(57)【要約】  従来の太陽電池用透明導電性基板と同程度の高いヘイズ率を有し、かつ、酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量が少ない太陽電池用透明導電性基板の提供。  基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層および酸化スズ層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、  前記酸化ケイ素層と前記酸化スズ層との間の前記酸化ケイ素層上に、酸化スズからなる不連続な凸部と、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜とを有する太陽電池用透明導電性基板。
2011013775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層および酸化スズ層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記酸化ケイ素層と前記酸化スズ層との間の前記酸化ケイ素層上に、酸化スズからなる不連続な凸部と、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜とを有することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。
【請求項２】
前記凸部および前記結晶性薄膜が、いずれも前記酸化スズ層に接するように設けられる請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項３】
前記凸部が、前記結晶性薄膜により覆われている請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項４】
前記凸部は、平均底面径が２０〜１０００ｎｍであり、平均密度が１〜１００個／μｍ2であり、前記酸化ケイ素層の表面における平均被覆率が３〜９０％となる凸部である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項５】
前記凸部は、平均高さが１０〜２００ｎｍであり、平均底面径が２０〜１０００ｎｍであり、平均密度が１〜１００個／μｍ2であり、前記酸化ケイ素層の表面における平均被覆率が３〜９０％となる凸部である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項６】
前記凸部が、四塩化スズおよび水を用い、前記四塩化スズに対する前記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で６０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成される請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項７】
Ｃ光源ヘイズ率が５〜４０％である請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項８】
前記凸部が、四塩化スズおよび水を用い、前記四塩化スズに対する前記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で３０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成される請求項７に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項９】
前記結晶性薄膜が、酸化チタン層である請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項１０】
更に、前記基体と前記酸化ケイ素層との間に、酸化チタン層を有する請求項１〜９のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
基体面に、常圧ＣＶＤ法により、少なくとも、酸化ケイ素層、酸化スズからなる不連続な凸部、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜および酸化スズ層を、この順に形成して太陽電池用透明導電性基板を製造する方法であって、前記凸部を、四塩化スズおよび水を用い、前記四塩化スズに対する前記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で６０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、太陽入射光のエネルギーを最大限に活かすべく、光電変換効率を高くすることが望まれている。
光電変換効率を高くするための一つの手段としては、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板に流れる電流を大きくすることが挙げられる。そのためには、ヘイズ率を高くすることが知られており、例えば、導電膜の表面に凹凸を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。【０００３】
また、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板は、一般に、ガラス等の透光性に優れた基体上に、透明導電性酸化物膜を形成されて構成されている。
この太陽電池用透明導電性基板には、従来、基体側から酸化ケイ素層と酸化スズ層とがこの順に設けられた積層膜や、基体側から酸化チタン層と酸化ケイ素層と酸化スズ層とがこの順に設けられた積層膜が好適に用いられている。【０００４】
例えば、特許文献３には、本出願人により、「基体上に、ＴｉＯ2層、ＳｉＯ2層およびＳｎＯ2層が前記基体側からこの順に形成されており、前記ＳｎＯ2層の層厚は、０．５〜０．９μｍであり、Ｃ光源ヘイズ率が２０〜６０％であることを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。」が提案されている。【０００５】
また、特許文献４には、本出願人により、「基体上に、前記基体側から、酸化ケイ素層と、該酸化ケイ素層に隣接する複数積層された酸化スズ層との少なくとも２種類の層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、前記複数積層された酸化スズ層のうち、フッ素がドープされている酸化スズ層と、フッ素がドープされていない酸化スズ層とがそれぞれ少なくとも１層ある、太陽電池用透明導電性基板。」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６０４４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１０２６７７号
【特許文献４】国際公開第２００７／０５８１１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、酸化ケイ素層の上に酸化スズ層を設ける場合、これらの層の界面付近（酸化スズ層側）において結晶性の低い酸化スズ層が形成され、この層が４００ｎｍ程度の波長領域の光を吸収していることが明らかとなった。
そこで、本発明は、従来の太陽電池用透明導電性基板と同程度の高いヘイズ率を有し、かつ、酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量が少ない太陽電池用透明導電性基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層および酸化スズ層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板において、上記酸化ケイ素層と上記酸化スズ層との間の上記酸化ケイ素層上に、酸化スズからなる不連続な凸部と、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜とを設けることにより、ヘイズ率を高く維持しながら酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量を少なくすることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１２）を提供する。【０００９】
