(57)【要約】プラズマディスプレイパネルは、前面板と、前面板に対向配置された背面板と、背面板上に形成された蛍光体層と、を備える。蛍光体層は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦Ｘ≦１）とを含む緑色蛍光体層を有する。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下である。（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、２０重量％以上５０重量％以下である。
2011138850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面板と、前記前面板に対向配置された背面板と、前記背面板上に形成された蛍光体層と、を備え、
前記蛍光体層は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦Ｘ≦１）とを含む緑色蛍光体層を有し、
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下であり、
前記（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と前記（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、２０重量％以上５０重量％以下である、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径は、前記（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径以上である、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項３】
前面板と、前記前面板に対向配置された背面板と、前記背面板上に形成された蛍光体層と、を備え、
前記蛍光体層は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．５）とを含む緑色蛍光体層を有し、
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下であり、
前記（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と前記（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、３０重量％以上８０重量％以下である、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項４】
請求項３に記載のプラズマディスプレイパネルであって、
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径は、前記（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径以上である、
プラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線によって励起される蛍光体を含む蛍光体層を有するプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と称する）の表示画像の品質は、蛍光体層の残光特性によって大きく左右される。蛍光体層の発光強度が最大値となる時点から発光強度が最大値の１／１０となる時点までの時間を残光時間とすると、残光時間が短いほどＰＤＰの表示画像の品質は向上する。【０００３】
蛍光体層に含まれる緑色蛍光体として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎや（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂが知られている（例えば、特許文献１、２、３および４）。これらの緑色蛍光体は、残光時間を短縮するために、例えば、残光時間の短い（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ３（ＢＯ３）４：Ｔｂと混合される。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ自体の残光時間を短縮するために、発光中心であるマンガン（Ｍｎ）の濃度が高められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５４２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２７４１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−８６７３５号公報
【特許文献４】特開２００１−２３６８９３号公報
【発明の概要】
【０００５】
ＰＤＰは、前面板と、前面板に対向配置された背面板と、背面板上に形成された蛍光体層と、を備える。蛍光体層は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦Ｘ≦１）とを含む緑色蛍光体層を有する。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下である。（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、２０重量％以上５０重量％以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［１．ＰＤＰの構成］
図１に示すように、ＰＤＰ１０は、前面基板１１と背面基板１７とを対向配置している。
【０００８】
ガラス製の前面基板１１上には、平行に配置された走査電極１２と維持電極１３とで対をなす表示電極１４が複数形成されている。本実施の形態では、走査電極１２および維持電極１３は、走査電極１２、維持電極１３、維持電極１３、走査電極１２の順で配列されている。走査電極１２は、幅の広い透明電極１２ａの上に幅の狭いバス電極１２ｂが積層されている。維持電極１３も同様に、幅の広い透明電極１３ａの上に幅の狭いバス電極１３ｂが積層されている。透明電極１２ａ、１３ａは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性の金属酸化物を含む。バス電極１２ｂ、１３ｂは、導電性を高めるために形成され、銀（Ａｇ）などの金属を含む。
【０００９】
前面基板１１上には、表示電極１４を覆う誘電体層１５が形成されている。誘電体層１５は、膜厚が約４０μｍである。誘電体層１５は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）系低融点ガラスまたは酸化亜鉛（ＺｎＯ）系低融点ガラスで形成されている。
【００１０】
誘電体層１５上には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層１６が形成されている。保護層１６は、膜厚が約０．８μｍである。保護層１６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主体とするアルカリ土類金属酸化物からなる薄膜層である。保護層１６は、誘電体層１５をイオンスパッタから保護するために形成される。また、保護層１６は、放電開始電圧などの放電特性を安定させるために形成される。
【００１１】
ガラス製の背面基板１７上には、平行に配置された複数のデータ電極１８が形成されている。データ電極１８は、銀（Ａｇ）などを主成分とする導電性の高い材料を含む。
【００１２】
データ電極１８を覆うように下地誘電体層１９が形成されている。下地誘電体層１９は、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）系低融点ガラスなどである。下地誘電体層１９には、可視光を反射させるために酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が混合されてもよい。
【００１３】
下地誘電体層１９上には隔壁２２が形成されている。隔壁２２は、縦隔壁２２ａと縦隔壁２２ａに直交する横隔壁２２ｂとにより井桁状に構成されている。隔壁２２には、低融点ガラス材料などが含まれる。画面サイズが４２インチのフルハイビジョンテレビに合わせると、例えば、隔壁２２の高さは０．１ｍｍ〜０．１５ｍｍ、隣接する縦隔壁２２ａのピッチは０．１５ｍｍである。
【００１４】
