(57)【要約】発光時に高温になる半導体発光素子と組み合わせて用いた時においても、優れた発光輝度を示す、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善された優れた温度特性を有するケイ酸塩系蛍光体を提供する。アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有する蛍光体であって、青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することで、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善され温度特性が優れたアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体となる。
2011013564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有する蛍光体であって、青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することを特徴としたアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体。
【請求項２】
（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有する蛍光体であって、組成式が（ＳｒｘＢａｙＥｕｚ）ＳｉＯ４で表され、
ｘは０．０５≦ｘ≦１．９２であり、ｙは０．０５≦ｙ≦１．９２であり、ｚは０．１１≦ｚ≦０．１８であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、２．０２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．０８であり、
青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍないし５４５ｎｍの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することを特徴としたアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体。
【請求項３】
５３７ｎｍ付近の吸収ピークにおける相対的な吸収量が３．６以上８以下であることを特徴とした請求項１または２記載のアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体と半導体発光素子とを少なくとも具備したことを特徴とした半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子からの青色系の光を吸収し、青色系の光に対する補色光を発光可能な蛍光体に関する。特に、液晶バックライトや照明光源等に利用可能な白色系発光ダイオードに好適に用いられる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、青色系の光や、紫外線を吸収し、赤色や黄色、緑色等のより長波長の可視光に波長変換する蛍光体を用い、この蛍光体を組み合わせることで白色等の可視光を得ることが知られている。
特に、短波長領域の可視光線または紫外線の光源としては、半導体発光素子、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオード等が用いられている。そして、波長変換材料としての蛍光体と組み合わせて構成され白色等の可視光を発する半導体発光装置は、消費電力が小さく寿命が長い特徴があり、近年画像表示装置または照明装置の発光源として注目されている。【０００３】
そして、この半導体発光装置は、変換材料としての蛍光体が、ＧａＮ系青色発光ダイオードの発する青色領域の可視光を吸収して黄色光を発光し、この蛍光体に吸収されなかった発光ダイオードの青色光との混色によって、白色に発光する（例えば特許文献１参照。）。
この変換材料としての蛍光体としては、例えば高い演色性を得るために２価のユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この２価のユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩蛍光体は、温度上昇とともに発光効率が低下するという温度特性（これを温度消光という）を有する。よって、特に１００℃〜２００℃といった高温になる高出力の半導体発光素子上に用いる蛍光体としては、発光輝度が低下するという問題がある。
この温度消光を例えば２５℃における発光輝度に対する１５０℃における発光輝度の比で表すと、特許文献１で用いられるＹＡＧ系蛍光体では約９０％〜９５％程度であるのに対し、アルカリ土類金属オルトケイ酸塩蛍光体では、ストロンチウムとバリウムの比によって変化するものの、約６５％〜８０％程度と、高温時における輝度低下が大きい。
このような温度消光を改善する方法としては、蛍光体を二相にする方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、発光輝度としては市場ニーズを満たすものではなかった。
この他、オルトケイ酸塩蛍光体の発光効率の向上を図るための方法も提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、やはり市場ニーズを満たすものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４２５１３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特許第４１０１４６８号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００７−１８６６７４号公報（第１−４頁）
