(57)【要約】  炭素数６以下のＲｆ基を有する含フッ素共重合体を用いても充分な耐水耐油性を基材に付与でき、耐水耐油性が併用剤や希釈水のｐＨによって大きく影響されず、臭気が少ない耐水耐油剤組成物、これで処理された物品、およびこれらの製造方法を提供する。  炭素数１〜６のＲｆ基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位およびアミノ基を有する単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体のアミノ基の一部または全部が、ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸によって塩化された、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させた耐水耐油剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく構成単位の５０〜９８質量％および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位の２〜５０質量％を有する含フッ素共重合体における−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部が、ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸によって塩化された含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させた耐水耐油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基または下式（２）で表される基であり、
Ｙは、２価有機基または単結合であり、
ｎは、１または２であり、
Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−  ・・・（２）。
ただし、ｍは、１〜６の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。
−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：下式（５）で表される化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・（５）。
ただし、Ｒ４は、水素原子またはメチル基であり、
Ｑは、炭素数２〜３のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数１〜８のアルキル基である、もしくは、Ｒ５とＲ６とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。
【請求項２】
前記ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項３】
併用剤をさらに含む、請求項１または２に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項４】
前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載の耐水耐油剤組成物。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１〜４のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物。
単量体（ｃ）：下式（６）で表される化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３  ・・・（６）。
ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｇは、下式（７−１）または（７−２）で表される基であり、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
ｑは、１〜５０の整数であり、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−  ・・・（７−１）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（７−２）。
ただし、ｒは、０〜４の整数である。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１〜５のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物。
単量体（ｄ）：ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、ポリフルオロアルキル基を有さない化合物（ただし、単量体（ａ）〜（ｃ）を除く）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物で基材を処理してなる、耐水耐油紙。
【請求項８】
下記単量体（ａ）の５０〜９８質量％および下記単量体（ｂ）の２〜５０質量％を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体を得る工程と、
該含フッ素共重合体の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部をｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸によって塩化し、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる工程とを有する、耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または下式（２）で表される基であり、
Ｙは、２価有機基または単結合であり、
ｎは、１または２であり、
Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−  ・・・（２）。
ただし、ｍは、１〜６の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。
−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：下式（５）で表される化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・（５）。
ただし、Ｒ４は、水素原子またはメチル基であり、
Ｑは、炭素数２〜３のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数１〜８のアルキル基である、もしくは、Ｒ５とＲ６とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。
【請求項９】
前記含フッ素共重合体１００質量部に対して、前記有機酸が５〜８０質量部である、請求項８に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８または９に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
併用剤を添加する工程をさらに有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１１に記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記単量体混合物が、下記単量体（ｃ）をさらに含む、請求項８〜１２のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体（ｃ）：下式（６）で表される化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３  ・・・（６）。
ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｇは、下式（７−１）または（７−２）で表される基であり、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
ｑは、１〜５０の整数であり、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−  ・・・（７−１）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（７−２）。
ただし、ｒは、０〜４の整数である。
【請求項１４】
前記単量体混合物が、下記単量体（ｄ）をさらに含む、請求項８〜１３のいずれかに記載の耐水耐油剤組成物の製造方法。
単量体（ｄ）：ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、ポリフルオロアルキル基を有さない化合物（ただし、単量体（ａ）〜（ｃ）を除く）。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれかに記載の製造方法で得られた耐水耐油剤組成物で基材を処理する、耐水耐油紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水耐油剤組成物、これで処理された物品、およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロアルキル基（以下、ＲＦ基と記す。）を有する含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物で紙を処理して得られた耐水耐油紙（以下、フッ素系耐水耐油紙と記す。）は、水、油等の液体に対するバリア性を有することから、食品包装容器、食品包装紙等として用いられている。また、フッ素系耐水耐油紙は、フッ素系以外の耐水耐油紙と異なり、通気性を有したまま良好な耐水性、耐油性を有することから、湿度が内部にこもることを嫌うフライ類の包装紙、機能上通気性が必要な鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙としても用いられている。【０００３】
