(57)【要約】  半導体基板上のトンネル絶縁膜１２と、前記トンネル絶縁膜上の電荷蓄積膜１３と、前記電荷蓄積膜上のブロッキング絶縁膜１４と、前記ブロッキング絶縁膜上の制御ゲート電極１５と、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板に形成されるソース／ドレイン領域１６，１７とを備え、前記電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４である。前記膜をこの順序で形成することからなる。
2012014992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上のトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上のブロッキング絶縁膜と、前記ブロッキング絶縁膜上の制御ゲート電極と、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板に形成されるソース／ドレイン領域とを備え、前記電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４であることを特徴とする不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項２】
前記シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、５〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項３】
前記シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項４】
半導体基板上のトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上のブロッキング絶縁膜と、前記ブロッキング絶縁膜上の制御ゲート電極と、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板に形成されるソース／ドレイン領域とを備え、前記電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４であり、このシリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、５〜２０ａｔ％であり、そしてこのシリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることを特徴とする不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項５】
前記シリコン窒化物膜が、真空槽内にＳｉＨ４及びＮＨ３ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する、触媒化学気相成長法で作製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項６】
前記シリコン窒化物膜が、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの導入ガス量比をＮＨ３／ＳｉＨ４＝１〜５００とし、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする請求項５記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項７】
前記シリコン窒化物膜が、真空槽内にＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項８】
前記シリコン窒化物膜が、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとＨ２との導入ガス量比を（ＮＨ３＋Ｈ２）／ＳｉＨ４＝１〜５００、ＮＨ３／（ＮＨ３＋Ｈ２）＝０．０１〜１とし、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする請求項７記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項９】
前記シリコン窒化物膜が、真空槽内の圧力１００Ｐａ未満で、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項１０】
前記対象加熱表面の温度が１００〜５００℃であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項１１】
前記触媒が、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選ばれた材料からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項１２】
前記触媒の加熱温度が、１５００〜２０００℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置。
【請求項１３】
