(57)【要約】  本発明の目的は、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造する方法を提供することである。  発泡成形体の製造方法は、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が１０〜１５０℃の範囲にある。
2011013499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、
前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、
前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が１０〜１５０℃の範囲にある、
発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において０．１〜５．０ＭＰａの範囲である、請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記シリンダー内の任意の点Ａと、前記点Ａよりも押出し方向にある任意の点Ｂとを選び、その温度をそれぞれＴＡおよびＴＢとしたとき、ＴＡ≦ＴＢである、請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの３つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をＣ１、Ｃ２およびＣ３とした場合、Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂混合物中の発泡成分の重量割合が、樹脂成分１００重量％に対して０．１〜３５重量％の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合が、発泡成分全体の４０〜１００重量％の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により得られる、発泡成形体。
【請求項８】
平均気泡径が２〜５００μｍである、請求項７に記載の発泡成形体。
【請求項９】
独立気泡率が５０％以上である、請求項７または８に記載の発泡成形体。
【請求項１０】
ｂ＊値が２０以下である、請求項７〜９のいずれかに記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を押出成形で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに発泡剤を添加し、発泡成形体を得る方法は種々検討されている。一般的に用いられている発泡成形方法として、化学発泡剤をマトリックス樹脂（樹脂成分）に混合し、樹脂溶融時の熱により化学発泡剤が分解、その際に発生したガスにより発泡させる方法や、溶融させたマトリックス樹脂中に水蒸気や窒素ガス、炭酸ガスなどのガス（物理発泡剤）を導入し発泡させる物理発泡法などが挙げられる。
しかし、これらの方法では、ガスが樹脂外部に逃げ易いため連通気泡が形成され易く、得られる成形体の外観が悪い。また、気泡が不均一となることから均一で微細な気泡を有する発泡成形体を得ることが難しいという問題がある。また、これらの方法による発泡のメカニズムでは、樹脂の溶融張力や圧力の制御が必要である。このため、発泡成形体を得ることが可能な樹脂の種類、成形条件が限られている。【０００３】
そこで、近年、熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に膨張剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球を発泡剤として用いることで、均一で微細な独立気泡を有する発泡成形体を得る方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。
発泡成形体を製造するための成形方法については、種々の方法がある。たとえば、発泡剤として化学発泡剤や物理発泡剤を用いた押出成形による場合、シリンダー中ほどのコンプレッションゾーンにおいて十分な混練および加熱を行って、マトリックス樹脂の溶融および発泡剤の分解等の促進を行った後、ダイ温度を低温にし、ダイ通過時の急激な圧力低下によるガスの膨張を抑制することで、発泡成形体を得る方法が一般的である。【０００４】
上記化学発泡剤や物理発泡剤に代えて、熱膨張性微小球を発泡剤としてマトリックス樹脂に添加して発泡成形体を得る方法においても、上記と同様にシリンダー温度よりもダイ温度を高くない温度に設定する方法が用いられている（たとえば、特許文献３参照）。この方法では、熱膨張性微小球がコンプレッションゾーンの温度で膨張するようにし、熱膨張性微小球をシリンダー内部で膨張させ、その後樹脂の温度を低下し粘度を高めることで、樹脂中に膨張バルーンを封入するため、成形体中に微細な独立気泡が形成される。しかしながら、軽量、すなわち、高発泡倍率の発泡成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０００−１７１４０号公報
【特許文献２】日本国特開平１１−０４３５５１号公報
【特許文献３】日本国特開２００１−９７５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
熱膨張性微小球を発泡剤として用いた場合、熱膨張性微小球が膨張する際に膨張剤の気化により周囲の熱を奪い樹脂成分の温度が低下する。発泡成形体を製造する従来法ではシリンダー温度よりもダイ温度が低いため、ダイ通過時に樹脂成分が過度に冷却され、熱膨張性微小球の膨張が阻害される。
本発明者らは、この冷却を緩和または防止するために、シリンダー温度よりもダイ温度を高めて押出成形を行い、その温度差をさらに最適化することによって、上記課題を解決し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明にかかる発泡成形体の製造方法は、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が１０〜１５０℃の範囲にある製造方法である。
前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において０．１〜５．０ＭＰａの範囲であると好ましい。【０００９】
前記シリンダー内の任意の点Ａと、前記点Ａよりも押出し方向にある任意の点Ｂとを選び、その温度をそれぞれＴＡおよびＴＢとしたとき、ＴＡ≦ＴＢであると好ましい。
前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの３つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をＣ１、Ｃ２およびＣ３とした場合、Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３であると好ましい。【００１０】
前記樹脂混合物中の発泡成分の重量割合が、樹脂成分１００重量％に対して０．１〜３５重量％の範囲であると好ましい。