耐水耐油剤組成物で紙を処理する方法としては、下記の２種類の方法がある。
（１）抄紙前のパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を添加する、「内添」と呼ばれる方法。
（２）抄紙、ウェットプレス、および前段ドライヤを経た後のサイズプレスにおいて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、もしくは、原紙抄造後に各種コーターまたは各種印刷機を用いて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、「外添」と呼ばれる方法。【０００４】
含フッ素共重合体を含む耐水耐油剤組成物としては、たとえば、下記のものが知られている。
ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と記す。）を有する（メタ）アクリレートと、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、酢酸ビニル等のビニル系モノマーとを共重合して得られた含フッ素共重合体のアミノ基を酸で塩化して、含フッ素共重合体を水性媒体に分散または溶解させた耐水耐油剤組成物（特許文献１参照）。
該耐水耐油剤組成物においては、アミノ基の塩化に用いる酸としては、安全性および価格の点から、酢酸が用いられる。【０００５】
しかし、アミノ基の塩化に酢酸を用いて得られた耐水耐油剤組成物には、下記の問題がある。
（ｉ）アミノ基が塩化された含フッ素共重合体はカチオン性であるため、紙を処理する際に、併用剤としてアニオン性のものを用いた場合、耐水耐油性が充分に発現しないばかりか、凝固物を生じて操業に支障をきたす場合がある。
（ii）外添加工において、希釈水としてｐＨの高い水（たとえば、ｐＨが８以上の水）を用いる場合があり、また、内添加工において、ｐＨの高いパルプを用いる場合があり、該場合においても、耐水耐油性が充分に発現しないばかりか、凝固物を生じて操業に支障をきたす場合がある。
（iii）酢酸特有の臭気がある。【０００６】
ところで、近年、ペルフルオロオクタン酸およびその前駆体、類縁体等の炭素数８以上のＲＦ基を有する含フッ素化合物による環境負荷が懸念されており、米国環境保護局等によって環境への蓄積削減の試みがなされようとしている。そのため、炭素数６以下のＲＦ基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体を含む、代替の耐水耐油剤組成物が求められている（特許文献２参照）。【０００７】
しかし、炭素数６以下のＲＦ基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体のアミノ基を酢酸で塩化して得られた代替の耐水耐油剤組成物は、炭素数８以上のＲＦ基を有する含フッ素共重合体のアミノ基を酢酸で塩化して得られた従来の耐水耐油剤組成物に比べ、耐水耐油性が不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５０４５４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０９０４２３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭素数６以下のＲｆ基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体を用いているにも関わらず充分な耐水耐油性を基材に付与でき、かつ該耐水耐油性が耐水耐油剤で紙を処理する際に用いた併用剤や希釈水のｐＨによって大きく影響されず、さらには臭気が少ない耐水耐油剤組成物；環境負荷が低く、充分な耐水耐油性を有する物品；およびそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐水耐油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位の５０〜９８質量％および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位の２〜５０質量％を有する含フッ素共重合体における−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部が、ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸によって塩化された含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させた耐水耐油剤組成物であることを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のＲｆ基または下式（２）で表される基であり、
Ｙは、２価有機基または単結合であり、
ｎは、１または２であり、
Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−  ・・・（２）。
ただし、ｍは、１〜６の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。
−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：下式（５）で表される化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・（５）。
ただし、Ｒ４は、水素原子またはメチル基であり、
Ｑは、炭素数２〜３のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数２〜４のアルキレン基であり、
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数１〜８のアルキル基である、もしくは、Ｒ５とＲ６とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。【００１１】
前記ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸は、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の耐水耐油剤組成物は、併用剤をさらに含むことが好ましい。
前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。【００１２】
前記含フッ素共重合体は、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｃ）：下式（６）で表される化合物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３  ・・・（６）。
ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｇは、下式（７−１）または（７−２）で表される基であり、
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよく、
ｑは、１〜５０の整数であり、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−  ・・・（７−１）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（７−２）。
ただし、ｒは、０〜４の整数である。【００１３】
前記含フッ素共重合体は、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体（ｄ）：ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、Ｒｆ基を有さない（メタ）アクリレート（ただし、単量体（ａ）〜（ｃ）を除く）。【００１４】
本発明の耐水耐油紙は、本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理してなるものであることを特徴とする。【００１５】
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法は、前記単量体（ａ）の５０〜９８質量％および前記単量体（ｂ）の２〜５０質量％を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体を得る工程と、該含フッ素共重合体の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部を、ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸によって塩化し、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる工程とを有することを特徴とする。【００１６】
前記含フッ素共重合体１００質量部に対して、前記有機酸は５〜８０質量部であることが好ましい。
