(57)【要約】  【課題】  所望の比誘電率εｒが安定して得られ、かつ高いＱ値と、良好な共振周波数の温度係数を示す誘電体セラミックスを得ること。  【解決手段】  ランタン，マグネシウム，カルシウムおよびチタンを含有し、組成式をαＬａ2ＯX・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ2（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときに、モル比α，β，γ，δが下記式を満足し、この成分１００質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含む誘電体セラミックスとする。０．１６０≦α≦０．２７００．０５０≦β≦０．１０００．２６０≦γ≦０．３９００．３６０≦δ≦０．４３０α＋β＋γ＋δ＝１【選択図】  図１
2011052720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン，マグネシウム，カルシウムおよびチタンを含有し、組成式を
αＬａ2ＯX・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ2（ただし、３≦ｘ≦４）
と表したときに、モル比α，β，γ，δが下記式を満足し、
且つこの成分１００質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする誘電体セラミックス。
０．１６０≦α≦０．２７０
０．０５０≦β≦０．１００
０．２６０≦γ≦０．３９０
０．３６０≦δ≦０．４３０
α＋β＋γ＋δ＝１
【請求項２】
亜鉛およびストロンチウムを酸化物換算で合計２０質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅，クロムの少なくとも１つを酸化物換算で合計０．５質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項５】
平均ボイド率が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
リンを酸化物換算で０．５質量％以下（０質量％を除く）含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いたことを特徴とする共振器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックスおよびこれを用いた共振器に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話の中継基地局およびＢＳアンテナには共振器が組み込まれている。その共振器の中核部には誘電体セラミックスが使用される。この誘電体セラミックスに求められる特性は、比誘電率εｒ、高周波の誘電損失（ｔａｎδ）の逆数として求められるＱ値（１／ｔａｎδ）、および共振周波数の温度に対する変化を示す温度係数τｆがある。ＢＳアンテナに使用される共振器の設計の違いから、誘電体セラミックスに求められる比誘電率は様々であるが、それぞれの誘電率について、高いＱ値と良好な共振周波数の温度係数τｆが要求されている。【０００３】
例えば、比誘電率εｒが４５近辺の誘電体セラミックスとして、特許文献１には、Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３の組成式で表される誘電体セラミックスが提案されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１２８４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３の組成式で表される誘電体セラミックスは、比誘電率εｒについては４５近辺の値で安定して調整可能な組成領域が存在するものの、その組成領域でのＱ値（ｔａｎδの逆数）は低く、さらに共振周波数の温度係数τｆがマイナス側に大きいことから実用的ではない。【０００６】
よって、本発明は、所望の比誘電率εｒが安定して得られ、かつ高いＱ値と、良好な共振周波数の温度係数を示す誘電体セラミックスおよびこれを用いた共振器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態による誘電体セラミックスは、ランタン，マグネシウム，カルシウムおよびチタンを含有し、組成式を
αＬａ2ＯX・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ2（ただし、３≦ｘ≦４）
と表したときに、モル比α，β，γ，δが下記式を満足し、この成分１００質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含むことを特徴とする。
０．１６０≦α≦０．２７０
０．０５０≦β≦０．１００
０．２６０≦γ≦０．３９０
０．３６０≦δ≦０．４３０
α＋β＋γ＋δ＝１
また、本発明の共振器は、前記の誘電体セラミックスを含むセラミック体をフィルタとして用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の誘電体セラミックスによれば、所望の比誘電率εｒが安定して得られ、かつ高いＱ値と、良好な共振周波数の温度係数とを示す誘電体セラミックスとすることができる。【０００９】
本発明の誘電体共振器によれば、上記誘電体セラミックスを含むセラミク体をフィルタとして用いることで所望の比誘電率εｒが安定して得られ、かつ高いＱ値が得られるとともに、気温差の激しい場所においても長期間にわたって安定して良好な性能を維持可能な共振器とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一形態に係る誘電体共振器の一例を模式的に示す一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一形態に係る誘電体セラミックスについて説明する。
