(57)【要約】内燃機関において、機関排気通路内に上流側から順に炭化水素供給弁（１６）と、酸化触媒（１３）と、排気浄化触媒（１４）とが配置される。排気浄化触媒（１４）上には白金Ｐｔ（５３）およびロジウムＲｈ（５４）が担持されていると共に、塩基性層（５５）が形成されている。炭化水素供給弁（１６）からは排気浄化触媒（１４）に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素が間欠的に供給され、このとき塩基性層（５５）上に還元性中間体が存在し続けるように炭化水素の供給が制御される。
2011114500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔を該予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を上記予め定められた供給間隔で噴射し、それにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に上記排気浄化触媒と炭化水素供給弁から噴射された炭化水素を部分酸化しうる炭化水素部分酸化用触媒とを炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置した請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記炭化水素部分酸化用触媒が上記排気浄化触媒上流の機関排気通路内に配置された酸化触媒からなる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記排気浄化触媒からなる下部コート層上に上記炭化水素部分酸化用触媒からなる上部コート層が形成されている請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯｘと部分酸化された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持され、該塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持された還元性中間体の還元作用によりＮＯｘが還元され、上記炭化水素の予め定められた供給間隔は該塩基性の排気ガス流通表面部分上に還元性中間体を存在させ続けるのに必要な供給間隔である請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
排気ガス中の酸素濃度が高くなるほど炭化水素供給弁から単位時間当り供給される炭化水素の量が増大せしめられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
吸入空気量が増大するほど炭化水素供給弁から単位時間当り供給される炭化水素の量が増大せしめられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
排気浄化触媒を昇温すべきとき又は機関排気通路内に配置されたパティキュレートフィルタを昇温すべきときには炭化水素供給弁から単位時間当り供給される炭化水素の量が増大せしめられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に還元性中間体を存在させ続けるために行われる炭化水素の供給作用の開始時には炭化水素供給弁から単位時間当り供給される炭化水素の量が増大せしめられる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に還元性中間体を存在させ続けるために行われる炭化水素の供給作用は上記酸化触媒の活性後に開始される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯｘ吸蔵触媒からＮＯｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯｘ吸蔵触媒からＮＯｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯｘが良好に還元せしめられることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９６９４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらＮＯｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯｘとを反応させるための排気浄化触媒を炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔を予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素供給弁から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射し、それにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は酸化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯｘ浄化率を示す図である。
図６は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７は排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図９はＮＯｘ浄化率を示す図である。
図１０は単位時間当りの炭化水素噴射量を示す図である。
図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図１２は炭化水素の噴射制御を行うためのフローチャートである。
図１３はＮＯｘを浄化するための別の触媒の一部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して炭化水素ＨＣを部分酸化しうる炭化水素部分酸化用触媒１３の入口に連結される。図１に示される実施例ではこの炭化水素部分酸化用触媒１３は酸化触媒からなる。炭化水素部分酸化用触媒、即ち酸化触媒１３の出口は排気浄化触媒１４の入口に連結され、排気浄化触媒１４の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１５に連結される。酸化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１６が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１６から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１６からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１７を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１７内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１８が配置される。