（１）基体上に、上記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層および酸化スズ層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
上記酸化ケイ素層と上記酸化スズ層との間の上記酸化ケイ素層上に、酸化スズからなる不連続な凸部と、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜とを有することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。【００１０】
（２）上記凸部および上記結晶性薄膜が、いずれも上記酸化スズ層に接するように設けられる上記（１）に記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１１】
（３）上記凸部が、上記結晶性薄膜により覆われている上記（１）に記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１２】
（４）上記凸部は、平均底面径が２０〜１０００ｎｍであり、平均密度が１〜１００個／μｍ2であり、上記酸化ケイ素層の表面における平均被覆率が３〜９０％となる凸部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１３】
（５）上記凸部は、平均高さが１０〜２００ｎｍであり、平均底面径が２０〜１０００ｎｍであり、平均密度が１〜１００個／μｍ2であり、上記酸化ケイ素層の表面における平均被覆率が３〜９０％となる凸部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１４】
（６）上記凸部が、四塩化スズおよび水を用い、上記四塩化スズに対する上記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で６０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１５】
（７）Ｃ光源ヘイズ率が５〜４０％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１６】
（８）上記凸部が、四塩化スズおよび水を用い、上記四塩化スズに対する上記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で３０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成される上記（７）に記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１７】
（９）上記結晶性薄膜が、酸化チタン層である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１８】
（１０）更に、上記基体と上記酸化ケイ素層との間に、酸化チタン層を有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。【００１９】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
（１２）基体面に、常圧ＣＶＤ法により、少なくとも、酸化ケイ素層、酸化スズからなる不連続な凸部、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜および酸化スズ層を、この順に形成して太陽電池用透明導電性基板を製造する方法であって、前記凸部を、四塩化スズおよび水を用い、前記四塩化スズに対する前記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で６０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
以下に説明するように、本発明によれば、従来の太陽電池用透明導電性基板と同程度の高いヘイズ率を有し、かつ、酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量が少ない太陽電池用透明導電性基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】実施例１において酸化スズからなる不連続な凸部の形成した後の膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で製造した太陽電池用透明導電性基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２〜４で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例３〜５で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例２〜４および比較例３〜５で製造した太陽電池用透明導電性基板における不連続な凸部の平均高さとヘイズ率との関係（ヘイズ率の調整）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、基体上に、上記基体側から、少なくとも、酸化ケイ素層および酸化スズ層をこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、上記酸化ケイ素層と上記酸化スズ層との間の上記酸化ケイ素層上に、酸化スズからなる不連続な凸部（以下、単に「凸部」ともいう。）と、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜（以下、単に「結晶性薄膜」ともいう。）とを有する太陽電池用透明導電性基板である。
また、本発明の太陽電池用透明導電性基板は、高いヘイズ率の基板の作製が容易となり、酸化スズ層の欠損（例えば、酸化スズの粒界が膜厚方向に深く切れ込んだ渓谷状の構造、酸化スズの結晶粒が互いに接触せずに穴が開いた構造等）も少なくできるという理由から、上記凸部および上記結晶性薄膜が、いずれも上記酸化スズ層に接するように設けられるのが好ましい。
一方、本発明の太陽電池用透明導電性基板は、酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量をより少なくできる理由から、上記酸化ケイ素層と上記酸化スズ層との間に、上記基体側から、上記凸部と上記結晶性薄膜とをこの順に有する、すなわち、上記凸部が上記結晶性薄膜により覆われているのが好ましい。
次に、本発明の太陽電池用透明導電性基板の構成について、添付図面に示す好適な実施形態に基づいて説明する。
【００２３】
図１および図２は、いずれも本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。図１および図２においては、いずれも図の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
図１に示される太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１１上に、基体１１側から、酸化チタン層１２と、酸化ケイ素層１３と、凸部１４および結晶性薄膜１５と、第１の酸化スズ層１６と、第２の酸化スズ層１７とをこの順に有する。すなわち、図１に示す太陽電池用透明導電性基板１０は、凸部１４および結晶性薄膜１５が、いずれも第１の酸化スズ層１６に接する態様（以下、「本発明の第１の態様」ともいう。）である。
一方、図２に示される太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１１上に、基体１１側から、酸化チタン層１２と、酸化ケイ素層１３と、凸部１４と、結晶性薄膜１５と、第１の酸化スズ層１６と、第２の酸化スズ層１７とをこの順に有する。すなわち、図２に示す太陽電池用透明導電性基板１０は、凸部１４が結晶性薄膜１５により覆われた態様（以下、「本発明の第２の態様」ともいう。）である。
なお、後述するように、本発明の太陽電池用透明導電性基板においては、酸化チタン層１２を設けること、ならびに、酸化スズ層として第１の酸化スズ層１６および第２の酸化スズ層１７の２層を設けることは、好適な態様の一つである。
