(57)【要約】  （Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により数平均分子量が１０００〜１００００の低分子量ポリカーボネートを製造する工程と、（Ｂ）前記低分子量ポリカーボネートに前記多官能化合物を液体状態で添加混合する工程と、（Ｃ）引き続き前記低分子量ポリカーボネートのメルトインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつ分岐指標が１４以上になるまで重合反応を行い、分岐ポリカーボネートを製造する工程とを含む、分岐ポリカーボネートの連続製造方法。
2012005251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により数平均分子量が１０００〜１００００の低分子量ポリカーボネートを製造する工程と、
（Ｂ）前記低分子量ポリカーボネートに多官能化合物を液体状態で添加混合する工程と、
（Ｃ）引き続き前記低分子量ポリカーボネートのメルトインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつ分岐指標が１４以上になるまで重合反応を行い、分岐ポリカーボネートを製造する工程と、
を含む分岐ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で定義されるΔＴ（℃）の範囲が−２０℃〜２０℃以下ある、請求項１に記載の方法。
ΔＴ  ＝  Ｔ２  −  Ｔ１  （Ｉ）
［式中、Ｔ１は前記（Ｃ）工程における最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は前記（Ｃ）工程における前記最終重合器により重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は２８５℃以下である。］
【請求項３】
前記多官能化合物は、溶剤に溶解した状態で、前記（Ａ）工程を行う装置と前記（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が、フェノール類、炭酸ジエステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物及び反応物、並びに数平均分子量５０００以下の低分子量ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、解重合溶剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程に引き続き、（Ｄ）メルトインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで重合反応を行い、ポリカーボネートを製造する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ａ）工程を行う装置は、前記（Ｃ）工程を行う装置及び前記（Ｄ）工程を行う装置へそれぞれ通じるように分岐された分岐部を有する配管を介して、前記（Ｃ）工程を行う装置及び前記（Ｄ）工程を行う装置と接続されており、
前記多官能化合物は、前記分岐部と前記（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造される分岐ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換法による分岐ポリカーボネートの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性や耐熱性、耐衝撃強度等の機械的強度が優れたエンジニアリングプラスチックであり、光ディスクや電気電子分野、自動車等の工業用途で幅広く用いられている。中でも近年は、その意匠性や落としても容易に割れない強靭さから、水道設備が行き届いていない国々における飲み水の提供用や特定産地のミネラルウォーターの移送用に、ブロー成形された大型のボトルが広く普及してきている。【０００３】
このような大型のボトルのブロー成形を安定的に行うためには、汎用のポリカーボネートと比較して高い溶融粘度と溶融張力とが要求される。そのため、高分子量化と共に分子中に分岐構造を付与してポリカーボネートの溶融張力を上げることが必要となる。ポリカーボネートの製造方法として長らく活用されてきたホスゲン法では、特許文献１にあるように、多官能化合物を分岐剤として用いることで、ポリカーボネートに分岐構造を付与することでこの課題を解決してきた。しかしながら、ホスゲン法は毒性の高いホスゲンや多量の塩素系溶剤を使用することから、環境への負荷が大きい。そのため、近年の環境問題に対する意識の高まりから、ポリカーボネートの製造方法はホスゲンや多量の塩素系溶剤を使用しないエステル交換法へと移行してきている。しかしながら、エステル交換法による分岐ポリカーボネートの工業的な連続製造法は、いまだ開発段階にあり、多くの改善提案がなされているのが現状である。【０００４】
エステル交換法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルと分岐剤としての多官能化合物とを触媒の存在下で溶融反応させることで分岐ポリカーボネートを製造することができる。しかしながら、単純に反応させるだけでは良好な分岐ポリカーボネートを工業的に得ることが難しく、その改善のために例えば下記［１］〜［３］の方法が提案されている。【０００５】
［１］特定の触媒を用いることで溶融反応過程で自然発生するコルベシュミット型の分岐構造を低減する方法（特許文献２〜４）や、特定の触媒を用いることで色相を改良する方法（特許文献５）、分岐剤として特定の構造の多官能化合物を用いる方法（特許文献６〜８）。【０００６】
［２］得られたポリカーボネートに多官能化合物からなる分岐剤とエステル交換触媒を加えて、押出機内で反応させて分岐ポリカーボネートを得る方法（特許文献９〜１１）。【０００７】
［３］工程汚染の原因となる分岐剤を用いることなく、重合反応過程で自然発生する分岐構造を積極的に発生させて分岐ポリカーボネートを製造する方法（特許文献１２，１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４７−２３９１８号公報
【特許文献２】特開平５−２７１４００号公報
【特許文献３】特開平５−２７１４０２号公報
【特許文献４】特開平５−２９５１０１号公報
【特許文献５】特開平４−８９８２４号公報
【特許文献６】特開２００１−３０２７８０号公報
【特許文献７】特表２００２−５０８８０１号公報
【特許文献８】特開２００６−１３１９１０号公報
【特許文献９】特開平０２−２４５０２３号公報
【特許文献１０】特開平１１−２０９４６９号公報
【特許文献１１】特開２０００−２９０３６４号公報
【特許文献１２】特開２００２−３０８９７６号公報
【特許文献１３】特開２００４−００２８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、［１］の製造方法により得られたポリカーボネートは、色相は改良されたものの、フィッシュアイが多く耐熱水性にも劣るものである。また、直鎖状のポリカーボネートを製造する工程に芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジフェニルと共に分岐剤を投入することから、分岐ポリカーボネートから直鎖状のポリカーボネートへ銘柄切り替えする際、後に生産される直鎖状のポリカーボネートにフィッシュアイが発生する。この悪影響を取り除くために、銘柄切り替えに多大な時間を要したり、一旦生産を止めて生産設備を洗浄したりしなければならないという大きな問題がある。【００１０】
また、［２］の製造方法では、重合工程に分岐剤を添加しないため銘柄切り替えする際の上記問題は解消するものの、得られた分岐ポリカーボネートにはフィッシュアイが多く、耐熱水性の低下もみられ、良質のポリカーボネートを安定的に製造できないという問題がある。【００１１】
更に、［３］の製造方法では、分岐剤を添加しないという利点を有しているものの、副反応である転位反応を積極的に引き起こすために安定した製造が難しく、不必要な副反応までもが発生して、色相の悪化やフィッシュアイの発生、更には耐熱水性の低下等の問題が起こり、銘柄切り替え時のロスの問題も存在する。【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銘柄切り替え時のロスを少なくすることができるとともに、色相及び耐熱水性に優れ、フィッシュアイが少ない分岐ポリカーボネートをエステル交換法で製造する、分岐ポリカーボネートの連続製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により数平均分子量が１０００〜１００００の低分子量ポリカーボネートを製造する工程と、（Ｂ）前記低分子量ポリカーボネートに多官能化合物を液体状態で添加混合する工程と、（Ｃ）引き続き前記低分子量ポリカーボネートのメルトインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつ分岐指標が１４以上になるまで重合反応を行い、分岐ポリカーボネートを製造する工程とを含む分岐ポリカーボネートの連続製造方法を提供する。この方法によれば、銘柄切り替え時のロスを少なくすることができるとともに、色相及び耐熱水性に優れ、フィッシュアイが少ない分岐ポリカーボネートをエステル交換法で連続して製造することができる。【００１４】
また、本発明において、下記式（Ｉ）で定義されるΔＴ（℃）の範囲は−２０℃〜２０℃以下あることが好ましい。これにより、本発明の上記効果が一層奏される。
ΔＴ  ＝  Ｔ２  −  Ｔ１    （Ｉ）
［式中、Ｔ１は前記（Ｃ）工程における最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は前記（Ｃ）工程における前記最終重合器により重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は２８５℃以下である。］【００１５】
上記多官能化合物は、溶剤に溶解した状態で、（Ａ）工程を行う装置と（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加されることが好ましい。これにより、本発明の上記効果が一層奏される。【００１６】
また、上記溶剤は、フェノール類、炭酸ジエステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物及び反応物、並びに数平均分子量５０００以下の低分子量ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、本発明の上記効果がより一層奏される。【００１７】
また、上記溶剤は、解重合溶剤であることが好ましい。これにより、本発明の上記効果が一層奏される。なお、本明細書において「解重合溶剤」とは、ポリカーボネートの解重合を引き起こす溶剤をいう。【００１８】
また、本発明は、（Ａ）工程に引き続き、（Ｄ）メルトインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで重合反応を行いポリカーボネートを製造する工程を更に含むことができる。この製造方法によれば、銘柄切り替え時のロスを少なくすることができるとともに、色相及び耐熱水性に優れ、フィッシュアイが少ない分岐ポリカーボネートを含む複数種のポリカーボネートをエステル交換法で連続して製造することができる。【００１９】
ここで、（Ａ）工程を行う装置は、（Ｃ）工程を行う装置及び（Ｄ）工程を行う装置へそれぞれ通じるように分岐された分岐部を有する配管を介して、（Ｃ）工程を行う装置及び（Ｄ）工程を行う装置と接続されており、上記多官能化合物は、分岐部と（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加されることができる。これにより、本発明の上記効果が一層奏される。【００２０】
