(57)【要約】【課題】電池温度の上昇を抑制できる双極型二次電池用集電体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の双極型二次電池用集電体は、導電性を有する双極型二次電池用集電体である。そして、当該集電体は、所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有する点に特徴を有する。【選択図】図１
2011062065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する双極型二次電池用集電体であって、
所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有することを特徴とする、双極型二次電池用集電体。
【請求項２】
前記膨張部が、熱可塑性高分子材料を含むシェルに膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを含む、請求項１に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項３】
導電性を有する樹脂層と、
導電性を有し、前記樹脂層よりも低い融点を有する接着層と、が積層されてなり、
前記接着層が前記膨張部を含む、請求項１または２に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項４】
イオン遮断層をさらに含み、
前記接着層の一方の面と、前記イオン遮断層の一方の面とが互いに接する、請求項３に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項５】
前記樹脂層を２層含み、
該２層の樹脂層が、それぞれ前記イオン遮断層の他方の面および前記接着層の他方の面に配置されてなる、請求項４に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、
前記集電体の一方の面に形成されてなる、正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成されてなる、負極活物質層と、
を含む、双極型二次電池用電極。
【請求項７】
請求項６に記載の双極型二次電池用電極と、
電解質層と、が積層されてなる発電要素を含む、双極型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双極型二次電池用集電体に関する。特に、本発明は、双極型二次電池の温度上昇を抑制するための改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、充電・放電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。【０００３】
しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。【０００４】
この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層された発電要素を有する。換言すると、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層が一つの単電池層を形成しており、該単電池層が集電体を介して複数直列に積層した構造である。【０００５】
さらに近年、かような双極型二次電池において、集電体に高分子材料を含ませることによって集電体を軽量化し、電池の重量あたりの出力密度を向上させる技術が開発されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９０６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の従来の双極型二次電池では、電池内部の温度が上昇した場合、電解質と電極との発熱反応が進み、電池温度がさらに上昇する可能性があった。【０００８】
そこで本発明は、電池温度の上昇を抑制できる双極型二次電池用集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の双極型二次電池用集電体は、導電性を有する双極型二次電池用集電体である。そして、当該集電体は、所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有する点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池内部の温度が上昇して所定温度以上となったときに、膨張部が集電体の厚さ方向に膨張する。これにより、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して、当該方向に流れる電流量が低減される。その結果、電池温度の上昇が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池用集電体を模式的に表した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。
【図３】実施例１〜１７で作製した双極型電極を模式的に表した断面図である。
【図４】比較例１〜５で作製した双極型電極を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい形態を説明する。本発明の一形態は、導電性を有する双極型二次電池用集電体である。そして、当該集電体は、所定温度以上の温度で集電体の厚さ方向に膨張する膨張部を有する点に特徴を有する。
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１４】
＜集電体＞
集電体は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面への電子の移動を媒介する機能を有する。本発明の好ましい実施形態に係る集電体は、導電性を有する樹脂層（以下、単に「樹脂層」とも称する）および導電性を有する接着層（以下、単に「接着層」とも称する）を含む。さらに必要に応じて、イオン遮断層などの他の層をも含みうる。ただし、本発明の範囲はかような実施形態のみには限定されず、特許請求の範囲に規定される要件を満足する限り、これらの層を含まなくともすべての実施形態が本発明の範囲に包含されうる。
