(57)【要約】  本発明によれば、  エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含み、前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）を含み、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）が、前記式（１）においてｎ≧１である成分と、前記式（１）においてｎ＝０である成分（ａ１）とを含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｎは０以上の整数である。）。2011114687.tif 000034
2011114687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（１）：  
2011114687.tif 000030
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）が、前記式（１）においてｎ≧１である成分と、前記式（１）においてｎ＝０である成分（ａ１）とを含む、
半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）が、前記式（１）においてｎ＝１である成分（ａ２）を含み、
ＦＤ−ＭＳで測定される、前記成分（ａ１）のピーク強度が、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）のピーク全体に対して、５０％以上、９０％以下であり、前記成分（ａ２）のピーク強度が、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）のピーク全体に対して、１０％以上、５０％以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
ＦＤ−ＭＳで測定される、前記成分（ａ１）のピーク強度Ｐ１に対する前記成分（ａ２）のピーク強度Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１が、０．１以上、１．０以下である、請求項２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記エポキシ樹脂（Ａ−１）の全ピーク面積に対して、前記成分（ａ１）のピーク面積が、７０面積％以上、９５面積％以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．１ｄＰａ・ｓｅｃ以上、３．０ｄＰａ・ｓｅｃ以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）の１５０℃における軟化点が５５℃以上、９０℃以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂系硬化剤である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項９】
前記フェノール樹脂系硬化剤が、２個以上のフェノール骨格を有するフェノール樹脂（Ｂ−１）、およびヒドロキシナフタレン骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂（Ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項８に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂系硬化剤が、
式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）：
2011114687.tif 000031
（式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｃ１は０〜４の整数であり、ｃ２は０〜３の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、繰り返し数ｄで表される構造単位と繰り返し数ｅで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。）、
式（３）で表されるナフトール樹脂（ｂ２）：
2011114687.tif 000032
（式（３）において、Ｒ４は水酸基または水素原子であり、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜５の整数であり、ｈは１〜２の整数であり、ｍ、ｎは互いに独立して１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２であり、繰り返し数ｍで表される構造単位と繰り返し数ｎで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−が介在する。）、および
式（４）で表されるナフトール樹脂（ｂ３）：
2011114687.tif 000033
（式（４）において、Ｒ７は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｋ１は０〜６の整数であり、ｋ２は０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜２の整数ある。）、
からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項９に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂（ｂ１）、前記ナフトール樹脂（ｂ２）、および前記ナフトール樹脂（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の量が、前記硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下である、請求項１０に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記無機充填材（Ｃ）の量が、前記半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して７０質量％以上、９３質量％以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下である、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化促進剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含む、請求項１４記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１６】
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１７】
カップリング剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１８】
無機難燃剤（Ｇ）をさらに含む、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物で封止された半導体素子を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。【０００２】
半導体装置は、半導体素子の保護、電気絶縁性の確保、ハンドリングの容易化などの目的から、封止が行われる。半導体素子の封止は、生産性やコスト、信頼性等に優れることからエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形による封止が主流となっている。電子機器の小型化、軽量化、高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化、半導体装置の小型化、高密度化のみならず、表面実装のような新たな接合技術が開発、実用化されてきた。こうした技術動向は、半導体封止用樹脂組成物にも波及し、要求性能は年々高度化、多様化してきている。【０００３】
たとえば、表面実装に用いられる半田については環境問題を背景とした無鉛半田への切り替えが進められている。無鉛半田の融点は従来の鉛／スズ半田に比べて高く、リフロー実装温度は従来の２２０℃〜２４０℃から、２４０℃〜２６０℃へと高くなっている。これにより実装時に、半導体装置内で樹脂クラックや剥離が生じたり、耐半田性が不足する場合がある。【０００４】
また、従来の封止用樹脂組成物には難燃性を付与する目的から、難燃剤として臭素含有エポキシ樹脂と酸化アンチモンが使用されているが、近年の環境保護、安全性向上の観点からこれらの化合物を撤廃する機運が高まっている。【０００５】
さらに近年では、自動車や携帯電話などの屋外での使用を前提とした電子機器が普及し、これらの用途では、従来のパソコンや家電製品よりも厳しい環境下での動作信頼性が求められる。特に車載用途においては、必須要求項目のひとつとして高温保管特性が求められるため、この用途に用いられる半導体は、１５０〜１８０℃の高温下でその動作、機能を維持できることが求められる。【０００６】
従来の技術としては、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂硬化剤とを含む半導体樹脂素背物を用いることにより、高温保管特性と耐半田性を高める手法（例えば、特許文献１、２参照）や、リン酸含有化合物を配合することによって、高温保管特性と耐燃性を高める手法（例えば、特許文献３、４参照）が提案されている。しかし、これらは連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性のバランスが十分ではない場合がある。以上のように、車載用電子機器等の小型化と普及にあたっては、連続成形性、耐燃性、耐半田性、高温保管特性をバランスよく満たす封止用樹脂組成物が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０３１６９１号公報
【特許文献２】特開平０６−２１６２８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０５５号公報
【特許文献４】特開２００６−１７６７９２号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、特殊構造を有するエポキシ樹脂を使用することで、従来よりも高いレベルで、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、当該封止用樹脂組成物を用いた信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００９】
本発明によると、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（１）：
2011114687.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）を含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ−１）が、前記式（１）においてｎ≧１である成分と、前記式（１）においてｎ＝０である成分（ａ１）とを含む、半導体封止用樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、ＦＤ−ＭＳで測定される、上記成分（ａ１）のピーク強度は、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）のピーク全体に対して、５０％以上、９０％以下であり、上記式（１）においてｎ＝１である成分（ａ２）のピーク強度は、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）のピーク全体に対して、１０％以上、５０％以下である。
【００１１】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、ＦＤ−ＭＳで測定される、上記成分（ａ１）のピーク強度Ｐ１に対する上記成分（ａ２）のピーク強度Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１は、０．１以上、１．０以下である。
【００１２】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の全ピーク面積に対して、上記成分（ａ１）のピーク面積は、７０面積％以上、９５面積％以下である。
