(57)【要約】リチウム含有水から微量に含まれるリチウムを工業的に濃縮・採取するための、リチウムに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が高くかつ重量当たりの吸着量の大きく、吸着・溶離の繰り返しが可能なリチウム吸着剤の製造方法を提供する。４酸化３マンガンと水酸化リチウムを、マンガン（ｘ）とリチウム（ｙ）のモル比がｘ：ｙ＝１：１〜１．５：１となるように混合しメカノケミカル的に粉砕処理をするメカノケミカル工程と、次いで空気あるいは酸素雰囲気下にて３７５℃〜４５０℃の温度域で仮焼成する仮焼成工程と、次いで冷却し混合粉砕した後で、空気あるいは酸素雰囲気下にて４７５℃〜５５０℃の温度域で本焼成を行いスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る本焼成工程と、該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムをリチウムに対して大過剰の酸で処理してリチウムを溶離する溶離工程と、を備える。
2011058841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、マンガンとリチウムのモル比がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１となるように混合し、メカノケミカル的に粉砕処理をするメカノケミカル工程と、次いで空気あるいは酸素雰囲気下にて３７５℃〜４５０℃の温度域で仮焼成する仮焼成工程と、次いで冷却し混合粉砕した後、空気あるいは酸素雰囲気下にて４７５℃〜５５０℃の温度域で本焼成を行いスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る本焼成工程と、該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムをリチウムに対して大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程と、を有することを特徴とするリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
マンガンとリチウムのモル比が１≦Ｍｎ／Ｌｉ＜１．２５となるように混合してなる請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】
前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、酸化アルミニウムやシリカ等の無機系バインダ２重量部〜４０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの紐状又は粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を４５０℃〜５５０℃の温度域で０．５〜３時間焼結し、成形体とする焼結工程と、を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項４】
前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、キチンやＰＶＣ等の有機系バインダ０．５重量部〜２０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を５０℃〜１００℃の温度域で０．５〜４時間乾燥し、成形体とする乾燥工程と、を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項５】
一般式ＨａＭｎ２Ｏｂ（式中、１．６＜ａ≦２、４＜ｂ≦４．２である。）からなるリチウム吸着剤。
【請求項６】
一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏｙ（式中、１．６＜ｘ≦２、４＜ｙ≦４．２である。）からなるリチウム吸着剤用原料。
【請求項７】
原水から請求項１乃至４の内いずれか１に記載のリチウム吸着剤を用いて選択的にリチウムイオンを吸着する吸着工程と、リチウムイオンを吸着した前記リチウム吸着剤を大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程とを有し、前記溶離工程でリチウムイオンを溶離する酸が、０．１Ｍ〜２．０Ｍの塩酸又は過塩素酸、硝酸の内いずれか１であることを特徴とするリチウム濃縮方法。
【請求項８】
請求項１乃至４の内いずれか１に記載の製法で作製された、又は請求項５に記載されたリチウム吸着剤が充填されたリチウム吸着カラムを備えたことを特徴とするリチウム濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水や地熱水等のリチウムを含むリチウム含有水から微量に含まれるリチウムを選択的に濃縮・採取するために用いる、また、廃棄物や廃水に含まれるリチウムを選択的に効率よく分離・回収するために用いるλ型マンガン酸化物からなるリチウム吸着剤の製造方法とそのリチウム吸着剤を用いたリチウム濃縮方法及びリチウム濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水中には多くの溶存成分があり、その絶対量の大きさからその溶存成分を採取することが注目されてきた。海水中の元素量を陸上の推定埋蔵量と比較すると、大部分の元素について海水中の溶存量の方が大きいことが知られている。しかしながら、海水中の元素濃度は極めて低く、工業的に利用可能なものは限られている。この中で、現在、工業化されているものとして、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭素、塩化カリウムなどを挙げることができる。【０００３】
リチウム、ウラン、金、銅などは海水における溶存濃度が極めて低いが、その利用価値が高いために工業的に利用可能な採取技術の開発が進められている。リチウムは、大容量電池や航空機用軽合金のための添加元素、または核融合燃料など将来有望な用途がある。また、リチウムは、ウランなどに比べると海水中の濃度が高く、平均０．１７ｐｐｍであるが、ナトリウム（１０，０００ｐｐｍ以上）など高濃度の共存金属を随伴させることなく、リチウムのみを選択的に採取することが必要である。温泉水等地熱熱水や塩湖かん水には様々な金属イオンが溶け込んでおり、特にリチウムイオンは海水中の溶存濃度に比し格段に濃度が高く、例えば地熱熱水中の濃度は海水中のそれの約１００倍であり、温泉水等地熱熱水や塩湖かん水からリチウムを濃縮・採取するシステムも有望な工業的リチウム採取システムである。【０００４】
溶存しているリチウムなどの微量成分の実験室的な採取法として、共沈法、溶媒抽出法、イオン浮選法、沈殿浮選法、クロマトグラフ法、生物濃縮法など様々な方法があり、分析化学的分離などに応用されている。しかしながら、工業的に可能性のある方法は、吸着法のみである。吸着法によって海水中のリチウムを採取する場合、膨大な量の海水と吸着剤とを接触させる必要があるので、さらなる高効率の採取法として、当初水酸化アルミニウムを用いて吸着する方法が注目されたが、実用化にはほど遠い性能であった。【０００５】
（特許文献１）には、オキシ水酸化マンガン及び／または三酸化二マンガンと水酸化リチウム水酸化物とを、耐圧容器中で加熱反応させてＬｉＭｎ２Ｏ４の組成をもつリチウムマンガン複合酸化物を得て、さらに酸素存在下で焼成してリチウム吸着剤の原料を得ることが記載されている。【０００６】
ＬｉＭｎ２Ｏ４の組成をもつリチウムマンガン複合酸化物の合成法としては、（非特許文献１）にγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨを原料として合成する方法が、（非特許文献２）にＣＨ３ＣＯＯＬｉ−Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏを原料として合成する方法が、（非特許文献３）にＭｎ２Ｏ３−Ｌｉ２ＣＯ３を原料として合成する方法が、（非特許文献４）にＭｎ２Ｏ３−Ｌｉ２ＣＯ３を原料にして固相反応法を用いた方法が記載されている。【０００７】
（特許文献２）には、リチウム含有マンガン酸化物をリチウム吸着剤原料として用いて海水からリチウムを濃縮し、さらに電気透析でリチウムを濃縮する方法が記載されている。【０００８】
（特許文献３）には、「マンガン化合物とリチウム化合物とを原料とし、乾式でメカノケミカル反応を行うことにより反応前駆体を形成し、次いで焼成して、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）で表されるスピネル型結晶構造を含む複合化合物を得るスピネルマンガンの合成方法。」が開示されている。【０００９】
（特許文献４）は本願発明の発明者等によるもので、Ｍｎ３Ｏ４とＬｉＯＨをマンガンとリチウムのモル比を１．５〜２．５となるように混合・粉砕し、仮焼成と本焼成をしてスピネル型酸素過剰マンガンを得て、該スピネル型酸素過剰マンガンを大過剰の酸で処理してリチウムを溶離し、リチウム吸着剤を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８７６３０８号公報
【特許文献２】特許第３８８３４９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５３１４号公報
【特許文献４】特許第３９３７８６５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒ．Ｃｈｉｔｒａｋａｒ，Ｈ．Ｋｎｏｈ，Ｙ．Ｍｉｙａｉ，Ｋ．Ｏｏｉ，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ（Ｈ１．６Ｍｎ１．６０４）ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６０４”，Ｉｎｇ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，２０５４−２０５８（２００１）
【非特許文献２】Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．−Ｃ．Ｌｅｅ，Ｅ．−Ｊ．Ｋｉｍ，Ｋ．−Ｃ．Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｓ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｏｏｉ，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏ−ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，４４９−４５２，２７７−２８０（２００４）
【非特許文献３】Ｋ．Ｏｏｉ，Ｙ．Ｍｉｙａｉ，Ｓ．Ｋａｔｏｈ，Ｈ．Ｍａｅｄａ，Ｍ． Ａｂｅ，“Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐＨ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  ｄａｔａ  ｉｎ  ａ  λ-ＭｎＯ２＋ＬｉＯＨ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｂａｓｉｓ  ｏｆ  ｒｅｄｏｘ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，６，２８９−９１（１９９０）
