(57)【要約】  本発明の解決すべき課題は、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。本発明は、シルセスキオキサン化合物（Ａ）及び反応性粒子（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、該シルセスキオキサン化合物（Ａ）は、該シルセスキオキサン化合物（Ａ）中のケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該有機基の少なくとも１つが、（ａ−１）２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと（ａ−２）少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有しており、かつ該反応性粒子（Ｂ）が、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン化合物（Ａ）及び
反応性粒子（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
該シルセスキオキサン化合物（Ａ）は、該シルセスキオキサン化合物（Ａ）中のケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、
該有機基の少なくとも１つが、（ａ−１）２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと（ａ−２）少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有しており、かつ
該反応性粒子（Ｂ）が、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる、
活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、及び塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂は、耐衝撃性、透明性に優れ、軽量であり、加工が容易であること等から、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。しかしながら、合成樹脂は、ガラスと比較して耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等の表面特性に劣ることから、合成樹脂の表面特性を改良することが行われている。合成樹脂の表面特性を改良する方法としてポリオルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性塗料組成物を塗装する方法及び多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性組成物を塗装する方法が提案されている。【０００３】
これら方法に関連して、特許文献１及び２には、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレートを特定の割合で配合して得られる塗料組成物に関する発明が開示されている。【０００４】
近年、合成樹脂の屋外での用途が広がるに従い、合成樹脂の表面特性のさらなる向上が要求されており、特に高い耐擦傷性が要求されている。しかし、特許文献１及び２に記載の発明は高い耐擦傷性の要求を満足していない。【０００５】
一方、塗料組成物の耐擦傷性を向上させる方法として、塗料組成物中に無機材料や無機−有機ハイブリッド材料を配合する方法がある。例えば、特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子をラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物に関して開示されている。この耐磨耗性被覆形成組成物を用いて得られる塗膜の耐擦傷性は近年要求される高い耐擦傷性の要求に対してまだ十分ではない。また、この発明において、耐擦傷性を高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると、得られる硬化塗膜の透明性が低下する。【０００６】
また、特許文献４には特定の酸化物粒子と、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物とを結合させてなる反応性粒子、２以上の重合性不飽和基を有する有機化合物、及び両末端反応性ポリジメチルシロキサン化合物を含有する硬化性組成物に関して開示されている。この硬化性組成物を用いて得られる塗膜の耐擦傷性は近年要求される高い耐擦傷性の要求に対してまだ十分ではない。また、この硬化性組成物において、両末端反応性ポリシロキサン化合物は硬化塗膜に滑り性を与える成分であり、両末端反応性ポリシロキサン化合物の配合量を多くしても耐擦傷性は高くはならない一方、両末端反応性ポリシロキサン化合物の配合量を多くすると得られる硬化塗膜の透明性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【特許文献２】特開平６−１２８５０２号公報
【特許文献３】国際公開９７／０１１１２９
【特許文献４】特開２００５−３６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシルセスキオキサン化合物及び特定の反応性粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、
１．シルセスキオキサン化合物（Ａ）及び
反応性粒子（Ｂ）
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
該シルセスキオキサン化合物（Ａ）は、該シルセスキオキサン化合物（Ａ）中のケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、
該有機基の少なくとも１つが、（ａ−１）２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと（ａ−２）少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有しており、かつ
該反応性粒子（Ｂ）が、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる、
活性エネルギー線硬化性組成物、
２．光重合開始剤（Ｃ）を含有する１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
３．前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する１又は２項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．１〜３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物上に塗装して得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により、高い耐擦傷性を有しかつ透明性に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、該シルセスキオキサン化合物（Ａ）であって、
該シルセスキオキサン化合物（Ａ）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、かつ
該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する、
シルセスキオキサン化合物（Ａ）［以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］、並びに
シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）［以下、「（Ｂ）成分」又は「反応性粒子（Ｂ）」と略すことがある。］
を含有する。
【００１３】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンである。
【００１４】
本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１６】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、該シルセスキオキサン化合物（Ａ）中のケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。典型的には、本発明において、シルセスキオキサン化合物（Ａ）は、ケイ素原子の全て又は殆ど全て（例えば、（Ａ）成分における全ケイ素原子に対して、９０〜１００モル％）が少なくとも１つ（通常１つ）の有機基と結合している。該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、（ａ−１）２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと（ａ−２）少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する。前記有機基の個数のうち、上記（ａ−１）及び（ａ−２）を有する有機基の個数の割合は、例えば、９０〜１００％でも、当該有機基の本質的に全数でも、当該有機基の全数でもよい。（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、前記反応性粒子（Ｂ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、かつ光重合性開始剤の存在下での活性エネルギー線照射により硬化する。そのため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜は透明性及び耐擦傷性に優れる。（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が前記反応性粒子（Ｂ）等のさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性に優れるのは、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物が２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つの極性を有する官能基又は結合を有するためと推測される。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００１８】
本明細書において、２級水酸基とは、当該水酸基が結合している炭素原子に、２つの炭素原子が結合しているような水酸基をいう。
【００１９】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００２０】
（Ａ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２１】
（Ａ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２２】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物としては、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物は前記反応性粒子（Ｂ）及びさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜は透明性が特に優れる。
【００２３】
（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ａ２１）〜（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００２４】
（Ａ２１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２５】
（Ａ２２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２６】
（Ａ２３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００２７】
続いて、前記（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物、（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物及び（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。
【００２８】
まず、（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００２９】
少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００３０】
【化１】
2011086957.tif 000002
【００３１】
［式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ａ１−ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］。
【００３２】
前記Ｒ２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基等であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ａ１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
【００３５】
次に、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００３６】
少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
