(57)【要約】  本発明は、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表される酸化物材料からなる熱電変換材料を提供する。ただし、Ａは、カルシウム（Ｃａ）のみ、または、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種類とカルシウム（Ｃａ）とからなる。ｙは、０よりも大きく、０．５以下である（０＜ｙ≦０．５）。
2011048634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表される酸化物材料からなる熱電変換材料。ただし、Ａは、カルシウムのみ、または、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなり、ｙは、０よりも大きく、０．５以下である。
【請求項２】
前記酸化物材料は単結晶である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記酸化物材料は多結晶である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記酸化物材料は、ＣａＴａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記酸化物材料は、Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記酸化物材料は、Ｃａ0.9Ｂａ0.1Ｔａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記酸化物材料は、Ｃａ0.9Ｍｇ0.1Ｔａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として備えた、熱電変換素子。
【請求項９】
複数の前記ｎ型熱電変換材料と、
複数のｐ型熱電変換材料とを備え、
前記ｎ型熱電変換材料および前記ｐ型熱電変換材料が同一面上に配置され、
前記ｎ型熱電変換材料および前記ｐ型熱電変換材料が、電気的に直列に、かつ交互に接続された、請求項８に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料および熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけることで、その温度差に比例して熱起電力が生じる効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。また、熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流が流れることで運ばれる電子により、熱を移動させることができる現象を利用した技術である。これらの技術は、具体的には、キャリアの符合の違う２つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、担体の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、発電または物質の接合部から吸熱するものである。キャリアの符合の違う２つの物質としては、例えば、電気伝導担体がホールであるｐ型半導体および電気伝導担体が電子であるｎ型半導体を用いればよい。熱電発電および熱電冷却を実現するための構成である上記素子の構成は、π型と呼ばれていて、最も一般的な構成である。【０００３】
通常、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、Ｚに絶対温度を乗じて無次元化された性能指数ＺＴあるいは出力因子ＰＦと呼ばれる指数で評価される。ここで、ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで表され、ＺＴが大きいほど熱電性能は高い。この式からわかるように、熱伝導率が小さく、電気抵抗率が小さいことが、優れた熱電変換材料として要求される条件である。【０００４】
現在、熱電変換素子に用いられる有効な材料としては、電気伝導キャリアを注入したＢｉ2Ｔｅ3が挙げられる。Ｂｉ2Ｔｅ3は、常温において、ＺＴ＝１程度の性能を示すことから、実用レベルの熱電性能を有するといえる。また、このＢｉ2Ｔｅ3はｐ型およびｎ型キャリアの導入が容易であることから、２種類の材料を用いずにＢｉ2Ｔｅ3のみを用いて、それぞれ異なるキャリアを導入することで、上記π型の熱電変換素子を構成することが可能である。その他にもスクッテルダイト構造を持つ化合物やクラスレート化合物といった複雑な構造を持つ材料において、熱電変換素子として実用に向けた研究開発が現在も行われている。しかし、これらの材料は、高温領域で使用した場合には酸化されてしまうため、熱電性能が劣化するという課題がある。【０００５】
近年では、上記課題を克服するために、熱電変換材料として酸化物材料を用いることが注目されている。酸化物材料は、高温環境下においても、酸化による性能の劣化という問題が生じないことから、Ｂｉ2Ｔｅ3等に替わる熱電変換材料の候補とされている。酸化物材料の中でも、層状コバルト酸化物からなるｐ型酸化物材料は、特有な結晶構造に起因する低い熱伝導率（κ＝０．５〜３Ｗ／ｍＫ：室温）、良好な電気伝導性および高いゼーベック係数を有し、高い熱電性能を持つことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。そのため、精力的な、熱電変換材料開発や熱発電・ペルチェ素子化への技術開発が進んでいる。【０００６】
一方、ｎ型酸化物材料のうち、熱電変換材料の候補としては、電子キャリアをドープしたＫＴａＯ3（例えば、非特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ3（例えば、非特許文献２参照）、ＣａＭｎＯ3やＬａＮｉＯ3等のペロブスカイト構造やウルツ鉱型構造を有する電子ドープＺｎＯが考えられる。これらの材料は、比較的熱電性能が高いことから、熱電変換素子において層状コバルト酸化物と対を成す熱電変換材料として使用されることが検討されている。【０００７】
ＫＴａＯ3やＳｒＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト構造は、等方的な結晶構造を有しており、元素の組み合わせによって立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶系を取りうる。例としてＫＴａＯ3の結晶構造について図を用いて説明する。図５は、ＫＴａＯ3の結晶構造を示す模式図である。なお、図５は後述の本発明に係る熱電変換材料の結晶構造と比較しやすくするために、単位格子における結晶軸それぞれの２倍の範囲を表示している。すなわち、図５には８つの単位格子が示されている。図５に示すように、ＫＴａＯ3の結晶１０１は格子定数が３．９８８オングストロームの立方晶である。さらに、タンタル（Ｔａ）を中心とする、（ＴａＯ3）1-の八面体１０２が、ＫＴａＯ3の結晶１０１の結晶構造内に存在し、八面体１０２の他にも、１つの八面体１０２に対してその周りを取り囲むように８個のカリウム元素１０３が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】酒井章裕他、「電子キャリアをドープしたＫＴａＯ3の熱電特性」、第五回日本熱電学会学術講演会予稿集  ｐ．１７
【非特許文献２】T.Okuda、「Large thermoelectric response of metallic perovskites : Sr1-xLaxTiO3 (0≦x≦0.1)」、Physical Review B、２００１年３月１日、Volume 63 113104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上述のｎ型酸化物材料は、熱伝導率が共通して５〜５０Ｗ／ｍＫ程度であり、比較的高い。そのため、これらの材料を熱電変換素子に用いた場合、素子における高温部および低温部間での熱リークが大きく、それが原因となって熱電変換素子における温度差が抑制される。それにより、熱電変換素子に生じる熱起電力が低減し、発電損失が生じるという問題がある。このような発電損失を防ぐためには、熱伝導率のより低いｎ型酸化物材料が必要不可欠である。【００１１】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされた発明であり、その目的は、より低い熱伝導率を有するｎ型酸化物材料である熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に対し、新たな酸化物材料を検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。すなわち、本発明の一態様に係る熱電変換材料は、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表される酸化物材料からなる熱電変換材料である。ただし、Ａは、カルシウム（Ｃａ）のみ、または、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなる。そして、ｙは、０よりも大きく、０．５以下である。【００１３】
また、本発明の他の一態様に係る熱電変換素子は、上記熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として備えている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より低い熱伝導率を有するｎ型酸化物材料である熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る熱電変換材料の結晶構造の一例を示す模式図
