(57)【要約】  小粒径で均一な粒径を有するニッケル複合水酸化物粒子およびかかるニッケル複合水酸化物粒子を製造することができる方法を提供することを目的とする。  晶析反応によってニッケル複合水酸化物を製造する製造方法であって、ニッケルを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温２５℃におけるｐＨが１２．０〜１３．４となるように制御して核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃におけるｐＨが１０．５〜１２．０となるように制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなり、該粒子成長工程におけるｐＨが核成長工程におけるｐＨよりも低くなるように制御する。
2011067937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I): 
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α            (I)
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物の粒子を製造する製造方法であって、
前記ニッケル複合酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１２．０〜１３．４に制御して核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１０．５〜１２．０に制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなり、
該粒子成長工程におけるｐＨが核生成工程におけるｐＨよりも低くなるように制御する
ことを特徴とするニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記核生成工程が終了した後の前記核生成用水溶液のｐＨを調整することにより、前記核成長用水溶液を形成させる
ことを特徴とする請求項１記載のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記核成長に適した水溶液を形成し、該水溶液に前記核生成工程において形成された核を添加して、前記核成長用水溶液を形成させる
ことを特徴とする請求項１記載のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程を行う
ことを特徴とする請求項１、２または３記載のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度を、２０℃以上に維持する
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニウムイオン濃度を、３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、分子中に１種以上の前記添加元素を有する化合物を被覆する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
一般式(I)：
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α            （I） 
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物からなり、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、
該二次粒子は、
平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下である
ことを特徴とするニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項９】
前記添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／またはその表面を均一に被覆されている
ことを特徴とする請求項８記載のニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項８または９記載のニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項１１】
一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２            (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
請求項８、９または１０記載のニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、
前記熱処理後の粒子をリチウム化合物と混合して混合物を形成する混合工程と、
該混合工程で形成された前記混合物を、７００〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物に含まれるリチウムの原子数とリチウム以外の金属の原子数の和との比（リチウムの原子数／リチウム以外の金属の原子数の和）を、０．９５／１〜１．１５／１に調整する
ことを特徴とする請求項１１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程の前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前記熱処理後の粒子が反応し得る温度で仮焼する
ことを特徴とする請求項１１または１２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２            (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、
平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
請求項１１、１２、または１３記載の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項１４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成された正極を含む
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル複合水酸化物粒子および非水系電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、ニッケル複合水酸化物粒子およびその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。【０００４】
かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルが用いられたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム複合酸化物が提案されている。【０００５】
正極が良い性能（高サイクル特性、低抵抗および高出力）を得るために、正極材料には、均一で適度な粒径を有する粒子によって構成されていることが要求される。これは、粒径が大きく比表面積が低い材料を使用すると、電解液との反応面積が十分に確保することができないため、反応抵抗が上昇して高出力の電池が得らなくなり、粒度分布が広い材料を使用すると、電池容量が低下し反応抵抗が上昇するなどの不具合が生じるためである。なお、電池容量が低下するのは、電極内で粒子に印加される電圧が不均一となることにより、充放電を繰り返すと微粒子が選択的に劣化するからである。【０００６】
また、電池の高出力化を目指すためには、正極と負極との間でリチウムイオンが移動する距離を短くすることが有効であることから、正極板を薄くすることが望まれており、このためにも小さい粒子径を有する正極活物質粒子が有用である。【０００７】
したがって、正極材料の性能を向上させるためには、粒子径が小さく、均一な粒子径を有する上述したリチウムニッケル複合酸化物粒子を製造することが必要である。【０００８】
リチウムニッケル複合酸化物は、通常、複合水酸化物から製造されるので、粒子径が小さく、均一な粒子径を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子を製造するためには、その原料として粒子径が小さく、均一な粒子径を有する複合水酸化物を使用することが必要である。つまり、正極材料の性能を向上させて、最終製品である高性能のリチウムイオン二次電池を製造するためには、正極材料を形成するリチウムニッケル複合酸化物の原料となる複合水酸化物粒子として、小粒径で狭い粒度分布を有する粒子からなる複合水酸化物を使用することが必要である。【０００９】
特許文献１には、粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍであり、最小粒径が０．５μｍ以上で最大粒径が５０μｍ以下である粒度分布を有する粒子であって、かつその累積頻度が１０％のＤ１０と９０％のＤ９０との関係において、Ｄ１０／Ｄ５０が０．６０〜０．９０、Ｄ１０／Ｄ９０が０．３０〜０．７０であるリチウム複合酸化物が開示されている。そして、このリチウム複合酸化物は、高充填性を有し、良好な充放電容量特性および高出力特性を有し、充放電負荷の大きい条件下であっても劣化しにくいので、このリチウム複合酸化物を用いれば、優れた出力特性を持ち、かつサイクル特性の劣化の小さいリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることができることがこの文献に記載されている。【００１０】
また、様々な複合水酸化物の製造法が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
特許文献２では、非水電解質電池用正極活物質の製造方法において、２種類以上の遷移金属塩を含む水溶液または遷移金属塩の種類が異なる２種類以上の水溶液と、アルカリ溶液とを同時に反応槽に投入し、還元剤を共存させながらまたは不活性ガスを通気しながら共沈させることにより、前駆体である水酸化物または酸化物を得る方法が提案されている。【００１１】
また、特許文献３には、リチウム二次電池正極活物質を製造する方法が開示されている。この文献には、反応槽を用い、前記活物質を構成する元素を有する塩を水に溶解させて塩濃度を調節した複合金属塩水溶液、金属イオンと錯塩を形成する水溶性の錯化剤、及び水酸化リチウム水溶液をそれぞれ反応槽に連続供給して複合金属錯塩を生成させ、次いでこの錯塩を水酸化リチウムで分解することによってリチウム共沈複合金属塩を析出させ、上記錯塩の生成及び分解を槽内で循環させながら繰り返して行い、リチウム共沈複合金属塩をオーバーフローさせて取り出すことにより、粒子形状が略球状であるリチウム共沈複合金属塩を調製することが開示されている。そして、この文献は、この方法によって得られた複合金属塩を原料とした正極活物質は、高充填密度を有し、均一な組成で略球状であることが記載されている。【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示されているリチウム複合酸化物粒子は、平均粒径が３〜１５μｍに対して、最小粒径が０．５μｍ以上で最大粒径が５０μｍ以下の粒子であることから、当該リチウム複合酸化物粒子には微細粒子および粗大粒子が含まれており、上記Ｄ１０／Ｄ５０およびＤ１０／Ｄ９０で規定される粒度分布では粒径分布の範囲が狭いとは言えない。つまり、特許文献１に記載のリチウム複合酸化物は、粒子径が均一な粒子であるとはいえないため、かかるリチウム複合酸化物を採用しても正極材料の性能の向上が望めず、十分な性能を有するリチウムイオン非水電解液二次電池を得ることが困難である。【００１３】
一方、特許文献２は、複合酸化物を製造する方法を開示しているが、生成した結晶は、分級しながら回収されるため、均一な粒子径を有する粒子を得るためには、製造条件を厳密に管理する必要があることから、工業的規模での生産が困難である。さらに、この方法によれば、大きな粒子径の粒子を得ることができても、小径の粒子を得ることが困難である。【００１４】
また、特許文献３には、オーバーフローさせて取り出す連続晶析法が開示されているが、当該方法によれば、粒度分布が正規分布となって広がりやすいため、ほぼ均一で小さい粒子径を有する粒子を得ることが困難である。【００１５】
以上のごとく、リチウム二次電池の性能を十分に向上させ得る複合水酸化物が開発されておらず、また、複合水酸化物を製造する方法が種々検討されているものの、現在のところ、リチウム二次電池の性能を十分に向上させ得る複合水酸化物を工業的規模で製造することができる方法は開発されていない。つまり、小さい粒子径で粒子径の均一性に優れた複合水酸化物を製造することができる方法が開発されておらず、かかる複合水酸化物を製造することができる方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００８−１４７０６８号公報
【特許文献２】特開２００３−８６１８２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１４６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、小さい粒子径で粒子径の均一性に優れたニッケル複合水酸化物粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、また電池に用いたときに正極抵抗の値を低減することができる非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、さらにサイクル特性に優れ、高出力を有する非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法）
第１発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法によれば、一般式(I): 
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    (I)
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。この製造方法は、前記ニッケル複合酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１２．０〜１３．４に制御して核生成を行う核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１０．５〜１２．０に制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなり、該粒子成長工程におけるｐＨが核生成工程におけるｐＨよりも低くなるように制御される。
第２発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１発明において、前記核生成工程が終了した後の前記核生成用水溶液のｐＨを調整することにより、前記核成長用水溶液が形成される。
第３発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１発明において、前記核成長に適した水溶液を形成し、該水溶液に前記核生成工程において形成された核を添加することにより、前記核成長用水溶液が形成される。
第４発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２または第３発明において、前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程が行われる。
第５発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２、第３または第４発明において、前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度が２０℃以上に維持される。
第６発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２、第３、第４または第５発明において、前記核生成工程および前記粒子成長工程で各水溶液のアンモニウムイオン濃度が３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持される。
第７発明のニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２、第３、第４、第５または第６発明において、前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、分子中に１種以上の前記添加元素を有する化合物が被覆される。
（ニッケル複合水酸化物粒子）
第８発明のニッケル複合水酸化物粒子は、一般式(I)：
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    （I）
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物からなり、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする。
第９発明のニッケル複合水酸化物粒子は、第８発明において、前記添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／またはその表面を均一に被覆されたものである。
