(57)【要約】  高いフィルファクターおよび光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機光電変換素子材料を提供する。  透明電極と対極の間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層を形成する材料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機光電変換素子。    【化１】2011093309.tif 000025（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、Ｎ原子または置換または無置換のＣ原子を表す。Ｚ１、Ｚ２は、置換または無置換の芳香族環または複素芳香族環を表す。Ａは反応性基を表す。ｐは０〜４の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは１〜６の整数を表す。＊は母核内の任意の置換可能な位置に結合する。）
2011093309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極と対極の間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層を形成する材料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
2011093309.tif 000023
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、Ｎ原子または置換または無置換のＣ原子を表す。Ｚ１、Ｚ２は、置換または無置換の芳香族環または複素芳香族環を表す。Ａは反応性基を表す。ｐは０〜４の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは１〜６の整数を表す。＊は母核内の任意の置換可能位置に結合する。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＸ１〜Ｘ８の何れか一つはＮ原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａで表され反応性基が、下記一般式（２−ａ）〜（２−ｄ）の何れかで表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2011093309.tif 000024
〔式中、Ｒ３１はＨ原子またはメチル基を表し、Ｃｙは３員、４員の環状エーテルを表す。Ｌは、単なる結合手、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはこれらが連結された基を表す。〕
【請求項４】
前記Ａで表され反応性基が、前記一般式（２−ａ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１）のＸ３またはＸ４が、Ｎ原子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記一般式（１）のＺ２が、置換または無置換の含窒素芳香族環を表すことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記一般式（１）のＸ４とＸ８またはＸ３とＸ７がＮ原子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
透明電極と対極の間に、光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層が前記透明電極と前記光電変換層に隣接しており、キャリア輸送層が前記一般式（１）で表される化合物の塗布、重合により形成された層であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記キャリア輸送層が電子輸送層であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機光電変換素子に関し、特にキャリア輸送層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照。）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。【０００３】
バルクヘテロジャンクション層はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合させた塗布製膜することにより簡便に得られるが、このような方法では乾燥が早いｐ型半導体が第二の電極（金属電極）側に多く分布するため、仕事関数の観点から電気的な接続が悪くなり、結果電荷の再結合が起こり開放電圧ＶｏｃやフィルファクターＦＦの低下の要因となっていた。【０００４】
これらの課題を解決する方法として、逆層構成により形成された有機光電変換素子が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。逆層構成を用いると、現状のバルクヘテロジャンクション層の形成方法を用いて電気的な接続が良い有機光電変換素子を作製することが可能である。しかし、電子輸送層上に他の層を塗布積層することが可能で、かつ電子輸送層自身も塗布製膜も可能な電子輸送層の報告例は少なく、逆層構成の場合の電子輸送層は金属を真空蒸着法により作製する方法が一般的であった。また、塗布プロセスで作製できる電子輸送層としてＴｉＯｘ層が開示されているが（例えば、非特許文献１参照。）、ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。【０００５】
また、類似の構成を有しながら、逆の機能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤと記す。）においては、このような課題に対して、それぞれキャリア輸送材料を塗布後、重合反応を進行させて不溶化する技術が紹介されている（例えば、特許文献３参照。）が、一般に正孔ブロック層が正孔ブロック層として機能するかどうかは隣接する層のＨＯＭＯレベルとの関係で決まるため、ＯＬＥＤにおいて用いられる正孔ブロック層がどのようなものでも有機光電変換素子に適用できるとは限らず、特にバルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成でき、かつ電子輸送層上に他の層を塗布製膜することのできる電子輸送層の開発が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，３３１，１８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−２２７５７４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４１２１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、高いフィルファクター（曲線因子）および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機光電変換素子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の構成により解決することができた。【００１０】
１．透明電極と対極の間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層を形成する材料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機光電変換素子。【００１１】
【化１】
2011093309.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、Ｎ原子または置換または無置換のＣ原子を表す。Ｚ１、Ｚ２は、置換または無置換の芳香族環または複素芳香族環を表す。Ａは反応性基を表す。ｐは０〜４の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは１〜６の整数を表す。＊は母核内の任意の置換可能位置に結合する。）