【００１２】
この誘電体セラミックスは、ランタン，マグネシウム，カルシウムおよびチタンを含有し、組成式を、αＬａ2ＯX・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ2と表したとき、モル比α，β，γ，δが、０．１６０≦α≦０．２７０，０．０５０≦β≦０．１００，０．２６０≦γ≦０．３９０，０．３６０≦δ≦０．４３０、かつα＋β＋γ＋δ＝１を満足し、且つこの成分１００質量％に対してアルミニウムを酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含む。
【００１３】
ここで、α，β，γおよびδの値を上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００１４】
まず、０．１６０≦α≦０．２７０としたのは、この範囲内であると４０．０〜５５．０程度の比誘電率（εｒ）が安定して得られ、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、αの下限は０．１８５が好ましく、αの上限は０．２３９が好ましい。
【００１５】
また、０．０５０≦β≦０．１００としたのは、この範囲内であると４０．０〜５５．０程度の比誘電率（εｒ）が安定して得られ、Ｑ値が高く、τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、βの下限は、０．０７０が好ましく、βの上限は、０．０８０が好ましい。
【００１６】
また、０．２６０≦γ≦０．３９０としたのは、この範囲内であると４０．０〜５５．０程度の比誘電率（εｒ）が安定して得られ、Ｑ値が高く、τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、γの下限は０．２９８が好ましく、γの上限は０．３２７が好ましい。
【００１７】
また、０．３６０≦δ≦０．４３０としたのは、この範囲内であると４０．０〜５５．０程度の比誘電率（εｒ）が安定して得られ、Ｑ値が高く、τｆの絶対値を小さくできるからである。特に、δの下限は０．３８０が好ましく，δの上限は０．３９９が好ましい。
【００１８】
また、上記成分１００質量％に対して、アルミニウムを酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含むとしたのは、この範囲内であると共振周波数の温度係数τｆを使用温度範囲内でなるべく０に近い値とし、かつそのばらつきを少なくすることが可能となるからである。特にアルミニウムの添加量については、酸化物換算で０．１〜３質量％の範囲内とするのが良い。
【００１９】
Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系の材料にアルミニウムを添加すると、Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系の材料中にＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３の組成を有する異相を形成する。この異相の存在により、共振周波数の温度係数τｆの値が改善され、本来の温度特性が改善されると考えられる。アルミニウムの添加量が酸化物換算で０．１質量％以上であると、形成されるＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３の組成を有する異相の量が少なすぎることなく、共振周波数の温度係数τｆの値を改善することが容易になり好ましい。また、アルミニウムの添加量が酸化物換算で３質量％以下であると、形成されるＬａＡｌＯ３−ＣａＴｉＯ３の組成を有する異相の量が多すぎることなく、Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系の材料が持つ本来の誘電特性を維持することができる。
【００２０】
なお、誘電体セラミックス中のアルミニウム量は、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＡｌの量を測定し酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００２１】
また、本実施の形態による誘電体セラミックスは、亜鉛およびストロンチウムを酸化物換算で合計２０質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。これにより、比誘電率εｒ，Ｑ値の更なる改善が可能となる。亜鉛については、Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料のＣａＴｉＯ３に固溶して特性改善に寄与し、ストロンチウムについては、Ｌａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３に固溶して特性改善に寄与する。
【００２２】
なお、亜鉛およびストロンチウムの含有量については、アルミニウムと同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＺｎ，Ｓｒの量を測定し酸化物換算することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００２３】