第１０発明のニッケル複合水酸化物粒子は、第８または第９発明において、第１、第２、第３、第４、第５、第６または第７発明の製造方法によって生成されたものである。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第１１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、第８、第９または第１０発明のニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、前記熱処理後の粒子をリチウム化合物と混合して混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された前記混合物を、７００〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有する。
第１２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、第１１発明において、前記混合物に含まれるリチウムの原子数とリチウム以外の金属の原子数の和との比（リチウムの原子数／リチウム以外の金属の原子数の和）が０．９５／１〜１．１５／１に調整される。
第１３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１１または第１２発明において、前記焼成工程の前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前記熱処理後の粒子が反応し得る温度で仮焼することを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である。
第１５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１４発明において、第１１、第１２または第１３発明の製造方法によって生成されたものである。
（非水系電解質二次電池）
第１６発明の非水系電解質二次電池は、正極が、第１４または第１５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成された正極を含む。
【発明の効果】
【００１９】
（ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法）
第１発明によれば、核生成工程では、核生成用水溶液の液温２５℃でのｐＨを１２．０〜１３．４とすることによって核の成長を抑制し、ほぼ核生成のみを起こすことができる。また、粒子成長工程では、粒子成長用水溶液の液温２５℃でのｐＨを１０．５〜１２．０とすることによって、核成長のみを優先的に起こさせ、新たな核の形成を抑制することができる。これにより、核を均質に成長させることができるので、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。
第２発明によれば、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨを調整することによって粒子成長用水溶液が得られるので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができる。
第３発明によれば、核生成と粒子成長をより明確に分離することができるので、各工程における液の状態を、各工程について最適な条件とすることができる。したがって、生成されるニッケル複合水酸化物粒子を、より粒度分布の範囲が狭くかつ均質なものとすることができる。
第４発明によれば、核生成用水溶液中のニッケル複合水酸化物粒子濃度を高めることができるので、粒子濃度が高い状態で粒子を成長させることができる。したがって、粒子の粒度分布をより狭めることができ、粒子密度も高めることができる。
第５発明によれば、核発生の制御が容易となるので、粒度分布の範囲が狭くて均質なニッケル複合水酸化物粒子の製造に適した核を形成することができる。
第６発明によれば、金属イオンの溶解度を所定の範囲に調整することができるので、形状及び粒径が整った粒子を形成することができ、粒度分布を狭くすることができる。
第７発明によれば、本方法によって製造されたニッケル複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質を電池に用いたとき、電池の耐久特性および出力特性を向上させることができる。
（ニッケル複合水酸化物粒子）
第８発明によれば、ニッケル複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成すると、ニッケル複合水酸化物粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われ、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質を得ることができる。また、ニッケル複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を製造した場合には、この正極活物質を粒度分布の範囲が狭く均質な粒子とすることができる。これにより、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したとき、電極抵抗を小さくすることができ、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
第９発明によれば、本発明のニッケル複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質を電池に用いたとき、電池の耐久特性および出力特性を向上させることができる。
第１０発明によれば、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子とすることから、この粒子を原料として正極活物質を製造した場合には、この正極活物質を粒度分布の範囲が狭く均質な粒子とすることができる。これにより、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したときに、電極抵抗を小さくすることができるので、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第１１発明によれば、熱処理によってニッケル複合水酸化物粒子の残留水分を除去することができるので、製造されたリチウムニッケル複合酸化物中における金属の原子数の和とリチウムの原子数との比がばらつくことを防ぐことができる。また、７５０〜８５０℃の温度で焼成するので、粒子中にリチウムを十分に拡散させることができるとともに、粒子形態を球状に維持することができる。したがって、製造された正極活物質によって形成された正極を有する電池を製造した場合、電池容量を大きくすることができるとともに、正極抵抗を小さくすることができる。
第１２発明によれば、得られた前記正極活物質を用いて正極を形成した場合、正極での反応抵抗を小さくすることができるとともに、初期放電容量が低下することを防ぐことができる。
第１３発明によれば、リチウムが十分に拡散するので、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１４発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質を電池に用いたとき、高い電池の出力特性と高容量を実現することができる。
第１５発明によれば、正極活物質が粒度分布の範囲が狭く均質な粒子となるから、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したとき、電極抵抗を小さくすることができ、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
（非水系電解質二次電池）
第１６発明によれば、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量および低い正極抵抗を有する電池が得られるので、熱安定性および安全性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のニッケル複合水酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。
【図２】本発明のニッケル複合水酸化物を製造する他の工程の概略フローチャートである。
【図３】本発明のニッケル複合水酸化物からリチウムニッケル複合酸化物を製造する工程の概略フローチャートである。
【図４】本発明のニッケル複合水酸化物を製造してから、非水系電解質二次電池を製造するまでの工程の概略フローチャートである。
【図５】実施例および比較例の結果を示した表である。
【図６】本発明のニッケル複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１，０００倍）である。
【図７】本発明のリチウムニッケル複合酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１，０００倍）である。
【図８】電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。
【図９】インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、前記したように、（１）非水系電解質二次電池、（２）非水系電解質二次電池の正極に用いられる非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに（３）非水系電解質二次電池用正極活物質の原料となるニッケル複合水酸化物粒子およびその製造方法に関する。
【００２２】
非水系電解質二次電池の性能を向上させるためには、電池特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられた電極を使用する必要がある。電池特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を得るためには、その粒径と粒度分布が重要な要因であり、所望の粒径を有しかつ所望の粒度分布に調整された正極活物質が好ましい。かかる正極活物質を得るためには、その原料であるニッケル複合水酸化物粒子として、所望の粒径を有し、所望の粒度分布を有するものを使用する必要がある。
【００２３】
本発明は、前記したように、最終製品である非水系電解質二次電池の性能に影響を与えるニッケル複合水酸化物粒子を粒度分布の範囲が狭く、均質な粒子として製造する方法、当該方法によって製造されたニッケル複合水酸化物粒子に関するものである。
【００２４】
また、前記方法によって製造された、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子を原料として、所望の粒径を有し、所望の粒度分布に調整された非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法、および、前記方法で製造された非水系電解質二次電池用正極活物質も、本発明の対象である。さらに、本発明の方法で製造された、所望の粒径を有し、所望の粒度分布に調整された非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられた正極を有する非水系電解質二次電池も、本発明の対象である。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の最大の特徴であるニッケル複合水酸化物粒子の製造方法およびニッケル複合水酸化物粒子、について説明する前に、最終製品である非水系電解質二次電池、ならびにニッケル複合水酸化物粒子を原料として非水系電解質二次電池用正極活物質を製造する方法および当該非水系電解質二次電池用正極活物質について説明する。
【００２６】
（１）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、図４に示すように、後述する（２）の非水系電解質二次電池用正極活物質で形成された正極を有する。本発明の非水系電解質二次電池には、前記正極が用いられていることから、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量および低い正極抵抗を有するので、熱安定性および安全性に優れている。
【００２７】
まず、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池（以下、単に本発明の二次電池という）は、正極の材料に本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質という）を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同等の構造を有している。
【００２８】
具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えている。より具体的には、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間をそれぞれ集電用リードなどで用いて接続し、ケースを密閉することにより、本発明の二次電池が形成される。なお、本発明の二次電池の構造は、前記で例示されたものに限定されるものではなく、その外形として筒形、積層形などの種々の形状を採用することができる。
【００２９】
（二次電池の各部の構造）
つぎに、本発明の二次電池の各部の構造を説明する。
【００３０】
（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成されている。
【００３１】
なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜加工される。例えば、目的とする電池の大きさに応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理などが行われる。
【００３２】
（正極合材ペースト）
前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加して混練することによって得られる。また、正極合材は、粉末状の本発明の正極活物質と導電材と結着剤とを混合することによって得られる。
【００３３】
導電材は、電極に適当な導電性を与えるために用いられる。導電材はとくに限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。
結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤はとくに限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレン―プロピレン―ジエンゴム、スチレン―ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、セルロース、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよい。活性炭などを添加することによって正極の電気二重層容量を増加させることができる。
【００３５】
溶剤は、結着剤を溶解させ、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるために用いられる。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００３６】
また、正極合材ペーストに用いられる各成分の混合比は、とくに限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分１００質量部あたり、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の量を６０〜９５質量部、導電材の量を１〜２０質量部、結着剤の量を１〜２０質量部とすることができる。
【００３７】
（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に負極合材ペーストを塗布し、乾燥させることによって形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分、集電体の素材などが正極とは異なるが、実質的に前記正極と同様の方法によって製造することができ、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。
【００３８】
負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。
【００３９】
負極活物質として、例えば、金属リチウムやリチウム合金等のリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離することができる吸蔵物質を用いることができる。
【００４０】
