(57)【要約】  分子中に、下記式（１）又は（２）で表されるカルバゾール構造にアリーレン基が結合した置換基Ａと置換基Ｂとを有し、置換基Ａと置換基Ｂは、アリーレン基のカルバゾール構造への結合位置が異なる基であり、また、置換基Ａ及び置換基Ｂは分子中の同一又は異なる窒素原子に結合する芳香族アミン誘導体、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、分子が結晶化しにくく、有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する際の歩留りが向上し、駆動電圧が低く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供する。2011040607.tif 000079（各置換基は請求項１に記載のとおり）
2011040607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、下記式（１）又は（２）で表される置換基Ａと置換基Ｂとを有し、置換基Ａと置換基Ｂは、式（１）におけるＬ1又は式（２）におけるＬ2のカルバゾール構造への結合位置が互いに異なる基であり、また、置換基Ａ及び置換基Ｂは分子中の同一又は異なる窒素原子に結合することを特徴とする芳香族アミン誘導体。
【化１】
2011040607.tif 000069
（式中、Ｌ1、Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、Ｌ1が有してもよい置換基は、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基を表し、Ａｒ1が有してもよい置換基は、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは０〜３の整数、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。隣接した複数のＲ1〜Ｒ4は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａと置換基Ｂとが、前記式（２）及び下記式（３）〜（４）のいずれかで表される置換基である請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化２】
2011040607.tif 000070
（式中、Ｌ3はＬ1、Ｌ2と同様、Ａｒ2はＡｒ1と同様、Ｒ5〜Ｒ6はＲ1〜Ｒ4と同様であり、ｅは０〜３の整数、ｆは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記置換基Ａ又は前記置換基Ｂが前記式（３）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
前記Ｌ1〜Ｌ3が、それぞれ独立に、下記式（５）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
2011040607.tif 000071
（Ｒ7は、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ7は互いに結合して環を形成してもよい。
ｎ、ｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の場合、異なるベンゼン環上のＲ7は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記Ｌ1〜Ｌ3が、それぞれ独立に、下記式（６）〜（８）のいずれかで表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
2011040607.tif 000072
（Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。隣接した複数のＲ8〜Ｒ12は結合し、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の炭化水素からなる直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
ｇ、ｈ及びiは、それぞれ独立に０〜４の整数、ｊ及びｋは、それぞれ独立に０〜３の整数である。）
【請求項６】
下記式（９）〜（１３）のいずれかで表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2011040607.tif 000073
（Ａｒ3〜Ａｒ5のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
Ａｒ6〜Ａｒ9のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
Ａｒ10〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
Ａｒ15〜Ａｒ20のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
Ａｒ21〜Ａｒ26のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
Ａｒ3〜Ａｒ26のうち、前記置換基Ａ又は置換基Ｂでない基は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基である。
Ｌ4〜Ｌ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリーレン基を表す。
Ａｒ3〜Ａｒ26及びＬ4〜Ｌ12が有してもよい置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、
炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。）
【請求項７】
前記Ｌ4〜Ｌ12が、それぞれ独立に、前記式（５）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
前記Ｌ4〜Ｌ12が、それぞれ独立に、前記式（６）〜（８）のいずれかで表される請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
前記式（９）で表される請求項６に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
前記式（９）において、前記Ａｒ3が置換基Ａであり、Ａｒ4が置換基Ｂであり、Ａｒ5が前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｃである請求項９に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１１】
前記式（９）において、置換基Ａ、置換基Ｂ及び置換基Ｃは、式（１）におけるＬ1、又は式（２）におけるＬ2のカルバゾール構造への結合位置がそれぞれ異なる基である請求項１０に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１２】
前記式（９）において、Ａｒ3が置換基Ａであり、Ａｒ4が置換基Ｂであり、Ａｒ5が下記式（１４）で表される置換基Ｃである請求項９に記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2011040607.tif 000074
（式中、Ｒ15及びＲ16は、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基又は環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基を表す。隣接した複数のＲ15同士及びＲ16同士、並びにＲ15とＲ16は、互いに結合して環を形成してもよく、さらに環の中に酸素原子又は窒素原子を有していてもよい。
ｎ’は０〜３の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜５の整数を表す。）
【請求項１３】
前記式（９）において、Ａｒ3が置換基Ａであり、Ａｒ4が置換基Ｂであり、Ａｒ5が下記式（１５）で表される置換基Ｃである請求項９に記載の芳香族アミン誘導体。
【化７】
2011040607.tif 000075
（式中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ17同士、Ｒ18同士及びＲ19同士、並びにＲ18とＲ19は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、異なるベンゼン環上のＲ17は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ17が互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは０〜３の整数を表し、ｒ及びｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、異なるベンゼン環上のＲ17の数を規定するｐは、同じ値であっても異なる値であってもよい。）
【請求項１４】
前記式（１５）が下記式（１６）で表される置換基Ｃである請求項１３に記載の芳香族アミン誘導体。
【化８】
2011040607.tif 000076
（式中、Ｘ、Ｒ17〜Ｒ19、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは前記式（１５）と同様である。）
【請求項１５】
前記式（９）において、前記Ａｒ3が前記式（１）で表され、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項９記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１６】
前記式（９）において、前記Ａｒ3とＡｒ4が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ5が前記式（２）で表される請求項９記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１７】
前記式（９）において、前記Ａｒ3が前記式（１）で表され、Ａｒ4が前記式（２）で表され、Ａｒ5が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基である（但し、Ａｒ5の置換基は、環形成炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である）請求項９記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１８】
前記式（１０）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ6とＡｒ7が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ8とＡｒ9が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１９】
前記式（１０）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ6とＡｒ8が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ7とＡｒ9が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２０】
前記式（１１）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ10が前記式（１）で表され、Ａｒ12とＡｒ13が、それぞれ独立に、前記式（１）又は（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２１】
前記式（１１）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ12とＡｒ13が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ10が前記式（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２２】
前記式（１２）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ15とＡｒ20が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ17とＡｒ18が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２３】
前記式（１２）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ17とＡｒ18が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ15とＡｒ20が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２４】
前記式（１３）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ21、Ａｒ23及びＡｒ25が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ22、Ａｒ24及びＡｒ26が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項６記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２５】
前記Ａｒ3〜Ａｒ26のうち置換基Ａ又は置換基Ｂでない基が、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はフルオレニル基である請求項６に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２６】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１又は６に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２７】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料である請求項１又は６に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項２８】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１又は６に記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２９】