【００２４】
＜基体＞
基体１１の材質は、特に限定されないが、透光性（光透過率）および機械的強度に優れる点で、ガラス、プラスチックが好適に例示される。中でも、透光性、機械的強度および耐熱性に優れ、かつ、コスト面でも優れる点で、ガラスが好ましい。
【００２５】
ガラスは、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００２６】
基体１１がガラス製である場合、厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
基体１１は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、基体１１は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。
【００２７】
図１および図２に示される基体１１は、断面形状が平らな平板であるが、本発明においては、基体の断面形状は特に限定されず、基体１１を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。
【００２８】
＜酸化チタン層＞
図１および図２においては、基体１１上に、酸化チタン層１２が形成されている。
本発明においては、基体１１と後述する酸化ケイ素層１３との間に酸化チタン層１２を有する態様は、基体１１がガラス製である場合、基体１１と後述する酸化スズ層（図１および図２においては、第１の酸化スズ層１６および第２の酸化スズ層１７をいう。以下、本段落において同様。）との屈折率の差異によって発生する基体と酸化スズ層との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
【００２９】
酸化チタン層１２は、基体１１よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高いＴｉＯ2からなる層である。酸化チタン層１２は、実質的にＴｉＯ2からなる層であり、層に含有される成分中、ＴｉＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
【００３０】
酸化チタン層１２は、厚さが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さく、また、反射防止効果により、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率をより高くすることができる。
酸化チタン層１２は、その上に酸化ケイ素層１３を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒa）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００３１】
なお、本発明の第１の態様および第２の態様においては、酸化チタン層１２の代わりに、酸化スズ層を形成させることもできる。
【００３２】
＜酸化ケイ素層＞
酸化チタン層１２の上には、酸化ケイ素層１３が形成されている。
酸化ケイ素層１３は、基体１１、第１の酸化スズ層１６および第２の酸化スズ層１７よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低いＳｉＯ2からなる層である。酸化ケイ素層１３は、実質的にＳｉＯ2からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｉＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
【００３３】
酸化ケイ素層１３は、厚さが１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３５ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板のＣ光源へイズ率が高く、かつ、太陽電池用透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さい。
酸化ケイ素層１３は、その上に凸部１４を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒa）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００３４】
酸化ケイ素層１３は、基体がガラス製である場合、基体からのアルカリ金属イオンの拡散を抑制する。なお、基体１１の材料がソーダライムシリケートガラス、低アルカリ含有ガラス等のアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、酸化ケイ素層１３は、基体１１から凸部１４へのアルカリ金属イオンの拡散を最小限にするためのアルカリバリヤ層としても機能する。
また、酸化ケイ素層１３は、酸化チタン層１２との組み合わせにより、反射防止層として機能する。太陽電池用透明導電性基板１０は、仮に酸化チタン層１２および酸化ケイ素層１３がないとすると、基体１１と凸部１４との４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率の差異により、入射光の反射損失が発生する。しかしながら、太陽電池用透明導電性基板１０は、基体１１と凸部１４との間に、基体１１よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い酸化チタン層１２および凸部１４よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い酸化ケイ素層１３を有するため、入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。
【００３５】
＜酸化スズからなる不連続な凸部＞
酸化ケイ素層１３の上には、酸化スズからなる不連続な凸部１４が形成されている。
凸部１４は、酸化スズからなる島状部分であり、太陽電池用透明導電性基板のＣ光源ヘイズ率を高める（光の散乱度を上げる）部分である。凸部１４は、実質的にＳｎＯ2からなる部分であり、凸部に含有される成分中、ＳｎＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
不連続な凸部は、凸部を形成しやすい材料が好ましく、特に酸化ケイ素層１３の表面で凸部を形成しやすい材料が好ましい。不連続な凸部の材料を形成しやすい材料として酸化スズが挙げられる。
【００３６】
凸部１４は、平均高さＨが１０〜２００ｎｍであるのが好ましく、２０〜２００ｎｍであるのがより好ましく、３０〜１５０ｎｍであるのが更に好ましい。なお、本発明においては、凸部の平均高さとは、凸部の形成に用いられる酸化スズの仕込み濃度から算出される値であり、具体的には、当該仕込み濃度で１μｍ2のエリアに均一な酸化スズ膜を形成したとしたら得られる酸化錫膜の膜厚をいう。
また、凸部１４は、平均底面径Ｄが２０〜１０００ｎｍであるのが好ましく、４０〜７００ｎｍであるのがより好ましく、１００〜５００ｎｍであるのが更に好ましい。
更に、凸部１４は、平均密度が１〜１００個／μｍ2であるのが好ましく、１〜５０個／μｍ2であるのがより好ましく、１〜２０個／μｍ2であるのが更に好ましい。
更にまた、酸化ケイ素層１３の表面における凸部１４の底面の面積の平均被覆率が３〜９０％であるのが好ましく、１０〜７０％であるのがより好ましく、２０〜６０％であるのが更に好ましい。
凸部１４の平均高さ等が上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板のＣ光源へイズ率が十分に高くなり、かつ、太陽電池用透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さくなる。
【００３７】
凸部１４は、上述した平均高さ等を上述した範囲内にすることが容易となる理由から、四塩化スズおよび水を用い、上記四塩化スズに対する上記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で６０倍以下にした常圧ＣＶＤ法により形成されるのが好ましい。
