(57)【要約】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成の鋼材であって、その表面に、Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含む層を有することを特徴とする、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れたカーゴオイルタンク用耐食鋼材。さらに、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの１種以上を含有してもよい。また、表面が防食被膜によって被覆されていてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項２】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項３】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項４】
質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項５】
表面にＣｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物の層を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項６】
表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項７】
Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物からなる中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンカーにおける原油タンクに用いられるカーゴオイルタンク用の鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンカーのカーゴオイルタンクの腐食形態には大きく分けて２つの形態がある。１つは天板部の気相部で生じる全面腐食、もう１つは底板部で起こる局部腐食である。特に硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む原油の積載時には、原油中に含まれるＨ２Ｓの一部が気相中に移行するため、腐食環境としては極めて厳しいものになる。【０００３】
上記のような腐食環境においては、カーゴオイルタンクの天井部となるデッキ裏では全面腐食が起こり易く、腐食速度が０．３ｍｍ／年以上と非常に大きい全面腐食の事例も報告されている。また、カーゴオイルタンクの底板には孔食が発生し易く、数ｍｍ／年という大きな孔食進展速度となる場合もある。【０００４】
こうした事情から、カーゴオイルタンクの鋼材の内面に塗装を施すことが一部で行われているが、初期の塗装のコスト及び約１０年毎の塗り替えのコストが大きい。また、タンク底板においては、塗装されている場合でも塗膜の欠陥部から孔食が発生することがある。このため、腐食代を考慮した板厚設計が行われ、全面腐食や局部腐食への対策とされているのが実情である。例えば、２０年の使用に対して２ｍｍの腐食代を見込むというような、腐食代を考慮した板厚設計が行われている。さらに、底板においては定期的に点検を実施しており、孔食深さが大きいものについては肉盛溶接によって補修がなされているが、このために膨大なメンテナンスコストが発生し問題となっている。【０００５】
しかし、腐食代を考慮した板厚設計をすると、鋼材の厚みがその分増加するためにタンクの製造コストが上昇するだけでなく、腐食代を考慮した板厚分だけ原油積載量が減少するというデメリットも生じる。したがって、腐食代の低減が図れ、しかもコスト上昇を防止できる、耐食性に優れたカーゴオイルタンク用鋼材の開発が強く望まれている。【０００６】
また、造船段階でオイルタンクを構築するために溶接が行われていて、溶接継手部が存在するので、単に耐食性がよいだけでなく、溶接継手部の強度、靭性、溶接性等にも優れた材料が望まれる。【０００７】
カーゴオイルタンク用鋼としては、例えば、特許文献１にＣｕとＭｇを必須成分として含む鋼が、また、特許文献２にＣｒとＡｌを必須成分として含む鋼が、それぞれ提案されている。しかし、原油がＨ２Ｓを含む場合において、Ｈ２Ｓが腐食に対して及ぼす影響については全く考慮されておらず、このため、実船に搭載されるカーゴオイルタンクにおいて十分な耐食性が得られない場合があった。特に、原油タンク底板の環境においてはＨ２Ｓの影響が極めて大きいため、Ｈ２Ｓ存在環境における耐食性の確保は必須である。  【０００８】
また、特許文献３に開示された、ＣｕとＮｉを必須成分として含有させてなる鋼材は、カーゴオイルタンク内の耐全面腐食性と耐孔食性が向上するとされている。【０００９】
しかし、この鋼材は確かに耐食性は向上するが、Ｃｕ及びＮｉという高価な合金成分を含有するために、鋼材の溶製コストが高くなるという問題がある。特に、近年はこれらの元素の価格が高騰しており、低含有量の合金成分といえども合金成分のコストが高くつき、普通鋼材の塗装仕様に比べても大幅なコスト増となる。【００１０】
さらに、特許文献４には、Ｃｕ：０．０５〜２％、Ｎｉ：０．０１〜１％、Ｗ：０．０１〜１％、Ｎ：０．００１〜０．０１％及びＯ（酸素）：０．０００１〜０．００５％を必須成分として含有する鋼材が開示されており、カーゴオイルタンク内の耐全面腐食性と耐局部腐食性の両方が向上するとされている。【００１１】