前記有機薄膜層として正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有し、前記芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている請求項２８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３０】
前記発光層に、スチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物が含有されている請求項２８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３１】
前記有機薄膜層として少なくとも電子輸送層を有し、下記式（２１）〜（２３）のいずれかで表される含窒素複素環誘導体が該電子輸送層に含有されている請求項２８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化９】
2011040607.tif 000077
（式（２１）〜（２３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｖは０〜５の整数であり、ｖが２以上の整数であるとき、複数のＲ21は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のＲ21同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。
Ａｒ21は、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
Ａｒ22は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
但し、Ａｒ21、Ａｒ22のいずれか一方は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜５０の縮合環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０のヘテロ縮合環基である。
Ａｒ23は、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ21、Ｌ22及びＬ23は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。）
【請求項３２】
前記正孔輸送層及び／又は正孔注入層に、アクセプター材料を含有する層が接合されている請求項２９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３３】
前記アクセプター材料が、下記式（Ａ）で表される請求項３２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１０】
2011040607.tif 000078
（前記式（Ａ）中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ117（Ｒ117は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、特に、特定の構造を有する芳香族アミン誘導体を正孔輸送材料に用いることにより、高温時においても高い効率が得られ、有機ＥＬ素子の寿命を改善することができる芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ.W. Tang, S.Ａ. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Ａpplied Physics Ｌetters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。【０００３】
通常、高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。そのために正孔輸送材料の分子内に多くの芳香族基を有する必要があり（例えば、特許文献１の芳香族ジアミン誘導体、特許文献２の芳香族縮合環ジアミン誘導体）、通常８〜１２個のベンゼン環を有する構造が好ましく用いられている。
しかしながら、分子内に多くの芳香族基を有する対称性の高い化合物や平面性の高い化合物においては、これらの正孔輸送材料を用いて薄膜を形成して有機ＥＬ素子を作製する際に結晶化が起こりやすく、蒸着に用いるるつぼの出口を塞いだり、結晶化に起因する薄膜の欠陥が発生し、有機ＥＬ素子の歩留り低下を招くなどの問題が生じていた。また、分子内に多くの芳香族基を有する化合物は、一般的にＴｇは高いものの、昇華温度が高く、蒸着時の分解や蒸着が不均一に形成される等の現象が起こると考えられるために寿命が短いという問題があった。
一方、Ｎ−カルバゾールがアリール基を介してアミンに結合したアミン化合物の報告は多数有り、その一例としては特許文献３があるが、有機ＥＬ素子の効率や寿命においてさらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】WO２００９／０４１６３５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９００００号公報
【特許文献３】WO２００９／０２００９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、駆動電圧を低下させる効果が得られるとともに、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する芳香族アミン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、カルバゾール構造を含む特定の置換基を有する新規な芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料として用い、特に正孔注入材料又は正孔輸送材料として用いると、前記の課題を解決できことを見出した。
そのような芳香族アミン誘導体の中でも、Ｎ−カルバゾリル基がアリール基を介してアミンに結合した構造を有するアミン化合物は、立体障害性があるため分子間の相互作用が小さく、さらに化合物の対称性が低いことから結晶化が抑制され、有機ＥＬ素子を製造する歩留を向上させることができた。
また、Ｎ−カルバゾリル基がアリール基を介してアミンに結合した化合物は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きく、発光層からの電子を効果的にブロックすることが可能なため、正孔輸送層への電子の注入を抑制するため発光効率を向上させる効果が得られた。
さらに、３−カルバゾリル基がアリール基を介してアミンに結合した構造を有するアミン化合物は、立体障害性があるため分子間の相互作用が小さく、さらに化合物の対称性が低いことから結晶化が抑制され、有機ＥＬ素子を製造する歩留を向上させることができた。
また、３−カルバゾリル基がアリール基を介してアミンに結合した構造を有するアミン化合物は、３−カルバゾリル基が直接アミンに結合した構造を有するアミン化合物に比べてイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が大きく、発光層への正孔注入性に優れ、駆動電圧を低下させる効果が得られた。
加えて、３−カルバゾリル基がアリール基を介してアミンに結合した化合物は、酸化安定性に優れ長寿命化効果があり、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著に低電圧化、長寿命化させる効果が得られた。
本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、分子中に、下記式（１）又は（２）で表される置換基Ａと置換基Ｂとを有し、置換基Ａと置換基Ｂは、式（１）におけるＬ1又は式（２）におけるＬ2のカルバゾール構造への結合位置が互いに異なる基であり、また、置換基Ａ及び置換基Ｂは分子中の同一又は異なる窒素原子に結合することを特徴とする芳香族アミン誘導体を提供するものである。【０００８】
【化１】
2011040607.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｌ1、Ｌ2は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリーレン基を表し、Ｌ1が有してもよい置換基は、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基を表し、Ａｒ1が有してもよい置換基は、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
ａは０〜３の整数、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。隣接した複数のＲ1〜Ｒ4は、互いに結合して、環を形成する飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。）【００１０】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の芳香族アミン誘導体は結晶化しにくく、これを有機ＥＬ素子材料として用いると、駆動電圧が低く、寿命が長い有機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の芳香族アミン誘導体は、分子中に、下記式（１）又は（２）で表される置換基Ａと置換基Ｂとを有し、置換基Ａと置換基Ｂは、式（１）におけるＬ1又は式（２）におけるＬ2のカルバゾール構造への結合位置が互いに異なる基であり、また、置換基Ａ及び置換基Ｂは分子中の同一又は異なる窒素原子に結合する化合物である。
本発明の芳香族アミン誘導体は、通常分子量３００〜２０００である芳香族からなる置換基を有するアミン化合物をいう。当該分子量は４００〜１５００であることがさらに好ましく、５００〜１２００であることが特に好ましい。分子量が５００〜１２００であるとき、蒸着法により素子の作成ができるため好ましい。
【００１３】
【化２】
2011040607.tif 000004
【００１４】
また、前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａと置換基Ｂとが、前記式（２）及び下記式（３）〜（４）のいずれかで表される置換基であると好ましく、前記置換基Ａ又は前記置換基Bが前記式（３）で表されるとさらに好ましい。
【００１５】
【化３】
2011040607.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｌ3はＬ1、Ｌ2と同様、Ａｒ2はＡｒ1と同様、Ｒ5〜Ｒ6はＲ1〜Ｒ4と同様であり、ｅは０〜３の整数、ｆは０〜４の整数を表す。）
【００１７】
本発明の芳香族アミン誘導体は、式（１）、（３）、（４）においてカルバゾール構造が連結基Ｌ1、Ｌ3を介さずに窒素原子と結合した場合、アミン化合物の電子密度が上昇し、ＩＰが小さくなるため、正孔輸送材料として用いた場合、素子の電圧が高くなるおそれがある。また、式（１）〜（４）においてカルバゾールが連結基を介さずに窒素原子と結合すると、アミンが酸化されやすくなり、化合物が不安定となる場合が多く、素子の寿命が短くなるおそれがある。また、式（２）においてカルバゾールが連結基Ｌ2を介さずに窒素原子と結合した場合、化合物が不安定となるため合成が困難である。
【００１８】
前記式（１）〜（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５、好ましくは５〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。隣接した複数のＲ1〜Ｒ6はそれら自身及びＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6は結合して飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
【００１９】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２０】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
トリアルキルシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘプチルシリル基、トリヘキシルシリル基等が挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。シリル基に置換したアルキル基は同一でも異なっていても良い。
トリアリールシリル基の具体例としては、例えば、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基、トリアントリルシリル基等が挙げられ、好ましくは、トリフェニルシリル基である。シリル基に置換したアリール基は同一でも異なっていても良い。
【００２１】
アルキルアリールシリル基の具体例としては、例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジプロピルフェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、ジペンチルフェニルシリル基、ジヘプチルフェニルシリル基、ジヘキシルフェニルシリル基、ジメチルナフチルシリル基、ジプロピルナフチルシリル基、ジブチルナフチルシリル基、ジペンチルナフチルシリル基、ジヘプチルナフチルシリル基、ジヘキシルナフチルシリル基、ジメチルアントリルシリル基、ジエチルアントリルシリル基、ジプロピルアントリルシリル基、ジブチルアントリルシリル基、ジペンチルアントリルシリル基、ジヘプチルアントリルシリル基、ジヘキシルアントリルシリル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、好ましくは、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジフェニルメチル基である。
【００２２】
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、アントラセニル基、ナフタセニル基、ターフェニル基、トリフェニリル基、３，５−ジクロロフェニリル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、フェナントリル基、クリセニル基、ベンズフェナントリル基、ターフェニル基、ベンズアントラニル基、ベンゾクリセニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。
