(57)【要約】（ａ）  一般式：CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf            (I)で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、（ｂ）  一般式：2011021619.tif 000015およびその誘導体で示される少なくとも１種のアミノ単量体から誘導された繰り返し単位、（ｃ）一般式：2011021619.tif 000016で示されるピロリドン単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素共重合体を含む紙用処理剤が開示されている。この紙用処理剤は、高い耐油性および耐水性を有する紙を得る。
2011021619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf            (I)
[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。]
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）  一般式：
2011021619.tif 000013
［式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
Ｒ２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ２２およびＲ２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ｘ−はアニオン基を表す。］
で示される少なくとも１種のアミノ単量体から誘導された繰り返し単位、および
（ｃ）一般式：
2011021619.tif 000014
［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。］
で示されるピロリドン単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素共重合体。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）において、ｐが0の整数である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
含フッ素単量体（ａ）において、Ｘが水素原子である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
含フッ素単量体（ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
（ｄ） 単量体(ａ)〜(ｃ)以外の他の単量体を１５重量％以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
他の単量体（ｄ）がアニオン性単量体である請求項５に記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
アニオン性単量体が、メタクリル酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸ソーダ、イタコン酸、フマル酸またはこれらの混合物である請求項６に記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
含フッ素共重合体において、含フッ素単量体（a）の量１００重量部に対して、含窒素他の単量体（ｂ）の量が０．１〜３０重量部、ピロリドン単量体（ｃ）の量が０．１〜３０重量部、単量体（ｄ）の量が２０重量部以下である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
【請求項９】
含フッ素単量体（ａ）がCH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−(CF2)6F であり、含窒素単量体（ｂ）がジメチルアミノエチルメタクリレート、ピロリドン単量体（ｃ）がN-ビニルピロリドン、他の単量体（ｄ）がメタクリル酸である請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素共重合体、ならびに水および/または有機溶媒を必須成分とする組成物。
【請求項１１】
有機溶媒がN-メチル-２-ピロリドン（NMP）又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）又は３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコールである請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
（１）  単量体を有機溶媒中で重合して重合体の溶液を得る工程、
（２）  必要により、重合体の溶液から有機溶媒を除去し、水を加える工程、
（３）  必要により、酸を加えて、重合体におけるアミノ基をアンモニウム塩とする工程、および
（４）  必要により、過酸化水素水溶液による処理を行う工程
を有してなる請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物の製法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の組成物からなる紙用処理剤。
【請求項１５】
請求項１４に記載の紙用処理剤で紙を処理する方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の紙用処理剤で処理された紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規共重合体、該共重合体を含んでなる紙用処理剤、および該紙用処理剤で処理された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の含フッ素共重合体化合物が提案されている。含フッ素共重合体化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素共重合体化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素共重合体化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。【０００３】
さらに、最近になってテロメリゼーションによって得られる炭素数８のＲf基を含有する化合物については、
Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-7303-8］)（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf） や
EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）が、テロマーが分解または代謝により perfluorooctanoic acid(以下、「PFOA」と略す）を生成する可能性があると公表している。
EPA(米国環境保護庁)は、PFOAに対して科学的調査を強化することを発表している。（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 参照）。【０００４】
特許文献１（米国特許明細書第４３６６２９９号明細書）は、含フッ素重合体を開示しているが、重合体は水に分散されていない。特許文献４（米国特許明細書第４１２７７１１号明細書）は、水に分散させる含フッ素重合体を開示している。特許文献５（米国特許明細書第５２４７００８号明細書）は、含フッ素単量体、含窒素単量体およびアルキレンオキシド基含有単量体を含んでなる含フッ素重合体を開示している。特許文献１、４、５の技術では、含フッ素単量体のRｆ基の炭素原子数は主に８以上であり、Rｆ基の炭素原子数が１〜６の含フッ素単量体は工業的に充分活用されていない。【０００５】
