(57)【要約】【課題】  本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュ−ルを提供することである。【解決手段】  光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた化合物半導体を含む半導体層とを具備するとともに、該半導体層は前記光吸収層とは反対側の部分に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在していること。
2012014967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層と
を具備しており、
該半導体層は、前記光吸収層とは反対側の部分に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在している光電変換装置。
【請求項２】
前記半導体層は、前記光吸収層側の部分に硫黄の組成比率が最大となる部位がある請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記半導体層の厚さをＡとし、前記硫黄の組成比率が最大となる部位の前記光吸収層からの距離をＢ１としたとき、Ｂ１／Ａが０〜０．４である請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記半導体層の厚さＡは２５〜１００ｎｍである請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記半導体層が亜鉛を含む請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体層はさらに酸素を含み、前記光吸収層側の部分に比べて前記光吸収層とは反対側の部分に酸素が多く存在している請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記半導体層は、前記光吸収層とは反対側の部分に酸素の組成比率が最大となる部位がある請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記半導体層の厚さをＡとし、前記酸素の組成比率が最大となる部位の前記光吸収層からの距離をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａが０．６〜１である請求項７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記半導体層は、前記光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層の一方側に設けられた該第１の半導体層とは異なる組成の硫黄を含む第２の半導体層とを具備するとともに、
前記第２の半導体層に比べて前記第１の半導体層の方に硫黄が多く存在している請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記第２の半導体層よりも前記第１の半導体層の方に硫黄の組成比率が最大となる部位がある請求項９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記第１の半導体層および第２の半導体層は酸素を含み、
前記第１の半導体層に比べて前記第２の半導体層の方に酸素が多く存在している請求項９または１０に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記第１の半導体層よりも前記第２の半導体層の方に酸素の組成比率が最大となる部位がある請求項１１に記載の光電変換装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換装置を複数有し、隣接する該光電変換装置が電気的に接続されている光電変換モジュ−ル。
【請求項１４】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、酸性またはアルカリ性の成膜用溶液を用いた湿式成膜法で該成膜用溶液のｐＨを中性側に近づくように変化させながら半導体層を形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、第１のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で硫黄を含む第１の半導体層を形成した後、前記第１のｐＨよりも中性側の第２のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で前記第１の半導体層よりも少ない硫黄を含む第２の半導体層を形成する光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュ−ルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池は、カルコパライト系のＣＩＧＳ等の光吸収層を具備する光電変換装置を構成単位とし、この光電変換装置をガラス等の基板上で複数、直列または並列接続することによって構成されている。【０００３】
この光電変換装置は、その受光面すなわち光吸収層の上部にバッファ層が設けられている。バッファ層としては、光吸収層と好適なヘテロ接合を得るために、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させた、例えば硫黄を含んだ亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられている。【０００４】
また例えば、特開平０８−３３０６１４号公報に示されている光電変換装置においては、このバッファ層の上部には透明電極として酸化亜鉛膜が設けられている。
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特開平０８−３３０６１４号公報に示すような光電変換装置およびそれを用いた光電変換モジュ−ルであっても、用途によっては、まだまだ変換効率が低いために使用に耐えないという場合があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュ−ルを提供することである。
【０００７】
本発明の一実施形態の光電変換装置は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、該光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層とを具備しており、該半導体層は、前記光吸収層とは反対側に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在していることを特徴とする。
【０００８】
さらに本発明の一実施形態の光電変換モジュ−ルは、前記光電変換装置を複数有し、隣接する該光電変換装置を電気的に接続したことを特徴とする。
【０００９】