2011086957.tif 000003
【００３８】
［式（Ａ２１−Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は
【００３９】
【化３】
2011086957.tif 000004
【００４０】
（式中、Ｒ４は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、
【００４１】
【化４】
2011086957.tif 000005
【００４２】
（式中、Ｒ６は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）又は
【００４３】
【化５】
2011086957.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｒ６は前記と同じである。）を示す。］。
【００４５】
ここで、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、上記一般式（Ａ２１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００４６】
いいかえると、（Ａ２１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ）〜（Ａ２１−ＩＶ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2011086957.tif 000007
【００４８】
［式（Ａ２１−ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］
【００４９】
【化７】
2011086957.tif 000008
【００５０】
［式（Ａ２１−ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。］
【００５１】
【化８】
2011086957.tif 000009
【００５２】
［式（Ａ２１−ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じである。］。
【００５３】
前記Ｒ４としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００５４】
前記Ｒ５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００５５】
前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００５６】
前記Ｒ６としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ６がメチル基である有機基が好ましい。
【００５９】
前記一般式（Ａ２１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がエチレン基であり、Ｒ５がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ６がメチル基である有機基が好ましい。
【００６０】
次に、（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２２）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００６１】
少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２２−Ｉ）
【００６２】
【化９】
2011086957.tif 000010
【００６３】
［式（Ａ２２−Ｉ）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］
で表される有機基が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（Ａ２２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2011086957.tif 000011
【００６６】
｛式（Ａ２２−ＩＩ）中、Ｒ７は前記と同じである。Ｒ８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）
【００６７】
【化１１】
2011086957.tif 000012
【００６８】
［式（Ａ２２−ＩＩＩ）中、Ｒ１０は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１１はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。
【００６９】
前記Ｒ８としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００７０】
前記Ｒ９としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００７１】
前記Ｒ１０としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ１１は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアンート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００７３】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がエチレン基であり、Ｒ９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８が前記一般式（Ａ２２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ１０がエチレン基でありＲ１１がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ９がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００７４】
次に、（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物について説明する。前記（Ａ２３）で表されるシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。そして、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つは、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基である。
【００７５】
少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ２３−Ｉ）
【００７６】
【化１２】
2011086957.tif 000013
【００７７】
［式（Ａ２３−Ｉ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
で表される有機基が挙げられる。
【００７８】
前記一般式（Ａ２３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ）〜一般式（Ａ２３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2011086957.tif 000014
【００８０】
｛式（Ａ２３−ＩＩ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ２３−ＶＩ）
【００８１】
【化１４】
2011086957.tif 000015
【００８２】
［式（Ａ２３−ＶＩ）中、Ｒ１６は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ１７はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示す。式（Ａ２３−ＩＩＩ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じである。式（Ａ２３−ＩＶ）中、Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ａ２３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１２は前記と同じであり、Ｒ１２はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１３は前記と同じである。Ｒ１４は前記と同じであり、Ｒ１４はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１５は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。
【００８３】
前記Ｒ１３は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８４】
前記Ｒ１４は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８５】
前記Ｒ１６としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８６】
前記Ｒ１７は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００８７】
前記Ｒ１５は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ１５における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００８８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００８９】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９０】
前記一般式（Ａ２３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９１】
前記一般式（Ａ２３−Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４がエチレン基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ１４が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ１６がエチレン基でありＲ１７がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１５がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。
【００９２】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００９３】
前記（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【００９４】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【００９５】
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の製造方法
（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造されえる。その一例を以下に示す。
【００９６】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、加水分解性シランであって、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、かつ当該有機基が、２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つと少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する、加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００９７】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【００９８】
また製造方法ｂの他の一例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを用いて、官能基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程（ｉ）、必要に応じ、該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、官能基を有する化合物とを反応させ、新たな官能基を生成する工程（ｉｉ）、及び工程（ｉ）で得られたシルセスキオキサン化合物の官能基又は工程（ｉｉ）により新たに生成した官能基と、（メタ）アクリロイル基及び官能基を有する化合物の官能基とを反応させ、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程（ｉｉｉ）を有する製造方法が挙げられる。
【００９９】
これら製造方法について、具体例を示して詳細に説明する。
【０１００】
まず、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１０１】
【化１５】
2011086957.tif 000016
【０１０２】
［式（Ａ１−Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］。
【０１０３】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ１−Ｉ−１）
【０１０４】
【化１６】
2011086957.tif 000017
【０１０５】
［式（Ａ１−Ｉ−１）中、Ｒ２は前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］
