(57)【要約】  表面に凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、柱状体は、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部表面から順次積層された多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の１層当たりの平均層厚みが、柱状体の頂面から８０％の厚み領域に位置する単位層の１層当たりの平均層厚みよりも薄いリチウムイオン二次電池用負極を用いる。
2011145251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凸部が形成された負極集電体と、前記凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、
前記柱状体は、前記合金系活物質からなる複数の単位層が前記凸部表面から順次積層された多層構造を有し、
前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが５０〜２００ｎｍの範囲であり、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが２００〜５００ｎｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みの１．５〜５倍の範囲である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数が、前記柱状体の頂面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数の１．５〜２０倍の範囲である請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記複数の単位層を形成する前記合金系活物質の組成が、一定である請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記柱状体における合金系活物質の平均組成が、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜０．４）で示される請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、ケイ素やスズを含む合金系活物質を負極活物質とする負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で、起電力が高く、エネルギー密度が高い。このため、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの各種携帯型電子機器の駆動用電源として、需要が拡大している。【０００３】
リチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも称する）は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、これらの間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えている。負極活物質としては、従来から広く用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代わり、近年、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｂ）を含む、所謂、合金系活物質の採用が広く検討されている。合金系活物質は、炭素材料に比べて高容量化及び高出力化が実現できるためである。【０００４】
合金系活物質は、容量が大きいために、電池の充電時には著しく膨張し、放電時には著しく収縮する。合金系活物質として、例えばＳｉを用いた場合、Ｓｉがリチウムイオンを最大量吸蔵してＬｉ4.4Ｓｉに変化した場合、その体積は約４倍にも増大する。従って、合金系活物質を負極として用いた電池においては、充電時の合金系活物質の膨張により、合金系活物質とそれを支持する負極集電体との界面に大きな応力が発生する。そして、発生した応力は、負極集電体に皺や反りといった変形を生じさせたり、合金系活物質を負極集電体から脱落させたりする。その結果、電池の充放電サイクル特性が低下するおそれがあった。【０００５】
このような問題を解決するために、下記特許文献１は、集電体上にＳｉＯx（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される活物質層を蒸着する際に、ＳｉＯxを堆積する期間と堆積を休止する期間とを交互に設けて集電体の温度の上昇を抑制することにより、ケイ素と銅箔等の集電体との間における相互拡散を抑制し、また、柱状粒子を集合化させることにより膨張による応力を緩和しうる島状構造を形成できることが開示されている。そして、このような構成によれば、界面の脆性化が抑えられて、負極集電体から活物質が脱落することが抑制された負極が得られることが述べられている。【０００６】
また、別の方法として、負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として形成させる方法も知られている。このような柱状体の合金系活物質によれば、柱状体間に存在する空隙により、充電時の膨張に伴って発生する応力がある程度緩和される。【０００７】
例えば、下記特許文献２は、ＳｉＯｘからなる柱状体状の合金系活物質を備えた負極において、柱状体の内部の所定の部分にｘの値の大きな層を設けることにより、充電時の柱状体の形状変化を調整する方法を開示する。ＳｉＯｘはｘの値が大きい場合には、ｘの値が小さい場合に比べて、膨張収縮が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２に開示されたような、柱状体の一部分にｘの値の大きなＳｉＯｘ層を形成した場合、次のような問題があった。ｘの値が相対的に大きなＳｉＯｘ層はｘの値が相対的に小さな隣接するＳｉＯｘ層に比べて、膨張は抑制されるが導電抵抗が高くなり、その結果、柱状体全体として容量が低下することになるという問題があった。従って、柱状体中にｘの値の大きなＳｉＯｘ層を多数設けた場合には、柱状体全体として容量が低下するという問題があった。【００１０】
本発明は、集電体表面に形成された柱状の合金系活物質を備えた負極において、高い容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制された、合金系活物質を負極活物質とする負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、表面に凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、柱状体は、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部表面から順次積層された多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄いリチウムイオン二次電池用負極である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電体表面に形成された柱状の合金系活物質を備えた負極を備えたリチウムイオン二次電池において、高い容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の負極１０の構造を模式的に示す模式断面図である。
