(57)【要約】  本発明の目的は非吸収性記録媒体に耐擦性や接着性が高く、高画質な画像を形成でき、高射出性とインク保存性に優れたインクジェットインクとインクジェット記録方法を提供することである。このインクジェットインクは水、顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤及び界面活性剤を含有し、該水溶性樹脂の酸価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万〜８万で、かつメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、及び酸モノマーを含むモノマーから合成される共重合樹脂であって、かつ前記メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの総質量が、共重合樹脂を構成する全モノマー質量に対して８０〜９５％である水溶性樹脂を含み、界面活性剤がフッ素系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテル類を含む事を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水と顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、および界面活性剤を含有する水性の非吸収性記録媒体用インクジェットインクにおいて、該水溶性樹脂が、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、１００℃以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、８万以下であり、モノマーとして少なくともメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、及び酸モノマーを含むモノマーから合成される共重合樹脂であって、かつ前記メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの総質量が、共重合樹脂を構成する全モノマー質量に対して８０％以上、９５％以下である水溶性樹脂を含み、界面活性剤が少なくともフッ素系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテル類を含むことを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上、８以下であり、前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上、８以下であり、前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
前記顔料に対する前記共重合樹脂の質量比が１倍以上、２０倍以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記フッ素系界面活性剤が分子内に直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する界面活性剤であって、該パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基の主鎖の炭素数が３以上、６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類を前記インクジェットインクに対して０．１質量％以上、１質量％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いて、３５℃以上、６０℃以下に加熱された非吸収性記録媒体にプリントし、その後プリント物を５０℃以上、９０℃以下で加熱乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性インクジェットインク及びインクジェット記録方法に関し、特に非吸収性記録媒体（以下記録メディアともいう）に記録可能なインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェットインクとして塩ビシートなどの非吸収性の記録メディアに直接印字できるインクが開発されている。これらのインクとしては、有機溶剤をベヒクルとした溶剤インクや、重合性モノマーを主成分とするＵＶインクが挙げられる。溶剤インクはその溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、近年社会問題となっているＶＯＣが多いという課題がある。また作業者にたいしても、臭気や安全上の影響が懸念され十分な換気等の設備対応が必要である。ＵＶインクは印字後すぐに硬化させるのでＶＯＣはゼロに近いが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有するものが多く問題であり、また、高価なＵＶ光源をプリンターに組み込むという制約から使用する分野に制限がある。さらに、光沢系のシート等に印字した場合、インクの付着した部分で著しく光沢感が損なわれてしまい、高画質の画像が得られなかった。【０００３】
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来からホーム等でも広く使用されている水を主成分とする水系インクで直接、非吸水性記録メディアにも印字できるインクの開発が行われている。【０００４】
特許文献１には、グリコールおよびグリコールエーテルよりなる群から選択される水と相溶性の溶媒を含有する水系インクが提案されており、さらに疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水と水溶性有機溶剤を含有する水性ビヒクルには溶解するが、水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクが提案されている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、特許文献１の方法では、非吸収性記録メディア上で隣接して着弾したインクドットが合一するインク混じりがおこり、均一な中間濃度のベタ画像部分でドットが寄り集まってまだら状の模様が発生したり、多色印刷時にカラーブリード（色境界部分でインクが混ざり合って不鮮明になる現象）が発生するなど、画質が不十分であった。また、得られた画像の耐久性も不十分であった。さらに特許文献１の方法ではインクジェットヘッドを連続使用したときに射出不良が発生する。出射性を回復するために、一般的にはある頻度でのメンテナンスがなされるが、そのメンテナンスでの回復性も満足いくものではなかった。【０００５】
特許文献２にはインクにスチレン−アクリル酸共重合高分子を添加することが記載されている。しかし、スチレンを含有する共重合性高分子は、画像の光沢感が高い特性がある反面、疎水性基材などに直接プリントした画像は耐擦性や接着性が悪い。【０００６】
市販の水溶性樹脂としては、スチレン及びα−メチルスチレンとアクリル酸などの酸モノマーとの共重合体が市販されている。これらはインクジェットインクに用いた場合、高い光沢が得られる反面、耐擦性、接着性が非常に悪い。この理由は明確には判っていないがスチレンの基材密着性が悪い、あるいは塗膜が硬すぎ柔軟性に欠けるため軟質塩ビなどが擦りで変形するのに追随できず塗膜が割れ、はがれるためと推定している。【０００７】
一方、スチレンの替わりにメタクリル酸メチルを用い、スチレン成分を含まないオールアクリルタイプというものも市販されている。しかし、スチレンを含まないこれらのタイプは、画像光沢が低下しやすいという課題がある。【０００８】
