(57)【要約】  保存安定性、特に感度安定性に優れ、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性に優れた硬化膜を形成することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。  （ａ）ポリイミド前駆体構造、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造、およびポリイミド構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）スチリル基を有するシランカップリング剤、（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤および（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーおよび／または下記一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤、（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤および（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2011080992.tif 000029
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2011080992.tif 000030
（上記一般式（２）中、Ｒ５は４〜１０価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｔは３〜１００，０００の範囲を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。）
【化３】
2011080992.tif 000031
（上記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシル基である。）
【請求項２】
前記（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤が、エポキシ基またはオキセタニル基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーおよび／または一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対して、前記（ｃ）一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤を０．００１〜２重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーおよび／または一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマー１００重量部に対して、前記（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を０．０１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤１００重量部に対して、前記（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を１００〜４０００重量部含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミド組成物や感光性ポリベンゾオキサゾール組成物が用いられている。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂を表面保護膜や層間絶縁膜に用いる場合、熱硬化後の樹脂は素子内に永久皮膜として残るため、熱硬化後の樹脂組成物と、素子の基材として使用される基板との密着性は非常に重要である。【０００３】
これまでに、高温加熱処理や高酸素濃度環境下における加熱処理後の基材との接着性を向上させるために、耐熱性樹脂前駆体と、芳香族環を有する特定の構造のシランカップリング剤を含有する耐熱性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、感度安定性、耐薬品性と接着性を両立したポジ型感光性樹脂組成物として、耐熱性樹脂前駆体、キノンジアジド化合物、アルコキシメチル基含有化合物、特定の構造を有するアミノシラン化合物および溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。一方、露光後の感度や解像度の安定性に優れた感光性樹脂前駆体組成物として、耐熱性樹脂前駆体、２種以上の光酸発生剤およびアルコキシメチル基含有化合物を含有する感光性樹脂前駆体組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２４０５４号公報
【特許文献２】特開２００８−８３１２４号公報
【特許文献３】特開２００５−４３８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来公知の感光性樹脂組成物は、加熱処理後の基板との密着性を向上させることができるものの、保存安定性が不十分であり、特に感度の低下が課題であった。また、一般的なシランカップリング剤は、アミノ基などの官能基とアルコキシシリル基とが脂肪族炭化水素基で結合されているものが多く、空気中での加熱処理や高温加熱処理により分解し易い。このため、かかるシランカップリング剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、高温加熱処理または空気中での加熱処理後の基板との密着性が大幅に低下する課題があった。そこで、本発明は、保存安定性、特に感度安定性に優れ、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性に優れた硬化膜を形成することのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーおよび／または下記一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤、（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤および（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。【０００７】
【化１】
2011080992.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。【０００９】
【化２】
2011080992.tif 000003
【００１０】
上記一般式（２）中、Ｒ５は４〜１０価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｔは３〜１００，０００の範囲を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。【００１１】
【化３】
2011080992.tif 000004
【００１２】
上記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシル基である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性、特に感度安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーおよび／または下記一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマーを含有する。好ましくはポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドであり、耐熱性、耐溶剤性に優れる。ここで、下記一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーにおける主成分とは、下記一般式（１）においてｎ個繰り返し単位として示される（  ）内の構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。また下記一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマーにおける主成分とは、下記一般式（２）においてｔ個繰り返し単位として示される（  ）内の構造単位を、ポリマーの全構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
【００１５】
【化４】
2011080992.tif 000005
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲を示す。ｌおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【００１７】
【化５】
2011080992.tif 000006
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ５は４〜１０価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｔは３〜１００，０００の範囲を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）成分のポリマーは、一般式（１）または、一般式（２）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、２種併用してもよい。
【００２０】
また、一般式（１）または（２）で表される構造単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドおよび一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体それぞれに対するフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を十分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、これらのカルボキシル基２個の水素原子をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物などを挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもかまわないが、テトラカルボン酸の残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点から、水酸基を有する酸の残基を５０モル％以上含むことが好ましい。
【００２２】
Ｒ１は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。一般式（１）のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｍ（ＯＨ）ｐの構造の好ましい例として、下記に示す構造が挙げられる。
【００２３】
【化６】
2011080992.tif 000007
【００２４】
上記一般式（２）中、Ｒ５は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１０価の有機基である。なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２５】
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
【化７】
2011080992.tif 000008
【００２７】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００２８】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物および下記に示した構造の酸二無水物が好ましい。
【００２９】
【化８】
2011080992.tif 000009
【００３０】
Ｒ１５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３１】