前記ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸は、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法は、併用剤を添加する工程をさらに有することが好ましい。
前記併用剤として、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。【００１７】
前記単量体混合物は、前記単量体（ｃ）をさらに含むことが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。
本発明の耐水耐油紙の製造方法は、本発明の製造方法で得られた耐水耐油剤組成物で基材を処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の耐水耐油剤組成物は、炭素数６以下のＲｆ基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体を用いているにも関わらず充分な耐水耐油性を基材に付与でき、かつ該耐水耐油性が耐水耐油剤で紙を処理する際に用いた併用剤や希釈水のｐＨによって大きく影響されず、さらには臭気が少ない。【００１９】
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法によれば、炭素数が６以下のＲｆ基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体を用いているにも関わらず充分な耐水耐油性を基材に付与でき、かつ該耐水耐油性が耐水耐油剤で紙を処理する際に用いた併用剤や希釈水のｐＨによって大きく影響されず、さらには臭気が少ない耐水耐油剤組成物を製造できる。【００２０】
本発明の物品は、環境負荷が低く、充分な耐水耐油性を有する。
本発明の物品の製造方法によれば、環境負荷が低く、充分な耐水耐油性を有する物品を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【００２２】
＜耐水耐油剤組成物＞
本発明の耐水耐油剤組成物は、単量体（ａ）に基づく構成単位、単量体（ｂ）に基づく構成単位、必要に応じて、単量体（ｃ）に基づく構成単位、単量体（ｄ）に基づく構成単位、単量体（ｅ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体における−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部を特定の有機酸によって塩化し、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させ、必要に応じて併用剤を添加したり、水で希釈したりしたものである。
【００２３】
（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
【００２４】
Ｚは、炭素数１〜６のＲｆ基または基（２）である。
ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）−  ・・・（２）。
ただし、ｍは、１〜６の整数であり、ｄは、１〜４の整数である。
Ｚ及びＣｍＦ２ｍ＋１は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。Ｚとしては、炭素数１〜６のＲＦ基が好ましく、炭素数３〜６のＲＦ基がより好ましく、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−がさらに好ましい。
【００２５】
Ｙは、２価の有機基または単結合である。
Ｙとしては、フッ素原子を有さない２価の有機基が好ましく、基（８）がより好ましい。
−ＲＭ−Ｔ−ＲＮ−  ・・・（８）。
ただし、ＲＭ、ＲＮは、それぞれ独立に、単結合、または炭素数１〜２２の炭化水素基（エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）であり、Ｔは、単結合、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）−、または−ＮＨＣＯＮＨ−であり、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基である。
【００２６】
基（８）としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ（Ｒ”）Ｏ）ｊＣＨ２ＣＨ２−（ただし、ｊは１〜１０の整数であり、Ｒ”は水素原子またはメチル基である。）、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４−、または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ４−が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１１−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−がさらに好ましい。
【００２７】
ｎは１または２である。
ｎが２の場合、１分子内に存在する２つの（Ｚ−Ｙ）は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜（４−４）のいずれかである。
【００２８】
−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
【００２９】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０〜４の整数である。
【００３０】
Ｘとしては、基（３−３）または基（４−４）が好ましく、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液重合が容易に行える点で、基（３−３）がより好ましい。
Ｒとしては、重合性に優れることから、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。該アルキル基としてはメチル基がより好ましい。
【００３１】
単量体（ａ）としては、Ｚが炭素数１〜６（好ましくは３〜６）のＲＦ基であり、Ｙがフッ素原子を有さない２価の有機基であり、Ｘが基（３−３）（ｎが１の場合）または基（４−４）（ｎが２の場合）であり、Ｒが水素原子、メチル基またはハロゲン原子である化合物が好ましく、化合物（１−１）が特に好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）ｓＹ１ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  ・・・（１−１）。
ただし、ｓは、１〜６（好ましくは３〜６）の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｙ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００３２】
化合物（１−１）としては、下記の化合物が好ましい。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、化合物（５）である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）  ・・・（５）。
【００３４】
Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
Ｑは、炭素数２〜３のアルキレン基における水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基、または炭素数２〜４のアルキレン基である。
Ｑとしては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００３５】
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、ベンジル基、または炭素数１〜８のアルキル基である、もしくは、Ｒ５とＲ６とが結合して窒素原子とともにモルホリノ基、ピペリジノ基、またはピロリジニル基を形成している。
Ｒ５、Ｒ６としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００３６】
単量体（ｂ）としては、下記のアミノアルコールのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。
ジメチルアミノ−２−エタノール、ジエチルアミノ−２−エタノール、ジプロピルアミノ−２−エタノール、ジ−イソブチルアミノ−２−エタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−エタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−２−エタノール、モルホリノ−２−エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（エチル−２−ヘキシル）アミノ−２−エタノール、ピエリジノ−２−エタノール、（ピロリジニル−１）−２−エタノール、ジエチルアミノ−３−プロパノール−１、ジエチルアミノ−２−プロパノール−１、ジメチルアミノ−１−プロパノール−２、ジエチルアミノ−４−ブタノール−１、ジ−イソブチルアミノ−４−ブタノール−１、ジメチルアミノ−１−ブタノール−２、ジエチエルアミノ−４−ブタノール−２。
