(57)【要約】  コアに対する高いシェルの被覆率を有するコアシェル型金属ナノ微粒子、及び、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法を提供する。  コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含むことを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子。
2011125195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、
前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、
前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含むことを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項２】
少なくとも、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面が、前記シェル部によって被覆されている、請求の範囲第１項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項３】
前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、前記コア金属材料の標準電極電位よりも高い、請求の範囲第１項又は第２項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項４】
前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項５】
前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項６】
前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項７】
前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が、０．０１〜１である、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項８】
前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項９】
前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金及び白金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１０】
前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、金−白金合金及び金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１１】
担体に担持されている、請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１２】
前記シェル部が、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料からなる合金の単原子層である、請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１３】
コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、
少なくとも、
前記コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程、
前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１のシェル金属材料によって被覆する第１の被覆工程、並びに、
前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆する第２の被覆工程を有することを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の被覆工程は、少なくとも、
前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１の単原子層によって被覆する工程、及び、
前記第１の単原子層を、前記第１のシェル金属材料からなる層に置換する工程を有する、請求の範囲第１３項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記第２の被覆工程は、少なくとも、
前記第１のシェル金属材料によって被覆された前記コア部を、第２の単原子層によって被覆する工程、
前記第２の単原子層を、前記第２のシェル金属材料からなる層に置換する工程、並びに、
前記第２のシェル金属材料からなる層を融解し、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆する工程を有する、請求の範囲第１３項又は第１４項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記第２のシェル金属材料の融点が、前記コア金属材料の融点及び前記第１のシェル金属材料の融点のいずれよりも低い、請求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１３項乃至第１６項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１３項乃至第１７項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１３項乃至第１８項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１３項乃至第１９項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金及び白金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１３項乃至第２０項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、金−白金合金及び金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１３項乃至第２１項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアに対する高いシェルの被覆率を有するコアシェル型金属ナノ微粒子、及び、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。【０００３】
従来、燃料電池用電極触媒として、白金又は白金合金が採用されてきた。しかしながら、特に白金合金を採用した場合は、合金表面上に存在する白金以外の金属が溶出するため、燃料電池の長時間運転時に電池電圧の低下を招くという欠点があった。
このような触媒金属の溶出を防止する技術として、特許文献１には、貴金属及び遷移金属から成る貴金属アロイを担体上に担持している電極触媒であって、当該貴金属アロイの表面が貴金属で皮膜されていることを特徴とする電極触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０５０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された電極触媒は、当該文献の図１に示されるように、貴金属アロイの全表面が貴金属皮膜によって完全に覆われているものではない。また、実施例の表１に開示されているように、当該文献に開示された電極触媒においては、触媒粒子表面の遷移金属組成比は０ではなく、したがって、遷移金属を含む触媒粒子の核が、触媒粒子表面に露出していることは明らかである。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、コアに対する高いシェルの被覆率を有するコアシェル型金属ナノ微粒子、及び、当該ナノ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含むことを特徴とする。【０００７】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部が前記シェル部で被覆されていることにより、前記コア部の溶出を抑制することができる。