吸蔵物質はとくに限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物の焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体等を挙げることができる。吸蔵物質を負極活物質に用いた場合には、正極と同様に、結着剤として、ポリフッカビニルデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂を用いることができる。負極活物質を結着剤中に分散させるために溶剤を用いることができる。溶剤として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤が挙げられる。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。かかるセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、とくに限定されない。
【００４２】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネー；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などが挙げられるが、本発明はかかる例示にのみ限定されるものではない。これらの有機物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩が挙げられる。
【００４４】
なお、非水系電解液には、電池特性を改善するために、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などが含まれてもよい。
【００４５】
（本発明の二次電池の特性）
本発明の二次電池は、前記構成を有するものであり、前記正極が用いられているので、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量および低い正極抵抗を有するとともに、高容量で高出力を有する。さらに、本発明の二次電池は、従来のリチウムニッケル系酸化物の正極活物質と対比して、熱安定性および安全性に優れている。
【００４６】
（本発明の二次電池の用途）
本発明の二次電池は、前記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に用いることができる。また、本発明の二次電池は、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適に用いることができる。電気自動車用の電池は大型化すると安全性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠であるが、本発明の二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにすることができる。そして、小型化および高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適に用いることができる。また、本発明の二次電池は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることもできる。
【００４７】
（２）非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、本発明の正極活物質という）は、前記したような非水系電解質二次電池の正極の材料に適している。
【００４８】
本発明の正極活物質は、一般式(II):
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子である。
【００４９】
本発明の正極活物質の結晶構造はとくに限定されないが、Ｌｉの挿抜の観点から、正極活物質として通常に用いられるリチウムニッケル複合酸化物が有する層状構造を有する六方晶系の結晶構造であることが好ましい。
【００５０】
（粒度分布）
本発明の正極活物質は、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．６以下となるように調整されている。
【００５１】
粒度分布が広い場合、正極活物質に、平均粒子径よりも非常に小さい粒子径を有する微粒子や、平均粒径よりも粒子径が非常に粒径の大きい粒子（大径粒子）が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して発熱することによって安全性が低下し、微粒子が選択的に劣化することによってサイクル特性が悪化する。一方、大径粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が不十分となるので反応抵抗が増加することから、電池の出力が低下する。
【００５２】
これに対して、本発明では、正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下となるように調整されているので、微粒子や大径粒子の割合が少ないことから、この正極活物質を正極に用いた電池は、安全性に優れ、良好なサイクル特性および電池出力を有する。
また、正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は、小さいほど正極活物質の性能を向上させることができる点で有利であるが、本発明において得られる正極活物質の場合、その下限値は、０．０５程度であることが好ましい。
【００５３】
なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときに、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味する。また、ｄ９０は、各粒径における粒子数を粒径が小さいほうから累積したときに、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。
【００５４】
平均粒径や、ｄ９０およびｄ１０を求める方法は特に限定されないが、例えば、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から平均粒子径、ｄ９０およびｄ１０を求めることができる。
【００５５】
（平均粒子径）
本発明の正極活物質の平均粒径が２〜８μｍ、好ましくは３〜８μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。平均粒径が２μｍ未満である場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下し、正極の容積あたりの電池容量が低下し、平均粒径が８μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少することにより、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下する。
【００５６】
したがって、本発明の正極活物質が正極に用いられた電池では、容積あたりの電池容量を大きく、高安全性、高出力などの優れた電池特性を有する。
【００５７】
（粒子の組成）
本発明の正極活物質は、前記一般式（ＩＩ）において、リチウムの原子比ｔが０．９５〜１．１５の範囲内にある。リチウムの割合が上記範囲よりも小さい場合、当該正極活物質が用いられた非水系電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなることから電池の出力が低くなり、リチウムの原子比ｔが上記範囲よりも多い場合、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗が増加する。リチウムの原子比ｔは、１．０〜１．１５であることがより好ましい。
【００５８】
なお、本発明の正極活物質において、コバルトが存在していなくてもよい。しかし、良好なサイクル特性を得るためには、結晶格子のＮｉの一部をコバルトに置換することにより充放電に伴うＬｉの脱挿入による結晶格子の膨張収縮挙動を低減させることができるため、正極活物質中にコバルトを含有していることが好ましい。かかる観点から、コバルトの原子比ｘは、０〜０．２、好ましくは０．０８〜０．２、より好ましくは０．１２〜０．２０である。また、電池容量および出力特性の観点から、ニッケルとコバルトの原子比（Ｎｉ／Ｃｏ）は、好ましくは、０．７５／０．２５〜０．９／０．１、より好ましくは、０．８／０．２〜０．８５／０．１５、とくに好ましくは、０．８２／０．１５である。
【００５９】
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるように、本発明の正極活物質は、本発明の正極活物質を電池に用いたときに、電池の耐久特性および出力特性を向上させることができるから、添加元素を含有することが好ましい。
【００６０】
また、添加元素は、少量で電池の耐久特性および出力特性を向上させることができるとともに、容量の低下を抑制することができることから、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面または内部に均一に分布していることが好ましい。また、より少ない添加量で電池の耐久特性および出力特性を向上させることができるとともに、容量の低下を抑制するためには、リチウムニッケル複合酸化物粒子の粒子内部より粒子表面における添加元素の量が多いことが好ましい。
【００６１】
なお、添加元素Ｍの原子比ｙが０．１５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。よって、添加元素Ｍの原子比ｙの下限値は、０であるが、少量で電池の耐久特性および出力特性を向上させるとともに、容量の低下を抑制する観点から、０．００１以上であることが好ましい。
【００６２】
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
本発明の正極活物質の製造方法は、上記結晶構造、平均粒径、粒度分布および組成となるように正極活物質を製造することができるのであれば、とくに限定されないが、以下の方法を採用すれば、本発明の正極活物質をより確実に製造することができるので、好ましい。
【００６３】
本発明の正極活物質を製造する方法は、図３に示すように、ａ）本発明の正極活物質の原料となるニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、ｂ）前記熱処理後の粒子に対してリチウム化合物を混合して混合物を形成する混合工程、ｃ）前記混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程とから構成されている。焼成された焼成物を解砕することにより、リチウムニッケル複合酸化物粒子、すなわち本発明の正極活物質が得られる。
【００６４】
なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどによって生じた複数の二次粒子からなる凝集体に機械的エネルギーを加えることにより、二次粒子をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて凝集体をほぐすことを意味する。
以下、各工程を説明する。
【００６５】
ａ）熱処理工程
熱処理工程は、ニッケル複合水酸化物粒子（以下、単に複合水酸化物粒子という）を加熱して熱処理する工程であり、複合水酸化物粒子に含有されている水分が除去される。この熱処理工程を行うことによって、複合水酸化物粒子中に焼成工程まで残留している水分を減少させることができる。言い換えれば、この熱処理工程により、複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換することができるので、製造される正極活物質中の金属の原子数およびリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。
【００６６】
なお、正極活物質中の金属の原子数およびリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去することができればよいので、必ずしも全ての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。
【００６７】
熱処理工程において、複合水酸化物粒子は残留水分が除去される程度に温度まで加熱されればよい。その熱処理温度は、とくに限定されないが、１０５〜８００℃であることが好ましい。例えば、複合水酸化物粒子を１０５℃以上に加熱すれば残留水分を除去することができる。なお、熱処理温度が１０５℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要するようになる。熱処理温度が８００℃を超えると、複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。
【００６８】
複合水酸化物粒子の熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、簡易的に行うことができる大気であることが好ましい。
【００６９】
また、複合水酸化物粒子の熱処理時間は、熱処理温度によって異なるので一概には決定することはできないが、１時間未満では複合水酸化物粒子中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるので、１時間以上であることが好ましく、５〜１５時間であることがより好ましい。複合水酸化物粒子の熱処理に用いられる設備は特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を空気気流中で加熱することができるものであれば良く、例えば、送風乾燥器やガス発生がない電気炉などが挙げられる。
【００７０】
ｂ）混合工程
混合工程は、熱処理工程で複合水酸化物を熱処理することによって得られた粒子（以下、熱処理粒子という）と、リチウム化合物とを混合することにより、リチウム混合物を得る工程である。
なお、熱処理粒子とは、熱処理工程で残留水分が除去されたニッケル複合水酸化物粒子や、熱処理工程で酸化物に転換されたニッケル複合酸化物粒子、またはそれらの混合粒子を意味する。
【００７１】
リチウム混合物中のリチウムの原子数（Ｌｉ）とリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、コバルトおよび添加元素の原子数の和（Ｍｅ）との比（以下、Ｌｉ／Ｍｅという）は、好ましくは０．９５／１〜１．１５／１、より好ましくは１／１〜１．１／１である。すなわち、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅは、本発明の正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅが変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるからである。
【００７２】
したがって、リチウム化合物と熱処理粒子とは、Ｌｉ／Ｍｅが、好ましくは０．９５／１〜１．１５／１、より好ましくは１／１〜１．１／１となるように混合される。
【００７３】
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、またはそれらの混合物であることが、入手が容易であるという点で好ましい。また、取り扱いの容易さおよび品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムであることがより好ましい。
【００７４】
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分に混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られないおそれがある。
【００７５】
また、混合には、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、例えば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどが挙げられる。複合水酸化物粒子などの形骸が破壊されない程度で、熱処理粒子とリチウムを含有する物質とがと十分に混合されればよい。
【００７６】
ｃ）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理粒子中に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケル複合酸化物が形成される。
【００７７】
（焼成温度）
リチウム混合物の焼成温度は、７００〜８５０℃、好ましくは７２０〜８２０℃である。
焼成温度が７００℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムおよび未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られなくなる。また、焼成温度が８５０℃を超えると、熱処理粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒子が生じるおそれがある。したがって、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態（後述する球状二次粒子の形態）を保持することができなくなるおそれがあり、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する。
【００７８】
（焼成時間）
リチウム混合物の焼成時間は、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは６〜２４時間である。３時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
【００７９】
（仮焼）