前記発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合が、発泡成分全体の４０〜１００重量％の範囲であると好ましい。【００１１】
本発明の発泡成形体は、上記製造方法により得られる。
発泡成形体は以下の（１）〜（３）の少なくとも１つの物性を有すると好ましい。
（１）平均気泡径が２〜５００μｍである。
（２）独立気泡率が５０％以上である。
（３）ｂ＊値が２０以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発泡成形体の製造方法では、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造することができる。
また、本発明の発泡成形体は、この製造方法によって得られるので、独立気泡を有し、軽量である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法で用いる押出成形機の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発泡成形体の製造方法は、混合工程と成形工程とを含む製造方法である。
【００１５】
〔混合工程〕
混合工程は、シリンダー内で行われ、発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物を混練して溶融混合物とする工程である。
発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とする成分である。
【００１６】
熱膨張性微小球は、外殻を構成する熱可塑性樹脂および内包される膨張剤の組み合わせにより、様々な温度で膨張させることができ、樹脂成分の溶融温度、成形温度により適宜選択することができる。
熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂については、特に限定はないが、たとえば、塩化ビニリデン共重合体、（メタ）アクリル酸系共重合体等の不飽和カルボン酸系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の不飽和カルボン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリロニトリル系共重合体等のニトリル系共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリロニトリル系共重合体等の不飽和カルボン酸−ニトリル系共重合体等が挙げられる。
【００１７】
熱可塑性樹脂の原料となる重合性モノマーとしては、たとえば、塩化ビニリデン；塩化ビニル；酢酸ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれらの金属塩等の不飽和カルボン酸（塩）系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド系モノマー；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族系モノマー；イソプレン；ブタジエン等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、１種または２種以上を併用してもよい。また、上記重合性モノマーとともに、必要に応じて重合性二重結合を２個以上有するモノマー（架橋剤）を併用してもよい。
熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂が、（たとえば、ニトリル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られる）ニトリル系共重合体であると、柔軟性や耐熱性に優れ、本発明による効果が得られやすい。ニトリル系モノマーの重量割合が、好ましくは重合性モノマーの７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であると、外殻のガスバリアー性が高く、高発泡倍率の発泡成形体が得られやすい。
【００１８】
また、熱膨張性微小球において、その外殻を構成する熱可塑性樹脂が、（たとえば、不飽和カルボン酸（塩）系モノマーおよびニトリル系モノマーを含む重合性モノマーを重合して得られる）不飽和カルボン酸−ニトリル系共重合体であると好ましい。ニトリル系モノマーおよび不飽和カルボン酸（塩）モノマーの合計重量割合が、好ましくは重合性モノマーの６０重量％以上、さらに好ましく７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であると、耐熱性が高く、２００℃以上の成形において好適に用いることができる。このとき、ニトリル系モノマーおよび不飽和カルボン酸（塩）系モノマーの合計に占める不飽和カルボン酸（塩）系モノマーの混合比率は、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
膨張剤は、外殻に内包され、加熱することによって気化するものであれば特に限定はなく、たとえば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ノルマルデカン、イソドデカン、石油エーテル等の炭化水素、クロロフルオロカーボン、塩素や臭素原子を含まない含フッ素化合物、加熱により熱分解してガスを発生する化合物等を挙げることができる。これらの膨張剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
【００１９】
熱膨張性微小球は公知の方法により製造することができる。たとえば、上記重合性モノマーと開始剤および上記膨張剤を含む油相を、分散剤等を含む水相懸濁液中で懸濁重合する方法等が挙げられる。
水相における分散安定剤については、特に限定はないが、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナゾル等が挙げられる。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪酸ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリペプチド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤；塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオン性界面活性剤等が挙げられる。また、水相懸濁液中には分散安定剤と併用して、スケール防止剤等の水溶性化合物を添加してもよい。
【００２０】
重合温度は、重合開始剤の種類により適時設定される。また、重合は加圧下で行われてもよく、たとえば重合初期圧は好ましくは０〜５．０ＭＰａの範囲である。
また、熱膨張性微小球は商業的にも入手可能であり、熱膨張性微小球の代表的な市販品として、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアーの各品番の熱膨張性微小球を挙げることができる。
【００２１】
熱膨張性微小球の平均粒子径としては、１〜６０μｍのものが好適に用いられる。１μｍより小さいと、均一分散が難しく、発泡倍率が低いものとなる。また６０μｍより大きいと、得られる発泡成形体の強度が弱くなるため望ましくない。
