(57)【要約】  初期化電圧を減少させ、低動作電圧が可能な不揮発性記憶装置を提供する。その不揮発性記憶装置（１０）は、半導体基板（１００）上に形成された第１電極層（１０５）と、第１電極層（１０５）上に形成されたＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有する酸素不足型の第１のタンタル酸化物層（１０６ｘ）と、第１のタンタル酸化物層（１０６ｘ）上に形成されたＴａＯy（２．１≦ｙ)で表される組成を有する第２のタンタル酸化物層（１０６ｙ）と、第２のタンタル酸化物層（１０６ｙ）上に形成された第２電極層（１０７）から構成され、第２のタンタル酸化物層（１０６ｙ）は複数の柱状体から構成される柱状構造を有する。
2012008160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置であって、
半導体基板上に形成された第１電極層と、
前記第１電極層上に形成された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された第２電極層とを備え、
前記抵抗変化層は、前記第１電極層上に形成された酸素不足型の第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物層上に形成され、前記第１の金属酸化物層の酸素不足度よりも小さい酸素不足度をもつ第２の金属酸化物層とで構成され、
前記第２の金属酸化物層は、ＴａＯy（２．１≦ｙ）で表される組成を有するタンタル酸化物層であり、複数の柱状体から構成される柱状構造を有している、
不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物層は、遷移金属の酸化物層である、
請求項１に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物層は、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物層である、
請求項２に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記第２の金属酸化物層は、前記第１の金属酸化物層上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有している、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記複数の柱状体は、柱径が１６ｎｍよりも小さい、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法であって、
半導体基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する第１工程と、
前記第１電極材料層上に、抵抗変化層を形成する第２工程と、
前記抵抗変化層上に第２電極を構成する第２電極材料層を形成する第３工程とを有し、
前記第２工程は、
前記第１電極材料層上に酸素不足型の第１の金属酸化物層を形成する第２の１の工程と、
前記第１の金属酸化物層上に、前記第１の金属酸化物層の酸素不足度よりも小さい酸素不足度をもつ第２の金属酸化物層を形成する第２の２の工程とを含み、
前記第２の２の工程では、スパッタリング法により、前記第２の金属酸化物層として、複数の柱状体から構成される柱状構造を有するタンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する、
不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２の２の工程において、前記タンタル酸化物材料層を、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスとして希ガス元素を用いたスパッタリング法により、形成する、
請求項６に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２の２の工程において、前記タンタル酸化物材料層をスパッタリング法により形成する時の成膜圧力は、０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下である、
請求項６又は請求項７に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項９】
印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置であって、
半導体基板上に形成された第１電極層と、
前記第１電極層上に形成された抵抗変化層と、
前記抵抗変化層上に形成された第２電極層とを備え、
前記抵抗変化層は、前記第１電極層上に形成された第２の金属酸化物層と、前記第２の金属酸化物層上に形成され、前記第２の金属酸化物層の酸素不足度よりも大きい酸素不足度をもつ第１の金属酸化物層とで構成され、
前記第２の金属酸化物層は、ＴａＯy（２．１≦y）で表される組成を有するタンタル酸化物層であり、複数の柱状体から構成される柱状構造を有している、
不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記第１の金属酸化物層は、遷移金属の酸化物層である、
請求項９に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
前記第１の金属酸化物層は、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物層である、
請求項１０に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記第２の金属酸化物層は、前記第１電極層上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有している、
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
前記複数の柱状体は、柱径が１６ｎｍよりも小さい、
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法であって、
半導体基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する第１工程と、
前記第１電極材料層上に、抵抗変化層を形成する第２工程と、
前記抵抗変化層上に第２電極を構成する第２電極材料層を形成する第３工程とを有し、
前記第２工程は、
前記第１電極層上に第２の金属酸化物層を形成する第２の１の工程と、
前記第２の金属酸化物層上に、前記第２の金属酸化物層の酸素不足度よりも大きい酸素不足度をもつ第１の金属酸化物層を形成する第２の２の工程とを含み、
前記第２の１の工程では、スパッタリング法により、前記第２の金属酸化物層として、組成がＴａＯy（２．１≦y）で、かつ、複数の柱状体から構成される柱状構造を有するタンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する、
不揮発性記憶装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の１の工程において、前記タンタル酸化物材料層を、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用いたスパッタリング法により、形成し、且つ、前記タンタル酸化物材料層をスパッタリング法により形成する時の成膜圧力は、０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下である、
請求項１４に記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧パルスを印加することにより抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器がより一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化型素子を用いた不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。ここで、抵抗変化型素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう。【０００３】
特許文献１では、酸素含有率の異なるタンタル酸化物層を積層して抵抗変化層に用いた抵抗変化型素子が開示されている。図１３に、従来の抵抗変化型素子を搭載した不揮発性記憶装置２０を示す。第１配線２０１が形成された半導体基板２００と、この半導体基板２００上に第１配線２０１を覆って形成された第１層間絶縁層２０２と、この第１層間絶縁層２０２を貫通して第１配線２０１と第１電極層２０５とを電気的に接続するための第１コンタクトホール２０３が形成され、その内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第１コンタクトプラグ２０４を有している。そして、第１コンタクトプラグ２０４を被覆して、第１層間絶縁層２０２上には、第１電極層２０５、抵抗変化層２０６、第２電極層２０７で構成される抵抗変化型素子２１２が形成されている。この抵抗変化型素子２１２を被覆して、第２層間絶縁層２０８が形成され、この第２層間絶縁層２０８を貫通して、第２電極層２０７と第２配線２１１とを電気的に接続するための第２コンタクトホール２０９が形成され、その内部に第２コンタクトプラグ２１０が形成されている。第２コンタクトプラグ２１０を被覆して、第２層間絶縁層２０８上には、第２配線２１１が形成されている。【０００４】
