(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び［Ｂ］ベース樹脂となる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。上記Ｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。［Ｂ］重合体は、下記式（５）で表される構造単位又は式（６）で表される構造単位と、下記式（７）で表される構造単位とを含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であることが好ましい。2011093280.tif 000044
2011093280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される化合物、及び
［Ｂ］ベース樹脂となる重合体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011093280.tif 000042
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）
【請求項２】
上記Ｒ１が、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｍ＋が、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ｂ］重合体が、
下記式（５）で表される構造単位又は式（６）で表される構造単位と、
下記式（７）で表される構造単位と
を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011093280.tif 000043
（式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒ９、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１９である。Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
式（６）中、Ｒ１４は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。
式（７）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つの基は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はいずれか２つの基が、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成する。）
【請求項５】
［Ｃ］［Ｂ］重合体よりもフッ素原子含有割合が高い重合体をさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等の製造に代表される微細加工分野においては、より高い集積度を得るために、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線等の放射線を用い、１００ｎｍ程度以下の微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。【０００３】
かかる放射線に適した感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性官能基を有する成分及び酸発生剤による化学増幅効果を利用した感放射線性樹脂組成物が提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む重合体を重合体成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特開２００２−２０１２３２号公報及び特開２００２−１４５９５５号公報参照）。また、感度及び解像度を向上させるために、さらに光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が知られている（特開２００２−３６３１２３号公報参照）。【０００４】
しかしながら、今日では半導体分野において、より高い集積度が求められており、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」とも称する）、及び
［Ｂ］ベース樹脂となる重合体（以下、「［Ｂ］重合体」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011093280.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｍ＋は、１価のカチオンである。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。）【０００８】
上記Ｒ１は、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。【０００９】
上記Ｍ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。【００１０】
［Ｂ］重合体は、
下記式（５）で表される構造単位又は式（６）で表される構造単位と、
下記式（７）で表される構造単位と
を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であることが好ましい。
【化２】
2011093280.tif 000004
（式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒ９、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１９である。Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
式（６）中、Ｒ１４は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。
式（７）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つの基は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はいずれか２つの基が、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成する。）【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］［Ｂ］重合体よりもフッ素原子含有割合が高い重合体（以下、「［Ｃ］重合体」とも称する）をさらに含むことが好ましい。【００１２】
なお、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］重合体を含有する。また、好適成分として［Ｃ］重合体を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、上記式（１）で表され、放射線の照射によって下記式（１’）で表される化合物を発生する。
【００１６】
【化３】
2011093280.tif 000005
【００１７】
上記式（１）及び式（１’）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１５のアリール基又は炭素数４〜１５のヘテロアリール基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
上記式（１）中、Ｍ＋は、１価のカチオンである。
【００１８】
上記Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。上記Ｒ１としては、発生する酸の拡散長（以下、「拡散長」とも称する）が適度に抑制され、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ等の現像性能が良好になることから炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００１９】
上記Ｒ１で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ１で示される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｒ１は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、ヒドロキシル基、アシロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ２で示される２価の連結基としては、例えばエーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上の基を組合わせた基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００２４】
上記Ｒｆで示される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、例えば少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基等が挙げられる。Ｒｆとしては、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましい。
【００２５】
少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の部分フッ素化又はパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２６】
少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化又はパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｍ＋で示される１価のカチオンとしては、特に限定されないが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【００２８】
