(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）で示されるテトラフェニルエタン誘導体、その製造方法、該テトラフェニルエタン誘導体のラジカル発生剤としての用途、該テトラフェニルエタン誘導体を含む液晶シール剤、特に液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤に関するものであり、該ラジカル発生剤は、発泡することなく、熱ラジカル発生性能に優れ、液晶シール剤に使用した時、得られる液晶シール剤は、液晶汚染が無く、ポットライフが長く、シールの形成性、セルギャップの形成性も良好と言う特徴を有する。  下記一般式（１）中、Ｙ１又はＹ２は各々独立して水素原子、フェニル、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Ｙ１又はＹ２にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１又はＹ２が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１、Ｙ２のいずれもが水素原子の場合を除く。2011061910.tif 000013
2011061910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）
2011061910.tif 000008
（式中、Ｙ１’又はＹ２’は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Ｙ１’又はＹ２’にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１’又はＹ２’が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１’及びＹ２’が水素原子の場合を除き、更に、Ｙ１’及びＹ２’が珪素原子で、Ｒ１〜Ｒ６の全てがメチル基であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子である場合を除く）で表されるテトラフェニルエタン誘導体。
【請求項２】
一般式（１’）において、Ｙ１’又はＹ２’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１’−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２’−はジ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基、若しくはトリ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基であり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれもが水素原子である請求項１に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｙ１’又はＹ２’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１’−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２’−はトリメチルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリルであり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれもが水素原子である請求項１に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
【請求項４】
下記式（２）
2011061910.tif 000009
で表される１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである請求項１に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
【請求項５】
（ａ）下記一般式（１）
2011061910.tif 000010
（式中、Ｙ１又はＹ２は各々独立して水素原子、フェニル、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を示す。但し、Ｙ１又はＹ２にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１又はＹ２が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１及びＹ２のいずれもが水素原子の場合を除く）で表されるテトラフェニルエタン誘導体、（ｂ）エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ）アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、（ｃ）熱硬化剤、および(ｄ)無機充填剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤。
【請求項６】
（ａ）一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体が請求項１〜４の何れか一項に記載のテトラフェニルエタン誘導体である請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
（ａ）一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体が平均粒径５μｍ以下の固体粉末である請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
（ｃ）熱硬化剤の融点又は軟化点が１００℃以上である潜在性硬化剤である請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項９】
（ｄ）無機充填剤がアルミナ及び／又はシリカである請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１０】
（ｄ）無機充填剤の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１１】
（ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１２】
（ｆ）カップリング剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１３】
（ａ）一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体を、液晶シール剤の総量に対して０．１〜１０質量％、（ｂ）エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の(メタ）アクリル酸付加物を、液晶シール剤の総量に対して、３０〜７５質量％、（ｃ）熱硬化剤を（ｂ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部、および(ｄ)無機充填剤を、液晶シール剤の総量に対して、１〜３０質量％の範囲で含有する請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１４】
（ａ）一般式（１）において、Ｙ１又はＹ２のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−はジ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基、若しくはトリ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基であり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれもが水素原子であるテトラフェニルエタン誘導体、（ｂ）エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ）アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、（ｃ）熱硬化剤として融点又は軟化点が１００℃以上である潜在性硬化剤、(ｄ)無機充填剤及び、（ｅ）硬化促進剤又は（ｆ）カップリング剤のいずれか一方若しくは両者を含有することを特徴とする請求項５に記載の液晶シール剤。
【請求項１５】
請求項５に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
【請求項１６】
請求項５に記載された一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体を有効成分として含むラジカル発生剤。
【請求項１７】
一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体の、熱硬化性液晶シール剤製造のための請求項１６に記載のラジカル発生剤としての用途。
【請求項１８】
請求項５に記載された一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体を含むラジカル硬化性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物。
【請求項１９】
下記一般式（３）
2011061910.tif 000011
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す）
で表されるベンゾピナコールとシリル化剤を反応させる下記式（１’）
2011061910.tif 000012
（式中、Ｙ１’又はＹ２’は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Ｙ１’又はＹ２’にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１’又はＹ２’が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１’及びＹ２’のいずれもが水素原子の場合を除く）で表されるテトラフェニルエタン誘導体の製造方法。
【請求項２０】
一般式（１’）において、Ｙ１’又はＹ２’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子であり、珪素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基である請求項１に記載のテトラフェニルエタン誘導体。                 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規シリルベンゾピナコール、その熱ラジカル発生剤としての用途、それを含む液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱によりラジカル重合性化合物をラジカル重合により硬化させるためのラジカル発生剤としてはアゾ化合物、有機過酸化物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾピナコール類等が知られており、広く使用されている。【０００３】