抵抗変化層２０６は第１のタンタル酸化物層２０６ｘと第２のタンタル酸化物層２０６ｙの積層構造で構成され、第２のタンタル酸化物層２０６ｙの酸素含有率は、第１のタンタル酸化物層２０６ｘの酸素含有率より高い。【０００５】
また、非特許文献１には、遷移金属酸化物を抵抗変化型素子として用いた不揮発性メモリが開示されている。遷移金属酸化物薄膜は、通常絶縁体であり、抵抗値をパルス変化させるためには、初期化処理を行い、高抵抗状態と低抵抗状態を切り替え可能な導電パスを形成できることが示されている。図１５は、非特許文献１で示されている初期化電圧と遷移金属酸化物の厚さ依存性を示す図である。遷移金属酸化物としては、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2の４種類の特性が示されており、必要な初期化電圧は、遷移金属酸化物の種類に依存し、遷移金属酸化物厚さが厚くなるほど高くなる。このため、初期化電圧を低減させるためには、遷移金属酸化物の厚さを薄膜化することが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４９４８４号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】I. G. Baek et al.，ＩＥＤＭ２００４，ｐ．５８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不揮発性記憶装置の製造プロセスにおいては、銅やアルミニウムで構成された配線の形成などに約４００℃の加熱工程が存在する。このような加熱工程は、図１３に示す抵抗変化型素子２１２を構成する第１電極層２０５あるいは第２電極層２０７から抵抗変化層２０６側に向かって、電極材料の小さな突起（ｈｉｌｌｏｃｋ）を発生させる。抵抗変化型素子２１２の第２電極層２０７に小さな突起が発生した場合、抵抗変化層に生じる導電パスは、突起を起点として発生する。これは、抵抗変化層側へ発生する突起によって、第２のタンタル酸化物層２０６ｙの厚さが部分的に薄くなっているためである。また、抵抗変化型素子２１２の初期の絶縁状態は、遷移金属酸化物の厚さだけでなく、突起の形状、大きさ、密度によって変動し、且つ初期抵抗値のばらつきも増加する。さらに、突起の形状、大きさ、密度は、電極材料や層間絶縁層のストレス、温度等のプロセス要因に強く依存する為、その制御は非常に困難である。以上のことから、抵抗変化型素子の初期抵抗値を安定させる為には、抵抗変化型素子の電極に小さな突起を発生させない事が望ましい。【０００９】
抵抗変化型素子の電極材料には、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等が用いられる。特に、Ｉｒは熱膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が６．４×１０-6（℃-1）とＰｔの熱膨張係数８．８×１０-6（℃-1）より小さい。また、Ｉｒのヤング率は５２９×１０9（Ｎ／ｍ2）とＰｔのヤング率１５２×１０9（Ｎ／ｍ2）より大きい。これらの物理特性からＩｒはＰｔに比べ、熱膨張しにくいため応力がかかりにくく、また応力がかかった場合にも塑性変形が生じ難いため、４００℃程度の加熱工程を通しても突起の発生がほとんどない。図１４（ａ）に第２電極層２０７の材料としてＰｔを用いた場合の抵抗変化型素子２１２の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す。図１４（ａ）には、第１電極層２０５上に第１のタンタル酸化物層２０６ｘ及び第２のタンタル酸化物層２０６ｙ、第２電極層２０７が積層されており、第２電極層の小さな突起によって第２のタンタル酸化物層２０６ｙが部分的に薄くなっていることが明らかである。一方、図１４（ｂ）は、Ｉｒを電極材料に用いた場合の抵抗変化型素子の断面ＴＥＭ像を示す。図１４（ｂ）でも、図１４（ａ）と同様に第１電極層２０５上に第１のタンタル酸化物層２０６ｘ及び第２のタンタル酸化物層２０６ｙ、第２電極層２０７が積層されている。しかしながら、図１４（ｂ）に示した例では、図１４（ａ）とは異なり、第２電極層２０７に小さな突起が発生せず、第２のタンタル酸化物層の厚さは均一であることがわかる。電極に小さな突起が発生しない場合、初期抵抗値は、金属酸化物層の厚さで制御が可能となり、且つ、ばらつきも大幅に改善される。しかしながら、電極に小さな突起が無いため、第２のタンタル酸化物の厚さが部分的に薄くなる箇所が存在しない。このため、製造直後の抵抗変化型素子の抵抗変化層に導電パスを形成する際に、１回乃至複数回、通常の抵抗変化に用いる駆動電圧より絶対値が高い電圧を抵抗変化膜に印加して行う初期化処理においては、電極に小さな突起がある場合より初期化処理の電圧（初期化電圧）を高くする必要があり、不揮発性記憶装置における低電圧での初期化の妨げとなる。【００１０】
本発明の目的は、上記の課題を解決するものであり、電極と抵抗変化層の界面に小さな突起を形成しないよう作成した抵抗変化型素子を搭載する不揮発性記憶装置において、初期化電圧を減少させ、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶装置及びその製造方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶装置の一形態は、印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置であって、半導体基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された第２電極層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極層上に形成された酸素不足型の第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物層上に形成され、前記第１の金属酸化物層の酸素不足度よりも小さい酸素不足度をもつ第２の金属酸化物層とで構成され、前記第２の金属酸化物層は、ＴａＯy（２．１≦ｙ）で表される組成を有するタンタル酸化物層であり、複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。      【００１２】
このとき、前記第１の金属酸化物層は、遷移金属の酸化物層であるのが好ましく、さらに、前記第１の金属酸化物層は、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物層であるのがさらに好ましい。【００１３】
より詳しくは、前記第２の金属酸化物層は、前記第１の金属酸化物層上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。ここで、前記複数の柱状体は、柱径が１６ｎｍよりも小さい構成であってもよい。【００１４】
このように、第２の金属酸化物層が複数の柱状体から構成される柱状構造を有することにより、電極に小さな突起が発生しない材料を用いても、不揮発性記憶装置の初期化電圧を低減させることができる。【００１５】
また、上述した課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法の一形態は、印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法であって、半導体基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する第１工程と、前記第１電極材料層上に、抵抗変化層を形成する第２工程と、前記抵抗変化層上に第２電極を構成する第２電極材料層を形成する第３工程とを有し、前記第２工程は、前記第１電極材料層上に酸素不足型の第１の金属酸化物層を形成する第２の１の工程と、前記第１の金属酸化物層上に、前記第１の金属酸化物層の酸素不足度よりも小さい酸素不足度をもつ第２の金属酸化物層を形成する第２の２の工程とを含み、前記第２の２の工程では、スパッタリング法により、前記第２の金属酸化物層として、複数の柱状体から構成される柱状構造を有するタンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する。【００１６】
ここで、もし、タンタル酸化物層をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成するならば、例えばペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）といったタンタル酸化物の原料物質が必要となる。ところが、スパッタリング法によりタンタル酸化物層を形成する本願発明に係る製造方法では、原料をタンタル酸化物やタンタル金属及び酸素ガスとすることができるため、製造コストを下げることができる。【００１７】
また、前記第２の２の工程において、前記タンタル酸化物材料層を、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスとして希ガス元素を用いたスパッタリング法により、形成してもよい。このように、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物を用いたスパッタターゲットを用い、希ガス元素のみを用いたてスパッタリング法を用いることで、抵抗変化特性に優れた、ＴａＯy（２．１≦ｙ）で表される組成を有するタンタル酸化物層を得ることができる。さらに、タンタルをスパッタターゲットとして、スパッタガスに酸素を用いた反応性スパッタ法によりタンタル酸化物材料層を形成する方法とは異なり、スパッタリング時に酸素を用いないため、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有する第１の金属酸化物層（例えば、第１のタンタル酸化物材料層）がスパッタリング時に酸化されることを防ぐことができる。【００１８】
