(57)【要約】本発明の目的は、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みの少ない光学レンズに適したポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズを提供することにある。  本発明は、６７〜９５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および３３〜５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度が０．１２〜０．３０である光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体である。2011010741.tif 000016（式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
2011010741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６７〜９５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および３３〜５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度が０．１２〜０．３０である光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体。
2011010741.tif 000015
（式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
【請求項２】
式（ＩＩ）中のＹは、２，６−ナフタレンジイル基であり、８２〜９５モル％の式（Ｉ）で表される単位および１８〜５モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式（ＩＩ）中のＹは、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であり、６７〜８９モル％の式（Ｉ）で表される単位および３３〜１１モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有する請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
屈折率が１．６３５〜１．６５０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
配向複屈折が０〜６×１０−３である請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
厚さ０．１ｍｍの成形板の状態での波長３９５ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度が３０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
フェノール含有量が１〜１００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルカーボネート共重合体からなる光学レンズ。
【請求項１０】
中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍの請求項９に記載の光学レンズ。
【請求項１１】
（ｉ）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第１反応槽中で溶融し（工程１）、
（ｉｉ）第１反応槽中で，温度１２０〜３００℃、２０〜９０ｋＰａの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％に到達するまで反応させ（工程２）、
（ｉｉｉ）反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移し（工程３）、並びに
（ｉｖ）第２反応槽で、温度１５０〜３２０℃で最終内圧が１〜５００Ｐａとなるまで反応を行う（工程４）、
各工程を含む請求項１記載の光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項１２】
第１反応槽が精留塔を有する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
芳香族炭酸ジエステルの使用量（モル割合）が下記式を満足する請求項１１に記載の製造方法。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５  （ＩＩＩ）
（式中、（Ａ）は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの仕込量、（Ｂ）は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の仕込量、（Ｃ）は芳香族炭酸ジエステルの使用量である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルカーボネート共重合体およびそれからなる光学レンズに関する。更に詳しくは、屈折率および透明性が高く、複屈折の低いポリエステルカーボネート共重合体およびそれからなる光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有している。カメラレンズ用としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。
また、光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、耐光性、低複屈折性、耐湿熱性が求められる。そのため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されるという弱点がある。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より複屈折の低いカメラレンズが求められている。一般に、複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ組成同士で、互いの複屈折を打ち消し合う手法が挙げられる。そのため、これら異符号の複屈折を持つ材料の構成比率は非常に重要となる。また、鮮明な画像を映し出すためには、可視光領域の全ての波長において高い透過率を維持する必要がある。
そこで、屈折率が高く、複屈折が低く、かつ物性バランスに優れた光学レンズ向け樹脂の開発が行われてきた。例えば、フルオレン含有ジヒドロキシ化合物とナフタレンジカルボン酸からなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。しかし、該ポリエステルは高屈折率ではあるものの、正負の複屈折が打ち消されておらず、複屈折が大きいという問題があった。さらに、ナフタレン成分を多く含むため、３８０〜４００ｎｍにナフタレン環由来の吸収があり、可視光透過率が大きく低下することがあった。
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルカーボネートが提案されている（特許文献２、３）。しかしこの提案は、芳香族ジカルボン酸の種類が特定されておらず、使用する芳香族ジカルボン酸の種類によっては屈折率が不十分である。さらに、複屈折および可視光透過率についての検討はなされていないため、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと芳香族ジカルボン酸の組成比によっては複屈折が大きくなり、また可視光透過率が低下することがある。
また、光学レンズは様々な用途に使用されているが、その用途により形状やサイズが大きく異なる。例えば、携帯電話用カメラレンズは、φ５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ程度と非常に小型、薄肉であり、近年、さらに小型化、薄肉化が進んでいる。このような小型薄肉レンズを射出成形する場合、樹脂の流動性が不十分であると、目的とする形状のレンズが得られないことがあった。樹脂の流動性は、その分子量、分子構造、共重合組成等によって決まるため、特許文献２、３のような分子量や共重合組成の樹脂では、流動性が不十分であり、小型薄肉光学レンズ用途に用いるのは困難であった。
また、ポリエステルカーボネートを製造するにあたり、減圧度の制御は非常に重要である。ポリエステルやポリカーボネートとは異なり、ポリエステルカーボネートの製造では、沸点の異なるモノヒドロキシ化合物が２種副生するため、製造時の減圧度により、副生物の留去速度を制御することが非常に重要である。特許文献２、３に記載の製造方法では、反応初期に減圧を行わないため、フェノールが留去せず、反応時間が非常に長いという課題があった。
【特許文献１】特開２００６−３３５９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８００号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０１５号公報
【発明の開示】
【０００３】
そこで本発明の目的は、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みの少ない小型薄肉光学レンズに適したポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズを提供することにある。
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを特定割合で共重合すると、上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、６７〜９５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および３３〜５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度が０．１２〜０．３０である光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体である。
2011010741.tif 000003
2011010741.tif 000004
（式（ＩＩ）中Ｙは、フェニレン基またはナフタレンジイル基である。）
また本発明は、（ｉ）９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第１反応槽中で溶融し（工程１）、
（ｉｉ）第１反応槽中で，温度１２０〜３００℃、２０〜９０ｋＰａの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％に到達するまで反応させ（工程２）、
（ｉｉｉ）反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移し（工程３）、並びに
（ｉｖ）第２反応槽で、温度１５０〜３２０℃で最終内圧が１〜５００Ｐａとなるまで反応を行う（工程４）、
各工程を含む上記光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法を包含する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
図２は、実施例４で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
図３は、実施例８で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
図４は、実施例１１で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
〈ポリエステルカーボネート共重合体〉
本発明のポリエステルカーボネート共重合体（以下、共重合体と略することがある）は、下記式（Ｉ）で表されるカーボネート単位を含有する。式（Ｉ）の単位の含有量は、６７〜９５モル％、好ましくは７０〜９５モル％である。
2011010741.tif 000005
本発明の共重合体は、下記式（ＩＩ）で表されるエステル単位を含有する。式（ＩＩ）の単位の含有量は、３３〜５モル％、好ましくは３０〜５モル％である。
2011010741.tif 000006
式（ＩＩ）中、Ｙはフェニレン基またはナフタレンジイル基である。Ｙは、１，４−フェニレン基、１、３−フェニレン基または２，６−ナフタレンジイル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｙが２，６−ナフタレンジイル基の場合、式（Ｉ）の単位の含有量は８２〜９５モル％、式（ＩＩ）の単位の含有量は１８〜５モル％であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｙが１，４−フェニレン基、１、３−フェニレン基の場合、式（Ｉ）の単位の含有量は、好ましくは６７〜８９モル％、より好ましくは７５〜８２モル％、式（ＩＩ）の単位の含有量は、好ましくは３３〜１１モル％、より好ましくは２５〜１８モル％である。
本発明の共重合体の比粘度は、０．１２〜０．３０、好ましくは０．１５〜０．２５、さらに好ましくは０．１８〜０．２３の範囲である。比粘度は、０．７ｇの共重合体を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定する。比粘度が０．１２未満では成形体が脆くなり、０．３０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になる。
本発明の共重合体の屈折率は、好ましくは１．６３５〜１．６５０、より好ましくは１．６３６〜１．６５０、さらに好ましくは１．６３７〜１．６５０の範囲である。屈折率は２５℃、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
本発明の共重合体のアッベ数（ν）は、好ましくは２０〜２７、より好ましくは２１〜２７、さらに好ましくは２１〜２５の範囲である。アッベ数は２５℃、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長４８６ｎｍでの屈折率
本発明の共重合体の配向複屈折（Δｎ）は、好ましくは０〜６×１０−３、より好ましくは０〜４×１０−３、さらに好ましくは０〜１×１０−３の範囲である。配向複屈折（Δｎ）は、該共重合体より得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した時、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
本発明の共重合体の分光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上である。透過率は、厚さ０．１ｍｍの成形板を波長３９５ｎｍにおいて測定する。
本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５５℃、さらに好ましくは１４０〜１５５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。Ｔｇが１３０℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品を使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが１６０℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
本発明の共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
本発明の共重合体の２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１６０Ｐａ・ｓである。
本発明の共重合体のフェノール含有量は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
〈共重合体の製造方法〉
本発明の共重合体は、ジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート前駆体を反応させることにより製造することができる。
（ジオール成分）
ジオール成分は、主として下記式（ａ）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略すことがある。）である。
2011010741.tif 000007
ジオール成分中のＢＰＥＦの含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
他のジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール等が挙げられる。
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は主として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。
ジカルボン酸成分は、得られる共重合体の特性を損なわない程度に他のジカルボン酸成分を含有していても良い。この場合、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％に対し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
他のジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、フタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸や、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸や、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、７５：２５〜９５：５が好ましい。９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分の割合が大きくなり過ぎると、共重合体からなる光学レンズの負の複屈折が大きくなり、屈折率も小さくなるため好ましくない。またジカルボン酸成分の割合が大きくなり過ぎると、共重合体からなる光学レンズの正の複屈折が大きくなり好ましくない。また、ジカルボン酸成分が多いため、可視光透過率が低下する。