熱開裂により最もラジカルを発生するとされるアゾ化合物や有機過酸化物は、接着剤、封止剤およびギャップ形成剤、成型材料などの製品にラジカル発生剤として使用される。しかしながら、上記ラジカル発生剤はラジカル発生時に窒素または二酸化炭素などのガスの発生を伴うことから、そのガスにより上記の製品の特性が大きく損なわれることが懸念されている。例えば損なわれるおそれのある特性としては、接着強度の低下、耐熱強度の低下、成型物の形状不良などが挙げられる。その他のラジカル発生剤として、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾピナコール類等が挙げられる。これらにおいては加熱時の発泡は少ないが、ラジカル発生能が劣り、所望の性能（反応性及び硬化性）が得られない問題があった。【０００４】
特許文献１では紫外線と熱の両者を用いて硬化させる系において、光の当たらない陰影部を硬化させるために、熱ラジカル発生剤としてベンゾピナコールを使用することが開示されている。また特許文献２ではコンタクトレンズ、各種レンズや歯科材料のような成型物の作成においてイニファータータイプのラジカル発生剤が有効であることが開示され、その例としてベンゾピナコールが挙げられている。さらに特許文献３ではフラットパネルディスプレイ用の封止剤に使用される熱ラジカル発生剤としてベンゾピナコールが挙げられている。
特許文献１及び３ではさらにベンゾピナコールを化学修飾させた化合物が挙げられている。該化合物はさらに所望の効果を発揮すると記載されている。しかし、ベンゾピナコールは三級アルコールであり、且つ水酸基がフェニル基の立体障害の影響で反応性に乏しく安定な誘導体を得るうえで適切なものは報告されていない。【０００５】
また、熱ラジカル発生剤の使用分野の1つとして、液晶表示セル用の液晶シール剤が挙げられる。
液晶表示セルの大型化に伴い、近年、液晶表示セルの製造法として、従来の液晶真空注入方式による液晶表示セルの製造方法よりも量産性の高い液晶滴下工法が導入され、大型の液晶表示セルの製造が行われてきている（特許文献４参照）。液晶滴下工法とは、液晶基板に液晶シール剤の堰を塗布形成し（メインシール）、さらに最外周に一周、シール剤を塗布後（ダミーシール）、内部シールの内側に液晶を滴下し、その後、真空中で対向するもう一方の液晶基板を貼り合わせ、大気圧に開放することにより液晶が封止され、シール部をＵＶ照射及び加熱により硬化させることにより液晶表示セルを完成させる製造方法である。この製造法で液晶の封止に使用される液晶シール材は、従来の熱硬化型液晶シール剤ではなく、光熱硬化併用タイプの液晶シール剤が一般的に使用されている。従来の熱硬化型液晶シール剤（熱硬化性液晶シール剤とも言う）が液晶滴下工法に使用されない理由は、従来の熱硬化型液晶シール剤で液晶滴下工法を行うと、真空減圧下において加熱が行われるため、加熱時の液晶の熱膨張と液晶シール剤の加熱による粘度低下が起き、シールがパンクし、液晶を封止することができないためである。【０００６】
光熱硬化併用タイプの液晶シール剤の使用方法は、液晶基板にディスペンサー等で液晶シール剤の堰を塗布形成後、その堰の内側に液晶を滴下し、真空中で対向するもう一方の基板を貼り合わせた後、シール部に紫外線等の光を照射し、仮硬化させ、その後、約１２０℃約１時間で液晶シール剤を熱硬化させることにより、液晶セルを製造するものである。【０００７】
しかし、光熱硬化併用タイプの場合、液晶シール剤に紫外線等の光を照射しなくてはいけないが、近年の液晶セルの狭額縁化に伴い、下記のような問題が発生している。
即ち、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって遮光され、液晶シール剤に光が照射されない部分ができるため、未硬化部分が発生する。その未硬化部分が加熱硬化工程時に液晶によって差し込まれたり、又は、液晶汚染が生じたりする問題が出てきた。そのため、液晶セルの設計にあたっては、シール剤に光がなるべく多く照射されるような設計にしなくてはならないという制限が生じてきた。また、紫外線照射による液晶や配向膜の劣化が問題となるため、紫外線が液晶に当たらないように、紫外線照射工程時に遮光マスクにより液晶部を遮光する必要が生じている。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化し、紫外線照射装置のランニングコストが増大化する等が問題になってきている。【０００８】
以上のことから、近年、液晶滴下工法において、紫外線照射を必要とせず、かつ、熱硬化のみで液晶表示セルを作成できる熱硬化型液晶シール剤（液晶滴下工法用熱硬化型液晶シール剤）の実現が望まれてきている。
現在までに、液晶滴下工法用の熱硬化型液晶シール剤の提案は、既に行われていた。例えば、特許文献５には、１分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値が３．５×１０−４以上である硬化性樹脂１００重量部に対して熱硬化剤を３〜４０重量部含有する液晶滴下工法用熱硬化液晶シール剤が提案されている。この液晶シール剤を使用することにより、低液晶汚染になることが開示されている。しかし、該熱硬化型液晶シール剤を用いた液晶滴下工法では、前記した加熱により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤の堰が破られて液晶が漏れてしまうという問題（シールパンクの問題）と、加熱により低粘度化した液晶シール剤の成分が、やはりＮＩ点(等方相から液晶相へ転移する温度)以上に加熱されることにより、通常よりもさらに流動しやすくなっている液晶中に溶出し、液晶を汚染してしまうという重大な問題が、十分に解決されているとは言い難い。【０００９】
また、特許文献６では、ゲル化剤が添加された液晶シール剤により、熱硬化のみの液晶滴下工法で、耐シールパンク、シール形状保持ができるとしている。しかし、熱硬化の液晶滴下工法の問題点である加熱硬化時の液晶シール剤の液晶への汚染について、解決されていない。
特許文献７には熱硬化性樹脂からなる液晶シール剤を塗布後、プレベークをし、その後、液晶滴下、真空貼り合わせを行う製造方法が提案されている。しかし、具体的な液晶シール剤の樹脂組成について明示されていない。【００１０】
特許文献８及び９には、Ｂステージ化（半硬化状態）処理としてプレベーク工程を行う熱硬化性の液晶滴下工法用液晶シール剤が提案されている。この方法は８０℃で２０分間のＢステージ化処理を必要とするため、工程時間が長くなってしまう欠点がある。また、２０分間のＢステージ化処理時間を短くするため、処理温度を例えば１００℃以上に上げると、記載の液晶シール剤では、硬化反応が進んでしまうため好ましくない。
特許文献７には、熱開裂型ラジカル発生剤、不飽和二重結合を有する化合物を含む熱硬化性化合物及び重付加型の熱硬化剤を含有することを特徴とする液晶シール剤が提案されている。そして、そこには、液晶基板の大気圧貼り合わせで、一部ＵＶ照射する液晶表示素子の作製について記載されている。しかしながら、液晶基板の真空減圧貼り合わせでＵＶ照射することなく熱硬化のみによる液晶表示素子の作製については記載が無い。
以上、挙げたように、液晶滴下工法における熱硬化性シール剤での全て問題を解決する加熱硬化型の液晶滴下シール剤はなく、未だ、熱硬化のみでの液晶滴下工法は実現されていない。【００１１】
その他、近年、基板の外形サイズを大きくしないで、より表示領域を大きくしたいという要望が強くなってきている。そのため、液晶シール外周部を狭くする狭額縁化や液晶シール幅を細くする等の液晶セルの設計がなされるようになってきている。その結果、シール幅が細く形成でき、かつ、シール形状が均一で乱れにくい液晶シール剤、更には、シール幅が細くても接着強度が強い液晶シール剤が求められてきている。また、作業時間内で液晶シール剤の塗布条件の変化が小さいポットライフが長い液晶シール剤が求められている。
また、近年、液晶テレビ等の普及にともなって、動画の再生に対して、液晶の高速応答性を高めるために、液晶のセルギャップ（液晶が充填される２枚の基板の隙間）が狭くなってきている。液晶基板の真空貼り合わせ時に狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤が求められてきている。【００１２】
そして、液晶セルの高寿命化要望に対して、液晶シールの高湿条件化での劣化が問題となってきている。高温高湿試験後の液晶シールの接着強度の劣化が小さい液晶シール剤が求められてきている。
以上述べてきたように、熱硬化型の液晶滴下工法を実現し、基板の真空貼り合わせで、加熱により、シールパンクせず、そして液晶汚染がなく、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール塗布性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５７−５３５０８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３０４号公報
【特許文献３】特開２００６−１０８７０号公報
【特許文献４】特公平８−２０６２７号公報
【特許文献５】特許第３９５５０３８号公報
【特許文献６】特許第３９７６７４９号公報
【特許文献７】特開２００５−９２０４３号公報
【特許文献８】特開２００７−１９９７１０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２４１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明の第1の目的は、加熱時に発泡せず、より高活性な新規熱ラジカル発生剤を開発することである。
また、本発明の第２の目的は、紫外線照射を必要としない液晶滴下工法用の熱硬化性液晶シール剤を提供することにある。さらに、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な液晶滴下工法用熱硬化型液晶シール剤（以下液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤ともいう）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン環上に置換基を有しても良いベンゾピナコールの水酸基の少なくとも1つをシリル化させることにより、加熱時に発泡せず、より高活性な新規熱ラジカル発生剤が得られること、更に、該熱ラジカル発生剤を利用することにより、前記目的の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、次の（１）〜（２０）に関するものである。【００１６】
(１）下記一般式（１’）
2011061910.tif 000003
（式中、Ｙ１’又はＹ２’は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Ｙ１’又はＹ２’にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１’又はＹ２’が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１’及びＹ２’が水素原子の場合を除き、更に、Ｙ１’及びＹ２’が珪素原子で、Ｒ１〜Ｒ６の全てがメチル基であり、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子である場合を除く）で表されるテトラフェニルエタン誘導体。
