(57)【要約】  二硫化鉄を正極活物質とする正極１を有するリチウム一次電池において、正極１は、二硫化鉄からなる正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなり、二硫化鉄の平均粒径は、２０〜５０μｍの範囲にあり、導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比は、９７：３〜９３：７の範囲にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化鉄を正極活物質とする正極を有するリチウム一次電池であって、
前記正極は、前記正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなり、
前記二硫化鉄の平均粒径は、２０〜５０μｍの範囲にあり、
前記導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、
前記正極合剤中の前記二硫化鉄と前記導電剤との質量混合比は、９７：３〜９３：７の範囲にある、リチウム一次電池。
【請求項２】
前記金属多孔体の孔径は、０．１〜２．０ｍｍの範囲ある、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
前記二硫化鉄の平均粒径は、３０〜４０μｍの範囲にある、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径は、１０μｍ以上である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
前記導電剤の比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記導電剤は、ケッチェンブラックからなる、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
前記正極の多孔度は、２５〜３５％の範囲にある、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項８】
前記正極合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を主成分とする結着剤が、前記正極合剤に対して、２〜７質量％の範囲で含まれている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項９】
前記金属多孔体は、エキスパンドメタルで構成されている、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池（以下、単に「リチウム一次電池」という）は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を有する正・負極材で構成されるため、高容量で軽量の電池として実用価値は高い。また、このリチウム一次電池は、初期の開回路電圧（ＯＣＶ；Open circuit voltage）が１．７〜１．８Ｖで、平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、他の１．５Ｖ級一次電池、例えばマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池等と互換性を有する点からも、その実用価値は高い。【０００３】
実用化されている円筒型のリチウム一次電池は、正極と負極とが、セパレータを介して捲回された電極群が、中空円柱状の電池ケースに収納された構成をなしている。そのため、他の１．５Ｖ級一次電池よりも、正・負極の電極対向面積が大きいため、高率放電特性に優れている。特許文献１には、正極活物質の二硫化鉄を、その平均粒径を１〜１９μｍまで微粉化することによって、反応性を高めて、高率放電特性をより向上させる技術が記載されている（特許文献１）。【０００４】
一方、リチウム電池を高温で長期間保存した場合、ＯＣＶが上昇してしまうことが知られており、ＯＣＶが２Ｖ程度まで上昇すると、他の１．５Ｖ級一次電池との互換性が失われてしまうという問題がある。【０００５】
特許文献２には、このようなＯＣＶ上昇の一因が、正極中の導電剤表面に吸着されている酸素等の活性種が影響しているとして、導電剤の比表面積を２５０ｍ２／ｇ以下に小さくすることによって、その影響を低減し、ＯＣＶ上昇を抑制する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２５９６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１００１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載された技術では、導電剤の比表面積を小さい範囲に規制するため、正極内への電解液の含浸性が低下し、その結果、リチウム一次電池の優れた特性である高率放電特性が低下してしまうという問題がある。【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、高率放電特性を維持しつつ、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制したリチウム一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、正極を、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた構成にするとともに、正極合剤を、粗粉化した二硫化鉄と、比表面積を大きくした導電剤とを、導電剤の混合比を高い状態で配分させたことを特徴とする。【００１０】
すなわち、本発明の一側面におけるリチウム一次電池は、二硫化鉄を正極活物質とする正極を有するリチウム一次電池であって、正極は、正極活物質と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなり、二硫化鉄の平均粒径は、２０〜５０μｍの範囲にあり、導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比は、９７：３〜９３：７の範囲にある。【００１１】
