(57)【要約】 優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供すること。下記一般式（Ｉ）；【化１】2011105521.tif 000011 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は明細書に記載されたとおりである。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。
2011105521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2011105521.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、
点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該ジカルボン酸化合物（Ｉ）がテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該二座配位可能な有機配位子が１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン及び４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項４】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１０】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
【請求項１１】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項９に記載の分離材。
【請求項１２】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法、並びに該金属錯体からなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。【０００６】
動的構造変化高分子金属錯体を吸蔵材や分離材に適用した例として、（１）インターデジテイト型の集積構造を有する金属錯体（特許文献１、特許文献２参照）、（２）二次元格子積層型の集積構造を有する金属錯体（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）、（３）相互貫入型の集積構造を有する金属錯体（特許文献９参照）などが知られている。【０００７】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために分離性能のさらなる向上が求められている。【０００８】
特許文献９では、テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている。しかしながら、混合ガスの分離において、二座配位可能な有機配位子が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。【０００９】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１０参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、混合ガスの分離において、二座配位可能な有機配位子が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。【００１０】
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属に二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１１参照）。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体であり、混合ガスの分離において、二座配位可能な有機配位子が分離性能に与える効果については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１６１６７５公報
【特許文献２】特開２００８−２４７８８４公報
【特許文献３】特開２００３−２７５５３１公報
【特許文献４】特開２００３−２７８９９７公報
【特許文献５】特開２００５−２３２２２２公報
【特許文献６】特開２００４−７４０２６公報
【特許文献７】特開２００５−２３２０３３公報
【特許文献８】特開２００５−２３２０３４公報
【特許文献９】特開２００３−３４２２６０公報
【特許文献１０】特開２０００−１０９４８５公報
【特許文献１１】特開２００１−３４８３６１公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、有効吸着量が大きいガス吸着材、有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは混合ガスの分離性能が優れるガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；【００１６】
【化１】
2011105521.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該ジカルボン酸化合物がテレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、２−メトキシテレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸から選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）該二座配位可能な有機配位子が１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンまたは４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（４）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）〜（３）いずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）（１）〜（４）いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１０）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１１）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（９）に記載の分離材。
（１２）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。【００１９】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。【００２０】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。【００２１】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。（Movable：可動：、Jungle-Gym-Type Interpenetrated Framework：相互貫入ジャングルジム型構造、Adsorption：吸着、Desorption：脱着、”Closed” state：「閉じた」状態、”Open” state：「開いた」状態。）
【図４】合成例１で得た金属錯体の結晶構造である。図中、ＯＡ方向をａ軸、ＯＢ方向をｂ軸およびがＯＣ方向をｃ軸とする。
【図５】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】合成例２で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】合成例３で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】合成例４で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】合成例４で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】合成例５で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１４】合成例５で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１５】合成例６で得た金属錯体の真空乾燥前の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１６】合成例６で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１７】比較合成例１で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１８】比較合成例２で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１９】比較合成例３で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２０】比較合成例４で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２１】比較合成例５で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２２】比較合成例６で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２３】比較合成例７で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２４】比較合成例８で得た金属錯体の真空乾燥後の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２５】合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２６】比較合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２７】合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２８】比較合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２９】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３０】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３１】合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３２】比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３３】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素、メタン及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３４】合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３５】比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３６】比較合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３７】比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３８】合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図３９】合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図４０】比較合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図４１】比較合成例７で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図４２】比較合成例８で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図４３】合成例２で得た金属錯体について、エタン及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図４４】比較合成例１で得た金属錯体について、エタン及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図４５】合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３及び２８３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【００２３】
なお、粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。【００２４】
