(57)【要約】  燃料電池１００は、電解質膜１２０と、電解質膜１２０の一方の面に設けられ、アノード触媒層を含むアノード１２２と、電解質膜１２０の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソード１２４と、起動時において燃料を供給する前に、アノード触媒層に接する気体の相対湿度とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方を、１００％未満に下げる調節手段と、を備える。
2011122042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられ、アノード触媒層を含むアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソードと、を有する燃料電池と、
前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、前記アノード触媒層に接する気体の相対湿度と前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方を、１００％未満に下げる調節手段と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記調節手段は、温度を調節する機能をさらに備え、
前記調節手段は、前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、前記アノード触媒層に接する気体の相対湿度と前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方と、必要な場合には前記アノード触媒層に接する気体の温度と前記カソード触媒層に接する気体の温度のうちの少なくとも一方とを、相対湿度が調節される前記アノード触媒層または前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）〜（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
【請求項３】
前記調節手段は、相対湿度が１００％未満のガスを、相対湿度が調節される前記アノードおよび前記カソードのうちの少なくとも一方に供給することにより、前記アノード触媒層に接する気体の相対湿度と前記カソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方の相対湿度を、１００％未満に下げることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池の出力電圧を継続的に測定する電圧測定部をさらに備え、
前記調節手段は、基準値と前記電圧測定部により測定された出力電圧との差が所定値以上のとき、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記調節手段は、バイパス経路により前記燃料電池に接続されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項６】
原燃料供給部と、
原燃料供給部から供給される原燃料の硫黄成分を脱硫する脱硫部とをさらに備え、
前記バイパス経路は、原燃料供給部から供給され、脱硫部によって２０ｐｐｂ以下に脱硫された原燃料を前記アノード触媒層または前記カソード触媒層のうちの少なくとも一方に供給する経路であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記調節手段は、前記バイパス経路によって前記カソード触媒層に対して無加湿の空気を供給するものであることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池を有する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子電解質膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４００８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池を停止し、アノードへの燃料ガスの供給が止まると、アノード側に空気が混入してくる。この状態で燃料電池を再起動すると、燃料ガスの濃度が高い上流側では、電解質膜（固体高分子電解質膜）を介してアノードからカソードへプロトンが伝導する。一方、混入空気により燃料ガスの濃度が低い状態の下流側では、カソードにおいて下記式の反応が進行し、カソードからアノードへプロトンが伝導し、逆電流（リバースカレント）が流れるという問題があった。【０００８】
具体的には、図８に示すように、反応ガスの上流側では、電解質膜６を挟持するアノード２およびカソード４において、通常の電池反応と同様に、それぞれ下記（３）、（４）式で示す反応が進行する。一方、出口側（下流側）では、アノード２およびカソード４においてそれぞれ下記（５）、（６）式で示す反応が進行し、逆電流が発生する。出口側のカソード４で生じる反応（６）式により、カソード４に使用される触媒担持用の炭素粒子やイオン交換樹脂の酸化、腐食が進行し、電子電導パスの劣化、ガス拡散性の低下などによる短寿命化を招いてしまう。【０００９】
上流側
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（３）
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
下流側
アノード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  ・・・（５）
カソード：Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・（６）【００１０】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に対し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を抑制する技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の燃料電池システムは、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられ、アノード触媒層を含むアノードと、電解質膜の他方の面に設けられ、カソード触媒層を含むカソードと、を有する燃料電池と、相対湿度（加湿度ともいう）を調節する調節手段と、を備える。調節手段は、前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、アノード触媒層に接する気体の相対湿度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ：ＲＨ）とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方を、１００％未満に下げる。【００１２】
この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を著しく抑制することができる。また、従来よりも高温条件下で燃料電池システムの起動を繰り返したとしても、アノード触媒層とカソード触媒層の耐久性を向上させることができる。【００１３】
なお、本発明において、「起動時」とは、原燃料の投入後発電開始前、つまり原燃料を燃料電池システムに投入してから、燃料電池（電池スタック）へ加湿ガスが供給（アノードへの加湿燃料ガスの供給およびカソードへの加湿酸化剤ガスの供給）され、発電を開始する（負荷接続を開始する）直前までの期間をいう。【００１４】
上記態様において、調節手段は、温度を調節する機能をさらに備えてもよい。また、一般に、燃料電池システムの起動と停止を繰り返した場合に、電気化学的比表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：ＥＣＳＡ）の低下率が低いほど、アノード触媒層とカソード触媒層に残存する触媒層を構成する物質の残存率が高く、アノード触媒層とカソード触媒層の寿命を延ばすことができると考えられる。そのため、調節手段は、前記燃料電池の停止時、原燃料の投入後発電開始前、または発電開始後に出力が定格出力になるまでの少なくともいずれかにおいて、アノード触媒層に接する気体の相対湿度とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方と、必要な場合にはアノード触媒層に接する気体の温度とカソード触媒層に接する気体の温度のうちの少なくとも一方とを、相対湿度が調節されるアノード触媒層またはカソード触媒層に接する気体の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）〜（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と必要な場合には温度とを調節してもよい。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）【００１５】
