(57)【要約】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）有機溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物の製造方法は、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含有しない分散液を得る工程と、当該分散液に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光酸発生剤を添加する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）有機溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ）界面活性剤及び前記（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）光酸発生剤を含有しない分散液を得る工程と、
前記分散液に前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ）光酸発生剤を添加する工程と、を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記分散液を得る前記工程において、前記界面活性剤の分散液中の前記（Ｃ）界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記分散液を得る前記工程において、前記分散液中の直径が０．１５μｍ以上のパーティクル数が、５００個／ｍＬ以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記分散液を得る前記工程において、前記（Ｄ）有機溶剤に対して前記（Ｃ）界面活性剤の含有量が、０．００５質量％以上０．５質量％以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ）光酸発生剤を添加する前記工程において、前記分散液に対して、さらに前記（Ｄ）有機溶剤を加える、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ）界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2011152058.tif 000009
（Ｘは、環状構造を有する有機基を表す。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３で、ｍは０〜２の整数であり、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、環状構造を有する有機基を表す。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３で、ｎは０〜４の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ３は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ１としては水酸基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基でなければならない。ｐは、２〜３００の整数である。ここで、環状構造を有する有機基とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環を有する有機基や、ビスフェノール環、ピロール環、フラン環などの複素環を有する有機基である。）
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法で得られた感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物であって、
下記条件で測定したウエハ上に前記感光性樹脂組成物を塗布したときに発生する欠陥数が５０ｐｃｓ以下である、感光性樹脂組成物。
＜条件＞
６インチのシリコンウエハに前記感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で３分乾燥したのち、顕微鏡観察によりハジキを観察し、前記ウエハ５枚あたりのハジキによる欠陥数を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜及び集積回路やプリント配線基板の製造プロセスに広く利用されている。感光性樹脂組成物として、耐熱性に優れ、卓越した電気特性、機械特性などを有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂等が用いられている。また、感光性樹脂組成物として、プロセスを簡略化するため、それらポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂などに感光剤のジアゾキノン化合物を組み合わせたものも使用されている（例えば、特許文献１参照）。また、感光性樹脂組成物に界面活性剤を添加したものが使用されている。【０００３】
この種の技術においては、界面活性剤を添加することにより、感光性樹脂組成物の表面張力を低下させ、コーティング性の均一化を図っている。この技術においては、ポリベンゾオキサゾール樹脂、感光剤のジアゾキノン化合物及び界面活性剤を一括添加して、感光性樹脂組成物を得ることが通常の手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２７１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の感光性樹脂組成物の製造方法では、生産性の観点から、ポリベンゾオキサゾール樹脂、感光剤のジアゾキノン化合物及び界面活性剤を一括添加することにより、感光性樹脂組成物を得ている。
しかしながら、本発明者らが検討した結果、界面活性剤をポリベンゾオキサゾール樹脂中に直接添加すると、感光性樹脂組成物中での界面活性剤の分散が低下することが見出された。その結果、ウエハ上に塗布された塗膜中にハジキが発生し、感光性樹脂組成物の塗膜特性が低下することが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を含む。
［１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）有機溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ）界面活性剤及び前記（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）光酸発生剤を含有しない分散液を得る工程と、
前記分散液に前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ）光酸発生剤を添加する工程と、を含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
［２］
［１］に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記分散液を得る前記工程において、前記界面活性剤の分散液中の前記（Ｃ）界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
［３］
［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記分散液を得る前記工程において、前記分散液中の直径が０．１５μｍ以上のパーティクル数が、５００個／ｍＬ以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
［４］
