(57)【要約】  本発明は、二次電子を放出する電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える放電ランプ用電極であって、前記マイエナイト化合物の表層面がプラズマ処理されている、放電ランプ用電極に関する。
2011024824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電子を放出する電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える放電ランプ用電極であって、前記マイエナイト化合物の表層面がプラズマ処理されている、放電ランプ用電極。
【請求項２】
前記電極が金属基体を有し、前記金属基体の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える、請求項１記載の放電ランプ用電極。
【請求項３】
前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体で形成され、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、前記電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上である、請求項１記載の放電ランプ用電極。
【請求項４】
前記マイエナイト化合物の表層面が、放電で生じたプラズマで、前記プラズマ処理されている、請求項１〜３のいずれか１項記載の放電ランプ用電極。
【請求項５】
前記マイエナイト化合物の表層面を、希ガスおよび水素からなる群から選択される少なくとも１種のガスのプラズマ、または希ガスおよび水素からなる群から選択される少なくとも１種のガスと水銀ガスとの混合ガスのプラズマで、プラズマ処理されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極。
【請求項６】
前記マイエナイト化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、これらの混晶化合物、又はこれらの同型化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極。
【請求項７】
前記マイエナイト化合物が、前記マイエナイト化合物を構成するフリー酸素イオンの少なくとも一部が前記フリー酸素イオンよりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極。
【請求項８】
前記フリー酸素イオンよりも電子親和力が小さい原子の陰イオンが、水素化物イオンＨ-である、請求項７記載の放電ランプ用電極。
【請求項９】
前記水素化物イオンＨ-のＨ-イオン密度が、１×１０15ｃｍ-3以上である、請求項８記載の放電ランプ用電極。
【請求項１０】
放電ランプ用電極を製造する方法であって、
電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成した後、該電極のマイエナイト化合物の表層面をプラズマ処理する、放電ランプ用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極、又は請求項１０に記載の放電ランプ用電極の製造方法により製造された前記放電ランプ用電極を搭載した放電ランプ。
【請求項１２】
蛍光管と、
該蛍光管内部に封入された放電ガスと、
該放電ガスと接する、前記蛍光管内部の少なくとも一部に配設されたマイエナイト化合物とを備え、
該マイエナイト化合物がプラズマ処理された表層面を備えている、放電ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放電ランプ、その中でも冷陰極蛍光ランプに係わり、特に電極の少なくとも一部若しくは冷陰極蛍光ランプ内部の適所にプラズマ処理の施されたマイエナイト化合物を備えることで陰極降下電圧の低下及び省電力化を図り、更にスパッタリング耐性を向上させることにより長寿命化を図った放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイやパソコン等に用いられている液晶表示装置（ＬＣＤ）には、このＬＣＤを照明するための冷陰極蛍光ランプを光源とするバックライトが組み込まれている。この従来の冷陰極蛍光ランプの構成図を図４４に示す。【０００３】
図４４において、冷陰極蛍光ランプ１０のガラス管１は、内面に蛍光体３が塗布され、内部に放電ガスであるアルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）及び蛍光体励起用の水銀（Ｈｇ）が導入された状態で封止されている。このガラス管１の内部に対で対称に配置された電極５Ａ、５Ｂはカップ型冷陰極であり、その端部にはリード線７Ａ、７Ｂの一端がそれぞれ固定され、リード線７Ａ、７Ｂの他端がガラス管１を貫通している。【０００４】
カップ型冷陰極の材質としては、従来は金属ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）等が一般的に使用されている。中でもモリブデンは陰極降下電圧を低くできる電極として有用であるが高価である。そのため近年では、安価なニッケルにセシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物などを被覆させることで、モリブデンと同等の性能を出している。【０００５】
冷陰極蛍光ランプ１０はグロー放電によって発光するが、グロー放電は、陰極・陽極間を移動する電子による気体分子の電離であるα効果と、アルゴン、ネオン、水銀等の正イオンが負極へ衝突する際に放出される電子、いわゆる二次電子放出であるγ効果とによって生じるものである。このグロー放電では、陰極側の放電部位である陰極降下部で、アルゴン、ネオン、水銀の正イオン密度が高くなり、陰極降下部で電圧が降下する現象、「陰極降下電圧」が生ずる。【０００６】
この陰極降下電圧はランプの発光に寄与しない電圧であるため、結果として作動電圧の高電圧化、及び輝度効率の低下を引き起こしてしまう。
また、近年の冷陰極蛍光ランプの長尺化及び大電流駆動による高輝度化に対する市場の要望に対して、陰極降下電圧を低くできる冷陰極用電極の開発が求められている。【０００７】
ここで、陰極降下電圧は、前記二次電子放出に関係するものであり、選択する冷陰極材料の二次電子放出係数に依存する。冷陰極材料である金属の二次電子放出係数は、ニッケルは１．３、モリブデンは１．２７、タングステンは１．３３である。一般には二次電子放出係数が大きいほど陰極降下電圧を低くできるが、二次電子放出は表面状態の影響が大きいため、ニッケルとモリブデン程度の差では判断できない。【０００８】
前記したように、モリブデンは陰極降下電圧を低くできる冷陰極である。モリブデンよりも二次電子放出係数の大きい材料としては、金属イリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）が例示される。イリジウムの二次電子放出係数は１．５、白金は１．４４である。特許文献１ではイリジウムとロジウム（Ｒｈ）からなる合金で陰極降下電圧を低くしているが、モリブデンの陰極降下電圧に対してせいぜい１５％低くなる程度である。【０００９】
また、冷陰極蛍光ランプにはグロー放電中に生じるアルゴン等のイオンが電極に衝突し、スパッタリングすることによりカップ電極を消耗させる問題がある。カップ電極が消耗していくと十分な量の電子を放出できず、輝度が低下する。従って電極寿命が短くなり、冷陰極蛍光ランプの寿命も短くなる問題があった。【００１０】
このような問題を解決するため、スパッタリング耐性のある材料でカップ電極表面をコーティングすることが提案されているが、カップ電極からの二次電子放出性能が劣化する問題がある。ゆえにスパッタリング耐性があり、かつ二次電子放出性能が高い材料が要求されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開２００８−３０００４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、電極の少なくとも一部若しくは冷陰極蛍光ランプ内部の適所にプラズマ処理の施されたマイエナイト化合物を備えることで陰極降下電圧の低下及び省電力化を図り、更にスパッタリング耐性を向上させることにより長寿命化を図った放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため本発明の放電ランプ用電極は、二次電子を放出する電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える放電ランプ用電極であって、前記マイエナイト化合物の表層面がプラズマ処理されている。【００１４】
また、本発明の放電ランプ用電極は、前記電極が金属基体を有し、前記金属基体の少なくとも一部に表層面がプラズマ処理されたマイエナイト化合物を備えてもよい。【００１５】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体で形成され、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、前記電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上であってもよい。【００１６】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記マイエナイト化合物の表層面が、放電で生じたプラズマでプラズマ処理されていてもよい。【００１７】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記マイエナイト化合物の表層面を、希ガスおよび水素からなる群から選択される少なくとも1種のガスのプラズマ、または希ガスおよび水素からなる群から選択される少なくとも1種のガスと水銀ガスとの混合ガスのプラズマで、プラズマ処理されていてもよい。【００１８】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記マイエナイト化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、又は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、これらの混晶化合物、又はこれらの同型化合物を含んでもよい。【００１９】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記マイエナイト化合物が、前記マイエナイト化合物を構成するフリー酸素イオンの少なくとも一部が前記フリー酸素イオンよりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されていてもよい。【００２０】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記フリー酸素イオンよりも電子親和力が小さい原子の陰イオンが、水素化物イオンＨ-であってもよい。【００２１】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記水素化物イオンＨ-のＨ-イオン密度が、１×１０15ｃｍ-3以上であってもよい。【００２２】
更に、本発明は、放電ランプ用電極の製造方法であって、冷陰極を製造する方法であって、電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成した後、該電極のマイエナイト化合物の表層面をプラズマ処理する。【００２３】
更に、本発明の放電ランプは、上記した放電ランプ用電極、又は上記した放電ランプ用電極の製造方法により製造された前記放電ランプ用電極を搭載している。【００２４】
更に、本発明の放電ランプは、蛍光管と、該蛍光管内部に封入された放電ガスと、該放電ガスと接する前記蛍光管内部の少なくとも一部に配設されたマイエナイト化合物とを備え、該マイエナイト化合物がプラズマ処理された表層面を備えている。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように本発明によれば、放電ランプ用電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、このマイエナイト化合物の表層面をプラズマにさらす処理を施すことにより、陰極降下電圧を低く、かつ省電力にできる。具体的には、マイエナイト化合物を少なくとも一部に備えた冷陰極を、プラズマにさらすことにより、陰極降下電圧がニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ、及びイリジウムとロジウムの合金よりも低くすることができる。更にスパッタリング耐性を向上させることにより長寿命化もできる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施形態の構成図である。
