(57)【要約】数平均分子量が２０００以下であり、かつ分散度が１．０１〜１．１０というような、低数平均分子量かつ狭分散度のスチレン系重合体を製造する方法を提供することである。そのため、エーテル基含有溶媒を含む溶媒中において、式〔II〕（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される重合開始剤と、式〔III〕（Ｒ８）ｍＭ        〔III〕（式中、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。）で表される有機金属化合物と、有機カリウム化合物の存在下、−１０℃以上溶媒の沸点以下の温度で、スチレン系単量体を重合する。【化１】2011086926.tif 000015
2011086926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２０００以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．１０であるスチレン系重合体。
【請求項２】
式〔I〕
【化１】
2011086926.tif 000009
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表す。ｐが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｐは０〜５の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載のスチレン系重合体。
【請求項３】
エーテル基含有溶媒を含む溶媒中において、式〔II〕
【化２】
2011086926.tif 000010
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される重合開始剤と、
式〔III〕
（Ｒ８）ｍＭ        〔III〕
（式中、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。）で表される有機金属化合物と、
有機カリウム化合物の存在下、−１０℃以上溶媒の沸点以下の温度で、スチレン系単量体を重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
エーテル基含有溶媒を含む溶媒中で、アルキルリチウム化合物及び式〔IV〕
【化３】
2011086926.tif 000011
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎ’は、０〜５の整数を表す。）で表される化合物を反応させて式〔II〕で表される重合開始剤を形成した後に、式〔III〕で表される有機金属化合物、スチレン系単量体、及び有機カリウム化合物を添加することを特徴とする請求項３に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
式〔III〕で表される化合物が、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
エーテル基含有溶媒を含む溶媒中において、式〔II〕
【化４】
2011086926.tif 000012
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される重合開始剤及び式〔III〕
（Ｒ８）ｍＭ        〔III〕
（式中、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。）で表される有機金属化合物と、
式〔V〕
【化５】
2011086926.tif 000013
（式中、Ｒ９は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。）で表される有機カリウム化合物の存在下、−１０℃以上溶媒の沸点以下の温度で、スチレン系単量体を重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
エーテル基含有溶媒を含む溶媒中で、アルキルリチウム化合物及び式〔IV〕
【化６】
2011086926.tif 000014
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎ’は、０〜５の整数を表す。）で表される化合物を反応させて式〔II〕で表される重合開始剤を形成した後に、式〔III〕で表される有機金属化合物、スチレン系単量体、及び式〔V〕で表される有機カリウム化合物を添加することを特徴とする請求項６に記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
エーテル基含有溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のスチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量かつ狭分散度の新規スチレン系重合体及びその製造方法に関する。また、製造法については、低分子量かつ狭分散度の新規スチレン系重合体のみならず広くスチレン系重合体に適用できる製造方法に関する。
本願は、２０１０年１月１８日に出願された日本国特許出願第２０１０−８５０９号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系単量体をアニオン重合により重合し、低分子量かつ狭分散度の スチレン系重合体を得る製造方法が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１では、低分子量かつ狭分散度を示す重合体を製造する方法が開示されている。当該文献では、ジフェニルエチレン等のスチレン系化合物と、ｎ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物と、ジアルキル亜鉛等の有機金属化合物から調製した重合開始剤を用いることにより、分子量３０００以下で、かつ分散度が１．２０以下であるスチレン系重合体を製造している。【０００４】
また、低分子量かつ狭分散度を示す重合体を製造する他の方法として、特許文献２に記載されている方法が知られている。特許文献２では、ナトリウム分散体を重合開始剤として用い、テトラヒドロフラン中、−７０℃にて重合を行い、分子量が１３５０で、かつ分散度が１．１６であるスチレン系重合体を得ている。【０００５】
一方、一般に、アルキルリチウム等の有機アルカリ金属化合物を開始剤としたスチレン系単量体のアニオン重合においては、テトラヒドロフラン等のエーテル基含有溶媒を用いて室温付近で重合を行うと開始剤が溶媒と反応するため、重合温度を−８０℃程度にして反応を行うか（例えば、特許文献３参照。）、又は、トルエン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１０００７７号公報
【特許文献２】特開平３−２７７６０８号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、低分子量のスチレン系重合体を狭分散度で重合する方法は知られている。しかし、非常に小さい数平均分子量であり、かつ非常に狭い分散度の重合体、すなわち、数平均分子量が２０００以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．１０である重合体を工業的に製造しようとすると、従来の方法で製造することは極めて困難であった。【０００８】
