(57)【要約】本発明の太陽電池は、屈折率調整層と金属多孔質膜と光電変換層とが積層されて構成され、前記金属多孔質膜は、光照射面側に存在し、前記金属多孔質膜は、前記光電変換層に直接接しており、前記金属多孔質膜は、貫通する複数の開口部を有しており、前記金属多孔質膜の表面及び前記開口部の内表面の少なくとも一部が前記屈折率調整層で被覆され、前記屈折率調整層の屈折率が、１．３５以上４．２以下である構造を有する。本発明によれば、ナノ加工を施した金属薄膜を太陽電池の電極として用いることにより、電場の増強効果によって効率良く光電変換を起こす太陽電池を提供することができる。
2011117928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と金属多孔質膜と屈折率調整層と、が積層されて構成され、
前記金属多孔質膜は、光照射面側に存在し、
前記金属多孔質膜は、前記光電変換層に直接接しており、
前記金属多孔質膜は、貫通する複数の開口部を有しており、
前記金属多孔質膜の表面及び前記開口部の内表面の少なくとも一部が前記屈折率調整層で被覆され、
前記屈折率調整層の屈折率が、１．３５以上４．２以下である
ことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記多孔質金属層の一部が途切れていることを特徴とした請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記屈折率調整層の前記光照射面側の最表面が、隣接する複数の凹凸部を有する反射防止膜を備えていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記金属多孔質膜の、前記開口部の平均面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記開口部の開口率が１０％以上６６％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記金属多孔質膜の膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光電変換層が、少なくともp型半導体とn型半導体、またはショットキー接合、PIN接合を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記光電変換層が、少なくともp型シリコンとn型シリコンを含み、かつ前記シリコンは、単結晶シリコン、あるいは多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記金属多孔質膜の材料が、Al、Ag、Au、Pt、Ni、Co、Cr、Cu、Tiからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔質膜を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
無尽蔵、無公害である太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、環境問題、エネルギー枯渇問題の観点から重要なキーデバイスであるといえる。【０００３】
太陽電池の一般的な構造は、太陽光の照射側の表面電極と裏面電極で半導体光電変換層を挟んだものである。現在生産されている半導体光電変換層の材料はシリコン（Si）系が主流であり、単結晶Siあるいは多結晶Siのpn接合、アモルファスSi（a-Si）のpin接合が主に利用されている。また、近年ではSiのみに限らず、化合物半導体であるカルコパイライト系太陽電池などの開発も進んでいる。【０００４】
ここで、太陽電池の最大の課題は、光電変換効率の向上である。太陽電池の高効率化における一つの手段として、入射した太陽光をより光電変換に適した形態に変換する方法が挙げられる。例えば、金属のナノメートルスケールの微細構造体が存在すると、その端部に増強電場を発生させキャリア励起を増大する現象がある。これは、光により金属表面に電子の集団的な振動波が生ずる現象に起因し、これに伴い発生する増強された電磁場がキャリア生成を活性化することが言われている。【０００５】
特許文献１では、結晶Si層で光電変換されなかった長波長側の光を、裏面に配置した金属微粒子によって増強電場に変換することで高効率化を行っている。また、非特許文献１では、Si光電変換素子において、pn接合を有する半導体基板の受光面上にAuナノ粒子を配置することで、増強電流が発生していることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−６６５５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】D. M. Schaadt, APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 063106 s2005d  「Enhanced semiconductor optical absorption via surface plasmon excitation in metal nanoparticles」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したナノメートルスケールの金属の微細構造体にて増強電場をより多く生じさせ、効率的に多くのキャリアを生成するためには、微細構造をもつ金属の周囲、表面、裏面の屈折率（誘電率の平方根）が近い値をとることが望ましい。【０００９】
例えば、結晶Si太陽電池を例に取れば、用いられる光電変換層の材質はSiであり、その屈折率は平均で約３．８である。したがって、Si上に直接金属微細構造を形成した場合、Siと大気（屈折率１）との間で非常に大きな屈折率差が生じることになる。従来の太陽電池では、当該ミスマッチにより、生じる電場の強度は小さくなり、電場による十分な効果が得られず、十分な変換効率の向上が得られていないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の太陽電池は、「屈折率調整層と金属多孔質膜と光電変換層とが積層されて構成され、前記金属多孔質膜は、光照射面側に存在し、前記金属多孔質膜は、前記光電変換層に直接接しており、前記金属多孔質膜は、貫通する複数の開口部を有しており、前記金属多孔質膜の表面及び前記開口部の内表面の少なくとも一部が前記屈折率調整層で被覆され、前記屈折率調整層の屈折率が、１．３５以上４．２以下である」ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光電変換層上に形成した金属多孔質膜を屈折率調整層により被覆することによって、入射光と金属多孔質膜との相互作用により生じる増強電場を効率良く生成し、それによって生じるキャリアの励起により、高い発電効率を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る太陽電池のＳｉ／金属多孔質Ａｌ膜／空気の構造に関するＦＤＴＤ法によるシミュレーション結果を示した図である。
【図３】本発明の実施形態に係る太陽電池のＳｉ／金属多孔質Ａｌ膜／Ｓｉの構造に関するＦＤＴＤ法によるシミュレーション結果を示した図である。
【図４】本発明の実施形態に係る太陽電池の屈折率調整層を配置した場合のFTDT法による電場のスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る太陽電池の反射防止膜の概略図である。
【図６】本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡(ＳＥＭ)像を示す図である。