スチレンを含まない水溶性アクリル樹脂をインクに添加することが、特許文献３に開示されている。顔料分散体として樹脂被覆顔料を用いることにより、塩化ビニル基材に直接プリントした場合でもある程度の高い画像耐久性（擦過性）が得られている。しかし、市場では更に強い摩擦に対する耐性が求められており、そのような強い摩擦にはまだ充分耐えられないのが現状である。【０００９】
さらにこれらのインクを長期間保存すると、インクの表面張力が保存前よりも上昇する現象がいくつかのインクでみられた。このようなインクで長期間保存後に疎水性基材にプリントするとインクがはじいたり、ドットが縮小して画像に白い抜けが発生するといった課題があることもわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４９３９３号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非吸収性記録媒体に印字した画像が高い耐擦性や接着性を有し、プリント画像ではじきや白ぬけがない高画質な画像を形成するとともに、高い射出性とインク保存性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１３】
１．少なくとも水と顔料、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、および界面活性剤を含有する水性の非吸収性記録媒体用インクジェットインクにおいて、該水溶性樹脂が、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上、１００℃以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上、８万以下であり、モノマーとして少なくともメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、及び酸モノマーを含むモノマーから合成される共重合樹脂であって、かつ前記メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの総質量が、共重合樹脂を構成する全モノマー質量に対して８０％以上、９５％以下である水溶性樹脂を含み、界面活性剤が少なくともフッ素系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテル類を含むことを特徴とするインクジェットインク。【００１４】
２．前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上、８以下であり、前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。【００１５】
３．前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２以上、８以下であり、前記酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。【００１６】
４．前記顔料に対する前記共重合樹脂の質量比が１倍以上、２０倍以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００１７】
５．前記フッ素系界面活性剤が分子内に直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有する界面活性剤であって、該パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基の主鎖の炭素数が３以上、６以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００１８】
６．沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類を前記インクジェットインクに対して０．１質量％以上、１質量％以下含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。【００１９】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いて、３５℃以上、６０℃以下に加熱された非吸収性記録媒体にプリントし、その後プリント物を５０℃以上、９０℃以下で加熱乾燥することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、非吸収性記録媒体に印字した画像が高い耐擦性や接着性を有し、プリント画像ではじきや白ぬけがない高画質な画像を形成するとともに、高い射出性とインク保存性に優れたインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者らは、水系顔料インクについて、サイン用途に用いられる塩ビシートをはじめ種々の樹脂基材や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対しても耐擦性や接着性の高い画像を形成するとともに、プリント画像ではじきや白ぬけがない高画質な画像を形成し、射出性とインク保存性を向上することを目的に検討を重ねた。
【００２３】
（非吸収性記録媒体）
前記非吸収性記録媒体は塩ビ、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート等の水をほとんど吸収しない疎水性樹脂からなる記録媒体、またはコート紙等の印刷用本紙のようにある程度水を吸収するが、吸収速度が遅く、常温常湿環境下の通常のインクジェット印刷の印刷工程内では水系インクが乾かずに支障をきたす記録媒体である。
【００２４】
（共重合樹脂）
前記共重合樹脂は、着色剤である顔料のバインダー（定着樹脂）として機能し、塩ビなどの非吸収性記録媒体との接着性を有し、かつ塗膜の耐擦性を向上させる機能がある。
【００２５】
また、該共重合樹脂には光沢が高く、光学濃度も高い画像を形成させる機能も必要とされ、このため共該重合樹脂自体が塗膜中で高い透明性を持ち、顔料、あるいは顔料分散樹脂との相溶性があることも必要である。
【００２６】
このように塩ビシートをはじめ種々の前記非吸収性記録媒体に対しても高画質かつ高耐久性の印字画像を得るためにはインクの非吸収性記録媒体に対する濡れ性が必要であり、非吸収性記録媒体に対してよく濡れるインクほど画質や画像耐久性が高くなる。したがって、インクに添加する樹脂としては、インクの非吸収性記録媒体に対する濡れ性を悪化させないことが好ましい。
【００２７】
また、インクに樹脂を添加することで射出特性を劣化させてはない。
【００２８】
インクの射出性劣化の機構としてはいくつかあるが、インクジェットヘッドの吐出ノズル近傍にインク滴やゴミが付着すると、ノズル口が汚れ、吐出するインク滴の方向が曲がったり、吐出量が低下したり、吐出しなくなる等のトラブルがあげられる。また、付着したインクがノズル口全面を覆うと、インク滴が吐出不能になる。このようなトラブルを回避するために、ノズル口の周囲をフッ素系の樹脂でコーティングするなどの撥インク処理をして、吐出ノズル近傍にインク滴が付着することを防ぐことが行われている。
【００２９】
したがって、インクに添加される樹脂としては、ノズル口の周囲の撥インク処理に対して、インクを濡らさないものであることが射出性が良好となる条件の一つである。
【００３０】
以上のようにインクに樹脂を添加することは多くの目的に対して十分効果が出るようにする必要があり、特に非吸収性記録媒体に対しては濡れやすく、ノズル口の周囲の撥インク処理に対しては濡れないという相反する機能を有する樹脂を設計、選択する必要がある。
【００３１】