【００１５】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池用集電体を模式的に表した断面図である。図１の（ａ）〜（ｉ）の集電体は、いずれも、１または２以上の導電性を有する樹脂層１と、１または２以上の導電性を有する接着層３とが積層されてなる。より詳細には、（ａ）〜（ｃ）の集電体は、１または２以上の樹脂層１および１または２以上の接着層３のみが積層された形態である。一方、（ｄ）〜（ｉ）の集電体は、樹脂層１および接着層３の他にさらにイオン遮断層５を含み、これらが積層されてなる構造を有する。特に、（ｄ）〜（ｆ）の形態では、イオン遮断層５が集電体の一方の面および／または他方の面の最外層に位置し、（ｇ）〜（ｉ）の形態では、樹脂層１および／または接着層３がイオン遮断層５を挟持してなる構造を有する。なお、（ａ）〜（ｉ）の集電体は、いずれも、少なくとも１つの接着層３の一方の面が、少なくとも１つの樹脂層１の一方の面と接している。また、図１に示す実施形態において、接着層３は、樹脂層１よりも低い融点を有する。ただし、本発明の集電体はこのような形態のみに制限されない。
【００１６】
ここで、樹脂層１は、例えば、ポリエチレンに導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが添加されてなる樹脂からなる。接着層３は、例えば、ポリ塩化ビニルからなるシェルに膨張材としてのヘキサンが内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルおよび導電性フィラーとしてのカーボン粒子を含む接着剤からなる。かような実施形態では、上記熱膨張性マイクロカプセルが、本発明における膨張部に相当する。つまり、接着層３が膨張部を含む実施形態であるといえる。また、イオン遮断層５は、例えば、銅箔からなる。
【００１７】
図１に示す実施形態に係る集電体の接着層３に含まれる熱膨張性マイクロカプセルにおいては、温度が上昇すると、シェルに内包されている膨張材が気化して膨張する。これにより、集電体の温度が上昇して所定温度以上となると、接着層３が集電体の厚さ方向（積層方向）に膨張する。その結果、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して、当該方向に流れる電流量が低減される。
【００１８】
また、好ましい実施形態においては、温度の上昇に伴い、接着層３が溶融して集電体が分断される。これによっても、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して当該方向に流れる電流量の低減が図られうる。そして、その後も更に温度が上昇すると、樹脂層１も溶融する。この場合には、溶融した樹脂層１を構成する樹脂によって集電体の表面に形成される活物質層の表面が覆われる。その結果、活物質層と電解質との発熱反応を抑制することもできる。
【００１９】
以下、本形態の集電体の各構成部材について詳細に説明する。
【００２０】
［樹脂層］
導電性を有する樹脂層１は、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。該樹脂層１は、高分子材料からなる基材、ならびに必要により導電性フィラーおよびその他の部材を含みうる。
【００２１】
基材に使用される樹脂は、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を制限なく使用することができる。好ましい非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコン樹脂、セルロース、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。また、好ましい導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２２】
本形態の集電体は１または２以上の樹脂層１を含みうるが、そのうちの少なくとも１つの樹脂層１は、加熱により溶融する熱可塑性の高分子材料を含むことが好ましい。少なくとも１つの樹脂層１が熱可塑性の高分子材料を含むと、電池内部の温度が上昇した場合に、該樹脂層１が溶融し、溶融した樹脂によって集電体の表面に形成される活物質層を覆うことができる。これにより、活物質層と電解質との発熱反応を抑制することができ、電池温度の上昇を防ぐことができるため、好ましい。
【００２３】
なお、これらの非導電性高分子材料または導電性材料は、双極型二次電池の使用温度によって当業者が適宜選択することができる。また、１種の高分子材料を単独で使用してもよいし、２種以上の高分子材料を組み合わせて混合物として使用しても構わない。さらに、集電体が２以上の樹脂層１を含む場合には、各樹脂層１にそれぞれ異なる高分子材料を使用してもよい。
【００２４】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。
【００２５】
金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。
【００２６】
合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。
【００２７】
また、導電性カーボンとしては、特に制限はないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。また、上記の金属を含む導電性フィラーよりも密度が小さいので、集電体の軽量化を図ることができる。なお、これらの金属および導電性カーボンなどの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、集電体が２以上の樹脂層１を含む場合には、各樹脂層１にそれぞれ異なる導電性フィラーを使用してもよい。
【００２８】
導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、樹脂層１の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、樹脂層１の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００２９】
樹脂層１に含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂層１の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。
【００３０】
導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
【００３１】
導電性を有する樹脂層１の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。具体的には、導電性を有する樹脂層１の１層分の厚さは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
