(57)【要約】  電極群(1)では、折れ曲がり部における最内周部位(8A,9A)は、中心線(6)に対して互いに反対側に位置している。
2011048769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質絶縁体を介して正極板及び負極板を巻回してから加圧することにより扁平形状に成形された扁平形二次電池用電極群であって、
前記電極群の長径方向における各端部には、折れ曲がり部が設けられており、
前記折れ曲がり部のうち前記電極群の最内周に位置する部位は、前記電極群の厚み方向における中点を通り前記長径方向に延びる中心線に対して互いに反対側に位置している扁平形二次電池用電極群。
【請求項２】
前記折れ曲がり部のうち前記電極群の最内周に位置する部位は、前記中心線上の一点に対して点対称に位置している請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群。
【請求項３】
多孔質絶縁体を介して正極板及び負極板を巻回し、横断面の形状が平行四辺形である電極群中間体を作製する工程と、
前記電極群中間体を加圧して扁平形状の電極群を作製する工程とを備え、
前記電極群中間体の加圧により、
前記電極群の長径方向における各端部に、折れ曲がり部が形成され、
前記折れ曲がり部のうち前記電極群の最内周に位置する部位が、前記電極群の厚み方向における中点を通り前記長径方向に延びる中心線に対して互いに反対側に位置する扁平形二次電池用電極群の製造方法。
【請求項４】
長手方向端部にＲ部を有するスペーサを前記電極群中間体の中空部に挿入した状態で当該電極群中間体を加圧する請求項３に記載の扁平形二次電池用電極群の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の扁平形二次電池用電極群が電解液とともに電池ケース内に収容されて構成された扁平形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池に関し、特に扁平形二次電池用電極群（以下では「扁平形状の電極群」と記す。）及びその製造方法並びに扁平形状の電極群を備えた扁平形二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池では、負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料等を用い、正極活物質として遷移金属とリチウムとの複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２等）を用いている。これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、次に示す方法に従って作製される。まず、正極板と負極板とをセパレータ（多孔質絶縁体）を介して渦巻状に巻回する。このように作製された電極群を非水電解液とともにステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、又は、アルミニウム製等の電池ケースに収納する。続いて、電池ケースの開口端部を封口板で密閉する。【０００４】
電極板（正極板又は負極板）は、次に示す方法に従って作製される。構成材料（活物質、結着剤、必要ならば導電剤）が塗料化された合剤塗料を集電体の上に塗布してから乾燥させ（電極板基体の作製）、プレス等により規定の厚みまで電極板基体を圧縮させる。集電体への活物質の塗布量を増加させれば、電極板における活物質密度が高まり、よって、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。【０００５】
ところで、近年の電子機器及び通信機器の多機能化並びに小型化に伴って、リチウムイオン二次電池の更なる小型化且つ高容量化が望まれている。特に薄形な電子機器及び通信機器には、電池を収容するスペースの無駄を省くため、又は、二次電池を搭載する機器の形状等から、発電要素（電極群等）が電池ケースに収容された扁平形リチウムイオン二次電池が使用されることが多い。【０００６】
例えば特許文献１には、扁平形状の電極群の作製方法が提案されている。図６（ａ）〜（ｂ）は、特許文献１における扁平形状の電極群の作製方法の一部分を工程順に示す模式断面図である。【０００７】
まず、円柱形の巻芯（不図示）に正極板、負極板及び多孔質絶縁体を巻回させて、円筒状の電極群９１を作製する。次に、図６（ａ）に示すように、円柱状の冶具９３，９４を電極群９１の中空部９２に挿入して、治具９３，９４を電極群９１の径方向外側へ移動させる。これにより、図６（ｂ）に示すように、電極群９１の横断面の形状が略円形から長円形に変形する。その後、電極群９１を加圧すれば扁平形状の電極群（不図示）が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２７８１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に開示された方法では、図６（ｂ）に示す電極群９１では、治具９３，９４に接触している部位は電極群９１の長軸上に位置している。そのため、この電極群９１を加圧した時には、治具９３，９４に接触している部位では、電極合剤層の割れ、又は、集電体からの電極合剤層の浮き上がり（これを単に「電極合剤層の浮き上がり」と記す）が生じることがある。これにより、二次電池の容量低下を招く。【００１０】