また、本実施の形態による誘電体セラミックスは、マンガンを酸化物換算で３質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。これにより、誘電体セラミックスの焼成時に、マンガン酸化物の価数変化によって生じる酸素が、誘電体セラミックス内の酸素欠陥に入り、酸素供給される。よって、誘電体セラミックス内に酸素欠陥を生じにくくすることが可能となり、比誘電率，Ｑ値を高く維持することができる。マンガンを酸化物換算で３質量％以下の割合で含有すると、マンガンの酸化物が不純物として作用することを抑制でき、結晶構造自体に悪影響を及ぼすことを抑制できる。これにより、機械的特性、比誘電率および共振周波数の温度依存性を維持することができる。マンガンの含有量は特に酸化物換算で０．０１〜２質量％の範囲内とするのがより好ましい。
【００２４】
なお、マンガンの含有量も、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定することが可能である。
【００２５】
また、本実施の形態による誘電体セラミックスは、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの少なくとも１つを酸化物換算で合計０．５質量％以下（０質量％を除く）含むことが好ましい。これにより、誘電体セラミックスの焼結性を向上させることができ、より高密度かつ高い機械的特性を有するものとすることができる。ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムなどの元素は、誘電体セラミックスの粒界において、低融点化合物を形成しやすく、誘電体セラミックスの焼結温度よりも低温度域で液相を形成して焼結を促進させる。ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの少なくとも１つの含有量が酸化物換算で合計０．５質量％以下であると、低融点化合物の含有量が多くなりすぎず、比誘電率，Ｑ値および共振周波数の温度依存性を維持することができる。また、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの少なくとも１つの含有量が酸化物換算で合計、特に０．０１質量％以上０．４質量％以下とするのがより好ましい。
【００２６】
なお、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの少なくとも１つの含有量は、アルミニウムと同様に、誘電体セラミックスの一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＳｉ，Ｎａ，Ｚｒ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｃｒの量を測定しこれを酸化物換算してその合計量を算出することにより得られる。測定装置の誤差は分析値をｎとするとｎ±√ｎである。
【００２７】
また、本実施形態による誘電体セラミックスからなるセラミック体はその表面および内部の平均ボイド率が５％以下であることが好ましい。平均ボイド率を５％以下とすると、比誘電率，Ｑ値を維持することができ、誘電特性を維持することができ、誘電特性が安定しやすい。より好ましくは平均ボイド率を３％以下にすると、誘電特性が安定しやすい。また、平均ボイド率を５％以下とすると、セラミック体の密度を維持できるため、機械的特性を高く維持することができる。よって、セラミック体のハンドリング時や落下時、共振器内への取付け時、各基地局へ設置した後にかかる振動や衝撃が加わった時などに、セラミック体のカケ、割れ、破損が生じにくくなる。
【００２８】
なお、上記平均ボイド率は例えば１００μｍ×１００μｍの範囲が観察できるように、任意の倍率に調節した金属顕微鏡またはＳＥＭ等により、誘電体セラミックスの磁器表面および内部断面の数カ所を写真または画像として撮影し、この写真または画像を画像解析装置により解析することにより、測定面積においてボイドが占める割合をボイド率として算出し、この平均値を求めることで算出することが可能である。画像解析装置としては例えばニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。
【００２９】
また、本実施形態による誘電体セラミックスは、リンを酸化物換算で０．５質量％以下（０質量％を除く）含有することが好ましい。これにより、誘電体セラミックスの強度を向上させることが可能となる。さらに、リン酸化物を加えて焼成することで、リン酸化物が液相を形成し、ボイドをさらに低減できるので、誘電体セラミックスの体積が増加して比誘電率を向上させることができる。
【００３０】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスの製造方法について説明する。例えば以下の工程（１）〜（７）により製造することが可能である。
【００３１】
（１）出発原料として、高純度の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３），炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３），酸化チタン（ＴｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の各粉末を準備する。そして、まずＬａ２Ｏ３，ＭｇＣＯ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を所望の割合となるように秤量する。次に、秤量された粉末に純水を加え、各粉末の平均粒径が０．５〜２．０μｍ以下となるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行うことにより、混合物を得る。これと平行して、ＣａＣＯ３とＴｉＯ２についても、同様の工程を経て混合物を得る（１次調合）。
【００３２】