【図９】本発明の実施形態に係る太陽電池の発電能を示した分光感度スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る太陽電池の図１１のシミュレーション条件を示す概略図である。
【図１１】本発明の実施形態に係る太陽電池の図１０に示した条件下にてシミュレーションを行った結果を示す図である。
【図１２】本発明の実施形態に係る太陽電池の微小開口部を有する表面電極層を用いた単結晶Si太陽電池の断面図である。
【図１３】本発明の実施形態に係る太陽電池の金属多孔質膜の製造方法を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施形態に係る多結晶Ｓｉ型太陽電池の断面図である。
【図１５】本発明の実施形態に係るアモルファス太陽電池の断面図である。
【図１６】本発明の実施形態に係る太陽電池の屈折率調整と凹凸構造を備えた単結晶太陽電池の断面図である。
【図１７】本発明の実施形態に係る太陽電池の表面凹凸構造の製造方法を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池の断面図である。
【００１５】
ここで、図１に示すように、本発明の実施形態に係る太陽電池１は、光照射面電極２及び金属多孔質膜３と、裏面電極４との間に半導体層を含む光電変換層５が挟まれて構成されている。
【００１６】
さらに、金属多孔質膜３は、光電変換層５上に配置され、貫通している複数の開口部８を有している。また、金属多孔質膜３が有している複数の開口部８の間は、ほぼ切れ目なく連続して金属多孔質膜３が存在している。
【００１７】
また、屈折率調整層６が、金属多孔質膜３の少なくとも一部を覆うように配置されている。ここで、屈折率調整層６は、少なくとも、金属多孔質膜３の表面上を覆えばよい。なお、屈折率調整層６は、金属多孔質膜３の複数の開口部８の内部を覆っても良い。
【００１８】
ここで、図１に示す構成にて、光電変換層５に伝播した光の量に応じた電流よりも、より多くの電流を発生させることができることを、本発明者らは見出した。
【００１９】
この現象は、以下のように考えられる。金属多孔質膜３に光を照射した場合、金属多孔質膜３の開口部８の間のピッチが入射光の波長程度であると、金属の端部に強い電場が生じることが知られている。
【００２０】
すなわち、金属多孔質膜３の受光面に光が照射されると、自由電子が光の電場振動成分によって、光の進行方向と垂直に振動する。ここで、受光面とは金属多孔質膜３の光電変換層５と接していない側の面とし、光電変換層５と接している面を下面とする。さらに、金属多孔質膜３の端部とは、金属多孔質膜３と開口部８との境界であり、金属多孔質膜３の自由電子が入射光によって振動する場合の振動の不連続点を指す。
【００２１】
このとき、金属多孔質膜３には、無数の開口部８が存在するため、すべての自由電子が均一に振動することができない。つまり、金属多孔質膜３の開口部８によって振動が阻害されてしまう自由電子が存在する。このため、金属多孔質膜３の受光面には、開口部８の端部に電子が密な部分と電子が疎な部分とが現れる。
【００２２】
一方、金属多孔質膜３の下面側では、金属のスキンデプス以上には光が進入できず自由電子が振動しないため、電子の粗密が生じない。このため、金属多孔質膜３の光の進行方向から見た受光面の端部と下面の端部とでは、相対的な自由電子の疎密が生じる。
【００２３】
その結果として、金属多孔質膜３の受光面の端部と下面の端部との間に、光の進行方向と平行に振動する交流電場が発生する。しかしながら、この交流電場は非伝播であり、金属多孔質膜３の端部に局在する。このとき生じた局在電場はエネルギーが局所的に集中するため、入射光により発生する電場の数百倍にも及び、この電場は電子・正孔対の生成を促進させるものと考えられる。
【００２４】
また、金属多孔質膜３の端部の局在電場は非伝播であり、電場の強度は金属多孔質膜３の下面から光電変換層５の内部に向かって、光の進行方向に平行に指数関数的に減少する。そのため、この局在電場による電子・正孔対の生成の促進の効果を得るためには、光電変換層５と金属多孔質膜３とがｎｍレベルで近接していることが好ましい。
【００２５】
ここで、発明者らは、以下の３点について、新たに知見した。
【００２６】
(１)屈折率の効果
発明者らは、鋭意検討を行った結果、Si等の光電変換層５上に形成された金属多孔質膜３を屈折率調整層６で被覆し、金属周囲の屈折率の調整を行った結果、屈折率調整層で覆っていないものに比較して、金属多孔質膜３で生じる電場が増大し、光電変換効率が向上することを見出した。以下、詳細に原理を説明する。
【００２７】
発明者らは、前述の通り、金属多孔質膜３の開口部８の間のピッチが入射光の波長程度である場合、前述した強力な局在電場が起こることを見出した。ナノ〜サブミクロンレベルの開口部８を有する金属多孔質膜３を光電変換層５上に配置することにより、開口部８からの伝播光の透過に加え、金属多孔質膜３中の開口部８で、前述した強力な局在電場が生じる。
【００２８】
この結果、発明者らは、金属多孔質膜３の開口部８近傍の電場が増強され、光電変換層５内のキャリアを大量に励起することが、変換効率の向上に寄与することを知見した。
【００２９】
なお、ここで述べる屈折率とは、物質の複素屈折率の実部を指す。ここで、屈折率調整層６の厚みが非常に薄く、直接測定することが困難な場合は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による構造分析、あるいはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析(ＳＩＭＳ)などの組成分析から、屈折率調整層６の化学組成を明らかにし、当該化学組成から推察される物質のバルクの値を、屈折率調整層６の厚みとする。一方、屈折率調整層６の厚みの直接測定が可能な場合は、屈折率調整層６の厚みは、分光エリプソメーターを用いて測定した値とする。
【００３０】
屈折率調整層６は、金属多孔質膜３の少なくとも一部を被覆していればよく、好ましくは光電変換層５に対して反対側の受光面上を被覆していればよく、より好ましくはさらに金属多孔質膜３の開口部８の内部まで被覆していればよい。
【００３１】
ここで、金属多孔質膜３の開口部８に発生する強い局在電場の例として、金属多孔質膜３の材料にＡｌを用いた場合について図２を参照して説明する。Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によるシミュレーションを行った結果を図２に示す。図２のシミュレーションは、基板がＳｉで、金属多孔質膜３の材料がＡｌであり、金属多孔質膜３の上面が空気である条件で行った。金属多孔質膜３の膜厚は30ｎｍであり、金属多孔質膜３に周期的な開口を用意した。また、金属多孔質膜３の開口サイズは、１４０nmであり、開口ピッチは、２００nm、配列は正方格子状とした。
【００３２】
図２の縦軸及び横軸は、金属多孔質膜３の位置を表しており、色の濃さは、色が濃いほど、電場が強いことを示している。
【００３３】
図２のシミュレーションの結果では、金属多孔質膜３の端部の色が濃く、伝播光の成分にはゼロである電場のz成分が金属多孔質膜３のエッジ部位で増強されていることが示されている。しかしながら、上記図２の構造では、金属多孔質Ａｌ膜１０は基板にSi(平均屈折率n=3.8)、上面に空気(屈折率n=1.0)と非常に大きな屈折率のミスマッチが生じている。
【００３４】
そこで次に、この金属多孔質膜３の開口部８内部、および上面をすべてSiとした場合についての計算結果について、図３を参照して説明する。図３のシミュレーションは、基板がＳｉであり、金属多孔質膜３の材料がＡｌであり、金属多孔質膜３の上面がＳｉである条件下でシミュレーションを行った。金属多孔質膜３の膜厚は30ｎｍであり、金属多孔質膜３に周期的な開口を用意した。また、金属多孔質膜３の開口サイズは、１４０nmであり、開口ピッチは、２００nm、配列は正方格子状とした。