［接着層］
導電性を有する接着層３は、集電体に含まれる各構成部材（各層）同士、または、集電体と集電体の表面に形成される活物質層とを接着させる機能を有する。さらに、本実施形態に係る接着層３は、接着層自身の融点よりも低い温度で集電体の積層方向に膨張する機能を有する。なお、本明細書において、「膨張する」とは、２５℃での接着層の厚さ方向（積層方向）の厚さに対して、１．０５倍以上の厚さとなることを意味する。
【００３３】
接着層３を構成する材料は、接着機能および温度の上昇によって厚さ方向（積層方向）に膨張する機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の材料を適宜採用することができる。例えば、接着層３には、膨張する機能を付与するために、熱可塑性高分子材料を含むシェルに、膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを含むことが好ましい。該熱膨張性マイクロカプセルは、温度の上昇が起こると膨張材が気化してシェルを膨張させる。これにより接着層３を厚さ方向（積層方向）に膨張させることができる。
【００３４】
熱膨張性マイクロカプセルのシェルに含まれる熱可塑性高分子材料としては、特に制限はないが、双極型二次電池の温度が上昇した場合に、他の電池の構成部材（樹脂層１や接着層３の基材）の熱分解よりも先に（つまり、より低温で）溶融することが必要である。このことを考慮して熱膨張性マイクロカプセルのシェルを構成する熱可塑性高分子材料が選択されうる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ならびにクロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、およびシリコーンゴムなどのエラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性高分子材料のうち、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましい。
【００３５】
熱膨張性マイクロカプセルのシェルに内包される膨張材としては、温度の上昇に伴って気化し、シェルを膨張させることができるものであれば特に制限はなく、電池の使用温度によって当業者が適宜選択することができる。本実施形態では、マイクロカプセルのシェルが溶融する前に膨張材が気化してシェルを膨張させることで、上述したように接着層３を厚さ方向（積層方向）に膨張させることができる。このため、本実施形態では、膨張材の沸点が、シェルを構成する熱可塑性高分子材料よりも低いことが必要である。このため、シェルに用いられる材料の種類（特にその融点）を考慮して膨張材の種類が選択されうる。膨張材の一例としては、環状または鎖状の液体炭化水素（例えば、ヘキサンなど）が挙げられるが、かような形態のみには制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００３６】
接着層３には、上記熱膨張性マイクロカプセル以外にも、他の熱可塑性高分子材料、導電性フィラーが添加されうる。他の熱可塑性高分子材料は、上述の樹脂層１または熱膨張性マイクロカプセルのシェルに含まれうる熱可塑性高分子材料を適宜採用することができる。また、導電性フィラーについても、上述の樹脂層１に含まれうる導電性フィラーを適宜採用することができる。よって、これらの具体的な材料についての詳細な説明については省略する。
【００３７】
上述したように、接着層３は、接着層自身の融点よりも低い温度で集電体の積層方向に膨張する。これにより、集電体の温度が上昇して所定温度以上となると、接着層３が集電体の厚さ方向（積層方向）に膨張する。その結果、集電体の厚さ方向の電気抵抗が上昇して、当該方向に流れる電流量が低減される。なお、本明細書において、「接着層の融点」とは、接着層３を構成する材料の融点を意味する。接着層３が２以上の材料を含む場合は、それらの材料の融点のうち最も低い温度を接着層３の融点とする。
【００３８】
接着層３が積層方向に膨張する温度は、接着層３の融点よりも低いことが好ましいが、より好ましくは接着層３の融点よりも１０℃以上低く、さらに好ましくは２０℃以上低く、いっそう好ましくは３０℃以上低く、特に好ましくは４０℃以上低く、最も好ましくは５０℃以上低い。接着層３が膨張する温度がこのような温度であると、接着層３が厚さ方向（積層方向）に十分に膨張した後に溶融するため、より確実に集電体の電気抵抗を上昇させることができる。
【００３９】
さらにまた、本実施形態の接着層３の融点は、上述の樹脂層１の融点よりも低いことが好ましい。これにより、接着層３が厚さ方向（積層方向）に膨張して溶融した後に、樹脂層１の溶融が起こることになる。その結果、溶融した樹脂を集電体の表面方向に移動させることができ、溶融した樹脂が集電体の表面に形成される活物質層を覆うことができるようになる。なお、本明細書において、「樹脂層の融点」とは、樹脂層１を構成する高分子材料の融点を意味する。樹脂層１が２以上の高分子材料を含む場合は、それらの高分子材料の融点のうち最も低い温度を樹脂層１の融点とする。
【００４０】
接着層３の厚さは特に制限はないが、１層分の厚みが０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがさらに好ましい。かような厚さの接着層３であれば、上述した電池の温度上昇抑制効果を十分に発揮することができる。
【００４１】
接着層３の形成方法は特に制限はなく、従来公知の知見を適宜採用することができる。一例を挙げると、上記の接着層３に含まれる構成部材を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーを樹脂層１の表面に塗布後、乾燥することによって形成することができる。
【００４２】
なお、接着層３を用いて接着された集電体の各層は、接着層３を取り除くことにより容易にリサイクルすることができるという長所も有する。
【００４３】
［イオン遮断層］
イオン遮断層５は、導電性を有するとともに、集電体内のイオン透過を防止する機能（隔壁（バリア性）機能）を有する。これにより、集電体の劣化を防ぎ、電池の耐久性を向上させることができる。
【００４４】
