(57)【要約】  本発明の水素生成装置(100A)は、改質触媒(1a)を有する改質器(1)と、原料ガス供給器(13)と、蒸発器(3)と、水供給器と、原料ガス供給器(13)及び水供給器を制御して、改質器(1)への原料ガスの供給及び蒸発器(3)への水の供給を停止した後、蒸発器(3)及び改質器(1)の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、原料ガス供給器(13)を制御して、改質器(1)に原料ガスを供給するよう構成された制御器(10)と、を備える。
2011148604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱する燃焼器を備え、前記制御器は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記改質器から前記燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器への前記原料ガスの供給を実行するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質器と大気との連通を遮断する封止器を備え、前記制御器は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止後、前記封止器を制御して、前記改質器を封止処理し、かつ、前記封止処理後の前記改質器の内圧上昇に伴い前記封止器を開放して前記改質器を大気に開放する圧抜き処理と、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するよう構成されている、水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記圧抜き処理と同時に前記原料ガス供給処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記圧抜き処理後に前記原料ガス供給処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記原料の炭素析出を生じる温度において、前記原料ガスを供給する際に、前記改質器内で原料ガスの炭素析出が生じないよう前記原料ガスの供給量を制御するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
原料ガス供給経路に設けられ、前記原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器をさらに備える、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、前記原料ガスを供給するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御器は、前記原料ガス供給処理として、前記封止器を閉止した状態で前記原料ガス供給器を動作させて前記改質器に前記原料ガスを圧入するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御器は、前記原料ガスの圧入後、前記封止器を開放して、前記改質器の大気への開放を行うよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記原料の炭素析出を生じる温度において前記原料ガス供給処理を実行する際に、前記封止器を開放した後において前記改質器内の原料ガスの炭素析出が生じないように前記原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は、前記封止器を開放して前記改質器の大気への開放を行った後、前記封止器を閉止し、前記原料ガス供給器を動作させて前記改質器への前記原料ガスの圧入を行うよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記制御器は、前記圧抜き処理後に、前記改質器の温度低下に伴う内圧低下に対して前記改質器に原料ガスを供給する補圧処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記制御器は、前記圧抜き処理後に、前記改質器内部を前記原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記制御器は、前記補圧処理後に、前記改質器内部を前記原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている、請求項１３記載の水素生成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から流出する前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【請求項１７】
改質器において、原料ガス及び蒸発器で生成した水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、
原料ガス供給器による改質器への原料ガスの供給と、水供給器による蒸発器への水の供給とを共に停止するステップ（ｂ）と、
前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を共に停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）とを備える、水素生成装置の運転方法。
【請求項１８】
前記改質器において水素含有ガスを生成するときに、燃焼器において、前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱するステップ（ｄ）を備え、ステップ（ｃ）は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記改質器から前記燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、前記原料ガス供給器により前記改質器への前記原料ガスの供給を実行するステップ（ｃ１）を備える、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１９】
前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止後、封止器を閉止して前記改質器を封止するステップ（ｅ）を備え、前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｅ）後の前記改質器の内圧上昇に伴い前記封止器を開放して前記改質器を大気に開放する圧抜き処理と、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）を備える、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２０】
ステップ（ｃ２）では、前記圧抜き処理と同時に前記原料ガス供給処理を実行する、請求項１９記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２１】
ステップ（ｃ２）では、前記圧抜き処理後に前記原料ガス供給処理を実行する、請求項１８記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２２】
前記改質器に供給される原料ガス中の臭気成分を除去するステップ（ｆ）をさらに備える、請求項１９記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）において、少なくとも前記原料ガスの供給を、前記改質触媒の水蒸気酸化が生じる前記改質器の温度において行う、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素生成装置及びその運転方法並びに燃料電池システムに関し、特に水素生成装置の停止動作における改質触媒の劣化防止に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電システムとして、開発が進められている。発電に必要な燃料である水素ガスは、既存のインフラ(infrastructure)として整備されていない。そこで、例えば都市ガス、プロパンガス等の既存インフラから供給される原料を利用し、水素含有ガスを生成させる水素生成装置が、その発電システムに併設されている。【０００３】
その水素生成装置は、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００〜７００℃の温度で原料と水蒸気とを改質反応させる、水蒸気改質部を備えている。さらに、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒を用い、２００℃〜３５０℃の温度で水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気との変成反応を進行させ、一酸化炭素を低減させる、変成部を備えている。さらに、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒を用いて１００℃〜２００℃の温度で一酸化炭素を酸化反応させ、一酸化炭素を低減させる、酸化反応部や、メタン化反応によって一酸化炭素を低減させるメタン化反応部が設けられている。【０００４】
上述の発電システムを家庭で用いる場合、各家庭の電力負荷に応じて、発電システムを起動及び停止させる運転が高効率な発電運転となるため、水素生成装置も発電システムの運転状況に応じて起動及び停止させることが必要となる。ただし、水素生成装置を停止させる場合、水素生成装置の降温や水蒸気の凝縮により、水素生成装置内が負圧状態となり、外部から水素生成装置内に空気が流入する可能性がある。この時、各反応部の触媒が、空気と接触して酸化され、触媒特性が低下する可能性がある。
