(57)【要約】  Biを９０質量％以上含有するBi-Sn系のはんだ合金が、さらに、Sn：１〜５質量％、Sbおよび／またはAgから選択される少なくとも1種の元素：それぞれ０．５〜５質量％、さらに好ましくは、P:０．０００４〜０．０１質量％を含有する高温はんだ合金。
2012002173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Biが９０質量％以上、Snが１〜５質量％、Sbおよび／またはAgから選択された少なくとも1種の元素がそれぞれ０．５〜５質量％、残部Biからなる合金組成を有することを特徴とする高温はんだ合金。
【請求項２】
前記合金組成が、さらにPを０．０００４〜０．０１質量％添加したことを特徴とする請求項１に記載の高温はんだ合金。
【請求項３】
請求項１または２記載の合金組成を有する高温はんだ継手。
【請求項４】
前記高温はんだ継手が、内部接合はんだ継手である請求項３記載の高温はんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Bi-Sn系高温はんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は、電子部品をプリント基板などの外部回路上に配置して構成し、特定の機能を発揮させる機器である。電子部品とプリント基板などの外部回路との接合には、低い温度で接合でき、安価であり、接合信頼性が高いことから、古くからはんだが使用されてきた。また、電子機器に使用される電子部品には、プリント基板に接合する部品リードなどの端子が設けられており、電子部品本来の機能を発揮する部品素子と部品リードなどとを電子部品内部で接合する箇所にもはんだが使用されている。以下、このように電子部品内部ではんだ付けすることを電子部品の「内部接合はんだ付け」と言い、そのような用途に用いられるはんだを電子部品の「内部接合用」はんだという。そして、そのようにして得られたはんだ継手は、「内部接合はんだ継手」である。【０００３】
電子機器のはんだ付けに用いるはんだ合金は、ＳｎとＰｂのはんだ合金の中でも溶融温度の低いＳｎ６０％近傍のはんだ合金が用いられている。特に、Ｓｎ６３−Ｐｂ３７の組成のはんだ合金は、固相線温度と液相線温度が１８３℃と同一のために、はんだ冷却時のクラックの発生が少なく、ＳｎとＰｂの各種はんだ合金の中で最も溶融温度が低いため、電子部品に対する熱による損傷が少い。そのため一般的にはんだと言えばＳｎ６３−Ｐｂ３７はんだ合金を指すほど、広く使用されている。しかし、電子部品の内部接合用にそのようなＳｎ６３−Ｐｂ３７はんだ合金を使用すると、電子機器を製造するときに、電子部品とプリント基板の外部回路とのはんだ付けのために加熱するが、その際の加熱により、電子部品内部ではんだが溶け出してショートしたり、はんだで接合した部品素子と部品リードがはずれて、電子部品としての機能が果たせなくなったりする。そのため電子部品の内部接合用のはんだは、Ｓｎ６３−Ｐｂ３７はんだ合金より溶融温度の高いはんだが使用されている。これらのはんだ合金は、プリント基板のはんだ付けに使用されるＳｎ６３−Ｐｂ３７などのはんだ合金と比較して溶融温度が高いので、高温はんだと呼ばれている。【０００４】
電子部品の内部接合用に用いられる従来の高温はんだの組成は、Ｐｂ−１０Ｓｎ（固相線温度２６８℃、液相線温度３０２℃）、Ｐｂ−５Ｓｎ（固相線温度３０７℃、液相線温度３１３℃）、Ｐｂ−２Ａｇ−８Ｓｎ（固相線温度２７５℃、液相線温度３４６℃）、Ｐｂ−５Ａｇ（固相線温度３０４℃、液相線温度３６５℃）などがあり、主にＰｂが主成分となっている。これらの高温はんだは固相線温度が２６０℃以上のため、プリント基板のはんだ付けに使用するＳｎ６３−Ｐｂ３７共晶はんだを使用したはんだ付け温度が少し高めの２３０℃になっても、上記高温はんだではんだ付けした電子部品内部のはんだ付け部は、プリント基板のはんだ付け時に溶融することがない。【０００５】
ところで、近年は、Pb成分の毒性が問題となっており、いわゆるPb-フリーはんだが広く採用されてきている。現在、多く使用されているＰｂフリーはんだとしてはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ（固相線温度２１７℃、液相線温度２２０℃）、Ｓｎ−８Ｚｎ−３Ｂｉ（固相線温度１９０℃、液相線温度１９７℃）、Ｓｎ−２，５Ａｇ−０．５Ｃｕ−１Ｂｉ（固相線温度２１４℃、液相線温度２２１℃）などである。これらの鉛フリーはんだは、従来のＳｎ６３−Ｐｂ３７はんだ合金に比較して、約４０℃近くはんだ合金の溶融温度が高くなっている。【０００６】
