(57)【要約】  本発明は、微細セルロース繊維が有機溶媒中に均一に分散し、樹脂または樹脂前駆体を含み、液安定性および製膜性に優れ、微細セルロース繊維と樹脂との複合体を生産性よく製造することができる微細セルロース繊維分散液の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、微細セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する微細セルロース繊維分散液の製造方法であって、セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程を含む、微細セルロース繊維分散液の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する微細セルロース繊維分散液の製造方法であって、
セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程を含む、微細セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項２】
前記セルロース繊維が、化学修飾されたセルロース繊維である、請求項１に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂並びにこれらの前駆体からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方が、エポキシ樹脂およびその前駆体の少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法より得られる、微細セルロース繊維分散液。
【請求項６】
請求項５に記載の微細セルロース繊維分散液に、さらに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を添加して得られる、微細セルロース繊維分散液。
【請求項７】
請求項５または６に記載の微細セルロース繊維分散液に、さらに有機溶媒を添加して得られる、微細セルロース繊維分散液。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維分散液を用いて得られる、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の微細セルロース繊維分散液に加熱処理および露光処理の少なくとも一方を施し、前記有機溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る複合化工程を含む、セルロース繊維複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記複合化工程前に、前記微細セルロース繊維分散液にさらに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を添加する添加工程を含む、請求項９に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
【請求項１１】
微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体の製造方法であって、
セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、溶媒とを含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程、および、
該微細セルロース繊維を含有する分散液に、加熱処理および露光処理の少なくとも一方を施し、
前記溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る複合化工程を含む、セルロース繊維複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された、セルロース繊維複合体。
【請求項１３】
基板及び請求項８または１２に記載のセルロース繊維複合体を含む積層体。
【請求項１４】
さらに保護フィルムを含む、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の積層体を含む配線基板。
【請求項１６】
微細セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する微細セルロース繊維分散液であって、下記（１）を満たす微細セルロース繊維分散液。
（１）分散液を室温で１０日間静置した後、分散液中の沈降の有無を目視により観察する沈降性試験において、沈降が観察されない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細セルロース繊維分散液の製造方法に関する。より詳しくは、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、並びに有機溶媒の存在下にて、セルロース繊維の解繊を行う、微細セルロース繊維分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バクテリアセルロースをはじめとするセルロースの微細繊維を用いた複合材料が、盛んに研究されている。セルロースは分子内水素結合に由来する剛直な構造を有することから、樹脂などと複合化することにより、低線膨張性を示す複合材料を得ることができる。【０００３】
現在までに、セルロースを含む複合材料に関する様々な研究が行われており、例えば、特許文献１〜３においては、セルロース繊維の不織布またはゲルなどに液状の樹脂前駆体を含浸させ、セルロース繊維と樹脂との複合体を製造できることが開示されている。【０００４】
より具体的には、例えば、特許文献１では、セルロース繊維が分散した水分散液をテフロン（登録商標）製ろ過膜で抄紙してセルロース繊維の不織布を製造し、高温条件下にてエポキシ樹脂を該不織布に含浸させ、複合体を製造している。【０００５】
一方、これらの文献に記載の方法では、複合体を製造する前に、予めセルロース繊維の不織布などを製造する必要があり、製造プロセスが複雑化してしまい、必ずしも工業的に満足できる方法ではなかった。また、該方法では樹脂を含浸させて複合体を得るため、樹脂とセルロース繊維との組成比を制御することが難しく、用途に応じて、所望の特性を有する複合体を作り分けることが困難であった。さらに、該方法で得られる複合体は樹脂層とセルロース繊維層との層状構造を有するため、それぞれの層の線膨張係数の相違から、加熱時に層間剥離を起こす懸念があった。【０００６】
上記のような実情の下、セルロース繊維の不織布またはゲルを用いないで、セルロース繊維と樹脂との複合体を得る方法の開発が望まれており、いくつかの報告がなされている（特許文献４〜６）。【０００７】
特許文献４では、セルロース繊維とマトリックス樹脂の液状前駆体とを含む繊維強化複合樹脂組成物を、接着剤および封止剤として用いることが開示されている。また、特許文献５では、界面活性剤を含有する非水溶性媒体中にセルロースが分散してなるセルロース分散体が開示されており、樹脂との複合化により複合材料が得られることが記されている。さらに、特許文献６では、ミクロフィブリルセルロースが分散した状態のエポキシ樹脂組成物を用いて、複合材料を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００６−３１６２５３号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−１６５３５７号公報
【特許文献３】日本国特開２００８−１２７５１０号公報
【特許文献４】日本国特開２００７−１４６１４３号公報
【特許文献５】日本国特開２０１０−１３６０４号公報
【特許文献６】日本国特開２０１０−２４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、特許文献４〜６に記載の方法では、以下のような問題点があった。【００１０】
特許文献４に記載の方法では、まず、水中にてセルロース繊維を解繊処理してセルロース繊維が分散した水溶液を製造し、次に、該水溶液と液状エポキシ樹脂とを混合し、減圧条件にて水を蒸発させることで繊維強化複合樹脂組成物を製造している。【００１１】
しかしながら、特許文献４に記載の方法では、水の蒸発時にセルロース繊維が凝集し、その一部が沈降してしまい、得られる組成物の液安定性が必ずしも十分でなかった。また、得られる組成物は製膜性に乏しく、該組成物から得られる複合体中におけるセルロース繊維の分散性についても改良の余地があった。【００１２】
特許文献５に記載の方法では、分散体中に界面活性剤が含有されているため、該分散体を用いてセルロースと樹脂との複合化を行うと、複合体中に界面活性剤または水が混入してしまい、複合体中に不均一構造が形成され、線膨張性など様々な特性に影響を与える懸念がある。また、界面活性剤が複合体表面上にブリードアウトして、複合体の特性を損なわせることもある。【００１３】
特許文献６では、水中にてフィブリル化されたセルロース繊維を含む水溶液を、アルコール置換して得られたシート状ミクロフィブリルセルロースを再度アルコール中にて超音波による再分散処理し、その後アルコールからエポキシ樹脂への置換を行う方法が使用されている。【００１４】
しかしながら、特許文献６に記載の方法では、アルコール置換時にセルロース繊維が凝集し、その一部が沈降してしまい、得られる分散液の液安定性が必ずしも十分でなかった。さらに、特許文献６中に記されるように、得られる複合体中においては、ミクロフィブリルセルロースの含有量が高濃度になると、高分子系母材への分散性が低下してしまうため、複合体の製造方法としての汎用性が十分でなかった。【００１５】
以上のように、従来技術においては、セルロース繊維を非極性媒体または液状の樹脂中に分散させて、複合体を得る方法が提案されている。しかしながら、セルロースは、その分子構造中に複数の水酸基を有し、多様で強固な分子内および分子間水素結合を形成しているため、界面活性剤などの添加剤を使用せずに、水以外の媒体（例えば、非極性媒体）または液状の樹脂中に均一に分散させることが困難であった。【００１６】
仮に、ナノメートルレベルの微細な平均繊維径を有する微細セルロース繊維が水以外の有機溶媒中に均一に分散し、さらに樹脂またはその前駆体を含有し、製膜性などに優れた分散液を得ることができれば、微細セルロース繊維が均一に分散した複合体を容易に製造することができ、その工業的価値は大きいといえる。【００１７】
本発明は、上記実情を鑑みて、微細セルロース繊維が有機溶媒中に均一に分散し、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を含み、液安定性および製膜性に優れ、微細セルロース繊維と樹脂との複合体を生産性よく製造することができる微細セルロース繊維分散液の製造方法を提供することを目的とする。【００１８】
さらに、本発明は、該製造方法によって得られる微細セルロース繊維分散液を用いた、セルロース繊維複合体およびその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、セルロース繊維の解繊処理を、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、並びに、有機溶媒の存在下で実施することにより、上記課題を解決できることを見出した。【００２０】
即ち、本発明者らは、上記課題が下記構成により解決されることを見出した。
１．微細セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する微細セルロース繊維分散液の製造方法であって、
セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程を含む、微細セルロース繊維分散液の製造方法。
２．前記セルロース繊維が、化学修飾されたセルロース繊維である、前項１に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
３．前記樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂並びにこれらの前駆体からなる群から選ばれる、前項１または２に記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
４．前記樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方が、エポキシ樹脂およびその前駆体の少なくとも一方である、前項１〜３のいずれか１つに記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法。
５．前項１〜４のいずれか１つに記載の微細セルロース繊維分散液の製造方法より得られる、微細セルロース繊維分散液。
６．前項５に記載の微細セルロース繊維分散液に、さらに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を添加して得られる、微細セルロース繊維分散液。
７．前項５または６に記載の微細セルロース繊維分散液に、さらに有機溶媒を添加して得られる、微細セルロース繊維分散液。
８．前項５〜７のいずれか１つに記載の微細セルロース繊維分散液を用いて得られる、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体。
９．前項５〜７のいずれか１つに記載の微細セルロース繊維分散液に加熱処理および露光処理の少なくとも一方を施し、前記有機溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る複合化工程を含む、セルロース繊維複合体の製造方法。
１０．前記複合化工程前に、前記微細セルロース繊維分散液にさらに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を添加する添加工程を含む、前項９に記載のセルロース繊維複合体の製造方法。
１１．微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体の製造方法であって、
セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、溶媒とを含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程、および、
該微細セルロース繊維を含有する分散液に、加熱処理および露光処理の少なくとも一方を施し、
前記溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る複合化工程を含む、セルロース繊維複合体の製造方法。
１２．前項９〜１１のいずれか１つに記載の製造方法により製造された、セルロース繊維複合体。
１３．基板及び前項８または１２に記載のセルロース繊維複合体を含む積層体。
１４．さらに保護フィルムを含む、前項１３に記載の積層体。
１５．前項１３または１４に記載の積層体を含む配線基板。
