(57)【要約】  屈折率が高く、透明性、耐熱性等にも優れた硬化性樹脂組成物を提供する。  （Ａ）一般式（１）：（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、（Ｂ）金属酸化物粒子、および、（Ｃ）有機溶媒を含み、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である、硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物は、発光素子１を被覆する硬化膜２の材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］、
（Ｂ）金属酸化物粒子、および、
（Ｃ）有機溶媒
を含み、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である硬化性樹脂組成物で、発光素子を被覆する工程、および、（ｃ）上記発光素子を加熱する工程、
を含む、発光装置の製造方法。
【請求項２】
上記（ｃ）の工程の前に、（ｂ）上記硬化性樹脂組成物の被覆に紫外線を照射する工程、を含む、請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
発光素子と、
該発光素子の表面上に形成させた、（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］、および、
（Ｂ）金属酸化物粒子、を含み、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜とを含む発光装置。
【請求項４】
（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］
（Ｂ）金属酸化物粒子、および、
（Ｃ）有機溶媒を含み、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である、硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記シラン化合物が、さらに下記の一般式（２）で示される化合物を含む、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｑ        （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｑは０〜３の整数である。］
【請求項６】
上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物との合計量中の上記一般式（１）で示される化合物の配合量の質量割合が、１０〜１００質量％である、請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）成分は、数平均１次粒子径が１〜１００ｎｍの微粒子である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
発光素子の被覆用であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体および（Ｂ）金属酸化物粒子を（Ｃ）有機溶媒中で混合して請求項４〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を製造することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、通常、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子等の発光素子の保護や発色変更のために、発光素子を封止材で被覆して構成されている。また、発光素子を高屈折率の材料で被覆することによって光の取り出し効率が高くなることが知られている。【０００３】
従来、この封止材の材料として、エポキシ樹脂が一般的に用いられている。しかし、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を含むＬＥＤは、発光素子の近傍のエポキシ樹脂（封止材）が、青色ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる紫外光によって黄変したり、発光素子の発熱によって熱劣化したりするという問題があった。特に、電灯などの高輝度が要求される用途では、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子からの発光量が多く、黄変や熱劣化が起こり易かった。【０００４】
このため、高輝度が要求される用途においても、近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、かつ熱劣化し難い封止材として、例えば、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂からなる封止材が開発されている。しかし、この封止材は、屈折率が低く、ＬＥＤ素子から発せられた光を効率的に取り出すことが難しいという問題がある。【０００５】
特許文献１および２には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンとＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するシリコーン樹脂組成物が開示されている。このシリコーン樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させると、硬化物が得られる。しかしながら、この硬化物は屈折率が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するものであって、屈折率が高く、透明性に優れ、さらに耐熱性等にも優れた硬化性樹脂組成物、及び、発光効率に優れた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、特定の構造を有するシロキサン系重合体及び酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子を含有した硬化性樹脂組成物によれば、屈折率が高く、透明性および耐熱性も優れ、さらにはクラック耐性に優れた膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］  （ａ）（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］、
（Ｂ）金属酸化物粒子、および、
（Ｃ）有機溶媒
を含み、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である硬化性樹脂組成物によって、発光素子を被覆する工程、および、（ｃ）上記発光素子を加熱する工程、
を含む、発光装置の製造方法。
［２］  上記（ｃ）の工程の前に、（ｂ）上記硬化性樹脂組成物の被覆に紫外線を照射する工程、を含む、前記［１］に記載の発光装置の製造方法。
［３］  発光素子と、
該発光素子の表面上に形成させた、（Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］、及び、
（Ｂ）金属酸化物粒子、を含み、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜とを含む発光装置。
［４］  （Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体、
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］
（Ｂ）金属酸化物粒子、および、
（Ｃ）有機溶媒を含み、上記（Ｂ）成分の配合量が、上記（Ａ）成分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部である、硬化性樹脂組成物。
［５］  上記シラン化合物が、さらに下記の一般式（２）で示される化合物を含む、前記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｑ        （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｑは０〜３の整数である。］
［６］  上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物との合計量中の上記一般式（１）で示される化合物の配合量の質量割合が、１０〜１００質量％である、前記［４］又は［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］  上記（Ｂ）成分は、数平均１次粒子径が１〜１００ｎｍの微粒子である、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］  発光素子の被覆用であることを特徴とする、前記［４］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［９］  （Ａ）下記の一般式（１）で示される化合物を含むシラン化合物から得られるシロキサン系重合体および（Ｂ）金属酸化物粒子を（Ｃ）有機溶媒中で混合して、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を製造することを特徴とする、硬化性樹脂組成物の製造方法。
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が高く、透明性、耐熱性、クラック耐性および耐光性に優れている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、発光素子の表面上に硬化膜を形成するための材料として好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体である硬化膜を発光素子の表面に形成させてなる発光装置は、高い発光効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の発光装置の一例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられる各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分；特定のシロキサン系重合体］
（Ａ）成分のシロキサン系重合体は、下記の一般式（１）で示される化合物と、必要に応じて配合される下記の一般式（２）で示される化合物とを含むシラン化合物から得られる。
（Ｒ１）ＰＳｉ（Ｘ）４−Ｐ        （１）
［一般式（１）中、Ｒ１は炭素数が２〜１２である重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは１〜３の整数である。］
（Ｒ２）ｑＳｉ（Ｘ）４−ｑ        （２）
［一般式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１２である非重合性の有機基、Ｘは加水分解性基、およびｐは０〜３の整数である。］
【００１３】
一般式（１）、（２）中のＸで表される加水分解性基は、通常、無触媒かつ過剰の水の存在下で室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、アルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生成することができる基を指す。なお、加水分解性基は、加水分解後にさらに縮合してシロキサン縮合物を形成することができる。
一般式（１）中の添え字ｐは、１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数である。
一般式（２）中の添え字ｑは、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数である。
シロキサン系重合体は、少なくとも２つの加水分解性シラン化合物が縮合したものであればよい。
シロキサン系重合体は、一部に未加水分解の加水分解性基が残っていても良い。また、シロキサン系重合体は、一部のシラノール基または加水分解性基同士が縮合した部分縮合物でも良い。
一般式（１）、（２）における加水分解性基Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基、炭素数２〜１２のアシルオキシ基、炭素数２〜１２のハロゲン化アシルオキシ基などが挙げられる。炭素数１〜１２のアルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基の好ましい例としては、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数２〜１２のアシルオキシ基の好ましい例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等が挙げられる。炭素数２〜１２のハロゲン化アシルオキシ基の好ましい例としては、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、ペンタクロロプロピオニルオキシ基、ヘプタフルオロブチロイルオキシ基、ヘプタクロロブチロイルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中の重合性の有機基Ｒ１は、非加水分解性であって、好ましくは、分子中にラジカル重合性の官能基とカチオン重合性の官能基のいずれか一方または両方を有する有機基である。
なお、非加水分解性とは、加水分解性基Ｘが加水分解される条件において、そのまま安定に存在する性質であることを意味する。
ラジカル重合性の官能基としては、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基を有する等が挙げられる。カチオン重合性の官能基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等のエポキシ基が挙げられる。このような官能基を有機基Ｒ１中に導入することにより、ラジカル重合やカチオン重合を併用して、硬化性樹脂組成物をより速く硬化させることができる。
【００１５】
一般式（１）の化合物としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１６】
一般式（２）中の重合性の有機基Ｒ２は、非加水分解性であって、炭素数が１〜１２である非重合性の有機基である。
有機基Ｒ２としては、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。有機基Ｒ１は、直鎖状、分岐状、環状あるいはこれらの組み合わせであっても良い。また、有機基Ｒ１は、ヘテロ原子を含む構造単位でも良い。そのような構造単位としては、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を例示することができる。