例えば、特許文献１に記載されている方法で、そのような重合体を製造しようとすると、重合反応を制御することが困難であるために、狭分散度の重合体を得ることができないという問題点があった。【０００９】
また、特許文献２に記載されている方法は、反応に極低温が必要であり、また、ハンドリング性に欠点のある金属ナトリウムを用いる必要がある。さらに、特許文献２に記載されている方法では、数平均分子量が２０００以下で、かつ狭分子量分布１．０１〜１．１０の重合体を製造することは困難であった。【００１０】
一方、前述のように、テトラヒドロフラン等のエーテル基含有溶媒を用いて重合反応を行う場合は、重合開始剤や重合体アニオンと溶媒が反応してしまうことを回避するために、反応を極低温（例えば、−５０℃程度以下）で行う必要があった。極低温下における重合反応は、製造コストの面などから、工業的重合方法としては不利である。トルエン等の炭化水素系溶媒を使用することで、−１０℃程度以上で重合反応を行うことができるが、トルエン等の炭化水素系溶媒中の重合反応は、重合反応の速度が著しく遅くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、特定の重合開始剤と有機金属化合物を併用し、さらに有機カリウム化合物を添加することにより、エーテル基含有溶媒を含有する重合溶媒を用いても、かかる溶媒を用いることに起因する種々の悪影響を抑制して、低分子量かつ狭分散度を示すスチレン系重合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）数平均分子量が２０００以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．１０であるスチレン系重合体や、
（２）式〔I〕【００１３】
【化１】
2011086926.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１２は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表す。ｐが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｐは０〜５の整数を表す。）で表される繰り返し単位を有する（１）に記載のスチレン系重合体や、
（３）エーテル基含有溶媒を含む溶媒中において、式〔II〕【００１５】
【化２】
2011086926.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される重合開始剤と、
式〔III〕
（Ｒ８）ｍＭ        〔III〕
（式中、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。）で表される有機金属化合物と、
有機カリウム化合物の存在下、−１０℃以上溶媒の沸点以下の温度で、スチレン系単量体を重合することを特徴とする（１）又は（２）に記載のスチレン系重合体の製造方法や、
（４）エーテル基含有溶媒を含む溶媒中で、アルキルリチウム化合物及び式〔IV〕【００１７】
【化３】
2011086926.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎ’は、０〜５の整数を表す。）で表される化合物を反応させて式〔II〕で表される重合開始剤を形成した後に、式〔III〕で表される有機金属化合物、スチレン系単量体、及び有機カリウム化合物を添加することを特徴とする（３）に記載のスチレン系重合体の製造方法や、
（５）式〔III〕で表される化合物が、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム又はトリアルキルアルミニウムであることを特徴とする（３）又は（４）に記載のスチレン系重合体の製造方法や、
（６）エーテル基含有溶媒を含む溶媒中において、式〔II〕【００１９】
【化４】
2011086926.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、アルキル基を表し、Ｒ３は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５の整数を表す。）で表される重合開始剤及び式〔III〕
（Ｒ８）ｍＭ        〔III〕
（式中、Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。）で表される有機金属化合物と、
式〔V〕【００２１】
【化５】
2011086926.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｒ９は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基又はヘテロアラルキル基を表す。）で表される有機カリウム化合物の存在下、−１０℃以上溶媒の沸点以下の温度で、スチレン系単量体を重合することを特徴とするスチレン系重合体の製造方法や、
（７）エーテル基含有溶媒を含む溶媒中で、アルキルリチウム化合物及び式〔IV〕【００２３】
【化６】
2011086926.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ７は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、ｎ’は、０〜５の整数を表す。）で表される化合物を反応させて式〔II〕で表される重合開始剤を形成した後に、式〔III〕で表される有機金属化合物、スチレン系単量体、及び式〔V〕で表される有機カリウム化合物を添加することを特徴とする（６）に記載のスチレン系重合体の製造方法や、
（８）エーテル基含有溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載のスチレン系重合体の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本明細書において用いられる用語の意味を記載し、本発明について更に詳細に説明する。
「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味する。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ等が挙げられる。
「アリール基」としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
「ヘテロアリール基」とは、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より、同一若しくは異なって選ばれる１若しくは２以上、好ましくは１ないし４の複素原子を含有する５員若しくは６員の単環式へテロアリール又は該単環式へテロアリールと前記アリールが縮合した、若しくは同一若しくは異なる該単環式へテロアリールが互いに縮合した縮合環式へテロアリールを意味し、例えばピロリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、インダゾリル、プリニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、ピリド［３，２−ｂ］ピリジル等が挙げられる。
「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基を意味し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