イオン遮断層５に用いられる材料の例としては、銅、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、バナジウム、モリブデン、ニオブ、およびこれら金属の合金、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにグラッシーカーボンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、電位に対する安定性、軽量、低コストなどの観点から銅、アルミニウム、およびダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４５】
イオン遮断層５の厚さとしては、集電体内のイオン透過を防止する機能を発現しうるものであればよい。具体的には、イオン遮断層５の厚さは、０．００１〜５０μｍであることが好ましい。複数のイオン遮断層５が存在する場合、少なくとも１つの厚さが上記範囲であることが好ましく、すべてのイオン遮断層５の厚さが上記範囲であることがより好ましい。
【００４６】
集電体に配置されるイオン遮断層５の数は、１層であってもよく、２層以上であってもよい。イオン遮断層５を配置する位置も特に制限されず、集電体の最外層として設置されてもよいし、上記樹脂層１または接着層３の内側に設置されてもよい。
【００４７】
好ましい形態としては、図１の（ｄ）〜（ｉ）の形態のように、接着層３の一方の面と、イオン遮断層５の一方の面が互いに接するように配置される。さらに好ましい形態としては、図１の（ｇ）〜（ｉ）の形態のように、集電体が樹脂層１を２層含み、該２層の樹脂層１が、接着層３の一方の面とイオン遮断層５の一方の面が接合されてなる接着層−イオン遮断層積層体を挟持するように配置される。換言すると、該接着層−イオン遮断層積層体に対して、２層の樹脂層１がそれぞれイオン遮断層５の他方の面および接着層３の他方の面に配置されてなる形態である。かような配置によると、接着層３が膨張・溶融することによって生じる集電体の分断面およびイオン遮断層５が、溶融した樹脂層１の樹脂の移動を妨げるために、溶融した樹脂が集電体の表面方向に移動しやすくなる。よって、溶融した樹脂層１の樹脂がより活物質層を覆いやすくなる。この結果、電解質と発熱反応する活物質層の面積がより小さくなり、電池の温度上昇を効果的に抑制することができるのである。
【００４８】
なお、従来のイオン遮断層を含む集電体は、内部短絡した場合に、イオン遮断層によって電流が集中しやいために、電池の発熱が大きいという問題点を有していた。しかしながら、本実施形態の集電体によると、集電体がイオン遮断層を含む場合であっても、電池の温度上昇を効果的に抑制することが可能となる。
【００４９】
＜双極型二次電池＞
図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表わした断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００５０】
図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。なお、本形態の双極型二次電池１０は、集電体１１として、上述の本形態の集電体を含む。これにより、双極型二次電池の温度の上昇を効果的に抑制することができる。
【００５１】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体１１ａの両面に正極活物質層１３が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体１１ｂの両面に負極活物質層１５が形成されてもよい。
【００５２】
さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２９から導出している。
【００５３】
図２に示す双極型二次電池１０においては、各単電池層１９の外周部が、集電体１１の周縁部と、電解質層１７中のセパレータの周縁部とを融着することにより封止されている。かような封止手段によって、単電池層１９から電解液が漏れ出て、他の単電池層１９の電解液と接触する液絡を防止することができる。また、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止することもできる。よって、本形態の封止手段によって、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。
【００５４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。
【００５５】
［双極型電極］
双極型電極は、集電体と、該集電体の表面に形成されてなる活物質層とを有する。より詳しくは、一つの集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成される。活物質層は正極活物質または負極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。本形態の双極型電極は、上述の集電体を用いることにより、電池温度の上昇を効果的に抑制することができる。
【００５６】
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。このほか、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５７】
正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。かような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
【００５８】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５９】
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
なお、負極活物質の粒子径や形状は、特に制限されず、上述の正極活物質と同様の形態を取りうるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００６１】
活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
【００６２】
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。
【００６３】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。
【００６４】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。
【００６５】
