(57)【要約】  酸化チタンの赤外線領域における吸収強度を制御することにより、効率よく赤外線を吸収し、汎用性にも優れる赤外線吸収薄膜とその製造方法を提供することを課題とする。アミノ基を有する塩基性ポリマーと遷移金属イオンとの錯体を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、これで得られた水性分散体と、水溶性チタン化合物とを水性媒体中で混合して、アミノ基を有する塩基性ポリマーと遷移金属イオンとの錯体がチタニアに挟まれたポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、これを空気雰囲気下で６５０℃以上の温度で加熱焼成し、粉体とする工程、この粉体を金属アルコキシドのゾル液と混合し、流動性液状組成物を調製し、これを基材表面に塗布してから熟成する工程を経ることにより、ルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を製造することができる。
2011135974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を製造する方法であって、
（Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、１〜３ｎｍの距離間隔を有するポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
（ＩＩＩ）前記層状構造複合体を空気雰囲気下で６５０℃以上の温度で加熱焼成することにより、層状構造に閉じ込まれた遷移金属イオンが酸化チタン結晶表面にドーピングされると同時にルチル型結晶相に成長させる工程、
（ＩＶ）前記で得られた結晶を粉砕して粉体とする工程、
（Ｖ）前記で得られた粉体を金属アルコキシドのゾル液及び／又は金属酸化物のナノ粒子の分散液と混合し、流動性液状組成物を調製する工程、
（ＶＩ）前記で得られた流動性液状組成物を基材表面に塗布する工程、
（ＶＩＩ）前記塗布膜を熟成する工程、
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属イオンが、鉄、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、バナジウム、タングステン及びニッケルからなる群から選ばれる一種以上の遷移金属のイオンである請求項１記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ルチル型酸化チタン結晶にドーピングされた遷移金属イオンの含有率が０．１〜２０質量％である請求項１又は２記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ＩＶ）において、遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を１００ｎｍ以下に粉砕するものである請求項１〜３の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ｖ）で用いる金属アルコキシドが、チタン、ジルコニウム及びケイ素からなる群から選ばれる１種以上の金属のアルコキシドである請求項１〜４の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｖ）において、遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶からなる粉体と、金属アルコキシドのゾル液及び／又は金属酸化物のナノ粒子の分散液との配合比率が、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（金属アルコキシドが形成する金属酸化物及び／又はナノ粒子である金属酸化物）の質量比として、９５／５〜９８／２の範囲である請求項１〜５の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｖ）において、流動性液状組成物中の固形分濃度を３０〜９０質量％の範囲に調製する請求項１〜６の何れか１項記載の赤外線吸収薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの製造方法で得られる赤外線吸収塗膜であって、
該塗膜中に遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶が９０質量％以上含まれることを特徴とする赤外線吸収薄膜。
【請求項９】
該塗膜が赤外線を吸収してから塗膜表面が発熱するものである請求項８記載の赤外線吸収薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を効率的に吸収することができる、ルチル型酸化チタン結晶を含有する薄膜と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の赤外線吸収センサー用の赤外線吸収材料と違って、全赤外線波長範囲にて赤外線を吸収する材料は、効果的に発熱することができるので、赤外線エネルギーを熱エネルギーに変換する材料として、環境・エネルギー分野では期待が持たれる。【０００３】
