(57)【要約】  本発明は、陽極酸化アルミナからなる微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記基材の表面に前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する、微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法であって、（Ａ）少なくとも転写開始時に、前記モールドの表面を離型剤で処理することを含み、かつ、（Ｂ）前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性化合物と、重合開始剤と、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物とを含む、前記物品の製造方法に関する。本発明は、モールドと硬化樹脂層との離型性を長時間にわたって維持でき、モールドの微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる、微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法を提供することができる。
2011118734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化アルミナからなる微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記基材の表面に前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する、微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも転写開始時に、前記モールドの表面を離型剤で処理することを含み、かつ、
（Ｂ）前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性化合物と、重合開始剤と、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物とを含む、
前記物品の製造方法。
【請求項２】
前記（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１に記載の微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ  ・・・（１）
ただし、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【請求項３】
前記（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の量が、前記重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
本願は２０１０年３月２５日に日本に出願された特願２０１０−０７０２８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、およびロータス効果等を発現することが知られている。特に、略円錐形状の凸部を並べたモスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に液状の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、基材の表面に微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する方法が注目されている。
また、前記モールドとしては、簡便に製造できることから、２個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナをアルミニウム基材の表面に有するモールドが注目されている（特許文献１）。【０００４】
ところで、前記モールドは、細孔の周期がナノメートルオーダーであり、かつ細孔のアスペクト比も比較的大きいため、モールドと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との接触界面が大幅に増加する。そのため、モールドを硬化樹脂層から離型しにくいという問題がある。【０００５】
モールドと硬化樹脂層との離型性を向上させる方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤（外部離型剤）によって処理する方法（特許文献２）。
（２）液状の光硬化性樹脂組成物の代わりに、滑剤（内部離型剤）としてリン酸エステル系化合物を含む光硬化性樹脂組成物からなる固体状の光硬化性転写層を用いる方法（特許文献３）。【０００６】
しかし、（１）の方法では、モールドの微細凹凸構造を繰り返し転写した場合、モールドの表面から離型剤が剥離し、離型性がしだいに低下する。離型性が低下すると、物品の生産性が低下し、また、転写される微細凹凸構造の一部や物品が破損し、転写精度も低下する。
（２）の方法では、特に微細かつ深い凹凸構造の場合やモールドの材質によっては、離型性が十分に得られない場合がある。また、光硬化性転写層の流動性が低いため、光硬化性転写層にモールドを押し付ける際に、加温や大きな圧力が必要になり、モールドや装置に大きな負荷がかかるうえに、特に微細かつ深い凹凸構造の場合には、十分な転写精度が得られ難い。また、タクトタイムが長くなり、生産性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６３６７号公報
【特許文献３】特開２００９−０６１６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、モールドと硬化樹脂層との離型性を長時間にわたって維持でき、モールドの微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、陽極酸化アルミナからなる微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記基材の表面に前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する際に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、重合性化合物と、重合開始剤と、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物とを含み、組成物の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。【００１０】
前記（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物は、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ  ・・・（１）
ただし、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
前記（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の量は、前記重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜０．１質量部であることが好ましい。【００１１】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、陽極酸化アルミナからなる微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記基材の表面に前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成することを特徴とする。
前記モールドの表面は、離型剤で処理されていることが好ましい。【００１２】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）陽極酸化アルミナからなる微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記基材の表面に前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する、微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法であって、（Ａ）少なくとも転写開始時に、前記モールドの表面を離型剤で処理することを含み、かつ、（Ｂ）前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、重合性化合物と、重合開始剤と、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物とを含む、前記物品の製造方法。
（２）前記（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、（１）に記載の微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ  ・・・（１）
ただし、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
（３）前記（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の量が、前記重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である、（１）または（２）に記載の微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、モールドと硬化樹脂層との離型性を長時間にわたって維持でき、モールドの微細凹凸構造が精度よく転写された微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、および熱線（赤外線等）等を意味する。また、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔（周期）が可視光波長以下、つまり４００ｎｍ以下の構造を意味する。また、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物は、オキシエチレン基を１つ有するオキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物またはオキシエチレン基を２つ以上有するポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物を意味する。
【００１６】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤として（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物とを含む。
【００１７】
（粘度）
前記組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
