(57)【要約】  本発明は、水分の遮断性が高く、また放熱性を備え、簡便な方法で素子を封止することが可能な熱伝導性封止部材を提供することを主目的とする。本発明は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、上記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有することを特徴とする熱伝導性封止部材を提供することにより、上記目的を達成する。
2011040441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、前記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、前記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有することを特徴とする熱伝導性封止部材。
【請求項２】
前記絶縁層がポリイミドを主成分とすることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱伝導性封止部材。
【請求項３】
前記粘着層上に剥離層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の熱伝導性封止部材。
【請求項４】
前記剥離層がガスバリア性を有することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の熱伝導性封止部材。
【請求項５】
前記絶縁層の厚みが０．５μｍ〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項６】
前記絶縁層の吸湿膨張係数が０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項７】
前記絶縁層の線熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項８】
前記絶縁層の線熱膨張係数と前記金属基材の線熱膨張係数との差が１５ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第７項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項９】
前記粘着層を構成する粘着剤の５％重量減少温度が８０℃以上であることを特徴とする請求の範囲第１項から第８項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１０】
前記粘着層が硬化型粘着剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第９項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１１】
前記粘着層がポリイミド系樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１２】
前記粘着層がアクリル系樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１３】
前記粘着層がポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１４】
前記粘着層がシリコーン系樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１５】
前記粘着層を構成する粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１４項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１６】
前記粘着層の室温での貯蔵弾性率が１．０×１０2Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１７】
前記粘着層が吸湿剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１６項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１８】
前記金属基材が、空気との接触面に凹凸を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１７項までのいずれかに記載の熱伝導性封止部材。
【請求項１９】
透明基板と、前記透明基板上に形成された透明電極層と、前記透明電極層上に形成され、少なくとも発光層を含むエレクトロルミネッセンス層と、前記エレクトロルミネッセンス層上に形成された背面電極層と、前記透明電極層、前記エレクトロルミネッセンス層、および前記背面電極層を覆うように形成された熱伝導性封止部材とを有するエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記熱伝導性封止部材が、金属基材と、前記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、前記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有し、前記粘着層が記透明電極層、前記エレクトロルミネッセンス層、および前記背面電極層を覆うように前記透明基板に接着されていることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記透明基板上に前記熱伝導性封止部材の外周を囲むように封止樹脂部が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
前記封止樹脂部が吸湿剤を含有することを特徴とする請求の範囲第２０項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
前記背面電極層が透明性を有し、前記背面電極層と前記熱伝導性封止部材との間に白色反射層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１９項から第２１項までのいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエレクトロルミネッセンス素子の封止に用いられる封止部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと略す場合がある。）素子の構成は、一対の電極間に、発光層および必要に応じてその他の機能を有する層を積層した積層構造を基本としている。【０００３】
ＥＬ素子は、水分に対する耐性が弱く、水分の影響によりシュリンクやダークスポットなどが発生する。ここで、シュリンクとは、時間が経つにつれて、あたかも発光領域が収縮するように非発光領域の拡大が進行する現象をいう。また、ダークスポットとは、ＥＬ素子の作製直後に生じる黒点のような非発光領域をいう。このダークスポットも時間の経過とともに拡大することがある。すなわち、ＥＬ素子は、水分が存在することにより、経時的に劣化するのである。
ＥＬ素子への水分の浸入を防止する手法としては、ＥＬ素子を封止部材または封止構造によって封止するのが主流であり、従来から種々の検討がなされている。【０００４】
また、ＥＬ素子は、発光効率が１００％とはならないために、再結合により発生したエネルギーの一部は熱となる。そして、封止によって、発光の際のロスとして発生する熱は必然的にＥＬ素子内部で滞留しやすくなる。ところが、ＥＬ素子は一般的に熱に弱い。このため、熱が長時間または大量にＥＬ素子内部に滞留すると、発光ムラ、熱による寿命の短縮、また最悪の場合にはＥＬ素子自体の破壊が生じるおそれがある。特に照明用途のＥＬ素子の場合にはこの問題が顕著に現れる。また、熱量が大きいと、素子を構成する部材からガスが発生する場合があり、この素子内部に発生したアウトガスにより素子が劣化するおそれもある。【０００５】
この問題を解決するために、封止部材または封止構造に放熱性を付与する検討がなされており、例えば、所定の熱伝導率を有する金属板の少なくとも片面が絶縁層で被覆された封止部材（例えば特許文献１参照）、金属板または金属箔上に、ＥＬ素子の発熱を吸熱する吸熱体と、この吸熱体で吸熱した熱を外部へ放熱する放熱体とが順に積層された封止構造（例えば特許文献２〜４参照）が提案されている。また、封止部材または封止構造ではなくＥＬ素子を支持する基板に放熱性を付与する検討もなされている（例えば特許文献５参照）。【０００６】
なお、このような水分の浸入防止および放熱機能の付与が必要となる課題は、ＥＬ素子のみに限られず、すなわち電気を光に変換する素子に限定されず、有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光を電気に変換する素子にも共通して生じるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３３１６９５号公報
【特許文献２】特開２００８−１０２１１号公報
【特許文献３】特開２００８−３４１４２号公報
【特許文献４】特開２００８−１８１８３２号公報
【特許文献５】特開２００６−３３１６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、ＥＬ素子を封止部材または封止構造によって封止する際には、ＥＬ素子に接着剤を介して封止部材を貼り付けたり、ＥＬ素子上に封止構造を構成する部材を順に形成したりしている。しかしながら、封止部材の場合には、封止部材またはＥＬ素子上に接着剤を塗布し、ＥＬ素子に封止部材を貼り付け、その後に接着剤を硬化させるため、また封止構造の場合には、ＥＬ素子上に接着剤を塗布し、さらにＥＬ素子上に封止構造を形成し、その後に接着剤を硬化させるため、製造工程が煩雑である。【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、水分の遮断性が高く、また放熱性を備え、簡便な方法で素子を封止することが可能な熱伝導性封止部材を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために、金属基材と、上記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、上記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有することを特徴とする熱伝導性封止部材を提供する。【００１１】
本発明によれば、粘着層が形成されているので、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子などの被封止物に貼り付けることによって、粘着層が被封止物の凹凸に追従し、熱伝導性封止部材と被封止物とを密着させることができる。よって、煩雑な工程を要することなく簡便な方法で被封止物を封止することが可能である。本発明においては、熱伝導性およびガスバリア性に優れる金属基材上に、樹脂の中でも熱伝導率が比較的高いポリイミドを含有する絶縁層が形成されているので、水分の遮断性が高いとともに、熱を速やかに伝導もしくは放射することができる。よって、例えばＥＬ素子に用いた場合には、発光特性を長期間に亘って安定して維持するとともに、発光ムラのない均一な発光を実現し、かつ寿命の短縮や素子破壊を低減することが可能である。【００１２】
上記発明においては、上記絶縁層がポリイミドを主成分とすることが好ましい。ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁性、耐熱性に優れた絶縁層とすることが可能となる。特に、ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁層の薄膜化が可能となり絶縁層の熱伝導性が向上し、より熱伝導性に優れた熱伝導性封止部材とすることができる。【００１３】
また本発明においては、上記粘着層上に剥離層が形成されていることが好ましい。本発明の熱伝導性封止部材の取り扱いが容易になるからである。【００１４】
上記の場合、上記剥離層がガスバリア性を有することが好ましい。本発明の熱伝導性封止部材の保存安定性が良くなるからである。【００１５】
また本発明においては、上記絶縁層の厚みが０．５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。絶縁層の厚みが薄すぎると絶縁性が低下し、厚すぎると熱伝導性が低下するおそれがあるからである。【００１６】
さらに本発明においては、上記絶縁層の吸湿膨張係数が０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることが好ましい。絶縁層は吸水性が低いことが好ましいからである。【００１７】
また本発明においては、上記絶縁層の線熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。絶縁層の線熱膨張係数が上記範囲であれば、絶縁層および金属基材の線熱膨張係数を近いものとすることができ、熱伝導性封止部材の反りを抑制できるとともに絶縁層および金属基材の密着性を高めることができるからである。【００１８】
さらに本発明においては、上記絶縁層の線熱膨張係数と上記金属基材の線熱膨張係数との差が１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。上述したように、絶縁層および金属基材の線熱膨張係数が近いほど、熱伝導性封止部材の反りを抑制できるとともに絶縁層および金属基材の密着性が高くなるからである。【００１９】
また本発明においては、上記粘着層を構成する粘着剤の５％重量減少温度が８０℃以上であることが好ましい。上記のような耐熱性の高い粘着剤を利用することにより、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を作製した際に、粘着層からのアウトガスや熱分解物による素子の劣化を低減することができる。【００２０】
さらに本発明においては、上記粘着層が硬化型粘着剤を含有することが好ましい。本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を作製した場合、硬化型粘着剤は、素子製造時は粘着性を示し、素子作製後に徐々に硬化するため、作業性と素子安定性を両立するＥＬ素子を得ることが可能となる。【００２１】
また本発明においては、上記粘着層がポリイミド系樹脂を含有することが好ましい。ポリイミド系樹脂は耐熱性および熱伝導性に優れているからである。【００２２】
本発明においては、上記記粘着層がアクリル系樹脂を含有していてもよい。アクリル系樹脂は、耐熱性が比較的高く、汎用粘着剤でありコスト面で有利である。また、粘着剤の中でも特に汎用性が高く、多くの市販品、開発品が入手可能であるため、目的とする特性に合わせて選択可能である。
また、上記粘着層がポリエステル系樹脂を含有していてもよい。ポリエステル系樹脂は、アクリル系樹脂よりも耐熱性および粘着力が高いという利点を有する。
さらに、上記粘着層がシリコーン系樹脂を含有していてもよい。シリコーン系樹脂は、アクリル系樹脂よりも耐熱性が高いという利点がある。【００２３】
さらに本発明においては、上記粘着層を構成する粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが高いと、本発明の熱伝導性封止部材を被封止物に貼り付ける際、粘着層が被封止物の凹凸に追従しにくくなるからである。【００２４】
また本発明においては、上記粘着層の室温での貯蔵弾性率が１．０×１０2Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましい。粘着層の室温での貯蔵弾性率が上記範囲であれば、実用上十分な粘着性と良好な凹凸追従性が得られる。室温における貯蔵弾性率が上記範囲より小さい場合は、粘着層が脆弱なものとなり凝集破壊を起こしやすくなる。一方、上記範囲より大きい場合は、凹凸に対する十分な追従性が発現されくい。【００２５】
さらに本発明においては、上記粘着層が吸湿剤を含有していてもよい。絶縁層中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。【００２６】
また本発明においては、上記金属基材の上記絶縁層および上記粘着層が形成されている面に、上記絶縁層および上記粘着層が存在せず、上記金属基材が露出している金属基材露出領域を有することが好ましい。このような金属基材露出領域を有することにより、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を封止する際には、封止樹脂部を絶縁層や粘着層を介することなく金属基材と密着させることが可能となり、ＥＬ素子への水分の浸入をより強固に防ぐことが可能となる。また、封止樹脂部を金属基材露出領域に選択的に形成することで、ＥＬ素子を面内で区分けしたり、多面付けした状態で封止したりすることが可能となり、高い生産性で安定的に素子を製造できるといった利点を有する。また、金属基材露出領域は、絶縁層および粘着層を貫通し金属基材に電気的に導通させるための貫通孔にもなり得る。【００２７】
この場合、上記絶縁層が、上記金属基材の外縁部を除いて形成されていることが好ましい。本発明の熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を作製した場合、金属基材の全面に絶縁層が形成されており絶縁層の端面が露出していると、一般にポリイミドは吸湿性を示すため、製造時や駆動時に絶縁層の端面から素子内部へ水分が浸入し、素子性能が低下するおそれがある。そのため、絶縁層の端面が露出しないように素子の封止を行なうために金属基材の外縁部には絶縁層が形成されていないことが好ましいのである。【００２８】
上記の場合、上記粘着層が、上記金属基材の外縁部を除いて形成されていてもよい。粘着層が後述するような吸湿剤を含有していない場合には、粘着層の端面からの水分の浸入を防ぐために、粘着層は金属基材の外縁部を除いて形成されていることが好ましい。【００２９】
また、上記の場合、上記金属基材の外縁部に防湿部が形成されていてもよい。外部からの水分の浸入を効果的に防ぐことができるからである。【００３０】
この場合、上記防湿部の水蒸気透過率が１．０×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。【００３１】
また本発明においては、上記金属基材が、空気との接触面に凹凸を有することが好ましい。熱拡散が良好となり、放熱性を高めることができるからである。【００３２】
また本発明は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極層と、上記透明電極層上に形成され、少なくとも発光層を含むＥＬ層と、上記ＥＬ層上に形成された背面電極層と、上記透明電極層、上記ＥＬ層、および上記背面電極層を覆うように形成された熱伝導性封止部材とを有するＥＬ素子であって、上記熱伝導性封止部材が、金属基材と、上記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、上記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有し、上記粘着層が上記透明電極層、上記ＥＬ層、および上記背面電極層を覆うように上記透明基板に接着されていることを特徴とするＥＬ素子を提供する。【００３３】
本発明によれば、粘着層が、透明電極層、ＥＬ層および背面電極層を覆うように透明基板に接着されており、粘着層が透明電極層、ＥＬ層および背面電極層による段差に追従しているため、実質的に空気層(気体層)を介することなく熱伝導性封止部材を密着させることができる。よって、煩雑な工程を要することなく簡便な方法でＥＬ素子を封止することが可能である。【００３４】
上記発明においては、上記透明基板上に上記熱伝導性封止部材の外周を囲むように封止樹脂部が形成されていることが好ましい。外部からの水分の浸入を効果的に防ぐことができるからである。【００３５】
上記の場合、上記封止樹脂部が吸湿剤を含有していてもよい。封止樹脂部中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。【００３６】
また本発明においては、上記背面電極層が透明性を有し、上記背面電極層と上記熱伝導性封止部材との間に白色反射層が形成されていてもよい。ＥＬ層からの発光を白色反射層によって拡散反射させることができ、干渉効果により発生する発光色の角度依存性を緩和することができるからである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明においては、金属基材上に所定の絶縁層と粘着層とが積層されているので、簡便にＥＬ素子を封止することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の熱伝導性封止部材の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の熱伝導性封止部材の他の例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の熱伝導性封止部材の他の例を示す概略上面図および断面図である。