【図２】負極１０に形成された柱状体２の拡大模式図である。
【図３】負極１０の製造装置の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】本実施形態の非水電解質二次電池２０を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は本実施形態における負極１０の構造を模式的に示す模式断面図である。また、図２は負極１０に形成された柱状体２の拡大模式図である。図１及び図２中、１は表面に凸部１ａが形成された負極集電体、２は凸部１ａに支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体、Vは柱状体２同士の間に形成された空隙である。
【００１６】
図１に示すように、負極１０は、表面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面に、負極活物質からなる柱状体２が支持されている。そして、柱状体２同士の間には空隙Vが形成されている。空隙Vはリチウムイオンの吸蔵に伴い柱状体２が膨張して増加する体積によりその容積が変動する。
【００１７】
図２に示すように、柱状体２は、合金系活物質からなる複数の単位層３（３ａ，３ｂ，３ｃ…）が凸部１ａ表面から順次積層された多層構造を有する。そして、凸部１ａの表面（Ｓ）から柱状体２の頂面（Ｔ）の中央部を結ぶ線分（Ｈ）を通過する部分の単位層３の厚みを測定した場合、単位層３の１層あたりの厚みは、凸部１ａ表面から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層３の１層当たりの平均層厚みが、柱状体２の頂面から８０％の厚み領域（すなわち、Ｒ１以外の領域）に位置する残りの単位層３の１層当たりの平均層厚みよりも薄くなるように形成されている。なお、柱状体２においては、凸部１ａの表面から遠ざかるにつれて単位層３の１層当たりの平均層厚みが徐々に増加するように形成されている。なお、本実施形態においては、凸部１ａ表面から遠ざかるにつれて、各層の厚みが徐々に増加するように各層が形成されているが、本発明はこのような形態に限られない。具体的には、例えば、凸部表面から２０％の厚み領域までは同じ厚みの単位層を有し、残りの８０％の厚み領域が凸部表面から２０％の厚み領域の単位層よりも厚い同じ厚みの単位層からなるような形態等であってもよい。
【００１８】
各単位層３（３ａ，３ｂ，３ｃ…）は合金系活物質により形成されている。合金系活物質の具体例としては、例えば、珪素、錫、珪素酸化物、錫酸化物、珪素合金、錫合金等が挙げられる。珪素酸化物は、例えば、式ＳｉＯｘ（０＜x＜１．９９）で表される。また、錫酸化物は、例えば、式ＳｎＯｙ（０＜ｙ＜２）で表される。
【００１９】
合金系活物質としては、珪素、または珪素酸化物が反応効率が高く、高容量で比較的安価である点から特に好ましい。また、とくに、その平均組成が、ＳｉＯｘ（好ましくは０≦ｘ＜０．７、さらに好ましくは０．１≦ｘ＜０．４である。）で示される珪素酸化物であることが、高容量であり、また、集電体との密着性が高く、充放電を繰り返した際の容量維持率が高いという点から好ましい。
【００２０】
また、単位層３を形成する合金系活物質の組成は、実質的に一定であることが、集電体との界面付近の導電抵抗を一定に保ち、反応バラツキを抑えられるために、容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００２１】
柱状体２の凸部１ａ表面から近い部分では、表面から遠い部分に比べて、単位層３の一層あたりの厚みが薄いために、単位長あたりの層間の界面の数が多くなる。従って、凸部１ａ表面から近い部分では、単位長あたりの導電抵抗が高くなるために反応性が低下することにより、充放電時の膨張収縮が抑制される。その結果、凸部１ａ表面との高い密着性を維持することができる。
【００２２】
一方、柱状体２の凸部１ａの表面から遠い部分では、表面から近い部分に比べて、単位層３の一層あたりの厚みが厚いために、単位長あたりの層間の界面の数が少なくなる。従って、凸部１ａの表面から遠い部分では、単位長あたりの導電抵抗が低くなるために反応性が高くなる。その結果、凸部１ａの表面から遠い部分においては高い反応性を維持することができる。
【００２３】
なお、凸部１ａの表面（Ｓ）から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層３の平均厚みとしては４０〜５００ｎｍ、さらには５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。この部分の平均厚みがこのような範囲である場合には、この領域の反応性が適度に抑制されて膨張収縮が抑制されることにより、凸部１ａ表面との高い密着性を維持することができる点から好ましい。
【００２４】
また、同様に、凸部１ａの表面（Ｓ）から柱状体２の頂面（Ｔ）の中央部を結ぶ線分（Ｈ）を通過する部分の単位層３の厚みを測定した場合、柱状体２の頂面（Ｔ）から２０％の厚み領域（Ｒ２）に位置する単位層３の平均厚みとしては１００〜２０００ｎｍ、さらには２００〜１０００ｎｍ、とくには２００〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。この部分の平均厚みがこのような範囲である場合には、この領域の高い反応性を維持することができる。
【００２５】
また、より好ましい組み合わせとしては、凸部１ａの表面（Ｓ）から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層３の平均厚みが５０〜２００ｎｍの範囲であり、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層３の平均厚みが２００〜５００ｎｍの範囲であることが挙げられる。
【００２６】
また、柱状体２の頂面（Ｔ）から８０％の厚み領域に位置する単位層の平均厚みは、凸部１ａ表面から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層の平均層厚みに対して１．５〜１０倍、さらには１．５〜５倍の範囲であることが容量と密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。
【００２７】