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを使用した場合には、７００〜８５０℃の温度で焼成する前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と熱処理粒子が反応し得る温度で仮焼することが好ましい。このような温度でリチウム混合物を保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。例えば、水酸化リチウムを使用する場合であれば、４００〜５５０℃の温度で１〜１０時間程度保持して仮焼することが好ましい。
【００８０】
なお、前述したように、リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面における添加元素Ｍの濃度を高める場合には、添加元素が粒子表面に均一に被覆された熱処理粒子を用いることができる。かかる熱処理粒子を含むリチウム混合物を、適度な条件で焼成することにより、前記複合酸化物粒子の表面の添加元素の濃度を高めることができる。具体的には、添加元素が被覆された熱処理粒子を含むリチウム混合物を、焼成温度を低く、かつ、焼成時間を短くして焼成すれば、粒子表面の添加元素Ｍの濃度が高められたリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができる。
【００８１】
添加元素によって被覆された熱処理粒子を含むリチウム混合物を、焼成温度を高くし、焼成時間を長くして焼成した場合には、添加元素が熱処理粒子内に均一に分布したリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができる。つまり、原料とする熱処理粒子の組成および焼成条件を調整することにより、目的とするリチウムニッケル複合酸化物粒子を得ることができるのである。
【００８２】
（焼成雰囲気）
リチウム混合物を焼成する際の雰囲気は、酸化性雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が１８〜１００容量％の雰囲気であることがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満である場合には、熱処理された粒子に含まれているニッケル複合水酸化物粒子を十分に酸化させることができず、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない状態になるおそれがある。したがって、リチウム混合物の焼成は、大気または酸素気流中で行うことが好ましい。電池特性を考慮すると、酸素気流中でリチウム混合物を焼成することが好ましい。
【００８３】
なお、焼成の際に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気または酸素気流中でリチウム混合物を加熱することができるものであればよい。炉の中では、ガスの発生がない電気炉が好ましく、バッチ式または連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００８４】
（３）ニッケル複合水酸化物粒子
本発明のニッケル複合水酸化物粒子（以下、単に本発明の複合水酸化物粒子という）に用いられるニッケル複合水酸化物は、  一般式(I): 
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    (I) 
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表される。発明の複合水酸化物粒子は、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されたものである。
【００８５】
本発明の複合水酸化物粒子は、上述した本発明の正極活物質の原料として特に適したものである。したがって、本発明の正極活物質の原料に使用することを前提として、本発明の複合水酸化物粒子を以下に説明する。
【００８６】
（粒子構造）
本発明の複合水酸化物粒子は、球状の粒子、具体的には、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子である。本発明の複合水酸化物粒子は、かかる構造を有するので、上述した本発明の正極活物質を形成する焼結工程で、熱処理粒子内にリチウムが十分に拡散されるから、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質が得られる。
【００８７】
本発明の複合水酸化物粒子は、板状一次粒子がランダムな方向に凝集して二次粒子を形成したものであることが好ましい。板状一次粒子がランダムな方向に凝集している場合、一次粒子間で空隙がほぼ均一に生じ、リチウム化合物と混合して焼成するときに、溶融したリチウム化合物が二次粒子内へ行き渡りリチウムの拡散が十分に行われる。
【００８８】
（粒度分布）
また、本発明の複合水酸化物粒子では、その粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が、０．５５以下となるように調整されている。正極活物質の粒度分布は、原料である複合水酸化物粒子による影響を強く受けるため、複合水酸化物粒子に微粒子または粗大粒子が混入しているとき、正極活物質にもこれと同様の粒子が存在するようになる。したがって、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５を超え、正極活物質にも微粒子または粗大粒子が存在するようになる。本発明の複合水酸化物粒子では、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下となるように調整されているので、本発明の複合水酸化物粒子を原料として調製された正極活物質の粒度分布の範囲が狭くなり、粒子径が均一化される。したがって、得られる正極活物質の指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕を０．５５以下とすることができる。これにより、本発明の複合水酸化物粒子を原料として調製された正極活物質で形成された電極を有する電池を、良好なサイクル特性および出力を有するものとすることができるのである。
【００８９】
（平均粒径）
本発明の複合水酸化物粒子の平均粒径は、３〜７μｍである。本発明の複合水酸化物粒子の平均粒径が３〜７μｍであるので、本発明の複合水酸化物粒子を原料として調製された正極活物質は、通常、所定の平均粒径（２〜８μｍ）を有する。本発明の複合水酸化物粒子の平均粒径が３μｍ未満である場合、正極活物質の平均粒径が小さくなり、正極の充填密度が低下して、容積あたりの電池容量が低下する。また、本発明の複合水酸化物粒子の平均粒径が７μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下し、本発明の複合水酸化物粒子と電解液との接触面積が減少するので、正極の抵抗が上昇して電池の出力特性が低下するからである。本発明の複合水酸化物粒子は、所定の平均粒子径を有するので、これを原料として調製された本発明の正極活物質が用いて形成した正極を有する電池は、優れた電池特性を有する。
【００９０】
（粒子の組成）
本発明の複合水酸化物粒子に用いられるニッケル複合水酸化物粒子は、一般式（I）で表される組成を有するので、本発明の複合水酸化物粒子を用いることにより、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物を製造する際の原料に適したニッケル複合水酸化物を形成することができる。そして、このニッケル複合水酸化物を原料として調製されたリチウムニッケル複合酸化物を製造すれば、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする電極を電池に用いた場合には、測定される正極抵抗の値を低くすることができるので、電池の出力特性が良好となる。
【００９１】
また、上述した製造方法に従って正極活物質を製造した場合、本発明の複合水酸化物粒子の組成比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ）は、正極活物質においても維持される。
したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質と同様となるように調整しておくことが好ましい。
【００９２】
（ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法）
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、
ａ）ニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１２．０〜１３．４に制御して核生成を行う核生成工程と、
ｂ）核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１０．５〜１２．０に制御して核を成長させる粒子成長工程と、
から構成される。
【００９３】
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、従来の連続晶析法（前述の特許文献２および３参照）のように、核生成反応と粒子成長反応とが同じ槽内で同じ時期に進行するのではなく、主として核生成反応（核生成工程）が生じる時期と、主として粒子成長反応（粒子成長工程）が生じる時期とが明確に分離されている点に特徴がある。
【００９４】
最初に、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法について概略を、図１に基づいて説明する。なお、図１および図２では、（Ａ）が核生成工程に該当し、（Ｂ）が粒子成長工程に該当する。
【００９５】
（核生成工程）
核生成工程では、図１に示すように、一般式（Ｉ）で表わされるニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用溶液を調製して、この核生成用溶液中で核を生成させる。この核生成用溶液は、混合水溶液と反応前水溶液とを混合して調製する。
【００９６】
まず、図１に示すように、混合水溶液は、ニッケルを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させて調製する。このとき、混合水溶液中における各金属の原子比が、一般式（Ｉ）で表わされるニッケル複合酸化物の粒子における金属の原子比と同じ原子比となるように、水に溶解させる金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を調製する。
【００９７】
一方、反応前水溶液は、反応槽に、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液、および水を供給して混合して調製する。
なお、反応前水溶液は、アルカリ水溶液の供給量を調整して、そのｐＨ値が、液温２５℃におけるｐＨが１２．０〜１３．４の範囲になるように調節される。合わせて、反応前水溶液中のアンモニウムイオンの濃度が３〜２５ｇ／Ｌとなるように調節する。反応前水溶液の温度は２０〜６０℃となるように調節する。
【００９８】
温度およびｐＨに調節された反応槽内の反応前水溶液に対して、この反応前水溶液を攪拌しながら、前記混合水溶液を反応槽内に供給する。上記のように、反応前水溶液が液温２５℃におけるｐＨが１２．０〜１３．４の範囲になるように調節されているので、反応前水溶液と混合水溶液とが混合すると、核生成用水溶液が形成される。したがって、核生成用水溶液中には、複合水酸化物の微細な核が生成される。このとき、核生成用水溶液のｐＨが上記範囲にあるので、生成した核はほとんど成長せず、核の生成が優先的に起こる。
【００９９】
なお、核生成工程中は、核生成に伴って核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、核生成用水溶液に、混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液が供給され、核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオンの濃度が所定の値を維持する。
【０１００】
上記のごとく、混合水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を核生成用水溶液に連続して供給すると、核生成用水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液に中に、所定の量の核が生成されると、核生成工程を終了する。所定量の核が生成したか否かは、核生成用水溶液に添加した金属化合物の量によって判断する。
【０１０１】
（粒子成長工程）
核生成工程が終了すると、液温２５℃におけるｐＨが１０．５〜１２．０となるように調整された粒子成長用水溶液中で、核生成工程で生成された核を成長させる。粒子成長用水溶液は、核生成工程が終了した核生成用水溶液にアルカリ水溶液を供給して、ｐＨを１０．５〜１２．０に調整することによって得ることができる。本発明においては、粒子成長用水溶液のｐＨが所定の範囲内となるように制御する点にも、１つの特徴がある。
【０１０２】
ｐＨが１２．０以下の粒子成長用水溶液中では、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるから、粒子成長用水溶液中には新たな核はほとんど生成されない。所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が所定の量だけ生成されると、粒子成長工程を終了する。所定の粒径を有する複合水酸化物粒子の生成量は、核生成用水溶液に添加した金属化合物の量によって判断する。
【０１０３】
以上のごとく、上記複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程では核生成が優先して起こり、核の成長がほとんど生じず、逆に、粒子成長工程では核成長のみが生じ、新しい核がほとんど生成しないので、粒度分布の範囲が狭くて均質な核を形成させることができる。一方、粒子成長工程では、核を均質に成長させることができる。したがって、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法によれば、粒度分布の範囲が狭くて均質なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。
【０１０４】
以下、核生成工程について詳しく説明する。
（Ａ）金属化合物
金属化合物としては、一般式（Ｉ）で表わされるニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物が用いられる。金属化合物は、一般式（Ｉ）で表わされるニッケル複合水酸化物における金属の原子比に対応する金属の原子比を有するようにするために、１種類または２種類以上の金属化合物で構成される。
【０１０５】
金属化合物は、アンモニウムイオン供給体と均一に混合するようにするために、通常、あらかじめ水に溶解させておくことが好ましい。したがって、金属化合物は水溶性を有することが好ましい。なお、金属化合物を水に溶解させた溶液が、図１における混合水溶液に該当する。
【０１０６】
金属化合物としては、例えば、無機酸塩などが挙げられる。無機酸塩は、一般式（Ｉ）で表わされるニッケル複合水酸化物における金属の原子比に対応する金属の原子比を有するようにするために、１種類または２種類以上の無機酸塩が用いられる。無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。これらの無機酸塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。好適な金属化合物としては、硫酸ニッケルおよび硫酸コバルトが挙げられる。
【０１０７】
（添加元素）
一般式（Ｉ）においては、Ｍは添加元素を示す。添加元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素である。添加元素を含有する化合物は、水溶性の化合物を用いることが好ましい。添加元素を含有する化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを挙げることができるが、本発明は、かかる例示にのみ限定されるものではない。
【０１０８】
添加元素を複合水酸化物粒子の内部に均一に分散させる場合には、前記混合水溶液に、添加元素を有する化合物、好ましくは水溶性の添加元素を有する化合物を添加すればよい。これにより、複合水酸化物粒子の内部に添加元素を均一に分散させることできる。
【０１０９】
また、複合水酸化物粒子の表面に添加元素で被覆する場合には、例えば、添加元素を有する化合物を含む水溶液で複合水酸化物粒子をスラリー化し、晶析反応によって添加元素を複合水酸化物粒子表面に析出させることにより、その表面を添加元素で被覆することができる。この場合、添加元素を有する化合物を含む水溶液の代わりに添加元素を有する化合物のアルコキシド溶液を用いてもよい。さらに、添加元素を有する化合物を含んだ水溶液あるいはスラリーを複合水酸化物粒子に対して吹き付けて乾燥させることにより、複合水酸化物粒子の表面に添加元素を被覆することができる。
【０１１０】
なお、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する場合、核成長用水溶液中に存在する添加元素を有する化合物における金属原子の原子数比を被覆する量だけ少なくしておくことにより、複合水酸化物粒子の金属原子の原子数比と一致させることができる。