【図５】本発明の熱伝導性封止部材の他の例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の熱伝導性封止部材の他の例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の熱伝導性封止部材の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。
【図１３】実施例における有機ＥＬ素子の８０℃高温保存試験、２００時間経過後の写真である。
【図１４】実施例における有機ＥＬ素子の８０℃高温保存試験、２００時間経過後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の熱伝導性封止部材およびＥＬ素子について詳細に説明する。
【００４０】
Ａ．熱伝導性封止部材
まず、本発明の熱伝導性封止部材について説明する。
本発明の熱伝導性封止部材は、金属基材と、上記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、上記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有することを特徴とするものである。
【００４１】
本発明の熱伝導性封止部材について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の熱伝導性封止部材の一例を示す概略断面図である。図１に例示する熱伝導性封止部材１ａは、金属基材２と、金属基材２上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層３と、絶縁層３上に形成され、耐熱性を有する粘着層４とを有している。
【００４２】
図２は、本発明の熱伝導性封止部材を用いて封止したＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図２に例示するＥＬ素子２０は、透明基板２１と、透明基板２１上に形成された透明電極層２２と、透明電極層２２上に形成され、少なくとも発光層を有するＥＬ層２３と、ＥＬ層２３上に形成された背面電極層２４と、透明電極層２２、ＥＬ層２３および背面電極層２４を覆うように形成された熱伝導性封止部材１ａと、透明基板２１上に熱伝導性封止部材１ａの外周を囲むように形成された封止樹脂部２５とを備えており、熱伝導性封止部材１ａの粘着層４が透明電極層２２、ＥＬ層２３および背面電極層２４を覆うように透明基板２１に接着されている。
【００４３】
一般に金属基材は熱伝導性およびガスバリア性に優れている。また、絶縁層はポリイミドを含有し、一般にポリイミドは、金属に比べると小さいものの、樹脂の中では熱伝導率が比較的高い。さらに、粘着層に用いられる粘着剤は、金属やポリイミドに比べると熱伝導性に劣るが、空気よりは熱伝導性が高い。そして、粘着剤は、室温でも柔軟で凹凸に対する追従性が高く、表面に凹凸のあるＥＬ素子に密着することが可能であり、粘着層は、発光層からの発熱を金属基材へより効率的に伝える役割を果たす。したがって本発明の熱伝導性封止部材においては、水分の遮断性が高いとともに、熱を速やかに伝導もしくは放射することができる。
このような本発明の熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止する際、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付けると、粘着層が透明電極層とＥＬ層と背面電極層とによる段差に追従し、粘着層が透明電極層とＥＬ層と背面電極層とを覆うように透明基板に接着され、熱伝導性封止部材と透明基板との間には隙間が存在しないことになる。よって、熱伝導性が高く、発熱による悪影響を抑制することができ、発光ムラのない均一な発光を実現し、かつ寿命の短縮や素子破壊を低減することができる。また、この場合、熱伝導性封止部材はガスバリア性に優れるため、熱伝導性封止部材側からの水分の透過を低減することができ、発光特性を長期間に亘って安定して維持することができる。
このように本発明によれば、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付けることで、熱伝導性封止部材と、透明電極層、ＥＬ層および背面電極層が積層された透明基板とを密着させることができ、煩雑な工程を要することなく簡便な方法でＥＬ素子を封止することができる。また本発明においては、例えば室温などの低い温度で熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付けることができるので、熱に弱いＥＬ素子の封止に有利であり、取り扱いが容易であるという利点も有する。
【００４４】
また本発明において、絶縁層はポリイミドからなり、一般にポリイミドは耐熱性に優れている。また、粘着層は耐熱性を有する。すなわち、本発明の熱伝導性封止部材においては、絶縁層および粘着層がいずれも耐熱性を備えている。よって、本発明の熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止した場合には、発熱による絶縁層および粘着層の劣化を抑制することができる。
【００４５】
図３は、本発明の熱伝導性封止部材の他の例を示す概略断面図である。図３に例示する熱伝導性封止部材１ｂは、金属基材２と、金属基材２上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層３と、絶縁層３上に形成され、耐熱性を有する粘着層４と、粘着層４上に形成された剥離層５とを有している。
【００４６】
本発明においては、図３に例示するように、剥離層が形成されていてもよい。この場合にも、熱伝導性封止部材から剥離層を剥がして粘着層を露出させ、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付けることで、図２に例示するようにＥＬ素子２０を封止することができる。
【００４７】
以下、本発明の熱伝導性封止部材の各構成について説明する。
【００４８】
１．絶縁層
本発明における絶縁層は、金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含むことを特徴とするものである。
【００４９】
絶縁層は絶縁性を備えるものである。具体的に、絶縁層の体積抵抗は、１．０×１０９Ω・ｍ以上であることが好ましく、１．０×１０１０Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０１１Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、体積抵抗は、JIS K6911、JIS C2318、ASTM  D257  などの規格に準拠する手法で測定することが可能である。
【００５０】
また、絶縁層は熱伝導性を備えるものである。具体的に、絶縁層はポリイミドを含有するものであり、絶縁層の熱伝導率は通常０．１Ｗ／ｍＫ〜１．０Ｗ／ｍＫ程度である。熱伝導率は大きければ大きいほど好ましい。熱伝導率が大きければ大きいほど同じ膜厚における熱伝導性に優れている。
なお、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法、熱線法、平板熱流計法、温度傾斜法などにより測定が可能であり、絶縁層の材料に応じて適宜選択される。
【００５１】
絶縁層はポリイミドを含むものであり、好ましくはポリイミドを主成分とする。一般にポリイミドは吸水性を有する。ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、固体撮像素子などに用いられる半導体材料には水分に弱いものが多いことから、素子内部の水分を低減するために、絶縁層は吸水性が比較的小さいことが好ましい。吸水性の指標の一つとして、吸湿膨張係数がある。したがって、絶縁層の吸湿膨張係数は小さければ小さいほど好ましく、具体的には、０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１５ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１２ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内、さらに好ましくは０ｐｐｍ／％ＲＨ〜１０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内である。絶縁層の吸湿膨張係数が上記範囲であれば、絶縁層の吸水性を十分小さくすることができ、熱伝導性封止部材の保管が容易であり、熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止する場合にはその工程が簡便になる。また、絶縁層の吸湿膨張係数が小さいほど、絶縁層の寸法安定性が向上する。絶縁層の吸湿膨張係数が大きいと、吸湿膨張係数がほとんどゼロに近い金属基材との膨張率の差によって、湿度の上昇とともに熱伝導性封止部材が反ったり、絶縁層および金属基材の密着性が低下したりする場合がある。
【００５２】
なお、吸湿膨張係数は、次のように測定する。まず、絶縁層のみのフィルムを作製する。絶縁層フィルムの作成方法としては、耐熱フィルム（ユーピレックス Ｓ ５０Ｓ（宇部興産（株）製）など）やガラス基板上に絶縁層フィルムを作製した後、絶縁層フィルムを剥離する方法や、金属基板上に絶縁層フィルムを作製した後、金属をエッチングで除去し絶縁層フィルムを得る方法などがある。次いで、得られた絶縁層フィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとする。吸湿膨張係数は、湿度可変機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって測定する。例えば、温度を２５℃で一定とし、まず、湿度を１５％ＲＨの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらにサンプルが安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持する。その後、湿度を５０％ＲＨに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と２０％ＲＨで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化（この場合５０−２０の３０）で割り、その値をサンプル長で割った値を吸湿膨張係数（C.H.E.）とする。測定の際、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重は１ｇ／２５０００μｍ2とする。
【００５３】
また、絶縁層の線熱膨張係数は、寸法安定性の観点から、金属基材の線熱膨張係数との差が１５ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。絶縁層と金属基材との線熱膨張係数が近いほど、熱伝導性封止部材の反りが抑制されるとともに、熱伝導性封止部材の熱環境が変化した際に、絶縁層と金属基材との界面の応力が小さくなり密着性が向上する。また、本発明の熱伝導性封止部材は、取り扱い上、０℃〜１００℃の範囲の温度環境下では平坦であることが好ましいのであるが、絶縁層および金属基材の線熱膨張係数が大きく異なると、熱伝導性封止部材が熱環境の変化により反ってしまう。
なお、熱伝導性封止部材が平坦であるとは、熱伝導性封止部材を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、得られたサンプルの一方の短辺を水平で平滑な台上に固定した際に、サンプルのもう一方の短辺の台表面からの浮上距離が１．０ｍｍ以下であることをいう。
【００５４】
具体的に、絶縁層の線熱膨張係数は、寸法安定性の観点から、０ｐｐｍ／℃〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃の範囲内である。
【００５５】
なお、線熱膨張係数は、次のように測定する。まず、絶縁層のみのフィルムを作製する。絶縁層フィルムの作成方法は、上述したとおりである。次いで、得られた絶縁層フィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとする。線熱膨張係数は、熱機械分析装置（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製））によって測定する。測定条件は、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2とし、１００℃〜２００℃の範囲内の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数（C.T.E.）とする。
【００５６】
絶縁層を構成するポリイミドとしては、上述の特性を満たすものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリイミドの構造を適宜選択することで、絶縁性および熱伝導性を制御したり、吸湿膨張係数や線熱膨張係数を制御したりすることが可能である。
【００５７】
ポリイミドとしては、絶縁層の線熱膨張係数、吸湿膨張係数、熱伝導率を本発明の熱伝導性封止部材に好適なものとする観点から、芳香族骨格を含むポリイミドであることが好ましい。ポリイミドの中でも芳香族骨格を含有するポリイミドは、その剛直で平面性の高い骨格に由来して、耐熱性や薄膜での絶縁性に優れ、熱伝導率が高く、線熱膨張係数も低いことから、本発明の熱伝導性封止部材の絶縁層に好ましく用いられる。
【００５８】
ポリイミドは、低吸湿膨張、低線熱膨張であることが求められるため、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このようなポリイミドは、その剛直な骨格に由来する高い耐熱性や絶縁性を示すとともに、金属と同等の線熱膨張を示す。さらには、吸湿膨張係数も小さくすることが可能である。
【００５９】
【化１】
2011040441.tif 000003
【００６０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有機基であり、繰り返されるＲ1同士およびＲ2同士はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。ｎは１以上の自然数である。）
式（Ｉ）において、一般に、Ｒ１は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、Ｒ２はジアミン由来の構造である。
【００６１】
ポリイミドに適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００６２】
ポリイミドの耐熱性、線熱膨張係数などの観点から好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が挙げられる。
なかでも、吸湿膨張係数を低減させる観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が特に好ましい。
【００６３】
併用するテトラカルボン酸二無水物としてフッ素が導入されたテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミドの吸湿膨張係数が低下する。しかしながら、フッ素を含んだ骨格を有するポリイミドの前駆体は、塩基性水溶液に溶解しにくく、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある。
また、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直なテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるので好ましい。なかでも、線熱膨張係数と吸湿膨張係数とのバランスの観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００６４】
テトラカルボン酸二無水物として脂環骨格を有する場合、ポリイミド前駆体の透明性が向上するため、高感度の感光性ポリイミド前駆体となる。一方で、ポリイミドの耐熱性や絶縁性が芳香族ポリイミドと比較して劣る傾向にある。
【００６５】
芳香族のテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミドとなるというメリットがある。したがって、ポリイミドにおいて、上記式（Ｉ）中のＲ１のうち３３モル％以上が、下記式で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。
【００６６】
【化２】
2011040441.tif 000004
【００６７】
ポリイミドが上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有するポリイミドは、高耐熱性、低線熱膨張係数を示すポリイミドである。そのため、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（Ｉ）中のＲ１のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、少なくとも上記式（Ｉ）中のＲ１のうち３３％以上含有すればよい。中でも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（Ｉ）中のＲ１のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００６８】
一方、ポリイミドに適用可能なジアミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は特に限定されるものではなく、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、���ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−��アミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種または２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００６９】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、ポリイミドは低膨張係数となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接または置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（II）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００７０】
【化３】
2011040441.tif 000005
【００７１】
（式（II）中、ａは０または１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位またはパラ位に結合する。）
さらに、上記式（II）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、１価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると吸湿膨張係数を低減させることができる。しかしながら、フッ素を含むポリイミド前駆体、特にポリアミック酸は、塩基性水溶液に溶解しにくく、金属基材上に絶縁層を部分的に形成する場合には、絶縁層の加工の際に、アルコールなどの有機溶媒との混合溶液で現像する必要がある場合がある。
【００７２】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、金属基材との密着性を改善したり、ポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させたりすることができる。
【００７３】
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いてもよい。
【００７４】
また、ポリイミドにおいては、上記式（Ｉ）中のＲ２のうち３３モル％以上が下記式で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。
【００７５】
【化４】
2011040441.tif 000006
【００７６】
（Ｒ３は２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基であり、Ｒ４およびＲ５は１価の有機基、またはハロゲン原子である。）
ポリイミドが上記式のいずれかの構造を含むと、これら剛直な骨格に由来し、低線熱膨張および低吸湿膨張を示す。さらには、市販で入手が容易であり、低コストであるというメリットもある。