赤外線吸収により発熱を引き起こすには、全赤外線波長領域、例えば、近赤外線、中間赤外線、遠赤外線のすべての波長にて光を吸収することが望まれる。また、発熱を熱源として用いるには、赤外線吸収材料自体が耐熱性を有することが望まれる。これらを満たすには、無機材料からなる赤外線吸収材料しかあり得ない。しかしながら、通常の無機材料はでは、赤外線の全波長で光を吸収することができない。赤外線を吸収できる材料として、特定波長の赤外線を狭い波長範囲で透過させることは知られている。例えば、酸化マンガン系のナノポーラス結晶を用いることで、特定波長の赤外線を透過させ、その他の波長は吸収されることが提示している（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、酸化マンガン系のナノポーラス結晶を用いる手法ではその製造コストが高く、工業的手段として汎用性を求めることができない。また、この材料による赤外線の吸収が発熱材料として機能するかは不明である。【０００４】
貴金属系の酸化物に比べ、酸化チタンは自然界での埋蔵量が多く、白色顔料をはじめ、光触媒、塗料など汎用性材料から、色素増感太陽電池、光応答性材料等、特殊な応用分野まで、産業上広く用いられている安価な材料である。酸化チタンそのものは短波長赤外線と超波長赤外線域の一定波長ではやや赤外線を吸収するが、大半の波長範囲では赤外線を吸収しない。しかしながら、酸化チタンの結晶格子構造に一定のねじれを引き起こすことになれば、赤外線を効率的に吸収させることにつながると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３８４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、酸化チタンの赤外線領域における吸収強度を制御することにより、効率よく赤外線を吸収し、汎用性にも優れる赤外線吸収薄膜とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンに微量の遷移金属イオンをドーピングし、そのドーピング酸化チタンをルチル型結晶に成長させ、それを薄膜化することで、該薄膜にて全赤外線範囲の波長を吸収させることができ、更にその吸収によって発熱をも引き起こすことを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明は、遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を製造する方法であって、
（Ｉ）アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）を水性媒体中に分散又は溶解させる工程、
（ＩＩ）（Ｉ）で得られた水性分散体又は水性溶液と、水溶性チタン化合物（ｚ）とを水性媒体中、５０℃以下の温度条件下で混合し加水分解反応を行うことによって、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）がチタニアに挟まれた、１〜３ｎｍの距離間隔を有するポリマー／チタニアの層状構造複合体を得る工程、
（ＩＩＩ）前記層状構造複合体を空気雰囲気下で６５０℃以上の温度で加熱焼成することにより、層状構造に閉じ込まれた遷移金属イオンが酸化チタン結晶表面にドーピングされると同時にルチル型結晶相に成長させる工程、
（ＩＶ）前記で得られた結晶を粉砕して粉体とする工程、
（Ｖ）前記で得られた粉体を金属アルコキシドのゾル液と混合し、流動性液状組成物を調製する工程、
（ＶＩ）前記で得られた流動性液状組成物を基材表面に塗布する工程、
（ＶＩＩ）前記塗布膜を熟成する工程、
を有することを特徴とするルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜の製造方法を提供するものである。【０００９】
更に本発明は、赤外線吸収によって発熱することを特徴とするルチル型酸化チタン結晶を含有する赤外線吸収薄膜を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の遷移金属イオンがドーピングされたルチル型酸化チタン結晶を含有する薄膜は、効率的に赤外線を吸収し、その赤外線エネルギーを熱エネルギーに変換できることができる。従って、本発明で得られる薄膜は赤外線を用いる光熱変換材料として産業上好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得た前駆体及び焼成後のマンガン酸化チタンのＸＲＤ回折パターンである。下から上の順に、未焼成の前駆体、５００℃焼成、７００℃焼成、８００℃焼成、１１００℃焼成後の各サンプル。
【図２】実施例１で得た８００℃焼成後のドープ酸化チタンを用いたＦＴ−ＩＲスペクトルである。下から上の順に、ＫＢｒプレート中ドーピング酸化チタンの含有量が、９５、５０、３０ｗｔ％のサンプル。
【図３】実施例１で作製した塗膜に赤外線照射した際、照射時間に伴う塗膜表面温度変化である。（ａ）８００℃焼成後のサンプル（ｂ）未ドーピングのルチル型酸化チタン（ｃ）シリコン。
【図４】実施例２で得たマンガンをドーピングした酸化チタン及び比較サンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。下から順に、マンガンをドーピングした酸化チタン、ルチル型酸化チタン、市販品の酸化チタン（Ｐ２５）サンプル。
【図５】実施例３で得たマンガンをドーピングした酸化チタンサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。（ａ）Ｔｉ−Ｍｎ５（ｂ）Ｔｉ−Ｍｎ１０（ｃ）Ｔｉ−Ｍｎ２。
【図６】実施例４で得たコバルトをドーピングした酸化チタンサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。（ａ）Ｔｉ−Ｃｏ２（ｂ）Ｔｉ−Ｃｏ５。
