(57)【要約】下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含む光電変換用色素。（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）2011083527.tif 000015
2011083527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含む光電変換用色素。
【化１】
2011083527.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
【請求項２】
前記酸性基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、または、ホスホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換用色素。
【請求項３】
前記電子供与性置換基を含む有機基が、電子供与性置換基を含むアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換用色素。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の光電変換用色素を少なくとも１種以上吸着させた半導体層を有する半導体電極。
【請求項５】
前記半導体層が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料により構成されることを特徴とする請求項４に記載の半導体電極。
【請求項６】
請求項４または５に記載の半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2011083527.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含むアリール基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、太陽電池、および、新規ピロリン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの石油に代表される化石燃料の大量使用により、ＣＯ２濃度の増加で地球温暖化が深刻な問題となっており、さらに化石燃料の枯渇が心配されている。そのため、今後の大量のエネルギー需要をどう賄うかが、地球規模で非常に重要な課題となっている。このような状況の中、無限でかつ、原子力発電のような有害物質を発生しないクリーンな太陽光を発電に利用することが積極的に検討されている。光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等の無機系のものや有機色素や導電性高分子材料を用いた有機系太陽電池が提案されている。【０００３】
このような状況の中、１９９１年スイスのグレッツェル博士らによって提案された色素増感型太陽電池（グレッツェル型太陽電池）（非特許文献１、特許文献１）は、簡易な製造プロセスによって、アモルファスシリコン並みの変換効率が得られることから、次世代の太陽電池として期待されている。グレッツェル型の色素増感太陽電池は、導電性基材上に色素を吸着させた半導体層を形成した半導体電極と、この電極に相対する導電性基材からなる対電極と、両電極間に保持された電解質層とを備えている。【０００４】
本電池では、吸着させた色素が光吸収して励起状態となり、その励起された色素から半導体層に電子が注入される。電子の放出により酸化状態となった色素は、電解質層中のレドックス剤の酸化反応により色素に電子が移動することで、元の色素に戻る。そして、色素に電子を供与したレドックス剤は、対電極側で再び還元される。この一連の反応によって電池として機能する。【０００５】
グレッツェル型の色素増感太陽電池では、半導体層に微粒子を焼結させた多孔性の酸化チタンを用いたことで有効な反応表面積が約１０００倍にも増大し、従来よりも大きな光電流が取り出せたことが大きな特徴となっている。グレッツェル型の色素増感太陽電池では、増感色素としてルテニウム錯体が用いられ、具体的には、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二テトラブチルアンモニウム錯体、シス−ビス（イソチオシアナト）−ビス−（２，２'−ビピリジル−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）等のルテニウムのビピリジン錯体や、テルピリジン錯体の一種であるトリス（イソチオシアナト）（２，２'：６'，２''−テルピリジル−４，４'，４''−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体が用いられる。【０００６】
なお、特許文献６には、新規メロシアニン染料およびその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【特許文献２】特開２００４−９５４５０号公報
【特許文献３】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献４】特開平１１−２３８９０５号公報
【特許文献５】特開２００５−１９２５２号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Brian O'Regan,Michael Gratzel、「A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO２ films」、Nature、イギリス、Nature Publishing Group、１９９１年１０月２４日、第３５３巻、p.７３７-７４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池の問題点として、色素の原料に貴金属のルテニウムを用いていることがある。これらのルテニウム錯体を用いて色素増感太陽電池を大量生産する場合、資源的な制約が問題となるほか、太陽電池が高価なものになり、普及の妨げにもなる。【００１０】