【非特許文献４】Ａ．Ｔａｎａｋａ，Ｈ．Ｔａｍｕｒａ，Ｒ．Ｆｕｒｕｉｃｈｉ，“Ｓｕｒｆａｃｅ  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｓｉｔｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｎ  ｓｐｉｎｅｌ−ｔｙｐｅ  λ-ＭｎＯ２  ａｓ  ａ  ｍｅａｓｕｒｅ  ｏｆ  ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６７，９７４−９７８（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）に記載のリチウム吸着剤は繰り返し使用すると構造が崩れてしまい長期間の実用に耐えないという課題を有していた。
（２）（特許文献２）に記載のリチウム濃縮方法は、リチウム吸着剤の性能が低いために、電気透析を用いてさらにリチウム濃縮をする必要があり、設備が複雑になるという課題を有していた。
（３）（非特許文献１）乃至（非特許文献４）に記載のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウムの吸着能が低い上に、繰り返し使用すると構造が崩れてしまい長期間の実用に耐えないという課題を有していた。
（４）（特許文献３）は、酸化還元反応が優勢で正極活物質として有用なスピネルマンガンを与えるが、Ｍｎの不均化が生じ易く、かつ、イオン交換時にＭｎの溶出が生じ易く、吸着剤として使用し難いという課題を有している。これは一回の高温焼成のため原料のＭｎ３Ｏ４が系内に残存し純粋な結晶相が得られ難いことに起因することが判った。本発明者はこの課題を解決するため鋭意研究した結果、低い温度で一旦仮焼成し、それを再び粉砕混合した後、再び低い温度で本焼成することにより単一相の合成が可能であることを見出した。
（５）（特許文献４）に記載の技術は、マンガンとリチウムのモル比を１．５〜２．５において高いリチウム吸着量を持つリチウム吸着剤を得られるが、さらにリチウムイオンの吸着量を上げるためにマンガンのモル比を下げてＭｎ３Ｏ４に対するＬｉＯＨの配合比を上げるとスピネル構造が生成しないか、あるいは、アモルファス等の他の構造との混合物として得られ、酸処理した場合に、吸着剤が溶解したり、スピネル構造が崩れたりしてしまい、（特許文献４）に記載されたより高いリチウム吸着量をもつ吸着剤を得られないという課題があった。
（６）また、（特許文献４）に記載の技術では、記載された比率以上にＬｉＯＨの配合比を上げた場合、出来上がったリチウムマンガン複合酸化物はマンガンとリチウムの結合が不完全となり、リチウムの選択性が低くなるのでリチウムの濃縮率が上がらず、（特許文献４）に記載された以上の性能をもつリチウム吸着剤を得られないという課題があった。
（７）またリチウムマンガン酸化物をリチウム吸着剤として用いる場合に、原料水の硫酸イオン濃度が高いと吸着効果が減少すること、およびリチウム吸着剤の構造が崩れたり、溶解したりするという課題があった。【００１３】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、
（１）低い温度での本焼成によりリチウムイオンのインターカレートと脱インターカレートに伴うＭｎの不均化を阻止し、Ｍｎの溶出を防止できるので、吸着・溶離を繰り返してもスピネル構造が崩れず、通液が容易で目詰まりしにくい形状に造粒されているので工業的に利用しやすく、繰り返し使用可能なリチウム吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
（２）海水中あるいは地熱熱水中に含まれるリチウムを工業的に吸着・採取するための、リチウムイオンに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が高くかつ重量当たりの吸着量が大きく、入手しやすい原料で工業的に生産でき、化学的に安定であり、吸着・溶離の繰り返しが可能なリチウム吸着剤の製造方法を提供することを目的とする。
（３）耐塩性や耐高温性に優れ、Ｌｉ＋の吸着容量が大きいリチウム吸着剤を製造できるリチウム吸着剤用原料の提供を目的とする。
（４）海水中や地熱熱水中のＬｉ＋を吸着したリチウム吸着剤から高効率でＬｉ＋を溶離し濃縮するとともに、リチウム吸着剤を再生することができるリチウム濃縮装置の提供を目的とする。
（５）海水中あるいは地熱熱水中に含まれるリチウムを効率よく選択的に高濃縮でき、長期の繰り返し使用ができるリチウム濃縮装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するために本発明のリチウム吸着剤の製造方法とそのリチウム吸着剤を用いたリチウム濃縮方法及びリチウム濃縮装置は、以下の構成を有している。【００１５】
本発明の請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、マンガンとリチウムのモル比がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１となるように混合し、メカノケミカル的に粉砕処理をするメカノケミカル工程と、次いで空気あるいは酸素雰囲気下にて３７５℃〜４５０℃の温度域で仮焼成する仮焼成工程と、次いで冷却し混合粉砕した後、空気あるいは酸素雰囲気下にて４７５℃〜５５０℃の温度域で本焼成を行いスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る本焼成工程と、該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムをリチウムに対して大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）メカノケミカル効果によりＭｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの相互作用が高まり、従来よりもＬｉの配合比が高くても酸素過剰マンガン酸リチウムがスピネル構造を保つようになった。そのため、リチウムイオンに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が速くかつ吸着量が大きく、化学的に安定なリチウム吸着剤を製造できる。非量論的化合物であるＭｎ３Ｏ４を用いたので反応性が高い。また、Ｍｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの混合物の相転移点がＭｎ：Ｌｉ＝２：１〜１．５の混合物で４２５〜４３０℃、と５００〜５１０℃にあることを見出したので、２段焼成することで安定したスピネル構造のリチウム吸着剤を得ることができる。
（２）低い温度で仮焼成し、次いで低い温度で本焼成を行うので系内に原料のＭｎ３Ｏ４が残らず純粋な単一の結晶相が得られ、結晶構造が強固となり、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤を製造できる。
（３）低い温度での本焼成により、リチウムイオンのインターカレートと脱インターカレートに伴うＭｎの不均化を阻止し、Ｍｎの溶出を防止するので、大過剰の酸でリチウムを溶離することでマンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンの交換反応のみを起こさせることができ、結晶構造を壊さない。これにより化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤を製造できる。
（４）リチウムの吸着量が多く、結晶構造が安定なので高能率で繰り返しリチウムイオンを吸着、溶離できるリチウム吸着剤を製造できる。
（５）製造工程が煩雑でなく、入手しやすい原料から工業的に生産可能なリチウム吸着剤が製造できる。【００１６】
ここで、メカノケミカル的粉砕処理とは機械的に粉砕する過程において、物質粒子に機械による圧縮力、剪断力、衝撃力等をかけることによって粒子表面に新しいへき開面を多数生成するとともに表面積を増大し、粒子表面での化学反応性を変化させる処理である。粉砕処理装置としてはアトライター、サンドミル、ボールミル、メディアミル、コロイドミル、ストーンミル、ケディーミル、フロージェットミキサ、スラッシャーミル、メカノヒュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが用いられる。
処理時間、処理条件は使用する機器によって異なるが、仮焼成後にＸＲＤ測定によってＭｎ３Ｏ４のピークの減少・消失度合いを確認することでメカノケミカル的処理条件を決めることができる。【００１７】
仮焼成の温度が３７５℃より低いと均一な組成の結晶が得られないので好ましくない。また発明者らの知見によると４５０℃を超えると、本焼成を行っても不純物が多く残り結晶構造が脆弱になるので好ましくない。【００１８】
本焼成の温度が４７５℃より低いと仮焼成物の不純物が本焼成後も残り結晶構造が脆弱になるので好ましくない。５５０℃を超えると、スピネル型の結晶構造が崩れるため好ましくない。【００１９】
リチウムを溶離するには、大過剰の酸、例えば塩酸、過塩素酸、硝酸等をリチウム（ａ）と酸（ｂ）のモル比が、ａ：ｂ＝１：２０以上、好ましくはａ：ｂ＝１：４０以上となる過剰の酸でリチウムを溶離する必要がある。このときの酸の濃度は、０．１〜２Ｍである。２Ｍを超える濃度の酸を適用すると、Ｍｎを溶解させて好ましくない。また、リチウム：酸＝１：２０以下でリチウムを溶離するとスピネル型結晶構造が崩れて好ましくない。【００２０】
本発明の請求項２に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、マンガンとリチウムのモル比が１≦Ｍｎ／Ｌｉ＜１．２５となるように混合してなる構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加えて以下の作用が得られる。
（１）スピネル結晶構造を保ちながらＬｉ含有量を多くすることができる。
（２）結晶構造が安定なので、吸着・脱着作業の繰り返し耐性を高めることができる。【００２１】
本発明の請求項３に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、請求項１又は２に記載のリチウム吸着剤の製造方法であって、前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、酸化アルミニウムやシリカ等の無機系バインダ２重量部〜４０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの紐状又は粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を４５０℃〜５５０℃の温度域で０．５〜３時間焼結し、成形体とする焼結工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１又は２の作用に加えて、以下のような作用が得られる。
