(57)【要約】  Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含み、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下の範囲である。また、Ａｌ2Ｏ3及びムライトのうち少なくともいずれか１つの相がＳｉＣ粒子間に存在する構造を有するものとしてもよい。このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣを含む被含浸体とＳｉを含む含浸金属供給体とを用い、該被含浸体及び該含浸金属供給体のうち少なくとも一方にＡｌを含み、常圧の不活性ガス雰囲気、１２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で前記含浸金属供給体からのＳｉを含む溶融金属を前記被含浸体へ含浸処理する含浸工程を経て作製されている。
2011145387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含み、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下であることを特徴とするＳｉ−ＳｉＣ系複合材料。
【請求項２】
前記Ａｌ／Ｓｉ比が５／９５以上２０／８０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料。
【請求項３】
酸素を０．０１質量％以上２．０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料。
【請求項４】
前記Ａｌ2Ｏ3及びムライトのうち少なくともいずれか１つの相がＳｉＣ粒子間に存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料。
【請求項５】
８００℃での強度が５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料。
【請求項６】
ＳｉＣとＳｉとを含み、
Ａｌ2Ｏ3及びムライトのうち少なくともいずれか１つの相が前記ＳｉＣ粒子間に存在する構造を有することを特徴とする、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料。
【請求項７】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法であって、
ＳｉＣを含む被含浸体とＳｉを含む含浸金属供給体とを用い、該被含浸体及び該含浸金属供給体のうち少なくとも一方にＡｌを含み、常圧の不活性ガス雰囲気、１２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で前記含浸金属供給体からのＳｉを含む溶融金属を前記被含浸体へ含浸処理する含浸工程、を含むことを特徴とする、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記含浸工程では、Ｓｉ及びＡｌを含む前記含浸金属供給体からの溶融金属を前記被含浸体へ含浸処理することを特徴とする、請求項７に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記含浸工程では、前記含浸金属供給体からの溶融ＳｉをＳｉＣとＡｌとを含む被含浸体へ含浸処理することを特徴とする、請求項７に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記含浸工程では、Ｓｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体からの溶融金属をＳｉＣ及びＡｌを含む被含浸体へ含浸処理することを特徴とする、請求項７に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記含浸工程では、含浸後のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料が、ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含み、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下となるよう、前記被含浸体と前記含浸金属供給体とを調製する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記含浸工程では、前記被含浸体と前記含浸金属供給体とを閉塞空間である鞘内部で前記含浸処理することを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記含浸工程では、前記被含浸体よりも前記溶融金属との濡れ性が低い敷部材の上に該被含浸体を載置して前記含浸処理することを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法であって、
前記溶融金属を前記被含浸体へ含浸したあとに、５００℃以上１４００℃以下の温度範囲で、大気雰囲気で該被含浸体を酸化処理する酸化処理工程、を含むこと特徴とする、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化処理工程では、酸化増量が０．４質量％以上１．０質量％以下の範囲であることを特徴とする、請求項１４に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を含んで構成されていることを特徴とする、ハニカム構造体。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を用いたことを特徴とする、熱伝導体。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を用いたことを特徴とする、熱交換器。
【請求項１９】
