(57)【要約】  コーティングによる薄膜の製造等への利用が可能であり、かつ比較的低温で製造可能な、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体の組成物、および比較的低温で該含フッ素共重合体組成物を製造する方法を提供する。  エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体（以下、ＥＴＦＥ）と、ＥＴＦＥの融点以下の温度ではＥＴＦＥを単独で１質量％以上の濃度で溶解しない媒体から選ばれる少なくとも２種からなるハンセン溶解度パラメータに基づくＥＴＦＥに対する溶解指標が特定の値を有する媒体混合物とを含有し、ＥＴＦＥの融点以下の温度に均一な溶液状態を示す温度範囲を有する含フッ素共重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度では前記含フッ素共重合体を単独で１質量％以上の濃度で溶解しない媒体から選ばれる少なくとも２種からなる媒体混合物とを含有し、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に均一な溶液状態を示す温度範囲を有する含フッ素共重合体組成物であって、
前記媒体混合物における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２  …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
【請求項２】
前記媒体混合物が、下記式（２）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく指標（Ｓ）が６未満である非極性媒体および前記指標（Ｓ）が６以上である極性媒体のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組合せ、前記非極性媒体から選ばれる少なくとも２種の組合せ、または、前記極性媒体から選ばれる少なくとも２種の組合せからなる請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
Ｓ＝（δｐ２＋δｈ２）１／２    …（２）
（式（２）中、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
【請求項３】
前記非極性媒体が、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、および、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項４】
前記極性媒体が、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素（該脂肪族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、環状エステル、環状カーボネート、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、尿素基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する。）、およびハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素（該芳香族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、およびスルホン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２または３に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項５】
前記媒体混合物の沸点が、５０℃以上２３０℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体組成物の溶液状態を示す温度範囲の下限温度である溶解温度が、２３０℃以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項７】
前記非極性媒体が、脂肪族ヒドロカーボン類、脂肪族ヒドロクロロカーボン類、脂肪族ヒドロフルオロカーボン類、脂肪族ヒドロクロロフルオロカーボン類、脂肪族ヒドロフルオロエーテル類、芳香族ヒドロカーボン類、および芳香族ヒドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項８】
前記極性媒体が、脂肪族アルコール類、含フッ素脂肪族アルコール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族ラクトン類、脂肪族環状カーボネート類、脂肪族ニトリル類、ニトロアルカン類、脂肪族アミド類、脂肪族アミン類、脂肪族尿素化合物類、脂肪族スルフィド類、脂肪族スルホキシド類、脂肪族スルホン類、脂肪族スルホン酸類、脂肪族スルホン酸エステル類、脂肪族スルトン類、脂肪族リン酸エステル類、フェノール類、芳香族カルボン酸類、芳香族エステル類、芳香族ケトン類、芳香族エーテル類、芳香族ニトリル類、芳香族ニトロ化合物類、芳香族アミド類、芳香族アミン類、芳香族スルフィド類、芳香族スルホキシド類、芳香族スルホン類、芳香族スルホン酸類、および芳香族スルホン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２〜７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項９】
前記含フッ素共重合体組成物の溶液状態を示す温度範囲において、溶液の蒸気圧が少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にある請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
【請求項１０】
エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、該含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記媒体混合物に溶解する工程を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記温度が、含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度である請求項１０に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングによる薄膜の製造が可能な含フッ素共重合体組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れていることから、汎用のプラスチックスでは使用できない種々の用途に用いられている。中でもエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体を「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等に優れるフッ素樹脂であることから、耐熱電線用被覆材料、ケミカルプラント用耐食配管材料、農業用ビニルハウス用材料、金型用離型フィルム等の幅広い分野に用いられている。【０００３】
しかし、ポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン等に溶解するのとは異なり、ＥＴＦＥは、一般に溶剤に不溶でコーティングによる薄膜形成等ができないため、その成形方法は、押出成形、射出成形、粉体塗装等の溶融成形に限られていた。【０００４】
これまでにＥＴＦＥの溶液を得る試みが報告されている。アジピン酸ジイソブチル等のジカルボン酸ジエステルを溶剤に用いてＥＴＦＥ溶液を得たが、溶解温度は、２３０℃、２６０〜２６５℃、または、２９０℃という高い温度を必要としている（特許文献１、特許文献２、および特許文献３を参照）。また、低分子量のクロロトリフルオロエチレン重合体を溶剤に用いる例も報告されているが、やはりポリマーの融点付近まで加熱する必要がある。
また、特許文献４に記載の溶媒は、沸点が２２０〜２９０℃と非常に高いことから、コーティングに用いるのには適しておらず、この溶媒から得られるＥＴＦＥの溶液は室温付近では凝固して流動性がなくなることが記載されている（特許文献４を参照）。【０００５】
一方、高温高圧条件下において、ケトン類、ヒドロフルオロカーボン類等を溶剤として、フラッシュ紡糸に利用する例が報告されている。しかし、いずれも１３ＭＰａ以上の非常に高い圧力条件下で実施しているため、特殊な装置を必要とし、当該用途以外への応用は困難であり、例えば、薄膜やフィルム等への成形や相分離法を用いた中空糸等の多孔体の製造には到底用いることはできない（特許文献５を参照）。【０００６】
したがって、これまでの例では、実際作業を行う上で、容易に実行可能であるとは言えず、取り扱いの容易な、比較的低い温度で、ＥＴＦＥの溶液を得る技術や方法は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，４１２，９６０号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４４８，９５２号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４８４，４８３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９３３，３８８号明細書