１６．微細セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、有機溶媒とを含有する微細セルロース繊維分散液であって、下記（１）を満たす微細セルロース繊維分散液。
（１）分散液を室温で１０日間静置した後、分散液中の沈降の有無を目視により観察する沈降性試験において、沈降が観察されない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の微細セルロース繊維分散液の製造方法は、セルロース繊維、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、並びに有機溶媒を含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程を含む。該解繊工程を経ることにより、微細セルロース繊維の再凝集が抑制され、分散液の安定性を向上することができ、微細セルロース繊維の凝集および沈降といった問題を解決し、微細セルロース繊維が均一に安定して分散した微細セルロース分散液を得ることができる。【００２２】
また、好適な態様として、エポキシ樹脂を使用した場合には、セルロース繊維表面の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基の間に働く水素結合がセルロース繊維とエポキシ樹脂との両者の相溶性を向上させることができ、顕著な本発明の効果が得られる。さらに、本発明の製造方法によって得られる微細セルロース繊維分散液は製膜性および成形性に優れている。【００２３】
具体的には、本発明によれば、微細セルロース繊維が有機溶媒中に均一に分散し、樹脂または樹脂前駆体を含み、液安定性および製膜性に優れ、微細セルロース繊維と樹脂との複合体を生産性よく製造することができる微細セルロース繊維分散液の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、該製造方法によって得られる分散液を用いた、セルロース繊維複合体およびその製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例２で得られたセルロース繊維複合体膜のマイクロスコープでの撮影画像である。撮影倍率は、２６．５倍である。
【図２】図２は、実施例８で得られたセルロース繊維複合体膜のマイクロスコープでの撮影画像である。撮影倍率は、２６．５倍である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の微細セルロース繊維分散液およびその製造方法、並びに、セルロース繊維複合体およびその製造方法について詳述する。本発明において、「重量％」は「質量％」と同義である。
【００２６】
本発明の微細セルロース繊維分散液の製造方法は、セルロース繊維、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、および有機溶媒を含有する原料分散液中で、セルロース繊維を解繊して、微細セルロース繊維を得る解繊工程を含む。該解繊工程を経ることにより、従来の手法では避けられなかった微細セルロース繊維の凝集または沈降といった問題が解決され、微細セルロース繊維が均一に安定して分散した分散液を得ることができる。
【００２７】
本発明においては、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、並びに有機溶媒の存在下で解繊処理を施すことにより、微細セルロース繊維の再凝集が抑制され、分散液の安定性が向上したものと推測される。特に、エポキシ樹脂を使用した場合には、セルロース繊維表面の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基の間に働く水素結合がセルロース繊維とエポキシ樹脂との両者の相溶性を向上させ、本発明の効果が顕著となる。
【００２８】
なお、水中にてセルロース繊維を解繊処理し、この水分散液に樹脂を混合した後に、セルロース繊維複合体の製造を行った場合、水が揮発しにくく、製膜性または成形性が悪いなどといった問題が生じるが、本発明の製造方法によって得られる微細セルロース繊維分散液を使用すると該問題も解消できる。つまり、本発明の分散液は、製膜性および成形性に優れる。
【００２９】
まず、本発明において使用される材料（セルロース繊維、溶媒、並びに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方など）について詳述する。
【００３０】
＜セルロース繊維＞
本発明で使用するセルロース繊維は、微細セルロール繊維の原料となる材料（セルロース繊維原料）であり、セルロースを含有する物質（セルロース含有物）であればその種類は特に限定はされない。
【００３１】
なかでも、以下に列挙する物質から精製を経て不純物を除去されたものであることが好ましく、特に、植物由来原料から得られるセルロースが好ましい。なお、本発明においては、セルロース繊維として、セルロースを使用してもよいし、不純物を一部含むセルロース（セルロース原料）を使用してもよい。
【００３２】
セルロース繊維を含有する材料（物質）としては、例えば、針葉樹および広葉樹等の木質、コットンリンターおよびコットンリント等のコットン、さとうきびおよび砂糖大根等の絞りかす、亜麻、ラミー、ジュートおよびケナフ等の靭皮繊維、サイザルおよびパイナップル等の葉脈繊維、アバカおよびバナナ等の葉柄繊維、ココナツヤシ等の果実繊維、竹等の茎幹繊維、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、バロニアおよびシオグサ等の海草並びにホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高いので低線膨張率、高弾性率になり好ましい。
【００３３】
バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。さらには針葉樹および広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
【００３４】
必要に応じて、このような材料に後述する精製処理を施して、不純物を除去してもよい。
【００３５】
（繊維径）
本発明に用いられるセルロース繊維の繊維径は特に制限されるものではなく、後述する解繊処理時の解繊効率、および取扱い性の点から、数平均繊維径としては１０μｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜０．５ｍｍであることがより好ましい。一般的な精製を経たものは数百μｍ程度（５０〜５００μｍが好ましい）であり、また一般的な方法によりセルロースを解繊したものは数ｎｍ〜１μｍである。
【００３６】
例えば、チップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーまたはビーター等の離解機で機械的処理を行い、数ｍｍ程度にすることが好ましい。
【００３７】
なお、数平均繊維径の測定方法は特に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値を平均して求めることができる。
【００３８】
原料の切断ないし破砕は、後述の原料の精製などの処理を行う場合、その処理前、処理中および処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機および剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。
【００３９】
（精製方法）
本発明においては、使用するセルロース繊維に精製処理を施して（精製工程）、原料中のセルロース以外の物質、例えば、リグニン、ヘミセルロースまたは樹脂（ヤニ）などを除去することが好ましい。つまり、精製処理が施されたセルロース繊維を使用することが好ましい。
【００４０】
精製方法は特に制限されないが、例えば、原料をベンゼン−エタノールで脱脂した後、ワイズ法で脱リグニン処理を行い、アルカリで脱ヘミセルロース処理をする方法が挙げられる。または、一般的な化学パルプの製造方法、例えば、クラフトパルプ、サリファイドパルプおよびアルカリパルプ等の製造方法が挙げられる。また、原料を蒸解釜で加熱処理して脱リグニン等の処理を行い、更に漂白処理等を行うことが好ましい。
【００４１】
精製処理に用いる分散媒としては、一般的に水が用いられるが、酸または塩基、その他の処理剤の水溶液であってもよく、この場合には、最終的に水で洗浄処理してもよい。
【００４２】
また、原料を木材チップまたは木粉などの状態に破砕してもよく、該破砕は上述の如く、精製処理前、処理の途中、処理後、いずれのタイミングで行ってもかまわない。
【００４３】
セルロース繊維の精製処理に使用する酸または塩基、その他の処理剤は、特に限定されない。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、また、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどのアルコール類並びにアセトンなどの水溶性有機溶媒などが挙げられる。これらの処理剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、必要に応じて、塩素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素または二酸化塩素などで漂白処理を行ってもよい。
【００４５】
また、２種以上の処理剤を用いて、２以上の精製処理を行うこともでき、その場合、異なる処理剤を用いた精製処理間で、水で洗浄処理することが好ましい。
【００４６】
精製処理時の温度、圧力は特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択され、１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
（化学修飾）
本発明においては、使用されるセルロース繊維は、化学修飾によって誘導化されたもの（化学修飾されたセルロース繊維）であってもよい。化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されたものである。
【００４８】
化学修飾は、上述したリグニンまたはヘミセルロース等を除去する精製処理の前に行っても、後に行ってもよいが、化学修飾剤の効率的な反応の観点で、精製処理後のセルロースに対して化学修飾するのが好ましい。なお、該化学修飾は、後述する解繊工程によってセルロース繊維に解繊した後に行ってもよい。
【００４９】
化学修飾によってセルロースの水酸基に導入する置換基（水酸基中の水素原子と置換して導入される基）は特に制限されず、例えば、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基およびチエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基が好ましい。
【００５０】
より具体的には、以下の式（１）で表されるＸ１、Ｘ２またはＸ３が、上記列挙した置換基であることが好ましい。
【００５１】
【化１】
2011125801.tif 000002
【００５２】
上記Ｘ１、Ｘ２またはＸ３の他の態様として、芳香環含有置換基が挙げられる。芳香環含有置換基とは、炭化水素芳香族化合物、複素環芳香族化合物、または非ベンゼノイド芳香族化合物由来の置換基である。
【００５３】
炭化水素芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン等のベンゼン環の単環化合物、またはその２〜１２個が縮合した化合物である。縮合数の上限は、好ましくは６個以下である。
【００５４】
複素環芳香族化合物とは、フラン、チオフェン、ピロールおよびイミダゾール等の５〜１０員環の複素環の単環化合物、またはその２〜１２個が縮合した化合物である。縮合数の上限は好ましくは６個以下である。
【００５５】
非ベンゼノイド芳香族化合物としては、例えば、アヌレン等、シクロペンタジエニルアニオン等、シクロヘプタトリエニルカチオン等、トロポン等、メタロセン等およびアセブレイアジレン等が挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族化合物、複素環芳香族化合物由来の置換基が好ましく、さらには炭化水素芳香族化合物由来の置換基が好ましい。また、特に、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン由来の置換基が原料の得やすさの点で好ましい。
【００５６】
これらの芳香環含有置換基は、該置換基中の水素原子が炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていても構わない。また、芳香環含有置換基は、前記炭化水素芳香族化合物、複素環芳香族化合物、および非ベンゼノイド芳香族化合物からなる群から選ばれる２個以上が、単結合または炭素数１〜３のアルキレン基で連結されていても構わない。
【００５７】
芳香環含有置換基において、芳香環とセルロースとを結合する連結基としては、セルロースの水酸基と反応した結果得られたものであれば特に限定されるものではない。例えば、上記式中のＯ（酸素原子）と芳香環が直接結合してもよいし、連結基として−ＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−を介してセルロースのＯ（酸素原子）と結合してもよく、なかでも−ＣＯ−が特に好ましい。
【００５８】
セルロース繊維中のセルロースに導入される修飾置換基の芳香環含有置換基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基およびアントロイル基が好ましく、とりわけベンゾイル基が好ましい。
【００５９】
（化学修飾剤）
修飾方法は、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。
【００６０】
化学修飾剤の種類としては、エステル基を形成させる場合は、例えば、酸、酸無水物、およびハロゲン化試薬等が挙げられる。エーテル基を形成させる場合は、例えば、アルコール、フェノール系化合物、アルコキシシラン、フェノキシシランおよびオキシラン（エポキシ）等の環状エーテル化合物等が挙げられる。カルバマート基を形成させる場合は、例えば、イソシアナート化合物等が挙げられる。これらの化学修飾剤は、１種または２種以上を用いても構わない。
【００６１】
エステル基を形成させる化学修飾剤である酸としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２−ブタン酸、無水ペンタン酸、無水安息香酸および無水フタル酸等が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン化試薬としては、例えば、アセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライドおよびナフトイルハライド等が挙げられる。