Ｍ＋で示される１価のカチオンが、スルホニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、下記式（２）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2011093280.tif 000006
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２以上が相互に結合して、それぞれが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
【００３１】
スルホニウムカチオンとしては、下記式（２−１）及び式（２−２）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００３２】
【化５】
2011093280.tif 000007
【００３３】
上記式（２−１）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立して０〜５の整数である。但し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２−２）中、Ｒｄは、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。ｎ６は、０〜７の整数である。但し、Ｒｄが複数の場合、複数のＲｄは同一であっても異なっていてもよい。Ｒｅは、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜７のアリール基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｎ７は、０〜５の整数である。但し、Ｒｅが複数の場合、複数のＲｅは同一であっても異なっていてもよい。ｎ８は、０〜３の整数である。
【００３４】
上記式（２−１）及び式（２−２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜式（ｉ−６５）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2011093280.tif 000008
【００３６】
【化７】
2011093280.tif 000009
【００３７】
【化８】
2011093280.tif 000010
【００３８】
【化９】
2011093280.tif 000011
【００３９】
これらのうち、上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）及び式（ｉ−６５）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００４０】
Ｍ＋で示される１価のカチオンがヨードニウムカチオンである場合の［Ａ］化合物としては、下記式（３）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2011093280.tif 000012
【００４２】
上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ１及びｎ２は、上記式（１）と同義である。Ｒ６及びＲ７は、上記式（２）中のＲ３及びＲ４とそれぞれ同義である。
【００４３】
ヨードニウムカチオンとしては、下記式（３−１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2011093280.tif 000013
【００４５】
上記式（３−１）中、Ｒｈ及びＲｇは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して０〜５の整数である。但し、Ｒｇ及びＲｈがそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ及びＲｈはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
上記式（３−１）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉｉ−１）〜式（ｉ−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2011093280.tif 000014
【００４８】
【化１３】
2011093280.tif 000015
【００４９】
これらのうち、上記式（ｉｉ−１）及び式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００５０】
［Ａ］化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。［Ａ］化合物の使用量としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜２０質量部、好ましくは０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．２質量部〜１３質量部である。［Ａ］化合物の使用量が０．１質量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現されない場合がある。一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下する場合がある。
【００５１】
＜［Ａ］化合物の合成方法＞
［Ａ］化合物は、例えば下記式（１−０）で表される化合物を原料として用いて合成することができる。
【００５２】
【化１４】
2011093280.tif 000016
【００５３】
上記式（１−０）中、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ２及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。上記式（１−０）で表される化合物のうち、ｎ２が１の化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １２９  （２００８），  ６０７に記載の方法により合成することができる。ｎ２が０の化合物は、例えば下記式（１−０’）で表される化合物を原料として、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １２９  （２００８），  ６０７に記載の方法により合成することができる。
【００５４】
【化１５】
2011093280.tif 000017
【００５５】
上記式（１−０’）中、Ｒ２及びＲｆは、上記式（１）と同義である。Ｒ８は、１価の有機基である。
【００５６】
上記式（１−０）で表される化合物について、例えば下記反応をさせることによって式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００５７】
【化１６】
2011093280.tif 000018
【００５８】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、ｎ２及びＭ＋は、上記式（１）と同義である。Ｘ１は、水酸基、ハロゲン原子又はＯ−ＣＯ−Ｒ１である。Ｘ２は、ハロゲン原子である。
【００５９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物以外の感放射線性化合物（以下、「他の感放射線性化合物」とも称する）を１種以上併用することができる。他の感放射線性化合物としては、例えばオニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
【００６０】
他の感放射線性化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ＷＯ２００９／０５１０８８の［００８６］〜［０１１３］に記載の化合物等が挙げられる。
【００６１】
他の感放射線性化合物としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物及びジアゾメタン化合物が好ましい。
【００６２】
他の感放射線性化合物の使用量としては、［Ａ］化合物と他の感放射線性化合物との合計１００質量部に対して、通常９５質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。他の感放射線性化合物の使用割合が９５質量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれる場合がある。
【００６３】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となるものである。このような重合体としては、例えば酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「（Ｂ１）重合体」とも称する）；又はアルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１以上有するアルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「（Ｂ２）重合体」とも称する）が挙げられる。上記（Ｂ１）重合体を含む感放射線性樹脂組成物はポジ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができ、上記（Ｂ２）重合体を含む感放射線性樹脂組成物はネガ型感放射線性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００６４】
なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、レジストパターン形成工程において使用されるアルカリ現像条件下において、レジスト膜の代わりに酸解離性基含有重合体のみを用いた塗膜を現像した場合に、塗膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００６５】
