(57)【要約】  非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れるフッ化ビニリデン系重合体粉末および、該粉末と、非プロトン性極性溶媒とから得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液を提供することを目的とする。本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、ＮＭＰ透過性試験における、ＮＭＰ浸透率が１２〜１００％である。ＮＭＰ透過性試験：下部に脱脂綿が詰められた内径が８ｍｍのガラス管に、下部海砂層を形成し、該層の表面上にフッ化ビニリデン系重合体粉末１ｇを充填しフッ化ビニリデン系重合体粉末層を形成し、該層の表面上に上部海砂層を形成する。次いで、上部海砂層の表面上に、メチレンブルーで染色したＮＭＰ５ｍＬを注入し、注入から３分間経過時の、ＮＭＰのフッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さを測定し、浸入深さをフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さで除した値に１００を乗じた値をＮＭＰ浸透率とする。
2011052666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験における、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率が１２〜１００％であるフッ化ビニリデン系重合体粉末。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験：下部に脱脂綿が詰められた内径が８ｍｍのガラス管を鉛直方向に立設し、前記脱脂綿上に、粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを海砂の表面が平坦になるように充填することにより下部海砂層を形成し、下部海砂層の表面上にフッ化ビニリデン系重合体粉末１ｇを、下部海砂層との境界面およびフッ化ビニリデン系重合体粉末から形成される層の表面が平坦になるように充填することにより、フッ化ビニリデン系重合体粉末層を形成し、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の表面上に粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを、フッ化ビニリデン系重合体粉末層との境界面および海砂の表面が平坦になるように充填することにより上部海砂層を形成する。
次いで、上部海砂層の表面上に、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン（メチレンブルー濃度：０．０５質量％）（液温２３℃）５ｍＬを注入し、注入から３分間経過時の、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンのフッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さを測定し、浸入深さをフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さで除した値に１００を乗じた値（１００×浸入深さ／フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さ）をＮ−メチル−２−ピロリドン浸透率とする。
【請求項２】
フッ化ビニリデンに由来するモノマーユニットを８０モル％以上有することを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０万以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末。
【請求項４】
示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線が、二つ以上の結晶融解ピークを有し、最もピーク面積の大きい結晶融解ピーク（メインピーク）よりも低温側かつ１１０℃以上に、少なくとも一つのサブピークが観察されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末。
【請求項５】
メディアン径が１〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末および非プロトン性極性溶媒から得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末およびＮ−メチル−２−ピロリドンから得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液。
【請求項８】
請求項６または７に記載のフッ化ビニリデン系重合体溶液および活物質から形成される蓄電デバイス用電極スラリー。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末および活物質の混合物と、非プロトン性極性溶媒とから形成される蓄電デバイス用電極スラリー。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の蓄電デバイス用電極スラリーおよび集電体から形成される蓄電デバイス用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ビニリデン系重合体粉末およびフッ化ビニリデン系重合体溶液に関する。詳しくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れるフッ化ビニリデン系重合体粉末および該重合体粉末および非プロトン性極性溶媒から得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の結着剤として、フッ化ビニリデン系重合体粉末を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記す）に溶解することにより得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液が使用されている。【０００３】
一般に、フッ化ビニリデン系重合体粉末の分子量が大きいほど、結着剤として用いた際の結着力が大きくなるが、分子量が大きいほどＮＭＰに溶解する際に要する時間が長くなり、生産性を悪化させる。【０００４】
溶解する際に要する時間が長くなる理由としては、分子量が高くなるほど、それぞれのフッ化ビニリデン系重合体粉末自体が溶けにくくなること、およびＮＭＰ中で、フッ化ビニリデン系重合体粉末同士が粘着し、大きな塊（以下、ママコとも記す）を形成することが挙げられる。【０００５】
特に、ＮＭＰ中でママコを形成すると、ママコ内部にはＮＭＰが浸透しないため、フッ化ビニリデン系重合体粉末をＮＭＰに溶解する際に要する時間が、非常に長くなる。【０００６】
フッ化ビニリデン系重合体の溶解方法としては、フッ化ビニリデン系重合体粉末を、まず貧溶媒中に分散させ、次いで良溶媒中で攪拌して溶解させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法では、アセトン、テトラヒドロフラン等を貧溶媒として用い、ＮＭＰ等を良溶媒として用いることが記載されている。特許文献１に記載の方法では、極めて簡便な方法によりフッ化ビニリデン系重合体を溶解することが可能である。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、フッ化ビニリデン系重合体粉末を貧溶媒中に分散し、さらに良溶媒中で攪拌する必要がある為、操作が煩雑であり、生産性に劣る傾向があった。また、フッ化ビニリデン系重合体溶液から貧溶媒を除去する態様も記載されているが、貧溶媒を除去する工程を設けることは、コスト高の原因となる。【０００７】
また、ＮＭＰに対する溶解性に優れるフッ化ビニリデン系重合体粉末として、多孔質のフッ化ビニリデン系重合体粉末が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載されたフッ化ビニリデン系重合体粉末は、フッ化ビニリデンモノマーを懸濁する工程と、超臨界重合する工程とを有する超臨界懸濁重合法により得ることができる。特許文献２に記載のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、ママコの形成を抑制するものではないため、フッ化ビニリデン系重合体粉末の溶媒への分散方法が不適切であると、ママコを形成し、溶解性が低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９８２９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０４７９６９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、従来よりもＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れるフッ化ビニリデン系重合体粉末および、該粉末と、非プロトン性極性溶媒とから得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対して優れた溶解性を有することを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、下記Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験における、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率が１２〜１００％である。【００１２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験：下部に脱脂綿が詰められた内径が８ｍｍのガラス管を鉛直方向に立設し、前記脱脂綿上に、粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを海砂の表面が平坦になるように充填することにより下部海砂層を形成し、下部海砂層の表面上にフッ化ビニリデン系重合体粉末１ｇを、下部海砂層との境界面およびフッ化ビニリデン系重合体粉末から形成される層の表面が平坦になるように充填することにより、フッ化ビニリデン系重合体粉末層を形成し、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の表面上に粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを、フッ化ビニリデン系重合体粉末層との境界面および海砂の表面が平坦になるように充填することにより上部海砂層を形成する。【００１３】
次いで、上部海砂層の表面上に、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン（メチレンブルー濃度：０．０５質量％）（液温２３℃）５ｍＬを注入し、注入から３分間経過時の、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンのフッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さを測定し、浸入深さをフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さで除した値に１００を乗じた値（１００×浸入深さ／フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さ）をＮ−メチル−２−ピロリドン浸透率とする。【００１４】
前記フッ化ビニリデン系重合体粉末は、フッ化ビニリデンに由来するモノマーユニットを８０モル％以上有することが好ましい。【００１５】
前記フッ化ビニリデン系重合体粉末は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２０万以上であることが好ましい。【００１６】
前記フッ化ビニリデン系重合体粉末は、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線が、二つ以上の結晶融解ピークを有し、最もピーク面積の大きい結晶融解ピーク（メインピーク）よりも低温側かつ１１０℃以上に、少なくとも一つのサブピークが観察されることが好ましい。【００１７】
前記フッ化ビニリデン系重合体粉末は、メディアン径が１〜２５０μｍであることが好ましい。【００１８】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体溶液は、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末および非プロトン性極性溶媒から得られる。【００１９】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体溶液は、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末およびＮ−メチル−２−ピロリドンから得られることが好ましい。【００２０】