この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに効果的に抑制することができる。また、従来よりもさらに高温で燃料電池システムの起動を繰り返したとしても、アノード触媒層とカソード触媒層の耐久性をさらに向上させ、寿命をさらに延ばすことができる。【００１６】
また、上記態様において、調節手段は、相対湿度が１００％未満のガスを、相対湿度が調節されるアノードおよびカソードのうちの少なくとも一方に供給することにより、アノード触媒層に接する気体の相対湿度とカソード触媒層に接する気体の相対湿度のうちの少なくとも一方の相対湿度を、１００％未満に下げてもよい。【００１７】
この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を簡便かつ効率的に抑制することができる。【００１８】
また、上記態様において、燃料電池の出力電圧を継続的に測定する電圧測定部をさらに備えていてもよい。また、調節手段は、基準値と電圧測定部により測定された出力電圧との差が所定値以上のとき、相対湿度（ｘ）と温度とを調節してもよい。【００１９】
この態様によれば、簡易かつ低コストで、アノード触媒層への空気の混入を予測することできる。【００２０】
また、上記態様において、調節手段は、バイパス経路により燃料電池に接続されていてもよい。【００２１】
この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに簡便かつ効率的に抑制することができる。【００２２】
また、上記態様において、原燃料供給部と、原燃料供給部から供給される原燃料の硫黄成分を脱硫する脱硫部とをさらに備え、バイパス経路は、原燃料供給部から供給され、脱硫部によって２０ｐｐｂ以下に脱硫された原燃料をアノード触媒層またはカソード触媒層のうちの少なくとも一方に供給する経路であってもよい。【００２３】
この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに簡便かつ効率的に抑制することができる。【００２４】
また、上記態様において、調節手段は、バイパス経路によってカソード触媒層に対して無加湿の空気を供給するものであってもよい。【００２５】
この態様によれば、燃料電池システムの起動時において、カソード触媒層に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化をさらに簡便かつ効率的に抑制することができる。【００２６】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、燃料電池システムの起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】第１の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】第１の実施の形態に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】第１の実施の形態に係る相対湿度を調節するための制御を示すフロー図である。
【図４】第２の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【図５】第３の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。
【図６】実施例１、２および比較例１に係る燃料電池システムについて、起動停止を所定の回数行った場合の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の残存率を示すグラフである。
【図７】所定の温度における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との関係を示すグラフである。
【図８】燃料電池の起動時に発生する逆電流のメカニズムを表す図である。
【図９】２０００回の起動停止後における電気化学的比表面積の低下率（ｙ）と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。
【図１０】２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。
【図１１】２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層にはＬＰガスを水素に改質した相対湿度５０％の改質ガスを、カソード触媒層には相対湿度５０％の空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。
【図１２】２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿で脱硫後ＬＰＧガスを供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３０】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０の全体構成を示す概略図である。なお、図１の概略図は、主に各構成の機能やつながりを模式的に示した図であり、各構成の位置関係または配置を限定するものではない。
【００３１】
燃料電池システム１０は、主な構成として、改質部１４０、ＣＯ変成部４６、ＣＯ除去部４８、燃料電池１００（燃料電池スタック）、燃料用湿熱交換器６０、酸化剤用湿熱交換器７０、コンバータ９０、インバータ９２、制御部２００を有する。
【００３２】
改質部１４０は、供給された原燃料を用いて水蒸気改質により水素リッチな改質ガスを生成する。また、改質部１４０には、逆浸透膜とイオン交換樹脂を用いて上水からの水を水処理する水処理装置４２によって水処理が施された上水が、改質用水として供給される。改質部１４０は、改質用水を用いて水蒸気改質を行う。
【００３３】
燃料電池１００（燃料電池スタック）で未反応のまま排出される改質ガスである電池オフガスは、気液分離装置４４を経由して改質部１４０に送られる。気液分離装置４４において、電池オフガスの気体成分のみが取り出されて改質部１４０に送られ、バーナの燃料に用いられる。また、気液分離装置４４は、電池オフガスと改質用水とが熱交換可能な熱交換機能を兼ね備え、電池オフガスの熱により改質用水が加熱される。
【００３４】
改質部１４０によって生成された改質ガスはＣＯ変成部４６に供給される。ＣＯ変成部４６では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が１％程度まで低減される。
【００３５】
ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去部４８に供給される。ＣＯ除去部４８では、ＣＯ選択酸化触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に低減される。なお、ＣＯ変成部４６によりＣＯ濃度が低減された改質ガスには、ＣＯ酸化反応に必要な空気が供給される。
【００３６】
ＣＯ除去部４８によりＣＯ濃度がさらに低下した改質ガスは、燃料用湿熱交換器６０に送られる。燃料用湿熱交換器６０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて改質ガスをバブリングすることにより、改質ガスの相対湿度および温度を調節する。燃料用湿熱交換器６０によって加湿および加温された改質ガスは、燃料電池１００のアノード１２２に供給される。アノード１２２は、図２に示すアノード触媒層２６を有する。
【００３７】