【特許文献５】特表２０００−５０３７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コーティングによる薄膜の製造等への利用が可能であり、かつ比較的低温で製造可能な、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体の組成物、および該含フッ素共重合体組成物を比較的低温で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する、含フッ素共重合体組成物、およびその製造方法を提供する。【００１０】
［１］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度では前記含フッ素共重合体を単独で１質量％以上の濃度で溶解しない媒体から選ばれる少なくとも２種からなる媒体混合物とを含有し、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に均一な溶液状態を示す温度範囲を有する含フッ素共重合体組成物であって、
前記媒体混合物における、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満であることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２  …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）【００１１】
［２］前記媒体混合物が、下記式（２）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく指標（Ｓ）が６未満である非極性媒体および前記指標（Ｓ）が６以上である極性媒体のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組合せ、前記非極性媒体から選ばれる少なくとも２種の組合せ、または、前記極性媒体から選ばれる少なくとも２種の組合せからなる上記［１］に記載の含フッ素共重合体組成物。
Ｓ＝（δｐ２＋δｈ２）１／２    …（２）
（式（２）中、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）【００１２】
［３］前記非極性媒体が、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素、およびハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］に記載の含フッ素共重合体組成物。【００１３】
［４］前記極性媒体が、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素（該脂肪族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、環状エステル、環状カーボネート、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、尿素基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する。）、およびハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素（該芳香族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、およびスルホン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有する。）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］または［３］に記載の含フッ素共重合体組成物。【００１４】
［５］前記媒体混合物の沸点が、５０℃以上２３０℃以下である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。
［６］前記含フッ素共重合体組成物の溶液状態を示す温度範囲の下限温度である溶解温度が、２３０℃以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。【００１５】
［７］前記非極性媒体が、脂肪族ヒドロカーボン類、脂肪族ヒドロクロロカーボン類、脂肪族ヒドロフルオロカーボン類、脂肪族ヒドロクロロフルオロカーボン類、脂肪族ヒドロフルオロエーテル類、芳香族ヒドロカーボン類、および芳香族ヒドロクロロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。【００１６】
［８］前記極性媒体が、脂肪族アルコール類、含フッ素脂肪族アルコール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族ラクトン類、脂肪族環状カーボネート類、脂肪族ニトリル類、ニトロアルカン類、脂肪族アミド類、脂肪族アミン類、脂肪族尿素化合物類、脂肪族スルフィド類、脂肪族スルホキシド類、脂肪族スルホン類、脂肪族スルホン酸類、脂肪族スルホン酸エステル類、脂肪族スルトン類、脂肪族リン酸エステル類、フェノール類、芳香族カルボン酸類、芳香族エステル類、芳香族ケトン類、芳香族エーテル類、芳香族ニトリル類、芳香族ニトロ化合物類、芳香族アミド類、芳香族アミン類、芳香族スルフィド類、芳香族スルホキシド類、芳香族スルホン類、芳香族スルホン酸類、および芳香族スルホン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。【００１７】
［９］前記含フッ素共重合体組成物の溶液状態を示す温度範囲において、溶液の蒸気圧が少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にある上記［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物。【００１８】
［１０］エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、該含フッ素共重合体の融点以下の温度で前記媒体混合物に溶解する工程を有する上記［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
［１１］前記温度が、含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度である上記［１０］に記載の含フッ素共重合体組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、エチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体組成物を、比較的低温で製造することが可能である。また、本発明のエチレンとＴＦＥに基づく繰返し単位を含む含フッ素共重合体組成物を用いれば、薄膜やフィルム、チューブ等の多様な成形物の成形が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［含フッ素共重合体組成物］
エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度では前記含フッ素共重合体を単独で１質量％以上の濃度で溶解しない媒体から選ばれる少なくとも２種からなる媒体混合物であって、上記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく前記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である媒体混合物とを含有し、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度に均一な溶液状態を示す温度範囲を有する本発明の含フッ素共重合体組成物（以下、「組成物」と称することがある。）について説明する。
【００２２】
なお、本明細書において含フッ素共重合体が媒体混合物に溶解した「溶液」とは、上記含フッ素共重合体の融点以下のある温度範囲で、含フッ素共重合体と上記媒体混合物との混合物が、十分に混合した後の目視の判定で、透明で均一な状態であることを意味し、この状態の組成物を、含フッ素共重合体が媒体混合物に溶解した溶液という。
【００２３】
また「溶解温度」とは、本発明の組成物が溶液状態を示す温度範囲の下限温度であり、次の方法で測定した温度をいう。すなわち、媒体混合物に含フッ素共重合体を加え、撹拌手段等で常に十分な混合状態を保ちつつ加熱・昇温し、含フッ素共重合体が溶解したかどうかを目視で観察する。まず、混合物が透明で均一な溶液となって完全に溶解したと認められる温度を確認する。次に、一旦徐々に冷却して溶液が濁る温度を確認し、更に再加熱して再び透明で均一な溶液を得る温度を溶解温度とする。
【００２４】
＜１＞含フッ素共重合体
本発明の含フッ素共重合体組成物における含フッ素共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に制限はない。このような含フッ素共重合体の具体例としては、エチレンに基づく繰返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位とを共重合体中の主な繰返し単位とするＥＴＦＥ等が挙げられる。ここで、本明細書において「ＥＴＦＥ」の用語は、ＴＦＥおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰返し単位を共重合体の構成単位として含んでもよい、ＴＦＥおよびエチレンを共重合体中の主な繰返し単位とする含フッ素共重合体の総称として用いるものである。
【００２５】
ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥに基づく繰返し単位／エチレンに基づく繰返し単位のモル比が、好ましくは７０／３０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０のものが挙げられる。