しかし、この鋼材はＣｕ及びＮｉという高価な合金成分を含有するために、鋼材の溶製コストが高くなるという問題が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１７３８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１０７１８０号
【特許文献３】特開２００３−８２４３５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れるとともに、コストパフォーマンスの高いカーゴオイルタンク用耐食性鋼材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記した課題を達成するために、実船における原油による腐食環境を模擬して、天板部の気相部で生じる全面腐食と、底板部で起こる局部腐食に関して実験を行った。すなわち、気相部については、イナートガス及びＨ２Ｓを含む乾湿繰り返し環境において、Ｈ２Ｓを含む原油を積載した実船のデッキ裏に見られる腐食生成物層の再現実験を行った。そして、底板部については、高濃度塩化物溶液中におけるオイルコート欠陥部からの孔食発生を模擬した実験を行った。【００１５】
この実験は、後述する実施例において用いた種々の化学組成を有する鋼について、図１及び図２に示す試験装置で行った。なお、図１は気相部の再現試験装置、そして、図２は底板部の再現試験装置である。【００１６】
その結果、気相部及び底板部の耐食性に関して、下記の(a)〜(c)に示す知見を得た。【００１７】
(a) 気相部の再現試験、すなわちタンク天板部で生じる全面腐食に関する試験では、合金元素の含有の有無にかかわらず、腐食速度が時間にほとんど依存しないことが判明した。したがって、気相環境では腐食生成物による防食効果は小さく、合金元素を含有させることによって母材自体の耐食性向上を図る必要がある。【００１８】
全面腐食環境下では、Ｃｕ，ＮｉやＷの元素を含有させることが効果的であり、これらの元素を複合して含有させることによりさらにその効果が増加する。特に、ＣｕとＷを複合して含有させることにより、鋼材のアノード溶解反応を抑制することにより、母材自体の耐食性が向上する。【００１９】
(b) 底板部の再現試験、すなわち底板部で起こる局部腐食に関する試験では、腐食初期の孔食速度は鋼種による差がほとんどないが、鋼種によっては時間経過とともに孔食速度は低下することが判明した。したがって、底板環境では腐食生成物による防食効果が支配的である。すなわち、腐食初期に腐食の進行を遅延させる腐食生成物を鋼材表面に形成することができれば、耐食性の向上を図ることができる。【００２０】
鋼材を局部腐食環境下に置いた場合、通常鋼材表面には鉄さび（β−ＦｅＯＯＨ）層が形成される。しかし、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｗを含有させると、鋼材表面にまず硫化物層が形成され、その後、鉄さび層が形成される。この硫化物層がアノード溶解反応を著しく抑制するので耐食性の向上に寄与する。特に、Ｗの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含有する層はカチオン選択性を示し、硫化物層を介したＣｌ−イオンの透過抑制効果を有するので、Ｗの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物の層が形成される場合には耐食性の向上への寄与は特に大きくなる。【００２１】
(c) このように、全面腐食環境下と局部腐食環境下のいずれにおいても、Ｃｕ，ＮｉおよびＷを含有させることが重要となるが、両環境下でともに高い耐食性を得るためには、Ｃｕ，ＮｉおよびＷのそれぞれを適切な含有量とする必要がある。【００２２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、その発明の要旨は、次の(1)〜(7)に示すカーゴオイルタンク用耐食性鋼材にある。【００２３】
(1) 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。【００２４】
(2) 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。【００２５】
(3) 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)または(2)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。【００２６】
(4) 質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１以下％およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。【００２７】
(5) 表面にＣｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物の層を有することを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。【００２８】
(6) 表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、上記(1)〜(4)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。【００２９】