また、ＥＧＲ通路１７周りにはＥＧＲ通路１７内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１９が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１９内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２０を介してコモンレール２１に連結され、このコモンレール２１は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２２を介して燃料タンク２３に連結される。燃料タンク２３内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２２によってコモンレール２１内に供給され、コモンレール２１内に供給された燃料は各燃料供給管２０を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。酸化触媒１３には酸化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２４が取付けられており、パティキュレートフィルタ１５にはパティキュレートフィルタ１５の前後の差圧を検出するための差圧センサ２５が取付けられている。これら温度センサ２４、差圧センサ２５および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１６、ＥＧＲ制御弁１８および燃料ポンプ２２に接続される。
図２（Ａ）は酸化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。図２（Ａ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には白金Ｐｔのような貴金属、又は銀Ａｇや銅Ｃｕのような遷移金属からなる触媒５１が担持されている。
一方、図２（Ｂ）は排気浄化触媒１４の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１４では図２（Ｂ）に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５２上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、更にこの触媒担体５２上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯｘに電子を供給しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５５が形成されている。排気ガスは触媒担体５２上に沿って流れるので貴金属触媒５３，５４は排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５５の表面は塩基性を呈するので塩基性層５５の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５６と称される。
図２（Ｂ）において貴金属触媒５３は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５４はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５２に担持されている貴金属触媒５３，５４は白金ＰｔとロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１６から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は酸化触媒１３において酸化される。本発明ではこのとき炭化水素を酸化触媒１３において部分酸化させ、部分酸化された炭化水素を用いて排気浄化触媒１４においてＮＯｘを浄化するようにしている。この場合、酸化触媒１３の酸化力を強くしすぎると炭化水素は酸化触媒１３において部分酸化されずに酸化されてしまい、炭化水素を部分酸化させるには酸化触媒１３の酸化力を弱める必要がある。従って本発明による実施例では酸化触媒１３として貴金属触媒の担持量の少ない触媒や、卑金属を担持した触媒や、容量の小さい触媒が用いられている。
図３は酸化触媒１３において行われる酸化反応を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。なお、このとき一部の炭化水素ＨＣはＮＯと結合して図３に示されるようにニトロソ化合物となり、また一部の炭化水素ＨＣはＮＯ２と結合してニトロ化合物になる。酸化触媒１３において生成されたこれらラジカル状の炭化水素ＨＣ等は排気浄化触媒１４に送り込まれる。
一方、図４は排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を示しており、図５は図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１４によるＮＯｘ浄化率を排気浄化触媒１４の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを後に説明する或る時間間隔を隔ててリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯｘ浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５５の表面上に、即ち排気浄化触媒１４の塩基性排気ガス流通表面部分５６上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６（Ａ）および（Ｂ）を参照しつつ説明する。なお、これら図６（Ａ）および（Ｂ）は排気浄化触媒１４の触媒担体５２の表面部分を図解的に示しており、これら図６（Ａ）および（Ｂ）には図４に示されるように排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーン空燃比の範囲内で間欠的に低下せしめられたときに生ずると推測される反応が示されている。
即ち、図４からわかるように排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比はリーンに維持されているので排気浄化触媒１４に流入する排気ガスは酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６（Ａ）に示されるように白金５３上において酸化されてＮＯ２となる。次いでこのＮＯ２は更に酸化されて安定した硝酸イオンＮＯ３−となる。