また、ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の場合、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、８５：１５〜９５：５の範囲であると共重合体からなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。
また、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸成分の場合、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、８０：２０〜８５：１５の範囲であると共重合体からなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。
（カーボネート前駆体）
カーボネート前駆体として、ホスゲンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのビスクロロホーメートや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
（エステル交換法）
本発明の共重合体は、ジオール成分、ジカルボン酸成分および炭酸ジエステルをエステル交換させ製造することができる（エステル交換法）。
エステル交換法は、不活性ガス存在下にジオール成分と、ジカルボン酸成分またはそのジエステルと、ビスアリールカーボネートを混合し、減圧下、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。エステル交換法は、以下の工程１〜工程４で行うことが好ましい。
（工程１）
工程１は、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第１反応槽中で溶融する工程である。
芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。炭酸ジエステルは、ジフェニルカーボネートが好ましい。
第１反応槽は未反応の炭酸ジエステルやモノマーと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し、反応系内に未反応の炭酸ジエステルやモノマーを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽を使用することが好ましい。第１反応槽では、所定量のモノマーを仕込み、窒素置換した後、不活性ガス存在下に、ＢＰＥＦと芳香族ジカルボン酸と炭酸ジエステルとを混合し溶融させる。
（工程２）
工程２は、第１反応槽中で、温度１２０〜３００℃、２０〜９０ｋＰａの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％に到達するまで反応させる工程である。
溶融後、２０〜９０ｋＰａ、好ましくは４０〜８０ｋＰａの弱減圧下、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃で反応を行い、副生するモノヒドロキシ化合物を系外に留去させる。ポリエステルやポリカーボネートのように、副生するモノヒドロキシ化合物が１種の場合、減圧度を厳密に制御する必要はないが、本ポリエステルカーボネートのように、副生するモノヒドロキシ化合物が２種以上の場合、減圧度は反応速度制御のために非常に重要である。常圧で反応を行う場合、溶融物が酸化されたり、反応終了後の残存フェノールが多くなり色相が低下するため好ましくない。また、フェノールの留出速度が遅くなり、ＢＰＥＦとジフェニルカーボネートの反応時間を多く要すため好ましくない。減圧度が２０ｋＰａより小さい場合、未反応炭酸ジエステルやモノマーが留去することがあり好ましくない。また、フェノールの留出速度が速くなり、ＢＰＥＦとジフェニルカーボネートの反応が優先され、ＢＰＥＦとジカルボン酸の反応が進行しないため好ましくない。
反応は、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％に到達するまで行うことが好ましい。留出量が５０％より小さい場合、未反応の炭酸ジエステルやモノマーが多く、第２反応槽で原料のモルバランス崩れが生じることがあるため好ましくない。留出量が９０％より大きい場合、樹脂の粘度が高くなり、第１反応槽から第２反応槽への送液に長時間を要するため好ましくない。
上記モノヒドロキシ化合物とは、ＢＰＥＦと炭酸ジエステルとの反応で副生するフェノール及びＢＰＥＦと芳香族ジカルボン酸との反応で副生するメタノール等のアルキルアルコール類や水である。また、モノヒドロキシ化合物の理論留出量（Ａ）は、仕込んだＢＰＥＦ、芳香族ジカルボン酸および炭酸ジエステルが全て反応したときに留出されるモノヒドロキシ化合物の量の体積である。
第１反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が低いこと、生成したモノヒドロキシ化合物の蒸発のために大きなエネルギーが必要であることから、比較的高速の攪拌速度、例えば、数十〜２００ｒｐｍであることが好ましい。
（工程３）
工程３は、反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移す工程である。本発明の方法では、エステル交換反応の進行に伴って反応系の粘度が大きく変化し、また反応で副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が大きく変化するので、第１反応槽および第２反応槽を使用することが好ましい。反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移す際、第１反応槽と第２反応槽との間で異物除去を目的とした濾過を行うこともできる。この様な濾過フィルターとしては１０μｍ以下の目開きを有するフィルターが良く使用される。
（工程４）
工程４は、温度１５０〜３２０℃で最終内圧が１〜５００Ｐａとなるまで減圧して反応を行う工程である。工程４は第２反応槽で行う。
第２反応槽は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置せず、蒸発物はそのまま系外に取り出される。第２反応槽に使用される撹拌翼は、高粘度で優れた性能を発揮するヘリカルリボン翼やアンカー翼等、反応混合物の表面更新性や発生する気泡を押し潰す能力に優れたものを使用すると良い。第２反応槽では、樹脂の受け入れ後、１５０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃で減圧度を段階的に変化させ、最終的には１〜５００Ｐａとなるまで減圧することにより生成したモノヒドロキシ化合物を系外に留去させつつ縮合反応を行う。
第２反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が高いことから、第１反応槽よりも低い攪拌速度、例えば、数〜数十ｒｐｍであることが好ましい。
第２反応槽で生成したポリエステルカーボネート重合体は、第２反応槽の内部を加圧することによって外部にシートまたはストランドとして取り出し、これを水等で冷却し、ペレットとして製品化する。なお、第２反応槽で反応の途中または反応終了後の加圧前あるいは加圧時に失活剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の各種添加物を添加しても良い。
本発明の共重合体を製造する際に使用する芳香族炭酸ジエステルの使用量は、モル割合で下記式を満足することが好ましい。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５        （ＩＩＩ）
（Ａ）：ジオール成分の仕込量
（Ｂ）：ジカルボン酸成分の仕込量
（Ｃ）：芳香族炭酸ジエステルの使用量
芳香族炭酸ジエステルの使用量が式（ＩＩＩ）の範囲を満たさず少ない場合、目的とする分子量まで重合反応が進行しないため好ましくない。芳香族炭酸ジエステルの使用量が式（ＩＩＩ）の範囲を満たさず多い場合、残存フェノールが多くなるため好ましくない。
本発明の製造方法によれば、フェノール含有量が好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍのポリエステルカーボネート共重合体を製造することができる。
エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられる。例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が用いられる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期または終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えても良い。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは０．０１〜５０倍モル、より好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
〈光学レンズ〉
本発明の光学レンズは、本発明の共重合体を例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
本発明の光学レンズには、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸のエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
本発明の光学レンズ中の離型剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用される。特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
共重合体中のリン系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
共重合体中の硫黄系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。
共重合体中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、共重合体成形体に十分な耐候性を付与することが可能である。
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、共重合体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した共重合体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、共重合体に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
また、本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことを特徴とする。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは光学歪みが大きい。成形条件によりその値を低減することも不可能ではないが、その条件幅は非常に小さく成形が非常に困難となる。本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、樹脂の配向により生じる光学歪みが極めて小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明の共重合体は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例１〜３、比較例１〜２
評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを十分に乾燥し、該ペレット０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図１に示すように７．６〜７．８ｐｐｍの９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと８．６ｐｐｍ付近のナフタレンジカルボン酸に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：射出成形により得られた厚さ０．３ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数を測定した。
（６）配向複屈折（Δｎ）：厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（７）光学歪み：成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）分光透過率：射出成形により得られた厚さ０．１ｍｍの円板を、日立（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。評価は以下のようにした。
３９５ｎｍにおける透過率が８０％以上：○
３９５ｎｍにおける透過率が８０％より低い：×
（９）湿熱試験：厚さ１ｍｍの角板を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ１／ηｓｐ０）×１００
Δηｓｐ：比粘度保持率
ηｓｐ０：試験前の比粘度
ηｓｐ１：試験後の比粘度
実施例１
（合成）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１５７．８６重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分（以下“ＮＤＣＭ”と省略することがある）９．７７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）７１．９８重量部、水酸化ナトリウム８×１０−６重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温しエステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、６０分かけて１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、２５０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。
反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み、加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを１．５４×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭとのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９３、Ｔｇは１５１℃、溶融粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間、真空乾燥した後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
（キャストフィルム）
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。配向複屈折（Δｎ）の評価結果を表１に示す。
（厚さ０．３ｍｍの円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ０．３ｍｍ、φ５ｍｍの円板を射出成形した。屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）の評価結果を表１に示す。
（レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表１に示す。
（厚さ０．１ｍｍの円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ０．１ｍｍ、φ５ｍｍの円板を射出成形した。分光透過率の評価結果を表１に示す。
（厚さ１ｍｍの角板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの角板を射出成形した。得られた角板は、Δηｓｐ保持率が９９％であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例２
実施例１のＢＰＥＦの使用量を１４９．０９重量部、ＮＤＣＭの使用量を１４．６６重量部、ＤＰＣ６３．４１重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭのモル比が８５：１５であり、比粘度は０．１８４、Ｔｇは１５１℃、溶融粘度は９６Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。厚さ１ｍｍの角板は、Δηｓｐが９８％であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例３
実施例１のＢＰＥＦの使用量を１６６．６３重量部、ＮＤＣＭの使用量を４．８９重量部、ＤＰＣ７７．１２重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭのモル比が９５：５であり、比粘度は０．１９７、Ｔｇは１４９℃、溶融粘度は８４Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。厚さ１ｍｍの角板は、、Δηｓｐ保持率が９８％であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
比較例１
実施例１のＢＰＥＦの使用量を１０５．２４重量部、ＮＤＣＭの使用量を３９．０８重量部、ＤＰＣ２１．４２重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭのモル比が６０：４０であり、比粘度は０．２８０、Ｔｇは１６０℃、溶融粘度は３０６Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。
比較例２
ＢＰＥＦ４３．８５重量部、ジフェニルカーボネート１１．２７重量部、炭酸水素ナトリウム５．０４×１０−５重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５２×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。