半導体基板上にトンネル絶縁膜を形成し、前記トンネル絶縁膜上に、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４である電荷蓄積膜を形成し、前記電荷蓄積膜上にブロッキング絶縁膜を形成し、前記ブロッキング絶縁膜上に制御ゲート電極を形成し、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板にソース／ドレイン領域を形成することを特徴とする不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、５〜２０ａｔ％であることを特徴とする請求項１３記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコン窒化物膜を、真空槽内にＳｉＨ４及びＮＨ３ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコン窒化物膜を、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの導入ガス量比をＮＨ３／ＳｉＨ４＝１〜５００とし、触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする請求項１６記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１８】
前記シリコン窒化物膜を、真空槽内にＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項１９】
前記シリコン窒化物膜を、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとＨ２との導入ガス量比を（ＮＨ３＋Ｈ２）／ＳｉＨ４＝１〜５００、ＮＨ３／（ＮＨ３＋Ｈ２）＝０．０１〜１とし、触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする請求項１８記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項２０】
前記シリコン窒化物膜を、真空槽内の圧力１００Ｐａ未満で、触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項２１】
前記対象加熱表面の温度が１００〜５００℃であることを特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項２２】
前記触媒が、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選ばれた材料からなることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項２３】
前記触媒の加熱温度が、１５００〜２０００℃であることを特徴とする請求項１６〜２２のいずれか１項記載の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項２４】
触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４であることを特徴とする電荷蓄積膜。
【請求項２５】
前記シリコン窒化物膜が、触媒化学気相成長法で導入された水素原子を５〜２０ａｔ％含有していることを特徴とする請求項２４記載の電荷蓄積膜。
【請求項２６】
前記シリコン窒化物膜が、触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合を５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３有していることを特徴とする請求項２４又は２５記載の電荷蓄積膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性半導体メモリ装置及びその製造方法、並びに電荷蓄積膜に関し、特にＭＯＮＯＳ構造又はＳＯＮＯＳ構造の不揮発性半導体メモリ装置及びその製造方法、並びにこのメモリ装置の電荷蓄積膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記憶媒体としてフラッシュメモリ等の不揮発性半導体メモリ装置が開発され、汎用されている。ＣＰＵ混載用不揮発メモリ装置としては、従来から、ＬＰＣＶＤ法で作製されたシリコン窒化物膜を使用したＭＯＮＯＳ（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon）構造（ＭＯＮＯＳ型メモリセル構造）やＳＯＮＯＳ（Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon）構造（ＳＯＮＯＳ型メモリセル構造）のメモリ技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構造のメモリは、電源を落とした後でも記憶が失われず、高速書き込みや読み出しが可能である。【０００３】
上記した不揮発性半導体メモリ装置の場合、現在の主力は、フローティングゲート型であり、このフローティングゲートが、電荷を蓄積し、保持する領域として機能する。従来の不揮発性半導体メモリ装置では、フローティングゲート（例えば、多結晶シリコン膜）が、半導体基板上に設けられた電荷を選択的に通過せしめるトンネル絶縁膜（ゲート絶縁膜とも称され、例えば、シリコン酸化物膜からなる。）上に形成され、その上にさらにブロッキング絶縁膜（例えば、シリコン酸化物膜やアルミニウム酸化物膜）を挟んで制御ゲート電極が形成されており、制御ゲート電極の両側の半導体基板にはソース／ドレイン領域が形成されている。ブロッキング絶縁膜は、電荷蓄積膜であるフローティングゲートと制御電極との間の電流を阻止する機能を有する。【０００４】