【００２６】
ＥＴＦＥにおいては、ＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位の他に、その他の単量体に基づく繰返し単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２などのフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３などのフルオロプロピレン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２などの炭素数が２〜１２のフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルエチレン類；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（式中Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｘは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｍは、０〜５の整数を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２などのペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２やＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２などの、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；プロピレンなどの炭素数３個のＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数４個のＣ４オレフィン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等のオレフィン（ただし、エチレンを除く。）類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体類；イソプレン、１，３−ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物等のカルボン酸無水物を含むビニル化合物などが挙げられる。これらの共単量体（コモノマー）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
前記ＥＴＦＥがＴＦＥおよびエチレンに基づく繰返し単位以外にその他の単量体に基づく繰返し単位を含有する場合は、その含有割合は、ＥＴＦＥの全単量体に基づく繰返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは０．１〜３０モル％、最も好ましくは０．１〜２０モル％である。
【００２８】
本発明の組成物における含フッ素共重合体の製造方法としては、エチレンと、ＴＦＥおよび、さらに任意に含んでいてもよいその他の単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能である。重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が挙げられる。
【００２９】
本発明における含フッ素共重合体としては、商業品目として得られるものを用いることもできる。このような含フッ素共重合体の市販品として、例えば、ＥＴＦＥについては、旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ  Ｓｅｒｉｅｓ、ダイキン工業社製：ネオフロン（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製：Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ、ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）等の市販品が挙げられる。また、本発明の組成物おける含フッ素共重合体の融点としては、特に限定されないが、溶解性、強度等の点から、好ましくは１３０〜２７５℃、より好ましくは１４０〜２６５℃、最も好ましくは、１５０〜２６０℃である。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体組成物には、これら含フッ素共重合体の１種を単独で用いて、あるいは２種以上を併用して、含有させることが可能である。
【００３１】
本発明の含フッ素共重合体組成物における含フッ素共重合体の含有量は、特に制限されるものではない。該含有量は、成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して０．１〜８０質量％であることが好ましい。例えば、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて薄膜を得る場合、該組成物における含フッ素共重合体の含有量は、組成物全量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。前記含有量がこの範囲にあると、薄膜作製におけるコーティング時等の取り扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な薄膜を得ることができる。また、成形時に支持材を使用することなく、本発明の含フッ素共重合体組成物のチューブ等から含フッ素共重合体多孔体を得る場合には、該組成物における含フッ素共重合体の含有量は、組成物全量に対して５〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。前記含有量がこの範囲にある組成物は、フィルムおよび中空糸等の成形物への成形性に優れる。また、得られた成形物から、孔径分布が狭く、高強度な含フッ素共重合体多孔体が得られる。
【００３２】
＜２＞媒体混合物
本発明の含フッ素共重合体組成物は、上記含フッ素共重合体とともに以下の媒体混合物を含有する。
本発明の組成物における媒体混合物は、単独では上記含フッ素共重合体の融点以下の温度では上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解しない媒体から選ばれる少なくとも２種からなる媒体混合物であって、以下に説明する式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく上記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である媒体混合物である。
【００３３】
本発明に用いる媒体混合物を構成する媒体は、単独では、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度において、上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解できない。しかし、これらの２種以上を組合せた媒体混合物とすれば、上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で含有し、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度に均一な溶液状態を示す温度範囲を有する含フッ素共重合体組成物を構成することができる媒体である。
【００３４】
本発明に用いる媒体混合物は、下記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく上記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満であり、上記含フッ素共重合体をその融点以下のある温度範囲で均一に溶解するという上記条件に適合する媒体混合物である。
Ｒ＝４×（δｄ−１５．７）２＋（δｐ−５．７）２＋（δｈ−４．３）２  …（１）
（式（１）中、δｄ、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、分散項、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
【００３５】
本発明においては、上記条件に適合する媒体混合物を選択するために、ハンセン溶解度パラメータ（Ｈａｎｓｅｎ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）に基づいて、上記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）を示す上記式（１）を以下の方法で策定し、溶解指標（Ｒ）が２５未満という特定の範囲の極性を有する媒体混合物であれば上記条件に適合するとした。
【００３６】
ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ，極性項δｐ，および水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。分散項δｄは分散力による効果、極性項δｐは双極子間力による効果、および水素結合項δｈは水素結合力による効果を示す。
【００３７】
なお、ハンセン溶解度パラメータの定義と計算は、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  （ＣＲＣプレス，２００７年）に記載されている。また、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることにより、文献値等が知られていない媒体に関しても、その化学構造から簡便にハンセン溶解度パラメータを推算することができる。本発明では、ＨＳＰｉＰバージョン３を用いて、データベースに登録されている媒体に関しては、その値を、登録されていない媒体に関しては、推算値を用いることにより、使用する媒体を選定することとした。