反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを７．０１×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．２００、Ｔｇは１４９℃、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。厚さ１ｍｍの円板は、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例１〜３で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、１，７７５ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収および１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の吸収を有することがＩＲ測定より確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例１で得られたポリマーは、図１のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＮＤＣＭとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【表１】
2011010741.tif 000008
ＢＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン成分
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
2011010741.tif 000009
実施例１〜３で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、射出成形時に分子配向しても固有複屈折（Δｎ）が極めて小さいため、得られるレンズの光学歪みが小さい。さらに、溶融粘度が低く、成形温度を低くできるため、樹脂の熱分解、色相変化がなく、良好なレンズが得られる。また、ナフタレンジカルボン酸の導入量が少量でも高屈折率性を達成しているため、透過率の低下が少ない。よって、得られる光学レンズは屈折率および透明性が高く、光学歪みが小さく、耐湿熱性も良好であるため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例１〜２で得られたポリマーは、固有複屈折（Δｎ）が大きいため、得られるレンズの光学歪みが大きい。さらに、比較例１で得られたポリマーは溶融粘度が高いため、高温で成形しなければいけないため、良好なレンズを得ることが困難である。また、ナフタレン環を多く含むため、可視光透過率が低い。そのため比較例１〜２で得られたポリマーは、光学レンズとしての使用範囲が限定される。
実施例４〜６、比較例３〜５
実施例４〜６、比較例３〜５における評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図２に示すように７．６５〜７．８５ｐｐｍの９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと７．９８〜８．１８ｐｐｍのテレフタル酸に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：厚さ０．１ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、中間液として１−ブロモナフタレンを使用し、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数を測定した。
（６）配向複屈折（Δｎ）：厚さ１００μｍのキャストフィルムをキャスト方向に７ｃｍ、キャスト方向に直交する方向（巾方向）に１．５ｃｍにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み（チャック間４．５ｃｍ）、ポリエステルカーボネート樹脂のＴｇ＋１０℃でキャスト方向に２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（７）光学歪み：成形した厚さ０．３ｍｍのレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は、以下の基準で行なった。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
△：光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）分光透過率：厚さ０．１ｍｍの角板を日立（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、３６５ｎｍにおける分光透過率を測定した。
（９）耐湿熱性：厚さ１ｍｍの角板を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ１／ηｓｐ０）×１００
Δηｓｐ：比粘度保持率
ηｓｐ０：試験前の比粘度
ηｓｐ１：試験後の比粘度
（１０）吸水率：厚さ１ｍｍの角板を２３℃の水中に２８日間放置した後、成形片の表面の水分を拭きとり、試験前後の重量変化を測定し、飽和吸水率を求めた。
Ｃ＝｛（ｗ２−ｗ１）／ｗ１｝×１００
Ｃ：飽和吸水率
ｗ１：試験前重量
ｗ２：試験後重量
実施例４
（合成）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１５７．８６重量部、テレフタル酸ジメチル（以下“ＴＰＡＭ”と省略することがある）７．７７重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）７１．９８重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。
その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとテレフタル酸（ＴＰＡ）とのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９２、Ｔｇは１４７℃、溶融粘度は８８Ｐａ・ｓであった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
（キャストフィルム）
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。配向複屈折（Δｎ）の測定結果を表２に示す。
（レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いシリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表２に示す。
（円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いシリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．１ｍｍ、φ３０ｍｍの円板を射出成形した。屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）の測定結果を表２に示す。
（角板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いシリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの角板を射出成形した。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率（分子量保持率）が１００％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．４８％であった。
実施例５
実施例４のＢＰＥＦの使用量を１４０．３２重量部、ＴＰＡＭの使用量を１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＴＰＡのモル比が８０：２０であり、比粘度は０．２０１、Ｔｇは１４８℃、溶融粘度は９６Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。角板は、湿熱試験後のΔηｓｐ保持率（分子量保持率）が９９％であり、色相変化も全くなかった。また角板の吸水率は０．５１％であった。
実施例６
実施例４のＢＰＥＦの使用量を１３１．５５重量部、ＴＰＡＭの使用量を１９．４２重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＴＰＡのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．１９７、Ｔｇは１４９℃、溶融粘度は１５５Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が１００％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．５１％であった。
比較例３
実施例４のＢＰＥＦの使用量を１２２．７８重量部、ＴＰＡＭの使用量を２３．３０重量部、ＤＰＣ３５．９９重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＴＰＡのモル比が７０：３０であり、比粘度は０．２０１、Ｔｇは１５１℃、溶融粘度は２５２Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９７％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．５１％であった。
比較例４
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器に、ピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹込んだ。同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹込み終了後更に２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリエステルカーボネート樹脂５５．３部（収率９５％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は３０モル％、比粘度は０．３８１、ガラス転移温度は１６２℃、溶融粘度は６３０Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９０％であり、黄褐色に着色した。また、得られた角板の吸水率は０．５３％であった。
比較例５
ＢＰＥＦ１７５．４０重量部、ＤＰＣ８７．４０重量部、水酸化ナトリウム１．６０×１０−５重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを４．６７×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．２００、Ｔｇは１４５℃、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９９％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．５５％であった。
実施例４〜６で得られたポリマーは、１，７７５ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収および１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の吸収を有することがＩＲ測定より確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例４で得られたポリマーは、図２のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＴＰＡとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【表２】
2011010741.tif 000010
ＢＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン成分
ＴＰＡ：テレフタル酸成分
2011010741.tif 000011
実施例４〜６のポリエステルカーボネート共重合体はその複屈折が極めて小さく、成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。さらに、高透明性、高屈折率性であり、湿熱試験後の分子量低下および色相変化がなく、吸水率も低いため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例３〜５のポリマーは正負の固有複屈折が十分に打ち消されていないため、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。さらに、比較例４のポリマーは、分子量が大きく、溶融粘度が高いため、樹脂が十分に金型内に入らず、目的とする形状の成形片を得られなかった。
実施例７〜９、比較例６〜８
評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図３に示すように７．６５〜７．８５ｐｐｍの９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと８．０６〜８．４０ｐｐｍのイソフタル酸に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：厚さ０．１ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、中間液として１−ブロモナフタレンを使用し、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数を測定した。
（６）配向複屈折（Δｎ）：厚さ１００μｍのキャストフィルムをキャスト方向に７ｃｍ、キャスト方向に直交する方向（巾方向）に１．５ｃｍにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み（チャック間４．５ｃｍ）、ポリエステルカーボネート樹脂のＴｇ＋１０℃でキャスト方向に２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（７）光学歪み：成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
△：光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）耐湿熱性：１ｍｍ厚の成形片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ１／ηｓｐ０）×１００
Δηｓｐ：比粘度保持率
ηｓｐ０：試験前の比粘度
ηｓｐ１：試験後の比粘度
実施例７
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１５７．８６重量部、イソフタル酸ジメチル（以下“ＩＰＡＭ”と省略することがある）７．７７重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）７１．９８重量部、チタンテトラブトキシド２０．４２×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を４０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとイソフタル酸（ＩＰＡ）とのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９２、Ｔｇは１４６℃、溶融粘度は８８Ｐａ・ｓであった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
（キャストフィルム）
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。配向複屈折（Δｎ）の評価結果を表３に示す。
（円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．１ｍｍ、φ３０ｍｍの円板を射出成形した。屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）の評価結果を表３に示す。
（レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表３に示す。
（角板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの角板を射出成形した。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率（分子量保持率）が１００％であり、色相変化も全くなかった。
実施例８
実施例７のＢＰＥＦの使用量を１４０．３２重量部、ＩＰＡＭの使用量を１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部とする以外は実施例７と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＩＰＡのモル比が８０：２０であり、比粘度は０．１８０、Ｔｇは１４５℃、溶融粘度は９６Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９９％であり、色相変化も全くなかった。
実施例９
実施例７のＢＰＥＦの使用量を１３１．５５重量部、ＩＰＡＭの使用量を１９．４２重量部、ＤＰＣ４６．２７重量部とする以外は実施例７と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＩＰＡのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．１９０、Ｔｇは１４６℃、溶融粘度は１５５Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が１００％であり、色相変化も全くなかった。
比較例６
実施例７のＢＰＥＦの使用量を１２２．７８重量部、ＩＰＡＭの使用量を２３．３０重量部、ＤＰＣ３５．９９重量部とする以外は実施例７と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＩＰＡのモル比が７０：３０であり、比粘度は０．２０１、Ｔｇは１４６℃、溶融粘度は２５２Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９７％であり、色相変化も全くなかった。
