(57)【要約】  本発明のＬＥＤ封止樹脂体は、蛍光体（１３）と、蛍光体（１３）の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料（１５）と、耐熱性（１５）を配置された蛍光体（１３）が分散しているシリコーン樹脂（１２）とを含む。
2011111293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体と、
前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料と、
前記耐熱性材料を配置された前記蛍光体が分散しているシリコーン樹脂と
を含むＬＥＤ封止樹脂体。
【請求項２】
前記耐熱性材料は、酸化セリウムである請求項１に記載のＬＥＤ封止樹脂体。
【請求項３】
前記耐熱性材料が、１００重量部の前記シリコーン樹脂に対し、０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合で含まれている請求項１または２に記載のＬＥＤ封止樹脂体。
【請求項４】
支持体と、
前記支持体に支持されたＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置された請求項１から３のいずれかに規定されるＬＥＤ封止樹脂体と
を備えたＬＥＤ装置。
【請求項５】
未硬化のシリコーン樹脂と、
蛍光体と、
前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料と
を含むＬＥＤ封止樹脂混合物。
【請求項６】
前記耐熱性材料は、酸化セリウムである請求項５に記載のＬＥＤ封止樹脂混合物。
【請求項７】
前記耐熱性材料が、１００重量部の前記シリコーン樹脂に対し、０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合で含まれている請求項６に記載のＬＥＤ封止樹脂混合物。
【請求項８】
耐熱性材料が表面または表面近傍に配置された蛍光体を用意する工程と、
前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、
前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程と
を包含するＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性材料は酸化セリウムである請求項８に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１０】
前記耐熱性材料を担持した蛍光体を用意する工程は、
セリウムの有機金属錯体と、前記蛍光体とを溶媒中で混合し、混合体を得る工程と、
前記混合体から前記溶媒を除去し、焼成することにより、前記酸化セリウムからなる前記耐熱性材料が担持された蛍光体を得る工程と
を含む請求項９に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤチップを封止するＬＥＤ封止樹脂体、これを用いたＬＥＤ装置およびＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）が照明に用いられるようになってきており、より高輝度、高寿命のＬＥＤの開発が望まれている。半導体チップは通常、保護のため、樹脂で封止されている。ＬＥＤチップも従来エポキシ樹脂によって封止されていた。また、高輝度のＬＥＤが実用されるようになり、より耐熱性の高いシリコーン樹脂が封止材料として用いられてきている。【０００３】
しかし、シリコーン樹脂でＬＥＤチップを封止する場合でも、特に近年実用化されている高輝度ＬＥＤチップに大電流を流すと、ＬＥＤチップおよびシリコーン樹脂自体の温度が高くなる。このため、シリコーン樹脂の酸化による硬化劣化が進行し、クラックが発生するという課題が生じる。またシリコーン樹脂によって封止されたＬＥＤチップが屋外で使用される場合、紫外線により、シリコーン樹脂が劣化し、クラックが発生するという課題がある。【０００４】
特許文献１および２は、シリコーン樹脂の耐熱性、耐紫外線性を向上させるために熱安定剤として酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を添加配合することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１４６５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、ガラス繊維製品に塗布または含浸させて用いる絶縁材料として、シリコーン樹脂を開示している。また、特許文献２は、コネクタ用絶縁部材としてシリコーン樹脂を開示している。【０００７】
本願発明者が、特許文献１または２に開示された方法にしたがって、シリコーン樹脂を作製し、ＬＥＤチップを封止してみたところ、シリコーン樹脂の透明度が低下し、可視光の透過率が低下するという課題があることが分かった。また、これらの理由から、ＬＥＤ装置としての発光効率が低下するという課題があった。【０００８】
本発明では、このような従来技術の課題の少なくとも１つを解決し、耐熱性に優れ、発光素子の封止材料として適したＬＥＤ封止樹脂体、ＬＥＤ装置およびＬＥＤ装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体は、蛍光体と、前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料と、前記耐熱性材料を配置された前記蛍光体が分散しているシリコーン樹脂とを含む。【００１０】
また、本発明のＬＥＤ封止樹脂混合物は、未硬化のシリコーン樹脂と、蛍光体と、前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料とを含む。【００１１】
また、本発明のＬＥＤ装置は、支持体と、支持体に支持されたＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置された上記ＬＥＤ封止樹脂体とを備える。【００１２】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体およびＬＥＤ封止樹脂混合物によれば、耐熱性材料を担持した蛍光体がシリコーン樹脂または未硬化のシリコーン樹脂に分散している。このため、このＬＥＤ封止樹脂体またはＬＥＤ封止樹脂混合物をＬＥＤチップの封止材料として用いることにより、耐熱性材料によってシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が向上する。また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光の、ＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性および耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。【００１３】
また、本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、耐熱性材料が表面または表面近傍に配置された蛍光体を用意する工程と、前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程とを包含する。【００１４】
このため、耐熱性および耐紫外線性に優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体によれば、耐熱性材料を担持した蛍光体がシリコーン樹脂に分散している。このため、このＬＥＤ封止樹脂体をＬＥＤチップの封止材料として用いることにより、耐熱性材料によってシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が向上する。また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光の、ＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性および耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】（ａ）から（ｄ）は未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物の製造工程を示す図である。
【図３】（ａ）から（ｃ）は、図１に示すＬＥＤ装置の製造工程を示す図である。
【図４】本発明のＬＥＤ装置の他の実施形態を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のＬＥＤ装置の他の実施形態を示す模式的な断面図である。
【図６】比較例１によるＬＥＤ装置を示す模式的な断面図である。
【図７】比較例２から４によるＬＥＤ装置を示す模式的な断面図である。
【図８】実施例１から５のＬＥＤ装置におけるクラックの発生時間と酸化セリウムの含有量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１から５のＬＥＤ装置における発光強度と酸化セリウムの含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明によるＬＥＤ封止樹脂体、ＬＥＤ装置およびＬＥＤ装置の製造方法の実施形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明によるＬＥＤ装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図１に示すように、ＬＥＤ装置５１は、支持体２３と、ＬＥＤチップ１４と、ＬＥＤ封止樹脂体１７とを備える。
【００１９】
支持体２３はＬＥＤチップ１４を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ装置５１は面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。本発明は高輝度ＬＥＤ装置に好適に用いられるため、ＬＥＤチップで発生した熱を効率的に外部へ放散することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有していることが好ましい。たとえは、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として好適に用いることができる。
【００２０】
ＬＥＤチップ１４に特に制限はなく、種々の波長の光を出射するＬＥＤチップをＬＥＤチップ１４として用いることができる。具体的には、青色ＬＥＤチップ、紫色ＬＥＤチップ、赤色ＬＥＤチップ、緑色ＬＥＤチップなどをＬＥＤチップ１４として用いることができる。ＬＥＤチップ１４は、支持体２３上において、出射面１４ａが上になるように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１４はボンディングワイヤ２１によって支持体に設けられた電極２２に電気的に接続されている。
【００２１】
本実施形態のＬＥＤ封止樹脂体１７は、シリコーン樹脂１２と、蛍光体１３と、耐熱性材料１５とを含む。
【００２２】