しかしながら、Ｐｂ規制により最初のはんだ付けに高温のＰｂフリーはんだを使おうと思っても、Ｓｎ主成分で固相線温度が２６０℃以上の高温はんだはこれまでなかった。例えば、固相線温度（共晶温度）が２２１℃のＳｎ−Ａｇ系において、Ａｇを増やしていっても液相線温度は上がるが、固相線温度は上がらない。固相線温度２２７℃のＳｎ−Ｓｂ系はＳｂを極端に増やした場合は、液相線温度も極端に上がる。これらに他の元素を添加しても固相線温度も高くなり、この特性を変えることはできない。Ｐｂフリーはんだは電子部品の内部接合用の高温はんだとして使用不可能なものと考えられていた。【０００７】
本出願人は、Ｐｂ−Ｓｎ高温はんだの代替のはんだ合金の発明として、Bi粉末またはBi-Ag系、Bi-Cu系、Bi-Sb系、Bi-Zn系から選択される固相線温度が260℃以上で、しかも液相線温度が360℃以下であるBi主成分の高温はんだ粉末と、熱硬化性の接着剤が含有されたフラックスとからなることを特徴とするソルダペーストを特許文献１に開示している。【０００８】
また、特許文献２には、BiとAgである第２元素に、Sn、Cu、In、Sb、Znから選択される第３元素を添加したはんだ組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−７２１７３号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本出願人が特許文献１で開示した、ＢｉにAg、Cuなどを添加したはんだ合金は、これらのBi合金の強度が低いために、実用化できなかった。
特許文献２で開示されているBi-Ag系はんだ合金は、ＢｉとAgに、Sn、Cu、In、Sb、Znから選択される１種を添加したはんだ組成物は、ガラスなど脆い物と接合しても割れない特性を有しており、凝固収縮しないというBiの特性を利用したものであるが、特許文献２の発明は、はんだ合金の強度が低く、外装樹脂の使用を前提としているので、外装樹脂の被覆が不可能な場所には用いられなかった。【００１１】
このように、従来のBi-Ag系高温はんだ合金は、はんだ合金自体の強度が低いので外装樹脂の使用が不可避であった。そのため、使用される場所が限られていた。
本発明の目的は、外装樹脂などを使用しなくとも、従来のPb-Sn系高温はんだと同様の使用が可能なBi-Sn系はんだ合金およびはんだ継手を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Bi-Sn系はんだ合金において、Snの含有量を1〜5質量％に制限するとともに、Sｂを0.5〜5質量％添加すると、はんだ合金の強度が向上して、従来のPb-Sn系高温はんだと同様のはんだ強度を得られることを見いだし、本発明を完成させた。【００１３】
本発明者らは、さらにAgについてもBi-Sn系はんだ合金においては、Sb と同様な作用効果を発揮することを見出した。
本発明は、９０質量％以上のＢｉ、１〜５質量％のSnを含有するＢｉ−Ｓｎはんだ合金に、Ｓｂ：０．５〜５質量％およびAg: ０．５〜５質量％の少なくとも一種を添加したことを特徴とするはんだ合金である。【００１４】
本発明の好適態様によれば、上記はんだ合金は、さらに、P:0.0004〜0.01質量％を含有してもよい。
別の態様によれば、本発明は、上述のはんた合金の組成を有する高温はんだ継手、特に内部接合はんだ継手である。【００１５】
なお、本明細書において、各成分の含有割合を、便宜上単なる数字だけで表すわ場合と、「％」で表す場合と、さらに「質量％」と表す場合とがあるが、いずれも、「質量％」を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、はんだ強度の高い、濡れ性の高い高温Bi-Sn系はんだ合金および耐熱性に優れたはんだ継手を得ることができる。また、従来のBi-Ag系はんだ合金で必要であった外装樹脂が不要となり、従来は適用箇所が限定的であったが、本発明にかかるBi-Sn系はんだ合金では、使用箇所を選ばない使用が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
図１は、実施例における耐熱性試験の結果を示すはんだ継手の断面図である。
図２は、比較例における耐熱性試験の結果を示すはんだ継手の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
従来、Bi-Sn系合金は、Bi-Snの共晶組織が容易に形成されるため、特許文献１に見られるように、高々0.5％というようにSn含有量もごく少量添加される例があっただけである。
