(57)【要約】  ガラス容器内面に塗布したポリシラザンが焼結時に発泡しないようにし、ガラス容器内面から容器内容液内へのアルカリ溶出量を減少させる。  ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程により、ガラス容器内面処理を行うことで、ポリシラザンが焼結時に発泡するのを防止でき、ガラス容器内面からのアルカリ溶出量を減少させることができる。
2011122067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、
ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法。
【請求項２】
ガラス容器内部を水、酸溶液又は有機溶剤で洗浄する工程と、
ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、
ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法。
【請求項３】
前記焼結する工程における焼結温度が３００〜６００℃で、焼結時間が１０分以上である請求項１又は２に記載のガラス容器の内面処理方法。
【請求項４】
加熱下においてガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの１種又は２種以上を作用させる工程と、
ガラス容器を徐冷する工程と、
ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、
ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法。
【請求項５】
前記ガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの１種又は２種以上を作用させる工程におけるガラス容器の平均温度が５００〜７００℃である請求項４に記載のガラス容器の内面処理方法。
【請求項６】
前記焼結する工程における焼結温度が３００〜６００℃で、焼結時間が１０分以上である請求項４又は５に記載のガラス容器の内面処理方法。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載した内面処理を施したことを特徴とするガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に薬品を収容するのに用いて好適なガラス容器、及びその内面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のガラス製薬品容器では、亜硫酸ガス、又はフロンガス処理によるガラスの脱アルカリ処理により、内容物内にアルカリが溶出するのを抑制している。【０００３】
加熱下のガラス容器に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス又は塩素ガスを作用させる脱アルカリ処理は、ブルーム処理と呼ばれ、例えば下記特許文献１，２などに開示されている。【０００４】
加熱下のガラス容器にフロンガスを作用させる脱アルカリ方法（フロンガス処理）は、下記特許文献３などに開示されている。【０００５】
また、前記のブルーム処理とフロンガス処理を併用する脱アルカリ処理は、例えば下記特許文献４，５などに開示されている。【０００６】
また、下記特許文献６には、ガラス基板の表面にポリシラザンを塗布してシリカ系被膜を形成し、アルカリパッシベーション膜とする技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７２４９１号公報
【特許文献２】特開平２−１５３８４７号公報
【特許文献３】特開２００５−１７０７３６号工法
【特許文献４】特開昭６１−２３６６３５号公報
【特許文献５】特開平１１−２９１４８号公報
【特許文献６】特開平５−１０５４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
薬品用のガラス容器においては、要求品質の向上と分析機器の精度向上に伴って、現状の性能以上にガラス容器からのアルカリ溶出の抑制が求められている。
前記のブルーム処理とフロンガス処理の併用は、亜硫酸ガスの使用量を著しく少なくすることができるが、ブルーム処理単独に比べて脱アルカリ効果は同等か僅かに向上する程度で、アルカリ溶出の抑制効果は不十分であった。【０００９】
本発明は、ガラス容器内面からのアルカリ溶出量を、従来よりも格段に減少させることを課題とするものである。【００１０】
そのためには、ガラス容器の内面にポリシラザンを塗布し、乾燥後、焼結してシリカ系の被膜を形成することが有効である。
しかし、ガラス容器の内面にポリシラザンを塗布した場合、塗布被膜の膜厚が均一にならず、塗布被膜が厚くなっている膜厚部が生じ、加熱したときにその膜厚部が発泡してしまい、実用化されていない。【００１１】