【００１３】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、０．１ｄＰａ・ｓｅｃ以上、３．０ｄＰａ・ｓｅｃ以下である。
【００１４】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の１５０℃における軟化点は、５５℃以上、９０℃以下である。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は、２１０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下である。
【００１６】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記硬化剤（Ｂ）はフェノール樹脂系硬化剤である。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂系硬化剤は、２個以上のフェノール骨格を有するフェノール樹脂（Ｂ−１）、およびヒドロキシナフタレン骨格またはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂（Ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
【００１８】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂系硬化剤は、
式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）：
2011114687.tif 000004
（式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｃ１は０〜４の整数であり、ｃ２は０〜３の整数であり、、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、繰り返し数ｄで表される構造単位と繰り返し数ｅで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。）、
式（３）で表されるナフトール樹脂（ｂ２）：
2011114687.tif 000005
（式（３）において、Ｒ４は水酸基または水素原子であり、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜５の整数であり、ｈは１〜２の整数であり、ｍ、ｎは互いに独立して１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２であり、繰り返し数ｍで表される構造単位と繰り返し数ｎで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−が介在する。）、および
式（４）で表されるナフトール樹脂（ｂ３）：
2011114687.tif 000006
（式（４）において、Ｒ７は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｋ１は０〜６の整数であり、ｋ２は０〜４の整数であり、、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜２の整数である。）、
からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記フェノール樹脂（ｂ１）、上記ナフトール樹脂（ｂ２）、および上記ナフトール樹脂（ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の量は、上記硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下である。
【００２０】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記無機充填材（Ｃ）の量は、上記半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して７０質量％以上、９３質量％以下である。
【００２１】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）の量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下である。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含む。
【００２３】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物において、上記硬化促進剤（Ｄ）は、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化促進剤を含む。
【００２４】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含む。
【００２５】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、カップリング剤（Ｆ）をさらに含む。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、上記半導体封止用樹脂組成物は、無機難燃剤（Ｇ）をさらに含む。
【００２７】
本発明によると、上記半導体封止用樹脂組成物で封止された半導体素子を含む半導体装置が提供される。
【００２８】
本発明に従うと、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく耐燃性を示し、従来よりも高いレベルで、連続成形性、耐固着性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた封止用樹脂組成物、ならびに、当該封止用樹脂組成物を用いた信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図３】実施例で用いたエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳである。
【図４】実施例で用いたエポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳである。
【図５】比較例で用いたエポキシ樹脂３のＦＤ−ＭＳである。
【図６】実施例で用いたエポキシ樹脂４のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図面を用いて、本発明による半導体封止用樹脂組成物および半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が式（１）：
2011114687.tif 000007
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ａは０〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）を含む。本発明において、上記エポキシ樹脂（Ａ−１）は、式（１）においてｎ≧１である成分と、式（１）においてｎ＝０である成分（ａ１）とを含む。また、本発明の半導体装置は、上記半導体封止用樹脂組成物の硬化物で封止された半導体素子を含むことを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
まず、本発明の半導体封止用樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ａ）として、式（１）で表されるフェノールフタレイン型エポキシ樹脂（Ａ−１）（以下、「エポキシ樹脂（Ａ−１）」と称することがある）が用いられる。
【００３３】
エポキシ樹脂（Ａ−１）は、フェノール核が無水フタル酸骨格に直接結合した基本骨格を有する。このため、フェノール核の回転運動が制限され、得られる樹脂組成物の強靭性、耐熱性が向上される。また、無水フタル酸骨格は嵩高く、芳香族構造を有することから、得られる樹脂組成物の、高温域における弾性率が低減され、燃焼試験において速やかな発泡層が形成され、より良好な耐燃性が得られる。このような無水フタル酸骨格構造に由来する特徴は、得られる樹脂組成物の耐半田性の向上にも寄与する。特にエポキシ樹脂（Ａ−１）は、多官能成分である重合度ｎ≧１の成分を含むことで、耐半田性は著しく向上する。これは、１分子中に極性の高いラクトン構造を（ｎ＋１）個含むために、金属表面とキレート的な相互作用を発現し、さらにエポキシ基を（ｎ＋２）個含むことで、金属界面の架橋密度が向上するために、結果として、金属との密着性が向上しているためと考えられる。また、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂と比較して、リンカーのヒドロキシ基がエポキシ基に置換されて低吸水性となることも理由の一つとして考えられる。また、通常のビスフェノール型エポキシ樹脂では、重合度が高まるとともに粘度と軟化点が高まるが、エポキシ樹脂（Ａ−１）の場合、リンカーのヒドロキシ基がエポキシ基に置換されることで、相対的に粘度が低下するため、樹脂組成物の流動特性が損なわれにくいという特徴をも有する。また、エポキシ樹脂（Ａ−１）は、式（１）においてｎ＝０である成分（ａ１）を含む。成分（ａ１）は、無水フタル酸骨格を含み、これにフェノール核が結合している構造である。フェノール核が無水フタル酸骨格に強く結合されていて、フェノール核の自由回転がほとんどできない。このような構造の成分（ａ１）を含むことにより、樹脂組成物の吸水率を低減でき、強靭性、耐熱性を向上させることができる。また、式（１）においてｎ＝１である成分（ａ２）は、分子中に２個のエポキシ基を有することから、リフロー温度（２４０℃〜２６０℃）における弾性率を低減することができる。分子中のカルボニル構造およびエーテル構造などの極性構造によって、金属表面への密着性が向上し、上記の低吸水性、低熱時弾性率とあいまって、半導体封止パッケージの耐半田性はより向上する。さらに、高温域における弾性率が低減することにより、燃焼試験で速やかな発泡層が形成することができ、より良好な耐燃性が得られる。
【００３４】
式（１）中のｎの値は、電界脱離質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）により求めることができる。検出質量（ｍ／ｚ）範囲５０〜２０００にて測定した、ＦＤ−ＭＳ分析で検出された各ピークについて、検出質量（ｍ／ｚ）からは分子量、および繰り返し数ｎの値を得ることができ、ＧＰＣ測定での各ピークとを照合することで、各ｎ成分を同定することができる。さらに各ピークの強度比から、各成分の含有割合（質量割合）を求めることができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ−１）は、式（１）においてｎ≧１である成分と、ｎ＝０である成分を含む。好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ−１）は、式（１）においてｎ＝１である成分（ａ２）を含む。これらの成分のエポキシ樹脂（Ａ−１）中の含有割合は、ＦＤ−ＭＳのピーク強度の割合からその含有割合を算出できる。ＦＤ−ＭＳで測定されるｎ＝０成分（ａ１）のピーク強度は、エポキシ樹脂（Ａ−１）の検出されるピーク全体に対して、５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５５％以上、８０％以下であることがより好ましい。式（１）のｎ＝１成分（ａ２）のピーク強度は、エポキシ樹脂（Ａ−１）の検出されるピーク全体の１０％以上、５０％以下であることが好ましく、１５％以上、４５％以下であることがより好ましい。ｎ＝１成分（ａ２）の含有割合の下限値が上記の範囲以上の場合、樹脂組成物の硬化性が良好となり、かつ連続成形性、耐固着性が良好となる。ｎ＝１成分（ａ２）の含有割合の上限値が上記の範囲以下の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。尚、エポキシ樹脂（Ａ−１）は、多官能成分である重合度ｎ≧１の構造を含むものであればよく、式（１）におけるｎ個の繰り返し単位構造中のグリシジルエーテルがグリシジル化される前の水酸基である成分を含んでいてもよい。
【００３６】