また本発明の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、第１のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で硫黄を含む第１の半導体層を形成した後、前記第１のｐＨよりも中性側のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で前記第１の半導体層よりも少ない硫黄を含む第２の半導体層を形成することによって、前記光吸収層とは反対側に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在している半導体層を形成することを特徴とする。あるいは光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、酸性またはアルカリ性の成膜用溶液を用いた湿式成膜法で該成膜用溶液のｐＨを中性側に近づくように変化させながら成膜を行なうことにより、前記光吸収層とは反対側に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在している半導体層を形成することを特徴とする。
【００１０】
上述の実施形態によれば、光吸収層と半導体層との良好なｐｎ接合を形成することができるとともに、半導体層の光透過性も良好にして光吸収層への光入射を良好に行なうことができ、光電変換効率を高めた光電変換装置および光電変換モジュ−ルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態であり、（ａ）は一実施例、（ｂ）は他の実施例を示す断面図である。
【図２】図１（ｂ）の本発明に係る光電変換装置および光電変換モジュ−ルの実施の形態の斜視図である。
【図３】本実施形態の一実施例の半導体層（単層）および光吸収層の断面の図面代用写真である。
【図４】本実施形態の一実施例の半導体層（２層）および光吸収層の断面の図面代用写真である。
【図５】本実施形態の一実施例の半導体層（単層）および光吸収層における熱処理後の硫黄の組成分布を示すグラフである。
【図６】本実施形態の一実施例の半導体層（２層）および光吸収層における熱処理後の硫黄の組成分布を示すグラフである。
【図７】本実施形態の一実施例の半導体層（単層）および光吸収層における熱処理後の酸素の組成分布を示すグラフである。
【図８】本実施形態の一実施例の半導体層（２層）および光吸収層における熱処理後の酸素の組成分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の光電変換装置とその製造方法および光電変換モジュ−ルの一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
（光電変換装置）
光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、半導体層４と、第２の電極層５とを含む。
【００１４】
半導体層４は、光吸収層３側の第１の半導体層４ａと第２の電極層５側の第２の半導体層４ｂとから成る場合もある。半導体層４は、光吸収層３に対してヘテロ接合を行う層をいう。半導体層４は、光吸収層３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。光吸収層３と半導体層４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、半導体層４はｎ型半導体である。好ましくはリ−ク電流を低減するという観点からは、半導体層４は、抵抗率が１Ω／ｃｍ以上の層であるのがよい。また、半導体層４は光吸収層３の光の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００１５】
図１において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３および半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３と半導体層４とで光電変換が行なわれる。
【００１６】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１７】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１８】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω／ｃｍ未満でシ−ト抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。
【００１９】
第２の電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めるとともに光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と半導体層４の屈折率はほぼ等しいのが好ましい。
【００２０】
次に本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を図１ｂ、図２に基づき説明する。図１ｂは他の実施形態である光電変換装置２０の断面図であり、図２は光電変換装置２０の斜視図である。図１ｂ、図２は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１（ａ）の光電変換装置１０と異なっている。図１ｂ、図２において、図１（ａ）と同じ構成のものには、同じ符号を付しており、図１（ａ）と同様、光電変換装置２０が複数接続されて光電変換モジュ−ル２１を構成している。
【００２１】
まず、半導体層として単層構造の半導体層について説明する。
【００２２】
半導体層４は例えば、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＳなどの硫化物が挙げられ、高温高湿の環境下における耐久性が高く劣化しにくい。
【００２３】
本実施形態は、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層とを具備しており、半導体層は、光吸収層とは反対側の部分に比べて光吸収層側の部分に硫黄が多く存在しているものである。
【００２４】
例えば、図３では半導体層４と光吸収層３との界面（破線）と、第２の電極部５と半導体層４との界面（破線）との中心線が一点鎖線で示される。
【００２５】
これらの界面の位置は、半導体層４、光吸収層３、第２の電極部５の面方位が異なることからＴＥＭ分析の写真で確認することができる。
【００２６】
図５は光吸収層３と半導体層４（単層構造）における全組成に対する硫黄の原子％を示すグラフである。図５から、半導体層４の厚さ方向の中心（一点鎖線）を境にして、光吸収層３側に硫黄が偏って存在していることがわかる。すなわち、半導体層４全体に対する光吸収層３側の硫黄の割合が多いことを示す。
【００２７】
このように半導体層４における光吸収層３との界面側における硫黄を増やすことによって、光吸収層３と半導体層４との良好なｐｎ接合を形成することができる。また、半導体層４における光吸収層３とは反対側における硫黄を減らすことによって、光の透過性を上げることができ、電圧を向上して光電変換効率を向上することができる。
【００２８】
さらに、本実施形態は、半導体層は、光吸収層側の部分に硫黄の組成比率が最大となる部位があることが好ましい。
【００２９】
例えば、図５が示すように半導体層４は光吸収層３側の方（−３０ｎｍ付近）に硫黄の組成比率の最大値があることがわかる。実質的に硫黄の組成比率が最大となる部位が光吸収層３側にあれば、半導体層４は光吸収層３とは反対側の部分に比べて光吸収層３側の部分に硫黄が多く存在している状態になりうる。
【００３０】
これにより、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近における光の透過率を高くさせ易くなる。すなわち、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光が透過し易くなる。その結果、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率を高めることができる。