特に、太陽電池用透明導電性基板のＣ光源へイズ率を５〜４０％の範囲に調製するのが容易となる理由から、上記モル比を３０倍以下にするのがより好ましく、２〜３０倍にするのが更に好ましく、５〜２０倍にするのが特に好ましい。
【００３８】
＜酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜＞
図１（第１の態様）においては、凸部１４が形成されていない酸化ケイ素層１３の表面上には、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５が形成されている。
一方、図２（第２の態様）においては、凸部１４の表面上および凸部１４が形成されていない酸化ケイ素層１３の表面上には、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５が形成されている。
ここで、酸化スズを実質的に含まない酸化物としては、結晶性の薄膜が形成されるものであれば特に限定されず、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物が好適に例示される。中でも、凸部１４および凸部１４が形成されていない部分をより薄い膜厚の結晶性薄膜で均一に覆うことができる点で、Ｔｉの酸化物（酸化チタン層）であるのが好ましい。
【００３９】
本発明者は、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５と後述する酸化スズ層（第１の酸化スズ層１６）の結晶子の大きさに影響があることを見出した。特に、結晶性薄膜として酸化チタン層を設けた場合、その上に成長する酸化スズ層の結晶子サイズは、非結晶性の酸化ケイ素層上に成長する酸化スズ層の結晶子サイズに比べて小さく、またその密度も高くなるため、後述する酸化スズ層の表面に小さな規則正しい凹凸を形成できるという知見を得た。
【００４０】
このような結晶性薄膜１５を上述した酸化スズからなる不連続な凸部とともに設けることにより、酸化ケイ素層の上に導電層である酸化スズ層を設けた従来の太陽電池用透明導電性基板に比べ、これらの層の界面付近（酸化スズ層側）に生じる結晶性の低い酸化スズ層の形成を防ぐことができ、その結果、酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量を抑制することができる。
この理由は、上述したように、結晶性薄膜（第１の態様においては「結晶性薄膜および凸部」のことをいう。）の上に結晶性の酸化スズ層を形成させた方が、非結晶性の酸化ケイ素層の上に結晶性の酸化スズ層を直接形成する場合と比べて、形成初期から結晶性が高い酸化スズ層が形成されるためであると考えられる。また、酸化ケイ素層の上に導電層である酸化スズ層を設けた従来の太陽電池用透明導電性基板に対して、上述した酸化スズからなる不連続な凸部を形成しないで、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜のみを形成した場合は、４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量は抑制できるが、Ｃ光源ヘイズ率が低減しまう。そのため、上述した酸化スズからなる不連続な凸部は、Ｃ光源ヘイズ率を最適にする点で必要になるものである。
【００４１】
特に、第１の態様に示すように、上述した酸化スズからなる不連続な凸部と結晶性薄膜とをいずれも後述する酸化スズ層に接するように設けることにより、高いヘイズ率の基板の作製が容易となり、後述する酸化スズ層における欠陥も少なくできる。これは、不連続な凸部の上に形成される酸化スズ層の結晶粒と、結晶性薄膜の上に形成される酸化スズ層の結晶粒の大きさが相違するため、図１に示すように、上述した酸化スズからなる不連続な凸部の形状と密度を反映した酸化スズ層を形成することができ、かつ、結晶性薄膜の上には高密度・小粒径の酸化スズ層を形成することができたためと考えられる。
また、第２の態様に示すように、上述した酸化スズからなる不連続な凸部が結晶性薄膜により覆われている場合でも、不連続な凸部による幾何的な影響のみによって高ヘイズ率の基板を作製できたと考えられる。
【００４２】
第１の態様においては、結晶性薄膜１５は、厚さが１〜２０ｎｍであるのが好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましく、２〜５ｎｍであるのが更に好ましい。なお、第１の態様においては、第２の態様に比べて不連続な凸部を高くして構成することもでき、また、第２の態様に比べて結晶性薄膜１５を薄くして構成することも適宜できる。
一方、第２の態様においては、結晶性薄膜１５は、厚さが１〜２０ｎｍであるのが好ましく、１〜１０ｎｍであるのがより好ましく、２〜５ｎｍであるのが更に好ましい。
上記範囲であると、優れた透光性を確保しつつ、上述した結晶性の低い酸化スズ層の形成をより確実に防ぐことができる。
【００４３】
＜酸化スズ層＞
図１および図２においては、結晶性薄膜１５の上には、第１の酸化スズ層１６が形成されており、第１の酸化スズ層１６の上には、第２の酸化スズ層１７が形成されている。
本発明においては、結晶性薄膜の上に酸化スズ層を１層のみ形成するものであってもよいが、酸化スズ層の抵抗を低く維持し、酸化スズ層における近赤外光の吸収量も抑制することができるため、結晶性薄膜の上に複数層（図１および図２においては２層）の酸化スズ層を設ける態様が好適な態様の一つである。
以下、例えば、第１の酸化スズ層１６がフッ素がドープされていない酸化スズ層であり、第２の酸化スズ層１７がフッ素がドープされている酸化スズ層である。
【００４４】
一般に、酸化スズ層にフッ素をドープすると、層中の自由電子（キャリア濃度）の量が増加する。
ここで、層中の自由電子は、抵抗を低くして導電性を高くするため、その点では量が多い方が好ましいが、近赤外光を吸収してしまい半導体層に到達する光を減少させるため、その点では量が少ない方が好ましい。
【００４５】
図１および図２に示す太陽電池用透明導電性基板１０においては、第２の酸化スズ層１７にはフッ素がドープされているが、第１の酸化スズ層１６にはフッ素がドープされていないため、酸化スズ層全体にフッ素をドープされた太陽電池用透明導電性基板と比べて、ドープされたフッ素の全体量を少なくすることができ、ひいては層中の自由電子の全体量を少なくすることができる。その結果、近赤外光の吸収を抑制することができる。
【００４６】
一方、電流は、自由電子の量が多く、抵抗が低い第２の酸化スズ層１７を主に通過するので、抵抗が高い第１の酸化スズ層１６による影響は少ない。即ち、酸化スズ層全体として、酸化スズ層全体にフッ素をドープされた太陽電池用透明導電性基板と比べて、同程度の導電性を確保することができる。
【００４７】
フッ素がドープされている酸化スズ層は、主としてＳｎＯ2からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
フッ素がドープされている酸化スズ層におけるフッ素の濃度は、ＳｎＯ2に対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性が優れたものとなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層は、フッ素がドープされていることにより、自由電子密度が高くなっている。具体的には、自由電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるのが好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性と近赤外光の吸収とのバランスに優れる。
【００４８】
フッ素がドープされていない酸化スズ層は、実質的にＳｎＯ2からなる層であればよく、多少のフッ素を含有していてもよい。例えば、フッ素がドープされている酸化スズ層からフッ素が移動し、拡散することにより、多少のフッ素を含有していてもよい。
フッ素がドープされていない酸化スズ層は、層に含有される成分中、ＳｎＯ2の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を十分に低くすることができる。
【００４９】
