(57)【要約】  鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法又は装置であって、炭素還元時に、アーク炉の電極に流れる過電流を、電力調整装置を用いて緩和させること、または、アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転することを特徴とする、シリコンの製造方法又は製造装置。
2011055650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法であって、炭素還元時に、前記アーク炉の電極に流れる過電流を、電力調整装置を用いて緩和させることを特徴とする、シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記電力調整装置が可飽和リアクトルである請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記アーク炉の炉内において、前記電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である変圧器により変圧される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法であって、前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転することを特徴とする、シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記アーク炉の電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、請求項７に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、請求項７又は８に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
可飽和リアクトルにより前記アーク炉の電極に流れる電流量を調整する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１１】
容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である変圧器により変圧される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１２】
鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する製造装置において、前記アーク炉の電極近傍の物質変化及び物質配置の変化の少なくとも一方によって電極に流れる過電流を緩和させる電力調整装置が備えられる、シリコンの製造装置。
【請求項１３】
前記電力調整装置が可飽和リアクトルである請求項１２に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１４】
前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、請求項１２又は１３に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１５】
前記アーク炉において、前記電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１６】
前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１７】
前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項１８】
鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する製造装置であって、且つ、前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、シリコンの製造装置。
【請求項１９】
前記アーク炉において、前記電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、請求項１８に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２０】
前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、請求項１８又は１９に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２１】
さらに可飽和リアクトルが備えられ、該可飽和リアクトルにより前記アーク炉の電極に流れる電流量が調整される、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。
【請求項２２】
前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、高純度シリコンの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有しており、近年その需要は増大している。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっており、太陽電池の需要増大とともに、シリコンの需要も増大している。太陽電池に用いられるシリコンは、電池効率の向上のため高純度であることが求められる。【０００３】  シリコンの製造方法は種々提案されており、その一つに、二酸化ケイ素と炭素材料を用いた炭素還元によって粗精製シリコンを得るものがある。例えば、特許文献１〜４においては、炭素材料を用いて電気炉内で二酸化ケイ素を熱還元し、シリコンを製造している。【０００４】  このような製造方法においては、炭素材料として、一般に使用されている木炭、冶金コークス、オイルコークスおよび有煙炭等を適宜配合して用いるが、これらの炭素材料は揮発分や灰分を含有している。【０００５】  このため、これらの炭素材料は高純度の炭素材料と比較して比抵抗が大きく、電極の浮き上がり現象を回避でき、適切な電極先端と炉底間の距離を確保することを容易にしていた。また、炭素材料の揮発分は炉内で熱分解され、水素ガスおよび一酸化炭素ガス等となって広範囲に亘って炉表面に上昇し、アーク炉の均一な炉内ガスの散逸を助長していた。さらに、この目的で炭素材料の１０〜２０質量％のウッドチップを配合する場合もあった。【０００６】  これらのことは、仮に高純度炭素材料を用いた場合、電極の浮き上がり現象や均一な炉内ガスの散逸が回避できず、炉の操業が困難になることを示唆していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭５７−１１１２２３号公報