(２)  一般式（１’）において、Ｙ１’又はＹ２’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１’−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２’−はジ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基、若しくはトリ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基であり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれもが水素原子である上記（１）に記載のテトラフェニルエタン誘導体。
(３)  一般式（１’）において、Ｙ１’又はＹ２’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ Ｙ１’−又はＲ４Ｒ５Ｒ６ Ｙ２’−はトリメチルシリル、トリエチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリルであり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれもが水素原子である上記（１）又は（２）に記載のテトラフェニルエタン誘導体。                       
(４)  下記式（２）
2011061910.tif 000004
で表される１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンである上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のテトラフェニルエタン誘導体。【００１７】
(５)（ａ）下記一般式（１）
2011061910.tif 000005
（式中、Ｙ１又はＹ２は各々独立して水素原子、フェニル、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を示す。但し、Ｙ１又はＹ２にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１又はＹ２が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１及びＹ２のいずれもが水素原子の場合を除く）で表されるテトラフェニルエタン誘導体、（ｂ）エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ）アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、（ｃ）熱硬化剤、および(ｄ)無機充填剤を含有することを特徴とする液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤。
(６)  （ａ）一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体が上記（１）〜（４）又は後記（２０）のいずれか一項に記載のテトラフェニルエタン誘導体である上記（５）に記載の液晶シール剤。
(７)  （ａ）一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体が平均粒径５μｍ以下の固体粉末である上記（５）又は（６）に記載の液晶シール剤。
(８)  （ｃ）熱硬化剤の融点又は軟化点が１００℃以上である潜在性硬化剤である上記（５）〜（７）の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(９)  （ｄ）無機充填剤がアルミナ及び／又はシリカである上記（５）〜（８）の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(１０)  （ｄ）無機充填剤の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである上記（５）〜（９）の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(１１)  （ｅ）硬化促進剤を含有することを特徴とする上記（５）〜（１０）の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(１２)（ｆ）カップリング剤を含有することを特徴とする上記（５）〜（１１）の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(１３)（ａ）一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体を、液晶シール剤の総量に対して０．１〜１０質量％、（ｂ）エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の(メタ）アクリル酸付加物を、液晶シール剤の総量に対して、３０〜７５質量％、（ｃ）熱硬化剤を（ｂ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部、および(ｄ)無機充填剤を、液晶シール剤の総量に対して、１〜３０質量％の範囲で含有する上記（５）〜（１２）の何れか一項に記載の液晶シール剤。
(１４）  （ａ）一般式（１）において、Ｙ１又はＹ２のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子を示し、珪素原子の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−はジ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基、若しくはトリ（炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル）シリル基であり、Ｘ１〜Ｘ４のいずれもが水素原子であるテトラフェニルエタン誘導体、（ｂ）エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の(メタ）アクリル酸付加物の何れか一方若しくは両者、（ｃ）熱硬化剤として融点又は軟化点が１００℃以上である潜在性硬化剤、(ｄ)無機充填剤及び、（ｅ）硬化促進剤又は（ｆ）カップリング剤のいずれか一方若しくは両者を含有することを特徴とする上記（５）〜（１３）の何れか一項に記載の液晶シール剤。【００１８】
(１５)  上記（５）〜（１４）の何れか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
(１６)  上記（５）に記載された一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体を有効成分として含むラジカル発生剤。
(１７)  上記（５）に記載された一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体の、熱硬化性液晶シール剤製造のための上記（１６）に記載のラジカル発生剤としての用途。
(１８)  上記（５）に記載された一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体を含むラジカル硬化性樹脂組成物を熱硬化させた硬化物。
(１９)  下記一般式（３）
2011061910.tif 000006
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す）
で表されるベンゾピナコールとシリル化剤を反応させる下記式（１’）
2011061910.tif 000007
（式中、Ｙ１’又はＹ２’は各々独立して水素原子、又は珪素原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基を示し、Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を示す。但し、Ｙ１’又はＹ２’にそれぞれ結合するＲ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６はＹ１’又はＹ２’が水素原子の場合は存在せず、且つＹ１’及びＹ２’のいずれもが水素原子の場合を除く）で表されるテトラフェニルエタン誘導体の製造方法。
(２０)  一般式（１’）において、Ｙ１’又はＹ２’のいずれか一方は水素原子で、他方が珪素原子であり、珪素原子の場合、Ｒ１〜Ｒ３又はＲ４〜Ｒ６は各々独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基である上記（１）に記載のテトラフェニルエタン誘導体。                  
【発明の効果】
【００１９】
本発明で使用する一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体（ベンゾピナコール誘導体ともいう）は、熱ラジカル発生剤として有用であり、加熱時の発泡がなく、且つ反応速度を速めることが可能である。従って、発泡による物性の劣化のおそれがない熱ラジカル発生剤として、幅広く種々の用途、例えば接着剤、封止剤、及びギャップ形成剤、成型材料などの製造に用いることが可能であり、物性（硬化物性、接着強度、形状安定性等）の優れた製品を得ることができる。特に、液晶滴下工法で使用する熱硬化性液晶シール剤用の熱ラジカル発生剤として優れている。
上記本発明で使用する一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体を熱ラジカル発生剤として用いる熱硬化性液晶シール剤は、液晶シール部への紫外線照射を必要としない液晶滴下工法用の熱硬化性の液晶シール剤（以下本発明の液晶シール剤ともいう）として最適である。該液晶シール剤は、液晶汚染性が低く、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール直線性に優れ、室温でのポットライフが長い等の優れた性質を有することから、狭セルギャップの液晶セルの製造が容易である。その結果、歩留まり高く、高信頼性、高品質の液晶表示セルの製造が可能になる。又、本発明の液晶シール剤の硬化物でシールされた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
また、前記一般式（１’）で表されるテトラフェニルエタン誘導体は本発明者らにより合成された新規な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンのＮＭＲ（プロトン）スペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
以下の説明においては、便宜上、一般式（１）で説明するが、一般式（１’）の範囲に入らない場合の説明を除き、いずれの説明も、一般式（１）を一般式（１’）と読み替えることにより、同様に一般式（１’）に対しても適用されるものとする。また、Ｙ１及びＹ２の説明に付いても、それぞれをＹ１’及びＹ２’と読み替え、Ｙ１’及びＹ２’の範囲に含まれないものを除くことで、同様に適用されるものとする。
本発明の一般式（１）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基またはたは珪素原子を示し、少なくとも何れか一方は水素原子以外の基である。好ましいのは一方が水素原子で、他方が珪素原子の場合である。
本発明の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６における炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基（以下単にＣ１〜Ｃ４アルキル基ともいう）としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。また、Ｘ１〜Ｘ４におけるハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