比較例７
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器に、ピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹込んだ。同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹込み終了後更に２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリエステルカーボネート５５．３部（収率９５％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は３０モル％、比粘度は０．３８１、ガラス転移温度は１６２℃、溶融粘度は６３０Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９０％であり、黄褐色に着色した。
比較例８
ＢＰＥＦ１７５．４０重量部、ＤＰＣ８７．４０重量部、水酸化ナトリウム１．６０×１０−５重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを４．６７×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．２００、Ｔｇは１４５℃、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηｓｐ保持率が９９％であり、色相変化も全くなかった。
実施例７〜９で得られたポリマーは、１，７５０ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収および１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の吸収を有することがＩＲ測定より確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例８で得られたポリマーは、図３のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＩＰＡとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【表３】
2011010741.tif 000012
ＢＰＥＦ：９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン成分
ＩＰＡ：イソフタル酸成分
ＴＰＡ：テレフタル酸成分
2011010741.tif 000013
実施例７〜９で得られたポリエステルカーボネート共重合体はその複屈折が極めて小さく、成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。さらに、屈折率が高く、湿熱試験後の分子量低下および色相変化がないため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例６〜８で得られたポリマーは正負の固有複屈折が十分に打ち消されていないため、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。比較例７で得られたポリマーは比粘度が０．３８１と大きいため、溶融粘度が高くなり、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。
実施例１０〜１３、比較例９〜１１
評価は下記の方法によった。
（１）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて各構成成分に起因するピークの積分比から求めた。
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシネオペントキシ）フェニル）フルオレン成分：７．７ｐｐｍ、ナフタレンジカルボン酸成分：８．６ｐｐｍ、テレフタル酸成分：８．１ｐｐｍ、イソフタル酸成分：７．９ｐｐｍ、ビスフェノールＡ成分：１．６ｐｐｍ
（２）残存フェノール量：野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７のカラムにて溶離液アセトニトリル／０．２％酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度３０℃、検出器２７７ｎｍでグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。測定は、ポリエステルカーボネート共重合体ペレット１．５ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、アセトニトリル１３５ｍｌを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、０．２μｍフィルターでろ過し、この測定溶液１０μｌを注入して行った。得られたフェノールの重量を、測定に用いた重合体の重量で割ったものを残存フェノール量とした。
（３）ペレットｂ値：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレット（ペレット形状は長さ４ｍｍ且つ直径１〜２ｍｍ程度）をガラスセルに入れ、日本電色社製色差計ＳＥ−２０００を用いてペレット色相を測定した。
（４）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηｓｐ＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
実施例１０
（工程１）
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）３０．００ｋｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）１．８６ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１３．６８ｋｇ、水酸化ナトリウム３ｍｇ及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が８Ｌ（理論量の７１％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを１．５４×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
実施例１１
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）３．３２ｋｇ、ＤＰＣ１１．７２ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．９ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の６７％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
実施例１２
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ２．４９ｋｇ、イソフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＩ”と省略することがある）０．８３ｋｇ、ＤＰＣ１１．７２ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．９ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の６７％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
実施例１３
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ３．３２ｋｇ、ＤＰＣ１２．８２ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．９ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の６７％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。
比較例９
ビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と省略することがある）１５．００ｋｇ、ＤＭＴ３．１９ｋｇ、ＤＰＣ１１．２７ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．８ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。
その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の７０％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
比較例１０
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ５．６９ｋｇ、ＤＰＣ９．００ｋｇ、チタンテトラブトキシド３．３ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
（工程２）
完全溶解後、常圧下、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量は３Ｌ（理論量の２９％）で止まった。窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で６０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたペレットは黄褐色に着色していた。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
比較例１１
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ１４．６６ｋｇ、ＤＰＣ９．００ｋｇ、チタンテトラブトキシド３．３ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて５ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。昇温が完了し１時間放置しても副生するモノヒドロキシ化合物の留出量は３Ｌ（理論量の３０％）しか留出しなかったため、反応を終了し、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて５ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
【表４】
2011010741.tif 000014
実施例１０〜１３で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、芳香族ヒドロキシ末端がなく、残存フェノール量が極めて少ないため、重合後の色相が極めて良い。これに対して、比較例９で得られたポリマーは、芳香族ヒドロキシ末端を含むため、重合後の色相に劣る。比較例１０の製造方法では、重合初期での減圧度が低く、フェノールが留出しないため、重合時間が長くなり、重合後の色相に劣る。比較例１１の製造方法では、ジフェニルカーボネートの仕込み量が多く、残存フェノール量が多いため、重合後の色相に劣る。また、実施例１１で得られたポリマーは、図４のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＤＭＴとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
発明の効果
本発明のポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズは、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みが少ない。本発明のポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズは、耐湿熱性にも優れる。本発明の製造方法によれば、フェノール含有量が１〜１００ｐｐｍであるポリエステルカーボネート共重合体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の共重合体およびそれからなる光学レンズはデジタルビデオカメラ等の各種カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター、プリズム等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができる。特に、携帯電話用カメラレンズ、デジタルカメラレンズ、車載カメラレンズ、ウェブカメラレンズ等、薄肉小型レンズとして有効である。
【図１】
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【図２】
2011010741.tif 000018
【図３】
2011010741.tif 000019
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年2月1日(2012.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルカーボネート共重合体およびそれからなる光学レンズに関する。更に詳しくは、屈折率および透明性が高く、複屈折の低いポリエステルカーボネート共重合体およびそれからなる光学レンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有している。カメラレンズ用としてポリカーボネート樹脂等が使用されている。しかしながら、近年、製品の軽薄短小化により、高い屈折率の樹脂の開発が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントを、より曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。
【０００３】
また、光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、耐光性、低複屈折性、耐湿熱性が求められる。そのため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されるという弱点がある。特に近年、画素数の向上による解像度のアップに伴い結像性能の高い、より複屈折の低いカメラレンズが求められている。一般に、複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ組成同士で、互いの複屈折を打ち消し合う手法が挙げられる。そのため、これら異符号の複屈折を持つ材料の構成比率は非常に重要となる。また、鮮明な画像を映し出すためには、可視光領域の全ての波長において高い透過率を維持する必要がある。
そこで、屈折率が高く、複屈折が低く、かつ物性バランスに優れた光学レンズ向け樹脂の開発が行われてきた。例えば、フルオレン含有ジヒドロキシ化合物とナフタレンジカルボン酸からなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。しかし、該ポリエステルは高屈折率ではあるものの、正負の複屈折が打ち消されておらず、複屈折が大きいという問題があった。さらに、ナフタレン成分を多く含むため、３８０〜４００ｎｍにナフタレン環由来の吸収があり、可視光透過率が大きく低下することがあった。
【０００４】
また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルカーボネートが提案されている（特許文献２、３）。しかしこの提案は、芳香族ジカルボン酸の種類が特定されておらず、使用する芳香族ジカルボン酸の種類によっては屈折率が不十分である。さらに、複屈折および可視光透過率についての検討はなされていないため、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと芳香族ジカルボン酸の組成比によっては複屈折が大きくなり、また可視光透過率が低下することがある。
また、光学レンズは様々な用途に使用されているが、その用途により形状やサイズが大きく異なる。例えば、携帯電話用カメラレンズは、φ５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ程度と非常に小型、薄肉であり、近年、さらに小型化、薄肉化が進んでいる。このような小型薄肉レンズを射出成形する場合、樹脂の流動性が不十分であると、目的とする形状のレンズが得られないことがあった。樹脂の流動性は、その分子量、分子構造、共重合組成等によって決まるため、特許文献２、３のような分子量や共重合組成の樹脂では、流動性が不十分であり、小型薄肉光学レンズ用途に用いるのは困難であった。
【０００５】
また、ポリエステルカーボネートを製造するにあたり、減圧度の制御は非常に重要である。ポリエステルやポリカーボネートとは異なり、ポリエステルカーボネートの製造では、沸点の異なるモノヒドロキシ化合物が２種副生するため、製造時の減圧度により、副生物の留去速度を制御することが非常に重要である。特許文献２、３に記載の製造方法では、反応初期に減圧を行わないため、フェノールが留去せず、反応時間が非常に長いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３５９７４号公報
【特許文献２】特開平１０−８７８００号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みの少ない小型薄肉光学レンズに適したポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズを提供することにある。
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを特定割合で共重合すると、上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される単位および下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、
【０００９】
【化１】
2011010741.tif 000021
【００１０】
（式（ＩＩ）中、Ｙは２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である。）
