(57)【要約】水素が透過する側の表面積大型製品にも適用可能で、水素透過性を向上させ、さらに耐水素脆性を向上させる金属組織を有する水素分離合金を提供する。組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表される水素分離合金を用いる。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。前記圧延により薄くなった厚さ方向であって前記圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の前記水素透過相の割合は３５〜７０％である。
2011152369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有し、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有し、前記圧延により薄くなった厚さ方向であって前記圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の前記水素透過相の割合が３５〜７０％であることを特徴とする水素分離合金。
【請求項２】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表される水素分離合金であって、不可避的不純物を含み、前記水素透過相がＮｂ−Ｍ１相であり、前記耐水素脆性相がＭ２−Ｍ１相であることを特徴とする請求項１に記載の水素分離合金。
【請求項３】
前記Ｍ１がＴｉであり、前記Ｍ２がＮｉであることを特徴とする請求項２に記載の水素分離合金。
【請求項４】
前記水素分離合金の厚さが１ｍｍ以下の薄板であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の水素分離合金。
【請求項５】
減圧雰囲気にて溶解・鋳造して、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有する水素分離合金塊を得る溶解工程と、前記水素分離合金塊に熱間塑性加工を施す熱間加工工程と、前記熱間塑性加工を施した前記合金塊に冷間圧延を施す冷間圧延工程とを含み、前記冷間圧延工程は、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を少なくとも１回以上施す工程を含み、前記合金塊の総圧下率は、９９％以上であることを特徴とする水素分離合金の製造方法。
【請求項６】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表される水素分離合金の製造方法であって、不可避的不純物を含み、前記水素透過相がＮｂ−Ｍ１相であり、前記耐水素脆性相がＭ２−Ｍ１相であることを特徴とする請求項５に記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項７】
前記熱間加工工程と前記冷間圧延工程との間に、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を行なうことを特徴とする請求項５または６に記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項８】
前記Ｍ１がＴｉであり、前記Ｍ２がＮｉであることを特徴とする請求項６または７に記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項９】
前記冷間圧延工程にて、厚さを１ｍｍ以下の薄板とすることを特徴とする請求項５乃至８の何れか一項に記載の水素分離合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度水素を得るために用いられる水素分離合金及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、クリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。燃料電池の燃料である水素ガスは、自然界に多量に存在しないため、人工的に作り出さなければならない。【０００３】
その方法の一つとして水の電気分解によって水素を得る方法があるが、現在の技術レベルではコストがかかりすぎるため、現状においては、化石資源の改質によって水素が製造されている。【０００４】
しかし、この方法では、水素と同時にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等の不純物ガスが発生する。特に、ＣＯは、燃料電池の電極を被毒するため、化石資源の改質によって得られた水素を燃料電池で使用するためには、水素をこれらの不純物ガスから分離・精製して、高純度化しなければならない。【０００５】
水素の精製方法としては、金属膜を用いた膜分離法が簡便で且つ高純度な水素を得る方法として知られている。現在、実用化されている水素分離金属膜はＰｄ−Ａｇ合金膜である。しかし、将来、燃料電池が広く使用されるようになれば、高価で希少なＰｄが制約となり、需要に対応することができないと予測される。したがって、Ｐｄ−Ａｇ合金に替わる新たな金属膜材料の開発が必要とされている。【０００６】
新たな金属膜材料としては、Ｖ、Ｎｂ及びＴａが単体で高い水素透過性能を有することが着目されている。これらと他の金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ等とを複相合金化することにより、高い水素透過性能と耐水素脆性とを併せ持つ水素分離合金の開発が盛んに行われている。【０００７】
例えば、特許文献１や特許文献２で提案された水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金は注目を集めている。【０００８】
特許文献１及び特許文献２に記載された複相合金は、水素透過能に優れるが水素を吸収することで脆く破壊し易くなる相（以下、水素透過相と呼ぶ。）と、水素透過能は劣るが水素を吸収しても破壊し難い相（以下、耐水素脆性相と呼ぶ。）の２相のみからなる組成、または２相の共晶を形成する組成を有するものである。【０００９】
さらに、前述のＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金の加工性を改善する技術として、本願発明者らは、特許文献３において、鋳造した状態で測定した酸素量を１０００ｐｐｍ以下とした水素透過合金を提案した。【００１０】