(7) Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物からなる中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れたカーゴオイルタンク用耐食性鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】気相部の再現試験装置を示す。
【図２】底板部の再現試験装置を示す。
【図３】酸浸漬試験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００３３】
（Ａ）化学組成について
Ｃ：０．０１〜０．２％
Ｃは、材料としての強度を確保するために必要な元素であり、０．０１％以上の含有量が必要である。しかし、０．２％を超えて含有させると溶接性が低下する。また、Ｃ含有量の増大とともに、酸性の環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大するとともに溶接性が悪化する。このため上限を０．２％とした。好ましい上限は０．１５％、好ましい下限は０．０４％である。
【００３４】
Ｓｉ：０．０１〜１．０％
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、十分な脱酸効果を得るためには０．０１％以上含有させる必要がある。しかし、１％を超えて含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれる。このため、Ｓｉの含有量を０．０１〜１．０％とした。好ましい上限は０．８％、より好ましい上限は０．５％である。好ましい下限は０．０４％、より好ましい下限は０．１０％である。
【００３５】
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．０５％以上の含有量が必要である。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接性が劣化するとともに継手靭性も劣化する。このため、Ｍｎの含有量を０．０５〜２．０％とした。好ましい上限は１．８％、より好ましい上限は１．６％である。好ましい下限は０．３％、より好ましい下限は０．５％である。
【００３６】
Ｐ：０．００２〜０．１％
Ｐは耐全面腐食性および耐孔食性を向上させる作用を有する。また、通常Ｐの含有量が多いほど耐酸性が劣化するが、Ｃｕ含有鋼ではＰを含有させることで耐酸性が向上する。このような耐全面腐食性および耐孔食性における耐酸性向上効果並びにＣｕ含有鋼における耐酸性向上効果は０．００２％以上のＰを含有させることで発揮される。しかし、０．１％を超えて含有させると溶接性が著しく低下する。このため、Ｐの含有量は０．００２〜０．１％とした。好ましい上限は０．０８％、より好ましい上限は０．０６％である。好ましい下限は０．００３％、より好ましい下限は０．００４％である。
【００３７】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは鋼中に不純物として不可避的に存在する。ただし、その含有量が０．０１％を超えると鋼中にＭｎＳが多く生成し、ＭｎＳが腐食の起点となって全面腐食及び孔食が生じる。このため、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。好ましい上限は０．００８％、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｓ含有量は低ければ低いほどよい。
【００３８】
Ｃｕ：０．０１〜２．０％
Ｃｕは耐全面腐食性を向上させるだけでなく、カーゴオイルタンクにおける底板環境下（局部腐食環境下）で、Ｓとともに硫化物層を形成し耐孔食性を向上させる元素である。この効果はＣｕを０．０１％以上含有させることにより発揮されるが、２．０％を超えてＣｕを含有させてもその効果は飽和するだけでなく、熱間圧延時の割れ防止のために含有させるＮｉ量も増加するので、コスト増につながる。そのため、Ｃｕの含有量は０．０１〜２．０％とした。好ましい上限は１．８％、より好ましい上限は１．５％である。好ましい下限は０．０５％、より好ましい下限は０．１０％である。なお、硫化物層の詳細は後述する。
【００３９】
Ｎｉ：０．０１〜１．０％
Ｎｉも、Ｃｕと同様に耐全面腐食性を向上させるだけでなく、カーゴオイルタンクにおける底板環境下（局部腐食環境下）で、Ｓとともに硫化物層を形成し耐孔食性を向上させる元素である。この効果は０．０１％以上含有させることにより発揮されるが、１．０％を超えて含有してもその効果は飽和するだけでなく、コスト増につながる。そのため、Ｎｉの含有量は０．０１〜１．０％とした。好ましい上限は０．９％、より好ましい上限は０．８％である。好ましい下限は０．０５％、より好ましい下限は０．１％である。なお、硫化物層の詳細は後述する。
【００４０】
Ｗ：０％を超え０．０１％未満
Ｗは耐酸性を向上させる元素であり、耐全面腐食性を向上させる。また、Ｗには、他の元素と複合して耐全面腐食性を高める効果や、湿潤硫化水素環境においてＳとともに防食性の硫化物層を形成して耐孔食性を向上させる効果もある。これらの効果は微量のＷを含有することにより得られる。しかし、Ｗを０．０１％以上含有させるとコストに見合う効果が得られなくなり、また溶接性の悪化も懸念される。したがって、Ｗの含有量は０％を超え０．０１％未満とした。なお、硫化物層の詳細は後述する。