「アルキルスルホニル基」とは、スルホニル基に前記アルキル基が結合した基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル等が挙げられる。
「アリールスルホニル基」とは、スルホニル基に前記アリール基が結合した基である。
「ヘテロアリールスルホニル基」とは、スルホニル基に前記へテロアリール基が結合した基である。
「アラルキル基」とは、前記アリール基と前記アルキル基が結合した基を意味し、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が挙げられる。
「ヘテロアラルキル基」とは、前記へテロアリール基と前記アルキル基が結合した基を意味する。
「アルキルカルボニル基」とは、カルボニル基に前記アルキル基が結合した基であり、例えば、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル等が挙げられる。
「アリールカルボニル基」とは、カルボニル基に前記アリール基が結合した基である。
「ヘテロアリールカルボニル基」とは、カルボニル基に前記へテロアリール基が結合した基である。
【００２６】
（スチレン系重合体）
本発明における、スチレン系重合体としては、スチレン系単量体を重合した重合体であれば特に制限されないが、式〔I〕で表される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
スチレン系単量体は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
式〔I〕中、Ｒ１１は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。Ｒ１２は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、又はテトラヒドロピラニル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基又はテトラヒドロピラニル基が好ましい。ｐは０〜５の整数を表し、ｐが２以上の場合、Ｒ１２は同一又は相異なっていてもよい。ｐとしては、１〜３が好ましい。
Ｒ１１のアルキル基、Ｒ１２のアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、フェニル基等を挙げることができる。
【００２８】
式〔I〕で表される重合体として、具体的には、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチル−ｐ−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリｏ−メチルスチレン、ポリｐ−エチルスチレン、ポリ２，４−ジメチルスチレン、ポリ２，５−ジメチルスチレン、ポリｐ−イソプロピルスチレン、ポリ２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ポリｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリｐ−ヒドロキシスチレン等を例示することができる。
【００２９】
（スチレン系重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、エーテル基含有溶媒を含む溶媒中において、式〔II〕で表される重合開始剤及び式〔III〕で表される有機金属化合物と有機カリウム化合物の存在下、−１０℃以上溶媒の沸点以下の温度で、スチレン系単量体を重合するものである。本発明の製造方法を実施するための具体的な方法は、数平均分子量２０００以下の低分子量であっても、狭分散度を示すスチレン系重合体を製造することができる方法であれば特に制限されるものではない。
式〔II〕で表される重合開始剤は、それ自体を系内に添加しても、系内で生成させてもよい。
式〔II〕で表される重合開始剤を添加する場合には、式〔II〕で表される重合開始剤及び式〔III〕で表される有機金属化合物の添加順序は特に問わず、同時に添加してもよい。
【００３０】
また、エーテル基含有溶媒を含む溶媒中で、アルキルリチウム化合物及び式〔IV〕で表される化合物を反応させて式〔II〕で表される重合開始剤を形成した後に、式〔III〕で表される有機金属化合物を添加してもよい。
スチレン系単量体は、上記のようにしてこれら式〔II〕で表される重合開始剤及び式〔III〕で表される有機金属化合物を存在させた後に添加することが好ましい。
有機カリウム化合物は、反応系内に添加する順序は特に問わない。
しかし、数平均分子量が２０００以下である低分子量の重合体を製造する場合において、重合反応を制御するためには、式〔II〕で表される重合開始剤及び、式〔III〕で表される有機金属化合物の存在下、スチレン系単量体を添加した後に、有機カリウム化合物を添加するのが好ましい。さらに、式〔II〕で表される重合開始剤及び式〔III〕で表される有機金属化合物の存在下に、スチレン系単量体を添加し、式〔II〕で表される重合開始剤がスチレン系単量体と反応して実質的に残存していない程度にまで反応させた後に、有機カリウム化合物を添加するのがより好ましい。
【００３１】
スチレン系単量体としては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができる。  
核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２ ，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
式〔II〕中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基が好ましい。アルキル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、フェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ１がフェニル基の場合の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基等を挙げることができる。
Ｒ２は、アルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、フェニル基等を挙げることができる。
Ｒ３は、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基が好ましい。アルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基等を挙げることができる。ｎは０〜５の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｎとしては、１〜３が好ましい。
【００３３】
上記式〔II〕で表される重合開始剤は、例えば、アルキルリチウム化合物及び式〔IV〕で表される化合物を反応させることにより得ることができる。アルキルリチウム化合物として、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが好ましい。本発明においては、ハンドリングの容易なｎ−ブチルリチウム等のｎ−アルキルリチウムを用いても、重合をコントロールして重合を行うことができる。これらのアルキルリチウム化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