下地誘電体層１９の表面と隔壁２２の側面とには、蛍光体層２３が形成されている。蛍光体層２３は、赤色に発光する赤色蛍光体層２３ａ、緑色に発光する緑色蛍光体層２３ｂおよび青色に発光する青色蛍光体層２３ｃを含む。赤色蛍光体層２３ａ、緑色蛍光体層２３ｂおよび青色蛍光体層２３ｃは、縦隔壁２２ａを介して、順に形成されている。
【００１５】
前面基板１１と背面基板１７とは、表示電極１４とデータ電極１８とが交差するように対向配置されている。前面基板１１と背面基板１７との外周部は、フリットなどの封着材（図示せず）によって封着されている。封着された前面基板１１と背面基板１７との間には、放電空間が形成されている。放電空間には、例えば、キセノン（Ｘｅ）などを含む放電ガスが約６×１０４Ｐａの圧力で封入されている。放電空間は隔壁２２によって複数の区画に仕切られている。表示電極１４とデータ電極１８とが交差する部分に放電セル２４が形成されている。各色の蛍光体層２３を有する放電セル２４内で放電を発生させることにより、各色の蛍光体層２３が発光する。これによりＰＤＰ１０が画像を表示することができる。なお、ＰＤＰ１０の構造は上述したものに限られるわけではなく、例えば、隔壁２２の形状がストライプ状であってもよい。
【００１６】
［２．ＰＤＰの製造方法］
ＰＤＰ１０の製造方法は、前面基板１１上に表示電極１４などを形成する前面板形成工程と、背面基板１７上にデータ電極１８などを形成する背面板形成工程と、前面基板１１と背面基板１７とを組み立てる組立工程と、がある。
【００１７】
［２−１．前面板形成工程］
前面板形成工程では、前面基板１１上に、表示電極１４および誘電体層１５が形成される。
【００１８】
まず、前面基板１１上に、走査電極１２および維持電極１３が形成される。例えば、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面基板１１に形成される。そして、リソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極１２ａ、１３ａが形成される。バス電極１２ｂ、１３ｂの材料には、Ａｇ、Ａｇを結着させるためのガラスフリット、感光性樹脂および溶剤等を含むペーストが用いられる。バス電極ペーストは、スクリーン印刷法などによって、透明電極１２ａ、１３ａを覆うように前面基板１１上に塗布される。次に乾燥炉によって、バス電極ペースト中の溶剤が除去される。次に所定のパターンのフォトマスクを介して、バス電極ペーストが露光される。次にバス電極ペーストが現像され、バス電極パターンが形成される。次に焼成炉によって、バス電極パターンが所定の温度で焼成される。これにより、バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。
【００１９】
透明電極１２ａと透明電極１３ａとの間の相対的に狭い領域は、放電が発生するメインギャップである。透明電極１２ａと透明電極１３ａとの間の相対的に広い領域は、放電が発生しないインターピクセルギャップである。
【００２０】
次に、表示電極１４を覆う誘電体層１５が形成される。誘電体層１５の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。例えば、ダイコート法によって、所定の厚みで走査電極１２および維持電極１３を覆うように、誘電体ペーストが前面基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。これにより、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などが用いられてもよい。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層１５となる膜が形成されてもよい。
【００２１】
以上の前面板形成工程により、前面基板１１上に表示電極１４および誘電体層１５が形成される。
【００２２】
［２−２．背面板形成工程］
背面板形成工程では、背面基板１７上に、データ電極１８、下地誘電体層１９、隔壁２２、蛍光体層２３および封着材（図示せず）が形成される。
【００２３】
まず、背面基板１７上に、データ電極１８が形成される。データ電極１８の材料には、導電性を確保するためのＡｇとＡｇを結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。例えば、スクリーン印刷法によって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面基板１７上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。これにより、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などが用いられてもよい。
【００２４】
次に、下地誘電体層１９が形成される。下地誘電体層１９の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。例えば、スクリーン印刷法によって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１８が形成された背面基板１７上にデータ電極１８を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。これにより、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。ここで、ダイコート法、スピンコート法などが用いられてもよい。また、ＣＶＤ法などによって、下地誘電体層１９となる膜が形成されてもよい。
【００２５】
次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁２２が形成される。隔壁２２の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。例えば、ダイコート法によって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１９上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。これにより、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融したガラスフリットは、焼成後に再びガラス化する。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などが用いられてもよい。
【００２６】
次に、蛍光体層２３が形成される。蛍光体層２３の材料には、蛍光体材料とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。例えば、ディスペンス法によって、蛍光体ペーストが隣接する隔壁２２間に所定の厚みで塗布される。つまり、隔壁２２間の下地誘電体層１９上および隔壁２２の側面に蛍光体ペーストが塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。これにより、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法、インクジェット法などが用いられてもよい。なお、蛍光体材料については、後で詳述される。
【００２７】
最後に、ディスペンス法によって、背面基板１７の周縁部に封着材が形成される。封着材の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。封着ペーストは、ディスペンス法などによって、背面基板１７の周縁部に塗布される。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。
【００２８】
以上の背面板形成工程により、背面基板１７上に、データ電極１８、下地誘電体層１９、隔壁２２、蛍光体層２３および封着材が形成される。
【００２９】
［２−３．組立工程］
組立工程では、表示電極１４などが形成された前面基板１１と、データ電極１８などが形成された背面基板１７と、が組み立てられる。
【００３０】