酸化スズ層のシート抵抗（複数ある場合は全体）は、８〜２０Ω／□であるのが好ましく、８〜１２Ω／□であるのがより好ましい。
【００５０】
また、酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましく、７００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１０のＣ光源へイズ率が特に高くなり、かつ、そのばらつきが特に小さくなる。また、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつ、酸化スズ層の導電性が特に優れたものになる。なお、酸化スズ層の厚さとは、後述するように表面に凹凸がある場合は凸部の頂点までの厚さをいう。具体的には、触針式の膜厚計、断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真像から計算により測定される。
【００５１】
フッ素がドープされていない酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、１０〜６００ｎｍであるのが好ましく、２０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、１００〜７００ｎｍであるのが好ましく、２００〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、抵抗を低くする効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされていない酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）と、フッ素がドープされている酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）との比は、３／７〜７／３であるのが好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果および抵抗を低くする効果のバランスに優れる。
【００５２】
図１において、第１の酸化スズ層１６は、酸化スズからなる不連続な凸部１４および酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５の全面を被覆しているが、本発明においては、一部が被覆されていなくてもよい。
同様に、図２において、第１の酸化スズ層１６は、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５の全面を被覆しているが、本発明においては、一部が被覆されていなくてもよい。
【００５３】
また、複数積層された酸化スズ層は、図１および図２に示されるように、その入射光側と反対側の表面（図１および図２においては、第２の酸化スズ層１７の上側の面）の全体にわたって凹凸を有するのが好ましい。凹凸の大きさは、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４μｍであるのがより好ましい。また、凹凸の凸部間のピッチ（隣接する凸部同士の頂点と頂点の距離）は０．１〜０．７５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４５μｍであるのがより好ましい。
酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、光散乱により太陽電池用透明導電性基板１０のへイズ率が高くなる。また、この凹凸が酸化スズ層の表面の全体にわたって均一であると、へイズ率のばらつきが小さくなるので、好ましい。
【００５４】
太陽電池用透明導電性基板が酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、ヘイズ率が大きくなる。また、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、酸化スズ層と半導体層との界面で光が屈折して進む。更に、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、その上に形成させた半導体層の裏面電極層との界面も凹凸になるので光が散乱しやすくなる。
ヘイズ率が大きくなると、光が透明導電膜（の酸化スズ層）と裏面電極層との間の半導体層を往復する長さ（光路長）が長くなるという効果（光閉じ込め効果）が得られ、電流値が大きくなる。
なお、ヘイズ率を大きくする効果は、上述した酸化ケイ素層１３と酸化スズ層（図１および図２においては、第１の酸化スズ層１６および第２の酸化スズ層１７をいう。以下、本段落において同様。）との間に、基体１１側から、上述した酸化スズからなる不連続な凸部１４と酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５とをこの順に設けることでも得られる。
【００５５】
酸化スズ層の表面に凹凸を設ける方法は、特に限定されない。凹凸は、基体から最も遠い酸化スズ層の入射光側と反対側の表面に露出した結晶子により構成される。
通常、複数積層された酸化スズ層においては、第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することにより、基体から最も遠い酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することができ、これにより凹凸を上述した好適範囲とすることができる。図１および図２に示される太陽電池用透明導電性基板１０においても、第１の酸化スズ層１６が表面に凹凸を有し、これにより、第２の酸化スズ層１７が表面に凹凸を有するものになっている。
第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを大きくするためには、例えば、フッ素ドープをせず、フッ素の濃度を小さくする方法が挙げられる。
【００５６】
基体上に形成された透明導電膜の厚さ（図１および図２に示される太陽電池用透明導電性基板１０においては、第１の酸化スズ層１６および第２の酸化スズ層１７の厚さの合計）は、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましい。上記範囲であると、凹凸が深くなりすぎることがなく、光電変換層形成用のシリコンによる均一な被覆が容易となり、電池効率が優れたものとなりやすい。これは、ｐ層の厚さが、通常、数十ｎｍ程度であるので、凹凸が深くなりすぎると、凹部に構造欠陥が発生したり、凹部への原料拡散が不十分になったりして、均一な被覆が困難となり、電池効率が低下するおそれがあるためである。
【００５７】
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、製造方法を特に限定されない。例えば、基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、少なくとも、酸化ケイ素層、酸化スズからなる不連続な凸部、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜および酸化スズ層をこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る方法が好適に挙げられる。
次に、太陽電池用透明導電性基板の製造方法について、常圧ＣＶＤ法を用いた好適な実施形態の一例に基づいて説明する。
【００５８】
＜酸化チタン層の形成＞
基体１１は、搬送されながら、加熱ゾーンにおいて高温（例えば、５５０℃）に加熱される。
次いで、加熱された基体１１面には、所望により形成される酸化チタン層１２の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンと窒素ガスとが吹き付けられ、テトライソプロポキシチタンが基体１１上で熱分解反応をして、搬送されている状態の基体１１の表面に酸化チタン層１２が形成される。
【００５９】
＜酸化ケイ素層の形成＞
次に、表面に酸化チタン層１２が形成された基体１１は、再度高温（例えば、５５０℃）に加熱されて、前記酸化チタン層１２面に酸化ケイ素層１３の原料となるシランガスと酸素ガスとが吹き付けられ、シランガスと酸素ガスとが基体１１の酸化チタン層１２上で混合し反応して、搬送されている状態の基体１１の酸化チタン層１２の表面に酸化ケイ素層１３が形成される。
