(57)【要約】  特定のブロック共重合体を含むブロック共重合体樹脂組成物で構成された中間層とポリエステル系樹脂で構成された表裏層を直接積層させ、かつ各層の層間接着強度が良好である熱収縮性積層フィルムを提供する。  特定の構造、組成を有する２種のブロック共重合体を所定の質量比で含む樹脂組成物を中間層とし、表裏層をポリエステル系樹脂で構成された３層の積層シートを少なくとも１軸に延伸し、層間接着強度を０．６Ｎ／１５ｍｍ以上とした、熱収縮性積層フィルムとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ブロック共重合体（ａ）とは異なるブロック共重合体（ｂ）を、質量比（ａ）／（ｂ）が２０／８０〜５０／５０となる範囲で含み、共役ジエン含有率が２０〜３０質量％であるブロック共重合体樹脂組成物からなる中間層と、中間層の両面に積層されたポリエステル系樹脂からなる表裏層とを含んでなるシートを、少なくとも１軸に延伸してなり、  ８０℃１０秒における熱収縮率が４０％以上であり、  延伸軸方向において引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで分離したときの層間接着強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上である、熱収縮性積層フィルム。
【請求項２】
ブロック共重合体樹脂組成物が、ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を、質量比（ａ）／（ｂ）が２５／７５〜４５／５５となる範囲で含む、請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６５／３５〜４１／５９で、数平均分子量が２万から１０万であり、    （１）一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部を有し、    （２）テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が２０／８０〜６０／４０であり、    （３）ブロック共重合体中のテーパードブロック部の割合が６０質量％以上である直鎖状ブロック共重合体からなり、  ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８０／２０〜９０／１０で、少なくとも一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部で、数平均分子量が１０万以上３０万以下である直鎖状ブロック共重合体からなる、請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６０／４０〜４５／５５で、数平均分子量が５万から８万であり、テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が３０／７０〜５７／４３であり、ブロック共重合体中のテーパードブロック部の割合が７０質量％以上である直鎖状ブロック共重合体からなり、  ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８２／１８〜８８／１２で、数平均分子量が１４万以上２０万以下である直鎖状ブロック共重合体からなる、請求項３に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
ブロック共重合体樹脂組成物が、ブロック共重合体（Ａ）及びブロック共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量部としたときに０．１〜２０質量部のスチレン系重合体を更に含む、請求項１から３の何れか一項に記載の熱収縮性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体樹脂組成物からなる層とポリエステル層が積層された熱収縮性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ペットボトル容器のラベルには、ポリスチレン系樹脂製の熱収縮性フィルムが広く使われている。また、ポリエステル系樹脂を表裏層とし、ポリスチレン系樹脂を中間層とした積層フィルムや、それらの層間に接着層を介在させた積層フィルムも提案されている。【０００３】  このような技術としては、例えば下記の特許文献に記載されているものがある。しかしながら、接着層を介在させた積層フィルムでは、接着層を形成する工程が必要となるためコスト高となり、また接着層がフィルムの収縮に追従できずに剥離してしまうおそれもあった。一方、接着層を介在させない積層フィルムでは、特定の樹脂の選択によりある程度の層間接着強度は得られているものの、実用条件下での使用では未だ層間接着強度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７０７１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１３１８２４号公報
【特許文献３】特開平１０−２４４６３５号公報
【特許文献４】特開２００６−３２３３４０号公報
【発明の概要】
【０００５】  本発明は、特定のブロック共重合体を含むブロック共重合体樹脂組成物で構成された中間層とポリエステル系樹脂で構成された表裏層を直接積層させ、かつ各層の層間接着強度が良好である熱収縮性積層フィルムを提供することを課題とする。
【０００６】  本発明は、以下を特徴とする要旨からなるものである。  １．  ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ブロック共重合体（ａ）とは異なるブロック共重合体（ｂ）を、質量比（ａ）／（ｂ）が２０／８０〜５０／５０となる範囲で含み、共役ジエン含有率が２０〜３０質量％であるブロック共重合体樹脂組成物からなる中間層と、中間層の両面に積層されたポリエステル系樹脂からなる表裏層とを含んでなるシートを、少なくとも１軸に延伸してなり、  ８０℃１０秒における熱収縮率が４０％以上であり、  延伸軸方向において引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで分離したときの層間接着強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上である、熱収縮性積層フィルム。  ２．  