(57)【要約】  本発明の目的は、大きな発光輝度が得られ、製造が容易な有機発光素子を実現することにある。本発明の有機発光素子（１）は、有機発光材料を含む発光層（７）が陽極（３）および陰極（９）に狭持されており、陽極（３）と発光層（７）との間に形成されたホール輸送層（６）と、陽極（３）とホール輸送層（６）との間に、複数の金属ナノ粒子（５）が離散的に分布した金属ナノ粒子層とを備える。また、金属ナノ粒子層の、離散的に分布した複数の金属ナノ粒子（５）の隙間は、ホール輸送物質によって満たされている。金属ナノ粒子（５）は発光層（７）の励起電子と共鳴し、表面プラズモン増強発光を引き起こす。
2011065358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子において、
上記陽極と上記発光層との間に形成されたホール輸送層と、
上記陽極と上記ホール輸送層との間に、複数の金属クラスターが離散的に分布した金属クラスター層とを備え、
上記金属クラスター層の、離散的に分布した上記複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
上記金属クラスターは、上記陽極上に分布していることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
上記ホール輸送層は、上記ホール輸送物質からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
上記金属クラスターのプラズモン共鳴波長の範囲は、上記発光層の発光の波長の範囲と重なっていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
上記陽極は、上記発光層から発光される光に対する透光性を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
上記金属クラスターは、金属粒子であること特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
上記金属クラスターは、棒状の金属粒子であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
上記金属クラスターは、上記発光層から発光される波長の光を吸収する特性を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
上記金属クラスター層は、上記金属クラスターとして、複数種類の形状の金属クラスターを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
上記金属クラスター層は、上記金属クラスターとして、互いに異なる金属からなる複数種類の金属クラスターを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
上記金属クラスターは、Ａｕを主成分として含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子の製造方法であって、
上記陽極と、上記陽極に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、
上記陽極の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記陽極に対して相対的に移動させることにより、上記陽極の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記陽極上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程と、
ホール輸送物質によって、離散的に配置された上記金属粒子の隙間を満たし、かつ、上記金属粒子を覆うようにホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程とを含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
上記充填工程の前に、
上記陽極上に、上記陽極よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
上記金属粒子配置工程の後、かつ、上記ホール輸送層形成工程の前に、
上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光材料を含む有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Electroluminescence）を利用した有機発光素子（ＯＬＥＤ：Organic Light-Emitting Device）は、軽量、薄型、フレキシブル、および直流低電圧駆動が可能である等の特長を有する。また、視野角が広く、かつ高コントラストであるといった優れた動画表示性能を有するために、携帯電話等に搭載される小型ディスプレイとして実用化されている。現行の有機発光素子の実用化が有望な製品として、例えば白色照明がある。有機発光素子の実用化における課題は、素子の長寿命化と製造コストの低減であった。現在では、新規発光材料の開発、りん光発光材料のドーピングによる三重項発光の利用、積層構造あるいは濃度傾斜構造の導入、およびマルチフォトンエミッション（タンデム）型素子の開発等により、長寿命化を実現し、実用レベルの有機発光素子が得られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】K.Y.Yang, Kyung Cheol Choi, and C.W.Ahn、「Surface plasmon-enhanced spontaneous emission rate in an organic light-emitting device structure: cathode structure for plasmonic application」、Applied Physics letters、2009、vol.94、no.17、173301
【非特許文献２】アインテスラ社サイト、［online］、２００８年１２月２４日検索、インターネット<ＵＲＬ：http://www.eintesla.om/products/dip/array.html>
【非特許文献３】Gelest社サイト、「Silanes」、［online］、平成２１年７月１６日検索、インターネット<ＵＲＬ：http://www.gelest.com/prod_list.asp?pltype=1&classtype=Silanes&currentpage=1>
【非特許文献４】Christy L. Haynes and Richard P. Van Duyne、「Nanosphere Lithography: A Versatile Nanofabrication Tool for Studies of Size-Dependent Nanoparticle Optics」、The Journal of Physical Chemistry B、2001、105 (24)、pp.5599-5611
【非特許文献５】Babak Nikoobakht and Mostafa A. El-Sayed、「Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods(NRs) Using Seed-Mediated Growth Method」、Chemistry of Materials、2003、15 (10)、pp 1957-1962
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、既に実用化されている低分子系の有機発光素子は、低分子系の有機発光材料を用いて蒸着法により作製されている。低分子系の有機発光素子では、有機発光素子を形成する各層（電子注入層、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、ホール注入層、電荷発生層、等）は、真空プロセスを中心とした工程によって形成される。大がかりな装置を必要とする真空プロセスを中心とした製造方法では、低コスト化および有機発光素子の大面積化には限界がある。そのため、塗布成膜工程によって有機発光素子の各層を形成することが可能な高分子系の有機発光材料を用いた高分子系の有機発光素子の研究が進められている。【０００５】
しかしながら、高分子系の有機発光素子は、発光輝度および寿命の点で低分子系の有機発光素子に劣っている。また、高分子系の有機発光素子では、低分子系の有機発光素子で採用されている、りん光発光材料のドーピングによる三重項発光の利用、および濃度傾斜構造の導入が原理的に困難である。そのため、高分子系の有機発光素子では、発光輝度を高めることが困難となっている。【０００６】
また、低分子系の有機発光素子において、りん光発光材料のドーピングをする場合、ドーピング物質の濃度を精確に調整することが難しく、複雑な工程が必要になり、コストの増大を招く。また、りん光発光による励起状態の緩和時間は、蛍光発光による励起状態の緩和時間に比べて非常に長く、分子が励起状態にある時間が長いため、化学反応性が高くなる。そのため、発光層の分子が化学反応を起こして壊れやすくなる。そのため、有機発光素子の寿命が短くなってしまうという問題がある。【０００７】
非特許文献１には、Ａｌからなる陰極上に、１ｎｍの厚さのＬｉＦからなる電子注入層を形成し、その上に蒸着法により微量のＡｇを堆積させ、その上からさらに１ｎｍの厚さのＬｉＦからなる電子注入層を形成し、その上にＡｌｑ３からなる発光層を形成した低分子系の有機発光素子が開示されている。この有機発光素子では、電子注入層の中に部分的に形成されたＡｇ薄膜が離散的に分散している。これにより、陰極からの電子注入が促進され、有機発光素子の発光輝度が向上する。非特許文献１の記載によると、発光輝度の増幅は、最大で約１０倍程度である。しかしながら、電子注入層の中にＡｇ薄膜を形成する非特許文献１の有機発光素子は、その構造上、光を取り出すための透明電極を有機膜（ホール輸送層、発光層等）の上に形成しなければならず、有機膜を傷つけやすい。有機膜上に透明電極を形成する素子（トップエミッション型素子）の製造技術は研究されているものの、ボトムエミッション型素子の製造に比べ、より複雑な工程が必要になる。また、Ａｇは酸化されやすく、Ａｇを導入した有機発光素子は寿命が短くなることが考えられる。また、電子注入層の中のＡｇがイオン化して有機層の中に漏出し、陽極と陰極とが短絡されること等が考えられる。【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きな発光輝度が得られ、製造が容易な有機発光素子を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機電界発光素子は、有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子であって、上記の課題を解決するために、上記陽極と上記発光層との間に形成されたホール輸送層と、上記陽極と上記ホール輸送層との間に、複数の金属クラスターが離散的に分布した金属クラスター層とを備え、上記金属クラスター層の、離散的に分布した上記複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされていることを特徴としている。【００１０】
金属クラスターは表面プラズモンによる励起モードを有し、金属クラスターの表面プラズモンは、発光層の有機発光材料の励起状態の電子と相互作用し、発光を増強させる表面プラズモン増強発光を引き起こす。【００１１】
上記の構成によれば、金属クラスター層に離散的に分布した金属クラスターが、発光層の有機発光材料の励起状態の電子と表面プラズモン共鳴をし、発光を増強する。よって、有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができる。【００１２】
また、電子とホールの結合による発光は、主に発光層のホール輸送層に近い境界において起こる。また、金属クラスターによる表面プラズモン増強発光は、金属クラスターの表面からある距離だけ離れた位置において最も効果が高くなる。【００１３】
上記の構成によれば、金属クラスターの表面から発光層までの距離が表面プラズモン増強発光に適した距離になるように、ホール輸送層を形成することにより、有機電界発光素子は、表面プラズモン増強発光をより効率的に引き起こすことができる。また、金属クラスター層の離散的に分布した複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされているため、ホール輸送性が低下することがなく、有機電界発光素子の電気抵抗を増大させることもない。【００１４】
また、りん光を利用して発光強度を大きくする従来の有機電界発光素子は、りん光の緩和時間が長い、すなわち励起状態が長く続くため、反応性が高く、発光層を構成する分子が壊れやすかった。また、りん光を利用して発光強度を大きくする従来の有機電界発光素子は、りん光材料のドーピングのために、複雑な工程が必要となり、高コストであった。【００１５】
上記の構成は、りん光を利用せずに有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができる構成であるため、有機電界発光素子の発光強度を大きくすること、有機電界発光素子の寿命を長くすること、および製造コストを低減することを同時に可能にする。【００１６】
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子の製造方法であって、上記の課題を解決するために、上記陽極と、上記陽極に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記陽極の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記陽極に対して相対的に移動させることにより、上記陽極の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記陽極上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程と、ホール輸送物質によって、離散的に配置された上記金属粒子の隙間を満たし、かつ、上記金属粒子を覆うようにホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程とを含むことを特徴としている。【００１７】
上記の構成によれば、粒子分散液は陽極と対向部材との間に充填されており、陽極と対向部材との位置を相対的に変化させることにより、陽極の表面において対向部材から露出した領域に粒子分散液のメニスカス領域が形成される。ここで、粒子分散液のメニスカス領域とは、陽極の表面において対向部材から露出した領域に、粒子分散液の界面張力により形成される粒子分散液の液膜を意味する。粒子分散液の溶媒は主に対向部材から露出するメニスカス領域において蒸発するため、粒子分散液が作業環境の温度および湿度の変化の影響を受けにくく、メニスカス領域の粒子濃度を一定に保ちやすい。また、メニスカス領域が形成される陽極上の領域は対向部材によって規定されるため、メニスカス領域が形成される陽極上の領域を安定させることができる。よって、粒子分散液中の金属粒子を陽極の広い範囲（すなわち実用的な基板サイズ）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。【００１８】
また、本方法では、金属粒子配置工程において、リソグラフィ法のように金属を気相成長させるのではなく、金属粒子を分散させた液体のメニスカス領域において溶媒を蒸発させて金属粒子を配置する。そのため、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく真空処理を必要としないことから、装置および施設が小型である。そのため、有機電界発光素子の製造コストを低減することができる。また、塗布処理によって製造される高分子系の有機電界発光素子に、好適に適用することができる。【００１９】
また、上記の構成によれば、金属粒子の表面から発光層までの距離が表面プラズモン増強発光に適した距離になるように、ホール輸送層を形成することにより、有機電界発光素子は、表面プラズモン増強発光をより効率的に引き起こすことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る有機電界発光素子は、有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子であって、上記陽極と上記発光層との間に形成されたホール輸送層と、上記陽極と上記ホール輸送層との間に、複数の金属クラスターが離散的に分布した金属クラスター層とを備え、上記金属クラスター層の、離散的に分布した上記複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされていることを特徴としている。【００２１】
よって、表面プラズモン増強発光により、有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができる。また、金属クラスターの表面から発光層までの距離が表面プラズモン増強発光に適した距離になるように、ホール輸送層を形成することにより、有機電界発光素子は、表面プラズモン増強発光をより効率的に引き起こすことができる。また、りん光を利用せずに有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができるため、有機電界発光素子の発光強度を大きくすること、有機電界発光素子の寿命を長くすること、および製造コストを低減することを同時に可能にする。【００２２】
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子の製造方法であって、上記陽極と、上記陽極に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記陽極の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記陽極に対して相対的に移動させることにより、上記陽極の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記陽極上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴としている。【００２３】
