(57)【要約】  光触媒層に含まれる光触媒量を低減しつつ、かつ光触媒分解機能に優れる光触媒塗装体が開示されている。この光触媒塗装体は、基材と、光触媒粒子を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間にあり前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、前記中間層が、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂とを少なくとも含んでなり、該ビーズが前記中間層と前記光触媒層との界面にその形状に起因する凸部を形成してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、光触媒粒子を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間にあり前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
前記中間層が、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂とを少なくとも含んでなり、該ビーズが前記中間層と前記光触媒層との界面にその形状に起因する凸部を形成してなることを特徴とする、光触媒塗装体。
【請求項２】
前記ビーズの粒径が、前記光触媒層の膜厚よりも大きいものとされた、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
前記ビーズの粒径が、前記中間層の膜厚よりも小さいものとされた、請求項１または２に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
前記ビーズの粒径が、０．３〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項５】
前記ビーズの量が、前記中間層の１質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４いずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項６】
前記光触媒層が透明である、請求項１〜５いずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項７】
前記中間層の膜厚が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項８】
前記ビーズが、樹脂ビーズである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項９】
基材と、光触媒粒子を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間にあり前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体の前記中間層を形成するためのコーティング組成物であって、
樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂と、溶媒とを含んでなり、前記ビーズの見かけ密度が、シリコーン変性樹脂および溶媒よりも小さいものとされたことを特徴とする、コーティング組成物。
【請求項１０】
前記ビーズが、樹脂ビーズである、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
基材表面に、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂と溶媒とを少なくとも含んでなるコーティング液を適用し、その後を乾燥して中間層を形成する工程と、該中間層に、光触媒粒子を含んでなる光触媒コーティング液を適用して光触媒層を形成する工程とを含んでなることを特徴とする、光触媒塗装体の製造方法。
【請求項１２】
前記ビーズが、樹脂ビーズである、請求項１１に記載の光触媒塗装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１０年３月２５日に出願された日本国特許出願２０１０−０７０１９８号の優先権を主張するものであり、これら出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、建築物等の外装材、内装材等の用途に特に適した、耐候性、光触媒分解性、耐光性および各種皮膜性能に優れた光触媒層を備えた光触媒塗装体に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して、種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。【０００４】
このような光触媒塗装体を得る場合、ベースとなる基材と光触媒の間に、接着および／または光触媒による基材表面の劣化抑制を目的とした中間層を設けることが行われる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、ベースとなる基材と光触媒の間にシリコーン変性樹脂などの中間層を設ける技術が知られている。（例えば、特許文献１（国際公開第９７／００１３４号パンフレット）参照）。【０００５】
また中間層にフィラーとしてビーズを利用する技術も知られている。（特許文献２（特開２００９−１３６８１１号公報）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７／００１３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１３６８１１号公報
【０００７】
光触媒活性を高めるために、光触媒層に含まれる光触媒を増量することが従来より行われているが、そのようにした場合、基材が光触媒によって劣化する恐れがあるなどの不具合を発生する懸念があり、限界があった。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、光触媒層の下方に接するように設けられた中間層に、特定のビーズを添加することで、光触媒活性を向上出来、その結果、光触媒層中の光触媒量を低減させ、基材の劣化を有効に防止できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