まず、前面基板１１と背面基板１７とが、表示電極１４とデータ電極１８とが直交するように、対向配置される。そして、前面基板１１と背面基板１７とは、例えばクリップなどで固定される。固定された前面基板１１と背面基板１７とは、封着炉内に搬送される。背面基板１７には、排気孔が形成されており、排気孔には排気管が配置されている。排気管は排気孔を通じて放電空間と導通している。排気管は、ＰＤＰ１０内排気装置および放電ガス導入装置に接続されている。封着材としては、例えば軟化点温度が３８０℃の低融点ガラスが用いられる。前面基板１１と背面基板１７とは、封着材の軟化点温度３８０℃を超える温度、例えば４２０℃程度になるまで昇温される。前面基板１１と背面基板１７とは、その温度で１０分間程度保持される。これにより、封着材が十分に溶融する。そして、封着材の軟化点温度以下の例えば３００℃まで降温させることによって、前面基板１１と背面基板１７とが封着される。次に放電空間内が１×１０−４Ｐａ程度となるまで排気される。その後、放電ガス導入装置によって放電空間に放電ガスが導入される。放電ガスとしては、例えばＮｅとＸｅの混合ガスが約６×１０４Ｐａの圧力で封入される。最後に、排気管が封止される。そして、前面基板１１と背面基板１７とが封着炉から取り出される。
【００３１】
以上の工程によって、ＰＤＰ１０が完成する。
【００３２】
［３．蛍光体材料について］
本実施の形態では、青色蛍光体層２３ｃには、例えば、残光時間の短いＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの青色蛍光体材料が用いられる。赤色蛍光体層２３ａには、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ蛍光体またはＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体の少なくとも一つを含む赤色蛍光体材料が用いられる。また、緑色蛍光体層２３ｂには、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ1-x、Ｇｄｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦Ｘ≦１）とを含む緑色蛍光体材料が用いられる。または、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．５）とを含む緑色蛍光体材料が用いられる。
【００３３】
［３−１．蛍光体材料の製造方法］
本実施の形態では、固相反応法により蛍光体材料が作製される。青色蛍光体材料としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕは以下の方法で作製される。炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）が蛍光体組成に合うように混合される。混合物は、空気中において８００℃〜１２００℃で焼成される。混合物は、さらに水素と窒素を含む混合ガス雰囲気において１２００℃〜１４００℃で焼成される。
【００３４】
赤色蛍光体材料として（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕは以下の方法で作製される。酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリミウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、５酸化リン（Ｐ２Ｏ５）と酸化ユーロピウム（ＥｕＯ２）とが蛍光体組成に合うように混合される。混合物は空気中において６００℃〜８００℃で焼成される。混合物は、さらに酸素と窒素を含む混合ガス雰囲気において１０００℃〜１２００℃で焼成される。なお、赤色蛍光体材料としてＹ２Ｏ３：Ｅｕなどが同様な方法で作製されてもよい。
【００３５】
緑色蛍光体材料として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとが混合された蛍光体材料が作製される。緑色蛍光体材料の製造方法は、後で詳述される。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下となるように作製される。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下となるように作製される。（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、２０重量％以上５０重量％以下となるように作製される。
【００３６】
また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅとが混合された蛍光体材料が作製されてもよい。この場合、（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、３０重量％以上８０重量％以下となるように作製される。
【００３７】
ここで、Ｚｎ、ＭｎおよびＳｉの含有量は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの粒子表面から１０ｎｍ以内の範囲におけるＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。Ｘ線光電子分光分析は、物質の表面近傍１０ｎｍまでの元素の様子を調べる方法である。Ｘ線光電子分光分析には、例えば、走査型光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製）が用いられる。Ｚｎ、ＭｎおよびＳｉの含有量は、Ｘ線光電子分光分析によるＺｎ、ＳｉおよびＭｎの原子比率に基づいて算出された値である。つまり、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量は、［Ｍｎ／（Ｚｎ＋Ｍｎ）×１００（原子％）］で表される。また、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計は、［（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉ×１００（原子％）］で表される。
【００３８】
また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径は、（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径以上であることが好ましい。それは、ＰＤＰ１０の輝度が相対的に向上するからである。（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅは、可視光を吸収する特性を持つ。また、（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅは、粒子径が小さいほど可視光を吸収しにくいという特性を持つ。そのため、上記構成にすることにより、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ及び（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅからの緑色発光に係る可視光が、（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅによって吸収されることが抑制される。本実施の形態では、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ以上３μｍ以下である。また、（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅおよびＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上３μ以下である。
【００３９】
［３−２．緑色蛍光体材料の製造方法］
以下、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ1-x、Ｇｄｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅおよび（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの製造方法が詳細に説明される。
【００４０】
（１）Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの製造方法
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、固相反応法や液相法や液体噴霧法を用いて作製される。固相反応法は、酸化物や炭酸化物原料とフラックスが焼成されることにより蛍光体材料が作製される方法である。液相法は、蛍光体材料の前駆体が熱処理されることにより蛍光体材料が作製される方法である。蛍光体材料の前駆体は、有機金属塩や硝酸塩が水溶液中で加水分解され、必要に応じてアルカリなどが加えられて沈殿することにより生成される。液体噴霧法は、加熱された炉中に蛍光体材料の原料を含む水溶液が噴霧されて蛍光体材料が作製される方法である。