また、電極合剤層の割れ又は浮き上がりがきっかけとなって、集電体からの電極合剤層の脱落（これを単に「電極合剤層の脱落」と記す）を引き起こすことがある。脱落した電極合剤層が多孔質絶縁体を突き破ると、内部短絡の発生を招く。【００１１】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極合剤層の割れ又は浮き上がりを引き起こすことなく製造可能な安全性に優れた扁平形二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る扁平形状の電極群は、多孔質絶縁体を介して正極板及び負極板を巻回してから加圧することにより扁平形状に成形されたものである。この電極群の長径方向における各端部には折れ曲がり部が設けられており、折れ曲がり部のうち扁平形状の電極群の最内周に位置する部位（以下では「折れ曲がり部における最内周部位」と記す）は、扁平形状の電極群の厚み方向における中点を通り長径方向に延びる中心線に対して互いに反対側に位置しており、中心線上の一点に対して点対称に位置していても良い。ここで、「中心線」は、例えば、扁平形状の電極群の長軸である。「中心線上の一点」は、例えば、扁平形状の電極群の長軸と短軸（短軸は、扁平形状の電極群の短径方向に延びる直線である）との交点であり、別の言い方をすると、扁平形状の電極群の横断面における中心である。【００１３】
このような扁平形状の電極群は、電極合剤層の割れ又は浮き上がりを引き起こすことなく製造されるため、安全性に優れた扁平形二次電池を提供できる。【００１４】
本発明に係る扁平形状の電極群は、次に示す方法に従って作製される。まず、多孔質絶縁体を介して正極板及び負極板を巻回し、横断面の形状が平行四辺形である電極群中間体を作製する。次に、電極群中間体を加圧して扁平形状の電極群を作製する。このとき、扁平形状の電極群の長径方向における各端部には折れ曲がり部が形成され、折れ曲がり部における最内周部位は中心線に対して互いに反対側に位置する。【００１５】
長手方向端部にＲ部を有するスペーサを電極群中間体の中空部に挿入した状態でその電極群中間体を加圧しても良い。これにより、中空部の大きさを確保できる。よって、充放電時における電極群の体積増加が中空部で吸収され易くなるので、電極板の膨張に伴う電池膨れを抑制でき、従って、電池膨れに起因する内部短絡の発生等を防止できる。【００１６】
本明細書では、「平行四辺形」には、厳密な意味での平行四辺形から若干ずれた形状も含まれており、「点対称」には厳密な意味での点対称から若干ずれた位置関係も含まれており、「中点」には厳密な意味での中点から若干ずれた位置も含まれている。本発明が奏する効果を逸脱しない範囲内において、扁平形状の電極群、電極群中間体、電極群中間体の中空部若しくは巻芯等の形状、又は、折れ曲がり部における最内周部位の位置等を変更することは可能である。【００１７】
また、本明細書では、２つの部位が特定の点に対して点対称に位置しているとは、２つの部位が扁平形状の電極群、電極群中間体又は巻芯等の長軸上に存在しておらず、且つ、特定の点に対して点対称に位置していることを意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電極合剤層の割れ又は浮き上がりを引き起こすことなく扁平形状の電極群を製造できるので、安全性に優れた扁平形二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る扁平形状の電極群の模式断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る扁平形状の電極群の製造方法を工程順に示す模式断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｂ）は、本発明に係る扁平形状の電極群の別の製造方法の一部分を工程順に示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る扁平形二次電池の一部切欠斜視図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、比較例における扁平形状の電極群の製造方法を工程順に示す模式断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｂ）は、従来における扁平形状の電極群の製造方法の一部分を工程順に示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００２１】
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態に係る扁平形状の電極群１の模式断面図である。本実施形態に係る扁平形状の電極群１は、多孔質絶縁体４を介して負極板２及び正極板３を巻回してから加圧することにより扁平形状に成形されたものであり、中空部７を有している。扁平形状の電極群１の横断面における長手方向（長径方向）の両端では、負極板２、正極板３及び多孔質絶縁体４が折れ曲がっている（折れ曲がり部８，９）。折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは、扁平形状の電極群１の長軸６上に存在しておらず、長軸６に対して互いに反対側に位置している。
【００２２】
具体的には、図１（ａ）に示す電極群１では、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは、扁平形状の電極群１の短軸５と長軸６との交点Ｘ（扁平形状の電極群１の横断面における略中心点）に対して点対称に位置している。長軸６からの折れ曲がり部における最内周部位のズレ量Ｈ１は長軸６からの折れ曲がり部における最内周部位のズレ量Ｈ２と略同一である。
【００２３】
図１（ｂ）に示す電極群１では、長軸６からの折れ曲がり部における最内周部位のズレ量Ｈ１は、長軸６からの折れ曲がり部における最内周部位のズレ量Ｈ２よりも大きい。
【００２４】
図１（ｃ）に示す電極群１では、長軸６からの折れ曲がり部における最内周部位のズレ量Ｈ１は、長軸６からの折れ曲がり部における最内周部位のズレ量Ｈ2よりも小さい。
【００２５】
そして、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す何れの電極群１であっても、本実施形態における効果（後述）を得ることができる。
【００２６】
図２（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態に係る扁平形状の電極群１の製造方法を工程順に示す模式断面図である。
【００２７】
