(57)【要約】  純度が９９．９９％以上である高純度銅からなり、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍである、スパッタリングターゲット用銅材料と、その製造方法。2011024909.tif 000012
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９９％以上である高純度銅からなり、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料。
【数１】
2011024909.tif 000011
【請求項２】
純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を熱間押出し、押し出された材料を該熱間押出直後に冷却して製造されたことを特徴とする、請求項１記載のスパッタリングターゲット用銅材料。
【請求項３】
純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を熱間押出し、押し出された材料を該熱間押出直後に冷却した後に、冷間圧延して製造されたこと特徴とする、請求項１記載のスパッタリングターゲット用銅材料。
【請求項４】
純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を該熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却して製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のスパッタリングターゲット用銅材料。
【請求項５】
請求項１記載のスパッタリングターゲット用銅材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上である高純度銅を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程を含むことを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲットとして用いられる銅材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルＰＣ、携帯電話端末などの小型電子機器から大型のテレビまで、種々のサイズにおいてフラットパネルディスプレイが使用されている。フラットパネルディスプレイに分類される、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイにおいては、高画質・動画の高速描画への要求を満たすために、画素のドットに薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記載）素子を組み込んだものが開発され、現在主流となっている。【０００３】
図１に液晶ディスプレイにおけるＴＦＴ素子の構造一例を断面で図示した。ＴＦＴ素子１は、ガラス基板２の上に走査線３および走査線の一部がＴＦＴのＯＮ／ＯＦＦ制御として機能を有するゲート電極４がある。ゲート電極を窒化シリコンの絶縁膜５で覆う形で形成され、順次、絶縁膜５の上に、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記載）層６、Ｐ（リン）をドープしたａ−Ｓｉ層７、ソース−ドレイン電極８および９が形成される。それらを覆う様に窒化シリコンの保護膜１０が形成される。画素領域にはスズドープ酸化インジウム（以下ＩＴＯと記載）膜１１が配置されている。【０００４】
従来、走査線、ゲート電極、ソース−ドレイン電極にはＭｏ、Ｃｒのような高融点金属やアルミニウムとその合金などが用いられてきた。しかしながら、液晶ディスプレイの大型化や高画素化に伴い配線長が増大され、信号遅延、電力損失等による、画像表示むら等の問題が顕在化した。そこで電気抵抗率の低い銅配線が着目されるようになった。【０００５】
ＴＦＴ素子の配線に銅配線膜を用いることでの課題は、ガラス基板上に直接Ｃｕ膜を形成すると、Ｃｕ／ガラス界面における密着性が悪いためにＣｕ配線膜がガラスから剥離するということが挙げられる。【０００６】
その剥離の問題を解消するための発明として、特許文献１〜３等に記載された技術が提案されている。【０００７】
特許文献１には、銅配線とガラス基板の間にモリブデンなどの高融点金属を介在させ、ガラス基板との密着性に優れるバリア層を形成することで、剥離を抑制している。【０００８】
特許文献２および３には、銅を合金化したターゲットを用いることで、酸化物を銅配線とガラス基板界面に形成させる、合金元素を銅配線とガラス基板界面に濃化させるなどの手法により、剥離を抑制している。【０００９】
特許文献２および３の発明の様に銅合金化などの手法も開発されているが、現在工業的には、特許文献１に記載発明の様に、ガラスと密着性のよいＭｏやＴｉなどを図１の記載のバリア層１２として銅配線の下に形成することで剥離を改善し、スパッタリングにより純銅の配線を形成している。【００１０】
ＴＦＴ素子のゲート電極の形成工程において要求される重要な特性の一つに、配線膜の基板面内均一性が挙げられる。膜の均一性、すなわち膜厚の違いや凹凸などの存在により、ＴＦＴ内での電気容量が不均一になるため、表示に悪影響が与えられる。また、ＴＦＴ素子製造工程において、膜厚の違いや、粗大なクラスタ（パーティクル、スプラッシュ等）が存在すると、エッチングにて配線電極を作成した際に、断線および短絡などの配線不良を引き起こすことが懸念される。【００１１】
