(57)【要約】  リチウムイオン供給源からリチウム金属微粉が遊離して外装容器に付着しても、外装容器を形成するアルミニウムがリチウムと合金化することを防止することができる蓄電デバイスを提供する。  蓄電デバイスは、少なくとも一部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる外装容器と、この外装容器内に配置された正極電極および負極電極と、前記外装容器内に充填された、リチウム塩を含む電解液とよりなり、前記外装容器内に配置されたリチウムイオン供給源と前記負極電極および／または前記正極電極との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極電極および／または当該正極電極にドーピングされる蓄電デバイスであって、前記外装容器におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分が正極電位とされていることを特徴とする。
2011080989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる外装容器と、この外装容器内に配置された正極電極および負極電極と、前記外装容器内に充填された、リチウム塩を含む電解液とよりなり、前記外装容器内に配置されたリチウムイオン供給源と前記負極電極および／または前記正極電極との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極電極および／または当該正極電極にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記外装容器におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分が正極電位とされていることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記外装容器は、アルミニウム層を有するラミネートフィルムよりなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記外装容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる管状のものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
リチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項１〜３に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに関し、更に詳しくは少なくとも一部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる外装容器を有する蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応するキャパシタとして、近年、リチウムイオン二次電池および電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされた、ハイブリッドキャパシタと称される蓄電デバイスが注目されている。この蓄電デバイスは、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方法によって、リチウムイオンを吸蔵、担持（以下、「ドーピング」ということもある。）させて電位を下げることにより、高いエネルギー密度が得られる負極電極を有する有機電解質キャパシタである（例えば特許文献１および特許文献２参照。）。【０００３】
かかる蓄電デバイスとしては、正極電極および負極電極が電解液を含浸可能なセパレータを介して積重された電極積重体がその一端から捲回されてなる電極ユニットを有する捲回型のもの、複数の正極および複数の負極が電解液を含浸可能なセパレータを介して交互に積重された電極積重体よりなる電極ユニットを有する積層型のものなどが知られており、また、電極ユニットを収容する外装容器としては、金属製の缶状のもの（特許文献３参照。）、中間層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムにより構成されたもの（特許文献４参照。）などが知られている。そして、缶状の外装容器を構成する金属材料としては、鉄や鋼などが用いられていたが、最近においては、蓄電デバイスの軽量化の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金なども用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特開２００７−６７１０５号公報
【特許文献３】特再ＷＯ０５／０５２９６７号公報
【特許文献４】特開２００９−７６２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の蓄電デバイスにおいて、外装容器がアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成されている場合には、以下のような問題がある。
外装容器内において、リチウムイオン供給源から電極にリチウムイオンをドーピングする際に、リチウム金属微粉がドープされずに浮遊し、外装容器の内面に付着することがある。そして、外装容器の内面に付着したリチウム金属微粉は、外装容器を形成するアルミニウムと合金化しやすく、これにより、外装容器の腐食の原因となる、という問題がある。
また、外装容器が中間層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムよりなるものである場合には、当該外装容器における電解液に接触する例えばポリプロピレンよりなる内層に亀裂や破損が生じている場合には、中間層を構成するアルミニウムと合金化することにより、中間層が腐食するおそれがある。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン供給源からリチウム金属微粉が遊離して外装容器に付着しても、外装容器を形成するアルミニウムがリチウムと合金化することを防止することができる蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、少なくとも一部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる外装容器と、この外装容器内に配置された正極電極および負極電極と、前記外装容器内に充填された、リチウム塩を含む電解液とよりなり、前記外装容器内に配置されたリチウムイオン供給源と前記負極電極および／または前記正極電極との電気化学的接触によって、リチウムイオンが当該負極電極および／または当該正極電極にドーピングされる蓄電デバイスであって、