で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ａ１−Ｉ−２）
【０１０６】
【化１７】
2011086957.tif 000018
【０１０７】
［式（Ａ１−Ｉ−２）中、Ｒ２は前記と同じである。］
で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１０８】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）のＹとしては、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１０】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１１１】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１１２】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１４】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１５】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１１６】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１１７】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１１８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ１−Ｉ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１１９】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ  ｃａｇｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０１２０】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ａ１−Ｉ−３）
【０１２１】
【化１８】
2011086957.tif 000019
【０１２２】
［式（Ａ１−Ｉ−３）中、Ｒ１は前記と同じである。］
で表される化合物を反応させ、前記一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１２３】
前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０１２４】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１０〜２４時間程度で終了する。
【０１２５】
前記反応における前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基１モルに対し一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物を、通常、０．８０〜１．２０モル程度、好ましくは０．９０〜１．１０モル程度とすればよい。
【０１２６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジエチルアミン等の酢酸塩、ギ酸塩等の２級アミン塩；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩；イミダゾ−ル化合物；ジアザビシクロウンデセン等の環状含窒素化合物、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応原料に対して、０．０１〜５質量％である。
【０１２７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒は特に限定されるものではない。具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２８】
以上の製造方法により一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１２９】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１３０】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ１−Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１３１】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１３２】
【化１９】
2011086957.tif 000020
【０１３３】
［式（Ａ２１−ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じである。］。
【０１３４】
以下の製造方法は、前記製造方法ａに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）
【０１３５】
【化２０】
2011086957.tif 000021
【０１３６】
［式（Ａ２１−ＩＩ−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］
で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３７】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１３８】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１３９】
【化２１】
2011086957.tif 000022
【０１４０】
［式（Ａ２１−ＩＩ−２）中、Ｒ５及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１４１】
【化２２】
2011086957.tif 000023
【０１４２】
［式（Ａ２１−ＩＩ−３）中、Ｒ３、Ｒ４及びｍは前記と同じである。］。
【０１４３】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４４】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４５】
前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１４６】
前記反応における一般式（Ａ２１−ＩＩ−２）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−３）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０１４７】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１４８】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５０】
この製造方法において、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［３］前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は
［４］前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン及び前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１５１】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１５２】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１５３】
以上の製造方法により一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１５４】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１５５】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２１−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１５６】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１５７】
【化２３】
2011086957.tif 000024
【０１５８】
［式（Ａ２２−ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は前記と同じである。］。
【０１５９】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）
【０１６０】
【化２４】
2011086957.tif 000025
【０１６１】
［式（Ａ２２−ＩＩ−１）中、Ｒ９及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］
で表される加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行うことにより下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）
【０１６２】
【化２５】
2011086957.tif 000026
【０１６３】
［式（Ａ２２−ＩＩ−２）中、Ｒ９は前記と同じである。］
で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１６４】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６５】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［５］前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［６］前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１６６】
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１６７】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１６８】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１６９】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物のイソシアネート基を反応させ、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１７０】
【化２６】
2011086957.tif 000027
【０１７１】
［式（Ａ２２−ＩＩ−３）中、Ｒ７及びＲ８は前記と同じである。］。
【０１７２】
前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物としては、具体的には例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との付加物が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１７３】
前記反応は、通常、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）で表される有機基１モルに対して、前記一般式（Ａ２２−ＩＩ−３）で表される化合物を１モル以上用いて行われる。
【０１７４】
前記反応は、アミノ基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は非常に早く、通常、滴下が終了すると反応は終了する。
【０１７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
以上の製造方法により一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１７７】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１７８】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２２−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１７９】
次に、（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物であって、ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが下記一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物［以下、「一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］の製造方法を例示する。
【０１８０】
【化２７】
2011086957.tif 000028
【０１８１】
［式（Ａ２３−ＩＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は前記と同じである。］。
【０１８２】
以下の製造方法は、前記製造方法ｂに該当する。この製造方法では、出発物質に下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）
【０１８３】
【化２８】
2011086957.tif 000029
【０１８４】
［式（Ａ２３−ＩＩ−１）中、Ｒ１３及びＹは前記と同じである。Ｙは同一でも又は異なっていてもよい。］