【特許文献２】日本国特開昭６０−２００８１８号公報
【特許文献３】日本国特開昭６１−１１７１１０号公報
【特許文献４】日本国特開昭６２−２６０７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  特許文献１〜４に記載されたような低純度原料を用いたシリコンの製造方法においては、得られるシリコンの純度が十分高いとはいえず、太陽電池等により容易に適用できる高純度なシリコン原料の製造方法が求められていた。【０００９】  そこで、本発明者らは、シリコンの製造において、特許文献１〜４に示されるような従来用いられてきた低純度原料に換えて、高純度の原料を用いることで高純度のシリコンが製造できるものと考えた。【００１０】  すなわち、高純度の二酸化ケイ素と、高純度の炭素を用いることで、高純度のシリコンを製造できるものと考え、このような原料を用いて、アーク炉内で実際にシリコンを製造する実験を行った。【００１１】  しかしながら、このような高純度原料を用いて反応を行った場合、例えば下記反応式（１）により導電性の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）が炉内に生成、蓄積し、当該炭化ケイ素とアーク炉電極とが接触することによる短絡と、接触解消による電流低下等が短時間に繰り返される、電流の急激な変化（ハンチング）により製造装置を安定的に運転することができないという問題に突き当たった。【００１２】ＳｉＯ２＋３Ｃ  →  ＳｉＣ＋２ＣＯ      ・・・（１）【００１３】  本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高純度シリコンを製造することができ、且つ、装置を停止させることなく連続的に運転可能な、シリコンの製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明者らは、高純度シリコンを製造可能な条件、及び、製造装置を停止させることなく安定して連続運転させるための条件について鋭意研究を進め、詳細を解明することにより以下の知見を得た。（１）シリコン製造の際、アーク炉内に炭化ケイ素が生成、蓄積し得る状況において、製造装置の運転を安定させるには、電力調整装置（好ましくは可飽和リアクトル）を用いた電流または電圧の安定化が有効である。これにより、アーク炉内に炭化ケイ素が生成し、蓄積した場合でも、電極と炭化ケイ素とが接触することにより電極に流れる過電流を緩和することができ、製造装置の連続運転が可能となる。（２）アーク炉内で、いわゆるサブマージドアーク方式で炭素還元反応を行うとともに、アーク炉の炉床電力密度を特定の範囲以上として従来の常識とは異なる高出力でアーク炉を運転することにより、生成する炭化ケイ素がより積極的に消費され、アーク炉電極と炭化ケイ素との接触による短絡を抑え、製造装置の連続運転が可能となる。また、高出力運転とすることで、電極から積極的にアークを飛ばすような条件で安定させることで、高純度シリコンを効率的に製造することができる。（３）アーク炉を高出力運転するとともに電力調整装置を用いることで、アーク炉の高出力運転をより安定的に行うことができ、電極からのアークを安定化させることができる。これにより、より効率的に高純度シリコンを製造することができる。（４）アーク炉に備えられる変圧器の容量を大とすることで、大電流で、より安定的に装置を運転することができる。【００１５】  本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は以下よりなる。１．鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法であって、炭素還元時に、前記アーク炉の電極近傍の物質変化及び物質配置の変化の少なくとも一方によって前記電極に流れる過電流を、電力調整装置を用いて緩和させることを特徴とする、シリコンの製造方法。２．前記電力調整装置が可飽和リアクトルである前項１に記載のシリコンの製造方法。３．前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、前項１又は２に記載のシリコンの製造方法。４．前記アーク炉の炉内において、前記電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、前項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。５．前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、前項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。６．前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である変圧器により変圧される、前項１〜５のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。７．鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法であって、前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転することを特徴とする、シリコン��製造方法。８．