ＦＤ−ＭＳで測定される、成分（ａ１）のピーク強度Ｐ１に対する成分（ａ２）のピーク強度Ｐ２の比Ｐ２／Ｐ１は、０．１以上、１．０以下であることが好ましく、０．３以上、０．８以下であることがより好ましい。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ−１）中の成分（ａ１）の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、エポキシ樹脂（Ａ−１）の全ピーク面積に対して７０面積％以上であることが好ましく、８０面積％以上であることがさらに好ましい。成分（ａ１）の含有割合の下限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。また、成分（ａ１）の含有割合の上限値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で、９５面積％以下であることが好ましく、９０面積％以下であることがさらに好ましい。単量体成分の含有割合の上限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動特性、硬化性のバランスが良好となり、かつ連続成形性が良好となる。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ−１）の粘度は、１５０℃におけるＩＣＩ粘度測定において、０．１ｄＰａ・ｓｅｃ以上、３．０ｄＰａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．２ｄＰａ・ｓｅｃ以上、２．０ｄＰａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、０．３ｄＰａ・ｓｅｃ以上、１．５ｄＰａ・ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。ＩＣＩ粘度の下限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の硬化性と耐燃性が良好となる。一方、上限値が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。なお、ＩＣＩ粘度は、エム．エス．ティー．エンジニアリング株式会社製ＩＣＩコーンプレート粘度計を使用して測定することができる。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ−１）の１５０℃における軟化点は、５５℃以上、９０℃以下であることが好ましく、６５℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。軟化点の下限値が上記の範囲以上の場合、樹脂組成物の耐固着性が良好となる。一方、上限値が上記の範囲以下の場合、樹脂組成物の流動性が良好となる。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は、２１０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下あることが好ましく、２２５ｇ／ｅｑ以上、２４０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。エポキシ当量が上記の範囲内の場合、樹脂組成物の流動性、硬化性と耐燃性が良好となる。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成方法の一例を以下に示す。エポキシ樹脂（Ａ−１）は二段階のグリシジル化反応で得られる。一段階目として、フェノールフタレイン類とエピハロヒドリン類、必要に応じて有機溶剤を含む混合物を６０〜１００℃で加熱攪拌してフェノールフタレイン類とエピハロヒドリン類とのエーテル化反応を進行させた後、アルカリ金属水酸化物を５０〜１００℃の温度条件下で逐次的あるいは連続的に添加することでグリシジル化を行い、さらに反応を十分に行うため５０〜１００℃で反応を行う。ここで、フェノールフタレイン類とエピハロヒドリン類の比率を変えることで、目的合成物のエポキシ樹脂（Ａ−１）の中間体の分子量を制御できる。例えば、フェノールフタレイン類に対して、エピハロヒドリン類を１〜３倍の重量でグリシジル化反応を行うと、ｎ≧１成分を含むエポキシ樹脂（Ａ−１）の中間体生成物を合成できる。反対に、フェノールフタレイン類に対して、エピハロヒドリンを３倍以上の重量でグリシジル化反応を行うと、ｎ＝０成分（単量体）の割合が非常に高いエポキシ樹脂（Ａ−１）が合成できる。二段階目として、一段階目で得た生成物とエピハロヒドリン類とを第４アンモニウム塩とアルカリ金属水酸化物の存在下で、５０〜１００℃の温度条件下で反応させることにより、中間体生成物のアルコール性水酸基のグリシジル化を行うことができる。次いで未反応のエピハロヒドリンを蒸留回収して、これにトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。また不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際、ジオキサン、ジメチルスルホシキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒を併用しても良い。
【００４２】
エポキシ樹脂（Ａ−１）の原料となるフェノールフタレイン類としては、無水フタル酸骨格を有し、片側のカルボニル基に２個のフェノールが結合した構造であれば、特に限定されない。この条件を満たすものとして、例えば、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、ジメトキシフェノールフタレイン、ジクロロフェノールフタレイン、α−ナフトールフタレイン等が挙げられる。工業的に入手しやすい観点から、特にフェノールフタレインの使用が好ましい。これらのフェノールフタレイン類は単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
エポキシ樹脂（Ａ−１）を得る反応において、エピハロヒドリンとして、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、一段階目反応において、フェノールフタレイン類の水酸基１モルに対して１．０モル以上、８．０モル以下が好ましく、２．０モル以上、５．０モル以下がより好ましい。上記の範囲を下回る場合、反応が不完全となり、収率が悪化する恐れがある。一方、上記の範囲を超える場合、コストが高くなることと、生成物に含まれる塩素量が多くなる恐れがある。また、二段階目反応において、一段階目反応の生成物のアルコール性水酸基１モルに対して０．５モル以上、５．０モル以下が好ましく、１．０モル以上、３．０モル以下がより好ましい。上記の下限値を下回る場合、反応が不完全となり、アルコール性水酸基のエポキシ化が困難である。一方、上記の上限値を超える場合、コストが高くなることと、生成物に含まれる塩素量が多くなる恐れがある。
【００４４】
エポキシ樹脂（Ａ−１）を得る二段階目の反応において、第４級アンモニウム塩としてテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。第４級アンモニウム塩の使用量は、一段階目反応の生成物のアルコール性水酸基１モルに対して０．０１モル以上、０．５０モル以下が好ましく、０．０３モル以上、０．２０モル以下がより好ましい。
【００４５】
アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジル化される水酸基１当量に対して１倍当量以上、１０倍当量以下が好ましく、１倍当量以上、２倍当量以下がより好ましい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。
【００４６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ−１）の効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等のノボッラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
このような他のエポキシ樹脂を併用する場合において、エポキシ樹脂（Ａ−１）の配合割合としては、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上、１００質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上、１００質量部以下であることが特に好ましい。配合割合の下限値が上記範囲以上であると、樹脂組成物の良好な流動性と硬化性を保持しつつ、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性を向上させることができる。
【００４８】
エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲以上であると、充分な流動性を得ることができる。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲以下であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００４９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる硬化剤（Ｂ）は、フェノール樹脂系硬化剤であり得る。
【００５０】
本発明のフェノール樹脂系硬化剤は、フェノール骨格を２個以上含む繰り返し単位構造を有するフェノール樹脂（Ｂ−１）（以下、「フェノール樹脂（Ｂ−１）」と称することがある。）およびヒドロキシナフタレン骨格もしくはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂（Ｂ−２）（以下、「ナフトール樹脂（Ｂ−２）」と称することがある。）からなる群より選択される少なくとも１種のフェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ−１）とこれらのフェノール樹脂系硬化剤とを組み合わせて用いることによる相乗効果により、樹脂組成物を、耐半田性、高温保管特性、高密着性および連続成形性のバランスに優れたものとすることができる。樹脂組成物の高温保管特性と連続成形性という観点からは、フェノール樹脂（Ｂ−１）が好ましく、流動特性と耐半田特性という観点からはナフトール樹脂（Ｂ−２）が好ましい。半導体封止用樹脂組成物に求められる特性に合わせて上記フェノール樹脂系硬化剤を選択することが好ましい。また、得られる半導体封止用樹脂組成物の耐湿信頼性の観点と半導体樹脂組成物の硬化性の観点から、上記フェノール樹脂系硬化剤の水酸基当量は、８０ｇ／ｅｑ以上、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上、２１０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。水酸基当量がこの範囲内にあると、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物が高耐熱性を有し得る。
【００５１】
フェノール樹脂（Ｂ−１）としては、フェノール性水酸基が結合したベンゼン環を２個含む繰り返し単位構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、フェノール類とアセチルアルデヒド類とを必須原料として、酸触媒で重合したものが好ましく、硬化性と耐熱性の観点から、式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）がより好ましい。式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）では、特にｄの平均値が１以上のものが連続成形性に優れるため特に好ましい。このような化合物としては、例えば、市販品として、明和化成株式会社製ＭＥＨ−７５００、エア・ウォーター株式会社製ＨＥ９１０−２０等が挙げられる。
2011114687.tif 000008
（式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｃ１は０〜４の整数であり、ｃ２は０〜３の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｄは１〜１０の整数であり、ｅは０〜１０の整数であり、繰り返し数ｄで表される構造単位と繰り返し数ｅで表される構造単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよい。）