上記のような構造を有する場合、ポリイミドの耐熱性が向上し、線熱膨張係数が小さくなる。そのため、上記式（Ｉ）中のＲ２のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、上記式（Ｉ）中のＲ２のうち少なくとも３３％以上含有すればよい。中でも上記式で表わされる構造の含有量は上記式（Ｉ）中のＲ２のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、絶縁層が上述の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有していればよく、必要に応じて適宜、このポリイミドと他の接着性を有するポリイミドとを積層したり組み合わせたりして、絶縁層として用いてもよい。
【００７８】
また、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体を用いて得られるものであってもよい。感光性ポリイミドは、公知の手法を用いて得ることができる。例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でエチレン性二重結合を導入し、得られるポリイミド前駆体に光ラジカル開始剤を混合し、溶剤現像ネガ型感光性ポリイミド前駆体とすることができる。また例えば、ポリアミック酸やその部分エステル化物にナフトキノンジアジド化合物を添加し、アルカリ現像ポジ型感光性ポリイミド前駆体とする、あるいは、ポリアミック酸にニフェジピン系化合物を添加しアルカリ現像ネガ型感光性ポリイミド前駆体とするなど、ポリアミック酸に光塩基発生剤を添加し、アルカリ現像ネガ型感光性ポリイミド前駆体とすることができる。
【００７９】
これらの感光性ポリイミド前駆体には、ポリイミド成分の重量に対して１５％〜３５％の感光性付与成分が添加されている。そのため、パターン形成後に３００℃〜４００℃で加熱したとしても、感光性付与成分由来の残渣がポリイミド中に残存する。これらの残存物が線熱膨張係数や吸湿膨張係数を大きくする原因となることから、感光性ポリイミド前駆体を用いると、非感光性のポリイミド前駆体を用いた場合に比べて、ＥＬ素子の信頼性が低下する傾向にある。しかしながら、ポリアミック酸に光塩基発生剤を添加した感光性ポリイミド前駆体は、添加剤である光塩基発生剤の添加量を１５％以下にしてもパターン形成可能であることから、ポリイミドとした後も添加剤由来の分解残渣が少なく、線熱膨張係数や吸湿膨張係数などの特性の劣化が少なく、さらにアウトガスも少ないため、本発明に適用可能な感光性ポリイミド前駆体としては最も好ましい。
【００８０】
ポリイミドに用いられるポリイミド前駆体は、塩基性水溶液によって現像可能であることが、金属基材上に絶縁層を部分的に形成する際に、作業環境の安全性確保およびプロセスコストの低減の観点から好ましい。塩基性水溶液は、安価に入手でき、廃液処理費用や作業安全性確保のための設備費用が安価であるため、より低コストでの生産が可能となる。
【００８１】
絶縁層はポリイミドを含有していればよいが、中でも、ポリイミドを主成分とすることが好ましい。ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁性、耐熱性に優れた絶縁層とすることが可能となる。特に、ポリイミドを主成分とすることにより、絶縁層の薄膜化が可能となり絶縁層の熱伝導性が向上し、より熱伝導性に優れた熱伝導性封止部材とすることができる。
なお、絶縁層がポリイミドを主成分とするとは、上述の特性を満たす程度に、絶縁層がポリイミドを含有することをいう。具体的には、絶縁層中のポリイミドの含有量が７５質量％以上の場合をいい、好ましくは９０質量％以上であり、特に絶縁層がポリイミドのみからなることが好ましい。絶縁層中のポリイミドの含有量が上記範囲であれば、本発明の目的を達成するのに十分な特性を示すことが可能であり、ポリイミドの含有量が多いほど、ポリイミド本来の耐熱性や絶縁性などの特性が良好となる。
【００８２】
絶縁層には、必要に応じて、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００８３】
絶縁層の厚みとしては、絶縁性および熱伝導性を兼ね備えることができれば特に限定されるものではないが、具体的には、０．３μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍの範囲内、さらに好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲内である。絶縁層の厚みが薄すぎると十分な絶縁性が得られない場合があり、絶縁層の厚みが厚すぎると熱伝導性が低下するおそれがあるからである。
【００８４】
絶縁層は、吸湿剤を含有していてもよい。絶縁層中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。それにより、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を作製した際には、素子性能の劣化をより一層抑制することができる。
【００８５】
吸湿剤としては、少なくとも水分を吸着する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、化学的に水分を吸着するとともに、吸湿しても固体状態を維持する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、金属酸化物、金属の無機酸塩もしくは有機酸塩などを挙げることができる。特に、アルカリ土類金属酸化物および硫酸塩が好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸ガリウム、硫酸チタン、硫酸ニッケル等を挙げることができる。また、シリカゲルや、ポリビニルアルコールなどの吸湿性を有する有機化合物も用いることができる。これらの中でも、酸化カルシウム、酸化バリウム、シリカゲルが特に好ましい。これらの吸湿剤は吸湿性が高いからである。
【００８６】
吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、吸湿剤とポリイミドの合計量１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜６０質量部の範囲内、さらに好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲内である。
【００８７】
絶縁層は、金属基材上に全面に形成されていてもよく、金属基材上に部分的に形成されていてもよい。中でも、絶縁層は金属基材上に部分的に形成されていることが好ましい。すなわち、金属基材の絶縁層および粘着層が形成されている面に、絶縁層および粘着層が存在せず、金属基材が露出している金属基材露出領域が設けられていることが好ましい。このような金属基材露出領域を有することにより、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を封止する際には、封止樹脂部を絶縁層や粘着層を介することなく金属基材と密着させることが可能となり、ＥＬ素子への水分の浸入をより強固に防ぐことが可能となる。また、封止樹脂部を金属基材露出領域に選択的に形成することで、ＥＬ素子を面内で区分けしたり、多面付けした状態で封止したりすることが可能となり、高い生産性で素子を製造できるといった利点を有する。また、金属基材露出領域は、絶縁層および粘着層を貫通し金属基材に電気的に導通をとるための貫通孔にもなり得る。
絶縁層が金属基材上に部分的に形成されている場合には、中でも、図４（ａ）、（ｂ）に例示するように、絶縁層３は、金属基材２の外縁部１０を除いて形成されていることが好ましい。なお、図４（ａ）は上面図、図４（ｂ）は図４（ａ）のＡ−Ａ線断面図であり、図４（ａ）において粘着層および剥離層は省略されている。本発明の熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を作製した場合、金属基材の全面に絶縁層が形成されており絶縁層の端面が露出していると、一般にポリイミドは吸水性が比較的高いため、製造時や駆動時に絶縁層の端面から水分が浸入するおそれがある。この水分によって、素子性能が劣化したり、絶縁層の寸法が変化したりする。そのため、金属基材の外縁部には絶縁層が形成されておらず、直接外気にポリイミドを含有する絶縁層が曝される部分をできる限り少なくすることが好ましいのである。
【００８８】
絶縁層の形成方法としては、例えば、金属基材上にポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液を塗布する方法を用いることができる。中でも、ポリイミド前駆体溶液を塗布する方法が好適である。一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しいからである。また、溶媒への溶解性が高いポリイミドは、耐熱性、線熱膨張係数、吸湿膨張係数などの物性に劣るからである。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００８９】
また、金属基材と絶縁層との積層体を形成するに際しては、ポリイミドフィルムを利用することもできる。ポリイミドフィルムを利用する場合には、ポリイミドフィルム上に金属材料を蒸着することで、金属基材と絶縁層との積層体を得ることができる。
【００９０】
また、絶縁層を金属基材の外縁部を除いて形成する場合、その形成方法としては、印刷法、フォトリソグラフィー法、レーザーで直接加工する方法などを用いることができる。フォトリソグラフィー法としては、例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を金属基材上に製膜後、ポリアミック酸膜上に感光性樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィー法により感光性樹脂膜パターンを形成し、その後、そのパターンをマスクとして、パターン開口部のポリアミック酸膜を除去した後、感光性樹脂膜パターンを除去し、ポリアミック酸をイミド化する方法；上記感光性樹脂膜パターンの形成時に同時にポリアミック酸膜も現像し、その後、感光性樹脂膜パターンを除去し、ポリアミック酸をイミド化する方法；金属基材および絶縁層の積層体の状態で、絶縁層上に感光性樹脂膜パターンを形成し、そのパターンに沿って絶縁層をウェットエッチング法またはドライエッチング法によりエッチングした後、感光性樹脂パターンを除去する方法；金属基材と絶縁層と金属基材とが積層された積層体の一方の金属基材をパターニングし、そのパターンをマスクとして絶縁層をエッチングした後、金属パターンを除去する方法；感光性ポリイミドまたは感光性ポリイミド前駆体を用いて、金属基材上に直接、絶縁層のパターンを形成する方法が挙げられる。印刷法としては、グラビア印刷やフレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法など公知の印刷技術を用いた方法を例示することができる。
【００９１】
２．粘着層
本発明における粘着層は、絶縁層上に形成され、耐熱性を有するものである。
【００９２】
粘着層の耐熱性としては、本発明の熱伝導性封止部材の製造過程における加熱や、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を封止する場合にはＥＬ素子の製造過程における加熱およびＥＬ素子の発熱などに耐える程度であればよく、プロセス温度において粘着層からガスが発生しないことが好ましい。具体的には、粘着層を構成する粘着剤の５％重量減少温度が、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。５％重量減少温度が上記範囲より小さいと、ＥＬ素子の発光時の発熱により粘着剤が分解し、その分解時に発生する物質によって素子特性を劣化させるおそれがある。また、熱劣化により粘着層自身の粘着性が低下し、素子との密着性が悪くなり、素子から剥離する場合がある。
なお、５％重量減少温度は、熱重量分析装置または示差熱天秤（例えばＴｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（リガク社製））を用い、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で昇温し、測定した値である。
【００９３】
粘着層は、本発明の耐熱性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止する際には透明電極層とＥＬ層と背面電極層とを覆うように透明基板に接着されるものであり、凹凸追従性を備える。具体的には、粘着層の室温での貯蔵弾性率が、１．０×１０2Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、１．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であることが特に好ましい。なお、室温とは２５℃をいう。粘着層の室温での貯蔵弾性率が上記範囲であれば、実用上十分な粘着性と良好な凹凸追従性が得られる。室温における貯蔵弾性率が上記範囲より小さい場合は、粘着層が脆弱なものとなり凝集破壊を起こしやすくなる。一方、上記範囲より大きい場合は、凹凸に対する十分な追従性が発現されにくい。貯蔵弾性率は硬さ・軟らかさの指標となるものであり、粘着層の室温での貯蔵弾性率が上記範囲であれば、例えばＥＬ素子の場合には透明電極層とＥＬ層と背面電極層とによる段差を十分に埋めることができる。
なお、貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（例えば、ＲＳＡ３  （ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で測定した値である。
【００９４】
また、粘着層の凹凸追従性としては、粘着層を構成する粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。本発明の熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止する場合、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付ける際の温度が、粘着剤のＴｇよりも低いと、凹凸に追従することが困難となる。よって、粘着剤のＴｇは比較的低いことが好ましく、室温以下であることが特に好ましいのである。粘着剤のＴｇが上記範囲であれば、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付ける際の温度を低くすることができる。
【００９５】
粘着層は、通常、絶縁性を有する。具体的に、絶縁層の体積抵抗は、１．０×１０７Ω・ｍ以上であることが好ましく、１．０×１０８Ω・ｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０9Ω・ｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、体積抵抗は、JIS K6911、JIS C2318、ASTM  D257  などの規格に準拠する手法で測定することが可能である。
【００９６】
粘着層に用いられる粘着剤としては、上述の特性を満たすものであり、かつ本発明の耐熱性封止部材をＥＬ素子に用いる場合にはＥＬ層に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂などの熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン等の酸変性物などの熱可塑性樹脂を挙げることができる。中でも、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂が好ましい。ポリイミド系樹脂は、耐熱性および熱伝導性に優れている。アクリル系樹脂は、ゴム系樹脂よりも耐熱性が高く、汎用粘着剤でありコスト面で有利である。また、粘着剤の中でも特に汎用性が高く、多くの市販品、開発品が入手可能であるため、目的とする特性に合わせて選択可能である。ポリエステル系樹脂は、アクリル系樹脂よりも耐熱性および粘着力が高いという利点を有する。シリコーン系樹脂は、アクリル系樹脂よりも耐熱性が高いという利点がある。
【００９７】
さらには、耐熱性の観点から、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂が好ましい。特に、非シリコーン系樹脂であることが好ましく、耐熱性および熱伝導性に優れることから、ポリイミド系樹脂が好適である。
【００９８】
また、粘着剤は硬化型粘着剤であってもよい。硬化型粘着剤とは、素子製造時は粘着性を有し、素子作製後に硬化するものをいう。硬化型粘着剤は、被封止物との密着性がより強固となる利点を有する。一方、本発明の熱伝導性封止部材をフレキシブルなＥＬ素子に適用した場合、硬化型粘着剤を用いると、素子を屈曲させたときに粘着層の硬化した部分にクラックが発生し素子を劣化させる場合がある。硬化型粘着剤としては、上述の熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂を用いることができる。
【００９９】
以下、各種の粘着剤について説明する。
【０１００】
（ポリイミド系樹脂）
ポリイミド系樹脂としては、下記式（III）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１０１】
【化５】
2011040441.tif 000007
【０１０２】
（式（III）中、Ｒ６は４価の有機基、Ｒ７は２価の有機基、繰り返されるＲ6同士およびＲ7同士はそれぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。ｎは１以上の自然数である。）
式（III）において、一般に、Ｒ６は、テトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、Ｒ７はジアミン由来の構造である。
【０１０３】
粘着性を創出する観点から、ポリイミド系樹脂に適用されるジアミンとしては、少なくとも脂肪族ジアミンを含むことが好ましい。ここで、脂肪族ジアミンとは、２つのアミノ基を連結する部位のアミノ基の窒素原子と結合する炭素原子が、脂肪族炭素であるものをいい、芳香族ジアミンとは、上記炭素原子が芳香族炭素であるものをいう。
同様に、テトラカルボン酸二無水物についても、２つの酸無水物基が接続する部位の構造が芳香族であるものが芳香族酸二無水物、脂肪族であるものが脂肪族酸二無水物という。
【０１０４】
上記式（III）で表される繰り返し単位を有するポリイミド系樹脂としては、下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに下記式（２）で表されるテトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分と、下記式（３）で表される脂肪族ジアミンとをテトラカルボン酸成分のモル数が脂肪族ジアミンのモル数より過剰になるように配合して加熱反応させてポリイミド（Ａ）とし、ポリイミド（Ａ）と下記式（４）で表される芳香族ジアミンとを配合して加熱反応させて得られるポリイミド（Ｂ）を必須の成分とし、下記式（５）で表されるビスマレイミド化合物や、２官能エポキシ化合物、２官能アクリレートなどの２官能性の架橋剤を配合してなる熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化して得られるものであることが好ましい。
【０１０５】
【化６】
2011040441.tif 000008
【０１０６】
（式（１）中、Ｒ１１は４価の有機基である。）
（式（２）中、Ｒ１１は４価の有機基であり、Ｙ１〜Ｙ４は独立して水素または炭素数１〜８の炭化水素基である。）
（式（３）中、Ｘ１は、アミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合している炭素数１〜２２１の２価の有機基であり、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含んでいてもよい。）
（式（４）中、Ｘ２は、アミノ基に芳香族環が直接結合している炭素数６〜２７の２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。）
（式（５）中、Ｚは２価の有機基である。）
ここで、式(III)におけるＲ６は式（１）におけるＲ１１であり、式(III)におけるＲ７は式（３）におけるＸ１または式（４）におけるＸ２である。
【０１０７】
すなわち、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびポリイミド系樹脂は下記の工程（１）〜（４）を含む方法により得られる。