このため、最近色素増感太陽電池における増感色素として、非ルテニウム錯体の有機色素が多数提案されている。その例として、クマリン系色素（特許文献２）、シアニン系色素（特許文献３）、メロシアニン系色素（特許文献４、５）等が挙げられる。これらの有機色素はルテニウム錯体に比べてモル吸光係数が大きく、さらに分子設計の自由度も大きいことから高い光電変換効率の色素の開発が期待されている。しかし、これらの有機色素はルテニウム錯体に比べ高い光電変換効率を得ることが難しいという問題がある。【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、光電変換特性に優れたピロリン系化合物、光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、および、太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種以上含む光電変換用色素が提供される。【００１３】
【化１】
2011083527.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）【００１５】
また、本発明によれば、上記光電変換用色素を少なくとも１種以上吸着させた半導体層を有する半導体電極が提供される。【００１６】
また、本発明によれば、上記半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、上記光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池が提供される。【００１８】
また、本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物が提供される。【００１９】
【化１】
2011083527.tif 000004
【００２０】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、-ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２（Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、または、アリール基を表す）の中のいずれか一つを表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基を表す。Ｘは、酸性基を表す。Ｄは、電子供与性置換基を含むアリール基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光電変換特性に優れたピロリン系化合物、光電変換用色素、半導体電極、光電変換素子、および、太陽電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の光電変換素子の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
＜ピロリン系化合物＞
本実施形態の化合物は、以下の一般式（１）で表されるピロリン系化合物である。
【００２５】
【化１】
2011083527.tif 000005
【００２６】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２の中のいずれか一つを表す。なお、Ｒは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、または、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる）を表す。Ｒ３は、直接結合、または、置換若しくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、中でも炭素数２以下のアルキレン基が好ましい）を表す。
【００２７】
Ｘは、酸性基（例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、または、ホスホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシ基が特に好ましい。）を表す。一般式（１）で表わされるピロリン系化合物は、半導体電極を作製する際には半導体層に吸着させて用いる。そのため、分子内に半導体層に吸着できる官能基を有する必要がある。本実施形態のピロリン系化合物では、Ｘで表される酸性基がその役割を果たす。
【００２８】
Ｄは、電子供与性置換基を含む有機基、または、置換若しくは無置換の複素環基を表す。電子供与性置換基を含む有機基とは、電子供与性置換基、または、電子供与性置換基が電子供与性基以外の有機基に置換したもの、が挙げられる。なお、電子供与性基以外の有機基としては、アリール基が挙げられる。
【００２９】
Ｄにおけるアリール基とは、一価の芳香族炭化水素基のことであり、芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、アズレン、フルオレン、フェナントレン等の炭素数６〜２２の芳香環が挙げられる。また、これらのアリール基は、電子供与性置換基以外の置換基をさらに有してもよい。
【００３０】
Ｄにおける複素環基の複素環の例としては、インドール、カルバゾール、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、アクリジン、フェノキサジン、キサンテン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。またこれらの複素環基は、さらに置換基を有してもよい。
【００３１】
Ｄにおける電子供与性置換基としては、例えば、置換基を有してもよいアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有してよいアミノ基としては、ジ置換アミノ基が好ましい。またジ置換アミノ基の場合、置換基同士が環を形成してもよい。
【００３２】
以下、Ｄの具体的な例を表１−１、１−２に示す。
【００３３】
【表１−１】
2011083527.tif 000006
【００３４】
【表１−２】
2011083527.tif 000007
【００３５】
また、一般式（１）で表されるピロリン系化合物のＤ以外の構造の例を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2011083527.tif 000008
【００３７】
＜光電変換素子＞
本実施形態の光電変換素子の構成の一例を模式的に示す断面図を図１に示す。図１に示した光電変換素子は、半導体電極４と、対電極８と、両極間に保持された電解質層５と、を備える。半導体電極４は、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、を備える。対電極８は、触媒層６と、基板７と、を備える。なお、半導体層１には色素が吸着してある。
【００３８】