１００℃より高温のガスと１００℃以下の水とを熱交換することを特徴とする、請求項１８に記載の熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料及びその製造方法、ハニカム構造体、熱伝導体ならびに熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、高い熱伝導率、高温で高い強度、優れた耐酸化性、軽量な材料として知られている。このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法としては、大別して下記の３つの方法が開示されている。例えば、ＳｉＣ粉末を再結晶焼結させたＳｉＣ多孔質焼結体に溶融Ｓｉを含浸させる方法（特許文献１）、ＳｉＣと炭素分を焼結させた多孔質焼結体に溶融Ｓｉを含浸させる方法（特許文献２）、ＳｉＣと炭素分からなる成形体に溶融Ｓｉを反応含浸させてＳｉと炭素を反応させてＳｉＣとし、全体としてＳｉＣ材料に炭素分と反応しなかったＳｉを含浸させる方法（特許文献３）などが挙げられる。また、ＳｉＣ焼成体にＳｉとＡｌからなる溶融金属を含浸させた材料も開示されている（特許文献４，５）。ＳｉＣにＳｉのみを含浸した場合、溶融Ｓｉが凝固する際に体積膨張するため、焼結体表面からＳｉが噴出する場合があるが、Ａｌを添加することによりＡｌは凝固する際に体積収縮するため、溶融金属が噴出することが抑制される。【０００３】
【特許文献１】特許公報昭５４−１０８２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３６７７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１２９６８４号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５３２９号公報
【特許文献５】特開２００５−１５４８３２号公報
【発明の開示】
【０００４】
上記のように、焼成体に含浸、または２０００℃以上の高温または真空で成形体に含浸の様に工数やエネルギー消費量が多い方法をとる理由としては、含浸前後で形状の変化が無く後加工が不要である利点やＳｉＣ粉末表面のＳｉＯ2層を除去する狙いがある。ＳｉＣ粉末の表面にはＳｉＯ2層が形成されているが、溶融ＳｉはＳｉＯ2層と濡れ性が悪く、含浸を阻害するため、ＳｉＣ焼結体または成形体のＳｉＯ2層を除去する工程が必要となる。そのため、上記特許文献１および２に記載の方法では、成形体を焼結すると同時にＳｉＯ2層を除去している。また、上記特許文献３に記載の方法では高温または真空で含浸することにより、ＳｉＯ2層を除去している。上記特許文献１および２に記載の方法では、焼結体に含浸しているため工数が多く、コストが高くなる問題があった。また、上記特許文献３に記載の方法では成形体に含浸しているが、２０００℃以上の高温または真空で含浸しているため、工程が煩雑であり、高価な製造装置が必要で、エネルギー消費量が多く、コストが高くなる問題があった。また、特許文献４では、Ｓｉに対してＡｌを４０〜６０％添加しているため、高温での強度が著しく低下すると考えられる。また、特許文献５では、Ａｌの添加量が少ないものの含浸体には気孔が残存し、その気孔を埋めるために、含浸体にアルキルシリケートを含浸させ乾燥させることで、ＳｉＯ2を含浸体中に残存させ、気孔を封止しなければならないことがある。このように、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料をより簡便な方法で、低コストに製造する方法がなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より高温強度を高めると共に、より簡便な方法で作製することができるＳｉ−ＳｉＣ系複合材料及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【０００６】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ＳｉＣ及びＳｉに所定の関係となるようにＡｌを添加すると、常圧でＳｉをＳｉＣに含浸させることが可能であり、より高温強度を高めると共に、より簡便な方法でＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を作製することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
ＳｉＣを含む被含浸体へＳｉ及びＡｌを含む溶融金属を常圧、１２００℃以上１６００℃以下の低温範囲で含浸することにより、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を、簡便且つ低コストに製造する方法を発明した。また、ＳｉＣ及びＡｌを含む被含浸体へ溶融Ｓｉを常圧、１２００℃以上１６００℃以下の低温範囲で含浸することにより、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を、簡便且つ低コストに製造する方法を発明した。また、ＳｉＣ及びＡｌを含む被含浸体へＳｉ及びＡｌを含む溶融金属を常圧、１２００℃以上１６００℃以下の低温範囲で含浸することにより、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を、簡便且つ低コストに製造する方法を発明した。
【０００８】
即ち、本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含み、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下であることを特徴とする。
【０００９】
あるいは、本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣとＳｉとを含み、Ａｌ2Ｏ3及びムライトのうち少なくともいずれか１つの相が前記ＳｉＣ粒子間に存在する構造を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、ＳｉＣを含む被含浸体とＳｉを含む含浸金属供給体とを用い、該被含浸体及び該含浸金属供給体のうち少なくとも一方にＡｌを含み、常圧の不活性ガス雰囲気、１２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で前記含浸金属供給体からのＳｉを含む溶融金属を前記被含浸体へ含浸処理する含浸工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