有機基Ｒ１において炭素数１〜１２の炭化水素基としては、反応性および得られる膜のクラック耐性の観点から、炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環族炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メチルフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
また、有機基Ｒ１においてハロゲン原子で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基としては、フッ素化炭化水素基、塩素化炭化水素基、臭素化炭化水素基が挙げられ、フッ素化炭化水素基であることがより好ましい。該炭化水素基の炭素数は、反応性および得られる膜のクラック耐性の観点から、好ましくは１〜４である。
具体的にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロｔ−ブチル基を挙げることができ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロｔ−ブチル基であることが好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましい。
【００１７】
一般式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を説明する。
４個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
３個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｄ３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
２個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。
１個の加水分解性基を有するシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分であるシロキサン系重合体の分子量について説明する。かかる分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
シロキサン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは８００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。該値が５００未満では、硬化膜の形成時のクラック耐性が低下する傾向がある。該値が１００，０００を超えると、（Ｂ）成分である金属酸化物粒子の分散性が低下する傾向がある。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物との合計量中の一般式（１）で示される化合物の配合量の質量割合は、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは３０〜１００質量％である、該割合が１０質量％未満では、クラック耐性が劣る場合がある。
【００２２】
上記シロキサン系重合体は、通常、触媒存在下で、上記一般式（１）で示される化合物と、必要に応じて配合される下記の一般式（２）で示される化合物とを含むシラン化合物を、加水分解及び縮合して得られる。シロキサン系重合体を得る際の触媒は、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、酸性化合物であることがより好ましい。
【００２３】
（ａ）金属キレート化合物
触媒として使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（３）で表される。
Ｒ１５ｅＭ（ＯＲ１６）ｆ−ｅ  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１５はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１６はアルキル基またはアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価を示し、ｅは１〜ｆの整数を示す。）
ここで、金属Ｍとしては、ＩＩＩＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびＩＶＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
Ｒ１５で表されるキレート剤としては、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。
Ｒ１６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、またアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００２４】
金属キレート化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等が挙げられる。
【００２５】
金属キレート化合物の量は、前記シラン化合物の合計量１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０質量部を超えると、ポリマー成長を制御できず、ゲル化を起こす場合がある。
金属キレート化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、シラン化合物の合計量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満であると、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００２６】
（ｂ）酸性化合物
触媒として使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示でき、有機酸が好ましい。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
中でも、加水分解縮合（加水分解及びそれに続く縮合）の反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましい。
カルボキシル基を有する化合物の中でも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物などの有機酸が特に好ましい。
これらの酸性化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
酸性化合物の量は、シラン化合物の合計量１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部である。該量が０．０００１質量部未満では、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０質量部を超えると、急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。
