(57)【要約】  白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、更には、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、配向性も良好である液晶配向剤を提供する。  ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、３級窒素原子及び４級炭素原子を有する炭素数が３〜１５のポリオール化合物とを含有することを特徴とする液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶配向膜、及び液晶表示素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、３級窒素原子及び４級炭素原子を有する炭素数が３〜１５のポリオール化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
ポリオール化合物が、下記の式（Ａ）で表される請求項１に記載の液晶配向剤。
【化１】
2011129414.tif 000021
（式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項３】
ポリオール化合物が、水酸基を２〜８個有する化合物である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
ポリオール化合物が、下記のいずれかの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
【化２】
2011129414.tif 000022
【請求項５】
ポリオール化合物をポリイミド１００質量部に対し０．１〜１０質量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項６】
ジアミン成分が、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンである、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項７】
ジアミノベンゼンが、下記の式［１］で表されるジアミンである、請求項６に記載の液晶配向剤。
【化３】
2011129414.tif 000023
【請求項８】
ジアミン成分が、さらに、下記の式［３２］で表されるジアミンを含む、請求項７に記載の液晶配向剤。
【化４】
2011129414.tif 000024
（上記式中、ｋは１〜２０の整数を表す。）
【請求項９】
式［１］で表されるジアミンを、全ジアミン成分中２０〜９０モル％含有する請求項７又は８のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１０】
さらに、式［３２］で表されるジアミンが、全ジアミン成分中５〜４０モル％含有される、請求項８又は９のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１１】
ポリイミドを含むポリマーの含有量が、溶媒を含む液晶配向剤中、１〜１０質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白化、異物の発生を抑制し、かつプレチルト角を低下させない液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子が基板に形成された液晶配向膜で挟まれた構造をしており、液晶配向膜によって一定方向に配向した液晶分子が、電圧によって応答することを利用した表示素子である。この液晶配向膜には、一般的に、高い信頼性を有するポリイミド膜を形成する液晶配向剤（液晶配向処理剤ともいう。）が使用されている。
かかるポリイミド膜を電極付き基板上に形成させる手段としては、ポリアミック酸などのポリイミド前駆体の溶液からなる液晶配向剤の塗膜を作成し、基板上でイミド化させる方法と、予め、イミド化させてあるポリイミドを含む溶液を使用する方法とがある。【０００３】
このうち、ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、比較的低温の焼成であっても、液晶配向膜としたときの特性が良好なポリイミド膜を形成させることが可能であるという反面、形成された膜の強度が低く、ラビング処理などの配向処理により膜表面への傷や膜の剥離が起き易い。液晶配向膜表面の傷や剥離は、液晶表示素子とした際に表示不良が起こる原因となるため重要である。
一方、ポリイミドを含む溶液を使用する方法は、ポリイミドが、ポリアミック酸などと比較して一般的に有機溶媒への溶解性に劣るため、均一な塗膜の形成が困難になる場合があり、更には液晶配向剤に通常使用される溶媒に対して不溶化し、液晶配向剤中に含有させることが困難になることも起こりうる。従って、液晶配向剤中に含有させるポリイミドの溶解性も重要となる。【０００４】
また、ポリイミドを含有する液晶配向剤を用いると、基板上に印刷するなどの場合、吸湿によりポリイミドが析出し、ワニスが白化現象を起こし、得られる塗膜に表面荒れを発生させることになる。
さらに、ポリイミドを含有する液晶配向剤の場合、ポリイミドがＡＰＲ（Asahi  Photosensitive  Resin）などの印刷版とも密着性が悪く、印刷工程において印刷版から塗膜が剥がれてしまい、そのまま基板に転写されることにより、剥がれたポリイミドが異物として基板上に残り、これが凝集しギャップムラを生じるという問題が起こりやすい。【０００５】
上記のような課題に対して、液晶配向膜のラビング耐性やポリイミドの溶解性を改善を目的とする特定構造を有するジアミン成分を含有する液晶配向剤が提案されている（特許文献1参照）。また、ポリイミドを含有するワニスの白化現象を抑制する方法として、溶媒の５０％以上にＮ−ビニルピロリドンやＮ−シクロヘキシルピロリドンなどの乾燥時間を抑制できる高沸点の溶媒を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１２６５５５号パンフレット
【特許文献２】特開平５−１１７５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記で提案されている従来の手段は必ずしも十分ではなく、例えば、特許文献２の高沸点の溶媒を用いる手段では、これらの溶媒が、一般的に吸湿性が高いために、使用量が大きくなると、液晶配向剤のワニスの上記白化現象を増大させ、また、得られる液晶配向膜のプレチルト角を低下させるという副作用を招くことがわかった。【０００８】
上記したポリイミドを含有する液晶配向剤における白化現象、基板上に異物を発生する現象、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下は、近年、液晶表示素子の大型化や高精細化に伴い、品質に対する要求がますます厳しくなるなか重要な解決すべき課題になっている。
本発明は、ポリイミドを含有する液晶配向剤における、これらの白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、配向性も良好である液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