【００３８】
一般に、特定のポリマーのハンセン溶解度パラメータは、そのポリマーのサンプルをハンセン溶解度パラメータが確定している数多くの異なる媒体に溶解させて溶解度を測る試験を行うことによって決定され得る。具体的には、上記溶解度試験に用いた媒体のうち、そのポリマーを溶解した媒体の３次元上の点をすべて球の内側に内包し、溶解しない媒体の点は球の外側になるような球（溶解度球）を探し出し、その球の中心座標をそのポリマーのハンセン溶解度パラメータとする。
【００３９】
ここで、例えば、上記ポリマーのハンセン溶解度パラメータの測定に用いられなかったある別の媒体のハンセン溶解度パラメータが（δｄ，δｐ，およびδｈ）であった場合、その座標で示される点が上記ポリマーの溶解度球の内側に内包されれば、その媒体は、上記ポリマーを溶解すると考えられる。一方、その座標点が上記ポリマーの溶解度球の外側にあれば、この媒体は上記ポリマーを溶解することができないと考えられる。
【００４０】
本発明においては、このハンセン溶解度パラメータを利用して、含フッ素共重合体組成物が含有する含フッ素共重合体である上記ＥＴＦＥをその融点以下の温度で溶解しうる最適な媒体としてジイソプロピルケトンを選定し、そのハンセン溶解度パラメータである座標（１５．７，５．７，および４．３）を基準として採用した。そして、この基準の座標から一定の距離にある、すなわち上記式（１）で示されるＲが２５未満にある媒体混合物群を、上記含フッ素共重合体を溶解する媒体混合物として使用することができるとした。すなわち、上記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく値であるＲを上記含フッ素共重合体に対する溶解指標とした。
【００４１】
本発明において用いる媒体混合物は、その媒体混合物のハンセン溶解度パラメータ座標（δｄ，δｐ，およびδｈ）を用いて上記式（１）で算出される溶解指標（Ｒ）は２５未満であるが、Ｒは好ましくは１６未満であり、より好ましくは９未満である。上記式（１）で示されるＲが、この範囲に入るハンセン溶解度パラメータを有する混合媒体は、上記含フッ素共重合体との親和性が高く、溶解性も高い。
【００４２】
なお、本発明に用いる媒体混合物は、２種以上の媒体の混合物である。媒体混合物のハンセン溶解度パラメータを算出する場合には、用いる媒体の混合比（体積比）による平均のハンセン溶解度パラメータを求め、それを媒体混合物のハンセン溶解度パラメータとして用いて上記溶解指標（Ｒ）を算出する。また、３種以上の媒体の媒体混合物であっても、同様に上記式（１）によりハンセン溶解度パラメータに基づいて算出されるＲの値を、ＥＴＦＥの溶解指標とすることができる。
【００４３】
また、本発明に用いる上記媒体混合物は、上記含フッ素共重合体が、該媒体混合物に溶解する温度において液体であれば、実用上は問題なく使用できるので、室温において液体であることが好ましい。媒体混合物の融点は２３０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
上記媒体混合物の融点が２３０℃を超えると含フッ素共重合体との混合物を加熱・昇温しても溶解温度で溶液となりにくい。媒体混合物の融点は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体の溶解する時の取扱い性に優れる。
【００４５】
本発明の組成物における上記媒体混合物の沸点は、該媒体混合物が含フッ素共重合体を溶解する工程の温度と同じか、これより高いことが好ましい。ただし、本発明において、含フッ素共重合体の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、上記媒体混合物の沸点が、溶解する工程の温度以下の媒体混合物も適用可能である。「自然発生圧力」とは、該媒体混合物と含フッ素共重合体の混合物が密閉容器中で自然に示す圧力を指す。
【００４６】
本発明の組成物における上記媒体混合物は、含フッ素共重合体が該媒体混合物に溶解する温度よりも低い温度において、必ずしも含フッ素共重合体と相溶している必要はなく、二相以上に分離していてもよい。そのような媒体混合物であっても、加熱することによってある一定温度以上で含フッ素共重合体と相溶し、一相状態となることが、本発明の組成物を構成する媒体混合物として使用するための必要条件である。
【００４７】
本発明の組成物は、含フッ素共重合体と上記媒体混合物を密閉容器内で所定温度に加熱すると、透明で均一な溶液となる。所定温度としては、実用上、実行が容易な温度、すなわち、該含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは、含フッ素共重合体の融点よりも３０℃以上低い温度、より好ましくは３５℃以上低い温度である。
溶解の可否は、使用する非極性媒体および／または極性媒体の種類と混合比によって定まる媒体混合物の溶解指標（Ｒ）と温度、および上記一定温度以上での相溶性に依存し、圧力には関係しない。したがって、該媒体混合物と含フッ素共重合体の混合物が、所定温度に到達すれば、その際の圧力は、特に制限はない。
より低沸点の非極性媒体および／または極性媒体からなる媒体混合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなる。そのため、安全性、および利便性の観点から、用いる媒体混合物の沸点は、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が最も好ましい。
また、上記媒体混合物の沸点の上限値は、特に制限されないが、コーティング用として用いる場合には、特に取扱い性および含フッ素共重合体組成物を単離する際の媒体混合物除去性の観点から、２３０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる媒体混合物は、上記のように、単独では上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解しない媒体の少なくとも２種以上からなる。具体的には、下記式（２）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく指標（Ｓ）が６未満である非極性媒体およびこの指標（Ｓ）が６以上である極性媒体のそれぞれから選ばれる少なくとも１種の組合せ、前記非極性媒体から選ばれる少なくとも２種の組合せ、または、前記極性媒体から選ばれる少なくとも２種の組合せにからなる媒体混合物が挙げられる。
Ｓ＝（δｐ２＋δｈ２）１／２    …（２）
（式（２）中、δｐおよびδｈは、ハンセン溶解度パラメータにおける、極性項および水素結合項をそれぞれ示し、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。）
【００４９】
本発明に用いる媒体混合物は、上記非極性媒体および極性媒体から選ばれる２種以上を、上記式（１）で算出される溶解指標（Ｒ）が２５未満となるように適宜組合せることで得られる。なお、上記の通り、複数の媒体を混合して得られる媒体混合物の溶解指標（Ｒ）は、媒体混合物の作製に用いる媒体の混合比（体積比）による各媒体の平均のハンセン溶解度パラメータを求めることで容易に算出される。
【００５０】
上記の通り、媒体の組合せは、得られる混合媒体の溶解指標（Ｒ）が２５未満となるような組合せであれば特に制限されない。上記非極性媒体および極性媒体のそれぞれから選ばれる１種以上の組合せであっても、上記非極性媒体のみから選ばれる２種以上の組合せであっても、上記極性媒体のみから選ばれる２種以上の組合せ（以下、これらの組合せを「非極性媒体および／または極性媒体から選ばれる２種以上」と総称することもある。）であってもよい。また、組合せる媒体の数も得られる混合媒体の溶解指標（Ｒ）が２５未満となるようであれば特に制限されない。
【００５１】
（非極性媒体）
上記媒体混合物を構成しうる成分のうち、非極性媒体について以下に説明する。
本発明における非極性媒体は、単独では上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解しない媒体であって、上記式（２）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく指標（Ｓ）が６未満である媒体である。
【００５２】
本発明の組成物において上記非極性媒体は、単独では上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解しない。しかし、この非極性媒体に、これ以外の非極性媒体および／または後述の極性媒体を混合することによって、上記式（１）に示される溶解指標（Ｒ）が２５未満という適度な極性となり、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度において、上記含フッ素共重合体を溶解して組成物とする役割を有する。
【００５３】
上記非極性媒体は、上記含フッ素共重合体が、これを用いて得られる媒体混合物に溶解する温度において液体であれば、実用上は問題なく使用できるので、室温において液体であることが好ましい。非極性媒体の融点は２３０℃以下であることが好ましい。
【００５４】
上記非極性媒体の融点が２３０℃を超えると含フッ素共重合体と媒体混合物の混合物を加熱・昇温しても溶解温度で溶液となりにくい。非極性媒体の融点は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体の溶解する時の取扱い性に優れる。
【００５５】