シリコーン樹脂１２には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。特に、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含むことが好ましい。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂１２として好適に用いられる。シリコーン樹脂１２は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ高分子であってもよいし、２種類以上の高分子の共重合体やアロイであってもよい。本願明細書では、ＬＥＤ封止樹脂体１７中のシリコーン樹脂１２は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止樹脂体１７も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止樹脂体１７は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂をシリコーン樹脂１２としても用いることができる。
【００２３】
蛍光体１３は、ＬＥＤチップ１４から出射する光のうち、一部の波長成分あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は蛍光体１３に含まれる蛍光材料によって決まる。例えば、ＬＥＤチップ１４として、青色ＬＥＤチップまたは紫色ＬＥＤチップを用い、蛍光体１３としてイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ蛍光体を用いることができる。この場合、蛍光体１３は、ＬＥＤチップ１４から出射する青色光あるいは紫色光のうち一部を吸収し、赤色から緑色の蛍光を発する。このため、蛍光体１３に吸収されなかった青色光あるいは紫色光と蛍光体１３から発した赤色から緑色の蛍光とが混合され、白色光がＬＥＤ装置５１から出射する。
【００２４】
蛍光体１３としては、ＹＡＧ蛍光体以外に、例えば、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2系蛍光体、窒化物や酸窒化物を用いた蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等を用いることができる。また、蛍光体の大きさは１ミクロンから３０ミクロンが好ましい。蛍光体１３は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、３重量部以上５０重量部以下の割合でＬＥＤ封止樹脂体１７に含まれていることが好ましい。
【００２５】
蛍光体１３の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ装置５１を実現できなくなる場合がある。また、蛍光体１３の含有量が５０重量部よりも多い場合、ＬＥＤチップから出射する光のうち、蛍光体に吸収されずに透過する光の光量が少なくなり、透過光と蛍光とが混合されても白色光とならない可能性がある。
【００２６】
耐熱性材料１５は、シリコーン樹脂１２がＬＥＤチップ１４から放散される熱や紫外線によって劣化するのを抑制する。耐熱性材料１５として、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、耐熱性および耐紫外線性効果の高い酸化セリウムからなることがより好ましい。
【００２７】
酸化セリウムなどの耐熱性材料がシリコーン樹脂の耐熱性や耐紫外線性を向上させる理由は、（ｉ）熱や紫外線の照射によって、シリコーン樹脂１２の酸化反応につながる可能性のある遊離基（ラジカル）がシリコーン樹脂１２に発生する、（ｉｉ）酸化セリウム中のセリウムイオン（耐熱性材料中の金属イオン）は、このようなラジカルと反応し、自身が還元することによってラジカルを無害化し、シリコーンの酸化による硬化劣化を抑制すると考察されている。
【００２８】
ＬＥＤ封止樹脂体１７において、耐熱性材料１５は蛍光体１３の粒子に担持されており、耐熱性材料１５を担持した蛍光体１３がシリコーン樹脂１２中に分散している。耐熱性材料１５は蛍光体１３粒子の表面または表面近傍に位置している。以下の実施例において詳細に説明するように、耐熱性材料１５がＬＥＤ封止樹脂体１７に含まれていれば、耐熱性および耐紫外線性効果を得ることはできる。しかし、本願発明者による詳細な検討の結果、耐熱性材料１５が蛍光体とは独立してシリコーン樹脂１２に分散している場合、ＬＥＤ装置５１から出射する光の輝度が低下することが分かった。また、この輝度の低下は、耐熱性材料１５を蛍光体１３に担持させ、耐熱性材料１５を担持した蛍光体１３をシリコーン樹脂１２に分散させることにより、抑制することができることが分かった。これは蛍光体１３と独立して耐熱性材料１５がシリコーン樹脂１２中において分散すれば、蛍光体１３から出射した蛍光や、ＬＥＤチップ１４から出射し、蛍光体１３に入射しなかった光が耐熱性材料１５に入射し、吸収され易くなるからであると考えられる。
【００２９】
耐熱性材料１５は、蛍光体１３に担持された状態で、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合でＬＥＤ封止樹脂体１７に含まれていることが好ましい。耐熱性材料１５の含有量が０．００５重量部より少ない場合、耐熱性、耐紫外線性の効果が十分には得られない場合がある。また、耐熱性材料１５の含有量が、多いほど、シリコーン樹脂の耐酸化性、耐熱性、耐紫外線性は向上する。しかし、耐熱性材料１５の含有量が０．１重量部よりも多い場合、ＬＥＤ装置５１から出射する光の強度つまり、ＬＥＤ装置５１の発光強度が低下してしまう。
【００３０】
ＬＥＤ封止樹脂体１７は、この他の添加材を含んでいてもよい。例えば、シリコーン樹脂との屈折率差が小さく、発光強度の低下が少ない、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ程度以上のシリカ微粉などを、添加剤として配合することができる。このようなシリカ微粉は、ＬＥＤ封止樹脂体中の蛍光体の沈降を抑制するという効果を奏する。
【００３１】
本実施形態のＬＥＤ封止樹脂体によれば、耐熱性材料を担持した蛍光体がシリコーン樹脂に分散している。このため、このＬＥＤ封止樹脂体をＬＥＤチップの封止材料として用いることにより、耐熱性材料によってシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が向上する。また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光のＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性、耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【００３２】
次にＬＥＤ装置の製造方法を説明する。
【００３３】
まず、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を作製する。未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物は、耐熱性材料を担持した蛍光体を用意する工程と、耐熱性材料を担持した蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合する工程とによって得られる。耐熱性材料を担持した蛍光体は種々の方法によって形成することが可能であり、例えば、イオンプレーティングなどの物理蒸着方法を用いてもよいし、ガス拡散を用いた担持方法を用いて耐熱性材料を蛍光体に担持させてもよい。また、耐熱性材料を構成する金属の錯体を溶媒に溶解させた後、蛍光体を混合し、溶媒を除去したのち、金属錯体が蛍光体に担持された状態で焼成することによって金属を酸化させ、耐熱性材料を担持した蛍光体を形成してもよい。この方法は、耐熱性材料を均一に蛍光体の表面に担持させることができるため、好ましい。以下、耐熱性材料として酸化セリウムを用い、未硬化のＬＥＤ封止樹脂体を作製する方法をより具体的に説明する。
【００３４】
図２（ａ）に示すように、容器４に溶媒３を注ぎ、セリウム錯体１８と、蛍光体１３とを加え攪拌により混合し、混合体１９を得る。セリウム錯体１８が溶媒３に溶解した方が、セリウム錯体１８をより均一に蛍光体１３の表面に担持させることができるため、好ましい。このために、セリウム錯体１８は有機金属錯体であることが好ましい。また、溶媒３は非水系溶媒であることが好ましい。例えば、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウムアセトアセチル錯体）、エチレンジアミン四酢酸セリウム錯体などを用いることができる。また、溶媒３としてはエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒などを用いることができる。
【００３５】
次に、混合体１９から溶媒３を除去する。例えば、図２（ｂ）に示すように、トレイ５に混合体１９を移し替え、大気中において放置し、自然乾燥させたり、トレイ５を加熱することによって溶媒３を除去する。これにより、セリウム錯体１８が蛍光体１３に担持された複合物２０が得られる。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、複合物２０を加熱し、セリウム錯体１８の配位子を除去するともに、セリウムを酸化させる。例えば、るつぼ６に複合物２０を入れ、高温で加熱する。これにより、セリウム錯体１８の配位子が蒸発または分解し、また、セリウムが酸化することにより、酸化セリウムからなる耐熱性材料が担持された蛍光体１３を得ることができる。配位子の除去およびセリウムの酸化が十分に行われるよう、十分な高温で複合物２０を加熱することが好ましい。セリウムアセチルアセトナート錯体を用いる場合には、例えば、５００℃以上７００℃以下の範囲の温度で加熱することが好ましい。これにより蛍光体１３の表面に耐熱性材料１５が担持された複合蛍光体１６が得られる。
【００３７】
その後、図２（ｄ）に示すように、未硬化のシリコーン樹脂１２’に耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を分散させることにより、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’が得られる。この際、使用するシリコーン樹脂が２液を混合することにより硬化するタイプである場合には、未硬化のシリコーン樹脂１２’はＡ液およびＢ液を含む。
【００３８】
次に図３（ａ）に示すように所望の形状を有する金型９に、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を充填する。未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’中に気泡などが生じている場合には、必要に応じて真空脱泡装置などで脱泡を行う。また、別途、ＬＥＤチップを支持体に支持させる。図３（ｂ）に示すように、出射面１４ａが上になるように、支持体２３に半田２７などでＬＥＤチップ１４を固定し、電極２２とＬＥＤチップ１４とをボンディングワイヤ２１によって接続する。その後ＬＥＤチップ１４が金型９内の未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’に埋まるように支持体２３を金型９に対して配置し、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を硬化させる。例えば、図３（ｃ）に示すように、金型９をつけた状態でＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を加熱し、仮硬化させた後、金型９を取り外し、さらにＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を硬化させる。これにより図１に示すように、ＬＥＤチップ１４の少なくとも出射面１４ａがＬＥＤ封止樹脂体１７で覆われたＬＥＤ装置５１が完成する。