前記外装容器におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分が正極電位とされていることを特徴とする。【０００８】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記外装容器は、アルミニウム層を有するラミネートフィルムよりなるものであってもよい。
また、前記外装容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる管状のものであってもよい。
このような蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタとして好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の蓄電デバイスによれば、外装容器におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分が正極電位とされているため、リチウムイオン供給源からリチウム金属微粉が遊離して外装容器に付着しても、当該外装容器におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分がリチウムと合金化することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。
【図２】捲回型の電極ユニットの構成を示す説明用断面図である。
【図３】捲回型の電極ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は長手方向に切断した断面図である。
【図４】捲回型の電極ユニットの外観を示す説明図である。
【図５】負極電極の一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図６】正極電極の一部を拡大して示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は幅方向に切断した断面図である。
【図７】集電体にリチウムイオン供給源が圧着された状態を示す説明図である。
【図８】本発明に係るリチウムイオンキャパシタの他の例における構成を示す説明用断面図である。
【図９】本発明に係るリチウムイオンキャパシタの更に他の例における構成を示す説明用断面図である。
【図１０】図９に示すリチウムイオンキャパシタにおける外装容器の一端部を拡大して示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の蓄電デバイスを、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合の形態を例に挙げて説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一例における構成を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタは、それぞれ帯状の正極電極および負極電極が、セパレータを介して積重されて捲回された捲回型のリチウムイオンキャパシタであって、円筒状の捲回型の電極ユニット１０と、この電極ユニット１０を収容するアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる外装容器２０と、この外装容器２０内に充填されたリチウム塩を含有する電解液とを有するものである。
【００１２】
図２は、捲回型の電極ユニットの構成を示す説明用断面図、図３は、捲回型の電極ユニットを構成する電極積重体の説明図であり、図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は長手方向に切断した断面図である。
電極ユニット１０は、帯状の第１のセパレータ１３の一面に、帯状の正極電極１１、帯状の第２のセパレータ１４および帯状の負極電極１２が、この順で積重されてなる電極積重体１０Ａが、その一端から円筒状に捲回されて構成されている。ここで、正極電極１１および負極電極１２は、後述するそれぞれの電極層が第２のセパレータ１４を介して互いに対向するよう配置されている。図示の例では、電極積重体１０Ａは負極電極１２が内側となるよう捲回されている。また、第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、正極電極１１および負極電極１２よりも長尺なものであり、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極１１は、第１のセパレータ１３の一端部分１３ａおよび他端部分１３ｂを除く中央部分に積重され、負極電極１２は、第２のセパレータ１４の一端部分１４ａおよび他端部分１４ｂを除く中央部分に積重されている。
本発明において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
【００１３】
第１のセパレータ１３の一端部分１３ａと第２のセパレータ１４の一端部分１４ａとの間には、膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１５が、正極電極１１および負極電極１２の各々とは直接接触しないよう、電極ユニット１０において略１周捲回された状態で配置されている。また、第１のセパレータ１３の他端部分１３ｂと第２のセパレータ１４の他端部分１４ｂとの間には、膜状のリチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１６が、正極電極１１および負極電極１２の各々とは直接接触しないよう、電極ユニット１０において略１周捲回された状態で配置されている。
【００１４】
図４に示すように、電極ユニット１０の外周面、すなわち第１のセパレータ１３の他端部分１３ｂの外面には、電極ユニット１０を固定する、一面に粘着剤層を有する２つのテープ１７が設けられている。このようなテープ１７を設けることにより、電極ユニット１０を外装容器２０内に収容する作業が容易となり、リチウムイオンキャパシタの組立て作業性の向上を図ることができる。
【００１５】
負極電極１２は、図５に示すように、帯状の負極集電体１２ａの少なくとも一面に、負極活物質を含有してなる電極層１２ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１２ｂは、負極集電体１２ａにおける一端壁部２２に接近して位置する一側縁部１２ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅの表面が露出した状態とされている。