【００３７】
これらのエステルは、たとえば米国特許第２１３８７６３号明細書に記載の方法に従って合成できる。単量体（ｂ）としては、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはジエチルアミノエチルメタクリレートが特に好ましい。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（単量体（ｃ））
単量体（ｃ）は、化合物（６）である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｇ−（Ｒ２Ｏ）ｑ−Ｒ３  ・・・（６）。
【００３９】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
Ｇは、基（７−１）または基（７−２）である。
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−  ・・・（７−１）、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（７−２）。
ただし、ｒは、０〜４の整数である。
Ｇとしては、基（７−１）が好ましい。
【００４０】
Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基である。１分子中に炭素数の異なる２種以上のアルキレン基が含まれていてもよい。該場合、炭素数の異なる２種以上のオキシアルキレン基の配列は、ブロック状であってもよく、ランダム状であってもよい。
ｑは、１〜５０の整数であり、１〜９が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００４１】
Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ３としては、水素原子がより好ましい。
【００４２】
単量体（ｃ）としては、下記の化合物が好ましい。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート。
【００４３】
単量体（ｃ）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。単量体（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（単量体（ｄ））
単量体（ｄ）は、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、グリシジル基、またはオキシアルキレン基と、重合性不飽和基とを有し、ポリオキシアルキレン基を有する場合には両末端に重合性不飽和基を有し、Ｒｆ基を有さない化合物（ただし、単量体（ａ）〜（ｃ）を除く）である。
【００４５】
ブロックされたイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００４６】
アルコキシシリル基と重合性不飽和基とを有する化合物としては、化合物（９）が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−Ｄ−Ｅ−Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）  ・・・（９）。
ただし、Ｄは、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または単結合であり、Ｅは、炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ７は、水素原子またはメチル基である。
化合物（９）としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
グリシジル基と重合性不飽和基とを有する化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
グリシジル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル（メタ）アクリレート。
【００４８】
オキシアルキレン基を有し、両末端に重合性不飽和基を有する化合物としては、化合物（１０）が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ’−Ｄ−Ｌ−Ｄ−ＣＲ’＝ＣＨ２  ・・・（１０）。
ただし、Ｌは、ｉが１〜２００の整数である−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｉ−、−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｉ−、炭素数１〜１５の直鎖または分岐のアルキレン基、または−ＮＨＣＯ−を含む基であり、
Ｄは、それぞれ独立に−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、または単結合であり、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。
化合物（１０）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、オキシアルキレングリコールジイソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。化合物（１０）としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（単量体（ｅ））
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）〜（ｄ）以外の単量体である。
単量体（ｅ）としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
【００５０】
（含フッ素共重合体）
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、耐水耐油性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜９８質量％であり、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、媒体への分散性または溶解性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、２〜５０質量％であり、５〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００５１】
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、パルプとの親和性向上の観点から、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜５質量％が好ましく、耐久性の点から、０〜４質量％がより好ましく、０〜２質量％が特に好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、造膜性、バリア性の点から、０〜１０質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【００５２】
単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、含フッ素共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００５３】
含フッ素共重合体の質量平均分子量は、５０００〜１０００００が好ましく、２００００〜９００００がより好ましい。質量平均分子量が５０００以上であれば、耐水耐油性が良好となる。質量平均分子量が１０００００以下であれば、造膜性、液安定性が良好となる。
【００５４】
含フッ素共重合体の質量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリメチルメタクリレート換算分子量である。
【００５５】
（有機酸）
本発明における有機酸は、含フッ素共重合体における−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部が有機酸に塩化することができる有機酸であり、全部が有機酸と塩化していることが好ましい。有機酸の量は、含フッ素共重合体における−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の全部を塩化することのできる量が好ましい。
有機酸としては、ｐＫａ（なお、分子内に複数のカルボキシル基を有する場合、ｐＫａ１を示す。）が２．０〜４．０である有機酸を用いる。
ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸としては、乳酸（ｐＫａ：３．６６）、クエン酸（ｐＫａ１：２．８７）、リンゴ酸（ｐＫａ１：３．２４）、イタコン酸（ｐＫａ：３．８５）、酒石酸（ｐＫａ１：２．８２）、フマル酸（ｐＫａ１：２．８５）、コハク酸（ｐＫａ１：４．００）、ギ酸（ｐＫａ：３．５５）等が挙げられ、安全性、水分散性、塩化ポリマーの安全性の点から、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。特に、乳酸、リンゴ酸が好ましい。
【００５６】