フローティングゲートにＳｉ３Ｎ４膜を使用するものとして、例えば、半導体基板上に設けられたトンネル絶縁膜（例えば、シリコン酸化物膜）上にＬＰＣＶＤ法によりシリコン窒化物膜が形成され、その上にさらにブロッキング絶縁膜（例えば、シリコン酸化物膜）を挟んで制御ゲート電極が形成されており、制御ゲート電極の両側の半導体基板にはソース／ドレイン領域が形成されている不揮発性半導体メモリ装置が知られている。【０００５】
上記のようなメモリ装置によれば、メモリに書き込みを行う際には、通常、ソース電極を接地し、ゲート電極及びドレイン電極に十分に高い電圧を印加し、ソース電極からドレイン電極に向けて電子を流すと、チャネル部を流れる電子が運動量の大きな熱電子となって、その一部がトンネル絶縁膜を通過してフローティングゲートに蓄積されていく。このフローティングゲートに十分に電子が蓄積された後でゲートを閉じても、フローティングゲートに蓄積された電子はトンネル絶縁膜に遮られて保持され得る。すなわち、情報が記憶された状態になる。逆に情報を消去する場合は、ゲート電極を接地し、ソース電極を高電位に保てば、フローティングゲートから電子が徐々に抜け、情報の記憶が消去される。【０００６】
かくして、フローティングゲート型の不揮発性半導体メモリ装置においては、フローティングゲートへの正確な電荷チャージ、チャージされた電荷の長期間（例えば、１０年以上といわれている）の保持性能が必要となる。【０００７】
近年の集積回路の微細化の流れと共に、不揮発性半導体メモリ装置の分野でも、微細化、大容量化の流れが顕在化し、それに対応する技術への対応に迫られている。そのため、電荷蓄積膜としてシリコン窒化物膜を使用するフローティングゲート型の不揮発性半導体メモリ装置においても、電荷保持特性を向上することにより微細化、大容量化を達成することが求められている。【０００８】
上記した構造の不揮発性半導体メモリ装置における電荷蓄積膜として、少なくともＳｉ３Ｎ４膜と、その上に設けたＬａ及びＳｉを含む絶縁膜とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。このシリコン窒化物膜は通常のＣＶＤ法により作製されており、このような積層構造の電荷蓄積膜とすることにより、電荷トラップ量が増大するとしている。【０００９】
さらに、シリコン窒化物膜について、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ法）によってＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとから作製できるがことが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１９０５３５号公報
【特許文献２】特開２００９−１９４３１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−４０３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記したＬＰＣＶＤ法により作製されたシリコン窒化物膜を使用したＭＯＮＯＳ構造やＳＯＮＯＳ構造の不揮発性半導体メモリ装置では、このＳｉ３Ｎ４膜の電荷蓄積能力の限界から、その微細化の限界が指摘されており、Ｓｉ３Ｎ４膜の電荷蓄積・保持特性（電荷保持特性）の向上が求められている。換言すれば、フローティングゲート型の不揮発性半導体メモリ装置では、各構成膜に対する原理的な微細化の限界が指摘され、電荷蓄積膜の電荷蓄積能力の向上が求められている。【００１２】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、電荷蓄積・保持特性の高いシリコン窒化物膜からなる電荷蓄積膜を有し、微細化が達成され得る、例えばＭＯＮＯＳ構造又はＳＯＮＯＳ構造の不揮発性半導体メモリ装置及びその製造方法、並びにこの電荷蓄積膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の不揮発性半導体メモリ装置は、半導体基板上のトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上のブロッキング絶縁膜と、前記ブロッキング絶縁膜上の制御ゲート電極と、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板に形成されるソース／ドレイン領域とを備え、前記電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４であることを特徴とする。【００１４】
上記した触媒化学気相成長法により作製されたシリコン窒化物膜を電荷蓄積膜として用いることにより、電荷蓄積量が増加し、また、電荷保持特性が改善されるので、不揮発性半導体メモリ装置の微細化が達成される。【００１５】
前記Ｎ／Ｓｉ比が、１．２未満であると、電荷蓄積・保持特性が劣化する傾向があり、また、１．４を超えると、絶縁特性が劣化する傾向がある。【００１６】
前記シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が５〜２０ａｔ％であることを特徴とする。【００１７】
前記水素原子の含有量が、５ａｔ％未満であると、電荷蓄積・保持特性が劣化する傾向があり、また、２０ａｔ％を超えると、絶縁特性が劣化する傾向がある。【００１８】
前記シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることを特徴とする。【００１９】
前記Ｎ−Ｈ結合が、５×１０２１未満であると、電荷蓄積・保持特性が劣化する傾向があり、また、５×１０２２個／ｃｍ３を超えると、絶縁特性が劣化する傾向がある。【００２０】