添加金属としてＡｌを用い、ＳｉＣを含む被含浸体へＳｉを含む溶融金属を常圧、１２００℃以上１６００℃以下の低温範囲で含浸することにより、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料をより簡便な方法で作製することができ、低コストに製造することが可能となった。
【００１２】
この理由としては、例えば以下のことが推察される。例えば、溶融ＳｉにＡｌを添加することにより、ＳｉＣ粒子表面のＳｉＯ2層との濡れ性が向上し、常圧かつ低温での含浸が可能となったと推察される。また、Ａｌ添加量を小さくすることにより、高温での強度低下を抑制できると推察される。また、ＡｌとＳｉＯ2を反応させ（３ＳｉＯ2＋６Ａｌ→３Ｓｉ＋２Ａｌ2Ｏ3）、ＳｉＣ粒子間にＡｌ2Ｏ3またはムライトとして存在させることにより、高温におけるＳｉＣ粒子間のすべりを抑制し、強度低下を抑制可能と推察される。また、大気雰囲気で熱処理して、表面に酸化皮膜を生成することにより、ＡｌはＡｌ2Ｏ3となり、更に強度低下を抑制可能であると推察される。
【００１３】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料において、また、酸素（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライトのいずれかとして存在）を０．０１〜２質量％含有するものとしてもよい。また、Ｆｅを０．０１〜１質量％含むものとしてもよい。また、本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料において、ＳｉＣ粒子間にＡｌ2Ｏ3及びムライトのいずれかが存在しているものとしてもよい。Ａｌ2Ｏ3及びムライトのいずれかの存在する部分（Ａｌ凝集部とも称する）は、例えば、ＳｉＣの表面近傍に存在するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の含浸工程の一例を示すフローチャート。
【図２】含浸処理の検討結果。
【図３】添加する各種の金属の種類と含浸後の外観の説明図。
【図４】被含浸体に添加材を入れた場合の含浸処理前後の試料の外観の説明図。
【図５】Ａｌを含有させた場合の測定結果。
【図６】Ｓｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体の含浸処理での微構造観察結果。
【図７】Ｓｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体での元素分布測定結果。
【図８】含浸後の被含浸用成形体の高温強度及びＡｌ添加量の検討結果
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含むものである。ＳｉＣが５７質量％以上８５質量％以下の範囲では、熱伝導率をより高めると共に、熱膨張率をより低減することができる。また、Ｓｉが１０．５質量％以上４２．６質量％以下の範囲では、より強度を高めると共に、熱伝導率の低下をより抑制することができる。また、Ａｌが０．１質量％以上１２．９質量％以下の範囲では、ＳｉＣに対するＳｉの濡れ性がより向上し、十分にＳｉがＳｉＣへ含浸され、且つ高温での強度低下をより抑制することができる。Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料において、熱伝導率はＳｉＣ量により影響を受け、機械的強度はＳｉ量により影響を受け、含浸処理の容易さはＡｌ量により影響を受けるものと推察される。このため、所望の特性を得るよう、上記範囲内において、ＳｉＣ量、Ｓｉ量及びＡｌ量を適宜選択することができる。【００１６】
このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下である。Ａｌ／Ｓｉ比が１／９９以上では、ＳｉＣに対するＳｉの濡れ性がより向上するため、十分にＳｉがＳｉＣへ含浸される。また、Ａｌ／Ｓｉ比が３０／７０以下では、高温での強度低下をより抑制することができる。このＡｌ／Ｓｉ比は、５／９５以上２０／８０以下であることがより好ましく、１０／９０以上１５／８５以下であることが更に好ましい。【００１７】
このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、酸素を０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲で含有するものとしてもよい。この酸素は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライトのいずれかとして存在するものとしてもよい。酸素がＳｉＣに存在すると、Ｓｉの濡れ性が低下し、含浸処理を行いにくくなるが、ここでは、Ａｌを添加することにより、ＳｉＣからの酸素除去処理などを必要とすることなく、含浸処理を行うことができる。また、Ｆｅを０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。こうしても、より高温強度を高めると共に、より簡便な方法でＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を作製することができる。【００１８】
また、本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料において、Ａｌ2Ｏ3及びムライトのうち少なくともいずれか１つの相が存在するものとしてもよい。このとき、ＳｉＣ粒子間にＡｌ2Ｏ3及びムライトのいずれかが存在しているものとしてもよい。Ａｌ2Ｏ3及びムライトのいずれかの存在する部分（Ａｌ凝集部とも称する）は、例えば、ＳｉＣの表面近傍としてもよい。また、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料において、ＳｉとＡｌの存在場所は、異なるものとしてもよい。また、ＡｌはＳｉＣ粒子の周りに存在するものとしてもよい。また、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料に含まれる酸素は、Ａｌ近傍に存在するものとしてもよい。例えば、Ｓｉを含浸する際にＡｌを添加すると、ＡｌがＳｉＣに含まれるＳｉＯ2などの酸化物を還元し、Ａｌ酸化物になることにより、ＳｉＣに対するＳｉの濡れ性を向上することができるものと推察される。