また、柱状体２の頂面（Ｔ）から２０％の厚み領域（Ｒ２）に位置する単位層の平均厚みは、凸部１ａ表面から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層の平均層厚みに対して２〜２０倍、さらには２〜１０倍であることが容量と密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。また、凸部１ａの表面（Ｓ）から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層の総層数は、柱状体２の頂面（Ｔ）から２０％の厚み領域（Ｒ２）に位置する単位層の総層数の１．５〜２０倍、さらには２〜１０倍の範囲であることが好ましい。
【００２８】
柱状体２の高さとしては、凸部１ａの表面（Ｓ）から柱状体２の頂面（Ｔ）までの高さが５〜３０μｍ、さらには８〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、柱状体２に含まれる単位層３の合計層数としては、５〜１００層、さらには１５〜９０層、とくには、５０〜８５層の範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００３０】
負極集電体１の材料は特に限定されず、具体的には、例えば、銅、銅合金などを用いることができる。
【００３１】
次に、本実施形態に係る負極１０の製造方法について図３を参照して詳しく説明する。
【００３２】
柱状体２は、図３に示すような電子ビーム式の蒸着装置４０を用いて、複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面に珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物等を斜方蒸着することにより形成される。具体的には、はじめに、負極集電体１を、蒸着装置４０の固定台４４に設置する。また蒸着源４５として、珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物等を設置する。そして、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度α1を調整する。角度α1としては５０〜７２°、さらには６０〜６５°程度であることが、斜方蒸着において、負極集電体１の凸部１ａの形成されていない平坦部が凸部１ａの影になることにより、平坦部に合金系活物質が過剰に付着するのを抑制することができる点から好ましい。
【００３３】
次にノズル４３からガスを所定の流量で流す。このようなガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。なお、必要に応じて、合金系活物質の酸素割合を調整するために供給されるガス中に、少量の酸素を含有させてもよい。そして、真空チャンバ４１内の圧力を図示しない排気ポンプを用いて調整する。そして、電子ビームの加速電圧を調整し、所定の時間蒸着処理を行う。このような工程により、１段目の蒸着を行う。
【００３４】
次に、１段目の蒸着後、固定台４４を回動させて、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度をα2になるように調整する。角度α2は通常、凸部１ａの法線方向に対して逆側において角度α1と同様の角度に調整される。そして、１段目の蒸着条件と同様の条件で蒸着処理を行うことにより２段目の蒸着を行う。
角度α1側および角度α２側から交互に原料成分を積層蒸着させる工程を層数分だけ繰り返すことにより負極集電体１の表面に凸部１ａに支持された柱状体２が形成される。このようにして負極１０が得られる。
【００３５】
なお、単位層３の１層あたりの厚みが凸部１ａ表面から遠ざかるにつれて増加するように積層するためには、目的とする各層の厚みに制御するために、各段の蒸着時間を徐々に長くしていくことが必要である。このように蒸着時間を調整することにより、凸部１ａ表面から遠ざかるにつれて形成される各層の厚みが徐々に増加している柱状体２が得られる。
【００３６】
次に、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池２０について図４の模式断面図を参照して説明する。
リチウムイオン二次電池２０は、帯状の負極１０と、帯状の正極１２と、負極１０および正極１２間を隔離する帯状のセパレータ１３とを捲回して形成された電極群１４、および、図略のリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。
【００３７】
図４に示すリチウムイオン二次電池２０は、電極群１４及び図略の非水電解質を電池ケース１５に封入してなる。電極群１４は、正極１２と負極１０とがセパレータ１３を介して捲回されて形成されている。そして、正極１２から正極リード２１が引き出されて封口板２５に接続され、負極１０からは負極リード２２が引き出されて電池ケース１５の底部に接続されている。極板群の上部及び下部にはそれぞれ絶縁リング２７，２８が設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット２３を介して封口板２５により電池ケース１５が密封されている。
電池ケースとしては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケース等を用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。
【００３８】
正極１２としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層１９としたものが挙げられる。
【００３９】
正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等が挙げられる。
【００４０】
導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。また、結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４１】
セパレータ１３、非水電解質、電池ケース１５およびガスケット２２は特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
【００４２】
セパレータ１３は、正極１２と負極１０との間に配置され、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートが用いられる。セパレータ１３の厚さは特に限定されないが、１０〜３００μｍ、さらには１０〜４０μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。
【００４４】
非水溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒１リットルに対する溶質の溶解量は０．５〜２モル程度であることが好ましい。
【００４６】