【００６０】
＜酸化スズからなる不連続な凸部の形成＞
次に、表面に酸化ケイ素層１３が形成された基体１１は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、前記酸化ケイ素層１３面に不連続な凸部１４の原料となる四塩化スズと水とが吹き付けられ、四塩化スズと水とが基体１１の酸化ケイ素層１３上で混合し反応して、搬送されている状態の基体１１の酸化ケイ素層１３の表面に酸化スズからなる不連続な凸部１４が形成される。
なお、本発明においては、上述したように、上記四塩化スズに対する上記水の量をモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）で６０倍以下にした条件で吹き付けるのが好ましい。
特に、太陽電池用透明導電性基板のＣ光源へイズ率を５〜４０％の範囲に調整するのが容易となる理由から、上記モル比を３０倍以下にするのがより好ましく、２〜３０倍にするのが更に好ましく、５〜２０倍にするのが特に好ましい。
【００６１】
＜酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜の形成＞
次に、表面に酸化スズからなる不連続な凸部１４が形成された基体１１は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、前記不連続な凸部１４を含む面に酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜１５の原料、例えば、気化したテトライソプロポキシチタンと窒素ガスとが吹き付けられ、テトライソプロポキシチタンが熱分解反応をして、搬送されている状態の基体１１の不連続な凸部１４および酸化ケイ素層１３の表面に結晶性薄膜（酸化チタン層）１５が形成される。
【００６２】
＜第１の酸化スズ層の形成＞
次に、表面に結晶性薄膜１５が形成された基体１１は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、前記結晶性薄膜１５を含む面に第１の酸化スズ層１６の原料となる四塩化スズと水とが吹き付けられ、四塩化スズと水とが基体１１の結晶性薄膜１５上で混合し反応して、搬送されている状態の基体１１の結晶性薄膜１５の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層１６が形成される。
【００６３】
＜第２の酸化スズ層の形成＞
次に、表面に第１の酸化スズ層１６が形成された基体１１は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、前記第１の酸化スズ層１６面に第２の酸化スズ層１７の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とが吹き付けられ、四塩化スズと水とフッ化水素とが基体１１の第１の酸化スズ層１６上で混合し反応して、搬送されている状態の基体１１の第１の酸化スズ層１６の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層１７が形成される。
その後、第２の酸化スズ層１７が形成された基体１１は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板となって搬出される。
【００６４】
なお、上述した方法は、太陽電池用透明導電性基板の基体自身の製造ラインとは別個の工程で、太陽電池用透明導電膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法である。本発明においては、高品位の太陽電池用透明導電性基板を得る点で、オフラインＣＶＤ法を用いるのが好ましいが、基体（例えば、ガラス製基体）自身の製造ラインに引き続いて太陽電池用透明導電膜の形成を行うオンラインＣＶＤ法を用いることもできる。
【００６５】
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池である。
本発明の太陽電池は、アモルファスシリコン系および微結晶シリコン系のいずれの光電変換層の太陽電池であってもよい。
また、シングル構造およびタンデム構造のいずれの構造であってもよい。中でも、タンデム構造の太陽電池が好ましい。
【００６６】
本発明の太陽電池の好適な態様の一つとして、本発明の太陽電池用透明導電性基板と、第１光電変換層と、第２光電変換層と、裏面電極層とをこの順に積層したタンデム構造の太陽電池が挙げられる。
【００６７】
図３は、本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図３においては、図の下側に太陽電池の入射光側が位置するように図示してある。
図３に示される太陽電池１００は、本発明の第２の態様の太陽電池用透明導電性基板１０と、第１光電変換層２２および第２光電変換層２４からなる半導体層（光電変換層）２６と、裏面電極層２８とを具備する。これは、タンデム構造の薄層太陽電池の通常の構成である。
なお、図３に示す太陽電池１００は、本発明の第２の態様の太陽電池用透明導電性基板１０に代えて、本発明の第１の態様の太陽電池用透明導電性基板を具備していてもよい。
【００６８】
太陽電池１００においては、太陽電池用透明導電性基板１０側から光が入射する。第１光電変換層２２および第２光電変換層２４は、それぞれ入射光側から順にｐ層、ｉ層およびｎ層が積層されたｐｉｎ構造を有している。ここで、入射光側にある第１光電変換層２２は、バンドギャップＥｇが大きいアモルファスシリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。一方、入射光に対してより下流側に位置する第２光電変換層２４は、バンドギャップＥｇが小さい単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶性シリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。
図３においては、第２光電変換層２４は１層のみで構成されているが、互いにバンドギャップＥｇが異なる光電変換層が複数積層されることにより構成されていてもよい。第２光電変換層が、光電変換層が複数積層されることにより構成されている場合、入射光側から下流に向かってバンドギャップＥｇが小さくなるように積層させる。
【００６９】
太陽電池１００に入射した光は、第１光電変換層２２および第２光電変換層２４のいずれかで吸収され、光伝導効果により起電力を生じる。このようにして発生した起電力は、太陽電池用透明導電性基板１０の透明導電膜である第２の酸化スズ層１７と、裏面電極層２８とを電極として外部に取り出される。太陽電池１００は、バンドギャップＥｇが互いに異なる第１光電変換層２２および第２光電変換層２４を有しているため、太陽光エネルギーをスペクトルの広範囲にわたって有効利用することができ、光電変換効率に優れる。この効果は、バンドギャップＥｇが互いに異なる光電変換層を入射光側から下流側に向かってＥｇが小さくなるように積層して第２光電変換層を設けることにより、更に顕著になる。
【００７０】
本発明の太陽電池は、他の層を具備することができる。例えば、裏面電極層２８と第２光電変換層２４との間に、接触改善層を具備することができる。接触改善層を設けることにより、裏面電極層２８と第２光電変換層２４との間の接触性を向上させることができる。
図３に示されるようなタンデム型の太陽電池は、従来のシングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。本発明においては、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少なく、光電変換効率に優れる太陽電池用透明導電性基板を用いるので、タンデム構造の太陽電池の利点が効果的に発揮される。
【００７１】