ブロック共重合体樹脂組成物が、ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を、質量比（ａ）／（ｂ）が２５／７５〜４５／５５となる範囲で含む、上記１に記載の熱収縮性積層フィルム。  ３．  ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６５／３５〜４１／５９で、数平均分子量が２万から１０万であり、    （１）一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部で、これに続くブロック部が共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部を有し、    （２）テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が２０／８０〜６０／４０であり、    （３）ブロック共重合体中のテーパードブロック部の割合が６０質量％以上である直鎖状ブロック共重合体からなり、  ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８０／２０〜９０／１０で、少なくとも一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部で、数平均分子量が１０万以上３０万以下である直鎖状ブロック共重合体からなる、上記１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。  ４．  ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６０／４０〜４５／５５で、数平均分子量が５万から８万であり、テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が３０／７０〜５７／４３であり、ブロック共重合体中のテーパードブロック部の割合が７０質量％以上である直鎖状ブロック共重合体からなり、  ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が８２／１８〜８８／１２で、数平均分子量が１４万以上２０万以下である直鎖状ブロック共重合体からなる、上記３に記載の熱収縮性積層フィルム。  ５．  ブロック共重合体樹脂組成物が、ブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）の合計量を１００質量部としたときに０．１〜２０質量部のスチレン系重合体を更に含む、上記１から３の何れか一に記載の熱収縮性積層フィルム。
【０００７】  本発明に係る熱収縮性積層フィルムは、特定のブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）を特定の質量比で含むブロック共重合体樹脂組成物を中間層にし、ポリエステル系樹脂を表面層に用いているため、延伸軸方向において引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで分離したときの層間接着強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上と非常に高く、熱収縮性積層ラベルやそれが被覆された容器に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  本発明に係る熱収縮性積層フィルムは、中間層と該中間層の両面に積層された表裏層とを含んでなる樹脂シートを、少なくとも１軸に延伸してなる。中間層は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（ａ）と、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ブロック共重合体（ａ）とは異なるブロック共重合体（ｂ）とを必須に含むブロック共重合体樹脂組成物を含んでなり、表裏層は、ポリエステル系樹脂からなる。
【０００９】  以下、中間層、表裏層、熱収縮性積層フィルム自体について、順に説明する。
【００１０】［中間層］  中間層はブロック共重合体樹脂組成物からなり、該ブロック共重合体樹脂組成物は、ブロック共重合体（ａ）と、該ブロック共重合体（ａ）とは異なるブロック共重合体（ｂ）とを必須に含み、場合によっては更に他のブロック共重合体等の重合体等を含みうる。
【００１１】＜ブロック共重合体（ａ）＞  ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１２】  ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、６５／３５〜４１／５９であり、好ましくは６０／４０〜４５／５５である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が４１／５９未満では、成形加工時のフィッシュアイによりフィルムの外観が悪化する。一方で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が６５／３５を超えると、十分な層間接着強度が得られない。
【００１３】  ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、２０，０００〜１００，０００が好ましく、特に好ましくは５０，０００〜８０，０００である。ブロック共重合体の数平均分子量が２０，０００未満では、成形加工時にネックインしやすくなり、良好なフィルムが得られない。一方で、ブロック共重合体の数平均分子量が１００，０００を超えると成形加工時のフィッシュアイが発生しやすくなり、良好なフィルムが得られない。
【００１４】  また、ブロック共重合体（ａ）は、一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部で、これに続くブロック部が、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなり、他方の端部に向かって徐々に共役ジエンが減少するテーパードブロック部である。該テーパードブロック部に含まれるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比（つまり、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン）は、２０／８０〜６０／４０であり、更に好ましくは３０／７０〜５７／４３である。この質量比が６０／４０を超えると層間接着強度が低下する。また、２０／８０未満では成形加工時のフィッシュアイが発生しやすくなる。  更にブロック共重合体（ａ）中のテーパードブロック部の割合は、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満では層間接着強度が低下する傾向がある。