図２（ａ）には、扁平形状の電極群１の製造方法における巻回工程を示しており、多孔質絶縁体４を負極板２と正極板３とで挟んで形成されたもの（積層体）を巻回する初期状態を示している。積層体を巻回する巻芯３３は、上巻芯３２と下巻芯３０とで構成されている。上巻芯３２及び下巻芯３０の横断面の形状は平行四辺形であり、上巻芯３２は角部３６を備え、下巻芯３０は角部３５を備えている。上巻芯３２は、巻回開始時に積層体を挟み込んで保持するための中軸３４を備えている。さらに、巻芯３３は、巻回体（積層体が巻回されたもの）を押さえるための押しシリンダ３１を備えている。図２（ａ）に示すＡ方向に巻芯３３を回転させると積層体が巻回され、図２（ｂ）に示す電極群中間体１ａが作製される。この電極群中間体１ａは、巻芯３３の角部３５，３６に対応する位置に角部８ａ，９ａを有しており、また、中空部７ａを有している。図２（ｃ）には、電極群中間体１ａをその短軸方向から加圧する状態を示しており、図２（ｄ）には、加圧成形を経て作製された扁平形状の電極群１の横断面を示している。
【００２８】
詳しくは、巻芯３３の角部３５，３６が巻芯３３の長軸Ｌに対して反対側に設けられているので、角部８ａ，９ａは電極群中間体１ａの長軸６に対して互いに反対側に位置する。図２（ｃ）に示す工程では、電極群中間体１ａをその短軸方向から加圧するので、角部８ａ，９ａのみが折れ曲がることは無く、角部８ａ，９ａを含み且つ角部８ａ，９ａよりも広い領域に折れ曲がり部８ｂ，９ｂが形成される。この折れ曲がり部８ｂ，９ｂは加圧後には扁平形状の電極群１の折れ曲がり部８，９の一部となり、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは長軸６に対して互いに反対側に位置することとなる。このようにして折れ曲がり部８，９が形成されるので、加圧時に新たな曲げ応力が折れ曲がり部８，９に加えられても、角部８ａ，９ａが持つ巻回時の折り曲げ癖又はその癖に伴う残留応力が緩和される。そのため、負極板２及び正極板３における電極合剤層の割れ幅を小さくでき、また、電極合剤層の浮き上がりを抑制できる。
【００２９】
このようにして作製された扁平形状の電極群１では、電極合剤層の割れ又は浮き上がりに起因する電極合剤層の脱落が防止されるので、電極合剤層の脱落に起因する内部短絡の発生が防止される。よって、安全性に優れた扁平形二次電池を提供できる。
【００３０】
扁平形状の電極群１の製造方法を具体的に説明する。図２（ａ）に示す巻回工程は、本巻き工程と残巻き工程とからなる。本巻き工程では、積層体を、上巻芯３２と下巻芯３０との間に挟み込んで、中軸３４と下巻芯３０とで保持する。そして、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４とにそれぞれ所定の張力をかけて、図２（ａ）に示すＡ方向に巻芯３３を所定の回数、回転させる。これにより、積層体が巻回される。
【００３１】
残巻き工程では、積層体の残りの部分を巻き取る。設備上の制約から、積層体に本巻き工程と同様の張力をかけながら当該積層体を巻回することは困難である。そのため、積層体の長手方向端部を巻き取る際に無張力状態となる恐れがあり、これにより、積層体の巻き緩みが生じることがある。この巻き緩みの発生を抑制するために、積層体を押しシリンダ３１と巻芯３３とで挟み込み、積層体を加圧した状態で巻芯３３を少なくとも１回以上回転させて積層体を巻き取り、さらに、押しシリンダ３１によって巻回体を加圧しながらポリプロピレン製の粘着テープ（このテープは積層体の巻き終端に貼着されている）を巻回体の外周面に貼り付ける。このようにして作製された巻回体を巻芯３３から抜き取ると、図２（ｂ）に示すように横断面の形状が平行四辺形である電極群中間体１ａが作製される。その後、図２（ｃ）に示す加圧工程において電極群中間体１ａを短軸方向から加圧して、図２（ｄ）に示す扁平形状の電極群１が作製される。
【００３２】
図３（ａ）には、電極群中間体１ａの中空部７ａにスペーサ３７を挿入した状態で電極群中間体１ａを短軸方向から加圧する状態を模式的に示している。スペーサ３７の長手方向両端にはＲ部３７Ａが形成されており、このＲ部３７Ａが電極群中間体１ａの中空部７ａの長軸方向における端部に位置するようにスペーサ３７を中空部７ａに挿入する。これにより、スペーサ３７を中空部７ａに挿入することなく加圧した場合に比べて、中空部７が広くなる（図３（ｂ）参照）。よって、充放電に起因する負極板２及び正極板３の膨張（以下では単に「負極板２及び正極板３の膨張」と記す。）が中空部７で吸収され易くなり、充放電に伴う負極板２及び正極板３の撓みが抑制される。
【００３３】
本実施形態では、電極群中間体１ａの横断面形状は図１（ａ）〜図１（ｃ）に示す形状に限定されない。電極群中間体１ａの対角に位置する２つの角部が電極群中間体１ａの押圧方向に直交する同一直線上に存在していなければ良い。この場合であっても、本実施形態で得られる効果と同様の効果が得られる。しかし、上記２つの角部が電極群中間体１ａの押圧方向に直交する同一直線上に存在していれば、加圧時に電極合剤層の割れ又は浮き上がりを引き起こし、よって、内部短絡の発生を招く恐れがある。
【００３４】
別の言い方をすると、電極群中間体１ａを押圧する方向は、電極群中間体１ａの短軸方向に限定されず、電極群中間体１ａの対角に位置する角部を結んだ線に対して直交する方向以外の方向であれば良い。この場合であっても、本実施形態で得られる効果と同様の効果が得られる。しかし、上記２つの角部を結んだ線に対して直交する方向に電極群中間体１ａを押圧すると、加圧時に電極合剤層の割れ又は浮き上がりを引き起こし、よって、内部短絡の発生を招く恐れがある。
【００３５】