特許文献３（国際公開ＷＯ２００５／０９０４２３号公報）は、Rｆ基の炭素原子数ｎが１〜６のフッ素モノマーCH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−(CF2)ｎFとコモノマーとしてアミノモノマー、ポリエチレングリコールモノマーをベースとした共重合体を紙用の汚れ脱離剤として使用することを開示しているが、ビニルピロリドン骨格のモノマーを使用することを記載しておらず、その実施例もない。
特許文献２（国際公開ＷＯ２００３／１０６５１９号公報）では、実施例としてRｆ基の炭素原子数ｎが４のフッ素モノマーCH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−(CF2)ｎFとコモノマーとしてアミノモノマー、ピロリドンモノマーをベースとした共重合体が記載されているが、Rｆ基の炭素原子数ｎが６のフッ素モノマーを使用した実施例はない。【０００６】
Rｆ基の炭素原子数ｎが１〜６のフッ素モノマーCH2=CH−C(=O)−O−(CH2)2−(CF2)ｎFとコモノマーとしてアミノモノマーおよびピロリドンモノマーをベースとした共重合体は、従来、記載も示唆もされていなかった。
これらに記載されている含フッ素重合体では、充分な耐油性および撥水性が得られなかった。【０００７】
【特許文献１】米国特許明細書第４３６６２９９号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／１０６５１９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００５／０９０４２３号公報
【特許文献４】米国特許明細書第４１２７７１１号明細書
【特許文献５】米国特許明細書第５２４７００８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、紙に対して優れた耐油性と耐水性を与えることができる、Rｆ基の炭素原子数ｎが１〜６のフッ素モノマーに基づく耐油耐水剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（ａ）  一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf            (I)
[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。]
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（ｂ）  一般式：
2011021619.tif 000003
［式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
Ｒ２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ２２およびＲ２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ｘ−はアニオン基を表す。］
で示される少なくとも１種のアミノ単量体から誘導された繰り返し単位、ならびに
（ｃ）一般式：
2011021619.tif 000004
［式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、同じかまたは異なっており、水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。］
で示されるピロリドン単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素共重合体に関する。【００１０】
本発明は、含フッ素共重合体、ならびに水および/または有機溶媒を必須成分とする組成物にも関する。
本発明は、
（１）  式（Ｉ）の単量体、式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）の単量体および式（ＩＩＩ）の単量体を含む単量体混合物を有機溶媒中で重合して重合体の溶液を得る工程、
（２）  重合体の溶液から有機溶媒を除去し、水を加える工程、
（３）  必要により、酸を加えて、重合体におけるアミノ基をアンモニウム塩とする工程、および
（４）  必要により、酸化剤を加えて、重合体におけるアミノ基をＮオキシド基とする工程
を有してなる組成物の製法にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の共重合体は、容易に水分散できる。
本発明の共重合体により処理された紙に、高い耐油性および耐水性が付与される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】水分散液の安定性を測定する試験で使用する沈降管の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−Rf            （Ｉ）
[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。]
で示されるものである。一般式（Ｉ）において、ｐが０であることが好ましい。Ｘの好ましい例は水素原子である。
【００１４】
含フッ素単量体（ａ）は一般にはパーフルオロアルキル基および/または部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基を有する。Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、好ましくは４、５または６、特に６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3等である。
含フッ素単量体（ａ）は単独で使用することはもちろんのこと、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
含フッ素単量体（ａ）としては例えば、次のものが挙げられる。
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−S−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)m−SO2−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−O−(CH2)n−Rf
CH2=C(−X)−C(=O)−NH−(CH2)n−Rf
[上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基であり；
ｍは１〜10、ｎは０〜10である。]
【００１６】
含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH2N(C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH2N(CH3)SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−OCH2CH(OCOCH3)CH2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH2N(C2H5)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH2N(CH3)SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−OCH2CH(OCOCH3)CH2−Rf