本発明の蓄電デバイス用電極スラリーは、前記フッ化ビニリデン系重合体溶液および活物質から形成される。【００２１】
本発明の蓄電デバイス用電極スラリーは、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末および活物質の混合物と、非プロトン性極性溶媒とから形成されてもよい。【００２２】
本発明の蓄電デバイス用電極は、前記蓄電デバイス用電極スラリーおよび集電体から形成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、従来のフッ化ビニリデン系重合体粉末と比べて、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験を行う際に用いる、ガラス管内部の層構成を示す概略図である。（ｂ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験における、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンの注入から３分経過時の様子を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に本発明について具体的に説明する。
【００２６】
＜フッ化ビニリデン系重合体粉末＞
本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、下記Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験における、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率が１２〜１００％である。本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末は、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率に優れる。前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率としては、１９〜１００％であることが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率が前記範囲内では、フッ化ビニリデン系重合体粉末を、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒で溶解した際に、非プロトン性極性溶媒中でママコを形成することがないため、フッ化ビニリデン系重合体溶液を得るために必要な攪拌時間が短くなり好ましい。
【００２７】
なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末を、他のフッ化ビニリデン系重合体粉末と区別するために、フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）と記すことがある。
【００２８】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験：下部に脱脂綿が詰められた内径が８ｍｍのガラス管を鉛直方向に立設し、前記脱脂綿上に、粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを海砂の表面が平坦になるように充填することにより下部海砂層を形成し、下部海砂層の表面上にフッ化ビニリデン系重合体粉末１ｇを、下部海砂層との境界面およびフッ化ビニリデン系重合体粉末から形成される層の表面が平坦になるように充填することにより、フッ化ビニリデン系重合体粉末層を形成し、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の表面上に粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを、フッ化ビニリデン系重合体粉末層との境界面および海砂の表面が平坦になるように充填することにより上部海砂層を形成する。
【００２９】
次いで、上部海砂層の表面上に、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン（メチレンブルー濃度：０．０５質量％）（液温２３℃）５ｍＬを注入し、注入から３分間経過時の、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンのフッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さを測定し、浸入深さをフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さで除した値に１００を乗じた値（１００×浸入深さ／フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さ）をＮ−メチル−２−ピロリドン浸透率とする。
【００３０】
なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験について、図１と共に、さらに説明する。Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験を行う際には、まず下部に脱脂綿１が詰められた内径が８ｍｍのガラス管を鉛直方向に立設する。次いで前記脱脂綿１上に、粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを海砂の表面が平坦になるように充填することにより下部海砂層３を形成する。次いで下部海砂層３の表面上にフッ化ビニリデン系重合体粉末１ｇを、下部海砂層３との境界面およびフッ化ビニリデン系重合体粉末から形成される層の表面が平坦になるように充填することにより、フッ化ビニリデン系重合体粉末層５を形成する。次いでフッ化ビニリデン系重合体粉末層５の表面上に粒径が０．１〜０．３ｍｍの海砂１ｇを、フッ化ビニリデン系重合体粉末層５との境界面および海砂の表面が平坦になるように充填することにより上部海砂層７を形成する。なお、各層を形成する際には、表面を平坦にするために、通常はガラス管をタップする。また、フッ化ビニリデン系重合体粉末層５を形成する際には、フッ化ビニリデン系重合体粉末から形成される層の厚さが一定になるまで、タップを充分（少なくとも１００回）に行う。次いで、上部海砂層の表面上に、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン９（メチレンブルー濃度：０．０５質量％）（液温２３℃）５ｍＬを注入する。そして注入から３分間経過時の、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン９のフッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さＤおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さＬを測定することにより、浸入深さＤをフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さＬで除した値に１００を乗じた値（１００×浸入深さ／フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さ＝１００Ｄ／Ｌ）、すなわちＮ−メチル−２−ピロリドン浸透率を求めることができる。なお、フッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さＤおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さＬとしては共に３分経過時の深さおよび、厚さを測定する必要がある。これは、フッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さＤは経時的に変化し、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さＬは、膨張により経時的に変化する場合があるためである。
【００３１】
なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、フッ化ビニリデンに由来するモノマーユニットを８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、９５モル％以上有することが最も好ましい（但し、全モノマーユニットを１００モル％とする）。また、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）としては、フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来するモノマーユニットを２０モル％以下有することが好ましく、１０モル％以下有することがより好ましく、５モル％以下有することが最も好ましい（但し、全モノマーユニットを１００モル％とする）。フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットが８０モル％未満であると、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を非プロトン性極性溶媒中に溶解させた際にママコを形成しやすくなる傾向がある。フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットおよび、他のモノマーに由来するモノマーユニットの量は、ＮＭＲ、元素分析、酸素フラスコ燃焼法等の公知の方法により求めることができる。
【００３２】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることが最も好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量の上限としては、特に限定はないが、フッ化ビニリデン系重合体粉末の、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒への溶解性の観点から４００万以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線が、二つ以上の結晶融解ピークを有し、最もピーク面積の大きい結晶融解ピーク（メインピーク）よりも低温側かつ１１０℃以上に、少なくとも一つのサブピークが観察されることが好ましい。なお、メインピークよりも低温側かつ１３０℃以上に少なくとも一つのサブピークが観察されることがより好ましく、メインピークよりも低温側かつ１３２〜１６２℃にサブピークが観察されることが特に好ましい。
【００３４】
なお、前記最もピーク面積の大きい結晶融解ピーク（メインピーク）から、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）の結晶融解温度（Ｔｍ）を求めることができ、該結晶融解温度は、通常は１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７８℃である。
【００３５】
なお、本発明において、メインピークよりもピーク面積の小さいピークをサブピークと記載し、メインピークよりも低温側に観察される、サブピークを低温側融点とも記す。
【００３６】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、メディアン径が１〜２５０μｍであることが好ましく、５０〜２３０μｍであることがより好ましい。前記範囲内では本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）の溶解性とハンドリング性に優れるため、好適である。なお、メディアン径とは、粒径分布における累積曲線の５０％にあたる粒子径であり、５０％平均粒径（ｄｐ５０）とも呼ばれる。本発明においてメディアン径は体積基準の粒径分布に基づいて導出されることとし、この場合はメディアン径の値よりも大きい粒径の粒子の総体積と小さい粒径の粒子の総体積とが等しくなる。
【００３７】
なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、従来のフッ化ビニリデン系重合体粉末と比べて、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れる。
【００３８】
なお、溶解性の指標は一つではないが、例えば、室温のＮＭＰにフッ化ビニリデン系重合体粉末を投入した際に、フッ化ビニリデン系重合体粉末がＮＭＰ中に分散した場合には、フッ化ビニリデン系重合体粉末がママコを形成する場合と比べて溶解性に優れると判断することができる。別の指標としては、特定温度（例えば５０℃）に加温したＮＭＰ中にフッ化ビニリデン系重合体粉末を投入し、攪拌した際にフッ化ビニリデン系重合体粉末が溶解するまでの時間が短いほど溶解性に優れると判断することができる。