【０００８】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、少なくとも、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面が、前記シェル部によって被覆されていることが好ましい。【０００９】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア金属材料の｛１１１｝面及び｛１１０｝面と比較して、シェル金属材料によって被覆されにくい前記コア金属材料の｛１００｝面が前記シェル部によって被覆されているため、前記コア部の全表面積に対する前記シェル部の被覆率を高く保ち、その結果、前記コア部の溶出を抑制することができる。【００１０】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、前記コア金属材料の標準電極電位よりも高いことが好ましい。【００１１】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、例えば、燃料電池の電極触媒等に用いた際に、電気化学反応による前記コア部の溶出を抑制することができる。【００１２】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料であるという構成を取ることができる。【００１３】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料であるという構成を取ることができる。【００１４】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料であるという構成を取ることができる。【００１５】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が、０．０１〜１であることが好ましい。【００１６】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部の溶出をより抑制できる。【００１７】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。【００１８】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金及び白金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。【００１９】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、金−白金合金及び金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。【００２０】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、担体に担持されているという構成をとることができる。【００２１】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記シェル部が、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料からなる合金の単原子層であることが好ましい。【００２２】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、２原子層以上のシェル部を有するコアシェル型微粒子と比較して、触媒活性が高く、且つ、製造コストが低い。【００２３】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、少なくとも、前記コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１のシェル金属材料によって被覆する第１の被覆工程、並びに、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆する第２の被覆工程を有することを特徴とする。【００２４】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面を主とした、前記第１の被覆工程において被覆されなかったコア部表面部位を、前記第２の被覆工程において前記第１のシェル金属材料及び／又は前記第２のシェル金属材料によって被覆することができ、欠損の無いシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造することができる。【００２５】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第１の被覆工程は、少なくとも、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１の単原子層によって被覆する工程、及び、前記第１の単原子層を、前記第１のシェル金属材料からなる層に置換する工程を有するという構成を取ることができる。【００２６】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第２の被覆工程は、少なくとも、前記第１のシェル金属材料によって被覆された前記コア部を、第２の単原子層によって被覆する工程、前記第２の単原子層を、前記第２のシェル金属材料からなる層に置換する工程、並びに、前記第２のシェル金属材料からなる層を融解し、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆する工程を有するという構成を取ることができる。【００２７】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、前記第２のシェル金属材料からなる層を融解することによって、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面を主とした、前記第１の被覆工程において被覆されなかったコア部表面部位に、前記第２のシェル金属材料を容易に被覆させることができる。【００２８】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、前記第２のシェル金属材料の融点が、前記コア金属材料の融点及び前記第１のシェル金属材料の融点のいずれよりも低いことが好ましい。【００２９】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、例えば前記第２のシェル金属材料を融解させる場合において、適切な温度を選択することにより、前記コア金属材料及び前記第１のシェル金属材料が溶出することを防ぐことができる。【００３０】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料であるという構成を取ることができる。【００３１】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料であるという構成を取ることができる。【００３２】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料であるという構成を取ることができる。【００３３】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。【００３４】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金及び白金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。【００３５】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、金−白金合金及び金−ロジウム合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部が前記シェル部で被覆されていることにより、前記コア部の溶出を抑制することができる。また、本発明の製造方法によれば、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面を主とした、前記第１の被覆工程において被覆されなかったコア部表面部位を、前記第２の被覆工程において前記第１のシェル金属材料及び／又は前記第２のシェル金属材料によって被覆することができ、欠損の無いシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】第１の被覆工程及び第２の被覆工程における、被覆状態の変遷を示した図である。