本発明に用いられる熱膨張性微小球は、熱膨張性微小球に占める膨張剤の重量割合が２〜８５重量％であると、独立気泡が形成されやすく好ましい。さらに好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは７〜５５重量％である。熱膨張性微小球に占める膨張剤の重量割合が２重量％より少ないと、熱膨張性微小球の膨張倍率が小さく、軽量な発泡成形体を得ることが困難となる。また、８５重量％より多いと、熱膨張性微小球が混合工程において破壊し易く、連通気泡が形成されやすくなり好ましくない。
【００２２】
また、熱膨張性微小球は、最大膨張倍率が、好ましくは体積で５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上、特に好ましくは２０倍以上である。なお、膨張倍率の上限値は特に限定されないが、通常は４００倍以下である。体積膨張倍率は熱膨張性微小球をオーブン等で加熱し、加熱前後の比重から計算することができる。
熱膨張性微小球の熱膨張特性を示す指標として、膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）がある。膨張開始温度とは、その温度以上に加熱することで熱膨張性微小球が膨張する温度であり、最大膨張温度とは、熱膨張性微小球の膨張が最大となる温度であると定義される。膨張開始温度および最大膨張温度の詳しい測定方法は、以下で説明するが、膨張開始温度（Ｔｓ）は、熱膨張性微小球を一定の加圧下で昇温し、昇温によって膨張が開始する温度である。また、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、開始後に昇温を続け、膨張が最大となった変位量（最大変位量；Ｄｍａｘ）を示したときの温度である。
【００２３】
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、熱膨張性微小球の最大膨張温度は、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。ここで、ΔＴ＝Ｔｍａｘ−Ｔｓとしたとき、１０≦ΔＴ≦１００であると好ましく、１５≦ΔＴ≦９０であるとさらに好ましく、２０≦ΔＴ≦８０であると特に好ましい。
また、最大変位量（Ｄｍａｘ）の５０％の変位量（Ｄ５０）となる温度（ＴＤ５０）を求め、Ｒ＝（Ｔｍａｘ−ＴＤ５０）／（Ｔｍａｘ−Ｔｓ）としたとき、０．２≦Ｒ≦０．９であると好ましく、０．３≦Ｒ≦０．８であるとさらに好ましく、０．３５≦Ｒ≦０．７５であると特に好ましい。
【００２４】
混合工程において、熱膨張性微小球が過膨張とならないために、熱膨張性微小球の最大膨張温度は、樹脂成分の溶融温度より高いことが好ましい。その温度差は、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。なお、温度差の上限値は２００℃である。
発泡成分は、化学発泡剤や、物理発泡剤等をさらに含んでいてもよい。本発明では、熱膨張性微小球の熱膨張により樹脂成分の温度が低下し、その粘度が高くなるので、化学発泡剤等を併用した場合でも、ガス抜けの発生が少なく、軽量な成形体を得ることが可能である。
【００２５】
化学発泡剤としては、たとえば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアゾアミノペンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ニトロウレア、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアミド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルギドラジド、ニトログアニジン、ヒドロアゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン、５−フェニールテトラゾール、ビステトラゾール等の有機発泡剤等を挙げることができる。また、上記化学発泡剤とともに、必要に応じて発泡助剤を併用してもよい。発泡助剤とは、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きをする添加剤であり、たとえば、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸等を挙げることができる。
物理発泡剤としては、たとえば、ブタン、ペンタン、ジクロロメタン、水、窒素ガス、炭酸ガス、空気等を挙げることができる。
【００２６】
化学発泡剤、物理発泡剤等の種類、後述の樹脂成分の種類により、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を適時調整することで、独立気泡を有し、軽量な成形体を得ることが可能であるが、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合は、好ましくは発泡成分全体の４０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％である。熱膨張性微小球の重量割合が４０重量％より少ないと、熱膨張性微小球の熱膨張による樹脂成分の粘度上昇よりも、化学発泡剤等より発生するガスの膨張圧の方が勝り、連通気泡が形成されやすくなり好ましくない。
発泡成分はそのまま後述の樹脂成分と混合して樹脂混合物としてもよいが、発泡成分をオイル等の液状物で予め混合して得られる湿化物や、発泡成分をワックス等で固めた造粒物としてから、樹脂成分と混合して樹脂混合物としても良い。また、発泡成分と樹脂成分とを含むマスターバッチを予め準備し、それと樹脂成分と混合して樹脂混合物としても良い。これらの場合は、樹脂混合物をシリンダー内で混練してなる溶融混合物中での発泡成分の分散性が高くなるため好ましい。
【００２７】
湿化物に用いる液状物としては、樹脂成分との相溶性が良好であれば特に限定はなく、たとえば、鉱物油、流動性パラフィン、シリコーンオイル、可塑剤等を挙げることができる。液状物の重量割合は、好ましくは湿化物全体の０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％である。液状物の重量割合が０．１重量％より少ないと、湿化が十分ではなく、発泡成分の分散性を高める効果が少ない。また、液状物の重量割合が６０重量％より多いとべたつきが多く、作業性が悪い。
造粒物に用いるワックスとしては、たとえば、脂肪酸、パラフィン系ワックス等を挙げることができる。ワックスの重量割合は、好ましくは造粒物全体の５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。ワックスの重量割合が５重量％よりも少ないと、造粒物を形成できない。また、ワックスの重量割合が７０重量％よりも多いと、樹脂成分の物性への影響が懸念される。
【００２８】