ハロゲン原子の具体例はフッ素、塩素、臭素である。
複数のＲ1〜Ｒ6はそれら自身及びＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が結合して形成される飽和もしくは不飽和の２価の基で形成する環の具体例としては、前記アリール基やシクロアルキル基及びヘテロアリール基等が上げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基、チオフェニル基、１−フェニルチオフェニル基、１，４−ジフェニルチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、１−フェニルベンゾチオフェニル基、１−フェニルジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、１−フェニルジベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられ、好ましくは、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基である。
【００２３】
前記式（１）〜（４）において、ａ及びｅは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
前記式（１）〜（４）において、Ｌ1〜Ｌ3は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリーレン基を表す。
但し、Ｌ1〜Ｌ3が有していてもよい置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５、好ましくは５〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
このアルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、アリール基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。
【００２４】
前記Ｌ1〜Ｌ3で表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基、クゥーターフェニレン、ペンタセニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基、コロニレン基、フルオレニレン基、アセナフトフルオレニレン基、９，９−ジメチルフルオレニレン基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記Ｌ1〜Ｌ3で表されるアリーレン基が、それぞれ独立に、下記式（５）で表されると好ましく、式（６）〜（８）のいずれかで表されるとさらに好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、式（１）、（３）、（４）の置換基を有する場合においては、Ｌ1、Ｌ3のアリーレン基が式（７）で表される場合、アミン化合物の電子密度の向上を抑制し、その結果、ＩＰが大きくなり、正孔輸送材料として用いた場合、発光層への正孔注入性が向上し、素子の電圧低下が期待できる。特にモノアミン誘導体は、エネルギーギャップが大きく、正孔輸送層への電子の注入を抑制できるため、素子の発光効率向上及び長寿命化が期待できる。特に、芳香族アミン誘導体の有する置換基が、式（１）、（３）、（４）であり、Ｌ1、Ｌ3のアリーレン基が式（７）で表されることが好ましい。
【００２６】
置換基が式（２）で表される場合、アミン化合物のエネルギーギャップが大きくなり、正孔輸送層への電子の注入を抑制できるため、素子の発光効率向上及び長寿命化が期待できる。
また、本発明の芳香族アミン誘導体は、式（１）又は（２）で表される置換基を２つ以上有し、該置換基が同一でないので、分子の対象性をさらに低下させることができ、結晶化を抑制することが期待できる。
【００２７】
【化４】
2011040607.tif 000006
【００２８】
前記式（５）〜（８）において、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数３〜１５、好ましくは５〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基、ハロゲン原子又はシアノ基である。
隣接した複数のＲ7〜Ｒ12は結合し、飽和もしくは不飽和の２価の基を形成してもよい。
前記Ｒ7〜Ｒ12のアルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、アリール基、ハロゲン原子の具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。これらの中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
また、Ｒ7〜Ｒ12が結合して形成する飽和もしくは不飽和の２価の基により結成された環も前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。
【００２９】
前記式（８）におけるＲ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は環形成炭素数３〜２５、好ましくは５〜７のシクロアルキル基である。アルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。
式（５）におけるｎ、ｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の場合、異なるベンゼン環上のＲ7は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。
式（６）〜（８）におけるｇ、ｈ及びiは、それぞれ独立に０〜４の整数、好ましくは０〜１の整数である。ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜３の整数、好ましくは０〜１の整数である。
式（６）〜（８）のさらに好ましい具体例としては、置換又は無置換のフェニレン基、ビフェニレン基、９，９−ジメチルフルオレニレン基が挙げられる。
【００３０】
前記式（１）、（３）、（４）におけるＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５（好ましくは６〜１４）のアリール基である。
このアリール基の具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。
また、アリール基の置換基は、前記Ｌ1〜Ｌ3が有していてもよい置換基と同様であり、その具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。
【００３１】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（９）〜（１３）で表されることが好ましく、式（９）又は（１０）がさらに好ましく、式（９）が特に好ましい。式（９）で表されるモノアミン誘導体及び式（１０）で表されるジアミン誘導体は合成が比較的容易なため、低コストにより、高純度とすることが期待できる。また、モノアミン誘導体及びジアミン誘導体はＩＰが大きいため、正孔輸送材料として用いた場合、発光層への正孔注入性が向上し、素子の電圧低下が期待できる。特にモノアミン誘導体は、エネルギーギャップが大きく、正孔輸送層への電子の注入を抑制できるため、素子の発光効率向上及び長寿命化が期待できる。
【００３２】
【化５】
2011040607.tif 000007
【００３３】
次に、前記式（９）〜（１３）で表される化合物について説明する。
前記式（９）において、Ａｒ3〜Ａｒ5のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
前記式（１０）において、Ａｒ6〜Ａｒ9のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
前記式（１１）において、Ａｒ10〜Ａｒ14のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
前記式（１２）において、Ａｒ15〜Ａｒ20のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
前記式（１３）において、Ａｒ21〜Ａｒ26のうち少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ａであり、少なくとも１つは前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｂであり、置換基Ａと置換基Ｂは互いに異なる基である。
【００３４】
前記式（９）〜（１３）において、Ａｒ3〜Ａｒ26のうち、前記置換基Ａ又は置換基Ｂでない基は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２５、好ましくは５〜１４のヘテロアリール基であり、アリール基、ヘテロアリール基の具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じであるが、特に、ターフェニル基であると好ましい。還元安定性に優れるターフェニル基を有することで分子の還元安定性が向上し、得られる有機ＥＬ素子の寿命を長くする効果があり、特に青色発光素子と組み合わせることにより、顕著な長寿命効果が得られる。
Ａｒ3〜Ａｒ26の置換基の具体例及び好ましい例は前記Ｒ1〜Ｒ6の説明において列挙したものと同じである。
前記式（９）〜（１３）におけるＬ4〜Ｌ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５、好ましくは６〜１４のアリーレン基を表す。Ｌ4〜Ｌ12のアリーレン基の具体例、好ましい例及びその置換基は、前記式（１）〜（４）について説明したＬ1〜Ｌ3において列挙したものと同じである。
また、Ｌ4〜Ｌ12は、前記式（５）で表されると好ましく、（６）〜（８）のいずれかで表されるとさらに好ましい。
【００３５】
前記式（９）〜（１３）のうち、式（９）が特に好ましいのは前述の通りであるが、式（９）において、Ａｒ3が置換基Ａであり、Ａｒ4が置換基Ｂであり、Ａｒ5が前記式（１）又は（２）で表される置換基Ｃであると好ましく、置換基Ａ、置換基Ｂ及び置換基Ｃは、式（１）におけるＬ1、又は式（２）におけるＬ2のカルバゾール構造への結合位置がそれぞれ異なる基であると好ましい。
また、前記式（９）において、Ａｒ3が置換基Ａであり、Ａｒ4が置換基Ｂであり、Ａｒ5が下記式（１４）で表される置換基Ｃであると好ましい。
【００３６】
【化６】
2011040607.tif 000008
【００３７】
前記式（１４）中、Ｒ15及びＲ16は、ハロゲン原子、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基又は環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基を表す。
このアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ6と同様の例が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
隣接した複数のＲ15同士及びＲ16同士、並びにＲ15とＲ16は、互いに結合して環を形成してもよく、さらに環の中に酸素原子又は窒素原子を有していてもよい。
ｎ’は０〜３の整数、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜５の整数を表す。
【００３８】
さらに、前記式（９）において、Ａｒ3が置換基Ａであり、Ａｒ4が置換基Ｂであり、Ａｒ5が下記式（１５）で表される置換基Ｃであると好ましい。
【化７】
2011040607.tif 000009
【００３９】
前記式（１５）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜１５のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基、環形成原子数５〜２５のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜１５のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜１５のアルキル基及び環形成炭素数６〜２５のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
これら各基の具体例としては、Ｒ1〜Ｒ6及びＲ15〜Ｒ16と同様の例が挙げられる。
また、隣接した複数のＲ17同士、Ｒ18同士及びＲ19同士、並びにＲ18とＲ19は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、異なるベンゼン環上のＲ17は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ17が互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは０〜３の整数を表し、ｒ及びｐは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍが２〜４の場合、異なるベンゼン環上のＲ17の数を規定するｐは、同じ値であっても異なる値であってもよい。
【００４０】
前記式（１５）が下記式（１６）で表される置換基Ｃであると好ましい。
【化８】
2011040607.tif 000010
式（１６）中、Ｘ、Ｒ17〜Ｒ19、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは前記式（１５）と同様である。
【００４１】
前記式（９）〜（１３）のいずれかで表される芳香族アミン誘導体において、好ましいものは下記の組み合わせの化合物である。
（Ｉ）前記式（９）において、前記Ａｒ3が前記式（１）で表され、Ａｒ4とＡｒ5が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
（II）前記式（９）において、前記Ａｒ3とＡｒ4が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ5が前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
(III)前記式（９）において、前記Ａｒ3が前記式（１）で表され、Ａｒ4が前記式（２）で表され、Ａｒ5が置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２５のアリール基である（但し、Ａｒ5の置換基は、環形成炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基である）芳香族アミン誘導体。