一般式（１）のＹ１又はＹ２が水素原子以外の基の場合、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−は、フェニル基又は１〜３個のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたフェニル基、又は、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基が好ましく、より好ましくは、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基であり、更に好ましくはトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基である。
一般式（１）のＲ１Ｒ２Ｒ３Ｙ１−、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｙ２−におけるジ又はトリ炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキルシリル基において、２個又は３個の炭素数１〜４アルキル基は同一でも異なってもよく、該シリル基としては例えばジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル等のジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基：又は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基；が挙げられる。これらの中で、トリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル基が好ましく、より好ましくはトリメチルシリル基である。
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン基を表し、好ましいのは、Ｘ１〜Ｘ４の全てが水素原子の場合である。
【００２２】
一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体における好ましい化合物としては、１−ヒドロキシ−２−ジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン又は１, ２−ビス｛ジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ｝−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを挙げることができ、１−ヒドロキシ−２−ジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンがより好ましく、より好ましくは、１−ヒドロキシ−２−トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。
なお、上記テトラフェニルエタンにおけるジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシは、シリル基上の2又は３個のアルキル基が、同じでも、異なっても良い。例えば、トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシとしては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ又はｔ−ブチルジメチルシロキシ等を含む。
該テトラフェニルエタン誘導体の好ましい化合物としては、具体的には、例えば、１, ２−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（トリエチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１, ２−ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、が挙げられる。好ましくは１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンが挙げられる。
これらの中で、本発明においては、１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１−ヒドロキシ−２−トリエチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン又は１−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンがより好ましく、式（２）で表される１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１，２，２−テトラフェニルエタンが更に好ましい。
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体は一般式（３）で表されるベンゾピナコールを各種シリル化剤によりシリル化した構造を特徴としている。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体は一般式（３）で表されるベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジンなどの塩基性触媒下に加熱させる方法により合成して得ることができる。
シリル化剤としては、ジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル化又はトリＣ１〜Ｃ４アルキルシリル化、フェニルジＣ１〜Ｃ４アルキルシリル化できるものであれば何れでも良く、トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シリル化剤が好ましい。好ましいものとしては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド(ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル化剤としてｔ−ブチルジメチルシラン（ＴＢＭＳ）などが挙げられる。
これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量（シリル化当量）としては式（３）で表されるベンゾピナコールの水酸基１当量に対して１．０〜５．０倍当量が好ましい。さらに好ましくは１．５〜３．０倍当量である。少な過ぎると反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。また、多過ぎると回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になってしまう。
【００２４】
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。塩基性触媒は反応時に発生する塩化水素をトラップし、反応系を塩基性下に保ったり、水酸基の水素原子を引き抜き、より反応を促進させる効果がある。使用量としては対象化合物の水酸基1当量に対して、塩基性基の当量で、０．５倍当量以上あればよく、溶媒として用いてもよい。通常は、対象化合物の水酸基1当量に対して塩基性触媒の塩基性基の当量で、１〜５倍当量である。
溶媒としてはヘキサン、エーテル、トルエンなどの非極性有機溶媒は反応に関与しないため優れている。またピリジン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びアセトニトリルなどの極性溶媒も好ましい。使用量としては溶質の重量濃度が５〜４０質量％になる程度が好ましい。さらに好ましくは１０〜３０質量％が好ましい。少な過ぎると反応が遅く、熱による分解が促進され収率が落ちてしまう。また、多過ぎると副生成物が多くなり、収率が落ちてしまう。
反応温度は、シリル基を一般式（３）のベンゾピナコールの水酸基の一つに導入する場合、８０℃以下が好ましく、反応時間は２．５時間以内、好ましくは２時間以内が好ましい。ベンゾピナコール誘導体、例えば一般式（３）のベンゾピナコール又は生成した目的化合物は加熱により熱分解を起こすため低温で反応させるのが好ましいが三級アルコールのため反応性に乏しいことから８０℃以下で短時間に反応させることにより高収率で目的物が得られる。反応効率なども考慮すると、５０〜８０℃程度が好ましい。反応時間は３０分〜２．５時間程度であり、好ましくは３０分〜２時間程度である。
シリル基を一般式（３）のベンゾピナコールの水酸基の両方に導入する場合は、より高温、例えば７５〜１００℃程度の温度が好ましいが、収率は低下すると考えられる。
【００２５】
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体はラジカル発生剤として使用できる。具体的には、熱ラジカル発生剤や光ラジカル発生剤として種々の分野で使用でき、本発明において特に熱ラジカル発生剤として用いるのが好ましい。
本発明の熱ラジカル発生剤は他の光ラジカル発生剤では達成困難な用途にも用いることができる。例えば、光の当たらない部分の硬化や強いエネルギーを照射すると問題のある部分の硬化に使用することが出来る。具体的には、精密機器の封止剤における熱ラジカル発生剤として、分解の懸念される低分子物質の共存するエリアの硬化のための熱ラジカル発生剤として、更には、熱反応による有機合成などのための熱ラジカル発生剤として使用出来る。更に、本発明の熱ラジカル発生剤はラジカル発生時に発泡を伴わず、少量でも硬化速度を損なわないため硬化物の形態の保持や物性の向上が期待できる。本発明における、上記一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体のラジカル発生剤としての使用量は硬化対象の重合モノマー等の種類や使用分野によって異なってよく、添加量は適宜選択して差し支えない。
本発明の熱ラジカル発生剤の好ましい使用分野の1つは、ラジカル硬化性樹脂組成物における熱ラジカル発生剤としての使用である。この場合における、該組成物の総量に対する本発明の熱ラジカル発生剤（一般式（１）のテトラフェニルエタン誘導体）の含量は、特に限定されないが、通常０．１〜１０質量％程度である。残部はラジカル重合性樹脂及び必要に応じて含んでも良い添加物である。該樹脂組成物を熱硬化することにより、該樹脂組成物の硬化物を得ることが出来、該硬化物は、発泡による濁りが生じないことから透明性が良く、かつ接着性、耐湿接着性などに優れる。なお、ラジカル硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。特に、有用なラジカル硬化性樹脂組成物の１つとして、熱硬化性シール剤を挙げることが出来、その中でも、液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤が最適である。
【００２６】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤は、（ａ）前記一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体、（ｂ）エポキシ樹脂、及び／又は、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、（ｃ）熱硬化剤、および（ｄ）無機充填剤を必須成分として含有する。