有機酸として、本発明の効果を損なわない範囲において、ｐＫａが２．０未満またはｐＫａが４．０を超える他の有機酸を併用しいてもよい。他の有機酸としては、酢酸（ｐＫａ：４．５６）、アジピン酸（ｐＫａ：４．２６、５．０３）、プロピオン酸（ｐＫａ：４．６７）、シュウ酸（ｐＫａ：１．０４、３．８２）、マレイン酸（ｐＫａ：１．７５）等が挙げられる。他の有機酸の含有量は、有機酸全体に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましい。
ｐＫａは、「化学便覧基礎編ＩＩ」（改訂３版、日本化学会編、丸善）に記載の文献値とする。
【００５７】
（媒体）
含フッ素共重合体中の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の有機酸による塩化は、媒体を用いて行うことができる。
塩化の際に用いる媒体としては、取扱性および安全衛生の点から、水性媒体が好ましい。
水性媒体としては、水または水を含む共沸混合物が挙げられ、水が好ましい。
水を含む共沸混合物としては、水と、下記の化合物との混合物が好ましい。
化合物としては、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびダイアセトンアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。
【００５８】
水性媒体としては、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下であるものが好ましい。
揮発性有機溶媒とは、常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には沸点が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
【００５９】
媒体の量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、１５０〜１０００００質量部、好ましくは１５０〜１０００質量部を適宜用いることができる。
【００６０】
（併用剤）
内添加工においては、一般的な製紙原料の調製工程に用いられる公知の内添薬剤を併用することが可能である。また、用いる内添薬剤のイオン性、内添薬剤の添加順序、内添薬剤の数についても限定されない。公知の内添薬剤としては、たとえば、凝結剤、歩留り剤、サイズ剤、紙力増強剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
凝結剤、歩留り剤の具体例としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アンモニウム、ポリ硝酸・硫酸アンモニウム、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ジアリルアミン−アクリルアミド共重合体、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、カチオン化澱粉、両性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、コロイダルシリカ、ポリフェノール樹脂、ポリビニルアミン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ベントナイトなどが挙げられる。
外添加工における併用剤としては、紙力増強剤（各種澱粉、樹脂等）、サイズ剤、浸透剤、消泡剤、キレート剤、染料、顔料、染料、バインダ、酸、アルカリ、アルギネート、硫酸バンド等が挙げられる。
【００６１】
併用剤である樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアミドアミン樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン変性体樹脂、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。
併用剤である浸透剤としては、デンドリマー型アルコール系浸透剤、アセチレングリコール系浸透剤等が挙げられる。
併用剤である消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、デンドリマー型アルコール系消泡剤、アセチレングリコール系消泡剤等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれの併用剤も用いることができる。
アニオン性併用剤としては、アニオン性紙力増強剤、アニオン性消泡剤、アニオン性サイズ剤、およびアニオン性キレート剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
アニオン性紙力増強剤としては、リン酸エステル化澱粉、酸化澱粉、両性澱粉、酵素変性澱粉、カルボキシメチル化グァーガム、酸化グァーガム、カルボキシメチルセルロースＮａ、アニオン性ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、アクリレート系共重合体、アクリロニトリル−スチレン系共重合体、コロイダルシリカ複合体粒子エマルション、オレフィン系樹脂エマルションが挙げられる。また、上記各種澱粉の原料としては、コーン、ポテト、小麦、タピオカ、サゴヤシ、米等が挙げられる。
【００６４】
アニオン性消泡剤としては、脂肪酸系消泡剤、ワックス系消泡剤、脂肪族アルコール誘導体等が挙げられる。
アニオン性サイズ剤としては、ロジンソープサイズ剤、ロジンエマルションサイズ剤、特殊変性ロジンサイズ剤、アルケニルコハク酸、アルケニル無水コハク酸、アニオン性アルキルケテンダイマー、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸−アクリル系樹脂、ワックス系サイズ剤等が挙げられる。
アニオン性キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸またはその塩等が挙げられる。
【００６５】
他のアニオン性併用剤としては、アニオン性染料、アニオン型水分散顔料、顔料（カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等）、スケール防止剤、防腐剤、離型剤（脂肪酸カルシウム、ポリエチレンワックス等）、塗工バインダ（スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリル酸エステル、ポリ乳酸等）等が挙げられる。
【００６６】
カチオン性併用剤としては、ワックス、ＡＫＤ、ＡＳＡ、スチレン系樹脂等のカチオン性サイズ剤、カチオン化澱粉、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ系樹脂等のカチオン性紙力増強剤等が挙げられる。
ノニオン性併用剤としては、ポリビニルアルコールなどのノニオン性紙力増強剤、ノニオン性消泡剤等が挙げられる。
上記併用剤の量は、媒体１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。
【００６７】
＜耐水耐油剤組成物の製造方法＞
本発明の耐水耐油剤組成物の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する方法である。
（Ｉ）単量体（ａ）、単量体（ｂ）、必要に応じて、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体を得る工程。
（II）含フッ素共重合体の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部を、特定の有機酸によって塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる工程。
（III）必要に応じて、工程（Ｉ）で用いた溶媒を除去する工程。
（IV）必要に応じて、併用剤を添加したり、媒体で希釈したりする工程。
【００６８】
（工程（Ｉ））
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられ、重合安定性の点から、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤の存在下、溶媒中にて単量体混合物を重合する方法である。
【００６９】
溶媒としては、下記の化合物が挙げられる。
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（イソプロピルアルコール等）、ダイアセトンアルコール、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル等）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ジメチルスルホキシド、グリコールエーテル、水、その誘導体等。
上記溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
溶媒としては、工程（III）における作業性の点から、比較的低沸点の有機溶媒、または水と共沸混合物を形成する有機溶媒が好ましい。
比較的低沸点の有機溶媒としては、１×１０５Ｐａにおける沸点（以下、単に沸点と記す。）が８０℃以下のものが好ましく、具体的には、アセトン、メタノールが挙げられる。水と共沸混合物を形成する有機溶媒としては、２−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００７１】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物（ベンジルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等）、アゾ化合物等が好ましい。