本発明の組成物における上記非極性媒体の沸点は、該非極性媒体が含フッ素共重合体を溶解する工程の温度と同じか、これより高いことが好ましい。ただし、本発明において、含フッ素共重合体の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、非極性媒体および／または極性媒体から選ばれる２種以上の媒体の媒体混合物の沸点が、溶解する工程の温度以下の非極性媒体、および極性媒体も適用可能である。
【００５６】
本発明の組成物においては、含フッ素共重合体と上記媒体混合物を密閉容器内で所定温度に加熱することで、実用上、実行が容易な温度、すなわち、該含フッ素共重合体の融点以下、好ましくは、含フッ素共重合体の融点よりも３０℃以上低い温度で透明で均一な溶液となる。溶解の可否は、使用する非極性媒体および／または極性媒体の種類と混合比によって定まる溶解指標（Ｒ）、および温度にのみ依存し、圧力には関係しない。したがって、該媒体混合物と含フッ素共重合体の混合物が、所定の温度に到達すれば、その際の圧力は、特に制限はない。より低沸点の非極性媒体、および極性媒体を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、用いる非極性媒体の沸点は、安全性と利便性の観点から、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上が最も好ましい。また、上記非極性媒体の沸点の上限値は、特に制限されないが、コーティング用として用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２３０℃が好ましい。
【００５７】
本発明に用いる非極性媒体は、上記条件を満たす媒体であれば特に制限されない。具体的には、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素；ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５８】
上記非極性媒体において、その分子構造は特に制限されない。例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、または側鎖を構成する炭化−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５９】
上記、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素の具体例としては、鎖状ヒドロカーボン類、環状ヒドロカーボン類等の脂肪族ヒドロカーボン類；鎖状ヒドロフルオロカーボン類、環状ヒドロフルオロカーボン類等の脂肪族ヒドロフルオロカーボン類；鎖状ヒドロクロロカーボン類、環状ヒドロクロロカーボン類等の脂肪族ヒドロクロロカーボン類；鎖状ヒドロクロロフルオロカーボン類、環状ヒドロクロロフルオロカーボン類等の脂肪族ヒドロクロロフルオロカーボン類；鎖状ヒドロフルオロエーテル類、環状ヒドロフルオロエーテル類等の脂肪族ヒドロフルオロエーテル類が挙げられる。
【００６０】
上記非極性媒体のうち、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の具体例としては、芳香族ヒドロカーボン類、芳香族ヒドロクロロカーボン類等が好ましく挙げられる。
これら非極性媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
以下に、本発明に好ましく用いられる上記非極性媒体として、上記した化合物のうち、さらに好ましい具体例を示す。
【００６２】
上記鎖状ヒドロカーボン類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン等が挙げられる。
【００６３】
上記環状ヒドロカーボン類としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ペンチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００６４】
上記鎖状ヒドロクロロカーボン類としては、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−クロロノナン、１−クロロデカン等が挙げられる。
上記環状ヒドロクロロカーボン類としては、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６５】
上記鎖状ヒドロフルオロカーボン類としては、ＨＦＣ−３３８ｐｃｃ（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン）等が挙げられる。
【００６６】
上記環状ヒドロフルオロカーボン類としては、フルオロシクロペンタン、フルオロシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
上記鎖状ヒドロクロロフルオロカーボン類としては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）等が挙げられる。
【００６８】
上記鎖状ヒドロフルオロエーテル類としては、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、ＨＦＥ−３４７ｐｃｆ２（１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシプロパン、ＨＦＥ−４４９ｓ１（ペルフルオロブチルメチルエーテル）、ＨＦＥ−５６９ｓｆ２（ペルフルオロブチルエチルエーテル）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル  １，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル  １，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル、４−（ジフルオロメトキシ）−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、ＨＦＥ−７３００（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン）等が挙げられる。
【００６９】
上記芳香族ヒドロカーボン類としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、テトラリン、１−メチルナフタレン等が挙げられる。
上記芳香族ヒドロクロロカーボン類としては、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が挙げられる。
【００７０】
これら非極性媒体のうちでも、本発明の組成物における上記非極性媒体としてより好ましい化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【００７１】
上記鎖状ヒドロカーボン類としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。
上記環状ヒドロカーボン類としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ペンチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ｃｉｓ−デカヒドロナフタレン、ｔｒａｎｓ−デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００７２】
上記鎖状ヒドロフルオロカーボン類としては、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ等が挙げられる。
上記鎖状ヒドロクロロフルオロカーボン類としては、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ等が挙げられる。
【００７３】
上記鎖状ヒドロフルオロエーテル類としては、ＨＦＥ−３４７ｐｃｆ２、ＨＦＥ−４４９ｓ１、ＨＦＥ−５６９ｓｆ２、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル１，１，２，２−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルメチルエーテル、４−（ジフルオロメトキシ）−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロブタン、ＨＦＥ−７３００等が挙げられる。
【００７４】
上記芳香族ヒドロカーボン類としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、テトラリン等が挙げられる。
上記芳香族ヒドロクロロカーボン類としては、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明の組成物における上記非極性媒体として、さらに好ましい化合物としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、ＨＦＥ−３４７ｐｃｆ２、ＨＦＥ−４４９ｓ１、ＨＦＥ−７３００、トルエン、ｏ−キシレン、テトラリン、クロロベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
（極性媒体）
上記媒体混合物を構成しうる成分のうち、極性媒体について以下に説明する。
本発明における極性媒体は、単独では上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解しない媒体であって、上記式（２）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく指標（Ｓ）が６以上である媒体である。
【００７７】