一般式（１）中のＲ２、一般式（２）中のＲ６は炭素数２個以上の２価〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。Ｒ２は、耐熱性の点から芳香族環を有することが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ベンジン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのアミノフェノキシベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホンなどのビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、これらの芳香族環の水素の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、下記に示した構造のジアミンを挙げることができる。
【００３２】
【化９】
2011080992.tif 000010
【００３３】
Ｒ１８は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を、Ｒ１９〜Ｒ２２は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００３４】
また一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものも挙げることができる。これらの中でも、一般式（１）のＲ２（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｑが下記構造で表されるものが好ましい。これらジアミン成分を２種以上用いてもかまわないが、アルカリ現像液に対する溶解性の点から、水酸基を有するジアミンの残基を６０モル％以上含むことが好ましい。
【００３５】
【化１０】
2011080992.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2011080992.tif 000012
【００３７】
一般式（１）のＲ３およびＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒ３およびＲ４のそれぞれ１０モル％〜９０モル％が水素であることが好ましい。さらに、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）のｌおよびｍはカルボキシル基またはエステル基の数を示し、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。一般式（１）のｎはポリマーの構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００３９】
また、一般式（２）において、Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を表し、ｒ、ｓはそれぞれＲ７、Ｒ８の数を表す。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性の面でｒおよびｓは４以下が好ましい。また、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面からｒ＋ｓ＞０が好ましい。
【００４０】
一般式（２）のｔはポリマーの構造単位の繰り返し数を示し、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。ｔが３未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｔが１００，０００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面から、ｔは２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になり、かつアルカリ現像液に対する十分な溶解性を付与できる。
【００４１】
一般式（１）のｎおよび一般式（２）のｔは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎおよびｔは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００４２】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ１および／またはＲ２ならびに一般式（２）のＲ５および／またはＲ６にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４３】
また、一般式（１）および（２）で表される構造を主成分とするポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。ポリマーの末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。また、ポリマーの末端を酸無水物、モノ酸クロリド、モノカルボン酸、モノ活性エステル化合物で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００４４】
末端封止剤として用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
モノアミン、酸無水物、モノ酸クロリド、モノカルボン酸、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４７】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマーを直接、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）や赤外スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによっても検出できる。
【００４８】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法がある。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００４９】
一般式（１）で表される構造を主成分とするポリマーは、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００５０】
本発明に用いられる一般式（２）で表される構造を有するポリマーは、例えば、一般式（１）で表される構造を有するポリマーを合成する方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、前記ポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００５１】
また、（ａ）成分の一般式（２）で表される構造を有するポリマーのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後のポリマーの１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分のポリマー以外のポリマーを含有してもよく、例えば、ノボラック樹脂を挙げることができる。ノボラック樹脂を含有することで感度、コントラストを向上させることができる。ノボラック樹脂を２種以上含有してもよい。ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得ることができる。
【００５３】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのフェノール類を２種以上用いてもよい。また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類を２種以上用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。
【００５４】
ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００５５】
ノボラック樹脂の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、３０重量部以上が好ましく、２００重量部以下が好ましい。この範囲であれば、感度が向上する。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点から、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。本発明において、キノンジアジド化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれを有するものも好ましく用いられる。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましく、これらを２種以上含有してもよい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【００５７】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
キノンジアジド化合物の分子量は３５０以上１２００以下が好ましい。
【００６１】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などにより得ることができる。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は１５０℃以上の温度領域でアルコキシシリル基と基板表面の水酸基とが結合を形成するため、後述する現像後加熱処理により、基板との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。とりわけ、下記一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤は、アルコキシシリル基と芳香族環が直接結合しており、その強固な結合エネルギーのため、３５０℃以上の高温加熱処理または空気中での加熱処理を行っても分解が起こりにくい。このため、３５０℃以上の高温加熱処理または空気中での加熱処理後の硬化膜と基板との密着性を高く保つことができる。
【００６４】
【化１２】
2011080992.tif 000013
【００６５】
上記一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、２〜４のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基または炭素数１〜６のアルコキシル基を示し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシル基である。
【００６６】
一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤の例としては、スチリルジメチルメトキシシラン、スチリルジエチルメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、α−メチルスチリルジメチルメトキシシラン、α−メチルスチリルジエチルメトキシシラン、α−メチルスチリルメチルジメトキシシラン、α−メチルスチリルエチルジメトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシラン、スチリルジメチルエトキシシラン、スチリルジエチルエトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルジメチルエトキシシラン、α−メチルスチリルジエチルエトキシシラン、α−メチルスチリルメチルジエトキシシラン、α−メチルスチリルエチルジエトキシシラン、α−メチルスチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルメトキシエトキシシラン、スチリルエチルメトキシエトキシシラン、スチリルメトキシジエトキシシラン、スチリルジメトキシエトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのシランカップリング剤を２種以上含有してもよい。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｃ）一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性の観点から０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。また、感度の保存安定性の観点から２重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．３重量部以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤を含有する。かかるシランカップリング剤は、有機質と相互作用しやすい官能基（エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基）を有するため、３５０℃以上の高温加熱処理または空気中での加熱処理後の硬化膜と基板との密着性を大きく向上させることができる。中でも、（ａ）成分のポリマーと容易に結合を形成する観点から、エポキシ基またはオキセタニル基を含むシランカップリング剤が好ましく、硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【００６９】
エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン等が挙げられるがこれらに限定されない。これらのシランカップリング剤を２種以上含有してもよい。
【００７０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性の観点から０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましく、２重量部以上がいっそう好ましい。また、熱硬化後の膜の機械特性の観点から３０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
【００７１】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）エポキシ基、オキセタニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、アミド基またはメルカプト基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤の含有量は、（ｃ）一般式（３）で表される構造を有するシランカップリング剤１００重量部に対して、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性の観点から、１００重量部以上が好ましく、２００重量部以上がより好ましい。また、熱硬化後の膜の機械特性の観点から４０００重量部以下が好ましく、２０００重量部以下がより好ましい。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤を２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００７３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルコキシメチル基含有化合物を含有してもよい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、後述する現像後加熱処理により架橋し、機械特性に優れた硬化膜を得ることができる。アルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、４個以上有する化合物がより好ましい。
【００７４】
アルコキシメチル基含有化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【００７５】
【化１３】
2011080992.tif 000014
【００７６】
アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、機械特性の観点から、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、また、３０重量部以下が好ましい。
【００７７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を含有してもよい。このような光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。光酸発生剤を含有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を容易に調整することができる。なかでもスルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００７８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｂ）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下である。
【００７９】
また、必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物を含有することができ、ポジ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆを挙げることができる。フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であり、好ましくは４０重量部以下である。
【００８０】
また、必要に応じて、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００８１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｅ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００８２】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する方法について説明する。
【００８３】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、金属でスパッタしたシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８４】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００８５】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８６】
露光後、現像液を用いて露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８７】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。【００９０】
（１）感度の保存安定性評価
感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。【００９１】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。【００９２】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。【００９３】
現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で７０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。【００９４】
感度の算出
露光および現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成される露光時間（以下、これを最適露光時間という）Ｅｏｐ１を求めた。次に、ワニスをイエロールーム内（２３℃、４５％ＲＨ）で１週間放置し、上記と同様の評価を行って最適露光時間Ｅｏｐ２を求めた。ついで、Ｅｏｐ２−Ｅｏｐ１の値を算出し、この値の絶対値が２０ｍＪ／ｃｍ２以下なら良好、２０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は不良とした。１０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。【００９５】
（２）３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価
スピンナを用いてプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにワニスを塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。作製された感光性樹脂膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分間、その後３６０℃まで１時間で昇温して３６０℃で１時間熱処理をし、硬化膜（キュア膜）を作製した。【００９６】
キュア膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、“セロテープ（登録商標）”による引き剥がしテストを行った。その後、１００時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理を行い、上記と同様に“セロテープ（登録商標）”による引き剥がしテストを行うことで、ＰＣＴ前後の接着性を評価した。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。【００９７】
（３）空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価
上記（２）と同様にして感光性樹脂膜を作製した。作製された感光性樹脂膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１７０℃で３０分間、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で１時間熱処理をし、硬化膜（キュア膜）を作製した。【００９８】
キュア膜を空気中、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間熱処理した後、上記（２）と同様にして引き剥がしテストを行った。その後、上記（２）と同様にしてＰＣＴ処理を行い、引き剥がしテストを行うことで、ＰＣＴ前後の接着性を評価した。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、２気圧の飽和条件で行った。【００９９】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。【０１００】
【化１４】
2011080992.tif 000015
【０１０１】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１０２】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。【０１０３】
【化１５】
2011080992.tif 000016
【０１０４】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。【０１０５】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。【０１０６】
【化１６】
2011080992.tif 000017
【０１０７】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。【０１０８】
【化１７】
2011080992.tif 000018
【０１０９】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。【０１１０】
【化１８】
2011080992.tif 000019
【０１１１】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。【０１１２】
【化１９】
2011080992.tif 000020
【０１１３】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。【０１１４】
【化２０】
2011080992.tif 000021
【０１１５】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。【０１１６】
【化２１】
2011080992.tif 000022
【０１１７】
合成例９  ポリマーＡの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。【０１１８】
合成例１０  ポリマーＢの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−アミノフェニルアセチレン０．５８ｇ（０．００５モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。【０１１９】
合成例１１  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。【０１２０】
合成例１２  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２８．５７ｇ（０．０４０モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。【０１２１】