そこで、水素生成装置内への空気の混入を防止するため、改質反応部の温度が所定値以下となったと判定された時点で、改質反応部への水蒸気の供給を停止して、原料を供給することが提案されている（特許文献１参照）。また、加熱操作を停止させ、水の供給量を徐々に低下させて水の供給を停止させ、かつ、燃料（原料）の供給を停止させることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４３３３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び特許文献２記載の水素生成装置は、原料及び水の供給を停止後、改質反応部と大気との連通を遮断し、封止している。このとき、装置の余熱で残留水から生成された水蒸気により内圧が上昇するが、これに対して、水素生成装置は、改質反応部を大気開放させて圧抜きを実行している。当該圧抜きの際に、改質反応部の内部に残留するガスが水蒸気によって改質反応部から押し出され、改質反応部の内部が高濃度の水蒸気雰囲気になる可能性がある。ここで、改質反応部に内蔵される改質触媒は、高温状態で水蒸気雰囲気になると酸化劣化する場合がある。なお、上記圧抜きの場合に限らず、原料及び水の供給を停止後、改質反応部が大気開放を維持している場合であっても、残留水の蒸発に伴い改質反応部が水蒸気雰囲気になり、同様の課題が生じる場合がある。例えば、改質部と大気との連通を遮断する封止器を備えない、いわゆる開放系の水素生成装置で同様の課題が生じる。また、封止器を備えるが、原料及び水の供給を停止後、封止器の開放を維持する水素生成装置でも同様の課題が生じる。【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、従来の水素生成装置よりも改質触媒が水蒸気酸化される可能性を低減する水素生成装置及びその運転方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える。【０００９】
また、本発明の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置から流出する前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。【００１０】
また、本発明の水素生成装置の運転方法は、原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、を備える水素生成装置の運転方法であって、前記原料ガス供給器及び前記水供給器による前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給する。【００１１】
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上述したように構成され、水素生成装置において、改質触媒が水蒸気酸化される可能性を低減することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、図１の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。
【図３】図３は、実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【図４】図４は、図３の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。
【図５】図５は、図４のフローチャートにおける圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施の形態３に係る水素生成装置の停止時の圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
【図７】図７は、実施の形態４に係る水素生成装置の停止時の圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
【図８】図８は、実施の形態５に係る水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。
【図９】図９は、実施の形態６に係る水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、実施の形態７に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【図１１】図１１は、実施の形態８に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図１２】図１２は、実施の形態における水素生成器の実施例の構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら実施の形態を説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
【００１５】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る水素生成装置は、原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、水蒸気を生成し、改質器に供給する蒸発器と、蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、原料ガス供給器及び水供給器を制御して、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止した後、蒸発器及び改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、原料ガス供給器を制御して、改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える。ここで、原料ガス供給器には後述するように原料ガス供給経路上の開閉弁も含まれる。
【００１６】
この構成によれば、残留水が蒸発している期間において、改質器に原料を供給することにより、残留水による改質器内の水蒸気濃度が従来の水素生成装置に比べ低減するので、従来の水素生成装置に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００１７】
また、実施の形態１の水素生成装置は、改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱する燃焼器を備え、制御器は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止した後、改質器から燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、原料ガス供給器を制御して、改質器への原料ガスの供給を実行するよう構成されていてもよい。
【００１８】
ここで、「ガスが燃焼不能な状態」は、「ガスがその組成において燃焼不能である状態」と「ガスがその供給量において燃焼不能である状態」との少なくともいずれか一方が含まれる。「ガスがその組成において燃焼不能である状態」には、例えば、当該ガスにおける水蒸気濃度が増加して逆に可燃性ガスの濃度が低下することにより、当該ガスが燃焼不能になった場合が該当する。「ガスがその供給量において燃焼不能である状態」には、例えば、ガスの組成は燃焼可能な状態であっても、残存水の蒸発量が減少して当該ガスの供給量が減少して燃焼不能な量になった場合が該当する。
【００１９】
この構成においては、原料ガス及び水の供給を停止した当初は、残留水の蒸発により、改質器より送出され、燃焼器に流入するガスは、燃焼可能な状態であるが、やがて、上述の通り、燃焼器に流入するガスが燃焼不能な状態になる。しかし、燃焼器に流入するガスが燃焼不能な状態になった後も残留水の蒸発は継続するので、この状態において、改質器への原料ガスの供給を実行することで、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００２０】
また、実施の形態１では、制御器は、少なくとも改質器の温度が原料の炭素析出を生じる温度において、原料ガスを供給する際に、改質器内で原料ガスの炭素析出が生じないよう原料ガスの供給量を制御するよう構成してもよい。
【００２１】
この構成によれば、改質器の温度が原料の炭素析出を生じるような高い温度で改質器に原料ガスを供給する場合であっても、改質器での炭素析出が抑制される。
【００２２】
また、実施の形態１では、制御器は、少なくとも改質器の温度が、改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、原料ガスを供給するよう構成してもよい。
【００２３】
この構成によれば、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００２４】
また、実施の形態１に係る水素生成装置の運転方法は、改質器において、原料ガス及び蒸発器で生成した水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、原料ガス供給器による改質器への原料ガスの供給と、水供給器による蒸発器への水の供給とを共に停止するステップ（ｂ）と、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を共に停止した後、蒸発器及び改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、原料ガス供給器により改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）とを備える。