【図７】実施例４で得たニッケルをドーピングした酸化チタンサンプルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。（ａ）Ｔｉ−Ｎｉ２（ｂ）Ｔｉ−Ｎｉ５。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
遷移金属酸化物のほとんどは半導体性質を有し、その結晶構造の格子定数はほぼ決まっているが、その格子定数にねじれを持たせると、電気伝導性を向上させることができる。同様に、結晶格子定数のねじれは、結晶面間の構造変化（欠陥）を起こし、結晶構造における振動レベルのバンドが多様化し、特定構造由来振動よりも、不特定構造由来の広範な振動が優先する。即ち、ねじれ格子定数を有する金属酸化物は広範囲波長で赤外線エネルギーを吸収し、結晶構造内部での激しい振動が加速される。その結果、振動エネルギーが熱源として機能することができる。
【００１３】
本発明では、金属酸化物として、ルチル型酸化チタン結晶に着目した。酸化チタン結晶では、１個のチタン原子を中心に６個の酸素原子が配位した８面体構造の配列が結晶系を構成するが、ルチル型酸化チタン結晶の場合、他の結晶系より８面体の稜線共有が少なく、２稜線が共有される形でそれが鎖状に伸びている。それに比べ、アナターゼ型酸化チタン結晶では、４稜線共有で結晶が伸びる。従って、ルチル型酸化チタン結晶におけるＴｉ−Ｏ結合のイオン性はアナターゼ型結晶より大きく、ルチル型結晶に他の金属がドープされることにより、結晶構造中のねじれや当該Ｔｉ−Ｏ結合の性質に大きな影響を与えると考えられる。金属ドープを効果的に引き起こすには、金属イオンを酸化チタンのナノ構造隙間に挿入し、その構造状態で、加熱による酸化チタン結晶相の形成と変換を誘導し、その過程で金属イオンを酸化チタン結晶構造中にドープすることが望ましい。
【００１４】
本発明者らは、すでにナノ結晶、ナノ空間の積層的構造を利用することによる酸化チタンへの金属ドープを提供している（例えば、国際公開ＷＯ  ２００８／０７２５９５号）。それは、酸化チタンと酸化チタンとのナノ空間に、金属錯体を挟むナノ積層構造体を作製し、その空間中に閉じ込まれた金属イオンを酸化チタン結晶中にドープさせる方法である。
【００１５】
即ち、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）は、水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解的な縮合反応の触媒として機能すると同時に、該反応から生じるチタニアゾルとイオンコンプレックスを形成しながら、該チタニアゾルのデポジットを誘導することで、結果的には、該ポリマーと該チタニアとが交互に積層したポリマー金属錯体／チタニアの層状構造複合体を生成する。
【００１６】
前記層状構造に組織化されたポリマー金属錯体／チタニア複合体を熱焼成することで、チタニアの結晶層間に含まれたアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）中の遷移金属イオンがチタニア結晶表面でのドーピング反応を引き起こし、これをルチル型酸化チタン結晶とすることによって、赤外線波長範囲で吸収を示すドーピング酸化チタンに変換される。
【００１７】
前記製法において、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）由来の有機成分を除去することが重要である。そのため、焼成は酸素のある状態で行なわなければならない。即ち、空気雰囲気下で焼成することで、有機成分由来の炭素成分と窒素成分等を二酸化炭素、酸化窒素ガス等として除去する。
【００１８】
また、酸化チタンの赤外線吸収を高めるためには、ルチル型酸化チタン結晶であることが必須であり、このためには焼成温度を６５０℃以上にすることが必須であり、エネルギーコストの観点から６５０〜１２００℃に設定することが望まれる。ルチル型結晶相を効率的に形成させる点から、７５０〜９５０℃の焼成温度が好適である。
【００１９】
焼成時間は２〜１４時間の範囲で適宜設定することができるが、一般にはエネルギーコストと生産性の観点から温度上昇プログラムを組んで、温度範囲と時間を適宜調整することが好ましい。
【００２０】
また、得られるルチル型酸化チタン結晶中の遷移金属イオンの含有率としては０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、当該含有率は、前駆体である複合体の作製段階において、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）中の遷移金属イオンの含有率により調整することが可能である。即ち、該含有率を高くすればドーピングされる遷移金属イオンが増大し、含有率を低くすれば低下させることができる。更に異なる遷移金属イオンを有するポリマー錯体を併用することによって、得られる酸化チタンに複数種の遷移金属イオンをドーピングすることができる。
【００２１】
この様にして遷移金属イオンをドーピングすることにより、ルチル型酸化チタン結晶の格子構造の定数が純粋のルチル型酸化チタン結晶と異なることが確認できる。即ち、前述のように、格子定数が小さくまたは大きくなることにより、ねじれが生じていることになる。
【００２２】
前記で得られたルチル型酸化チタン結晶は、通常粉末状であり、これをそのまま、又は予め粉砕してから、金属アルコキシ化合物のゾル液中に分散して流動性液状組成物とし、これを基材上に塗布することにより、薄膜を作製することができる。