で表される加水分解性シラン及び必要に応じて前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って下記一般式（Ａ２２−ＩＩ−２）
【０１８５】
【化２９】
2011086957.tif 000030
【０１８６】
［式（Ａ２３−ＩＩ−２）中、Ｒ１３は前記と同じである。］
で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１８７】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１８８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［７］前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［８］前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シラン、及びエポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、ことが挙げられる。
【０１８９】
前記エポキシ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）で表される加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１９０】
この加水分解縮合において、触媒、触媒の使用量、水の使用量、有機溶媒を使用する場合の有機溶媒の種類、加水分解縮合時の反応温度及び反応時間は、前述の一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する際の各種条件と同じ条件が適用できる。
【０１９１】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１９２】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の具体例としては、Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ＰＯＳＳ  ｃａｇｅ  ｍｉｘｔｕｒｅ（商品名、Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社）が挙げられる。
【０１９３】
続いて、上記で製造された前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−３）
【０１９４】
【化３０】
2011086957.tif 000031
【０１９５】
［式（Ａ２３−ＩＩ−３）中、Ｒ１２は前記と同じである。］
で表される化合物を反応させ、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）
【０１９６】
【化３１】
2011086957.tif 000032
【０１９７】
［式（Ａ２３−ＩＩ−４）中、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］
で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１９８】
前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−３）で表される化合物としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
【０１９９】
前記反応は、エポキシ基とカルボキシル基とを反応させる常法に従って行うことができる。この反応において、反応温度、使用割合、反応時間、触媒及び溶媒等の各種反応条件は、前述の前記一般式（Ａ１−Ｉ−２）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物に、前記一般式（Ａ１−Ｉ−３）で表される化合物を反応させる際の各種反応条件と同じ条件が適用できる。
【０２００】
続いて、上記で製造された前記（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物の２級水酸基に、下記一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物のイソシアネート基を反応させる。
【０２０１】
【化３２】
2011086957.tif 000033
【０２０２】
［式（Ａ２３−ＩＩ−５）中、Ｒ１２及びＲ１４は前記と同じである。］。
【０２０３】
前記反応は、水酸基とイソシアネート基を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度としては例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２０４】
上記反応における前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物と前記一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物との使用割合は、シルセスキオキサン化合物が有する一般式（Ａ２３−ＩＩ−４）で表される有機基１モルに対し一般式（Ａ２３−ＩＩ−５）で表される化合物を、通常、０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２０５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２０６】
以上の製造方法により一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０２０７】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０２０８】
ここで、加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られる一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、この製造方法により得られる一般式（Ａ２３−ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０２０９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
【０２１０】
反応性粒子（Ｂ）
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２)とを反応させて得られる。
【０２１１】
シリカ微粒子（ｂ−１）
シリカ微粒子（ｂ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【０２１２】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。
【０２１３】
分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー化合物がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【０２１４】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０２１５】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【０２１６】
シリカ微粒子（ｂ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ｂ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【０２１７】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０２１８】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）［以下、「化合物（ｂ−２）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【０２１９】
化合物（ｂ−２）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０２２０】
化合物（ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｉ）
【０２２１】
【化３３】
2011086957.tif 000034
【０２２２】
［式（Ｂ−Ｉ）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
で表される化合物（ｂ−２−１）［以下、「化合物（ｂ−２−１）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０２２３】
前記Ｒ１８は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【０２２４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【０２２５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【０２２６】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【０２２７】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【０２２８】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【０２２９】
化合物（ｂ−２−１）としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【０２３０】
化合物（ｂ−２）としては、前記化合物（ｂ−２−１）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シラン［以下、「化合物（ｂ−２−２）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０２３１】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（Ｂ−ＩＩ）
【０２３２】
【化３４】
2011086957.tif 000035
【０２３３】
［式（Ｂ−ＩＩ）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２0は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。ｑは１〜１０の整数を示す。］
で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２３４】
前記Ｒ２０としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが好ましい。
【０２３５】
前記Ｒ２１としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが好ましい。
【０２３６】
前記ｑとしては、１〜１０の整数であれば特に限定されるものではない。ｑとしては、好ましくは１〜５の整数、さらに好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【０２３７】
前記一般式（Ｂ−ＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと、下記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２３８】
【化３５】
2011086957.tif 000036
【０２３９】
［式（Ｂ−ＩＩＩ）中、Ｒ２１、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］
【０２４０】
【化３６】
2011086957.tif 000037
【０２４１】
［式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びｑは前記と同じである。］  前記一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２４２】
前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２４３】
前記一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０２４４】
上記反応式における一般式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。
【０２４５】
反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２４６】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０２４７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２４８】
化合物（ｂ−２）としては、前記化合物（ｂ−２−１）及び化合物（ｂ−２−２）の他に、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン［以下、「化合物（ｂ−２−３）」と略すことがある。］が挙げられる。
【０２４９】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シランとしては、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｖ）
【０２５０】
【化３７】
2011086957.tif 000038
【０２５１】
［式（Ｂ−Ｖ）中、Ｒ２２は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２３は同一又は異なって２価の有機基を示す。Ｒ２４は２価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２５２】