半導体配線等となる純銅膜をスパッタリング工程にて形成する場合に、均一な配線膜が作成でき、粗大クラスタの抑制および断線不良を抑制できるスパッタリングターゲットの発明としては、特許文献４〜８等に記載された技術が提案されている。【００１２】
特許文献４には、酸素、窒素、炭素および水素のガス成分を除いた純度９９．９９９９％以上の銅を基体として、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下で溶解、凝固させて製造することで、不良断線率の少ない、超ＬＳＩ用の配線を得ることが可能なスパッタリングターゲットを記載している。銅材料中の不純物量を低減させることで、断線不良などを低減させる。【００１３】
特許文献５には、純度９９．９９５％以上の銅において、再結晶組織の平均結晶粒径を８０ミクロン以下にして、且つ、ビッカース硬さを１００以下にしたスパッタリングターゲットを用いることで、スパッタ粒子の飛び出しの拡がりと粗大クラスタ発生を抑制することが記載されている。【００１４】
特許文献６には、ガス成分を除いた純度９９．９９９％以上の銅において、スパッタ面内における｛１１１｝面のＸ線回折ピーク強度Ｉ｛１１１｝を高め、平均粒径を２５０μｍ以下にして、場所による粒径のばらつきを２０％以内にすることで、膜厚均一性を良好にすることが記載されている。
特許文献７には、表面に｛１１０｝面を向いた結晶の体積を８０％以上にし、それらの結晶が表面から中心に均一に分布させることにより、銅原子の飛び出しを表面から垂直にさせ、アスペクト比の大きな溝の深奥部まで製膜可能にすることが記載されている。
特許文献８には、９９．９９９％以上の純度の銅において、平均結晶粒径を１０〜３０μｍに制御し、｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝及び｛３１１｝の各々の配向を有する粒子の量を５０％よりも少なくして、ランダムな配向を有することで、均一性及び最小の粒子発生を達成できることが記載されている。【００１５】
成分、結晶粒径、歪および結晶配向の制御により、スパッタ粒子の飛び出しを制御し、均一な膜生成および粗大クラスタを抑制することが、従来の発明において可能になった。しかしながら、大型テレビ用の液晶ディスプレイなど基板サイズの大型化が進行し、第７世代などでは１８７０ｍｍ×２２００ｍｍなど、２ｍを超える基板サイズとなった。それに伴い配線を作成するスパッタリング工程においても大型の基板に製膜する必要が出てきており、上述の特許文献に記載の方法を用いても、生成される配線膜の膜厚が基板の部位毎に不均一になる、粗大クラスタの発生がより多くなるなどの課題が顕在化した。また、使用するスパッタリングターゲット自身も大型化するため、スパッタリングターゲット材の部位毎に金属組織が不均一になり易く、膜厚精度および粗大クラスタ形成に及ぼす影響が大きくなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平７−６６４２３号公報
【特許文献２】特許第４０６５９５９号公報
【特許文献３】特開２００８−１６６７４２号公報
【特許文献４】特許第３７２７１１５号公報
【特許文献５】特許第３９７５４１４号公報
【特許文献６】特許第３４０３９１８号公報
【特許文献７】特許第３９９７３７５号公報
【特許文献８】特許第３９７１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述の従来の問題点に鑑みて、ＴＦＴ液晶パネルなどに使用される大型の基板に対してスパッタリング工程で配線を作成する際に、従来以上に均一に粒子を発生し、且つ、使用中においてもその粒子の発生頻度の変化が起こりにくいスパッタリングターゲット用銅材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述の課題に対し鋭意研究することによって、結晶の配向および結晶粒を所定の範囲に制御し、また、製造方法をより均一に組織制御が可能である熱間押出法を適用することにより、均一な配線膜を作製可能なスパッタリングターゲットに好適な銅材料を提供することができることを見出した。
本発明は、この知見に基づきなされたものである。【００１９】
すなわち、本発明は、
（１）純度が９９．９９％以上である高純度銅からなり、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料、【００２０】
【数１】
2011024909.tif 000002
【００２１】
（２）純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を熱間押出し、押し出された材料を該熱間押出直後に冷却して製造されたことを特徴とする、（１）項に記載のスパッタリングターゲット用銅材料、
（３）純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を熱間押出し、押し出された材料を該熱間押出直後に冷却した後に、冷間圧延して製造されたこと特徴とする、（１）項に記載のスパッタリングターゲット用銅材料、
（４）純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を該熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却して製造されたことを特徴とする、（１）項に記載のスパッタリングターゲット用銅材料、