(IV)前記式（１０）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ6とＡｒ7が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ8とＡｒ9が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
（Ｖ）前記式（１０）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ6とＡｒ8が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ7とＡｒ9が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
(VI)前記式（１１）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ10が前記式（１）で表され、Ａｒ12とＡｒ13が、それぞれ独立に、前記式（１）又は（２）で表される芳香族アミン誘導体。
(VII)前記式（１１）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ12とＡｒ13が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ10が前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
(VIII)前記式（１２）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ15とＡｒ20が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ17とＡｒ18が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
（IX）前記式（１２）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ17とＡｒ18が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ15とＡｒ20が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される芳香族アミン誘導体。
（Ｘ）前記式（１３）で表される芳香族アミン誘導体であって、前記Ａｒ21、Ａｒ23及びＡｒ25が、それぞれ独立に、前記式（１）で表され、Ａｒ22、Ａｒ24及びＡｒ26が、それぞれ独立に、前記式（２）で表される請求項７記載の芳香族アミン誘導体。
（XI）前記Ａｒ3〜Ａｒ26のうち置換基Ａ又は置換基Ｂでない基が、それぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はフルオレニル基である芳香族アミン誘導体。
【００４２】
前記式（９）〜（１３）のいずれかで表わされる芳香族アミン誘導体の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化９】
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【００４４】
【化１０】
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【００４５】
【化１１】
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【００４６】
【化１２】
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【００４７】
【化１３】
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【００４８】
【化１４】
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【００４９】
【化１５】
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【００５０】
【化１６】
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【００５１】
【化１７】
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【００５２】
【化１８】
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【００５３】
【化１９】
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【００５４】
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
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【００５６】
【化２２】
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【００５７】
【化２３】
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【００５８】
【化２４】
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【００５９】
【化２５】
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【００６０】
【化２６】
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【００６１】
【化２７】
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【００６２】
【化２８】
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【００６３】
【化２９】
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【００６４】
【化３０】
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【００６５】
【化３１】
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【００６６】
【化３２】
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【００６７】
【化３３】
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【００６８】
【化３４】
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【００６９】
【化３５】
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【００７０】
【化３６】
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【００７１】
【化３７】
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【００７２】
【化３８】
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【００７３】
【化３９】
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【００７４】
【化４０】
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【００７５】
【化４１】
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【００７６】
【化４２】
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【００７７】
【化４３】
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【００７８】
【化４４】
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【００７９】
【化４５】
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【００８０】
【化４６】
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【００８１】
本発明の芳香族アミン誘導体は、結晶化しにくく、有機ＥＬ素子用材料、中でも、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料として好ましく用いられる。本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は駆動電圧が低く、寿命が長いものとなる。
次に、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法について説明する。
本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法は、特に限定されず、例えば、下記の通りである。
【００８２】
（製造方法）
まず、前記式（１）で表される置換基Ａと、前記式（２）で表される置換基Ｂとを有し、前記式（９）で表されるアミン誘導体の製造方法について述べる。
まず、前記式（１）で表される置換基Ａを生成させる化合物〔例えば、３−（Ｎ−フェニル）カルバゾリルボロン酸と４−ヨードブロモベンゼン〕を触媒〔例えば、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）〕の存在下、溶媒〔例えば、トルエン〕とアルカリ性化合物〔例えば、炭酸ナトリウム〕水溶液中、５０〜１５０℃で反応させることにより、ハロゲン化物を得る。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
次に、前記式（２）で表わされる置換基Ｂを生成させるハロゲン化物〔例えば、カルバゾールと４−ヨードブロモベンゼン〕を触媒〔例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）及びｔｒａｎｓ−１，２？シクロヘキサンジアミンのようなアミン〕の存在下、溶媒〔例えば、１，４−ジオキサンン〕とアルカリ性化合物〔例えば、燐酸三カリウム〕中、５０〜１５０℃で反応させることにより、ハロゲン化物を得る。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
前記式（１）で表わされる置換基Ａを生成させるハロゲン化物とアミノ基を生成させる化合物〔例えば、アセトアミド〕を適当な比率［例えば１：０．８〜１．２］で触媒（ヨウ化銅のような金属ハロゲン化物及びＮ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミンのようなアミン〕及びアルカリ性物質〔例えば、炭酸カリウム〕の存在下、溶媒〔例えば、キシレン〕中、５０〜２５０℃で反応させた後、更に式（２）で表わされる置換基Ｂを生成させるハロゲン化物を適当な比率［例えば１：０．８〜１．２］で反応させた後、アルカリ性物質〔例えば、水酸化カリウム〕と水の存在下、溶媒〔例えば、キシレン〕中、５０〜２５０℃で反応させることにより、中間体Ｘを合成する。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
【００８３】
別途、ハロゲン化アリール〔例えば、４−ブロモ−ｐ−ターフェニル〕を中間体Ｙとする。
次に、中間体Ｘ及び中間体Ｙを触媒〔例えば、ｔ−ブトキシナトリウム及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）〕存在下、溶媒〔例えば、脱水トルエン〕中、０〜１５０℃で反応させることにより本発明の芳香族アミン誘導体を合成することができる。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて反応生成物を濾過し、濾液をトルエンのような溶媒で抽出し、無水硫酸マグネシウムのような乾燥剤で乾燥させ、これを減圧下で脱溶媒して濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンのような溶媒で再結晶し、それを濾別して乾燥することにより精製された本発明の芳香族アミン誘導体が得られる。
【００８４】
前記式（９）で表わされる芳香族アミン誘導体中に複数の式（１）を導入するには、前記中間体Ｘを合成する際にハロゲン化物として式（１）で表わされる構造を生成させるハロゲン化物を導入したい数量にあわせ、順番に反応させればよい。次に、中間体Ｘ（複数の式（１）を含むアミン体）及び中間体Ｙ（式（２）のハロゲン化物）を前記と同様に反応させることにより複数の式（１）及び式（２）を導入した本発明の芳香族アミン誘導体を合成することができる。反応はアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
前記式（１）及び式（２）は１つもしくは２つ以上導入することが可能であり、さらに任意の組み合わせで導入することが可能である。その導入の結果得られたアミン化合物（中間体Ｘ）と任意のハロゲン化物（中間体Ｙ）を反応させることで目的物を得ることができる。これらの反応順序や組み合わせ方は、反応性や精製の容易さ等を考慮して行うことができる。
また、前記式（１０）〜（１３）においても前記モノアミンの合成と同様に公知のアミン化合物の合成において、［ハロゲン化物］を［式（１）及び式（２）を含むハロゲン化物］に代えることにより同様に合成が可能である。
また、前記の合成については公知技術（特開２００３−１７１３６６号公報、ＷＯ２００６／１１４９２１号公報、ＷＯ２００６／０７３０５４号公報、ＷＯ２００７／１２５７１４号公報、ＷＯ２００８／０６２６３６号公報）中に記載された個別の類似合成法を用いてもよい。
【００８５】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有し、本発明の芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されていると好ましい。
また、前記有機薄膜層が、少なくとも正孔輸送層及び正孔注入層を含む正孔輸送帯域を有し、該正孔輸送帯域のうち、発光層に直接接しない層に本発明の芳香族アミン誘導体が含有されていると好ましい。
