(57)【要約】  含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmであり、かつ下記(i)式で規定される関係を有するクロム酸化物皮膜を形成した含Crオーステナイト合金管であって、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満である含Crオーステナイト合金管。      0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
2012026344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmであり、かつ下記(i)式で規定される関係を有するクロム酸化物皮膜を形成した含Crオーステナイト合金管であって、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満であることを特徴とする含Crオーステナイト合金管。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
【請求項２】
管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする請求項１に記載の含Crオーステナイト合金管。
【請求項３】
含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含Crオーステナイト合金管。
【請求項４】
含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管。
【請求項５】
含Crオーステナイト合金管の内面に、水蒸気を含有した非酸化性ガスを流通させて加熱し、含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmで、かつ下記(i)式で規定される関係を満足するクロム酸化物皮膜を形成することを特徴とする含Crオーステナイト合金管の製造方法。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
【請求項６】
水蒸気を250〜25000ppmを含有した非酸化性ガスを6.0〜50L/分の範囲で管内に流通させながら800〜1200℃の温度範囲において１分以上保持する条件で加熱することを特徴とする請求項５に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項７】
含Crオーステナイト合金管が、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項８】
管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項９】
含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項１０】
含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温水環境で長期間にわたり使用しても、Niの溶出が少ない含Crオーステナイト合金管およびその製造方法に係り、特に、原子力プラント用部材等の用途に好適な含Crオーステナイト合金管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含Crオーステナイト合金管は、機械的性質に優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材は高温水に曝されるので、耐食性に優れた含Crオーステナイト合金管が使用されている。例えば、加圧水型原子炉（PWR）の蒸気発生器の部材には60％Ni−30％Cr−10％Fe合金などが使用される。【０００３】
これらの部材は、数年から数10年の間、原子炉の炉水環境である300℃前後の高温水の環境で用いられることになる。原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管として用いられる含Crオーステナイト合金管は、Niを多く含み耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量のNiが母材から溶出する。【０００４】
溶出したNiは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Niが中性子照射を受けると核反応により放射性Coに変換する。この放射性Coは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。従って、Niの溶出量が多くなると、放出される放射線量が適正値に低下するまで定期検査に着手できないため、定期検査の期間が延び、経済的な損失を被る。【０００５】
被曝線量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。従って、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することにより含Crオーステナイト合金管中のNiの溶出を防止する対策が採られてきた。【０００６】
特許文献１には、Ni基合金伝熱管を10-2〜10-4 Torrという真空度の雰囲気で、400〜750℃の温度域で焼鈍してクロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。【０００７】