一方、硝酸塩ＮＯ３−が生成されるとこの硝酸塩ＮＯ３−は塩基性層５５の表面上に送り込まれている炭化水素ＨＣによって還元する方向に引き戻され、酸素が脱離されて不安定なＮＯ２＊となる。この不安定なＮＯ２＊は活性が強く、以下この不安定なＮＯ２＊を活性ＮＯ２＊と称する。この活性ＮＯ２＊は図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上或いはロジウムＲｈ５４上に付着している主にラジカル状の炭化水素ＨＣと、或いは排気ガス中に含まれる主にラジカル状の炭化水素ＨＣとロジウムＲｈ５４上において反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５５の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６（Ａ）に示されるように塩基性層５５の表面上に保持又は吸着されている還元性中間物の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ２であると考えられる。
一方、図６（Ｂ）に示されるように生成された活性ＮＯ２＊はロジウムＲｈ５４上において還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなり、斯くしてＮＯｘが浄化されることになる。即ち、塩基性層５５上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が保持又は吸着されていないとＮＯｘの浄化が行われない。従って高いＮＯｘ浄化率を得るには生成された活性ＮＯ２＊をＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとするのに十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を常に塩基性層５５上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２６上に存在させ続ける必要がある。
即ち、図６（Ａ）および（Ｂ）に示されるように白金Ｐｔ５３上においてＮＯを酸化させるために排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎはリーンでなければならず、生成された活性ＮＯ２＊をＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとするために塩基性層５５の表面上に十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を保持しておかなければならない、即ち還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を保持しておくために塩基性の排気ガス流通表面部分２６を設けておかなければならないことになる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯｘと部分酸化された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成するために排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５３，５４が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を排気浄化触媒１４内に保持しておくために貴金属触媒５３，５４周りには塩基性の排気ガス流通表面部分２６が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の還元作用によりＮＯｘが還元され、炭化水素供給弁１６からは排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持しつつ炭化水素ＨＣが予め定められた供給間隔でもって間欠的に供給され、この炭化水素ＨＣの予め定められた供給間隔は塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を存在させ続けるのに必要な供給間隔とされる。
この場合、噴射量が多すぎたり、噴射間隔が短かくなりすぎると炭化水素量が過剰となって多量の炭化水素ＨＣが排気浄化触媒１４から排出され、噴射量が少なすぎたり、噴射間隔が長すぎると塩基性の排気ガス流通表面部分５６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が存在しなくなってしまう。従ってこの場合重要なことは、排気浄化触媒１４から余剰の炭化水素ＨＣが排出されずかつ塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が存在し続けるように炭化水素の噴射量と噴射間隔とを設定することである。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
炭化水素ＨＣの供給間隔を上述の予め定められた供給間隔よりも長くすると塩基性層５５の表面上から炭化水素ＨＣや還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された硝酸イオンＮＯ３−には硝酸イオンＮＯ３−を還元する方向に引き戻す力は作用しない。従ってこのときには硝酸イオンＮＯ３−は図７（Ａ）に示されるように塩基性層５５内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯｘは硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されることになる。
一方、図７（Ｂ）はこのようにＮＯｘが硝酸塩の形で塩基性層５５内に吸収されているときに排気浄化触媒１４内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３−→ＮＯ２）に進み、斯くして塩基性層５５内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ３−となって図７（Ｂ）に示されるようにＮＯ２の形で塩基性層５５から放出される。次いで放出されたＮＯ２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８は塩基性層５５のＮＯｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５５内に吸収されたＮＯｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５５から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５５はＮＯｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。なお、このとき塩基性層５５がＮＯｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５５はＮＯｘを一時的に吸蔵するためのＮＯｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。
