(57)【要約】本発明は、排ガスの浄化に用いられ、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路中に触媒が配置され、触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であり、貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気浄化装置であって、
前記内燃機関の排気経路中に触媒が配置され、
前記触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であり、
前記貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記酸化ケイ素層の厚みが、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記触媒は、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を複数含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、
前記多孔質層の気孔率が、２０％以上かつ９０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路に設けられて排ガスの浄化を行う内燃機関の排気浄化装置に関し、詳しくは、エンジン等の内燃機関の排気中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等を効率的に浄化する触媒を排気経路中に有した内燃機関の排気浄化装置に関するものである。
本願は、２００９年１０月３０日に、日本に出願された特願２００９−２５０４０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジン（内燃機関）から排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。そのため、これらの排ガス中に含まれる物質を浄化するために、貴金属元素を触媒として用いた排気浄化装置が利用されている。
従来の排気浄化装置においては、アルミナやペロブスカイトなどの複合酸化物を触媒担持体とし、これらに触媒成分としての貴金属粒子を担持させたものが、触媒として用いられており、該触媒に排ガス中に含まれる物質を接触させることで分解処理している（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、上述のような触媒を用いて排ガスを浄化する場合には、貴金属元素の触媒活性を発現するために熱を必要とする。しかしながら、例えばエンジン始動から間もない時のように、触媒が低温である時にも安定して排ガスを浄化したいという要求があるため、低温時にも効率的な浄化性能を発現する触媒が求められている。
低温時に効率的な浄化性能を得る方法としては、触媒成分である貴金属粒子の量を増やし、排ガスと貴金属粒子との接触面積（接触確率）を増やすことが考えられる。しかし、排ガス浄化のための触媒活性を有する９族、１０族元素などの貴金属元素は、多くのものが高価であるため、製造コストの増加につながる。
また、高比表面積なγ−アルミナなどの微粒子（担持粒子）の表面に貴金属元素を担持させ、貴金属元素の表面積を広げることで触媒活性な面を増やした複合粒子を触媒として用いる構成も知られている。しかし、このような構成では、γ−アルミナは、１０００℃以上の高温下では、α−アルミナへ結晶転移を起こすため、比表面積が著しく低下する。さらに、α−アルミナへの結晶転移による構造変化が触媒成分である貴金属粒子のシンタリングを促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合、構造変化が形成層の脱落を起こす原因ともなる。これらのことから、高温下では触媒活性を維持できない。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明の内燃機関の排気浄化装置は、前記内燃機関の排気経路中に触媒が配置され、前記触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であり、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えてなることを特徴とする。【０００７】
本発明においては、前記酸化ケイ素層の厚みが、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが望ましい。
本発明においては、前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。
本発明においては、前記触媒は、前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を複数含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、前記多孔質層の気孔率が、２０％以上かつ９０％以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、用いる触媒が炭化ケイ素粒子を含有し、その炭化ケイ素粒子が表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えているので、炭化ケイ素粒子の表面に金属微粒子が均一に担持され、有効な触媒活性点を確保することができる。このため、多量の貴金属を添加しなくても、低温時の触媒活性を高めることができる。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化ケイ素層が、触媒成分である貴金属粒子を保持するので、高温下において貴金属粒子が移動し合一することで生じる粗大化（シンタリング）を抑制することができる。加えて、炭化ケイ素そのものが高温耐久性に優れている。このため、高温環境下の使用においても、低温時と変わらない高い触媒性能を維持することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子の粒子径が、０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の範囲にあるので、排気経路に配置される触媒全体として高比表面積となるとともに、触媒内に効率的に排ガスを流入させることが可能となる。そのため、排ガスと、炭化ケイ素粒子の表面に担持された貴金属粒子と、の接触確率が向上して優れた触媒活性を示す。