前記アーク炉の電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、前項７に記載のシリコンの製造方法。９．前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、前項７又は８に記載のシリコンの製造方法。１０．可飽和リアクトルにより前記アーク炉の電極に流れる電流量を調整する、前項７〜９のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。１１．容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である変圧器により変圧される、前項７〜１０のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。１２．鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する製造装置において、前記アーク炉の電極近傍の物質変化及び物質配置の変化の少なくとも一方によって電極に流れる過電流を緩和させる電力調整装置が備えられる、シリコンの製造装置。１３．前記電力調整装置が可飽和リアクトルである前項１２に記載のシリコンの製造装置。１４．前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、前項１２又は１３に記載のシリコンの製造装置。１５．前記アーク炉において、前記電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、前項１２〜１４のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。１６．前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、前項１２〜１５のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。１７．前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である、前項１２〜１６のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。１８．鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する製造装置であって、且つ、前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、シリコンの製造装置。１９．前記アーク炉において、前記電極を前記シリカ原料及び前記炭素材料に埋没させ、且つ、前記電極からアークを発生させる、前項１８に記載のシリコンの製造装置。２０．前記炭素材料の灰分が１．０質量％以下である、前項１８又は１９に記載のシリコンの製造装置。２１．さらに可飽和リアクトルが備えられ、該可飽和リアクトルにより前記アーク炉の電極に流れる電流量が調整される、前項１８〜２０のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。２２．前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量が前記アーク炉の運転出力の１．５倍以上である、前項１８〜２１のいずれか１項に記載のシリコンの製造装置。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の製造方法によれば、炭素還元時に電力調整装置、好ましくは可飽和リアクトルにより装置内の電流を安定化することにより、炉内に炭化ケイ素が蓄積する場合であっても、装置を停止させることなく連続して運転できるとともに、アーク炉電極からのアークを安定させて高純度なシリコンを効率的に製造することができる。【００１７】  また、本発明の製造方法によれば、アーク炉をいわゆるサブマージドアーク方式とし、アーク炉の炉床電力密度を特定の範囲以上として高出力にて運転することにより、炉内の炭化ケイ素の蓄積が抑制されるので、装置を停止させることなく連続して運転できるとともに、高純度なシリコンを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、アーク炉内における、二酸化ケイ素の炭素還元反応を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明にかかるシリコンの製造装置を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明にかかるシリコンの製造方法を説明するための図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１でのアーク炉を運転した場合の電流、電圧変化を示す図である。
【図５】図５（Ａ）〜（Ｃ）は、比較例１でのアーク炉を運転した場合の電流、電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  第１の本発明は、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法であって、炭素還元時に、アーク炉の電極近傍の物質変化及び物質配置の変化の少なくとも一方によって電極に流れる過電流を、電力調整装置を用いて緩和させることを特徴とする、シリコンの製造方法である。
【００２０】  「アーク炉の電極近傍」とは、アーク放電と接触通電を含めた電流に大きな影響を与える領域のことで、通常は電極径をＤ（ｍｍ）とすると、アーク炉の電極表面からおよそ１．５×Ｄ（ｍｍ）の範囲であることが好ましい。
【００２１】  「アーク炉の電極近傍の物質」とは、主に下記反応式（１）により生じる導電性の高い炭化ケイ素（ＳｉＣ）をさす。炭化ケイ素とアーク炉電極とが接触することにより短絡が生じやすくなり、アーク炉電極に過電流が流れやすくなる。
【００２２】ＳｉＯ２＋３Ｃ  →  ＳｉＣ＋２ＣＯ      ・・・（１）