【００３９】
なお、上記実施形態で説明したＬＥＤ装置５１の構造は一例である。本発明のＬＥＤ装置は図１に示す構造以外の構造を備えていてもよい。例えば、図４に示すように、ＬＥＤ装置は、図１に示す構造に加えて、ＬＥＤチップ４１から所定集光状態で、光を出射させるため、ＬＥＤチップ１４の周囲に設けられた反射鏡４１を備えていてもよい。また、ＬＥＤ封止樹脂体１７の表面に出射光の集光状態を調整するためのレンズ機能を備えた透明樹脂２４を設けてもよい。
【００４０】
また、上記実施形態のＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップ１４は基板状の支持体に支持されていた。しかし、本発明のＬＥＤ装置は、リードフレームによってＬＥＤチップが支持されたＬＥＤ装置であってもよい。具体的には、図５に示すＬＥＤ装置は、凹部４２ｃが設けられた支持体であるリードフレーム４２ａとリードフレーム４２ｂとを備える。リードフレーム４２ａの凹部４２ｃの底部にはＬＥＤチップ１４が固定されている。凹部４２ｃの側面は反射鏡として機能する。ＬＥＤ封止樹脂体１７は、凹部４２ｃを埋めるように設けられている。また、ＬＥＤチップ１４はリードフレーム４２ａ、４２ｂとボンディングワイヤ２１によって電気的に接続されている。さらに、リードフレーム４２ａの凹部４２ｃを含む上部全体が、砲弾形状を有する透明な樹脂２４によって封止されている。
【００４１】
このようなＬＥＤ装置であっても、上述したように、耐熱性材料によりシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が高められ、また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光がＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性、耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、ＬＥＤ封止樹脂体の製造方法およびそのＬＥＤ封止樹脂体を用いたＬＥＤ装置の製造方法を具体的に説明する。また、ＬＥＤ封止樹脂体については、耐紫外線特性を評価し、ＬＥＤ装置については、発光強度を評価した。先に共通する試料の評価方法について説明する。
（１）耐紫外線性評価のために、ＬＥＤ封止樹脂体（縦横１０ｍｍＸ１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の試料を作製した。紫外線照射装置（照度５０ｍＷ／ｃｍ2、硬化物温度１４０℃）によって、ＬＥＤ封止樹脂体に紫外線を試料に照射し、クラックが発生するまでの時間を測定した。
（２）発光強度測定のために、ＬＥＤ装置を作製した。ＬＥＤ装置は、青色ＬＥＤチップと、蛍光体を備えたＬＥＤ封止樹脂体とを備えている。ＬＥＤチップに通電し、ＬＥＤ装置を発光させ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の光の発光強度を測定した。【００４３】
［実施例１］
図２（ａ）に示すように蛍光体１３としてストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、金属錯体１８として、セリウムアセチルアセトナート（アセトアセチル）錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１．７ｇを容器（ビーカー）４に入れ、溶媒３としてエタノールを加え、全体の容量を４０ｍｌに調整した。この混合体１９をスターラーで３０分撹拌した後、図２（ｂ）に示すようにトレイ５に移し８０℃で３０分間乾燥させた。その後、図２（ｃ）に示すように、乾燥によって得られた複合体２０をるつぼ６に入れ大気中、６００℃で３０分間焼成し、耐熱性材料１５として酸化セリウムが担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．０５重量％であった。【００４４】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）の主剤と触媒とを含むＡ剤（以下、Ａ剤という）５ｇおよび主剤と硬化剤とを含むＢ剤（以下Ｂ剤という）５ｇに対し複合蛍光体１６を１．０００５ｇ加え、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、図２（ｄ）に示すように、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．００５重量部であった。【００４５】
その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこの未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を入れ、１５０℃で４時間硬化を行い、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。得られたＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。【００４６】
また図３（ａ）に示すように、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’をＳＵＳ製金型９に塗布し、真空脱泡装置（日電アネルバ製）で５分脱泡を行った後、図３（ｂ）に示すように支持体２３に青色ＬＥＤチップ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｌｕｍｉｌｅｄｓ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製  ＬＸＫ２−ＰＢ１４−Ｎ００）を取り付け、配線を行った。図３（ｃ）に示すように、ＬＥＤチップ１４がＬＥＤ封止樹脂混合物１７’に埋没するように支持体２３を金型９に対して配置し、１５０℃で１０分間、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’の仮硬化を行った。その後、金型９を取り外し、支持体２３上に配置された青色ＬＥＤチップ１４がＬＥＤ封止樹脂混合物１７’に覆われた状態でさらに１５０℃で４時間、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を硬化させ、図１に示すＬＥＤ装置を完成させた。ＬＥＤ装置の発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。【００４７】
［実施例２］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）３．４ｇを用い、実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．１重量％であった。【００４８】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し複合蛍光体１６を１．００１ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１重量部であった。【００４９】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。【００５０】
［実施例３］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１７ｇを用い、実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．５重量％であった。【００５１】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し複合蛍光体１６を１．０００５ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０５重量部であった。【００５２】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。【００５３】
［実施例４］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体２０ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１．３６ｇを用い、実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．０１重量％であった。【００５４】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５０ｇ、Ｂ剤５０ｇに対し複合蛍光体１６を１０．０００１ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．００１重量部であった。【００５５】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。【００５６】
［実施例５］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１７０ｇを用い、エタノールで、全体の容積を２００ｍｌに調整した以外は実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の５重量％であった。【００５７】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し複合蛍光体１６を１．０５ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．５重量部であった。【００５８】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。【００５９】
［比較例１］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対しストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇを三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通しシリコーン樹脂混合物を得た。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間、シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。【００６０】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて、実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。蛍光体には耐熱性材料を担持させていないため、図６に示すように、作製したＬＥＤ装置は、耐熱性材料が担持されていない蛍光体１３が分散したＬＥＤ封止樹脂体３１を備えている。【００６１】