酸性化合物の存在下で加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる場合、シラン化合物の合計量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を用いることが特に好ましい。水の量が０．５モル未満では、加水分解反応が十分に進行せず、塗布性および保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを超えると、加水分解縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００２８】
（ｃ）塩基性化合物
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアＮ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
塩基性化合物の量は、シラン化合物中の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．００００１〜１０モル、より好ましくは０．００００５〜５モルである。
【００２９】
［（Ｂ）成分；金属酸化物粒子］
本発明では、高屈折率を有する硬化体を得るために、高屈折率を有する金属酸化物粒子を使用する。このような微粒子は、２５℃における波長４００ｎｍの光の屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上の微粒子であれば特に制限されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブおよびこれらの複合体などの金属酸化物粒子が挙げられる。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の微粒子が好ましい。
上記酸化チタンは、ＴｉＯ２構造を有するものであれば特に限定されず、例えばアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。
これらの金属酸化物粒子は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分である金属酸化物粒子の数平均１次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは３〜７０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物粒子の数平均１次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒径として測定することができる。粒子が球形でない場合は、長軸と短軸の平均を粒径とし、長軸／短軸の比が２以上の場合は短軸を粒径とする。数平均１次粒子径が上記範囲内であると、透明性に優れた硬化体を得ることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分である金属酸化物粒子は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分との混合前に、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。溶媒としては、例えば有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えば、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部、好ましくは１００〜１，５００質量部、より好ましくは１５０〜１，０００質量部である。該量が２，０００質量部を超えると、十分なクラック耐性が得られないおそれがあり、該量が５０質量部未満では、硬化膜（組成物の硬化体）の屈折率が低下し、発光装置の発光効率が低下するおそれがある。
なお、（Ｂ）成分が溶媒分散ゾルである場合、（Ｂ）成分の配合量は、溶媒を含まない質量をいう。また、（Ｂ）成分が溶媒分散ゾルである場合、（Ｂ）成分の溶媒としての有機溶媒の量は、（Ｃ）成分である有機溶媒の配合量の一部を構成するものとする。
【００３３】
［（Ｃ）成分；有機溶媒］
本発明では、有機溶媒を配合することによって、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができる。
有機溶媒としては、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が５０〜２５０℃の範囲内であり、各成分を均一に分散させることのできる有機溶媒を用いることが、好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
有機溶媒の中では、組成物の保存安定性をより向上させる観点から、モノアルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、およびケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒の好ましい化合物の例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、２−ブタノール等が挙げられる。これらの好ましい化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
本発明において、有機溶媒の種類は、好ましくは、組成物の塗布方法を考慮して選択される。例えば、均一な厚さを有する硬化膜（組成物の硬化体）を容易に得るために、スピンコート法を用いる場合、有機溶媒としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等を使用することが好ましい。
特に好ましい有機溶媒は、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等である。
【００３６】
（Ｃ）成分（有機溶媒）の配合量は、当該有機溶媒を除く組成物の成分の全量１００質量部に対して、好ましくは５０〜２０，０００質量部、より好ましくは１００〜１，０００質量部である。前記の好ましい範囲内であると、組成物の保存安定性を向上させ、かつ適当な粘度を付与することができ、均一な厚さを有する高屈折率の硬化膜を容易に形成することができる。
（Ｃ）成分の添加方法は、特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分を製造する際に添加してもよいし、（Ｂ）成分を含む分散液を調製する際に添加してもよいし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際に添加してもよい。
【００３７】
［（Ｄ）成分；分散剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、各種の分散剤を用いることができる。
分散剤としては、例えば、アルミニウム化合物を用いることができる。アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムβ−ジケトナート錯体などを挙げることができる。具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリ（ｎ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｉ−プロポキシ）アルミニウム、トリ（ｎ−ブトキシ）アルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム等のアルコキシド化合物、アルミニウムトリス（メチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（アセトアセトナト）アルミニウム、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（メチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトナトビス（エチルアセテート）等のβ−ジケトナート錯体を挙げることができる。