【００６３】
エーテル基を形成させる化学修飾剤であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２−プロパノール等が挙げられる。フェノール系化合物としては、例えば、フェノールおよびナフトール等が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、メトキシシラン、エトキシシランおよびフェノキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
環状エーテル化合物としては、例えば、エチルオキシラン、エチルオキセタン、オキシラン（エポキシ）およびフェニルオキシラン（エポキシ）が挙げられる。
【００６５】
カルバマート基を形成させる化学修飾剤であるイソシアナート化合物としては、例えば、メチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナートおよびフェニルイソシアナート等が挙げられる。
【００６６】
これらの中では、特に、無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライドおよびナフトイルハライドが好ましい。
【００６７】
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
（化学修飾方法）
セルロース繊維の化学修飾は、公知の方法によって実施することができる。すなわち、常法に従って、セルロースと化学修飾剤とを反応させることによって、化学修飾を実施できる。この際、必要に応じて溶媒または触媒を使用してもよく、加熱および減圧等を行ってもよい。
【００６９】
なお、精製後のセルロース繊維を用いる場合、該原料は含水状態であるので、この水を反応溶媒と置換して、化学修飾剤と水との反応を極力抑制することが好ましい。また、水を除去するために原料の乾燥を行うと、後述する解繊工程での原料の微細化が進行しにくくなるため、乾燥工程を入れることは好ましくない。
【００７０】
化学修飾剤の量は特に限定されず、化学修飾剤の種類によっても異なるが、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
【００７１】
溶媒としては、エステル化を阻害しない水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、ピリジン等の有機溶媒、蟻酸、酢酸および蓚酸等の有機酸が挙げられ、特に酢酸等の有機酸が好ましい。酢酸等の有機酸を用いることで、化学修飾がセルロースに均一に進行するため、後述する解繊がしやすくなり、得られる複合体が高耐熱性、高生産性を示すと考えられる。また、上記溶媒以外のものを併用しても構わない。
【００７２】
使用する溶媒の量は特に限定されないが、通常、セルロース重量に対して、０．５倍以上が好ましく、１倍以上がより好ましく、２００倍以下が好ましく、１００倍以下がより好ましい。
【００７３】
触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムおよび酢酸ナトリウム等の塩基性触媒、または酢酸、硫酸および過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。触媒の量は特に限定されず、種類によっても異なるが、通常、セルロースの水酸基のモル数に対して、０．０１倍以上が好ましく、０．０５倍以上がより好ましく、１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
【００７４】
温度条件は特に制限されないが、高すぎるとセルロースの黄変または重合度の低下等が懸念され、低すぎると反応速度が低下することから、１０〜１３０℃が好ましい。反応時間も特に制限されず、化学修飾剤または化学修飾率にもよるが、数分から数十時間であることが好ましい。
【００７５】
このようにしてセルロース繊維の化学修飾を行った後は、反応を終結させるために有機溶剤または水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。
【００７６】
（化学修飾率）
化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
【００７７】
滴定法：乾燥した修飾セルロース０．０５ｇを精秤し、これにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌し、さらに室温で一日攪拌する。ここにフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
【００７８】
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
【００７９】
Ｑ（ｍｏｌ）＝｛０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００｝−｛０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００｝
【００８０】
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される［セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７］。
【００８１】
なお、以下において、Ｔは、上記置換基の分子量に酸素原子量（１６）を足した値である。
【００８２】
【数１】
2011125801.tif 000003
【００８３】
これを解いていくと、以下の通りである。  
【００８４】
【数２】
2011125801.tif 000004
【００８５】
本発明において、上記の化学修飾率は特に制限されないが、セルロースの全水酸基に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が特に好ましい。また、６５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、分散液中における微細セルロース繊維の分散安定性がより向上し、また、樹脂と複合化した際、低線膨張係数を示す複合体が得られる。
【００８６】
＜溶媒＞
本発明で使用する溶媒は、使用する樹脂または樹脂前駆体が溶解または分散すれば特に限定されず、水などの水性媒体でも有機溶媒でもよいが、有機溶媒が好ましい。
【００８７】
有機溶媒としては、例えば、芳香族系炭化水素、非プロトン性極性溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒およびハロゲン系溶媒などの有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、非プロトン性極性溶媒（特に、アミド系溶媒）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒およびハロゲン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
なお、本発明で使用する有機溶媒は、後の工程で有機溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。有機溶媒の沸点は３００℃以下が好ましく、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、取り扱い性などの点から、０℃以上が好ましい。
【００８９】
芳香族系炭化水素としては、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。
【００９０】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒、並びにホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒が挙げられる。
【００９１】
アルコール系溶媒としては、好ましくは炭素数１〜７のアルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどが挙げられる。
【００９２】
ケトン系溶媒（ケトン基を有する液体を指す）としては、好ましくは炭素数３〜９のケトン系溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソプロピルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルメチルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトンおよびジオキサン等が挙げられる。この中でも、好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンであり、より好ましくは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびシクロヘキサノンである。
【００９３】
グリコールエーテル系溶媒としては、好ましくは炭素数３〜９のグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００９４】
ハロゲン系溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチル、ジクロルメタン、四塩化炭素、トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレン、クロロベンゼンおよび塩化ベンジルなどが挙げられる。
【００９５】
＜樹脂、樹脂前駆体＞
本発明で使用する樹脂または樹脂前駆体は、後述の微細セルロース繊維と複合化できる樹脂または樹脂前駆体であれば特に制限されない。樹脂または樹脂前駆体としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂、またはこれらの前駆体が挙げられる。また、樹脂または樹脂前駆体としては、例えば、アルコール系樹脂、アミド系樹脂、エーテル系樹脂、アミン系樹脂、芳香族系樹脂またはこれらの前駆体が挙げられる。また、樹脂または樹脂前駆体としては、例えば、セルロース誘導体が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも、得られる複合体の各種性能、および生産性（取扱い性）などの観点から、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂並びにこれらの前駆体が好ましい。
【００９７】
これら樹脂または樹脂前駆体は一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（熱可塑性樹脂およびその前駆体）
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂および非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
なお、熱可塑性樹脂の前駆体とは、上記のような樹脂を製造するための前駆体を意味する。
【０１００】
（硬化性樹脂およびその前駆体）
熱硬化性樹脂、光（活性エネルギー線）硬化性樹脂とは、熱または光により硬化する樹脂のことを意味する。硬化性樹脂の前駆体とは、通常、常温では液状、半固体状または固形状であって、常温下または加熱下で流動性を示す物質を意味する。これらは、硬化剤、触媒、熱または光の作用によって重合反応または架橋反応を起こして分子量を増大させながら、網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融の樹脂となり得る。
【０１０１】
（熱硬化性樹脂およびその前駆体）
本発明における熱硬化性樹脂またはその前駆体は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、珪素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂および熱硬化性ポリイミド樹脂等の樹脂またはその前駆体が挙げられる。
【０１０２】
（光硬化性樹脂およびその前駆体）
本発明における光硬化性樹脂またはその前駆体は特に限定されないが、例えば、上述の熱硬化性樹脂の説明において例示した、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびオキセタン樹脂等の樹脂またはその前駆体が挙げられる。
【０１０３】
上記樹脂および樹脂前駆体のなかでも、室温付近で液状または有機溶媒に溶解するという点で、エポキシ樹脂またはその前駆体、アクリル樹脂またはその前駆体が好ましく、特にエポキシ樹脂またはその前駆体が好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂およびビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシンおよびハイドロキノンなどの単環２価フェノールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂並びに複素環式エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０５】
これらのエポキシ樹脂は、アルキル基、アリール基、エーテル基およびエステル基などの悪影響のない置換基で置換されていてもよい。
【０１０６】
これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、取り扱いのし易い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、結晶性樹脂であり融点以上で低粘度となる４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、多官能であり硬化時に高架橋密度となり耐熱性の高い硬化物が得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１０７】
また、エポキシ樹脂は、重量平均分子量の低いモノマータイプ（例えば、Ｍｗ＝２００）のものから、分子量の高い高分子タイプ（例えば、Ｍｗ＝９０，０００）のものまで使用できる。重量平均分子量が、１００，０００以上になると樹脂の取り扱いが困難になり、好ましくない。樹脂の取り扱い性の観点から、エポキシ樹脂の重量平均分子量は２００〜８０，０００が好ましく、３００〜６０，０００がより好ましい。
【０１０８】
エポキシ樹脂前駆体としては、例えば、２価フェノール類が挙げられ、水酸基が芳香族環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、４−４’−ビフェニルおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン並びにジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【０１０９】