【図２】図２は、オープンセル放電測定装置を説明するための図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１０】図１０（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１１】図１１（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１２】図１２（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１３】図１３（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１５】図１５（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１７】図１７（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１８】図１８は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１９】図１９は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２０】図２０は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２１】図２１（ａ）〜（ｃ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２２】図２２（ａ）〜（ｃ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２３】図２３（ａ）〜（ｃ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２４】図２４（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２５】図２５（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２６】図２６（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２７】図２７（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２８】図２８（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２９】図２９（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３０】図３０（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３１】図３１（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３２】図３２（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３３】図３３（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３４】図３４（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３５】図３５（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３６】図３６は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３７】図３７は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３８】図３８（ａ）〜（ｃ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３９】図３９（ａ）〜（ｃ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図４０】図４０（ａ）〜（ｃ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図４１】図４１は、実施例における試料Ａの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４２】図４２は、実施例における試料Ｂの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４３】図４３は、実施例における試料Ｃの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４４】図４４は、従来の冷陰極蛍光ランプの構成図である。
【図４５】図４５は、実施例における試料Ｆの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４６】図４６は、実施例における試料Ｇの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４７】図４７は、実施例における試料Ｌの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４８】図４８は、実施例における試料Ｍにおいて、ガス圧Ｐと電極間距離ｄの積を変化させたときの、放電開始電圧及び陰極降下電圧結果を示す図である。
【図４９】図４９は、実施例における試料Ｍの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態の一例の構成図を図１に示す。図１は本発明において、好ましく適用される放電ランプの例である冷陰極蛍光ランプを示すものである。冷陰極蛍光ランプにおいては、放電ランプ用電極は冷陰極を指す。
なお、図４４と同一要素のものについては同一符号を付して説明は省略する。
【００２８】
図１において、冷陰極蛍光ランプ２０の電極５Ａ、５Ｂは、リード線７Ａ、７Ｂ回りに電極５Ａ、５Ｂの保持部１１ａにより保持されている。そして、電極５Ａ、５Ｂは、この保持部１１ａより円錐状に拡開された円錐状底部１１ｂと、この円錐状底部１１ｂより放電空間に向けて立設された円筒状部１１ｃを有している。
【００２９】
この円筒状部１１ｃの内側及び外側には表層面をプラズマ処理されたマイエナイト化合物９が被覆されている。本実施形態では、カップ型の冷陰極にマイエナイト化合物を被覆したものを例示するが、前記電極の形状は、例えば、カップの末端部が半球状のものであってもよいし、また、カップ型以外でも短冊状、筒状、棒状、線状、コイル状、中空状のものであってもよい。
【００３０】
ここで、前記電極５Ａ、５Ｂにマイエナイト化合物を被覆する場合の別例を図３（ａ）〜図２４（ｂ）に例示する。
【００３１】
まず、前記電極５Ａ、５Ｂがカップ型の場合について説明する。
図３（ａ）にはカップ型電極の正面断面図を、また、図３（ｂ）には側面図を示す。図３において、円筒状部１１ｃの内周面に円筒状にマイエナイト化合物１９が被覆されている。マイエナイト化合物１９は図３（ａ）に示すようにカップから突出してもよい。
【００３２】
また、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒状部１１ｃの外周面に円筒状にマイエナイト化合物２１が被覆されるようにしてもよい。この場合、マイエナイト化合物２１は図４（ａ）に示すように、カップから突出されてもよいし、図５（ａ）に示すように、マイエナイト化合物２２はカップ端と位置を合わせ突出されないようにされてもよい。
【００３３】
更に、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、円柱状のマイエナイト化合物２３が円筒状部１１ｃに一部が突出された状態で挿入されてもよいし、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、円柱状のマイエナイト化合物２５が円筒状部１１ｃに収納された状態とされてもよい。
更に、図８（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物２７に示すように、突出部分は、円筒状部１１ｃに挿入された円筒部分よりも拡大された径を有する円筒部とされてもよい。
【００３４】
更に、図９（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物２９に示すように、突出部分は、円筒状部１１ｃに挿入された円柱部分よりも拡大された径を有する円柱部とされてもよい。
更に、図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、マイエナイト化合物２７とマイエナイト化合物２１とを組み合わせるようにされてもよい。
更に、図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、マイエナイト化合物３０を円錐状底部１１ｂの内側に収納してもよい。
【００３５】
次に、前記電極が棒状若しくは円柱状の場合について説明する。
図１２（ａ）及び（ｂ）は、棒状若しくは円柱状の電極１５Ｄの先端部分を外周及び頭部が露出しないようにマイエナイト化合物３１で有底円筒状に被覆した例である。
また、図１３（ａ）及び（ｂ）は、電極１５Ｄの先端外周にのみマイエナイト化合物３３を被覆した例である。
【００３６】
更に、図１４（ａ）及び（ｂ）は、電極１５Ｄの先端頭部にのみ電極１５Ｄの径に合わせてマイエナイト化合物３５を被覆した例である。
更に、図１５（ａ）及び（ｂ）は、電極１５Ｄの先端頭部にのみ電極１５Ｄの径を超えてマイエナイト化合物３７を先端頭部よりはみ出すように被覆した例である。
【００３７】
次に、前記電極が線状の場合について説明する。
図１６（ａ）及び（ｂ）は、線状電極１５Ｅの先端部分を外周及び頭部が露出しないようにマイエナイト化合物３９で被覆した例である。
【００３８】
また、図１７（ａ）及び（ｂ）は、線状電極１５Ｅが放電空間側に向けてＵ字状に屈曲されている場合である。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）中のＡ−Ａ矢視線断面図である。そして、この線状電極１５ＥのＵ字状先端部分を外周が露出しないようにマイエナイト化合物４１で被覆した例である。
【００３９】
次に、前記電極がコイル状に形成されたフィラメントの場合について説明する。
図１８に示すように、フィラメント１５Ｆのコイル部全体を覆うようにマイエナイト化合物４３が配設されてもよいし、図１９に示すようにフィラメント１５Ｆの線をマイエナイト化合物４５が被覆するようにされてもよい。また、図２０に示すようにコイルの中にマイエナイト化合物４７を担持させてもよい。
【００４０】
次に、前記電極が短冊状の場合について説明する。
図２１（ａ）に平面図、図２１（ｂ）に側面図、図２１（ｃ）に底面図を示す。図２１（ａ）〜（ｃ）に示すように、短冊状の電極１５Ｇの先端部分にマイエナイト化合物５５が先端周囲及び先端頭部を露出部分が無いように被覆されてもよい。
【００４１】
図２２（ａ）に平面図、図２２（ｂ）および（ｃ）に側面図を示す。図２２（ａ）〜（ｃ）は、短冊状の電極１５Ｇの先端部分にマイエナイト化合物４９を被覆した例であるが、図２２（ｂ）に示すように、マイエナイト化合物を電極の片面にのみ被覆してもよいし、図２２（ｃ）に示すように、マイエナイト化合物を電極の両面に被覆してもよい。
【００４２】
また、マイエナイト化合物の被覆形状は自由であり、図２３（ａ）〜（ｃ）のように、マイエナイト化合物５１を電極面に対し部分的に矩形に被覆してもよいし、図２４（ａ）及び（ｂ）のように、マイエナイト化合物５３を円形に被覆してもよい。なお、図２３（ａ）および図２４（ａ）は平面図、図２３（ｂ）および（ｃ）、および図２４の（ｂ）は側面図である。
【００４３】
なお、前記各構成では、マイエナイト化合物は粉末が散布されていてもよく、厚く膜状に被覆されていてもよいし、カップ内、円筒内を埋めてしまってもよいが、厚み５〜３００μｍで被覆されていることが好ましい。突出する場合、その突出部の長さは好ましくは３０ｍｍ以下である。
【００４４】
図１で示される実施形態では、カップ型冷陰極の内側全周及び外側の一部に表層面をプラズマ処理されたマイエナイト化合物９を被覆している。即ち、本実施形態の冷陰極蛍光ランプ２０は、電極５Ａ、５Ｂの少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、前記マイエナイト化合物の表層面がプラズマ処理されたものである。
【００４５】
しかしながら、前記表層面がプラズマ処理されたマイエナイト化合物は、放電ガスと接しているならば、電極のみならず、冷陰極蛍光ランプ２０の内部に存在すれば陰極降下電圧の低減が期待できる。そのため、具体的にはガラス管１及びガラス管１内部に存する電極、蛍光体３、その他の物（例えば電極近傍に設置した金属など）における前記放電ガスと接した箇所に存在しても構わない。