本発明の組成物において上記極性媒体は、単独では上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で上記含フッ素共重合体を１質量％以上の濃度で溶解しない。しかし、この極性媒体に、上記非極性媒体および／またはこれ以外の極性媒体を混合することによって、上記式（１）に示される溶解指標（Ｒ）が２５未満という適度な極性となり、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度において、上記含フッ素共重合体を溶解して組成物を形成できる。
【００７８】
上記極性媒体は、上記含フッ素共重合体が、これを用いて得られる媒体混合物に溶解する温度において液体であれば、実用上は問題なく使用できるので、室温において液体であることが好ましい。極性媒体の融点は２３０℃以下であることが好ましい。
【００７９】
上記極性媒体の融点が２３０℃を超えると含フッ素共重合体と上記媒体混合物の混合物を加熱・昇温しても溶解温度で溶液となりにくい。極性媒体の融点は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは２０℃以下である。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体の溶解する時の取扱い性に優れる。
【００８０】
上記極性媒体の沸点は、該極性媒体が含フッ素共重合体を溶解する工程の温度と同じか、これより高いことが好ましい。ただし、本発明において、含フッ素共重合体の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、非極性媒体および／または極性媒体から選ばれる２種以上の媒体の媒体混合物の沸点が、溶解する工程の温度以下の非極性媒体、および極性媒体も適用可能である。
【００８１】
また、上記極性媒体の沸点の上限値は、特に制限されないが、コーティング用として用いる場合には、乾燥しやすさ等の観点から２３０℃が好ましい。
【００８２】
本発明に用いる極性媒体は、上記条件を満たす媒体であれば特に制限されない。具体的には、水酸基、カルボキシル基、環状エステル、環状カーボネート、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、尿素基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素；水酸基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、およびスルホン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し、ハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００８３】
上記極性媒体において、その分子構造は特に制限されない。例えば、炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、または側鎖を構成する炭化−炭素結合間にエーテル性酸素原子を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。なお、上記極性媒体における炭素数は、極性基に含まれる炭素数も併せた化合物全体の炭素数をいう。
【００８４】
上記極性媒体のうち、水酸基、カルボキシル基、環状エステル、環状カーボネート、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、尿素基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、およびリン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し、ハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有してもよい、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素の具体例としては、脂肪族アルコール類、含フッ素脂肪族アルコール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族ラクトン類、脂肪族環状カーボネート類、脂肪族ニトリル類、ニトロアルカン類、脂肪族アミド類、脂肪族アミン類、脂肪族尿素化合物類、脂肪族スルフィド類、脂肪族スルホキシド類、脂肪族スルホン類、脂肪族スルホン酸類、脂肪族スルホン酸エステル類、脂肪族スルトン類、脂肪族リン酸エステル類等が挙げられる。
【００８５】
上記極性媒体のうち、水酸基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、アミノ基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸基、およびスルホン酸エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し、ハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０の芳香族炭化水素の具体例としては、フェノール類、芳香族カルボン酸類、芳香族エステル類、芳香族ケトン類、芳香族エーテル類、芳香族ニトリル類、芳香族ニトロ化合物類、芳香族アミド類、芳香族アミン類、芳香族スルフィド類、芳香族スルホキシド類、芳香族スルホン類、芳香族スルホン酸類、芳香族スルホン酸エステル類等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
以下に、本発明に好ましく用いられる上記極性媒体として、上記した化合物のうち、さらに好ましい具体例を示す。
【００８７】
上記脂肪族アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、ジエチレングリコール  モノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
上記含フッ素脂肪族アルコール類としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰＯ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ペルフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプタノール、７，７，８，８，８−ペンタフルオロ−１−オクタノール、７，８，８，８−テトラフルオロ−７−（トリフルオロメチル）−１−オクタノール等が挙げられる。
【００８９】
上記脂肪族カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等が挙げられる。
【００９０】
脂肪族ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００９１】
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
上記脂肪族ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
【００９３】
上記ニトロアルカン類としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等が挙げられる。
【００９４】
上記脂肪族アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルブチルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−イソブチルホルムアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００９５】
上記脂肪族アミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００９６】
上記脂肪族尿素化合物類としては、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記脂肪族スルフィド類としては、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
上記脂肪族スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド等が挙げられる。
【００９７】
上記脂肪族スルホン類としては、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
上記脂肪族スルホン酸類としては、メタンスルホン酸等が挙げられる。
上記脂肪族スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等が挙げられる。
上記脂肪族リン酸エステル類としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【００９８】
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。
【００９９】
上記芳香族カルボン酸類としては、安息香酸等が挙げられる。
上記芳香族エステル類としては、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が挙げられる。
上記芳香族ケトン類としては、アセトフェノン、プロピオフェノン等が挙げられる。
上記芳香族エーテル類としては、アニソール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン等が挙げられる。