１．ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドと、３級窒素原子及び４級炭素原子を有する炭素数が３〜１５のポリオール化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
２．ポリオール化合物が、下記の式（Ａ）で表される、上記１に記載の液晶配向剤。【００１０】
【化１】
2011129414.tif 000002
（式中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を表す。）
３．ポリオール化合物が、水酸基を２〜８個有する上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．ポリイミドを１〜１０質量％含有し、かつポリオール化合物をポリイミド１００質量部に対し０．１〜１０質量部を含有する上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．ジアミン成分が、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンである、上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．ジアミノベンゼンが、下記の式［１］で表されるジアミンである、上記５に記載の液晶配向剤。【００１１】
【化２】
2011129414.tif 000003
７．ジアミン成分が、さらに、下記の式［32］で表されるジアミンを含む、上記６に記載の液晶配向剤。【００１２】
【化３】
2011129414.tif 000004
（上記式中、ｋは１〜２０の整数を表す。）
８．式［１］で表されるジアミンを、全ジアミン成分中２０〜９０モル％含有する上記６又は７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．さらに、式［３２］で表されるジアミンが、全ジアミン成分中５〜４０モル％含有される、上記７又は８のいずれかに記載の液晶配向剤。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤を電極付き基板上に塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１１．上記１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶配向剤によれば、白化現象や基板上に異物を発生させ、該異物が凝集してギャップムラを生じる現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し、配向性も良好である液晶配向膜が得られ、かつかかる液晶配向膜を使用することにより、大型で高精細の場合にも信頼性の高い液晶表示素子が歩留り良く生産できる。
本発明の液晶配向剤の使用により、何故に、白化現象や、基板上に異物を発生する現象を抑制し、さらには、得られる液晶配向膜のプレチルト角の低下を抑制し得るかについてのメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリオール化合物は、その有する３級アミンがポリマー中のカルボン酸基と塩を形成することにより、ポリイミドを含むポリマーの水に対する溶解性が上がる結果、白化に対する耐性が向上するものと考えられる。また、ポリオール化合物の有する多数の水酸基の存在により、ポリイミドを含むポリマーとＡＰＲ版との密着性が向上することにより、印刷時の膜剥がれによる異物の発生と、それに伴う液晶表示素子のギャップムラが抑えられるものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドをポリマーとして含有する。本発明に使用されるポリイミドは特に限定されないが、以下のようにして得られる。
【００１５】
［ジアミン成分］
ポリイミドを得るのに用いられるジアミン成分（単に、ジアミンともいう。）は特に限定されない。そのジアミンは一種でも複数種でも併用可能であり、種類は限定されない。ジアミンの種類としては、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン類、複素環式ジアミン類または脂肪族ジアミンが例示される。以下にその具体例を示す。
【００１６】
脂環式ジアミンの例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、およびイソホロンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレン、１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビベンジル、２，２−ビス[（４−アミノフェノキシ）メチル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α、α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフロロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，３−ジアミノピレン、１，６−ジアミノピレン、１，８―ジアミノピレン、２，７−ジアミノフルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェニル）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１���９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ジ（４−アミノフェニル）プロパン−１，３−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ブタン−１，４−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ペンタン−１，５−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘキサン−１，６−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ヘプタン−１，７−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）オクタン−１，８−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）ノナン−１，９−ジオエート、ジ（４−アミノフェニル）デカン−１，１０−ジオエート、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ブタン、１，５−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ペンタン、１，６−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘキサン、１，７−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ヘプタン、１，８−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕オクタン、１，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ノナン、１，１０−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕デカンなどが挙げられる。