【００１５】＜ブロック共重合体（ｂ）＞  ブロック共重合体（ｂ）もビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体であり、その製造に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、ブロック共重合体（ａ）の場合と同様に、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。また共役ジエンとしては、ブロック共重合体（ａ）の場合と同様に、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００１６】  ブロック共重合体（ｂ）におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比（つまり、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン）は、ブロック共重合体（ａ）におけるものと異なり、８０／２０〜９０／１０であり、好ましくは８２／１８〜８８／１２である。この質量比が８０／２０未満では、フィルムのコシ強度（剛性）が悪化する。一方で、この質量比が９０／１０を超えると、フィルムの引張伸度が低下しラベルとして加工する時に切れやすくなる。
【００１７】  またブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量は、１００，０００〜３００，０００が好ましく、特に好ましくは１４０，０００〜２００，０００である。ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量が１００，０００未満では、溶融粘度が低下するため成形加工性が低下する。一方で、ブロック共重合体（ｂ）の数平均分子量が３００，０００を超えると、溶融粘度が高すぎるため成形加工性が低下し、良好なフィルムが得られない。
【００１８】  またブロック共重合体（ｂ）は、一方の端部がビニル芳香族炭化水素からなるブロック部であればそれに続くブロックの構造は特に限定されないが、好ましい例としては下記のような一般式を有するものが挙げられる。（ｉ）      Ａ−Ｂ（ｉｉ）    Ａ−Ｂ−Ａ（ｉｉｉ）  Ａ−Ｃ−Ａ（ｉｖ）    Ａ−Ｃ−Ｂ（ｖ）      Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ（ｖｉ）    Ａ−Ｂ−Ｂ（ｖｉｉ）  Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ
【００１９】  ここで、上式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示し、各式は、これら重合鎖の配列順を表す。ブロック共重合体（ｂ）は、これら（ｉ）〜（ｖｉｉ）の構造のものを単独で用いても複数の混合物でもよい。また、一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在しても、分子量、共役ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマー及び共役ジエンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００２０】＜ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の製造方法＞  ブロック共重合体（ａ）、（ｂ）は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、１種以上のビニル芳香族炭化水素単量体と１種以上の共役ジエン単量体とをリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００２１】  有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２２】  有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００２３】  本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体は、前記のものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体はほぼ全量が重合体に転化する。
【００２４】  例えば、ビニル芳香族炭化水素ブロック部と、それに続くテーパードブロック部を有するブロック共重合体を得る場合は、まずビニル芳香族炭化水素単量体を仕込み、反応が終了してからビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体を同時に仕込めばよい。このときビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の違いによりブロック部の成長に伴うテーパー部分の組成比率は変化するが、それはランダム化剤の濃度で調整することができる。
【００２５】  ランダム化剤は極性を持つ分子であり、主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００２６】  ランダム化剤の添加量としては、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２７】  本発明に用いられるブロック共重合体（ａ）、（ｂ）の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００２８】  このようにして得られたブロック共重合体（ａ）、（ｂ）は、水、アルコール、有機酸、無機酸、及びフェノール系化合物などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。