【００５２】
ナフトール樹脂（Ｂ−２）としては、ヒドロキシナフタレン骨格もしくはジヒドロキシナフタレン骨格を有する構造であれば特に限定されるものではないが、耐熱性の観点からは、式（３）で表される構造を有するナフトール樹脂（ｂ２）および／または式（４）で表されるナフトール樹脂（ｂ３）であることがより好ましく、式（４）で表されるナフトール樹脂（ｂ３）であることが特に好ましい。ここで、ナフトール樹脂（ｂ２）のＲ４は、硬化性と連続成形性の観点からは水酸基であることが好ましく、耐半田性と耐燃性の観点からは水素原子であることが好ましい。また、ナフタレン骨格に結合する水酸基については、流動性と耐半田性の観点からはｈ＝１が好ましく、連続成形性と硬化性の観点からはｈ＝２が好ましい。ナフトール樹脂（ｂ２）は、例えば、市販品として、Ｒ４が水酸基でｈ＝１のものとしては日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＣＢＮ、ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＮＨＮ、群栄化学株式会社製ＮＣ３０等、Ｒ４が水素原子で、ｈ＝１のものとしては、東都化成株式会社製ＳＮ−４８５、ＳＮ−１７０Ｌ等、Ｒ４が水素原子で、ｈ＝２のものとしては、東都化成株式会社製ＳＮ−３７５、ＳＮ−３９５等をそれぞれ挙げることができる。一方、ナフトール樹脂（ｂ３）のナフタレン骨格に結合する水酸基については、高耐熱性の観点からｔ＝２が好ましい。例えば、合成法として、ナフタレンジオールと４，４'−ビスクロロメチルビフェニルを純水に窒素雰囲気下で加熱溶融し、攪拌しながら高温で反応させることで、ｔ＝２であるナフトール樹脂（ｂ３）を得ることができる。
2011114687.tif 000009
（式（３）において、Ｒ４は水酸基または水素原子であり、Ｒ５は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜５の整数であり、ｈは１〜２の整数であり、ｍ、ｎは互いに独立して１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧２であり、繰り返し数ｍで表される構造単位と繰り返し数ｎで表される構造単位とは、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互に並んでいても、ランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−が介在する。）
2011114687.tif 000010
（式（４）において、Ｒ７は炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｋ１は０〜６の整数であり、ｋ２は０〜４の整数であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜２の整数ある。）
【００５３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記硬化剤（Ｂ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤などを挙げることができる。
【００５４】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００５５】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００５６】
縮合型の硬化剤としては、例えば、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性などのバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００５８】
このような他のフェノール樹脂を併用する場合において、フェノール樹脂（Ｂ−１）およびナフトール樹脂（Ｂ−２）からなる群より選択される少なくとも１種のフェノール樹脂系硬化剤の配合割合としては、硬化剤（Ｂ）１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上、１００質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以上、１００質量部以下であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、エポキシ樹脂（Ａ−１）との組み合わせによる相乗効果を得ることができる。
【００５９】
半導体封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）全体の配合量の下限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは０．８質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、半導体封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）全体の配合量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下である。上限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。
【００６０】
なお、硬化剤（Ｂ）としてフェノール樹脂系硬化剤のみを用いる場合におけるフェノール樹脂系硬化剤とエポキシ樹脂とは、全エポキシ樹脂のエポキシ基数（ＥＰ）と、全フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が、０．８以上、１．３以下となるように配合することが好ましい。当量比が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物を成形する際、十分な硬化特性を得ることができる。
【００６１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、無機充填材（Ｃ）を用いる。本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いられる無機充填材（Ｃ）としては、特に限定されないが、当該分野で一般的に用いられる無機充填材を使用することができる。例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。無機充填材の粒径は、金型キャビティへの充填性の観点から、０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００６２】
半導体封止用樹脂組成物中における無機充填材（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、半導体封止用樹脂組成物の全質量に対して、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７３質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。含有量の下限値が上記範囲以上であると、得られる半導体封止用樹脂組成物の硬化物の吸湿量を抑えることや、強度の低下を低減でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、半導体封止用樹脂組成物中における無機充填材の含有量の上限値は、半導体封止用樹脂組成物の全量に対して、好ましくは９３質量％以下であり、より好ましくは９１質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。含有量の上限値が上記範囲以下であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有するとともに、良好な成形性を備える。なお、後述する、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの無機系難燃剤を用いる場合には、これらの無機系難燃剤と上記無機充填材の合計量を上記範囲内とすることが望ましい。
【００６３】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）をさらに含み得る。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する作用を有するほか、半導体封止用樹脂組成物の硬化時の流動性と硬化性とのバランスを制御でき、さらには硬化物の硬化特性を変えることもできる。
【００６４】
硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物などのリン原子含有硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどの窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。流動性と硬化性とのバランスの観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物がより好ましい。流動性という点を重視する場合にはテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００６５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィンなどの第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの第３ホスフィンが挙げられる。
【００６６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば式（５）で表される化合物などが挙げられる。
2011114687.tif 000011
（式（５）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は芳香族基またはアルキル基を表し、Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を芳香環に有する芳香族有機酸のアニオンを表し、ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を芳香環に有する芳香族有機酸を表し、ｘおよびｙは１〜３の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００６７】
式（５）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、式（５）で表される化合物を沈殿させることができる。式（５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００６８】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば式（６）で表される化合物などが挙げられる。
2011114687.tif 000012
（式（６）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１はヒドロキシル基を表し、ｉは０〜５の整数であり、ｊは０〜４の整数である。）
【００６９】
式（６）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００７０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば式（７）で表される化合物などが挙げられる。
2011114687.tif 000013
（式（７）において、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１５とＲ１６が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００７１】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィンなどの芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基などの置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基などの置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００７２】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００７３】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００７４】