【００１９】
しかし、本発明者らは、 Sn:  1〜5質量％含むBi-Sn系合金であっても、Ｓｂを添加することによって、硬く、脆い特性を有するＢｉ−Ｓｎの共晶組織の形成を抑制して、むしろ合金自体の強度が高いBi-Sn系のはんだ合金を得ることができることを見出した。
【００２０】
Sb添加 によりBi-Sn共晶組織の形成が抑制される理由はよくわかっていないが、本発明のBi-Sn系はんだ合金に添加するＳｂは、Ｂｉと全率固溶する金属であることが関連しているものと推測している。同様な効果は、Ag  添加によっても生じることから、Bi-Sn共晶組織生成の抑制機構は、Sb、Agによって別のものであることが推測される。
【００２１】
特に、Ａｇを添加する場合には、Ｂｉ−Ｓｎはんだ合金の濡れ性を、さらに高めることができる。本発明のＢｉ−Ｓｎはんだ合金に添加するＡｇは、Ｂｉ−Ｓｎはんだへの単独でも効果が認められるが、Ｓｂと共存させることによって、Ｓｂを添加したことで低下したはんだの濡れ性を改善することができ、最も優れた効果を現す。
【００２２】
本発明のはんだ合金は、高温はんだとして使用するので、使用中にＳｎ−Ｂｉの共晶温度の１３９℃（共晶点のSn含有量約65質量％）がはっきりと現れると、再リフロー時に溶解してしまい高温はんだとして使用できない。また、Ｂｉ単独ではＣｕなどの基板に用いられる金属との濡れ性が悪く、接合強度が得られない。
【００２３】
したがって、Ｂｉ中に少量のＳｎの添加が必要である。
本発明において、Bi含有量は９０質量%以上とするが、Bi含有量が９０質量%より少ないと、換言すれば、Snを多く添加すると、Snは融点を低下させる作用を有するため、高温はんだとしての特性、例えば２５０℃以上の固相線温度を確保するには、AgやSbの添加量を増加する必要がある。しかし、そのような場合、Bi合金中のAg3SnやSnSb金属間化合物が増加し、はんだの強度は高くなるが、延性が低下し、劈開破壊を起こしやすくなる。しかし、一方、Sn添加量を少なくして、AgやSbの添加量を増加すると、はんだが溶融を開始しても、SnはAg3SnやSnSb金属間化合物のまま存在し、濡れの初期に、溶融したBi中にSnがほとんど存在せず、極端に濡れが悪くなる。
【００２４】
濡れ性だけを考えると、理想的には濡れの初期段階で1〜2%のSnが溶融Bi中に存在し、これらのSnが電極との反応で消費され、Bi中のSn量が低減した場合でも、加熱を続けることで、はんだ中のAg3SnやSnSb金属間化合物が分解し、溶融したBi中にSnが供給され、濡れ性が持続し、良好な濡れ広がりを維持できる。
【００２５】
したがって、このように、単に、Sn量を増加することでも濡れ性を改善できるが、Biを90質量%以上、Snを1〜5質量%配合する本発明にかかるはんだ合金では、一旦分解したAg3SnやSnSb金属間化合物は、はんだ凝固時に再度、Snと結合して再び金属間化合物を形成し、これにより融点の低下を防ぐため、単に、Sn量を添加したはんだでは実現できない、高温での強度維持に有効である。
【００２６】
本発明に含まれるＳｎの量は、１質量％未満ではＢｉ単独使用と同じように濡れ性が悪く、Ｓｎの含有量が５質量%を越えると、Sb/Agを添加しても、Ｓｎ−Ｃｕの金属間化合物が厚く発生してしまい、はんだ付け強度を低下させてしまう。したがって、Ｓｎの含有量は１〜５質量％である。好ましいSnの下限は１．５質量％である。同様に、好ましい上限は３質量％、より好ましくは２質量％である。
【００２７】
本発明においては上述のBi-Sn系はんだ合金に、SbおよびAgからなる群から選んだ少なくとも一種をさらに配合する。
本発明のBi-Sn系のはんだ合金に添加するＳｂの量は、０．５質量%より少ないとはんだ合金の強度改善が得られず、５質量%より多いとはんだ合金の濡れ性が低下し、また、はんだ接合部の強度が改善されない。したがって、Ｓｂは０．５〜５質量％添加する。好ましい下限は２質量％である。一方、好ましい上限は３質量％である。
【００２８】
また、本発明のBi-Sn系のはんだ合金に添加するＡｇの量は、０．５質量%より少ないとはんだ濡れ性が改善させず、５質量%より多いとＳｎ−Ａｇの金属化合物層が厚くなって、はんだ付け接合部の強度が低下してしまう。したがって、本発明で添加するＡｇの含有量は０．５〜５質量％である。好ましくは、２〜４質量％である。
【００２９】
本発明にかかる高温はんだ合金の濡れ性をさらに改善するために、P:0.0004〜0.01質量％を含有させてもよい。P:0.0004質量％未満では濡れ性改善効果が十分でなく、一方、P:0.01質量％を超えると、かえって、強度低下をもたらす。好ましくは、P:0.00１〜0.005質量％含有する。