アルミニウム化合物の市販品としては、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、アルミニウムエトキサイド、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ、ＡＬＣＨ−ＴＲ−２０、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（Ｗ）、表面処理剤ＯＬ−１０００、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ（以上、川研ファインケミカル社製）等を使用することができる。
分散剤としては、ノニオン型分散剤を用いることもできる。ノニオン型分散剤を用いることによって、分散性を高めることができる。本発明に使用するノニオン型分散剤は、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキル構造を有するリン酸エステル系ノニオン型分散剤である。
分散剤の配合量は、特に限定されないが、分散剤を含む場合には、有機溶剤を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１〜２０質量％である。
【００３８】
［（Ｅ）成分；分散助剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、分散性を高めるために、さらに分散助剤を含むことができる。分散助剤としては、アセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドなどから選択される１種以上を好適に使用することができる。
分散助剤の配合量は、特に限定されないが、分散助剤を含む場合には、有機溶剤を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、例えば０．１〜１０質量％である。
【００３９】
［（Ｆ）成分；界面活性剤］
本発明の硬化性樹脂組成物をスピンコートによって基材等に塗布する場合には、均一な厚さを有する塗膜を得る観点から、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いられる界面活性剤としては、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等が挙げられる。中でも、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。
【００４０】
シリコーン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特に好ましい例としては、サイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）等を挙げることができる。
【００４１】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００４２】
（Ｆ）成分の配合割合は、有機溶剤を除く組成物の成分全量１００質量％に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。該量が１０質量％を超えると、組成物の硬化体の屈折率が低下するおそれがある。
【００４３】
［（Ｇ）成分；脱水剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、脱水剤を含むこともできる。脱水剤を添加することによって、組成物の放射線硬化反応を促進させるとともに、組成物の保存安定性をより向上させることができる。
本発明で使用される脱水剤は、化学反応によって水を水以外の物質に変換する化合物、または、物理吸着または包接によって、水を放射線硬化性および保存安定性に影響を与えない物質に変換する化合物と定義される。脱水剤を含有することによって、組成物の耐光性や耐熱性を損なうことなく、保存安定性と放射線硬化性の相反する２つの特性を向上させることができる。この理由として、外部から侵入してくる水を、脱水剤が有効に吸収することによって、組成物の保存安定性が向上する一方、放射線硬化反応である縮合反応においては、生成した水を脱水剤が順次吸収することによって、組成物の放射線硬化性が向上することによると考えられる。
【００４４】
［（Ｈ）成分；重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含むこともできる。重合開始剤とは成分（Ａ）を重合しうる活性種（ラジカルまたは酸）を光照射または加熱によって発生することのできる化合物と定義される。
ここで光照射とは、例えば赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線の照射を意味する。
光照射によってラジカルを発生することのできる光ラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられる。中でも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等は、透明性、重合速度、溶液安定性の観点から好ましく用いられる。
【００４５】
市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ社製）；Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
硬化性樹脂組成物中、光ラジカル重合開始剤の配合割合は、硬化性樹脂組成物の固形分の全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満では、硬化が十分に進行せず、十分な信頼性を有する硬化物が得られないことがある。また、上記配合割合が１０質量％を超えると、光重合開始剤が、硬化物の長期の特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
また、光照射によって酸を発生することのできる光酸発生剤としては、一般式（４）で表される構造を有するオニウム塩（第１群の化合物）や、一般式（５）で表される構造を有するスルフォン酸誘導体（第２群の化合物）を挙げることができる。
【００４７】
［Ｒ２ａＲ３ｂＲ４ｃＲ５ｄＷ］ｍ＋［ＭＺｍ＋ｎ］ｍ−            （４）
［一般式（４）中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌまたは−Ｎ≡Ｎであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）−ｎはＷの価数に等しい。また、Ｍはハロゲン化物錯体［ＭＸｍ＋ｎ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、またはＣｏである。Ｚは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子またはアリール基であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。］