（５）（１）項記載のスパッタリングターゲット用銅材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上である高純度銅を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程を含むことを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、均一な配線膜を作製可能なスパッタリングターゲットに好適な銅材料を提供することができる。本発明のスパッタリングターゲット用銅材料は、ＴＦＴ液晶パネルなどに使用される大型の基板に対してスパッタリング工程で配線を作成する際に、従来以上に均一に粒子を発生し、且つ、使用中においてもその粒子の発生頻度の変化が起こりにくい。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】液晶ディスプレイにおけるＴＦＴ素子の構造一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例における結晶方位分布、結晶粒径、および硬さの測定試験のサンプリングの説明図である。
【図３】実施例におけるスパッタリング特性試験のサンプリングの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料は、純度が９９．９９％以上である高純度銅（以下、単に「純銅」という）からなる銅材料において、材料表面のミクロ組織の結晶配向および結晶粒径を特定の範囲のものとしたものである。
【００２５】
純銅は、焼鈍により再結晶が行われると、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面が生じやすい。通常これらはランダムに配向しているが、本発明者らはこれらの中で｛２００｝面のスパッタリング特性が特に優れ、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度をＩ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、Ｉ｛３１１｝とした時、Ｉ｛２００｝の割合が４０％以上、すなわち、下記式（１）を満たす場合、スパッタリング特性、例えば成膜時の膜厚の均一性と膜質の均質性が優れたものとなることを見い出した。
【００２６】
【数２】
2011024909.tif 000003
【００２７】
式（１）の左辺である
【００２８】
【数３】
2011024909.tif 000004
【００２９】
の値（以下、結晶配向度と定義する）は、０．４より小さい場合はI｛２００｝の効果が十分に発揮されないため、０．４以上であり、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
【００３０】
本発明において、上記の各面のＸ線回折のピーク強度は、銅材料のターゲットとして使用される表面からＸ線を入射させ、測定した各回折面の強度のピークである。
【００３１】
結晶粒径も結晶配向と同じくスパッタリング特性に影響を与える。本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の結晶粒の粒径は１００〜２００μｍ、好ましくは１１０〜１９０μｍ、さらに好ましくは１２０〜１８０μｍである。
結晶粒径が小さい場合は、相対的に結晶粒界が多くなるが、結晶粒界は原子配列が乱れておりスパッタリング時の元素の飛び易さが粒内とは異なるため、形成する膜が不均一になり易い。また結晶粒径が大きい場合は、ターゲット物質を飛び立たせるために高いエネルギーが必要であり、同時に複数のターゲット原子が飛び出すなど粗大クラスタの形成が増え、形成する膜が不均一になり易い。
また、本発明において、結晶粒の粒径は、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１（切断法）に基づき測定した平均粒径（粒度）を意味する。
【００３２】
なお、｛２００｝面のスパッタリング特性が優れる要因は、ＦＣＣ金属における各面での原子密度を考慮した場合、｛１１１｝面が最も多く、次いで｛２００｝面が多いが、｛１１１｝面は最密であるがゆえに、原子１個を飛び立たせるために必要なエネルギーが大きく、最もバランスが良いのが｛２００｝面であるためと推察される。
【００３３】
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、｛２００｝面の配向を高める製造プロセスとして、熱間押出を用いることが好ましい。熱間押出では材料の加熱温度を７００℃以上にしておくことが好ましい。７００℃より低い場合は押出中に動的再結晶が十分に生じず、（１）式の関係が得られにくい。なお加熱温度の上限は特に限定されるものではないが、純銅の融点が約１０８０℃であることから、あまり高くするとビレットが部分的に溶解し押出が行えない。熱間押出の温度は７５０〜９００℃であることがさらに好ましい。熱間押出は、通常の押出機を用い、任意の圧力で行うことができる。
【００３４】
