(57)【要約】  本発明は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示す。）で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600〜3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ/ｂ）（以下、単に「質量比（ａ/ｂ）」ともいう）が42/58〜58/42であり、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600〜3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜100,000である、オルガノポリシロキサンを提供するものである。2011062077.tif 000012
2011062077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
2011062077.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600〜3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ/ｂ）が42/58〜58/42であり、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600〜3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜100,000である、オルガノポリシロキサン。
【請求項２】
へテロ原子を含むアルキレン基を介してポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合する、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子のうち、１つ以上のケイ素原子が、前記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端以外のケイ素原子である請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
ヘテロ原子を含むアルキレン基が、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基である、請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは優れた多くの特徴を有していることから、様々な形態のオルガノポリシロキサンが、感触向上剤や皮膜形成性樹脂として多用されている。例えば、特許文献１には、一定の伸長率の範囲で破断又は塑性変形を生じない、高い弾性率を有するポリ（N-アシルアルキレンイミン）変性オルガノポリシロキサンが開示されている。このオルガノポリシロキサンは、従来の皮膜形成樹脂に比べ、例えば毛髪のセット能力及びその保持性に優れていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１３３３５２号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)；
【化１】
2011062077.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｎは２又は３を示す。）
で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであって、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの数平均分子量が1,600〜3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメント（ａ)と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント（ｂ）との質量比（ａ/ｂ）（以下、単に「質量比（ａ/ｂ）」ともいう）が42/58〜58/42であり、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が1,600〜3,500であり、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量が7,000〜100,000である、オルガノポリシロキサンを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
特許文献１のオルガノポリシロキサンは、例えば毛髪のセット剤に応用した場合、弾性率が高いためセット能力には優れているものの、破断又は塑性変形を生じずに変形可能な変形量が大きくないため、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）による髪の大きな変形によって毛髪上に形成された被膜が破断又は変形してしまうなど、ヘアスタイルの長時間維持の面で、性能は十分とは言えない。
【０００６】
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンであれば、高い弾性率を有しつつ、且つ破断又は塑性変形を生じずに変形可能な変形量が大きく、弾性体として優れた性質を有することを見出した。
【０００７】
本発明によれば、高い弾性率を有しつつ、且つ破断又は塑性変形を生じずに変形可能な変形量（以下「変形可能量」とも言う）が大きい、オルガノポリシロキサンを提供することができる。
【０００８】
[オルガノポリシロキサン]
本発明のオルガノポリシロキサンは、前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントが、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントのケイ素原子の少なくとも２つに、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して結合したポリマーである。
【０００９】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントは、上記オルガノポリシロキサンセグメントを構成する任意のケイ素原子に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して少なくとも２つ結合している。さらに、上記オルガノポリシロキサンセグメントの両末端を除く１以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることが好ましく、両末端を除く２以上のケイ素原子に上記アルキレン基を介して結合していることがより好ましい。即ち、本発明のオルガノポリシロキサンは、側鎖として、少なくとも２つ以上の前記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを有する、グラフトポリマーである。