【００１８】
複素環式ジアミン類の例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，７−ジアミノジベンゾフラン、３，６−ジアミノカルバゾール、２，４−ジアミノ−６−イソプロピル−１，３，５−トリアジン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジアミンの例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，6−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明では、ジアミンとして、炭素数２又は３のアルケニル基で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼン（以下、特定ジアミンともいう。）が好適に用いられる。特定ジアミンを使用した場合、ポリマーの溶解性が高まり、より異物の発生を抑えることができる。特定ジアミンとしては、特に、下記式［１］で表される、２−プロペニル基（以下、アリル基ともいう）で置換されたジ置換アミノ基を有するジアミノベンゼンが好ましい。
【００２１】
【化４】
2011129414.tif 000005
式［１］で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環上の各置換基の位置は特に限定されないが、２つのアミノ基の位置関係はメタまたはパラが好ましい。以下にこのジアミンのより好ましい具体例を挙げる。
【００２２】
【化５】
2011129414.tif 000006
前記式［２］は、２，４−ジアミノ−N，N−ジアリルアニリンであり、前記式［３］は、３，５−ジアミノ−N，N−ジアリルアニリンであり、前記式［４］は、２，５−ジアミノ−N，N−ジアリルアニリンである。前記ジアミノベンゼンは、前記［２］、［３］及び［４］からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがより好ましい。なかでも、前記ジアミノベンゼンは、２，４−ジアミノ−N，N−ジアリルアニリンであるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明において、ポリイミドの原料となるジアミン成分は、特定ジアミンのみであってもよく、或いは、特定ジアミンとその他のジアミンの１種または２種以上とを組み合わせでもよい。ポリイミドを得るためのジアミン成分に特定ジアミンを含有させることで、ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が高くなる。さらに、塗膜をラビング処理する際の膜表面への傷や膜の剥離といった問題が改善される。
【００２４】
ジアミン成分中における特定ジアミンの含有量は、２０モル（ｍｏｌ）％以上含有することが好ましく、より好ましくは４０モル％以上であり、特には５０モル％以上である。ジアミン成分中の特定ジアミン含有比率が高くなるほど、ラビング処理時の配向膜表面の傷や膜の剥離を抑制する効果が高くなる。また、得られるポリイミドの有機溶媒に対する溶解性も高くなる。他方、ジアミン成分が特定ジアミンのみでも良いが、特定ジアミン以外のジアミンを併用することで、液晶配向膜に必要とされるその他の特性を付与できるので好ましい。そのため、特定ジアミンの含有量は９０モル%以下がより好ましい。特に特定ジアミンと4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン、または4-アミノフェネチルアミンを用いると、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が高くなり、さらに液晶配向性に優れた液晶配向剤が得られるため特に好ましい。4-アミノベンジルアミン、3-アミノベンジルアミン、または４−アミノフェネチルアミンのジアミン成分中の好ましい含有量は１０モル%〜５０モル％である。
【００２５】
また、液晶のプレチルト角を高める為に、特定の置換基を有するジアミンを組み合わせて使用することもできる。液晶のプレチルト角を高めることができる置換基としては、長鎖アルキル基、パーフルオロアルキル基、芳香族環状基、脂肪族環状基、これらを組み合わせた置換基またはステロイド骨格基などが好ましい。以下にかかる置換基を有するジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、以下に例示する構造においてｊは５〜２０、好ましくは９〜１７の整数を表し、ｋは１〜２０、好ましくは４〜１５の整数を表す。
【００２６】
【化６】
2011129414.tif 000007
【００２７】
【化７】
2011129414.tif 000008
【００２８】
【化８】
2011129414.tif 000009
【００２９】
【化９】
2011129414.tif 000010
【００３０】
上記のジアミンの内、式〔５〕、〔３２〕のジアミンは液晶配向性に優れるため好ましい。式〔１２〕〜〔１９〕のジアミンは、チルト発現能が非常に高いため、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）用配向膜、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）用配向膜に好適に用いられる。好ましい例として、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）用配向膜（プレチルトが３〜５°）では、式〔５〕または〔３２〕のジアミンをジアミン成分中に５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％含有し、ＯＣＢ、ＶＡ用配向膜（プレチルト１０〜９０°）では、式〔１２〕〜〔１９〕のジアミンをジアミン成分中に５〜６０モル％、好ましく１０〜４０モル％は含有するものが挙げられる。
【００３１】
上記のジアミンの中でも、特に、式〔３２〕のジアミンは、チルト角が高く、かつ、前記の特定ジアミンと組み合わせて用いた場合には、ラビング条件が弱い場合でも液晶配向性に優れるために好ましい。更には、上記のようなジアミンが液晶のプレチルト角を高める効果は、液晶配向剤中にＮ−エチル−２−ピロリドンまたはＮ−シクロへキシル−２−ピロリドンを多く含有する場合に弱まる傾向にあるが、式〔３２〕のジアミンはこのような影響を受けにくいという特徴があり、本発明の液晶配向剤に含有するポリイミドのジアミン成分として好適である。
【００３２】
［テトラカルボン酸二無水物成分］
