(57)【要約】  コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、特定構造の単量体（Ｂ１）と、を含むコロイド結晶用組成物であって、前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記単量体（Ｂ１）を３５〜７５重量％含有し、前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、前記シェル部はスチレン及び特定構造の単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、前記直鎖状ポリマーはその一端がコア部に共有結合されており、前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（３）を満たすことを特徴とする。〔式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ１）の硬化後の屈折率を示す〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記単量体（Ｂ１）を３５〜７５重量％含有し、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（３）を満たすことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【化１】
2011162078.tif 000040
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ１）の硬化後の屈折率を示す〕
【請求項２】
コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び下記式（４）で表される単量体（Ｃ１）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ１）は７０重量％以下であり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（５）を満たすことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【化２】
2011162078.tif 000041
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化３】
2011162078.tif 000042
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０又は１である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（５）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕
【請求項３】
コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び下記式（６）で表される単量体（Ｃ２）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ２）は７０重量％以下であり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（７）を満たすことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【化４】
2011162078.tif 000043
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化５】
2011162078.tif 000044
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、pは1又は2である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（７）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕
【請求項４】
コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び下記式（８）で表される単量体（Ｃ３）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ３）は７０重量％以下であり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（９）を満たすことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【化６】
2011162078.tif 000045
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化７】
2011162078.tif 000046
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、qは1又は2である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（９）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕
【請求項５】
コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ）は７０重量％以下であり、
前記単量体（Ｃ）は、下記式（４）で表される単量体（Ｃ１）、下記式（６）で表される単量体（Ｃ２）及び下記式（８）で表される単量体（Ｃ３）の少なくとも２つからなり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（１０）を満たすことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【化８】
2011162078.tif 000047
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化９】
2011162078.tif 000048
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０又は１である〕
【化１０】
2011162078.tif 000049
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、pは1又は2である〕
【化１１】
2011162078.tif 000050
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、qは1又は2である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１０）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに重合開始剤を０．１〜１０重量部含むことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに有機溶剤を５〜５００重量部含むことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のコロイド結晶用組成物を熱又は活性エネルギー線により硬化して得られるコロイド結晶硬化膜であって、
膜厚が１〜１００μｍであることを特徴とするコロイド結晶硬化膜。
【請求項９】
膜厚が１〜１００μｍのコロイド結晶硬化膜を製造する方法であって、
ａ）請求項７に記載の組成物を基板に塗工した後に、前記有機溶剤を揮発させることによりコロイド結晶を形成する工程、及び
ｂ）結晶化した組成物を熱又は活性エネルギー線により硬化させる工程、
を有することを特徴とするコロイド結晶硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、構造性発色を呈する色材や光学素子として使用しうるコロイド結晶を製造するための組成物、これより得られるコロイド結晶硬化膜、及びコロイド結晶硬化膜の製造方法に関する。本開示のコロイド結晶用組成物及びコロイド結晶硬化膜は、光学素子や光機能材料などの光学技術分野における用途に有用である。
【背景技術】
【０００２】
単分散な粒子を三次元的に規則配列した集積体はコロイド結晶と呼ばれる。このコロイド結晶に光が入射すると回折や干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定の波長の光が反射される（ブラッグ反射）。例えば、サブミクロンサイズの粒子のコロイド結晶は、その粒子サイズに応じて、紫外光〜可視光、さらに赤外光の範囲の光を反射する。また、その反射光の波長が可視光領域に生じる場合、構造性発色としてコロイド結晶の色を視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。コロイド結晶は、例えば、塗料やインキ、化粧品をはじめとする各種色材、光学フィルター、光メモリ材料、表示デバイス、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。【０００３】
コロイド結晶の製造方法については、すでに数多くの研究例が報告されている。コロイド結晶は大きく分けて、「最密充填型〔ハード系〕」及び「非最密充填型」コロイド結晶に分類され、「非最密充填型」コロイド結晶は更に「非最密充填型〔ソフト系〕」コロイド結晶及び「非最密充填型〔準ソフト系〕」コロイド結晶に分類される。【０００４】
「最密充填型〔ハード系〕」コロイド結晶は、シリカやポリスチレンなどの粒子が密に詰まった集積体であり、コロイド結晶中の粒子は相互に接触している。水溶性溶媒の蒸発に伴う粒子の集積化を利用して結晶を成長させることにより、乾燥状態のコロイド結晶が得られる。このため、粒子間には無数の空隙が存在する。このハード系コロイド結晶は、粒子が接触だけで集積しているため機械的強度が非常に弱く、わずかな外力でコロイド結晶は崩れてしまう。そこで、粒子間の空隙に粒子同士を固定するバインダーを充填するため、得られたコロイド結晶に単量体やポリマーなどのバインダーを塗布する製造方法が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、２段階の乳化重合により作製されたコア部（粒子）の表面をシェル部の樹脂で被覆したコア−シェル粒子を用いることにより、シェル部が粒子間の空隙を埋める製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