アゾ化合物としては、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４,４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（２−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス{２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）等が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４’−アゾビス（４−シアノヴァレリックアシッド）がより好ましい。
【００７２】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等）、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００７３】
単量体（ａ）の割合は、耐水耐油性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５０〜９８質量％であり、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、媒体への分散性または溶解性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、２〜５０質量％であり、５〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【００７４】
単量体（ｃ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、パルプとの親和性向上の観点から、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜５質量％が好ましく、耐久性の点から、０〜４質量％がより好ましく、０〜２質量％が特に好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜３０質量％が好ましく、造膜性、バリア性の点から、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。
【００７５】
単量体混合物の濃度は、全原料（溶媒を含む。）の１００質量％のうち、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部が好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体混合物１００質量部に対して、０〜１質量部が好ましい。
重合温度は、室温から溶液の沸点までの範囲が好ましく、重合開始剤を効率よく使う点から、重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
【００７６】
（工程（II））
工程（Ｉ）で得られた含フッ素共重合体に、特定の有機酸および媒体を加え、含フッ素共重合体の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部を塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させる。
有機酸および媒体は、有機酸、媒体の順に加えてもよく、有機酸および媒体を同時に加えてもよい。
特定の有機酸として、上述した、ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸を用いる。有機酸（他の有機酸を含む。）の量は、媒体への含フッ素共重合体の分散性または溶解性の点から、含フッ素共重合体１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。
媒体として、上記の水性媒体を同様に用いることができる。塩化の際に用いる媒体（後述の希釈用の媒体を除く。）の量は、媒体への含フッ素共重合体の分散性または溶解性の点から、含フッ素共重合体１００質量部に対して、２００〜６００質量部が好ましく、２００〜５００質量部がより好ましく、２５０〜４５０質量部が特に好ましい。
【００７７】
（工程（III））
溶媒の除去は、たとえば、溶媒または溶媒と水との混合物から沸点の低い有機溶媒をストリッピング（揮散）処理、蒸留、バブリング等の公知の方法において系外に除去して行う。
【００７８】
（工程（IV））
必要に応じて、上述の併用剤を添加したり、媒体で希釈したりしてもよい。併用剤の量は、媒体１００質量部に対して０．００１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。
希釈用の媒体としては、上述の水性媒体が好ましく、水がより好ましい。希釈する媒体の量は、単量体混合物１００質量部に対して、１５０〜１０００００質量部が加工に合わせ適宜用いることができる。
【００７９】
（作用効果）
以上説明した本発明の耐水耐油剤組成物およびその製造方法にあっては、含フッ素共重合体の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部を、ｐＫａが２．０〜４．０である有機酸を含む有機酸によって塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させている。このため、従来の酢酸のみによって塩化して含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させた場合に比べ、炭素数６以下のＲｆ基またはペルフルオロポリエーテルを有する含フッ素共重合体を用いているにも関わらず充分な耐水耐油性を基材に付与できる。
また、含フッ素共重合体の−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）の一部または全部を、ｐＫａが比較的低い有機酸によって塩化して、含フッ素共重合体を媒体に分散または溶解させているため、カチオン性の含フッ素共重合体が、処理の際に用いたアニオン性併用剤や高ｐＨの希釈水によって凝固しにくい。よって、耐水耐油性が処理の際に用いた併用剤や希釈水のｐＨによって大きく影響されない。
また、酢酸を用いていないため、臭気が少ない。
【００８０】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理してなるものである。
本発明の物品としては、本発明の耐水耐油剤組成物が紙の処理に適している点から、本発明の耐水耐油剤組成物で紙を処理してなる耐水耐油紙が好ましい。
【００８１】
基材としては、基本的に、紙、ボール紙、パルプ、およびその関連物を挙げることができる。
他の基材としては、たとえば、セルロースまたは再生セルロースをベースとする織布または不織布、天然または人造繊維（木綿、酢酸セルロース、羊毛、絹等）をベースとする織布または不織布、人工繊維または合成繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等）をベースとする織布または不織布、皮、プラスチック材料、硝子、木材、金属、磁器、煉瓦、塗装面等が挙げられる。
【００８２】
＜物品の製造方法＞
本発明の物品の製造方法は、本発明の耐水耐油剤組成物で基材を処理する方法である。
耐水耐油剤組成物で基材を処理する方法は、塗布手段によって耐水耐油組成物を基材に塗布する、または耐水耐油組成物に基材を含浸した後、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要に応じて熱処理を施す方法等が挙げられる。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐水耐油性を発現できる。
【００８３】
本発明の物品の製造方法は、本発明の耐水耐油剤組成物が紙の処理加工に適している点から、本発明の耐水耐油剤組成物で紙を処理する、耐水耐油紙の製造方法に適している。
以下、耐水耐油紙の製造方法について説明する。
【００８４】
耐水耐油剤組成物で紙を処理する方法としては、下記の２種類の方法がある。
（１）抄紙前のパルプスラリーに耐水耐油剤組成物を添加する、「内添」と呼ばれる方法。
（２）抄紙、ウェットプレス、および前段ドライヤを経た後のサイズプレスにおいて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、もしくは、原紙抄造後に各種コーターまたは各種印刷機を用いて耐水耐油剤組成物を紙に塗布する、「外添」と呼ばれる方法。
【００８５】
内添は、パルプスラリー（抄紙原料）を抄紙機のワイヤ上に添加する前であれば、どの段階で行ってもよく、具体的には、パルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。
また、抄紙機としては、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であれば何でもよく、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に含める。
パルプ原料としては、木材のほかに、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等、植物セルロース含むものであれば何でもかまわない。
また、パルプ化法についても、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等の公知のパルプ化法を採用でき、限定されない。