本発明の不揮発性半導体メモリ装置は、半導体基板上のトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上のブロッキング絶縁膜と、前記ブロッキング絶縁膜上の制御ゲート電極と、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板に形成されるソース／ドレイン領域とを備え、前記電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４であり、このシリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、５〜２０ａｔ％であり、そしてこのシリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることを特徴とする。【００２１】
前記シリコン窒化物膜が、真空槽内にＳｉＨ４及びＮＨ３ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する、触媒化学気相成長法で作製されることを特徴とする。【００２２】
前記シリコン窒化物膜が、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの導入ガス量（ｓｃｃｍ）比をＮＨ３／ＳｉＨ４＝１〜５００とし、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする。【００２３】
このガス量比の範囲を外れると、所望のシリコン窒化物膜が得られ難い傾向がある。【００２４】
前記シリコン窒化物膜が、真空槽内にＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする。【００２５】
前記シリコン窒化物膜が、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとＨ２との導入ガス量（ｓｃｃｍ）比を（ＮＨ３＋Ｈ２）／ＳｉＨ４＝１〜５００、ＮＨ３／（ＮＨ３＋Ｈ２）＝０．０１〜１とし、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする。【００２６】
このガス量比の範囲を外れると、所望のシリコン窒化物膜が得られ難い傾向がある。【００２７】
前記シリコン窒化物膜が、真空槽内の圧力１００Ｐａ未満で、触媒化学気相成長法で作製されたものであることを特徴とする。下限は通常達成できる圧力である。【００２８】
この圧力が１００Ｐａを超えると、所望のシリコン窒化物膜が得られ難い傾向がある。【００２９】
前記対象加熱表面の温度が１００〜５００℃であることを特徴とする。【００３０】
この対象加熱表面の温度範囲を外れると、所望のシリコン窒化物膜が得られ難い傾向がある。【００３１】
前記触媒が、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選ばれた材料からなることを特徴とする。【００３２】
前記触媒の加熱温度が、１５００〜２０００℃であることを特徴とする。【００３３】
この加熱温度の範囲を外れると、所望のシリコン窒化物膜が得られ難い傾向がある。【００３４】
本発明の不揮発性半導体メモリ装置の製造方法は、半導体基板上にトンネル絶縁膜を形成し、前記トンネル絶縁膜上に、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４である電荷蓄積膜を形成し、前記電荷蓄積膜上にブロッキング絶縁膜を形成し、前記ブロッキング絶縁膜上に制御ゲート電極を形成し、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板にソース／ドレイン領域を形成することを特徴とする。【００３５】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、５〜２０ａｔ％であることを特徴とする。【００３６】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることを特徴とする。【００３７】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、真空槽内にＳｉＨ４及びＮＨ３ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする。【００３８】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの導入ガス量比をＮＨ３／ＳｉＨ４＝１〜５００とし、触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする。【００３９】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、真空槽内にＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスを導入し、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、前記真空槽内に配置された対象加熱表面に成膜する触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする。【００４０】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとＨ２との導入ガス量比を（ＮＨ３＋Ｈ２）／ＳｉＨ４＝１〜５００、ＮＨ３／（ＮＨ３＋Ｈ２）＝０．０１〜１とし、触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする。【００４１】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、真空槽内の圧力１００Ｐａ未満で、触媒化学気相成長法で作製することを特徴とする。【００４２】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、対象加熱表面の温度が１００〜５００℃であることを特徴とする。【００４３】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、触媒が、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選ばれた材料からなることを特徴とする。【００４４】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、触媒の加熱温度が、１５００〜２０００℃であることを特徴とする。【００４５】
本発明の電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４であることを特徴とする。【００４６】
前記電荷蓄積膜において、シリコン窒化物膜が、触媒化学気相成長法で導入された水素原子を５〜２０ａｔ％含有していることを特徴とする。【００４７】
前記電荷蓄積膜において、シリコン窒化物膜が、触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合を５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、電荷保持特性の高い、触媒化学気相成長法により作製されたシリコン窒化物膜からなる電荷蓄積膜を用いることにより、微細化限界が回避され、かつ高集積化の進んだ不揮発性半導体メモリ装置（例えば、ＭＯＮＯＳ構造やＳＯＮＯＳ構造のメモリ装置）を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施の形態であるＭＯＮＯＳ型構造を有する不揮発性半導体メモリ装置の構成例を示す模式的側面図。
【図２】本発明におけるシリコン窒化物膜を形成するための成膜装置の一構成例を示す模式的側面図。
【図３】実施例１で得られたシリコン窒化物膜におけるＮ／Ｓｉ比のメモリウインドウ（Ｖ）に及ぼす影響を検討するために、Ｎ／Ｓｉ比とミッドギャップ電圧（Ｖ）との関係を示すグラフ。
【図４】実施例２において触媒化学気相成長法により作製されたシリコン窒化物膜の電荷保持特性を検討するために、保持時間（秒）とミッドギャップ電圧（Ｖ）との関係を示すグラフ。
【図５】従来のＬＰＣＶＤ法により作製されたシリコン窒化物膜の電荷保持特性を検討するために、保持時間（秒）とミッドギャップ電圧（Ｖ）との関係を示すグラフ。
【図６】実施例２における結果を纏めたアレニウスプロットを示すグラフ。
【図７】実施例２で得られた触媒化学気相成長法によるシリコン窒化物膜、ＬＰＣＶＤ法によるＳｉ３Ｎ４膜及びＰＥＣＶＤ法により得られたＳｉ３Ｎ４膜の電荷保持特性の結果を比較して示す表。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明に係る不揮発性半導体メモリ装置の実施の形態によれば、この不揮発性半導体メモリ装置は、半導体基板上のトンネル絶縁膜と、前記トンネル絶縁膜上の電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上のブロッキング絶縁膜と、前記ブロッキング絶縁膜上の制御ゲート電極と、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板に形成されるソース／ドレイン領域とを備え、前記電荷蓄積膜が、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが、以下記載の方法により測定して１．２〜１．４、シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、以下記載の方法により測定して５〜２０ａｔ％、かつシリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、以下記載の方法により測定して５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることからなる。
【００５１】
構成元素比Ｎ／Ｓｉは、ラザフォード後方散乱法（Rutherford  Backscattering  Spectroscopy）により測定される。エネルギー４８０ｋｅＶのＨｅ＋イオンを試料面の法線に対して４５度の角度で試料に照射し、散乱されたＨｅ＋イオンを散乱角９０度で偏向磁場型エネルギー分析器により検出する方法を用いた。
【００５２】
水素原子の含有量は、弾性反跳粒子検出法（Elastic  Recoil  Detection  Analysis）により測定される。エネルギー４８０ｋｅＶのＮ＋イオンを試料面の法線に対して７０度の角度で試料に照射し、反跳されたＨ＋イオンを散乱角３０度で偏向磁場型エネルギー分析器により検出する方法を用いた。
【００５３】
Ｎ−Ｈ結合は、フーリエ変換赤外分光法（Fourier  Transform  Infrared  Spectroscopy）により測定される。具体的な結合個数は、Ｗ．Ａ．Ｌａｎｆｏｒｄ、Ｍ．Ｊ．Ｒａｎｄの論文（J.  Appl.  Phys.  49(1978)2473）の換算係数を用いて計算した。
【００５４】