【００４１】
本実施の形態におけるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、特に作製方法に影響を受けるものではない。ここでは一例として固相反応法によるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの製造方法が述べられる。
【００４２】
まず、原料として酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）が用いられる。
【００４３】
酸化亜鉛は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおける亜鉛供給源となる材料（以下、「Ｚｎ材」と称する）として、直接高純度の（純度９９％以上）のものが用いられる。また、上述のような酸化亜鉛が直接用いられる方法以外に、製造過程における焼成工程により、間接的に酸化亜鉛を得る方法が用いられてもよい。その場合、高純度（純度９９％以上）の水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、シュウ酸亜鉛などが用いられる。
【００４４】
二酸化珪素は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおける珪素供給源となる材料（以下、「Ｓｉ材」と称する）として、例えば高純度（純度９９％以上）のものが用いられる。また、珪酸エチルなどの珪素アルコキシド化合物を加水分解して得られる珪素の水酸化物が用いられてもよい。
【００４５】
従来の方法は、上記材料のうちＳｉ材の組成比率を化学量論比よりも過剰に混合することにより高輝度の蛍光体を得ることを特徴としていた。しかしながら、本実施の形態の製造方法は、従来の方法とは異なり、Ｚｎ材の組成比率を化学量論比よりも過剰に混合することを特徴としている。
【００４６】
Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおけるマンガン供給源となる材料（以下、「Ｍｎ材」と称する）として、炭酸マンガンの他に、水酸化マンガン、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン、シュウ酸マンガンなどが用いられてもよい。これらのＭｎ材は、製造過程における焼成工程を経ることにより、間接的に酸化マンガンが得られる方法である。もちろん、直接的に酸化マンガンが使用されてもよい。
【００４７】
具体的な原料の配合の一例として本実施の形態では、ＭｎＣＯ３が０．１６ｍｏｌ、ＺｎＯが１．８６ｍｏｌ、ＳｉＯ２が１．００ｍｏｌである。この配合比で作製されるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％となる。また、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が２０２原子％となる。
【００４８】
Ｍｎ材、Ｚｎ材およびＳｉ材の混合には、Ｖ型混合機、攪拌機などが用いられる。例えば、粉砕機能を有したボールミルが用いられた場合、Ｍｎ材、Ｚｎ材およびＳｉ材が４０℃で１時間混合される。このようにして、蛍光体材料の混合粉が作製される。なお、振動ミル、ジェットミル等が用いられてもよい。
【００４９】
次に、蛍光体材料の混合粉が大気雰囲気中において焼成される。まず混合粉は、焼成開始後６時間程度で最高温度１２００℃にされる。混合粉は、最高温度で４時間維持される。その後、混合粉は約１２時間かけて降温される。このようにして、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの粉末が作製される。
【００５０】
なお、焼成時の雰囲気は、大気雰囲気に限られず、窒素雰囲気中、窒素と水素の混合雰囲気中でもよい。また最高温度は、１１００℃〜１３５０℃の間が好ましい。最高温度の維持時間、昇温時間および降温時間は、適宜変更されてもよい。
【００５１】
（２）（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの製造方法
（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅは、固相反応法や液相法や液体噴霧法を用いて作製される。一例として固相反応法による（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの製造方法が述べられる。酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）が蛍光体組成に合うように混合される。これらの原料の混合には、Ｖ型混合機、攪拌機などが用いられる。例えば、粉砕機能を有したボールミルが用いられた場合、これらの原料が４０℃で１時間混合される。このようにして、蛍光体材料の混合粉が作製される。なお、振動ミル、ジェットミル等が用いられてもよい。
【００５２】
次に、蛍光体材料の混合粉が大気雰囲気中において焼成される。まず混合粉は、焼成開始後３時間程度で最高温度１１００℃にされる。混合粉は、最高温度で４時間維持される。その後、混合粉は約３時間かけて降温される。なお、焼成時の雰囲気は、大気雰囲気に限られず、窒素雰囲気中、窒素と水素の混合雰囲気中でもよい。また最高温度は、１０００℃〜１２００℃の間が好ましい。最高温度の維持時間、昇温時間および降温時間は、適宜変更されてもよい。
【００５３】
さらに、混合粉は、酸素と窒素を含む混合ガス雰囲気において焼成される。混合粉は、焼成開始後３時間程度で最高温度１３００℃にされる。混合粉は、最高温度で４時間維持される。その後、混合粉は約３時間かけて降温される。なお、焼成時の雰囲気は、大気雰囲気に限られず、窒素雰囲気中、窒素と水素の混合雰囲気中でもよい。また最高温度は、１２００℃〜１４００℃の間が好ましい。最高温度の維持時間、昇温時間および降温時間は、適宜変更されてもよい。このようにして、（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの粉末が作製される。
【００５４】
（３）（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの製造方法
（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅは、固相反応法や液相法や液体噴霧法を用いて作製される。一例として固相反応法による（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの製造方法が述べられる。酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）および酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が蛍光体組成に合うように混合される。これらの原料の混合には、Ｖ型混合機、攪拌機などが用いられる。例えば、粉砕機能を有したボールミルが用いられた場合、これらの原料が４０℃で１時間混合される。このようにして、蛍光体材料の混合粉が作製される。なお、振動ミル、ジェットミル等が用いられてもよい。
【００５５】
次に、蛍光体材料の混合粉が大気雰囲気中において焼成される。まず混合粉は、焼成開始後３時間程度で最高温度１１００℃にされる。混合粉は、最高温度で４時間維持される。その後、混合粉は約３時間かけて降温される。なお、焼成時の雰囲気は、大気雰囲気に限られず、窒素雰囲気中、窒素と水素の混合雰囲気中でもよい。また最高温度は、１０００℃〜１２００℃の間が好ましい。最高温度の維持時間、昇温時間および降温時間は、適宜変更されてもよい。
【００５６】
さらに、混合粉は、酸素と窒素を含む混合ガス雰囲気において焼成される。混合粉は、焼成開始後３時間程度で最高温度１３００℃にされる。混合粉は、最高温度で４時間維持される。その後、混合粉は約３時間かけて降温される。なお、焼成時の雰囲気は、大気雰囲気に限られず、窒素雰囲気中、窒素と水素の混合雰囲気中でもよい。また最高温度は、１２００℃〜１４００℃の間が好ましい。最高温度の維持時間、昇温時間および降温時間は、適宜変更されてもよい。このようにして、（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの粉末が作製される。
【００５７】
