(57)【要約】  樹脂成形体の表面にスキン層が形成されずにひけ、そり等の変形の発生のないガラス含有樹脂成形体であって、樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、中実の球状ガラスビーズが平均粒径１０〜４０μｍであり、該中実の球状ガラスビーズのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、レーザーラマン分光法で測定して、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを特徴とするガラス含有樹脂成形体を提供する。
2011013236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスビーズが平均粒径１０〜４０μｍであり、該中実の球状ガラスビーズのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、レーザーラマン分光法で測定して、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを特徴とするガラス含有樹脂成形体。
【請求項２】
前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項１に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項３】
前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする請求項２に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項４】
前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする請求項３に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項５】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスビーズが平均粒径１０〜４０μｍであり、そのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標１．５２以上であり、該ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在することを特徴とするガラス含有樹脂成形体。
【請求項７】
前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項６に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項８】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする請求項７に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項９】
前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする請求項８に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１０】
前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする請求項９に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１１】
前記ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標が以下の式（１）に沿って漸増して改善されることを特徴とする請求項１０に記載のガラス含有樹脂成形体。
ｙ＝０．０１３１ｘ＋０．９９４      （１）
（ｘ：ガラス配合率  ；  ｙ：熱伝導率改善指標）
【請求項１２】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項６乃至１１の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスビーズが、平均粒径１０〜４０μｍのＥガラス又はシリカガラスであり、前記ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在することを特徴とするガラス含有樹脂成形体。
【請求項１４】
前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項１３に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１５】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする請求項１４に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１６】
前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする請求項１５に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１７】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項１３乃至は１６の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型により樹脂成形体の表面に形成されるスキン層が形成されずに、ひけ、そり等の変形が発生しないガラス含有樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂ペレットを用いて射出成形機により成形される微細な形状、形態を備える射出成形体を射出成形装置により製造する場合、射出成形金型に溶融樹脂を射出すると、キャビティを形成する金型の壁面で溶融樹脂が急激に冷却され、壁面に樹脂が固化した層（以下、「スキン層」という。）が形成される。同様に、異形押出成形体を押出成形装置により製造する場合も、溶融樹脂を押出機から金型に押出すためにスキン層が形成される。
この結果、溶融樹脂を射出するときの流動抵抗が増加し、これにより成形体は成形後に樹脂の収縮の進行と共に、ひけ、そり等の変形の度合いが発生することが多く、寸法精度を確保することが困難であった。成形体の寸法精度を得るために各種の射出成形又は異形押出成形の方法、射出成形又は異形押出成形の金型が提案されており、その提案例としては、例えば以下の特許文献が挙げられる。【０００３】
ポリアセタール樹脂成形体を成形する中空射出成形方法は、樹脂の射出中或いは射出後に加圧流体を樹脂中に注入することにより中空部を得るが、キャビティ内の樹脂が冷却されるまでの間、中空部内に注入したガスの圧力を一定時間保持するので、この注入される加圧ガスの圧力及び加圧流体の圧力保持時間を調整することにより、成形体寸法の調整が容易に可能である。この中空射出成形法で得られたポリアセタール樹脂成形体は、成形体の外表面の表層部には最大厚みが１５０μｍ以下であるスキン層を有し、該成形体の内表面の表層部にはスキン層を有さないものである（特許文献１参照）。【０００４】
従来の射出成形方法では、特に、エラストマー等の弾性の高い樹脂を使用する場合や長尺成形体を成形する場合には、ゲート側の樹脂圧Ｐｇｒと反ゲート側の樹脂圧Ｐｏｒの差が大きくなり、結局、樹脂圧の不均一により、成形体に重量バラつきや歪みが発生し、密度差によるスキン層の不良が発生し、高度の成形体質を得られないという問題が起きている。この問題に対して、金型キャビティＣ内に射出充填された樹脂Ｌに対して保圧力Ｐｃを付与する保圧工程において、予め、保圧工程における保圧目標値Ｐｓを設定し、成形時に、保圧工程に移行したなら保圧目標値Ｐｓに基づく保圧力Ｐｃを付与するとともに、金型キャビティＣ内におけるゲート側の樹脂圧Ｐｇと反ゲート側の樹脂圧Ｐｏを検出し、反ゲート側の樹脂圧Ｐｏが低下を始めたなら、ゲート側の樹脂圧Ｐｇが反ゲート側の樹脂圧Ｐｏに一致するように圧力制御を行う射出成形方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
また、金型の高温時に射出充填を行うことにより成形体の外観面に皺やひけ、そり等の欠陥が生じないようにするために、射出充填工程のとき、型締め後に金型キャビティの温度が充填する熱可塑性樹脂の熱変形温度（ＨＤＴ）以上になっていることを確認して射出動作を開始し、射出スクリューが設定された充填完了位置に到達したこと、及び金型キャビティが所定温度に到達したことを検知確認して射出充填工程を完了し、保圧工程に切換え、保圧工程は設定保圧時間、及び／又は、設定金型キャビティ温度によって完了する射出成形方法が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
更に、残留ひずみ、そりを低減可能で転写性に優れ、かつ耐久性に優れた射出成形金型を提供することを目的として、固定型と可動型とを合わせキャビティを形成する射出成形金型であって、この固定型及び前記可動型は入れ子を有し、該入れ子は前記キャビティの少なくとも一部を形成し、前記入れ子は、キャビティ面側から反キャビティ面側に向かって、金属板、断熱性を有するセラミックス材、金属製の入れ子本体の順で構成され、前記金属板と前記セラミックス材、前記セラミックス材と前記入れ子本体とは、各々部材間にインサート材を挿入し拡散接合により接合されている射出成形金型が提案されている（特許文献４参照）。【０００７】
そして、特許文献５の異形押出成形装置は、雨樋、サッシ、デッキ材等の異形押出成形体の残留応力の発生を防止し、歪み変形を防止するもので、フォーミング装置（一般的に「成形機」と呼ばれている）の冷却槽における導入部に設けられた挿通孔を通過させて矯正冷却する場合には、異形押出成形体の各部分が均一に冷却されないために異形押出成形体に残留応力が生じ、後に歪みとして現れる。上記異形押出成形装置は、冷媒流通孔内の冷媒が流量調整管のスリットを経由して挿通孔に流通されるようになっているので、流量調整管を回動することにより流量調整管のスリットを経由して挿通孔に流通される冷媒の流量を調整することができる。そのことにより、長尺体の特に冷却の不均一が生じ易い箇所の冷却を均一にすることができ、残留応力の発生を防止し、歪み変形を防止することができる（特許文献５参照）。また、特許文献６の中空成形用金型は、金型キャビティ内の溶融樹脂が金型キャビティに接している溶融樹脂から徐々に粘度が高くなり、スキン層が形成されるので、金型に接した厚いスキン層を破るための高いガス圧が必要となるため、樹脂成形品にそり・変形が発生するという問題、また、注入したガスが金型とスキン層の間、所謂パーティングに流れ込み、成形品の表面にガスが流れた跡を形成して成形不良を発生させるという問題があり、それを解決するために、ガスの注入が容易であるガス注入ピンの先端からガスを直接供給して注入することができるガス注入ピンを提供することを目的とするものである。【０００８】
ところで、上記スキン層が形成されるメカニズムを言及している先行技術文献として、以下のものが知られている。
摂氏二百数十度の温度に溶融した熱可塑性樹脂をキャビティ内（金型温度４０〜７０℃）に射出すると、溶融樹脂は流動先端部の中心からファウンテン・フロー（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｆｌｏｗ）となって、キャビティ壁面に接したところが即座に急冷されて固化して皮のような状態であるスキン層が形成される（非特許文献１参照）との見解があり、また、キャビティ内でスキン層の内側を流動する溶融樹脂は、スキン層と流動樹脂の間に働く剪断力によりスキン層の内側には剪断層が形成される。更に厳密には、結晶性ポリマーではスキン層の内側に剪断流動に誘起されて微細結晶化構造となるトランスクリスタル層が形成されて、その内側に前記剪断層が形成されるから、スキン層、トランスクリスタル層、そして、剪断層が形成されているとする見解もある（非特許文献２参照）。【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１６６３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８２７１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０９０５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８４６７号公報
【特許文献５】特開２００１−８８１９８号公報
【特許文献６】特開２００５−６６８２３号公報
【非特許文献１】「射出成形加工の不良対策」、日刊工業新聞社発行、１０〜１１頁、発行日；２００８年７月１８日（初版６刷発行）