また、前記第２の２の工程において、前記タンタル酸化物材料層をスパッタリング法により形成する時の成膜圧力が、０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下であってもよい。このように、スパッタリング時の成膜室内の圧力を０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下とすることで、目的とする柱状構造を低温で得ることが可能となる。【００１９】
また、本発明に係る不揮発性記憶装置の他の一形態は、印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置であって、半導体基板上に形成された第１電極層と、前記第１電極層上に形成された抵抗変化層と、前記抵抗変化層上に形成された第２電極層とを備え、前記抵抗変化層は、前記第１電極層上に形成された第２の金属酸化物層と、前記第２の金属酸化物層上に形成され、前記第２の金属酸化物層の酸素不足度よりも大きい酸素不足度をもつ第１の金属酸化物層とで構成され、前記第２の金属酸化物層は、ＴａＯy（２．１≦y）で表される組成を有するタンタル酸化物層であり、複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。【００２０】
このとき、前記第１の金属酸化物層は、遷移金属の酸化物層であるのが好ましく、さらに、前記第１の金属酸化物層は、ＴａＯx（０．８≦ｘ≦１．９）で表される組成を有するタンタル酸化物層であるのがさらに好ましい。【００２１】
より詳しくは、前記第２の金属酸化物層は、前記第１電極層上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。ここで、前記複数の柱状体は、柱径が１６ｎｍよりも小さい構成であってもよい。【００２２】
このような構成とすることにより、第２の金属酸化物層を構成する酸素不足度が小さい第２の金属酸化物材料層の上に、第１の金属酸化物を構成する酸素不足度が大きい第１の金属酸化物材料層を形成するため、第２の金属酸化物材料層を形成した後に大気に暴露しても、酸素不足度が小さい第２の金属酸化物材料層の表面には自然酸化膜が形成されず、第２の金属酸化物層と第１の金属酸化物との接する面において自然酸化膜の影響を排除でき、導電パスの形成を安定させることかが可能となる。さらに、第２の金属酸化物層を柱状構造とすることにより、不揮発性記憶装置の初期化電圧を低減させることができる。【００２３】
また、上述した課題を解決するために、本発明に係る不揮発性記憶装置の製造方法の他の一形態は、印加される電気パルスの極性に応じて抵抗値が変化する抵抗変化型の不揮発性記憶装置の製造方法であって、半導体基板上に、第１電極層を構成する第１電極材料層を形成する第１工程と、前記第１電極材料層上に、抵抗変化層を形成する第２工程と、前記抵抗変化層上に第２電極を構成する第２電極材料層を形成する第３工程とを有し、前記第２工程は、前記第１電極層上に第２の金属酸化物層を形成する第２の１の工程と、前記第２の金属酸化物層上に、前記第２の金属酸化物層の酸素不足度よりも大きい酸素不足度をもつ第１の金属酸化物層を形成する第２の２の工程とを含み、前記第２の１の工程では、スパッタリング法により、前記第２の金属酸化物層として、組成がＴａＯy（２．１≦y）で、かつ、複数の柱状体から構成される柱状構造を有するタンタル酸化物層を構成するタンタル酸化物材料層を形成する。【００２４】
ここで、もし、タンタル酸化物層をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成するならば、例えばペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5）といったタンタル酸化物の原料物質が必要となる。ところが、スパッタリング法によりタンタル酸化物層を形成する本願発明に係る製造方法では、原料をタンタル酸化物やタンタル金属及び酸素ガスとすることができるため、製造コストを下げることができる。【００２５】
ここで、前記第２の１の工程において、前記タンタル酸化物材料層を、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用いたスパッタリング法により、形成し、且つ、前記タンタル酸化物材料層をスパッタリング法により形成する時の成膜圧力が、０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下であってもよい。このように、成膜圧力を０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下としたスパッタリング法によりタンタル酸化物材料層を形成することで、目的とする柱状構造を低温で得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、初期化電圧を減少させ、低電圧での初期化が可能な不揮発性記憶装置及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）から（ｊ）は、本発明の第１実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図であって、図２（ａ）は基板上に第１配線を形成する工程を示す図、図２（ｂ）は第１層間絶縁層を形成する工程を示す図、図２（ｃ）は第１コンタクトホールを形成する工程を示す図、図２（ｄ）から図２（ｅ）は第１コンタクトプラグを形成する工程を示す図、図２（ｆ）は第１電極材料層と第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図、図２（ｇ）は第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図、図２（ｈ）は第２電極材料層を形成する工程を示す図、図２（ｉ）はマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極層と、第１のタンタル酸化物層と、第２のタンタル酸化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化型素子を形成する工程を示す図、図２（ｊ）は第２層間絶縁層と、第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程を示す図である。
【図３】図３（ａ）から（ｆ）は、図２（ｇ）で示した製造方法により得られる、本発明の第１実施形態に関わる第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像であり、図３（ａ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．２Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図３（ｂ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．３Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図３（ｃ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．７Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図３（ｄ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．９５Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図３（ｅ）はスパッタリング時の成膜圧力を１．３Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図３（ｆ）はスパッタリング時の成膜圧力を３Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像である。
【図４】図４（ａ）から（ｃ）は、スパッタリング法により得られるタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像であり、図４（ａ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．０５Ｐａとして得られた第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図４（ｂ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．１Ｐａとして得られる第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図４（ｃ）はスパッタリング時の成膜圧力を５Ｐａとして得られる第２のタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像である。
【図５】図５は、本発明の第１実施形態に係る、第２のタンタル酸化物材料層をスパッタリング法により形成する工程における成膜圧力と、不揮発性記憶装置の初期化電圧との関係を示す図である。
