(57)【要約】  新規有機配位子、キレート錯体および人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離光分子装置を提供すること。この発明の新規有機配位子は、一般式 [ I ]：       R1− Z − R2  （式中、R1、Zおよび R2はいずれも前記と同じ意味を有する）で表される。  この発明のキレート錯体は、上記有機配位子と、Ru(II) イオン等の金属原子イオンとを反応させて生成することができ、得られたキレート錯体は、PF６−イオン等の各種陰イオンとイオン対を形成し、植物の行う光合成の一部に相当する光化学反応系I（PSI）と NADP＋還元酵素の連携挙動に極めてよく似た挙動を再現することができる光分子装置として機能することができる。さらに、この発明の光分子装置は、２電子一段階で水素ガスを生成する白金錯体触媒と組み合わせることにより、光化学的に水素エネルギーを製造することができる光化学的水素エネルギー製造装置としても機能することができる。
2012002548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 [ I ]：
R1− Z − R2
｛式中、Zは、一般式 [ II ]：
【化１】
2012002548.tif 000072
（式中、Y は N または CH を意味する）
で表されるＮ含有複素多環式基を意味し、
R1は、一般式 [ III ]：
【化２】
2012002548.tif 000073
［式中、Alk は炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
W１、W２またはW３は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
BPg および BPk は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ IV ]：
【化３】
2012002548.tif 000074
（式中、X１は、水溶性残基を有するアルキル側鎖であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
X２および X３は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味し、
R2 は、一般式 [ V ]：
【化４】
2012002548.tif 000075
［式中、Alk は前記と同じ意味を有し、
W４、W５またはW６は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ‘、ｂ’およびｃ‘は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ‘＋ｃ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ‘、ｅ’およびｆ‘は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ‘＋ｆ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ‘、ｉ’およびｊ‘は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ‘＋ｊ’は、１、２または３の整数を意味し、
BPg’ および BPk’ は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ VI ]：
【化５】
2012002548.tif 000076
（式中、X１’、X２’および X３’ は、同一かまたは異なっていて、X１、X２ および X３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味する。｝
で表されるＮ含有複素多環式基からなる構造で表わされる有機配位子。
【請求項２】
請求項１に記載の有機配位子であって、上記Ｎ含有複素多環式基 [ II ] が、下記式 [ VII ] で表されるいずれか１つの構造からなる基を有することを特徴とする有機配位子。
【化６】
2012002548.tif 000077
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機配位子であって、上記Ｎ含有複素多環式基 [ II ] が、下記式 [ XIII ] で表されるいずれか１つの構造からなる基を有することを特徴とする有機配位子。
【化７】
2012002548.tif 000078
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機配位子であって、上記有機配位子が、下記式 [ VIIIa ] ：
【化８】
2012002548.tif 000079
または下記式 [ VIIIb ]：
【化９】
2012002548.tif 000080
（式中、Alk、W１、W２、W３、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表されるいずれか１つの構造からなる基を有することを特徴とする有機配位子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機配位子であって、上記有機配位子が、下記式 [ VIIIc ] ：
【化１０】
2012002548.tif 000081
または下記式 [ VIIId ] ：
【化１１】
2012002548.tif 000082
（式中、Alk、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表されるいずれか１つの構造からなる基を有することを特徴とする有機配位子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機配位子であって、前記 N 含有複素多環式基 [ II ] のビオローゲン含有基において、Alk で表されるアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基が、炭素原子数１〜３の低級アルキレン基であることを特徴とする有機配位子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機配位子であって、前記 ビオローゲン残基が下記式 [ XV ] ：
【化１２】
2012002548.tif 000083
で表される基であることを特徴とする有機配位子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機配位子であって、前記有機配位子が、下記式 [ IXa ] ：
【化１３】
2012002548.tif 000084
または下記式 [ IXb ] ：
【化１４】
2012002548.tif 000085
で表されることを特徴とする有機配位子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機配位子であって、前記有機配位子が、下記式 [ XVIIIa ] ：
【化１５】
2012002548.tif 000086
または下記式 [ XVIIIa ] ：
【化１６】
2012002548.tif 000087
で表される立体配置からなる構造を有することを特徴とする有機配位子。
【請求項１０】
一般式 [ X ] :
【化１７】
2012002548.tif 000088
で表されるキレート錯体であって、式中：
M が、Ru、Os または Ir を意味し、
L１、L２ および／またはL３ が、同一かまたは異なっていて、それぞれ一般式 [ XI ] :
【化１８】
2012002548.tif 000089
｛式中、Y は N または C を意味し、
R は、一般式 [ III ] :
【化１９】
2012002548.tif 000090
［式中、Alk は炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
W１、W２またはW３は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
BPg および BPk は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ IV ]：
【化２０】
2012002548.tif 000091
（式中、X1は、水溶性残基を有するアルキル側鎖であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリメチルアミノメチル基等のトリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
X２および X３は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味し、および
R’ が、一般式 [ V ]：
【化２１】
2012002548.tif 000092
［式中、Alk は前記と同じ意味を有し、
W４、W５またはW６は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ‘、ｂ’ およびｃ‘ は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ‘＋ｃ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ‘、ｅ’ およびｆ‘ は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ‘＋ｆ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ‘、ｉ’ およびｊ‘ は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ‘＋ｊ’ は、１、２または３の整数を意味し、
BPg’ および BPk’ は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ VI ]：
【化２２】
2012002548.tif 000093
（式中、X１’、X２’および X３’ は、同一かまたは異なっていて、X１、X２ および X３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるＮ含有複素多環式基を有していることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、R が、一般式 [ III ] :
【化２３】
2012002548.tif 000094
（式中、Alk、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、BPg および BPk は、前記と同じ意味を有する）
で表される有機配位子残基であり、
R’ が、一般式 [ V ]：
【化２４】
2012002548.tif 000095
（式中、Alk’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、BPg’ および BPk’ は、前記と同じ意味を有する）
で表される有機配位子残基である）
で表されるＮ含有複素多環式基を有していることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のキレート錯体であって、前記金属原子がルテニウムであることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２に記載のキレート錯体であって、前記Ｎ含有複素多環式基 [ XI ] が、下記式 [ XII ] ：
【化２５】
2012002548.tif 000096
で表される基であることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、前記Ｎ含有複素多環式基 [ IX ]が、下記式 [ XIII ]：
【化２６】
2012002548.tif 000097
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、前記ビオローゲン基 R および R’ が、式 [ XIV ] ：
【化２７】
2012002548.tif 000098
でそれぞれ表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、L1 、L2または L3 で表されるN 含有複素多環式基が、下記式 [ VIIIa ] ：
【化２８】
2012002548.tif 000099
または下記式 [ VIIIa ] ：
【化２９】
2012002548.tif 000100
（式中、Alk、W１、W２、W３、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、L1 、L2または L3 で表されるN 含有複素多環式基が、下記式 [ VIIIc ] ：
【化３０】
2012002548.tif 000101
または下記式 [ XVd ] ：
【化３１】
2012002548.tif 000102
（式中、Alk、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、L1 、L2または L3 で表されるN 含有複素多環式基が、下記式 [ XVIa ] ：
【化３２】
2012002548.tif 000103
または下記式 [ XVIb ] ：
【化３３】
2012002548.tif 000104
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、前記キレート錯体が、下記式 [ XVIIa ] :
【化３４】
2012002548.tif 000105
または下記式 [ XVIIb ] :
【化３５】
2012002548.tif 000106
または下記式 [ XVIIc ] :
【化３６】
2012002548.tif 000107
で表される立体配置で表される構造を有することを特徴とするキレート錯体。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のキレート錯体と、陰イオンとのイオン対を主成分とすることを特徴とする光分子装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の光分子装置であって、前記イオンが、PF６−、BF４−、CF３COO−、CF３SO３−、ClO４−、NO３−、Cl−、Br−またはSO４２−であることを特徴とする光分子装置。
【請求項２２】
請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のキレート錯体を、陰イオンと組み合わせて光分子装置として使用することを特徴とするキレート錯体の光分子装置としての用途。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載の光分子装置と、錯体触媒とからなることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の人工水素エネルギー発生装置であって、前記錯体触媒が、式 [ XVI ] ：
【化３７】
2012002548.tif 000108
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等の低級アルキルカルボキシル基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等の低級アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基などを意味する。）
で表される構造を有する白金二核錯体触媒またはその構造異性体であることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の人工水素エネルギー発生装置であって、前記錯体触媒が、式 [ XVII ] ：
【化３８】
2012002548.tif 000109
で表される構造を有する白金(II)錯体触媒またはその構造異性体であることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２６】
請求項２３ないし２５のいずれか１項に記載の人工水素エネルギー発生装置であって、前記錯体触媒が、式[ XVIII ] ：
【化３９】
2012002548.tif 000110
（Rは、水素原子、メチル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、メチルカルボニルアミノ基などを意味している。）
で表される構造を有する白金一核錯体触媒であることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２７】
