(57)【要約】  本発明は、電気・電子部材に好適な、耐酸化性に優れたスズ含有合金メッキ製品を与えることのできるスズ含有合金メッキ浴およびこれを用いた電解メッキ法を提供する。詳細には、基体表面にスズ含有合金を堆積させるためのメッキ浴であって、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズを含むスズ化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むメッキ浴およびこれを用いた電解メッキ法により、耐酸化性に優れたスズ含有合金メッキ製品を与えることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に
（１）全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズ、および  
（２）全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウム
を含むことを特徴とする電解メッキが堆積された基体。
【請求項２】
前記基体が電子部材または電気部材であることを特徴とする請求項１に記載の基体。
【請求項３】
基体の表面にスズ含有合金を堆積させるための電解メッキ方法であって、
メッキ浴中に基体を浸漬する工程と、
該基体に電界を印加する工程とを含み、
前記メッキ浴は、
（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズを含むスズ化合物、
（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、
（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および
（ｄ）溶媒
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
基体の表面にスズ含有合金を堆積させるための電解メッキ浴であって、
（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズを含むスズ化合物、
（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、
（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および
（ｄ）溶媒
を含む電解メッキ浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部材に好適なスズ含有合金メッキ製品を与えることのできるスズ含有合金電解メッキ浴、これを用いた電解メッキ方法および該電解メッキが堆積された基体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子・電気部品には銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてメッキ処理がなされている。なかでも、鉛を５〜４０重量％含むスズ−鉛合金メッキが、耐ウイスカ（ホイスカ）性、はんだ濡れ性、密着性、折り曲げ性および耐熱性等に優れるため、広く使用されてきた。（例えば特開平８−１７６８８３号公報（特許文献１）等参照）。【０００３】
しかし、近年、鉛の環境への影響が指摘されてから、環境対策として鉛を含有しないメッキ、すなわち鉛フリーメッキへの切り替えが急速に進んでいる。【０００４】
一方、鉛フリースズ含有合金メッキは、メッキ表面にウイスカ（ホイスカ）が発生しやすい。そのため、近年の電子部品の高密度化に伴い、スズ含有合金メッキ製品において、ウイスカの発生および表面酸化による接触抵抗不良および電気的ショートという大きな問題が発生している。【０００５】
この問題に対し、当業者らによりスズ含有合金メッキ製品のウイスカ対策が模索された。特開２００８−８８４７７号公報は、特定の下地層および中間層を施した後、スズメッキを施し、さらにリフロー処理を行う方法を提案している（特許文献２参照）。また、特開２００８−１９４６８９号公報は、結晶形態の異なる二種のスズメッキ被膜を形成して、ウイスカの発生を抑制する方法が提案されている（特許文献３参照）。さらに、特開２００８−２８０５５９号公報は、鉛フリースズ含有合金メッキが施されたコネクタ等を超音波により処理することによって、ウイスカの発生を抑制している（特許文献４参照）。しかしながら、これらの方法は、スズ−鉛合金メッキを用いた場合に比べ、工程が複雑になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６８８３号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４７７号公報
【特許文献３】特開２００８−１９４６８９号公報
【特許文献４】特開２００８−２８０５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、得られたスズ含有合金メッキ製品の表面酸化を防ぎ、ウイスカの発生を抑制することのできるスズ含有合金電解メッキ浴、これを用いた電解メッキ方法および該電解メッキが堆積された基体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電気・電子部材に好適な、耐酸化性に優れたスズ含有合金メッキ製品を与えることのできるスズ含有合金電解メッキ浴、これを用いた電解メッキ方法および該電解メッキが堆積された基体を提供する。【０００９】