したがって、低温時の触媒活性が高く、且つ高温下にさらされても触媒活性が低下せず、優れた排ガス浄化特性を有する内燃機関の排気浄化装置が得られる。【０００９】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、触媒層に含有される炭化ケイ素粒子の表面の酸化ケイ素層が、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下の範囲の厚みを有しているので、触媒活性種の移動抑止効果、高温耐久性がさらに優れる。【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、触媒層に含有される前記炭化ケイ素粒子の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下の範囲であるので、高比表面積な触媒となり、触媒の活性点を多く確保することができる。【００１１】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、触媒が、複数の前記貴金属担持炭化ケイ素粒子を含む多孔質層として前記排気経路中に配置され、前記多孔質層の気孔率が、２０％以上かつ９０％以下の範囲にあるので、触媒内の排ガスの拡散が十分に行われ、触媒を有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の試験に用いた排気浄化装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の内燃機関の排気浄化装置の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、排気経路中に触媒を配置し、該触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であるものである。本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また触媒は、排気経路中に配置されれば、その配置の仕方は特に限定されないが、例えば、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）に用いられるハニカム基材、ディーゼル自動車用のＤＰＦフィルタ基材等の触媒担持部材に担持し、排気経路中に配置することができる。
【００１５】
触媒の形成材料である貴金属担持炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた粒子（貴金属担持炭化ケイ素粒子）である。
炭化ケイ素粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下のものを用いる。平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上かつ１．５μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上かつ１μｍ以下がより好ましい。さらに０．０２μｍ以上かつ０．６μｍ以下が好ましい。
炭化ケイ素粒子の粒子径が０．００５μｍ未満では、高温下での排気浄化装置の使用中に、炭化ケイ素粒子のシンタリングが進行し、比表面積が低下して触媒活性が低下する。また、触媒を層状に配置する場合、触媒層における気孔形成が困難となる虞があるため好ましくない。一方、粒子径が５μｍを超えると、触媒の比表面積が小さくなること、触媒層形成時の熱処理の際に高温での熱処理が必要となり、表面に担持した貴金属粒子等の触媒成分の劣化を引き起こす虞があることから、やはり好ましくない。
【００１６】
酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させた後に、酸化性雰囲気中にて酸化することにより、炭化ケイ素粒子表面に生成していることが好ましい。この酸化ケイ素層は、炭化ケイ素粒子表面の貴金属粒子を保持する機能を有するため、高温環境下における貴金属粒子の移動を抑制し、貴金属粒子のシンタリングによる表面積の低下を防止することができる。
触媒として用いられる貴金属担持炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましく、さらには０．５ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下が好ましい。酸化ケイ素層の厚みが０．１ｎｍ未満であると、貴金属粒子の移動抑制、シンタリング抑制効果が低下する虞があり、３０ｎｍを超えると貴金属粒子が酸化ケイ素層に被膜され十分な活性が得られない虞があるためである。
【００１７】
また、酸化ケイ素層は非晶質であることが好ましい。その理由は、非晶質酸化ケイ素（アモルファスシリカ）は、貴金属と固溶しやすく、貴金属微粒子が安定に表面に存在しやすくなるためである。そのため、貴金属粒子のシンタリングによる粒成長を防ぎ、また炭化ケイ素中への拡散も防ぐことができ、高温下でも優れた触媒活性を発揮することができる。酸化ケイ素層が、結晶質の場合は、貴金属が固溶しにくいため、貴金属のシンタリング抑制効果が低下する虞がある。
【００１８】
炭化ケイ素粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上かつ２００ｍ２／ｇ以下である。
ここで、比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上とした理由は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満では、触媒としての反応面積が小さく効果がひき出し難いからである。また、比表面積を４００ｍ２／ｇ以下とした理由は、比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、炭化ケイ素粒子がシンタリングし易くなり、耐熱性が低下するからである。
【００１９】
貴金属粒子としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）の群から選択される１種または２種以上を含有していることが好ましい。中でも、７００℃以上の高温領域における耐久性が高いことから、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。この貴金属粒子は、１種類のみの貴金属粒子からなるものとしてもよく、２種類以上の貴金属粒子を混合したものとしてもよく、２種類以上の貴金属を含有する貴金属合金粒子としてもよい。
【００２０】
触媒の配置の仕方は、排気経路中の基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子が分散して配置されていてもよく、貴金属担持炭化ケイ素粒子が凝集した形状として配置されてもよく、連続した膜状の構造体として配置されていてもよい。いずれの場合も、触媒層と呼ぶ。また、貴金属担持炭化ケイ素粒子のみではなく、他の触媒粒子や、無機粒子、金属粒子を混合して用いてもよい。
触媒は、複数の貴金属担持炭化ケイ素粒子を含む多孔質層として排気経路中に配置され、気孔率が、２０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以上かつ８０％以下である。気孔率が２０％未満では、触媒内の十分なガス拡散が行われず、触媒層の下層にある触媒が有効に活用できない虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、触媒の械的強度が低下するために、触媒層自体の変形や基材からの剥がれが発生し、触媒作用が低下する虞がある。
ここで、多孔質層とは、多孔質膜状、多孔質の凝集体状を含む。
【００２１】
本実施形態の排気浄化装置として、ＤＰＦフィルタに担持した触媒を備えるものとする場合には、多孔質の基材上に、表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素を含有する多孔質の触媒層を形成することが好ましい。この場合、多孔質触媒層の平均気孔径は、０．０５μｍより大きく、かつ３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０６μｍ以上３μｍ以下であり、最も望ましくは０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは、６０％以上かつ８５％以下である。
【００２２】
本実施形態の排気浄化装置の製造方法について説明する。
【００２３】
（炭化ケイ素粒子の製法）
まず、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子を用意する。