【００３１】
さらに、本実施形態は、半導体層の厚さをＡとし、硫黄の組成比率が最大となる部位の光吸収層からの距離をＢ１としたとき、Ｂ１／Ａが０．４以下とすることができる。
【００３２】
この範囲であれば、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光がさらに透過し易くなる。そして、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光の吸収をさらに高くし易くなる。その結果、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる。
【００３３】
さらに、本実施形態は、半導体層の厚さＡは２５〜１００ｎｍである。
【００３４】
この範囲であれば、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光がさらに透過し易くなる。そして、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光の吸収をさらに高くし易くなる。
【００３５】
また、光吸収層３とのバンド整合を良好にして光電変換部の電荷分離機能を高めることができる。
【００３６】
また、リ−ク電流の低減に寄与し、また、取出し電流の抵抗となる成分を抑えることができ、性能を高めることができる。
【００３７】
以上の結果、上記構造とすれば、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる。
【００３８】
さらに、本実施形態は、半導体層が亜鉛を含むことが好ましい。
【００３９】
これにより、亜鉛が光吸収層３内にｎ型ド−パントとして拡散されて、亜鉛元素とIII−Ｂ族元素との硫化物（例えばＺｎ−Ｉｎ−Ｓ化合物等）が光吸収層３の表面側に形成されることとなり、光吸収層３とのｐｎ接合をさらに良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。
【００４０】
本実施形態においては、半導体層は光吸収層側の部分に比べて光吸収層とは反対側の部分に酸素が多く存在しているものである。
【００４１】
例えば、図７は光吸収層３と半導体層４（単層構造）における全組成に対する酸素の原子％を示すグラフである。図７から、半導体層４の厚さ方向の中心（一点鎖線）を境にして、光吸収層３の反対側酸素が偏って存在していることがわかる。すなわち半導体層４全体に対する光吸収層３の反対側の酸素の割合が多いことを示す。
【００４２】
このように半導体層４における光吸収層３との界面側における酸素の量を抑えることによって、光吸収層３と半導体層４との良好なｐｎ接合を形成することができる。また、半導体層４における光吸収層３とは反対側における酸素を増やすことによって、光の透過性を上げることができ、電圧を向上して光電変換効率を向上することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態は、半導体層は光吸収層とは反対側の部分に酸素の組成比率が最大となる部位があることが好ましい。
【００４４】
例えば、図７のように半導体層４は光吸収層３とは反対側の方（−８０ｎｍ付近）に酸素の組成比率の最大値があることがわかる。実質的に酸素の組成比率が最大となる部位が光吸収層３の反対側にあれば、半導体層４は光吸収層３側の部分に比べて光吸収層３の反対側の部分に酸素が多く存在している状態になりうる。
【００４５】
これにより、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近における光の透過率を高くさせ易くなる。すなわち、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光が透過し易くなる。
【００４６】
さらに、酸素の組成比率が最大となる部位を、最も再結合が発生し易い光吸収層３と半導体層４との界面から遠ざけておくことができる。
【００４７】
その結果、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率を高めることができる。
【００４８】
さらに、本実施形態は、半導体層の厚さをＡとし、酸素の組成比率が最大となる部位の光吸収層からの距離をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａが０．６〜１である。
【００４９】
この範囲であれば、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光がさらに透過し易くなる。そして、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光の吸収をさらに高くし易くなる。
【００５０】
また、最も再結合が発生し易い部位を光吸収層３と半導体層４との界面からさらに遠ざけることができる。
【００５１】
その結果、半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる。
【００５２】
さらに、本実施形態は、半導体層は、光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む第１の半導体層と、第１の半導体層の一方側に設けられた第１の半導体層とは異なる組成の硫黄を含む第２の半導体層とを具備するとともに、第２の半導体層に比べて第１の半導体層の方に原子％で硫黄が多く存在している。
【００５３】
例えば、図６は光吸収層３と半導体層４（２層構造）における全組成に対する硫黄の原子％を示すグラフである。図６から、第１の半導体層４ａと第２の半導体層４ｂの界面（一点鎖線）を境にして、第１半導体層４ａ側に硫黄が偏って存在している、具体的には、第２の半導体層４ｂ（−３０ｎｍから−８０ｎｍの範囲）よりも第１の半導体層４ａ（０ｎｍから−３０ｎｍの範囲）の方に硫黄が偏って存在していることがわかる。すなわち、半導体層４全体に対する第１の半導体層４ａ側の硫黄の割合が多いことを示す。
【００５４】
第１の半導体層としてIII−Ｂ族元素の硫化物を含み、第２の半導体層として硫化亜鉛を含む２層構造の半導体層について説明する。
【００５５】
第１の半導体層４ａはIII−Ｂ族元素の硫化物を含む半導体であり、例えば、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３などが挙げられる。このようなIII−Ｂ族元素の硫化物を含む半導体は、高温高湿の環境下における耐久性が高く劣化しにくい。
【００５６】
また、第２の半導体層４ｂは例えば硫化亜鉛を含む半導体であり、亜鉛の水酸化物や亜鉛の酸化物を含んでいてもよい。好ましくは、第２の半導体層４ｂを構成する亜鉛の全モル数のうち、６０％以上が硫化亜鉛であることが好ましい。このような硫化亜鉛を含む半導体は、光吸収層３とのバンド整合を良好にすることができ、光電変換効率を高めることができる。また、第２の半導体層４ｂの高温高湿の環境下における耐久性を高めることができる。
【００５７】
そして、光吸収層３上に第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂを順次積層した構成とすることで、高温高湿の環境下での高い耐久性と高い光電変換効率を兼ね備えたものとなるとともに、大面積で光電変換装置を作製した場合にも、このような耐久性および光電変換効率が位置によってばらつくことを低減させることができる。よって、耐久性および光電変換特性にすぐれた光電変換装置の大面積化が可能となる。