本発明者らは、種々の樹脂について詳細に検討した結果、特に低酸価のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリルアルキルエステル系の共重合樹脂で、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの総質量が、共重合樹脂を構成する全モノマー質量に対して８０％以上、９５％以下の樹脂を添加したインクは耐擦性が良いことがわかった。
【００３２】
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルをモノマーとして共重合されるアクリル系の樹脂は、周知のごとく非常に多種類のモノマーから自由に選択、設計することができ、重合しやすく、また低コストで製造できるため本発明に適している。特に、先に述べたように、インクに添加する際に求められる多数の要求にこたえるには設計自由度の大きいアクリル系の樹脂が適している。
【００３３】
市販のアクリル系の樹脂には、水分散型のアクリルエマルジョンと水溶性樹脂がある。エマルジョンタイプは一般的に分子量が水溶性のものより大きく樹脂が作る皮膜強度を高めやすいメリットがあるが、一方で乾燥した皮膜は水に溶解することはない。よって、ひとたびヘッド上などで乾燥した場合、溶解除去することはできず物理的にこすってとることが必要であり、メンテナンスが困難であるものが多い。したがって前記共重合樹脂は水溶性樹脂が用いられる。
【００３４】
水溶性樹脂とは、後述する中和を行った後の前記共重合樹脂が、２５℃の水に２質量％を超えて溶解すればよく、２５℃の水に５％以上溶解することが好ましく、１０％以上溶解することが更に好ましい。
【００３５】
本発明の共重合樹脂は酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３６】
本発明者らは種々の水溶性樹脂について詳細に検討したところ、該共重合樹脂の酸価と耐擦性や接着性の間には密接な関係があり、該共重合樹脂の酸価が低いほど耐擦性や接着性が向上することがわかった。このことについて本発明者らは、該共重合樹脂の酸価が高いと樹脂の親水性が高くなり、疎水性の基材との親和性が低くなって樹脂と基材が接着しにくくなり、逆に酸価が低いと樹脂が疎水的になり、疎水性の基材との親和性が高まって樹脂と基材とが良好に接着するためと考えている。
【００３７】
また、該共重合樹脂の酸価は樹脂の水溶性やインクの射出性、メンテナンス性とも関係があり、酸価が高いと樹脂の水溶性が高くなって溶解しやすくなり、インクがヘッド上などで乾燥したときに溶解除去しやすくなって物理的にこすってとる力を小さく出来、メンテナンスが容易となる。逆に、該共重合樹脂の酸価は光沢にも影響を与え、酸価が低いと光沢が向上する傾向がある。
【００３８】
以上のことから、前記共重合樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３９】
酸価は、樹脂１ｇ中に存在する酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示し、いわゆる分子端末等に存在する酸性極性基の量を示す。酸価が高いほどカルボキシル基などの酸性基が多い。
【００４０】
酸価は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定することができる。
【００４１】
また、前記共重合樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上、１００℃以下である。Ｔｇが３０℃以上では耐擦性が高く、またブロッキングも発生しない。また、Ｔｇが１００℃以下では耐擦性が良好である。これは乾燥後の皮膜が室温で、脆くならずに柔軟性を保っているためと考えている。なお、該共重合樹脂のＴｇは共重合されるモノマーの種類と組成比で調整できる。
【００４２】
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２万以上、８万以下である。重量平均分子量が２万以上であれば耐擦性が良好であり、８万以下であればインクの射出性やメンテナンス性が優れているためである。更に好ましい該共重合樹脂の重量平均分子量は２万５千以上、７万以下である。
【００４３】
前記共重合樹脂の重量平均分子量は重合時のモノマー濃度や開始剤の量などの反応条件で調整することができ、例えば、モノマー濃度を高くすることにより重量平均分子量を大きくしたり、開始剤の量を増やすことにより重量平均分子量を小さくすることができる。
【００４４】
前記共重合樹脂を構成する共重合させるモノマーとして、少なくともメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、及び酸モノマーを含むことが、画像の耐擦性や接着性を向上させる上で必要である。
【００４５】
本発明者らの検討の結果、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が多く、酸モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸であること、またメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの共重合比率を高くすることにより、水溶性樹脂の非吸収性記録媒体に対する耐擦性や接着性が高くなる傾向があることがわかった。これはおそらく水溶性樹脂の疎水性が高いものほど非吸収性記録媒体に対する耐擦性や接着性が高まるためと考えている。
【００４６】
一方でインクジェットヘッドの撥インク処理に対する撥インク性は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が少ないほうが良い傾向があり、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が８以下であると、撥インク性に対する劣化の影響が小さくて好ましい。
【００４７】
したがって耐擦性や接着性と撥インク性を両立させるには、メタクリル酸メチルとアルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを撥インク性が良好な量で共重合することが好ましい。
【００４８】
前記アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸（メタクリル酸）エチル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）ｉ−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）ｔ−ブチル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−ヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）オクチル、アクリル酸（メタクリル酸）２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係る共重合樹脂の全モノマーに対する、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの共重合比率は、その質量比が５質量％以上であると耐擦性や接着性の点で好ましく、５０質量％以下であるとインクジェットヘッドの撥インク処理に対する撥インク性の点で好ましい。より好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
【００５０】
メタクリル酸メチルは該共重合樹脂の原料となる全モノマーに対して１５〜８５質量％添加されることが好ましく、４０〜８０質量％添加されることが更に好ましい。