［比較例２］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇと酸化セリウム粉０．０００５ｇとを添加し、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、シリコーン樹脂混合物を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．００５重量部であった。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。【００６２】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。図７に示すように、作製したＬＥＤ装置のＬＥＤ封止樹脂体３２には、耐熱材料１５および蛍光体１３が含まれる。しかし、耐熱材料１５をあらかじめ、蛍光体１３に担持させていないため、耐熱材料１５および蛍光体１３はＬＥＤ封止樹脂体３２において独立して分散している。【００６３】
［比較例３］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇと酸化セリウム粉０．００１ｇとを添加し、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、シリコーン樹脂混合物を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１重量部であった。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。【００６４】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。図７に示すように、作製したＬＥＤ装置のＬＥＤ封止樹脂体３２には、耐熱材料１５および蛍光体１３が含まれる。しかし、耐熱材料１５をあらかじめ、蛍光体１３に担持させていないため、耐熱材料１５および蛍光体１３はＬＥＤ封止樹脂体３２において独立して分散している。【００６５】
［比較例４］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇと酸化セリウム粉０．００５ｇとを添加し、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、シリコーン樹脂混合物を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０５重量部であった。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。【００６６】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。図７に示すように、作製したＬＥＤ装置のＬＥＤ封止樹脂体３２には、耐熱材料１５および蛍光体１３が含まれる。しかし、耐熱材料１５をあらかじめ、蛍光体１３に担持させていないため、耐熱材料１５および蛍光体１３はＬＥＤ封止樹脂体３２において独立して分散している。【００６７】
【表１】
2011111293.tif 000003
【００６８】
表１に得られた結果をまとめて示す。表１では、分かり易さのため、セリウムの含有量の順で、実施例および比較例のそれぞれを示している。発光強度は、比較例１の試料を測定することにより得られた発光強度を１００として他の試料の発光強度を示している。【００６９】
表１に示すように、シリコーン樹脂に蛍光体を分散させただけの比較例１のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、９００時間でクラックが発生した。シリコーン樹脂に蛍光体と酸化セリウム粉を０．０５重量部分散させた比較例４のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、１２００時間以上クラックは発生しない。しかし、比較例４のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例１のＬＥＤ装置の発光強度を１００とした場合、９５であり、発光強度が低下している。【００７０】
また、シリコーン樹脂に蛍光体と酸化セリウム粉とを０．００５重量部および０．０１重量部分散させた、比較例２、３のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、１１００時間以上クラックが発生しない。しかし、比較例２、３のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例１のＬＥＤ装置の発光強度を１００とした場合、それぞれ９６であり、発光強度が低下している。【００７１】
一方、実施例１から３の酸化セリウムが担持された蛍光体が分散しているＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において１０５０時間以上クラックは生じない。また、実施例１から３のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例２から４のＬＥＤ装置よりも大きく、比較例１のＬＥＤ装置の発光強度を１００とした場合、少なくとも９９以上である。【００７２】
また、実施例４のＬＥＤ封止樹脂体では、酸化セリウムの含有量が少ないため、耐紫外線評価において、９１０時間でクラックが発生している。しかし、比較例１に比べてクラックが発生する時間は延びているため、耐紫外線性は向上しているといえる。また、実施例４のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例１と同じである。【００７３】
また、セリウム量が０．５重量部である実施例５のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、１５００時間以上クラックは発生しない。しかしＬＥＤ装置の発光強度は９２であり、発光強度の低下が見られた。【００７４】
図８および図９は、それぞれ、実施例１から４および参考例におけるクラックの発生時間とセリウム量との関係、および、発光強度とセリウム量との関係を示すグラフである。【００７５】
これらの結果から、酸化セリウムが担持された蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた場合、酸化セリウムが少しでも含まれていれば、耐熱性および耐紫外線性は向上すると言える。また、酸化セリウムの含有量が０．０５重量部以上であれば、クラックの発生を１０００時間以上に伸ばすことができ、比較例１と比べて１割以上、耐熱性および耐紫外線性が向上するという顕著な効果が得られるといえる。【００７６】
一方、図９より、酸化セリウムの含有量が多くなると、ＬＥＤ装置の発光強度は低下する。これは、蛍光の発光にあまり寄与しない酸化セリウムが蛍光体の表面を覆う割合が増えるからであると考えられる。つまり、耐熱性および耐紫外線性の向上と発光強度の維持はトレードオフの関係にある。このため、多少発光強度が低下しても、耐熱性および耐紫外線性の向上が重要であれば、発光強度の低下が著しくならない範囲において、酸化セリウムの含有量を多くし、ＬＥＤ装置の耐熱性および耐紫外線性を向上させ、ＬＥＤ装置の寿命を長くすることには意味がある。例えば、実施例５のＬＥＤ装置の発光強度は比較例１に比べて８％程度低下するものの、耐熱性および耐紫外線性は１．５倍以上向上する。このため、酸化セリウムの含有量を０．５重量部にすることによってＬＥＤ装置の寿命を大きく伸ばすことができる。【００７７】
また、発光強度が、比較例１のＬＥＤの装置に比べて９７程度、つまり、発光強度の低下が、耐熱性材料を添加しない場合に比べて３％程度であれば、実用上、発光強度の低下はほぼ目立たない。この場合、酸化セリウムの含有量はシリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以下であればよい。つまり、発光強度をほぼ維持することが可能であり、かつ、耐熱性および耐紫外線性の向上の硬化を顕著に得るためには、酸化セリウムの含有量は、シリコーン樹脂１００重量部に対し、０.００５重量部以上０．１重量部以下であることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体およびＬＥＤ装置は、種々の波長の光を出射するＬＥＤ装置に好適に用いられ、特に高輝度のＬＥＤ装置に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７９】
３  溶媒
４  容器
５  トレイ
６  るつぼ
９  金型
１２  シリコーン樹脂
１３  蛍光体
１４  ＬＥＤチップ
１５  耐熱性材料
１６  複合蛍光体
１７  ＬＥＤ封止樹脂体
１８  セリウム錯体
１９  混合体
２１  ボンディングワイヤ
２２  電極
２３  支持体
【図１】
2011111293.tif 000004
【図２】
2011111293.tif 000005
【図３】
2011111293.tif 000006
【図４】
2011111293.tif 000007
【図５】
2011111293.tif 000008
【図６】
2011111293.tif 000009
【図７】
2011111293.tif 000010
【図８】
2011111293.tif 000011
【図９】
2011111293.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月10日(2011.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤチップを封止するＬＥＤ封止樹脂体、これを用いたＬＥＤ装置およびＬＥＤ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）が照明に用いられるようになってきており、より高輝度、高寿命のＬＥＤの開発が望まれている。半導体チップは通常、保護のため、樹脂で封止されている。ＬＥＤチップも従来エポキシ樹脂によって封止されていた。また、高輝度のＬＥＤが実用されるようになり、より耐熱性の高いシリコーン樹脂が封止材料として用いられてきている。
【０００３】
しかし、シリコーン樹脂でＬＥＤチップを封止する場合でも、特に近年実用化されている高輝度ＬＥＤチップに大電流を流すと、ＬＥＤチップおよびシリコーン樹脂自体の温度が高くなる。このため、シリコーン樹脂の酸化による硬化劣化が進行し、クラックが発生するという課題が生じる。またシリコーン樹脂によって封止されたＬＥＤチップが屋外で使用される場合、紫外線により、シリコーン樹脂が劣化し、クラックが発生するという課題がある。
【０００４】
特許文献１および２は、シリコーン樹脂の耐熱性、耐紫外線性を向上させるために熱安定剤として酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物を添加配合することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１４６５４号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、ガラス繊維製品に塗布または含浸させて用いる絶縁材料として、シリコーン樹脂を開示している。また、特許文献２は、コネクタ用絶縁部材としてシリコーン樹脂を開示している。