【００５８】
図４では第１半導体層４ａと第２半導体層４ｂとの界面は一点鎖線で示される。
【００５９】
この界面の位置は、それぞれＩｎ２Ｓ３（面方位（１１２）または（００４））とＺｎＳ（面方位（１１１））とで面方位が異なることからＴＥＭ分析の写真で確認することができる。ここでＴＥＭ分析の条件は、加速電圧２００ｋＶで、ＣＩＧＳ面を（１１２）に合わせて観察した。Ｉｎ２Ｓ３がＺｎＳと接する面までエピタキシャル成長していない場合は、例えばＩｎが１０原子％以下となる部位を第１半導体層４ａと第２半導体層４ｂとの界面とする。
【００６０】
このように第１半導体層４ａ側の硫黄を増やすことによって、光吸収層３と第１半導体層４ａとの良好なｐｎ接合を形成することができる。また、第２半導体層４ｂ側の硫黄を減らすことによって、光の透過性を上げることができ、電圧を向上して光電変換効率を向上することができる。
【００６１】
さらに、本実施形態は、第２の半導体層よりも第１の半導体層の方に硫黄の組成比率が最大となる部位があることが好ましい。
【００６２】
例えば、図６に示すように、第２の半導体層４ｂよりも第１の半導体層４ａの方に（−２０ｎｍ付近）硫黄の組成比率の最大値があることがわかる。実質的に硫黄の組成比率が最大となる部位が第１の半導体層４ａ側にあれば、第２の半導体層４ｂに比べて第１の半導体層４ａの方に硫黄が多く存在している状態になりうる。
【００６３】
これにより、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの光の透過率を高くさせ易くなる。すなわち、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光が到達し易くなる。その結果、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率を高めることができる。
【００６４】
さらに、本実施形態は、前記第１の半導体層の厚さをＣとし、前記硫黄の組成比率が最大となる部位の前記光吸収層からの距離をＤ１としたとき、Ｄ１／Ｃを０〜０．２とすることができる。
【００６５】
この範囲であれば、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光がさらに透過し易くなる。そして、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光の吸収をさらに高くし易くなる。その結果、第１の半導体層４と光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる。なお、図６のグラフにおいて、Ｄ１／Ｃは０〜０．２の範囲から外れた範囲である。
【００６６】
さらに、本実施形態は、前記第１の半導体層の厚さＣは５０〜１５０ｎｍとすることができる。
【００６７】
この範囲であれば、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光がさらに透過し易くなる。そして、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光の吸収をさらに高くし易くなる。
【００６８】
また、光吸収層３とのバンド整合を良好にして光電変換部の電荷分離機能を高めることができる。
【００６９】
このようにして、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる点で好ましい。
【００７０】
さらに、本実施形態は、第１の半導体層および第２の半導体層は酸素を含み、第１の半導体層に比べて第２の半導体層の方に原子％で酸素が多く存在している。
【００７１】
例えば、図８は光吸収層３と半導体層４（２層構造）における全組成に対する酸素の原子％を示すグラフである。図８から、第１の半導体層４ａと第２の半導体層４ｂの界面（一点鎖線）を境にして、第２の半導体層４ｂ側に酸素が偏って存在している、具体的には、第１の半導体層４ａ（０ｎｍから−３０ｎｍの範囲）よりも第２の半導体層４ｂ（−３０ｎｍから−８０ｎｍの範囲）の方に酸素が偏って存在していることがわかる。すなわち、半導体層４全体に対する第２の半導体層４ｂ側の酸素の割合が多いことを示す。
【００７２】
このように第２半導体層４ｂ側の酸素を増やし、第１半導体層４ａと光吸収層３との界面側における酸素を相対的に抑えることによって、光吸収層３と第１半導体層４ａとの良好なｐｎ接合を形成することができる。また、第２半導体層４ｂ側の酸素を増やすことによって、光の透過性を上げることができ、電圧を向上して光電変換効率を向上することができる。
【００７３】
さらに、本実施形態は、第１の半導体層よりも第２の半導体層の方に酸素の組成比率が最大となる部位があることが好ましい。
【００７４】
例えば、図８に示すように、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの方に（−４５ｎｍ付近）に酸素の組成比率の最大値があることがわかる。実質的に酸素の組成比率が最大となる部位が第２の半導体層４ｂ側にあれば、第１の半導体層４ａに比べて第２の半導体層４ｂの方に酸素が多く存在している状態になりうる。
【００７５】
これにより、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの光の透過率を高くさせ易くなる。すなわち、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近まで光が到達し易くなる。
【００７６】
また、光吸収層３とは反対側の部分に酸素の組成比率が最大となる部位を有するようにすれば、最も再結合が発生し易い部位を光吸収層３と半導体層４との界面から遠ざけることができる。
【００７７】
このようにして、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率を高めることができる点で好ましい。
【００７８】
さらに本実施形態は、前記第２の半導体層の厚さをＣ、前記酸素の組成比率が最大となる部位の前記第１の半導体層からの距離をＤ２としたとき、Ｄ２／Ｃが０．６から１である。
【００７９】
この範囲であれば、酸素の組成比率が最大となる部位を第１の半導体層４ａと光吸収層３との界面から遠ざけることができ、光吸収層３と半導体層４との良好なｐｎ接合を形成することができるのでさらに好ましい。
【００８０】
これにより、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの光の透過率をさらに高くさせ易くなる。
【００８１】
また、最も再結合が発生し易い部位を光吸収層３と半導体層４との界面からさらに遠ざけることができる。
【００８２】
このようにして、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる点で好ましい。なお、図８のグラフにおいて、Ｄ２／Ｃは０．６〜１の範囲から外れた範囲である。
【００８３】
さらに本実施形態は、前記第２の半導体層の厚さＣは１０〜１００ｎｍである。
【００８４】
これにより、第１の半導体層４ａよりも第２の半導体層４ｂの光の透過率をさらに高くさせ易くなる。
【００８５】
また、最も再結合が発生し易い部位を光吸収層３と半導体層４との界面からさらに遠ざけることができる。
【００８６】