【００３９】
なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を非プロトン性極性溶媒で溶解した際には、得られるフッ化ビニリデン系重合体溶液は、透明な溶液となることが好ましいが、半透明の溶液となる場合がある。なお、半透明の液体となる場合でも、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、蓄電デバイス用電極スラリー、蓄電デバイス用電極を形成するために、問題なく用いることができる。
【００４０】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施し、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末を得る方法が挙げられる。
【００４１】
該製造方法では、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末が、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）に相当する。また、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）（熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末）と比べて、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に劣る。
【００４２】
以下、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を製造する方法の例示として、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法について説明する。
【００４３】
〔熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法〕
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法では、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする。熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法において行う熱処理としては、その熱処理条件に応じて、二つの態様を例示することができる。
【００４４】
熱処理の第一の様態としては、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１２５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする。第一の態様では、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末が、例えば、静置された状態、気流中で流動された状態、機械的に攪拌された状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００４５】
熱処理の第二の様態としては、高せん断下で、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする。第二の態様では、ヘンシェルミキサー等を用いて、重合体粉末を攪拌しながら、熱処理を行い、攪拌の周速度が１ｍ／ｓ以上、好ましくは３〜１００ｍ／ｓの高せん断下で熱処理を行うことを特徴とする。
【００４６】
該製造方法により得られる熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末は本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）に相当し、従来のフッ化ビニリデン系重合体粉末と比べて、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れる。
【００４７】
なお、前記熱処理とは、前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度が、１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で、前記重合体粉末を保持する処理である。すなわち、気流乾燥等の一時的な加熱では、フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度は、熱風温度よりも低い温度となるが、本発明における熱処理とは、このようなフッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度が充分に上がらない処理ではなく、フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度が、１００℃以上、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末の結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる処理を意味する。
【００４８】
〔未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末〕
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末について、以下説明する。前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末とは、後述の熱処理が施されていないフッ化ビニリデン系重合体粉末を意味し、従来公知のフッ化ビニリデン系重合体粉末を用いることができる。
【００４９】
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットを有する重合体の粉末であればよい。フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットを有する重合体としては、特に限定はないが、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物が挙げられる。これらの重合体は通常は一種単独で用いられるが、二種以上を用いてもよい。
【００５０】
前記他のモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマー、フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマー、α‐オレフィン等が挙げられる。他のモノマーとしては、一種単独で用いても、二種以上で用いてもよい。
【００５１】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましく、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステルがより好ましい。
【００５２】
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。
【００５３】
中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
【００５４】
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、不飽和二塩基酸の酸無水物が挙げられ、不飽和二塩基酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００５５】
フッ化ビニリデンを除くフッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００５６】
α‐オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン等が挙げられる。
【００５７】
フッ化ビニリデンと他のモノマーの共重合体としては好ましくは、フッ化ビニリデンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとマレイン酸モノメチルエステルとの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
フッ化ビニリデンと他のモノマーの共重合体は、フッ化ビニリデンと前記他のモノマーとを共重合することにより得られる。
【００５９】
フッ化ビニリデンを単独重合する方法、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合する方法としては、特に限定はなく、例えば懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の重合法により得ることができる。
【００６０】
また、重合温度等の重合条件も任意に設定することができる。例えば懸濁重合を行う場合には、重合温度が通常は２０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは２５〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは２５〜７５℃の範囲である。未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末として、重合温度が２５〜７５℃の範囲で懸濁重合を行うことにより得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末を用いると、得られる熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末のＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対する溶解性に優れる傾向があり好ましい。
【００６１】
重合法としては、粉末状態のフッ化ビニリデン由来のモノマーユニットを有する重合体を得ることができる、懸濁重合、乳化重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットを有する重合体を、粉末状態で得られる重合法によって得た場合には、該重合体そのものでもよく、該重合体を篩等によって選別することにより得られる、特定の粒子径の重合体でもよい。また、前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットを有する重合体を、バルク（塊）状態で得られる重合法によって得た場合には、該重合体を、例えば特開平６−１０８１０３号公報等に記載された液体窒素を用いた凍結粉砕等によって粉末状に成形した重合体であってもよい。
【００６２】
また、フッ化ビニリデンの単独重合体の変性物、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体の変性物としては、前記フッ化ビニリデンの単独重合体またはフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を、変性することにより得ることができる。該変性としては、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００６３】
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末としては、フッ化ビニリデン由来するモノマーユニットを８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、９５モル％以上が最も好ましい（但し、全モノマーユニットを１００モル％とする）。また、前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末としては、フッ化ビニリデン以外の他のモノマーに由来するモノマーユニットを２０モル％以下有することが好ましく、１０モル％以下有することがより好ましく、５モル％以下有することが最も好ましい（但し、全モノマーユニットを１００モル％とする）。フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットが８０モル％以下であると、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末の融点が低下し、熱処理時に融着し易くなる場合があり、融着した場合には一般に製造が困難になる。なお、後述の熱処理では、フッ化ビニリデン系重合体粉末のフッ化ビニリデン由来するモノマーユニットの割合は変化しないため、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末のフッ化ビニリデン由来するモノマーユニットの割合と、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）（熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末）のフッ化ビニリデン由来するモノマーユニットの割合とは一致する。なお、フッ化ビニリデン由来のモノマーユニットおよび、他のモノマーに由来するモノマーユニットの量は、ＮＭＲ、元素分析、酸素フラスコ燃焼法等の公知の方法により求めることができる。