一方、外部からとりこまれた空気は、まず、酸化剤用湿熱交換器７０に送られる。酸化剤用湿熱交換器７０は、制御部２００の指示にしたがって、タンクに貯留された水を用いて空気をバブリングすることにより、空気の相対湿度および温度を調節する。酸化剤用湿熱交換器７０によって加湿および加温された空気ガスは、燃料電池１００のカソード１２４に供給される。カソード１２４は、図２に示すカソード触媒層３０を有する。
【００３８】
燃料電池システム１０には、燃料電池１００を冷却するための冷却水を循環させる冷却水循環系２５０が設けられている。燃料電池１００の各セルに設けられた冷却水プレート１９０を冷却水が流通することにより、燃料電池１００が冷却される。燃料電池１００から排出された冷却水の一部は、燃料用湿熱交換器６０のタンクに貯留された後、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留され、燃料電池１００から排出された冷却水の残りは、酸化剤用湿熱交換器７０に直接送られ、酸化剤用湿熱交換器７０のタンクに貯留される。
【００３９】
燃料電池１００は、改質ガスに含まれる水素と、空気に含まれる酸素を用いて発電を行う。具体的には、燃料電池１００を構成する各セル（単電池）において、固体高分子電解質膜１２０の一方の面に接するアノード１２２では、式（１）で示す電極反応が起きる。一方、固体高分子電解質膜１２０の他方の面に接するカソード１２４では、式（２）で示す電極反応が起きる。各セルは、冷却水プレート１９０を流通する冷却水によって冷却され、約７０〜８０℃の適温に調節される。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【００４０】
図２は、第１の実施の形態に係る燃料電池１００の構造を模式的に示す斜視図である。燃料電池１００は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜１２０、アノード１２２、およびカソード１２４を有する。
【００４１】
アノード１２２は、アノード触媒層２６、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。一方、カソード１２４は、カソード触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード１２２のアノード触媒層２６とカソード１２４のカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜１２０を挟んで対向するように設けられている。
【００４２】
アノード１２２側に設けられるセパレータ３４には、ガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。具体的には、燃料電池システム１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード１２２に燃料ガスが供給される。
【００４３】
カソード１２４側に設けられるセパレータ３６には、ガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。一方、燃料電池１００の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード１２４に酸化剤ガスが供給される。
【００４４】
これにより、膜電極接合体５０内で電気化学反応が生じる。ガス拡散層２８を介してアノード触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜１２０中をカソード１２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード１２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介してカソード触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード１２２からカソード１２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００４５】
固体高分子電解質膜１２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード１２２およびカソード１２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜１２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。固体高分子電解質膜１２０の典型的な膜厚は５〜５０μｍである。
【００４６】
アノード１２２を構成するアノード触媒層２６は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、金属触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。アノード触媒層２６の典型的な膜厚は１０μｍである。イオン伝導体は、合金触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１２０とを接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜１２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００４７】
アノード触媒層２６に用いられる金属触媒は、たとえば、貴金属とルテニウムとからなる合金触媒が挙げられる。この合金触媒に用いられる貴金属として、たとえば、白金、パラジウムなどが挙げられる。また、金属触媒を担持する炭素粒子として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
【００４８】
アノード１２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有していてもよい。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４９】
微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００５０】
カソード１２４を構成するカソード触媒層３０は、イオン伝導体（イオン交換樹脂）と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜１２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン伝導体は、固体高分子電解質膜１２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒として、たとえば白金または白金合金を用いることができる。白金合金に用いられる金属として、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、イリジウムなどが挙げられる。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００５１】
ガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００５２】
図１に戻って、燃料電池１００にて発生した直流電力は、コンバータ９０により所定電圧（たとえば２４Ｖ）の直流電力に変換された後、インバータ９２によって交流電力（たとえば１００Ｖ）に変換される。インバータ９２で変換された交流電力は系統９４へ出力される。また、コンバータ９０で変換された所定電圧の直流電力は、制御部２００などの電源として利用される。
【００５３】
制御部２００は、改質部１４０から供給される燃料の供給量および外部から取り込まれる空気の供給量を調節して、燃料電池１００による発電量を制御する。この他に、制御部２００は、冷却水用の配管に設けられた制御バルブの開度や、循環ポンプを調節して冷却水の水量を制御する。また、制御部２００は、コンバータ９０およびインバータ９２等との間で電気信号を送受信して、これらの各種機器を制御する。制御部２００は、リモートコントローラ９６と赤外線通信が可能であってもよい。これにより、ユーザは、リモートコントローラ９６を用いて燃料電池システム１０の動作設定をすることができる。
【００５４】