式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４がフェニル基であり、かつＲ１５、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低く維持できる点で好ましい。
【００７５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば式（８）で表される化合物などが挙げられる。
2011114687.tif 000014
（式（８）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立して、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基であり、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基であり、Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００７６】
式（８）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００７７】
式（８）において、Ｘ２は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成する。基Ｘ２およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような式（８）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、およびＹ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００７８】
式（８）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が、式（８）の化合物の熱安定性が向上するという点で、より好ましい。
【００７９】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシランなどのシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどのプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００８０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合量が上記範囲内であると、充分な硬化性、流動性を得ることができる。
【００８１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）をさらに含み得る。化合物（Ｅ）を用いることにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応を促進させる硬化促進剤（Ｄ）として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂配合物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、式（９）で表される単環式化合物または式（１０）で表される多環式化合物などを用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
2011114687.tif 000015
（式（９）において、Ｒ２２およびＲ２６のいずれか一方が水酸基であり、他方は水素原子、水酸基、または水酸基以外の置換基であり、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
2011114687.tif 000016
（式（１０）において、Ｒ３２およびＲ３３のいずれか一方は水酸基であり、他方は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基であり、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０およびＲ３１は水素原子、水酸基または水酸基以外の置換基である。）
【００８２】
式（９）で表される単環式化合物は、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステルまたはこれらの誘導体等が挙げられる。また、式（１０）で表される多環式化合物は、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性との制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびその誘導体などのナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８３】
化合物（Ｅ）の配合量は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合量の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合量の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性および連続成形性の低下や半田リフロー温度でクラックを引き起こす恐れが少ない。
【００８４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物には、エポキシ樹脂と無機充填材との密着性を向上させるため、カップリング剤（Ｆ）をさらに添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシランなどが挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填材との間で反応または作用し、エポキシ樹脂と無機充填材の界面強度を向上させるものであればよい。また、カップリング剤（Ｆ）は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【００８５】
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８６】
アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノシランの１級アミノ部位をケトンまたはアルデヒドを反応させて保護した潜在性アミノシランカップリング剤として用いてもよい。
【００８７】
ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００８８】
メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのほか、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのような熱分解することによってメルカプトシランカップリング剤と同様の機能を発現するシランカップリング剤など、が挙げられる。またこれらのシランカップリング剤は予め加水分解反応させたものを配合してもよい。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８９】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができるカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全樹脂組成物中０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。カップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤（Ｆ）の上限値としては、全樹脂組成物中１．０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．６質量％以下である。カップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、カップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００９０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、耐燃性を向上させるため、無機難燃剤（Ｇ）をさらに添加することができる。その例としては、特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。これらの無機難燃剤（Ｇ）は、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物に用いることができる無機難燃剤（Ｇ）の配合割合は、全樹脂組成物中０．５質量％以上、６．０質量％以下であることが好ましい。無機難燃剤（Ｇ）の配合割合が上記範囲内であると、硬化性や特性を損なうことなく、耐燃性を向上させる効果を得ることができる。
【００９２】
本発明の半導体封止用樹脂組成物においては、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）等の耐湿信頼性を向上させるため、イオントラップ剤（Ｈ）をさらに添加することができる。イオントラップ剤（Ｈ）としては例えば、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても構わない。これらのうちハイドロタルサイト類が好ましい。
【００９３】
イオントラップ剤（Ｈ）の配合量は、特に制限されないが、半導体封止用樹脂組成物全体の０．０５質量％以上、３質量％以下が好ましく、０．１質量％以上、１質量％以下がより好ましい。配合量が上記範囲内であると、充分なイオン補足作用を発揮し、耐湿信頼性を向上させる効果が得られるとともに、他の材料特性に対する悪影響も少ない。
【００９４】
本発明の半導体封止用樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどの着色剤；カルナバワックスなどの天然ワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸およびその金属塩類若しくはパラフィンなどの離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴムなどの低応力添加剤；酸化ビスマス水和物などの無機イオン交換体；燐酸エステル、ホスファゼンなどの非無機系難燃剤などの添加剤を適宜配合してもよい。
【００９５】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）、ならびに上述のその他の成分などを、例えば、ミキサーなどを用いて常温で均一に混合する。
【００９６】
その後、必要に応じて、加熱ロール、ニーダーまたは押出機などの混練機を用いて溶融混練し、続いて必要に応じて冷却、粉砕することにより、所望の分散度や流動性などに調整することができる。
【００９７】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する方法としては、例えば、半導体素子を搭載したリードフレームまたは回路基板などを金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの成形方法で成形、硬化させることにより、この半導体素子を封止する方法が挙げられる。
【００９８】
封止される半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
得られる半導体装置の形態としては、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
半導体封止用樹脂組成物のトランスファーモールドなどの成形方法により半導体素子が封止された半導体装置は、そのまま、あるいは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分間から１０時間程度の時間をかけてこの樹脂組成物を完全硬化させた後、電子機器などに搭載される。
【０１０１】
図１は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体装置の断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【０１０２】
