(57)【要約】  高い紫外線防御効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた水中油型乳化化粧料を提供する。  （Ａ）平均粒子径０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末と、（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマーを含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末と、（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマーを含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
前記（Ｂ）ポリマーが、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、及びポリアクリルアミドからなる群から選択される１種以上である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
さらに（Ｃ）平均粒子径０．０１〜１μｍ、平均板状比３未満の金属酸化物粉末を含有し、前記成分（Ａ）と成分（Ｃ）の質量比（Ａ／Ｃ）が、１／５〜１０／１である請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物で表面処理された粉末である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
さらに（Ｄ）炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐アルコールとのエステルを含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
前記（Ｄ）エステルが、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、及びリシノール酸オクチルドデシルからなる群より選ばれる１種以上である請求項５記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項７】
さらに、（Ｅ）プルラン、デキストラン、シクロソフォラン、ラミナリン、シゾフィラン、レンチナン、アラビノガラクタン、バーレイグルカン、リケナン、サクシノグリカン、キシログルカン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、キトサン、プスツラン、カラギーナン、ヒアルロン酸及びその塩からなる群から選択される１種又は２種以上の多糖類を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項８】
前記（Ｅ）多糖類がヒアルロン酸、ヒアルロン酸アルカリ金属塩又はキサンタンガムである請求項７記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御効果、経時安定性、使用感に優れた水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線が、皮膚の深部まで達し、光老化や皮膚癌を誘発する主な要因となることが指摘され、化粧料においてもＵＶ−Ａ領域の紫外線防御効果に対する要求が高まっている。【０００３】
従来から紫外線を防御するため、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル等の紫外線吸収剤や酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体が用いられている。これらのうち、酸化亜鉛は、ＵＶ−Ｂ領域（２９０ｎｍ〜３２０ｎｍ）だけでなく、ＵＶ−Ａ領域における遮蔽力が比較的高いことから、近年、化粧料において多用されている。【０００４】
しかし、水中油型乳化化粧料に酸化亜鉛を用いた場合、酸化亜鉛は水系での分散性が悪く、化粧料に配合しにくいという問題があった。また、分散安定性を高めるために、水溶性高分子と併用しても、酸化亜鉛から溶出した亜鉛イオンにより、水溶性高分子が凝集し、化粧料の経時安定性や使用感を著しく低下させるという問題があった。【０００５】
かかる問題を解決するものとして、例えば、アクリロイルジメチルタウリン塩とアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合体と、酸化チタン等の粉体を用いることで、粉体の分散性、経時安定性が良く、使用感の優れた水中油型乳化化粧料が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、水中油型乳化化粧料中に分散剤として特定のアクリルシリコーンを併用しなければ、粉体の分散性が悪く、逆にアクリルシリコーンによる肌のつっぱり感が生じ、使用感が悪くなるという問題があった。【０００６】
また、酸化亜鉛と、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマー及び／又はアクリル酸・アクリロイルジメチルタウリンナトリウム共重合体と、ＨＬＢ１０以上の界面活性剤と、シリコーン油と水を用いることで、経時安定性が良好で、使用感、透明性、耐水性に優れた水中油型乳化化粧料が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、塗布時の透明感が不十分で、伸びが悪く、使用性において満足できるものではなかった。【０００７】
一方、薄片状酸化亜鉛粉末を用いることで、透明性、紫外線防御効果が改善された皮膚外用剤が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−８７９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２３８９号公報
【特許文献３】特許第３０７３８８７号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、（Ａ）平均粒子径０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末と、（Ｂ）ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれるポリマーを含有することを特徴とする水中油型乳化化粧料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御効果を有しつつ、経時安定性に優れ、かつ、化粧料の塗布時の滑らかさ、塗布後の透明感が良好な使用感に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
