(57)【要約】生産性が高く、粒径を任意にコントロールでき、機能発現のために添加できる異種物質に制限がなく、さらに、複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることができる、異質表面を有する複合微粒子の製造方法を提供する。２種類以上のフィルムを貼り合せて作成した複合フィルムを切断して微小片とし、その後、この微小片を溶融して球状とする。前記複合フィルムは、重合性モノマーを含んだ２種類以上の液体をそれぞれ液膜状にしてから重合反応させて２種類以上のフィルムとし、その後、この２種類以上のフィルムを貼り合せてからさらに重合反応させることにより得ることができる。
2011092955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のフィルムを貼り合せて作成した複合フィルムを切断して微小片とし、その後、この微小片を溶融することを特徴とする異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記複合フィルムは、重合性モノマーを含んだ２種類以上の液体をそれぞれ液膜状にしてから重合反応させて２種類以上のフィルムとし、その後、この２種類以上のフィルムを貼り合せてからさらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記複合フィルムを切断して略立方体形状の微小片とし、その後、この微小片を溶融して球状とすることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記複合フィルムを切断して略四角柱形状の微小片とし、その後、この微小片を溶融して円柱状とすることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記複合フィルムをレーザー式切断機により切断することを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記複合フィルムは、重合性モノマーと白色顔料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、重合性モノマーと黒色顔料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記複合フィルムは、疎水性の重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、親水性の重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記複合フィルムは、重合性モノマーと導電性材料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、重合性モノマーと絶縁性材料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記複合フィルムは、重合性モノマーとアニオン性重合開始剤を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、重合性モノマーとカチオン性重合開始剤を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記複合フィルムは、重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルム上に芯物質の粒子を等間隔に載置し、その後、このフィルム上に重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得た別のフィルムを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記芯物質の粒子をインクジェット方式により前記フィルム上に載置することを特徴とする請求項１０記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記微小片の中心に前記芯物質の粒子が位置するように前記複合フィルムを切断することを特徴とする請求項１０記載の異質表面を有する複合微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異質表面を有する複合微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状粒子の半球部分が異なる物性、例えば、一方の半球体表面が黒色で他の半球体表面が白色の微粒子、いわゆる白黒二色ボールはディスプレーに利用されている。また、一方の半球体表面が親水性で、他方の半球体表面が疎水性である複合微粒子は、界面活性粒子として分散系の安定剤として利用されているし、また、複合微粒子の構成成分としても利用可能である。【０００３】
上記の異質半球表面を有する複合微粒子の製造方法としては、マイクロリアクター法やノズル法と呼ばれる方法が知られている。これらの方法は、それぞれ別のノズル先端から生成した２種の液滴を合体させ、あるいは、マイクロリアクター内の微小路中で２種の液滴を合体させるものである。しかしながら、これらの方法では、（ｉ）生産性が極めて低い、（ii）２液滴を合体させて一個の液滴とするための界面条件や流動条件が複雑であり、安定な操作を確立することは困難である、（iii）ノズルや微小流路を用いて液滴を生成することから、コントロールできる粒径範囲には限度がある、（iv）ノズルや微小流路を用いて液滴を生成することから、機能発現のために添加できる異種物質が制限され、特に固体粉末はノズルや微小流路を閉塞させるので添加できない、（ｖ）複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることは不可能である、などの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５００１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、生産性が高く、粒径を任意にコントロールでき、機能発現のために添加できる異種物質に制限がなく、さらに、複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることができる、異質表面を有する複合微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため種々検討した結果、２種類のフィルムを貼り合せて作成した複合フィルムを切断して微小片とし、その後、この微小片を溶融して球状とすることにより異質半球表面を有する複合微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法は、２種類以上のフィルムを貼り合せて作成した複合フィルムを切断して微小片とし、その後、この微小片を溶融することを特徴とする。【０００８】