（１）粒状に成形されているので、カラムに詰めて使用する場合に通液が容易である。
（２）焼結により硬度が上がり粉化し難く長寿命化できる。
尚、紐状に成形した場合は、焼結後に、１〜３ｍｍにカッターで粒状に切断される。【００２２】
本発明の請求項４に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、請求項１又は２に記載のリチウム吸着剤の製造方法であって、前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、キチンやＰＶＣ等の有機系バインダ０．５重量部〜２０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を５０℃〜１００℃の温度域で０．５〜４時間乾燥し、成形体とする乾燥工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項３と同様の作用が得られる。【００２３】
ここで成形には押し出し造粒機（エクストルーダー）、圧縮造粒機、射出造粒機（ニーダールーダー）など各種造粒機を用いることができる。
ストランド状に成形した場合は成形後、長さ１ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍに切断する。
造粒を終えたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムは篩にかけ微粉を除いた後で、溶離工程に掛けることが好ましい。【００２４】
本発明の請求項５に記載のリチウム吸着剤は、一般式ＨａＭｎ２Ｏｂ（式中、１．６＜ａ≦２、は４＜ｂ≦４．２である。）の構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）酸素を過剰に有しているため、Ｍｎ４＋の含有量を増加させ、Ｌｉ＋とのイオン交換反応量を増やすことができる。また、スピネル結晶構造を電子的により安定化させることができる。
（２）プロトンサイト（イオン交換型サイト）にリチウム溶液中からＬｉ＋を取り込むことができる。
（３）マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン酸化物は（１×３）網目状構造になっている。スピネル型マンガン酸化物の結晶構造を模式的に表したものを図１に示す。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Ｌｉ＋に対して高い選択性を示すと共に多量のＬｉ＋とイオン交換をすることができる。また、鹹水はＬｉ＋よりイオン半径の大きいＮａ＋やＫ＋、Ｃａ２＋等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるＬｉ＋を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からＬｉ＋を取り除くことにより、Ｌｉ＋の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。【００２５】
本発明の請求項６に記載のリチウム吸着剤用原料は、一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏｙ（式中、１．６＜ｘ≦２、４＜ｙ≦４．２である。）からなる構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）酸洗時（溶離時）に定量的にＬｉ＋を溶離させ、かつ、吸着時の繰り返し耐性に優れる。【００２６】
本発明の請求項７に記載のリチウム濃縮方法は、原水から請求項１乃至４の内いずれか１に記載のリチウム吸着剤を用いて選択的にリチウムイオンを吸着する吸着工程と、リチウムイオンを吸着したリチウム吸着剤を大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程とを有し、前記溶離工程でリチウムイオンを溶離する酸が、０．１Ｍ〜２．０Ｍの塩酸又は過塩素酸、硝酸の内いずれか１である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）リチウムイオンの選択性に優れ、リチウムイオンの吸着速度が速く、リチウムイオンの吸着量が多いリチウム吸着体を、安定して繰り返し使用できるので、工業的にリチウムを高濃縮できる。
（２）溶離工程で用いる酸がリチウム吸着剤を溶かさず、またリチウム吸着剤の結晶構造を崩さないので、リチウム吸着剤が劣化しないので、効率のよいリチウム濃縮を工業的に継続できる。【００２７】
ここで、リチウム吸着剤からリチウムイオンを溶離させる酸の濃度が０．１Ｍ未満の場合、溶離の初期において酸の濃度が薄い状態がリチウム吸着剤において部分的に発生し、マンガンの酸化還元反応が起こり、結晶構造が崩れてＭｎが溶出する恐れがあり好ましくない。またリチウム吸着剤からリチウムイオンを溶離させる酸の濃度が２．０Ｍ超であると、長期の反復使用で少しずつ吸着剤が溶解して劣化する恐れがあり好ましくない。
より好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの酸が採用される。カラム内の残液による希釈や、溶離液の混合ムラによる吸着剤の損傷を防ぐためである。【００２８】
本発明の請求項８に記載のリチウム濃縮装置は請求項１乃至４の内いずれか１に記載された又は請求項５に記載されたリチウム吸着剤が充填されたリチウム吸着カラムを持つ構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）繰り返し使用でき、選択性の高く吸着速度が高く吸着量の多いリチウム吸着剤を充填したカラムを利用するので高能率でリチウムを濃縮できる装置となる。【００２９】
ここで、リチウム吸着剤を充填したカラムをパッケージとして脱着を容易にすることで、リチウムイオンを吸着する工程と溶離工程を分離することができ、装置の設計・配置の自由度を増すことができる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように本発明のリチウム吸着剤の製造方法及びリチウム吸着剤、リチウム吸着剤用原料、リチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）メカノケミカル効果によりＭｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの相互作用が高まり、従来よりもＬｉの配合比が高くても酸素過剰マンガン酸リチウムがスピネル構造を保つようになったため、リチウムに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が速くかつ吸着量が大きく、化学的に安定なリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（２）非量論的化合物であるＭｎ３Ｏ４を用いたので反応性が高い。また、Ｍｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの混合物の相転移点がＭｎ：Ｌｉ＝２：１〜１．５の混合物で４２５〜４３０℃、と５００〜５１０℃にあることを見出したので、２段焼成することで安定したスピネル構造のリチウム吸着剤を得ることができる。仮焼成工程と本焼成工程を有するので、結晶構造が強固となり、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（３）大過剰の酸でリチウムイオンを溶離することでマンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンの交換反応のみを起こさせることができ、結晶構造を壊さないので、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（４）リチウムイオンの吸着量が多く、結晶構造が安定なので高能率で繰り返しリチウムイオンを吸着、溶離できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（５）製造工程が煩雑でなく、入手しやすい原料から工業的に生産可能なので、低原価で量産性に優れたリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。【００３１】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）安定なスピネル結晶構造を保ち、Ｌｉ含有量が多く、吸着・脱着作業の繰り返し耐久性の高いリチウム吸着剤を低原価で量産できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。【００３２】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍの粒状に成形されているので、カラム等に充填しても通液性がよく使用しやすいリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。
（２）焼結により硬度が上がり粉化し難く耐久性に優れたリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。【００３３】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加え、
（１）強固に成形されるので機械的強度に優れ、吸着溶離を繰り返しても、形状が崩れないリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。【００３４】
請求項５の発明によれば、次の有利な効果を実現できるリチウム吸着剤を提供できる。
（１）酸素を過剰に有しているため、Ｍｎ４＋の含有量を増加させ、Ｌｉ＋とのイオン交換反応量を増やすことができる。
（２）プロトンサイト（イオン交換型サイト）にリチウム溶液中からＬｉ＋を取り込むことができる。
（３）マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン酸化物は（１×３）網目状構造になっている。スピネル型マンガン酸化物の結晶構造を模式的に表したものを図１に示す。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Ｌｉ＋に対して高い選択性を示すと共に多量のＬｉ＋とイオン交換をすることができる。また、鹹水はＬｉ＋よりイオン半径の大きいＮａ＋やＫ＋、Ｃａ２＋等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるＬｉ＋を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からＬｉ＋を取り除くことにより、Ｌｉ＋の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。【００３５】
請求項６の発明によれば、
（１）酸洗時（溶離時）に定量的にＬｉ＋を溶離させ、かつ、吸着時の繰り返し耐久性に優れるリチウム吸着剤を与えるリチウム吸着剤用原料を提供できる。【００３６】