【００１９】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の微構造としては、開気孔率が０体積％以上５体積％以下であることが好ましい。例えば、Ｓｉの含浸処理によると、ＳｉＣの気孔にＳｉが含浸されるため、開気孔率をより低減することができる。Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料では、気孔は、全体的に分散して存在しているものとしてもよい。また、ＳｉＣの平均粒径が２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、原料粉体における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したものをいい、成形体における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を用いて測定した値をいう。【００２０】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１７０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１８０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造工程を簡便なものにしようとすると、添加材を添加し、焼成温度を低減するなど行うが、これにより熱伝導率が低下することがある。このような場合でも、熱伝導率１５０Ｗ／ｍＫ以上であると、ハニカム構造体、放熱基板、熱伝導体及び熱交換器などとしての特性として好ましい。【００２１】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、室温（例えば２０℃）での強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。また、室温での強度は、２５０ＭＰａ以下であるものとしてもよい。更に、８００℃での強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、７０ＭＰａ以上であることがより好ましく、９０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造工程を簡便なものにしようとし、添加材を添加することがあるが、これにより機械的強度が低下することがある。このような場合でも、８００℃での強度が５０ＭＰａ以上であると、ハニカム構造体、放熱基板、熱伝導体及び熱交換器などとしての特性として好ましい。また、８００℃での強度は、２５０ＭＰａ以下としてもよい。なお、「強度」は、曲げ強度をいうものとしてもよい。【００２２】
Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、含浸後の成形体の表面を酸化皮膜で覆うものとしてもよい。この酸化被膜は、Ｓｉ金属を含浸したあとに、５００℃以上１４００℃以下の温度範囲で、大気雰囲気で酸化処理することにより形成するものとしてもよい。このＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、含浸工程のあとに行われる、５００℃以上１４００℃以下での酸化工程後に、酸化増量が０．４質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましい。また、金属アルミニウムの凝集粒の大きさが１００μｍ以下であることが好ましい。【００２３】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ＳｉＣを含む被含浸体（ＳｉＣ成形体とも称する）とＳｉを含む含浸金属供給体とを用い、被含浸体及び含浸金属供給体のうち少なくとも一方にＡｌを含み、常圧の不活性ガス雰囲気、１２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、含浸金属供給体からのＳｉを含む溶融金属を被含浸体へ含浸処理する含浸工程によって作製されているものとしてもよい。【００２４】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、被含浸体とＳｉを含む含浸金属供給体とを用い、この被含浸体及びこの含浸金属供給体のうち少なくとも一方にＡｌを含み、常圧の不活性ガス雰囲気、１２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で、含浸金属供給体からのＳｉを含む溶融金属を被含浸体へ含浸処理する含浸工程、を含むものである。この含浸工程は、被含浸体にＳｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体からの溶融金属を含浸処理してもよい。あるいは、ＳｉＣ及びＡｌを含む被含浸体に含浸金属供給体からの溶融Ｓｉを含浸処理してもよい。また、ＳｉＣ及びＡｌを含む被含浸体にＳｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体からの溶融金属を含浸処理してもよい。これにより、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を、簡便且つ低コストに製造することができる。【００２５】
この含浸工程は、被含浸体にＳｉ及びＡｌからなる溶融金属を常圧で、１２００℃以上１６００℃以下の低温の温度範囲で含浸を行うことが好ましい。また、被含浸体にＡｌを添加してもよいし、Ａｌを添加した被含浸体にＳｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体からの溶融金属を含浸させてもよい。また、このＳｉＣを含む被含浸体は、未焼結体であることが好ましい。この含浸工程では、常圧で行うことが可能であり、且つ、処理温度範囲は、１２００℃以上１６００℃以下であり、１３００℃以上１５００℃以下で行うことがより好ましい。また、不活性ガス雰囲気としては、例えば、ＨｅやＡｒなど希ガス雰囲気としてもよいし、窒素ガス雰囲気中としてもよい。このうち、Ａｒガス雰囲気がより好ましい。【００２６】