しかしながら、前記粉末を用いても、未だ粉体の分散性が十分でなく、配合した際の白浮きや使用感の点で満足できるものでなかった。
従って、本発明の課題は、高い紫外線防御効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【００１２】
そこで本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、平均粒子径０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ及び平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末と、アクリルアミド化合物を組み合わせて水中油型乳化化粧料に用いることにより、高い紫外線防御効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
以下、本発明の構成を詳述する。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）平均粒子径０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０．２μｍ、平均板状比３以上である酸化亜鉛粉末（以下、薄片状酸化亜鉛粉末という。）としては、例えば特開平１−１７５９２１号公報、特開平１−２３０４３１号公報、特開平８−１２５２６号公報、特開平９−１３７１５２号公報に記載の薄片状酸化亜鉛が挙げられる。
ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真中、任意の視野の任意の粒子２０個について、長軸と短軸との相加平均を粒子径とみなした。平均粒子厚さは、透過型電子顕微鏡写真の同視野中の厚さを読み取り、読み取れるすべての粒子の厚さの算術平均より求めた。平均板状比は、（平均粒子径）／（平均粒子厚さ）により求め、小数点以下を四捨五入した値とした。
【００１５】
本発明で用いる（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末の形状について、平均粒子径は、０．１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。この平均粒径が０．１μｍ未満の場合は凝集して分散性を低下させ、１μｍを超える場合は透明性及び紫外線防御能が低下する。
平均粒子厚さは０．０１〜０．２μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。この平均粒子厚さが０．０１μｍ未満の場合は薄片状形態が崩れ易く、０．２μｍを超える場合は化粧料に配合した場合に不快感を生じさせるので、実用的ではない。
平均板状比は３以上であり、好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上である。また平均板状比の上限は３０以下が好ましい。この平均板状比が３未満の場合は透明性が低下する。
【００１６】
本発明で用いる（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末には、さらに＋２価以上の微量元素を含有させることが好ましい。ここで「含有する」とは、微量元素が薄片状酸化亜鉛粉末の表面又はその内部に結合・保持されていることを意味する。
＋２価以上の微量元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても用いることもでき、組み合わせの例としては、ジルコニウムと鉄、ジルコニウムとマグネシウム、鉄とマグネシウム、鉄とカルシウム等を挙げることができる。微量元素の含有量は、紫外線防御能の点から、（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末に含有されている亜鉛量１００モルに対して、好ましくは０．００５〜１．０モルであり、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００１７】
ここで、添加元素含有量は、一定量の乾燥粉体を６Ｎ塩酸に溶解し、一定容量に希釈した溶液を、ＩＣＰ発光分析にかけることにより、亜鉛濃度及びその他の添加元素濃度を求め、さらに亜鉛に対する添加元素のモル比として求めた。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末は、水中油型乳化化粧料の総量に対して０．５〜２０質量％含有することが好ましく、特に１〜１８質量％含有するのが好ましい。当該範囲内であれば、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇も防止できる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）ポリマーは、ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸及びそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のポリマーである。ポリアクリルアミド化合物には、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマーが含まれる。ポリアクリルアミドコポリマーとしては、アクリルアミド及び／又はアクリロイルジメチルタウリンを構成単位として含むコポリマーが挙げられる。また、ポリアクリル酸又はその塩としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａが挙げられる。
【００２０】
ポリアクリル酸Ｎａとしては例えば東レ・ダウコーニング株式会社の複合原料であるＲＭ２０５１  Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ（ポリアクリル酸Ｎａ、ジメチコン、シクロペンタシロキサン、トリデセス−６、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１８／１８ジメチコン）等を用いることができる。
【００２１】
ポリアクリルアミド及びそのコポリマーとしては、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸Ｎａ、（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー等が挙げられる。
【００２２】