【００４６】
また、マイエナイト化合物の表層面を処理するプラズマは、冷陰極蛍光ランプにおける使用時の放電で起こるプラズマであってもよい。そのため、前記冷陰極蛍光ランプ２０の内部に存在するマイエナイト化合物は表層面をプラズマ処理していないものであってもよく、その場合は使用後所定の放電条件にさらされた後、好ましい効果を発揮する。
【００４７】
このように、本願発明は、放電ランプ電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、前記マイエナイト化合物の表層面がプラズマ処理されたことにより、陰極降下電圧を低くできる放電ランプ用電極である。
【００４８】
上述したように、本発明の放電ランプ用電極は、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブのような金属基体を有する電極の少なくとも一部に前記表面層をプラズマ処理されたマイエナイト化合物を備える冷陰極であってもよい。前記金属基体を有する電極の形状はカップ状、短冊状、筒状、棒状、線状、コイル状、中空状などが例示される。金属基体は前記ニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ及びそれらの合金や、コバールが例示されるが、これらの金属種に限定されるものではない。特にニッケル、コバールは安価で入手し易いため、特に好ましい。
【００４９】
図３（ａ）〜図２４（ｂ）にはマイエナイト化合物を冷陰極に被覆した実施形態の例を示した。しかし、本発明においては、マイエナイト化合物は金属基体を有する電極を被覆する形態に限るものではない。即ち、前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物だけで構成された形態、例えばマイエナイト化合物の焼結体などのバルクを放電ランプ用電極としても構わない。この場合は所望の放電ランプ用電極の形状に加工されたバルクの表層面にプラズマ処理を施す必要がある。
【００５０】
ここで、マイエナイト化合物の焼結体だけで構成される電極の形態を図２５（ａ）〜図４０（ｃ）に例示する。図２５（ａ）〜図３５（ｂ）において、（ａ）は正面断面図、（ｂ）は側面図を示す。また、図３６および図３７は平面図を示す。図３８（ａ）〜図４０（ｂ）において、（ａ）は正面断面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は底面図を示す。
図２５（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体６１でカップ型電極を構成した例である。但し、図２６（ａ）及び（ｂ）に示すようにマイエナイト化合物の焼結体６３でカップの内部を埋めてもよい。
【００５１】
図２７（ａ）及び（ｂ）は電極をマイエナイト化合物の焼結体６５で筒状に成型した例であり、図２８（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体６７で円柱状に成型した例である。
図２９（ａ）〜図３４（ｂ）は円板状底面の縁を立設させた固定用金属６９を介してマイエナイト化合物の焼結体からなる電極を設置した例である。
図２９（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７１は円筒状であり、図３０（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７３は円柱状である。
【００５２】
また、図３１（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７５及び図３２（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７７は固定用金属６９の縁の上端面を覆い、かつこの縁の外周と位置を合わせて配設されている。
更に、図３３（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７９及び図３４（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体８１は固定用金属６９の縁の上端面を覆い、かつこの縁の外周を超えてはみ出すように配設されている。
【００５３】
図３５（ａ）〜図３７はマイエナイト化合物の焼結体だけで線状の電極を構成した例である。
線状電極は、固定用金属８３を介して取り付けられている。この線状電極は、図３５（ａ）及び（ｂ）のように直線状電極８５とされてもよいし、また、図３６のように波状電極８７、あるいは、図３７のように、螺旋状電極８９とされてもよい。
【００５４】
次に、板状の固定用金具からなる電極に対しマイエナイト化合物の焼結体を設置した例を示す。
【００５５】
図３８（ａ）に平面図、図３８（ｂ）に側面図、図３８（ｃ）に底面図を示す。図３８（ａ）〜（ｃ）に示すように、板状の固定用金具からなる電極９１の上面に電極の幅に合わせた形で長方形状に成型されたマイエナイト化合物の焼結体９３が固着されてもよい。
【００５６】
また、図３９（ａ）〜（ｃ）に示すように、マイエナイト化合物の焼結体９５は、板状の固定用金具からなる電極９１の先端部分が嵌合されるように形成されてもよい。
更に、図４０（ａ）〜（ｃ）に示すように、板状の固定用金具からなる電極９１の上面に電極の幅を超えた形で楕円板状に成型されたマイエナイト化合物の焼結体９７が固着されてもよい。
【００５７】
また、前期焼結体からなる電極の寸法はランプの形態によって適正なものに変えればよいが、その長さは２〜５０ｍｍが好ましい。線状の場合は焼結体製造の難易性を考慮すると、その直径は０．１〜３ｍｍが好ましく、板状の場合はその幅が１〜２０ｍｍ、その厚みが０．１〜３ｍｍが好ましい。カップ、円筒、及び円柱の場合は、外径は１〜２０ｍｍが好ましい。カップ及び円筒の場合、その厚みは０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００５８】
プラズマ処理は、電極に被覆した、又は電極の少なくとも一部を構成するマイエナイト化合物の焼結体の表層面を、プラズマにさらすものである。
【００５９】
プラズマとしては、０．１〜１００００Ｐａの圧力の希ガス、水素、あるいは希ガスと水素の混合ガス中、更に希ガス、水素、又は混合ガスに水銀ガスを含んだガスをプラズマ化したものが好ましい。これらのガスには、他の不活性なガスを併用してもよい。前記マイエナイト化合物をこのようなプラズマでさらすことにより、表面層の二次電子放出性能を飛躍的に高めることができる。
【００６０】
また、プラズマ処理は、チャンバ内に封入したガスをプラズマ化して実施してもよいし、プラズマ発生装置によるプラズマを、マイエナイト化合物の表面に吹き付けて実施してもよい。プラズマにさらす時間は、前記マイエナイト化合物の種類にもよるが、概ね５時間以下である。
【００６１】
プラズマの発生方法は特に限定されないが、対向した電極を用意して、電極間に交流電圧を印加することが特に好ましい。それは、マイエナイト化合物の電子密度が低い場合には実質的に絶縁体であるので、マイエナイト化合物を配置した場合のプラズマの持続が容易となるからである。印加する交流電圧のパワーは０．１〜１０００Ｗが好ましい。
【００６２】
交流の周波数は、特に制限は無いが、１００Ｈｚ〜５０ＧＨｚで例示される。例えば、ＲＦ周波数、ＶＨＦ周波数及びマイクロ波周波数が例示される。それぞれの周波数は、通常１３．５６ＭＨｚ、４０〜１２０ＭＨｚ程度、２．４５ＧＨｚが用いられる。これらの周波数の中では１３．５６ＭＨｚの周波数が、この周波数の発生装置の入手が容易であることから更に好ましい。
【００６３】
プラズマ処理の方法として、好ましくは以下の方法が例示される。放電ランプの一種である冷陰極蛍光ランプでは、その内部に１０００〜１００００Ｐａ程度の希ガスと水銀ガスの混合ガスが封入されており、製品としての点灯時に数十ｋＨｚの交流印加により上述した混合ガスをプラズマ化して放電を起こさせている。そのため、前記プラズマ処理を、製品として点灯する際の、若しくは放電ランプの製造過程における冷陰極蛍光ランプ内の交流放電によるプラズマによって実施することもできる。前者の場合、製品として点灯時にプラズマ処理させることになるため、冷陰極及び冷陰極蛍光ランプ製造時に、特別なプラズマ処理工程を省けるので更に好ましい。
【００６４】
プラズマが材料に及ぼす効果であるが、光学顕微鏡、電子顕微鏡による表面観察では外観の変化は殆ど検出されていないが、マイエナイト化合物へのプラズマの荷電粒子の衝突と、それに付随する電荷の移動により、表面から１００μｍ程度の範囲でその効果が現れるものと推察される。
【００６５】
なお、表層面をプラズマ処理した後は、大気雰囲気にさらさないことが好ましい。プラズマ処理した表層面は大気雰囲気中の酸素や水蒸気などにより表面状態が変化して二次電子放出特性が劣化するおそれがあるためである。従って、プラズマ処理後は大気雰囲気にさらされない状態で製品化することが望ましい。
【００６６】
なお、このように予め表層面をプラズマ処理したマイエナイト化合物９を備える電極を、大気にさらすことなくガラス管１内に取り付けるようにされてもよい。また、マイエナイト化合物９をガラス管１内に予め配置した状態で雰囲気を放電ガスで置換し、プラズマ処理後に大気にさらすことなく封印する、若しくは封印後に電極間に交流電圧を印加して発生するプラズマで前記マイエナイトの表層面をプラズマ処理してもよい。
【００６７】
次に、マイエナイト化合物について説明する。
本発明においてマイエナイト化合物とは、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び酸素（Ｏ）から構成され、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）、及び、Ｃ１２Ａ７においてカルシウムをストロンチウム（Ｓｒ）に置き換えた、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、これらの混晶化合物、又はこれらと同等の結晶構造を有する同型化合物である。このようなマイエナイト化合物は、放電ランプに用いられる上述したような混合ガスのイオンに対するスパッタリング耐性に優れているので、放電ランプ用電極の寿命も長くできて好ましい。
【００６８】
前記マイエナイト化合物は、そのケージの中に酸素イオンを包接しており、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格又はケージ中の陽イオン又は陰イオンの少なくとも一部が置換された化合物であってもよい。このケージ中に包接されている酸素イオンを、通例に従い、以下ではフリー酸素イオンともいう。例えば、Ｃ１２Ａ７において、Ｃａの一部はマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの原子で置換されていてもよく、Ａｌの一部はケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、テリビウム（Ｔｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで置換されていてもよく、さらにケージ骨格の酸素を窒素（Ｎ）などに置換されていてもよい。これらの置換される元素は特に限定されない。
【００６９】
また、本発明においてマイエナイト化合物は、フリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換されていてもよい。本願では、電子密度が１．０×１０15ｃｍ-3以上であるものを導電性マイエナイト化合物ともいう。ただし、電子の置換には後述の還元雰囲気での熱処理が必要であるため、製造時の負担軽減のために、電子密度は低いほうがよく、１．０×１０17ｃｍ-3より小さいことが好ましい。なお、電子密度の理論的上限は２．３×１０21ｃｍ-3である。
【００７０】
前記マイエナイト化合物として、具体的には下記の（１）〜（４）などの化合物が例示されるが、これらに限定されない。
【００７１】
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格のＣａの一部がマグネシウムやストロンチウムに置換された混晶である、カルシウムマグネシウムアルミネート（Ｃａ1-yＭｇy）12Ａｌ14Ｏ33やカルシウムストロンチウムアルミネート（Ｃａ1-zＳｒz）12Ａｌ14Ｏ33。なお、ｙ及びｚは０．１以下が好ましい。
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4Ｏ35。
【００７２】
（３）ケージ中のフリー酸素イオンがＨ-、Ｈ2-、Ｈ2-、Ｏ-、Ｏ2-、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｓ2-又はＡｕ―などの陰イオンによって置換された、例えば、Ｃａ12Ａｌ14Ｏ32：２ＯＨ-又はＣａ12Ａｌ14Ｏ32：２Ｆ-。