本実施形態の光電変換素子に光を入射すると、半導体層１に吸着している色素が励起され、電子を放出する。この電子は、半導体の伝導帯に移動し、さらに拡散により透明導電層２に移動する。透明導電層２中の電子は、外部回路（図示せず）を経由して、対電極８に移動する。そして、電解質層５を経て、酸化状態の色素に再びもどり、色素が再生することで電池として機能する構成となっている。以下、図１を例に各構成要素を説明する。
【００３９】
＜半導体電極＞
半導体電極４は、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、を備える。図１では、光透過性基板３と、透明導電層２と、半導体層１と、が素子の外側から内側に向かってこの順に積層した構成となっている。なお、半導体層１には色素（図１では記載していない）が吸着してある。
【００４０】
＜導電性基板＞
導電性基板は、基板自体が導電性を有している単層構造、または、基板上に導電層を形成した２層構造であってもよい。図１には、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板の例を示してある。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板などが挙げられ、中でも光透過性の高い基板、例えば透明な基板が特に好ましい。透明なプラスチック基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフェイン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。また、基板（例えば光透過性基板３）上に形成される導電層の種類は、特に限定されるものではないが、例えば酸化インジウムスズ（Indium-Tin-Oxide：ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped Tin Oxide：ＦＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide：ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明材料から構成された透明導電層２が好ましい。透明導電層２は基板の全面または一部の面に膜状に形成されていてもよい。透明導電層２の膜厚などは適宜選択することができるが、膜厚は０．０２μｍ以上１０μｍ以下程度が好ましい。このような透明導電層２の作製方法は、周知の技術を利用して実現できるので、ここでの説明は省略する。
【００４１】
なお、本実施形態の導電性基板は、導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いることもできる。金属リード線の材質は、アルミニウム、銅、金、銀、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、蒸着、スパッタリング等で作製し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、または基板（例えば光透過性基板３）に透明導電層２を設けた後、透明導電層上に金属リード線を作製してもよい。
【００４２】
以下では、光透過性基板３上に、透明導電層２を形成した２層構造の導電性基板２、３を前提に説明する。
【００４３】
＜半導体層＞
半導体層１を構成する材料としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属のカルコゲニド、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属カルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、ハフニウム、セリウム、あるいはランタンの酸化物、カドニウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、またはビスマスの硫化物、カドニウムまたは鉛のセレン化物、カドニウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム等の公知の半導体材料が挙げられる。これらの半導体材料は単独で用いることも２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の観点からは、半導体層１が、酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む半導体材料により構成されていることが好ましく、最も好ましくは酸化チタンを含む半導体材料により構成されているのがよい。酸化チタンとして、さらに具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる。その中でも、光電変換の安定性をさらに向上させる観点からは、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００４４】
半導体層１の形状としては、半導体微粒子などを焼結することにより得られる多孔性の半導体層、ゾル−ゲル法・スパッタ法・スプレー熱分解法などにより得られる薄膜状半導体層等が挙げられる。また、その他繊維状半導体層や針状晶からなる半導体層１としてもよい。半導体層１の形状は、光電変換素子の使用目的に応じて、適宜選択することができる。このうち、色素吸着量などの観点からは、多孔性の半導体層、針状晶からなる半導体層など比表面積の大きな半導体層１が好ましい。さらに、半導体微粒子の粒径により入射光の利用率などを調整できる観点からは、半導体層１として半導体微粒子から形成される多孔性の半導体層を用いることが好ましい。また、半導体層１は、単層であっても多層であってもよい。多層にすることによって、充分な厚さの半導体層１をさらに容易に形成することができる。また、半導体微粒子から形成される多孔性の多層の半導体層１は、半導体微粒子の平均粒径の異なる複数の半導体層からなってもよい。例えば、光入射側に近い方の半導体層（第１半導体層）の半導体微粒子の平均粒径を、光入射側から遠い方の半導体層（第２半導体層）より小さくしてもよい。このようにすれば、第１半導体層で多くの光を吸収させるとともに、第１半導体層を通過した光を第２半導体層で効率よく散乱させて第１半導体層に戻し、戻した光を第１半導体層で吸収させることにより、全体の光吸収率をより一層向上させることができる。半導体層１の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、たとえば０．５μｍ以上４５μｍ以下とする。半導体層１の比表面積は、多量の色素を吸着させる観点から、たとえば１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