【００２７】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤は、硬化性を向上させるために（ａ）一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体を熱ラジカル発生剤として含有する。以下一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体を簡略化のため、（ａ）成分又は熱ラジカル発生剤（ａ）とも記載する。
一般に熱ラジカル発生剤とは、加熱によりラジカルを解離発生する化合物を指し、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、ベンゾピナコール類等が挙げられる。しかし、アゾ化合物や有機過酸化物は加熱によりラジカル発生する際に同時に窒素や二酸化炭素などが発生し、発泡する。そのため硬化物中に気泡が含まれ、それが硬化物性、接着強度を低下させる原因となる。またベンゾイン誘導体、ベンゾピナコールなどは加熱時に発泡することはないが、液晶パネル製造時に用いられる、シール剤の熱硬化温度９０〜１３０℃程度の温度においては十分に熱開裂が起こらず所望の硬化度が得られない問題があった。
【００２８】
そこで、本発明者らは種々検討の結果、ベンゾピナコールに化学修飾することでより高活性で液晶汚染の少ない熱ラジカル発生剤が得られることを見出した。そして、合成法の容易さからピナコールの水酸基の少なくとも一つがエーテル結合となったベンゾピナコール誘導体がより好ましいことを見出した。エーテル結合としては、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル基、シリルエーテル基等が挙げられる。これらの中で、活性などの点からフェニルエーテル基又はシリルエーテル基が好ましく、前記一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる好ましい一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体（ａ）としては、１−ヒドロキシ−２−ジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン又は１, ２−ビス｛ジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ｝−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを挙げることができ、１−ヒドロキシ−２−ジ又はトリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンがより好ましく、更に好ましくは、１−ヒドロキシ−２−トリ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）シロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンである。具体的な化合物例は前記した通りである。
【００３０】
該熱ラジカル発生剤（ａ）（一般式（１）で表されるテトラフェニルエタン誘導体（ａ））は、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。また、（ａ）成分の粒径は際限なく細かくしても差し支えないが、通常その下限は平均粒径として０．１μｍ程度である。
【００３１】
本発明の液晶シール剤中における（ａ）熱ラジカル発生剤の含有量は該液晶シール剤の総量に対して、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜７質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。含有量が少な過ぎると硬化性が悪くなりシールパンクが発生し、含有量が多すぎると液晶汚染性が強くなる傾向にある。
本発明において、本発明の効果が達成される限り、上記（ａ）成分以外のラジカル発生剤を併用しても良いが、通常、ラジカル発生剤として、上記（ａ）成分を単独で使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤に含有される、エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物（ｂ）は硬化性樹脂として用いる。ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。エポキシ樹脂及び／又はエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物（ｂ）は、いずれも液晶に対する汚染性、溶解性が低く、樹脂粘度が低いものが好ましい。
【００３３】
該エポキシ樹脂として好ましくは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、その他の二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのうち液晶汚染性及び粘度の観点から、より好ましいものはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテルであり、中でもレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
【００３４】
該エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物｛以下便宜上「（メタ）アクリル化エポキシ樹脂」ともいう）は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られる化合物であり、エポキシ樹脂のエポキシ基の全てに（メタ）アクリル酸を付加した化合物又はエポキシ樹脂のエポキシ基に当量未満の（メタ）アクリル酸を反応させ、意図的にエポキシ基を残した化合物（以下部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂ともいう）の何れであってもよい。
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂としては二官能以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が好ましい。また、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂におけるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性および液晶汚染性の観点から適切に選択される。
本発明においては、通常、エポキシ樹脂に含まれる全エポキシ基に対して、５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の割合で、（メタ）アクリル酸を付加した（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が好ましい。通常、（メタ）アクリル酸の中では、安価である点等から、アクリル酸が使用されることが多い。そのため、エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸を付加した化合物を用いるのが好ましい。
【００３５】
該（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、二官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、その他の二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はレゾルシンジグリシジルエーテルであり、中でもレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
従って、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びレゾルシンジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種と（メタ）アクリル酸との反応で得られる（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が好ましく、レゾルシンジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応で得られる（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が更に好ましい。
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂としては、硬化性の観点からエポキシ樹脂とアクリル酸の反応により得られるアクリル化エポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物及びレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
上記した（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
好ましい態様においては上記好ましい（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が、前記液晶シール剤中における（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の全量を占める場合である。
【００３６】
本発明の液晶シール剤中におけるエポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｂ）（以下単に硬化性樹脂（ｂ）ともいう）の含有量は、液晶シール剤の総量に対して、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％である。含有量が少なすぎると熱硬化時の反応が遅くなり、液晶滴下工法で液晶セル作成時にシール剤の堰が液晶の熱膨張とシール剤の加熱低粘度化によりシールパンクしてしまう。含有量が多すぎると、十分な接着強度が得られない。
硬化性樹脂（ｂ）として、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の両者を併用する態様は、本発明のシール剤における好ましい態様の一つである。
また、特にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を併用する場合において、硬化性樹脂（ｂ）中のエポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂（ｂ）の総量に対して、通常、３〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜３０質量％程度、更に好ましくは８〜３０質量％である。また、場合により、５〜２０質量％も好ましく、８〜１５質量％が更に好ましい場合もある。残部は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である。具体的に記載すると、（メタ）アクリル化エポキシの含量は、硬化性樹脂（ｂ）の総量に対して、６０〜９７質量％、好ましくは７０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９２質量％である。エポキシ樹脂含有量が少な過ぎると接着強度が弱くなり、エポキシ樹脂含有量が多すぎると硬化が遅くなりシールパンクが発生しやすくなる恐れがある。