図１に示すように、ガラス容器１の内面にポリシラザン３を塗布すると、底部の周囲がポリシラザンが厚く付着した厚肉部４となり、焼結時にこの厚肉部４が発泡してしまう。
また、ポリシラザンを塗布後、図２に示すように、倒立状態にすると、底部中央にポリシラザンが垂れ下がり、このままポリシラザンが乾燥すると、図３のように、底部中央に厚肉部４が形成され、焼結時にこの厚肉部４が発泡してしまう。【００１２】
本発明は、ガラス容器内面に塗布したポリシラザンが、焼結時に発泡しないようにすることも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
〔請求項１〕
本発明は、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法である。
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程は、常温で行うことが望ましい。この工程の後、ガラス容器口部内面にポリシラザンが厚く被覆することがあるが、そのときは布などで拭き取ればよい。この常温乾燥の後、高温乾燥（１００〜１８０℃程度で５〜１５分程度）することが望ましい。高温乾燥することで乾燥時間を短縮できる。【００１４】
（Ｓｉ−Ｎ）結合をもつ化合物をシラザンと呼び、ポリシラザンは
−（ＳｉＨ２ＮＨ）−
を基本ユニットとする、有機溶剤に可溶な無機ポリマーで、図４の上段にその分子構造の一例を示す。これを空気中で焼結すると、
−（ＳｉＨ２ＮＨ）−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２  ＋  ＮＨ３  ＋２Ｈ２
の反応により、図４の下段に示す二酸化ケイ素被膜が形成されると考えられる。【００１５】
ポリシラザン溶液は、ポリシラザンをキシレンなどの有機溶剤で希釈したもので、その濃度は０．５〜７wt％程度が適当である。【００１６】
図５に示すように、ガラス容器をθ＝５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させることで、塗布したポリシラザンに肉厚部が発生するのを防ぎ、焼結時におけるポリシラザン被膜の発泡を防ぐことができる。
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態にすると、容器内部の余剰のポリシラザン溶液が容器口部から滴下する。この滴下は１５分程度続くので、容器をこの状態で保持する時間は１５分以上、好ましくは２０分以上とする。
この場合、ガラス容器の口部内面５にポリシラザン層の肉厚部が発生することがあるが、そのときは、容器口部を布などで拭いてポリシラザン層を薄くすることができる。容器の口部内面を拭き取る作業は容易である。【００１７】
ガラス容器の角度が５０℃に満たないと、図６に示すように、容器の肩部内面に肉厚部４が発生するおそれがある。７０°を越えると、容器の底部に肉厚部が発生する。【００１８】
ガラス容器の回転は、連続する等角速度回転でも良いし、間欠的な回転（例えば５分間隔で９０°ずつ）でも良いが、余剰の溶液の滴下が終了する前に、最低１回転（３６０°）以上させることが望ましい。【００１９】
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転可能に保持する装置は、どのようなものでも良く、特に限定されることはない。【００２０】
〔請求項２〕
また本発明は、ガラス容器内部を水、酸溶液又は有機溶剤で洗浄する工程と、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法である。
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程は、常温で行うことが望ましい。この工程の後、ガラス容器口部内面にポリシラザンが厚く被覆することがあるが、そのときは布などで拭き取ればよい。この常温乾燥の後、高温乾燥（１００〜１８０℃程度で５〜１５分程度）することが望ましい。高温乾燥することで乾燥時間を短縮できる。【００２１】
ガラス容器内面の洗浄と、ポリシラザン処理を併用することで、アルカリ溶出抑制効果が格段に向上する。
ガラス容器内面にポリシラザン処理のみを行っても、アルカリ溶出抑制効果は乏しい。この理由としてポリシラザン被膜が緻密な被膜になる前に母材の表面に多量に存在するアルカリが被膜形成時のポリシラザン被膜内に拡散することと、母材表面に高濃度のアルカリが存在することで形成されたシリカ系被膜内にも拡散量が増大して結果としてアルカリが溶出すると考えられる。
水などによる洗浄工程を行った場合、母材表面のアルカリが減少しているので、被膜形成時のポリシラザン被膜内にアルカリが拡散することもなくなり、形成されたシリカ系被膜内にも拡散量が減少して結果としてアルカリ溶出が抑制される。【００２２】
ガラス容器内面を水で洗浄する場合、洗浄方法に特に制限はないが、例えば図７に示すように行うことができる。