また、制御部２００には、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度および温度を制御するための温湿度設定部２１０が設けられている。温湿度設定部２１０は、ドライガスボンベ３００、温度調節器３０２、アノード側バイパス３０４、カソード側バイパス３０６、アノード配管弁３０８、およびカソード配管弁３１０を含む調節手段を用いて、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度と温度を調節する。
【００５５】
具体的には、温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８を制御することにより、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路と、ドライガスボンベ３００からアノード１２２へのアノード側バイパス３０４との開閉状態を、排他的に制御する。また、温湿度設定部２１０は、カソード配管弁３１０を制御することにより、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路と、ドライガスボンベ３００からカソード１２４へのカソード側バイパス３０６との開閉状態を、排他的に制御する。温湿度設定部２１０は、この制御により、アノード側バイパス３０４とカソード側バイパス３０６を通じて、アノード１２２を構成するアノード触媒層２６とカソード３２４を構成するカソード触媒層３０に、湿度が調整されたドライガスである湿度調整ガスを供給する。
【００５６】
また、温湿度設定部２１０は、必要な場合には温度調節器３０２を制御してドライガスボンベ３００から供給されるドライガスを冷却または加熱することにより、ドライガスの温度を調節する。また、温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８およびカソード配管弁３１０を制御することにより、アノード触媒層２６およびカソード触媒層３０に供給される湿度調整ガスの供給量（Ｌ）や供給時間を調節する。
【００５７】
湿度調整ガスの燃料電池１００への供給量（Ｌ）は、燃料電池１００のガス流路３８およびガス流路４０や、図示しない燃料供給用のマニホールドへ湿度調整ガスが流入してから排出されるまでの容積（スタック内容積）を１とした場合に、１≦Ｌ＜５０と設定することが好ましい。供給量（Ｌ）が１未満の場合、燃料電池１００内のガスが十分に置換されず、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０を構成する材料の劣化を抑制することができない。一方、供給量（Ｌ）が５０以上では、膜電極接合体５０内の水分が減少して膜電極接合体５０が乾燥し、耐久性が低下することがある。湿度調整ガスの供給量（Ｌ）は、２≦Ｌ≦２０とすることがより好ましい。これにより、燃料電池１００の電圧低下が大幅に抑制される。また、湿度調整ガスの供給量（Ｌ）は、３≦Ｌ≦１０とすることがさらに好ましい。これにより、燃料電池１００の電圧低下がさらに抑制される。
【００５８】
なお、供給量（Ｌ）の範囲と容積との関係は、燃料電池１００の構造や湿度調整ガスの種類や流速などにより、若干異なる場合がある。このような場合、アノード触媒層２６に湿度を調整した水素を、カソード触媒層３０に湿度を調整した空気を、それぞれ負荷を接続せずに供給した場合の電位変化を計測し、燃料電池１００が立ち上がる（電圧がたとえば０．９Ｖ以上になる）までに必要なガス量をＬとしてもよい。
【００５９】
温湿度設定部２１０の制御により湿度調整ガスを供給するタイミングとしては、燃料電池の停止時、起動時（原燃料の投入後発電開始前）または発電開始後に出力が定格出力になるまでであればよく、たとえば以下の（１）〜（４）のタイミングが考えられる。
（１）燃料電池１００の停止時や起動直前（非発電中）に湿度調整ガスを供給し、燃料電池１００の内部を十分に乾燥させた後、さらに当該ガスを供給する。
（２）燃料電池１００の起動時（非発電中）に、湿度調整ガスを一定時間供給し、燃料電池１００の内部を乾燥させる。
（３）燃料電池１００の起動後、燃料電池１００の発電開始後に、出力が定格出力になるまで湿度調整ガスを供給し、燃料電池１００の内部を乾燥させる。この場合、アノード触媒層２６には湿度調整ガスとして燃料ガス（水素や改質ガスなど）を供給し、カソード触媒層３０には湿度調整ガスとして空気や酸素などの酸化剤ガスを供給する。なお、湿度調整ガスを出力が定格出力になるまで供給することに代えて、燃料電池１００が発電開始してから一定時間、湿度調整ガスを供給してもよい。
（４）（１）〜（３）の組合せによって、燃料電池１００の内部を乾燥させる。
【００６０】
なお、アノード触媒層２６に空気が混入した場合に、温湿度設定部２１０によって相対湿度（ｘ）と温度とを調節してもよい。この場合、図示しない電圧測定部を用いて、燃料電池１００の各セルもしくは複数セルの出力電圧であるセル電圧を継続的に測定することにより、アノード触媒層２６への空気の混入を検出する。同一の雰囲気下では、カソード電位は一定とみなすことができる。一方、水素リッチな雰囲気下にあったアノード触媒層２６に空気が混入した場合、アノード電位は上昇する。そのため、以下の式ＩＶで表されるセル電圧（ｍＶ）は低下する。基準値と電圧測定部によって測定されたセル電圧との差が所定値以上のときに、空気が混入したと判断することができる。基準値としては、アノード触媒層２６に空気が存在しないと仮定した場合におけるセル電圧の理論値や、燃料電池１００の停止直後の水素が存在している状態における電圧値を用いてもよい。
（セル電圧）＝（カソード電位）―（アノード電位）  （式ＩＶ）
【００６１】
空気の混入を判断する指標となる所定値は、セルあたり１〜１０００ｍＶとすることができる。１ｍＶ未満では、ノイズ（たとえばカソードの電位変化やアノードの圧力変化による電圧変動）による誤検知の可能性が高くなる。また、１０００ｍＶを超える場合には、微量の空気の混入を正確に判断することができない場合がある。所定値は、セルあたり１０〜３００ｍＶであることが好ましい。この場合、ノイズによる誤検知を低減し、かつ微量の空気混入を正確に判断することができる。また、所定値は、セルあたり５０〜２００ｍＶであることがさらに好ましい。この場合、ノイズによる誤検知をさらに低減し、さらに正確な判断をすることができる。以上のように、電圧測定部を用いてセル電圧を測定することにより、酸素センサなどの検出手段に比べて簡易かつ低コストで、アノード触媒層２６への空気の混入を予測することできる。
【００６２】
ドライガスボンベ３００には、水素を実質的に含まないドライガスが充填されている。ドライガスの湿度が温湿度設定部２１０により調整され、湿度調整ガスとして供給される。湿度調整ガスは、運転時のアノード触媒層２６またはカソード触媒層３０の温度の条件下で、相対湿度が１００％未満のガスをいう。湿度調整ガスの相対湿度は１００％未満であればよいが、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を抑えてアノード触媒層２６とカソード触媒層３０の耐久性を向上させるためには、湿度調整ガスの相対湿度は０〜８０％が望ましく、０〜７０％がさらに望ましい。湿度調整ガスとしては、燃料電池システム１０における反応や耐久性に悪影響を及ぼさない限り、相対湿度がアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体よりも相対湿度が低い空気を含む、任意のガスを使用することができる。ドライガスとしては、不活性ガスが好ましいが、たとえばアノード触媒層２６やカソード触媒層３０にプロパンや都市ガスなどの原燃料を使用することや、カソード触媒層３０に無加湿の空気を使用することもできる。この点については、第２の実施形態において詳述する。また、湿度調整ガスの相対湿度は、後述の制御が行えるのであれば、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のうち、制御を行う側に接する気体の相対湿度よりも低ければよい。なお、燃料電池１００内の反応が妨げられない限り、これらの相対湿度には限られない。
【００６３】
図３は、第１の実施の形態に係る相対湿度を調節するための制御を示すフロー図である。まず、温湿度設定部２１０は、燃料電池システム１０が起動時にあるかどうか、つまり燃料電池システム１０の電源がオンであって、かつ燃料がアノード１２２およびカソード１２４に供給される前であるかどうかを判定する（Ｓ１０）。
【００６４】