（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーとしては、例えばＳＥＰＰＩＣ社のセピノブＥＭＴ１０もしくは複合原料であるＳＥＰＰＩＣ社のＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＮＳ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、スクワラン、ポリソルベート６０、水；（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーを３５〜４０質量％含有）を用いることができる。
【００２３】
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーとしては、例えば、ＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、イソヘキサデカン、ポリソルベート８０、水；（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマーを３７．５質量％含有）、ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＰＧ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリイソブテン、（カプリリル／カプリル）グルコシド、水）等を用いることができる。
【００２４】
ポリアクリルアミドとしては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の架橋コポリマーが挙げられ、例えばＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるセピゲル３０５（ポリアクリルアミド、水添ポリイソブテン、ラウレス−７、水；ポリアクリルアミドを４０質量％含有）、セピゲル５０１（ポリアクリルアミド、ポリソルベート８５、ミネラルオイル、イソパラフィン；ポリアクリルアミドを２０質量％含有）を用いることができる。
【００２５】
（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマーとしてはＳＥＰＰＩＣ社の複合原料であるＳＥＰＩＰＬＵＳ  ２６５（（アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム）コポリマー、ポリイソブテン、ポリソルベート２０、水）等を用いることができる。
【００２６】
これらの（Ｂ）ポリマーとしては、より好ましくはポリアクリルアミド又はアクリルアミドコポリマーであり、特に好ましくは（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー、ポリアクリルアミドである。これらを用いると、溶出イオンによる影響を受けにくく、経時安定性に優れる。
【００２７】
本発明において、（Ｂ）ポリマーの含有量は、水中油型乳化化粧料の総量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。当該範囲内であれば、使用感が良好で、経時安定性にも優れる。
【００２８】
本発明の水中油型乳化化粧料においては、前記（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末に加えて、（Ｃ）平均粒子径０．０１〜１μｍ、平均板状比３未満の金属酸化物粉末（以下、微粒子金属酸化物粉末という。）を用いることができる。微粒子金属酸化物粉末としては、紫外線を散乱する効果が高い点から、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
また、これらは前記（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末と同様に、＋２価以上の微量元素を含有させることができ、鉄、ジルコニウム、カルシウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等の金属を、単独又は２種以上を適宜組み合わせて、前記微粒子金属酸化物粉末に含有させることができる。
【００２９】
（Ｃ）微粒子酸化亜鉛粉末としては、例えばＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（堺化学社製）、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（テイカ社製）、ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント社製）などが市販されている。微粒子酸化チタン粉末としては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（石原産業社製）、ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（テイカ社製）などが市販されている。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社又はセイミケミカル社から販売される高純度セリウムが含まれる。このうち、特に微粒子酸化亜鉛粉末又は微粒子酸化チタン粉末であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる（Ｃ）微粒子金属酸化物粉末の形状としては、球状、棒状、紡錘状、針状、不定形状等が挙げられるが、平均粒子径が前記範囲にあれば任意の形状のものを使用することができる。また、好ましくは平均板状比が２以下、より好適には１．５以下の微粒子金属酸化物粉末である。当該範囲内であれば、（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末と併用した際にも透明性が高く、紫外線防御効果も良好である。
【００３１】
本発明に用いる（Ｃ）微粒子金属酸化物粉末は、平均粒子径０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、より好適には０．０１２〜０．２μｍ、さらに好適には０．０１５〜０．１μｍである。０．０１μｍ未満では粉体の活性が高く、凝集性が強いため、実質的には二次粒子として本発明の適用範囲以上の粒子径を持つ粉体として挙動している場合が多い。また、１μｍを超えると、製剤が不透明化しやすいなど光学的な問題が発生する場合がある。
【００３２】
本発明で用いる（Ｃ）微粒子金属酸化物は、水中油型乳化化粧料の総量に対して０．５〜２０質量％含有することが好ましく、さらに好適には１〜１８質量％である。当該範囲内であれば、粉末の分散性が良好で、製剤の粘度上昇が大きくなるという問題も生じない。
【００３３】