巻芯３３の設計の容易性又は巻回の容易性等を考慮すれば、角部３５，３６が巻芯３３の中心点に対して点対称に位置する巻芯３３を用いて電極群１を作製することが好ましい。よって、電極群１は図１（ａ）に示す電極群１であることが好ましい。しかし、図１（ａ）に示す電極群１を歩留まり良く作製することは容易ではない。そのため、上記巻芯（角部３５，３６が巻芯３３の中心点に対して点対称に位置する巻芯３３）を用いて電極群１を作製したにもかかわらず、図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示す電極群１が作製される場合がある。しかし、図１（ｂ）又は図１（ｃ）に示す電極群１であっても、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは長軸６に対して互いに反対側に位置しているので、図１（ａ）に示す電極群１が奏する効果と略同一の効果を発揮する。
【００３６】
電極群中間体１ａの対角に位置する２つの角部が電極群中間体１ａの長軸６に対して互いに反対側に位置していれば、上記効果を得ることができる。よって、電極群中間体１ａの中空部７ａの横断面形状が平行四辺形であれば良く、電極群中間体１ａの横断面形状は平行四辺形でなくても良い。
【００３７】
以下では、扁平形二次電池を構成する材料について説明する。
【００３８】
正極板３は、ペースト状の正極合剤を正極集電体の片面又は両面に塗布してから乾燥させ、その後、所定の厚みとなるように圧延することにより作製されたものである。正極集電体は、例えば、アルミニウム製若しくはアルミニウム合金製の箔又は不織布からなり、５μｍ〜３０μｍの厚みを有する。ペースト状の正極合剤は、プラネタリーミキサー等の分散機により、正極活物質、導電剤及び結着剤を分散媒中に混合分散させたものである。
【００３９】
正極活物質は、コバルト酸リチウム又はその変性体（例えば、コバルト酸リチウムにアルミニウム又はマグネシウムを固溶させたもの等）であっても良いし、ニッケル酸リチウム又はその変性体（例えば、ニッケルの一部をコバルトで置換させたもの等）であっても良いし、マンガン酸リチウム又はその変性体等であっても良い。
【００４０】
導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラックであっても良いし、各種のグラファイトを単独又は組み合わせて用いても良い。
【００４１】
正極用の結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ，poly(vinylidene fluoride)）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，polytetrafluoroethylene）、又は、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等であれば良い。
【００４２】
負極板２は、ペースト状の負極合剤を負極集電体の片面又は両面に塗布してから乾燥させ、その後、所定の厚みとなるように圧延することにより作製されたものである。負極集電体は、例えば、圧延銅箔、電解銅箔、又は、銅繊維の不織布であり、５μｍ〜２５μｍの厚みを有する。ペースト状の負極合剤は、プラネタリーミキサー等の分散機により、負極活物質及び結着剤（必要に応じて導電剤及び増粘剤）を分散媒中に混合分散させたものである。
【００４３】
負極活物質は、例えば、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリサイド等のシリコン系複合剤料又は各種合金組成材料であれば良い。
【００４４】
負極用結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びその変性体をはじめ、各種バインダーを用いることができる。リチウムイオンの受入れ性の向上という観点からは、負極用結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ，styrene-butadiene-rubber）又はその変性体等を用いることが好ましい。
【００４５】
増粘剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ，poly(ethylene oxide)）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ，poly(vinyl alcohol)）等の粘性を有する溶液であれば良い。合剤塗料の分散性及び増粘性の観点から、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，carboxymethylcellulose）をはじめとするセルロース系樹脂又はその変性体を用いることが好ましい。
【００４６】
多孔質絶縁体４は、扁平形二次電池の使用に耐えうる組成であれば良いが、特にポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムが単一又は積層されたものであることが好ましい。また、フィルムの表面に多孔質絶縁層を形成しても良く、多孔質絶縁体４の厚みは１０〜２５μｍとするのが良い。
【００４７】
では、本実施形態に係る扁平形二次電池を説明する。図４は、本実施形態に係る扁平形状の電極群１を備えた扁平形二次電池２５の一部切欠斜視図である。扁平形二次電池２５は次に示す方法に従って作製される。絶縁枠体２７と共に扁平形状の電極群１を有底扁平形の電池ケース２１の内部に収容する。扁平形状の電極群１の上部から引き出された負極リード２３を端子２０（端子２０の周縁には絶縁ガスケット２９が取り付けられている）に接続し、扁平形状の電極群１の上部から引き出された正極リード２２を封口板２６に接続する。電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入して、電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接する。これにより、電池ケース２１が封口される。封口板２６における封栓口から所定量の非水電解液（図示せず）を電池ケース２１内に供給し、封栓口を封栓２４で塞ぐ。これにより、扁平形二次電池２５が作製される。この製造方法は一例に過ぎず、扁平形二次電池２５の製造方法はこれに限定されない。
【００４８】