集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。
【００６６】
上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。
【００６７】
プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００６８】
［電解質層］
電解質層は、電極間でリチウムイオンの移動する際の媒体としての機能を有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。
【００６９】
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。
【００７０】
また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７１】
一方、高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。また、マトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。
【００７２】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７３】
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７４】
高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
【００７５】
［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。
【００７６】
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【実施例】
【００７７】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下では、まず、樹脂層、イオン遮断層、および接着層の各層の材料、または積層構造が異なる集電体を用いて双極型電極を作製した。そして、該双極型電極を用いて双極型二次電池を作製し、低温および高温条件下における内部抵抗を評価した。また、該集電体および活物質層の積層体と電解質とを昇温させ、活物質層と電解質との発熱反応による発熱量を評価した。【００７８】
＜正極活物質スラリー＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合し、正極活物質スラリーを調製した。【００７９】
＜負極活物質スラリー＞
負極活物質としてハードカーボンを９０質量％、バインダとしてＰＶＤＦを１０質量％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを適量混合し、負極活物質スラリーを調製した。【００８０】
＜双極型電極の作製＞
［実施例１］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２．５μｍのフィルムを準備した。また、導電性を有する接着剤として、熱膨張性マイクロカプセルに、導電性材料としてのカーボン粒子を２０質量％添加し、キシレンを用いて粘度調整した接着剤Ａを準備した。なお、該熱膨張性マイクロカプセルは、ポリ塩化ビニルのシェル（粒径２００ｎｍ、融点１２５℃）に膨張材としてのヘキサンが内包されてなるものである。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ２μｍとなるように塗布し、この上に上記樹脂層をもう１枚重ねて接着することによって、樹脂層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。【００８１】
得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ａ））を完成させた。【００８２】
［実施例２］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ２μｍとなるように塗布、乾燥することによって、樹脂層・接着層からなる集電体を作製した。【００８３】
得られた集電体の接着層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層側の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｂ））を完成させた。【００８４】
［実施例３］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ２μｍとなるように塗布、乾燥することによって、樹脂層・接着層からなる集電体を作製した。【００８５】
得られた集電体の樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の接着層側の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｃ））を完成させた。【００８６】
［実施例４］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。さらに、得られた積層体の銅箔側の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上に樹脂層をもう１枚重ねて接着することによって、樹脂層・接着層・イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。【００８７】
得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｄ））を完成させた。【００８８】
［実施例５］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。得られた積層体の銅箔側の面に、樹脂層をもう１枚重ねて６０℃で熱圧着することにより接着し、樹脂層・接着層・イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。【００８９】
得られた集電体の接着層と接する樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層と接する樹脂層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｅ））を完成させた。【００９０】