従って、本発明は、光触媒層に含まれる光触媒量を低減しつつ、かつ光触媒分解機能に優れる光触媒塗装体を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち、本発明による光触媒塗装体は、基材と、光触媒粒子を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間にあり前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、
前記中間層が、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂とを少なくとも含んでなり、該ビーズが前記中間層と前記光触媒層との界面にその形状に起因する凸部を形成してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は、上記光触媒塗装体を形成するためのコーティング組成物に関し、このコーティング組成物は、基材と、光触媒粒子を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間にあり前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体の前記中間層を形成するためのコーティング組成物であって、
樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂と、溶媒とを含んでなり、前記ビーズの見かけ密度が、シリコーン変性樹脂および溶媒よりも小さいものとされたことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明は、上記光触媒塗装体の製造方法に関し、この方法は、基材表面に、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂と溶媒とを少なくとも含んでなるコーティング液を適用し、その後を乾燥して中間層を形成する工程と、該中間層に、光触媒粒子を含んでなる光触媒コーティング液を適用して光触媒層を形成する工程とを含んでなることを特徴とする。
【００１３】
本発明による光触媒塗装体によれば、光触媒層に含まれる光触媒量を低減しつつ、かつ光触媒分解機能に優れる光触媒塗装体を提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、光触媒粒子を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間にあり前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを少なくとも備えてなる光触媒塗装体であって、前記中間層が、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂とを少なくとも含んでなり、該ビーズが前記中間層と前記光触媒層との界面にその形状に起因する凸部を形成してなるものでる。
【００１５】
本発明よる光触媒塗装体よって、光触媒層に含まれる光触媒量を低減しつつ、かつ光触媒分解機能に優れる光触媒塗装体を提供可能となる理由は定かではないが、以下のように考えられる。本発明による光触媒塗装体の中間層と光触媒層との界面にはビーズの形状に起因する凸部が形成され、その結果、中間層上にある光触媒層には適度な凹凸が形成される。この適度な凹凸が光触媒層表面の表面積を増大させ、その結果光触媒分解機能が向上されると考えられる。しかしながら、これはあくまで仮説であり、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１６】
本発明において、ビーズが、中間層と光触媒層との界面にその形状に起因する凸部を形成する。ここで、ビーズの形状に起因する凸部とは、中間層と光触媒層との界面においてビーズの少なくとも一部が相対的に突出して存在することに起因して形成される部分をいう。本発明にあっては、ビーズは中間層から露出していても、いなくてもよい。また、中間層と光触媒層との界面ビーズ以外に起因する凹凸が存在してもよい。本発明の一つの態様において、ビーズが樹脂製の場合、ビーズは界面に露出しておらず、変性シリコーンがビーズを覆い、この変性シリコーンが光触媒層と接している態様が、耐候性の観点から好ましい。本発明にあっては、ビーズの形状に実質的に沿った形状の凸部であっても、やや鈍くビーズの形状を反映している凸部であってもよい。
【００１７】
また、本発明による光触媒塗装体にあっては、中間層と光触媒層との界面の凹凸により、中間層と光触媒層との密着性を高める効果も場合により期待できる点でも有利である。
【００１８】
中間層
本発明の中間層は、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズと、シリコーン変性樹脂とを少なくとも含んでなる。
【００１９】
本発明においてビーズは、樹脂ビーズ、中空ガラスビーズ、および中空セラミックスビーズからなる群から選ばれる少なくとも一種のビーズであり、好ましくは樹脂ビーズである。ビーズを構成する樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、超短油アルキド樹脂、短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、長油アルキド樹脂、超長油アルキド樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、ビーズの粒径は光触媒塗装体の光触媒層の膜厚よりも大きいものとする。また、本発明の別の好ましい態様によれば、ビーズの粒径は光触媒塗装体の中間層の膜厚よりも小さいものとする。本発明の好ましい態様によれば、中間層の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましい下限は３μｍ、さらに好ましい下限は１０μｍであり、また好ましい上限は５０μｍである。従って、ビーズの粒径は上記を考慮し適宜決定できるが、より具体的には０．３〜３０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、最も好ましくは３〜３０μｍである。
【００２１】
ビーズの添加量は、中間層の固形分重量に対して１〜５０％が好ましく、より好ましくは３〜３０％、最も好ましくは５〜２０％である。上記範囲にあることで光触媒分解機能の向上が得られ、かつ基材への悪影響を有効に防止できる。
【００２２】
本発明において、中間層の膜厚、ビーズの径およびその添加量を上記範囲におくことで、中間層と光触媒層との界面に効率よくその形状に起因する凸部を形成することができると考えられる.