一方、正極電極１１は、図６に示すように、帯状の正極集電体１１ａの少なくとも一面に、正極活物質を含有してなる電極層１１ｂが形成されてなるものである。図示の例では、電極層１１ｂは、正極集電体１１ａにおける他端壁部２３に接近して位置する他側縁部１１ｅを除く部分の表面を覆うよう形成されており、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅの表面が露出した状態とされている。
そして、電極積重体１０Ａにおいては、正極電極１１は、第１のセパレータ１３上に、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが当該第１のセパレータ１３の他側縁から突出するよう積重され、負極電極１２は、第２のセパレータ１４上に、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが当該第２のセパレータ１４の一側縁から突出するよう積重されている。また、電極ユニット１０においては、第１のセパレータ１３の他側縁から突出する正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅが、当該電極ユニット１０の他端（図１において下端）において突出して内側に折り曲げられており、一方、第２のセパレータ１４の一側縁から突出する負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが、当該電極ユニット１０の一端（図１において上端）から突出して内側に折り曲げられている。
【００１６】
正極集電体１１ａおよび負極集電体１２ａ（以下、両者を併せて「電極集電体」ともいう。）は、表裏面を貫通する孔を有する多孔材よりなるものであり、かかる多孔材の形態としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等が挙げられる。
電極集電体の孔の形状は、円形、矩形、その他適宜の形状に設定することができる。また、電極集電体の厚みは、強度および軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましい。
【００１７】
電極集電体の気孔率は、通常、１０〜７９％、好ましくは２０〜６０％である。ここで、気孔率は、［１−（電極集電体の質量／電極集電体の真比重）／（電極集電体の見かけ体積）］×１００によって算出されるものである。
電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で使用されている種々のものを用いることができる。負極集電体１２ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体１１ａの材質の具体例としては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。
このような多孔材を電極集電体として用いることにより、リチウムイオン供給源１５，１６から放出されるリチウムイオンが電極集電体の孔を通って自由に各電極間を移動するので、負極電極１２および／または正極電極１１における電極層１１ｂ，１２ｂにリチウムイオンをドーピングすることができる。
【００１８】
また、本発明においては、電極集電体における少なくとも一部の孔を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞し、この状態で、電極集電体の一面に、電極層１１ｂ，１２ｂが形成されることが好ましく、これにより、電極の生産性を向上させることができると共に、電極集電体から電極層１１ｂ，１２ｂが脱落することによって生じるリチウムイオンキャパシタの信頼性の低下を防止または抑制することができる。
また、各電極の厚み（電極集電体および電極層の合計の厚み）を小さくすることにより、一層高い出力密度を得ることができる。
また、電極集電体における孔の形態および数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように適宜設定することができる。
【００１９】
負極電極１２における電極層１２ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な負極活物質を含有してなるものである。
電極層１２ｂを構成する負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比（以下「Ｈ／Ｃ」と記す。）が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（以下、「ＰＡＳ」という。）等を好適に用いることができる。
【００２０】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極１２における電極層１２ｂは、上記の炭素材料やＰＡＳ等の負極活物質を含有してなる材料を用いて負極集電体１２ａ上に形成されるが、その方法は特定されず公知の方法を利用することができる。具体的には、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末が水系媒体または有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２ａの表面に塗布して乾燥することによって、或いは上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２ａの表面に貼り付けることによって、電極層１２ｂを形成することができる。
ここで、スラリーの調製に用いられるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中では、バインダーとしてフッ素系樹脂が好ましく、特にフッ素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｆ／Ｃ」という。）が０．７５以上で１．５未満であるフッ素系樹脂を用いることが好ましく、Ｆ／Ｃが０．７５以上で１．３未満のフッ素系樹脂が更に好ましい。
バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状等により異なるが、負極活物質に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
また、必要に応じて使用される導電性材料としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。この導電性材料の使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０質量％の割合で用いることが好ましい。