【００４１】
Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素であるが、本発明においてはＳｉを含有させているので、Ｓｉで脱酸がなされる。したがって、Ａｌで脱酸処理することは必ずしも必要でないため、Ａｌは含有させなくてもよい。ただし、Ｓｉに加えて、さらにＡｌを含有させて複合脱酸することもできる。この場合、Ａｌを０．００５％以上含有させると効果的に脱酸できる。一方、Ａｌの含有量が０．１％を超えると、全面腐食性が著しく悪化するばかりか、窒化物が粗大化するために靱性の低下を引き起こす。したがって、Ａｌを含有させる場合のＡｌ含有量の上限を０．１％以下とする。好ましい上限は０．０５％である。
【００４２】
本発明に係るカーゴオイルタンク用耐食性鋼材は、上述した元素を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。なお、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石やスクラップ等のような原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４３】
本発明にかかるカーゴオイルタンク用耐食性鋼材は、必要に応じて、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭのうちの１種または２種以上の元素を含有させることができる。
【００４４】
これらの元素は、次の３つのグループに分類することができる。
【００４５】
(i) 第１のグループとしては、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下の１種または２種以上である。
【００４６】
(ii) 第２のグループとしては、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下の１種または２種以上である。
【００４７】
(iii) 第３のグループとしては、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１以下％およびＲＥＭ：０．０１％以下の１種または２種以上である。
【００４８】
以下、これらの各元素について、グループ毎に説明する。
【００４９】
(i) 第１のグループ：Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｂおよびＳｎ
Ｃｒ：５．０％以下
Ｃｒは必要に応じて含有させることができる。Ｃｒを単独で含有させると酸環境における耐食性を低下させるが、Ｃｕと複合して含有させると、乾湿繰り返しの環境において保護性の高いさび層を形成させ、耐全面腐食性が向上する。ただし、Ｃｒ含有量が５．０％を超えると、その効果は飽和するばかりでなく、溶接性の低下やコスト増につながる。したがって、Ｃｒ含有量の上限は、５．０％とする。好ましい上限は４．５％、より好ましい上限は４．０％である。なお、Ｃｒを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｃｒ含有量を０．５％以上とするのが好ましい。より好ましくは１．０％以上である。
【００５０】
Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは必要に応じて含有させることができる。Ｍｏは耐酸性を向上させる元素であり、酸性水による乾湿繰り返し環境における耐全面腐食性を向上させる効果がある。また、湿潤硫化水素環境においてＳとともに防食性の硫化物層を形成して耐孔食性を向上させる効果もある。ただし、Ｍｏを１．０％を超えて含有させても、効果が飽和するばかりか、溶接性を損なうし、コストも嵩む。したがって、Ｍｏを含有させるときのＭｏ含有量の上限は、１．０％とする。好ましい上限は０．５％であり、より好ましい上限は０．４％である。なお、Ｍｏを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｍｏを０．０１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
【００５１】
Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉは必要に応じて含有させることができる。Ｔｉは、鋼の強度を高める作用を有する。Ｔｉには、鋼の靱性を向上させる作用や、ＴｉＳを形成することによって、腐食の起点となるＭｎＳの生成を抑制し、耐全面腐食性及び耐孔食性を高める作用もある。さらに、ＴｉＮの分散により結晶粒の粗大化を抑制するので、大入熱溶接部の靭性が向上する。ただし、Ｔｉを０．２％を超えて含有させても、前記の効果は飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｔｉを含有させるときのＴｉ含有量の上限は、０．２％とする。好ましい上限は０．１５％であり、より好ましい上限は０．１％である。なお、Ｔｉを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｔｉを０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０１５％以上である。
【００５２】
Ｚｒ：０．２％以下