よって、粒子分散液中の金属粒子を陽極の広い範囲（すなわち実用的なサイズの基板）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。また、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく、装置および施設が小型である。そのため、有機電界発光素子の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る一実施の形態の有機発光素子の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る一実施の形態の有機発光素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】陽極のＩＴＯ表面に結合した一般的なアミノシラン分子を示す模式図である。
【図４】本発明に係る一実施の形態の粒子層形成装置を模式的に示す断面図である。
【図５】上記粒子層形成装置を模式的に示す斜視図である。
【図６】本発明に係る他の実施の形態の有機発光素子の構成を示す断面図である。
【図７】（ａ）は、ガラス基板上に形成されたＩＴＯからなる陽極を示す断面図であり、（ｂ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、ナノスフィア混合液を陽極上に滴下した基板を示す断面図であり、（ｃ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、ナノスフィア混合液を乾燥させた基板を示す断面図であり、（ｄ）は、（ｃ）に示す基板を示す平面図であり、（ｅ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、金属を蒸着させた基板を示す断面図であり、（ｆ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、ナノスフィアを除去した基板を示す断面図であり、（ｇ）は、陽極上の金属ナノクラスターを示す斜視図であり、（ｈ）は、（ｆ）に示す陽極上に金属ナノクラスターが形成された基板を示す平面図である。
【図８】本発明に係るさらに他の実施の形態の有機発光素子の構成を示す断面図である。
【図９】本発明に係る一実施例において製作した有機発光素子を示す平面図である。
【図１０】（ａ）は、素子基板のＩＴＯ膜を原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像であり、（ｂ）は、ＡＨＡＰＳ層上のＡｕナノ粒子を原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１１】図１０の（ａ）に示すガラス基板にＩＴＯ膜を形成した素子基板の吸光度と、図１０（ｂ）に示すＡＨＡＰＳ層上にＡｕナノ粒子を配置した素子基板の吸光度とを示すグラフである。
【図１２】（ａ）は、Ａｕナノ粒子層を含む有機発光素子の電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性を示すグラフであり、（ｂ）は、Ａｕナノ粒子層を含む有機発光素子の電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は、ナノスフィアを除去した後の基板の表面を原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像であり、（ｂ）は、（ａ）に示す領域Ａの拡大画像である。
【図１４】図１３の（ｂ）の線Ｂにおける素子表面の高さを示すグラフである。
【図１５】合成したＡｕナノロッドを走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【図１６】本発明に係る他の実施例において製作したＡｕナノロッド層を含む有機発光素子の概略構成を示す断面図である。
【図１７】本発明に係る他の実施例のＡｕナノロッド分散液の吸収スペクトルと発光層の発光分子（ＤＣＭ）の発光スペクトルとを示すグラフである。
【図１８】本発明に係る他の実施例のＡｕナノロッド層を含む有機発光素子（Ａｕ−ＥＬ）の電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性を示すグラフである。
【図１９】本発明に係る他の実施例のＡｕナノロッド層を含む有機発光素子（Ａｕ−ＥＬ）およびＡｕナノロッド層を含まない従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）の発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
［実施の形態１］
＜有機発光素子の構成＞
図１は、本実施の形態の有機発光素子の構成を示す断面図である。有機発光素子１は、ガラス基板２と、ガラス基板２の上に形成された陽極３と、陽極３の上に形成されたバインダー層４と、バインダー層４の上に離散的に配置された金属ナノ粒子５と、バインダー層４および金属ナノ粒子５の上に形成されたホール輸送層６と、ホール輸送層６の上に形成された発光層７と、発光層７の上に形成された電子注入層８と、電子注入層８の上に形成された陰極９とを備える。有機発光素子１は、発光層７に低分子系の有機発光材料を用いた有機電界発光素子である。
【００２７】
ガラス基板２は、有機発光素子１を形成するための基板であり、発光層７が発光する光に対して透光性を有する透明基板である。
【００２８】
陽極３は、発光層７が発光する光に対して透光性を有し、かつ導電性を有する透明電極であり、本実施の形態では、ＩＴＯ（Indium Tin Oxside：インジウムスズ酸化物）からなる。有機発光素子１は、陽極３側から光を取り出す発光素子である。
【００２９】
バインダー層４は、金属ナノ粒子５を陽極３上に配置しやすくするために設けられる層である。バインダー層４は、陽極３と金属ナノ粒子５を結びつける役割を果たし、特に金属ナノ粒子５を離散的に均一の密度で配置するために、陽極３上に形成される。本実施の形態では、バインダー層４は、ＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子を用いて形成される。なお、バインダー層４はなくてもよい。
【００３０】
金属ナノ粒子（金属粒子）５は、複数個（典型的には、１０３個〜１０７個程度）の金属原子からなるナノサイズの金属クラスターである。複数の金属ナノ粒子５が、バインダー層４上に離散的に略均一な密度で配置されている。バインダー層４上の、金属ナノ粒子５が離散的に並んだ層は、金属ナノ粒子層（金属クラスター層）ということができる。本実施の形態では、金属ナノ粒子５は、球状のＡｕ（金）ナノ粒子である。１つのＡｕナノ粒子の直径は約１２ｎｍである。また、金属ナノ粒子５の材質としては、金、銀、銅、またはパラジウム、を好適に用いることができる。これらの金属からなる球状の金属ナノ粒子は、可視光領域に後述する表面プラズモン共鳴の周波数を有する。また、表面プラズモン共鳴は、金属粒子の誘電率の虚数部の大きさに強く依存するため、金属ナノ粒子５の材質として金または銀が特に好適である。他に白金、ロジウム、イリジウム等の貴金属、またはニッケル、コバルト、ビスマス等の一般的な金属を用いることができる。
【００３１】
用いる金属ナノ粒子のサイズは、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、金属ナノ粒子の形状は球状に限らず、直方体、棒状、または四面体等の任意の形状であってもよい。金属ナノ粒子は、後述する表面プラズモンによって吸収する光の波長の範囲が、その形状によって大きく変化する。そのため、直方体または棒状の金属ナノ粒子の長さを調整することにより、表面プラズモンの共鳴を起こしたい波長に金属ナノ粒子が吸収する光の波長を合わせることができる。また、金属ナノ粒子に含まれる金属原子の個数は上記の例に限らない。
【００３２】
ホール輸送層６は、ホール輸送性に優れた材料を含む層であり、本実施の形態では、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる。なお、離散的に分布した金属ナノ粒子５の隙間は、ホール輸送層６と同じホール輸送物質によって満たされている。
【００３３】
発光層７は、ホールと電子が結合して発光する有機発光材料からなる。本実施の形態では、発光層７は、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）からなる。なお、Ａｌｑ３は電子輸送性にも優れているため、電子輸送層を兼ねる。
【００３４】
電子注入層（陰極バッファ層）８は、有機物質である発光層７と無機物質である陰極９とを接合し、発光層７に電子を注入しやすくするための層である。本実施の形態では、電子注入層８は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる。
【００３５】
陰極９は、本実施の形態では、アルミニウムからなる電極である。
【００３６】
また、有機発光素子において、ホール輸送層６と発光層７との間にホール遮断層を設けてもよい。ホール遮断層としては、例えばＬｉＦ、またはＭｇＦ２等を用いることができる。
【００３７】
有機発光素子１は、陽極３と発光層７との間に、複数の金属ナノ粒子５が面状に分散された構成を有する。一般に、金属ナノ粒子は、その表面プラズモンによって特定範囲の波長の光と強く相互作用する特性を有する。これにより、金属ナノ粒子は、特定範囲の波長の光を吸収し、表面プラズモンを励起する。
【００３８】
一般に、金属の近傍に配置された蛍光分子は、励起した電子のエネルギーが金属へ移動することにより、発光過程を経ずにエネルギーを失うことが知られている。蛍光分子において励起されたエネルギーのうち、発光過程を経ずに金属へエネルギーが移動する割合（確率）は、金属が半無限の厚さを有する平面であると見なせる場合、金属と蛍光分子との距離の３乗に反比例して小さくなり、金属が無限に薄い平面であると見なせる場合、金属と蛍光分子との距離の４乗に反比例して小さくなり、金属が微粒子であると見なせる場合、金属と蛍光分子との距離の６乗に反比例して小さくなる。
【００３９】
一方で、金属表面で表面プラズモン共鳴が起こる条件を満たす場合、蛍光分子（発光分子）の蛍光発光は、表面プラズモン共鳴によって増強されることが知られている。表面プラズモンによって増強された発光を、表面プラズモン増強発光（ＳＰＣＥ：Surface Plasmon Coupled Emission）という。表面プラズモン共鳴が起こる条件とは、蛍光分子の励起エネルギーが、表面プラズモンが吸収する光のエネルギーの範囲であること、すなわち蛍光分子の蛍光発光の光の波長が、表面プラズモンが吸収する光の波長の範囲であることである。金属と蛍光分子との距離が大きくなると、表面プラズモンは蛍光分子と共鳴できなくなり、蛍光発光の増強効果も小さくなる。一方、励起状態にある蛍光分子が金属微粒子に接近すると、蛍光分子が生成する電場によって金属微粒子内で誘電損失が起こり、蛍光を発することなく励起状態のエネルギーを失い無放射失活する。無放射失活速度は、距離の６乗に比例して大きくなる。したがって、蛍光分子が粒子に接近するに伴い、急激に無放射エネルギー損失の確率が高まる。
【００４０】
金属へのエネルギー移動による消光と、表面プラズモン共鳴による蛍光発光の増強は、競争過程であり、金属と蛍光分子との距離がある程度の値になったときに、最も蛍光発光が強くなる。Ａｕナノ粒子と発光物質Ａｌｑ３との組み合わせの場合、Ａｕナノ粒子と発光物質Ａｌｑ３との距離が１０〜３０ｎｍの領域で、発光が強く増強される。
【００４１】
本実施の形態では、電子とホールの結合による発光は、発光層７の全体で起こりうるが、電子とホールとは、発光層７の中のホール輸送層６に近接する領域１０において最も多く結合するため、有機発光素子１の発光は主として発光層７の該領域（発光領域）１０において起こる。本実施の形態の金属ナノ粒子５は直径が約１２ｎｍであり、ホール輸送層６の厚さが約２０ｎｍである。ホール輸送層６は、金属ナノ粒子５が配置された凹凸のある表面上に例えば蒸着によって形成されるので、ホール輸送層６の上面（ホール輸送層６と発光層７との界面）は、実際には金属ナノ粒子５の分布を反映して凹凸を有する面になる。また、発光層７の厚さは約１００ｎｍである。よって、球状の金属ナノ粒子５と発光層７の発光領域１０との距離は、約８ｎｍ〜２０ｎｍほどである。それゆえ、発光層７の励起電子と、金属ナノ粒子５の表面プラズモンとが強く相互作用（カップリング）し、表面プラズモン増強発光が起こり、発光素子１の発光が増強される。
【００４２】
有機発光素子１は、陽極３の上にバインダー層４を介して金属ナノ粒子５を配置しているため、この金属ナノ粒子５と発光層７の発光領域１０との距離は、ホール輸送層６の厚さを変えることで、調整することができる。そのため、ホール輸送層６の厚さを変えて複数のサンプルを製作することにより、金属ナノ粒子５、ホール輸送層６、および発光層７等に用いる材料に応じた発光の増強に最適なホール輸送層６の厚さを容易に調べることができる。
【００４３】
一般に、発光層に注入された励起電子は、その全てが発光に寄与するわけではない。蛍光発光として寄与するのは一重項励起状態にある電子である。一重項励起状態にある電子には、発光過程を経て発光してエネルギーを失うものと、発光過程を経ずに励起エネルギーを熱エネルギーに変えるものとがある。有機ＥＬ分子の発光過程（輻射失活）による励起状態の緩和時間は、およそμｓ〜ｎｓのオーダーである。一方、有機ＥＬ分子の熱エネルギーへの変換（無輻射失活）による励起状態の緩和時間は、およそｎｓ〜１０ｐｓのオーダーである。すなわち、発光過程による緩和時間より熱エネルギーへの変換による緩和時間の方が時間が短く、一重項励起状態にある電子の多くが発光に寄与しないまま早く失活してしまう。
【００４４】
しかしながら、本実施の形態の有機発光素子１では、表面プラズモン増強発光による緩和過程が存在する。表面プラズモン増強発光による励起状態の緩和時間は、およそｐｓのオーダーであり、熱エネルギーへの変換による緩和時間と同程度のオーダーである。そのため、表面プラズモン増強発光は、励起状態にある電子を早く発光させて基底状態に落とし、熱エネルギーとして無駄に消費される励起電子を減少させる。そのため、有機発光素子１の発光を増強することができる。
【００４５】
また、陰極９から注入された電子によって励起状態となった蛍光分子が早く発光して基底状態に落ちるため、有機発光素子１に電子をより多く注入することができるようになる。そのため、流れる電流を大きくして有機発光素子１の発光輝度をさらに向上させることができる。
【００４６】
また通常、有機発光素子は透明電極としてＩＴＯを用いるが、ＩＴＯは仕事関数が大きく電子注入性が乏しいために陰極には適しておらず、陽極として使用される。ＩＴＯを陰極として使用するためには複雑な工程が必要になり、効率もよくない。そのため、通常、有機発光素子は陽極側から光を取り出す。それゆえ、一般には、透明電極である陽極上に金属等を配置すると、金属が発光層から出射される光を遮蔽してしまうという懸念があった。しかしながら、本実施の形態の有機発光素子１では、陽極３上に金属ナノ粒子５を単層で、かつ、離散的に配置するため、発光層７から出射される光の大部分を陽極３およびガラス基板２側へ透過させる。そのため、表面プラズモン増強発光の効果を損なうことなく有機発光素子１の発光輝度を大きく増強することができる。具体的な金属ナノ粒子層の透光率については後述の実施例において説明する。
【００４７】
なお、本実施の形態の有機発光素子１は、従来のようにりん光発光材料のドーピング等を行わずに発光を増強することができる有機発光素子である。そのため、ドーピング物質が不純物となって発光素子の寿命を短くする問題を解決し、有機発光素子の寿命を長くすることが可能となる。あるいは、金属ナノ粒子による表面プラズモン増強発光は、りん光発光材料によるりん光の利用とはメカニズムが異なるため、本実施の形態の有機発光素子１の発光層に、従来のりん光発光材料をドーピングすることにより、複合的に発光を増強することも可能である。
【００４８】
＜有機発光素子の製造工程＞
本実施の形態では、移流集積法を用いて陽極３の上のバインダー層４の上に金属ナノ粒子５を配置する。
【００４９】
移流集積法とは、水溶液等の溶媒中に長時間分散する粒子の分散液（コロイド溶液）に、ガラス等の溶媒になじみ易い平坦な基板を浸漬させ、基板上に単粒子膜を作製する方法である。この方法では、基板と粒子分散液との界面における粒子の自律的集積力を利用することにより粒子の高密度集積を実現することができる。これまでに、移流集積法による粒子膜の成膜にはディップコーターが主に使用されてきた（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、従来の移流集積法では、実用サイズの基板上に高精度で粒子膜を成膜することが困難であるという問題が生じる。具体的には、上記方法では、作業環境における温度や湿度の変化等の攪乱により、形成される、同一面内における粒子膜の密度が不均一となり、実用サイズの基板上に均一に粒子膜を成膜することは困難であった。
【００５０】
そのため本実施の形態では、独自に改良を加えた移流集積法を用いて、金属ナノ粒子を基板上に離散的に均一に配置する。すなわち、金属ナノ粒子を含む粒子分散液を用いて、陽極３上に形成されたバインダー層４の上に、金属ナノ粒子を離散的に均一に並べて配置する。
【００５１】
図２は、本実施の形態の有機発光素子の製造方法を示すフローチャートである。本実施の形態の有機発光素子の製造方法は、主として、金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程（Ｓ１）、陽極の形成工程（Ｓ２）、バインダー層の形成工程（Ｓ３）、金属ナノ粒子層の形成工程（Ｓ４）、ホール輸送層の形成工程（Ｓ５）、発光層の形成工程（Ｓ６）、電子注入層の形成工程（Ｓ７）、および陰極の形成工程（Ｓ８）を含む。以下に各工程について詳細に説明する。