燃料電池システム１０が起動時にあると温湿度設定部２１０が判定した場合には（Ｓ１０のＹ）、湿度調整ガスの供給を開始する。具体的には、温湿度設定部２１０は、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路が閉状態となり、ドライガスボンベ３００からアノード１２２へのアノード側バイパス３０４が開状態となるように、アノード配管弁３０８を制御する。また、温湿度設定部２１０は、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路が閉状態となり、ドライガスボンベ３００からカソード１２４へのカソード側バイパス３０６が開状態となるように、カソード配管弁３１０を制御する。これにより、温度調節器３０２を用いて温度が調節された湿度調整ガスが供給される（Ｓ２０）。その結果、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の両方の相対湿度を所望の値まで低下させることができる。
【００６５】
湿度調整ガスの供給を開始してから所定時間が経過したと温湿度設定部２１０が判定した場合（Ｓ３０のＹ）、湿度調整ガスの供給を止める。具体的には、温湿度設定部２１０は、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路が開状態となり、ドライガスボンベ３００からアノード１２２へのアノード側バイパス３０４が閉状態となるように、アノード配管弁３０８を制御する。また、温湿度設定部２１０は、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路が開状態となり、ドライガスボンベ３００からカソード１２４へのカソード側バイパス３０６が閉状態となるように、カソード配管弁３１０を制御する。ここで、所定時間とは、アノード触媒層２６およびカソード触媒層３０に供給される湿度調整ガスの相対湿度および温度と、アノード触媒層２６およびカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度および温度とがほぼ等しくなった後に、さらに十分な時間が経過するまでの時間をいう。その後、燃料用湿熱交換器６０および酸化剤用湿熱交換器７０などを制御することにより、燃料の供給が開始される（Ｓ４０）。
【００６６】
一方、燃料電池システム１０が起動時にはないと温湿度設定部２１０が判定した場合には（Ｓ１０のＮ）、温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８、カソード配管弁３１０、および温度調節器３０２を制御することなく、処理が終了する。また、湿度調整ガスの供給を開始してから所定時間が経過していないと温湿度設定部２１０が判断した場合には（Ｓ３０のＮ）、アノード配管弁３０８およびカソード配管弁３１０の開閉状態を保ったままで、湿度調整ガスの供給が継続される（Ｓ２０）。
【００６７】
このように、温湿度設定部２１０の制御のもとでアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に湿度調整ガスを供給することにより、燃料電池システム１０の起動時においてアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度を下げる。さらに、必要な場合には温度調節器３０２を用いて湿度調整ガスの温度を変えることにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の温度を調節する。
【００６８】
具体的には、温湿度設定部２１０が相対湿度を調節することにより、上述したようなアノード触媒層２６とカソード触媒層３０における逆電流の発生が抑制される。それにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０を構成する物質である白金（Ｐｔ）などの触媒層からの剥がれ落ちが著しく抑制される。その結果、燃料電池システム１０の起動と停止をたとえば１００００回繰り返した後にも、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を所望の値（たとえば３５％未満）に抑えることが可能となり、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の耐久性を飛躍的に向上させることができる。
【００６９】
ここで、温湿度設定部２１０が温度調節器３０２を用いてドライガスボンベ３００に充填されたドライガスの相対湿度および必要な場合には温度を調節する場合に、相対湿度が調節されるアノード触媒層２６またはカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）〜（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することが好ましい。この調節の詳細に関しては後述する。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
【００７０】
なお、０＜ｙ＜３５とすることにより、電気化学比表面積の低下を抑制することができ、結果として電圧低下（ｍＶ）を大幅に抑制することができる。より好ましくは、０＜ｙ＜２０である。この場合、電圧低下（ｍＶ）をさらに抑制することができる。さらに好ましくは、０＜ｙ＜５のである。この場合、電圧低下（ｍＶ）がほぼ生じない。
【００７１】
電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を下げるためには、一般に相対湿度、温度とも低いほど望ましい。しかし、一般に温度と相対湿度には、温度を上げると相対湿度が急激に低下するという関係があるため、温湿度設定部２１０が温度調節器３０２を用いて温度を少し上昇させることによって、相対湿度を低下させてもよい。これにより、燃料電池システム１０の起動時において、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０において、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を著しく抑制することができる。
【００７２】
なお、上述の（式Ｉ）〜（式ＩＩＩ）は、主に４０〜８５℃の範囲において、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度を制御する場合を想定している。しかし、これらの範囲外においてアノード触媒層２６とカソード触媒層３０を制御することによって、電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を低下させることも可能である。
【００７３】
具体的には、たとえば冷却水プレート１９０を流通する冷却水による冷却を抑制することにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のうちの少なくとも一方の温度が８５℃を越えた状態で燃料電池システム１０の起動および停止を行う場合、８５℃以下の場合と比べて、同じ相対湿度（ｘ）であれば電気化学的比表面積の低下率（ｙ）が高くなってしまうと考えられる。そのため、８５℃を越える温度で制御を行う場合、８５℃以下で制御を行う場合と比べて、供給する湿度調整ガスの相対湿度をさらに低下させる必要がある。
【００７４】
そこで、ドライガスボンベ３００中に充填するドライガスの相対湿度をあらかじめ通常より低くしたり、アノード側バイパス３０４、カソード側バイパス３０６、または燃料電池１００の内部に除湿機構を設けることなどにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に供給される湿度調整ガスの相対湿度をさらに低下させてもよい。これにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の電気化学的比表面積の低下率（ｙ）をさらに下げることができる。また、たとえば８５℃を越える温度で制御を行う場合には、温度調節器３０２の温度調節によりドライガスをさらに加熱して供給される湿度調整ガスの相対湿度をさらに低下させることより、電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を所望の値にまで下げることもできる。
【００７５】
これにより、より高温にて燃料電池システム１０を稼働させることができ、起動終了時に燃料電池１００の温度を低下させなくても、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を大幅に下げることができる。