この炭化ケイ素粒子の製造方法としては、特に限定されるものではなく、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法などの工業的製法を挙げることができる。
【００２４】
特に、ナノメートルサイズの炭化ケイ素粒子を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。
この方法は、シランガスと炭化水素ガスを熱プラズマ中で反応させて炭化ケイ素微粒子を得る方法で、平均粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
【００２５】
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲルなどのケイ素を含む物質と、フェノール樹脂などの炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウムなどの金属化合物と、を含む混合物を、非酸化雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
【００２６】
（製造方法１：貴金属粒子の担持）
次いで、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属粒子を担持させる。
これらの貴金属粒子の担持方法としては、特に限定されるものではなく、任意の方法を用いることができる。
例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物の微粒子を含む分散液中に、炭化ケイ素粒子を分散させ、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属を付着させた後、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法を用いることができる。または、貴金属の塩化物、硫化物、硝酸物等の貴金属塩を含む水溶液中に炭化ケイ素粒子を分散させ、炭化ケイ素粒子の表面に貴金属塩を担持させ、次いで、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理する方法が挙げられる。
【００２７】
（製造方法１：基材への担持）
このようにして、表面に酸化ケイ素層を生成させる前の、貴金属粒子を単に担持した状態の炭化ケイ素粒子（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子）を得た後、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を分散媒に分散させ分散液を得る。この分散液を、ハニカム基材等の基材上に塗布し乾燥させ、基材上に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させる。あるいは、ハニカム基材等の基材を分散液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させて、基材上に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させる。
その後、好ましくは、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気で、好ましくは９００℃以上かつ２０００℃以下、より好ましくは１０００℃以上かつ１８００℃以下で熱処理することにより、層状に形成された酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させる。
なお、この熱処理工程は、次工程すなわち酸化ケイ素層の形成工程において熱処理条件を調整することにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させると共に炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させることができれば、省略することができる。
【００２８】
（製造方法１：酸化ケイ素層の形成）
その後、部分的に焼結した酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持した基材を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下にて、好ましくは０．５時間以上３６時間以下、さらに好ましくは４時間以上１２時間以下の処理時間で酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に、酸化ケイ素層を生成させ、本実施形態に用いる貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成することで、本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造することができる。
【００２９】
酸化性雰囲気としては、酸素または水分を含有する雰囲気であれば良く、大気、減圧下の酸素雰囲気、加圧下の酸素雰囲気等が挙げられ、経済性を考えると大気中の雰囲気が最も好ましい。
【００３０】
（製造方法２：基材への担持）
別の方法として、炭化ケイ素粒子を、分散媒に分散させ分散液を得る。この分散液を、ハニカム基材等の基材上に塗布し乾燥させ、基材上に炭化ケイ素粒子を担持する。あるいは、ハニカム基材等の基材を分散液中に浸漬し、引き上げた後乾燥させて、基材上に炭化ケイ素粒子を担持する。
その後、好ましくは、炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気で、好ましくは９００℃以上かつ２０００℃以下、より好ましくは１０００℃以上かつ１８００℃以下で熱処理することにより、層状に形成された炭化ケイ素粒子同士を部分的に焼結させる。
【００３１】
（製造方法２：貴金属粒子の担持）
こうして得られた、部分的に焼結した炭化ケイ素粒子を担持した基材を、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの群から選択される１種または２種以上の貴金属化合物の微粒子を含む分散液中、または貴金属の塩化物、硫化物、硝酸物等の貴金属塩を含む水溶液中に浸漬し、引き上げた後、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理し、基材上の炭化ケイ素粒子に、貴金属を担持させる。あるいは、前記分散液または水溶液を、炭化ケイ素粒子が付着した基材上に塗布し、１００℃以上かつ２５０℃以下の温度にて熱処理し、基材上の炭化ケイ素粒子に、貴金属を担持させる（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の生成）。
【００３２】
（製造方法２：酸化ケイ素層の形成）
この後、酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた基材を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下にて、好ましくは０．５時間以上３６時間以下、さらに好ましくは４時間以上１２時間以下の処理時間で酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化ケイ素層を生成させ、本実施形態に用いる貴金属担持炭化ケイ素粒子を形成することで、本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造することができる。
【００３３】
（製造方法３）