【図２】本発明に係る熱電変換素子の構成の一例を説明するための断面図
【図３】実施例１から得たＸ線回折パターンを示す図
【図４】比較例１から得たＸ線回折パターンを示す図
【図５】ＫＴａＯ3の結晶構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
本発明の熱電変換材料は、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表される酸化物材料である。ここで、Ａは、カルシウムのみ、または、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなる。そして、ｙは０よりも大きく、０．５以下である。すなわち、この熱電変換材料は、Ｃａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）で表わされる材料、または、この材料のカルシウム（Ｃａ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つで置換した材料である。
【００１８】
図１および図５を参照して、本発明に係る熱電変換材料の結晶構造について、従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3の結晶構造と対比させながら説明する。図１は、本発明に係る熱電変換材料の一例であるＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶構造を示す模式図である。
【００１９】
図１に示すように、ＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１は格子定数が７．７９オングストロームの立方晶であり、ＫＴａＯ3の結晶１０１と同様に等方的な構造を有している。ＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１の結晶構造の特徴は、図１で示されるように、Ｔａを中心とする、（ＴａＯ3）1-の八面体２が、ＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１の結晶構造内に存在し、八面体２の他に、１つの八面体２に対してその周りを取り囲むように４個のカルシウム元素３が存在する。これに対し、図５に示したＫＴａＯ3の結晶１０１においては、１つの八面体１０２の周囲に８個のカリウム元素１０３が存在する。つまり、図１に示した結晶構造は、ＫＴａＯ3の結晶１０１の結晶構造において、カリウム元素１０３が半数欠損し、さらに残りのカリウム元素がカルシウム元素３に置き換わった構成である。
【００２０】
このＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）は、ｎ型酸化物材料であり、導電性を有しており、かつ低い熱伝導率を有する。そして、このＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１において、カルシウムの一部をマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうち少なくとも１つで置換した材料も、同様に導電性を有しており、かつ低い熱伝導率を有する。具体的には、化学式ＡＴａ2Ｏ6-y（Ａは、カルシウムのみ、または、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなり、ｙは０よりも大きく、０．５以下である）で表される酸化物材料からなる熱電変換材料は、ｎ型であり、導電性を有しており、かつ低い熱伝導率を有する。
【００２１】
本発明者らは、ＣａＴａ2Ｏ6-yと、ＣａＴａ2Ｏ6-yにおけるカルシウムの一部をマグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムで置換した材料との合成を行った。また、比較例となるＫＴａＯ3の合成も同様に行い、各材料の熱・電気伝導特性について測定を行った。その結果、ＡＴａ2Ｏ6-yで表される熱電変換材料は、従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3と比較して、５０％以下となる程度に低い熱伝導率を有することが判明した。ＡＴａ2Ｏ6-yで表される熱電変換材料の熱伝導率が比較的低い原因は、結晶構造にあると考えられる。従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3は、ぺロブスカイト構造ＲＭＯ3（Ｒ、Ｍは金属元素）を有しているが、本発明に係る熱電変換材料の結晶構造は、このぺロブスカイト構造のＲ元素の半数が欠損している構造（ＲＭ2Ｏ6）であり、このことが、熱伝導率が比較的低い原因であると考えられる。
【００２２】
本発明に係る熱電変換材料において、Ａ元素の欠損の量は、５０％であることが望ましいが、このような結晶構造を保持できる範囲においては欠損が５０％からずれていても、低い熱伝導率は維持できる。これを考慮して、本発明ではＡxＴａ2Ｏ6-yにおいて、ｘを１±０．２の範囲、すなわち、ｘ＝０．８〜１．２に定めることとした。ｘは０．９〜１.１がより好ましい。
【００２３】
なお、本発明に係る熱電変換材料の熱伝導率は、ＳｒＴｉＯ3またはＫＴａＯ3の熱伝導率と比較して、５０％以下、さらには３０％以下、特に１０％以下であることが好ましく、具体的には、後述する測定法に基づく測定値により判断して、５Ｗ／ｍＫ未満、さらには３Ｗ／ｍＫ以下、特に１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００２４】
Ａ1.0Ｔａ2Ｏ6-yで表わされる酸化物材料は、ｙが０であると酸素欠損が存在していない。このような酸化物材料は、基本的に導電性を有さず、熱電変換材料として用いることはできない。酸素欠損を結晶内に生じさせることにより、電子型のキャリアが発生し、電気伝導性が飛躍的に向上することから、熱電性能が高くなる。なお、電子型のキャリアの注入には酸素欠損だけでなく、カルシウムに対する希土類元素、＋３価を持つイオンの置換、もしくはタンタルに対するモリブデン、タングステン等の遷移金属の置換も有用であると考えられる。
【００２５】
一般に、本発明に係る熱電変換材料であるＡ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yにおいて、熱伝導率を低減させるためには、Ａを複数の種類の元素で構成することがより好ましい。また、本発明に係る熱電変換材料は、上述した結晶構造の違いにより、従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3に比べ、熱伝導率が低減しているだけでなく、電気伝導率等も向上しているという効果が期待できる。
【００２６】
本発明に係る熱電変換材料は、多結晶・単結晶のバルクまたは薄膜の形態として用いることができる。多結晶からなるバルク体または薄膜は結晶方位がそろっていないため、電気伝導率は低くなるが、熱伝導率が低くなる。また、特に多結晶のバルク体の作製は容易である。単結晶からなるバルク体または薄膜は、電気抵抗率を低く抑えることができる。なお、本発明に係る熱電変換材料には、原料の種類や純度、製造条件によって微量の不純物が含まれる場合もあるが、不純物濃度が５モル％未満であれば、性能上はほとんど影響がない。
【００２７】
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。なお、ここでは、本発明に係る熱電変換材料を単結晶の形状で製造する場合を例に挙げて説明する。
【００２８】
具体的には、Ａ元素およびタンタルが含まれる酸化物を溶融し、結晶成長を行うことで、単結晶よりなる、本発明に係る熱電変換材料を得ることができる。原料としては、例えば炭酸カルシウムおよび五酸化二タンタルが挙げられる。これらの原料は、ＣａＴａ2Ｏ6-yを生成するために用いる出発材料であるが、原料に含まれる金属元素を適宜選択することで、ＣａＴａ2Ｏ6-y以外の本発明に係る熱電変換材料を製造することができる。
【００２９】
これら原料からＣａＴａ2Ｏ6-yを生成する方法は、固相反応法が好ましい。その際の焼成の条件としては１０００〜１４００℃とすることが好ましい。焼成雰囲気には、大気、酸素またはアルゴンなどの不活性ガス等を用いればよい。固相反応法によるＣａＴａ2Ｏ6-yの合成は、アルゴンなどの不活性ガス、または水素入りアルゴンガスなどの酸素還元性のガスを流しながら、還元雰囲気下において実施することが好ましい。これにより、酸素欠損が生じ、導電性を有する原料を製造することができる。
【００３０】
次に、上記固相反応法により得られた出発原料であるＣａＴａ2Ｏ6-yを用いて、結晶合成を行う。結晶合成方法としては、例えば、セルフフラックス法、フローティングゾーン法およびチョクラルスキー法に代表される引き上げ法等がある。これらのうち、比較的簡便に結晶を得ることができる方法としては、赤外線加熱式フローティングゾーン法がある。
【００３１】