【００５１】
さらにメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの総質量が、共重合樹脂を構成する全モノマー質量に対して８０％以上、９５％以下であることが耐擦性や接着性の点で必要である。
【００５２】
酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどが挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸は射出安定性が高く、またメンテナンス性も良好で好ましい。
【００５３】
前記共重合樹脂で共重合されるモノマーとしては、前記のメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステル類やメタクリル酸アルキルエステル類、酸モノマー以外に、耐擦性や撥インク性、メンテナンス性を損なわない限りスチレンなど他のモノマーを含んでもかまわない。
【００５４】
前記共重合樹脂は、顔料を分散する前に添加されてもよいし、分散した後で添加されても良いが、分散した後で添加されることが好ましい。顔料に対する前記共重合樹脂の質量比は１倍以上、２０倍以下であることが好ましい。
【００５５】
前記共重合樹脂は、インク中に、１質量％〜２０質量％添加することが好ましい。更に好ましくは、３質量％から１５質量％である。
【００５６】
前記共重合樹脂は、顔料固形分に対する質量比が１倍以上であれば良好な画像の耐擦性や接着性、光沢が得られ、質量比が２０倍以下であればインクの射出性やメンテナンス性が損なわれないため好ましい。より好ましくは質量比が１倍以上、１０倍以下である。
【００５７】
本発明のインクジェットインクには前記共重合樹脂以外の樹脂を併せて使用できる。インクに含有される全樹脂に対する該共重合樹脂の好ましい含有率は５０質量％以上、１００質量％以下である。
【００５８】
（共重合樹脂の中和）
前記共重合樹脂は、酸モノマーに相当する部分の全部あるいは一部を塩基で中和して用いることが好ましい。中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等）、アミン類（例えば、アルカノールアミン、アルキルアミン等）又はアンモニアを用いることが好ましい。
【００５９】
特に、沸点が１００℃以上、２００℃以下のアミン類で中和することは、該共重合樹脂をインクに溶解したり、画像耐久性を向上させる上で好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが射出安定性上特に好ましい。
【００６０】
中和塩基の添加量は、少なすぎると該共重合樹脂の中和による効果が得られず、多すぎると画像の耐水性や変色、臭気などの課題があるため、前記共重合樹脂の酸基の化学当量に対し、０．８倍以上３倍未満の化学当量が好ましく、インクに対しては０．１質量％以上、１質量％以下含有することが好ましい。
【００６１】
（界面活性剤）
次に、界面活性剤について説明する。
【００６２】
本発明において、界面活性剤を添加してインクの表面張力を低くコントロールすることで、塩ビシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、印字面のはじきがなく、インク混じりを抑えることができ、高画質な印字画像が得られる。
【００６３】
ここで表面張力とは、液体においてその表面積をできるだけ小さくしようと作用する力で、この表面張力をコントロールすることで液体の固体への濡れ性を制御でき、表面張力が低いほど疎水性の基材に濡れやすくなる。なお表面張力は、液体がほとんど流動していない状態での表面張力である静的表面張力と、界面が流動している状態での表面張力である動的表面張力とがあり、どちらもインクジェットで画像を形成する上で重要である。
【００６４】
インクの静的表面張力はインクを印字して画像を形成したときに基材に対するインクの濡れの指標となり、疎水的な基材に対してインクの静的表面張力が高いと印字後数秒以内にインクがはじいてしまい、画質が低下する。一方で動的表面張力はインクの液滴が基材に着弾した瞬間の広がりに影響し、動的表面張力が高いとインクの液滴が広がらず、着弾して形成されるドットが小さくなり、ベタ印字部分の画像が埋まらずに白い抜けが発生する。
【００６５】
本発明の定着樹脂を使ったインクにおいては、界面活性剤の種類によってはインクを長期間保存するとインクの静的表面張力が上昇することがあり、保存後のインクを使って疎水性な記録媒体に印字すると印字面にはじきなどが発生して画質が低下することがあった。
【００６６】
この現象について本発明者らは次のように考えている。すなわち、本発明の定着樹脂で特に水溶性の定着樹脂を使用した場合、樹脂は酸価が低く水溶性が低下している上に疎水的なアルキル基を有している。この定着樹脂が水を主成分とするインク中に溶解しているところに界面活性剤が加わったとき、疎水的な定着樹脂に対して通常は界面活性剤が吸着と脱着を繰り返していると思われる。このときインクを長期間保存すると、界面活性剤は高分子である定着樹脂に徐々にからめとられて脱着できなくなってしまい、有効に働くことができる界面活性剤の量が減ってしまって、表面張力が上昇してしまうと考えられる。
【００６７】
このインクの長期間保存後に静的表面張力が上昇する現象は、本発明の定着樹脂を使ったインクの場合に顕著に起こる現象であって、通常の酸価が大きく水溶性が高い水溶性樹脂では樹脂そのものが親水的であるため界面活性剤が吸着せず、長期間保存しても静的表面張力の上昇はほとんど起こらない。
【００６８】
この現象に対して本発明者らは、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を使うと、インクを長期間保存しても静的表面張力の変動がなくなることを見出した。
【００６９】
これについては次のように考えている。すなわち、界面活性剤は本発明の疎水的な定着樹脂にからめとられてしまうのだが、界面活性剤の分子中の疎水的な部分の長さが長いものほど高分子に絡まりやすく、保存後の静的表面張力の低下が大きくなると考えられる。これに対してフッ素系の界面活性剤は、フッ素の強力な疎水性作用を利用した界面活性剤であり、分子中のフッ素を含む疎水的な部分の長さが短くても十分に界面活性作用を発現するため、他の界面活性剤よりも分子中の疎水的な部分の長さが短い。そのため他の界面活性剤よりも定着樹脂にからめとられにくく、長期間保存をしても静的表面張力の低下が起こりにくいものと考えている。
【００７０】
しかしながら、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤だけを使用するとインクジェットの液滴から形成されるドットが他の界面活性剤よりも小さくなり、画像に白い抜けが発生することがあった。これはフッ素系界面活性剤は静的表面張力を下げる作用はおおきいものの、動的表面張力を下げる作用があまりないためである。
【００７１】
そこで、フッ素系界面活性剤にさらに動的表面張力を低下させるポリオキシエチレンアルキルエーテル類の界面活性剤を併用することで、本発明の定着樹脂を使ったインクでも長期間保存しても静的表面張力の変動がなく、印字後のはじきを抑制でき、さらにドットが縮小して画像に白い抜けが発生したりすることもなくなり、高画質な印字画像の形成を長期間にわたり維持できることを見出したものである。
【００７２】
本発明で使用されるフッ素系界面活性剤について説明する。
【００７３】
フッ素系界面活性剤は通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内に直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を有するものが好ましい。