【００２３】
前記粉末の粒子サイズは通常数μｍのサイズであるが、それをミール、デスパー、乳鉢などの粉砕・分散法等により、容易に１００ｎｍ以下の粒子サイズに調製できる。粒子サイズが１００ｎｍ以下に小さくなった粉末を赤外線吸収薄膜に用いると、塗膜の密度を向上させ、赤外線吸収による発熱効果を向上させることができるためより好ましい。
【００２４】
ルチル型酸化チタン結晶を金属アルコキシドのゾル液中に分散する際、金属アルコキシドのゾル液中に形成する金属酸化物（１００％反応が進行すると仮定して）を目安に、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（金属アルコキシドが形成する金属酸化物）の質量比として、９０／１０〜９９／１の範囲にすることが好ましく、この流動性液状組成物を用いて得られる薄膜の赤外線透過をなくし、効率的に赤外線吸収させることと、基材への密着性を確保することとのバランスを取るためには、９５／５〜９８／２の範囲に調製することが望ましい。
【００２５】
前記金属アルコキシドとしては、室温又は加熱により分解反応が進行して金属酸化物となるものであれば良く、チタン、ジルコニウム、ケイ素のアルコキシド等が挙げられる。その具体的化合物として、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソブブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン、チタニウムビス（ラクテート）、チタニウム（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２６】
前記金属アルコキシドを、水、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどに分散させることによってゾル液を調整できる。このとき、これらの溶剤は単独または２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
また、金属酸化物のゾル液として、金属酸化物のナノ粒子の分散液を用いることもできる。例えば、酸化チタンナノ粒子の分散液として、粒子サイズが５〜３０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いることができる。また、例えば、酸化ジルコニム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などのナノ粒子の分散液を用いることもできる。このとき、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（ナノ粒子である金属酸化物）の質量比としては、９０／１０〜９９／１の範囲にすることが好ましく、この流動性液状組成物を用いて得られる薄膜の赤外線透過をなくし、効率的に赤外線吸収させることと、基材への密着性を確保することとのバランスを取るためには、９５／５〜９８／２の範囲に調整することが望ましい。
【００２８】
また、前記で調整する流動性液状組成物中の固形分濃度としては３０〜９０質量％であることが、基材に塗布しやすい点と塗布後に薄膜化しやすい点から好ましい。
【００２９】
前記流動性液状組成物を基材へ塗布するその方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、スピンコーター、アプリケータ、ロールコーター、ディーピング、スプレー法等を用いることができる。又、このとき用いる基材としては、その素材が金属、金属酸化物、シリコン、セラミックス、ガラス、プラスチックなど、本発明の赤外線吸収薄膜の使用目的に応じて種々選択できる。
【００３０】
基材への塗布後、その塗膜を室温または加熱乾燥することで熟成（硬化）させることで、本発明の赤外線吸収薄膜を得ることができる。基材への密着性を向上させるには加熱することが好ましいが、その温度は、用いる基材の性質に合わせて調整できる。例えば、金属、金属酸化物などの耐熱性に強い基材の場合、最高１２００℃まで加熱して熟成（硬化）することができる。一方。基材がプラスチック等の、耐熱性が低い場合には、その材質に合わせて２５０℃程度の加熱を行なうことが好ましい。
【００３１】
以下、本発明の製造方法で用いる原料について記載する。
〔ポリマー（ｘ）〕
本発明において使用するアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）は特に限定されるものではなく、通常の水溶性のポリアミン類等を用いることができる。
【００３２】
前記ポリマー（ｘ）としては、例えば、合成ポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン（分岐状および直鎖状）、ポリプロピレンイミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリ〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン）〕などの側鎖または主鎖にアミノ基を含有する合成ポリアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミンは、入手が容易であることと、酸化チタンゾルとの層状構造を形成しやすい点で特に好ましい。
【００３３】