本発明の不揮発性半導体メモリ装置は、例えば、図１に示すＭＯＮＯＳ型構造を有する場合、Ｓｉ基板１１上に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなるトンネル絶縁膜１２と、このトンネル絶縁膜１２上に形成されたシリコン窒化物からなる電荷蓄積膜１３と、この電荷蓄積膜１３上に形成されたシリコン酸化物（ＳｉＯ２）からなるブロッキング絶縁膜１４と、このブロッキング絶縁膜１４上に形成された、ポリシリコン又は金属からなる制御ゲート電極１５と、そして制御ゲート電極１５の両側のＳｉ基板１１に形成されたソース領域１６／ドレイン領域１７とを備え、制御ゲート電極１５には電圧が印加できるように構成されている。ブロッキング絶縁膜１４は、電荷蓄積膜１３であるフローティングゲートと制御ゲート電極１５との間の電流を阻止する機能を有する。
【００５５】
上記のようなシリコン窒化物膜中の電荷捕獲中心に正孔及び／又は電子を捕獲させることで情報を記憶する。本発明のシリコン窒化物膜からなる電荷蓄積膜を使用することにより、不揮発性半導体メモリ装置における高集積化や高速化に対応できると共に、微細化にも対応できる。
【００５６】
前記シリコン窒化物膜は、例えば、真空槽内にＳｉＨ４及びＮＨ３ガスをＮＨ３／ＳｉＨ４＝１〜５００のガス量（ｓｃｃｍ）比で導入し、又はＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスを（ＮＨ３＋Ｈ２）／ＳｉＨ４＝１〜５００、ＮＨ３／（ＮＨ３＋Ｈ２）＝０．０１〜１のガス量（ｓｃｃｍ）比で導入し、この原料ガスを、真空槽内の圧力を１〜１００Ｐａに設定してある状態で、１５００〜２０００℃に加熱された、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選ばれた材料からなる触媒と接触させて分解せしめ、真空槽内に配置されている表面温度が１００〜５００℃の対象加熱表面に、触媒化学気相成長法で作製される。
【００５７】
本発明に係る不揮発性半導体メモリ装置の製造方法の実施の形態によれば、この製造方法は、半導体基板上にトンネル絶縁膜を形成し、このトンネル絶縁膜上に、ＳｉＨ４及びＮＨ３ガスをガス量比：ＮＨ３／ＳｉＨ４＝１〜５００で用い、１５００〜２０００℃に加熱した触媒（例えば、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金）に接触させて分解せしめ、対象加熱表面に成膜することからなる触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが１．２〜１．４、導入された水素原子の含有量が５〜２０ａｔ％、導入されたＮ−Ｈ結合が５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３である電荷蓄積膜を形成し、前記電荷蓄積膜上にブロッキング絶縁膜を形成し、前記ブロッキング絶縁膜上に制御ゲート電極を形成し、前記制御ゲート電極の両側の前記半導体基板にソース／ドレイン領域を形成することからなる。
【００５８】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、ＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスをガス量比：（ＮＨ３＋Ｈ２）／ＳｉＨ４＝１〜５００、ＮＨ３／（ＮＨ３＋Ｈ２）＝０．０１〜１で用い、加熱した触媒に接触させて分解せしめ、対象加熱表面に成膜することからなる触媒化学気相成長法で作製し、上記した構成元素比（Ｎ／Ｓｉ比）、水素原子含有量、Ｎ−Ｈ結合数を有する電荷蓄積膜とすることからなる。
【００５９】
前記不揮発性半導体メモリ装置の製造方法において、シリコン窒化物膜を、真空槽内の圧力１００Ｐａ未満で、かつ対象加熱表面の温度を１００〜５００℃で触媒化学気相成長法で作製することからなる。
【００６０】
本発明に係る電荷蓄積膜の実施の形態によれば、この電荷蓄積膜は、触媒化学気相成長法で作製されたシリコン窒化物膜であって、構成元素比Ｎ／Ｓｉが、上記方法により測定して１．２〜１．４、シリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入された水素原子の含有量が、上記方法により測定して５〜２０ａｔ％、かつシリコン窒化物膜に触媒化学気相成長法で導入されたＮ−Ｈ結合が、上記方法により測定して５×１０２１〜５×１０２２個／ｃｍ３であることからなる。
【００６１】
上記不揮発性半導体メモリ装置を構成する電荷蓄積膜以外の膜は、公知の方法で作製した膜を使用できる。例えば、半導体基板としては、Ｓｉ基板等を用いることができ、この半導体基板上に設けられた電荷を選択的に通過せしめるトンネル絶縁膜としては、シリコン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜等を用いることができ、その上に設けられるブロッキング絶縁膜としては、シリコン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜等を用いることができ、このブロッキング絶縁膜上に設けられる制御ゲート電極としては、ポリシリコン、アルミニウム等を用いることができ、そしてソース／ドレイン領域は、熱拡散、イオン注入等によって形成される。
【００６２】