【図６】図６は、従来の不揮発性記憶装置に搭載された抵抗変化型素子の製造工程の一部を示す図であり、図６（ａ）は第１電極材料層上に第１のタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図、図６（ｂ）は第１のタンタル酸化物材料層上に第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図である。
【図７】図７は、図６で示した製造方法により形成された、第１のタンタル酸化物材料層と第２のタンタル酸化物材料層の積層膜の斜視ＳＥＭ像である。
【図８】図８は、第２のタンタル酸化物材料層の柱径と、不揮発性記憶装置の初期化電圧との関係を示す図である。
【図９】図９は、本発明の第１実施形態に関わる第２のタンタル酸化物材料層の価電子帯スペクトルをＸＰＳ法により測定した結果を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の第１実施形態に関わる第２のタンタル酸化物材料層を、ＸＲＤ法により測定した結果を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明の第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図１２】図１２（ａ）から（ｅ）は、本発明の第２実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法の工程を示す断面図であって、図１２（ａ）は第１電極材料層を形成する工程を示す図、図１２（ｂ）は第２のタンタル酸化物材料層を形成する工程を示す図、図１２（ｃ）は第１のタンタル酸化物材料層と第２電極材料層を形成する工程を示す図、図１２（ｄ）はマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極層と、第２のタンタル酸化物層と、第１のタンタル酸化物層と、第２電極層とで構成される抵抗変化型素子を形成する工程を示す図、図１２（ｅ）は第２層間絶縁層と、第２コンタクトホールと、第２コンタクトプラグと、第２配線とを形成する工程を示す図である。
【図１３】図１３は、特許文献１で示されている従来の抵抗変化型素子を搭載した、不揮発性記憶装置の概略構成を示す断面図である。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、従来の抵抗変化型素子の断面ＴＥＭ像であり、図１４（ａ）は第２電極層を白金とした抵抗変化型素子の断面ＴＥＭ像、図１４（ｂ）は第２電極層をイリジウムとした抵抗変化型素子の断面ＴＥＭ像である。
【図１５】図１５は、非特許文献１で示されている、従来の抵抗変化型素子の初期化電圧と遷移金属酸化物膜の厚さの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、請求の範囲だけによって限定される。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
【００２９】
（第１実施形態）
[不揮発性記憶装置の構成]
図１は、本発明の第１実施形態に係る不揮発性記憶装置１０の概略構成を示す断面図である。不揮発性記憶装置１０は、第１配線１０１が形成された半導体基板１００と、この半導体基板１００上に第１配線１０１を覆って形成されたシリコン酸化膜等（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）で構成された第１層間絶縁層１０２と、この第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１と第１電極層１０５とを電気的に接続するための第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）が形成され、その内部にタングステンを主成分として埋め込まれた第１コンタクトプラグ１０４を有している。そして、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上には、窒化タンタル等で構成された第１電極層１０５（厚さ：５〜１００ｎｍ）、抵抗変化層１０６（厚さ：２０〜１００ｎｍ）、貴金属（Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の少なくとも一つ）で構成された第２電極層１０７（厚さ：５〜１００ｎｍ）で構成される抵抗変化型素子１１２が形成されている。この抵抗変化型素子１１２を被覆して、シリコン酸化膜（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）で構成された第２層間絶縁層１０８が形成され、この第２層間絶縁層１０８を貫通して、第２電極層１０７と第２配線１１１とを電気的に接続するための第２コンタクトホール１０９（直径：５０〜３００ｎｍ）が形成され、その内部にタングステンを主成分とした第２コンタクトプラグ１１０が形成されている。第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２層間絶縁層１０８上には、第２配線１１１が形成されている。
【００３０】
ここで、抵抗変化層１０６は、第１電極層１０５上に形成された酸素不足型の第１の金属酸化物層（ここでは、第１のタンタル酸化物層１０６ｘ）と、第１の金属酸化物層上に形成され、第１の金属酸化物層の酸素不足度よりも小さい酸素不足度をもつ第２の金属酸化物層（ここでは、第２のタンタル酸化物層１０６ｙ）とで構成される。具体的には、本実施形態では、抵抗変化層１０６は、Ｔａをタンタル、Ｏを酸素、ｘおよびｙを０．８≦ｘ≦１．９、２．１≦ｙを満たす正の数としたときに、第１電極層１０５の上に形成され、Ｔａに対するＯの組成比をｘとしたときにＴａＯxで構成される酸素不足型の第１のタンタル酸化物層１０６ｘと、第１のタンタル酸化物層１０６ｘの上に形成され、Ｔａに対するＯの組成比をｙとしたときにＴａＯyで構成される第２のタンタル酸化物層１０６ｙとで構成されており、且つ第２のタンタル酸化物層１０６ｙは複数の柱状体から構成される柱状構造を有していることを特徴とする。より詳しくは、第２のタンタル酸化物層１０６ｙは、第１のタンタル酸化物層１０６ｘ上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。
【００３１】
ここで、「酸素不足型」の酸化物とは、化学量論的な組成を有する酸化物と比較して酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない酸化物をいう。タンタル酸化物では、化学量論的な酸化物の組成はＴａ2Ｏ5であって、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）の原子数の比率（Ｏ／Ｔａ）は２．５である。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物において、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）の原子比は０より大きく、２．５より小さいことになる。
【００３２】
また、「酸素不足度」とは、金属酸化物において、その化学量論的組成（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の金属酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、化学量論的な金属酸化物の組成はＴａ２Ｏ５であって、このとき、酸素不足度は０％（ちなみに、酸素含有率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））は７１．４％）となる。また、例えば、ＴａＯ１．５の場合、酸素不足度は、（２．５−１．５）/２．５＝４０％（ちなみに、酸素含有率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））は６０％）となる。
【００３３】
かかる構成とすることで、図１３に示したような、第２のタンタル酸化物層２０６ｙが柱状構造を有していない従来の不揮発性記憶装置２０に比べて、初期化電圧を低減させることが可能である。
【００３４】
不揮発性記憶装置１０は、第１電極層１０５を基準にして、第２電極層１０７に負の電圧パルスを印加することにより、抵抗変化型素子１１２を高抵抗状態から低抵抗状態に変化（低抵抗化）させ、第２電極層１０７に正の電圧パルスを印加することにより、抵抗変化型素子１１２を低抵抗状態から高抵抗状態に変化（高抵抗化）させることができる。低抵抗化は、第２電極層１０７に印加された負電圧パルスにより、第２のタンタル酸化物層１０６ｙ中の酸素イオンが第２のタンタル酸化物層１０６ｙ中から追い出され、第２のタンタル酸化物層１０６ｙの少なくとも一部（例えば導電パス）の領域の酸素不足度が増加することにより発生するものと考えられる。一方、高抵抗化は、第２電極層１０７に印加された正電圧パルスにより、第１のタンタル酸化物層１０６ｘ中の酸素イオンが第２のタンタル酸化物層１０６ｙ中に取り込まれ、第２のタンタル酸化物層１０６ｙ（特に導電パス）の酸素不足度が減少することにより発生するものと考えられる。
【００３５】