【００１７】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１８】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１９】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００２０】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００２１】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、１〜６のフルオロアルキル基である。]
【００２２】
アミノ単量体（ｂ）は、少なくとも１つの窒素原子（特に、アミノ基）および１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。アミノ単量体（ｂ）は、一般式（ＩＩ−１）に示される窒素原子がカチオン化されていない化合物、または一般式（II−２）に示される窒素原子がカチオン化されている化合物、または一般式（II−３）に示されるＮ−オキシドである。式（ＩＩ−１）のアミノ単量体は、カチオン性基（およびＮオキシド基）を有しない（メタ）アクリレートである。式（II−２）のアミノ単量体は、カチオン性基を有する（メタ）アクリレートである。式（II−３）のアミノ単量体は、Ｎオキシド基を有する（メタ）アクリレートである。
【００２３】
式（II−１）において、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立にアルキル基であるか、Ｒ２２およびＲ２３が共同して２価有機基（例えば、シクロアルキルアミン基）を形成してよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００２４】
カチオン性基として第４アンモニウム塩基が存在していてもよい。すなわち、式（II−２）において、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、それぞれ独立にアルキル基であるか、Ｒ２２およびＲ２３が共同して２価有機基（例えば、シクロアルキルアミン基）を形成しかつＲ２４がアルキル基であってよい。アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００２５】
式（II−１）〜（II−３）において、Ｒ22およびＲ23が共同して２価有機基を形成した場合の２価有機基としては、炭素数２以上のポリメチレン基、該ポリメチレン基の水素原子の１個以上が置換された基、またはポリメチレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された基が好ましい。ポリメチレン基の水素原子を置換する置換基としては、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基等のアルキル基が好ましい。Ｒ２２およびＲ２３は、それらの結合している窒素原子を合わせてモルホリノ、ピペリジノまたは１−ピロリジニル基を形成してもよい。
【００２６】
Ｘ−は対イオン（アニオン基）である。Ｘは、ハロゲン原子、または酸（無機酸または有機酸）から１つのカチオン性の水素原子の除いた後に残る基であってよい。Ｘ−の例は、塩素イオン（Cｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ4−）、または酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。
【００２７】
アミノ単量体（ｂ）（特に、式（ＩＩ−１）のアミノ単量体）の例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートまたはＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレートである。
【００２８】
アミノ単量体（ｂ）から誘導される重合体中の重合単位は、１種であっても２種以上であってもよい。該重合単位が２種以上である場合には、アルキル基部分または対イオンの異なる２種以上からなるのが好ましい。
アミノ単量体（ｂ）を含ませることにより、加工剤を処理後に低温で短時間の乾燥を行っても高い耐水性および耐油性を紙に付与し、また、加工剤の安定性を向上させる効果も有する。
【００２９】
アミノ単量体（ｂ）から誘導されるカチオン性基を有しない繰り返し単位の例としては、以下が挙げられる。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N(CH2CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N(CH2CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH3)2]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N(CH2CH3)2]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N(CH2CH3)2]]-、
［式中、Ｒは、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。］
【００３０】
アミノ単量体（ｂ）から誘導されるカチオン性基を有する重合単位の具体例としては、以下が挙げられる。
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+(CH2CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+(CH2CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COOCH2CH(OH)CH2N+(CH2CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH3)3・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+(CH2CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+(CH2CH3)3・X-]]-、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH3)2・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)3N+H(CH3)2・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[COO(CH2)2N+H(CH2CH3)2・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH3)2・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH3)2・X-]]-、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)2N+H(CH2CH3)2・X-]]- 、
-[CH2-C(R)[CONH(CH2)3N+H(CH2CH3)2・X-]]- 。
［式中、Ｒは、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり；
Ｘは、Ｘ−はアニオン基である。］
【００３１】