【図２】Ｃｕ−ＵＰＤ法を行う装置の例の断面模式図である。
【図３】Ｃｕ−ＵＰＤ法を行った際のボルタモグラムの還元波の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本明細書においては、より明確に従来技術との差を説明するために、本発明に係るコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法について先に述べ、その後、本発明に係るコアシェル型金属ナノ微粒子について説明する。
【００３９】
１．コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、少なくとも、前記コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１のシェル金属材料によって被覆する第１の被覆工程、並びに、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆する第２の被覆工程を有することを特徴とする。
【００４０】
本明細書においては、金属結晶の所定の結晶面の表記として、当該結晶の化学組成を示す化学式（単体の場合は元素記号）に結晶面を併記したものを用いる。例えば、Ｐｄ｛１００｝面とは、パラジウム金属結晶の｛１００｝面を意味する。また、本明細書においては、結晶面の表記について、等価な面群を中カッコで括って表す。例えば、（１１０）面、（１０１）面、（０１１）面、（＊＊０）面、（＊０＊）面、（０＊＊）面（以上、アスタリスク（＊）で示した数字は、「１に上線」を意味する）等は、全て｛１１０｝面として表記する。
【００４１】
上述したように、従来、燃料電池用電極触媒としては、白金等の高い触媒活性を有する金属が採用されてきた。しかし、白金等は非常に高価であるにも関わらず、触媒反応は白金粒子表面のみで生じ、粒子内部は触媒反応にほとんど関与しないため、白金触媒の、材料コストに対する触媒活性は必ずしも高いものではなかった。
このような課題に対し、発明者らは、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型微粒子に着目した。当該コアシェル型微粒子は、コア部に比較的材料コストの低い材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部を、低いコストで形成することができる。また、互いに相互作用を有する金属同士をコア部とシェル部にそれぞれ用いた場合には、単体や単なる合金を使用した場合よりも、より高い触媒活性を示すという利点がある。
【００４２】
しかし、上記特許文献１に開示された電極触媒のように、特に燃料電池の分野においては、触媒として用いられるコアシェル型金属微粒子における、コア部に対するシェル部の被覆率は低かった。このような従来のコアシェル型触媒は、電極反応においてコア部が溶け出すおそれがあるため耐久性が低い。したがって、当該コアシェル型触媒を用いた従来の燃料電池の寿命は短かった。
【００４３】
以下、上記課題が発生する理由について、パラジウム単結晶をコア部とし、白金の単原子層をシェル部とするコアシェル型金属ナノ微粒子を例に挙げ説明する。なお、本明細書において、「単原子層」とは、１原子層及び１原子層未満の層の総称である。ここで「１原子層」とは、厚さ１原子分の連続した層のことをいい、「１原子層未満の層」とは、厚さ１原子分の不連続な層のことをいう。
パラジウム単結晶面を白金の単原子層で被覆する方法の一例としては、まず、パラジウム単結晶面上に銅の単原子層を形成し、その後、銅の単原子層を白金の単原子層と置換する方法が挙げられる。
パラジウム単結晶面上に、後述する銅−アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ−Ｕｎｄｅｒ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ：以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法と称する。）により銅の単原子層を被覆した場合には、Ｐｄ｛１００｝面上の銅被覆率が０．６７、Ｐｄ｛１１１｝面上及びＰｄ｛１１０｝面上の銅被覆率が１であるという報告がなされている（独立行政法人  新エネルギー・産業技術総合開発機構  平成１９年度〜平成２０年度成果報告書  「固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発  次世代技術開発  高活性な構造規制表面と金属ナノ微粒子触媒の研究開発」ｐ．２８）。
したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の原料となるコア金属材料として、Ｐｄ｛１１１｝面及びＰｄ｛１１０｝面と共に、Ｐｄ｛１００｝面が微粒子表面に存在するパラジウム微粒子を用いた場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ後に、コア金属材料の全表面積に対する銅被覆率は１未満となることが推測できる。そのため、銅の単原子層を白金の単原子層と置換した後は、コア金属材料の全表面積に対する白金被覆率は自ずと１未満となることが推測できる。
その結果、白金と比較して溶出しやすい、パラジウムからなるコア部が表面に露出した部分が存在するコアシェル型金属ナノ微粒子が得られる。当該コアシェル型金属ナノ微粒子を燃料電池触媒として用いた燃料電池は、燃料電池作動環境下でコア部が溶出しやすいため、触媒の耐久性が低くなり、その結果、燃料電池の寿命が短くなるおそれがある。
【００４４】
発明者らは、鋭意努力の結果、コア微粒子上に少なくとも２回に分けてシェル被覆を行うことにより、粒子表面の凹凸が減少し、コア部が完全に被覆されたコアシェル型金属ナノ微粒子が製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００４５】
本発明は、（１）コア微粒子を準備する工程、（２）コア部を第１のシェル金属材料によって被覆する第１の被覆工程、及び、（３）コア部の少なくとも一部を、第１及び／又は第２のシェル金属材料によって被覆する第２の被覆工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）乃至（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００４６】
１−１．コア微粒子を準備する工程
本工程は、コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程である。
コア微粒子として、当該微粒子の表面に、コア金属材料の｛１００｝面を少ない割合で有する微粒子を準備してもよい。コア金属材料の｛１００｝面以外の結晶面を選択的に有するコア微粒子の製造方法は、従来から知られている方法を採用できる。
例えば、パラジウム微粒子表面に、Ｐｄ｛１１１｝面が選択的に現れたものを製造する方法は、文献（乗松  他，触媒  ｖｏｌ．４８（２），１２９（２００６））等に記載されている。
コア微粒子上の結晶面を測定する方法としては、例えば、ＴＥＭ等によってコア微粒子の表面の数か所を観察する方法が挙げられる。
【００４７】
コア金属材料としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料を採用することができる。このような金属材料の例としては、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金等の金属材料を挙げることができる。パラジウムと第４周期遷移金属との合金の例は、パラジウム−コバルト合金、パラジウム−銅合金及びパラジウム−バナジウム合金を含む。本発明においては、パラジウムをコア金属材料として用いることが好ましい。
【００４８】
コア微粒子の平均粒径は、上述したコアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。
ただし、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用する場合には、パラジウム微粒子の平均粒径が大きい程、粒子表面に占めるＰｄ｛１１１｝面の面積の割合が高くなる。これは、Ｐｄ｛１１１｝面、Ｐｄ｛１１０｝面及びＰｄ｛１００｝面の内、Ｐｄ｛１１１｝面が最も化学的に安定した結晶面であるためである。したがって、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用する場合には、パラジウム微粒子の平均粒径は、８〜１００ｎｍであることが好ましい。