マスターバッチに用いる樹脂成分としては、以下に具体的に例示する樹脂成分であれば、特に限定はないが、熱膨張性微小球の膨張開始温度および化学発泡剤の分解温度よりも低い溶融温度を持つ熱可塑性の材料であると、発泡性能を損なうことなくマスターバッチ化することができるため、好ましい。樹脂成分の重量割合は、好ましくはマスターバッチ全体の２５〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは３５〜８０重量％である。
本発明においては、熱膨張性微小球を発泡成分として用いている。このために、溶融張力の低い樹脂やフィラー含有樹脂等を発泡させることも可能であり、使用できる樹脂成分については特に限定されない。
【００２９】
樹脂成分としては、一般に用いられている熱可塑性樹脂や、熱可塑性エラストマーがあるが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ＴＰＯ、ＴＰＶ、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ＴＰＥＥ等のポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、ＴＰＥＡ等のポリアミド系樹脂；ポリ乳酸等の生分解性樹脂；フッ素系樹脂；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；液晶ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂成分は、１種または２種以上を併用してもよい。
樹脂混合物は発泡成分および樹脂成分以外にも、必要に応じて、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、木粉、ガラス繊維、炭素繊維等の各種添加剤を含有していてもよい。その場合、発泡成分および樹脂成分に対して、第三成分として各種添加剤を混合しても良く、各種添加剤を予め含む樹脂成分を混合に用いて溶融混合物を調製しても良い。
【００３０】
樹脂混合物において、発泡成分および樹脂成分の重量割合については、樹脂混合物をシリンダー内で混練してなる溶融混合物を押出成形できる配合割合であれば、特に限定はないが、樹脂混合物中の発泡成分の重量割合は、好ましくは樹脂成分１００重量％に対して０．１〜３５重量％、さらに好ましくは０．３〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。発泡成分の重量割合が０．１重量％より少ないと、軽量化効果が少ない。一方、発泡成分の重量割合が３５重量％より多いと得られる発泡成形体は脆いものとなる。
本発明に用いられる押出成形機としては、一般に用いられているものであれば、特に限定はないが、単軸または２軸の押出成形機や共押出成形機等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる押出成形機の一例として、シリンダー１にヒーター２および熱電対３を備える押出成形機を図１に示す。ヒーターの数については、本発明において特に限定しないが、図１では３つである。
シリンダー１には、発泡成分および樹脂成分（樹脂混合物４）をシリンダー１に供給するための原料供給口５を装備している。シリンダー１の内部には、樹脂混合物４を混練しながら原料供給口５から押出し方向に移動させるためのスクリュー６が設置されている。
【００３２】
図１において、シリンダー１内は、原料供給口５から押出し方向に順に、ヒーター２のそれぞれの位置に対応したフィードゾーン７、コンプレッションゾーン８およびメータリングゾーン９の３つの区画に分割されている。それぞれの区画の温度を、ここでは順にＣ１、Ｃ２およびＣ３とする。
図１では、シリンダー１に供給された樹脂混合物４はヒーター２の加熱およびスクリュー６の回転によって、溶融混合物１０となり、ダイ１１を経て、押出し成形され、発泡成形体１２が得られる。
【００３３】
押出成形においては、スクリュー形状の設計により樹脂成分や添加剤の混練状態を調整している。したがって、従来法においては、主にコンプレッションゾーン８において強い混練を行い、さらに、スクリューのＬ／Ｄ（長さＬと直径Ｄとの比）も最適化する必要があった。しかし、本発明においては、スクリュー形状およびＬ／Ｄは特に限定はなく、公知のものを使用できる。さらに、本発明の方法では、強い混練を必要とせず軽量な発泡成形体を得ることができるため、混練の弱いスクリュー形状を用いることができる。この場合、シリンダー内での熱膨張性微小球の膨張を抑制でき、本発明による効果が得られやすく、好ましい。
また、シリンダーの最低温度が樹脂成分の溶融温度以上であると、熱膨張性微小球に付与されるせん断力が小さくなるため好ましい。両者の温度差は、好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上である。温度差の上限値は２００℃である。
【００３４】
押出成形機にベントが設けられている場合、ベントを閉じた状態で成形を行うことが望ましい。ベントを開放した状態では、ベントより溶融混合物が押出され、軽量な発泡成形体が得られにくいことがある。
また、押出成形においては、通常、ダイ直前に設けられたベントに真空ポンプ等を接続し、排気して、混練時に発生したボイドを抜くことが一般的に行われる。しかし、本発明では、溶融混合物がダイより出た際に樹脂成分の高流動化、熱膨張性微小球の膨張による発泡が促進される。したがって、ベントでボイドを抜く作業がなくても、ボイドのない軽量な発泡成形体を容易に得ることができる。
【００３５】
熱膨張性微小球は、一度膨張した後は圧力およびせん断の影響を大きく受ける。上記で説明したシリンダー内が３つの区画に分割されている場合では、従来、Ｃ１よりもＣ２が高く、Ｃ２よりもＣ３が高くない状態（Ｃ１＜Ｃ２且つＣ２≧Ｃ３）で成形が実施されている。この場合、メータリングゾーン９で樹脂温度の低下および粘度上昇に伴い系内の圧力が上昇およびせん断力が増加するため、一度コンプレッションゾーンで膨張した熱膨張性微小球の収縮や破壊が発生する。そのため、高発泡な成形体を得ることができないという問題があった。
この問題をも解決するためには、押出成形機のシリンダー１内において、任意の点Ａと、前記点Ａよりも押出し方向にある任意の点Ｂとを選び（図１に図示せず）、点Ａにおける温度をＴＡとし、点Ｂにおける温度をＴＢとしたとき、ＴＡ≦ＴＢであることが好ましい。ここで、点Ａおよび点Ｂを選択するいずれの場合であっても、ＴＡ≦ＴＢであるとさらに好ましい。上記で説明したとおり、シリンダー内が３つの区画に分割されている場合では、Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３であることが特に好ましい。このように、本発明においては、シリンダー内を押出し方向に向かって温度が低下しないようにすることで、熱膨張性微小球を徐々に膨張させ、最大膨張をダイ部分に誘導することで、高発泡な発泡成形体を得ることが可能となる。
【００３６】
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の温度は特に限定はなく、樹脂成分の溶融温度により適宜選択されるが、８０〜３００℃であると好ましく、１００〜２８０℃であるとさらに好ましく、１２０〜２７０℃であると特に好ましい。