請求項７に記載の発明によれば、
（１）リチウムイオンの選択性に優れ、リチウムイオンの吸着速度が高く、リチウムイオンの吸着量が高いリチウム吸着体を、安定して繰り返し使用できるので、工業的にリチウムを高濃縮できるリチウム濃縮方法を提供できる。
（２）溶離工程で用いる酸がリチウム吸着剤を溶かさず、またリチウム吸着剤の結晶構造を崩さないので、リチウム吸着剤が劣化しないので、効率のよいリチウム濃縮を工業的に継続できるリチウム濃縮方法を提供できる。【００３７】
請求項８に記載の発明によれば、
（１）高性能で化学的に安定なリチウム吸着体を有しているので安定で効率的運転が可能なリチウム濃縮装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実施例１のメカノケミカル的処理時間による仮焼成物のＸ線回折の変化を示す図
【図２】実施例１のメカノケミカル的処理時間による本焼成後のＸ線回折の変化を示す図
【図３】実施例２の破過曲線を示す図
【図４】実施例３の溶離曲線を示す図
【図５】実施例５のリチウム吸着等温線を示す図
【図６】実施例６のリチウム吸着等温線を示す図
【図７】リチウム吸着量と吸着剤組成との関係図
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の、リチウム吸着剤として機能する層状λ型二酸化マンガン組成物は、スピネル型構造を持ち粒径が１μｍ〜１００μｍの微粒子状あるいは膜状を呈している。
【００４０】
本発明のリチウム吸着剤である、層状λ型二酸化マンガン組成物を製造するときに用いるスピネル型マンガン酸リチウム（一般組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）は電池材料として知られており、一般的に、酸化マンガンとリチウム塩の化合物を加熱することによって得られる。その際、酸化マンガンとリチウム塩の混合割合、焼成温度、時間などを変化させることによって、様々な組成を得ることができる。
【００４１】
この実施形態においては、リチウム吸着剤を次のようにして得る。即ち、４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、マンガンとリチウムのモル比がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１、好ましくは１≦Ｍｎ／Ｌｉ＜１．２５となるように混合する。これを遊星型高速ボールミルなどメカノケミカル的な粉砕ができる装置で１時間〜２時間処理し、粉砕するとともに物理的な圧縮力、剪弾力、衝撃力を与えるメカノケミカル的な処理を行う。次いでこの粉砕物を、空気雰囲気下３７５℃〜４５０℃の温度域で１時間〜１０時間仮焼成する。仮焼成後、仮焼成物を混合、粉砕し、これを空気雰囲気下に４７５℃〜５２５℃で１時間〜１０時間本焼成する。これにより、（化１）、（化２）で示す反応式により非量論型のリチウム吸着剤を得ることができる。
【化１】
2011058841.tif 000003
【化２】
2011058841.tif 000004
発明者らの知見によれば、本焼成のみ（１回焼成）で得られるスピネル型のマンガン酸リチウムは不純物が多く、これを酸処理してリチウムを溶離すると結晶構造が崩れ、層状のλ型二酸化マンガン組成物を得ることが困難になることがわかった。これに対し、本実施の形態においては、低温の仮焼成で非量論的化合物のＭｎ３Ｏ４と低融点のＬｉＯＨを、溶融インターカレーション法を用いて合成することで安定したスピネル構造でイオン交換性に優れたリチウム吸着剤が得られる。次いで、本焼成でＬｉＯＨの融点より少し高めで焼成することにより、反応性が非常に高い非量論型のＭｎ３Ｏ４に溶液状で反応性に富むＬｉＯＨが接触し、Ｌｉ＋がＭｎ３Ｏ４の結晶格子に入り強固な網目構造を形成する酸化還元型でなく、イオン交換型のリチウム吸着剤を形成するものと思われる。
【００４２】
得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを造粒した後で、酸処理してλ型二酸化マンガン組成物を得る。即ち、スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムに酸を適用して、イオン交換反応によってリチウムイオンを溶離する。（造粒については後述する。）
【００４３】
焼成によって得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によって初めてリチウムイオンを溶離するに際しては、大過剰の酸たとえば塩酸、過塩素酸、硝酸をリチウムと酸のモル比が、１：２０超、好ましくはリチウム：酸＝１：４０以上となる過剰の酸でリチウムイオンを溶離する必要がある。このときの酸の濃度は０．１Ｍ〜２Ｍである。２Ｍを超える濃度の酸を適用すると、Ｍｎを溶解させて好ましくない。
【００４４】
大過剰の酸でリチウムイオンを溶離することによって、マンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応を優先して起こさせることができ、マンガンの溶出を防ぎスピネル構造を維持できる。発明者らの知見によれば、リチウムと酸のモル比を、１：１０乃至１：２０としてスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムからリチウムを溶離すると、λ型二酸化マンガンの結晶構造が崩れることがわかった。スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離する場合、マンガンの酸化還元反応と水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応が起こることが理由と考えられる。
【００４５】
スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離するに際して用いる酸は鉱酸が好ましく、塩酸、過塩素酸、硝酸を用いることができる。発明者らの知見によれば、硫酸水溶液を用いると、得られるλ型二酸化マンガンの結晶構造が破壊されるため好ましくない。
【００４６】
本発明のリチウム吸着剤製造方法におけるリチウム吸着剤を造粒する方法について説明する。
本焼成によって得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムに対してアルミナやシリカ等の無機バインダ又はキチンやポリ塩化ビニルからなる有機系バインダを１５重量％〜５０重量％加え、少量の水でよく攪拌混合し、押し出し成形機を用いて径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍのペレット状や、ロッド状、紐状に成形する。次いで、無機バインダを用いた場合は、５００℃〜５５０℃で約３時間焼成する。ロッド状や紐状に成形した場合は室温に冷却後に長さ１〜３ｍｍにカッターで切断する。篩に掛けて微粉を除いた後、カラムに充填し前述の方法でリチウムを溶離するとリチウム吸着カラムとなる。
尚、キチンとＰＶＣを比べた場合、海水や鹹水からリチウムを採取する場合は、キチンが好ましい。アルカリ域の水では不溶であり、ＰＶＣバインダより高粘性であり、造粒効率も高く、また、キチンはバイオマスポリマーであり、環境に対して無害なので好適である。
【実施例１】
【００４７】
４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）（９９．９％  添川化学製）と水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（関東化学製）を、マンガンとリチウムのモル比が１．２：１となるように、瑪瑙乳鉢にて１５分間混合・粉砕した混合・粉砕物を高速遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製、モデルＰ−５）によって、ディスク回転数５０ｒｐｍ、ポット回転数４００ｒｐｍで１５分〜２時間メカノケミカル的な粉砕処理をした。次いで処理物を、空気雰囲気中で３７５℃に保たれた電気炉にて５時間、仮焼成を行った。
仮焼成物を一旦冷却した後１５分〜２時間瑪瑙乳鉢で混合・粉砕し、再び空気雰囲気下、５００℃に保たれた電気炉にて５時間、本焼成を行った。【００４８】
図１に実施例１の仮焼成後の仮焼成物のＸ線回折の結果を示す。メカノケミカル的な処理の時間を長くしていくにつれて４酸化３マンガンのピーク（図中の矢印で示したピーク）が消失してスピネル構造になっていくことが示された。またメカノケミカル的処理が短いと仮焼成後に４酸化３マンガンが未反応で残ることが示された。
図２に実施例１の本焼成後の焼成物のＸ線回折の結果を示す。本焼成後の焼成物のＸ線回折のパターンでは、メカノケミカル的な処理の時間を変えても、図１に見られたような変化は見られなかった。【００４９】
しかし、発明者らの知見によるとメカノケミカル的処理が短く、４酸化３マンガンが未反応で残っているものは、本焼成をしても、強度が弱く、酸によるリチウムの溶離によって崩れやすいことがわかった。Ｘ線回折のパターンでは現れない結晶構造の違いがあるものと考えられる。【００５０】
実施例１の本焼成後の試料を３Ｍ  塩酸／１０％Ｈ２Ｏ２に全溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＬｉとＭｎの比を求めた。
メカノケミカル的な処理の時間が１５分のもの及び３０分のものではどちらもＬｉ１．４Ｍｎ２Ｏ４．２（有意差なし）であった。
メカノケミカル的な処理の時間が４５分〜１２０分のものではいずれもＬｉ１．８Ｍｎ２Ｏ４．２（有意差なし）であった。
メカノケミカル的な処理により結晶構造に取り込まれるＬｉの量が増えていることが示された。
【実施例２】
【００５１】
実施例１でメカノケミカル的な処理の時間を９０分として得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム６．５ｇとアルミナバインダ（日揮触媒化成工業製ＡＰ−１）３．５ｇとを少量のイオン交換水とよく混合し、団子状とし、ビニル袋に入れて一晩室温放置する。一晩放置した団子状の混合物を押し出し成形機（自作エクストルーダー）を用いて直径１ｍｍのロッド状にした。ロッド状に成形したものを再度、一晩室温放置する。一晩放置したロッド状の混合物を電気炉で５５０℃で３時間焼結した。室温まで冷ましたロッド状の焼結物を１〜２ｍｍ長さにカッターで切断した。篩い分けによって微粉を除いた後、このリチウムを含んだ状態の吸着剤を長さ１０ｃｍのカラムに充填し（３．２ｇ、湿容量＝ ３．５ｃｍ３）、１．０ Ｍの塩酸で５回、酸処理を行い、リチウムイオンを溶離して、リチウム吸着剤を得た。
このカラムを用いて海水（ｐＨｉｎｉ = ８．１）を流した場合のリチウムの溶離について調べた。供給溶液としては海水を用い、送液ポンプを用いて流速０．２ｃｍ３／分でカラムに通液した。溶出液は、一定時間ごとにフラクションコレクターを用いて採取した。リチウムイオンの破過を確認した後、イオン交換水を２時間流してカラム洗浄を行い、続いて１．０Ｍの塩酸をカラムに通液することでリチウムの溶離を行った。ベッドボリューム（ＢＶ）は、以下の式を用いて計算した。
ＢＶ = ｖ×ｔ／Ｖ                                                   