（ｉ）式（ＩＩ）中、Ｙが２，６−ナフタレンジイル基のとき、８２〜９５モル％の式（Ｉ）で表される単位および１８〜５モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有し、
（ｉｉ）式（ＩＩ）中、Ｙが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基のとき、７５〜８２モル％の式（Ｉ）で表される単位および２５〜１８モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有し、
（ｉｉｉ）比粘度が０．１２〜０．３０である、
光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体である。
【００１１】
また本発明は、（ｉ）９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第１反応槽中で溶融し（工程１）、
（ｉｉ）第１反応槽中で，温度１２０〜３００℃、２０〜９０ｋＰａの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％に到達するまで反応させ（工程２）、
（ｉｉｉ）反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移し（工程３）、並びに
（ｉｖ）第２反応槽で、温度１５０〜３２０℃で最終内圧が１〜５００Ｐａとなるまで反応を行う（工程４）、
各工程を含む上記光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法を包含する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズは、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みが少ない。本発明のポリエステルカーボネート共重合体およびそれを用いた光学レンズは、耐湿熱性にも優れる。本発明の製造方法によれば、フェノール含有量が１〜１００ｐｐｍであるポリエステルカーボネート共重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
【図２】実施例４で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
【図３】実施例８で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
【図４】実施例１１で得られたポリエステルカーボネート共重合体のプロトンＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリエステルカーボネート共重合体＞
本発明のポリエステルカーボネート共重合体（以下、共重合体と略することがある）は、下記式（Ｉ）で表されるカーボネート単位を含有する。
【００１５】
【化２】
2011010741.tif 000022
【００１６】
本発明の共重合体は、下記式（ＩＩ）で表されるエステル単位を含有する。
【００１７】
【化３】
2011010741.tif 000023
【００１８】
式（ＩＩ）中、Ｙは、１，４−フェニレン基、１、３−フェニレン基または２，６−ナフタレンジイル基である。
式（ＩＩ）中、Ｙが２，６−ナフタレンジイル基の場合、式（Ｉ）の単位の含有量は８２〜９５モル％、式（ＩＩ）の単位の含有量は１８〜５モル％である。
式（ＩＩ）中、Ｙが１，４−フェニレン基、１、３−フェニレン基の場合、式（Ｉ）の単位の含有量は、７５〜８２モル％、式（ＩＩ）の単位の含有量は、２５〜１８モル％である。
【００１９】
本発明の共重合体の比粘度は、０．１２〜０．３０、好ましくは０．１５〜０．２５、さらに好ましくは０．１８〜０．２３の範囲である。比粘度は、０．７ｇの共重合体を１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定する。比粘度が０．１２未満では成形体が脆くなり、０．３０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になる。
本発明の共重合体の屈折率は、好ましくは１．６３５〜１．６５０、より好ましくは１．６３６〜１．６５０、さらに好ましくは１．６３７〜１．６５０の範囲である。屈折率は２５℃、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
【００２０】
本発明の共重合体のアッベ数（ν）は、好ましくは２０〜２７、より好ましくは２１〜２７、さらに好ましくは２１〜２５の範囲である。アッベ数は２５℃、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長４８６ｎｍでの屈折率
本発明の共重合体の配向複屈折（Δｎ）は、好ましくは０〜６×１０−３、より好ましくは０〜４×１０−３、さらに好ましくは０〜１×１０−３の範囲である。配向複屈折（Δｎ）は、該共重合体より得られる厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸した時、波長５８９ｎｍにおいて測定する。
本発明の共重合体の分光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上である。透過率は、厚さ０．１ｍｍの成形板を波長３９５ｎｍにおいて測定する。
【００２１】
本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１３０〜１６０℃、より好ましくは１３５〜１５５℃、さらに好ましくは１４０〜１５５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。Ｔｇが１３０℃未満では、該共重合体を用いて形成した光学部品を使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが１６０℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
本発明の共重合体は、熱安定性の指標として、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した５％重量減少温度が３５０℃以上であることが好ましく、３８０℃以上であることがより好ましい。５％重量減少温度が３５０℃より低い場合は、成形の際の熱分解が激しく、良好な成形体を得ることが困難となるため好ましくない。
本発明の共重合体の２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１６０Ｐａ・ｓである。
本発明の共重合体のフェノール含有量は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
【００２２】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体は、ジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート前駆体を反応させることにより製造することができる。
【００２３】
（ジオール成分）
ジオール成分は、主として下記式（ａ）で表される９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略すことがある。）である。
【００２４】
【化４】
2011010741.tif 000024
【００２５】
ジオール成分中のＢＰＥＦの含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
他のジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２６】
（ジカルボン酸成分）
ジカルボン酸成分は主として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。
ジカルボン酸成分は、得られる共重合体の特性を損なわない程度に他のジカルボン酸成分を含有していても良い。この場合、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％に対し、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
他のジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、フタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸や、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸が挙げられる。また、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸や、１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの誘導体としては酸クロライドやエステル類が用いられる。
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、７５：２５〜９５：５が好ましい。９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分の割合が大きくなり過ぎると、共重合体からなる光学レンズの負の複屈折が大きくなり、屈折率も小さくなるため好ましくない。またジカルボン酸成分の割合が大きくなり過ぎると、共重合体からなる光学レンズの正の複屈折が大きくなり好ましくない。また、ジカルボン酸成分が多いため、可視光透過率が低下する。
【００２７】
また、ジカルボン酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の場合、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、８５：１５〜９５：５の範囲であると共重合体からなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。
また、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸成分の場合、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分とジカルボン酸成分とのモル比は、８０：２０〜８５：１５の範囲であると共重合体からなる光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。
【００２８】
（カーボネート前駆体）
カーボネート前駆体として、ホスゲンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのビスクロロホーメートや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２９】
（エステル交換法）
本発明の共重合体は、ジオール成分、ジカルボン酸成分および炭酸ジエステルをエステル交換させ製造することができる（エステル交換法）。
エステル交換法は、不活性ガス存在下にジオール成分と、ジカルボン酸成分またはそのジエステルと、ビスアリールカーボネートを混合し、減圧下、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させることが好ましい。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。エステル交換法は、以下の工程１〜工程４で行うことが好ましい。
【００３０】
（工程１）
工程１は、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン（ＢＰＥＦ）、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第１反応槽中で溶融する工程である。
芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。炭酸ジエステルは、ジフェニルカーボネートが好ましい。
第１反応槽は未反応の炭酸ジエステルやモノマーと副生するモノヒドロキシ化合物とを分離し、反応系内に未反応の炭酸ジエステルやモノマーを還流するための精留塔を備えた竪型撹拌槽を使用することが好ましい。第１反応槽では、所定量のモノマーを仕込み、窒素置換した後、不活性ガス存在下に、ＢＰＥＦと芳香族ジカルボン酸と炭酸ジエステルとを混合し溶融させる。
【００３１】
（工程２）
工程２は、第１反応槽中で、温度１２０〜３００℃、２０〜９０ｋＰａの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％に到達するまで反応させる工程である。
溶融後、２０〜９０ｋＰａ、好ましくは４０〜８０ｋＰａの弱減圧下、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２８０℃で反応を行い、副生するモノヒドロキシ化合物を系外に留去させる。ポリエステルやポリカーボネートのように、副生するモノヒドロキシ化合物が１種の場合、減圧度を厳密に制御する必要はないが、本ポリエステルカーボネートのように、副生するモノヒドロキシ化合物が２種以上の場合、減圧度は反応速度制御のために非常に重要である。常圧で反応を行う場合、溶融物が酸化されたり、反応終了後の残存フェノールが多くなり色相が低下するため好ましくない。また、フェノールの留出速度が遅くなり、ＢＰＥＦとジフェニルカーボネートの反応時間を多く要すため好ましくない。減圧度が２０ｋＰａより小さい場合、未反応炭酸ジエステルやモノマーが留去することがあり好ましくない。また、フェノールの留出速度が速くなり、ＢＰＥＦとジフェニルカーボネートの反応が優先され、ＢＰＥＦとジカルボン酸の反応が進行しないため好ましくない。
【００３２】
反応は、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％に到達するまで行うことが好ましい。留出量が５０％より小さい場合、未反応の炭酸ジエステルやモノマーが多く、第２反応槽で原料のモルバランス崩れが生じることがあるため好ましくない。留出量が９０％より大きい場合、樹脂の粘度が高くなり、第１反応槽から第２反応槽への送液に長時間を要するため好ましくない。
上記モノヒドロキシ化合物とは、ＢＰＥＦと炭酸ジエステルとの反応で副生するフェノール及びＢＰＥＦと芳香族ジカルボン酸との反応で副生するメタノール等のアルキルアルコール類や水である。また、モノヒドロキシ化合物の理論留出量（Ａ）は、仕込んだＢＰＥＦ、芳香族ジカルボン酸および炭酸ジエステルが全て反応したときに留出されるモノヒドロキシ化合物の量の体積である。
第１反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が低いこと、生成したモノヒドロキシ化合物の蒸発のために大きなエネルギーが必要であることから、比較的高速の攪拌速度、例えば、数十〜２００ｒｐｍであることが好ましい。
【００３３】
（工程３）
工程３は、反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移す工程である。本発明の方法では、エステル交換反応の進行に伴って反応系の粘度が大きく変化し、また反応で副生するモノヒドロキシ化合物の発生量が大きく変化するので、第１反応槽および第２反応槽を使用することが好ましい。反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移す際、第１反応槽と第２反応槽との間で異物除去を目的とした濾過を行うこともできる。この様な濾過フィルターとしては１０μｍ以下の目開きを有するフィルターが良く使用される。      
【００３４】
（工程４）
工程４は、温度１５０〜３２０℃で最終内圧が１〜５００Ｐａとなるまで減圧して反応を行う工程である。工程４は第２反応槽で行う。
第２反応槽は竪型や横形の撹拌槽が使用されるが、反応圧力が高真空度となる場合が多く、かつ原料のモルバランスに影響を与えるほどの未反応の炭酸ジエステルが存在しないため、一般に精留塔は設置せず、蒸発物はそのまま系外に取り出される。第２反応槽に使用される撹拌翼は、高粘度で優れた性能を発揮するヘリカルリボン翼やアンカー翼等、反応混合物の表面更新性や発生する気泡を押し潰す能力に優れたものを使用すると良い。第２反応槽では、樹脂の受け入れ後、１５０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃で減圧度を段階的に変化させ、最終的には１〜５００Ｐａとなるまで減圧することにより生成したモノヒドロキシ化合物を系外に留去させつつ縮合反応を行う。
第２反応槽に使用する撹拌機の撹拌速度は、反応混合物の粘度が高いことから、第１反応槽よりも低い攪拌速度、例えば、数〜数十ｒｐｍであることが好ましい。
第２反応槽で生成したポリエステルカーボネート重合体は、第２反応槽の内部を加圧することによって外部にシートまたはストランドとして取り出し、これを水等で冷却し、ペレットとして製品化する。なお、第２反応槽で反応の途中または反応終了後の加圧前あるいは加圧時に失活剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等の各種添加物を添加しても良い。      
【００３５】
本発明の共重合体を製造する際に使用する芳香族炭酸ジエステルの使用量は、モル割合で下記式を満足することが好ましい。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５        （ＩＩＩ）
（Ａ）：ジオール成分の仕込量
（Ｂ）：ジカルボン酸成分の仕込量
（Ｃ）：芳香族炭酸ジエステルの使用量
芳香族炭酸ジエステルの使用量が式（ＩＩＩ）の範囲を満たさず少ない場合、目的とする分子量まで重合反応が進行しないため好ましくない。芳香族炭酸ジエステルの使用量が式（ＩＩＩ）の範囲を満たさず多い場合、残存フェノールが多くなるため好ましくない。      
【００３６】
本発明の製造方法によれば、フェノール含有量が好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍのポリエステルカーボネート共重合体を製造することができる。
エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。
【００３７】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３９】