【００１０】
ヘテロ原子を含むアルキレン基は、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの連結基として機能する。かかるアルキレン基としては、例えば、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が例示され、中でも下記式（ｉ）〜（vii）のいずれかで表される基が好ましく、下記式（ｉ）又は（ii）で表される基がより好ましく、特に下記式（ｉ）で表される基が好ましい。なお、式中、An-は４級アンモニウム塩の対イオンを示し、例えば、エチル硫酸イオン、メチル硫酸イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンが例示される。
【化２】
2011062077.tif 000004
【００１１】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを構成するN-アシルアルキレンイミン単位において、一般式(1)中、Ｒ1における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３の分岐状又のアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）においてｎは２又は３の数を示し、本発明のオルガノポリシロキサン製造時の原料入手の観点から、２であることが好ましい。
【００１３】
質量比（ａ／ｂ）は、42／58〜58／42の範囲であれば、本発明のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量の両立が可能である。この観点から質量比（ａ／ｂ）は45/55〜55/45であることが好ましく、更に好ましくは47/53〜53/47である。
なお、本明細書において、質量比（ａ／ｂ）は、本発明のオルガノポリシロキサンを重クロロホルム中に５質量％溶解させ、核磁気共鳴（1H-NMR）分析により、オルガノポリシロキサンセグメント中のアルキル基又はフェニル基と、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント中のメチレン基の積分比より求めた値をいう。質量比（ａ／ｂ）が上記範囲であれば、本発明のオルガノポリシロキサンは、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさにも優れる。
【００１４】
本発明のオルガノポリシロキサンにおいて、隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷｇ」ともいう）が1,600〜3,500の範囲であれば、大きい変形可能量を示すことができる。この観点から、ＭＷｇはより好ましくは1,800〜3,200、更に好ましくは2,000〜3,000である。
【００１５】
本明細書において、「隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント間におけるオルガノポリシロキサンセグメント」とは、下記式(2)に示すように、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントのオルガノポリシロキサンセグメントに対する結合点（結合点α）から、これに隣接するポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの結合点（結合点β）までの２点間において破線で囲まれた部分であって、１つのＲ2ＳｉＯ単位と、１つのＲ6と、ｙ＋１個の(Ｒ2)2ＳｉＯ単位とから構成されるセグメントをいう。また、「ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント」とは、上記Ｒ6に結合する−Ｗ−Ｒ7をいう。
【化３】
2011062077.tif 000005
【００１６】
上記一般式(2)中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜22のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ6はヘテロ原子を含むアルキレン基を示し、−Ｗ−Ｒ7はポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントを示し、Ｒ7は重合開始剤の残基を示し、ｙは正の数を示す。
【００１７】
ＭＷgは、上記一般式(2)において破線で囲まれた部分の分子量であるが、ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメント１モル当たりのオルガノポリシロキサンセグメントの質量（g/mol）と解することができる。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの官能基がポリ（N-アシルアルキレンイミン）で100％置換されると、変性オルガノポリシロキサンの官能基当量（g/mol）と一致する。
【００１８】
ポリ（N-アシルアルキレンイミン）セグメントの分子量は、N-アシルアルキレンイミン単位の分子量と重合度から算出するか、又はゲルパーミエションクロマトグラフィ（以下、単に「ＧＰＣ」ともいう）測定法により測定することができる。なお、本発明においては、実施例に記載の測定条件で行なったＧＰＣ測定により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に「ＭＮox」とも言う）をいうものとする。ＭＮoxが1,600〜3,500の範囲であれば、大きい変形可能量を示すオルガノポリシロキサンが得られる。この観点から、上記ＭＮoxは好ましくは1,800〜3,200、より好ましくは2,000〜3,000であり、特に好ましくは2,000〜2,500である。
【００１９】
また、上記ＭＷgは、主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの含有率（質量％）（以下、単に「Ｃsi」ともいう）を用いて、下記式（I）により求めることができる。
ＭＷｇ＝Ｃsi×ＭＮox／（100−Ｃsi）      （I）
【００２０】
