(57)【要約】２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、重合禁止剤を入れて蒸留し、前記蒸留した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、アルコール系溶媒を添加して晶析する、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、重合禁止剤を入れて蒸留し、
前記蒸留した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、アルコール系溶媒を添加して晶析する、
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法。
【請求項２】
前記２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのアルキルの炭素数が１〜３である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
前記重合禁止剤がメトキノンである請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項４】
前記アルコール系溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールである請求項１〜３のいずれか記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは特にＡｒＦ用半導体用フォトレジスト向けのモノマーとして有用な基材で、半導体加工の微細化に伴い、より高純度のものが要望されている。アルキル基が炭素数１〜３のものは蒸留精製できることから金属分の除去を目的として蒸留精製が行なわれている。これらは重合性の物質であることから、単蒸留又は薄膜蒸留が採用される。しかしながら、レジスト向けの高純度モノマーとして、重合性不純物のみならず非重合性不純物や重質成分が少ないことがさらに要求されている。【０００３】
特許文献１では、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを蒸留して精製しているが、蒸留だけでは沸点の近い成分を除去できず、高純度とすることが困難である。
特許文献２は、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートの蒸留を２回行なうことにより高純度品を得る製造方法を開示するが、蒸留操作を２度行なうことから、高温にさらされて重質分が多く生成する危険性が大きい。【０００４】
特許文献３は、加熱温度、時間を調整して薄膜蒸留を実施する方法を開示している。
特許文献４は、複素環化合物、塩基性化合物の存在下で蒸留を行い、高純度品を得る方法を開示している。複素環化合物や塩基性化合物が混入する恐れがある。
特許文献５は、分解抑制剤及び重合抑制剤として２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等を添加させて精製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５３０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７２４２号公報
【特許文献３】特開２００２−３４４８号公報
【特許文献４】特開２００１−３２８９６７号公報
【特許文献５】特開２００５−１２００１８号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、不純物が少ない２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法を提供することである。
【０００７】
本発明によれば、以下の精製方法が提供される。
１．２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、重合禁止剤を入れて蒸留し、
前記蒸留した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、アルコール系溶媒を添加して晶析する、
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法。
２．前記２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのアルキルの炭素数が１〜３である１記載の精製方法。
３．前記重合禁止剤がメトキノンである１又は２記載の精製方法。
４．前記アルコール系溶媒がメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールである１〜３のいずれか記載の精製方法。
【０００８】
本発明によれば、不純物が少ない２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの精製方法は、以下の２工程を行う。
１）２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに重合禁止剤を入れて蒸留する（蒸留工程）。
２）蒸留した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに、アルコール系溶媒を添加して晶析する（晶析工程）。
【００１０】
蒸留工程に重合禁止剤を加えることにより、不純物である重合体の生成を抑制できる。重合禁止剤は、晶析工程で除去できる。従って、蒸留工程において使用できる重合禁止剤の種類、量や運転条件の選択幅が広くなる。
晶析で製品を仕上げるため、最終製品の熱履歴を緩和することができ、重質分等不純物の副生を抑えることができる。また、晶析を行うことにより、沸点の近い不純物の除去が可能となり純度を高めることができる。
熱履歴の緩和の観点から、蒸留は、好ましくは１回である。本発明では、晶析と組み合わせることにより１回の蒸留でも高純度の製品が得られる。蒸留は単蒸留又は薄膜蒸留でもよいが、単蒸留が好ましい。
【００１１】
本発明の方法では、融点が常温以上の化合物は結晶粉末として容易に取り扱うことができる。これにより製品モノマーを使用する際の加熱溶融等の操作が不要になり、モノマー品質の維持や取り扱い作業の簡略化が実現できる。
【００１２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、以下の式（１０）で表わされる。
【化１】
2011145354.tif 000002
式中、Ｒ１１はアルキル基である。Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
【００１３】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、例えば以下の方法により製造できる。
式（１）で示される金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体であるエステル化剤を反応させる。
【００１４】
【化２】
2011145354.tif 000003
【００１５】
Ｒ１１はアルキル基である。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基は、半導体用レジスト材料の原料としての有用性が高い。