【００２３】
さらに、本発明の一つの好ましい態様によれば、後述する中間層を形成するためのコーティング組成物において、ビーズの見かけ密度が、ビーズ以外の当該組成物の成分、とりわけ少なくともシリコーン変性樹脂および溶媒よりも小さいものとされる。これにより、中間層を形成する際に当該組成物中でビーズが上方に浮き、ビーズを中間層の光触媒層との界面付近に集めることができ、効率よくその形状に起因する凸部を形成することができる。中間層の膜厚、ビーズの径およびその添加量を調整する事に加え、見かけ密度の小さなビーズを利用することで、より効率よく中間層と光触媒層との界面にその形状に起因する凸部を形成することができると考えられる。
【００２４】
本発明による光触媒塗装体の中間層は、上記ビーズと、シリコーン変性樹脂とで少なくとも構成される。シリコーン変性樹脂は中間層のマトリックスとして基本的に機能し、その具体例としては、樹脂中にポリシロキサンを含むシリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステル等が好適に利用できる。
【００２５】
本発明の一つの好ましい態様によれば、本発明による光触媒塗装体の中間層は、上記のビーズを含むシリコーン変性樹脂の水分散体を、中間層を形成するためのコーティング組成物として、基材に適用、好ましくは塗布後、これを硬化させて形成させて形成することができる。このような水性分散体としては、例えば、５０−２００ｎｍ程度のシロキサンを含む樹脂系コロイダルディスパージョン、硬化性シリコーン変性樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００２６】
樹脂系コロイダルディスパージョンとしては、シリル基を有するアクリル、ウレタン等の重合体セグメントと、珪素原子に結合した水酸基を有する分岐したポリシロキサン・セグメントとが複合化している複合樹脂から構成される水分散体等が挙げられる。
【００２７】
本発明の別の好ましい態様によれば、中間層のシリコーン変性樹脂マトリックスは、硬化性シリコーン変性樹脂エマルジョンを基材に塗布後硬化させて形成させてもよい。こで、硬化反応には、加水分解・縮合反応、光重合反応等が好適に利用できる。硬化反応が加水分解・縮合反応の場合には、官能基としてアルコキシド基を有し、加水分解・縮合反応によりシロキサン結合を生成する硬化性シリコーンエマルジョンが好適に利用できる。
【００２８】
硬化性シリコーンエマルジョンには、上記硬化反応を生じる官能基の他に、乳化重合による有機架橋部が存在する。有機架橋部は、ビニル基とビニル基が重合したエチレン架橋部のようなラジカル重合により生成した架橋部が好適に利用できる。ラジカル重合により生成した架橋部であれば、特に炭化水素基に限定されず、種々の変性基の組合せが好適に利用可能である。
【００２９】
また、硬化性シリコーンエマルジョンには、上記硬化反応を生じる官能基、有機架橋部以外に珪素原子に結合する有機基が存在してもよい。ここで、有機基としては、アルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、その水素の一部が変性基に置換された有機基が挙げられる。ここで、変性基としては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、アクリル基、エポキシ基等が挙げられる。
【００３０】
上述のエマルジョンの乳化剤として使用される界面活性剤としては、従来公知のノニオン系、カチオン系、アニオン系各種界面活性剤、及びラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が利用可能である。更に、利用可能な具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３４７号公報中に記されている分子中にスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アクリレート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導体を含む各種反応性界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用してもよい。界面活性剤は、エマルジョン中の樹脂固形分の０．５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０重量％使用するのがよい。
【００３２】
本発明の一つの好ましい態様によれば、シリコーン変性樹脂マトリックスを構成するシリコーン変性樹脂中のシロキサン（Ｓｉ−Ｏ）含有量は、前記シリコーン変性樹脂の固形分に対して０．４質量％以上３３質量％未満、より好ましくは１２質量％以上３３質量％未満であるようにする。これにより中間層における紫外線に対する耐候性、光触媒による浸食を充分に抑制することができるとともに、クラックの発生を効率よく抑制できる。ここでシリコーン変性樹脂中のケイ素原子含有量は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による化学分析によって測定することができる。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、中間層にさらに紫外線吸収剤を含んでなることができ。これにより中間層の耐候性を向上させることができる。中間層に対する紫外線吸収剤の添加量は、０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％である。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、特にトリアジン系紫外線吸収剤のうち、ヒドロキシフェニルトリアジンが３８０ｎｍ以下の波長の吸収特性に優れ、かつ化学的に安定であるので好ましい。
【００３４】
ヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、ヒドロキシフェニルトリアジンおよび／または下記一般式に示される基本骨格を有するヒドロキシフェニルトリアジンの誘導体であり、市販のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を好適に利用することができる。
【００３５】
【化１】
2011118781.tif 000002