なお、図１には、抵抗変化型素子１１２以外の構成要素も示したが、本発明に係る不揮発性記憶装置は、少なくとも抵抗変化型素子を備える装置であればよく、必ずしも、基板、配線、コンタクトプラグ等を備える必要はない。つまり、本発明に係る不揮発性記憶装置は、少なくとも、半導体基板１００上に形成された２つの電極層（第１電極層１０５、第２電極層１０７）と、それら２つの電極層に挟まれた２つの金属酸化物層（ここでは、酸素不足度が大きい第１のタンタル酸化物層１０６ｘ、酸素不足度が小さい第２のタンタル酸化物層１０６ｙ）とから構成され、第２の金属酸化物層（ここでは、第２のタンタル酸化物層１０６ｙ）が複数の柱状体から構成される柱状構造を有することを特徴とする記憶装置である。
【００３６】
標準電極電位の低さはその材料の酸化還元のされやすさに対応するため、各層の標準電極電位を適切に選択することによって、抵抗変化の起こりやすさを調整できる。そのため、２つの電極層の材料については次のことが言える。つまり、第２のタンタル酸化物層１０６ｙと接する第２電極層１０７は、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｃｕ（銅）及びＡｇ（銀）等、タンタルより標準電極電位が高い材料のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成され、一方、第１のタンタル酸化物層１０６ｘと接する第１電極層１０５は、第２電極層１０７を構成する材料より標準電極電位が低い材料（例えば、Ｗ、Ｎｉ、あるいはＴａＮ等）で構成されることが好ましい。このような構成とすることにより、第２電極層１０７と接する第２のタンタル酸化物層１０６ｙ内で抵抗変化現象を安定に起こすことができる。
【００３７】
つまり、タンタルの酸化・還元のしやすさを示す標準電極電位は−０．６ｅＶなので、白金やイリジウムの標準電極電位よりも低いことから、白金やイリジウムから構成される第２電極層１０７と抵抗変化層１０６との界面で、抵抗変化層１０６の酸化・還元反応が起こり、酸素の授受が行われて、抵抗変化現象が発現する。このことから、第２電極層１０７と第２の金属酸化物層の界面近傍の第２の金属酸化物層中において、酸化還元反応が発生しやすくなり、安定した抵抗変化現象が得られる。
【００３８】
以上のように、酸素不足型の第１の金属酸化物層と、第１の金属酸化物層よりも酸素不足度が小さい第２の金属酸化物層による積層構造を抵抗変化層１０６として構成することにより、可逆的に安定した書き換え特性を有する、抵抗変化現象を利用した不揮発性記憶装置を得ることができる。
【００３９】
なお、第２の金属酸化物層よりも酸素不足度が大きい第１の金属酸化物層を構成する金属としては、タンタル以外の金属でもよい。その金属としては、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属が好ましい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
【００４０】
つまり、第１の金属酸化物層を構成する第１の金属（例えば、第１の遷移金属）と、第２の金属酸化物層を構成する第２の金属（つまり、タンタル）とは、異なる材料を用いてもよい。この場合、第２の金属酸化物層が、第１の金属酸化物層よりも酸素不足度が小さい、つまり抵抗が高くなる構成が好ましい。このような構成とすることにより、抵抗変化時に第１電極層１０５および第２電極層１０７間に印加された電圧は、第２の金属酸化物層により多くの電圧が分配され、第２の金属酸化物層中で発生する酸化還元反応がより起こしやすくなる。
【００４１】
また、第１の遷移金属と第２の遷移金属とが互いに異なる材料を用いる場合、第２の遷移金属の標準電極電位は、第１の遷移金属の標準電極電位より低い方が好ましい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。第２の金属酸化物層に、第１の金属酸化物層より標準電極電位が低い金属の酸化物を形成することにより、第２の金属酸化物層中でより酸化還元反応が発生しやすくなる。抵抗変化現象は、抵抗が高い第２の金属酸化物層中に形成された微小なフィラメント（導電パス）中で酸化還元反応が起こってその抵抗値が変化し、発生すると考えられるからである。例えば、第１の金属酸化物層に、酸素不足型のタングステン酸化物または酸素不足型の鉄酸化物を用い、第２の金属酸化物層にＴａＯy（２．１≦ｙ）を用いることにより、安定した抵抗変化動作が得られる。タングステンと鉄の標準電極電位は、それぞれ０．１ｅＶ、−０．０３７ｅＶであり、いずれもタンタルの標準電極電位−０．６ｅＶより高いからである。なお、この標準電極電位に関するデータは、非特許文献２“ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ．、  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、  ８４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、  ２００３  ｐ１２１９−１２２２”に記載されているものである。
【００４２】
[不揮発性記憶装置の製造方法]
図２（ａ）から（ｊ）は本発明の第１実施形態に係る、不揮発性記憶装置１０の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、不揮発性記憶装置１０の要部の製造方法について説明する。なお、ここでは、第１の金属酸化物層および第２の金属酸化物層のいずれもがタンタル酸化物で構成される場合における不揮発性記憶装置１０の製造方法を説明する。
【００４３】
図２（ａ）に示すように、第１配線１０１を形成する工程において、トランジスタや下層配線などが形成されている半導体基板１００上に、例えばアルミで構成された導電層（厚さ：４００〜６００ｎｍ）をスパッタリング法により形成し、これを所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により第１配線１０１を形成する。第１配線１０１は、ダマシン法で形成された銅配線でもよい。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、第１層間絶縁層１０２を形成する工程において、第１配線１０１を被覆して半導体基板１００上に絶縁層としてのプラズマＴＥＯＳ（プラズマ・テトラエトキシシラン）をＣＶＤ（化学気相成長）法により形成した後、表面を平坦化することで第１層間絶縁層１０２（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）を形成する。第１層間絶縁層１０２については、プラズマＴＥＯＳを用いたが、配線間の寄生容量の低減のためにフッ素含有酸化物（例えば、フッ素含有酸化ケイ素（ＦＳＧ））やｌｏｗ−ｋ材料（低誘電率の絶縁材料）を用いてもよい。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、第１コンタクトホール１０３を形成する工程において、所望のマスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１層間絶縁層１０２を貫通して第１配線１０１に接続される第１コンタクトホール１０３（直径：５０〜３００ｎｍ）を形成する。ここでは、第１配線１０１の幅が第１コンタクトホール１０３より小さい場合には、マスク合わせずれの影響により第１配線１０１と第１コンタクトプラグ１０４の接触する面積が変わり、例えばセル電流が変動する。これを防止する観点から、第１配線１０１の幅は第１コンタクトホール１０３より大きな外形としている。
【００４６】
次に、図２（ｄ）に示すように、第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程において、まず下層に密着層及び拡散バリアとして機能するチタン（Ｔｉ）／チタン窒化物（ＴｉＮ）層（厚さ：各々５〜３０ｎｍ）をそれぞれスパッタリング法／ＣＶＤ法で成膜した後、上層にコンタクトプラグの主たる構成要素となるタングステン（Ｗ、厚さ：２００〜４００ｎｍ）をＣＶＤ法で成膜する。このとき、第１コンタクトホール１０３は後に第１コンタクトプラグ１０４となる積層構造の導電層１０４’（Ｗ／Ｔｉ／ＴｉＮ構造）で充填される。
【００４７】
次に、図２（ｅ）に示すように、第１コンタクトプラグ１０４を形成する工程において、化学的機械研磨法（ＣＭＰ法）を用いてウエハ全面を平坦化研磨し、第１層間絶縁層１０２上の不要な導電層１０４’を除去して、第１コンタクトホール１０３の内部に第１コンタクトプラグ１０４を形成する。
【００４８】
次に、図２（ｆ）に示すように、第１電極材料層１０５’と第１の金属酸化物層の一例としての第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’とを形成する工程において、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成された第１電極材料層１０５'（厚さ：２０〜５０ｎｍ）をスパッタリング法で形成する。続いて、第１電極材料層１０５'上に、第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ'をスパッタリング法により形成する。第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’の形成には、タンタルからなるスパッタターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、反応性スパッタ法を用いた。第１のタンタル酸化物材料層の厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは４０〜５０ｎｍであった。スパッタリング条件は、パワー１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２３ｓｃｃｍとした。第１のタンタル酸化物材料層の組成（ＴａＯxにおけるｘの値）は、同じ条件で形成した厚さ１００ｎｍの第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’をＲＢＳ法（ラザフォード後方散乱分析装置）により測定した結果、ｘ＝１．６であった。