前記Ｒ２３は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０２５３】
前記Ｒ２４は、２価の有機基であれば特に限定されるものではない。２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１００の２価の有機基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基である。２価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。
【０２５４】
前記一般式（Ｂ−Ｖ）で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シラン及び下記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０２５５】
【化３８】
2011086957.tif 000039
【０２５６】
［式（Ｂ−ＶＩ）中、Ｒ２５は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２６は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２７は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。ｒは同一又は異なって０〜５の整数を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。式（Ｂ−ＶＩＩ）中、Ｒ２８は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２９は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３０は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。］。
【０２５７】
前記Ｒ２６は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【０２５８】
前記Ｒ２７は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２５９】
前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、透明性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２５が水素原子であり、Ｒ２６がエチレン基であり、Ｒ２７が１、３−プロピレン基であり、ｒが０である有機基が好ましい。
【０２６０】
前記Ｒ２９は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。
【０２６１】
前記Ｒ３０は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０２６２】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ２８が水素原子であり、Ｒ２９がエチレン基であり、Ｒ３０が１、３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【０２６３】
前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２６４】
【化３９】
2011086957.tif 000040
【０２６５】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）中のＲ２７、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０２６６】
前記一般式（Ｂ−ＩＸ）中のＲ２５、Ｒ２６及びｒは前記と同じである。
【０２６７】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２６８】
前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ｂ−ＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。
【０２６９】
この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０２７０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２７１】
前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と下記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２７２】
【化４０】
2011086957.tif 000041
【０２７３】
前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物は、いわゆる１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２７４】
前記一般式（Ｂ−ＸＩ）中のＲ２５、Ｒ２６及びｒは、前記と同じである。前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物は、例えば、ｒが０の場合の化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ｒが１〜５の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−２Ｄ」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。
【０２７５】
前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５〜２．００、好ましくは１．１０〜１．５０となる配合割合である。
【０２７６】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２７７】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２７８】
なお、前記一般式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と前記一般式（Ｂ−ＸＩ）で表される化合物とを反応させることにより得られる生成物には、前記一般式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物のほかに、下記一般式（Ｂ−ＸＩＩ）
【０２７９】
【化４１】
2011086957.tif 000042
【０２８０】
［式（Ｂ−ＸＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びｒは前記と同じである。］
で表される化合物等が含まれる場合がある。
【０２８１】
そして、前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（Ｂ−ＶＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ｂ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ｂ−ＸＩＩ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０２８２】
続いて、前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと下記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２８３】
【化４２】
2011086957.tif 000043
【０２８４】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）中のＲ３０、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは前記と同じである。
【０２８５】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）中のＲ２８及びＲ２９は前記と同じである。
【０２８６】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２８７】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【０２８８】
前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランと前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、前記一般式（Ｂ−ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。
【０２８９】
この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０２９０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０２９１】
なお、前記一般式（Ｂ−ＸＩＶ）で表される化合物は、例えば、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３１３（いずれも東亞合成社製）等に代表されるように、通常、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等の下記一般式（Ｂ−ＸＶ）
【０２９２】
【化４３】
2011086957.tif 000044
【０２９３】
［式（Ｂ−ＸＶ）中、Ｒ２８及びＲ２９は前記と同じである。］
で表される化合物との混合物として販売されている。
【０２９４】
そして、前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子（Ｂ）を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式（Ｂ−ＸＶ）で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。
【０２９５】
化合物（ｂ−２）は、上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と、化合物（ｂ−２−３）とを併用することが好ましく、化合物（ｂ−２−１）と化合物（ｂ−２−３）とを併用することがより好ましい。化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と化合物（ｂ−２−３）とを併用する際の配合割合は、化合物（ｂ−２−１）及び化合物（ｂ−２−２）の合計量／化合物（ｂ−２−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０（質量比）であることがより好ましい。
【０２９６】
上記化合物（ｂ−２）に加えて、反応性粒子（Ｂ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ｂ−２）とともにシリカ微粒子（ｂ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ｂ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
【０２９７】
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で化合物（ｂ−２）を加水分解した後、化合物（ｂ−２）の加水分解物とシリカ微粒子（ｂ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０２９８】
反応性粒子（Ｂ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ｂ）は、例えば、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール［化合物（ｂ−２）を加水分解して生じた低級アルコールを含む。］を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０２９９】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、化合物（ｂ−２）の加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０３００】
上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０３０１】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）との反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０３０２】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ｂ−１）表面のケイ素原子と、化合物（ｂ−２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ｂ）が得られる。
【０３０３】
反応性粒子（Ｂ）を得る際の化合物（ｂ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ｂ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。シリカ微粒子（ｂ−１）に結合した化合物（ｂ−２）の量が５質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ｂ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【０３０４】