これらの（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末及び／又は（Ｃ）微粒子金属酸化物粉末は、種々の表面処理、例えば、フッ素化合物処理、シリコーン処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理、シラン化合物又はシラザン化合物等によって事前に表面処理を行うことが好ましい。
【００３４】
例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサンあるいは下記式（１）のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の表面処理剤を用いた処理、シラン化合物又はシラザン化合物の表面処理剤を用いた処理が好ましく挙げられる。特に好ましくはシラン化合物又はシラザン化合物の表面処理剤を用いた表面処理である。
【００３５】
【化１】
2011055761.tif 000002
【００３６】
（ｘ、ｙは整数、１≦ｘ＋ｙ≦６０）
【００３７】
前記シラン化合物又はシラザン化合物としては、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはフルオロアルキル基を有し、無機酸化物と反応性を有するシラン化合物又はシラザン化合物が好ましく、具体的には下記一般式（２）で示されるシラン化合物又は一般式（３）で示されるシラザン化合物であり、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００３８】
【化２】
2011055761.tif 000003
【００３９】
（ｎは０又は１の整数であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）
【００４０】
【化３】
2011055761.tif 000004
【００４１】
（Ｒ2〜Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基又はフルオロアルキル基（直鎖であっても分岐鎖であっても構わない）を示し、それぞれ独立又は同一であっても良い。）
【００４２】
具体的なシラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち特に好ましくはオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランである。シラザン化合物の好ましい例としては、ヘキサメチルジシラザン、オクチルジシラザンなどが挙げられ、これらのうち特に好ましくはオクチルジシラザンである。当該シラン化合物又はシラザン化合物は処理が均一にできやすく、かつ供給が容易でコスト的に安価である特徴があり、さらにこれらの化合物で表面処理した薄片状酸化亜鉛粉末（Ａ）及び／又は（Ｃ）微粒子金属酸化物粉末を製品に配合した際に分散性等の特性が優れているので好ましい。
【００４３】
前記シラン化合物又はシラザン化合物での処理方法としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、低級アルコール等の有機溶媒中でシラン化合物又はシラザン化合物と酸化亜鉛粉末等の金属酸化物とを混合し、場合により微粉砕した後、有機溶媒を加熱や減圧により除去し、好ましくは８０〜２５０℃で加熱処理する方法等で、シラン化合物又はシラザン化合物を酸化亜鉛等の金属酸化物の表面で反応性基にて化学反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
また、特開２００７−３２６９０２号公報に記載されるように、化粧料顔料を特定のポリシロキサン化合物を被覆処理した後に、アルキルアルコキシシランを水中にて表面処理する方法も挙げられる。
【００４５】
（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末及び／又は（Ｃ）微粒子金属酸化物粉末への表面処理剤の被覆量は、用いられるこれら粉末の総量に対して、３〜１５質量％であるのが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。当該範囲内であれば、これら粉末表面に表面処理剤が均一に被覆され、酸化亜鉛等粉末表面で表面処理剤が凝集や、析出することがない。
【００４６】
本発明において、（Ａ）薄片状酸化亜鉛と（Ｃ）微粒子金属酸化物の総量は、水中油型乳化化粧料の総量に対して、１〜３５質量％とすることが好ましく、さらに好適には２〜２５質量％である。当該範囲内であれば、使用感に優れ、経時安定性が良好である。
【００４７】
本発明において、（Ａ）薄片状酸化亜鉛と（Ｃ）微粒子金属酸化物の配合比（質量比）は、（Ａ）／（Ｃ）＝１／５〜１０／１が好ましく、より好ましくは１／５〜５／１であり、さらに好適には２／５〜５／２である。当該範囲内であれば、高い透明性と紫外線防御効果が得られ、経時安定性にも優れ、塗布時に滑らかな感触が得られる。
【００４８】
本発明の水中油型乳化化粧料においては、さらに（Ｄ）炭素数１２〜２２の直鎖脂肪酸と、炭素数６〜２４の直鎖又は分岐アルコールとのエステルを用いることができる。具体的には、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸セチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシルなどが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００４９】
これらのうち、好ましいエステルとしては、炭素数１４〜１８の直鎖脂肪酸と、炭素数８〜２０の分岐アルコールとのエステルであり、具体的にはミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシル等が挙げられる。
【００５０】
本発明で用いる前記（Ｄ）エステルの含有量は、水中油型乳化化粧料の総量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。当該範囲内であれば、油性感が少なく、滑らかな伸びが得られ、好ましい。
【００５１】
本発明の水中油型乳化化粧料においては、さらに（Ｅ）多糖類を用いることができる。尚、本発明における多糖類とは、加水分解によって１０分子以上の単糖類を生じる多糖類である。具体的には、プルラン、デキストラン、シクロソフォラン、ラミナリン、シゾフィラン、レンチナン、アラビノガラクタン、バーレイグルカン、リケナン、サクシノグリカン、キシログルカン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、キトサン、プスツラン、カラギーナン、ヒアルロン酸又はその塩などが挙げられ、好ましくはキサンタンガム、カラギーナン、ヒアルロン酸又はその塩である。
【００５２】