【００６４】
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることが最も好ましい。ポリスチレン換算の重量平均分子量の上限としては、特に限定はないが、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末の、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒への溶解性の観点から４００万以下であることが好ましい。なお、後述の熱処理では、フッ化ビニリデン系重合体粉末の重量平均分子量は変化しないため、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末の重量平均分子量と、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）（熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末）の重量平均分子量とは一致する。
【００６５】
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末のメディアン径は、１〜２５０μｍであることが好ましく、５０〜２３０μｍであることがより好ましい。前記範囲内では、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の溶解性とハンドリング性に優れるため、好適である。なお、フッ化ビニリデン系重合体粉末のメディアン径は、後述の熱処理により変化する場合がある。
【００６６】
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末のインヘレント粘度は、０．３〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１〜５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。前記範囲内では得られる熱処理済フッ化ビニリデン系重合体の機械特性が良好であり、溶液のハンドリング性も良好である。
【００６７】
前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末の結晶融解温度（Ｔｍ）は、通常は１３０〜１８０℃である。結晶融解温度は、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣとも記す）で得られるＤＳＣ曲線より求めることができる。なおＤＳＣ曲線において、複数の結晶融解ピーク（吸熱ピーク）が存在する場合には、ピーク面積が最大のピークに基づき結晶融解温度（Ｔｍ）を決定する。
【００６８】
なお、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末としては、市販品を用いてもよい。
【００６９】
〔熱処理〕
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の製造方法では、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施す。
【００７０】
前記熱処理とは、前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度が、１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で、前記重合体粉末を保持する処理である。すなわち、気流乾燥等の一時的な加熱では、フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度は、熱風温度よりも低い温度となるが、本発明における熱処理とは、このようなフッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度が充分に上がらない処理ではなく、フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度が、１００℃以上、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末の結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる処理を意味する。
【００７１】
なお、熱処理温度は、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。前記範囲内では熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の溶解時にママコが形成せず、溶解性に優れるため好ましい。
【００７２】
熱処理としては、前述のように二つの態様を例示することができる。
【００７３】
熱処理の第一の様態としては、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１２５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする。第一の態様では、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末が、例えば、静置された状態、気流中で流動された状態、機械的に攪拌された状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００７４】
熱処理の第二の様態としては、高せん断下で、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１００℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする。第二の態様では、ヘンシェルミキサー等を用いて、重合体粉末を攪拌しながら熱処理を行い、攪拌の周速度が１ｍ／ｓ以上、好ましくは３〜１００ｍ／ｓの高せん断下で熱処理を行うことを特徴とする。
【００７５】
前記第一の態様の好適態様としては、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施す態様が挙げられる。すなわち第一の態様の好適態様における熱処理温度の下限としては、１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上である。
【００７６】
前記第二の態様の好適態様としては、高せん断下で、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に、該重合体粉末が１１０℃以上、好ましくは１２５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施す態様があげられる。すなわち第二の態様の好適態様における熱処理温度の下限としては、１１０℃以上、好ましくは１２５℃以上である。
【００７７】
なお、熱処理温度は、前述のように、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を静置する第一の態様よりも、高せん断下で熱処理を行う第二の態様の方が、熱処理温度が低くても、本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を得ることができる。この理由は明らかではないが、本発明者らは、高せん断下では、重合体粉末表面において、強い摩擦が生じ、摩擦熱の効果によって重合体粉末の表面近傍の構造が変化し、第一の態様よりも低い温度で熱処理を行った場合であっても本発明のフッ化ビニリデン系重合体粉末を得ることができると推定した。
【００７８】
熱処理における、熱処理時間としては、特に限定はないが、通常は１０秒〜２０時間であり、６０秒〜２０時間であることがより好ましく、６０秒〜５時間であることが最も好ましい。なお、本発明における熱処理時間とは、重合体粉末自体の温度が前記熱処理温度の範囲内である時間を意味する。
【００７９】
熱処理を行う際の雰囲気としても特に限定はなく、例えば空気雰囲気下、窒素雰囲気下で行うことができる。また、熱処理は減圧下、加圧下、常圧下のいずれでも行うことができるが、通常は常圧下で行われる。
【００８０】
熱処理を行う方法としては特に限定はなく、熱風循環炉により行う方法、ヘンシェルミキサーにより行う方法、ギアオーブンにより行う方法等が挙げられる。熱処理を熱風循環炉で行う場合には、例えば熱風循環炉中に、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を入れた箱を設置することにより行うことができる。また、熱処理をヘンシェルミキサーにより行う場合には、例えばヘンシェルミキサーに、未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を投入し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００８１】
＜フッ化ビニリデン系重合体溶液＞
本発明のフッ化ビニリデン系重合体溶液は、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）（熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末）および非プロトン性極性溶媒から得られる。
【００８２】
具体的には、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を、非プロトン性極性溶媒に溶解することにより得られる。
【００８３】
前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）は、従来のフッ化ビニリデン系重合体粉末よりも速やかに、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に溶解することが可能である。
【００８４】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００８５】
フッ化ビニリデン系重合体溶液を構成する、非プロトン性極性溶媒の量としては特に限定はないが、通常は前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）１００重量部に対して、４００〜１００００重量部、好ましくは５５０〜２４００重量部の範囲で用いられる。
【００８６】
フッ化ビニリデン系重合体溶液を製造する際には、通常非プロトン性極性溶媒に、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を投入し、攪拌することにより得られる。
【００８７】
本発明のフッ化ビニリデン系重合体溶液の製造方法では、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を、液温が３５〜１３０℃の非プロトン性極性溶媒に溶解することが好ましく、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を、液温が３５〜１３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解することがより好ましい。また、非プロトン性極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた場合には、液温が４５〜８０℃であることが、フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）の溶解性の観点から特に好ましい。
【００８８】
なお、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を、液温が３５〜１３０℃の非プロトン性極性溶媒に溶解する方法としては、３５〜１３０℃に加熱した非プロトン性極性溶媒に、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を投入し、溶解する方法、室温の非プロトン性極性溶媒に、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を投入し、ヒーター等によって、３５〜１３０℃に加熱して溶解する方法、室温の非プロトン性極性溶媒に、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を投入し、ホモジナイザーやディスパーミキサー等を用いて高速攪拌を行い、せん断発熱によって３５〜１３０℃に加熱して溶解する方法等があげられる。
【００８９】