上記芳香族ニトリル類としては、ベンゾニトリル、２−メチルベンゾニトリル、３−メチルベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリル、２−エチルベンゾニトリル、３−エチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、２−メトキシベンゾニトリル、３−メトキシベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニトリル等が挙げられる。
【０１００】
上記芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン等が挙げられる。
上記芳香族アミン類としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、アニリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【０１０１】
上記芳香族アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等が挙げられる。
上記芳香族スルフィド類としては、チオフェン、メチルフェニルスルフィド等が挙げられる。
上記芳香族スルホキシド類としては、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられる。
上記芳香族スルホン類としては、メチルフェニルスルホン等が挙げられる。
上記芳香族スルホン酸類としては、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
上記芳香族スルホン酸エステル類としては、ベンゼンスルホン酸メチル等が挙げられる。
【０１０２】
これら極性媒体のうちでも、本発明の組成物における上記極性媒体としてより好ましい化合物としては、以下の化合物が例示できる。
【０１０３】
上記脂肪族アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、エチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール  モノエチルエーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール  モノ−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、プロピレングリコール  モノエチルエーテル、プロピレングリコール  モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール等が挙げられる。
【０１０４】
上記含フッ素脂肪族アルコール類としては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【０１０５】
上記脂肪族カルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。
上記脂肪族ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
上記環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記脂肪族ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
上記脂肪族アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１０６】
上記脂肪族アミン類としては、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上記脂肪族尿素化合物類としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
上記脂肪族スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記脂肪族スルホン類としては、ジメチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。
上記芳香族エステル類としては、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記芳香族ケトン類としては、アセトフェノン等が挙げられる。
上記芳香族エーテル類としては、アニソール等が挙げられる。
上記芳香族ニトリル類としては、ベンゾニトリル、２−メチルベンゾニトリル、３−メチルベンゾニトリル、４−メチルベンゾニトリル等が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の組成物における上記極性媒体として、さらに好ましい化合物としては、メタノール、１−プロパノール、イソアミルアルコール、プロピレングリコール  モノメチルエーテル、エチレングリコール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、酢酸、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルアミン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、安息香酸メチル、アセトフェノン、アニソール、ベンゾニトリル等が挙げられる。
【０１０８】
＜３＞含フッ素共重合体組成物
本発明の含フッ素共重合体組成物は、上記エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体と、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度では上記含フッ素共重合体を単独で１質量％以上の濃度で溶解しない媒体から選ばれる少なくとも２種からなり、上記式（１）で示されるハンセン溶解度パラメータに基づく上記含フッ素共重合体に対する溶解指標（Ｒ）が２５未満である媒体混合物とを含有する。
【０１０９】
本発明の含フッ素共重合体組成物における上記媒体混合物は、上述の含フッ素共重合体を溶解する溶媒としての機能を有する。ここで、上記媒体混合物による含フッ素共重合体の「溶解」は、少なくとも溶解される含フッ素共重合体の融点以下の温度での溶解を含む。すなわち、本発明の含フッ素共重合体組成物は、少なくとも上述の含フッ素共重合体の融点以下の温度に、該組成物が溶液状態を示す温度範囲を有する。言い換えれば、本発明の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体の融点以下の、ある温度領域で溶液の状態を保持すればよく、必ずしも常温において溶液の状態である必要はない。
【０１１０】
なお、本発明の含フッ素共重合体組成物の溶液状態を示す温度範囲の下限温度である溶解温度は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。含フッ素共重合体組成物の溶解温度が２３０℃を越えると、実際、作業を行う上で、容易に解決できない問題を生ずることがある。
【０１１１】
また、本発明の含フッ素共重合組成物が溶液状態を示す温度範囲において、溶液の蒸気圧は少なくとも自然発生圧力以下の範囲内にあることが好ましく、３ＭＰａ以下の範囲内にあることがより好ましく、２ＭＰａ以下の範囲内にあることがさらに好ましく、１ＭＰａ以下の範囲内にあることが特に好ましい。本発明の含フッ素共重合組成物の溶液状態での溶液の蒸気圧がこの範囲内にあれば、実際、容易に作業することが可能である。
【０１１２】
なお、本発明の組成物においては、含フッ素共重合体を溶解する溶媒として、上記溶解指標（Ｒ）が２５未満である媒体混合物を用いる。好ましくは、上記非極性媒体および／または上記極性媒体から選ばれる２種以上の組合せからなる媒体混合物を用いる。
また、本発明の組成物は、上記含フッ素共重合体を溶解する溶媒としての機能を損なわない限りにおいて、必須成分である上記媒体混合物の他に、任意成分として、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度で上記含フッ素共重合体を単独で溶解する有機媒体（以下、「可溶性媒体」という）、例えば、カルボニル基を有するケトン類、エステル類等から選ばれる１種以上を更に含んでいてもよい。
【０１１３】
本発明の含フッ素共重合体組成物において、上記媒体混合物、または、上記媒体混合物と任意成分である可溶性媒体との混合溶媒の含有量は、特に制限されるものではない。該含有量は、成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量に対して２０〜９９．９質量％、好ましくは４０〜９９．５質量％である。
【０１１４】
例えば、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体薄膜を得る場合、該組成物における媒体混合物の含有量は、組成物全量に対して７０〜９９．９質量％が好ましく、９０〜９９．５質量％がより好ましく、９５〜９９％が最も好ましい。上記含有量がこの範囲にあると、薄膜作製におけるコーティング時等の取扱い性に優れ、含フッ素共重合体からなる均質な薄膜を得ることができる。また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体からなるチューブ等の成形時に支持材を使用しないような含フッ素共重合体多孔体を得る場合には、該組成物における媒体混合物の含有量は、組成物全量に対して２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましい。上記含有量がこの範囲にあると、フィルムおよび中空糸への成形性に優れ、孔径分布が狭く、高強度な含フッ素共重合体多孔体が得られる。該組成物が任意成分である可溶性媒体を含む混合溶媒を含有する場合においても、該混合溶媒の含有量は、上記と同じ範囲である。