同図において、正立又は倒立状態のガラス容器１の内部に給水管２を差し込み、その先端部から水を勢いよく噴出する。水は矢印に示すような水流となり、容器口部から排出する間に容器内面を洗浄する。
容器内に供給する洗浄水（好ましくは純水）の量は、容器の容量の２倍以上とすることが望ましい。洗浄によって洗浄水に溶出したアルカリが容器内面に残留するのを防ぐためである。
純水は蒸留水、イオン交換水、超ろ過水（逆浸透膜ろ過水）または、これらの方法を組み合わせて作られた水である。【００２３】
洗浄後、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布するが、この作業は容器内面の洗浄水が完全に乾燥した状態で行う。【００２４】
ガラス容器内面を酸溶液で洗浄することで、ガラス表面付近の脱アルカリを促進することができる。
酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、フッ酸、ヨウ素酸、炭酸などが挙げられる。
酸溶液の濃度は０．５〜２mol％程度が適当である。
洗浄酸溶液の量は少量でよく、容器内面全体が酸溶液に接触する量であればよい。
酸溶液で洗浄した後、ガラス容器内部を純水で洗浄する。その場合の純水の量は容器の容量の２倍以上とすることが望ましい。【００２５】
ガラス容器内部を極性基を有する有機溶剤で洗浄することで、ガラス表面付近の脱アルカリを促進することができる。
極性基としては水酸基、カルボキシル基、ケトン基などが挙げられる。
水酸基（OH基）を有するものとしてはアルコール類が該当し、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、グリセリン、エチレングリコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。カルボキシル基を有するものとしては、有機酸が該当し、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、酒石酸、シュウ酸、オレイン酸、ステアリン酸などが挙げられる。ケトン基を有するものとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなど挙げられる。
有機溶剤で洗浄した後、ガラス容器内部を純水で洗浄する。その場合の純水の量は容器の容量の２倍以上とすることが望ましい。【００２６】
〔請求項３〕
また本発明は、前記焼結する工程における焼結温度が３００〜６００℃で、焼結時間が１０分以上である請求項１又は２に記載のガラス容器の内面処理方法である。【００２７】
ポリシラザンを焼結する工程において、焼結温度は３００〜６００℃、焼結時間は１０分以上にすることが望ましい。
焼結温度が３００℃未満であると、ポリシラザンの緻密な二酸化ケイ素被膜が形成できないおそれがあり、６００℃を越えて焼結すると、ガラス容器は変形が大きく、製品としての価値がなくなる。より好ましい焼結温度は４００〜５００℃である。
焼結時間が１０分に満たないと、ポリシラザンの緻密な二酸化ケイ素被膜が形成できないおそれがある。焼結時間の上限に特に制限はないが、エネルギーの損失になる。
最も好ましい焼結時間は３０分〜３時間である。【００２８】
以上の本発明ガラス容器の内面処理方法は、亜硫酸ガスなどの腐食性ガスを用いることなく、ガラス容器内面からのアルカリ溶出を抑制できるので、内面処理設備の腐食の問題がなく、腐食性ガスの漏出による作業環境の悪化のおそれもなく、排ガス処理も必要がない。【００２９】
〔請求項４〕
また本発明は、加熱下においてガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの１種又は２種以上を作用させる工程と、ガラス容器を徐冷する工程と、ガラス容器内面にポリシラザン溶液を塗布する工程と、ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程と、ポリシラザンを焼結する工程を有することを特徴とするガラス容器の内面処理方法である。
ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程は、常温で行うことが望ましい。この工程の後、ガラス容器口部内面にポリシラザンが厚く被覆することがあるが、そのときは布などで拭き取ればよい。この常温乾燥の後、高温乾燥（１００〜１８０℃程度で５〜１５分程度）することが望ましい。高温乾燥することで乾燥時間を短縮できる。【００３０】
〔請求項５〕
また本発明は、前記ガラス容器内面に亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスの１種又は２種以上を作用させる工程におけるガラス容器の平均温度が５００〜７００℃である請求項４に記載のガラス容器の内面処理方法である。【００３１】
〔請求項６〕