【００３０】
本発明にかかる高温はんだ合金は、電子部品の内部接合用はんだ付けに用いられるが、パワートランジスタやのトランス等のように電気を通したときに発熱する箇所のはんだ付けに用いることもできる。
【００３１】
本発明にかかる高温はんだ合金を用いて得られたはんだ継手、特に内部接合はんだ継手は、再リフローはんだ付けを行っても、接合部に剥離がみられないすぐれた効果を発揮できる。
【実施例】
【００３２】
表１の組成を有するはんだ合金を作成し、はんだ合金の溶融温度とはんだ合金のバルク強度、はんだ広がり率、はんだ付け性、そして内部接合はんだ付けの例として、はんだ継手の耐熱性をそれぞれ下記要領で測定した。【００３３】
はんだ合金の溶融温度は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−１に準じて測定した。測定装置は、セスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の熱分析装置（ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度３０℃／minの条件で測定した。凝固開始点温度（液相温度）も同装置を用いて測定した。【００３４】
はんだ合金のバルク強度は、島津製作所製  ＡＧ−２０ＫＮを用いて、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−２に準じて測定した。
はんだ拡がり率は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−３に準じて測定した。ただし、Ag電極を備えたセラミック基板とCu電極を備えたガラスエポキシ基板の二種類を使用し、加熱用のはんだ浴の温度は３３０℃、窒素雰囲気下で測定した。【００３５】
高温加熱試験によるはんだ付け性（濡れ性）および耐熱性（剥離性）の試験条件および評価基準は次の通りであった。
はんだ付け試験
（i） 試験片の作成条件：フラックスを使用せず、水素還元雰囲気ではんだワイヤーをリードフレームの電極に直接供給し、はんだ付けした。【００３６】
(ii) シリコンチップ : 5.5×5.5mm  Ni/Auめっき(0.05μm)
(ii) Cu製リードフレーム：パッド寸法 6.0×6.0mm  めっき： 電気めっきCu(2μm), 電気めっきAg (5μm)
(iii) はんだ付け装置：(はんだ供給、および、シリコンチップ搭載)
Diebonder BESTEM03Hp Canon Machinery社製
(iv) はんだ付けプロファイル : はんだ供給350℃、シリコンチップ搭載  350℃  雰囲気：  水素：窒素=９：１
(v) 樹脂モールド：エポキシ樹脂に埋め、室温２４時間放置して硬化し、樹脂厚さ3mmに成形。【００３７】
試験片作成時に、一部のはんだではCuリードフレーム（電極）にはんだ付けが困難であり、それらのはんだについては、高温耐熱試験を実施できなかった。Cu電極にはんだが供給できたものを合格(○)とした。【００３８】
高温耐熱試験：
はんだ浴温度240℃と250℃、容量1.5kgのはんだ槽を準備し、エポキシ樹脂でモールドされたシリコンチップダイボンド部品を120sec間はんだ中に浸漬してた耐熱試験を行った。高温耐熱試験後の試験片の断面をSEMで200倍で観察し、図1に示すようにはんだの溶融がなく、はんだ接合部の剥離、樹脂とリードフレーム界面の剥離のない場合を合格(○)とした。図２のように、はんだ接合部の剥離もしくは樹脂とリードフレーム界面の剥離がある場合を不合格(×)とした。【００３９】
結果は表１にまとめて示す。【００４０】
【表１】
2012002173.tif 000003
【００４１】
本発明のBi-Sn系のはんだ合金は、はんだ強度が高く、Cu電極、Ag電極の濡れ性も良いのに対して、比較例のはんだ合金は、はんだ強度が低く、または、Cu電極、Ag電極の濡れ性が悪い結果となった。【００４２】
また、本発明のBi-Sn系のはんだ合金は固相線温度も全て２５０℃以上であり、高温はんだの特性を有していることが判る。
【図１】
2012002173.tif 000004
【図２】
2012002173.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Biを９０質量％以上、Snが１〜５質量％、ならびにSb０．５〜５質量％およびはAg０．５〜５質量％から選択された少なくとも1種の元素、残部Biからなる組成を有することを特徴とする250℃以上の固相線温度を有する高温はんだ合金。