【００５２】
＜金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程＞
この工程では、金属ナノ粒子層を形成する金属ナノ粒子５を分散粒子として含む粒子分散液を準備する。個々の金属ナノ粒子がバインダー層４上で離散的に配置され、金属ナノ粒子層を形成するので、粒子分散液に含まれる金属ナノ粒子５のサイズおよび形状は、最終的に得られる有機発光素子１において要求される条件を満たしていることが好ましい。上記条件は、発光層７から発光される光の波長、金属ナノ粒子層の透光性、ホール輸送層６の厚さ等から決定される。例えば、直径５ｎｍ〜１００ｎｍの球状の金属ナノ粒子を用いることができる。溶液中で金属ナノ粒子５を合成する本実施の形態では、ＣＶＤ法（化学気相堆積法））を用いて金属ナノ粒子を気相成長させるリソグラフィ法において作製するのが困難な、例えば５０ｎｍ以下の小さい金属ナノ粒子をも容易に作製することができる。
【００５３】
後の金属ナノ粒子層の形成工程において、電界によって粒子分散液中の一部領域の分散粒子の濃度を調整するために、金属ナノ粒子５は粒子分散液中において電荷を帯びる粒子であることが好ましい。
【００５４】
金属ナノ粒子５をコロイド状に分散させるために、粒子分散液中において金属ナノ粒子５の表面は正または負に帯電させる必要がある。また、後の金属ナノ粒子層の形成工程において、高濃度にした場合でも金属ナノ粒子５が離散的に分散するために、および、バインダー層４上に均一に配置するために、金属ナノ粒子５のゼータ電位は正または負に大きいことが望ましい。そのため、金属ナノ粒子のゼータ電位が−３５ｍＶ以下または＋３５ｍＶ以上となるように、粒子分散液中での金属ナノ粒子表面の改質を行うことが好ましい。例えばＡｕナノ粒子の場合、粒子分散液に例えばクエン酸三ナトリウムおよび／またはタンニン酸を加えることにより、Ａｕナノ粒子のゼータ電位の調整を行うことができる。
【００５５】
また、金属ナノ粒子のゼータ電位の調整は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホ基等を有するシランカップリング剤、チオール基を末端に有する有機分子、あるいは、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤（またはその塩酸塩や臭素塩）を、金属ナノ粒子の表面に導入すればよい。また、粒子分散液のｐＨを変化させて金属ナノ粒子のゼータ電位の調整を行ってもよい。
【００５６】
金属ナノ粒子としては、金、白金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属の他に、ニッケル、コバルト、ビスマス等の一般的な金属を用いることができる。また、複数種類の金属ナノ粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。例えばＰｔナノ粒子とＡｕナノ粒子とを混合した粒子分散液を用いて、Ｐｔナノ粒子とＡｕナノ粒子とが分散された金属ナノ粒子層を形成した場合、Ｐｔナノ粒子の表面プラズモンとＡｕナノ粒子の表面プラズモンとは共鳴波長が異なるため、複数種類の波長の光と共鳴することができる。すなわち、発光層に複数種類の発光材料（蛍光またはりん光）を用いた場合、その両方の発光材料に対して表面プラズモン増強発光を起こして発光効率を向上させることが可能になる。また、サイズまたは形状の異なる金属ナノ粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。
【００５７】
また、金属ナノ粒子の形状は球状に限らず、例えば、三角錐、四角錐、立方体、または直方体、桿体等、任意の形状であってよい。
【００５８】
粒子分散液の溶媒としては、特には限定されず、溶液中で金属ナノ粒子を帯電させることができればよい。例えば、超純水や、超純水にナトリウムやカルシウム等のイオン種を溶解させた水溶液や、イオン性液体や、水溶液高分子溶液等が挙げられる。
【００５９】
上記粒子分散液における粒子濃度は、後の金属ナノ粒子層の形成工程における基板の移動速度（金属ナノ粒子層の形成速度）、作製される金属ナノ粒子層の被覆率によって、適宜変更することができる。
【００６０】
＜陽極の形成工程＞
ガラス基板２の上に、ＩＴＯ膜を形成し、透明電極となる陽極３を形成する。ＩＴＯ膜の形成は、従来の方法により行うことができる。また、市販のＩＴＯガラス基板（ガラス基板上にＩＴＯ膜が形成されている基板）を用いることもできる。また、発光層７から発光される光に対する透光性および導電性を有する他の物質によって陽極を形成してもよい。
【００６１】
＜バインダー層の形成工程＞
陽極３上に金属ナノ粒子層を形成しやすくするために、陽極３上にバインダー層４を形成する。バインダー層４は、陽極３と金属ナノ粒子５を結びつける役割を果たし、特に金属ナノ粒子５を離散的に均一の密度で配置するために、陽極３上に形成されることが好ましい。
【００６２】
金属ナノ粒子５としてＡｕナノ粒子を用いる場合、バインダー層４としては、例えば、変性ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルピリジン等のアミノ基を有する高分子薄膜層またはアミン系自己組織化単分子膜の層、並びに、微少量の酸素、窒素、および水蒸気を含み、且つＨｅやＡｒ等の希ガスを主成分とする大気圧プラズマで活性化したポリスチレン等の炭化水素高分子の層を用いることができる。
【００６３】
Ａｕナノ粒子のゼータ電位は粒子分散液中で負であるので、中でも末端にアミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン）でありアミン系自己組織化単分子であるＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子をバインダー層に用いることで、Ａｕナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。これは、陽極３のＩＴＯに結合したＡＨＡＰＳ分子の末端にアミノ基があり、粒子分散液中で正に帯電したアミノ基が負に帯電したＡｕナノ粒子を吸着するためと考えられる。図３は、陽極３のＩＴＯ表面に結合したアミノシラン分子を示す模式図である。アミノシラン分子は、酸化物であるＩＴＯとシランカップリングによって結合し、ＩＴＯ表面にアミノシラン分子の膜を形成する。また、特にＡＨＡＰＳを用いると、陽極３の広い範囲に単分子層を形成することができ、広い領域で平らなバインダー層４を形成することができる。ＡＨＡＰＳを用いた場合、形成されるバインダー層４が単分子層であるため、再現よく同程度のゼータ電位を有するバインダー層４を形成することができる。そのため、後の金属ナノ粒子層の形成工程において、再現よく金属ナノ粒子５を所望の分布密度で配置することができる。また、バインダー層４の表面が平らであることが、後の金属ナノ粒子層の形成工程で金属ナノ粒子５を均一に配置するために有利に働く。このように末端にアミノ基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層４を形成することで、金属ナノ粒子５を離散的に均一に高密度に配置することができる。なお、一部のアミノ基は水溶液中でイオン化してアンモニウムイオン（−ＮＨ３＋）になる。
【００６４】
また、バインダー層として、ＡＰＳ（３−アミノプロピルシラン）等のアミノ基末端シランカップリング剤、上記シランカップリング剤のハロゲン塩（すなわち、アンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤）、あるいは、Ｐ４ＶＰ（ポリ４ビニルピリジン）またはポリメント（登録商標）（日本触媒株式会社製）等のアミン系高分子を用いることもできる。例えば、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としては、非特許文献３のサイトに記載の「SIA0587.0」〜「SIA0630.0」までの物質を挙げることができる。ただし、ＡＰＳをバインダー層に用いた場合、多層の分子層が形成されるため、バインダー層のゼータ電位の再現性の点でＡＨＡＰＳに劣る。また、Ｐ４ＶＰまたはポリメントをバインダー層に用いる場合、スピン塗布法等によって２０ｎｍ程度の超薄膜を形成することができる。しかしながら、後にバインダー層の除去工程を導入する場合、Ｐ４ＶＰまたはポリメントをバインダー層に用いると、金属ナノ粒子の均一な配置を乱さずにバインダー層を除去することが、ＡＨＡＰＳに比べて困難である。そのため、バインダー層としてはＡＨＡＰＳを用いることがより好ましい。
【００６５】
また、粒子分散液中でのゼータ電位が正である金属ナノ粒子の場合、末端に負極性を有するヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。例えば、末端にヒドロキシル基を有するシランカップリング剤としては、ヒドロキシエチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、末端にカルボキシル基を有するシランカップリング剤としては、２−カルボキシメチルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、粒子分散液中でのゼータ電位が中性領域の金属ナノ粒子の場合、末端にチオール基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、同様に金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。末端にチオール基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６６】
後の金属ナノ粒子層の形成工程において、金属ナノ粒子は、バインダー層のない領域よりも、バインダー層のある領域に優先的に配置される。そのため、金属ナノ粒子としてＡｕナノ粒子を用い、バインダー層としてＡＨＡＰＳを用いる場合、バインダー層を形成する領域を制御することで、バインダー層が形成されている領域のみにＡｕナノ粒子層を形成することができる。ＡＨＡＰＳは紫外線を照射することで分子が破壊されるので、一旦陽極３の上面にＡＨＡＰＳのバインダー層を形成しておき、マスキング等を用いて選択的に紫外線を照射することにより、所望の領域にのみＡＨＡＰＳのバインダー層を残すことができる。これにより、所望の領域にのみＡｕナノ粒子層を形成することができる。また、希少な貴金属材料を極めて高効率で利用することができる。
【００６７】
なお、上記に限らず、陽極３の全面にＡＨＡＰＳのバインダー層を形成し金属ナノ粒子層を形成した後で、リソグラフィを用いて部分的に金属ナノ粒子層（およびバインダー層４および陽極３）を除去してもよい。
【００６８】
＜金属ナノ粒子層の形成工程＞
本実施の形態の金属ナノ粒子層の形成工程では、第１の基板（ガラス基板２上に陽極３が形成され、陽極３上にバインダー層４が形成された基板）と、第２の基板（対向部材）とを対向させて配置し、第１の基板と第２の基板との隙間に金属ナノ粒子の粒子分散液を充填する。そして、当該第１の基板の位置を、第２の基板に対して第１の基板の面（面に平行な方向）に沿って変化させながら、第２の基板から露出する第１の基板上に形成される粒子分散液のメニスカス領域において粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、第１の基板上（すなわちバインダー層４の上）に金属ナノ粒子５を離散的に配置し、金属ナノ粒子層を形成する。
【００６９】
さらに、金属ナノ粒子層の形成工程は、上記メニスカス領域における金属ナノ粒子濃度を測定する粒子濃度測定工程と、粒子濃度測定工程により得られた粒子濃度に基づいて、上記メニスカス領域における粒子濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含んでもよい。
【００７０】
（粒子層形成装置）
図４は、本実施の形態の粒子層形成装置を模式的に示す断面図である。図５は、上記粒子層形成装置を模式的に示す斜視図である。
【００７１】
図４および図５に示すように、本実施の形態の粒子層形成装置２０は、第１の基板２１の相対的な位置を、当該第１の基板２１上に対向して配置した第２の基板２２に対して、当該第１の基板２１の陽極の表面に沿った方向に変化させながら、当該第１の基板２１と第２の基板２２との間に充填された金属ナノ粒子５の粒子分散液２３の、当該第１の基板２１の位置の変化する方向側におけるメニスカス領域２４において、溶媒を蒸発させることにより、第１の基板２１上に金属ナノ粒子層を形成させる装置である。第２の基板２２は、第１の基板２１との間で粒子分散液２３を保持し、第１の基板２１の相対的な位置を変化させることにより第２の基板２２から第１の基板２１上の粒子分散液２３が露出する領域にメニスカス領域２４を形成する。図示はしていないが、第２の基板２２に対向する側の第１の基板２１の面上には、陽極およびバインダー層が形成されている。
【００７２】
粒子層形成装置２０は、第１の基板２１と第２の基板２２とを互いに対向して配置する基板配置部材２９と、第２の基板２２の位置に対する第１の基板２１の位置を、当該第１の基板２１の面方向に沿って変化させる基板移動装置２５と、上記メニスカス領域２４における金属ナノ粒子５の粒子濃度を測定する粒子濃度測定装置（物理量測定装置）２６と、上記粒子濃度測定装置２６により測定された粒子濃度（物理量）に基づいて、上記メニスカス領域２４における粒子濃度を調整する粒子濃度調整装置２７とを含む。
【００７３】
メニスカス領域２４における、上記第１の基板２１と第２の基板２２との間の距離は、金属ナノ粒子５の直径等によって適宜変更すればよく、例えば２００μｍ以下にすることができる。
【００７４】
本実施の形態では、第１の基板２１の位置が変化する方向（図４、図５に矢印で示す）側における第１の基板２１と第２の基板２２との間の距離が、当該変化方向と反対側における第１の基板２１と第２の基板２２との間の距離よりも短くなるように、第２の基板２２を第１の基板２１に対して傾斜して配置する。
【００７５】
第２の基板は、第１の基板に対して平行であっても、傾いていても構わないが、上記第１の基板の位置の変化する方向側における上記第２の基板と上記第１の基板との距離が、当該変化方向と反対側における上記第２の基板と上記第１の基板との距離よりも短くなるように、上記第２の基板を、上記第１の基板に対して傾斜して配置することが好ましい。溶媒を蒸発させ金属ナノ粒子層を形成する側の第１の基板と第２の基板との間隔を狭く、反対側の間隔を広くすることにより、基板間に蓄えられる粒子分散液の量を多くすることができ、かつ、第１の基板の位置の変化する方向側に形成される、第１の基板上のメニスカス領域の位置（メニスカス領域の長さ）を、第２の基板の端部に対して安定させることができる。そのため、溶媒の蒸発速度が均一になるため、金属ナノ粒子層を均一の密度で形成することができる。
【００７６】
第２の基板を、上記第１の基板に対して傾斜して配置する場合、第１の基板の面に対する、第２の基板の面が成す角度は、例えば、０．０５以上０．５°以下の範囲内に設定することができる。
【００７７】
上記第２の基板の材質としては、特には限定されず、例えば、ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板、金属窒化物基板、半導体基板、高分子基板、有機結晶基板、マイカ等の平滑な鉱石基板等が挙げられる。
【００７８】
また、第２の基板は、平面形状ではなく、第１の基板の位置の変化する方向側の第２の基板の端部が、第１の基板側に向かって突出している構造であってもよい。すなわち、第２の基板の代わりに、対向部材を用いることができる。対向部材は、第１の基板の陽極およびバインダー層に対向するように配置され、第１の基板の陽極およびバインダー層を部分的に覆い、粒子分散液を第１の基板のバインダー層との間に保持する。対向部材は、第１の基板を覆っている対向部材の端部（第１の基板のバインダー層が対向部材から露出する位置）において第１の基板のバインダー層との間に微小な隙間を有して配置されている。対向部材は、第１の基板との間に粒子分散液を充填または補充する部材を備えていてもよい。このような構造でも、第１の基板のバインダー層上のメニスカス領域の位置を、対向部材の端部に対して安定させることができ、金属ナノ粒子層を均一の密度で形成することができる。なお、上記バインダー層を形成せず、陽極の上に直接金属ナノ粒子を配置してもよい。
【００７９】
（基板配置部材）
上記基板配置部材２９は、第１の基板２１と第２の基板２２とを互いに対向して配置する構成であれば特には限定されない。例えば、図５に示すように、第２の基板２２をクランプ等の固定具により固定し、第１の基板２１を、クランプ等の固定具が備えられた載置面を有する台等の上に固定する構成であってもよい。このような構成の場合には、第１の基板２１を固定した台等を基板移動装置２５によって図４および図５に矢印で示す方向に移動させることにより、上記第１の基板２１の第２の基板２２に対する位置を、当該第１の基板２１の面方向に沿って変化させることが可能となる。
【００８０】
（基板移動装置）
上記基板移動装置２５としては、第２の基板２２の位置に対して第１の基板２１の位置を変化させることができれば特には限定されない。本実施の形態の基板移動装置２５は、ステッピングモータにより第１の基板２１を移動させる構成である。なお、反対に、第１の基板２１を固定して、第２の基板２２をステッピングモータ等により移動させる構成であっても構わないし、両方の基板を移動させる構成であっても構わない。
【００８１】
（粒子濃度測定装置）
上記粒子濃度測定装置２６としては、メニスカス領域２４における粒子濃度を測定することができれば特には限定されず、例えば、静電容量計、または光散乱や光反射を利用して粒子濃度を求める構成が挙げられる。
【００８２】