【非特許文献２】「成形加工におけるプラスチック材料」（プラスチック成形加工III）、シグマ出版発行、１０７〜１０９頁、発行日；２００５年２月２５日（初版２刷発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１のポリアセタール樹脂成形体は、中空射出成形法に限定されるものであり、また、キャビティ内に注入される加圧ガスの圧力及び加圧流体の圧力保持時間の調整により、スキン層の最大厚みを１５０μｍ以下とするために、その目標値以下とするための上記調整の条件を設定することが困難であり、該条件設定がなされてもその条件に適応させて制御することは困難である。
上記特許文献２の射出成形方法は、行程の移行の時間管理と保圧力及び樹脂圧の圧力制御が厳格に行われなければ、目標とする射出成形体の寸法精度が得られないもので、そのような時間管理と圧力制御を行うことは困難である。
上記特許文献３の射出成形方法は、温度検知、各行程管理、保圧・温度管理が厳格に行われなければ、目標とする射出成形体の寸法精度が得られないもので、そのような温度検知、各行程管理、保圧・温度管理を行うことは困難である。【００１１】
上記特許文献４の射出成形金型は、固定型と可動型とを合わせキャビティを形成するもので、入れ子は、セラミックス材、金属製の入れ子本体の順で構成され、該入れ子本体とは、各々部材間にインサート材を挿入し拡散接合により接合されているものである。この射出成形金型では、固定型と可動型が入れ子式で拡散接合により接合されているため、該金型は複雑で高精度な構造となっており、この複雑で高精度な金型の製作には、多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。
従来の異形押出成形装置は押出機、金型、冷却層を含む成形機、引取機、切断機から構成されている。上記特許文献５の押出成形装置は、その成形機（フォーミング装置）の流量調整管を回動することにより冷却の不均一が生じ易い箇所の冷却を均一にするもので、従来の異形押出成形装置を改造して製作するには多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。上記特許文献６の中空成形用金型は、樹脂成形品の表面にスキン層が形成されるために、従来から用いられているガス注入ピンに代えて新たなガス注入ピンを作製して、該中空成形金型に取り付けるものであり、その新たなガス注入ピンの製作には、多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。【００１２】
以上説明したように、上記特許文献１〜６に記載の発明は、スキン層が形成されることで樹脂成形体にひけ、そり等の変形が発生することを前提として、上記の射出成形装置、射出成形金型、押出成形装置、中空成形用金型によりスキン層の形成をできるだけ抑制することで、ひけ、そり等を減少させようとするもので、製造する成形体ごとに対応した制御や複雑な金型の製作等が必要であり、多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。
それ故に、本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、一般的に用いられている金型で従来の成形方法を用いて成形した樹脂成形体の表面に、スキン層が形成されずに、ひけ、そり等の変形のないガラス含有樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は，前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、中実の球状ガラスビーズの配合率が４０重量％未満の前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていたものが、該配合率が４０〜７０重量％の範囲において、上記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
請求項１に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスビーズが平均粒径１０〜４０μｍであり、該中実の球状ガラスビーズのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、レーザーラマン分光法で測定して、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを特徴とする。
以下、同様に、請求項２に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項３に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする。
請求項４に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成型金型であることを特徴とする。
請求項５に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
請求項６に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスビーズが平均粒径１０〜４０μｍであり、そのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標１．５２以上であり、該ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在することを特徴とする。
請求項７に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項８に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項９に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする。
請求項１０に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記金型が射出成形金型又は異形押出成形金型であることを特徴とする。
請求項１１に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標が以下の式（１）に沿って漸増して改善されることを特徴とする。
ｙ＝０．０１３１ｘ＋０．９９４      （１）
（ｘ：ガラス配合率  ；  ｙ：熱伝導率改善指標）
請求項１２に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
請求項１３に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスビーズが、平均粒径１０〜４０μｍのＥガラス又はシリカガラスであり、前記ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在することを特徴とする。
請求項１４に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項１５に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項１６に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記金型が射出成形金型又は異形押出成形金型であることを特徴とする。
請求項１７に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
樹脂成形技術の分野では、樹脂成形体の表面にスキン層が形成されるのは当然のことと考えられていたが、本発明のガラス含有樹脂成形体は、この技術常識を覆す画期的なものであり、スキン層が形成されないことにより、容器、自動車部品、電子部品又は建材等の多種多様な分野で利用できるものである。
その成形体に含有される中実の球状ガラスビーズの配合率が４０〜７０重量％の範囲であれば、溶融樹脂が金型に接して形成されるスキン層を形成することなく作製することができ、その表面にひけ、そり、フローマークの変形がないので寸法精度等の良質な成形体を作製でき、また、従来から用いている金型、成形方法で成形体を作製することができるので、成形体ごとに複雑で高精度な金型の作製、また、溶融樹脂の流速、温度等の厳格な制御が不要で、生産コスト、生産効率を大幅に削減できる。【００１５】
更に、上記ガラス含有樹脂成形体は、ガラス含有成形用ペレットを用いて成形された成形体を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。また、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。
そして、使用後のガラス含有樹脂成形体を粉砕機で粉砕した粉砕物をペレットの代替に用いて、ガラス含有樹脂成形体を成形できるので、循環型社会を形成するリサイクル可能な技術としての貢献度も大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】球状ガラスビーズの平均粒径の分布を示す分布図である。
【図２】球状ガラスビーズの１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】ＰＰに球状ガラス粉末５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】ＰＰのガラス含有成形用ペレットを成形し、そのペレットを製造する製造方法に用いられる一例の押出機の縦断面図である。
【図５】ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を正面から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を４５℃の角度から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図７】ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の断面を２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図８】ＰＰ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】ＰＰ樹脂１００％、ガラス配合率７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％及び６０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。
【図１０】ＬＤＰＥ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。
【図１１】ＬＤＰＥ樹脂１００％及び５０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。
【図１２】実施例のガラス含有樹脂成形体のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、熱伝導率をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして直線の近似式で表したグラフである。
【図１３】実施例のガラス配合率と熱伝導率改善指標の関係を示したグラフである。
【図１４】実施例のガラス含有樹脂成形体のガラス配合率と平均値の熱伝導率改善指標の関係を示したグラフである。
【図１５】ガラス配合率６０重量％の溶融ＰＰ樹脂がキャビティ内に流入して、金型面に接触した状態と冷却後の状態を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は、本願出願前に、汎用性の熱可塑性樹脂に４０重量％以上のガラス粉末を配合させて押出機で混練して押出し、ペレット（ガラス含有成形用ペレット）が成形できるよう鋭意研究に努めた結果、汎用性の熱可塑性樹脂に中実の球状ガラスビーズを７０重量％まで含有することができるガラス含有成形用ペレットを完成に至り、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６８０９３（特願２００９−５０４５１号）（発明の名称「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」、優先権主張日：Ｈ１９．１０．４、（国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号）を特許出願した。なお、汎用性の熱可塑性樹脂に上記中実の球状ガラスビーズを７０重量％までしか含有できない理由は、上記国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号に詳細に記載されているが、一言で言えば、汎用性の熱可塑性樹脂中に７０重量％以上の球状ガラスビーズを含有させて混練し押出しすると、球状ガラスビーズ含有の溶融樹脂の流動性が急激に低下して押出することが困難になるためである。【００１８】