【００４８】
Ｑｓ−〔Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６〕ｔ        （５）
［一般式（５）中、Ｑは１価もしくは２価の有機基、Ｒ６は炭素数１〜１２の１価の有機基、添え字ｓは０又は１、添え字ｔは１又は２である。］
【００４９】
まず、第１群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物である。このような第１群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式（６）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
［Ｒ７−Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２−Ｒ８］［Ｙ−］        （６）
［一般式（６）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ１価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ７およびＲ８の少なくとも一方は炭素数が４以上のアルキル基を有しており、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｙ−は１価の陰イオンであり、周期律表３族、５族のフッ化物陰イオンもしくは、ＣｌＯ４−、ＣＦ３−ＳＯ３−から選ばれる陰イオンである。］
【００５０】
また、第２群の化合物としての一般式（５）で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。また、一般式（５）で表されるスルフォン酸誘導体のうち、より好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【００５１】
光酸発生剤の添加量（含有割合）について説明する。光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、硬化性樹脂組成物の固形分全量を１００質量部として、通常１５質量部以内の値とするのが好ましい。該添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
【００５２】
［（Ｉ）成分；その他の添加剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記以外の各種の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、上記成分以外の硬化性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５３】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、および必要に応じて配合される他の任意成分を混合することによって調製される。通常、成分（Ａ）特定のシロキサン系重合体と成分（Ｂ）金属酸化物粒子ならびに任意的に添加されるその他の成分を（Ｃ）有機溶媒中で所定の割合で混合することにより硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００５４】
［硬化膜］
本発明の組成物の硬化体である硬化膜の屈折率は、好ましくは１．６以上である。該屈折率が１．６以上であると、発光装置の発光効率が高くなる。  硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、発光素子の種類により、例えば５０ｎｍ〜１００μｍの範囲内で適宜定めることができる。
【００５５】
［用途］
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に制限されず、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子などの発光素子、ＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサーなどに用いられる光学部材、太陽電池の反射防止膜などに用いることができ、好適には、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子などの発光素子に用いられる。
【００５６】
［発光装置およびその製造方法］
本発明の発光装置は、特に制限されず、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、エレクトロルミネセンス素子、ＣＣＤ、Ｃ−ＭＯＳ、太陽電池等が挙げられる。
本発明の発光装置は、本発明の硬化性樹脂組成物を被覆して硬化させて硬化膜を形成し、さらに必要に応じて封止材で封止することによって製造することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を被覆（コ−ト）する方法は、特に限定されず、発光装置の形状等を考慮して、スピンコート、ディップコート、ポッティング、インクジェット等の中から適宜選択することができる。
硬化方法としては、公知の方法を適用することができる。具体的には、３０〜２５０℃で、１分〜２４時間加熱する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物が光酸発生剤を含有する場合は、上記加熱工程の前に光照射を行うことが好ましい。そのときの光照射は、例えば紫外線を１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で照射することが好ましい。
図１に示す発光装置は、発光素子１の表面に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化膜２を形成させ、かつ、封止材５により封止された構造を含むものである。図１中、符号３ａ、３ｂは電極部、４ａ、４ｂは金属細線、６は絶縁基板を示す。
【００５７】
発光装置が発光ダイオードの場合は、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の化合物を用いて製造された発光ダイオード素子を用いることができる。また、発光ダイオードの発光色も、特に限定されず、例えば、赤、緑、青、黄、橙、黄緑、白などが挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
〔（Ａ）成分の調製〕
〔合成例１〕
撹拌機、還流管付のフラスコに、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４７．５２ｇ）、テトラエトキシシラン（１０．４７ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（２７．４９ｇ）、およびシュウ酸（０．０４ｇ）を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水（１４．４８ｇ）を滴下し、滴下終了後、溶液を８０℃にて２時間攪拌した。そして、減圧下で濃縮を行い、最終的に固形分を３０質量％に調整した（Ａ）成分のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。これを「Ａ−１」とする。