前記組成物の２５℃における粘度の範囲は、５〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０〜２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。前記組成物の２５℃における粘度が前記範囲内であれば、モールドの微細凹凸構造への組成物の追随性が良好となり、微細凹凸構造を精度よく転写できる。
前記組成物の粘度は、回転式Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて測定する。
【００１８】
（リン酸エステル化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物を含むことによって、その硬化物である硬化樹脂層とモールドとの離型性が良好となる。また、離型時の負荷が極めて低いため、微細凹凸構造の破損が少なく、その結果、モールドの微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。
【００１９】
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ  ・・・（１）
Ｒ１は、アルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２０】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましい。
Ｒ１の炭素数およびｍが前記範囲内であると、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の離型性が良好であり、また重合性化合物との相溶性が良好である。
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の２以上の（ポリ）オキシエチレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００２１】
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の市販品としては、下記のものが挙げられる。
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ、
アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６
日光ケミカルズ社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、およびＤＬＰ−１０。
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の量は、重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の量が１質量部以下であれば、硬化樹脂層の性能の低下が抑えられる。また、基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、モールドへの樹脂残り（離型不良）や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物の量が０．０１質量部以上であれば、モールドからの離型性が十分となり、モールドへの樹脂残り（離型不良）が抑えられる。
【００２３】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、および反応性ポリマー等が挙げられる。
【００２４】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、および多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、および２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、およびα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；並びに（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、およびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、およびメチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、およびテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；並びに二官能以上のウレタンアクリレート、および二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、およびビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００２７】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、および側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００２８】
（重合開始剤）
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、およびテトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、およびベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、および２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、およびビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、および９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、およびラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；並びに前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００３１】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００３２】
（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、および少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００３３】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、および熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、およびアルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００３４】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、およびトリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、およびアセチルシリケート等が挙げられる。
【００３６】
（疎水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【００３７】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、およびフッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【００３８】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、およびフルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、およびフルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【００３９】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、およびフルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００４０】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、およびトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、およびフルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４２】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、およびフルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４３】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、およびシリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」「ｘ−２２−１６０２」等が好ましく用いられる。
【００４４】
（親水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【００４５】
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、および必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。
【００４６】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、およびポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、およびＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４７】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、４０〜９０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が４０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が９０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【００４８】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、およびＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【００４９】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【００５０】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、およびＭ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；単官能アクリルアミド類；並びにメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、およびメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、およびビニルピロリドン等の粘度調整剤、並びに物品本体への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【００５１】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【００５２】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【００５３】