［１］から［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記分散液を得る前記工程において、前記（Ｄ）有機溶剤に対して前記（Ｃ）界面活性剤の含有量が、０．００５質量％以上０．５質量％以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
［５］
［１］から［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および前記（Ｂ）光酸発生剤を添加する前記工程において、前記分散液に対して、さらに前記（Ｄ）有機溶剤を加える、感光性樹脂組成物の製造方法。
［６］
［１］から［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ）界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
［７］
［１］から［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を少なくとも有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2011152058.tif 000002
（Ｘは、環状構造を有する有機基を表す。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３で、ｍは０〜２の整数であり、これらは、同一でも異なっていてもよい。Ｙは、環状構造を有する有機基を表す。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３で、ｎは０〜４の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ３は炭素数１〜１５の有機基である。但し、Ｒ１としては水酸基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基でなければならない。ｐは、２〜３００の整数である。ここで、環状構造を有する有機基とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環を有する有機基や、ビスフェノール環、ピロール環、フラン環などの複素環を有する有機基である。）
［８］
［１］から［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法で得られた感光性樹脂組成物。
［９］
［８］に記載の感光性樹脂組成物であって、
下記条件で測定したウエハ上に前記感光性樹脂組成物を塗布したときに発生する欠陥数が５０ｐｃｓ以下である、感光性樹脂組成物。
＜条件＞
６インチのシリコンウエハに前記感光性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で３分乾燥したのち、顕微鏡観察によりハジキを観察し、前記ウエハ５枚あたりのハジキによる欠陥数を測定する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗膜特性に優れた感光性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤および（Ｄ）有機溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。感光性樹脂組成物の製造方法は、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、かつ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を含有しない分散液を得る工程と（以下、分散液を得る工程を第一工程と呼称する。）、当該分散液に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光酸発生剤を添加する工程と（以下、添加する工程を第二工程と呼称する）、を含む。
【０００９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。
まず、第一工程について説明する。第一工程は、（Ｃ）界面活性剤を（Ｄ）有機溶剤に分散させて、（Ｃ）界面活性剤の分散液を得る工程である。第一工程では、当該分散液は、（Ｄ）有機溶剤に（Ｃ）界面活性剤のみを分散させることが好ましい。言い換えると、第一工程では、（Ｄ）有機溶剤に対して、（Ｃ）界面活性剤以外の感光性樹脂組成物を構成する成分、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び添加剤（（Ｃ）界面活性剤を除く）を添加しないことが最も好ましい。
【００１０】
（Ｃ）界面活性剤の分散液を得る方法としては、例えば、撹拌羽が回転する際の剪断力を用いる分散方法が用いられる。本発明において、分散は、攪拌羽のある攪拌装置を用い、２００〜３００ｒｐｍの回転数で、数十分から数時間攪拌することにより実施することが好ましい。第一工程では、撹拌装置、撹拌時間、撹拌回転数などを適切に選択することで、分散液中の（Ｃ）界面活性剤の分散度合を制御できる。
【００１１】
また、分散は、（Ｄ）有機溶剤に対する（Ｃ）界面活性剤の濃度（界面活性剤濃度と呼称することもある）が臨界ミセル濃度以下になるように調整して実施することがより好ましい。ここで、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以下とすることにより、ミセルを中心とした界面活性剤の塊が発生しやすくなることを抑制することができる。このため、界面活性剤の塊により、感光性樹脂組成物をウエハ上にスピンコートした際、ハジキが発生することを抑制することができる。
【００１２】
なお、臨界ミセル濃度とは、液体への界面活性剤添加量を徐々に増やして行った際に、液体の表面張力の低下がなくなるときの界面活性剤濃度のことである。一般に液体中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度を超えると液体中でミセルの形成が始まる。ここでミセルとは、界面活性剤などの油になじみやすい部分と水になじみやすい部分を持つ分子が、水の中で油になじみやすい部分を内側にして球状に集まったものである。
【００１３】
また、第一工程において、（Ｄ）有機溶剤の合計量１００質量％に対して（Ｃ）界面活性剤の含有量が、好ましくは０．００５質量％以上１．０質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。分散液中における（Ｃ）界面活性剤の含有量を上記範囲内とすることにより、（Ｃ）界面活性剤の分散特性に優れた分散液を得ることができる。なお、（Ｃ）界面活性剤の分散特性を向上させるために、回転数を増加させたり、攪拌時間を長くしてもよい。
【００１４】
以上のような分散方法で得られた分散液において、直径０．１５μｍ以上の液中パーティクル数が、５００個／ｍＬ以下であることが好ましく、４００個／ｍＬ以下であることがさらに好ましい。液中パーティクル数が上記範囲内となることにより、（Ｃ）界面活性剤が充分分散されている。
【００１５】
ここで、本発明者らが検討した結果、界面活性剤の分散液中の直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数は、（Ｃ）界面活性剤の分散性を表すことが判明した。この液中パーティクル数は、例えば、液中パーティクル測定器ＫＳ−４１（リオン（株）製）を用いて算出することができる。次いで、分散液中パーティクル数が、（Ｃ）界面活性剤の分散性を表することについて説明する。まず、（Ｃ）界面活性剤と（Ｄ）有機溶剤を混合した後、撹拌しながら（Ｄ）有機溶剤に（Ｃ）界面活性剤を分散させる。一定時間間隔でサンプリングを行う。各サンプルについて、直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクルを測定する。その結果、攪拌による分散時間の経過とともに分散液中パーティクル量は減少していくことが判明した。以上の実験事実から、分散液中パーティクル数が、（Ｃ）界面活性剤の分散性を表すことが判明した。また、分散液中パーティクル数が、５００個／ｍＬ以下であることは、（Ｃ）界面活性剤が十分に分散している状態を表すことが分かった。