また、本発明は、上記方法により製造される分岐ポリカーボネートを提供する。この分岐ポリカカーボネートは、色相及び耐熱水性に優れ、フィッシュアイが少ないものとなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、銘柄切り替え時のロスを少なくすることができるとともに、色相及び耐熱水性に優れ、フィッシュアイが少ない分岐ポリカーボネートをエステル交換法で製造する、分岐ポリカーボネートの連続製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の分岐ポリカーボネートを製造する製造システムの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態の複数種のポリカーボネートを製造する製造システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。本実施形態の分岐ポリカーボネートの連続製造方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、多官能化合物とからエステル交換法により分岐ポリカーボネートを製造することができる。
【００２４】
本実施形態において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、例えば、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である。Ａｒは２価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン、又は、−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−で表される２価の芳香族残基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルキレン基を示す。
【００２５】
上記２価の芳香族基（Ａｒ１、Ａｒ２）において、芳香環に結合する１つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、環を構成する１ないし複数の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する複素環式芳香族基を挙げることができる。
Ａｒ１及びＡｒ２としてはそれぞれ、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換又は非置換のピリジレン等が好ましい。
【００２６】
２価のアルキレン基Ｙは、例えば、下記一般式で示される有機基である。
【化１】
2012005251.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基、環を構成する炭素数が５〜１０の炭素環式芳香族基、又は、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を示す。ｋは３〜１１の整数を示し、Ｒ５及びＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは炭素を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６において、一つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。）
【００２７】
以上のような置換基を有する２価の芳香族残基Ａｒとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２８】
【化２】
2012005251.tif 000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４のとき、各Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、各Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２９】
更に、２価の芳香族残基Ａｒは、−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−で示されるものであってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２は前述のとおりであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−等の２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述のとおりである。
【００３０】
このような２価の芳香族残基Ａｒとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化３】
2012005251.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｍ及びｎは、前述のとおりである。）
【００３１】
本実施形態で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられ、他の芳香族ジヒドロキシ化合物と同時に使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物の全体量に対してビスフェノールＡを８５モル％以上の割合で使用することが好ましい。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００３２】
本実施形態で用いられる炭酸ジエステルは、例えば、下記一般式で表される化合物である。
【化４】
2012005251.tif 000006
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
【００３３】
１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４は、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。Ａｒ３、Ａｒ４において、芳香環に結合する１つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
より好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、例えば下記式で示される基が挙げられる。
【化５】
2012005251.tif 000007
【００３５】
炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記一般式で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。
【化６】
2012005251.tif 000008
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示し、ｐが２以上のとき各Ｒ９はそれぞれ異なっていてもよく、ｑが２以上のとき各Ｒ１０はそれぞれ異なっていてもよい。）
【００３６】
上記炭酸ジエステル類の中でも、非置換のジフェニルカーボネート、並びに、ジトリルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。これらの炭酸ジエステル類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら炭酸ジエステル類は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００３７】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの種類や、目標とする分子量や水酸基末端比率、重合条件等によって異なり、特に限定されない。炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは０．９〜２．５モル、より好ましくは０．９５〜２．０モル、更に好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物を併用してもよい。
【００３８】
本実施形態で用いられる、多官能化合物は、炭酸ジエステルに対する反応性のある官能基を分子中に３つ以上有する化合物であり、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を３つ以上有する化合物であることが好ましい。多官能化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノール、２，２’，２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、２，２’−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α−メチル−α，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）テレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシ−トリフェニル）メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、トリメシン酸トリクロリド、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェノール）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）３、ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）３等が挙げられ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールが最も好ましい。
【００３９】
多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．１〜０．９５モル％であることが好ましく、０．２〜０．８モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．６モル％である。多官能化合物の使用量が０．９５モル％以下である場合にはフィッシュアイの増加が起こり難くなり、０．１モル％以上である場合には溶融張力を増加できる。
【００４０】
エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在下もしくは非存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。装置としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用いられる。本実施形態においては、これらを組み合わせることで段階的に重縮合反応を進め目的のポリカーボネートを製造できる。例えば分子量が低い溶融プレポリマーまでは攪拌槽型反応器で製造し、その得られた溶融プレポリマーを、自由落下させながら重合する多孔板型反応器や及びワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー接触流下式重合器を使用して更に重合することが好ましい。特に溶融混合器の後に設置される重合器には、置換効率に優れるワイヤー接触流下式重合器を用いることが、切り替え後のロスが少なく好ましい。これらの製造方法についは、例えば米国特許第５５８９５６４号等を参照することができる。また、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００４１】