【００２３】  「電力調整装置」とは、装置電力を調整可能な装置をいい、例えば、可飽和リアクトル、限流リアクトル、トランジスタおよびサイリスタを挙げることができる。これらの中でも、可飽和リアクトルが好ましい。過電流および過電圧に対する耐量が大きく、大電流にも対応できるためである。
【００２４】  炭素還元で使用する炭素材料としては、得られるシリコンへの不純物の混入を避ける点から、高純度のものを用いるのが好ましい。具体的には、炭素材料の灰分が１．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】  高純度のシリカ原料と、高純度の炭素材料を用いることにより炭化ケイ素が蓄積し、炉内の短絡等の虞があるが、本発明の製造方法によれば、このような場合でも装置を安定的に連続運転することができる。
【００２６】  本発明の製造方法においては、アーク炉の炉内において、電極をシリカ原料及び炭素材料に埋没させ、且つ、電極からアークを発生させることが好ましい。
【００２７】  「電極をシリカ原料及び炭素材料に埋没させ」とは、電極をシリカ原料及び炭素材料へと挿入して、電極の少なくとも一部を原料の上面よりも下方に存在させることを意味し、必ずしも電極と原料とが接触している必要はない。このようにすることで、高純度なシリコンをより効率的に製造でき、且つ、装置の連続運転がより容易となる。
【００２８】  本発明の製造方法においては、アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転することが好ましく、９５（Ｗ／ｃｍ２）以上とすることがより好ましい。
【００２９】  アーク炉の炉床電力密度を当該範囲とすることにより、炭化ケイ素の蓄積を抑制して装置の連続運転をより容易とし、且つ、高純度なシリコンをより効率的に製造できるからである。
【００３０】  「炉床電力密度ＰＤ」とは、例えば、アーク炉に備えられる電極の本数が３本である場合（電極を炉底に向けてそれぞれ平行に設置する場合）、「運転出力Ｐ（Ｗ）を電極中心間距離の１／２の距離を半径ｒ（ｃｍ）とする３つの円の面積の総和で割ったもの」である。つまり、ＰＤ＝Ｐ（Ｗ）／３πｒ２（ｃｍ２）である。
【００３１】  ただし、３本の電極中心間距離が等しく無い場合、炉床電力密度ＰＤは、「電極毎に中心間距離の平均値を半径とする異なる３つの円の面積を求め、その３つの円の総和で運転出力Ｐ（Ｗ）を割ったもの」である。
【００３２】  すなわち、ＰＤ＝Ｐ（Ｗ）／（πｒ１２＋πｒ２２＋πｒ３２）である。ここでｒ１は電極１と電極２、および電極１と電極３の中心間距離の平均値（ｃｍ）であり、ｒ２およびｒ３は各々電極２と電極３について同様にして求めた中心間距離の平均値（ｃｍ）である。
【００３３】  アーク炉に備えられる電極の本数が２本である場合（電極を炉底に向けてそれぞれ平行に設置する場合）、炉床電力密度ＰＤは、「運転出力Ｐ（Ｗ）を電極中心間距離の１／２の距離を半径ｒ（ｃｍ）とする２つの円の面積の総和で割ったもの」である。つまり、ＰＤ＝Ｐ（Ｗ）／２πｒ２（ｃｍ２）である。
【００３４】  また、電極の本数が１本の場合、または、電極の本数が２本で、これらを互いに対向して設置する場合（一方が対極となる場合）は、炉床電力密度ＰＤは、「運転出力Ｐ（Ｗ）を電極の断面積Ｓ（ｃｍ２）で割ったもの」である。このとき２つの電極断面積が異なる場合は、小さい方の断面積をＳ（ｃｍ２）とする。
【００３５】  本発明の製造方法においては、前記アーク炉が変圧器を備え、該変圧器の容量がアーク炉の運転出力の１．５倍以上である変圧器により変圧されることが好ましい。すなわち、運転出力をＰ（ｋＷ）とすると、変圧器容量は１．５Ｐ（ｋＶＡ）以上が好ましく、２Ｐ（ｋＶＡ）以上がより好ましく、３Ｐ（ｋＶＡ）以上がさらに好ましい。変圧器の容量を大きくすることで、過電流による電流遮断なく連続的に運転ができるからである。
【００３６】  第２の本発明は、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する方法であって、前記アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、シリコンの製造方法である。
【００３７】  第３の本発明は、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する製造装置であって、さらにアーク炉の電極近傍の物質変化及び物質配置の変化の少なくとも一方によって電極に流れる過電流を緩和させる電力調整装置が備えられる、シリコンの製造装置である。
【００３８】  第４の本発明は、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの含有量が、何れも０．１質量％以下であるシリカ原料と、炭素材料とを用いて、アーク炉にて炭素還元によりシリコンを製造する製造装置であって、アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０（Ｗ／ｃｍ２）以上としてアーク炉を運転する、シリコンの製造方法である。
【００３９】  以下、本発明を、図面を用いて詳細に説明するが、この説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。
【００４０】  まず、二酸化ケイ素及び炭素材料を用いて炭素還元反応を行った場合における、アーク炉内に生じる化学反応について説明する。
【００４１】  図１は、アーク炉５０内における、二酸化ケイ素の炭素還元反応を説明するための図であり、一本の電極先端部分について注目した図である。図１において、内張等については詳細を省略して示している。
【００４２】  図１に示すように、アーク炉５０の内部では、シリカ原料や炭素材料を含む原料層１の内部に電極１０の先端が挿入されている。すなわち、本発明にかかるシリコンの製造方法及び製造装置においては、いわゆるサブマージドアーク方式が採用されている。
【００４３】  また、アーク炉５０の運転中は、原料層１の電極１０先端付近に、ＳｉＯやＣＯが混在している層２が存在し、さらに、層２の下方には、炉内の炭素還元反応の結果として得られたＳｉが液層３を形成して溜まっている。