また、特許文献４には、金属組織を調整することにより、水素透過係数を改善する技術として、水素透過性を担う相が水素透過方向に伸びている複相型水素透過合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２７４２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４９１号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００８／１１１５１６
【特許文献４】特開２００８−０６３６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜３に記載されたＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系複相合金においては、水素透過係数を改善する検討はなされてきたものの、水素分離合金に要求されるもう一つの重要な特性である耐水素脆性に金属組織が与える影響については十分検討されてこなかった。【００１３】
また、特許文献４の複相型水素透過合金は、圧延やプレスなどの塑性加工により耐水素透過相が水素透過方向に伸展した金属組織を呈するものであり、確かに水素透過性を改善する効果は大きいものである。【００１４】
しかしながら、特許文献４に記載された複相型水素透過合金は、塑性加工を受けた面の直角方向の面を水素が透過する面とするものであるため、水素透過膜として用いようとした場合、水素が透過する側の表面積が大きくなると、例えば、圧延材から幾つもの素材を切り出して組み合わせて製品とする必要があるため、水素が透過する側の表面積が大きい大型製品への適用には不向きである。【００１５】
また、特許文献４に記載された水素透過膜においては、塑性加工を受けた面を水素が透過する面として用いた場合、十分な水素透過性が期待できない。【００１６】
本発明の目的は、水素が透過する側の表面積が大きい製品にも適用可能であり、水素透過性を低下させることなく、さらに、耐水素脆性を向上させる金属組織を有する水素分離合金を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の水素分離合金は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表されるものである。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水素透過相が伸展した微細な層状組織とし、且つ、水素吸放出に伴う結晶格子の膨張及び収縮によって発生する応力を緩和して耐水素脆性を向上させるとともに、水素透過性能を向上させることができる。【００１９】
結果として、水素透過性能及び耐水素脆性の両方に優れ、水素が透過する側の表面積大型製品にも適用可能な水素分離合金を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例の水素分離合金の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】観察面を示す模式図である。
【図３】比較例１の水素分離合金の断面電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２の水素分離合金の断面電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３の水素分離合金の断面電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の最大の特徴は、従来にない新規な金属組織を調製したことにある。
【００２２】
以下、本発明の一実施形態に係る水素分離合金及びその製造方法について説明する。
【００２３】
前記水素分離合金は、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、及び遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有するものであり、好ましい組成は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表されるものである。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、水素透過相及び耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。圧延により薄くなった厚さ方向であって圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の水素透過相の割合は３５〜７０％である。
【００２４】
前記水素分離合金の製造方法は、減圧雰囲気にて溶解・鋳造して、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有する水素分離合金塊を得る溶解工程と、前記合金塊に熱間塑性加工を施す熱間加工工程と、前記熱間塑性加工を施した前記合金塊に冷間圧延を施す冷間圧延工程とを含む。そして、冷間圧延工程は、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を少なくとも１回以上施す工程を含み、合金塊の総圧下率は、９９％以上とする。ここで、「８００℃以上１１００℃未満の温度」とは、「８００℃以上かつ１１００℃未満の温度」をいい、８００℃未満及び１１００℃以上の温度は含まない。
【００２５】
なお、総圧下率とは、下記の式で表される値である。
2011152369.tif 000003
【００２６】
ここでｔｉは鋳造時の合金塊の厚さを、ｔｍは最終圧延後の板厚さを、ｔｏは熱間加工後に除去した酸化被膜の厚さを示す。
【００２７】
前記水素分離合金の製造方法は、熱間加工工程と冷間圧延工程との間に、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を行なうことが望ましい。
【００２８】
前記水素分離合金の製造方法は、金属原料として、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素と、Ｎｂとを用いる。
【００２９】
以下、実施例を用いて詳しく説明する。
【実施例】
【００３０】
図１は、実施例の水素分離合金の断面を示す電子顕微鏡写真である。【００３１】