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、中間層にさらにヒンダードアミン系及び／又はヒンダードフェノール系等の光安定剤を含有させる。上記紫外線吸収剤との相乗効果により、本発明による光触媒塗装体の耐候性および耐光性の向上が期待できる。特に紫外線吸収剤としてヒドロキシフェニルトリアジン化合物を用いた場合には、光安定剤としてヒンダードアミンを選択するのがよい。ヒドロキシフェニルトリアジン化合物により３８０ｎｍ未満の短波長の紫外線の吸収性能が安定するとの利点が得られる。中間層に対する光安定剤の含有量は、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％含有させることが好ましい。  
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（チバジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ−２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３（製品名、チバジャパン（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ−１１１ＦＤＬ（製品名、チバジャパン（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（製品名、チバジャパン（株）製）、及び１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどの重合性のヒンダードアミン系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物を挙げることができる。また、ヒンダードフェノール系光安定剤の具体例としては、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエン、ＴＩＮＵＶＩＮ−１４４（製品名、チバジャパン（株）製）等を挙げることができる。
【００３８】
本発明による光触媒塗装体の中間層は、任意成分として、体質顔料、着色顔料、防藻剤、粘性調整剤等を含むことが出来る。
【００３９】
体質顔料としては、例えば、酸化チタンウイスカー、炭酸カルシウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、タルク等が挙げられる。
【００４０】
着色顔料には、例えば、酸化チタン白、酸化亜鉛白酸化鉄、カーボンブラック、スピネルグリーン、ベンガラ、アルミン酸コバルト、群青等の無機着色顔料やフタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機着色顔料が挙げられる。
【００４１】
防藻剤としては、中間層の樹脂成分と相溶性が良好な有機防カビ剤が好適に利用可能であり、例えば、有機窒素硫黄系化合物、ピリチオン系化合物、有機ヨウ素化合物、トリアジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル系化合物、チオカーバメート系化合物、チアゾール系化合物、ジスルフィド系化合物等が挙げられる。
【００４２】
粘性調整剤としては、例えば、有機ベントナイト系、超微粉シリカ系、表面処理炭酸カルシウム系、アマイドワックス系、水添ヒマシ油ワックス系、ベンジリデンソルビトール系、各種金属石鹸類、酸化ポリエチレン系、重合植物油系、硫酸エステル系アニオン活性剤、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、ポリカルボン酸のアミン塩、マグネシウムアルミニウムシリケート系、キサンタンガム系、グアーガム系、ポリアクリル酸ソーダ系、アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体など（アルカリ増粘系）、ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキサイド系、ウレタン変性ポリエーテル系等が挙げられる。
【００４３】
中間層は、ビーズと、シリコーン変性樹脂とで少なくとも構成される上述の組成物を基材上に適用、好ましくは塗布することにより製造することができる。中間層の適用方法としては、該組成物を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。組成物の基材への適用後は、常温乾燥させ、あるいは必要に応じて加熱乾燥して中間層を形成する。乾燥により、組成物中で上方に浮いたビーズを光触媒層との界面となる中間層の表面付近に集めた状態を維持することができ、効率よくその形状に起因する凸部を形成することが可能となる。
【００４４】
中間層を形成するためのコーティング組成物の溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能な溶媒であれば使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよい。また、この組成物の固形分濃度は特に限定されないが、塗布し易さから、１０〜６０質量％程度が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％程度である。なお、中間層形成のための組成物の成分分析は、樹脂成分に関しては赤外分光分析で行うことができる。
【００４５】
中間層形成のためのコーティング組成物には、上記の他に顔料分散剤、消泡剤、酸化防止剤等の塗料用添加剤、塗料に通常含まれるその他成分を含有することができる。また、シリカ微粒子等の艶消し剤を含んでもよい。
【００４６】
光触媒層
本発明の光触媒層は、中間層上に設けられた光触媒粒子を含んである層である。
【００４７】
光触媒粒子としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化セリウムのような金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００４８】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。
【００４９】
粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、光触媒分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、塗膜強度等）が効率良く発揮される。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、さらに高い光触媒能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、光触媒層や光触媒層を形成するために中間層上に適用する光触媒コーティング液に添加することができる。この添加は、前記金属または金属化合物をコーティング液に混合し、溶解または分散させる方法、前記金属または金属化合物を光触媒層や光触媒粒子に担持する方法、などのいずれの方法によっても行うことができる。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒層中に含有される前記光触媒粒子の含有量が１質量％を超え２０質量％未満、より好ましくは１質量％を超え５質量％未満であるようにする。光触媒粒子の含有量がこの範囲にあることで、光触媒の分解機能を有効に発揮するとともに、基材および中間層の劣化を生じさせ難いとの効果が効率よく得られる。
【００５２】
本発明の好ましい形態においては、前記光触媒層は通気性を有するようにする。これにより、光触媒粒子と被分解物の接触機会が増加し、優れた光触媒分解機能が発揮される。
【００５３】
本発明による光触媒塗装体の光触媒層は、通気性を確保するために、加水分解性シリコーンの縮重合物を実質的に含まないことが好ましく、より好ましくは全く含まない。ここで加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。加水分解性シリコーンの縮重合物の含有量は、シリカ換算で光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの縮重合物の合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満が好ましく、より好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。加水分解性シリコーンとしては、２〜４官能シランをモノマー単位とするシリコーン化合物がよく使用され、例えば、エチルシリケート、メチルシリケート、アルキル基含有シリコーン、フェニル基含有シリコーン等が好適に利用できる。
【００５４】
本発明による光触媒塗装体の光触媒層は、通気性を確保するために、有機金属化合物の加水分解物の縮重合物を実質的に含まないことが好ましく、より好ましくは全く含まない。ここで有機金属化合物とは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素を含む金属アルコキシド、金属有機錯体等である。有機金属の加水分解物の縮重合物の含有量は、金属酸化物換算で光触媒粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満が好ましく、より好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。
【００５５】
本発明の光触媒層においては、任意成分として、加水分解性シリコーンの縮重合物、有機金属化合物の加水分解物よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる。任意成分の含有量は、光触媒粒子と無機酸化物粒子と、これら任意成分の酸化物換算量との合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒層は、光触媒粒子以外に無機酸化物粒子を含むことができる。この無機酸化物粒子はバインダー成分として機能し、光触媒層に充分な通気性を与え、光触媒粒子と被分解物の接触機会が増加し、優れた光触媒分解機能が発揮されるとの利点が得られる。
【００５７】
無機酸化物粒子としては、光触媒粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、酸化錫、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。
【００５８】
本発明の一つの好ましい態様によれば、上記無機酸化物粒子は、５ｎｍを超え２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均粒径を有する。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、光触媒分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、塗膜強度等）が効率良く発揮され、とりわけ透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができるだけではなく、摺動磨耗に対して強固な膜を得ることができる。
【００５９】
本発明の一つの好ましい態様によれば、光触媒層は、１質量部を超え２０質量部未満の光触媒粒子と、７０質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、任意成分として、加水分解性シリコーンの縮重合物、有機金属化合物の加水分解物の縮重合物の群から選ばれる少なくとも１種を０質量部以上１０質量部未満とを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記任意成分の酸化物換算量の合計量が１００質量部となるように含んで構成される。より好ましくは、前記光触媒層が、１質量部を超え５質量部未満の光触媒粒子と、８５質量部を超え９９質量部未満の無機酸化物粒子と、任意成分として、加水分解性シリコーンの縮重合物、有機金属化合物の加水分解物の縮重合物の群から選ばれる少なくとも１種を０質量部以上１０質量部未満とを、前記光触媒粒子、前記無機酸化物粒子、および前記任意成分の酸化物換算量の合計量が１００質量部となるように含んで構成される。このような光触媒層とすることで、光触媒粒子と被分解物の接触機会が増加し、優れた光触媒の分解機能を有効に発揮するとともに、基材および中間層の耐候性を熱帯等での長期の使用にも耐えうる程度まで向上させることが可能となる。さらに光触媒による基材および中間層の劣化も抑制可能となる。
【００６０】
本発明の一つの好ましい態様によれば、本発明による光触媒塗装体の光触媒層は実質的に透明とされる。