さらに、本発明の芳香族アミン誘導体が主成分として正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されていると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層にスチリルアミン化合物及び／又はアリールアミン化合物を含有すると好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、特に青色系発光する有機ＥＬ素子に用いると好ましい。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
＜透光性基板＞
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に前記各種の層構成を有する複数の層を積層して作製される。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８８】
＜陽極＞
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００８９】
＜陰極＞
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム/銀、マグネシウム/インジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
この陰極は前記の導電性物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００９０】
＜絶縁層＞
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００９１】
＜発光層＞
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）  注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（２）  輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
（３）  発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
【００９２】
本発明において発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル)ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート)アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート)−４−（フェニルフェノリナート)アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
本発明においては、発光層に、ピレン系誘導体及びアミン化合物からなる発光材料や他の公知の金属錯体化合物を含有させてもよい。
金属錯体化合物としては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物であることが好ましい。配位子は、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。
【００９４】
このような金属錯体化合物の具体例には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が含まれるが、これらに限定されるものではない。要求される発光色、素子性能、ホスト化合物に応じて、適切な金属錯体化合物が選ばれる。
【００９５】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、りん光発光性のドーパントや蛍光性ドーパントが用いられてもよい。
りん光発光性のドーパントは、三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光するものである限り、特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓおよびＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体またはオルトメタル化金属錯体がより好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性のドーパントは、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００９６】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子には種々のものがあるが、好ましい配位子には、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（1−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が含まれる。これらの誘導体は、必要に応じて置換基を有してもよい。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を有する上記誘導体が、青色系ドーパントとして好ましい。さらに、補助配位子として、アセチルアセトナート、ピクリン酸等の、上記配位子以外の配位子を有していてもよい。
【００９７】
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜７０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。りん光発光性のドーパントの含有量が０．１質量％未満では、発光が微弱であり、その含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超えると、濃度消光と言われる現象が顕著になり、素子性能が低下する。また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では、発光層の形成が困難であり、色度の調整が困難となる虞があり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する虞がある。
【００９８】
蛍光性ドーパントは、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましい。特に、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物が好ましく、その中でもスチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、芳香族アミン化合物、芳香族ジアミン化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは、単独でもまた複数の蛍光ドーパントが組み合わせて使用されてもよい。
【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子においては、蛍光性ドーパントとしてスチリルアミン及び／又はアリールアミンを含有することが好ましい。スチリルアミン化合物及びまたはアリールアミンは、下記一般式（５０）で表されるものが好ましい。
【化４７】
2011040607.tif 000049
【０１００】
一般式（５０）において、Ａｒ27〜Ａｒ29は、置換もしくは無置換の、環形成炭素数が６〜４０である芳香族基である。ｕは１〜４の整数であり、その中でも、ｕは１〜２の整数であることが好ましい。Ａｒ27〜Ａｒ29のいずれか一つは、スチリル基を含有する基であってもよい。Ａｒ27〜Ａｒ28のいずれか一つがスチリル基を有する場合、Ａｒ28またはＡｒ29の少なくとも一方は、スチリル基で置換されていることが好ましい。
【０１０１】
ここで、環形成炭素数が６〜４０である芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、トリフェニレニル基、ルビセニル基、ベンゾアントラセニル基、フェニルアントラセニル基、ビスアントラセニル基又は下記一般式（Ｃ）および（Ｄ）で示されるアリーレン基等が含まれる。中でも、ナフチル基、アントラニル基、クリセニル基、ピレニル基または一般式（Ｄ）で示されるアリーレン基が好ましい。
【０１０２】
【化４８】
2011040607.tif 000050
【０１０３】
一般式（Ｃ）において、ｒは１〜３の整数である。
なお、前記芳香族基およびアリーレン基に置換する好ましい置換基の例には、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、炭素数５〜４０のアリール基、炭素数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、炭素数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が含まれる。
【０１０４】
発光層に含まれる発光材料は、特に制限されず、ホスト材料としては、アントラセン化合物、フェナンスレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、トリフェニレン化合物、クリセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、ペリレン化合物、フタロペリレン化合物、ナフタロペリレン化合物、ナフタセン化合物、ペンタセン化合物のような多環芳香族化合物、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ポルフィリン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、クマリン系色素、ピラン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、希土類系燐光発光性錯体（例えば、Ｉｒ錯体）及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子のような高分子材料等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上の混合物として用いてもよい。
【０１０５】
本発明の化合物と組み合わせて用いられるホスト材料は、下記式（５１）で表されるアントラセン誘導体が好ましい。
【０１０６】
【化４９】
2011040607.tif 000051
【０１０７】
一般式（５１）において、Ａ21およびＡ22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の芳香族基である。Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基である。
【０１０８】
前記複数の層には、必要に応じて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【０１０９】
＜正孔注入層・正孔輸送層＞
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、特に正孔注入・輸送層として好ましく用いられる。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
【０１１０】
正孔注入・輸送層用の本発明の芳香族アミン誘導体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、アクセプター材料、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体、フタロシアニン誘導体及びアクセプター材料である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
アクセプター材料は、易還元性の有機化合物である。化合物の還元しやすさは、還元電位で測定することができ、本発明では飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を参照電極とした還元電位において、−０．８Ｖ以上が好ましく、特に好ましくはテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）の還元電位（約０Ｖ）より大きな値を持つ化合物が好ましい。
易還元性の有機化合物として、好ましくは電子吸引性の置換基を有する有機化合物である。具体的には、キノイド誘導体、ピラジン誘導体、アリールボラン誘導体、イミド誘導体等である。キノイド誘導体には、キノジメタン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、チオキサンテンジオキシド誘導体及びキノン誘導体等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
特に、本発明の有機ＥＬ素子においては、アクセプター材料として、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン化合物を用いることが好ましい。
【化５０】
2011040607.tif 000052
【０１１４】
前記式（Ａ）中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立に、シアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ117（Ｒ117は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。
【０１１５】
この他に、アクセプター材料として、特許第３５７１９７７号で開示されている下記式で表される含窒素複素環誘導体も用いることができる。
【化５１】
2011040607.tif 000053
【０１１６】
式中、Ｒ121〜Ｒ126は、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアラルキル基、置換又は無置換の複素環基のいずれかを示す。但し、Ｒ121〜Ｒ126は互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ121とＲ122、Ｒ123とＲ124、Ｒ125とＲ126、Ｒ121とＲ126、Ｒ122とＲ123、Ｒ124とＲ125が縮合環を形成していてもよい。
【０１１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体、フタロシアニン誘導体及び／又はアクセプター材料を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
アクセプター材料は、正孔輸送帯域に含めて使用したり、正孔輸送帯域の中で積層して使用したりできる。正孔注入層又は正孔輸送層に接する形で陽極側に積層した層に使用することが好ましい。