【００３５】
図３の縦軸及び横軸は、金属多孔質膜３の位置を表しており、色の濃さは、色が濃いほど、電場が強いことを示している。
【００３６】
図３のシミュレーション結果から明らかなように、図２と比較して、金属多孔質膜３の端部の色がさらに濃く、金属多孔質膜３の端部に生じる電場が著しく増大していることがわかる。これは、屈折率のミスマッチの大きかった図２の構造に比べ、周囲をすべてSiで囲んだ図３の構造の場合では、金属多孔質膜３の周囲すべての屈折率がほぼ等しいために、図２と比較して、金属多孔質膜３のエッジ部位に生じる電場が著しく増加したものであるであると考えられる。
【００３７】
また、Ｓｉ基板上に、金属多孔質膜３を１００nm径、２００nmピッチで正方格子上に配列し、その上に屈折率調整層６を備えた場合におけるFTDT法による電場のスペクトルを、図４を参照して説明する。図４のシミュレーションでは、図１の構造と同様に、屈折率調整層６を孔の内部、および上面に厚さ50nmで配置した。また、図４の横軸は、入射光の波長を表しており、縦軸は、電場の強度を示している。また、ｎは屈折率の値を示しており、ｎ＝１、１．３５、２、２．５、３．８、４．２の６種類の屈折率の値の結果が示されている。
【００３８】
ここで、図４に示すように、屈折率ｎの値が、Siの平均屈折率であるｎ＝３．８に近づくにつれ、入射光が１０００nm付近で選択的に増強された電場が、さらに上昇していくことがわかる。その電場の増強効果は最大で２倍以上にも及ぶ。これは、金属多孔質膜３の表裏面および内部の屈折率がマッチングした効果であるものと考えられる。これにより増大された電場が、より多くのキャリアを励起し変換効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
本発明に用いる屈折率調整層６の屈折率の値としては、図４のシミュレーション結果により、空気（屈折率n=1.0）よりも大きな屈折率を有していればよく、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、任意の材料から選択することができる。具体的な屈折率の値としては、最も低いフッ素系樹脂で１．３５、最も高いSi系材料で４．２である。具体的な材料では、フッ素系樹脂のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、あるいは、ポリタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニリデン、ポリエチレン、メラミン樹脂、ナイロン、ポリスチレン、ノボラック系樹脂、無機系材料では、アルミナ、ジルコニア、SiO2、ZnS、ZnO、TiO2、SiN、SiC、などがあげられる。これら材料は、太陽電池１最表面を物理的な衝撃から保護する目的で使用するコーティング剤としても同様に使用することができる。
【００４０】
また屈折率調整層６の作製方法も、一般に知られている手法を用いることができ、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム（EB）蒸着法、ディップコート法、スピンコート法、スパッタリング法、Chemical Vapor Deposition (CVD)法、ゾルゲル法などから任意に選択することができる。
【００４１】
(２)表面凹凸による反射防止効果（モスアイ構造）
一方で、屈折率調整層６の屈折率が大きくなるにつれて電場の増強効果を大きくすることができるが、必然的に空気と屈折率調整層６との界面でのフレネル反射が増大することになってしまう。フレネル反射は界面での屈折率差が大きいほど、大きくなる性質があるためである。
【００４２】
そこで、発明者らは、この問題に対して、屈折率調整層６の最表面に、入射光の波長よりも小さな間隔で凹凸構造を有する反射防止膜７を形成することで、最表面の反射を防ぐことができることを見出した。
【００４３】
ここで、最表面の凹凸構造による反射防止膜７について述べる。上述したように、屈折率の高い物質で被覆するほど電場は強くなるが、一方で、屈折率調整層６と大気との間のフレネル反射が大きくなってしまう。
【００４４】
そこで、本発明では、屈折率調整層６の最表面に、波長よりも小さな間隔で凹凸構造を有する反射防止膜７を形成することで、最表面の反射を防ぐ。
【００４５】
この微細な凹凸構造を有する反射防止膜７は、波長よりも小さなピッチを有する屈折率調整層からなる円錐あるいは四角錐などの構造が好ましい。より好ましくは断面の形状が放物線であると、屈折率勾配が一様になり反射防止効果が高くなる。これは、波長よりも小さな構造を、光は感知することができず、結果としてその体積分率にしたがって屈折率が徐々に変化するように感知されてしまうためである。これにより、微細な凹凸構造を有する反射防止膜７で光にとって屈折率差の大きな界面を感知させることなく、反射させずに透過させることが可能となる。
【００４６】
微細な凹凸による反射防止構造について、図５を参照して、具体的に説明する。図５は、屈折率調整層６に設けられた凹凸構造を有する反射防止膜７の概略図である。
【００４７】
図５に示すように、２次元周期構造を有する凹凸構造を有する反射防止膜７が、屈折率調整層６の光照射側の表面に設けられている。図５の右側に示した部分は、二次元の円錐、あるいは角錐状の構造を有しており、屈折率調整層６の垂直方向に対して、基板水平方向に占有する屈折率調整層６の体積が徐々に変化し、それに応じて実効的な屈折率も図に示したように連続的に変化していることを示している。
【００４８】
ここで、大気の屈折率をn1、屈折率調整層の屈折率をn2とする。このような連続的な屈折率分布をもつ図５の構造の場合には、空気中から屈折率調整層６に向かって光が入射した場合、急激な屈折率変化が存在せず、屈折率は連続的に変化するため、光はほとんど反射されずに屈折率調整層６内に入射することができる。
【００４９】
反射防止効果を得るためには、構造体周期を０次回折光以外の回折光が生じない周期にすることが好ましい。大気中から、屈折率n2の屈折率調整層６に垂直入射する光の場合、そのような周期Λは、一般的に知られている回折方程式から
Λ≦λ/n2    （１）
のように示される。
【００５０】
ここで、λは真空中における光の波長である。
【００５１】
また周期のみでなく、構造体の高さも重要なパラメータであり、顕著な反射防止効果を得るには、構造体の高さｄは、
ｄ≧0.25λ      （２）
とするのが好ましい。
【００５２】
（３）金属多孔質膜の一部が途切れている場合の構造の効果
さらに、発明者らは、金属多孔質膜３がすべての開口部８が独立し、開口部８の各々がつながっていない構造ではなく、部分的に開口部８の間がつながっている場合、より高い発電能を示すことを見出した。具体的には、金属多孔質膜３を作製する方法のひとつとして、メッシュ構造のマスクを金属多孔質膜３上に形成し、RIE（Reactive-Ion Etching）法によるエッチングを行っているが、当該エッチングを、金属多孔質膜３がすべての開口部８が独立し、開口部８の各々がつながっていない構造よりもさらにエッチングを続け、開口部８の間がつながるような条件まで行った際、発電能の向上が見られた。
【００５３】
これは、金属多孔質膜３に照射される光は、光電変換層５内部に伝播していく成分、電場となり発電に寄与する成分、反射により発電に寄与しない成分とに分けられるが、金属多孔質膜３のすべての開口部８が独立している構造体では、反射による損失が相対的に大きい。しかしながら、部分的に開口部８間同士が連なりあうことで、この反射成分が減少し、光電変換層５内部に伝播していく成分が増加することとなる。これは、金属が直線的に連続していると自由電子が連続方向に振動しやすく、この結果いわゆる金属反射（プラズマ反射）が起こってしまう。よって、この金属の直線的な連続が途切れると、光の反射が抑えられる。