【００７６】
一方、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のうちの少なくとも一方を４０℃未満の温度で制御する場合、４０℃以上で制御する場合と比べて、同じ相対湿度（ｘ）であれば電気化学的比表面積の低下率（ｙ）を低くすることはできるが、温度調節器３０２から供給されるドライガスの温度を４０℃以上で制御を行う場合と比べてさらに低く調節する必要がある。そのため、温度調節器３０２によってドライガスボンベ３００から供給されるドライガスの温度をさらに低下させてもよい。その場合には、温度調節器３０２と上述した冷却水循環系２５０を併用することにより、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度および温度を調節してもよい。
【００７７】
なお、第１の実施の形態では、湿度調整ガスの供給時間をあらかじめ所定の時間に設定し、供給する湿度調整ガスの相対湿度および温度と、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度および温度とがほぼ等しくなるまで湿度調整ガスを供給した。それにかえて、燃料電池１００には、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の相対湿度および温度の少なくとも一方を計測する温湿度センサが設置され、温湿度センサの計測値を制御部２００に伝送し、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の相対湿度および温度が所望の値となるまで湿度調整ガスを供給してもよい。また、温湿度設定部２１０は、温湿度センサの計測結果に基づいて、相対湿度および温度の少なくとも一方を制御してから、燃料電池１００に湿度調整ガスを供給してもよい。
【００７８】
また、調節手段は、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０のいずれか一方のみを制御するための手段であってもよい。同様に温度調節器３０２は、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体のうちの一方のみの相対湿度を調節してもよい。また、温度調節器３０２は、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０に共用であってもよいが、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の少なくとも一方に、別個に設けられていてもよい。また、温度調節器３０２は、ドライガスの温度調節機能または除湿機能のうちのいずれか一方のみを有していてもよい。
【００７９】
また、本実施の形態では、湿度調整ガスの供給にアノード側バイパス３０４とカソード側バイパス３０６を用いたが、これ以外の方法によりアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に湿度調整ガスを供給してもよい。また、温度調節器３０２は、供給する湿度調整ガス、またはアノード触媒層２６とカソード触媒層３０に接する気体の除湿機能を備えていてもよい。
【００８０】
（第２の実施の形態）
図４は、第２の実施の形態に係る燃料電池システムの全体構成を示す概略図である。図１と共通の部分に関しては説明を適宜省略し、図１とは異なる部分のみ説明する。第２の実施の形態では、湿度調整ガスとして脱硫後の原燃料および無加湿の空気が供給される。
【００８１】
具体的には、アノード側バイパス３５２を用いてアノード１２２中のアノード触媒層２６に脱硫後の原燃料を供給し、カソード側バイパス３５４を用いて、カソード１２４中のカソード触媒層３０に無加湿の空気を供給する。原燃料は、硫黄化合物を含み、これによってアノード触媒層２６が被毒されるおそれがある。そのため、脱硫部３５０を設けることより、改質前の原燃料に含まれる硫黄成分を脱硫したのちに、原燃料を湿度調整ガスとして供給することが望ましい。硫黄成分が付着してアノード触媒層２６の性能を低下させないために、硫黄成分は、２０ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることが好ましい。また、硫黄成分を１０ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。これにより、アノード触媒層２６に対する硫黄成分の影響をさらに低減させることができる。さらに、硫黄成分を５ｐｐｂ以下にすることが最も好ましい。これにより、アノード触媒層２６に対する硫黄成分の影響を実質的に無くすことができる。硫黄成分としては、付臭剤として用いられるターシャリーブチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ジメチルサルファイドなどの中に含まれる硫黄成分が挙げられる。原燃料としては、ＬＰガス（液化石油ガス）、プロパンガス、都市ガス、および水素ガスなどを使用することができる。カソード側バイパス３５４を経てカソード触媒層３０に供給される無加湿の空気は、酸化剤用湿熱交換器７０によって加湿されることなく供給される空気である。
【００８２】
温湿度設定部２１０は、アノード配管弁３０８を制御することにより、燃料用湿熱交換器６０からアノード１２２への経路と、脱硫部３５０からアノード１２２へのアノード側バイパス３５２との開閉状態を、排他的に制御する。また、温湿度設定部２１０は、カソード配管弁３１０を制御することにより、酸化剤用湿熱交換器７０からカソード１２４への経路と、カソード側バイパス３５４との開閉状態を、排他的に制御する。
【００８３】
なお、カソード１２４に対しても、脱硫部３５０により脱硫後の原燃料を供給するバイパスを設けてもよい。また、湿度調整ガスとしてアノード１２２には原燃料を、カソード１２４には無加湿の空気を用いるように、温湿度設定部２１０による制御を行ってもよいが、いずれか一方のみを用いるように温湿度設定部２１０による制御を行ってもよい。さらに、原燃料と無加湿の空気うちの少なくとも一方を供給するとともに、第１の実施の形態のドライガスボンベ３００を用いて水素を実質的に含まないドライガスを供給することにより、温湿度設定部２１０による制御を行ってもよい。
【００８４】
（第３の実施の形態）
図５は、第３の実施の形態に係る燃料電池システム２０の全体構成を示す概略図である。第３の実施の形態は、固体高分子形の燃料電池４００を備えた、車載用の燃料電池システム２０である。燃料電池４００は、固体高分子電解質膜４１２を挟んで、アノード４２２とカソード４１４を有する。アノード４２２とカソード４１４は、それぞれ図示しないアノード触媒層とカソード触媒層を有する。固体高分子電解質膜４１２を挟んでアノード４２２側には、アノード側拡散層４２８が備えつけられ、アノード側拡散層４２８はアノード側水マネジメント層４２４とアノード側基材４２６とを有する。また、カソード４１４側には、カソード側拡散層４２０が備えつけられ、カソード側拡散層４２０はカソード側水マネジメント層４１６とアノード側基材４１８とを有する。
【００８５】
車載用の燃料電池システム２０は、外部から図示しない水素充填口を介して高圧水素タンク４５４に貯えられた純水素が、燃料としてアノード４２２に供給される。また、アノード４２２において発電に寄与しなかった燃料は、燃料電池４００から排出され、経路４３０を経由して図示しない水素ポンプによって再びアノード４２２へ供給される。高圧水素タンク４５４と燃料電池４００とを接続する燃料供給路には圧力調整器４５８が設けられている。圧力調整器４５８は、高圧水素タンク４５４から燃料電池４００へ供給する燃料の圧力を調整するとともに、燃料電池４００から排出され循環する燃料が、高圧水素タンク４５４へ逆流しないように調整している。
【００８６】
一方、カソード４１４には、外部から圧縮された空気４６２が供給される。このとき、空気４６２は、カソード４１４から排出された排空気と、全熱交換器である熱交換器４６４によって熱交換を行う。燃料電池４００では、発電によってカソード４１４から水が生成されるので、熱交換器４６４では、顕熱と潜熱の両方の熱交換を行うことができる。熱交換器４６４は、カソード４１４側の加湿手段ともなっている。このような燃料電池４００によって発生した直流電力は、インバータ４７０を介して自動車のモータ４７２へ供給され、自動車の駆動源となる。また、発生した直流電力は、コンバータ４８０によって所定電圧（たとえば２４Ｖ）の直流電力に変換された後、インバータ４７６によって交流電力（たとえば１００Ｖ）に変換され、自動車のサブモータ４７８へ供給することもできる。また、燃料電池システム２０では、自動車の始動時や急激な負荷変動に対応するため、通常は二次電池４７４などが接続され、燃料電池４００と二次電池４７４とのハイブリッドなシステムを構成する。