【００４４】  アーク炉５０内では、図１にＡで示される付近に上部低温領域、図１にＢで示される付近に下部高温領域が存在する。ここで、上部低温領域Ａの温度は、２５〜１９００℃であることが好ましい。また、下部高温領域Ｂの温度は、２０００℃以上であることが好ましい。
【００４５】  上部低温領域Ａおよび下部高温領域Ｂでは、それぞれの領域において優先的に異なる反応が生じているものと考えられる。
【００４６】  すなわち、上部低温領域Ａでは、下記反応式（２）や（３）で表される反応が優先的に生じているものと考えられる。ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ  →  ＳｉＣ＋ＣＯ（ｇ）・・・（２）２ＳｉＯ（ｇ）  →  Ｓｉ＋ＳｉＯ２・・・（３）
【００４７】  前記反応式（２）および（３）で表される反応のうち、上部低温領域Ａでは、特に反応式（２）で表される反応が最も優先的に起こっており、炭化ケイ素が多く生じていると考えられる。
【００４８】  一方で、下部高温領域Ｂにおいては、下記反応式（４）〜（６）で表される反応が優先的に生じているものと考えられる。ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・・（４）ＳｉＯ（ｇ）＋ＳｉＣ  →  ２Ｓｉ＋ＣＯ（ｇ）・・・（５）ＳｉＯ２＋ＳｉＣ  →  Ｓｉ＋ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・・（６）
【００４９】  前記反応式（４）〜（６）で表される反応のうち、下部高温領域Ｂでは、特に反応式（５）で表される反応が最も優先的に起こっているものと考えられる。
【００５０】  下部高温領域Ｂでは、例えば、上部低温領域Ａにて生成した炭化ケイ素と気体の酸化ケイ素との反応により、シリコンが生成する。
【００５１】  上記反応式をまとめると、シリカ原料の炭素還元反応において、下記反応式（７）で表される反応によってシリコンが生成する。ＳｉＯ２＋２Ｃ  →  Ｓｉ＋２ＣＯ（ｇ）・・・（７）
【００５２】  上記反応式を見ると、例えば、上部低温領域Ａにおいて生成した炭化ケイ素の反応性が悪い場合、当該炭化ケイ素が、炉内、特に電極下に蓄積し、アーク炉の電極１０と接触する等して短絡が生じ、アーク炉および装置全体の運転が不安定となる。
【００５３】  また、上部低温領域Ａにおいて生じた炭化ケイ素が下部に移動する前に電極に接触すること等によっても、局所的に短絡が生じる虞があり、アーク炉や装置全体の運転が不安定となる。
【００５４】  特に電極を押し上げるほどに炭化ケイ素が電極下に蓄積してしまうと、上記短絡によって装置を安定して連続運転ができないほか、電極位置の上昇によって炉上部を過剰に加熱することとなって熱ロスが大きくなる。また、酸化ケイ素が過剰に消費され、これに伴って炉内に炭化ケイ素がさらに蓄積し、例えば炉底部側面に備えられたシリコン出湯口が閉塞してしまうといった問題も生じる。
【００５５】  本発明は、このように、炉内の電極近傍の物質が変化、特に炉内に炭化ケイ素が生成、或いは蓄積した場合であっても、アーク炉及び装置全体を安定的に連続運転することができる、製造方法及び製造装置を提供するものである。
【００５６】  以下、本発明の実施形態にかかる製造装置１００について説明し、当該製造装置１００を用いたシリコンの製造方法について説明する。
【００５７】＜シリコンの製造装置１００＞  図２は、本発明の一実施形態にかかるシリコンの製造装置１００を説明するための概略図である。図２に示すように、シリコン製造装置１００は、内部に電極１０を備えるアーク炉５０、アーク炉５０の電極１０に流れる電流を安定化させる電力調整装置２０、及び、電極１０と電力調整装置２０の間に設けられた変圧器３０を備えている。
【００５８】  アーク炉５０の炉内には、シリカ原料及び炭素材料が原料層１として充填されており、ここに電極１０の先端が埋没されている。電極１０、電力調整装置２０及び変圧器３０は電気的に接続されている。図２において、その他配線等については省略して示している。
【００５９】（原料層１：シリカ原料）  一般的にシリカ原料に含まれる不純物としては、シリカ原料の種類により異なるが、例えば、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタン等が挙げられる。
【００６０】  本発明において用いるシリカ原料は、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタン（以下、主要金属不純物という）の含有量が、何れも０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以下であり、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】  また、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの合計の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】  主要金属不純物の含有量を０．１質量％以下とすることにより、還元により得られる粗シリコンの純度を向上することができ、精製工程での不純物除去における負荷が小となる。また、高純度のシリコンの収率を向上することができる。
【００６３】  主要金属不純物含有量は少ないほど好ましく、特に限定されないが、入手の困難性およびコストの点等から、通常０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００２質量％以上であることがより好ましい。
【００６４】  本発明において用いられるシリカ原料中の、ボロン及びリンの含有量は特に限定されるものではないが、各々、通常１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。  
【００６５】  シリカ原料中の、ボロン及びリンの含有量を各々１０質量ｐｐｍ以下とすることにより、還元により得られる粗シリコンの純度を向上することができ、精製工程での不純物除去における負荷が小となる。また、高純度のシリコンの収率を向上することができる。