実施例の水素分離合金の金属組織は、圧延方向断面を電子顕微鏡により観察したとき、例えば、図１の断面電子顕微鏡写真に示すように、Ｎｂが濃化した白色の水素透過相と遷移金属を含有する灰色の耐水素脆性相との二相が分離した金属組織を有し、水素透過相が塑性加工により伸展した組織を有する。なお、本発明で言う遷移金属相とは、周期表で第３族元素から第１２族元素までの範囲に存在する元素をいい、これらの元素を２種以上含有するものをいう。【００３２】
そして、実施例の水素分離合金の圧延方向断面において、電子顕微鏡を用いて５０μｍ×５０μｍの視野中における任意の１０μｍ×１０μｍの領域を測定したとき、水素透過相の割合が視野面積率で３５〜７０％の範囲であることが必要である。これは、本実施例の金属組織の均一さを示す指標であり、もし、水素透過相の割合が過度に少なかったり、逆に多かったりすると、水素透過性能と耐水素脆性との両立が困難となるからである。好ましい水素透過相の割合の下限は視野面積率で４０％である。【００３３】
なお、金属組織が均一であれば、上記の視野中におけるどの位置で測定しても、その測定結果に大きな差は生じない。そのため、本実施例において、水素透過相の割合を測定する視野面積は、５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域とした。【００３４】
図２は、実施例の水素分離合金の金属組織観察を行なう観察面を示す模式図である。【００３５】
本図において、符号１は水素分離合金であり、電子顕微鏡を用いて観察する観察面２の位置（方向）を示したものである。【００３６】
そして、本実施例においては、伸展した水素透過相同士の間隔が狭く、一部が厚さ方向に互いに連続した箇所が存在する金属組織を有する。この金属組織とすることにより、厚さ方向に水素の透過が容易となる。【００３７】
また、本図に示すような圧延材の一方の表面側から他方の表面側に水素を透過させることが容易となるため、水素透過膜製品としたときに、水素透過性に優れた大面積の水素透過膜とすることができる。【００３８】
なお、本実施例の金属組織とするには、圧延により水素透過相を伸展させ、且つ、水素透過相同士を近接させることが望ましい。その結果、水素透過相は圧延方向に伸展し、水素透過相の厚さは１０μｍ以下となり、一部が厚さ方向に互いに連続した箇所が存在する金属組織とすることができる。水素透過相の好ましい厚さは７μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。【００３９】
本図に示す観察面は、圧延により薄くなった厚さ方向であって圧延により伸展させた方向の断面である。【００４０】
本実施例の金属組織を得るには、水素分離合金に適切な塑性加工と熱処理を施すことによって可能となる。そのための製造方法は後述する。【００４１】
本実施例の金属組織を得るには、化学組成を以下の範囲とするのが好適である。【００４２】
具体的な水素分離合金の組成は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素を含む。Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素である。そして、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表される。このほか、不可避的不純物を含んでもよい。【００４３】
Ｎｂは、Ｍ１元素と共にＮｂ−Ｍ１相（水素透過相）を形成して水素透過能を確保する元素である。特に高い水素透過能を得るためのＮｂの含有量としては、１００−（α＋β）として２０原子％以上が好ましい。換言すると、後述するα＋βの総和は８０原子％以下であり、好ましいα＋βの総和は６０〜７０原子％の範囲である。【００４４】
Ｍ１元素は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される。上述の通り、Ｍ１元素は、Ｎｂと共にＮｂ−Ｍ１相を形成し、水素透過性の確保に寄与する。【００４５】
Ｍ１元素の含有量αが１０原子％未満では、水素透過性は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに合金が破壊してしまう。一方、αが６０原子％を超えると、水素透過能が低下する。好ましい範囲は２０〜４０原子％である。【００４６】
なお、Ｍ１元素のうちＴｉの添加が最も好ましい。Ｚｒ又はＨｆの添加は、水素分離合金を硬化させ易く、その結果、塑性加工が困難となる場合があるためである。ＺｒやＨｆを添加する場合は、Ｍ１元素の総量に対して２０％程度とし、残りはＴｉとするのが良い。【００４７】
また、Ｎｂ−Ｍ１相には、５原子％以下程度の僅かなＭ２元素を含有する場合があるが、特に問題はない。【００４８】
Ｍ２元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される。【００４９】
Ｍ２元素は、Ｍ２−Ｍ１相（耐水素脆化相）を形成し、耐水素脆性を担うために必要な元素である。【００５０】
Ｍ２元素の含有量βは、１０〜５０原子％であることが好ましい。Ｍ２元素が１０原子％未満では機械的加工性に劣る。一方、βが５０原子％超では脆くなる。この場合も、機械的加工が困難である。好ましい範囲は２５〜４５原子％である。【００５１】
なお、Ｍ２元素のうちＮｉを選択するのが好ましい。これは、Ｎｉが上記Ｔｉと反応してＮｉＴｉを形成し、塑性加工を容易にするためである。なお、水素透過性や耐水素脆性を向上させる目的で、βの範囲内において、ＮｉにＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎを複合添加してもよい。Ｎｉが上記Ｔｉと反応してＮｉＴｉを形成し、塑性加工を容易にするため、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎを複合添加する場合は、Ｍ２元素の総量に対して７５％以下とするのが良い。【００５２】
また、Ｍ２−Ｍ１相には、１０原子％以下程度の僅かなＮｂを含有する場合があるが、特に問題はない。【００５３】
次に、実施例の水素分離合金の製造方法について説明する。【００５４】
水素分離合金塊（単に合金塊とも呼ぶ。）を製造する際には、例えば、真空溶解と言った減圧雰囲気中での溶解を必須とする。これは、本実施例の水素分離合金が酸素との親和力の高いＮｂ、及び、好ましい選択元素であるＴｉを含有するためである。【００５５】
また、減圧雰囲気中で溶解を行う際には、合金塊の酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下となるようにするのが好ましい。これは、圧延性を低下させる脆性の金属間化合物の生成を抑制するためである。【００５６】