式〔IV〕中、
Ｒ６、Ｒ７及びｎ’は、それぞれ、上記式〔II〕におけるＲ１、Ｒ３及びｎと同義である。
Ｒ４は水素原子、アルキル基又はフェニル基を表し、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はフェニル基が好ましい。アルキル基、フェニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基等を挙げることができる。
Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
式〔IV〕で表される化合物として具体的には、２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン、４−イソプロペニルトルエン、β−メチルスチレン、β−メトキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、４−メトキシプロペニルベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−（１−プロペニル）ベンゼン、１，２−ジエトキシ−４−（１−プロペニル）ベンゼン、イソサフロール、１−ベンジルオキシ−２−メトキシ−４−（１−プロペニル）ベンゼン、４−（１−エトキシエトキシ）−３−メトキシ−１−プロペニルベンゼン、シンナミルメチルエーテル、シンナミルフェニルエーテル、１−エトキシエチルシンナミルエーテルなどである。
【００３６】
式〔II〕で表される重合開始剤の使用量は、用いるスチレン系単量体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲の重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
また、式〔III〕で表される有機金属化合物において、
Ｒ８は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基がより好ましい。ｍはＭの原子価を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ８は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
式〔III〕で表される有機金属化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム、トリアルキルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明の式〔III〕で表される有機金属化合物の使用量は特に制限されないが、例えば、重合開始剤に対して、０．１〜２０倍モルの範囲で使用することが好ましく、１／２〜５倍モルの範囲で使用することがより好ましい。これにより、分子量や分子量分布が制御された重合体をより安定的に再現性よく製造することができる。
【００３８】
本発明に用いられる有機カリウム化合物とは、重合溶媒に可溶で、単量体の重合を開始する能力がなければ制限はない。それらの中でも、式〔V〕で表される有機カリウム化合物が好ましい。
【００３９】
式〔V〕中、Ｒ９は、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、又はヘテロアラルキル基を表し、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、ヘテロアラルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニル基がより好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基等が挙げられる。
【００４０】
有機カリウム化合物としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノールなどのＣ１〜Ｃ２４の直鎖、分岐または環状のアルコール類のカリウムアルコラートや、
２−アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−アミルオキシフェノール、４−（１−アダマンチル）フェノール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール、２−ベンジルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、３−ブトキシフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルアニソール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−（ベンジルオキシ）フェノール、２−（ベンジルオキシ）フェノール、４−ベンジリデンアミノフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェノール、４−ｓｅｃ−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カルバクロール、２−（３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、４−フェニルフェノール、４−α−クミルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２−ジメチルアミノメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノ一ル、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−アミノフェノール、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，６−ジブロモ−ｐ−クレゾール、２−エトキシ−５−（１−プロペニル）フェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ウンベリフェロン、５−ヒドロキシインダン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、８一キノリノール、４−ヘキシルオキシフェノール、４−ヘプチルオキシフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン、８−ヒドロキシジュロリジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、１−（３−ヒドロキシベンジル）ピペリジン、４−メトキシ−１−ナフトール、ｐ−ナフトールベンゼイン、４−ｎ−オクチルオキシフェノール、８−ヒドロキシ−７−プロピルキノリン、２−プロピル−４−（４−ピリジルアゾ）フェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−トリフェニルメチルフェノール、ｍ−クレゾールインドフェノール、チモールインドフェノール、２−フェニルフェノール、ナフトールなどのフェノール類のカリウム塩や、