ΔＣ１２＝Ｃ２−Ｃ１としたとき、０≦ΔＣ１２≦４０であると好ましく、０≦ΔＣ１２≦３０であるとさらに好ましく、０≦ΔＣ１２≦２０であると特に好ましい。
ΔＣ２３＝Ｃ３−Ｃ２としたとき、０≦ΔＣ２３≦５０であると好ましく、０≦ΔＣ２３≦４０であるとさらに好ましく、０≦ΔＣ２３≦３０であると特に好ましい。
シリンダー最高温度において、熱膨張性微小球に内包されている膨張剤の蒸気圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜４．５ＭＰａ、特に好ましくは１．０〜４．０ＭＰａである。上記蒸気圧が０．１ＭＰａ未満であると、熱膨張性微小球の膨張速度が遅く、ダイ温度だけでは十分に膨張しなくなる。一方、上記蒸気圧が５．０ＭＰａ超であると、シリンダー内で熱膨張性微小球が膨張し、系内の圧力が上昇するため、十分な膨張とならない。
【００３７】
〔成形工程〕
成形工程は、上記混合工程で得られた溶融混合物をダイを経て押出して成形する工程である。
本発明で用いられるダイは、得られる発泡成形体の形状に合わせて任意の成形用ダイを用いることができる。ダイとしては、たとえば、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、フラットダイ（Ｔダイ）、サーキュラーダイ等が挙げられる。
【００３８】
溶融混合物に含まれる熱膨張性微小球は、混合工程において、シリンダー内での加熱により外殻の熱可塑性樹脂が軟化する。次いで、成形工程において、ダイ出口（圧力開放口）へ向かって膨張しながら押出される。したがって、シリンダーの最高温度をダイの温度よりも低くすることで、ダイ部分で樹脂成分の流動性が上がり、溶融混合物が発泡しやすくなると考えられる。
これに対して、発泡成分が化学発泡剤や物理発泡剤のみの場合では、樹脂成分の流動性が上がると同時にガス抜けが発生しやすく、そのために発泡性は低下し、満足できる軽量な発泡成形体とはならない。しかし、発泡成分が熱膨張性微小球を含む場合は、ガス抜けの問題はなく、熱膨張性微小球をより大きく膨張させることで、樹脂成分中に多くの気泡を導入することができ、軽量な発泡成形体を得ることができる。
【００３９】
本発明では、シリンダー最高温度がダイ温度よりも低い。そして、その温度差が、通常、１０〜１５０℃、好ましくは１５〜１４０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは２５〜１２０℃、最も好ましくは３０〜１１０℃の範囲にある。この温度差によって、熱膨張性微小球の膨張が促進され、高発泡で軽量な発泡成形体を得ることができる。しかし、温度差が１０℃未満では、ダイにおける加熱が不十分となり、ダイ温度が高くなることによる膨張性への影響があまり見られないことがある。一方、温度差が１５０℃超では、シリンダー中での熱膨張性微小球の膨張が不十分で、軽量な発泡成形体が得られない。
樹脂混合物を原料供給口に投入してからダイより押出されるまでの時間は、スクリューの回転数により調整することができる。スクリューの回転数は、設備および樹脂成分等により適時設定すればよいが、樹脂混合物を原料供給口に投入してから、ダイより押出されるまでの時間（滞留時間）が０．２〜３０分であると好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０分、特に好ましくは０．５〜１５分である。滞留時間が０．２分より短いと加熱が不十分となり軽量な発泡成形体が得られないことがある。一方、滞留時間が３０分より長いと、作業効率が悪くなり生産性に問題が生じることがある。
ダイより押出された発泡成形体は、通常、空冷、水冷、ロール等の冷却設備にて冷却され、所望の成形体となる。本発明においては、冷却設備、引取設備等として一般に用いられている設備を使用できる。
【００４０】
〔発泡成形体〕
本発明の発泡成形体は、たとえば、上記製造方法で製造される。この発泡成形体は、独立気泡を有する発泡成形体であり、黄変が少なく白度に優れ、表面性も良好である。
本発明の発泡成形体の平均気泡径については、特に限定はないが、好ましくは２〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜４００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍである。平均気泡径が２μｍより小さいと、軽量な発泡成形体を得ることが難しいことがある。一方、平均気泡径が５００μｍより大きいと、得られる発泡成形体の強度が弱くなることがあり、好ましくない。
【００４１】
本発明の発泡成形体の独立気泡率については、特に限定はないが、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上、最も好ましくは８０％以上である。独立気泡率の上限値は１００％である。独立気泡率が５０％より小さいと、得られる発泡成形体の強度が弱く、また連通気泡による吸水性の問題もあり、好ましくない。一方で独立気泡率が高い発泡成形体は、強度に優れ、また断熱性に優れた発泡成形体となり、好ましい。
発泡成形体の気泡径は熱膨張性微小球の粒子径によって容易に調整することができる。発泡成形体の厚みの薄い場合や、発泡成形体の剛性が必要である場合は、粒子径の小さな熱膨張性微小球を選択し、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を多くすることが好ましい。また、発泡成形体の柔軟性が必要である場合は、粒子径の大きな熱膨張性微小球を選択したり、発泡成分に占める熱膨張性微小球の重量割合を少なくしたりすることが好ましい。
【００４２】
本発明の発泡成形体は寸法安定性に優れる。従来の成形方法においては、押出方向とその垂直方向において発泡差が生じやすく、たとえば、幅広いシート等を作成する際に、中央部と端部において発泡度合に差があった。しかし、本発明においては、ダイ部分で樹脂成分の流動性を上げているため均一に発泡しやすく、発泡差が生じにくい。また、樹脂混合物が第三成分を含む場合には、第三成分が均一、ランダムに配向しやすくなるため、押出方向や垂直方向における発泡度合等の物性の差が小さい。
発泡成形体のｂ＊値については、特に限定はないが、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。ｂ＊値の下限は０である。ｂ＊値は黄色の着色度合いを示し、値が大きいほど濃い黄色であることを意味する。
【００４３】
発泡成形体のｂ＊値は一般的に発泡成分の種類による影響が大きい。発泡成分が熱膨張性微小球を含む場合、熱膨張性微小球の種類によりｂ＊値が異なる。しかし、本発明において、シリンダーの最高温度をダイの温度よりも低くすると、興味深いことに使用する発泡成分の種類が同じであっても、従来法と比較してｂ＊値の数値の小さい発泡成形体が得られる。
本発明による発泡成形体は黄変が少なく、白度に優れることから、着色の調整が容易であり、また、淡色の成形体を作成することも可能となる。
【００４４】
このようにして得られた発泡成形体は、軽量で断熱性およびクッション性を有しており、建材や自動車材料、工業用材料等に用いられる。また、本発明によれば、樹脂成分に架橋構造を施さずとも、高発泡な成形体を得ることが可能であるため、樹脂成分のリサイクル性に優れるという利点も有する。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下で用いる熱膨張性微小球、実施例および比較例で製造した発泡成形体について、次に示す要領で物性の評価を行った。熱膨張性微小球を単に微小球ということがあり、発泡成形体を単に成形体ということがある。【００４６】
〔ＴｓおよびＴｍａｘ〕
熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔｓ）および最大膨張温度（Ｔｍａｘ）は、ＤＭＡ（ＤＭＡ  Ｑ８００型、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定される。熱膨張性微小球をアルミカップに入れ、その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量（Ｄ）を測定し、正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔｓ）とし、最大変位量（Ｄｍａｘ）を示したときの温度を最大膨張温度（Ｔｍａｘ）とした。
また、最大変位量（Ｄｍａｘ）の５０％の変位量（Ｄ５０）となったときの温度（ＴＤ５０）を求め、（Ｔｍａｘ−ＴＤ５０）／（Ｔｍａｘ−Ｔｓ）を計算し、この値をＲとした。【００４７】
〔成形性〕
成形体の保形性、製造の容易さについて、以下の評価基準に基づいて判定。
○：良好（１時間押出実施し、吐出量および形状に変化なく成形体を回収可能）
△：やや不良（１時間押出実施し、吐出量および形状が時折変化し、調整必要）
×：不良（吐出量および形状が安定せず、成形体の回収が不可能）【００４８】
〔比重〕
得られた成形体の比重をＪＩＳ  Ｋ−７１１２  Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定。【００４９】
〔気泡状態〕
電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置を用いて、得られた成形体断面の気泡状態の確認を行った。
３０倍で撮影したＳＥＭ写真から、単位面積あたりに占める独立気泡の割合を算出し、以下の評価基準に基づいて判定。
◎：均一独立（独立気泡率８０％以上）
○：ほぼ均一独立（独立気泡率５０％以上８０％未満）
×：不均一（独立気泡率５０％未満）【００５０】
〔平均気泡径〕
得られた成形体の断面を１００倍で撮影したＳＥＭ写真より、ＡＳＴＭ・Ｄ３５７６−７７に準じた方法で算出。【００５１】
〔表面状態〕
得られた成形体表面を目視により確認し、以下の評価基準に基づいて判定。
○：良好（ガス抜けによる表面荒れのない状態）
△：やや不良（一部ガス抜けによる凹凸が見られる状態）
×：不良（全体的にガス抜けによる凹凸が多くみられ、鮫肌となっている状態）【００５２】
〔ｂ＊値〕
得られた発泡成形体の色目を分光測色計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３６００ｄ，ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ製）にて測定し、ｂ＊値を算出。【００５３】
以下の実施例および比較例で使用した樹脂成分および熱膨張性微小球を表１および表２に示す。表２の試作品１については、製造例１に従って製造した。
〔製造例１〕
アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸を共重合してなる熱可塑性樹脂を外殻とし、膨張剤としてイソブタンおよびイソペンタンを内包した熱膨張性微小球を公知の方法により作成し、熱膨張性微小球３（試作品１；表２参照）を得た。【００５４】
【表１】
2011013499.tif 000003
【００５５】
【表２】
2011013499.tif 000004
【００５６】
〔製造例２〕
５０重量部の熱膨張性微小球１（表２参照）、２重量部の流動性パラフィンオイル（ＰＷ−２００）および４８重量部のエチレン酢ビ樹脂をリボンミキサーでブレンドし、ラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ−２５；シリンダー温度およびダイ温度は全て１００℃；スクリュー回転数３０ｒｐｍ）を用いて直径２ｍｍのストランド状に押出した。得られたストランドを空冷した後、ペレタイザーにて長さ４ｍｍの俵状のペレットとし、熱膨張性微小球１を５０重量％含有したマスターバッチ１を得た。
上記と同様にして、熱膨張性微小球２〜４を用いてマスターバッチ２〜４をそれぞれ得た。【００５７】
〔製造例３〕
８０重量部の熱膨張性微小球５（表２参照）と２０重量部の流動性パラフィンオイル（ＰＷ−２００）をリボンミキサーでブレンドし、熱膨張性微小球５のオイル湿化物５を得た。【００５８】
〔実施例１〕
表１に示す樹脂１と製造例２で得られたマスターバッチ１とを、重量比９６：４で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分と発泡成分（熱膨張性微小球１）との混合割合は重量比９８：２であった。
図１に示す押出成形機であるラボプラストミル（東洋精機社製ＭＥ−２５）を準備し、その原料供給口から、上記樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝１６０℃で、スクリュー回転数４０ｒｐｍで、溶融混合物を押出し、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、リップ厚み１．７ｍｍ）を用いてダイ温度２００℃で板状発泡成形体（幅１４０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）を得た。【００５９】
〔実施例２〕
表１に示す樹脂２と製造例２で得られたマスターバッチ２を用いて、シリンダー温度をＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝１９０℃、ダイ温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔実施例３〕
表１に示す樹脂２と製造例２で得られたマスターバッチ３を用いて、シリンダー温度をＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝１８０℃、ダイ温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。【００６０】
〔実施例４〕
表１に示す樹脂２と製造例２で得られたマスターバッチ４を用いて、シリンダー温度をＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝１８０℃、ダイ温度を２９０℃とした以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例１〕
シリンダー温度をＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝１７０℃、ダイ温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。【００６１】