即ち、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１４上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、この場合には排気浄化触媒１４は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵触媒として機能している。
図９は、排気浄化触媒１４をこのようにＮＯｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１４の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１４をＮＯｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ２の形で排気浄化触媒１４から放出されるからである。即ち、ＮＯｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される新たなＮＯｘ浄化方法では図６（Ａ），（Ｂ）からわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯｘ浄化率が得られることになる。
そこで本発明では、排気浄化触媒１４の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５３，５４が担持されていると共に貴金属触媒５３，５４周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５６が形成されており、排気浄化触媒１４は、排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態で炭化水素供給弁１６から炭化水素を予め定められた供給間隔で噴射すると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素の供給間隔をこの予め定められた供給間隔よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１４に流入する排気ガスの空燃比をリーンに維持した状態で炭化水素供給弁１６から炭化水素をこの予め定められた供給間隔で噴射し、それにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを排気浄化触媒１４において還元するようにしている。
即ち、図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示されるＮＯｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯｘを浄化するようにした新たなＮＯｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１４をＮＯｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５５から検出される硝酸塩は極く微量である。
次に図１０（Ａ），（Ｂ）から図１２を参照しつつ図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される新たなＮＯｘ浄化方法によるＮＯｘ浄化制御について説明する。
図１０（Ａ）は単位時間当りの炭化水素噴射量Ｗと排気ガス中の酸素濃度Ｄとの関係を示しており、図１０（Ｂ）は単位時間当りの炭化水素噴射量Ｗと吸入空気量ＧＡとの関係を示している。排気ガス中の酸素濃度Ｄが高くなると活性ＮＯ２＊と反応する炭化水素ＨＣよりも酸素と反応する炭化水素ＨＣの方が多くなり、斯くして生成される還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の量が減少してしまう。従って本発明による実施例では還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の量が減少しないように図１０（Ａ）に示される如く排気ガス中の酸素濃度Ｄが高くなるほど炭化水素供給弁１６から単位時間当り供給される炭化水素の量Ｗが増大せしめられる。
一方、吸入空気量ＧＡが増大すると炭化水素ＨＣの密度が小さくなり、還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の生成量が減少してしまう。従って本発明による実施例では還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の量が減少しないように図１０（Ｂ）に示される如く吸入空気量ＧＡが増大するほど炭化水素供給弁１６から単位時間当り供給される炭化水素の量Ｗが増大せしめられる。
図１１は機関始動直後からの酸化触媒１３の温度ＴＢの変化と、排気浄化触媒１４への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と、パティキュレートフィルタ１５の温度ＴＤの変化とを示している。
図１１に示されるように機関始動直後は酸化触媒１３の温度ＴＢは低く、このとき酸化触媒１３の温度ＴＢが活性化温度ＴＢ０以下であるとすると酸化触媒１３による炭化水素ＨＣの部分酸化反応は行われない。炭化水素ＨＣの部分酸化反応が行われないと排気浄化触媒１４における還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の生成作用も行われない。従って本発明による実施例では酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ０に達するまでは図４から図６（Ａ），（Ｂ）に示される新たなＮＯｘ浄化方法を行うための炭化水素の供給は停止される。即ち、本発明による実施例では塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を存在させ続けるために行われる炭化水素ＨＣの供給作用は酸化触媒１３の活性後に開始される。
一方、機関始動後、酸化触媒１３の温度ＴＢが活性化温度ＴＢ０に達する前において排気浄化触媒１４の温度が或る程度上昇すると排気浄化触媒１４へは排気ガス中のＮＯｘが吸収され始め、従って酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ０に達する頃には排気浄化触媒１４内には或る程度の量のＮＯｘが吸収されている。このような状態のときに炭化水素の供給が開始されて排気浄化触媒１４の温度が上昇すると排気浄化触媒１４内に吸収されているＮＯｘが急速に放出される。従ってこのとき放出されたＮＯｘを良好に浄化するには放出されたＮＯｘを還元させるのに必要な量だけ炭化水素の供給量を増大する必要がある。
そこで本発明による実施例では塩基性の排気ガス流通表面部分２６上に還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を存在させ続けるために行われる炭化水素の供給作用の開始時には図１１からわかるように炭化水素供給弁１６から単位時間当り供給される炭化水素の量を増大せしめるようにしている。なお、このとき図１１に示される例では排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチとなるように炭化水素の一回当りの供給量が増大せしめられる。