含浸工程では、含浸後のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料が、ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含み、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下となるよう、被含浸体と含浸金属供給体とを調製するものとしてもよい。こうすれば、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を、簡便且つ低コストに製造することができる。原料としては、Ｓｉ酸化物を除去する工程を経たＳｉＣを用いるものとしてもよいが、Ｓｉ酸化物を除去しないＳｉＣを用いることができる。これは、添加したＡｌによるＳｉ酸化物の還元効果によるものと推測される。【００２７】
含浸工程では、被含浸体と含浸金属供給体とを閉塞空間である鞘内部に載置して含浸処理するのが好ましい。こうすれば、含浸処理の加熱時にＡｌが揮発した場合などにおいても、鞘内部のＡｌ濃度の低下を抑制可能であり、含浸ムラの発生をより抑制することができる。特に、本発明の含浸工程では、Ａｌの添加量が少ないことが好ましいことから、閉塞空間である鞘に被含浸体と含浸金属供給体とを載置して含浸処理する意義が高い。この鞘としては、密閉できるものほど好ましく、例えば、アルミナ、窒化結合のＳｉＣ、ＳｉＣコートしたカーボンなどの材質とするのが好ましい。【００２８】
含浸工程では、被含浸体よりも溶融金属との濡れ性が悪い敷部材の上にこの被含浸体を載置して含浸処理することがより好ましい。含浸処理では、被含浸体の上に含浸金属供給体を載置して加熱処理を行い、含浸金属供給体を溶融して被含浸体に含浸させるが、溶融金属が被含浸体との濡れ性よりも敷部材との濡れ性がよいと溶融金属が敷部材に吸収され、すべて流れ落ちてしまうことがある。このため、濡れ性が悪い敷部材を用いることで、溶融金属は敷部材にはじかれるため、溶融金属が流れ落ちず被含浸体内に留まり、ムラなく含浸することができる。また、敷部材に被含浸体が固着してしまうことを防止することができる。敷部材は、板状体であってもよいし、敷粉としてもよい。この敷部材は、主としてＳｉやＡｌに対して濡れ性の悪いものであればよく、例えば、ＢＮコートしたカーボンや、酸化Ａｌ、酸化Ｚｒなどが挙げられる。【００２９】
この含浸工程は、焼成後の被含浸体を用いるものとしてもよいが、未焼成の被含浸体を用い、この被含浸体の焼成工程を兼ねた処理として行うことが好ましい。こうすれば、被含浸体を焼結したのちに、更に加熱して含浸処理を行うのに比してエネルギー効率がよい。【００３０】
本発明のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料は、Ｓｉを含む溶融金属で被含浸体を含浸したあとに、５００℃以上１４００℃以下の温度範囲で、大気雰囲気で酸化処理する酸化処理工程を含むことが好ましい。こうすれば、室温強度や、高温での強度をより高めることができ、好ましい。酸化処理温度は、実用する温度以上であることが好ましく、例えば、８００℃以上がより好ましく、１０００℃以上が更に好ましく、１２００℃以上が最も好ましい。このとき、酸化処理工程では、酸化増量が０．４質量％以上１．０質量％以下の範囲で行うことが好ましい。こうすれば、より強度を高めることができる。【００３１】
本発明において、ＳｉＣ成形体に含まれるＳｉＯ2量と、ＳｉとＡｌの混合物に含まれるＡｌ量との重量比である、Ａｌ／ＳｉＯ2が０．９以上１０００以下の範囲であることが好ましい。また、ＳｉＣ成形体に含まれるＳｉＯ2量と、ＳｉＣとＡｌ成形体に含まれるＡｌ量との重量比である、Ａｌ／ＳｉＯ2が０．９以上１０００以下の範囲であることが好ましい。また、ＳｉＣ成形体又はＳｉＣとＡｌの成形体に含まれるＳｉＯ2量と、ＳｉとＡｌの混合物及びＳｉＣとＡｌの成形体の両方に含まれるＡｌ量と、の重量比であるＡｌ／ＳｉＯ2比が０．９以上１０００以下の範囲であることが好ましい。【００３２】
本発明において、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、ハニカム構造としてもよい。即ち、上述したいずれかのＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を含んで構成されているハニカム構造体としてもよい。こうすれば、高い熱伝導率、高い高温強度、優れた耐酸化性を有するハニカム構造体を提供することができる。ハニカム構造体としては、例えば、内燃機関の排ガス浄化に用いる、浄化触媒用のハニカム構造体や、内燃機関から排出される粒子状物質（ＰＭ）を捕集除去するハニカムフィルタなどとしてもよい。【００３３】
あるいは、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料の用途としては、熱交換体、放熱基板及び熱伝導体などが挙げられる。また、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料は、５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは８００℃以上で用いることが好ましい。このとき、１００℃より高温のガスと１００℃以下の水とを熱交換することを特徴とした熱交換器としてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下には、Ｓｉ−ＳｉＣ系複合材料及びその製造方法を説明する。まず、含浸材としての溶融金属を供給する側の成形体である含浸金属供給体と、含浸される側の成形体である被含浸体との関係について実験例として検討した。図１は、本発明の含浸工程の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、被含浸体の原料を調合し、この原料をアルコールを溶媒として自転公転混合機により自転／公転＝６００／１８００ｒｐｍ、５分間湿式混合し、１００℃、１５ｈ乾燥後、粉砕して分級した。得られた粉体を更に所定の形状（直径３０ｍｍのペレット）にプレス成形し、ＣＩＰ処理を行った。この成形体を更に５００℃で５ｈ、窒素雰囲気中で脱脂し、被含浸体を得た。また、含浸金属供給体の原料を調合し、袋中で乾式混合したのち、所定の形状（直径３０ｍｍのペレット）にプレス成形し、含浸金属供給体を得た。この被含浸体上に含浸金属供給体を載せたものを、鞘内に配置した敷部材上に載置した。鞘としては、密閉可能なアルミナ鞘を用い、敷部材は、ＳｉやＡｌとの濡れ性の低いもの、ここではアルミナ板を用いた。この鞘を常圧下、１４５０℃で４ｈ、Ａｒ雰囲気とし、含浸金属供給体により被含浸体を含浸処理した。ここでは、未焼成の成形体である被含浸体を用い、含浸処理と被含浸体の焼成とを兼ねた工程として含浸工程を実行した。【００３５】