ここで、非水電解液の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の各種リチウム化合物を用いることができる。また、非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ，ethylene carbonate）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ，dimethyl carbonate）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ，diethyl carbonate）又はメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ，ethyl methyl carbonate）を単独で用いても良いし、これらを組み合わせて用いても良い。また、正負極板上に良好な皮膜を成形させる又は過充電時の安定性を保証するために、非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ，vinylene carbonate）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ，cyclohexylbenzene）又はシクロヘキシルベンゼンの変性体を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
本実施例では、電極群の横断面の形状が図１（ａ）に示す形状である場合を例に挙げて、扁平形二次電池の安全性を評価した。【００５０】
１．扁平形二次電池の作製方法
【実施例１】
【００５１】
（ａ）正極板３の作製
まず、コバルト酸リチウム（正極活物質）を１００重量部と、アセチレンブラック（導電剤）を２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌した。これにより、正極合剤ペーストを作製した。【００５２】
次に、この正極合剤ペーストを厚みが１５μｍであるアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布してから乾燥させ、アルミニウム箔の片面における正極合剤層の厚み（各正極合剤層の厚み）が１００μｍである正極板基体を作製した。【００５３】
その後、総厚が１６５μｍとなるように正極板基体をプレスした。これにより、各正極合剤層の厚みが７５μｍとなった。その後、プレスされた正極板基体を所定の幅に裁断し、正極板３を作製した。【００５４】
（ｂ）負極板２の作製
まず、人造黒鉛（負極活物質）を１００重量部と、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％，結着剤）を２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）を１重量部とを、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌した。これにより、負極合剤ペーストを作製した。【００５５】
次に、この負極合剤ペーストを厚みが１０μｍである銅箔（負極集電体）の両面に塗布してから乾燥させ、銅箔の片面における負極合剤層の厚み（各負極合剤層の厚み）が１００μｍである負極板基体を作製した。【００５６】
その後、総厚が１７０μｍとなるように負極板基体をプレスした。これにより、各負極合剤層の厚みが８０μｍとなった。その後、プレスされた負極板基体を所定の幅に裁断し、負極板２を作製した。【００５７】
（ｃ）扁平形状の電極群１の作製
図２（ａ）〜（ｄ）に示す方法に従って、扁平形状の電極群１を作製した。【００５８】
具体的には、図２（ａ）に示すように、多孔質絶縁体４を負極板２と正極板３とで挟んで形成された積層体を、上巻芯３２と下巻芯３０との間に挟み込み、中軸３４と下巻芯３０とで保持した。【００５９】
次に、負極板２と正極板３とに１０００ｇｆの張力をかけ、多孔質絶縁体４に５００ｇｆの張力をかけて、図２（ａ）に示すＡ方向に巻芯３３を回転させた。本巻き工程で７回巻き取り、その後、残巻き工程で押し圧を０．０６ＭＰａとして押しシリンダ３１で巻回体を押さえながら、３回転巻き取った。その後、巻回体の外周面にポリプロピレン製の粘着テープを貼り付けて積層体の長手方向端部をその外周面に固定し、巻回体を巻芯３３から抜き取った。これにより、図２（ｂ）に示す電極群中間体１ａが得られた。【００６０】
続いて、図２（ｃ）に示すように、電極群中間体１ａをその短軸方向から加圧して扁平形状に成形した。これにより、図２（ｄ）に示す扁平形状の電極群１が得られた。得られた扁平形状の電極群１では、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは交点Ｘを中心として点対称に位置していた。【００６１】
（ｄ）扁平形二次電池２５の作製
得られた扁平形状の電極群１を絶縁枠体２７と共に有底扁平形の電池ケース２１の内部に収容した。負極リード２３を端子２０に接続し、正極リード２２を封口板２６に接続した。電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入して、電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接した。その後、封栓口から所定量の非水電解液を電池ケース２１内に供給し、封栓口を封栓２４で塞いだ。このようにして扁平形二次電池２５が作製された。
【実施例２】
【００６２】
上記実施例１における積層体を巻回する際の張力の大きさ以外は上記実施例１における方法に従って、実施例２の扁平形二次電池を作製した。【００６３】
具体的には、上記実施例１における積層体を巻芯３３に保持させてから、負極板２と正極板３とに８００ｇｆの張力をかけ、多孔質絶縁体４に２００ｇｆの張力をかけて、巻芯３３を図２（ａ）に示すＡ方向に回転させた。このようにして得られた扁平形状の電極群１でも、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは、交点Ｘを中心として点対称に位置していた。