このようにして、第１の半導体層４ａと光吸収層３とのｐｎ接合付近での光電変換効率をさらに高めることができる点で好ましい。
【００８７】
さらに、本実施形態の光吸収層３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層３は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄層でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、カルコパイライト系の化合物半導体であることが好ましい。カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えばI−III−VI族化合物半導体がある。I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００８８】
このような光吸収層３は以下のような方法により形成できる。まず、原料元素（例えばＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、VI−Ｂ族元素など）をスパッタや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層を形成できる。あるいは、金属元素（例えばＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素など）を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI−Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００８９】
（光電変換モジュ−ル）
さらに、本実施形態の太陽電池モジュ−ルは、光電変換装置を複数有し、隣接する光電変換装置を電気的に接続したものである。
【００９０】
すなわち、光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュ−ル１１とすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００９１】
接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同じ工程で形成して一体化することが好ましい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。
【００９２】
接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各光吸収層３も分断するように形成されている。このことにより、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。
【００９３】
（光電変換装置の製造方法）
以下、本実施形態の製造方法について説明する。
【００９４】
半導体層４は湿式成膜法で形成される。湿式成膜法とは、原料溶液を光吸収層３上に塗布しそれを加熱等の処理により化学反応させる方法や、原料を含む溶液中での化学反応により光吸収層３上に析出させる方法である。
【００９５】
このような方法とすることで、例えば半導体層４を単層構造とする場合では、光吸収層３表面に半導体層４がある程度拡散して形成され、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができる。
【００９６】
また例えば半導体層４を２層構造とする場合では、光吸収層３表面に第１の半導体層４ａがある程度拡散して形成され、光吸収層３と半導体層４とのヘテロ接合を欠陥の少ない良好なものとすることができるとともに、さらに、第２の半導体層４ｂが第１の半導体層４ａの表面にある程度拡散して形成され、光吸収層３とより接近することができ、光吸収層３と半導体層４とのバンド整合を高めることができる。
【００９７】
上記湿式成膜法を用いて、単層構造の半導体層４を、光吸収層３側ほど硫黄が多くなるように作製する方法を以下に示す。
【００９８】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、酸性またはアルカリ性の成膜用溶液を用いた湿式成膜法で成膜用溶液のｐＨを中性側に近づくように変化させながら成膜を行なうことにより、光吸収層とは反対側の部分に比べて光吸収層側の部分に硫黄が多く存在している半導体層を形成する。
【００９９】
（厚み方向において組成系は同じで、組成比が連続的に変化する半導体層４の例）
半導体層４がＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３のようなIII−Ｂ族元素の硫化物である場合、III−Ｂ族元素および硫黄を含む成膜用溶液を用いて半導体層４を成膜する際、初期の段階においては、成膜用溶液のｐＨを、塩酸、酢酸、硝酸の少なくともいずれかの酸によって１.５〜２．８の範囲とする。そして、半導体層４の析出とともに、４０〜８５℃の温度で成膜用溶液から酸を蒸発させるか、あるいは４０〜８５℃の温水を成膜用溶液に加えるか、あるいはアルカリ性溶液を成膜用溶液に加えるか、のいずれかの手段を用いて、成膜用溶液のｐＨを２．８よりも中性に近づくように制御して半導体層４を成膜する。これにより、光吸収層３側の部分に硫黄が多く存在している半導体層４を形成することができる。
【０１００】
また例えば、半導体層４がＺｎＳのようなII−Ｂ族元素の硫化物である場合、II−Ｂ族元素および硫黄を含む成膜用溶液を用いて半導体層４を成膜する際、初期の段階においては、成膜用溶液のｐＨを、アンモニアによって９以上とする。そして、半導体層４の析出とともに、７０〜９０℃の温度で成膜用溶液からアンモニアを蒸発させる、あるいは７０〜９０℃の温度の温水を成膜用溶液に加えるか、あるいは酸性溶液を成膜用溶液に加えるか、のいずれかの手段を用いて、前記成膜用溶液のｐＨを６．５〜７．５の範囲に近づくように制御して成膜する。これにより、光吸収層３側の部分に硫黄が多く存在している半導体層４を形成することができる。
【０１０１】
以上のような方法によって単層構造の半導体層４を形成した後、これをさらに１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱処理するのが好ましい。これにより、半導体層４内において元素の拡散がある程度起こり、半導体層４内の欠陥を低減させることができる。
【０１０２】
次に、２層構造の半導体層４を、光吸収層３側ほど硫黄が多くなるように作製する方法を以下に示す。
【０１０３】
本実施形態では、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、第１のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で硫黄を含む第１の半導体層を形成した後、前記第１のｐＨよりも中性側の第２のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で前記第１の半導体層よりも少ない硫黄を含む第２の半導体層を形成することによって、前記光吸収層とは反対側の部分に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在している半導体層を形成する。
【０１０４】
（厚み方向において半導体層４の組成系は同じで、組成比が断続的に変化する例）