まず、はじめに、被含浸体であるＳｉＣ成形体へのＳｉの含浸性について検討した。図２は、含浸処理の検討結果である。ここでは、ＳｉＣにより形成された被含浸体の上に、金属Ｓｉにより形成された含浸金属供給体をのせ、添加金属を用いない所定の条件で被含浸体へ含浸金属供給体から金属Ｓｉを含浸させた。含浸条件として、減圧Ａｒ雰囲気、含浸温度を１５５０℃とした際には、含浸することができた。このとき、酸素量は、０．０１質量％未満であった。また、含浸条件として、減圧Ａｒ雰囲気、含浸温度を１４５０℃とした際には含浸することができた。このとき、酸素量は、０．０１質量％であった。また、含浸条件として、常圧Ａｒ雰囲気、含浸温度１４５０℃とした際には、含浸することができなかった。このとき、酸素量は、０．１５質量％であった。また、含浸条件として、減圧Ａｒ雰囲気から常圧Ａｒ雰囲気へ移行し、含浸温度を１４５０℃とした際には、含浸することができた。このとき、酸素量は、０．０４質量％であった。図２に示すように、ＳｉＣ成形体へのＳｉの含浸は、ＳｉＣ成形体に含まれている酸素量を減らすなどの処理を行うか、減圧雰囲気とすれば可能であることがわかった。一方、ＳｉＣ成形体に酸素が含まれている場合などでは特に、常圧では含浸できないことがわかった。このように、含浸することは可能であるが、減圧状態という、煩雑な処理を要することがわかった。また、常圧で含浸処理を行うには、何らかの添加材が必要であると推察された。【００３６】
次に、添加材の種類と、被含浸体及び含浸金属供給体のいずれに添加材を入れるかを実験例として検討した。ここでは、添加金属（Ｍｅ）を被含浸体に含有させた場合（案１：Ｓｉ／ＳｉＣ＋Ｍｅ）、添加金属を含浸金属供給体に含有させた場合（案２：Ｓｉ＋Ｍｅ／ＳｉＣ）、添加金属を被含浸体及び含浸金属供給体に含有させた場合（案３：Ｓｉ＋Ｍｅ／ＳｉＣ＋Ｍｅ）について検討した。【００３７】
（実験例１）
被含浸体がＳｉＣ及びＡｌを含み、含浸金属供給がＳｉの場合の成形体を作製し、これを実験例１とした。被含浸用成形体の作製は、以下のように行った。ＳｉＣ粉末とＡｌ粉末とバインダーを調合後、自転公転混合機を用いて自転／公転＝６００／１８００ｒｐｍにて約４分間混合した。１００℃にて１５時間乾燥した後、粉砕し、３０μｍの篩を通して、原料粉末を作製した。この原料粉末を１軸プレスで成形後、３ｔｏｎ、３０ｓでＣＩＰ処理を行い、直径３０ｍｍのペレットを作製し、窒素雰囲気にて５００℃、５時間脱脂を行い、被含浸用成形体とした。ここでは、ＳｉＣが１００重量部、金属Ａｌが５重量部となるようにＳｉＣ及びＡｌ粉末を調合した。含浸金属供給体は、以下のように作製した。被含浸体の重量に対して８５／１００の重量比となるようＳｉを秤量後、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレットに成形して作製した。【００３８】
（実験例２〜６）
添加材をＭｇ，Ｔｉ，カーボンブラック，フェノール樹脂、砂糖として被含浸体を作製した以外は、実験例１の作製条件に準じて作製したものをそれぞれ実験例２〜６とした。【００３９】
（実験例７）
被含浸体がＳｉＣであり、含浸金属供給体がＳｉ及びＡｌを含む場合について検討し、これを実験例１とした。被含浸体の作製は、以下のように行った。ＳｉＣ粉末とバインダーを調合後、自転公転混合機を用いて自転／公転＝６００／１８００ｒｐｍにて約４分間混合した。１００℃にて１５時間乾燥したあと、粉砕し、３０μｍの篩を通して、原料粉末を作製した。この原料粉末を１軸プレスで成形後、３ｔｏｎ、３０ｓでＣＩＰ処理を行い、直径３０ｍｍのペレットを作製し、窒素雰囲気にて５００℃、５時間脱脂を行い、被含浸体とした。含浸金属成形体の作製は、以下のように行った。被含浸体の重量に対して８５／１００の重量比となるようＳｉとＡｌ粉末を調合後、袋混合したあと、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレットに成形して作製した。ここでは、金属Ｓｉが８７重量部、金属Ａｌが１３重量部となるようにＳｉ及びＡｌ粉末を調合した。【００４０】
（実験例８，９）
添加材をＭｇ，Ｔｉとして含浸金属供給体を作製した以外は、実験例７の作製条件に準じて作製したものをそれぞれ実験例８，９とした。【００４１】
（実験例１０）
被含浸体がＳｉＣ及びＡｌを含み、含浸金属供給体がＳｉ及びＡｌを含む場合の成形体を作製し、これを実験例１０とした。被含浸体の作製は、以下のように行った。ＳｉＣ粉末とＡｌ粉末とバインダーを調合後、自転公転混合機を用いて自転／公転＝６００／１８００ｒｐｍにて約４分間混合した。１００℃にて１５時間乾燥した後、粉砕し、３０μｍの篩を通して、原料粉末を作製した。この原料粉末を１軸プレスで成形後、３ｔｏｎ、３０ｓでＣＩＰ処理を行い、直径３０ｍｍのペレットを作製し、窒素雰囲気にて５００℃、５時間脱脂を行い、被含浸体とした。ここでは、ＳｉＣが１００重量部、金属Ａｌが５重量部となるようにＳｉＣ及びＡｌ粉末を調合した。含浸金属供給体は以下のように作製した。被含浸体の重量に対して８５／１００の重量比となるようＳｉとＡｌ粉末を調合後、袋混合した後、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレットに成形して作製した。ここでは、金属Ｓｉが８７重量部、金属Ａｌが１３重量部となるようにＳｉ及びＡｌ粉末を調合した。【００４２】
（含浸処理）
アルミナ鞘に、Ｓｉ及びＡｌとの濡れ性の低い敷部材としてのアルミナ板を配置し、その上にＳｉＣを含む被含浸体を載置し、その上に金属Ｓｉを含む含浸金属供給体を載せ、常圧Ａｒ雰囲気、１４５０℃、４ｈの条件で含浸処理を行った。【００４３】
（評価）