〔比較例２〕
シリンダー温度をＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝２００℃、ダイ温度を２００℃とした以外は、実施例２と同様にして板状発泡成形体を得た。
〔比較例３〕
シリンダー温度をＣ１＝Ｃ２＝Ｃ３＝２００℃、ダイ温度を２００℃とした以外は、実施例３と同様にして板状発泡成形体を得た。
上記実施例１〜４および比較例１〜３について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表３に示す。【００６２】
【表３】
2011013499.tif 000005
【００６３】
実施例１と比較例１とを比較すると、用いた樹脂成分および発泡成分は同じであるが、実施例１では比較例１よりも軽量な発泡成形体であった。同様に、実施例２と比較例２および実施例３と比較例３とを比較すると、用いた樹脂成分および発泡成分は同じであるが、実施例では比較例よりも軽量な発泡成形体であった。
また、実施例１〜４で得られた発泡成形体は微細な独立気泡を有しており、表面状態も良好であった。【００６４】
〔実施例５〕
表１に示す樹脂３と、製造例３で得られたオイル湿化物５とを混合し、樹脂混合物とした。それぞれの混合割合は、樹脂成分である樹脂３を１００重量％として、オイル湿化物５に含まれる微小球５が１重量％となる割合で混合した。
実施例１と同様にして、ラボプラストミルに樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はＣ１＝１６０℃、Ｃ２＝Ｃ３＝１７０℃で、スクリュー回転数３０ｒｐｍで、溶融混合物を押出し、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、リップ厚み０．５ｍｍ）を用いてダイ温度２４０℃で発泡シート（幅１４０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）を得た。【００６５】
〔実施例６〕
微小球５が２重量％となる割合で混合した以外は、実施例５と同様にして発泡シートを得た。
〔比較例４〕
シリンダーの温度をＣ１＝１６０℃、Ｃ２＝Ｃ３＝２２０℃、ダイ温度を２２０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、発泡シートを得た。【００６６】
〔比較例５〕
シリンダーの温度をＣ１＝１６０℃、Ｃ２＝Ｃ３＝２２０℃、ダイ温度を２２０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして、発泡シートを得た。
上記実施例５および６と比較例４および５について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表４に示す。【００６７】
【表４】
2011013499.tif 000006
【００６８】
実施例５および６では、比較例４および５と比較して、軽量で、黄変が少なく白度に優れた発泡成形体を得ることができた。【００６９】
〔実施例７〕
表１に示す樹脂４と製造例２で得られたマスターバッチ４とを、重量比１１０：２で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分１００重量％に対して、発泡成分（熱膨張性微小球４）の重量割合は１重量％であった。
実施例１と同様にして、ラボプラストミルに樹脂混合物を供給した。シリンダーの温度はＣ１＝２００℃、Ｃ２＝Ｃ３＝２１０℃で、スクリュー回転数４０ｒｐｍで、溶融混合物を押出し、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、リップ厚み１．７ｍｍ）を用いてダイ温度２４０℃で板状発泡成形体（幅１４０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）を得た。【００７０】
〔実施例８〕
表１に示す樹脂４と製造例２で得られたマスターバッチ４とＡＤＣＡマスターバッチ（アゾジカルボンアミド５０％含有ポリエチレンマスターバッチ；市販品）とを重量比１１０：２：０．６で混合し、樹脂混合物とした以外は、実施例７と同様にして板状発泡成形体を得た。このとき、樹脂成分１００重量％に対して、発泡成分の重量割合は１．３重量％であった。【００７１】
〔比較例６〕
表１に示す樹脂４とＡＤＣＡマスターバッチ（アゾジカルボンアミド５０％含有ポリエチレンマスターバッチ；市販品）とを、重量比１１０：３で混合し、樹脂混合物とした。このとき、樹脂成分１００重量％に対して、発泡成分の重量割合は１．５重量％であった。この樹脂混合物を用いて、ダイ温度２００℃にする以外は実施例７と同様にして、板状発泡成形体を得た。【００７２】
〔比較例７〕
表１に示す樹脂４とＡＤＣＡマスターバッチ（アゾジカルボンアミド５０％含有ポリエチレンマスターバッチ；市販品）とを、重量比１１０：３で混合混合し、樹脂混合物とした以外は、実施例７と同様にして板状発泡成形体を得た。このとき、樹脂成分１００重量％に対して、発泡成分の重量割合は１．５重量％であった。
上記実施例７および８と比較例６および７について、成形条件および得られた発泡成形体の物性評価結果をそれぞれ表５に示す。【００７３】
【表５】
2011013499.tif 000007
【００７４】
実施例７および８では、独立気泡を有する軽量な発泡成形体を得ることができた。一方、比較例６では少し軽量化できたが、気泡は連通気泡であり、表面状態はよくなかった。また、比較例７ではほとんど軽量化できなかった。【００７５】
〔製造例４〕
イオン交換水６００ｇに、塩化ナトリウム１６０ｇ、シリカ有効成分２０重量％であるコロイダルシリカ６０ｇ、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物１ｇおよびエチレンジアミン四酢酸・４Ｎａ塩の０．１ｇを加え、ｐＨを２．８〜３．２に調整し、水性分散媒を調製した。
これとは別に、アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル９０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇ、イソペンタン６５ｇを混合して油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫホモミキサー）により分散して、縣濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で２０時間重合した。重合後に得られた重合液を濾過、乾燥して、熱膨張性微小球６を得た。得られた熱膨張性微小球６の物性を表６に示す。【００７６】
〔製造例５〜９〕
製造例４で用いた各種成分および量を、表６に示すものに変更する以外は製造例４と同様にして熱膨張性微小球７〜１１をそれぞれ得た。得られた熱膨張性微小球７〜１１のそれぞれの物性を表６に示す。【００７７】
【表６】
2011013499.tif 000008
【００７８】
〔製造例１０〕
製造例２と同様にして、熱膨張性微小球６〜１１を用いて、マスターバッチ６〜１１をそれぞれ得た。【００７９】