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はｋＰａまたはＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ  Ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガス（例えば二酸化炭素、メタン、窒素、エタンまたはエチレンなど）の吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０５Ｐａ）の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２６】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化２】
2011105521.tif 000004
【００２９】
で表される。式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【００３０】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００３１】
上記アルキレン基の炭素数は、２が好ましい。アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって４員環（シクロブテン環）を構成する。このようなジカルボン酸化合物（Ｉ）の例としては、置換基を有していてもよいジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸が挙げられる。
【００３２】
上記アルケニレン基の炭素数は、４が好ましい。アルケニレン基の炭素数が４の場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン環）を構成する。このようなジカルボン酸化合物（Ｉ）の例としては、置換基を有していてもよい１，４−ナフタレンジカルボン酸及び置換基を有していてもよい９，１０−アントラセンジカルボン酸が挙げられる。
【００３３】
また、該アルキレン基、該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３４】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸または１，４−ナフタレンジカルボン酸を使用することができ、中でもテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸または２−ニトロテレフタル酸が好ましく、２−ニトロテレフタル酸がより好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる金属イオンは、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、銅イオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンが好ましく、マグネシウムイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンまたはカドミウムイオンがより好ましく、亜鉛イオンが特に好ましい。金属イオンは単一の金属イオンであることが好ましいが、２種以上の金属イオンを用いてもよい。
【００３６】
金属錯体の製造に用いる金属の塩としては、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩を用いることができる。金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、コバルト塩、ロジウム塩、ニッケル塩、パラジウム塩、銅塩、亜鉛塩またはカドミウム塩が好ましく、マグネシウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩またはカドミウム塩がより好ましく、亜鉛塩が特に好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３７】
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子は点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが８．０Å以上１６．０Å未満であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する原子を２つ以上有する中性配位子を意味する。
【００３８】
二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
【００３９】
例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
【００４０】
二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈ以外の場合、対称性が低いために無駄な空隙が生じてしまい、吸着量が低下する。
【００４１】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００４２】
例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。
【００４３】
二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが８．０Å未満の場合は、細孔径が小さくなり過ぎ、細孔壁との相互作用が大きくなるため、選択性が低下する。一方、長軸方向の長さが１６．０Å以上の場合は細孔径が大きくなり過ぎ、細孔壁との相互作用が小さくなるため、吸着量が低下する。
【００４４】
本明細書における二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。
【００４５】
例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンが有するヘテロ原子数は２個、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが有するヘテロ原子数は２個、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンが有するヘテロ原子数は６個、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドが有するヘテロ原子数は８個となる。
【００４６】
二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数が１個の場合は、金属イオンに対して二座配位することができず、目的とする金属錯体の三次元構造を構築することができない。一方、二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数が８個以上の場合は、細孔壁を構成する配位子上の電化密度が大きくなり、ガス分子と細孔壁の相互作用が大きくなるため、選択性が低下する。
【００４７】
二座配位可能な有機配位子としては、例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンまたは４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルを挙げることができ、中でも１，２−ビス（４−ピリジル）エチンが好ましい。
【００４８】
金属錯体におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との含有比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝２：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、２：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００４９】
金属錯体における金属イオンと二座配位可能な有機配位子の含有比率は、金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝１：２〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、２：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００５０】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。この範囲以外で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００５１】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。この範囲以外では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５２】
金属錯体を製造するための溶媒におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５３】
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５４】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５５】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００５６】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５７】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００５８】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物（Ｉ）のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００５９】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、二つのジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００６０】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認することができる。
【００６１】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物と一般式で表される二座配位可能な有機配位子を用いてジャングルジム骨格間の立体反発を制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００６２】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６４】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための方法に用いることができる。
【００６５】
吸着方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は、１９５Ｋ（二酸化炭素の飽和蒸気圧が大気圧に等しくなる温度）の場合１〜１００ｋＰａ、２７３Ｋの場合０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。また、吸着温度は７７〜３３３Ｋが好ましく、１９５〜３１３Ｋがより好ましい。
【００６６】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６７】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸蔵するための方法に用いることもできる。
【００６８】
吸蔵方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は、１９５Ｋの場合１〜１００ｋＰａ、２７３Ｋの場合０．０１〜１０ＭＰａが好ましい。また、吸着温度は７７〜３３３Ｋが好ましく、１９５〜３１３Ｋがより好ましい。
【００６９】
吸蔵方法はさらに、圧力を吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで減圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は、１９５Ｋの場合１〜１００ｋＰａが好ましく、２７３Ｋの場合０．００５〜２ＭＰａが好ましい。或いは、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は２８３〜３７３Ｋが好ましい。
【００７０】
さらに、本発明の金属錯体は、吸着圧力または吸着温度を制御することで各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７１】
本発明の金属錯体は、各種ガスを選択的に吸着することができるので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを分離するための方法に用いることもできる。