このようなリチウムイオン二次電池２０は、従来から知られたリチウムイオン二次電池の組立て方法と同様の方法により組み立てられる。
【００４７】
本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２０を代表例として詳しく説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は他のタイプ、具体的には、例えば、積層型電極群を含むコイン型電池や扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群または扁平状電極群を含むラミネートフィルム型電池などにも特に限定なく用いられうる。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、実施例により何ら限定されるものではない。【００４９】
［実施例１］
〈負極の作成〉
負極集電体として、両表面に複数の凸部が千鳥格子状（二次元三角格子状）のパターンで形成された合金銅箔を用いた。なお、各凸部は、直径８μｍ及び高さ８μｍの円柱形であった。【００５０】
次に、図３に示すような蒸着装置４０を用いて、負極集電体の両表面に合金系活物質を蒸着させて柱状体を形成することにより負極を作製した。なお、蒸着源４５としては、純度９９．９９９９％のケイ素を用い、ノズル４３から放出するガスとしては、酸素、アルゴンからなる混合ガスを用いた。【００５１】
柱状体の形成は、まず、負極集電体を蒸着装置４０の固定台４４に設置し、固定台４４の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。真空チャンバ４１内は、蒸着前に排気ポンプで吸引することによって、７×１０−3Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。次いで、ノズル４３から、混合ガスを流量２０ｓｃｃｍで真空チャンバ４１内に供給した。そして、電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとして、１段目の蒸着をした。【００５２】
次に蒸着装置４０の固定台４４の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整し、１段目の蒸着と同様にして、２段目の蒸着をした。さらに、蒸着を３段目から８２段目まで繰り返した。なお、各段の蒸着は、１段目の蒸着から８２段目の蒸着まで、蒸着時間を長くしていくことにより、凸部表面から遠ざかるにつれて形成される各層の厚みが増加していくように調整した。このようにして平均組成及び各層の組成がＳｉＯ0.25であり、高さ１５μｍの柱状体が得られた。【００５３】
形成された柱状体は、合計８２層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１〜３０層目までの単位層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７６〜８２層目までの単位層の平均厚みは４３０ｎｍであった。また、残りの中央部６０％の厚み領域に相当する３１〜７５層目までの単位層の平均厚みは２００ｎｍであった。この負極を３２ｍｍ×４２０ｍｍの寸法に裁断することにより帯状負極板を作成した。【００５４】
＜正極の作成＞
ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物（二次粒子の平均粒径１０μｍ）の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを混合することにより正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。この正極を３０ｍｍ×３８０ｍｍの寸法に裁断することにより帯状正極板を作成した。【００５５】
＜リチウムイオン二次電池の作成＞
作製した帯状正極板および帯状負極板との間に、帯状セパレータ（３５ｍｍ×１０００ｍｍのポリエチレン微多孔膜、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、電極群を作製した。次に、アルミニウム製の正極リードの一端を帯状正極板の正極集電体に溶接し、ニッケル製の負極リードの一端を帯状負極板の負極集電体に溶接した。【００５６】
そして、得られた電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを、体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外部に導出し、内部を真空減圧しながら外装ケースの開口を溶着することによりリチウムイオン二次電池Ａを得た。【００５７】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池Ａの電池容量、充放電１００サイクル後の容量維持率、及び負極活物質の剥離強度を以下の方法に従って評価した。【００５８】
［電池容量］
作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。
定電流充電：０．７Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：４．１５Ｖ  ０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、休止時間２０分。【００５９】
［充放電１００サイクル後の容量維持率］
作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、上述した条件で定電流充電、定電流充電及び定電流放電を１００サイクル繰り返した。なお、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とし、この放電の際の電流値を１Ｃとした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。【００６０】
［負極活物質の剥離強度］
充放電を１００サイクル繰り返した電池を放電状態で分解して負極を取り出し、エチルメチルカーボネートで洗浄することにより、サンプルとした。その一方の面を平台に接着し、固定した。次いで、サンプルの合金系活物質の表面に、粘着テープ（日東電工（株）製）を配置した。粘着テープは、粘着面が上記サンプルの合金系活物質の表面に配置し、φ２ｍｍの平板端子で４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）の力を加えてサンプルに押し付けた。その後、平板端子を鉛直方向に引き上げて、柱状体（負極活物質２）が負極集電体１の凸部１ａから剥離したときの応力を測定した。【００６１】
以上の評価結果を下記表１に示す。【００６２】
【表１】
2011145251.tif 000003
(A)凸部表面から２０％の領域の平均厚み、層数、及び平均組成
(B)中央部６０％の領域の平均厚み、層数、及び平均組成
