(57)【要約】  Ｙｂ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比で１：１となるように秤量して調合粉末を調製した。その調合粉末を一軸加圧成形し、円盤状成形体を作製した。成形体を大気雰囲気中で熱処理し、複合酸化物の合成を行った。合成した複合酸化物を乳鉢で粗粉砕し湿式粉砕した。粉砕後取り出したスラリーを窒素気流中で乾燥し、合成原料粉末とした。この合成原料粉末を、一軸加圧成形し、円盤状成形体を作製した。得られた成形体をホットプレス法で焼成して半導体製造装置用耐食性部材を得た。この耐食性部材は、ＳｒＹｂ2Ｏ4結晶相からなる開気孔率が０．１％のものであり、ＮＦ3エッチングレートはＹ2Ｏ3の結晶相からなるものより小さい値となった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）との複合酸化物の結晶相を含んでなる半導体製造装置用耐食性部材。
【請求項２】
前記複合酸化物の結晶相が主相である、請求項１に記載の半導体製造装置用耐食性部材。
【請求項３】
前記複合酸化物とは別に、３Ａ族元素の酸化物の結晶相が存在している、請求項１又は２に記載の半導体製造装置用耐食性部材。
【請求項４】
前記３Ａ族元素の酸化物は、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウム、酸化イットリウム、酸化エルビウム及び酸化ジスプロシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項３に記載の半導体製造装置用耐食性部材。
【請求項５】
開気孔率が０．１％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体製造装置用耐食性部材。
【請求項６】
前記複合酸化物における２Ａ族元素はＳｒであり、前記複合酸化物における３Ａ族元素はＹ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｅｒ及びＤｙからなる群より選ばれた１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体製造装置用耐食性部材。
【請求項７】
２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）とを含む粉末を、目的とする半導体製造装置用耐食性部材の形状に成形し、該成形体をホットプレス焼成することにより、主相が前記２Ａ族元素と前記３Ａ族元素との複合酸化物からなる前記耐食性部材を得る、半導体製造装置用耐食性部材の製法。
【請求項８】
前記粉末には、前記３Ａ族元素（Ｌａを除く）が前記２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と反応して前記複合酸化物を形成する化学量論量よりも過剰に含まれている、請求項７に記載の半導体製造装置用耐食性部材の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用耐食性部材及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどを実施する際に利用される半導体製造装置では、エッチング、クリーニング用として、反応性の高いＦ、Ｃｌ系プラズマが使用される。このため、こうした装置に利用される部材には高い耐食性が必要であり、静電チャックやヒーター等のＳｉウエハと接する部材は更なる高耐食が求められる。このような要求に応えられる耐食性部材として、特許文献１には、ＰＶＤ法によって形成されたＹｂ2Ｏ3やＤｙ2Ｏ3の薄膜が開示されている。これらの薄膜は、プラズマ中でのエッチングレートがアルミナ焼結体などと比べて非常に小さくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２２８０３号公報
【発明の開示】
【０００４】
しかし、薄膜は成膜時に気孔やクラックが内在し易いためプラズマによる腐食が進み易く、更に基材との性質の違いや密着性の問題によって腐食の進行及び繰返し使用に伴う剥離等によってデバイス特性に影響を与える可能性があり、静電チャック等への適用には問題があった。これらの部材には焼結体が好適だが、上述の特許文献１では、ＰＶＤ法によって形成されたＹｂ2Ｏ3やＤｙ2Ｏ3の薄膜について評価されているものの、焼結体については評価されていなかった。また、耐食性部材としては、Ｙ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3の焼結体が知られているものの、よりエッチングレートを小さく抑えることのできる焼結体材料の開発が望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、半導体製造装置用耐食性部材として、従来品に比べてエッチングレートをより小さく抑えるものを提供することを主目的とする。
【０００６】