なお、パラジウム微粒子の表面活性は粒径が大きいほど高い。しかし一方で、粒径が大きい程、粒子の質量に対する表面積が低下する。したがって、表面活性と表面積とのバランスが良い粒径範囲を考慮し、パラジウム微粒子１つ当たりのコストに対する、パラジウム微粒子の表面活性が高いという観点から、パラジウム微粒子の平均粒径は、８〜２０ｎｍであることがより好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００４９】
１−２．コア部を第１のシェル金属材料によって被覆する第１の被覆工程
本工程は、上記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１のシェル金属材料によって被覆する工程である。
第１の被覆工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経てシェル部の被覆が行われる例について主に説明する。
【００５０】
２段階の反応を経る第１の被覆工程としては、少なくとも、コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１の単原子層によって被覆する工程、及び、当該第１の単原子層を、第１のシェル金属材料からなる層に置換する工程を有する例が挙げられる。
【００５１】
本例の具体例としては、アンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を第１のシェル金属材料からなる層に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
特に、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用し、シェル部に白金を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造できる。これは、上述したように、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、Ｐｄ｛１１１｝面やＰｄ｛１１０｝面に銅を被覆率１で析出させることができるためである。なお、上述したように、Ｐｄ｛１００｝面の銅の被覆率は０．６７であるため、Ｃｕ−ＵＰＤ法においては、Ｐｄ｛１００｝面は完全に銅で被覆されない。
【００５２】
以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム又はパラジウム合金（以下、Ｐｄ／Ｃと総称する。）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Ｐｄ／Ｃペーストは、ナフィオン（商品名）等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。
図２に示すように、Ｃｕ−ＵＰＤ法を行う装置は、大別して銅溶液及び電極が格納されたセル２０と、電圧・電流制御を行うポテンショスタットとに分かれる。セル２０内には、Ｐｄ／Ｃペーストが塗工又は接着された作用極２１、対極２２、参照極２３が銅溶液２４に十分に浸かるように配置されており、これら３つの電極は、ポテンショスタットと電気的に接続されている。また、窒素導入管２５が銅溶液２４に浸かるように配置されており、セル外部に設置された窒素供給源（図示せず）から一定時間窒素が銅溶液２４にバブリングされ、銅溶液が窒素で飽和されている状態とする。円２６は窒素の気泡を示す。
Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から０．１５６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、０．１５６Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：１秒間〜１０分間
なお、固定される電位は、銅が大量に析出することを示すピークの直前の電位であればよい。したがって、固定する電位は必ずしも上記０．１５６Ｖのみに限定されず、０．０５〜０．２Ｖ程度の幅を有する。
【００５３】
図３は、図２に示した装置において、対極を白金電極、参照極を銀−塩化銀電極、電流掃引条件を５ｍＶ／分（すなわち、０．０８ｍＶ／秒）としてＣｕ−ＵＰＤ法を行った際のボルタモグラムの還元波である。ボルタモグラム中、０〜−１．４×１０−６ｍＡの範囲内の電流に対応するグラフは、電気二重層の存在を示す。
ボルタモグラム中、０．２５６〜０．１５６Ｖの範囲内の電位に対応するピークは、パラジウム微粒子上に銅が原子１層分だけ析出したことを示すピークである。したがって、上記範囲内で電位を固定すると、パラジウム微粒子上に銅が１原子層以下析出することになる。なお、０．３Ｖ未満の電位では、銅がパラジウム微粒子上に２層以上大量に析出してしまう。
【００５４】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム粒子表面に白金の単原子層が析出した、コアシェル型金属ナノ微粒子が得られる。
【００５５】
第１のシェル金属材料としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料を採用することができる。このような金属材料の例としては、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金及び白金−ロジウム合金等の金属材料を挙げることができ、この中でも、白金を第１のシェル金属材料とするのが好ましい。
【００５６】
コア微粒子をパラジウム又はパラジウム合金とし、第１のシェル金属材料を白金とする組み合わせが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金−パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
【００５７】
１−３．コア部の少なくとも一部を、第１及び／又は第２のシェル金属材料によって被覆する第２の被覆工程
本工程は、コア部表面に現れる少なくともコア金属材料の｛１００｝面を、第１及び／又は第２のシェル金属材料によって被覆する工程である。
本工程において被覆するコア部は、既に上記第１の被覆工程において、コア部表面に現れるコア金属材料の｛１１１｝面及び｛１１０｝面の全面、並びに、コア金属材料の｛１００｝面の約７割が、第１のシェル金属材料によって被覆されている。したがって、本工程においては、第１の被覆工程において被覆されなかった、コア金属材料の｛１００｝面の約３割を完全に被覆することを目的とする。
上記第１の被覆工程同様、第２の被覆工程は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経てシェル部の被覆が行われる例について主に説明する。
【００５８】
２段階の反応を経る第２の被覆工程としては、少なくとも、第１のシェル金属材料によって被覆されたコア部を、第２の単原子層によって被覆する工程、当該第２の単原子層を、第２のシェル金属材料からなる層に置換する工程、並びに、第２のシェル金属材料からなる層を融解し、コア部表面に現れる少なくともコア金属材料の｛１００｝面を、第１及び／又は第２のシェル金属材料によって被覆する工程を有する例が挙げられる。
【００５９】
本例の具体例としては、上記第１の被覆工程と同様に、アンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層を第２のシェル金属材料からなる層に置換し、さらにその後、第２のシェル金属材料からなる層を融解する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
【００６０】
Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いた、具体的な単原子層の析出方法については上述した通りである。なお、本工程においては、被覆されていないコア部表面の面積分だけ銅を析出させることが好ましい。特に、後述する置換メッキにおいて、第２のシェル金属材料として金を用いた場合には、シェルの全量に対する金の含有量が増加すると、製造されたコアシェル型金属ナノ微粒子の触媒活性が低いものとなるおそれがある。実際には、予め使用するコア微粒子の面指数割合を測定し、第２の被覆工程に必要な銅の量を予め算出するとよい。
【００６１】
単原子層を第２のシェル金属材料からなる層に置換する方法について、第２のシェル金属材料として金を用いた場合について述べる。