［Ｂ］重合体を後述する［Ｃ］重合体とともに用いる場合、［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合は、フッ素含有重合体全体を１００質量％とした際に、通常５質量％未満であり、好ましくは０質量％〜４．９質量％、より好ましくは０質量％〜４質量％である。なお、フッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｂ］重合体におけるフッ素原子含有割合を上記範囲内とすることで、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【００６６】
［（Ｂ１）重合体］
酸解離性基としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換基で置換した基であり、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、アシル基、環式酸解離性基等が挙げられる。
【００６７】
上記置換メチル基としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８［０１１７］に記載の基等が挙げられる。上記１−置換エチル基としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８［０１１８］に記載の基等が挙げられる。上記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８［０１１９］に記載の基等が挙げられる。上記アシル基としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８［０１２０］に記載の基等が挙げられる。上記環式酸解離性基としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８［０１２１］に記載の基等が挙げられる。
【００６８】
これらの酸解離性基のうち、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基が好ましい。（Ｂ１）重合体において、酸解離性基は１以上存在してもよい。
【００６９】
（Ｂ１）重合体中の酸解離性基の導入率（（Ｂ１）重合体中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基数の割合）は、酸解離性基や酸解離性基が導入される重合体の種類により適宜選定されるが、好ましくは５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
【００７０】
（Ｂ１）重合体の構造は、上述した性状を有する限り特に限定されないが、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体、４−ヒドロキシスチレン及び／又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全部を酸解離性基で置換した重合体が好ましい。
【００７１】
また、（Ｂ１）重合体の構造は、使用する放射線の種類に応じて適宜選定することができる。例えばＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ１）重合体としては、例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（４）」とも称する）と、構造単位（４）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した構造単位とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この重合体は、ＡｒＦエキシマレーザー等の他の放射線を使用する場合にも好適である。
【００７２】
【化１７】
2011093280.tif 000019
【００７３】
上記式（４）中、ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して１〜３の整数である。Ｒｋは、水素原子又は１価の有機基である。但し、Ｒｋが複数の場合、複数のＲｋは同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ１）重合体としては、例えば上記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（５）」とも称する）又は式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（６）」とも称する）、及び式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（７）」とも称する）とを有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体が好ましい。なお、この重合体は、ＫｒＦエキシマレーザー等の他の放射線を用いる場合にも好適である。
【００７５】
上記式（５）、式（６）及び式（７）中、Ｒ９、Ｒ１３及びＲ１５は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。式（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１９である。Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。式（６）中、Ｒ１４は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。式（７）中、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つの基は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、又はいずれか２つの基が、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成する。
【００７６】
上記Ｒ１４で示される２価の連結基としては、例えば上記Ｒ２の説明を適用することができる。
【００７７】
構造単位（５）としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルに由来する構造単位が好ましい。
【００７８】
構造単位（６）中のＲＬｃで示されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式で表される基が挙げられる。
【００７９】
【化１８】
2011093280.tif 000020
【００８０】
上記式中、Ｒ２０及びＲ２４は、それぞれ独立して酸素原子又はメチレン基である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎ１３及びｎ１５は、それぞれ独立して０又は１である。ｎ１４は、０〜３の整数である。ｎ１６は、０〜６の整数である。ｎ１７は、１〜３の整数である。ｎ１８は、０〜２の整数である。ｎ１９は、０〜４の整数である。ｎ２０は、０〜９の整数である。但し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
構造単位（７）としては、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イルに由来する構造単位が好ましい。
【００８２】
（Ｂ１）重合体は、上記構造単位（４）〜（７）以外の他の構造単位を含むこともできる。他の構造単位を与える単量体としては、例えば
（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン又はその誘導体；
テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン又はその誘導体等の単官能性単量体；
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【００８３】
例えばＦ２エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ１）重合体としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８の［０１３６］〜［０１４７］に記載の重合体が好ましい。
【００８４】
（Ｂ１）重合体が、重合性不飽和単量体の重合により又は種々の重合を経て製造される場合、（Ｂ１）重合体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ１）重合体の耐熱性を向上させることができる。（Ｂ１）重合体中の分岐構造の導入率は、分岐構造や導入される（Ｂ１）重合体の種類により適宜選定できるが、全構造単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
【００８５】
（Ｂ１）重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【００８６】
分岐構造をもたない（Ｂ１）重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。分岐構造を有する（Ｂ１）重合体のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ１）重合体を用いることにより、得られるレジストがアルカリ現像性に優れるものとなる。
【００８７】
（Ｂ１）重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定されないが、通常１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５である。このような範囲のＭｗ／Ｍｎを有する（Ｂ１）重合体を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。当該感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ１）重合体は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８８】