本発明者らは、イットリアをはじめとする希土類酸化物の耐食性が高いことに着目し、更に高い耐食性を求めて希土類化合物を探索したところ、２Ａ族金属（Ｍｇを除く）と希土類元素（Ｌａを除く）との複合酸化物の耐食性が極めて高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の半導体製造装置用耐食性部材は、主相が２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）との複合酸化物からなるものである。
【０００８】
また、本発明の半導体製造装置用耐食性部材の製法は、２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）とを含む粉末を、目的とする半導体製造装置用耐食性部材の形状に成形し、該成形体をホットプレス焼成することにより、主相が前記２Ａ族元素と前記３Ａ族元素との複合酸化物からなる耐食性部材を得るものである。
【０００９】
本発明の半導体製造装置用耐食性部材によれば、従来品であるイットリアやアルミナに比べてエッチングレートをより小さく抑えることできるため、耐食性部材からの発塵量が低減し、半導体製造プロセスにおいて使用される反応性の高いＦ、Ｃｌ系プラズマに長期間耐えることができる。また、本発明の半導体製造装置用耐食性部材の製法は、こうした耐食性部材を製造するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の半導体製造装置用耐食性部材は、２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）との複合酸化物の結晶相を含んでなるものである。【００１１】
本発明の半導体製造装置用耐食性部材において、前記複合酸化物の結晶相は、主相であってもよい。また、複合酸化物における２Ａ族元素としては、複合酸化物の作りやすさの観点からＣａ，Ｓｒが好ましく、Ｓｒが特に好ましい。また、複合酸化物における３Ａ族元素としては、耐食性と複合酸化物の作りやすさの観点からＹ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒが好ましい。なお、Ｍｇと３Ａ族元素との複合酸化物や２Ａ族元素とＬａとの複合酸化物はこれまでに知られていない。【００１２】
本発明の半導体製造装置用耐食性部材において、前記複合酸化物とは別に、３Ａ族元素の酸化物の結晶相が存在していてもよい。こうした３Ａ族元素の酸化物は、耐食性が高いのみならず、前記複合酸化物の粒成長を抑制する効果があるため、得られた耐食性部材の強度が向上する。こうした３Ａ族元素の酸化物は、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウム、酸化イットリウム、酸化エルビウム及び酸化ジスプロシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種とすることが好ましい。【００１３】
本発明の半導体製造装置用耐食性部材において、開気孔率は０．１％以下であることが好ましい。開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が０．１％を超えると、エッチングレートが高くなったり強度が低下したりするため、好ましくない。開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。【００１４】
本発明の半導体製造装置用耐食性部材の製法は、２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）とを含む粉末を、目的とする半導体製造装置用耐食性部材の形状に成形し、該成形体をホットプレス焼成することにより、主相が前記２Ａ族元素と前記３Ａ族元素との複合酸化物からなる前記耐食性部材を得るものである。この製法は、本発明の半導体製造装置用耐食性部材を得るのに好適である。【００１５】
この製法において、前記粉末には、３Ａ族元素（Ｌａを除く）が２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と反応して複合酸化物を形成する化学量論量よりも過剰に含まれていてもよい。こうすれば、複合酸化物の結晶相を含み、更に３Ａ族元素の酸化物の結晶相を含んだ耐食性部材が得られる。【００１６】
ここで、ホットプレス焼成は、不活性雰囲気下で実施するのが好ましい。不活性雰囲気とは、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であればよく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などが挙げられる。また、ホットプレス時の焼成温度及びプレス圧力は、緻密な焼結体が得られるような温度及び圧力であればよく、酸化物原料の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、焼成温度を１５００〜１８００℃の間で設定し、プレス圧力を１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2の間で設定してもよい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。