【００５４】
さらに、エッチングにより、金属多孔質膜３の開口部８同士が連なっても、金属多孔質膜３の端部は残存しているため、前述した局在電場による発電効率の向上の効果が得られる。結果として、局在電場による効果と光電変換層５内部に伝播していく成分による発電とが足しあわされたことになるものと考えられる。
【００５５】
したがって、本発明において、金属多孔質膜３とは、必ずしも金属薄膜に無数の開口部８を設けたもののみに限定されず、開口部８同士が連なりあったもの、あるいは、開口の内部に金属が島状に存在していてもよい。
【００５６】
ここで、光照射面側のAl薄膜上にスピンオングラス（SOG）マスクをメッシュ上に作製し、徐々にAlをエッチングしていった過程の電子顕微鏡（SEM）像を図６〜図８に示す。図６〜図８は、金属多孔質Al膜をエッチングしていった過程の電子顕微鏡（SEM）像である。また、図９では、その作製された太陽電池の発電能を示した分光感度スペクトルを示す。図９の横軸は、光の波長を示し、縦軸は、分光感度スペクトルを表している。
【００５７】
図６に示すように、エッチング時間を徐々に長くしていくと、やがて完全なメッシュ構造が形成される。しかしながら、図９に示すように、発電能は相対的に低いままである、
一方、図７及び図８に示すように、そこからさらにエッチングを続け、メッシュ構造が部分的に途切れ始めると、図９に示すように、大幅な発電能の向上が見られた。これは、前述のように、金属多孔質膜３による電場の効果に加えて、メッシュ構造のみでは反射されてしまった伝播光成分が足しあわされたためと考えられる。したがって、本発明における金属多孔質膜３は、完全なメッシュ構造である必要はなく、部分的に途切れているほうが好ましいといえる。
【００５８】
以上、これまで効率向上する方法について詳細に述べてきたが、前述の効果を十分に得るためには、金属多孔質膜３の開口部８のサイズ、開口部８の形状、開口部８のピッチ、金属多孔質膜３の膜厚など、適切なものを選択する必要がある。そこで、次に、各種パラメータの最適な条件について、説明する。
【００５９】
開口部８に挟まれた金属多孔質膜３の幅と金属多孔質膜３の端部に現れる局在電場の強さの関係を図１０及び図１１に示す。図１０は、図１１のシミュレーション条件を示す概略図である。図１１は、図１０に示した条件下にてシミュレーションを行った結果を示す図である。図１１の横軸は、開口部８間の金属幅を示し、縦軸は、電場強度を示している。
【００６０】
図１０に示すように、図１１のシミュレーション条件として、金属多孔質膜３の膜厚を５０ｎｍとし、開口間距離をＸｎｍとした。また、光の波長を５００ｎｍとした。
【００６１】
ここで、図１１に示すように、金属多孔質膜３の幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲でピークを持つことがわかる。これは、金属多孔質膜３の幅が１０ｎｍより小さくなると、金属線内に含まれる自由電子の絶対数が小さくなり、単一金属線の両端に現れる双極子の大きさが小さくなるため、電場増強効果が無くなってしまうためである。また、金属多孔質膜３の幅が２００ｎｍより大きい範囲では、双極子同士は相互作用をもたないため電場の強さは一定値となっている。
【００６２】
ここで、本発明で提案する金属多孔質膜３は、開口部８間に存在する金属の最小部分の距離の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが望ましい。また、望ましくは、金属中の自由電子の振動が阻害されてしまうため、金属の最小部分の距離の平均値が２５ｎｍ以上あることがよい。さらに、望ましくは、金属部位による光の反射が増大してしまうため、金属の最小部分の距離の平均値が１００ｎｍ以下であることがよい。
【００６３】
また、金属多孔質膜３は、本発明の太陽電池のように、光電変換層５の上部電極として利用することもできる。この場合、高い導電性を示すために、金属多孔質膜３の開口部８の開口率が１０％以上６６％以下の範囲にある必要があり、金属多孔質膜３の任意の二点間が連続である体積が、少なくとも５０％以上を占めていることが望ましい。
【００６４】
金属多孔質膜３の端部に現れる電気双極子同士が打ち消し合わない金属多孔質膜３の幅の範囲では、単位面積あたりの電場増強率という観点からは、金属多孔質膜３の端部を多く含む構造の電極が好ましい。すなわち、同じ開口径を持つ開口構造では、開口間距離が短いものが電場増強が強く、一方、同じ開口間距離を持つ１０００ｎｍ径の複数開口と５００ｎｍ径の複数開口では、単位面積当たりの開口数は５００ｎｍ径開口の場合の方が多く、故に電場増強が強いと言える。
【００６５】
ただし、端部を多く含む面積であれば、周期開口である必要は必ずしも無く、周期開口、擬周期開口、ランダム開口などでも本効果は得られる。故に、本発明の提案は開口部８の配列を限定するものではない。また、開口部８の形状も円形に限らない。
【００６６】
また、開口部８を円形とした場合、開口径は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましく、円形で無い場合でも、開口部８の１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲にあることが望ましい。
【００６７】
また、本発明の形態において、金属多孔質膜３の厚みは、電場を誘起する厚みであることが望ましい。２ｎｍ未満の場合、金属多孔質膜３の受光面と下面とで電子の疎密差が小さいため、局所電場が弱い。一方、厚みが２００ｎｍを越える場合、下面側まで光の電場が達する事ができず、局所電場が弱い。以上より、金属多孔質膜３の厚みは２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６８】
また、金属膜の製膜する際に、膜厚が非常に薄いと均質な膜が得られず、欠損部位が存在し、本発明の効果が十分に得られない。このため、さらに好ましくは金属多孔質膜３の厚みは２５ｎｍ以上であることが望ましい。また、電場によるキャリア励起の効率から考えると、さらに好ましくは金属多孔質膜３の厚みは１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００６９】
以上、本発明の一実施態様による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
【００７０】
本発明において金属多孔質膜３を構成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。本発明における電場増強効果は金属多孔質膜３への電磁波の進入により誘起されるため、一実施形態では、金属微細構造体を構成する素材の用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。
【００７１】
このような材料として、具体的にはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、クロム、銅、およびチタンなどが上げられ、このうちアルミニウム、銀、金、ニッケル、またはコバルトが好ましい。しかしながら、前記金属光沢を有する金属であれば、これらの限りではない。
【００７２】
光電変換層５は、ｐ型半導体とｎ型半導体から構成されるものが現在最も流通しており、安価で簡便な製造を行うためにはｐ型半導体とｎ型半導体から構成されることが必要である。半導体の材料としては、入手が容易なＳｉを材料とすることが望ましく、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉなどを採用することができる。