含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【００４０】
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられる。例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、チタンテトラブトキシド（ＩＶ）、チタンテトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）＝テトラキス（２−エチル−１−ヘキサノラート）、酸化チタン、トリス（２，４−ペンタジオネート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００４１】
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよい。これらの触媒の使用量はジオールとジカルボン酸の合計１モルに対して、好ましくは１×１０−９〜１×１０−３モル、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルの比率で用いられる。これらは単独で用いても二種以上併用してもよい。また、エステル交換反応ではヒドロキシ末端基を減少するために重縮合反応の後期または終了後に電子吸引性の置換基を持ったジアリールカーボネートを加えても良い。更に、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。
【００４２】
重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が挙げられる。これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは０．０１〜５０倍モル、より好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
【００４３】
＜光学レンズ＞
本発明の光学レンズは、本発明の共重合体を例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
本発明の光学レンズには、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤を含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００４４】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸のエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００４５】
本発明の光学レンズ中の離型剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
【００４６】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
【００４７】
なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用される。特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
共重合体中のリン系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００４８】
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
共重合体中の硫黄系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００４９】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。
共重合体中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部であることが好ましい。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。
【００５２】
好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【００５３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５４】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００５５】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【００５６】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
紫外線吸収剤の含有量は、共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、共重合体成形体に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００５７】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、共重合体の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した共重合体の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
ブルーイング剤の配合量は、共重合体に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【００５８】
また、本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことを特徴とする。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネート樹脂からなる光学レンズは光学歪みが大きい。成形条件によりその値を低減することも不可能ではないが、その条件幅は非常に小さく成形が非常に困難となる。本発明のポリエステルカーボネート共重合体は、樹脂の配向により生じる光学歪みが極めて小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【００５９】
また、本発明の共重合体は、流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
【００６１】
実施例１〜３、比較例１〜２
評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを十分に乾燥し、該ペレット０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図１に示すように７．６〜７．８ｐｐｍの９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと８．６ｐｐｍ付近のナフタレンジカルボン酸に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
【００６２】
（５）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：射出成形により得られた厚さ０．３ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数を測定した。
（６）配向複屈折（Δｎ）：厚さ１００μｍのキャストフィルムをＴｇ＋１０℃で２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（７）光学歪み：成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）分光透過率：射出成形により得られた厚さ０．１ｍｍの円板を、日立（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。評価は以下のようにした。
３９５ｎｍにおける透過率が８０％以上：○
３９５ｎｍにおける透過率が８０％より低い：×
（９）湿熱試験：厚さ１ｍｍの角板を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ1／ηｓｐ0）×１００
Δηｓｐ：比粘度保持率
ηｓｐ0：試験前の比粘度          ηｓｐ1：試験後の比粘度
【００６３】
実施例１
（合成）
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１５７．８６重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分（以下“ＮＤＣＭ”と省略することがある）９．７７重量部、ジフェニルカーボネート（以下“ＤＰＣ”と省略することがある）７１．９８重量部、水酸化ナトリウム８×１０−６重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温しエステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、６０分かけて１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、２５０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。
反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み、加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを１．５４×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭとのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９３、Ｔｇは１５１℃、溶融粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間、真空乾燥した後、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００６４】
（キャストフィルム）
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。配向複屈折（Δｎ）の評価結果を表１に示す。
【００６５】
（厚さ０．３ｍｍの円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ０．３ｍｍ、φ５ｍｍの円板を射出成形した。屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）の評価結果を表１に示す。
【００６６】
（レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表１に示す。
【００６７】
（厚さ０．１ｍｍの円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ０．１ｍｍ、φ５ｍｍの円板を射出成形した。分光透過率の評価結果を表１に示す。
【００６８】
（厚さ１ｍｍの角板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度１００℃で厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの角板を射出成形した。得られた角板は、Δηsp保持率が９９％であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
【００６９】
実施例２
実施例１のＢＰＥＦの使用量を１４９．０９重量部、ＮＤＣＭの使用量を１４．６６重量部、ＤＰＣ６３．４１重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭのモル比が８５：１５であり、比粘度は０．１８４、Ｔｇは１５１℃、溶融粘度は９６Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。厚さ１ｍｍの角板は、Δηspが９８％であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
【００７０】
実施例３
実施例１のＢＰＥＦの使用量を１６６．６３重量部、ＮＤＣＭの使用量を４．８９重量部、ＤＰＣ７７．１２重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭのモル比が９５：５であり、比粘度は０．１９７、Ｔｇは１４９℃、溶融粘度は８４Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。厚さ１ｍｍの角板は、、Δηsp保持率が９８％であり、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
【００７１】
比較例１
実施例１のＢＰＥＦの使用量を１０５．２４重量部、ＮＤＣＭの使用量を３９．０８重量部、ＤＰＣ２１．４２重量部とする以外は実施例１と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＮＤＣＭのモル比が６０：４０であり、比粘度は０．２８０、Ｔｇは１６０℃、溶融粘度は３０６Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。
【００７２】
比較例２
ＢＰＥＦ４３．８５重量部、ジフェニルカーボネート１１．２７重量部、炭酸水素ナトリウム５．０４×１０−５重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５２×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの１０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。
【００７３】
反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを７．０１×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．２００、Ｔｇは１４９℃、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
実施例１と同様の方法で、キャストフィルム、厚さ０．３ｍｍの円板、レンズ、厚さ１ｍｍの角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪み、分光透過率の測定結果を表１に示す。厚さ１ｍｍの円板は、湿熱試験後の外観変化が全くなかった。
実施例１〜３で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、１，７７５ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収および１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の吸収を有することがＩＲ測定より確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例１で得られたポリマーは、図１のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＮＤＣＭとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【００７４】
【表１】
2011010741.tif 000025
【００７５】
【表２】
2011010741.tif 000026
【００７６】
実施例１〜３で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、射出成形時に分子配向しても固有複屈折（Δｎ）が極めて小さいため、得られるレンズの光学歪みが小さい。さらに、溶融粘度が低く、成形温度を低くできるため、樹脂の熱分解、色相変化がなく、良好なレンズが得られる。また、ナフタレンジカルボン酸の導入量が少量でも高屈折率性を達成しているため、透過率の低下が少ない。よって、得られる光学レンズは屈折率および透明性が高く、光学歪みが小さく、耐湿熱性も良好であるため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例１〜２で得られたポリマーは、固有複屈折（Δｎ）が大きいため、得られるレンズの光学歪みが大きい。さらに、比較例１で得られたポリマーは溶融粘度が高いため、高温で成形しなければいけないため、良好なレンズを得ることが困難である。また、ナフタレン環を多く含むため、可視光透過率が低い。そのため比較例１〜２で得られたポリマーは、光学レンズとしての使用範囲が限定される。
【００７７】
実施例４〜６、比較例３〜５
実施例４〜６、比較例３〜５における評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηsp＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図２に示すように７．６５〜７．８５ｐｐｍの９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと７．９８〜８．１８ｐｐｍのテレフタル酸に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
【００７８】
（５）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：厚さ０．１ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、中間液として１−ブロモナフタレンを使用し、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数を測定した。
（６）配向複屈折（Δｎ）：厚さ１００μｍのキャストフィルムをキャスト方向に７ｃｍ、キャスト方向に直交する方向（巾方向）に１．５ｃｍにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み（チャック間４．５ｃｍ）、ポリエステルカーボネート樹脂のＴｇ＋１０℃でキャスト方向に２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（７）光学歪み：成形した厚さ０．３ｍｍのレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は、以下の基準で行なった。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