【００４５】
また、多孔性の半導体層１に色素を吸着させた構成として、電解質中のイオンがさらに充分に拡散して電荷輸送が行われるためには、多孔性の半導体層１の空隙率を例えば４０％以上８０％以下とするのがよい。なお、空隙率とは、半導体層１の体積のうち、半導体層１中の細孔が占める体積の割合をパーセントで示したものである。
【００４６】
＜半導体層の形成方法＞
次に、半導体層１の形成方法について、多孔性の半導体層１を例にとって説明する。多孔性の半導体層１は、例えば、半導体微粒子を樹脂などの有機化合物および分散剤とともに、有機溶媒や水など分散媒に加えて懸濁液を調製する。そして、この懸濁液を導電性基板（図１では透明導電層２）上に塗布し、これを乾燥、焼成することによって形成する。半導体微粒子とともに分散媒に有機化合物を添加しておくと、焼成時に有機化合物が燃焼して、多孔性の半導体層１内にさらに充分な隙間を確保することが可能となる。また焼成時に燃焼する有機化合物の分子量や添加量を制御することで空隙率を変化させることができる。
【００４７】
使用する有機化合物としては、懸濁液中に溶解し、焼成するときに燃焼して除去できるものであれば何でも用いることができる。例えば、ポリエチレングリコール、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコン樹脂、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体等が挙げられる。樹脂の種類や量は、使用する微粒子の状態、懸濁液全体の総重量等により適宜選択し調整することができる。ただし、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上のときは、作製した膜の強度をより一層充分に強くすることができ、半導体微粒子の割合が懸濁液全体の総重量に対して４０ｗｔ％以下であれば、空隙率が大きな多孔性の半導体層１をより一層安定的に得ることができるため、半導体微粒子の割合は懸濁液全体の総重量に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４８】
半導体微粒子としては、適当な平均粒径、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度の平均粒径を有する単一または複数の化合物半導体の粒子などを用いることができる。その中でも比表面積を大きくするという点からは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度の平均粒径のものが望ましい。また入射光の利用率を高めるために、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度の平均粒径の比較的大きな半導体粒子を添加してもよい。
【００４９】
また、半導体微粒子の製造方法としては、水熱合成法などのゾルーゲル法、硫酸法、塩素法などが挙げられ、目的の微粒子を製造できる方法であればどんな方法を用いてもよいが、結晶性の観点からは、水熱合成法により合成することが好ましい。
【００５０】
懸濁液の分散媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒；イソプロピルアルコール等のアルコール類；およびイソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒；ならびに水等が挙げられる。
【００５１】
懸濁液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。なお、懸濁液を塗布後、塗膜の乾燥、焼成を行う。乾燥と焼成の条件は、たとえば大気下または不活性ガス雰囲気下、５０℃以上８００℃以下程度の範囲内で、１０秒から１２時間程度とする。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００５２】
なお、ここでは、多孔性の半導体層１の形成方法について詳述したが、他の種類の半導体層１も種々の公知の方法を用いて形成することができる。
【００５３】
＜色素＞
本実施形態の光電変換素子における色素は、上述した、一般式（１）で表される本実施形態のピロリン系化合物を用いる。
【００５４】
半導体層１に色素を吸着させる方法としては、例えば、色素を溶かした溶液に、半導体基板、すなわち半導体層１を備えた導電性基板２、３を浸漬させる方法、あるいは色素溶液を半導体層１に塗布して吸着させる方法が挙げられる。
【００５５】
この溶液の溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、または、水等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
また色素溶液に一定時間浸漬させている時に、溶液を攪拌したり、加熱還流をしたり、超音波を印加したりすることもできる。なお、色素を吸着させた後、吸着されずに残ってしまった色素を取り除くために、アルコール等の溶媒で洗浄することが望ましい。
【００５７】
色素の担持量は、１×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以上１×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲内であればよく、特に１×１０−９以上９．０×１０−６ｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲が好ましい。この範囲内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率向上の効果を得ることができるからである。
【００５８】
また、光電変換できる波長域をできるだけ広くするとともに変換効率を上げるために、二種以上の色素を混合して用いてもよく、その場合、色素の吸収波長域と強度を考慮して、色素の種類と割合を適宜選択することが好ましい。
【００５９】
また、色素同士の会合による変換効率の低下を抑制するため、色素を吸着させる際に添加剤を併用してもよい。添加剤としては、カルボキシ基を有するステロイド系化合物（例えば、デオキシコール酸、コール酸、ケノデオキシコール酸等）が挙げられる。
【００６０】
＜対電極＞