エステル交換反応にて溶融重縮合を実施する温度は、５０〜３２０℃が好ましい。反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法等が好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、生成物の分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、特に最終重合器においては５ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００４２】
以下、本実施形態の（Ａ）工程、（Ｂ）工程、及び（Ｃ）工程について説明する。図１を用いて詳細に説明するが、本実施形態の製造方法は、これに限定されるものではない。
【００４３】
本実施形態の分岐ポリカーボネートの連続製造方法は、（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により数平均分子量が１０００〜１００００の低分子量ポリカーボネートを製造する工程と、（Ｂ）低分子量ポリカーボネートに多官能化合物を液体状態で添加混合する工程と、（Ｃ）引き続き低分子量ポリカーボネートのメルトインデックス（ＭＩ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつＭＩＲが１４以上になるまで重合反応を行う工程とからなる。
【００４４】
図１に示す分岐ポリカーボネートの製造システムは、攪拌槽型第一重合器３Ａ，３Ｂを有する第一攪拌重合工程、攪拌槽型第二重合器３Ｃを有する第二攪拌重合工程、及び、攪拌槽型第三重合器３Ｄを有する第三攪拌重合工程、並びに、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａを有する第一ワイヤー接触流下式重合工程、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂを有する第二ワイヤー接触流下式重合工程から構成される。
【００４５】
（Ａ）工程は、３Ａ及び３Ｂから、３Ｃ、３Ｄ、１０８Ａまでの工程である。
【００４６】
攪拌槽型重合器３Ａ〜３Ｄは、それぞれ、重合原料用入口１Ａ，１Ｂ若しくはプレポリマー用入口１Ｃ，１Ｄ、ベント口２Ａ〜２Ｄ、出口５Ａ〜５Ｄ、及び、アンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ａ〜６Ｄを備える。並列に設置された攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂに、重合原料のうち芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが投入され、バッチ方式で第一攪拌重合工程が行われる。一般的にはこの段階で重合触媒が添加されるが、その後の工程で添加してもよい。生成した溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂは、移送配管を通じて攪拌槽型第二重合器３Ｃに、プレポリマー用入口１Ｃから投入される。このとき、溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂの移送には、移送経路の途中に設置された移送ポンプ８を必要に応じて使用してもよい。更に、第二攪拌重合工程で重合を進めた溶融プレポリマー４Ｃは、攪拌槽型第二重合器３Ｃの出口５Ｃに設けた移送ポンプ７Ｃにより押し出され、移送配管を通じて攪拌槽型第三重合器３Ｄに、プレポリマー用入口１Ｄから投入される。このように、第二及び第三攪拌重合工程は連続的に行われる。
【００４７】
第三攪拌重合工程で生成した溶融プレポリマー４Ｄは、攪拌槽型第三重合器３Ｄの出口５Ｄから移送ポンプ７Ｄにより押し出され、移送配管を通じて、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａへ移送される。
【００４８】
次に、第一及び第二ワイヤー接触流下式重合工程が、ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂにおいて連続的に行われる。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂにはそれぞれ、プレポリマー用入口１０１Ａ，１０１Ｂ、多孔板１０２Ａ，１０２Ｂ、ワイヤー状ガイド１０３Ａ，１０３Ｂ、ガス供給ポート１０４Ａ，１０４Ｂ、ベント口１０５Ａ，１０５Ｂ、及び、出口１０７Ａ，１０７Ｂが設けられている。
【００４９】
プレポリマー用入口１０１Ａから投入された溶融プレポリマー４Ｄは、ワイヤーに接触して流下しながら重合が進行し、溶融プレポリマー１０９Ａが、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ内の下部に蓄積する。ここで、溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００になるまで重合反応が進められる。数平均分子量としては好ましくは１５００〜８０００、より好ましくは２０００〜７０００である。Ｍｎが１０００以上であると、銘柄切り替え時のロスを小さくすることができ、１００００以下であると、フィッシュアイが減少し、耐熱水性の低下が抑えられる傾向がある。溶融プレポリマー１０９Ａは、出口１０７Ａから移送ポンプ１０６Ａにより押し出され、移送配管を通じて、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂのプレポリマー用入口１０１Ｂへ移送される。なお、本実施形態において数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。
【００５０】
（Ｂ）工程は、上記（Ａ）工程で得られた低分子量ポリカーボネートに多官能化合物を液体状態で添加混合する工程である。図１では出口１０７Ａからプレポリマー用入口１０１Ｂまでの移送配管と、この移送配管の途中に設置された溶融混合機（ラインミキサー）１１０と、多官能化合物投入配管１１１が該当する。このケースでは多官能化合物が液体状態で、多官能化合物投入配管１１１を経由して溶融混合機１１０に投入され、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａから移送されてくる溶融プレポリマー１０９Ａと混合される。ここで解重合反応が起こる場合は、溶融混合機内で平衡に達するまで完結させてもよく、その後の移送配管中で完結させてもよい。また、この後に（Ｃ）工程があるため、必ずしも本工程で完全に解重合が平衡に達するまで反応させる必要はない。また、混合をより均一にするために、移送配管中にスタティックミキサー等の混合領域を設置することもできる。
【００５１】
（Ｂ）工程は、例えば図１のシステム中の出口５Ｄとプレポリマー用入口１０１Ａとの途中にあってもよく、出口５Ｃとプレポリマー用入口１Ｄとの配管の途中にあってもよい。また、本実施形態の（Ｂ）工程においては、溶融混合機を用いることなく移送配管に直接多官能化合物を添加して、移送配管内やスタティックミキサー等の混合領域を設置することで反応（解重合反応が起こる場合は解重合反応も）を進めてもよい。また、溶融混合機として二軸押出機のような混練装置を用いることもできる。その場合には、多官能化合物を溶融状態で添加してもよく、粉体であれば溶剤に溶かした状態で添加してもよい。フィッシュアイの低減や耐熱水性の向上のためには多官能化合物を溶融状態や溶剤に溶かした状態で添加することが好ましく、溶剤に溶かした状態で添加することが特に好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、溶融混合機に、多官能化合物を溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。多官能化合物を溶解する溶剤としては、フェノール類、芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物及び反応物、並びに数平均分子量５０００以下の低分子量ポリカーボネート等のプラント内に存在する化合物であることが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を溶剤として用いると、得られる分岐ポリカーボネートのフィッシュアイが少なくなる。その理由は明確ではないが、これら化合物を溶剤として用いた場合には、ポリカーボネートの解重合を引き起こすので多官能化合物の分散がより進行するためではないかと推定している。その場合、ポリカーボネートの分子量が一旦解重合によって低下することになり、低下量が大きすぎると生産上好ましくないため、分子量低下の割合を５０％未満、より好ましくは３０％未満になるように溶剤量を決定することが好ましい。また、多官能化合物を溶解する溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン等の汎用溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。
【００５３】
本実施形態において「多官能化合物を液体状態で」とは、上述のように、多官能化合物自体が溶融状態となっている状態、及び、多官能化合物を溶剤に溶解させた状態をいう。したがって、多官能化合物が液体状態となる温度は、使用する溶媒によって任意の温度を選択する事ができる。
【００５４】
また、本実施形態において「多官能化合物を液体状態で」とは、多官能化合物が溶媒及び／又はその他の成分と反応して溶けた状態となってもよい。ここで、その他の成分としては、多官能化合物と溶媒との反応を促進する触媒であってもよい。触媒は、溶媒によって任意のものを選択することができるし、重合時に用いる触媒を使用することもできる。
【００５５】
（Ｃ）工程は、引き続き低分子量ポリカーボネートの重合反応を進め、ポリカーボネートのＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつ分岐指標ＭＩＲが１４以上となるようにする工程である。図１ではワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに該当する。（Ｃ）工程の重合器の数は特に限定されないが、重合器の数が多いと、銘柄切り替えにおいて切り替え時間が多くなりロスが多くなるおそれがあるため、重合器は一つであることが好ましい。
【００５６】
ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに投入された溶融プレポリマー１０９Ａは、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａと同様に、ワイヤーに接触して流下しがら重合が進行し、溶融ポリマー１０９Ｂが、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂ内の下部に蓄積する。溶融ポリマー１０９Ｂは、出口１０７Ｂから排出ポンプ１０６Ｂにより排出され、分岐ポリカーボネートとして回収される。
【００５７】
ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに投入された溶融プレポリマー１０９Ａは、重合槽の温度にもよるが、より高分子量のポリマーを製造する程、プレポリマーの供給量を少なくして十分な重合時間を得ることが必要となる。したがって、分子量の高いポリマーの生産性は低下する。また、プレポリマーの供給が少ない場合、生産性以外の課題として品質の問題も出てくる。あまりにも供給量が遅いとワイヤーに一部残ったプレポリマーが滞留してフィッシュアイを増加させる原因にもなる。
【００５８】
従来の方法では、ＭＩ＜５では生産性が低下する傾向にあり、ＭＩ＜４では、生産性の低下に加え、フィッシュアイが増加する懸念がある。
【００５９】
本実施形態の方法では、ワイヤー１本あたりに特定量のプレポリマーを供給する事により生産性を上げ、品質を向上することができる。従来の方法では、高分子量のポリマーを作製するにはプレポリマーのワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂへの供給量は制限される。これに対し、本実施形態の方法では、分岐剤を投入したプレポリマーを投入することにより、ワイヤー落下時のワイヤーへの保持が上がるといった予想し得ない効果を得ることができる。