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、例えばワダライトＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4Ｏ32：６Ｃｌ-。
【００７３】
前記マイエナイト化合物は、前記マイエナイト化合物を構成するフリー酸素イオンの少なくとも一部が前記フリー酸素イオンよりも電子親和力が小さい原子の陰イオンで置換されていると好ましい。陰イオンとしてはハロゲンイオンであるＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、水素原子又は水素分子の陰イオンであるＨ-、Ｈ2-、Ｈ2-、活性酸素であるＯ-、Ｏ2-、水酸化物イオンであるＯＨ-等が例示される。陰イオンが、Ｈ-イオンであるとより好ましい。フリー酸素イオンをＨ-イオンで置換すると、前記マイエナイト化合物をプラズマにさらす時間を短くすることができる。
【００７４】
マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンを置換したＨ-イオンの密度は１．０×１０15ｃｍ-3以上であることが好ましく、１．０×１０19ｃｍ-3以上であることがより好ましく、１．０×１０20ｃｍ-3以上であることが更に好ましい。Ｈ-イオンが多いとプラズマ処理後の二次電子放出性能がより高くなり、陰極降下電圧をより低くできるからである。
【００７５】
なお、Ｈ-イオン密度の理論的上限は２．３×１０21ｃｍ-3である。プラズマにさらす時間は、Ｈ-イオンの密度が１．０×１０15ｃｍ-3以上である場合は、０．０１秒〜１０分が好ましく、０．１秒〜５分が更に好ましく、１秒〜１分がさらにより好ましい。プラズマにさらす時間が０．０１秒より短いと、二次電子放出特性が向上しないおそれがある。
【００７６】
マイエナイト化合物のＨ-イオンの密度が１．０×１０15ｃｍ-3より低い場合は、プラズマにさらす時間は、電子密度によって異なり、電子密度が１．０×１０17ｃｍ-3以上である場合は、０．０１秒〜１０分が好ましく、０．１秒〜５分が更に好ましく、１秒〜１分がさらにより好ましい。プラズマにさらす時間が０．０１秒より短いと、二次電子放出特性が向上しないおそれがある。
【００７７】
マイエナイト化合物の電子密度が１．０×１０15ｃｍ-3以上１．０×１０17ｃｍ-3より小さい場合は、プラズマにさらす時間は、好ましくは０．１秒〜３０分であり、より好ましくは０．５秒〜２０分、更に好ましくは１秒〜１０分である。本条件では、前記電子密度の場合に比べて、二次電子放出特性のプラズマ処理前後での向上が著しい。前記プラズマにさらす時間が０．１秒より短いと、二次電子放出特性が向上しないおそれがある。
【００７８】
マイエナイト化合物の電子密度が１．０×１０15ｃｍ-3より小さい場合は、好ましくは１０分〜５時間であり、より好ましくは３０分〜４時間、更に好ましくは１〜３時間である。前記プラズマにさらす時間が１０分より短いと、二次電子放出特性が向上しないおそれがある。
【００７９】
前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体で形成されている場合、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上を有していることが好ましい。前記電子密度が１×１０19ｃｍ-3より小さいと、導電性が低くなるために、前記電極に通電する際に電位分布が生じてしまい、放電ランプ用電極として機能しなくなるため好ましくない。より好ましくは５×１０19ｃｍ-3以上、更に好ましくは１×１０20ｃｍ-3以上である。
【００８０】
なお、本願において、導電性マイエナイトの電子密度とは、電子スピン共鳴装置を用いて測定した、または、吸収係数の測定により算出したスピン密度の測定値を意味する。一般には、スピン密度の測定値が１０19ｃｍ-3より低い場合は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を用いて測定するのがよく、１０18ｃｍ-3を超える場合は、以下のようにして、電子密度を算定するのがよい。まず分光光度計を用いて、導電性マイエナイトのケージ中の電子による光吸収の強度を測定し、２．８ｅＶでの吸収係数を求める。次に、この得られた吸収係数が電子密度に比例することを利用して、導電性マイエナイトの電子密度を定量する。また、導電性マイエナイトが粉末等であり、光度計によって透過スペクトルを測定することが難しい場合は、積分球を使用して光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法によって得られた値から、導電性マイエナイトの電子密度が算定される。
【００８１】
また、本願において、マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンを置換したＨ-イオンの密度は、３３０ｎｍの紫外線を３０分間照射し、Ｈ-→Ｈ0＋ｅ-の反応を充分進行させた後、Ｈ-イオンから脱離した電子の量を前述の方法で測定することで算出できる。
【００８２】
前記マイエナイト化合物の結晶構造は単結晶体よりも多結晶体が好ましい。また、前記マイエナイト化合物の多結晶体の粉末を焼結して用いてもよい。前記マイエナイト化合物に単結晶体を用いると、適切な結晶面を表面に露出しないと二次電子放出性能が劣化するおそれがある。
【００８３】
また、特定の結晶面を露出させる必要があり工程が煩雑となる。多結晶体であれば、粒界の存在により仕事関数の低下や二次電子放出能の増加が期待でき、また、粒界で散乱された電子が、更に熱電子、電界放出電子、二次放出電子を発生させるので、電子放出能を高める効果が期待できるので好ましい。
【００８４】
電極に担持させるマイエナイト化合物は、同一の粒子若しくはバルク体の中に、前記マイエナイト化合物以外の化合物、例えばＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3や３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3のようなカルシウムアルミネートや、酸化カルシウムＣａＯ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3などを含んだ状態であってもよい。しかしながら、放電ランプ用電極表面から効率的に二次電子を放出させるためには、同一の粒子若しくはバルク体の中に、マイエナイト化合物は５０体積％以上存在することがより好ましい。
【００８５】
次に、本発明による陰極降下電圧の低い放電ランプ用電極の製造方法について説明する。本発明は、電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成した後、電極のマイエナイト化合物の表層面を二次電子放出し易いようにプラズマ処理することを特徴とする製造方法である。
【００８６】
以降、電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成する工程を「電極形成工程」と呼び、電極のマイエナイト化合物の表面層を二次電子放出し易いようにプラズマ処理する工程を「プラズマ処理工程」と呼ぶ。以下に、本発明による製造方法を例示するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８７】
「電極形成工程」
放電ランプ用電極が、前記電極が金属基体を有し、前記金属基体の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える場合には、前記金属基体の電極にマイエナイト化合物を被覆することが必要である。
【００８８】
前記マイエナイト化合物を被覆する方法としては、例えば、通常用いられるウエットプロセスによって、粉末状のマイエナイト化合物を溶媒、バインダー等と混合した後、スプレーコート、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷を用いて所望の箇所に塗布する方法を用いたり、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、溶射などの物理蒸着法を用いてマイエナイト化合物を前記放電ランプ用電極の少なくとも一部に付着する方法が例示される。
【００８９】
具体的には、溶媒及びバインダーからなるスラリーを調整し、ディップコートなどにより放電ランプ用電極の表面に塗布した後、５０〜２００℃で３０分〜１時間保持する熱処理を行なって溶媒を除去し、さらに２００〜８００℃で２０〜３０分間保持する熱処理を行なってバインダーを除去する方法が例示される。
【００９０】
前記方法で使用されるマイエナイト化合物の粉末の製造方法として、粉砕による方法が例示される。粉砕は粗粉砕の後、微粉砕を行なうことが好ましい。粗粉砕はスタンプミル、自動乳鉢等を用いて平均粒径を２０μｍ程度の大きさまでマイエナイト化合物、若しくはマイエナイト化合物を含む物質を粉砕する。微粉砕はボールミル、ビーズミルなどを用いて、平均粒径を５μｍ程度まで粉砕する。粉砕は大気中で行なってもよいし、不活性ガス中で行なってもよい。
【００９１】
また、水分を含まない溶媒中で行なってもよい。好ましい溶媒として、アルコール系又はエーテル系の溶媒で、炭素原子数３以上のものが例示される。これらを用いると粉砕が容易に行なえるのでこれらの溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００９２】
上記粉砕時に溶媒として、水酸基を有する、炭素原子数が１若しくは２の化合物である、例えばアルコール類、エーテルを使用した場合、マイエナイト化合物がこれらと反応し、分解してしまうおそれがあるため好ましくない。粉砕時に溶媒を使用した場合は５０〜２００℃に加熱して溶媒を揮発させて粉末を得る。
【００９３】
上述した方法でマイエナイト化合物を金属基体の電極に被覆した後、電極の金属部分が酸化されないような窒素などの不活性ガスや真空などの雰囲気中で、若しくは還元雰囲気で６００〜１４１５℃で３０分間〜２時間程度保持する熱処理を施すことにより、前記マイエナイト化合物を金属基体の電極に強く固着させると、より好ましい。
【００９４】
還元雰囲気とは、雰囲気に接する部位に還元剤が存在し、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の雰囲気または減圧環境を意味する。還元剤としては、例えばカーボンやアルミニウムの粉末をマイエナイト化合物に混ぜても良く、マイエナイト化合物を作製する際に、マイエナイト化合物の原料（例えば炭酸カルシウムと酸化アルミニウム）に混ぜても構わない。また、雰囲気に接する部位に、カーボン、カルシウム、アルミニウム、チタンを設置してもよい。カーボンの場合は、前記電極をカーボン容器に入れて真空下で焼成する方法が例示される。還元性雰囲気下で熱処理を施すことにより、マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンの少なくとも一部を電子に置換することができる。
【００９５】
更に、前記熱処理温度が１２００〜１４１５℃の場合では、マイエナイト化合物が合成される温度であるため、例えばＣ１２Ａ７をマイエナイト化合物として用いる場合には、カルシウム化合物とアルミニウム化合物を酸化物換算のモル比で１２：７に調合したのち、ボールミルなどの設備で混合したものを、溶媒、バインダー等と混合してスラリーやペーストとしたものを塗布しても構わない。本方法では、マイエナイト化合物の製造とマイエナイト化合物の粉末の焼結体の製造を同時に行なうことができる。
【００９６】
マイエナイト化合物と金属基体の電極を固着させる熱処理においては、水素雰囲気中で６００〜１４１５℃で３０分間〜２時間程度保持する熱処理を施すとより好ましい。この熱処理により、マイエナイト化合物中のフリー酸素イオンの少なくとも一部がＨ-イオンに置換されるため、前記プラズマ処理において、プラズマにさらす時間を短くすることができるため、より好ましい。本熱処理において、マイエナイト化合物の電子密度が１×１０15ｃｍ-3以上であると、フリー酸素を置換している電子がＨ-イオンに置換されやすくなり、本熱処理後のＨ-イオン密度を高くしやすいため更に好ましい。
【００９７】
この熱処理の雰囲気は水素が存在していれば窒素やアルゴンのような不活性ガスとの混合雰囲気でもよく、混合雰囲気中の水素の体積％は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは３０体積％以上である。１体積％より小さいと、Ｈ-イオンの密度が１×１０15ｃｍ-3以上とならないおそれがあり好ましくない。
また、熱処理温度が１２００〜１４１５℃では、マイエナイト化合物が合成される温度であるため、カルシウム化合物やアルミニウム化合物などのマイエナイト化合物の原料を塗布しても構わない。更に、より高いＨ-イオン密度を有する電極を実現するためには、フリー酸素イオンの少なくとも一部がＨ-イオンで置換されたマイエナイト化合物、もしくはフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換された導電性マイエナイト化合物を粉砕して前記金属基体の電極に塗布したのちに、前記水素雰囲気での熱処理を行なうことが特に好ましい。
