
ホルダ２４２ｃには、シームレスベルト２４１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト２４１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、かつ、シームレスベルト２４１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が好ましい。なお、シームレスベルト２４１の材質の具体例としては、たとえばポリイミドが挙げられる。
【０４５２】
本発明に係るトナーにより形成されたトナー画像は、最終的に転写材Ｐ上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙とよばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０４５３】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０４５４】
実施例１
１．本発明のトナーの作製
１−１．トナー１（混練・粉砕法によるトナー）の作製
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽根の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。【０４５５】
ポリエステル樹脂                                      １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物、重量平均分子量２０，０００）
着色剤（一般式（１）の化合物及び併用化合物）            表１に例示
シラノール化合物                                    ０．０５質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート）          ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素）                          １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。【０４５６】
次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。【０４５７】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。【０４５８】
１−２．トナー２〜２２（乳化会合法によるトナー）の作製
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、表１のトナーＮｏ．２に記載の量にしたがって着色剤（一般式（１）の化合物及び併用化合物）を添加し、さらにシラノール化合物：０．０５質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。【０４５９】
「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メディアン径が９８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。【０４６０】
サンプル屈折率    １．５９
サンプル比重      １．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率        １．３３
溶媒粘度          ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整          測定セルにイオン交換水を投入し調製した。【０４６１】
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。【０４６２】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤の４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。【０４６３】
（構造式１）    Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。【０４６４】
スチレン                                              ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                ２００質量部
メタクリル酸                                            ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。【０４６５】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。【０４６６】
スチレン                                          １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６２．２質量部
メタクリル酸                                        １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。【０４６７】
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。【０４６８】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。【０４６９】
スチレン                                          ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。【０４７０】
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。【０４７１】
スチレン                                              ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                        １２０質量部
メタクリル酸                                            ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １６．４質量部
（４）トナー２の作製
下記の手順によりトナー２を作製した。【０４７２】
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子                    ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水                                          ９００質量部
着色剤粒子分散液１                                    ２００質量部を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。【０４７３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。【０４７４】
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。【０４７５】
「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。【０４７６】
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。【０４７７】