また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ｂ−２）に対して２．５〜１００質量％、好ましくは２５〜５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。
【０３０５】
活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。硬化被膜の耐擦傷性及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部であり、特に好ましくは１０〜５０質量部である。
【０３０６】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに光重合開始剤（Ｃ）を含有していてもよい。光重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０３０７】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０３０８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名、英語表記  IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０３０９】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、光硬化性の点からチオキサントン化合物、アセトフェノン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物との混合物であることが特に好適である。
【０３１０】
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０３１１】
重合性不飽和化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有していてもよい。重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０３１２】
前記重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０３１３】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【０３１４】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０３１５】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、下記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び下記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０３１６】
【化４４】
2011086957.tif 000045
【０３１７】
［式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ３１は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３２は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。ｓは同一又は異なって０〜５の整数を示す。式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ３３は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。Ｒ３４は同一又は異なって炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す。］  前記Ｒ３２は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０３１８】
前記Ｒ３４は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数２〜４の２価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。
【０３１９】
前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
【０３２０】
前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０３２１】
ここで、前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ｂ）の製造方法において説明した前記一般式（Ｂ−ＸＩＩ）で表される化合物と同じ化合物である。また、前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、前述した反応性粒子（Ｂ）の製造方法において説明した前記一般式（Ｂ−ＸＶ）で表される化合物と同じ化合物である。そのため、反応性粒子（Ｂ）を製造する際に、前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物、又は前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物が含まれることがあるが、それら前記一般式（Ｄ−Ｉ）で表される重合性不飽和化合物及び前記一般式（Ｄ−ＩＩ）で表される重合性不飽和化合物は、本発明においては、重合性不飽和化合物（Ｄ）に含まれるものとする。
【０３２２】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３２３】
上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０℃〜１２０℃の温度で行なうことができる。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０３２４】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０３２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における重合性不飽和化合物（Ｄ）の配合割合は特に限定されるものではない。耐擦り傷性、塗膜の透明性及び付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは２０〜７０質量部である。
【０３２６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０３２７】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０３２８】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【０３２９】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０３３０】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０３３１】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０３３２】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、また、公知の重合性紫外線吸収剤、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等も使用することが可能である。
【０３３３】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＲＵＶＡ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０３３４】
上記紫外線吸収剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲であることが好適である。
【０３３５】
一方、光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。
【０３３６】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０３３７】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製、商品名)、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）等が挙げられる。
【０３３８】
上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲であることが好適である。
【０３３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０３４０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０３４１】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０３４２】
前記活性エネルギー線硬化性組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０３４３】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０３４４】
活性エネルギー線硬化性組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成する。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０３４５】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０３４６】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０３４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。【０３４８】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製  ＦＴ−ＮＭＲ  ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン。【０３４９】
（製造例１）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸１９０部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で４時間反応させ、生成物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液を得た。【０３５０】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０３５１】
生成物（Ａ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。【０３５２】
また、生成物（Ａ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合とＳｉに結合したメチレン基とのモル比率は１．０７であった。（モル比率が１．００を超えているのは、アクリル酸の付加反応を促進するため、アクリル酸を過剰に配合したためである。）また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０３５３】
また、生成物（Ａ１）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかった水酸基に帰属される３５００ｃｍ-1付近の幅広いピークが確認された。【０３５４】
また、生成物（Ａ１）の重量平均分子量は２，７００であった。【０３５５】
生成物（Ａ１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ａ１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−Ｉ）で表される有機基【０３５６】
【化４５】
2011086957.tif 000046
【０３５７】
を有する重量平均分子量２，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。【０３５８】
（製造例２）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、メトキノン０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ａ２）を得た。次に、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、トルエン３００部、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％のメタノール溶液３０部及び脱イオン水１２部を入れ、混合物を氷浴で２℃まで冷却した。ここに、テトラヒドロフラン３００部と生成物（Ａ２）１４７部を混合した溶液を投入し、２０℃にて２４時間反応させた。減圧蒸留にて揮発分を除去した後、これをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部に溶解し、生成物（Ａ３）の不揮発分５０％溶液を得た。【０３５９】
生成物（Ａ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。【０３６０】
また、生成物（Ａ３）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。【０３６１】
また、生成物（Ａ３）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０３６２】