以上のようにして作製されたＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが、所定の混合比率で混合される。または、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅが、所定の混合比率で混合される。それらの混合粉がバインダおよび溶剤などと混合され、蛍光体ペーストが作製される。
【００５８】
［４．実験１］
発明者らは、上述の製造方法により作製したＰＤＰ１０のサンプルを用いて、緑色蛍光体材料の特性を確認するために、以下の実験１を行った。実験１では、緑色蛍光体として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎとＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが用いられた。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍである。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍである。実験１では、３つの条件が変更されたサンプル１〜１０が作製された。第１の条件は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおける［Ｍｎ／（Ｚｎ＋Ｍｎ）×１００（原子％）］である。第２の条件は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおける［（Ｚｎ＋Ｍｎ）／Ｓｉ×１００（原子％）］である。第３の条件は、（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率（重量％）である。つまり、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対する（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量である。なお、実験１で用いられた（ＹＸ、Ｇｄ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅは、Ｘ＝１の場合であるが、０≦Ｘ≦１の範囲であれば同様の効果が得られる。
【００５９】
実験１では、作製されたサンプル１〜１０について、輝度、色再現範囲、残光時間およびアドレス電圧が測定された。これらの測定には、サンプル１〜１０のＰＤＰ１０に駆動回路などが接続されて作製されたプラズマディスプレイ装置が用いられた。発明者らは、測定値に基づき作製されたサンプル１〜１０を評価した。サンプル１〜１０の評価では、比較例として従来のＰＤＰを用いて作製されたプラズマディスプレイ装置が用いられた。そして、比較例の測定値とサンプルの測定値が比較された。表１は、サンプル１〜１０の評価結果である。サンプル１〜１０は、各項目において下記のように評価された。なお、第１の条件および第２の条件は、Ｍｎ材、Ｚｎ材およびＳｉ材の混合比率や、焼成条件などを制御することにより調整している。
【００６０】
【表１】
2011138850.tif 000003
【００６１】
［４−１．輝度評価］
輝度評価は、緑色蛍光体層２３ｂのみを発光させて緑色のみを点灯させた時のプラズマディスプレイ装置の輝度を測定することにより評価された。表１では、サンプル１〜１０の輝度が、比較例の輝度を１００とした時の相対値で表された。実験１では、９０以上の輝度が実用可能な輝度であるため、輝度が９０以上のサンプルが「良」と評価された。９０未満の輝度であるサンプルは「悪」と評価された。また、輝度が１００より大きいサンプルは、実用上より好ましいため「優」と評価された。
【００６２】
表１に示すように、サンプル１、４〜６および８〜１０は、輝度が９０以上であるため、好ましい。サンプル５および１０は、第２の条件を２００原子％に、第３の条件を２０重量％に固定され、第１の条件だけを変えられている。この条件において、第１の条件が増加すると輝度が低下することが確認された。また、第１の条件が１０原子％では、輝度が９１となることが確認された。これより、この条件において、第１の条件が１０原子％より大きくなると、輝度が９０より小さくなると考えられる。そのため、この条件において、第１の条件が１０原子％より大きいＰＤＰは好ましくない。サンプル３〜７は、第１の条件を８原子％に、第３の条件を２０重量％に固定され、第２の条件だけを変えられている。この条件において、第２の条件が１９７原子％より小さくなると、輝度が９０より小さくなることが確認された。また、第２の条件が２０２原子％より大きくなっても、輝度が９０より小さくなることが確認された。そのため、この条件において、第２の条件が１９７原子％以上２０２原子％以下のＰＤＰが好ましい。サンプル５、８および９は、第１の条件を８原子％に、第２の条件を２００原子％に固定され、第３の条件だけを変えられている。この条件において、第３の条件が増加すると、輝度がわずかに増加することが確認された。そのため、輝度において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率は、大きいほど好ましい。
【００６３】
［４−２．色再現性評価］
色再現性評価は、色再現範囲を測定することにより評価された。色再現範囲とは、プラズマディスプレイ装置において、赤色、緑色、青色をそれぞれ単色で点灯させた際の色度をｘｙ色度座標上に描画し、その各点により形成される三角形の面積である。表１では、サンプルの色再現範囲が、比較例の色再現範囲を１００とした時の相対値で表された。実験１では、９０以上の色再現範囲がＨｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ（ＨＤＴＶ）の色度規格を満足するため、色再現範囲が９０以上のサンプルが「良」と評価された。９０未満の色再現範囲であるサンプルは「悪」と評価された。また、色再現範囲が１００より大きいサンプルは、実用上より好ましいため「優」と評価された。
【００６４】
表１に示すように、サンプル１〜８および１０は、色再現範囲が９０以上であるため、好ましい。サンプル２、３および６は、色再現範囲が１００より大きいため、さらに好ましい。サンプル５および１０より、第２の条件が２００原子％であり、第３の条件が２０重量％である条件において、第１の条件が８原子％以上１０原子％以下であると、色再現範囲が比較例と比べてほぼ変化しないことが確認された。また、サンプル３〜７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が２０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、色再現範囲が比較例と比べてほぼ変化しないことが確認された。サンプル５、８および９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、色再現範囲が大きく減少することが確認された。この条件において、第３の条件が５０重量％で色再現範囲が９０となり、第３の条件が６０重量％で色再現範囲が８６となることが確認された。これにより、この条件において、第３の条件が５０重量％より大きいＰＤＰは実用上好ましくないことが確認された。
【００６５】
［４−３．残光特性評価］
残光特性は、緑色のみを点灯させた時のプラズマディスプレイ装置において、維持放電終了後の残光時間が測定することにより評価された。残光時間は、維持放電終了時の発光量が最大値となる時点を０として、発光量が最大値となる時点から発光量が最大値の１／１０になる時点までの時間（ｍｓ）である。実験１では、３ｍｓ以下の残光時間が立体表示の３次元（３Ｄ）テレビ用として実用可能であるため、残光時間が３ｍｓ以下のサンプルが「良」と評価された。残光時間が３ｍｓより長いサンプルは「悪」と評価された。また、残光時間が２ｍｓより短いサンプルは、実用上より好ましいため「優」と評価された。
【００６６】
表１に示すように、サンプル２〜１０は、残光時間が３ｍｓ以下であるため、好ましい。サンプル８〜１０は、残光時間が２ｍｓより短いため、さらに好ましい。サンプル１〜３より、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが混合され、かつ、第１の条件が８原子％以上である場合に残光時間が３ｍｓ以下になることが確認された。サンプル５および１０より、第２の条件が２００原子％であり、第３の条件が２０重量％である条件において、第１の条件が増加すると、残光時間が大きく減少することが確認された。また、第１の条件が８原子％で残光時間が２．９となる確認された。これより、この条件において、第１の条件が８原子％より小さくなると、残光時間が３ｍｓより大きくなると考えられる。そのため、この条件において、第１の条件が８原子％より小さいＰＤＰは好ましくない。サンプル３〜７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が２０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、残光時間が３ｍｓ以下となることが確認された。サンプル５、８および９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、残光時間が大きく減少することが確認された。そのため、残光特性において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率は、大きいほど好ましい。