【特許文献４】特開２００８−２０８２０２号公報（第１−２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、発光時に例えば１５０℃以上という高温になる半導体発光素子と組み合わせて用いた時においても、優れた発光輝度を示し、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善された優れた温度特性を有するケイ酸塩系蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、２価のユウロピウム（Ｅｕ２＋）に付活された（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有するアルカリ土類金属のオルトケイ酸塩蛍光体において、青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有した蛍光体が、本来のＥｕ２＋付活蛍光体の発光特性を損なうことなく、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善された優れた温度特性を有していることを見出した。【０００７】
第１の発明に係るアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有する蛍光体であって、青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することを特徴としている。
そして、青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することにより、結晶格子間の一部の３価のユウロピウムによる「熱励起による振動」の制限効果が生じ、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善され温度特性が優れたアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体となる。【０００８】
第２の発明に係るアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有する蛍光体であって、組成式が（ＳｒｘＢａｙＥｕｚ）ＳｉＯ４で表され、ｘは０．０５≦ｘ≦１．９２であり、ｙは０．０５≦ｙ≦１．９２であり、ｚは０．１１≦ｚ≦０．１８であり、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、２．０２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．０８であり、青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することを特徴としている。
そして、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を維持しつつ、ユウロピウムの量ｚを比較的高めの０．１１≦ｚ≦０．１８とし、（ｘ＋ｙ＋ｚ）を化学量論比２より多い２．０２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．０８とし、さらに青色領域の光で励起した時の発光スペクトルの５２５ｎｍから５４５ｎｍまでの領域において３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）に起因する吸収ピークを有することにより、結晶格子間の一部の３価のユウロピウムによる「熱励起による振動」の制限効果が生じ、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善され温度特性が優れたアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体となる。
ここで、ユウロピウムの量ｚが０．１１未満の場合発光輝度が低下し、ｚが０．１８を超える場合は濃度消光等により、やはり発光輝度が低下してしまう。
また、（ｘ＋ｙ＋ｚ）を化学量論比２より多い２．０２≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦２．０８とすることで、結晶格子間の一部に３価のユウロピウムを存在しやすくする効果が生じるが、２．０８を超えると斜方晶一相のみの結晶構造の維持が困難になり、結果として輝度特性等が低下するため好ましくない。
また、バリウムの量ｙが０、すなわちアルカリ土類金属がストロンチウムのみの場合、斜方晶（orthorhombic）の結晶構造の他に、単斜晶（monoclinic）の結晶構造も存在し得るため、安定して斜方晶の結晶構造を得にくいという問題が知られており、好ましくない。このため、少なくともバリウムの量ｙを0．05とすることで、安定して本発明の斜方晶の結晶構造を有する蛍光体が得られる。
逆に、ストロンチウムの量ｘが０、すなわちアルカリ土類金属がバリウムのみの場合、励起波長が短波長側にシフトするため青色領域の光では効率よく励起できないことが知られており、好ましくない。このため、少なくともストロンチウムの量ｘを０．０５とすることで本発明の目的である青色領域の光でも励起される蛍光体となる。
なお、ストロンチウムの量ｘとバリウムの量ｙとは、目的とする発光色によってその割合を任意に調整することができる。ストロンチウムの量ｘが増加すると、発光ピーク波長は長波長側にシフトする。【０００９】
第３の発明に係るアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、第１または第２の発明に係るアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体において、５３７ｎｍ付近の吸収ピークにおける相対的な吸収量が３．６以上８以下であることを特徴としている（なお、「相対的な吸収量」については、後述の段落００２８および００２９で定義した。）。
そして、５３７ｎｍ付近の吸収ピークにおける相対的な吸収量が３．６以上８以下であることにより、適度な量の３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）が結晶格子間の一部に入り込み、部分的に３価のユウロピウムによる蛍光体を構成していると言え、結果として「熱励起による振動」の制限効果が生じ、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善され温度特性が優れたアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体となる。【００１０】