(C)柱状体頂面から２０％の領域の平均厚み、層数及び平均組成
(D)柱状体高さ
(E)柱状体平均組成
(F)電池容量
(G)１００サイクル後の容量維持率 
(H)負極活物質の剥離強度【００６３】
［実施例２］
「負極の作成」において、表１に示すように、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する各単位層を形成する代わりに、ＳｉＯ0.4の組成で示される組成を有する各単位層を形成し、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７６〜８２層目までの単位層の平均厚みを４２０ｎｍに変えた以外は実施例１と同様にして負極Ｂを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｂを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００６４】
［実施例３］
「負極の作成」において、表１に示すように、合計８２層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１〜３０層目までの単位層の平均組成をＳｉＯ0.7にし、中央部６０％の厚み領域に相当する３１〜７５層目までの単位層の平均組成をＳｉＯ0.15にし、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７６〜８２層目までの単位層の平均厚みを４００ｎｍ、平均組成をＳｉＯ0.15にした以外は実施例１と同様にして負極Ｃを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例４］
「負極の作成」において、表１に示すように、合計６３層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１〜２０層目までの単位層の平均厚み１５０ｎｍ、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する５７〜６３層目までの単位層の平均厚み４３０ｎｍ、残りの中央部６０％の厚み領域に相当する２１〜５６層目までの単位層の平均厚み２５０ｎｍの柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Ｄを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００６６】
［実施例５］
「負極の作成」において、表１に示すように、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する各単位層を形成する代わりに、ＳｉＯ0.1の組成で示される組成を有する各単位層を形成し、合計７７層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１〜２８層目までの単位層の平均厚みが１００ｎｍ、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７１〜７７層目までの単位層の平均厚み４００ｎｍ、残りの中央部６０％の厚み領域に相当する２９〜７０層目までの単位層の平均厚み２００ｎｍの柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Eを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Eを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００６７】
［実施例６］
「負極の作成」において、表１に示すように、合計８０層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１〜３０層目までの単位層の平均厚み１００ｎｍ、柱状体の残りの部分の８０％の厚み領域に相当する３１〜８０層目までの単位層の平均厚み３００ｎｍの柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Fを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Fを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例１］
「負極の作成」において、１段目の蒸着から７５段目の蒸着まで、蒸着時間を均等にすることにより、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する、平均厚み２００ｎｍ、合計７５層、高さ１５μｍの多層構造を有する柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Gを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Gを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Gを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００６９】
［比較例２］
「負極の作成」において、１段目の蒸着から１５０段目の蒸着まで、蒸着時間を均等にすることにより、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する、平均厚み１００ｎｍ、合計１５０層、高さ１５μｍの多層構造を有する柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Hを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Hを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Hを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００７０】
［比較例３］
「負極の作成」において、１段目の蒸着から５０段目の蒸着まで、蒸着時間を均等にすることにより、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する、平均厚み３００ｎｍ、合計５０層、高さ１５μｍの多層構造を有する柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Iを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Iを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Iを作成し、評価した。結果を表１に示す。【００７１】