【００１６】
ＭはＬｉ原子又は−ＭｇＸを表す。Ｘはハロゲン原子を表し、金属化合物の入手の容易さから塩素原子又は臭素原子が好ましく、反応性の観点から臭素原子が最も好ましい。
【００１７】
式（１）の金属化合物のうち、ハロゲン化マグネシウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートの具体例としては、塩化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラート、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラート、塩化マグネシウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラート、臭化マグネシウム２−エチル−２−アダマンチルアルコラート等が挙げられ、製造のし易さの観点から、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートが好ましい。
【００１８】
ハロゲン化マグネシウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートは、２−アダマンタノンとグリニアール試薬から簡単に製造できる。
【００１９】
式（１）で示される金属化合物のうち、リチウム２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートは、２−アダマンタノンとアルキルリチウムから公知の方法で製造できる。
【００２０】
例えば、２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキルを含有する溶液又は懸濁液（以下、有機原料液ともいう。）と金属リチウムを混合して直接反応させて得られる。
【００２１】
ハロゲン化アルキルは、特に限定されず、アルキルブロマイド、アルキルアイオダイド、アルキルクロライド等が使用できる。原料の入手が容易なことから、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルクロライド又はアルキルブロマイドが好ましい。具体的には、２−塩化プロパン、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ブチル、よう化メチル、よう化エチル等が例示できる。
ハロゲン化アルキルの使用量は、２−アダマンタノンの転化率の高さの点を考慮すると、モル比で２−アダマンタノン：ハロゲン化アルキル＝１：１〜１：２が望ましい。
【００２２】
上記２−アダマンタノン及びハロゲン化アルキルを溶解又は分散させる溶媒又は分散媒としては、金属リチウム、アルキルリチウム及びリチウムアルコキシドに対して安定な有機溶媒が使用できる。このような有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２３】
尚、後述するエステル化反応を引続き行う場合には、上記反応終了後の反応液中に金属リチウムが殆ど残らないようにすることが好ましい。このため金属リチウムの添加量は２−アダマンタノン１モルに対して３モル以下、特に１．５〜２．５モルとすることが好ましい。
【００２４】
上記アルキル化反応の反応時間は、金属リチウムの添加速度や、反応熱の除去効率等によって異なるが、通常０．５時間〜４８時間である。また、金属リチウムの失活を防ぐため、アルゴン等の不活性雰囲気下で反応を行うことが望ましい。
【００２５】
エステル化剤として、（メタ）アクリル酸ハライド、下記式（４）で示される（メタ）アクリル酸無水物、又は下記式（５）で示されるα，β位に二重結合を有する炭素数２〜８のアルコール又はフェノール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物を用いることができる。
【化３】
2011145354.tif 000004
【００２６】
式（４）、（５）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３０、Ｒ４０及びＲ５０は水素原子、アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｒ３０とＲ４０又はＲ４０とＲ５０が互いに繋がって環状となってもよい。Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０の炭素数の合計は０〜６である。
【００２７】
式（５）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸２，６−ジメチル−１−シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸１−フェニルエテニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ニトロフェニル等を例示できる。
【００２８】
上記式（１）の金属化合物と上記のエステル化剤を反応させて、式（１０）の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを製造できる。この反応は上記化合物を混合することにより行う。反応溶媒の使用により作業性が向上し、さらに反応温度の制御が容易になる。
【００２９】
反応に用いる溶媒としては、金属化合物及びエステル化剤と反応を起さないものであれば任意の溶媒を利用できる。具体的には、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等を例示できる。
溶媒中の金属化合物の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましい。
反応に使用するエステル化剤の量は、金属化合物１モルに対し、０．９〜１．３モルが好ましい。
【００３０】
金属化合物溶液にエステル化剤又はその溶液を加える場合、反応温度を制御しながら、比較的時間をかけて、少量ずつ、連続的又は間欠的に金属化合物溶液を滴下することが好ましい。
【００３１】
反応時間は滴下時間の長短によっても異なるが、通常滴下終了後０．５〜６時間とすることが好ましい。エステル化反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。エステル化剤や金属化合物の失活を防ぐ観点から、反応は窒素やアルゴンのような不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００３２】
さらに、エステル化反応の際に反応系に３級アミン化合物を加えることにより、より高い転化率でエステル化合物を得ることができる。３級アミン化合物は、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピベリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−６−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の環状、又は非環状の脂肪族３級アミンや、ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族３級アミンを用いることができる。３級アミン化合物の添加量は、金属２−アルキル−２−アダマンチルアルコラートに対して通常０．０１当量〜０．５当量で十分である。