このフローティングゾーン法を用いる場合には、結晶育成を行う前に、出発原料を棒状に成型する必要がある。そこで、油圧式ハンドプレス機を用いて、出発原料を棒状（例えば、φ５ｍｍ（直径）×５０ｍｍ（長さ））に成型し、焼成を行う。この工程での焼成は１３００〜１５００℃付近の融点直下で行う。焼成後の出発原料は十分な機械的強度を得ていることが望ましい。また焼成雰囲気には、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは、水素入りアルゴンガス等の酸素還元性のガスを用いることが望ましい。
【００３２】
フローティングゾーン法においては、棒状の出発原料を下方に移動させる速度を、溶融体が安定して移動する速度とすることが求められる。具体的には、１０〜２０ｍｍ／Ｈｒ程度で棒状の出発原料を下方に移動させることが望ましい。また、電気伝導性が高い試料を製造する際には、不活性ガスまたは酸素還元雰囲気下による結晶成長が必要である。このように、フローティングゾーン法を用いることで、単結晶のＣａＴａ2Ｏ6-yを得ることができる。
【００３３】
本発明に係る熱電変換材料は、ｎ型酸化物材料であり、低い熱伝導率を有する。このため、従来のｎ型熱電材料を用いた場合よりも、高い温度差を確保でき、熱電変換材料として有用である。
【００３４】
なお、上述の方法により製造した本発明に係る熱電変換材料の熱・電気物性特性および発電特性の測定を行う際には、熱電変換材料に金属もしくは電気伝導性酸化物電極を設け、良好な電気的コンタクトを実現する必要がある。そのためには、金や銀などの金属を電極として試料（熱電変換材料）上に作製すればよい。その際には、電極と試料との間に接着層となるアルミニウム、チタン、タンタルなどを形成することが望ましい。
【００３５】
（実施の形態２）
図２は、本発明に係る熱電変換素子の構成の一例を説明するための断面図である。図２に示すように、本発明に係る熱電変換素子１０は、本発明に係る複数のｎ型の熱電変換材料１１と、複数のｐ型の熱電変換材料１２とを備え、ｎ型の熱電変換材料１１とｐ型の熱電変換材料１２とが同一面上に配置され、ｎ型の熱電変換材料１１とｐ型の熱電変換材料１２とが電気的に直列に、かつ交互に接続されている。さらに、熱電変換素子１０は、一対のｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２にそれぞれ接して、これらの熱電変換材料１１、１２を電気的に接続する接続用電極１３と、接続用電極１３を介して交互に接続された熱電変換材料１１、１２の直列接続体の両端部において、ｎ型の熱電変換材料１１またはｐ型の熱電変換材料１２に接続され、起電力を外部に取り出すための取り出し用電極１４と、を備えている。
【００３６】
ｎ型の熱電変換材料１１は、実施の形態１で説明したように、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表されるｎ型の酸化物材料である。このようなｎ型の熱電変換材料１１は、高温環境下においても酸化による性能の劣化が生じず、高い導電特性および低い熱伝導特性を有する。
【００３７】
ｐ型の熱電変換材料１２は、例えば高温環境下においても酸化による性能の劣化が生じないことが望ましいため、酸化物であることが好ましい。ｐ型の熱電変換材料１２としては、高い熱電性能を有する層状コバルト酸化物とすることが好ましい。
【００３８】
接続用電極１３および取り出し用電極１４は、金属であればよく、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いればよい。
【００３９】
再び図２を参照して、熱電変換素子１０の構成について説明する。接続用電極１３により互いに接続された一対のｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２は、これら熱電変換材料１１、１２を接続する接続用電極１３の表面上に配置されている。熱電変換素子１０の上下には、それぞれ高温部１５および低温部１６が設置されている。ｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２は、一端が接続用電極１３を介して高温部１５に接続され、他端が接続用電極１３を介して低温部１６に接続されている。ｎ型の熱電変換材料１１、ｐ型の熱電変換材料１２、接続用電極１３、取出し用電極１４からなる直列接続体は、高温部１５と低温部１６の互いに対向する面の間に配置されている。高温部１５および低温部１６をそれぞれ所望の温度とすることで、熱電変換素子１０の図示上下方向にΔＴの温度差を生じさせることができる。高温部１５および低温部１６は、例えば、それぞれ、高温側ヒートシンクおよび低温側ヒートシンクとなる部材である。これにより、各熱電変換材料１１および各ｐ型の熱電変換材料１２には、起電力が生じる。こうして、取出し電極１４を介して、熱電変換素子１０の外部に電力を取り出すことができる。なお、図２に示した、熱電変換素子１０は、ｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２を２つずつ備えているが、この数が増加すれば、それに応じて熱電変換素子１０の起電力は増加する。
【００４０】
熱電変換素子１０は、熱電性能の高いｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２を用いて構成された、π型の熱電変換素子である。これにより、熱電変換素子１０は、高効率な発電特性を有する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のより具体的な実施例を比較例と対比して説明する。【００４２】
（実施例１、比較例１）
実施例１の熱電変換材料は、単結晶のＣａＴａ2Ｏ6-yであり、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。【００４３】
まず、原料となる炭酸カルシウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った（固相反応法）。次に、上記固相反応法により得られた粉末を円柱棒状に成型して、再度アルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った。このようにして得られた原料棒を用いて、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法による結晶合成を行った。このフローティングゾーン法には、水素（３％）を含むアルゴン気流中において溶融体を１０ｍｍ／Ｈｒで移動させるという製造条件を適用した。【００４４】
粉末Ｘ線回折により、得られた試料（ＣａＴａ2Ｏ6-y）の構造評価を行ったところ、複数作製した測定用の試料において同様のピークパターンが観測された。図３に、実施例１から得たＸ線回折パターンを示す。図３に示されているように、ほとんど全てのピークで指数付けが可能であり、作製された試料が単相であることが確認された。【００４５】
次に、比較例１の熱電変換材料について説明する。比較例１の熱電変換材料は、単結晶のＫＴａＯ3-zであり、フラックス法を用いて作製した。合成時のフラックスには１０８０℃の融点を持つ炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を用い、坩堝には白金坩堝を用いた。【００４６】
まず、あらかじめ固相反応法により合成したＫＴａＯ3粉末およびＫ2ＣＯ3粉末を、モル比において１：１．７になるように秤量・混合し、電気炉において８００℃で焼成した。焼成後、粉末を再度混合した後に白金坩堝に入れ、水素（３％）を含むアルゴン気流中において１４００℃まで１０時間かけて昇温し、同温度で２時間保持した後に４８時間かけて１０８０℃まで徐冷して、上記混合材料の結晶合成を行った。その後に、１０時間かけて室温まで冷却し、流水でフラックスを取り除いて結晶を得た。得られた結晶は、大きいもので１０×１０×５ｍｍ3程度であり、熱電性能を評価するには十分な大きさであった。粉末Ｘ線回折により、得られた試料（ＫＴａＯ3-z：０＜ｚ＜３）の構造評価を行った。その結果、複数作製した、それぞれの試料において同様のピークパターンが観測された。図４に、比較例１から得たＸ線回折パターンを示す。図４に示されているように、ほとんど全てのピークで指数付けが可能であり、作製された試料が単相であることが確認された。実施例１のＣａＴａ2Ｏ6-yおよび比較例１の熱電変換材料であるＫＴａＯ3-zは単相である。【００４７】
上記方法により作製した実施例１の熱電変換材料および比較例１の熱電変換材料について熱・電気伝導特性の評価を行った。まず、電気抵抗率の測定について説明する。電気抵抗率の測定には４端子法を用いた。精密切断機を用いてこれら熱電変換材料である試料を切断した後、所望の大きさになるまで紙やすりで研磨した。研磨後の典型的な試料の大きさは、５×２×０．５ｍｍ3程度とし、この成型した試料を用いて電気抵抗率の測定を行った。なお、測定のために、成型した試料上には電極を形成した。電極としては、具体的には、アルミニウムを接着層として用いた金電極を、スパッタリング法を用いて試料上に形成した。【００４８】