例えば、静電容量を測定して粒子濃度を測定する場合、粒子濃度測定装置は、静電容量計と、静電容量計により測定される静電容量に基づいて粒子濃度を計算する粒子濃度算出装置とを備える構成とすることができる。粒子分散液のメニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域の粒子濃度を反映しており、粒子分散液のメニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することにより、メニスカス領域の粒子濃度を測定することができる。静電容量計を用いた粒子濃度の測定方法について、以下に説明する。
【００８３】
（粒子濃度測定方法）
本実施の形態で用いる粒子濃度の測定方法は、粒子分散液と接触する第１の基板の位置を当該粒子分散液に対して変化させることにより、当該第１の基板上に発生する粒子分散液のメニスカス領域において、当該メニスカス領域の粒子濃度を測定する方法である。
【００８４】
上記粒子濃度の測定方法では、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定して、当該静電容量に基づいて粒子濃度を決定する。
【００８５】
上記粒子分散液の静電容量の測定は、例えば、メニスカス領域が面上に形成される基板が導電性を有している場合には、メニスカス領域を介してプローブと基板との間で形成される静電容量を非接触で計測することにより行うことができる。具体的には、基板をアースし、上記基板における粒子分散液のメニスカスが発生している領域に対向するように静電容量計のプローブを設置して、当該プローブと上記基板との間の静電容量を測定することにより行うことができる。
【００８６】
なお、基板に導電性がない場合では、プローブ内で静電容量が形成されるようなプローブを用いることにより行うことができる。例えば、ＫＬＡテンコール社によって独自開発されたプローブ（商品名：「２８１０」）等により、電界の広がりを積極的に利用することによりプローブと基板との間の静電容量を計測することができる。この場合、プローブと基板との間の距離を１ｍｍ以下に設定することにより、基板が導電性を有している場合と同等の感度を得ることができる。
【００８７】
静電容量を測定する対象は、上記メニスカスにおける粒子分散液を含む領域であれば、特には限定されず、メニスカス領域（粒子分散液と、当該粒子分散液とプローブとの間の空気層とからなる領域）の静電容量のみを測定してもよいし、当該メニスカス領域と、粒子分散液と、第２の基板と、当該第２の基板とプローブとの間の空気層とからなる領域を合わせた領域の静電容量を測定してもよい。
【００８８】
上記プローブの位置は、メニスカス領域のほとんど全てを覆うように配置することが好ましい。このとき、上記プローブの位置が、既に形成された金属ナノ粒子層の領域と重ならないようにすることが好ましい。これら条件を満たせば、２枚の基板を用いて粒子層を形成する本実施の形態の場合において、第２の基板上にプローブの一部が重なっても構わない。第２の基板による静電容量への影響は変化しないので、計測される静電容量における変化は、粒子濃度の変化を表している。また、上述したＫＬＡテンコール社製プローブを用いる場合では、プローブ先端と基板との間の距離が１．５ｍｍ以下であれば、プローブの配置位置に限らず粒子濃度の変動を良好に計測することができる。
【００８９】
高分解能で粒子濃度変化による静電容量変化の計測を行う観点から、プローブは基板近くに配置することが好ましい。具体的には、比較的誘電率の小さな材料で粒子層を形成する場合では、プローブと基板との間の距離は、２００μｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。また、無機物半導体や金属等の、誘電率が大きい材料で粒子層を形成する場合では、基板からより離れた位置でも検出可能であるため、プローブと基板との間の距離は、２００μｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。上記範囲内とすることにより、プローブの真下において粒子層の形成が阻害されることを抑制でき、且つ良好に静電容量を測定することができる。
【００９０】
プローブの直径は小さければ小さいほど、局所的な領域の計測が可能になるが、本実施の形態の２枚の基板を用いて粒子層を形成する場合においては、プローブの直径が小さくなると、プローブと第２の基板のエッジと間に予期しない静電容量が形成されてしまうおそれがある。また、静電容量計によっては、プローブの直径が小さくなるほどプローブと基板との間の距離に制限が出てくる等の問題が生じる。以上のことから、直径１０ｍｍ程度のプローブを用いることが好ましい。
【００９１】
上記の粒子濃度の測定方法では、分散液の溶媒よりも誘電率が高い粒子を用いる場合では、メニスカス領域の粒子濃度が高くなれば測定される静電容量は高くなり、メニスカス領域の粒子濃度が低くなれば、測定される静電容量は低くなる。つまり、上記粒子濃度と静電容量とはリニアな関係にあるため、予め、上記粒子濃度と静電容量との関係式を計算等により求めておけば、静電容量を測定することにより上記粒子濃度を測定することができる。
【００９２】
また、分散液の溶媒よりも誘電率が低い粒子を用いる場合でも、上記粒子濃度と静電容量とは反比例の関係にあるため、同様に、予め、上記粒子濃度と静電容量との関係式を計算等により求めておけば、静電容量を測定することにより上記粒子濃度を測定することができる。
【００９３】
また、上記の粒子濃度の測定方法では、上記静電容量に加えて、上記基板の撓みの度合いに基づいて粒子濃度を決定することが好ましい。これにより、より高い精度で粒子濃度を測定および調整することができる。
【００９４】
基板の撓みの測定は、金属ナノ粒子層を形成する第１の基板に撓みが無い場合には必要ないが、通常、薄い板状物では、撓みが生じている。そして、この撓みに起因して、上記静電容量の測定において、プローブと基板との間の距離が変化するため、測定される粒子濃度に誤差が生じ得る。従って、基板の撓みを測定し、撓みの度合いに基づいて粒子濃度を決定することにより、より高い精度で粒子濃度を測定及び調整することができる。
【００９５】
上記撓みの測定は、例えば、第１の基板におけるメニスカスが発生している側の面と反対側の面に対向するように静電容量計のプローブを別途設置して、当該プローブと基板との間の静電容量を測定し、当該静電容量から、第１の基板の撓みを計算することにより行うことができる。
【００９６】
本実施の形態の粒子濃度測定装置２６は静電容量計を備え、上記静電容量計のプローブは、第１の基板２１上における粒子分散液のメニスカスが発生している領域に対向するように、第２の基板２２より上に設置されている。また、第１の基板２１はアースされている。上記静電容量計は、当該メニスカス領域２４と、粒子分散液と、第２の基板２２と、当該第２の基板２２とプローブとの間の空気層とからなる領域を合わせた領域の静電容量を測定する。
【００９７】
（粒子濃度調整装置）
本実施の形態の粒子濃度調整装置２７は、基板移動装置２５による第１の基板２１の基板移動速度を調整することにより、上記メニスカス領域２４における粒子濃度を調整する。メニスカス領域２４においては、溶媒が蒸発すると第２の基板２２に覆われた領域から新たに粒子分散液がメニスカス領域２４に供給される。通常、メニスカス領域２４では溶媒が蒸発することにより、第２の基板２２に覆われた領域よりも粒子濃度が高くなっている。そのため、基板移動速度を小さくすると、メニスカス領域２４における第１の基板２１の一定の領域において蒸発する溶媒の量が増加し、濃縮される金属ナノ粒子の数が増加し、メニスカス領域２４における粒子濃度が増加する。反対に、基板移動速度を大きくすると、メニスカス領域２４における粒子濃度は減少する。それゆえ、基板移動速度を調整することにより、メニスカス領域２４の粒子濃度を調整することができる。
【００９８】
なお、基板移動装置が、第２の基板を移動させる場合、または、第１の基板および第２の基板の両方を移動させる場合であっても、互いの相対的な基板移動速度を変化させることにより、粒子濃度を調整することができる。
【００９９】
また、上記粒子濃度調整装置は、上記第１の基板と第２の基板との間に電界を印加することにより、上記メニスカス領域における粒子濃度を調整する構成としてもよい。なお、第１の基板と第２の基板との間に電圧を印加してメニスカス領域の粒子濃度の調整を行う場合、第２の基板はその表面が導電性となっていることが好ましい。この場合、上記第２の基板としては、ＩＴＯガラス、ＦＴＯ（fluorine-tin-oxide）基板、ＺｎＯ２（zinc oxides）基板、半導体基板、金属基板、導電性高分子基板等が挙げられる。
【０１００】
ここで、図４に示すように、メニスカス領域２４において粒子分散液２３と接触する第２の基板２２の端部２８と、粒子分散液２３のメニスカス領域２４の先端と接触する第１の基板２１とを結ぶ直線は、第１の基板２１の面に対して垂直となる関係にはならず、第２の基板２２の端部２８から、第１の基板２１の第２の基板２２に覆われていない外側の領域に向かって傾いている。このため、第１の基板２１と第２の基板２２との間に電圧を印加した場合、第２の基板２２から第１の基板２１へと生じる電気力線の方向は、第２の基板２２の外側に延びたメニスカス領域２４へ向かう方向となる。よって、上記第１の基板２１から第２の基板２２へと電界を印加することにより、上記メニスカス領域２４へ粒子を移動させることができる。
【０１０１】
尚、粒子濃度調整装置としては、上記の構成に限るものではない。粒子濃度調整装置は、上記粒子分散液に対して、濃度の高い粒子分散液や濃度の低い粒子分散液を添加する構成等であってもよい。粒子濃度調整装置２８が上記メニスカス領域２４における粒子濃度を調整することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。このような構成としては、例えば、ポンプやシリンジ、チューブヘッド等により、濃度の高い粒子分散液や濃度の低い粒子分散液を添加する構成が挙げられる。
【０１０２】
ただし、調整による粒子濃度の変化は、基板移動速度の調整によって行う方法が最も安定しており、粒子濃度を一定に保つことが容易である。本実施の形態の粒子濃度調整装置２７は、基板移動速度の調整のみによって粒子濃度を調整する。粒子濃度調整装置２７は、粒子濃度測定装置２６が測定する粒子濃度の値が所定の範囲内に保たれるように、基板移動速度を調整する。例えば、粒子濃度測定装置２６は、数十ミリ秒毎に粒子濃度を測定する。粒子濃度調整装置２７は、粒子濃度測定装置２６によって測定された粒子濃度が所定の範囲から外れていれば、粒子濃度に基づき基板移動速度を調整する。このように制御することで、粒子濃度は数百ミリ秒で所定の範囲内に戻る。メニスカス領域２４の粒子濃度を一定に保つことで、金属ナノ粒子が均一な密度に分布した金属ナノ粒子層を得ることができる。
【０１０３】
実際には静電容量計が測定する静電容量は第２の基板２２の静電容量等も含んでいるため、メニスカス領域２４の粒子濃度を算出するためには、あらかじめ第２の基板２２の静電容量等を個別に測定しておき、第２の基板２２の静電容量等の影響を引いておけばよい。また、所望の分布密度の金属ナノ粒子層を得るための粒子濃度の値（または範囲）は、実験的にある粒子濃度およびある基板移動速度で金属ナノ粒子層を形成し、形成された金属ナノ粒子層における金属ナノ粒子の分布密度を測定し、下記の関係式を求めることにより得ることができる。
【０１０４】
ｃ＝ｋ×ψ／（ｖ（１−ψ））
式中、ｃは分布密度、ｋは定数、ψは分散液中の粒子濃度（体積濃度）、ｖは第１の基板の移動速度（μｍ／ｓ）である。上記関係式からｋを求めることにより、所望の分布密度の金属ナノ粒子層を得るための粒子濃度の値（または範囲）を求めることができる。
【０１０５】
ただし、粒子濃度を一定に（所定の範囲内に）保つ制御を行う場合、実際の粒子濃度を算出する必要はなく、静電容量計が測定する静電容量（物理量）の値を所定の範囲内に保つよう基板移動速度を調整すればよい。静電容量の上記所定の範囲は、金属ナノ粒子層における目標とする金属ナノ粒子の分布密度、金属ナノ粒子の種類、粒子分散液の溶媒および添加物、雰囲気の温度および湿度、第１の基板移動方向側の第１の基板と第２の基板との間隔、ならびに第２の基板のサイズおよび種類等によって変化しうる。そのため、所望の密度の金属ナノ粒子層を得られる静電容量の値（または範囲）を実験から求めておき、粒子濃度調整装置２７が、粒子濃度測定装置２６で測定される静電容量を所定の範囲内に調整するよう、粒子濃度測定装置２６で測定される静電容量と静電容量の所定の範囲との差に応じて、基板移動速度を調整してもよい。
【０１０６】
＜ホール輸送層の形成工程＞
ホール輸送層の形成工程では、バインダー層４の上に金属ナノ粒子５が分散配置された基板の上に、ホール輸送層６を蒸着によって形成する。ホール輸送層６の形成は、従来のようにホール輸送層の材料（本実施の形態では銅フタロシアニン）を真空蒸着することによって行うことができる。このとき、金属ナノ粒子５から発光層７までの距離が表面プラズモン増強発光に適した距離になるようホール輸送層６の厚さを調整する。
【０１０７】
なお、低分子系の有機発光素子の製造において、一部のホール輸送材料については、ホール輸送層の形成をスピンコート法を用いて行うこともできる。
【０１０８】
＜発光層の形成工程＞
発光層の形成工程では、ホール輸送層６の上に、発光層７を蒸着によって形成する。発光層７の形成は、従来のように発光層７の材料（本実施の形態ではＡｌｑ３）を真空蒸着することによって行うことができる。
【０１０９】
＜電子注入層の形成工程＞
電子注入層の形成工程では、発光層７の上に、電子注入層８を蒸着によって形成する。電子注入層８の形成は、従来のように電子注入層８の材料（本実施の形態ではフッ化リチウム）を真空蒸着することによって行うことができる。
【０１１０】
＜陰極の形成工程＞
陰極の形成工程では、電子注入層８の上に、陰極９を蒸着によって形成する。陰極９の形成は、従来のように陰極の材料（本実施の形態ではアルミニウム）を真空蒸着することによって行うことができる。
【０１１１】
これによって、図１に示す有機発光素子１が得られる。この後、封止工程等を行い、有機発光素子１を大気および湿気等から保護する。
【０１１２】
一般的に、有機発光素子の製造は、ＩＴＯガラス基板側から順に、すなわちガラス基板上に順に、ＩＴＯからなる透明な陽極、ホール輸送層、発光層、電子注入層、および陰極を積み上げるように形成していく。通常、ＩＴＯガラス基板の製造と、その後の成膜工程（ホール輸送層、発光層、電子注入層、および陰極の形成工程）とは、異なる製造装置によって行われる。そのため、陽極３上に金属ナノ粒子層を形成する工程を追加することにより、従来の設備をそのまま使用して本実施の形態の有機発光素子１を製造することが可能である。また、陰極上に金属ナノクラスターを配置する構成では、形成した有機膜（ホール輸送層、発光層等）の上に金属ナノクラスターを形成しなければならず、例えば真空プロセスを用いた金属ナノクラスターの形成工程において土台となる有機膜を傷つけやすい。本実施の形態では、金属ナノ粒子層を形成する段階でガラス基板上に形成されているのはＩＴＯからなる陽極、およびバインダー層だけなので、ホール輸送層または発光層等の有機膜を傷つけることがない。
【０１１３】
本実施の形態の有機発光素子の製造方法によると、金属ナノ粒子層の形成工程においてリソグラフィ装置を用いずに金属ナノ粒子層を形成することができる。そのため、本実施の形態の移流集積法によれば、複雑な工程を必要とするリソグラフィに比べて、少ない工程で金属ナノ粒子層を形成することができる。金属ナノ粒子層の形成工程で用いる粒子層形成装置２０は、リソグラフィ装置に対して極めて小型で安価である。また、粒子層形成装置２０が小型であるため、従来のように大きな空間のクリーンルームを必要としない。そのため、設備のコストが低く抑えられる。また、粒子分散液の溶媒に水を用いる場合、主に水を蒸発させることにより金属ナノ粒子層を形成するので環境への負荷が小さい。
【０１１４】
また、リソグラフィ法を用いて金属ナノクラスターを形成する場合、作製可能な金属ナノクラスターの形状が制限される。例えば、溶液中で金属ナノ粒子を合成して移流集積法を用いて金属ナノ粒子を配置する本実施の形態では、球状の金属ナノ粒子を合成し、それを配置することができる。また、溶液中で三角錐形状等の金属ナノ粒子を合成することも可能である。金属ナノ粒子は形状が変わると吸収光の波長範囲が大きく変化するため、所望の波長範囲の吸収ピークを有する金属ナノ粒子を得ることが容易にできる。
【０１１５】
＜他の工程例＞
本実施の形態では、バインダー層４の上に金属ナノ粒子５を配置した後、バインダー層４および金属ナノ粒子５の上にホール輸送層６を形成したが、バインダー層４の上に金属ナノ粒子５を配置した後、バインダー層４を除去してもよい。バインダー層４は、金属ナノ粒子５が離散的に均一に分散するように設けたものであり、金属ナノ粒子５を配置した後に除去することができる。また、本実施の形態のＡＨＡＰＳからなるバインダー層４は、有機発光素子１の発光効率等にはほとんど影響を及ぼさない。しかしながら、経時劣化によってＡＨＡＰＳが分解された場合、分解された物質は有機発光素子１にとって不純物となり、素子の寿命に悪影響を与えることが考えられる。そのため、金属ナノ粒子層の形成工程の後に、バインダー層の除去工程を設けることが好ましい。
【０１１６】
例えば、有機分子からなるバインダー層は、大気圧Ｈｅプラズマによって分解し除去することができる。ＡＨＡＰＳをバインダー層として用いる場合、大気圧Ｈｅプラズマを用いて除去処理を行うことで、陽極３上のバインダー層４上に離散的に配置されていた金属ナノ粒子５は、バインダー層４が除去されると、離散的な配置を保ったまま陽極３上に移される。すなわち、バインダー層の除去工程により、陽極３上に金属ナノ粒子５が離散的に均一に分布した基板が得られる。その後、ホール輸送層の形成工程等を同様に行うことによって、バインダー層を含まない有機発光素子を得ることができる。
【０１１７】
なお、バインダー層の除去は、オゾン処理等、その材質に応じた他の化学的処理または物理的処理によって行ってもよい。
【０１１８】
また、ホール輸送層の形成工程の後に、ホール遮断層の形成工程を設けてもよい。ホール遮断層の形成工程では、真空蒸着法を用いてホール遮断層の材料（例えばＬｉＦ、またはＭｇＦ２等）をホール輸送層上に蒸着させることにより、ホール遮断層を形成する。
【０１１９】