図２は、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１を固定する。尚、半導体素子と基板との導通をとるため、電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。従って、図２の半導体装置は、半導体素子１の電極パッドと基板８上の電極パッドとの間は金線４によって接続する設計となっている。半導体封止用樹脂組成物を成形し、半導体封止用樹脂組成物の硬化体６を形成することによって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止された半導体装置を得ることができる。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。以下に記載の各成分の配合量は、特に記載しない限り、質量部とする。【０１０４】
以下の実施例１〜１２および比較例１〜４では、表１〜４に示す成分を所定の配合量で含む樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性について評価した。【０１０５】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、以下のエポキシ樹脂１〜３を使用した。
これらのうち、エポキシ樹脂１および２がエポキシ樹脂（Ａ−１）に該当する。【０１０６】
エポキシ樹脂１：二段階の反応によって合成を行った。一段階目として、セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノールフタレイン（東京化成工業株式会社製）１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製）１５０質量部を秤量し、９０℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）５０質量部を４時間かけて徐々に添加し、さらに１００℃に昇温して２時間反応させた。溶液の色が黄色になった時点で反応を停止した。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った。続けて、二段階目の反応として、セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、一段階目で得た中間体１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製）１００質量部、テトラメチルアンモニウムクロライド（和光純薬工業株式会社製）３質量部を秤量し、９０℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）３０質量部を４時間かけて徐々に添加し、さらに１００℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、式（１１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂１（エポキシ当量２３４ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５０ｄＰａ・ｓｅｃ）を得た。エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳを図３に示す。ＦＤ−ＭＳから得られるエポキシ樹脂１の各成分のピーク強度分率を表１に示す。この結果より、式（１１）のｎ＝０成分が５６．９％、ｎ＝１成分が４１．４％およびｎ＝２成分が１．７％含まれることが確認できた。【０１０７】
エポキシ樹脂２：一段階目の反応において、フェノールフタレイン（東京化成工業株式会社製）１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製）３００質量部を使用した以外は、エポキシ樹脂１と同様な操作によりエポキシ樹脂２（エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１０ｄＰａ・ｓｅｃ）を得た。エポキシ樹脂２のＦＤ−ＭＳを図４に示す。ＦＤ−ＭＳから得られるエポキシ樹脂２の各成分のピーク強度分率を表１に示す。この結果より、式（１１）のｎ＝０成分が６９．７％、ｎ＝１成分が２８．９％およびｎ＝２成分が１．４％含まれることが確認できた。【０１０８】
エポキシ樹脂３：上述のエポキシ樹脂２を合成する際、一段階目反応後、精製してできる中間体にテトラヒドロフランを加え１０％の試料溶液を作製し、カラムクロマトグラフィー分別を行った。分別カラムは、内径８０ｍｍ×長さ３００ｍｍのカラム容器にポリスチレンジェル（山善株式会社製、粒子径４０μｍ、ポアサイズ６０Å）を充填したものを用い、分液ロート、カラム、屈折率（ＲＩ）検出器、分液捕集用バルブを直列に接続した。分液ロートより試料溶液を供給した後、テトラヒドロフラン溶離液を供給し、屈折率（ＲＩ）チャートをモニターし、約３７秒後点から約４０秒後までの間の抽出溶液を捕集した。これらの操作によりエポキシ樹脂３（エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ、軟化点５３℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．３０ｄＰａ・ｓｅｃ）を得た。エポキシ樹脂３のＦＤ−ＭＳの結果を図５に示す。この結果より、式（１１）のｎ＝０成分のみ含まれることが確認でき、ｎ＝１およびｎ＝２成分は確認できなかった。
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【０１０９】
エポキシ樹脂１〜３のＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行った。エポキシ樹脂１〜３の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製のＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製のＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
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【０１１０】
硬化剤（Ｂ）としてのフェノール樹脂は、以下のフェノール樹脂１〜６を使用した。【０１１１】
フェノール樹脂系硬化剤１：フェノールノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０２ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．０８ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１１２】
フェノール樹脂系硬化剤２：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂（三井化学株式会社製ミレックスＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７６ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１１３】
フェノール樹脂系硬化剤３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製ＧＰＨ−６５。水酸基当量２０３ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．６８ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１１４】
フェノール樹脂系硬化剤４：トリフェノールメタン型樹脂フェノール樹脂（明和化成株式会社製ＭＥＨ−７５００。水酸基当量９７ｇ／ｅｑ、軟化点１１０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５．８ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１１５】
フェノール樹脂系硬化剤５：セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、ホルムアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業株式会社製ホルマリン３７％）１１６．３質量部、濃度９８質量％硫酸３７．７質量部、ｍ−キシレン（関東化学株式会社製特級試薬、ｍ−キシレン、沸点１３９℃、分子量１０６、純度９９．４％）１００質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱を開始した。系内の温度が９０〜１００℃の温度範囲を維持しながら６時間攪拌し、室温まで冷却した後、２０質量％水酸化ナトリウム１５０質量部を徐々に添加することにより系内を中和した。この反応系に、フェノール８３９質量部、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン３３８質量部を加え、窒素置換および攪拌を行いながら加熱し、系内温度を１１０〜１２０℃の範囲に維持しながら５時間反応させた。上記の反応によって系内に発生した塩酸ガスは、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で未反応成分と水分を留去した。ついでトルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃２ｍｍＨｇの減圧条件でトルエン、残留未反応成分などの揮発成分を留去し、式（１２）で表されるフェノール樹脂系硬化剤５（水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ、軟化点６４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．４０ｄＰａ・ｓ。式（１２）におけるｐが０〜２０の整数、ｑが０〜２０の整数、ｒが０〜２０の整数である重合体の混合物であって、ｐ、ｑ、ｒの平均値は、それぞれ１．８、０．３、０．６である。また、式（１２）において、分子の左末端は水素原子、右末端はフェノール構造またはキシレン構造である。）を得た。
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【０１１６】
フェノール樹脂系硬化剤６：セパラブルフラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、１，６―ナフタレンジオール（東京化成工業株式会社製、融点１３６℃、分子量１６０．２、純度９９．５％）１００質量部、４，４'−ビスクロロメチルビフェニル（和光純薬工業株式会社製、純度９７．５％、分子量２５１）３１．５質量部、純水０．６質量部を秤量した後、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始した。系内温度を１５０℃から１６０℃の範囲に維持しながら２時間反応させた。上記の反応の間、反応によって系内に発生する塩酸は、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、１５０℃、２ｍｍＨｇの減圧条件で残留する塩酸と水分を留去し、式（１３）で表されるフェノール樹脂系硬化剤６（水酸基当量１０２ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１５ｄＰａ・ｓ、ＧＰＣの面積法より算出したｕ＝０の含有割合５１％、ｕ＝０〜２の含有割合９５％、ｕの平均値０．７２）を得た。
2011114687.tif 000020
【０１１７】
エポキシ樹脂１〜３およびフェノール樹脂系硬化剤１〜６のＩＣＩ粘度は、エム．エス．ティー．エンジニアリング株式会社製ＩＣＩコーンプレート粘度計を使用して測定した。【０１１８】
無機充填材（Ｃ）としては、電気化学工業株式会社製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）８７．７質量％、株式会社アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）５．７質量％、株式会社アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）６．６質量％のブレンド（無機充填材１）を使用した。【０１１９】