・工程（１）：テトラカルボン酸成分と脂肪族ジアミンとを加熱反応させてポリイミド（Ａ）を合成する工程
・工程（２）：工程（１）で合成したポリイミド（Ａ）と芳香族ジアミンとを加熱反応させてポリイミド（Ｂ）を合成する工程
・工程（３）：工程（２）で合成したポリイミド（Ｂ）と２官能性の架橋剤とを配合して室温で混合し、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を製造する工程
・工程（４）：工程（３）で得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させて、ポリイミド系樹脂を得る工程
【０１０８】
上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物のうち、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
【０１０９】
上記式（１）のテトラカルボン酸二無水物のうち、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物等を挙げることができる。
【０１１０】
上記式（２）のテトラカルボン酸、およびその誘導体のうち、脂肪族テトラカルボン酸、およびその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸など、およびそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類を挙げることができる。
【０１１１】
上記式（２）のテトラカルボン酸、およびその誘導体うち、芳香族テトラカルボン酸、およびその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等およびそれらと炭素数１〜８のアルコールとのエステル類が挙げられる。
【０１１２】
これらテトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体のうち、シクロヘキサンから誘導される構造を持つものまたはベンゼンから誘導される構造をもつものが好ましく、より好ましくはシクロヘキサンから誘導される構造を持つものが好ましく、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物または１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸が挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
上記式（３）の脂肪族ジアミンはアミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合しているジアミンである。式（３）の脂肪族ジアミンのＸ１は、炭素数１〜２２１の２価の有機基であることが好ましく、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含んでいてもよい。特に脂肪族ジアミンがポリオキシアルキレンジアミンであると、可撓性に加え粘着性が得られて好ましい。なお、ここでいう粘着性とは、水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着する性質を指し、粘着力とは、試験片を常温で短時間被着体にわずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力を指す。
【０１１４】
ポリオキシアルキレンジアミンとしては、例えば下記式（７）で表されるようなポリオキシプロピレンジアミン、下記式（８）で表されるようなポリオキシエチレンジアミン、下記式（９）で表されるようなポリオキシブチレンジアミン及びこれらの共重合体が挙げられ、式（７）のポリオキシプロピレンジアミンまたは共重合体として下記式（６）で表されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドに由来する骨格を含有するポリオキシアルキレンジアミンが良好な粘着性を持つポリイミド系樹脂を得る上で好ましい。
【０１１５】
【化７】
2011040441.tif 000009
【０１１６】
（式（６）中、ａ、ｃはプロピレンオキシド単位の重合度、ｂはエチレンオキシド単位の重合度である。）
（式（７）中、ｎ１はプロピレンオキシド単位の重合度である。）
（式（８）中、ｎ２はエチレンオキシド単位の重合度である。）
（式（９）中、ｎ３はブチレンオキシド単位の重合度である。）
【０１１７】
ポリオキシアルキレンジアミンは、良好な粘着性を持つポリイミド系樹脂を得る上で、それぞれ次のような分子量であることが好ましい。上記式（６）のポリオキシアルキレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（プロピレンオキシドの重合度（ａ＋ｃ）が１．０〜９．４（ｃは０ではない）、エチレンオキシドの重合度（ｂ）が３．７〜７９．８）であり、より好ましくは６００〜２０００（プロピレンオキシドの重合度（ａ＋ｃ）が３．６〜６．０（ｃは０ではない）、エチレンオキシドの重合度（ｂ）が９．０〜３８．７）である。上記式（７）のポリオキシプロピレンジアミンの分子量は好ましくは２３０〜４０００（プロピレンオキシドの重合度ｎ１が２．６〜６８．０）であり、より好ましくは６００〜２０００（プロピレンオキシドの重合度ｎ１が８．７〜３３．０）である。上記式（８）のポリオキシエチレンジアミンの分子量は好ましくは３００〜４０００（エチレンオキシドの重合度ｎ２が５．５〜８９．５）であり、より好ましくは６００〜２０００（エチレンオキシドの重合度ｎ２が１２．３〜４４．１）である。上記式（９）のポリオキシブチレンジアミンの分子量は好ましくは２００〜４０００（ブチレンオキシドの重合度ｎ３が１．６〜５４．３）であり、より好ましくは６００〜２０００（ブチレンオキシドの重合度ｎ３が７．１〜２６．６）である。
【０１１８】
上記式（３）の脂肪族ジアミンのうち、ポリオキシアルキレンジアミン以外のジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノルボルナンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビシクロヘキシルジアミン、シロキサンジアミン類などを挙げることができる。中でも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン等の脂環構造を有するジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
上記工程（１）の反応生成物であるポリイミド（Ａ）は、脂肪族ジアミンにテトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分を添加し、イミド化反応させる方法により得られる。
【０１２０】
上記工程（１）の反応生成物であるポリイミド（Ａ）は、上記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物または上記式（２）で表されるテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体から選ばれた１種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分を上記式（３）で表される脂肪族ジアミン１モルに対して好ましくは１．０１モル以上２モル以下の比、より好ましくは１．５モル以上２モル以下の比で配合して合成するのが好ましい。この際、反応生成物の両末端に酸無水物基またはイミド形成可能なジカルボン酸誘導体の基を配することが好ましい。テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１モル以下の比で配合すると、上記工程（１）の反応生成物の両末端はテトラカルボン酸成分に由来する基とならないものが多くなり、後述する芳香族ジアミンと反応させることにおいて好ましくない。テトラカルボン酸成分の１種以上を脂肪族ジアミン１モルに対して２モルより大きい比で配合すると、未反応のテトラカルボン酸成分が多く残り、モノマー成分が残留することになり、耐熱性を低下させるおそれがある。
【０１２１】
上記ポリイミド（Ａ）は、無溶剤下で熱イミド化反応を行うことで得られるが、各種の有機溶媒を用いてもよい。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の１種又は２種以上の溶媒を使用できる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒に用いることが好ましい。また、共沸脱水を行うために、キシレンまたはトルエンを加えてもよい。ポリイミド（Ａ）合成後は、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈することもできる。
【０１２２】
脂肪族ジアミンは必要に応じて上記したような有機溶媒に溶解して使用してもよい。イミド化反応の反応温度は、１５０〜２００℃が好ましく、特に１８０〜２００℃が好ましい。１５０℃より低いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。２００℃より高いとコストの問題で経済的に好ましくない。反応時間は１〜１２時間が好ましく、特に３〜６時間が好ましい。１時間より短いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。１２時間より長いとコストの問題で経済的に好ましくない。また、共沸溶剤としてトルエンあるいはキシレンを添加してイミド化反応を行ってもよい。ポリイミドの生成はＩＲスペクトルによる１７７０および１７００ｃｍ−１付近のイミド環の特性吸収によって確認することができる。
【０１２３】
上記工程（２）のポリイミド（Ｂ）は、上記工程（１）で得られたポリイミド（Ａ）に芳香族ジアミンを配合しイミド化反応させる方法により得られる。上記式（４）で表される芳香族ジアミンをポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して好ましくは０．０２モル以上２モル以下の比、より好ましくは１モル以上２モル以下の比で配合して合成する。この際、ポリイミド（Ｂ）の両末端に芳香族アミノ基を配するのが好ましい。芳香族ジアミンを脂肪族ジアミン１モルに対して２モルより大きい比で配合すると、未反応の芳香族ジアミンの割合が多くなり、この後の工程で得られるポリイミド系樹脂の可撓性が低くなる。
【０１２４】
上記式（４）の芳香族ジアミンは、アミノ基に芳香族環が直接結合しているジアミンである。Ｘ２は炭素数６〜２７の２価の有機基であることが好ましく、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。上記式（４）の芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、４，４’−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、α、α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、α、α’―ビス(４−アミノフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼンおよび２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられ、これらは１種類単独かあるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
上記ポリイミド（Ｂ）は、無溶剤下で熱イミド化反応を行うことで得られるが、各種の有機溶媒を用いてもよい。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン等の低沸点溶媒の１種又は２種以上を使用できる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒に用いることが好ましい。また、共沸脱水を行うために、キシレンまたはトルエンを加えてもよい。ポリイミド（Ｂ）合成後は、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈することもできる。
【０１２６】
芳香族ジアミンは必要に応じて上記したような有機溶媒に溶解させて使用してもよい。イミド化反応の反応温度は、１５０〜２００℃が好ましく、特に１８０〜２００℃が好ましい。１５０℃より低いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。２００℃より高いとコストの問題で経済的に好ましくない。反応時間は１〜１２時間が好ましく、特に３〜６時間が好ましい。１時間より短いと高分子量化が十分に行われず実用的なポリイミドが合成できない。１２時間より長いとコストの問題で経済的に好ましくない。また、共沸溶剤としてトルエンあるいはキシレンを添加してイミド化反応を行ってもよい。
【０１２７】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド（Ｂ）と２官能性の架橋剤とを配合して室温で混合することにより得られる。２官能性の架橋剤としては、耐熱性の観点から、上記式（５）で表されるビスマレイミド化合物または２官能エポキシ化合物であることが好ましい。
上記式（５）のビスマレイミド化合物は以下のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルスルホン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）イソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−｛４，４’−〔２，２’−ビス（４’’，４’’’−フェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン〕｝ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジシクロヘキシルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ―キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジメチレンシクロヘキサン）ビスマレイミド等である。また、ポリオキシアルキレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用いることもできる。例えば、ポリオキシエチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシプロピレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物、ポリオキシブチレンジアミンの両末端が無水マレイン酸で封止された化合物が挙げられる。この中で好ましいのは下記式（１０）で表されるＮ，Ｎ’―（４，４’―ジフェニルメタン）ビスマレイミド、下記式（１１）のＮ，Ｎ’−〔４，４’−ビス（３−メチル−５−エチルフェニル）メタン〕ビスマレイミドである。
【０１２８】
【化８】
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【０１２９】
上記工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造の際に、上記式（５）で表されるビスマレイミド化合物をポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して好ましくは０．２５モル以上４モル以下の比、より好ましくは０．７５モル以上２モル以下の比で配合すると、可撓性のあるポリイミド系樹脂を与える熱硬化性ポリイミド樹脂組成物が得られる。ビスマレイミド化合物をポリイミド（Ａ）を製造する際に用いた脂肪族ジアミン１モルに対して０．２５モルより小さい比で配合すると、ポリイミド系樹脂の架橋密度が低く強度不足となる。テトラカルボン酸成分を脂肪族ジアミン１モルに対して１．０１モル以上２モル以下の比で配合し、芳香族ジアミンを脂肪族ジアミン１モルに対して０．０２モル以上２モル以下の比で配合し、ビスマレイミド化合物を脂肪族ジアミン１モルに対して４モルより大きい比で配合すると、ポリイミド系樹脂の可撓性が低くなる。
【０１３０】
上記工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物の製造に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、他にアセトニトリル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒を用いることが好ましい。
【０１３１】
上記工程（３）の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は次の方法で得られる。上記工程（２）で得られたポリイミド（Ｂ）と２官能性の架橋剤とを溶媒に溶かして均一な液になるまで混合する。熱硬化性ポリイミド樹脂組成物における溶媒の量は、キャスト製膜が可能な粘度となる量であることが好ましい。混合温度は０℃〜８０℃が好ましく、２０℃〜６０℃がより好ましい。混合温度が０℃より低いと、２官能性の架橋剤が溶けにくく、均一な液になりにくい。混合温度が８０℃より高いと、混合中に液状から固体状へと硬化する。
【０１３２】
粘着性を有するポリイミド系樹脂は、得られた熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を熱硬化させればよく、絶縁層が形成された金属基材上または剥離層上にキャストして膜状とし、熱硬化させると、ポリイミド系樹脂を含有する粘着層が得られる。硬化温度は、１５０℃〜２５０℃が好ましい。１５０℃より低いと未硬化の部分が残り粘着力が高くなりすぎて、粘着層に剥離層を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が起きて糊残りが発生する。２５０℃より高いとコストの問題で経済的に好ましくない。硬化時間は０．５時間〜１０時間が好ましい。０．５時間より短いと未硬化の部分が残り、粘着力が高くなりすぎて、粘着層に剥離層を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が起きて糊残りが発生する。１０時間より長いとコストの問題で経済的に好ましくない。
【０１３３】
（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂からなる粘着剤には、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等が挙げられる。また、他の共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシヘキシルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル等）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１３４】
アクリル系樹脂からなる粘着剤としては、熱硬化成分を含む熱硬化型粘着剤や放射線硬化成分を含む放射線硬化型粘着剤がある。
【０１３５】
熱硬化型の硬化成分としては、例えば、分子中にイソシアネート基（ポリイソシアネート）、エポキシ基（エポキシ樹脂）等の官能基を２個以上持つもの、または、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレート、または、金属キレート化合物などの架橋剤が使用される。なお、特にこれらに限定されるものではない。
また、粘着層中の上記架橋剤の配合量としては、粘着剤組成の０．２重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。配合量が上記範囲未満の場合、架橋密度が低く硬化が不十分となる場合がある。また、配合量が上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、粘着力が維持できない場合がある。
【０１３６】
放射線硬化成分としては、分子中に炭素−炭素二重結合を有する反応性ポリマーを適用することができる。放射線硬化成分としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、エステルアクリレートオリゴマー、２−プロペニルジ−３−ブテニルシアヌレート、２−ヒドロキシエチルビス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートまたはイソシアヌレート化合物等が挙げられる。