【００９８】
次に、電極の少なくとも一部をマイエナイト化合物の焼結体で形成する場合について説明する。電極の一部をマイエナイト化合物の焼結体として形成する場合は、マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上を有していることが必要である。
【００９９】
そのため、焼結体は、焼結後に所望の形状、例えば、電極又はその一部、になるようにマイエナイト化合物の粉末をスラリーやペーストにしたのち、予め成形しておき、前記フリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換される条件で、焼成を行なうことで製造することが好ましい。必要に応じて、焼成後に加工を施してもよい。
【０１００】
マイエナイト化合物の粉末の焼結は、粉末又は粉末から形成されたスラリーやペーストを、プレス成形や射出成形、押し出し成形等により所望の形状に成形後、成形体を、前記フリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換される条件で焼成することにより行なうことが好ましい。
【０１０１】
粉末はポリビニルアルコールなどのバインダーと混練しペーストやスラリー状にして成形してもよく、粉末のみでプレス機で型に入れて加圧し圧粉体に成形してもよい。但し、成形体の形状は、焼成により収縮するので、その大きさを考慮して成形することが必要である。
【０１０２】
例えば、平均粒径５μｍのマイエナイト型化合物の粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールを混合し、所望の金型でプレスすることにより成形体を得ることができる。バインダーを含むペーストやスラリーを用いて成形体を形成する場合は、成形体を焼成する前に、予め２００〜８００℃で２０〜３０分間保持しバインダーを除去するとより好ましい。
【０１０３】
成形体を焼成するときの雰囲気は、フリー酸素イオンの少なくとも一部を電子で置換するために、前述の還元雰囲気中で行なう必要がある。
【０１０４】
酸素分圧は好ましくは１０-3Ｐａ、より好ましくは１０-5Ｐａ、更に好ましくは１０-10Ｐａ、特に好ましくは１０-15Ｐａである。酸素分圧が１０-3Ｐａより高いと、十分な導電性を得ることができず好ましくない。熱処理温度は１２００〜１４１５℃が好ましく、１２５０〜１３５０℃が更に好ましい。１２００℃より低いと焼結が進まず焼結体が脆くなりやすく、好ましくない。
【０１０５】
また、１４１５℃より高いと溶融が進行し成形体の形状を保持できなくなりやすく、好ましくない。前記温度に保持する時間は、成形体の焼結が完了するように調整すればよいが、前記温度に保持する時間は５分〜６時間が好ましく、３０分〜４時間が更に好ましく、１時間〜３時間がさらにより好ましい。保持時間が５分以内であると十分な導電性を得ることができず好ましくない。また、保持時間を長くしても特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると６時間以内が好ましい。
【０１０６】
また、本発明の焼結体は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、及びカルシウムアルミネートなどが複合した粉末で成形体を作製し、前記条件で焼成することで製造してもよい。１２００℃〜１４１５℃はマイエナイト化合物が合成される温度であるため、導電性を付与したマイエナイト化合物の焼結体を得ることができる。本方法では、マイエナイト化合物の製造とマイエナイト化合物の粉末の焼結体の製造を同時に行なうことができる。
【０１０７】
前記方法により得られた焼結体は、必要に応じて所望の形状になるように加工を行なってもよい。焼結体を所望の電極形状に加工する方法は特に限定されないが、その方法として機械加工や放電加工、レーザ加工等が例示される。所望の放電ランプ用電極の形状、即ちカップ型、短冊型、平板型などに加工することにより、本発明による放電ランプ用電極が得られる。
【０１０８】
「プラズマ処理工程」
本工程は、電極に被覆した、若しくは前記電極の少なくとも一部を構成するマイエナイト化合物の焼結体の表層面を、二次電子放出し易いようにするためにプラズマにさらすものである。
【０１０９】
前記プラズマは、０．１〜１００００Ｐａの圧力の希ガス、水素、あるいは希ガスと水素の混合ガス中、更に前記希ガス、前記水素、前記混合ガスに水銀ガスを含んだガスをプラズマ化したものが好ましい。前記ガスは、他の不活性なガスと併用してもよい。前記マイエナイト化合物をこのようなプラズマでさらすことにより、表面層の二次電子放出性能を飛躍的に高めることができる。
【０１１０】
また、前記プラズマ処理は、チャンバ内に封入した前記ガスをプラズマ化して実施してもよいし、プラズマ発生装置によるプラズマを、前記マイエナイト化合物の表面に吹き付けて実施してもよい。前記プラズマにさらす時間は、前記マイエナイト化合物の種類にもよるが、概ね５時間以下である。
【０１１１】
プラズマの発生方法は、対向した電極を用意して、電極間に交流電圧を印加することが特に好ましい。それは、マイエナイト化合物の電子密度が低い場合には実質的に絶縁体であるので、マイエナイト化合物を配置した場合のプラズマの持続が容易となるからである。印加する前記交流電圧のパワーは０．１〜１０００Ｗが好ましい。
【０１１２】
交流の周波数は、特に制限は無いが、１００Ｈｚ〜５０ＧＨｚで例示される。例えば、ＲＦ周波数、ＶＨＦ周波数及びマイクロ波周波数が例示される。それぞれの周波数は、通常１３．５６ＭＨｚ、４０〜１２０ＭＨｚ程度、２．４５ＧＨｚが用いられる。これらの周波数の中では１３．５６ＭＨｚの周波数が、この周波数の発生装置の入手が容易であることから更に好ましい。
【０１１３】
具体的な方法として、例えば、チャンバ内に対向する平板電極を配置し、１０００〜１００００Ｐａのアルゴンガスを封入する。平板電極の材質は例えばニッケルやモリブデンが例示される。チャンバ内には該電極間に前記条件の交流電圧を印加して、該電極間にプラズマを発生させる。交流電圧として、例えば１ｋＨｚ〜１２０ＭＨｚの周波数で、出力５〜１００Ｗで電圧印加する。
【０１１４】
該電極間に、前記マイエナイト化合物が形成された電極、若しくは前記少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体からなる電極を配置し、表層面をプラズマに所定時間さらす方法が例示される。プラズマにさらす時間は、前記マイエナイト化合物のＨ-イオンの密度が１．０×１０15ｃｍ-3より低い場合は、電子密度が１．０×１０17ｃｍ-3以上である場合は、０．０１秒〜１０分であり、電子密度が１．０×１０15ｃｍ-3以上１．０×１０17ｃｍ-3より小さい場合は、０．１秒〜３０分であり、電子密度が１．０×１０15ｃｍ-3より小さい場合は、１０分〜５時間である。また、Ｈ-イオンの密度が１．０×１０15ｃｍ-3以上である場合は０．０１秒〜１０分である。
【０１１５】
特に好ましくは以下の方法が例示される。冷陰極蛍光ランプでは、その内部に１０００〜１００００Ｐａ程度の希ガスと水銀ガスの混合ガスが封入されており、製品としての点灯時に数十ｋＨｚの交流印加により前記混合ガスをプラズマ化して放電を起こさせている。そのため、前記プラズマ処理を、製品として点灯する際の、若しくは放電ランプの製造過程における冷陰極蛍光ランプ内の交流放電によるプラズマによって実施することもできる。この場合、製品として点灯時にプラズマ処理させることになるため、冷陰極及び冷陰極蛍光ランプ製造時に、特別なプラズマ処理工程を省けるので更に好ましい。
【０１１６】
なお、表層面をプラズマ処理した後は、大気雰囲気にさらさないことが好ましい。プラズマ処理した表層面は大気雰囲気中の酸素や水蒸気などにより表面状態が変化して二次電子放出特性が劣化するおそれがあるためである。従って、プラズマ処理後は大気雰囲気にさらされない状態で製品化することが特に望ましい。
【０１１７】
なお、このように予め表層面をプラズマ処理したマイエナイト化合物９を備える電極を、大気にさらすことなくガラス管１内に取り付けるようにされてもよいし、マイエナイト化合物９をガラス管１内に予め配置した状態で雰囲気を放電ガスで置換し、プラズマ処理後に大気にさらすことなく封印する、若しくは封印後に電極間に交流電圧を印加して発生するプラズマで前記マイエナイトの表層面をプラズマ処理してもよい。
【０１１８】
本発明によれば、前記放電ランプ用電極、又は前記放電ランプ用電極の製造方法により製造された前記放電ランプ用電極を搭載した放電ランプが提供される。本発明による放電ランプは、放電ランプ用電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、このマイエナイト化合物の表層面にプラズマをさらす処理が施されているため、陰極降下電圧が低く、かつ省電力である。
【０１１９】
更に、放電ランプ用電極のスパッタリング耐性が向上しているため長寿命である。具体的には、マイエナイト化合物を少なくとも一部に備えた冷陰極を、マイエナイト化合物の表層面をプラズマにさらすことにより、陰極降下電圧がニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウムとロジウムの合金よりも低い冷陰極蛍光ランプを提供できる。更に本冷陰極蛍光ランプは、冷陰極のスパッタリング耐性が向上しているため長寿命である。
【０１２０】
また、本発明によれば、蛍光管と、前記放電ランプ内部に封入された放電ガスと、前記放電ガスと接する前記放電ランプ内部のいずれかの部位に配設されたマイエナイト化合物とを備え、前記マイエナイト化合物がプラズマ処理された表層面を備えていることを特徴とする放電ランプが提供される。具体的には、本実施形態の各図に示す冷陰極蛍光ランプを提供できる。
【０１２１】
本冷陰極蛍光ランプは、ガラス管１の内面に蛍光体３が塗布されたものである蛍光管と、前記冷陰極蛍光ランプ内部に封入された、例えばアルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）及び蛍光体励起用の水銀（Ｈｇ）からなる放電ガスとを備える。更に、このガラス管１の内部に対で対称に配置されたカップ型冷陰極である電極５Ａ、５Ｂには、マイエナイト化合物が被覆されている。
【０１２２】
マイエナイト化合物は、蛍光体３の中に混ぜられていてもよく、その他冷陰極蛍光ランプ内で、放電によるプラズマにさらされる場所に配置されてもよい。このような冷陰極蛍光ランプは、陰極降下電圧が冷陰極としてニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウムとロジウムの合金を用いた従来の蛍光ランプよりも低いため省電力であり、更に冷陰極のスパッタリング耐性が向上しているため長寿命である。
【実施例】
【０１２３】
＜マイエナイト化合物の作製＞
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中において１３００℃で６時間保持し１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の塊を作製した。これを自動乳鉢で粉砕し粉末Ａ１を得た。粉末Ａ１をレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製造所社製）で粒度測定をしたところ、平均粒径は２０μｍであった。【０１２４】
粉末Ａ１はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。また、ＥＳＲ装置での測定から求められた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。粉末Ａ１はマイエナイト化合物であることが分かった。【０１２５】
＜マイエナイト化合物のペースト作製＞
次に粉末Ａ１をイソプロピルアルコールを溶媒とした湿式ボールミルで更に粉砕した。粉砕後、吸引ろ過、８０℃空気中で乾燥して粉末Ａ２を得た。前述のレーザ回折散乱法で測定した粉末Ａ２の平均粒径は５μｍであった。粉末Ａ２にブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、エチルセルロースを重量比で粉末Ａ２：ブチルカルビトールアセテート：テルピネオール：エチルセルロースが６：２．４：１．２：０．４となるように加えて自動乳鉢で混練し、更に遠心混練機にて精密な混練を施し、ペーストＡを得た。【０１２６】
＜電極形成工程１＞