【００４９】
次に、図２（ｇ）に示すように、第２の金属酸化物層の一例としての第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成する工程において、第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’上に、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成する。第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の形成には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスに希ガス元素としてのアルゴン（Ａｒ）のみを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力を２００Ｗとし、基板温度を室温とした。スパッタリング時の成膜圧力はアルゴンガス流量とコンダクタンスバルブにより調整する。第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ'と積層して抵抗変化を起こすのに有効な第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の厚さは３〜１０ｎｍであり、その厚さは分光エリプソメトリを用いて測定した。ここで、図２（ｇ）に示す製造方法により形成される第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は、本実験で用いたスパッタ装置において、成膜圧力が０．２〜３Ｐａのとき、複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。ここで、成膜した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’が複数の柱状体から構成される柱状構造を有する成膜圧力条件は、スパッタ装置に依存し、実験的に求めることができる。
【００５０】
次に、図２（ｈ）に示すように、第２電極材料層１０７’を形成する工程において、前記第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ'上に第２電極材料層１０７'としてのイリジウム（Ｉｒ）をスパッタリング法により形成した。
【００５１】
次に、図２（ｉ）に示すように、抵抗変化型素子１１２を形成する工程において、マスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極材料層１０５’と、第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’と、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ'と、第２電極材料層１０７’とを加工することで、第１電極層１０５と、第１のタンタル酸化物層１０６ｘと、第２のタンタル酸化物層１０６ｙと、第２電極層１０７とで構成される抵抗変化型素子１１２を形成した。なお、抵抗変化特性に優れる貴金属はエッチングが困難であるので、貴金属を第２電極材料層１０７’として用いた場合には、これをハードマスクとして抵抗変化型素子を形成することもできる。
【００５２】
最後に、図２（ｊ）に示す様に、抵抗変化型素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）が形成され、図２（ａ）から（ｅ）と同様の製造方法で、その第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成した。その後第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、第２配線１１１を形成して、不揮発性記憶装置１０が完成した。
【００５３】
図３（ａ）から（ｆ）は、図２（ｇ）で示した製造方法を用いて得られる酸化物材料層の斜視ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像であり、図３（ａ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．２Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の斜視ＳＥＭ像、図３（ｂ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．３Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の斜視ＳＥＭ像、図３（ｃ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．７Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の斜視ＳＥＭ像、図３（ｄ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．９５Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の斜視ＳＥＭ像、図３（ｅ）はスパッタリング時の成膜圧力を１．３Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の斜視ＳＥＭ像、図３（ｆ）はスパッタリング時の成膜圧力を３Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の斜視ＳＥＭ像である。
【００５４】
また、図４（ａ）から（ｃ）は、図２（ｇ）で示した製造方法におけるスパッタリングの圧力範囲外の成膜圧力条件を用いて得られた、タンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像である。すなわち、図４（ａ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．０５Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図４（ｂ）はスパッタリング時の成膜圧力を０．１Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像、図４（ｃ）はスパッタリング時の成膜圧力を５Ｐａとして得られるタンタル酸化物材料層の斜視ＳＥＭ像である。また、図４（ａ）から（ｃ）に示したタンタル酸化物材料層の成膜圧力以外の形成条件は、図２（ｇ）で示した工程における形成条件と同一である。
【００５５】
なお、図３（ａ）から（ｆ）及び図４（ａ）から（ｃ）に示す斜視ＳＥＭ像では、柱状構造の有無の確認が容易となるよう、タンタル酸化物材料層の厚さが３０ｎｍ程度となるように成膜時間を調整した。
【００５６】
図３（ａ）から（ｆ）に示した斜視ＳＥＭ像では、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は、複数の柱状体が立った状態で並んだ構造をしていることが確認できる。つまり、本実施の形態における不揮発性記憶装置１０を構成する第２のタンタル酸化物層１０６ｙは、上述した製法プロセスにて第２のタンタル酸化物層を形成することにより、第１のタンタル酸化物層１０６ｘ上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有していることが確認できる。したがって０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の圧力範囲では基板温度を室温としても第２のタンタル酸化物層１０６ｙは柱状構造を有することがわかる。また、図４（ａ）から（ｃ）に示すように、０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の成膜圧力範囲外である、成膜圧力が０．０５Ｐａ、０．１Ｐａ、あるいは５Ｐａの条件で形成したタンタル酸化物材料層では柱状構造が確認できなかった。
【００５７】
図５は、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成する工程におけるスパッタリングの成膜圧力と、不揮発性記憶装置１０の初期化電圧との関係を示す図である。図５に示した例では、第２のタンタル酸化物層１０６ｙの膜厚を５ｎｍとした。図５に示すように、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’が柱状構造となる０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の成膜圧力条件では、不揮発性記憶装置１０の初期化電圧を低減させることができる。また、図５から、初期化電圧を低減させるためのより好ましい第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の形成条件は、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’をスパッタリングにより形成する際の成膜圧力が０．７Ｐａ以上３Ｐａ以下の範囲であることがわかる。