【００７３】
また、光電変換層５の構造として、ｐ層ｎ層二層の積層構造に限らず、ショットキー接合、PIN接合、などを採用することも可能であり、本発明において光電変換層はその構造を問わない。
【００７４】
さらに、本発明は、反射防止膜７や光電変換層５裏面の形状工夫による光電変換効率の向上のための改良と同時に採用することができ、光電変換層５における改良を限定するものではない。
【００７５】
光照射側電極２、裏面電極４は、その接触する半導体とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的にはＡｇ、Ａｌ、Ａｇ／Ｔｉなどが一般に利用されている。あるいは透明電極なども用いる事ができる。また、一般的に、光電変換層５の照射面の反射防止膜７やテクスチャエッチング、ＢＳＦ（Back Surface Field）など、光電変換層５の表面・裏面を改良することによる高効率化が検討されている。本発明の一実施態様による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
[実施例１]単結晶Si太陽電池
実施例１では、単結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について、図１２を参照して説明する。【００７８】
図１２は、本発明の実施形態に係る微小開口部を有する表面電極層を用いた単結晶Si太陽電池の断面図である。【００７９】
まず、単結晶Ｓｉの光電変換層の製造方法について説明する。【００８０】
図１２(a)に示すように、まず、半導体基板としてｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板２０を用意する。【００８１】
ここでは、ボロンがドープされチョクラルスキー法で引き上げたシリコンインゴッドをマルチワイヤソーで厚さ５４０μｍにスライスした。その後、当該スライスしたシリコンインゴットを、比抵抗が約８Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンを有するｐ型シリコン基板２０を機械研磨により３８０μｍまで薄くした。ただし、本発明においては、ここで半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよい。【００８２】
次に、図１２(ｂ)に示すように、ｐ型シリコン基板２０の一方の主面に、リン等のｎ 型不純物元素を多く含むｎ+層２１を形成する。ここでｎ+層２１は、オキシ塩化リン（ ＰＯＣｌ3 ）を含む高温ガス中にｐ型シリコン基板２０を設置し、ｐ型シリコン基板２０の一方の主面に、リン等のｎ 型不純物元素を拡散させる熱拡散法により形成することができる。なおｎ+層２１を熱拡散法により形成する場合には、ｐ型シリコン基板２０の両面および端部にもｎ+層２１が形成されることがある。【００８３】
なお、実施例１では、このｐ型シリコン基板２０に対し、ＰＯＣｌ3ガス雰囲気中において、１１００℃の温度で１５分間の条件で熱拡散法により、ｐ型シリコン基板２０に n+層２１を形成した。ここで、ｎ+層２１のシート抵抗値は約５０Ω／ｓｑ．であった。【００８４】
さらに、図１２(ｃ)に示すように、Ｐ型シリコン基板２０の両面および端部に形成されたｎ+層２１のうち、必要なｎ+層２１の表面を耐酸性樹脂２２で被覆する。【００８５】
また、図１２(ｄ)に示すように、ｎ+層２１上に耐酸性樹脂２２を形成した後に、ｐ型シリコン基板２０をフッ硝酸溶液に１５ 秒間浸漬することによって、耐酸性樹脂２２が形成されていない部分のｎ+層２１を除去した。この工程によって、フッ硝酸溶液中にｐ型シリコン基板２０を浸漬することによって、不要なｎ+層２１を除去することができる。【００８６】
続いて、図１２(e)に示すように、耐酸性樹脂２２を除去することによって、ｐ型シリコン基板２０の一方の主面のみにｎ+層２１を形成した。これにより、ｎ+層２１の厚みはおよそ５００ｎｍとなった。【００８７】
さらに、ｐ 型シリコン基板２０の主面上にＡｕ／Ｚｎを真空蒸着により製膜して裏面電極４を形成した。このＡｕ／Ｚｎ膜である裏面電極層が、裏面電極と反射膜とをかねている。【００８８】
この後に、太陽光の受光面にあたるn+層２１上に、微小開口を有する金属多孔質膜３を作製した。【００８９】
発明者らは、基板上に細密充填構造に配向されたナノ粒子の単粒子層を形成する方法を見出した。さらに、発明者らは、配列したナノ粒子をエッチングによって任意のサイズに縮小しドットパターンを作成する方法を見出した。この配向されたドット状パターンは、後述する方法で光電変換層５上の金属多孔質膜３に転写することで、開口を有する電極層として用いることができる。【００９０】
金属多孔質膜３の製造方法について、図１３を参照して説明する。【００９１】
図１３は、本発明の太陽電池に係る金属多孔質膜の製造方法を示す断面図である。【００９２】
ここでは、n+層２０上に、微小開口を有する金属多孔質膜３としてＡｌ多孔質膜を作成した。図１３は、微小開口を有する表面電極層として金属多孔質Ａｌ膜１０の具体的な作成方法である。【００９３】
まず、図１３(a)〜(ｂ)に示すように、Ｐ型シリコン基板２０のｎ+層２１の主面上にＡｌを真空蒸着により製膜して、５０ｎｍの厚みを有するＡｌ膜３０を形成した。【００９４】
つぎに、図１３(ｃ)に示すように、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０（商品名）、東京応化工業株式会社製）を乳酸エチルで１：１に希釈した溶液を０．２μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、Ａｌ膜３０上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ってレジスト層３１を形成した。その後、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２７０℃でさらに１時間加熱し、熱硬化反応させた。レジスト３１の膜厚はおよそ２４０ｎｍであった。【００９５】
ここで、このレジスト層３１に対し、反応性リアクティブエッチング装置（ＳＡＭＣＯ製ＲＩＥ−２００Ｌ）を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、３秒間エッチングを行った。この処理により、最上面のレジスト層が親水化され、以後の分散液塗布時の濡れ性が良くなった。【００９６】
次に、図１３(ｃ)に示すように、シリカ微粒子３２の粒子系が２００ｎｍであるシリカ微粒子分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルにて５ｗｔ％に希釈し、１μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、塗布用のシリカ微粒子分散液を得た。この溶液を、レジスト層３１を塗布した基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行った。【００９７】
さらに、図１３(ｄ)に示すように、回転塗布を行ったシリカ微粒子３２を、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間加熱し、アニール処理を行った。図１３(ｄ)の処理により、シリカ微粒子３２の最下層粒子のみが前記親水化処理したレジスト層が沈み込むこととなる。その後、室温冷却することでレジスト層３１が再度硬化し、微粒子最下層のみが基板表面に捕捉される。【００９８】