また、発光層の形成工程の後に、電子輸送層の形成工程を設けてもよい。電子輸送層の形成工程では、真空蒸着法を用いて電子輸送層の材料を発光層上に蒸着させることにより、電子輸送層を形成する。本実施の形態では、発光層に用いるＡｌｑ３が、発光層および電子輸送層の役割を兼ねている。
【０１２０】
［実施の形態２］
本実施の形態では、陽極上に金属ナノ粒子の代わりに、離散的に分布した金属ナノクラスター構造を有する有機発光素子について説明する。尚、説明の便宜上、実施の形態１にて説明した部材・構成と同じ機能を有する部材・構成については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
【０１２１】
＜有機発光素子の構成＞
図６は、本実施の形態の有機発光素子の構成を示す断面図である。有機発光素子１１は、ガラス基板２と、ガラス基板２の上に形成された陽極３と、陽極３の上に離散的に分布する金属ナノクラスター１２と、陽極３および金属ナノクラスター１２の上に形成されたホール輸送層６と、ホール輸送層６の上に形成された発光層７と、発光層７の上に形成された電子注入層８と、電子注入層８の上に形成された陰極９とを備える。有機発光素子１１は、低分子系の有機発光材料を用いた有機電界発光素子である。ガラス基板２、陽極３、発光層７、電子注入層８、および陰極９の構成は、実施の形態１の有機発光素子の構成と同じであるので、詳細な説明は省略する。
【０１２２】
金属ナノクラスター１２は、複数個の金属原子からなるナノサイズの金属クラスターである。金属ナノクラスター１２は、陽極３の上に離散的に分布している。個々の金属ナノクラスター１２の形状は一定ではなく、断面形状は台形、三角形、長方形等、様々である。陽極３上の、金属ナノクラスター１２が離散的に分布した層は、金属ナノクラスター層（金属クラスター層）ということができる。本実施の形態では、金属ナノクラスター１２は、Ａｕナノクラスターである。１つのＡｕナノクラスターの高さは、およそ２０ｎｍ〜２５ｎｍ程度であり、底面の幅は、およそ１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。また、金属ナノクラスター１２の材質としては、金属ナノ粒子と同様に、金、白金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属を好適に用いることができ、他にニッケル、コバルト、ビスマス等の一般的な金属を用いることができる。
【０１２３】
ホール輸送層６は、実施の形態１と同様に、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなる。ホール輸送層６の厚さは、約２０ｎｍである。ホール輸送層６は、Ａｕナノクラスター１２が形成された凹凸のある表面上に蒸着によって形成されるので、ホール輸送層６の上面（ホール輸送層６と発光層７との界面）は、実際はＡｕナノクラスター１２による凹凸を反映した面になる。
【０１２４】
有機発光素子１１は、陽極３上に複数の金属ナノクラスター１２が面状に分散された構成を有する。金属ナノクラスターは、金属ナノ粒子と同様に、その表面プラズモンによって特定範囲の波長の光と強く相互作用する特性を有する。これにより、金属ナノクラスターは、特定範囲の波長の光を吸収し、表面プラズモンを励起する。また、この性質により、表面プラズモン増強発光を起こす。なお、金属ナノクラスターは、表面プラズモンによって吸収する光の波長の範囲が、その形状によって変化する。
【０１２５】
有機発光素子１１において、金属ナノクラスター１２が、金属ナノ粒子と同様に、発光層７の発光物質と相互作用し、表面プラズモン増強発光を引き起こす。そのため、本実施の形態の有機発光素子１１は、金属ナノクラスター１２を有さない有機発光素子に対して、発光輝度が大きくなる。
【０１２６】
なお、本実施の形態の有機発光素子１１は、実施の形態１と同様に、従来のようにりん光発光材料のドーピング等を行わずに発光を増強することができる有機発光素子である。そのため、ドーピング物質が不純物となって発光素子の寿命を短くする問題を解決し、有機発光素子の寿命を長くすることが可能となる。
【０１２７】
なお、陰極に、発光層が発光する波長の光に対する透光性を有する部材を用いて、トップエミッション型の有機発光素子としてもよい。
【０１２８】
＜有機発光素子の製造工程＞
本実施の形態では、蒸着法を用いて陽極３の上に金属ナノクラスター１２を形成する。本実施の形態の有機発光素子の製造方法は、主として、陽極の形成工程、金属ナノクラスター層の形成工程、ホール輸送層の形成工程、発光層の形成工程、電子注入層の形成工程、および陰極の形成工程を含む。ここで、陽極の形成工程、ホール輸送層の形成工程、発光層の形成工程、電子注入層の形成工程、および陰極の形成工程は、実施の形態１と同様に行うことが可能であるので、詳細な説明は省略する。以下に金属ナノクラスター層の形成工程について詳細に説明する。
【０１２９】
＜金属ナノクラスター層の形成工程＞
以下に、図７の（ａ）〜図７の（ｈ）を参照しながら、本実施の形態の金属ナノクラスター層の形成工程について説明する。なお、非特許文献４には、金属ナノクラスターを蒸着法によって形成する方法が開示されている。金属ナノクラスター層の形成工程は、主としてナノスフィア形成工程、金属蒸着工程、およびナノスフィア除去工程を含む。
【０１３０】
（ナノスフィア形成工程）
図７の（ａ）は、ガラス基板上に形成されたＩＴＯからなる陽極３を示す断面図である。なお、ガラス基板は図示していない。陽極３を備えた基板を、アセトン・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて洗浄する。
【０１３１】
洗浄した基板の陽極３上に、ナノスフィア混合液を滴下する。ナノスフィア混合液は、直径約２００ｎｍのポリスチレンからなるナノスフィア（球体）を、エタノールの溶媒に混合したものである。ナノスフィアのサイズはこれに限らず、形成する金属ナノクラスターの所望のサイズに応じて変更することができる。図７の（ｂ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、ナノスフィア混合液３０を陽極３上に滴下した基板を示す断面図である。ナノスフィア混合液３０は、溶媒３１とナノスフィア３２とを含む。
【０１３２】
次に、基板を自然乾燥させて、溶媒３１を蒸発させる。図７の（ｃ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、ナノスフィア混合液を乾燥させた基板を示す断面図である。陽極３上にナノスフィア３２が整列している。ナノスフィア混合液の濃度および滴下量によって、ナノスフィア３２の密度が変化する。図７の（ｃ）に示す場合、ナノスフィア３２は、密に整列して単層膜を形成している。図７の（ｄ）は、図７の（ｃ）に示す基板を示す平面図である。ナノスフィア３２は陽極３の平面上で略最密配列で配置されている。なお、ナノスフィア３２を２層形成し、２層膜を形成してもよい。
【０１３３】
（金属蒸着工程）
次に、ナノスフィア３２が整列した陽極３上に、金属ナノクラスターを形成するための金属を蒸着させる。ここでは金属としてＡｕを用いる。図７の（ｅ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、金属を蒸着させた基板を示す断面図である。気体状の金属は、ナノスフィア３２の表面に蒸着し、金属膜３３を形成する。また、気体状の金属の一部は、整列したナノスフィア３２の隙間を通って陽極３上に蒸着する。
【０１３４】
（ナノスフィア除去工程）
次に、金属膜３３が形成された基板をアセトン・イソプロピルアルコールを用いて洗浄し、ナノスフィア３２を除去する。これにより、ナノスフィア３２上に形成された金属膜３３を同時に除去することができる。図７の（ｆ）は、金属ナノクラスター層の形成工程において、ナノスフィアを除去した基板を示す断面図である。陽極３上からナノスフィアが除去され、ナノスフィアの隙間から陽極３上に蒸着した金属が、金属ナノクラスター１２として残っている。
【０１３５】
図７の（ｇ）は、陽極上の金属ナノクラスター１２を示す斜視図である。形成される金属ナノクラスター１２のサイズ、および形状は、ナノスフィアの大きさ、整列構造、および整列密度等によって変化する。ナノスフィアの層を２層膜にした場合、ナノスフィアの隙間が少なくなり、陽極３上に形成される金属ナノクラスターの密度が小さくなり、また、金属ナノクラスターの形状も異なるものになる。
【０１３６】
図７の（ｈ）は、図７の（ｆ）に示す陽極３上に金属ナノクラスター１２が形成された基板を示す平面図である。金属ナノクラスター１２は、陽極３上にナノスフィアが存在しなかった位置に形成される。金属蒸着工程においてナノスフィアが密に整列していた場合、金属ナノクラスター１２は、離散的に配置され、金属ナノクラスター層を形成する。
【０１３７】
この後、ホール輸送層の形成工程等を経て、図６に示す有機発光素子１１が得られる。
【０１３８】
＜他の工程例＞
なお、金属ナノクラスター層の形成工程は、上記のナノスフィアを用いた方法に限らず、マスクを用いた蒸着法によって行ってもよく、リソグラフィ法を用いて行ってもよい。
【０１３９】
［実施の形態３］
本実施の形態では、陽極上に金属ナノ粒子を有する高分子系の有機発光材料を用いた高分子系の有機発光素子について説明する。尚、説明の便宜上、実施の形態１にて説明した部材・構成と同じ機能を有する部材・構成については、同じ符号を付記し、その詳細な説明を省略する。
【０１４０】
＜有機発光素子の構成＞
図８は、本実施の形態の有機発光素子の構成を示す断面図である。有機発光素子１３は、ガラス基板２と、ガラス基板２の上に形成された陽極３と、陽極３の上に離散的に配置された金属ナノ粒子５と、陽極３および金属ナノ粒子５の上に形成された発光層１４と、発光層１４の上に形成された陰極９とを備える。有機発光素子１３は、発光層１４に高分子系の有機発光材料を用いた有機電界発光素子である。
【０１４１】
ガラス基板２は、有機発光素子１３を形成するための基板であり、透光性を有する透明基板である。
【０１４２】
陽極３は、透光性および導電性を有する透明電極であり、本実施の形態では、ＩＴＯからなる。有機発光素子１３は、陽極３側から光を取り出す発光素子である。
【０１４３】
金属ナノ粒子５は、実施形態１と同様に、複数個の金属原子からなるナノサイズの金属クラスターである。複数の金属ナノ粒子５が、陽極３上に離散的に略均一な密度で配置されている。陽極３上の、金属ナノ粒子５が離散的に並んだ層は、金属ナノ粒子層ということができる。本実施の形態では、金属ナノ粒子５は、球状のＡｕ（金）ナノ粒子である。１つのＡｕナノ粒子の直径は約１２ｎｍである。また、金属ナノ粒子５の材質としては、金、銀、銅、またはパラジウム、を好適に用いることができる。これらの金属からなる球状の金属ナノ粒子は、可視光領域に表面プラズモン共鳴の周波数を有する。また、表面プラズモン共鳴は、金属粒子の誘電率の虚数部の大きさに強く依存するため、金属ナノ粒子５の材質として金または銀が特に好適である。他に白金、ロジウム、イリジウム等の貴金属、またはニッケル、コバルト、ビスマス等の一般的な金属を用いることができる。用いる金属ナノ粒子のサイズは、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、金属ナノ粒子の形状は球状に限らず、直方体、棒状、または四面体等の任意の形状であってもよい。金属ナノ粒子は、表面プラズモンによって吸収する光の波長の範囲が、その形状によって大きく変化する。そのため、他の一般的な金属からなる三角錐形状、または四角錐形状等の金属ナノ粒子を用いて、可視光領域に表面プラズモン共鳴の周波数を有する金属ナノ粒子層を形成してもよい。
【０１４４】
発光層１４は、ホールと電子が結合して発光する高分子系の有機発光材料からなる。本実施の形態では、発光層１４は、主としてポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を含む層である。発光層１４の厚さは約１００ｎｍである。なお、ポリパラフェニレンビニレンは、無機物の陽極３および陰極９上での成膜性に優れており、電子輸送性およびホール輸送性にも優れているため、低分子系の発光材料とは異なり、発光層１４のみで（単層で）有機発光素子に用いることができる。
【０１４５】
また、発光層として、他の既知の高分子系の発光材料を用いてもよい。例えば、発光層として、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン誘導体、またはポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等の高分子系発光材料を用いることができる。
【０１４６】
陰極９は、本実施の形態では、アルミニウムからなる電極である。
【０１４７】
なお、高分子系の有機発光素子においても、ホール注入層、ホール輸送層または電子注入層等の他の層を追加してもよい。例えば、図８に示す有機発光素子にホール輸送層を設ける場合、実施の形態１と同様に、陽極上の金属ナノ粒子を覆うようにホール輸送層を設け、ホール輸送層の上に発光層を設けることができる。金属ナノ粒子の上にホール輸送層を設けることにより、発光層におけるホール輸送層との境界近傍において発光が多く起こる。そして、ホール輸送層（例えば厚さ２０ｎｍ）によって発光が多く起こる領域を金属ナノ粒子から適度な距離だけ離すことができるので、表面プラズモン増強発光の効果を効率よく得ることができる。また、ホール輸送層と発光層との間にホール遮断層を設けてもよい。
【０１４８】
また、例えば、図８に示す有機発光素子にホール注入層を設ける場合、陽極上に金属ナノ粒子を配置し、陽極および金属ナノ粒子を覆うようにホール注入層を設け、ホール注入層の上に発光層を設けることができる。ホール注入層としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly-(styrenesulfonate)）、またはホール注入性のよい他の物質を用いることができる。ホール注入層（例えば厚さ２０ｎｍ）によって発光が起こる領域を金属ナノ粒子から適度な距離だけ離すことができるので、表面プラズモン増強発光の効果を効率よく得ることができる。
【０１４９】
有機発光素子１３は、陽極３と発光層１４との間に、複数の金属ナノ粒子５が面状に離散的に分布した構成を有する。陽極３および陰極９からそれぞれ発光層１４に注入されたホールおよび電子の結合は、発光層１４の全体で起こり得り、発光層１４が発光する。金属ナノ粒子５の表面プラズモンは、金属ナノ粒子層から約１０ｎｍ〜３０ｎｍ離れた領域において、発光層１４に注入された励起状態の電子と共鳴し、表面プラズモン増強発光を引き起こす。また、陽極上に配置された金属ナノ粒子は、陽極からのホール注入性を向上させ得る。
【０１５０】
また、低分子系の有機発光材料では、一重項励起状態にある電子の割合は全体の２５％であるが、高分子系の有機発光材料では、一重項励起状態にある電子の割合は低分子系の場合よりも高くなる。表面プラズモン増強発光は、一重項励起状態にある電子のエネルギーを利用して起こる発光であるので、金属ナノ粒子層による表面プラズモン増強発光の効果は、低分子系の有機発光素子の場合よりも高分子系の有機発光素子の場合により大きくなる。そのため、本実施の形態の有機発光素子１３は、従来のものに比べて発光輝度を大きく向上させることができる。
【０１５１】
また、金属ナノ粒子層による表面プラズモン増強発光は、従来では熱として消費されてしまい発光に寄与しない電子のエネルギーを、光に変えることができるので、元々の（金属ナノ粒子層を設けない場合の）内部量子効率が低いほど、金属ナノ粒子層による表面プラズモン増強発光の増強の効果（発光増強の倍率）が高くなる。高分子系の有機発光材料は、低分子系の有機発光材料に比べて材料の開発が難しく、高分子系の内部量子効率は高くない。金属ナノ粒子層による表面プラズモン増強発光は、内部量子効率が低いほど（励起エネルギーが熱エネルギーとして消費されている電子が多いほど）発光増強の効果が高いため、例えば、発光効率は低いが安定性（素子寿命）または生産性に優れている発光材料の発光効率を飛躍的に高めることができる。それゆえ、本発明の技術は、材料選択の幅を広げ、困難であった高分子系の材料開発を加速させることのできる技術である。
【０１５２】
＜有機発光素子の製造工程＞
本実施の形態の有機発光素子の製造方法は、主として、金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程、陽極の形成工程、バインダー層の形成工程、金属ナノ粒子層の形成工程、バインダー層の除去工程、発光層の形成工程、および陰極の形成工程を含む。以下に各工程について詳細に説明する。
【０１５３】
＜金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程＞
この工程では、金属ナノ粒子層を形成する金属ナノ粒子５を分散粒子として含む粒子分散液を準備する。本実施の形態では、金属としてＡｕを用い、直径が約１２ｎｍであるＡｕナノ粒子を生成し、該Ａｕナノ粒子を分散させた粒子分散液を使用する。金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程は、実施の形態１と同じであるので、詳細な説明は省略する。
【０１５４】
＜陽極の形成工程＞
ガラス基板２の上に、ＩＴＯ膜を形成し、透明電極となる陽極３を形成する。陽極の形成工程は、実施の形態１と同じである。
【０１５５】
＜バインダー層の形成工程＞
バインダー層の形成工程では、陽極３上に金属ナノ粒子５を配置しやすくするために、陽極３上にバインダー層を形成する。本実施の形態では、バインダー層としてＡＨＡＰＳの単層膜を形成する。バインダー層の形成工程は、実施の形態１と同じである。
【０１５６】
＜金属ナノ粒子層の形成工程＞
金属ナノ粒子層の形成工程では、バインダー層の上に移流集積法を用いて金属ナノ粒子５を配置する。金属ナノ粒子層の形成工程は、実施の形態１と同じである。
【０１５７】
＜バインダー層の除去工程＞
バインダー層の除去工程では、バインダー層の上に金属ナノ粒子５を配置した後、バインダー層を除去する。バインダー層は、金属ナノ粒子５が離散的に均一に分散するように設けたものであり、金属ナノ粒子５を配置した後に除去することができる。