２．前記一般式（１）のＸ１〜Ｘ８の何れか一つはＮ原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。【００１３】
３．前記Ａで表され反応性基が、下記一般式（２−ａ）〜（２−ｄ）の何れかで表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。【００１４】
【化２】
2011093309.tif 000004
【００１５】
〔式中、Ｒ３１はＨ原子またはメチル基を表し、Ｃｙは３員、４員の環状エーテルを表す。Ｌは、単なる結合手、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはこれらが連結された基を表す。〕
４．前記Ａで表され反応性基が、前記一般式（２−ａ）で表されることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。【００１６】
５．前記一般式（１）のＸ３またはＸ４が、Ｎ原子であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換素子。【００１７】
６．前記一般式（１）のＺ２が、置換または無置換の含窒素芳香族環を表すことを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子。【００１８】
７．前記一般式（１）のＸ４とＸ８またはＸ３とＸ７がＮ原子であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の有機光電変換素子。【００１９】
８．透明電極と対極の間に、光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層が前記透明電極と前記光電変換層に隣接しており、キャリア輸送層が前記一般式（１）で表される化合物の塗布、重合により形成された層であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の有機光電変換素子。【００２０】
９．前記キャリア輸送層が電子輸送層であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高いフィルファクターおよび光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機光電変換素子材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。
【図３】光センサアレイの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、光電変換層であるバルクヘテロジャンクション層と、電極との間のキャリア輸送層として存在していることで上記課題を達成できることを見出した。
【００２４】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子および太陽電池の構成を図をもって説明する。
【００２５】
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、キャリア輸送層ａ１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層１４、キャリア輸送層ｂ１８及び対極１３が順次積層されている。
【００２６】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００２７】
光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００２８】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。その場合キャリア輸送層ａ１７は電子輸送層となり、キャリア輸送層ｂ１８は正孔輸送層となる。本発明では、このような層構成を逆構成と呼ぶ。逆に透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも小さい場合では、キャリア輸送層ａ１７は正孔輸送層であり、キャリア輸送層ｂ１８は電子輸送層となる。本発明では、このような層構成を順構成と呼ぶ。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００２９】
本発明では、逆層構成を用い素子が作製されることが好ましい。順層構成で作製された素子では、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合させた溶液を塗布製膜することによりバルクヘテロジャンクション層を積層した場合、乾燥が早い表面にｐ型半導体が多く分布し、その上に陰極が形成されるため、仕事関数の観点から電気的な接続が悪くなるが、逆層構成により素子を作製すると陰極側にｎ型半導体が多く分布する構成を得ることができるため、順層構成と比較して、光電変換効率特にフィルファクター（ＦＦ）が向上する。また本発明に関わるキャリア輸送層として電子輸送層を用いると、光電変換層の下に電子輸送層を塗布製膜することが出来、キャリアの選択性が向上することから更なる光電変換効率が向上する。
【００３０】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００３１】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層１４ｐ、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層１４ｎで挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００３２】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。
【００３３】
以下に、各構成層に用いられる材料について説明する。
【００３４】
《一般式（１）で表される化合物、該化合物の重合体》
本発明の有機光電変換素子は、透明電極と対極との間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有し、該キャリア輸送層が少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成されたものである。
【００３５】
本発明で言う前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成されるとは、一般式（１）で表される化合物の状態、即ち、重合前の状態（単量体、モノマーともいう）でキャリア輸送層に組み込まれていてもよく、また、予め、該化合物の重合体として調製し、キャリア輸送層に組み込まれていてもよい。
【００３６】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、キャリア輸送層として陰極とバルクヘテロジャンクソン層との間の電子輸送層に用いることが好ましく、本発明の効果をより発揮することができる。
【００３７】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物、該化合物の重合体について説明する。
【００３８】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物または該化合物の重合体は、溶液または分散液として調製することができ、塗布によって作製された膜は均一であり有機光電変換素子として十分利用可能である。
【００３９】
また、前記化合物または該化合物の重合体は、バルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体に対し適したエネルギー準位を有しており、電子の輸送性の良いことから高い光電変換効率、特にＦＦの高い光電変換素子を提供することができる。また、塗布に有機溶剤を用いることができるので、素子内非水系に保つことができ、水分による劣化を防ぐことが出来る。
【００４０】
特に、塗布等の湿式法により素子の構成層が形成される場合、例えば、該化合物が電子輸送層の形成時に単量体として組み込まれた場合には、紫外線照射等の光重合や加熱による熱重合等を行う工程を経て重合体を形成して得られた電子輸送層上に、光電変換層等を設けることが好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８は、各々置換または未置換のＣ原子またはＮ原子を表す。