（２）この混合物を乾燥後、１１００〜１３００℃でそれぞれ１〜１０時間仮焼し仮焼原料を得る。
【００３３】
（３）得られた仮焼原料をそれぞれ平均粒径０．５〜２μｍとなるまで、ボールミル等により湿式粉砕し、得られた混合物を容器に移し、乾燥後、メッシュパスして所望の原料を得る。
【００３４】
（４）（３）で得られた原料をそれぞれ所望の割合秤量し、純水を加えた後、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行う（２次調合）。なお、リンを添加する場合は、既に所望の割合秤量した仮焼原料の合計を１００質量％とし、これに対し０．５質量％以下のリン酸化物を添加すれば良い。また、リン酸化物としてはＰ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４などが適用可能である。
【００３５】
（５）３〜１０質量％のバインダーを加えてから脱水し、その後、例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、又は押し出し成形法等により任意の形状に成形する。なお、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、固体および液体の混合物、例えばスラリー等であっても良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール），メタノ−ル，エタノ−ル，トルエン又はアセトン等でも良い。
【００３６】
（６）得られた成形体を大気中１５００℃〜１７００℃で１〜１０時間保持して焼成し焼成体を得る。より好ましくは１５５０〜１６５０℃で焼成するのが良い。
【００３７】
（７）必要に応じて、得られた焼成体を酸素５〜３０体積％以上含むガス中において、温度１５００〜１７００℃、圧力３０〜３００ＭＰａで、１分〜１００時間熱処理する。より好ましくは、温度１５５０〜１６５０℃，圧力１０００〜２５００気圧で２０分〜３時間熱処理するのが良い。
【００３８】
次に、本実施形態の誘電体セラミックスを使用した共振器の一例について以下に説明する。図１に示すように、ＴＥモ−ド型の共振器１は、金属ケース２，入力端子３，出力端子４，セラミック体５および載置台６を有する。金属ケース２は、軽量なアルミニウム等の金属からなる。入力端子３および出力端子４は、金属ケース２の内壁の相対向する両側に設けられている。セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスを含む。セラミック体５は、入出力端子３と出力端子４の間に配置され、フィルタとして用いられている。このような共振器１において、入力端子３からマイクロ波が入力されると、入力されたマイクロ波は、セラミック体５と自由空間との境界における反射によってセラミック体５内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。そしてこの共振した信号が出力端子４と電磁界結合することにより、金属ケース２の外部に出力される。
【００３９】
このように、本実施形態の誘電体セラミックスは、携帯電話の基地局やＢＳアンテナに使用される種々の共振器用材料として好適に利用できる。
【００４０】
なお、本実施形態の誘電体セラミックスは上記に限定されず、入力端子３および出力端子４をセラミック体５に直接設けてもよい。また、セラミック体５は、本実施形態の誘電体セラミックスからなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、または、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は５００ＭＨｚ〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００４１】
また、本実施形態の誘電体セラミックスは、各種共振器用材料以外に、ＭＩＣ（Monolithic IＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料または積層型セラミックコンデンサの誘電体材料等に使用してもよい。
【実施例１】
【００４２】
本実施の形態によるＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料のモル比α，β，γおよびδの値とアルミニウムの添加量を種々変更して試料を作製し、比誘電率εｒ，Ｑ値および共振周波数の温度係数の測定をした。製造方法および特性測定方法の詳細を以下に説明する。【００４３】
出発原料として、純度９９．５質量％以上のＬａ２Ｏ３，ＭｇＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を準備した。【００４４】
次に、それぞれの材料を表１の割合となるように秤量する。そして、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を混合したもの、並びにＣａＣＯ３とＴｉＯ２とを混合したものを、それぞれ別のボールミル内に投入し、それぞれのボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が０．５〜２μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合および粉砕し、１次調合を行うことにより、２種類の混合物を得た。【００４５】
そして、それぞれの混合物を乾燥後、１２００℃で仮焼し、それを湿式粉砕によりそれぞれ０．５〜２μｍの平均粒径となるように、ボールミルを使用して粉砕し２種類の仮焼原料を得た。【００４６】