【実施例３】
【００６４】
図３（ａ）〜（ｂ）に示す方法に従って電極群中間体１ａを加圧したこと以外は上記実施例１における方法に従って、実施例３の扁平形二次電池を作製した。【００６５】
具体的には、図３（ａ）に示すように、０．５ｍｍの厚みを有するスペーサ３７を電極群中間体１ａの中空部７ａに挿入した。スペーサ３７の長手方向両端にはＲ部３７Ａが形成されており、Ｒ部３７Ａが電極群中間体１ａの中空部７ａの長軸方向両端に位置するようにスペーサ３７を電極群中間体１ａの中空部７ａに挿入した。その後、スペーサ３７を電極群中間体１ａの中空部７ａに挿入した状態で、電極群中間体１ａを短軸方向から加圧した。これにより、図３（ｂ）に示す扁平形状の電極群１が得られた。このようにして得られた扁平形状の電極群１でも、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは、交点Ｘを中心として点対称に位置していた。【００６６】
（比較例１）
図５（ａ）〜（ｃ）に示す方法に従って上記実施例１における積層体を巻回したこと以外は上記実施例１における方法に従って、比較例１の扁平形二次電池を作製した。【００６７】
図５（ａ）は、上記実施例１における積層体を巻回する工程における初期状態を示す模式断面図である。この積層体を巻回する巻芯４７は、左巻芯４３と右巻芯４５とで構成されいる。左巻芯４３及び右巻芯４５の横断面の形状は菱形であり、左巻芯４３は角部４４を備え、右巻芯４５は角部４８を備えている。また、右巻芯４５は、巻回開始時に上記積層体を挟み込んで保持するための中軸４６を備えている。さらに、巻芯４７は、巻回体を押さえるための押しシリンダ３１を備えている。図５（ａ）に示すＡ方向に巻芯４７を回転させて積層体を巻回させると、図５（ｂ）に示すように角部４４，４８に対応する位置に角部５８ａ，５９ａが形成された電極群中間体４９ａが作製される。つまり、電極群中間体４９ａの横断面形状は菱形である。図５（ｃ）には、図５（ｂ）に示す電極群中間体４９ａを加圧して扁平形状に成形した扁平形状の電極群４９の横断面を模式的に示している。この扁平形状の電極群４９では、折れ曲がり部における最内周部位５８Ａ，５９Ａは長軸５６上に存在している。【００６８】
（ｃ）扁平形状の電極群４９の作製
図５（ａ）に示すように、上記実施例１における積層体を、左巻芯４３と右巻芯４５との間に挟み込み、中軸４６と右巻芯４５とで保持した。【００６９】
次に、負極板２と正極板３とには１０００ｇｆの張力をかけ、多孔質絶縁体４には５００ｇｆの張力をかけて、図５（ａ）に示すＡ方向に巻芯４７を回転させた。本巻き工程で７回巻き取り、さらに残巻き工程で押し圧を０．０６ＭＰａとして押しシリンダ３１で巻回体を押さえながら、３回転巻き取った。その後、巻回体の外周面にポリプロピレン製の粘着テープを貼り付けて積層体の長手方向端部をその外周面に固定し、巻回体を巻芯４７から抜き取った。これにより、図５（ｂ）に示す電極群中間体４９ａが得られた。【００７０】
続いて、図５（ｃ）に示すように、電極群中間体４９ａを短軸方向から加圧して扁平形状の電極群４９を得た。得られた扁平形状の電極群４９では、折れ曲がり部５８，５９が長軸方向における両端に形成されており、折れ曲がり部における最内周部位５８Ａ，５９Ａは長軸５６上に存在していた。【００７１】
ここで、実施例１〜３及び比較例１の所要内容を表１に示す。【００７２】
【表１】
2011048769.tif 000003
【００７３】
２．評価方法（その１）
実施例１〜３及び比較例１では、それぞれ、扁平形状の電極群を１００個作製し、そのうち、６０個の扁平形状の電極群を用いて扁平形二次電池を作製し（作製された扁平形二次電池の個数は６０個）、４０個の扁平形状の電極群は電池ケースに入れた状態でとどめた。そして、以下に示す評価を行った。【００７４】
（ａ）電池厚みの増加の有無
作製直後と充放電を５００サイクルした後とにおいて扁平形二次電池の厚みを測定し、これらの平均値を求めた。そして、５００サイクル後の厚みが作製直後の厚みに対して２０％以上増加した場合を電池の厚みが増加している（「有」）と判定した。【００７５】
（ｂ）電極板の撓みの有無
作製直後と充放電を５００サイクルした後とにおいて、扁平形二次電池の高さ方向における中心部の断面写真をＸ線によるコンピュータ断層撮影（以下ＣＴ（computerized tomography）と略す）で撮影した。撮影された写真を目視して、撓みの有無を確認した。【００７６】
（ｃ）電極合剤層の割れ及び浮き上がりの有無
熱硬化樹脂を用いて、扁平形状の電極群が電池ケースに収容された状態を固着させた。その後、この扁平形状の電極群を軸方向に対して垂直な方向から切断した。この切断面（扁平形状の電極群の横断面）を測定顕微鏡で観察し、電極合剤層の割れ幅を測定した。割れ幅が０．１ｍｍ未満である場合を電極合剤層が割れていない（「無」）と判定し、割れ幅が０．１ｍｍ以上である場合を電極合剤層が割れている（「有」）と判定した。また、この切断面を顕微鏡で観察し、電極合剤層の浮き上がりの有無を確認した。【００７７】
上記（ａ）〜（ｃ）の結果を表２にまとめる。【００７８】
【表２】
2011048769.tif 000004
【００７９】
３．評価方法（その１）に対する考察
表２の結果より、実施例１〜３の何れにおいても、負極板２及び正極板３には撓みが発生せず、充放電を５００サイクルした後の電池の厚みの増加は非常に小さく、製品（扁平形二次電池を搭載する製品）に対する影響はほとんど無かった。【００８０】
この理由としては、次に示すことが考えられる。電極群中間体１ａでは、角部８ａ，９ａは、電極群中間体１ａの短軸５と長軸６との交点に対して点対称に位置している。そのため、電極群中間体１ａをその短軸方向から加圧した際には、生じる応力が分散されるため、折れ曲がり部８，９が扁平形状の電極群１に緩やかに形成されると考えられる。よって、扁平形状の電極群１は、電池ケース２１に挿入されると、加圧前の形状に戻ろうとして電池ケース２１の内側面に近づくように変形する。これにより、扁平形状の電極群１には中空部７が形成される。充放電を繰り返し行うと負極板２及び正極板３が膨張するが、扁平形状の電極群１には十分な大きさの中空部７が形成されているので負極板２及び正極板３の膨張が中空部７に吸収される。その結果、負極板２及び正極板３における撓みの発生が抑制され、また、電池の厚みの増加が抑制される。【００８１】