【００７４】
好ましいフッ素系界面活性剤として下記一般式（１）のものがあげられる。
【００７５】
【化１】
2011136000.tif 000002
【００７６】
式中、Ｒ１は直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を表し、Ｘ１は２価の連結器、例えばエチレン基、フェニレン基、酸素原子などを表し、Ｙは水溶性基、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩などのアニオン性基や４級アンモニウム塩などのカチオン性基、またはポリエチレンオキサイド基のようなノニオン性基を表し、ｎは０または１の整数を表す。
【００７７】
さらにフッ素系界面活性剤において、該パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基の主鎖の炭素数が３以上、６以下であると、定着樹脂に界面活性剤がからめとられにくくなるため、長期間の保存による静的表面張力の上昇がより抑制できてさらに好ましい。
【００７８】
該フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またＮＥＯＳ社からフタージェントなる商品名でそれぞれ市販されている。
【００７９】
次に本発明で使用されるポリオキシエチレンアルキルエーテル類の界面活性剤について説明する。
【００８０】
本発明においてはポリオキシエチレンアルキルエーテル類の界面活性剤はいかなるものも使用できるが、好ましいものとして下記一般式（２）のものがあげられる。
【００８１】
【化２】
2011136000.tif 000003
【００８２】
式中、Ｒ２は直鎖または分岐のアルキル基を表し、Ｘ２は２価の連結器、例えばエチレン基、フェニレン基、酸素原子などを表し、ｍは０または１の整数を表し、ｋは１０〜３０の整数を表す。
【００８３】
さらにポリオキシエチレンアルキルエーテル類として、一般式（２）のＲ２の炭素数が４以上９以下の直鎖または分岐のアルキル基であることが定着樹脂に界面活性剤がからめとられにくくなるため好ましく、分岐のアルキル基がより好ましい。
【００８４】
該ポリオキシエチレンアルキルエーテル類の界面活性剤は各社から多数市販されているが、例えばビックケミー社からＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００なる商品名で市販されている。
【００８５】
本発明のインクジェットインクには、前記界面活性剤以外も加えて使用することができ、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、アセチレングリコール類などのノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
（顔料）
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００８７】
好ましい具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００８８】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８９】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９０】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９１】
（顔料分散体）
上記の顔料は、水系インク中で安定な分散状態を保つために、各種の加工がされ、顔料分散体が作製される。
【００９２】
該分散体は水系で安定に分散できるものであればよく、高分子の分散樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。
【００９３】
また顔料の分散樹脂として、前記本発明に係る共重合樹脂を用いて分散しても良い。
【００９４】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００９５】
前記顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること又はフィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００９６】
また、顔料として水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いても良い。水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の範囲の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２質量％以下の樹脂である。
【００９７】
該水不溶性樹脂として好ましくは、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコーン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００９８】
前記分散樹脂または前記水不溶性樹脂の分子量として好ましくは、平均分子量で、３０００から５０００００のものを用いることができ、更に好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００９９】
該分散樹脂または該水不溶性樹脂のＴｇは、好ましくは−３０℃〜１００℃程度のものを用いることができ、更に好ましくは−１０℃〜８０℃程度のものを用いることができる。
【０１００】
顔料と、該分散樹脂または該水不溶性樹脂との質量比率は、好ましくは顔料／樹脂比で１００／１５０以上、１００／３０以下の範囲で選択することができる。顔料／樹脂比が１００／１５０未満であると、顔料に吸着していない分散樹脂または顔料を被覆していない水不溶性樹脂がインク中に多く存在するようになり、インクの射出安定性や保存安定性を劣化させることがある。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／１００以上、１００／４０以下の範囲である。
【０１０１】
前記水不溶性樹脂で被服された顔料粒子の平均粒子径は、８０ないし１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【０１０２】
顔料を水不溶性樹脂で被覆する方法としては公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、水不溶性樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的、もしくは完全に中和後、顔料およびイオン交換水を添加し、分散したのち、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調整する製造方法が好ましい。または、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法も好ましい。
【０１０３】
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、好ましい自己分散顔料として、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１０４】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクには水溶性有機溶剤が含まれるが、水溶性有機溶剤としては低表面張力の水溶性有機溶剤であることが好ましい。