次に、ゼーベック係数および熱伝導率の測定について説明する。測定方法としては定常法を用いた。まず、精密切断機を用いてこれら熱電変換材料である試料を切断および成型し、電気の信号を取り出すために、試料の上面および底面に、アルミニウムを接着層とする金電極を形成した。成型後の典型的な試料の形状は円柱であり、具体的な大きさは、φ５ｍｍ（直径）×５ｍｍ（高さ）程度とした。この成型後の試料を測定用治具に設置した。測定用治具は、試料を固定し、試料に温度差を生じさせるものである。まず、この成型後の試料を、常温で硬化する銀ペーストを用いて測定用治具の銅製の平面板上に固定し、さらに試料の上面に、測定用治具の銅製の平面板を固定設置した。そして、試料の上面に形成された金電極と、ヒータおよび高温側温度計とを、リードバーおよび平面板を介して接続し、試料の底面に形成された金電極と、熱浴および低温側温度計とを、リードバーおよび平面板を介して接続した。この測定用治具において、ヒータで生じた熱が上方のリードバーを介して試料に流れ込み、同様に、リードバーを介して、下方の熱浴により試料からの熱が吸収される。試料における上下の温度は、温度計で読み取ることができ、常時、試料の温度差をモニターできる。また、リードバーは、試料の上下面に対して、電気的に接続されているため、リードバーを介して試料からの電気信号を得ることもできる。ゼーベック係数を測定するには、温度計により測定している付近での起電力と、温度差とがわかればよい。【００４９】
ここで、熱伝導率は、断面積および温度勾配に比例し、熱流が流れる方向に対する長さに反比例する物理量である。そこで、熱伝導率を測定するためには、ヒータを用いて試料に熱流を発生させ、この熱流を高温側および低温側の温度計間における、試料の断面積、長さおよび温度差で規格化すればよい。また、測定用治具および試料から、周囲気体を介した熱放射が大きくなると、正確な熱伝導率の測定を行うことができない。そこで、熱量が測定用治具や試料表面から極力逃げないように１０-4ｔｏｒｒ程度の真空中で測定を行った。【００５０】
最後に実施例１および比較例１の熱電変換材料のそれぞれについて酸素欠損量を見積もった。具体的には、発生した電子型のキャリアが酸素欠損により生じていると仮定し、ホール効果を用いたキャリア数の測定により、欠損量の見積もりを行った。ホール効果の測定には４端子法を用いた。測定に用いる試料上の電極は、アルミニウムを接着層として用いた金電極とした。この金電極の形成にはスパッタリング法を用いた。その結果、実施例１の熱電変換材料では約３％（ｙ≒０．２：ＣａＴａ2Ｏ5.8）、比較例１の熱電変換材料では約０．５％（ｚ≒０．０１：ＫＴａＯ2.99）の欠損が生じていることが判明した。【００５１】
表１に、実施例１の熱電変換材料と、比較例１の熱電変換材料とにおける熱伝導率の絶対値（測定値）を示す。表１より、実施例１における熱伝導率は、比較例１における熱伝導率と比べて、約７％に低減していることがわかる。【００５２】
【表１】
2011048634.tif 000003
【００５３】
また、実施例１の熱電変換材料は、常温における電気抵抗率およびゼーベック係数がそれぞれ、５ｍΩｃｍおよび１００μＶ／Ｋ程度であり、ＺＴに換算すると室温で０．０３程度であった。この値は、比較例１の熱電変換材料であるＫＴａＯ2.99と同程度の値（ＺＴ≒０．０３）であることが判明した。以上より、実施例１の熱電変換材料は、ぺロブスカイト型である比較例１の熱電変換材料と同程度のＺＴを有し、熱伝導率は大幅に低減されていることがわかった。【００５４】
（実施例２、比較例２）
実施例２の熱電変換材料は、多結晶のＣａＴａ2Ｏ6-yであり、固相反応法によって作製した。【００５５】
まず、原料となる炭酸カルシウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１０００℃で２０時間の焼成を行った。次に、前記焼成により得られた粉末を混合し、円盤状に加圧成型して、再度水素（３％）を含むアルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った。その後、室温において急冷させて、実施例２の熱電変換材料（ＣａＴａ2Ｏ6-y）を作製した。そして、粉末Ｘ線回折により、実施例２の熱電変換材料である試料の構造評価を行った。その結果、作製された試料において実施例１（図３参照）の熱電変換材料と同様のピークパターンが観測され、作製された試料が単相であることが確認された。また、実施例１と同様にして、ｙの値を測定した。その結果、ｙ＝０．２（ＣａＴａ2Ｏ5.8）であることが確認された。【００５６】
次に、比較例２の熱電変換材料について説明する。比較例２の熱電変換材料は、多結晶からなるＫＴａＯ3-z（０＜ｚ＜３）であり、その作製方法について説明する。まず、原料となる炭酸カリウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１０００℃で２０時間の焼成を行った。そして、前記焼成により得られた粉末を円盤状に加圧成型し、再度水素（３％）を含むアルゴン気流中において、１１００℃において２０時間の焼成を行い、比較例２の熱電変換材料（ＫＴａＯ3-z）を作製した。そして、粉末Ｘ線回折により、比較例２の熱電変換材料である試料の構造評価を行った。その結果、比較例１（図４参照）と同様のピークパターンが観測され、作製された試料が単相であることが確認された。また、上記と同様にして、ｚの値を測定し、ｚ＝０．０１（ＫＴａＯ2.99）であることが確認された。【００５７】
上記製造された実施例２の熱電変換材料および比較例２の熱電変換材料について、実施例１と同様の手法により熱伝導率を測定した。その結果を表２に示す。表２は、実施例２の熱電変換材料と、比較例２の熱電変換材料とにおける熱伝導率の絶対値（測定値）を示している。表２より、実施例２における熱伝導率は、比較例２における熱伝導率と比べて、約８％に低減していることがわかる。【００５８】
【表２】
2011048634.tif 000004
【００５９】
以上より、実施例２の熱電変換材料は、ぺロブスカイト型である比較例２の熱電変換材料に比べて熱伝導率が大幅に低減されていることがわかった。【００６０】
（実施例３（実施例３−１〜３−３）、比較例３）
実施例３−１の熱電変換材料は、単結晶のＣａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ6-yであり、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。【００６１】
まず、原料となる炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において０．９：０．１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った（固相反応法）。次に、上記固相反応法により得られた粉末を円柱棒状に成型して、再度アルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った。このようにして得られた原料棒を用いて、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法による結晶合成を行った。フローティングゾーン法においては、アルゴン気流中において溶融体を１０ｍｍ／Ｈｒでスキャンして結晶を製造した。そして、粉末Ｘ線回折により、得られた試料（Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ5.8）の構造評価を行った。その結果、それぞれの試料において同様のピークパターンが観測された。また、ほとんど全てのピークで指数付けが可能であり、作製された試料が単相であることが確認された。さらに、上記と同様にして、ｙの値を測定し、ｙ＝０．２（Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ5.8）であることが確認された。【００６２】
次に、実施例３−２の熱電変換材料として、単結晶のＣａ0.9Ｂａ0.1Ｔａ2Ｏ5.8を、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。その製造方法は、上記実施例３−１の熱電変換材料の製造方法と同様である。【００６３】
次に、実施例３−３の熱電変換材料として、単結晶のＣａ0.9Ｍｇ0.1Ｔａ2Ｏ5.8を、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。その製造方法は、上記実施例３−１の熱電変換材料の製造方法と同様である。【００６４】
また、これら実施例３−１〜３−３の熱電変換材料と比較する比較例３の熱電変換材料は、実施例１と比較した上記比較例１の熱電変換材料を用いた。【００６５】
上記製造された実施例３−１〜３−３の熱電変換材料および比較例３の熱電変換材料について、実施例１と同様の手法により熱伝導率を測定した。その結果を表３に示す。表３は、実施例３−１〜３−３の熱電変換材料と、比較例３の熱電変換材料とにおける熱伝導率の絶対値（測定値）を示している。表３より、本発明に係る熱電変換材料において、カルシウムの一部をストロンチウム、バリウム、マグネシウムで置換した材料でも、熱伝導率は、比較例３における熱伝導率と比べて低減していることがわかる。【００６６】
【表３】
2011048634.tif 000005
【００６７】
以上より、実施例３の熱電変換材料は、ぺロブスカイト型である比較例３の熱電変換材料に比べて熱伝導率が大幅に低減されていることがわかった。【００６８】
なお、実施例１〜３および他の実施結果により確認されている限りでは、ｙの最大値は０．２程度、より具体的には０．２４となっている。しかし、ｙの依存性を考慮した熱電性能の観点から、ｙが０．５でも高い熱電性能が十分期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明による熱電変換材料は、従来の熱電変換材料よりも熱伝導率が低いため、熱電変換素子における高温部と低温部との温度差を確保する上で有用である。
【図１】
2011048634.tif 000006
【図２】
2011048634.tif 000007
【図３】
