(57)【要約】  低温焼成が可能であり、かつ良好な耐湿特性を示す積層セラミック電子部品を提供する。  積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記セラミック層が、チタン酸バリウム系化合物からなる主成分およびＢｉ2Ｏ3を含む組成を有し、かつ、前記内部電極の主成分がＡｌである。
2012023406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、
前記セラミック層が、チタン酸バリウム系化合物からなる主成分およびＢｉ2Ｏ3を含む組成を有し、かつ、
前記内部電極の主成分がＡｌであることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【請求項２】
前記セラミック層の主成分１００重量部に対する前記Ｂｉ2Ｏ3の含有量が、１重量部以上２０重量部以下である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項３】
前記セラミック層が、主成分１００重量部に対し０．０１重量部以上１重量部以下のＣｕＯをさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項４】
前記セラミック層と前記内部電極との界面に、ＡｌおよびＢｉを含む酸化物層が形成されていることを特徴とする、請求項１〜３に記載の積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３と誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。【０００４】
積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極８および９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極８および９は、積層体２の互いに対向する各端面６および７の上にそれぞれ形成される。内部電極には、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向に関して交互に配置されている。外部電極８および９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０、１１、および第２のめっき層１２、１３が形成される。【０００５】
積層セラミックコンデンサでは特に小型化が要求されるため、製造過程において、誘電体セラミックのグリーンシートと、内部電極層とを積層した後、同時に焼成する手法がとられる。積層セラミックコンデンサの内部電極には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。【０００６】
近年、誘電体セラミック層の薄層化がさらに進むにつれて、内部電極の薄層化も急がれている。しかし、内部電極を薄層化すると、金属粒子の球状化により内部電極の被覆率が低下しやすいという問題があるため、より低温において焼成する必要が生じる。【０００７】
また、積層セラミック電子部品への種々の特性の要求により、内部電極の金属として、Ａｇ、Ｃｕ等、多種多様な金属を用いる必要も生じてきた。このような理由によっても、さらに低温で焼成する必要が生じている。【０００８】
以上より、低温で焼成可能であり、かつ優れた誘電特性を示すセラミック材料が求められている。【０００９】
たとえば、特許文献１には、多層基板や積層セラミックコンデンサに適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。【００１０】
また、特許文献２には、積層セラミック基板に適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２９０９４０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１における誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミック電子部品においては、低温焼成が可能ではあるが、十分な耐湿性が得られないという問題がある。【００１３】
また、同様に特許文献２における誘電体磁器組成物を用いて作製した積層セラミック電子部品においても、低温焼成が可能ではあるが、十分な耐湿性が得られないという問題がある。【００１４】
そこで、本発明の目的は、十分な低温焼成が可能であり、かつ十分な耐湿性を有する積層セラミック電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品であって、前記セラミック層が、チタン酸バリウム系化合物からなる主成分およびＢｉ2Ｏ3を含む組成を有し、かつ、前記内部電極の主成分がＡｌであることを特徴とする。【００１６】
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、前記セラミック層の主成分１００重量部に対する前記Ｂｉ2Ｏ3の含有量が１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。【００１７】
さらに本発明の積層セラミック電子部品においては、前記セラミック層が、主成分１００重量部に対し０．０１重量部以上１重量部以下のＣｕＯをさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、十分な低温焼成が可能であり、かつ十分な耐湿性示す積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例の積層セラミックコンデンサにおける、内部電極とセラミック層との界面付近を拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の積層セラミック電子部品は、セラミック層の組成がチタン酸バリウム系化合物からなる主成分およびＢｉ2Ｏ3を含む組成を有することと、Ａｌを主成分とする内部電極を備えること、が最大の特徴である。この組み合わせにより、十分に低温焼成可能であるにも関わらず、十分な耐湿性を提供することができる。これは、セラミック層と内部電極との界面に、ＡｌおよびＢｉを含む酸化物層が形成され、この酸化物層により前記界面が強化され、水分の浸入および界面層の溶出が抑えられるためと考えられる。
【００２１】