熱間押出された材料は非常に高温であり、通常、短時間で結晶粒が粗大化・成長し、２００μｍ以上となる。これを防ぎ、結晶の粒径を１００〜２００μｍとするために、押出直後（通常、ダイスより押し出されてから５秒以内に）に水冷等により材料を５０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度は１００℃／秒以上がさらに好ましい。この冷却速度の上限値には特に制限はないが、実際上、通常３００℃／秒程度以下である。また、冷却は材料が２００℃以下になるまで行うことが好ましい。
結晶の配向、つまり前記式（１）で表される結晶配向度は、熱間加工時の加工の向き（鍛造、圧延、押出によってメタルフローが異なるのでそれぞれ向きが変わる）、加工率（量）、温度などにより種々変化する。熱間押出で行なうことで、本発明で規定する前記式（１）で表される条件を満たすように制御しやすい。また、前述の動的再結晶から粒成長への段階で、結晶配向は概ね決まる。加えて、熱間押し出し組織を固定する為に前述の押出直後に冷却することが好ましい。これらの２点を達成することにより、本発明の銅材料を得ることができる。
また熱間鍛造では近年のターゲットの大型化要請に対応するサイズでは、鍛造後の冷却の不均一を解消することは難しく、均一な結晶粒組織を得ることができない。
【００３５】
また、前述の結晶配向や結晶粒径を得るには、純銅の純度が重要となる。純銅の鋳塊を製造する際の原料である電気銅にはある程度の不純物が含有されており、純銅の鋳塊にもそれらが現れる。不純物が多いと材料の耐熱性は向上し、再結晶が生じにくくなり、結晶配向が得られにくくなる。本発明においては、純銅の純度は９９．９９％以上が必要であり、好ましくは９９．９９５％以上である。なお、上記の熱間押出およびその直後の冷却の前後において、純銅の純度に実質的に変化はない。
【００３６】
熱間押出の優れている点として、前記の結晶配向や冷却速度による結晶粒径制御が、押出材の先端〜後端および幅方向において小さいばらつきで行えることが挙げられる。
これまで銅ターゲット材は熱間圧延で製造されているが、熱間圧延は加熱されたケークを数パス〜１０数パス掛けて徐々に薄くするため圧延中に温度低下が生じ、その温度低下は材料の先後端で差が生じ易い。また、幅方向の両サイド側は放熱により温度が低下しやすい。さらに最後に実施する水冷は、一般には水冷帯に圧延材の片側から徐々に進入するため、ここでも先後端の差が生じ易い。
一方、熱間押出は、押し出された材料がすぐに冷却されて押出材を形成するため、冷却過程の温度差は長手方向および幅方向で生じない。生じる温度差は押し始めと押し終わりのビレットの温度低下であるが、熱間圧延に比べて加工時間が短時間であるため低下量は少なく、加工発熱の蓄積も生じるため、温度差はほとんど問題とならない。この様に熱間押出で製造した材料は、長手方向、幅方向で特性ばらつきが小さいことから、ターゲット製造を短冊状の板を組み合わせて行う様な大型のディスプレイ用のターゲット材として使用する時、スパッタリング膜を均一に形成しやすくする効果がある。
【００３７】
また、熱間押出して得られた押出材を、該熱間押出直後に材料を冷却する工程の後に、冷間圧延を行うことがさらに好ましい。冷間圧延は従来と同様の条件により行うことができる。
【００３８】
また、銅材料に内在するひずみは、ターゲット物質の飛び出しに影響を及ぼすため、制御しておくことが好ましい。銅材料内部のひずみは、硬さ測定を行うことにより評価することができる。本発明において、硬さは５１〜１００Ｈｖ（ビッカース硬さ）の範囲が好ましい。ひずみが多すぎると、ターゲット原子が多く固まって飛び出して粗大クラスタの形成が増え形成する膜が不均一になり易く、硬さを１００Ｈｖ以下にすることが望ましい。なお、一般に、無酸素銅（Ｃ１０２０）において、完全に再結晶又は焼きなましをして、引張強度が最も低くなる熱処理を行った場合（Ｏ材）の硬さは５１〜５９Ｈｖであることが知られており（「伸銅品データブック（第２版）」日本伸銅協会編  平成２１年３月３１日第２版発行  ６１頁）、硬さの好ましい範囲の下限値は、その値に基づくものである。
なお、硬さの調節は、圧延などの冷間加工により行い、冷間加工の加工率は３０％以下程度に抑えることで、硬さの好ましい範囲の上限値を１００Ｈｖ以下とすることができ、硬さが５１〜１００Ｈｖの銅材料が簡便に得られる。
前述の通り、冷間加工は硬さの調節のために実施する。加工率０％、すなわち完全に焼きなまされた状態（Ｏ材）での硬さが５１〜５９Ｈｖであり、加工率を高くすると徐々に硬さが向上して、加工率３０％で１００Ｈｖに到達する。加工率が高すぎると１００Ｈｖを超え、前述の問題が生じる。
【００３９】
熱間押出直後に冷却され、必要に応じて冷間圧延を行い製造された材料、好ましくは平板状の材料は、旋盤加工等の任意の機械加工等によりターゲット形状まで加工され、スパッタリングに用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００４１】
（実施例１）
表１に示す純度を有する材料Ｎｏ．１〜８の直径３００ｍｍ×長さ８００ｍｍの鋳塊を作製し、熱間押出用のビレットとした。前記ビレットを約１０００℃に加熱した後押出を行い、続いて押出材を直ちに冷却速度約１００℃／秒で２０秒間水冷して厚さ２２ｍｍ×幅２００ｍｍの素板を得た。次いで前記素板を冷間にて圧延し、厚さ２０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ約１２ｍの平板（押出）のスパッタリングターゲット用銅材料Ｎｏ．１−１〜１−８を製造した。なお、Ｎｏ．１−１〜１−５は本発明例、Ｎｏ．１−６〜１−８は銅の純度が本発明例より低い比較例である。