△：光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）分光透過率：厚さ０．１ｍｍの角板を日立（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて、３６５ｎｍにおける分光透過率を測定した。
（９）耐湿熱性：厚さ１ｍｍの角板を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ1／ηｓｐ0）×１００
Δηｓｐ：比粘度保持率
ηｓｐ0：試験前の比粘度
ηｓｐ1：試験後の比粘度
（１０）吸水率：厚さ１ｍｍの角板を２３℃の水中に２８日間放置した後、成形片の表面の水分を拭きとり、試験前後の重量変化を測定し、飽和吸水率を求めた。
Ｃ＝｛（ｗ２−ｗ１）／ｗ１｝×１００
Ｃ：飽和吸水率
ｗ１：試験前重量
ｗ２：試験後重量  
【００７９】
実施例４
（合成）
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１５７．８６重量部、テレフタル酸ジメチル（以下“ＴＰＡＭ”と省略することがある）７．７７重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）７１．９８重量部、チタンテトラブトキシド１３．６×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。
その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとテレフタル酸（ＴＰＡ）とのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９２、Ｔｇは１４７℃、溶融粘度は８８Ｐａ・ｓであった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００８０】
（キャストフィルム）
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。配向複屈折（Δｎ）の測定結果を表２に示す。
【００８１】
（レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いシリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表２に示す。
【００８２】
（円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いシリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．１ｍｍ、φ３０ｍｍの円板を射出成形した。屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）の測定結果を表２に示す。
【００８３】
（角板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いシリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの角板を射出成形した。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率（分子量保持率）が１００％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．４８％であった。
【００８４】
実施例５
実施例４のＢＰＥＦの使用量を１４０．３２重量部、ＴＰＡＭの使用量を１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＴＰＡのモル比が８０：２０であり、比粘度は０．２０１、Ｔｇは１４８℃、溶融粘度は９６Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。角板は、湿熱試験後のΔηsp保持率（分子量保持率）が９９％であり、色相変化も全くなかった。また角板の吸水率は０．５１％であった。
【００８５】
実施例６
実施例４のＢＰＥＦの使用量を１３１．５５重量部、ＴＰＡＭの使用量を１９．４２重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＴＰＡのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．１９７、Ｔｇは１４９℃、溶融粘度は１５５Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が１００％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．５１％であった。
【００８６】
比較例３
実施例４のＢＰＥＦの使用量を１２２．７８重量部、ＴＰＡＭの使用量を２３．３０重量部、ＤＰＣ３５．９９重量部とする以外は実施例４と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＴＰＡのモル比が７０：３０であり、比粘度は０．２０１、Ｔｇは１５１℃、溶融粘度は２５２Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が９７％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．５１％であった。
【００８７】
比較例４
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器に、ピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹込んだ。同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹込み終了後更に２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリエステルカーボネート樹脂５５．３部（収率９５％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は３０モル％、比粘度は０．３８１、ガラス転移温度は１６２℃、溶融粘度は６３０Ｐａ・ｓであった。
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が９０％であり、黄褐色に着色した。また、得られた角板の吸水率は０．５３％であった。
【００８８】
比較例５
ＢＰＥＦ１７５．４０重量部、ＤＰＣ８７．４０重量部、水酸化ナトリウム１．６０×１０−５重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを４．６７×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．２００、Ｔｇは１４５℃、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
【００８９】
実施例４と同様の方法で、キャストフィルム、レンズ、円板および成形片を得た。配向複屈折（Δｎ）、光学歪み、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、分光透過率の測定結果を表２に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が９９％であり、色相変化も全くなかった。また、得られた角板の吸水率は０．５５％であった。  実施例４〜６で得られたポリマーは、１，７７５ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収および１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の吸収を有することがＩＲ測定より確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例４で得られたポリマーは、図２のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＴＰＡとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【００９０】
【表３】
2011010741.tif 000027
【００９１】
【表４】
2011010741.tif 000028
【００９２】
実施例４〜６のポリエステルカーボネート共重合体はその複屈折が極めて小さく、成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。さらに、高透明性、高屈折率性であり、湿熱試験後の分子量低下および色相変化がなく、吸水率も低いため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例３〜５のポリマーは正負の固有複屈折が十分に打ち消されていないため、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。さらに、比較例４のポリマーは、分子量が大きく、溶融粘度が高いため、樹脂が十分に金型内に入らず、目的とする形状の成形片を得られなかった。
【００９３】
実施例７〜９、比較例６〜８
評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηsp＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
（２）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。図３に示すように７．６５〜７．８５ｐｐｍの９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンに起因するピークと８．０６〜８．４０ｐｐｍのイソフタル酸に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。      
【００９４】
（４）溶融粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。
（５）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：厚さ０．１ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、中間液として１−ブロモナフタレンを使用し、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数を測定した。
（６）配向複屈折（Δｎ）：厚さ１００μｍのキャストフィルムをキャスト方向に７ｃｍ、キャスト方向に直交する方向（巾方向）に１．５ｃｍにカットした後、長手方向の両端をチャックに挟み（チャック間４．５ｃｍ）、ポリエステルカーボネート樹脂のＴｇ＋１０℃でキャスト方向に２倍延伸し、日本分光（株）製エリプソメーターＭ−２２０を用いて５８９ｎｍにおける位相差（Ｒｅ）を測定し、下記式より配向複屈折（Δｎ）を求めた。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ
Δｎ：配向複屈折
Ｒｅ：位相差
ｄ：厚さ
（７）光学歪み：成形したレンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
△：光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。
（８）耐湿熱性：１ｍｍ厚の成形片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で４００時間放置した後、外観を目視評価した。また、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。
Δηｓｐ＝（ηｓｐ1／ηｓｐ0）×１００
Δηｓｐ：比粘度保持率
ηｓｐ0：試験前の比粘度
ηｓｐ1：試験後の比粘度
【００９５】
実施例７
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）１５７．８６重量部、イソフタル酸ジメチル（以下“ＩＰＡＭ”と省略することがある）７．７７重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）７１．９８重量部、チタンテトラブトキシド２０．４２×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を４０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとイソフタル酸（ＩＰＡ）とのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．１９２、Ｔｇは１４６℃、溶融粘度は８８Ｐａ・ｓであった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られる樹脂組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。
【００９６】
（キャストフィルム）
該ペレットを塩化メチレンに溶解させた後、ガラスシャーレ上にキャストし、乾燥させて厚さ１００μｍのキャストフィルムを得た。配向複屈折（Δｎ）の評価結果を表３に示す。
【００９７】
（円板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．１ｍｍ、φ３０ｍｍの円板を射出成形した。屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（ν）の評価結果を表３に示す。
【００９８】
（レンズ）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形した。光学歪みの評価結果を表３に示す。
【００９９】
（角板）
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１４０℃で、厚さ１ｍｍ、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍの角板を射出成形した。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率（分子量保持率）が１００％であり、色相変化も全くなかった。
【０１００】
実施例８
実施例７のＢＰＥＦの使用量を１４０．３２重量部、ＩＰＡＭの使用量を１５．５４重量部、ＤＰＣ５４．８４重量部とする以外は実施例７と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＩＰＡのモル比が８０：２０であり、比粘度は０．１８０、Ｔｇは１４５℃、溶融粘度は９６Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηsp保持率が９９％であり、色相変化も全くなかった。        
【０１０１】
実施例９
実施例７のＢＰＥＦの使用量を１３１．５５重量部、ＩＰＡＭの使用量を１９．４２重量部、ＤＰＣ４６．２７重量部とする以外は実施例７と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＩＰＡのモル比が７５：２５であり、比粘度は０．１９０、Ｔｇは１４６℃、溶融粘度は１５５Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηsp保持率が１００％であり、色相変化も全くなかった。      
【０１０２】
比較例６
実施例７のＢＰＥＦの使用量を１２２．７８重量部、ＩＰＡＭの使用量を２３．３０重量部、ＤＰＣ３５．９９重量部とする以外は実施例７と同様にしてポリエステルカーボネート共重合体を合成した。該ポリエステルカーボネート共重合体はＢＰＥＦとＩＰＡのモル比が７０：３０であり、比粘度は０．２０１、Ｔｇは１４６℃、溶融粘度は２５２Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が９７％であり、色相変化も全くなかった。      
【０１０３】
比較例７
温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器に、ピリジン３８部および塩化メチレン３６０部を仕込み、これに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン４８．４部を溶解し、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン９．６部を２５分を要して吹込んだ。同時にテレフタル酸クロライド１０．４部（ジオールと芳香族ジカルボン酸成分の合計モル数に対して３０モル％）およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５４部を塩化メチレン１００部に溶解して滴下した。ホスゲン吹込み終了後更に２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリエステルカーボネート５５．３部（収率９５％）を得た。このポリマーのエステル基の割合は３０モル％、比粘度は０．３８１、ガラス転移温度は１６２℃、溶融粘度は６３０Ｐａ・ｓであった。
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた角板は湿熱試験後のΔηsp保持率が９０％であり、黄褐色に着色した。              
【０１０４】
比較例８
ＢＰＥＦ１７５．４０重量部、ＤＰＣ８７．４０重量部、水酸化ナトリウム１．６０×１０−５重量部およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド３．６５×１０−３重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２５０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２５０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを４．６７×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ＢＰＥＦホモポリマーを得た。得られたポリマーの比粘度は０．２００、Ｔｇは１４５℃、溶融粘度は８１Ｐａ・ｓであった。