ここで、ｖは供給溶液の流速［ｃｍ３／分］、ｔはサンプリング時間［分］、Ｖはカラムに充填した粒子状吸着剤のウェットボリューム［ｃｍ３］である。リチウムの最大吸着量は、溶離曲線を積分することによって得られたリチウム溶出量と、用いた造粒リチウム吸着剤の量から計算することによって求めた。粒子状吸着剤中のリチウム吸着剤の量は、粒子状吸着剤の重量からバインダ量を差し引くことによって計算した。
【実施例３】
【００５２】
実施例１でメカノケミカル的な処理の時間を９０分として得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１０ｇとシリカバインダスラリー（ＡＧＣエスアイテック製サンラブリーＬＦＳ）３．０ｇとをビニル袋内に入れてよく混合し、団子状にする。硬さはイオン交換水で調整する。団子状の混合物をビニル袋内で一晩室温放置する。一晩放置した混合物を押し出し成形機（自作エクストルーダー）を用いて直径１ｍｍのロッド状にした。ロッド状に成形したものを再度、一晩室温放置する。一晩放置したロッド状の混合物を電気炉で５５０℃で３時間焼結した。室温まで冷ましたロッド状の焼結物を１〜２ｍｍ長さにカッターで切断した。篩い分けによって微粉を除いた後、実施例２と同様にカラムに充填し、リチウムイオンを溶離してリチウム吸着剤を得た。このカラムを用いて海水（ｐＨｉｎｉ = ８．１）を流した場合のリチウムの溶離について実施例２と同様にして調べた。
【実施例４】
【００５３】
キチン（東京化成製）０．５ｇと塩化リチウム・１水和物（ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ）（関東化学製）２．５ｇとＮ−メチルピロリジン（関東化学製）５０ｍＬを混ぜ、２日間攪拌し、高粘性の液状キチンバインダ（キチン含量１重量％）を得た。実施例１でメカノケミカル的な処理の時間を９０分として得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１０ｇと前記液状キチンバインダスラリー１０ｇとを２−プロパノール中に滴下し、キチンを不溶化することによって粒状化した。粒状化した沈殿物をろ過によって回収し、６０℃で１０時間乾燥させた。これを実施例２と同様にカラムに充填し、リチウムイオンを溶離してリチウム吸着剤を得た。このカラムを用いて海水（ｐＨｉｎｉ＝８．１）を流した場合のリチウムイオンの溶離について実施例２と同様にして調べた。【００５４】
図３に実施例２の海水（ｐＨｉｎｉ＝８．１）を流した場合のリチウムイオンの破過曲線（ａ）を示した。これにより、ナトリウムイオンが大量に（１０，７８０ｐｐｍ）存在する海水の場合においても、微量成分であるリチウムイオンを選択的に吸着・回収できることが明らかとなった。
図４に実施例３の１．０Ｍの塩酸溶液を用いて溶離した場合の、リチウム、ナトリウム、マンガンの各イオンの溶離曲線を示した。この結果から、リチウムイオンは早い段階で容易に溶離できること、および、溶離溶液中にはナトリウムイオンはほとんど含有されていないことが明らかとなった。また、溶離液中のリチウム濃度は最大３７７７ｐｐｍとなり、供給溶液の約４００倍に濃縮することに成功した。また、溶離曲線を積分して得られるリチウム吸着量は、２．３１ｍｍｏｌ／ｇとなり、リチウム吸着剤の性能試験で得られた最大吸着量とほぼ一致した。また、造粒リチウム吸着剤からのマンガンの溶出量は、吸着剤中のマンガン０．１５重量％が溶出するにとどまった。これに対して実施例４の有機系バインダによる造粒法は、マンガンの溶出が０．４２重量％であった。また（特許文献３）に記載の有機系ポリマーによる造粒ではマンガンの溶出が０．４６重量%であるので、無機系バインダの使用によって６０重量％のマンガンの溶出を抑制できることが示された。実施例２と実施例３の無機系バインダの種類の違いによる差は認められなかった。
【実施例５】
【００５５】
実施例２と同じ方法で作成したＨＭｎ２Ｏ４型のリチウム吸着剤１０ｍｇをサンプル１としてＬｉＣｌ溶液１０ｍL（０．５〜２０ｐｐｍ）をそれぞれ三角フラスコに入れ、２５℃の振とう機で約１２時間振とうさせ、振とう後のリチウムの濃度を原子吸光で測定しリチウム吸着剤の性能を調べた。サンプル２として、特許文献４のリチウム吸着剤１０ｍｇを準備し、サンプル１と同様に行った。【００５６】
図５に実施例５の結果を示す。横軸が吸着平衡に達したときの水溶液中に残っているリチウム濃度を示し、縦軸がリチウム吸着量を示す。サンプル１を×印でサンプル２を△印で示している。
この吸着等温実験からサンプル１とサンプル２のリチウム最大吸着量はそれぞれ２．３６ｍｍｏｌ／ｇ、２．０８ｍｍｏｌ／ｇとなった。この値は、（特許文献４）の吸着剤のそれぞれ１．６倍、１．４倍高い値であり、メカノケミカル効果によりリチウム吸着量が増えたことが示された。    
【実施例６】
【００５７】
実施例１で得られたリチウム吸着剤（Ｌｉ１．４Ｍｎ２Ｏ４．２，Ｌｉ１．８Ｍｎ２Ｏ４．２）を用い、リチウム吸着に対する、吸着剤のｐH依存性を調べた。ＬｉＣｌ溶液のｐHを６．０、７．０、８．０、８．３、８．５、９．８、９．０にした以外は実施例４と同様にして、それぞれ三角フラスコに入れ、２５℃の振とう機で約１２時間振とう（回転数：１５０ｒｐｍ）させ、振とう後の溶液のｐＨ（平衡ｐＨ）とリチウムの濃度を測定した。
尚、比較例として、特許文献４の実施例に基づいて、リチウム吸着剤を作製した。Ｘ線回折で確認したところ、Ｌｉ１．０Ｍｎ２Ｏ４．２であった。この試料を用い同様にしてｐＨ依存性を測定した。【００５８】
その結果を図６に示した。Ｌｉ１．４Ｍｎ２Ｏ４．２は◆印、Ｌｉ１．８Ｍｎ２Ｏ４．２は■印、Ｌｉ１．０Ｍｎ２Ｏ４．２は△印で示した。図６において、横軸が平衡ｐＨで、縦軸がリチウム吸着量を表す。比較例として（特許文献４）に記載のＬｉＭｎ２Ｏ４．２の結果を三角印で示している。弱酸性〜アルカリ域で実施例１で得られたリチウム吸着剤が特許文献４に記載のリチウム吸着剤ＬｉＭｎ２Ｏ４．２より高い吸着性能を示した。また、図６から明らかなように、Ｌｉ１．８Ｍｎ２Ｏ４．２（Ｍｎ／Ｌｉ＝１．１１）がＬｉ１．４Ｍｎ２Ｏ４．２（Ｍｎ／Ｌｉ＝１．４３）よりもｐＨ６〜８の間でリチウム吸着量が１３５〜１４５％優れていることがわかった。
【実施例７】
【００５９】
（１）リチウム吸着剤の作製
スピネル型マンガン酸リチウムのイオン交換によるリチウムの吸着量に対する酸素モル数の依存性について確認した。
４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）（９９．９％  添川化学製）と水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）（関東化学製）、ＴｉＯ２（関東化学製）、ＮｉＯ（関東化学製）を準備し、（表１）に示すモル比となるように調整し、瑪瑙乳鉢にて１５分間混合・粉砕した混合・粉砕物を高速遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製、モデルＰ−５）によって、ディスク回転数５０ｒｐｍ、ポット回転数４００ｒｐｍで９０分間メカノケミカル的な粉砕処理をした。次いで処理物を、空気雰囲気中で３７５℃に保たれた電気炉にて５時間、仮焼成を行った。
各仮焼成物を一旦冷却した後１５分〜２時間瑪瑙乳鉢で混合・粉砕し、再び空気雰囲気下、５００℃に保たれた電気炉にて５時間、本焼成を行った。【００６０】
本焼成後の各試料を３Ｍ  塩酸／１０％Ｈ２Ｏ２に全溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳによってＬｉ、Ｍｎ、Ｏのモル比を求めた。その結果を表１の組成式に示した。【００６１】
【表１】
2011058841.tif 000005
【００６２】
（２）吸着剤の再生
（イ）サンプルを１ｇずつ秤量し、１ｍｏｌ／塩酸２０ｍｌと三角フラスコに入れ密封して、空気浴振盪機で一晩振盪した（温度：３０℃  回転数：１５０ｒｐｍ）。
（ロ）ロートを用いて減圧濾過し、蒸留水で丁寧に洗浄した。その後そのまま６０℃に設定した乾燥機にいれ１時間乾燥させた。これを１回酸処理物とし５回同じ操作で酸処理を行った。そしてリチウム吸着剤（Ｈ型）とした。【００６３】
（３）吸着剤のリチウム吸着実験
（イ）５ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ、ＬｉＣｌを含むｐＨ＝８．１の０．１ｍｏｌ／Ｌ‐ＮＨ４Ｃｌ・ＮＨ４ＯＨ緩衝溶液を調整し、この緩衝溶液１０ｍｌと酸処理済みの吸着剤０．０２ｇを三角フラスコにいれ密封し、空気浴振盪機で一晩振盪した（温度：３０℃  回転数：１５０ｒｐｍ）。
（ロ）その後自然濾過し、濾液はＡＡＳを用いてＬｉ、Ｎａの定量を行った。その結果を図７に示す。【００６４】
（４）結果と考察
酸素過剰型の実験Ｎｏ．１，７，８が一般組成型より極めて高いＬｉ吸着能を示した。しかもＮａの吸着は全試料において認められなかった。
この結果、海水や地熱水等からＬｉを選択的に高収率で採取できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本願発明によれば、太陽電池やバッテリー材料として重要な元素でありながら、従来の鉱物資源からの供給では、資源の枯渇が心配されていたリチウムを海水や地熱水などの環境水から、リチウム資源として活用できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。さらに、廃棄物や廃水などから効果的にリチウムを回収できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。また本願発明によれば、海水や地熱水などの微量のリチウムを含む水や、リチウムを含む廃棄物や廃水などから、工業的に、安定に、継続してリチウムを濃縮できるリチウムの濃縮方法とその装置を提供できる。
【図１】
2011058841.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月26日(2011.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、マンガンとリチウムのモル比がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１となるように混合し、仮焼成後の仮焼成物のＸＲＤにおけるＭｎ３Ｏ４の２θ＝３２．６度のピークの強度が１０％以上低下するまでメカノケミカル的に粉砕処理をするメカノケミカル工程と、次いで空気あるいは酸素雰囲気下にて３７５℃〜４５０℃の温度域で仮焼成する仮焼成工程と、次いで冷却し混合粉砕した後、空気あるいは酸素雰囲気下にて４７５℃〜５５０℃の温度域で本焼成を行いスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る本焼成工程と、該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムをリチウムに対して大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程と、を有することを特徴とするリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、酸化アルミニウムやシリカの無機系バインダ２重量部〜４０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの紐状又は粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を４５０℃〜５５０℃の温度域で０．５〜３時間焼結し、成形体とする焼結工程と、を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項３】