【００８６】
外添加工においては、サイズプレス、コーター、印刷機のいずれを用いてもかまわない。
サイズプレスにおいては、類似のゲートロールコーター、ツーロールゲートロール、メタリングサイズプレス、フィルムサイズプレス等を利用できる。
【００８７】
コーターは、オンマシン、オフマシンのいずれでもよく、また単段、多段、片面、両面いずれでもよい。コーターとしては、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、キャストコーター、エアナイフコーター、ロールコーター（ゲートロール、メタリングサイズプレス）、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
またほかの外添加工手段として、グラビア、フレキソ、オフセット等の各種方式の印刷機、コーター、ニス引き用装置等、スプレー、ブラッシング、パディング、ローラ、ローターダンプニング、フォーム等が挙げられる。
【００８８】
本発明においては、サイズプレス、コーティングの後に、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要に応じては熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐水耐油性を発現できる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００９０】
（耐油性試験）
ＴＡＰＰＩ  Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ−ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。動物性や植物性の油脂は、通常、６〜７のキット番号に相当する２５ダイン／ｃｍ以上の表面張力を有している。【００９１】
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１６の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１５の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。【００９２】
【表１】
2011059039.tif 000002
【００９３】
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。【００９４】
（単量体（ｂ））
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート。【００９５】
（単量体（ｃ））
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート、【００９６】
（単量体（ｄ））
３ＥＤ：トリエチレングリコールジメタクリレート。【００９７】
（重合開始剤）
ＤＡＩＢ：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート。【００９８】
（含フッ素共重合体溶液Ｂ）
１Ｌのガラス製容器に、Ｃ６ＦＭＡ（純度９９．６％）の１３２．８ｇ、ＨＥＭＡの１５．８ｇ、ＤＥＡＥＭＡの２６．３ｇ、３ＥＤの０．２ｇ、アセトンの５２４．９ｇ、およびＤＡＩＢの１．４ｇを仕込み、窒素置換を３回繰り返した。撹拌回転数３５０ｒｐｍにて６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２５．２質量％の淡黄色の含フッ素共重合体溶液Ｂを得た。【００９９】
（含フッ素共重合体溶液Ａ、Ｄ、Ｅ）
表２に示す仕込みに変更した以外は、含フッ素共重合体溶液Ｂと同様にして、含フッ素共重合体溶液Ａ、Ｄ、Ｅを得た。含フッ素共重合体溶液Ａにおける含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６２０００であった。【０１００】
【表２】
2011059039.tif 000003
【０１０１】
（耐水耐油剤組成物１）
含フッ素共重合体溶液Ｂの５０ｇに、水の４５ｇ、およびＤＬ−リンゴ酸の２．１ｇを添加し、１５分混合した。減圧条件下において、６５℃でアセトンを除去し、透明な淡橙色の水性分散液を得た。イオン交換水にて固形分濃度が２０質量％となるように調整し、耐水耐油剤組成物１を得た。【０１０２】
（耐水耐油剤組成物２〜１３、Ｗ〜Ｚ）
表３、表４、表５に示す仕込み量に変更した以外は、耐水耐油剤組成物１と同様にして、耐水耐油剤組成物２〜１３、Ｗ〜Ｚを得た。
なお、表３、表４、表５において、空欄は仕込み量が「０」であることを意味する。【０１０３】
【表３】
2011059039.tif 000004
【０１０４】
【表４】
2011059039.tif 000005
【０１０５】
【表５】
2011059039.tif 000006
【０１０６】
以下に示す例において、例５〜１７、１９、２１、２３、２４、２６、２７、２９、３０、３２、３３、３５、３６、３８、３９及び４１は実施例であり、例１〜４、１８、２０、２２、２５、２８、３１、３４、３７及び４０は比較例である。
（例１）
５００ｍＬのガラス製容器に、酸化澱粉の３０ｇ、および水の２７０ｇを仕込んだ。撹拌回転数１００ｒｐｍにて溶液を撹拌し、２０分かけて室温から９５℃まで昇温し、その後３０分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にて酸化澱粉の濃度が１０質量％となるように調整し、酸化澱粉分散液を得た。
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの１．５ｇ、上記で得られた酸化澱粉分散液の３０ｇ、ノニオン性浸透剤（アセチレングリコール系）の０．３ｇ、および６０℃のイオン交換水の６８．２ｇを加え、よく混合した後、６０℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの紙Ａ、Ｂ、Ｃを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Ａ、Ｂ、Ｃを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表６に示す。【０１０７】
（例５〜１５）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物１〜１１に変更した以外は、例１と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表６に示す。【０１０８】
（例２〜４、１６、１７）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物Ｘ〜Ｚ、１２、１３に変更する以外は、例１と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表６に示す。【０１０９】
【表６】
2011059039.tif 000007
【０１１０】
（例１８）
イオン交換水に０．１質量％のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（以下、ＥＤＴＡ−４Ｎａと記す。）を加え、ｐＨ１０．４に調整し、ＥＤＴＡ添加水（ＥＤＴＡ−４Ｎａを溶解したイオン交換水）を得た。
５００ｍＬのガラス製容器に、酸化澱粉の３０ｇ、および上記で得られたＥＤＴＡ添加水の２７０ｇを仕込んだ。撹拌回転数１００ｒｐｍにて溶液を撹拌し、２０分かけて室温から９５℃まで昇温し、その後３０分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にて酸化澱粉の濃度が１０質量％となるように調整し、酸化澱粉分散液を得た。
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの１．５ｇ、上記で得られた酸化澱粉分散液の３０ｇ、ノニオン性浸透剤（アセチレングリコール系）の０．３ｇ、および上記で得られた６０℃のＥＤＴＡ添加水の６８．２ｇを加え、よく混合した後、６０℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの紙Ｃを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Ｃを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表７に示す。【０１１１】
（例１９）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２に変更した以外は、例１８と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表７に示す。【０１１２】
（例２０）
イオン交換水に、０．１質量％のＥＤＴＡ−４Ｎａを加え、ｐＨ１０．４に調整し、ＥＤＴＡ添加水を得た。
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの１．５ｇ、ノニオン性浸透剤（アセチレングリコール系）の０．３ｇ、および上記で得られた６０℃のＥＤＴＡ添加水の９８．２ｇを加え、よく混合した後、６０℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの紙Ｃを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Ｃを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表７に示す。【０１１３】