また、生体系ポリアミンとして、例えば、キチン、キトサン、スペルミジン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ホモスペルミジン、スペルミンなど、または塩基性アミノ酸残基を多く有する生体ポリマーとして、例えば、ポリリシン、ポリヒスチヂン、ポリアルギニンなどの合成ポリペプチドをはじめとする生体系ポリアミンが挙げられる。
【００３４】
また、前記ポリマー（ｘ）としては、ポリアミン中の一部分のアミノ基が非アミン類ポリマー骨格と結合してなる変性ポリアミンや、ポリアミン骨格と非アミン類ポリマー骨格との共重合体であっても良い。前記変性ポリアミンや共重合体は、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）のアミノ基に、エポキシ基、ハロゲン、トシル基、エステル基などアミンと容易に反応できる官能基を持つ化合物を反応させることで簡単に得ることができる。
【００３５】
前記非アミン類ポリマー骨格は、親水性または疎水性のいずれでも良い。親水性ポリマー骨格としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアクリルアミドなどからなる骨格を挙げることができる。また、疎水性ポリマー骨格としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリメタクリレート樹脂などからなる骨格を挙げることができる。ポリマー（ｘ）が、これらアミノ基を有さない構造単位を含有する場合には、該ポリマー（ｘ）が水中で良好な分散状態を有し、かつ後述する水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解又は脱水縮合反応を有効に促進させることなどを得るために、非アミン類ポリマー骨格がポリマー（ｘ）の全構造単位に比して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３６】
また、前記ポリマー（ｘ）の分子量としては、特に限定されるものではなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められるポリスチレン換算値としての重量平均分子量として、通常３００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５００〜８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲である。
【００３７】
〔ポリマー／遷移金属イオンからなる錯体（ｙ）〕
本発明の製造方法で用いる、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）は、前述のアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）に、遷移金属イオンを加えることで得られ、遷移金属イオンと前記ポリマー（ｘ）中のアミノ基との配位結合によって錯体（ｙ）を形成するものである。
【００３８】
ここで用いる遷移金属イオンとしては、得られるルチル型酸化チタン結晶中の遷移金属イオンと同一のものであり、アミノ基と配位結合可能な全ての遷移金属のイオンを用いることができる。遷移金属イオン価数としては、１価から４価までの金属塩類であってもよく、また、それらが錯化イオン状態でも好ましく用いることができる。これらの中でも、得られるルチル型酸化チタン結晶の中間赤外線透過率が高く、又原料入手が容易である点から、鉄、亜鉛、マンガン、銅、コバルト、バナジウム、タングステム、ニッケルのイオンであることが好ましい。
【００３９】
用いる遷移金属イオンの量としては、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）中のアミノ基のモル数に対し、イオンとして１／２〜１／５００当量であることが好ましい。
【００４０】
〔水溶性チタン化合物（ｚ）〕
本発明で用いるチタン化合物は水溶性であり、水中溶解された状態では加水分解しない、即ち、純水中で安定な非ハロゲン類チタン化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド水溶液、チタニウムビス（ラクテート）の水溶液、チタニウムビス（ラクテート）のプロパノール／水混合液、チタニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポオキシドなどが挙げられる。
【００４１】
〔ポリマー／チタニアの層状構造複合体〕
ポリマー／チタニアの層状構造複合体は、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）の水溶液中、水溶性チタン化合物（ｚ）を混合することで得ることができる。
【００４２】
このとき、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と金属イオンとの錯体（ｙ）中のアミン単位に対し、チタンソースである水溶性チタン化合物（ｚ）の量を過剰とすれば好適に複合体を形成することができ、具体的には、アミン単位に対して水溶性チタン化合物（ｚ）が２〜１０００倍当量、特に４〜７００倍当量の範囲であることが好ましい。
【００４３】
また、アミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）の水溶液の濃度としては、そのポリマー（ｘ）中に含まれるポリアミンの量を基準に、０．１〜３０質量％にすることが好ましい。
【００４４】