一方、「非最密充填型〔ソフト系〕」コロイド結晶は、水溶性溶媒を分散媒とする粒子分散液から、イオン物質を取り除くことにより得られることが開示されている（例えば、特許文献３を参照）。当該製造方法においては、脱イオンにより粒子表面の電気二重層が膨張し、粒子間に相互静電反発が作用する結果、粒子のブラウン運動が抑制され、分散媒全体において粒子が規則配列をとるようになる。ただし、この〔ソフト系〕コロイド結晶は、分散媒が液状であるため、振動などのわずかな外力や温度変化などの影響により容易に粒子の規則配列が崩れてしまう。このため、材料として実用化するためには、粒子の規則配列を維持したコロイド結晶の固定化が必要になる。そこで、水溶性溶媒中に少量の水溶性単量体を添加し、この単量体を重合することにより、コロイド結晶をポリマーゲルで固定化する製造方法が開示されている（例えば、特許文献４を参照）。また、溶媒を用いない固定化方法も開示されている（特許文献５を参照）。【０００６】
さらに、「非最密充填型〔準ソフト系〕」コロイド結晶は、シェル部を形成する直鎖状ポリマーが粒子（コア部）の表面に結合したコア−シェル粒子を含有する。上記特許文献２に記載の２段階の乳化重合により得られるコア−シェル粒子は、コア部の表面をシェル部の樹脂で被覆した粒子であるため、〔準ソフト系〕コロイド結晶に用いられるコア−シェル粒子とは異なる。この〔準ソフト系〕コロイド結晶で用いられるコア−シェル粒子の直鎖状ポリマーは有機溶剤に溶解する。しかし、直鎖状ポリマーはコア部の表面に結合しているため、コア部から離れてしまうことはなく、コア部の分散安定化に寄与する。そしてコア−シェル粒子の有機溶剤への分散状態において、直鎖状ポリマーの立体反発や浸透圧効果により粒子間の凝集が抑制され、コロイド結晶を形成することが開示されている（例えば、特許文献６を参照）。〔準ソフト系〕コロイド結晶は、〔ソフト系〕コロイド結晶と比較して分散媒として使用可能な溶剤の制限が少なく、疎水性有機溶剤や疎水性単量体中でもコロイド結晶を形成できる特徴を有する。〔準ソフト系〕コロイド結晶は、結晶状態の粒子間隔を直鎖状ポリマーの分子量などで制御できる点においても〔ソフト系〕コロイド結晶に対して優位性を有する。しかし、〔準ソフト系〕コロイド結晶は、〔ソフト系〕コロイド結晶と同様に粒子の分散媒が液状であるため、実用化には粒子の規則配列性を維持したコロイド結晶の固定化が必要である。〔準ソフト系〕コロイド結晶の有機溶剤に少量の単量体を含有させ、単量体を重合させることによりコロイド結晶をポリマーゲルで固定化する手法が開示されている（例えば、特許文献７を参照）。【０００７】
上記特許文献１に記載されている〔ハード系〕コロイド結晶では、粒子分散液の乾燥過程に疎水性のバインダーを添加すると粒子の凝集が起こり、粒子は規則的に配列しない（特許文献２（第１４頁参照））。そこで、コロイド結晶を作製した後にバインダーを塗布することが行なわれているが、その際にコロイド結晶が崩れてしまうことがある。そのため、予め基板に粘着層を形成しておく製造方法も開示されているが、多工程の複雑な作業を必要とする。また、粒子間の空隙を完全にバインダーで埋めることは困難であり、空隙が無秩序に残存してしまうことが多い。この無秩序に残存する空隙は光の散乱を引き起こし、得られるコロイド結晶に白濁感が生じる。またハード系コロイド結晶は、乾燥過程において塗膜にクラックが無数に発生する傾向にある。これは、乾燥過程において粒子間距離がだんだん短くなるが、収縮が一様に起こらないと、結晶の一部が破断してクラックを生じるためである。このクラックは目視で十分に観察できる大きさのクラックから、目視では確認しにくい数μｍ程度のマイクロクラックまでサイズは様々である。この無数のクラックも光を散乱するため、得られるコロイド結晶に白濁感を生じてしまう。クラックの発生を防止するために、深堀区分けを有する基板にコロイド結晶を形成させる方法が開示されているが、特殊形状の基板を必要とする（例えば、特許文献１を参照）。上記特許文献２に記載されている２段階乳化重合により合成されるコア−シェル粒子を用いる方法では、空隙を埋める部材が、低分子のバインダーと比較して流動性が乏しいポリマーであるため、空隙を完全に埋めることは難しい。また、シェル部のポリマーだけでは、全てのクラックを防止することは難しい。上記に示すように、コロイド結晶の固定化には複雑な手順や基板を必要としたり、残存する空隙やクラックにより白濁感が生じる問題があった。【０００８】
特許文献４〜５に記載の〔ソフト系〕コロイド結晶は、粒子の表面電荷による静電反発を利用して形成されるため、分散媒には高誘電率の水溶性溶媒を使用する必要がある。このため、水溶性溶媒を含有するゲル状態でしか固定化することができない。また、特許文献６〜７に記載のコア−シェル粒子を用いる〔準ソフト系〕コロイド結晶では、疎水性単量体を分散媒としてコロイド結晶を形成し、この単量体を硬化（重合）すれば、硬化膜としてコロイド結晶を固定化することができると期待される。しかしながら、単量体の重合時に粒子の規則配列が崩れやすく、硬化後に光学特性が十分に維持できていない問題点があった。これは重合時の単量体の物質移動や硬化収縮によると思われ、コロイド結晶の固定化において粒子の規則配列を維持することは困難であった。特許文献７に記載の方法により固定化されたコロイド結晶は、有機溶剤を約５０％含むゲルとして固定化がなされている。このように、水溶性溶媒や有機溶剤を含有するゲルとして固定化されたコロイド結晶は、機械的強度が低いため光機能材料への実用化は困難であった。さらに溶剤の揮発により粒子の規則配列が崩れたり、粒子間距離が変わってしまうことより反射波長が変化してしまうため、安定性に乏しいという問題があった。特許文献５に記載の方法では、溶媒の含有率が３０重量％以下とされているが、バインダーとなる単量体は水溶性のポリアルキレングリコール系の単量体に制限される。【０００９】
このような問題を解決するために、発明者らは〔準ソフト系〕コロイド結晶におけるコア−シェル粒子（Ａ）のシェル部とバインダーとなる単量体（Ｂ）との溶解性パラメーターを限定し、さらに単量体（Ｂ）のアクリル当量を限定することによって、鮮やかな構造色を呈する硬化膜が得られる方法を以前に見出している（特許文献８）。この製造方法により得られる硬化膜は、機械的強度に優れるとともに、溶剤の揮発が無いことから安定性に優れ、さらに簡便な手法により構造性発色を呈する硬化膜を形成することができるという優れた利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６０６５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９５２７号公報
【特許文献３】特開平６−１００４３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２９７７５公報
【特許文献５】特開２００８−３０３２６１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５−１０８４５１号公報
【特許文献７】ＷＯ２００３−１００１３９号公報
【特許文献８】特開２０１０−１８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献８に開示されるコロイド結晶硬化膜においては、硬化が未だ十分ではないと共に、白濁感が若干残るため濁度を示すヘイズ値が高くなる。【００１２】
構造性発色を呈するコロイド結晶硬化膜を塗料などの色材として利用する場合、色を示す反射ピークの反射率が十分に高いとともに、濁度を示すヘイズ値が小さく透明性が高い光学特性が求められる。反射ピークの反射率を上げる一つの方法としては、膜厚を厚くし、コロイド結晶の層数を増やすことが挙げられるが、この場合、ヘイズ値も大きくなってしまう。一般に、コロイド結晶硬化膜を色材として利用するためには、反射ピークの反射率が５０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下であることが必要である。【００１３】
そこで、本開示の目的とするところは、粒子の規則配列を維持したコロイド結晶の固定化が簡単なプロセスにより行うことができ、さらに反射ピークの反射率が５０％以上かつヘイズ値が１０％以下のコロイド結晶を作製することができるコロイド結晶用組成物、これより得られるコロイド結晶硬化膜、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、コア部に対して高屈折率の直鎖状ポリマーをシェル部に有するコア−シェル粒子と、バインダーとなる高屈折率の単量体とからなるコロイド結晶用組成物が、コロイド結晶硬化膜の光学特性を向上できることを見出した。【００１５】
本開示における第１の側面は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される前記単量体（Ｂ１）と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記単量体（Ｂ１）を３５〜７５重量％含有し、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（２）及び式（３）を満たすことを特徴とする。
【化１】
2011162078.tif 000002
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式中、ｎ（Ｂ）は前記単量体（Ｂ１）の硬化後の屈折率を示す〕【００１６】
本開示における第２の側面は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び下記式（４）で表される単量体（Ｃ１）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ１）は７０重量％以下であり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（３）及び式（５）を満たすことを特徴とする。
【化２】
2011162078.tif 000003
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化３】
2011162078.tif 000004
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０又は１である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（５）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕【００１７】