ある好適な実施形態において、上記金属多孔体の孔径は、０．１〜２．０ｍｍの範囲にある。【００１２】
ある好適な実施形態において、上記二硫化鉄の平均粒径は、３０〜４０μｍの範囲にあり、さらに、二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径は、１０μｍ以上でことが好ましい。【００１３】
ある好適な実施形態において、上記導電剤の比表面積は、１２００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは、導電剤は、ケッチェンブラックからなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高率放電特性を維持しつつ、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制したリチウム一次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池１０の構成を模式的に示した半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を説明する。
【００１７】
本願発明者等は、長期高温保存時のＯＣＶ上昇が、正極活物質の二硫化鉄（平衡電位：約１．８Ｖ）から微量の硫黄が遊離し、この遊離した硫黄（平衡電位：約２．５Ｖ）の酸化還元反応（Ｓ／Ｓ２−）に基づく高い電位が発現することが一因であると推測した。
【００１８】
このような観点から、本願発明者等は、ＯＣＶ上昇を抑制するためには、二硫化鉄からの硫黄の遊離を抑制すればよいと考え、そのためには、二硫化鉄の粒子の表面積を小さくする、換言すれば、二硫化鉄の粒径を大きくする（粗粉化する）ことによって、ＯＣＶ上昇を抑制できると考えた。
【００１９】
そこで、この推測を検証するために、粒径の異なる二硫化鉄を正極活物質に用いた単３形のリチウム一次電池を作製して、各リチウム一次電池のＯＣＶ上昇を測定した。なお、リチウム一次電池は、以下のように作製した。
【００２０】
二硫化鉄と導電剤（アセチレンブラック）とを、９７質量部：３質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布した後、乾燥・圧延して正極を作製した。ここで、二硫化鉄は、平均粒径が１５μｍ、３５μｍのものを使用した。なお、本明細書において、「平均粒径」は、二硫化鉄の累積体積分率５０％時の粒径（Ｄ５０）と定義する。また、平均粒径は、粒度分布測定装置（例えば、日機装製のマイクロトラットＦＲＡ）を用いて測定することができる。
【００２１】
作製した正極と、金属リチウムからなる負極とを、セパレータ（ポリオレフィン微多孔膜）を介して捲回して電極群を作製し、これを、ヨウ化リチウムを電解質とする非水電解液とともに、円筒状の電池ケースに収納して、リチウム一次電池を作製した。
【００２２】
このように作製した電池１、２（平均粒径がそれぞれ１５μｍ、３５μｍ）について、以下の（１）〜（３）の３つの特性を測定した。なお、いずれの特性も、各電池１、２について５個測定し、その平均値を求めた。また、リチウム一次電池は、組立直後においては、正極中の導電剤に吸収されている酸素等の残存活性種の影響により、ＯＣＶが実用電圧よりも高いため、組立後に、４５℃の雰囲気下で３日間エージングを行い、その後、正極理論容量（二硫化鉄の放電容量を８９４ｍＡｈ／ｇと仮定して算出される容量）の５％に相当する予備放電を行った。
【００２３】
（１）１００ｍＡの連続放電特性
作製した電池１、２をそれぞれ、２１℃の雰囲気下で、１００ｍＡの定電流で放電させて、閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの時間を測定した。この測定は、ローレート放電試験に該当し、電池の絶対的な電気容量を測定する試験パターンである。
【００２４】
（２）ＤＳＣパルス放電特性
作製した電池１、２をそれぞれを、２１℃の雰囲気下において、１．５Ｗで２秒間放電し、その後０．６５Ｗで２８秒放電する工程（パルス放電）を１サイクルとし、１時間当たり１０サイクルのパルス放電を行い、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの時間を測定した。なお、この測定は、米国規格協会（ＡＮＳＩ；American National Standards Institute）のＣ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用しており、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）での使い方を想定した試験パターンである。
【００２５】
（３）６０℃保存後のＯＣＶ上昇
作製した電池１、２をそれぞれ、２１℃の雰囲気下でＯＣＶを測定し、その後、６０℃の雰囲気下で２ヶ月間の保存を行った。保存後の電池を放冷後、再び２１℃の雰囲気下でＯＣＶを測定し、保存前のＯＣＶからの上昇電圧［Ｖ］を算出した。
【００２６】
表１は、作製した電池１、２について、上記３つの特性を測定した結果を示した表である。なお、表１において、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性は、電池１（二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ）の測定値を１００（基準）として指数化している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄を用いた電池２は、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍの二硫化鉄を用いた電池１に比べて、６０℃保存後のＯＣＶ上昇が抑制されているのが分かる。この結果は、二硫化鉄の粒径を大きくする（粗粉化する）ことによって、ＯＣＶ上昇を抑制できることを示唆するものである。
【００２９】