（作用効果）
以上説明した本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にあっては、内部離型剤として（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物を含むため、モールドと硬化樹脂層との離型性を長時間にわたって維持できる。また、組成物の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるため、モールドの微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。
【００５４】
＜物品の製造方法＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、陽極酸化アルミナからなる微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記基材の表面に前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成し、硬化樹脂層が表面に形成された基材をモールドから剥離する方法である。
【００５５】
（基材）
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、およびプレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、およびガラス等が挙げられる。
【００５６】
（モールド）
モールドは、例えば、下記の工程（I）および（II）を有する方法によって製造できる。
（I）アルミニウム基材の表面に、２個以上の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成し、モールド本体を作製する工程。
（II）工程（I）の後、前記モールド本体の前記微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理する工程。
【００５７】
工程（I）においては、アルミニウム基材の表面に、２個以上の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する。
モールド本体の作製方法としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、２個以上の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウムの表面に形成されたモールド本体を得る工程。
【００５８】
工程（ａ）：
図１に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、およびシート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、および電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００５９】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、およびリン酸等が挙げられる。
【００６０】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６１】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６２】
工程（ｂ）：
図１に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００６３】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００６４】
工程（ｃ）：
図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６５】
工程（ｄ）：
図１に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００６６】
工程（ｅ）：
図１に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６７】
工程（ｆ）：
図１に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド本体１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００６８】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００６９】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、および円柱形状等が挙げられ、円錐形状、および角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔の範囲は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００７０】
細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
【００７１】
工程（II）においては、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理する。
離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。
【００７２】
＜離型剤＞
本発明のモールド表面をあらかじめ離型剤で処理することで、特に初期の離型性が良好となる。
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびフッ素化合物等が挙げられ、陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましく、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物がより好ましく、加水分解性シリル基およびパーフルオロポリエーテル構造を有するフッ素化合物がさらに好ましい。離型剤の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子）、デュラサーフ（登録商標）ＨＤ−１１００、２１００シリーズ（ダイキン工業社製）、オプツール（登録商標）ＤＳＸ、オプツール（登録商標）ＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、およびＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
【００７３】
離型剤による処理方法としては、下記の方法（II−１）および（II−２）が挙げられ、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（II−１）が特に好ましい。
（II−１）離型剤の希釈溶液にモールド本体を浸漬する方法。
（II−２）離型剤またはその希釈溶液を、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００７４】
方法（II−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールド本体を水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールド本体にエアーを吹き付け、モールド本体の表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、モールド本体を浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールド本体をゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にてモールド本体を加熱加湿させる工程。
（ｌ）モールド本体を乾燥させる工程。
【００７５】
工程（ｇ）：
モールド本体には、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液等）、および不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００７６】
工程（ｈ）：
モールド本体の表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、モールド本体にエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００７７】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、およびジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００７８】
工程（ｊ）：
浸漬したモールド本体を溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００７９】
工程（ｋ）：
工程（ｊ）よりも後段にて、モールド本体を加熱加湿させてもよい。モールド本体を加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、前記シラノール基とモールド本体の表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、および加熱した水蒸気をモールド本体に直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
【００８０】
工程（ｌ）：
モールド本体を乾燥させる工程では、モールド本体を風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００８１】
モールド本体の表面が離型剤で処理されたことは、モールド本体の表面の水接触角を測定することによって確認できる。離型剤で処理されたモールド本体の表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。
前記水接触角の範囲は、６０゜以上１８０°以下が好ましく、９０゜以上１８０°以下がより好ましい。水接触角が前記範囲であれば、モールド本体の表面が離型剤で十分に処理され、離型性が良好となる。
【００８２】
モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面をモールドと化学結合を形成しうる離型剤で処理することで、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する場合に、初期の離型性が良好となる。また、繰り返し転写した場合であっても、離型性が低下しにくくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【００８３】