本開示における第３の側面は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び下記式（６）で表される単量体（Ｃ２）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ２）は７０重量％以下であり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（３）及び式（７）を満たすことを特徴とする。
【化４】
2011162078.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化５】
2011162078.tif 000006
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、pは1又は2である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（７）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕【００１８】
本開示における第４の側面は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び下記式（８）で表される単量体（Ｃ３）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ３）は７０重量％以下であり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（３）及び式（９）を満たすことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【化６】
2011162078.tif 000007
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化７】
2011162078.tif 000008
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、qは1又は2である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（９）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕【００１９】
本開示における第５の側面は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と、下記式（１）で表される単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ）の混合物と、を含むコロイド結晶用組成物であって、
前記コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、及び前記混合物を３５〜７５重量％含有し、但し、前記単量体（Ｂ１）は５重量％以上、及び前記単量体（Ｃ）は７０重量％以下であり、
前記単量体（Ｃ）は、下記式（４）で表される単量体（Ｃ１）、下記式（６）で表される単量体（Ｃ２）及び下記式（８）で表される単量体（Ｃ３）の少なくとも二つからなり、
前記コア部の平均粒子径は５０〜９００ｎｍであり、
前記シェル部はスチレン及び下記式（１）で表される単量体（Ｂ２）の少なくとも一方からなる直鎖状ポリマーで形成されており、
前記直鎖状ポリマーの一端は前記コア部に共有結合されており、
前記コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））は下記式（３）及び式（１０）を満たすことを特徴とする。
【化８】
2011162078.tif 000009
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
【化９】
2011162078.tif 000010
〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０又は１である〕
【化１０】
2011162078.tif 000011
〔式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、pは1又は2である〕
【化１１】
2011162078.tif 000012
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、qは1又は2である〕
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式中、ｎ（ｓｈｅｌｌ）は前記シェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１０）
〔式中、ｎ（Ｂ＋Ｃ）は前記混合物の硬化後の屈折率を示す〕【００２０】
本開示における第６の側面はコロイド結晶用組成物であって、第１から第５の側面のいずれかのコロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに重合開始剤を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする。【００２１】
本開示における第７の側面はコロイド結晶用組成物であって、第１から第６の側面のいずれかのコロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに有機溶剤を５〜５００重量部含むことを特徴とする。【００２２】
本開示における第８の側面はコロイド結晶硬化膜であって、第１から第７の側面のコロイド結晶用組成物のいずれかを熱又は活性エネルギー線により硬化して得られる硬化膜であり、膜厚が１〜１００μｍであることを特徴とする。【００２３】
本開示における第９の側面は、膜厚が１〜１００μｍのコロイド結晶硬化膜を製造する方法であって、第７の側面のコロイド結晶用組成物を基板に塗工した後に、有機溶剤を揮発させることによりコロイド結晶を形成する工程、及び結晶化した組成物を熱又は活性エネルギー線により硬化させる工程、を有することを特徴とする。【００２４】
なお、本開示のコロイド結晶用組成物によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、発明者らは以下のように推察する。バインダーとなる単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の硬化において、コア−シェル粒子（Ａ）のシェル部を構成する直鎖状ポリマーと単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の硬化物が相溶することが、硬化時における粒子の規則配列の維持に重要であると考えられる。それらが非相溶の場合、硬化前はシェル部が単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）に溶解することにより粒子の分散安定性に寄与しているが、硬化時にシェル部の相分離が起こると粒子同士が凝集し、粒子の規則配列が崩れてしまう。特許文献８ではそれぞれの溶解性パラメーターで制御を行っているが、その制御は十分ではなかった。コロイド結晶用組成物において、シェル部を構成する直鎖状ポリマーを上記芳香族系の単量体で形成し、そして単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）に上記芳香族系の単量体を用いることにより、それぞれのπ−π相互作用が相溶化などに有効に作用し、硬化時における粒子の規則配列を維持していると思われる。【００２５】
さらには、コロイド結晶硬化膜の反射ピークの反射率を上げるためには、粒子と粒子周りのマトリックスとの屈折率差を大きくすることが重要である。しかし、非最密充填型（ソフト系、準ソフト系）コロイド結晶に関して、これまで粒子が高屈折率であり、マトリックスが低屈折率であるコロイド結晶は開示されているが、粒子が低屈折率であり、マトリックスが高屈折率であると共に、これらの屈折率差が０．０７以上であるコロイド結晶の製造例はない。この屈折率差が光学特性に及ぼす影響については検討中であるが、光学特性の向上に有効であったものと推察する。
【発明の効果】
【００２６】
第１の側面のコロイド結晶用組成物では、コア−シェル粒子（Ａ）のシェル部と単量体（Ｂ１）との溶解性が良いために、粒子の分散安定性に優れるコロイド結晶を形成することができる。さらに単量体（Ｂ１）の重合・硬化により、粒子の規則配列を維持したコロイド結晶の固定化を行うことができ、コア部とシェル部との屈折率差、ならびにコア部と単量体（Ｂ１）との屈折率差が、上記式（２）及び式（３）で表される条件を満たすため、良好な光学特性を示すコロイド結晶硬化膜を作製することができる。さらにコア部の平均粒子径が５０〜９００ｎｍであることから、当該コロイド結晶硬化膜のブラッグ反射の反射波長は紫外光から赤外光の領域であり、当該コロイド結晶硬化膜を各種光学素子などに実用することができる。【００２７】
第２から第５の側面のコロイド結晶用組成物では、第１の側面と実質的に同様の効果を奏するコロイド結晶硬化膜を作製することができる。さらに、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｃ１〜Ｃ３）とが架橋構造を形成するため、得られるコロイド結晶硬化膜の耐熱性などの熱的特性や、硬度などの機械的特性、耐薬品性を向上することができる。【００２８】
第６の側面のコロイド結晶用組成物では、第１から第５の側面のいずれかのコロイド結晶用組成物の単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の重合・硬化を速やかに行うことができ、粒子の規則配列を維持したコロイド結晶硬化膜を容易に製造することができる。【００２９】
第７の側面のコロイド結晶用組成物では、第１から第６のいずれかの側面のコロイド結晶用組成物に有機溶剤を含むことにより、コア−シェル粒子の分散性を向上させることができ、また組成物の粘度調整や塗装性改良をすることができる。さらに有機溶剤を塗装後に乾燥させることにより、組成物のコロイド結晶化を促進することができる。【００３０】
第８の側面のコロイド結晶硬化膜は、第１から第７のいずれかの側面のコロイド結晶用組成物中の単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を硬化することにより作製され、ブラッグ反射を示すものである。このため、当該コロイド結晶硬化膜は粒子の規則配列が維持されており、優れた光学特性を示すことができる。さらに当該コロイド結晶硬化膜は、光機能材料としての実用化に必要な熱的特性や機械的特性、耐薬品性を有する。【００３１】