または、炭化ケイ素粒子に貴金属粒子を担持した後、粒子の状態において酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下にて、好ましくは０．５時間以上３６時間以下、さらに好ましくは４時間以上１２時間以下の処理時間で酸化処理を行い、表面に酸化ケイ素層を形成した炭化ケイ素粒子（貴金属担持炭化ケイ素粒子）を作成し、これをハニカム基材等の基材に担持させて本実施形態の触媒を得ることにより、本実施形態の排気浄化装置を製造してもよい。
上記いずれの方法においても、表面に酸化ケイ素層を形成し貴金属を担持した後の貴金属担持炭化ケイ素粒子の粒子径や比表面積は、形成前の炭化ケイ素粒子の粒子径、比表面積とほとんど変化はない。
【００３４】
このような構成の内燃機関の排気浄化装置によれば、貴金属微粒子が炭化ケイ素粒子の表面に安定して存在することにより、貴金属微粒子が排ガス中に含まれる物質と接触しやすくなる。そのため、貴金属元素の使用量が少なくても効率的に反応し、触媒として低温時の高い触媒活性を実現することができる。
また、炭化ケイ素粒子の表面に形成される酸化ケイ素層によって貴金属粒子が担持（保持）されるため、高温環境下における貴金属粒子の移動を抑制し、貴金属粒子のシンタリングによる表面積の低下を防止することができる。したがって、高温での使用条件における触媒活性の低下を抑制することができる。
さらに、炭化ケイ素粒子の粒子径を０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下としているので、炭化ケイ素粒子のシンタリングによる比表面積の低下や、触媒層形成時の高温での熱処理が必要ないことから、触媒活性の低下や触媒成分の劣化も抑制することができる。
これらより、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立する触媒を配置した内燃機関の排気浄化装置とすることができる。
【００３５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００３７】
［評価１：排気浄化装置の物性評価］
下記の実施例１〜５および比較例１〜３のように内燃機関の排気浄化装置を作製した。その後、次に掲げる方法により酸化ケイ素層の膜厚、比表面積、ＣＯ浄化温度、ＨＣ浄化温度、触媒層の気孔率の各値を測定し、各装置の評価を行った。【００３８】
（１）酸化ケイ素層の膜厚測定
作成した触媒層を基材とともに切り出し、電界放射型透過電子顕微鏡（FE-TEM：日本電子（株）JEM-2100F)による観察、Ｘ線光電子分析装置（Sigma Probe、VG-Scientific社製）を用いたＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）、電界放出型オージェ電子分光装置（日本電子（株）JAMP-9500F）により、触媒層表面の組成分析を行い、酸化ケイ素層の膜厚を測定した。【００３９】
（２）比表面積の測定
作成した触媒層を基材とともに切り出し、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル（株）社製  BELSORP-mini）にて比表面積を測定し、基材重量に相当する比表面積を差し引いて触媒層の比表面積とした。【００４０】
（３）ＣＯ、ＨＣ浄化試験
排気浄化装置に表１に示す模擬排ガスを流通させてハニカムまたはフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の５０％が浄化される温度（Ｔ５０）を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。温度条件は、５００℃から１７℃／分での降温条件とし、空間速度は、ガス量が１３．５Ｌ／分とした。また、ＤＰＦフィルタまたはハニカム基材の容積は、２９ｃｃでＳＶが２８０００／時間とした。さらに、ＤＰＦフィルタまたはハニカム基材の下流１０ｍｍでの温度を測定した。【００４１】
【表１】
2011052676.tif 000003
【００４２】
図１に試験に用いた排気浄化装置の装置図を示す。
図に示す様に、筒状の排気通路２の内部に符号３で示すハニカムまたはフィルタを配置した内燃機関の排気浄化装置１を用意し、排気通路２の一端側に模擬排ガスのボンベ４を取り付けた。排気通路２に設けられたハニカムまたはフィルタは、排気通路２の外側に設けられた加熱路５によって加熱可能となっており、温度制御可能とした。このような排気浄化装置１に、ボンベ４から模擬排ガスＧを流通させ、上述の条件に従ってＣＯ，ＨＣ浄化試験を行った。【００４３】
［評価２：耐熱性評価］
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたハニカムまたはフィルタを、大気中で７００℃で３０時間熱処理を行った。これを排気経路中に配置した耐熱性評価用の排気浄化装置について上述の物性評価を行った。【００４４】
［評価３：触媒層の気孔率の測定］
基材上に形成した触媒層の気孔率を、水銀ポロシメーター（Pore Master 60GT、Quantachrome社製）を用いて測定した。実施例２、４では、同じ装置を用いて平均気孔径も測定した。平均気孔径は、膜部分の水銀侵入容積の５０％累積とした。【００４５】
［実施例１］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．０２μｍ、比表面積８６ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度３質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理し、続いて、大気中８００℃で４時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金：１ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例１の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００４６】
［実施例２］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．０５μｍ、比表面積３８ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．００５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度８質量％の分散液を得た。この分散液にＤＰＦ多孔質フィルタ基材（炭化ケイ素製，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、気孔率が４５％）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、ＤＰＦ多孔質フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理し、続いて、大気中８００℃で４時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ＤＰＦ多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層（平均気孔径０．１μｍの多孔質膜）を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金：０．６ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したＤＰＦ多孔質フィルタ基材を、排気経路中に配置し、実施例２の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００４７】