第４の発明に係る半導体発光装置は、第１ないし第３の発明のいずれかに係るアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体と半導体発光素子とを少なくとも具備したことを特徴としている。そして、第１ないし第３の発明のいずれかに係るアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体を用いることにより、高温時の輝度低下が少ないため高出力時に輝度低下が少ない効率の良い半導体発光装置となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、本来のＥｕ２＋付活蛍光体の発光特性を損なうことなく、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善された優れた温度特性を有しており、この蛍光体を具備した半導体発光装置は、高温時の輝度低下が少ないため高出力時に輝度低下が少なく、効率が良い半導体発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
【図２】本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
【図３】本発明の試料１−（６）と比較例である試料１−（２）の粉末Ｘ線回折図形である。
【図４】本発明の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルをプロットしたグラフである。
【図５】本発明の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルの５２０ｎｍから５５０ｎｍまでにおける相対的な吸収量Ａ（λ）をプロットしたグラフである。
【図６】本発明の一実施の形態における蛍光体の温度に対する輝度の特性を表すグラフである。
【図７】本発明の別の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルをプロットしたグラフである。
【図８】本発明の別の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルの５２０ｎｍから５５０ｎｍまでにおける相対的な吸収量Ａ（λ）をプロットしたグラフである。
【図９】本発明のまた別の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルをプロットしたグラフである。
【図１０】本発明のまた別の一実施の形態における蛍光体の発光スペクトルの５２０ｎｍから５５０ｎｍまでにおける相対的な吸収量Ａ（λ）をプロットしたグラフである。
【図１１】本発明のまた別の一実施の形態における蛍光体の５３７ｎｍ励起時の発光スペクトルをプロットしたグラフである。
【図１２】本発明のまた別の一実施の形態における蛍光体の６２２ｎｍ発光時の励起スペクトルをプロットしたグラフである。
【図１３】図１２におけるバックグラウンド成分を演算により除去したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本発明の一実施形態としてのケイ酸塩系蛍光体の製造方法について説明する。
【００１４】
まず、ストロンチウム（Ｓｒ）の原料として例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と、バリウム（Ｂａ）の原料として例えば炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と、ユウロピウム（Ｅｕ）の原料として例えば酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）と、ケイ素（Ｓｉ）の原料として例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを用いて、これらを十分に混合して原料の混合粉末をつくる。
なお、このとき原料として炭酸塩や酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物を選択してもよい。
上記材料の混合比率は、各元素の元素比（モル比）として、アルカリ土類金属とユウロピウムのモル数の合計が、ケイ素のモル数の２倍を超える比率、すなわち化学量論比である２を超えて、２．０２〜２．０８の範囲にあることが好ましく、２．０２４〜２．０５の範囲がより好ましい。
【００１５】
フラックスとしては、例えば塩化バリウム（ＢａＣｌ２）といったアルカリ土類金属のハロゲン化物や、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）といったハロゲン化物等を用いることができる。フラックスの添加量としては原料粉末質量の１ないし４％程度が好ましい。
このとき、フラックスとしてバリウムやストロンチウムのハロゲン化物を用いる場合には、上記蛍光体材料のモル比にこれらフラックスであるハロゲン化物のバリウムやストロンチウムを計算に加えない。ストロンチウムとバリウムのオルトケイ酸塩蛍光体において、ストロンチウムとバリウムのモル比により、発光スペクトルのピーク波長が変化することは一般的に知られているが、このとき例えばフラックスとして塩化バリウムを用いて、フラックスとしての塩化バリウムの量を例えば質量％で、１％から８％と変化させた場合においても、発光スペクトルのピーク波長はほとんど変化しない。この事実は、実験によっても確認した。このことから、フラックスとして添加した塩化バリウムのバリウム分は、母体におけるストロンチウムとバリウムのモル比に対して影響を与えていないということが推察される。
以上のことから、フラックスとしてストロンチウムやバリウムのハロゲン化物を用いた場合においても、蛍光体材料のモル比にこれらフラックスに含まれるストロンチウムやバリウム分を計算に加えないこととする。
【００１６】
こうして得られた混合粉末を、１２００℃以上１５００℃以下の温度範囲、好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下の温度範囲にて、５時間以上２０時間以下、好ましくは８時間以上１２時間以下、例えば窒素＋水素混合ガス中のような還元雰囲気中、例えば水素濃度が３％〜５％の窒素＋水素混合ガス中にて焼成する。
この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度のケイ酸塩系蛍光体を得る。
【００１７】