上記国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号には、球状ガラスビーズの製造方法を含む９種類の樹脂のガラス含有成形用ペレットの成形方法が詳細に記載されており、ガラス含有成形用ペレットの成形方法は本願出願前に公知ではあるが、射出成形体等に多量に使用されている汎用性の熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」という。）、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」という。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）及びポリアミド樹脂（以下、「Ｎｙ」という。）に、球状ガラスビーズを配合して成型用ペレットを成形する方法を以下に説明する。【００１９】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂を射出成形法又は押出成型法で成形するのに各種の樹脂を使用することができるが、射出成形体又は異形押出体に多量に使用されている汎用性の熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙが挙げられ、これらの樹脂の群から選ばれる一種であり、結晶性高分子としてよく知られたものである。
（球状ガラスビーズ）
本発明の球状ガラスビーズのガラス質は、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ3の１種又は２種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラス、シリカガラス等が挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラスビーズのアルカリ分が多いと熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、無アルカリガラスであるＥガラス又はシリカガラスが好ましい。【００２０】
前記球状ガラスビーズは、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末である。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末が得られた。得られた球状ガラスビーズは中実であった。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。【００２１】
上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラスビーズである。換言すれば、この球状ガラスビーズはその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）【００２２】
かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。【００２３】
従来から用いられているガラス粉末は、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、本発明のガラス粉末は形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。【００２４】
図１は上述した球状ガラスビーズの製造方法で得られた球状ガラスビーズの平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラスビーズの粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラス粉末は、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図２は前記球状ガラスビーズの１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラスビーズは、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図１の球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図２の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラスビーズは、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。【００２５】
ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入して混練する際に、その粒径が１０μｍ以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス粉末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガラス粉末を配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られるが、その粒径が１０μｍ以下になると、特に曲げ強度が低下するので好ましくない。【００２６】
前記粒径が４０μｍ以上になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍ以上になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。【００２７】
溶融状態にある上記熱可塑性樹脂中に最大で７０重量％の球状ガラスビーズを配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラスビーズが独立して分散したガラス含有成形用ペレットが得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。【００２８】
図３は、ＰＰに球状ガラス粉末５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図３のペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラスビーズが噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。【００２９】
そして、図３の写真の中点より上下端部の位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラスビーズの数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラスビーズがある場合には、１／２として球状ガラスビーズ数の計算を行った。
【表１】
2011013236.tif 000003
表１の測定結果から、各区画における球状ガラスビーズ数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラスビーズが均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂のペレットを混練して押出されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、
１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。【００３０】
図４は熱可塑性樹脂のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。この押出機により４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスビーズと熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが得られる。
図４の押出機に基づいて、４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスビーズと熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを得る工程を説明する。
上記押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラスビーズを投入する２個のホッパーが備えられている。図４に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラスビーズが投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図４の押出機は、従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図４の押出機の構造を詳細に説明することは省略する。【００３１】
（ＰＥのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＰＥ（ＨＤ−ＰＥ）を用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスビーズとＰＥの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）としてＨＩ−ＺＥＸ  ５１００Ｂ（商品名：株式会社プライムポリマー製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例１の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＨＩ−ＺＥＸ  ５１００Ｂ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、ＨＩ−ＺＥＸ  ５１００Ｂ６０重量％、球状Ｅガラス粉末４０重量％の第３の水準の成形用ペレット、ＨＩ−ＺＥＸ  ５１００Ｂ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。【００３２】
（ＰＰのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＰＰを用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスビーズとＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＰとしてノバテックＰＰ  ＭＡ３（商品名：日本ポリプロ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラスビーズの重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし、ガラス配合率４０重量％の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ノバテックＰＰ  ＭＡ３  ５０重量％、球状Ｅガラスビーズ５０重量％のガラス配合率５０重量％の成形用ペレット、ノバテックＰＰ  ＭＡ３  ４０重量％、ガラス配合率６０重量％の成形用ペレット、ノバテックＰＰ  ＭＡ３  ３０重量％、ガラス配合率７０重量％の成形用ペレットを得た。【００３３】
（ＰＥＴのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＰＥＴを用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスビーズとＰＥＴの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５（商品名；東洋紡株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２５０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２５０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例３の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２５０℃と同じであることが最も好ましく、（２５０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、バイロンＦＮ３０５  ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、バイロンＦＮ３０５  ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、バイロンＦＮ３０５  ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。【００３４】
（Ｎｙのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＮｙを用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスビーズとＮｙの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＮｙとしてナイロンＡ１０３０  ＢＲＦ（商品名：ユニチカ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例９の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ナイロンＡ１０３０  ＢＲＦ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、ナイロンＡ１０３０  ＢＲＦ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、ナイロンＡ１０３０  ＢＲＦ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。
なお、上記ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙの成形用ペレットの例では、押出機内に投入する球状のガラスビーズを溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する例を示したが、この例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により製造することもできる。【００３５】
ところで、本発明者は、上記ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を、電子顕微鏡を用いて２００倍の倍率で撮影を行った。図５はガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を正面から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図６はガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を４５℃の角度から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。この図５及び図６の写真は、射出成形体の表面が有する特徴的な形状として、多数の凸状部が分散された状態で存在することを示している。この多数の凸状部は球状ガラスビーズ含有の溶融ＰＰが金型面に接することで形成されたものである。樹脂１００％の射出成形体であればその表面にスキン層が形成されるが、図５及び図６の凸状部は、写真の１００μｍのスケールを考えると、スキン層が形成される表面に多数の球状ガラスビーズが存在することを示しており、従って、ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていないものと推測される。【００３６】
そこで、射出成形体の表面にスキン層が形成されているか否かを電子顕微鏡で撮影して、その表面構造を調べるために、上記ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体を切断して、その切断面を電子顕微鏡で撮影した。図７は上記ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の断面を２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。写真上方の黒色の部分は射出成形体を切断するために挟んだアクリル樹脂であり、白色の球形状部分が球状ガラスビーズであり、該ビーズを含有する部分が表面を含む射出成形体である。樹脂１００％の射出成形体であればその表面（０から少なくとも１５０μｍの範囲）にスキン層が形成されるが、写真の１００μｍのスケールからみて、スキン層が形成される表面に多数の球状ガラスビーズが分散されていることが分かる。従って、図７の射出成形体の断面写真は、ガラス含有樹脂成形体の表面がガラス配合率５０重量％であればスキン層が形成されずに、球状ガラスビーズが存在することを示している。【００３７】
次に、ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないメカニズムを調べるために、ガラス配合率を０から少しずつ増やしてスキン層の有無を電子顕微鏡で撮影しようとして、樹脂１００％の射出成形体のスキン層を直接、電子顕微鏡で撮影することを試みようとしたが、該スキン層を直接、電子顕微鏡で撮影することは困難であることが報告されており、また、間接的な方法として、以下に述べるレーザーラマン分光法を用いて測定することが試みられ、その結果によれば、スキン層をレーザーラマン分光法で測定できることが報告されている。【００３８】
（スキン層の測定）
スキン層を測定する手法として、レーザーラマン分光法を用いて測定した結果が研究論文として報告されている。この研究論文は、レーザーラマン分光法が射出成形体の分子配向性の分析に適用できるか否かを調べるためのもので、ポリスチレン樹脂の分子配向の測定を行い、対向流ウェルドラインに表面から１００〜２００μｍの厚みに配向層が存在することが測定され、レーザーラマン分光法は分子配向分析に有効であることが報告されている（「化学と工業」、研究論文；レーザーラマン分析法を用いた射出成形体の構造解析、８１（９）、４３３−４３８頁（２００７））。また、ＰＰのラマンスペクトルの各ピークの帰属と結晶性に関係することはＣ．Ｍ．Ｔｏｂｉｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（６４．２１６．１９６０）により報告されている。ＰＰの射出成形体のラマンスペクトルは９９８ｃｍ−１、９００ｃｍ−１その他のバンドのｆｒａｃｔｉｏｎが鱗晶配向性に基づきピークを示すことについて、Ｈｏｕｓｋａ＆Ｂｒｕｍｍｅｌｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．（２７．１２．９１７〜９２４．１９８７）により報告されており、表面近くのｆｒａｃｔｉｏｎのピークがスキン層を示すものとされている。【００３９】
そこで、前記結晶性高分子であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙのうち、レーザーラマン分光法でＰＰと、結晶性高分子ではあるが結晶性が低いＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン樹脂）の射出成形体を用いて、そのスキン層の測定を行った。
（結晶性高分子ＰＰのスキン層）
ガラス配合率０重量％、即ちスキン層が形成されるＰＰ樹脂１００％の射出成形体を比較例とし、そのＰＰにガラス配合率が７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、６０重量％の５種類の射出成形体を実験例として用いて、ガラス配合率が何パーセントの時にスキン層が消滅するのかを実験により試みた。
具体的には、ＰＰ（ノバテックＰＰＭＡ３：日本ポリプロ株式会社製品）に、平均粒径２０μｍ（散乱式粒度測定、湿式法、堀場製作所、ＬＡ−９２０）の球状ガラスビーズを、配合割合０重量％、７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、６０重量％の６種類のガラス含有成形用ペレットを成形し、そのペレットをＪＩＳＫ７１６２に基づき射出成形機により試験片を作製した。射出成形条件は、溶融温度２４０℃、圧力５０kg／cm２、金型温度６０℃の条件で成形して、試験片の中央をＥＸＡＫＴ社製のカッティングマシンで切り出した。切断面は耐水研磨紙Ｎｏ．１２００で２分間研磨した後、粒径０．０５μmのアルミナ粉末を用いて２分間研磨した。研磨面を成形体の表面から内部にかけてレーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００によりラマンスペクトルを測定した（図８参照）。【００４０】
図８はＰＰ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は強度を示している。図８に示すラマンスペクトルの８４４cm−１と８１３cm−１の波長のラマン強度比（８４４cm−１／８１３cm−１）を求めて、表面０〜２０００μmまでの距離における上記両波長を測定して、その測定結果からラマン強度比を計算して○印でプロットすると図９に示すグラフになる。図９はＰＰ樹脂１００％、ガラス配合率７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％及び６０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。なお、この図９示す曲線は、該○印の上記距離ごとのラマン強度比の平均値を求めて線で表示することで、ラマン強度比が示す傾向を外観的に理解しやすくしたものである。図９Ａは比較例１のガラス配合率０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｂは実験例１のガラス配合率７重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｃは実験例２のガラス配合率２０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｄは実験例３のガラス配合率３０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｅは実験例４のガラス配合率４０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｆは実験例５のガラス配合率６０重量％に対するラマンスペクトルである。【００４１】
ラマン強度比は、図９Ａの比較例１では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークは１．１を超えているが、４００〜２０００μmの範囲では平坦であり、図９Ｂの実験例１では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークは１．０を超えているが、４００〜２０００μmの範囲では平坦であり、そして、図９Ｃの実験例２では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークは１．０の近傍にあるが、４００〜２０００μmの範囲では平坦であり、図９Ｄの実験例３では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークはガラス配合率２０重量％のそれより少し低い位置にあるが、４００〜２０００μmの範囲では平坦である。また、ラマン強度比は、図９Ｅの実験例４では１．０以下で０〜４００μmの範囲では漸減する傾向にあり、その傾向が４００〜２０００μmの範囲でも維持されておりピークがなく、図９Ｆの実験例５では０．９以下で０〜２０００μmの範囲で平坦な状態を維持しておりピークがない。【００４２】
上記図９Ａの比較例１及び図９Ｂ〜図９Ｄの実験例１〜３のガラス配合率の増加に伴うラマンスペクトルの形状は、０〜４００μmの範囲ではピークを示しているがピークの高さは漸減する傾向にあり、図９Ｅの実験例４では漸減する傾向を示してピークがなく、図９Ｆの実験例５では平坦な状態を維持してピークがない。上記ピークがスキン層の形成を表していることから、上記図９Ａの比較例１から図９Ｄの実験例３までのガラス配合率の増加に伴うラマンスペクトルの形状は、ガラス配合率が０〜４０重量％未満の範囲において、ピークの高さが漸減する傾向にあるもののピークを示しており、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていることは明らかであるが、図９Ｅの実施例４及び図９Ｆの実施例５のガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、ピークが現れることがないので上記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていないことが判った。【００４３】
（結晶性が低いＬＤＰＥのスキン層）
ガラス配合率０重量％、即ちスキン層が形成される結晶性が低いＬＤＰＥ樹脂１００％の射出成形体を比較例２とし、そのＬＤＰＥにガラス配合率が５０重量％の射出成形体を実験例６として用いて、ガラス配合率が５０重量％の射出成形体のスキン層が消滅するのか、又は消滅しないのかを実験により試みた。
具体的には、ＬＤＰＥ （ノバテックＬＤＬＪ８０２；日本ポリエチレン株式会社製品）に、ＰＰで用いたのと同じ球状ガラスビーズを、配合割合０重量％、５０重量％の２種類のガラス含有成形用ペレットを成形し、そのペレットをＪＩＳＫ７１６２に基づき射出成形機により試験片を作製した。射出成形条件は、溶融温度２４０℃、圧力５０kg／cm２、金型温度６０℃の条件で成形して、試験片の中央をＥＸＡＫＴ社製のカッティングマシンで切り出した。切断面は耐水研磨紙Ｎｏ．１２００で２分間研磨した後、粒径０．０５μmのアルミナ粉末を用いて２分間研磨した。研磨面を成形体の表面から内部にかけてレーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００によりラマンスペクトルを測定した（図１０参照）。【００４４】