図３に示される太陽電池は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、太陽電池用透明導電性基板１０上に、プラズマＣＶＤ法を用いて第１光電変換層２２および第２光電変換層２４を順次形成させ、更に、スパッタ法を用いて裏面電極層２８を形成する方法が挙げられる。接触改善層を形成させる場合は、スパッタ法を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００７２】
＜太陽電池用透明導電性基板の製造＞
（実施例１）
メッシュベルトによって基体を搬送するトンネル式加熱炉に複数のガス供給装置を取り付けたタイプのオフライン式ＣＶＤ装置を用いて、太陽電池用透明導電性基板を製造した。具体的には、以下に示すように、ガラス基体上に、酸化チタン層、酸化ケイ素層、酸化スズからなる不連続な凸部、酸化チタンからなる結晶性薄膜、フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層およびフッ素がドープされている第３の酸化スズ層の順に形成させ、太陽電池用透明導電性基板を得た。【００７３】
まず、ガラス基体を搬送しながら、加熱ゾーンにおいて、５５０℃に加熱した。なお、ガラス基体は、厚さ３．９ｍｍ、サイズ１４００ｍｍ×１１００ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板を使用した。
ついで、加熱された基体に、ガス供給装置により、酸化チタン層の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の表面に酸化チタン層を形成させた。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００７４】
次に、表面に酸化チタン層が形成された基体を、再度５５０℃に加熱した後、ガス供給装置により、前記酸化チタン層面に酸化ケイ素層の原料となるシランガスと酸素ガスとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化チタン層の表面に酸化ケイ素層を形成させた。【００７５】
次に、表面に酸化ケイ素層が形成された基体を、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、前記酸化ケイ素層面に第１の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化ケイ素層の表面に酸化スズからなる不連続な凸部を形成させた。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。
ここで、四塩化スズと水との混合比は、モル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4）＝１０とした。【００７６】
酸化スズからなる不連続な凸部の形成後、ＳＥＭにより膜表面の凹凸形状を観察したところ、酸化スズは連続膜ではなく、凸部（島状部）を形成していることが分かった。図４に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ＪＳＭ-８２０型、日本電子社製）を用いて撮影した酸化スズからなる不連続な凸部の形成後の膜表面の電子顕微鏡写真を示す。
ここで、基体を真上から観察したＳＥＭ像（倍率３５０００倍）の４μｍ2内にある凸部のうち、ランダムに１０個選んだ凸部の底面径を測定し、ＳＥＭ像を画像処理して計算したところ、平均底面径は３０８ｎｍであり、平均密度は６．３個／μｍ2であり、酸化ケイ素層の表面における平均被覆率は４７％であった。【００７７】
次に、表面に酸化スズからなる不連続な凸部が形成された基体を、再度５５０℃に加熱した後、ガス供給装置により、前記凸部の面に酸化チタンからなる結晶性薄膜の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化スズからなる不連続な凸部および酸化ケイ素層の表面に結晶性薄膜（酸化チタン層）を形成させた。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００７８】
次に、表面に結晶性薄膜が形成された基体を、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、前記結晶性薄膜を含む面に第１の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の結晶性薄膜の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００７９】
次に、表面に第１の酸化スズ層が形成された基体を、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、前記第１の酸化スズ層面に第２の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第１の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズおよび水は、第１の酸化スズ層の場合と同様の方法により、ガス供給装置に輸送した。また、フッ化水素は、気化させたフッ化水素をステンレス配管でガス供給装置に輸送し、四塩化スズと混合された状態で第１の酸化スズ層の上に供給した。【００８０】
次に、表面に第２の酸化スズ層が形成された基体を、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、前記第２の酸化スズ層面に第３の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第２の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第３の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズ、水およびフッ化水素は、第２の酸化スズ層の場合と同様の方法により、ガス供給装置に輸送した。
得られた第３の酸化スズ層は、膜表面に微細な凹凸（テクスチャ）を均一に有していた。【００８１】
ここで、酸化スズ層の形成に関して、四塩化スズと水との混合比は、第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層のいずれにおいても、モル比で、Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4＝８０とした。また、厚さは、第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層のいずれも２７０ｎｍとし、合計で８１０ｎｍとした。
また、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層におけるフッ化水素の添加量は、いずれもモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ4＝０．４とした。【００８２】
第３の酸化スズ層が形成された基体は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板が得られた。
図５に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ＪＳＭ-８２０型、日本電子社製）を用いて撮影した、実施例１で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真（３５０００倍）を示す。【００８３】
（比較例１）
酸化スズからなる不連続な凸部および酸化チタンからなる結晶性薄膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池用透明導電性基板を作製した。
図６に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ＪＳＭ-８２０型、日本電子社製）を用いて撮影した、比較例１で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真（３５０００倍）を示す。【００８４】
（比較例２）
酸化チタンからなる結晶性薄膜に換えて、酸化ケイ素からなる非結晶性の薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池用透明導電性基板を作製した。