【００６６】  ボロン及びリンの含有量は、少ないほど好ましく、下限は特に限定されるものではない。
【００６７】（原料層１：炭素材料）  本発明において用いる炭素材料は、高純度のものを用いるのが好ましく、灰分が１．０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０４質量％以下であることが最も好ましい。
【００６８】  灰分の下限は特に限定されるものではなく、少ないほどよいが、入手の困難性、コストの点等から、通常０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。
【００６９】  ここで、灰分の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２により行うことができる。また、炭素材料の主要金属不純物の含有量は、各々、通常１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７０】  炭素材料中の、ボロン及びリンの含有量は特に限定されるものではないが、各々、通常、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００７１】  灰分、並びにボロン及びリンの含有量が前記範囲である炭素材料を用いることで、より高純度なシリコンを製造することができる。
【００７２】  このようなシリカ原料及び炭素材料は、アーク炉の上部から所定の比率で投入され、原料層１とされて炉内に充填されている。
【００７３】  原料層１におけるシリカ原料と炭素材料との比については、特に限定されるものではなく、従来炭素還元反応によってシリコンを製造する場合に適用されてきたものと同様としてよい。
【００７４】  例えば、炭素材料／シリカ原料の仕込比率（質量比）としては、通常０．３以上であることが好ましく、０．３３以上であることがより好ましい。また、通常０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３６以下であることがさらに好ましい。
【００７５】  アーク炉内の炭素還元反応によって原料層１の一部はシリコンとなって炉底に溜まり、例えば、アーク炉５０の下部側面に設けられた出湯口（不図示）から液状にて取り出される。そして、シリコンが取り出されることにより原料層１は徐々に減少し、一方で、炉上部から新たに原料が投入される。
【００７６】（アーク炉５０）  本発明において用いられるアーク炉５０は、従来公知のアーク炉を特に限定されずに適用することができる。特に、炉内径が７００ｍｍ以上７０００ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７７】  アーク炉５０の内部には電極１０が少なくとも一つ備えられており、当該電極１０の先端は、原料層１に埋没され、いわゆるサブマージドアーク方式とされている。
【００７８】  アーク炉５０は、アーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を、好ましくは９０（Ｗ／ｃｍ２）以上、より好ましくは９５（Ｗ／ｃｍ２）以上、さらに好ましくは１００（Ｗ／ｃｍ２）以上、特に好ましくは１０５（Ｗ／ｃｍ２）以上として運転することが好ましい。また、通常１３０（Ｗ／ｃｍ２）以下として運転することが好ましい。
【００７９】  表１に、従来のフェロシリコン用電気炉（シリコン含有率７７．１％）に係るアーク炉の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）と運転出力Ｐ（ｋＷ）との関係を示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】  表１に示すように、従来の炉床電力密度と比較すると、本発明において適用されるアーク炉の運転条件は、従来のアーク炉の運転条件と比較してはるかに大きい炉床電力密度を要する条件とされており、高出力運転とされていることがわかる。
【００８２】  本発明においては、このような高出力運転とすることで高純度なシリコンを効率的に製造でき、且つ、炉内の炭化ケイ素の蓄積を抑制して製造装置１００を停止させることなく連続して運転できる。
【００８３】（電力調整装置２０）  本発明にかかる製造装置１００には、電力調整装置２０が備えられている。当該電力調整装置２０により回路内の電流量を安定化させる。
【００８４】  本発明に用いられる電力調整装置２０としては、電力を調整し得る装置であれば限定されるものではないが、例えば、可飽和リアクトル、限流リアクトル、トランジスタおよびサイリスタを挙げることができる。
【００８５】  この中でも過電流および過電圧に対する耐久性が高く、大電流にも対応できる観点から、可飽和リアクトルとすることが好ましい。回路内の電流量の安定化については、例えば、下記の形態を挙げることができる。
【００８６】  すなわち、図２に示されるように、電力調整装置２０として可飽和リアクトルを用いた場合、アーク炉５０の運転状況（電極電流等）が、可飽和リアクトルコントローラ２５にフィードバックされ、運転状況に応じて当該コントローラから直流制御電流が流されることで、可飽和リアクトル内部に設けられた鉄心の磁束変化を生じさせ、インピーダンスを変化させる。これにより、可飽和リアクトルの出側の電流量を調整し安定化させることができる。
【００８７】  電力調整装置２０として可飽和リアクトルを用いた場合、特に変圧器容量の１００％〜１０％の容量のものを用いることが好ましい。
【００８８】  また、電力調整装置２０と、変圧器３０及び電極１０との接続方法については、アーク炉５０の電極１０等に流れる電流を調整可能な形態であれば特に限定されるものではない。例えば、電力調整装置２０と変圧器３０とを直列に接続し、変圧器３０と電極１０とをデルタ結線またはスター結線することができる。