第９の側面のコロイド結晶硬化膜の製造方法は、第７の側面と実質的に同様の効果を奏するコロイド結晶硬化膜を簡単なプロセスで効率よく作製することができる。さらに、当該方法は特殊形状の基板や平面板を必要としないため、立体形状の成形品上にもコロイド結晶硬化膜を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本開示のコロイド結晶用組成物は、コア部及びシェル部を有するコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ１）とを含有する、またはコア−シェル粒子（Ａ）と単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の混合物とを含有する。以下、各成分、コロイド結晶用組成物及び当該組成物により得られる硬化膜、ならびに製造方法等について詳細に説明する。
【００３３】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）（単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ２））は下記式（１）で表されるビフェニル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物である。
【化１２】
2011162078.tif 000013
〔式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｙは０又は１である〕
コロイド結晶用組成物中に含まれる単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）とは相互に同一の化合物であっても良いし、異なる化合物であっても良い。また、単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ２）の一方又は両方は、複数の化合物を含んでいても良い。単量体（Ｂ）としては、例えば、２−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、及び２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味する。「（メタ）アクリル」の用語等も同様である。
【００３４】
＜単量体（Ｃ１）＞
単量体（Ｃ１）は下記式（４）で表されるビフェニル骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物である。
【化１３】
2011162078.tif 000014
〔式（４）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０又は１である〕
単量体（Ｃ１）としては、例えば、ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルチオフェニル）スルフィド、及びビス（４−（メタ）アクリロキシエチルチオフェニル）スルフィド）などが挙げられる。
【００３５】
＜単量体（Ｃ２）＞
単量体（Ｃ２）は下記式（６）で表されるフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物である。
【化１４】
2011162078.tif 000015
〔式（６）において、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、pは1又は2である〕
単量体（Ｃ２）としては、例えば、９，９−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル〕フルオレンが挙げられる。
【００３６】
＜単量体（Ｃ３）＞
単量体（Ｃ３）は下記式（８）で表されるビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレートである。
【化１５】
2011162078.tif 000016
〔式（８）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、qは1又は2である〕
単量体（Ｃ３）としては、２，２−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル〕プロパンが挙げられる。
【００３７】
＜コア−シェル粒子（Ａ）＞
コア−シェル粒子（Ａ）は、粒子からなるコア部と、コア部の表面に結合された直鎖状ポリマーで形成されるシェル部とを有している。コア部としては、無機系粒子や有機重合体粒子、もしくはこれらの粒子の中に空孔（空気）を含む中空粒子を使用することができる。無機系粒子は低屈折率であることが望ましく、フッ化マグネシウムやシリカなどを用いることができる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、無機系粒子はシリカで形成されていることが好ましい。有機重合体粒子としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、及びこれらの共重合体などを用いることができる。低屈折率であり、かつ粒子径の制御が容易であることから、有機重合体粒子はアクリル樹脂で形成されていることが好ましい。
【００３８】
コア部がアクリル樹脂で形成されている場合、コア部を製造するために用いることができる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体を用いることができる。また、必要に応じてスチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリルや水溶性単量体、イオン性単量体、その他の官能基を有する単量体などの重合性単量体を併用しても良い。さらに、コア部の加熱や有機溶剤による変形を防止するために、１分子中に２個以上の重合性基を有する架橋性単量体を併用しても良い。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、低屈折率であり、かつ粒子径の制御が容易であることから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。また、目的に応じて上記単量体を単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３９】
コア−シェル粒子（Ａ）のコア部は、動的光散乱により測定される算術平均粒子径が５０〜９００ｎｍである。コア部の平均粒子径は、好ましくは８０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。コア部の平均粒子径が５０ｎｍより小さい場合にはコア−シェル粒子間の凝集を抑制することが困難であり、一方、コア部の平均粒子径が９００ｎｍより大きい場合にはコア−シェル粒子の沈降などを抑制することが困難であるため、コロイド結晶を形成しにくくなる。また、コア部の粒度分布はＣＶ値〔（粒子径標準偏差／平均粒子径）×１００（％）〕で表され、そのＣＶ値は２５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下である。なお、ＣＶ値は、全ての粒子径が同一である単分散な場合には０％となる。コア部のＣＶ値が２５％より大きい場合には、粒子径が不揃いであることから、コロイド結晶を形成することが難しくなる。
【００４０】
コア−シェル粒子（Ａ）のシェル部は、スチレン及び／又は前記式（１）で表される単量体（Ｂ２）を重合して得られる直鎖状ポリマーで形成されている。前記式（２）を満たす範囲の条件において、スチレンと単量体（Ｂ２）は単独で、または適宜併用して用いることができる。シェル部にスチレン及び／又は単量体（Ｂ２）の重合体を用いることにより、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率は高い値を示し、さらにヘイズ値が小さく透明性の高い硬化膜を得ることができる。
【００４１】
シェル部を構成する直鎖状ポリマーは分岐構造を有しておらず、また、その一端が共有結合によりコア部に結合されている。直鎖状ポリマーはコア部に結合されているため、モノマーや溶剤に溶解しても、コア部から脱離することが無い。これにより、コア−シェル粒子の分散安定性を高めることができる。従来のコア−シェル粒子においては、シェル部は物理吸着によりコア部に結合されており、又はコア部を取り囲むように三次元的な網目構造を形成することでコア部の周囲に配置されている。しかし、物理吸着の場合は容易にシェル部がコア部より脱離してしまうため、シェル部はコア−シェル粒子の分散安定性に寄与しない。また、シェル部が三次元的な網目構造によりコア部の周囲に配置されている場合は、コア−シェル粒子の分散安定性を確保できない。
【００４２】
シェル部のグラフト率（％）は〔（シェル部質量／コア部質量）×１００〕で表され、３〜５００％であることが好ましく、５〜２００％であることがさらに好ましい。シェル部のグラフト率が３％よりも低い場合には、直鎖状ポリマーによる立体反発の効果が少なくなり、コア−シェル粒子の凝集を抑制することが困難になるため、コロイド結晶を形成しにくくなる。その一方、シェル部のグラフト率が５００％よりも高い場合には、コア部の比率が小さくなり、コロイド結晶が十分な光学特性を有しなくなる。また、シェル部のグラフト率はシェル部の厚みとある程度相関する。コア−シェル粒子（Ａ）の平均粒子径は、シェル部の厚みの２倍とコア粒子の平均粒子径との和として動的光散乱などにより測定される。コア−シェル粒子の平均粒子径は６０〜１，０００ｎｍであり、好ましくは９０〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは、１１０〜４００ｎｍである。コア−シェル粒子の平均粒子径が６０ｎｍより小さい場合にはコア−シェル粒子の凝集を抑制することが困難になり、コア−シェル粒子の平均粒子径が１，０００ｎｍより大きい場合にはコア−シェル粒子の沈降などを抑制することが困難になり、コロイド結晶を形成しにくくなる。
【００４３】
また、得られるコロイド結晶の反射波長は、コア−シェル粒子の平均粒子径と、コロイド結晶用組成物中のコア−シェル粒子の含有率とにより制御することができる。コア−シェル粒子の粒子径は、コア部の粒子径とシェル部の厚みにより決まる。シェル部の厚みは、グラフト率とある程度相関するが、グラフト率が２００％以下の場合、シェル部の厚みによる影響はコア部の粒子径による影響よりも小さい。このため、コア部の粒子径を制御することがより重要である。例えば、コロイド結晶用組成物中のコア−シェル粒子の含有率が４０重量％であり、グラフト率が２００％以下の場合、コア部の平均粒子径をおよそ１００〜３００ｎｍとするとコロイド結晶は可視光領域（４００〜８００ｎｍ）の反射波長を示し、コア部の平均粒子径をおよそ５０〜１００ｎｍとするとコロイド結晶は紫外光（２００〜４００ｎｍ）の反射波長を示し、コア部の平均粒子径をおよそ３００〜９００ｎｍとするとコロイド結晶は近赤外光（８００〜２５００ｎｍ）の反射波長を示す。さらに、反射波長は、組成物中のコア−シェル粒子の含有率を変更することによっても制御可能である。組成物中のコア−シェル粒子の含有率が高いほど、得られるコロイド結晶の格子面間隔が小さくなり、反射波長は短くなる。例えば、コロイド結晶が可視光領域に反射波長を示す場合、コロイド結晶用組成物中のコア−シェル粒子の含有率を変更することにより約１００ｎｍの範囲で反射波長を調整することができる。