また、生成物（Ａ３）の重量平均分子量は２，５００であった。【０３６３】
生成物（Ａ３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ａ３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（Ｐ−ＩＩ）で表される有機基【０３６４】
【化４６】
2011086957.tif 000047
【０３６５】
を有する重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。【０３６６】
（製造例３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４００部、２−プロピルアルコール１，６００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド２部、及び脱イオン水６０部を仕込み、６０℃で８時間反応させた。減圧蒸留にて不揮発分６０％となるまで濃縮した後、酢酸ブチル１６０部を配合し、減圧蒸留を継続し、生成物（Ａ４）の不揮発分６０％溶液を得た。【０３６７】
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル４００部、及び２−イソシアネートエチルアクリレート３１０部を配合し、氷浴で攪拌しながら１０℃まで冷却した。ここに生成物（Ａ４）の不揮発分６０％溶液４００部を、反応温度を２０℃以下に維持しながら滴下した。６０℃で１時間攪拌した後、３００メッシュのフィルターにてろ過し、生成物（Ａ５）の不揮発分５０％溶液を得た。【０３６８】
生成物（Ａ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。また、全アミン価は５０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３６９】
生成物（Ａ４）の重量平均分子量は１，５００であった。【０３７０】
生成物（Ａ５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークと、一つのヒドロキシシリル基を有するＴ２構造に由来する−５９ｐｐｍのピークが確認された。これらのピークの積分強度比は、Ｔ３構造に由来するピーク／Ｔ２構造に由来するピーク＝９０／１０であった。全アミン価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０３７１】
生成物（Ａ５）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は１．０１であった。【０３７２】
生成物（Ａ５）の重量平均分子量は３，０００であった。【０３７３】
生成物（Ａ５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ａ５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｐ−ＩＩＩ）で表される有機基【０３７４】
【化４７】
2011086957.tif 000048
【０３７５】
を有する重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。【０３７６】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl POSS cage mixture （商品名、Hybrid Plastics社製）４００部及び酢酸ブチル６００部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここにアクリル酸１７２部、メトキノン１．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で２４時間反応させた。さらに２−イソシアネートエチルアクリレート３３８部、及び酢酸ブチル３０６部を配合して、８０℃で１２時間反応させ、生成物（Ａ６）の不揮発分５０％溶液を得た。【０３７７】
原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３−グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。【０３７８】
生成物（Ａ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１及びＴ２構造は確認されなかった。【０３７９】
また、生成物（Ａ６）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は２．０３であった。また、エポキシ基に帰属されるピークは確認されなかった。また、エポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。【０３８０】
また、生成物（Ａ６）についてＦＴ−ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属される１５４０ｃｍ−１付近のピークが確認された。【０３８１】
また、生成物（Ａ６）のＮＣＯ価は０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０３８２】
また、生成物（Ａ６）の重量平均分子量は５，０００であった。【０３８３】
生成物（Ａ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量等の結果から、生成物（Ａ６）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基のほとんど全てが下記式（Ｐ−ＩＶ）で表される有機基【０３８４】
【化４８】
2011086957.tif 000049
【０３８５】
を有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。【０３８６】
（製造例５）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２０５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液を得た。【０３８７】
得られた生成物（Ｂ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｂ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。【０３８８】
上記の結果から、生成物（Ｂ１）は、下記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との混合物であり、【０３８９】
【化４９】
2011086957.tif 000050
【０３９０】
その比率は、前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。【０３９１】
（製造例６）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ２）と称する。【０３９２】
（製造例７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１４部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１０部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／２（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ３）と称する。【０３９３】
（製造例８）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン６部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液２３部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が８部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／５（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ４）と称する。【０３９４】
（製造例９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３２部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液４部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／１（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ５）と称する。【０３９５】
（製造例１０）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２０部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液３３部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が１２部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／６（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ６）と称する。【０３９６】
（製造例１１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２０ｎｍ、商品名；スノーテックスＯ−４０、日産化学工業社製）２５０部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール１４３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ７）と称する。【０３９７】
（製造例１２）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、ｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｂ８）を得た。【０３９８】
（製造例１３）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、製造例１２で得られた生成物（Ｂ８）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例５で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ９）と称する。【０３９９】
（製造例１４）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８部、酢酸イソブチル２０５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル２１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１０）の不揮発分６０％溶液を得た。【０４００】
得られた生成物（Ｂ１０）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１０）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１０）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｂ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１０）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。【０４０１】
上記の結果から、生成物（Ｂ１０）は、下記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との混合物であり、【０４０２】
【化５０】
2011086957.tif 000051
【０４０３】
その比率は、前記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。【０４０４】
（製造例１５）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１４で得られた生成物（Ｂ１０）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＶＩＩ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１１）と称する。【０４０５】
（製造例１６）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、プラクセルＦＡ−２Ｄ（商品名、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ダイセル化学工業製）２５８部、酢酸イソブチル３１９部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル３１９部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１２）の不揮発分６０％溶液を得た。【０４０６】
得られた生成物（Ｂ１２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｂ１２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。【０４０７】
上記の結果から、生成物（Ｂ１２）は、下記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物と下記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との混合物であり、【０４０８】
【化５１】
2011086957.tif 000052