【０１１８】
＜電子注入層・電子輸送層＞
電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１１９】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
特に、本発明の有機ＥＬ素子においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式（２１）〜（２３）のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【化５２】
2011040607.tif 000054
【０１２２】
式（２１）〜（２３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｖは０〜５の整数であり、ｖが２以上の整数であるとき、複数のＲ21は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のＲ21同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。
Ａｒ21は、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
Ａｒ22は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
但し、Ａｒ21、Ａｒ22のいずれか一方は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜５０の縮合環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０のヘテロ縮合環基である。
Ａｒ23は、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ21、Ｌ22及びＬ23は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料が含有されてもよい。
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【０１２４】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１２６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。
使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【０１２７】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
以上例示した各種材料及び層形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
＜合成例１（中間体１の合成）＞
アルゴン気流下、１０００ｍLの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍL、酢酸を３６０ｍL、硫酸を１１ｍL入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。フィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳ）の分析により、Ｃ12Ｈ8ＢｒＩ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８と３６０の主ピークが得られたので、中間体１と同定した。【０１３０】
＜合成例２（中間体２の合成）＞
合成例１において４−ブロモビフェニルのかわりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを用いる以外は同様に反応を行ったところ、６１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ15Ｈ12ＢｒＩ＝３９９に対し、ｍ／ｚ＝３９８と４００の主ピークが得られたので、中間体２と同定した。【０１３１】
＜合成例３（中間体３の合成）＞
９−フェニルカルバゾール１７．７ｇ、ヨウ化カリウム６．０３ｇ、ヨウ素酸カリウム７．７８ｇ、硫酸５．９０ｍL及びエタノールを入れ、７５℃にて２時間反応した。
冷却後、上水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、重曹水、上水を用いて有機層を洗浄し、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２１．８ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体３と同定した。【０１３２】
＜合成例４（中間体４の合成）＞
アルゴン気流下、中間体３を１３．１ｇに脱水トルエン、脱水エーテルを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を２５ｍL滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温する。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル２５ｍLをゆっくり滴下してから２時間反応させた。
室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた個体をｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥したところ、７．１０ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体４と同定した。【０１３３】
＜合成例５（中間体５の合成）＞
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、中間体４を３０．１ｇ、テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(0) ２．３１ｇにトルエン３００ｍL、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍLを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、の白色結晶２０．２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体５と同定した。【０１３４】
＜合成例６（中間体６の合成）＞
合成例５において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体１を用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体６と同定した。【０１３５】
＜合成例７（中間体７の合成）＞
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、カルバゾールを１６．７ｇ、ヨウ化銅（ＣｕＩ） ０．２ｇ、燐酸三カリウムを４２．４ｇにｔｒａｎｓ−１，２？シクロヘキサンジアミンを２ｍL、１，４−ジオキサンを３００ｍL入れ、１００℃にて２０時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍLを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶１８．３ｇを得た(収率５７％)。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体７と同定した。【０１３６】
＜合成例８（中間体８の合成）＞
合成例７において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体１を３５．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体８と同定した。【０１３７】
＜合成例９（中間体９の合成）＞
合成例７において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体２を３９．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体９と同定した。【０１３８】
＜合成例１０（中間体１０の合成）＞
アルゴン気流下、アセトアミド５．９ｇ、中間体５を３９．８ｇ、ヨウ化銅２．７０ｇ、炭酸カリウム４０．８ｇ、ジエチルベンゼンを入れ、１７５℃にて１９時間反応した。さらに中間体８を３９．８ｇ入れ、１７５℃にて１９時間反応した。
冷却後、上水を加えてろ過し、残渣をアセトン、メタノール、上水で３回洗浄し、３２．５ｇの中間体１０のアセトアミド体を得た。
中間体１０のアセトアミド体３２．５ｇ、水酸化カリウム２６．３ｇ、上水２５ｍL、ジエチルベンゼンを入れて１７５℃にて５時間反応した。
冷却後、上水を加えてろ過し、アセトン、メタノール、上水で３回洗浄し、ショートカラム（トルエン）で精製し、得られた個体をｎ−ヘキサンで洗浄して、減圧乾燥したところ、１９．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１０と同定した。【０１３９】
＜合成例１１（中間体１１の合成）＞
合成例１０において、中間体８の代わりに中間体７を３２．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．２ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１１と同定した。【０１４０】
＜合成例１２（中間体１２の合成）＞
合成例１０において、中間体５の代わりに中間体６を４７．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１２と同定した。【０１４１】
＜合成例１３（中間体１３の合成）＞
合成例１０において、中間体５の代わりに中間体６を４７．４ｇ、中間体８の代わりに中間体７を３２．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２１．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１３と同定した。【０１４２】
＜合成例１４（中間体１４の合成）＞
合成例１０において、中間体５の代わりに中間体３を３６．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１６．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１４と同定した。【０１４３】
＜合成例１５（中間体１５の合成）＞
合成例１０において、中間体５の代わりに中間体３を３６．９ｇ、中間体８の代わりに中間体７を３２．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１５と同定した。【０１４４】
＜合成例１６（中間体１６の合成）＞
合成例１０において、中間体８の代わりに中間体９を４３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２２．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１６と同定した。【０１４５】
＜合成例１７（中間体１７の合成）＞
合成例１０において、中間体５の代わりに中間体６を３９．８ｇ、中間体８の代わりに中間体９を４３．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２４．８ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１７と同定した。【０１４６】
＜合成例１８（中間体１８の合成）＞
アルゴン気流下、アニリンを４．７ｇ、中間体１を３６．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルフォスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）１．６ｇ（東京化成社製）及びキシレン５００ｍLを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。
冷却後、水１０００ｍLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、６．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１８と同定した。【０１４７】
＜合成例１９（中間体１９の合成）＞
合成例１８において、アニリンの代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを１６．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１９と同定した。【０１４８】
＜合成例２０（中間体２０の合成）＞
アルゴン雰囲気下、ジベンゾフラン７８．０ｇに脱水テトラヒドロフラン６００ｍLを加え、−３０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６５Ｍ）３００ｍLを滴下して、攪拌しながら１時間かけて室温まで昇温した。室温で５時間撹拌後、−６０℃まで冷却し、１，２−ジブロモエタン６０ｍLを１時間かけて滴下した。
室温で１５時間撹拌した後、氷水１０００ｍLに注ぎ、有機層をジクロロメタンで抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、テトラヒドロフラン／メタノールで洗浄し、減圧乾燥したところ、７０ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２０と同定した。【０１４９】
＜合成例２１（中間体２１の合成）＞
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２２．３ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）  ２．３１ｇにトルエン３００ｍＬ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２６．２ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２１と同定した。【０１５０】
＜合成例２２（中間体２２の合成）＞