特許文献２には、Ni基析出強化型合金の溶体化処理後に、10-3 Torr〜大気圧空気下の酸化雰囲気で時効硬化処理および酸化物皮膜形成処理の少なくとも一部を兼ねて行なう加熱処理を施す原子力プラント用部材の製造方法が開示されている。【０００８】
特許文献３には、Ni基合金製品を露点が-60℃〜+20℃である水素または水素とアルゴンとの混合雰囲気中で熱処理するNi基合金製品の製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献４には、NiとCrとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。【００１０】
特許文献５には、Ni基合金管の内表面に、高温水環境でNiの溶出を抑制する２層構造の酸化物皮膜を確実かつ高能率に生成させる熱処理方法として、連続式熱処理炉の出側に少なくとも２基のガス供給装置を設けるか、出側および入側にそれぞれ１基のガス供給装置を設け、これらのガス供給装置のうちの１基と炉内を貫通するガス導入管とを用いて、熱処理炉に装入する前のワーク管の内部に、その進行方向の先端側から露点が-60℃から+20℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給しつつ管を炉に装入して650〜1200℃で１〜1200分保持する際、管の先端が炉の出側に到達した後に、管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返す熱処理方法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、Ni基合金を、二酸化炭素ガスからなる加熱処理雰囲気、または0.0001Vol.%以上の二酸化炭素ガスと99.9999Vol.%以下の水素ガスおよび99.9999Vol.%以下の希ガスの少なくとも１種とからなる雰囲気で処理することによって、Ni基合金表面にクロム酸化物からなる酸化物皮膜を形成させる製造方法が開示されている。【００１２】
特許文献７および８には、含Crニッケル基合金管を二酸化炭素を含んだ非酸化性ガスからなる雰囲気で処理することによって、管内面に所定厚みを有したクロム酸化物皮膜を形成させる製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭64−55366号公報
【特許文献２】特開平8-29571号公報
【特許文献３】特開2002-121630号公報
【特許文献４】特開2002-322553号公報
【特許文献５】特開2003-239060号公報
【特許文献６】特開2006-111902号公報
【特許文献７】特開2007-284704号公報
【特許文献８】国際公開第2007/119706号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１に開示の方法によって形成される皮膜は、その厚さが不十分であるため、長期間の使用により皮膜が損傷すると、溶出防止効果が失われるという問題がある。特許文献２に開示の方法には、酸化したNiが皮膜中に取り込まれやすく、使用中にこのNiが溶出するという問題がある。管を酸化する酸化性ガスとしては水蒸気、酸素などが考えられるが、安全性、コストなどの面から水蒸気が最も適していると考えられる。管に設ける皮膜には耐食性を発揮するのに十分な厚い膜厚と、品質面より皮膜の厚みの管長手および管周方向の均一性が要求される。しかし、特許文献３〜５に記載の水蒸気量(露点)を制御して酸化物皮膜を形成させる方法では、これらの要求を満たすことはできない。それは、高濃度の原料が供給される入口では、反応速度が早くなり皮膜は厚く、出口に近づくほど原料は消費され、その濃度は低下するため、出口の皮膜は薄くなるからである。特に水蒸気は反応性が高く、またNi基合金管の酸化では高温(1000-1200℃)が必要となるため、入口と出口とでは反応量の違いが大きく、管全体を通して均一な酸化物皮膜を形成することは困難である。酸化物皮膜の厚さは、薄すぎると耐Ni溶出性の効果が得られないが、厚すぎると剥離しやすくなり、逆に、耐Ni溶出性が劣化する。本発明者らの研究によれば、酸化物皮膜の厚さは、ミクロンオーダーからサブミクロンオーダーの範囲で調整する必要がある。【００１５】
そこで特許文献６〜８では、水蒸気より反応性の低い二酸化炭素を酸化ガスとして用いるガス条件を採用し、皮膜の均一性の向上を目指している。しかし、二酸化炭素は金属酸化後に有害な一酸化炭素を発生する。また、条件によっては生成した一酸化炭素によってNi基合金が浸炭する場合があるので、安全で高品質な製品を提供する方法とはいえない。【００１６】
本発明者らは、鋭意研究を行い、酸化性ガスとして安全で安価な水蒸気を用いることとして、流量を中心としたガス条件、さらには処理対象となる管の長さと管の径を制限することによって、反応性の高い水蒸気を用いても、長尺の含Crオーステナイト合金管の皮膜の厚さを制御することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１７】