続いて、本発明の一実施の形態として、上記ケイ酸塩系蛍光体を具備した半導体発光装置の構成について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、リードフレーム１０１の先端に、カップ形状の凹みであるマウント部１０を有する。このカップ形状のマウント部１０に、近紫外から青色領域の光を放出する半導体発光素子として、例えば絶縁基板を有する半導体発光素子１１が例えばエポキシ樹脂等からなる接着剤１２で固定されている。上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａが、例えばＡｕ、Ａｌ、Ｃｕ等からなる金属ワイヤー１５ａによってリードフレーム１０１の電極部１３ｂに接続されている。また、上記半導体発光素子１１の上面に設けられたＮ型電極１４ａが、金属ワイヤー１５ｂによって右側のリードフレーム１０２の電極部１４ｂに接続されている。
そして、カップ形状のマウント部１０内に、蛍光体２１が充分に混合されて充填されている。さらに、上記半導体発光素子１１およびリードフレーム１０１，１０２の上部を、例えば透明なエポキシ樹脂等のモールド樹脂３０によって封止して、砲弾形状の半導体発光装置を形成している。
この図１に示した砲弾形状の半導体発光装置は、半導体発光素子１１から放出された光を効率良く集光するために、リードフレーム１０１のマウント部１０がカップ形状に形成されており、放射される光が図１の上方に向かう指向性を有している。
さらに、半導体発光素子１１をカップ形状のマウント部１０の底に配置すると共に、このマウント部１０に蛍光体２１を充填して、これら蛍光体２１によって、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域、例えば３９０ｎｍから４７０ｎｍの波長の光を波長変換して、蛍光体２１から黄色ないしは緑色領域等の光が放出される。
そして、半導体発光素子１１から放出された光と、蛍光体２１から放出された光との混色により、図１の半導体発光装置から白色領域の光が放射される。
ここで、蛍光体２１をカップ形状のマウント部１０に充填することで、半導体発光素子１１からの光を効率良く変換させて、半導体発光装置の輝度を高めているのだが、必ずしもマウント部１０内全体に蛍光体２１を充填する必要はなく、必要に応じて凹状に充填しても、また凸状に充填してもよい。
さらに、蛍光体２１をカップ状のマウント部１０内に充填するのではなく、封止樹脂３０内に分散させてもよい。
【００１８】
図２は、本発明の別の一実施の形態における半導体発光装置を示した断面図である。
この半導体発光装置は、例えば耐熱性を有するガラスエポキシからなる直方体形状のプリント配線基板１６上に、エポキシ樹脂からなる接着剤１２によって、絶縁性基板を有する半導体発光素子１１を接着している。この半導体発光素子１１の上面に設けられたＰ型電極１３ａとＮ型電極１４ａは、金属ワイヤー１５ａ，１５ｂによって、プリント配線基板１６上面の電極部１６ａ，１６ｂに各々接続されている。これら電極部１６ａ，１６ｂは、プリント配線基板１６の上面と下面とを接続する図示しない断面円弧状のスルーホールを介して、実装面としてのプリント配線基板１６の下面に引き回されて、この実装面の両端部にまで延びている。なお、上記プリント配線基板１６は、絶縁性フィルムを用いてもよい。
そして、上記プリント配線基板１６上に、上記半導体発光素子１１全体を覆うように、蛍光体２１を分散させた封止樹脂としての例えば透光性のエポキシ樹脂等のモールド樹脂３２を、図２に示すような台形断面をなすように形成して、チップ部品形状の半導体発光装置を形成している。
【００１９】
蛍光体２１とは、本発明の一実施の形態であるケイ酸塩系蛍光体を含んだ蛍光体であり、本発明の蛍光体のみでもよく、また演色性向上等のために青色領域や、赤色領域の光を発光する他の蛍光体を含んだ混合物でもよい。
本発明の半導体発光装置は、上記の構造に限定されるものではなく、半導体発光素子１１から放出された近紫外から青色領域の光が、本発明の一実施の形態であるケイ酸塩系蛍光体を含んだ蛍光体２１によって波長変換され、そして半導体発光装置１１から放出された光と、蛍光体２１から放出された光との混色により、白色領域の光が放射される半導体発光装置であればよい。
【００２０】
次に、上記一実施の形態の実施例として、本発明のケイ酸塩系蛍光体とその特性について説明する。
【実施例１】
【００２１】
原料として１３４．３４ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）（Ｓｒとして０．９１モル）、１８７．４７ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）（Ｂａとして０．９５モル）、２４．６３ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）（Ｅｕとして０．１４モル）、５８．６４ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（Ｓｉとして０．９７６モル）とを秤量し、さらにフラックスとして１２．１５ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）を秤量し、これら原料とフラックスとを十分によく混合する。
この混合物３００ｇをアルミナるつぼに充填し、１３４０℃で窒素ガス９６．５％＋水素ガス３．５％の混合ガスによる還元雰囲気中にて、８時間焼成する。
焼成後、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程、篩別工程を経て、目的のユウロピウム付活アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体を得た。これを試料１−（６）とした。【００２２】
同様に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量を表１に示した通りに変化させた試料１−（１）ないし試料１−（５）を作成した。
なお以降、本発明の蛍光体のモル比を簡易的に表すため、ストロンチウム（Ｓｒ）とバリウム（Ｂａ）とユウロピウム（Ｅｕ）のモル数の合計を、Ｍで表す。【００２３】
【表１】
2011013564.tif 000003
【００２４】
まず、得られた試料１−（１）ないし試料１−（６）のうち、Ｍ／Ｓｉ＝２である試料１−（２）およびＭ／Ｓｉ＝２．０５である試料１−（６）について、Ｘ線回折装置（型式：ＸＲＤ−６１００  島津製作所製）により、Ｃｕ管球を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果である粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。
