(57)【要約】  炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液、及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法である。
2011040423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項２】
炭素数１２のアルキル基がドデシル基、炭素数１４のアルキル基がテトラデシル基、炭素数１６のアルキル基がヘキサデシル基、炭素数１８のアルキル基がオクダデシル基である請求項１記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項３】
さらに水を含む請求項１又は２に記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項４】
炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれた化合物の含有量が１０ｐｐｍ〜１０％である請求項１〜３のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項５】
金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
【請求項６】
ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、請求項１〜５のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
【請求項７】
金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである請求項６に記載の金属微細構造体の製造方法。
【請求項８】
金属微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである請求項６又は７に記載の金属微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスや回路基板といった広い分野で用いられる微細構造を有する素子の形成・加工方法として、フォトリソグラフィー技術が用いられている。当該分野においては、要求性能の高度化に伴い、半導体デバイス等の小型化、高集積化、あるいは高速度化が著しく進み、フォトリソグラフィーに用いられるレジストパターンは微細化、そしてアスペクト比は増加の一途をたどっている。しかし、このように微細化等が進むと、レジストパターンの倒壊が大きな問題となる。【０００３】
レジストパターンの倒壊は、レジストパターンを現像した後のウエット処理（主に現像液を洗い流すためのリンス処理）で用いる処理液を該レジストパターンから乾燥させる際に、該処理液の表面張力に起因する応力が作用することで発生することが知られている。そこで、レジストパターンの倒壊を解決するために、非イオン性界面活性剤やアルコール系溶剤可溶性化合物等を用いた低表面張力の液体により洗浄液を置換して乾燥する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、レジストパターンの表面を疎水化する方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。【０００４】
ところで、フォトリソグラフィー技術を用いて形成される金属、金属窒化物あるいは金属酸化物等からなる微細構造体（以下、「金属微細構造体」という。また、金属、金属窒化物あるいは金属酸化物を含めて単に「金属」という。）においては、構造体を形成している金属自体の強度が、レジストパターン自体の強度もしくはレジストパターンと基材との接合強度より高いことから、レジストパターンに比べ、該構造体パターンの倒壊は発生しにくい。しかし、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化がさらに進むに従い、該構造体のパターンは微細化、そしてアスペクト比の増加による該構造体のパターンの倒壊が大きな問題となってくる。有機物であるレジストパターンと金属微細構造体の表面状態は全く違うことから、上記のレジストパターンの倒壊の場合と異なり、有効な対応策が見当たらないため、半導体装置やマイクロマシンの小型化、高集積化、あるいは高速度化にあたっては、パターンの倒壊が生じないようなパターンの設計を行う等、パターン設計の自由度が著しく阻害される状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８４６４８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０９２６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１６３３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体の分野においては、パターンの倒壊を抑制する有効な技術は、知られていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたもので、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む処理液により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。【０００８】
［１］炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［２］炭素数１２のアルキル基がドデシル基、炭素数１４のアルキル基がテトラデシル基、炭素数１６のアルキル基がヘキサデシル基、炭素数１８のアルキル基がオクダデシル基である［１］記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［３］さらに水を含む［１］又は［２］に記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［４］炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、炭素数１４若しくは１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、炭素数１２、１４若しくは１６のアルキル基を有するベタイン化合物、炭素数１４、１６若しくは１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれた化合物の含有量が１０ｐｐｍ〜１０％である［１］〜［３］のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［５］金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである［１］〜［４］のいずれかに記載の金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液。
［６］ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、［１］〜［５］のいずれかに記載の処理液を用いることを特徴とする金属微細構造体の製造方法。
［７］金属微細構造体のパターンが、タングステンを用いてなるものである［６］に記載の金属微細構造体の製造方法。
［８］金属微細構造体が、半導体装置又はマイクロマシンである［６］又は［７］に記載の金属微細構造体の製造方法。【０００９】
なお、本明細書においては、アルキル基の炭素数が１２の場合、１４の場合、１６の場合及び１８の場合のそれぞれを、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６及びＣ１８と表記することがある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制しうる処理液及びこれを用いた金属微細構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜１８及び比較例１〜１４で作製する金属微細構造体の作製段階毎の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の処理液は、金属微細構造体のパターン倒壊抑制に用いられ、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含むものである。
【００１３】
本発明の処理液に用いられるＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物は、金属微細構造体のパターンに用いられる金属材料と吸着して、該パターンの表面を疎水化しているものと考えられる。この場合の疎水化とは、本発明の処理液にて処理された金属の表面と水との接触角が７０°以上となることを示している。