また、「Ａ−２」〜「Ａ−５」は東亞合成社製のものを用いた。【００５９】
［組成物の調製１］
（Ｂ）成分として酸化ジルコニウム（数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を２１．０ｇ、「Ａ−１」を２９．７ｇ（固形分８．９ｇ）、有機溶媒の総重量が７０ｇになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３５０ｇを加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して、酸化ジルコニウムの微粒子（（Ｂ）成分）を分散させた。
得られた酸化ジルコニウムの微粒子の分散液に、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を０．１０ｇ加え、組成物「Ｊ−１」を得た。
また、表１に示すように成分組成を変えたこと以外は「Ｊ−１」と同様にして、組成物「Ｊ−２」、「Ｊ−３」、「Ｊ−６」、「Ｊ−７」を調製した。【００６０】
［組成物の調製２］
（Ｂ）成分として、酸化ジルコニウムの微粒子（数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を１５．９１ｇ、ＰＬＡＤＤ  ＥＤ−１５１（化合物名：ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）を１．９１ｇ、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム２．２０ｇ、アセチルアセトン０．８５ｇ、２−ブタノール２．３０ｇ、メチルエチルケトン７０．００ｇを容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３５０ｇを加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して、酸化ジルコニウムの微粒子（（Ｂ）成分）を分散させた。
得られた酸化ジルコニウムの微粒子の分散液９３．１８ｇに、「Ａ−４」を６．７３ｇ、ジメチルポリシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体０．１ｇを添加し、組成物「Ｊ−４」を得た。【００６１】
［組成物の調製３］
（Ｂ）成分として酸化ジルコニウム微粒子（数平均一次粒子径：１５ｎｍ）を１５．９１ｇ、ＰＬＡＤＤ  ＥＤ−１５１を１．９１ｇ、トリ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウム２．２０ｇ、アセチルアセトン０．８５ｇ、２−ブタノール２．３０ｇ、メチルエチルケトン７０．００ｇを容器に入れ、これに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３５０ｇを加えて、ビーズミルにより、１５００ｒｐｍ、１０時間攪拌して酸化ジルコニウム微粒子（Ｂ）を分散させた。
得られた酸化ジルコニウムの微粒子の分散液９３．１８ｇに、「Ａ−５」を５．７３ｇ、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を１．０ｇ、ジメチルポリシロキサンーポリオキシアルキレン共重合体０．１ｇを添加し、組成物「Ｊ−５」を得た。【００６２】
【表１】
2011122617.tif 000002
【００６３】
前記の組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−７」の各々について、以下のように評価した。
＜組成物の特性評価＞
（１）分散粒径
得られた組成物中の微粒子について、２５℃での体積平均粒径を堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置により測定した。体積平均粒径が５０ｎｍ未満のものを「○」、５０ｎｍ以上で１００ｎｍ未満のものを「△」、１００ｎｍ以上のものを「×」とした。結果を表２に示す。
＜硬化膜の作製＞
・組成物「Ｊ−１」〜「Ｊ−４」、「Ｊ−６」、「Ｊ−７」
４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、形成用組成物をディスペンスし、厚さ約１μｍになるようにスピンコート塗布し、１２０℃で１分間、及び１５０℃で６０分間加熱して、硬化膜を作製した。
・組成物「Ｊ−５」
４インチ径の溶融石英またはシリコン基板上に、形成用組成物をディスペンスし、厚さ約１μｍになるようにスピンコート塗布し、１２０℃で１分間加熱した。その後、コンタクトマスクアライナーを用いて、大気中で露光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、次いで、１５０℃で６０分間加熱して、硬化膜を作製した。【００６４】
＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして作製した硬化膜について、下記特性を測定し評価した。結果を表２に示す。
（２）硬化性
上記で得られた硬化膜表面を指で触り、べとつきがないものを「○」、べとつきがあるものを「×」とした。
（３）クラック耐性
上記で得られた硬化膜の外観を目視で観察し、クラックのないものを「○」、クラックがあるものを「×」とした。
（４）透明性
日本分光社製の分光光度計を使用して、上記で得られた硬化膜（膜厚１μｍ）の波長４００ｎｍにおける透過率（％）をそれぞれ測定した。透過率が９０％以上の場合を「○」、９０％未満の場合を「×」とした。
（５）屈折率
メトリコン社製のプリズムカップラーを使用して、２３℃、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率が１．６以上の場合を「○」、１．６未満の場合を「×」とした。
（６）耐熱性
オーブンを用いて、上記硬化膜を温度２００℃で６０分間処理を行った。処理前後の硬化膜の透過率の低下（透過率の減少の割合）が１０％未満の場合を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
（７）耐光性
朝日分光社製の光源システム（ＲＥＸ−１０００）を使用して、上記で得られた硬化膜の耐光性を評価した。同光源を用いて１０時間の光照射（放射照度１．５Ｗ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍ以外の光をカット、試験温度２３℃）を行い、試験前後の硬化膜の外観を目視で観察し、変化ないものを「○」、わずかに変色したものを「△」、黄変したものを「×」とした。【００６５】
【表２】
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【００６６】
表２から、本発明の組成物の硬化物は、優れた透明性、高い屈折率、高い耐熱性、及び高い耐光性を有し、ＬＥＤ素子等の発光素子を備えた発光装置からの放射光の有効利用を期待しうることがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１      発光素子
２      硬化膜
３ａ    電極部
３ｂ    電極部
４ａ    金属細線
４ｂ    金属細線
５      封止材
６      絶縁基板
【図１】
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【国際調査報告】
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