また、複合水酸化物粒子の表面を添加元素で被覆する工程は、複合水酸化物粒子を加熱したあとの粒子、つまり、前述した熱処理粒子に対して行ってもよい。
【０１１１】
（Ｂ）アンモニウムイオン供給体
アンモニウムイオン供給体において、アンモニウムイオンは、錯化剤として作用する。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられるが、本発明で使用することができるアンモニウムイオン供給体は、かかる例示にのみ限定されるものではない。
【０１１２】
アンモニウムイオン供給体として、通常、アンモニア水溶液が用いられる。核生成用溶液のアンモニウムイオン濃度は、３〜２５ｇ／Ｌが好ましい。アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満であると、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、形状及び粒径が整った板状の水酸化物一次粒子が形成されず、ゲル状の核が生成しやすいため粒度分布も広がりやすい。一方、核生成用溶液のアンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを越えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎ、核生成用溶液中に残存する金属イオン量が増えるため、生成する核の組成のずれが生じるようになる。核生成用溶液のアンモニウムイオン濃度は、一般的に用いられているイオンメーターによって測定できる。
【０１１３】
また、アンモニウムイオン濃度は、変動すると金属イオンの溶解度が変動し、均一な組成を有する水酸化物粒子が形成されないため、一定に保つことが好ましい。したがって、アンモニウムイオン濃度は、上限と下限の幅が５ｇ／Ｌ程度内とするように制御することが好ましい。
【０１１４】
（Ｃ）核生成用水溶液の調製
核生成用水溶液は、金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを混合することによって調製することができる。金属化合物とアンモニウムイオン供給体との混合は、通常、金属化合物の水溶液（図１の混合水溶液）と、アンモニウムイオン供給体の水溶液（図１の反応前水溶液）とを混合することによって行うことができる。なお、反応前水溶液には、後述するように、ｐＨ調整剤としてアルカリ水溶液が混合される。
【０１１５】
（Ｄ）核生成用水溶液における金属化合物の濃度
核生成用水溶液における金属化合物の濃度は、１〜２．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。核生成用水溶液における金属化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満でも複合水酸化物粒子を晶析反応させることは可能であるが、晶析物量が少なくなることから生産性が低くなる。一方、核生成用水溶液における金属化合物の濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌを超えると、結晶が析出して設備の配管を詰まるおそれがある。なお、２種類以上の金属化合物を用いる場合、各金属化合物の水溶液を調整し、核生成用水溶液における金属化合物の濃度が所定の範囲内となるように、各水溶液を所定の割合で用いてもよい。
【０１１６】
また、得られる核生成用水溶液におけるにおける核の量は、概ね３０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。核生成用水溶液におけるにおける核の量は、３０ｇ／L未満の場合は、一次粒子の凝集が不十分になることがあり、２００ｇ／Lを越える場合は、核の成長に偏りが生じることがある。
【０１１７】
（Ｅ）核生成用水溶液のｐＨ
核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨは、１２．０〜１３．４に制御される。本発明は、このように核生成用水溶液のｐＨが所定の範囲内となるように制御する点に、１つの大きな特徴がある。このように、核生成用水溶液のｐＨが制御されているので、核の成長を抑制してほぼ核生成のみを起こすことができ、形成される核が均質かつ粒度分布の範囲が狭いものとなる。なお、液温２５℃におけるｐＨが１３．４より高い場合、生成する核が微細になり、核生成用水溶液がゲル化し、液温２５℃におけるｐＨが１２．０未満の場合には、核形成とともに核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり、不均質なものとなる。したがって、核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨは、１２．０〜１３．４、好ましくは１２．２〜１３．４である。
【０１１８】
核生成用水溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤で調整することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられるが、本発明のｐＨ調整剤は、かかる例示のみに限定されるものではない。核生成用水溶液のｐＨは、一般的に用いられているｐＨ計で測定することができる。ｐＨ調整剤は、アンモニウムイオン供給体に含有させてもよい。
【０１１９】
ｐＨ調整剤は、混合水溶液に添加してもよいが、核生成用水溶液のｐＨの調整が容易であることから、核生成用水溶液に直接添加することが好ましい。核生成用水溶液に直接添加する場合には、ｐＨ調整剤は、核生成用水溶液を攪拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプなどを用いて、核生成用水溶液のｐＨが所定の範囲に保持されるように添加すればよい。
【０１２０】
なお、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオンの濃度およびｐＨが変化するため、この核生成用水溶液に適宜、アンモニウムイオン供給体の水溶液およびｐＨ調整剤を添加することにより、核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオンの濃度が所定の範囲内となるように調整することが好ましい。例えば、図１に示すように、核生成用水溶液に混合水溶液を供給することによって、核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオンの濃度が所定の範囲内となるように調整することができる。
【０１２１】
（Ｆ）核生成量
核生成工程で生成する核の量は特に限定されるものではないが、粒度分布の良好な複合水酸化物粒子を得る観点から、好ましくは金属化合物の０．１〜２質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【０１２２】
（Ｇ）核生成用水溶液の温度
核生成用水溶液の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０〜６０℃である。核生成用水溶液の温度が２０℃未満である場合、核が生成しやすくなり、その制御が困難となる傾向があり、６０℃を越えると、アンモニアが揮発しやすくなるため所定のアンモニウムイオン濃度を保つために過剰のアンモニウムイオン供給体を使用することが必要となる。
【０１２３】
（Ｈ）核生成工程における雰囲気
核生成工程における雰囲気は、特に制限されるものではないが、核を安定して成長させる観点から、過度の酸化性雰囲気は好ましくない。したがって、核生成工程における雰囲気は、酸素濃度が空気中の酸素濃度よりも低いことが好ましい。例えば、反応槽内空間の酸素濃度を１０容量％以下の雰囲気中で核生成工程を行った場合には、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度が揃った粒子を得ることができる。雰囲気中の酸素濃度は、例えば、窒素などの不活性ガスを用いて調整することができる。雰囲気中の酸素濃度が所定の濃度となるように調節するための手段としては、例えば、当該雰囲気中に常に雰囲気中に流通させることが挙げられる。
【０１２４】
（Ｉ）製造設備
核生成工程では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置が用いられる。前記装置としては、例えば、撹拌機が設けられているバッチ反応槽などが挙げられる。かかる装置を用いた場合、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないので、粒度分布が狭く粒径の揃った粒子を容易に得ることができる。また、反応雰囲気を制御する場合には、前記装置として、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を用いることが好ましい。このような装置を用いれば、核の生成がほぼ均一に進むので、粒径分布の優れた粒子（つまり、粒度分布の範囲の狭い粒子）を得ることができる。
【０１２５】
つぎに、粒子成長工程について詳しく説明する。
【０１２６】
（Ａ）粒子成長用水溶液のｐＨ
粒子成長用水溶液は、液温２５℃におけるｐＨが１０．５〜１２．０となるように調整されているので、粒子成長用水溶液中では新たな核がほとんど生成しない。
粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨが１２．０よりも高い場合、新たに生成される核が多くなるので、粒径分布が良好な水酸化物粒子が得られなくなる。一方、粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨが１０．５未満の場合には、アンモニウムイオン供給体による溶解度が高くなり、核として析出せずに液中に残存する金属イオン量が増えるため好ましくない。したがって、粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨは、１０．５〜１２．０、好ましくは１０．５〜１１．８である。
【０１２７】
なお、粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨが１２であることは、核生成と核成長の境界条件であるため、粒子成長用水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程および粒子成長工程のうちのいずれかの条件とすることができる。
【０１２８】
核生成工程の液温２５℃におけるｐＨを１２より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程で液温２５℃におけるｐＨを１２とすると、粒子成長用水溶液中に多量の核が存在するため、核の成長が優先して起こり、粒径分布が狭く比較的大きな粒径の前記水酸化物粒子が得られる。一方、粒子成長用水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程において液温２５℃におけるｐＨが１２とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こることから、粒子成長工程の液温２５℃におけるｐＨを１２よりも低くすることにより、生成した核が成長して良好な前記水酸化物粒子が得られる。
【０１２９】
いずれの場合においても、粒子成長工程の液温２５℃におけるｐＨを核生成工程の液温２５℃におけるｐＨより低い値で制御すればよいが、核生成用水溶液のｐＨと粒子成長用水溶液のｐＨとの差は、粒子径分布が狭く、比較的大きな粒子径の水酸化物粒子水酸化物を得る観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上である。
【０１３０】
（Ｂ）粒子成長用水溶液の調製
粒子成長工程においては、複合水酸化物粒子が晶出するので、粒子成長用水溶液中の金属成分などが減少するので、粒子成長用水溶液に混合水溶液が供給される。しかし、粒子成長用水溶液中の金属成分に対する溶媒である水の割合が増加すると、見かけ上、粒子成長用水溶液に供給される混合水溶液の濃度が低下するようになるから、粒子成長工程において、複合水酸化物粒子が十分に成長しない可能性がある。
【０１３１】
これにより、核生成工程終了後または粒子成長工程の途中で、核生成用水溶液または粒子成長用水溶液の一部を反応槽外に排出することが好ましい。より具体的には、粒子成長用水溶液に対する混合水溶液などの供給および攪拌を停止し、核や複合水酸化物粒子を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出する。すると、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるので、複合水酸化物粒子の粒度分布をより狭めることができ、複合水酸化物粒子の密度を高めることができる。また、核生成工程が終了した後の核生成用水溶液のｐＨを調整することにより粒子成長用水溶液を形成すれば、核生成工程から粒子成長工程への移行を迅速に行うことができる。
【０１３２】
図２に示すように、本発明においては、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨおよびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を調整し、この成分調整水溶液に、別の反応槽で核生成工程を行った核を含有する水溶液を添加して、粒子成長用水溶液とし、得られた粒子成長用水溶液を用いて粒子成長工程を行ってもよい。この方法によれば、核生成工程と粒子成長工程とが分離されているので、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液の状態を、各工程に適した組成となるように調製することができる。また、粒子成長工程において、当該粒子成長工程を開始する時点から、粒子成長用水溶液のｐＨを粒子の成長に適するように調整することができるので、粒子成長工程で形成されるニッケル複合水酸化物粒子の粒度分布の範囲を狭くし、粒子を均質なものとすることができる。
【０１３３】
また、核生成用水溶液のｐＨを調整することによって粒子成長用水溶液を調製した場合には、核生成工程から引き続いて粒子成長工程を行うことができるので、核生成用水溶液のｐＨを調整するだけで核生成工程から粒子成長工程へ移行することができる。つまり、核生成用水溶液に用いられるｐＨ調整剤の使用を一時的に停止することにより、核生成工程から粒子成長工程へ容易に移行することができる。
【０１３４】
なお、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸などが挙げられる。無機酸の中では、原料の金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、例えは、硫酸塩の場合は硫酸を用いることが好ましい。
【０１３５】
（Ｃ）複合水酸化物粒子の粒径制御
複合水酸化物粒子の粒子径は、粒子成長工程を行う時間を調節することによって制御することができる。したがって、所望の粒子径に成長するまで粒子成長工程を行うことにより、所望の粒子径を有する複合水酸化物粒子を得ることができる。なお、複合水酸化物粒子の粒子径は、粒子成長工程のみならず、核生成工程のｐＨと金属化合物の量を調整することによって制御することができる。例えば、核生成時のｐＨを高くしたり、核生成時間を長くしたりすることによって、金属化合物の量を増やし、生成する核の数が多くなるように調整した場合には、得られる複合水酸化物粒子の粒子径を小さくすることができる。一方、生成する核の量が少なくなるように核生成工程を行った場合には、得られる前記複合水酸化物粒子の粒径を大きくすることができる。
【０１３６】
（Ｄ）その他の条件
核生成工程と粒子成長工程との相違点は、核生成工程および粒子成長工程で制御されるｐＨが相違する点にあり、金属化合物、アンモニウムイオン濃度、反応温度および雰囲気などの条件は、両工程において実質的に同様である。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１３８】
各実施例および各比較例で得られた複合水酸化物および正極活物質の平均粒径および粒度分布、ならびに二次電池について、その性能（初期放電容量、サイクル容量維持率および正極抵抗）は、以下の方法によって調べた。【０１３９】
（平均粒径および粒度分布の測定）
複合水酸化物および正極活物質の平均粒径および粒度分布（〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出している。
また、Ｘ線回折測定装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ
ＰＲＯ）により、複合水酸化物および正極活物質の結晶構造を確認し、得られた複合水酸化物および正極活物質の組成は、試料１ｇを純水１００ｍｌに溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により確認した。【０１４０】
（二次電池の製造）
二次電池の性能の評価には、図８に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。
図８に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。【０１４１】