【００６０】
具体的には、最終重合器であるワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂへのプレポリマーの供給量は、８ｍのワイヤーを用いる場合、ワイヤー１本、単位時間（時間）当たりの量（ｋｇ）は、０．３〜３．０ｋｇ／（ｈｒ・本）が好ましく、０．４〜２．５ｋｇ／（ｈｒ・本）がより好ましく、０．５〜２．０ｋｇ／（ｈｒ・本）が更に好ましい。なお、ワイヤーへのプレポリマーの供給量は、ワイヤーの長さに比例する。
【００６１】
供給量が、０．３ｋｇ／（ｈｒ・本）未満だと生産性が悪くなり、一部のポリマーのワイヤーへの滞留による製品への影響（フィッシュアイの増加等）が生じることがある。また、３．０ｋｇ／（ｈｒ・本）を超える供給量では、滞留時間がプレポリマーのワイヤー接触時間が短くなり十分な分子量が得られ難くなる。
【００６２】
本実施形態において、十分なＭＩとＭＩＲを得たり、色相やフィッシュアイの数を良好なものとしたりする観点から、（Ａ）〜（Ｃ）工程を通しての反応温度は５０〜３２０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１３０〜２８０℃が更に好ましく、１５０〜２７０℃が特に好ましい。このうち、（Ｃ）工程は２５０〜３２０℃が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましく、２５５〜２８０℃が更に好ましく、２６０〜２７０℃が特に好ましい。
【００６３】
本実施形態においては、下記式（Ｉ）で定義されるΔＴ（℃）の範囲が、得られる分岐ポリマーの衝撃強度、色相、ゲルの発生の面から、−２０℃〜２０℃であることが好ましい。
ΔＴ  ＝  Ｔ２  −  Ｔ１    （Ｉ）
ここで、Ｔ１は（Ｃ）工程における最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は（Ｃ）工程における最終重合器により重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は２８５℃以下である。
【００６４】
Ｔ２は、２５０℃〜２８５℃が好ましく、２６０℃〜２７５℃が更に好ましい。また、上記「最終重合器」とは、分岐ポリカーボネートのＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで反応を行う重合器をいう。
【００６５】
一般的な溶融重合法では、本実施形態の（Ｃ）工程に相当する最終重合器内において分子量の増加と共にポリマーの粘度が上がっていくために、反応器の温度をかなり上げて粘度を下げる必要がある。本実施形態の方法では、最終重合器に縦型の重合器を用いることにより、これまで得ることのできなかった高粘度でありながら物性、品質に極めて優れた分岐ポリカーボネートを得ることが可能となる。
【００６６】
本実施形態において、ＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法で、温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定される。分岐指標ＭＩＲは同様に１２ｋｇ荷重で測定した値をＭＩ値で除したものである。本実施形態において（Ｃ）工程で得られる分岐ポリカーボネートはＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは０．５〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、特に５ガロンボトルのような大型ボトルに用いる場合には２〜４ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。この範囲よりも小さい場合には成形性が低下する傾向があり、１０ｇ／１０ｍｉｎより大きい場合も成形性が低下する傾向がある。また分岐指標ＭＩＲは１４以上、好ましくは１５〜３０、より好ましくは１６〜２５の範囲にある。１４よりも小さい場合にはブロー成形性の改善が十分でなく成形不良や偏肉が発生しやすくなり、３０より大きい場合にも成形不良や偏肉が発生しフィッシュアイの増大がみられる傾向がある。
【００６７】
（Ｃ）工程の後、得られた分岐ポリカーボネートは通常はペレット化されるが、そのまま成形機と連結してシートやボトル等の成形品を製造してもよい。更に、フィッシュアイを微細化したり除去したりするために、ろ過精度１〜５０μｍ程度のポリマーフィルター等を設置してもよい。
【００６８】
本実施形態は、別の実施形態として、上記（Ａ）工程に引き続き、メルトインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで重合反応を行いポリカーボネートを製造する（Ｄ）工程を設けることができる。このような態様により、複数種のポリカーボネートを製造することができる。以下、（Ｄ）工程を備える態様について、図２を参照しながら説明する。
【００６９】
図２は、複数種のポリカーボネートを製造する製造システムの概略図である。当該製造システムは、攪拌槽型第一重合器３Ａ，３Ｂを有する第一攪拌重合工程、攪拌槽型第二重合器３Ｃを有する第二攪拌重合工程、及び、攪拌槽型第三重合器３Ｄを有する第三攪拌重合工程、並びに、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａを有する第一ワイヤー接触流下式重合工程、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂを有する第二ワイヤー接触流下式重合工程を備える点は、図１に示すシステムと同様である。本実施形態の複数種のポリカーボネートの製造方法では、これらに加え、ワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃを有する第三ワイヤー接触流下式重合工程、移送ポンプ１０６Ａ，１０６Ｄ、及び、分岐部１２０を備える。
【００７０】
（Ａ）工程で製造された溶融プレポリマー１０９Ａは、出口１０７Ａから排出され、移送配管に入る。この移送配管は、（Ｂ）工程を行う装置及び（Ｄ）工程を行う装置へそれぞれ通じるように分岐された分岐部１２０を有している。出口１０７Ａから流出してきた溶融プレポリマー１０９Ａは、分岐部１２０において流れが分岐され、分岐されたそれぞれの下流において、（Ｂ）工程の入口である移送ポンプ１０６Ｄ及び／又は（Ｄ）工程の入口である移送ポンプ１０６Ａにより押し出され、移送配管を通じて、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂのプレポリマー用入口１０１Ｂ及び／又はワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃのプレポリマー用入口１０１Ｃへ移送される。
【００７１】
移送ポンプ１０６Ｄが稼動している場合、上述の実施形態と同様に、（Ａ）工程、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程により分岐ポリカーボネートが製造されることとなる。ここで、図２における移送ポンプ１０６Ｄから１０１Ｂまでの移送配管と、該移送配管途中に設置された溶融混合機（ラインミキサー）１１０と、多官能化合物投入配管１１１とが（Ｂ）工程に該当し、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂから出口１０７Ｂまでが（Ｃ）工程に該当する。
【００７２】
移送ポンプ１０６Ａが稼動している場合、第一及び第三ワイヤー接触流下式重合工程が、ワイヤー接触流下式第一及び第三重合器１０８Ａ，１０８Ｃにおいて連続的に行われる。
【００７３】
（Ｄ）工程は、移送ポンプ１０６Ａから、ワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃを通じて、出口１０７Ｃまでが相当する。（Ｄ）工程では、移送ポンプ１０６Ａの稼動によりワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａの出口１０７Ａから移送配管を通じて移送されてくる溶融プレポリマー１０９Ａが、ワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃのプレポリマー用入口１０１Ｃへ移送される。
【００７４】
ワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃに投入された溶融プレポリマー１０９Ａは、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａと同様に、ワイヤーに接触して流下しがら重合が進行し、溶融ポリマー１０９Ｃが、ワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃ内の下部に蓄積する。溶融ポリマー１０９Ｃは、出口１０７Ｃから排出ポンプ１０６Ｃにより排出され、ポリカーボネートとして回収される。
【００７５】
また（Ｄ）工程で得られるポリカーボネートはＭＩが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは１〜９０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５〜８０ｇ／１０ｍｉｎであり、生産される銘柄によって決められる。ＭＩが上記範囲内であると、機械的物性及び成形性に優れる。
【００７６】
図２に示す製造システムでは、多官能化合物を投入する溶融混合機１１０を有する（Ｂ）工程及びこれに続く（Ｃ）工程において分岐ポリカーボネートを製造し、（Ｄ）工程においてポリカーボネートを製造することができる。移送ポンプ１０６Ａ，１０６Ｄの稼動具合を調整することにより、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程で製造される分岐ポリカーボネート、並びに、（Ｄ）工程で製造されるポリカーボネートの量を調整することができる。また、移送ポンプ１０６Ａ，１０６Ｄのいずれか一方を停止すれば、（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程、又は（Ｄ）工程で製造される所望のポリカーボネートのみを得ることができる。本実施形態はこのようにして、銘柄切り替えのロスを極めて小さくすることができる。なお、図２では１つの（Ａ）工程に対して（Ｂ）工程及び（Ｃ）工程、並びに、（Ｄ）工程がそれぞれ１つずつ存在するが、それぞれが複数あってもよい。
【００７７】
本実施形態において、十分なＭＩとＭＩＲを得たり、色相やフィッシュアイの数を良好なものとしたりする観点から、（Ａ）工程、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程のいずれにおいても、反応温度は５０〜３２０℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１３０〜２８０℃が更に好ましく、１５０〜２７０℃が特に好ましい。このうち、（Ｃ）工程と（Ｄ）工程は、２５０〜３２０℃の範囲が好ましく、２５０〜３００℃がより好ましく、２５５〜２８０℃が更に好ましく、２６０〜２７０℃が特に好ましい。
【００７８】
本実施形態の方法では、安定剤、酸化防止剤、染顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤や、ガラス繊維、フィラーとの強化剤等を含む分岐ポリカーボネート組成物を製造する場合には、（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程の最終反応器から溶融状態のままで押出機やスタティックミキサー等に分岐ポリカーボネートを供給して、前述の添加剤等を添加・溶融混練してペレット化することが好ましい。