［実施例６］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ７μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。この積層体の銅箔側の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上に樹脂層をもう１枚重ねて接着した。得られた積層体の樹脂層側の面に、上記と同様の方法で、さらに接着剤Ａ、銅箔、接着剤Ａ、樹脂層を順次積層することによって、樹脂層・接着層・イオン遮断層・接着層・樹脂層・接着層・イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。【００９１】
得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｆ））を完成させた。【００９２】
［実施例７］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。得られた積層体の樹脂層側の面に銅箔をもう１枚重ねて６０℃で熱圧着することにより接着し、イオン遮断層・接着層・樹脂層・イオン遮断層からなる集電体を作製した。【００９３】
得られた集電体の接着層と接するイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層と接するイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｇ））を完成させた。【００９４】
［実施例８］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。得られた積層体の樹脂層側の面に銅箔をもう１枚重ねて６０℃で熱圧着することにより接着し、イオン遮断層・接着層・樹脂層・イオン遮断層からなる集電体を作製した。【００９５】
得られた集電体の樹脂層と接するイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の接着層と接するイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｈ））を完成させた。【００９６】
［実施例９］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。【００９７】
得られた集電体のイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｉ））を完成させた。【００９８】
［実施例１０］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層・接着層・樹脂層からなる集電体を作製した。【００９９】
得られた集電体の樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｊ））を完成させた。【０１００】
［実施例１１］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。また、接着剤Ａとは別に、導電性を有する接着剤として、変性オレフィン（ポリエチレン系、融点１２０℃）に、導電性材料としてのカーボン粒子を２０質量％添加し、キシレンを用いて粘度調整した接着剤Ｂを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着した。さらに、上記樹脂層の他方の面に上記接着剤Ｂを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層・接着層（Ａ）・樹脂層・接着層（Ｂ）・イオン遮断層からなる集電体を作製した。【０１０１】
得られた集電体の接着層（Ｂ）と接するイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の接着層（Ａ）と接するイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｋ））を完成させた。【０１０２】
［実施例１２］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面に上記接着剤Ａを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて接着した。さらに、上記樹脂層の他方の面に上記接着剤Ｂを厚さ１μｍとなるように塗布し、この上にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて接着することにより、イオン遮断層（Ａｌ）・接着層（Ａ）・樹脂層・接着層（Ｂ）・イオン遮断層（Ｃｕ）からなる集電体を作製した。【０１０３】
得られた集電体イオン遮断層（Ｃｕ）側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層側（Ａｌ）の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図３の（Ｌ））を完成させた。【０１０４】
［実施例１３］
イオン遮断層として厚さ２μｍのアルミニウム箔を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｍ））を完成させた。【０１０５】
［実施例１４］
イオン遮断層として厚さ２μｍのダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）箔を用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｎ））を完成させた。【０１０６】
［実施例１５］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２μｍのフィルムを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｏ））を完成させた。【０１０７】
［実施例１６］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを用いたことを除いては、実施例９と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｐ））を完成させた。【０１０８】
［実施例１７］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを用いたことを除いては、実施例７と同様の方法で双極型電極（図３の（Ｑ））を完成させた。【０１０９】
［比較例１］
ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルム（導電性を有する樹脂層）のみを集電体として用いた。【０１１０】