次に、減圧雰囲気にて溶解・鋳造して得られた水素分離合金の合金塊（素材）を用いて、熱間塑性加工を施す熱間加工工程と、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を少なくとも１回以上施す冷間圧延工程により、水素分離合金の素材の総圧下率を９９％以上とする。【００５７】
また、減圧雰囲気中で溶解を行う際、酸素の混入を避ける目的で５×１０４Ｐａ以下のＡｒなどの不活性ガス雰囲気で溶解してもよい。また、特に真空溶解を実施する場合においては溶解雰囲気を０．１Ｐａ以下に減圧するのが好ましい。【００５８】
水素分離合金は、その厚さが薄いほど水素を透過させる性能が向上するため、０．０１〜１ｍｍ程度の厚さにまで加工されることが一般的である。しかし、このような薄板とする場合、熱間加工のみで精度よく製造することは不可能であり、冷間圧延工程との組み合わせが不可欠となる。【００５９】
熱間加工工程は、後に行なう冷間圧延工程用の素材とするに必要な形状調整を行なうのと同時に、総圧下率を大きくすることにより、水素透過相を伸展させるために有利であるからである。具体的な熱間加工は、例えば、熱間鍛造、熱間プレス、熱間圧延等であり、上記の熱間鍛造、熱間プレス及び熱間圧延の何れかの熱間加工を実施しても良いし、幾つかの熱間加工を組み合わせて実施しても差し支えない。【００６０】
また、本実施例においては、熱間加工後（すなわち、熱間加工工程と後述の冷間圧延工程との間）の素材に８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を行なっても良い。焼鈍において、塑性加工後の水素分離合金を軟化させるためには８００℃以上の温度とするのが良い。また、焼鈍の温度が１１００℃を超えると、伸展した水素透過相の粗大化が進行し、後に行なう冷間加工を行なっても、水素透過相を均一な金属組織に調整するのが困難となる。【００６１】
なお、この焼鈍の雰囲気は、酸化等による水素分離合金の脆化を防止するため、水素などの還元性雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等で行なうとよい。【００６２】
本実施例においては、前述の熱間加工工程の後、冷間圧延工程により、水素分離合金の素材の総圧下率を９９％以上として、水素分離合金の厚さを１ｍｍ以下の薄板とする。【００６３】
冷間圧延においては、圧延材の広幅化が容易であることから、水素が透過する側の表面積の大きな大型製品への適用が一層容易となる。また、冷間圧延を施すことにより、水素透過相をより一層伸展させ、水素透過相の形状を均一に層状にできるため、水素透過相と耐水素脆性相との界面の面積を増加させることができる。そのため、水素吸放出に伴う結晶格子の膨張及び収縮によって水素透過相と耐水素脆性相との界面に発生する応力を緩和しやすくなる。結果として、耐水素脆性が向上するだけでなく、伸展した水素透過相同士が耐水素脆性相を挟んで非常に接近した状態となるため、冷間圧延に組み合わせて行なう焼鈍によって伸展させた水素透過相同士の一部を厚さ方向に連続させた金属組織を得やすくすることができる。【００６４】
熱間加工及び冷間圧延の総圧下率が９９％に満たない場合、上記の効果が得られない。そのため、本実施例においては、熱間加工及び冷間圧延を必須とし、その総圧下率を９９％以上とする。好ましくは９９．５％以上である。【００６５】
上記の冷間圧延工程においては、８００℃以上１１００℃未満の焼鈍を行う。焼鈍は、冷間圧延工程の途中に行うのが良い。【００６６】
焼鈍温度が８００℃未満である場合、冷間圧延の中間素材を軟化させる効果が不十分となり、９９％以上の総圧下率の達成が困難となる。また、冷間圧延によって生じた歪が水素を捕捉するサイトとして働くために十分な水素透過性能を得ることができない。【００６７】
また、焼鈍温度が高いほど、伸展した水素透過相が厚さ方向に連続した金属組織を得やすいものの、１１００℃以上となると伸展した水素透過相が粒形状へと変化しやすくなる。この場合、水素透過相と耐水素脆性相との界面面積が減少することから、水素吸放出に伴う結晶格子の膨張及び収縮によって水素透過相と耐水素脆性相との間に発生する応力を緩和しにくくなり、耐水素脆性が低下する。【００６８】
なお、この焼鈍の雰囲気は、酸化等による水素分離合金の脆化を防止するため、水素などの還元性雰囲気、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、真空雰囲気等で行なうとよい。【００６９】
金属Ｎｉが２５質量％、金属Ｔｉが２１質量％、残部が金属Ｎｂとなるように混合してルツボ内に充填し、高周波誘導溶解炉に設置した（すなわち、ここでの金属原料は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＮｂである。）。そして、油回転ポンプ及び湯拡散ポンプを用いて炉内を５．３×１０−２Ｐａまで減圧した後、Ａｒを１．３×１０４Ｐａになるまで導入した。この後、原料を加熱して溶解し、均一な溶湯とするために１時間保持した。【００７０】
その後、鋳造を行なって８０ｍｍ（ｔ）×８０ｍｍ（ｗ）×１４０ｍｍ（ｌ）の角型水素分離合金塊（単に合金塊とも呼ぶ。）を得た（溶解工程）。【００７１】
表１は、合金塊の組成を示したものである。上段は質量％を示し、下段は原子％を示す。なお、得られた合金塊には、当然、製造上不可避的に混入する不純物が僅かに含有されるが、全ての含有元素を特定し、原子％を計算することは困難であるため、表１にはＮｂ、Ｎｉ（Ｍ１元素）及びＴｉ（Ｍ２元素）のみを記す。【００７２】
【表１】
2011152369.tif 000004
【００７３】
実施例１の合金塊を１０００℃に加熱し、短辺部の厚さが２５ｍｍになるまで熱間鍛造した。なお、途中で合金の温度低下が見られた場合は、一旦、熱間鍛造を中断し、再度１０００℃に加熱して熱間鍛造した。【００７４】
この後、さらに加熱温度１０００℃にて熱間圧延（熱間塑性加工）を繰り返し行い、２．５ｍｍ（ｔ）×１００ｍｍ（ｗ）×１２００ｍｍ（ｌ）の熱間圧延材を作製した（熱間加工工程）。【００７５】
作製した熱間圧延材を長さ５００ｍｍに切断し、その酸化層を除去した後、１．３×１０−３Ｐａまで減圧した後、９００℃×１時間の真空焼鈍を行った。【００７６】
焼鈍を行った熱間圧延材を冷間圧延にて厚さが０．１ｍｍの薄板となるまで冷間圧延を行った。冷間圧延の途中において、加工硬化により圧延が困難となったため、一旦、９００℃×１時間の真空焼鈍を行い、再び冷間圧延を行った（冷間圧延工程）。【００７７】