また本発明は、前記焼結する工程における焼結温度が３００〜６００℃で、焼結時間が１０分以上である請求項４又は５に記載のガラス容器の内面処理方法である。【００３２】
亜硫酸ガス等の処理とポリシラザン処理を併用することで、アルカリ溶出抑制効果が格段に向上する。
ガラス容器内面にポリシラザン処理のみを行っても、アルカリ溶出抑制効果は乏しい。
亜硫酸ガスなどの処理が施されている場合、母材表面のアルカリが減少しているので、被膜形成時のポリシラザン被膜内にアルカリが拡散することもなくなり、母材表面にアルカリがほとんど存在しないので、形成されたシリカ系被膜内にも拡散量が減少して結果としてアルカリ溶出が抑制される。【００３３】
亜硫酸ガス、無水硫酸ガス、塩素ガス又はフロンガスは、これらガスを直接ガラス表面に作用させてもよいし、熱によりこれらのガスを発生する物質（例えば硫酸アンモニウムなど）をガラスに接触させ、これにより発生するガスをガラスと反応させてもよい。
亜硫酸ガスなどを作用させるときのガラス平均温度は５００〜７００℃が適当で、５００℃未満では反応が起こりにくく、７００℃を越えるとガラスの変形や表面の荒れなどの悪影響が発生するおそれがある。
この作業は、従来のブルーム処理、フロンガス処理、又はブルーム処理とフロンガス処理の併用処理と同様に行えばよく、例えば、ガラス容器製造ラインにおける成形直後のまだ熱いガラスびんに対し、徐冷炉の上流側で行うことができる。【００３４】
〔請求項７〕
また本発明は、前記請求項１〜６のいずれかに記載した内面処理を施したことを特徴とするガラス容器である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ガラス容器内面に塗布したポリシラザンに肉厚部が発生するのを防ぎ、焼結時におけるポリシラザン被膜の発泡を防ぐことができる。
また、洗浄処理又は亜硫酸ガス等による処理とポリシラザン被膜を組み合わせることで、ガラス容器内面からのアルカリ溶出量が従来よりも格段に減少するので、ガラス容器に収納した薬品などの内容物に混入するするアルカリ量を抑制し、内容物の品質を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ガラス容器を正立してポリシラザンを乾燥させた場合のポリシラザン被膜説明図である。
【図２】ガラス容器を倒立してポリシラザンを乾燥させる説明図である。
【図３】ガラス容器を倒立してポリシラザンを乾燥させた場合のポリシラザン被膜説明図である。
【図４】ポリシラザン及び二酸化ケイ素被膜の説明図である。
【図５】ガラス容器を５０〜７０°傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させる工程の説明図である。
【図６】ガラス容器を５０°未満傾けた倒立状態で回転させながらポリシラザンを乾燥させた場合の説明図である。
【図７】ガラス容器内面の洗浄方法の一例の説明図である。
【図８】実施例１〜４のアルカリ溶出試験結果の説明図である。
【図９】１２１℃×１ｈのアルカリ溶出試験結果の説明図である。
【図１０】１２１℃×５ｈのアルカリ溶出試験結果の説明図である。
【図１１】１２１℃×５ｈのＳｉＯ２溶出試験結果の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００３７】
内容量１００ｍｌのガラス容器（びん）に、次の要領で本発明内面処理を行った。
〔水道水による洗浄〕
ガラス容器内部に水道水を満たし、廃棄すること（以下、この作業を「濯ぐ」という）を３回繰り返した。
〔蒸留水による洗浄〕
次に、ガラス容器内部を蒸留水により３回濯いだ。
〔乾燥〕
その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、８０℃で３０分間乾燥させた。
〔ポリシラザンコーティング〕
室温のガラス容器に、キシレン（関東化学社製ＧＲキシレン）で希釈された１wt％含有ポリシラザン（ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ社製ポリシラザンＮＮ）溶液を３ｍｌ入れ、容器内にくまなくコーティングした後余剰のコーティング液は排出した。
その後、ガラス容器を６０°傾けた倒立状態で、５分間毎に９０°ずつ間欠的に回転させながら２０分間常温乾燥させた。ガラス容器口部からの余剰のコーティング液の液だれは１５分後に無くなった。
〔高温乾燥〕
その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、８０℃で３０分間高温乾燥させた。
なお、この乾燥工程はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。
〔焼結〕
その後、焼結温度５００℃、焼結時間３時間でポリシラザンを焼結した。
焼結完了後、ガラス容器を徐冷した。コーティング被膜の発泡は全くなかった。
【実施例２】
【００３８】