硬化促進剤（Ｄ）としては、以下の硬化促進剤１、２を使用した。
硬化促進剤１：式（１４）で表される硬化促進剤。
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【０１２０】
硬化促進剤２：式（１５）で表される硬化促進剤。
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【０１２１】
カップリング剤（Ｆ）としては、以下のシランカップリング剤１〜３を使用した。
シランカップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５７３）【０１２２】
無機難燃剤（Ｇ）としては、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＣＬ−３０３）を使用した。【０１２３】
着色剤は、三菱化学株式会社製のカーボンブラック（ＭＡ６００）を使用した。
離型剤は、日興ファイン株式会社製のカルナバワックス（ニッコウカルナバ、融点８３℃）を使用した。【０１２４】
（実施例１）
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練を行い、その後冷却し、次いで粉砕して、樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂１                              ８．８３質量部、
フェノール樹脂系硬化剤１                    ３．６７質量部、
無機充填材１                                ８６．５質量部、
硬化促進剤１                                ０．４質量部、
シランカップリング剤１                      ０．１質量部、
シランカップリング剤２                      ０．０５質量部、
シランカップリング剤３                      ０．０５質量部、
カーボンブラック                            ０．３質量部、
カルナバワックス                            ０．１質量部、
得られた樹脂組成物を、以下の項目について評価した。評価結果を表１に示す。【０１２５】
評価項目
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件にて上記で得られた半導体封止用樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。実施例１で得られた樹脂組成物は、７５ｃｍを示した。【０１２６】
連続成形性：上記で得られた樹脂組成物７．５ｇをロータリー式打錠機にて、サイズφ１６ｍｍ打錠型に装填し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。タブレットはタブレット供給マガジンに装填し、成形装置内部にセットした。低圧トランスファー自動成形機（サイネックス株式会社製、ＳＹ−ＣＯＭＰ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６０秒間の条件で、樹脂組成物のタブレットによりシリコンチップなどを封止して２０８ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：２８ｍｍ×２８ｍｍ×３．２ｍｍ厚、パッドサイズ：１５．５ｍｍ×１５．５ｍｍ、チップサイズ１５．０ｍｍ×１５．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）の半導体装置を得る成形を、連続で３００ショットまで行った。この際、２５ショット毎に半導体装置の成形状態（未充填の有無）を確認し、５００ショット以上連続成形できたものを○、３００ショット以上、５００ショット未満のものを△、３００ショット未満のものを×とした。実施例１で得られた樹脂組成物は、５００ショット以上と良好な連続成形性を示した。【０１２７】
固着性試験：得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー株式会社製、Ｓ−２０−Ａ）にて、質量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。連続成形を行うため、得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットするが、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約３５℃で、最大１３個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。【０１２８】
この固着性試験として、成形したタブレットをマガジン内部で１３個垂直に積み上げ、３５℃、８時間放置した後、固着状態を確認する。タブレット同士が固着していないものを○、若干の固着はあるが容易に剥離するものを△、簡単には外れないものを×とした。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、タブレット同士の固着はみられず、連続成形が容易に行うことができる。もし、このようなタブレットの固着が発生すると、半導体装置の封止成形工程において、正確な個数のタブレットを搬送できず、設備停止の要因になる。【０１２９】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒間、硬化時間１２０秒間、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製し、１７５℃で４時間加熱処理した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、判定後の耐燃ランクを示した。実施例１で得られた半導体封止用樹脂組成物は、Ｆｍａｘ：４秒間、ΣＦ：１１秒間、耐燃ランク：Ｖ−０と良好な耐燃性を示した。【０１３０】
耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第１精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、８０ｐＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ、酸化Ｃｕ  ｓｐｏｔ）製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、３０℃、相対湿度６０％で１９２時間処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離およびクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離またはクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。実施例１で得られた半導体装置は０／６と良好な信頼性を示した。【０１３１】
耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１における１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を３０℃、相対湿度６０％で９６時間処理とした以外は、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られた半導体装置は０／６と良好な信頼性を示した。【０１３２】
高温保管特性：低圧トランスファー成形機（第１精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒間の条件で、半導体封止用樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレームなどを封止成形し、１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ、４２アロイ製リードフレーム、サイズは７ｍｍ×１１．５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ、半導体素子は５×９ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ。半導体素子は、表面に厚さ５μｍの酸化層を形成し、さらにその上にラインアンドスペース１０μｍのアルミ配線パターンを形成したものであり、素子上のアルミ配線パッド部とリードフレームパッド部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置１０個の初期抵抗値を測定し、１８５℃１０００時間の高温保管処理を行った。高温処理後に半導体装置の抵抗値を測定し、初期抵抗値の１３０％以上となった半導体装置を不良とし、不良半導体装置の個数が０個のとき○、不良半導体装置の個数が１〜１０個のとき×と表示した。実施例１で得られた半導体装置は０／１０と良好な信頼性を示した。【０１３３】
実施例２〜１２、比較例１〜４
表２、表３および表４の配合に従い、実施例１と同様にして半導体封止用樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２、３および表４に示す。
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【０１３４】
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【０１３５】
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【０１３６】
実施例１〜１２は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）と、フェノール樹脂系硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、エポキシ樹脂（Ａ−１）の分子量分布を変えたもの、フェノール樹脂（Ｂ）の種類を変えたもの、２種類のフェノール樹脂（Ｂ）を併用したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、無機難燃剤（Ｇ）を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた結果が得られた。【０１３７】
一方、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）とは異なるフェノールフタレイン型のエポキシ樹脂３を用いた比較例１〜４は、組み合わせたフェノール樹脂系硬化剤の影響もあり、連続成形性、耐固着性、耐半田性、高温保管特性の少なくともいずれかが劣る結果となった。軟化点が比較的低いフェノール樹脂系硬化剤２および３を用いた比較例２および３は、固着性試験において、タブレット同士の固着が起こりやすく、また、これらの硬化剤は硬化性が低いため、連続成形性が悪い結果となった。軟化点が高く、硬化性、耐熱性が優れるトリフェノールメタン型のフェノール樹脂系硬化剤４を用いた比較例４においても、高温保管特性は良いものの、連続成形性、耐固着性、耐半田性が実施例ほど満足いく結果ではなった。【０１３８】
上記の結果の通り、本願発明のエポキシ樹脂（Ａ−１）を用いた樹脂組成物においてのみ、様々なフェノール樹脂系硬化剤との組み合わせにおいても、流動性（スパイラルフロー）、連続成形性、耐固着性、耐燃性、耐半田性、高温保管特性のバランスに優れる結果が得られるものであり、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）とは異なるフェノールフタレイン型のエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物との比較において、予測または期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。【０１３９】
以下の実施例１３〜２４および比較例５〜１０では、表５〜７に示す成分を所定の配合量で含む樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、耐燃性、吸水率、連続成形性、耐半田性および高温保管特性について評価した。【０１４０】
エポキシ樹脂は、以下のエポキシ樹脂４〜８を使用した。
これらのうち、エポキシ樹脂４がエポキシ樹脂（Ａ−１）に該当する。【０１４１】