また、前記複合フィルムは、重合性モノマーを含んだ２種類以上の液体をそれぞれ液膜状にしてから重合反応させて２種類以上のフィルムとし、その後、この２種類以上のフィルムを貼り合せてからさらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする。【０００９】
また、前記複合フィルムを切断して略立方体形状の微小片とし、その後、この微小片を溶融して球状とすることを特徴とする。【００１０】
また、前記複合フィルムを切断して略四角柱形状の微小片とし、その後、この微小片を溶融して円柱状とすることを特徴とする。【００１１】
また、前記複合フィルムをレーザー式切断機により切断することを特徴とする。【００１２】
また、前記複合フィルムは、重合性モノマーと白色顔料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、重合性モノマーと黒色顔料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする。【００１３】
また、前記複合フィルムは、疎水性の重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、親水性の重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする。【００１４】
また、前記複合フィルムは、重合性モノマーと導電性材料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、重合性モノマーと絶縁性材料を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする。【００１５】
また、前記複合フィルムは、重合性モノマーとアニオン性重合開始剤を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムと、重合性モノマーとカチオン性重合開始剤を含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルムとを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする。【００１６】
また、前記複合フィルムは、重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得たフィルム上に芯物質の粒子を等間隔に載置し、その後、このフィルム上に重合性モノマーを含んだ液体を液膜状にしてから重合反応させて得た別のフィルムを貼り合せ、さらに重合反応させることにより得られたものであることを特徴とする。【００１７】
また、前記芯物質の粒子をインクジェット方式により前記フィルム上に載置することを特徴とする。【００１８】
また、前記微小片の中心に前記芯物質の粒子が位置するように前記複合フィルムを切断することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、生産性が高く、粒径を任意にコントロールでき、機能発現のために添加できる異種物質に制限がなく、さらに、複合微粒子の球体中心に異種物質を包含させることができる、異質表面を有する複合微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法の一実施例を示す概要図である。
【図２】本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法により得られる複合微粒子の例を示す模式図である。
【図３】実施例１〜６のフロー図である。
【図４】実施例１により得られた複合微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図５】複合フィルムを粉砕した場合に得られた複合微粒子の光学顕微鏡写真と、実施例１により得られた複合微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１におけるモノマー混合物Ａ，Ｂの重合時間と二色複合微粒子の収率の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１により得られた円柱状の複合微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例３における複合微粒子の混合比と比抵抗の関係を示すグラフである。
【図９】実施例５により得られた三層構造微粒子の光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６の製造方法示す概要図である。
【図１１】実施例６により得られたマイクロカプセル型複合微粒子の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法は、２種類以上のフィルムを貼り合せて作成した複合フィルムを切断して微小片とし、その後、この微小片を溶融するものである。
【００２３】
前記複合フィルムは、重合性モノマーを含んだ２種類以上の液体をそれぞれ液膜状にしてから重合反応させて２種類以上のフィルムとし、その後、この２種類以上のフィルムを貼り合せてからさらに重合反応させることにより得ることができる。
【００２４】
なお、複合フィルムは、重合性モノマーを含まない液体からも得ることができる。
【００２５】
また、前記複合フィルムを切断して略立方体形状の微小片とし、その後、この微小片を溶融して球状としてもよく、或いは、前記複合フィルムを切断して略四角柱形状の微小片とし、その後、この微小片を溶融して円柱状としてもよい。
【００２６】