この図３に示した結果から、Ｍ／Ｓｉ＝２すなわち化学量論組成である試料１−（２）と、Ｍ／Ｓｉ＝２．０５すなわち化学量論組成よりＭが若干多い試料１−（６）の粉末Ｘ線回折図形は、各ピーク強度が若干異なるものの、ピーク位置はほぼ同一である。
Ｍ／Ｓｉ＝２すなわち化学量論組成である試料１−（２）は、その組成から（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表すことができ、その結晶構造はＢａ２ＳｉＯ４と同じく斜方晶（orthorhombic）であることが知られている。
本発明の蛍光体の例である試料１−（６）はＭ／Ｓｉ＝２．０５すなわち化学量論組成よりＭが若干多い組成ではあるが、その粉末Ｘ線回折図形のパターンが試料１−（２）とほぼ同一であることから、この試料１−（６）も試料１−（２）とほぼ同一の結晶構造を有していることがわかる。
つまり、本発明の蛍光体は、Ｍ／Ｓｉが化学量論組成の２より若干多いにもかかわらず、化学量論組成の結晶構造を実質的に維持していると言え、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を有していると言える。なお、以下簡便化のため（Ｓｒ，Ｂａ，Ｅｕ）２ＳｉＯ４をＭ２ＳｉＯ４とも表記する。【００２５】
この特徴は、特許文献３中の段落００２５および図２Ａを参照すると、より明確になる。特許文献３中の図２Ａには、「（Ｍ２）３ＳｉＯ５タイプの化合物、Ｍ３ＳｉＯ５及びＭ２ＳｉＯ４タイプの化合物からなる二相組成物ならびに（Ｍ１）２ＳｉＯ４タイプの化合物のＸ線回折図の比較が示されて」おり、特許文献３に開示された二相組成物のＸ線回折図は、単相のＭ２ＳｉＯ４とも、単相のＭ３ＳｉＯ５とも異なり、各々の中間的な二相の結晶によるものとなっているが、本発明の蛍光体は、この二相の結晶によるものとは異なり、Ｍ２ＳｉＯ４タイプ一相のみの結晶構造を維持していることがわかる。【００２６】
また特許文献４においても、Ｍ／Ｓｉが２．０２〜２．０７の蛍光体が開示されているが、例えば段落００２１において「（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）／Ｓｉ≧２．０２の場合には、蛍光体中にＳｒ３−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ５結晶の存在が確認されている。（中略）Ｓｒ３−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ５の存在により、蛍光体中のＳｒ、Ｂａ、Ｅｕの欠陥が補われるため、Ｓｒ３−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ５の存在が、蛍光体中に副生して目的の発光特性を示さないＳｒ１−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ３結晶の生成を抑制する効果があるためと考えられる。」と記載されているとおり、この特許文献４に開示された蛍光体はＳｒ３−ｘ−ｙＢａｘＥｕｙＳｉＯ５結晶を含んだ二相の結晶によるものだと考えられる。本発明の蛍光体は、この二相の結晶によるものとは異なり、Ｍ／Ｓｉが２より若干多くともＭ２ＳｉＯ４で表される斜方晶の結晶構造を維持しており、二相ではないと考える。【００２７】
次に、得られた試料１−（１）ないし試料１−（６）の発光特性を評価するため、まず分光蛍光光度計（型式：Ｆ−４５００  日立製作所製）を用い、スリット幅を１ｎｍに設定し、励起波長として４７０ｎｍの青色領域の光を照射して、発光スペクトルを測定した。その結果を、各々のピーク強度を１００とした相対値でプロットし図４に示す。なお図４は、発光スペクトルを見やすくするため、各々の試料毎にベースラインをシフトさせて描画している。【００２８】
図４に示すとおり、これら試料１−（１）ないし試料１−（６）は、約５３０ｎｍ付近にピークを有するブロードな発光スペクトルを有している。これは、２価のユウロピウム（Ｅｕ２＋）で付活された蛍光体に顕著に現れる特徴の一つである。
図４の５３０ｎｍ付近をよく観察すると、この領域の付近に、吸収と思われる細かい凹みがあることが認められた。この凹み部分を検証するために、この凹み部分を吸収された分であると仮定し、各々の試料の発光スペクトル曲線のうち、なめらかな発光スペクトル部分のデータから多項式近似（本実施例では、３０次の多項式で近似した。）によりピーク付近（例えば５００ｎｍから６００ｎｍまで）の発光スペクトルの形を求め、実際の発光スペクトルＰ（λ）と、多項式近似をしたスペクトルＰｃａｌ（λ）とから、相対的な吸収量Ａ（λ）を次式により求めた。
Ａ（λ）＝［Ｐｃａｌ（λ）−Ｐ（λ）］／Ｐｃａｌ（λ）×１００
このＡ（λ）をプロットしたグラフを図５に示す。【００２９】
図５に示すグラフより、試料１−（１）ないし試料１−（６）のいずれの試料においても相対的な吸収量Ａ（λ）は５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近に類似のピークを有していることがわかり、図４の５３０ｎｍ付近に観察された細かい凹み部分はノイズ等ではなく、これら試料の特性に起因するものであると考察され、やはりこれらの試料による吸収によるものであると推察される。
ここで、５３７ｎｍ付近に存在する吸収ピークが最大であるので、以下、吸収量を評価する場合は、この５３７ｎｍ付近の吸収ピークにおける相対的な吸収量Ａの大きさと定義する。【００３０】
次に、本発明のケイ酸塩系蛍光体の温度消光特性を調べた。
蛍光体の温度を変化させた場合における発光輝度の変化を、以下の構成の装置により測定した。
厚さ約５ｍｍ程度、縦横の長さが約４５ｍｍ程度のアルミニウム板の上面に、直径約３０ｍｍ深さ約２ｍｍの円柱状の凹部を設けたものを試料ホルダとし、さらに側面から底部の中央部分に到達する横穴を設けてこの横穴に温度センサを挿入して試料ホルダの温度を測定できるようにした。
この試料ホルダに対象となる蛍光体粉末を詰め込み、この測定ホルダを加熱できるようにホットプレート上に置く。さらに４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光ダイオードを複数用いて励起光源としこの蛍光体に向けて照射して、発光した蛍光体からの光を輝度計（型式：ＬＳ−１００  コニカミノルタ製）を用いて測定する。このとき、ホットプレートにより試料ホルダ中の蛍光体粉末の温度を室温（約２５℃）から約２００℃まで変化させながら、そのときの試料ホルダの温度と輝度を記録した。