2011048634.tif 000008
【図４】
2011048634.tif 000009
【図５】
2011048634.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月26日(2010.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換材料および熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、すなわち物質の両端に温度差をつけることで、その温度差に比例して熱起電力が生じる効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この技術は僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。また、熱電冷却は、ペルチェ効果、すなわち電流が流れることで運ばれる電子により、熱を移動させることができる現象を利用した技術である。これらの技術は、具体的には、キャリアの符合の違う２つの物質を、熱的に並列に、かつ電気的に直列につないで電流を流したときに、担体の符号の違いが熱流の向きの違いに反映することを利用して、発電または物質の接合部から吸熱するものである。キャリアの符合の違う２つの物質としては、例えば、電気伝導担体がホールであるｐ型半導体および電気伝導担体が電子であるｎ型半導体を用いればよい。熱電発電および熱電冷却を実現するための構成である上記素子の構成は、π型と呼ばれていて、最も一般的な構成である。
【０００３】
通常、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、Ｚに絶対温度を乗じて無次元化された性能指数ＺＴあるいは出力因子ＰＦと呼ばれる指数で評価される。ここで、ＺＴは、物質のＳ＝ゼーベック係数、ρ＝電気抵抗率、κ＝熱伝導率、を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで表され、ＺＴが大きいほど熱電性能は高い。この式からわかるように、熱伝導率が小さく、電気抵抗率が小さいことが、優れた熱電変換材料として要求される条件である。
【０００４】
現在、熱電変換素子に用いられる有効な材料としては、電気伝導キャリアを注入したＢｉ2Ｔｅ3が挙げられる。Ｂｉ2Ｔｅ3は、常温において、ＺＴ＝１程度の性能を示すことから、実用レベルの熱電性能を有するといえる。また、このＢｉ2Ｔｅ3はｐ型およびｎ型キャリアの導入が容易であることから、２種類の材料を用いずにＢｉ2Ｔｅ3のみを用いて、それぞれ異なるキャリアを導入することで、上記π型の熱電変換素子を構成することが可能である。その他にもスクッテルダイト構造を持つ化合物やクラスレート化合物といった複雑な構造を持つ材料において、熱電変換素子として実用に向けた研究開発が現在も行われている。しかし、これらの材料は、高温領域で使用した場合には酸化されてしまうため、熱電性能が劣化するという課題がある。
【０００５】
近年では、上記課題を克服するために、熱電変換材料として酸化物材料を用いることが注目されている。酸化物材料は、高温環境下においても、酸化による性能の劣化という問題が生じないことから、Ｂｉ2Ｔｅ3等に替わる熱電変換材料の候補とされている。酸化物材料の中でも、層状コバルト酸化物からなるｐ型酸化物材料は、特有な結晶構造に起因する低い熱伝導率（κ＝０．５〜３Ｗ／ｍＫ：室温）、良好な電気伝導性および高いゼーベック係数を有し、高い熱電性能を持つことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。そのため、精力的な、熱電変換材料開発や熱発電・ペルチェ素子化への技術開発が進んでいる。
【０００６】
一方、ｎ型酸化物材料のうち、熱電変換材料の候補としては、電子キャリアをドープしたＫＴａＯ3（例えば、非特許文献１参照）、ＳｒＴｉＯ3（例えば、非特許文献２参照）、ＣａＭｎＯ3やＬａＮｉＯ3等のペロブスカイト構造やウルツ鉱型構造を有する電子ドープＺｎＯが考えられる。これらの材料は、比較的熱電性能が高いことから、熱電変換素子において層状コバルト酸化物と対を成す熱電変換材料として使用されることが検討されている。
【０００７】
ＫＴａＯ3やＳｒＴｉＯ3に代表されるペロブスカイト構造は、等方的な結晶構造を有しており、元素の組み合わせによって立方晶、正方晶、斜方晶などの結晶系を取りうる。例としてＫＴａＯ3の結晶構造について図を用いて説明する。図５は、ＫＴａＯ3の結晶構造を示す模式図である。なお、図５は後述の本発明に係る熱電変換材料の結晶構造と比較しやすくするために、単位格子における結晶軸それぞれの２倍の範囲を表示している。すなわち、図５には８つの単位格子が示されている。図５に示すように、ＫＴａＯ3の結晶１０１は格子定数が３．９８８オングストロームの立方晶である。さらに、タンタル（Ｔａ）を中心とする、（ＴａＯ3）1-の八面体１０２が、ＫＴａＯ3の結晶１０１の結晶構造内に存在し、八面体１０２の他にも、１つの八面体１０２に対してその周りを取り囲むように８個のカリウム元素１０３が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３２１３４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】酒井章裕他、「電子キャリアをドープしたＫＴａＯ3の熱電特性」、第五回日本熱電学会学術講演会予稿集  ｐ．１７
【非特許文献２】T.Okuda、「Large thermoelectric response of metallic perovskites : Sr1-xLaxTiO3 (0≦x≦0.1)」、Physical Review B、２００１年３月１日、Volume 63 113104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、上述のｎ型酸化物材料は、熱伝導率が共通して５〜５０Ｗ／ｍＫ程度であり、比較的高い。そのため、これらの材料を熱電変換素子に用いた場合、素子における高温部および低温部間での熱リークが大きく、それが原因となって熱電変換素子における温度差が抑制される。それにより、熱電変換素子に生じる熱起電力が低減し、発電損失が生じるという問題がある。このような発電損失を防ぐためには、熱伝導率のより低いｎ型酸化物材料が必要不可欠である。
【００１１】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされた発明であり、その目的は、より低い熱伝導率を有するｎ型酸化物材料である熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題に対し、新たな酸化物材料を検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。すなわち、本発明の一態様に係る熱電変換材料は、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-y（Ａは、カルシウム（Ｃａ）のみ、または、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなり、ｙは、０よりも大きく、０．５以下である（０＜ｙ≦０．５））で表される酸化物材料からなる熱電変換材料である。
【００１３】
また、本発明の他の一態様に係る熱電変換素子は、上記熱電変換材料をｎ型熱電変換素子として備えている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より低い熱伝導率を有するｎ型酸化物材料である熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る熱電変換材料の結晶構造の一例を示す模式図
【図２】本発明に係る熱電変換素子の構成の一例を説明するための断面図
【図３】実施例１から得たＸ線回折パターンを示す図
【図４】比較例１から得たＸ線回折パターンを示す図
【図５】ＫＴａＯ3の結晶構造を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
本発明の熱電変換材料は、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表される酸化物材料である。ここで、Ａは、カルシウムのみ、または、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなる。そして、ｙは０よりも大きく、０．５以下である。すなわち、この熱電変換材料は、Ｃａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）で表わされる材料、または、この材料のカルシウム（Ｃａ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つで置換した材料である。
【００１８】
図１および図５を参照して、本発明に係る熱電変換材料の結晶構造について、従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3の結晶構造と対比させながら説明する。図１は、本発明に係る熱電変換材料の一例であるＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶構造を示す模式図である。
【００１９】