請求項２０または２１に記載の光分子装置を、錯体触媒と組み合わせて、光照射することにより人工的に水素エネルギーを発生させることを特徴とする人工水素エネルギー発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、新規有機配位子、キレート錯体および光電荷分離分子装置に関するものである。更に詳細には、この発明は、多電子貯蔵能を有するアクセプター部位を複数備えた新規有機配位子、キレート錯体および人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物、植物プランクトン、藻類などの光合成色素（クロロフィル）を有する光合成生物は、その光合成において、単一のタンパク複合体（すなわち、単一の分子）で複数の光子を逐次的に吸収し、かつ、逐次的に複数の電子を移動させ貯蔵することのできる高度な「光分子装置」を進化の過程で構築した。この光分子装置は、植物などの葉緑体のチラコイド膜に存在し、光エネルギーを化学エネルギーに変換する光化学反応システムと、この化学エネルギーを使用して炭酸固定を行うカルビン回路で構成される。この光化学反応は、ATP（アデノシン三リン酸）およびNADPH（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸）を合成する光化学系で構成される。これらの光化学系は、光エネルギーを利用してクロロフィルから高エネルギー電子を飛び出させ、その結果生じるプロトン勾配エネルギーと電子のエネルギーを利用し、高エネルギー分子である ATP および NADPH を合成する。最終的に、これら高エネルギー分子はカルビン回路で利用され、CO2 から糖の合成が行われる。【０００３】
この光化学系は、光化学系II（PSII）と光化学系 I（PSI）の２つの反応過程からなる。光化学系II（PSII）は、数十種のサブユニットから構成される複合体であり、クロロフィルａとタンパク質の結合体からなる集光複合体と反応中心とからなる。反応中心には、タンパク質と結合した特別な１対のクロロフィル（スペシャルペア）があり、吸収極大が680 nm の色素であるところから P680 と呼ばれる。P680 は、光子を吸収して高エネルギーの電子励起状態に至り、その後隣接する電子受容体への電子移動を行うとともに、近傍の電子供与体から電子を受取り初期状態へと戻る。このように近傍の電子供与体が失った電子は、チラコイド膜内腔（ルーメン）の水を分子状酸素へと酸化することによって生じる電子で補充される。その際に生成する水素イオンはチラコイド膜内腔に放出される。このように、PSIIにおける電子伝達は、水の酸化から始まるのではなく、クロロフィルａが高エネルギー電子を光化学的に放出することによって開始され、かつ、酸素発生サイトからの電子補充によって完結する。【０００４】
光化学系（PSII）から飛び出した電子は、PQ（プラストキノン）を経て、シトクロム b6/f 複合体に伝達され、さらに伝達体の PC （プラストシアニン）に渡され、光化学系I（PSI）に伝達される。PSIでは、PSII から到達した電子エネルギーと光子エネルギーを複合的に利用して強力な還元作用を発生させ、NADP＋（酸化型ニコチン酸アミドアデニンヌクレオチドリン酸）を NADPHへと還元する。【０００５】
PSIの構造は、PSIIの構造と類似しており、数十種のサブユニットからなる複合体で構成される。その光捕集サイトは、700 nmに吸収極大を持つクロロフィルスペシャルペア (P700) を持ち、PS Iが光子を吸収すると、P700 が励起され電子を放出する。電子を失ったP700 は、PC から伝達される高エネルギー電子を直接受け取る。【０００６】
上記のように、PSI の光捕集サイト P700 は、光で励起されて電子を放出し、酸化型 P700＋へと変換される。酸化型 P700＋は、電子伝達系を経由してPSII からPC に伝達された高エネルギー電子で還元される。一方、P700 から放出された電子は、PSI 中の Fe４S４電子伝達系に移動し、最終的にはFe２S２ 骨格構造を活性中心に持つ フェレドキシン NADP＋還元酵素（フェレドキシン−NADP＋還元酵素）に伝達され、そこで H＋に２電子を同時に付与して生成する H−（ヒドリドイオン）を発生させ、下記反応式で表される２電子一段階の還元反応を巧妙に遂行している。
NADP＋ + H−  →  NADPH【０００７】
上記の通り、光合成では、光エネルギーを利用して、（i）高エネルギー電子を発生させてNADP+（酸化型）から高エネルギー分子である NADPH（還元型）を製造する機能と、（ii）その間に生成するプロトン勾配エネルギーを利用してATP 合成を行う機能とが併存している。特にこの発明に密接に関係する部分は、前者(i) の光化学過程であり、その最大の特徴は、単一分子で光を段階的に吸収し、多数の電子または正孔を発生させ、一時的に貯蔵する機能を有する点である。PSII に隣接する酸素発生反応の活性中心にはマンガンの四核クラスターが存在し、水の４電子酸化反応（２H２O → ４H− + O２ + ４e−）を遂行しているが、この活性中心は、４つの正孔を一時貯蔵し、酸素発生を高効率に促進しているとみなすことができる。PSII から放出される高エネルギー電子はキノプールに多電子貯蔵され、その後PSI に到達する。また、PSI から放出される電子は、先に述べたように、フェレドキシン NADP＋還元酵素中で２電子貯蔵系であるヒドリドイオン（H−）へと変換される。ここで再度強調すべき点は、PSI および PSII は、光電荷分離過程の中枢をなす P700 および P680 をそれぞれ１サイトずつ有していることである。つまり、１つの電子励起サイト（スペシャルダイマー）で多数の電子を光化学的にポンピングする（汲み上げ流す）ことができ、その結果生じる電子や正孔を末端部分で一時的に貯蔵することができる。貯蔵された電子または正孔は、一段階で多電子の授受を必要とする酸化還元反応の駆動力として利用され、水からの酸素発生反応とヒドリド発生反応を達成している。後者ヒドリド発生反応は、Ｈ− + Ｈ＋ →  Ｈ２の反応を適用すると水素発生反応に匹敵するとみなせる。従って、光合成は水からのＯ２とＨ２の発生反応に他ならないと考えられている。しかしながら、単一の色素分子（スペシャルダンマーに相当するもの）を用いて、複数の電子または正孔をその分子内で一時貯蔵することのできる光分子装置は、本発明者の知るところでは、存在していない。【０００８】
本発明者らは、EDTA/Ru(bpy)3２＋/MV２＋を用いて、水素生成触媒に白金単核または多核錯体を用いた光水素発生系について長年研究してきたが、MV２＋が２〜６ユニット結合した Ru キレート錯体には、多電子貯蔵機能をほとんど有していないことを確認した（非特許文献１）。また、本発明者ら以外の研究者らにより、これまで、単一の Ru(bpy)3２＋類縁体に１〜４分子のMV２＋ユニットを結合させた化合物に関する報告がなされてきた（非特許文献２〜６）。しかしながら、これらの化合物は、いずれも多電子貯蔵機能を有していないことが確認されている。【０００９】
また、水素発生装置、方法、触媒などについての技術分野としての先行技術は、いくつか存在するが、多電子貯蔵機能を併せ持つ光電荷分離装置に関する先行技術については、本発明者の知る限りでは、存在していない。たとえば、ポルフィリンデンドリマーとピリジルナフタレンジイミドを含む超分子錯体（特許文献２）、パイ電子系拡張ビオローゲン誘導体とポルフィリンとで形成された超分子錯体（特許文献３）、デンドリマーが結合したフェナントロリンとビピリジルが配位した錯体（特許文献４）などの錯体と、白金コロイド触媒などを始めとする水素発生触媒を含む水溶液に光を照射して水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの先行技術には、いずれも多電子貯蔵機能を有する物質についての記載は一切されていない。【００１０】
そこで、本発明者らは、地球温暖化は解決すべき急務の課題であり、石油代替エネルギーの開発が重要視されていることから、炭酸ガスの放出を伴わない水素エネルギーが注目されているなかで、太陽光エネルギーを利用した水の分解による水素ガス製造に注目して、天然の光合成システムの機能を併せ持つ人工合成光合成システムの構築を試みた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２５５８１０号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５６０３号公報
【特許文献３】特開２００４−５９５５２号公報
【特許文献４】特表２００８−５３９４４８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ogawa, M., Masaoka, S., Sakai, K. Dalton, Trans., 2010, 39,  4421-4434
【非特許文献２】Yonemoto, E. H., et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8081
【非特許文献３】Yonemoto, E. H., et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4786
【非特許文献４】Kelly, L. A., et al., J. Phys. Chem., 1995, 99, 13132
【非特許文献５】Schild, V., et al., J. Phys. Chem., A., 2002, 106, 9149
【非特許文献６】Fu, P. K.-L., et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 3808
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、天然の光合成システムの機能に類似する機能を併せ持つ人工合成光合成システムについて鋭意研究の結果、新規な有機配位子と Ru(II) イオンとを反応させて合成した新規キレート錯体が、天然の光合成システムの光分子装置に類似する多電子貯蔵機能を有することを見出して、この発明を完成した。この発明の新規キレート錯体は、天然の光合成で遂行されている光化学過程の半分に相当する部分に酷似する現象を人工的に再現することができる人工光分子装置である。【００１４】
したがって、この発明は、Ru(II) イオンなどの金属原子イオンと反応して人工光分子装置を形成可能なキレート錯体を形成することができる新規有機配位子Lを提供することを目的とする。【００１５】
また、この発明は、別の形態として、有機配位子を金属原子イオンと反応させて生成する新規キレート錯体であって、天然の光合成で遂行されている光化学過程の半分に相当する部分に酷似する現象を人工的に再現することができる新規キレート錯体を提供することを目的としている。【００１６】
さらに、この発明は、さらに別の形態として、上記キレート錯体が各種陰イオンとイオン対を形成した化学種を主成分とする人工光分子装置であって、高エネルギー分子から光化学的に電子を奪い取り、単一分子中に多電子を発生させ、一時的に貯蔵することができるとともに、電子をラジカルペアーにしながら貯蔵できる機能を有する人工光分子装置を提供することを目的としている。同時に、この発明は、上記キレート錯体を陰イオンと組み合わせて人工光分子装置として使用することからなるキレート錯体の人工光分子装置としての用途を提供する。【００１７】
その上、この発明は、さらに別の形態として、上記人工光分子装置を他の錯体触媒、例えば水からの水素生成触媒と組み合わせて、光化学的に水素エネルギーを製造することができる水素エネルギー製造装置を提供することを目的としている。さらにまた、この発明は、上記人工光分子装置を錯体触媒を介して光化学的に水素エネルギーを製造するために使用することからなる人工光分子装置の用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この発明は、人工光分子装置のための使用できる新規有機配位子Ｌであって、その有機配位子Ｌが、一般式 [ I ]：
R１ − Z − R２ 
｛式中、Zは、一般式 [ II ]：【００１９】
【化１】
2012002548.tif 000003
（式中、Y は N または CH を意味する）
で表されるＮ含有複素多環式基を意味し、【００２０】
R1  は、一般式 [ III ]：
【化２】
2012002548.tif 000004
［式中、Alk は炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
W１、W２またはW３は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
BPg およびBPk は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ IV ]：【００２１】
【化３】
2012002548.tif 000005
（式中、X1  は、水溶性残基を有するアルキル側鎖であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
X2 および X3 は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味し、【００２２】
R2 は、一般式 [ V ]：
【化４】
2012002548.tif 000006
［式中、Alk は前記と同じ意味を有し、
W４、W５またはW６は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ’、ｂ’ およびｃ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ’＋ｃ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ’、ｅ’ およびｆ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ’＋ｆ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ’、ｉ’ およびｊ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ’＋ｊ’ は、１、２または３の整数を意味し、
BPg’ およびBPk’ は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ VI ]：【００２３】
【化５】
2012002548.tif 000007
（式中、X１’、X２’ および X３’ は、同一かまたは異なっていて、X１、X２および X３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味する。｝
で表されるＮ含有複素多環式基からなる構造を有する有機配位子を提供する。【００２４】
この発明は、その好ましい態様として、一般式 [ II ] で表されるＮ含有複素多環式基が下記一般式 [ VII ] で表されるいずれか１つの構造からなる基を有する有機配位子 L を提供する。
【化６】
2012002548.tif 000008
【００２５】
この発明は、さらに好ましい態様として、一般式 [ VIIIa] :
【化７】
2012002548.tif 000009
【００２６】
または一般式 [ VIIIb ] :
【化８】
2012002548.tif 000010
（式中、Alk、W１、W２、W３、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表される有機配位子 L を提供する。【００２７】
更に具体的には、この発明は、一般式 [ VIIIc ] :
【化９】
2012002548.tif 000011
【００２８】
または一般式 [ VIIId ] :
【化１０】
2012002548.tif 000012
（式中、Alk、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表される有機配位子 L を提供する。【００２９】
この発明は、さらに好ましい態様として、下記式 [ IXa ] :
【化１１】
2012002548.tif 000013
【００３０】
または下記式 [ IXb ] :
【化１２】
2012002548.tif 000014
で表される有機配位子 L を提供する。なお、各ピリジン環のアミノ酸残基は、D体およびL体のいずれの異性体であってもよく、また両方のアミノ酸残基が共に同じ異性体であってもまたは異なる異性体であっていてもよい。【００３１】
また、この発明は、別の形態として、一般式 [ X ] :
【化１３】
2012002548.tif 000015
で表されるキレート錯体であって、式中：
M が、Ru、Os または Ir を意味し、
L１、L２ および／または L３ が、同一かまたは異なっていて、それぞれ一般式 [ XI ] :【００３２】
【化１４】
2012002548.tif 000016
｛式中、Y は N または C を意味し、【００３３】
R は、一般式 [ III ] :
【化１５】
2012002548.tif 000017
［式中、Alk は炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
W１、W２またはW３は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
BPg およびBPk は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ IV ]：【００３４】
【化１６】
2012002548.tif 000018
（式中、X1  は、水溶性残基を有するアルキル側鎖であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリメチルアミノメチル基等のトリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