水溶性チタン化合物（ｚ）の加水分解的縮合反応の時間は１分から数時間まで様々であるが、反応効率を上げることから、反応時間を３０分〜５時間に設定すればさらに好適である。
【００４５】
また、加水分解的縮合反応における、水溶液のｐＨ値は５〜１１の間に設定することが好ましく、特にその値が７〜１０であることが好ましい。
【００４６】
加水分解的縮合反応によって得られるアミノ基を有する塩基性ポリマー（ｘ）と遷移金属イオンとの錯体（ｙ）の存在下で得た複合体は遷移金属イオンの色を反映した着色沈殿物となる。
【００４７】
加水分解的縮合反応によって得られる複合体（前駆体）中のチタニアの含有量は、反応条件などにより調整可能であり、複合体全体の２０〜９０質量％の範囲のものを得ることができる。ここで得られた複合体を前述の方法で熱焼成することにより、ルチル型酸化チタン結晶を得ることができる。
【００４８】
本発明で用いるルチル型酸化チタン結晶は、遷移金属イオンがドーピングされてなるルチル型酸化チタン結晶である。その形状は無定形の粉末であり、その粉末は２０〜１００ｎｍの結晶子サイズからなる多結晶体の粉末である。
【００４９】
酸化チタンにドーピングする遷移金属イオンのドープ量は、通常０．０５〜２０質量％の範囲であり、赤外線吸収波長範囲を広くするためには、ドーピング量を０．１〜２０質量％にすることが望ましい。
【００５０】
ドーピングさせる遷移金属イオンは一種類でもよく、２種類以上でも良い。混合ドーピング状態により、透過ピークの半値幅及びピークトップを適宜に調整することができる。
【００５１】
本発明において、赤外線波長の広い範囲で吸収を向上させるためには、ルチル型結晶であることが必須である。結晶相としては完全にルチル型結晶相であることが望ましいが、一定量のアナターゼ結晶相が混在する状態であっても良い。その際、アナターゼ結晶相の割合としては３０質量％以下であることが望ましい。
【００５２】
本発明で用いるルチル型酸化チタン結晶の粉末は、遷移金属イオンのドープ量や、遷移金属イオンの種類により、薄く着色させることができる。
【００５３】
前記粉末の粒子サイズは通常数μｍのサイズであるが、それをミール、デスパー、乳鉢などの粉砕・分散法等により、容易に１００ｎｍ以下の粒子サイズに調製することができる。
【００５４】
本発明で得られる赤外線吸収薄膜は、赤外線を吸収すると共に、薄膜表面が発熱することも大きな特徴である。例えば、弱いパウアー赤外線であっても、２〜２０μｍの波長の赤外線を照射すると、数秒〜１分程度の照射により表面温度が７０℃以上の上昇することを確認することができる。光源のパウアーが強ければ、温度上昇は１００℃を簡単に越えることもできる。実際、プラスチックフィルムに本発明の赤外線吸収薄膜を作製し、その上に赤外線を照射するとプラスチックフィルムを変形させることもできる。この様な急激な発熱現象は、金属イオンをドープしていない酸化チタン結晶では観測されない。
【００５５】
従って、本発明の赤外線吸収薄膜の応用方法としては、光エネルギーを熱エネルギーに変換することを特徴とする様々な熱源として、産業上幅広く用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」、「部」は「質量％」「質量部」を表わす。【００５７】
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による酸化チタンの分析］
酸化チタンを測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２０〜４０°の条件で行った。特に、被覆膜の内部構造詳細の分析では、その測定条件を以下のように設定した。Ｘ線：Ｃｕ／Ｋα線、５０ｋＶ／３００ｍＡ、走査スピード：０．１２°／ｍｉｎ；走査軸：２θ（入射角０．２〜０．５°、１．０°）。【００５８】
［赤外線透過スペクトル］
赤外線透過の測定は、パーキンエルマー社製のフーリェ変換赤外分光計Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いた。【００５９】
［蛍光Ｘ線］
蛍光Ｘ線測定は株式会社リガク製のＺＳＸを用いて、真空条件下で行った。【００６０】
実施例１  ＜マンガンイオンドープされた１−Ｔｉ−Ｍｎ５０を含有する塗膜＞
［マンガンイオンドープされた酸化チタン１−Ｔｉ−Ｍｎ５０の合成］
１００ｍｌの２ｗｔ％ポリエチルイミン（ＳＰ２００、分子量１００００、日本触媒株式会社製）に９ｍｌの０．１ＭのＭｎ（ＮＯ３）２を加えてポリエチルイミン／マンガンイオンの錯体溶液（Ａ液、イミン／Ｍｎのモル比５０）を調製した。一方、乳酸チタン（松本製薬株式会社製、ＴＣ３１０、２０ｖｏｌ％）溶液中に、２８％アンモニア水を滴下し、ｐＨ＝９の水溶液（Ｂ液）を調製した。Ｂ液１００ｍｌを取り出し、室温（２５℃）下攪拌しながら、１０ｍＬのＡ液をゆっくり滴下した。１時間程度で、該混合液から多くの沈殿物が生成した。その沈殿物を濾過、水で洗浄後、室温で乾燥し、８．９ｇの淡黄色粉末（前駆体）を得た。この前駆体粉末のＸＲＤパターンから、低角度（２θ約３．７°）側に層状構造を示唆する強いＸ線回折ピークが現れた（図１）。即ち、該前駆体は、酸化チタンとポリマー金属錯体から形成された積層構造を有する複合体である。【００６１】
該前駆体２ｇずつをアルミナ坩堝に入れて、空気雰囲気下、異なる温度（５００、７００、８００、１１００℃）にて３時間焼成した。これで、得る黄色粉末のＸＲＤパターンから、低角での回折ピークが完全に消失することが確認された（図１）。５００℃焼成では、アナターゼしか形成せず、７００℃焼成では、アナターゼとルチルの二つの結晶相の存在が確認された。さらに高温の８００℃または１１００℃の焼成では、ルチル型結晶相しか得られなかった。８００℃焼成後の粉末（１−Ｔｉ−Ｍｎ５０）の蛍光Ｘ線の元素分析結果、１−Ｔｉ−Ｍｎ５０中に１．８％のＭｎＯが含まれたことが確認された。即ち、空気下焼成で得られた酸化チタンにはマンガンイオンがドープされたことを示す。【００６２】