（Ｂ１）重合体の製造方法は、特に限定されないが、予め製造したアルカリ可溶性重合体中の酸性官能基に１以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１以上の重合性不飽和単量体を、場合により１以上の他の重合性不飽和単量体と共に重合する方法；酸解離性基を有する１以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に重縮合する方法等によって製造することができる。
【００８９】
上記アルカリ可溶性重合体を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び上記酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤又は重合触媒を適宜選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の重合形態で実施することができる。また、上記酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【００９０】
［（Ｂ２）重合体］
（Ｂ２）重合体としては、例えば下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（８）」とも称する）、式（９）で表される構造単位（以下、「構造単位（９）」とも称する）及び式（１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（１０）」とも称する）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を含む。なお、（Ｂ２）重合体がアルカリ現像液に可溶である限り、上記構造単位（８）〜（１０）以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば上述した（Ｂ１）重合体における他の構造単位と同様の構造単位が挙げられる。
【００９１】
【化１９】
2011093280.tif 000021
【００９２】
上記式（８）及び式（９）中、Ｒ２８及びＲ３０は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。上記式（８）中、Ｒ２９は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｒ３１ＣＯＯＨ、−ＯＲ３１ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ３１ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ３１ＣＯＯＨ（但し、Ｒ３１は、それぞれ独立して−（ＣＨ２）ｎ２１−である。ｎ２１は、１〜４の整数である。
【００９３】
（Ｂ２）重合体中の構造単位（８）〜（１０）の合計含有率は、任意に含有される他の構造単位の種類により適宜選定されるが、好ましくは１０モル％〜１００モル％、より好ましくは２０モル％〜１００モル％である。
【００９４】
（Ｂ２）重合体としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を主成分とする重合体が好ましい。
【００９５】
（Ｂ２）重合体のＭｗは、特に限定されないが、通常１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。当該感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ２）重合体は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
当該感放射線性樹脂組成物が、（Ｂ２）重合体を主体とし、即ちネガ型感放射性重合体組成物である場合、酸の存在下でアルカリ可溶性重合体を架橋しうる化合物（架橋剤）を配合しても良い。架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性重合体との架橋反応性を有する官能基（架橋性官能基）を１種以上有する化合物が挙げられる。
【００９７】
架橋剤としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック重合体系エポキシ化合物、レゾール重合体系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン重合体、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン重合体、カルボキシメチル基含有尿素重合体、カルボキシメチル基含有フェノール重合体、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。架橋剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
これらの架橋剤のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物及びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、メトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物がより好ましい。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３０５（以上、三井サイアナミッド製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物は、ＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル製）等の商品名でそれぞれ市販されている。
【００９９】
また、架橋剤としては、上記アルカリ可溶性重合体中の酸素含有官能基の水素原子を上記架橋性官能基で置換して、架橋剤としての性質を付与した重合体も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入されるアルカリ可溶性重合体の種類により一概には規定できないが、（Ｂ２）重合体中の全酸素含有官能基に対して、通常５モル％〜６０モル％、好ましくは１０モル％〜５０モル％、より好ましくは１５モル％〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１００】
架橋剤の使用量としては、（Ｂ２）重合体１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９５質量部、より好ましくは１５質量部〜８５質量部、特に好ましくは２０質量部〜７５質量部である。架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を引き起こす傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０１０１】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合体を好適に含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子を含む［Ｃ］重合体をさらに含有することで、レジスト膜を形成した場合に［Ｃ］重合体の撥油性に起因して、レジスト膜表面に［Ｃ］重合体を偏在化させることができる。従って、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０１０２】
［構造単位（Ｃ１）］
［Ｃ］重合体は、分子中にフッ素原子を含むものであって、［Ｂ］重合体よりフッ素原子含有量が多ければ特に限定されない。このような構造単位（以下、「構造単位（Ｃ１）」とも称する）としては、例えば下記式（１１）〜（１３）で表される構造単位（以下、それぞれを「構造単位（１１）」、「構造単位（１２）」及び「構造単位（１３）」とも称する）が挙げられる。［Ｃ］重合体が、構造単位（Ｃ１）を含むことで、レジスト膜中の［Ａ］化合物、酸拡散制御剤等の液浸露光液対する溶出を抑制し、またレジスト膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液に由来する水滴が、レジスト膜上に残り難く、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１０３】
【化２０】
2011093280.tif 000022
【０１０４】
上記式（１１）〜（１３）中、Ｒ３２、Ｒ３４及びＲ３９は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。上記式（１１）中、Ｒ３３は、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。上記式（１２）中、Ｒ３５は、（ｎ２２＋１）価の連結基である。ｎ２２は、１〜３の整数である。上記式（１３）中、Ｒ４０は、２価の連結基である。上記式（１２）及び式（１３）中、Ｒ３８及びＲ４３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、又はアルカリ解離性基である。Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ４１及びＲ４２の全てが水素原子である場合はない。また、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８がそれぞれ複数の場合、複数のＲ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（１１）におけるＲ３３としては、少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくとも１以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基が挙げられる。これらの基の具体例としては、上述のＲｆにおける例示を適用することができる。