一方、排気浄化触媒１４には排気ガス中に含まれる硫黄成分が吸蔵される可能性があり、吸蔵された硫黄成分を除去するためには排気浄化触媒１４を昇温させる必要がある。また、図１に示される実施例ではパティキュレートフィルタ１５上に捕集された微粒子の量が一定量以上になると、例えば差圧センサ２５に検出されたパティキュレートフィルタ１５の前後差圧が一定圧以上になると捕集された微粒子を燃焼させるためにパティキュレートフィルタ１５が昇温せしめられる。
本発明による実施例ではこのような場合、即ち排気浄化触媒１４を昇温すべきとき又は機関排気通路内に配置されたパティキュレートフィルタ１５を昇温すべきときには炭化水素供給弁１６から単位時間当り供給される炭化水素の量が増大せしめられる。なお、このとき図１１に示される例では炭化水素の一回当りの噴射量が増大されかつ炭化水素の噴射間隔が短かくされる。
図１２は炭化水素の噴射制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１２を参照すると、まず初めにステップ６０において酸化触媒１３の温度ＴＢが活性化温度ＴＢ０以上であるか否かが判別される。ＴＢ＜ＴＢ０のときには処理サイクルを完了し、ＴＢ≧ＴＢ０のときにはステップ６１に進んで昇温フラグがセットされているか否かが判別される。昇温フラグがセットされていないときには排気浄化触媒１４又はパティキュレートフィルタ１５を昇温すべきであることを示す昇温要求が発せられているか否かが判別され、昇温要求が発せられていないときにはステップ６３に進む。
ステップ６３では炭化水素供給弁１６からの炭化水素の一回当りの噴射量が算出される。次いでステップ６４では前回の割込み時にはＴＢ＜ＴＢ０であったか否かが判別される。前回の割込み時にはＴＢ＜ＴＢ０であったとき、即ち酸化触媒１３の温度ＴＢが活性温度ＴＢ０以上になったときにはステップ６５に進んで炭化水素の一回当りの噴射量の増量値が算出される。次いでステップ６６に進んで炭化水素の噴射処理が行われる。一方、ステップ６４において前回の割込み時にもＴＢ≧ＴＢ０であったと判別されたときにはステップ６６にジャンプして炭化水素の噴射処理が行われる。
一方、ステップ６２において昇温要求が発せられたと判別されたときにはステップ６７に進んで昇温フラグがセットされ、次いでステップ６８に進む。昇温フラグがセットされると次の処理サイクルからはステップ６１からステップ６８にジャンプする。ステップ６８では昇温時における炭化水素の一回当りの噴射量および噴射間隔が算出され、次いでステップ６９では炭化水素の噴射処理が行われる。次いでステップ７０では昇温制御すべき期間が終了したか否かが判別され、昇温すべき期間が終了したときにはステップ７１に進んで昇温フラグがリセットされる。
図１３は図１に示される炭化水素部分酸化用触媒１３と排気浄化触媒１４とを一つの触媒から形成した場合を示している。この触媒は例えば排気ガスの流れ方向に延びる多数の排気ガス流通路を具備しており、図１３はこの触媒の排気ガス流通路の内周壁８０の表面部分の拡大断面図を示している。図１３に示されるように排気ガス流通路の内周壁８０の表面上には下部コート層８１が形成されており、下部コート層８１上には上部コート層８２が形成されている。図１３に示される例ではいずれのコート層８１，８２も粉体の集合体からなり、図１３には各コート層８１，８２を構成する粉体の拡大図が示されている。これら粉体の拡大図から上部コート層８２は図２（Ａ）に示される炭化水素部分酸化用触媒、例えば酸化触媒からなり、下部コート層８１は図２（Ｂ）に示される排気浄化触媒からなることがわかる。
図１３に示される触媒が用いられた場合には図１３に示されるように排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣは上部コート層８２内に拡散して部分酸化され、部分酸化された炭化水素が下部コート層８１内に拡散する。即ち、図１３に示される例でも図１に示される例と同様に炭化水素部分酸化用触媒と排気浄化触媒とは、炭化水素部分酸化用触媒において部分酸化された炭化水素が排気浄化触媒に流入するように配置されている。一方、排気ガス中に含まれるＮＯｘは下部コート層８１内に拡散して活性ＮＯ２＊となる。下部コート層８１内では活性ＮＯ２＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が生成され、更に活性ＮＯ２＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなる。
一方、図２（Ｂ）に示されるように排気浄化触媒１４の触媒担体５２上には貴金属５３，５４が担持されており、従って排気浄化触媒１４内においても炭化水素を炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣに改質することができる。この場合、排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に改質できれば、即ち排気浄化触媒１４内において炭化水素を十分に部分酸化できれば排気浄化触媒１４の上流に図１に示されるように酸化触媒１３を配置する必要がなくなる。従って本発明による一実施例では機関排気通路内に酸化触媒１３が取付けられておらず、従ってこの実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素が直接排気浄化触媒１４に供給される。
この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射された炭化水素は排気浄化触媒１４内において部分酸化され、更に排気浄化触媒１４内において排気ガス中に含まれるＮＯｘから活性ＮＯ２＊が生成される。排気浄化触媒１４内ではこれら活性ＮＯ２＊と部分酸化された炭化水素から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が生成され、更に活性ＮＯ２＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなる。即ち、この実施例では炭化水素供給弁１６から噴射されかつ部分酸化された炭化水素と排気ガス中に含まれるＮＯｘとを反応させるための排気浄化触媒１４を炭化水素供給弁１６下流の機関排気通路内に配置していることになる。
【符号の説明】
【０００９】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…酸化触媒
１４…排気浄化触媒
１５…パティキュレートフィルタ
１６…炭化水素供給弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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