また、従来例として、製造プロセスに熱間圧延を用いて平板のスパッタリングターゲット用銅材料Ｎｏ．１−９〜１−１１を作製した。すなわち、材料Ｎｏ．１、３、５の純度の厚さ１５０ｍｍ×幅２２０ｍｍ×長さ１８００ｍｍの鋳塊を作製し、熱間圧延用のケークとした。前記ケークを約１０００℃に加熱後に熱間圧延を行って厚さ２３ｍｍ×幅２２０ｍｍの素板を作製した。熱間圧延時の材料冷却は最終パス後に、材料を水冷ゾーンを通過させることで行った。次いで得られた素板の表面を面削した後、冷間圧延で厚さ２０ｍｍ×幅２２０ｍｍとし、さらにエッジ部分を切断除去することで厚さ２０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ約１２ｍの平板（圧延）のスパッタリングターゲット用銅材料Ｎｏ．１−９〜１−１１を製造した。【００４２】
このようにして得られたＮｏ．１−１〜１−１２の平板の銅材料２１について、図２の模式的な斜視図に基づいた説明図に示す押出時の長手方向先端部（長手先端）における幅方向の中央部（２２）および両サイド部（端１（２３）、端２（２４））、押出時の長手方向中央部（長手中央）における幅方向の中央部（２５）および両サイド部（端１（２６）、端２（２７））、押出時の長手方向後端部（長手後端）における幅方向の中央部（２８）および両サイド部（端１（２９）、端２（３０））の合計９箇所について、結晶方位分布、結晶粒径、硬さを下記方法により調べた。また、図３の模式的な斜視図に基づいた説明図に示す押出時の長手方向先端部（長手先端）３１、押出時の長手方向中央部（長手中央）３２、押出時の長手方向後端部（長手後端）３３の３箇所より直径６インチの円形の板を切り出し、下記の方法でスパッタリング特性を調査した。
［１］結晶方位分布
銅材料板における結晶方位は上述の各部位において、ターゲットとして使用される表面からＸ線を入射させ、各回折面からの強度を測定した。その中から主要の｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝及び｛３１１｝面各々の回折強度を比較し、上記式（１）の強度比（結晶配向度）を算出した。なお、Ｘ線照射の条件は、Ｘ線の種類ＣｕＫα１、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡとした。
［２］結晶粒径
銅材料板における結晶粒径は上述の各部位において、ターゲットとして使用される表面にてミクロ組織観察を行い、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１（切断法）に基づき測定した。
［３］硬さ
銅材料板における硬さは、ターゲットとして使用される表面にてＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠してマイクロビッカース硬さ試験機にて測定を行った。
［４］スパッタリング特性
得られた銅材料板から、図３に示す位置３１、３２、３３にて直径φ６インチ（１５．２４ｃｍ）、厚さ８ｍｍに切り出し、研磨を行ってスパッタリングターゲットを作成した。ターゲット面の粗さの影響を除外するため、粗さは全て最大粗さＲａを０．５〜０．８μｍに研磨して揃えた。上述のように作成したスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にて、膜厚０．７ｍｍの日本電気硝子社製ＯＡ−１０ガラス基板にスパッタリングを実施し０．３μｍ膜厚の銅配線を作成した。スパッタリング条件はＡｒガス圧力を０．４Ｐａ、放電電力を１２Ｗ／ｃｍ２とした。その後真空中にて３００℃、３０ｍｉｎの熱処理を行った。熱処理後の銅配線の膜厚を１０点測定して、最大膜厚および最小膜厚のレンジが±７％になったものを「良」、それ以上のバラつきが存在したものを「不良」とした。【００４３】
結果を表２、３に示す。本発明例のＮｏ．１−１〜１−５は何れの特性も満足している。比較例のＮｏ．１−６〜１−８は、結晶配向度、結晶粒径が、材料の全域あるいは部分的に本発明の規定の範囲を外れており、スパッタリング特性はほとんどが「不良」となっている。従来例のＮｏ．１−９〜１−１２は熱間圧延での製造であり、結晶配向度は全ての例の全域において本発明の規定の範囲外となっている。また、結晶粒径は本発明の規定の範囲内であるが、材料幅方向では両端の結晶粒径は中央部に比べ小さめであり、また、長手方向において後端の方が結晶粒径が大きい傾向が見られるなど不均一である。硬さも、本発明例に比べて材料幅方向、長手方向に不均一となっている。これらにより従来例のスパッタリング特性は、ほとんどが「不良」となっている。【００４４】
【表１】
2011024909.tif 000005
【００４５】
【表２】
2011024909.tif 000006
【００４６】
【表３】
2011024909.tif 000007
【００４７】
（実施例２）
実施例１における純銅Ｎｏ．１からなるビレットを作製し、表４に示す熱間押出条件Ａ〜Ｉで押出を行った。条件Ａ〜Ｆは本発明例、条件Ｇ〜Ｉは比較例である。なお、加熱温度の調整は加熱炉の炉温設定により行った。また冷却速度は、水冷帯のシャワー量の変更により行った。得られた熱間押出材は、実施例１と同様に冷間圧延を行って厚さ２０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ約１２ｍの平板のスパッタリングターゲット用銅材料を製造した。また実施例１と同様、結晶方位分布、結晶粒径、硬さおよびスパッタリング特性を調査した。【００４８】