窒素雰囲気下、ジベンゾフラン１５０ｇに酢酸１リットルを加え、加熱溶解させた。臭素１８８ｇを時々水冷しながら滴下した後、空冷下２０時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、酢酸、水で順次洗浄し、減圧下乾燥させた。得られた結晶を、減圧蒸留にて精製しした後、メタノールで数回再結晶を繰り返し、６６．８ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２２と同定した。【０１５１】
＜合成例２３（中間体２３の合成）＞
アルゴン雰囲気下、中間体２２を２４．７ｇに無水テトラヒドロフラン４００ｍLを加え、−４０℃で撹拌中に、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ｍLを加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇの無水テトラヒドロフラン５０ｍL溶液を滴下した。反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ｍLを加え、1時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、１５．２ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２３と同定した。【０１５２】
＜合成例２４（中間体２４の合成）＞
合成例２１において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体２３を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２３．１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２４と同定した。【０１５３】
＜合成例２５（中間体２５の合成）＞
合成例５において、中間体４の代わりに９−フェニルカルバゾール−２−ボロン酸を３０．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．０ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２５と同定した。【０１５４】
＜合成例２６（中間体２６の合成）＞
合成例１０において、中間体８の代わりに中間体２５を２０．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．５ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２６と同定した。【０１５５】
＜合成例２７（中間体２７の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン１２０．０ｇ（３９９ミリモル）、２−メトキシフェニルボロン酸７２．７ｇ（４７９ミリモル）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）  ９．２ｇ（７．９６ミリモル）にトルエン１０００ミリリットル、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液５００ミリリットルを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−メトキシビフェニルの白色結晶８９．６ｇを得た（収率８０％）。
アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−メトキシビフェニル８９．６ｇ（３１９ミリモル）にジクロロメタン９００ミリリットルを加え、氷冷下撹拌した。三臭化ホウ素９５．９ｇ（３８２ミリモル）を滴下して加え、その後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水２００ミリリットルを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−ヒドロキシビフェニルの白色結晶６８．１ｇを得た（収率７０％）。
４−ブロモ−２−フルオロ−２’−ヒドロキシビフェニル６８．１ｇ（２５５ミリモル）、炭酸カリウム７０．４ｇ（５１０ミリモル）にＮ−メチルピロリドン１５００ミリリットルを加え、１８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をトルエンから再結晶して精製し、白色結晶４４．２ｇを得た（収率６０％）。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２７と同定した。【０１５６】
＜合成例２８（中間体２８の合成）＞
アルゴン雰囲気下、中間体２７を３４．２ｇ（１３８ミリモル）、４−クロロフェニルボロン酸２６．０ｇ（１６６ミリモル）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）  ３．２ｇ（２．７７ミリモル）にトルエン３５０ミリリットル、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１７０ミリリットルを加え、１２時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２３．１ｇの白色結晶を得た（収率６０％）。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体２８と同定した。【０１５７】
〔合成実施例１（化合物Ｈ１の合成）〕
アルゴン気流下、中間体１０を６．５ｇ、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルを３．１ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ（広島和光社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）４６ｍｇ（アルドリッチ社製）、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン２１ｍｇ及び脱水トルエン５０ｍLを入れ、８０℃にて８時間反応させた。
冷却後、水５００ｍLを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、６．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１と同定した。【０１５８】
〔合成実施例２（化合物Ｈ２の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２と同定した。【０１５９】
〔合成実施例３（化合物Ｈ３の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１２を７．３ｇ用い、た以外は同様に反応を行ったところ、５．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３と同定した。【０１６０】
〔合成実施例４（化合物Ｈ４の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１３を６．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４と同定した。【０１６１】
〔合成実施例５（化合物Ｈ５の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５と同定した。【０１６２】
〔合成実施例６（化合物Ｈ６の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．７ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに１−ブロモナフタレンを２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ６と同定した。【０１６３】
〔合成実施例７（化合物Ｈ７の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１２を７．３ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに１−ブロモナフタレンを２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ７と同定した。【０１６４】
〔合成実施例８（化合物Ｈ８の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１３を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ８と同定した。【０１６５】
〔合成実施例９（化合物Ｈ９の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体５を４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ９と同定した。【０１６６】
〔合成実施例１０（化合物Ｈ１０の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体５を４．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１０と同定した。【０１６７】
〔合成実施例１１（化合物Ｈ１１の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１１と同定した。【０１６８】
〔合成実施例１２（化合物Ｈ１２の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１７を７．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１２と同定した。【０１６９】
〔合成実施例１３（化合物Ｈ１３の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１２を７．３ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに４，４‘−ジヨードビフェニルを２．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１３と同定した。【０１７０】
〔合成実施例１４（化合物Ｈ１４の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１８を２．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１４と同定した。【０１７１】
〔合成実施例１５（化合物Ｈ１５の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりにトリス（４−ブロモフェニル）アミンを１．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１５と同定した。【０１７２】
〔合成実施例１６（化合物Ｈ１６の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１３を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体１９を６．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１６と同定した。【０１７３】
〔合成実施例１７（化合物Ｈ１７の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２１を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１７と同定した。【０１７４】
〔合成実施例１８（化合物Ｈ１８の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１８と同定した。【０１７５】
〔合成実施例１９（化合物Ｈ１９の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２１を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ１９と同定した。【０１７６】
〔合成実施例２０（化合物Ｈ２０の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２０と同定した。【０１７７】
〔合成実施例２１（化合物Ｈ２１の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２１を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２１と同定した。【０１７８】
〔合成実施例２２（化合物Ｈ２２の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２２と同定した。【０１７９】
〔合成実施例２３（化合物Ｈ２３の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２０を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２３と同定した。【０１８０】
〔合成実施例２４（化合物Ｈ２４の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２２を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２４と同定した。【０１８１】
〔合成実施例２５（化合物Ｈ２５の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２０を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２５と同定した。【０１８２】
〔合成実施例２６（化合物Ｈ２６の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２２を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２６と同定した。【０１８３】
〔合成実施例２７（化合物Ｈ２７の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２０を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２７と同定した。【０１８４】
〔合成実施例２８（化合物Ｈ２８の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２２を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２８と同定した。【０１８５】