【００８７】
また、制御部５００には、アノード触媒層とカソード触媒層の相対湿度および温度を制御するための温湿度設定部５１０が設けられている。温湿度設定部５１０、ドライガスボンベ６００、温度調節器６０２、アノード側バイパス６０４、カソード側バイパス６０６、アノード配管弁６０８、およびカソード配管弁６１０を、調節手段と呼ぶ。温湿度設定部５１０は、ドライガスボンベ６００、温度調節器６０２、アノード側バイパス６０４、カソード側バイパス６０６、アノード配管弁６０８、およびカソード配管弁６１０を含む調節手段を用いて、アノード触媒層とカソード触媒層の相対湿度と温度を調節する。
【００８８】
温湿度設定部５１０は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０と同様に、起動時においてアノード配管弁６０８とカソード配管弁６１０を開閉することにより、アノード側バイパス６０４とカソード側バイパス６０６を通じて、アノード４２２を構成するアノード触媒層とカソード４１４を構成するカソード触媒層のうちの少なくとも一方に、湿度が調整されたドライガスである湿度調整ガスを供給する。制御部５００を用いたドライガスボンベ６００、温度調節器６０２、アノード配管弁６０８およびカソード配管弁６１０の制御は、第１の実施の形態に係る燃料電池システム１０の制御と同様であるため、省略する。
【００８９】
これにより、車載用の燃料電池システム２０であっても、燃料電池システム２０の起動時において、アノード触媒層とカソード触媒層のうちの少なくとも一方に関し、逆電流発生による触媒層を構成する材料の劣化を著しく抑制することができる。
【００９０】
（実施例）
所定の温度において第１の実施の形態の燃料電池システム１０の起動と停止を繰り返した場合に、アノード触媒層２６とカソード触媒層３０の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率が起動と停止を全く行わない場合に比べてどう変化するかを解析した。燃料電池１００中の膜電極接合体５０は、以下の製造方法に従って作製した。
【００９１】
（製造方法）
＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金−コバルト担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｆ５２，田中貴金属工業株式会社）を用い、イオン交換樹脂として、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ７００／２０溶液（２０％，Ｅｗ＝７８０，旭化成イーマテリアルズ社製）を用いた。白金−コバルト担持カーボン５ｇに対し、１０ｍＬの超純水を添加し撹拌した後に、  １５ｍＬエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。所定のＡｃｉｐｌｅｘ溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で３分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を行い、Ａｃｉｐｌｅｘ水溶液を得た。その後、Ａｃｉｐｌｅｘ水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約６０℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
【００９２】
＜カソード作製＞
触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、保水層の上に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、４５分の熱処理を行った。
【００９３】
＜アノード作製＞
触媒に白金―ルテニウム担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社）を用いたこと以外は上記カソード触媒スラリーと同様の方法で作製したアノード触媒スラリーをスクリーン印刷（１５０メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した細孔層付きのガス拡散層に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１８０℃、３０分の熱処理を行った。
【００９４】
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を挟持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（ＳＦ７２０１ｘ、旭化成ケミカルズ製）を用いた。１９０℃、１００秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
【００９５】
なお、固体高分子電解質膜の厚さは、約５０μｍ、カソード触媒層の厚さは、約２０μｍ、アノード触媒層の厚さは、約２０μｍであった。
【００９６】
実施例１、２および比較例１は、それぞれ湿度調整ガスの相対湿度（ＲＨ）を３５％、６８％、および１００％に固定して起動停止を反復した場合に、起動停止回数（回）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）との関係を解析した結果である。比較例１は、相対湿度を調節するための調節手段を有さない燃料電池システムの測定結果に相当する。実施例１、２および比較例１とも、アノード触媒層とカソード触媒層の温度を８５℃に固定し、起動停止を繰り返した。なお、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の測定には、電気化学測定システム（ＨＺ−５０００、北斗電工株式会社製）を使用し、アノードに水素（Ｈ２）、カソードに窒素（Ｎ２）を流入させた状態で、電位幅０．０５Ｖから０．８Ｖ、走査速度５ｍＶ／ｓで電位走査を行い、０．０５Ｖから０．４Ｖの間で検出される水素脱離波の電気量から算出を行った。
【００９７】
図６のグラフは、実施例１、２および比較例１に係る燃料電池システム１０について、起動停止を所定の回数行った場合の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の残存率を示す。比較例１では、燃料電池システム１０の起動停止回数が増加するにつれて、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）が急激に減少した。具体的には、２０００回の起動停止後には電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）が約７０％となり、４０００回の起動停止後には５０％未満となり、１００００回の起動停止後には約２０％となった。つまり、比較例１では、１００００回の起動停止後には、アノード触媒層とカソード触媒層の性能が当初の１／５程度に低下した。一方、実施例１では、燃料電池システム１０の起動停止回数を増加させても、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）が徐々に減少しただけで、１００００回の起動停止後にも、約８５％の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）を保持していた。さらに、実施例２では、燃料電池システム１０の起動停止回数を増加させても、電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）がほとんど減少せず、１００００回の起動停止後にも、起動と停止を全く行わない場合の各触媒層とほぼ同程度の電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）を保持していた。
【００９８】
［電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率の評価］