図１０はＬＤＰＥ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は強度を示している。図１０に示すラマンスペクトルの１４２１．２２ｃｍ−１と１２９８．２２ｃｍ−１の波長のラマン強度比（１４２１．２２ｃｍ−１／１２９８．２２ｃｍ−１）を求めて、表面０〜２０００μmまでの距離における上記両波長を測定して、その測定結果からラマン強度比を計算してプロットすると図１１に示すグラフになる。
図１１はＬＤＰＥ樹脂１００％及び５０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。図１１Ａは比較例２に対するラマンスペクトル、図１１Ｂは実験例６に対するラマンスペクトルである。
なお、図１１Ａの比較例２及び図１１Ｂの実験例６のグラフが表面０〜２０００μmまでの距離における距離ごとのラマン強度比をプロットしたグラフであるのに対して、図１１Ａ′及び図１１Ｂ′のグラフは、表面０〜５００μmまでの距離における距離ごとのラマン強度比の平均値を求めて線で表示し、それを４倍の距離に拡大することで表面層のラマン強度比が示す傾向を外観的に理解しやすくしたものである。【００４５】
図１１Ａ′のグラフは、１００〜１５０μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、ピーク時のラマン強度比は０．３５を超えているが、２００〜５００μmの範囲ではラマン強度比０．３５より低く、そして、平坦な状態であることを示しており、図１１Ｂ′のグラフは、０〜５００μmの範囲ではラマン強度比０．３３より低く、平坦な状態を維持しておりピークがないことを示している。
上記のことは、比較例２は１００〜１５０μmの範囲でピークを示していることから、前記ガラス含有樹脂成形体の０〜１５０μmの範囲にスキン層が形成されていることは明らかであるが、実験例６は１００〜１５０μmの範囲でピークが現れることがなく、該ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことが判った。比較例２の０〜１５０μmの範囲にスキン層が形成されているとの結果は、上記「化学と工業」の研究論文が表面から１００〜２００μｍの厚みに配向層が存在するとの報告と一致している。【００４６】
なお、「樹脂１００％成形体の表面」及び「ガラス含有樹脂成形体の表面」の「表面」は、一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」としての意味に、厚さの意味を含む用語として定義して用いる。例えば、「樹脂１００％成形体の表面」の「表面」は、該成形体の外側あるいは上側に表面０から少なくとも１５０μmの範囲の厚さを含む用語として用いている。従って、今後は「表面」の用語が用いられた場合には、その「表面」は表面０から少なくとも１５０μmの厚さを含む意味と理解されたい。そして、上記「表面」を一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」としての意味に用いる場合には、「表の面」と表記して用いる。【００４７】
ところで、樹脂成形技術の分野では、熱可塑性樹脂のＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙは、射出成形金型又は異形押出成形金型によりこれらの樹脂１００％の成形体の表面にスキン層が形成されるのは当然のことと考えられており、スキン層形成が技術常識であった。ところが、ＰＰの実験例４、５及びＰＥの実験例６のラマン強度比の測定結果はその技術常識を覆す驚くべき結果であった。樹脂中に前記球状ガラスビーズが０重量％から４０重量％未満までの範囲で配合されれば、成形体の表面は０から少なくとも１５０μmの範囲にスキン層が形成されるが、前記球状ガラスビーズが４０重量％以上配合されれば、上記樹脂成形体の表面にスキン層が形成されずに、その表面に球状ガラスビーズが存在していることが明らかになった。
この得られた結果で重要なことは、樹脂中に球状ガラスビーズを４０重量％以上配合すれば、そのビーズを覆っている樹脂にスキン層形成がないという事実である。【００４８】
次に、金型表面温度、溶融樹脂温度等の要因に基づき、射出成形体の冷却時間を求める冷却時間の式を以下に説明する。キャビティ内に射出されて溶融樹脂が入ってくると、壁面温度は溶融樹脂からの熱で温度が上がるが、冷却されるに従って温度も低下していく。その時の冷却する時間は、溶融樹脂温度、金型表面温度、樹脂の熱伝導率等で決まるもので、以下に示す冷却時間の式がよく知られている。この式の前提は，平行無限平板問の物体（熱伝導率，比熱，密度は一定の樹脂）が，壁面温度で冷却される場合、中心部の温度がある温度（通常取出し温度）になるまでに必要な時間を示している（非特許文献１の第２２〜２５頁、「（１）冷却水配管の位置と冷却効率」を参照）。 
θ＝−ｔ２（π２・α）・1n〔８／π２・（Ｔｘ−Ｔｍ）／（Ｔｃ−Ｔｍ）〕
α＝λ／（Ｃｐ・ρ）
ここで、θ：冷却時間（秒）、ｔ：厚み（ｍｍ）、Ｔｘ：成形品の取り出し時中央部温度（℃）（通常は熱変形温度を使用）、Ｔｍ：金型表面温度（℃）、Ｔｃ：溶融樹脂温度（℃）、α：熱拡散係数あるいは温度伝達率、λ：樹脂の熱伝導率（ｃａｌ／ｓｅｃ／cm／℃）、Ｃｐ：樹脂の比熱（ｃａｌ／ｇ／℃）、ρ：樹脂の比重（ｇ／cm３）を表している。【００４９】
また、射出成形体の寸法問題やそり、変形などは、成形時の温度が原因であることが多いとされている（非特許文献１の２５頁、「（２）成形肉厚と冷却温度」を参照）。
ところで、上記ガラス配合率４０及び６０重量％のＰＰガラス含有樹脂成形体を作製する時、成形サイクルの冷却時間を測定したところ、約２０〜３０％も短縮できることが分かった。このことは、上記冷却時間の式（θ）から判断して、球状ガラスビーズのガラス配合率が樹脂の熱伝導率（λ）に影響を与えることで短縮されたと推測されるので、上述したガラス樹脂成形体の表面にスキン層が形成されない一番の要因は、上記ガラス配合率が樹脂の熱伝導率にあるか否かを調べるために以下の実験を行った。【００５０】
（熱伝導率の実験）
（比較例）
比較例２０は上記４種類（ＰＥ（比較例２１）、ＰＰ（比較例２２）、ＰＥＴ（比較例２３）及びＮｙ（比較例２４））のガラス配合率０重量％、即ち、樹脂１００％の射出成形体（以下、「ガラス配合率０重量％の射出成形体」を「１００％射出成形体」という。）を用いた。
なお、上記４種類の比較例に関する熱伝導率の測定結果は、樹脂１００％射出成形体が０重量％射出成形体と同じ意味であるので、以下に示す表２のガラス配合率「０」の欄に記載されている。【００５１】
（実施例）
実施例２０は、ＰＥ（実施例２１）、ＰＰ（実施例２２）、ＰＥＴ（実施例２３）及びＮｙ（実施例２４）の４種類の樹脂を対象としている。この実施例２０は、前記噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラスビーズと４種類の樹脂のうち一つの各樹脂のガラス配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いており、そのガラス配合率の熱伝導率の測定を以下のように行った。【００５２】
上記５種類の水準のものの熱伝導率の測定の仕方を説明する。
（熱伝導率の測定）
幅５０ｍｍ×長さ１００mm×厚さ３mmの試験片を射出成形し、直径５０mm、厚さ３mmの円盤状試験片を作製して、ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０に基づき熱伝導率測定装置（ＧＨ１；アルパック理工（株）製）を用いて熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。
（実施例２１）
実施例２１は熱可塑性樹脂としてＰＥが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２４０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、上記試験片を射出成形し上記円盤状試験片を作製した。【００５３】
（実施例２２）
実施例２２は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを８０℃で２時間乾燥して、射出成形機に投入し２４０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を１０００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、上記試験片を射出成形し上記円盤状試験片を作製した。
（実施例２３）
実施例２３は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを１１０℃で４時間乾燥して、射出成形機に投入し２６０℃で溶融して金型温度１０℃、押出圧力を１０００Ｋｇ／cm２、押出圧力を１２００Ｋｇ／cm２、冷却時間を２０秒として、上記試験片を射出成形し上記円盤状試験片を作製した。
（実施例２４）
実施例２４は熱可塑性樹脂としてＮｙが用いられており、得られたガラス含有成形用ペレットを１００℃で５時間乾燥して、射出成形機に投入し２５０℃で溶融して金型温度８０℃、押出圧力を８００Ｋｇ／cm２、冷却時間を３０秒として、上記試験片を射出成形し上記円盤状試験片を作製した。【００５４】
ガラス配合率が０重量％である比較例２１〜２４の熱伝導率、及び、実施例２１〜２４の４０、５０、６０及び７０重量％の熱伝導率の測定結果は、表２に示す通りである。
なお、球状ガラスビーズであるＥガラスは、集積回路の基板用に用いられているＥガラス繊維を粉砕して球状化したものを使用することができる。球状ガラスビーズであるシリカガラスビーズは、半導体の阻止体用に用いられているが、例えば、酸化鉄０．００１％、アルミナ０．００４％にまで精製してシリカの純度を高めたものであり、本発明に用いるシリカガラスビーズは、精製の純度が低いもので、酸化鉄０．１％、アルミナ３．９％程度に不純物を含むものを用いることができる。従って、純度の高い石英ガラス並のシリカガラスビーズの熱伝導率は３００Ｋで１．３８であるが、本発明に用いるシリカガラスビーズは、精製の純度が低いもので熱伝導率はＥガラス並の３００Ｋで１．５に近似のものである。
【表２】
2011013236.tif 000004
【００５５】
図１２は表２に示した４種類のガラス含有樹脂成形体のガラス配合率（重量％）をｘ軸に、熱伝導率をｙ軸にプロットして得られた５点を基にして直線の近似式で表したグラフである。図１２の各印は◇印がＰＥを、□印がＰＰを、△印がＰＰを、Ｘ印がＰＥＴを表している。
この図１２のグラフはガラス配合率と４種類のガラス含有樹脂成形体の熱伝導率が比例関係にあること、また、樹脂の種類によって上記直線の近似式の勾配が異なることを示し、そして、ガラス配合率の増加に伴って熱伝導率が漸増して改善されていることを示している。【００５６】
そこで、４種類の１００％射出成形体がガラス配合率の増加に伴ってどの程度の割合で改善されているかを分かりやすくするために、各１００％射出成形体が有する固有の熱伝導率の値で、各ガラス配合率のガラス含有樹脂成形体の有する熱伝導率を割って得られた値を計算した。
上記の割って得られた値は、前記各１００％射出成形体の固有の熱伝導率がガラス配合率の増加により改善される割合を意味しているので、「熱伝導率改善指標」と定義する。従って、比較例２１〜２４のガラス配合率０重量％（熱可塑性樹脂１００重量％）の各熱可塑性樹脂の射出成形体は、その熱伝導率改善指標が１である。【００５７】
例えば、ＰＰを例にその計算の仕方を説明すれば、ＰＰ１００％射出成形体の熱伝導率は０．２０４Ｗ／ｍ・Ｋであるから、ガラス配合率４０重量％の固有の熱伝導率は０．３０２／０．２０４＝１．４８が得られ、以下同様に、５０重量％は１．６７が得られ、６０重量％は１．８１が得られ、７０重量％は１．９１が得られる。その得られた値を表３に示す。
【表３】
2011013236.tif 000005
【００５８】
図１２は表３のデータに基づいてガラス配合率と熱伝導率改善指標の関係を示したグラフである。
ｘ軸のガラス配合率（重量％）に対して前記熱伝導率改善指標をｙ軸にプロットしてグラフを描いたところ、その描かれた４種類のグラフは、熱可塑性樹脂の種類と無関係に、ほとんど同じ形状のものが描かれた。その描いたグラフが図１２の直線の近似式である。ＰＥの直線の近似式はｙ＝０．０１２５ｘ＋０．９９２２、ＰＰの直線の近似式はｙ＝０．０１３３ｘ＋０．９９０５、ＰＥＴの直線の近似式はｙ＝０．０１３６ｘ＋１．００２９、そして、Ｎｙの直線の近似式はｙ＝０．０１３２ｘ＋０．９９１であるので、実施例２１〜２４の式は熱伝導率改善指標の漸増する傾向が同じであることを示している。【００５９】
そこで、これらの直線の近似式は、実験データが有する誤差を考慮すれば、ガラス配合率の増加に伴って同じ勾配で漸増していると考えられるので、表３に示した各ガラス配合率の熱伝導率改善指標の値を合計して平均値を求め、その求めた５点の平均値（１．０、１．５１、１．６５、１．７９、１．９２）から得られた式は、ｙ＝０．０１３２ｘ＋０．９９５１であった。ここで、ｘはガラス配合率の必要量（４０≦ｘ≦７０）で、ｙは熱伝導率改善指標である。上記式を式（１）として以下に示す。