本発明において、ポリイミドの原料となるテトラカルボン酸二無水物成分は、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いても良い。
しかしながら、高イミド化率のポリイミドであっても比較的溶解性の高いポリイミドが得やすい点、及び液晶セルの電圧保持率を高くできる点などから、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００３３】
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ[６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３]ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物などが挙げられる。
【００３４】
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物を用いると液晶配向性に優れた配向膜が得られるために特に好ましい。
【００３５】
更には、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３６】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３７】
ポリイミドの溶解性、液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの各特性のバランスを考慮するならば、脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、芳香族テトラカルボン酸二無水物との比率は、前者／後者のモル比で９０／１０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【００３８】
［ポリイミド及びその製造方法］
本発明の液晶配向剤に用いられるポリイミドは、上記したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化したポリイミドである。ここで、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合し、反応させることで得ることができる。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させても良い。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。
【００４１】
また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との合計量の濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
【００４２】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ−エチル−２−ピロリドンもしくはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、もしくはその他の溶媒を用いてもよい。その具体例を挙げると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００４３】
ポリアミック酸の重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。このポリアミック酸の分子量を制御することで、イミド化後に得られるポリイミドの分子量を調整することができる。
【００４４】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの分子量は特に限定されないが、塗膜の強度と液晶配向剤としての取り扱いのしやすさの観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
上記のようにして得られたポリアミック酸のイミド化は、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で１〜１００時間攪拌することにより可能である。
【００４５】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
【００４６】
ポリイミドのイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。このときの塩基性触媒の量は、原料のポリアミック酸の有するアミック酸基の０．２〜１０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜５倍モルである。また、酸無水物の量は、原料のポリアミック酸の有するアミック酸基の１〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。
【００４７】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドのイミド化率は特に限定されないが、電気特性を考慮すると４０％以上であることが好ましく、高い電圧保持率を得るためには６０％以上がより好ましく、さらに好ましくは８０％以上である。
このようにして得られたポリイミドの溶液中には、添加した触媒などが残存しているので、ポリイミドを回収し、洗浄してから本発明の液晶配向剤に用いることが好ましい。
【００４８】
ポリイミドの回収は、イミド化後の溶液を攪拌している貧溶媒に投入し、ポリイミドを析出させた後にろ過することで可能である。このときの貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。回収したポリイミドの洗浄も、この貧溶媒で行うことができる。
このようにして回収し洗浄したポリイミドは、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。
【００４９】
[３級窒素及び４級炭素を有するポリオール化合物]
本発明の液晶配向剤には、３級窒素及び４級炭素を有するポリオール化合物が含有される。かかるポリオール化合物は、３級窒素及び４級炭素を有することが必要であり、その両方を有しない場合、本発明の上記した目的が達成されないか、又は達成される程度が小さくなる。例えば、後に記載される比較例に示されるように、複数の水酸基及び３級窒素原子を有していても、４級炭素原子を有しないトリエタノールアミンの場合は本発明の上記した目的が達成されない。
【００５０】
ポリオール化合物の有する全体の炭素数は、３〜１５であることが必要であり、好ましくは３〜１３であり、より好ましくは６〜１２である。ポリオール化合物の有する水酸基の数は重要であり、水酸基は好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜７個、特に好ましくは２〜５個である。水酸基が多すぎると液晶表示素子の表示特性が悪くなり、逆に少な過ぎるとＡＰＲ版との密着性が悪くなり好ましくない。３級窒素原子、及び４級炭素原子の数は、いずれも１個以上含有していればよく５個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。また、ポリオール化合物は、脂肪族の飽和炭化水素構造を有するのが好ましいが、全体の炭素数が大きい場合には、一部に不飽和結合を有していてもよく、また、一部に環状構造を有していてもよい。