【００４２】
前記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８のうち少なくとも一つがＮ原子であることが好ましく、更にはＸ３またはＸ４がＮ原子であることが好ましく、特にはＸ３とＸ７またはＸ４とＸ８がＮ原子であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８がＣ原子の時、少なくとも１つは置換基を有していることが好ましく、置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｃ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリル基、ヘテロアリル基、Ｃ３からＣ２０までのシクロアルキル基、ハロゲン基、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２Ｒを表す。さらに、ＲはＣ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリル基、ヘテロアリル基、またはＣ３からＣ２０までのシクロアルキル基等を挙げることが出来る。
【００４４】
前記一般式（１）において、Ｚ１、Ｚ２は、置換または無置換の芳香族環または芳香族複素環を表す。前記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができ、前記芳香族複素環としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子を含有する５、６員芳香族複素環であり、縮合複素環で有っても良い。置換基としては、前記Ｘ〜Ｘ８のＣ原子の置換基として挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。Ｚ１またはＺ２で表される置換または無置換の芳香族環または芳香族複素環として、好ましくは下記一般式（１−ａ）〜（１−ｉ）で表される連結基の少なくとも１つを有する基であり、更にこれらの基は互いに連結されていても良い。
【００４５】
【化３】
2011093309.tif 000005
【００４６】
前記一般式中、Ｘは、Ｎ原子または置換、無置換のＣ原子を表す。ＹはＯ、Ｓ、置換、無置換のＮ原子、置換、無置換のＣ原子を表す。Ｒ１１およびＲ１２は置換基を表す。置換基としては、前記Ｘ１〜Ｘ８のＣ原子の置換基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。
【００４７】
前記一般式で表されるＺ１またはＺ２の中でも、前記一般式（１−ｂ）および一般式（１−ｄ）若しくはこれらの基が結合された基であることが好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、Ａで表される反応性基としては下記のような反応性基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化４】
2011093309.tif 000006
【００５０】
これらのＡで表される反応性基の中でも、前記一般式（２−ａ）〜（２−ｄ）で表される重合性の反応性基であることが好ましく、特に一般式（２−ａ）で表される基であることが好ましい。前記一般式（２−ａ）中、Ｌが単なる結合手、−Ｏ−又はアルキレン基であることが特に好ましい。
【００５１】
これらのＡで表される反応性基は前記一般式（１）で表される化合物中にｒ個を有するが、ｒが２以上の時、複数のＡは同一で有っても異なっても良い。ｒは好ましくは１または２である。
【００５２】
以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５３】
【化５】
2011093309.tif 000007
【００５４】
【化６】
2011093309.tif 000008
【００５５】
【化７】
2011093309.tif 000009
【００５６】
【化８】
2011093309.tif 000010
【００５７】
【化９】
2011093309.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2011093309.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2011093309.tif 000013
【００６０】
【化１２】
2011093309.tif 000014
【００６１】
【化１３】
2011093309.tif 000015
【００６２】
【化１４】
2011093309.tif 000016
【００６３】
【化１５】
2011093309.tif 000017
【００６４】
【化１６】
2011093309.tif 000018
【００６５】
【化１７】
2011093309.tif 000019
【００６６】
以下に、代表的な化合物の合成例を示す。
【００６７】
〔例示化合物５０の合成〕
【００６８】
【化１８】
2011093309.tif 000020
【００６９】
窒素置換した反応容器に、酢酸パラジウム１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）、キシレン１５０ｍｌ、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン５０％トルエン溶液９．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌した後、δ−カルボリン３．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾチアジアゾール２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、８時間還流を行った。
【００７０】
反応終了後、テトラヒドロフランおよび水を加えて有機相を抽出し、溶媒を留去して得た粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、化合物Ｘ−１を２．５７ｇ得た（５．５ｍｍｏｌ、収率５５％）
ついで化合物Ｘ−１  ２．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に添加して析出物を濾過し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／テトラヒドロフラン）で精製し、化合物Ｘ−２を１．８８ｇ（３ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。
【００７１】
ついで窒素置換した反応容器に、化合物Ｘ−２を１．２５ｇ（２ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、パラジウムジベンジリデンアセトン６０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン１１０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌ、炭酸カリウムの２０％水溶液５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えて６時間還流させた。
【００７２】
反応終了後、反応溶液をセライトで濾過した後、水を加えて有機層を抽出し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン）で精製し、例示化合物５０を０．６７ｇ（１ｍｍｏｌ、５０％）得た。
【００７３】
《一般式（１）で表される化合物の重合体の分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）》
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の重合体の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０００〜２０００００の範囲である。更に、本発明に係る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は、３以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。