所定の温度において第１の実施の形態の燃料電池システム１０の起動と停止を１００００回繰り返した場合に、相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との関係がどうなるかを解析した。燃料電池１００中の膜電極接合体５０の製造方法および相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の測定方法は実施例１と同様であるため、省略する。
【００９９】
【表１】
2011122042.tif 000003
【０１００】
表１は、所定の温度における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を示す。実施例１〜２６は、それぞれ４０℃、７０℃、または８５℃において、１００％未満の所定の相対湿度の湿度調整ガスを供給した場合に電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）を測定した結果である。比較例１〜３は、それぞれ４０℃、７０℃、または８５℃において、相対湿度が１００％の湿度調整ガスを供給した場合に電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）を測定した結果である。なお、比較例１は、相対湿度が１００％のままで温度を約７０〜８０℃から約４０℃に低下させるという、従来の制御方法を用いて起動停止を繰り返した結果に相当する。
【０１０１】
この結果から、相対湿度が１００％のままで温度を７０℃から４０℃に低下させるという従来の制御方法を用いて起動停止を繰り返した比較例１では、比較例２および比較例２よりも電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）が低く、約３５％であった。また、相対湿度を１００％未満とした実施例１〜２６では、比較例１〜３よりも電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率（％）が低く、いずれも約３５％未満であった。
【０１０２】
図７は、所定の温度における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との関係を示すグラフである。つまり、表１の結果をグラフにあらわしたものである。図７の曲線Ａは、４０℃における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との実験結果（実施例１〜４、比較例１）をもとに得られた回帰曲線であり、ｙ＝０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ（Ｒ２＝０．９９６６）である。図７の曲線Ｂは、７０℃における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との実験結果（実施例５〜１６、比較例２）をもとに得られた回帰曲線であり、ｙ＝０．１４４２ｅ０．０６１２ｘ（Ｒ２＝０．９８８５）である。図７の曲線Ｃは、８５℃における相対湿度（ＲＨ）と電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率との実験結果（実施例１７〜２６、比較例３）をもとに得られた回帰曲線であり、ｙ＝０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（Ｒ２＝１．００００）である。
【０１０３】
この結果から、一般に相対湿度が低いほど電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率が低くなり、また温度が低いほど電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率が低くなることが明らかとなった。
【０１０４】
また、比較例１〜３（相対湿度が１００％で電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率の最小値がｙ＝３５％）よりも電気化学的比表面積（ＥＣＳＡ）の低下率を下げるためには、温度調節器３０２がドライガスボンベ３００に充填されたドライガスの温度を調節する場合に、相対湿度が調節されるアノード触媒層またはカソード触媒層の相対湿度（ｘ）と電気化学的比表面積の低下率（ｙ）との関係が以下の（式Ｉ）〜（式ＩＩＩ）を満たすように、相対湿度（ｘ）と温度とを調節することが好ましい。
０．２３０２ｅ０．０４９９ｘ≦ｙ≦０．３０１３ｅ０．０５６ｘ（式Ｉ）
ｘ＜１００（式ＩＩ）
０＜ｙ＜３５（式ＩＩＩ）
【０１０５】
この場合、供給する湿度調整ガスの相対湿度は１００％未満であればよいが、０〜８０％が望ましく、０〜７０％がさらに望ましい。
【０１０６】
図９のグラフは、２０００回の起動停止後における電気化学的比表面積の低下率（ｙ）と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。電気化学的比表面積の低下率（ｙ）が横軸の各値となるように湿度を変えて実験を行った。
【０１０７】
この結果から、３５≦ｙの場合、２０００回の起動停止前に比べて著しく電圧低下（ｍＶ）が進行した。一方、０＜ｙ＜３５の場合、電気化学比表面積の低下を抑制することができ、結果として電圧低下（ｍＶ）が大幅に抑制され、０＜ｙ＜２０の場合、電圧低下（ｍＶ）がさらに抑制された。特に、０＜ｙ＜５の場合、電圧低下（ｍＶ）がほぼ生じなかった。
【０１０８】
図１０は、２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。図１１は、２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層にはＬＰガスを水素に改質した相対湿度５０％の改質ガスを、カソード触媒層には相対湿度５０％の空気を供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。図１２は、２０００回の起動停止後におけるスタック内容積を１とした場合の湿度調整ガス（アノード触媒層、カソード触媒層ともに無加湿で脱硫後ＬＰＧガスを供給）の置換度と電圧低下（ｍＶ）との関係を示すグラフである。なお、停止時の燃料電池のセル温度は、いずれも５０℃であった。また、図１２において、脱硫後のＬＰＧガスの硫黄濃度は１ｐｐｂ以下であった。
【０１０９】
図１０〜図１２とも、湿度調整ガスの燃料電池への供給量をＬとし、燃料電池のガス流路や、図示しない燃料供給用のマニホールドへ湿度調整ガスが流入してから排出されるまでの容積（スタック内容積）を１とすると、Ｌ＜１の場合、２０００回の起動停止前に比べ、著しく電圧低下（ｍＶ）が進行した。これは、燃料電池内のガスが十分に置換されず、触媒層を構成する材料の劣化を抑制することができなかったためであると考えられる。また、５０≦Ｌの場合にも、電圧低下（ｍＶ）が進行した。これは、膜電極接合体内の水分が減少して膜電極接合体が乾燥したため、膜電極接合体の耐久性が低下したからであると考えられる。
【０１１０】
一方、１≦Ｌ＜５０の場合、Ｌ＜１の場合や５０≦Ｌの場合に比べ、燃料電池の電圧低下（ｍＶ）が大幅に抑制された。また、２≦Ｌ＜２０の場合、燃料電池の電圧低下（ｍＶ）がさらに抑制された。また、３≦Ｌ＜１０の場合、燃料電池の電圧低下（ｍＶ）がほとんど見られなかった。
【０１１１】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【０１１２】
１０、２０  燃料電池システム、  ２６  アノード触媒層、  ３０  カソード触媒層、  １００、４００  燃料電池、  １２２、４１４  アノード、  １２４、４２２  カソード、  ２００、５００  制御部、  ３００、６００  ドライガスボンベ、  １２０、４１２  固体高分子電解質膜、  ３０２、６０２  温度調節器、  ３０４、６０６  アノード側バイパス、  ３０６、６０４  カソード側バイパス
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池を有する燃料電池システムに利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【国際調査報告】
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