【０４０９】
その比率は、前記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。【０４１０】
（製造例１７）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１６で得られた生成物（Ｂ１２）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＩＸ）で表される化合物が６部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物＝１００／４（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−Ｘ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１３）と称する。【０４１１】
（製造例１８）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにアロニックスＭ−３１３（東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）１７９部、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン３８部、酢酸イソブチル１４５部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１４５部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｂ１４）の不揮発分６０％溶液を得た。【０４１２】
得られた生成物（Ｂ１４）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。また、生成物（Ｂ１４）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１４）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は７．７であった。また、生成物（Ｂ１４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｂ１４）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。【０４１３】
上記の結果から、生成物（Ｂ１４）は、下記式（Ｐ−ＸＩ）で表される化合物と下記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される化合物との混合物であり、【０４１４】
【化５２】
2011086957.tif 000053
【０４１５】
その比率は、前記式（Ｐ−ＸＩ）で表される化合物／前記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される化合物＝３５／６５（モル比）であった。【０４１６】
（製造例１９）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１８で得られた生成物（Ｂ１４）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−ＸＩ）で表される化合物が４部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＸＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１５）と称する。【０４１７】
（製造例２０）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｂ１６）と称する。【０４１８】
（製造例２１）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、製造例１で得られた生成物（Ｂ１）の不揮発分６０％溶液１７部［前記式（Ｐ−Ｖ）で表される化合物が６部］及びデシルトリメトキシシラン５部を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ｐ−ＶＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｂ１７）と称する。【０４１９】
（製造例２２）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製）１７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０９部、酢酸イソブチル１９２部及びｐ−メトキシフェノール  １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１９２部を配合して８０℃まで昇温し、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｄ１）の不揮発分６０％溶液を得た。【０４２０】
得られた生成物（Ｄ１）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。上記の結果から、生成物（Ｄ１）は、下記式（Ｐ−ＸＩＩＩ）で表される化合物であった。【０４２１】
【化５３】
2011086957.tif 000054
【０４２２】
（製造例２３）
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにデスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）５０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート３２．９部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール２０．７部を加えて生成物（Ｄ２）の不揮発分８０％溶液を得た。得られた生成物（Ｄ２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇであった。【０４２３】
（実施例１）
製造例１で得られた生成物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１００．０部、製造例６で得られた生成物（Ｂ２）の不揮発分４０％溶液７５．０部、アロニックスＭ−３１５（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）２０．０部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（光重合開始剤）３．０部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（光重合開始剤）０．５部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を製造した。第１表に活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１中の不揮発分１００質量部に対する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の質量部を示した。なお、第１表に記載の配合量は不揮発分の質量部を示す。【０４２４】
次いでイソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板）上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物をアプリケーターで乾燥膜厚が１０μｍとなる条件で塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、照射量２０，０００Ｊ／ｍ２で照射して、硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を第１表に示す。【０４２５】
（実施例２〜２４、比較例１〜５）
実施例１において、各成分及び配合量を第１表に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜２４及び比較例１〜５の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２〜２９を製造した。【０４２６】
次いで、実施例１に記載の方法と同様の方法にて硬化塗膜を形成し、各試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を第１表に示す。【０４２７】
（実施例２５〜３４）
実施例１において、各成分及び配合量を第２表に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２５〜３４の活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．３０〜３９を製造した。【０４２８】
次いでイソプロパノールにて脱脂したポリカーボネート樹脂板上に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるようエアスプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥して溶剤を除去した後、超高圧水銀灯を用い３，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成し、各試験板を得た。得られた試験板について、下記評価試験に供した。評価結果を第２表に示す。【０４２９】
【表１】
2011086957.tif 000055
【０４３０】
【表２】
2011086957.tif 000056
【０４３１】
（注１）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０：ダイセルサイテック製、６官能ウレタンアクリレート
（注２）比較例２及び４の「−」は、生成物Ｐ１６と重合性不飽和化合物との相溶性が悪く、塗膜がかなり濁っており、評価ができなかったことを示す。【０４３２】
【表３】
2011086957.tif 000057
【０４３３】
（注３）ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４：商品名、日本化薬株式会社製、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート。
（注４）ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注５）ＲＵＶＡ９３：商品名、大塚化学社製、紫外線吸収剤
（注６）ＴＩＮＵＶＩＮ４７９：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、紫外線吸収剤
（注７）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：商品名、チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、光安定剤
（注８）ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８：商品名、クラリアント社製、光安定剤
（注９）アデカスタブＬＡ８２：商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製、光安定剤。【０４３４】
＜付着性＞
被塗物に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。【０４３５】
ＡＡ：１００個（ハガレなし）
Ａ：９０〜９９個、
Ｂ：８９〜５０個、
Ｃ：４９個以下。【０４３６】
＜耐擦傷性＞
ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗試験を行った。試験後、中性洗剤を用いて試料を洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。［試験後の曇価−試験前の曇価］を計算し評価した。なお、値が小さい方が耐擦傷性が優れる。【０４３７】
＜耐候性＞
得られた各試験板ついてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。【０４３８】
Ａ：異常無し、若しくはフクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い、
Ｂ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる、
Ｃ：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。【０４３９】
＜透明性＞
被塗物をＡＢＳ基板からガラス板に変えた以外は上記の試験板作製方法と同様にして試験板を作成した。作成した試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。【０４４０】
Ａ：透明であり、良好、
Ｂ：わずかに濁りがある、
Ｃ：かなりに濁っている。【０４４１】
＜総合評価＞
本発明が属する建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等の塗装の分野においては、付着性、耐擦傷性、耐候性及び透明性の全てが優れていることが望ましい。従って、下記の基準にて総合評価を行った：
ＡＡ：付着性がＡＡであり、耐擦傷性が７以下であり、耐候性がＡであり、かつ透明性がＡである、
Ａ：付着性がＡであり、耐擦傷性が７以下であり、耐候性がＡであり、かつ透明性がＡである、
Ｂ：付着性がＡＡ、Ａ又はＢであり、耐擦傷性が７以下であり、耐候性がＡ又はＢであり、透明性がＡ又はＢであり、かつ付着性、耐擦傷性及び耐候性のうち少なくとも１つがＢである、
Ｃ：付着性、耐擦傷性及び耐候性のうち少なくとも１つがＣもしくは評価不能であるか、または耐擦傷性が７を超える。
【国際調査報告】
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