次に、図１３(e)に示すように、シリカ微粒子３２に対して、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行った。図１３(e)の工程によって、シリカ微粒子がエッチングされ半径が小さくなることで、隣接していた粒子間に隙間が生じる。この条件では下地のレジスト層３１はほぼエッチングされることはない。図１３(e)の工程の後、電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３００Ｓ）にて観測したところ、シリカ微粒子３２の粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。【００９９】
次に、図１３(ｆ)に示すように、残ったシリカ微粒子３２をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性を有するレジスト層３１をＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２７０秒間エッチングを行った。その結果、初期に小微粒子化されたシリカ微粒子３２があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターンが得られた。【０１００】
次に、図１３(ｇ)に示すように、スピンオングラス（ＳＯＧ）３３（ＳＯＧ−５５００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を、乳酸エチルで１４ｗｔ％に希釈した溶液を０．３μｍメッシュのフィルターによるフィルタリングを行って、シリカ微粒子３２、レジスト層３１にて構成されるレジストパターン上に２０００ｒｐｍで４０秒間回転塗布を行った。その後、ＳＯＧ層３３をホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱し、さらに、無酸化オーブンにて窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱した。【０１０１】
さらに、図１３(ｈ)に示すように、図１３(e)によって形成されたＳＯＧ３３層および当該ＳＯＧ層中に含有される小微粒子化されたシリカ微粒子３２を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１１分間エッチングを行った。この処理によってレジスト層３１上のＳＯＧ層３３およびシリカ微粒子３２が除去され、ホールパターン形状であるＳＯＧ層３３が基板表面に出現する。残った柱状の熱硬化性のレジスト層３１をＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行った
次に、図１３(i)に示すように、当該ＳＯＧ層３３をマスクとして用いて、Ａｌ膜３０のエッチングをＩＣＰ−ＲＩＥ（ＳＡＭＣＯ製）装置により行った。Ａｌ膜３０は空気中に暴露すると、すぐに数ｎｍのＡｌ２Ｏ３を表面に形成する。そこで、Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗで１分間スパッタエッチングを行い、Ａｌ２Ｏ３を除去したのち、連続して、Ｃｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗで５０秒間、Ａｌ膜３０をエッチングした。【０１０２】
ついで、図１３(ｊ)に示すように、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧ層３３を除去した。【０１０３】
図１３(a)〜(j)の各工程によって、ｎ＋層２１上に、厚み５０ｎｍ、平均開口面積４．０×１０−２μｍ２（開口径１１３ｎｍ）、平均開口率３０．３％、の開口を有する多孔質Ａｌ膜１０を作成した。また、作製した多孔質Ａｌ膜１０の入射光波長５００ｎｍにおける透過率を測定した結果、透過率は約６０％であり、抵抗率は約１０７．３μΩ・ｃｍであった。【０１０４】
図１３(a)〜(j)にて作製した太陽電池に、図１３(ｋ)に示すように、屈折率調整層３４としてＺｎＳ（屈折率  約２．４）を真空蒸着により、５０nm堆積した。蒸着後の太陽電池の最表面はＺｎＳで被覆され、開口内部まで堆積していた。この条件のもと、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性をソーラシミュレータを用いて評価した結果、変換効率が７．２％と良好な値を示した。【０１０５】
[比較例１]
実施例１において作製した太陽電池に、ZnSを堆積しない場合について、同様のサンプルを作製して、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射した際の室温における特性をソーラシミュレータを用いて評価した。その結果、変換効率が６．１％であった。【０１０６】
[実施例２]多結晶Si太陽電池
本例では、金属多孔質膜３からなる電場増強層を有する多結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について説明する。【０１０７】
図１４は、本発明に係る太陽電池の多結晶Ｓｉ型太陽電池の断面図である。なお、多結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法については、実施例１とほぼ同様であるため、図面は省略する。【０１０８】
まず、半導体基板としてｐ型シリコン基板４０を用意した。一つは、キャスト法により製造されたＢドープ１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３、厚さ３００μｍのｐ型多結晶Ｓｉ基板４０を用意した。なお、本発明においては、不純物としてボロン以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよいし、ｎ型基板を用意し、後にｐ層を形成してもよい。【０１０９】
ついで、実施例１と同様に、オキシ塩化リン（ ＰＯＣｌ3 ）を用いて、ｐ型シリコン基板４０の最表面にPがドーピングされたn+層４１を形成させた。【０１１０】
次にＰ型シリコン基板４０上に、金属多孔質膜３を形成する。実施例２では、金属多孔質Ａｌ膜４２を作製した。まず、前述のＰ型シリコン基板４０のｐ層の主面上にそれぞれＡｌを真空蒸着により製膜して、３０ｎｍの厚みを有する金属多孔質Ａｌ膜４２を形成させた。【０１１１】
次に、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジストを金属多孔質Ａｌ膜４２を蒸着した基板上にスピンコートし、窒素雰囲気下２７０℃で１時間アニール、熱硬化反応させて約２４０ｎｍ厚のレジスト層を形成した。【０１１２】
次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子を含む分散液（ＰＬ−１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）をアクリルポリマーを含む組成物にて５ｗｔ％に希釈し、フィルタリングを行って二次粒子を取り除き、塗布用のシリカ微粒子分散液を得た。また、この溶液を、当該レジスト層を形成させた基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ったのち、窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間アニールした。その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層上にシリカ微粒子の規則配列単粒子層が得られた。ここでは、微粒子としてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子の大きさは目的とする金属多孔質膜３の開口サイズに応じて選択されるが、一般的には６０〜７００ｎｍのものが選択される。【０１１３】