表２には示していないが、電池厚みの増加量は、実施例１に比べて実施例２及び３の方が小さかった。電池厚みの増加量が実施例２で小さかった理由としては、巻回時の張力を小さくしたことが考えられる。巻回時の張力が小さいと、巻回時に生じる応力を低減できるので、折れ曲がり部８，９における電極板の残留応力が軽減される。従って、充放電時に負極板２及び正極板３が膨張したために扁平形状の電極群１の体積が増加すると、集電体は扁平形状の電極群１の体積増加に追従するように伸びる。これにより、負極板２及び正極板３において撓みの発生が抑制され、電池の厚みの増加が抑制される。【００８２】
電池厚みの増加量が実施例３で小さかった理由としては、スペーサ３７を用いて電極群中間体１ａを加圧したことが考えられる。スペーサ３７を中空部７ａに挿入した状態で電極群中間体１ａを加圧すると、スペーサ３７を用いることなく電極群中間体１ａを加圧した場合に比べて、折れ曲がり部８，９が扁平形状の電極群１に緩やかに形成される。これにより、電池ケース２１への挿入後における扁平形状の電極群１の復元量が大きくなるので、中空部７が大きくなる。よって、負極板２及び正極板３の膨張が中空部７で吸収され易くなるため、負極板２及び正極板３における撓みの発生がさらに抑制され、電池厚みの増加がさらに抑制される。【００８３】
また、表２に示すように、実施例１〜３の何れにおいても、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａでの電極合剤層の割れの幅は非常に小さく、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａでの電極合剤層の浮き上がりはほとんど観察されず、製品に対する影響はほとんど無かった。【００８４】
この理由としては次に示すことが考えられる。巻芯３３では角部３５，３６が巻芯３３の横断面における中心に対して点対称に位置しているので、電極群中間体１ａでは角部８ａ，９ａが電極群中間体１ａの短軸５と長軸６との交点に対して点対称に位置することとなる。このような電極群中間体１ａをその短軸方向から加圧すると、角部８ａ，９ａのみが折れ曲がることは無く、角部８ａ，９ａを含み且つ角部８ａ，９ａよりも広い折れ曲がり部８ｂ，９ｂが形成される。従って、図２（ｄ）に示すように、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは交点Ｘに対して点対称に位置する。【００８５】
また、このように折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａを形成すれば、加圧時に新たな曲げ応力が折れ曲がり部８，９に加えられても、角部８ａ，９ａが持つ巻回時の折り曲げ癖及びその癖に伴う残留応力が軽減される。そのため、電極合剤層の割れ幅が小さく、また、電極合剤層の浮き上がりを抑制できると考えられる。【００８６】
一方、比較例１では、負極板２及び正極板３において撓みが発生し、電池の厚みが増加した。具体的には、電池の厚みが０．６ｍｍ増加した。この厚み増加は製品に対して大きな影響を与え、例えば扁平形二次電池が機器から外れる等の不具合の発生が考えられる。【００８７】
この理由としては次に示すことが考えられる。図５（ａ）に示す工程では、張力を部分的に緩めることなく積層体を巻回した。そのため、扁平形状の電極群４９では、折れ曲がり部における最内周部位５８Ａ，５９Ａの形状変形が困難となった。よって、電池ケース２１への挿入後に扁平形状の電極群４９はほとんど復元せず、中空部５７の大きさは実施例１〜３に比べて小さかった。従って、負極板２及び正極板３の膨張を中空部５７で吸収させることが難しく、負極板２及び正極板３において撓みが発生した。撓みの発生により、扁平形状の電極群１が径方向外側へ向かって大きく膨れ、その結果、電池厚みは大きく増加した。【００８８】
また、折れ曲がり部における最内周部位５８Ａ，５９Ａにおいて電極合剤層の割れが発生し、その割れ幅は１．１ｍｍであった。この割れ幅は、微小な異物が混入可能な幅である。よって、比較例１では、実施例１〜３に比べて、内部短絡の発生を招き、過熱に至り易い。また、電極合剤層の浮き上がりは、容量低下による品質低下を引き起こすだけでなく、浮遊した合剤の脱落により集電体の露出を招き、よって、内部短絡を引き起こし易い。【００８９】
これらの理由としては次に示すことが考えられる。比較例１では、巻芯４７の角部４４，４８を基点として電極群中間体４９ａの角部５８ａ，５９ａが形成されている。そのため、この角部５８ａ，５９ａの近傍には巻回中の残留応力又はひずみが強く存在する。このような電極群中間体４９ａを加圧するため、電極合剤層の割れ又は浮き上がりが発生したものと考えられる。【００９０】
４．評価方法（その２）
充放電を５００サイクル行った扁平形二次電池から３０個取り出し、そのうち１０個ずつを用いて落下試験、丸棒による圧壊試験及び１５０度での加熱試験を行った。【００９１】
（ｄ）落下試験
扁平形二次電池に対して、上限電圧を４．２Ｖとし電流を２Ａとして、２時間、充電を行った。その後、１．５ｍの高さからコンクリート面上に扁平形二次電池を落下させた。この落下試験を、扁平形二次電池の６面に対し各１０回行った。その後、室温２５℃にて発熱温度を測定し、その平均値を求めた。【００９２】
（ｅ）丸棒による圧壊試験
扁平形二次電池に対して、上限電圧を４．２Ｖとし電流を２Ａとして、２時間、充電を行った。その後、電池を寝かせ、電池の長さ方向に対して垂直に丸棒（直径が１０ｍｍ）を配置し、所定の高さから丸棒を落下させて電池を圧壊させた。室温２５℃にて発熱温度を測定し、その平均値を求めた。【００９３】