また、フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）を、非プロトン性極性溶媒に溶解する際には、ホモジナイザーやディスパーミキサー、プロペラ型翼等を用いた攪拌機、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．フィルミックス、超音波振動等を用いることができる。また、必要に応じて加熱ジャケット等を備えた装置であっても良い。
【００９０】
＜蓄電デバイス用電極スラリー＞
本発明の蓄電デバイス用電極スラリーは、前記フッ化ビニリデン系重合体溶液および活物質から形成される（第一の態様）か、前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）および活物質の混合物と、非プロトン性極性溶媒とから形成される（第二の態様）。
【００９１】
なお、蓄電デバイスとしては、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。本発明の蓄電デバイス用電極スラリーは、特に、非水電解質二次電池の正極を形成する際に用いられることが好ましい。
【００９２】
第一の態様の蓄電デバイス用電極スラリーは、前記フッ化ビニリデン系重合体溶液を、活物質と混合することにより得られるが、混合の際にはプラネタリーミキサー、ニーダー、インターナルミキサー、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．フィルミックス等を用いることができる。
【００９３】
第二の態様の蓄電デバイス用電極スラリーは、まず前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）と活物質とを混合し、混合物を得るが、該混合の際にはプラネタリーミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等を用いることができる。また第二の態様では、得られた混合物を非プロトン性極性溶媒と混合することにより得られるが、該混合の際にはプラネタリーミキサー、ニーダー、インターナルミキサー、プライミクス社製Ｔ．Ｋ．フィルミックス等を用いることができる。
【００９４】
なお、第二の態様で用いる非プロトン性極性溶媒としては、＜フッ化ビニリデン系重合体溶液＞の項で記載した非プロトン性極性溶媒を用いることができる。また、第二の態様で用いる非プロトン性極性溶媒の量としては特に限定はないが、通常は前記フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）１００重量部に対して、４００〜１００００重量部、好ましくは５５０〜２４００重量部の範囲で用いられる。
【００９５】
なお、蓄電デバイス用電極スラリーに含有される活物質の量としては、特に限定はないが、通常はフッ化ビニリデン系重合体溶液中に含有されるフッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）（第一の態様）１００重量部または、フッ化ビニリデン系重合体粉末（Ａ）（第二の態様）１００重量部に対して、通常は１００〜１００００重量部であり、好ましくは９００〜６４００重量部である。
【００９６】
また、活物質としては、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも金属酸化物が好ましい。
【００９７】
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、前記蓄電デバイス用電極スラリーおよび集電体から形成される。
【００９８】
具体的には、前記蓄電デバイス用電極スラリーを集電体に塗布・乾燥することにより形成される。
【００９９】
集電体としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金が挙げられ、その形状としては例えば金属箔や金属網等が挙げられる。
【０１００】
また、蓄電デバイス用電極スラリーを集電体に塗布する際には、前記集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布を行う。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
【０１０１】
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。
【実施例】
【０１０２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１０３】
下記フッ化ビニリデン系重合体粉末および、実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末の物性は、下記方法で測定、評価を行った。【０１０４】
〔ＤＳＣの測定〕
下記フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）〜（９）および、下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末）のＤＳＣ測定を、ＴＡインスツルメント製ＭＤＳＣ（Ｑ１００）を用いて行った。【０１０５】
アルミ製サンプルパンに試料（下記フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）〜（９）および、下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末））約２．０ｍｇを精秤した。５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素をフローしながら、３０℃から２３０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、この間、±０．５３℃／４０ｓｅｃの温度変調をかけた。Ｑ１００付属のソフトウェア（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００）を用い、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ  Ｐｅａｋ  Ｌｉｎｅａｒコマンドを用いて解析を行い、メインピークから結晶融解温度（Ｔｍ）を求め、メインピークより低温側に位置するピークトップの温度をサブピーク融点とした。【０１０６】
〔インヘレント粘度の測定方法〕
１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、試料（下記フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）〜（９））４ｇを添加し、８０℃で８時間かけて溶解させることにより、フッ化ビニリデン系重合体溶液を調製した。この溶液を３０℃に保持してウベローデ粘度計で対数粘度を測定し、下式によってインヘレント粘度を求めた。【０１０７】
インヘレント粘度（対数粘度）［η］＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／Ｃ
ここでηｒｅｌ＝試料溶液の落下秒数／溶媒の落下秒数、Ｃ＝試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ）を表す。【０１０８】
〔ＧＰＣによる分子量の評価〕
下記フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）〜（９）の分子量は、フッ化ビニリデン系重合体粉末を濃度０．１重量％で溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（日本分光株式会社製；ＧＰＣ−９００、ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍカラム、温度４０℃）を用いることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。【０１０９】
〔粒子径の測定方法〕
下記フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）〜（９）および、下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末）０．５ｇをエタノール１ｇで良く湿潤させた後、水９ｇを加えて攪拌混合した。その後、サンノプコ株式会社製「ＳＮウェット３６６」の１％希釈液を０．６ｇ加え、良く混合した。該混合により得られた混合物のメディアン径（ｄｐ５０）を、島津製作所製の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）を用いて測定した。【０１１０】
〔分散性の評価〕
内径３５ｍｍのサンプル瓶にＮＭＰ２０ｇを秤量し、スターラーチップ（長さ３０ｍｍ、中央部直径８ｍｍ、端部直径７ｍｍ）を使用して４００ｒｐｍで攪拌しながら下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末）１ｇを投入し、１分間攪拌した。【０１１１】
フッ化ビニリデン系重合体粉末同士が凝集し、数ｍｍ程度の大きさの凝集塊を形成した場合を「ママコ」、単一粒子と同程度もしくは数倍程度の粒子サイズに分散されている物を「分散」とした。【０１１２】
なお分散性の評価は、室温（２３℃）で行った。【０１１３】
〔溶解時間の評価〕
前記分散状態の評価を行った後、下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末）およびＮＭＰの入ったサンプル瓶を５０℃のウォーターバスにセットし、４００ｒｐｍで攪拌を続けながら内容物の状態を目視で確認し、フッ化ビニリデン系重合体粉末由来の固形物やゲル状物が無くなった時点で溶解が完了したものとした。【０１１４】
なお、フッ化ビニリデン系重合体粉末由来の固形物やゲル状物が無くなった時点とは、透明状態の溶液となった場合だけでなく、固形物やゲル状物が無く半透明状態の溶液となった場合も、溶解が完了したものとした。ウォーターバスにセットした時点から、溶解が完了するまでの時間を溶解時間とした。【０１１５】
〔溶液の状態の評価〕
内径３５ｍｍのサンプル瓶にＮＭＰ２０ｇを秤量し、スターラーチップ（長さ３０ｍｍ、中央部直径８ｍｍ、端部直径７ｍｍ）を使用して４００ｒｐｍで攪拌しながらフッ化ビニリデン系重合体粉末１ｇを投入し、１分間攪拌した。次いで下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末）およびＮＭＰの入ったサンプル瓶を、所定温度（４０、５０、６０、６５、７０℃）のウォーターバスにセットし、充分な時間を掛けて攪拌・溶解をさせた後、目視で溶液が透明であった物を「透明」、半透明状態であったものを「濁り」、沈降物があったものを「沈殿」とした。【０１１６】
〔Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率〕
Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率は、下記Ｎ−メチル−２−ピロリドン透過性試験により求めた。【０１１７】
長さ２５ｃｍ、内径８ｍｍのガラス管の底部に丸めた脱脂綿を詰め、ガラス管を垂直（鉛直）に把持した。前記脱脂綿の上に海砂（関東化学製、粒径０．１〜０．３ｍｍ）１ｇを流し入れ、海砂の表面が平坦になるよう数回タップし、下部海砂層を形成した。前記下部海砂層上に、該海砂層との境界面が平坦となるように下記実施例、比較例で得られた熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（但し、比較例１、３〜１０ではフッ化ビニリデン系重合体粉末）１ｇを流し入れ、充填状態がほぼ一定となるまで（少なくとも100回以上）タップした後、さらにフッ化ビニリデン系重合体粉末の表面が平坦になるように数回タップし、前記下部海砂上にフッ化ビニリデン系重合体粉末層を形成した。【０１１８】
前記フッ化ビニリデン系重合体粉末層上に、海砂（関東化学製、粒径０．１〜０．３ｍｍ）１ｇを、フッ化ビニリデン系重合体粉末層との境界面が平坦になるように流し入れた後、海砂とＰＶＤＦの境界面が崩れないように軽く数回タップし、海砂の表面を平坦にならした。【０１１９】
次いで、ガラス管上部から、上部海砂層の表面上に、容量５ｍＬのホールピペットを用いて、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン（メチレンブルー濃度：０．０５質量％）（液温２３℃）５ｍＬを注入した。メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンを注入した時点から３分間経過時のメチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンの浸入深さおよび、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さを測定した。なお、浸入深さが一定では無い場合には、最も浸入深さが深い部分と最も浸入深さが浅い部分の平均値を浸入深さとした。また、フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さとは、下部海砂層とフッ化ビニリデン系重合体粉末層との境界面から上部海砂層とフッ化ビニリデン系重合体粉末層との境界面までの距離である。【０１２０】