（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００８４】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００８５】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。
【００８６】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびフュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８７】
（物品）
図３は、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、および脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００８８】
硬化樹脂層４４は、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミナのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる２個以上の凸部４６を有する。
【００８９】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、または角錐形状等の突起（凸部）が２個以上並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００９０】
凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００から２００ｎｍ程度となることから、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９１】
凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
凸部間の平均間隔の範囲は、２０〜４００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、９０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００９２】
凸部の高さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍが特に好ましい。凸部の高さが８０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００９３】
凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。凸部のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５．０以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
【００９４】
凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、および釣鐘型等の形状が好ましい。
【００９５】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【００９６】
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００９７】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角の範囲は、９０゜以上１８０゜以下が好ましく、１１０゜以上１８０゜以下がより好ましく、１２０゜以上１８０゜以下が特に好ましい。
【００９８】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。前記水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の、微細凹凸構造の表面の水接触角の範囲は、３゜以上３０゜以下が好ましく、３゜以上２３゜以下がより好ましく、３゜以上２１゜以下が特に好ましい。
【００９９】
（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、および撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、および太陽電池部材等が挙げられる。
【０１００】
（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が基材の表面に形成された物品の製造方法にあっては、モールド表面があらかじめ離型剤で処理され、内部離型剤として（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物を含むため、モールドと硬化樹脂層との離型性を長時間にわたって維持でき、モールドの微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０２】
（粘度）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、回転式Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８０Ｒ）を用い、２５℃にて測定した。【０１０３】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、および細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。【０１０４】
（凸部形状）
物品の微細凹凸構造の破断面にプラチナを５分間蒸着し、モールドと同様に断面を観察し、凸部の間隔、および凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。【０１０５】
（剥離力）
後述の転写試験でモールドから離型する際に、モールドを被着体、硬化樹脂と基材を粘着テープに見立てて、ＪＩＳＺ０２３７に準拠する９０°剥離試験を行い、モールドからの離型時の剥離力を測定した。測定は転写１回目から１０００回目まで行い、１０００回目以前に剥離力が過大になり離型が困難になった場合や、樹脂残りが発生した場合には、その時点の剥離力を測定した。
剥離力が大きい、つまり離型に大きな力を要する場合、剥離力が基材と樹脂の密着力を上回ると、樹脂がモールドに残る。また、基材や硬化樹脂に過大な応力がかかるため、硬化樹脂部分のひび割れ、および基材の変形（伸長）や破断が起こりやすくなり好ましくない。また、凹構造内からの樹脂の離型が困難になり、パターン精度の悪化が起こりやすくなる。
つまり、ナノインプリントにおいて、転写を繰返しても剥離力が低い状態を維持できる状態が好ましい。
（樹脂残り）
基材に密着硬化した樹脂パターンをモールドから離型する際に、モールド表面に硬化樹脂が付着し、モールドの全部または一部がパターン転写不能となってしまう状態である。硬化樹脂を展開した転写領域の１０％（面積）以上に樹脂付着が確認された状態を樹脂残りあり（Ｂ）とした。また、樹脂付着が転写領域の１０％未満の状態を樹脂残りなし（Ａ）とした。【０１０６】
（転写試験）
モールドの微細凹凸構造が形成された側に１０μＬの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を滴下し、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルムを被せた後、５０Ｎの荷重を印加するとともに、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２）によって硬化を行った。ついで、ＰＥＴフィルムごと硬化樹脂層をモールドから離型することによりＰＥＴフィルムの表面に微細凹凸構造を転写し、物品を得た。【０１０７】
（水接触角）
接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、ＤＳＡ１０−Ｍｋ２）を用い、モールド本体の微細凹凸構造が形成された側の表面に、２μＬの水を滴下した後、滴下の１０秒後から１秒間隔で水接触角を１０点測定し、平均値を求めた。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を３回行い、計４回の平均値をさらに平均した。【０１０８】
（加重平均反射率）
物品の微細凹凸構造が形成されていない側の表面を粗面化した後、つや消し黒色に塗ったサンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂層の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して算出した。加重平均反射率が０．６％以下であれば微細凹凸構造が優れた転写精度で良好に形成されている。【０１０９】
（基材密着性：１８０度剥離試験）
２枚のＰＥＴフィルム間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布し、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２）によって硬化を行った。得られた３層構造の積層フィルムを短冊状（約２０×８０ｍｍ、樹脂部約２０×５０ｍｍ）にカットし、１８０°引き剥がし試験により、硬化樹脂とＰＥＴ基材の剥離強度を評価した。【０１１０】
〔調製例〕
以下に示す割合で各成分を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ、Ｂ、およびＣを調製した。【０１１１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ：疎水性硬化液、粘度８０ｍＰａ・ｓ）
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物；４５質量部、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）；４５質量部、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）；１０質量部、
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）；１．０質量部、
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）；０．２質量部。【０１１２】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂ：親水性硬化液、粘度３２０ｍＰａ・ｓ）
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物；６５質量部、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１３〜１４（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）；３０質量部、