【００３７】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤は熱硬化剤（ｃ）を含有する。熱硬化剤（ｃ）としては、従来使用されている熱硬化剤が何れも使用出来るが、本発明においては潜在性を有する熱硬化剤（以下潜在性硬化剤ともいう）が好ましい。潜在性硬化剤とは常温固体の融点又は軟化点が１００℃以上の化合物で、室温では樹脂成分と反応せず、硬化剤としての作用を示さないが、１００℃以上の加熱、通常１００〜１５０℃程度、好ましくは１１０〜１３０℃程度により徐々に溶解又は融解することにより樹脂成分と反応し、硬化剤としての作用を示すものをいう。
なお、本発明における融点又は軟化点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた熱分析により測定した。具体的には、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００  セイコーインスツル株式会社製）を使用し、昇温５℃／分で測定した。
上記潜在性硬化剤としてはポリヒドラジド化合物、ポリアミン化合物、イミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。好ましくはポリヒドラジド化合物であり、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物である。ジ〜テトラヒドラジド化合物が好ましく、より好ましくはジ又はトリヒドラジド化合物である。
ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するヒドラジド化合物；トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のビス又はトリス（ヒドラジノカルボニルＣ１〜Ｃ３アルキル）イソシアヌレートが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。ビス又はトリス（ヒドラジノカルボニルＣ１〜Ｃ３アルキル）イソシアヌレートはジ又はトリヒドラジド化合物として好ましいものの１つである。
【００３８】
これらのポリヒドラジド化合物のうち好ましくは、ジ又はトリカルボン酸のジ又はトリヒドラジドであり、より具体的には、カルボン酸の炭素を除いて、Ｃ４〜Ｃ８脂肪族又は芳香族ジカルボン酸のジヒドラジド、又は、ビス又はトリス（ヒドラジノカルボニルＣ１〜Ｃ３アルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。より好ましくは、Ｃ４〜Ｃ８アルキレンジカルボン酸のジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、トリス（ヒドラジノカルボニルＣ１〜Ｃ３アルキル）イソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つである。
好ましいポリヒドラジドとして、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
より好ましくはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００３９】
該熱硬化剤（ｃ）は、速硬化の潜在性硬化剤とするために粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる。そのため該粒径は４μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。その粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は小さすぎると凝集を起こしやすくなるため、極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下に）ならないように調製するのが好ましい。
【００４０】
本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して通常５質量部〜６０質量部程度であり、好ましくは１０質量部〜４０質量部である。熱硬化剤（ｃ）が５質量部より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる。一方、熱硬化剤（ｃ）が６０質量部より多いと硬化剤が残留して接着力が低下し、また、ポットライフも悪化する。
【００４１】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤は無機充填剤（ｄ）を含有する。該無機充填剤（ｄ）としては、アルミナ、シリカ（球状シリカ又はヒュームドシリカなど）、タルク、クレー、ベントナイト、有機ベントナイト、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの無機充填剤のうち、特に好ましいのはアルミナ及び／又はシリカである。
【００４２】
該無機充填剤（ｄ）の平均粒径は３μｍ以下が好ましい。
平均粒径が大きすぎると、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。無機充填剤（ｄ）の平均粒径の下限は通常０．０１μｍ程度である。
本発明の液晶シール剤中における無機充填剤（ｄ）の含有量は、通常１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が少なすぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。又、充填剤含有量が多すぎる場合、粘度が高すぎて塗布性が悪くなってしまう。
【００４３】
本発明の液晶シール剤には熱硬化反応の硬化性を促進するために、硬化促進剤（ｅ）を含有する。
硬化促進剤（ｅ）としては、加熱時の熱硬化反応促進性が高いこと、液晶に対する汚染性が低いこと、常温保管時に液晶シール剤のポットライフを悪化させないものであれば特に限定されない。
例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸や、エポキシ樹脂アミンアダクト物、イミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用しても良い。好ましい硬化促進剤として尿素化合物硬化促進剤又はイソシアヌル環骨格含有多価カルボン酸硬化促進剤を挙げることが出来る。具体的には、脂肪族ジメチルウレア（商品名：ＵＣＡＴ３５０３Ｎ  サンアプロ株式会社製）（シクロヘキサン環上にメチル基及び２個のジメチルウレア基が連続した位置に置換した化合物）、芳香族ジメチルウレア(商品名：ＵＣＡＴ３５０２Ｔ  サンアプロ株式会社製)（トルエンの２及び３位に２個のジメチルウレア基が置換した化合物）、トリス（カルボキシＣ１−Ｃ３アルキル）イソシアヌレートが挙げられる。トリス（カルボキシＣ１−Ｃ３アルキル）イソシアヌレートとしては例えば、トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。中でもトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００４４】
該硬化促進剤（ｅ）は、速硬化の潜在性硬化促進剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる。そのため平均粒径は、４μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。平均粒径としての下限は通常０．１μｍ程度である。
【００４５】
本発明の液晶シール剤中における硬化促進剤（ｅ）の含有量は、該液晶シールの総量に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
含有量が少なすぎると硬化性が悪くなりシールパンクが発生し、含有量が多すぎると室温保存安定性及びシールの直線性が悪くなる。
【００４６】
本発明の液晶シール剤には接着強度を向上させるためにカップリング剤（ｆ）を添加しても良い。該カップリング剤（ｆ）に特段の限定はない。
該カップリング剤（ｆ）としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム系カップリング剤；Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤；が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
これらのカップリング剤のうち、好ましくはシランカップリング剤であり、更に好ましくはアミノシランカップリング剤又はエポキシシランカップリング剤である。
該カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。本発明の液晶シール剤中に該カップリング剤を含有する場合、その含有量は０．０５〜３質量％程度である。
【００４７】
本発明の液晶シール剤には、硬化性の更なる向上のためにポリチオール化合物（ｇ）を含有しても良い。該ポリチオール化合物としては分子中に２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、例えば、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６−メルカプトバレレート）、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、４，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’−ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’−トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’−テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００４８】
これらのポリチオール化合物のうち、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、さらに好ましくは、液晶汚染性及び室温保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。
【００４９】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤中に該ポリチオール化合物（ｇ）を含有する場合、その含有量は通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。含有量が少なすぎると硬化性が悪くなりシールパンクが発生しやすくなり、含有量が多すぎると室温保存安定性が悪くなりやすい。
【００５０】
本発明の液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤（ｈ）を添加しても良い。該有機充填剤（ｈ）としては、例えば、シリコーンゴム微粒子、アクリルゴム微粒子、コアシェルタイプのアクリル微粒子等が挙げられる。これら有機充填剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