図１に示すように、ＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１は格子定数が７．７９オングストロームの立方晶であり、ＫＴａＯ3の結晶１０１と同様に等方的な構造を有している。ＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１の結晶構造の特徴は、図１で示されるように、Ｔａを中心とする、（ＴａＯ3）1-の八面体２が、ＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１の結晶構造内に存在し、八面体２の他に、１つの八面体２に対してその周りを取り囲むように４個のカルシウム元素３が存在する。これに対し、図５に示したＫＴａＯ3の結晶１０１においては、１つの八面体１０２の周囲に８個のカリウム元素１０３が存在する。つまり、図１に示した結晶構造は、ＫＴａＯ3の結晶１０１の結晶構造において、カリウム元素１０３が半数欠損し、さらに残りのカリウム元素がカルシウム元素３に置き換わった構成である。
【００２０】
このＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）は、ｎ型酸化物材料であり、導電性を有しており、かつ低い熱伝導率を有する。そして、このＣａＴａ2Ｏ6-y（０＜ｙ≦０．５）の結晶１において、カルシウムの一部をマグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうち少なくとも１つで置換した材料も、同様に導電性を有しており、かつ低い熱伝導率を有する。具体的には、化学式ＡＴａ2Ｏ6-y（Ａは、カルシウムのみ、または、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなり、ｙは０よりも大きく、０．５以下である）で表される酸化物材料からなる熱電変換材料は、ｎ型であり、導電性を有しており、かつ低い熱伝導率を有する。
【００２１】
本発明者らは、ＣａＴａ2Ｏ6-yと、ＣａＴａ2Ｏ6-yにおけるカルシウムの一部をマグネシウム、ストロンチウムまたはバリウムで置換した材料との合成を行った。また、比較例となるＫＴａＯ3の合成も同様に行い、各材料の熱・電気伝導特性について測定を行った。その結果、ＡＴａ2Ｏ6-yで表される熱電変換材料は、従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3と比較して、５０％以下となる程度に低い熱伝導率を有することが判明した。ＡＴａ2Ｏ6-yで表される熱電変換材料の熱伝導率が比較的低い原因は、結晶構造にあると考えられる。従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3は、ペロブスカイト構造ＲＭＯ3（Ｒ、Ｍは金属元素）を有しているが、本発明に係る熱電変換材料の結晶構造は、このペロブスカイト構造のＲ元素の半数が欠損している構造（ＲＭ2Ｏ6）であり、このことが、熱伝導率が比較的低い原因であると考えられる。
【００２２】
本発明に係る熱電変換材料において、Ａ元素の欠損の量は、５０％であることが望ましいが、このような結晶構造を保持できる範囲においては欠損が５０％からずれていても、低い熱伝導率は維持できる。これを考慮して、本発明ではＡxＴａ2Ｏ6-yにおいて、ｘを１±０．２の範囲、すなわち、ｘ＝０．８〜１．２に定めることとした。ｘは０．９〜１.１がより好ましい。
【００２３】
なお、本発明に係る熱電変換材料の熱伝導率は、ＳｒＴｉＯ3またはＫＴａＯ3の熱伝導率と比較して、５０％以下、さらには３０％以下、特に１０％以下であることが好ましく、具体的には、後述する測定法に基づく測定値により判断して、５Ｗ／ｍＫ未満、さらには３Ｗ／ｍＫ以下、特に１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。
【００２４】
Ａ1.0Ｔａ2Ｏ6-yで表わされる酸化物材料は、ｙが０であると酸素欠損が存在していない。このような酸化物材料は、基本的に導電性を有さず、熱電変換材料として用いることはできない。酸素欠損を結晶内に生じさせることにより、電子型のキャリアが発生し、電気伝導性が飛躍的に向上することから、熱電性能が高くなる。なお、電子型のキャリアの注入には酸素欠損だけでなく、カルシウムに対する希土類元素、＋３価を持つイオンの置換、もしくはタンタルに対するモリブデン、タングステン等の遷移金属の置換も有用であると考えられる。
【００２５】
一般に、本発明に係る熱電変換材料であるＡ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yにおいて、熱伝導率を低減させるためには、Ａを複数の種類の元素で構成することがより好ましい。また、本発明に係る熱電変換材料は、上述した結晶構造の違いにより、従来の熱電変換材料であるＫＴａＯ3に比べ、熱伝導率が低減しているだけでなく、電気伝導率等も向上しているという効果が期待できる。
【００２６】
本発明に係る熱電変換材料は、多結晶・単結晶のバルクまたは薄膜の形態として用いることができる。多結晶からなるバルク体または薄膜は結晶方位がそろっていないため、電気伝導率は低くなるが、熱伝導率が低くなる。また、特に多結晶のバルク体の作製は容易である。単結晶からなるバルク体または薄膜は、電気抵抗率を低く抑えることができる。なお、本発明に係る熱電変換材料には、原料の種類や純度、製造条件によって微量の不純物が含まれる場合もあるが、不純物濃度が５モル％未満であれば、性能上はほとんど影響がない。
【００２７】
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。なお、ここでは、本発明に係る熱電変換材料を単結晶の形状で製造する場合を例に挙げて説明する。
【００２８】
具体的には、Ａ元素およびタンタルが含まれる酸化物を溶融し、結晶成長を行うことで、単結晶よりなる、本発明に係る熱電変換材料を得ることができる。原料としては、例えば炭酸カルシウムおよび五酸化二タンタルが挙げられる。これらの原料は、ＣａＴａ2Ｏ6-yを生成するために用いる出発材料であるが、原料に含まれる金属元素を適宜選択することで、ＣａＴａ2Ｏ6-y以外の本発明に係る熱電変換材料を製造することができる。
【００２９】
これら原料からＣａＴａ2Ｏ6-yを生成する方法は、固相反応法が好ましい。その際の焼成の条件としては１０００〜１４００℃とすることが好ましい。焼成雰囲気には、大気、酸素またはアルゴンなどの不活性ガス等を用いればよい。固相反応法によるＣａＴａ2Ｏ6-yの合成は、アルゴンなどの不活性ガス、または水素入りアルゴンガスなどの酸素還元性のガスを流しながら、還元雰囲気下において実施することが好ましい。これにより、酸素欠損が生じ、導電性を有する原料を製造することができる。
【００３０】
次に、上記固相反応法により得られた出発原料であるＣａＴａ2Ｏ6-yを用いて、結晶合成を行う。結晶合成方法としては、例えば、セルフフラックス法、フローティングゾーン法およびチョクラルスキー法に代表される引き上げ法等がある。これらのうち、比較的簡便に結晶を得ることができる方法としては、赤外線加熱式フローティングゾーン法がある。
【００３１】
このフローティングゾーン法を用いる場合には、結晶育成を行う前に、出発原料を棒状に成型する必要がある。そこで、油圧式ハンドプレス機を用いて、出発原料を棒状（例えば、φ５ｍｍ（直径）×５０ｍｍ（長さ））に成型し、焼成を行う。この工程での焼成は１３００〜１５００℃付近の融点直下で行う。焼成後の出発原料は十分な機械的強度を得ていることが望ましい。また焼成雰囲気には、アルゴンなどの不活性ガス、もしくは、水素入りアルゴンガス等の酸素還元性のガスを用いることが望ましい。
【００３２】
フローティングゾーン法においては、棒状の出発原料を下方に移動させる速度を、溶融体が安定して移動する速度とすることが求められる。具体的には、１０〜２０ｍｍ／Ｈｒ程度で棒状の出発原料を下方に移動させることが望ましい。また、電気伝導性が高い試料を製造する際には、不活性ガスまたは酸素還元雰囲気下による結晶成長が必要である。このように、フローティングゾーン法を用いることで、単結晶のＣａＴａ2Ｏ6-yを得ることができる。
【００３３】
本発明に係る熱電変換材料は、ｎ型酸化物材料であり、低い熱伝導率を有する。このため、従来のｎ型熱電材料を用いた場合よりも、高い温度差を確保でき、熱電変換材料として有用である。
【００３４】
なお、上述の方法により製造した本発明に係る熱電変換材料の熱・電気物性特性および発電特性の測定を行う際には、熱電変換材料に金属もしくは電気伝導性酸化物電極を設け、良好な電気的コンタクトを実現する必要がある。そのためには、金や銀などの金属を電極として試料（熱電変換材料）上に作製すればよい。その際には、電極と試料との間に接着層となるアルミニウム、チタン、タンタルなどを形成することが望ましい。
【００３５】
（実施の形態２）
図２は、本発明に係る熱電変換素子の構成の一例を説明するための断面図である。図２に示すように、本発明に係る熱電変換素子１０は、本発明に係る複数のｎ型の熱電変換材料１１と、複数のｐ型の熱電変換材料１２とを備え、ｎ型の熱電変換材料１１とｐ型の熱電変換材料１２とが同一面上に配置され、ｎ型の熱電変換材料１１とｐ型の熱電変換材料１２とが電気的に直列に、かつ交互に接続されている。さらに、熱電変換素子１０は、一対のｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２にそれぞれ接して、これらの熱電変換材料１１、１２を電気的に接続する接続用電極１３と、接続用電極１３を介して交互に接続された熱電変換材料１１、１２の直列接続体の両端部において、ｎ型の熱電変換材料１１またはｐ型の熱電変換材料１２に接続され、起電力を外部に取り出すための取り出し用電極１４と、を備えている。