Ｃｕ−ＵＰＤ法による銅の被覆が終了した後、速やかに作用極を金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。金溶液は特に限定されないが、例えば、ＡｕＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４等の溶液が使用できる。金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、主に、コア微粒子表面の第１のシェル金属材料上に、金の単原子層が析出した、コアシェル型金属ナノ微粒子が得られる。
【００６２】
上記置換メッキの後、作用極から、バインダーごと触媒粉を取り出し焼成することにより、第２のシェル金属材料からなる層を融解する。焼成温度は、第２のシェル金属材料の融点以上、コア金属材料の融点未満であることが好ましい。
この焼成工程において、適切な温度下において、コア金属材料及び第１のシェル金属材料が溶出することを防ぐことができるという観点から、第２のシェル金属材料の融点が、コア金属材料の融点及び第１のシェル金属材料の融点のいずれよりも低いことが好ましい。具体的には、第２のシェル金属材料の融点が、コア金属材料の融点の１００℃以下、且つ、第１のシェル金属材料の融点の１００℃以下であることが特に好ましい。
【００６３】
以下、第２のシェル金属材料からなる層を融解する方法について、コア微粒子としてパラジウムを、第１のシェル金属材料として白金を、第２のシェル金属材料として金を用いた場合を例に述べる。なお、金の融点は１０６４℃、パラジウムの融点は１５５２℃、白金の融点は１７６９℃であり、金の融点は、パラジウムの融点及び白金の融点のいずれよりも低い。
本例においては、金はパラジウムや白金と比較して融点が低いので、パラジウムや白金が流動しない温度域で金が流動し、金が白金層に溶け込むことにより、物理的に、第１の被覆工程において被覆されなかったＰｄ｛１００｝面が被覆される。このような現象は、凹凸がある粒子より、凹凸のない球状の粒子の方が熱力学的に安定であることに起因する。なお、パラジウムが流動し粒子表面に現れてしまうと、微粒子全体の耐久性や触媒活性の低下を引き起こすおそれがあるため、金だけが流動し白金層に溶け込むことが好ましい。
本例においては、触媒粉を３５０℃〜１５４０℃で焼成することが好ましい。３５０℃は、金の融点よりも低い温度である。しかし、本例において焼成される粒子は２〜１０ｎｍと非常に小さいため、バルクの金よりも低い温度で金の流動が始まると考えられる。
【００６４】
第２のシェル金属材料としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料を採用することができる。このような金属材料の例としては、金、金−イリジウム合金、金−白金合金及び金−ロジウム合金等の金属材料を挙げることができ、この中でも、金を第２のシェル金属材料とするのが好ましい。
【００６５】
コア微粒子をパラジウム又はパラジウム合金とし、第１のシェル金属材料を白金とし、第２のシェル金属材料を金とする組み合わせが特に好ましい。パラジウムの標準電極電位（０．９１５Ｖ）及び白金の標準電極電位（１．１８８Ｖ）と比較して、金の標準電極電位（１．５２Ｖ）は最も高い。そのため、金は通常１Ｖ以下で運転される燃料電池の運転中には溶解しない。したがって、金合金で被覆されたコアシェル型金属ナノ微粒子は、耐久性に優れる。また、上述したように、金の融点が、パラジウムの融点及び白金の融点のいずれよりも低いため、パラジウムが流動し粒子表面に現れるおそれがなく、効率よく金のみを融解させることができる。
【００６６】
図１は、以上の第１の被覆工程及び第２の被覆工程における、被覆状態の変遷を示した模式図である。Ｓ１〜Ｓ５の各長方形の間に描かれた白矢印は、被覆状態がＳ１からＳ５へ移り変わることを示す。Ｓ１〜Ｓ５の長方形内には、コア部とシェル部の界面の様子が２列乃至３列の丸で示されている。これらの丸の内、最下段の丸が、コア−シェル界面に存在する、コア部を構成する原子を示し、上段又は中段の丸が、コア−シェル界面に存在する、シェル部を構成する原子を示す。Ｓ１〜Ｓ５の長方形内の、左側の丸の列はコア金属材料の｛１１１｝面及び｛１１０｝面の被覆状態を、右側の丸の列はコア金属材料の｛１００｝面の被覆状態を、それぞれ示す。なお、同じ模様の丸は同じ元素の原子であることを示す。
【００６７】
以下、コア微粒子をパラジウムとし、第１のシェル金属材料を白金とし、第２のシェル金属材料を金とし、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いて銅の単原子層を形成後、置換メッキする方法を例にとり、図１を説明する。
まず、第１の被覆工程において、Ｃｕ−ＵＰＤ法によってパラジウム微粒子表面に銅の単原子層を形成した際、Ｐｄ｛１１１｝面及びＰｄ｛１１０｝面を構成するパラジウム原子１ａ、及び、Ｐｄ｛１００｝面を構成するパラジウム原子１ｂ上に、それぞれ銅原子２が析出する（Ｓ１）。この時、Ｐｄ｛１１１｝面上及びＰｄ｛１１０｝面上には、全面に銅原子２が析出する。しかし、破線の丸で示した部位のように、Ｐｄ｛１００｝面上には、銅原子２が析出しない部位が存在する。したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の表面に凹凸が生じている。
置換メッキ法によって、銅原子２を白金原子３に置換した際にも、依然、Ｐｄ｛１００｝面上には、白金原子３で被覆されない部位が残る（Ｓ２）。
【００６８】
次に、第２の被覆工程において、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって銅の単原子層を形成した際、白金原子３上に銅原子２が析出する（Ｓ３）。なお、図には示されていないが、破線の丸で示した部位の一部に、直接銅原子２が析出する場合もあると考えられる。
さらに、置換メッキ法によって、銅原子２を金原子４に置換した際にも、Ｐｄ｛１００｝面上には、金原子４で被覆されない部位が残る（Ｓ４）。図１には、説明の便宜上、金原子４を、Ｐｄ｛１１１｝面及びＰｄ｛１１０｝面上を被覆する金原子４ａと、Ｐｄ｛１００｝面上を被覆する金原子４ｂとに区別して示す。
【００６９】
最後に、触媒粒子を焼成し、金原子４を融解することによって、パラジウム微粒子の全表面が、白金原子と金原子とで被覆され、コアシェル型金属ナノ微粒子の表面の凹凸が解消される（Ｓ５）。金原子４の融解により、金原子４ａ及び金原子４ｂが白金原子３上を流動してＰｄ｛１００｝面上の凹部に落ち込む場合（Ｓ５ａ）と、金原子４ａが白金原子３の間に溶け込んで、白金原子層が流動すると共に、Ｐｄ｛１００｝面上の凹部が金原子４ｂによって被覆される場合（Ｓ５ｂ）の両方が想定される。いずれの場合も、パラジウム微粒子の表面が、白金と金からなる合金の単原子層で被覆された、コアシェル型金属ナノ微粒子が製造される。
【００７０】
１−４．その他の工程
上記コア微粒子を準備する工程の前には、コア微粒子の担体への担持が行われてもよい。コア微粒子の担体への担持方法には、従来から用いられている方法を採用することができる。
上記コア部にシェル部を被覆する工程の後には、コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過・洗浄、乾燥及び粉砕が行われてもよい。
コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、純水を溶媒にして、ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ社製、＃４２）等を用いて吸引ろ過して分離する方法が挙げられる。
コアシェル型金属ナノ微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、８０℃の温度条件下、１６時間真空乾燥する方法が挙げられる。
コアシェル型金属ナノ微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【００７１】
２．コアシェル型金属ナノ微粒子
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含むことを特徴とする。
【００７２】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部が２種類の金属材料からなる合金で被覆されている。したがって、当該合金の物性を適宜調節することにより、コア部の溶出を抑制することができる。本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、特に電気化学反応における耐久性に優れているため、燃料電池用電極触媒として使用することができる。