ｙ＝０．０１３２ｘ＋０．９９５１                      （１）【００６０】
図１４は実施例２１〜２４のガラス含有樹脂成形体のガラス配合率と平均値の熱伝導率改善指標の関係を示したグラフで、式（１）（以下、「平均値の式（１）」という。）を表している。この平均値の式（１）は、ガラス含有樹脂成形体は、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙの樹脂に関係なく、ガラス配合率の増加に伴って熱伝導率改善指標が漸増していることを示している。
比較例２１〜２４の射出成形体は熱伝導率改善指標が１であるので、上記平均値の式（１）は、ガラス配合率の増加に伴ってガラス含有樹脂成形体が樹脂１００％射出成形体と比べて、どの程度の割合で熱伝導率が漸増するか理解できる。【００６１】
そして、表３の実験データから計算された熱伝導率改善指標の値は、実験データが有する誤差のために、上記の平均値の式（１）のｘにガラス配合率を代入して得られる熱伝導率改善指標と異なる値が示されているが、この実験データがガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％毎にどの位の誤差の範囲にあるか計算を行ってみた。ガラス配合率４０重量％で誤差が＋３．３〜−２．０％、５０重量％で誤差が＋１．２〜−１．８％、６０重量％で誤差が＋２．２〜−３．４％、そして、７０重量％で誤差が＋１．６〜−１．６％であることから、実験により得られたガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標は、＋３．３％（最大値）〜−３．４％（最小値）の誤差の範囲にあることが判った。
このことを換言すれば、ガラス配合率の増加に伴って熱伝導率改善指標の示す値が、上記の平均値の式（１）に沿って漸増して改善されることを示している。それ故に、「平均値の式（１）に沿って漸減」の用語は誤差を含めた値と定義して用いるので、以下に該用語を用いる場合には誤差を含めた値を意味していることに注意されたい。【００６２】
ところで、図１４のグラフは、熱伝導率改善指標の漸増する傾向が４種類の樹脂に関係なく同じであることを示しているので、上記の平均値の式（１）は、ガラス配合率の増加に伴って熱を伝達する速さが、樹脂１００％に対して１．５２倍（ガラス配合率４０重量％）から１．９２倍（ガラス配合率７０重量％）に漸増して改善することを示している。従って、樹脂１００％に対して４０重量％の球状ガラスビーズを配合すればスキン層が形成されないガラス含有樹脂成形体が得られ、その得られた樹脂成形体の熱伝導率改善指標が１．５２であることが判った。このことは、４種の樹脂の種類に関係なくガラス含有の溶融樹脂の表面にスキン層が形成されないメカニズムは同じメカニズムが働いており、熱伝導率が１．５の上記球状ガラスビーズが表面に存在することによるものと推測される。
そこで、熱伝導率改善指標が１．５２以上の値であるガラス含有樹脂成形体は、どの様なメカニズムでスキン層を形成させないかを以下に検討する。
検討するに当たり、上述したように、スキン層を形成させないことは成形体の表面に熱伝導率が１．５の前記球状ガラスビーズが存在することで、スキン層が形成されないものと推測されるので、該ガラスビーズが成形体の表面に存在するとして、例えばＰＰを用いてそのメカニズムを検討する。【００６３】
図１５はガラス配合率６０重量％の溶融ＰＰ樹脂がキャビティ内に流入して、金型面に接触した状態と冷却後の状態を表す模式的断面図である。図１５Ａが金型面に接触した状態の模式図であり、この図１５Ａを参照して、上記金型面に接触した上記ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂の表面にスキン層が形成されないメカニズムを検討する。
符号Ｃは金型のキャビティを、符号Ｄは金型を、そして符号１は金型面を示している。２４０℃に溶融されたＰＰ樹脂１００％がキャビティ（Ｃ）内に流入した場合には、溶融ＰＰ樹脂の温度２４０℃の熱が温度８０℃の金型面（１）を通して外部に流れようとするが、急激に８０℃の金型面（１）に接触した２４０℃の溶融ＰＰ樹脂は、即座に冷却されて固化することでスキン層が形成される。このスキン層の内部の溶融樹脂の熱はそのスキン層を介して金型に流出しようとするが、ＰＰ樹脂の熱伝導率が０．２０４（Ｗ／ｍ・Ｋ）であるためにキャビティ内でスキン層の内側を流動する溶融樹脂が、スキン層と流動樹脂の間に働く剪断力によりスキン層の内側には剪断層を形成するものと考えられる。
このことは、ＰＰ溶融樹脂１００％が金型に接触した場合に、金型面（１）での溶融樹脂の熱の流れが遅いために、第一層の表面に結晶化状態のスキン層が発生し、続いて剪断力によりスキン層の内側には剪断層が形成されて固化されたスキン層が発生するものと考えられ、この様にして発生したスキン層が図９Ａのグラフのピークを示している。【００６４】
次に、ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂（２）の場合のスキン層を形成させない要因の検討を容易にするために、成形体の表面である０から少なくとも１５０μmまでの範囲の間に存在する球状ガラスビーズの分布状態を球状ガラスビーズが５層から構成されているとして検討する。その５層から構成されるとする根拠は、上述したように、平均粒径が１０〜４０μmの球状ガラスビーズがＰＰ樹脂中に独立して均一に分散した状態で分布しているので、平均粒径を３０μmとすれば全体からみれば５層から構成されていることになる。そのために、表面０〜約３０μmまでの距離を第一層とし、以下約３０〜６０μmを第二層、約６０〜９０μmを第三層、約９０〜１２０μmを第四層、約１２０〜１５０μmを第五層とする。【００６５】
２４０℃に溶融されたガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂（２）がキャビティ（Ｃ）内に流入した場合に、上記約３０μmの第一層の表面に存在している熱伝導率１．５の球状ガラスビーズ（３１）は金型（Ｄ）の金型面（１）に厚さ数μmの溶融樹脂を介して接触するので、球状ガラスビーズ（３１）の２４０℃の熱は急激に８０℃の金型へ流れていく。それと同時に、ガラスビーズ（３１）が球状であることは表面積が最大であることを意味しているので、そのガラスビーズ（３１）に接している周囲の樹脂（２′）の２４０℃の熱も、そのガラスビーズを介して急激に８０℃の金型（Ｄ）へ流れていく。例えば、図１５Ａに示すａ点の２４０℃の熱は、そのａ点の上部の樹脂に流れずに左側の樹脂に流れてガラスビーズ（３１）を介して金型へ流出すると考えられる。ＰＰ樹脂１００％は熱伝導率が０．２０４であるのに対して、球状ガラスビーズ（３１）のそれは１．５であるから７．４倍大きいので、上記周囲の樹脂（２′）の熱の流れは熱伝導率１．５の球状ガラスビーズ（３１）を介して金型（Ｄ）に流出する。【００６６】
続いて第二層の球状ガラスビーズ（３２）の２４０℃の熱は、上記周囲の樹脂（２′）の熱が球状ガラスビーズ（３１）に流出すると同時に該樹脂（２′）を介して球状ガラスビーズ（３１）、金型へと流れていき、そのガラスビーズ（３２）に接している周囲の樹脂（２″）の２４０℃の熱も、そのガラスビーズ（３２）を介して球状ガラスビーズ（３１）、金型へと流れていく。以下、第三層、第四層そして第五層の球状ガラスビーズの２４０℃の熱は、それぞれの前層の球状ガラスビーズを介して金型へと流れていく。
このことは、ガラス配合率６０重量％のＰＰ溶融樹脂が金型に厚さ数μmの溶融樹脂を介して接触した場合に、球状ガラスビーズの熱伝導率がＰＰ溶融樹脂１００％より７．４倍大きいので、第一層の熱が金型に急激に速く流れるために、第一層の表面にスキン層が形成されることがなく、それ故に剪断層も形成されることなく、続いて第二層の球状ガラスビーズ（３２）から第一層の球状ガラスビーズ（３１）へ、第三層の球状ガラスビーズ（３３）から第二層の球状ガラスビーズ（３２）そして第一層の球状ガラスビーズ（３１）へと熱が急激に流出していく。第四層及び第五層の熱の流れも同様であるので省略する。【００６７】
このように、第一層の２４０℃の熱は、熱伝導率１．５の球状ガラスビーズ（３１）を介して、続いて第二層の２４０℃の熱は、球状ガラスビーズ（３２）を介して、以下、第三層、第四層及び第五層の２４０℃の熱は同様に球状ガラスビーズ（３３）、球状ガラスビーズ（３４）、球状ガラスビーズ（３５）を介して、各層の２４０℃の熱は、図１５Ａの矢印が示す流れで金型に急激に速く流出していく。ガラス配合率６０重量％のＰＰ溶融樹脂は、上記した球状ガラスビーズを介して熱を伝導するメカニズムが働くことでスキン層が形成されないものと考える。
以上述べたことを総括すると、溶融されたガラス配合率４０〜７０重量％のＰＰ溶融樹脂が金型面に接触してもスキン層を形成させないメカニズムは、熱伝導率が１．５０のＥガラスの球状ガラスビーズをＰＰ樹脂中にガラス配合率４０重量％以上の配合割合で配合することで、成形体の表面である０から少なくとも１５０μmまでの範囲の間に存在する多数の球状ガラスビーズが２４０℃の熱を急激に速く伝達することにあることが判った。【００６８】
図１５Ｂは冷却後の状態を表す模式的断面図であり、図５及び図６に示された表の面の構造、図９及び図１１のラマン強度比のグラフを検討することにより作成された図である。図５及び図６の表の面の構造は、上述したように、射出成形体の表の面が有する特徴的な形状として、多数の凸状部が分散された状態で存在することを示している。この凸状部が多数形成されるのは、金型面から見て、球状ガラスビーズが存在する位置までの球状ガラスビーズを覆う樹脂の厚薄の厚さと、その樹脂の下にある横方向の球状ガラスビーズ間の距離の遠近、この４つの条件が相互に複雑に関連することで確率的に上記凸状部が形成されるものと推測される。例えば、球状ガラスビーズを樹脂が薄く覆い、球状ガラスビーズの距離が遠い場合には高い確率で凸状部が形成され、球状ガラスビーズを樹脂が薄く覆い、球状ガラスビーズの距離が近い場合には高い確率で近接した凸状部が形成されると考えられる。【００６９】
溶融樹脂は冷却により収縮が生じるが、例えば、図１５（Ｂ）の左端の球状ガラスビーズが示すように、該球状ガラスビーズを樹脂が薄く覆い、球状ガラスビーズの距離が遠い場合には、金型面と球状ガラスビーズとの間の樹脂量が少なく、球状ガラスビーズ間同士との間の樹脂量が多いので、球状ガラスビーズ間同士との間の樹脂が収縮して球状ガラスビーズを覆った状態で凸状部が形成され、図１５（Ｂ）の中央の３個の球状ガラスビーズが示すように、球状ガラスビーズを樹脂が薄く覆い、球状ガラスビーズの距離が近い場合には、金型面と球状ガラスビーズとの間の樹脂量が少なく、球状ガラスビーズ間同士との間の樹脂量が少ないので、球状ガラスビーズ間同士との間の樹脂の収縮は上記の例と比べ少なく、球状ガラスビーズを覆った状態で近接した凸状部が形成されるものと考えられる。
何れにしても、ガラス含有樹脂成形体の表の面の構造は、樹脂１００％成形体がその表面の０〜１５０μmの範囲にスキン層が形成されるのに対して、その範囲に存在する多数の球状ガラスビーズがそれを覆う樹脂の厚薄の厚さと、その下にある横方向の球状ガラスビーズ間の距離の遠近の４つの条件で形成される仮定すると、球状ガラスビーズを覆う樹脂の厚さが薄い場合に、ガラス含有樹脂成形体の表の面に多数の凸状部が分散された状態で形成される。上記のように仮定することで、図５及び図６の電子顕微鏡写真が示す凸状部の形状が形成されるメカニズムを説明することができる。【００７０】
ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂の表面にスキン層が形成されない上記メカニズムは、ＰＰ樹脂及び球状ガラスビーズの熱伝導率に基づいて検討を行ったが、その際に、スキン層を形成させないことは、球状ガラスビーズが成形体の表面に存在しているものと推測されるので、該ガラスビーズが表面に存在しているとして検討を行ったが、上記球状ガラスビーズが成形体の表面に存在しているとする推測が正しいかを確認するために、比較例として、Ｎｙ樹脂１００％のペレットに銀ゼオライトを、そして、ＰＰ樹脂１００％のペレットに三酸化アンチモンを配合して射出成形した射出成形体を、実施例としてＮｙガラス含有成形用ペレットに銀ゼオライトを、ＰＰガラス含有成形用ペレットに三酸化アンチモンを配合して射出成形した射出成形体を作製して、各射出成形体の抗菌性と難燃性の試験を行った。【００７１】
その抗菌性と難燃性の試験を行う理由は、例えば、抗菌剤を配合したプラスチック射出製品は、その抗菌剤の抗菌性が期待されているものの、射出成形時に、金型に接触した表面に樹脂だけのスキン層が形成され、このスキン層が抗菌剤銀イオンの表面への浸出（ブリードアウト）を阻止するため充分な抗菌性が得られないことはよく知られたことなので、従来の樹脂成形体に配合する抗菌剤、例えば銀ゼオライトは、１．０〜３．０重量％の範囲で配合されるものであるが、もし、上記推測が正しければ、例えば、１．０重量％の銀ゼオライトを配合した樹脂１００％の射出成形体を比較例とし、０．１０重量％の銀ゼオライトを配合した球状ガラスビーズを含有する射出成形体を実施例として抗菌性の試験を行って、０．１０重量％の銀ゼオライトを配合した球状ガラスビーズ含有の射出成形体が充分な抗菌性を示す結果が得られれば、銀ゼオライトが成形体の表面に存在していることを示す証明になる。また、充分な難燃性が得られれば同様に、三酸化アンチモンが成形体の表面に存在していることを示す証明になる。【００７２】