Ｚｒは必要に応じて含有させることができる。Ｚｒは、Ｔｉと同様、硫化物を優先的に形成し、ＭｎＳの生成を抑制する効果を有する。また、ＺｒはＴｉに比べ窒化物を形成しにくい元素であり、より効率よく硫化物が形成されるという特徴も有する。ただし、Ｚｒを０．２％を超えて含有させると、靱性の低下を招く。したがって、Ｚｒを含有させるときのＺｒ含有量の上限は、０．２％とする。好ましい上限は０．１５％であり、より好ましい上限は０．１％である。なお、Ｚｒを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｚｒを０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
【００５３】
Ｓｂ：０．３％以下
Ｓｂは必要に応じて含有させることができる。Ｓｂは、乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させるとともに耐酸性を高める作用を有する。さらに、孔食部のｐＨが低い環境における耐食性を向上させることにより、耐孔食性を向上させる作用も有する。ただし、Ｓｂを０．３％を超えて含有させても、前記の効果は飽和する。したがって、Ｓｂを含有させるときのＳｂ含有量の上限は、０．３％とする。好ましい上限は０．２５％であり、より好ましい上限は０．２％である。なお、Ｓｂを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｓｂを０．０３％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０５％以上である。
【００５４】
Ｓｎ：０．３％以下
Ｓｎは必要に応じて含有させることができる。Ｓｎは、酸環境における耐食性を向上させる元素であり、酸性水による乾湿繰り返し環境での耐全面腐食性を向上させる作用を有する。また、孔食部のｐＨが低い環境における耐食性を向上させることにより耐孔食性を向上させる作用も有する。ただし、Ｓｎを０．３％を超えて含有させても、前記の効果は飽和するばかりでなく、母材および大入熱溶接継手の靭性が著しく劣化する。したがって、Ｓｎを含有させるときのＳｎ含有量の上限は、０．３％とする。好ましい上限は０．２５％であり、より好ましい上限０．２％である。なお、Ｓｎを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｓｎを０．０１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上である。
【００５５】
(ii) 第２のグループ：Ｎｂ、ＶおよびＢ
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは必要に応じて含有させることができる。Ｎｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただし、Ｎｂを０．１％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ｎｂを含有させるときのＮｂ含有量の上限は、０．１％とする。好ましい上限は０．０８％であり、より好ましい上限は０．０５％である。なお、Ｎｂを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｎｂを０．００１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．００５％以上であり、さらに好ましくは０．０１％以上である。
【００５６】
Ｖ：０．２％以下
Ｖは必要に応じて含有させることができる。Ｖは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただしＶを０．２％を超えて含有させると、靱性及び溶接性が劣化する。したがって、Ｖを含有させるときのＶ含有量の上限は、０．２％とする。好ましい上限は０．１５％である。なお、Ｖを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｖを０．００５％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０１％以上である。
【００５７】
Ｂ：０．０１％以下
Ｂは必要に応じて含有させることができる。Ｂは、鋼の強度を高める作用を有する元素である。ただし、Ｂを０．０１％を超えて含有させると、靱性が劣化する。したがって、Ｂを含有させるときのＢ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｂを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｂを０．０００２％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．０００８％以上である。
【００５８】
(iii) 第３のグループ：Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭ
Ｃａ：０．０１％以下
Ｃａは必要に応じて含有させることができる。Ｃａは、腐食反応時に水に溶けてアルカリ性となり鋼材界面のｐＨ低下を抑制する作用がある。このため、裸鋼および塗装部の耐食性が向上する。ただし、Ｃａを０．０１％を超えて含有させても、この効果が飽和する。したがって、Ｃａを含有させるときのＣａ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｃａを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｃａを０．０００２％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