合成例１３  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＥを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。【０１２２】
合成例１４  ポリマーＦの合成
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間撹拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。【０１２３】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、撹拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００．０００の範囲内であることを確認した。【０１２４】
合成例１５  ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＧを得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。【０１２５】
合成例１６  ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）５．７ｇ（０．０３５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＨを得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。【０１２６】
合成例１７  ポリマーIの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）４０．５ｇ（０．０６７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。ここに４−アミノチオフェノール（東京化成工業（株）製）６．８９ｇ（０．０５５モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリマーＩを得た。得られたポリマー粉体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにして得られたポリマー粉体のイミド化率は１００％であった。【０１２７】
合成例１８  ノボラック樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４〜７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３，５００であった。【０１２８】
合成例１９  ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）の代わりに、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１．００モル）を用いた他は合成例１５と同様にして、ノボラック樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は４，０００であった。【０１２９】
実施例１
合成例９で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとｐ−スチリルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３０】
実施例２
合成例１０で得られたポリマーＢの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇとｐ−スチリルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ２０ｇ、ＥＬ１０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３１】
実施例３
合成例１１で得られたポリマーＣの固体１０ｇを計り、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．０ｇとｐ−スチリルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３２】
実施例４
合成例１２で得られたポリマーＤの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．０ｇとｐ−スチリルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３３】
実施例５
合成例１３で得られたポリマーＥの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとｐ−スチリルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３４】
実施例６
合成例１４で得られたポリマーＦの固体１０ｇを計り、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇとｐ−スチリルトリメトキシシラン０．０１５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３５】
実施例７
ｐ−スチリルトリメトキシシランをｐ−スチリルトリエトキシシランに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３６】
実施例８
ｐ−スチリルトリメトキシシランをα−メチルスチリルジメチルメトキシシランに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３７】
実施例９
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３８】
実施例１０
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３−エチル−［（トリエトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタンに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１３９】
実施例１１
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４０】
実施例１２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４１】
実施例１３
ｐ−スチリルトリメトキシシランを０．３ｇに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４２】
実施例１４
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．０５ｇに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４３】
実施例１５
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．０１ｇに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４４】
実施例１６
“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）を１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を１．０ｇ添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４５】
実施例１７
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ａ６ｇを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４６】
実施例１８
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ｂ６ｇを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４７】
実施例１９
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ａ６ｇ、“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４８】
実施例２０
合成例９で得られたポリマーＡの代わりに合成例１５で得られたポリマーＧを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１４９】
実施例２１
合成例９で得られたポリマーＡの代わりに合成例１６で得られたポリマーＨを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５０】
実施例２２
合成例９で得られたポリマーＡの代わりに合成例１７で得られたポリマーＩを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５１】
実施例２３
合成例９で得られたポリマーＡの代わりに合成例１５で得られたポリマーＧ４ｇ、ノボラック樹脂Ａ６ｇを添加した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５２】
比較例１
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５３】
比較例２
ｐ−スチリルトリメトキシシランを除いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５４】
比較例３
ｐ−スチリルトリメトキシシランをｍ−アセチルアミノフェニルトリメトキシシランに変更した他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５５】
比較例４
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに変更した他は比較例３と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５６】
比較例５
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更した他は比較例３と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との接着性評価を行った。【０１５７】
比較例６
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ａ６ｇを添加した他は比較例４と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５８】
比較例７
合成例９で得られたポリマーＡを４ｇにして、ノボラック樹脂Ａ６ｇ、“ニカラック”ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）を１．０ｇ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）を１．０ｇ添加した他は比較例４と同様にしてワニスを得、前記のように、感度の保存安定性評価、３５０℃以上の高温加熱処理後の膜と基板との密着性評価、空気中での熱処理後の膜と基板との密着性評価を行った。【０１５９】
各実施例、比較例に使用したアルコキシメチル基含有化合物、その他化合物を下記に示した。【０１６０】
【化２２】
2011080992.tif 000023
【０１６１】
実施例１〜２３および比較例１〜７の組成を表１〜４に、評価結果を表５に示す。【０１６２】
【表１】
2011080992.tif 000024
【０１６３】
【表２】
2011080992.tif 000025
【０１６４】
【表３】
2011080992.tif 000026
【０１６５】
【表４】
2011080992.tif 000027
【０１６６】
【表５】
2011080992.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明によれば、保存安定性、特に感度安定性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、３５０℃以上の高温加熱処理後、または空気中での加熱処理後の基板との密着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【国際調査報告】
2011080992.tif 000032
2011080992.tif 000033