（抗菌剤の比較例）
比較例３０は、Ｎｙ１００％に銀ゼオライトを配合しないもの、Ｎｙ樹脂中に中実のガラスビーズを配合する配合割合が６０：４０、５０：５０のものに銀ゼオライトを配合しないものを調整して３種類の水準のもの、そして、銀ゼオライトとしてＡＪ１０Ｎ（Ａｇ０．３重量％）（シナネンゼオミック株式会社製品）を用いて、Ｎｙ重量に対して０．５重量％、１．０重量％を配合して２種類の水準のものの、合計５種類の比較例３０を調整した。なお、前記銀ゼオライトの粒径は３〜６μｍである。
（抗菌剤の実施例）
実施例３０は、Ｎｙのガラス含有成形用ペレットに抗菌剤を配合している。そして、上記Ｎｙ樹脂中に中実のガラスビーズを配合する配合割合は６０：４０、５０：５０の２種類の水準のもの、そして、Ｎｙのガラス含有成形用ペレットに銀抗菌剤として上記した銀ゼオライトを、Ｎｙ重量に対して０．０５重量％、０．１重量％を配合して２種類の水準のものの、合計４種類の実施例３０を調整した。
上記した実施例３０及び比較例３０の中実のガラスビーズ、Ｎｙ及び抗菌剤の配合割合を表４に示す。
【表４】
2011013236.tif 000006
【００７３】
（射出成形体）
射出成形機のホッパーから樹脂１００％のペレット又はガラス配合率４０、５０重量％のペレットと充填剤（比較例のガラス配合率４０、５０重量％の場合は除く）を投入して、該射出成形機のペレット投入部の温度２３０℃、スクリュー中央部温度２４０℃，押出部温度２４５℃，圧力５０ｋｇ／m2の条件の下で８×６cm、厚さ１．５mmの板を成形した。
（抗菌性試験）
抗菌性試験はＪＩＳ  Ｚ２８０１に基づき行った。菌株として黄色ぶどう球菌（ＮＢＲＣ  １２７３２），大腸菌（ＮＢＲＣ  ３３０１）２．５×１０５個／ｍｌを植菌して３５℃で２４時間培養して洗いだして生菌数の測定を行った。【００７４】
表５は実施例３０と比較例３０の抗菌性試験の結果を示す表である。
表５の第１欄はガラスの配合割合を示すもので、上からガラス配合率４０重量％、同５０重量％の実施例３０を、その下に比較例３０を示している。第２欄はＮｙの重量に対する抗菌剤の配合割合を示すもので、銀ゼオライト（ＡＪ１０Ｎ）の前記実施例３０及び比較例３０の配合割合を示している。第３欄及び第４欄は各種菌の抗菌性試験の結果を示すもので、第３欄は黄色ぶどう球菌に対する結果を示し、第４欄は大腸菌に対する結果を示している。【００７５】
【表５】
2011013236.tif 000007
【００７６】
上記表５は、比較例３０に対して、銀ゼオライトを配合していないＮｙ１００％、ガラス配合率４０重量％、５０重量％のものは黄色ぶどう球菌、大腸菌が発生していることを示し、銀ゼオライト０．５０重量％を配合したものは、黄色ぶどう球菌、大腸菌が発生していることを示している。銀ゼオライト１．００重量％を配合したものは抗菌性が得られているが、これに対して、ガラス配合率４０重量％及び５０重量％の実施例３０のうち、銀ゼオライト０．１０重量％を配合したものは抗菌性が得られている。このことは、銀ゼオライト０．１０重量％をガラス含有成形用ペレットに配合することで、銀ゼオライトの抗菌作用が効率よく働くことを示すものである。即ち、０．１０重量％銀ゼオライト配合の実施例３０は、前記１．００重量％銀ゼオライト配合の比較例３０の１／１０の配合重量で同じ抗菌作用が働いていることが分かる。【００７７】
以上の試験結果から、実施例３０（銀ゼオライト０．１０重量％を配合）は比較例３０（銀ゼオライト１．００重量％を配合）と同じ抗菌作用が働いている。このことは、実施例３０の銀ゼオライトが比較例３０の１／１０の配合重量であるにも拘わらず、比較例３０と同じ抗菌作用が働くのは、樹脂１００％成形体の表面はスキン層が抗菌剤の銀イオンを表面へ浸出（ブリードアウト）するのを阻止するのに対して、球状ガラスビーズの配合率４０重量％の成形体は、その表面に球状ガラスビーズが存在することでスキン層が形成されないことで、抗菌剤の銀イオンが表面へ侵出することができることを証明するものである。【００７８】
ところで、銀抗菌剤の抗菌作用は湿度による銀イオンの生成によるもので、銀抗菌剤が樹脂被膜で覆われていたとしても、その樹脂が透湿性を有し、皮膜の厚さが薄ければ抗菌作用が働くことはよく知られている。樹脂の種類、皮膜の厚さと透湿性の度合いを示す透湿度の関係は次の通りである。ＰＥは厚さ３０μmで透湿度が１５〜２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、ＰＰは厚さ２０μmで透湿度が５〜７ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、Ｎｙは厚さ１５μmで透湿度が１２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、ＰＥＴは厚さ１２μmで透湿度が２０〜５５ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。従って、抗菌剤が１０μm以下の厚さの皮膜で覆われていても、充分な抗菌作用が発揮できる。【００７９】
（難燃剤の比較例）
比較例４０は、ＰＰ１００％に難燃剤である三酸化アンチモンを配合しないもの、ＰＰ樹脂中に中実のガラスビーズを配合する配合割合が６０：４０、５０：５０のものに三酸化アンチモンを調整して３種類の水準のもの、そして、三酸化アンチモン（日本精鉱株式会社製品）を用いて、ＰＰ重量に対して０．５重量％、２．０重量％を配合して２種類の水準のものの、合計５種類の比較例４０を調整した。
（難燃剤の実施例）
実施例４０は、ＰＰのガラス含有成形用ペレットに難燃剤を配合している。そして、上記ＰＰ樹脂中に中実のガラスビーズを配合する配合割合は６０：４０、５０：５０の２種類の水準のもの、そして、ＰＰのガラス含有成形用ペレットに難燃剤として上記した、三酸化アンチモンを、ＰＰ重量に対して０．１重量％、０．４重量％を配合して２種類の水準のものの、合計４種類の実施例４０を調整した。
上記した実施例４０及び比較例４０の中実のガラスビーズ、ＰＰ及び抗菌剤の配合割合を表６に示す。
【表６】
2011013236.tif 000008
【００８０】
（射出成形体）
射出成形機のホッパーから樹脂１００％のペレット又はガラス配合率４０、５０重量％のペレットと充填剤（比較例のガラス配合率４０、５０重量％の場合は除く）を投入して、該射出成形機のペレット投入部の温度２２０℃、スクリュー中央部温度２２０℃，押出部温度２３５℃，圧力５５ｋｇ／m2の条件の下で８×６cm、厚さ１．５mmの板を成形した。
（難燃性試験）
難燃性試験は米国ＵＬ９４に基づき行った。難燃性レベルの評価は、Ｖ―０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下し、Ｖ−０、Ｖ−１は延焼を最小限にくい止めると評価される自己消火性に分類される。測定結果を表６に示す。【００８１】
表７は実施例４０と比較例４０の難燃性試験の結果を示す表である。
表７の第１欄はガラスの配合割合を示すもので、上からガラス配合率４０重量％、同５０重量％の実施例４０を、その下に比較例４０を示している。第２欄はＰＰの重量に対する難燃剤の配合割合を示すもので、三酸化アンチモンの前記実施例４０及び比較例４０の配合割合を示している。
【表７】
2011013236.tif 000009
【００８２】
上記表７は、比較例４０に対して、三酸化アンチモンを配合していないＰＰ１００％、ガラス配合率４０重量％、５０重量％のものは評価がＶ−２であることを示し、三酸化アンチモン０．５重量％を配合したものは評価がＶ−１で、２．０重量％を配合したものは評価がＶ−０であることを示している。実施例４０に対して、三酸化アンチモン０．１重量％を配合したガラス配合率４０及び５０重量％のものは評価がＶ−１であり、０．４重量％を配合したガラス配合率４０及び５０重量％のものは評価がＶ−０であることを示している。このことは、三酸化アンチモン０．５重量％以上をガラス含有成形用ペレットに配合することで、三酸化アンチモンの難燃作用が効率よく働くことを示すものである。即ち、三酸化アンチモン０．１重量％三酸化アンチモン配合の実施例４０は、前記０．５重量％三酸化アンチモン配合の比較例４０の１／５の配合重量で同じく充分な難燃作用が働いていることが分かる。【００８３】
以上の試験結果から、実施例４０（三酸化アンチモン０．１重量％を配合）が比較例４０（三酸化アンチモン０．５重量％を配合）と同じく充分な難燃作用が働いている。このことは、比較例４０の三酸化アンチモンがスキン層に被覆されているために充分な抗菌作用を働かすことができないのに対して、実施例４０の三酸化アンチモンが比較例４０の１／５の配合重量であるにも拘わらず、比較例４０と同様の難燃作用を働かすことができるのは、成形体の表面に存在していることを証明するものである。
以上述べた各射出成形体の抗菌剤の抗菌性と難燃剤の難燃性の試験は、各充填剤の作用が充分に働いているとする結果が得られたので、各充填剤がスキン層形成のない成形体の表面に存在していることを証明している。【００８４】
ガラス含有樹脂成形体は、その表面にスキン層が形成されないので、ひけ、そり、フローマークが発生しないことを実験データで示すことで証明する。
（ひけ）
リブを有する射出成形体について、比較例として上記ＬＤＰＥのガラス配合率０重量％（比較例１）の成形体と実験例としてガラス配合率３０重量％（実験例１）、４０重量％（実験例２）、６０重量％（実験例３）の成形体を作製して、ひけが認められるか否かの目視の検査を行った。
比較例１及び実験例１は、縦６２mm、横８２mm、厚さ２．４mmの平板の開閉蓋で、その片面中央に直径５１．２mm，高さ３mmのリブを有する形状の成形体である。樹脂は前記ＬＤＰＥを用いてガラス配合率を０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％配合したペレットを用いて、射出成形体を作製した。成形条件は、溶融温度２４０℃、圧力５０ ｋｇ／cm２、金型温度６０℃とした。成形体天面にひけの発生状態を目視して調べた結果を表８に示す。比較例１のガラス配合率０重量％及び実験例１の３０重量％にはひけの発生が認められたが、実験例２のガラス配合率４０重量％及び実験例３の５０重量％にはひけの発生が認められなかった。【００８５】
この目視の検査結果は、上述した樹脂成形体の表面に形成されるスキン層が、ガラス配合率０〜４０重量％未満の範囲においてスキン層が形成されていたものが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲においてスキン層が形成されないとの結果と一致している。このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲において、前記球状ガラスビーズがガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことが、ひけを発生させない要因となっていることを示している。
【表８】
2011013236.tif 000010
【００８６】
（そり）
平板のそりについてＰＰによる実験例を示す。ひけの実験で用いたのと同じ品質のＰＰ及びガラス配合率を０重量％（比較例２）、３０重量％（実験例４）、４０重量％（実験例５）、５０重量％（実験例６）で配合したペレットを作製した。射出成形条件はひけの実験と同様とした。成形体の形状は縦５０mm、横１００mm、厚さ３mmの平板である。
平板の中央部を基準点として平板の両端のそり量を顕微鏡で測定した結果を表９に示す。
比較例２のガラス配合率０重量％及び実験例４の３０重量％にはそりが観察されたが、実験例５の４０重量％、実験例６の５０重量％にはそりが観察されなかった。このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲においてスキン層の消滅によりスキン層が形成されないことが、そりを発生させない要因となっていることを示している。
【表９】
2011013236.tif 000011
【００８７】
（フローマーク）
フローマークについてＰＰによる実験例を示す。ひけの実験で用いたのと同じ品質のＰＰ及び球状ガラスを用いて０重量％（比較例３）、５０重量％（実験例７）で配合したペレットを作製した。射出成形条件はひけの実験と同様とした。成形体の形状は汁碗であり、外径１１ cm、高さ７cm、厚さ３mmである。その汁碗のフローマークの結果を表１０に示す。
比較例３のガラス配合率０重量％では汁碗の内部に縞模様のフローマークが発生した。これに対して、実験例７のガラス配合率５０重量％ではフローマークの発生が全く認められなかった。このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲においてスキン層の消滅によりスキン層が形成されないことが、フローマークを発生させない要因となっていることを示している。