実施例１と同じ内容量１００ｍｌのガラス容器（びん）に、次の要領で本発明内面処理を行った。
〔温水による洗浄〕
ガラス容器内部を６０℃の温水（イオン交換水）で１回濯いだ。
〔水道水による洗浄〕
その後、ガラス容器内部を水道水で３回濯いだ。
〔蒸留水による洗浄〕
次に、ガラス容器内部を蒸留水により３回濯いだ。
〔乾燥〕
その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、８０℃で３０分間乾燥させた。
なお、この乾燥工程はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。
〔ポリシラザン処理〕
その後、前記実施例１と同様にポリシラザンの塗布、乾燥、焼結、徐冷を行った。コーティング被膜の発泡は全くなかった。
【実施例３】
【００３９】
実施例１と同じ内容量１００ｍｌのガラス容器（びん）に、次の要領で本発明内面処理を行った。
〔希塩酸溶液による洗浄〕
ガラス容器内部を１mol％の希塩酸溶液で１回濯いだ。
〔水道水による洗浄〕
その後、ガラス容器内部を水道水で３回濯いだ。
〔蒸留水による洗浄〕
次に、ガラス容器内部を蒸留水により３回濯いだ。
〔乾燥〕
その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、８０℃で３０分間乾燥させた。
なお、この乾燥工程はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。
〔ポリシラザン処理〕
その後、前記実施例１と同様にポリシラザンの塗布、乾燥、焼結、徐冷を行った。コーティング被膜の発泡は全くなかった。
【実施例４】
【００４０】
実施例１と同じ内容量１００ｍｌのガラス容器（びん）内面に、洗浄工程を行うことなく、実施例１〜３と同様のポリシラザン処理（ポリシラザンの塗布、乾燥、焼結、徐冷）を行った。コーティング被膜の発泡は全くなかった。【００４１】
〔溶出試験〕
日本薬局方注射剤用ガラス容器のアルカリ溶出第２法（１２１℃×１ｈ）に準じて行った。【００４２】
〔アルカリ溶出量分析〕
Ｎａの原子吸光分析により行った。【００４３】
図１に、実施例１〜４の１２１℃×１ｈのアルカリ溶出試験結果を示す。
洗浄工程を行わないでポリシラザン処理のみを行った実施例４に対して、実施例１〜３はいずれも著しくアルカリ溶出量が少なくなっている。
実施例の中では、実施例２が最もアルカリ溶出量が少なく、次いで実施例３、実施例１、実施例４の順になっている。【００４４】
ガラス容器内部を、極性基を有する有機溶剤で洗浄した場合は、実施例２の温水で洗浄した場合、実施例３の希塩酸溶液で洗浄した場合とほぼ同等のアルカリ溶出抑制効果を発現する。
【実施例５】
【００４５】
内容量１００ｍｌのガラス容器（びん）に、次の要領で本発明内面処理を行った。【００４６】
〔亜硫酸ガス処理〕
ガラス容器内部に硫酸アンモニウムを投入し、ガラス５５０℃に加熱して、これにより発生した亜硫酸ガスにより亜硫酸ガス処理を行った。【００４７】
〔ポリシラザンコーティング〕
その後、温度が室温付近になるまで徐冷したガラス容器に、溶剤のキシレン（関東化学社製ＧＲキシレン）で希釈された１wt％含有ポリシラザン（ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ社製ポリシラザンＮＮ）溶液を３ｍｌ入れ、容器内にくまなくコーティングした後余剰のコーティング液は排出した。
その後、ガラス容器を６０°傾けた倒立状態で、５分間毎に９０°ずつ間欠回転させながら２０分間常温乾燥させた。ガラス容器口部からの余剰のコーティング液の液だれは１５分後に無くなった。【００４８】
〔高温乾燥〕
その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、１５０℃で１０分間乾燥させた。
なお、乾燥はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。【００４９】
〔塗布回数〕
前記のポリシラザンコーティングと高温乾燥工程を各１回行ったもの、及び３回、５回、７回繰り返し行ったものを用意した。【００５０】
〔焼結〕
その後、ポリシラザンを焼結した。
焼結温度は４００℃と５００℃で行った。
焼結時間は３０分と３時間とした。
焼結完了後、ガラス容器を徐冷した。コーティング被膜の発泡は全くなかった。
【実施例６】
【００５１】
実施例５と同じ内容量１００ｍｌのガラス容器（びん）に、亜硫酸ガス処理を行うことなく、次の要領で実施例６の内面処理を行った。【００５２】
〔ポリシラザンコーティング〕
室温のガラス容器に、キシレン（関東化学社製ＧＲキシレン）で希釈された１wt％含有ポリシラザン（ＡＺエレクトロニクスマテリアルズ社製ポリシラザンＮＮ）溶液を３ｍｌ入れ、容器内にくまなくコーティングした後余剰のコーティング液は排出した。