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、上述した製造方法により製造することができる。
【００７３】
コア金属材料の｛１１１｝面及び｛１１０｝面と比較して、コア金属材料の｛１００｝面はシェル金属材料によって被覆されにくい。したがって、少なくとも、コア部表面に現れるコア金属材料の｛１００｝面が、シェル部によって被覆されていることにより、コア部の全表面積に対するシェル部の被覆率を高く保ち、その結果、コア部の溶出を抑制することができる。
なお、コア部表面に現れるコア金属材料の｛１１１｝面、｛１１０｝面及び｛１００｝面がいずれもシェル部によって被覆されていることが特に好ましい。
【００７４】
燃料電池の電極触媒等に用いた際に、電気化学反応によるコア部の溶出を抑制できるという観点から、第２のシェル金属材料の標準電極電位が、コア金属材料の標準電極電位よりも高いことが好ましい。第１及び第２のシェル金属材料の標準電極電位が、いずれも、コア金属材料の標準電極電位よりも高いことがより好ましい。
【００７５】
コア部の溶出をより抑制できるという観点から、コア部に対するシェル部の被覆率が、０．０１〜１であることが好ましい。
仮に、コア部に対するシェル部の被覆率が、０．０１未満であるとすると、電気化学反応においてコア部が溶出してしまい、その結果、コアシェル型金属ナノ微粒子が劣化してしまうおそれがある。コア部に対するシェル部の被覆率が、０．８〜１であることがより好ましく、０．９〜１であることがさらに好ましい。
【００７６】
なお、ここでいう「コア部に対するシェル部の被覆率」とは、コア部の全表面積を１とした時の、シェル部によって被覆されているコア部の面積の割合のことである。当該被覆率を算出する方法の一例としては、ＴＥＭによってコアシェル型金属ナノ微粒子の表面の数か所を観察し、観察された全面積に対する、シェル部によってコア部が被覆されていることが観察によって確認できた面積の割合を算出する方法が挙げられる。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いて、コアシェル型金属ナノ微粒子の最表面に存在する成分を調べることによって、コア部に対するシェル部の被覆率を算出することもできる。
【００７７】
コア金属材料として、上記「１．コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法」の項で述べた金属材料を用いることが好ましい。
シェル部を構成する第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料としては、上記「１．コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法」の項で述べた金属材料をそれぞれ用いることが好ましい。
【００７８】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金の単原子層であることが好ましい。このような微粒子は、２原子層以上のシェル部を有するコアシェル型触媒と比較して、触媒活性が極めて高いという利点、及び、シェル部の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
【００７９】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径は、８〜１００ｎｍであることが好ましく、８〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。コアシェル型金属ナノ微粒子のシェル部は、好ましくは単原子層であるため、シェル部の厚さは、好ましくは０．１７〜０．２３ｎｍである。したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径に対し、シェル部の厚さがほぼ無視でき、コア部の平均粒径と、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径とがほぼ等しいことが好ましい。
【００８０】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、担体に担持されていてもよい。特に、当該コアシェル型金属ナノ微粒子を燃料電池の触媒層に使用する場合には、触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【符号の説明】
【００８１】
１ａ  Ｐｄ｛１１１｝面及びＰｄ｛１１０｝面を構成するパラジウム原子
１ｂ  Ｐｄ｛１００｝面を構成するパラジウム原子
２  銅原子
３  白金原子
４ａ  Ｐｄ｛１１１｝面及びＰｄ｛１１０｝面上を被覆する金原子
４ｂ  Ｐｄ｛１００｝面上を被覆する金原子
２０  ＣＶセル
２１  作用極
２２  対極
２３  参照極
２４  銅溶液
２５  窒素導入管
２６  窒素の気泡
【図１】
2011125195.tif 000003
【図２】
2011125195.tif 000004
【図３】
2011125195.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月15日(2011.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、
前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、
前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含み、
少なくとも、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面が、前記シェル部によって被覆され、且つ、前記コア金属材料の｛１００｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合が、前記コア金属材料の｛１１０｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合、及び前記コア金属材料の｛１１１｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合のいずれよりも高く、
前記第１のシェル金属材料の標準電極電位、及び前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、いずれも前記コア金属材料の標準電極電位よりも高く、且つ、前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位よりも高いことを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項５】
前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項又は第４項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項６】
前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項、第４項及び第５項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項７】
前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が、０．０１〜１である、請求の範囲第１項、及び第４項乃至第６項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項８】
前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項、及び第４項乃至第７項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項９】
前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、及び白金−イリジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項、及び第４項乃至第８項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１０】