【０００７】
本願発明者が、特許文献１または２に開示された方法にしたがって、シリコーン樹脂を作製し、ＬＥＤチップを封止してみたところ、シリコーン樹脂の透明度が低下し、可視光の透過率が低下するという課題があることが分かった。また、これらの理由から、ＬＥＤ装置としての発光効率が低下するという課題があった。
【０００８】
本発明では、このような従来技術の課題の少なくとも１つを解決し、耐熱性に優れ、発光素子の封止材料として適したＬＥＤ封止樹脂体、ＬＥＤ装置およびＬＥＤ装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体は、蛍光体と、前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料と、前記耐熱性材料を配置された前記蛍光体が分散しているシリコーン樹脂とを含む。
【００１０】
また、本発明のＬＥＤ封止樹脂混合物は、未硬化のシリコーン樹脂と、蛍光体と、前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料とを含む。
【００１１】
また、本発明のＬＥＤ装置は、支持体と、支持体に支持されたＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置された上記ＬＥＤ封止樹脂体とを備える。
【００１２】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体およびＬＥＤ封止樹脂混合物によれば、耐熱性材料を担持した蛍光体がシリコーン樹脂または未硬化のシリコーン樹脂に分散している。このため、このＬＥＤ封止樹脂体またはＬＥＤ封止樹脂混合物をＬＥＤチップの封止材料として用いることにより、耐熱性材料によってシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が向上する。また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光の、ＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性および耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【００１３】
また、本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、耐熱性材料が表面または表面近傍に配置された蛍光体を用意する工程と、前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程とを包含する。
【００１４】
このため、耐熱性および耐紫外線性に優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体によれば、耐熱性材料を担持した蛍光体がシリコーン樹脂に分散している。このため、このＬＥＤ封止樹脂体をＬＥＤチップの封止材料として用いることにより、耐熱性材料によってシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が向上する。また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光の、ＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性および耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】（ａ）から（ｄ）は未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物の製造工程を示す図である。
【図３】（ａ）から（ｃ）は、図１に示すＬＥＤ装置の製造工程を示す図である。
【図４】本発明のＬＥＤ装置の他の実施形態を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明のＬＥＤ装置の他の実施形態を示す模式的な断面図である。
【図６】比較例１によるＬＥＤ装置を示す模式的な断面図である。
【図７】比較例２から４によるＬＥＤ装置を示す模式的な断面図である。
【図８】実施例１から５のＬＥＤ装置におけるクラックの発生時間と酸化セリウムの含有量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１から５のＬＥＤ装置における発光強度と酸化セリウムの含有量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明によるＬＥＤ封止樹脂体、ＬＥＤ装置およびＬＥＤ装置の製造方法の実施形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明によるＬＥＤ装置の一実施形態を示す模式的な断面図である。図１に示すように、ＬＥＤ装置５１は、支持体２３と、ＬＥＤチップ１４と、ＬＥＤ封止樹脂体１７とを備える。
【００１９】
支持体２３はＬＥＤチップ１４を支持する。本実施形態では、ＬＥＤ装置５１は面実装が可能な構造を備えているため、支持体２３は基板である。本発明は高輝度ＬＥＤ装置に好適に用いられるため、ＬＥＤチップで発生した熱を効率的に外部へ放散することができるよう、支持体２３は高い熱伝導率を有していることが好ましい。たとえは、アルミナや窒化アルミニウムなどからなるセラミック基板を支持体２３として好適に用いることができる。
【００２０】
ＬＥＤチップ１４に特に制限はなく、種々の波長の光を出射するＬＥＤチップをＬＥＤチップ１４として用いることができる。具体的には、青色ＬＥＤチップ、紫色ＬＥＤチップ、赤色ＬＥＤチップ、緑色ＬＥＤチップなどをＬＥＤチップ１４として用いることができる。ＬＥＤチップ１４は、支持体２３上において、出射面１４ａが上になるように、半田２７などによって支持体２３に固定されている。また、ＬＥＤチップ１４はボンディングワイヤ２１によって支持体に設けられた電極２２に電気的に接続されている。
【００２１】
本実施形態のＬＥＤ封止樹脂体１７は、シリコーン樹脂１２と、蛍光体１３と、耐熱性材料１５とを含む。
【００２２】
シリコーン樹脂１２には、半導体発光素子の封止樹脂として用いられる種々の化学式で規定される構造のシリコーン樹脂を用いることができる。特に、耐変色性が高いジメチルシリコーンを含むことが好ましい。また、耐熱性の高いメチルフェニルシリコーン等もシリコーン樹脂１２として好適に用いられる。シリコーン樹脂１２は１種類の化学式で規定されるシロキサン結合による主骨格を持つ高分子であってもよいし、２種類以上の高分子の共重合体やアロイであってもよい。本願明細書では、ＬＥＤ封止樹脂体１７中のシリコーン樹脂１２は硬化後の状態にある。したがって、ＬＥＤ封止樹脂体１７も硬化した状態にある。以下において説明するように、ＬＥＤ封止樹脂体１７は、未硬化のシリコーン樹脂を用いて作製することができる。シリコーン樹脂は、主剤および硬化剤を混合することにより硬化が促進される２液型であることが一般的である。しかし、熱硬化型、あるいは、光などのエネルギーを照射することによって硬化するエネルギー硬化型のシリコーン樹脂をシリコーン樹脂１２としても用いることができる。
【００２３】
蛍光体１３は、ＬＥＤチップ１４から出射する光のうち、一部の波長成分あるいは、すべての波長成分を吸収し、蛍光を発する。吸収する光の波長および蛍光の波長は蛍光体１３に含まれる蛍光材料によって決まる。例えば、ＬＥＤチップ１４として、青色ＬＥＤチップまたは紫色ＬＥＤチップを用い、蛍光体１３としてイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ蛍光体を用いることができる。この場合、蛍光体１３は、ＬＥＤチップ１４から出射する青色光あるいは紫色光のうち一部を吸収し、赤色から緑色の蛍光を発する。このため、蛍光体１３に吸収されなかった青色光あるいは紫色光と蛍光体１３から発した赤色から緑色の蛍光とが混合され、白色光がＬＥＤ装置５１から出射する。
【００２４】
蛍光体１３としては、ＹＡＧ蛍光体以外に、例えば、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2系蛍光体、窒化物や酸窒化物を用いた蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等を用いることができる。また、蛍光体の大きさは１ミクロンから３０ミクロンが好ましい。蛍光体１３は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、３重量部以上５０重量部以下の割合でＬＥＤ封止樹脂体１７に含まれていることが好ましい。
【００２５】
蛍光体１３の含有量が３重量部よりも少ない場合、十分な強度の蛍光が得られないため、所望の波長の光を発光するＬＥＤ装置５１を実現できなくなる場合がある。また、蛍光体１３の含有量が５０重量部よりも多い場合、ＬＥＤチップから出射する光のうち、蛍光体に吸収されずに透過する光の光量が少なくなり、透過光と蛍光とが混合されても白色光とならない可能性がある。
【００２６】
耐熱性材料１５は、シリコーン樹脂１２がＬＥＤチップ１４から放散される熱や紫外線によって劣化するのを抑制する。耐熱性材料１５として、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、耐熱性および耐紫外線性効果の高い酸化セリウムからなることがより好ましい。
【００２７】
酸化セリウムなどの耐熱性材料がシリコーン樹脂の耐熱性や耐紫外線性を向上させる理由は、（ｉ）熱や紫外線の照射によって、シリコーン樹脂１２の酸化反応につながる可能性のある遊離基（ラジカル）がシリコーン樹脂１２に発生する、（ｉｉ）酸化セリウム中のセリウムイオン（耐熱性材料中の金属イオン）は、このようなラジカルと反応し、自身が還元することによってラジカルを無害化し、シリコーンの酸化による硬化劣化を抑制すると考察されている。
【００２８】
ＬＥＤ封止樹脂体１７において、耐熱性材料１５は蛍光体１３の粒子に担持されており、耐熱性材料１５を担持した蛍光体１３がシリコーン樹脂１２中に分散している。耐熱性材料１５は蛍光体１３粒子の表面または表面近傍に位置している。以下の実施例において詳細に説明するように、耐熱性材料１５がＬＥＤ封止樹脂体１７に含まれていれば、耐熱性および耐紫外線性効果を得ることはできる。しかし、本願発明者による詳細な検討の結果、耐熱性材料１５が蛍光体とは独立してシリコーン樹脂１２に分散している場合、ＬＥＤ装置５１から出射する光の輝度が低下することが分かった。また、この輝度の低下は、耐熱性材料１５を蛍光体１３に担持させ、耐熱性材料１５を担持した蛍光体１３をシリコーン樹脂１２に分散させることにより、抑制することができることが分かった。これは蛍光体１３と独立して耐熱性材料１５がシリコーン樹脂１２中において分散すれば、蛍光体１３から出射した蛍光や、ＬＥＤチップ１４から出射し、蛍光体１３に入射しなかった光が耐熱性材料１５に入射し、吸収され易くなるからであると考えられる。
【００２９】