【００３６】
ｎ型の熱電変換材料１１は、実施の形態１で説明したように、化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-yで表されるｎ型の酸化物材料である。このようなｎ型の熱電変換材料１１は、高温環境下においても酸化による性能の劣化が生じず、高い導電特性および低い熱伝導特性を有する。
【００３７】
ｐ型の熱電変換材料１２は、例えば高温環境下においても酸化による性能の劣化が生じないことが望ましいため、酸化物であることが好ましい。ｐ型の熱電変換材料１２としては、高い熱電性能を有する層状コバルト酸化物とすることが好ましい。
【００３８】
接続用電極１３および取り出し用電極１４は、金属であればよく、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いればよい。
【００３９】
再び図２を参照して、熱電変換素子１０の構成について説明する。接続用電極１３により互いに接続された一対のｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２は、これら熱電変換材料１１、１２を接続する接続用電極１３の表面上に配置されている。熱電変換素子１０の上下には、それぞれ高温部１５および低温部１６が設置されている。ｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２は、一端が接続用電極１３を介して高温部１５に接続され、他端が接続用電極１３を介して低温部１６に接続されている。ｎ型の熱電変換材料１１、ｐ型の熱電変換材料１２、接続用電極１３、取出し用電極１４からなる直列接続体は、高温部１５と低温部１６の互いに対向する面の間に配置されている。高温部１５および低温部１６をそれぞれ所望の温度とすることで、熱電変換素子１０の図示上下方向にΔＴの温度差を生じさせることができる。高温部１５および低温部１６は、例えば、それぞれ、高温側ヒートシンクおよび低温側ヒートシンクとなる部材である。これにより、各熱電変換材料１１および各ｐ型の熱電変換材料１２には、起電力が生じる。こうして、取出し電極１４を介して、熱電変換素子１０の外部に電力を取り出すことができる。なお、図２に示した、熱電変換素子１０は、ｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２を２つずつ備えているが、この数が増加すれば、それに応じて熱電変換素子１０の起電力は増加する。
【００４０】
熱電変換素子１０は、熱電性能の高いｎ型の熱電変換材料１１およびｐ型の熱電変換材料１２を用いて構成された、π型の熱電変換素子である。これにより、熱電変換素子１０は、高効率な発電特性を有する。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のより具体的な実施例を比較例と対比して説明する。
【００４２】
（実施例１、比較例１）
実施例１の熱電変換材料は、単結晶のＣａＴａ2Ｏ6-yであり、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。
【００４３】
まず、原料となる炭酸カルシウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った（固相反応法）。次に、上記固相反応法により得られた粉末を円柱棒状に成型して、再度アルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った。このようにして得られた原料棒を用いて、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法による結晶合成を行った。このフローティングゾーン法には、水素（３％）を含むアルゴン気流中において溶融体を１０ｍｍ／Ｈｒで移動させるという製造条件を適用した。
【００４４】
粉末Ｘ線回折により、得られた試料（ＣａＴａ2Ｏ6-y）の構造評価を行ったところ、複数作製した測定用の試料において同様のピークパターンが観測された。図３に、実施例１から得たＸ線回折パターンを示す。図３に示されているように、ほとんど全てのピークで指数付けが可能であり、作製された試料が単相であることが確認された。
【００４５】
次に、比較例１の熱電変換材料について説明する。比較例１の熱電変換材料は、単結晶のＫＴａＯ3-zであり、フラックス法を用いて作製した。合成時のフラックスには１０８０℃の融点を持つ炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を用い、坩堝には白金坩堝を用いた。
【００４６】
まず、あらかじめ固相反応法により合成したＫＴａＯ3粉末およびＫ2ＣＯ3粉末を、モル比において１：１．７になるように秤量・混合し、電気炉において８００℃で焼成した。焼成後、粉末を再度混合した後に白金坩堝に入れ、水素（３％）を含むアルゴン気流中において１４００℃まで１０時間かけて昇温し、同温度で２時間保持した後に４８時間かけて１０８０℃まで徐冷して、上記混合材料の結晶合成を行った。その後に、１０時間かけて室温まで冷却し、流水でフラックスを取り除いて結晶を得た。得られた結晶は、大きいもので１０×１０×５ｍｍ3程度であり、熱電性能を評価するには十分な大きさであった。粉末Ｘ線回折により、得られた試料（ＫＴａＯ3-z：０＜ｚ＜３）の構造評価を行った。その結果、複数作製した、それぞれの試料において同様のピークパターンが観測された。図４に、比較例１から得たＸ線回折パターンを示す。図４に示されているように、ほとんど全てのピークで指数付けが可能であり、作製された試料が単相であることが確認された。実施例１のＣａＴａ2Ｏ6-yおよび比較例１の熱電変換材料であるＫＴａＯ3-zは単相である。
【００４７】
上記方法により作製した実施例１の熱電変換材料および比較例１の熱電変換材料について熱・電気伝導特性の評価を行った。まず、電気抵抗率の測定について説明する。電気抵抗率の測定には４端子法を用いた。精密切断機を用いてこれら熱電変換材料である試料を切断した後、所望の大きさになるまで紙やすりで研磨した。研磨後の典型的な試料の大きさは、５×２×０．５ｍｍ3程度とし、この成型した試料を用いて電気抵抗率の測定を行った。なお、測定のために、成型した試料上には電極を形成した。電極としては、具体的には、アルミニウムを接着層として用いた金電極を、スパッタリング法を用いて試料上に形成した。
【００４８】
次に、ゼーベック係数および熱伝導率の測定について説明する。測定方法としては定常法を用いた。まず、精密切断機を用いてこれら熱電変換材料である試料を切断および成型し、電気の信号を取り出すために、試料の上面および底面に、アルミニウムを接着層とする金電極を形成した。成型後の典型的な試料の形状は円柱であり、具体的な大きさは、φ５ｍｍ（直径）×５ｍｍ（高さ）程度とした。この成型後の試料を測定用治具に設置した。測定用治具は、試料を固定し、試料に温度差を生じさせるものである。まず、この成型後の試料を、常温で硬化する銀ペーストを用いて測定用治具の銅製の平面板上に固定し、さらに試料の上面に、測定用治具の銅製の平面板を固定設置した。そして、試料の上面に形成された金電極と、ヒータおよび高温側温度計とを、リードバーおよび平面板を介して接続し、試料の底面に形成された金電極と、熱浴および低温側温度計とを、リードバーおよび平面板を介して接続した。この測定用治具において、ヒータで生じた熱が上方のリードバーを介して試料に流れ込み、同様に、リードバーを介して、下方の熱浴により試料からの熱が吸収される。試料における上下の温度は、温度計で読み取ることができ、常時、試料の温度差をモニターできる。また、リードバーは、試料の上下面に対して、電気的に接続されているため、リードバーを介して試料からの電気信号を得ることもできる。ゼーベック係数を測定するには、温度計により測定している付近での起電力と、温度差とがわかればよい。
【００４９】
ここで、熱伝導率は、断面積および温度勾配に比例し、熱流が流れる方向に対する長さに反比例する物理量である。そこで、熱伝導率を測定するためには、ヒータを用いて試料に熱流を発生させ、この熱流を高温側および低温側の温度計間における、試料の断面積、長さおよび温度差で規格化すればよい。また、測定用治具および試料から、周囲気体を介した熱放射が大きくなると、正確な熱伝導率の測定を行うことができない。そこで、熱量が測定用治具や試料表面から極力逃げないように１０-4ｔｏｒｒ程度の真空中で測定を行った。
【００５０】
最後に実施例１および比較例１の熱電変換材料のそれぞれについて酸素欠損量を見積もった。具体的には、発生した電子型のキャリアが酸素欠損により生じていると仮定し、ホール効果を用いたキャリア数の測定により、欠損量の見積もりを行った。ホール効果の測定には４端子法を用いた。測定に用いる試料上の電極は、アルミニウムを接着層として用いた金電極とした。この金電極の形成にはスパッタリング法を用いた。その結果、実施例１の熱電変換材料では約３％（ｙ≒０．２：ＣａＴａ2Ｏ5.8）、比較例１の熱電変換材料では約０．５％（ｚ≒０．０１：ＫＴａＯ2.99）の欠損が生じていることが判明した。
【００５１】
表１に、実施例１の熱電変換材料と、比較例１の熱電変換材料とにおける熱伝導率の絶対値（測定値）を示す。表１より、実施例１における熱伝導率は、比較例１における熱伝導率と比べて、約７％に低減していることがわかる。
【００５２】
【表１】
2011048634.tif 000011
【００５３】