【０１０６】
上記構造単位（１１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１０７】
上記Ｒ３８及びＲ４３で示される炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０で直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の環状炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基の例は、上述のＲ１の説明が適用することができる。但し、後述の酸解離性基やアルカリ解離性基に該当するものは除く。また、上記炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上述のＲ１が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。
【０１０８】
上記Ｒ３８及びＲ４３で示される酸解離性基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって酸の存在下で解離する基をいう。具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。さらに、酸解離性基としては、式［−Ｃ（Ｒ４４）３］で表される基が挙げられる。Ｒ４４は、上記式（７）におけるＲ１６、Ｒ１７及びＲ１８と同義である。
【０１０９】
これらの酸解離性基のうち、上記［−Ｃ（Ｒ４４）３］で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（１２）においてはｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。構造単位（１３）においてはアルコキシ置換メチル基、［−Ｃ（Ｒ４４）３］で表される基が好ましい。
【０１１０】
酸解離性基を有する構造単位（１２）及び／又は酸解離性基を有する構造単位（１３）を含む［Ｃ］重合体と上述の（Ｂ１）重合体とを併用することでパターン露光部における［Ｃ］重合体の溶解性を向上できる点でポジ型感放射線性樹脂組成物としては好ましい。
【０１１１】
上記Ｒ３８及びＲ４３で示されるアルカリ解離性基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であってアルカリの存在下で解離する基が挙げられる。このようなアルカリ解離性基としては、上記性質を示すものであれば特に限定されないが、上記式（１２）においては下記式で表される基が好ましい。
【０１１２】
【化２１】
2011093280.tif 000023
【０１１３】
上記式中、Ｒ４５は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１１４】
Ｒ４５としては、上記炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１１５】
上記式（１３）中におけるアルカリ解離性基としては、下記式（１４）〜（１６）で表される基が挙げられる。
【０１１６】
【化２２】
2011093280.tif 000024
【０１１７】
上記式（１４）及び式（１５）中、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、又はアシロキシ基である。ｎ２３は、０〜５の整数である。ｎ２４は、０〜４の整数である。但し、Ｒ４６及びＲ４７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ４６及びＲ４７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。上記式（１６）中、Ｒ４８及びＲ４９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４８及びＲ４９が互いに結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０１１８】
上記Ｒ４６及びＲ４７で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。上記Ｒ４６及びＲ４７で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上述のＲ１の説明を適用することができる。また、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基としては、上述のＲ１が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。Ｒ４８及びＲ４９が互いに結合している炭素原子と共に形成してもよい炭素数４〜２０の脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１１９】
式（１６）としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１２０】
［Ｃ］重合体が、アルカリ解離性基を有する構造単位（１２）及び／又はアルカリ解離性基を有する構造単位（１３）を含むと、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。
【０１２１】
また、上記式（１２）及び（１３）中、Ｒ３８及びＲ４３が水素原子である場合、構造単位（１２）及び構造単位（１３）は極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになり、［Ｃ］重合体の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１２２】
上記式（１２）中のＲ３５で示される（ｎ２２＋１）価の連結基としては、例えば単結合、炭素数１〜３０の（ｎ２２＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基と硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせ基等が挙げられる。炭素数１〜３０の（ｎ２２＋１）価の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｎ２２＋１）個取り除いた基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｎ２２＋１）個取り除いた基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｎ２２＋１）個取り除いた基等が挙げられる。
【０１２３】
上記炭素数１〜３０の（ｎ２２＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基と硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせ基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【０１２４】
【化２３】
2011093280.tif 000025
【０１２５】
上記式中、Ｒ５０〜Ｒ６５は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の環状炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。ｎ２５〜ｎ３２は、１〜３の整数である。但し、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６３及びＲ６５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ５１、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、Ｒ５９、Ｒ６１、Ｒ６３及びＲ６５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５０〜Ｒ６５で示される基の例は、上述のＲ３５の説明を適用することができる。
【０１２６】
Ｒ３５は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上述のＲ１が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。上記式（１３）のＲ４０で示される２価の連結基としては、上記Ｒ３５の説明においてｎ２２＝１とした場合の説明を適用することができる。式（１２）又は（１３）中、Ｒｆ２で示される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基としては、上述のＲ３３の説明を適用することができる。
【０１２７】
上記式（１２）におけるＲ３６及びＲ３７の組み合わせとしては、いずれもトリフルオロメチル基である部分構造が好ましい。上記式（１３）におけるＲ４１及びＲ４２の組み合わせとしては、いずれもフッ素原子である部分構造が好ましい。
【０１２８】
上記好ましい部分構造を有する構造単位（１２）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化２４】
2011093280.tif 000026
【０１３０】
上記式中、Ｒ３４及びＲ３８は、上記式（１２）と同義である。
【０１３１】
上記式中、Ｒ３８が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲ３８が水素原子である化合物を原料として従来公知の方法により合成することができる。
【０１３２】
上記好ましい部分構造を有する構造単位（１３）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１３３】
【化２５】
2011093280.tif 000027
【０１３４】
上記式中、Ｒ３９及びＲ４３は、上記式（１３）と同義である。