本発明は、安価で、かつ均一にクロム酸化物を含Crオーステナイト合金管の表面に形成させた含Crオーステナイト合金管の製造方法および含Crオーステナイト合金管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、下記の（１）〜（４）に示す含Crオーステナイト合金管および下記の（５）〜（１０）に示す含Crオーステナイト合金管の製造方法を要旨とする。【００１９】
（１）含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmであり、かつ下記(i)式で規定される関係を有するクロム酸化物皮膜を形成した含Crオーステナイト合金管であって、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満であることを特徴とする含Crオーステナイト合金管。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。【００２０】
（２）管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする前記（１）に記載の含Crオーステナイト合金管。【００２１】
（３）含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の含Crオーステナイト合金管。【００２２】
（４）含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする前記（１）から（３）までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管。【００２３】
（５）含Crオーステナイト合金管の内面に、水蒸気を含有した非酸化性ガスを流通させて加熱し、含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmで、かつ下記(i)式で規定される関係を満足するクロム酸化物皮膜を形成することを特徴とする含Crオーステナイト合金管の製造方法。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。【００２４】
（６）水蒸気を250〜25000ppm含有した非酸化性ガスを6.0〜50L/分の範囲で管内に流通させながら800〜1200℃の温度範囲において１分以上保持する条件で加熱することを特徴とする前記（５）に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。【００２５】
（７）含Crオーステナイト合金管が、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満であることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。【００２６】
（８）管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする前記（５）から（７）までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。【００２７】
（９）含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする前記（５）から（８）までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。【００２８】
（１０）含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする前記（５）から（９）までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。【００２９】
なお、「クロム酸化物皮膜」とは、Cr2Ｏ3を主体とする酸化物皮膜を意味し、Cr2Ｏ3以外の酸化物、例えば、MnCr2Ｏ4、TiＯ2、Al2Ｏ3、SiＯ2などの酸化物が含まれていてもよい。また、含Crオーステナイト合金管の表面にクロム酸化物からなる酸化物皮膜を有するのであれば、クロム酸化物層の上層（外側の層）および／または下層（内側の層）に他の酸化物層が形成されていてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、含Crオーステナイト合金管の内面に、安価で、かつ均一にクロム酸化物皮膜を形成させることができる。本発明方法により製造された含Crオーステナイト合金管は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもNiの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管（Steam Generator tubing）等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】管内面側の表層部におけるＣ濃度
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．管内面に形成する皮膜厚さについて
耐Ni溶出性は、クロム酸化物皮膜の厚さに依存するので、皮膜厚さを制御する必要がある。皮膜厚さは、0.05μm未満では耐Ni溶出性は不十分である。皮膜厚さは0.05μm以上で十分な耐食性を発揮するが、0.1μm以上であることが好ましい。一方、Ni含有量が40％を超えるような高Ni合金では、皮膜厚さを0.2μm以上とすることがより好ましく、0.3μm以上とすることがさらに好ましい。