添加してもよい有機充填剤の平均粒径は、通常５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎる場合はセルギャップの形成が難しくなる。ただし、有機充填剤がシリコーンゴム粉末の場合には平均粒径が大きくてもセルギャップ形成ができるため、シリコーンゴム粉末の好ましい平均粒径は１５μｍ以下である。
また、本発明の液晶シール剤中に該有機充填剤を含有する場合、その含有量は該液晶シール剤の総量に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。下限は０質量％でも良い。通常、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上含む方が好ましい。多すぎる場合、粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなる。本発明の液晶シール剤中に該有機充填剤を含有する態様は好ましい態様の一つである。
また、有機充填剤として、シリコーンゴム微粒子と他の有機充填剤、例えば（メタ）アクリル樹脂微粒子、好ましくはコアシェルタイプの（メタ）アクリル微粒子を併用する態様も本発明の好ましい態様の１つである。その場合、シリコーンゴム微粒子を、他の有機充填剤１質量部に対して、通常１〜１０質量部の割合、好ましくは３〜７質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００５２】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光ラジカル重合開始剤、有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
次ぎに本発明のシール剤に付いての好ましい態様のいくつかを記載する。
１．前記「課題を解決するための手段」に記載した（５）〜（１４）の何れか一項に記載した発明において、硬化性樹脂（ｂ）が、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の併用である態様。
２．硬化性樹脂（ｂ）の総量に対して、エポキシ樹脂の含量が３〜４０質量％であり、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の含量が６０〜９７質量％である上記１に記載の態様。
３．上記１又は２において、硬化促進剤（ｅ）を含む態様（上記１における（５）〜（１４）のうちの（１１）〜（１４）に記載した発明）の場合において、硬化促進剤の含量が、本発明のシール剤の総量に対して、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜8質量％である態様。
４．硬化促進剤（ｅ）がイソシアヌル環骨格含有多価カルボン酸硬化促進剤である上記３に記載の態様。
５．硬化促進剤（ｅ）がトリス（カルボキシＣ１−Ｃ３アルキル）イソシアヌレートである上記４に記載の態様。
６．上記１〜５の何れか一項に記載のカップリング剤（ｆ）を含む態様（上記１における（５）〜（１４）のうちの（１２）〜（１４）に記載した発明）の場合において、カップリング剤（ｆ）の含量が、本発明のシール剤の総量に対して、０．０５〜３質量％である上記１〜５の何れか一項に記載の態様。
７．カップリング剤（ｆ）がシランカップリング剤である上記６に記載の態様。
８．更に、ポリチオール化合物（ｇ）を、本発明のシール剤の総量に対して、０．１〜１０質量％含有する上記１〜７の何れか一項に記載の態様。
９．更に、有機充填剤（ｈ）を、本発明のシール剤の総量に対して、１〜４０質量％の範囲内で含有する上記１〜８の何れか一項に記載の態様。
【００５３】
本発明の液晶シール剤を得るには、前記のエポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｂ）、必要に応じてカップリング剤や添加剤等を溶解混合し、そこに前記の熱硬化剤（ｃ）、前記の熱ラジカル発生剤（ａ）、前記の無機充填剤（ｄ）、前記の硬化促進剤（ｅ）及びその他の任意成分を適宜加えて、通常の混合装置、例えば、３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合すれば良い。混合が終わったあと異物を除くためにろ過処理を施すことが好ましい。
【００５４】
本発明の液晶表示セルは、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。
ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等から構成される。熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法は、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加、混合する。スペーサーとしては、例えば、グラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その径は目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは３〜６μｍであり、その使用量は、液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００５５】
スペーサーを配合した液晶シール剤を、基板の一方にディスペンサー等により塗布して堰を形成した後（メインシール）、液晶封止基板を真空に保持するために、さらに最外周に一周、シール剤を塗布する（ダミーシール）。その後、内部シールの堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせた後、大気圧に開放することにより、ギャップ出しを行う。液晶封止基板を真空に保持するためのダミーシール剤は、液晶と接触せず、かつ、液晶セル完成後は切り落とされるため、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のＵＶ硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。真空ギャップ形成後、ダミーシールに光硬化型シール剤であるＵＶ硬化型シール剤又は可視光硬化型シール剤を使用した場合、紫外線照射機又は可視光照射装置により紫外線又は可視光をダミーシール部に照射してダミーシール部を硬化させる。ダミーシールに光硬化型シール剤を使用しなかった場合は、光照射工程は省かれる。ギャップ形成した基板を、９０〜１３０℃で１〜２時間加熱させ、その後ダミーシール部を切り落とすことにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。
このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
また実施例中において特に断りの無い限り、部は質量部、％は質量％を意味する。【００５７】
実施例Ａ
〔１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンの合成〕（シリル化ベンゾピナコール）
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。
ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、純度は９９．０％（面積百分率）であった。
ＨＰＬＣ−ＭＡＳＳ(高速液体クロマトグラフィー質量分析）にて４３８の分子イオンピークを得た。さらにＮＭＲスペクトル(溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６）から化学シフト値として、水酸基プロトン５．８ｐｐｍ（１Ｈ）、シロキシメチルプロトン０．０ｐｐｍ（９Ｈ）、フェニルプロトン７．１ｐｐｍ（１６Ｈ）、７．４ｐｐｍ（４Ｈ）が得られ、目的物と同定した。該ＮＭＲスペクトルを図1に示した。【００５８】
なお、ベンゾピナコール誘導体は二つの三級アルコールのうち一つが反応すると大きな立体障害によりもう一方の水酸基の反応性がさらに落ちるため、上記反応で選択的に片方にシリル基が導入されたと考えられる。【００５９】
実験例１
本発明の熱ラジカル発生剤の効果を見る目的でサンプルの１２０℃におけるゲル化タイム（１２０℃のホットプレート上で硬化する時間）と発泡試験を実施した。
（試験方法）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加体（日本化薬株式会社製：Ｒ９３１００）１０部に対して、熱ラジカル発生剤として試験例１（本発明）では本発明の１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン、試験例２（比較用）ではベンゾピナコール、試験例３（比較用）ではｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ株式会社製：カヤエステルＯ）をそれぞれ０．１部混合したものを三本ロールにて混練し、それぞれのサンプルを調整した。
得られたサンプルを１２０℃のホットプレート上に置き硬化する時間（１２０℃におけるゲル化タイム）及び硬化物の発泡による濁りの有無を目視で観察した。その結果を表Ａに示す。なお、硬化時間は、ガラス棒をサンプルに接触させ、サンプルが糸を引かなくなるまでの時間を測定した。        【００６０】
なお発泡による濁りの有無の評価基準は下記の通りである。
発泡による濁りの有無の評価
○：硬化物には発泡による濁りもなく透明である。
△：硬化物が発泡によりやや白濁が感じられ透明度もやや低下している。
×：硬化物全体に発泡による白濁が明らかに認められ、透明度も明らかに低下している。【００６１】
表Ａ
試験例１      試験例２      試験例３    
ゲルタイム        ７ｓｅｃ      ２３ｓｅｃ      ４ｓｅｃ        
濁りの有無            ○            ○            ×        【００６２】
表Ａに示されるように、本発明の熱ラジカル発生剤（試験例１）は、硬化速度が速く、発泡が無く、濁りを生じないので、透明性を必要とする様々な用途にも適用できる。
一方、比較対象とした試験例２においては、透明性では問題は無いが硬化時間が長く作業性に問題があり、試験例３は硬化時間の点では優れるが、発泡による濁りが生じるため、透明性が劣るため、透明性を必要とする用途には不適であり、更に、発泡による硬化物の物性の低下が懸念される。【００６３】
実施例１、２、比較例１、２
後記表１に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。
得られた樹脂液に無機充填剤、熱硬化剤、硬化促進剤、シリル化ベンゾピナコール、ポリチオール化合物、シリコーンゴム粉末（有機充填剤）及びコアシェルアクリル微粒子（有機充填剤）を、それぞれ表１に記載の配合量で配合して、３本ロールにより混練し、実施例１及び２の液晶シール剤を得た。
上記実施例１の組成において、シリル化ベンゾピナコールの代わりに、ベンゾピナコールを表1に記載の量で用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１の液晶シール剤を得た。
また、実施例１の組成において、シリル化ベンゾピナコールの代わりに、有機過酸化物を表1に記載の量で用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例２の液晶シール剤を得た。  【００６４】