該結晶粉末を用い、ＷＰＦによる結晶格子の解析から、格子定数のａ＝ｂ値は４．５８９６３（Å）、ｃ値は２．９５７７８（Å）であった。これは標準のルチル型酸化チタン結晶のａ＝ｂ＝４．５９２８７（Å）ｃ＝２．９５０７４（Å）より、小さくなったことを証明する。即ち、マンガンイオンドープにより、ルチル型結晶相のユニットサイズは縮小した。【００６３】
前記で得られた１−Ｔｉ−Ｍｎ５０粉末をＫＢｒと混合し、それを乳鉢ですりつぶした後、ＫＢｒ中の含有量が３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、９５ｗｔ％のプレートを作製し、ＦＴ−ＩＲ測定に用いた。図２にそれらのＦＴ−ＩＲ透過スペクトルを示した。ＫＢｒ中の５０ｗｔ％の１−Ｔｉ−Ｍｎ５０粉末が含まれたプレートでも、近赤外線側、遠赤外線側は吸収され、中間赤外線の一定波数範囲のみにて（波長６．８〜１３μｍ）ＩＲの透過特性が見られた。ここでの透過率２４％以下であった。９５％の１−Ｔｉ−Ｍｎ５０粉末が含まれたプレートでは、透過はなく、全波長範囲で吸収が確認された。このことは、少量の１−Ｔｉ−Ｍｎ５０が含まれるプレートは、中間赤外線を効率的に透過させる赤外線フィルターとして機能できるが、大量の１−Ｔｉ−Ｍｎ５０が含まれるプレートは、中間赤外線波長までを吸収させることができることを強く示唆する。【００６４】
［薄膜の製造］
前記で得られた１−Ｔｉ−Ｍｎ５０粉末を乳鉢にてすりつぶし、それをＳＥＭにて観察したところ、不定形粉末として、そのサイズは７０〜９０ｎｍ範囲であることを確認した後、０．５ｇを計り取り、２ｍＬの１０ｖｏｌ％テトラブトキシチタンのトルエン溶液と混合した。この混合液をシリコンプレートにキャスト法で塗布した。その塗布膜を室温にて３時間放置後、１０００℃の高温で１時間放置した。これにより、１ｍｍ厚みの塗膜を作製した。この塗膜をセラミックス型赤外線照射装置（コカラット、２００Ｗ、テ−ピ熱学株式会社製）にて、赤外線照射した。室内温度が１０℃下、非接触式表面温度計（安立計器株式会社製）を用いて、赤外線照射時間による塗膜表面温度上昇を測定した。図３ａにその結果を示した。照射の１０秒のところで、塗膜表面温度は６０℃近く上昇し、その後、照射時間とともに塗膜温度が９０℃近くまで上昇した。さらに、表面温度が９０℃まで上昇した塗膜表面に、一滴のエタノールを垂らしたところ、エタノール液は沸騰するように蒸発することを確認した。【００６５】
比較として、金属ドープされてないルチル型酸化チタン結晶を用いて前記と同様にして作製した塗膜にて、同様な実験を行なった。赤外線照射時間が長くなっても、温度上昇は５０℃当たりであった（図３ｂ）。また、単純シリコン基板では、赤外線照射時間のよる温度上昇現象は基本的に起こらなかった（図３ｃ）。【００６６】
実施例２  ＜マンガンイオンドープされた２−Ｔｉ−Ｍｎ２００を含有する塗膜＞
［マンガンイオンをドープされた酸化チタン２−Ｔｉ−Ｍｎ２００の合成］
実施例１でのエチレンイミン／マンガンイオンのモル比を１／２００に変えた以外、同様な条件下、ドーピングを行い、マンガンドープルチル型酸化チタン結晶を作製した。この結晶粉末を２０ｗｔ％含むＫＢｒプレートを作製し、それのＦＴ−ＩＲを測定した。比較に、市販の酸化チタンｄｅｇｕｓａＰ２５（アナターゼとルチルの混合結晶）、ルチル型酸化チタン結晶を２０ｗｔ％含むＫＢｒプレートの測定を行なった。図４に示したように、２−Ｔｉ−Ｍｎ２００が含まれたＫＢｒプレートは中間波長域以外の範囲では赤外線を透過させなかった。比較の未ドープルチルまたは市販の酸化チタン（Ｐ２５）の赤外線吸収は弱く、全体波長範囲で透過が主であることが示された。【００６７】
［薄膜の製造］
実施例１と同様な方法で、塗膜を作製し、それに赤外線を１００秒照射後の温度上昇を測ったところ、塗膜表面温度は７０℃に達した。【００６８】
実施例３  ＜マンガンイオンドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
上記実施例１のエチレンイミン／マンガンのモル比＝１／２、１／５、１／１０に変えた以外、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、マンガンイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表１に、３種類のマンガンドープ量が異なる酸化チタンを示した（マンガンイオン含有率はＭｎＯとした場合の換算値である）。【００６９】
【表１】
2011135974.tif 000003
【００７０】
これらの酸化チタンのＸＲＤ測定から、ルチル型酸化チタン結晶以外に、Ｍｎ０由来の回折パターンも現れた。特に、ＭｎＯ量が２０％近くになるにつれて、酸化マンガンとして、Ｍｎ２Ｏ３由来の結晶が観測された。マンガンがこれほど多く含まれた酸化チタン結晶をＫＢｒ中に１０ｗｔ％を加え、プレートを作製し、それらのＦＴ−ＩＲを測定した。図５に示した通り、何れのサンプルでも中間赤外線波長のわずかの範囲での透過以外、他の波長範囲ではほぼ全面に吸収された。【００７１】