［実施例３］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．５μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体を大気中８００℃で６時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度３質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、その後、大気中５００℃で２時間熱処理し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金：０．９ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例３の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００４８】
［実施例４］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：１．２μｍ、比表面積２ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度７質量％の分散液を得た。この分散液にＤＰＦ多孔質フィルタ基材（炭化ケイ素製，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、気孔率が４５％）を浸漬した後、１３０℃にて乾燥させ、フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、大気中８００℃で１０時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ＤＰＦ多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層（平均気孔径０．６μｍの多孔質膜）を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金：０．９ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したＤＰＦ多孔質フィルタ基材を、排気経路中に配置し、実施例４の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００４９】
［実施例５］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．０５μｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０２ｍｏｌとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度６質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃で乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理し、続いて、大気中８００℃で４時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、パラジウム：０．９ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材を、排気経路中に配置し、実施例５の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００５０】
［比較例１］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：１．２μｍ、比表面積２ｍ２／ｇ）を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度１０質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、ハニカム基材に炭化ケイ素粒子を担持させた。
次に、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理することにより、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例１の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００５１】
［比較例２］
比表面積が２５３ｍ２／ｇであるγ−アルミナと、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル（日産化学工業社製、アルミナゾル５２０）とを、それぞれ重量比がγ−アルミナ：水：白金：ゾル中アルミナ＝２６：１００：１：３となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて１２時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中６００℃で２時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、アルミナ：２９ｇ／Ｌ、白金：１ｇ／Ｌを担持させた。
こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例２の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００５２】
［比較例３］
硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、クエン酸とを、１：１：４０のｍｏｌ比になるように計量し、水を添加して、ボールミルにて５０℃で１５分間混合した後、乾燥させた。次に、得られた固体を、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で１時間焼成した。次いで、得られた粉末を１５分間乾式粉砕した後、８００℃の温度で１時間焼成を行って、ＬａＭｎＯ３で表される複合酸化物の粉末を得た。
この複合酸化物の粉末と、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル（日産化学工業社製、アルミナゾル５２０）とを、それぞれ重量比が複合酸化物：水：白金：ゾル中アルミナ＝２６：１００：１：３となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて１２時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中６００℃で２時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、ＬａＭｎＯ３：２９ｇ／Ｌ、白金：１ｇ／Ｌを担持させた。
こうして得られたハニカム基材を、排気経路中に配置し、比較例３の内燃機関の排気浄化装置を作製した。【００５３】
以上の実施例および比較例について、得られた排気浄化装置の評価結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2011052676.tif 000004
【００５５】
実施例１から実施例５では、いずれも炭化ケイ素粒子の表面に形成された酸化ケイ素層は非晶質であった。また、いずれの浄化装置もＣＯ、ＨＣの５０％浄化温度が低く、さらに７００℃、３０時間熱処理後も、浄化温度がほとんど変化せず、高温耐久性に優れた浄化装置が得られた。