アンモニウム塩を有する繰り返し単位（ＩＩ−２）は、アミノ基を有する繰り返し単位（ＩＩ−１）を酸と反応させることによって製造できる。酸の例は、無機酸（例えば、ハロゲン化水素（例示すれば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素）、硫酸、硝酸）および有機酸（例えば、ギ酸、酢酸）である。酸の添加量は、アミノ基を有する繰り返し単位（ＩＩ−１）におけるアミノ基１当量に対して、下限が、１０当量％、例えば２０当量％、特に５０当量％、上限が、２００当量％、例えば１００当量％、具体的には８０当量％であってよい。
【００３２】
Ｎオキシド基を有する繰り返し単位（ＩＩ−３）は、アミノ基を有する繰り返し単位（ＩＩ−１）を酸化剤により酸化して製造できる。酸化剤の例は、過酸化水素、過硫酸、メタクロロ過安息香酸などの過カルボン酸である。酸化剤の添加量は、アミノ基を有する繰り返し単位（ＩＩ−１）におけるアミノ基１当量に対して、下限が、５当量％、例えば１０当量％、上限が、１００当量％、例えば５０当量％であってよい。
【００３３】
アミノ単量体から誘導された繰り返し単位（ｂ）のアミノ基をアンモニウム塩（カチオン化）またはＮオキシド基（酸化）に変性することが好ましい。アミノ単量体から誘導された繰り返し単位（ｂ）が、
（ｉ）アンモニウム塩、
（ｉｉ）Ｎ−オキシドまたは
（ｉｉｉ）アンモニウム塩とＮ−オキシドの組み合わせ
のいずれかを含有することが好ましい。
【００３４】
繰り返し単位（ｂ）において、塩（i）、オキシド（ii）および組合せ（iii）の当量比は、繰り返し単位（ｂ）全体の少なくとも５当量％、例えば、少なくとも２０当量％、特に少なくとも５０当量％であってよい。塩（i）、オキシド（ii）および組合せ（iii）の当量比の上限は、２００当量％、例えば１５０当量％、具体的には９５当量％であってよい。
組合せ（iii）において、アンモニウム塩とＮ−オキシドの当量比は、１：９９〜９９〜１、例えば１：９〜９：１であってよい。
【００３５】
ピロリドン単量体（ｃ）は、ピロリドン基および１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。式（III）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。ピロリドン単量体（ｃ）の例は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３,３−ジメチル−２−ピロリドンである。
【００３６】
他の単量体（ｄ）は、例えば、炭素数２〜２０であってよい。他の単量体（ｄ）は、アニオン性官能基を有する単量体であってよい。アニオン性官能基を有する単量体は、アニオン性官能基および１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。アニオン性官能基の例は、−C(=O)OH、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａである。単量体（ｄ）の例は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ソーダ、イタコン酸、フマル酸である。
【００３７】
他の単量体（ｄ）は、アニオン性官能基を有する単量体単量体以外の単量体であってよい。そのような他の単量体としては、以下のものが挙げられる。エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニルスチン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、短鎖アルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等。
【００３８】
含フッ素共重合体は、含フッ素単量体（ａ）１００重量部を含有する。
繰り返し単位（ａ）１００重量部に対して、
繰り返し単位（ｂ）の量は、０．１〜３０重量部、例えば１または５〜３０重量部、特に５または１０〜２５重量部であり、
繰り返し単位（ｃ）の量は、０．１〜３０重量部、例えば１または２〜１５重量部、特に２〜７重量部であり、
繰り返し単位（ｄ）の量は、２０重量部以下、例えば０〜１５重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは５０００〜５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
【００４０】
含フッ素共重合体の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。
本発明においては、重合（例えば、溶液重合または乳化重合）後、脱溶剤してから水を加えて、重合体を水に分散させることが好ましい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-２-ピロリドン（NMP）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
【００４１】
重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル等が好ましく挙げられる。
【００４２】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物であることが好ましい。重合開始剤がｔ−ブチルパーオキシピバレートであることが特に好ましい。
重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４３】
また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２−メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、１０重量部以下、０.０１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００４４】
具体的には、含フッ素共重合体は、以下のようにして製造できる。
溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば４０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
【００４５】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００４６】
乳化重合では、単量体を乳化剤などの存在下、水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を添加し、４０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４７】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００４８】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（DPM）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。ＮＭＰ又はＤＰＭ又は３-メトキシ-３-メチル-1-ブタノール又はイソプレングリコール（好ましい量は、組成物に対して例えば１〜２０重量％、特に３〜１０重量％）を添加することにより、組成物（特に、エマルション）の安定性が向上する。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００４９】
本発明の処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。処理剤は、含フッ素共重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。処理剤において、含フッ素共重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