その後、ガラス容器を６０°傾けた倒立状態で、５分間毎に９０°ずつ間欠回転させながら２０分間常温乾燥させた。ガラス容器口部からの余剰のコーティング液の液だれは１５分後に無くなった。【００５３】
〔高温乾燥〕
その後、乾燥炉内でガラス容器を倒立状態にし、１５０℃で１０分間乾燥させた。
なお、乾燥はこれに限らず、容器の姿勢は正立状態でもよいし、乾燥方法は自然乾燥でもよい。【００５４】
〔塗布回数〕
前記のポリシラザンコーティングと乾燥工程を各１回行ったもの、及び３回、５回、７回繰り返し行ったものを用意した。【００５５】
〔焼結〕
その後、ポリシラザンを焼結した。
焼結温度は５００℃で行った。
焼結時間は３時間とした。
焼結完了後、ガラス容器を徐冷した。コーティング被膜の発泡は全くなかった。【００５６】
〔比較例〕
実施例５と同じ内容量１００ｍｌのガラス容器内部に硫酸アンモニウムを投入し、ガラス５５０℃に加熱して、これにより発生した亜硫酸ガスにより亜硫酸ガス処理を行い、ポリシラザン処理を行わないものを比較例とした。【００５７】
〔溶出試験〕
日本薬局方注射剤用ガラス容器のアルカリ溶出第２法（１２１℃×１ｈ）に準じて行った。
なお、溶出時間を５ｈに延ばした試験も行った。【００５８】
〔分析〕
（１）アルカリ溶出量
Ｎａの溶出量を、原子吸光分析により行った。
（２）ＳｉＯ２溶出量
ＳｉＯ２溶出量は、ＪＩＳ  Ｒ３１０１「ソーダ石灰ガラスの分析」の６．ニ酸化ケイ素の定量方法の６．２．４操作（７）からのモリブデン酸青の発色を用いて測定した。【００５９】
図９に、実施例５，６及び比較例の、１２１℃×１ｈのアルカリ溶出試験結果を示す。
同図において、四角点は実施例５で、各点は焼結温度４００℃と５００℃（共に焼結時間３時間）の試験体各１個の平均である。なお、焼結温度４００℃と５００℃のものに殆ど差異は認められなかった。
三角点は実施例６（ポリシラザン処理のみ）で、各点は試験体２個の平均である。
丸点は比較例（亜硫酸ガス処理のみ）で、試験体２個の平均である。【００６０】
図９から明らかなように、実施例６（ポリシラザン処理のみ）の塗布回数１回のものは、アルカリ溶出抑制効果は著しく低く、３回塗布でも実施例５の約１０倍、７回塗布でも約５倍のアルカリ溶出量となっている。
比較例（亜硫酸ガス処理のみ）は、実施例５の約７．５倍のアルカリ溶出量となっている。
実施例５は塗布回数によるアルカリ溶出量の変化は殆どなく、塗布回数は１回で十分である。【００６１】
このように、亜硫酸ガス処理とポリシラザン処理を併用した実施例５は、実施例６（ポリシラザン処理のみ）と比較例（亜硫酸ガス処理のみ）に対して格段のアルカリ溶出抑制効果を有し、これは亜硫酸ガス処理のみの結果とポリシラザン処理のみの結果からは予想することができない相乗効果である。【００６２】
図１０に、実施例５及び比較例の、１２１℃×５ｈのアルカリ溶出試験結果を示す。
同図において、四角点は焼結温度５００℃、焼結時間３時間の実施例５で、各点は試験体２個の平均である。
三角点は焼結温度５００℃、焼結時間３０分の実施例５で、各点は試験体２個の平均である。
丸点は比較例（亜硫酸ガス処理のみ）で、試験体２個の平均である。【００６３】
同図に示されるように、焼結時間が３０分と３時間では殆ど差がなく、３０分でも十分である。比較例は実施例５に対して６倍程度のアルカリ溶出量となっている。【００６４】
図１１に、実施例５及び比較例の、１２１℃×５ｈのＳｉＯ２溶出試験結果を示す。
同図において、四角点は焼結温度５００℃、焼結時間３時間の実施例５、各点は試験体２個の平均である。
三角点は焼結温度５００℃、焼結時間３０分の実施例５で、各点は試験体２個の平均である。
丸点は比較例（亜硫酸ガス処理のみ）で、試験体２個の平均である。【００６５】
同図に示されるように、焼結時間が３０分と３時間では殆ど差がなく、３０分でも十分であり、ＳｉＯ２は殆ど溶出しない。比較例は実施例５に対して２０倍程度のＳｉＯ２溶出量となっている。
このように、本発明はＳｉＯ２の溶出抑制効果にも優れるものである。
【符号の説明】
【００６６】
１  ガラス容器
２  給水管
３  ポリシラザン
４  肉厚部
５  口部内面
【図１】
2011122067.tif 000003
【図２】
2011122067.tif 000004
【図３】
2011122067.tif 000005
【図４】
2011122067.tif 000006
【図５】
2011122067.tif 000007
【図６】
2011122067.tif 000008
【図７】
2011122067.tif 000009
【図８】
2011122067.tif 000010
【図９】
2011122067.tif 000011
【図１０】
2011122067.tif 000012
【図１１】
2011122067.tif 000013
【国際調査報告】
2011122067.tif 000014
2011122067.tif 000015
2011122067.tif 000016
2011122067.tif 000017