【００３３】
本発明の精製方法では、粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに重合禁止剤を加え、蒸留する。重合禁止剤としては、例えばメトキノン、ヒドロキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジンが挙げられる。重合禁止剤の添加量は粗２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに対して例えば、１０〜１００００ｗｔｐｐｍである。
【００３４】
アダマンタン系化合物は、昇華性物質として知られている。また、アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートは、重合性官能基を有し、熱的に不安定な化合物でもある。従って、蒸留精製工程における蒸留操作は減圧下にできるだけ低温で行うのが好ましい。
蒸留操作を減圧下で行う際の真空度は、通常は２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ以下である。また、下限は低すぎなければ特に問題はないが、通常は蒸留設備の気密性や真空ポンプの性能のため限界がある。真空度は、好ましくは、蒸留温度が以下の範囲内になるように制御することが好ましい。
【００３５】
蒸留温度は、通常は１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下であり、特に１３０℃以下が好ましい。下限は通常２０℃以上である。この温度が高すぎると、目的物の安定性に問題が発生する可能性がある。また、低すぎるとコンデンサーの温度設定を非常に低温にする必要があり、工業的に有利な操作にならない。
コンデンサーの冷却温度は任意に選択することができるが、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。冷却温度の下限は−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上である。この冷却温度が高すぎると、留出液として捕集しきれずコールドトラップまで揮発する量が増加し、装置的に不利であり、低すぎると目的物の粘度が上昇するために留出液が流れないといったトラブルを生じる傾向がある。
【００３６】
蒸留操作は、バッチ蒸留でも、連続蒸留でも実施可能である。本発明の目的化合物は熱的に不安定な化合物であり、連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、生産性の面で好ましい。連続蒸留としては、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。
工業的な装置としては、熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用される薄膜蒸留装置を使用することが好ましい。
【００３７】
次に、蒸留した２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートにアルコール系溶媒を添加し、晶析する。
アルコール系溶剤は、上記重合禁止剤を溶解するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールであり、メタノールが好ましい。
【００３８】
晶析は、アルコール系溶媒を添加した溶液を冷却して一定時間保持し、結晶を析出させて行う。晶析条件は用いる重合禁止剤、溶媒等によって異なるが、晶析の温度は例えば−２０℃〜２０℃である。晶析時間は例えば０．５〜２４時間である。
晶析後の液部を例えばデカンテーションにより抜き出して、晶析を複数回行ってもよい。また、溶液に少量の種晶を加えて晶析を行ってもよい。晶析は１回又は２回以上実施してもよい。
【実施例】
【００３９】
合成例１
窒素雰囲気下で２−アダマンタノン１５０ｇ（１．０ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５０ｇを加えて溶解した。ここに、メチルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）１１００ｍｌ（１．１ｍｏｌ）を反応液温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後１時間攪拌し、臭化マグネシウム２−メチル−２−アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を得た。これにメタクリル酸クロライド１２５ｇ（０．２４ｍｏｌ）を反応液温度が４０℃を超えないように滴下した。滴下終了後、４時間室温で攪拌した。次に、液温度を１０℃以下に保ちながらメタノール５０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加えて１時間攪拌し、その後有機層を分離した。有機層をさらに１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去し、粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを１１５ｇ得た（粗収率４９％）（粗体モノマーＡ）。【００４０】
実施例１
合成例１で得た粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに重合禁止剤としてメトキノンを０．２％添加して、０．３ｍｍＨｇの減圧下、８５℃〜９０℃で単蒸留し、蒸留精製２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１０１ｇ（回収率８８%）（ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）純度９９．０％）を得た。
上記の蒸留精製した２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２００ｇに、メタノール２００ｇを加えて溶液とした後、−１０℃に冷却して、少量の種晶を加えて−１０℃で２時間保持して晶析を行なった。デカンテーションして液部２００ｇを抜き出し、これにメタノール２００ｇを加えて２０℃で溶解した後、−１０℃に冷却して、少量の種晶を加えて−１０℃で２時間保持して２度目の晶析を行なった。液部を抜き出した後、結晶を室温に戻して溶解させて、乾燥空気をキャピラリーよりバブリングしながら２０℃で減圧濃縮を行ない、高純度２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１３４．０ｇ（ＧＣ純度９９．９％、回収率６７％）を得た（精製モノマーＡ）。この高純度２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートは融点１２．６〜１３．１℃（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））であった。【００４１】
合成例２