【０１３５】
上記式中、Ｒ４３が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各式においてＲ４３が水素原子である化合物やその誘導体を原料として従来公知の方法により合成することができる。具体的には、例えば下記式（１７）で表される化合物と、式（１８）で表される化合物とを反応させることで得られる。
【０１３６】
【化２６】
2011093280.tif 000028
【０１３７】
上記式（１７）中、Ｒ３９〜Ｒ４２は、式（１３）と同義である。Ｒ６６は、水酸基又はハロゲン原子である。上記式（１８）中、Ｒ４８及びＲ４９は、式（１６）と同義である。
【０１３８】
［Ｃ］重合体は、上記構造単位（１１）〜（１３）を１種のみ含有していてもよいが、２種以上含有することが好ましく、構造単位（１２）と構造単位（１３）とを有することがより好ましい。
【０１３９】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ１）以外にも、上記構造単位（Ｃ１）以外の酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｃ２）」とも称する）、アルカリ可溶性基を有する構造単位（但し、上記構造単位（Ｃ１）に該当するものを除く）（以下、「構造単位（Ｃ３）」とも称する）、又はラクトン骨格を有する構造単位（以下、「構造単位（４）」とも処する）を、さらにそれぞれ２種以上含んでいてもよい。
【０１４０】
［構造単位（Ｃ２）］
［Ｃ］重合体が、構造単位（Ｃ２）を有した場合、上記重合体（Ｂ１）と併用することにより、特にポジ型の感放射線性樹脂組成物として好ましい。この場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。構造単位（Ｃ２）としては、例えば上記式（７）で表される構造単位が好ましい。
【０１４１】
構造単位（Ｃ２）としては、下記式で表される構造単位がより好ましい。
【０１４２】
【化２７】
2011093280.tif 000029
【０１４３】
上記式中、Ｒ６７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ６８は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｎ３３は、１〜４の整数である。
【０１４４】
上記Ｒ６８で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４５】
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｃ１）及び（Ｃ２）以外の構造単位（Ｃ３）、上記式（６）で表される構造単位等の他の構造単位をさらに有していてもよい。［Ｃ］重合体が、他の構造単位をさらに有する場合、現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１４６】
［構造単位（Ｃ３）］
構造単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基としては、下記式で表される官能基等が挙げられる。
【０１４７】
【化２８】
2011093280.tif 000030
【０１４８】
上記式中、Ｒ６９は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。なお、構造単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステルが好ましい。
【０１４９】
構造単位（Ｃ３）を与える化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化２９】
2011093280.tif 000031
【０１５１】
上記式中、Ｒ７０及びＲ７３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７１及びＲ７４は、２価の連結基である。Ｒ７２は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。ｎ３４は、０又は１である。
【０１５２】
上記Ｒ７１及びＲ７４で示される２価の連結基としては、式（１３）におけるＲ４０と同様の例が適用できる。Ｒ７２で示される炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１５３】
［Ｃ］重合体中の全構造単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、構造単位（Ｃ１）の含有割合としては、２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（Ｃ２）の含有割合としては、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である。構造単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。また、構造単位（Ｃ３）の含有割合としては、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。上記式（６）で表される構造単位の含有割合としては、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。
【０１５４】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１５５】
上記溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。反応時間としては通常１時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【０１５７】
［Ｃ］重合体のＭｗは、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。Ｍｗが、１，０００未満の場合、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができない場合がある。一方、５０，０００を超える場合、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。［Ｃ］重合体のＭｗ／Ｍｎは、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。
【０１５８】
［Ｃ］重合体の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましく、１質量部〜７．５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満であると、［Ｃ］重合体を含有させる効果が十分でない場合がある。一方、２０質量部を超えると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１５９】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合は、フッ素含有重合体全体を１００質量％とした際に、通常５質量％以上であり、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有割合を上記範囲内とすることで、［Ｃ］重合体及び上述の［Ｂ］重合体を含むフォトレジスト組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がない。
【０１６０】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、酸拡散制御剤、ラクトン化合物、溶解制御剤、界面活性剤、増感剤等のその他の任意成分を含有することができる。以下、これらの任意成分について詳述する。その他の任意成分は、それぞれを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、解像度をより向上させ、また露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、その結果プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１６２】
酸拡散制御剤としては、例えば含窒素化合物（α）含窒素化合物（β）、含窒素化合物（γ）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、含窒素有機化合物等が挙げられる。
【０１６３】
含窒素化合物（α）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１６４】
含窒素化合物（β）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等が挙げられる。
【０１６５】
含窒素化合物（γ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１６６】
上記アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６７】
上記ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６８】
上記含窒素複素環式化合物としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１６９】
上記含窒素有機化合物としては、例えば酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。上記酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等が挙げられる。
【０１７０】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（α）、含窒素化合物（β）、含窒素複素環式化合物、酸解離性基を有する含窒素有機化合物が好ましい。
【０１７１】