（例２１）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２に変更した以外は、例２０と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表７に示す。【０１１４】
【表７】
2011059039.tif 000008
【０１１５】
（例２２）
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの１．５ｇ、および６０℃のイオン交換水の９８．５ｇを加え、よく混合した後、６０℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの紙Ｄを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Ｄを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表８に示す。【０１１６】
（例２３、２４）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２、５に変更した以外は、例２２と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表８に示す。【０１１７】
（例２５）
５００ｍＬのガラス製容器に、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（以下、ＨＥＳと記す。）の３０ｇ、および水の２７０ｇを仕込んだ。撹拌回転数１００ｒｐｍにて溶液を撹拌し、２０分かけて室温から９５℃まで昇温し、その後３０分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にてＨＥＳの濃度が１０質量％となるように調整し、ＨＥＳ分散液を得た。
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの１．５ｇ、上記で得られたＨＥＳ分散液の３０ｇ、および６０℃のイオン交換水の６８．５ｇを加えた後、６０℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの紙Ｄを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Ｄを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表８に示す。【０１１８】
（例２６、２７）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２、５に変更した以外は、例２５と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表８に示す。【０１１９】
（例２８）
５００ｍＬのガラス製容器に、完全鹸化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す。）の３０ｇ、および水の２７０ｇを仕込んだ。撹拌回転数１００ｒｐｍにて溶液を撹拌し、２０分かけて室温から９５℃まで昇温し、その後３０分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にてＰＶＡの濃度が１０質量％となるように調整し、ＰＶＡ分散液を得た。
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの１．５ｇ、上記で得られたＰＶＡ分散液の３０ｇ、および６０℃のイオン交換水の６８．５ｇを加え、よく混合した後、６０℃ウォーターバス内にて保温したものを試験液とした。
１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの紙Ｄを、サイズプレス法によって試験液で処理した。次いで、試験液で処理した紙Ｄを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表８に示す。【０１２０】
（例２９、３０）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２、５に変更した以外は、例２８と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表８に示す。【０１２１】
【表８】
2011059039.tif 000009
【０１２２】
（例３１）
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの５．０ｇ、エタノール（以下、ＥｔＯＨと記す。）の７０ｇ、およびイオン交換水の２５ｇを加え、よく混合しし、試験液を得た。
試験液を、１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの白板紙Ａ、Ｂに、Ｎｏ４のメイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試験液で処理した白板紙Ａ、Ｂを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表９に示す。【０１２３】
（例３２、３３）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２、５に変更した以外は、例３１と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表９に示す。【０１２４】
（例３４）
５００ｍＬのガラス製容器に、ＰＶＡの３０ｇ、および水の２７０ｇを仕込んだ。撹拌回転数１００ｒｐｍにて溶液を撹拌し、２０分かけて室温から９５℃まで昇温し、その後３０分保持し、半透明の水性分散液を得た。次いで、イオン交換水にてＰＶＡの濃度が１０質量％となるように調整し、ＰＶＡ分散液を得た。
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの５．０ｇ、ＥｔＯＨの４０ｇ、上記で得られたＰＶＡ分散液の１０ｇ、およびイオン交換水の４５ｇを加え、よく混合し、試験液を得た。
試験液を、１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの白板紙Ａ、Ｂに、Ｎｏ４のメイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試験液で処理した白板紙Ａ、Ｂを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表９に示す。【０１２５】
（例３５、３６）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２、５に変更した以外は、例３４と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表９に示す。【０１２６】
（例３７）
１００ｍＬの密栓可能なガラス製容器に、耐水耐油剤組成物Ｗの５．０ｇ、ノニオン性浸透剤（アセチレングリコール系）の５ｇ、およびイオン交換水の９０ｇを加えてよく混合し、試験液を得た。
試験液を、１５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの白板紙Ａ、Ｂに、Ｎｏ４のメイヤーバーを用いて塗布した。次いで、試験液で処理した白板紙Ａ、Ｂを１０５℃にて１分間加熱乾燥して試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表９に示す。【０１２７】
（例３８、３９）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２、５に変更した以外は、例３７と同様にして試験液を調製し、試験紙を得た。試験紙の耐油性試験の結果を表９に示す。【０１２８】
【表９】
2011059039.tif 000010
【０１２９】
（例４０）
ディスインテグレータを用いて、漂白バガスパルプを、パルプ濃度３質量％、１０分の条件で離解し、パルプスラリーを得た。該パルプスラリーを１．２質量％まで水で希釈した後、撹拌しながら、パルプ固形分に対して、凝結剤（ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂）の０．０３質量％、および耐水耐油剤組成物Ｗの０．５質量％（いずれも固形分として）となるように、３分間隔で添加した。
次いで、ＪＩＳ  Ｐ８２２２にしたがって手すき紙を作製した。ただし、シート坪量は３００ｇ／ｍ２とし、またシート乾燥は１７０℃、８０秒の条件で実施した。手すき紙の耐油性試験の結果を表１０に示す。【０１３０】
（例４１）
耐水耐油剤組成物Ｗを、耐水耐油剤組成物２に変更した以外は、例４０と同様にして手すき紙を作製した。手すき紙の耐油性試験の結果を表１０に示す。【０１３１】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の耐水耐油剤組成物で紙を処理して得られた耐水耐油紙は、耐水耐油性に優れ、臭気も少なく、食品包装容器、食品包装紙、鮮度保持剤包装紙、脱酸素剤包装紙等として有用である。
なお、２００９年１１月１３日に出願された日本特許出願２００９−２６０１６４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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