詳細には、基体表面にスズ含有合金を堆積させるためのメッキ浴であって、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズを含むスズ化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むメッキ浴およびこれを用いた電解メッキ法により、耐酸化性に優れたスズ含有合金メッキ製品を与えることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスズ含有合金メッキ浴を用いた電解メッキ法により、表面酸化を防ぎ、ウイスカの発生が抑えられたスズ含有合金メッキ製品を提供できる。さらに、得られたスズ含有合金メッキ製品は、スズ−鉛合金メッキと同様の濡れ性を維持しつつ、メッキ表面の変色が抑えられ、ビッカース硬度２０〜１６５の表面硬度を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。
【００１２】
（メッキ浴）
本発明のメッキ浴は、（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズを含むスズ化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含む。
【００１３】
ａ．スズ化合物
本発明のスズ化合物は、単独でまたは後述する錯化剤とともに溶媒に溶解し、スズイオンを提供することのできる化合物であればよい。本発明には、これらに限定されないが、塩化スズ、臭化スズ、硫酸スズ、亜硫酸スズ、炭酸スズ、有機スルホン酸スズ、スルホコハク酸スズ、硝酸スズ、クエン酸スズ、酒石酸スズ、グルコン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ等のスズ塩およびこれらの混合物を含む任意の可溶性の塩類が使用できる。有機スルホン酸との塩類が好適である。
【００１４】
スズ化合物から提供されたスズイオンは、メッキ浴中の全金属質量を基準として、９９．９質量％〜４６質量％の量で、本発明のメッキ浴中に含まれる。好適には、９９．７質量％〜５０質量％である。より好適には９９．７質量％〜６０質量％、さらに好適には９９．７質量％〜７０質量％のスズイオンを含んでもよい。
【００１５】
メッキ浴中の総金属イオン濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜１００．０ｇ／Ｌである。一般的には、スズイオンは、２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。
【００１６】
ｂ．ガドリニウム化合物
本発明のガドリニウム化合物は、単独でまたは後述する錯化剤とともに溶媒に溶解し、ガドリニウムイオンを提供することのできる化合物であればよい。本発明に用いることのできるガドリニウム化合物は、これらに限定されないが、硝酸ガドリニウム、酸化ガドリニウム、硫酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、リン酸ガドリニウム等のガドリニウム塩およびこれらの混合物を含む。酸化ガドリニウムが好適である。
【００１７】
ガドリニウム化合物から提供されたガドリニウムイオンは、メッキ浴中の全金属質量を基準として、０．１質量％〜５４質量％の量で、本発明のメッキ浴中に含まれる。好適には、０．３質量％〜５０質量％である。より好適には０．３質量％〜４０質量％、さらに好適には０．３質量％〜３０質量％のガドリニウムイオンを含んでもよい。ガドリニウムイオンの量が０．１質量％未満の場合には、得られたスズ含有合金メッキ製品のウイスカの発生を十分に抑えることができない。一方、ガドリニウムイオンの量が全金属質量に対し５４質量％以上の場合には電気伝導性の低下を招く。一般的にはガドリニウムイオンは、０．０１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に存在する。
【００１８】
ｃ．錯化剤
錯化剤は、上記スズ化合物および／または上記ガドリニウム化合物から提供されたスズイオンおよび／またはガドリニウムイオンに配位し、イオンを安定化する化合物をいう。本発明において、錯化剤は２か所以上の金属配位部位を有してもよい。
【００１９】
本発明に用いることのできる錯化剤は、これらに限定されないが、２から１０個の炭素原子を有するアミノ酸；シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸およびマレイン酸などのポリカルボン酸；ニトリロ三酢酸などのアミノ酢酸；エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（「ＤＴＰＡ」）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エチレンジアミン二酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、またはエチレングリコール−ビス−（（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ、Ｎ′−四酢酸）などのアルキレンポリアミンポリ酢酸；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレンジアミン、２，２′，２″−トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミンおよびテトラキス（アミノエチル）エチレンジアミンなどのポリアミン；クエン酸塩；酒石酸塩；Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチル）グリシン；グルコン酸塩；乳酸塩；クラウンエーテル；クリプタンド；２，２′，２″−ニトリロトリエタノールなどの多水酸基化合物；２，２′−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンおよび８−ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族化合物；チオグリコール酸とジエチルジチオカーバメートなどのチオ含有配位子；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどのアミノアルコール、を含む。また、２種以上の上記錯化剤を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
本発明の錯化剤は、種々の濃度で使用することができる。例えば、メッキ浴中に存在するスズイオンおよび／またはガドリニウムイオンの総量に対し、化学量論的当量で、あるいはすべてのスズイオンおよび／またはガドリニウムイオンを錯化させるように化学量論的過剰で、使用しても良い。用語「化学量論的」は、ここで使用されるように等モルを指す。
【００２１】
また、錯化剤は、メッキ浴中に０．１ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの濃度で存在してもよい。好ましくは、２ｇ／Ｌ〜２２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌの濃度でメッキ浴中に含まれる。
【００２２】
ｄ．溶媒
本発明のメッキ浴の溶媒は、上記スズ化合物、ガドリニウム化合物および錯化剤を溶解しうるものであればよい。当該溶媒として、水、および、アセトニトリル、アルコール、グリコール、トルエン、ジメチルホルムアミドなどの非水溶媒を用いることができる。イオン樹脂等により、他の金属イオンを除去した溶媒が好ましい。最も好ましくは、金属イオン除去処理を行った水である。
【００２３】
本発明のメッキ浴は、通常、１から１４のｐＨを有する。好ましくは、メッキ浴は≦７の、さらに好ましくは≦４のｐＨを有する。緩衝剤を添加して、メッキ浴のｐＨを所望の値に維持してもよい。いかなる適合性の酸あるいは塩基も緩衝剤として使用してもよく、これは有機あるいは無機であってもよい。「適合性の」酸あるいは塩基とは、酸あるいは塩基がｐＨの緩衝に充分な量でこのような酸あるいは塩基を使用した場合に、溶液からスズイオンおよび／または錯化剤の沈澱を生じないという意味である。例示の緩衝剤は、限定ではないが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、クエン酸、酒石酸、硝酸、酢酸およびリン酸を包含する。
【００２４】
ｅ．添加剤
本発明のメッキ浴は、任意選択的に、公知の界面活性剤、安定剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤をさらに混合することができる。
【００２５】
上記界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール類、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合したノニオン系界面活性剤を初め、カチオン系、アニオン系、あるいは両性の各種界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
上記安定剤は液の安定又は分解防止を目的として含有され、具体的には、シアン化合物、チオ尿素類、亜硫酸塩、アセチルシステイン等の含イオウ化合物、クエン酸等のオキシカルボン酸類などの公知の安定剤が有効である。また、上記に列挙した錯化剤も安定剤として有用である。
【００２７】
上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド類、ベンザルアセトン、アセトフェノンなどのケトン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
【００２８】
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン)−ｐ−スルファニル酸、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル酸、２,４−ジアミノ−６−(２′−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−エチル−４−メチルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−(２′−ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル−１,３,５−トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２,５−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。上記酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００２９】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。