【００５１】
かかるポリオール化合物は、好ましくは、下記の式（Ａ）で表される化合物である。
【化１０】
2011129414.tif 000011
上記式（Ａ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。
【００５２】
かかる式（Ａ）で表される化合物の好ましい例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化１１】
2011129414.tif 000012
【００５３】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、前記したポリイミドをポリマー成分とし、３級窒素及び４級炭素を有するポリオール化合物を添加成分とし、これらを溶媒に溶解してなるものである。液晶配向剤におけるポリイミドに対するポリオール化合物の含有量は、ポリイミド１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。ポリオール化合物が過度に含有される場合には、得られる液晶表示素子の特性が悪くなり、逆に、少な過ぎる場合には、本発明で目的とする効果が小さい。
【００５４】
液晶配向剤中におけるポリイミドの含有量（濃度）は、形成する液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、ポリイミド１質量部に対して溶媒が好ましくは９〜９９質量部、より好ましくは１１．５〜４９質量部であるのが好適である。溶媒が９９質量部よりも多いと均一で欠陥のない塗膜を形成させることが困難となり、逆に、９質量部未満であると溶液の保存安定性が悪くなる場合がある。また、本発明の液晶配向剤における、溶媒の含有量は、液晶配向剤全体の好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９２〜９８質量部である。
【００５５】
本発明の液晶配向剤に使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンはポリイミドの溶解性が高いために好適に用いられる。またγ−ブチロラクトンは白化を抑制するために好適に用いられる。
【００５６】
また、本発明の液晶配向剤に使用する溶媒として、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンを含有する場合には、塗膜の白化や印刷エッジ付近の膜厚のムラを抑制し得るので好ましい。これらの溶媒の量は、ポリマーの１質量部に対して０．５質量部以上である場合に凝集物の発生を抑制する改善効果がみられ、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは２〜７０重量部である。
【００５７】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、構造の異なる２種類以上のポリイミドの混合物であってもよく、また、電気特性を損なわず、ワニスの保存安定性を低下させず、そして、印刷時に液晶パネルのギャップムラの原因となる凝集物を発生させない程度に、ポリアミック酸や他のポリマーを併用してもよい。かかる併用するポリマーの使用量は、ポリイミドの１質量部に対して、０．０５〜７質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量部である。本発明の液晶配向剤における、ポリイミドを含むポリマーの含有量は、液晶配向剤全体の好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００５８】
本発明の液晶配向剤に使用する溶媒としては、低表面張力を有する溶媒も一部含有することができる。溶媒成分に低表面張力を有する溶媒を適度に混合させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性を向上させることができる。
低表面張力を有する溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。この中でも基板への塗布性の観点から、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
【００５９】
低表面張力を有する溶媒は基板への塗布性を改善させるが、量が多すぎるとポリマーの析出が生じるため、その含有量は溶媒成分の６０質量％以下が好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。樹脂成分の溶解性確保のための溶媒と低表面張力を有する溶媒を組み合わせて用いる場合、それぞれの溶媒のより好ましい含有量は、樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が５〜７０質量％であり、低表面張力を有する溶媒が１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは樹脂成分の溶解性確保のための溶媒が１０〜４５質量％であり、低表面張力を有する溶媒が２０〜５０質量％である。
【００６０】
本発明の液晶配向剤には、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤の添加により、基板に対する塗膜の密着性を更に向上させることができる。シランカップリング剤の含有量は、好ましくはポリマーの１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００６１】
［液晶配向剤の調製方法］
本発明の液晶配向剤の調製方法は、上記したポリイミドを始めとする各成分が液晶配向剤中で均一な状態となるならば特に限定されない。その一例を挙げると、ポリイミドの粉末を溶媒に溶解させてポリイミド溶液とし、次いで、所望の濃度まで溶媒を添加して希釈する方法などである。この希釈工程において、基板への塗布性を制御する為の溶媒組成の調整や、塗膜の特性を改善する為の添加物の追加などを行うことができる。上記のようにして得られた液晶配向剤は、基板に塗布する前に濾過することが好ましい。
【００６２】
本発明の液晶配向剤は、基板に塗布し、乾燥、焼成することで塗膜とすることができ、この塗膜面をラビング処理することにより、ラビング用の液晶配向膜として使用される。また、ラビング処理の代りに、ＶＡ用液晶配向膜、または光配向膜としても使用される。
この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は金属アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００６３】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００６４】