気孔率をアルキメデス法により測定した。熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定した。熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、Ａｒ雰囲気中で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定した比熱：Ｃｐ（Ｊ／ｋｇ／Ｋ；ＪＩＳ−Ｒ１６７２参照）と、Ａｒ雰囲気中でレーザーフラッシュ法にて測定した熱拡散率：α（ｍ2／ｓ）と、アルキメデス法で測定した密度：ρ（ｋｇ／ｍ3；ＪＩＳ−Ｒ１６３４参照）とから、熱伝導率の算出式：κ＝α×Ｃｐ×ρの式に従い算出した（ＪＩＳ−Ｒ１６１１参照）。結晶相の同定は、粉末ＸＲＤ法（ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）によって行った。強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１記載の４点曲げ試験によって測定した。酸化増量は、１０００℃で１時間保持しその前後の重量から算出した。アルミニウム量は、ＩＣＰ発光分光測定器（日本シャーレルアッシュ社製ICAP-55Spectrometer）により測定した。【００４４】
図３は、添加する各種の金属の種類と含浸後の外観の説明図である。図４は、被含浸体に添加材を入れた場合の含浸処理前後の試料の外観の説明図である。この結果より、Ａｌを被含浸体及び含浸金属供給体のいずれかに添加すると、常圧でのＳｉＣへのＳｉの含浸処理を行うことができることがわかった。【００４５】
図５は、Ａｌを被含浸体及び含浸金属供給体のいずれかに含有させた場合の測定結果である。この図５では、結晶相、気孔率（画像解析及びアルキメデス法）、熱伝導率、Ａｌ含有量（質量％）、Ｏ含有量（質量％）などの測定結果を示した。また、上述した図２の水準２を実験例１３として示した。図５に示すように、Ａｌの添加がＳｉＣへのＳｉの含浸処理に有効であることがわかった。【００４６】
図６は、被含浸体がＳｉＣ、含浸金属供給体がＳｉ及びＡｌを含むの場合（実験例７）の微構造観察結果である。微構造観察は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行った。この結果、ＳｉＣの粒子間には、含浸した金属Ｓｉが存在し、且つ、ＳｉＣの表面近傍にはＡｌを含む成分、例えば金属Ａｌ，Ａｌ2Ｏ3及びムライトのうちいずれか１以上の相の存在（Ａｌ凝集部とも称する）が確認された。なお、気孔は被含浸体の全体的に存在することが確認され、常圧下の含浸処理であったが、含浸ムラがほとんどないことが確認された。【００４７】
図７は、被含浸体がＳｉＣ、含浸金属供給体がＳｉ及びＡｌを含む場合（実験例７）の元素分布測定結果である。元素分布測定は、電子顕微鏡（ＳＥＭ：フィリップスエレクトロンオプティクス社製ＸＬ３０）による観察画像において、ＥＤＸ（ＥＤＡＸ社製）を用いて行った。その結果、ＳｉとＡｌとの存在場所が異なることがわかった。また、ＡｌがＳｉＣ粒子の周りに存在することがわかった。このため、ＡｌによるＳｉの濡れ性の向上があるものと推察された。また、Ｏは、若干、Ａｌと同じ場所に多いことが観察された。このため、Ａｌが、ＳｉＣの表面に存在するＳｉＯ2を還元していることも予想された。【００４８】
図８は、含浸後の被含浸用成形体の高温強度及びＡｌ添加量の検討結果である。サンプルは、被含浸体がＳｉＣ、含浸金属供給体がＳｉ及びＡｌを含む場合（実験例７）の被含浸体とした。また、高温強度測定では、含浸金属供給体のＳｉとＡｌとの重量比は、８０：２０とした。Ａｌ添加量の検討では、含浸金属供給体のＳｉとＡｌとの重量比は、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５とした。Ａｌ添加量の検討結果では、含浸金属成形体のＳｉとＡｌとの重量比が９５：５では、多少の含浸ムラが生じてはいたが、含浸処理を行うことができた。また、高温強度測定では、温度（℃）の上昇に伴い曲げ強度（ＭＰａ）が減少する傾向であることがわかった。Ａｌの添加量を低減させると、この温度上昇に伴う曲げ強度の減少をより抑制することができると推察された。即ち、高温強度を高めることができることがわかった。【００４９】
次に、Ａｌ添加効果について詳細に検討した。ここでは、被含浸体がＳｉＣであり、含浸金属供給体にＳｉ及びＡｌを含む場合の含浸処理により作製されたＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の材料特性について詳細に検討した。【００５０】
（実施例１）
ＳｉＣ粉末とバインダーを調合後、自転公転混合機を用いて自転／公転＝６００／１８００ｒｐｍにて約４分間混合した。１００℃にて１５時間乾燥したあと、粉砕し、３０μｍの篩を通して、原料粉末を作製した。この原料粉末を１軸プレスで成形後、３ｔｏｎ、３０ｓでＣＩＰ処理を行い、直径３０ｍｍのペレットを作製し、窒素雰囲気にて５００℃、５時間脱脂を行い、被含浸体とした。含浸金属成形体の作製は、以下のように行った。被含浸体の重量に対して８５／１００の重量比となるようＳｉとＡｌ粉末を調合後、袋混合したあと、１軸プレスにより直径３０ｍｍのペレットに成形して作製した。ここでは、金属Ｓｉが９５重量部、金属Ａｌが５重量部となるようにＳｉ及びＡｌ粉末を調合した。次に、アルミナ鞘に、Ｓｉ及びＡｌとの濡れ性の低い敷部材としてのアルミナ板を配置し、その上にＳｉＣを含む被含浸体を載置し、その上に金属Ｓｉ及びＡｌを含む含浸金属供給体を載せ、常圧Ａｒ雰囲気、１４５０℃、４ｈ保持の条件で含浸処理を行った。得られたＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を実施例１とした。実施例１では、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ８５質量％、１４．９質量％、０．１質量％であった。また、重量によるＡｌ／Ｓｉ比は、１／９９であった。実施例１の測定結果等を表１に示す。なお、後述する実施例２〜６，比較例１〜４についても表１に示した。【００５１】
【表１】
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【００５２】
（実施例２〜６）
ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ８５質量％、１０．５質量％、４．５質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が３０／７０としたものを実施例２とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ５７質量％、４２．４質量％、０．６質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が１．４／９８．６としたものを実施例３とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ５７質量％、３０．１質量％、１２．９質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が３０／７０としたものを実施例４とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ６５質量％、２９．８質量％、５．２質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が１７．４／６９．３としたものを実施例５とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ６５．４質量％、３２．４質量％、２．２質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が６．４／９３．６としたものを実施例６とした。【００５３】
（比較例１〜４）
ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ８０質量％、２０質量％、０質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が０／１００としたものを比較例１とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ４０質量％、５質量％、５５質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が９１．７／８．３としたものを比較例２とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ３０質量％、４０質量％、３０質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が４２．９／５７．１としたものを比較例３とした。また、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ２０質量％、６０質量％、２０質量％であり、重量によるＡｌ／Ｓｉ比が２５／７５としたものを比較例４とした。【００５４】
（評価）
作製した実施例１に対して、含浸の可否の確認、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、熱膨張率（／℃）、室温強度（ＭＰａ）、８００℃強度（ＭＰａ）、耐熱衝撃試験などにより評価した。含浸可否の確認については、含浸処理後の試料を切断し、切断面において、含浸が目視されたものを「○」、含浸が目視されなかったものを「×」として評価した。熱膨張率は、示差熱膨張計（理学電機工業社製ＴＭＡ8310）で室温から１０００℃、大気中で測定した。また、耐熱衝撃試験は、得られたＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を２５０℃、３０分間熱処理したのち、２０℃の水へ投下し、クラックが目視できなかったものを「○」、クラックが目視されたものを「×」として評価した。【００５５】
表１に示すように、比較例１では、Ｓｉの含浸を行うことができなかった。また、比較例２，３では、Ａｌ量やＡｌ／Ｓｉ比が大きく、熱膨張率が比較的大きく、８００℃の強度は試料が熔解することにより測定不能であり、耐熱衝撃性も低かった。比較例４では、Ｓｉ量が大きく、８００℃の強度は極めて低く、耐熱衝撃性も低かった。これに対して、実施例１〜７では、含浸処理可能であり、熱伝導率が比較的高く、室温強度や高温強度（８００℃）、耐熱衝撃性などが高いことが明らかとなった。また、ＳｉＣを５７質量％以上８５質量％以下、Ｓｉを１０．５質量％以上４２．６質量％以下、Ａｌを０．１質量％以上１２．９質量％以下含むのがよいことが明らかとなった。また、重量比であるＡｌ／Ｓｉ比が１／９９以上３０／７０以下であることが好ましいことがわかった。【００５６】
次に、含浸処理後の酸化処理の効果について検討した。ここでは、被含浸体がＳｉＣであり、含浸金属供給体にＳｉ及びＡｌを含む場合の含浸処理により作製されたＳｉ−ＳｉＣ系複合材料の材料特性について検討した。【００５７】
（実施例７，８）
実施例５のＳｉ−ＳｉＣ系複合材料を作製した。実施例５では、ＳｉＣ，Ｓｉ，Ａｌがそれぞれ６５質量％、２９．８質量％、５．６質量％であった。また、重量によるＡｌ／Ｓｉ比は、１７．４／６９．３であった。この実施例５に対し、１０００℃、大気雰囲気で酸化処理を行い、所定の評価（酸化増量（％）、室温強度（ＭＰａ）、８００℃強度（ＭＰａ））を行った。また、別の実施例５に対し、１２００℃、大気雰囲気で酸化処理を行い、所定の評価を行った。これらを実施例７とし、その評価結果を表２に示す。また、同様に実施例６を用いて酸化処理を行い、得られたものを実施例８とした。【００５８】
【表２】
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【００５９】
（結果と考察）
表２に示すとおり、酸化処理を行った試料では、酸化増量が０．４％〜１．０％の範囲であった。また、酸化処理をより高い温度で行う方が、より高い強度を示すことが明らかとなった。【００６０】
本出願は、２０１０年５月２１日に出願された米国仮出願６１／３４６，９３８号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、熱伝導材料などの技術分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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