また、エポキシ樹脂前駆体として、これらの２価フェノール類が、アルキル基、アリール基、エーテル基およびエステル基などの非妨害性置換基で置換されたものも挙げられる。これらの２価フェノール類の中で好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノールおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールである。これらの２価フェノール類は、複数種を合わせて使用することもできる。
【０１１０】
また、２価フェノール以外のものとしては多官能フェノール樹脂が挙げられる。多官能フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノールノボラック樹脂およびトリアジン構造含有ノボラック樹脂などが挙げられる。
【０１１１】
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド等の重合体並びに共重合体などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの重合体並びに共重合体などが好ましく挙げられる。
【０１１２】
アクリル樹脂前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド等などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましく挙げられる。
【０１１３】
アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱い性の観点から、３００〜３，０００，０００が好ましく、４００〜２，５００，０００がより好ましい。
【０１１４】
（アルコール系樹脂）
アルコール系樹脂としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール、アミロース、アミロペクチン、ソルビトル、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリグリコールおよびポリ乳酸等が挙げられる。
【０１１５】
（アミド系樹脂）
アミド系樹脂としては、例えば、ポリアクリルアミド、キチン、キトサン、ポリビニルピロリドンおよびポリカプロラクタム等が挙げられる。
【０１１６】
（エーテル系樹脂）
エーテル系樹脂としては、例えば、クラウンエーテル、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１１７】
（アミン系樹脂）
アミン系樹脂としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジンおよび各種のアミン変性アクリルコポリマー等が挙げられる。
【０１１８】
（芳香族系樹脂）
芳香族系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンオキサイド、カテキン、タンニンおよびテルペン等が挙げられる。この中では、アルコール系樹脂およびアミド系樹脂が好ましく、特に、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンなどが好ましい。
【０１１９】
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、例えば、セルロース有機酸エステル、セルロースエーテル、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびイオン性の置換基を持つセルロースエーテルが挙げられる。
【０１２０】
セルロース有機酸エステルとして、例えば、セルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートなどが挙げられる。その他、セルロース有機酸エステルとして、例えば、酢化度を適宜調整したアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースアセテートブチレートなどが挙げられる。
【０１２１】
セルロースエーテルとしては、例えば、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびイオン性の置換基を持つセルロースエーテルが挙げられる。
【０１２２】
アルキルセルロースとしては、例えば、メチルセルロースおよびエチルセルロースなどが挙げられる。
【０１２３】
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１２４】
イオン性の置換基を持つセルロースエーテルとしては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１２５】
＜その他添加剤＞
本発明においては上述した化合物以外に、必要に応じて、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、充填剤、シランカップリング剤、光・熱重合開始剤、硬化剤および硬化促進剤などの化合物を使用してもよい。該化合物は後述する解繊工程時に共存させてもよいし、解繊工程後の分散液に添加して使用してもよい。
【０１２６】
なお、樹脂または樹脂前駆体として、エポキシ樹脂またはその前駆体を使用する場合は、エポキシ樹脂硬化剤を併用することもできる。通常、該硬化剤は、後述する解繊工程の後に、分散液に加えられる。
【０１２７】
使用するエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、例えば、多価フェノール化合物類、アミン化合物類および酸無水物類並びにその他下記に挙げるようなものを用いることができる。
【０１２８】
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡおよび臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多価フェノール類、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドおよびグリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油またはピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化またはアセテート化などのエステル化することによって得られる活性エステル化合物類、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸およびメチルナジック酸等の酸無水物類、並びにジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミンおよびポリアミド等のアミン類などが挙げられる。
【０１２９】
カチオン系重合開始剤もエポキシ樹脂またはその前駆体の硬化剤として使用することができる。そのカチオン系重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン系重合開始剤、または、熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
【０１３０】
例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ルおよび２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾ−ル類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレ−ト、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ−トおよび２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ−トなどのイミダゾリウム塩、２，４−６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ−トなどのアンモニウム塩、並びに１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンおよび１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネンなどのジアザビシクロ化合物などが挙げられる。
【０１３１】
また、例えば、これらジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレ−ト、フェノール塩、フェノールノボラック塩および２−エチルヘキサン酸塩など、さらにはトリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、金属フルオロ硼素錯塩、ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、芳香族オニウム塩、周期表第ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモンおよび砒素から選択される）の形の周期表第ＶＩｂ族元素、アリールスルホニウム錯塩、芳香族ヨードニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば、燐酸塩、砒酸塩およびアンチモン酸塩等）、アリールスルホニウム錯塩並びにハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１３２】
その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０およびＵＶＲ−６９７４［ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）社］、ＵＶＥ−１０１４およびＵＶＥ−１０１６［ジェネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社］、ＫＩ−８５［デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社］、ＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化社）、並びに、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）として商品として入手できる。
【０１３３】
また、好ましい熱カチオン系重合開始剤としては、トリフル酸塩であり、例としては、３Ｍ社からＦＣ−５２０として入手できるトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウム等［これらの多くはＲ．Ｒ．Ａｌｍによって１９８０年１０月発行のモダン・コーティングス（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に記載されている］がある。
【０１３４】
一方、活性エネルギー線カチオン系重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン系重合開始剤として用いることができる。
【０１３５】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
また、硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、各種のイミダゾール系化合物等のアミン類およびトリフェニルホスフィンなどのホスフィン類等が挙げられる。
【０１３７】
＜微細セルロース繊維分散液の製造手順＞
本発明の製造方法の解繊工程は、セルロース繊維と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、溶媒とを含有する原料分散液中で、セルロース繊維の解繊処理を行い、微細セルロース繊維を得る工程である。
【０１３８】
原料分散液の製造方法は特に限定されず、使用される各成分を混合することにより調製することができる。なお、セルロース繊維として、化学修飾が施されたセルロース繊維を使用してもよい。
【０１３９】
原料分散液は、以下の２つの工程（溶媒置換工程および混合工程）を経て調製することが好ましい。つまり、解繊工程前に、以下の工程が実施されることが好ましい。通常、セルロース繊維は、精製処理等を施されることにより、水分散液の状態、または、水を含んだ状態で解繊処理に用いられる。従って、以下の２つの工程を経て原料分散液を調製することにより、セルロース中に含有される水を排除することができ、結果として得られる微細セルロース繊維分散液の安定性をより向上することができる。尚、溶媒として水を使用する場合は、以下の溶媒置換工程は通常不要である。
【０１４０】
（溶媒置換工程）  セルロース繊維を含有する水分散液中の水を有機溶媒に置換する工程
（混合工程）  溶媒置換工程で得られた分散液と樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方とを混合する工程
【０１４１】
溶媒置換工程において溶媒を置換する方法は特に限定されないが、セルロース繊維（好ましくは、精製後または化学修飾後のセルロース繊維）を含有する水分散液から濾過などにより水を除去し、ここに解繊時使用する有機溶媒を添加し、攪拌混合し、再度濾過により有機溶媒を除去する方法が挙げられる。有機溶媒の添加と濾過を繰り返すことで、分散液中の媒体を水から有機溶媒に置換することができる。
【０１４２】
なお、後述する解繊工程に使用する有機溶媒が非水溶性の場合、水溶性の有機溶媒に一度置換した後、非水溶性の有機溶媒に置換してもよい。
【０１４３】
使用される水分散液の主媒体は通常水であるが、他の溶媒を一部含んでいてもよい。
【０１４４】
また、水分散液中のセルロース繊維の含有量は、特に制限されないが、水分散液全量に対して、０．１〜６０重量％が好ましい。
【０１４５】
同様に、溶媒置換後の分散液中のセルロース繊維の含有量は、分散液全量に対して、０．１〜６０重量％が好ましい。
【０１４６】
混合工程は、上記溶媒置換工程で得られたセルロース繊維と有機溶媒とを含有する分散液と、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方とを混合する工程である。
【０１４７】
混合に際しては、分散液に樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を直接加えて混合してもよいし、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を有機溶媒に溶解させて溶液を調製後、該溶液を加えて混合してもよい。
【０１４８】
溶液を調製する場合、使用する有機溶媒は、溶媒置換工程で使用した有機溶媒と同じであってもよいし、また相溶するものであれば異なってもよい。
【０１４９】