この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子２」を作製した。【０４７８】
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー２」を作製した。【０４７９】
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）
０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。【０４８０】
トナー３〜１９の作製
トナー２の作製において、表１のトナーＮｏ．３〜１９に記載の量にしたがって着色剤（一般式（１）の化合物及び併用化合物）を変更した他は同様の手順でトナー３〜１９を作製した。【０４８１】
トナー２０〜２２の作製（比較用トナーの作製）
トナー２の作製において、表１のトナーＮｏ．２０〜２２に記載の量にしたがって着色剤（比較化合物及び併用化合物）を変更した他は同様の手順でトナー２０〜２２を作製した。【０４８２】
１−３．イエロー、マゼンタ、ブラックトナーの作製
１−３ａ．イエロートナーの作製
トナー２の作製において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更した他は同様の手順でイエロートナーを作製した。【０４８３】
１−３ｂ．マゼンタトナーの作製
トナー２の作製において、着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更した他は同様の手順でマゼンタトナーを作製した。【０４８４】
１−３ｃ．ブラックトナーの作製．
トナー２の作製において、着色剤をカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）に変更した他は同様の手順でマゼンタトナーを作製した。【０４８５】
１−４．現像剤の調製
上記「トナー１〜２２」及びイエロー、マゼンタ、ブラック各トナーの各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜２２」及びイエロー現像剤、マゼンタ現像剤、ブラック現像剤を調製した。【０４８６】
【表１】
2011055647.tif 000108
【０４８７】
【化１０７】
2011055647.tif 000109
【０４８８】
２．評価実験
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入した現像装置を装填して行った。【０４８９】
また、図４に示すベルト定着方式の定着装置を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、前述のベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。【０４９０】
定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、以下の項目について評価を行った。【０４９１】
プリントは、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）環境下にて、画像濃度０．４のハーフトーン画像、白地ベタ画像、画像濃度０．８のべた黒画像、及び、細線画像がそれぞれ１／４等分となるＡ４サイズのプリントを行った。【０４９２】
（シアントナー波形）
コピー用紙上のシアン単色画像を用いてシアントナーの極大吸収波長（λｍａｘ）、極大濃度（Ｄｍ）５７０ｎｍの画像濃度（Ｄ（５７０））、５３０ｎｍの画像濃度（Ｄ（５３０））を分光測色計「ＣＭ−７００ｄ」（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。【０４９３】
また、Ｄ（５７０）、Ｄ（５３０）の値から比率を算出した。結果を表２に示す。【０４９４】
【表２】
2011055647.tif 000110
【０４９５】
表２から明らかなように、本発明の電子写真用トナーは、色再現性向上に重要な反射濃度波形において良好な波形が得られる。【０４９６】
〈画像評価〉
本発明のカラートナーを用いたトナーセットによって、上記の画像形成装置を用いて、紙に、それぞれ反射画像（紙上の画像）を作製し、以下に示す方法で評価した。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。【０４９７】
（シアントナー彩度評価）
本発明のシアントナー及び比較用トナーを用いたトナーセットを用いて、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、色相角２４０度で明度３０、４０および５０での最大彩度のベタ画像を出力した。シアントナーを用いない比較用トナー（トナー１９）を用いた場合を基準とした。
Ａ：彩度の向上が２０％以上
Ｂ：彩度の向上が１５％以上２０％未満
Ｃ：彩度の向上が１０％以上１５％未満
Ｄ：彩度の向上が１０％未満
（色再現域評価）
イエロー／マゼンタ／シアンの単色、及びＲ／Ｇ／Ｂのそれぞれのベタ画像部を用いて、その色域を測定して面積拡大を確認した。印刷用Ｊａｐａｎカラーの色域を１００として面積を比較したものである。１０％以上拡大したものをＡ、５％〜１０％拡大したものをＢ、５％未満のものをＣ、拡大しなかったものをＤとした。【０４９８】
〈画像保存性〉
（耐光性）
シアントナー彩度評価に用いた画像をキセノンフェードメーターで７日間照射し、照射前後の混色画像について、色相変化を評価した。色相変化は、１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点をＡ、１０人の平均点が９〜８点をＢ、１０人の平均点が８〜７点をＣ、７点未満をＤとした。Ａ及びＢが実用に十分耐えられるレベルであった。【０４９９】
（耐オゾン性）
オゾンガス濃度が５ｐｐｍ（２５℃；６０％ＲＨ）に設定された条件下で、混色した画像を７日間、オゾンガスに曝露した。曝露前後の混色画像について、色相変化を評価した。色相変化を１０人の被験者により目視にて行い、１０点満点で評価を行った。１０人の平均点が１０〜９点をＡ、１０人の平均点が９〜８点をＢ、１０人の平均点が８〜７点をＣ、７点未満をＤとした。【０５００】
〈透明性〉
市販のＯＨＰシート（厚さ７５μｍのポリエステルフィルム製）上にオレンジ色の透過画像を形成し、「３３０型自記分光光度計（日立製作所（株）製）」を用い、可視分光透過率の測定による評価を行った。すなわち、トナー非担持のＯＨＰシートをリファレンスとし、定着画像の可視分光透過率を測定して、５９０ｎｍにおける分光透過率の差を求めて、ＯＨＰ画像の透過性を評価した。なお、ＯＨＰシート上のトナー付着量が、０．７±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となる様に設定して、評価を行った。
Ａ：透過率が８５％以上
Ｂ：透過率が８０％以上８５％未満
Ｃ：透過率が８０％未満
８０％以上で透明性が高いと判断した。【０５０１】
表３に評価結果を示す。【０５０２】
【表３】
2011055647.tif 000111
【０５０３】
表３から明らかなように、本発明の電子写真用トナーを用いては各色トナーを混色した時の色再現性、耐光性、耐オゾン性が良好で、更に色再現域が拡大し、透明性が向上していることがわかる。
【符号の説明】
【０５０４】
１  感光体（感光体ドラム）
４  現像装置（トナーカートリッジ）
６  クリーニング装置
７  中間転写ベルト
１０  画像形成部
２４  定着装置
２４０  加熱ローラ
２４１  加圧ベルト（シームレスベルト）
Ｐ  転写材（記録材）
【図１】
2011055647.tif 000113
【図２】
2011055647.tif 000114
【図３】
2011055647.tif 000115
【図４】
2011055647.tif 000116
【国際調査報告】
2011055647.tif 000117
2011055647.tif 000118
2011055647.tif 000119
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