【００２５】
この構成によれば、従来の水素生成装置の運転方法に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００２６】
また、実施の形態１では、改質器において水素含有ガスを生成するときに、燃焼器において、前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱するステップ（ｄ）を備え、ステップ（ｃ）は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止した後、改質器から燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、原料ガス供給器により改質器への原料ガスの供給を実行するステップ（ｃ１）を備えてもよい。
【００２７】
この構成によれば、燃焼器に流入するガスが燃焼不能な状態になった後、残留水の蒸発が継続する状態において、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００２８】
また、実施の形態１では、ステップ（ｃ）において、少なくとも原料ガスの供給を、改質触媒の水蒸気酸化が生じる改質器の温度において行ってもよい。
【００２９】
この構成によれば、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００３０】
実施の形態１は、改質器と大気との連通を遮断する封止器を備えない、いわゆる開放系の水素生成装置において、改質触媒の水蒸気酸化を抑制する形態を例示するものである。
【００３１】
＜水素生成装置の構成＞
図１は実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。まず、ハードウエアの構成を説明する。
【００３２】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置１００Ａは、改質器１と、原料ガス供給経路２と、蒸発器３と、第１封止器（図示せず）と、水供給経路５と、第２封止器（図示せず）と、水素含有ガス経路７と、制御器１０と、加熱器１１と、温度検知器１２とを主な構成要素として備えている。
【００３３】
改質器１は、後述する実施例に例示するように、反応容器の内部に形成されたガス流路とこのガス流路に配置された改質触媒１ａとを備えて構成されている。ここで、上記水素含有ガス流路７が、改質器１の出口から流出するガスが流れる経路に相当する。改質触媒１ａとして、公知のものを用いることができる。本実施の形態では、改質触媒１ａとして、例えば、Ｎｉ系触媒が用いられる。また、改質器１は、加熱器１１によって加熱されるよう構成されている。この加熱器１１によって改質器１（ひいては改質触媒１ａ）は、例えば、６００〜７００℃の高温に加熱される。加熱器１１は、例えば、燃焼器で構成されている。これにより、改質器１は、改質触媒１ａを用いた原料ガスと水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成する。
【００３４】
原料ガス供給経路２は、上流端が原料供給器１３を介して原料ガス源に接続され、下流端が改質器１の入口（原料ガス供給口）に接続されている。原料ガスは、改質触媒を用いた水蒸気との改質反応により水素含有ガスを生成できるガスであればよい。原料ガスとして、典型的には、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料ガスが用いられる。具体的には、例えば、天然ガス(natural gas)、ＬＰＧ（liquefied petroleum gas）、ＤＭＥ(Dimethyl ether)等が用いられる。原料ガス源には、例えば、大気圧よりも高い供給圧を有する原料ガスインフラまたは原料ガスボンベ等が挙げられる。原料ガス供給器１３は、改質器１に原料ガスを供給する機能を有すればよく、原料ガス供給器１３としては、原料ガス供給経路２上に設けられた原料ガスの流量調整可能な昇圧器、流量調整弁、原料ガス供給経路２上に設けられた開閉弁等が例示される。
【００３５】
蒸発器３は水供給経路５を流れる水を供給されるよう構成されている。例えば、蒸発器３は、原料ガス供給経路２及び水供給経路５上に設けられていて、蒸発器３において原料供給経路２と水供給経路５とが合流している。蒸発器３は、水供給経路５から供給される水を、加熱により蒸発させて水蒸気を生成しこれを改質器１に供給するよう構成されている。例えば、蒸発器３は、後述する実施例に示すように、改質器１を加熱する加熱器１１によって当該水を加熱して水蒸気を生成するよう構成されている。もちろん、これ以外の構成でも構わない。なお、この構成以外に、例えば、水供給経路５の下流端を蒸発器３に接続し、原料ガス供給経路２は蒸発器３を通過せず、蒸発器３で生成した水蒸気を原料ガス供給経路２と合流するよう構成してもよい。
【００３６】
水供給経路５は、上流端が水量調整機能を有する水供給器４に接続され、下流端が直接又は間接に蒸発器３に接続されている。水供給器４には、例えば、水源に接続された給水ポンプ等が相当する。これにより、水供給経路５を通じて蒸発器３に水が供給される。
【００３７】
水素含有ガス経路７は、改質器１の出口に上流端が接続され、下流端は大気に開放されて構成されている。水素含有ガス経路７の途中には、一般には、図示されない水素利用機器（例えば、燃料電池、水素貯蔵器）が設けられる。なお、水素含有ガス流路７は、加熱器１１としての燃焼器に接続される形態であってもよい。
【００３８】
図示されない第１封止器が、原料ガス供給経路２に設けられている。第１封止器は、その開放及び閉止によって原料ガス供給経路２を連通及び遮断するよう構成されている。図示されない第２封止器が、水供給経路６に設けられていてもよい。第２封止器が、その開放及び閉止によって水供給経路６を連通及び遮断するよう構成されている。第１封止器及び第２封止器は、例えば、開閉弁（電動弁）、流量調整弁、動作停止時に封止する機構を備えたポンプ等で構成されている。なお、第１封止器が、流量調整弁又はポンプである場合、原料ガス供給器１３が第１封止器を兼ねてもよい。
【００３９】
次に、制御系統の構成を説明する。改質器１には、温度検知器１２が設けられている。温度検知器１２は、改質器１の温度を検出してこれを制御器１０に出力するよう構成されている。温度検知器１２は、例えば、熱電対、サーミスタ等の温度センサで構成されている。
【００４０】
制御器１０は、後述するように原料ガス及び水の供給を停止した後に原料ガスの供給を実行するよう構成されている。具体的には、制御器１０は演算部（図示せず）と記憶部（図示せず）とを備えている。例えば、演算部はマイクロプロセッサ、ＣＰＵ等で構成され、記憶部はその内部メモリで構成されている。記憶部には、制御プログラムが格納されていて、演算部はこの制御プログラムを読み出して実行することにより、所定の制御を行う。なお、制御器は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協動して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００４１】
＜水素生成装置の動作＞
次に、水素生成装置１００Ａの動作（水素生成装置１００Ａの運転方法）を説明する。この水素生成装置１００Ａの動作は、制御器１０の制御により実行される。まず、一般的な動作を簡単に説明する。
【００４２】
水素生成装置１００Ａの水素生成運転時においては、第１封止器及び第２封止器は開放されていて、原料ガス供給経路２、水供給経路５、及び水素含有ガス経路７は、それぞれ、連通している。この状態で、原料ガス供給経路２に原料ガスが流れ、水供給経路５に水が流れる。蒸発器３において、この原料ガス及び水のうち、水が蒸発されて水蒸気が生成され、この水蒸気と蒸発器３で予熱された原料ガスとの混合ガスが改質器１の入口に供給される。改質器１は加熱器１１によって所定の温度に加熱されており、改質器１において、改質触媒１ａの触媒作用により、水蒸気と原料ガスとが改質反応して水素含有ガスが生成される。この生成された水素含有ガスが、改質器１の出口から水素含有ガス経路７に流出し、水素利用機器で利用されて、その利用態様に応じてその組成が変化する。そして、この組成が変化したガスが水素含有ガス経路７の下流端から大気に放出される。
【００４３】
次に、本実施形態の水素生成装置を特徴付ける動作を説明する。
【００４４】
図２は、図１の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。
【００４５】
図２に示すように、水素生成装置１００Ａの停止時において、制御器１０は、まず、水供給器を制御して、水の供給を停止する（ステップＳ１）。なお、水の供給停止に伴い、制御器１０は、第２封止器を閉止してもよい。
【００４６】
また、制御器１０は、原料ガス供給器１３を制御して、原料ガスの供給を停止する（ステップ１）。なお、原料ガスの供給停止に伴い、制御器１０は、第１封止器を閉止する。
【００４７】
この状態においては、改質器１及び改質器１から加熱器１１に至るまでの水素含有ガス経路７にガスが残存する。また、蒸発器３内には水が残存する。残存ガスは、生成された水素含有ガスと原料ガスと水蒸気とで主に構成される。そして、原料ガス及び水の供給を停止後暫くは、余熱により蒸発器３に残存する水が蒸発する。この水の蒸発により、上記残存ガスが加熱器１１に供給される。
【００４８】