【０１０５】
低表面張力の水溶性有機溶剤を添加することで、軟質塩ビシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対しても、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られるからである。低表面張力の水溶性有機溶剤は、塩ビなどに対してインクの濡れ性を改善する作用があるほか、前記共重合樹脂を用いた場合、インク中の水分の乾燥にともなうインクの増粘性を向上する作用があるためと考えられる。
【０１０６】
特に、グリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類を添加することは好ましく、具体的には下記の低表面張力の水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１０７】
グリコールエーテル類としてはエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【０１０８】
また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【０１０９】
また、塩ビなどの記録メディアを溶解もしくは軟化あるいは膨潤しうる溶剤を添加することは好ましい。塩ビと該共重合樹脂の接着性がいっそう向上し、画像の接着性、耐擦性が向上するため好ましい。
【０１１０】
このような溶剤としては、窒素、もしくはイオウ原子を含む環状溶剤、環状エステル溶剤、乳酸エステル、アルキレングリコールジエーテル、アルキレングリコールモノエーテルモノエステル及びジメチルスルフォキシドが挙げられる。
【０１１１】
該窒素原子を含有する環状溶剤の好ましい具体例としては、環状アミド化合物が好ましく、５〜８員環が好ましく、たとえば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、メチルカプロラクタム、２−アザシクロオクタノン等が挙げられる。
【０１１２】
該イオウ原子を含有する環状溶剤の好ましい具体例としては、環状の５〜７員環が好ましく、たとえば、スルフォラン等が挙げられる。
【０１１３】
該環状エステル溶剤の好ましい具体例としては、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンが、乳酸エステルとしては乳酸ブチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
【０１１４】
該アルキレングリコールジエーテルの好ましい具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【０１１５】
該アルキレングリコールモノエーテルモノエステルの好ましい具体例としては、ジエチレングリコールモノエチルモノアセテートが挙げられる。
【０１１６】
その他に、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、等が挙げられる。
【０１１７】
（記録媒体の加熱）
本発明の水系インクを用いることで、前記非吸収性記録媒体にインク混じりのない高画質な印字ができ、光沢が高く、耐擦性や接着性の高い画像を形成することができる。
【０１１８】
よりいっそう高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及びより高速の印字条件にも対応できるようにするために、記録媒体を３５℃以上、６０℃以下の温度に加熱しながら印字することが好ましい。３５℃以上では加熱の効果が十分発揮され、６０℃以下では、塩ビの記録媒体の平面性が良好であり、また、ヘッドでのインクが乾燥しにくく、射出安定性が良いためである。
【０１１９】
また、加熱しながら印字した後、プリントを５０℃以上、９０℃以下で加熱乾燥することを併用することは、印字後の加熱で乾燥を促進するとともに、前記共重合樹脂と該非吸収性記録媒体との接着性を高めるためいっそう好ましい。これは、非吸収性媒体に記録するときに起こりやすい現象である。すなわち、インク中に含まれる水よりも比較的高沸点の有機溶剤が乾燥しきれずに印字面の表面に残存することがあり、残存溶剤が印字表面で定着樹脂とともに存在することで、定着樹脂の成膜、硬化が不十分となって耐擦性や接着性が低下することがあり、印字後にさらに加熱乾燥をすることで、非吸収性記録媒体の表面にある残存溶媒が除去され、耐擦性、接着性をさらに向上させることができる。
【０１２０】
この現象は紙のような吸収性の記録媒体では残存溶剤が記録媒体中に吸収され、印字表面には存在しないために起こらない現象である。
【０１２１】
加熱乾燥の温度としては５０℃以上であれば残存溶媒の除去が促進されるため好ましく、９０℃以下であれば記録媒体の熱による変形などを抑制できるため好ましい。
【０１２２】
具体的な印字後の加熱乾燥方法としては、印字後の記録媒体を裏面からヒーターで加熱する方法や、印字面側に温風をあてたり、ハロゲンランプなどを使った赤外線などの放射熱を利用する方法などで記録媒体を加熱して乾燥する方法があげられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１２４】
実施例１
（共重合樹脂の合成）
（本発明の共重合樹脂Ｐ−１の合成）
滴下ロート、還流管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えたフラスコに２−プロパノールを１８６部入れて窒素バブリングしながら加熱還流した。そこへメタクリル酸メチル７６部とアクリル酸２−エチルヘキシル１３部、メタクリル酸１１部の混合液に開始剤（ＡＩＢＮ）０．５部を溶解させたモノマー溶液を滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下後さらに５時間加熱還流を続けた後に放冷し、減圧下で２−プロパノールを留去して共重合樹脂Ｐ−１を得た。【０１２５】
（共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２１の合成）
共重合樹脂Ｐ−１の合成と同様にして、表１に示すモノマー組成比にて共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２１を合成した。なお、共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は開始剤の量を変えることで調整した。【０１２６】
なお、前記共重合樹脂のＴｇ、および重量平均分子量（Ｍｗ）について、下記の方法で測定した。【０１２７】
（Ｔｇの測定）
共重合樹脂のＴｇの測定はＤＳＣにて窒素気流中で行った（ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマー社製）および、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製を使用）。ＤＳＣの測定条件は−３０〜１００℃あるいは０〜１３０℃を１０℃／ｍｉｎで昇温し、冷却後、再度昇温したときに測定した。再度昇温したときの測定値からＴｇを求めた。【０１２８】
（重量平均分子量の測定）
共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで測定した。測定条件を以下に示す。【０１２９】
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４００００＋２５００＋２０００ＨＸＬ、４０℃
溶離液：ＴＨＦ  １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：１００μｌ