【００３０】
（電解メッキ方法）
本発明は、メッキ浴中に基体を浸漬する工程と、該基体に電界を印加する工程とを含み、メッキ浴が（ａ）メッキ浴中の全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズを含むスズ化合物、（ｂ）メッキ浴中の全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むガドリニウム化合物、（ｃ）少なくとも一種の錯化剤、および（ｄ）溶媒を含むことを特徴とする電解メッキ方法を提供する。本発明の電解メッキ方法は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ等の当業者に広く一般に知られている方法を用いることができる。
【００３１】
ａ．基体
本発明において、スズ含有合金を表面に堆積することのできる基体は導電性であり、電解メッキプロセスにおいて陰極として使用される。基体として用いられる導電性材料は、これらに限定されないが、鉄、ニッケル、銅、クロム、スズ、亜鉛、およびこれらの合金を含む。好ましくは、ステンレス、４２アロイ、リン青銅、ニッケル、黄銅材などである。また、基体は、メッキの接着性を向上させるため、表面処理を施してもよい。
【００３２】
ｂ．電解条件
本発明の電解メッキ方法において、スズ含有合金を表面に堆積させる（メッキされる）基体は陰極として使用される。可溶性または好ましくは不溶性陽極が、第２の電極として用いられる。本発明において、パルスメッキ、または直流メッキ、あるいはパルスメッキと直流メッキの組み合わせを用いることができる。
【００３３】
メッキされる基体により、電解メッキプロセスの電流密度及び電極表面電位を、当業者は適宜設計変更することができる。一般的に、陽極および陰極電流密度は０．５〜５Ａ／ｃｍ２で変化する。メッキ浴の温度は、電解メッキプロセス中２５℃〜３５℃の範囲で維持される。電解メッキプロセスは、所望の厚さの堆積物が形成されるために十分な時間継続される。本発明の方法により、０．０１μｍ〜５０μｍの厚さのスズ含有合金膜を基体表面に形成することができる。
【００３４】
（電解メッキが堆積された基体）
本発明は、基体の表面に（１）全金属質量を基準に９９．９質量％〜４６質量％のスズ、および（２）全金属質量を基準に０．１質量％〜５４質量％のガドリニウムを含むことを特徴とする電解メッキが堆積された基体を提供する。
【００３５】
当該基体表面に堆積させたスズ含有合金メッキは、表面酸化が抑制され、ウイスカの発生を妨げることができる。また、当該スズ含有合金メッキはビッカース硬度２０〜１６５の硬度を有する。
【００３６】
本発明の基体表面に堆積させたスズ含有合金メッキが、このような耐酸化性に優れた性質を有するのは、理論により限定するものではないが、ガドリニウムの添加により、緻密な結晶構造を有するスズ含有合金が形成されたためと考えられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明および効果について実施例および比較例を用いて説明するが、実施例は本発明の適用範囲を限定するものではない。【００３８】
（耐熱性試験）
電解メッキされた基板を２３０℃で５分間加熱し、メッキ表面の変化を観察した。さらに、前記加熱処理を行ったメッキ表面を、クロスカット法（１ｍｍ間隔）により評価した。【００３９】
（接触抵抗）
電解メッキされた基板を一対のターミナル電極で挟持した。ターミナル電極と基板との接触面積を１０ｃｍ２とし、１０００Ｎの力でターミナル電極を基板に対して押圧した。この状態で、ターミナル電極間に５．００Ａの電流を流し、一方のターミナル電極と基板との電位差を測定した。得られた電位差を用いて、接触抵抗値を求めた。【００４０】
（表面ビッカース硬度の測定方法）
（株）マツザワ製表面硬度計（ＤＭＨ−２型）を用い、常温の環境下で、０．２４５Ｎ（２５ｇＦ）の荷重を加え、１５秒の負荷条件にて測定した。【００４１】
（塩水噴霧試験）
ＪＩＳ  Ｈ８５０２に基づき、電解メッキされた基板に中性塩水噴霧試験（５％−ＮａＣｌ水溶液）を行った。メッキ表面の状態（腐食の有無）を、０．５時間後、２時間後、８時間後に観察した。【００４２】
（ウイスカ試験）
電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）規格  ＥＴ−７４１０に基づき、高温高湿下でのウイスカ発生を観察した。【００４３】
電界メッキされた基板を温度５５℃±３℃、相対湿度８５％中に２０００時間保持した。  その後、試料表面の０．２ｍｍ×０．４ｍｍの範囲について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてウイスカの有無を観察した。ウイスカの発生が観察されないときは「発生なし」とした。一方、発生したウイスカの長さが１〜１０μｍの場合は「微小発生」とした。また、ウイスカの長さが１０μｍ以上の場合は「発生有り」とした。【００４４】
（はんだ濡れ性試験）
ＪＩＳ  Ｚ３１９６に基づき、電解メッキされた基板に対してウェッティングバランス法によるはんだ濡れ性試験を行った。はんだ浴には鉛系はんだとしてスズ−鉛共晶はんだ（スズ：鉛＝６０％：４０％）、鉛フリーはんだとしてスズ−銀−銅はんだ（スズ：銀：銅＝９６．５％：３％：０．５％；千住金属製Ｍ７０５）をそれぞれ用いて評価した。【００４５】
（実施例１）