【００１４】
Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドとしては、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムヨージド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムヨージド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキサデシル−４−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−４−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキサデシル−４−メチルイミダゾリウムヨージド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウムヨージド等が挙げられ、特に、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリドが好ましい。
【００１５】
Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライドとしては、テトラデシルピリジニウムクロリド、テトラデシルピリジニウムブロミド、テトラデシルピリジニウムヨージド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムヨージド、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウムヨージド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムヨージド等が挙げられ、特に、テトラデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウムクロリドが好ましい。
【００１６】
Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヨージド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウムヨージド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムヨージド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムヨージド、等が挙げられ、特に、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクダデシルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００１７】
また、炭素数１２のアルキル基としてはドデシル基が好ましく、炭素数１４のアルキル基としてはテトラデシル基が好ましく、炭素数１６のアルキル基としてはヘキサデシル基が好ましく、炭素数１８のアルキル基としてはオクダデシル基が好ましい。これらのような直鎖状のアルキル基を有する化合物であれば、枝分かれしたアルキル基に比べて、高密度に金属材料上に吸着させることができる。
【００１８】
より具体的には、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物としては、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヘキサデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられ、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。
Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、ジメチルテトラデシルアミンオキシド、ジメチルヘキサデシルアミンオキシド、ジメチルオクタデシルアミンオキシドが好ましい。
【００１９】
Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドとしては、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドが好ましく、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライドがより好ましい。
Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライドとしては、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライドが好ましい。
Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドとしては、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドが好ましく、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライドがより好ましい。
Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物としては、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物が好ましく、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物がより好ましい。
【００２０】
本発明の処理液は、さらに水を好ましく含み、水溶液であることが好ましい。水としては、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等によって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子等が除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
【００２１】
本発明の処理液は、上記したＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から少なくとも一つを含み、好ましくは水を含み、その他、処理液に通常用いられる各種添加剤を処理液の効果を害しない範囲で含むものである。
【００２２】
本発明の処理液中のＣ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するイミダゾリウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するピリジニウムハライド、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアンモニウムハライド、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６のアルキル基を有するベタイン化合物、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８のアルキル基を有するアミンオキシド化合物の中から選ばれた化合物の含有量（複数ある場合はその合計）は、１０ｐｐｍ〜１０％であることが好ましい。
前述化合物の含有量が上記範囲内であれば、これらの化合物の効果が十分得られるが、取り扱いやすさや経済性や泡立ちを考慮して、より低濃度の５％以下で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜２０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。また、これらの化合物の水に対する溶解性が十分ではなく相分離するような場合、アルコール等の有機溶剤を加えてもよいし、酸、アルカリを加えて溶解性を補ってもよい。また相分離せず単に白濁した場合でも、その処理液の効果を害しない範囲で用いても良いし、その処理液が均一となるように撹拌を伴って使用してもよい。また、処理液の白濁を避けるために、上記と同様にアルコール等の有機溶剤や酸、アルカリを加えてから用いてもよい。
【００２３】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシンといった金属微細構造体のパターン倒壊を抑制に好適に用いられる。ここで、金属微細構造体のパターンとしては、Ｗ（タングステン）を用いてなるものが好ましく挙げられる。
なお、金属微細構造体は、ＳｉＯ2（シリコン酸化膜）やＴＥＯＳ（テトラエトキシオルソシラン酸化膜）等の絶縁膜種の上にパターニングされる場合や、金属微細構造の一部に絶縁膜種が含まれる場合がある。
【００２４】