【請求項２】
Sn：１．５〜３％である、請求項1記載のはんだ合金。
【請求項３】
Sn：１．５〜２％である、請求項1記載のはんだ合金。
【請求項４】
Sb：２〜３％、Ag:２〜４％である、請求項1〜３のいずれかに記載のはんだ合金。
【請求項５】
前記組成が、さらにPを０．０００４〜０．０１質量％添加したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高温はんだ合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ合金ではんだ付けされた電子部品の内部接合はんだ継手。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ合金ではんだ付けされたパワートランジスタのはんだ継手。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月11日(2013.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Biを９０質量％以上、Snが１〜５質量％、ならびにSb０．５〜５質量％、残部Biからなる組成を有することを特徴とする250℃以上の固相線温度を有する高温はんだ合金。
【請求項２】
Sn：１．５〜３％である、請求項１記載の高温はんだ合金。
【請求項３】
Sn：１．５〜２％である、請求項１記載の高温はんだ合金。
【請求項４】
前記組成が、さらにAgを０．５〜５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高温はんだ合金。
【請求項５】
前記組成が、さらにPを０．０００４〜０．０１質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高温はんだ合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高温はんだ合金ではんだ付けされた電子部品の内部接合はんだ継手。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の高温はんだ合金ではんだ付けされたパワートランジスタのはんだ継手。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明者らは、さらにAgについてもBi-Sn系はんだ合金においては、Sb と同様な作用効果を発揮することを見出した。
本発明は、９０質量％以上のＢｉ、１〜５質量％のSnを含有するＢｉ−Ｓｎはんだ合金に、Ｓｂ：０．５〜５質量％を含有することを特徴とするはんだ合金である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の好適態様によれば、上記はんだ合金は、Sn：１．５〜３％であり、Sn：１．５〜２％であり、さらにAg：０．５〜５質量％を含有してもよく、さらに、P:0.0004〜0.01質量％を含有してもよい。
別の態様によれば、本発明は、上述のはんだ合金の組成を有する高温はんだ継手、特に内部接合はんだ継手である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明においては上述のBi-Sn系はんだ合金に、Sbをさらに配合する。
本発明のBi-Sn系のはんだ合金に添加するＳｂの量は、０．５質量%より少ないとはんだ合金の強度改善が得られず、５質量%より多いとはんだ合金の濡れ性が低下し、また、はんだ接合部の強度が改善されない。したがって、Ｓｂは０．５〜５質量％添加する。好ましい下限は２質量％である。一方、好ましい上限は３質量％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、Bi-Sn系のはんだ合金に添加するＡｇの量は、０．５質量%より少ないとはんだ濡れ性が改善させず、５質量%より多いとＳｎ−Ａｇの金属化合物層が厚くなって、はんだ付け接合部の強度が低下してしまう。したがって、添加するＡｇの含有量は０．５〜５質量％である。好ましくは、２〜４質量％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表１】
2012002173.tif 000006
【国際調査報告】
2012002173.tif 000007
2012002173.tif 000008
2012002173.tif 000009
2012002173.tif 000010