【表１０】
2011013236.tif 000012
【００８８】
なお、球状ガラスビーズとしてＥガラスの例を示したが、上述したようにシリカガラスの熱伝導率がＥガラスの１．５と近似のものを用いているので、球状ガラスビーズとしてシリカガラスを用いても、Ｅガラスと同様に、樹脂中にシリカガラスビーズを４０重量％以上配合すれば、そのビーズを覆っている樹脂にスキン層形成がないことは明らかである。【００８９】
上記ガラス含有樹脂成形体は、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材等の様々な用途に用いることができる。
【図１】
2011013236.tif 000013
【図２】
2011013236.tif 000014
【図３】
2011013236.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011013236.tif 000019
【図８】
2011013236.tif 000020
【図９】
2011013236.tif 000021
【図１０】
2011013236.tif 000022
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2011013236.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成21年12月1日(2009.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、平均粒径１０〜４０μｍの前記中実の球状ガラスビーズが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、レーザーラマン分光法で測定して、ガラス配合率が４０重量％以上で前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを特徴とするガラス含有樹脂成形体。
【請求項２】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項１に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項３】
前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする請求項２に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項４】
前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする請求項３に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項５】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項６】
熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、平均粒径１０〜４０μｍの前記中実の球状ガラスビーズが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標が１．５２以上であり、該ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在することを特徴とするガラス含有樹脂成形体。
【請求項７】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項６に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項８】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする請求項７に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項９】
前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする請求項８に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１０】
前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする請求項９に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１１】
前記ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標が以下の式（１）に沿って漸増して改善されることを特徴とする請求項１０に記載のガラス含有樹脂成形体。
ｙ＝０．０１３２ｘ＋０．９９５１      （１）
（ｘ：ガラス配合率  ；  ｙ：熱伝導率改善指標）
【請求項１２】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項６乃至１１の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、平均粒径１０〜４０μｍの前記中実の球状ガラスビーズであるＥガラス又はシリカガラスが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、前記ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在し、その表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とするガラス含有樹脂成形体。
【請求項１４】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項１３に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１５】
前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする請求項１４に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１６】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項１３乃至１５の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明者は，前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、中実の球状ガラスビーズの配合率が４０重量％未満の前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていたものが、該配合率が４０〜７０重量％の範囲において、上記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の通りのものである。
請求項１に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、平均粒径１０〜４０μｍの前記中実の球状ガラスビーズが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、レーザーラマン分光法で測定して、ガラス配合率が４０重量％以上で前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことを特徴とする。
同様に、請求項２に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項３に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする。
請求項４に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする。
請求項５に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
請求項６に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、平均粒径１０〜４０μｍの前記中実の球状ガラスビーズが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標が１．５２以上であり、該ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在することを特徴とする。
請求項７に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項８に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項９に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記球状ガラスビーズがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする。
請求項１０に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする。
請求項１１に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス配合率の増加に伴って、前記ガラス含有樹脂成形体の熱伝導率改善指標が以下の式（１）に沿って漸増して改善されることを特徴とする。
ｙ＝０．０１３２ｘ＋０．９９５１  （１）
（ｘ：ガラス配合率  ；  ｙ：熱伝導率改善指標）
請求項１２に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
請求項１３に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂中に中実の球状ガラスビーズを含有したガラス含有成形用ペレットを溶融し混練したガラス含有樹脂を金型に接して成形されてなるガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、平均粒径１０〜４０μｍの前記中実の球状ガラスビーズであるＥガラス又はシリカガラスが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で含有されており、前記ガラス含有樹脂成形体の表面に上記球状ガラスビーズが存在し、その表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項１４に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項１５に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記金型が射出成形金型、異形押出成形金型又はブロー成形金型であることを特徴とする。
請求項１６に係る発明のガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
樹脂成形技術の分野では、樹脂成形体の表面にスキン層が形成されるのは当然のことと考えられていたが、本発明のガラス含有樹脂成形体は、この技術常識を覆す画期的なものであり、スキン層が形成されないことにより、容器、自動車部品、電子部品又は建材等の多種多様な分野で利用できるものである。
その成形体に含有される中実の球状ガラスビーズの配合率が４０〜７０重量％の範囲であれば、溶融樹脂が金型に接して形成されるスキン層を形成することなく作製することができ、その表の面にひけ、そり、フローマークの変形がないので寸法精度等の良質な成形体を作製でき、また、従来から用いている金型、成形方法で成形体を作製することができので、成形体ごとに複雑で高精度な金型の作製、また、溶融樹脂の流速、温度等の厳格な制御が不要で、生産コスト、生産効率を大幅に削減できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
なお、「樹脂１００％成形体の表面」及び「ガラス含有樹脂成形体の表面」の「表面」は、一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」である外観面としての意味を、厚さの意味を含む用語である内部表面と定義して用いる。例えば、「樹脂１００％成形体の表面」の「表面」は、該成形体の表面０から少なくとも１５０μmの範囲の内部表面の意味として用いている。従って、「表面」の用語が用いられた場合には、その「表面」は表面０から少なくとも１５０μmの範囲の内部表面の意味と理解されたい。そして、上記「表面」を一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」である外観面としての意味に用いる場合には、「表の面」と表記して用いる。
【国際調査報告】
2011013236.tif 000028
2011013236.tif 000029