窒素雰囲気下でＴＨＦ２００ｍｌ中にＬｉ３．０５ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この中に、２−アダマンタノン３０ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−クロロプロパン２５．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した液を、２０℃以下を保つように冷却しながら３０分かけて滴下した。滴下後、２０℃で９０分間攪拌して、リチウム２−イソプロピル−２−アダマンチルアルコラートのＴＨＦ溶液を得た。これに無水メタクリル酸３６．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、２０℃以下を保つように冷却しながら１５分かけて滴下し、滴下後２０℃で６０分攪拌を行い、２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。反応後、ジエチルエーテル４００ｍｌを添加後、０．２Ｎ  ＮａＯＨ２００ｍｌを加えて２０℃で６０分攪拌し、水相を除去した後、純水２００ｍｌで２回洗浄を行なった。これを２５℃で溶媒を減圧留去し、粗体２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートを５２．７ｇ（粗収率１０１％，ＧＣ純度８３．０％，ＧＰＣ純度８３．０％）を得た（粗体モノマーＤ）。【００４２】
実施例２
合成例２で得た粗２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートに重合禁止剤としてメトキノン０．０７ｇを添加し、乾燥空気をキャピラリよりバブリングしながら０．１ｋＰａ，１００〜１２０℃で単蒸留し、蒸留精製２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートを３６．９ｇ（０．１４ｍｏｌ、ＧＣ純度８６．９％、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）純度９７．１％、メトキノン含有量０．２％）を得た。【００４３】
上記の蒸留精製した２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート３６．９ｇに、メタノール７９ｍｌを加えて溶解した後０℃に冷却して、少量の種晶を加えて０℃で１２時間保持して晶析を行った。これをろ過、回収して２５℃で減圧乾燥し、高純度２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート３２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ、晶析回収率８７％、ＧＣ純度９９．５％、ＧＰＣ純度９９．９％）を得た（精製モノマーＤ）。合成例２も含めたトータル収率は６１％であった。この高純度２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレートは融点３７．７〜４０．６℃（ＤＳＣ）であった。【００４４】
参考例１
メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／合成例１の粗体モノマーＡ／モノマーＢ／モノマーＣを重量比０．１／１．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。その結果、粗体モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２３：４４：３３，重量平均分子量（Ｍｗ）が８８００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４７の共重合体Ｐ１を得た。結果を表１に示す。
【化４】
2011145354.tif 000005
【００４５】
参考例２
参考例１において、粗体モノマーＡを実施例１の精製モノマーＡに変更した以外は同様に反応を行った。その結果、精製モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２５：４６：２９，重量平均分子量（Ｍｗ）が７９００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４１の共重合体Ｐ２を得た。結果を表１に示す。【００４６】
参考例３
参考例１において、粗体モノマーＡを合成例２で合成した粗体モノマーＤに変更した以外は同様に反応を行った。その結果、合成例２の粗体モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２０：４７：３３，重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５１の共重合体Ｐ３を得た。結果を表１に示す。
【化５】
2011145354.tif 000006
【００４７】
参考例４
参考例１において、粗体モノマーＡを実施例２の精製モノマーＤに変更した以外は同様に反応を行った。その結果、精製モノマーＤ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２１：４６：３３、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４５の共重合体Ｐ４を得た。結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
2011145354.tif 000007
【００４９】
評価例１
上記の共重合体（Ｐ１）に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ５ｗｔ％加え、これらが１０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト組成物Ｒ１を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。同様の方法で、共重合体（Ｐ２）からレジスト組成物Ｒ２を、共重合体（Ｐ３）からレジスト組成物Ｒ３を、共重合体（Ｐ４）からレジスト組成物Ｒ４を調製し、それぞれのレジスト膜を形成した。【００５０】
これらのレジスト膜を、それぞれ、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄し、その後、窒素気流により乾燥することにより、いずれも１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを作製した。得られたそれぞれのパターンを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、レジスト組成物Ｒ２，Ｒ４においては、解け残り等の欠陥が一切観測できなかったが、レジスト組成物Ｒ１，Ｒ３においては、解け残り等の欠陥が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の方法によって得られた２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートは、半導体用フォトレジスト、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルム等）及びこれらの接着剤として使用できる。【００５２】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2011145354.tif 000008
2011145354.tif 000009