X2 および X3 は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味し、【００３５】
R’ が、一般式 [ V ]：
【化１７】
2012002548.tif 000019
［式中、Alk は前記と同じ意味を有し、
W４、W５またはW６は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ’、ｂ’およびｃ’は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ’＋ｃ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ’、ｅ’およびｆ’は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ’＋ｆ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ’、ｉ’およびｊ’は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ’＋ｊ’は、１、２または３の整数を意味し、
BPg’ および BPk’ は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ VI ]：【００３６】
【化１８】
2012002548.tif 000020
（式中、X１’、X２’ および X３’ は、同一かまたは異なっていて、X１、X２および X３ とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるN含有複素多環式基を意味する。｝
で表される構造を有するキレート錯体を提供する。【００３７】
この発明は、その好ましい態様として、金属原子 M が Ru であるキレート錯体を提供する。【００３８】
この発明は、その好ましい別の態様として、Ｎ含有複素多環式基 [ XI ] が、下記式 [ XII ] ：
【化１９】
2012002548.tif 000021
、【００３９】
好ましくは下記式 [ XIII ]：
【化２０】
2012002548.tif 000022
で表されるいずれか１つの構造からなる基を有するキレート錯体を提供する。【００４０】
この発明は、そのさらに好ましい態様として、一般式 [ X ] において：
M が Ru を意味し、【００４１】
この発明において、L1 、L2 および/またはL3 は、そのN 含有複素多環式基[ VIIIa ] または[ VIIIb ] が、いずれも一般式 [ XIVa ] ：
【化２１】
2012002548.tif 000023
【００４２】
または一般式 [ XIVb ] ：
【化２２】
2012002548.tif 000024
（式中、Alk、W１、W２、W３、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表されるキレート錯体を提供する。【００４３】
更に具体的な態様としは、この発明は、 N 含有複素多環式基[ VIIIa ] または[ VIIIb ]が、一般式 [ XIVc ] ：
【化２３】
2012002548.tif 000025
【００４４】
または一般式 [ XIVd ] ：
【化２４】
2012002548.tif 000026
（式中、Alk、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表されるキレート錯体を提供する。【００４５】
この発明は、そのさらに好ましい態様として、一般式 [ X ] において：
M が Ru を意味し、
L1、L2 および/またはL3 において、一般式 [ XV ] で表されるN 含有複素多環式基が、いずれもa が０、b が１、c が０、Alkd が−CH2−、e が１、Alkfが−(CH2) 2−、f が０、hが０、I が１、Alkj が−(CH2) 2−、a’ が０、b’ が１、c’ が０、Alkd’ が−CH2−、e’ が１、Alkf’ が−(CH2)2−、h’ が０、i’ が１ならびにAlkj’ が−(CH2) 2−を意味し、および
ｇ、ｋ、ｇ’  ならびにｋ’  がいずれも式 [ XV ] ：【００４６】
【化２５】
2012002548.tif 000027
で表されるビオローゲン残基であるキレート錯体を提供する。【００４７】
この発明は、さらに別の形態として、上記キレート錯体 [ X ] と、そのキレート錯体とイオン対を形成できる陰イオンとから構成される人工光分子装置を提供する。また、この発明は、その好ましい態様として、上記陰イオンとしては、例えばPF６−、BF４−、CF３COO−、CF３SO３−、ClO４−、NO３−、Cl−、Br−、SO４２−などである人工光分子装置を提供する。【００４８】
この発明はまた、その好ましい態様として、上記人工光分子装置を、人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置として使用することからなる人工光分子装置の用途を提供する。【００４９】
この発明は、さらに別の形態として、キレート錯体 [ X ] を、錯体触媒の共存下で用いて水から光化学的に水素エネルギーを生成させることができる光化学的水素エネルギー製造装置および光化学的水素エネルギー製造方法を提供する。【００５０】
この発明に係る光化学的水素エネルギー製造装置に使用可能な錯体触媒としては、たとえば、白金二核錯体触媒、白金単核錯体触媒などが挙げられる。更に詳細には、白金二核錯体触媒としては、たとえば、式 [ XVI ] ：
【化２６】
2012002548.tif 000028
【００５１】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等の低級アルキルカルボキシル基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等の低級アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基などを意味する。）
で表される構造を有する白金二核錯体触媒が挙げられる。なお、これら白金二核錯体触媒には、例えば、ヘッド・ツー・ヘッド（head-to-head）異性体ならびにヘッド・ツー・テール（head-to-tail）異性体などの構造異性体が存在する場合があるが、これらの構造異性体のいずれも本発明に使用することができる。また、これら白金二核錯体触媒のうち、式 [ XVII ] ：【００５２】
【化２７】
2012002548.tif 000029
で表される白金二核錯体触媒が好ましく、異性体が存在する場合にはかかる異性体も使用することができる。【００５３】
また、白金単核錯体触媒としては、例えば、式 [XVIII] ：
【化２８】
2012002548.tif 000030
（式中、R は、水素原子、メチル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、メチルカルボニルアミノ基などを意味している。）
で表される構造を有する白金単核錯体触媒が挙げられる。
【発明の効果】
【００５４】
この発明に係る新規有機配位子Ｌは、ルテニウムなどの金属原子と反応してキレート錯体を形成し、得られたキレート錯体は、人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置として作用するという効果を奏するとともに、この発明の光分子装置は、EDTAなどの高エネルギー分子から光化学的に電子を奪い取り、単一分子中に４〜５電子を一時貯蔵できるという大きな効果を有している。【００５５】
また、この発明のキレート錯体は、高い電荷を持つため、負に帯電した分子（陰イオン）を特異的に内部に貯蔵することが可能であり、２−の電荷を持つEDTAなどの電子源である高エネルギー分子を選択的に取り込むことができるという効果も併せ持っている。その上、この発明のキレート錯体は、貯蔵した電子を分子中で効率よく移動させ、２個の電子をラジカルダンマーとして貯蔵可能であるという大きな効果を持っている。【００５６】
さらに、この発明のキレート錯体は、２電子一段階で水素ガスを生成する錯体触媒と組み合わせることにより、光化学的に水素エネルギーを製造することができることから、人工水素エネルギー製造装置としても利用可能であるという極めて大きな効果を奏することができる。【００５７】
つまり、この発明のキレート錯体は、光合成における光化学系Ｉ(PSI) と NADP＋還元酵素の連携挙動を人工的に再現することが可能な画期的な光化学システムを提供するという大きな効果を持っている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】この発明のキレート錯体を製造する反応スキームを示す図（実施例１）。
【図２】この発明のキレート錯体とPF６−イオンとのイオン対を形成している構造を示す模式図。
【図３】この発明の光分子装置の光化学的水素生成触媒挙動を模式的に表した図。
【図４】この発明の光分子装置を用いた光化学的水素発生反応による水素発生量を示すグラフおよび使用した錯体触媒の構造を示す図。
【図５】触媒非存在下での光化学的多電子貯蔵能の検証を示す図。
【図６Ａ】図５で示したスペクトル変化において530 nm における吸光度の時間変化をプロットした図。
【図６Ｂ】図５で示したスペクトル変化において900 nmにおける吸光度の時間変化をプロットした図。
【図７】実施例４での化学的還元反応におけるスペクトル変化を示す図（ａ）および530 nm と 900 nm における吸光度の時間変化をそれぞれプロットした図（ｂ）と図（ｃ）。
【図８】実施例５での化学的還元反応におけるスペクトル変化を示す図。
【図９】実施例３〜５による電子数決定を示すグラフ。なお、文献は、Chongmok Lee, et al., J. Electroanal. Chem. 1996, 416, 139-144、また値は、N,N−ジメチル―4,4’―ビピリジウムについて報告された吸収スペクトル値を援用した。
【図１０】この発明のキレート錯体 [RuL３](PF６) ２６ と [RuMV4]１０＋（[Ru(bpy)２L]１０＋）を用いた系との水素発生曲線について比較結果を示す図（実施例６）。
【図１１】RuMV4１０＋（ａ）と配位子 L （ｂ）の化学還元法による還元反応を示す図（実施例７）。
【図１２】この発明の光分子装置と、植物光合成の光化学系 I (PSI) との関係を示す模式図。
【図１３】実施例２で得られた目的物の純度を示すHPLC測定図。
【図１４】Ru(bpy)2(4,4’-MV4) の光化学的多電子貯蔵能の検証を示す図（実施例１２）。
【図１５Ａ】図１４で示したスペクトル変化において530 nmにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１２）。
【図１５Ｂ】図１４で示したスペクトル変化において900 nmにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１２）。
【図１６】Ru(bpy)2(4,4’-MV4) の化学的還元反応におけるスペクトル変化を示す（実施例１３）。
【図１７Ａ】図１６で示したスペクトル変化において530 nm における吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１３）。
【図１７Ｂ】図１６で示したスペクトル変化において900 nm における吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１３）。
【図１８】Ru(4,4’-MV4) の光化学的多電子貯蔵能の検証を示す図（実施例１４）。
【図１９Ａ】図１８で示したスペクトル変化において530 nm における吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１４）。
【図１９Ｂ】図１８で示したスペクトル変化において900 nm における吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１４）。
【図２０】Ru(4,4’-MV4) の化学的還元反応におけるスペクトル変化を示す（実施例１５）。
【図２１Ａ】図２０で示したスペクトル変化において530 nm における吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１５）。
【図２１Ｂ】図２０で示したスペクトル変化において900 nm における吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１５）。
【図２１Ｃ】図２０で示したスペクトル変化において、シフトした各スペクトルの吸光度の極大値を示す。
【図２２】Ru(bpy)2(4,4’-MV4) およびRu(4,4’-MV4) の電子数決定を示すグラフ。
【図２３】Ru(bpy)2(4,4’-MV4) およびRu(4,4’-MV4)を用いた系との水素発生曲線について比較結果を示す図（実施例１６）。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
この発明は、金属原子とキレート錯体を形成する新規有機配位子 L を提供するとともに、そのキレート錯体が人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置として機能する人工光合成システムを提供する。
【００６０】
この発明に係る新規有機配位子 L は、一般式 [ I ]：
R1 − Z − R2 
｛式中、Z は、一般式 [ II ]：
【化２９】
2012002548.tif 000031
（式中、Y は N または CH を意味する）
で表されるＮ含有複素多環式基を意味し、
【００６１】
R1 は、一般式 [ III ]：
【化３０】
2012002548.tif 000032
［式中、Alk は炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
W１、W２またはW３は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
BPg および BPk は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ IV ]：
【００６２】
【化３１】
2012002548.tif 000033
（式中、X1は、水溶性残基であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリメチルアミノメチル基等のトリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
X２および X３は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味し、
【００６３】
R2 は、一般式 [ V ]：
【化３２】
2012002548.tif 000034
［式中、Alk は前記と同じ意味を有し、
W４、W５またはW６は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ’、ｂ’ およびｃ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ’＋ｃ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ’、ｅ’ およびｆ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ’＋ｆ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ’、ｉ’ およびｊ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ’＋ｊ’は、１、２または３の整数を意味し、
BPg’ および BPk’ は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ VI ]：
【００６４】
【化３３】
2012002548.tif 000035
（式中、X１’、X２’および X３’ は、同一かまたは異なっていて、X１、X２ および X３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味する。｝
で示される構造を有する。
【００６５】
上記のＮ含有複素多環式基 [ II ] としては、例えば、下記一般式 [ VII ] で表されるいずれか１つの構造からなる基を挙げることができる。
【化３４】
2012002548.tif 000036
【００６６】
上記のＮ含有複素多環式基 [ II ] のうち、好ましい例としては、式 [ XIII ] ：
【化３５】
2012002548.tif 000037
で表されるジピリジニウム基が挙げられる。
【００６７】
この発明は、さらに好ましい態様として、一般式 [ VIIIa ] :
【化３６】
2012002548.tif 000038
【００６８】
または一般式 [ VIIIb ] :
【化３７】
2012002548.tif 000039
（式中、Alk、W１、W２、W３、BP、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、a’、b’、c’、d’、e’、f’、g’、h’、i’、j’およびk’は前記と同じ意味を有する。）