最後に、冷間圧延材を９００℃×２７時間の歪取り焼鈍を行った。なお、熱間鍛造、熱間圧延及び冷間圧延による総圧下率は９９．５７％であった。【００７８】
冷間圧延後の薄板状の水素分離合金は、０．１ｍｍ（ｔ）×１２０ｍｍ（ｗ）×５２００ｍｍ（ｌ）であり、十分な表面積を持つものであった。【００７９】
作製した厚さ０．１ｍｍの冷間圧延後の水素分離合金から、直径２０ｍｍの円盤状に打抜き、高周波マグネトロンスパッタにて試料表面にＰｄを約１００ｎｍ成膜し、実施例の水素分離合金を用いた水素分離膜を作製した。【００８０】
続いて実施例３、４としてＮｂ、Ｎｉ及びＴｉの比を実施例１から変更した水素分離膜を実施例１と同じ製造方法で作製した。実施例３、４の合金組成を実施例１と同様に表２に示す。【００８１】
【表２】
2011152369.tif 000005
【００８２】
比較例の水素分離合金は、以下の方法で作製した。【００８３】
表１に示す実施例２の合金塊から放電加工機にて厚さを１ｍｍ（比較例１）、２ｍｍ（比較例２）及び３ｍｍ（比較例３）の板材を切断して比較例の水素分離膜を作製した。【００８４】
次に、冷間圧延にて板厚が０．５ｍｍの薄板になるまで冷間圧延した。冷間圧延の途中で９００℃×１時間の真空焼鈍を行なった。冷間圧延後の水素分離合金に対して更に１１００℃×４８時間の真空焼鈍を施した。【００８５】
作製した水素分離合金を直径２０ｍｍの円盤状に切り出した後、研磨紙、アルミナ砥粒を用いたバフ研磨にて厚さ０．３ｍｍになるまで機械研磨した。【００８６】
最後に、高周波マグネトロンスパッタにて試料表面にＰｄを約１００ｎｍ成膜し、水素分離膜を作製した。【００８７】
次に、実施例の水素分離合金及び比較例の水素分離合金の金属組織を観察した。観察面は、図２に示すとおりである。【００８８】
図１は、実施例１の合金組織を示したものである。【００８９】
白色に見える相は、Ｎｂが濃化した水素透過相（Ｎｂ−Ｍ１相：Ｍ１はＴｉ）であり、灰色に見える相は、遷移金属相の耐水素脆化相（Ｍ２−Ｍ１相：Ｍ２はＮｉ、Ｍ１はＴｉ）である。【００９０】
観察面において視覚的に認識できる相は、水素透過相及び耐水素脆性相の二相である。水素透過相及び耐水素脆化相が塑性加工により伸展し、且つ、伸展した水素透過相の一部が厚さ方向に互いに連続した金属組織を有する水素分離合金である。【００９１】
実施例の水素分離合金は、総圧下率が９９．５７％と非常に高く、薄い水素透過相が非常に均一に分散した金属組織となっている。【００９２】
表３は、実施例の水素分離合金（板状）の圧延方向の断面を電子顕微鏡により撮影した５０μｍ×５０μｍの視野中において１０μｍ×１０μｍの正方形領域を３箇所選択し、その領域内における水素透過相の面積率を測定した結果を示したものである。【００９３】
表３から、１００μｍ２という狭い領域にもかかわらず、いずれの領域においても水素透過相の面積率は３７．５〜６０．５％である。この結果から、実施例の水素分離合金が非常に均一な金属組織を有することがわかる。【００９４】
【表３】
2011152369.tif 000006
【００９５】
図３〜５はそれぞれ、比較例１〜３の合金組織を示す。【００９６】
これを実施例の水素分離合金と比較すると、水素透過相が非常に粗大であることが分かる。また、図中に示すように、１０μｍ×１０μｍの領域を任意で選択すると、何れの比較例においても、水素透過相の面積率が同一合金中でおおよそ１０〜９０％となり、領域によって水素透過相の面積率が大きく変化することがわかる。【００９７】
これは、各水素分離合金の総圧下率が比較例１で５０％、比較例２で７５％、比較例３で８５％と低いことから、十分に水素透過相を十分に薄く均一な層状構造にできなかったためである。このように粗大な水素透過相が不均一に存在する場合、水素分離合金が水素を吸収したとき、水素透過相と耐水素脆性相との界面で発生する応力が局所的に非常に大きくなり、耐水素脆性が低下する。【００９８】
表４は、面積率の測定結果を示したものである。【００９９】
【表４】
2011152369.tif 000007
【０１００】
次に、作製した水素分離膜について水素透過試験を行い、水素透過性能及び耐水素脆性を評価した。【０１０１】
水素分離膜をステンレス製ガスケットで挟み、試料ホルダーに入れてガス漏れがないようにシールした。水素分離膜の両側を真空とした後、水素分離金属膜を３５０℃に加熱して保持した。【０１０２】
続いて、水素分離膜の両側に水素を０．１ＭＰａになるまで導入した。その後、膜の片側の水素圧力を０．９ＭＰａまで段階的に高めながら水素分離膜を透過した水素の流量をマスフローメータにて測定した。試験途中で膜破壊が生じた場合にはその圧力で試験を終了とした。【０１０３】
作製条件毎に各８試料ずつ測定を実施し、水素透過係数、及び膜破壊が発生したときに水素分離膜にかかっていた水素圧力の差の平均値を求めた。【０１０４】
表５は、結果を示したものである。【０１０５】
【表５】
2011152369.tif 000008
【０１０６】
表５に示すとおり、実施例の水素分離合金を用いた水素分離膜は、耐水素脆性及び水素透過係数の両方が高い値を示した。【０１０７】
一方、比較例１〜３は、実施例１と合金組成が同じであり、さらに、膜厚がより厚いにもかかわらず、実施例１の水素分離合金を用いた水素分離膜と比較して容易に膜破壊が生じた。これは、総圧下率が不足していること、及び、最終圧延後の熱処理温度が１１００℃と高く合金中の水素透過相が凝集しようとするために水素透過相と耐水素脆性相との界面面積が減少し、水素吸放出時に水素透過相と耐水素脆性相との界面に発生する応力が非常に大きなものとなるためである。【０１０８】
また、比較例１〜３においては、総圧下率の不足により水素透過相同士が厚さ方向に互いに連続していないため、水素透過係数も実施例１に比べて低い値となっている。【０１０９】
以上に説明したように、実施例の水素分離合金は、熱間加工と冷間加工という確立された加工プロセスを最適化することにより、すなわち、金属組織の制御により、水素分離合金に必要とされる基本的な特性である、優れた水素透過能及び耐水素脆化性の両立を実現しつつ、表面積の大きな水素分離金属膜を安価に提供できる。そのため、工業用水素精製装置やメンブレンリアクター等の大型製品への適用を期待できる。【０１１０】
本発明によれば、平易な合金膜作製プロセスである塑性加工と熱処理とを用いることにより、水素透過相が伸展した微細な層状組織とし、且つ、合金中に均一に分散させることで水素吸放出に伴う結晶格子の膨張と収縮によって発生する応力を緩和して耐水素脆性を向上させると同時に、水素透過性能を向上させることができる。【０１１１】