一方、比較例１では、炭化ケイ素粒子の表面には酸化ケイ素層は形成されていなかった。
また比較例１では、貴金属を担持していないため、ほとんど触媒効果は得られなかった。
比較例２では、実施例に比べ、ＣＯ、ＨＣの５０％浄化温度が高く、さらに７００℃、３０時間熱処理後に浄化温度が大きく変化し、高くなり、高温耐久性に劣っていた。
比較例３では、比較例２に比べると、７００℃、３０時間熱処理後のＣＯ、ＨＣの５０％浄化温度の変化は少ないが、初期の浄化温度が高く、触媒活性の低いものであった。【００５６】
以上の結果より、本実施形態の内燃機関の排気浄化装置では、低温での高い触媒活性と、高温での高い耐久性と、を両立することが確かめられ、本発明の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の内燃機関の排気浄化装置では、低温時の触媒活性が高く、且つ高温下にさらされても触媒活性が低下しないので、優れた排ガス浄化特性を有する内燃機関の排気浄化装置を得ることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１…内燃機関の排気浄化装置、２…排気通路、３…ハニカムまたはフィルタ、４…ボンベ、５…加熱炉、Ｇ…模擬排ガス
【図１】
2011052676.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、排気経路中に触媒を配置し、該触媒の少なくとも一種は貴金属担持炭化ケイ素粒子であるものである。本実施形態の内燃機関の排気浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また触媒は、排気経路中に配置されれば、その配置の仕方は特に限 定されないが、例えば、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）に用いられるハニカム基材、ディーゼル自動車用のＤＰＦ用フィルタ基材等の触媒担持部材に担持し、排気経路中に配置することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本実施形態の排気浄化装置として、ＤＰＦに担持した触媒を備えるものとする場合には、多孔質の基材上に、表面に貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を備えた炭化ケイ素を含有する多孔質の触媒層を形成することが好ましい。この場合、多孔質触媒層の平均気孔径は、０．０５μｍより大きく、かつ３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０６μｍ以上３μｍ以下であり、最も望ましくは０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは、６０％以上かつ８５％以下である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（３）ＣＯ、ＨＣ浄化試験
排気浄化装置に表１に示す模擬排ガスを流通させてハニカムまたはフィルタの温度を上昇させ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率を測定した。流通させた一酸化炭素または炭化水素の５０％が浄化される温度（Ｔ５０）を測定し、一酸化炭素または炭化水素の浄化の指標とした。温度条件は、５００℃から１７℃／分での降温条件とし、空間速度は、ガス量が１３．５Ｌ／分とした。また、フィルタまたはハニカムの容積は、２９ｃｃでＳＶが２８０００／時間とした。さらに、フィルタまたはハニカムの下流１０ｍｍでの温度を測定した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
図１に試験に用いた排気浄化装置の装置図を示す。
図に示す様に、筒状の排気通路２の内部に符号３で示すハニカムまたはフィルタを配置した内燃機関の排気浄化装置１を用意し、排気通路２の一端側に模擬排ガスのボンベ４を取り付けた。排気通路２に設けられたハニカムまたはフィルタは、排気通路２の外側に設けられた加熱炉５によって加熱可能となっており、温度制御可能とした。このような排気浄化装置１に、ボンベ４から模擬排ガスＧを流通させ、上述の条件に従ってＣＯ，ＨＣ浄化試験を行った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［実施例１］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．０２μｍ、比表面積８６ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加えて混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持した粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度３質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理し、続いて、大気中８００℃で４時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金：１ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材（実施例１のハニカム）を、排気経路中に配置し、実施例１の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．０５μｍ、比表面積３８ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．００５ｍｏｌとなるようにジニトロジアミン白金水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度８質量％の分散液を得た。この分散液にＤＰＦ多孔質フィルタ基材（炭化ケイ素製，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、気孔率が４５％）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、ＤＰＦ多孔質フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理し、続いて、大気中８００℃で４時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ＤＰＦ多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層（平均気孔径０．１μｍの多孔質膜）を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金：０．６ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したＤＰＦ多孔質フィルタ基材（実施例２のフィルタ）を、排気経路中に配置し、実施例２の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
［実施例３］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．５μｍ、比表面積４ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体を大気中８００℃で６時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成した。