温度センサ：白金測温抵抗体Ｐｔ１００（型式：ＴＲ−８１１０  ティアンドディ社製）
データロガー：メモリハイロガー（型式：８４２０−５０  日置電機社製）
得られた結果を、横軸に温度を、縦軸に温度２５℃のときの発光輝度を１００％とした相対的な輝度維持率をとり、代表として試料１−（１），試料１−（２），試料１−（４）および試料１−（６）についてプロットした。プロットしたグラフを図６に示す。【００３１】
図６に示すとおり、温度上昇に伴い各蛍光体試料の発光輝度が低下しているのがわかり、かつＭ／Ｓｉが大きい試料ほど、高温時における発光輝度の低下が抑制されていることがわかる。
なおここで得られた発光輝度Ｌと温度Ｔの関係は、次式に極めて良く一致した。
【数１】
2011013564.tif 000004
なお、ここでａ，ｂ，ｃは蛍光体試料によって異なるパラメータである。【００３２】
これら蛍光体試料の温度消光に関する温度特性として１５０℃および２００℃における輝度維持率を、２５℃における相対輝度、および５３７ｎｍ付近の吸収ピークにおける相対的な吸収量Ａとともに、表２に示す。なお、輝度維持率は、同一試料について２５℃の輝度に対する１５０℃または２００℃の輝度の割合をパーセンテージで表したものである。また、このときの２５℃における相対輝度は、化学量論組成である試料１−（２）の２５℃における輝度を１００としたときの相対値で表した。【００３３】
【表２】
2011013564.tif 000005
【００３４】
表２に示す結果より、まず２５℃における相対輝度は、いずれの試料においても大きく変化していないことがわかる。しかし、輝度維持率については、化学量論組成である試料１−（２）に比べ、試料１−（４）ないし試料１−（６）の輝度維持率は１５０℃および２００℃いずれの条件でも向上していることがわかる。さらに、より高温条件である２００℃のほうが向上している比率が高いことがわかる。
また、相対的な吸収量Ａと輝度維持率の関係をみると、化学量論組成である試料１−（２）の吸収量２．９９を超え、吸収量が４．６８ないし６．９９である試料１−（４）ないし試料１−（６）は、やはり輝度維持率が試料１−（２）より向上しており、さらに相対的な吸収量Ａの増加とともに、輝度維持率に向上がみられていることがわかる。
これらのことから、Ｍ／Ｓｉと、輝度維持率と相対的な吸収量Ａとは、相互に相関があるものと考えられる。
【実施例２】
【００３５】
次に、ストロンチウムとバリウムとユウロピウムのモル比をＳｒ：Ｂａ：Ｅｕ＝１．５６：０．３０：０．１４とストロンチウムの割合が多い比率とし、表３に示したとおりにＭ／Ｓｉの比率を変化させた試料２−（１）ないし試料２−（７）を実施例１の試料１−（１）ないし試料１−（６）と同様に作成した。【００３６】
【表３】
2011013564.tif 000006
【００３７】
これら得られた試料２−（１）ないし試料２−（７）について同様に発光スペクトルを測定し、これらの発光スペクトルを図７に示す。
図７に示すとおり、試料２−（１）ないし試料２−（７）は、実施例１の試料１−（１）ないし試料１−（６）と同様なブロードな発光スペクトルを有していることがわかった。ただし、発光ピーク波長は実施例１の試料１シリーズと比べ、より長波長である約５７０ｎｍ付近にあった。このことから、これら試料２−（１）ないし試料２−（７）は黄色領域の光を発光することがわかる。
実施例１と同様に発光スペクトルの５３０ｎｍ付近を観察すると、この領域の付近に、吸収と思われる細かい凹みがあることが同じく認められた。これら試料２−（１）ないし試料２−（７）についても、実施例１と同様に相対的な吸収量Ａ（λ）を求め、その結果を図８に示す。また温度消光特性も実施例１と同様に測定し、その結果を２５℃における相対輝度、並びに１５０℃および２００℃における輝度維持率として、５３７ｎｍ付近の吸収ピークにおける相対的な吸収量Ａとともに表４に示す。
【００３８】
【表４】
2011013564.tif 000007
【００３９】
図８に示すとおり、試料２シリーズにおいても、相対的な吸収量Ａ（λ）は５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近に類似のピークを有していることがわかる。
また、表４に示す結果より、この試料２シリーズの場合の２５℃における相対輝度は、化学量論組成である試料２−（１）に対して、Ｍ／Ｓｉを２より増加させることにより向上していくことがわかる。しかしながらそのピークはＭ／Ｓｉ＝２．０６であり、Ｍ／Ｓｉ＝２．０８で化学量論組成である試料２−（１）とほぼ同等レベルまで相対輝度が元に戻っていることがわかる。
一方、輝度維持率については、化学量論組成である試料２−（１）に比べ、Ｍ／Ｓｉが２を超え２．０２以上である試料２−（２）ないし試料２−（７）の輝度維持率は１５０℃および２００℃のいずれの条件でも向上していることがわかる。【００４０】
元々化学量論組成である試料２−（１）自体の輝度維持率は、バリウムの比率の多い試料１シリーズに比べると劣るが、ストロンチウムとバリウムの比率によって温度消光特性が変化することは公知である。所望の発光色を得るため、ストロンチウムとバリウムの比率を調整することは一般的であるが、温度消光特性を向上させるためにストロンチウムとバリウムの比率を変更すると発光色が変化してしまうという問題がある。本発明の場合、ストロンチウムとバリウムの比率を変更することなく、すなわち発光色を変化させることなく温度消光を抑制できていることがこの結果からもわかる。【００４１】
また、相対的な吸収量Ａと輝度維持率の関係をみると、化学量論組成である試料２−（１）の吸収量２．７４を超え３．６以上である、吸収量が３．６３ないし６．７７である試料２−（２）ないし試料２−（７）は、やはり輝度維持率が試料２−（１）より向上しており、さらに相対的な吸収量Ａの増加とともに輝度維持率が向上する傾向がみられる。
以上のことから、Ｍ／Ｓｉと輝度維持率と相対的な吸収量Ａとは、やはり相互に相関があるものと考えられる。
【実施例３】
【００４２】
次に、本発明の蛍光体におけるユウロピウムの量と蛍光体の特性の関係について確認した。
試料２−（４）の組成において、バリウムの量を０．３モルに、ケイ素の量を０．９７６モルに固定し、ユウロピウムとストロンチウムの量を表５に示すように変化させ、その２５℃における輝度、および温度消光に関する温度特性（輝度維持率）を確認した。その結果、室温における輝度を相対輝度として表５に示す。このときの相対輝度は試料２−（４）であるユウロピウムの量０．１４モルの試料の輝度を１００とした相対輝度で表した、なお、温度消光に関する温度特性についてはあまり変化しなかったため記載を略した。【００４３】