例えば、２種類の異質表面を有する複合微粒子を製造する場合には、色彩、帯電性、導電性、熱伝導性、官能基、磁性など、異なる物性を呈する物質をそれぞれ溶解、或いは分散してなる２種類の液体をそれぞれ、例えばキャスト法により液膜状にした後に、液体が重合性モノマーの場合は重合、液体が高分子溶液の場合は乾燥、液体がイオン交換ゲル化能や架橋作用を呈する物質を含む溶液の場合はゲル化させて２種類のフィルムとした後、この２種類のフィルムを貼り合せる。それから所定時間、さらに重合、乾燥、又はゲル化させることにより、それぞれの物性を維持しつつ、２種類のフィルムを密着性よく合体しフィルム化することができる。この合体化した複合フィルムを、公知のレーザー式切断機、微細切断機などを用いて、目的に応じた大きさの微小片に切断する。その後、この複合フィルムの微小片を、この複合フィルムの融点以上の温度にあり相溶性のない溶媒に添加して、溶融して球状とすることにより、それぞれの半球表面が異なる球状の複合微粒子が製造できる。なお、溶融して球状としてから重合、乾燥、又はゲル化をさらに継続してもよい。このプロセスにおいて、フィルム調製前の重合時間と、複合フィルム調製後の重合の時間を調整することにより、複合フィルムの剥離を防止でき、良好な異質半球表面を有する複合微粒子を効率良く調製することができる。
【００２７】
液体が重合性モノマーの場合における本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法の一実施例を図１に示す。
【００２８】
この２種類の異質半球表面を有する複合微粒子の製造法は、機能性発現物質を重合性モノマー、水、有機溶媒などの溶媒に溶解或いは分散させて溶液を調製する工程、この溶液中で重合、乾燥、又はゲル化を実施してフィルムを調製する工程、２種類のフィルムを貼り合せて重合、乾燥、又はゲル化を実施する工程、合体化した複合フィルムを切断するする工程、微小片を溶媒中で溶融球状化し、重合、乾燥、又はゲル化を実施する工程、からなる。これらの工程は極めて単純であり、一連のプロセスとして構築することが容易であることから、目的とする異質半球面をもつ複合微粒子を高回収率で大量に製造することができる。
【００２９】
また、複合微粒子の大きさは、それぞれのフィルムの厚さと切断寸法によって決まることから、粒径制御は極めて容易である。例えば、複合微粒子の粒径を５〜５０００μｍの範囲で制御可能である。特にレーザー式切断機を用いた場合は高い寸法精度で切断が可能であり、粒径の揃った粒径分布が単分散の複合微粒子を調製することができる。また、複合フィルムを略立方体形状に切断すれば球状の複合微粒子を得ることができ、複合フィルムを略四角柱形状に切断すれば円柱状の複合微粒子を得ることができる。
【００３０】
また、異なる物性のフィルムを独自に調製し、これを合体させることから、それぞれの半球表面に多種多様な機能を付与することができる。
【００３１】
また、２種類のフィルムを合体させる前に、一方のフィルム上に芯物質となる第三の成分を塗布、コートし、或いはインクジェット方式などのワンショット射出法で等間隔に第三の成分の粒子を置き、微小片の中心に第三の成分の粒子が位置するように複合フィルムを切断し、その後、微小片を溶融することにより、球状の複合微粒子の中心部に、この第三の成分をカプセル化することができる。このとき、ワンショット射出法により第三の成分の射出量を制御することにより、複合微粒子中における第三の成分の含有量を均一、かつ任意に制御することができる。また、この方法によれば第三の成分のカプセル化効率を１００％とすることが可能であることから、この方法は第三の成分が高価である場合に好適に用いられる。また、フィルムの厚さ、第三の成分の載置位置、フィルムの切断位置を制御することにより、シェルとコアとが同心であってシェル厚が均一なコアシェル型マイクロカプセルを容易に調製することができる。
【００３２】
さらに、２種類のフィルム厚を等しくすることにより、球状粒子の赤道を境界面とした異質半球表面を形成することができる。
【００３３】
図２に本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法により得られる複合微粒子の例を示す。
【００３４】
なお、上記の例では２種類の液体を用いているが、３種類以上の液体を用いても同様に実施できる。また、液体を液膜状にする方法はキャスト法以外の方法であってもよい。
【００３５】
以下、本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法について、重合性モノマーを用いた場合を例にとって、図３を参照しながら説明する。なお、図３において、「フィルム」を「シート」と表記している。
【００３６】
重合性モノマーからなるモノマー混合物Ａ、Ｂ、Ｃに、重合開始剤Ａ、Ｂ、Ｃ、添加物Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ添加、混合し、所定時間重合する。それぞれのモノマー混合物Ａ、Ｂ、Ｃをシャーレに注入してキャスト法にてシート化し、さらに予備塊状重合を所定時間行い、シートＡ、Ｂ、Ｃを得る。つぎに、これらのシートを貼り合わせて一定時間重合を実施して、複合シートを作成する。２枚のシートＡ、Ｂからは二層構造の複合シートが、３枚のシートＡ、Ｂ、Ｃからは三層構造の複合シートが調製される。
【００３７】
つぎに、複合シートを切断機で所定の大きさに切断（シートカッティング）して微小片とし、この微小片を連続相（例えば８０℃の水相）中に投入して溶融、冷却する。ここで、二層構造の複合シートを略立方体形状に切断することにより、異質半球面をもつ複合微粒子（Ｉ）を調製することができる。三層構造の複合シートを略立方体形状に切断することにより、三層構造複合微粒子（III）を調製することができる。二層構造の複合シートを略四角柱形状に切断することにより、柱状複合微粒子（IV）を調製することができる。また、２枚のシートＡ、Ｂを貼り合せる前に、一方のシート上に芯物質を載置することにより、異質球面をもつマイクロカプセル（II）や柱状マイクロカプセル（Ｖ）を調製することができる。
【００３８】
本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法によれば、情報記録材料（導電性−絶縁性、黒色−白色、負帯電−正帯電）、文房具（黒色−白色）、医薬品（負帯電−正帯電、親水性−疎水性）、接着剤・塗料（磁性−非磁性、導電性−絶縁性、熱伝導性−非熱伝導性）などの分野に有用な複合微粒子を製造することができる。また、種々の芯物質を包含させることにより、農業、化粧品、土木・建築、食品などの分野に利用可能である。特に本発明の異質表面を有する複合微粒子の製造方法によれば、品質が均一であって高付加価値の複合微粒子が得られる。