【００５０】
本発明の処理剤（組成物）は、次の工程によって製造できる。
（１）  式（ＩＩ−１）のアミノ単量体を含む単量体を有機溶媒中で重合して重合体の溶液を得る工程、
（２）  必要により、重合体の溶液から有機溶媒を除去し、水を加える工程、
（３）  必要により、酸を加えて、重合体におけるアミノ基をアンモニウム塩とする工程、および
（４）  必要により、過酸化水素水溶液による処理を行う工程。
【００５１】
重合体の溶液における有機溶媒の除去は、重合体溶液を（好ましくは減圧下）（例えば、６０℃以上、例えば８０〜１２０℃に）加熱することによって行える。加える水の量は、重合体１重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部であってよい。
過酸化水素水溶液による処理を行う工程（４）により、アミノ基がＮオキシド基に変換される。
2011021619.tif 000005
［式中、Ｂは、１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、
Ｒ２１は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、同じかまたは異なっており、水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、またはヒドロキシエチル基またはベンジル基であるか、またはＲ２２およびＲ２３は、一体となって２〜３０個の炭素原子を含む２価の有機基を表し、
Ｘ−はアニオン基を表す。］
過酸化水素の量はモノマーの全重量に対して0.1重量%-10重量%、好ましくは0.3-3重量%の量であることが好ましい。
【００５２】
本発明の処理剤は、紙を処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。含フッ素共重合体は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜０．５重量％、例えば、０．０５〜０．２重量％であってよい。
本発明の含フッ素共重合体は、基材、特に紙に良好に付着する。
【００５３】
紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して３００℃まで、例えば２００℃まで、特に８０℃〜１８０℃の温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた疎油性および疎水性を示す。
【００５４】
本発明は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙においても用いることができる。
【００５５】
パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の
晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００５６】
サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１〜５重量％であってよい。
【００５７】
紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほかの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。
必要により、処理剤等を、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等で紙に塗布することができる。
【００５８】
本発明においては、被処理物品を処理剤で処理する。「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【００５９】
本発明の含フッ素共重合体は、化粧品として被膜を形成し得る。被膜は、含フッ素共重合体を含む組成物、特に、含フッ素共重合体、ならびに水および/または有機溶媒を必須成分とする組成物を、人体、例えば、皮膚、爪などの上に塗布し、液状媒体を乾燥などにより除去することによって形成することができる。
【００６０】
本発明の含フッ素共重合体は、離型剤として成形に使用できる。離型剤は、内部離型剤または外部離型剤である。例えば、型の内部に離型剤を塗布し、次いで、型に成形材料を充填し、成形材料を固化させることによって、成形を行うことができる。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、これらの説明が本発明を限定するものでない。
以下において、部または％は、特記しない限り、重量部または重量％を表す。【００６２】
以下において使用した試験方法は次のとおりである。【００６３】
耐油性（ｋｉｔ）
耐油性（ｋｉｔ法）は、ＴＡＰＰＩ Ｔ−５５９ｃｍ−０２に従って測定した。ｋｉｔ試験液はひまし油、トルエン、ヘプタンを表１の比率で混合した試験液である。表１に示す試験液１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察する。
浸透を示さないｋｉｔ試験液が与える耐油度の最高点を耐油性とする。
ｋｉｔ試験液の番号が高いほど耐油性が高い。【００６４】
【表１】
2011021619.tif 000006
【００６５】
耐水性（ステキヒト・サイズ度）
耐水性は、ＪＩＳ  Ｐ８１２２に従って測定した。
時間（単位：秒）が長いほど耐水性が高い。【００６６】
以下のようにポリマーを合成した。【００６７】
実施例１
還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた200ml四つ口フラスコに含フッ素単量体 CH2＝CHC(=O)O-CH2CH2C6F13(以下、C6SFAと記す)38.5g、ジメチルアミノエチルメタクリレート  CH2=C(CH3)C(=O)O-CH2CH2N(CH3)2（以下、DMと記す）7.5g、N-ビニルピロリドン（以下、NVPと記す）４g、およびメチルエチルケトン(以下、MEKと記す) 50gを仕込んで３０分間窒素フローした。内温を５０−６０℃に昇温後、パーブチルPV 0.7gを添加し、６０℃で６時間重合反応させた。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。
得られた溶液を減圧条件下、約６０−７０℃でMEKを留去してポリマー残渣を得た後、水を122gと酢酸を2.9g添加し内温を75℃に1hr以上保った。さらに、1%H2O2水を25g添加し内温を75℃に1hr以上保った後、冷却し固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００６８】
実施例２
C6SFA38.5g、DMを6.5g、NVPを4g、メタクリル酸を1gとMEKを50g仕込んで、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。
その後、減圧条件下、約６０−７０℃でMEKを留去した後、ポリマー残渣に水を122.4gと酢酸を2.5g添加して実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００６９】
実施例３
C6SFA36g、DMを7.5g、NVPを6.5gとMEKを50g仕込んで、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。【００７０】
実施例４
C6SFA38.5g、DMを7.5g、NVPを4gとMEKを50g仕込んで、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。その後、減圧条件下、約６０−７０℃でMEKを留去した後、ポリマー残渣に水を147gと酢酸を2.9g添加して、内温を75℃に1hr以上保った後、冷却し固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００７１】