上記集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ａ））を完成させた。【０１１１】
［比較例２］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。【０１１２】
得られた集電体のイオン遮断層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の樹脂層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｂ））を完成させた。【０１１３】
［比較例３］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレンにケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。【０１１４】
得られた集電体の樹脂層側の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体のイオン遮断層側の面に、上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｃ））を完成させた。【０１１５】
［比較例４］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ２０μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着した。さらに、上記樹脂層の他方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍの銅箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、イオン遮断層・樹脂層・イオン遮断層からなる集電体を作製した。【０１１６】
得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｄ））を完成させた。【０１１７】
［比較例５］
導電性を有する樹脂層として、ポリエチレン１００質量％に対してケッチェンブラックを５質量％添加した厚さ１２．５μｍのフィルムを準備した。上記樹脂層の一方の面にイオン遮断層としての厚さ２μｍのアルミニウム箔を重ねて１００℃で熱融着することにより接着した。さらに、得られた積層体のアルミニウム箔側の面に、樹脂層をもう１枚重ねて１００℃で熱融着することにより接着し、樹脂層・イオン遮断層・樹脂層からなる集電体を作製した。【０１１８】
得られた集電体の一方の面に、上記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３６μｍの正極活物質層を形成した。また、集電体の他方の面に上記負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させた後、これをプレスすることにより、厚さ３０μｍの負極活物質層を形成し、双極型電極（図４の（Ｅ））を完成させた。【０１１９】
＜電解質の作製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを１：１（体積比）で混合したＰＣ−ＥＣ混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。得られた電解液を９０質量％、ホストポリマーとしてヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物（ＨＦＰ：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比））を１０質量％、粘度調整溶媒として適量のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合し、ゲル電解質を調製した。【０１２０】
＜双極型二次電池の作製＞
上記ゲル電解質を、上記双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲル電解質が染み込んだ双極型電極とした。また、上記ゲル電解質を、セパレータ（厚さ：２０μｍ）の両面に塗布し、ＤＭＣを乾燥させることで、ゲルポリマー電解質層を作製した。【０１２１】
上記双極型電極の正極活物質層上にゲルポリマー電解質層をのせ、双極型電極の周囲に幅１２ｍｍのシール部（エポキシ樹脂製）を配置した。かような順番で双極型電極を６層積層した後に、シール部の上下からプレス（０．２ＭＰａ、１６０℃、５秒間）をかけて融着し各単電池層（計５層）をシールした。【０１２２】
得られた発電要素を電流取り出し用のアルミタブ（１３０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１００μｍ）で挟み、外装材としてアルミラミネートフィルムを用いて真空密封した。これを、熱プレス機を用いて面圧１ｋｇ／ｃｍ２、加熱温度１００℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部を硬化し、双極型二次電池を完成させた。【０１２３】
＜内部抵抗試験＞
上記で作製した各双極型二次電池を、２５℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．５ｍＡ）で２１．０Ｖまで充電し、その後、定電圧方式（ＣＶ、２１Ｖ）で充電し、あわせて１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で放電した。この後、２５℃での電池の内部抵抗を測定した。次に、該電池を１３０℃に加熱し、内部抵抗を測定した。そして、２５℃における内部抵抗を１としたときの１３０℃における内部抵抗を算出した。結果を表１に示す。【０１２４】
＜発熱量試験＞
上記で作製した各双極型二次電池をグローブボックス内で解体し、正極活物質層・集電体・負極活物質層からなる双極型電極を分離し、ＤＭＣで３回洗浄し、真空チャンバー内で乾燥させた。その後、正極活物質層・集電体からなる積層体または負極活物質層・集電体からなる積層体を１ｍｇずつ切り出した。また、ＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２：３（体積比）で混合したＥＣ−ＤＥＣ混合溶液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解し、電解液を調製した。そして、上記で切り出した積層体と該電解液とをＳＵＳ製金めっきパンに入れ、室温（２５℃）〜４００℃の範囲の示差熱走査分析（ＤＳＣ）により、活物質層と電解液との発熱反応によって生じた発熱量を測定した。結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