検  出：ＲＩ
較正曲線：標準ポリスチレン。【０１３０】
（共重合樹脂の水溶液の作製）
前記共重合樹脂Ｐ−１の２０部にイオン交換水６７．８部、中和塩基としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１２．２部を加え、７０℃にて加熱攪拌して樹脂を溶解し、樹脂固形分が２０％の共重合樹脂Ｐ−１の水溶液を得た。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの量は共重合樹脂Ｐ−１の酸基の化学当量数に対して１．０５倍の化学当量数相当となる量である。【０１３１】
続いて、共重合樹脂Ｐ−１に代わってＰ−２〜Ｐ−２１を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールに代わって表２の中和塩基を用いた他は、上記共重合樹脂Ｐ−１の水溶液と同様に、共重合樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２１の水溶液を作製した。【０１３２】
なお、共重合樹脂Ｐ−２１は樹脂がＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール水溶液、及び２５℃の水で２質量％にも溶解せず、溶液が白濁してしまったため、以後のインク作成には用いることができなかった。【０１３３】
【表１】
2011136000.tif 000004
【０１３４】
上記共重合樹脂のＴｇ（℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。なお、表１ではモノマーを略称で記載したが、モノマーの略称と化合物名の関係は下記の通りである。【０１３５】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＨＡ：アクリル酸ｎ−ヘキシル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＬＡ：アクリル酸ラウリル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＨＭＡ：メタクリル酸ｎ−ヘキシル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
Ｓｔ：スチレン
（シアン顔料分散体の作製）
顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）１５部をイオン交換水６０部に加え、ここへ２−ピロリジノン１０部を混合した。この溶液にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分１５％のシアン顔料分散体を得た。【０１３６】
（インクＣ−１の作製）
前記共重合樹脂Ｐ−１の水溶液３０部にイオン交換水２３．５部、ジプロピレングリコールプロピルエーテル５部、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０部、２−ピロリジノン１０部、フッ素系界面活性剤の化合物（Ｆ−１）を０．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類の化合物（Ｏ−１）を１部加えて攪拌した。ついでここへ前記シアン顔料分散体を２０部加えて攪拌した後、１μｍのフィルターによりろ過してシアンインクＣ−１を得た。【０１３７】
（インクＣ−２〜Ｃ−２５の作製）
インクＣ−１において、共重合樹脂Ｐ−１の水溶液、共重合樹脂の含有量、有機溶剤、界面活性剤、および共重合樹脂／顔料の質量比を表２のように変更して、インクＣ−２〜Ｃ−２５を作成した。表２において、共重合樹脂の含有量及び有機溶剤含有量はインクに対する含有率（質量％）を表す。【０１３８】
表２では中和塩基、有機溶剤、及び界面活性剤を略称で記載したが、以下に該略称について説明する。【０１３９】
（中和塩基）
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチルプロパノール
（有機溶剤）
ＤＰＧＰＥ：ジプロピレングリコールプロピルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＨＤＯ：１，２−ヘキサンジオール
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
２−ＰＤＮ：２−ピロリジノン
（界面活性剤）
Ｆ−１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４【０１４０】
【化３】
2011136000.tif 000005
【０１４１】
Ｆ−３：ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＯＯＮＨ４
Ｏ−１：Ｃ８Ｈ１７（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈＯＨ  ただしＣ８Ｈ１７は２−エチルヘキシル基、ｈは１５〜３０の整数。【０１４２】
Ｏ−２：Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）８ＯＨ  ただしＣ１２Ｈ２５はｎ−ドデシル基、ｇは２０〜４０の整数。【０１４３】
Ｓ−１：シリコーン系界面活性剤  ＢＹＫ−３４８（ビックケミー社）
なおＦ−１〜３と０−１，２はおのおの本発明に係るフッ素系界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテル類の化合物である。【０１４４】
【表２】
2011136000.tif 000006
【０１４５】
上記により調製した各インクについて、下記の方法に従って評価を行った。なお、各インクについてプレート法で測定したインク作成直後の静的表面張力は２２〜２８ｍＮ／ｍの範囲であった。【０１４６】
（画像の形成）
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液滴量１２ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを４列搭載したオンデマンド型インクジェットプリンタのヘッドの１つに各シアンインクを装填した。【０１４７】
またプリンターには接触式ヒーターによって記録媒体を裏面（ヘッドと対向する面とは反対の面）より任意に加温できるようにし、ヘッド格納ポジションにインク空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができるようにした。【０１４８】
次いで、記録媒体として溶剤インクジェットプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに印字解像度７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１００％Ｄｕｔｙと３０％Ｄｕｔｙの画像をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさでプリントした。【０１４９】
なお、ポリ塩化ビニル製の記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度が５０℃になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形  堀場製作所社製）を用いて測定した。プリント後、プリント物を室温（２５℃）にて２４時間乾燥した後、下記の記録画像およびプリント性の評価をした。【０１５０】
（インクおよび記録画像の評価）
（耐擦性）