本実施形態における対電極８は、基板７上に触媒層６を有している。本実施形態の光電変換素子では、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールが、電解質層５を通して対電極８まで運ばれるが、対電極８は電子とホールが効率よく対消滅するという機能を果たせれば材料に制限はない。対電極８の触媒層６は、蒸着法などによって、基板７上に形成した金属蒸着膜とすることができる。例えば、基板７に形成されたＰｔ層であってもよい。また、対電極８の触媒層６には、ナノカーボン材料を含んでいてもよい。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、または、カーボンファイバーを含んだペーストを多孔性絶縁膜上に焼結して対電極８の触媒層６を形成してよい。ナノカーボン材料は比表面積が大きく、電子とホールの対消滅確率を向上できる。基板７としては、ガラスや高分子フィルム等の透明基板、金属板（箔）などが挙げられる。なお、光透過性の対電極３を作製するためには、基板７として透明電導膜付きガラスを選択し、その上に蒸着法やスパッタ法を用いて白金やカーボンなどを触媒層６として形成して作製することができる。
【００６１】
＜電解質層＞
本実施形態に用いる電解質層５としては、光の入射に起因して半導体層１に吸着した色素から発生したホールを対電極８にまで輸送する機能が必要で、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。また、電解質層５は、電解質、溶媒及び添加物により構成することができる。
【００６２】
電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等のヨウ化物とＩ２との組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩等の臭化物とＢｒ２との組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、または、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＩ、ピリジニウムヨーダイド、または、イミダゾリウムヨーダイドとＩ２との組み合わせが好ましい。また上記の電解質は単独であっても、２種以上を混合して用いてもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもでき、この場合、特に溶媒を用いなくてもよい。
【００６３】
電解質層５の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトンやバレロラクトン等のラクトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、２−メチル−３−オキサゾリジノン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等の複素環化合物等が挙げられる。これらの溶媒は必要に応じて二種以上混合して用いてもよい。
【００６４】
また本実施形態における電解質層５には、暗電流を抑制するために塩基性添加剤を加えても良い。塩基性添加剤の種類としては、特に限定されるものではないが、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、または、２，６−ルチジン等が挙げられる。塩基性化合物を添加する場合の添加濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下程度とする。
【００６５】
なお、電解質には、固体状の電解質を用いることもできる。その場合、固体状の電解質としては、ゲル電解質もしくは完全固体電解質を用いることができる。
【００６６】
ゲル電解質としては、ゲル化剤中に電解質もしくは常温溶融塩を添加したものを用いることができる。ゲル化の方法としては、ポリマーやオイルゲル化剤の添加、共存する多官能モノマー類の重合、または、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化できる。ポリマーの添加によりゲル化させる際のポリマーとしては、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また、オイルゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム塩誘導体等が挙げられる。
【００６７】
多官能モノマーによって重合する場合、使用するモノマーとしては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
更に、上記多官能モノマー以外に単官能モノマーを含んでもよい。単官能モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸類から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ-クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリルム等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。モノマー全量に占める多官能モノマーは、０．５質量％以上７０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
上記モノマーは、ラジカル重合法により重合することができる。ゲル電解質用のモノマーのラジカル重合は、加熱、光、紫外線、電子線によりまたは電気化学的に行うことができる。加熱により架橋高分子を形成する場合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、モノマーの総量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００７０】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。好ましい架橋性反応基は、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子置換反応可能な２官能以上の試薬が挙げられる。
【００７１】
また、完全固体電解質としては、電解質とイオン伝導性高分子化合物の混合物を用いることができる。そのうちイオン伝導性高分子化合物としては、例えば、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミン類、ポリスルフィド類等の極性高分子化合物が挙げられる。
【００７２】