前記浸入深さをフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さで除した値に１００を乗じた値（１００×浸入深さ／フッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率として求めた。【０１２１】
なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率を単に浸透率とも記す。【０１２２】
〔製造例１〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）の製造）
容積２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、パーブチルパーオキシピバレート０．６ｇ、炭酸ジエチル１．２ｇの各量を仕込み、６５℃で７時間懸濁重合を行った。【０１２３】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）を得た。【０１２４】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）のインヘレント粘度は２．３ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は８５万、メディアン径が１９４μｍ、Ｔｍが１６９℃であった。【０１２５】
〔製造例２〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）の製造）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１１１８ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４２１ｇ、クロロトリフロロエチレンモノマー９ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５ｇ、フロン２２５ｃｂを２．５ｇ、の各量を仕込み、２８℃で１２時間懸濁重合を行った。【０１２６】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）を得た。【０１２７】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）のインヘレント粘度は２．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は７７万、メディアン径が１９５μｍ、Ｔｍが１７１℃であった。フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）について、ＪＩＳ  Ｋ７２２９に従い塩素含有量を分析し、クロロトリフルオロエチレンモノマー換算で１．１ｍｏｌ％が導入されていること、すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）がフッ化ビニリデン由来のモノマーユニットを９８．９ｍｏｌ％有することを確認した。【０１２８】
〔製造例３〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（３）の製造）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２６ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｇ、メタノール２．４ｇ、酢酸エチル５．５ｇの各量を仕込み、重合温度を２６℃、後に昇温して４０℃で１２時間懸濁重合を行った。【０１２９】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（３）を得た。乾燥は気流乾燥機を用い、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。【０１３０】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（３）のインヘレント粘度は１．１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は３０万、メディアン径が２１０μｍ、Ｔｍが１７３℃であった。【０１３１】
〔製造例４〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（４）の製造）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２６ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｇ、メタノール２．４ｇ、酢酸エチル２．０ｇの各量を仕込み、重合温度を２６℃、後に昇温して４０℃で１１時間懸濁重合を行った。【０１３２】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（４）を得た。乾燥は気流乾燥機を用い、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。【０１３３】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（４）のインヘレント粘度は１．３ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は３５万、メディアン径が１８４μｍ、Ｔｍが１７３℃であった。【０１３４】
〔製造例５〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）の製造）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．４ｇ、フロン２２５ｃｂを１．４ｇ、酢酸エチル３．０ｇの各量を仕込み、２６℃で１６時間懸濁重合を行った。【０１３５】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）を得た。乾燥は気流乾燥機を用い、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。【０１３６】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（５）のインヘレント粘度は２．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は７７万、メディアン径が２１５μｍ、Ｔｍが１７３℃であった。【０１３７】
〔製造例６〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の製造）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．６ｇ、フロン２２５ｃｂを０．６ｇ、酢酸エチル１．９ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。【０１３８】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）を得た。乾燥は気流乾燥機を用い、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。【０１３９】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（６）のインヘレント粘度は３．１ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は１１０万、メディアン径が２２０μｍ、Ｔｍが１７３℃であった。【０１４０】
〔製造例７〕
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（７）の製造）
容積２リットルのオートクレーブにイオン交換水１０４０ｇ、メチルセルロース０．４ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、パーブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ、炭酸ジエチル２．０ｇの各量を仕込み、４５℃で１４時間懸濁重合を行った。【０１４１】
重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、フッ化ビニリデン系重合体粉末（７）を得た。乾燥は気流乾燥機を用い、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。【０１４２】
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（７）のインヘレント粘度は２．２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は７７万、メディアン径が２０３μｍ、Ｔｍが１７１℃であった。【０１４３】
実施例、比較例では、下記の市販されているフッ化ビニリデン系重合体粉末も用いた。【０１４４】
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（８））
フッ化ビニリデン系重合体粉末（８）として、ソルベイ・ソレクシス社製のＰＶＤＦ粉末、商品名ｓｏｌｅｆ６０２０を用いた。ｓｏｌｅｆ６０２０のインヘレント粘度は１．８５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は６０万、メディアン径が１０４μｍ、Ｔｍが１７０℃であった。【０１４５】
（フッ化ビニリデン系重合体粉末（９））
フッ化ビニリデン系重合体粉末（９）として、アルケマ社製のＰＶＤＦ粉末、商品名ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ９００を用いた。ｋｙｎａｒ  ＨＳＶ９００は、インヘレント粘度が１．０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は６６万、メディアン径が５μｍで、Ｔｍが１６０℃あった。【０１４６】
なお、上記フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）〜（９）は、熱処理が行われていないため、前記未熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末に相当する。【０１４７】
〔実施例１〕
幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１４８】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１３０℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から３０秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに５４秒かけて１２０℃に昇温し、さらに５４秒かけて１２５℃に昇温し、さらに５分かけて１３０℃に昇温し、１３０℃で５２分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）を得た。【０１４９】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１５０】
〔実施例２〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１５１】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１３５℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から３０秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに４２秒かけて１２０℃に昇温し、さらに３０秒かけて１２５℃に昇温し、さらに１分かけて１３０℃に昇温し、さらに５分かけて１３５℃に昇温し、１３５℃で５２分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）を得た。【０１５２】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１５３】