耐熱性材料１５は、蛍光体１３に担持された状態で、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合でＬＥＤ封止樹脂体１７に含まれていることが好ましい。耐熱性材料１５の含有量が０．００５重量部より少ない場合、耐熱性、耐紫外線性の効果が十分には得られない場合がある。また、耐熱性材料１５の含有量が、多いほど、シリコーン樹脂の耐酸化性、耐熱性、耐紫外線性は向上する。しかし、耐熱性材料１５の含有量が０．１重量部よりも多い場合、ＬＥＤ装置５１から出射する光の強度つまり、ＬＥＤ装置５１の発光強度が低下してしまう。
【００３０】
ＬＥＤ封止樹脂体１７は、この他の添加材を含んでいてもよい。例えば、シリコーン樹脂との屈折率差が小さく、発光強度の低下が少ない、ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ程度以上のシリカ微粉などを、添加剤として配合することができる。このようなシリカ微粉は、ＬＥＤ封止樹脂体中の蛍光体の沈降を抑制するという効果を奏する。
【００３１】
本実施形態のＬＥＤ封止樹脂体によれば、耐熱性材料を担持した蛍光体がシリコーン樹脂に分散している。このため、このＬＥＤ封止樹脂体をＬＥＤチップの封止材料として用いることにより、耐熱性材料によってシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が向上する。また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光のＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性、耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【００３２】
次にＬＥＤ装置の製造方法を説明する。
【００３３】
まず、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を作製する。未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物は、耐熱性材料を担持した蛍光体を用意する工程と、耐熱性材料を担持した蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合する工程とによって得られる。耐熱性材料を担持した蛍光体は種々の方法によって形成することが可能であり、例えば、イオンプレーティングなどの物理蒸着方法を用いてもよいし、ガス拡散を用いた担持方法を用いて耐熱性材料を蛍光体に担持させてもよい。また、耐熱性材料を構成する金属の錯体を溶媒に溶解させた後、蛍光体を混合し、溶媒を除去したのち、金属錯体が蛍光体に担持された状態で焼成することによって金属を酸化させ、耐熱性材料を担持した蛍光体を形成してもよい。この方法は、耐熱性材料を均一に蛍光体の表面に担持させることができるため、好ましい。以下、耐熱性材料として酸化セリウムを用い、未硬化のＬＥＤ封止樹脂体を作製する方法をより具体的に説明する。
【００３４】
図２（ａ）に示すように、容器４に溶媒３を注ぎ、セリウム錯体１８と、蛍光体１３とを加え攪拌により混合し、混合体１９を得る。セリウム錯体１８が溶媒３に溶解した方が、セリウム錯体１８をより均一に蛍光体１３の表面に担持させることができるため、好ましい。このために、セリウム錯体１８は有機金属錯体であることが好ましい。また、溶媒３は非水系溶媒であることが好ましい。例えば、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウムアセトアセチル錯体）、エチレンジアミン四酢酸セリウム錯体などを用いることができる。また、溶媒３としてはエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒などを用いることができる。
【００３５】
次に、混合体１９から溶媒３を除去する。例えば、図２（ｂ）に示すように、トレイ５に混合体１９を移し替え、大気中において放置し、自然乾燥させたり、トレイ５を加熱することによって溶媒３を除去する。これにより、セリウム錯体１８が蛍光体１３に担持された複合物２０が得られる。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、複合物２０を加熱し、セリウム錯体１８の配位子を除去するともに、セリウムを酸化させる。例えば、るつぼ６に複合物２０を入れ、高温で加熱する。これにより、セリウム錯体１８の配位子が蒸発または分解し、また、セリウムが酸化することにより、酸化セリウムからなる耐熱性材料が担持された蛍光体１３を得ることができる。配位子の除去およびセリウムの酸化が十分に行われるよう、十分な高温で複合物２０を加熱することが好ましい。セリウムアセチルアセトナート錯体を用いる場合には、例えば、５００℃以上７００℃以下の範囲の温度で加熱することが好ましい。これにより蛍光体１３の表面に耐熱性材料１５が担持された複合蛍光体１６が得られる。
【００３７】
その後、図２（ｄ）に示すように、未硬化のシリコーン樹脂１２’に耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を分散させることにより、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’が得られる。この際、使用するシリコーン樹脂が２液を混合することにより硬化するタイプである場合には、未硬化のシリコーン樹脂１２’はＡ液およびＢ液を含む。
【００３８】
次に図３（ａ）に示すように所望の形状を有する金型９に、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を充填する。未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’中に気泡などが生じている場合には、必要に応じて真空脱泡装置などで脱泡を行う。また、別途、ＬＥＤチップを支持体に支持させる。図３（ｂ）に示すように、出射面１４ａが上になるように、支持体２３に半田２７などでＬＥＤチップ１４を固定し、電極２２とＬＥＤチップ１４とをボンディングワイヤ２１によって接続する。その後ＬＥＤチップ１４が金型９内の未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’に埋まるように支持体２３を金型９に対して配置し、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を硬化させる。例えば、図３（ｃ）に示すように、金型９をつけた状態でＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を加熱し、仮硬化させた後、金型９を取り外し、さらにＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を硬化させる。これにより図１に示すように、ＬＥＤチップ１４の少なくとも出射面１４ａがＬＥＤ封止樹脂体１７で覆われたＬＥＤ装置５１が完成する。
【００３９】
なお、上記実施形態で説明したＬＥＤ装置５１の構造は一例である。本発明のＬＥＤ装置は図１に示す構造以外の構造を備えていてもよい。例えば、図４に示すように、ＬＥＤ装置は、図１に示す構造に加えて、ＬＥＤチップ４１から所定集光状態で、光を出射させるため、ＬＥＤチップ１４の周囲に設けられた反射鏡４１を備えていてもよい。また、ＬＥＤ封止樹脂体１７の表面に出射光の集光状態を調整するためのレンズ機能を備えた透明樹脂２４を設けてもよい。
【００４０】
また、上記実施形態のＬＥＤ装置では、ＬＥＤチップ１４は基板状の支持体に支持されていた。しかし、本発明のＬＥＤ装置は、リードフレームによってＬＥＤチップが支持されたＬＥＤ装置であってもよい。具体的には、図５に示すＬＥＤ装置は、凹部４２ｃが設けられた支持体であるリードフレーム４２ａとリードフレーム４２ｂとを備える。リードフレーム４２ａの凹部４２ｃの底部にはＬＥＤチップ１４が固定されている。凹部４２ｃの側面は反射鏡として機能する。ＬＥＤ封止樹脂体１７は、凹部４２ｃを埋めるように設けられている。また、ＬＥＤチップ１４はリードフレーム４２ａ、４２ｂとボンディングワイヤ２１によって電気的に接続されている。さらに、リードフレーム４２ａの凹部４２ｃを含む上部全体が、砲弾形状を有する透明な樹脂２４によって封止されている。
【００４１】
このようなＬＥＤ装置であっても、上述したように、耐熱性材料によりシリコーン樹脂の耐熱性および耐紫外線性が高められ、また、耐熱性材料が蛍光体に担持されているため、ＬＥＤチップから出射する光がＬＥＤ封止樹脂体の外部へ出射する効率が低下するのを抑制することができる。したがって、耐熱性、耐紫外線性が優れ、発光効率の高いＬＥＤ装置を実現することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、ＬＥＤ封止樹脂体の製造方法およびそのＬＥＤ封止樹脂体を用いたＬＥＤ装置の製造方法を具体的に説明する。また、ＬＥＤ封止樹脂体については、耐紫外線特性を評価し、ＬＥＤ装置については、発光強度を評価した。先に共通する試料の評価方法について説明する。
（１）耐紫外線性評価のために、ＬＥＤ封止樹脂体（縦横１０ｍｍＸ１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の試料を作製した。紫外線照射装置（照度５０ｍＷ／ｃｍ2、硬化物温度１４０℃）によって、ＬＥＤ封止樹脂体に紫外線を試料に照射し、クラックが発生するまでの時間を測定した。
（２）発光強度測定のために、ＬＥＤ装置を作製した。ＬＥＤ装置は、青色ＬＥＤチップと、蛍光体を備えたＬＥＤ封止樹脂体とを備えている。ＬＥＤチップに通電し、ＬＥＤ装置を発光させ、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域の光の発光強度を測定した。
【００４３】
［実施例１］
図２（ａ）に示すように蛍光体１３としてストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、金属錯体１８として、セリウムアセチルアセトナート（アセトアセチル）錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１．７ｇを容器（ビーカー）４に入れ、溶媒３としてエタノールを加え、全体の容量を４０ｍｌに調整した。この混合体１９をスターラーで３０分撹拌した後、図２（ｂ）に示すようにトレイ５に移し８０℃で３０分間乾燥させた。その後、図２（ｃ）に示すように、乾燥によって得られた複合体２０をるつぼ６に入れ大気中、６００℃で３０分間焼成し、耐熱性材料１５として酸化セリウムが担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．０５重量％であった。
【００４４】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）の主剤と触媒とを含むＡ剤（以下、Ａ剤という）５ｇおよび主剤と硬化剤とを含むＢ剤（以下Ｂ剤という）５ｇに対し複合蛍光体１６を１．０００５ｇ加え、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、図２（ｄ）に示すように、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．００５重量部であった。