【００１６】
次いで、第二工程について説明する。第二工程は、第一工程に次いで行う工程である。例えば、第一工程で得られていて（Ｃ）界面活性剤が分散されている分散液（以下、（Ｃ）界面活性剤の分散液と称することがある）に、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）光酸発生剤を添加する。この後、これらが添加された分散液を混合して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び（Ｃ）界面活性剤が、（Ｄ）有機溶剤に溶解又は分散されている感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
第二工程において、（Ｃ）界面活性剤を除いた残りの感光性樹脂組成物を構成する成分（以下、（Ｃ）界面活性剤以外の成分と称することがある）の添加順番や添加態様は特に限定されない。例えば、（Ｃ）界面活性剤以外の成分は、（Ｃ）界面活性剤の分散液に対して、それぞれが逐次添加されてもよいし、予め混合された状態で添加されていてもよい。また、（Ｃ）界面活性剤以外の成分の添加順番も特に限定されない。例えば、（Ｃ）界面活性剤の分散液に対して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤、及び他の添加剤の順番で添加されてもよいし、（Ｂ）光酸発生剤、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び他の添加剤の順番で添加されてよい。一方、（Ｃ）界面活性剤の分散液に対して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤を予め混合した混合物や、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び他の添加剤を混合した混合物を添加してもよい。このように、予め混合物を準備する場合、この準備は、第一工程の前に実施してもよいし、第一工程の後に実施しても良い。ここで、他の添加剤としては、後述するが、例えば、（Ｄ）有機溶剤でもよい。
【００１８】
第二工程において、（Ｃ）界面活性剤の分散液に対して、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光酸発生剤を溶解または分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、撹拌する方法等が挙げられる。なお、第二工程では、撹拌装置、撹拌時間、撹拌温度等を適切に選択することで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光酸発生剤を溶解または分散させることができる。
以上により、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
本発明においては、予め、（Ｄ）有機溶剤に（Ｃ）界面活性剤を分散させた分散液を得ている。このため、（Ｃ）界面活性剤を充分に分散させることができる。これにより、（Ｃ）界面活性剤の塊が発生したり、感光性樹脂組成物の溶液粘度が上昇することを抑制することができる。従って、感光性樹脂組成物が塗布された塗膜にハジキが発生することを抑制できるので、感光性樹脂組成物の塗膜特性を向上させることができる。
また、本発明によれば、感光性樹脂組成物中への（Ｃ）界面活性剤の分散を促進し、ハジキによる欠陥の少ない感光性樹脂組成物の製造方法を提供できる。
【００２０】
また、本発明は、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）界面活性剤が（Ｄ）有機溶剤に分散されている、感光性の樹脂組成物を実現できる。この感光性樹脂組成物は、例えばポジ型とする。
【００２１】
ポジ型の感光性樹脂組成物によりポジ型のパターンが得られることを説明する。まず、ポジ型の感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光酸発生剤を含有する。露光前は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が低下している。露光により、（Ｂ）光酸発生剤が酸を発生する。この酸の作用により（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性が増大する。このため、ポジ型の感光性樹脂組成物自体のアルカリ可溶性が増大する。選択的に、露光を行うことで未露光部はアルカリ可溶性が低下し、露光部は逆にアルカリ可溶性が増大する。このような特性を利用して、選択的露光およびアルカリ現像によりポジ型のパターンを得ることができる。
【００２２】
次いで、本発明の感光性樹脂組成物の成分について説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像液でアルカリ現像可能なものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂などのアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基などを含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましい。具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造のうちの少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に係るポリアミド系樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2011152058.tif 000003
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｘは、環状構造を有する有機基を表す。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３で、ｍは０〜２の整数であり、これらは、同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、環状構造を有する有機基を表す。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ３で、ｎは０〜４の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。
但し、Ｒ１としては水酸基がない場合は、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基でなければならない。ｐは、２〜３００の整数である。
ここで、環状構造を有する有機基とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環を有する有機基や、ビスフェノール環、ピロール環、フラン環などの複素環を有する有機基である。