結果を表５、６に示す。本発明例で製造された銅材料は何れも特性を満足している。比較例Ｇで製造された銅材料は、結晶配向度は本発明の規定の範囲内にあるが、結晶粒径は１００μｍを下回り、スパッタリング特性は部分的に不良となった。比較例Ｈで製造された銅材料は、結晶配向度は本発明の規定の範囲内にあるが、結晶粒径は２００μｍを上回り、スパッタリング特性は部分的に不良となった。比較例Ｉは加熱温度が高く加熱炉内で局部的な溶解が生じ押出を行えなかった。【００４９】
【表４】
2011024909.tif 000008
【００５０】
【表５】
2011024909.tif 000009
【００５１】
【表６】
2011024909.tif 000010
【符号の説明】
【００５２】
１  ＴＦＴ素子
２  ガラス基板
３  走査線
４  ゲート電極
５  絶縁膜
６  アモルファスシリコン層
７  リンをドープしたアモルファスシリコン層
８、９  ソース−ドレイン電極
１０  窒化シリコンの保護膜
１１  スズドープ酸化インジウム膜
１２  バリア層
２１  平板の銅材料
２２  長手先端の幅方向の中央部
２３、２４  長手先端の幅方向の両サイド部
２５  長手中央の幅方向の中央部
２６、２７  長手中央の幅方向の両サイド部
２８  長手後端の幅方向の中央部
２９、３０  長手後端の幅方向の両サイド部
３１  長手先端部
３２  長手中央部
３３  長手後端部【００５３】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００５４】
本願は、２００９年８月２８日に日本国で特許出願された特願２００９−１９８９８２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
2011024909.tif 000013
【図２】
2011024909.tif 000014
【図３】
2011024909.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月18日(2011.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングターゲット用銅材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程を含み、
前記の高純度銅からなり、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであるスパッタリングターゲット用銅材料を得ることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料の製造方法。
【数１】
2011024909.tif 000016
【請求項２】
前記冷却の後に、加工率３０％以下で冷間圧延すること特徴とする、請求項１記載のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法。
【請求項３】
純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊に７００〜１０５０℃で熱間押出を施し、該熱間押出の直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却して得られた、純度が９９．９９％以上で、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料。
【数２】
2011024909.tif 000017
【請求項４】
硬さが５１〜１００Ｈｖであることを特徴とする、請求項３記載のスパッタリングターゲット用銅材料。
【請求項５】
硬さが７４〜１０２Ｈｖであることを特徴とする、請求項３記載のスパッタリングターゲット用銅材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
すなわち、本発明は、
（１）スパッタリングターゲット用銅材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程を含み、
前記の高純度銅からなり、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであるスパッタリングターゲット用銅材料を得ることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料の製造方法、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（２）前記冷却の後に、加工率３０％以下で冷間圧延すること特徴とする、（１）項記載のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法、
（３）純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊に７００〜１０５０℃で熱間押出を施し、該熱間押出の直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却して得られた、純度が９９．９９％以上で、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料、