１００％Ｄｕｔｙの画像について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で３００ｇの加重をかけて擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。【０１５１】
◎：５０回以上擦っても画像は変化しない
○：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響せず、実用上問題ない
△：２１〜５０回擦る間に画像濃度が低下するが、実用可能なレベルである
×：２０回以下擦る間に画像濃度が低下し、実用上問題がある
（接着性の評価）
１００％Ｄｕｔｙの画像にセロファンテープを３ｃｍ貼り付け、はがした後の画像表面を観察した。【０１５２】
◎：まったく変化がない
○：わずかに跡が残るが、実用上問題ない
△：画像の一部がわずかにはがれて一部濃度が低下するが、実用可能なレベルである
×：画像の大部分がはがれて基材の白地が見え、実用上問題がある
（射出性の評価）
２５℃、相対湿度２５％の条件で１００％Ｄｕｔｙの画像を連続１０回プリントし、１０回目の画像を観察した。【０１５３】
◎：画像欠陥は見られない
○：画像の書き出し部（２ｍｍ以下）にごくわずかにかすれが見られる
△：画像欠陥（インク射出不良によるスジ）がわずかに見られる
×：インク射出不良による画像欠陥がかなり見られる。【０１５４】
（はじき評価）
１００％Ｄｕｔｙの画像を目視で観察した。【０１５５】
◎：印字部分にはじきによる故障はまったくない
○：ルーペで拡大すると、ごく僅かに画像のムラが見られるが、画質に影響はない
△：画像を注視すると一部に画像のムラがあるが、目立たない範囲である
×：画像に点々とはじきが見られ、目立ち、実用上問題がある
（ドット径）
３０％Ｄｕｔｙの画像を光学顕微鏡で５００倍に拡大し、孤立したドットの直径を測定した。【０１５６】
◎：５５μｍ以上
○：５１μｍ以上、５５μｍ未満
△：４７μｍ以上、５１μｍ未満
×：４７μｍ未満
なお、ドット径が４７μｍ未満では、１００％Ｄｕｔｙの画像でもドットで画像が完全には被覆されておらず、白抜けが発生していた。【０１５７】
（表面張力保存安定性）
インクを２５℃にて１カ月間保存した後、静的表面張力を測定し、保存前の値と比較した。【０１５８】
◎：保存前後の静的表面張力の差は１ｍＮ／ｍ未満
○：保存後の静的表面張力が１〜１．５ｍＮ／ｍ未満上昇した
△：保存後の静的表面張力が１．５〜２ｍＮ／ｍ未満上昇した
×：保存後の静的表面張力が２ｍＮ／ｍ以上上昇した
評価結果を表３に示す。【０１５９】
なお、表中において、評価結果に×が１つでもあるインクは実用上問題がある。【０１６０】
【表３】
2011136000.tif 000007
【０１６１】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインクは比較例に対し、記録媒体としてポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性、接着性の特性に優れ、またインクの射出性や画像形成時のはじき、ドット径も優れており、しかもインク保存時の表面張力の変動も少ないことが分かる。【０１６２】
実施例２
実施例１で使用したインクのＣ−１とＣ−２１を用いて実施例１のプリント条件と同様にしてプリントをした後、プリント後の乾燥を室温（２５℃）で２４時間するかわりに、プリント直後に表４に記載の温度で５分間乾燥後さらに室温で１２時間乾燥させたプリント記録画像を作製した。【０１６３】
なお、プリント後の加熱乾燥における加熱はプリント後の記録画像をヒーターにて裏面から加温して、記録媒体の表面温度が表４に記載の温度になるようにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計を用いて測定した。【０１６４】
得られた記録画像について、下記の評価を行った。【０１６５】
（耐擦性２）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙ画像部分について、画像を乾いた木綿（カナキン３号）で６００ｇの加重をかけて擦り、下記基準に従って耐擦過性を評価した。【０１６６】
◎：５０回以上擦っても画像は変化しない
○：５０回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない
△：２１〜５０回擦る間に、画像濃度が低下する
×：２０回以下擦る間に、画像濃度が低下する
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。【０１６７】
（接着性２）
記録画像の１００％Ｄｕｔｙ画像部分にセロファンテープを３ｃｍ貼り付け、その後はがすという操作を同じ場所で５回繰り返し、その後の画像表面状態を観察した。【０１６８】
◎：まったく変化がない
○：わずかに跡が残る
△：画像の一部がわずかにはがれて一部濃度が低下する
×：画像の大部分がはがれて、基材の白地が見える
上記評価ランクにおいて、△〜◎が実用上好ましいランクと判断した。【０１６９】
評価結果を表４に示す。【０１７０】
【表４】
2011136000.tif 000008
【０１７１】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明のインクでポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性と接着性の特性は比較例よりも優れており、さらに加熱乾燥した場合のほうが室温のみでの乾燥した場合よりも特性が向上している。【０１７２】
実施例３
（顔料分散体およびインクの作製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の他に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラックを使って、実施例１のシアン顔料分散体の作製と同様にしてイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの顔料分散体をそれぞれ作製した。【０１７３】
表５に示した様に、これらの顔料分散体、実施例１で作製した共重合樹脂、中和塩基、有機溶剤、界面活性剤を用い、表５に示したインクに対する共重合樹脂の含有率、及び顔料に対する共重合樹脂の質量比となるように調製した他は実施例１と同様にして、表５に記載のインクセットを得た。【０１７４】
【表５】
2011136000.tif 000009
【０１７５】
（画像の形成）
これらのインクセットを実施例１で用いたプリンターに装填し、実施例１と同様にしてプリントして各色１０ｃｍ×１０ｃｍの１００％Ｄｕｔｙと３０％Ｄｕｔｙの画像を得た。【０１７６】
（インクおよび記録画像の評価）
得られた評価画像について、実施例１と同様にして耐擦性、接着性、射出性、はじき、ドット径、表面張力保存安定性の評価をした。【０１７７】
評価結果を表６に示す。【０１７８】
【表６】
2011136000.tif 000010
【０１７９】
表６に記載の結果より明らかなように、本発明のインクからなるインクセットは比較例に対し、ポリ塩化ビニルに画像記録した際の耐擦性、接着性の特性に優れ、またインクの射出性や画像形成時のはじき、ドット径も優れており、しかもインク保存時の表面張力の変動も少ないことが分かる。
【国際調査報告】
2011136000.tif 000011
2011136000.tif 000012
2011136000.tif 000013
2011136000.tif 000014
2011136000.tif 000015
2011136000.tif 000016
2011136000.tif 000017