次に市販の金属ニッケル基板上にペーストＡを、スクリーン印刷を用いて塗布した。金属ニッケル基板は大きさ１５ｍｍ角、厚さ１ｍｍ、純度９９．９％のものを用いた。イソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち窒素ブローで乾燥させてから使用した。ペーストＡをスクリーン印刷で大きさ１０ｍｍ角に塗布した。塗布膜の厚さはウエットで５０μｍ、更に８０℃で有機溶剤を乾燥し乾燥膜Ａを得た。乾燥膜Ａの厚さは３０μｍであった。【０１２７】
＜電極形成工程２＞
次に金属ニッケル基板上の乾燥膜Ａに熱処理を施した。アルミナ板上に乾燥膜Ａを備えた金属ニッケル基板を置き、アルミナ板ごとモリブデン製容器に設置した。室温で１０-4Ｐａまで排気し５００℃まで１５分で昇温した。バインダーを除去するため３０分保持したのち、更に１３００℃まで２４分で昇温した。１３００℃で３０分の熱処理を施したのち、室温まで急冷却させて、マイエナイト化合物で被覆された金属ニッケル基板である、試料Ａを得た。試料Ａの被覆部は白色を呈し、テスターでは導通しなかった。試料Ａの膜厚は２０μｍであった。試料ＡはＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけあり、マイエナイト化合物であることが分かった。ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１２８】
＜プラズマ処理工程＞
次に、図２に示すオープンセル放電測定装置の真空チャンバに試料Ａを設置した。対向電極として金属モリブデンを設置した。電極間距離は約１．４８ｍｍであった。ここで陰極及び陽極の設置には、シリカガラス製の試料用治具を用いた。５×１０-3Ｐａまで排気したのち、アルゴンガスを３７００Ｐａまで封入し、周波数１０ｋＨｚ、出力６．４Ｗで３時間プラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料ＡはＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけあり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１２９】
＜陰極降下電圧測定＞
陰極降下電圧測定は、オープンセル放電測定装置を用いて実施した。オープンセル放電測定装置は例えば図２に示す態様である。オープンセル放電測定装置３０では、真空チャンバ３１内で２つの試料（試料１、試料２）を対向させ、アルゴンなどの希ガスや希ガスと水素の混合ガスを導入したのち、両試料間に交流又は直流電圧を印加する。そして、試料間に放電を生じさせ、陰極降下電圧を測定することができる。このとき、試料である冷陰極の形状は、カップ型冷陰極、短冊型冷陰極、平板型冷陰極、その他の形状でも構わない。
【実施例１】
【０１３０】
＜陰極降下電圧測定（その１）＞
前述の＜プラズマ処理工程＞において、プラズマ処理後に大気開放することなく、初めに真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを３７００Ｐａまで封入した。【０１３１】
次に、図４１に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してプラズマ処理後の試料Ａの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約４．１Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１６４Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極と陽極の距離である。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０６Ｖであった。従ってプラズマ処理後の試料Ａは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が２０％低くなることが分かった。
【実施例２】
【０１３２】
＜陰極降下電圧測定（その２）＞
＜電極形成工程２＞において、気圧０．１ＭＰａの水素雰囲気の熱処理を施した以外は同様にして、水素化マイエナイト化合物で被覆された金属ニッケル基板である、試料Ｂを得た。試料Ｂの被覆部は淡い黄色を呈し、テスターでは導通しなかった。試料Ｂの被覆部について、ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。被覆部を更にＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、Ｈ-イオン密度は７．３×１０18ｃｍ-3であった。また、試料ＢはＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。【０１３３】
次に、＜プラズマ処理工程＞において、プラズマにさらす時間を５秒にした以外は同様にしてプラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料Ｂの被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。また、ＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、Ｈ-イオン密度は７．３×１０18ｃｍ-3でプラズマ処理前と変化はなかった。
プラズマ処理後は、真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを１８５０Ｐａまで封入した。【０１３４】
次に、図４２に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してプラズマ処理後の試料Ｂの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約２．１Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１７０Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０４Ｖであった。従ってプラズマ処理後の試料Ｂは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が１７％低くなることが分かった。
【実施例３】
【０１３５】
＜陰極降下電圧測定（その３）＞
粉末Ａ２を２ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板形状の成形体を作製した。さらに、この成形体を大気中で１３５０℃に加熱して焼結体を得た。得られた焼結体を金属アルミ粉末が底に敷き詰めてあるアルミナ容器に入れ、さらにアルミナ製の蓋をした。この蓋付アルミナ容器を１０−３Ｐａ以下の真空下で１３００℃に加熱して還元された焼結体を得た。得られた還元された焼結体は黒色を呈していた。粉末Ａ２と同様の粉砕方法で粉砕し、平均粒径５μｍの黒色の粉末を得た。この黒色の粉末は、光拡散反射スペクトルからのクベルカムンク法よる電子密度測定をしたところ、１×１０21ｃｍ-3であった。さらにＸ線回折により１２ＣａＯ．７Ａｌ２Ｏ３構造だけであることが分かった。
＜マイエナイト化合物のペースト作製＞において、粉末Ａ２を前記電子密度が１×１０21ｃｍ-3のマイエナイト化合物にした以外は同様にして、ペーストＣを得た。更に＜電極形成工程２＞において、気圧０．１ＭＰａの水素雰囲気、１３４０℃、の熱処理を施した以外は同様にして、水素化マイエナイト化合物で被覆された金属ニッケル基板である、試料Ｃを得た。【０１３６】
試料Ｃの被覆部は淡い黄色を呈し、テスターでは導通しなかった。試料Ｃの被覆部について、ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することで算出した、Ｈ-イオンの密度は３．３×１０20ｃｍ-3であった。また、試料ＣはＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。【０１３７】
更に＜プラズマ処理工程＞において、電極間距離を約１．６３ｍｍ、プラズマにさらす時間を１秒にした以外は同様にしてプラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料Ｃの被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけでありマイエナイト化合物であることが分かった。ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することで算出した、Ｈ-イオンの密度は３．３×１０20ｃｍ-3であり、プラズマ処理前と変化はなかった。プラズマ処理後は、真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを３２００Ｐａまで封入した。【０１３８】
次に、図４３に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで８００Ｖ印加してプラズマ処理後の試料Ｃの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約３．９Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１４０Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２１８Ｖであった。従って、プラズマ処理後の試料Ｃは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が３６％低くなることが分かった。
【実施例４】
【０１３９】
＜陰極降下電圧測定（その４）＞
＜マイエナイト化合物のペースト作製＞において得られる粉末Ａ２にポリビニルアルコールを１重量％加え混練したのち、１軸プレスにて２×２×２ｃｍ3の成形体を得た。前記成形体を蓋付カーボン製容器内に置いた状態で電気炉内へ設置した。室温で１０-4Ｐａ以下まで排気したのち、１３００℃まで３９分で昇温した。１３００℃で２時間の熱処理を施したのち、室温まで急冷却させて、焼結体とした。【０１４０】
次に前記焼結体を水を使わない状態で切削、研磨加工を施し、外径８ｍｍφ、内径５ｍｍφ、高さ１６ｍｍ、深さ５ｍｍの有底で円筒状の試料Ｄを得た。試料ＤはＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めた電子密度は１．０×１０19ｃｍ-3であり、試料Ｄは導電性マイエナイト化合物であることがわかった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１４１】
試料Ｄは黒色を呈していた。試料Ｄと同形状のモリブデン電極を外径２０ｍｍφのガラス管内で、電極間距離を約１０ｍｍで対向させた。液体水銀を滴下によりガラス管内に１２０ｍｇ導入したのち、排気管を接続した。１０-5Ｐａまで排気したのち、アルゴンガスを３０００Ｐａまで封入しガラス管を封着させた。封着されたガラス管内の水銀を高周波加熱でガス化させて、ガラス管内をアルゴンと水銀の混合ガス雰囲気とした。【０１４２】
更に周波数１０ｋＨｚ、出力１０Ｗで１０秒間プラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料ＤはＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、試料Ｄの電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ１．０×１０19ｃｍ-3であった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１４３】
次に、電極間の直流電圧を変化させながら、プラズマ処理した試料Ｄの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約２２．６Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１４３Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０４Ｖであった。このとき陽光柱はほぼ生じていないことから、試料Ｄは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が３０％低くなることが分かった。【０１４４】
＜マイエナイト化合物のスパッタリング耐性＞
＜陰極降下電圧測定（その４）＞において、５０ｋＨｚの交流電圧をピークトゥピークで８００Ｖ印加して、グロー放電を１０００時間続けた。金属モリブデン電極近傍のガラス管は付着物により黒色化し、モリブデンがスパッタリングされたことがわかった。これに対し試料Ｄ電極近傍のガラス管には付着物は無く無色透明であり、外観の変化は生じなかった。プラズマ処理された試料Ｄ、即ちマイエナイト化合物のスパッタリング耐性は、金属モリブデンと比較して、著しく優れていることが分かった。
【実施例５】
【０１４５】
＜陰極降下電圧測定（その５）＞