これらのマンガンドープルチル型酸化チタン結晶を用いて、実施例１と同様に塗膜を作製し、それらの塗膜の赤外線照射時の温度上昇を観察した。１５０秒照射時点での温度上昇は何れも７０℃を越えた。【００７２】
実施例４  ＜コバルトイオンがドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
［コバルトイオンドープ酸化チタンの合成］
上記実施例１のＭｎ（ＮＯ３）２の代わりに、硝酸コバルトを用い（ポリマー金属錯体中、エチレンイミン／Ｃｏのモル比＝１／２，１／５、１／１０）、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、ニッケルイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表２に、３種類のコバルトドープ量が異なる酸化チタンを示した（コバルトイオン含有率はＣｏ２Ｏ３とした場合の換算値である。）。【００７３】
【表２】
2011135974.tif 000004
【００７４】
ＸＲＤ測定から、これらの３種類の酸化チタンはルチル型結晶と一致する結晶であることが確認された。また、ルチル型酸化チタン結晶以外に、ＣｏＴｉＯ３に相当する結晶の存在が確認された。各サンプル（１０％  ｉｎ  ＫＢｒ）のＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、いずれも中間赤外線波長以外には透過はなかった（図６）。これらのサンプルを用い、実施例１と同様の条件下塗膜作製を行い、赤外線照射における温度上昇を測ったところ、１５０秒照射時点での塗膜表面温度は７０℃を越えた。【００７５】
実施例５  ＜ニッケルイオンがドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
［ニッケルイオンドープ酸化チタンの合成］
上記実施例１のＭｎ（ＮＯ３）２の代わりに、硝酸ニッケルを用い（ポリマー金属錯体中、エチレンイミン／Ｎｉのモル比＝１／２，１／５、１／１０）、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、ニッケルイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表３に、３種類のニッケルドープ量が異なる酸化チタンを示した（ニッケルイオン含有率はＮｉＯとした場合の換算値である。）。ＸＲＤ測定から、これらの３種類の酸化チタンはルチル型結晶と一致する結晶であることが確認された。また、ルチル型酸化チタン結晶以外に、ＮｉＴｉＯ３に相当する結晶の存在が確認された。各サンプル（１０％  ｉｎ  ＫＢｒ）のＦＴ−ＩＲ測定を行なったところ、いずれも中間赤外線波長以外には透過はなかった（図７）。これらのサンプルを用い、実施例１と同様の条件下塗膜作製を行い、赤外線照射における温度上昇を測ったところ、１５０秒照射時点での塗膜表面温度は７０℃を越えた。【００７６】
【表３】
2011135974.tif 000005
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月22日(2011.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記金属アルコキシドとしては、室温又は加熱により分解反応が進行して金属酸化物となるものであれば良く、チタン、ジルコニウム、ケイ素のアルコキシド等が挙げられる。その具体的化合物として、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、乳酸チタン、チタニウムビス（ラクテート）、チタニウム（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシシランなどを挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、金属酸化物のゾル液として、金属酸化物のナノ粒子の分散液を用いることもできる。例えば、酸化チタンナノ粒子の分散液として、粒子サイズが５〜３０ｎｍの酸化チタンナノ粒子を用いることができる。また、例えば、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などのナノ粒子の分散液を用いることもできる。このとき、（ルチル型酸化チタン結晶からなる粉体）／（ナノ粒子である金属酸化物）の質量比としては、９０／１０〜９９／１の範囲にすることが好ましく、この流動性液状組成物を用いて得られる薄膜の赤外線透過をなくし、効率的に赤外線吸収させることと、基材への密着性を確保することとのバランスを取るためには、９５／５〜９８／２の範囲に調整することが望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
実施例４  ＜コバルトイオンがドープされた酸化チタンを含有する塗膜＞
［コバルトイオンドープ酸化チタンの合成］
上記実施例１のＭｎ（ＮＯ３）２の代わりに、硝酸コバルトを用い（ポリマー金属錯体中、エチレンイミン／Ｃｏのモル比＝１／２，１／５、１／１０）、同様な条件下で前駆体合成と空気下焼成（８００℃）を行ない、コバルトイオンがドープされたルチル型酸化チタン結晶を得た。表２に、３種類のコバルトドープ量が異なる酸化チタンを示した（コバルトイオン含有率はＣｏ２Ｏ３とした場合の換算値である。）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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