なお、重合活性末端の失活量論数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合の途中で一部の重合活性末端のみを失活させ、引続き原料モノマーを追加添加してさらに重合を継続させる製造方法も採ることができ、ブロック共重合体（ａ）と（ｂ）を同時に製造することも可能である。途中の失活回数については重合活性末端を全て失活させない限り特に制限はない。ただし、重合の完了時には活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２９】  得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００３０】  前述のように、本発明のブロック共重合体樹脂組成物は、ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）を樹脂成分として必須に含み、場合によっては更に他のブロック共重合体等の重合体等を含みうるが、本発明では、ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の質量比を、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜５０／５０とし、且つ当該ブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）の全体における共役ジエンの含有率が２０〜３０質量％でなければならない。（ａ）成分と（ｂ）成分の更に好ましい質量比は（ａ）／（ｂ）＝２５／７５〜４５／５５で、共役ジエン含有率は２２〜２８質量％が好ましい。（ａ）成分が２０質量％未満では層間接着強度が低下し、５０質量％を超えるとコシ強度（剛性）が低下する。共役ジエン含有率が２０質量％未満では層間接着強度が低下し、３０質量％を超えるとコシ強度（剛性）が低下し、更に成形加工時にフィッシュアイが発生しやすくなり外観が悪化する。
【００３１】  本発明のブロック共重合体樹脂組成物に含めることができるブロック共重合体（ａ）、（ｂ）以外の更なるブロック共重合体としては、ビカット軟化温度が６５℃〜９０℃で共役ジエン含有量が２０〜３０質量％であるビニル芳香族と共役ジエンからなるブロック共重合体が例示され、その混合量は、ブロック共重合体樹脂組成物に対し、４０％質量以下とするのが好ましい。尚、ビカット軟化温度はＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠して測定された、荷重１０Ｎにおける測定値である。
【００３２】  更に、本発明のブロック共重合体樹脂組成物には、スチレン系重合体を含めることができる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるが、ポリスチレンが特に好ましい。スチレン系重合体を混合する場合、その質量比は、ブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）の合計１００質量部に対し０．１質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。スチレン系重合体の質量比が２０質量部を超えると層間接着性や熱収縮性が低下する場合がある。
【００３３】  また更に、本発明のブロック共重合体樹脂組成物には、表裏層に用いるものと同様でも異なっていてもよいポリエステル系樹脂を混合することもでき、これを混合する場合は、中間層を構成する樹脂組成物に対し１０質量％以下が好ましい。また、本願の積層フィルムを作成する際に発生するリサイクル材を混合してもよい。  また、本発明のブロック共重合体樹脂組成物には、これまでに述べた重合体以外の重合体も含有させることが可能であるが、その量は、本発明の目的を阻害しない範囲でなければならず、通常は、当該樹脂組成物に対し４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。
【００３４】  更に、上記ブロック共重合体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で種々の添加剤を必要に応じて混合することができる。このような添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、染料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００３５】  前記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。また、滑剤としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンジ脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、脂肪酸ビスアマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００３６】  ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）及びその他の任意成分の重合体を混合することによって得られ、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で添加してもよい。必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３７】［表裏層］  本発明の表裏層は、ポリエステル系樹脂からなる。ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を主体とした重縮合物であり、多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は１種または２種以上を使用できる。また、多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は１種または２種以上を使用できる。
【００３８】  好ましい多価カルボン酸としてはテレフタル酸が、好ましい多価アルコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの重縮合物が好適に使用できる。
【００３９】  前記ポリエステル系樹脂の市販品としては、イーストマンケミカルズ社製「ＰＥＴＧ  ６７６３」、ＳＫケミカルズ社製「ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｓ２００８」などが挙げられる。