【００６１】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層の膜厚は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、最も好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であることで、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができ、光触媒分解性を向上させることができる。さらには、透明性においても優れた特性が得られる。
【００６２】
本発明による光触媒塗装体は、光触媒粒子と溶媒とを含む光触媒コーティング液を、上述した方法で形成した中間層を有する基材上に適用、好ましくは塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の適用方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング液の基材への適用後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
【００６３】
上記の光触媒コーティング液に添加される光触媒は、ゾルの形態で添加されてよく、このゾルの溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能な溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよく、水が特に好ましい。
【００６４】
また、上記の光触媒コーティング液の溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能な溶媒が使用可能であり、水および／または有機溶媒であってよい。また、光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００６５】
上記光触媒コーティング液は任意成分として界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、光触媒コーティング液に対して、０質量部以上１０質量部未満に含有されていてよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤添加の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、その効果を得るための下限値は０．１質量部程度である。また、界面活性剤は光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、界面活性剤は、光触媒コーティング液に要求される濡れ性に応じて上記含有量範囲内において使用されてよいが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。界面活性剤の種類は、光触媒および無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６６】
基材
本発明の光触媒塗装体の基材は、その上に中間層が形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物外装および内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ−ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台、浴室材、キッチンパネル、流し台、レンジ、換気扇、空調、フィルター、便器、浴槽及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００６８】
＜塗装体試料の作製＞
以下のようにして、実施例および比較例を作製した。
例１
基材として、白色エナメル塗装基材を用意した。
中間層を次のように形成した。すなわち、シロキサン含有量がシリコーン変性樹脂の固形分に対して３０質量％のシリコーン変性アクリル樹脂エマルジョン（固形分濃度：４０％）１００重量部に、着色顔料スラリー（ルチル型酸化チタン、固形分濃度：６５％）を４３重量部、アクリル樹脂ビーズ（平均粒径：１８μｍ）を１６重量部、イオン交換水を５５重量部、粘性調整剤を４重量部、溶媒としての水に混合し、中間層コーティング液を得た。このコーティング液を上記基材にローラーコートし、室温（２３℃）で２４時間乾燥後、膜厚４０μｍの中間層を形成した。【００６９】
光触媒層を次のように形成した。すなわち、アナターゼ型酸化チタン水分散体（平均粒径：約５０ｎｍ、分散剤：ジエチルアミン）と、水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：約１１ｎｍ、塩基性）とを混合して光触媒コーティング液を得た。光触媒コーティング液中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。得られた光触媒コーティング液をあらかじめ加熱した上記中塗塗料塗装体上にスプレー塗布し、常温（２３℃）で２４時間乾燥した。得られた光触媒層中の酸化チタンは１０質量部、シリカは９０質量部であった。また、光触媒層の膜厚は０．５μｍであった。【００７０】
例２〜１０
アクリル樹脂ビーズを、後記する表に記載の平均粒径を有するものとし、また中間層の膜厚を中間層コーティング液の量を調整することで後記する表に記載の膜厚とした以外は実施例１と同様にして光触媒塗装体を得た。例８および９の場合は、アクリル樹脂ビーズに代えて中空無機ガラスビーズ（平均粒径：３０または１６μｍ）を８重量部添加した。例１０の場合は、アクリル樹脂ビーズを添加しなかった。【００７１】
光触媒分解能の評価【００７２】
得られた光触媒塗装体について、ＪＩＳＲ１７０３−２「光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能」の試験法に従い、メチレンブルー分解能を評価した。得られた分解活性指数は、下記の表に示される通りであった。【００７３】
【表１】
2011118781.tif 000003
【国際調査報告】
2011118781.tif 000004
2011118781.tif 000005
2011118781.tif 000006
2011118781.tif 000007