【００３９】
以下、具体的な実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００４０】
［白黒微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、添加物Ａとして、白色顔料である二酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を０．５ｇ、添加物Ｂとして、黒色顔料であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を０．５ｇ、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフローに従って複合微粒子を製造した。【００４１】
モノマー混合物Ａに重合開始剤Ａ、添加物Ａ、界面活性剤を加えて混合し、所定時間予備塊状重合した。その後、この混合モノマーをシャーレに注入してキャスト法にてフィルム化し、さらに予備塊状重合を継続し、シートＡを得た。同様に、モノマー混合物Ｂに重合開始剤Ｂ、添加物Ｂ、界面活性剤を加えて混合し、所定時間、予備塊状重合した。その後、この混合モノマーをシャーレに注入してキャスト法にてフィルム化し、さらに予備塊状重合を継続し、シートＢを得た。【００４２】
重合終了後、シートＡとシートＢの２種類のフィルムを貼り合せて３０〜６０分間の重合を実施した後に、複合フィルムを２０〜３０μｍ角の大きさにレーザー式切断機で切断し、これを８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、エチレングリコール１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。【００４３】
その後、残存モノマーを消費するために重合を継続した後、冷却することにより、図２（ａ）に示すような、一方の半球体が黒色で、他方の半球体が白色の二色複合微粒子が得られた。【００４４】
得られた複合微粒子の光学顕微鏡写真を図４に示す。絶縁油中で電圧を印加すると、粒子の向きが揃うことが確認された。このように、得られた複合微粒子は、電圧の印加により配置が制御可能であり、ディスプレーのツイストボールとして利用可能であることが確認された。【００４５】
また、レーザー式切断機で切断する代わりに複合フィルムを粉砕するほかは本実施例と同様の方法で作成した複合微粒子（図５（ａ））は粒径が揃っていないのに対し、本実施例によれば粒径が揃った複合微粒子（図５（ｂ））が得られた。【００４６】
［白黒微粒子の製造２］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマー５ｇとアクリル酸ブチル２ｇの混合物をそれぞれ用いたほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。【００４７】
その結果、図２（ａ）に示すような、一方の半球体が黒色で、他方の半球体が白色の二色複合微粒子が得られた。【００４８】
また、モノマー混合物Ａ，Ｂの重合時間と二色複合微粒子（白黒粒子）の収率の関係を検討したところ、図６に示すように、重合時間が６０分間（重合率５８％）を超えたときに高い収率となった。【００４９】
［白黒微粒子の製造３］
複合フィルムを四角柱形状に切断したほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。【００５０】
その結果、円柱状の複合微粒子が得られた。【００５１】
図７に得られた複合微粒子の顕微鏡写真を示す。
【実施例２】
【００５２】
［親水性／疎水性微粒子の製造］
疎水性のモノマー混合物Ａとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物を５ｇ、親水性のモノマーとしてメタクリル酸を含むモノマー混合物Ｂとして、スチレンモノマー、エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸の混合物を５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフローに従って、実施例１と同様にして複合微粒子を製造した。【００５３】
その結果、図２（ｂ）に示すような、一方の半球体が疎水性で、他方の半球体が親水性の複合微粒子が得られた。【００５４】
［親水性／疎水性微粒子の製造２］
疎水性のモノマー混合物Ａとして、スチレンモノマー５ｇとアクリル酸ブチル２ｇの混合物、親水性のモノマー混合物Ｂとして、スチレンモノマー５ｇ、アクリル酸ブチル２ｇ、メタクリル酸１ｇの混合物を用いたほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。【００５５】
その結果、図２（ｂ）に示すような、一方の半球体が疎水性で、他方の半球体が親水性の複合微粒子が得られた。【００５６】
また、この複合微粒子を、スチレンモノマー（Ｏ）と水（Ｗ）からなるＯ／Ｗ分散系に添加してピッカリングエマルション系を生成したところ、複合微粒子が油滴表面に付着してエマルション系を安定にした。
【実施例３】
【００５７】
［導電性／絶縁性微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、添加物Ａとして、導電性を有するマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末を０．５ｇ、添加物Ｂとして、絶縁性を有する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末を０．５ｇ、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフローに従って、実施例１と同様にして複合微粒子を製造した。【００５８】
その結果、図２（ｃ）に示すような、一方の半球体が導電性で、他方の半球体が絶縁性の複合微粒子が得られた。【００５９】
［導電性／絶縁性微粒子の製造２］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマー５ｇとアクリル酸ブチル２ｇの混合物をそれぞれ用い、添加物Ｂを添加しないほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。【００６０】