【００７２】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は、１９５Kの場合１〜１００ｋＰａ、２７３Kの場合０．０１〜１０MＰａが好ましい。また、吸着温度は７７〜３３３Ｋが好ましく、１９５〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７３】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで減圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は１９５Ｋの場合は１〜１００ｋＰａが好ましく、２７３Ｋの場合は０．００５〜２ＭＰａが好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は２８３〜３７３Ｋが好ましい。
【００７４】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【００７６】
（１）単結晶Ｘ線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶Ｘ線回折装置を用いて測定した。
測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＳＭＡＲＴ  ＡＰＥＸ  ＩＩ  Ｕｌｔｒａ
Ｘ線源：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７３Å）  ５０ｋＶ  ２４ｍＡ
集光ミラー：ＨＥＬＩＯＳ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｏｐｔｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍｏ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ
検出器：ＡＰＥＸ  ＩＩ  ＣＣＤ
コリメータ：Φ０．４２ｍｍ
解析ソフト：ＳＨＥＬＸ−９７【００７７】
（２）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査
し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４０ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°【００７８】
（３）吸脱着等温線の測定（２７３Ｋ）
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒【００７９】
（４）吸脱着等温線の測定（１９５Ｋ）
ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ
平衡待ち時間：５００秒【００８０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物４．３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸３．１０ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン１．７２ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ベンゼン＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとベンゼンの混合溶媒６００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果を以下に示す。また、結晶構造を図４に示す。図４より、本錯体はジカルボン酸化合物（Ｉ）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１からなる、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を形成していることが分かる。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝１０．８５８３（１８）Å  （図４のＯＡ軸）
ｂ＝１０．８７７２（１８）Å  （図４のＯＢ軸）
ｃ＝１８．３８４（３）Å      （図４のＯＣ軸）
α＝８６．１１０（３）°
β＝８９．８７４（３）°
γ＝７６．０５７（２）°
Ｖ＝２１０２．２（６）Å３
Ｚ＝２
Ｒ＝０．１６１２
Ｒｗ＝０．４２３９【００８１】
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．２１ｇ（収率７３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。図５と図６の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。【００８２】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１０．１ｇ（３４ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸７．１４ｇ（３４ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン３．０４ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３８０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、本錯体はジカルボン酸化合物（Ｉ）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１からなる、ジャングルジム骨格が互いに相互貫入した三次元構造を形成していることが分かった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体８．８７ｇ（収率７２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。図７と図８の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。【００８３】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル１．４４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ベンゼン＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとベンゼンの混合溶媒３８０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、本錯体はジカルボン酸化合物（Ｉ）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１からなる、ジャングルジム骨格が互いに相互貫入した三次元構造を形成していることが分かった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６２ｇ（収率６５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。図９と図１０の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。【００８４】
＜合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸１．８６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン０．８５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、本錯体はジカルボン酸化合物（Ｉ）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１からなる、ジャングルジム骨格が互いに相互貫入した三次元構造を形成していることが分かった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７３ｇ（収率８２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。図１１と図１２の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。【００８５】
＜合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン０．８５２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、本錯体はジカルボン酸化合物（Ｉ）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１からなる、ジャングルジム骨格が互いに相互貫入した三次元構造を形成していることが分かった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１３に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６５ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１４に示す。図１３と図１４の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。【００８６】
＜合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン１．１０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、本錯体はジカルボン酸化合物（Ｉ）：金属イオン：二座配位可能な有機配位子＝２：２：１からなる、ジャングルジム骨格が互いに相互貫入した三次元構造を形成していることが分かった。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．０１ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。図１５と図１６の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末Ｘ線回折パターンが異なるので、本発明の金属錯体は吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。【００８７】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸２．００ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８９ｇ（収率８７％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示す。【００８８】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−ニトロテレフタル酸１．２７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５４０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６６ｇ（収率９１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１８に示す。【００８９】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸１．８６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン０．８７ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８７ｇ（収率８６％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１９に示す。【００９０】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸１．８５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．２８ｇ（収率７１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２０に示す。【００９１】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．７８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、２−メトキシテレフタル酸１．１８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．２６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒５４０ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．２３ｇ（収率７９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２１に示す。【００９２】
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン３．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．５０ｇ（収率５１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２２に示す。【００９３】