【００３３】
しかし、皮膜厚さが厚くなるほど、剥離が発生しやすくなり、皮膜の剥離は、厚さが1.5μmを超えると顕著となる。従って、皮膜の厚さは1.5μm以下とする。皮膜厚さの上限は0.95μmとするのが望ましく、より望ましい上限は0.85μmである。
【００３４】
２．皮膜厚さのばらつきについて
管の長手方向における皮膜厚さのばらつきが大きく、局部的に厚さの薄い皮膜が形成されると、その部分でNi溶出量が多くなる。そのため、皮膜厚さのばらつきは小さい方がよい。即ち、クロム酸化物皮膜の厚さは、下記(i)式で規定される関係を満足することとする。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
【００３５】
なお、上記(i)式は、
0.5≦δ1/δ2≦2.0
とするのが好ましく、
0.70≦δ1/δ2＜1.55
とするのがより好ましい。
【００３６】
なお、含Crオーステナイト合金管の皮膜形成処理は、製品として出荷される管長さで熱処理されるため、その熱処理をした後、管の両端部からの試片を切り出し、皮膜厚さを測定する。
【００３７】
３．管内に供給する雰囲気ガスについて
本発明の含Crオーステナイト合金管の製造方法では、含Crオーステナイト合金管を、水蒸気および非酸化性ガスからなる雰囲気ガスで加熱することにより、含Crオーステナイト合金管内面にクロム酸化物皮膜を形成させる。
【００３８】
管内面に存在するCrのみを酸化させるためには、管内を低酸素ポテンシャル環境にする必要がある。このような環境下では、酸化性ガスの供給が酸化反応を律速していると考えられる。一方、雰囲気ガスを管内に供給すると濃度勾配が生じるが、このときのガス拡散性は、酸化性ガス濃度および雰囲気ガスの流量に依存すると考えられる。酸化性ガスの供給は、ガス拡散性に依存するので、酸化性ガス濃度および雰囲気ガスの流量にも依存すると考えることができる。
【００３９】
酸化性ガスとして二酸化炭素ガスを用いた場合、あるいは管内壁に油など有機物が付着している場合などにおいて、Ｃ源を有するガスが合金表面と接触・反応すると合金の表層にごくわずかにＣ濃度が母材のＣ濃度より高くなる場合がある。Ｃ濃度が高まると、表層部の粒界強度が高まり、応力腐食割れが発生するおそれがある。本発明では耐食性の劣化を抑制するため、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が母材のＣ濃度未満であることを規定した。管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度とは、汎用の深さ分析（GDS、XPS、SIMS）において、５〜10μmの範囲内の濃度を0.1μmピッチ以下で算出し、それを平均化した値である。また母材のＣ濃度は、管の肉厚中央部から採取した切り粉試料を用いた高周波燃焼赤外線吸収法による分析値を用いることとした。そのようなＣ濃度を有する合金表層部を得るには、管内に供給する雰囲気ガスとして、水蒸気を含有する雰囲気ガスを用い、さらに管内部を清浄（たとえば脱脂）しておくことが好ましい。
【００４０】
雰囲気ガス中の二酸化炭素ガス濃度は低いほど好ましい。不純物として混入する場合、50ppm以下とすることが好ましい。
【００４１】
本発明では、雰囲気ガス中の水蒸気濃度および雰囲気ガスの流量を適切な範囲とすることで、均一な皮膜厚さの酸化物皮膜を形成させることができる。
【００４２】
＜雰囲気ガス＞
水蒸気は、微量でも含まれておれば、クロム酸化物皮膜を形成するため、特に下限を定めないが、250ppm以上含まれる場合にその効果が顕著となる。水蒸気の濃度の上限については、特に限定しないが、製造コストを低減させる観点からは、25000ppm以下とするのが好ましい。
【００４３】
さらに本発明では酸化ガスとして水蒸気の他に酸素を一部供給しても良い。酸素は水蒸気と同様にクロム酸化物を形成させることができる。酸素ガスの含有量は10000ppm以下が好ましい。酸素ガスを多量に含有させると、クロム酸化物皮膜の形成を促進して母材中のCr濃度を低下させ、耐食性を劣化させるからである。酸素は、微量でも含まれておれば上記の効果を発揮するため、特に下限を定めないが、その効果が顕著となるのは、0.0001vol％以上含まれる場合である。
【００４４】
非酸化性ガスとしては、例えば、水素ガス、希ガス（Ar、He等）、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスなどが挙げられる。これらの非酸化性ガスのうち、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガスを用いた場合は、浸炭や窒化の懸念があるため、水素ガスおよび希ガスの少なくとも１種が含まれるのが好ましい。
【００４５】
なお、水素ガスは、工業的に熱処理の雰囲気ガスとしてよく利用されており、これを水蒸気ガスの希釈に用いれば、製造コストを下げることができる。よって、雰囲気ガスを水蒸気ガスおよび水素ガスからなるガス雰囲気として熱処理をすることが最も好ましい。
【００４６】
水素ガスを少なくとも一部用いたときは、酸化ガスとして酸素を供給することにより、水素と酸素を反応させ水を生成し、管の酸化に用いても良い。その場合は爆発に注意する必要がある。
【００４７】