〔実施例９〕
実施例１で、マスターバッチ１を、熱膨張性微小球６を含むマスターバッチ６に変更し、表７に示す成形条件に変更した以外は、実施例１と同様にして板状発泡成形体を得た。その物性を評価し、結果を表７に示す。
〔実施例１０〜１４、比較例８〜１３〕
実施例９で、マスターバッチ６を表７に示す微小球を含むマスターバッチにそれぞれ変更するとともに、表７に示す成形条件にそれぞれ変更した以外は、実施例９と同様にして板状発泡成形体を得た。その物性を評価し、結果をそれぞれ表７に示す。【００８０】
【表７】
2011013499.tif 000009
【００８１】
実施例９〜１４および比較例８〜１３において、用いた樹脂成分および発泡成分は同じで成形方法が異なる実施例および比較例同士を比較すると、実施例では比較例よりも軽量な発泡成形体であり、表面状態も全般に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の発泡成形体の製造方法は、独立気泡を有し、軽量な発泡成形体を製造することができる。したがって、得られる発泡成形体は、軽量で、断熱性および圧縮特性に優れ、外観良好な発泡成形体であり、自動車用の機械部品や内外装材、家庭用電化製品のローラーやケーブル部品、建築材料として、広く利用される。
【符号の説明】
【００８３】
１    シリンダー
２    ヒーター
３    熱電対
４    樹脂混合物
５    原料供給口
６    スクリュー
７    フィードゾーン
８    コンプレッションゾーン
９    メータリングゾーン
１０  溶融混合物
１１  ダイ
１２  発泡成形体
【図１】
2011013499.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月28日(2010.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、
前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球（但し、保護皮膜層で表面をコーティングされたものを除く）を必須とし、前記熱膨張性微小球が、膨張開始温度（Ｔｓ）が１２０℃以上、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が１７５℃以上、且つ１０≦（Ｔｍａｘ−Ｔｓ）≦１００であり、
前記シリンダーの最高温度が前記ダイの温度よりも低く、その温度差が１０〜１５０℃の範囲にある、
発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記シリンダーの最高温度が１８０〜３００℃の範囲にある、請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
発泡成分と樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、
前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球を必須とし、
前記シリンダーの最高温度が１８０〜３００℃の範囲にあって、前記ダイの温度よりも低く、その温度差が１０〜１５０℃の範囲にある、
発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において０．１〜５．０ＭＰａの範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記シリンダー内の任意の点Ａと、前記点Ａよりも押出し方向にある任意の点Ｂとを選び、その温度をそれぞれＴＡおよびＴＢとしたとき、ＴＡ≦ＴＢである、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの３つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をＣ１、Ｃ２およびＣ３とした場合、Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３である、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月10日(2011.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡成分と、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである樹脂成分とを含む樹脂混合物をシリンダー内で混練して溶融混合物とする混合工程と、前記溶融混合物をダイを経て押出し成形する成形工程とを含む製造方法であって、
前記発泡成分は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ加熱することによって気化する膨張剤とから構成される熱膨張性微小球（但し、保護皮膜層で表面をコーティングされたものを除く）を必須とし、
前記外殻を構成する熱可塑性樹脂の原料がニトリル系モノマーを含む重合性モノマーであり、前記熱膨張性微小球が、膨張開始温度（Ｔｓ）が１６０℃以上、最大膨張温度（Ｔｍａｘ）が２１０℃以上、且つ１０≦（Ｔｍａｘ−Ｔｓ）≦１００であり、
前記シリンダーの最高温度が１８０〜３００℃の範囲にあり、前記ダイの温度よりも低く、その温度差が１０〜１５０℃の範囲にある、
発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
前記重合性モノマーが不飽和カルボン酸（塩）系モノマーをさらに含む、請求項１に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂成分が、ポリオレフィン樹脂、オレフィン系樹脂共重合体、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、生分解性樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーおよび液晶ポリマーから選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記シリンダーの最低温度が前記樹脂成分の溶融温度以上であり、前記膨張剤の蒸気圧が前記シリンダー最高温度において０．１〜５．０ＭＰａの範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記シリンダー内の任意の点Ａと、前記点Ａよりも押出し方向にある任意の点Ｂとを選び、その温度をそれぞれＴＡおよびＴＢとしたとき、ＴＡ≦ＴＢである、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記シリンダー内を原料供給口から押出し方向に順に、フィードゾーン、コンプレッションゾーンおよびメータリングゾーンの３つの区画に分割し、それぞれの区画の温度をＣ１、Ｃ２およびＣ３とした場合、Ｃ１≦Ｃ２≦Ｃ３である、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。
【国際調査報告】
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