【００７５】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層であるバルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。
【００７６】
本発明においては、前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い本発明の一般式（１）で表される化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、フィルファクター（曲線因子）および光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。
【００７７】
また本発明においては、電子輸送材料を塗布後化合物を重合させる工程を行い、溶剤に対して不溶化処理を行うことができるため、電子輸送層上に他の層を積層することが可能となる。
【００７８】
これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法の他にも真空蒸着法による製膜が可能ではあるが、好ましくは溶液塗布法である。
【００７９】
（ｐ型半導体材料）
本発明に係る光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。
【００８０】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８１】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００８２】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００８３】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００８４】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【００８５】
また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いることが好ましい。
【００８６】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【００８７】
（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のＨ原子をＦ原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００８８】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部がＨ原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００８９】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００９０】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、キャリア輸送層として、バルクヘテロジャンクション層と陽極との間に正孔輸送層を設けることにより、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９１】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【００９２】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【００９３】
〔電極〕
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【００９４】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対極を呼び分ける場合がある。
【００９５】
〔透明電極〕
本発明の透明電極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【００９６】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて電極とすることもできる。
【００９７】
本発明において、順構成を採用した場合は透明電極は陽極となり、逆構成を採用した場合は透明電極は陰極となる。
【００９８】
〔金属電極〕
前記透明電極の対極となる電極としては、金属電極が多く用いられる。
【００９９】
金属電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。金属電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような金属電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１００】
金属電極の導電材として金属材料を用いれば、金属電極側に来た光は反射されて透明電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１０１】
また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い金属電極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１０２】
また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の金属電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０１０３】
例えば、透明電極にＩＴＯを用いた場合、ＩＴＯと仕事関数が同等もしくは仕事関数が大きい金属（ＡｇやＡｕ）を対極に用いると対極は陽極となる。
【０１０４】
本発明において、金属電極の種類を選択することにより、順構成を採用した場合は金属電極は陰極となり、逆構成を採用した場合は金属電極は陽極とすることができる。
【０１０５】
〔中間電極〕
また、前記タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１０６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１０７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１０９】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１１０】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１１１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１２】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１１３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１１４】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１１５】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１１６】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１１７】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１１８】
（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤により接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１１９】
（光センサアレイ）
次に、上記説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１２０】