ピバル酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、２一エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシン、１−ナフタレン酢酸、オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、フェノキシ酢酸、α−メトキシフェニル酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、４−フェノキシ酪酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、２−ナフトエ酸、ピコリン酸、５−フェノキシ−ｎ−吉草酸、３−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸、３，４−メチレンジオキシフェニル酢酸、（±）−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸、２−ナフチルオキシ酢酸、２−フェノキシプロピオン酸、アントラキノン−２−カルボン酸、４−アミルオキシ安息香酸、２−アントラセンカルボン酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、４−ベンジルオキシ安息香酸、４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）安息香酸、３，５−ジベンジルオキシ安息香酸、４−シクロヘキシル安息香酸、４’−デシルオキシビフェニル−４−カルボン酸、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボン酸、４−ジエチルアミノ安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−（ドデシルオキシ）安息香酸、３’，４’−ジメチルベンゾフェノン−２−カルボン酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、９，９−ジメチルフルオレン−２−カルボン酸、４−エトキシ安息香酸、２−エトキシ−１−ナフトエ酸、フルオレセイン、９−フルオレノン−２−カルボン酸、３−フルオロ−４−ｎ−クチルオキシ安息香酸、１−フルオレンカルボン酸、４−（４−ヘプチルフェニル）安息香酸、４−（４−ヘキシルフェニル）安息香酸、４−ヘキシル安息香酸、４−イソブチル安息香酸、６−メトキシ−２−ナフトエ酸、４−（メチルチオ）安息香酸、４−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｎ−オクチル安息香酸、ピペロニル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−フェニルチオメチル安息香酸、１−ピレンカルボン酸、２−プロポキシ安息香酸、６−キノリンカルボン酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２−（ｐ−トリル）安息香酸、３，４，５−トリス（ベンジルオキシ）安息香酸、４−ウンデシルオキシ安息香酸、４−メトキシけい皮酸などのカルボン酸類のカリウム塩や、
２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メルカプト−３−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、２−メチル−２−ブタンチオール、イソアミルメルカプタン、２−メチル−１−ブタンチオール、３−メチル−２−ブテン−１−チオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−ヘプタンチオール、ｔｅｒｔ−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、１−オクタデカンチオール、ｔｅｒｔ−テトラデカンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−ジエチルアミノエタンチオール、２−ジイソプロピルアミノエタンチオール、ベンジルメルカプタン、４−メトキシベンジルメルカプタン、２−フェニルエチルメルカプタン、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−５−チアゾリドン、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メチルテトラヒドロフラン−３−チオール、（２−メルカプトエチル）ピラジン、４−ピリジンエタンチオール、トリメチルシリルメタンチオール、２−チオフェンメタンチオール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどのカリウムチオラートや、
チオフェノール、４−メチルチオフェノール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、４−イソプロピルベンゼンチオール、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、３−エトキシベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−ナフタレンチオールなどのチオフェノール類のカリウム塩や、
イソプロピルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサントゲン酸カリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カリウム、チオ安息香酸などの硫黄化合物類のカリウム塩や、
１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ウンデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−トリデカンスルホン酸、１−オクタデカンスルホン酸、ドデシル硫酸、１−ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、４−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、２−モルホリノエタンスルホン酸、２−モルホリノプロパンスルホン酸、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸、ダンシル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類のカリウム塩や、
ｐ−トルエンチオスルホン酸などのチオスルホン酸類のカリウム塩や、
りん酸モノドデシル、りん酸ジフェニル、りん酸ジイソプロピル、りん酸ジブチル、りん酸ジオレイル、りん酸ジ２−エチルヘキシル、りん酸ジデシル、りん酸ジベンジルなどのリン酸類のカリウム塩や、
カルバゾール、インドール、フェノチアジン、フェノオキサジン、ヘキサメチルジシラザン、フタルイミド、１，２，４−トリアゾール、６−メチル−１，２，３−オキサチアジン−４（３Ｈ）−オン、２，２−ジオキサイド、チオモルホリン、モルホリンなどの窒素化合物類のカリウム塩や、
テトラキス（４−クロロフェニル）ほう酸、トリス（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）ボロヒドリドなどのその他類のカリウム塩を挙げることができる。
【００４１】