【００４４】
コア−シェル粒子（Ａ）は、コロイド結晶用組成物に含まれる単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の混合物に応じて、適宜選択される。コロイド結晶用組成物が単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を含まない場合、コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ））が下記式（２）及び式（３）を満たすコア−シェル粒子（Ａ）が選択される。コロイド結晶用組成物が単量体（Ｃ１）を含む場合、コア部の屈折率が下記式（２）及び式（５）を満たすコア−シェル粒子（Ａ）が選択される。コロイド結晶用組成物が単量体（Ｃ２）を含む場合、コア部の屈折率が下記式（２）及び式（７）を満たすコア−シェル粒子（Ａ）が選択される。コロイド結晶用組成物が単量体（Ｃ３）を含む場合、コア部の屈折率が下記式（２）及び式（９）を満たすコア−シェル粒子（Ａ）が選択される。コロイド結晶用組成物が単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を２種以上含む場合、コア部の屈折率が下記式（２）及び式（１０）を満たすコア−シェル粒子（Ａ）が選択される。
ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（２）
〔式（２）において、ｎ（ｓｈｅｌｌ）はコア−シェル粒子（Ａ）のシェル部の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（３）
〔式（３）において、ｎ（Ｂ）はコロイド結晶用組成物に含まれる単量体（Ｂ１）の硬化後の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（５）
〔式（５）において、ｎ（Ｂ＋Ｃ）はコロイド結晶用組成物に含まれる単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１）の混合物の硬化後の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（７）
〔式（７）において、ｎ（Ｂ＋Ｃ）はコロイド結晶用組成物に含まれる単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ２）の混合物の硬化後の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（９）
〔式（９）において、ｎ（Ｂ＋Ｃ）はコロイド結晶用組成物に含まれる単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ３）の混合物の硬化後の屈折率を示す〕
ｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）≧０．０７・・・（１０）
〔式（１０）において、ｎ（Ｂ＋Ｃ）はコロイド結晶用組成物に含まれる単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ）を硬化させた後の屈折率を示す。単量体（Ｃ）は、単量体（Ｃ１）、単量体（Ｃ２）及び単量体（Ｃ３）の少なくとも二つからなる〕
式（２）、式（３）、式（５）、式（７）、式（９）、及び式（１０）において屈折率差が０．０７よりも小さい場合、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率が小さくなり、十分な光学特性を得ることができない。屈折率差の上限値は特に限定されるものではないが、ｎ（ｓｈｅｌｌ）、ｎ（Ｂ）及びｎ（Ｂ＋Ｃ）は約１．６であり、空気の屈折率が１．００であることから、屈折率差の上限値は実質的には約０．６となる。各成分の屈折率は、各成分を同様の重合・硬化条件で硬化膜を作製し、アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した値である。硬化膜は、例えば、単量体と光重合開始剤からなる塗液を厚さが１００μｍになるようにガラス基材上に塗布し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化した後に、ガラス基材から剥離することで作製される。
【００４５】
コア−シェル粒子を製造する際には、様々な公知の方法が採用可能である。例えば、重合開始基を含有するコア部から、単量体をグラフト重合する方法（手法１、例えば前記特許文献６及び８を参照）、コア部表面の官能基に、ポリマー末端の官能基を反応させる方法（手法２、例えば前記特許文献７を参照）、マクロモノマーをコモノマーとする粒子合成（手法３）などにより製造することができる。直鎖状ポリマーに様々な単量体を使用することができる点において手法１が好ましい。さらに、高密度な直鎖状ポリマーを形成でき、直鎖状ポリマーの分子量を自由に設計できる点において、リビングラジカル重合開始基を含有するコア部からグラフト重合することが好ましい。
【００４６】
リビングラジカル重合開始基を含有するコア部を製造する場合には、公知の方法が採用可能であり、特に制限されるものではない。例えば、シランカップリング基などの反応性官能基とリビングラジカル重合開始基とを含む化合物を、予め合成した粒子表面の反応性官能基と反応させることによりコア部を合成することもできる。また、有機重合体粒子を合成する際に、リビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することにより、コア部を合成することができる。
【００４７】
リビングラジカル重合開始基を含む単量体を共重合することによりコア部を合成する方法としては、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、フィード乳化重合法、シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。この中でも粒度分布が狭い単分散性を示す粒子を容易に製造することができる点から、ソープフリー乳化重合法やシード乳化重合法を用いることが好ましい。重合条件は、単量体の種類等に応じて適宜選択できるが、一般的には攪拌しながら、重合温度３０〜９０℃で、２〜４８時間の条件で行うことが好ましい。重合には、乳化剤、反応性乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。
【００４８】
リビングラジカル重合開始基を含む単量体としては、リビングラジカル重合の重合開始基と重合性二重結合とを同一分子内に含有するものであれば特に制限されるものではない。リビングラジカル重合としては、ニトロシキド化合物を用いる重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ）などのリビングラジカル重合開始基を利用することができ、特に制限されることはない。重合の制御の容易さ、臭気の低さ、重金属物質の不使用の点からＮＭＰを用いることが好ましい。リビングラジカル重合開始基を含む単量体としては、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノール、２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタン、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−（４’−ビニルフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのリビングラジカル重合開始基を含む単量体は単独で、又は２種以上を適宜選択して使用することもできる。
【００４９】
次に、シェル部を製造する場合には、前記コア部のリビングラジカル重合開始基に基づき、シェル部を構成する単量体を重合して直鎖状ポリマーを形成し、コア−シェル粒子（Ａ）を合成することができる。直鎖状ポリマーの形成には、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等の公知の重合方法が適用可能であり、特に制限されるものではない。重合条件は、リビングラジカル重合開始基の分解特性や、シェル部を構成する単量体の種類や所望される分子量等によって適宜選択できるが、一般的には、重合温度５０〜１８０℃で、２〜４８時間の条件で行うことが好ましい。コア粒子表面から均一に直鎖状ポリマーが延びるように重合を行うため、またコア粒子の凝集を抑制するために、コア粒子に結合されていないリビングラジカル重合開始剤を必要に応じて併用することができる。そのような重合開始剤として例えば、ＮＭＰを用いた重合を利用する場合には、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール、２−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２’−メチル−１−フェニルプロピル）アミノオキシ）−２−フェニルエタノール、２−イソプロピルオキシカルボニルオキシ−１−（Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（１’−ジエチルホスホノ−２’，２’−ジメチルプロピル）アミノオキシ）−１−フェニルエタン等が挙げられる。
【００５０】
＜コロイド結晶用組成物＞