キサンタンガムは、キサントモナス属菌（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ  ｃｏｍｐｅｓｔｉｒｉｓ）をグルコース又はデンプン培地で純粋培養する際に産生される、β−結合した鎖状多糖類である。淡黄色の粉末で分子量は１０００万以上である。ノムコート（日清オイリオグループ社製）、エコーガム（大日本住友製薬社製）として市販されている。
【００５３】
カラギーナンは、紅藻類（Ｒｈｏｄｏｐｈｙｃｅａｃ）のスギノリ科（Ｇｉｇａｒｔｉｎａｃｅａｅ）の原藻をアルカリ抽出して得られる、硫酸基をもつ多糖類である。ネオモイストＭＴ（丸善製薬社製）、シーピーガムＦＡ（大日本住友製薬社製）として市販されている。
【００５４】
ヒアルロン酸又はその塩は、ニワトリのトサカからの抽出、又は乳酸球菌の一種であるＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  Ｚｏｏｅｐｉｄｅｍｉｃｕｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｑｕｉを変性し用いる発酵法などにより得られる、高粘性ムコポリサッカライドである。ヒアルロン酸ＦＣＨシリーズ（フードケミファ社製）、ヒアルロン酸液ＨＡシリーズ（キューピー社製）として市販されている。塩としては、ナトリウム、カリウム等が具体的に挙げられる。
【００５５】
本発明において、多糖類の配合量は、水中油型乳化化粧料の総量に対して、０．００１〜５質量％とすることが好ましく、さらに好適には０．０５〜３質量％である。薄片状酸化亜鉛等と共に用いた場合に、当該範囲内であればべたつき感がなく、経時安定性が良好となり、好ましい。
【００５６】
本発明の水中油型乳化化粧料には、紫外線防御能をさらに向上させるために有機系紫外線吸収剤を含有させることができる。本発明で用いる有機系紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシボンゾフェノン−５−スルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ジソディウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジサルフォベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシ−ジベゾイルメタン、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン、アントラニル酸メンチル、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾチリアゾール、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５７】
本発明の水中油型乳化化粧料においては、これらの有機系紫外線吸収剤のうち、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルを配合した場合に、特に優れた紫外線防御効果とともに、べたつき感がなく良好な使用感が得られる。この２−（４―ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)−安息香酸ヘキシルエステルは下記の式（４）により示される有機系紫外線吸収剤であり、ユビナールＡｐｌｕｓ（ＢＳＡＦ社製）として市販されている。紫外線吸収は、約３５４ｎｍを最大吸収波長とし、３１０〜３９０ｎｍの範囲（ＵＶ−Ａ領域）である。
【００５８】
【化４】
2011055761.tif 000005
【００５９】
本発明において、有機系紫外線吸収剤の含有量は、水中油型乳化化粧料の総量に対して、０．０１〜２０質量％とすることが好ましく、特に好適には０．０５〜１０質量％である。当該範囲内であれば、紫外線防御効果に優れ、経時安定性が良好である。
その内、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル)−安息香酸ヘキシルエステルの含有量は、水中油型乳化化粧料の総量に対して、０．０１〜８質量％とすることが好ましく、最も好適には０．０５〜３質量％である。
【００６０】
また、本発明においては上記有機系紫外線吸収剤をポリマー粉末中に封止したものを用いることも可能である。ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均粒子径としては０．１〜５０μｍの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであっても構わない。ポリマーの種類としてはアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリマー粉末中に、粉末質量の０．１〜３０質量％の範囲で有機系紫外線吸収剤を取り込ませた粉末が好ましい。
【００６１】
本発明の水中油型乳化化粧料には、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を多量に配合すると、経時安定性、耐水性、使用感が悪くなる場合があるため、ＨＬＢが１０以上の界面活性剤を水中油型乳化化粧料の総量に対して、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．４質量％未満とするのが好ましい。
【００６２】
本発明の水中油型乳化化粧料には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、高級アルコール、低級アルコール、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の成分を使用することができる。
【００６３】
本発明の水中油型乳化化粧料の用途としては、化粧料として特に制限なく利用できるが、シャンプー、リンス、コンディショナーなどの毛髪化粧料、洗顔料、クレンジング化粧料、日焼け止め化粧料、パック、マッサージ化粧料などの皮膚化粧料として好適に利用できる。これらのうち、特に日焼け止め化粧料、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等に適応するのが好ましい。
【００６４】
本発明の水中油型乳化化粧料の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適応できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
説明にあたり、以下の実施例で用いた粉末の製造方法につき、説明する。【００６６】
製造例１（薄片状酸化亜鉛の製造）