次に、上記２種類の仮焼原料を表１の試料Ｎｏ．１〜３１に示すＬａ２Ｏ３，ＭｇＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３数値になるように杯量して混合し、純水を加えて１〜１００時間ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合を行い数種類のスラリーを得た。【００４７】
次に、上記スラリーにさらに１〜１０質量％のバインダーを加えてから所定時間混合した後、脱水し、このスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒して２次原料を得た。この２次原料を金型プレス成形法によりφ２０ｍｍ，高さ１５ｍｍの円柱体に成形し成形体を得た。【００４８】
得られた成形体を大気中１５００℃〜１７００℃で１０時間保持して焼成し、試料Ｎｏ．１〜３１を得た。なお、これら試料は、焼成後に上下面と側面の一部に研磨加工を施し、アセトン中で超音波洗浄を行ったものである。【００４９】
次に、これら試料Ｎｏ．１〜３１について、誘電特性を評価した。誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法（国際規格IEC61338-1-3(1999)）により測定周波数６〜７ＧＨｚにおける比誘電率εｒとＱ値を測定した。なお、Ｑ値については測定周波数ｆとの積で表されるＱｆ値に換算している。また、−４０〜８５℃の温度範囲における共振周波数を測定し、２０℃での共振周波数を基準にして２０〜８５℃，−４０〜２０℃の共振周波数の温度係数τｆをそれぞれ算出した。【００５０】
結果を表１に示す。表１では、４０．０〜５５．０程度の比誘電率εｒが得られる誘電体セラミックスについて、その組成と誘電特性とを記載している。これらの試料は、４０．０〜５５．０程度の所望の比誘電率が安定して得られるが、Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの値にはバラツキがある。なお、表１において、全ての試料Ｎｏ．１〜３１のうち、特に比誘電率εｒが４０．０〜５５．０の範囲内、Ｑ値が２５０００以上、２５〜８５℃および−４０〜２５℃のそれぞれの温度範囲内での温度係数の差が絶対値で２以内のものをより良好な範囲とした。そして、表１において、これらのより良好な誘電特性を有する試料に○印を付した。【００５１】
【表１】
2011052720.tif 000003
【００５２】
表１から、モル比α，β，γ，δが、０．１６０≦α≦０．２７０，０．０５０≦β≦０．１００，０．２６０≦γ≦０．３９０，０．３６０≦δ≦０．４３０、かつα＋β＋γ＋δ＝１（小数点以下を四捨五入）を満足し、かつアルミニウムが酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含むと、より良好な特性が得られることが判明した。【００５３】
表１に示すように、試料Ｎｏ．１については、αの値が０．１６０未満であり、比誘電率εｒが５５．２とやや高めの値であった。【００５４】
また、試料Ｎｏ．７については、βの値が０．０５０未満であり、他の試料と比較して、Ｑ値が２５０００未満とやや低めであった。また、試料Ｎｏ．１２については、βの値が０．１００を超えており、他の試料と比較して、Ｑ値が２５０００未満とやや低めであった。【００５５】
また、試料Ｎｏ．１３については、γの値が０．３９０を超えており、他の試料と比較して、Ｑ値が２５０００未満とやや低めであった。また、試料ｏ．１８については、γの値が０．０．２６０未満であり、他の試料と比較して、Ｑ値が２５０００未満とやや低めであった。【００５６】
また、試料Ｎｏ．１９については、δの値が０．３６０未満であり、他の試料と比較して、Ｑ値が２５０００未満とやや低めであった。また、試料Ｎｏ．２４については、δの値が０．４３０を超えており、他の試料と比較して、Ｑ値が２５０００未満とやや低めであった。【００５７】
また、試料Ｎｏ．２５については、酸化アルミニウムの含有量が０質量％であり、２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が２を超えていた。また、試料Ｎｏ．３１については、酸化アルミニウムの含有量が５．０質量％を超えており、２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差が２を超えていた。【００５８】
これらの試料と比較して試料Ｎｏ．２〜５，８〜１１，１４〜１７，２０〜２３，２６〜３０については、比誘電率εｒ，Ｑ値，共振周波数の温度係数τｆ，２５〜８５℃と−４０〜２５℃の共振周波数の温度係数の絶対値差がともに良好な範囲内の値を示した。【００５９】
以上の結果より、モル比α，β，γ，δが、０．１６０≦α≦０．２７０，０．０５０≦β≦０．１００，０．２６０≦γ≦０．３９０，０．３６０≦δ≦０．４３０かつα＋β＋γ＋δ＝１（小数点以下を四捨五入）を満足し、かつアルミニウムを酸化物換算で５質量％以下（０質量％を除く）含むと、４０．０〜５５．０程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いＱ値および良好な温度係数が得られることが判明した。
【実施例２】
【００６０】
次に、本実施の形態によるＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料中の亜鉛およびストロンチウムの含有量が、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００６１】