前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、及び金−白金合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項、及び第４項乃至第９項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１１】
担体に担持されている、請求の範囲第１項、及び第４項乃至第１０項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１２】
前記シェル部が、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料からなる合金の単原子層である、請求の範囲第１項、及び第４項乃至第１１項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１３】
コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、
少なくとも、
前記コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程、
前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１の単原子層によって被覆する工程、
前記第１の単原子層を、前記コア金属材料の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する第１のシェル金属材料からなる層に置換する工程、
前記第１のシェル金属材料によって被覆された前記コア部の少なくとも一部を、第２の単原子層によって被覆する工程、
前記第２の単原子層を、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位、及び、前記コア金属材料の標準電極電位のいずれよりも高い標準電極電位を有し、且つ、前記第１のシェル金属材料の融点、及び、前記コア金属材料の融点のいずれよりも低い融点を有する第２のシェル金属材料からなる層に置換する工程、並びに、
前記第２のシェル金属材料の融点以上、前記コア金属材料の融点未満の温度で焼成することにより、前記第２のシェル金属材料からなる層を融解し、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆し、シェル表面の凹凸を解消する工程、
を有することを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１３項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１３項又は第１７項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１３項、第１７項、及び第１８項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１３項、及び第１７項乃至第１９項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、及び白金−イリジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１３項、及び第１７項乃至第２０項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２２】
第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、及び金−白金合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１３項、及び第１７項乃至第２１項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月25日(2012.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、
前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、
前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含み、
少なくとも、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面が、前記シェル部によって被覆され、且つ、前記コア金属材料の｛１００｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合が、前記コア金属材料の｛１１０｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合、及び前記コア金属材料の｛１１１｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合のいずれよりも高く、
前記第１のシェル金属材料の標準電極電位、及び前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、いずれも前記コア金属材料の標準電極電位よりも高く、且つ、前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位よりも高いことを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項２】
前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項３】
前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項又は第２項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項４】
前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項５】
前記コア部に対する前記シェル部の被覆率が、０．０１〜１である、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項６】
前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項７】
前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、及び白金−イリジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項８】
前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、及び金−白金合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項９】
担体に担持されている、請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１０】
前記シェル部が、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料からなる合金の単原子層である、請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子。
【請求項１１】
コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、
少なくとも、
前記コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程、
前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１の単原子層によって被覆する工程、
前記第１の単原子層を、前記コア金属材料の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する第１のシェル金属材料からなる層に置換する工程、
前記第１のシェル金属材料によって被覆された前記コア部の少なくとも一部を、第２の単原子層によって被覆する工程、
前記第２の単原子層を、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位、及び、前記コア金属材料の標準電極電位のいずれよりも高い標準電極電位を有し、且つ、前記第１のシェル金属材料の融点、及び、前記コア金属材料の融点のいずれよりも低い融点を有する第２のシェル金属材料からなる層に置換する工程、並びに、