【００６７】
［４−４．放電特性評価］
放電特性は、プラズマディスプレイ装置において、安定したアドレス放電が生じるために必要なアドレス電極への印加電圧（以下、アドレス電圧）を測定することにより評価された。表１では、サンプルのアドレス電圧が、比較例のアドレス電圧を基準とした差で表された。実験１では、アドレス電圧が＋１Ｖ以下のサンプルが、実用可能であるため、「良」と評価された。アドレス電圧が＋１Ｖより大きいサンプルは「悪」と評価された。また、高速なアドレス電圧の印加が必要な３次元テレビおよび超高精細テレビでは、アドレス放電による消費電力が増加する。例えば、３次元テレビでは、アドレス放電による消費電力がアドレス電圧の２乗に比例して増加してしまう。そのため、アドレス電圧が−１Ｖ以下のサンプルは、実用上より好ましいため「優」と評価された。
【００６８】
表１に示すように、サンプル４〜１０は、アドレス電圧が＋１Ｖ以下であるため、好ましい。サンプル６〜１０は、アドレス電圧が−１Ｖ以下であるため、さらに好ましい。サンプル５および１０より、第２の条件が２００原子％であり、第３の条件が２０重量％である条件において、第１の条件が増加すると、アドレス電圧が減少することが確認された。また、第１の条件が８原子％でアドレス電圧が＋１Ｖとなる確認された。これより、この条件において、第１の条件が８原子％より小さくなると、アドレス電圧が＋１Ｖより大きくなると考えられる。そのため、この条件において、第１の条件が８原子％より小さいＰＤＰは好ましくない。サンプル３〜７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が２０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以下になるとアドレス電圧が＋１Ｖより大きくなることが確認された。そのため、この条件において、第２の条件が１９６原子％以下のＰＤＰは好ましくない。また、この条件において、第２の条件が１９７原子％以上２０３原子％以下であれば、アドレス電圧が＋１以下となることが確認された。サンプル５、８および９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、アドレス電圧が大きく減少することが確認された。そのため、放電特性において、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率は、大きいほど好ましい。
【００６９】
［４−５．総合評価］
表１に示すように、サンプル４〜６、８および１０は、輝度を９０以上、色再現範囲を９０以上、アドレス電圧を最大で＋１Ｖに抑えつつ、残光時間を３ｍｓ以下に減少させることができる。つまり、第１の条件が８原子％以上１０原子％以下であり、第２の条件が１９７原子％以上２０２原子％以下であり、第３の条件が２０重量％以上５０重量％以下であるサンプルは、実用上好ましい。したがって、サンプル４〜６、８および１０は、他の性能を大きく低減させずに残光時間を短縮できるため、立体画像表示に適したＰＤＰ１０を実現することができる。
【００７０】
さらに、赤色蛍光体層２３ａに（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ蛍光体またはＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体の少なくとも一つが含まれ、青色蛍光体層２３ｃにＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体が含まれれば、赤色蛍光体層２３ａ、緑色蛍光体層２３ｂ、青色蛍光体層２３ｃの全ての残光時間が短くなる。その結果、立体画像表示において画像表示品質にすぐれたＰＤＰ１０が実現される。このようなＰＤＰ１０は、３次元画像表示のテレビなどの画像表示装置に有用となる。
【００７１】
［５．実験２］
発明者らは、上述の製造方法により作製したＰＤＰ１０のサンプルを用いて、緑色蛍光体材料の特性を確認するために、以下の実験２を行った。実験２では、緑色蛍光体として、Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎとＹ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅが用いられた。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍである。Ｙ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍである。実験２でも、実験１と同様に、３つの条件が変更されたサンプル１１〜２０が作製された。第１の条件および第２の条件は、実験１と同様である。第３の条件は、Ｙ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率（重量％）である。つまり、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量とＹ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対するＹ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量である。なお、実験２で用いられた（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅは、ｘ＝０、ｙ＝０．２の場合であるが、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５の範囲であれば同様の効果が得られる。
【００７２】
実験２でも実験１と同様に、作製されたサンプル１１〜２０について、輝度、色度、残光時間およびアドレス放電電圧が測定された。また実験１と同様に、発明者らは、測定値に基づき作製されたサンプルを評価した。表２はサンプル１１〜２０の評価結果である。サンプル１１〜２０は、各項目において、実験１と同様の基準で評価されている。
【００７３】
【表２】
2011138850.tif 000004
【００７４】
［５−１．輝度評価］
表２に示すように、サンプル１１、１４〜１６および１８〜２０は、輝度が９０以上であるため好ましい。サンプル１８は、輝度が１００より大きいため、さらに好ましい。サンプル１５および２０は、第２の条件を２００原子％に、第３の条件を２０重量％に固定され、第１の条件だけを変えられている。この条件において、第１の条件は輝度に影響が小さいことが確認された。サンプル１３〜１７は、第１の条件を８原子％に、第３の条件を３０重量％に固定され、第２の条件だけを変えられている。この条件において、第２の条件が１９７原子％より小さくなると、輝度が９０より小さくなることが確認された。また、第２の条件が２０３原子％より大きくなっても、輝度が９０より小さくなることが確認された。そのため、この条件において、第２の条件が１９７原子％以上２０２原子％以下のＰＤＰが好ましい。サンプル１５、１８および１９は、第１の条件を８原子％に、第２の条件を２００原子％に固定され、第３の条件だけを変えられている。この条件において、第３の条件が６５ｗｔ％以上であると、輝度が維持されることが確認された。そのため、輝度において、Ｙ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率が６５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００７５】
［５−２．色再現性評価］