【００７９】
本実施形態の方法では、上記例（Ａ）工程で添加されるように、重合触媒を使用することができる。使用する重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム等のホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシド等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（ここでＡｒはアリール基）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシド等の亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＰＢ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）で表されるホスホニウムボレート類（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基、環を構成する炭素数が５〜１０の炭素環式芳香族基、又は、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を示す。）等のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素等のケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシド等のゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシド等のアルコキシ基又はアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物等のスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシド又はアリーロキシド等の鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩等のオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガン等のマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコキシド又はアリーロキシド等のチタンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトン等のジルコニウム化合物類等の触媒を挙げることができる。触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０−８〜１重量部、好ましくは１０−７〜１０−１重量部の範囲で選ばれる。
【００８０】
本実施形態の方法で製造される分岐ポリカーボネートは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主鎖及び分岐鎖に有する。
【化７】
2012005251.tif 000009
【００８１】
本実施形態の方法で製造される分岐ポリカーボネートは、主鎖及び分岐鎖に直接結合した多官能化合物由来の分岐構造（ａ）と共に、下記一般式（２），（３）及び（４）で表される分岐構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む分岐構造（ｂ）を含有することができる。
【００８２】
本実施形態の方法で製造される分岐ポリカーボネートは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の物質量に対する分岐構造（ａ）と下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される分岐構造（ｂ）の合計物質量の割合が０．２〜１．０モル％であることが好ましく、０．３〜０．９モル％であることがより好ましく、０．３〜０．８モル％であることが更に好ましい。１．０モル％より多い場合にはフィッシュアイの増加及び耐衝撃性や機械的強度の低下が起こり、０．２モル％より少ない場合には成形性の改善効果が小さくなる傾向にある。ここで上記各「物質量」とは、当該分岐ポリカーボネートを加水分解したときに生じる、それぞれの構造由来の成分の物質量をいう。
【００８３】
【化８】
2012005251.tif 000010
【化９】
2012005251.tif 000011
【化１０】
2012005251.tif 000012
（式中、Ａｒは２価の芳香族残基、Ａｒ’は３価の芳香族残基を示す。）
【００８４】
上記一般式（１）及び（３）におけるＡｒもＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示されるＡｒと同義である。更に、上記一般式（２）、（３）及び（４）におけるＡｒ’は、分岐の開始点に存在すべき置換基（例えば−ＣＯＯ−）が結合するために、Ａｒから更に一つの水素原子等が除かれた、３価の芳香族残基を示す。
【００８５】
また、本実施形態の方法で製造される分岐ポリカーボネートは、上記分岐構造（ａ）と分岐構造（ｂ）との合計物質量に対する分岐構造（ｂ）の物質量の比が０．１〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．６であり、更に好ましくは０．３〜０．６である。０．６を超えると耐熱水性が低下する傾向があり、０．１を下回る場合は、ＭＩＲが小さく溶融張力の増加が小さくなる傾向がある。
【００８６】
また、上記一般式（２）〜（４）で表される分岐構造（ｂ）の物質量に対する上記一般式（２）で表される分岐構造の物質量の比が０．５以上であり、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上である。０．５を下回る場合は、耐衝撃性、機械的強度が低下し、フィッシュアイが多くなる傾向がある。
【００８７】
なお、本明細書において「主鎖」とは、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルとがエステル交換反応により縮合して形成されたポリマー鎖をいう。この場合において、多官能化合物によって分岐されている部分（「分岐構造（ａ）」）では、複数存在する分岐鎖のうち、分岐した先の部分が最も長い分岐鎖を選択し、これを主鎖として位置づける。
【００８８】
本明細書において、「分岐構造（ａ）」とは、多官能化合物によって分岐された分岐構造をいう。例えば、多官能化合物として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた場合、下記式で示される構造が「分岐構造（ａ）」となり、分岐構造（ａ）の物質量としては加水分解された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが定量される。
【化１１】
2012005251.tif 000013
【００８９】
本明細書において、「分岐構造（ｂ）」とは、主鎖に対して、分岐ポリカーボネートの製造過程で（例えばフリース転位反応により）自然発生的に生成した分岐構造をいう。
【００９０】
本実施形態により製造される分岐ポリカーボネートは、実質的に塩素原子を含有していないことが好ましい。国際公開第２００５／１２１２１０号パンフレット等に記載されているように、本エステル交換法では、実質的に塩素原子を含有していない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと多官能化合物とから分岐ポリカーボネートを製造した場合には、塩素を含有する他の化合物を添加しない限り、塩素原子含有量が１０ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下の分岐ポリカーボネートを得ることができる。
【００９１】
本実施形態により製造される分岐ポリカーボネートは、厚さ５０μｍ、幅３０ｃｍのフィルムを成形したとき、任意の箇所における長さ１ｍ中、大きさが３００μｍ以上のフィッシュアイの数が１００個以下であり、好ましくは８０個以下、更に好ましくは５０個以下である。
【００９２】
本実施形態により製造される分岐ポリカーボネートの色相（ｂ＊値）は、０〜３．０であり、好ましくは０〜２．５、更に好ましくは０〜１．５である。上記範囲を超えると、分岐ポリカーボネートが黄色味を帯びて見え、見た目が悪い。また必要に応じて、ブルーイング剤等の着色剤で黄色味を補正することも可能であるが、透明感への配慮が必要である。
【００９３】
本実施形態により製造される分岐ポリカーボネートの色相の測定は、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、厚さ３．２ｍｍの平板を射出成形し、コニカミノルタ社製  ＣＲ−４００を用い、白色校正板の上に載せて測定径８ｍｍで反射法で測定し、白色校正板とのｂ＊値の差（平板のｂ＊値＝平板を白色校正板に載せての測定値−白色校正板の測定値）で求めることができる。
【００９４】
本実施形態により製造される分岐ポリカーボネート中の分岐構造（ａ）及び（ｂ）は、該分岐ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーを用いて定量することができる。ポリカーボネートの加水分解はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ４５（１９９４），１２７〜１３７  に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネートを加水分解できるので好ましく、本実施形態においては室温（２５℃）で行うことができる。
【００９５】
本実施形態の分岐ポリカーボネートの連続製造方法には、必要に応じて着色剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等を添加して用いてもよい。更に、これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネート系樹脂が溶融状態の間に添加してもよいし、ポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、添加剤を添加再溶融混練してもよい。
【００９６】
また、エステル交換法では上記一般式（２）〜（４）に示されるような分岐構造（ｂ）が自然発生的に生成することが知られている。本実施形態においては、分岐ポリカーボネート中に当該分岐構造が存在してもよい。その場合、当該分岐構造（ｂ）の量に応じて、多官能化合物由来の使用量を少なくしてもよい。その場合、官能化合物由来の分岐構造（ａ）とエステル交換法で自然発生する上記一般式（２）〜（４）の分岐構造（ｂ）の合計物質量が一般式（１）で表される繰り返し単位の物質量に対して０．２〜１．０モル％であり、０．２〜０．９モル％であることが好ましく、０．３〜０．８モル％であることがより好ましい。１．０モル％より多い場合にはフィッシュアイの増加が起こる傾向があり、０．２モル％より少ない場合にはＭＩＲが小さく溶融張力の増加が小さくなる傾向がある。
【００９７】
芳香族ジヒドロキシ化合物として代表的なビスフェノールＡを用いた場合には、上記一般式（２）〜（４）は下記式（９）〜（１１）となる。
【００９８】
【化１２】
2012005251.tif 000014
【化１３】
2012005251.tif 000015
【化１４】
2012005251.tif 000016
【００９９】
これらの分岐構造は、分岐ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーを用いて定量することができる。本実施形態により製造される分岐ポリカーボネートは、分岐構造（ａ）と分岐構造（ｂ）との合計物質量に対する分岐構造（ｂ）の物質量の比が０．１〜０．６である。また、分岐構造（ｂ）の物質量に対する上記一般式（２）で表される分岐構造の物質量の比が０．８５以上であり、０．９以上がより好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１０１】