で表される有機配位子 L を提供する。
【００６９】
この発明の更に好ましい態様としては、有機配位子Ｌが、一般式 [ VIIIc ] :
【化３８】
2012002548.tif 000040
【００７０】
または一般式 [ VIIId ] :
【化３９】
2012002548.tif 000041
で表される有機配位子であるのがよい。
【００７１】
上記有機配位子 L の N 含有複素多環式基 [ II ] のビオローゲン含有基において、Alk で表されるアルキレン基としては、炭素原子数が１〜３の低級アルキレン基であり、その例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびメチルエチレン基；ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基など；カルボキシルアルキル基としては、例えば、カルボキシルメチレン基、カルボキシルエチレン基、カルボキシルプロピレン基など；トリアルキルアミノアルキル基としては、例えば、トリメチルアミノメチル基、トリアルキルアミノエチル基など；ピリジニウムアルキル基としては、例えば、ピリジニウムメチル基、ピリジニウムエチル基など；ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、モノ−、ジ−もしくはトリ−ヒドロキシベンジル基、モノ−、ジ−もしくはトリ−ヒドロキシフェネチル基などを挙げることができる。また、ポリエチレングリコール残基としては、例えば、エチレングリコール残基（−O−CH２−CH２−）が２個以上、好ましくは２〜６個が連続して結合したものを挙げることができる。
【００７２】
上記ビオローゲン含有基において、BP で表されるビオローゲン残基としては、例えば、下記式 [ XV ] ：
【化４０】
2012002548.tif 000042
で表されるメチルビオローゲン残基を挙げることができる。
【００７３】
したがって、この発明において、特に好ましい有機配位子 L としては、例えば、式 [ IXa ] :
【化４１】
2012002548.tif 000043
【００７４】
または式 [ IXb ] :
【化４２】
2012002548.tif 000044
で表される有機配位子を挙げることができる。
【００７５】
なお、この発明の配位子Lにおいて、R1およびR２で表されるビオローゲン含有基にアミノ酸残基が含まれる場合には、そのアミノ酸残基は、D体およびL体のいずれの異性体であってもよく、また両方のアミノ酸残基が共に同じ異性体であってもまたは異なっていてもよい。
【００７６】
上記有機配位子有機配位子 L は、例えば、下記式 [ XVIIIa ] または[ XVIIIb ] でそれぞれ表わされる立体構造を有している。
【化４３】
2012002548.tif 000045
【００７７】
【化４４】
2012002548.tif 000046
【００７８】
この発明に係る有機配位子 L は、当該技術分野で知られている慣用の手法によって製造することができる。
【００７９】
また、この発明に係る有機配位子 L を、例えば、Ru、Os および Ir などの金属原子イオンと常法に従って反応させることにより、この発明のキレート錯体を製造することができる。
【００８０】
つまり、この発明に係るキレート錯体は、一般式 [ X ] :
【化４５】
2012002548.tif 000047
｛式中、M が、Ru、Os または Ir を意味し、
【００８１】
L１、L２ および／または L３ が、同一かまたは異なっていて、それぞれ一般式 [ XI ] :
【化４６】
2012002548.tif 000048
［式中、Y は N または C を意味し、
【００８２】
R は、一般式 [ III ] :
【化４７】
2012002548.tif 000049
［式中、Alk は炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
W１、W２またはW３は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
BPg および BPk は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ IV ]：
【００８３】
【化４８】
2012002548.tif 000050
（式中、X１は、水溶性残基を有するアルキル側鎖であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリメチルアミノメチル基等のトリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
X２および X３は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味し、および
【００８４】
R’ が、一般式 [ V ]：
【化４９】
2012002548.tif 000051
［式中、Alk は前記と同じ意味を有し、
W４、W５またはW６は、−CONH−または−NHCO−をそれぞれ意味し、
ａ’、ｂ’ およびｃ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ’＋ｃ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ’、ｅ’ およびｆ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ’＋ｆ’ は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ’、ｉ’ およびｊ’ は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ’＋ｊ’ は、１、２または３の整数を意味し、
BPg’ および BPk’ は、同一かまたは異なっていて、一般式 [ VI ]：
【００８５】
【化５０】
2012002548.tif 000052
（式中、X１’、X２’および X３’ は、同一かまたは異なっていて、X１、X２ および X３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味する。｝
で表されるＮ含有複素多環式基を有している。
【００８６】
なお、RおよびR’で表されるビオローゲン残基にアミノ酸残基が含まれる場合には、そのアミノ酸残基は、D体およびL体のいずれの異性体であってもよく、また両方のアミノ酸残基が共に同じ異性体であってもまたは異なっていてもよい。以下の記載においても、このことは同様に適用することかできる。
【００８７】
この発明のキレート錯体 [ X ] において、その好ましい態様としては、金属原子 M が Ru であるキレート錯体を提供する。
【００８８】
この発明のキレート錯体 [ X ] の好ましい別の態様としては、上記 Ｎ含有複素多環式基 [ XI ]が、下記式 [ XII ] ：
【化５１】
2012002548.tif 000053
で表されるキレート錯体を挙げることができる。
【００８９】
さらに好ましいキレート錯体としては、例えば、下記式 [ XIII ]：
【化５２】
2012002548.tif 000054
で表されるキレート錯体を挙げることができる。
【００９０】
したがって、この発明のキレート錯体のより好ましい態様としては、金属原子 M が Ru 原子であり、L１、L２ および/または L３ が、それぞれ下記式 [ XVa ] ：
【化５３】
2012002548.tif 000055
【００９１】
または下記式[ XVb ] ：
【化５４】
2012002548.tif 000056
で表されるキレート錯体が挙げられる。
【００９２】
上記キレート錯体のうち、より好ましいものは、L１、L２ および/または L３ が、それぞれ下記式 [ XVc ] ：
【化５５】
2012002548.tif 000057
【００９３】
または下記式 [ XVd ] ：
【化５６】
2012002548.tif 000058
で表されるキレート錯体を挙げることができる。
【００９４】
さらに好ましいものは、下記式 [ XVIa ] ：
【化５７】
2012002548.tif 000059
【００９５】
または下記式 [ XVIb ] ：
【化５８】
2012002548.tif 000060
で表されるキレート錯体を挙げることができる。
【００９６】
つまり、この発明のキレート錯体 [ VIII ] の特に好ましい例としては、例えば、下記式 [ XVIIa ] :
【化５９】
2012002548.tif 000061
【００９７】
または下記式 [ XVIIb ] :
【化６０】
2012002548.tif 000062
【００９８】
または下記式 [ XVIIc ] :
【化６１】
2012002548.tif 000063
で表される立体配置で表される構造を有するキレート錯体が挙げられる。
【００９９】
この発明に係るキレート錯体は、上記有機配位子 L に、金属原子イオンを、常法に従って反応させて製造することができる。例えば、３分子の配位子 L [ I ] と Ru(II) イオンとを反応させることによって、上記キレート錯体（[RuL3]26＋）が得られる。
【０１００】
この発明に係るキレート錯体は、水溶液中で、PF６−イオンなどの各種陰イオンとイオン対を形成することができる（図２）。例えば、上記キレート錯体（[RuL3]26＋）の水溶液（40 μm）中では、８〜１１個のPF６−イオンとイオン対を形成した多価イオン（例えば、{[RuL３](PF６)９}１７＋）が主成分となる。
【０１０１】
上記キレート錯体とイオン対を形成できる陰イオンとしては、PF６−イオンに加えて、例えば、BF４−、CF３COO−、CF３SO３−、ClO４−、NO３−、Cl−、Br−、SO４２−などが挙げられる。かかる陰イオンのうちでも、PF６−イオンがより好ましい。
【０１０２】
この発明において、上記のようにして形成したキレート錯体と各種陰イオンとのイオン対からなる光分子装置を光電子ポンプとして用いて、高エネルギー分子を電子源として、錯体触媒などの触媒の共存下で可視光を照射すると、例えば、図３に示すように、水から光化学的に水素を生成することが可能であるとともに、多電子を貯蔵することも可能である。
【０１０３】
この光化学的水素生成反応において、電子源として使用される高エネルギー分子は、植物の光合成反応における光化学反応系 II（PSII）で生成するプラストキノールに相当すると言うことができ、かかる高エネルギー分子としては、例えは、EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)、ヒドロキノン、TEOA (triethanolamine)、TEA (triethylamine)などが挙げられる。
【０１０４】
この発明の光分子装置を構成するキレート錯体とイオン対を形成する各種陰イオンとしては、PF６−の他に、例えば、BF４−、CF３COO−、CF３SO３−、ClO４−、NO３−、Cl−、Br−、SO４２−などが挙げられる。
【０１０５】
また、この発明における光化学的水素生成反応に使用可能な錯体触媒としては、白金等の遷移金属イオンを活性中心に有する錯体触媒を使用するのがよく、かかる錯体触媒としては、例えば、白金二核錯体触媒、白金単核錯体触媒などが挙げられる。白金二核錯体触媒としては、下記式 [ XVI ] ：
【０１０６】
【化６２】
2012002548.tif 000064
【０１０７】
【化６３】
2012002548.tif 000065
【０１０８】
【化６４】
2012002548.tif 000066
【０１０９】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等の低級アルキルカルボキシル基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等の低級アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基などを意味する。）
で表される構造を有する白金二核錯体触媒などが挙げられる。なお、この白金二核錯体触媒には、構造異性体、例えば、ヘッド・ツー・ヘッド（head-to-head）異性体、ヘッド・ツー・テール（head-to-tail）異性体も含まれる。また、これら白金二核錯体触媒のうち、式 [ XVII ] ：
【０１１０】
【化６５】
2012002548.tif 000067
で表される白金二核錯体触媒およびその２種類の異性体が好ましい。
【０１１１】
白金単核錯体触媒としては、例えば、式 [ XVIII ] ：
【化６６】
2012002548.tif 000068
で表される構造を有するものが挙げられる。
【０１１２】
ところで、上記構造を持つキレート錯体からなるこの発明の光分子装置を用いて、EDTA などを電子源として、錯体触媒の共存下で、光を照射することによって、水からの光化学的水素生成反応を調べたところ、特に白金二核の錯体触媒が特異的に活性の向上を示した。これに対して、例えば、白金単核の錯体触媒ではそれほど高い特異的活性の向上は認められなかった（図４参照）。
【０１１３】
なお、上記構造を持つ白金単核の錯体は、上記に示すような白金二核の錯体に変換させることによって白金二核錯体触媒として使用することができ、当然白金二核錯体触媒としての特異的活性を示すことから、白金単核錯体触媒もこの発明に使用することができることは言うまでもない。
【０１１４】
一方、ビオローゲンの一電子還元体である MV＋・は、水溶液中で、下記反応式（１）で示すように、二量化平衡を成立させることが知られている。
【式１】
【０１１５】
2012002548.tif 000069
【０１１６】
また、本発明者らは、最近の研究により、白金二核触媒を用いた場合、高エネルギー電子源としてラジカルダイマー（ (MV＋・)２ ）を用いた方が、ラジカルモノマー （MV＋・）を用いたときに比べ、格段に高い水素生成触媒能を示すことを見出した。つまり、二核錯体は、以下の反応式（２）を効果的に促進する機能を有している。
【式２】
【０１１７】
2012002548.tif 000070
【０１１８】
このことを、特に白金二核の錯体触媒による特異的な光化学的水素生成反応の活性向上に関する実験結果と照らし合わせると、この発明の光分子装置は、光照射の間、その分子中に徐々にラジカルダンマーを生成し、貯蔵していく機能を持つことが推定できる。
【０１１９】
そこで、上記推定に基づいて、触媒非存在下での電子貯蔵の発生の可否を調べるために、触媒非存在下で光照射中における吸収スペクトルの変化を調べた。その結果、上記推定を証明するように、１２個の電子受容サイト（MV２＋）の一部が還元を受け、ラジカル種として電子を貯蔵していく様子が観測された（図５参照）。さらに、重要なことには、このとき２電子ずつ貯蔵されることが観測された。
【実施例１】
【０１２０】
配位子L（＝MV4）は、非特許文献１に記載の方法により、分子組成[MV4](PF6)4・3H2Oとして合成することができる。 まず、2,2’-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acidとL-アスパラギン酸を１：２で縮合させた合成中間体5,5’-bis(L-Asp)-2,2'-bipyridine (904 mg) を合成した。次に、5,5'-bis(L-Asp)-2,2'-bipyridine 904 mgと1-(2-aminoethyl)-1'-methyl-4,4'-  bipyridinium hexafluoro- phosphate 4.81 g、HOBt・H2O 2.18 g、及びDCC 3.94 gを含むジメチルホルムアミド（脱水したもの）溶液（10 mL）を30 ℃、24時間撹拌させた。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を除去し、最少量のアセトニトリルに溶解した後、臭化物として析出させるために、テトラエチルアンモニウム臭化物の飽和水溶液5 ｍLを添加し、[MV4]Br8淡黄色の沈殿として析出させた。沈殿物を濾過により回収した後、最少量の水に再溶解し、PF６塩として回収するために、NH4PF6の飽和水溶液をおよそ2 ｍL添加した。析出物を濾過により回収し、水から再結晶し、真空乾燥した。最終的に、目的物2.93 gを回収した。物質の組成と純度を以下の実験により確認した。【０１２１】
分析値（核磁気共鳴測定、質量分析、元素分析）
1H NMR ([D6]DMSO, 25 °C, TMS): δ 9.25 (m, 16H), 9.11 (s, 1H), 8.96 (d, J =  6.9 Hz, 1H), 8.74 (m, 16H), 8.46-8.15 (m, 4H), 4.64 (m, 8H), 4.41 (s, 12H), 3.70 (m, 8H), 2.72-2.64 (m, 2H); ESI-TOF MS: m/z = 339.625 [M - 5(PF6-)]5+ (calcd for C72H78N16O6P3F18: 1697.52); Anal. Calcd for C72H78N16O6P8F48・3H2O (2477.25): C 34.91, H 3.42, N 9.05; found: C 34.76, H 3.53, N 9.22. 