内部電極はＡｌ単体が好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、他の金属との合金であってもよい。好ましくは、Ａｌの含有比がモル比で９０％以上である。
【００２２】
セラミック層の組成においては、主成分がチタン酸バリウム系化合物であるので、より高い静電容量が得られる。チタン酸バリウム系化合物は、一般式：ペロブスカイトＢａＴｉＯ3で表されるが、Ｂａの一部はＣａおよび／またはＳｒで置換されてもよく、また、Ｔｉの一部はＺｒおよび／またはＨｆで置換されてもよい。それぞれの置換量は、ＣａとＳｒとの合計で２０ｍｏｌ％以下、ＺｒとＨｆとの合計で１０ｍｏｌ％以下であることが、所望の電気特性を確保するうえで好ましい。
【００２３】
また、主成分におけるＢａサイトとＴｉサイトとのモル比は基本的に１に近い数字であるが、本発明の目的を損なわない範囲において、０．９７以上１．０５以下の範囲で制御され得る。
【００２４】
本発明におけるＢｉ2Ｏ3の含有量は、主成分１００重量部に対し、１重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。この場合、積層セラミック電子部品の静電容量がより高められる。これは、Ｂｉの存在が、Ａｌ内部電極表面の酸化を適度な水準に抑えることにより、隣り合う内部電極間のセラミック層部分の厚みが相対的に厚くなるのを抑えるためと考えられる。
【００２５】
また、本発明の積層セラミック電子部品においては、セラミック層が主成分１００重量部に対し０．０１重量部以上１重量部以下のＣｕＯをさらに含むことで、静電容量がさらに向上する。これは、ＣｕＯとＢｉ2Ｏ3との共存により、同様の条件における低温焼成においてもよりセラミックの緻密化が進むためと考えられる。
【００２６】
また、本発明における副成分としては、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎなどが含まれてもよい。
【００２７】
次に、セラミック層を形成するためのセラミック原料粉末の製造方法の一例を説明する。
【００２８】
まず、主成分の出発原料として、Ｂａ、Ｔｉ等の酸化物または炭酸化物の粉末が用意される。これら出発原料の粉末が秤量され、液中にてメディアを用いて混合粉砕される。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、主成分であるＢａＴｉＯ3粉末が得られる。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。
【００２９】
次に、この主成分粉末に対し、所定量のＢｉ2Ｏ3粉末、必要に応じてＣｕＯを添加する。このＢｉ源、Ｃｕ源としては、本発明の目的を損なわない限り酸化物粉末に限られるものではない。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック原料粉末が得られる。
【００３０】
次に、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法について、積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
【００３１】
まず、セラミック原料が用意される。このセラミック原料は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
【００３２】
次に、Ａｌを主成分とする内部電極がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、Ａｌ粉と有機ビヒクルとを含むＡｌペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、Ａｌ金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながらＡｌ膜を形成する方法もある。
【００３３】
このようにして、セラミックグリーンシートとＡｌ内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
【００３４】
この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成される。たとえば、焼成時の酸素分圧を１×１０-4ＭＰａ以上とし、焼成温度を６００℃以上とした場合、セラミック層と内部電極との界面が安定的に強化される。より好ましくは、焼成温度をＡｌの融点以上、たとえば６７０℃以上に設定すると、前記界面がより安定的に強化される。
【００３５】
また、たとえば、焼成温度を１０００℃以下とすると、Ａｌを主成分とする内部電極の球状化が効果的に防がれる。酸素分圧に関しては、工程の簡便さを考慮すると、大気圧が最も好ましい。
【００３６】
また、焼成工程における、室温〜トップ温度までの昇温速度を１００℃／分以上とすると、セラミック材料組成や積層構造の設計等に種々の変化があっても、前記界面が強化されやすい。これは、Ａｌの溶融に起因するＡｌの流動が大きくなる前に、セラミック層と内部電極との界面にＡｌとＢｉとを含む酸化物層が形成されるためと考えられる。
【００３７】
なお、Ａｌの融点は約６６０℃であるが、本発明の製造方法によれば、６６０℃を大きく超える温度でもセラミックとともに共焼成可能となる。これはＡｌ内部電極の表層部に形成された前記酸化物層に因るものと考えられる。このため、使用するセラミックの材料組成設計にも大きな自由度が生じ、様々なアプリケーションに応用可能となる。
【００３８】
なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
【実施例】
【００３９】
［実験例１］本実験例は、セラミック層中のＢｉ2Ｏ3と、Ａｌ内部電極との、共存による効果をみたものである。【００４０】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2の粉末を用意した。これらを、表１に示す主成分の組成式を満たすよう秤量し、ボールミルにて水中で２４時間混合した。【００４１】
混合後、乾燥し、この配合粉末を１０００℃、２時間の条件にて熱処理合成した。このようにして、チタン酸バリウム系主成分粉末を得た。【００４２】
次に、副成分としてＢｉ2Ｏ3粉末を用意し、表１に示す主成分１００重量部に対するＢｉ2Ｏ3の含有重量部となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥し、これをセラミック原料粉末とした。【００４３】