上記のごときコイン型電池１は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極３ａを作製した。作製した正極３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたアルゴンガス（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極３ｂには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。【０１４２】
製造したコイン型電池１の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率および正極抵抗は、以下のように定義した。
初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（open circuit voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ2としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
サイクル容量維持率は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ2として、４．２Ｖまで充電して３．０Vまで放電を行うサイクルを５００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期の放電容量の比を計算して容量維持率とした。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
また、正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図９に示すナイキストプロット得られる。このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。【０１４３】
なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製の特級試薬を使用した。【０１４４】
（実施例１）
（複合水酸化物製造工程）
複合水酸化物は、本発明の方法を用いて、以下のようにして調製した。
まず、反応槽（３４Ｌ）内に水を反応槽の半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、反応槽に窒素ガスを流通させて窒素ガス雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０容量％であった。【０１４５】
前記反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えることにより、液温２５℃におけるｐＨとして、槽内の反応液のｐＨが１２．６となるように調整した。また、反応液中のアンモニウムイオン濃度を１５ｇ／Ｌに調節した。【０１４６】
（核生成工程）
次に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトを水に溶かして１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を得た。この混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ＝０．８２：０．１５となるように調整した。【０１４７】
上記混合水溶液を、反応槽内の反応液に８８ｍｌ／分で加えた。同時に、２５％アンモニア水および２５％水酸化ナトリウム水溶液も反応槽内の反応液に一定速度で加えていき、得られた核生成用水溶液中のアンモニウムイオン濃度を上記値となるように保持した状態で、ｐＨを１２．６（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行って、核生成を行った。【０１４８】
（粒子成長工程）
その後、液温２５℃における核生成用水溶液ｐＨが１１．６（粒子成長ｐＨ）になるまで、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止して、粒子成長用水溶液を得た。【０１４９】
得られた粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨとして、反応液のｐＨが１１．６に到達した後、再度、２５％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、ｐＨを１１．６に制御した状態で、２時間粒子の成長を行った。【０１５０】
反応槽内が満液になったところで水酸化ナトリウム溶液の供給を停止するとともに撹拌を止めて静置することにより、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、水酸化ナトリウム溶液の供給を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、粒子の成長を終了させた。そして、得られた生成物を水洗、濾過、乾燥させることにより、粒子を回収した。【０１５１】
得られた粒子を別の反応槽に移して常温の水と混合してスラリーとし、この混合水溶液にアルミン酸ナトリウムの水溶液および硫酸を撹拌しながら加えて、スラリーのｐＨをｐＨ＝９．５に調整した。その後１時間撹拌を続けることによりニッケルコバルト複合水酸化物粒子表面に水酸化アルミニウムの被覆を行った。このとき、アルミン酸ナトリウムの水溶液は、スラリー中の金属元素モル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０３となるように加えた。【０１５２】
撹拌停止後に水溶液を濾過して水酸化アルミニウム被覆を行った粒子を水洗することにより、複合水酸化物を得た。得られた複合水酸化物を化学分析したところ、その組成は、Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２＋α（０≦α≦０．５）であった。図５に示すように、この複合水酸化物粒子の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．４μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値は０．４９であった。【０１５３】
得られた複合水酸化物粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製走査電子顕微鏡Ｓ−４７００）観察結果であるＳＥＭ写真（図６）から、得られた複合水酸化物粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。【０１５４】
（正極活物質製造工程）
前記複合水酸化物粒子を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中にて温度７００℃で６時間の熱処理を行い、複合酸化物粒子を得た。【０１５５】
Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０２（原子比）となるように水酸化リチウムを秤量し、この水酸化リチウムと前記で得られた複合酸化物粒子と混合することにより、混合物を得た。混合は、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。【０１５６】
得られたこの混合物を酸素気流中（酸素濃度：１００容量％）にて５００℃で４時間仮焼した後、７３０℃で２４時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。【０１５７】
図５に示すように、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．５μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕の値は０．５６であった。【０１５８】
また、複合水酸化物粒子と同様の方法で正極活物質のＳＥＭ観察したところ、ＳＥＭ写真(図７)から、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。【０１５９】
また、得られた正極活物質をＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、六方晶系の層状結晶のリチウムニッケルコバルト複合酸化物単相であることが確認された。【０１６０】
そして、正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．４２質量％、Ｎｉが５０．４質量％、Ｃｏが９．２４質量％、Ａｌが０．９７質量％の組成であり、Ｌｉ１．０１７Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であることが確認された。【０１６１】
（電池評価）
前記正極活物質を使用して形成された正極を有するコイン型電池１について、充放電試験を行ったところ、図５に示すように、コイン型電池１の初期放電容量は１９０．７ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクル後の放電容量は１５４．７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８２％であった。また、正極抵抗は、３．８Ωであった。【０１６２】
以下、実施例２〜１１および比較例１〜５については、上記実施例１と変更した物質および条件のみを示す。また、実施例２〜１１および比較例１〜５の各評価の結果は、図５に示した。【０１６３】
（実施例２）
Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０６（モル比）となるように、水酸化リチウムと複合酸化物粒子とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１６４】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．６２質量％、Ｎｉが４９．８質量％、Ｃｏが９．１５質量％、Ａｌが０．９７質量％の組成であり、Ｌｉ１．０５６Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１６５】
（実施例３）
複合水酸化物製造工程において金属元素がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝０．８３：０．１６：０．０１となるように混合水溶液を得た。得られた混合水溶液２５℃におけるｐＨが１２．８となるようにして核生成を行ったこと、および、核生成後に水酸化アルミニウムの被覆を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１６６】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．３８質量％、Ｎｉが５０．７質量％、Ｃｏが９．７６質量％、Ａｌが０．９７質量％の組成であり、Ｌｉ１．０２１Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０１Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１６７】
（実施例４）
複合水酸化物製造工程におけるアンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌにしたこと、および核生成工程での反応時間を３０秒にしたこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１６８】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．４１質量％、Ｎｉが５０．２質量％、Ｃｏが９．２３質量％、Ａｌが０．９６質量％の組成であり、Ｌｉ１．０１９Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１６９】
（実施例５）
複合水酸化物製造工程において金属元素がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．８２：０．１５：０．０１となるように混合水溶液を調製して晶析したこと、および、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．０１：０．０２になるように水酸化アルミニウムの被覆を施したこと以外は、実施例1と同様にして複合水酸化物を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１７０】
また、得られた複合水酸化物を用いた正極活物質製造工程において、熱処理温度を５５０℃にしたこと、および焼成温度を７４５℃にしたこと以外は実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１７１】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．４０質量％、Ｎｉが５０．２質量％、Ｃｏが９．２１質量％、Ａｌが０．６質量％、Ｔｉが０．５質量％の組成であり、Ｌｉ１．０２１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０２Ｔｉ０．０１Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１７２】
（実施例６）
複合水酸化物製造工程において金属元素がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｚｒ＝０．８２：０．１５：０．００５となるように混合水溶液を調製して晶析したこと、および、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．００５：０．０２５になるように水酸化アルミニウムの被覆を施したこと以外は、実施例1と同様にして複合水酸化物を得た。【０１７３】
得られた複合水酸化物を用いた正極活物質製造工程において、熱処理温度を５５０℃にしたこと、および、焼成温度を７４５℃にしたこと以外は実施例1と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１７４】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．３５質量％、Ｎｉが４９．９質量％、Ｃｏが９．１７質量％、Ｚｒが０．５０質量％、Ａｌが０．７質量％の組成であり、Ｌｉ１．０２１Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０２５Ｏ2であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１７５】
（実施例７）
複合水酸化物製造工程において金属元素がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｗ＝０．８２：０．１５：０．００５となるように混合水溶液を調製して晶析したこと、および、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｗ：Ａｌ＝０．８２：０．１５：０．００５：０．０２５になるように水酸化アルミニウムの被覆を施したこと以外は、実施例1と同様にして複合水酸化物を得た。
熱処理温度を５５０℃にしたこと、および、焼成温度を７４５℃にしたこと以外は実施例1と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１７６】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．３４質量％、Ｎｉが４９．８質量％、Ｃｏが９．１５質量％、Ｗが０．９３質量％、Ａｌが０．６９質量％の組成であり、Ｌｉ１．０２２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｗ０．００５Ａｌ０．０２５Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１７７】
（実施例８）
複合水酸化物製造工程において金属元素がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝０．８２：０．１５：０．０３となるように金属塩溶液を調製して晶析したこと、および、水酸化アルミニウムの被覆を施さなかったこと以外は、実施例1と同様にして複合水酸化物を得た。
得られた複合水酸化物を用いた正極活物質製造工程において、熱処理温度を４００℃にしたこと、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０６となるように混合したこと、および焼成温度を７６０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１７８】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．６０質量％、Ｎｉが４９．７質量％、Ｃｏが９．１６質量％、Ｔｉが１．５２質量％の組成であり、Ｌｉ１．０５９Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ｔｉ０．０３Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１７９】
（実施例９）