【００４０】  表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、単体でも２種類以上のブレンド物であってもよい。例えば、ラベルとして耐熱性が必要な場合は、ジオール成分にネオペンチルグリコールを含む重縮合物をブレンドすることができる。また、資源再利用の観点で使用済みのＰＥＴ製食品容器やＰＥＴボトルをフレーク状に加工したものをブレンドしてもよい。
【００４１】  また、これらのポリエステル系樹脂には、フィルムを製造する際に、本発明の目的を阻害しない範囲で滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤、造核剤などの各種添加剤を必要に応じて混合することができる。
【００４２】＜熱収縮性積層フィルム＞  本発明の熱収縮性積層フィルムは、前記のブロック共重合体樹脂組成物を中間層（内層）として、ポリエステル系樹脂を表裏層として、各々押出機で溶融し、フィードブロック法、マルチマニホールド法等を用いて接着層を介さず二種三層に積層化したシートを得た後に一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。
【００４３】  尚、Ｔダイ式シート押出機を用いて積層化したシートを製造する場合、押出機の温度は１８０〜２６０℃が好ましい。１８０℃未満ではポリエステル樹脂の可塑化が不十分となる。２６０℃を超える場合はブロック共重合体樹脂組成物の熱劣化によるフィッシュアイを助長し、外観が悪化し易くなる。
【００４４】  本発明の熱収縮性積層フィルムの層比は、中間層の厚みが全体の厚みの５５％以上９０％以下であり、好ましくは６５％以上８０％以下である。
【００４５】  また、本発明の熱収縮性積層フィルムを製造する場合、延伸温度は８０〜１２０℃が好ましい。延伸温度が８０℃未満では延伸時にフィルムが破断する場合がある。一方、延伸温度が１２０℃を越える場合は、フィルムの良好な収縮特性が得られない場合がある。特に好ましい延伸温度は、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。多層フィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体組成物のＴｇに対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲が特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルムを構成する組成物の損失弾性率のピークの温度から求めたものである。延伸倍率は特に制限はないが、１．５〜７倍、更に好ましくは４．５倍〜５．５倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、７倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。
【００４６】  延伸することで得られた熱収縮性積層フィルムの厚さは全体で３０〜８０μｍが好適であり、更に好ましくは３５〜６０μｍである。
【００４７】  これらの熱収縮性積層フィルムを熱収縮性ラベルとして使用する場合、主延伸軸における熱収縮率は８０℃１０秒間で４０％以上であることが好ましい。熱収縮率が４０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆容器の生産性が低下したり、被覆される物品に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００４８】  積層フィルムの層間接着強度は主延伸軸において０．６Ｎ／１５ｍｍ以上あればよい。０．６Ｎ未満では容器に装着する前段階のラベルカット時に剥離したり、熱収縮による容器への装着時にセンターシール部より剥がれやすくなるため好ましくない。尚、層間接着強度は、試験片を主延伸軸方向（ＴＤ）１００ｍｍ、直交方向（ＭＤ）１５ｍｍに切削し、ＴＤ方向の５０ｍｍを予め剥離させておき、ＴＤ方向のＴ型剥離強度測定となるように引張試験機のチャックに挟み、初期チャック間隔５０ｍｍ、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる際の最大点荷重により求めることができる。
【００４９】  本発明の熱収縮性積層ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを印刷し、主延伸軸方向を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することができる。
【００５０】  本発明の熱収縮性積層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないが、ぶりき製、ＴＦＳ製、アルミニウム製等の金属缶容器（３ピース缶及び２ピース缶、または蓋付のボトル缶等）、ガラス製の容器またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製の容器等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００５１】  以下に実施例を示して本発明を説明する。但し、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。【００５２】  実施例、比較例に用いたブロック共重合体は、以下の参考例に示した方法により作製した。【００５３】［参考例１］（１）反応容器中に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン３００ｋｇと２２ｋｇのスチレンモノマーを仕込み、３０℃に保った。（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を２０８０ｍＬ加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を７０℃に保ちながら、総量３３ｋｇのスチレンモノマーと、総量４５ｋｇのブタジエンを同時に添加し、反応を継続させた。（４）反応が終了した後、水を３３０ｇ添加し失活させ、参考例１の重合体を含む溶液を得た。（５）仕込モノマー１００質量部あたり、安定剤として住友化学（株）製スミライザーＧＳを０．４質量部と、（株）アデカ製ＡＯ−５０Ｆを０．３質量部溶解させた。（６）重合溶液を予備濃縮し、さらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、それぞれペレット状のブロック共重合体を得た。