一方、表１に示すように、電池２では、電池１に比べて、ＤＳＣパルス放電特性が低下しているのが分かる。これは、二硫化鉄の粒径を大きくすることによって、反応性が低下したことによるものと考えられる。また、電池２では、アルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布した正極合剤の一部が脱落する現象も見られた。これは、二硫化鉄の粒径が大きくなることによって、二硫化鉄の粒子同士の接触する頻度が少なくなり、正極合剤層の膜強度が低下したことによるものと考えられる。
【００３０】
そこで、本願発明者等は、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制しつつ、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）の低下を抑制する方法を検討した結果、以下のような知見を得た。
【００３１】
ＤＳＣ放電パルス特性の低下を抑制するために、集電性を向上させればよいが、そのための手段として、本願発明者等は、正極合剤に含まれる導電剤に着目した。導電剤の比表面積を大きくすれば、電解液の含浸性が向上するため、ＤＳＣ放電パルス特性を向上させることが可能となる。しかし、導電剤の比表面積をあまり大きくすると、スラリー作製時の分散溶媒を導電剤が過剰に保持してしまい、正極合剤のスラリー化が困難になり、正極合剤をアルミニウム箔に塗布できなくなる。
【００３２】
そこで、本願発明者等は、正極芯材として、エキスパンドメタル等の金属多孔体に着目した。金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填する電極方式であれば、上記のようなスラリー（塗料）を作製する必要がないため、比表面積の大きい導電剤を用いることが可能となる。そして、これを用いた電池においては、ＤＳＣ放電パルス特性を向上させることが期待できる。
【００３３】
また、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた正極において、正極合剤中の二硫化鉄に対する導電剤の比率を高めることによって、正極中の集電ネットワークを向上させることができ、これにより、集電性を向上させることが期待できる。
【００３４】
さらに、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填することによって、二硫化鉄の粒径を大きくしても、三次元的に位置する芯材骨格によって、正極合剤がうまく保持されるため、正極芯材からの正極合剤の脱落を防止することが期待できる。
【００３５】
このような観点から、本願発明者等は、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制しつつ、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）の低下を抑制するためには、正極を、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた構成にするとともに、１）正極活物質である二硫化鉄の平均粒径を大きくし、２）導電剤の比表面積を大きくし、３）正極合剤中の導電剤の混合比率を高くすればよいと考えた。
【００３６】
そこで、この推測を検証するために、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄を正極活物質とするリチウム一次電池において、比表面積の異なる導電剤を用いたリチウム一次電池、及び導電剤の異なる混合比率を有する正極合剤を用いたリチウム一次電池をそれぞれ作製して、各リチウム一次電池の１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
【００３７】
表２は、比表面積の異なる導電剤を用いて作製した電池Ａ１〜Ａ６の測定結果を示した表である。なお、正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、導電剤としては、表２に示すように、比表面積が１４〜１３００ｍ２／ｇの範囲のものを使用した。また、表２に示すように、所定の比表面積を得るのに好適な導電剤の種類を用いた。なお、比表面積は、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)法を用いて測定した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示すように、６０℃保存後のＯＣＶ上昇は、いずれの電池Ａ１〜Ａ６においても、表１に示した電池２と同程度に低かった。これは、二硫化鉄の平均粒径を大きくしたことによる効果と考えられる。一方、導電剤の比表面積が２２５ｍ２／ｇ以下の電池Ａ１〜Ａ３では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られなかったのに対し、導電剤の比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の電池Ａ４〜Ａ６では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られた。これは、導電剤の比表面積を大きくすることによって、電解液の含浸性が向上したことによる効果と考えられる。なお、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤を含む正極合剤は、スラリー化が困難であるため、正極芯材の表面に塗布する構成の正極には使用できない。
【００４０】
表３は、導電剤（カーボン）の混合比率の異なる正極合剤を用いて作製した電池Ｂ１〜Ｂ５の測定結果を示した表である。なお、正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率は、表３に示すように、９８：２〜９２：８の範囲のものを使用した。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