また、溶媒置換工程において、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を含有する有機溶媒を使用した場合、混合工程は実施しなくてもよい。
【０１５０】
原料分散液中におけるセルロース繊維の含有量は特に限定されないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度または液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、原料分散液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【０１５１】
原料分散液中における樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方の含有量は特に限定されないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度または液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、原料分散液全量に対して、２重量％以上が好ましく、２．５重量％以上がより好ましく、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。
【０１５２】
原料分散液中における有機溶媒の含有量は特に限定されないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度または液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、原料分散液全量に対して、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。
【０１５３】
原料分散液中において樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と有機溶媒との重量比は特に限定さないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度または液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、有機溶媒の含有量は、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方の１００重量部に対して、５〜２０００重量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましい。
【０１５４】
原料分散液中においてセルロース繊維と樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方との重量比は特に限定さないが、得られる微細セルロース繊維分散液の粘度または液安定性が好適なものになるといった取扱い性の点から、セルロース繊維の含有量は、セルロース繊維並びに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方の合計量（１００重量％）に対して、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９７重量％以下がより好ましく、９５重量％以下がさらに好ましい。
【０１５５】
（解繊方法）
解繊工程においてセルロース繊維を解繊する方法は、特に制限されないが、具体的には、例えば、直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをセルロース繊維濃度０．５〜５０重量％、例えば、１重量％程度の原料分散液に入れ、ペイントシェーカーまたはビーズミルなどのメディアミル等を用いて振動を与え、セルロース繊維を解繊する方法などが挙げられる。
【０１５６】
メディアミルの一種として、例えば、回転する主軸および主軸の回転と連動して回転する副軸およびリングが粉砕媒体として繊維を解繊するものが挙げられる。
【０１５７】
また、セルロース繊維を解繊する方法としては、例えば、ブレンダータイプの分散機または高速回転するスリットの間に、このような原料分散液を通して剪断力を働かせて解繊する方法（高速回転ホモジナイザー）、高圧から急に減圧することによって、セルロース繊維間に剪断力を発生させて解繊する方法（高圧ホモジナイザー法）、およびマスコマイザーＸのような対向衝突型の分散機（増幸産業）等を用いる方法などが挙げられる。
【０１５８】
以上のように、セルロース繊維を解繊する方法としては、ビーズミルなどのメディアミルによる解繊処理、噴出による解繊（微細化）処理、回転式解繊方法による解繊処理、または超音波処理による解繊処理などが挙げられる。
【０１５９】
特に、ビーズミルによる処理は、解繊の効率がより向上し、微細セルロース繊維の分散性がより向上する。
【０１６０】
これらの処理でセルロース繊維を解繊する場合は、原料分散液中の固形分濃度（セルロース繊維と樹脂またはその前駆体との総量）は特に制限されないが、２．５重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、９９重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。この解繊工程に供する原料分散液中の固形分濃度が低過ぎると処理するセルロース量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪くなり、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。
【０１６１】
ビーズミルを行うための装置は、公知の装置を使用することができ、例えば、ウルトラアペックスミルＵＡＭ、デュアルアペックスミルＤＡＭ（ともに寿工業社製）、スターミル（アシザワファインテック社製）およびＯＢミル（ターボ工業社製）などが挙げられる。
【０１６２】
使用するビーズの材質は特に制限されず、例えば、ガラスおよびジルコニアなどが挙げられる。また、ビーズの粒径は特に制限されず、通常、直径０．０１〜５ｍｍ程度である。
【０１６３】
また、ビーズミルを行う条件は、溶媒の種類、およびセルロース繊維の繊維径などの使用材料に応じて適宜最適な条件が選択されるが、通常、周速４〜１６ｍ／秒間で、１〜５時間程度行うことが好ましい。
【０１６４】
また、ビーズミルでセルロース繊維を解繊する場合、異なる条件で複数回行ってもよい。
【０１６５】
高速回転ホモジナイザーの場合、回転数が高い方が、剪断が掛かり、解繊効率が高くなる。回転数としては、例えば、１００００ｒｐｍ以上が好ましく、１５０００ｒｐｍ以上がより好ましく、２００００ｒｐｍ以上が特に好ましい。なお、回転数の上限は特に制限されないが、装置の性能上の観点から、３００００ｒｐｍ以下が好ましい。
【０１６６】
また、処理時間は、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上が特に好ましい。なお、処理時間は生産性の点から、６時間以下が好ましい。剪断により発熱が生じる場合は、液温が５０℃を超えない程度に冷却することが好ましい。
【０１６７】
また、原料分散液に均一に剪断がかかるように、攪拌または循環することが好ましい。
【０１６８】
高圧ホモジナイザーを用いる場合、原料分散液を増圧機で好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧することが好ましい。
【０１６９】
前記圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊することができる。ここで、高圧条件の圧力が低い場合、または高圧から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維径とするための繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。
【０１７０】
また、原料分散液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な解繊効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維径のセルロース繊維が得られないおそれもある。
【０１７１】
原料分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径の微細セルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上であることが好ましく、より好ましくは３回以上で、通常２０回以下であることが好ましく、より好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
【０１７２】
高圧ホモジナイザーの装置は特に制限されないが、例えば、ガウリン社製またはスギノマシン社製の「スターバーストシステム」を用いることができる。
【０１７３】
噴出時の高圧条件が高いほど、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１７４】
同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１７５】
また、原料分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。この細孔直径は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましく、８００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１７６】
噴出時の温度（分散液温度）には特に制限はないが、通常５℃以上１００℃以下であることが好ましい。温度を１００℃以下とすることにより、装置、具体的には送液ポンプおよび高圧シール部等の劣化を抑制することができ好ましい。
【０１７７】
なお、噴出ノズルは１本でも２本でもよく、噴出させた原料分散液を噴出先に設けた壁、ボールまたはリングにぶつけてもよい。更にノズルが２本の場合には、噴出先で原料分散液同士を衝突させてもよい。
【０１７８】
なお、このような高圧ホモジナイザーによる処理のみでも、本発明の微細セルロース繊維分散液を得ることは可能である。その場合には、十分な微細化度とするための繰り返し回数が多くなり、処理効率が悪いことから、１〜５回程度の高圧ホモジナイザー処理後に後述の超音波処理を行って微細化することが好ましい。
【０１７９】
本発明において、超音波処理が施される、解繊処理が施された原料分散液（以後、適宜、超音波処理用原料分散液と称する）中のセルロース濃度は、液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【０１８０】
前記超音波を照射する超音波処理用原料分散液中のセルロース濃度を０．５重量％以上とすることにより効率的であり、５０重量％以下とすることにより粘度が抑え解繊処理が均一になる。
【０１８１】
＜微細セルロース繊維分散液＞
上記解繊工程を経て得られた微細セルロース繊維分散液中には、微細セルロース繊維が均一に分散しており、微細セルロース繊維の凝集および沈降が抑制され、優れた液安定性を有する。具体的には、通常、該分散液を室温にて１０日間静置しても、目視において沈降物などは確認できないことが好ましい。
【０１８２】
また、後述する該分散液を用いて得られる微細セルロース繊維と樹脂（マトリックス材料）との複合体中においては、通常、微細セルロース繊維が樹脂中に均一に分散し、優れた低線膨張性を示す。
【０１８３】
（微細セルロース繊維の数平均繊維径）
上記方法によって得られた微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、分散液中の分散媒を乾燥除去した後、ＳＥＭまたはＴＥＭ等で観察することにより計測して求めることができる。
【０１８４】
本発明により得られる解繊された微細セルロース繊維の数平均繊維径は、得られる複合体がより優れた低線膨張性を示す点より、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。尚、この数平均繊維径の下限は通常４ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１８５】
なお、上記数平均繊維径は、ＳＥＭまたはＴＥＭ等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点を測定して、平均した値である。
【０１８６】
微細セルロース繊維分散液中における微細セルロース繊維の含有量は使用される出発原料であるセルロース繊維量によって適宜調製されるが、分散液の安定性の点から、分散液全量に対して、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【０１８７】
なお、微細セルロース繊維分散液中の有機溶媒、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方の含有量は、上述した原料分散液の各成分の含有量と同じであり、好適な範囲も同じである。
【０１８８】
また、微細セルロース繊維と樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方との重量比は、上記セルロース繊維と樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方との重量比と同じである。さらに、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と有機溶媒との重量比も、上述の通りである。
【０１８９】
（セルロースＩ型結晶）
上記解繊工程によって得られる微細セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。セルロースＩ型結晶は、他の結晶構造より結晶弾性率が高いため、高弾性率、高強度および低線膨張係数であり好ましい。
【０１９０】
微細セルロース繊維がＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【０１９１】
＜セルロース繊維複合体の製造方法＞
上述した微細セルロース繊維分散液を用いることにより、微細セルロース繊維が樹脂中に均一に分散したセルロース繊維複合体を得ることができる。
【０１９２】
セルロース繊維複合体の製造方法は特に限定されないが、以下の２つの工程（添加工程および複合化工程）を含む製造方法であることが好ましい。
（添加工程）微細セルロース繊維分散液に、さらに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を添加する工程
（複合化工程）添加工程で得られた微細セルロース繊維分散液に加熱処理および露光処理の少なくとも一方を施し、溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る工程
【０１９３】