前記第２のシェル金属材料の融点以上、前記コア金属材料の融点未満の温度で焼成することにより、前記第２のシェル金属材料からなる層を融解し、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆し、シェル表面の凹凸を解消する工程、
を有することを特徴とする、コアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記コア金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝２．５〜４．１Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１１項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８〜４．０Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１１項又は第１２項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のシェル金属材料は、結晶系が立方晶系であり、ａ＝４．０〜４．５Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料である、請求の範囲第１１項乃至第１３項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記コア金属材料が、パラジウム、及びパラジウムと第４周期遷移金属との合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１１項乃至第１４項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、及び白金−イリジウム合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１１項乃至第１５項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、及び金−白金合金からなる群から選ばれる金属材料である、請求の範囲第１１項乃至第１６項のいずれか一項に記載のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子であって、前記コア部が、金属単体及び合金からなる群から選ばれるコア金属材料を含み、前記シェル部が、第１のシェル金属材料及び第２のシェル金属材料からなる合金を含み、少なくとも、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面が、前記シェル部によって被覆され、且つ、前記コア金属材料の｛１００｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合が、前記コア金属材料の｛１１０｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合、及び前記コア金属材料の｛１１１｝面を被覆するシェル部における第２のシェル金属材料の割合のいずれよりも高く、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位、及び前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、いずれも前記コア金属材料の標準電極電位よりも高く、且つ、前記第２のシェル金属材料の標準電極電位が、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位よりも高いことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア部が前記シェル部で被覆されていることにより、前記コア部の溶出を抑制することができる。また、このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、前記コア金属材料の｛１１１｝面及び｛１１０｝面と比較して、シェル金属材料によって被覆されにくい前記コア金属材料の｛１００｝面が前記シェル部によって被覆されているため、前記コア部の全表面積に対する前記シェル部の被覆率を高く保ち、その結果、前記コア部の溶出を抑制することができる。また、このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子は、例えば、燃料電池の電極触媒等に用いた際に、電気化学反応による前記コア部の溶出を抑制することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、及び白金−イリジウム合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の一形態としては、前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、及び金−白金合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、コア金属材料を含むコア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法であって、少なくとも、前記コア金属材料を含むコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部を第１の単原子層によって被覆する工程、前記第１の単原子層を、前記コア金属材料の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する第１のシェル金属材料からなる層に置換する工程、前記第１のシェル金属材料によって被覆された前記コア部の少なくとも一部を、第２の単原子層によって被覆する工程、前記第２の単原子層を、前記第１のシェル金属材料の標準電極電位、及び、前記コア金属材料の標準電極電位のいずれよりも高い標準電極電位を有し、且つ、前記第１のシェル金属材料の融点、及び、前記コア金属材料の融点のいずれよりも低い融点を有する第２のシェル金属材料からなる層に置換する工程、並びに、前記第２のシェル金属材料の融点以上、前記コア金属材料の融点未満の温度で焼成することにより、前記第２のシェル金属材料からなる層を融解し、前記コア部表面に現れる少なくとも前記コア金属材料の｛１００｝面を、前記第１のシェル金属材料及び前記第２のシェル金属材料の少なくともいずれか一方によって被覆し、シェル表面の凹凸を解消する工程、を有することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面を主とした、前記第１の被覆工程において被覆されなかったコア部表面部位を、前記第２の被覆工程において前記第１のシェル金属材料及び／又は前記第２のシェル金属材料によって被覆することができ、欠損の無いシェル部を備えるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造することができる。また、このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、前記第２のシェル金属材料からなる層を融解することによって、前記コア部表面に現れる前記コア金属材料の｛１００｝面を主とした、前記第１の被覆工程において被覆されなかったコア部表面部位に、前記第２のシェル金属材料を容易に被覆させることができる。また、このような構成のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法は、例えば前記第２のシェル金属材料を融解させる場合において、適切な温度を選択することにより、前記コア金属材料及び前記第１のシェル金属材料が溶出することを防ぐことができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第１のシェル金属材料が、白金、イリジウム、及び白金−イリジウム合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明のコアシェル型金属ナノ微粒子の製造方法の一態様としては、前記第２のシェル金属材料が、金、金−イリジウム合金、及び金−白金合金からなる群から選ばれる金属材料であるという構成を取ることができる。
【国際調査報告】
2011125195.tif 000006
2011125195.tif 000007
2011125195.tif 000008
2011125195.tif 000009