表３に示すように、６０℃保存後のＯＣＶ上昇は、いずれの電池Ｂ１〜Ｂ５においても、表１に示した電池２と同程度に低かった。これは、二硫化鉄の平均粒径を大きくしたことによる効果と考えられる。一方、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率が、９８：２の電池Ｂ１では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られなかったのに対し、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率が、９７：３〜９２：８の電池Ｂ２〜Ｂ５では、ＤＳＣパルス放電特性の向上が見られた。これは、正極合剤中の二硫化鉄に対する導電剤の比率を高めることによって、正極中の集電ネットワークが向上し、これにより、集電性が向上したことによる効果と考えられる。なお、二硫化鉄と導電剤（カーボン）との混合比率が、９２：８の電池Ｂ５では、１００Ａ連続放電特性が若干低下しているのが見られたが、これは、正極活物質である二硫化鉄の絶対的な量が減ったためと考えられる。
【００４３】
次に、二硫化鉄を粗粉化することによるＯＣＶ上昇の抑制効果をさらに検証するために、平均粒径の異なる二硫化鉄を正極活物質に用いたリチウム一次電池をそれぞれ作製して、各リチウム一次電池の１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
【００４４】
表４は、平均粒径の異なる二硫化鉄を用いて作製した電池Ｃ１〜Ｃ７の測定結果を示した表である。なお、正極は、二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これをアルミニウム製のエキスパンドメタルからなる正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は、１８〜５５μｍの範囲のものを使用し、併せ、電池Ｃ４〜Ｃ７に対しては、乾式分級による微粉除去を行って、二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径（Ｄ１０）が１０μｍ以下になるように調整した。
【００４５】
【表４】
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【００４６】
表４に示すように、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）を２０μｍ以上にすることによって（電池Ｃ２〜Ｃ７）、６０℃保存後のＯＣＶ上昇が抑制されていることが分かる。さらに、二硫化鉄の累積体積分率１０％時の粒径（Ｄ１０）を１０μｍ以下にすることによって（電池Ｃ４〜Ｃ７）、ＯＣＶ上昇がさらに抑制されていることが分かる。一方、平均粒径（Ｄ５０）が５５μｍの電池Ｃ７では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、二硫化鉄の平均粒径が大きくなり過ぎると、二硫化鉄の反応面積が不足してしまい、高率放電特性を引き出すのが困難になったためと考えられる。従って、高率放電特性を維持するには、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は５０μｍ以下が好ましい。なお、金属多孔体からなる正極芯材への正極合剤の充填性や、正極芯材からの正極合剤の脱落防止の観点から、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は、３０〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
以上の検討から、本願発明者等は、正極を、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤を充填させた構成にするとともに、１）正極活物質である二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）を２０〜５０μｍの範囲にし、２）導電剤の比表面積を３００ｍ２／ｇ以上にし、３）正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比を、９７：３〜９３：７の範囲にすることによって、長期高温保存時のＯＣＶ上昇を抑制しつつ、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）の低下を抑制することができることを見出し、本案発明を想到するに至った。
【００４８】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム一次電池１０の構成を模式的に示した半断面図である。
【００４９】
図１に示すように、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群が、非水電解液（不図示）とともにケース９に収納されている。ケース９の開口部は、正極１の芯材に正極リード４を介して接続された封口板８で封口されている。また、負極２は、負極リード５を介してケース９に接続されている。なお、電極群の上部と下部とには、内部短絡防止のために、絶縁板６、７が配設されている。
【００５０】
正極１は、二硫化鉄と導電剤とを含む正極合剤が、金属多孔体からなる正極芯材に充填された構成からなる。ここで、二硫化鉄の平均粒径（Ｄ５０）は、２０〜５０μｍの範囲にあり、より好ましくは、３０〜４０μｍの範囲にある。さらに、累積体積分率１０％時の粒径（Ｄ１０）は、１０μｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
また、導電剤の比表面積は、３００ｍ２／ｇ以上であり、正極合剤中の二硫化鉄と導電剤との質量混合比は、９７：３〜９３：７の範囲にある。ここで、導電剤の比表面積の上限は特に限定されないが、実質上、１３００ｍ２／ｇを超える導電剤を得るにはプロセス難度・コスト高といった課題が大きく、この観点から、１３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、導電剤の材料は特に限定されないが、大きな比表面積を得るには、ケッチェンブラックを用いることが好適である。
【００５２】
また、金属多孔体は、その種類、材料等は特に限定されず、エキスパンドメタルの他、例えば、発泡メタル、スポンジメタル、金属長繊維の集合したウール、金属短繊維の結体等を用いることができる。