一方、制御器１０は、加熱器１１の燃焼を継続する（ステップＳ２）。原料ガス及び水の供給を停止後、暫くは、加熱器１１に供給されるガスは燃焼可能な状態であるが、最終的には、改質器１から加熱器１１に供給されるガスが燃焼不能な状態になり、加熱器１１が失火する（ステップＳ３）。具体的には、例えば、当該ガスにおける水蒸気濃度が増加して逆に可燃性ガスの濃度が低下することにより、当該ガスが燃焼不能になったり、残存水の蒸発量が減少して、当該ガスの供給量が減少することにより当該ガスが燃焼不能になったりする。また、失火は、例えば、加熱器１１の燃焼状態を検出するフレームロッド４４（後述する実施例及び図１２参照）を介して制御器１０により検知される。
【００４９】
加熱器１１の失火を検知すると、制御器１０は、第１封止器を開放して、原料ガスを供給する（ステップＳ４）。原料ガスの供給は、加熱器１１が失火後、残留水が蒸発している期間において行なわれる。この残留水が蒸発している期間は、例えば、実験等により加熱器１１が失火した後も加熱器１１へのガスの流入が検出された期間として求められる。なお、ステップ４において、第１封止器の開放とともに原料ガス供給器１３を動作させてもよい。
【００５０】
ここで、従来の水素生成装置のように、原料ガス及び水の供給停止後、残留水が蒸発している期間において、原料ガスを供給しない場合には、水の供給停止時に改質器１に残存していた水素、原料ガス等のガスが蒸発器で生成した水蒸気により押し出され、改質器１内は水蒸気雰囲気になり、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性が生じる。しかしながら、本実施の形態の水素生成装置では、水の供給停止後、残留水が蒸発している期間において、原料ガスが供給されるため、水の供給停止後の改質器１内の水蒸気濃度が従来よりも低減されるので、改質触媒１ａが水蒸気酸化する可能性が低減する。さらに、改質器１に供給された原料ガスと改質器１内の水蒸気とが改質反応して水素が生成され、水素生成に伴う水蒸気濃度の低減と、生成水素による水蒸気酸化抑制効果のため、改質触媒１ａの水蒸気酸化がより抑制される。なお、少なくとも改質器１の温度が原料ガスの炭素析出を生じる温度において、原料ガスを供給する際、改質器１内で原料ガスの炭素析出が生じないよう原料ガスの供給量を制御することが好ましい。
【００５１】
具体的には、水の供給を停止して原料ガスを供給した後の、改質器１内の原料ガス中の炭素原子のモル数に対する水蒸気分子のモル数の比であるスチームカーボン比（以下、Ｓ／Ｃ）が、原料ガスからの炭素析出を生じない範囲になるよう原料ガスの供給量が制御される。ここで、好適なＳ／Ｃの範囲として、Ｓ／Ｃ≧２が例示される。なお、原料ガスを供給する際の改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度である場合は、原料ガスの供給量を制限する必要はなく、任意であり、例えば、改質器１内を原料ガス雰囲気または原料ガスで置換しても構わない。また、原料ガスから炭素析出する温度は、改質触媒種や原料ガス種に応じて適宜設定されるが、例えば、原料ガスがメタンを主成分とするガスであり、改質触媒がＲｕ系触媒である場合、５００℃に設定される。
【００５２】
また、原料ガスの供給は、加熱器１１の失火後において行なわれればよく、原料ガスの供給開始のタイミングは、加熱器１１の失火の前、後、及び失火と同時のいずれであっても構わない。また、原料ガスの供給は、連続、間欠のいずれの形態であっても構わない。
【００５３】
そして、制御器１０は、水の供給停止後、残留水が蒸発している期間が経過すると、原料ガスの供給を停止する。
【００５４】
（実施の形態２）
実施の形態２に係る水素生成装置は、改質器と大気との連通を遮断する封止器を備え、制御器は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止後、封止器を制御して、改質器を封止処理し、かつ、封止処理後の改質器の内圧上昇に伴い封止器を開放して改質器を大気に開放する圧抜き処理と、原料ガス供給器を制御して、改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するよう構成されている。
【００５５】
この構成によれば、圧抜き処理と共に、改質器に原料を供給することにより、圧抜き後に残留する改質器内の水蒸気濃度が従来の水素生成装置に比べ低減するので、従来の水素生成装置に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００５６】
また、圧抜き処理及び原料ガス供給処理の実行後に改質器内に残存する原料ガス濃度が、従来の水素生成装置よりも増加し、残存する水蒸気と改質反応して生成する水素量が増加する。そして、増加した水素により改質触媒の水蒸気酸化が抑制されるので好ましい。なお、上記改質器の温度が、原料より炭素析出しない温度であれば、上記両処理実行後に必ずしも改質器内に水蒸気及び原料ガスが残存する必要はなく、上記両処理実行後において、改質器内が原料ガス雰囲気になる形態を採用しても、水蒸気酸化は同様に抑制されるので、構わない。
【００５７】
また。実施の形態２では、上述の制御器が、圧抜き処理と同時に原料ガス供給処理を実行するよう構成されていてもよい。
【００５８】
また、実施の形態２では、制御器は、少なくとも改質器の温度が、改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、前記原料ガス供給処理を行うよう構成されていてもよい。
【００５９】
また、実施の形態２に係る水素生成装置の運転方法は、改質器への原料ガスの供給及び蒸発器への水の供給を停止後、封止器を閉止して改質器を封止するステップ（ｅ）を備え、原料ガス供給器により改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）は、ステップ（ｅ）後の改質器の内圧上昇に伴い封止器を開放して改質器を大気に開放する圧抜き処理と、原料ガス供給器により改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）を備える。
【００６０】
この構成によれば、圧抜き処理と共に、改質器に原料を供給することにより、圧抜き後に残留する改質器内の水蒸気濃度が従来の水素生成装置の運転方法に比べ低減するので、従来の水素生成装置の運転方法に比べ、改質触媒の水蒸気酸化が抑制される。
【００６１】
また、実施の形態２では、ステップ（ｃ２）において、圧抜き処理と同時に原料ガス供給処理を実行するよう構成されていてもよい。
【００６２】
また、実施の形態２では、ステップ（ｃ）において、少なくとも原料ガスの供給を、改質触媒の水蒸気酸化が生じる改質器の温度において行ってもよい。
【００６３】
実施の形態２は、改質器と大気との連通を遮断する封止器を備える、いわゆる閉鎖系の水素生成装置において、改質触媒の水蒸気酸化を抑制する形態を例示するものである。
【００６４】
＜水素生成装置の構成＞
図３は実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。まず、ハードウエアの構成を説明する。
【００６５】
図３に示すように、本実施の形態の水素生成装置１００Ｂは、実施の形態１の水素生成装置１００Ａと比較すると、第３封止器８をさらに備える点が構成上異なる。これ以外の構成は、実施の形態１の水素生成装置１００Ａと同じである。第３封止器８は、改質器１と大気との連通を遮断する封止器である。実施の形態２では、制御器１０は、後述する封止処理と圧抜き処理と原料ガス供給処理とを実行するように構成されている。
【００６６】
＜水素生成装置の動作＞
次に、水素生成装置１００Ｂの動作（水素生成装置１００Ｂの運転方法）を説明する。この水素生成装置１００Ｂの動作は、制御器１０の制御により実行される。一般的な動作は実施の形態１の水素生成装置１００Ａと同じである。なお、水素生成装置１００Ｂの水素生成運転時においては、第３封止器８は、第１封止器及び第２封止器とともに開放されている。
【００６７】
次に、本実施の形態を特徴付ける動作を説明する。
【００６８】
図４は、図３の水素生成装置の停止時の動作を示すフローチャートである。図５は、図４のフローチャートにおける圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
【００６９】
図４に示すように、水素生成装置１００Ｂの停止時において、制御器１０は、まず、封止処理（ステップＳ６）を実行し、次いで、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）を共に実行する。
【００７０】
詳しく説明すると、封止処理（ステップＳ６）において、制御器１０は、第１封止器、第２封止器、及び第３封止器８を閉止する。これにより、蒸発器３及び改質器１内に残存ガスが封止される。また、蒸発器３内には水が残存する。残存ガスは、生成された水素含有ガスと原料ガスと水蒸気とで主に構成される。そして、水素生成運転の停止後の比較的早期の段階においては、改質器１を含む水素生成装置１００Ｂがその余熱により比較的高温のままであるので、封止処理後において蒸発器３に残存する水が蒸発する。これにより、改質器１の内圧が上昇する。
【００７１】
そこで、図５に示すように、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）において、制御器１０は、第３封止器８を開放する（ステップＳ１１）。これにより、改質器１の出口から残存ガスが水素含有ガス経路７に流出して、改質器１が圧抜きされる。制御器１０により、上記圧抜きが必要と判断される改質器１の内圧上昇は、改質器１内の圧力を直接または間接的に検知する検知器により検出することができる。例えば、改質器１内の圧力を直接検知する場合は、図示されない圧力検知器を用いて検知される。また、改質器１内の圧力を間接的に検知する場合、図示されない計時器が挙げられる。なお、計時器により改質器１内の圧力を検知する場合、封止処理を実行してからの経過時間により圧抜きが必要となる改質器の内圧上昇が間接的に検知される。また、上記圧抜きの終了も、上記と同様に改質器１内の圧力を直接または間接的に検知する検知器により検出することができる。具体的には、第３封止器８の開放後、検知器により改質器１の内圧が大気圧と同等になったことが検知されると、制御器１０が、改質器１の圧抜きが終了したと判断する。