【００２１】
負極集電体１２ａに上記スラリーを塗工することによって、電極層１２ｂを形成する場合には、負極集電体１２ａの塗工面に導電性材料の下地層を形成することが好ましい。負極集電体１２ａの表面にスラリーを直接塗工する場合には、負極集電体１２ａが多孔材であるため、スラリーが負極集電体１２ａの孔から洩れ出したり、あるいは負極集電体１２ａの表面が平滑でないため、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することが困難となることがある。そして、負極集電体１２ａの表面に下地層を形成することにより、孔が下地層によって塞がれると共に、平滑な塗工面が形成されるので、スラリーを塗工しやすくなると共に、均一な厚みを有する電極層１２ｂを形成することができる。
【００２２】
負極電極１２における電極層１２ｂの厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタに十分なエネルギー密度が確保されるよう正極電極１１における電極層１１ｂの厚みとのバランスで設計されるが、得られるリチウムイオンキャパシタの出力密度、エネルギー密度および工業的生産性等の観点から、負極集電体１２ａの一面に形成される場合では、通常、１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００２３】
正極電極１１における電極層１１ｂは、リチウムイオンおよび／または例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有してなるものである。
電極層１１ｂを構成する正極活物質としては、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃが０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するＰＡＳ等を用いることができる。
正極電極１１における電極層１１ｂは、負極電極１２における電極層１２ｂと同様の方法によって形成することができる。
【００２４】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４としては、電解液、正極活物質或いは負極活物質に対して耐久性があり、電解液が含浸可能な連通気孔を有する電気伝導性の小さい多孔体等を用いることができる。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の材質としては、セルロース（紙）、セルロース／レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他公知のものを用いることができる。これらの中では、セルロース（紙）が耐久性および経済性の点で好ましい。
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の厚みは特に限定されないが、通常、２０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００２５】
図７に示すように、リチウムイオン供給源１５，１６は、金属製の集電体（以下、「リチウム極集電体」という。）１５ａ，１６ａに圧着または積重されていることが好ましい。このような構成においては、リチウム極集電体１５ａ，１６ａに、リチウム極端子（図示省略）を設けることにより、或いは、リチウム極集電体１５ａ，１６ａにおける一端壁部２２に接近して位置する一側縁部が第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の各々の一側縁から突出するよう設けられることにより、負極電極端子３５に電気的に接続することができる。
このリチウム極集電体１５ａ，１６ａとしては、リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属が圧着または蒸着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの材質は、ステンレス等のリチウムイオン供給源１５，１６と反応しないものを用いることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合には、リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属の少なくとも一部、特に８０質量％以上が、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの孔に埋め込まれていることが好ましく、これにより、リチウムイオンが負極電極１２に担持された後も、リチウム金属の消失によって電極間に生じる隙間が少なくなり、得られるリチウムイオンキャパシタの信頼性をより確実に維持することができる。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａの厚みは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
また、リチウム極集電体１５ａ，１６ａに圧着されるリチウム金属の厚みは、負極電極１２に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められるが、通常、１〜３００μｍであり、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
【００２６】
リチウムイオン供給源１５，１６を構成するリチウム金属の量は、正極電極１１と負極電極１２とを短絡させた後における正極電極１１の電位が２．０Ｖ以下となるように、リチウムイオンがドーピングされる量に設定することが好ましく、更に、例えば負極電極１２に対して、リチウムイオンが電極ユニット１０の外周面および内周面の両側から可能な限り均衡して迅速にドーピングされるように、リチウムイオン供給源１５を構成するリチウム金属の量およびリチウムイオン供給源１６を構成するリチウム金属の量を配分することが好ましい。
【００２７】
テープ１７の基材の材質としては、電解液に対して耐久性を有し、得られるリチウムイオンキャパシタに悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリイミドやポリプロピレン等を用いることができる。
また、テープ１７は、厚みが５０〜１００μｍ程度、幅が５〜１０ｍｍ程度のものが、電極ユニット１０を安定して固定することができ、かつ、作業性も向上するので好ましい。
また、テープ１７は、電極ユニット１０の１周以上を捲くよう設けられていても、電極ユニット１０の１周未満を捲くよう設けられていてもよい。