単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を含まないコロイド結晶用組成物は、コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、単量体（Ｂ１）を３５〜７５重量％含有することを特徴とする。ただし、コア−シェル粒子（Ａ）及び単量体（Ｂ１）の合計は１００重量％である。単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を一種類含むコロイド結晶用組成物は、コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｃ１〜Ｃ３）との混合物を３５〜７５重量％含有することを特徴とする。ただし、単量体（Ｂ１）の含有率は５重量％以上であり、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の含有率は７０重量％以下である。また、コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）成分の合計は１００重量％である。単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を二種以上含むコロイド結晶用組成物は、コア−シェル粒子（Ａ）を２５〜６５重量％、単量体（Ｂ１）と単量体（Ｃ１〜Ｃ３）との混合物を３５〜７５重量％含有することを特徴とする。ただし、単量体（Ｂ１）の含有率は５重量％以上であり、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の含有率は７０重量％以下である。また、コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）成分の合計は１００重量％である。単量体（Ｃ１〜Ｃ３）は、単量体（Ｃ１）、単量体（Ｃ２）及び単量体（Ｃ３）から少なくとも二種が適宜選択される。
【００５１】
コロイド結晶用組成物中のコア−シェル粒子（Ａ）の含有率は２５〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が２５重量％よりも少ない場合は、コア−シェル粒子（Ａ）が相互に隣接する濃度に達しないためコロイド結晶化が起こらない。もしくはコロイド結晶化が起こってもコア−シェル粒子（Ａ）の割合が少ないため、十分な光学特性を発揮することができない。一方、コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が６５重量％よりも多い場合には、コア−シェル粒子（Ａ）の割合が多すぎるため、コロイド結晶にクラックや歪が生じることによりヘイズ値が高くなり好ましくない。
【００５２】
単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の含有率は、合計で３５〜７５重量％である。ただし、単量体（Ｂ１）の含有率は５重量％以上であり、単量体（Ｂ１）が５重量％よりも少ない場合、ヘイズ値が高くなる傾向があるため好ましくない。一方、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）の含有率は７０重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上である。所定量の単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を用いることにより、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率は高い値を示し、さらにヘイズ値を小さくすることができ、透明性の高い硬化膜を得ることができる。
【００５３】
コロイド結晶用組成物は、硬化を促進するために重合開始剤を含んでいることが好ましい。重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤、有機過酸化物系の重合開始剤、光重合開始剤などの公知の重合開始剤を使用することができる。例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどを使用することができる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントンなどを使用することができる。
【００５４】
重合開始剤の含有率は、コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）成分からなるコロイド結晶用組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは、０．５〜５重量部である。重合開始剤の含有率が１０重量部よりも多い場合、重合開始に使用されなかった重合開始剤が硬化膜中に残存することにより、硬化膜の長期特性が悪化すると共に、可視光線透過率が低下するなどの弊害が生じる恐れがある。一方、重合開始剤の含有率が０．１重量部よりも少ない場合には、重合開始能が十分に発現されず、硬化反応が遅いため硬化中に粒子の規則配列が崩れる傾向にあり、さらには硬化反応が不十分になり硬化膜が必要とする機械的強度が得られない傾向がある。
【００５５】
コア−シェル粒子（Ａ）の分散性向上、コロイド結晶用組成物の粘度調整や塗装性改良、さらにコロイド結晶用組成物の結晶化の促進のために、コロイド結晶用組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、コア−シェル粒子（Ａ）を十分に分散させるため、シェル部の直鎖状ポリマーに対して良溶媒であることが好ましい。また、乾燥温度において揮発する有機溶剤であれば、特に制限されるものではない。このような有機溶剤としては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、アルコール類、アミド類などを挙げることができる。具体例としては、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類として、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなど、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど、エーテル類として、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど、ケトン類として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、ジアセトンアルコール、エステル類として、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸２―エチルヘキシル、メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、γ―ブチロラクトン、炭酸プロピレンなど、芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど、アルコール類として、２−プロパノール、シクロヘキサノールなど、アミド類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。また、有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５６】
有機溶剤の含有率は、コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）成分からなるコロイド結晶用組成物１００重量部に対して、５〜５００重量部、好ましくは７〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部である。有機溶剤の含有率が５重量部よりも少ない場合、粘度調整や塗装性改良などの効果が小さく、さらにコロイド結晶化が起こりにくい。有機溶剤の含有率が５００重量部よりも多い場合、乾燥後の膜厚が薄くなり、十分な光学特性が得られない。また、使用量の過度の増大は経済的に不利であり、乾燥時間も長くなることから工業的に好ましくない。
【００５７】
コロイド結晶用組成物は上記成分の他に、硬化膜と基材との密着性の改良のために一般的に使用されている官能基を有する単量体を適宜添加することができる。官能基としては、アルコキシシリル基、カルボン酸基、水酸基、リン酸基、エポキシ基、イソシアネート基、複素環基などが挙げられる。具体例としては、アルコキシシリル基を有する単量体として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど、カルボン酸基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸など、水酸基を有する単量体として、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、リン酸基を有する単量体として、リン酸２−(（メタ）アクリロイルオキシ)エチルなど、エポキシ基を有する単量体として、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなど、イソシアネート基を有する単量体として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなど、複素環基を有する単量体としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらの官能基を有する単量体は、通常、コロイド結晶用組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で配合することにより、性能を改善することができる。官能基を有する単量体の含有率が１０重量部よりも多い場合、コロイド結晶硬化膜の光学特性が低下するため好ましくない。
【００５８】
また、上記成分の他に、硬化速度や機械的強度の改良のために、一般的に使用されている重合性基が３官能以上の多官能単量体を適宜添加することができる。具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。これら多官能単量体は、通常、コロイド結晶用組成物１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で配合することにより、性能を改善することができる。多官能単量体の含有率が１０重量部よりも多い場合、コロイド結晶硬化膜の光学特性が低下するため好ましくない。
【００５９】
さらに、コロイド結晶用組成物は上記成分の他に、塗料業界で一般的に使用されている、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、増粘剤、消泡剤、染料、顔料、金属酸化物などを適宜添加することができる。これらの添加剤は、通常、コロイド結晶用組成物１００重量部に対して、５重量部以下の割合で配合することが好ましい。
【００６０】
＜コロイド結晶硬化膜＞