2011062065.tif 000003
【０１２６】
表１の結果より、実施例１〜１７は、比較例１〜５よりも、温度上昇により内部抵抗が著しく増大することが示された。これは、温度上昇に伴って、接着層を構成する熱膨張性マイクロカプセルの膨張材が気化することで接着層が厚さ方向（積層方向）に膨張したことによるものと考えられた。また、実施例１〜１７では、比較例１〜５よりも、正極活物質層および／または負極活物質層と電解質との発熱反応による発熱量が著しく低減することが示された。これは、上述した内部抵抗の増大に伴って、集電体の厚さ方向（積層方向）に流れる電流量が低減されたことによるものと考えられた。
【符号の説明】
【０１２７】
１  樹脂層、
３  接着層、
５  イオン遮断層、
１０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９  ラミネートフィルム、
３１  シール部。
【図１】
2011062065.tif 000004
【図２】
2011062065.tif 000005
【図３】
2011062065.tif 000006
【図４】
2011062065.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月8日(2011.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
導電性を有する双極型二次電池用集電体であって、
２５℃から１３０℃まで加熱される間に集電体の厚さ方向に膨張して電池の内部抵抗を上昇させる膨張部を有することを特徴とする、双極型二次電池用集電体。
【請求項９】
導電性を有する樹脂層と、
導電性を有する接着層と、
が積層されてなる、請求項８に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項１０】
前記接着層が前記膨張部を含む、請求項９に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項１１】
前記接着層の融点が前記樹脂層の融点よりも低い、請求項９または１０に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項１２】
前記膨張部が、熱可塑性高分子材料を含むシェルに膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項１３】
イオン遮断層をさらに含み、
前記接着層の一方の面と、前記イオン遮断層の一方の面とが互いに接する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項１４】
前記樹脂層を２層含み、
該２層の樹脂層が、それぞれ前記イオン遮断層の他方の面および前記接着層の他方の面に配置されてなる、請求項１３に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、
前記集電体の一方の面に形成されてなる、正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成されてなる、負極活物質層と、
を含む、双極型二次電池用電極。
【請求項１６】
請求項１５に記載の双極型二次電池用電極と、
電解質層と、
が積層されてなる発電要素を含む、双極型二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月13日(2012.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する双極型二次電池用集電体であって、
２５℃から１３０℃まで加熱される間に集電体の厚さ方向に膨張して電池の内部抵抗を上昇させる膨張部を有することを特徴とする、双極型二次電池用集電体。
【請求項２】
導電性を有する樹脂層と、
導電性を有する接着層と、
が積層されてなる、請求項１に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項３】
前記接着層が前記膨張部を含む、請求項２に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項４】
前記接着層の融点が前記樹脂層の融点よりも低い、請求項２または３に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項５】
前記膨張部が、熱可塑性高分子材料を含むシェルに膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項６】
イオン遮断層をさらに含み、
前記接着層の一方の面と、前記イオン遮断層の一方の面とが互いに接する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項７】
前記樹脂層を２層含み、該２層の樹脂層が、それぞれ前記イオン遮断層の他方の面および前記接着層の他方の面に配置されてなる、請求項６に記載の双極型二次電池用集電体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の双極型二次電池用集電体と、
前記集電体の一方の面に形成されてなる、正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に形成されてなる、負極活物質層と、
を含む、双極型二次電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の双極型二次電池用電極と、
電解質層と、
が積層されてなる発電要素を含む、双極型二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月11日(2012.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
導電性を有する双極型二次電池用集電体であって、
２５℃から１３０℃まで加熱される間に集電体の厚さ方向に厚さにして１．０５倍以上膨張して電池の内部抵抗を上昇させる膨張部を有することを特徴とする、双極型二次電池用集電体。
【国際調査報告】
2011062065.tif 000008
2011062065.tif 000009
2011062065.tif 000010
2011062065.tif 000011