粉末Ａ２を２ＭＰａの圧力で加圧成形して、直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円板形状の成形体を作製した。さらに、この成形体を大気中で１３５０℃に加熱して焼結体を得た。得られた焼結体を蓋付カーボン容器に入れ、１０−３Ｐａ以下の真空下で１３００℃に加熱して還元された焼結体を得た。得られた還元された焼結体は黒色を呈していた。粉末Ａ２と同様の粉砕方法で粉砕し、平均粒径５μｍの深緑色の粉末を得た。この深緑色の粉末は、光拡散反射スペクトルからのクベルカムンク法よる電子密度測定をしたところ、１×１０１９ｃｍ-3であった。さらにＸ線回折により１２ＣａＯ．７Ａｌ２Ｏ３構造だけであることが分かった。
＜マイエナイト化合物のペースト作製＞において粉末Ａ２を、前記電子密度が１×１０19ｃｍ-3のマイエナイト化合物にした以外は同様にして、ペーストＥを得た。更に＜電極形成工程２＞において、モリブデン製容器の代わりに蓋付カーボン製容器内に設置した以外は同様にして、導電性マイエナイト化合物で被覆された金属ニッケル基板である、試料Ｅ１を得た。【０１４６】
試料Ｅ１の被覆部は緑色を呈していた。光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めた試料Ｅ１の電子密度は１．４×１０19ｃｍ-3であった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。また、試料Ｅ１はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。【０１４７】
更に＜プラズマ処理工程＞において、電極間距離を約１．６３ｍｍ、プラズマにさらす時間を３０秒にした以外は同様にしてプラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料Ｅ１の被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけでありマイエナイト化合物であることが分かった。光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めた電子密度は１．４×１０19ｃｍ-3であり、プラズマ処理前と変化はなかった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１４８】
プラズマ処理後は、真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを４４００Ｐａまで封入した。
次に、電極間の直流電圧を変化させながら、プラズマ処理した試料Ｅ１の陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約５．４Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１５２Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２１２Ｖであった。試料Ｅ１は金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が２８％低くなることが分かった。
【実施例６】
【０１４９】
次に、冷陰極蛍光ランプ製造の封着工程を想定し、プラズマ処理した試料Ｅ１に熱処理を施した。冷陰極蛍光ランプの封着工程では、アルゴンなどの不活性ガス中で、４００〜５００℃で約１分間保持して封着する。そこで試料Ｅ１はオープンセル放電測定装置に設置したままで、不活性ガスとしてアルゴンを１．１×１０5Ｐａの圧力として、５００℃まで１５分で昇温し、５００℃で１分間保持したのち、急冷却させる熱処理を施して、導電性マイエナイト化合物で被覆された金属ニッケル基板を熱処理した、試料Ｅ２を得た。【０１５０】
試料Ｅ２は白色を呈していた。ＥＳＲによる測定により求めた試料Ｅ２の電子密度は８．３×１０16ｃｍ-3であった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。また、試料Ｅ２はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。【０１５１】
その後、真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを４４００Ｐａまで封入した。電極間距離を約１．６３ｍｍにて、試料Ｅ２の陰極効果電圧を測定しようとして、電極間の直流電圧を変化させたが放電せず、陰極降下電圧は測定できなかった。【０１５２】
次に＜プラズマ処理工程＞において、電極間距離を約１．６３ｍｍ、プラズマにさらす時間を３０秒にした以外は同様にしてプラズマ処理を施した。プラズマ処理後の試料Ｅ２の被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけでありマイエナイト化合物であることが分かった。ＥＳＲによる測定により求めた電子密度は８．３×１０16ｃｍ-3であり、プラズマ処理前と変化はなかった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１５３】
プラズマ処理後は、真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを４７００Ｐａまで封入した。
次に、電極間の直流電圧を変化させながら、プラズマ処理した試料Ｅ２の陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約５．７Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１５０Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０６Ｖであった。試料Ｅ２は金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が２７％低くなることが分かった。被覆されたマイエナイト化合物の電子密度が、熱処理などにより小さくなっても、プラズマ処理を施すことにより、陰極降下電圧を低くできることが分かった。
【実施例７】
【０１５４】
＜陰極降下電圧測定（その６）＞
粉末Ａ２にポリビニルアルコールを１重量％加え混練したのち、１軸プレスにて２×４×２ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を空気中で１３５０℃まで４時間半で昇温し、１３５０℃で６時間保持し、室温まで４時間半で冷却させて、緻密なマイエナイト化合物の焼結体を得た。このマイエナイト化合物の焼結体は白色を呈しており、電子密度は１．０×１０１５ｃｍ−３未満であった。前記マイエナイト化合物の焼結体を有底の円筒型に加工した。各寸法は外径２．４ｍｍφ、内径２．１ｍｍφ、高さ１４．７ｍｍ、深さ９．６ｍｍであった。【０１５５】
更に以下の表面処理を行った。蓋付カーボン容器内に前記マイエナイト化合物の有底の円筒型焼結体を設置後、蓋付カーボン容器を雰囲気調整が可能な電気炉内へ設置した。炉内の空気を圧力が２Ｐａ以下になるまで排気したのち、酸素０．６ｐｐｍ、露点―９０℃の窒素を流入し炉内の圧力を大気圧まで戻した。その後も窒素流量は５Ｌ／分で流し続けた。電気炉には大気圧よりも１２ｋＰａ以上の加圧にならないように調整弁が施されている。１２８０℃まで３８分で昇温させ、１２８０℃で４時間保持したのち、室温まで急冷却させて、マイエナイト化合物焼結体の冷陰極である、試料Ｆを得た。試料Ｆは黒色を呈していた。試料Ｆは同時に複数本作製した。【０１５６】
試料Ｆを自動乳鉢で粉砕した粉末Ｆ１を得た。粉末Ｆ１をレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）で粒度測定をしたところ、平均粒径は２０μｍであった。粉末Ｆ１はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造だけであることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は１．０×１０１９ｃｍ-３であった。【０１５７】
次に試料Ｆにリード線を導通させるために、金属ニッケル製の有底の円筒型電極（以後金属ニッケル製カップと呼ぶ）にかしめた。金属ニッケル製の円筒型電極の寸法は外径２．７ｍｍφ、内径２．５ｍｍφ、高さ５．０ｍｍ、深さ４．７ｍｍであった。ここで「かしめる」とは、金属ニッケル製カップの内側に試料Ｆを挿入し底側へネジを回すように締めて、試料Ｆと金属ニッケル製カップの接合部を固くとめることを示す。試料Ｆが入るように金属ニッケル製カップの内径は２．５ｍｍφである。このときかしめ易くするように、金属ニッケル製カップにスリットを入れても良い。金属ニッケル製カップの底にはコバール線が予め接合させれおり、試料Ｆとリード線は容易に導通させることができる。【０１５８】
次にプラズマ処理を施した。図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｆを設置した。対向電極として金属ニッケル製カップを設置した。金属ニッケル電極は溶接されたコバール製のリード線でガラス管の内部から外部まで出ている。試料Ｆと対向電極までの距離は２．４ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を３×１０−３Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを１２５０Ｐａまで封入した。試料Ｆが陰極となるように直流、出力３．２Ｗで１０分間プラズマ処理を施した。プラズマ処理後に真空チャンバ３１内を３×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを２０００Ｐａまで封入した。
同じ条件でプラズマ処理した後の試料はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また電子密度は、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ１．０×１０19ｃｍ-3であった。【０１５９】
図４５に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで９００Ｖ印加して試料Ｆの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１３．９Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１１２Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極と陽極の距離である。これに対し金属ニッケルの陰極降下電圧は１８４Ｖであった。従って試料Ｆは金属ニッケルに対して、陰極降下電圧が３９％低くなることが分かった。
【実施例８】
【０１６０】
＜陰極降下電圧測定（その７）＞
マイエナイト化合物を備えた金属冷陰極ではなく、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ−３のマイエナイト化合物の焼結体を作製した。最初にマイエナイト化合物の粉末Ａ２にバインダーとして、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、及びアクリル系樹脂、潤滑剤として、変性ワックス、可塑剤として、ジブチルフタレートを混練させた。配合比は重量で、粉末Ａ２：ＥＶＡ樹脂：アクリル系樹脂：変性ワックス：ジブチルフタレートが８．０：０．８：１．２：１．６：０．４であった。混練させた状態で射出成形法により有底の円筒型の成形体を作製した。
次に空気中５２０℃で３時間保持させてバインダー成分を飛ばした。さらに空気中１３００℃で２時間保持しマイエナイト化合物の焼結体としたのち、このマイエナイト化合物焼結体を蓋付カーボン容器内に設置し、さらに窒素中１２８０℃で３０分の熱処理を施すことにより電子密度が１．０×１０１９ｃｍ−３のマイエナイト化合物である試料Ｇを得た。このとき焼結体の寸法は外径１．９ｍｍφ、高さ９．２ｍｍ、深さ８．９５ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍであった。【０１６１】
＜陰極降下電圧測定（その６）＞と同様に試料Ｇを金属ニッケル製カップにかしめた。金属ニッケル製カップの寸法は外径２．７ｍｍφ、内径２．５ｍｍφ、高さ１０．０ｍｍ、深さ９．７ｍｍであった。次にプラズマ処理を施した。図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｇを設置した。対向電極として金属ニッケル製カップを設置した。金属ニッケル電極は溶接されたコバール製のリード線でガラス管の内部から外部まで出ている。試料Ｇと対向電極までの距離は３．０ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を９×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを３０００Ｐａまで封入した。試料Ｇが陰極となるように直流、出力７．２Ｗで１０分間プラズマ処理を施した。プラズマ処理後に真空チャンバ３１内を３×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを２０００Ｐａまで封入した。【０１６２】