試験に用いる試料の作製は、まず出発原料として、純度９９．５質量％以上のＬａ２Ｏ３，ＭｇＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を準備し、それぞれの材料を表１の試料Ｎｏ．１６と同じ割合となるように秤量する。そして、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３，ＴｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を混合したもの、並びにＣａＣＯ３とＴｉＯ２とを混合した混合原料とする。【００６２】
次に、予め準備した純度９９．５質量％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を、酸化亜鉛（ＺｎＯ）はＬａ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３，ＴｉＯ２，およびＡｌ２Ｏ３の混合原料に、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）はＣａＣＯ３とＴｉＯ２の混合原料に、それぞれ表２に示すような割合で添加し、亜鉛，ストロンチウムの添加量を変えた混合原料を準備する。【００６３】
しかる後、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＣＯ３，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯの混合原料と、ＣａＣＯ３，ＴｉＯ２およびＳｒＯの混合原料とを、別々のボールミル内に投入し、それぞれのボールミル内に純水を加える。その後、混合原料の平均粒径が０．５〜２μｍの範囲内となるまで、ジルコニアボールを使用したボールミルにより湿式混合および粉砕し、１次調合を行うことにより、２種類の混合物を得た。【００６４】
これ以降は実施例１と同様の製造方法を用いて、試料Ｎｏ．３２〜４７の試料を作製した。製造した試料Ｎｏ．３２〜４７については、比誘電率εｒ、Ｑ値を実施例１と同様の測定方法により測定した。【００６５】
試験結果を表２に示す。【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２に示すように、試料Ｎｏ．３２〜４７は、４０．０〜５５．０程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いＱ値が得られるものの、酸化亜鉛のみを添加した試料Ｎｏ．３２〜３６については、比誘電率が低下する傾向であり、Ｑ値は３７５００付近をピークにして添加量が増加するに従い低下する傾向を示した。また、ストロンチウムのみを添加した試料Ｎｏ．３７〜４１については、比誘電率は、添加量が増加するに従って上昇する傾向を示し、Ｑ値については、３８０００付近をピークにして添加量が増加するに従って低下する傾向を示した。【００６８】
亜鉛およびストロンチウムを添加した試料Ｎｏ．４２〜４７については、比誘電率が４５．０に近い値を示す傾向を示した。しかし、これらのうち添加量が酸化物換算で合計が２０質量％を超える試料Ｎｏ．４６，４７については、試料Ｎｏ．４２〜４５に比べ、Ｑ値が３７０００未満まで低下する傾向を示した。
【実施例３】
【００６９】
次に、本実施の形態によるＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料中のマンガン含有量が、誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００７０】
試験に用いる試料の作製は、２種類の仮焼原料を混合する際に予め準備した純度９９．５以上の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を表３に示す量添加する方法以外は、実施例１と同様の製造方法により実施した。また、試験組成については、炭酸マンガンを添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ．１６と同様の組成とした。製造した試料Ｎｏ．４８〜５３については、比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。【００７１】
試験結果を表３に示す。【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３に示すように、試料Ｎｏ．４８〜５３は４０．０〜５５．０程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いＱ値および良好な温度係数が得られるものの、Ｑ値は３７４００付近をピークに炭酸マンガンの含有量の増加にともなって低下する傾向を示した。また、炭酸マンガンの含有量が３質量％を超えると特にＱ値が低下する傾向を示すことが確認された。したがって、炭酸マンガンの含有量が３質量％以下では、実施例１の試料Ｎｏ．１６と比較して、比誘電率，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの絶対値差を同等以上とすることが可能であることが確認された。
【実施例４】
【００７４】
次に、本実施の形態によるＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料中のケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの合計含有量が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００７５】