【００４５】
その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこの未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を入れ、１５０℃で４時間硬化を行い、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。得られたＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。
【００４６】
また図３（ａ）に示すように、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’をＳＵＳ製金型９に塗布し、真空脱泡装置（日電アネルバ製）で５分脱泡を行った後、図３（ｂ）に示すように支持体２３に青色ＬＥＤチップ（Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｌｕｍｉｌｅｄｓ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製  ＬＸＫ２−ＰＢ１４−Ｎ００）を取り付け、配線を行った。図３（ｃ）に示すように、ＬＥＤチップ１４がＬＥＤ封止樹脂混合物１７’に埋没するように支持体２３を金型９に対して配置し、１５０℃で１０分間、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’の仮硬化を行った。その後、金型９を取り外し、支持体２３上に配置された青色ＬＥＤチップ１４がＬＥＤ封止樹脂混合物１７’に覆われた状態でさらに１５０℃で４時間、ＬＥＤ封止樹脂混合物１７’を硬化させ、図１に示すＬＥＤ装置を完成させた。ＬＥＤ装置の発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）３．４ｇを用い、実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．１重量％であった。
【００４８】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し複合蛍光体１６を１．００１ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１重量部であった。
【００４９】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１７ｇを用い、実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．５重量％であった。
【００５１】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し複合蛍光体１６を１．０００５ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０５重量部であった。
【００５２】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例４］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体２０ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１．３６ｇを用い、実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の０．０１重量％であった。
【００５４】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５０ｇ、Ｂ剤５０ｇに対し複合蛍光体１６を１０．０００１ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．００１重量部であった。
【００５５】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体５ｇに対し、セリウムアセチルアセトナート錯体（セリウム含有量０．１５重量％）１７０ｇを用い、エタノールで、全体の容積を２００ｍｌに調整した以外は実施例１と同様の方法により、耐熱性材料１５が担持された蛍光体１３（複合蛍光体１６）を得た。この時のセリウム量は複合蛍光体１６の５重量％であった。
【００５７】
また、ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し複合蛍光体１６を１．０５ｇ加え、同様の方法により、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を作製し、ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。この時のセリウム量はジメチルシリコーン樹脂１００重量部に対し０．５重量部であった。
【００５８】
さらに、このＬＥＤ封止樹脂体を用いて、実施例１と同様の方法により、図１に示すＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対しストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇを三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通しシリコーン樹脂混合物を得た。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間、シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。
【００６０】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて、実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。蛍光体には耐熱性材料を担持させていないため、図６に示すように、作製したＬＥＤ装置は、耐熱性材料が担持されていない蛍光体１３が分散したＬＥＤ封止樹脂体３１を備えている。
【００６１】
［比較例２］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇと酸化セリウム粉０．０００５ｇとを添加し、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、シリコーン樹脂混合物を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．００５重量部であった。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。
【００６２】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。図７に示すように、作製したＬＥＤ装置のＬＥＤ封止樹脂体３２には、耐熱材料１５および蛍光体１３が含まれる。しかし、耐熱材料１５をあらかじめ、蛍光体１３に担持させていないため、耐熱材料１５および蛍光体１３はＬＥＤ封止樹脂体３２において独立して分散している。
【００６３】
［比較例３］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇと酸化セリウム粉０．００１ｇとを添加し、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、シリコーン樹脂混合物を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０１重量部であった。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。
【００６４】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。図７に示すように、作製したＬＥＤ装置のＬＥＤ封止樹脂体３２には、耐熱材料１５および蛍光体１３が含まれる。しかし、耐熱材料１５をあらかじめ、蛍光体１３に担持させていないため、耐熱材料１５および蛍光体１３はＬＥＤ封止樹脂体３２において独立して分散している。
【００６５】
［比較例４］
ジメチルシリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２６００）Ａ剤５ｇ、Ｂ剤５ｇに対し、ストロンチウム・バリウムシリケート系蛍光体１ｇと酸化セリウム粉０．００５ｇとを添加し、三本ロール混練機（ＥＸＡＫＴ製Ｍ５０）に３回通し、シリコーン樹脂混合物を得た。この時のセリウム量はシリコーン樹脂１００重量部に対し０．０５重量部であった。その後、テフロン（登録商標）シャーレーにこのシリコーン樹脂混合物を入れ、１５０℃で４時間シリコーン樹脂混合物を硬化させ、ＬＥＤ封止樹脂体（厚さ１ｍｍ）を得た。ＬＥＤ封止樹脂体の耐紫外線性評価を行った。
【００６６】
また、このシリコーン樹脂混合物を用いて実施例１と同様の方法により、ＬＥＤ装置を完成させ、発光強度を測定した。これらの結果を表１に示す。図７に示すように、作製したＬＥＤ装置のＬＥＤ封止樹脂体３２には、耐熱材料１５および蛍光体１３が含まれる。しかし、耐熱材料１５をあらかじめ、蛍光体１３に担持させていないため、耐熱材料１５および蛍光体１３はＬＥＤ封止樹脂体３２において独立して分散している。
【００６７】
【表１】
2011111293.tif 000013
【００６８】
表１に得られた結果をまとめて示す。表１では、分かり易さのため、セリウムの含有量の順で、実施例および比較例のそれぞれを示している。発光強度は、比較例１の試料を測定することにより得られた発光強度を１００として他の試料の発光強度を示している。
【００６９】
表１に示すように、シリコーン樹脂に蛍光体を分散させただけの比較例１のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、９００時間でクラックが発生した。シリコーン樹脂に蛍光体と酸化セリウム粉を０．０５重量部分散させた比較例４のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、１２００時間以上クラックは発生しない。しかし、比較例４のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例１のＬＥＤ装置の発光強度を１００とした場合、９５であり、発光強度が低下している。
【００７０】
また、シリコーン樹脂に蛍光体と酸化セリウム粉とを０．００５重量部および０．０１重量部分散させた、比較例２、３のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、１１００時間以上クラックが発生しない。しかし、比較例２、３のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例１のＬＥＤ装置の発光強度を１００とした場合、それぞれ９６であり、発光強度が低下している。
【００７１】
一方、実施例１から３の酸化セリウムが担持された蛍光体が分散しているＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において１０５０時間以上クラックは生じない。また、実施例１から３のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例２から４のＬＥＤ装置よりも大きく、比較例１のＬＥＤ装置の発光強度を１００とした場合、少なくとも９９以上である。