また、実施例１の熱電変換材料は、常温における電気抵抗率およびゼーベック係数がそれぞれ、５ｍΩｃｍおよび１００μＶ／Ｋ程度であり、ＺＴに換算すると室温で０．０３程度であった。この値は、比較例１の熱電変換材料であるＫＴａＯ2.99と同程度の値（ＺＴ≒０．０３）であることが判明した。以上より、実施例１の熱電変換材料は、ペロブスカイト型である比較例１の熱電変換材料と同程度のＺＴを有し、熱伝導率は大幅に低減されていることがわかった。
【００５４】
（実施例２、比較例２）
実施例２の熱電変換材料は、多結晶のＣａＴａ2Ｏ6-yであり、固相反応法によって作製した。
【００５５】
まず、原料となる炭酸カルシウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１０００℃で２０時間の焼成を行った。次に、前記焼成により得られた粉末を混合し、円盤状に加圧成型して、再度水素（３％）を含むアルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った。その後、室温において急冷させて、実施例２の熱電変換材料（ＣａＴａ2Ｏ6-y）を作製した。そして、粉末Ｘ線回折により、実施例２の熱電変換材料である試料の構造評価を行った。その結果、作製された試料において実施例１（図３参照）の熱電変換材料と同様のピークパターンが観測され、作製された試料が単相であることが確認された。また、実施例１と同様にして、ｙの値を測定した。その結果、ｙ＝０．２（ＣａＴａ2Ｏ5.8）であることが確認された。
【００５６】
次に、比較例２の熱電変換材料について説明する。比較例２の熱電変換材料は、多結晶からなるＫＴａＯ3-z（０＜ｚ＜３）であり、その作製方法について説明する。まず、原料となる炭酸カリウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１０００℃で２０時間の焼成を行った。そして、前記焼成により得られた粉末を円盤状に加圧成型し、再度水素（３％）を含むアルゴン気流中において、１１００℃において２０時間の焼成を行い、比較例２の熱電変換材料（ＫＴａＯ3-z）を作製した。そして、粉末Ｘ線回折により、比較例２の熱電変換材料である試料の構造評価を行った。その結果、比較例１（図４参照）と同様のピークパターンが観測され、作製された試料が単相であることが確認された。また、上記と同様にして、ｚの値を測定し、ｚ＝０．０１（ＫＴａＯ2.99）であることが確認された。
【００５７】
上記製造された実施例２の熱電変換材料および比較例２の熱電変換材料について、実施例１と同様の手法により熱伝導率を測定した。その結果を表２に示す。表２は、実施例２の熱電変換材料と、比較例２の熱電変換材料とにおける熱伝導率の絶対値（測定値）を示している。表２より、実施例２における熱伝導率は、比較例２における熱伝導率と比べて、約８％に低減していることがわかる。
【００５８】
【表２】
2011048634.tif 000012
【００５９】
以上より、実施例２の熱電変換材料は、ペロブスカイト型である比較例２の熱電変換材料に比べて熱伝導率が大幅に低減されていることがわかった。
【００６０】
（実施例３（実施例３−１〜３−３）、比較例３）
実施例３−１の熱電変換材料は、単結晶のＣａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ6-yであり、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。
【００６１】
まず、原料となる炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび五酸化二タンタルを、モル比において０．９：０．１：１となるように秤量・混合し、さらにアルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った（固相反応法）。次に、上記固相反応法により得られた粉末を円柱棒状に成型して、再度アルゴン気流中において１４００℃で２０時間の焼成を行った。このようにして得られた原料棒を用いて、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法による結晶合成を行った。フローティングゾーン法においては、アルゴン気流中において溶融体を１０ｍｍ／Ｈｒでスキャンして結晶を製造した。そして、粉末Ｘ線回折により、得られた試料（Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ5.8）の構造評価を行った。その結果、それぞれの試料において同様のピークパターンが観測された。また、ほとんど全てのピークで指数付けが可能であり、作製された試料が単相であることが確認された。さらに、上記と同様にして、ｙの値を測定し、ｙ＝０．２（Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ5.8）であることが確認された。
【００６２】
次に、実施例３−２の熱電変換材料として、単結晶のＣａ0.9Ｂａ0.1Ｔａ2Ｏ5.8を、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。その製造方法は、上記実施例３−１の熱電変換材料の製造方法と同様である。
【００６３】
次に、実施例３−３の熱電変換材料として、単結晶のＣａ0.9Ｍｇ0.1Ｔａ2Ｏ5.8を、赤外線集中加熱式フローティングゾーン法によって作製した。その製造方法は、上記実施例３−１の熱電変換材料の製造方法と同様である。
【００６４】
また、これら実施例３−１〜３−３の熱電変換材料と比較する比較例３の熱電変換材料は、実施例１と比較した上記比較例１の熱電変換材料を用いた。
【００６５】
上記製造された実施例３−１〜３−３の熱電変換材料および比較例３の熱電変換材料について、実施例１と同様の手法により熱伝導率を測定した。その結果を表３に示す。表３は、実施例３−１〜３−３の熱電変換材料と、比較例３の熱電変換材料とにおける熱伝導率の絶対値（測定値）を示している。表３より、本発明に係る熱電変換材料において、カルシウムの一部をストロンチウム、バリウム、マグネシウムで置換した材料でも、熱伝導率は、比較例３における熱伝導率と比べて低減していることがわかる。
【００６６】
【表３】
2011048634.tif 000013
【００６７】
以上より、実施例３の熱電変換材料は、ペロブスカイト型である比較例３の熱電変換材料に比べて熱伝導率が大幅に低減されていることがわかった。
【００６８】
なお、実施例１〜３および他の実施結果により確認されている限りでは、ｙの最大値は０．２程度、より具体的には０．２４となっている。しかし、ｙの依存性を考慮した熱電性能の観点から、ｙが０．５でも高い熱電性能が十分期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明による熱電変換材料は、従来の熱電変換材料よりも熱伝導率が低いため、熱電変換素子における高温部と低温部との温度差を確保する上で有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ａ0.8-1.2Ｔａ2Ｏ6-y（Ａは、カルシウムのみ、または、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのうちの少なくとも１種類とカルシウムとからなり、ｙは、０よりも大きく、０．５以下である（０＜ｙ≦０．５））で表される酸化物材料からなる熱電変換材料。
【請求項２】
前記酸化物材料は単結晶である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記酸化物材料は多結晶である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記酸化物材料は、ＣａＴａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記酸化物材料は、Ｃａ0.9Ｓｒ0.1Ｔａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
前記酸化物材料は、Ｃａ0.9Ｂａ0.1Ｔａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記酸化物材料は、Ｃａ0.9Ｍｇ0.1Ｔａ2Ｏ6-yで表される、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電変換材料をｎ型熱電変換材料として備えた、熱電変換素子。
【請求項９】
複数の前記ｎ型熱電変換材料と、
複数のｐ型熱電変換材料とを備え、
前記ｎ型熱電変換材料および前記ｐ型熱電変換材料が同一面上に配置され、
前記ｎ型熱電変換材料および前記ｐ型熱電変換材料が、電気的に直列に、かつ交互に接続された、請求項８に記載の熱電変換素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011048634.tif 000014
【図２】
2011048634.tif 000015
【図３】
2011048634.tif 000016
【図４】
2011048634.tif 000017
【図５】
2011048634.tif 000018
【国際調査報告】
2011048634.tif 000019
2011048634.tif 000020
2011048634.tif 000021
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