【００７２】
また、制御器１０は、第１封止器を開放する（ステップＳ１２）。この第１封止器の開放のタイミングは、第３封止器８の開放と同時であっても、第３封止器８の開放後であっても構わない。なお、第１封止器の開放に伴い原料ガス供給器１３を動作させても構わない。
【００７３】
ここで、従来の水素生成装置のように、圧抜き処理の実行に伴って原料ガス供給処理を実行しない場合には、圧抜きによって封止時に改質器１に残存していた水素、原料ガス等の水蒸気以外のガスが蒸発器で生成した水蒸気により押し出され、改質器１内は水蒸気雰囲気になり、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性が生じる。しかしながら、本実施の形態の水素生成装置では、圧抜き処理と共に原料ガス供給処理が実行されるため、圧抜き処理後の改質器１内の水蒸気濃度が従来よりも低減されるので、改質触媒１ａが水蒸気酸化する可能性が低減する。さらに、改質器１に供給された原料ガスと改質器１内の水蒸気とが改質反応して水素が生成され、水素生成に伴う水蒸気濃度の低減と、生成水素による水蒸気酸化抑制効果のため、改質触媒１ａの水蒸気酸化がより抑制される。
【００７４】
なお、少なくとも改質器１の温度が原料ガスの炭素析出を生じる温度において、原料ガス供給処理を実行する際、改質器１内で原料ガスの炭素析出が生じないよう原料ガスの供給量を制御することが好ましい。
【００７５】
具体的には、圧抜き処理及び原料ガス供給処理を実行後の、改質器１内の原料ガス中の炭素原子のモル数に対する水蒸気分子のモル数の比であるＳ／Ｃが、原料ガスからの炭素析出を生じない範囲になるよう原料ガスの供給量が制御される。ここで、好適なＳ／Ｃの範囲として、Ｓ／Ｃ≧２が例示される。なお、原料ガス供給処理を実行する際の改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度である場合は、原料ガスの供給量を制限する必要はなく、任意であり、例えば、改質器１内を原料ガス雰囲気または原料ガスで置換しても構わない。また、原料ガスから炭素析出する温度は、改質触媒種や原料ガス種に応じて適宜設定されるが、例えば、原料ガスがメタンを主成分とするガスであり、改質触媒がＲｕ系触媒である場合、５００℃に設定される。
【００７６】
次いで、制御器１０は、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が完了すると、第１封止器及び第３封止器８を閉止する（ステップＳ１３）。これにより、改質器１が再度封止される。
【００７７】
（実施の形態３）
実施の形態３の水素生成装置１００Ｃでは、制御器は、原料ガス供給処理として、封止器を閉止した状態で第１封止器を開放するとともに、原料ガス供給器を動作させて改質器に原料ガスを圧入するようにして行うよう構成されている。
【００７８】
また、制御器は、原料ガスの圧入後、第１封止器を閉止するとともに第３封止器を開放して、改質器の大気への開放（圧抜き処理）を行うよう構成されていてもよい。
【００７９】
さらに、制御器は、少なくとも改質器の温度が原料の炭素析出を生じる温度で原料ガス供給処理を実行する際に、改質器内の原料ガスの炭素析出が生じないように原料ガスの圧入量を制御するよう構成されていてもよい。具体的な圧入量の制御については、原料ガス供給処理及び圧抜き処理後のＳ／Ｃが、炭素析出を生じない範囲になるよう圧入量を制御することが好ましい。なお、原料ガス供給処理を実行する際の改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度である場合は、原料ガスの圧入量を制限する必要はなく、任意であり、例えば、原料ガス供給処理及び圧抜き処理実行後の改質器１内が原料ガス雰囲気または原料ガスで置換されても構わない。
【００８０】
以下、具体的に実施の形態３を説明する。
【００８１】
図６は、実施の形態３の水素生成装置の停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
【００８２】
図６に示すように、実施の形態３の水素生成装置１００Ｃは、水素生成装置の停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと異なっている。これ以外の構成は実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同じである。
【００８３】
具体的には、実施の形態３の水素生成装置１００Ｃでは、停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理は以下のように実行される。
【００８４】
図６に示すように、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（図４のフローチャートにおけるステップＳ７）において、制御器１０は、まず、第１封止器を開放するとともに、原料ガス供給器１３を動作させて改質器１に原料ガスを圧入する（ステップＳ２１）。この原料ガス供給処理が、原料ガスから炭素析出を生じる改質器１の温度の下で実行される際、制御器１０は、上述の通り、次に第３封止器８を開放した後において改質器１内の原料ガスの炭素析出が生じないように原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている。原料ガスを予め定めた量だけ圧入すると、制御器１０は、原料ガス供給器１３を停止して、原料ガスの圧入を停止する。
【００８５】
次に、制御器１０は、第１封止器を閉止する（ステップＳ２２）。
【００８６】
次に、制御器１０は、第３封止器８を開放する（ステップＳ２３）。これにより、改質器１が大気に開放され、圧抜きされる。圧抜きの終了の検出は実施の形態２と同様に行われる。
【００８７】
次に、制御器１０は、第３封止器８を閉止して、改質器１を再度封止する（ステップＳ２４）。これにより、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が完了する。
【００８８】
以上に説明した圧抜き処理及び原料ガス供給処理によっても、実施の形態２と同様に、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性を低減することができる。
【００８９】
（実施の形態４）
実施の形態４では、制御器は、圧抜き処理を行った後に原料ガス供給処理を実行するよう構成されている。
【００９０】
また、実施の形態４では、圧抜き処理と原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）において、圧抜き処理を行った後に原料ガス供給処理を実行するよう構成されている。
【００９１】
以下、具体的に実施の形態４を説明する。図７は、実施の形態４に係る水素生成装置の停止時における圧抜き処理及び原料ガス供給処理の内容を示すフローチャートである。
【００９２】
実施の形態４の水素生成装置１００Ｄは、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと異なっている。これ以外の構成は、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同じである。
【００９３】
図７に示すように、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（図４のフローチャートにおけるステップＳ７）において、まず、制御器１０は、第３封止器８を開放する（ステップＳ３１）。これにより、改質器１が大気に開放され、圧抜きされる。圧抜きの終了の検出は実施の形態２と同様に行われる。
【００９４】
次に、制御器１０は、第３封止器８を閉止する（ステップＳ３２）。これにより、圧抜き処理が完了する。
【００９５】
次に、制御器１０は、第１封止器を開放するとともに、原料ガス供給器１３を動作させて改質器１に原料ガスを圧入する（ステップＳ３３）。この原料ガス供給は、実施の形態３と同様に行われる。すなわち、上述の圧抜きが、原料ガスから炭素析出を生じる改質器１の温度の下で実行される際、制御器１０は、上述の通り、改質器１内の原料ガスから炭素析出が生じないように原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている。一方、上述の圧抜きが、原料ガスの炭素析出を生じない改質器温度の下で実行される際、上述の通り、改質器１に供給する原料ガスの量を制限しないように制御器１０を構成してもよい。原料ガスを予め定めた量だけ圧入すると、制御器１０は、原料ガス供給器１３を停止して、原料ガスの圧入を停止する。
【００９６】
次に、制御器１０は、第１封止器を閉止する（ステップＳ３４）。これにより、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が完了する。
【００９７】
以上に説明した圧抜き処理及び原料ガス供給処理によっても、実施の形態２と同様に、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性を低減することができる。