各項目の評価は以下の方法で測定した。
（１）分子量
（１−ａ）数平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー  （東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本、ＲＩ検出器）を用いて、溶離液テトラヒドロフラン、温度４０℃で測定した。分子量は、標準単分散ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製ＥａｓｉＶｉａｌ）の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（式中、ＭＰＣはポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量である。）
（１−ｂ）重量平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本、ＲＩ検出器）、溶離液＝テトラヒドロフラン、インジェクション量＝５マイクロリットル、測定温度＝４０℃、検出器＝ＲＩ検出器。
測定サンプルの調整＝１０ｍｇの分岐ポリカーボネートを１０ミリリットルの塩化メチレンに溶解した。分子量は、標準単分散ポリスチレン（ＥａｓｉＶｉａｌ  （ＲＥＤ，  ＹＥＬＬＯＷ，  ＧＲＥＥＮ）  ＶＡＲＩＡＮ社製）の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（ＭＰＣはポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量である。）【０１０２】
（２）ＭＩ，ＭＩＲ：ＭＩ（メルトインデックス）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法で、温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定した。ＭＩＲ（分岐指標）は同様の方法で１２ｋｇ荷重で測定した値をＭＩ値で除して求めた。【０１０３】
（３）色相：バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ３．２ｍｍの平板を射出成形し、コニカミノルタ社製  ＣＲ−４００を用いて標準白版とのｂ＊値との差（Δｂ＊）を求めた。【０１０４】
（４）フィッシュアイ：フィルム成形機（田辺プラスチック機械社製、３０ｍｍφ単軸押出機、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、バレル温度２８０℃、Ｔダイ温度２６０℃、ロール温度１２０℃）で厚さ５０μｍ、幅３０ｃｍのフィルムを成形し、任意の長さ１ｍ中の、大きさが３００μｍ以上のフィッシュアイの数を目視で数えた。【０１０５】
（５）グレード切り替え完了までの時間：分岐ポリカーボネートを製造した後に多官能化合物の供給を停止して、ＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎのポリカーボネートの製造に切り替えた後、得られるポリカーボネートのフィッシュアイを１時間毎に測定して測定値が１以下になるまでの時間を求めた。【０１０６】
（６）分岐構造の量：ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、２５℃で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィー（ＬＣ−１１００  Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３カラム（ＧＬサイエンス社製）、溶離液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液を用い、カラムオーブンは４０℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし１００／０までグラジエントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い定量した。【０１０７】
（７）耐熱水性：上記（３）で成形した平板を９５℃の熱水中に３００時間浸漬後に取り出し、２３℃で５０ＲＨ％に保たれた恒温恒湿室に放置した。２４時間後に、クレーズの発生を目視で確認した。Ａ：クレーズの発生無し、Ｂ：１〜９個発生、Ｃ：１０個以上発生。【０１０８】
（８）耐衝撃強度
日精ＡＳＢ社製インジェクションブロー成形機  ＡＳＢ−６５０ＥＸＨＳを使用して、バレル温度２９５℃、金型温度コア６０℃、キャビティ３０℃で、５ガロン水ボトル（直径約２５ｃｍ、高さ約５０ｃｍ）を射出ブロー成形した。
（８−ａ）ボトル強度：上記のように成形した水ボトルに水を満たし、同じボトルを１．５ｍの高さより、上、下、斜め上、斜め下の４方向より落下させて割れの有無を評価した。（Ａ：割れ無し、Ｃ：割れあり）
（８−ｂ）シャルピー強度：ＩＳＯ  ３０６に準拠し、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で試験片を射出成形で作成し、ノッチ入りで試験した。【０１０９】
＜実施例１＞
図１に示す製造システムを用いて、分岐ポリカーボネートを製造した。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂは内容積１００リットルでアンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ａ，６Ｂを備える。攪拌槽型第二重合器３Ｃ及び攪拌槽型第三重合器３Ｄは容積５０リットルでアンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ｃ，６Ｄを備える。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂは、孔を５個有する多孔板１０２Ａ，孔を３個有する多孔板１０２Ｂと１ｍｍ径長さ８ｍのＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤー状ガイド１０３Ａ，１０３Ｂを保有する。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂは交互に切り替えて使用され、攪拌槽型第二重合器３Ｃ以降は連続で使用される。【０１１０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡ及び炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）よりなる重合原料８０ｋｇと、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（ナトリウム原子換算で、重合原料中のビスフェノールＡに対して７５重量ｐｐｂ）とを、重合原料用入口１Ａから撹拌槽型第一重合器３Ａに仕込んだ。反応温度は１８０℃、反応圧力は大気圧で、窒素ガス流量は１リットル／ｈｒで攪拌した。４時間後出口５Ａを開き、溶融プレポリマー４Ａを流量７リットル／ｈｒで撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給した。【０１１１】
その後、攪拌槽型第一重合器３Ａと同様に攪拌槽型第一重合器３Ｂを運転して、溶融プレポリマー４Ｂを得た。攪拌槽型第一重合器３Ａが空になった後、攪拌槽型第一重合器３Ａの出口５Ａを閉じて攪拌槽型第一重合器３Ｂの出口５Ｂを開き、溶融プレポリマー４Ｂを流量７リットル／ｈｒで攪拌槽型第一重合器３Ｂから攪拌槽型第二重合器３Ｃに供給した。これを繰り返すことで、溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂを交互に攪拌槽型第二重合器３Ｃに連続的に供給した。【０１１２】
攪拌槽型第二重合器３Ｃは反応温度２３０℃、反応圧力１３．０ｋＰａに保持され、溶融プレポリマー４Ｃを得た。溶融プレポリマー４Ｃの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、溶融プレポリマー４Ｃの一部を連続的に抜き出し攪拌槽型第三重合器３Ｄに供給した。【０１１３】
攪拌槽型第三重合器３Ｄは反応温度２６５℃、反応圧力２．６ｋＰａに保持され、溶融プレポリマー４Ｄを得た。溶融プレポリマー４Ｄの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、溶融プレポリマー４Ｄの一部を抜き出し連続的にワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａに供給した。【０１１４】
ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａは反応温度２６５℃、反応圧力４００Ｐａに保持され、溶融プレポリマー１０９Ａを得た。溶融プレポリマー１０９Ａの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、溶融プレポリマー１０９Ａの一部を抜き出しラインミキサー１１０を経由してワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに連続的に供給した。溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量は７５００であった。【０１１５】
温度が２６５℃、回転数が１５ｒｐｍに保たれたラインミキサー１１０に、多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び溶剤としてのフェノールを均一に溶解した溶液（多官能化合物／フェノール＝１／１．５の重量比で混合）を、溶融プレポリマー１０９Ａ中のビスフェノールＡ骨格に対して多官能化合物がモル比０．００４になる量で配管１１１から１８０℃の温度で供給した。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに入る直前の溶融プレポリマーの数平均分子量を測定したところ４０００であった。【０１１６】
ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂは反応温度２６５℃、反応圧力１１８Ｐａに保たれ、分岐ポリカーボネートを得た。分岐ポリカーボネートの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、排出ポンプ１０６Ｂを用い出口１０７Ｂからストランドとして連続的に抜き出し、冷却後切断してペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表１に示す。なお、表１〜３中、Ｔ１は最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は最終重合器で重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示す。ΔＴは、０℃であった。【０１１７】
＜実施例２＞
実施例１の溶剤を、アセトンとフェノールとを均一に溶解した溶液（多官能化合物／アセトン／フェノール＝１／２．５／０．１  の重量比で混合）に変更した。均一に溶解した溶液は、配管１１１から４０℃の温度でラインミキサー１１０に供給した。ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａは反応温度２６５℃、反応圧力７９０Ｐａに保持され、溶融プレポリマー１０９Ａを得た。溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量は５５００であった。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに入る直前の溶融プレポリマーの数平均分子量を測定した所４２００であった。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。のこれらの変更以外は実施例１と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表１に示す。ΔＴは、０℃であった。【０１１８】