本発明に用いられるカリウム化合物の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用できるが、具体的には開始剤に対してモル比で１０モル％以上、２０倍モル以下であるのが好ましく、更に好ましくは５０モル％以上、５倍モル以下である。１０モル％より小さい場合には、重合速度が遅くなり、重合体製造の際に数平均分子量や分散度が制御された重合体を安定的に再現性よく製造できない場合があり、カリウム化合物が開始剤に対して２０倍モルより大きい場合には、重合液に相溶しなかったり、重合反応時の成長速度が著しく低下する場合がある。
【００４２】
本発明のエーテル基含有溶媒を含む溶媒におけるエーテル基含有溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物を例示することができる。また、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。このエーテル基含有溶媒と併用可能な溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば特に制限されず、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを挙げることができる。さらに、極性の低い脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル基含有溶媒と組み合わせて使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせを例示できる。
【００４３】
単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１〜４０重量％の範囲であり、特に２〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００４４】
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、単量体が消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行われることが好ましい。また、単量体の重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１〜４０重量％の範囲であり、特に５〜２５重量％の範囲が好ましい。
本発明で重合される重合体の分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣ測定による数平均分子量が５００〜２０００、好ましくは１０００〜２０００の重合体も包含される。
【００４５】
本明細書における重合体の分散度（分子量分散度）は、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により算出することができる。質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、例えば、ＧＰＣ装置として、日本ウォーターズ株式会社製のウォーターズ２６９５アライアンス、２６９５フォトダイオードアレイ検出器、及び２４１４示差屈折計等を用い、カラムとして、昭和電工株式会社製のＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３の３本を連結したものを用い、ＧＰＣ装置の制御及びＧＰＣの解析に関するソフトウェアとして、日本ウォーターズ株式会社製のＥｍｐｏｗｅｒ２（登録商標）を用いることができる。また、本明細書では、測定溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラム温度は４０℃にて測定した値を用いる。本明細書における重合体の分散度とは、いずれかの通常のＧＰＣ装置で測定された分散度をいうが、より好ましくは、上述の具体的な装置、カラム及びソフトウェアを用いて測定された分散度をいう。
【００４６】
本発明においては、エーテル基含有溶媒を用いた場合でも、室温付近の高温で、副反応を抑制しつつ重合をコントロールして、低数平均分子量であっても狭分散度を示すスチレン系重合体を製造することができる。
本発明の製造方法によって得られる重合体は、単分散で分散度の狭い重合体となり、例えば、数平均分子量が２０００以下といった低分子量であっても、分散度が、１．０１〜１．１０の重合体を製造することができる。
【００４７】
（実施例）
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４８】
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｇ）中に、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．１８ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌した。続いて、０℃でジフェニルエチレン（３．７８ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム溶液（８．３０ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１５．５３ｇ、２１ｍｍｏｌ）を順次加えた。その後、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２２．６８ｇ、１２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｇ）溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後、２〜３℃で３０分間撹拌した。続いて、１２％ｔ−ブトキシカリウムＴＨＦ溶液（１８．７０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌し、次いで２５〜２９℃で１時間撹拌した。その後、メタノール（３．３６ｇ）を加えキリングした。重合初期のアニオン色は赤色から赤褐色であり、キリング直前ではほとんど変化していなかった。このキリング後の溶液をガスクロマトグラフィーで測定すると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６のポリマーが生成していた。
キリング後の溶液を濃縮し、酢酸エチル（３００ｇ）に溶解し、純水（２００ｇ）で洗浄した。有機相を濃縮後、トルエン（５０ｇ）／エタノール（３０ｇ）混合溶媒に溶解させ、濃塩酸（６．８８ｇ、６８ｍｍｏｌ）と純水（３．０５ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、トリエチルアミン（６．９４ｇ、６９ｍｍｏｌ）を加え、撹拌後、酢酸（４．０８ｇ、６８ｍｍｏｌ）を加え濃縮した。酢酸エチル（２００ｇ）と純水（２００ｇ）で分液操作後、有機相を濃縮し、減圧乾燥した。【００４９】
得られたｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのＧＰＣ測定を行うと数平均分子量（Ｍｎ）１３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６の重合体が得られた。ＮＭＲ測定から計算したｐ−ヒドロキシスチレンユニット数は６．６であった。
【実施例２】