【００８９】  本発明においては、上記のようにアーク炉５０の電極１０と炉内に生成および蓄積する炭化ケイ素とが接触することで短絡が生じる虞があるが、このような状況においても、電力調整装置２０が適切に機能することによって、電極１０等に流れる電流量を調節して安定化させることができ、製造装置１００の連続運転が可能となる。
【００９０】  また、本発明においては、電力調整装置２０により電流量が安定化されるので、電極１０から安定して積極的にアークを発生させることができ、高純度なシリコンを効率的に製造することができる。
【００９１】  （変圧器３０）  本発明にかかる製造装置１００には、変圧器３０が設けられている。変圧器３０は、電力調整装置２０とアーク炉５０との間に接続されて炉用変圧器として機能する。
【００９２】  変圧器３０は従来の変圧器を特に限定されることなく用いることができるが、許容電流が大きいものを用いることが好ましい。具体的には、許容電流が１１００Ａ（１００ｋＷ操業炉）〜１０５，０００Ａ（２０，０００ｋＷ操業炉）のものを用いる。
【００９３】  特に、変圧器の容量がアーク炉の運転出力の１．５倍以上である変圧器３０により変圧されることが好ましい。すなわち、運転出力をＰ（ｋＷ）とすると、変圧器容量は１．５Ｐ（ｋＶＡ）以上が好ましく、２Ｐ（ｋＶＡ）以上が好ましく、３Ｐ（ｋＶＡ）以上がさらに好ましい。
【００９４】  これにより、変圧器３０にある程度の大電流が流れた場合であっても変圧器３０が停止することなく、また、製造装置１００全体を停止させることなく連続的に運転することができる。
【００９５】  変圧器３０と電力調整装置２０及び電極１０との接続方法については、製造装置１００において、適切に変圧可能な形態であれば特に限定されるものではない。例えば、オープンアーク炉で用いられるものと同様の形態とすることができる。
【００９６】  本発明にかかる製造装置１００には、上記構成のほか、コンデンサ、バランサ、配電盤および電源変圧器等が備えられ、アーク炉５０への通電が可能とされている。その他の形態については、特に限定されるものではなく、従来と同様の形態が適用できる。
【００９７】  以上のように、本発明にかかるシリコンの製造装置１００によれば、電力調整装置２０が備えられるので、アーク炉５０の電極１０等に流れる電流量を調節して安定化させることができ、炉内に炭化ケイ素が蓄積して短絡が生じ得る状況下であっても、製造装置１００の連続運転が可能となる。
【００９８】  また、電力調整装置２０により電流量を安定化することにより、電極１０から安定して積極的にアークを発生させることができ、炉内に炭化ケイ素が蓄積する場合であっても過電流を緩和させて装置を停止させることなく連続して運転できるとともに、高純度なシリコンを効率的に製造することができる。
【００９９】  一方、アーク炉５０の運転を高出力運転とすることにより、炉内の炭化ケイ素の蓄積を抑制して製造装置１００を停止させることなく連続して運転できるとともに、高純度なシリコンを効率的に製造することができる。
【０１００】＜シリコンの製造方法＞  本発明にかかるシリコンの製造方法は、例えば、上記製造装置１００により行う。図３に示すように、本発明にかかる製造方法は、炉内セットアップ（工程Ｓ１）、通電（工程Ｓ２）、出湯（工程Ｓ３）にかかる各工程を含み、炉の運転停止後に炉内のはつり作業等を行う。
【０１０１】（工程Ｓ１）  工程Ｓ１は、アーク炉５０に電極１０を取り付け、炉内に原料を投入して原料層１を充填し、シリコンを製造可能な状態へと炉内をセットアップする工程である。原料層１におけるシリカ原料及び炭素材料の比率については、上述の通り、適切にシリコンが製造可能な比率とされていればよい。また、電極１０の電極先端は原料層１に埋没されて、いわゆるサブマージドアーク方式とされる。
【０１０２】（工程Ｓ２）  工程Ｓ２は、炉内セットアップが完了した後、アーク炉５０を通電して、炉内をアーク放電により加熱する工程である。ここで、アーク放電により加熱された炉内温度は限定されず、アーク放電による成り行きでよい。
【０１０３】  アーク炉５０に流れる電流量は、アーク炉５０の外部に備えられた電力調整装置２０により調整されて安定化される。これにより、原料層１内部の反応が進行し、炉内に蓄積した炭化ケイ素と電極１０とが接触して、短絡が生じ得るような状況となっても、電極１０やその他装置に生じる電流の激しい振れ（以下、電流ハンチングという。）が抑制され、製造装置１００を停止させることなく、連続して運転することができる。
【０１０４】  一方、工程Ｓ２においては、アーク炉５０の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）を９０Ｗ／ｃｍ２以上としてアーク炉を運転する。これにより、高純度なシリコンを効率的に製造でき、且つ、炉内の炭化ケイ素の蓄積を抑制して製造装置１００を停止させることなく連続して運転することができる。
【０１０５】（工程Ｓ３）  アーク炉５０内で炭素還元により生成したシリコンは、液状にて徐々に炉底に溜まる。工程Ｓ３は、このような液状のシリコンを、炉底部側面に設けられた出湯口から流出させて取り出す工程である。
【０１０６】  シリコンを出湯口から取り出すことで、炉内の原料層１は徐々に減少する。本発明においては、例えば、当該原料層１の減少に合わせて、新たにシリカ原料及び炭素材料を炉上部より投入することで、連続的に炭素還元反応が行われる。
【０１０７】  このように、工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、シリカ原料から、炭素還元反応によってシリコンが取り出される。シリコンは液状のまま取り出しても、冷却後に固体として取り出してもよいが、通常は固体として取り出すことが好ましい。シリコンの製造を停止する場合は、その後、炉内のはつり作業等を行う。
【０１０８】  本発明の製造方法においては、高純度なシリカ原料および炭素材料を用いて炭素還元反応に供しているため、高純度なシリコンを得ることができる。また、上述したように、高純度なシリカ原料および炭素材料を用いることによる過電流および短絡等の問題が解消され、連続的にシリコンを製造することができる。
【実施例】