硫酸亜鉛１．６×１０-1モル、硫酸ナトリウム３．８×１０-2モル及び微量元素の塩として硫酸第一鉄１．６×１０-4モルを、５×１０-2モル硫酸水溶液３１５ｍＬに溶解した。次に、この溶液をホモミキサーにより６０００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２３０ｍＬを１５秒間で投入し（ｐＨ＝１２．８）、沈殿を生成させたのち、１０分間攪拌を継続した。その後、１００℃で９０分間熟成し、濾過、水洗し、２３０℃で約１０時間乾燥して、紫外線吸収性粉末を得た。このようにして得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察し、薄片状粒子（平均粒子径０．２５μｍ、平均粒子厚さ０．０１９μｍ、板状比１３、鉄元素含有量０．１１ｍｏｌ％）であることを確認した。【００６７】
製造例２（アルキルシラン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の製造）
製造例１で製造した薄片状酸化亜鉛粉末９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理薄片状酸化亜鉛粉末を得た。【００６８】
製造例３（シリコーン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末の製造）
製造例１で製造した薄片状酸化亜鉛粉末９３質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ、信越化学工業社製）７質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理薄片状酸化亜鉛粉末を得た。【００６９】
製造例４（アルキルシラン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９３質量部とオクチルトリエトキシシラン７質量部と、トルエンからなるスラリーを作成し、ビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ダイノミル）を用いて粉砕・解砕を行った。次いで、トルエンを減圧下に加熱留去した後、送風気流型乾燥機を用いて１５０℃にて４時間加熱処理し、オクチルトリエトキシシラン処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。【００７０】
製造例５（シリコーン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末の製造）
微粒子酸化亜鉛粉末（略球状、平均粒子径０．０２μｍ）９５質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１５０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化亜鉛粉末を得た。【００７１】
製造例６（シリコーン表面処理微粒子酸化チタン粉末の製造）
微粒子酸化チタン粉末（略球状、平均粒子径０．０１７μｍ）９５質量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９Ｐ、信越化学工業社製）５質量部とイソプロピルアルコールからなるスラリーを作成し、よく攪拌・粉砕した後、溶媒を減圧下に加熱留去し、空気中１６０℃で４時間加熱処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理微粒子酸化チタン粉末を得た。【００７２】
製造例７（シリコーン表面処理顔料の製造）
製造例６で用いた微粒子酸化チタン粉末の代わりに、顔料級タルクを用い、同様の製造方法による処理を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理タルクを得た。また、黄酸化鉄、黒酸化鉄についても、同様に処理し、それぞれメチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理黄色酸化鉄、メチルハイドロジェンポリシロキサン黒酸化鉄を得た。【００７３】
実施例１〜１２、比較例１〜５
下記表１に記載した配合組成の水中油型乳化化粧料を下記の製法にて調製した。得られた水中油型乳化化粧料について、下記評価試験を行った。評価結果を合わせて表１に示す。【００７４】
（評価方法）
（１）紫外線防御効果
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｉｃｅｓ社）を用いてＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
〔ＵＶＢ防御効果評価基準〕
Ａ：ＳＰＦ値が４０以上
Ｂ：ＳＰＦ値が３０以上４０未満
Ｃ：ＳＰＦ値が２０以上３０未満
Ｄ：ＳＰＦ値が２０未満
〔ＵＶＡ防御効果評価基準〕
ａ：Ｔ（ＵＶＡ）が２０％未満
ｂ：Ｔ（ＵＶＡ）が２０％以上２５％未満
ｃ：Ｔ（ＵＶＡ）が２５％以上【００７５】
ここで、Ｔ（ＵＶＡ）は次式により定義されるものである。【００７６】
【数１】
2011055761.tif 000006
【００７７】
（２）使用感
専門パネラーを評価項目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、パネラーが製剤を実際に使用し、実施例１〜１２、比較例１〜５については「塗布後の透明感がある」、「塗布時の滑らかさ」に関して、下記評価基準に従って、評価を行った。全パネラーの合計点数から、表１に使用感評価結果を示す。
〔パネラー評価基準〕
評価基準                            点数
効果が高いように感じられる          ５
効果が感じられる                    ４
効果がやや感じられる                ３
効果がわずかしか感じられない        ２
効果が感じられない                  １
〔使用感評価結果〕
Ａ：合計点数が４０点以上
Ｂ：合計点数が３５点以上４０点未満
Ｃ：合計点数が２５点以上３５点未満
Ｄ：合計点数が２５点未満【００７８】
（３）経時安定性
各試料を６０℃の恒温槽に１ヶ月間保管し、１ヶ月後の状態を観察し、以下の判定基準を用いて判定した。
〔保存安定性判定基準〕
Ａ：変化なし
Ｂ：やや粘度変化が見られる
Ｃ：明らかな粘度変化が見られる
Ｄ：分離している【００７９】
【表１】
2011055761.tif 000007
【００８０】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（１０）を分散機で均一に混合し、７０℃に加熱する。
Ｂ：成分（１１）〜（１６）を７０℃で攪拌しながら均一に混合する。
Ｃ：Ｂを攪拌しながら、徐々にＡを添加し、予備乳化を行う。
Ｄ：Ｃを４０℃まで冷却し、成分（１７）〜（１９）を徐々に加え攪拌し、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、水中油型乳化化粧料を得た。【００８１】