【００９８】
（実施の形態５）
実施の形態５では、制御器は、圧抜き処理及び原料ガス供給処理後に、改質器の温度低下に伴う内圧低下に対して第１封止器を開放して改質器に原料ガスを供給する補圧処理を実行するよう構成されている。
【００９９】
以下、具体的に実施の形態５を説明する。図８は、実施の形態５に係る水素生成装置の停止時の動作の内容を示すフローチャートである。
【０１００】
実施の形態５の水素生成装置１００Ｅは、停止時において補圧処理を実行する点が実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと異なっている。これ以外の構成は、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同じである。
【０１０１】
本実施の形態５の水素生成装置１００Ｅのハードウェアは、図３に示すように構成されている。
【０１０２】
そして、実施の形態５の水素生成装置１００Ｅでは、図８に示すように、制御器１０は、停止時において、実施の形態２と同様に、封止処理（ステップＳ６）と、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）とを順に実行し、その後、補圧処理を実行する（ステップＳ８）。この補圧処理は、公知であるので簡単に説明する。圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ６）は、水素生成装置１００Ｅの水素生成運転が停止されると、改質器１の温度は低下を始めるが、停止して暫くの間は、蒸発器３及び改質器１に残留する水の蒸発により改質器１の内圧が上昇し、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実行される。しかしながら、蒸発器３及び改質器１の残留水がなくなると、改質器１の温度の低下に伴い、改質器１の内圧が低下し始める。
【０１０３】
本実施の形態では、上記改質器１の内圧の低下により改質器１の内圧が過度の負圧にならないよう、制御器１０が、第１封止器を開放して、原料ガスを供給する。これにより、原料ガスが改質器１に供給され、改質器１の内圧が原料ガスの供給圧と同等になる。その後、制御器１０は、第１封止器を閉止する。これにより、補圧処理が完了する。なお、上記補圧処理は、制御器１０により改質器１内の圧力を直接的または間接的に検出する検出器の検出値に基づき、改質器１内の圧力が補圧処理が必要となる所定の圧力閾値以下になったと判断されると、実行される。例えば、改質器１内の圧力を直接検知する場合は、図示されない圧力検知器の検出値が、上記補圧処理が必要となる所定の圧力閾値以下になると、上記補圧処理が実行される。また、改質器１内の圧力を間接的に検知する場合は、例えば、図示されない温度検知器または計時器を用いて、これらの検出値が補圧処理が必要となる所定の閾値になると、上記補圧処理が実行される。
【０１０４】
実施の形態５によれば、改質器１の内部が負圧になって外部から空気が改質器1内に混入し、それによって改質触媒１ａが空気により酸化される可能性を低減することができる。
【０１０５】
［変形例１］
実施の形態５の変形例１では、実施の形態３又は４において、制御器１０が、上記と同様に補圧処理を実行するよう構成されている。これにより、上記と同様の効果が得られる。  （実施の形態６）
実施の形態６では、制御器は、改質器内部を原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている。
【０１０６】
以下、具体的に実施の形態６を説明する。図９は、実施の形態５に係る水素生成装置の停止時の動作の内容を示すフローチャートである。
【０１０７】
実施の形態６の水素生成装置１００Ｆは、停止時において原料ガスパージ処理を実行する点が実施の形態５（変形例１を含む）の水素生成装置１００Ｅと異なっている。これ以外の構成は、実施の形態５の水素生成装置１００Ｅと同じである。
【０１０８】
実施の形態６の水素生成装置１００Ｆでは、図９に示すように、制御器１０は、停止時において、実施の形態５と同様に、封止処理（ステップＳ６）と、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）と、補圧処理（ステップＳ８）とを順に実行し、その後、原料ガスパージ処理を実行する（ステップＳ９）。この原料ガスパージ処理は、公知であるので簡単に説明する。水素生成装置１００Ｆの水素生成運転の停止後、十分な時間が経過すると、改質器１の温度が原料ガスから炭素析出を生じない温度にまで低下する。実施の形態６では、制御器１０は、例えば、温度検知器１２で検出される改質器１の温度が、原料ガスから炭素析出を生じない温度（所定の温度）まで低下すると、この原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている。
【０１０９】
原料ガスパージ処理では、まず、制御器１０が、第１封止器及び第３封止器８を開放するとともに原料ガス供給器１３を動作させる。これにより、改質器１の内部に封止されていたガスが原料ガスで置換される。その後、制御器１０は、原料ガス供給器１３を停止するとともに第１封止器及び第３封止器８を閉止する。これにより、原料ガスパージ処理が完了する。なお、原料ガスパージ処理の実行時間は、例えば、上記処理における原料ガスの供給量が、少なくとも改質器１内のガスを原料ガスで置換可能な量になると推定される時間として定義され、実験、シミュレーション、計算等に基づいて決定される。
【０１１０】
［変形例２］
実施の形態６の変形例２では、実施の形態２乃至４のいずれかにおいて、制御器１０が、補圧処理を実行せずに、圧抜き処理及び原料ガス供給処理（ステップＳ７）の後に、上記と同様に原料ガスパージ処理（ステップＳ９）を実行するよう構成されている。これにより、上記と同様の効果が得られる。
【０１１１】
（実施の形態７）
実施の形態７では、水素生成装置が、第１封止器よりも上流の原料ガス供給経路に設けられ、原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器をさらに備える。
【０１１２】
また、実施の形態７では、水素生成装置の運転方法が、改質器に供給される原料ガス中の臭気成分を除去するステップ（ｆ）をさらに備える。
【０１１３】
図１０は実施の形態７に係る水素生成装置の構成を示すブロック図である。図１０に示すように、実施の形態７の水素生成装置１００Ｇは、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂにおいて、原料ガス供給器１３が、例えば、原料ガスインフラ１４に接続された、原料ガス流量調整可能なブースタポンプで構成されており、第１封止器よりも上流の原料ガス供給経路２に、原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器２１が設けられて構成されている。原料ガスの臭気成分としては、例えば、硫黄化合物が該当する。本実施の形態の水素生成装置１００Ｇでは、脱臭器２１は、原料ガス中の硫黄化合物を除去するゼオライト系吸着剤を備えて構成されているが、本例に限定されるものではない。例えば、脱臭器２１を、水添脱硫触媒を用いるよう構成してもよい。また、本実施の形態の水素生成装置１００Ｇでは、脱臭器２１は原料ガス供給器１３の上流に設けているが、原料ガス供給器１３の下流に設けてもよい。
【０１１４】
本実施の形態の水素生成装置１００Ｇは、上記構成において、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂと同様の停止時の動作を実行するよう構成されていることを特徴とする。
【０１１５】
ここで、第１封止器の上流に脱臭器２１が設けられているので、改質器１の封止処理後に、蒸発器３で残留水が蒸発しても閉止された第１封止器により脱臭器２１への水蒸気の逆流が抑制される。これにより、脱臭器２１への水蒸気吸着による寿命低下が抑制される。また、圧抜き処理及び原料ガス供給処理を実行する際に、第３封止器８の開放と同時または開放後に第１封止器が開放されるよう制御されるので、これらの処理においても、脱臭器２１への水蒸気の逆流が抑制され好ましい。
【０１１６】
なお、実施の形態３乃至６（変形例１及び２を含む）のいずれかにおいて、上記と同様に脱臭器２１を設けてもよい。
【０１１７】
（実施の形態８）
実施の形態８は、実施の形態２乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかの水素生成装置と、この水素生成装置から流出する水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムを例示するものである。
【０１１８】
以下、これを具体的に説明する。
【０１１９】
図１１は実施の形態８に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図１１に示すように、実施の形態８の燃料電池システム２００は、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかの水素生成装置１００Ａ〜１００Ｇで構成される水素生成装置１００と、燃料電池１５とを備えている。なお、図１１には、水素生成装置１００として、実施の形態２の水素生成装置１００Ｂが例示されている。なお、水素生成装置１００として、実施の形態１の水素生成装置１００Ａが用いられる場合は、開閉弁８ａと開閉弁８ｂ及び８ｃとの少なくともいずれか一方が省略される。
【０１２０】
燃料電池１５は、還元剤ガスとして水素含有ガスを用いる燃料電池であればよく、周知のものを用いることができる。燃料電池１５の構成は周知であるので、本発明と関連する事項のみ説明し、その他の事項の説明は省略する。