表２に示すように、サンプル１１〜２０は、色再現範囲が９０以上であるため、好ましい。サンプル１２および１６は、色再現範囲が１００より大きいため、さらに好ましい。サンプル１３〜１７より、第２の条件が２００原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、色再現範囲はほぼ変化しないことが確認された。サンプル１３〜１７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、色再現範囲が比較例と比べてほぼ変化しないことが確認された。サンプル１５、１８および１９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、色再現範囲が大きく減少することが確認された。この条件において、第３の条件が８０重量％で色再現範囲が９０となることが確認された。これにより、第３の条件が８０重量％より大きくなると色再現範囲が９０より小さくなると考えられる。そのため、この条件において、第３の条件が８０重量％より大きいＰＤＰは好ましくないことが確認された。
【００７６】
［５−３．残光特性評価］
表２に示すように、サンプル１２〜２０は、残光時間が３ｍｓ以下であるため、好ましい。サンプル１８〜２０は、残光時間が２ｍｓより短いため、さらに好ましい。サンプル１１〜１３より、Ｙ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅが混合され、かつ、第１の条件が８原子％以上である場合に残光時間が３ｍｓ以下になることが確認された。サンプル１５および２０より、第２の条件が２００原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第１の条件が増加すると、残光時間が大きく減少することが確認された。サンプル１３〜１７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、残光時間が３ｍｓ以下となることが確認された。サンプル１５、１８および１９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、残光時間が大きく減少することが確認された。そのため、残光特性において、Ｙ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率は、大きいほど好ましい。
【００７７】
［５−４．放電特性評価］
表２に示すように、サンプル１１および１４〜２０は、アドレス電圧が＋１Ｖ以下であるため、好ましい。サンプル１４〜２０は、アドレス電圧が−１Ｖ以下であるため、さらに好ましい。サンプル１５および２０より、第２の条件が２００原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第１の条件が増加すると、アドレス電圧が減少することが確認された。サンプル１３〜１７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以下になるとアドレス電圧が＋１Ｖより大きくなることが確認された。そのため、この条件において、第２の条件が１９６原子％以下のＰＤＰは好ましくない。また、この条件において、第２の条件が１９７原子％以上２０３原子％以下であれば、アドレス電圧が＋１以下となることが確認された。サンプル１５、１８および１９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、アドレス電圧が大きく減少することが確認された。そのため、放電特性において、Ｙ３（Ａｌ０．８，Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅの混合比率は、大きいほど好ましい。
【００７８】
［５−５．総合評価］
表２に示すように、サンプル１４〜１６および１８〜２０は、輝度を９０以上、色再現範囲を９０以上、アドレス電圧を最大で＋１Ｖに抑えつつ、残光時間を３ｍｓ以下に減少させることができる。つまり、第１の条件が８原子％以上１０原子％以下であり、第２の条件が１９７原子％以上２０２原子％以下であり、第３の条件が３０重量％以上８０重量％以下であるサンプルは、実用上好ましい。したがって、サンプル１４〜１６および１８〜２０は、他の性能を大きく低減させずに残光時間を短縮できるため、立体画像表示に適したＰＤＰ１０を実現することができる。
【００７９】
さらに、赤色蛍光体層２３ａに（Ｙ，Ｇｄ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ蛍光体またはＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体の少なくとも一つが含まれ、青色蛍光体層２３ｃにＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体が含まれれば、赤色蛍光体層２３ａ、緑色蛍光体層２３ｂ、青色蛍光体層２３ｃの全ての残光時間が短くなる。その結果、立体画像表示において画像表示品質にすぐれたＰＤＰ１０が実現される。このようなＰＤＰ１０は、３次元画像表示のテレビなどの画像表示装置に有用となる。
【００８０】
［６．まとめ］
本実施の形態におけるＰＤＰ１０は、前面板と、前面板に対向配置された背面板と、背面板上に形成された蛍光体層２３と、を備える。蛍光体層２３は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦Ｘ≦１）とを含む緑色蛍光体層２３ｂを有する。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下である。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下である。（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と前記（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、２０重量％以上５０重量％以下である。この構成によれば、他の性能を大きく低減させずに残光時間を短縮することができる。
【００８１】
また、本実施の形態におけるＰＤＰ１０は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径が、（Ｙ１−Ｘ，ＧｄＸ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径以上であることが好ましい。これにより、ＰＤＰ１０の輝度が相対的に向上する。
【００８２】
また、他の実施の形態として、ＰＤＰ１０の蛍光体層２３は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦０．５）とを含む緑色蛍光体層２３ｂを有していてもよい。その場合、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下である。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下である。（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、３０重量％以上８０重量％以下である。この構成によれば、他の性能を大きく低減させずに残光時間を短縮することができる。
【００８３】
また、他の実施の形態ＰＤＰ１０は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径が、（Ｙ１−ｘ，Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ，Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径以上であることが好ましい。これにより、ＰＤＰ１０の輝度が相対的に向上する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のＰＤＰによれば、高品位な動画像表示品質を実現するＰＤＰを提供し、大画面の立体画像表示装置などに有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１０    ＰＤＰ
１１    前面基板
１２    走査電極
１２ａ，１３ａ    透明電極
１２ｂ，１３ｂ    バス電極
１３    維持電極
１４    表示電極
１５    誘電体層
１６    保護層
１７    背面基板
１８    データ電極
１９    下地誘電体層
２２    隔壁
２２ａ    縦隔壁
２２ｂ    横隔壁
２３    蛍光体層
２３ａ    赤色蛍光体層
２３ｂ    緑色蛍光体層
２３ｃ    青色蛍光体層
２４    放電セル
【図１】
2011138850.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月30日(2011.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