その結果、図２（ｃ）に示すような、一方の半球体が導電性で、他方の半球体が絶縁性の複合微粒子が得られた。【００６１】
また、この複合微粒子（ＣＰ）と絶縁性のポリスチレン粒子（ＰＳ）の混合比を変化させて、比抵抗を比抵抗測定装置により測定したところ、図８に示すように、複合微粒子の添加量が増すにつれて、比抵抗が低下した。
【実施例４】
【００６２】
［正／負帯電性微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａとして、アニオン性重合開始剤であるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）を０．５ｇ、重合開始剤Ｂとして、カチオン性重合開始剤であるＡＩＢＡ（アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩）、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフローに従って、実施例１と同様にして複合微粒子を製造した。【００６３】
その結果、図２（ｄ）に示すような、一方の半球体が正帯電性で、他方の半球体が負帯電性の複合微粒子が得られた。【００６４】
［正／負帯電性微粒子の製造２］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマー５ｇとアクリル酸ブチル２ｇの混合物をそれぞれ用いたほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。【００６５】
その結果、図２（ｄ）に示すような、一方の半球体が正帯電性で、他方の半球体が負帯電性の複合微粒子が得られた。
【実施例５】
【００６６】
［三層構造微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂ，Ｃとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂ，Ｃとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、添加物Ａ，Ｃとして、導電性を有するマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）粉末をそれぞれ０．５ｇ、添加物Ｂとして、絶縁性を有する二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末を０．５ｇ、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフローに従って、実施例１と同様にして複合微粒子を製造した。【００６７】
その結果、三層構造の複合微粒子が得られた。【００６８】
［三層構造微粒子の製造２］
モノマー混合物Ａ，Ｂ，Ｃとして、スチレンモノマー５ｇとアクリル酸ブチル２ｇの混合物をそれぞれ用い、添加物Ｂを添加しないほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。【００６９】
その結果、三層構造の複合微粒子が得られた。【００７０】
図９に得られた複合微粒子の顕微鏡写真を示す。
【実施例６】
【００７１】
［マイクロカプセル型微粒子の製造］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマーとエチルヘキシルアクリレートの混合物をそれぞれ５ｇ、重合開始剤Ａ，Ｂとして、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）をそれぞれ０．５ｇ、芯物質として、銀粒子、モノマー混合物Ａ，Ｂに添加する界面活性剤として、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオリエート）をそれぞれ０．０５ｇ用いて、図３に示すフロー及び図１０に従って複合微粒子を製造した。【００７２】
シートＡとシートＢの作成までは実施例１と同様にして操作を行った。そして、切断機で切断する間隔に合せて２０〜３０μｍの間隔で等間隔に、シートＡ上に銀粒子を置いた。その後、シートＡとシートＢの２種類のフィルムを貼り合せて３０〜６０分間の重合を実施した後に、複合フィルムを２０〜３０μｍ角の大きさに切断機で切断し、これを８０℃の連続相中に投入して溶融して球状にした。ここで、連続相として、エチレングリコール１００ｇにポリビニルアルコール０．５ｇとリン酸三カルシウム２．５ｇを溶解したものを用いた。【００７３】
その後、残存モノマーを消費するために重合を継続した後、冷却することにより、芯物質として銀粒子を中心部に包含したマイクロカプセルの形態を有する複合微粒子が得られた。【００７４】
［マイクロカプセル型微粒子の製造２］
モノマー混合物Ａ，Ｂとして、スチレンモノマー５ｇとアクリル酸ブチル２ｇの混合物をそれぞれ用い、芯物質として２質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液を用いたほかは、上記と同様にして複合微粒子を製造した。なお、Ｌ−アスコルビン酸水溶液をインクジェットノズルによりシートＡ上に吐出してから水分を蒸発させてからシートＡとシートＢを貼り合わせた。【００７５】
その結果、芯物質としてＬ−アスコルビン酸を中心部に包含したマイクロカプセルの形態を有する複合微粒子が得られた。【００７６】
図１１に得られた複合微粒子の顕微鏡写真を示す。
【実施例７】
【００７７】
上記の実施例のほか、２種類のフィルムを調製するためにポリマー溶液が適用でき、液膜調製後に、溶媒を除去することによりフィルムが調製できる。例えば、ポリマーとしてポリスチレンを、溶媒としてリモネンやジクロロメタンが適用できる。また、２種類のフィルム形成に親水性モノマーを使用すれば、それぞれの半球表面が異なる親水性複合微粒子が調製できる。さらに、水溶性多糖類で、ゲル化剤によりゲル化する糖類を用いることにより、マトリックスが多糖類からなる異質半球面をもつ複合微粒子が調製できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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