コロイド結晶硬化膜は、コロイド結晶用組成物を結晶化した後に、コロイド結晶用組成物の単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を熱もしくは光により硬化することにより作製され、コア−シェル粒子（Ａ）の規則配列が硬化後も維持されているとともに、機械的強度が高められる。コロイド結晶硬化膜において、三次元的なコア−シェル粒子（Ａ）の規則配列が硬化後も維持されているか否かの確認は、反射及び透過スペクトルの測定から反射ピークを確認する方法や、反射ピークが可視光線の範囲であれば、構造性発色として視覚的に確認する方法が挙げられる。コロイド結晶硬化膜の用途により必要な光学特性は異なるが、一例として色材用途を考慮した場合、鮮やかな構造色を視覚的に認識するためには、反射率測定において、反射ピークの反射率が５０％以上であることが好ましい。さらに、硬化膜の濁度を示すヘイズ値は１０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％よりも高い場合、硬化膜は白く濁ったように視認され、透明性は低く、さらに鮮やかな構造色の視覚的な効果を低減させてしまう。反射ピークの反射率を上げる一つの方法としては、膜厚を厚くし、コロイド結晶の粒子の層数を増やすことが挙げられるが、この場合、ヘイズ値も大きくなってしまうことは自明である。なお、本開示では、組成物を膜状に成形した状態で、組成物中の単量体を重合したものを硬化膜と定義する。したがって、本開示における硬化は、二重結合を二つ有する単量体を含む組成物の架橋構造の形成による硬化のみではなく、二重結合を一つ有する単量体の重合による硬化なども含む。
【００６１】
コロイド結晶硬化膜の膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。膜厚が１μｍよりも薄い場合、得られるコロイド結晶硬化膜のピーク反射率が小さくなり、十分な光学特性が得られない。一方、膜厚が１００μｍよりも厚い場合、クラックや歪が生じやすいためにヘイズ値が高くなる傾向にある。
【００６２】
＜コロイド結晶硬化膜の製造方法＞
コロイド結晶硬化膜は、次のａ）及びｂ）の２工程を経て製造することができる：
ａ）コア−シェル粒子（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｃ１〜Ｃ３）、及び有機溶剤を含み、任意で重合開始剤を含むコロイド結晶用組成物を基板に塗工した後に、有機溶剤を揮発させることによりコロイド結晶を形成させる結晶化工程；
ｂ）工程ａ）で得られた結晶化組成物を活性エネルギー線もしくは熱により硬化させる硬化工程。
【００６３】
結晶化工程ａ）において、コロイド結晶用組成物は、例えばスピンコート法、バーコート法、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法、スリットコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などの種々の方法により塗布することができる。コロイド結晶用組成物を塗布する基板は、ガラスやプラスチックフィルムなどの基板、または立体形状の成形品などに塗布することができ、塗布する基板の形状が制限されることは無い。
【００６４】
有機溶剤を揮発させる乾燥温度は、好ましくは１０℃から２５０℃、より好ましくは２０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは２５〜１５０℃である。この乾燥温度が１０℃よりも低い場合、単量体（Ｂ１）及び（Ｃ１〜Ｃ３）の粘度が高くなり、コロイド結晶化が起こりにくい傾向を示す。一方、乾燥温度が２５０℃よりも高い場合、単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）が揮発してしまう。
【００６５】
乾燥時間は好ましくは１〜８００分、より好ましくは３〜３００分、さらに好ましくは５〜２００分である。乾燥時間が１分よりも短い場合、コロイド結晶化が起こりにくくなる。一方、乾燥時間が８００分よりも長い場合、乾燥時間が極めて長くなり、生産性が悪化して好ましくない。このような有機溶剤の揮発によりコロイド結晶の結晶化が促進されるが、乾燥後に有機溶剤が若干残存しても差し支えない。
【００６６】
コロイド結晶が形成されたか否かの確認は、反射及び透過スペクトルの測定から反射ピークを確認する方法や、反射ピークが可視光線の範囲であれば、構造色として視覚的に確認する方法が挙げられる。
【００６７】
硬化工程ｂ）において、加熱、又は紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線の照射により単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｃ１〜Ｃ３）を重合させることで、結晶化した組成物が硬化し、コロイド結晶硬化膜を得ることができる。これらのうち、紫外線照射を行うことにより、硬化を迅速に行うことができると同時に、コア−シェル粒子（Ａ）の規則配列性の維持を図ることができる。紫外線照射の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを使用することができる。この場合、紫外線照射に加えて硬化を促進させるために加熱を行うこともできる。加熱温度は通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃に設定される。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例における平均粒子径、ＣＶ値、反射率、ヘイズ値、屈折率については、下記に示す方法によって測定した。
１）平均粒子径（ｎｍ）及びＣＶ値（％）
光散乱光度計ＥＬＳ−８０００〔大塚電子（株）製〕を用いて、コア部及びコア−シェル粒子を動的光散乱法により測定し、平均粒子径及びＣＶ値を算出した。コア部の測定にはイオン交換水を分散媒として用いた。コア−シェル粒子の測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を分散媒として用いた。
２）反射波長（ｎｍ）及び反射率（％）
積分球装置を取り付けた紫外可視分光光度計Ｖ−５６０〔日本分光（株）製〕を用いて測定を行った。硫酸バリウムを標準反射板として使用した。３５０〜８５０ｎｍの範囲でコロイド結晶硬化膜の分光反射スペクトルを測定し、反射ピークの波長（ｎｍ）及び反射率（％）を読み取った。
３）ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＮＤＨ５０００〔日本電色工業（株）製〕を使用し、コロイド結晶硬化膜のヘイズ値（％）を測定した。
４）屈折率
各成分の膜を別途作製し、２５℃においてアッベ屈折計〔（株）アタゴ製〕を用いて屈折率を測定した。コア部及びシェル部の屈折率は、コア部又はシェル部用の単量体と重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とからなる塗液を厚さが１００μｍになるようにガラス基材上に塗布し、６５℃で５時間さらに８５℃で２時間の加熱で得られた膜をガラス上から剥離して測定した。また、単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ１）と単量体（Ｃ１〜Ｃ３）とからなる混合物の硬化後の屈折率は、各単量体と光重合開始剤であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９〔チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製〕）からなる塗液を厚さが１００μｍになるようにガラス基材上に塗布し、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化した膜を、ガラス上から剥離して測定した。
５）膜厚
光学式薄膜測定装置Ｆ２０−ＥＸＲ〔フィルメトリクス（株）製〕を用いて、コロイド結晶硬化膜の膜厚を測定した。【００６９】
［実施例１−１］
＜コア部の合成＞
（コア部Ｄ）
２段階のシード乳化重合により、コア部の合成を行った。１段階目として、冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、反応性乳化剤としてスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）０．１４６ｇ及びイオン交換水３５０ｇを仕込んだ。これに単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３．７２ｇ、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）０．７３０ｇを加え、窒素気流下で攪拌混合し、６５℃まで加温した。次いで、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２９２ｇを上記反応液に添加し、６５℃で５時間重合反応を行った後、室温まで冷却した。【００７０】
次いで２段階目として、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）０．２１９ｇを反応液に加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。そして、単量体としてＭＭＡ８．０３ｇ及び架橋性単量体としてＥＧＤＭ５．８４ｇに、リビングラジカル重合開始基を含む単量体として２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（３’−ビニルフェニル）エタノールと２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（４’−ビニルフェニル）エタノールのｍ／ｐ体混合物（下記化合物１、ｍ／ｐ比＝５７／４３）０．７３０ｇ及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）０．１４６ｇを加え溶解させた。この混合溶液を反応液に徐々に加え、室温で３時間攪拌混合した。その後、反応液を６５℃まで加温し、６５℃で５時間さらに８５℃で２時間重合反応を行った後、室温まで冷却した。続いて、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、粒子分散液を得た。遠心分離機で粒子を分離し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥することによりコア部Ｄを得た。平均粒子径は２０４ｎｍ及びＣＶ値は９％、コア部の屈折率（ｎ（ｃｏｒｅ）））は１．５０であった。
【化１６】
2011162078.tif 000017
【００７１】
＜コア−シェル粒子の合成＞
（コア−シェル粒子Ｄｃ）