【００５３】
また、正極１は、金属多孔体に正極合剤が充填された構成をなすが、本発明の効果を喪失しない範囲で、金属多孔体の表面にも正極合剤が形成されていてもよい。
【００５４】
なお、負極２は、金属リチウムまたは、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金で構成される。また、セパレータ３は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン微多孔膜等を用いることができる。さらに、非水電解液に用いる溶媒は、有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等を用いることができる。また、非水電解液を構成する支持電解質は、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
【００５５】
ところで、上述したように、本発明において採用する比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤を含む正極合剤は、スラリー化が困難であるため、アルミニウム箔等の正極芯材の表面に塗布することはできず、金属多孔体からなる正極芯材に充填することにより、正極を構成することが可能となる。そして、正極芯材に充填された正極合剤中の二硫化鉄に対する導電剤の比率を高めることによって、ＤＳＣパルス放電特性（高率放電特性）を向上させることが可能となる。これは、正極芯材である金属多孔体の骨格からの二硫化鉄の距離が縮まることにより、集電ネットワークが向上したことによる。
【００５６】
そこで、集電ネットワークの向上という観点から、正極芯材を構成する金属多孔体の孔径についてさらに検討を行った。
【００５７】
表５は、金属多孔体（発泡メタルまたはエキスパンドメタル）の孔径の異なる正極芯材を用いて作製した電池Ｄ１〜Ｄ６について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これを、孔径が０．０８〜２．５ｍｍの各正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。ここで、本明細書における「孔径」は、金属多孔体に形成された孔（１つの閉じた領域枠）の内周長さを測定し、これと同一の円周を有する円の直径と定義する。なお、孔の内周長さが一様でない場合は、任意に選んだ１０箇所の平均値から孔径を算出する。
【００６０】
表５に示すように、孔径が０．１〜２．０ｍｍの範囲の電池Ｄ２〜Ｄ５では、ＤＳＣパルス放電特性が向上しており、集電ネットワークを十分確保していることが分かる。一方、孔径が２．５ｍｍの電池Ｄ６では、ＤＳＣパルス放電特性の低下のみならず、１００ｍＡ連続放電特性の低下も見られた。これは、孔径が大きすぎたために、芯材骨格から離れた位置にある二硫化鉄から十分な集電を確保できなかったためと考えられる。
【００６１】
また、孔径が０．０８ｍｍの電池Ｄ１でも、１００ｍＡ連続放電特性及びＤＳＣパルス放電特性の低下が見られたが、これは、孔径が小さすぎて、所定量の正極合剤が金属多孔体に充填できなかったためと考えられる。
【００６２】
以上より、集電ネットワークの向上という観点から、正極芯材を構成する金属多孔体の孔径は、０．１〜２．０ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００６３】
次に、二硫化鉄の粒子は、放電に伴い体積膨張をするため、放電末期において、正極中への電解液の含浸性の低下や、二硫化鉄の粒子の脱落が起きるおそれがあり、これらを抑制する観点から、正極の多孔度について検討を行った。
【００６４】
表６は、多孔度の異なる正極を用いて作製した電池Ｅ１〜Ｅ６について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
【００６５】
【表６】
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【００６６】
正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これを、正極芯材に充填した後、圧延の条件を変えて、多孔度が２０〜３８％の範囲のものを作製した。ここで、本明細書における「多孔度」は、未放電、あるいは予備放電だけを行った初期状態の正極に関して、金属多孔体を含む正極全体の体積に占める正極内の空隙の体積比率（％）と定義する。なお、ここで、正極全体の体積（Ｖ１）は、ノギス等を用いて実測される値である。正極合剤の体積（Ｖ２）は、正極合剤の測定質量（Ｍ）と、真比重計で求めた合剤密度（ρ）に基づいて計算（Ｖ２＝Ｍ／ρ）で求められる。空隙の体積（Ｖ３）は、正極全体の体積（Ｖ１）から、金属多孔体の体積（Ｖ４：実測値)と正極合剤の体積（Ｖ２）とを差し引くことで求められる。
【００６７】
表６に示すように、正極の多孔度が２５〜３５％の範囲の電池Ｅ３〜Ｅ５では、ＤＳＣパルス放電特性が向上していることが分かる。一方、正極の多孔度が２５％未満の電池Ｅ１〜Ｅ２では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、多孔度が小さすぎると、放電末期における正極中への電解液に含浸性が低下するため、高率放電特性の確保が困難になったためと考えられる。また、正極の多孔度が３５％を超える電池Ｅ６でも、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、正極芯材と二硫化鉄との間の集電が取りにくくなったことに加え、正極に保持させる正極合剤の絶対量が減少したためと考えられる。
【００６８】
以上より、放電末期における電解液の含浸性の低下抑制の観点から、正極の多孔度は、２５〜３５％の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
ところで、本発明において、正極活物質に粗粉化した二硫化鉄を用いるため、金属多孔体からなる正極芯材に正極合剤が充填された正極において、正極合剤が脱落するおそれがある。そこで、正極合剤の脱落防止の観点から、正極合剤に添加する結着剤について検討を行った。