【実施例２】
【０１２２】
三塩化ルテニウム・三水和物13 mgと配位子[MV4](PF6)4・3H2O 495 mgを10 mL のエタノールに加え、１２時間、加熱還流させた。その後、NH4PF6飽和水溶液を約0.2 mL滴下することにより、目的物を赤褐色沈殿として析出させた。沈殿物を濾過により回収し、フィルター上の沈殿物を最少量の冷水で洗浄した後、乾燥させた。さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（LH−20、展開溶媒はアセトニトリル：メタノール＝１：１（ｖ：ｖ））により、分離精製を行った。最初の赤色バンドを回収し、溶媒を除去した。暗赤色の目的物174 mgを得た。物質の組成と純度を以下の実験により確認した。【０１２３】
分析値（核磁気共鳴測定、元素分析）
1H NMR ([D6]DMSO, 25 °C, TMS): δ 8.85 (m, 48H), 8.66 (m, 6H), , 8.45 (m, 48H), 7.99 (m, 6H), 7.75-7.68 (m, 6H), 7.65-7.59 (m, 6H), 6.96 (m, 6H), 6.64 (m, 6H), 4.64 (m, 30H), 4.41 (s, 36H), 3.73 (m, 24H), 2.52 (m, 12H); Anal. Calcd for C216H234N48O18P26F156Ru・5H2O (7750.71): C 33.47, H 3.17, N 8.67; found: C 33.63, H 2.93, N 9.02. 生成物の純度をHPLC測定（図１３）により確認した。
【実施例３】
【０１２４】
この発明の光分子装置（[RuL３](PF６) ２６）を用いて、EDTA を電子源として、錯体触媒１〜４の共存下で、光照射による水からの光化学的水素発生反応を調べた（図４参照）。
30 mM EDTA(2Na)と0.04 mM [RuL３](PF６) ２６および 0.1 mM 錯体触媒（図４参照）を含む酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）にアルゴン雰囲気中で可視光（350 W Xe ランプ；L 40 フィルターで紫外光をカット）を照射したときの水素発生量を測定した（図４参照）。
図４の結果から、特に白金二核の錯体触媒は、光照射１時間後から光化学的水素発生反応の活性を特異的に向上させることを示す興味深い挙動が確認された。このような特異的挙動は、その他の白金単核の錯体触媒の場合には、全く見られなかった。
【実施例４】
【０１２５】
図５で示す光化学的多電子貯蔵能を検証するための吸収スペクトルは次のようにして測定した。この発明のキレート錯体 [RuL３](PF６) ２６ (0.04 mM) およびEDTA (30 mM) を含む酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）の吸収スペクトルを脱ガス条件下で光照射前と照射後に測定した。照射には、350 W Xe ランプを用いた。スペクトルは、照射直前（０）と照射後（１，２，５，１０，２０，４０，６０，９０，１２０分後）に記録した。この実験には、３７０ nm より短波長の光を除去する干渉フィルター（HOYA L37）を使用し、Ru(bpy)３２+ 誘導体の励起によって駆動した光化学的反応に焦点を合わせた。【０１２６】
図５（A）と（B）は、この発明のキレート錯体 [RuL３](PF６) ２６ (0.04 mM) およびEDTA (30 mM) を含む酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）の吸収スペクトル変化について530 nm と 900 nm における吸光度の時間変化をそれぞれプロットした図である。これらの吸光度の初期値（Abs(ini.)）と飽和値（Abs(sat.)）の差（ΔAbs）から、ラジカルダイマー（(MV＋・)２）の生成量を見積もることができる。
ΔAbs(350 nm) = Abs(sat.) − Abs(ini.) = 1.250
ΔAbs(900 nm) = Abs(sat.) − Abs(ini.) = 0.721
【実施例５】
【０１２７】
この発明のキレート錯体 [RuL３](PF６) ２６ (0.04 mM) を含む酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）に、錯体触媒とEDTA を添加しないでかつ光照射しないアルゴン雰囲気条件下で、20 ℃で固体の Na２S２O４ を添加したところ、Na２S２O４ を還元剤とする化学的還元が添加後速やかに進行した。この実施例におけるスペクトル変化を図７（ａ）に示す。この実験から、含まれるMV２＋サイトの約２倍当量以上の Na２S２O４ を添加することで電子受容サイトの還元をほぼ完結させることができた。なお、図７（ｂ）および図７（ｃ）は、図６同様、530 nm と 900 nm における吸光度のNa２S２O４添加量に対する依存性をそれぞれプロットした図である。また、各波長における吸光度の初期値と飽和値の差を下記に示す。
ΔAbs(350 nm) = Abs(sat.) − Abs(ini.) = 3.518
ΔAbs(900 nm) = Abs(sat.) − Abs(ini.) = 1.71
【実施例６】
【０１２８】
上記実施例５と同様の条件で化学還元反応を、キレート錯体 [RuL３](PF６) ２６ (0.005 mM)の濃度を８倍希釈した条件下で行った結果を図８に示す。この際、濃度に換算して0.36 mM のNa2S2O4を添加した。この実験結果は、図９に示すように、実施例５の結果と非常によく一致することが分かった。この場合の530 nm と 900 nm における吸光度の初期値と飽和値の差は、図９にも示すように、下記の通りである。
ΔAbs(350 nm) = Abs(sat.) − Abs(ini.) = 0.4419
ΔAbs(900 nm) = Abs(sat.) − Abs(ini.) = 0.2176【０１２９】
図９に示すように、実施例３〜６の結果より、光化学的に引き起こすことのできる電子貯蔵の最大電子数は４〜５個である。また、この発明のキレート錯体は、高選択的に電子をラジカルダイマーとして２個ずつ対にして貯蔵する機能を有しているが確認された。
【実施例７】
【０１３０】
本実施例では、光電荷分離試薬として [RuL３](PF６) ２６と[RuMV4] (PF６) １０ （[RuMV4]＝[Ru(bpy)２L]１０＋）とを用いて、水素発生曲線を比較した。実験は、光電荷分離試薬 (0.04 mM)、EDTA (30 mM) および白金二核の錯体触媒（アセトアミダト架橋の白金二核錯体、[Pt2(NH3)4(m-acetamidato)2]2+）を含む酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）にアルゴン雰囲気下で可視光（350 M Xe ランプ；L 40 フイルターで紫外光をカット）を照射して行った。その結果を図１０に示す。この結果から、[RuL３](PF６) ２６ を用いた系では、１時間後以降急激な水素生成速度の増大が認められたのに対して、RuMV4１０＋を用いた系では、[RuL３](PF６) ２６ 系でのような１時間後以降の急激な水素生成速度の増大は認められなかった。また、[RuL３](PF６) ２６ 系での水素生成活性は著しく高く、２電子の貯蔵に基づく２電子一段階反応が非常に促進されているのに対して、RuMV4１０＋を用いた系では水素生成活性もそれほど高くはなく、かかる２電子一段階反応もそれほど促進されていないことが分かった。
【実施例８】
【０１３１】
本実施例では、実施例４と同一の実験条件下において、[RuL３](PF６) ２６の代わりに、非特許文献１に記載のRuMV２６＋ 、RuMV4１０＋、RuMV６１４＋について光照射実験を行った。図１１に示す通り、実施例４で観測された還元体（ラジカル）の生成によって示される電子貯蔵は全く進行しないことが確認された。すなわち、これらの化合物は光化学的多電子貯蔵能を有さないことが確認された。この結果は、RuMV２６＋ 、RuMV4１０＋、RuMV６１４＋が、この発明のキレート錯体が有するような高い光還元体（ラジカル）の生成を進行させない、つまり、光化学的多電子貯蔵能を有さないことを示している。なお、RuMV２６＋ 、RuMV4１０＋、RuMV６１４＋の構造は下記の通りである。【０１３２】
【化６７】
2012002548.tif 000071
【０１３３】
以上述べたように、この発明に係るキレート錯体は、 図１２で示すように、植物の行う光合成の一部に相当する光化学系I (PSI) と NADP＋還元酵素の連携挙動に極めて類似する挙動を再現することができる極めて画期的な光分子装置として、かつ、人工光合成システムにおける光分デバイスとして利用することができるものと期待される。
【実施例９】
【０１３４】
まず、4,4’-MV4配位子を次のようにして合成した。
4,4’-MV4配位子は、5,5'-MV4と同様の方法（非特許文献１に記載）により、分子組成[4,4’-MV4](PF6)8・4H2Oとして合成することができる。まず、2,2-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acidとL-アスパラギン酸を１：２で縮合させた合成中間体4,4-bis(L-Asp)-2,2'-bipyridine (142 mg)を合成した。次に、4,4'-bis(L-Asp)-2,2'-bipyridine 142 mgと1-(2-aminoethyl)- 1'-methyl-4,4'-bipyridinium hexafluorophosphate 918 mg、HOBt・H2O 303 mg、及びDCC 563 mgを含むジメチルホルムアミド（脱水したもの）溶液（10 mL）を30 ℃、24時間撹拌させた。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を除去し、最少量のアセトニトリルに溶解した後、臭化物として析出させるために、テトラエチルアンモニウム臭化物の飽和アセトニトリル溶液5 ｍLを添加し、[4,4’-MV4]Br8を淡黄色沈殿として析出させた。沈殿物を濾過により回収した後、最少量の水に再溶解し、PF６塩として回収するために、NH4PF6の飽和水溶液をおよそ1 ｍL添加した。析出物を濾過により回収し、水から再結晶し、真空乾燥した。最終的に、目的物123 mgを回収した。物質の組成と純度を以下の実験により確認した。【０１３５】
分析値（核磁気共鳴測定、元素分析）
1H NMR (CD3CN, 20 °C, TMS): δ 9.12 (d, 1H), 8.90 (m, 16H), 8.66 (s, 2H), 8.44 (d, 1H), 8.38 (m, 16H), 7.93 (d, 2H), 7.73 (s, 2H), 7.10 (t, 2H), 6.76 (t, 2H), 4.95-4.83 (m, 2H), 4.66 (m, 8H), 4.40 (m, 12H), 3.75 (m, 8H), 2.82-2.63 (m, 4H)
Anal. Calcd for C72H88N16O11P8F48・5H2O (2513.28) : C 34.41, H 3.53, N 8.92; found: C 34.22, H 3.38, N 8.83.