主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントの重量平均分子量（以下単に「ＭＷsi」とも言う）は7,000〜100,000であり、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは10,000〜80,000、より好ましくは20,000〜60,000、更に好ましくは20,000〜50,000、特に好ましくは20,000〜40,000である。また、本発明のオルガノポリシロキサンは、水などの極性溶媒に溶解することにより、種々の製品に容易に配合することができる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンセグメントは、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンと共通の骨格を有するため、ＭＷsiは原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量と略同一である。なお、原料化合物である変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算したものである。
【００２１】
本発明のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（以下、単に「ＭＷt」ともいう）は、水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から、好ましくは20,000〜100,000、より好ましくは30,000〜80,000、更に好ましくは40,000〜80,000である。ＭＷtは、実施例に記載の測定条件によるＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００２２】
本発明のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率と大きな変形可能量に加え、50〜220℃といった温度領域に加熱すると、著しく塑性性が向上して柔らかくなり、加熱をやめて室温に戻る過程で直ぐに弾力性を取り戻すという特徴的な熱可塑性を有する。
【００２３】
[オルガノポリシロキサンの製造方法]
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式(3)
【化４】
2011062077.tif 000006
〔式中、Ｒ2は前記と同義であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＲ2と同一の基を示すか、又は下記式（viii）〜（xiii）
【化５】
2011062077.tif 000007
のいずれかで表される１価の基を示し、Ｒ5は上記式（viii）〜（xiii）で表される１価の基を示し、ｄは91.5〜1255.0の数を示し、ｅは2.0〜62.5の数を示す。〕
で表される変性オルガノポリシロキサンと、下記一般式(4)
【化６】
2011062077.tif 000008
〔式中、Ｒ1及びｎは前記と同義である。〕
で表される環状イミノエーテルを開環重合して得られる末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）とを反応させることにより製造される。
【００２４】
一般式(4)で表される環状イミノエーテル（以下、単に「環状イミノエーテル(4)」ともいう）の開環重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、求電子反応性の強い化合物、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルエステル、p-トルエンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アルキルエステル、トリフルオロ酢酸アルキルエステル、硫酸ジアルキルエステル等の強酸のアルキルエステルを使用することができ、中でも硫酸ジアルキルが好適に使用される。
【００２５】
重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルフォルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒を使用することができ、中でも酢酸エステル類が好適に使用される。溶媒の使用量は、通常、環状イミノエーテル(4)の100質量部に対して20〜2,000質量部である。
【００２６】
重合温度は通常30〜170℃、好ましくは40〜150℃であり、重合時間は重合温度等により一様ではないが、通常１〜60時間である。
【００２７】
環状イミノエーテル(4)として、例えば、2-置換-2-オキサゾリンを用いれば、前記一般式(1)において、ｎ＝２のポリ（N-アシルエチレンイミン）が得られ、2-置換-ジヒドロ-2-オキサジンを用いれば、上記一般式(1)において、ｎ＝３のポリ（N-アシルプロピレンイミン）が得られる。
【００２８】
環状イミノエーテル(4)をリビング重合して得られるポリ（N-アシルアルキレンイミン）は、末端に反応性の基を有している。よって、このポリ（N-アシルアルキレンイミン）の末端の反応性基と、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンが有する前記（viii）〜（xiii）で示される反応性基とを反応させることで、本発明のオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００２９】
前記のリビング重合による製造方法は、下記に示す理論式（II）のように、環状イミノエーテル(4)と重合開始剤の使用量で重合度を容易に制御でき、しかも通常のラジカル重合よりも分子量分布の狭い略単分散のポリ（N-アシルアルキレンイミン）が得られる点で有効である。
【数１】
2011062077.tif 000009
[ＭＮi；リビング重合で得られるポリ（N-アシルアルキレンイミン）の数平均分子量の計算値]
【００３０】
環状イミノエーテル(4)の使用量及び重合開始剤の使用量は、式（II）におけるＭＮｉが1,600〜3,500になる量とするのが好ましく、1,800〜3,200になる量とするのがより好ましく、2,000〜3,000になる量とするのが特に好ましい。
【００３１】
一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるオルガノポリシロキサンの水等の極性溶媒への溶解性と溶解後の取り扱いやすさの観点から7,000〜100,000が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000、更に好ましくは20,000〜60,000、より更に好ましくは20,000〜50,000、特に好ましくは20,000〜40,000である。
【００３２】