複合水酸化物製造工程において金属元素がモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８：０．１：０．１となるように混合水溶液を調製して晶析したこと、および、水酸化アルミニウムの被覆を施さなかったこと以外は、実施例1と同様にして複合水酸化物を得た。
得られた複合水酸化物を用いた正極活物質製造工程において、熱処理温度を５５０℃にしたこと、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１０となるように混合したこと、および焼成温度を８００℃にしたこと以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１８０】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．８４質量％、Ｎｉが４７．９質量％、Ｃｏが６．１５質量％、Ｍｎが５．７９質量％の組成であり、Ｌｉ１．１０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１８１】
（実施例１０）
複合水酸化物製造工程において、槽内温度を５０℃、アンモニウムイオン濃度を２０ｇ／ｌとし、液温２５℃におけるｐＨを１３．２として３０秒間核生成させた以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１８２】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．４３質量％、Ｎｉが５０．２質量％、Ｃｏが９．２０質量％、Ａｌが０．９５質量％の組成であり、Ｌｉ１．０２２Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１８３】
（実施例１１）
小型反応槽（５Ｌ）内に、反応槽の半分の量まで水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この反応槽内に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量で加えることにより、反応液の２５℃におけるｐＨを１２．６に、反応液中のアンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。【０１８４】
次に、前記反応液に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ＝０．８２：０．１５）を水に溶かして得た１．８ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液と、２５％アンモニア水および２５％水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加え、得られた核生成用水溶液中のアンモニウムイオン濃度を上記値となるように保持した状態で、ｐＨを１２．６（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより種晶を得た。【０１８５】
別の反応槽（３４Ｌ）に反応槽の半分の量まで水を入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。このときの反応槽内空間の酸素濃度は２．０容量％であった。【０１８６】
この反応槽内の水に２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃における反応槽内の反応液のｐＨを１１．６となるように調整した。また、反応液中のアンモニウムイオン濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。前記小型反応槽で得られた種晶を含む反応液を、反応槽に投入した後に、粒子成長用水溶液中のアンモニウムイオン濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨを１１．６に制御したまま前記混合水溶液、アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を２時間継続して加えて粒子成長を行った。【０１８７】
反応槽内が満液になったところで、アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液の供給を停止するとともに撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。生成物が沈殿した後、上澄み液を反応槽から半量抜き出した後、アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。さらに２時間（計４時間）、アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を供給したのち、これらの供給を終了させ、得られた粒子を水洗、濾過、乾燥して回収した。【０１８８】
以降の工程は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１８９】
また、得られた正極活物質は、化学分析により、Ｌｉが７．３４質量％、Ｎｉが５１．５質量％、Ｃｏが９．４４質量％の組成であり、Ｌｉ１．０１９Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２であり、粉末Ｘ線回折により六方晶系の結晶構造を有することが確認された。【０１９０】
（比較例１）
上部にオーバーフロー用配管を備えた連続晶析用の反応槽を用いて、２５℃におけるｐＨを１２．０の一定値に保ちながら、実施例１と同様の金属塩液とアンモニア水溶液および中和液を一定流量で連続的に加えて、オーバーフローするスラリーを連続的に回収する一般的な方法により晶析を行った。槽内の平均滞留時間を１０時間としたこと、および、連続槽内が平衡状態になってからスラリーを回収して固液分離して晶析物を得たこと以外は実施例１と同様にして非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１９１】
（比較例２）
核生成時と成長時の液温２５℃におけるｐＨを１１．６の一定値に保った以外は、実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１９２】
（比較例３）
核生成時と成長時において、反応液のｐＨをいずれも１２．６の一定値に保った以外は、実施例１と同様にしてニッケル複合水酸化物を得た。
全反応期間において新たな核が生成したために、粒度分布が広くゲル状の析出物を含む不定形の粒子となり、固液分離が困難であり処理を中止した。【０１９３】
（比較例４）
焼成条件を８６０℃、１２時間とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得るとともに評価した。Ｘ線回折測定の結果からは、六方晶の結晶構造が崩れており、正極活物質としての性能が期待できないため電池評価は行わなかった。【０１９４】
（比較例５）
焼成条件を６８０℃とした以外は実施例１と同様にして、非水系電解質二次電池用正極活物質を得た。得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の性能を実施例１と同様にして調べた。【０１９５】
（評価）
図５の表に示された結果から、以下のことがわかる。
実施例１〜１１で得られた複合水酸化物粒子および正極活物質は、本発明に従って製造されたため、平均粒径および粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕値のいずれもが好ましい範囲にあり、粒径分布が良好で粒径がほぼ揃った粒子となっている。これらの正極活物質を用いたコイン型電池１は、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極抵抗も低いものとなっており、優れた特性を有した電池となっている。【０１９６】
比較例１では、連続晶析法が用いられたため、核生成と粒子成長とを分離することができず、粒子成長時間が一定でないため、粒度分布が広いものとなっている。このため、コイン型電池１は、初期放電容量は高いものの、サイクル特性が悪くなっている。
比較例２では、核成長時と粒子成長時のｐＨがいずれもｐＨ１２以下であるたため、核生成量が不足し、複合水酸化物粒子、正極活物質ともに大粒径となっている。このため、この正極活物質を用いたコイン型電池１は、反応表面積が不足して高い正極抵抗となっている。【０１９７】
比較例３では、核成長時と粒子成長時のｐＨがいずれもｐＨ１２以下であるたため、全反応期間において新たな核が生成し、粒子が微細化して凝集したために、粒度分布が広くなり、正極活物質の製造も困難となった。【０１９８】
比較例４および５では、正極活物質の製造工程が本発明に従わなかったため、良好な特性の正極活物質が得られなかった。また、比較例５では、得られた正極活物質を用いたコイン型電池１は、正極抵抗が大きくなっており、初期放電容量およびサイクル特性に劣ることがわかる。【０１９９】
以上の結果より、各実施例によって得られたニッケル複合水酸化物粒子および正極活物質が用いられた非水系電解質二次電池は、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極抵抗が低く、優れた特性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適であり、高出力が要求される電気自動車用電池にも好適である。
また、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有し、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【符号の説明】
【０２０１】
１    コイン型電池
２    ケース
３    電極
３ａ  正極
３ｂ  負極
３ｃ  セパレータ
【図１】
2011067937.tif 000003
【図２】
2011067937.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
2011067937.tif 000009
【図６】
2011067937.tif 000010
【図７】
2011067937.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月25日(2011.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                  （Ｉ）
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物の粒子を製造する製造方法であって、
前記ニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１２．０〜１３．４に制御して核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１０．５〜１２．０に制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなり、
該粒子成長工程におけるｐＨが核生成工程におけるｐＨよりも低くなるように制御する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記核生成工程が終了した後の前記核生成用水溶液のｐＨを調整することにより、前記核成長用水溶液を形成させる
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記核成長に適した水溶液を形成し、該水溶液に前記核生成工程において形成された核を添加して、前記核成長用水溶液を形成させる
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程を行う
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度を、２０℃以上に維持する
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニウムイオン濃度を、３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、分子中に１種以上の前記添加元素を有する化合物を被覆する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）：
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    （Ｉ）＝
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物からなり、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、
該二次粒子は、
平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下である
ことを特徴とする非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項９】
前記添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／またはその表面を均一を被覆されている
ことを特徴とする請求項８記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項８または９記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    （ＩＩ）
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法により非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子を得る複合水酸化物粒子製造工程と、
前記複合水酸化物粒子製造工程で得られたニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、
前記熱処理後の粒子をリチウム化合物と混合して混合物を形成する混合工程と、
該混合工程で形成された前記混合物を、７００〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物に含まれるリチウムの原子数とリチウム以外の金属の原子数の和との比（リチウムの原子数／リチウム以外の金属の原子数の和）を、０．９５／１〜１．１５／１に調整する
ことを特徴とする請求項１１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程の前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前記熱処理後の粒子が反応し得る温度で仮焼する
ことを特徴とする請求項１１または１２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
一般式（ＩＩ）：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    （ＩＩ）
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、
平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
請求項１１、１２、または１３記載の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項１４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成された正極を含む
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月1日(2011.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ｉ):
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    (Ｉ)
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物の粒子を製造する製造方法であって、
前記ニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１２．０〜１３．４に制御して核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１０．５〜１２．０に制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなり、
該粒子成長工程におけるｐＨが核生成工程におけるｐＨよりも低くなるように制御する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
前記核生成工程が終了した後の前記核生成用水溶液のｐＨを調整することにより、前記核成長用水溶液を形成させる
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
前記核成長に適した水溶液を形成し、該水溶液に前記核生成工程において形成された核を添加して、前記核成長用水溶液を形成させる
ことを特徴とする請求項１記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程を行う