【０１５８】
本実施の形態では、バインダー層を含む基板を大気圧Ｈｅプラズマの雰囲気中にさらすことにより、バインダー層の除去を行う。例えば、有機分子からなるバインダー層は、大気圧Ｈｅプラズマによって分解し除去することができる。ＡＨＡＰＳをバインダー層として用いる場合、大気圧Ｈｅプラズマを用いて除去処理を行うことで、陽極３上のバインダー層上に離散的に配置されていた金属ナノ粒子５は、バインダー層が除去されると、離散的な配置を保ったまま陽極３上に移される。すなわち、バインダー層の除去工程により、陽極３上に金属ナノ粒子５が離散的に均一に分布した基板が得られる。
【０１５９】
なお、バインダー層の除去は、オゾン処理等、その材質に応じた他の化学的処理または物理的処理によって行ってもよい。なお、バインダー層を除去せずにバインダー層の上に発光層を形成することもできる。
【０１６０】
＜発光層の形成工程＞
発光層の形成工程では、陽極３の上に、金属ナノ粒子５を覆うようにして発光層１４を形成する。本実施の形態では、発光層１４の材料（本実施の形態ではポリパラフェニレンビニレン）を含む液体を、陽極３および金属ナノ粒子５の上に塗布することにより、発光層１４を形成する。具体的には、スピンコーティング法を用いて発光層１４の材料を含む液体を陽極３および金属ナノ粒子５の上に滴下し、スピンコーティングすることにより、発光層１４を形成する。なお、発光層は、インクジェット法等の他の既知の方法を用いて形成してもよい。
【０１６１】
＜陰極の形成工程＞
陰極の形成工程では、発光層１４の上に、陰極９を蒸着によって形成する。陰極９の形成は、従来のように陰極の材料（本実施の形態ではアルミニウム）を真空蒸着することによって行うことができる。
【０１６２】
これによって、図８に示す有機発光素子１３が得られる。この後、封止工程等を行い、有機発光素子１３を大気および湿気等から保護する。
【０１６３】
＜他の工程例＞
また、バインダー層の除去工程の後、発光層の形成工程の前に、ホール輸送層の形成工程を設けてもよい。ホール輸送層の形成工程では、ホール輸送層の材料を含む液体を、陽極および金属ナノ粒子の上に塗布してスピンコーティングを行うことにより、ホール輸送層を形成する。ホール輸送層の厚さは、表面プラズモン増強発光を効率よく行わせるために、金属ナノ粒子と発光層との距離を適度に離すように（例えば約２０ｎｍに）設定すればよい。
【０１６４】
また、バインダー層の除去工程の後、発光層の形成工程の前（かつホール輸送層の形成工程の前）に、ホール注入層の形成工程を設けてもよい。ホール注入層の形成工程では、ホール注入層の材料（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む液体を、陽極および金属ナノ粒子の上に塗布してスピンコーティングを行うことにより、ホール注入層を形成する。ホール注入層の厚さは、表面プラズモン増強発光を効率よく行わせるために、金属ナノ粒子と発光層との距離を適度に離すように（例えば約２０ｎｍに）設定すればよい。
【０１６５】
本実施の形態の高分子系の有機発光素子の製造工程では、実施の形態１の低分子系の有機発光素子の製造工程に比べて真空チャンバーを必要とする真空処理工程が少なく、工程の数も少ない。それゆえ、本実施の形態の高分子系の有機発光素子は、大型の真空処理装置を必要としないため、より低コストで生産することができる。また、発光層を塗布処理によって形成することができるため、容易に大面積化を行うことができる。
【実施例１】
【０１６６】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、実施の形態１に示すＡｕナノ粒子を分散させた粒子分散液を用いた、離散的に配置されたＡｕナノ粒子からなるＡｕナノ粒子層を有する有機発光素子の製造方法について説明する。【０１６７】
＜Ａｕナノ粒子を含む粒子分散液の製造＞
本実施例ではまず、Ａｕナノ粒子の合成から行う。超純水０．５ｍｌに塩化金酸三水和物（アルドリッチ社製）５．０ｍｇを加えて１質量／体積％の濃度の塩化金酸水溶液を調製したものに、さらに超純水を加えて合計４０ｍｌの塩化金酸水溶液を調製した。また、超純水２ｍｌにクエン酸三ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２０．０ｍｇを加えて１質量／体積％の濃度のクエン酸三ナトリウム水溶液を調製したものに、１質量／体積％のタンニン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）２５μｌを加え、さらに超純水を加えて合計１０ｍｌのクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を調製した。【０１６８】
上記で得られた塩化金酸水溶液を石英ガラス製の三つ口フラスコに移し、フラスコに環流冷却器を取り付けた。上記で得られたクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を容量３０ｍｌのバイアル瓶に入れ、ホルダーによって固定した。上記の塩化金酸水溶液および上記のクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液のそれぞれを６０℃に設定されたオイルバス中に設置し、加熱をしながらそれぞれの溶液の攪拌を行った。この際、ホットマグネットスターラ（ＩＫＡ社製ＲＣＴベーシック＆ＥＴＳ−Ｄ６）を用いて加熱攪拌操作を行った。攪拌速度は共に２５０ｒｐｍに設定した。オイルバスの温度が６０℃に安定した時点で、上記の塩化金酸水溶液にクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を素早く加えた。その後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、上記の塩化金酸−クエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を１０分間、加熱および攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら室温になるまで水冷した。【０１６９】
水冷後、超純水を用いてＡｕナノ粒子の洗浄と濃度調整を行った。具体的には、上記の塩化金酸−クエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液に超純水を加えて希釈したものに対して７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離操作を行ってＡｕナノ粒子を沈殿させた後、その上澄み液をマイクロピペットを用いて除去した。上記の希釈、遠心分離、およびデカンテーションの操作を繰り返し、Ａｕナノ粒子の洗浄を行った。沈殿物からＡｕナノ粒子を電子天秤を用いて測り取り、Ａｕナノ粒子に超純水を加えて約２０質量％のＡｕナノ粒子混合溶液を調製した。このＡｕナノ粒子混合溶液を超音波で６０分間、分散させることにより、Ａｕナノ粒子分散液を得た。【０１７０】
得られたＡｕナノ粒子分散液のＡｕナノ粒子のゼータ電位を測定した。測定にはＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用い、セルの周囲に２５℃に設定した水を循環させてセルの温度を一定に保った。なお、測定前に超純水をセル内に流し、十分にセルの洗浄を行った。測定には上記Ａｕナノ粒子分散液を０．１質量％程度に薄めて用いた。Ａｕナノ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。また、得られたＡｕナノ粒子は球状で、直径は約１２ｎｍであった。【０１７１】
なお、上記のＡｕナノ粒子の合成において、タンニン酸の濃度を高くすると、得られるＡｕナノ粒子の粒子径が小さくなり、タンニン酸の濃度を低くすると、得られるＡｕナノ粒子の粒子径が大きくなる。この方法で、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子径のＡｕナノ粒子を得ることができる。【０１７２】
なお、本実施例のように溶液中で金属ナノ粒子を合成する方法を用いると、単結晶の金属ナノ粒子が得られる。【０１７３】
＜ＩＴＯガラス基板の準備＞
図９は、本実施例において製作した有機発光素子を示す平面図である。素子基板として用いた石英ガラス基板の大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さは１ｍｍであり、発光面積は２ｍｍ×２ｍｍである。【０１７４】
本実施例では、ガラス基板上にＩＴＯ膜が形成された市販のＩＴＯガラス基板を用いる。素子基板として、研磨を施したガラス上に、陽極として透明電極であるＩＴＯを蒸着したＩＴＯガラス基板（フルウチ化学株式会社製）を用いた。ＩＴＯからなる陽極は、縦２ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２００ｎｍである。【０１７５】
＜バインダー層の形成＞
陽極が形成された素子基板を、アセトンおよびイソプロピルアルコールを用いて各１０分間、超音波洗浄を行った。さらに、素子基板を約２００℃で６０分間加熱し、その後、素子基板をＵＶ−Ｏ３洗浄装置（株式会社テクノビジョン製）を用いて３０分間処理することにより、基板上の有機物を除去した。この素子基板と、ＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．１ｍｌおよびトルエン（和光純薬工業株式会社製）０．７ｍｌの混合溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）製のコンテナ内に封入した。なお、素子基板はコンテナの上面に設置した。このコンテナを卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて１００℃で６０分間、加熱した。【０１７６】
その後、取り出した素子基板を超音波洗浄することによって、素子酸化膜上にＡＨＡＰＳの単分子層が形成された素子基板を得た。超音波洗浄の際、トルエン、アセトン、エタノール、超純水をこの順序で用い、それぞれで２分半ずつ超音波洗浄を行った。なお、ＡＨＡＰＳ層は、素子基板の陽極側の全面に形成した。【０１７７】
得られた素子基板上のＡＨＡＰＳ層の表面のゼータ電位を測定した。測定にはＥＬＳ−８０００とモニター粒子（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。モニター粒子は０．１質量％程度の濃度に薄めて用いた。セルの周囲に２５℃に設定した水を循環させてセルの温度を一定に保った。なお、測定前に超純水をセル内に流し、十分にセルの洗浄を行った。ＡＨＡＰＳ層の表面のゼータ電位は＋２５ｍＶであった。【０１７８】
＜Ａｕナノ粒子層の形成＞
ＡＨＡＰＳ層上にＡｕナノ粒子層を以下の手順で形成した。Ａｕナノ粒子層の形成には、図４および図５に示すものと同様の構成の水平駆動型ナノコーターを用いた。この水平駆動型ナノコーターは、上下に対向させた２枚の基板間に粒子分散液を注入し、ステージ上に固定された下側の基板のみをステッピングモータを用いてステージと共に水平方向に移動させることにより、下側の基板の上面にナノ粒子層を形成することができる。【０１７９】
下側の基板として素子基板をＡＨＡＰＳ層を上にしてステージ上に配置して下側から吸引チャックで固定し、上側の基板として３０ｍｍ×１００ｍｍの窒化シリコン基板を配置した。なお、下側の基板の移動方向における上側の基板のサイズは、３０ｍｍである。下側の素子基板を固定するステージ上面の水平度は、電気マイクロメータと傾斜ステージとを用いて±３μｍの精度内に荒く調節した後、静電容量型変位計を用いて下側の基板を６０ｍｍ水平移動させたときの水平度が６００ｎｍ以下になるまで調節した。上下の基板間の距離は、Ａｕナノ粒子層形成側（下側の基板の移動方向側）の端部側が３０μｍ、反対側が６０μｍとなるように、シックネスゲージとＺ軸ステージ（シグマ光機株式会社製）とを用いて調節した。上側の基板の傾斜度はマイクロメータヘッド（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。【０１８０】
下側の素子基板上に、Ａｕナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程で得た２０質量％のＡｕナノ粒子分散液を７０μｌ滴下した。その後、上側の基板を上記所定の位置に固定して、Ａｕナノ粒子分散液を上下の基板間に封入した。下側の基板をステッピングモータにより１．０ｍｍ／秒の速度で水平に移動させることにより、離散的に配置したＡｕナノ粒子層を形成した。【０１８１】
なお、実施の形態で説明したように、静電容量計のプローブをＡｕナノ粒子分散液のメニスカス領域の上に重なるように上側の基板の端部の上に配置し、測定した静電容量の値が所定の範囲内に維持されるよう、ステッピングモータによる下側の基板の移動速度を調整した。静電容量の測定は０．００５秒毎に行い、その度に測定した静電容量に基づき下側の基板の移動速度を調整した。このように下側の基板の移動速度を調整することで、静電容量が所定の範囲から外れた場合でも、略０．１秒以内に静電容量を所定の範囲に戻すことができた。すなわち、基板移動速度の調整によってメニスカス領域のＡｕナノ粒子濃度を一定に維持することができる。これにより、離散的に、高密度に、かつ、均一にＡｕナノ粒子をＡＨＡＰＳ層上に配置することができる。なお、この金属ナノ粒子層の形成工程は室温で行った。【０１８２】
Ａｕナノ粒子層は、素子基板の全面に渡って形成された。素子基板の複数の領域においてＡｕナノ粒子の密度を確認したところ、１μｍ２のセルにおいて該密度は略一定であり、Ａｕナノ粒子の密度は約１０個／μｍ２であった。【０１８３】
図１０の（ａ）は、素子基板のＩＴＯ膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて撮影した画像である。図１０の（ｂ）は、素子基板のＩＴＯ膜上にＡＨＡＰＳ層を形成し、ＡＨＡＰＳ層上のＡｕナノ粒子を原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像である。画像において、黒い点は高さが低いことを示し、白い点は高さが高いことを示す。図１０の（ｂ）において、白い粒として写っているのが個々のＡｕナノ粒子である。Ａｕナノ粒子は互いに離間して配置されている。なお、例えば２個のＡｕナノ粒子が互いに接触した場合、単体のＡｕナノ粒子よりも表面プラズモンによる発光増強の効果は、むしろ大きくなる。それゆえ、素子基板上で一部のＡｕナノ粒子同士が接触していても問題にならない。ただし、安定した性能の有機発光素子を製作するためには、Ａｕナノ粒子は均一な密度で分布していることが好ましい。【０１８４】
図１１は、図１０の（ａ）に示すガラス基板にＩＴＯ膜を形成した素子基板の吸光度と、図１０の（ｂ）に示すＡＨＡＰＳ層上にＡｕナノ粒子を配置した素子基板の吸光度とを示すグラフである。図１１に示すグラフの横軸は光の波長を示し、縦軸は吸光度を示す。ＩＴＯ膜を形成した素子基板では、可視光領域においてその吸光度は略一定であり、吸光度は約０．０１９、すなわち透光率は約０．９６であった。Ａｕナノ粒子を配置した素子基板では、発光層の材料であるＡｌｑ３の蛍光発光の波長５４０ｎｍに近い波長５２０ｎｍの周辺に吸収ピークが存在した。この吸収ピークが存在する波長範囲（約４６０ｎｍ〜５８０ｎｍ）においてＡｕナノ粒子が光を吸収するので、このＡｕナノ粒子を配置した素子基板は、上記波長範囲の光を発する蛍光物質に対して表面プラズモン増強発光を引き起こしうる。なお、Ａｌｑ３の蛍光発光も、波長５４０ｎｍを頂点として幅を持って広がっている。また、Ａｕナノ粒子を配置した素子基板の吸収ピークが最も高い波長における吸光度は約０．０３６、すなわちこの波長における透光率は約０．９２であった。それゆえ、Ａｕナノ粒子を配置した素子基板は、発光層からの光をほとんど遮ることなく、透過させる。すなわち、透明電極である陽極上に金属ナノ粒子を配置しても、金属ナノ粒子の分布が単層かつ離散的であり、個々の金属ナノ粒子が小さいため、金属ナノ粒子を配置した素子基板は高い透光性を有することが分かった。それゆえ、陽極上に金属ナノ粒子を配置した有機発光素子は、その表面プラズモン増強発光の効果を十分に発揮できる。【０１８５】
＜ホール輸送層の形成＞
以下、有機膜および陰極の形成は、周知の技術を用いて行うことができるので簡単に説明する。【０１８６】
金属ナノ粒子を配置した素子基板を真空チャンバー内に設置し、金属ナノ粒子を配置した素子基板に、ホール輸送層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を熱蒸着させた。銅フタロシアニンの蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓで、形成したホール輸送層の厚さは約２０ｎｍである。なお、真空チャンバー内は１．０×１０−４Ｐａに減圧している。【０１８７】
＜発光層の形成＞
次に、ホール輸送層を形成した素子基板に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム錯体（Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)：Ａｌｑ３）を熱蒸着させた。Ａｌｑ３の蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓで、形成した発光層の厚さは約１００ｎｍである。なお、Ａｌｑ３は、発光層と電子輸送層とを兼ねる。【０１８８】
＜電子注入層の形成＞
次に、発光層を形成した素子基板に、電子注入層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を熱蒸着させた。ＬｉＦの蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓで、形成した電子注入層の厚さは約０．５ｎｍである。【０１８９】
＜陰極の形成＞
次に、電子注入層を形成した素子基板に、陰極として、アルミニウム（Ａｌ）を熱蒸着させた。【０１９０】