図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。
【０１２１】
図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、陰極として透明電極ＩＴＯ２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極としてＡｇ２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、電子輸送層２４ａとの２層で構成される。図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１２２】
これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換層１４及び金対極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１２３】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対極２３には、例えば、Ａｇが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、電子輸送層２４ａには、本発明の化合物（１）で表される化合物が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１２４】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、２．０ｍｍ×２．０ｍｍであった。次に、このＩＴＯの透明電極２２がパターニングされたガラス基板２１上、に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）により、本発明の一般式（１）の化合物のクロロベンゼン溶液を塗布し、乾燥後紫外線を照射することにより重合不溶化した電子輸送層２４ａを形成した。電子輸送層の厚さは３０ｎｍであった。
【０１２５】
次に、上記電子輸送層上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜２４ｂの厚さは７０ｎｍであった。
【０１２６】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、対極としてのＡｇ層２３を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで膜厚１μｍを形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【実施例】
【０１２７】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２８】
実施例１（電子輸送層としての利用）
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１２９】
この透明基板上に、取り出し電極部をマスキングした後に２５ｍｍｏｌ／ｌに調液したＴｉイソプロポキシドのエタノール溶液を塗布し、１時間室温に放置し、２０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１３０】
これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。【０１３１】
さらに、光電変換層上に導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０１３２】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｇを１００ｎｍの膜厚に蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。【０１３３】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ  ＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。尚、以下に得られた各有機光電変換素子も同様の封止処理を行った。【０１３４】
＜比較の有機光電変換素子２の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、洗浄したＩＴＯ基板をグローブボックス中に持ち込んだ。１０ｍｇの下記化合物Ｋを２ｍｌのＢｕＯＨに溶解した液を調整し、ＩＴＯ基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし電子輸送層を形成した以外は、有機光電変換素子１の作製方法と同様にして比較となる有機光電変換素子２を作製した。【０１３５】
【化１９】
2011093309.tif 000021
【０１３６】
＜比較の有機光電変換素子３の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に設置し、１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、Ｉｎを１０ｎｍの膜厚に蒸着し、電子輸送層を形成した以外は、有機光電変換素子１の作製方法と同様にして比較となる有機光電変換素子３を作製した。【０１３７】
＜本発明の有機光電変換素子４の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、洗浄したＩＴＯ基板をグローブボックス中に持ち込んだ。１０ｍｇの化合物３８を２ｍｌのＴＨＦに溶解した液を調整し、ＩＴＯ基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートした後、１２０℃のホットプレート上で加熱を行いながらＵＶランプを３０秒間照射を行い、不溶化処理された膜厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した以外は、有機光電変換素子１と同様にして、本発明の有機光電変換素子４を作製した。【０１３８】
有機光電変換素子４の形成に用いた化合物３８に代えて表１記載の化合物を用いて各々有機光電変換素子５〜１０を作製した。得られた、有機光電変換素子１〜１０について、下記の変換効率とフィルファクターＦＦ（曲線因子）および耐久性評価を行った。【０１３９】
（変換効率およびフィルファクターＦＦの評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦ（曲線因子）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。【０１４０】
式１  Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間暴露照射し続けた後の変換効率を評価し、下記式２により相対変換効率を算出し、耐久性の評価とした。【０１４１】
式２  相対変換効率（％）＝（暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００【０１４２】
【表１】
2011093309.tif 000022
【０１４３】
表１から、本発明の材料を用いた電子輸送層（正孔ブロック層）を利用した方がフィルファクター（曲線因子）が向上し、変換効率ηも高いものが得られることがわかる。また、耐久性を示す相対変換効率も高く、耐久性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１  基板
１２  透明電極
１３  対極
１４  光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ  ｐ層
１４ｉ  ｉ層
１４ｎ  ｎ層
１７  キャリア輸送層ａ
１８  キャリア輸送層ｂ
２０  光センサアレイ
２１  基板
２２  透明電極
２３  対極
２４  光電変換部
２４ａ  電子輸送層
２４ｂ  光電変換層
【図１】
2011093309.tif 000026
【図２】
2011093309.tif 000027
【図３】
2011093309.tif 000028
【国際調査報告】
2011093309.tif 000029
2011093309.tif 000030