〔合成実施例２９（化合物Ｈ２９の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ２９と同定した。【０１８６】
〔合成実施例３０（化合物Ｈ３０の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３０と同定した。【０１８７】
〔合成実施例３１（化合物Ｈ３１の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２１を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３１と同定した。【０１８８】
〔合成実施例３２（化合物Ｈ３２の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３２と同定した。【０１８９】
〔合成実施例３３（化合物Ｈ３３の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２０を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３３と同定した。【０１９０】
〔合成実施例３４（化合物Ｈ３４の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２２を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３４と同定した。【０１９１】
〔合成実施例３５（化合物Ｈ３５の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりにブロモベンゼンを１．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３５と同定した。【０１９２】
〔合成実施例３６（化合物Ｈ３６の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりにブロモベンゼンを１．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３６と同定した。【０１９３】
〔合成実施例３７（化合物Ｈ３７の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりにブロモベンゼンを１．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３７と同定した。【０１９４】
〔合成実施例３８（化合物Ｈ３８の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３８と同定した。【０１９５】
〔合成実施例３９（化合物Ｈ３９の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに４−ブロモビフェニルを２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ３９と同定した。【０１９６】
〔合成実施例４０（化合物Ｈ４０の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに１−ブロモナフタレンを２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４０と同定した。【０１９７】
〔合成実施例４１（化合物Ｈ４１の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに１−ブロモナフタレンを２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４１と同定した。【０１９８】
〔合成実施例４２（化合物Ｈ４２の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体７を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．６ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４２と同定した。【０１９９】
〔合成実施例４３（化合物Ｈ４３の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりにブロモベンゼンを１．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４３と同定した。【０２００】
〔合成実施例４４（化合物Ｈ４４の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに１−ブロモナフタレンを２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４４と同定した。【０２０１】
〔合成実施例４５（化合物Ｈ４５の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１３を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体７を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４５と同定した。【０２０２】
〔合成実施例４６（化合物Ｈ４６の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体７を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４６と同定した。【０２０３】
〔合成実施例４７（化合物Ｈ４７の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体７を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４７と同定した。【０２０４】
〔合成実施例４８（化合物Ｈ４８の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体７を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４８と同定した。【０２０５】
〔合成実施例４９（化合物Ｈ４９の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２８を２．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ４９と同定した。【０２０６】
〔合成実施例５０（化合物Ｈ５０の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２８を２．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５０と同定した。【０２０７】
〔合成実施例５１（化合物Ｈ５１の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２８を２．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５１と同定した。【０２０８】
〔合成実施例５２（化合物Ｈ５２の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２８を２．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５２と同定した。【０２０９】
〔合成実施例５３（化合物Ｈ５３の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１１を５．８ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２７を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５３と同定した。【０２１０】
〔合成実施例５４（化合物Ｈ５４の合成）〕
合成実施例１において、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２７を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５４と同定した。【０２１１】
〔合成実施例５５（化合物Ｈ５５の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体１６を６．９ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２７を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５５と同定した。【０２１２】
〔合成実施例５６（化合物Ｈ５６の合成）〕
合成実施例１において、中間体１０の代わりに中間体２６を６．５ｇ用い、４−ブロモ−ｐ−ターフェニルの代わりに中間体２７を２．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、化合物Ｈ５６と同定した。【０２１３】
前記合成例１〜２８で合成された中間体１〜２８及び合成実施例１〜５６で合成された本発明の芳香族アミン誘導体である化合物Ｈ１〜Ｈ５６は下記の通りである。【０２１４】
【化５３】
2011040607.tif 000055
【０２１５】
【化５４】
2011040607.tif 000056
【０２１６】
【化５５】
2011040607.tif 000057
【０２１７】
【化５６】
2011040607.tif 000058
【０２１８】
【化５７】
2011040607.tif 000059
【０２１９】
【化５８】
2011040607.tif 000060
【０２２０】
【化５９】
2011040607.tif 000061
【０２２１】
【化６０】
2011040607.tif 000062
【０２２２】
［実施例１（有機ＥＬ素子の製造）］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記化合物Ｈ２３２を蒸着し、膜厚６０ｎｍのＨ２３２膜を正孔注入層として成膜した。このＨ２３２膜上に正孔輸送材料として前記化合物Ｈ１を蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに下記化合物ＥＭ１を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。
この膜上に下記Ａｌｑを膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
次に、得られた有機ＥＬ素子について発光色を観察した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２２３】
【化６１】
2011040607.tif 000063
【０２２４】
［実施例２〜２９（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に記載の各化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２２５】
［実施例３０（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。Ｍｅはメチル基である。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２２６】
【化６２】
2011040607.tif 000064
【０２２７】
［実施例３１（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、電子輸送材料としてＡｌｑの代わりに下記イミダゾール化合物（ＥＴ１）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２２８】
【化６３】
2011040607.tif 000065
【０２２９】
［実施例３２（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、Ｈ２３２の代わりに下記アクセプター化合物（Ｃ−１）１０ｎｍを製膜し、その後、化合物Ｈ１を厚さ７０ｎｍに製膜した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２３０】
【化６４】
2011040607.tif 000066
【０２３１】
［比較例１〜５］
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表１に記載の下記比較化合物１〜５を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２３２】
【化６５】
2011040607.tif 000067
【０２３３】
［比較例６］
実施例１１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに前記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２３４】
［比較例７］
実施例１２において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに前記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２３５】
［比較例８］
実施例１３において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに前記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での駆動電圧、及び発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０２３６】
【表１】
2011040607.tif 000068
【０２３７】
表１の結果より、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた実施例１〜３２の有機ＥＬ素子は、比較化合物１〜５の芳香族アミン誘導体を用いた比較例１〜８の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧が低く、半減寿命が長いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン誘導体は分子が結晶化しにくく、これを有機薄膜層に含有させることによって、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上し、駆動電圧が低く、寿命が長い有機ＥＬ素子を実現できる。このため、実用性の高い有機ＥＬ素子として極めて有用である。
【国際調査報告】
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