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層３上に、第１のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で硫黄を含む第１の半導体層を形成する。そして、この第１の半導体層上に、第１のｐＨよりも中性側の第２のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で第１の半導体層よりも少ない硫黄を含む第２の半導体層を形成する。これにより、光吸収層３とは反対側の部分に比べて光吸収層３側の部分に硫黄が多く存在している半導体層４を形成することができる。なお、上記第１の半導体層の形成および第２の半導体層の形成だけに限らず、さらに中性側のｐＨの成膜用溶液を用いて、第３の半導体層、第４の半導体層等を形成して３層以上の半導体層４としてもよい。
【０１０５】
例えば、半導体層４がＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３のようなIII−Ｂ族元素の硫化物である場合、III−Ｂ族元素および硫黄を含む成膜用溶液を第１のｐＨ（例えば、ｐＨが１.５〜２．８）を有する酸性溶液として第１の皮膜を形成する。次に、成膜用溶液を上記第１のｐＨよりも中性側の第２のｐＨの酸性溶液（例えば、ｐＨが３．５〜４．５）にして第２の皮膜を形成することにより、第２の皮膜の硫黄の含有量を低減できる。
【０１０６】
また例えば、半導体層４がＺｎＳのようなII−Ｂ族元素の硫化物である場合、II−Ｂ族元素および硫黄を含む成膜用溶液を第１のｐＨ（例えば、ｐＨが９〜１０）を有するアルカリ性溶液として第１の皮膜を形成する。次に、成膜用溶液のｐＨを上記第１のｐＨよりも中性側の第２のｐＨのアルカリ性溶液（例えば、ｐＨが６．５〜７．５）にして第２の皮膜を形成することにより、第２の皮膜の硫黄の含有量を低減できる。
【０１０７】
以上のような方法によって２層構造の半導体層４を形成した後、これをさらに１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱処理するのが好ましい。これにより、半導体層４内において元素の拡散がある程度起こり、半導体層４内の欠陥を低減させることができる。
【０１０８】
あるいは、第１の半導体層４ａを形成した後、上記条件で加熱処理を行ない、その後、第２の半導体層４ｂを形成した後、再度、上記条件で加熱処理を行なっても良い。その場合、元素の拡散がより良好に行なわれ、光吸収層３と第１の半導体層４ａとの界面、第１の半導体層４ａと第２の半導体層４ｂとの界面での欠陥をより低減できる。
【０１０９】
また、上記のような２層構造の半導体層４における、第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂの少なくとも一方を、上述した単層構造の半導体層４を作製する方法を適用して作製してもよい。この場合、第１の半導体層４ａまたは第２の半導体層４ｂ内においても硫黄の分布が形成されるため、半導体層４全体としての硫黄分布がより滑らかとなり、電荷移動がより良好になる。
【０１１０】
また、上記製法に限定されず、第１の半導体層および第２の半導体層の一方を溶液中で析出する方法で形成し、他方を、原料溶液を塗布する方法で形成してもよい。
【０１１１】
（厚み方向において半導体層４の組成系が異なる例）
例えば、２層構造の半導体層４については、第１の半導体層４ａの金属硫化物と第２の半導体層４ｂの金属硫化物とが異なる化合物であってもよい。例えば第１の半導体層４ａをＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３のようなIII−Ｂ族元素の硫化物とし、第２の半導体層４ｂをＺｎＳのようなII−Ｂ族元素の硫化物とすることができる。この場合の製造方法としては、まず、III−Ｂ族元素および硫黄元素を含む水溶液や有機溶媒系の溶液中に光吸収層３を浸漬し、光吸収層３の表面にIII−Ｂ族元素の硫化物を含む第１の半導体層４ａを形成する。続いてこれを亜鉛および硫黄を含む水溶液や有機溶媒系の溶液中に浸漬し、第１の半導体層４ａの方が第２の半導体層４ｂよりも硫黄の量が多くなるように、第１の半導体層４ａ表面に硫化亜鉛を含む第２の半導体層４ｂを形成する。
【０１１２】
なお、第１の半導体層４ａの硫黄量（原子％）と第２の半導体層４ｂの硫黄量（原子％）とを上記のような関係にするためには、第１の半導体層４ａを成膜する際のｐＨ、および第２の半導体層４ｂを成膜する際のｐＨを適宜調整すればよい。例えば、第１の半導体層４ａをＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３とし、第２の半導体層４ｂをＺｎＳとした場合、量子論的に第２の半導体層４ｂよりも第１の半導体層４ａの硫黄の量は多くなるが、積極的に硫黄の分布を制御する場合は、第１の半導体層４ａを形成する際のｐＨをより小さく（より高い酸性度）、第２の半導体層４ｂを形成する際のｐＨをより大きく（より高いアルカリ性）する方向で制御すれば、第２の半導体層４ｂよりも第１の半導体層４ａの硫黄の量を多くすることができる。
【０１１３】
以下、単層構造の半導体層４を、光吸収層３の反対側ほど酸素が多くなるように作製する方法を以下に示す。
【０１１４】
さらに、本実施形態は、前記半導体層を形成後に酸素雰囲気中で熱処理する。
【０１１５】
すなわち、光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、湿式成膜法で皮膜を形成した後に、酸素雰囲気中での熱処理により皮膜の光吸収層とは反対側に酸素を注入させることによって、光吸収層側の部分に比べて光吸収層とは反対側の部分に酸素が多く存在する半導体層を形成する。
【０１１６】
ここで酸素雰囲気は空気中と同様の酸素分圧でも構わないが、より好ましくは、酸素分圧が８０％以上であることが好ましく、その他は窒素もしくは不活性ガスとすることが好ましい。
【０１１７】
（厚み方向において半導体層４の組成系は同じで、組成比が連続的に変化する例）
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層３上に、酸性またはアルカリ性の成膜用溶液を用いた湿式成膜法で半導体層４の成膜を行なう。
【０１１８】
例えば、半導体層４がＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３のようなIII−Ｂ族元素の硫化物である場合、III−Ｂ族元素および硫黄を含む成膜用溶液を用いて半導体層４を成膜する際、初期段階の成膜用溶液のｐＨを、塩酸、酢酸、硝酸の少なくともいずれかの酸によって１.５〜２．８の範囲とする。これにより、半導体層４の光吸収層３側の部分での酸素の量を抑えることができる。
【０１１９】
また例えば、半導体層４がＺｎＳのようなII−Ｂ族元素の硫化物である場合、II−Ｂ族元素および硫黄を含む成膜用溶液を用いて半導体層４を成膜する際、初期段階の成膜用溶液のｐＨを、アンモニアによって９以上とする。これにより、光吸収層３側での酸素の量を抑えることができる。
【０１２０】
以上のような方法によって単層構造の半導体層４を形成した後、これをさらに酸素雰囲気中で１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱処理する。これにより、半導体層４内への酸素の注入が起こる。
【０１２１】
次に、２層構造の半導体層４を、光吸収層３の反対側ほど酸素が多くなるように作製する方法を以下に示す。
【０１２２】
（厚み方向において半導体層４の組成系は同じで、組成比が断続的に変化する例）