2011024909.tif 000018
（４）硬さが５１〜１００Ｈｖであることを特徴とする、（３）項記載のスパッタリングターゲット用銅材料、
（５）硬さが７４〜１０２Ｈｖであることを特徴とする、（３）項記載のスパッタリングターゲット用銅材料
を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料は、前記特定の製造工程を経て得られたものであり、純度が９９．９９％以上である高純度銅（以下、単に「純銅」という）からなる銅材料において、材料表面のミクロ組織の結晶配向および結晶粒径を特定の範囲のものとしたものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、｛２００｝面の配向を高める製造プロセスとして、熱間押出を用いる。熱間押出では材料の加熱温度を７００℃以上１０５０℃とする。７００℃より低い場合は押出中に動的再結晶が十分に生じず、（１）式の関係が得られにくい。なお加熱温度の上限は特に限定されるものではないが、純銅の融点が約１０８０℃であることから、あまり高くするとビレットが部分的に溶解し押出が行えない。熱間押出の温度は７５０〜９００℃であることがさらに好ましい。熱間押出は、通常の押出機を用い、任意の圧力で行うことができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
熱間押出された材料は非常に高温であり、通常、短時間で結晶粒が粗大化・成長し、２００μｍ以上となる。これを防ぎ、結晶の粒径を１００〜２００μｍとするために、押出直後（通常、ダイスより押し出されてから５秒以内に）に水冷等により材料を５０℃／秒以上の冷却速度で冷却する。冷却速度は１００℃／秒以上がさらに好ましい。この冷却速度の上限値には特に制限はないが、実際上、通常３００℃／秒程度以下である。また、冷却は材料が２００℃以下になるまで行うことが好ましい。
結晶の配向、つまり前記式（１）で表される結晶配向度は、熱間加工時の加工の向き（鍛造、圧延、押出によってメタルフローが異なるのでそれぞれ向きが変わる）、加工率（量）、温度などにより種々変化する。熱間押出で行なうことで、本発明で規定する前記式（１）で表される条件を満たすように制御しやすい。また、前述の動的再結晶から粒成長への段階で、結晶配向は概ね決まる。加えて、熱間押し出し組織を固定する為に前述の押出直後に冷却することが好ましい。これらの２点を達成することにより、本発明の銅材料を得ることができる。
また熱間鍛造では近年のターゲットの大型化要請に対応するサイズでは、鍛造後の冷却の不均一を解消することは難しく、均一な結晶粒組織を得ることができない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
このようにして得られたＮｏ．１−１〜１−１１の平板の銅材料２１について、図２の模式的な斜視図に基づいた説明図に示す押出時の長手方向先端部（長手先端）における幅方向の中央部（２２）および両サイド部（端１（２３）、端２（２４））、押出時の長手方向中央部（長手中央）における幅方向の中央部（２５）および両サイド部（端１（２６）、端２（２７））、押出時の長手方向後端部（長手後端）における幅方向の中央部（２８）および両サイド部（端１（２９）、端２（３０））の合計９箇所について、結晶方位分布、結晶粒径、硬さを下記方法により調べた。また、図３の模式的な斜視図に基づいた説明図に示す押出時の長手方向先端部（長手先端）３１、押出時の長手方向中央部（長手中央）３２、押出時の長手方向後端部（長手後端）３３の３箇所より直径６インチの円形の板を切り出し、下記の方法でスパッタリング特性を調査した。
［１］結晶方位分布
銅材料板における結晶方位は上述の各部位において、ターゲットとして使用される表面からＸ線を入射させ、各回折面からの強度を測定した。その中から主要の｛１１１｝、｛２００｝、｛２２０｝及び｛３１１｝面各々の回折強度を比較し、上記式（１）の強度比（結晶配向度）を算出した。なお、Ｘ線照射の条件は、Ｘ線の種類ＣｕＫα１、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡとした。
［２］結晶粒径
銅材料板における結晶粒径は上述の各部位において、ターゲットとして使用される表面にてミクロ組織観察を行い、ＪＩＳ  Ｈ  ０５０１（切断法）に基づき測定した。
［３］硬さ
銅材料板における硬さは、ターゲットとして使用される表面にてＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠してマイクロビッカース硬さ試験機にて測定を行った。
［４］スパッタリング特性
得られた銅材料板から、図３に示す位置３１、３２、３３にて直径φ６インチ（１５．２４ｃｍ）、厚さ８ｍｍに切り出し、研磨を行ってスパッタリングターゲットを作成した。ターゲット面の粗さの影響を除外するため、粗さは全て最大粗さＲａを０．５〜０．８μｍに研磨して揃えた。上述のように作成したスパッタリングターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置にて、膜厚０．７ｍｍの日本電気硝子社製ＯＡ−１０ガラス基板にスパッタリングを実施し０．３μｍ膜厚の銅配線を作成した。スパッタリング条件はＡｒガス圧力を０．４Ｐａ、放電電力を１２Ｗ／ｃｍ２とした。その後真空中にて３００℃、３０ｍｉｎの熱処理を行った。熱処理後の銅配線の膜厚を１０点測定して、最大膜厚および最小膜厚のレンジが±７％になったものを「良」、それ以上のバラつきが存在したものを「不良」とした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