〔実施例３〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１５４】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１４０℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から２４秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに３０秒かけて１２０℃に昇温し、さらに２４秒かけて１２５℃に昇温し、さらに３０秒かけて１３０℃に昇温し、さらに５４秒かけて１３５℃に昇温し、さらに５分かけて１４０℃に昇温し、１４０℃で５２分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（３）を得た。【０１５５】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（３）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１５６】
〔実施例４〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１５７】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１５０℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から１８秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに２４秒かけて１２０℃に昇温し、さらに１２秒かけて１２５℃に昇温し、さらに１８秒かけて１３０℃に昇温し、さらに２４秒かけて１３５℃に昇温し、さらに３０秒かけて１４０℃に昇温し、さらに６分かけて１５０℃に昇温し、１５０℃で５１分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（４）を得た。【０１５８】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（４）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１５９】
〔実施例５〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１６０】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１６０℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から１２秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに１８秒かけて１２０℃に昇温し、さらに１２秒かけて１２５℃に昇温し、さらに１２秒かけて１３０℃に昇温し、さらに１８秒かけて１３５℃に昇温し、さらに１８秒かけて１４０℃に昇温し、さらに１分かけて１５０℃に昇温し、さらに６分かけて１６０℃に昇温し、１６０℃で５１分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）を得た。【０１６１】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１６２】
〔実施例６〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１６３】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１２５℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から４２秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに８４秒かけて１２０℃に昇温し、さらに５分かけて１２５℃に昇温し、１２５℃で５時間保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）を得た。【０１６４】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１６５】
〔実施例７〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１６６】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１３０℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から３０秒かけて、１１０℃に昇温し、さらに５４秒かけて１２０℃に昇温し、さらに５４秒かけて１２５℃に昇温し、さらに５分かけて１３０℃に昇温し、１３０℃で１９時間５２分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（７）を得た。【０１６７】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（７）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１６８】
〔比較例１〕
製造例６で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１６９】
なお、製造例６で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１）とも記す。【０１７０】
〔比較例２〕
実施例１と同様に、幅１０ｃｍ、長さ１５ｃｍ、高さ３ｃｍのクラフト紙製の箱の中に、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１０ｇを入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）の厚さが均一となるように、箱中に広げた。【０１７１】
次いで、前記クラフト紙製の箱に、クラフト紙で蓋をし、温度１２０℃の熱風循環炉（ヤマト科学製、商品名ＦｉｎｅＯｖｅｎ  ＤＨ４１０）の中に蓋をした箱を入れ、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から１分かけて、１１０℃に昇温し、さらに６分かけて１２０℃に昇温し、１２０℃で５４分保持した後、蓋をした箱を熱風循環炉から取り出し、室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ２）を得た。【０１７２】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ２）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１７３】
〔実施例８〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）に代えた以外は、実施例３と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（８）を得た。【０１７４】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（８）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１７５】
〔比較例３〕
製造例２で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１７６】
なお、製造例２で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ３）とも記す。【０１７７】
〔実施例９〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（３）に代えた以外は、実施例１と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（９）を得た。【０１７８】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（９）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１７９】
〔実施例１０〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（３）に代えた以外は、実施例３と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１０）を得た。【０１８０】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１０）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１８１】
〔比較例４〕
製造例３で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（３）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１８２】
なお、製造例３で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（３）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ４）とも記す。【０１８３】
〔実施例１１〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（４）に代えた以外は、実施例３と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１１）を得た。【０１８４】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１１）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１８５】
〔比較例５〕
製造例４で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（４）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１８６】
なお、製造例４で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（４）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ５）とも記す。【０１８７】
〔実施例１２〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（５）に代えた以外は、実施例３と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１２）を得た。【０１８８】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１２）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１８９】
〔比較例６〕
製造例５で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（５）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１９０】
なお、製造例５で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ６）とも記す。【０１９１】
〔実施例１３〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（８）に代えた以外は、実施例１と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１３）を得た。【０１９２】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１３）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１９３】
〔実施例１４〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（８）に代えた以外は、実施例３と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１４）を得た。【０１９４】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１４）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１９５】
〔比較例７〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（８）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１９６】