以上のようにして、図９に示す発光面積が２ｍｍ×２ｍｍのＡｕナノ粒子層を含む有機発光素子を得た。【０１９１】
＜特性測定結果＞
Ａｕナノ粒子層を含む有機発光素子の、電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性、および電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性を測定した。図１２の（ａ）は、Ａｕナノ粒子層を含む有機発光素子（ＳＰＣＥ−ＥＬ）の電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性を示すグラフである。横軸は有機発光素子の陽極と陰極との間に印加した電圧（Ｖ）を示し、縦軸は有機発光素子を流れる電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。印加した電圧は０Ｖから１５Ｖまで変化させた。なお、図１２の（ａ）には、比較として、Ａｕナノ粒子層（およびバインダー層）を含まないこと以外は全く同じ条件で製作した従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）について測定した電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性をプロットしてある。図１２の（ａ）に示すように、Ａｕナノ粒子層を含む本実施例の有機発光素子は、Ａｕナノ粒子層を含まない従来の有機発光素子と比べて、ほぼ同じ電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性を示した。【０１９２】
図１２の（ｂ）は、Ａｕナノ粒子層を含む有機発光素子（ＳＰＣＥ−ＥＬ）の電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性を示すグラフである。横軸は有機発光素子を流れる電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示し、縦軸は有機発光素子の発光強度（ｃｄ／ｍ２）を示す。なお、有機発光素子の発光強度は、有機発光素子の発光面から一定の距離の位置での輝度を測定したものであり、比較を行うための相対的な値である。なお、図１２の（ｂ）には、比較として、Ａｕナノ粒子層（およびバインダー層）を含まないこと以外は全く同じ条件で製作した従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）について測定した電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性をプロットしてある。図１２の（ｂ）には、本実施例の有機発光素子および従来の有機発光素子の両方について、印加電圧を０Ｖから１５Ｖまで変化させたときの電流密度および発光強度の関係をプロットしてある。例えば、印加電圧が１５Ｖのときに、本実施例の有機発光素子は電流密度が５．７ｍＡ／ｃｍ２、発光強度が約０．６９ｃｄ／ｍ２であり、従来の有機発光素子は電流密度が７．６ｍＡ／ｃｍ２、発光強度が約０．０４５ｃｄ／ｍ２であった。すなわち、印加電圧が１５Ｖのときに、Ａｕナノ粒子層を含む有機発光素子の発光強度は約１５倍になった。また、同じ印加電圧（１５Ｖ）のときの発光効率（電流密度当たりの発光強度）を比較すると、本実施例の有機発光素子は従来の有機発光素子に対して発光効率が約２０倍高かった。すなわち、Ａｕナノ粒子層の導入によって同じ電圧における発光効率が約２０倍になった。このように、陽極上に形成されたＡｕナノ粒子層は、有機発光素子の発光強度および発光効率を大いに増強することができる。また、同程度の輝度を得るために必要な電流の値が、Ａｕナノ粒子層を含む本実施例の有機発光素子の場合は小さくて済むことになるので、有機発光素子の寿命を延ばすことに繋がる。
【実施例２】
【０１９３】
本実施例では、バインダー層を除去したＡｕナノ粒子層を有する有機発光素子の製造方法について説明する。バインダー層の上にＡｕナノ粒子層を形成するところまでは、実施例１と同じ工程である。本実施例では、Ａｕナノ粒子層の形成の後に、バインダー層（ＡＨＡＰＳ層）の除去を行う。【０１９４】
＜バインダー層の除去＞
ＡＨＡＰＳ層上にＡｕナノ粒子層を形成した素子基板のＡＨＡＰＳ層を、大気圧プラズマ処理装置を用いてＨｅプラズマにより除去した。上記大気圧プラズマ処理装置は、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、大気圧雰囲気中に空間に局在する高周波プラズマを発生させるものである。電極として外径３ｍｍの銅製パイプを内径５ｍｍのアルミナ管で覆ったものを用いた。【０１９５】
素子基板の表面のプラズマ処理は、以下の手順により行った。素子基板を試料台に設置し、真空チャンバーを密閉した。真空チャンバー内をロータリーポンプにより２．０×１０−１ｔｏｒｒまで減圧した後、７６０ｔｏｒｒになるまでヘリウムガスを導入した。高周波電力の供給開始と同時に素子基板を設置した走査ステージを稼働させ、素子基板の上面の全面にプラズマ処理を行った。処理が完了した後、すぐに高周波電力の供給を停止し、真空チャンバーを開放して素子基板を取り出した。投入する電力は１５Ｗに設定し、電極と素子基板との間の距離は２．５ｍｍに調整した。素子基板上の各点におけるプラズマの滞在時間は１５秒とした。【０１９６】
以上のように、バインダー層であるＡＨＡＰＳ層を除去した後、実施例１と同様の手順でＡｕナノ粒子層の上に、ホール輸送層、発光層、電子注入層、および陰極を形成した。得られたＡｕナノ粒子層を含む有機発光素子の電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性および電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性は、実施例１のＡｕナノ粒子層およびバインダー層を含む有機発光素子のそれとほぼ同じであった。
【実施例３】
【０１９７】
本実施例では、実施の形態２に示すＡｕナノクラスター層を有する有機発光素子の製造方法について説明する。ＩＴＯガラス基板の準備するところまでは、実施例１と同じ工程である。本実施例では、ナノスフィアを用いた、Ａｕナノクラスター構造を有する有機発光素子の製造方法について説明する。【０１９８】
＜ナノスフィアの形成＞
用いるＩＴＯガラス基板は、実施例１のものと同じである。ＩＴＯからなる陽極を備えた素子基板を、アセトン・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて洗浄した。【０１９９】
直径約２００ｎｍのポリスチレンからなるナノスフィアを、エタノールの溶媒３００μｌに混合し、ナノスフィア混合液を生成した。混合したナノスフィアの濃度は、溶媒に対して０．３質量％であった。なおナノスフィアの合成は、周知の技術を用いて行うことができる（非特許文献４参照）。【０２００】
洗浄した素子基板の陽極上に、ナノスフィア混合液１０μｌを滴下した。次に、素子基板を自然乾燥させて、溶媒を蒸発させた。この結果、ナノスフィアが基板の陽極上に密に整列した素子基板が得られた。【０２０１】
＜Ａｕの蒸着＞
次に、素子基板を真空チャンバー内に設置し、ナノスフィアが整列した陽極上に、Ａｕを熱蒸着させた。Ａｕの蒸着は３０秒間行い、厚さ約２０〜２５ｎｍのＡｕ膜を形成した。【０２０２】
＜ナノスフィアの除去＞
次に、ナノスフィア上にＡｕ膜が形成された基板をアセトン・イソプロピルアルコールを用いて洗浄し、ナノスフィアを除去した。これにより、ナノスフィア上に形成されたＡｕ膜を同時に除去することができる。この結果、ナノスフィアの隙間から陽極上に蒸着したＡｕが陽極上に残り、陽極上に離散的に形成されたＡｕナノクラスターを有する基板が得られた。【０２０３】
図１３の（ａ）は、ナノスフィアを除去した後の基板の表面を原子間力顕微鏡を用いて撮影した画像である。また、図１３の（ｂ）は、図１３の（ａ）に示す領域Ａの拡大画像である。画像において暗い点は高さが低く、明るい点は高さが高いことを示す。画像中の白く示される位置にＡｕナノクラスターが形成されている。黒い円が配列しているように見えるのは、ナノスフィアが配列していた箇所であり、そこにはＡｕは蒸着していないことが分かる。Ａｕナノクラスターは黒い円の周りに離散的に形成されているが、製造上ナノスフィアの配列には隙間が生じるので、一部にＡｕが線状に長く繋がった領域がある。【０２０４】
図１４は、図１３の（ｂ）のある断面（例えば線Ｂ）における素子表面の高さを示すグラフである。一つのＡｕナノクラスターの高さは約２０ｎｍ〜２５ｎｍ、底面の幅は、約１００ｎｍ〜２００ｎｍであった。【０２０５】
この後、実施例１と同様の手順でＡｕナノクラスター層の上に、ホール輸送層、発光層、電子注入層、および陰極を形成した。得られたＡｕナノクラスター層を含む有機発光素子の電圧−電流密度（Ｖ−Ｉ）特性および電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性は、実施例１のＡｕナノ粒子層およびバインダー層を含む有機発光素子のそれと略同等の特性を示した。【０２０６】
ただし製法上、Ａｕナノクラスターを均一の密度に分布させることが難しく、製作した有機発光素子毎にＡｕが線状に繋がった領域の多さが異なるので、実施例１または２のＡｕナノ粒子層を含む有機発光素子の方が、安定した性能が得られる。
【実施例４】
【０２０７】
本実施例では、球状のＡｕナノ粒子に代えて、棒状のＡｕナノロッドを用いたＡｕナノロッド層を有する有機発光素子の製造方法について説明する。本実施例では、電子輸送層としてＡｌｑ３の層を設け、発光層としてＡｌｑ３にＤＣＭをドーピングした層を設けた。本実施例では、Ａｕナノロッド層によって、赤色光の表面プラズモン増強発光が引き起こされる。【０２０８】
＜Ａｕナノロッドを含む粒子分散液の製造＞
本実施例ではまず、Ａｕナノロッドの合成から行う。ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）水溶液（濃度０．２ｍｏｌ／ｌ）を５ｍｌ用意し、これに塩化金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液（濃度５．０×１０−４ｍｏｌ／ｌ）を５ｍｌ加えて攪拌する。この溶液に、約４℃程度に冷却した水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液（濃度１．０×１０−２ｍｏｌ／ｌ）を０．６ｍｌ加えて２分間攪拌する。この溶液をシード溶液とし、約３０℃で保温する。【０２０９】
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液（濃度４．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ）を０．２５ｍｌ用意し、これにＣＴＡＢ水溶液（濃度０．２ｍｏｌ／ｌ）を５ｍｌ加えて攪拌する。この溶液に、さらに、塩化金（III）酸水溶液（濃度１．０×１０−３ｍｏｌ／ｌ）を５ｍｌ加えて攪拌した後、アスコルビン酸（ＡＡ）水溶液（濃度７．８８１０−２ｍｏｌ／ｌ）を７０ｍｌ加え、ストック溶液とする。【０２１０】
ストック溶液にシード溶液を１２ｍｌ加えて攪拌した後、約３０℃で保温する。２０分程で反応が終了し、Ａｕナノロッドを含む溶液が得られる。なお、Ａｕナノロッドの合成は、周知の技術を用いて行うことができる（非特許文献５参照）。【０２１１】
得られたＡｕナノロッドを用いて、実施例１と同様の処理を行い、Ａｕナノロッドが分散されたＡｕナノロッド分散液を得た。【０２１２】
図１５は、合成したＡｕナノロッドを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて撮影した画像である。得られたＡｕナノロッドは、約２０ｎｍ×６０ｎｍ×２０ｎｍの大きさをした棒（桿体）状（アスペクト比３）のＡｕナノ粒子（金属クラスター）であった。なお、合成の際にストック溶液に用いる、結晶成長を制御する硝酸銀水溶液の濃度、または、還元剤であるアスコルビン酸水溶液の濃度を調整することにより、得られるＡｕナノロッドの長軸方向の長さを調整することができる。【０２１３】
＜Ａｕナノロッド層の形成＞
ＩＴＯガラス基板の準備、およびバインダー層の形成は、実施例１と同じ工程である。その後、Ａｕナノ粒子分散液に代えてＡｕナノロッド分散液を用い、実施例１と同様の手順の移流集積法を用いて、バインダー層の上にＡｕナノロッドが離散的に配置されたＡｕナノロッド層を形成した。【０２１４】
Ａｕナノロッド層を形成した後、実施例２と同じ工程により、バインダー層を除去した。【０２１５】
＜ホール輸送層の形成＞
Ａｕナノロッドを配置した素子基板を真空チャンバー内に設置し、Ａｕナノロッドを配置した素子基板に、ホール輸送層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を熱蒸着させた。銅フタロシアニンの蒸着速度は０．０２ｎｍ／ｓで、形成したホール輸送層の厚さは約２０ｎｍである。なお、真空チャンバー内は１．０×１０−４Ｐａに減圧している。【０２１６】
＜発光層の形成＞
次に、ホール輸送層を形成した素子基板に、発光層として、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム錯体（Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)：Ａｌｑ３）と、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4H-pyran：ＤＣＭ）とを同時に蒸着させた。成膜速度は、Ａｌｑ３が０．０８ｎｍ／ｓ、ＤＣＭが０．０１ｎｍ／ｓ、合計で０．０９ｎｍ／ｓとなるように成膜した。形成した発光層は、ＤＣＭのドーパントを含むＡｌｑ３の有機膜であり、その厚さは約６０ｎｍである。【０２１７】
＜電子輸送層の形成＞
次に、発光層を形成した素子基板に、電子輸送層としてＡｌｑ３を熱蒸着させた。Ａｌｑ３の蒸着速度は０．０４ｎｍ／ｓで、形成した電子輸送層の厚さは約４０ｎｍである。本実施例の有機発光素子では、Ａｌｑ３の層は電子輸送層として機能する。【０２１８】
＜電子注入層の形成＞
次に、電子輸送層を形成した素子基板に、電子注入層として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を熱蒸着させた。ＬｉＦの蒸着速度は０．０１ｎｍ／ｓで、形成した電子注入層の厚さは約０．５ｎｍである。【０２１９】
＜陰極の形成＞
次に、電子注入層を形成した素子基板に、陰極として、アルミニウム（Ａｌ）を熱蒸着させた。【０２２０】
以上のようにして、Ａｕナノロッド層を含む有機発光素子を得た。【０２２１】
＜有機発光素子の構造と特性測定結果＞
図１６は、上記の工程で得られたＡｕナノロッド層を含む有機発光素子の概略構成を示す断面図である。有機発光素子１５は、ガラス基板２と、ガラス基板２の上に形成されたＩＴＯからなる陽極３と、陽極３の上に離散的に配置されたＡｕナノロッド１６と、陽極３およびＡｕナノロッド１６の上に形成された銅フタロシアニンからなるホール輸送層６と、ホール輸送層６の上に形成されたＤＣＭのドーパントを含むＡｌｑ３からなる発光層７と、発光層７の上に形成されたＡｌｑ３からなる電子輸送層１７と、電子輸送層１７の上に形成されたフッ化リチウムからなる電子注入層８と、電子注入層８の上に形成されたアルミニウムからなる陰極９とを備える。【０２２２】
実施例１の有機発光素子では、発光層（Ａｌｑ３）は、波長約５４０ｎｍに発光スペクトルのピークを有し、Ａｕナノ粒子層は、５４０ｎｍに近い波長５２０ｎｍの周辺に吸収スペクトルのピークを有する。そのため、実施例１では、発光層は緑色の発光をし、Ａｕナノ粒子層は、主に緑色の発光に対して、表面プラズモン増強発光を引き起こす。【０２２３】
これに対して、本実施例の有機発光素子１５では、発光層（Ａｌｑ３＋ＤＣＭ）７は、ドーパント（ＤＣＭ）のために波長約６５０ｎｍに発光スペクトルのピークを有し、Ａｕナノロッドは、同じく波長約６５０ｎｍに吸収スペクトルのピークを有する。図１７は、本実施例のＡｕナノロッド分散液の吸収スペクトルと発光層の発光分子（ＤＣＭ）の発光スペクトルとを示すグラフである。なお、図１７に示すグラフの横軸は光の波長を示し、縦軸は吸光度（任意単位ａ．ｕ．）および発光強度（任意単位ａ．ｕ．）を示す。これより、発光層７に含まれる発光分子（ＤＣＭ）の発光波長と、Ａｕナノロッドの吸光波長、すなわち表面プラズモン増強発光が起こる波長とがよく一致していることが分かる。そのため、本実施例の有機発光素子では、発光層７は赤色の発光をし、Ａｕナノロッド層は、主に赤色の発光に対して表面プラズモン増強発光を引き起こし、赤色の発光を増強する。このように、金属ナノ粒子は、その形状（球、棒、または多面体等）によって、吸収スペクトルが大きく変化する、すなわち表面プラズモンの共鳴波長が大きく変化する。また、金属ナノロッドは、その長軸方向の長さによっても表面プラズモンの共鳴波長が変化する。【０２２４】
Ａｕナノロッド層を含む有機発光素子１５の、電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性を測定した。図１８は、本実施例のＡｕナノロッド層を含む有機発光素子（Ａｕ−ＥＬ）の電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性を示すグラフである。横軸は有機発光素子１５を流れる電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示し、縦軸は有機発光素子１５の発光強度（ｃｄ／ｍ２）を示す。なお、有機発光素子の発光強度は、有機発光素子の発光面から一定の距離の位置での輝度を測定したものであり、比較を行うための相対的な値である。なお、図１８には、比較として、Ａｕナノロッド層を含まないこと以外は本実施例の有機発光素子１５と全く同じ条件で製作した従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）について測定した電流密度−発光強度（Ｉ−Ｌ）特性をプロットしてある。印加電圧が１２Ｖのときの、本実施例の有機発光素子（Ａｕ−ＥＬ）１５の発光効率（電流密度当たりの発光強度）と、従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）の発光効率とを比較すると、本実施例の有機発光素子１５は従来の有機発光素子に対して発光効率が約２．５倍高かった。すなわち、Ａｕナノロッド層の導入によって、同じ電圧における発光効率が約２．５倍になった。このように、陽極上に形成されたＡｕナノロッド層は、有機発光素子の発光強度および発光効率を大いに増強することができる。また、同程度の輝度を得るために必要な電流の値が、Ａｕナノロッド層を含む本実施例の有機発光素子の場合は小さくて済むことになるので、有機発光素子の寿命を延ばすことに繋がる。【０２２５】