【０１２１】
水素生成装置１００の水素含有ガス経路７の途中に燃料電池１５が設けられている。そして、水素含有ガス経路７の燃料電池１５より下流の部分が加熱器１１を通過している。また、改質器１と燃料電池１５との間の水素含有ガス経路７に開閉弁８ｂが設けられ、燃料電池１５と加熱器１１との間の水素含有ガス経路７に開閉弁８ｃが設けられている。そして、開閉弁８ｂより上流の水素含有ガス経路７と開閉弁８ｃより下流の水素含有ガス経路７とを接続するようにバイパス経路１６が設けられている。バイパス経路１６には開閉弁８ａが設けられている。そして、開閉弁８ａ、８ｂ、８ｃを、制御器１０により開閉制御することにより、改質器１の出口から流出するガスの行き先を、バイパス経路１６と、燃料電池１５との間で切り替える。また、改質器１と燃料電池１５との間の水素含有ガス経路７は、燃料ガス供給経路として機能し、燃料電池１５と加熱器１１との間の水素含有ガス経路７はオフガス排出経路として機能し、加熱器１１より下流の水素含有ガス経路７は燃焼ガス排出経路として機能する。
【０１２２】
このように構成された燃料電池システム２００では、起動時には、開閉弁８ａを開放するとともに開閉弁８ｂ、８ｃを閉止することにより、改質器１で生成された水素含有ガスがバイパス経路１６を経由して加熱器１１に供給される。また、燃料電池システムの発電運転時には、開閉弁８ａを閉止するとともに開閉弁８ｂ、８ｃを開放することにより、改質器１で生成された水素含有ガスが燃料電池１５を経由して、オフガスとして加熱器１１に供給される。加熱器１１は、この供給されるガスを燃焼させて改質器１及び蒸発器３を加熱する。加熱器１１において、水素含有ガス又はオフガスの燃焼により生成されたガス（燃焼排ガス）は、加熱器１１より下流の水素含有ガス経路７を通って大気に放出される。
【０１２３】
燃料電池システム２００の停止時には、燃料電池１５の発電と水素生成装置１００の水素生成運転が停止され、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかの水素生成装置と同様に、封止処理、その後の、圧抜き処理及び原料ガス供給処理が実行される。なお、上記処理において、開閉弁８ａが封止器として機能するよう構成されるが、これに限定されるものではなく、開閉弁８ｂ、８ｃが封止器として機能してもよいし、開閉弁８ｃが封止器として機能しても構わない。つまり、改質器と大気とを連通及び遮断する開閉弁であれば、いずれの開閉弁を封止器として機能させても構わない。
【０１２４】
以上のように構成された燃料電池システム２００では、水素生成装置１００の停止時において、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性を低減することができる。
【０１２５】
なお、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかにおいて、改質器１で生成される水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減するために、改質器1の下流に変成器、または変成器とＣＯ除去器とを設けてもよい。なお、上記ＣＯ除去器は、一酸化炭素の酸化反応及びメタン化反応の少なくともいずれか一方により一酸化炭素を低減するよう構成されている。
【０１２６】
また、実施の形態１乃至７（変形例１及び２を含む）のいずれかにおいて、第１封止器、第１封止器、及び第３封止器８を、制御器１０によって制御せずに、人の操作によって動作させてもよい。
【０１２７】
（実施例）
次に、本発明の実施の形態における水素生成装置の水素生成器の実施例を説明する。なお、以下では、水素生成器が改質器に加えて、変成器及びＣＯ除去器を備える構成例を説明するが、変成器及びＣＯ除去器を省略しても構わない。
【０１２８】
図１２は本発明の実施の形態における水素生成器の実施例の構成を示す縦断面図である。
【０１２９】
図１２に示すように、本実施例の水素生成器１０１は、内筒２２と外筒２３と有しかつこれらの両端が閉鎖された２重筒状の筐体（容器）２１を備えている。筐体２１の内筒２２と外筒２３との間の空間は筒状の隔壁２４によって適宜に区画されて、当該空間にガス流路３０が形成されている。筐体２１には、このガス流路３０の上流端に連通するように、原料ガス供給口３１と水供給口３２とが設けられている。また、筐体２１には、このガス流路３０の下流端に連通するように、水素含有ガス流出口３３が設けられている。そして、このガス流路３０に、上流端から下流端に向って、改質触媒１ａ、変成触媒２５、及び酸化触媒２７が順に配置されている。このガス流路の改質触媒１ａ、変成触媒２５、及び酸化触媒２７が配置された部分が、それぞれ、改質器１、変成器２６、及び酸化器２８をそれぞれ構成している。改質触媒として例えばＮｉ系触媒を用いることができ、変成触媒２５として例えばＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いることができ、一酸化炭素の酸化反応及びメタン化反応を進行させる触媒として、例えば、Ｒｕ系触媒を用いることができる。上流端と改質触媒１ａとの間のガス流路３０は内筒２２と隔壁２４とに挟まれて形成されていて蒸発器３を構成している。また、変成触媒２５と酸化触媒２７とは、隔壁２４と外筒２３との間に配置されていて、変成触媒２５と酸化触媒２７との間のガス流路３０に連通するように、空気供給口３４が筐体２１に設けられている。
【０１３０】
さらに、筐体２１には、内筒２２の内部空間に嵌挿するように燃焼器の一例としてのバーナ４１が取り付けられている。このバーナ４１は、基部４１ａと燃焼筒４１ｂとを備えていて、基部４１ａが筐体２１の外面に取り付けられ、燃焼筒４１ｂが内筒２２に内部空間に嵌挿されるようにして基部４１ｂに設けられている。バーナ４１の基部４１ｂには燃焼用空気を供給する燃焼ファン４２が設けられている。このバーナ４１と燃焼ファン４２とが上述の実施の形態の水素生成装置１００Ａ〜１００Ｇにおける加熱器１１を構成している。
【０１３１】
バーナ４１の基部４１ｂには、燃焼ガス供給配管４３が接続されている。また、筐体２１のこの基部４１ｂの近傍部には内筒２２の内部空間に連通するように、燃焼排ガス排出口３５が設けられている。この燃焼排ガス燃焼ガス供給配管４３と燃焼排ガス排出口３５とは、実施の形態７における水素含有ガス経路７の一部を構成している。
【０１３２】
また、バーナ４１には、着火源となるイグナイタ（図示せず）と燃焼筒４１ｂ内における燃焼状態を検知するフレームロッド４４が設けられている。バーナ４１の失火はこのフレームロッド７により検出される。
【０１３３】
また、水素生成器１０１の改質器１の近傍には、改質器１の温度を検出するための温度検知器１２が配設されている。
【０１３４】
次に、以上のように構成された水素生成器を有する水素生成装置の動作を説明する。
【０１３５】
バーナ４１の基部４１ｂには、燃焼ガス供給配管４３から燃焼用ガスが供給されるとともに燃焼ファン４２から燃焼用空気が供給され、これらの混合ガスが燃焼筒４１ｂの内部空間で燃焼される。この燃焼の着火は上述のイグナイタにより行われ、この燃焼状態はフレームロッド４４により検出される。
【０１３６】
燃焼筒４１ｂにおける燃焼により生成された燃焼排ガスは燃焼筒４１ｂの先端から内筒２２の内部空間に流出して、燃焼排ガス排出口３５から外部に排出される。そして、この過程で、燃焼排ガスの熱が改質器１及び蒸発器３に伝達される。こにより、改質器１及び蒸発器３がバーナ４１（加熱器１１）により加熱される。
【０１３７】
一方、水素生成器１０１には、原料ガス供給口３１から原料ガスが供給されるとともに水供給口３２から水が供給される。そして、これらが蒸発器３を通過する際に、バーナ４１から伝達される熱により水が蒸発して水蒸気が生成されるとともに原料ガスが昇温される。この原料ガス及び水蒸気が改質器１で改質触媒１ａの作用により改質反応して水素含有ガスが生成される。この水素含有ガスが、変成器２６において変成反応によりその一酸化酸素の濃度を低減され、その後、酸化器２８において、空気供給口３４から供給される空気を用いた酸化によりさらにその一酸化酸素の濃度を低減される。このようにして一酸化炭素濃度を低減された水素含有ガスが、水素含有ガス流出口３３から外部に排出される。
【０１３８】
以上のように構成されかつ動作する水素生成器１０１では、実施の形態１乃至７の水素生成装置１００Ａ〜１００Ｇの停止動作において、改質器１及び蒸発器３の温度が、運転動作時の温度から徐々に低下する。ここで、実施の形態１乃至７の水素生成装置１００Ａ〜１００Ｇでは、この停止時において、制御器１０が、まず、第１封止器、第１封止器及び第３封止器８を閉止して改質器１を封止する封止処理を実行する。これにより、蒸発器３に未蒸発の水が残存した状態で改質器１に原料ガス、水蒸気、及び水素含有ガスからなる残存ガスが封止される。その後、蒸発器３に残存する水が改質器１及び蒸発器３の余熱により蒸発して、改質器１（及び蒸発器３）の内圧が上昇するが、制御器１０は、第３封止器８を開放して改質器１を大気に開放し、かつ第１封止器を開放して改質器に原料ガスを供給する。これにより、改質器１が出口（水素含有ガス流出口３３）側から圧抜きされて当該出口から残存ガスが流出するが、その際に、入口（原料ガス供給口３１）側から原料ガスが供給され、この原料ガスが水蒸気と改質反応する。その結果、改質器１内の水蒸気が消費されるとともに水素が生成されるので、改質触媒１ａが水蒸気酸化される可能性が低減される。
【０１３９】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の水素生成装置及びその運転方法は、停止時における改質触媒の劣化を防止することが可能な水素生成装置及びその運転方法として有用である。【０１４１】