前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、キチンやＰＶＣの有機系バインダ０．５重量部〜２０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を５０℃〜１００℃の温度域で０．５〜４時間乾燥し、成形体とする乾燥工程と、を備えたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法。
【請求項４】
原水から請求項１乃至３の内いずれか１に記載の製法で作製されたリチウム吸着剤を用いて選択的にリチウムイオンを吸着する吸着工程と、リチウムイオンを吸着した前記リチウム吸着剤を大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程とを有し、前記溶離工程でリチウムイオンを溶離する酸が、０．１Ｍ〜２．０Ｍの塩酸又は過塩素酸、硝酸の内いずれか１であることを特徴とするリチウム濃縮方法。
【請求項５】
請求項１乃至３の内いずれか１に記載の製法で作製されたリチウム吸着剤が充填されたリチウム吸着カラムを備えたことを特徴とするリチウム濃縮装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、海水や地熱水等のリチウムを含むリチウム含有水から微量に含まれるリチウムを選択的に濃縮・採取するために用いる、また、廃棄物や廃水に合まれるリチウムを選択的に効率よく分離・回収するために用いるλ型マンガン酸化物からなるリチウム吸着剤の製造方法とそのリチウム吸着剤を用いたリチウム濃縮方法及びリチウム濃縮装置に関する。
背景技術
［０００２］
海水中には多くの溶存成分があり、その絶対量の大きさからその溶存成分を採取することが注目されてきた。海水中の元素量を陸上の推定埋蔵量と比較すると、大部分の元素について海水中の溶存量の方が大きいことが知られている。しかしながら、海水中の元素濃度は極めて低く、工業的に利用可能なものは限られている。この中で、現在、工業化されているものとして、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、臭素、塩化カリウムなどを挙げることができる。
［０００３］
リチウム、ウラン、金、銅などは海水における溶存濃度が極めて低いが、その利用価値が高いために工業的に利用可能な採取技術の開発が進められている。リチウムは、大容量電池や航空機用軽合金のための添加元素、または核融合燃料など将来有望な用途がある。また、リチウムは、ウランなどに比べると海水中の濃度が高く、平均０．１７ｐｐｍであるが、ナトリウム（１０，０００ｐｐｍ以上）など高濃度の共存金属を随伴させることなく、リチウムのみを選択的に採取することが必要である。温泉水等地熱熱水や塩湖かん水には様々な金属イオンが溶け込んでおり、特にリチウムイオンは海水中の溶存濃度に比し格段に濃度が高く、例えば地熱熱水中の濃度は海水中のそ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
をマンガンとリチウムのモル比を１．５〜２．５となるように混合・粉砕し、仮焼成と本焼成をしてスピネル型酸素過剰マンガンを得て、該スピネル型酸素過剰マンガンを大過剰の酸で処理してリチウムを溶離し、リチウム吸着剤を製造する方法が記載されている。
先行技術文献
特許文献
［００１０］
特許文献１：特許第３８７６３０８号公報
特許文献２：特許第３８８３４９１号公報
特許文献３：特開２００４−１１５３１４号公報
特許文献４：特許第３９３７８６５号公報
非特許文献
［００１１］
非特許文献１：Ｒ．Ｃｈｉｔｒａｋａｒ，Ｈ．Ｋｎｏｈ，Ｙ．Ｍｉｙａｉ，Ｋ．Ｏｏｉ，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ（Ｈ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４）ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｌｉ１．６Ｍｎ１．６Ｏ４”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，２０５４−２０５８（２００１）
非特許文献２：Ｋ．−Ｓ．Ｃｈｕｎｇ，Ｊ．−Ｃ．Ｌｅｅ，Ｅ．−Ｊ．Ｋｉｍ，Ｋ．−Ｃ．Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｓ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｏｏｉ，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｓｅａｗａｔｅｒ  ｕｓｉｎｇ  ｎａｎｏ−ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｇｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，４４９−４５２，２７７−２８０（２００４）
非特許文献３：Ｋ．Ｏｏｉ，Ｙ．Ｍｉｙａｉ，Ｓ．Ｋａｔｏｈ，Ｈ．Ｍａｅｄａ，Ｍ．Ａｂｅ，“Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐＨ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎｄａｔａ  ｉｎ  ａ  λ・ＭｎＯ２＋ＬｉＯＨ  ｓｙｓｔｅｍ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｂａｓｉｓ  ｏｆ  ｒｅｄｏｘ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，６，２８９−９１（１９９０）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ウム濃縮装置の提供を目的とする。
（５）海水中あるいは地熱熱水中に含まれるリチウムを効率よく選択的に高濃縮でき、長期の繰り返し使用ができるリチウム濃縮装置を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１４］
上記従来の課題を解決するために本発明のリチウム吸着剤の製造方法とそのリチウム吸着剤を用いたリチウム濃縮方法及びリチウム濃縮装置は、以下の構成を有している。
［００１５］
本発明の請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、マンガンとリチウムのモル比がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１となるように混合し、仮焼成後の仮焼成物のＸＲＤにおけるＭｎ３Ｏ４の２θ＝３２．６度のピークの強度が１０％以上低下するまでメカノケミカル的に粉砕処理をするメカノケミカル工程と、次いで空気あるいは酸素雰囲気下にて３７５℃〜４５０℃の温度域で仮焼成する仮焼成工程と、次いで冷却し混合粉砕した後、空気あるいは酸素雰囲気下にて４７５℃〜５５０℃の温度域で本焼成を行いスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを得る本焼成工程と、該スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムをリチウムに対して大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）メカノケミカル効果によりＭｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの相互作用が高まり、従来よりもＬｉの配合比が高くても酸素過剰マンガン酸リチウムがスピネル構造を保つようになった。そのため、リチウムイオンに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が速くかつ吸着量が大きく、化学的に安定なリチウム吸着剤を製造できる。非量論的化合物であるＭｎ３Ｏ４を用いたので反応性が高い。また、Ｍｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの混合物の相転移点がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１の混合物で４２５〜４３０℃、と５００〜５１０℃にあることを見出したので、２段焼成することで安定したスピネル構造のリチウム吸着剤を得ることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（２）低い温度で仮焼成し、次いで低い温度で本焼成を行うので系内に原料のＭｎ３Ｏ４が残らず純粋な単一の結晶相が得られ、結晶構造が強固となり、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤を製造できる。
（３）低い温度での本焼成により、リチウムイオンのインターカレートと脱インターカレートに伴うＭｎの不均化を阻止し、Ｍｎの溶出を防止するので、大過剰の酸でリチウムを溶離することでマンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンの交換反応のみを起こさせることができ、結晶構造を壊さない。これにより化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤を製造できる。
（４）リチウムの吸着量が多く、結晶構造が安定なので高能率で繰り返しリチウムイオンを吸着、溶離できるリチウム吸着剤を製造できる。
（５）製造工程が煩雑でなく、入手しやすい原料から工業的に生産可能なリチウム吸着剤が製造できる。
（６）スピネル結晶構造を保ちながらＬｉ含有量を多くすることができる。
（７）結晶構造が安定なので、吸着・脱着作業の繰り返し耐性を高めることができる。
［００１６］
ここで、メカノケミカル的粉砕処理とは機械的に粉砕する過程において、物質粒子に機械による圧縮力、剪断力、衝撃力等をかけることによって粒子表面に新しいへき開面を多数生成するとともに表面積を増大し、粒子表面での化学反応性を変化させる処理である。粉砕処理装置としてはアトライター、サンドミル、ボールミル、メディアミル、コロイドミル、ストーンミル、ケディーミル、フロージェットミキサ、スラッシャーミル、メカノヒュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）などが用いられる。
処理時間、処理条件は使用する機器によって異なるが、仮焼成後にＸＲＤ測定によってＭｎ３Ｏ４のピークの減少・消失度合いを確認することでメカノケミカル的処理条件を決めることができる。