また酸拡散制御剤としては、例えば下記式で表される化合物等を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−
【０１７２】
上記式中、Ｘ＋は、下記式（１９）又は式（２０）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、式Ｒ７５−ＣＯＯ−で表されるアニオン、又は式Ｒ７５−ＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒ７５は、アルキル基、脂環式炭化水素基、又はアリール基である。但し、これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【０１７３】
【化３０】
2011093280.tif 000032
【０１７４】
上記式（１９）中、Ｒ７６〜Ｒ７８は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子である。上記式（２０）中、Ｒ７９及びＲ８０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子である。Ｒ７６〜Ｒ７８としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１７５】
Ｒ７５としては、脂環式炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。Ｒ７５で示される置換されていてもよいアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１以上有する基等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１７６】
Ｒ７５で示される置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えばヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらのうち、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１７７】
Ｒ７５で示される置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を、ヒドロキシル基、シアノ基などで置換した基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１７８】
Ｚ−としては、下記式で表されるアニオンが好ましい。
【０１７９】
【化３１】
2011093280.tif 000033
【０１８０】
Ｘ＋が、上記式（１９）で表されるカチオンである場合、即ち光分解性酸拡散制御剤がスルホニウム塩化合物である場合の具体例としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、単独又は２種以上を用いることができる。
【０１８１】
Ｘ＋が、上記式（２０）で表されるカチオンである場合、即ち光分解性酸拡散制御剤がヨードニウム塩化合物である場合の具体例としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、単独又は２種以上を用いることができる。
【０１８２】
酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部〜１５質量部である。酸拡散制御剤の含有量を０．０１質量部以上とすることで、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できる。一方、含有量を２０質量部以下とすることで、感度及びアルカリ現像性をより向上させることができる。
【０１８３】
［ラクトン化合物］
ラクトン化合物は、［Ｃ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物が、［Ｃ］重合体を用いる際に、ラクトン化合物をさらに含有することで［Ｃ］重合体の添加量を少なくすることができる。結果として、レジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制し、かつ高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残すことなく、ウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。
【０１８４】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０１８５】
ラクトン化合物の含有量としては、［Ｂ］重合体を１００質量部とした場合に、通常３０質量部〜３００質量部であり、好ましくは５０質量部〜２５０質量部である。このラクトン化合物の含有割合が３０質量部未満では、少量の［Ｃ］重合体添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、含有量が３００質量部を超えると、レジストの基本性能及び現像後のパターン形状が劣化する場合がある。
【０１８６】
［溶解制御剤］
溶解制御剤は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する。溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、この化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等が挙げられる。
【０１８７】
溶解制御剤は低分子化合物でも高分子化合物でもよく、ネガ型感放射線性樹脂組成物における高分子溶解制御剤としては、例えば（Ｂ１）重合体を使用することができる。
【０１８８】
溶解制御剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
【０１８９】
［界面活性剤］
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を有する。
【０１９０】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができる。好ましくはノニオン系界面活性剤である。
【０１９１】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類の他、以下商品名でＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ジェムコ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１９２】
界面活性剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。
【０１９３】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１９４】
増感剤としては例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１９５】
増感剤の含有量としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。
【０１９６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１９７】
上記溶媒としては、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式若しくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等が挙げられる。上記溶媒の具体例としては、例えばＷＯ２００９／０５１０８８［０２０２］に記載の溶媒等が挙げられる。
【０１９８】
これらの溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、非環式若しくは環式のケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。上記溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１９９】
また必要に応じて、上記溶媒と共に、例えばベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を使用することができる。上記他の溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶媒の使用割合は、全溶媒に対して、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【０２００】
溶媒の合計使用量は、感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常０．５質量％〜５０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％となる量である。溶液の全固形分濃度を上記範囲とすることで、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。
【０２０１】
＜レジストパターンの形成方法＞
レジストパターンは、当該感放射線性樹脂組成物を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布し、場合により加熱処理（ＰＢ）を行うことでレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光、現像することで形成できる。
【０２０２】
露光の際に使用する放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。好ましくは遠紫外線及び荷電粒子線である。より好ましくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び電子線である。なお、レジスト膜上に液浸露光液を配置し、液浸露光液を介してレジスト膜を露光することもできる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成等により適宜選定される。