なお、使用される微細セルロース繊維分散液中に所望の分量の樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方が含まれている場合、前記添加工程は実施しなくてもよい。つまり、添加工程は任意工程である。
【０１９４】
（添加工程）
添加工程は、微細セルロース繊維分散液に、さらに樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方を添加する工程である。上述の通り、該工程を経て、微細セルロース繊維と樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方との所望の重量比を満たす微細セルロース繊維分散液を得ることができる。添加する樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方の量は、使用される用途などに応じて適宜調整する。
【０１９５】
添加工程においては、さらに上述した硬化剤などの添加物を合わせて添加してもよい。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、該工程においてエポキシ樹脂硬化剤を合わせて添加してもよい。
【０１９６】
なお、添加工程においては、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方の代わりに、溶媒を添加してもよい。さらには、樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方と、溶媒とを一緒に添加してもよい。
【０１９７】
なお、ここで添加される樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、並びに、溶媒の具体例は、上記本発明の製造方法により得られる微細セルロース繊維分散液に含有される樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方、並びに、溶媒と同様である。
【０１９８】
（複合化工程）
複合化工程は、微細セルロース繊維分散液に加熱処理および露光処理の少なくとも一方を施し、溶媒を除去して、微細セルロース繊維と樹脂とを含有するセルロース繊維複合体を得る工程である。該工程を経ることにより、優れた低線膨張性を示すセルロース繊維複合体を得ることができる。なお、樹脂前駆体を使用した場合は、該工程を経て該前駆体が硬化されて、樹脂となる。
【０１９９】
加熱および露光処理の少なくとも一方を施す際、微細セルロース繊維分散液を基板上へ塗布して塗膜状としてもよく、また、型内に流し込んでもよい。該塗布または型内に流し込む際に、必要に応じて、乾燥処理を施して、溶媒を除去してもよい。
【０２００】
加熱処理の条件は特に限定されず、樹脂前駆体が使用される場合は、該前駆体が硬化する温度以上であればよい。なかでも、溶媒を揮発させて除去できる点から、加熱温度は、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。なお、微細セルロース繊維の分解を抑制する点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、生産性などの点から、６０〜１８０分が好ましい。
【０２０１】
加熱処理は複数回にわたって、温度・加熱時間を変更して実施してもよい。具体的には６０〜１００℃で３０〜６０分間の一次加熱と、１３０〜１６０℃で３０〜６０分間の二次加熱と、二次加熱温度よりも４０〜６０℃高い１５０〜２００℃で３０〜６０分間の三次加熱との三段処理で行なうことが、溶剤を完全に除去し、複合体の表面形状の不良を少なくし、完全硬化させるという点で好ましい。なお、少なくとも二段以上の加熱が好ましい。
【０２０２】
露光処理には、例えば、赤外線、可視光線および紫外線などの光、並びに電子線などの放射線等が使用されるが、光が好ましく、紫外線がより好ましい。光の波長は２００〜４５０ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。
【０２０３】
照射する光の量は、使用する樹脂前駆体または光重合開始剤などによって適宜最適な量を選択する。具体的には、例えば、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を照射する場合、照射量は０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２以上２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲であることがより好ましい。
【０２０４】
複数回に分割して光を照射すると、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射することが好ましい。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプおよび紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
【０２０５】
上記樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方として、エポキシ樹脂およびその前駆体の少なくとも一方を使用した場合、分散液にエポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤の少なくとも一方を加え、硬化させて複合体を作製することが好ましい。
【０２０６】
分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜６，０００の場合、エポキシ樹脂（当量）：エポキシ樹脂硬化剤（当量）＝１：０．８〜１．２の割合で配合することが好ましい。また、分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００超９０，０００以下の場合、エポキシ樹脂硬化剤を配合して硬化することも出来るが、多官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成分の２〜２０重量％添加し、硬化させる方が好ましい。
【０２０７】
高分子量エポキシ樹脂は、エポキシ基濃度が低い為、硬化させるには多官能エポキシ樹脂を加えて、エポキシ基濃度を高め、架橋密度を上げることが好ましい。
【０２０８】
硬化促進剤は全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合することが好ましい。
【０２０９】
なお、硬化条件としては、例えば、以下の硬化方法ＩおよびＩＩの方法が好ましく挙げられる。
【０２１０】
硬化方法Ｉ：分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜６，０００の場合、分散液にエポキシ樹脂硬化剤を加え、１００〜２００℃の温度で５分間加熱混合したのち、硬化促進剤を素早く混合して樹脂組成物を作製する。この組成物を減圧下で溶媒成分を除去し脱泡したのち、型の中に流し込み、１２０〜２００℃で２〜５時間加熱して複合体を得る。
【０２１１】
硬化方法ＩＩ：分散液中のエポキシ樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００超９０，０００以下の場合、分散液に多官能エポキシ樹脂および硬化促進剤を混合してワニスを作製し、スリット幅３００μｍのアプリケーターを用いて、ＰＴＦＥテープ（中興化成工業（株）：チューコーフロー  スカイブドテープ  ＭＳＦ−１００）上に塗膜を引き、熱風乾燥機にて６０℃で６０分保持し、１６０℃で６０分間保持し、更に２００℃で６０分保持して、複合体を得る。
【０２１２】
＜セルロース繊維複合体＞
（微細セルロース繊維含有量）
本発明の製造方法により得られるセルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の含有量は、特に制限されないが、微細セルロース繊維の好適な含有量としては、セルロース繊維複合体全量に対して、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％がさらに好ましく、９９重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。
【０２１３】
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の含有量を前記下限以上とすることにより、微細セルロース繊維によるセルロース繊維複合体の線熱膨張係数低減の効果が十分となる。また、複合体中の微細セルロース繊維の含有量を前記上限以下とすることにより、樹脂による繊維間の接着、または繊維間の空間の充填が十分となり、セルロース繊維複合体の強度または透明性、硬化したときの表面の平坦性を向上することができる。
【０２１４】
（樹脂含有量）
本発明の製造方法により得られるセルロース繊維複合体中における樹脂の含有量は特に制限されないが、成型性の点から、１重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、９７．５重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。
【０２１５】
セルロース繊維複合体は、実質的にセルロース繊維と樹脂とから構成されることが好ましい。
【０２１６】
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維および樹脂の含有量は、例えば、複合化前のセルロースの重量と複合化後のセルロースの重量より求めることができる。また、樹脂が可溶な溶媒にセルロース繊維複合体を浸漬して樹脂のみを取り除き、残った微細セルロース繊維の重量から求めることもできる。その他、樹脂の比重から求める方法、およびＮＭＲまたはＩＲを用いて樹脂または微細セルロース繊維の官能基を定量して求める方法により求めることもできる。
【０２１７】
（形状、厚み）
本発明の製造方法により得られるセルロース繊維複合体の形状は、特に限定されず、板状、または曲面を有する板状とすることもできる。また、その他の異形形状であってもよい。また、厚さは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
【０２１８】
形状が板状（シート状またはフィルム状）である場合、その厚み（平均厚み）は、好ましくは１０μｍ以上１０ｃｍ以下であり、このような厚みとすることにより、構造材としての強度を保つことができる。さらに、より好ましくは５０μｍ以上１ｃｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下である。
【０２１９】
なお、上記板状物において、フィルムとはその厚みが概ね、２００μｍ以下の板状物を意味し、シートとはフィルムよりも厚い板状物を意味する。
【０２２０】
（線膨張係数）
本発明により得られるセルロース繊維複合体は、低い線膨張係数（１Ｋあたりの伸び率）を示す。このセルロース繊維複合体の線膨張係数は、１〜７０ｐｐｍ／Ｋが好ましく、１〜６０ｐｐｍ／Ｋがより好ましく、１〜５０ｐｐｍ／Ｋが特に好ましい。
【０２２１】
例えば、基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であり、セルロース繊維複合体の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることにより、無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張係数差が大きくなるのを防ぎ、クラック等が発生するのを抑制することができる。従って、セルロース繊維複合体の線膨張係数は、特に１〜５０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
【０２２２】
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定する。
【０２２３】
（ガラス転移温度）
本発明により得られるセルロース繊維複合体では、セルロース繊維が樹脂中に均一に分散することによって、樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を上昇させる効果を有する。該効果によって、後述する用途に好適な高いＴｇを示す材料を得ることができる。特に、エポキシ樹脂を使用した場合は、その効果が顕著となる。なお、電材用途においては、複合体のＴｇが３〜４℃上昇することは、大きなメリットとなる。
【０２２４】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られるセルロース繊維複合体を樹脂などの基板とともに積層体として使用してもよい。該基板上に本発明の微細セルロース繊維分散液を塗布し、上記のとおり、加熱処理および露光処理等を施すことにより、積層体を製造してもよい。また、該積層体は保護フィルムを有していてもよい。
【０２２５】
本発明の製造方法により得られるセルロース繊維複合体または前記積層体は、様々な用途に使用することができ、例えば、接着剤、塗料、土木建築用建材および電気または電子部品の絶縁材料などが挙げられる。
【０２２６】
特に、その優れた耐熱性および低線膨張性、並びに、成形加工性から、多層電気積層板、ビルドアップ法等の新方式プリント配線基板などの配線基板、および封止材用途に好適に使用できる。また、フレキシブル積層板用途、レジスト材およびシール材などにも使用できる。
【実施例】
【０２２７】
以下、製造例、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。【０２２８】
微細セルロース繊維分散液、およびセルロース繊維複合体の各種物性の測定方法は次の通りである。【０２２９】
［微細セルロース繊維分散液の分散安定性試験］
微細セルロース繊維分散液を調製し、調製直後、および室温で１０日間静置後の沈降の有無を、以下の基準に従って、目視により評価した。「全く沈降の見られないもの」をＡＡ、「ほとんど沈降の見られないもの」をＡ、「やや沈降の見られるもの、または、液中の一部に凝集物が見られるもの」をＢ、「極めて多くの沈降が見られるもの、または、液中の大部分に凝集物が見られるもの」をＣとし、ＡＡ及びＡを合格とした。【０２３０】
［微細セルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の数平均繊維径］
微細セルロース繊維の数平均繊維径は、光学顕微鏡、ＳＥＭまたはＴＥＭ等で観察することにより計測して求めた。具体的には、分散液から有機溶媒を乾燥除去した後、３０，０００倍に拡大したＳＥＭ写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに１２点抽出し、最も太い繊維と最も細い繊維を除去した１０点の測定値の平均を数平均繊維径とした。【０２３１】
［微細セルロース繊維分散液の製膜性］