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度を、２０℃以上に維持する
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液のアンモニウムイオン濃度を、３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、分子中に１種以上の前記添加元素を有する化合物を被覆する
ことを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
一般式(Ｉ)：
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    (Ｉ)
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物からなり、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、
該二次粒子は、
平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下である
ことを特徴とする非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項９】
前記添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／またはその表面を均一を被覆されている
ことを特徴とする請求項８記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項８または９記載の非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子。
【請求項１１】
一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ+ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、
請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法により非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子を得る複合水酸化物粒子製造工程と、
前記複合水酸化物粒子製造工程で得られたニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、
前記熱処理後の粒子をリチウム化合物と混合して混合物を形成する混合工程と、
該混合工程で形成された前記混合物を、７００〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有する
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物に含まれるリチウムの原子数とリチウム以外の金属の原子数の和との比（リチウムの原子数／リチウム以外の金属の原子数の和）を、０．９５／１〜１．１５／１に調整する
ことを特徴とする請求項１１記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程の前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前記熱処理後の粒子が反応し得る温度で仮焼する
ことを特徴とする請求項１１または１２記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、
平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下である
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
請求項１１、１２、または１３記載の製造方法によって生成されたものである
ことを特徴とする請求項１４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成された正極を含む
ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法）
第１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法によれば、一般式(Ｉ): 
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α                    (Ｉ)
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物の粒子が得られる。この製造方法は、前記ニッケル複合水酸化物の粒子における金属の原子比に対応する金属の原子比を有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１２．０〜１３．４に制御して核生成を行う核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含有する粒子成長用水溶液の液温２５℃におけるｐＨを１０．５〜１２．０に制御して前記核を成長させる粒子成長工程とからなり、該粒子成長工程におけるｐＨが核生成工程におけるｐＨよりも低くなるように制御されることを特徴とする。
第２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１発明において、前記核生成工程が終了した後の前記核生成用水溶液のｐＨを調整することにより、前記核成長用水溶液が形成されることを特徴とする。
第３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１発明において、前記核成長に適した水溶液を形成し、該水溶液に前記核生成工程において形成された核を添加することにより、前記核成長用水溶液が形成されることを特徴とする。
第４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２または第３発明において、前記核生成工程後に、前記粒子成長用水溶液の液体部の一部を排出した後、前記粒子成長工程が行われることを特徴とする。
第５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２、第３または第４発明において、前記核生成工程および前記粒子成長工程において、各水溶液の温度が２０℃以上に維持されることを特徴とする。
第６発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２、第３、第４または第５発明において、前記核生成工程および前記粒子成長工程で各水溶液のアンモニウムイオン濃度が３〜２５ｇ／Ｌの範囲内に維持されることを特徴とする。
第７発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法では、第１、第２、第３、第４、第５または第６発明において、前記粒子成長工程で得られたニッケル複合水酸化物に、分子中に１種以上の前記添加元素を有する化合物が被覆されることを特徴とする。。
（非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子）
第８発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子は、一般式(Ｉ)：
Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ（ＯＨ）２＋α
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、０≦α≦０．５、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表されるニッケル複合水酸化物からなり、複数の板状一次粒子が凝集して形成された球状の二次粒子であり、該二次粒子は、平均粒径が３〜７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下であることを特徴とする。
第９発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子は、第８発明において、前記添加元素が、前記二次粒子の内部に均一に分布および／またはその表面を均一に被覆されたものであることを特徴とする。
第１０発明の非水系電解質二次電池用正極活物質ニッケル複合水酸化物粒子は、第８または第９発明において、第１、第２、第３、第４、第５、第６または第７発明の製造方法によって生成されたものであることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第１１発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質の製造方法であって、請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法により非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子を得る複合水酸化物粒子製造工程と、前記複合水酸化物粒子製造工程で得られたニッケル複合水酸化物粒子を熱処理する工程と、前記熱処理後の粒子をリチウム化合物と混合して混合物を形成する混合工程と、該混合工程で形成された前記混合物を、７００〜８５０℃の温度で焼成する焼成工程と有することを特徴とする。
第１２発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、第１１発明において、前記混合物に含まれるリチウムの原子数とリチウム以外の金属の原子数の和との比（リチウムの原子数／リチウム以外の金属の原子数の和）が０．９５／１〜１．１５／１に調整されることを特徴とする。
第１３発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第１１または第１２発明において、前記焼成工程の前に、前記焼成温度より低い温度であって、リチウム化合物と前記熱処理後の粒子が反応し得る温度で仮焼することを特徴とする。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１４発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式(II)：
ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２                    (II)
（式中、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１５、ｘ＋ｙ＜０．３、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
で表され、リチウム含有複合酸化物により構成されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、平均粒径が２〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６０以下であることを特徴とする。
第１５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、第１４発明において、第１１、第１２または第１３発明の製造方法によって生成されたものであることを特徴とする。
（非水系電解質二次電池）
第１６発明の非水系電解質二次電池は、正極が、第１４または第１５発明の非水系電解質二次電池用正極活物質によって形成された正極を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子の製造方法）
第１発明によれば、核生成工程では、核生成用水溶液の液温２５℃でのｐＨを１２．０〜１３．４とすることによって核の成長を抑制し、ほぼ核生成のみを起こすことができる。また、粒子成長工程では、粒子成長用水溶液の液温２５℃でのｐＨを１０．５〜１２．０とすることによって、核成長のみを優先的に起こさせ、新たな核の形成を抑制することができる。これにより、核を均質に成長させることができるので、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子を得ることができる。
第２発明によれば、核生成工程が終了した核生成用水溶液のｐＨを調整することによって粒子成長用水溶液が得られるので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができる。
第３発明によれば、核生成と粒子成長をより明確に分離することができるので、各工程における液の状態を、各工程について最適な条件とすることができる。したがって、生成されるニッケル複合水酸化物粒子を、より粒度分布の範囲が狭くかつ均質なものとすることができる。
第４発明によれば、核生成用水溶液中のニッケル複合水酸化物粒子濃度を高めることができるので、粒子濃度が高い状態で粒子を成長させることができる。したがって、粒子の粒度分布をより狭めることができ、粒子密度も高めることができる。
第５発明によれば、核発生の制御が容易となるので、粒度分布の範囲が狭くて均質なニッケル複合水酸化物粒子の製造に適した核を形成することができる。
第６発明によれば、金属イオンの溶解度を所定の範囲に調整することができるので、形状及び粒径が整った粒子を形成することができ、粒度分布を狭くすることができる。
第７発明によれば、本方法によって製造されたニッケル複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質を電池に用いたとき、電池の耐久特性および出力特性を向上させることができる。
（非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケル複合水酸化物粒子）
第８発明によれば、ニッケル複合水酸化物粒子をリチウム化合物と混合して焼成すると、ニッケル複合水酸化物粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われ、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質を得ることができる。また、ニッケル複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を製造した場合には、この正極活物質を粒度分布の範囲が狭く均質な粒子とすることができる。これにより、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したとき、電極抵抗を小さくすることができ、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
第９発明によれば、本発明のニッケル複合水酸化物粒子を原料として形成された電池の正極活物質を電池に用いたとき、電池の耐久特性および出力特性を向上させることができる。
第１０発明によれば、粒度分布の範囲が狭く均質なニッケル複合水酸化物粒子とすることから、この粒子を原料として正極活物質を製造した場合には、この正極活物質を粒度分布の範囲が狭く均質な粒子とすることができる。これにより、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したときに、電極抵抗を小さくすることができるので、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法）
第１１発明によれば、熱処理によってニッケル複合水酸化物粒子の残留水分を除去することができるので、製造されたリチウムニッケル複合酸化物中における金属の原子数の和とリチウムの原子数との比がばらつくことを防ぐことができる。また、７５０〜８５０℃の温度で焼成するので、粒子中にリチウムを十分に拡散させることができるとともに、粒子形態を球状に維持することができる。したがって、製造された正極活物質によって形成された正極を有する電池を製造した場合、電池容量を大きくすることができるとともに、正極抵抗を小さくすることができる。
第１２発明によれば、得られた前記正極活物質を用いて正極を形成した場合、正極での反応抵抗を小さくすることができるとともに、初期放電容量が低下することを防ぐことができる。
第１３発明によれば、リチウムが十分に拡散するので、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
（非水系電解質二次電池用正極活物質）
第１４発明によれば、非水系電解質二次電池用正極活物質を電池に用いたとき、高い電池の出力特性と高容量を実現することができる。
第１５発明によれば、正極活物質が粒度分布の範囲が狭く均質な粒子となるから、この正極活物質からなる正極を有する電池を形成したとき、電極抵抗を小さくすることができ、充放電を繰り返しても電極の劣化を抑えることができる。
（非水系電解質二次電池）
第１６発明によれば、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量および低い正極抵抗を有する電池が得られるので、熱安定性および安全性を高くすることができる。
【国際調査報告】
2011067937.tif 000012
2011067937.tif 000013
2011067937.tif 000014
2011067937.tif 000015
2011067937.tif 000016
2011067937.tif 000017
2011067937.tif 000018