なお、フッ化ビニリデン系重合体粉末（８）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ７）とも記す。【０１９７】
〔実施例１５〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（９）に代えた以外は、実施例４と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１５）を得た。【０１９８】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１５）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０１９９】
〔比較例８〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（９）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２００】
なお、フッ化ビニリデン系重合体粉末（９）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ８）とも記す。【０２０１】
〔実施例１６〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（７）に代えた以外は、実施例３と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１６）を得た。【０２０２】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１６）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２０３】
〔比較例９〕
製造例７で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（７）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２０４】
なお、製造例７で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（７）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ９）とも記す。【０２０５】
〔実施例１７〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）をフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）に代えた以外は、実施例４と同様に行い、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１７）を得た。【０２０６】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１７）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２０７】
〔比較例１０〕
製造例１で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２０８】
なお、製造例１で得られた熱処理の施されていない、フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）を、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１０）とも記す。【０２０９】
〔実施例１８〕
ヘンシェルミキサーとしては、三井鉱山社製、商品名ＦＭ１０Ｂ／Ｉ型を用いた。【０２１０】
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、ブレードの周速度を１７．６ｍ／ｓとし、２５℃から、５℃／ｍｉｎの速度で１４０℃まで昇温した。【０２１１】
すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から２分かけて１１０℃に昇温し、さらに２分かけて１２０℃に昇温し、さらに１分かけて１２５℃に昇温し、さらに１分かけて１３０℃に昇温し、さらに１分かけて１３５℃に昇温し、さらに１分かけて１４０℃に昇温した。【０２１２】
１４０℃に到達した時点でサンプリングを行い、得られたサンプルを室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１８）を得た。【０２１３】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１８）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２１４】
〔実施例１９〕
ヘンシェルミキサーとしては、三井鉱山社製、商品名ＦＭ１０Ｂ／Ｉ型を用いた。【０２１５】
フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）１ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、ブレードの周速度を１７．６ｍ／ｓとし、２５℃から、５℃／ｍｉｎの速度で１３０℃まで昇温した。【０２１６】
すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粉末（６）自体の温度が１００℃となった時点から２分かけて１１０℃に昇温し、さらに２分かけて１２０℃に昇温し、さらに１分かけて１２５℃に昇温し、さらに１分かけて１３０℃に昇温した。【０２１７】
１３０℃に到達した時点でサンプリングを行い、得られたサンプルを室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１９）を得た。【０２１８】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（１９）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２１９】
〔実施例２０〕
ヘンシェルミキサーとしては、三井鉱山社製、商品名ＦＭ１０Ｂ／Ｉ型を用いた。【０２２０】
フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）１ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、ブレードの周速度を１７．６ｍ／ｓとし、２５℃から、５℃／ｍｉｎの速度で１３０℃まで昇温した。【０２２１】
すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）自体の温度が１００℃となった時点から２分かけて１１０℃に昇温し、さらに２分かけて１２０℃に昇温し、さらに１分かけて１２５℃に昇温し、さらに１分かけて１３０℃に昇温した。１３０℃に到達した後、１３０℃で２０分保持した後サンプリングを行い、得られたサンプルを室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２０）を得た。【０２２２】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２０）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２２３】
〔実施例２１〕
ヘンシェルミキサーとしては、三井鉱山社製、商品名ＦＭ１０Ｂ／Ｉ型を用いた。【０２２４】
フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）１ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、ブレードの周速度を１７．６ｍ／ｓとし、２５℃から、５℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温した。【０２２５】
すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）自体の温度が１００℃となった時点から２分かけて１１０℃に昇温し、さらに２分かけて１２０℃に昇温した。１２０℃に到達した後、１２０℃で２０分保持した後サンプリングを行い、得られたサンプルを室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２１）を得た。【０２２６】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２１）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２２７】
〔実施例２２〕
ヘンシェルミキサーとしては、三井鉱山社製、商品名ＦＭ１０Ｂ／Ｉ型を用いた。【０２２８】
フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）１ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、ブレードの周速度を１７．６ｍ／ｓとし、２５℃から、５℃／ｍｉｎの速度で１１０℃まで昇温した。【０２２９】
すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）自体の温度が１００℃となった時点から２分かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に到達した後、１１０℃で２０分保持した後サンプリングを行い、得られたサンプルを室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２２）を得た。【０２３０】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（２２）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２３１】
〔比較例１１〕
ヘンシェルミキサーとしては、三井鉱山社製、商品名ＦＭ１０Ｂ／Ｉ型を用いた。【０２３２】
フッ化ビニリデン系重合体粉末（５）１ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、ブレードの周速度を１７．６ｍ／ｓとし、２５℃から、５℃／ｍｉｎの速度で９０℃まで昇温した。【０２３３】
９０℃に到達した後、９０℃で２０分保持した後サンプリングを行い、得られたサンプルを室温下で放冷することにより、熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１１）を得た。【０２３４】
熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１１）の粒子径（メディアン径）、結晶融解温度（Ｔｍ）、サブピーク融点（低温側融点）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン浸透率、分散性、溶解時間、溶液の状態について前記方法に従って求めた。【０２３５】
なお、前記実施例、比較例において、フッ化ビニリデン系重合体粉末自体の温度は、熱処理を熱風循環炉を用いて行う場合には、前記クラフト紙製の箱中のフッ化ビニリデン系重合体粉末から形成される層に熱電対を差し込むことにより測定した。また、熱処理をヘンシェルミキサーを用いて行う場合には、ヘンシェルミキサー内部のフッ化ビニリデン系重合体粉末中に熱電対を差込むことにより測定した。【０２３６】
実施例、比較例の結果を表１〜８に示す。【０２３７】
【表１】
2011052666.tif 000003
【０２３８】
【表２】
2011052666.tif 000004
【０２３９】
【表３】
2011052666.tif 000005
【０２４０】
【表４】
2011052666.tif 000006
【０２４１】
【表５】
2011052666.tif 000007
【０２４２】
【表６】
2011052666.tif 000008
【０２４３】
【表７】
2011052666.tif 000009
【０２４４】
【表８】
2011052666.tif 000010
【符号の説明】
【０２４５】
１・・・脱脂綿
３・・・下部海砂層
５・・・フッ化ビニリデン系重合体粉末層
７・・・上部海砂層
９・・・メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドン
Ｄ・・・注入から３分間経過時の、メチレンブルーで染色したＮ−メチル−２−ピロリドンのフッ化ビニリデン系重合体粉末層への浸入深さ
Ｌ・・・注入から３分間経過時のフッ化ビニリデン系重合体粉末層の厚さ
【図１】
2011052666.tif 000011
【国際調査報告】
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2011052666.tif 000013
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