微細セルロース繊維分散液からセルロース繊維複合体へ製膜する際の製膜性を、以下の基準に従って評価した。「均一に製膜できるもの」をＡＡ、「ほぼ均一に製膜できるもの」をＡ、「ピンホールなどが生じて、やや不均一に製膜できるもの」をＢ、「ピンホールが多数生じるものや、製膜自体ができないもの」をＣとし、ＡＡおよびＡを合格とした。【０２３２】
なお、後述する実施例４における「製膜性」評価は、所定の型内における分散液の成形性の評価を意図しており、成形性に優れる場合を「ＡＡ」、表面の平滑性が損なわれるなどの成形不良が生じる場合を「Ｃ」として評価した。【０２３３】
［セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散性１（目視）］
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散性を、以下の基準に従って、目視で評価した。微細セルロース繊維が「光を透過して、目視で繊維を確認できないもの」をＡＡＡ、微細セルロース繊維が「均一に分散しているもの」をＡＡ、「ほぼ均一に分散しているもの」をＡ、「やや凝集しているもの」をＢ、「不均一なもの」をＣとし、ＡＡＡ、ＡＡおよびＡを合格とした。【０２３４】
［セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散性２（画像解析）］
セルロース繊維複合体をマイクロスコープで撮像し、撮像した画像を二値化して、一視野中のセルロースの存在しない部分の面積率（％）を算出した。【０２３５】
［セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散性３（顕微鏡）］
セルロース繊維複合体中の微細セルロース繊維の分散状態を、複合体の表面および断面方向からＳＥＭにて３，０００倍で観察し分散性を評価した。微細セルロース繊維が「均一に分散しているもの」をＡＡ、「ほぼ均一に分散しているもの」をＡ、「大きさ５０μｍ以上の凝集体が見られるもの」をＢ、「大きさ５０μｍ以上の凝集体が多数見られるもの」をＣとし、ＡＡおよびＡを合格とした。【０２３６】
［セルロース繊維複合体の線膨張係数およびＴｇ］
セルロース繊維複合体を、２．５ｍｍ幅×２０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて引張モードでチャック間１０ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、室温から１５０℃まで１０℃／分間で昇温し、次いで１５０℃から２０℃まで１０℃／分間で降温し、更に２０℃から２００℃まで５℃／分間で昇温した際の２度目の昇温時の４０℃から１１０℃の測定値から線膨張係数を求めた。【０２３７】
また、２度目の昇温時の４０℃から２００℃の測定値からＴｇを求めた。【０２３８】
＜製造例１＞
木粉（（株）宮下木材、米松１００、粒径５０〜２５０μｍ、平均粒径１３８μｍ）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。これを脱塩水で洗浄した後、亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて５．５時間脱リグニンした。これを脱塩水で洗浄した後、水酸化カリウム５重量％水溶液に１６時間浸漬して、脱ヘミセルロース処理を行った。これを脱塩水で洗浄し、セルロース繊維（数平均繊維径６０μｍ）を得た。【０２３９】
＜製造例２＞
製造例１において、脱ヘミセルロースして、脱塩水洗浄したセルロース繊維を濾過により脱水した。これを酢酸中に分散して濾過する工程を３度行い、水を酢酸に置換した。トルエン２５ｍｌ、酢酸２０ｍｌ、６０％過塩素酸水溶液０．１ｍｌを混合しておき、そこに酢酸置換したセルロース繊維１ｇを添加した後、無水酢酸１．３ｍｌを添加し、攪拌しながら１時間反応させた。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄した。【０２４０】
得られたアセチル化セルロース繊維の化学修飾率を、上述した化学修飾率の測定方法に従って求めたところ、１６ｍｏｌ％であった。【０２４１】
＜製造例３＞
製造例１において、脱ヘミセルロースして、脱塩水洗浄したセルロース繊維を濾過により脱水した。これを酢酸中に分散して濾過する工程を３度行い、水を酢酸に置換した。３０ｇの酢酸に酢酸ナトリウム１ｇを溶解させ、ここに得られたセルロース繊維１ｇを分散させた。この分散液を８０℃に加温し、ベンゾイルクロライドを２．１ｇ添加し、攪拌しながら５時間反応させた。反応後、反応液を濾過して、メタノール、脱塩水の順で洗浄した。【０２４２】
このベンゾイル化セルロース繊維の化学修飾率を、上記のようにして求めたところ、３７ｍｏｌ％であった。【０２４３】
＜製造例４＞
精製したコットンリンターを水に分散させて０．５重量％とし、これを超高圧ホモジナイザー（スギノマシン製アルティマイザー）に２４５ＭＰａで１０回通した。この微細セルロース繊維水分散液を０．２重量％に希釈し、孔径１μｍのＰＴＦＥを用いた９０ｍｍ径の濾過器に坪量１１ｇ／ｍ２となるように投入して減圧濾過を行った。水が濾過された後にｉｓｏ−ブタノールを静かに３０ｍｌ投入し、ＰＴＦＥ上のセルロース不織布中の水をｉｓｏ−ブタノールに置換した。その後、１２０℃、０．１４ＭＰａで５分間プレス乾燥して白色のセルロース不織布を得た。（膜厚：２０μｍ、空孔率：６１％、セルロース繊維の数平均繊維径：１００ｎｍ）【０２４４】
＜製造例５＞
針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を、水に分散させて０．５重量％とし、これを超高圧ホモジナイザー（スギノマシン製アルティマイザー）に２４５ＭＰａで１０回通して、セルロースが分散した水分散液を得た（セルロースの数平均繊維径：８０ｎｍ）。【０２４５】
＜実施例１＞
製造例２で得られた含水アセチル化セルロース繊維（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これをメチルエチルケトン中に分散して濾過する工程を３度行い、水をメチルエチルケトンに置換した。【０２４６】
一方、変性ビフェノール型エポキシ樹脂３０重量％、メチルエチルケトン３５重量％、シクロヘキサノン３５重量％を含有する組成物（ＪＥＲ社製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）に、メチルエチルケトンと、シクロヘキサノンを加え、樹脂含量２０重量％に調製したエポキシ樹脂溶液（変性ビフェノール型エポキシ樹脂２０重量％、メチルエチルケトン４０重量％、シクロヘキサノン４０重量％）を作製した。【０２４７】
上記メチルエチルケトンで置換されたアセチル化セルロース繊維と上記エポキシ樹脂溶液とを用いて、エポキシ樹脂固形分に対してアセチル化セルロース繊維の含有量を２５重量％になるように混合して、セルロース繊維分散液（原料分散液）を調製した。【０２４８】
得られた原料分散液を回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで３０分処理して、セルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、８０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２４９】
＜実施例２＞
実施例１で得られた微細セルロース繊維分散液に、この微細セルロース繊維分散液中のエポキシ樹脂固形分に対して５重量％の特殊ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂硬化剤に該当、ＪＥＲ社製１５７Ｓ６５）、エポキシ樹脂固形分と特殊ノボラック型エポキシ樹脂との合計量に対して、０．０５重量％の２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（硬化促進剤、ＪＥＲ社製ＥＭＩ−２４）を添加し、均一に混合した後溶媒の一部を揮発させ、アプリケーターで製膜して塗膜（厚さ：２００μｍ）を得た。【０２５０】
前記塗膜を６０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で１時間加熱し、さらに２００℃で１時間加熱して硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、８０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２５１】
＜実施例３＞
製造例３で得られた含水ベンゾイル化セルロース繊維（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これをメチルエチルケトン中に分散して濾過する工程を３度行い、水をメチルエチルケトンに置換した。【０２５２】
一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製８２８ＥＬ）にメチルエチルケトンを加え、樹脂含量５０重量％に調製したエポキシ樹脂溶液（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５０重量％、メチルエチルケトン５０重量％）を作製した。【０２５３】
上記メチルエチルケトンで置換されたベンゾイル化セルロース繊維と上記エポキシ樹脂溶液とを用いて、エポキシ樹脂固形分に対してベンゾイル化セルロースが２５重量％になるように混合して、セルロース繊維分散液を調製した。【０２５４】
得られた原料分散液を回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで３０分処理して、セルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、７５ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２５５】
＜実施例４＞
実施例３で得られた微細セルロース繊維分散液中のエポキシ樹脂１００部に対して６３部のビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（エポキシ樹脂硬化剤に該当、ＪＥＲ社製ＹＬＨ１２９）を添加し、この混合液中のメチルエチルケトンをエバポレーター（ＢＵＣＨＩ製  Ｒｏｔａ  Ｖａｐｏｒ：Ｒ−１２４）を使用し、９０℃で減圧度０．１５ＫＰａにて１５分揮発させた。その後、エポキシ樹脂固形分とビスフェノールＡ型ノボラック樹脂との合計量に対して、１重量％の２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（硬化促進剤、ＪＥＲ社製ＥＭＩ−２４）を添加し、均一に混合して樹脂混合液を調製した。【０２５６】
前記樹脂混合液を、厚み２ｍｍ×縦１００ｍｍ×横３０ｍｍの注型板に注入し、これを１６０℃で１時間加熱し、さらに２００℃で１時間加熱して硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、７５ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２５７】
＜実施例５＞
製造例１で得られたセルロース繊維を用いること以外は、実施例１と同様にして、微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、９５ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２５８】
＜実施例６＞
実施例５で得られた微細セルロース繊維分散液に、この微細セルロース繊維分散液中のエポキシ樹脂固形分に対して５重量％の特殊ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂硬化剤に該当、ＪＥＲ社製１５７Ｓ６５）と、エポキシ樹脂固形分と特殊ノボラック型エポキシ樹脂との合計量に対して、０．０５重量％の２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール（硬化促進剤、ＪＥＲ社製ＥＭＩ−２４）とを添加し、均一に混合した後、溶媒の一部を揮発させアプリケーターで製膜して塗膜（厚さ：２００μｍ）を得た。【０２５９】
前記塗膜を６０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で１時間加熱し、さらに２００℃で１時間加熱して硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、９５ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２６０】
＜実施例７＞
製造例２で得られた含水アセチル化セルロース繊維（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を実施例１と同様にしてエポキシ樹脂固形分に対してアセチル化セルロース繊維の含有量を２５重量％となるように混合して、セルロース繊維分散液を調製した。【０２６１】
得られた原料分散液をビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／秒間で４時間処理し、更にビーズ径０．０５ｍｍ、周速１１．４ｍ／秒間で４時間処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、５０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２６２】
＜実施例８＞
実施例７で得られた微細セルロース繊維分散液に、実施例２と同様にして硬化剤、硬化促進剤を添加し、硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、５０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２６３】
＜実施例９＞
製造例２で得られた含水アセチル化セルロース繊維（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を実施例１と同様にしてエポキシ樹脂固形分に対してアセチル化セルロース繊維の含有量を３０重量％となるように混合して、セルロース繊維分散液を調製した。
【０２６４】
得られた原料分散液をマルチリング媒体型粉砕機（奈良機械製作所ＭＩＣ−０型）にて１０００ｒｐｍで４０分間処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表１に各種測定結果を示す。【０２６５】
＜実施例１０＞
実施例９で得られた微細セルロース繊維分散液を、実施例２と同様にして硬化させセルロース繊維複合体を得た。表１に各種測定結果を示す。【０２６６】
＜実施例１１＞
回転数を２０００ｒｐｍ、処理時間を２０分間とした以外は実施例９と同様にして微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、７０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２６７】