次に、シリカ微粒子単粒子膜に対して、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２０秒エッチングを行い余分なアクリルを除去した。ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行った。電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子の粒子系はおよそ１２０ｎｍ、粒子間の隙間はおよそ８０ｎｍであった。【０１１４】
さらに、残ったシリカ微粒子をエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で２７０秒間エッチングした。以上の結果、初期にシリカ微粒子があった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターンが得られた。【０１１５】
次に、スピンオングラス（ＳＯＧ−１４０００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を前記柱状レジストパターン上にスピンコートし、窒素雰囲気下２５０℃で１時間アニールした。これによりレジストパターンの間の隙間にＳＯＧが充填された。【０１１６】
次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層および前記ＳＯＧ層中に含有される微細化されたシリカ微粒子を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１１分間エッチングを行った。この処理によって柱状レジストパターン上のＳＯＧおよびシリカ微粒子が除去され、柱状レジストパターンとその隙間にＳＯＧが充填された構造が形成される。【０１１７】
さらに、柱状の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行うことによって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスクを金属多孔質Ａｌ膜４２に作成した。【０１１８】
次に、金属多孔質Ａｌ膜４２を前記ＳＯＧマスクを介して、ＩＣＰ−ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）によりエッチングした。表面に形成された自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３をＡｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件でスパッタエッチング１分間により除去し、次いでＣｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で５０秒間、Ａｌ薄膜をエッチングした。【０１１９】
その後、反応性リアクティブエッチング装置を用いて、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧマスクを除去した。【０１２０】
以上の工程によって、前記ｐ層上に、厚み３０ｎｍ、平均開口面積９．８×１０−３μｍ２（開口径１１２ｎｍ）、平均開口率２８．４％、の開口を有する金属多孔質Ａｌ膜４２を形成した。【０１２１】
作製した金属多孔質Ａｌ膜４２上に、ｎ＋層を形成するための多結晶Ｓｉ層４３を体積させた。つまり、５０ｎｍ厚の多結晶Ｓｉ層４３をＲＦプラズマＣＶＤ法で形成した。この多結晶Ｓｉ層の形成条件は、基板温度５００℃、原料ガスとしてＰＨ３，ＳｉＨ４，Ｈ２を用い、ＲＦパワ−を５０Ｗとした。このとき、金属多孔質Ａｌ膜４２の開口中には、ｎ＋層の多結晶Ｓｉ層４３が充填された。【０１２２】
光照射面側電極４４を、ｎ＋層の多結晶Ｓｉ層４３の上に形成し、太陽電池セルを作製した。【０１２３】
上記のようにして作製した実施例２の太陽電池を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換効率は５．８％と良好な値を示した。また、Ａｌ以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。【０１２４】
[実施例３]アモルファスSi太陽電池
本実施例では、アモルファスＳｉのｐｉｎ構造のn層の間にＡｕ多孔質膜を形成させた。ここでは、Ａｕ薄膜をエッチングしてＡｕ多孔質膜を形成した例について述べる。【０１２５】
図１５は、本発明の太陽電池に係るアモルファス太陽電池の断面図である。なお、実施例３のアモルファス太陽電池の製造方法の図面は省略する。【０１２６】
最初の工程として、透光性を有する石英基板５０上に、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする裏面電極５１を、膜厚約５００ｎｍ〜８００ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。このとき、光透過性電極の表面は適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ｐ型アモルファスＳｉ層５２を成膜する。ｐ型アモルファスＳｉ層５２は、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを主原料に、Ｂ２Ｈ６をドーピングガスとして混入し、裏面電極５１の上に、２０ｎｍ製膜される。【０１２７】
さらに、ｉ型アモルファスＳｉ層５３、ｎ型アモルファスＳｉ層５４を形成した。ｐ型アモルファスＳｉ層５２と同様に、プラズマＣＶＤ装置を用い、ＳｉＨ４ガスにより、ｉ型アモルファスＳｉ層５３を３００ｎｍ、ＰＨ３とＳｉＨ４混合ガスによりｎ型アモルファスＳｉ層５４を３０ｎｍ順次堆積し、ｐｉｎ型光電変換層を形成させた。【０１２８】
真空チャンバから、石英基板５０、裏面電極５１、ｐ型アモルファスＳｉ層５２、ｉ型アモルファスＳｉ層５３、型アモルファスＳｉ層５４を有する基板を取り出し、３０ｎｍの厚みを有するＡuを材料する金属多孔質Ａｕ膜５５を蒸着する。さらに、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジストをスピンコートし、膜厚はおよそ１５０ｎｍのレジスト層を形成させた。【０１２９】
このレジスト層に、鋳型であるスタンパーを用いて、本発明が提案する開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写する。実施例３では、石英上に電子線リソグラフィーにて、深さ１２０ｎｍ、直径３２０ｎｍのホールが５００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するスタンパーを準備した。【０１３０】
なお、本発明で提案する太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造作成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、あるいはブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。【０１３１】
当該レジスト層に前記スタンパーを、ヒータープレートプレスを用いて、基板温度１２５℃、押印圧力６．７ｋｇｆ／ｃｍ２にて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層に鋳型の反転パターンを転写した。これにより、直径３２０ｎｍの柱状突起が周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターンが作成された。なお、本発明は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても本発明が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。【０１３２】