図７に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ＪＳＭ-８２０型、日本電子社製）を用いて撮影した、比較例２で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真（３５０００倍）を示す。
なお、酸化ケイ素からなる非結晶性の薄膜は、酸化チタン層の表面に形成した酸化ケイ素層と同様の条件で形成した。【００８５】
＜物性評価＞
上記で得られた太陽電池用透明導電膜付きガラス基板について、以下のようにして物性を評価した。結果を下記第１表に示す。【００８６】
（１）平均透過率
波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの分光透過率を分光光度計（Ｕ３４１０自記分光光度計、日立社製）によって積分球を用いて測定した。
測定にあたっては、散乱しながら透過する成分（ヘイズ）による見かけの透過率低下を補正した。この補正は、公知の方法（凹凸のある透明導電膜表面と石英ガラス基板を合せ、これらの間に二ヨウ化メチレン（ＣＨ2Ｉ2）を挟み込む測定方法（Jpn.J.Appl.Phys,27(1988)2053もしくはAsahiGlassResRep.127(1987)13など）により行った。
得られた分光透過率測定値をもとに短波長側（４００〜５５０ｎｍ）の透過率の平均値（平均透過率）を算出した。
なお、吸収率は、透過率と反射率を１００％から引いた値（１００−（透過率％＋反射率％））であるが、本実施例においては、反射率はほぼ一定であることから、吸収率が少ない効果を透過率が増加することで表現する。【００８７】
（２）Ｃ光源ヘイズ率
太陽電池用透明導電膜付きガラス基板から切り出した測定用サンプルについて、Ｃ光源ヘイズ率はヘイズメーター（ＨＺ−１型、スガ試験機社製）を用いて測定した。
なお、基板全面のヘイズ率は視覚的にほぼ均一であることから、基板の代表的な場所を選択して切り出し、これを測定用サンプルとした。【００８８】
【表１】
2011013775.tif 000003
【００８９】
表１から明らかなように、酸化ケイ素層と酸化スズ層（第１の酸化スズ層）との間に何も形成せずに製造した比較例１と実施例１とを比較すると、酸化ケイ素層と酸化スズ層（第１の酸化スズ層）との間に、酸化スズからなる不連続な凸部と、酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜とを設けた実施例１の太陽電池用透明導電性基板は、４００〜５００ｎｍ程度の波長領域の透過率が増加していることが分かった。
同様に、酸化ケイ素からなる非結晶性の薄膜を設けた比較例２の太陽電池用透明導電性基板と実施例１とを比較しても、実施例１の太陽電池用透明導電性基板は、４００〜５００ｎｍ程度の波長領域の透過率が増加していることが分かった。【００９０】
また、図５〜７に示す電子顕微鏡写真から、実施例１、比較例１および２で作製した太陽電池用透明導電性基板は、いずれの表面も結晶性の多面体形状を有する結晶粒が形成していることが分かった。
ここで、結晶粒の接触部分、いわゆる結晶粒界を比較すると、実施例１（図５）では粒界部を小サイズの結晶粒が埋める構造となっているのに対し、比較例１（図６）では粒界が膜厚方向に深く切れ込んだ渓谷状の構造（図６中、白い○で囲った部分）が多数確認でき、比較例２（図７）では粒界部を小サイズの結晶粒が埋めている部分もあるものの、結晶粒が互いに接触せずに穴（図７中、白い○で囲った部分）が形成されていることが分かった。
そのため、比較例１および２で作製した太陽電池用透明導電性基板では、その上の発電層の被覆膜厚が不均一になりやすく、非特許文献（M.Python et al. Journal of non-crystalline solids 354(2008)2258-2262）の報告内容を考慮すると、電池性能を現すＶｏｃ（開放端電圧）およびＦＦ（フィルファクター）の低下を招きやすいことが分かる。【００９１】
＜太陽電池用透明導電性基板の製造＞
（実施例２〜４）
モル比（Ｈ2Ｏ／ＳｎＣｌ4））を変えずに四塩化スズおよび水の全体量を変えることにより酸化スズからなる不連続な凸部の平均高さを下記第２表に示す値とした以外は、実施例１と同様の条件で太陽電池用透明導電性基板を作製した。
図８（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ＪＳＭ-８２０型、日本電子社製）を用いて撮影した、実施例２〜４で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真（３５０００倍）を示す。【００９２】
（比較例３〜５）
比較例３〜５は、酸化チタンからなる結晶性薄膜を形成しなかった以外は、それぞれ実施例２〜４と同様の条件で太陽電池用透明導電性基板を作製した。
図９（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ ＪＳＭ-８２０型、日本電子社製）を用いて撮影した、比較例３〜５で製造した太陽電池用透明導電性基板の表面の電子顕微鏡写真（３５０００倍）を示す。【００９３】
＜物性評価＞
実施例２〜４および比較例３〜５で得られた太陽電池用透明導電膜付きガラス基板について、実施例１と同様の方法でＣ光源ヘイズ率を測定した。結果を下記表２に示す。
また、図１０に、実施例２〜４および比較例３〜５で製造した太陽電池用透明導電性基板における不連続な凸部の平均高さとヘイズ率との関係（ヘイズ率の調整）を示す。【００９４】
【表２】
2011013775.tif 000004
【００９５】
表２および図１０から明らかなように、実施例２〜４は、同一の条件で不連続な凸部を形成し、結晶性薄膜を形成せずに製造した比較例３〜５と比較すると、Ｃ光源ヘイズ率が向上しやすい、すなわち、ヘイズコントロールが容易であることが分かった。
また、図８および図９に示すように、同程度のＣ光源ヘイズ率を示す太陽電池用透明導電性基板であっても、酸化スズ層の欠損（図８および図９中、白い○で囲った部分）の数を比較すると、図８（ｂ）（実施例３）では１個のみ確認できるのに対し、図９（ｂ）（比較例４）では５個も確認することができた。そのため、実施例３で作製した太陽電池用透明導電性基板は、比較例４で作製した太陽電池用透明導電性基板に比べ、その上の発電層の被覆膜厚が均一になりやすく、非特許文献（M.Python et al. Journal of non-crystalline solids 354(2008)2258-2262）の報告内容を考慮すると、電池性能を現すＶｏｃ（開放端電圧）およびＦＦ（フィルファクター）も向上することが分かる。
これらの結果から、不連続な凸部を形成し、かつ、結晶性薄膜を形成することにより、従来の太陽電池用透明導電性基板ではトレードオフの関係にあったＣ光源ヘイズ率の向上と電池性能の向上とを両立できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明により、従来の太陽電池用透明導電性基板と同程度の高いヘイズ率を有し、かつ、酸化スズ層における４００ｎｍ程度の波長領域の光の吸収量が少ない太陽電池用透明導電性基板が得られる。本発明の太陽電池用透明導電性基板は、太陽電池用として有用である。
なお、２００９年７月３０日に出願された日本特許出願２００９−１７７７０２号、及び２０１０年７月６日に出願された日本特許出願２０１０−１５４１０１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００９７】
１０  太陽電池用透明導電性基板
１１  基体
１２  酸化チタン層
１３  酸化ケイ素層
１４  酸化スズからなる不連続な凸部
１５  酸化スズを実質的に含まない酸化物からなる結晶性薄膜
１６  第１の酸化スズ層
１７  第２の酸化スズ層
２２  第１光電変換層
２４  第２光電変換層
２６  半導体層（光電変換層）
２８  裏面電極層
１００  太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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