また、無機固体電解質を電解質に用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解めっき等の方法により電極内部に導入することができる。
【００７３】
また、本実施形態では、電解質の代わりに有機の正孔輸送材料を使用することができる。有機正孔輸送材料としては、２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９'−スピロビフルオレン（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，８１３）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、トリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号）、スチルベン誘導体（特開平２−５１１６２号）、ヒドラゾン誘導体（特開平２−２２６１６０号）等が挙げられる。
【００７４】
また有機正孔輸送材料は、真空蒸着法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法、または、電解重合法等の方法により電極内部に導入することができる。
【００７５】
本実施形態の電解質層５の作製方法は、大きく２通りの方法があり、一つは色素を吸着させた半導体層１の上に、先に対電極８を貼り合わせて、その隙間に液状の電解質層５を挟み込む方法、もう一つは、半導体層１の上に直接電解質層５を形成する方法である。後者の場合、対電極８は電解質層５を形成した後その上に形成することになる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。【００７７】
（実施例１）
＜ピロリン系化合物Ｐ１の合成＞【００７８】
【化２】
2011083527.tif 000009
【００７９】
４−シアノ−５−ジシアノメチレン−３−ヒドロキシ−２−オキソ−３−ピロリン−二ナトリウム塩（米国特許３，０１３，０１３号）７．５ｇとＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（和光純薬工業社製商品コード０４８−０７８０３）８．２５ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製商品コード０４５−０２９１６）７５ｍｌに溶解する。そこに、氷冷下オキシ塩化リン（和光純薬工業社製商品コード１６５−０２２８２）１５ｇを滴下し、氷冷下１時間、その後室温で４時間攪拌する。反応混合物を氷水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した結晶をろ別し、温水で数回洗浄する。さらに、エタノール（関東化学社製電子工業用）／アセトニトリル（和光純薬工業社製商品コード０１４−００３８６）（＝２／３）２００ｍｌ中で加熱攪拌洗浄を３回することで、化合物Ｂ１を７．０６ｇ得た（収率６０％）。【００８０】
次に、化合物Ｂ１を６ｇとブロモ酢酸ｔ−ブチル（和光純薬工業社製商品コード０２８−０８９６２）４．９ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解し、そこに炭酸カリウム（和光純薬工業社製商品コード１６２−０３４９５）２．２９ｇを加え、８０℃で３．５時間攪拌する。そして、放冷後、氷水１・５Ｌに注ぎ、析出した結晶をろ別する。さらに結晶をエタノール１５０ｍｌ中、加熱攪拌洗浄した後、ろ別することで化合物Ｂ２を５．５ｇ得た（収率６８％）。【００８１】
次に、Ｂ２を４．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製商品コード２０７−１３４０２）２．１ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、６時間加熱還流させる。放冷後、氷水１０００ｍｌに注ぎ、析出した結晶をろ別し、水で洗浄する。さらに結晶をアセトン（関東化学社製電子工業用）に溶解し、ヘキサン（和光純薬工業社製商品コード０８５−００４１６）／酢酸エチル（和光純薬工業社製商品コード０５１−００３５６）（＝１０／１）中に再沈精製することで、目的のピロリン系化合物Ｐ１を３ｇ得た（収率７５％）。【００８２】
得られた化合物Ｐ１の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２−１２．７（１Ｈ,ｂｒ）、８．５０（２Ｈ，ｄ）、７．０３（１Ｈ，ｄ）、４．９４（２Ｈ，ｓ）、３．６３（４Ｈ，ｔ）、１．６６−１．７３（ｍ，４Ｈ）、１．４１−１．４７（ｍ，４Ｈ）、０．９７（６Ｈ，ｔ）【００８３】
また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、６４６ｎｍであった。【００８４】
（実施例２）
＜ピロリン系化合物Ｐ２の合成＞【００８５】
【化３】
2011083527.tif 000010
【００８６】
実施例１と同様に、但し、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンに代えて、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルアニリン（Bull.Chem.Soc.Jpn.,68,p929-934(1995年)記載の方法で合成）を用いて合成した。【００８７】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２−１２．７（１Ｈ,ｂｒ）、８．４９（２Ｈ，ｄ）、７．０２（１Ｈ，ｄ）、４．９３（２Ｈ，ｓ）、３．６６（４Ｈ，ｔ）、３．２８（ｓ，３Ｈ）、１．７−１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．２−１．４５（ｍ，１８Ｈ）、０．８６（３Ｈ，ｔ）【００８８】
また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、６３８ｎｍであった。【００８９】
（実施例３）
＜ピロリン系化合物Ｐ３の合成＞【００９０】
【化４】
2011083527.tif 000011
【００９１】