次いで、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度３質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、その後、大気中５００℃で２時間熱処理し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、白金：０．９ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材（実施例３のハニカム）を、排気経路中に配置し、実施例３の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
［実施例４］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：１．２μｍ、比表面積２ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対して白金が０．０１５ｍｏｌとなるように塩化白金酸水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度７質量％の分散液を得た。この分散液にＤＰＦ多孔質フィルタ基材（炭化ケイ素製，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、気孔率が４５％）を浸漬した後、１３０℃にて乾燥させ、フィルタ基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、大気中８００℃で１０時間熱処理することにより、炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ＤＰＦ多孔質フィルタ基材の吸気側隔壁上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層（平均気孔径０．６μｍの多孔質膜）を形成した。フィルタ基材上の貴金属の担持量は、フィルタ基材の単位体積当たり、白金：０．９ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したＤＰＦ多孔質フィルタ基材（実施例４のフィルタ）を、排気経路中に配置し、実施例４の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
［実施例５］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：０．０５μｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ）を水に分散させ、得られた分散液に、炭化ケイ素１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０２ｍｏｌとなるようにジニトロジアミンパラジウム水溶液を加え混合した。この混合物をエバポレーターによって蒸発乾固し、解砕した後、１５０℃で１２時間乾燥して、炭化ケイ素粒子の表面に白金を担持させた粉体（酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子の粉体）を得た。
次に、この粉体をカルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度６質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃で乾燥させ、ハニカム基材に酸化ケイ素層形成前炭化ケイ素粒子を担持させた。
次いで、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理し、続いて、大気中８００℃で４時間熱処理することにより、ハニカム基材上の炭化ケイ素粒子の表面に、貴金属粒子を担持させた酸化ケイ素層を形成し、ハニカム基材上に、貴金属担持炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。ハニカム基材上の貴金属の担持量は、ハニカム基材の単位体積当たり、パラジウム：０．９ｇ／Ｌであった。
こうして触媒層を形成したハニカム基材（実施例５のハニカム）を、排気経路中に配置し、実施例５の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
［比較例１］
炭化ケイ素粒子（平均一次粒子径：１．２μｍ、比表面積２ｍ２／ｇ）を、カルボン酸系分散剤と共に純水中に分散し、固形分濃度１０質量％の分散液を得た。この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、１１０℃にて乾燥させ、ハニカム基材に炭化ケイ素粒子を担持させた。
次に、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間熱処理することにより、ハニカム基材上に炭化ケイ素粒子を材料とする触媒層を形成した。こうして得られた比較例１のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例１の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
［比較例２］
比表面積が２５３ｍ２／ｇであるγ−アルミナと、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル（日産化学工業社製、アルミナゾル５２０）とを、それぞれ重量比がγ−アルミナ：水：白金：ゾル中アルミナ＝２６：１００：１：３となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて１２時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中６００℃で２時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、アルミナ：２９ｇ／Ｌ、白金：１ｇ／Ｌを担持させた。
こうして得られた比較例２のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例２の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［比較例３］
硝酸ランタンと、硝酸マンガンと、クエン酸とを、１：１：４０のｍｏｌ比になるように計量し、水を添加して、ボールミルにて５０℃で１５分間混合した後、乾燥させた。次に、得られた固体を、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で１時間焼成した。次いで、得られた粉末を１５分間乾式粉砕した後、８００℃の温度で１時間焼成を行って、ＬａＭｎＯ３で表される複合酸化物の粉末を得た。
この複合酸化物の粉末と、水と、ジニトロジアミン白金酸溶液と、アルミナゾル（日産化学工業社製、アルミナゾル５２０）とを、それぞれ重量比が複合酸化物：水：白金：ゾル中アルミナ＝２６：１００：１：３となるように秤量して混合した。この混合物をボールミルにて１２時間粉砕して分散液を得た。
次に、この分散液にコージエライト製ハニカム構造の基材（４．３ｍｉｌ／４００ｃｐｓｉ）を浸漬した後、乾燥させ、続いて大気中６００℃で２時間熱処理することにより、ハニカム基材上に、ハニカム基材の単位体積当たり、ＬａＭｎＯ３：２９ｇ／Ｌ、白金：１ｇ／Ｌを担持させた。
こうして得られた比較例３のハニカムを、排気経路中に配置し、比較例３の内燃機関の排気浄化装置を作製した。
【国際調査報告】
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