このセラミック原料粉末を、エタノール、トルエンを含む有機溶媒中にて分散させ、ポリビニルブチラール系の有機バインダーを加えて混合し、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００４４】
次に、セラミックグリーンシート上に、スパッタリング法にて、表１に示す金属からなる内部電極層を成膜、形成した。膜厚は約２μｍであった。この内部電極層形成後のセラミックグリーンシートを、内部電極層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。【００４５】
この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、１００℃／分にて昇温し、大気中にて８５０℃で１分間焼成した。得られた積層体の両端面にエポキシ樹脂を含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて１８０℃で硬化し、これを内部電極と接続する外部電極とした。【００４６】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、長さ２．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ厚さ１．０ｍｍであり、セラミック層厚みは約１０μｍ、内部電極の重なり面積は１.７μｍ2、有効層数は５であった。【００４７】
得られた試料について静電容量を自動ブリッジ式測定器を用い測定した。この静電容量の値を表１に示した。【００４８】
また、それぞれ３０個の試料を温度８５℃、湿度８５％の条件下で５０Ｖの電圧を印加し、１００時間後に絶縁抵抗値が１ＭΩ以下となった試料を計数し、これを耐湿負荷試験の不良個数とした。この不良個数も表１に示した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
試料１〜３は、内部電極に、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｐｄを用いたものである。結果として良好な静電容量が得られたが、耐湿負荷試験において相当量の不良が出た。【００５１】
試料４〜６は、本発明の範囲内の試料であって、良好な耐湿性が得られた。【００５２】
試料７および８は、Ｂｉ2Ｏ3の代わりにそれぞれＬｉＦ、ＺｎＯ−ＣｕＯを用いたものである。これらも、耐湿負荷試験において相当量の不良が出た。【００５３】
なお、図２は試料４の断面を研磨した面の写真であり、セラミック層と内部電極との界面付近を拡大撮影したものである。セラミック層と内部電極との界面に層が観察されている。この層をＷＤＸによる組成分析したところ、この層がＡｌおよびＢｉを含んだ酸化物層であることが明らかとなった。【００５４】
［実験例２］本実験例は、セラミック層におけるＢｉ2Ｏ3量による変化をみたものである。【００５５】
まず、実験例１と同様にして、ＢａＴｉＯ3からなる主成分粉末を得た。【００５６】
次に、副成分としてＢｉ2Ｏ3粉末を用意し、表２に示す主成分１００重量部に対するＢｉ2Ｏ3の含有重量部となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥し、これをセラミック原料粉末とした。【００５７】
これらのセラミック原料粉末を用い、実験例１と同じ工程を経て、同様の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。なお、内部電極の金属種は全試料ともＡｌとした。【００５８】
得られた試料について、実験例１と同様の方法にて、静電容量および耐湿負荷試験における不良個数を表２に示した。【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２によると、Ｂｉ2Ｏ3量が１重量部以上２０重量部以下である試料１０２〜１０４において、より高い静電容量が得られた。【００６１】
［実験例３］本実験例は、セラミック層を構成する組成に対し、さらにＣｕＯを含ませた効果について検証したものである。【００６２】
まず、実験例１と同様の方法において、表３に示す組成を有する主成分粉末を作製した。【００６３】
次に、Ｂｉ2Ｏ3粉末およびＣｕＯ粉末を用意し、表３に示す主成分１００重量部に対するＢｉ2Ｏ3の含有重量部およびＣｕＯの含有重量部となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥し、これをセラミック原料粉末とした。【００６４】
これらのセラミック原料粉末を用い、実験例１と同じ工程を経て、同様の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。なお、内部電極の金属種は全試料ともＡｌとした。また、焼成温度は表３に示すように、７５０〜８００℃の範囲で変化させた。【００６５】
得られた試料について、実験例１と同様の方法にて、静電容量および耐湿負荷試験における不良個数を表２に示した。【００６６】
【表３】
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【００６７】
表３によると、Ｂｉ2Ｏ3に加えさらにＣｕＯが０．０１重量部以上１重量部以下含まれる試料２０１〜２０８においては、Ｂｉ2Ｏ3のみを添加した場合と比較して、より低い焼成温度においてより高い静電容量が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の積層セラミック電子部品は、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板などに応用可能であり、これらの信頼性の向上に貢献するものである。
【符号の説明】
【００６９】
１      積層セラミックコンデンサ
２      積層体
３      誘電体セラミック層
４、５  内部電極
６、７  端面
８、９  外部電極
１０、１１  第１のめっき層
１２、１３  第２のめっき層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
2012023406.tif 000008
2012023406.tif 000009
2012023406.tif 000010
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