＜実施例３＞
実施例２の溶剤を数平均分子量２５００のプレポリマーに変更した。分岐剤とプレポリマーの重量混合比は、１：２とした。均一に溶解した溶液は、配管１１１から１８０℃の温度でラインミキサー１１０に供給した。溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量は５７００であった。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに入る直前の溶融プレポリマーの数平均分子量を測定した所４９００であった。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表１に示す。ΔＴは、０℃であった。【０１１９】
＜実施例４＞
実施例２の溶剤をジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に変更した。均一に溶解した溶液は、配管１１１から１８０℃の温度でラインミキサー１１０に供給した。分岐剤とＤＰＣとＢＰＡの重量混合比は、１．５：０．５：１とした。更に触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（ナトリウム原子換算で、重合原料中のビスフェノールＡに対して７５重量ｐｐｂ）を添加した。溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量は５７００であった。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに入る直前の溶融プレポリマーの数平均分子量を測定した所４２００であった。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表１に示す。ΔＴは、０℃であった。【０１２０】
＜実施例５＞
実施例２の溶剤をＤＰＣに変更した。分岐剤とＤＰＣの重量混合比は、１：０．６７とした。均一に溶解した溶液は、配管１１１から１８０℃の温度でラインミキサー１１０に供給した。溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量は５７００であった。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに入る直前の溶融プレポリマーの数平均分子量を測定した所４０００であった。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表１に示す。ΔＴは、０℃であった。【０１２１】
＜実施例６＞
多官能化合物の溶剤としてアセトンを用い、ラインミキサー１１０に投入する代わりに、攪拌槽型第三重合器３Ｄに投入した。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。若干ＭＩ変動が見られたものの、安定に分岐ポリカーボネートが製造できた。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表１に示す。ΔＴは、０℃であった。【０１２２】
＜実施例７＞
実施例２の多官能化合物を４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールとし溶剤をアセトンに変更した。ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａは反応温度２６５℃、反応圧力１０００Ｐａに保持され、溶融プレポリマー１０９Ａを得た。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表２に示す。ΔＴは、−０．２℃であった。【０１２３】
＜実施例８＞
溶剤としてフェノールを使用した（多官能化合物／フェノール＝６／４の重量比で混合）こと、図１のワイヤー接触流下式第二重合器の出口１０７Ｂの後ろに、ベント付き二軸押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、温度２６５℃）を設置し、多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ骨格に対してモル比０．００４）をラインミキサー１１０から供給せずに、上記二軸押出機のベント口から粉体状で投入したこと以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表２に示す。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。ΔＴは、２５℃であった。【０１２４】
＜比較例１＞
図１のワイヤー接触流下式第二重合器の出口１０７Ｂの後ろに、ベント付き二軸押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、温度２６５℃）を設置し、多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ骨格に対してモル比０．００４）をラインミキサー１１０から供給せずに、上記二軸押出機のベント口から粉体状で投入したこと以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表３に示す。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。ΔＴは、０℃であった。【０１２５】
＜比較例２＞
図１において、ラインミキサー１１０をベント付き単軸押出機に交換し、１０７Ａからの配管を単軸押出機の供給口に繋ぎ、単軸押出機の出口を１０１Ｂへの配管に接続した。多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ骨格に対してモル比０．００４）を上記単軸押出機のベント口から粉体状で投入したこと以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表３に示す。なお、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表１に示す値となるように、（Ａ）工程における溶融プレポリマーの供給速度を調節した。ΔＴは、０℃であった。【０１２６】
＜比較例３＞
図１において、ラインミキサー１１０をベント付き二軸押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、温度２６５℃）に交換し、１０７Ａからの配管を二軸押出機の供給口に繋ぎ、二軸押出機の出口を横型重合反応器（図示せず）の供給口に接続した。多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ骨格に対してモル比０．００４）を上記二軸押出機のベント口から常温で投入した。更に二軸押出機に連結する最終重合器を重合器１０８Ｂの代わりに横型重合反応器を設置して最終重合を実施した。横型重合反応器の温度は、３２０℃に設定した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表３に示す。ΔＴは、３０℃であった。【０１２７】
＜比較例４＞
図１において、ラインミキサー１１０をベント付き二軸押出機（池貝鉄鋼社製ＰＣＭ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０、温度２６５℃）に交換し、１０７Ａからの配管を二軸押出機の供給口に繋ぎ、二軸押出機の出口を横型重合反応器（図示せず）の供給口に接続した。多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ骨格に対してモル比０．００４）とＤＰＣを上記二軸押出機のベント口から常温で投入した。分岐剤とＤＰＣの重量比は１：０．６とした。更に二軸押出機に連結する最終重合器を重合器１０８Ｂの代わりに横型重合反応揮を設置して最終重合を実施した。横型重合反応器の温度は、３２０℃に設定した。これらの変更以外は実施例２と同様に実施した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表３に示す。ΔＴは、２５℃であった。【０１２８】
＜比較例５＞
実施例２において多官能化合物と溶剤の添加を行わなかった。ＭＩ＝３の高分子ポリマーを作製するために、最終重合器１０８Ｂへの供給量を極端に少なくし、ワイヤー１本当たりの供給量を０．２ｋｇ／ｈｒ・本とした。１０３Ｂでの滞留時間を長くする事でＭＩ＝３の高分子ポリマーが出来たが、フィッシュアイの多いポリマーが得られた。また、生産性も実施例２の場合に比べてかなり悪かった。【０１２９】
＜実施例９＞
図２に示す製造システムを用いて、分岐ポリカーボネートを製造した。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂは内容積１００リットルでアンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ａ，６Ｂを備える。攪拌槽型第二重合器３Ｃ及び攪拌槽型第三重合器３Ｄは容積５０リットルでアンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ｃ，６Ｄを備える。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂは、孔を５個有する多孔板１０２Ａ，孔を３個有する多孔板１０２Ｂと１ｍｍ径長さ８ｍのＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤー状ガイド１０３Ａ，１０３Ｂを保有する。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂは交互に切り替えて使用され、攪拌槽型第二重合器３Ｃ以降は連続で使用される。【０１３０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡと炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０７）よりなる重合原料８０ｋｇ、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（ナトリウム原子換算で、重合原料中のビスフェノールＡに対して５０重量ｐｐｂ）を撹拌槽型第一重合器３Ａに仕込んだ。反応温度は１８５℃、反応圧力は大気圧で、窒素ガス流量は１リットル／ｈｒで行った。４時間後出口５Ａを開き、溶融プレポリマー４Ａを、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表２に示す値となるような流量で、撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給した。【０１３１】
その後、攪拌槽型第一重合器３Ａと同様に攪拌槽型第一重合器３Ｂを運転して、溶融プレポリマー４Ｂを得た。攪拌槽型第一重合器３Ａが空になった後、攪拌槽型第一重合器３Ａの出口５Ａを閉じて攪拌槽型第一重合器３Ｂの出口５Ｂを開き、溶融プレポリマー４Ｂを、最終重合器におけるワイヤー一本当たりの溶融プレポリマーの流量が表２に示す値となるような流量で、攪拌槽型第一重合器３Ｂから攪拌槽型第二重合器３Ｃに供給した。これを繰り返すことで、溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂを交互に攪拌槽型第二重合器３Ｃに連続的に供給した。【０１３２】