【０２０３】
露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０２０４】
露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型又はネガ型のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１以上を溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ現像液としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。
【０２０５】
上記アルカリ性水溶液の濃度としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは１質量％〜１０質量％、特に好ましくは２質量％〜５質量％である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることで、非露光部（ポジ型の場合）又は露光部（ネガ型の場合）のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。なお、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましい。
【実施例】
【０２０６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０２０７】
［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０２０８】
【化３２】
2011093280.tif 000034
【０２０９】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）３１．６３ｇ（３５モル％）、（Ｍ−３）４９．６０ｇ（４５モル％）及び（Ｍ−４）６．４５ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）８．１４ｇを投入した単量体溶液を準備した。上記化合物（Ｍ−２）１２．３２ｇ（１０モル％）及び１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗ＝４，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有率は、３５．６：８．９：４６．２：９．３（モル％）であった。【０２１０】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−５）３７．４１ｇ（４０モル％）及び（Ｍ−６）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後、メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後再びろ別する操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し共重合体（Ｃ−１）を得た。共重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗ＝６，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）、（Ｍ−６）に由来する各構造単位の含有率は、４０．８：５９．２（モル％）であった。フッ素含有量は９．６質量％であった。【０２１１】
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、酸拡散制御剤、溶媒及びラクトン化合物を以下に示す。【０２１２】
＜［Ａ］化合物＞
Ａ−１：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタンスルホナート【０２１３】
【化３３】
2011093280.tif 000035
【０２１４】
Ａ−２：下記式で表される化合物【０２１５】
【化３４】
2011093280.tif 000036
【０２１６】
Ａ−３：下記式で表される化合物【０２１７】
【化３５】
2011093280.tif 000037
【０２１８】
ＣＡ−１：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート【０２１９】
【化３６】
2011093280.tif 000038
【０２２０】
＜酸拡散制御剤＞
Ｄ−１：下記式で表されるトリフェニルスルホニウムサリチレート【０２２１】
【化３７】
2011093280.tif 000039
【０２２２】
Ｄ−２：下記式で表されるｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート【０２２３】
【化３８】
2011093280.tif 000040
【０２２４】
＜溶媒＞
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２２５】
＜ラクトン化合物＞
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン【０２２６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
［Ａ］化合物として（Ａ−１）１３質量部、［Ｂ］重合体として（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］重合体として（Ｃ−１）３質量部、拡散制御剤として（Ｄ−１）１３質量部、溶媒として（Ｅ−１）１，９８０質量部及び（Ｅ−２）８４８質量部、並びにラクトン化合物として（Ｆ−１）２００質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した（総固形分濃度約４％）。【０２２７】
［実施例２〜１２及び比較例１〜８］
表１に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２２８】
＜レジストパターンの形成＞
下記に示すパターン形成方法（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）により、調製した各感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成した。各感放射線性樹脂組成物の使用したパターン形成方法を表１にあわせて示す。【０２２９】
［パターン形成方法（Ｐ−１）］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物を塗布し、表１に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚７５ｎｍの塗膜を形成した。次に、この塗膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像、水洗、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０２３０】
［パターン形成方法（Ｐ−２）］
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に操作して、膜厚７５ｎｍの塗膜を形成した。次に、この塗膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。この塗膜を、上記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を同様の条件で用い、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。【０２３１】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表１にあわせて示す。【０２３２】
［ＭＥＥＦ］
ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を測長ＳＥＭ（ＣＧ４０００、日立製作所製）にて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）はその値が１に近いほどマスク再現性が良好である。【０２３３】
［ＬＷＲ（ｎｍ）］
ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのＬＳパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られたＬＳパターンを上記測長ＳＥＭにて測定した。測長ＳＥＭにてパターン上部から、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲが５．７以下の場合に、パターンの直線性に優れ、ＬＷＲを良好と判断した。【０２３４】
［最小倒壊寸法（ｎｍ）］
ターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を上記測長ＳＥＭにより測定し、最小倒壊寸法とした。最小倒壊寸法の値が３７以下の場合に耐パターン倒れ性が良好と判断した。【０２３５】
【表１】
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【０２３６】
表１に示される結果から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンは、パターン倒れに対する耐性及びＬＷＲに優れ、ＭＥＥＦとのバランスも良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明によれば、現像後のパターン倒れに対する耐性、ＬＷＲ及びＭＥＥＦのバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる。
【国際調査報告】
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