【実施例１０】
【０１３６】
[Ru(bpy)2(4,4’-MV4)](PF6)10・2H2Oの合成
cis-Ru(bpy)2Cl2・H2O 50.2 mg（参考文献1に従って合成）、及び[4,4’-MV4](PF6)8・5H2O 261 mg を水−エタノール混合溶液(1:1 v/v, 10 ml)に加え、暗条件下、24時間還流反応させた。その後、反応溶液を減圧濃縮してエタノールを完全に取り除き、NH4PF6飽和水溶液を添加することにより、目的物を赤褐色沈殿として析出させた。沈殿物を濾過により回収し、真空乾燥させた。さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（Sephadex LH−20、展開溶媒はアセトニトリル−メタノール = 1:1(v:v)）により、分離精製を行った。最初の赤色バンドを回収し、溶媒を除去した。暗赤色の目的物178 mgを得た。物質の組成と純度を以下の実験により確認した。
（参考文献1 : B. P. Sullivan, D. J. Salmon and T. J. Meyer, Inorg. Chem., 1978, 17, 3334.）【０１３７】
分析値（核磁気共鳴測定、元素分析）
1H NMR (CD3CN, 20 °C, TMS): δ 8.85 (m, 18H), 8.50 (t, 4H), 8.40 (m, 18H), 8.07 (q, 4H), 7.91 (d, 2H), 7.70 (m, 6H), 7.42 (t, 2H), 7.36 (m, 2H), 7.15 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 4.76-4.63 (m, 10H), 4.41 (s, 12H), 3.71 (m, 8H), 2.79-2.65 (m,4H) 
Anal. Calcd for C92H98N20O8P10F60Ru・H2O (3162.60) : C 34.94, H 3.12, N 8.86; found: C 34.93, H 3.29, N 8.87.
【実施例１１】
【０１３８】
[Ru(4,4’-MV4)3](PF6)26・H2Oの合成
RuCl2(Me2SO)4 13 mg（参考文献2に従って合成）、及び[4,4’-MV4](PF6)8・4H2O 221 mgを蒸留水−エタノール混合溶液(1:1 v/v, 10 ml)に加え、暗条件下、48時間還流反応させた。その後、反応用溶液を減圧濃縮してエタノールを完全に取り除き、NH4PF6飽和水溶液を添加することにより、目的物を赤褐色沈殿として析出させた。沈殿物を濾過により回収し、真空乾燥させた。さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（Sephadex LH−20、展開溶媒はアセトニトリル−メタノール = 1:1 (v/v)）により、分離精製を行った。最初の赤色バンドを回収し、溶媒を除去した。暗赤色の目的物78.8 mgを得た。物質の組成と純度を以下の実験により確認した。
（参考文献2 : I. P. Evans, A. Spencer and G. Wilkinson, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1973, 204-209.）【０１３９】
分析値（核磁気共鳴測定、元素分析）
1H NMR (CD3CN, 20 °C, TMS): δ 9.05-8.80 (m, 54H), 8.41 (m, 54H), 7.99 (m, 6H), 7.76 (m, 6H), 7.14 (m, 6H), 6.81 (m, 6H), 4.69 (m, 30H), 4.44 (s, 36H), 3.77 (m, 24H), 2.74 (m, 12H)
Anal. Calcd for C216H236N48O19P26F156(7678.62) : C 33.79, H 3.10, N 8.76; found: C 33.82, H 3.36, N 8.90.
【実施例１２】
【０１４０】
実施例１０で作製したキレート錯体（[Ru(bpy)2(4,4’-MV4)](PF6)10）(0.04 mM) およびEDTA (30 mM) を含む0.1 M酢酸緩衝液の吸収スペクトルを脱ガス条件下で光照射前と照射後に測定した。照射には350 W Xe ランプを用いた。スペクトルは、照射直前（０）と照射後（２０，４０，６０，８０，１００、１２０分後）に記録した。なお、この実験には、３７０ nm より短波長の光を除去する干渉フィルター（HOYA L37）を使用し、Ru(bpy)３２+ 誘導体の励起によって駆動した光化学的反応に焦点を合わせた。その結果は図１４に示したとおりである。【０１４１】
図１５（A）と（B）は、上記吸収スペクトル変化について530 nm と 900 nm における吸光度の時間変化をそれぞれプロットした図である。これらの吸光度の初期値（Abs(ini.)）と飽和値（Abs(sat.)）の差（ΔAbs）から、ラジカルダイマー（(MV＋・)２）の形成による多電子貯蔵が確認された。
【実施例１３】
【０１４２】
実施例１０で作製したキレート錯体 （[Ru(bpy)2(4,4’-MV4)](PF6)10） (0.04 mM) を含む0.1M酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）に、錯体触媒とEDTA を添加しないでかつ光照射しないアルゴン雰囲気条件下で、20 ℃で固体の Na２S２O４ を添加したところ、Na２S２O４ を還元剤とする化学的還元が添加後速やかに進行した。この実施例におけるスペクトル変化を図１６に示す。この実験から、含まれるMV２＋サイトの約２倍等量以上の Na２S２O４ を添加することで電子受容サイトの還元をほぼ完結させることができた。なお、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）は、図１６同様、530 nm と 900 nm における吸光度のNa２S２O４添加量に対する依存性をそれぞれプロットした図である。また、Abs(ini.)および Abs(sat.)は各波長における吸光度の初期値と飽和値をそれぞれ示している。
【実施例１４】
【０１４３】
実施例１１で作製したキレート錯体（[Ru(4,4’-MV4)3](PF6)26）(0.04 mM)を実施例１２と同様に処理して光化学的電子貯蔵能を調べた。そのスペクトル変化の結果は図１８に示したとおりである。【０１４４】
図１９（A）と（B）は、上記吸収スペクトル変化について530 nm と 900 nm における吸光度の時間変化をそれぞれプロットした図である。これらの吸光度の初期値（Abs(ini.)）と飽和値（Abs(sat.)）の差（ΔAbs）から、ラジカルダイマー（(MV＋・)２）の形成による多電子貯蔵が確認された。
【実施例１５】
【０１４５】
実施例１１で作製したキレート錯体（[Ru(4,4’-MV4)3](PF6)26）(0.04 mM)を実施例１３と同様に処理して化学還元法による電子貯蔵能を調べた。そのスペクトル変化において、530 nm と 900 nm におけるそれぞれの吸光度のNa２S２O４添加量に対する依存性をそれぞれプロットした（図２１（Ａ）および図（Ｂ））。また、図２１（Ｃ）は、シフトした各スペクトルの吸光度の極大値を示している。なお、Abs(ini.)および Abs(sat.)は各波長における吸光度の初期値と飽和値をそれぞれ示している。【０１４６】
実施例１２〜１５の結果より、光化学的に引き起こすことのできる電子貯蔵の最大電子数は、Ru(bpy)2(4,4’-MV4)については２〜３個であり、またRu(4,4’-MV4)3については２〜３個であることが確認された（図２２）。また、この発明のキレート錯体は、高選択的に電子をラジカルダイマーとして２個ずつ対にして貯蔵する機能を有しているが確認された。
【実施例１６】
【０１４７】
実施例７と同様にして、光電荷分離試薬としてRu(bpy)2(4,4’-MV4)(0.04 mM) およびRu(4,4’-MV4)3(0.04 mM) を用いて光水素発生反応を調べた。実験は、光電荷分離試薬 (0.04 mM)、EDTA(2Na) (30 mM) および白金二核の錯体触媒（アセトアミダト架橋の白金二核錯体、[Pt2(NH3)4(acetamidato)2]4(NO3)10・4H2O）(0.0125 mM) を含む0.1M 酢酸緩衝液（pH = 5.0; 0.03 M 酢酸; 0.07 M 酢酸ナトリウム）にアルゴン雰囲気下で可視光（300 M Xe ランプ）を照射して行った。その結果を図２３に示す。この結果から、この発明のRu(bpy)2(4,4’-MV4) およびRu(4,4’-MV4)3 は、水素生成触媒機能を持つPt(II) 錯体を用いた光水素生成反応に応用した場合、水素生成が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
この発明に係る新規有機配位子Ｌは、ルテニウムなどの金属原子と反応してキレート錯体を形成し、得られたキレート錯体は、人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置として作用するとともに、この発明の光分子装置は、高エネルギー分子から光化学的に電子を奪い取り、単一分子中に４〜５電子を一時貯蔵することが可能である。【０１４９】
また、この発明のキレート錯体は、高い電荷を持つため、負に帯電した分子（陰イオン）を特異的に内部に貯蔵することが可能であり、２−イオンの電荷を持つEDTAなどの電子源である高エネルギー分子を選択的に取り込むことができる上に貯蔵した電子を分子中で効率よく移動させ、２個の電子をラジカルダンマーとして貯蔵することが可能である。【０１５０】
さらに、この発明のキレート錯体は、２電子一段階で水素ガスを生成する錯体触媒と組み合わせることにより、光化学的に水素エネルギーを製造することができることから、人工水素エネルギー製造装置としても利用することができる。【０１５１】
つまり、この発明は、光合成における光化学系Ｉ(PSI) と NADP＋還元酵素の連携挙動を人工的に再現することが可能な画期的な光化学システムとして利用することができる。
【図１】
2012002548.tif 000111
【図２】
2012002548.tif 000112
【図３】
2012002548.tif 000113
【図４】
2012002548.tif 000114
【図５】
2012002548.tif 000115
【図６Ａ】
2012002548.tif 000116
【図６Ｂ】
2012002548.tif 000117
【図７】
2012002548.tif 000118
【図８】
2012002548.tif 000119
【図９】
2012002548.tif 000120
【図１０】
2012002548.tif 000121
【図１１】
2012002548.tif 000122
【図１２】
2012002548.tif 000123
【図１３】
2012002548.tif 000124
【図１４】
2012002548.tif 000125
【図１５Ａ】
2012002548.tif 000126
【図１５Ｂ】
2012002548.tif 000127
【図１６】
2012002548.tif 000128
【図１７Ａ】
2012002548.tif 000129
【図１７Ｂ】
2012002548.tif 000130
【図１８】
2012002548.tif 000131
【図１９Ａ】
2012002548.tif 000132
【図１９Ｂ】
2012002548.tif 000133
【図２０】
2012002548.tif 000134
【図２１Ａ】
2012002548.tif 000135
【図２１Ｂ】
2012002548.tif 000136
【図２１Ｃ】
2012002548.tif 000137
【図２２】
2012002548.tif 000138
【図２３】
2012002548.tif 000139
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月28日(2012.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
一般式［Ｘ］：
【化１７】
2012002548.tif 000140
で表されるキレート錯体であって、式中：
Ｍが、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒを意味し、
Ｌ１、Ｌ２および／またはＬ３が、同一かまたは異なっていて、それぞれ一般式［ＸＩ］：
【化１８】
2012002548.tif 000141
｛式中、ＹはＮまたはＣを意味し、
Ｒは、一般式［ＩＩＩ］：
【化１９】
2012002548.tif 000142
［式中、Ａｌｋは炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
Ｗ１、Ｗ２またはＷ３は、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
ＢＰｇおよびＢＰｋは、同一かまたは異なっていて、一般式［ＩＶ］：
【化２０】
2012002548.tif 000143
（式中、Ｘ１は、水溶性残基を有するアルキル側鎖であって、炭素原子数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、トリメチルアミノメチル基等のトリアルキルアミノアルキル基、ピリジニウムアルキル基、ヒドロキシ置換もしくは非置換フェニルアルキル基またはポリエチレングリコール残基を意味し、
Ｘ２およびＸ３は、同一かまたは異なっていて、いずれも水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を意味する。）
で表されるビオローゲン残基を意味し、および
Ｒ’が、一般式［Ｖ］：
【化２１】
2012002548.tif 000144
［式中、Ａｌｋは前記と同じ意味を有し、
Ｗ４、Ｗ５またはＷ６は、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−をそれぞれ意味し、
ａ‘、ｂ’およびｃ‘は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ‘＋ｃ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ‘、ｅ’およびｆ‘は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ‘＋ｆ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ‘、ｉ’およびｊ‘は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ‘＋ｊ’は、１、２または３の整数を意味し、