【表５】
2011013564.tif 000008
【００４４】
表５に示す通り、ユウロピウムの量が０．１１未満の０．１の場合、相対輝度が試料２−（４）と比較して２０％以上低下してしまい、また０．１８を超え０．１９の場合、濃度消光等によりやはり相対輝度が試料２−（４）と比較して２０％以上低下することがわかる。
このことから、好適なユウロピウムの量は０．１１以上０．１８以下、より好ましくは０．１２以上０．１６以下であることがわかる。
なお、バリウムの量を０．９５に固定した場合についても同様に輝度と温度消光に関する温度特性を確認したが、バリウムの量を０．３に固定した場合とほぼ同じ傾向であった。
【実施例４】
【００４５】
さらに、本発明の蛍光体の発光スペクトル中の５３０ｎｍ付近の吸収が何かを確認するために、Ｍ／Ｓｉ＝２．０５に固定し、ストロンチウムとバリウムのモル比を表５に示す通りに変化させた試料３−（１）および試料３−（２）を作成した。表６には理解しやすくするために試料１−（６）および試料２−（４）も再度記載している。【００４６】
【表６】
2011013564.tif 000009
【００４７】
これら試料３−（１）および試料３−（２）も実施例１と同様に、分光蛍光光度計を用いて発光スペクトルを測定し、その結果を試料１−（６）および試料２−（４）の結果とともに図９に示す。【００４８】
図９に示すとおり、発光ピーク波長はバリウムの添加量に依存して異なっているにも関わらず、いずれの試料においても５００ｎｍから５５０ｎｍの間に吸収の凹みが観察される。
この凹み部分を検証するために、実施例１同様に各々の試料の発光スペクトル曲線のうち、なめらかな発光スペクトル部分のデータから多項式近似によりピーク付近の発光スペクトルの形を求め、実際の発光スペクトルＰ（λ）と、多項式近似をしたスペクトルＰｃａｌ（λ）とから、相対的な吸収量Ａ（λ）を求めた。このＡ（λ）をプロットしたグラフを図１０に示す。【００４９】
図１０に示すとおり、やはりいずれの試料においても相対的な吸収量Ａ（λ）は５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近に類似のピークを有していることがわかり、図９の５００ｎｍから５５０ｎｍの間に観察された細かい凹み部分はノイズ等ではなく、やはりこれらの試料による吸収によるものであると推察される。【００５０】
確認のため、これら吸収の凹みが観察される波長領域のうち、励起波長として５３７ｎｍの緑色領域の光を照射したときの、上記各試料の発光スペクトルを、同じく分光蛍光光度計を用いて測定した。その結果を表したグラフを図１１に示す。【００５１】
図１１に示すグラフより、励起波長を５３７ｎｍとしたときに、いずれの試料においても６１５ｎｍ付近および６２２ｎｍ付近にピークを有する発光スペクトルを有していることがわかる。【００５２】
次いで、このうち６２２ｎｍの赤色領域の光を発光波長として、上記各試料の５２０ｎｍないし５５０ｎｍにおける励起スペクトルを、同じく分光蛍光光度計を用いて測定した。その結果を表したグラフを図１２に示す。【００５３】
図１２に示す励起スペクトルにおいて、５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近に若干のピークが認められた。これらを判りやすくするためにバックグラウンド成分を除去するため、これら若干のピーク以外のなめらかな励起スペクトル部分のデータから多項式近似（本実施例では、３０次の多項式で近似した。）によりバックグラウンド成分の形Ｑｃａｌ（λ）を求め、これと実際の励起スペクトルＱ（λ）とから、バックグラウンドを除去した５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近のピーク成分をＢ（λ）として求めた。
Ｂ（λ）＝［Ｑ（λ）−Ｑｃａｌ（λ）］
このＢ（λ）をプロットしたグラフを図１３に示す。【００５４】
図１３に示すグラフと、図９に示したグラフを比較してわかるとおり、図９における吸収と思われる５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近のピークは、それぞれ、図１２の励起スペクトルの５２７ｎｍ，５３５ｎｍ，５３７ｎｍ付近のピークと一致する。このことから、図９の吸収は、６２２ｎｍ付近の光を発光させるときの励起スペクトルであることが確認できる。
なお、５３０ｎｍ付近の光を吸収して励起され、６２０ｎｍ付近の光を発光する特徴より、この作用は３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）の５Ｄ０→７Ｆ２発光（６１０ｎｍ〜６３０ｎｍ）という特性とよく一致するため、図９に現れた吸収は３価のユウロピウムの作用によるものであると考えられ、２価のユウロピウムの一部が３価のユウロピウムとなり、上述のような５３０ｎｍ付近の光の吸収をおこしていると予想される。【００５５】
本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属およびユウロピウムのモル数の合計と、ケイ素のモル数の合計の比、すなわち（Ｍ／Ｓｉ）が化学量論組成の２を超える比率となることで、過剰となったアルカリ土類金属およびユウロピウムが、結晶中の正規のストロンチウムサイトおよびバリウムサイトに収まりきらずに、格子間の一部もアルカリ土類金属およびユウロピウム原子が占めると考えられる。このとき、それぞれのイオン半径の関係は、（Ｅｕ３＋＜Ｅｕ２＋≒Ｓｒ２＋＜Ｂａ２＋）であることから、一番イオン半径の小さい３価のユウロピウムが格子間においては安定であると考えられる。このため、過剰となったアルカリ土類金属およびユウロピウムのうち、３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）が特に格子間の一部に存在しているものと推察される。
この格子間の一部に存在する３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）が、蛍光体結晶の一部分で３価のユウロピウムで付活された蛍光体を構成することにより、上述のような５３０ｎｍ付近の吸収（励起）現象ならびに６２０ｎｍ付近の発光現象をもたらしているものと考えられる。