【００２８】
外装容器２０は、円管状の周壁部２１の両端にそれぞれ円板状の一端壁部２２および他端壁部２３が一体に形成されて構成されている。ここで、「一体」とは、溶接等による継ぎ目を介して一体化されている場合を含む。図示の例では、一端壁部２２は、周壁部２１の一端の周縁に溶接されることによって一体に形成され、他端壁部２３は、一体成形によって周壁部２１の他端に連続して一体に形成されている。
そして、電極ユニット１０は、外装容器２０内に、当該電極ユニット１０の一端、すなわち負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが一端壁部２２に接近して位置するよう、当該外装容器２０の軸方向に沿って配置されている。
【００２９】
外装容器２０における一端壁部２２には、それぞれ螺旋形状の内周面を有する金属製のナット型または螺旋状の外周面を有する中空柱状の金属製のボルト型の正極電極端子３０および負極電極端子３５が、当該一端壁部２２の外面から突出するよう互いに離間して設けられている。具体的には、正極電極端子３０は、その基端部が外装容器２０における一端壁部２２の外面に溶接によって固定されて電気的に接続された状態で設けられている。一方、負極電極端子３５は、外装容器２０における一端壁部２２を厚み方向に貫通して伸びるよう設けられており、負極電極端子３５における一端壁部２２を貫通する部分において、当該負極端子電極３５と一端壁部２２との間に絶縁性材料よりなるガスケット３８が設けられており、これにより、負極電極端子３５は一端壁部２２と電気的に絶縁された状態とされている。
【００３０】
外装容器２０の具体的な寸法は、内部に配置される電極ユニット１０の寸法により設定される。
正極電極端子３０としては、アルミニウムよりなるものを好適に用いることができ、一方、負極電極端子３５としては、銅よりなる基体の表面にニッケルがメッキされてなるものを好適に用いることができる。
また、正極電極端子３０および負極電極端子３５の外径は、例えば５〜１２ｍｍである。
また、正極電極端子３０および負極電極端子３５における一端壁部２２からの突出高さは、例えば５〜３０ｍｍである。
【００３１】
電極ユニット１０の一端には、金属よりなる円板状の負極集電板２６が、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅに、例えば抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続された状態で絶縁性樹脂よりなる固定部材２７によって固定されて設けられており、この負極集電板２６には、負極リード線２８が電気的に接続され、更にこの負極リード線２８が負極電極端子３５に電気的に接続されることによって、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅに、負極集電板２６および負極リード線２８を介して、負極電極端子３５が電気的に接続されている。
また、電極ユニット１０の他端には、金属よりなる円板状の正極集電板２５が、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅに、例えば抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続された状態で配置され、更に、この正極集電板２５は外装容器２０の他端壁部２３の内面に、例えば抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続されており、これにより、外装容器２０が正極電位とされると共に、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅに、正極集電板２５および外装容器２０（他端壁部２３、周壁部２１および一端壁部２２）を介して、正極電極端子３０が電気的に接続されている。
正極集電板２５としては、アルミニウムよりなるものを用いることができ、負極集電板２６としては、銅よりなる基体の表面にニッケルがメッキされてなるものを用いることができる。
また、正極集電板２５および負極集電板２６の厚みは、例えば５〜３０ｍｍである。
【００３２】
外装容器２０内には、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液よりなる電解液が充填されている。
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよく、その具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ（Ｃ2 Ｆ5ＳＯ2 ）2 Ｎなどが挙げられる。
非プロトン性有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
電解液は、上記の電解質および溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするために、少なくとも０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌであることが更に好ましい。
【００３３】
上記のリチウムイオンキャパシタは、例えば円管状の周壁部２１の他端に他端壁部２３が一体成形された外装容器材を用意し、この外装容器材内に、電極ユニット１０を配置すると共に、所要の電気接続作業を行った後、外装容器材の一端に、正極電極端子３０および負極電極端子３５が設けられた円板状の一端壁部材を溶接して一体化することにより、外装容器２０を形成し、更に、外装容器２０内に電解液を充填することによって得られる。
そして、このようにして作製されたリチウムイオンキャパシタにおいては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、負極電極１２および／または正極電極１１とリチウムイオン供給源１５，１６との電気化学的接触によって、リチウムイオン供給源１５，１６から放出されたリチウムイオンが負極電極１２および／または正極電極１１にドーピングされる。
また、予め第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４にリチウムイオン供給源１５，１６を配置した状態で電極積重体１０Ａが捲回されることによって、電極ユニット１０の作製とリチウムイオン供給源１５，１６の配置とを同一の工程で行うことができるため、一層高い生産性が得られる。
【００３４】
而して、上記のリチウムイオンキャパシタによれば、外装容器２０が正極電位とされているため、リチウムイオン供給源１５，１６からリチウム金属微粉が遊離して外装容器２０の内面に付着しても、当該外装容器２０を構成するアルミニウムがリチウムと合金化することを防止することができる。