水蒸気を含有させる場合の雰囲気ガスの濃度は、水蒸気ガスおよび非酸化性ガス、またはさらに、酸素ガスの濃度を調整した後、露点管理により水蒸気濃度を調整することにより管理できる。また、非酸化性ガスを用いて露点を調整した後、水蒸気ガスまたはさらに酸素ガスを添加してもよい。
【００４８】
＜管内面に供給する雰囲気ガスの流量＞
管の内面に供給する雰囲気ガスの流量は6.0〜50L/分とするのが好ましい。6.0L/分未満では、水蒸気濃度や加熱条件を調整しても所望の厚さの酸化物皮膜を形成できない。一方、50L/分を超えると逆に酸化物皮膜が過度に厚くなってしまう。
【００４９】
４．管の長さおよび内径について
本発明で規定する水蒸気濃度、熱処理条件で製造した含Crオーステナイト合金管は、管の長さが５〜50m、管の内径が10〜30mmである原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管に好適である。
【００５０】
雰囲気ガスが拡散性の大きい水蒸気と非酸化性ガスの混合ガスでは、皮膜厚さのばらつきが大きくなりやすい。本発明では、水蒸気と非酸化性ガスとの混合ガスであっても、水蒸気の濃度およびガス流量を管の長さや内径に対応して適切に調整することで、管内面の酸化物皮膜厚さのばらつきを少なくすることができる。
【００５１】
５．加熱処理温度および加熱処理時間について
加熱処理温度および加熱処理時間については特に制限はないが、例えば、加熱温度は800〜1200℃の範囲、加熱時間は１分以上の範囲とすることができる。それぞれの限定理由は下記の通りである。
【００５２】
＜加熱温度＞
加熱温度は、適切な酸化物皮膜の厚さおよび組成ならびに合金の強度特性を得ることができる範囲であればよい。具体的には、加熱温度が800℃未満の場合、クロムの酸化が不十分となる場合がある。適正な膜厚を持った皮膜を適正時間で得るには、900℃以上が好ましい。より好ましくは1000℃以上である。一方、上限は1200℃とする。1200℃を超えると、含Crオーステナイト合金管材の強度を確保できなくなるおそれがある。従って、加熱温度は800〜1200℃の範囲とするのがよい。
【００５３】
＜加熱時間＞
加熱時間は、適切な酸化物皮膜の厚さと組成を得ることができる範囲で設定すればよい。即ち、クロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成するためには、１分以上加熱することが望ましい。上限は特に定めないが、少なくとも本発明で好ましい温度範囲800〜1200℃の範囲では24時間を超えて加熱しても、酸化物皮膜はほとんど生成せず、製造コスト面からも不利となる。従って、加熱時間は１分〜24時間の範囲とするのがよい。
【００５４】
なお、連続式熱処理炉で皮膜形成処理を行う場合は、加熱時間を短くして生産性を向上させる必要がある。加熱温度が高いほど加熱時間を短くできるため、本発明の厚さの皮膜を形成するには、加熱温度を1000〜1200℃の範囲とし、加熱時間を１〜60分の範囲とするのが好ましく、１〜20分の範囲とするのがさらに好ましい。
【００５５】
６．含Crオーステナイト合金管の素管の化学組成について
本発明の製造方法に供される含Crオーステナイト合金管の素管の化学組成としては、例えば、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなるものがよい。
【００５６】
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００５７】
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００５８】
Ｃ：0.15％以下
Ｃは、0.15％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。従って、Ｃを含有させる場合には、その含有量を0.15％以下にするのが望ましい。さらに望ましいのは、0.06％以下である。なお、Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する。この効果を得るためにはＣの含有量は0.01％以上とするのが望ましい。
【００５９】
Si：1.00％以下
Siは製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。このとき、1.00％以下に制限するのがよい。その含有量が0.50％を超えると合金の清浄度が低下することがあるため、Si含有量は0.50％以下に制限するのがより望ましい。
【００６０】
Mn：2.0％以下
Mnは、2.0％を超えると合金の耐食性を低下させるので、2.0％以下とするのが望ましい。さらに望ましいのは、1.0％以下である。Mnは、Crに比べて酸化物の生成自由エネルギーが低く、加熱によりMnCr2Ｏ4として析出する。また、拡散速度も比較的早いため、通常は、加熱により母材近傍にCr2Ｏ3が優先的に生成し、その外側に上層としてMnCr2Ｏ4が形成される。MnCr2Ｏ4層が存在すれば、使用環境中においてCr2Ｏ3層が保護され、また、Cr2Ｏ3層が何らかの理由で破壊された場合でもMnCr2Ｏ4によりCr2Ｏ3の修復が促進される。このような効果が顕著となるのは、0.1％以上含有させた場合である。
【００６１】
Ｐ：0.030％以下