【００５８】
図６（ａ）及び（ｂ）は、特許文献１に示された従来の第１のタンタル酸化物材料層２０６ｘ’及び第２のタンタル酸化物材料層２０６ｙ’の製造方法を説明する図である。特許文献１に示された第１のタンタル酸化物材料層２０６ｘ’の製造には、第１のタンタル酸化物材料層２０６ｘ’を酸素プラズマ中において酸化する方法（プラズマ酸化法）が用いられていた。図６（ａ）は第１電極材料層２０５’上に、図２（ｆ）で示す工程と同じ条件により第１のタンタル酸化物材料層２０６ｘ’を５０ｎｍ形成する工程を示す図であり、その後、図６（ｂ）に示す工程において、膜厚が５ｎｍである第２のタンタル酸化物材料層２０６ｙ’を、プラズマ酸化法により形成した。図７は、図６（ａ）及び（ｂ）に示した製造方法により作成した第１のタンタル酸化物材料層２０６ｘ’と第２のタンタル酸化物材料層２０６ｙ’の積層膜の斜視ＳＥＭ像である。図７に示したように、従来の製造方法により形成した第１のタンタル酸化物材料層２０６ｘ’及び第２のタンタル酸化物材料層２０６ｙ’の積層構造では柱状構造が確認されない。
【００５９】
図８に、本実施の形態における不揮発性記憶装置１０の初期化電圧と、図２（ｇ）で示した製造方法により得られる第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の柱径（ｐｉｌｌａｒ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）との関係を示す。ここで、柱径とは柱状構造を構成する各柱の直径の平均値である。柱径の導出はＳＥＭ像を用いて行い、任意の距離内に含まれる柱（柱状体）の本数から導出した。たとえば、ＳＥＭ像において、任意に選択した１００ｎｍに存在する柱状体の本数を目視で数え、１００ｎｍ÷本数を算出することで、１本の柱状体あたりの平均的な幅、つまり、柱径を算出した。また、柱状構造を有していない第２のタンタル酸化物材料層の柱径を０ｎｍと定義した。
【００６０】
図８の白丸（○）で示した点は、第２のタンタル酸化物材料層２０６ｙ’をプラズマ酸化により形成した従来の不揮発性記憶装置２０の初期化電圧である。また、図８の＋で示した点は、第２のタンタル酸化物材料層のスパッタリング時の成膜圧力を変化させて形成した不揮発性記憶装置の初期化電圧である。なお、図８の＋で示した点のうち、柱径が９．８〜１６ｎｍの点は、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’が柱状構造となる０．２Ｐａ以上３Ｐａ以下の成膜圧力条件で第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’が作成された不揮発性記憶装置のデータである。
【００６１】
図８から、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を柱状構造（すなわち、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の柱径が０ｎｍより大きい）とした不揮発性記憶装置１０を作成することにより、初期化電圧を低減させることができることがわかる。つまり、本実施の形態における不揮発性記憶装置１０を構成する第２のタンタル酸化物層１０６ｙを構成する複数の柱状体の夫々の柱径は、１６ｎｍよりも小さい、より限定的には、９．８ｎｍよりも大きく、かつ、１６ｎｍよりも小さい。そして、このような柱径の柱状体から構成される第２のタンタル酸化物層１０６ｙの構造により、従来よりも初期化電圧が低減される。また、本発明の不揮発性記憶装置１０は、第２のタンタル酸化物材料層２０６ｙ’をプラズマ酸化により形成した従来の抵抗変化型素子２１２を搭載した不揮発性記憶装置２０よりも、０．２Ｖ以上初期化電圧を低減させている。
【００６２】
なお、このように初期化電圧が低減されるメカニズムは以下のように推定される。本実施形態の不揮発性記憶装置１０では、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙが柱状体から構成される柱状構造を有するので、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙと第２電極層との界面に凹凸が形成される。そのため、不揮発性記憶装置１０を初期化するための電圧を印加した場合に、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙと第２電極層との界面に形成されたその凹凸に電界が集中しやすくなる。その結果、より低い電圧で、初期化が起こる（第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙに導電パスが形成される）と考えられる。
【００６３】
図９は、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’をＸＰＳ法により測定した結果である。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法による測定結果からは、本実施の形態における第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物の酸素欠損に由来する準位（還元準位、２．５ｅＶ近傍）が、微弱ではあるが確認できた。これらの結果から、本実施の形態の第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物が還元された組成を有していることがわかる。
【００６４】
図１０は、柱状構造を有する第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’をＸＲＤ（Ｘ線回折）法により分析した結果である。なお、図１０に示した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の形成条件には、成膜圧力を０．３Ｐａあるいは３Ｐａとして、スパッタ出力を２００Ｗ、基板温度を室温として行った。また、このＸＲＤ法により測定した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の膜厚は３０ｎｍである。また、ＸＲＤ法の測定は、リガク製ＡＴＸ−Ｅを用いた薄膜法により行い、加速電圧と放電電流をそれぞれ５０ｋＶ、２５０ｍＡとした。さらに、ＸＲＤ法における入射角を１°とし、２θスキャン速度を４ｄｅｇ／ｍｉｎとした。図１０に示した結果ではＴａ2Ｏ5に起因するＸＲＤピークの強度は非常に弱く、上述した条件で形成した第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は結晶性（つまり、縦方向の配向性をもつ結晶構造）を有していないと断定できる。
【００６５】
つまり、以下の理由により、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は結晶性（つまり、縦方向の配向性をもつ結晶構造）を有していないと考えられる。いわゆるＴｈｏｒｎｔｏｎによる薄膜微細構造モデルによれば、スパッタリング法で酸化物を結晶化する一般的な温度は、その酸化物の融点の３割以上であることが必要とされるので、この不揮発性記憶装置１０では、Ｔａ2Ｏ5の融点（１４６８℃（＝１７４１Ｋ））の３割に相当する基板温度（２４９℃（＝１７４１×０．３Ｋ））が必要とされる。ところが、本実施形態では、基板温度を室温にした状態で、スパッタリング法によって第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成した。さらに、タンタル酸化物材料層が縦方向の配向性をもつ結晶構造を有する場合には、ＸＲＤピークの強度として、少なくとも１０００ｃｐｓになると考えられるが、本分析結果では、ＸＲＤピークの強度は１６０ｃｐｓ程度であった。以上のことから、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は結晶性（つまり、縦方向の配向性をもつ結晶構造）を有していないと考えられる。したがって、本実施の形態における第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は柱状構造を有しているが、必ずしも結晶性（つまり、縦方向の配向性をもつ結晶構造）を有している必要はない。
【００６６】
（第２実施形態）
[不揮発性記憶装置の構成]
図１１は、本発明の第２実施形態における不揮発性記憶装置１１の断面図である。図１１において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。図１１に示すように、第２実施形態の不揮発性記憶装置１１と、第１実施形態の不揮発性記憶装置１０とは、第１の金属酸化物層（例えば、第１のタンタル酸化物層１０６ｘ）と第２の金属酸化物層（例えば、第２のタンタル酸化物層１０６ｙ）の配置の違いにあり、上下の配置を逆にした構成となっている。本実施形態の不揮発性記憶装置１１においては、第２の金属酸化物層（例えば、第２のタンタル酸化物層１０６ｙ）の上に、第１の金属酸化物層（例えば、第１のタンタル酸化物層１０６ｘ）が形成され、抵抗変化層１０６を構成している。以下、第１の金属酸化物層および第２の金属酸化物層のいずれもがタンタル酸化物で構成される場合における不揮発性記憶装置１１の製造方法を説明する。
【００６７】
[不揮発性記憶装置の製造方法]