【００２６】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）またはジアミノフェノールなどから選ばれる化合物と、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体などから選ばれる化合物とを反応して得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率などを高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を、例えば３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体という形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２７】
また、上記式（１）中のＸは、芳香族環を有する有機基または複素環を有する有機基である。
芳香族環を有する有機基とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環を有する有機基である。更に具体的には、芳香族環を有する有機基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２，２'−ジフェニルプロパン骨格を有する有機基、ヘキサフルオロ−２，２'−ジフェニルプロパン骨格を有する有機基、ジフェニルエーテル骨格を有する有機基、ジフェニルチオエーテル骨格を有する有機基などで表される有機基などが挙げられる。また、複数の芳香環が、−Ｏ−、アルキレン基（例えば、−ＣＨ２−など）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−などで結合された有機基なども挙げられる。
また、複素環を有する有機基とは、例えば、ピロール環、フラン環等の複素環を有する有機基である。
【００２８】
本発明に用いる（Ｂ）光酸発生剤は、紫外線または可視光線、好ましくは２００〜５００μｍの波長の放射線を照射されることにより、酸を発生して、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性を高める化合物であり、（Ｂ）光酸発生剤としては、キノンジアジドを含む化合物であれば限定されるものではない。
具体的には、１，２−ベンゾキノンジアジドー４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドー５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、エフトップＥＦ３０３、エフトップＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１７７、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＳＣ−１０２、サーフロンＳＣ−１０３、サーフロンＳＣ−１０４、サーフロンＳＣ−１０５、サーフロンＳＣ−１０６、（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。これら界面活性剤の中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
フッ素系界面活性剤の中でも、特に好ましくは、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が効果的である。
具体的には、メガファックＦ１７１、メガファックＦ１７３、メガファックＦ４４４、メガファックＦ４７０、メガファックＦ４７１、メガファックＦ４７５、メガファックＦ４８２、メガファックＦ４７７（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８３、サーフロンＳ−３９３（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ノベックＦＣ４４３０、ノベックＦＣ４４３２（住友スリーエム（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）有機溶剤としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶解性が良好なものを用いることができる。（Ｄ）有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなどが挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００３２】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、レベリング剤、シランカップリング剤等の他の添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成＞
ジフェニルエーテル−４、４'−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４９２．５重量部（１モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０３．０重量部（１．１０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００重量部を加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１８時間反応させた。
次に、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、式（Ａ−１）の繰り返し単位をもつ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリベンゾオキサゾール樹脂となる）を得た。
＜ポジ型感光性樹脂組成物の作製＞
γ−ブチロラクトン中の臨界ミセル濃度が４０００ｐｐｍであるパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン１５０重量部を撹拌羽のある攪拌装置にて３００ｒｐｍの回転で１時間撹拌して、界面活性剤Ａをγ−ブチロラクトンに分散させて分散液を得た（第一工程）。次いで、当該分散液に下記式（Ａ−１）で示される構造を含むアルカリ可溶性樹脂１００重量部、および下記式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部を逐次添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た（第二工程）。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。【００３４】
【化３】
2011152058.tif 000004
（繰り返し数（ｐ）は、２〜３００の整数。＊は結合箇所を示す）【００３５】
【化４】
2011152058.tif 000005
【００３６】
実施例１で得られた（Ｃ）界面活性剤の分散液及び、感光性樹脂組成物について下記の評価を実施した。評価結果を表１に示す。【００３７】
＜特性評価＞
［分散度］
第一工程において、所定の時間撹拌後、直径が０．１５μｍ以上の分散液中パーティクル数（個／ｍＬ）を、液中パーティクル測定器ＫＳ−４１（リオン（株）製）を用いて測定し、その数値を（Ｃ）界面活性剤の分散度とした。
［ハジキ］
得られた塗膜について、顕微鏡観察を用いてハジキを観察し、ウエハ５枚あたりのハジキによる欠陥数（ｐｃｓ）を測定した。
ハジキとは、塗膜中の界面活性剤の塊を中心に円または楕円状にひけが発生し、直径数十μｍ〜数百μｍのピンホールが発生する現象である。ウエハによる欠陥数の測定条件：６インチのシリコンウエハに、２ｇの感光性樹脂組成物を添加し、２３００ｒｐｍの回転数でコートした後に１２０℃にて３分乾燥を行った後、感光性樹脂組成物のハジキを光学顕微鏡にて観察する。
［塗布性評価］
上記のハジキの評価で塗膜の塗布性を観察し、ハジキによる欠陥数が２０ｐｃｓ以下を良好、５０ｐｃｓ以下をやや良好、５０ｐｃｓを越える場合を悪いと判定した。【００３８】