［００１７］
仮焼成の温度が３７５℃より低いと均一な組成の結晶が得られないので好ましくない。また発明者らの知見によると４５０℃を超えると、本焼成を行っても不純物が多く残り結晶構造が脆弱になるので好ましくない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［００１８］
本焼成の温度が４７５℃より低いと仮焼成物の不純物が本焼成後も残り結晶構造が脆弱になるので好ましくない。５５０℃を超えると、スピネル型の結晶構造が崩れるため好ましくない。
［００１９］
リチウムを溶離するには、大過剰の酸、例えば塩酸、過塩素酸、硝酸等をリチウム（ａ）と酸（ｂ）のモル比が、ａ：ｂ＝１：２０以上、好ましくはａ：ｂ＝１：４０以上となる過剰の酸でリチウムを溶離する必要がある。このときの酸の濃度は、０．１〜２Ｍである。２Ｍを超える濃度の酸を適用すると、Ｍｎを溶解させて好ましくない。また、リチウム：酸＝１：２０以下でリチウムを溶離するとスピネル型結晶構造が崩れて好ましくない。
［００２０］
［００２１］
本発明の請求項２に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法であって、前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、酸化アルミニウムやシリカの無機系バインダ２重量部〜４０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの紐状又は粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を４５０℃〜５５０℃の温度域で０．５〜３時間焼結し、成形体とする焼結工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１の作用に加えて、以下のような作用が得られる。
（１）粒状に成形されているので、カラムに詰めて使用する場合に通液が容
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
易である。
（２）焼結により硬度が上がり粉化し難く長寿命化できる。
尚、紐状に成形した場合は、焼結後に、１〜３ｍｍにカッターで粒状に切断される。
［００２２］
本発明の請求項３に記載のリチウム吸着剤の製造方法は、請求項１に記載のリチウム吸着剤の製造方法であって、前記本焼成工程で得られた前記スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウム１００重量部に対して、キチンやＰＶＣの有機系バインダ０．５重量部〜２０重量部と水を混練したあと、径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの粒状の成形体に加工する成形工程と、次いで前記成形体を５０℃〜１００℃の温度域で０．５〜４時間乾燥し、成形体とする乾燥工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、請求項２と同様の作用が得られる。
［００２３］
ここで成形には押し出し造粒機（エクストルーダー）、圧縮造粒機、射出造粒機（ニーダールーダー）など各種造粒機を用いることができる。
ストランド状に成形した場合は成形後、長さ１ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍに切断する。
造粒を終えたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムは篩にかけ微粉を除いた後で、溶離工程に掛けることが好ましい。
［００２４］
リチウム吸着剤は、一般式ＨａＭｎ２Ｏｂ（式中、１．８≦ａ≦２、４＜ｂ≦４．２である。）の構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）酸素を過剰に有しているため、Ｍｎ４＋の含有量を増加させ、Ｌｉ＋とのイオン交換反応量を増やすことができる。また、スピネル結晶構造を電子的により安定化させることができる。
（２）プロトンサイト（イオン交換型サイト）にリチウム溶液中からＬｉ＋を取り込むことができる。
（３）マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
酸化物は（１×３）網目状構造になっている。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Ｌｉ＋に対して高い選択性を示すと共に多量のＬｉ＋とイオン交換をすることができる。また、鹹水はＬｉ＋よりイオン半径の大きいＮａ＋やＫ＋、Ｃａ２＋等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるＬｉ＋を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からＬｉ＋を取り除くことにより、Ｌｉ＋の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。
［００２５］
リチウム吸着剤用原料は、一般式ＬｉｘＭｎ２Ｏｙ（式中、１．８≦ｘ≦２、４＜ｙ≦４．２である。）からなる構成を有している。
この構成により、以下の作用が得られる。
（１）酸洗時（溶離時）に定量的にＬｉ＋を溶離させ、かつ、吸着時の繰り返し耐性に優れる。
［００２６］
本発明の請求項４に記載のリチウム濃縮方法は、原水から請求項１乃至３の内いずれか１に記載の製法で作製されたリチウム吸着剤を用いて選択的にリチウムイオンを吸着する吸着工程と、リチウムイオンを吸着したリチウム吸着剤を大過剰の酸で処理してリチウムイオンを溶離する溶離工程とを有し、前記溶離工程でリチウムイオンを溶離する酸が、０．１Ｍ〜２．０Ｍの塩酸又は過塩素酸、硝酸の内いずれか１である構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）リチウムイオンの選択性に優れ、リチウムイオンの吸着速度が速く、リチウムイオンの吸着量が多いリチウム吸着体を、安定して繰り返し使用できるので、工業的にリチウムを高濃縮できる。
（２）溶離工程で用いる酸がリチウム吸着剤を溶かさず、またリチウム吸着剤の結晶構造を崩さないので、リチウム吸着剤が劣化しないので、効率のよいリチウム濃縮を工業的に継続できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［００２７］
ここで、リチウム吸着剤からリチウムイオンを溶離させる酸の濃度が０．１Ｍ未満の場合、溶離の初期において酸の濃度が薄い状態がリチウム吸着剤において部分的に発生し、マンガンの酸化還元反応が起こり、結晶構造が崩れてＭｎが溶出する恐れがあり好ましくない。またリチウム吸着剤からリチウムイオンを溶離させる酸の濃度が２．０Ｍ超であると、長期の反復使用で少しずつ吸着剤が溶解して劣化する恐れがあり好ましくない。
より好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの酸が採用される。カラム内の残液による希釈や、溶離液の混合ムラによる吸着剤の損傷を防ぐためである。
［００２８］
本発明の請求項５に記載のリチウム濃縮装置は請求項１乃至３の内いずれか１に記載の製法で作製されたリチウム吸着剤が充填されたリチウム吸着カラムを持つ構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）繰り返し使用でき、選択性の高く吸着速度が高く吸着量の多いリチウム吸着剤を充填したカラムを利用するので高能率でリチウムを濃縮できる装置となる。
［００２９］
ここで、リチウム吸着剤を充填したカラムをパッケージとして脱着を容易にすることで、リチウムイオンを吸着する工程と溶離工程を分離することができ、装置の設計・配置の自由度を増すことができる。
発明の効果
［００３０］
以上のように本発明のリチウム吸着剤の製造方法及びリチウム吸着剤、リチウム吸着剤用原料、リチウム濃縮方法、リチウム濃縮装置によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）メカノケミカル効果によりＭｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの相互作用が高まり、従来よりもＬｉの配合比が高くても酸素過剰マンガン酸リチウムがスピネル構造を保つようになったため、リチウムに対する選択吸着性に優れるとともに吸着速度が速くかつ吸着量が大きく、化学的に安定なリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（２）非量論的化合物であるＭｎ３Ｏ４を用いたので反応性が高い。また、Ｍｎ３Ｏ４とＬｉＯＨの混合物の相転移点がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１の混合物で４２５〜４３０℃、と５００〜５１０℃にあることを見出したので、２段焼成することで安定したスピネル構造のリチウム吸着剤を得ることができる。仮焼成工程と本焼成工程を有するので、結晶構造が強固となり、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（３）大過剰の酸でリチウムイオンを溶離することでマンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンの交換反応のみを起こさせることができ、結晶構造を壊さないので、化学的に安定な上、繰り返しの使用にも溶解しないリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（４）リチウムイオンの吸着量が多く、結晶構造が安定なので高能率で繰り返しリチウムイオンを吸着、溶離できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（５）製造工程が煩雑でなく、入手しやすい原料から工業的に生産可能なので、低原価で量産性に優れたリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（６）安定なスピネル結晶構造を保ち、Ｌｉ含有量が多く、吸着・脱着作業の繰り返し耐久性の高いリチウム吸着剤を低原価で量産できるリチウム吸着剤の製造方法を提供できる。
（７）メカノケミカル的な粉砕処理により結晶構造に取り込まれるリチウムの量が増える。
［００３１］
［００３２］
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍの粒状に成形されているので、カラム等に充填しても通液性がよく使用しやすいリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。
（２）焼結により硬度が上がり粉化し難く耐久性に優れたリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。
［００３３］
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）強固に成形されるので機械的強度に優れ、吸着溶離を繰り返しても、