表１の結果から、本発明に係る、負極に形成された合金系活物質からなる柱状体の凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄い実施例１〜５のリチウムイオン二次電池Ａ〜Fは、各層の厚みが等しい比較例１〜３のリチウムイオン二次電池G〜Iに比べて、１００サイクル後の容量維持率、負極活物質の剥離強度のいずれにおいても高い値を示していることがわかる。また、ＳｉＯ0.25で示される平均組成の柱状体を用いた実施例１とＳｉＯ0.4で示される平均組成の柱状体を用いた実施例２とを比べると、ＳｉＯ0.25で示される平均組成の柱状体を用いた実施例１の方が高い容量を有していた。また、近い平均組成を有する柱状体を用いた実施例１と実施例３とを比べた場合、柱状体を形成する各層が同じ組成である実施例１の方が１００サイクル後の容量維持率、負極活物質の剥離強度が優れていた。また、柱状体の凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の厚みが厚い実施例４は実施例１よりも若干、１００サイクル後の容量維持率、負極活物質の剥離強度が劣っていた。【００７２】
以上詳細に説明した本発明の一局面は、表面に凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、柱状体は、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部表面から順次積層された多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄いリチウムイオン二次電池用負極である。このような構成によれば、柱状体の凸部表面から近い部分においては、単位層間の界面の数が多くなり、柱状体の凸部表面から遠い部分においては、単位層間の界面の数が少なくなる。単位層間に形成される界面では導電抵抗が高くなる。そのために、高い密着性が要求される凸部表面から近い部分においては、反応性が低下して充放電時の膨張収縮が抑制される。一方、単位層間の界面の数が少ない、凸部表面から遠い部分においては、高い反応性を維持することができる。その結果、柱状体全体として高い容量を維持させながら、高い密着性を維持することができる。【００７３】
また凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが５０〜２００ｎｍの範囲であり、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが２００〜５００ｎｍの範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。【００７４】
残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みは、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みの１．５〜５倍の範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。【００７５】
また、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数が、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数の１．５〜２０倍の範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。【００７６】
また、複数の単位層を形成する合金系活物質の組成が、実質的に一定であることが高容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。【００７７】
また、柱状体の合金系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜０．４）で示される平均組成を有することがより高容量を維持することができる点から好ましい。【００７８】
また、本発明の他の一局面は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極と、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極が上述した負極であるリチウムイオン二次電池である。このような構成によれば、高い容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されたリチウムイオン二次電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の負極を用いたリチウムイオン電池は、合金系活物質の特徴である高い充放電容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されている。従って、高容量、長寿命が求められる電子機器の駆動用電源やハイブリッド型自動車や電気自動車等の電源として好ましく用いられうる。
【符号の説明】
【００８０】
１  負極集電体
１ａ  凸部
２  柱状体
３（３ａ，３ｂ，３ｃ…）単位層
１０  負極
１１  非水電解質二次電池
１２  正極
１３  セパレータ
１４  電極群
１５  電池ケース
２２  負極リード
２１  正極リード
２３  ガスケット
２５  封口板
２７，２８  絶縁リング
４０  電子ビーム式蒸着装置
４１  チャンバ
４２  配管
４３  ノズル
４４  固定台
４５  ターゲット
【図１】
2011145251.tif 000004
【図２】
2011145251.tif 000005
【図３】
2011145251.tif 000006
【図４】
2011145251.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月8日(2011.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
正極１２としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層としたものが挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
セパレータ１３、非水電解質、電池ケース１５およびガスケット２３は特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
［充放電１００サイクル後の容量維持率］
作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、上述した条件で定電流充電、定電圧充電及び定電流放電を１００サイクル繰り返した。なお、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とし、この放電の際の電流値を１Ｃとした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。 
【国際調査報告】
2011145251.tif 000008
2011145251.tif 000009
2011145251.tif 000010
2011145251.tif 000011