Ｐは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が0.030％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、Ｐ含有量は0.030％以下に制限するのが望ましい。
【００６２】
Ｓ：0.030％以下
Ｓは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が0.030％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。従って、Ｓ含有量は0.030％以下に制限するのが望ましい。
【００６３】
Cr：10.0〜40.0％
Crは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、10.0％以上含有させるのが望ましい。しかし、40.0％を超えると加工性が劣化するおそれがある。従って、Crの含有量は10.0〜40.0％が望ましい。
【００６４】
Ni：8.0〜80.0％
Niは、含Crオーステナイト合金の耐食性を確保するために必要な元素であり、8.0％以上含有させるのが望ましい。一方、Niは高価であるため、用途に応じて必要最小限含有させれば良く、80.0％以下とするのが望ましい。
【００６５】
Ti：0.5％以下
Tiは、その含有量が0.5％を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがあるので、その含有量は0.5％以下とするのが望ましい。さらに望ましいのは、0.4％以下である。但し、合金の加工性向上および溶接時における粒成長の抑制の観点からは、0.1％以上含有させることが望ましい。
【００６６】
Cu：0.6％以下
Cuは合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が0.6％を超えると合金の耐食性が低下することがある。従って、Cu含有量は0.6％以下に制限するのが望ましい。
【００６７】
Al：0.5％以下
Alは製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したAlは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、Al含有量は0.5％以下に制限するのが望ましい。
【００６８】
Ｎ：0.20％以下
Ｎは、添加しなくてもよいが、本発明が対象とする含Crオーステナイト合金中には、通常、0.01％程度のＮが不純物として含有されている。しかし、Ｎを積極的に添加すれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる。ただし、0.20％を超えて含有させると耐食性が低下するので、含有させる場合の上限は0.20％とする。
【００６９】
上記含Crオーステナイト合金の中でも特に、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：45.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.5％以下およびAl：0.5％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなる組成のニッケル基合金が好ましい。耐食性がより優れるからである。
【００７０】
その含Crニッケル基合金管の組成として代表的なものは、以下の二種類である。
【００７１】
(a) Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：14.0〜17.0％、Fe：6.0〜10.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.5％以下およびAl：0.5％以下を含有し、残部がNiおよび不純物からなる含Crニッケル基合金管。
【００７２】
(b) Ｃ：0.06％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：27.0〜31.0％、Fe：7.0〜11.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.5％以下およびAl：0.5％以下を含有し、残部がNiおよび不純物からなる含Crニッケル基合金管。
【００７３】
上記(a)の合金は、Crを14.0〜17.0％含み、Niを70〜80％含むため、塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ni含有量とCr含有量のバランスの観点からFeの含有量は6.0〜10.0％とするのが望ましい。
【００７４】
上記(b)の合金は、Crを27.0〜31.0％含み、Niを55〜65％含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもNi含有量とCr含有量のバランスの観点からFeの含有量は7.0〜11.0％とするのが望ましい。
【００７５】
７．含Crオーステナイト合金管の素管の製造方法
本発明が対象とする含Crオーステナイト合金管の素管の製造方法としては、所定の化学組成の含Crオーステナイト合金管を溶製してインゴットとした後、通常、熱間加工−焼きなましの工程、または、熱間加工―冷間加工―焼きなましの工程で製造される。さらに、母材の耐食性を向上させるため、ＴＴ処理（Thermal Treatment）と呼ばれる特殊熱処理が施されることもある。