上記シリコン窒化物膜は、図２に模式的構成を示す成膜装置により形成できる。図２に示す成膜装置は真空槽２１を有しており、この真空槽２１内には基板（成膜対象物）載置台２２が配置され、そしてこの基板載置台２２と対向する位置には、原料ガスを槽内に導入して基板上に供給するためのノズル２３が配置されている。ノズル２３は原料ガス供給系２４に接続されている。図２では１つの原料ガス供給系を示してあるが、通常、使用する原料ガスの数だけ設けられる。原料ガスとしては、例えばＳｉＨ４及びＮＨ３ガス、又はＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガスを用いることができる。
【００６３】
ノズル２３の下面である基板載置台２２に対向する位置には複数の孔２５が設けられており、原料ガス供給系２４からノズル２３の孔２５を経て真空槽２１内へ原料ガスを導入すると、原料ガスは、成膜時に基板載置台２２に置かれる基板２６に向かって噴出され得るように構成されている。
【００６４】
ノズル２３と基板載置台２２との間には、Ｗ、Ｍｏ、及びＴａから選ばれた少なくとも１種の金属並びにこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選ばれた材料からなる線状の触媒２７が配置されている。この触媒２７に、真空槽２１の外部に設置された電源２８により通電し、発熱させて、例えば１５００℃以上、２０００℃以下の温度（例えば、１７００℃）にしてシリコン窒化物膜の形成に用いる。
【００６５】
また、真空槽２１には真空ポンプ２９が可変バルブ３０を介して接続されており、この真空ポンプ２９により真空槽２１内を所定の圧力に真空排気し、真空雰囲気を維持しながら、基板２６を基板載置台２２上に載置し、基板載置台２２内部に設けられたヒータ等の加熱手段３１を用いて基板２６を１００℃以上、５００℃以下に昇温させてシリコン窒化物膜の形成を行えるように構成されている。
【００６６】
図２に示す成膜装置を用いてシリコン窒化物膜を形成する方法について以下説明する。上記のようにして基板２６を昇温させた後、可変バルブ３０の開度を変え、真空ポンプ２９の排気速度を低下させ、ノズル２３から流量制御しながら原料ガス（ＳｉＨ４及びＮＨ３ガス、又はＳｉＨ４、ＮＨ３、及びＨ２ガス）を導入し、真空槽２１内を１００Ｐａ未満の原料ガス雰囲気にする。
【００６７】
真空槽２１内へ導入された原料ガスは、加熱された触媒２７に接触すると、それぞれが分解され、各ガスからラジカルが生成される。これらのラジカルが、基板２６表面に到達すると、基板２６表面にシリコン窒化物膜が形成される。
【００６８】
以下の実施例では、シリコン窒化物膜からなる電荷蓄積膜の有効性を示す要素実験として、シリコン基板上にシリコン酸化物を積層したキャパシタを用いて評価を行う。
【実施例１】
【００６９】
本実施例では、図２に示す成膜装置を用い、原料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）及びアンモニア（ＮＨ３）を、それぞれ、４〜７ｓｃｃｍの量で用い、シリコン基板上に、成膜温度４００℃、圧力１０Ｐａ、触媒温度１７００℃で、触媒化学気相成長法によりシリコン窒化物膜を形成した。この場合、Ｎ／Ｓｉ組成比を変えて、Ｎ／Ｓｉ組成比とミッドギャップ電圧（Ｖ）との関係を検討した。【００７０】
Ｎ／Ｓｉ比＝１．２４、１．２８、１．３２、１．３４のシリコン窒化物膜を用いて、プログラム（Ｐｒｏｇｒａｍ）電圧を＋２２Ｖ、消去（Ｅｒａｓｅ）電圧を−２５Ｖとして、プログラム及び消去動作を行った場合のミッドギャップ電圧を測定した。その結果を表１及び図３に示す。なお、ここで、ミッドギャップ電圧とは、シリコン表面で、シリコンのフェルミ準位が、禁制帯の中央に一致する場合のゲート電圧をいう。図３において、横軸はＮ／Ｓｉ比であり、縦軸はミッドギャップ電圧（Ｖ）である。また、プログラムと消去のミッドギャップ電圧の差がメモリウインドウ（Ｖ）である。【００７１】
【表１】
2012014992.tif 000003
【００７２】
表１及び図３から、本発明におけるＮ／Ｓｉ比≧１．３３の場合に、メモリウインドウ（Ｖ）は、原料ガスとして二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びＮＨ３を用い、成膜温度：７５０℃、圧力：３０Ｐａで、ＬＰＣＶＤ法で作製した膜より広く、Ｎ／Ｓｉ比＜１．３３の場合に若干狭かった。このことからＮ／Ｓｉ比≧１．３３であれば、ＬＰＣＶＤ法で作製する場合のメモリウインドウ以上のメモリウインドウを確保できる。【００７３】
本実施例での触媒化学気相成長法では、成膜温度４００℃、また、以下に示す実施例２での触媒化学気相成長法では、成膜温度３００℃という低温でシリコン窒化物膜を形成している。このように触媒化学気相成長法により低温で作製されたシリコン窒化物膜の場合、ＬＰＣＶＤ法により７５０℃という高温で作製したシリコン窒化物膜の場合のメモリウインドウ以上のメモリウインドウを確保できる。本発明の触媒化学気相成長法によれば、ＬＰＣＶＤ法に比べて、成膜温度を低温化できる。
【実施例２】
【００７４】
本実施例では、図２に示す成膜装置を用い、原料ガスとしてＳｉＨ４及びＮＨ３を、それぞれ、５ｓｃｃｍと２００ｓｃｃｍの量で用い、成膜温度：３００℃、圧力：１０Ｐａ、触媒温度：１７００℃で、触媒化学気相成長法により４９．９ｎｍ膜厚のシリコン窒化物膜を形成した。かくして得られたシリコン窒化物膜の形成された基板に対して、プログラム電圧を＋２２Ｖ、消去電圧を−２５Ｖとして、プログラム及び消去動作を行った後、雰囲気温度２７℃、１２６℃、２０２℃、２３３℃の条件で、所定の時間毎にミッドギャップ電圧を測定することによって、電荷保持特性を評価した。その結果を図４に示す。【００７５】