結果として、水素透過性能及び耐水素脆性の両方に優れ、水素が透過する側の表面積大型製品にも適用可能な水素分離合金を安価に製造することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１：水素分離合金、２：観察面。
【図１】
2011152369.tif 000009
【図２】
2011152369.tif 000010
【図３】
2011152369.tif 000011
【図４】
2011152369.tif 000012
【図５】
2011152369.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月11日(2012.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表され、不可避的不純物を含む水素分離合金であって、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有し、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有し、前記圧延により薄くなった厚さ方向であって前記圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の前記水素透過相の割合が３５〜７０％であり、前記水素透過相がＮｂ−Ｍ１相であり、前記耐水素脆化相がＭ２−Ｍ１相であることを特徴とする水素分離合金。
【請求項２】
前記Ｍ１がＴｉであり、前記Ｍ２がＮｉであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離合金。
【請求項３】
前記水素分離合金の厚さが１ｍｍ以下の薄板であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素分離合金。
【請求項４】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素であり、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素であり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表され、不可避的不純物を含み、水素分離合金の製造方法であって、減圧雰囲気にて溶解・鋳造して、Ｎｂが濃化した相であってＮｂ−Ｍ１相である水素透過相と、遷移金属相であってＭ２−Ｍ１相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有する水素分離合金塊を得る溶解工程と、前記水素分離合金塊に熱間塑性加工を施す熱間加工工程と、前記熱間塑性加工を施した前記合金塊に冷間圧延を施す冷間圧延工程とを含み、前記冷間圧延工程は、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を少なくとも１回以上施す工程を含み、前記合金塊の総圧下率は、９９％以上であることを特徴とする水素分離合金の製造方法。
【請求項５】
前記熱間加工工程と前記冷間圧延工程との間に、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を行なうことを特徴とする請求項４記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ１がＴｉであり、前記Ｍ２がＮｉであることを特徴とする請求項４または５に記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項７】
前記冷間圧延工程にて、厚さを１ｍｍ以下の薄板とすることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載の水素分離合金の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
表１は、合金塊の組成を示したものである。上段は質量％を示し、下段は原子％を示す。なお、得られた合金塊には、当然、製造上不可避的に混入する不純物が僅かに含有されるが、全ての含有元素を特定し、原子％を計算することは困難であるため、表１にはＮｂ、Ｎｉ（Ｍ２元素）及びＴｉ（Ｍ１元素）のみを記す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表１】
2011152369.tif 000014
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表２】
2011152369.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月11日(2012.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉ単独、又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、Ｍ２は、Ｎｉ単独、又はＮｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表され、不可避的不純物を含む水素分離合金であって、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有し、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有し、前記圧延により薄くなった厚さ方向であって前記圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の前記水素透過相の割合が３５〜７０％であり、前記水素透過相がＮｂ−Ｍ１相であり、前記耐水素脆化相がＭ２−Ｍ１相であることを特徴とする水素分離合金。
【請求項２】
前記水素分離合金の厚さが１ｍｍ以下の薄板であることを特徴とする請求項１記載の水素分離合金。