実施例１では、液中パーティクル数は、４００個／ｍＬ以下であった。また、塗膜のハジキは２０ｐｃｓ以下であった。また、実施例１で得られた感光性樹脂組成物の塗布性は良好であった。また、実施例１において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）光酸発生剤の添加順番を入れ替えても、塗膜特性は良好であった。【００３９】
［実施例２］  
γ−ブチロラクトン中の臨界ミセル濃度が５％であるパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤Ｂ（メガファックＦ４４４、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン１５０重量部を撹拌羽のある攪拌装置にて３００ｒｐｍの回転で１時間撹拌して、界面活性剤Ｂをγ−ブチロラクトンに分散させて分散液を得た（第一工程）。次いで、当該分散液に下記式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部、および下記式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部を逐次添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た（第二工程）。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様に直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数とハジキと塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例２において、液中パーティクル数は、５００個／ｍＬ以下であった。また、塗膜のハジキは２０ｐｃｓ以下であった。また、塗布性は良好であった。【００４０】
［実施例３］
界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン１５０重量部を撹拌羽のある攪拌装置にて３００ｒｐｍの回転で２時間撹拌して、界面活性剤Ａをγ−ブチロラクトンに分散させて分散液を得た（第一工程）。次いで、当該分散液に下記式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部、および下記式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部を添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た（第二工程）。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様に直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数とハジキと塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例３において、液中パーティクル数は、５００個／ｍＬ以下となり良好であった。また、塗膜のハジキは２０ｐｃｓ以下であった。また、塗布性は良好であった。【００４１】
［実施例４］
界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン５０重量部を撹拌羽のある攪拌装置にて３００ｒｐｍの回転で１時間撹拌して、界面活性剤Ａをγ−ブチロラクトンに分散させて分散液を得た（第一工程）。次いで、分散液に下記式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部、下記式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部およびγ−ブチロラクトン１００重量部の混合物を添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た（第二工程）。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様に直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数とハジキと塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例４において、液中パーティクル数は、５００個／ｍＬ以下となり良好であった。また、塗膜のハジキは２０ｐｃｓ以下であった。また、塗布性は良好であった。また、実施例４において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｄ）有機溶剤を逐次添加しても、塗膜特性は良好であった。【００４２】
［実施例５］  
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の合成＞
５００ｍＬの丸底フラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３０．０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とアセトン４００ｍＬを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解するまで攪拌した。そこに、アセトン１００ｍＬに溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロリド１２．４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を温度が２０℃未満になるよう冷却しながら３０分かけて滴下し、混合物を得た。滴下後、混合物の温度を４０℃に加熱し２時間撹拌をし、そこに炭酸カリウム３０．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を徐々に添加して更に２時間撹拌した。加熱をやめて、混合物を更に室温にて１８時間撹拌した。その後、混合物を激しく撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、添加後５５℃に加温して更に３０分間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、３７重量％の塩酸水溶液と水５００ｍＬを加え、ｐＨが６．０〜７．０の範囲になるよう調整した。得られた析出物をろ別し、水で洗浄後６０〜７０℃にて乾燥を行い、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体を得た。得られた固体５１．０ｇにアセトン３１６ｇとメタノール１５８ｇを加え５０℃に加熱し完全に溶解させた。そこに３００ｍＬの５０℃の純水を３０分かけて加え、６５℃まで加熱した。その後室温までゆっくり冷却して析出した結晶を濾過し、結晶を７０℃にて乾燥を行うことで精製し、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。
得られたビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−ニトロベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０ｇを１Ｌのフラスコに入れ５％パラジウム−炭素１．０ｇと酢酸エチル１８０．４ｇを加え懸濁状態とした。そこに水素ガスをパージし、５０〜５５℃に加熱しながら３５分間振盪させ還元反応を行った。反応終了後３５℃まで冷却し、懸濁液に窒素をパージした。ろ別により触媒を取り除いた後、ろ液をエバポレーターにかけ、溶媒を蒸発させた。得られた生成物を９０℃にて乾燥して、ビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを得た。【００４３】