ＭＡ：メチルアクリレート；５質量部、
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）；１質量部、
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）；０．１質量部。【０１１３】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃ：疎水性硬化液、粘度１７０ｍＰａ・ｓ）
ＡＴＭ−４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製）；８０質量部、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）；１５質量部、
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート；５質量部、
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）；０．５質量部、
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）；０．５質量部。【０１１４】
〔製造例〕
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９９％）を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨したものを用意した。
工程（ａ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に３時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。【０１１５】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。【０１１６】
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で５回繰り返し、細孔の間隔（平均周期）：１００ｎｍ、深さ：２３０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールド本体ａを得た。【０１１７】
工程（ｇ）：
シャワーを用いてモールド本体ａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールド本体ａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｈ）：
モールド本体ａにエアーガンからエアーを吹き付け、モールド本体ａの表面に付着した水滴を除去した。【０１１８】
工程（ｉ）：
モールド本体ａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）を希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で０．１質量％に希釈した溶液に室温で１０分間浸漬した。
工程（ｊ）：
モールド本体ａを希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げた。
工程（ｋ）：
モールド本体ａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドを得た。
モールドの微細凹凸が形成された面の水接触角は約１５５°であった。【０１１９】
〔実施例１〕
重合性化合物１００質量部に対して０．１質量部のＴＬＰ−４（日光ケミカルズ社製、前記式（１）のＲ１＝炭素数１２のアルキル基、ｎ＝３、ｍ＝４）を添加した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａと、製造例で得られたモールドを用いて転写試験を行い、離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２０】
〔実施例２〕
ＴＬＰ−４をＴＤＰ−１０（日光ケミカルズ社製、前記式（１）のＲ１＝炭素数１２〜１５のアルキル基、ｎ＝３、ｍ＝１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２１】
〔実施例３〕
ＴＬＰ−４をＴＤＰ−２（日光ケミカルズ社製、前記式（１）のＲ１＝炭素数１２〜１５のアルキル基、ｎ＝３、ｍ＝２）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
〔実施例４〕
ＴＬＰ−４をＤＤＰ−１０（日光ケミカルズ社製、前記式（１）のＲ１＝炭素数１２〜１５のアルキル基、ｎ＝２、ｍ＝１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２３】
〔実施例５〕
ＴＬＰ−４をＪＰ−５０６Ｈ（城北化学社製、前記式（１）のＲ１＝炭素数４のアルキル基、ｎ＝１および２、ｍ＝１）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２４】
〔実施例６〕
ＴＬＰ−４をＩＮＴ−１８５６（アクセル社製、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２５】
〔実施例７〕
ＩＮＴ−１８５６の添加量を０．０５質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２６】
〔実施例８〕
ＩＮＴ−１８５６の添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。実施例８では１０００回以降も転写を継続し、３０００回転写時点であっても樹脂残りがなく、剥離力は４Ｎ／ｍと初期の剥離力を維持していた。【０１２７】
〔実施例９〕
ＩＮＴ−１８５６の添加量を０．５質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２８】
〔実施例１０〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２９】
〔比較例１〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａと、製造例で得られたモールドを用いて転写試験を行い、離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１３０】
〔比較例２〕
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｂに変更した以外は、比較例１と同様に離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１３１】
〔比較例３〕
ＴＬＰ−４をＢＬ−９ＥＸ（日光ケミカルズ社製、オキシエチレンの繰り返し数９のポリオキシエチレンラウリルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１３２】
〔比較例４〕
ＴＬＰ−４をＢＬ−４．２（日光ケミカルズ社製、オキシエチレンの繰り返し数４．２のポリオキシエチレンラウリルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１３３】
〔比較例５〕
モールドを離型剤で処理する工程（ｉ，ｊ，およびｋ）を実施せず、ＴＬＰ−４の添加量を０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１３４】
〔比較例６〕
モールドを離型剤で処理する工程（ｉ，ｊ，およびｋ）を実施しなかった以外は、実施例８と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１３５】
【表１】
2011118734.tif 000003
【０１３６】
実施例１〜１０は、転写初期および１０００回目ともに、離型時の剥離力が低く容易に離型でき、かつモールドへの樹脂付着がみられなかった。
比較例１〜４は、転写初期は離型時の剥離力が低く容易に離型でき、かつモールドへの樹脂付着がみられなかったが、転写１０００回目以前に、剥離力が徐々に大きくなり、モールドへの樹脂付着が認められた。
比較例５および６では、転写初期から転写領域の端部に樹脂付着が認められた。【０１３７】
このように、実施例１〜１０では、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物を含む本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とあらかじめ離型剤を塗布したモールドとを組み合わせることで、１つのモールドで、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造を１０００回行っても、モールドへの樹脂付着がなく、良好な離型性を維持できた。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が疎水性であっても親水性であっても、離型性向上の効果が得られ、樹脂設計の自由度が高い。また、転写した微細凹凸構造の凸部形状を観察したところ、凸部の間隔：１００ｎｍ、高さ：２２０ｎｍの略円錐形状であり、モールドの形状を良好な転写精度で再現できた。
一方、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸エステル化合物を含まない比較例１〜４では、離型性を維持できなかった。
また、あらかじめ離型剤を塗布していないモールドを用いた比較例５および６では、初期の離型性が不十分であり、樹脂付着が発生した。【０１３８】
〔実施例１１〕
重合性化合物１００質量部に対して、それぞれ０．３、０．１、０．０５、および０．０１質量部のＩＮＴ−１８５６を添加した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ｃを用いて、基材密着性を評価した。
０．１、０．０５、および０．０１質量部の場合には、剥離強度はＩＮＴ−１８５６無添加の場合と同等の２〜３Ｎを示し、密着性が維持されていた。一方、０．３質量部の場合には、剥離強度は０．７Ｎを示し、密着性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、および撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
１４  酸化皮膜（陽極酸化アルミナ）
２０  ロール状モールド
３８  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
４０  物品
４２  フィルム（基材）
４４  硬化樹脂層
【図１】
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【図２】
2011118734.tif 000005
【図３】
2011118734.tif 000006
【国際調査報告】
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2011118734.tif 000008
2011118734.tif 000009
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