実施例１３、１４、比較例６、７
下記表２に記載した配合組成の水中油型乳化化粧料を下記の製法にて調製した。得られた水中油型乳化化粧料について、上記評価基準に基づき、使用感（べたつき感のなさ、しっとり感がある）、経時安定性、紫外線防御効果に関する評価を行った。評価結果を合わせて表２に示す。
【表２】
2011055761.tif 000008
【００８２】
（製造方法）
Ａ：成分（１）〜（７）を７０℃で加熱溶解し、均一に混合する。
Ｂ：成分（８）〜（１２）を７０℃で均一に溶解混合する。
Ｃ：Ｂを攪拌しながら、徐々にＡを添加し、予備乳化する。
Ｄ：Ｃを４０℃まで冷却し、成分（１３）〜（１５）を徐々に加え攪拌し、ホモミキサーにて均一に混合した後、脱気、冷却を行い、乳化化粧料を得た。【００８３】
表１、表２から明らかなように、（Ａ）薄片状酸化亜鉛粉末と（Ｂ）ポリマーを含有する水中油型乳化化粧料は、高い紫外線防御能を有しつつ、優れた使用感（塗布時の滑らかさ、塗布後の透明感、べたつき感、しっとり感）が高く、かつ経時安定性も良好である。【００８４】
以下に本発明の水中油型乳化化粧料の処方例を挙げる。いずれも高い透明感、紫外線防止効果を有しつつ、経時安定性、使用感に優れた乳化化粧料である。【００８５】
処方例１（水中油型乳液ファンデーション）
（成分）                                              （質量％）
アルキルシラン処理薄片状酸化亜鉛（製造例２）            １０．０
シリコーン処理微粒子酸化亜鉛（製造例５）                  ５．０
シリコーン処理酸化チタン（製造例６）                    １０．０
シリコーン処理タルク（製造例７）                          ３．０
シリコーン処理黄酸化鉄（製造例７）                        ０．８
シリコーン処理黒酸化鉄（製造例７）                        ０．１６
イソヘキサデカン                                          ５．０
メチルトリメチコン                                        ５．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル                                ５．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        １．０
ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                                  ２．０
１，３−ブチレングリコール                                ６．０
ＳＥＰＩＧＥＬ  ５０１                                    ３．０
（ポリアクリルアミド２０質量％含有：ＳＥＰＰＩＣ社製）
サクシノグリカン                                          ０．２
カルボキシメチルセルロース                                ０．３
エタノール                                                ５．０
精製水                                                    残  量【００８６】
処方例２（日焼け止め水中油型乳化化粧料）
下記に示す成分及び常法に従い、水中油型日焼け止め化粧料を調整した。該水中油型日焼け止め乳液は、ＵＶ−Ａカット効果、使用性、経時安定性、並び耐水性において優れたものであった。
（成分）                                              （質量％）
アルキルシラン処理薄片状酸化亜鉛（製造例２）            １０．０
シリコーン処理酸化亜鉛（製造例３）                      １０．０
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                    ４．０
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        １．０
ポリメチルシルセスキオキサン                              ３．０
ジメチルポリシロキサン                                    ５．０
ミリスチン酸オクチルドデシル                              ５．０
ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ                                    ３．０
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー
３７．５質量％含有：ＳＥＰＰＩＣ社製）
グリセリン                                                ３．０
トリメチルシロキシケイ酸                                  ０．５
エタノール                                                ０．５
フェノキシエタノール                                      ０．５
エデト酸三ナトリウム                                      ０．０１
キサンタンガム                                            ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                                    ０．１
精製水                                                    残  量【００８７】
尚、上記の実施例及び処方例において使用した香料の組成は表３に示す。【００８８】
【表３】
2011055761.tif 000009
【国際調査報告】
2011055761.tif 000010
2011055761.tif 000011
2011055761.tif 000012
2011055761.tif 000013