ＢＰｇ’およびＢＰｋ’は、同一かまたは異なっていて、一般式［ＶＩ］：
【化２２】
2012002548.tif 000145
（式中、Ｘ１’、Ｘ２’およびＸ３’は、同一かまたは異なっていて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるＮ含有複素多環式基を有していることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のキレート錯体であって、Ｒが、一般式［ＩＩＩ］：
【化２３】
2012002548.tif 000146
（式中、Ａｌｋ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈ、ｉ、ｊ、ＢＰｇおよびＢＰｋは、前記と同じ意味を有する）
で表される有機配位子残基であり、
Ｒ’が、一般式［Ｖ］：
【化２４】
2012002548.tif 000147
（式中、Ａｌｋ’、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’、ＢＰｇ’およびＢＰｋ’は、前記と同じ意味を有する）
で表される有機配位子残基である）
で表されるＮ含有複素多環式基を有していることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のキレート錯体であって、前記金属原子がルテニウムであることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１３】
請求項１０、１１または１２に記載のキレート錯体であって、前記Ｎ含有複素多環式基［ＸＩ］が、下記式［ＸＩＩ］：
【化２５】
2012002548.tif 000148
で表される基であることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、前記Ｎ含有複素多環式基［ＩＸ］が、下記式［ＸＩＩＩ］：
【化２６】
2012002548.tif 000149
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、前記ビオローゲン基ＲおよびＲ’が、式［ＸＩＶ］：
【化２７】
2012002548.tif 000150
でそれぞれ表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、Ｌ１、Ｌ２またはＬ３で表されるＮ含有複素多環式基が、下記式［ＶＩＩＩａ］：
【化２８】
2012002548.tif 000151
または下記式［ＶＩＩＩａ］：
【化２９】
2012002548.tif 000152
（式中、Ａｌｋ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、ＢＰ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’およびｋ’は前記と同じ意味を有する。）
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、Ｌ１、Ｌ２またはＬ３で表されるＮ含有複素多環式基が、下記式［ＶＩＩＩｃ］：
【化３０】
2012002548.tif 000153
または下記式［ＸＶｄ］：
【化３１】
2012002548.tif 000154
（式中、Ａｌｋ、ＢＰ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’およびｋ’は前記と同じ意味を有する。）
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、Ｌ１、Ｌ２またはＬ３で表されるＮ含有複素多環式基が、下記式［ＸＶＩａ］：
【化３２】
2012002548.tif 000155
または下記式［ＸＶＩｂ］：
【化３３】
2012002548.tif 000156
で表されることを特徴とするキレート錯体。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか１項に記載のキレート錯体であって、前記キレート錯体が、下記式［ＸＶＩＩａ］：
【化３４】
2012002548.tif 000157
または下記式［ＸＶＩＩｂ］：
【化３５】
2012002548.tif 000158
または下記式［ＸＶＩＩｃ］：
【化３６】
2012002548.tif 000159
で表される立体配置で表される構造を有することを特徴とするキレート錯体。
【請求項２０】
請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のキレート錯体と、陰イオンとのイオン対を主成分とすることを特徴とする光分子装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の光分子装置であって、前記イオンが、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＳＯ４２−であることを特徴とする光分子装置。
【請求項２２】
請求項１０〜１９のいずれか１項に記載のキレート錯体を、陰イオンと組み合わせて光分子装置として使用することを特徴とするキレート錯体の光分子装置としての用途。
【請求項２３】
請求項２０または２１に記載の光分子装置と、錯体触媒とからなることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２４】
請求項２３に記載の人工水素エネルギー発生装置であって、前記錯体触媒が、式［ＸＶＩ］：
【化３７】
2012002548.tif 000160
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、カルボキシル基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等の低級アルキルカルボキシル基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等の低級アルキルアミノカルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジ低級アルキルアミノ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基などを意味する。）
で表される構造を有する白金二核錯体触媒またはその構造異性体であることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の人工水素エネルギー発生装置であって、前記錯体触媒が、式［ＸＶＩＩ］：
【化３８】
2012002548.tif 000161
で表される構造を有する白金（ＩＩ）錯体触媒またはその構造異性体であることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２６】
請求項２３ないし２５のいずれか１項に記載の人工水素エネルギー発生装置であって、前記錯体触媒が、式［ＸＶＩＩＩ］：
【化３９】
2012002548.tif 000162
（Ｒは、水素原子、メチル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アミド基、メチルアミノカルボニル基、メチルカルボニルアミノ基などを意味している。）
で表される構造を有する白金一核錯体触媒であることを特徴とする人工水素エネルギー発生装置。
【請求項２７】
請求項２０または２１に記載の光分子装置を、錯体触媒と組み合わせて、光照射することにより人工的に水素エネルギーを発生させることを特徴とする人工水素エネルギー発生方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
［０００１］
この発明は、キレート錯体および光電荷分離分子装置に関するものである。更に詳細には、この発明は、多電子貯蔵能を有するアクセプター部位を複数備えた有機配位子からなるキレート錯体および人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置に関するものである。
背景技術
［０００２］
植物、植物プランクトン、藻類などの光合成色素（クロロフィル）を有する光合成生物は、その光合成において、単一のタンパク複合体（すなわち、単一の分子）で複数の光子を逐次的に吸収し、かつ、逐次的に複数の電子を移動させ貯蔵することのできる高度な「光分子装置」を進化の過程で構築した。この光分子装置は、植物などの葉緑体のチラコイド膜に存在し、光エネルギーを化学エネルギーに変換する光化学反応システムと、この化学エネルギーを使用して炭酸固定を行うカルビン回路で構成される。この光化学反応は、ＡＴＰ（アデノシン三リン酸）およびＮＡＤＰＨ（還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸）を合成する光化学系で構成される。これらの光化学系は、光エネルギーを利用してクロロフィルから高エネルギー電子を飛び出させ、その結果生じるプロトン勾配エネルギーと電子のエネルギーを利用し、高エネルギー分子であるＡＴＰおよびＮＡＤＰＨを合成する。最終的に、これら高エネルギー分子はカルビン回路で利用され、ＣＯ２から糖の合成が行われる。
［０００３］
この光化学系は、光化学系ＩＩ（ＰＳＩＩ）と光化学系Ｉ（ＰＳＩ）の２つの反応過程からなる。光化学系ＩＩ（ＰＳＩＩ）は、数十種のサブユニットから構成される複合体であり、クロロフィルａとタンパク質の結合体からなる集光複合体と反応中心とからなる。反応中心には、タンパク質と結合した特別な１対のク
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
特許文献４：特表２００８−５３９４４８号公報
非特許文献
［００１２］
非特許文献１：Ｏｇａｗａ，Ｍ．，Ｍａｓａｏｋａ，Ｓ．，Ｓａｋａｉ，Ｋ．Ｄａｌｔｏｎ，Ｔｒａｎｓ．，２０１０，３９，４４２１−４４３４
非特許文献２：Ｙｏｎｅｍｏｔｏ，Ｅ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，８０８１
非特許文献３：Ｙｏｎｅｍｏｔｏ，Ｅ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６，４７８６
非特許文献４：Ｋｅｌｌｙ，Ｌ．Ａ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，９９，１３１３２
非特許文献５：Ｓｃｈｉｌｄ，Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ａ．，２００２，１０６，９１４９
非特許文献６：Ｆｕ，Ｐ．Ｋ．−Ｌ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，４１，３８０８
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［００１３］
本発明者らは、天然の光合成システムの機能に類似する機能を併せ持つ人工合成光合成システムについて鋭意研究の結果、有機配位子とＲｕ（ＩＩ）イオンとを反応させて合成した新規キレート錯体が、天然の光合成システムの光分子装置に類似する多電子貯蔵機能を有することを見出して、この発明を完成した。この発明の新規キレート錯体は、天然の光合成で遂行されている光化学過程の半分に相当する部分に酷似する現象を人工的に再現することができる人工光分子装置である。
［００１４］
［００１５］
したがって、この発明は、有機配位子を金属原子イオンと反応させて生成する新規キレート錯体であって、天然の光合成で遂行されている光化学過程の半分に相当する部分に酷似する現象を人工的に再現することができる新規キレート錯体を提供することを目的としている。
［００１６］
さらに、この発明は、さらに別の形態として、上記キレート錯体が各種陰
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
イオンとイオン対を形成した化学種を主成分とする人工光分子装置であって、高エネルギー分子から光化学的に電子を奪い取り、単一分子中に多電子を発生させ、一時的に貯蔵することができるとともに、電子をラジカルペアーにしながら貯蔵できる機能を有する人工光分子装置を提供することを目的としている。同時に、この発明は、上記キレート錯体を陰イオンと組み合わせて人工光分子装置として使用することからなるキレート錯体の人工光分子装置としての用途を提供する。
［００１７］
その上、この発明は、さらに別の形態として、上記人工光分子装置を他の錯体触媒、例えば水からの水素生成触媒と組み合わせて、光化学的に水素エネルギーを製造することができる水素エネルギー製造装置を提供することを目的としている。さらにまた、この発明は、上記人工光分子装置を錯体触媒を介して光化学的に水素エネルギーを製造するために使用することからなる人工光分子装置の用途を提供する。
課題を解決するための手段
［００１８］
この発明の人工光分子装置の製造のために使用できる有機配位子Ｌは、一般式［Ｉ］：
Ｒ１−Ｚ−Ｒ２
｛式中、Ｚは、一般式［ＩＩ］：
［００１９］
［化１］
2012002548.tif 000163
（式中、ＹはＮまたはＣＨを意味する）
で表されるＮ含有複素多環式基を意味し、
［００２０］
Ｒ１は、一般式［ＩＩＩ］：
［化２］
2012002548.tif 000164
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［式中、Ａｌｋは前記と同じ意味を有し、
Ｗ４、Ｗ５またはＷ６は、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−をそれぞれ意味し、
ａ’、ｂ’およびｃ’は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ’＋ｃ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ’、ｅ’およびｆ’は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ’＋ｆ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ’、ｉ’およびｊ’は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ’＋ｊ’は、１、２または３の整数を意味し、