液晶配向剤を塗布した基板の焼成は、１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは１８０℃〜２５０℃である。液晶配向剤中にアミック酸基が存在する場合は、この焼成温度によってアミック酸からイミドへ変化するが、この場合、必ずしも１００％イミド化させる必要は無い。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは１０〜２００nm、より好ましくは５０〜１００nmである。
【００６５】
上記のようにして基板上に形成された塗膜面のラビング処理は、既存のラビング装置を使用することができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、レーヨン、ナイロンなどが挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を、好ましくは１〜３０μm、より好ましくは２〜１０μmのスペーサーを挟んで、配向処理方向が０〜２７０°の任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
【００６６】
このようにして得られた液晶表示素子は、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子、更には、横電界型の液晶表示素子、ＶＡ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用する略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ａ−１：  １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ａ−２：  ピロメリット酸二無水物【００６８】
＜ジアミン＞
Ｂ−１：  ２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン
【化１２】
2011129414.tif 000013
【００６９】
Ｂ−２：３−アミノベンジルアミン
Ｂ−３：４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンズアミド−２’，４’−フェニレンジアミン
【化１３】
2011129414.tif 000014
Ｂ−４：４−テトラデシルオキシー１，３−ジアミノベンゼン【００７０】
＜添加物＞
化合物-１：ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン
【化１４】
2011129414.tif 000015
化合物-２：N-tert-ブチルジエタノールアミン
【化１５】
2011129414.tif 000016
【００７１】
化合物-３：トリエタノールアミン
【化１６】
2011129414.tif 000017
化合物-４： プロピルアミン
【化１７】
2011129414.tif 000018
【００７２】
＜有機溶媒＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：  Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
ＤＭＩ：１，３−ジメチルイミダゾリジノン
ＢＳ：  ブチルセロソルブ【００７３】
＜分子量の測定＞
ポリイミドの分子量は、該ポリイミドをＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量と重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製  （ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ/ｌ、リン酸・無水結晶（o-リン酸）が３０ｍｍｏｌ/ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ/ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（重量平均分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【００７４】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０．５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＭ-ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い次式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。【００７５】
（実施例１）
テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を１３．５３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）、Ａ−２を６．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジアミン成分として、Ｂ−１を６．１０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、Ｂ−２を４．８９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、Ｂ−４を９．６２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）用い、ＮＭＰ１６２．７ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液１４２．８ｇに、ＮＭＰを２５５．６４ｇ加えて希釈し、無水酢酸２０．６４ｇとピリジン８．８ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。【００７６】
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１４９８．８ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド（ＳＰＩ-1）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１３,６５３、重量平均分子量は３３，８４７であった。また、イミド化率は９０％であった。
この得られたポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０g加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。【００７７】
（実施例２）
ポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＮＭＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例３）
ポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＮＥＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを30g加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。【００７８】