＜比較合成例７＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン０．８６２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８９ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２３に示す。【００９４】
＜比較合成例８＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、テレフタル酸０．５９８ｇ（３．６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド１．５１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８００ｍＬに溶解させ、３５３Ｋで７２時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体０．６４８ｇ（収率４１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２４に示す。【００９５】
＜実施例１＞
合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果を図２５に示す。【００９６】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果を図２６に示す。【００９７】
図２５と図２６の比較より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることが明らかである。【００９８】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２７に示す。【００９９】
＜比較例２＞
比較合成例１で得た金属錯体について、エチレンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２８に示す。【０１００】
図２７と図２８の比較より、本発明の金属錯体は０．１ＭＰａ以上の圧力領域でのエチレンの有効吸蔵量が多く、吸着させたエチレンの取り出しを０．１ＭＰａ（常圧）で行うことができ、０．１ＭＰａ以下に減圧する必要がないため、再生に要するエネルギーが少なくて済む。そのため、エチレンの吸蔵材として優れていることが明らかである。【０１０１】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２９に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表１に示す。
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図２９に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比（ＣＯ２／Ｎ２  ｒａｔｉｏ）を表２に示す。    【０１０２】
＜実施例５＞
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３０に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表１に示す。【０１０３】
＜実施例６＞
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３０に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比（ＣＯ２／Ｎ２  ｒａｔｉｏ）を表２に示す。【０１０４】
＜実施例７＞
合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３１に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表１に示す。【０１０５】
＜実施例８＞
合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３１に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比（ＣＯ２／Ｎ２  ｒａｔｉｏ）を表２に示す。【０１０６】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３２に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表１に示す。【０１０７】
＜比較例４＞
比較合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３２に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比（ＣＯ２／Ｎ２  ｒａｔｉｏ）を表２に示す。【０１０８】
＜比較例５＞
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３３に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比を表１（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）に示す。【０１０９】
＜比較例６＞
比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３３に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２（ＣＯ２／Ｎ２  ｒａｔｉｏ）に示す。【０１１０】
【表１】
2011105521.tif 000005
【０１１１】
表１より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることが明らかである。【０１１２】
【表２】
2011105521.tif 000006
【０１１３】
表２より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることが明らかである。【０１１４】
＜実施例９＞
合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３４に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１１５】
＜比較例７＞
比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３５に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１１６】
＜比較例８＞
比較合成例４で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３６に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１１７】
＜比較例９＞
比較合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３７に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１１８】
【表３】
2011105521.tif 000007
【０１１９】
表３より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることが明らかである【０１２０】
＜実施例１０＞
合成例５で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３８に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１２１】
＜実施例１１＞
合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図３９に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１２２】
＜比較例１０＞
比較合成例６で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図４０に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１２３】
＜比較例１１＞
比較合成例７で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図４１に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１２４】
＜比較例１２＞
比較合成例８で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの１９５Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果を図４２に示す。また、２０、５０及び９０ｋＰａにおける二酸化炭素とメタンの吸着量比（ＣＯ２／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表３に示す。【０１２５】
【表４】
2011105521.tif 000008
【０１２６】
表４の比較より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有し、かつ二酸化炭素の吸着量が多いので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることが明らかである。【０１２７】
＜実施例１２＞
合成例２で得た金属錯体について、エタン及びメタンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果を４３に示す。また、０．２、０．５及び０．９ＭＰａにおけるエタンとメタンの吸着量比（Ｃ２Ｈ６／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表５に示す。【０１２８】
＜比較例１３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、エタン及びメタンの２７３Ｋにおける吸着等温線を容量法により測定した結果を図４４に示す。また、０．２、０．５及び０．９ＭＰａにおけるエタンとメタンの吸着量比（Ｃ２Ｈ６／ＣＨ４  ｒａｔｉｏ）を表５に示す。【０１２９】
【表５】
2011105521.tif 000009
【０１３０】
表５の比較より、本発明の金属錯体は高いエタン選択吸着能を有し、かつエタンの吸着量が多いので、エタンとメタンの分離材として優れていることが明らかである。【０１３１】
＜実施例１３＞
合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素の２７３及び２８３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した。結果を図４５に示す。【０１３２】
図４５より、本発明の金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であることが分かる。この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、温度スイング吸着法において分離度の向上が可能である。
【図１】
2011105521.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011105521.tif 000018
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2011105521.tif 000021
【図１１】
2011105521.tif 000022
【図１２】
2011105521.tif 000023
【図１３】
2011105521.tif 000024
【図１４】
2011105521.tif 000025
【図１５】
2011105521.tif 000026
【図１６】
2011105521.tif 000027
【図１７】
2011105521.tif 000028
【図１８】
2011105521.tif 000029
【図１９】
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【図２０】
2011105521.tif 000031
【図２１】
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【図２２】
2011105521.tif 000033
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
2011105521.tif 000039
【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2011105521.tif 000042
【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【国際調査報告】
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