これら成分に光重合開始剤（例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）、Chivacure TPO、Chivacure １０７、Chivacure １７３、Chivacure １２５６（チャイテック社）等）を０．００１重量部〜５．０重量部程度添加し用いられる。
また、放射線硬化成分を含む粘着剤に光重合開始剤の代わりに熱重合開始剤を用いることにより、熱硬化型粘着剤として用いることもできる。
【０１３７】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂からなる粘着剤には、ポリエステル樹脂として、酸成分とポリオール成分とを重縮合させた共重合ポリエステルをその主成分としたものが用いられる。重縮合反応は直接エステル化法やエステル交換法等の一般的な公知の反応によって行われる。
ポリエステル系樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸およびこれらのエステル類、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカンジカルボン酸およびこれらのエステル類等の脂肪族ジカルボン酸や１，４シクロヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸が用いられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
また、ポリエステル系樹脂のアルコール成分としては、１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、およびビスフェノールＡなどの芳香族グリコールが用いられる。中でも、１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールが好ましい。これらは単独または２種以上を混合または重合して使用することができる。
【０１３８】
ポリエステル系樹脂は、従来公知のポリエステル樹脂の製造方法によって製造することができ、例えば、日本合成化学工業社製飽和ポリエステル樹脂“ポリエスター”（登録商標）ＸＩ−０００１、ＸＩ−０００２、ＸＩ−１００１、ＸＩ−１００２、ＸＩ−１００３、ＸＩ−１００４、ＮＰ１０１を用いることができる。
【０１３９】
また、架橋剤としては、例えば、分子中にイソシアネート基（ポリイソシアネート）、エポキシ基（エポキシ樹脂）等の官能基を２個以上持つもの、または、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能アクリレート、または、金属キレート化合物が使用される。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
（シリコーン系樹脂）
シリコーン系樹脂からなる粘着剤は、シリコーン系樹脂として、シリコーン共重合体を含有する。シリコーン共重合体としては、ビニルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ２基）やハイドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）などを有する付加重合型シリコーン共重合体が挙げられる。付加重合型シリコーン共重合体としては、例えば、ＳＤ４５６０、ＳＤ４５７０、ＳＤ４５８０、ＳＤ４５８４、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５８５、ＳＤ４５９２、ＢＹ２４−７４０（東レ・ダウコーニング製）、Ｘ−４０−３０６８、Ｘ−４０−３１０２、Ｘ−４０−３１０３、Ｘ−４０−３１０４（信越化学製）が使用される。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
また、触媒としては、例えば、ＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング製）、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ（信越化学製）が使用される。なお、特にこれらに限定されるものではない。触媒の配合量としては、上記粘着剤組成の０．１重量部以上が好ましい。配合量が上記範囲未満の場合、シリコーン重合体の反応が促進しない場合があるからである。
【０１４２】
また、粘着剤としてシリコーン系樹脂を用いた場合、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、例えば、ＢＹ２４−７４１、ＲＤ−１、ＲＤ−２（東レ・ダウコーニング製）が使用される。なお、特にこれらに限定されるものではない。架橋剤を添加する場合の配合量としては、上記粘着剤組成の０．１重量部〜３重量部の範囲内が好ましい。配合量が上記範囲未満の場合、架橋剤を添加した効果が顕著に得られないからである。また、配合量が上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、結果として、粘着力が維持できないからである。
【０１４３】
さらに、粘着層について説明する。
粘着層に用いられる樹脂組成物を後硬化させる場合には、樹脂組成物が、粘着層の形成過程での脱水ベークの際に硬化反応が開始するような添加剤を含有していることが好ましい。このような添加剤としては、例えば熱塩基発生剤または光塩基発生剤が挙げられる。
【０１４４】
粘着層は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤の添加量が多くなると粘着層の耐熱性が向上するものの、粘着層中の酸化防止剤のＥＬ層への移行などによりＥＬ素子の信頼性低下を招く可能性も大きくなる。そのため、酸化防止剤の含有量は耐熱性とのバランスにおいてできる限り少ないほうがよい。
【０１４５】
粘着層は、吸湿剤を含有していてもよい。粘着層中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。それにより、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を作製した際には、素子性能の劣化をより一層抑制することができる。
なお、吸湿剤については、上記絶縁層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１４６】
吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、吸湿剤と樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜６０質量部の範囲内、さらに好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲内である。
【０１４７】
粘着層中の吸湿剤の含有量は、均一であってもよく不均一であってもよい。中でも、粘着層の外縁部のみに吸湿剤が含有されていることが好ましい。本発明の耐熱性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止する際に、背面電極層と接する粘着層の部分に吸湿剤が含有されていると、吸湿剤によって粘着層表面が荒れ、ＥＬ層にダメージを与えるおそれがあるからである。すなわち、本発明の耐熱性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を封止する際、背面電極層と接しない粘着層の部分に吸湿剤が含有されていることが好ましい。
【０１４８】
また、粘着層は、白色反射層としての機能を有してもよい。本発明の熱伝導性封止部材をＥＬ素子に用いた場合には、ＥＬ層からの発光が白色反射層である粘着層表面で拡散反射されるため、干渉効果により発光色の角度依存性を緩和することができるからである。
【０１４９】
粘着層の厚みは、凹凸追従性および熱伝導性を兼ね備えることができれば特に限定されるものではなく、具体的には、０．１μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２０μｍの範囲内、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍの範囲内である。粘着層の厚みが薄すぎると十分な凹凸追従性が得られない場合があり、粘着層の厚みが厚すぎると熱伝導性が低下するおそれがあるからである。
【０１５０】
粘着層は、金属基材上に全面に形成されていてもよく、金属基材上に部分的に形成されていてもよい。中でも、粘着層は金属基材上に部分的に形成されていることが好ましい。すなわち、上記絶縁層の項に記載したように、金属基材の絶縁層および粘着層が形成されている面に、絶縁層および粘着層が存在せず、金属基材が露出している金属基材露出領域が設けられていることが好ましい。
粘着層が金属基材上に部分的に形成されている場合であって、粘着層がポリイミド系樹脂からなり吸湿剤を含有していない場合には、図５に例示するように、粘着層４は金属基材２の外縁部１０を除いて形成されていることが好ましい。本発明の熱伝導性封止部材を用いて例えばＥＬ素子を作製した場合、金属基材の全面に粘着層が形成されており粘着層の端面が露出していると、一般にポリイミド系樹脂は吸水性を示すため、製造時や駆動時に粘着層の端面から水分が浸入するおそれがある。この水分によって、素子性能が劣化したり、粘着層の寸法が変化したりする。そのため、粘着層がポリイミド系樹脂からなり吸湿剤を含有していない場合には、金属基材の外縁部には粘着層が形成されていないことが好ましいのである。
【０１５１】
粘着層の形成方法としては、樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。樹脂組成物を塗布する際には、絶縁層上に塗布してもよく剥離層上に塗布してもよい。また、後述するように加工用シートを型抜きする方法を採用する場合には、剥離シート上に樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、均一な厚みで塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
また、粘着層を金属基材の外縁部を除いて形成する場合、その形成方法としては、印刷法、フォトリソグラフィー法、レーザーで直接加工する方法、加工用シートを型抜きする方法などを用いることができる。加工用シートを型抜きする方法の場合、剥離シート上に粘着層が形成された加工用シートを型抜きし、粘着層上に剥離層を貼付し、粘着層から剥離シートを剥がすことで、剥離層と金属基材の外縁部を除いて形成することが可能な粘着層との積層体を得ることができる。この場合に用いられる剥離シートとしては一般的なものを使用することができる。
【０１５２】
３．金属基材
本発明における金属基材は、上記の絶縁層および粘着層を支持するものである。
【０１５３】
金属基材の線熱膨張係数としては、寸法安定性の観点から、０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１８ｐｐｍ／℃の範囲内、さらに好ましくは０ｐｐｍ／℃〜１２ｐｐｍ／℃の範囲内、特に好ましくは０ｐｐｍ／℃〜７ｐｐｍ／℃の範囲内である。なお、上記線熱膨張係数の測定方法については、金属箔を幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとする以外は、上記絶縁層の線熱膨張係数の測定方法と同様である。
【０１５４】
金属基材を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、リン青銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金、チタン、鉄、鉄合金、亜鉛、モリブデン等が挙げられる。中でも、大型の素子に適用する場合、ＳＵＳが好ましい。ＳＵＳは、耐久性、耐酸化性、耐熱性に優れている上、銅などに比べ線熱膨張係数が小さく寸法安定性に優れる。また、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０が入手しやすいという利点もある。放熱性という観点では、銅やアルミニウムが好ましいが、銅については酸化し変質しやすい、アルミニウムについては耐熱性が低く耐薬品性に劣る部分があり、プロセスが制限されるという課題もある。
【０１５５】
金属基材の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、箔状や板状であってもよく、図６に例示するように金属基材２の形状が空気との接触面に凹凸を有する形状であってもよい。
【０１５６】
中でも、金属基材が空気との接触面に凹凸を有することが好ましい。金属基材が空気との接触面に凹凸を有する場合には、熱拡散が良好となり、放熱性を高めることができる。
凹凸の形成方法としては、例えば金属基材の表面に直接、エンボス加工、エッチング加工、サンドブラスト加工、フロスト加工、スタンプ加工などの加工を施す方法、フォトレジスト等を用いて凹凸パターンを形成する方法、めっき方法、箔状や板状等の金属層と表面に凹凸を有する金属層とを貼り合わせる方法が挙げられる。エンボス加工の場合、例えば表面に凹凸を有する圧延ロールを用いてもよい。エッチング加工の場合、金属基材の種類に応じて薬剤が選択される。箔状や板状等の金属層と表面に凹凸を有する金属層とを貼り合わせる方法の場合、例えば、ロウ付け、溶接、半田等により金属層同士を接合する、あるいは、エポキシ樹脂等の接着剤を介して金属層同士を貼り合わせることができる。この場合、箔状や板状等の金属層と表面に凹凸を有する金属層とは、同じ金属材料で構成されていてもよく、異なる金属材料で構成されていてもよい。
中でも、コスト面から、エンボス加工、エッチング加工が好ましく用いられる。
【０１５７】
凹凸の寸法や形状としては、金属基材の空気との接触面における表面積を増やすことができれば特に限定されるものではない。凹凸の幅、高さ、ピッチ等としては、金属基材の種類や熱伝導性封止部材の用途等に応じて適宜選択され、例えばシミュレーションにより熱伝導に好適な範囲を求めることができる。
【０１５８】
金属基材の厚みとしては、熱伝導性を備えることができれば特に限定されるものではなく、本発明の熱伝導性封止部材の用途に応じて適宜選択される。金属基材の厚みが厚いほど、面方向への熱拡散に優れたものとなる。一方、金属基材の厚みが薄いほど、可撓性に富んだものとなる。例えば本発明の熱伝導性封止部材が可撓性を有する場合には、熱伝導性および可撓性を兼ね備えることができればよく、具体的には、１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜３００μｍの範囲内、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲内である。金属基材の厚みが薄すぎると、放熱機能を十分に発揮できなかったり、水蒸気に対するガスバリア性が低下したりする。また、金属基材の厚みが厚すぎると、フレキシブル性が低下したり、過重になったり、コスト高になったりする。
【０１５９】
金属基材の作製方法としては、一般的な方法を用いることができ、金属材料の種類や金属基材の厚みなどに応じて適宜選択される。例えば、金属基材単体を得る方法であってもよく、ポリイミドフィルムからなる絶縁層上に金属材料を蒸着し、金属基材と絶縁層との積層体を得る方法であってもよい。中でも、ガスバリア性の観点から、金属基材単体を得る方法が好ましい。金属基材単体を得る方法の場合であって、金属基材が金属箔である場合、金属箔は圧延箔であってもよく電解箔であってもよいが、ガスバリア性が良好であることから、圧延箔が好ましい。
【０１６０】
４．剥離層
本発明においては、上記粘着層上に剥離層が形成されていることが好ましい。本発明の熱伝導性封止部材の取り扱いが容易になるからである。
【０１６１】
剥離層はガスバリア性を有することが好ましい。絶縁層や粘着層の吸湿を抑制することができ、本発明の熱伝導性封止部材を安定して保管することができるからである。剥離層のガスバリア性としては、本発明の熱伝導性封止部材を例えば有機ＥＬ素子の封止に用いるまでの間、絶縁層や粘着層の吸湿を抑制することができる程度のガスバリア性であればよい。具体的には、剥離層が水に対してバリア性を有することが好ましく、剥離層の水蒸気透過率が１．０×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であればよく、好ましくは１．０×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、より好ましくは１．０×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下である。なお、水蒸気透過率は、水蒸気透過率測定装置パーマトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した値である。
【０１６２】
剥離層としては、剥離性を有し、所定のガスバリア性を満たすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、基材フィルム上にガスバリア層が形成された積層体、金属箔、フィルム単体、共押し出しフィルムを挙げることができる。
【０１６３】
基材フィルムの材料としては、フィルム化することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂を挙げることができる。また、これらの樹脂に有機物または無機物の微粒子や粉体を混合したコンポジット材料などを用いてもよい。
【０１６４】
基材フィルムの厚みとしては、剥離性が得られる厚みであれば特に限定されるものではなく、一般的なガスバリア性フィルムにおける基材フィルムの厚みと同程度とすることができる。基材フィルムの厚みが厚いとフレキシブル性が低下し、基材フィルムの厚みが薄いと基材フィルムを構成する材料にもよるが強度に劣る可能性がある。
【０１６５】
ガスバリア層の材料としては、ガスバリア性を有するものであれば特に限定されるものではなく、無機材料および有機材料のいずれも用いることができる。
ガスバリア層に用いられる無機材料としては、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、金属を挙げることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム合金が挙げられる。無機酸化窒化物としては、酸化窒化ケイ素が挙げられる。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンが挙げられる。金属としては、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタンが挙げられる。無機材料として窒化物を含む材料を利用すると、粘着層に対して離型性を示す場合が多く、ガスバリア性と離型性を兼ね備えた材料として使用できる。
一方、ガスバリア層に用いられる有機材料としては、例えば、エポキシ／シリケート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。ＰＶＡおよびＥＶＯＨは単独または混合物で使用することができる。
ガスバリア層は、単層であってもよく複数層が積層されたものであってもよい。
【０１６６】
ガスバリア層の厚みとしては、剥離性およびガスバリア性が得られる厚みであれば特に限定されるものではなく、ガスバリア層の材料に応じて適宜選択され、一般的なガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層と同程度とすることができる。ガスバリア層の厚みが厚いとフレキシブル性が低下したりクラックが生じたりし、ガスバリア層の厚みが薄いと十分なガスバリア性が得られない可能性がある。
【０１６７】
ガスバリア層の形成方法としては、乾式法であってもよく湿式法であってもよく、材料に応じて適宜選択される。ガスバリア層に無機材料を用いる場合には、通常、乾式法が用いられ、中でも真空成膜法が好ましく、特に樹脂フィルム上にガスバリア層を形成する際の樹脂フィルム自体の耐熱性を考慮するとプラズマＣＶＤ法が好ましい。一方、ガスバリア層に有機材料を用いる場合には、通常、湿式法が用いられる。
【０１６８】
また、金属箔を構成する金属材料としては、例えば、アルミニウム、銅、銅合金、リン青銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金、チタン、鉄、鉄合金、亜鉛、モリブデン等が挙げられる。金属箔は、表面が離型処理されていてもよい。
【０１６９】
金属箔の厚みとしては、剥離性が得られる厚みであれば特に限定されるものではなく、一般的なガスバリア性フィルムに用いられる金属箔と同程度とすることができる。金属箔の厚みが厚い場合はフレキシブル性が低下し、金属箔の厚みが薄い場合は十分なガスバリア性が得られない可能性がある。
【０１７０】
フィルム単体の場合、材料としては、上記基材フィルムの材料を用いることができる。
また、共押し出しフィルムの場合、材料としては、上記基材フィルムに用いられる樹脂に有機物または無機物の微粒子や粉体を混合したコンポジット材料などを使用することができる。