攪拌槽型第二重合器３Ｃは反応温度２３２℃、反応圧力１２．８ｋＰａに保持され、溶融プレポリマー４Ｃを得た。溶融プレポリマー４Ｃの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、溶融プレポリマー４Ｃの一部を連続的に抜き出し攪拌槽型第三重合器３Ｄに供給した。【０１３３】
攪拌槽型第三重合器３Ｄは反応温度２６６℃、反応圧力２．５ｋＰａに保持され、溶融プレポリマー４Ｄを得た。溶融プレポリマー４Ｄの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、溶融プレポリマー４Ｄの一部を抜き出し連続的にワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａに供給した。【０１３４】
ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａは反応温度２６６℃、反応圧力７７０Ｐａに保持され、溶融プレポリマー１０９Ａを得た。溶融プレポリマー１０９Ａの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、溶融プレポリマー１０９Ａの一部を抜き出た。溶融プレポリマー１０９Ａの数平均分子量は５０００であった。抜き出された溶融プレポリマー１０９Ａは、１／２量をラインミキサー１１０を経由してワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに連続的に供給し、１／２量をワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃに連続的に供給した。【０１３５】
温度が２６６℃、回転数が１５ｒｐｍに保たれたラインミキサー１１０に、多官能化合物１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び溶剤としてのフェノールを重量比６：４として均一に溶解した溶液を、溶融プレポリマー１０９Ａ中のビスフェノールＡ骨格に対して多官能化合物がモル比０．００３になる量で配管１１１から１８５℃の温度で供給した。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに入る直前の溶融プレポリマーの数平均分子量を測定したところ４４００であった。【０１３６】
ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂは反応温度２６６℃、反応圧力１２２Ｐａに保たれ、分岐ポリカーボネートを得た。分岐ポリカーボネートの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、排出ポンプ１０６Ｂを用い出口１０７Ｂからストランドとして連続的に抜き出し、冷却後切断してペレット状の分岐ポリカーボネート得た。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表３に示す。【０１３７】
ワイヤー接触流下式第三重合器１０８Ｃは反応温度２６６℃、反応圧力１３５Ｐａに保たれ、ポリカーボネート得た。ポリカーボネートの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、排出ポンプ１０６Ｃを用い出口１０７Ｃからストランドとして連続的に抜き出し冷却後切断して、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎで色相０．６、フィッシュアイの測定値が０のペレット状の直鎖状のポリカーボネートを得た。５０時間連続運転した後、１０６Ａと１０６Ｄの流量比を５０：５０にすることで、分岐ポリカーボネートと直鎖ポリカーボネートとの生産比率を変更し、銘柄切り替えロスなく生産量を制御し、複数種のポリカーボネートを同時に生産した。得られた分岐ポリカーボネートの評価結果を表２に示す。【０１３８】
【表１】
2012005251.tif 000017
【０１３９】
【表２】
2012005251.tif 000018
【０１４０】
【表３】
2012005251.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の製造方法は、銘柄切り替え時のロスを少なくすることができるとともに、色相及び耐熱水性に優れ、フィッシュアイが少ない分岐ポリカーボネートをエステル交換法で製造するものであり、ＭＩＲが大きく、押出用途やブロー成形性に優れた分岐ポリカーボネートを提供することができる。
【符号の説明】
【０１４２】
１Ａ，１Ｂ…重合原料用入口、１Ｃ，１Ｄ…プレポリマー用入口、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，１０５Ａ，１０５Ｂ，１０５Ｃ…ベント口、３Ａ，３Ｂ…攪拌槽型第一重合器、３Ｃ…攪拌槽型第二重合器、３Ｄ…攪拌槽型第三重合器、４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，１０９Ａ…溶融プレポリマー、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，１０７Ａ，１０７Ｂ，１０７Ｃ…出口、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ…攪拌機、７Ｃ，７Ｄ，８，１０６Ａ…移送ポンプ、１０１Ａ，１０１Ｂ，１０１Ｃ…プレポリマー用入口、１０２Ａ，１０２Ｂ，１０２Ｃ…多孔板、１０３Ａ，１０３Ｂ，１０３Ｃ…ワイヤー状ガイド、１０４Ａ，１０４Ｂ，１０４Ｃ…ガス供給ポート、１０６Ｂ，１０６Ｃ…排出ポンプ、１０８Ａ…ワイヤー接触流下式第一重合器、１０８Ｂ…ワイヤー接触流下式第二重合器、１０８Ｃ…ワイヤー接触流下式第三重合器、１０９Ｂ，１０９Ｃ…溶融ポリマー、１１０…溶融混合機（ラインミキサー）、１１１…多官能化合物投入配管、１２０…分岐部。
【図１】
2012005251.tif 000020
【図２】
2012005251.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月29日(2013.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により数平均分子量が１０００〜１００００の低分子量ポリカーボネートを製造する工程と、
（Ｂ）前記低分子量ポリカーボネートに、官能基を分子中に３つ以上有する多官能化合物を液体状態で添加混合する工程と、
（Ｃ）引き続き前記低分子量ポリカーボネートのメルトインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつ分岐指標が１４以上になるまで重合反応を行い、分岐ポリカーボネートを製造する工程と、
を含む分岐ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で定義されるΔＴ（℃）の範囲が−２０℃〜２０℃以下ある、請求項１に記載の方法。
ΔＴ  ＝  Ｔ２  −  Ｔ１  （Ｉ）
［式中、Ｔ１は前記（Ｃ）工程における最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は前記（Ｃ）工程における前記最終重合器により重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は２８５℃以下である。］
【請求項３】
前記多官能化合物は、溶剤に溶解した状態で、前記（Ａ）工程を行う装置と前記（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が、フェノール類、炭酸ジエステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物及び反応物、並びに数平均分子量５０００以下の低分子量ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、解重合溶剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程に引き続き、（Ｄ）メルトインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで重合反応を行い、ポリカーボネートを製造する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ａ）工程を行う装置は、前記（Ｃ）工程を行う装置及び前記（Ｄ）工程を行う装置へそれぞれ通じるように分岐された分岐部を有する配管を介して、前記（Ｃ）工程を行う装置及び前記（Ｄ）工程を行う装置と接続されており、
前記多官能化合物は、前記分岐部と前記（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造される分岐ポリカーボネート。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月4日(2013.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により数平均分子量が１０００〜１００００の低分子量ポリカーボネートを製造する工程と、
（Ｂ）前記低分子量ポリカーボネートに、炭酸ジエステルに対する反応性のある官能基を分子中に３つ以上有する多官能化合物を液体状態で添加混合する工程と、
（Ｃ）引き続き前記低分子量ポリカーボネートのメルトインデックスが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下かつ分岐指標が１４以上になるまで重合反応を行い、分岐ポリカーボネートを製造する工程と、
を含む分岐ポリカーボネートの連続製造方法。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で定義されるΔＴ（℃）の範囲が−２０℃〜２０℃以下ある、請求項１に記載の方法。
ΔＴ  ＝  Ｔ２  −  Ｔ１  （Ｉ）
［式中、Ｔ１は前記（Ｃ）工程における最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は前記（Ｃ）工程における前記最終重合器により重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は２８５℃以下である。］
【請求項３】
前記多官能化合物は、溶剤に溶解した状態で、前記（Ａ）工程を行う装置と前記（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤が、フェノール類、炭酸ジエステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物及び反応物、並びに数平均分子量５０００以下の低分子量ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶剤が、解重合溶剤である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程に引き続き、（Ｄ）メルトインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで重合反応を行い、ポリカーボネートを製造する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記（Ａ）工程を行う装置は、前記（Ｃ）工程を行う装置及び前記（Ｄ）工程を行う装置へそれぞれ通じるように分岐された分岐部を有する配管を介して、前記（Ｃ）工程を行う装置及び前記（Ｄ）工程を行う装置と接続されており、
前記多官能化合物は、前記分岐部と前記（Ｃ）工程を行う装置との間の配管途中に設置された溶融混合機に添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造される分岐ポリカーボネート。
【国際調査報告】
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