【００７６】
本発明の熱処理方法は、上記の焼きなましの後に行ってもよく、また焼きなましを兼ねて行ってもよい。焼きなましを兼ねて行えば、従来の製造工程に加えて酸化物皮膜形成のための熱処理工程を追加する必要がなくなり、製造コストが嵩まない。また、前述したように、焼きなまし後にＴＴ処理を行う場合は、これを酸化物皮膜形成の熱処理と兼ねて行ってもよい。さらには、焼きなましとＴＴ処理の両者を酸化物皮膜形成の処理としてもよい。
【実施例１】
【００７７】
実験に供する素管は、下記の製造方法により製造した。まず、表１に示す化学組成の合金を溶解、鋳造し、インゴットを得た。このインゴットを熱間鍛造してビレットにした後、熱間押出製管法により管に成形した。このようにして得た管をコールドピルガーミルによる冷間圧延により、外径25.0mm、肉厚1.65mmとした。次いで、この冷間圧延後の管を1100℃の水素雰囲気中で焼きなました後、冷間抽伸法により製品寸法が外径19.0mm、肉厚1.0mm、長さ20000mm（断面減少率＝53％）の管に仕上げた。その後、必要な長さに切断した後、各管の内外面をアルカリ性脱脂液およびリンス水で洗い、さらに内面をアセトン洗浄した。【００７８】
【表１】
2012026344.tif 000003
【００７９】
得られた管にヘッダーを介して所定の流量の雰囲気ガスを供給しつつ、加熱炉内で管を移動させながら加熱して管の内表面にクロム酸化物皮膜を形成させた。【００８０】
熱処理後の管の両端を切り出し、EDX（Energy Dispersive X-ray micro-analyzer）にて皮膜組成を調査したところ、クロム酸化物からなる酸化物皮膜が形成されていることが判明した。その皮膜をGDS（Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy）を用いて分析し、最表面から観測される酸素のピークについて、その強度が半減する位置までの厚さを膜厚とした。それぞれのガス入口、出口での厚さをδ1、δ2とし、両厚さのばらつきをδ1/δ2として評価した。結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2012026344.tif 000004
【００８２】
表２より本発明例の平均膜厚は0.05〜1.5μmの範囲にあり、膜厚分布も所定の範囲に入っている。雰囲気ガスの流量および水蒸気濃度を本発明の規定の範囲に調整することによって、水蒸気処理でも適正な膜厚範囲および分布になることが分かる。特に雰囲気ガスの流量を6.0L/分以上とすると、広範囲の水蒸気濃度において所定の膜厚および厚み分布を有する酸化物皮膜を形成することが可能となる。【００８３】
さらに図１には、実験No.１および３、比較実験のGDSによるＣ濃度の分布の結果を示す。【００８４】
比較実験では上記のオーステナイト合金管に対して、二酸化炭素ガスを5600ppm含んだ水素を9.0L/分で流しながら加熱時間1100℃、保持時間５分で処理し、その表面にクロム酸化物皮膜を形成させた。【００８５】
本発明の実験No.１および３では、内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲においてＣ平均濃度は双方とも0.013％であり、母材濃度の0.019％未満になっていることが分かる。それに対して、酸化性ガスとして二酸化炭素ガスを用いると、表層部におけるＣ平均濃度は0.027％であり、母材濃度の0.019％より高くなる結果となった。Ｃは粒界強度を高めるべく含有される母材濃度を超えて存在すると応力腐食割れが起こる可能性が高まる。水蒸気処理では、表面付近でＣ濃度は適度に減少しており、製品材料として、より安全に使用できる。
【実施例２】
【００８６】
次いでパラメータの影響として、管径と管長を変えた含Crオーステナイト合金管を作製し、実施例１と同様の方法で表３に示す条件でクロム酸化物皮膜を形成させた。結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
2012026344.tif 000005
【００８８】
表３より本発明で規定される熱処理条件を満足すれば、得られるクロム酸化物皮膜の平均膜厚は0.05〜1.5μmの範囲にあり、膜厚分布も所定の範囲に入っていた。管内径が10〜30mmの範囲内において、適正な膜厚範囲および分布を有するCr酸化物皮膜を備えた含Crオーステナイト合金管を作製することができる。さらに管長の影響については、水蒸気濃度および雰囲気ガス流量を適切に調整することによって、30mと長い管であっても膜厚範囲および分布とも本発明の所定範囲に収まるクロム酸化物皮膜を管内部に形成させることができる。
【実施例３】
【００８９】
表４に示した成分の合金管（管長：20m、管径：17mm）を水蒸気で酸化し、クロム酸化物皮膜を形成させた。皮膜形成の条件は、実験No.５と同様に水蒸気3960ppmを含む水素を流量12L/分で雰囲気ガスを流し、加熱処理温度1100℃−処理時間５分とした。処理後の試料の膜厚およびＣ濃度の測定結果を表５に示す。【００９０】
【表４】
2012026344.tif 000006
【００９１】
【表５】
2012026344.tif 000007
【００９２】