試験に用いる試料の作製は、２種類の仮焼原料を混合する際に、予め準備した酸化ケイ素（ＳｉＯ２），水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化タングステン（ＷＯ３），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），酸化銅（ＣｕＯ）および酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の少なくとも１つを表４に示す量添加する方法以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。また、試験組成については、前記各成分の含有量以外は実施例１の試料Ｎｏ．１６と同様の組成とし、これにケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの少なくとも１つを表４に示す質量割合で添加した組成を用いた。製造した試料Ｎｏ．５４〜５９については、比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。【００７６】
結果を表４に示す。【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４に示すように、試料Ｎｏ．５４〜５９は、４０．０〜５５．０程度の比誘電率が安定して得られ、かつ高いＱ値および良好な温度係数が得られるものの、Ｑ値は３８１００付近をピークに、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの合計含有量の増加にともなって低下する傾向を示した。また、ケイ素，ナトリウム，ジルコニウム，タングステン，ニオブ，タンタル，銅およびクロムの酸化物換算で合計含有量が０．５質量％を超えると特にＱ値が低下する傾向を示すことが確認された。したがって、０．５質量％以下では、実施例１の試料Ｎｏ．１６と比較して、比誘電率，Ｑ値および共振周波数の温度係数τｆの絶対値差を同等以上とすることが可能であることが確認された。
【実施例５】
【００７９】
次に、本実施の形態によるＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料のボイド率が誘電特性に与える影響について確認する試験を実施した。【００８０】
試験に用いる試料の作製は、焼成保持時間をそれぞれ１０，８，６，４，３，２時間と変更した以外は実施例１と同様の製造方法により実施した。なお、焼成保持時間が長くなるほど、平均ボイド率は大きくなる。製造した試料Ｎｏ．６０〜６５については、比誘電率εｒ、Ｑ値、共振周波数の温度係数τｆを実施例１と同様の測定方法により測定した。また、ボイド率については、誘電体セラミックス表面の１００μｍ×１００μｍの範囲が観察可能なＳＥＭ写真を数カ所とり、これを画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＦＳ）により解析して、測定面積におけるボイドが占める面積割合をボイド率として算出し、この平均値を求めることで算出した。【００８１】
結果を表５に示す。【００８２】
【表５】
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【００８３】
表５に示すように、比誘電率は、平均ボイド率が大きくなるに従い低下する傾向を示し、Ｑ値は３７１００付近をピークに平均ボイド率が大きくなるに従って低下する傾向を示した。平均ボイド率が５％を超えると特にＱ値が低下する傾向を示すことが確認された。
【実施例６】
【００８４】
次に、本実施の形態によるＬａ（Ｍｇ１／２Ｔｉ１／２）Ｏ３−ＣａＴｉＯ３系材料にリンを添加した場合の誘電特性や強度に与える影響について確認する試験を実施した。【００８５】
試験は、組成式をαＬａ2ＯX・βＭｇＯ・γＣａＯ・δＴｉＯ2（ただし、３≦ｘ≦４）と表したときのモル比α，β，γ，δの値と、前記組成式で表される成分１００質量％に対する酸化物換算のアルミニウム添加量が実施例１の試料Ｎｏ．２９と同じ試料に、リンをＰ２Ｏ５換算で表６に示す量添加した試料Ｎｏ．６６〜７０を、２次調合時にリンを添加する以外は実施例１と同様の製造方法にて作製した。【００８６】
そして、前記試料Ｎｏ．６６〜７０について、誘電率、Ｑ値を実施例１と同様の測定方法により測定した。【００８７】
また、試料Ｎｏ．６６〜７０の各原料を長さ６０ｍｍの角柱状に各１０本ずつ成形し、これを実施例１と同様の焼成方法を用いて焼成し、得られた角柱状焼結体について、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１−１９９５に準拠した試験片形状となるよう研削加工と研磨加工をそれぞれ施し、アセトンで洗浄した。その後、得られた角柱状体について、それぞれ３点曲げ強度試験を実施し、ｎ＝１０本の平均の３点曲げ強度を算出した。【００８８】
結果を表６に示す。【００８９】
【表６】
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【００９０】
表６に示すように、比誘電率は、Ｐ２Ｏ５の添加量が大きくなるに従い増加する傾向を示し、Ｑ値は４０１００付近をピークにＰ２Ｏ５の添加量が大きくなるに従って低下する傾向を示した。Ｐ２Ｏ５の添加量が０．５質量％を超えると特にＱ値が低下する傾向を示すことが確認された。また、Ｐ２Ｏ５添加量が増加するほど強度が向上することが確認された。
したがって、Ｐ２Ｏ５を０．５質量％以下（０質量％を除く）で含有すると、比誘電率，Ｑ値および強度を高くすることが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００９１】
１：共振器
２：金属ケース
３：入力端子
４：出力端子
５：セラミック体
６：載置台
【図１】
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【国際調査報告】
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