更に、２Ａ族元素（Ｍｇを除く）と３Ａ族元素（Ｌａを除く）とを含む粉末に焼結助剤を含有させたあと、所定の形状に成形し、その成形体をホットプレス焼成してもよい。その場合、焼結助剤を用いない場合に比べて、焼成温度を低くすることができるため、製造コストが低減される。但し、耐食性に影響する助剤は好ましくなく、例えば、Ｍｇ，Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物は耐食性が高く、好適である。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明の好適な実施例について説明する。Ｙｂ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｙ2Ｏ3原料は、純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下の市販粉末を使用した。ＳｒＣＯ3原料は、純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下の市販粉末を使用した。Ａｌ2Ｏ3原料は純度９９．５％以上の平均粒径０．５μｍの市販粉末を使用した。【００１８】
［実施例１〜８］
まず、合成原料粉末を調製した。すなわち、表１に示す希土類酸化物と炭酸ストロンチウムとを表１に示すモル比となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、φ１０ｍｍの玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、調合粉末とした。続いて、その調合粉末を１２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、φ５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。成形体を大気雰囲気中で１０００〜１２００℃、１２時間熱処理し、ＣＯ2成分の除去と複合酸化物の合成を行った。合成した複合酸化物を乳鉢で粗粉砕し、必要に応じて平均粒径１μｍ以下まで湿式粉砕した。湿式粉砕は溶媒をイソプロピルアルコールとし、一般的なポットミルで粉砕した。粉砕後取り出したスラリーを窒素気流中１１０℃で乾燥し、３０メッシュの篩に通して合成原料粉末とした。【００１９】
次に、合成原料粉末を所定形状に成形した。すなわち、合成原料粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、φ５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製した。【００２０】
最後に、得られた成形体を焼成して半導体製造装置用耐食性部材を得た。すなわち、円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収納し、所定の焼成温度で焼成した。焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力は２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度（最高温度）での保持時間は４時間とした。【００２１】
［比較例１，２］
実施例１〜８の合成原料粉末の代わりに、比較例１ではＡｌ2Ｏ3原料粉末、比較例２ではＹ2Ｏ3原料粉末を用いて成形・焼成を行った。なお、比較例１では焼成温度を１７００℃、比較例２では焼成温度を１５００℃とした。【００２２】
［評価方法］
得られた各焼結体を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１に示す。
（１）開気孔率・嵩密度
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。試料形状は３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍに加工したものを用いた。
（２）結晶相評価
焼結体を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。
（３）エッチングレート
各焼結体表面を鏡面に研磨し、ＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。表面粗さ計により測定した非暴露面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ3／Ｏ2／Ａｒ＝７５／３５／１００ｓｃｃｍ  ０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：１０ｈ、試料温度：室温
（４）強度
ＪＩＳＲ１６０１に準じて４点曲げ試験を行い、強度を算出した。
（５）体積抵抗率
ＪＩＳＣ２１４１に準じた方法により、室温大気中で測定した。試験片形状はφ５０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、主電極径を２０ｍｍ、ガード電極内径を３０ｍｍ、ガード電極外径を４０ｍｍ、印加電極径を４０ｍｍとなるよう各電極を銀ペーストで形成した。印加電圧は、５００Ｖ／ｍｍとし、電圧印加後１分時の電流を読み取り、体積抵抗率を算出した。【００２３】