【００３５】
図８は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの他の例における構成を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタは、それぞれ帯状の正極電極および負極電極が、セパレータを介して積重されて捲回された捲回型のリチウムイオンキャパシタであって、図２乃至図７に示す構成の捲回型の電極ユニット１０と、この電極ユニット１０を収容する外装容器２０と、この外装容器２０内に充填されたリチウム塩を含有する電解液とを有するものである。
【００３６】
この例における外装容器２０においては、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる円管状の周壁部２１の他端にアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる円板状の他端壁部２３が一体に形成され、周壁部２１の一端の開口には、絶縁性樹脂よりなる一端壁部２２がガスケット３９によって外装容器２０内が密閉されるよう配置されている。そして、電極ユニット１０は、外装容器２０内に、当該電極ユニット１０の一端、すなわち負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅが一端壁部２２に接近して位置するよう、当該外装容器２０の軸方向に沿って配置されている。
外装容器２０における一端壁部２２には、それぞれ螺旋形状の内周面を有する金属製のナット型または螺旋状の外周面を有する中空柱状の金属製のボルト型の正極電極端子３０および負極電極端子３５が、当該一端壁部２２を貫通して外面から突出するよう互いに離間して設けられている。
【００３７】
電極ユニット１０の一端（図８において上端）には、金属よりなる円板状の負極集電板２６が、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅに、例えば熱線溶接（レーザ溶接等）、超音波溶接、抵抗溶接などの溶接方法によって溶接されて電気的に接続された状態で絶縁性樹脂よりなる固定部材２７によって固定されて設けられており、この負極集電板２６には、負極リード線２８が電気的に接続され、更にこの負極リード線２８が負極電極端子３５に電気的に接続されることによって、負極集電体１２ａの一側縁部１２ｅに、負極集電板２６および負極リード線２８を介して、負極電極端子３５が電気的に接続されている。
また、電極ユニット１０の他端には、金属よりなる円板状の正極集電板２５が、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅに、例えば抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続された状態で配置され、この正極集電板２５には、正極リード線２４が電気的に接続され、更にこの正極リード線２４が正極電極端子３０に電気的に接続されることによって、正極集電体１１ａの他側縁部１１ｅに、正極集電板２５および正極リード線２４を介して、正極電極端子３０が電気的に接続されている。
また、正極集電板２５は外装容器２０の他端壁部２３の内面に、例えば抵抗溶接によって溶接されて電気的に接続されており、これにより、外装容器２０におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分、具体的には周壁部２１および他端壁部２３が正極電位とされている。
【００３８】
外装容器２０における一端壁部２１を構成する絶縁性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイドなどを用いることができる。
また、正極電極端子３０、負極電極端子３５、正極集電板２５および負極集電板２６の寸法および材質、並びに、外装容器２０内に充填される電解液は、図１に示すリチウムイオンキャパシタと同様である。
【００３９】
このようなリチウムイオンキャパシタによれば、外装容器２０における周壁部２１および他端壁部２３が正極電位とされているため、リチウムイオン供給源１５，１６からリチウム金属微粉が遊離して外装容器２０における周壁部２１および他端壁部２３の内面に付着しても、当該周壁部２１および当該他端壁部２３を構成するアルミニウムがリチウムと合金化することを防止することができる。
【００４０】
図９は、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの更に他の例における構成を示す説明用断面図である。
このリチウムイオンキャパシタは、複数の正極電極１１および複数の負極電極１２が、セパレータ１８を介して交互に積層された積層型のリチウムイオンキャパシタであって、積層型の電極ユニット１０と、この電極ユニット１０を収容する外装容器４０と、この外装容器４０内に充填されたリチウム塩を含有する電解液とを有するものである。
【００４１】
この例の外装容器４０は、それぞれ矩形のラミネートフィルムよりなる上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５が、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部に沿って相互に気密に接合されることによってシール部４９が形成されて構成されている。図示の例では、上部外装フィルム４１における中央部分には、絞り加工が施されており、これにより、外装容器４０の内部には、電極ユニット１０が収容される収容空間Ｓが形成され、当該収容空間Ｓ内に電極ユニット１０が収容されると共に、電解液が充填されている。また、外装容器４０の一端（図９において右端）には、金属よりなる正極電極端子３０が、当該外装容器４０の内部の収容空間Ｓからシール部４９を介して外部に突出するよう設けられ、外装容器４０の他端（図９において左端）には、金属よりなる負極電極端子３５が、当該外装容器４０の内部の収容空間Ｓからシール部４９を介して外部に突出するよう設けられている。
上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の各々は、図１０に示すように、例えばポリプロピレン層よりなる内層４２，４６と、この内層４２，４６に積層された、アルミニウム層よりなる中間層４３，４７と、この中間層４３，４７に積層された、例えばナイロンよりなる外層４４，４８との三層構造よりなるものである。
【００４２】