（実施例４）
テトラカルボン酸二無水物成分として、Ａ−１を８．１８ｇ（４２mmol）、Ａ−２を１．６３ｇ（7．5mmol）、ジアミン成分として、Ｂ−２を１．２２ｇ（１０ｍmol）を用い、Ｂ−１を５．０８ｇ（２５ｍmol）、Ｂ−３を６．１１ｇ（１５ｍmol）、を用い、ＮＭＰ８８．９６ｇ中、室温で２４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液９５．８ｇに、ＮＭＰを２２８．５ｇ加えて希釈し、無水酢酸１５．１ｇとピリジン６．４ｇを加え、温度５０℃で３時間反応させてイミド化した。【００７９】
この反応溶液を室温程度まで冷却後、メタノール１２５９．１ｍｌ中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗浄した後、温度１００℃で減圧乾燥して、可溶性ポリイミド（ＳＰＩ−２）の白色粉末を得た。このポリイミドの数平均分子量は１８，１９５、重量平均分子量は５７，０６３であった。また、イミド化率は９３％であった。
得られたポリイミドＳＰＩ−２粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。【００８０】
（実施例５）
ポリイミドＳＰＩ−２粉末５ｇにＮＭＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０g加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（実施例６）
ポリイミドＳＰＩ−２粉末５ｇにＮＥＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-１を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。【００８１】
（実施例７）
ポリイミドＳＰＩ−1粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻したのち、化合物-２を０.２５ｇ加え３時間攪拌した。
（実施例８）
ポリイミドＳＰＩ−1粉末５ｇにNMPを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻したのち、化合物-２を０.２５ｇ加え３時間攪拌した。
（比較例１）
ポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例２）
ポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＮＭＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。【００８２】
（比較例３）
ポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＮＥＰを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例４）
ポリイミドＳＰＩ−１粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-３を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。
（比較例５）
ポリイミドＳＰＩ−1粉末５ｇにNMPを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを30g加え、温度50℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻したのち、化合物−３を０.２５ｇ加え3時間攪拌した。【００８３】
（比較例６）
ポリイミドＳＰＩ−２粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。
（比較例７）
ポリイミドＳＰＩ−２粉末５ｇにNEPを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌して液晶配向剤を得た。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。【００８４】
（比較例８）
ポリイミドＳＰＩ−２粉末５ｇにＧＢＬを６５ｇ加え完全に溶解した後にＢＳを３０ｇ加え、温度５０℃で２４時間攪拌した。攪拌終了時点でポリイミドは完全に溶解していた。これを室温に戻した後、化合物-４を０.２５ｇ加え３時間攪拌して液晶配向剤を得た。【００８５】
上記で得られた実施例１〜８及び比較例１〜８液晶配向剤について、下記のように、チルド角の測定、白化特性の評価、及び印刷時の異物評価を行った。その結果を、表１及び表２に示した。【００８６】
＜プレチルト角の測定＞
液晶配向処理剤を透明電極付きガラス基板にスピンコートし、温度７０℃のホットプレート上で７０秒乾燥させた後、２１０℃のホットプレートで１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。この基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサーを散布し、その上からシール剤を印刷し、もう１枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
上記方法にて得られた液晶セルを用いてプレチルト角の測定を行った。測定にはａｕｔｒｏｎｉｃ社製のＴＢＡ１０７を用いた。【００８７】
＜白化特性の評価＞
上記の液晶配向剤を、Ｃｒ基板上にそれぞれ約０．１ｍｌ滴下し、温度２３℃、湿度７０％の環境に放置した。この液滴の端近傍及び中央付近を１時間ごとに顕微鏡で観察した。なお、液滴の端近傍は１００倍で、液滴の中央付近は５０倍の倍率で観察を行った。６時間以内に液滴の端及び中央付近に凝集物が見られた場合は×、６時間経過しても見られない場合を○とし、６時間以内に液滴の端に僅かではあるが凝集物が見られた場合を△と評価した。結果を表２に記載した。
＜印刷時の異物評価＞
上記と同様な装置を用いて、印刷を実施した。空運転を１０回実施した後、１０分間印刷機を止め、印刷版を乾燥させた。その後、Ｃｒ基板１枚印刷し、上記と同様に焼成した。焼成した基板は共焦点レーザー顕微鏡(レーザーテック社製、商品名：ＶＬ２０００)  で印刷エッジ付近を観察し、印刷エッジ付近に、異物が発生していないものを０．１〜３μｍの異物が発生したものを△、３μｍ以上の異物が発生したものを×と評価した。結果を表２に記載した。【００８８】
【表１】
2011129414.tif 000019
【００８９】
【表２】
2011129414.tif 000020
表中の括弧内の値は、ＧＢＬ主溶媒系と比較した際のプレチルト角の低下の値を表わす。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子は、信頼性の高い液晶表示デバイスとすることができ、ＴＮ液晶表示素子、ＳＴＮ液晶表示素子、ＴＦＴ液晶表示素子、ＯＣＢ液晶表示素子など、種々の方式による表示素子に好適に用いられる。
【国際調査報告】
2011129414.tif 000025
2011129414.tif 000026