図１９は、本実施例のＡｕナノロッド層を含む有機発光素子（Ａｕ−ＥＬ）およびＡｕナノロッド層を含まない従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）の発光スペクトルを示すグラフである。図１１に示すグラフの横軸は光の波長を示し、縦軸は発光強度（任意単位ａ．ｕ．）を示す。なお、従来の有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）は、Ａｕナノロッド層を含まないこと以外は本実施例の有機発光素子１５と全く同じ条件で製作した。Ａｕナノロッド層を含む有機発光素子（Ａｕ−ＥＬ）と、Ａｕナノロッド層を含まない有機発光素子（Ｎ−ＥＬ）とは、ほぼ同じ発光スペクトルを有している。すなわち、図１８に示す結果と合わせて考えると、Ａｕナノロッドが、波長６５０ｎｍの周辺の赤色光を増強していることが分かる。【０２２６】
本実施例のように、Ａｕナノロッドの大きさ（長軸方向の長さ）を調整した金属ナノ粒子を用いることにより、様々な波長の表面プラズモン増強発光を効率的に引き起こす有機発光素子を得ることができる。【０２２７】
［他の変形例］
本発明に係る有機電界発光素子は、有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子であって、上記の課題を解決するために、上記陽極と上記発光層との間に形成されたホール輸送層と、上記陽極と上記ホール輸送層との間に、複数の金属クラスターが離散的に分布した金属クラスター層とを備え、上記金属クラスター層の、離散的に分布した上記複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされていることを特徴としている。【０２２８】
金属クラスターは表面プラズモンによる励起モードを有し、金属クラスターの表面プラズモンは、発光層の有機発光材料の励起状態の電子と相互作用し、発光を増強させる表面プラズモン増強発光を引き起こす。【０２２９】
上記の構成によれば、金属クラスター層に離散的に分布した金属クラスターが、発光層の有機発光材料の励起状態の電子と表面プラズモン共鳴をし、発光を増強する。よって、有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができる。【０２３０】
また、電子とホールの結合による発光は、主に発光層のホール輸送層に近い境界において起こる。また、金属クラスターによる表面プラズモン増強発光は、金属クラスターの表面からある距離だけ離れた位置において最も効果が高くなる。【０２３１】
上記の構成によれば、金属クラスターの表面から発光層までの距離が表面プラズモン増強発光に適した距離になるように、ホール輸送層を形成することにより、有機電界発光素子は、表面プラズモン増強発光をより効率的に引き起こすことができる。また、金属クラスター層の離散的に分布した複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされているため、ホール輸送性が低下することがなく、有機電界発光素子の電気抵抗を増大させることもない。【０２３２】
また、りん光を利用して発光強度を大きくする従来の有機電界発光素子は、りん光の緩和時間が長い、すなわち励起状態が長く続くため、反応性が高く、発光層を構成する分子が壊れやすかった。また、りん光を利用して発光強度を大きくする従来の有機電界発光素子は、りん光材料のドーピングのために、複雑な工程が必要となり、高コストであった。【０２３３】
上記の構成は、りん光を利用せずに有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができる構成であるため、有機電界発光素子の発光強度を大きくすること、有機電界発光素子の寿命を長くすること、および製造コストを低減することを同時に可能にする。【０２３４】
また、上記金属クラスターは、上記陽極上に分布している構成であってもよい。【０２３５】
また、上記ホール輸送層は、上記複数の金属クラスターの隙間を埋める上記ホール輸送物質からなっていてもよい。【０２３６】
また、上記金属クラスターのプラズモン共鳴波長の範囲は、上記発光層の発光の波長の範囲と重なっていることが好ましい。上記金属クラスターのプラズモン共鳴のピークの波長が、上記発光層の発光のピークの波長と略一致していればさらに好ましい。【０２３７】
また、上記陽極は、上記発光層から発光される光に対する透光性を有するものであってもよい。【０２３８】
透光性を有する陽極側から発光層で発光した光を取り出すボトムエミッション型の有機電界発光素子では、陽極側に光の遮蔽物を設けることはできない。しかしながら、上記の構成の金属クラスターは、離散的に分布しているので、発光層からの光を透過させることができる。そのため、金属クラスターによってボトムエミッション型の有機電界発光素子の発光強度を大きくすることができる。【０２３９】
また、上記金属クラスターは、金属粒子であってもよい。【０２４０】
移流集積法を用いることで、金属粒子を離散的に配置して金属クラスター層を形成することができる。そのため、上記の構成は、塗布処理工程を用いて製造される高分子系の有機電界発光素子にも、好適に適用することができる。【０２４１】
また、上記金属クラスターは、棒状の金属粒子であってもよい。【０２４２】
棒状の金属粒子の長さを調節することで、表面プラズモン共鳴を起こす光の波長を調節し、所望の波長の光を表面プラズモン増強発光により増強することができる。【０２４３】
また、上記金属クラスターは、上記発光層から発光される波長の光を吸収する特性を有する構成であってもよい。【０２４４】
また、上記金属クラスター層は、上記金属クラスターとして、複数種類の形状の金属クラスターを含んでもよい。【０２４５】
金属クラスターは形状が異なると、吸収する光の波長、すなわち表面プラズモン共鳴を起こす光の波長が異なる。それゆえ、上記の構成によれば、複数の波長の光と表面プラズモン共鳴を起こし、発光を増強することができる。そのため、発光層が発光する光の波長が異なる複数の有機発光材料（または、複数の波長を発光する有機発光材料）を含む場合、複数の波長に対してそれぞれ表面プラズモン増強発光によって発光を増強することができる。【０２４６】
また、上記金属クラスター層は、上記金属クラスターとして、互いに異なる金属からなる複数種類の金属クラスターを含んでもよい。【０２４７】
金属クラスターは、金属の種類によって吸収する光の波長、すなわち表面プラズモン共鳴を起こす光の波長が異なる。それゆえ、上記の構成によれば、複数の波長の光と表面プラズモン共鳴を起こし、発光を増強することができる。【０２４８】
上記金属クラスターは、Ａｕを主成分として含んでもよい。【０２４９】
Ａｕは反応性が低く安定しているので、有機電界発光素子の中で安定的に存在し、金属クラスターを含む有機電界発光素子は長期間の使用に耐えることができる。【０２５０】
本発明に係る有機電界発光素子の製造方法は、有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子の製造方法であって、上記の課題を解決するために、上記陽極と、上記陽極に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記陽極の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記陽極に対して相対的に移動させることにより、上記陽極の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記陽極上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程と、ホール輸送物質によって、離散的に配置された上記金属粒子の隙間を満たし、かつ、上記金属粒子を覆うようにホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程とを含むことを特徴としている。【０２５１】
上記の構成によれば、粒子分散液は陽極と対向部材との間に充填されており、陽極と対向部材との位置を相対的に変化させることにより、陽極の表面において対向部材から露出した領域に粒子分散液のメニスカス領域が形成される。ここで、粒子分散液のメニスカス領域とは、陽極の表面において対向部材から露出した領域に、粒子分散液の界面張力により形成される粒子分散液の液膜を意味する。粒子分散液の溶媒は主に対向部材から露出するメニスカス領域において蒸発するため、粒子分散液が作業環境の温度および湿度の変化の影響を受けにくく、メニスカス領域の粒子濃度を一定に保ちやすい。また、メニスカス領域が形成される陽極上の領域は対向部材によって規定されるため、メニスカス領域が形成される陽極上の領域を安定させることができる。よって、粒子分散液中の金属粒子を陽極の広い範囲（すなわち実用的な基板サイズ）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。【０２５２】
また、本方法では、金属粒子配置工程において、リソグラフィ法のように金属を気相成長させるのではなく、金属粒子を分散させた液体のメニスカス領域において溶媒を蒸発させて金属粒子を配置する。そのため、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく真空処理を必要としないことから、装置および施設が小型である。そのため、有機電界発光素子の製造コストを低減することができる。また、塗布処理によって製造される高分子系の有機電界発光素子に、好適に適用することができる。【０２５３】
また、上記の構成によれば、金属粒子の表面から発光層までの距離が表面プラズモン増強発光に適した距離になるように、ホール輸送層を形成することにより、有機電界発光素子は、表面プラズモン増強発光をより効率的に引き起こすことができる。【０２５４】
上記充填工程の前に、上記陽極上に、上記陽極よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含んでもよい。【０２５５】
上記の構成によれば、バインダー層に効率よく金属粒子を配置することができ、金属粒子の分布を均一にすることができる。【０２５６】
上記金属粒子配置工程の後、かつ、上記ホール輸送層形成工程の前に、上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含んでもよい。【０２５７】
金属粒子を配置した後はバインダー層は不要であり、有機電界発光素子の品質を低下させうる。上記の構成によれば、陽極上に金属粒子を配置した後に、例えばプラズマ処理等により、金属粒子の分布を乱すことなくバインダー層を除去することができる。よって、有機電界発光素子にとって不要な、または、ない方がよいバインダー層を除去することができる。そのため、有機電界発光素子の寿命を向上することができる。【０２５８】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明は、有機発光材料を含む有機発光素子に利用することができる。
【符号の説明】
【０２６０】
１、１１、１３、１５    有機発光素子（有機電界発光素子）
２    ガラス基板（基板）
３    陽極
４    バインダー層
５    金属ナノ粒子（金属クラスター、金属粒子）
６    ホール輸送層
７、１４    発光層
８    電子注入層
９    陰極
１２    金属ナノクラスター（金属クラスター）
１６    Ａｕナノロッド（金属クラスター、金属粒子）
１７    電子輸送層
２０    粒子層形成装置
２１    第１の基板
２２    第２の基板（対向部材）
２３    粒子分散液
２４    メニスカス領域
２５    基板移動装置
２６    粒子濃度測定装置（物理量測定装置）
２７    粒子濃度調整装置
２９    基板配置部材
３０    ナノスフィア混合液
３１    溶媒
３２    ナノスフィア
３３    金属膜
【図１】
2011065358.tif 000003
【図２】
2011065358.tif 000004
【図３】
2011065358.tif 000005
【図４】
2011065358.tif 000006
【図５】
2011065358.tif 000007
【図６】
2011065358.tif 000008
【図７】
2011065358.tif 000009
【図８】
2011065358.tif 000010
【図９】
2011065358.tif 000011
【図１１】
2011065358.tif 000012
【図１２】
2011065358.tif 000013
【図１４】
2011065358.tif 000014
【図１６】
2011065358.tif 000015
【図１７】
2011065358.tif 000016
【図１８】
2011065358.tif 000017
【図１９】
2011065358.tif 000018
【図１０】
2011065358.tif 000019
【図１３】
2011065358.tif 000020
【図１５】
2011065358.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月23日(2011.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子において、
上記陽極と上記発光層との間に形成されたホール輸送層と、
上記陽極と上記ホール輸送層との間に、複数の金属クラスターが離散的に分布した金属クラスター層とを備え、
上記金属クラスター層の、離散的に分布した上記複数の金属クラスターの隙間は、ホール輸送物質によって満たされており、
上記金属クラスターは、上記発光層から発光される波長の光とプラズモン共鳴を起こし、表面プラズモン増強発光を引き起こすことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
上記金属クラスターは、上記陽極上に分布していることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
上記ホール輸送層は、上記ホール輸送物質からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
上記金属クラスターのプラズモン共鳴波長の範囲は、上記発光層の発光の波長の範囲と重なっていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
上記陽極は、上記発光層から発光される光に対する透光性を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
上記金属クラスターは、金属粒子であること特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
上記金属クラスターは、棒状の金属粒子であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
上記金属クラスターは、上記発光層から発光される波長の光を吸収する特性を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
上記金属クラスター層は、上記金属クラスターとして、複数種類の形状の金属クラスターを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
上記金属クラスター層は、上記金属クラスターとして、互いに異なる金属からなる複数種類の金属クラスターを含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
上記金属クラスターは、Ａｕを主成分として含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項１２】
有機発光材料を含む発光層が陽極および陰極に狭持された有機電界発光素子の製造方法であって、
上記陽極と、上記陽極に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、
上記陽極の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記陽極に対して相対的に移動させることにより、上記陽極の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記陽極上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程と、
ホール輸送物質によって、離散的に配置された上記金属粒子の隙間を満たし、かつ、上記金属粒子を覆うようにホール輸送層を形成するホール輸送層形成工程とを含み、
上記金属粒子は、上記発光層から発光される波長の光とプラズモン共鳴を起こし、表面プラズモン増強発光を引き起こすことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１３】
上記充填工程の前に、
上記陽極上に、上記陽極よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１４】
上記金属粒子配置工程の後、かつ、上記ホール輸送層形成工程の前に、
上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【国際調査報告】
2011065358.tif 000022
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