【０１０５】
実施例７と同様の方法で、キャストフィルム、円板、レンズおよび角板を得た。配向複屈折（Δｎ）、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）、光学歪みの評価結果を表３に示す。得られた成形片は湿熱試験後のΔηsp保持率が９９％であり、色相変化も全くなかった。
実施例７〜９で得られたポリマーは、１，７５０ｃｍ−１付近にカーボネート結合由来の吸収および１，７４０ｃｍ−１付近にエステル結合由来の吸収を有することがＩＲ測定より確認された。また、ＤＳＣ測定より得られるＴｇに起因するピークが１つであることからランダム共重合体であることが確認できた。また、実施例８で得られたポリマーは、図３のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＩＰＡとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【０１０６】
【表５】
2011010741.tif 000029
【０１０７】
【表６】
2011010741.tif 000030
【０１０８】
実施例７〜９で得られたポリエステルカーボネート共重合体はその複屈折が極めて小さく、成形流動性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。さらに、屈折率が高く、湿熱試験後の分子量低下および色相変化がないため光学レンズとして優れる。
これに対して、比較例６〜８で得られたポリマーは正負の固有複屈折が十分に打ち消されていないため、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。比較例７で得られたポリマーは比粘度が０．３８１と大きいため、溶融粘度が高くなり、該ポリマーより得られる光学レンズの光学歪みが大きい。
【０１０９】
実施例１０〜１３、比較例９〜１１
評価は下記の方法によった。
（１）共重合比：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて各構成成分に起因するピークの積分比から求めた。
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及び９,９−ビス（４−（３−ヒドロキシネオペントキシ）フェニル）フルオレン成分：７．７ｐｐｍ、ナフタレンジカルボン酸成分：８．６ｐｐｍ、テレフタル酸成分：８．１ｐｐｍ、イソフタル酸成分：７．９ｐｐｍ、ビスフェノールＡ成分：１．６ｐｐｍ
（２）残存フェノール量：野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  ＯＤＳ−７のカラムにて溶離液アセトニトリル／０．２％酢酸水とアセトニトリルとの混合液を用いて、カラム温度３０℃、検出器２７７ｎｍでグラジエントプログラムにてＨＰＬＣ分析した。測定は、ポリエステルカーボネート共重合体ペレット１．５ｇを塩化メチレン１５ｍｌに溶解させた後、アセトニトリル１３５ｍｌを加え攪拌し、エバポレーターで濃縮した後、０．２μｍフィルターでろ過し、この測定溶液１０μｌを注入して行った。得られたフェノールの重量を、測定に用いた重合体の重量で割ったものを残存フェノール量とした。
（３）ペレットｂ値：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレット（ペレット形状は長さ４ｍｍ且つ直径１〜２ｍｍ程度）をガラスセルに入れ、日本電色社製色差計ＳＥ−２０００を用いてペレット色相を測定した。
（４）比粘度：重合終了後に得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレットを１２０℃で４時間乾燥し、該ペレット０．３５ｇを塩化メチレン５０ｃｃに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は２０±０．０１℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を求めた。
ηsp＝（ｔ１−ｔ０）／ｔ０
ｔ１：ポリマー溶液の標線間通過時間
ｔ０：塩化メチレンの標線間通過時間
【０１１０】
実施例１０
（工程１）
９,９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）３０．００ｋｇ、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）１．８６ｋｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）１３．６８ｋｇ、水酸化ナトリウム３ｍｇ及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。      
【０１１１】
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて４０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が８Ｌ（理論量の７１％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
【０１１２】
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。            
【０１１３】
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にした後、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを１．５４×１０−４重量部添加し触媒を失活させた。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。            
【０１１４】
実施例１１
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）３．３２ｋｇ、ＤＰＣ１１．７２ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．９ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
【０１１５】
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の６７％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
【０１１６】
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。            
【０１１７】
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
【０１１８】
実施例１２
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ２．４９ｋｇ、イソフタル酸ジメチル（以下“ＤＭＩ”と省略することがある）０．８３ｋｇ、ＤＰＣ１１．７２ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．９ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
【０１１９】
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の６７％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
【０１２０】
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。            
【０１２１】
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
【０１２２】
実施例１３
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ３．３２ｋｇ、ＤＰＣ１２．８２ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．９ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
【０１２３】
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の６７％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
【０１２４】
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。            
【０１２５】
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。
【０１２６】
比較例９
ビスフェノールＡ（以下“ＢＰＡ”と省略することがある）１５．００ｋｇ、ＤＭＴ３．１９ｋｇ、ＤＰＣ１１．２７ｋｇ、チタンテトラブトキシド２．８ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。
その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、２０分かけて８０ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が７Ｌ（理論量の７０％）に到達したところで、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
【０１２７】
比較例１０
（工程１）  ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ５．６９ｋｇ、ＤＰＣ９．００ｋｇ、チタンテトラブトキシド３．３ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
【０１２８】
（工程２）
完全溶解後、常圧下、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。副生するモノヒドロキシ化合物の留出量は３Ｌ（理論量の２９％）で止まった。窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。
【０１２９】
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。            
【０１３０】
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて４０ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で６０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。得られたペレットは黄褐色に着色していた。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
【０１３１】
比較例１１
（工程１）
ＢＰＥＦ３０．００ｋｇ、ＤＭＴ１４．６６ｋｇ、ＤＰＣ９．００ｋｇ、チタンテトラブトキシド３．３ｇを精留塔付き撹拌槽（第１槽）に投入した。その後、窒素置換を３度行った後、ジャケットを１８０℃に加熱し、原料を溶融させた。
【０１３２】
（工程２）
完全溶解後、２０分かけて５ｋＰａまで減圧すると同時に、６０℃／ｈｒの速度でジャケットを２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。昇温が完了し１時間放置しても副生するモノヒドロキシ化合物の留出量は３Ｌ（理論量の３０％）しか留出しなかったため、反応を終了し、窒素を徐々に封入し、０．１５ＭＰａまで加圧した。                  
【０１３３】
（工程３）
その後、プレポリマーを第１槽から精留塔なしの撹拌槽（第２槽）へ送液した。            
【０１３４】
（工程４）
第２槽において、ジャケットを２６０℃に保持したまま、２０分かけて５ｋＰａ、さらに、１００分かけて０．１３ｋＰａまで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で３０分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出した。ポリエステルカーボネート共重合体の評価結果を表４に示す。
【０１３５】
【表７】
2011010741.tif 000031
【０１３６】
実施例１０〜１３で得られたポリエステルカーボネート共重合体は、芳香族ヒドロキシ末端がなく、残存フェノール量が極めて少ないため、重合後の色相が極めて良い。これに対して、比較例９で得られたポリマーは、芳香族ヒドロキシ末端を含むため、重合後の色相に劣る。比較例１０の製造方法では、重合初期での減圧度が低く、フェノールが留出しないため、重合時間が長くなり、重合後の色相に劣る。比較例１１の製造方法では、ジフェニルカーボネートの仕込み量が多く、残存フェノール量が多いため、重合後の色相に劣る。また、実施例１１で得られたポリマーは、図４のプロトンＮＭＲからＢＰＥＦとＤＭＴとのポリエステルカーボネート共重合体であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の共重合体およびそれからなる光学レンズはデジタルビデオカメラ等の各種カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター、プリズム等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができる。特に、携帯電話用カメラレンズ、デジタルカメラレンズ、車載カメラレンズ、ウェブカメラレンズ等、薄肉小型レンズとして有効である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される単位および下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、
【化１】
2011010741.tif 000032
（式（ＩＩ）中、Ｙは２，６−ナフタレンジイル基、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基である。）
（ｉ）式（ＩＩ）中、Ｙが２，６−ナフタレンジイル基のとき、８２〜９５モル％の式（Ｉ）で表される単位および１８〜５モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有し、
（ｉｉ）式（ＩＩ）中、Ｙが１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基のとき、７５〜８２モル％の式（Ｉ）で表される単位および２５〜１８モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有し、
（ｉｉｉ）比粘度が０．１２〜０．３０である、
光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体。
【請求項２】
屈折率が１．６３５〜１．６５０である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
配向複屈折が０〜６×１０−３である請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
厚さ０．１ｍｍの成形板の状態での波長３９５ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
２８０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度が３０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
フェノール含有量が１〜１００ｐｐｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルカーボネート共重合体からなる光学レンズ。
【請求項８】
中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍの請求項７に記載の光学レンズ。
【請求項９】
（ｉ）９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および炭酸ジエステルを第１反応槽中で溶融し（工程１）、
（ｉｉ）第１反応槽中で，温度１２０〜３００℃、２０〜９０ｋＰａの減圧下で、副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の５０〜９０％に到達するまで反応させ（工程２）、
（ｉｉｉ）反応溶液を第１反応槽から第２反応槽へ移し（工程３）、並びに
（ｉｖ）第２反応槽で、温度１５０〜３２０℃で最終内圧が１〜５００Ｐａとなるまで反応を行う（工程４）、
各工程を含む請求項１記載の光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項１０】
第１反応槽が精留塔を有する請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
芳香族炭酸ジエステルの使用量（モル割合）が下記式を満足する請求項９に記載の製造方法。
１．０≦（Ｃ）／｛（Ａ）−（Ｂ）｝≦１．５    （ＩＩＩ）
（式中、（Ａ）は９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンの仕込量、（Ｂ）は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の仕込量、（Ｃ）は芳香族炭酸ジエステルの使用量である。）
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月9日(2012.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。以下の実施例４、実施例６、実施例７、実施例９は、各々参考例４、参考例６、参考例７、参考例９と読み替える。
【国際調査報告】
2011010741.tif 000033
2011010741.tif 000034
2011010741.tif 000035
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