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層３上に、第１のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で第１の半導体層４ａを形成する。そして、この第１の半導体層４ａ上に、第１の成膜用溶液と異なる成膜用溶液を用いた湿式成膜法で第２の半導体層４を形成する。なお、上記第１の半導体層４ａの形成および第２の半導体層４ｂの形成だけに限らず、第３の半導体層、第４の半導体層等を形成して３層以上の半導体層４としてもよい。
【０１２３】
例えば、半導体層４がＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３のようなIII−Ｂ族元素の硫化物である場合、III−Ｂ族元素および硫黄を含む第１の組成の成膜用溶液で第１の皮膜を形成する。
次に、成膜用溶液を上記第１の組成と異なるものにして第２の皮膜を形成する。
【０１２４】
以上のような方法によって２層構造の半導体層４を形成した後、これをさらに酸素雰囲気中で１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で加熱処理する。これにより、半導体層４内への酸素の注入が起こる。
【０１２５】
また、上記のような２層構造の半導体層４における、第１の半導体層４ａおよび第２の半導体層４ｂの少なくとも一方を、上述した単層構造の半導体層４を作製する方法を適用して作製してもよい。
【０１２６】
（厚み方向において半導体層４の組成系が異なる例）
２層構造の半導体層４については、第１の半導体層４ａの金属化合物と第２の半導体層４ｂの金属化合物とが異なる化合物であってもよい。
【０１２７】
例えば、第１の半導体層４ａをＧａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３とし、第２の半導体層４ｂをＺｎＳとすることができる。この場合の製造方法としては、まず、III−Ｂ族元素および硫黄元素を含む水溶液や有機溶媒系の溶液中に光吸収層３を浸漬し、光吸収層３の表面にIII−Ｂ族元素の硫化物を含む第１の半導体層４ａを形成する。続いてこれを亜鉛および硫黄を含む水溶液や有機溶媒系の溶液中に浸漬し、第１の半導体層４ａの方が第２の半導体層４ｂよりも硫黄の量が多くなるように、第１の半導体層４ａ表面に硫化亜鉛を含む第２の半導体層４ｂを形成する。
【０１２８】
以上のような方法によって、第１の半導体層４ａの金属化合物と第２の半導体層４ｂの金属化合物とが異なる化合物である２層構造の半導体層４を形成した後、これをさらに１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で酸素雰囲気中で加熱処理する。これにより、半導体層４内への酸素の注入が起こる。
【０１２９】
以上、上記製法に限定されず、第１の半導体層および第２の半導体層の一方を溶液中で析出する方法で形成し、他方を、原料溶液を塗布する方法で形成してもよい。
【実施例】
【０１３０】
（実施例１）
半導体層４としては、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液中に光吸収層３を浸漬し、光吸収層３の表面にＩｎ−Ｓ化合物を含む半導体層４を形成した。具体的には、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液は、Ｉｎ元素含有塩および硫黄元素含有塩を溶解したものであり、酸でｐＨを２に調整した成膜用溶液とした。そして、これを６０℃の温度で制御することによって塩酸を蒸発させて、最終的にはｐＨを３にするように制御して、Ｉｎ−Ｓ化合物を所定の厚さに成膜した。【０１３１】
上記の試料からなる光電変換装置を用いて、光電変換モジュ−ルを作製して、光電変換効率を評価した。【０１３２】
以下、表１に結果を示す。【０１３３】
【表１】
2012014967.tif 000003
【０１３４】
Ａは半導体層の厚さ、Ｂ１は硫黄の組成比率が最大となる部位の光吸収層からの距離である。【０１３５】
表１において、試料１〜４、７〜９、１２〜１４、１７については、Ｂ１／Ａが０．４以下であり、半導体層４は光吸収層３側に硫黄が多く存在している。この場合、リ−ク電流が発生しづらく、また半導体層４での透過率が確保されたため、光電変換効率７％以上の良好な結果を得ることができた。【０１３６】
試料５，６，１０，１１，１５，１６については、Ｂ１／Ａが０．６以上であり、半導体層４は光吸収層３とは反対側の部分に硫黄が多く存在している。この場合、光電変換効率は５％未満であった。【０１３７】
これらにより、半導体層４は光吸収層３側の部分に硫黄が多く存在する方が、光電変換効率が高くなる、特に、半導体層４の厚さＡが２５〜１００ｎｍ、硫黄の組成比率が最大となる部位の光吸収層３からの距離Ｂ１が０〜４０ｎｍであるとより効率が高くなる。【０１３８】
（実施例２）
第１の半導体層４ａとしては、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液中に光吸収層３を浸漬し、光吸収層３の表面にＩｎ−Ｓ化合物を含む第１の半導体層４ａを形成した。具体的には、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液は、Ｉｎ元素含有塩および硫黄元素含有塩を溶解したものであり、酸でｐＨを２に調整した成膜用溶液とした。これを６０℃の温度で制御をすることによって塩酸を蒸発させて、最終的にはｐＨを３にするように制御して、Ｉｎ−Ｓ化合物を各厚さに成膜した。【０１３９】
続いて、第２の半導体層４ｂとしては、亜鉛元素および硫黄元素を含む水溶液中に第１の半導体層４ａを浸漬し、第１の半導体層４ａ表面にＺｎ−Ｓ化合物を含む第２の半導体層４ｂを形成した。具体的には、亜鉛元素および硫黄元素を含む水溶液は、亜鉛元素含有塩および硫黄元素含有塩を溶解したものであり、アルカリでｐＨを１３に調整した成膜用溶液とした。これを８０℃の温度で制御をすることによってアンモニアを蒸発させて、最終的にはｐＨを７にするように制御して、Ｚｎ−Ｓ化合物を１００ｎｍの厚さに成膜した。ここで、第１の半導体層４ａの方が第２の半導体層４ｂよりも硫黄の量が多くなるように、第１の半導体層４ａを形成する際のｐＨを小さく（より高い酸性度）、第２の半導体層４ｂを形成する際のｐＨを大きく（より高いアルカリ性）する方向で随時制御した。【０１４０】
上記の試料からなる光電変換装置を用いて、光電変換モジュ−ルを作製して、光電変換効率を評価した。【０１４１】
以下、表２に結果を示す。【０１４２】
【表２】
2012014967.tif 000004
【０１４３】
Ｃは第１の半導体層４ａの厚さ、Ｄ１は硫黄の組成比率が最大となる部位の光吸収層３からの距離である。【０１４４】
表２において、試料１８〜３４のいずれも光吸収層３側の第１の半導体層４ａの方が第２の半導体層４ｂより硫黄が多く存在しており、光電変換効率は７％以上と良好な結果を得ることができた。特に、第１の半導体層４の厚さＣが５０〜１５０ｎｍ、硫黄の組成比率が最大となる部位の光吸収層３からの距離Ｄ１が０〜３０ｎｍであると、効率がより高くなる。【０１４５】
（実施例３）