図４６に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで９００Ｖ印加して試料Ｇの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約８．６Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１１６Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極と陽極の距離である。これに対し金属ニッケルの陰極降下電圧は１６８Ｖであった。従って試料Ｇは金属ニッケルに対して、陰極降下電圧が３１％低くなることが分かった。
【実施例９】
【０１６３】
＜陰極降下電圧測定（その８）＞
前述の＜電極形成工程１＞において基板ではなく、円柱形状のロッド電極を作製した。この電極は、金属モリブデン製で、直径２．７ｍｍφ、長さ１５ｍｍであった。この電極の端部及び側面にペーストＥを端部から長さ７ｍｍまで塗布した。このとき電極先端となる側の円柱上面も塗布した。さらに８０℃で有機溶剤を乾燥し、金属モリブデンロッドを被覆した乾燥膜Ｌを得た。乾燥膜Ｌの厚さは３０μｍであった。次に以下の表面処理を行った。蓋付カーボン容器内に乾燥膜Ｌを設置後、蓋付カーボン容器を雰囲気調整が可能な電気炉内へ設置した。炉内の空気を圧力が２Ｐａ以下になるまで排気したのち、酸素０．６ｐｐｍ、露点―９０℃の窒素を流入し炉内の圧力を大気圧まで戻した。その後も窒素流量は５Ｌ／分で流し続けた。電気炉には大気圧よりも１２ｋＰａ以上の加圧にならないように調整弁が施されている。１３００℃まで４１分で昇温させ、１３００℃で３０分間保持したのち、室温まで急冷却させて、試料Ｌを得た。【０１６４】
試料Ｌの被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、３．７×１０1９ｃｍ-3であった。【０１６５】
次にプラズマ処理を施した。図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｌを設置した。対向電極として同じロッド形状の金属モリブデンを設置した。金属モリブデン電極は溶接されたコバール製のリード線がガラス管の内部から外部まで出ており容易に電気的に導通させることができる。試料Ｈと対向電極までの距離は３．０ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを３０００Ｐａまで封入した。試料Ｌが陰極となるように直流、出力７．２Ｗで１０分間プラズマ処理を施した。プラズマ処理後に真空チャンバ３１内を３×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを５５００Ｐａまで封入した。【０１６６】
次に、図４７に示すように、３０ｋＨｚの交流電圧を印加した。ピークトゥピークで２４８０Ｖ印加してグロー放電させた。試Ｌの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１２．４Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１９４Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２３６Ｖであった。従って試料Ｌは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が１８％低くなることが分かった。
【実施例１０】
【０１６７】
＜陰極降下電圧、及び放電開始電圧測定＞
前述の＜電極形成工程１＞において基板ではなく、平板状電極を用いて電極を作製した。この電極は、金属モリブデン製で、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍであった。ペーストＥは長さ方向で１２ｍｍまで塗布した。このとき短冊の両面を塗布した。さらに８０℃で有機溶剤を乾燥し、金属モリブデン短冊を被覆した乾燥膜Ｍを得た。乾燥膜Ｍの厚さは３０μｍであった。次に以下の表面処理を行った。蓋付カーボン容器内に乾燥膜Ｍを設置後、蓋付カーボン容器を雰囲気調整が可能な電気炉内へ設置した。炉内の空気を圧力が２Ｐａ以下になるまで排気したのち、酸素０．６ｐｐｍ、露点―９０℃の窒素を流入し炉内の圧力を大気圧まで戻した。その後も窒素流量は５Ｌ／分で流し続けた。電気炉には大気圧よりも１２ｋＰａ以上の加圧にならないように調整弁が施されている。１３００℃まで４１分で昇温させ、１３００℃で３０分間保持したのち、室温まで急冷却させて、試料Ｍを得た。試料Ｍの被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、１．７×１０1９ｃｍ-3であった。【０１６８】
次にプラズマ処理を施した。図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｍを設置した。対向電極として同じ短冊形状の金属モリブデンを設置した。金属モリブデン電極は溶接されたコバール製のリード線がガラス管の内部から外部まで出ており容易に電気的に導通させることができる。試料Ｍと対向電極までの距離は２．８ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを３０００Ｐａまで封入した。試料Ｍが陰極となるように直流、出力７．２Ｗで１０分間プラズマ処理を施した。プラズマ処理後に真空チャンバ３１内を３×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを封入した。【０１６９】
次にＰｄ積を変化させながら試料Ｍと金属モリブデン電極の陰極降下電圧、放電開始電圧を測定した。電極間距離は一定にし、ガス圧のみを変化させた。１０Ｈｚの交流電圧を印加した。図４８に示すように、全てのＰｄ積の範囲で、金属モリブデンに対して、試料Ｍの陰極降下電圧、及び放電開始電圧は低くなることが分かった。例えば図４９に示すように、Ｐｄ積が４０．３Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに試料Ｍの陰極降下電圧は１５２Ｖ、放電開始電圧は５５６Ｖ、これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０４Ｖ、放電開始電圧は７４４Ｖであった。従って試料Ｍは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧は２５％、放電開始電圧は２５％低くなることが分かった。【０１７０】
（比較例１）
＜陰極降下電圧測定（その９）＞
試料Ａを＜プラズマ処理工程＞を省き、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加したが放電せず、陰極降下電圧は測定できなかった。そのときの電極の被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけでありマイエナイト化合物であることが分かった。また、電極に被覆したマイエナイト化合物の電子密度をＥＳＲ装置での測定により算出したところ１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。更に被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンを電子に変えた後に電子密度を測定することでＨ-イオン密度を算出したところ、算出された電子密度に変化は無く、Ｈ-イオン密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。【０１７１】
（比較例２）
＜陰極降下電圧測定（その１０）＞
試料Ｂを＜プラズマ処理工程＞を省き、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加したが放電せず、陰極降下電圧は測定できなかった。そのときの電極の被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけでありマイエナイト化合物であることが分かった。ＥＳＲ装置による測定により求めた電子密度は１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。また、被覆部をＵＶ照射して、Ｈ-イオンをフリー電子に変えた後に電子密度を測定することで算出した、Ｈ-イオンの密度は７．３×１０18ｃｍ-3であった。【０１７２】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月２５日出願の日本国特許出願２００９−１９４８５９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１７３】
１  ガラス管
３  蛍光体
５Ａ、５Ｂ  電極
７Ａ、７Ｂ  リード線
９、１９、２１、２２、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５  マイエナイト化合物
６１、６３、６５、６７、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８５、８７、８９、９３、９５、９７  マイエナイト化合物の焼結体
１０、２０  冷陰極蛍光ランプ
３０  オープンセル放電測定装置
３１  真空チャンバ
【図１】
2011024824.tif 000003
【図２】
2011024824.tif 000004
【図３】
2011024824.tif 000005
【図４】
2011024824.tif 000006
【図５】
2011024824.tif 000007
【図６】
2011024824.tif 000008
【図７】
2011024824.tif 000009
【図８】
2011024824.tif 000010
【図９】
2011024824.tif 000011
【図１０】
2011024824.tif 000012
【図１１】
2011024824.tif 000013
【図１２】
2011024824.tif 000014
【図１３】
2011024824.tif 000015
【図１４】
2011024824.tif 000016
【図１５】
2011024824.tif 000017
【図１６】
2011024824.tif 000018
【図１７】
2011024824.tif 000019
【図１８】
2011024824.tif 000020
【図１９】
2011024824.tif 000021
【図２０】
2011024824.tif 000022
【図２１】
2011024824.tif 000023
【図２２】
2011024824.tif 000024
【図２３】
2011024824.tif 000025
【図２４】
2011024824.tif 000026
【図２５】
2011024824.tif 000027
【図２６】
2011024824.tif 000028
【図２７】
2011024824.tif 000029
【図２８】
2011024824.tif 000030
【図２９】
2011024824.tif 000031
【図３０】
2011024824.tif 000032
【図３１】
2011024824.tif 000033
【図３２】
2011024824.tif 000034
【図３３】
2011024824.tif 000035
【図３４】
2011024824.tif 000036
【図３５】
2011024824.tif 000037
【図３６】
2011024824.tif 000038
【図３７】
2011024824.tif 000039
【図３８】
2011024824.tif 000040
【図３９】
2011024824.tif 000041
【図４０】
2011024824.tif 000042
【図４１】
2011024824.tif 000043
【図４２】
2011024824.tif 000044
【図４３】
2011024824.tif 000045
【図４４】
2011024824.tif 000046
【図４５】
2011024824.tif 000047
【図４６】
2011024824.tif 000048
【図４７】
2011024824.tif 000049
【図４８】
2011024824.tif 000050
【図４９】
2011024824.tif 000051
【国際調査報告】
2011024824.tif 000052
2011024824.tif 000053
2011024824.tif 000054
2011024824.tif 000055