また、対照試験として、原料ガスとして塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）及びＮＨ３を用い、シリコン基板上に、成膜温度：７５０℃、圧力：３０Ｐａで、ＬＰＣＶＤ法で４８．５ｎｍ膜厚のＳｉ３Ｎ４膜を形成し、上記と同様にして電荷保持特性を評価した。その結果を図５に示す。【００７６】
図４及び５において、横軸は保持時間（秒）であり、縦軸はミッドギャップ電圧であり、プログラムと消去のミッドギャップ電圧の差（メモリウインドウ）が長期間高い値を維持するほど、電荷保持特性が良好であることを示す。【００７７】
図４と図５とを比較すれば、本発明のシリコン窒化物膜の方が、ＬＰＣＶＤ法の場合と比べて高い電荷保持特性を有することが分かる。本発明のシリコン窒化物膜では、２３３℃の加速試験の状態から、１０年以上の保持特性があることが分かる。【００７８】
図４及び５における温度依存性を評価するために、横軸に温度、縦軸に活性化エネルギー（Ｌｎｔｆ）をとり、アレニウスプロットを作成し、その結果を図６に示す。図６から明らかなように、触媒化学気相成長法により作製されたシリコン窒化物膜（ＳｉＨ４−ＮＨ３系Ｃａｔ−ＣＶＤ：Ｅａ＝３．３ｅＶ）の方が、ＬＰＣＶＤ法により作製されたシリコン窒化物膜（ＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系ＬＰＣＶＤ：Ｅａ＝０．７ｅＶ）の４倍以上活性化エネルギーが高く、両者の間のトラップ準位は本質的に異なることが分かる。すなわち、前者の場合、いったんトラップに入った正孔をたたき出すのに沢山のエネルギーを必要とし、温度を負荷しても正孔は出てきづらく、そのために電荷を長期間保持することができるものと推測される。【００７９】
対照試験として、原料ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３及びＮ２を用い、成膜温度：３５０℃で、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）で５６．２ｎｍ膜厚のＳｉ３Ｎ４膜を形成し、上記と同様にして電荷保持特性を評価した。【００８０】
上記対照試験のＰＥＣＶＤ法により得られたＳｉ３Ｎ４膜の電荷保持特性の結果を、実施例２で得られた触媒化学気相成長法によるシリコン窒化物膜及びＬＰＣＶＤ法によるＳｉ３Ｎ４膜の場合と比較して図７に示す。【００８１】
図７から明らかなように、実施例２で得られた触媒化学気相成長法によるシリコン窒化物膜の場合、メモリウインドウが一番高く（メモリウインドウ：１７．８Ｖ）、次いでＬＰＣＶＤ法によるシリコン窒化物（メモリウインドウ：１５．７Ｖ）、ＰＥＣＶＤ法によるシリコン窒化物膜（メモリウインドウ：１０．９Ｖ）の順に低くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、電荷保持特性の高いシリコン窒化物膜からなる電荷蓄積膜を有し、微細化され、高集積化された不揮発性半導体メモリ装置及びその製造方法、並びにこの電荷蓄積膜を提供できるので、本発明は、半導体メモリ技術分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１１  Ｓｉ基板                        １２  トンネル絶縁膜
１３  電荷蓄積膜                      １４  ブロッキング絶縁膜
１５  制御ゲート電極                  １６  ソース領域
１７  ドレイン領域                    ２１  真空槽
２２  基板載置台                      ２３  ノズル
２４  原料ガス供給系                  ２５  孔
２６  基板                            ２７  触媒
２８  電源                            ２９  真空ポンプ
３０  可変バルブ                      ３１  加熱手段
【図１】
2012014992.tif 000004
【図２】
2012014992.tif 000005
【図３】
2012014992.tif 000006
【図４】
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【図５】
2012014992.tif 000008
【図６】
2012014992.tif 000009
【図７】
2012014992.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月21日(2012.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
上記不揮発性半導体メモリ装置を構成する電荷蓄積膜以外の膜は、公知の方法で作製した膜を使用できる。例えば、半導体基板としては、Ｓｉ基板等を用いることができ、この半導体基板上に設けられた電荷を選択的に通過せしめるトンネル絶縁膜としては、シリコン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜等を用いることができ、電荷蓄積膜の上に設けられるブロッキング絶縁膜としては、シリコン酸化物膜、アルミニウム酸化物膜等を用いることができ、このブロッキング絶縁膜上に設けられる制御ゲート電極としては、ポリシリコン、アルミニウム等を用いることができ、そしてソース／ドレイン領域は、熱拡散、イオン注入等によって形成される。
【国際調査報告】
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