【００７０】
表７は、結着剤の種類と添加比率の異なる正極合剤を用いて作製した電池Ｆ１〜Ｆ８について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
【００７１】
【表７】
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【００７２】
正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤とを、９５質量部：５質量部の混合比で混合して正極合剤を作製し、これを、正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。
【００７３】
表７に示すように、結着剤にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた電池Ｆ１〜Ｆ５において、結着剤の添加比率が２〜７質量％の範囲の電池Ｆ２〜Ｆ４では、１００ｍＡ連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性とも向上していることが分かる。一方、結着剤の添加比率が１質量％の電池Ｆ１では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、結着剤の添加量が少なすぎると、正極芯材に対する正極合剤の結着力が低下するため、放電進行に伴って正極芯材から正極合剤が脱落したものと考えられる。また、結着剤の添加比率が８質量％の電池Ｆ５では、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られたが、これは、過多の結着剤が放電反応を阻害したためと考えられる。
【００７４】
なお、結着剤にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた電池Ｆ６〜Ｆ８では、結着剤の添加率が４質量％であるにもかかわらず、ＤＳＣパルス放電特性の低下が見られた。これは、ＰＴＦＥが、二硫化鉄を含む正極合剤を作製する際に、分散媒である水のｐＨが低くなる(酸性になる)点や、有機電解液に対し化学的に安定であるのに対し、ＦＴＦＥ以外の結着剤（ＳＢＲ、ポリエチレン、ＰＶＡ）は、そのような安定性を有しないため、高位安定した放電が維持できなかったためと考えられる。
【００７５】
また、ＰＴＦＥは、微粒子またはそのディスバージョンとして正極合剤に添加すると、正極作製時の圧延プロセスで繊維化し、二硫化鉄やカーボンに絡みつくことで結着力を発現するため、少ない添加量で正極合剤の脱落を防止することができる。従って、正極合剤の脱落防止の観点から、正極合剤は、ＰＴＦＥを主成分とする結着剤が、正極合剤に対して、２〜７質量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００７６】
次に、上述したように、本発明において、正極芯材として使用する金属多孔体は、その種類、材料等は特に限定されないが、その検証を行った。
【００７７】
表８は、異なる種類の正極芯材を用いて作製した電池Ｇ１〜Ｇ４について、１００ｍＡの連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性、及び６０℃保存後のＯＣＶ上昇を測定した結果を示した表である。なお、各特性の測定方法は、表１に示した方法と同じである。
【００７８】
【表８】
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【００７９】
正極は、平均粒径（Ｄ５０）が３５μｍの二硫化鉄と、比表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）からなる導電剤を、９５質量部：５質量部の混合比で混合し、さらに５質量％のＰＴＦＥからなる結着剤を添加して正極合剤を作製し、これを、正極芯材に充填した後、乾燥・圧延して作製した。
【００８０】
表８に示すように、金属多孔体の種類を問わず、１００ｍＡ連続放電特性、ＤＳＣパルス放電特性とも向上していることが分かる。
【００８１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【００８２】
例えば、上記実施形態においては、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤として、ケッチェンブラックやカーボンブラックを用いたが、これに限らず、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等も用いることができる。また、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の導電剤（カーボン粉）を主体（５０％以上）としながら、他のカーボン粉が混ぜ合わせた導電材を用いてもよい。
【００８３】
また、上記実施形態では、結着剤としてＰＴＦＥを単独で使用したが、ＰＴＦＥを主体（５０％以上）としながら、他の結着剤と混ぜ合わせ、結着剤総量が正極合剤全体の質量に対して２〜７質量％となる範囲内で用いてもよい。
【００８４】
また、上記の実施形態では、単３サイズの円筒形電池を例に説明したが、これに限らず、他のサイズの円筒形電池や、角型電池、ボタン電池、コイン電池等にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、デジタルスチルカメラ等に用いる１．５Ｖ級の一次電池に有用である。
【符号の説明】
【００８６】
１      正極 
２      負極 
３      セパレータ 
４      正極リード 
５      負極リード 
６、７  絶縁板 
８      封口板 
９      ケース 
１０    リチウム一次電池
【図１】
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【国際調査報告】
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