【００５９】
Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇは必要に応じて含有させることができる。ＭｇもＣａと同様に、腐食反応時の鋼材界面のｐＨ低下を抑制することにより耐食性を向上させる効果がある。ただし、Ｍｇを０．０１％を超えて含有させても、その効果が飽和する。したがって、Ｍｇを含有させるときのＭｇ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、Ｍｇを含有させることによる効果を安定的に得るためには、Ｍｇを０．０００２％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
【００６０】
ＲＥＭ：０．０１％以下
ＲＥＭは必要に応じて含有させることができる。ＲＥＭは、鋼の溶接性を向上させる効果がある。ただし、ＲＥＭを０．０１％を超えて含有させてもこの効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇する。したがって、ＲＥＭを含有させるときのＲＥＭ含有量の上限は、０．０１％とする。好ましい上限は０．００８％であり、より好ましい上限は０．００５％である。なお、ＲＥＭを含有させることによる効果を安定的に得るためには、ＲＥＭを０．０００１％以上含有させるのが好ましい。より好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
【００６１】
ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。
【００６２】
（Ｂ）硫化物層について
硫化物層は鋼材にＣｕ、Ｗ、ＮｉあるいはさらにＭｏを含有し、カーゴオイルタンクの底板環境下で使用することで形成される。したがって、鋼材出荷時には硫化物層を形成しておく必要はない。カーゴオイルタンク用の底板鋼材として使用することで使用初期にはＨ２ＳおよびＣｌ−の攻撃を受け一定の孔食が進むが、一定期間経過後、硫化物層が形成される。硫化物層は、鋼材界面でのＨ２Ｓ濃度を低減し、鋼のアノード溶解を抑制するとともに、特にカチオン選択性を有するＷ硫化物あるいはさらにＭｏ硫化物はＣｌ−の透過を抑制する。これにより孔食の進行が鈍化し耐食性が向上する。
【００６３】
ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）による分析では、硫化物層は内側（鋼材側）からＭｏ硫化物、Ｃｕ硫化物、Ｗ硫化物、Ｎｉ硫化物の順に形成されることが判明した。このような順に硫化物層が生成したのは、各硫化物の溶解度と、孔食進展速度から見積もったＣｕ，Ｗ，Ｎｉ，Ｍｏイオン濃度からの硫化物形成のための臨界Ｓ２−濃度を計算すると、当該濃度がＭｏ，Ｃｕ，Ｗ，Ｎｉの順となるためと考えられる。
【００６４】
硫化物層が一旦形成されてしまえば、この上に通常鋼材表面に形成される鉄さび（β−ＦｅＯＯＨ）層が形成されていても構わない。鉄さび層にはＨ２Ｓ濃度を低減する効果やＣｌ−の透過を抑制する効果はないが、鉄さび層を透過したＨ２ＳとＣｌ−は硫化物層で遮断されるので、優れた耐食性を発揮する。
【００６５】
硫化物層はカーゴオイルタンクの清掃などにより部分的に損傷を受けることもある。このような場合でも、使用により再度硫化物層が形成されるので、耐食性が低下することはない。
【００６６】
以上、硫化物層について説明したが、本発明の鋼材は硫化物層が形成されないタンク天板部としても使用できるものであり、全面腐食環境下で使用する場合は母材自体の耐食性により腐食の進行を抑制できる。
【００６７】
（Ｃ）防食皮膜について
上記に説明した本発明の鋼材は、そのまま使用しても良好な耐食性を示し、腐食代を少なくすることができる。しかし、その表面を有機樹脂や金属からなる防食被膜で覆った場合には、防食被膜の耐久性が向上し、耐食性が一段と向上し、カーゴオイルタンク用耐食鋼材として使用するのにより好適となる。
【００６８】
ここで、有機樹脂からなる防食被膜としては、ビニルブチラール系、エポキシ系、ウレタン系、フタル酸系等の樹脂被膜、金属からなる防食被膜としては、ＺｎやＡｌ等のメッキ被膜や溶射被膜を挙げることができる。
【００６９】
また、防食被膜の耐久性が向上するのは、下地である本発明鋼材の腐食が著しく抑制される結果として、防食被膜欠陥部からの下地鋼材腐食に起因する防食被膜のふくれや剥離が抑制されるためであると考えられる。
【００７０】
上記の防食被膜で覆う処理は通常の方法で行えばよい。また、必ずしも鋼材の全面に防食被膜を施す必要はなく、腐食環境に曝される面としての鋼材の片面だけを防食処理してもよい。あるいは、腐食環境に曝される部分としての鋼材の一部だけを防食処理してもよい。
【００７１】
（Ｄ）製造方法について
本発明の鋼材は、以下のようにして製造が可能である。ただし、本発明の鋼材の製造方法はこの製造方法に限定されるものではない。
【００７２】
Ｓの含有量を低く抑えるとともに製鋼段階でのＲＨ、ＤＨ、電磁撹拌等を実施した本発明で規定する組成を有するスラブを作製する。
【００７３】