実施例５
C6SFA38.5g、DMを5g、NVPを6.5gとMEKを50g仕込んで、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。その後、水を149gと酢酸を1.4g添加し、減圧条件下、約70℃でMEKを留去した後、冷却して固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００７２】
比較例１
C6SFAを41.5g、DMを7.5g、メタクリル酸を1gとMEK50gを仕込んだ後、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００７３】
比較例２
C6SFAを42.5g、DMを7.5gとMEK50gを仕込んだ後、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００７４】
比較例３
C6SFAを36g、DMを7.5g、ポリエチレングリコールアクリレート CH2=CHC(=O)O−(CH2CH2O)n−H（BLEMMER  AE９０、日油株式会社製、nの平均値は２、以下、AE90と記す）を6.5gとMEKを50g仕込んだ後、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００７５】
比較例４
ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（以下、C8SFAと記す）を38.5g、DMを7.5g、NVPを4gとMEKを50g仕込んだ後、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。水を148gと酢酸を2.2g添加し、減圧条件下、約６０−７０℃でMEKを留去した後、冷却して固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。
比較例５
C6SFAを38.5g、DMを5g、シクロヘキシルメタクリレート（以下、CHMAと記す）を6.5gとMEKを50g添加し、実施例１と同様の重合反応を行った。得られたポリマーのモノマー組成は、仕込みのモノマー組成にほぼ一致した。水を149gと酢酸を1.4g添加し、減圧条件下、約６０−７０℃でMEKを留去した後、冷却し固形分濃度が25wt%の共重合体の水分散液を調製した。【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
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【００７８】
応用例１
（１）内添処理１
ろ水度が450cc（カナディアンフリーネス）に叩解した40部の広葉樹漂白クラフトパルプと60部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の２重量％の水分散液220ｇをかき混ぜながら、ポリアミドアミン-エピクロルヒドリン｛日本PMC(株)製WS-4020、湿潤紙力増強剤｝の１％固形分水溶液を1.09ｇ添加し1分間撹拌し続け、ついで実施例１、２、３、４、及び比較例１、２、３の各共重合体の水分散液を水で固形分1%に希釈し、各1.09ｇを添加し撹拌を1分間続けた。【００７９】
このパルプスラリーをJIS P8222記載の手すき機を用いて抄紙した（手すき機は紙の形が２５ｃｍ×２５ｃｍになるように改造）。抄いた紙を濾紙の間に挟んで3.5kg/cmの圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（115℃×70秒）して耐油紙を得た。坪量は70g/ｍ２であった。この手抄紙の耐油性と耐水性を評価した。結果を以下に示す。【００８０】
【表４】
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【００８１】
（２）内添処理２
実施例４、５、及び比較例４、５の各共重合体の水分散液を水で固形分1%に希釈し、各1.31ｇを使用した以外は内添処理１と同様の操作を行った。坪量は70g/ｍ２であった。この耐油紙の耐油性と耐水性を評価した。結果を以下に示す。【００８２】
【表５】
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【００８３】
（３）外添処理
試験紙の作製
米国のウエストミシガン大学内にある試験抄紙機を用いて作製した。
製造方法を以下に示す。
パルプの種類は、LBKB（＝広葉樹さらしクラフトパルプ）とNBKP（針葉樹さらしクラフトパルプ）を使用し、比率は６／４（L／N）であり、かつ、パルプのろ水度が４００ｍｌ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のパルプを使用した。
パルプ濃度が約２％のスラリーの中に、カチオン化スターチＳｔａｙｌｏｃ４００（Ｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｌｙｌｅ社製）を乾燥パルプに対して２重量％添加し、さらにサイズ剤Ｈｅｒｃｏｎ７０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を乾燥パルプに対して０．０３７５重量％添加したパルプスラリーを使用して長網抄紙機により紙を作製した。
得られた紙の坪量は６０ｇ／ｍ２で厚みは０．０１ｍｍであった。【００８４】
スターチの水溶液を以下のようにして調製した。
水９２ｇにスターチ（2-hydoroxyethyl starch ether）（PENFORD社製 Penford R Gum 260）８gを添加し、その後約80-90℃まで昇温して約30分保持した後、冷却し、8%のスターチ水溶液を得た。【００８５】
実施例４の共重合体の水分散液を水で固形分1%に希釈した水溶液を20g、上記の8%スターチ溶液を18.75g、水を61.25g添加して外添処理液を調製した。同様に、8%スターチ水溶液18.75gと水81.25gの処理液も調製した。これに上記原紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧0.1kg/cmで絞り、その後、ドラム型ドライヤーにて115℃で70秒加熱乾燥した。この耐油紙の耐油性と耐水性を評価した。結果を以下に示す。【００８６】
【表６】
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【００８７】
本発明の共重合体は外添にも使用できる。【００８８】
（４）添加物による共重合体の水分散液の安定性改善
実施例４の共重合体の水分散液に、下記添加物を加えることにより共重合体の水分散液の安定性が改善された。結果を下記に示す。【００８９】
【表７】
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【００９０】
安定性の判定法：
２５gのサンプルを沈降管に入れて、24hr後に沈降物の高さが３mm以上の場合をX、３mm未満の場合を○とした。図１に沈降管の略図を示す。沈降管の寸法は次のとおりであった。
内径A：  2.8cm
高さB：  11cm
高さC：  6.5cm
高さD：  2cm
内径E：  0.5cm
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の共重合体は、紙処理剤の有効成分として有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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