また、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量には、本発明のオルガノポリシロキサンの質量比（ａ／ｂ）及びＭＷｇを満たすために、上限が存在する。この観点及び主鎖に適度な疎水性を持たせる観点から、官能基当量は、500〜3,500であることが好ましく、800〜3,200であることがより好ましく、1,000〜3,000であることが特に好ましい。ここで、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの官能基当量とは、一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量を、該変性オルガノポリシロキサンが一分子あたりに有するＲ5の数の平均値で除した値を言う。
【００３３】
一般式(3)で表される変性オルガノポリシロキサンと、前記末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン）の使用量は、その質量比（変性オルガノポリシロキサン／末端反応性ポリ（N-アシルアルキレンイミン））が42/58〜58/42の範囲の値とすることが得られるオルガノポリシロキサンの弾性率及び変形可能量の観点から好ましく、同観点から45/55〜55/45がより好ましく、47/53〜53/47が特に好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各オルガノポリシロキサンの合成において、以下の測定条件に従って各種分子量を測定した。【００３５】
＜変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量の測定条件＞
カラム：Super HZ4000+Super HZ2000（東ソー株式会社製）
溶離液：1mMトリエチルアミン/THF
流量  ：0.35mL/min
カラム温度：40℃
検出器：UV
サンプル：50μL【００３６】
＜ＭＮox及びＭＷｔの測定条件＞
カラム：K‐804L（東ソー株式会社製）２つを直列につないで使用。
溶離液：1ｍＭジメチルドデシルアミン／クロロホルム
流量  ：1.0mL/min
カラム温度：40℃
検出器：RI
サンプル：50μＬ【００３７】
また、質量比（ａ／ｂ）算出のための１Ｈ−ＮＭＲ測定は、下記の条件で行なった。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz  Varian製）により確認した。
サンプル量0.5ｇを測定溶剤（重クロロホルム）2ｇで溶解させたものを測定した。
PULSE  SEQUENCE
・Relax.delay：  30秒  ・Pulse：  45degrees  ・積算回数：  8回
確認ピーク  0ppm付近：  ポリジメチルシロキサンのメチル基、  3.4ppm付近：
エチレンイミンのメチレン部分。
各積分値よりシリコーンとポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）の比率を算出した。【００３８】
[実施例１]：オルガノポリシロキサンＡの合成
硫酸ジエチル6.17ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.8ｇ（0.947モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＡを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは56,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約20モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００３９】
[実施例２]：オルガノポリシロキサンＢの合成
硫酸ジエチル6.18ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン75.6ｇ（0.762モル）を脱水した酢酸エチル166ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,040であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量46,000、アミン当量（官能基当量）1,870）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＢを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５５／４５、ＭＷｔは74,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約25モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４０】
[実施例３]：オルガノポリシロキサンＣの合成
硫酸ジエチル7.22ｇ（0.05モル）と2-エチル-2-オキサゾリン110.2ｇ（1.11モル）を脱水した酢酸エチル238ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,500であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＣを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は４６／５４、ＭＷｔは44,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約4モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４１】
[実施例４]：オルガノポリシロキサンＤの合成
硫酸ジエチル6.10ｇ（0.04モル）と2-エチル-2-オキサゾリン93.9ｇ（0.95モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,530であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量46,000、アミン当量（官能基当量）1,870）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＤを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは53,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約26モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４２】
[比較例１]：オルガノポリシロキサンＥの合成