【０１７１】
５．防湿部
本発明においては、図７に例示するように、金属基材２の外縁部１０に防湿部６が形成されていてもよい。防湿部が形成されていることによって、外部からの水分の浸入を防ぐことができるからである。また、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を封止する際には、図８に例示するように、熱伝導性封止部材が剥離層を有さない場合には熱伝導性封止部材を直接、あるいは熱伝導性封止部材が剥離層を有する場合には熱伝導性封止部材から剥離層を剥がして、透明電極層２２とＥＬ層２３と背面電極層２４とが積層された透明基板２１に貼り付けるだけでＥＬ素子２０の封止が可能であり、煩雑な工程を要することなく簡便な方法でＥＬ素子を封止することができる。
【０１７２】
防湿部の水蒸気透過率は、１．０×１０-1ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。なお、水蒸気透過率の測定方法については、上記剥離層の項に記載した方法と同様である。
【０１７３】
防湿部の構成材料としては、水分の浸入を防ぐ機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂を挙げることができる。
【０１７４】
防湿部は、吸湿剤を含有していてもよい。防湿部中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。それにより、本発明の熱伝導性封止部材を用いてＥＬ素子を作製した際には、素子性能の劣化をより一層抑制することができる。なお、吸湿剤については、上記絶縁層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、吸湿剤と樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜６０質量部の範囲内、さらに好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲内である。
【０１７５】
また、防湿部は、金属基材の外縁部に、一重に形成されていてもよく、二重に形成されていてもよい。防湿部が二重に形成されている場合には、外部からの水分の浸入をより防ぐことができる。例えば、防湿部は、吸湿剤を含有する第１防湿部と、この第１防湿部の外周に形成され、第１防湿部よりも水蒸気透過率が低く、接着性を有する樹脂を含有する第２防湿部とを有するものであってもよい。
【０１７６】
防湿部の厚みとしては、通常、絶縁層および粘着層の合計厚みと同程度とされる。
防湿部の形成方法としては、樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。樹脂組成物を塗布する際には、金属基材上に塗布してもよく剥離層上に塗布してもよい。また、後述するように加工用シートを型抜きする方法を採用する場合には、剥離シート上に樹脂組成物を塗布する。塗布方法としては、所定の部分に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ティスペンサー法などを用いることができる。
また、防湿部を金属基材の外縁部に形成するに際しては、印刷法、フォトリソグラフィー法、レーザーで直接加工する方法、加工用シートを型抜きする方法などを用いることができる。加工用シートを型抜きする方法の場合、剥離シート上に防湿部が形成された加工用シートを型抜きし、防湿部上に剥離層を貼付し、防湿部から剥離シートを剥がすことで、剥離層上に防湿部が形成された積層体を得ることができる。この場合に用いられる剥離シートとしては一般的なものを使用することができる。
【０１７７】
６．その他の構成
本発明においては、金属基材と絶縁層との間に中間層が形成されていてもよい。例えば、金属基材および絶縁層の間に、金属基材を構成する金属が酸化された酸化膜からなる中間層が形成されていてもよい。これにより、金属基材と絶縁層との密着性を高めることができる。この酸化膜は、金属基材表面が酸化されることで形成される。
また、金属基材の絶縁層が形成されている面とは反対側の面にも上記酸化膜が形成されていてもよい。
【０１７８】
本発明において、剥離層が形成されていない場合には、熱伝導性封止部材は、粘着層を内側、金属基材を外側にして、ロール状に巻回されたものであることが好ましい。これにより、取り扱いが容易になるからである。
【０１７９】
本発明の熱伝導性封止部材は、枚葉であってもよく長尺であってもよい。また、本発明の熱伝導性封止部材は、可撓性を有していてもよく有さなくてもよい。
【０１８０】
７．用途
本発明の熱伝導性封止部材は、水分の浸入防止および放熱機能の付与が必要となる素子に用いられる。具体的には、ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、固体撮像素子などの半導体素子が挙げられる。中でも、照明用途のＥＬ素子に好適である。
【０１８１】
Ｂ．ＥＬ素子
次に、本発明のＥＬ素子について説明する。
本発明のＥＬ素子は、透明基板と、上記透明基板上に形成された透明電極層と、上記透明電極層上に形成され、少なくとも発光層を含むＥＬ層と、上記ＥＬ層上に形成された背面電極層と、上記透明電極層、上記ＥＬ層、および上記背面電極層を覆うように形成された熱伝導性封止部材とを有するＥＬ素子であって、上記熱伝導性封止部材が、金属基材と、上記金属基材上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層と、上記絶縁層上に形成され、耐熱性を有する粘着層とを有し、上記粘着層が上記透明電極層、上記ＥＬ層、および上記背面電極層を覆うように上記透明基板に接着されていることを特徴とするものである。
【０１８２】
本発明のＥＬ素子について図面を参照しながら説明する。
図２は、本発明のＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図２に例示するＥＬ素子２０は、透明基板２１と、透明基板２１上に形成された透明電極層２２と、透明電極層２２上に形成され、少なくとも発光層を有するＥＬ層２３と、ＥＬ層２３上に形成された背面電極層２４と、透明電極層２２、ＥＬ層２３および背面電極層２４を覆うように形成された熱伝導性封止部材１ａと、透明基板２１上に熱伝導性封止部材１ａの外周を囲むように形成された封止樹脂部２５とを備えている。熱伝導性封止部材１ａは、金属基材２と、金属基材２上に形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層３と、絶縁層３上に形成され、耐熱性を有する粘着層４とを有している。そして、熱伝導性封止部材１ａの粘着層４が透明電極層２２、ＥＬ層２３および背面電極層２４を覆うように透明基板２１に接着されている。図２に例示するＥＬ素子２０は、例えば図１に示す熱伝導性封止部材１ａあるいは図３に示す熱伝導性封止部材１ｂを用いて得ることができる。
【０１８３】
図９および図１０は、本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。図９および図１０に例示するＥＬ素子２０においては、図２に例示するＥＬ素子２０に対して、熱伝導性封止部材１ａの構成が異なる。図９に例示する熱伝導性封止部材１ａにおいては、金属基材２の外縁部を除いて絶縁層３が形成されている。図９に例示するＥＬ素子２０は、例えば図４に示す熱伝導性封止部材１ｂを用いて得ることができる。一方、図１０に例示する熱伝導性封止部材１ａにおいては、金属基材２の外縁部を除いて絶縁層３および粘着層４が形成されている。図１０に例示するＥＬ素子２０は、例えば図５に示す熱伝導性封止部材１ｂを用いて得ることができる。
【０１８４】
図８は、本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。図８に例示するＥＬ素子２０においては、図２に例示するＥＬ素子２０に対して、封止樹脂部が形成されていない点および熱伝導性封止部材１ａの構成が異なる。図８に例示するＥＬ素子２０は、透明基板２１と、透明基板２１上に形成された透明電極層２２と、透明電極層２２上に形成され、少なくとも発光層を有するＥＬ層２３と、ＥＬ層２３上に形成された背面電極層２４と、透明電極層２２、ＥＬ層２３および背面電極層２４を覆うように形成された熱伝導性封止部材１ａとを備えている。熱伝導性封止部材１ａは、金属基材２と、金属基材２上に金属基材２の外縁部を除いて形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層３と、絶縁層３上に金属基材２の外縁部を除いて形成され、耐熱性を有する粘着層４と、金属基材２の外縁部に形成された防湿部６とを有している。そして、熱伝導性封止部材１ａの粘着層４が透明電極層２２、ＥＬ層２３および背面電極層２４を覆うように透明基板２１に接着されている。図８に例示するＥＬ素子２０は、例えば図７に示す熱伝導性封止部材１ｂを用いて得ることができる。
【０１８５】
図１１は、本発明のＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。図１１に例示するＥＬ素子２０においては、図２に例示するＥＬ素子２０に対して、熱伝導性封止部材１ａの構成が異なる。図１１に例示する熱伝導性封止部材１ａは、金属基材２と、金属基材２上に金属基材２の外縁部を除いて形成され、熱伝導性を有し、少なくともポリイミドを含有する絶縁層３と、絶縁層３上に金属基材２の外縁部を除いて形成され、耐熱性を有する粘着層４と、金属基材２の外縁部に形成された防湿部６とを有している。図１１に例示するＥＬ素子２０は、例えば図７に示す熱伝導性封止部材１ｂを用いて得ることができる。
【０１８６】
本発明によれば、上述の熱伝導性封止部材を用いるので、水分の遮断性が高いとともに、熱を速やかに伝導もしくは放射することができる。したがって、発光特性を長期間に亘って安定して維持することができるとともに、発光ムラのない均一な発光を実現し、かつ寿命の短縮や素子破壊を低減することが可能である。
また本発明によれば、熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付けることで、熱伝導性封止部材と、透明電極層、ＥＬ層および背面電極層が積層された透明基板とを密着させることができ、煩雑な工程を要することなく簡便な方法でＥＬ素子を封止することが可能である。また本発明においては、室温で熱伝導性封止部材の粘着層をＥＬ素子を支持する透明基板に貼り付けることができるので、熱に弱いＥＬ素子の封止に有利であり、取り扱いが容易であるという利点も有する。
さらに本発明によれば、発熱による絶縁層および粘着層の劣化を抑制することもできる。
【０１８７】
なお、熱伝導性封止部材については、上記「Ａ．熱伝導性封止部材」の項に詳しく記載したので、ここでの説明は省略する。以下、本発明のＥＬ素子の他の構成について説明する。
【０１８８】
１．ＥＬ層
本発明におけるＥＬ層は、透明電極層上に形成され、少なくとも発光層を含むものである。
ＥＬ層を構成する発光層は、有機発光層であってもよく、無機発光層であってもよい。有機発光層の場合には有機ＥＬ素子となり、無機発光層の場合には無機ＥＬ素子となる。中でも、発光層は有機発光層であることが好ましい。有機発光層は無機発光層よりも発熱による劣化が顕著であるからである。
以下、発光層が有機発光層である場合について説明する。
発光層が有機発光層である場合、ＥＬ層は、少なくとも有機発光層を含む１層もしくは複数層の有機層を有するものである。すなわち、ＥＬ層とは、少なくとも有機発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布法でＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、ＥＬ層は１層もしくは２層の有機層を有する場合が多いが、溶媒への溶解性が異なるように有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。
【０１８９】
有機発光層以外にＥＬ層内に形成される層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層を挙げることができる。正孔注入層および正孔輸送層は一体化されている場合がある。同様に、電子注入層および電子輸送層は一体化されている場合がある。その他、ＥＬ層内に形成される層としては、キャリアブロック層のような正孔もしくは電子の突き抜けを防止し、さらに励起子の拡散を防止して発光層内に励起子を閉じ込めることにより、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。
このようにＥＬ層は種々の層を積層した積層構造を有することが多く、積層構造としては多くの種類がある。
【０１９０】
ＥＬ層を構成する各層としては、一般的な有機ＥＬ素子に用いられるものと同様とすることができる。
【０１９１】
２．透明電極層
本発明における透明電極層は、透明基板上に形成されるものである。
透明電極層の材料としては、透明電極を形成可能な導電性材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性酸化物を用いることができる。
透明電極層の形成方法および厚みとしては、一般的なＥＬ素子における電極と同様とすることができる。
【０１９２】
３．背面電極層
本発明における背面電極層は、ＥＬ層上に形成されるものである。
背面電極層は透明性を有していてもよく有さなくてもよい。中でも、背面電極層上に白色反射層が形成されている場合には、背面電極層は透明性を有していることが好ましい。ＥＬ層からの発光を白色反射層で効率良く反射することができるからである。
【０１９３】
背面電極層の材料としては、導電性材料であれば特に限定されるものではなく、透明性の有無などにより適宜選択されるものであり、例えば、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属単体、これらの金属の酸化物、およびＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のＡｌ合金、ＭｇＡｇ等のＭｇ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、アルカリ金属の合金、アルカリ土類金属の合金等の合金などを挙げることができる。これらの導電性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を用いて積層させてもよい。また、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性酸化物を用いることもできる。
【０１９４】
背面電極層の形成方法および厚みとしては、一般的なＥＬ素子における電極と同様とすることができる。
【０１９５】
４．透明基板
本発明に用いられる透明基板は、透明電極層、ＥＬ層および背面電極層を支持するものである。
透明基板の材料としては、例えば、石英、ガラス等の無機材料；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の高分子材料；およびこれらの高分子材料に無機微粒子や無機物の繊維などを添加したものを挙げることができる。
透明基板の厚みとしては、透明基板の材料およびＥＬ素子の用途により適宜選択される。具体的に、０．００５ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【０１９６】
５．封止樹脂部
本発明においては、透明基板上に熱伝導性封止部材の外周を囲むように封止樹脂部が形成されていてもよい。封止樹脂部が形成されていることによって、外部からの水分の浸入を防ぐことができるからである。
【０１９７】
封止樹脂部の構成材料としては、水分の浸入を防ぐ機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、例えば、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂を挙げることができる。
【０１９８】
封止樹脂部は、吸湿剤を含有していてもよい。封止樹脂部中の吸湿剤による吸湿によって、外部からの水分の浸入をより有効に防ぐことができるからである。なお、吸湿剤については、上記絶縁層の項に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１９９】
吸湿剤の含有量は、特に限定されるものではないが、吸湿剤と樹脂の合計量１００質量部に対して、５質量部〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜６０質量部の範囲内、さらに好ましくは５質量部〜５０質量部の範囲内である。
【０２００】
封止樹脂部の厚みおよび幅としては、外部からの水分の浸入を防ぐことができる厚みであれば特に限定されるものではなく、ＥＬ素子の用途に応じて適宜選択される。
【０２０１】
封止樹脂部の形成方法としては、透明基板上に樹脂組成物を塗布する方法を用いることができる。塗布方法としては、所定の部分に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ティスペンサー法などを用いることができる。
【０２０２】
６．白色反射層
本発明においては、図１２に例示するように、背面電極層２４と熱伝導性封止部材１ａの粘着層４との間に白色反射層２６が形成されていてもよい。ＥＬ層からの発光を白色反射層で拡散反射することができ、干渉効果により発生する発光色の角度依存性を緩和することができるからである。
【０２０３】
白色反射層は、通常、白色顔料とバインダーとを含有する。
白色顔料としては、例えば、酸化カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化チタンなどが挙げられる。また、スチレンなどからなる非造膜性のポリマー粒子なども使用することができる。これらは、単独で用いてもよく混合して用いてもよい。中でも、二酸化チタンが好ましく用いられる。
また、バインダーとしては、例えば、アルカリ浸透性の高分子マトリックスを挙げることができ、具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコールや、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体を挙げることができる。
白色顔料：バインダーの質量比は、例えば、１：１〜２０：１とすることができる。
【０２０４】
７．ＥＬ素子の製造方法
本発明のＥＬ素子は、透明電極層とＥＬ層と背面電極層とが積層された透明基板上に熱伝導性封止部材を貼付することにより得られる。熱伝導性封止部材が剥離層を有する場合には、剥離層を剥がした後に、貼付する。
熱伝導性封止部材を貼付する方法としては、透明電極層、ＥＬ層および背面電極層が積層された透明基板と、熱伝導性封止部材の粘着層との間に気泡が入らないように、熱伝導性封止部材を貼付することができる方法であれば特に限定されるものではなく、熱伝導性封止部材の形態によって適宜選択される。雰囲気としては、大気中であってもよく真空中であってもよい。
【０２０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。【０２０７】
１．絶縁層の評価
［製造例１］
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）  ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）  ８．６５ｇ（８０ｍｍｏｌ）とを５００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２００ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、窒素気流下、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、そこへ、３０分かけて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）  ２９．１ｇ（９９ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、添加終了後、５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、ポリイミド前駆体溶液１を得た。【０２０８】
［製造例２〜１２、１５〜１７］
反応温度および溶液の濃度が、１７重量％〜１９重量％になるようにＮＭＰの量を調整した以外は、製造例１と同様の方法で下記の表１に示す配合比でポリイミド前駆体溶液２〜１２、１５〜１７およびポリイミド前駆体溶液Ｚ（比較例）を合成した。
酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物（ＴＡＨＱ）、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物（ＢＰＴＭＥ）を用いた。ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene（4APB）、2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl（TBHG）、2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl（TFMB）の１種または２種を用いた。【０２０９】
【表１】
2011040441.tif 000011
【０２１０】
［製造例１３］
感光性ポリイミドとするために、上記ポリイミド前駆体溶液１に{[(4,5-dimethoxy-2-nitrobenzyl) oxy]carbonyl} 2,6-dimethyl piperidine (DNCDP)を溶液の固形分の１５重量％添加し、感光性ポリイミド前駆体溶液１とした。
［製造例１４］
感光性ポリイミドとするために、上記ポリイミド前駆体溶液１に、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−桂皮酸とピペリジンとから合成したアミド化合物（ＨＭＣＰ）を溶液の固形分の１０重量％添加し、感光性ポリイミド前駆体溶液２とした。【０２１１】
【化９】
2011040441.tif 000012
【０２１２】
［線熱膨張係数および吸湿膨張係数の評価］
上記ポリイミド前駆体溶液１〜１２、１５〜１７およびポリイミド前駆体溶液Ｚを、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム（ユーピレックスＳ  ５０Ｓ：宇部興産（株）製）上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１０分乾燥させた後、耐熱フィルムから剥離し、膜厚１５μｍ〜２０μｍのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚９μｍ〜１５μｍのポリイミド１〜１２、１５〜１７およびポリイミドＺ（比較例）のフィルムを得た。
また、上記感光性ポリイミド前駆体溶液１および２を、ガラス上に貼り付けた耐熱フィルム（ユーピレックスＳ  ５０Ｓ：宇部興産（株）製）上に塗布し、１００℃のホットプレート上で１０分乾燥させた後、高圧水銀灯により３６５ｎｍの波長の照度換算で２０００ｍＪ／ｃｍ2露光後、ホットプレート上で１７０℃、１０分加熱した後、耐熱フィルムより剥離し、膜厚１０μｍのフィルムを得た。その後、そのフィルムを金属製の枠に固定し、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚６μｍの感光性ポリイミド１および感光性ポリイミド２のフィルムを得た。【０２１３】
＜線熱膨張係数＞
上記の手法により作製したフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとして用いた。線熱膨張係数は、熱機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（リガク社製）によって測定した。測定条件は、評価サンプルの観測長を１５ｍｍ、昇温速度を１０℃／min、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2とし、１００℃〜２００℃の範囲の平均の線熱膨張係数を線熱膨張係数（C.T.E.）とした。【０２１４】
＜吸湿膨張係数＞
上記の手法により作製したフィルムを幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍに切断し、評価サンプルとして用いた。吸湿膨張係数は、湿度可変機械的分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０改（リガク社製）によって測定した。温度を２５℃で一定とし、まず、湿度を１５％ＲＨの環境下でサンプルが安定となった状態とし、概ね３０分〜２時間その状態を保持した後、測定部位の湿度を２０％ＲＨとし、さらにサンプルが安定になるまで３０分〜２時間その状態を保持した。その後、湿度を５０％Ｒｈに変化させ、それが安定となった際のサンプル長と２０％ＲＨで安定となった状態でのサンプル長との違いを、湿度の変化（この場合、５０−２０の３０）で割り、その値をサンプル長で割った値を吸湿膨張係数（C.H.E.）とした。評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５０００μｍ2とした。【０２１５】
［基板反り評価］
厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記のポリイミド前駆体溶液１〜１２、１５〜１７およびＺ、ならびに感光性ポリイミド前駆体溶液１，２を用い、イミド化後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるように線熱膨張係数評価のサンプル作成と同様のプロセス条件で、ポリイミド１〜１２およびＺのポリイミド膜、ならびに感光性ポリイミド１，２のポリイミド膜を形成した。その後、ＳＵＳ３０４箔およびポリイミド膜の積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断し、基板反り評価用のサンプルとした。【０２１６】
このサンプルを、ＳＵＳ板表面にサンプルの短辺の片方のみをカプトンテープにより固定し、１００℃のオーブンで１時間加熱した後、１００℃に加熱されたオーブン内で、サンプルの反対側の短辺のＳＵＳ板からの距離を測定した。そのときの距離が、０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のサンプルを○、０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下のサンプルを△、１．０ｍｍ超のサンプルを×と判断した。
同様にこのサンプルを、ＳＵＳ板表面にサンプルの短辺の片方のみをカプトンテープにより固定し、２３℃８５％Ｒｈの状態の恒温恒湿槽に１時間静置したときの、サンプルの反対側の短辺のＳＵＳ板からの距離を測定した。そのときの距離が、０ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のサンプルを○、０．５ｍｍ超１．０ｍｍ以下のサンプルを△、１．０ｍｍ超のサンプルを×と判断した。
これらの評価結果を以下に示す。【０２１７】
【表２】
2011040441.tif 000013
【０２１８】
ＳＵＳ３０４箔の線熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であることから、ポリイミド膜と金属箔との線熱膨張係数の差が大きいと積層体の反りが大きいことが確認された。
また、表２より、ポリイミド膜の吸湿膨張係数が小さいほど高湿環境下での積層体の反りが小さいことがわかる。【０２１９】
２．粘着層の評価
［製造例１］（ポリイミド系粘着剤）
まず、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を調製するために、次のようにポリイミド１３を調製し、さらにポリイミド１４を調製した。【０２２０】
（ポリイミド１３および１４の合成）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２０．３５ｇ（０．０９０モル）、ポリオキシプロピレンジアミン（三井化学ファイン社製、ジェファーミンＤ２０００）１１８．８１ｇ（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９１．５０ｇを窒素気流下で加え合わせ、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスターク装置を用いて生成水を分離した。反応後、水の留出がないことを確認し、室温（２３℃）まで放冷し反応物（ポリイミド１３）を得た。ポリイミド１３の生成の有無は、ＩＲスペクトルを確認して、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７０、１７０６ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を確認することで判定した。次に、ポリイミド１３に、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル１２．０８ｇ（０．０６０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．７４ｇを加え、２００℃に昇温して３時間イミド化反応を行い、ディーンスターク装置で生成水を分離した。イミド化反応後、水の留出が止まったのを確認し、反応生成物溶液を室温まで放冷し、反応生成物溶液中に反応物（ポリイミド１４）を得た。ポリイミド１４の生成有無は、ＩＲスペクトルから確認した。【０２２１】
（熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６の調製）
上記ポリイミド１４を用いて、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６を調製した。そして、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６を用いた硬化物に基づき、その耐熱性とゴム弾性とガラス転移温度とを測定した。
まず、窒素気流下、ポリイミド１４に架橋剤のＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを混合するとともに、これに酸化防止剤を下記表３に示す配合量（重量比）で混合させて混合物を得た。次いで、混合物を、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と１，３−ジオキソランとの混合液（混合液の混合比率は、体積比率でＤＭＡｃ：１，３−ジオキソラン＝５０％：５０％とした。）を用いて、固形分濃度（重量％）が２５％となるように希釈し、室温で１時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６を得た。【０２２２】
酸化防止剤には、次に示す酸化防止剤Ａ１〜Ａ３を用いた。なお、混合物のそれぞれに添加される酸化防止剤の種別は、下記表３に示すとおりである。
酸化防止剤Ａ１：ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）
酸化防止剤Ａ２：ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）
酸化防止剤Ａ３：ヒンダートフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）と１，２，３−ベンゾトリアゾールとの併用（配合比率は、ヒンダートフェノール系酸化防止剤：１，２，３−ベンゾトリアゾール＝２（重量部）：１（重量部））【０２２３】
【表３】
2011040441.tif 000014
【０２２４】
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６を２００℃で３０分硬化させた硬化物のガラス転移温度は、サンプルによらず損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づくと（ＤＭＡ法に基づくと）、−４３．０℃であり、２５℃における貯蔵弾性率は、２．５×１０５Ｐａ〜４．０×１０５Ｐａの範囲内であった。また、熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６の５％重量減少温度は、各サンプルとも２９０℃〜３００℃の範囲内であった。【０２２５】
［製造例２］（アクリル系粘着剤）
粘着剤（主剤）（綜研化学(株)製、商品名；ＳＫ−２０９４）１００質量部、架橋剤（綜研化学(株)製、商品名；Ｅ−５ＸＭ）１質量部を混合することにより粘着性樹脂組成物１を調製した。粘着性樹脂組成物１を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、室温で７日間、エージングすることで粘着層を得た。硬化物のガラス転移温度は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づくと（ＤＭＡ法に基づくと）、−４℃であり、２５℃における貯蔵弾性率は、１．３×１０５Ｐａであった。また、粘着層の５％重量減少温度は、３２０℃であった。【０２２６】
［製造例３］（ポリエステル系粘着剤）
粘着剤（主剤）（日本合成化学(株)製、商品名；ポリエスターＮＰ−２０１、固形分５０ｗｔ％）１００質量部、架橋剤（日本ポリウレタン工業(株)製、商品名；コロネートＬ）５質量部を混合することにより粘着性樹脂組成物２を調製した。粘着性樹脂組成物２を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、乾燥後、室温で７日間、エージングすることで粘着層を得た。硬化物のガラス転移温度は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づくと（ＤＭＡ法に基づくと）、−２０℃であり、２５℃における貯蔵弾性率は、８．０×１０５Ｐａであった。また、粘着層の５％重量減少温度は、２８０℃であった。【０２２７】
［製造例４］（シリコーン系粘着剤）
粘着剤（主剤）（東レ・ダウ  コーニング・シリコーン(株)製、商品名；ＳＤ４５７０、固形分６０ｗｔ％）１００質量部、硬化剤（東レ・ダウ  コーニング・シリコーン(株)製、商品名；ＳＲＸ２１２）０．９質量部を混合することにより粘着性樹脂組成物３を調製した。粘着性樹脂組成物３を、乾燥膜厚が２５μｍ程度になるように塗工し、１００℃で３分間加熱することにより粘着層を得た。硬化物のガラス転移温度は、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値に基づくと（ＤＭＡ法に基づくと）、−１５℃であり、２５℃における貯蔵弾性率は、１．２×１０５Ｐａであった。また、粘着剤層の５％重量減少温度は、３４０℃であった。【０２２８】
３．熱伝導性封止部材の評価
［製造例］
（１）絶縁層の形成
（絶縁層の形成１（絶縁層ベタ））
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記ポリイミド前駆体溶液１〜１０をダイコーターでコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた後、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚６μｍ〜１２μｍのポリイミド１〜１０のポリイミド膜を形成し、積層体１〜１０を得た。
積層体１〜１０のうち、積層体１，２，３，５，６，８，９，１０は、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。一方、積層体４，７は、反りが目立った。【０２２９】
（絶縁層の形成２（絶縁層パターン））
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記ポリイミド前駆体溶液１をダイコーターでコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた。その後、ポリイミド前駆体膜上に、ＳＵＳ箔の外縁部より１５ｍｍ幅でレジストが除去されるように、レジスト製版し現像と同時にポリイミド前駆体膜を現像し、その後、レジストパターンを剥離したのち、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、外縁部の絶縁層が除去された積層体１Ｐを得た。
積層体１Ｐは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２３０】
（絶縁層の形成３（絶縁層パターン））
上記積層体１０のポリイミド膜上に、ＳＵＳ箔の外縁部より１５ｍｍ幅でレジストが除去されるように、レジストパターンを形成した。ポリイミド膜が露出している部分を、ポリイミドエッチング液TPE-3000（東レエンジニアリング製）を用いて除去後、レジストパターンを剥離し、外縁部の絶縁層が除去された積層体１０Ｐを得た。
積層体１０Ｐは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２３１】
（絶縁層の形成４（絶縁層パターン））
１５ｃｍ角に切り出した厚さ１８μｍのＳＵＳ３０４−ＨＴＡ箔（東洋精箔製）上に、上記感光性ポリイミド前駆体溶液１および２をそれぞれダイコーターでコーティングし、８０℃のオーブン中、大気下で６０分乾燥させた。その後、ＳＵＳ箔の外縁部より１５ｍｍ幅で（紫外線が照射されないように）マスクし、高圧水銀灯により３６５ｎｍの波長の照度換算で２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、ホットプレート上で１７０℃、１０分加熱した後、窒素雰囲気下、３５０℃、１時間熱処理し（昇温速度  １０℃／分、自然放冷）、膜厚３μｍの感光性ポリイミド１および感光性ポリイミド２のポリイミド膜を形成し、積層体１１および１２を得た。
積層体１１および１２は、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２３２】
（２）金属基材の作製
（金属基材の作製１）
まず、上記積層体１の両面にドライフィルムレジストをラミネートした。次いで、積層体１のＳＵＳ箔側から２００μｍ幅のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で筋状にレジストが除去されるように露光し、積層体１の絶縁層側から全面露光した後、レジスト製版を行った。その後、塩化第二鉄溶液を用いて、レジストの開口部にてＳＵＳ箔の厚みが９μｍ残存するようにＳＵＳ箔をハーフエッチングした後、レジストパターンを剥離することにより、ＳＵＳ箔が２００μｍ幅でハーフエッチングされた積層体１Ｈを得た。【０２３３】
（金属基材の作製２）
まず、上記積層体１の両面にドライフィルムレジストをラミネートした。次いで、積層体１のＳＵＳ箔側から５０μｍ角のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で等間隔にレジストが除去されるように露光し、積層体１の絶縁層側から全面露光した後、レジスト製版を行った。その後、塩化第二鉄溶液を用いて、レジストの開口部にてＳＵＳ箔の厚みが９μｍ残存するようにＳＵＳ箔をハーフエッチングした後、レジストパターンを剥離することにより、ＳＵＳ箔が５０μｍ角でハーフエッチングされた積層体１Ｈ′を得た。【０２３４】
（３）粘着層の形成
（粘着層の形成１（絶縁層ベタ／粘着層ベタ））
上記積層体１，２，３，５，６，８，９，１０に対して、上記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物１〜６を、適宜ＤＭＡｃ：１，３−ジオキソラン＝５０％：５０％の混合溶液で希釈し、ダイコート法により塗布し、熱処理後、２μｍの膜厚になるように大気中２００℃で３０分加熱し、粘着層を形成し、熱伝導性封止部材１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６、２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６、３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、３−６、５−１、５−２、５−３、５−４、５−５、５−６、６−１、６−２、６−３、６−４、６−５、６−６、８−１、８−２、８−３、８−４、８−５、８−６、９−１、９−２、９−３、９−４、９−５、９−６、１０−１、１０−２、１０−３、１０−４、１０−５、１０−６とした。
また、上記積層体１Ｈ，１Ｈ′に対して、上記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物４を、適宜ＤＭＡｃ：１，３−ジオキソラン＝５０％：５０％の混合溶液で希釈し、ダイコート法により塗布し、熱処理後、２μｍの膜厚になるように大気中２００℃で３０分加熱し、粘着層を形成し、熱伝導性封止部材１Ｈ−４、１Ｈ′−４とした。
これらの熱伝導性封止部材に、ポリエチレンテレフタラートフィルム上にバリア層が蒸着されたバリアフィルムを、バリア層が粘着層と密着するように貼り付けた。
上述の熱伝導性封止部材はいずれも、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２３５】
（粘着層の形成２（絶縁層パターン／粘着層ベタ））