このスラブを、加熱温度が１１００℃〜１２００℃程度、圧延１パス当たりの圧下率が３％以上、圧延仕上げ温度が７００〜９００℃程度となる条件で熱間圧延する。圧延終了後は、大気中において放冷するか、またはＡｒ３点以上の温度から少なくとも５７０℃程度までの温度域を冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、その後大気中放冷する。以上の工程を通して、本発明の鋼材を製造することができる。なお、上記した温度はすべて鋼材の表面部における温度である。
【実施例１】
【００７４】
表１に示す化学組成を有する２３種類の鋼を真空溶解炉を用いて溶製し、１５０ｋｇ鋼塊とした後、通常の方法で熱間鍛造して厚さが６０ｍｍのブロックを作製した。【００７５】
【表１】
2012005327.tif 000002
【００７６】
次いで、上記ブロックを、１１２０℃で１時間加熱してから熱間圧延し、８５０℃で厚さ２０ｍｍに仕上げ、その後室温まで大気中で放冷した。【００７７】
前記厚さが２０ｍｍの各鋼板から、幅が２５ｍｍ、長さが５０ｍｍ、厚さが４ｍｍの試験片を採取し、実船のデッキ裏環境を模擬した腐食試験に供した。なお、この腐食試験はカーゴタンク気相部を想定したものである。ここで、特に鋼種１の発明例に係る供試鋼については、変性エポキシ系塗料をスプレー塗布により約２００μｍの防食被膜を形成した上で、防食被膜に十字の疵をつけて一部地金を露出し、同様の腐食試験に供した。【００７８】
すなわち、図１の天板試験に見るとおり、イオン交換水を下部の１／３部分に入れたガラス容器を準備する一方、採取した試験片を下面に取り付けたガス供給口を有するアクリル製の蓋によって上記ガラス容器の開口上端を密閉した。【００７９】
次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、５０℃×２０時間→２５℃×４時間の温度サイクルを５６日間付与した。その際、ガラス容器内の気相部にはカーゴタンク内の腐食性ガスをシミュレートし、前記のガス供給口より、次に示す組成のガスＡを吹き込んだ。
［ガスＡ］体積％で、５％Ｏ２−１３％ＣＯ２−０．０１％ＳＯ２−０．０５％Ｈ２Ｓ−残Ｎ２
５６日間の腐食試験の後、各試験片の減少質量から「ｍｍ／年」単位での腐食速度（全面腐食速度）を求めた。表２に、上記の試験結果を「試験１」として示す。なお、表２中、防食被膜を形成した供試鋼（鋼種１（被膜あり））については、地金露出部の腐食速度を求めた。【００８０】
【表２】
2012005327.tif 000003
【実施例２】
【００８１】
本試験は、実施例１と同様の試験片を用い、実船の底板部を想定した試験を施したものである。【００８２】
すなわち、図２の底板試験に見るとおり、４０℃の１０％ＮａＣｌ溶液を入れたガラス容器を準備し、腐食試験片を溶液中に浸漬させる。【００８３】
次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、２８日間浸漬試験を実施した。ガス供給口より、次に示す組成のガスＢを吹き込んだ。
［ガスＢ］体積％で、５％Ｏ２−１３％ＣＯ２−０．０１％ＳＯ２−０．２％Ｈ２Ｓ−残Ｎ２
なお、腐食試験片は鋼板より採取した試験片の上に、５ｍｍ径の円型の部分を除き模擬オイルコート（原油とさびの混合物）を塗布することにより作製した。【００８４】
孔食深さの測定は、試験後の腐食試験片において、孔食発生部の深さを、孔食の発生していない部分すなわち模擬オイルコート塗布部分を基準としマイクロメータを用いて実施した。ここでは、孔食発生部において深さの最も大きい値を孔食深さとして採用した。【００８５】
２８日間の腐食試験の後、各試験片の孔食深さから「ｍｍ／年」単位での孔食速度を求めた。表２に、上記の試験結果を「試験２」として示す。なお、実施例１と同様に、表２中、防食被膜を形成した供試鋼（鋼種１（被膜あり））については、地金露出部の腐食速度を求めた。
【実施例３】
【００８６】
実施例１と同様に作製した厚さが２０ｍｍの各鋼板から、幅が４０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、厚さが４ｍｍの試験片を採取し、カーゴタンク底板の孔食内の環境を模擬した試験を実施した。【００８７】
すなわち、図３の酸浸漬試験に見るとおり、３０℃の１０％ＮａＣｌ溶液にＨＣｌを添加し、ｐＨを０．８５に調整した溶液中に試験片を浸漬させた。試験期間は７２時間であり、溶液の劣化による腐食への影響を最小限にするため、２４時間ごとに溶液を交換した。【００８８】
７２時間の腐食試験後、各試験片の減少質量から「ｍｍ／年」単位での腐食速度を求めた。表３に、上記の試験結果を「試験３」として示す。なお、実施例１と同様に、表２中、防食被膜を形成した供試鋼（鋼種１（被膜あり））については、地金露出部の腐食速度を求めた。【００８９】
表２に示す腐食試験結果からもわかるように、比較例２１については合金元素が適切に添加されていないため試験１、２および３において耐食性が十分でない。また比較例２２はＰ量が適切でないため試験３における耐食性が低い。【００９０】
一方で、本発明例（１〜２０）は試験１、２、３とも良好な耐食性を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、全面腐食や局部腐食に対する抵抗性に優れたカーゴオイルタンク用耐食性鋼材を提供することができる。
【図１】
2012005327.tif 000004
【図２】
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【図３】