このレジストパターンをエッチングマスクとして、金属多孔質Ａｕ膜５５のエッチングをイオンビームミリング装置により行った。エッチング条件は、Ａｒガス：５ｓｃｃｍ、イオンソース出力：５００Ｖ、４０ｍＡで、エッチング時間を４５ｓとした。【０１３３】
以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口面積８．０×１０−２μｍ２（開口径３２０ｎｍ）、平均開口率３７．１％、の開口を有する金属多孔質Ａｕ膜５５が得られた。なお、本実施例においては、この金属多孔質膜を太陽電池の電極として用いた。【０１３４】
さらに、得られた金属多孔質Ａｕ膜５５に対して、さらにｎ層のｎ型アモルファスＳｉ層５６を同様の手法により50nm堆積させた。これにより金属多孔質Ａｕ膜５５の内部まで、ｎ型アモルファスＳｉ層５６が充填された。【０１３５】
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に裏面電極を装着し、光電変換効率の評価を行った。その結果、変換効率は４．８％と良好な値を示した。また同時に、Ａｕ以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。【０１３６】
[実施例４]
本実施例においては、実施例１において作製した単結晶太陽電池に対して、ＳｉＯ２を材料する屈折率調整層６３を堆積させ、さらに屈折率調整層６３と空気との間のフレネル反射を防止するために、屈折率調整層６３の表面に２００nmピッチの円錐状の凹凸構造６４を形成した例について述べる。【０１３７】
図１６は、本発明の実施の形態に係る太陽電池に係る屈折率調整と凹凸構造を備えた単結晶太陽電池の断面図である。また、図１７は、本発明の実施形態に係る太陽電池の表面凹凸構造の製造方法を示す断面図である。【０１３８】
まず、図１７(a)のように、実施例１において作製した太陽電池と同様に、Ｐ型シリコン基板６０上にｎ＋Ｓｉ層６１が積層されている。さらに、金属多孔質Ａｌ膜６２が所定のピッチを隔てて、ｎ＋Ｓｉ層６１上に設けられている。また、Ｐ型シリコン基板６０の下部には、裏面電極４が設けられている。【０１３９】
次に、図１７（ｂ）のように、金属多孔質Ａｌ膜６２を覆うように、SiO２を材料とする屈折率調整層６３をCVD法により３００nm製膜した。これにより、多孔質金属Ａｌ膜６２の内部にまで、屈折調整層６３が充填された。【０１４０】
さらに、図１７（ｃ）のように、粒子捕捉層７０として、ハーフミクロン対応レジスト（東京応化工業株式会社製ＴＨＭＲ−ｉｐ３２５０（商品名））をスピンコート法によって、２０００ｒｐｍ、３５秒間の条件で、屈折率調整層６３上にスピンコートした。その後、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークを行った。屈折率調整層６３上に形成された粒子捕捉層７０の膜厚を確認したところ、５５ｎｍであり、平均粒子径２００ｎｍの粒子を単層のみ接着するのに適した薄膜を得た。【０１４１】
その後、エッチング装置（サムコ製）により、粒子捕捉層７０の表面を親水化処理した。エッチング条件は、酸素ガスを用い、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．１Ｔｏｒｒ、パワー１００Ｗ、で５秒間行った。【０１４２】
さらに、図１７（ｄ）のように、水分散されたシリカ微粒子７１（扶桑化学工業株式会社製、ＰＬ−１３（商品名）、シリカ平均粒子径２００ｎｍ）をスピンコート法によって、１０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートして、シリカ微粒子７１が２〜３層積層された多粒子層を形成した。【０１４３】
その後、図１７（ｅ）のように、Ｐ型シリコン基板６０を２１０℃のホットプレート上で３０分間ベーク処理して、多粒子層であるシリカ微粒子７１の最下層粒子のみをＰ型シリコン基板６０に接着させた。【０１４４】
また、図１７（f）のように、得られたＰ型シリコン基板６０を水超音波洗浄によって、１０分間洗浄を行った後、排水を行った。さらに洗浄用の純水を入れ替えた後、１分間超音波洗浄を行って、Ｐ型シリコン基板６０に接着されていない余剰粒子を除去した。ここで、得られたＰ型シリコン基板６０の断面をＳＥＭで確認した結果、シリカ微粒子７１の一部分が粒子捕捉層７０に埋め込まれた単粒子層状のシリカ粒子７１が観察された。【０１４５】
続いて、図１７（g）のように、ドライエッチングによって、粒子捕捉層７０を除去した。このときのエッチング条件は、Ｏ２ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとしてエッチング加工を１分間行った。得られたＰ型シリコン基板６０の断面をＳＥＭで観察したところ、Ｐ型シリコン基板６０の基板面において、シリカ微粒子７１間に生じる空隙に存在した粒子捕捉層７０を除去することができていた。【０１４６】
さらに、図１７（ｈ）のように、ドライエッチングによって、屈折調整層６３のエッチング加工を行った。このときのエッチング条件は、ＣＦ４ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力０．０１Ｔｏｒｒ、電力１００Ｗとして８分間エッチング加工を行った。得られた屈折調整層６３をＳＥＭによって詳細に観察した結果、シリカ微粒子７１がエッチング中にスリミングされることによって屈折率調整層６３の表面が突起状に加工され、微細な凹凸構造６５が形成された。【０１４７】
ここで、作製した太陽電池の光電変換効率の評価を行った。その結果、変換効率は７．6％と良好な値を示した。また同時に、Ａｕ以外の金属材料を光入射面側電極の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った結果、本発明の効果が得られることが確認された。【０１４８】
要するに、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１４９】
１    ・・・太陽電池
２    ・・・光照射面電極
３    ・・・金属多孔質膜
４    ・・・裏面電極
５    ・・・光電変換層
６    ・・・屈折調整層
７    ・・・反射防止膜
８    ・・・開口部
２０  ・・・Ｐ型シリコン基板
２１  ・・・ｎ＋層
２２  ・・・耐酸性樹脂
３０  ・・・Ａｌ膜
３１  ・・・レジスト層
３２  ・・・シリカ微粒子
３３  ・・・ＳＯＧ層
３４  ・・・屈折率調整層
４０  ・・・Ｐ型シリコン基板
４１  ・・・ｎ＋層
４２  ・・・金属多孔質Ａｌ膜
４３  ・・・多結晶Ｓｉ層
４４  ・・・光照射面電極
５０  ・・・石英基板
５１  ・・・裏面電極
５２  ・・・Ｐ型アモルファスＳｉ層
５３  ・・・i型アモルファスＳｉ層
５４  ・・・ｎ型アモルファスＳｉ層
５５  ・・・金属多孔質Ａｕ膜
５６  ・・・ｎ型アモルファスＳｉ層
６０  ・・・Ｐ型シリコン基板
６１  ・・・ｎ＋Ｓｉ層
６２  ・・・金属多孔質Ａｌ膜
６３  ・・・屈折率調整層
６４  ・・・凹凸構造
７０  ・・・粒子捕捉層
７１  ・・・シリカ微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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