上記積層体１Ｐ、積層体１０Ｐ、積層体１１および１２について、上記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２、４および６を、適宜ＤＭＡｃ：１，３−ジオキソラン＝５０％：５０％の混合溶液で希釈し、ダイコート法により塗布し、熱処理後、２μｍの膜厚になるように大気中２００℃で３０分加熱し、粘着層を形成し、熱伝導性封止部材１Ｐ−２、１Ｐ−４、１Ｐ−６、１０Ｐ−２、１０Ｐ−４、１０Ｐ−６、１１−２、１１−４、１１−６、１２−２、１２−４、１２−６とした。
これらの熱伝導性封止部材に、ポリエチレンテレフタラートフィルム上にバリア層が蒸着されたバリアフィルムを、バリア層が粘着層と密着するように貼り付けた。
上述の熱伝導性封止部材はいずれも、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２３６】
（粘着層の形成３（絶縁層パターン／粘着層パターン））
ポリエチレンテレフタラート製の剥離フィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように上記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物２、４および６を、バーコートにより塗布し、大気中オーブンにより８０℃、３０分の条件で乾燥させた。そのフィルムを、上記積層体１Ｐ、積層体１０Ｐ、積層体１１および１２における絶縁層と同じ面積に切り出し、積層体１Ｐ、積層体１０Ｐ、積層体１１および１２の絶縁層に重なるように貼り付け、剥離フィルムを剥がし、大気中２００℃で３０分加熱処理し、熱伝導性封止部材１Ｐ−２Ｐ、１Ｐ−４Ｐ、１Ｐ−６Ｐ、１０Ｐ−２Ｐ、１０Ｐ−４Ｐ、１０Ｐ−６Ｐ、１１−２Ｐ、１１−４Ｐ、１１−６Ｐ、１２−２Ｐ、１２−４Ｐ、１２−６Ｐとした。
これらの熱伝導性封止部材に、ポリエチレンテレフタラートフィルム上にバリア層が蒸着されたバリアフィルムを、バリア層が粘着層と密着するように貼り付けた。
上述の熱伝導性封止部材はいずれも、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２３７】
（粘着層の形成４）
上記積層体１に対して、上記粘着性樹脂組成物１を、エージング後の膜厚が２μｍ程度になるようにバーコートにより塗工し、乾燥後、室温で７日間、エージングすることで粘着層を形成した後、大気中１５０℃で６０分加熱することにより、熱伝導性封止部材１−１′を得た。【０２３８】
（粘着層の形成５）
上記積層体１に対して、上記粘着性樹脂組成物２を、エージング後の膜厚が２μｍ程度になるようにバーコートにより塗工し、乾燥後、室温で７日間、エージングすることで粘着層を形成した後、大気中１５０℃で６０分加熱することにより、熱伝導性封止部材１−２′を得た。【０２３９】
（粘着層の形成６）
上記積層体１に対して、上記粘着性樹脂組成物３を、エージング後の膜厚が２μｍ程度になるようにバーコートにより塗工し、１００℃で３分間加熱することにより乾燥することで粘着層を形成した後、大気中２００℃で３０分加熱することにより、熱伝導性封止部材１−３′を得た。【０２４０】
（４）防湿部の形成
（防湿部の形成１（絶縁層パターン／粘着層パターン／一重の防湿部））
上記積層体１Ｐ−４Ｐの粘着層上に、この粘着層と同じ大きさの剥離フィルムを貼り付けた。次いで、上記積層体の１Ｐ−４ＰのＳＵＳ箔が露出している外縁部に、スクリーン印刷によって、酸化カルシウムを練り込んだペーストを枠状に塗布した。その後、粘着層上の剥離フィルムを剥がし、水分濃度を１ｐｐｍ以下にした窒素雰囲気下のグローブボックス内で２００℃にて乾燥させた後、粘着層が形成されている面に剥離フィルムを貼り付け、防湿部がＳＵＳ箔の外縁部に形成された熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐ−Ａを得た。
熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐ−Ａは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２４１】
（防湿部の形成２（絶縁層パターン／粘着層パターン／二重の防湿部）
上記積層体１Ｐ−４Ｐの粘着層上に、この粘着層と同じ大きさの剥離フィルムを貼り付けた。次に、上記積層体の１Ｐ−４ＰのＳＵＳ箔が露出している外縁部に、さらに外縁部にＳＵＳ箔が露出する部分を空けて、スクリーン印刷によって、酸化カルシウムを練り込んだペーストを枠状に塗布した。続いて、粘着層上の剥離フィルムを剥がし、水分濃度を１ｐｐｍ以下にした窒素雰囲気下のグローブボックス内で２００℃にて乾燥させた。次いで、上記積層体の１Ｐ−４ＰのＳＵＳ箔が露出している外縁部に、ディスペンサーによりエポキシ樹脂製の封止樹脂を塗布した後、粘着層が形成されている面に剥離フィルムを貼り付け、二重の防湿部がＳＵＳ箔の外縁部に形成された熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐ−Ａ−ａを得た。
熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐ−Ａ−ａは、温度や湿度環境の変化に対しても安定して平坦性が確保されていた。【０２４２】
（５）有機ＥＬ素子の作製
以下、有機ＥＬ素子の作製１〜６および８〜１０においては、上述の熱伝導性封止部材を２０ｍｍ角に切り出して使用した。パターン状の絶縁層や粘着層を有する熱伝導性封止部材（１Ｐ−４，１Ｐ−４Ｐ）については、熱伝導性部材の大きさが２０ｍｍ角であり、絶縁層や粘着層がＳＵＳ箔の外縁部より５ｍｍ除去されたものとした。
また、有機ＥＬ素子の作製７については、上述の熱伝導性封止部材を１００ｍｍ角に切り出して使用した。【０２４３】
（有機ＥＬ素子の作製１（絶縁層ベタ／粘着層ベタ））
まず、ガラス基板上に陽極としてＩＴＯが２ｍｍ幅のライン状にパターニングされたＩＴＯ基板を準備した。そのＩＴＯ基板上に、α−ＮＰＤ（N,N'-di[(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine）とＭｏＯ3とを体積比４：１で真空度１０-5Ｐａの条件下、共蒸着により１．０Å/secの蒸着速度で膜厚４０ｎｍとなるように成膜し、正孔注入層を形成した。次に、α−ＮＰＤを真空度１０-5Ｐａの条件下、１．０Å/secの蒸着速度で膜厚２０ｎｍとなるように真空蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に、ホスト材料としてＡｌｑ3（Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium）を用い、緑色発光ドーパントとしてＣ５４５ｔを用いて、上記正孔輸送層上に、Ａｌｑ3およびＣ５４５ｔを、Ｃ５４５ｔ濃度が３ｗｔ％となるように、真空度１０-5Ｐａの条件下、蒸着速度１Å/secで３５ｎｍの厚さに真空蒸着により成膜し、発光層を形成した。次に、Ａｌｑ3を真空度１０-5Ｐａの条件下、１．０Å/secの蒸着速度で膜厚１０ｎｍとなるように真空蒸着し、電子輸送層を形成した。次に、Ａｌｑ3およびＬｉＦを共蒸着にて、真空度１０-5Ｐａの条件下、蒸着速度０．１Å/secで１５ｎｍの厚さに真空蒸着により成膜し、電子注入層を形成した。最後に、陰極としてＡｌを用いて、真空度１０-5Ｐａの条件下、５．０Å/secの蒸着速度で膜厚２００ｎｍとなるように真空蒸着した。
陰極の形成後、真空蒸着装置から水分濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にしたグローブボックスへ素子を搬送した。また、図３に示すような上記熱伝導性封止部材１−４のバリアフィルムを剥がし、グローブボックス中で加熱乾燥させた。その後、素子と熱伝導性封止部材とを、発光部上に熱伝導性封止部材の絶縁層が配置されるように位置合わせし、貼り合わせた。その外側からエポキシ樹脂を塗布し、紫外線より硬化させ、図２に示すような有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子１とする。）を得た。【０２４４】
（有機ＥＬ素子の作製２（絶縁層パターン／粘着層ベタ））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして陰極まで形成した後、真空蒸着装置から水分濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にしたグローブボックスへ素子を搬送した。また、図４に示すような上記熱伝導性封止部材１Ｐ−４のバリアフィルムを剥がし、グローブボックス中で加熱乾燥させた。その後、素子と熱伝導性封止部材とを、発光部上に熱伝導性封止部材の絶縁層が配置されるように位置合わせし、貼り合わせた。その外側からエポキシ樹脂を塗布し、紫外線により硬化させ、図９に示すような有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子２とする。）を得た。【０２４５】
（有機ＥＬ素子の作製３（絶縁層パターン／粘着層パターン））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして陰極まで形成した後、真空蒸着装置から水分濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にしたグローブボックスへ素子を搬送した。また、図５に示すような上記熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐのバリアフィルムを剥がし、グローブボックス中で加熱乾燥させた。その後、素子と熱伝導性封止部材とを、発光部上に熱伝導性封止部材の絶縁層が配置されるように位置合わせし、貼り合わせた。その外側からエポキシ樹脂を塗布し、発光エリアをフォトマスクにて遮光しながら紫外線を上下両方向から照射してエポキシ樹脂を硬化させ、図１０に示すような有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子３とする。）を得た。【０２４６】
（有機ＥＬ素子の作製４（絶縁層パターン／粘着層パターン／一重の防湿部））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして陰極まで形成した後、真空蒸着装置から水分濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にしたグローブボックスへ素子を搬送した。グローブボックス内で上記熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐ−Ａの剥離フィルムを剥がし、発光部上に熱伝導性封止部材の絶縁層が配置されるように位置合わせし、素子に貼り付けた。その外側からエポキシ樹脂を塗布し、紫外線により硬化させ、図１１に示すような有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子４とする。）を得た。【０２４７】
（有機ＥＬ素子の作製５（絶縁層パターン／粘着層パターン／二重の防湿部））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして陰極まで形成した後、真空蒸着装置から水分濃度０．１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下にしたグローブボックスへ素子を搬送した。グローブボックス内で上記熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐ−Ａ−ａの剥離フィルムを剥がし、発光部上に熱伝導性封止部材の絶縁層が配置されるように位置合わせし、素子に貼り付けた。その外側からエポキシ樹脂を塗布し、発光エリアをフォトマスクにて遮光しながら紫外線を上下両方向から照射してエポキシ樹脂を硬化させ、図１１に示すような有機ＥＬ素子（有機ＥＬ素子５とする。）を得た。【０２４８】
（有機ＥＬ素子の作製６（絶縁層パターン／粘着層パターン））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして電子注入層まで形成した。電子注入層上に、Ｍｇ：Ａｇを体積比９：１となるように共蒸着し、第２電子注入層を形成した。次に、第２電子注入層上に、ＩＺＯからなる透明導電膜を対向ターゲット式スパッタリング法により成膜し、膜厚１５０ｎｍの陰極を形成した。
次いで、陰極上に、発光エリアに該当する箇所に、酸化カルシウムからなるペーストを塗布し、水分濃度が０．１ｐｐｍ以下となるような環境下、１００℃１時間、減圧乾燥させた。
次に、上記熱伝導性封止部材１Ｐ−４Ｐのバリアフィルムを剥がし、グローブボックス中で加熱乾燥させた。その後、素子と熱伝導性封止部材とを、発光部上に熱伝導性封止部材の絶縁層が配置されるように位置合わせし、貼り合わせた。その外側からエポキシ樹脂を塗布し、紫外線より硬化させ、有機ＥＬ素子６を得た。【０２４９】
（有機ＥＬ素子の作製７（絶縁層ベタ／粘着層ベタ））
まず、ガラス基板上に陽極としてＩＴＯが５２ｍｍ幅のライン状にパターニングされたＩＴＯ基板を準備した。次に、そのＩＴＯ基板上に、ポジ型レジスト（東京応化社製ＴＦＲＨ）を乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコート法にて塗布した後、１２０℃で２分ベーキングした。その後、発光エリアが５０ｍｍ□になるよう、フォトマスクを介して３６５ｎｍの紫外光を照射した。レジストを有機アルカリ現像液ＮＭＤ３（東京応化社製）を用いて３０秒現像した後、２４０℃で３０分ベーキングすることによりＥＬ用絶縁層を形成した。次いで、上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして、陰極まで形成し、素子を封止し、有機ＥＬ素子７を得た。【０２５０】
（有機ＥＬ素子の作製８（比較例））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして陰極まで形成した。
発光エリアよりも広くなるようにエッチングで加工した、キャップ形状のガラス製の封止部材を準備した。この封止部材の土手にエポキシ樹脂を塗布し、水分濃度を１ｐｐｍ以下にした窒素雰囲気下のグローブボックス内で、素子と貼り合せた。発光エリアをフォトマスクにより遮光した上で、紫外線を照射し、エポキシ樹脂を硬化させ、有機ＥＬ素子Ａを得た。【０２５１】
（有機ＥＬ素子の作製９（比較例））
上記有機ＥＬ素子の作製１と同様にして陰極まで形成した。
発光エリアよりも広くなるようにエッチングで加工した、キャップ形状のガラス製の封止部材を準備した。この封止部材の土手にエポキシ樹脂を塗布し、水分濃度を１ｐｐｍ以下にした窒素雰囲気下のグローブボックス内で、封止部材のキャップの窪み部分に酸化カルシウムからなる吸湿シートを貼り、この封止部材と素子とを貼り合せ、発光エリアをフォトマスクにより遮光した上で、紫外線を照射し、エポキシ樹脂を硬化させ、有機ＥＬ素子Ｂを得た。【０２５２】
（有機ＥＬ素子の作製１０（比較例））
上記有機ＥＬ素子の作製７と同様にして陰極まで形成した。
その後、上記有機ＥＬ素子の作製８と同様にして素子を封止し、有機ＥＬ素子Ｃを得た。【０２５３】
（有機ＥＬ素子の作製１１）
上記有機ＥＬ素子の作製７において、熱伝導性封止部材１−４の代わりに熱伝導性封止部材１Ｈ−４を用いたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子８を作製した。【０２５４】
（有機ＥＬ素子の作製１２）
上記有機ＥＬ素子の作製７において、熱伝導性封止部材１−４の代わりに熱伝導性封止部材１Ｈ′−４を用いたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子９を作製した。【０２５５】
（有機ＥＬ素子の作製１３）
上記有機ＥＬ素子の作製１において、熱伝導性封止部材１−４の代わりに熱伝導性封止部材１−１′を用いたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子１０を作製した。【０２５６】
（有機ＥＬ素子の作製１４）
上記有機ＥＬ素子の作製１において、熱伝導性封止部材１−４の代わりに熱伝導性封止部材１−２′を用いたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子１１を作製した。【０２５７】
（有機ＥＬ素子の作製１５）
上記有機ＥＬ素子の作製１において、熱伝導性封止部材１−４の代わりに熱伝導性封止部材１−３′を用いたこと以外は、同様にして有機ＥＬ素子１２を作製した。【０２５８】
［評価］
有機ＥＬ素子１〜１２（本発明例）および有機ＥＬ素子Ａ〜Ｃ（比較例）を比較した。評価結果を表４に示す。【０２５９】
【表４】
2011040441.tif 000015
【０２６０】
（初期特性）
有機ＥＬ素子１〜５、１０〜１２および有機ＥＬ素子Ａ、Ｂについて、初期特性として、電圧を０Ｖから１５Ｖまで０．２Ｖ刻みに上昇させ、そのときの電流値および輝度値を測定した。いずれの有機ＥＬ素子もほぼ同等の良好な特性を示した。
（８０℃高温保存試験）
有機ＥＬ素子１〜６、１０〜１２および有機ＥＬ素子Ａ、Ｂについて、８０℃高温保存試験を行い、封止部材からの水分放出の有無を調査した。図１３（ａ）、（ｂ）にそれぞれ有機ＥＬ素子Ａおよび有機ＥＬ素子１の８０℃高温保存試験、２００時間後の発光状態の写真を示す。また、図１４（ａ）、（ｂ）にそれぞれ有機ＥＬ素子Ｂおよび有機ＥＬ素子４の８０℃高温保存試験、２００時間後の発光状態の写真を示す。吸湿剤を用いてない有機ＥＬ素子１〜３および有機ＥＬ素子Ａを比較すると、有機ＥＬ素子１〜３では、２００時間保管後においても、発光エリアのエッジ部からの発光エリアの減少が無いことを確認され、また発光エリア中に発生する黒点の発生は有機ＥＬ素子Ａと同様の発生となり、封止部材からの水分の放出が極めて少ないことが確認された。
（発光強度の角度依存性）
有機ＥＬ素子１〜１２および有機ＥＬ素子Ａ〜Ｃについて、発光面正面を０度として８５度までの発光強度の角度依存性を調査した。有機ＥＬ素子６では、酸化カルシウム層が発光層にて発した光を拡散させることにより、発光面正面を０度として８５度までの発光強度の角度依存性が無いことが確認された。
（温度むらおよび放熱性）
発光エリアを５０ｍｍ□とした有機ＥＬ素子７〜９および有機ＥＬ素子Ｃについて、５０ｍｍ□内の３０００ｃｄ/ｍ2にて点灯させてから１０分後の面内の温度むらおよび放熱性を評価した。温度むらについては、Ｋ熱電対を用い、室温２６．５℃にて、発光面であるガラス基板側から、発光エリアの任意の９箇所の温度を測定した。放熱特性については、Ｋ熱電対を用い、室温２６．５℃にて、封止部材側および発光面側の両側から、発光エリアの中心部の温度を測定した。有機ＥＬ素子７〜９は、有機ＥＬ素子Ｃと比較し、温度むらおよび放熱性が共に優れていた。有機ＥＬ素子７〜９の結果から、図６に示すようにＳＵＳ箔の形状を空気との接触面に凹凸を有する形状とする、すなわちヒートシンクを導入することにより、さらに大きい放熱効果を期待できることを確認した。また、ガラス製の封止部材を有し熱伝導性封止部材がない有機ＥＬ素子Ｃはパネル点灯１０分後まで温度上昇したが、熱伝導性封止部材を有する有機ＥＬ素子７では８分で定常状態、有機ＥＬ素子８では７分で定常状態、有機ＥＬ素子９では６分で定常状態となり、放熱の効果が確認された。
よって、本発明例の熱伝導性封止部材は、従来のガラス製の封止部材と比較し、有機ＥＬ素子の放熱や均熱に、良好に機能することが確認された。
【符号の説明】
【０２６１】
１ａ，１ｂ  …  熱伝導性封止部材
２  …  金属基材
３  …  絶縁層
４  …  粘着層
５  …  剥離層
６  …  防湿部
１０  …  外縁部
２０  …  ＥＬ素子
２１  …  透明基板
２２  …  透明電極層
２３  …  ＥＬ層
２４  …  背面電極層
２５  …  封止樹脂部
【図１】
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【図２】
2011040441.tif 000017
【図３】
2011040441.tif 000018
【図４】
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【図５】
2011040441.tif 000020
【図６】
2011040441.tif 000021
【図７】
2011040441.tif 000022
【図８】
2011040441.tif 000023
【図９】
2011040441.tif 000024
【図１０】
2011040441.tif 000025
【図１１】
2011040441.tif 000026
【図１２】
2011040441.tif 000027
【図１３】
2011040441.tif 000028
【図１４】
2011040441.tif 000029
【国際調査報告】
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2011040441.tif 000031
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