第１の半導体層４ａとしては、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液中に光吸収層３を浸漬し、光吸収層３の表面にＩｎ−Ｓ化合物を含む第１の半導体層４ａを形成した。具体的には、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液は、Ｉｎ元素含有塩および硫黄元素含有塩を溶解したものであり、酸でｐＨを２に調整した成膜用溶液とした。これを６０℃の温度で制御をすることによって塩酸を蒸発させて、最終的にはｐＨを３にするように制御して、Ｉｎ−Ｓ化合物を１００ｎｍの厚さに成膜した。【０１４６】
続いて、第２の半導体層４ｂとしては、亜鉛元素および硫黄元素を含む水溶液中に第１の半導体層４ａを浸漬し、第１の半導体層４ａ表面にＺｎ−Ｓ化合物を含む第２の半導体層４ｂを形成した。具体的には、亜鉛元素および硫黄元素を含む水溶液は、亜鉛元素含有塩および硫黄元素含有塩を溶解したものであり、アルカリでｐＨを１３に調整した成膜用溶液とした。これを８０℃の温度で制御をすることによってアンモニアを蒸発させて、最終的にはｐＨを７にするように制御して、Ｚｎ−Ｓ化合物を各厚さに成膜した。【０１４７】
こうして得られた皮膜を酸素分圧８０％の雰囲気下において２００℃で熱処理した。【０１４８】
上記の試料からなる光電変換装置を用いて、光電変換モジュ−ルを作製して、光電変換効率を評価した。【０１４９】
以下、表３に結果を示す。【０１５０】
【表３】
2012014967.tif 000005
【０１５１】
Ｃは第２の半導体層４ｂの厚さ、Ｄ２は酸素の組成比率が最大となる部位の第１の半導体層４ａからの距離である。【０１５２】
表３において、試料３５〜５１のいずれも光吸収層３側の第１の半導体層４ａの方が第２の半導体層４ｂよりも硫黄が多く存在しており、光電変換効率は７％以上と良好であった。特に、第２の半導体層４ｂの厚さＣが１０〜１００ｎｍ、酸素の組成比率が最大となる部位の第１の半導体層４ａからの距離Ｄ２が６〜１００ｎｍであると、効率がより高くなることがわかる。【０１５３】
（比較例）
比較例としては、光吸収層３としてカルコパライト系ＣＩＧＳ膜を用い、半導体層４としては、Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液中に光吸収層３を浸漬し、光吸収層３の表面にＩｎ−Ｓ化合物を含む半導体層４を形成した。Ｉｎ元素および硫黄元素を含む水溶液は、Ｉｎ元素含有塩および硫黄元素含有塩を溶解し、酸でｐＨを２に制御した成膜用溶液とした。そして、第２の電極層５としてＩＴＯ膜が設けられた光電変換装置とした。【０１５４】
比較例は、半導体層４を成膜用溶液のｐＨを２に制御して成膜したことによって、半導体層４の厚さ方向における硫黄、酸素の含有率がほぼ一定とされた光電変換装置である。該比較例では変換効率が３％以下であった。【０１５５】
これは、硫黄が光吸収層３と半導体層４との界面で少ないためｐｎ接合に寄与せず、また、酸素が光吸収層３と半導体層４との界面で多いためｐｎ接合を阻害することによるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１５６】
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
４：半導体層
４ａ：第１の半導体層
４ｂ：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
９：光電変換体
１０、２０：光電変換装置
１１、２１：光電変換モジュ−ル
【図１】
2012014967.tif 000006
【図２】
2012014967.tif 000007
【図５】
2012014967.tif 000008
【図６】
2012014967.tif 000009
【図７】
2012014967.tif 000010
【図８】
2012014967.tif 000011
【図３】
2012014967.tif 000012
【図４】
2012014967.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層と、
該光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む半導体層とを具備しており、
該半導体層は、前記光吸収層とは反対側の部分に比べて前記光吸収層側の部分に硫黄が多く存在し、
前記半導体層は、前記光吸収層側の部分に硫黄の組成比率が最大となる部位があり、
前記半導体層の厚さをＡとし、前記硫黄の組成比率が最大となる部位の前記光吸収層か
らの距離をＢ１としたとき、Ｂ１／Ａが０〜０．４、前記半導体層の厚さＡは２５〜１００ｎｍであり、
前記半導体層全体に酸素を有する光電変換装置。
【請求項２】
前記半導体層が亜鉛を含む請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光吸収層側の部分に比べて前記光吸収層とは反対側の部分に酸素が多く存在している請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記半導体層は、前記光吸収層とは反対側の部分に酸素の組成比率が最大となる部位がある請求項３に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記半導体層の厚さをＡとし、前記酸素の組成比率が最大となる部位の前記光吸収層からの距離をＢ２としたとき、Ｂ２／Ａが０．６〜１である請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体層は、前記光吸収層の一方側に設けられた硫黄を含む第１の半導体層と、
該第１の半導体層の一方側に設けられた該第１の半導体層とは異なる組成の硫黄を含む第２の半導体層とを具備するとともに、
前記第２の半導体層に比べて前記第１の半導体層の方に硫黄が多く存在している請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第２の半導体層よりも前記第１の半導体層の方に硫黄の組成比率が最大となる部位がある請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記第１の半導体層に比べて前記第２の半導体層の方に酸素が多く存在している請求項６または７に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記第１の半導体層よりも前記第２の半導体層の方に酸素の組成比率が最大となる部位がある請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換装置を複数有し、隣接する該光電変換装置が電気的に接続されている光電変換モジュ−ル。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、酸性またはアルカリ性の成膜用溶液を用いた湿式成膜法で該成膜用溶液のｐＨを中性側に近づくように変化させながら半導体層を形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜９のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、
光電変換可能な化合物半導体を含む光吸収層上に、第１のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で硫黄を含む第１の半導体層を形成した後、前記第１のｐＨよりも中性側の第２のｐＨの成膜用溶液を用いた湿式成膜法で前記第１の半導体層よりも少ない硫黄を含む第２の半導体層を形成する光電変換装置の製造方法。
【国際調査報告】
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