この格子間の一部に存在している３価のユウロピウム（Ｅｕ３＋）の影響により、このような格子間の３価のユウロピウムが存在しない蛍光体に比べて、結晶中の構成元素の振動が制限されるため、高温時における温度消光の原因とされる「熱励起による振動」も制限されることで、温度消光に関する温度特性が改善しているものであると推察される。
そのため、５３０ｎｍ付近における吸収がある蛍光体は、温度消光に関する温度特性が改善しているものであると考えられる。【００５６】
なお、本発明の蛍光体のように、格子間の一部に３価のユウロピウムによる蛍光体を構成するように生成させるには、ユウロピウムの濃度は例えば０．１１モル以上とある程度高いほうが好ましく、しかも本発明の蛍光体における発光の主役である２価のユウロピウムの生成を損なってはならず、そのためには適度な還元雰囲気で焼成することが好ましい。
言い換えれば、本発明の蛍光体は、２価のユウロピウムで付活されたオルトケイ酸ストロンチウム・バリウムが発光の主役であるため、この２価のユウロピウムによる発光を損なう過剰な３価のユウロピウムの生成は好ましくない。また、単に３価のユウロピウムが含まれているだけでは、本発明の温度消光に関する温度特性の改善の効果はなく、５３０ｎｍ付近に吸収現象が現れる程度に格子間に３価のユウロピウムが存在しなければ、上記のような「熱励起による振動」を抑制することによる温度特性の改善も現れないと考えられる。【００５７】
また、特許文献４には、「ＥｕのＥｕ２＋とＥｕ３＋とがモル比でＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）＜０．９を満たし」た蛍光体が提案されており、段落００２４に「Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）＜０．９とするには、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＳｒＦ２などのハロゲン化物やＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ化合物のような、いわゆるフラックスを用いずに原料粉末を加熱処理すればよい。」と記載されているように、Ｅｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）＜０．９、つまりＥｕ２＋のモル比が９０％未満であるという条件を実現するために加熱処理（焼成）時に、あえてフラックスを用いていない。
しかし、本発明の蛍光体ではその製造にフラックスが必須であり、少なくともこの点において特許文献４に記載の蛍光体と、本発明の蛍光体とは異なるものであることがわかる。
このフラックスの必要性を検証するため、試料１−（６）と同じ組成でフラックスを用いない試料を比較例１として作成した。そして発光スペクトル、励起スペクトル等を測定した結果、フラックスを用いない比較例１の試料の励起スペクトルは３８０ｎｍ以上で低下しており、青色領域の光、例えば４７０ｎｍ付近では２０％以下まで低下していた。このことから、フラックスを用いない比較例１の試料では紫外線領域の光で励起した際には発光するものの、本発明の目的である青色領域の光では効率良く発光できないことがわかった。さらに紫外線領域の光で励起した場合であっても、その輝度はフラックスを用いた試料１−（６）より５５％程度と大きく低下していた。
以上のことから、本発明の蛍光体を製造する際にフラックスが必須な理由は明らかであり、フラックスを用いない場合は青色領域の光で励起した場合に効率良く発光できないという問題があることがわかる。なお、フラックスを用いないと発光の主役である（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を主体的に生成することができず、これ以外の副生成物が副生する等して、青色領域の光では効率良く発光できないものになると考えられる。
ちなみに、特許文献４の段落００２５に「フラックスを用いずに加熱処理すると、フラックスを用いた場合よりもＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）が小さくなり、発光効率は低くなる傾向にある」という記載もあり、この記載によるとフラックスを用いない場合は発光効率が低くなる傾向にあることも示されている。【００５８】
特許文献４におけるＥｕ２＋／（Ｅｕ２＋＋Ｅｕ３＋）の測定手段は、ＸＡＮＥＳ分析によるものであることが、段落００３６および段落００６１等の記載からわかるが、一般的に原子の価数を正確に測定することは困難であるが、測定する方法としては上記ＸＡＮＥＳ（エックス線吸収端近傍構造）分析か、またはメスバウアー分光法により、把握することは可能であることが知られている。
これらの分析方法は、試料中のＥｕ２＋とＥｕ３＋との比をある程度測定することは可能であるが、測定できるのは試料中のすべてのＥｕ２＋とＥｕ３＋との比であり、本発明の蛍光体のように格子間に存在するＥｕ３＋の有無やその比率を示した数値ではない。また、前述のように副生成物が生成された場合など、この副生成物中にあるＥｕ３＋、例えばＥｕ２Ｏ３等が試料中に存在した場合も分離不可能である。このことから、特許文献４等に示されたＥｕ２＋とＥｕ３＋の比からは、本発明中の発光スペクトルに観察される５２５ｎｍないし５４５ｎｍにおけるＥｕ３＋の吸収ピークから示唆される結晶格子間のＥｕ３＋の存在を示しておらず、示唆したことにもならないと言える。【００５９】
以上のように、本発明の蛍光体は、２価のユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩の輝度や色度等の好ましい発光特性を維持しつつ、さらに温度消光に関する温度特性を改善しているという優れた特徴を有している。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の蛍光体は、青色系の光や紫外線を発光する発光素子と組み合わせて、白色系の光を発する発光ダイオード等の発光装置に好適に用いることができる。
特に、温度上昇に伴う発光効率の低下が改善されていることから、素子温度が高温となる高出力タイプの発光装置に好適に用いることができる。
また、本発明の蛍光体を具備した発光装置は、前述のように高出力が可能となるため、特に照明や前照灯のような明るい光を出力する発光装置として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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