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．０８ｇに、スチレン（Ｓｔ）５．５４ｇ、２−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−フェニルエタノール（下記化合物２）０．０７８１ｇを加えて溶解させた。これにコア部Ｄ１．７０ｇを加え、ホモジナイザーで３０分間混合してコア部Ｄを分散させた。得られた分散液を内容量２０ｍＬのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、１１５℃で１５時間重合を行った。内容物にＴＨＦを加え、遠心分離器により粒子を分離した。得られた粒子をＴＨＦにより２回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル粒子Ｄｃを得た。グラフト率は３９％、平均粒子径は２３６ｎｍ及びＣＶ値は１５％、シェル部の屈折率（ｎ（ｓｈｅｌｌ））は１．５９であった。
【化１７】
2011162078.tif 000018
【００７２】
＜コロイド結晶用組成物及びコロイド結晶硬化膜の製造＞
コア−シェル粒子Ｄｃ１．００ｇ、単量体（Ｂ１）として２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＢＰＥＡ、下記化学式参照）（ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０〔新中村化学（株）製〕）１．５０ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＤＧＢＡ）０．７５ｇ及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＥＧＭＡ）０．７５ｇ、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９〔チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製〕）０．０４５ｇを加え、ホモジナイザーで６０分間混合してコア−シェル粒子を分散させ、コロイド結晶用組成物を得た。
得られた組成物をバーコーター（＃２６）によりガラス基板に塗布した後に、９０℃で１２０分間かけて有機溶剤を揮発させることにより、コア−シェル粒子を結晶化させた。
次いで、このコロイド結晶に、高圧水銀ランプ（紫外線照射装置トスキュア４０１〔ハリソン東芝ライティング（株）製〕）を用い、紫外線を照射することにより単量体（Ｂ１）を硬化させ、コロイド結晶硬化膜を得た（膜厚：２５μｍ）。このコロイド結晶硬化膜は、５９９ｎｍに反射ピークを有し、その反射ピークの反射率は５７％であった。また、ヘイズ値は３．９％であった。
【化１８】
2011162078.tif 000019
【００７３】
[実施例１−２〜５−３、比較例１〜５]
（コア部Ｅ〜Ｏ）
コア部Ｄと同様にして、表１に示す使用量でコア部Ｅ〜Ｏの合成を行った。この結果を表１に示す。
なお、以下の表１〜９に示す記号は下記の通りである。
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ｔＢＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
ＢＤＭＡ：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
ＴＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（純度５５％、エチルビニルベンゼン４５％含有）
ＨＳ−１０：アクアロンＨＳ−１０〔第一工業製薬（株）製〕
ＢＰＥＡ：２−フェニルフェノキシエチルアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＬＥＮ−１０〔新中村化学（株）製〕）（下記化学式参照）
【化１９】
2011162078.tif 000020
ＢＰＡ：２−フェニルフェニルアクリレート（ＡＲＯＮＩＸ  ＴＯ−２３４４〔東亞合成（株）製〕）（下記化学式参照）
【化２０】
2011162078.tif 000021
ＢＰＭ：２−フェニルフェニルメタクリレート（下記化学式参照）
【化２１】
2011162078.tif 000022
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＰＳＤＡ：ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルフィド（ＡＲＯＮＩＸ  ＴＯ−２０６６〔東亞合成（株）製〕）（下記化学式参照）
【化２２】
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ＭＰＳＭ：ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（下記化学式参照）
【化２３】
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ＰＧＭＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＦＬ１Ａ：９，９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン（下記化学式参照）
【化２４】
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ＦＬ２Ａ：９，９−ビス〔４−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル〕フルオレン（下記化学式参照）
【化２５】
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ＦＬ１Ｍ：９，９−ビス〔４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン（下記化学式参照）
【化２６】
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ＮＰＡＣ：酢酸ｎ−プロピル
ＢＡ２Ａ：２，２−ビス〔４−（２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）フェニル〕プロパン（下記化学式参照）
【化２７】
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ＢＡ１Ａ：２，２−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（下記化学式参照）
【化２８】
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ＢＡ１Ｍ：２，２−ビス〔４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（下記化学式参照）
【化２９】
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ＭｙＡ：ミリスチルアクリレート
ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＤＧＤＭ：ジエチレングリコールジメタクリレート
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
【表１】
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【００７４】
（コア−シェル粒子Ｅｃ〜Ｏｅ）
コア−シェル粒子Ｄｃと同様にして、表２に示す使用量でコア−シェル粒子Ｅｃ〜Ｏｅの合成を行った。この結果を表２に示す。
【表２】
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【００７５】
実施例１−１と同様にして、表３〜８に示す使用量及び乾燥条件でコロイド結晶用組成物及びコロイド結晶硬化膜の製造を行った。この結果を表３〜８に示す。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【００７６】
実施例１−１〜５−３の結果において、ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）の値が０．０７以上、さらにｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）又はｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）の値が０．０７以上であり、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有率が所定範囲内であるコロイド結晶用組成物から得られたコロイド結晶硬化膜は、反射ピークの反射率が５０％以上であり、かつヘイズ値が１０％以下であった。
一方、比較例１〜５の結果より、ｎ（ｓｈｅｌｌ）−ｎ（ｃｏｒｅ）の値が０．０７以上、さらにさらにｎ（Ｂ）−ｎ（ｃｏｒｅ）又はｎ（Ｂ＋Ｃ）−ｎ（ｃｏｒｅ）の値が０．０７以上の条件を満たさないコロイド結晶用組成物から得られたコロイド結晶硬化膜は、反射率が５０％より小さい値になる、もしくは、ヘイズ値が高くなり、白濁感が生じるため、鮮やかな構造色を視認することができない。比較例６の結果より、単量体（Ｂ１）の含有率が５重量％未満であるコロイド結晶用組成物から得られたコロイド結晶硬化膜は、ヘイズ値が高くなり、白濁感が生じる。比較例７の結果より、コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が２５重量％未満であるコロイド結晶用組成物から得られたコロイド結晶硬化膜は、反射ピークが形成されない。また、比較例８の結果より、コア−シェル粒子（Ａ）の含有率が６５重量％を超えるコロイド結晶用組成物から得られたコロイド結晶硬化膜は、反射率が５０％より小さい値になる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本開示のコロイド結晶用組成物は、塗布した後に乾燥、そして紫外線照射という簡便な操作によりコロイド結晶硬化膜を製造できるという特長により、平面基板だけではなく成形品にもコロイド結晶硬化膜を作製することができる。さらに、得られるコロイド結晶硬化膜は、高い反射率と低いヘイズ値を有することから光学特性に優れ、鮮やかな構造性発色を視認することができる。このため、色材をはじめとする光機能性材料に有用である。さらに、主に粒径に応じて紫外光から可視光、赤外光に対して反射ピークを有する硬化膜を作製することができ、各種光学素子に有用である。
【国際調査報告】
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