また、この例の電極ユニット１０においては、矩形のシート状の複数の正極電極１１および矩形のシート状の負極電極１２がセパレータ１８を介して交互に積層されており、最上層の負極電極１２の上面には、セパレータ１８を介して、矩形の膜状のリチウムイオン供給源１５が積層され、最下層の負極電極１２の下面には、セパレータ１８を介して、矩形の膜状のリチウムイオン供給源１６が積層されている。
正極電極１１の各々は、正極集電体１１ａの両面に正極活物質を含有してなる矩形の電極層（図示省略）が形成されて構成されている。正極電極１１の各々における正極集電体１１ａは、それぞれ外装容器４０の一端に接近して位置する一端部が正極電極端子３０に向かって伸びて当該正極電極端子３０に電気的に接続されている。
負極電極１２の各々は、負極集電体１２ａの両面に負極活物質を含有してなる矩形の電極層（図示省略）が形成されて構成されている。負極電極１２の各々における負極集電体１２ａは、それぞれ外装容器４０の他端に近接して位置する他端部が負極電極端子３５に向かって伸びて当該負極電極端子３５に電気的に接続されている。
そして、正極電極端子３０は、上部外装フィルム４１、正極電極端子３０および下部外装フィルム４５を厚み方向に貫通して伸びる針状の金属よりなる接続部材３３を介して、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の各々における中間層４３，４７に電気的に接続され、これにより、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の各々における中間層４３，４７が正極電位とされている。
【００４３】
以上において、正極電極端子３０および負極電極端子３５の厚みは、例えば０．１〜０．５ｍｍである。
また、外装容器４０におけるシール部４９の幅は、例えば５〜１５ｍｍである。
また、接続部材３３を構成する金属としては、ステンレス材などを用いることができる。
また、正極電極１１における正極集電体１１ａおよび電極層の材質、負極電極１２における負極集電体１２ａおよび電極層の材質、正極電極端子３０および負極電極端子３５の材質、並びに、外装容器４０内に充填される電解液は、図１に示すリチウムイオンキャパシタと同様である。
【００４４】
このようなリチウムイオンキャパシタは、例えば以下のようにして製造することができる。
正極電極端子３０および負極電極端子３５が設けられた電極ユニット１０を、下部外装フィルム４５上における所要の位置に配置すると共に、この電極ユニット１０上に、上部外装フィルム４１を重ね合わせ、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の外周縁部における３辺を熱融着する。
そして、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の間に電解液を注入した後、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の外周縁部における未融着の１辺を熱融着することにより、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の外周縁部の全周にわたってシール部４９が形成されてなる外装容器４０を形成することにより、リチウムイオンキャパシタが得られる。
【００４５】
このようなリチウムイオンキャパシタによれば、外装容器４０を構成する上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の各々における中間層４３，４７を構成するアルミニウム層が正極電位とされているため、上部外装フィルム４１および下部外装フィルム４５の各々における内層４２，４６に亀裂や破損が生じている場合において、リチウムイオン供給源１５，１６からリチウム金属微粉が遊離して外装容器４０における中間層４３，４７の内面に付着しても、当該中間層４３，４７を構成するアルミニウムがリチウムと合金化することを防止することができる。
【００４６】
以上、本発明のリチウムイオンキャパシタの実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されず、種々の変更が可能である。
例えば電極ユニット１０は、捲回型のものおよび積層型以外の構成のものであってもよい。
また、外装容器としては、少なくとも一部分がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなるものであれば、種々の構成のものを用いることができる。
また、外装容器におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる部分が正極電位とされるための電気的接続構造は、上記の実施の形態に限定されず、適宜の構造を採用することができる。
また、本発明は、リチウムイオンキャパシタに限定されず、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにも好適に適用することができる。
なお、本発明における管状構造とは、管状の構造であればよく、広く円筒型、角型等も含むものをいう。すなわち、外装容器が管状構造である場合においては、円筒型の蓄電デバイスの他、角型等のものにも適用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  電極ユニット
１０Ａ  電極積重体
１１  正極電極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  電極層
１１ｅ  他側縁部
１２  負極電極
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  電極層
１２ｅ  一側縁部
１３  第１のセパレータ
１３ａ  一端部分
１３ｂ  他端部分
１４  第２のセパレータ
１４ａ  一端部分
１４ｂ  他端部分
１５，１６  リチウムイオン供給源
１５ａ，１６ａ  リチウム極集電体
１７  テープ
１８  セパレータ
２０  外装容器
２１  周壁部
２２  一端壁部
２３  他端壁部
２４  正極リード線
２５  正極集電板
２６  負極集電板
２７  固定部材
２８  負極リード線
３０  正極電極端子
３３  接続部材
３５  負極電極端子
３８，３９  ガスケット
４０  外装容器
４１  上部外装フィルム
４２  内層
４３  中間層
４４  外層
４５  下部外装フィルム
４６  内層
４７  中間層
４８  外層
４９  シール部
Ｓ  収容空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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