エポキシ樹脂４：
セパラブルフラスコに撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入口を装着し、フェノールフタレイン（東京化成工業株式会社製）１００質量部、エピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製）３５０質量部を秤量し、９０℃に加熱して溶解させた後、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）５０質量部を４時間かけて徐々に添加し、さらに１００℃に昇温して２時間反応させた。溶液の色が黄色になった時点で反応を停止した。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃、２ｍｍＨｇの減圧条件でエピクロルヒドリンを留去した。得られた固形物にメチルイソブチルケトン２５０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し、水層を棄却した。油層に蒸留水１５０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、式（１１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂４（エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ、軟化点６７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１ｄＰａ・ｓｅｃ）を得た。エポキシ樹脂４のＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣの結果より、式（１１）で表される化合物において、ｎ＝０である成分が８６面積％含まれるほか、ｎ＝１の成分、ｎ＝２の成分およびその他の副生成物が合計で１４面積％含まれることが確認できた。
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【０１４２】
エポキシ樹脂５：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、Ｅ−１０３２Ｈ６０。水酸基当量１７１ｇ／ｅｑ、軟化点５９℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．３０ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１４３】
エポキシ樹脂６：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＬＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０。水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１４４】
エポキシ樹脂７：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−２０００。水酸基当量２３８ｇ／ｅｑ、軟化点５２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．２ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１４５】
エポキシ樹脂８：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００。水酸基当量２７６ｇ／ｅｑ、軟化点５７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．１１ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１４６】
エポキシ樹脂４のＧＰＣ測定は、次の条件で行った。エポキシ樹脂４の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー株式会社製のＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラムおよび示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。【０１４７】
硬化剤（Ｂ）としてのフェノール樹脂は、フェノール樹脂２〜９を使用した。フェノール樹脂２〜６は、上記のとおりである。
これらのうち、フェノール樹脂系硬化剤４、９がフェノール樹脂（Ｂ−１）に、フェノール樹脂系硬化剤６、７、８がナフトール樹脂（Ｂ−２）に該当する。【０１４８】
フェノール樹脂系硬化剤７：ナフトールノボラック樹脂とクレゾールノボラック樹脂との共重合型樹脂（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＨＡＲＥＤ  ＣＢＮ。水酸基当量１３９ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．６５ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１４９】
フェノール樹脂系硬化剤８：フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型フェノール樹脂（東都化成株式会社製ＳＮ−４８５。水酸基当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点８７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．７８ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１５０】
フェノール樹脂系硬化剤９：トリフェノールメタン型樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合体型フェノール樹脂（エア・ウォーター株式会社製ＨＥ９１０−２０。水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ、軟化点８８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｄＰａ・ｓｅｃ）。【０１５１】
（実施例１３）
以下の成分をミキサーにて常温で混合し、８０℃〜１００℃の加熱ロールで溶融混練を行い、その後冷却し、次いで粉砕して、半導体封止用樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂４                        ８．９７質量部
フェノール樹脂系硬化剤４              ３．５３質量部
無機充填材１                          ８６．５質量部
硬化促進剤１                          ０．４質量部
シランカップリング剤１                ０．１質量部
シランカップリング剤２                ０．０５質量部
シランカップリング剤３                ０．０５質量部
カーボンブラック                      ０．３質量部
カルナバワックス                      ０．１質量部
得られた半導体封止用樹脂組成物を、スパイラルフロー、耐燃性、吸水率、連続成形性、耐半田性および高温保管特性について評価した。スパイラルフロー、耐燃性、連続成形性、耐半田性および高温保管特性の評価方法は、上記のとおりである。評価結果を表５に示す。【０１５２】
煮沸吸水率：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０ｓで直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形し、１７５℃で４時間加熱処理した。試験片の吸湿処理前と、２４時間純水中で煮沸処理後の質量変化を測定し、試験片の吸水率を百分率で示した。単位は質量％である。実施例１で得られた半導体封止用樹脂組成物は、０．２４９質量％と標準的な吸水性を示した。【０１５３】
実施例１４〜２４、比較例５〜１０
表５、表６および表７の配合に従い、実施例１３と同様にして半導体封止用樹脂組成物を製造し、実施例１３と同様にして評価した。評価結果を表５、表６および表７に示す。
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【０１５４】
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【０１５５】
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【０１５６】
実施例１３〜２４は、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ−１）と、フェノール骨格を２個含む繰り返し単位構造を有するフェノール樹脂（Ｂ−１）またはヒドロキシナフタレン骨格もしくはジヒドロキシナフタレン骨格を有するナフトール樹脂（Ｂ−２）と、無機充填材（Ｃ）とを含む樹脂組成物であり、エポキシ樹脂（Ａ−１）と他のエポキシ樹脂とを併用したもの、フェノール樹脂（Ｂ−１）またはナフトール樹脂（Ｂ−２）の種類を変えたもの、フェノール樹脂（Ｂ−１）と他のフェノール樹脂系硬化剤とを併用したもの、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの、無機難燃剤（Ｇ）を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、吸水性、耐半田性、高温保管特性、連続成形性のバランスに優れた結果が得られた。【０１５７】
一方、エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりにトリフェノールメタン型のエポキシ樹脂５、オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂６、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂７およびビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂８と、フェノール樹脂（Ｂ−１）であるフェノール樹脂４を用いた比較例５、６、７および８は、高温保管特性と耐燃性を両立できない結果になった。また、フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂７とフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のフェノール樹脂２を用いた比較例９、およびビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂８とビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型のフェノール樹脂３を用いた比較例１０は、高耐燃性と高耐半田性を狙った組み合わせであるものの、高温保管特性が著しく悪い結果となった。【０１５８】
上記の結果の通り、本願発明のエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤樹脂（Ｂ）とを併用した樹脂組成物においてのみ、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、高温保管特性、耐半田性、連続成形性のバランスに優れる結果が得られるものであり、期待できる範疇を超えた顕著な効果となっている。【０１５９】
本発明に従うと、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を使用することなく耐燃性を示し、従来よりも高いレベルで、連続成形性、耐固着性、耐半田性および高温保管特性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、屋外での使用を前提とした電子機器等に用いられる半導体装置の封止用、とりわけ、高温保管特性が求められる車載用の電子機器等に用いられる半導体装置の封止用として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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