実施例１〜３に供した合金Ａと比較して、合金Ｂ、ＣおよびＤは皮膜の厚さおよび分布の双方においてほぼ同等の結果が得られた。また、いずれの成分の合金においても表層部におけるＣ平均濃度が母材のＣ濃度未満であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、管の内面に安価で、かつ均一にクロム酸化物皮膜を形成させた含Crオーステナイト合金管を得ることができ、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもNiの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管（Steam Generator tubing）等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に最適である。
【図１】
2012026344.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月12日(2011.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmであり、かつ下記(i)式で規定される関係を有するクロム酸化物皮膜を形成した含Crオーステナイト合金管であって、管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満であることを特徴とする含Crオーステナイト合金管。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
【請求項２】
管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする請求項１に記載の含Crオーステナイト合金管。
【請求項３】
含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含Crオーステナイト合金管。
【請求項４】
含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管。
【請求項５】
含Crオーステナイト合金管の内面に、水蒸気を含有した非酸化性ガスを流通させて加熱し、含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmで、かつ下記(i)式で規定される関係を満足するクロム酸化物皮膜を形成し、含Crオーステナイト合金管の管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満とすることを特徴とする含Crオーステナイト合金管の製造方法。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
【請求項６】
水蒸気を250〜25000ppmを含有した非酸化性ガスを6.0〜50L/分の範囲で管内に流通させながら800〜1200℃の温度範囲において１分以上保持する条件で加熱することを特徴とする請求項５に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項７】
管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項８】
含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【請求項９】
含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（５）含Crオーステナイト合金管の内面に、水蒸気を含有した非酸化性ガスを流通させて加熱し、含Crオーステナイト合金管の内表面に、厚さが0.05〜1.5μmで、かつ下記(i)式で規定される関係を満足するクロム酸化物皮膜を形成し、含Crオーステナイト合金管の管内面側の表層部より深さ５〜10μmの範囲内におけるＣ平均濃度が、母材のＣ濃度未満とすることを特徴とする含Crオーステナイト合金管の製造方法。
0.4≦δ1/δ2≦2.5    ・・・(i)
ただし、δ1、δ2は管の両端それぞれにおけるクロム酸化物皮膜の厚さ(μm)である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
（７）管の長さが５〜50mで、かつ管の内径が10〜30mmであることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（８）含Crオーステナイト合金管が、質量％で、Ｃ：0.15％以下、Si：1.00％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.030％以下、Cr：10.0〜40.0％、Ni：8.0〜80.0％、Ti：0.5％以下、Cu：0.6％以下、Al：0.5％以下およびＮ：0.20％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなることを特徴とする前記（５）から（７）までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（９）含Crオーステナイト合金管が、原子力プラント用部材として用いられることを特徴とする前記（５）から（８）までのいずれかに記載の含Crオーステナイト合金管の製造方法。
【国際調査報告】
2012026344.tif 000009
2012026344.tif 000010