図１２（ａ）から（ｅ）は本発明の第２実施形態における不揮発性記憶装置１１の要部の製造方法を示す断面図である。これらを用いて、本第２実施形態の不揮発性記憶装置１１の主要部の製造方法について説明する。なお、図１２（ａ）より前の工程は、図２（ａ）〜（ｅ）と同様であるので、説明を省略する。
【００６８】
次に、図１２（ａ）に示すように、第１電極材料層１０５’を形成する工程において、第１コンタクトプラグ１０４を被覆して、第１層間絶縁層１０２上に、後に第１電極層１０５となる、イリジウム（Ｉｒ）で構成された第１電極材料層１０５’を形成した。
【００６９】
次に、図１２（ｂ）に示すように、第２の金属酸化物層の一例としての第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成する工程において、第１電極材料層１０５’上に第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成する。第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の形成には、Ｔａ2Ｏ5で表される組成を有するタンタル酸化物をスパッタターゲットとして用い、スパッタガスに希ガス元素としてのアルゴン（Ａｒ）のみを用いたＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。スパッタリングの条件は、ＲＦ出力を２００Ｗとし、基板温度を室温とした。スパッタリング時の成膜圧力はアルゴンガス流量とコンダクタンスバルブにより調整され、その圧力は０．２〜３Ｐａであった。抵抗変化を起こすのに有効な第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の厚さは３〜１０ｎｍであり、その厚さは分光エリプソメトリを用いて測定した。ここで、図１２（ｂ）に示す製造方法により形成される第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。より詳しくは、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’は、第１電極層１０５上に立つ複数の柱状体から構成される柱状構造を有している。
【００７０】
次に、図１２（ｃ）に示すように、第１の金属酸化物層の一例としての第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’と第２電極材料層１０７’とを形成する工程において、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’上に、第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ'をスパッタリング法により形成した。第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’の形成には、タンタルで構成されたスパッタターゲットを酸素ガス雰囲気中でスパッタリングする、反応性スパッタ法を用いた。第１のタンタル酸化物材料層の厚さは分光エリプソメトリ法を用いて測定され、その厚さは４０〜５０ｎｍであった。スパッタリング条件は、パワー１０００Ｗ、成膜圧力０．０５Ｐａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２３ｓｃｃｍとした。第１のタンタル酸化物材料層の組成（ＴａＯxにおけるｘの値）は、同じ条件で形成した厚さ１００ｎｍの第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’をＲＢＳ法により測定した結果、ｘ＝１．６であった。続いて、第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’上に、タンタル窒化物（ＴａＮ）で構成された第２電極材料層１０７'（厚さ：２０〜５０ｎｍ）をスパッタリング法で形成した。
【００７１】
次に、図１２（ｄ）に示すように、抵抗変化型素子１１２を形成する工程において、マスクを用いたパターニングとドライエッチングによる加工により、第１電極材料層１０５’と、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’と、第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ'と、第２電極材料層１０７’とを加工することで、第１電極層１０５と、第２のタンタル酸化物層１０６ｙと、第１のタンタル酸化物層１０６ｘと、第２電極層１０７とで構成される抵抗変化型素子１１２を形成した。
【００７２】
最後に、図１２（ｅ）に示す様に、抵抗変化型素子１１２を被覆して、第２層間絶縁層１０８（厚さ：５００〜１０００ｎｍ）が形成され、図２（ｃ）から図２（ｅ）に示したものと同様の製造方法で、第２コンタクトホール１０９及び第２コンタクトプラグ１１０を形成する。その後第２コンタクトプラグ１１０を被覆して、図２（ａ）で示したもの同様の製造方法により第２配線１１１を形成して、不揮発性記憶装置１１が完成する。なお、このように完成した本第２実施形態における不揮発性記憶装置１１の第２のタンタル酸化物層１０６ｙの特性（成膜圧力と構造及び初期化電圧との関係など）は、第１実施形態における第２のタンタル酸化物層１０６ｙと同じである。
【００７３】
本第２実施形態に示した不揮発性記憶装置１１では、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’上に第１のタンタル酸化物材料層１０６ｘ’を形成できるため、第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’を形成後に素子を大気に暴露しても、酸素不足度の小さい第２のタンタル酸化物材料層１０６ｙ’の表面には自然酸化膜が形成されず、第２のタンタル酸化物層１０６ｙと第１のタンタル酸化物層１０６ｘとの接する面において自然酸化膜の影響を排除でき、導電パスの形成を安定させることが可能となる。
【００７４】
以上、本発明に係る不揮発性記憶装置及びその製造方法について、第１及び第２実施形態に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。本発明の主旨を逸脱しない範囲で、これらの実施形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、これらの実施形態における構成要素を任意に組み合わせて実現される形態も、本発明に含まれる。
【００７５】
たとえば、抵抗変化型素子を積み上げた立体構造を有する不揮発性記憶装置であって、図１に示された第１実施形態における不揮発性記憶装置１０と、図１１に示された第２実施形態における不揮発性記憶装置１１とが、交互に、あるいは、規則的に、積み上げられた立体構造を有する不揮発性記憶装置も、本発明に含まれる。
【００７６】
また、上述した実施形態において、第１電極層と第２電極層間に挟まれるタンタル酸化物層は、これ以外に例えば微量の他元素が含まれていても構わない。抵抗値の微調整等で、他元素を少量、意図的に含めることも可能であり、このような場合も本発明の範囲に含まれるものである。例えば、抵抗変化層に窒素を添加すれば、抵抗変化層の抵抗値が上がり、抵抗変化の反応性を改善できる。
【００７７】
また、スパッタリングにて抵抗変化層を形成した際に、残留ガスや真空容器壁からのガス放出などにより、意図しない微量の元素が抵抗変化層に混入することがあるが、このような微量の元素が抵抗膜に混入した場合も本発明の範囲に含まれることは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の不揮発性記憶装置およびその製造方法は、電極に小さな突起が存在しない抵抗変化型素子の導電パス形成を容易にし、不揮発性記憶装置の初期化電圧が低減できることから、不揮発性記憶装置が低電圧で動作するという効果を有しており、抵抗変化型素子用いたＲｅＲＡＭ等の不揮発性記憶装置及びその製造方法として有効である。
【符号の説明】
【００７９】
１０      本発明の第１実施形態に係る不揮発性記憶装置
１１      本発明の第２実施形態に係る不揮発性記憶装置
２０      従来の不揮発性記憶装置
１００、２００      半導体基板
１０１、２０１      第１配線
１０２、２０２      第１層間絶縁層
１０３、２０３      第１コンタクトホール
１０４、２０４      第１コンタクトプラグ
１０４’      導電層
１０５、２０５      第１電極層
１０５’、２０５’      第１電極材料層
１０６、２０６      抵抗変化層
１０６ｘ、２０６ｘ      第１のタンタル酸化物層（第１の金属酸化物層）
１０６ｘ’、２０６ｘ’      第１のタンタル酸化物材料層（第１の金属酸化物材料層）
１０６ｙ、２０６ｙ      第２のタンタル酸化物層（第２の金属酸化物層）
１０６ｙ’、２０６ｙ’      第２のタンタル酸化物材料層（第２の金属酸化物材料層）
１０７、２０７      第２電極層
１０７’      第２電極材料層
１０８、２０８      第２層間絶縁層
１０９、２０９      第２コンタクトホール
１１０、２１０      第２コンタクトプラグ
１１１、２１１      第２配線
１１２、２１２      抵抗変化型素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2012008160.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2012008160.tif 000018
2012008160.tif 000019