結果を表２、３に示す。本発明例のＮｏ．１−１〜１−５は何れの特性も満足している。比較例のＮｏ．１−６〜１−８は、結晶配向度、結晶粒径が、材料の全域あるいは部分的に本発明の規定の範囲を外れており、スパッタリング特性はほとんどが「不良」となっている。従来例のＮｏ．１−９〜１−１１は熱間圧延での製造であり、結晶配向度は全ての例の全域において本発明の規定の範囲外となっている。また、結晶粒径は本発明の規定の範囲内であるが、材料幅方向では両端の結晶粒径は中央部に比べ小さめであり、また、長手方向において後端の方が結晶粒径が大きい傾向が見られるなど不均一である。硬さも、本発明例に比べて材料幅方向、長手方向に不均一となっている。これらにより従来例のスパッタリング特性は、ほとんどが「不良」となっている。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月13日(2012.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリングターゲット用銅材料を製造する方法であって、純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊を７００〜１０５０℃で熱間押出し、押し出された材料を熱間押出直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却する工程を含み、
前記の高純度銅からなり、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであるスパッタリングターゲット用銅材料を得ることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料の製造方法。
【数１】
2011024909.tif 000019
【請求項２】
前記冷却の後に、加工率３０％以下で冷間圧延すること特徴とする、請求項１記載のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法。
【請求項３】
純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊に７００〜１０５０℃で熱間押出を施し、該熱間押出の直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却して得られた、純度が９９．９９％以上で、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであり、硬さが５１〜１００Ｈｖであることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料。
【数２】
2011024909.tif 000020
【請求項４】
前記冷却の後に、加工率３０％以下で冷間圧延して得られたこと特徴とする、請求項３記載のスパッタリングターゲット用銅材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（２）前記冷却の後に、加工率３０％以下で冷間圧延すること特徴とする、（１）項記載のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法、
（３）純度が９９．９９％以上である高純度銅の鋳塊に７００〜１０５０℃で熱間押出を施し、該熱間押出の直後に５０℃／秒以上の冷却速度で冷却して得られた、純度が９９．９９％以上で、スパッタリングを行う面における｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、および｛３１１｝面の各々のＸ線回折のピーク強度、Ｉ｛１１１｝、Ｉ｛２００｝、Ｉ｛２２０｝、およびＩ｛３１１｝が下記式（１）を満たし、結晶粒の粒径が１００〜２００μｍであり、硬さが５１〜１００Ｈｖであることを特徴とする、スパッタリングターゲット用銅材料、
2011024909.tif 000021
（４）前記冷却の後に、加工率３０％以下で冷間圧延して得られたこと特徴とする、（３）項記載のスパッタリングターゲット用銅材料
を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明のスパッタリングターゲット用銅材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、｛２００｝面の配向を高める製造プロセスとして、熱間押出を用いる。熱間押出では材料の加熱温度を７００℃以上１０５０℃以下とする。７００℃より低い場合は押出中に動的再結晶が十分に生じず、（１）式の関係が得られにくい。なお加熱温度の上限は特に限定されるものではないが、純銅の融点が約１０８０℃であることから、あまり高くするとビレットが部分的に溶解し押出が行えない。熱間押出の温度は７５０〜９００℃であることがさらに好ましい。熱間押出は、通常の押出機を用い、任意の圧力で行うことができる。
【国際調査報告】
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