（ｆ）１５０度での加熱試験
扁平形二次電池に対して、上限電圧を４．２Ｖとし電流を２Ａとして、２時間、充電を行った。その後、電池を恒温層に挿入し、常温から５℃／分の条件で恒温層の温度を１５０℃まで昇温させた。そのときの電池の発熱温度を測定し、その平均値を求めた。【００９４】
【表３】
2011048769.tif 000005
【００９５】
５．評価方法（その２）に対する考察
表３の結果より、実施例１〜３では、上記落下試験、上記丸棒による圧壊試験、及び、上記１５０℃での加熱試験については、不具合は認められなかった。その理由としては、正極板３及び負極板２における撓みが抑制されているので、電極板の撓みに起因する内部短絡の発生を抑制できたからであると考えている。【００９６】
一方、比較例１では、充放電を５００サイクル行ったときに分解して観察すると、リチウムの析出、電極板の破断、電極板の座屈、及び、電極合剤層の脱落等の不具合が認められた。また、上記落下試験、上記丸棒による圧壊試験、及び、上記１５０℃での加熱試験の何れの試験においても、発熱温度が高かった。その理由として、巻回時における電極合剤層の脱落、電極板の破断、又は、電極板の座屈に起因して、内部短絡が発生していることが考えられる。【００９７】
以上の結果から、積層体を巻回して横断面が平行四辺形である電極群中間体１ａを作製することにより、その電極群中間体１ａを加圧したときには折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａにおいて電極合剤層の割れ及び浮き上がりが抑制できることが判明した。【００９８】
図２（ａ）に示す巻回工程において巻芯３３の角部３５，３６が巻芯３３の横断面における中心点に対して点対称となる位置に設けられているので、図２（ｂ）では角部８ａ，９ａが電極群中間体１ａの短軸５と長軸６との交点に対して点対称に位置する。図２（ｃ）に示す加圧工程では、電極群中間体１ａをその短軸方向から加圧するので、角部８ａ，９ａのみが折れ曲がることは無く、角部８ａ，９ａを含み且つ角部８ａ，９ａよりも広い折れ曲がり部８ｂ，９ｂが形成される。よって、扁平形状の電極群１では、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａは交点Ｘに対して点対称に位置することとなる。【００９９】
折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａがこのようにして形成されるので、加圧時に新たな曲げ応力が折れ曲がり部８，９に加えられても角部８ａ，９ａが持つ巻回時の折り曲げ癖又はその癖に伴う残留応力が軽減される。よって、負極板２及び正極板における電極合剤層の割れが小さく、また、電極合剤層の浮き上がりを抑制できると考えられる。【０１００】
一方、図５（ａ）〜（ｃ）に示すように、短軸５５に対して左右対称であり、且つ、長軸５６に対して上下対称である菱形形状を横断面とする巻芯４７を用いた場合は、巻芯４７の角部４４，４８で癖付けられた箇所を基点として折れ曲がり部における最内周部位５８Ａ，５９Ａが成形される。そのため、折れ曲がり部における最内周部位５８Ａ，５９Ａには、巻回時の残留応力又は歪みが存在していると推測される。この箇所を加圧することにより、負極板２及び正極板３における電極合剤層の割れ又は浮き上がりが発生し易いと考えられる。【０１０１】
なお、上記実施例１〜３では折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａが交点Ｘに対して点対称に位置する場合について述べたが、折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａの位置関係は上記実施例１〜３に限定されない。例えば図１（ｂ）又は図１（ｃ）で示すように折れ曲がり部における最内周部位８Ａ，９Ａが長軸６に対して互いに反対側に位置している場合であっても、上記実施例１〜３と同様の効果が得られる。【０１０２】
また、図１（ａ）〜（ｃ）、図２（ｂ）〜（ｄ）、図３（ａ）〜（ｂ）及び図５（ｂ）〜（ｃ）では、図面が煩雑になるのを防ぐために扁平形状の電極群の横断面を模式的に図示している。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、折れ曲がり部における最内周部位が扁平形状の電極群の長軸に対して互いに反対側に位置しているので、加圧時における電極合剤層の浮き上がり又は脱落が抑制され、よって、安全性の高い扁平形二次電池が提供される。従って、本発明は、安全性が要求される機器（例えば、携帯用端末又は車両）に搭載される電池として有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
1         電極群
1a        電極群中間体
2         負極板
3         正極板
4         多孔質絶縁体
5         短軸
6         長軸
7         中空部
8,9       折れ曲がり部
8A,9A     折れ曲がり部における最内周部位
8a,9a     角部
8b,9b     折れ曲がり部
25        扁平形二次電池
30        下巻芯
31        シリンダ
32        上巻芯
33        巻芯
34        中軸
35        角部
36        角部
37        スペーサ
【図１】
2011048769.tif 000006
【図２】
2011048769.tif 000007
【図３】
2011048769.tif 000008
【図４】
2011048769.tif 000009
【図５】
2011048769.tif 000010
【図６】
2011048769.tif 000011
【国際調査報告】
2011048769.tif 000012
2011048769.tif 000013
2011048769.tif 000014
2011048769.tif 000015