【請求項３】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉ単独、又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、Ｍ２は、Ｎｉ単独、又はＮｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表され、不可避的不純物を含む水素分離合金の製造方法であって、減圧雰囲気にて溶解・鋳造して、Ｎｂが濃化した相であってＮｂ−Ｍ１相である水素透過相と、遷移金属相であってＭ２−Ｍ１相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有する水素分離合金塊を得る溶解工程と、前記水素分離合金塊に熱間塑性加工を施す熱間加工工程と、前記熱間塑性加工を施した前記合金塊に冷間圧延を施す冷間圧延工程とを含み、前記冷間圧延工程は、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を少なくとも１回以上施す工程を含み、前記合金塊の総圧下率は、９９％以上であることを特徴とする水素分離合金の製造方法。
【請求項４】
前記熱間加工工程と前記冷間圧延工程との間に、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱する焼鈍を行うことを特徴とする請求項３記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項５】
前記冷間圧延工程にて、厚さを１ｍｍ以下の薄板とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素分離合金の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の水素分離合金は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表されるものである。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ単独、又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、Ｍ２は、Ｎｉ単独、又はＮｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記水素分離合金は、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、及び遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有するものであり、その組成は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表されるものである。ここで、Ｍ１は、Ｔｉ単独、又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、Ｍ２は、Ｎｉ単独、又はＮｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されたものであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、水素透過相及び耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。圧延により薄くなった厚さ方向であって圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の水素透過相の割合は３５〜７０％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記水素分離合金の製造方法は、熱間加工工程と冷間圧延工程との間に、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱する焼鈍を行うことが望ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
前記水素分離合金の製造方法は、金属原料として、Ｔｉと、必要な場合Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素と、Ｎｉと、必要な場合Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素と、Ｎｂとを用いる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本実施例の金属組織を得るには、化学組成を以下の範囲とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
具体的な水素分離合金の組成は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（Ｍ１は、Ｔｉ単独、又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されている。Ｍ２は、Ｎｉ単独、又はＮｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されている。そして、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表される。このほか、不可避的不純物を含んでもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
Ｍ１元素は、Ｔｉ単独、又はＴｉと、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されている。上述の通り、Ｍ１元素は、Ｎｂと共にＮｂ−Ｍ１相を形成し、水素透過性の確保に寄与する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
なお、Ｍ１元素のうちＴｉの添加は必須とする。Ｔｉと共に添加することができるＺｒ又はＨｆは、水素分離合金を硬化させ易く、その結果、塑性加工が困難となる場合があるためである。ＺｒやＨｆを添加する場合は、Ｍ１元素の総量に対して２０％程度とし、残りはＴｉとするのが良い。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
Ｍ２元素は、Ｎｉ単独、又はＮｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１種類以上の元素とで構成されている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
Ｍ２元素の含有量βは、１０〜５０原子％である。Ｍ２元素が１０原子％未満では機械的加工性に劣る。一方、βが５０原子％超では脆くなる。この場合も、機械的加工が困難である。好ましい範囲は２５〜４５原子％である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