ＢＰｇ’およびＢＰｋ’は、同一かまたは異なっていて、一般式［ＶＩ］：
［００２３］
［化５］
2012002548.tif 000165
（式中、Ｘ１’、Ｘ２’およびＸ３’は、同一かまたは異なっていて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味する。｝
で表されるＮ含有複素多環式基からなる構造を有する有機配位子として表わすことができる。
［００２４］
また、一般式［ＩＩ］で表されるＮ含有複素多環式基が下記一般式［ＶＩＩ］で表されるいずれか１つの構造で表される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［化６］
2012002548.tif 000166
［００２５］
この発明に使用する有機配位子ＬにおけるＲ１およびＲ２はいずれも一般式［ＶＩＩＩａ］：
［化７］
2012002548.tif 000167
［００２６］
または一般式［ＶＩＩＩｂ］：
［化８］
2012002548.tif 000168
（式中、Ａｌｋ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、ＢＰ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’およびｋ’は前記と同じ意味
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
を有する。）
で表わすことができる。
［００２７］
更に具体的には、この発明は、一般式［ＶＩＩＩｃ］：
［化９］
2012002548.tif 000169
［００２８］
または一般式［ＶＩＩＩｄ］：
［化１０］
2012002548.tif 000170
（式中、Ａｌｋ、ＢＰ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’およびｋ’は前記と同じ意味を有する。）
で表わすことができる。
［００２９］
この発明に使用する有機配位子ＬにおけるＲ１およびＲ２はいずれも下記式［ＩＸａ］：
［化１１］
2012002548.tif 000171
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［００３０］
または下記式［ＩＸｂ］：
［化１２］
2012002548.tif 000172
でさらに表わすことができる。なお、各ピリジン環のアミノ酸残基は、Ｄ体およびＬ体のいずれの異性体であってもよく、また両方のアミノ酸残基が共に同じ異性体であってもまたは異なる異性体であっていてもよい。
［００３１］
したがって、この発明は、一般式［Ｘ］：
［化１３］
2012002548.tif 000173
で表されるキレート錯体であって、式中：
Ｍが、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒを意味し、
Ｌ１、Ｌ２および／またはＬ３が、同一かまたは異なっていて、それぞれ一般式［Ｉ］で表される配位子Ｌの残基であって、一般式［ＸＩ］：
［００３２］
［化１４］
2012002548.tif 000174
｛式中、ＹはＮまたはＣを意味し、
［００３３］
Ｒは、一般式［ＩＩＩ］：
［化１５］
2012002548.tif 000175
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［式中、Ａｌｋは前記と同じ意味を有し、
Ｗ４、Ｗ５またはＷ６は、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−をそれぞれ意味し、
ａ’、ｂ’およびｃ’は、いずれも０または１を意味し、ただしａ’＋ｂ’＋ｃ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｄ’、ｅ’およびｆ’は、いずれも０または１を意味し、ただしｄ’＋ｅ’＋ｆ’は、１、２または３の整数を意味し、
ｈ’、ｉ’およびｊ’は、いずれも０または１を意味し、ただしｈ’＋ｉ’＋ｊ’は、１、２または３の整数を意味し、
ＢＰｇ’およびＢＰｋ’は、同一かまたは異なっていて、一般式［ＶＩ］：
［００３６］
［化１８］
2012002548.tif 000176
（式中、Ｘ１’、Ｘ２’およびＸ３’は、同一かまたは異なっていて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるＮ含有複素多環式基を意味する。｝
で表される配位子残基を有するキレート錯体を提供する。
［００３７］
この発明は、その好ましい態様として、金属原子ＭがＲｕであるキレート錯体を提供する。
［００３８］
この発明は、その好ましい別の態様として、Ｎ含有複素多環式基［ＸＩ］が、下記式［ＸＩＩ］：
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
で表される構造を有する白金単核錯体触媒が挙げられる。
発明の効果
［００５４］
この発明に使用する有機配位子Ｌは、ルテニウムなどの金属原子と反応してキレート錯体を形成し、得られたキレート錯体は、人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置として作用するという効果を奏するとともに、この発明の光分子装置は、ＥＤＴＡなどの高エネルギー分子から光化学的に電子を奪い取り、単一分子中に４〜５電子を一時貯蔵できるという大きな効果を有している。
［００５５］
この発明のキレート錯体は、高い電荷を持つため、負に帯電した分子（陰イオン）を特異的に内部に貯蔵することが可能であり、２−の電荷を持つＥＤＴＡなどの電子源である高エネルギー分子を選択的に取り込むことができるという効果も併せ持っている。その上、この発明のキレート錯体は、貯蔵した電子を分子中で効率よく移動させ、２個の電子をラジカルダンマーとして貯蔵可能であるという大きな効果を持っている。
［００５６］
さらに、この発明のキレート錯体は、２電子一段階で水素ガスを生成する錯体触媒と組み合わせることにより、光化学的に水素エネルギーを製造することができることから、人工水素エネルギー製造装置としても利用可能であるという極めて大きな効果を奏することができる。
［００５７］
つまり、この発明のキレート錯体は、光合成における光化学系Ｉ（ＰＳＩ）とＮＡＤＰ＋還元酵素の連携挙動を人工的に再現することが可能な画期的な光化学システムを提供するという大きな効果を持っている。
図面の簡単な説明
［００５８］
［図１］この発明のキレート錯体を製造する反応スキームを示す図（実施例１）。
［図２］この発明のキレート錯体とＰＦ６−イオンとのイオン対を形成している構造を示す模式図。
［図３］この発明の光分子装置の光化学的水素生成触媒挙動を模式的に表した図。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
変化をプロットした図（実施例１２）。
［図１６］Ｒｕ（ｂｐｙ）２（４，４’−ＭＶ４）の化学的還元反応におけるスペクトル変化を示す（実施例１３）。
［図１７Ａ］図１６で示したスペクトル変化において５３０ｎｍにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１３）。
［図１７Ｂ］図１６で示したスペクトル変化において９００ｎｍにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１３）。
［図１８］Ｒｕ（４，４’−ＭＶ４）の光化学的多電子貯蔵能の検証を示す図（実施例１４）。
［図１９Ａ］図１８で示したスペクトル変化において５３０ｎｍにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１４）。
［図１９Ｂ］図１８で示したスペクトル変化において９００ｎｍにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１４）。
［図２０］Ｒｕ（４，４’−ＭＶ４）の化学的還元反応におけるスペクトル変化を示す（実施例１５）。
［図２１Ａ］図２０で示したスペクトル変化において５３０ｎｍにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１５）。
［図２１Ｂ］図２０で示したスペクトル変化において９００ｎｍにおける吸光度の時間変化をプロットした図（実施例１５）。
［図２１Ｃ］図２０で示したスペクトル変化において、シフトした各スペクトルの吸光度の極大値を示す。
［図２２］Ｒｕ（ｂｐｙ）２（４，４’−ＭＶ４）およびＲｕ（４，４’−ＭＶ４）の電子数決定を示すグラフ。
［図２３］Ｒｕ（ｂｐｙ）２（４，４’−ＭＶ４）およびＲｕ（４，４’−ＭＶ４）を用いた系との水素発生曲線について比較結果を示す図（実施例１６）。
発明を実施するための形態
［００５９］
この発明に係る新規キレート錯体は、金属原子と有機配位子Ｌを用いて製造することができ、そのキレート錯体が人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
子装置として機能する人工光合成システムを提供する。
［００６０］
この発明に係る新規キレート錯体を形成するための有機配位子Ｌは、一般式［Ｉ］：
Ｒ１−Ｚ−Ｒ２
｛式中、Ｚは、一般式［ＩＩ］：
［化２９］
2012002548.tif 000177
（式中、ＹはＮまたはＣＨを意味する）
で表されるＮ含有複素多環式基を意味し、
［００６１］
Ｒ１は、一般式［ＩＩＩ］：
［化３０］
2012002548.tif 000178
［式中、Ａｌｋは炭素原子数１〜３のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基を意味し、
Ｗ１、Ｗ２またはＷ３は、−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−をそれぞれ意味し、
ａ、ｂおよびｃは、いずれも０または１を意味し、ただしａ＋ｂ＋ｃは、１、２または３の整数を意味し、
ｄ、ｅおよびｆは、いずれも０または１を意味し、ただしｄ＋ｅ＋ｆは、１、２または３の整数を意味し、
ｈ、ｉおよびｊは、いずれも０または１を意味し、ただしｈ＋ｉ＋ｊは、１、２または３の整数を意味し、
ＢＰｇおよびＢＰｋは、同一かまたは異なっていて、一般式［ＩＶ］：
［００６２］
［化３１］
2012002548.tif 000179
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（式中、Ｘ１’、Ｘ２’およびＸ３’は、同一かまたは異なっていて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３とそれぞれ同じ意味を有する。）
で表されるビオローゲン残基を意味する。］
で表されるビオローゲン含有基を意味する。｝
で示される構造を有する。
［００６５］
上記のＮ含有複素多環式基［ＩＩ］としては、例えば、下記一般式［ＶＩＩ］で表されるいずれか１つの構造からなる基を挙げることができる。
［化３４］
2012002548.tif 000180
［００６６］
上記のＮ含有複素多環式基［ＩＩ］のうち、好ましい例としては、式［ＸＩＩＩ］：
［化３５］
2012002548.tif 000181
で表されるジピリジニウム基が挙げられる。
［００６７］
この発明において、好ましい有機配位子Ｌとしては、一般式［ＶＩＩＩａ］：
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［化３６］
2012002548.tif 000182
［００６８］
または一般式［ＶＩＩＩｂ］：
［化３７］
2012002548.tif 000183
（式中、Ａｌｋ、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、ＢＰ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’およびｋ’は前記と同じ意味を有する。）
で表される有機配位子Ｌを挙げることができる。
［００６９］
この発明の更に好ましい態様としては、有機配位子Ｌが、一般式［ＶＩＩＩｃ］：
［化３８］
2012002548.tif 000184
［００７０］
または一般式［ＶＩＩＩｄ］：
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［００７３］
したがって、この発明において、特に好ましい有機配位子Ｌとしては、例えば、式［ＩＸａ］：
［化４１］
2012002548.tif 000185
［００７４］
または式［ＩＸｂ］：
［化４２］
2012002548.tif 000186
で表される有機配位子を挙げることができる。
［００７５］
なお、この発明の配位子Ｌにおいて、Ｒ１およびＲ２で表されるビオローゲン含有基にアミノ酸残基が含まれる場合には、そのアミノ酸残基は、Ｄ体およびＬ体のいずれの異性体であってもよく、また両方のアミノ酸残基が共に同じ異性体であってもまたは異なっていてもよい。
［００７６］
上記有機配位子Ｌは、例えば、下記式［ＸＶＩＩＩａ］または［ＸＶＩＩＩｂ］でそれぞれ表わされる立体構造を有している。
［化４３］
2012002548.tif 000187
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
を用いた光水素生成反応に応用した場合、水素生成が確認された。
産業上の利用可能性
［０１４８］
この発明において、有機配位子Ｌは、ルテニウムなどの金属原子と反応してキレート錯体を形成し、得られたキレート錯体は、人工光合成用多電子貯蔵型光電荷分離分子装置として作用するとともに、この発明の光分子装置は、高エネルギー分子から光化学的に電子を奪い取り、単一分子中に４〜５電子を一時貯蔵することが可能である。
［０１４９］
また、この発明のキレート錯体は、高い電荷を持つため、負に帯電した分子（陰イオン）を特異的に内部に貯蔵することが可能であり、２−イオンの電荷を持つＥＤＴＡなどの電子源である高エネルギー分子を選択的に取り込むことができる上に貯蔵した電子を分子中で効率よく移動させ、２個の電子をラジカルダンマーとして貯蔵することが可能である。
［０１５０］
さらに、この発明のキレート錯体は、２電子一段階で水素ガスを生成する錯体触媒と組み合わせることにより、光化学的に水素エネルギーを製造することができることから、人工水素エネルギー製造装置としても利用することができる。
［０１５１］
つまり、この発明は、光合成における光化学系Ｉ（ＰＳＩ）とＮＡＤＰ＋還元酵素の連携挙動を人工的に再現することが可能な画期的な光化学システムとして利用することができる。
【国際調査報告】
2012002548.tif 000188
2012002548.tif 000189