【００５４】［参考例２〜１８］  参考例１と同じ設備を用い、同様の手順で参考例２〜１８のブロック共重合体を作成した。なお、各段階（１）〜（４）における原料類の添加量については参考例１と合わせ表１，表２にまとめて示した。  参考例５、１１、１２においては、段階（３）と（４）間で反応系の内温を７０℃に保った状態でスチレンモノマーを、参考例５では２３ｋｇ、参考例１１，１２では各々５５ｋｇ仕込んで重合を実施した。よって、これら参考例におけるスチレンモノマーの仕込み量は、これらの量と表１，２に記載の段階（１）、（３）における量を合計した量となる。参考例１０においては、段階（２）と（３）の間で反応系の内温を７０℃に保った状態でブタジエンを１２kg仕込み（よって段階（３）での量と合わせると、１５ｋｇ）、重合を実施した。【００５５】  上記のようにして合成したブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって、下記の装置・条件を用いて測定した。    装置名：東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」    使用カラム：昭和電工製，商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫＦ−４０４」，直列４本    カラム温度：４０℃    検出方法：紫外分光法（２５４ｎｍ）    移動相：テトラヒドロフラン    サンプル濃度：２質量％    検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】［実施例１］（１）参考例１のブロック共重合体３３質量％と参考例１０のブロック共重合体６７質量％の混合物を中間層とし、ＳＫケミカル社製ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｓ２００８が９８質量％、住化カラー株式会社製ナチュラルＥＰＭ−７Ｙ０２９が２質量％のポリエステル系樹脂混合物を表裏層として準備した。（２）Ｔダイ式多層シート押出機（Ｔダイリップ幅３００ｍｍ）で、表裏層用の４０ｍ／ｍ押出機を２４０℃に設定し、中間層用６５ｍ／ｍ押出機を２００℃に設定し、ダイス温度２１０℃にて、層比１５／７０／１５、シート厚０．２５ｍｍの積層シートを得た。（３）得られたシートを、テンター式横延伸機で、９０℃で横方向に５倍延伸して５０μｍ厚の熱収縮性積層フィルムを得た。（４）このようにして得た積層フィルムの熱収縮率は、８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出し、次の評価基準で評価した。      熱収縮率＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００    ここで、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、            Ｌ２：８０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）（５）積層フィルムの層間接着強度は、以下の方法で測定した。  試験片を主延伸軸方向（ＴＤ）１００ｍｍ、直交方向（ＭＤ）１５ｍｍに切削し、ＴＤ方向の５０ｍｍを予め剥離させておき、ＴＤ方向のＴ型剥離強度測定となるように株式会社エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１２１０のチャックに挟み、初期チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させる際の最大点荷重により求めた。試験回数７回の平均値を測定値とした。それ以外の測定条件はＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して測定した。（６）引張弾性率、引張伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。試験片を主延伸軸方向（ＴＤ）１０ｍｍ、直交方向（ＭＤ）１００ｍｍに切削し、初期チャック間隔４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。引張弾性率は、９００ＭＰaあれば実使用上問題ない。引張伸度は３００％あれば実用上問題ない。【００５９】［実施例２〜９、比較例１〜１１］  表３、４の構成で実施例１と同様な方法でシート化、フィルム化を行なった。  尚、表３，４に記載されている「ポリスチレン」は、東洋スチレン（株）製トーヨースチロールＧ−２００Ｃを用いた。中間層に混合するＰＥＴは、ＳＫケミカル社製ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｓ２００８を用いた。表３の実施例９に記載されている「ブロック共重合体」は、ビカット軟化点７０℃、スチレン／ブタジエン＝７６／２４（質量％）、数平均分子量１３万のものを用いた。  比較例５においてはフィルム外観でフィッシュアイが多く観察され、実用に供しないと判断し、フィルム物性評価は行なわなかった。  比較例９においては、シート製膜時のネックインが大きく、フィルム延伸ができなかった。  比較例１０においてはシート成形が安定せず、フィルム延伸ができなかった。【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】＜ラベルの製造＞  実施例１で得られたフィルムをスリットし、主延伸軸方向が周方向となるように筒状にし、フィルム端部をテトラヒドロフランにて溶着することにより、熱収縮性ラベルを得た。【００６３】＜フィルム被覆容器の製造＞  円筒部の直径が６６ｍｍのアルミ製ボトル缶（蓋付）に、実施例１の熱収縮性ラベルを被せ、９０℃で１０秒間加熱し、ラベルを熱収縮させフィルム被覆容器を作成した。  装着したラベルは溶着部分からの層間剥離は観察されず、収縮仕上がり性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】  本発明の熱収縮性積層フィルムは、各種の容器を包装する熱収縮ラベル、熱収縮性キャップシール、包装フィルムに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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