なお、Ｍ２元素のうちＮｉの添加は必須とする。これは、Ｎｉが上記Ｔｉと反応してＮｉＴｉを形成し、塑性加工を容易にするためである。なお、水素透過性や耐水素脆性を向上させる目的で、βの範囲内において、ＮｉにＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎを複合添加してもよい。Ｎｉが上記Ｔｉと反応してＮｉＴｉを形成し、塑性加工を容易にするため、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎを複合添加する場合は、Ｍ２元素の総量に対して７５％以下とするのが良い。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
また、本実施例においては、熱間加工後（すなわち、熱間加工工程と後述の冷間圧延工程との間）の素材に８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱する焼鈍を行っても良い。焼鈍において、塑性加工後の水素分離合金を軟化させるためには８００℃以上の温度とするのが良い。また、焼鈍の温度が１１００℃を超えると、伸展した水素透過相の粗大化が進行し、後に行なう冷間加工を行なっても、水素透過相を均一な金属組織に調整するのが困難となる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月24日(2012.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、Ｎｉであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表され、不可避的不純物を含む水素分離合金であって、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有し、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有し、前記圧延により薄くなった厚さ方向であって前記圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の前記水素透過相の割合が３５〜７０％であり、前記水素透過相がＮｂ−Ｍ１相であり、前記耐水素脆化相がＭ２−Ｍ１相であることを特徴とする水素分離合金。
【請求項２】
前記水素分離合金の厚さが１ｍｍ以下の薄板であることを特徴とする請求項１記載の水素分離合金。
【請求項３】
組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（式中、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、Ｎｉであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表され、不可避的不純物を含む水素分離合金の製造方法であって、減圧雰囲気にて溶解・鋳造して、Ｎｂが濃化した相であってＮｂ−Ｍ１相である水素透過相と、遷移金属相であってＭ２−Ｍ１相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有する水素分離合金塊を得る溶解工程と、前記水素分離合金塊に熱間塑性加工を施す熱間加工工程と、前記熱間塑性加工を施した前記合金塊に冷間圧延を施す冷間圧延工程とを含み、前記冷間圧延工程は、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱して焼鈍を少なくとも１回以上施す工程を含み、前記合金塊の総圧下率は、９９％以上であることを特徴とする水素分離合金の製造方法。
【請求項４】
前記熱間加工工程と前記冷間圧延工程との間に、８００℃以上１１００℃未満の温度に加熱する焼鈍を行うことを特徴とする請求項３記載の水素分離合金の製造方法。
【請求項５】
前記冷間圧延工程にて、厚さを１ｍｍ以下の薄板とすることを特徴とする請求項３又は４に記載の水素分離合金の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の水素分離合金は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表されるものである。ここで、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、Ｎｉであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、前記水素透過相及び前記耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記水素分離合金は、Ｎｂが濃化した相である水素透過相と、及び遷移金属相である耐水素脆化相とが二相に分離した金属組織を有するものであり、その組成は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２βで表されるものである。ここで、Ｍ１は、Ｔｉであり、Ｍ２は、Ｎｉであり、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。不可避的不純物は含む。そして、Ｎｂ−Ｍ１相である水素透過相とＭ２−Ｍ１相である耐水素脆性相との二相を含み、水素透過相及び耐水素脆化相は、圧延により伸展した組織を有する。圧延により薄くなった厚さ方向であって圧延により伸展させた方向の断面の電子顕微鏡による５０μｍ×５０μｍの観察面における任意の１０μｍ×１０μｍの領域の水素透過相の割合は３５〜７０％である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
具体的な水素分離合金の組成は、組成式Ｎｂ１００−（α＋β）Ｍ１αＭ２β（Ｍ１は、Ｔｉである。Ｍ２は、Ｎｉである。そして、１０≦α≦６０、１０≦β≦５０、α＋β≦８０である。）で表される。このほか、不可避的不純物を含んでもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
Ｍ１元素は、Ｔｉである。上述の通り、Ｍ１元素は、Ｎｂと共にＮｂ−Ｍ１相を形成し、水素透過性の確保に寄与する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
Ｍ２元素は、Ｎｉである。
【国際調査報告】
2011152369.tif 000016
2011152369.tif 000017
2011152369.tif 000018
2011152369.tif 000019