本発明の処理液は、従来の金属微細構造体はもちろんのこと、より微細化、高アスペクト比となる金属微細構造体に対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を発揮することができる。ここで、アスペクト比は（パターンの高さ／パターン幅）により算出される値であり、３以上、さらには７以上という高アスペクト比を有するパターンに対して、本発明の処理液は優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。また、本発明の処理液は、パターンサイズ（パターン幅）が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下であっても１：１のライン・アンド・スペースという微細なパターンや、同様にパターン間の間隔が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下さらには５０ｎｍ以下である円筒あるいは円柱状構造を持つ微細なパターンに対して、優れたパターン倒壊抑制の効果を有する。
【００２５】
［金属微細構造体の製造方法］
本発明の金属微細構造体の製造方法は、ウェットエッチング又はドライエッチングの後の洗浄工程において、上記した本発明の処理液を用いることを特徴とするものである。より具体的には、該洗浄工程において、好ましくは金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬、スプレー吐出、噴霧等により接触させた後、水で該処理液を置換してから乾燥させる。ここで、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを浸漬により接触させる場合、浸漬時間は１０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは１５秒〜２０分、さらに好ましくは２０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜１０分であり、温度条件は１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは１５〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２５〜４０℃である。また、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液との接触の前に、あらかじめ水で洗浄を行ってもよい。このように、金属微細構造体のパターンと本発明の処理液とを接触させることにより、該パターンの表面上を疎水化することにより、パターンが隣のパターンに接触するようなパターンの倒壊を抑制することが可能となる。
【００２６】
本発明の処理液は、金属微細構造体の製造工程において、ウェットエッチング又はドライエッチングの工程を有し、その後にウエット処理（エッチング又は洗浄、それらの洗浄液を洗い流すためのリンス）してから、乾燥する工程を有していれば、金属微細構造体の種類を問わずに、広く適用することができる。例えば、（ｉ）ＤＲＡＭ型の半導体装置の製造における、導電膜周辺の絶縁膜等をウェットエッチングした後（例えば特開２０００−１９６０３８号公報及び特開２００４−２８８７１０号公報参照）、（ii）短冊状のフィンを有するトランジスタを備えた半導体装置の製造における、ゲート電極の加工時のドライエッチングもしくはウェットエッチングの後に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００７−３３５８９２号公報参照）、（iii）マイクロマシン（微小電気機械装置）のキャビティ形成において、導電性膜の貫通孔を解して絶縁膜からなる犠牲層を除去してキャビティを形成する際の、エッチング時に生成した汚染物を除去するための洗浄工程の後（例えば特開２００９−１２２０３１号公報参照）等といった、半導体装置やマイクロマシンの製造工程におけるエッチング工程の後に、本発明の処理液は好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００２８】
《処理液の調製》
表１に示される配合組成（質量％）に従い、金属微細構造体のパターン倒壊抑制用処理液を調合した。【００２９】
【表１】
2011040423.tif 000003
＊１：各化合物が有するアルキル基の炭素数【００３０】
実施例１〜１８
図−１（ａ）に示すように、シリコン基板１０４上に窒化珪素１０３（厚さ：１００ｎｍ）及び酸化珪素１０２（厚さ：１２００ｎｍ）を成膜した後、フォトレジスト１０１を形成した後、該フォトレジスト１０１を露光、現像することにより、図−１（ｂ）に示す円−リング状開口部１０５（φ１２５ｎｍ、円と円との距離：５０ｎｍ）を形成し、該フォトレジスト１０１をマスクとしてドライエッチングにより酸化珪素１０２に図−１（Ｃ）に示す円筒状の孔１０６を、窒化珪素１０３の層までエッチングして形成した。次いで、フォトレジスト１０１をアッシングにより除去し、図−１（ｄ）に示す酸化珪素１０２に窒化珪素１０３の層に達する円筒状孔１０６が開孔された構造体を得た。得られた構造体の円筒状孔１０６に、金属１０７としてタングステンを充填・堆積し（図１−（ｅ））、化学的機械研磨（ケミカルメカニカルポリッシング；ＣＭＰ）により、酸化珪素１０２上の余分な金属（タングステン）１０７を除去し、図−１（ｆ）に示す酸化珪素１０２中に金属（タングステン）の円筒１０８が埋め込まれた構造体を得た。得られた構造体の酸化珪素１０２を０．５％フッ酸水溶液により溶解除去（２５℃、１分浸漬処理）した後、純水リンス、処理液１〜１８（３０℃、１０分浸漬処理）、及び純水リンスの順で接液処理し、乾燥を行い、図−１（ｇ）に示す構造体を得た。【００３１】
得られた構造体は、金属（タングステン）の円筒−煙突状のパターン（φ１２５ｎｍ，高さ：１２００ｎｍ（アスペクト比：９．６），円筒と円筒との間の距離：５０ｎｍ）を有する微細構造であり、７０％以上の該パターンは倒壊することがなかった。
ここで、パターンの倒壊は、「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（型番）」：日立ハイテクノロジーズ社製を用いて観察し、倒壊抑制率は、パターン全本数中の倒壊しなかったパターンの割合を算出して求めた数値であり、該倒壊抑制率が５０％以上であれば合格と判断した。各例において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。【００３２】
比較例１
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去した後、純水のみで処理した以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた（倒壊抑制率は５０％未満となる。）。比較例１において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。【００３３】
比較例２〜１４
実施例１において、図−１（ｆ）に示される構造体の酸化珪素１０２をフッ酸により溶解除去し純水で処理した後、処理液１の代わりに第３表に示す比較液１〜１３で処理する以外は、実施例１と同様にして図−１（ｇ）に示す構造体を得た。得られた構造体のパターンの５０％以上は、図−１（ｈ）に示されるような倒壊をおこしていた。各例２〜１４において使用した処理液、処理方法及び倒壊抑制率の結果を第３表に示す。【００３４】
【表２】
2011040423.tif 000004
＊１：「フロラードＦＣ−９３（商品名）」；３Ｍ社製，０．０１％水
＊２：「サーフロンＳ−１１１（商品名）」；ＡＧＣセイミケミカル（株）製，０．０１％水
＊３：「サーフィノール４２０（商品名）」；日信化学工業株式会社製，０．０１％水
＊４：「サーフィノール１０４（商品名）」；日信化学工業株式会社製，０．０１％水
＊５：「カチオーゲンＴＭＬ（商品名）」；第一工業製薬株式会社製，０．０１％水
＊６：「エパン４２０（商品名）」；第一工業製薬株式会社製，０．０１％水【００３５】
【表３】
2011040423.tif 000005
＊１，倒壊抑制率＝（倒壊しなかった円筒数／全円筒数）×１００［％］
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の処理液は、半導体装置やマイクロマシン（ＭＥＭＳ）といった金属微細構造体の製造におけるパターン倒壊の抑制に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１０１．フォトレジスト
１０２．酸化珪素
１０３．窒化珪素
１０４．シリコン基板
１０５．円状開口部
１０６．円筒状孔
１０７．金属（タングステン）
１０８．金属（タングステン）の円筒
【図１】
2011040423.tif 000006
【国際調査報告】
2011040423.tif 000007
2011040423.tif 000008
2011040423.tif 000009
2011040423.tif 000010