【００５０】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２００ｇ）中に、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．４１ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌した。続いて、０℃でジフェニルエチレン（４．０１ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム溶液（８．４５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１４．６２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を順次加え、５分間撹拌した。その後、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２４．７４ｇ、１４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｇ）溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後２〜３℃で３０分間撹拌した。続いて、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（１２％、１９．３０ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌し、次いで２５〜２９℃で１時間撹拌し、メタノール（３．２２ｇ）を加えキリングした。重合初期のアニオン色は赤色から赤褐色であり、キリング直前ではほとんど変化していなかった。このキリング後の溶液をガスクロマトグラフィーで測定すると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）２０００、分散度１．０８のポリマーが生成していた。
キリング後の溶液を濃縮し、酢酸エチル（３００ｇ）に溶解し、純水（２００ｇ）で洗浄した。有機相を濃縮後、トルエン（５０ｇ）／エタノール（３０ｇ）混合溶媒に溶解させ、濃塩酸（７．５５ｇ、７５ｍｍｏｌ）と純水（３．３２ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却後、トリエチルアミン（７．７４ｇ、７４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌後、酢酸（４．６３ｇ、７７ｍｍｏｌ）を加え濃縮した。酢酸エチル（２００ｇ）と純水（２００ｇ）で分液操作後、有機相を濃縮し、減圧乾燥した。【００５１】
得られたｐ−ヒドロキシスチレンポリマーのＧＰＣ測定を行うと数平均分子量（Ｍｎ）１８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０９の重合体が得られた。ＮＭＲ測定から計算したｐ−ヒドロキシスチレンユニット数は８．７であった。
【実施例３】
【００５２】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２００ｇ）中に、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．３７ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌した。続いて、０℃でジフェニルエチレン（０．９３ｇ、５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（３．６３ｇ、５ｍｍｏｌ）を順次加え、５分間撹拌した。その後、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（１２％、５．００ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。続いて、２０℃でｐ−ｔ−ブトキシスチレン（５．６２ｇ、２５９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｇ）溶液を１３分かけて滴下し、２３〜２９℃で２時間撹拌し、メタノール（１．６４ｇ）を加えキリングした。重合初期のアニオン色は赤色であり、キリング直前ではほとんど変化していなかった。このキリング後の溶液をガスクロマトグラフィーで測定すると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１４２００、分散度１．０９のポリマーが生成していた。【００５３】
（比較例１）
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２００ｇ）中に、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．２２ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌した。続いて、０℃でジフェニルエチレン（３．７６ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム溶液（８．８４ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１６．１０ｇ、２２ｍｍｏｌ）を順次加え、５分間撹拌した。その後、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（１７．９９ｇ、１０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｇ）溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後２〜３℃で３０分間撹拌し、次いで２５〜２９℃で３時間撹拌した。その後、メタノール（２．９７ｇ）を加えキリングした。重合初期のアニオン色は赤色から赤褐色であったが、キリング直前では黄色であり、アニオンが失活していた。このキリング後の溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると単量体が残存していた。また、ＧＰＣ測定を行なうとピークトップで１３００、８７０、６６０の分子量をもつ三峰性のポリマーが生成していた。【００５４】
（比較例２）  
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２００ｇ）中に、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．１０ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、６０分間撹拌した。続いて、０℃でジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１５．７５ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム溶液（８．９６ｇ、２２ｍｍｏｌ）を順次加え、５分間撹拌した。その後、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（２１．４８ｇ、１２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｇ）溶液を４分間かけて滴下し、滴下終了後２〜３℃で３０分間撹拌した。続いて、ｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（１２％、１９．７８ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌し、次いで２５〜２９℃で１時間撹拌した。その後、メタノール（２．３４ｇ）を加えてキリングした。重合液の色は当初から薄いレモン色であり、アニオン色は認められなかった。このキリング後の溶液をガスクロマトグラフィーで測定すると単量体が大量に残存していた。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１７７０００、分散度１．０８のポリマーが極微量生成していた。