＜実施例１２＞
実施例１１で得られた微細セルロース繊維分散液を、実施例２と同様にして硬化させセルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、７０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２６８】
＜実施例１３＞
製造例２で得られた含水アセチル化セルロース繊維（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これを塩化メチレン中に分散して濾過する工程を３度行い、水を塩化メチレンに置換した。一方、酢酸セルロース（ダイセル化学工業社製）を塩化メチレンに溶解させ１０重量％に調整した。【０２６９】
上記塩化メチレンで置換されたアセチル化セルロース繊維と上記酢酸セルロース溶液とを用いて、酢酸セルロース固形分に対してアセチル化セルロース繊維の含有量を２５重量％になるように混合して、セルロース繊維分散液を調製した。【０２７０】
得られた原料分散液をビーズミル（寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５）にてビーズ径０．３ｍｍ、周速１１．４ｍ／秒間で４時間処理してセルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。【０２７１】
得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、５０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２７２】
＜実施例１４＞
実施例１３で得られた微細セルロース繊維分散液を、アプリケーターで製膜して塗膜（厚さ：２００μｍ）を得た。この塗膜を６０℃で１時間加熱し、セルロース繊維複合体を得た。複合体中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、５０ｎｍであった。表１に各種測定結果を示す。【０２７３】
＜実施例１５＞
製造例１で得られたセルロース繊維を、セルロース繊維含有量０．５重量％、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ＡＨ−１７、ケン化度９７〜９８．５％、平均重合度１７００）含有量１重量％となるように水で調整し、セルロース繊維分散液を得た。【０２７４】
得られた原料分散液を回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理して、セルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表２に各種測定結果を示す。【０２７５】
＜実施例１６＞
実施例１５で得られた微細セルロース繊維分散液を、オプツール処理したガラスシャーレに流延し、真空下で脱泡後、１０５℃のオーブンで２時間以上おくことで水を蒸発させた。ポリビニルアルコール中にセルロースが均一に分散した複合体を剥がすことができた。【０２７６】
＜実施例１７＞
セルロース繊維含有量０．５重量％、ポリビニルアルコール含有量０．５重量％とした以外は実施例１５と同様にして微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、３０ｎｍであった。表２に各種測定結果を示す。【０２７７】
＜実施例１８＞
実施例１６と同様にして、実施例１７で得られた微細セルロース分散液からセルロース繊維複合体を得た。表２に各種測定結果を示す。【０２７８】
＜実施例１９＞
セルロース繊維含有量０．５重量％、ポリビニルアルコール含有量０．１重量％とした以外は実施例１５と同様にして微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表２に各種測定結果を示す。【０２７９】
＜実施例２０＞
実施例１６と同様にして、実施例１９で得られた微細セルロース分散液からセルロース繊維複合体を得た。表２に各種測定結果を示す。【０２８０】
＜実施例２１＞
セルロース繊維含有量０．５重量％、ポリビニルアルコール含有量０．０５重量％とした以外は実施例１５と同様にして微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。表２に各種測定結果を示す。【０２８１】
＜実施例２２＞
実施例１６と同様にして、実施例２１で得られた微細セルロース分散液からセルロース繊維複合体を得た。表２に各種測定結果を示す。【０２８２】
＜比較例１＞
熱硬化性樹脂前駆体のエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製ｊＥＲ８２７）１００重量部を１２０℃で融解させ、硬化剤（ｍ−キシリレンジアミン）１８重量部と混合して、混合液を得た。【０２８３】
次に、該混合液を製造例４にて得られたセルロース不織布に含浸（含浸時間：５分以内）させ、プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、セルロース繊維複合体を得た。厚さは約３０μｍであった。重さから、複合体中のセルロース繊維は２９重量％であった。【０２８４】
セルロース繊維複合体の断面を観察すると、エポキシ樹脂を含有するセルロース不織布とその周辺にエポキシ樹脂のみの部分が観察され、複合体中にセルロース繊維が均一に分散しているとはいえなかった。表２に各種測定結果を示す。【０２８５】
なお、該態様は、日本国特開２００６−３１６２５３号公報に記載の態様に該当する。【０２８６】
＜比較例２＞
製造例５で得られた分散液とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製エピコート  ＹＬ６８１０）とを混合して、スリーワンモーターで攪拌しながら減圧し、水をエポキシ樹脂に置換した。【０２８７】
ここにアミン系硬化剤ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）をエポキシ樹脂１００重量部に対して６４重量部添加し、混合して、組成物を得た。この組成物は粘調で、アプリケーターで塗布できなかった。【０２８８】
そこで手塗りし、６０℃で３時間加熱し、さらに１２０℃で３時間加熱して硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。仕込みから、複合体中のセルロース繊維は４５重量％であった。表２に各種測定結果を示す。【０２８９】
なお、該態様は、日本国特開２００７−１４６１４３号公報に記載の態様に該当する。【０２９０】
＜比較例３＞
比較例２で得られた組成物に、全固形分濃度が１０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え、組成物を３０分攪拌した。しかしながら、攪拌をとめると固形分が沈降してしまい、分散液の液安定性に欠けていた。【０２９１】
なお、固形分とは、セルロース、エポキシ樹脂、硬化剤などの溶媒以外の成分を意味する。【０２９２】
＜比較例４＞
樹脂および樹脂前駆体が存在しない系において、セルロース繊維の解繊を行った例を以下に詳述する。【０２９３】
製造例３で得られた含水ベンゾイル化セルロース繊維（繊維含有量７重量％、残部は主に水）を濾過により脱水した。これをメチルエチルケトン中に分散して濾過する工程を３度行い、水をメチルエチルケトンに置換した。これをメチルエチルケトン中に分散させ、セルロース繊維１．４重量％に調製した。得られた原料分散液を回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理して、セルロース繊維の解繊を行った。【０２９４】
解繊後の分散液に、エポキシ樹脂固形分に対してベンゾイル化セルロース繊維の含有量を２５重量％になるように変性ビフェノール型エポキシ樹脂３０重量％、メチルエチルケトン３５重量％、シクロヘキサノン３５重量％を含有する組成物（ＪＥＲ社製ＹＸ６９５４ＢＨ３０）を添加して混合した。得られたセルロース繊維の数平均繊維径は、３００ｎｍであった。表２に各種測定結果を示す。【０２９５】
さらに、得られた分散液に、この分散液中のエポキシ樹脂固形分に対して５重量％の特殊ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂硬化剤に該当、ＪＥＲ社製１５７Ｓ６５）、エポキシ樹脂固形分とＪＥＲ社製１５７Ｓ６５との合計量に対して、０．０５重量％の硬化促進剤ＪＥＲ社製ＥＭＩ−２４を添加し、均一に混合した後、溶媒の一部を揮発させアプリケーターで製膜して塗膜を得た。【０２９６】
前記塗膜を６０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で１時間加熱し、さらに２００℃で１時間加熱して硬化させ、セルロース繊維複合体を得た。複合体中のセルロース繊維の数平均繊維径は、上記と同じく、３００ｎｍであった。表２に各種測定結果を示す。【０２９７】
＜比較例５＞
製造例１で得られたセルロース繊維を、セルロース繊維含有量０．５重量％となるように水で調整し、セルロース繊維分散液を得た。得られた原料分散液を回転式高速ホモジナイザー（エム・テクニック社製クレアミックス２．２Ｓ）にて２００００ｒｐｍで６０分処理して、セルロース繊維の解繊を行い、微細セルロース繊維が分散した微細セルロース繊維分散液を得た。【０２９８】
前記分散液に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製ＡＨ−１７、ケン化度８６．５〜８９％、平均重合度５００）水溶液を、セルロースとポリビニルアルコールの重量が同一になるように混合した。得られた微細セルロース繊維の数平均繊維径は、４０ｎｍであった。各種測定結果を表２に示す。【０２９９】
混合した分散液を実施例１６と同様に、オプツール処理したガラスシャーレに流延し、脱泡後、１０５℃のオーブンで２時間以上おくことで水を蒸発させた。得られたセルロース繊維複合体はガラスシャーレから剥がすことができなかった。【０３００】
【表１】
2011125801.tif 000005
【０３０１】
【表２】
2011125801.tif 000006
【０３０２】
表１に示すように、実施例１、３、５、７、９、１１および１３より、セルロース繊維（または変性セルロース繊維）をエポキシ樹脂とともに有機溶媒中で解繊することで、有機溶媒中で分散安定性に優れた微細セルロース繊維分散液を得ることができた。【０３０３】
また、表１に示すように実施例２、４、６、８、１０、１２および１４より、先の実施例１、３、５、７、９、１１、１３の微細セルロース繊維分散液を用いて、製膜性および成形性が良好で、含有される微細セルロース繊維の分散の優れた複合体が得られることがわかった。【０３０４】
なお、得られた複合体は優れた線膨張係数を示し、さらに、使用された樹脂自体のＴｇ（１３７℃）と比較して、より高いＴｇを示すことが確認された。【０３０５】
また、実施例２および８で得られたセルロース繊維複合体の膜を、マイクロスコープで撮影した画像をそれぞれ図１および図２に示す。得られた図１および２の画像より、一視野中のセルロースの存在しない部分の面積率（％）を算出したところ、実施例８は実施例２と比較して、その数値が小さかった。つまり、実施例８の態様のほうが、膜中において、微細セルロース繊維が偏りなく、均一に分散していることを意味している。【０３０６】
この結果から、実施例７のビーズミルを用いて得られた微細セルロース繊維分散液中では微細セルロース繊維がより均一に分散しており、該分散液を使用すると、微細セルロース繊維の分散性がより優れたセルロース繊維複合体を得ることができることが分かった。【０３０７】
これに対して、比較例１のセルロース不織布にエポキシ樹脂を含浸して複合体を得る方法では、複合体の断面からみるとエポキシ樹脂を含有するセルロース不織布とその周辺にエポキシ樹脂のみの部分が観察され、複合体中にセルロース繊維が均一に分散しているとはいえなかった。【０３０８】
また、比較例１の方法では塗布ができないといった欠点があるため、所望の形状の複合体を得るための製膜ができなかった（製膜性：Ｃ）。さらに、比較例１の方法では、セルロース繊維と樹脂との配合比を制御することは難しい、他の成分を後添加できない等の問題があった。なお、比較例１の方法で得られる複合体は樹脂層とセルロース繊維層との層状構造を有するため、それぞれの層の線膨張係数の相違から、加熱時に層間剥離を起こす懸念がある。【０３０９】
また、従来技術に該当する比較例１の手法により複合体を製造する場合は、本発明の分散液を用いて複合体を製造する場合に比べて、不織布を製造する工程が増えるため、処理工程が煩雑になると共に、生産性が低下する。【０３１０】
例えば、上記実施例と比較例１との複合体を製造するまでの製造時間を比較すると、実施例での製造時間は比較例の製造時間よりも約１０〜３０％程度短縮され、本発明の分散液を使用する方法がより工業的な観点から好ましいことが分かった。【０３１１】
また、比較例２の方法では、セルロース繊維の水分散液とエポキシ樹脂を置換するため、その工程でセルロース繊維またはエポキシ樹脂の凝集がおこり、分散液中のセルロース繊維の数平均繊維径が増加してしまう（１０００ｎｍ超に増加）と共に、複合体中のセルロース繊維の分散が不均一になった。【０３１２】
さらに、比較例３で示すように、比較例２で得られたセルロース繊維とエポキシ樹脂とを含む組成物中に、有機溶媒を追加しても、所望の分散液の安定性を得ることはできなかった。【０３１３】
さらに、比較例４で示すように、エポキシ樹脂（樹脂および樹脂前駆体の少なくとも一方）が存在しない有機溶媒中でセルロース繊維の解繊を行った後、エポキシ樹脂を添加して分散液を製造した場合、セルロース繊維の凝集のために、エポキシ樹脂が混ざりにくく、十分な分散安定性を備える分散液を得ることができなかった。また、製膜性および複合体中でのセルロース繊維の分散性においても満足できる結果は得られなかった。【０３１４】
また、比較例５で示すように、ポリビニルアルコールが存在しない水中でセルロース繊維の解繊を行った後、ポリビニルアルコールを添加して分散液を製造した場合、セルロース繊維間へのポリビニルアルコールの入り込みが十分でなく、複合体の製膜性が悪かった。【０３１５】
これらの点からも、本発明の製造方法により、解繊処理の工程を経て得られる微細セルロース繊維分散液の分散安定性は顕著に優れている点が明らかとなった。【０３１６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１０年４月１日出願の日本特許出願２０１０−０８５３５７、２０１０年１０月２９日出願の日本特許出願２０１０−２４３０４６に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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