参考合成例１〔レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂１４０部をトルエン１６０部に溶解させた。これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．４８部を加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸１００部（レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂のエポキシ基の１００％当量）を加えて更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．９６部を添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレート２４１部を得た。【００６５】
表１
実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
アクリル化エポキシ樹脂 ＊１  １６        １６       １６      １６
エポキシ樹脂           ＊２    ４        ４         ４          ４
無機充填剤             ＊３    1.25      1.25       1.25        1.25
シリコーンゴム粉末     ＊４    ９        ９         ９          ９
シランカップリング剤   ＊５    0.3       0.3        0.3         0.3
シランカップリング剤   ＊６    0.05      0.05       0.05        0.05
熱硬化剤               ＊７    2.8       2.8        2.8         2.8
シリル化ベンゾピナコール＊８   0.5       0.5         −         −
ベンゾピナコール       ＊９    −         −          0.5         −
有機過酸化物           ＊１０  −         −           −         0.5
ポリチオール化合物     ＊１１  0.2       0.2        0.2         0.2
硬化促進剤             ＊１２  １        0.5        １          １
アクリル微粒子         ＊１３  ２        ２         ２          ２【００６６】
表１中の数値は重量部である。
＊１：レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物（参考合成例１で得られた化合物）
＊２：レゾルシンジグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製、商品名：ＲＧＥ−ＨＨ）
＊３：球状シリカ（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２４−９１６３Ａ；一次平均粒径１１０ｎｍ）
＊４：シリコーンゴム粉末（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＭＰ−５９８；一次平均粒径１３μｍ）
＊５：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名：サイラエースＲＴＭＳ−５１０）
＊６：Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ６０３）
＊７：トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート微粉砕品（株式会社日本ファインケム製、商品名：ＨＣＩＣをジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊８：１−ヒドロキシ−２−トリメチルシロキシ−１，１, ２，２−テトラフェニルエタン（実施例Ａと同様にして得た化合物（シリル化ベンゾピナコール）をジェットミルで平均粒径１．９μｍに微粉砕したもの）
＊９：ベンゾピナコール微粉砕品（東京化成工業株式会社製ベンゾピナコールをジェットミルで平均粒径１．９μｍに微粉砕したもの）
＊１０：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（化薬アクゾ株式会社製、商品名：カヤエステルＲＴＭＯ）
＊１１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製、商品名：カレンズＲＴＭＭＴ  ＰＥ１）
＊１２：トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製、商品名：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊１３：コアシェルアクリル微粒子（ガンツ化成株式会社製、商品名：Ｆ３５１Ｓ；平均粒径０．３μｍ）【００６７】
評価用液晶セルの作成
実施例１、２又は比較例１、２の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（商品名：ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ、チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の各液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（商品名：ＪＣ−５０１５ＬＡ、チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（商品名：ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ、ナトコ株式会社製、貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、真空貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。その後、大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。【００６８】
作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表２に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（商品名：ＯＭＳ−ＮＫ３、中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表２に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。【００６９】
シール形状の評価
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。【００７０】
液晶セルギャップの評価
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のセルギャップとなっている場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のセルギャップとなっている場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。【００７１】
液晶配向の評価
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに領域に配向乱れがある。
×：シール近傍から幅広い領域にかけて配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。【００７２】
表２
実施例１      実施例２      比較例１      比較例２
シール形状          ○            ○            ○            ××
液晶セルギャップ    ○            ○            ○            ××
液晶配向            ○            △            ×            ××【００７３】
液晶シール剤接着強度テスト
実施例１、２又は比較例１、２の各液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（商品名：ＳＳ−３０ＷＤ、西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を下記表３に示す。【００７４】
液晶シール剤耐湿接着強度テスト
前記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（商品名：ＴＰＣ−４１１、タバイエスペック株式会社製）に２０時間投入したサンプルをボンドテスター（商品名：ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を下記表３に示す。【００７５】
ポットライフ
Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を下記表３に示す。【００７６】
表３
実施例１    実施例２    比較例１    比較例２
初期粘度Ｐａ・ｓ（２５℃) １８５    １６５      １８０      １５０
ポットライフ
（対初期値粘度増）
２５℃保管１日後          ３％        ３％        ３％        ８％
接着強度（ＭＰａ）        ７８        ６２        ５８        ３８
耐湿後接着強度（ＭＰａ）  ５８        ４５        ４０        １５【００７７】
表２、３に示されるように、シリル化ベンゾピナコールをラジカル発生剤として使用する本発明の実施例の液晶シール剤は、比較例１のベンゾピナコールをラジカル発生剤として使用したものに比しても、液晶配向の点、接着強度及び耐湿後接着強度の点何れにおいても、顕著に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上から、本発明のテトラフェニルエタン誘導体は、熱によるラジカル発生性能が高く、発泡も無いことから、ラジカル硬化性樹脂組成物における、ゲルタイムの短い、発泡のない熱ラジカル発生剤として有用である。また、発泡による透明性の低下やその他の硬化物の物性の低下等も無いことから、透明度が高く、物性の良好な樹脂硬化物を得ることが出来る。また、該テトラフェニルエタン誘導体を、液晶シール剤における熱ラジカル発生剤として使用した場合、該シール剤は、液晶の汚染性も少なく、ポットライフが長く、シールの形成性、セルギャップの形成性も良いことから作業性も良好であり、更に、接着強度及び耐湿後接着強度共に優れているという特徴を有する。従って、特に、液晶滴下工法用熱硬化性液晶シール剤として適している。
【図１】
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【国際調査報告】
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