【実施例４】
【００５５】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２０２ｇ）中にビバル酸カリウム（２．９４ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．２５ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、氷水で冷却し、ジフェニルエチレン（３．６６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム溶液（８．３５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１７．１１ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、冷却を止めＴＨＦ（２０ｇ）にスチレン（１３．７７ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４８ｇ、０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２１分かけて滴下し、滴下終了後２７℃で１時間攪拌し、メタノール（１．３２ｇ）を加えキリングした。
このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１１００、分散度１．０７のポリマーが生成していた。
【実施例５】
【００５６】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２００ｇ）中にｐ−ｔ−アミルフェノールのカリウム塩（４．０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．２０ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、氷水で冷却し、ジフェニルエチレン（３．８８ｇ、２２ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム溶液（８．５７ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１５．５９ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、冷却を止めＴＨＦ（２１ｇ）にｐ−ｔ−ブチルスチレン（１９．３６ｇ、１２１ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．６２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２３分かけて滴下し、滴下終了後３１℃で１時間攪拌し、メタノール（５．２２ｇ）を加えキリングした。
このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１６００、分散度１．０６のポリマーが生成していた。
【実施例６】
【００５７】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２０２ｇ）中に２−メルカプトチアゾリンのカリウム塩（３．１４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．２１ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、氷水で冷却し、ジフェニルエチレン（４．１０ｇ、２３ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム溶液（９．３１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１５．６１ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、冷却を止めＴＨＦ（１４ｇ）にスチレン（１２．７０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．５０ｇ、０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後３１℃で１時間攪拌し、メタノール（３．１６ｇ）を加えキリングした。
このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１９００、分散度１．１０のポリマーが生成していた。
【実施例７】
【００５８】
窒素雰囲気下、ＴＨＦ（２０２ｇ）中にベンゾトリアゾールのカリウム塩（３．１４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温でｎ−ブチルリチウム溶液（１．２３ｇ、３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。続いて、氷水で冷却し、ジフェニルエチレン（３．６７ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルリチウム溶液（８．５５ｇ、２１ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１４．５３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、冷却を止めＴＨＦ（１７ｇ）にスチレン（１９．１７ｇ、１８４ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．５１ｇ、０．７ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２２分かけて滴下し、滴下終了後２８℃で１時間攪拌し、メタノール（３．２６ｇ）を加えキリングした。
このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみると単量体は残存していなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと数平均分子量（Ｍｎ）１３００、分散度１．１０のポリマーが生成していた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のスチレン系重合体の製造方法によれば、エーテル基含有溶媒を含む重合溶媒を用いても、室温付近の高温で、ハンドリング性の優れた重合開始剤を使用して、重合開始段階での副反応を抑制しつつ重合をコントロールすることが可能となった。その結果、数平均分子量が２０００以上の重合体についてだけでなく、数平均分子量２０００以下の低分子量であっても、狭分散度を示すスチレン系重合体を製造することができる。
本発明の製造方法により得られた重合体は、数平均分子量や分散度がよくコントロールされているので、レジスト材料や各種ポリマーの添加剤等の材料として有用である。
【国際調査報告】
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