実施例１と同様に、但し、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンに代えて、Ｎ−オクチルインドール（J.Chem.Research(S),p88-89,1984年記載の方法に準じて合成）を用いて合成した。【００９２】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２−１２．７（ｂｒ，１Ｈ）、８．７６（ｓ，１Ｈ）、８．３０（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．３９−７．４７（ｍ，２Ｈ）、５．００（ｓ，２Ｈ）、４．５１（ｔ，２Ｈ）、１．９７（ｔ，２Ｈ）、１．２−１．４７（ｍ，１８Ｈ）、０．８４（ｔ，３Ｈ）【００９３】
また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、５４９ｎｍであった。【００９４】
（実施例４）
＜ピロリン系化合物Ｐ４の合成＞【００９５】
【化５】
2011083527.tif 000012
【００９６】
実施例１と同様に、但し、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンに代えて、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アニリン（和光純薬工業社製商品コード３２７−３０１７２）を用いて合成した。【００９７】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）の測定結果は次の通りであった：δが１１．２−１２．７（ｂｒ，１Ｈ）、８．４６（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、４．９７（ｓ，２Ｈ）、４．１３（ｔ，４Ｈ）、２．９７（ｔ，４Ｈ）【００９８】
また、得られた色素のアセトニトリル中のλmaxは、５７９ｎｍであった。【００９９】
（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
＜＜半導体電極および対電極の作製＞＞
まず、半導体電極を次のような順序で作製した。【０１００】
１５ｍｍ×１５ｍｍで厚さが１．１ｍｍのＦＴＯ付きガラス（１０Ωｃｍ２）を、導電性基板（透明導電層付き光透過性基板）として準備した。【０１０１】
次に、半導体層の材料となる酸化チタンペーストとして、市販の酸化チタン粉末（品名：Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製）５ｇ、１５ｖｏｌ％酢酸水溶液２０ｍｌ、界面活性剤０．１ｍｌ（品名：Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、シグマアルドリッチ社製）、そしてポリエチレングリコール（分子量２００００）（和光純薬工業社製商品コード１６８−１１２８５）０．３ｇを攪拌ミキサーで約1時間攪拌して用意した。【０１０２】
次いで、この酸化チタンペーストをＦＴＯ付きガラス上にドクターブレード法で膜厚が５０μｍ程度となるように適量塗布（塗布面積：１０ｍｍ×１０ｍｍ）した。その後、酸化チタンペーストを塗布したＦＴＯ付きガラスを電気炉に挿入し、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して自然冷却させることで、半導体層として多孔性の酸化チタン半導体層が形成された。【０１０３】
さらに、光散乱層を形成するため、上述の酸化チタンペーストに、平均粒子径が３００ｎｍの酸化チタンを前記酸化チタンペーストの２０％の重量割合で混合したペーストを作製し、スクリーン印刷法により、上述の多孔性の酸化チタン半導体層の上に２０μｍの厚さで塗布後、大気雰囲気にて４５０℃で約３０分間焼成して自然冷却させた。【０１０４】
また、対電極として、ソーダライムガラス板（厚さ１．１ｍｍ）上に、触媒層として平均膜厚１μｍの白金層を真空蒸着法により蒸着し、作製した。【０１０５】
＜＜色素吸着＞＞
次に、上述の酸化チタン薄膜からなる半導体層の表面に色素を吸着させた。色素には、実施例３で合成したピロリン系化合物Ｐ３を、２×１０−４Ｍ程度の濃度でアセトニトリル中に溶かしたものを用いた。この色素溶液中に上述の多孔性の酸化チタン半導体層を有する半導体電極を浸して一晩保管した。その後、色素溶液から半導体電極を取り出し、アセトニトリルでリンスして余分な色素を除去し、その後、空気中で乾燥させた。【０１０６】
＜＜セル組み立て＞＞
上述の色素吸着処理後の半導体電極と上述の対電極とを、半導体層と触媒層が対向するように配置し、電解質層が隙間に浸透できるだけの切り目を入れた熱硬化性樹脂フィルムによりセル部分の周囲を熱圧着した。【０１０７】
＜＜電解質層の注入＞＞
上述のセルに電解質層としてヨウ素系電解質を対電極側から界面張力を利用して注入した。ヨウ素系電解質は、溶剤にメトキシプロピオニトリル（和光純薬工業社製商品コード１３４−１２２２５）を用い、ヨウ素（和光純薬工業社製商品コード０９２−０５４２２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム（和光純薬工業社製商品コード１２２−０３４５２）を０．１ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（東京化成工業社製商品コードＢ０３８８）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成工業社製商品コードＤ３９０３）を０．６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整して作製した。【０１０８】
＜＜光電流測定＞＞
上述のようにして作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して、発生した電気を電流電圧測定装置で測定し、光電変換特性を評価した結果、４．３％の光電変換効率が得ることができた。【０１０９】
（実施例６）
実施例５と同様に、但し、ピロリン系色素Ｐ３に代えてピロリン系色素Ｐ４を用いて光電変換素子を作製した。得られた素子の光電変換特性を評価した結果、３．８％の光電変換効率を得ることができた。【０１１０】
以上の説明から明らかなように、本発明のピロリン系化合物を光電変換用色素に用いることで、優れた光電変換効率を得ることができる。このような本発明の光電変換素子は、半導体電極、光電変換素子、および、太陽電池等に利用可能である。【０１１１】
この出願は、２０１０年１月７日に出願された日本特許出願特願２０１０−００２２４１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2011083527.tif 000016
【国際調査報告】
2011083527.tif 000017
2011083527.tif 000018