以下の成分を、第１表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。【００４６】
【表１】
2011013252.tif 000002
【００４７】
鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜３０℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２の電流を１〜２分間にわたって流して、膜厚２．０μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、０．１０質量％であった。【００４８】
得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第５表に示す。【００４９】
（実施例２）
以下の成分を、第２表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。【００５０】
【表２】
2011013252.tif 000003
【００５１】
鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜３０℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２の電流を１〜２分間にわたって流して、膜厚２．０μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、０．３０質量％であった。【００５２】
得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第５表に示す。【００５３】
（実施例３）
以下の成分を、第３表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。【００５４】
【表３】
2011013252.tif 000004
【００５５】
鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜３０℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２の電流を１〜２分間にわたって流して、膜厚２．０μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、８．００質量％であった。【００５６】
得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第５表に示す。【００５７】
（実施例４）
以下の成分を、第４表に示す濃度で含有するメッキ浴を調製した。調製したメッキ浴は、強酸性を示した。【００５８】
【表４】
2011013252.tif 000005
【００５９】
鉄系基材および銅系基材に、上記メッキ浴中で電解メッキを施した。２５〜３０℃のメッキ浴に基材を浸漬し、基材を陰極として電流密度０．５〜５．０Ａ／ｄｍ２の電流を１〜２分間にわたって流して、膜厚２．０μｍのメッキ膜を得た。得られたメッキ膜中のガドリニウムの含有量は、メッキ膜の総質量を基準として、５４．００質量％であった。【００６０】
得られたメッキ膜の耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った。結果を第５表に示す。【００６１】
実施例１〜４および第５表に記載された比較例１〜５のメッキ浴より得られたメッキ膜について、耐熱性、接触抵抗値、ビッカース硬度および塩水耐久性に関して試験を行った結果を第５表に示す。【００６２】
【表５】
2011013252.tif 000006
【００６３】
スズ−鉛合金メッキ（比較例１）を含むすべての比較例において、耐熱テスト後、変色が見られた。一方、本発明の実施例１〜４については、変色やはがれも起こらず、十分な耐熱性を有することが確認された。また、塩水噴霧試験において、０．０１％Ｇｄ含有スズメッキ膜（比較例２）、スズのみからなるメッキ膜（比較例３および４）およびスズ−銀合金メッキ膜（比較例５）では、それぞれ腐食が見られた。これらに対し、本発明のメッキ膜（実施例１〜４）およびスズ−鉛合金メッキ膜（比較例１）では、８時間後でも腐食が起こらなかった。【００６４】
さらに、本発明のメッキ膜については、スズ−鉛合金メッキと同程度の表面接触抵抗値を有しつつ、かつスズ−鉛合金メッキよりも高い表面硬度を有することが確認された。【００６５】
また、高温高湿試験後のウイスカの発生を観察すると、ガドリニウムが０．１％（実施例１）および０．３％（実施例２）の場合では鉄系素材に対してウイスカの発生を抑える傾向が観察された。さらに、実施例３および４においては、鉄系素材および銅系素材のいずれについても、ウイスカの発生は全く見られなかった。一方、比較例においては、スズ−鉛合金メッキ（比較例１）を除く全ての比較例において、ウイスカが発生した。【００６６】
次いで、実施例１〜４および第５表に記載された比較例１〜５のメッキ浴より得られたメッキ膜について、はんだ濡れ性試験を行った。結果を第６表に示す。【００６７】
【表６】
2011013252.tif 000007
【００６８】
第６表に示すとおり、本発明の実施例１〜４は、鉛系はんだ（スズ−鉛共晶はんだ）に対しても、鉛フリーはんだ（スズ−銀−銅はんだ）に対しても、スズ−鉛合金メッキ（比較例１）と同程度のぬれ性を有することが認められた。
【国際調査報告】
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