2012005327.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月7日(2011.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成の鋼材であって、その表面に、Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含む層を有することを特徴とするカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項２】
請求項１に記載の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項５】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成の鋼材であって、Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含む中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項６】
請求項５に記載の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項５に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項７】
請求項５または６に記載の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項５または６に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれかに記載の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項５から７までのいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、その発明の要旨は、次の(1)〜(8)に示すカーゴオイルタンク用耐食性鋼材にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
(1) 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成の鋼材であって、その表面に、Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含む層を有することを特徴とするカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
(2) 上記(1)の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
(3) 上記(1)または(2)の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)または(2)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
(4) 上記(1)〜(3)のいずれかの鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
(5) 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｐ：０．００２〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜１．０％、Ｗ：０％を超え０．０１％未満、Ａｌ：０．１％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成の鋼材であって、Ｃｕ、ＮｉおよびＷの硫化物あるいはさらにＭｏの硫化物を含む中間層を介して、表面が防食皮膜によって被覆されていることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
ことを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
(6) 上記(5)の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：５．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｓｂ：０．３％以下およびＳｎ：０．３％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(5)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
(7) 上記(5)または(6)の鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ：０．１％以下、Ｖ：０．２％以下およびＢ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(5)または(6)のカーゴオイルタンク用耐食鋼材。
(8) 上記(5)〜(7)のいずれかの鋼材の化学組成が、質量％で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下およびＲＥＭ：０．０１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記(5)〜(7)のいずれかのカーゴオイルタンク用耐食鋼材。

【国際調査報告】
2012005327.tif 000007
2012005327.tif 000008
2012005327.tif 000009
2012005327.tif 000010