また、本発明の燃料電池システムは、その水素生成装置の停止時における改質触媒の劣化を防止することが可能な燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１  改質器
１ａ  改質触媒
２  原料ガス供給経路
３  蒸発器
４  水供給器
５  水供給経路
７  水素含有ガス経路
８  第３封止器
９  水素利用機器
１０  制御器
１１  加熱器
１２  温度検知器
１３  原料ガス供給器
１４  原料ガスインフラ
１５  燃料電池
１６  バイパス経路
１７  切替器
２１  脱臭器
２１  筐体
２２  内筒
２３  外筒
２４  隔壁
２５  変成触媒
２６  変成器
２７  酸化触媒
２８  酸化器
３０  ガス流路
３１  原料ガス供給口
３２  水供給口
３３  水素含有ガス流出口
３４  空気供給口
３５  燃焼排ガス排出口
４１  バーナ
４１ａ  基部
４１ｂ  燃焼筒
４２  燃焼ファン
４３  燃焼ガス供給配管
４４  フレームロッド
１００、１００Ａ〜１００Ｇ  水素生成装置
１０１  水素生成器
２００  燃料電池システム
【図１】
2011148604.tif 000003
【図２】
2011148604.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月10日(2012.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス及び水蒸気を用いた改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質器への原料ガスの供給量を調整する原料ガス供給器と、前記水蒸気を生成し、前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器への水の供給量を調整する水供給器と、前記原料ガス供給器及び前記水供給器を制御して、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給するよう構成された制御器と、を備える、水素生成装置。
【請求項２】
前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱する燃焼器を備え、前記制御器は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記改質器から前記燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器への前記原料ガスの供給を実行するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質器と大気との連通を遮断する封止器を備え、前記制御器は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止後、前記封止器を制御して、前記改質器を封止処理し、かつ、前記封止処理後の前記改質器の内圧上昇に伴い前記封止器を開放して前記改質器を大気に開放する圧抜き処理と、前記原料ガス供給器を制御して、前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記圧抜き処理と同時に前記原料ガス供給処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記圧抜き処理後に前記原料ガス供給処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記原料の炭素析出を生じる温度において、前記原料ガスを供給する際に、前記改質器内で原料ガスの炭素析出が生じないよう前記原料ガスの供給量を制御するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
原料ガス供給経路に設けられ、前記原料ガス中の臭気成分を除去する脱臭器をさらに備える、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記改質触媒の水蒸気酸化が生じる温度において、前記原料ガスを供給するよう構成されている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御器は、前記原料ガス供給処理として、前記封止器を閉止した状態で前記原料ガス供給器を動作させて前記改質器に前記原料ガスを圧入するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御器は、前記原料ガスの圧入後、前記封止器を開放して、前記改質器の大気への開放を行うよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、少なくとも前記改質器の温度が前記原料の炭素析出を生じる温度において前記原料ガス供給処理を実行する際に、前記封止器を開放した後において前記改質器内の原料ガスの炭素析出が生じないように前記原料ガスの圧入量を制御するよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は、前記封止器を開放して前記改質器の大気への開放を行った後、前記封止器を閉止し、前記原料ガス供給器を動作させて前記改質器への前記原料ガスの圧入を行うよう構成されている、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記制御器は、前記圧抜き処理後に、前記改質器の温度低下に伴う内圧低下に対して前記改質器に原料ガスを供給する補圧処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記制御器は、前記圧抜き処理後に、前記改質器内部を前記原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている、請求項３記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記制御器は、前記補圧処理後に、前記改質器内部を前記原料ガスでパージする原料ガスパージ処理を実行するよう構成されている、請求項１３記載の水素生成装置。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から流出する前記水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える、燃料電池システム。
【請求項１７】
改質器において、原料ガス及び蒸発器で生成した水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成するステップ（ａ）と、
原料ガス供給器による改質器への原料ガスの供給と、水供給器による蒸発器への水の供給とを共に停止するステップ（ｂ）と、
前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を共に停止した後、前記蒸発器及び前記改質器の少なくともいずれか一方において、残留水が蒸発している期間において、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給するステップ（ｃ）とを備える、水素生成装置の運転方法。
【請求項１８】
前記改質器において水素含有ガスを生成するときに、燃焼器において、前記改質器から送出されるガスを燃焼させて該改質器を加熱するステップ（ｄ）を備え、ステップ（ｃ）は、前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止した後、前記改質器から前記燃焼器へ送出されるガスが燃焼不能な状態になった後も、前記原料ガス供給器により前記改質器への前記原料ガスの供給を実行するステップ（ｃ１）を備える、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１９】
前記改質器への原料ガスの供給及び前記蒸発器への水の供給を停止後、封止器を閉止して前記改質器を封止するステップ（ｅ）を備え、前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｅ）後の前記改質器の内圧上昇に伴い前記封止器を開放して前記改質器を大気に開放する圧抜き処理と、前記原料ガス供給器により前記改質器に原料ガスを供給する原料ガス供給処理とを共に実行するステップ（ｃ２）を備える、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２０】
ステップ（ｃ２）では、前記圧抜き処理と同時に前記原料ガス供給処理を実行する、請求項１９記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２１】
ステップ（ｃ２）では、前記圧抜き処理後に前記原料ガス供給処理を実行する、請求項１８記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２２】
前記改質器に供給される原料ガス中の臭気成分を除去するステップ（ｆ）をさらに備える、請求項１９記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２３】
ステップ（ｃ）において、少なくとも前記原料ガスの供給を、前記改質触媒の水蒸気酸化が生じる前記改質器の温度において行う、請求項１７記載の水素生成装置の運転方法。
【国際調査報告】
2011148604.tif 000015
2011148604.tif 000016
2011148604.tif 000017
2011148604.tif 000018