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
形状が崩れないリチウム吸着剤の製造方法を提供することができる。
［００３４］
請求項１乃至３の内いずれか１の製造方法により、次の有利な効果を実現できるリチウム吸着剤を提供できる。
（１）酸素を過剰に有しているため、Ｍｎ４＋の含有量を増加させ、Ｌｉ＋とのイオン交換反応量を増やすことができる。
（２）プロトンサイト（イオン交換型サイト）にリチウム溶液中からＬｉ＋を取り込むことができる。
（３）マンガン酸化物にはトンネル構造、層状構造、網目状構造などさまざまな構造を持つ化合物があるが、スピネル型と呼ばれる構造を持つマンガン酸化物は（１×３）網目状構造になっている。金属イオンに対する吸着選択性はマンガン酸化物の結晶構造に依存するが、非量論型のスピネル型マンガン酸化物としたので、Ｌｉ＋に対して高い選択性を示すと共に多量のＬｉ＋とイオン交換をすることができる。また、鹹水はＬｉ＋よりイオン半径の大きいＮａ＋やＫ＋、Ｃａ２＋等の陽イオンを含むがこれらの陽イオンは網目状構造に入ることができない。その理由は、鋳型であるＬｉ＋を取り込むことで調製された吸着剤の前躯体からＬｉ＋を取り除くことにより、Ｌｉ＋の大きさの鋳型を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができるためである。
［００３５］
請求項１乃至３の内いずれか１の製造方法により、次の有利な効果を実現できるリチウム吸着剤用原料を提供できる。
（１）酸洗時（溶離時）に定量的にＬｉ＋を溶離させ、かつ、吸着時の繰り返し耐久性に優れるリチウム吸着剤を与えるリチウム吸着剤用原料を提供できる。
［００３６］
請求項４に記載の発明によれば、
（１）リチウムイオンの選択性に優れ、リチウムイオンの吸着速度が高く、リチウムイオンの吸着量が高いリチウム吸着体を、安定して繰り返し使用できるので、工業的にリチウムを高濃縮できるリチウム濃縮方法を提供できる。
（２）溶離工程で用いる酸がリチウム吸着剤を溶かさず、またリチウム吸着
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
剤の結晶構造を崩さないので、リチウム吸着剤が劣化しないので、効率のよいリチウム濃縮を工業的に継続できるリチウム濃縮方法を提供できる。
［００３７］
請求項５に記載の発明によれば、
（１）高性能で化学的に安定なリチウム吸着体を有しているので安定で効率的運転が可能なリチウム濃縮装置を提供できる。
図面の簡単な説明
［００３８］
［図１］実施例１のメカノケミカル的処理時間による仮焼成物のＸ線回折の変化を示す図
［図２］実施例１のメカノケミカル的処理時間による本焼成後のＸ線回折の変化を示す図
［図３］実施例２の破過曲線を示す図
［図４］実施例３の溶離曲線を示す図
［図５］実施例５のリチウム吸着等温線を示す図
［図６］実施例６のリチウム吸着等温線を示す図
［図７］リチウム吸着量と吸着剤組成との関係図
発明を実施するための形態
［００３９］
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の、リチウム吸着剤として機能する層状λ型二酸化マンガン組成物は、スピネル型構造を持ち粒径が１μｍ〜１００μｍの微粒子状あるいは膜状を呈している。
［００４０］
本発明のリチウム吸着剤である、層状λ型二酸化マンガン組成物を製造するときに用いるスピネル型マンガン酸リチウム（一般組成：ＬｉＭｎ２Ｏ４）は電池材料として知られており、一般的に、酸化マンガンとリチウム塩の化合物を加熱することによって得られる。その際、酸化マンガンとリチウム塩の混合割合、焼成温度、時間などを変化させることによって、様々な組成を得ることができる。
［００４１］
この実施形態においては、リチウム吸着剤を次のようにして得る。即ち、４酸化３マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、マンガン
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
とリチウムのモル比がＭｎ：Ｌｉ＝１〜１．５：１となるように混合する。これを遊星型高速ボールミルなどメカノケミカル的な粉砕ができる装置で１時間〜２時間処理し、粉砕するとともに物理的な圧縮力、剪弾力、衝撃力を与えるメカノケミカル的な処理を行う。尚、メカノケミカル工程は、仮焼成後の仮焼成物のＸＲＤにおけるＭｎ３Ｏ４の２θ＝３２．６度のピークの強度が１０％以上低下するまで行う。次いでこの粉砕物を、空気雰囲気下３７５℃〜４５０℃の温度域で１時間〜１０時間仮焼成する。仮焼成後、仮焼成物を混合、粉砕し、これを空気雰囲気下に４７５℃〜５２５℃で１時間〜１０時間本焼成する。これにより、（化１）、（化２）で示す反応式により非量論型のリチウム吸着剤を得ることができる。
［化１］
2011058841.tif 000013
［化２］
2011058841.tif 000014
発明者らの知見によれば、本焼成のみ（１回焼成）で得られるスピネル型のマンガン酸リチウムは不純物が多く、これを酸処理してリチウムを溶離すると結晶構造が崩れ、層状のλ型二酸化マンガン組成物を得ることが困難になることがわかった。これに対し、本実施の形態においては、低温の仮焼成で非量論的化合物のＭｎ３Ｏ４と低融点のＬｉＯＨを、溶融インターカレーション法を用いて合成することで安定したスピネル構造でイオン交換性に優れたリチウム吸着剤が得られる。次いで、本焼成でＬｉＯＨの融点より少し高めで焼成することにより、反応性が非常に高い非量論型のＭｎ３Ｏ４に溶液状で反応性に富むＬｉＯＨが接触し、Ｌｉ＋がＭｎ３Ｏ４の結晶格子に入り強固な網目構造を形成する酸化還元型でなく、イオン交換型のリチウム吸着剤を形成するものと思われる。
［００４２］
得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムを造粒した後で、酸処理
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
してλ型二酸化マンガン組成物を得る。即ち、スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムに酸を適用して、イオン交換反応によってリチウムイオンを溶離する。（造粒については後述する。）
［００４３］
焼成によって得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によって初めてリチウムイオンを溶離するに際しては、大過剰の酸たとえば塩酸、過塩素酸、硝酸をリチウムと酸のモル比が、１：２０超、好ましくはリチウム：酸＝１：４０以上となる過剰の酸でリチウムイオンを溶離する必要がある。このときの酸の濃度は０．１Ｍ〜２Ｍである。２Ｍを超える濃度の酸を適用すると、Ｍｎを溶解させて好ましくない。
［００４４］
大過剰の酸でリチウムイオンを溶離することによって、マンガンの酸化還元反応を抑えて水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応を優先して起こさせることができ、マンガンの溶出を防ぎスピネル構造を維持できる。発明者らの知見によれば、リチウムと酸のモル比を、１：１０乃至１：２０としてスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムからリチウムを溶離すると、λ型二酸化マンガンの結晶構造が崩れることがわかった。スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離する場合、マンガンの酸化還元反応と水素イオンとリチウムイオンのイオン交換反応が起こることが理由と考えられる。
［００４５］
スピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムから酸によってリチウムを溶離するに際して用いる酸は鉱酸が好ましく、塩酸、過塩素酸、硝酸を用いることができる。発明者らの知見によれば、硫酸水溶液を用いると、得られるλ型二酸化マンガンの結晶構造が破壊されるため好ましくない。
［００４６］
本発明のリチウム吸着剤の製造方法におけるリチウム吸着剤を造粒する方法について説明する。
本焼成によって得られたスピネル型酸素過剰マンガン酸リチウムに対してアルミナやシリカ等の無機バインダ又はキチンやポリ塩化ビニルからなる有機系バインダを１５重量％〜５０重量％加え、少量の水でよく攪拌混合し、押し出し成形機を用いて径０．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは１〜３ｍｍのペレ
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
サンプル１としてＬｉＣｌ溶液１０ｍＬ（０．５〜２０ｐｐｍ）をそれぞれ三角フラスコに入れ、２５℃の振とう機で約１２時間振とうさせ、振とう後のリチウムの濃度を原子吸光で測定しリチウム吸着剤の性能を調べた。サンプル２として、特許文献４のリチウム吸着剤１０ｍｇを準備し、サンプル１と同様に行った。
［００５６］
図５に実施例５の結果を示す。横軸が吸着平衡に達したときの水溶液中に残っているリチウム濃度を示し、縦軸がリチウム吸着量を示す。サンプル１を×印でサンプル２を△印で示している。
この吸着等温実験からサンプル１とサンプル２のリチウム最大吸着量はそれぞれ２．３６ｍｍｏｌ／ｇ、２．０８ｍｍｏｌ／ｇとなった。この値は、（特許文献４）の吸着剤のそれぞれ１．６倍、１．４倍高い値であり、メカノケミカル効果によりリチウム吸着量が増えたことが示された。
実施例６
［００５７］
実施例１で得られたリチウム吸着剤（Ｌｉ１．４Ｍｎ２Ｏ４．２，Ｌｉ１．８Ｍｎ２Ｏ４．２）を用い、リチウム吸着に対する、吸着剤のｐＨ依存性を調べた。ＬｉＣｌ溶液のｐＨを６．０、７．０、８．０、８．３、８．５、８．８、９．０にした以外は実施例４と同様にして、それぞれ三角フラスコに入れ、２５℃の振とう機で約１２時間振とう（回転数：１５０ｒｐｍ）させ、振とう後の溶液のｐＨ（平衡ｐＨ）とリチウムの濃度を測定した。
尚、比較例として、特許文献４の実施例に基づいて、リチウム吸着剤を作製した。Ｘ線回折で確認したところ、Ｌｉ１．０Ｍｎ２Ｏ４．２であった。この試料を用い同様にしてｐＨ依存性を測定した。
［００５８］
その結果を図６に示した。Ｌｉ１．４Ｍｎ２Ｏ４．２は◆印、Ｌｉ１．８Ｍｎ２Ｏ４．２は■印、Ｌｉ１．０Ｍｎ２Ｏ４．２は△印で示した。図６において、横軸が平衡ｐＨで、縦軸がリチウム吸着量を表す。比較例として（特許文献４）に記載のＬｉＭｎ２Ｏ４．２の結果を三角印で示している。弱酸性〜アルカリ域で実施例１で得られたリチウム吸着剤が特許文献４に記載のリチウム吸着剤ＬｉＭｎ２Ｏ４．２より高い吸着性能を示した。また、図６から明らかなように、Ｌｉ１．８
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【手続補正１８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【国際調査報告】
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