硫酸ジエチル3.84ｇ（0.02モル）と2-エチル-2-オキサゾリン96.2ｇ（0.970モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、4,000であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＥを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは100,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約49モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４３】
[比較例２]：オルガノポリシロキサンＦの合成
硫酸ジエチル9.10ｇ（0.06モル）と2-エチル-2-オキサゾリン141ｇ（1.42モル）を脱水した酢酸エチル304ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,540であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量46,000、アミン当量（官能基当量）1,440）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＦを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は４０／６０、ＭＷｔは100,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約15モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４４】
[比較例３]：オルガノポリシロキサンＧの合成
硫酸ジエチル11.8ｇ（0.08モル）と2-エチル-2-オキサゾリン88.2ｇ（0.89モル）を脱水した酢酸エチル203ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、1,310であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量10,000、アミン当量（官能基当量）1,090）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＧを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は５０／５０、ＭＷｔは23,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約17モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４５】
[比較例４]：オルガノポリシロキサンＨの合成
硫酸ジエチル3.77ｇ（0.02モル）と2-エチル-2-オキサゾリン57.5ｇ（0.58モル）を脱水した酢酸エチル124ｇに溶解し、窒素雰囲気下8時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N-プロピオニルエチレンイミン）を合成した。ＭＮoxをＧＰＣにより測定したところ、2,510であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量26,000、アミン当量（官能基当量）2,000）100ｇの33％酢酸エチル溶液を一括して加え、10時間加熱還流した。反応混合物から減圧下溶媒を除去し、オルガノポリシロキサンＨを淡黄色固体として得た。質量比（ａ／ｂ）は６２／３８、ＭＷｔは65,000であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、約50モル％のアミノ基が残存していることがわかった。【００４６】
[評価]
実施例１〜４及び参考合成例１〜４で得られたオルガノポリシロキサンを試料として用い、弾性率、伸張率、水への溶解性を、下記の方法にしたがって測定した。結果を表１にまとめて示す。
なお、弾性率及び伸張率測定用の試料は、下記の被膜の調製法に従って調製した。【００４７】
＜被膜の調製法＞
オルガノポリシロキサンのエタノール溶液（50重量％）を適量テフローンシャーレにキャストし、室温にて窒素フロー下、５日間乾燥させた。その後、室温にて8時間、窒素をフローさせながら減圧下（40ｋPa）乾燥を行い、厚さ約1mmの淡黄色透明被膜を得た。得られた被膜をカットして弾性率測定、伸張率測定の試料として用いた。【００４８】
＜弾性率測定＞
下記の測定法により各試料の弾性率を測定した。弾性率は、5×106Pa以上であれば、セット剤として用いた場合に高い毛髪セット力を有する。
測定装置：動的粘弾性測定装置DVA-225（アイティー計測制御株式会社製）
測定モード：せん断モード
歪み：0.01〜0.1%
周波数：1Hz
試料サイズ：(0.8〜1.5)×(8〜10)×(5〜6)mm
測定温度：25℃【００４９】
＜伸張率測定＞
本発明において伸張率とは、試料を下記測定条件で引き伸ばして行き、破断した際の引き伸ばし方向の試料長さ及び初期（引き伸ばし前の）試料長さを用いて、下記の式（III）から算出される破断時までの変形量の初期試料長さに対する比を言う。伸張率が50％以上であれば、セット剤として用いた場合に、外的要因（手指を髪に通す、風、振動等）による髪の大きな変形によっても毛髪上に形成された被膜の破断が起こり難く、ヘアスタイルが長時間維持される。
伸張率（％）＝（破断時の引き伸ばし方向の試料長さ−初期試料長さ）／初期試料長さ（III）
装置：テンシロンRTC（株式会社エー・アンド・デイ製）
測定モード：引張
試料サイズ：(0.8〜1.0)×(4.0〜6.0)×(38.0〜40.0)mm
測定温度：25℃
引張速度：300mm/min【００５０】
＜水溶性測定＞
各試料の５重量％水溶液、または分散液を調製し、得られた液体の透過率（T%）を下記条件で測定した。透過率が50％以上であれば、水への配合は容易と言える。
装置：UV可視光分光光度計UV-2550（株式会社島津製作所製）
測定モード：透過率
測定波長：660nm
試料：5重量%イオン交換水分散液
光路長：１ｃｍ【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のオルガノポリシロキサンは、高い弾性率を有しつつ、変形可能量が大きい優れた弾性体である。また、本発明のオルガノポリシロキサンは、いずれも水溶性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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