３００ｍＬのフラスコにビス−Ｎ，Ｎ'−（パラ−アミノベンゾイル）ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４．２７重量部（０．０２４ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン４０重量部を加え、撹拌しながら１５℃まで冷却した。そこに４，４'−オキシジフタル酸無水物６．８６重量部（０．０２２ｍｏｌ）とγ−ブチロラクトン１２．０重量部を加え２０℃にて１．５時間撹拌した。その後５０℃まで加温し３時間撹拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール５．２７ｇ（０．０４４ｍｏｌ）をとγ−ブチロラクトン１０．０ｇを加え５０℃にて更に１時間撹拌した。反応終了後室温まで冷却後、反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／イソプロピルアルコール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、一般式（Ａ−２）の繰り返し単位をもつ（Ａ）アルカリ可溶性樹脂であるポリアミド樹脂（３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドベンゾオキサゾールとなる樹脂）を得た。
実施例１で用いたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の代わりに下記式（Ａ−２）で示される構造を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、その他は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物及びその塗膜を作製した。
実施例１と同様に直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数とハジキと塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例５において、液中パーティクル数は、５００個／ｍＬ以下となり良好であった。また、塗膜のハジキは２０ｐｃｓｐｃｓ以下であった。また、塗布性は良好であった。【００４４】
【化５】
2011152058.tif 000006
（繰り返し数（ｐ）は、２〜３００の整数。＊は結合箇所）
【００４５】
上記式（Ａ−２）を、一般式（１）に置き換えると一般式（１）中のＸとＹは以下の構造となる。
【化６】
2011152058.tif 000007
【００４６】
［実施例６］
界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン１５重量部を撹拌羽のある攪拌装置にて３００ｒｐｍの回転で１時間撹拌して、界面活性剤Ａをγ−ブチロラクトンに分散させた。次いで、そこに下記式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部、下記式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部およびγ−ブチロラクトン１３５重量部の混合物を添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様に直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数とハジキと塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例６において、液中パーティクル数は、５００個／ｍＬより多かった。また、塗膜のハジキは５０ｐｃｓ以下であった。実施例６の塗膜特性は、比較例１及び比較例２よりも高いが、実施例４よりも低かった。【００４７】
［実施例７］
界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン１５０重量部を撹拌羽のある攪拌装置にて３００ｒｐｍの回転で１時間撹拌して、界面活性剤Ａをγ−ブチロラクトンに分散させて分散液を得た（第一工程）。次いで、当該分散液に上記式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部、上記式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部および下記式（Ｃ−１）で表されるシラン化合物８ｇを逐次添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た（第二工程）。得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様に直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数とハジキと塗布性を評価した。評価結果を表１に示す。実施例６において、液中パーティクル数は、５００個／ｍＬ以下であった。また、塗膜のハジキは２０ｐｃｓ以下であった。また、塗布性は良好であった。
式（Ｃ−１）は以下の通りである。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （Ｃ−１）【００４８】
［比較例１］
界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部とγ−ブチロラクトン１５０重量部、式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部および式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部を同時に添加後、１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様にハジキを評価した。評価結果を表１に示す。すべての原料を同時に添加したため、直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数の評価を実施しなかった。また、塗膜のハジキは８０ｐｃｓ以上検出された。比較例１は、塗膜特性が低かった。【００４９】
［比較例２］
式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂１００重量部、式（Ｂ−１）の光酸発生剤１５重量部およびγ−ブチロラクトン１５０重量部を１時間混合した。次いで、そこに界面活性剤Ａ（メガファックＦ４７７、ＤＩＣ（株）製）０．１５重量部を添加後、さらに１時間以上撹拌し感光性樹脂組成物を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物のろ液をスピンコーターにてウエハに塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。
実施例１と同様にハジキを評価した。評価結果を表１に示す。式（Ａ−１）のアルカリ可溶性樹脂および式（Ｂ−１）の光酸発生剤を添加した後に界面活性剤を添加したため、直径が０．１５μｍ以上の液中パーティクル数の評価を実施しなかった。また、塗膜のハジキは８０ｐｃｓ以上検出された。比較例２は、塗膜特性が低かった。【００５０】
【表１】
2011152058.tif 000008
【００５１】
この出願は、２０１０年６月３日に出願された日本出願特願２０１０−１２７３７９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
2011152058.tif 000010
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