【０１０９】  以下、実施例により、本発明のシリコンの製造方法及び製造装置につき、さらに詳細に説明する。【０１１０】  図２に示すシリコンの製造装置１００において、製造装置の連続運転試験を行った。運転条件を下記表２に示す。【０１１１】（実施例１および実施例２）  炉内に３本の１００ｍｍ径電極（電極Ａ〜Ｃ）を設置して、可飽和リアクトルによる電流制御を行ってシリコンを製造した。【０１１２】（実施例３）  炉内に３本の１５０ｍｍ径電極を設置して、可飽和リアクトルによる電流制御を行ってシリコンを製造した。炉床電力密度を実施例１および実施例２よりも小さくした。【０１１３】（比較例１）  炉内に３本の１００ｍｍ径電極（電極Ａ〜Ｃ）を設置して、可飽和リアクトルによる電流制御を行わずにシリコンを製造した。【０１１４】  アーク炉の炉底部の炭化ケイ素（ＳｉＣ）の蓄積状態および連続運転状況についての結果を表２に示す。また、実施例１の運転の結果を図４（Ａ）〜（Ｃ）に、比較例１の運転結果を図５（Ａ）〜（Ｃ）に示す。【０１１５】
【表２】
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【０１１６】  表２に示すように、実施例１〜３と比較例１とを比較すると、本発明に係る製造装置１００を用いてシリコンを製造した場合は、可飽和リアクトルによるアーク炉の電流調整によって、炉内に炭化ケイ素が蓄積した場合であっても、短絡によりアーク炉が停止することがなく、連続運転が可能であることが分かった。【０１１７】  また、実施例１、２と実施例３とを比較すると、炉床電力密度を増大させることにより、炭化ケイ素が積極的に消費され、炉内の炭化ケイ素の蓄積量が減少し、より確実に連続運転することができることが分かった。【０１１８】  さらに、実施例１と比較例１との運転状況の詳細を比較すると、図４（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように、本発明にかかる製造装置１００を用いてシリコンを製造した場合は、可飽和リアクトルによる電流ハンチング抑制効果や、高出力運転による短絡抑制効果が発揮され、装置を適切な状態で連続運転することができ、シリコンを連続的に製造することができた。【０１１９】  一方、図５（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように可飽和リアクトルを用いずにシリコンを製造した場合は、炉内に炭化ケイ素が蓄積し、電極と炭化ケイ素とが接触して短絡が生じて電流ハンチングが大きく、装置が断続的に停止し、シリコンを連続して製造することができなかった。【０１２０】  実施例１について、原料、炭素材および得られたシリコンのＢ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｍｇおよび灰分含量を表３に示す。また、従来の方法により生成された工業用シリコンのＢ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｌ等の含有量を表４及び表５に示す。なお、炭素材料／シリカ原料の仕込比率は０．３３とした。【０１２１】  表４は、『加藤ら、「まてりあ」４１巻、１号、５４−５６頁（２００２）』に係るデータである。また、表５は、『Ａｕｌｉｃｈ，Ｈ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｌａｔ−Ｐｌａｔｅ  Ｓｏｌａｒ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ  Ｗｏｒｋｓｈ  ｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｏｗｔｈ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，８６−１１，２６７−２７８（１９８５）』に係るデータである。【０１２２】
【表３】
2011055650.tif 000005
【０１２３】
【表４】
2011055650.tif 000006
【０１２４】
【表５】
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【０１２５】  表３〜表５より明らかなように、本発明によれば、高純度なシリカ原料と高純度な炭素材料とを用いてシリコンを製造することによって、得られる生成シリコンに含まれる不純物の量が従来よりも格段に減少しており、高純度なシリコンを製造可能なことが分かった。【０１２６】  本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２００９年１１月６日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２５５２５４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】  本発明によれば、高純度なシリコンを、連続的に効率よく製造することができる。本発明により得られたシリコンは、太陽電池等に好適に適用される。
【符号の説明】
【０１２８】１  原料層１０  電極２０  電力調整装置３０  変圧器５０  アーク炉１００  シリコンの製造装置
【図１】
2011055650.tif 000008
【図２】
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【図３】
2011055650.tif 000010
【図４】
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【図５】
2011055650.tif 000012
【国際調査報告】
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2011055650.tif 000014
2011055650.tif 000015
2011055650.tif 000016
2011055650.tif 000017
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