【表１】
2011122376.tif 000002
【００２４】
［評価結果］
表１に示すように、実施例１では、Ｙｂ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５０：５０で反応させることにより酸化物原料ＳｒＹｂ2Ｏ4を合成し、これを上述した手順で成形、焼成して半導体製造装置用耐食性部材を得た。この耐食性部材は、ＳｒＹｂ2Ｏ4結晶相を主相とするものであり、エッチングレートが比較例１，２よりも低かったことから、比較例１，２に比べて耐食性が優れていることがわかる。【００２５】
実施例２では、Ｙｂ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５５：４５で反応させることにより、ＳｒＹｂ2Ｏ4とＹｂ2Ｏ3とをモル比８２：１８で含む酸化物原料を合成し、実施例３では、Ｙｂ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比６７：３３で反応させることにより、ＳｒＹｂ2Ｏ4とＹｂ2Ｏ3とをモル比１：１で含む酸化物原料を合成した。これらを上述した手順で成形、焼成して得られた耐食性部材は、ＳｒＹｂ2Ｏ4結晶相とＹｂ2Ｏ3結晶相とが混在するものであり、エッチングレートが比較例１，２よりも低かったことから、比較例１，２に比べて耐食性が優れていることがわかる。また、実施例２，３の耐食性部材は、実施例１よりも強度が高かったが、これは、Ｙｂ2Ｏ3が存在したことで焼結粒径が微細化したからだと考えられる。なお、焼結粒径が微細化すると強度が高くなることはよく知られている。更に、実施例３の耐食性部材は、実施例１に比べて体積抵抗率が高くなったが、これは、ＳｒＹｂ2Ｏ4よりも体積抵抗率の高いＹｂ2Ｏ3が存在しているからだとと考えられる。【００２６】
実施例４では、Ｈｏ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５０：５０で反応させることにより、酸化物原料ＳｒＨｏ2Ｏ4を合成し、実施例５では、Ｈｏ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５５：４５で反応させることにより、ＳｒＨｏ2Ｏ4とＨｏ2Ｏ3とをモル比８２：１８で含む酸化物原料を合成した。これらの酸化物原料を上述した手順で成形、焼成して得られた半導体製造装置用耐食性部材は、エッチングレートが比較例１，２よりも低かったことから、比較例１，２に比べて耐食性が優れていることがわかる。また、実施例４，５の耐食性部材は、実施例１よりも強度は低かったが、体積抵抗率が高かった。なお、実施例５の耐食性部材は、実施例４に比べて強度が高かったが、これは、実施例５ではＨｏ2Ｏ3が存在したことにより焼結粒径が実施例４よりも微細化したからだと考えられる。【００２７】
実施例６では、Ｙ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５０：５０で反応させることにより、酸化物原料ＳｒＹ2Ｏ4を合成した。この酸化物原料を上述した手順で成形、焼成して得られた半導体製造装置用耐食性部材は、エッチングレートが比較例１，２よりも低かったことから、比較例１，２に比べて耐食性が優れていることがわかる。【００２８】
実施例７では、Ｅｒ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５０：５０で反応させることにより、酸化物原料ＳｒＥｒ2Ｏ4を合成した。この酸化物原料を上述した手順で成形、焼成して得られた半導体製造装置用耐食性部材は、エッチングレートが比較例１，２よりも低かったことから、比較例１，２に比べて耐食性が優れていることがわかる。【００２９】
実施例８では、Ｄｙ2Ｏ3とＳｒＣＯ3とをモル比５０：５０で反応させることにより、酸化物原料ＳｒＤｙ2Ｏ4を合成した。この酸化物原料を上述した手順で成形、焼成して得られた半導体製造装置用耐食性部材は、エッチングレートが比較例１，２よりも低かったことから、比較例１，２に比べて耐食性が優れていることがわかる。【００３０】
実施例１，４，６〜８を比較すると、希土類酸化物の耐食性は、ＳｒＹｂ2Ｏ4＞ＳｒＥｒ2Ｏ4＞ＳｒＨｏ2Ｏ4＞ＳｒＤｙ2Ｏ4＞ＳｒＹ2Ｏ4の順となる。つまり、耐食性は、希土類元素の原子量が大きいほど良好であった。また、比較例２のＹ2Ｏ3と実施例６のＳｒＹ2Ｏ4との比較から、本発明の複合酸化物はＹ2Ｏ3より高耐食であると判断した。【００３１】
本出願は、２０１０年３月３０日に出願された日本国特許出願第２０１０−０７９２５０号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどを実施する際に利用される半導体製造装置に利用可能である。
【国際調査報告】
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2011122376.tif 000004
2011122376.tif 000005
2011122376.tif 000006