【００７２】
また、実施例４のＬＥＤ封止樹脂体では、酸化セリウムの含有量が少ないため、耐紫外線評価において、９１０時間でクラックが発生している。しかし、比較例１に比べてクラックが発生する時間は延びているため、耐紫外線性は向上しているといえる。また、実施例４のＬＥＤ装置の発光強度は、比較例１と同じである。
【００７３】
また、セリウム量が０．５重量部である実施例５のＬＥＤ封止樹脂体では、耐紫外線評価において、１５００時間以上クラックは発生しない。しかしＬＥＤ装置の発光強度は９２であり、発光強度の低下が見られた。
【００７４】
図８および図９は、それぞれ、実施例１から４および参考例におけるクラックの発生時間とセリウム量との関係、および、発光強度とセリウム量との関係を示すグラフである。
【００７５】
これらの結果から、酸化セリウムが担持された蛍光体をシリコーン樹脂に分散させた場合、酸化セリウムが少しでも含まれていれば、耐熱性および耐紫外線性は向上すると言える。また、酸化セリウムの含有量が０．０５重量部以上であれば、クラックの発生を１０００時間以上に伸ばすことができ、比較例１と比べて１割以上、耐熱性および耐紫外線性が向上するという顕著な効果が得られるといえる。
【００７６】
一方、図９より、酸化セリウムの含有量が多くなると、ＬＥＤ装置の発光強度は低下する。これは、蛍光の発光にあまり寄与しない酸化セリウムが蛍光体の表面を覆う割合が増えるからであると考えられる。つまり、耐熱性および耐紫外線性の向上と発光強度の維持はトレードオフの関係にある。このため、多少発光強度が低下しても、耐熱性および耐紫外線性の向上が重要であれば、発光強度の低下が著しくならない範囲において、酸化セリウムの含有量を多くし、ＬＥＤ装置の耐熱性および耐紫外線性を向上させ、ＬＥＤ装置の寿命を長くすることには意味がある。例えば、実施例５のＬＥＤ装置の発光強度は比較例１に比べて８％程度低下するものの、耐熱性および耐紫外線性は１．５倍以上向上する。このため、酸化セリウムの含有量を０．５重量部にすることによってＬＥＤ装置の寿命を大きく伸ばすことができる。
【００７７】
また、発光強度が、比較例１のＬＥＤの装置に比べて９７程度、つまり、発光強度の低下が、耐熱性材料を添加しない場合に比べて３％程度であれば、実用上、発光強度の低下はほぼ目立たない。この場合、酸化セリウムの含有量はシリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以下であればよい。つまり、発光強度をほぼ維持することが可能であり、かつ、耐熱性および耐紫外線性の向上の硬化を顕著に得るためには、酸化セリウムの含有量は、シリコーン樹脂１００重量部に対し、０.００５重量部以上０．１重量部以下であることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のＬＥＤ封止樹脂体およびＬＥＤ装置は、種々の波長の光を出射するＬＥＤ装置に好適に用いられ、特に高輝度のＬＥＤ装置に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７９】
３  溶媒
４  容器
５  トレイ
６  るつぼ
９  金型
１２  シリコーン樹脂
１３  蛍光体
１４  ＬＥＤチップ
１５  耐熱性材料
１６  複合蛍光体
１７  ＬＥＤ封止樹脂体
１８  セリウム錯体
１９  混合体
２１  ボンディングワイヤ
２２  電極
２３  支持体
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体と、
前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料と、
前記耐熱性材料を配置された前記蛍光体が分散しているシリコーン樹脂と
を含むＬＥＤ封止樹脂体。
【請求項２】
前記耐熱性材料は、酸化セリウムである請求項１に記載のＬＥＤ封止樹脂体。
【請求項３】
前記耐熱性材料が、１００重量部の前記シリコーン樹脂に対し、０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合で含まれている請求項１または２に記載のＬＥＤ封止樹脂体。
【請求項４】
支持体と、
前記支持体に支持されたＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置された請求項１から３のいずれかに規定されるＬＥＤ封止樹脂体と
を備えたＬＥＤ装置。
【請求項５】
未硬化のシリコーン樹脂と、
蛍光体と、
前記蛍光体の表面または表面近傍に配置された耐熱性材料と
を含むＬＥＤ封止樹脂混合物。
【請求項６】
前記耐熱性材料は、酸化セリウムである請求項５に記載のＬＥＤ封止樹脂混合物。
【請求項７】
前記耐熱性材料が、１００重量部の前記シリコーン樹脂に対し、０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合で含まれている請求項６に記載のＬＥＤ封止樹脂混合物。
【請求項８】
耐熱性材料が表面または表面近傍に配置された蛍光体を用意する工程と、
前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、
前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程と
を包含するＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性材料は酸化セリウムである請求項８に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項１０】
前記耐熱性材料を担持した蛍光体を用意する工程は、
セリウムの有機金属錯体と、前記蛍光体とを溶媒中で混合し、混合体を得る工程と、
前記混合体から前記溶媒を除去し、焼成することにより、前記酸化セリウムからなる前記耐熱性材料が担持された蛍光体を得る工程と
を含む請求項９に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011111293.tif 000014
【図２】
2011111293.tif 000015
【図３】
2011111293.tif 000016
【図４】
2011111293.tif 000017
【図５】
2011111293.tif 000018
【図６】
2011111293.tif 000019
【図７】
2011111293.tif 000020
【図８】
2011111293.tif 000021
【図９】
2011111293.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月21日(2011.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体表面の一部に耐熱性材料を配置する工程と、
前記表面に前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、
前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程とを包含し、
前記耐熱性材料は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱性材料は酸化セリウムである請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＬＥＤ封止樹脂混合物は、前記シリコーン樹脂１００重量部に対し、前記耐熱性材料が０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合で含まれている、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体表面の一部に耐熱性材料を配置する工程は、
セリウムの有機金属錯体と、前記蛍光体とを溶媒中で混合し、混合体を得る工程と、
前記混合体から前記溶媒を除去し、焼成することにより、前記酸化セリウムからなる前記耐熱性材料が表面の一部に配置された蛍光体を得る工程と
を含む請求項２または３に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、蛍光体表面の一部に耐熱性材料を配置する工程と、前記表面に前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程とを包含し、前記耐熱性材料は、酸化セリウム、酸化チタン、酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月14日(2012.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体表面の一部に耐熱性材料を配置する工程と、
前記表面に前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、
前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程とを包含し、
前記耐熱性材料は、酸化セリウムおよび酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、
ＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱性材料は酸化セリウムである請求項１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＬＥＤ封止樹脂混合物は、前記シリコーン樹脂１００重量部に対し、前記耐熱性材料が０．００５重量部以上０．１重量部以下の割合で含まれている、請求項１または２に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【請求項４】
前記蛍光体表面の一部に耐熱性材料を配置する工程は、
セリウムの有機金属錯体と、前記蛍光体とを溶媒中で混合し、混合体を得る工程と、
前記混合体から前記溶媒を除去し、焼成することにより、前記酸化セリウムからなる前記耐熱性材料が表面の一部に配置された蛍光体を得る工程と
を含む請求項２または３に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のＬＥＤ装置の製造方法は、蛍光体表面の一部に耐熱性材料を配置する工程と、前記表面に前記耐熱性材料が配置された蛍光体と未硬化のシリコーン樹脂とを混合し、未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を得る工程と、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を、支持体に支持されたＬＥＤチップの出射面を少なくとも覆って前記支持体上に配置し、前記未硬化のＬＥＤ封止樹脂混合物を硬化させる工程とを包含し、前記耐熱性材料は、酸化セリウムおよび酸化鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【国際調査報告】
2011111293.tif 000023
2011111293.tif 000024
2011111293.tif 000025
2011111293.tif 000026