また、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの平均粒径は、（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの平均粒径以上であることが好ましい。それは、ＰＤＰ１０の輝度が相対的に向上するからである。（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅは、可視光を吸収する特性を持つ。また、（ＹX、Ｇｄ1-x）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅは、粒子径が小さいほど可視光を吸収しにくいという特性を持つ。そのため、上記構成にすることにより、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ及び（Ｙ1-x，Ｇｄx）3（Ａｌ1-y，Ｇａy）5Ｏ12：Ｃｅからの緑色発光に係る可視光が、（Ｙ1-x，Ｇｄx）3（Ａｌ1-y，Ｇａy）5Ｏ12：Ｃｅによって吸収されることが抑制される。本実施の形態では、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ以上３μｍ以下である。また、（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅおよび（Ｙ1-x，Ｇｄx）3（Ａｌ1-y，Ｇａy）5Ｏ12：Ｃｅの平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上３μｍ以下である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（２）（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの製造方法
（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅは、固相反応法や液相法や液体噴霧法を用いて作製される。一例として固相反応法による（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの製造方法が述べられる。酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化セリウム（ＣｅＯ2）が蛍光体組成に合うように混合される。これらの原料の混合には、Ｖ型混合機、攪拌機などが用いられる。例えば、粉砕機能を有したボールミルが用いられた場合、これらの原料が４０℃で１時間混合される。このようにして、蛍光体材料の混合粉が作製される。なお、振動ミル、ジェットミル等が用いられてもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
さらに、混合粉は、酸素と窒素を含む混合ガス雰囲気において焼成される。混合粉は、焼成開始後３時間程度で最高温度１３００℃にされる。混合粉は、最高温度で４時間維持される。その後、混合粉は約３時間かけて降温される。なお、焼成時の雰囲気は、大気雰囲気に限られず、窒素雰囲気中、窒素と水素の混合雰囲気中でもよい。また最高温度は、１２００℃〜１４００℃の間が好ましい。最高温度の維持時間、昇温時間および降温時間は、適宜変更されてもよい。このようにして、（Ｙ1-X、ＧｄX）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅの粉末が作製される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
［５−１．輝度評価］
表２に示すように、サンプル１１、１４〜１６および１８〜２０は、輝度が９０以上であるため好ましい。サンプル１８は、輝度が１００より大きいため、さらに好ましい。サンプル１５および２０は、第２の条件を２００原子％に、第３の条件を３０重量％に固定され、第１の条件だけを変えられている。この条件において、第１の条件は輝度に影響が小さいことが確認された。サンプル１３〜１７は、第１の条件を８原子％に、第３の条件を３０重量％に固定され、第２の条件だけを変えられている。この条件において、第２の条件が１９７原子％より小さくなると、輝度が９０より小さくなることが確認された。また、第２の条件が２０２原子％より大きくなっても、輝度が９０より小さくなることが確認された。そのため、この条件において、第２の条件が１９７原子％以上２０２原子％以下のＰＤＰが好ましい。サンプル１５、１８および１９は、第１の条件を８原子％に、第２の条件を２００原子％に固定され、第３の条件だけを変えられている。この条件において、第３の条件が６５ｗｔ％以上であると、輝度が維持されることが確認された。そのため、輝度において、Ｙ3（Ａｌ0.8，Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅの混合比率が６５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
［５−２．色再現性評価］
表２に示すように、サンプル１１〜２０は、色再現範囲が９０以上であるため、好ましい。サンプル１２および１６は、色再現範囲が１００より大きいため、さらに好ましい。サンプル１３〜１７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、色再現範囲はほぼ変化しないことが確認された。サンプル１３〜１７より、第１の条件が８原子％であり、第３の条件が３０重量％である条件において、第２の条件が１９６原子％以上２０３原子％以下であると、色再現範囲が比較例と比べてほぼ変化しないことが確認された。サンプル１５、１８および１９より、第１の条件が８原子％であり、第２の条件が２００原子％である条件において、第３の条件が増加すると、色再現範囲が大きく減少することが確認された。この条件において、第３の条件が８０重量％で色再現範囲が９０となることが確認された。これにより、第３の条件が８０重量％より大きくなると色再現範囲が９０より小さくなると考えられる。そのため、この条件において、第３の条件が８０重量％より大きいＰＤＰは好ましくないことが確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面板と、前記前面板に対向配置された背面板と、前記背面板上に形成された蛍光体層と、を備え、
前記蛍光体層は、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと（Ｙ１−ｘ、Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ、Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５）とを含む緑色蛍光体層を有し、
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、Ｚｎの含有量とＭｎの含有量との合計に対するＭｎの含有量が８原子％以上１０原子％以下であり、かつ、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量とＭｎの含有量との合計が１９７原子％以上２０２原子％以下であり、
前記（Ｙ１−ｘ、Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ、Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量は、前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの含有量と前記（Ｙ１−ｘ、Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ、Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの含有量との合計に対して、３０重量％以上８０重量％以下であり、
前記Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの平均粒径は、前記（Ｙ１−ｘ、Ｇｄｘ）３（Ａｌ１−ｙ、Ｇａｙ）５Ｏ１２：Ｃｅの平均粒径以上である、プラズマディスプレイパネル。
【国際調査報告】
2011138850.tif 000006
2011138850.tif 000007
2011138850.tif 000008
2011138850.tif 000009