【０１１５】
本発明の含フッ素共重合体組成物は、上述した媒体混合物を必須成分として含有し、任意成分として上記可溶性媒体を含有するが、さらに必要に応じて、その他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
その他の成分として、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、架橋剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、充填剤（フィラー）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で含有されるこれらの任意成分の含有量としては、組成物全量に対して３０質量％以下の含有量、好ましくは２５質量％以下である。
【０１１６】
［含フッ素共重合体組成物の製造方法］
本発明の含フッ素共重合体組成物が含有する上記各種成分を用いて、本発明の含フッ素共重合体組成物を製造する方法について以下に説明する。
【０１１７】
本発明の含フッ素共重合体組成物の製造方法としては、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体を、含フッ素共重合体の融点以下の温度で、上記媒体混合物に溶解する工程を有する。上記含フッ素共重合体を上記媒体混合物に溶解する温度は、用いる含フッ素共重合体の融点より３０℃以上低い温度であることがより好ましい。
【０１１８】
なお、溶解工程は、上記含フッ素共重合体組成物が上記媒体混合物に加えて上記可溶性媒体を含有する場合には、これらの媒体の混合溶媒に、上記含フッ素共重合体を、該含フッ素共重合体の融点以下の温度で、溶解することで行われる。
【０１１９】
本発明における含フッ素共重合体の融点は、最も高いもので概ね２７５℃であることから、上記媒体混合物または混合溶媒（以下、これらをまとめて「媒体混合物等の溶媒」という。）に溶解する工程の温度としては、２７５℃より３０℃低い２４５℃以下の温度が好ましい。上記含フッ素共重合体を上記媒体混合物等の溶媒に溶解する温度としては、２３０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。また、溶解工程の温度の下限としては、０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。上記溶解工程の温度が０℃未満では、充分な溶解状態が得られない場合があり、２４５℃を超える温度では、実際、作業を行う上で、容易に解決できない問題を生ずることがある。
【０１２０】
上記溶解工程において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧下に実施することが好ましい。含フッ素共重合体や媒体混合物等の溶媒の種類によって沸点が溶解工程の温度より低い場合等には、耐圧容器中で、少なくとも自然発生圧力以下、好ましくは３ＭＰａ以下、より好ましくは２ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下の条件下、最も好ましくは常圧以下の条件下で溶解する方法が挙げられる。一般的には、０．０１〜１ＭＰａ程度の条件下で溶解を実施できる。
【０１２１】
溶解時間は、本発明の組成物における上記含フッ素共重合体の含有量や該含フッ素共重合体の形状等に依存する。作業効率の点から、５分〜２４時間が好ましく、１０分〜８時間がより好ましく、１０分〜５時間が最も好ましい。用いる含フッ素共重合体の形状としては、溶解時間を短くする作業効率の点から、粉末状が好ましい。入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることもできる。
【０１２２】
上記溶解工程における溶解の手段は特別なものではなく、一般的な方法によればよい。例えば、組成物に配合する各成分の必要量を秤量し、用いる含フッ素共重合体の融点以下の温度、好ましくは、０〜２３０℃の温度、さらに好ましくは、２０〜２２０℃の温度でこれら成分を均一に混合して、上記含フッ素共重合体を媒体混合物等の溶媒に溶解させればよい。ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機等の一般的な撹拌混合機を用いて、上記溶解を実施することが効率の点で好ましい。加圧下に溶解する場合には、攪拌機付きオートクレーブ等の装置を用い、攪拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。
【０１２３】
［含フッ素共重合体組成物を用いた成形品］
本発明の含フッ素共重合体組成物の塗膜の形成は、本発明の含フッ素共重合体組成物を基材へ塗布する、または、基材を含フッ素共重合体組成物に浸漬する等の方法により行なうことが好ましい。次いで、この塗膜から媒体混合物等の溶媒を除去することで、含フッ素共重合体の薄膜を形成できる。
【０１２４】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体の薄膜の形成方法としては、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度で基材に塗布後、当該温度以上の温度で乾燥（媒体混合物を除去）する方法、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材に塗布した後、含フッ素共重合体の溶解温度以上に加熱して、乾燥する方法、含フッ素共重合体組成物を加熱して含フッ素共重合体を溶解した後、溶解温度以下の温度でこの組成物を基材に塗布し、さらに含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で乾燥する方法等が挙げられる。
【０１２５】
含フッ素共重合体組成物の塗布方法としては、特別なものではなく、一般的に用いられる方法を用いることができる。このような塗布方法として、例えば、グラビアコーティング、ディップコーティング、ダイコーティング、静電塗装、刷毛塗り、スクリーン印刷、ロールコーティング、スピンコーティングなどの方法が挙げられる。
【０１２６】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法の一つの態様としては、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度で基材に塗布する工程を含む方法である。具体的には、含フッ素共重合体を溶解した後、溶解した状態を保ったまま基材へ塗布することを特徴とする含フッ素共重合体組成物の塗布工程を含む方法である。このような塗布工程を用いて、上記含フッ素共重合体組成物を基材に塗布した後、加熱乾燥等によって媒体混合物等の溶媒を除去することで、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。含フッ素共重合体組成物を塗布する工程における、該組成物の好ましい温度は、含フッ素共重合体組成物に含有される媒体混合物によって異なるが、５０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。上記温度が５０℃未満では含フッ素共重合体が十分に溶解せず、２５０℃を超えると含有される媒体混合物等の溶媒が揮発し易くなるので好ましくない。
【０１２７】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法の別の態様としては、含フッ素共重合体組成物をその組成物における含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材に塗布した後、含フッ素共重合体の溶解温度以上の温度に加熱する工程を含む方法が挙げられる。この方法においては、加熱工程後、さらに加熱乾燥等によって媒体混合物等の溶媒を除去することで、上記基材に含フッ素共重合体の薄膜を形成することができる。この方法では、含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する工程における該組成物の温度が低くてもよいことから、装置の制約が少なく、操作性に優れる。
【０１２８】
この方法に用いる含フッ素共重合体組成物としては、粉末状の含フッ素共重合体を媒体混合物等の溶媒に分散した状態の組成物でもよく、含フッ素共重合体を媒体混合物等の溶媒に溶解させた後に冷却して分散性をよくした状態の組成物でもよい。一度溶解させた後に冷却した状態の組成物を用いることが好ましい。
含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する際の組成物の温度は特に制限されない。操作性の観点から、０〜１５０℃とすることが好ましく、５〜８０℃とすることがさらに好ましい。塗布後の加熱温度としては、５０〜３５０℃が好ましく、８０〜２５０℃がさらに好ましい。この温度範囲で加熱することで、含フッ素共重合体組成物塗膜中で含フッ素共重合体が溶解して均一化され、さらに加熱乾燥等によって媒体混合物等の溶媒を除去することにより、基材上に緻密で平坦な含フッ素共重合体の薄膜を得ることができる。
【０１２９】
また、本発明の含フッ素共重合体組成物を用いた含フッ素共重合体薄膜の形成方法のさらに別の態様としては、含フッ素共重合体組成物において含フッ素共重合体を媒体混合物等の溶媒に溶解させた後、溶解温度以下の温度でこの組成物を基材に塗布し、さらに含フッ素共重合体の溶解温度以下の温度で基材上の組成物塗膜を乾燥して、媒体混合物等の溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１３０】
この方法によれば、基材に対して高温の負荷がかかる工程が含まれないことから、これまで困難であったプラスチックや紙、布等の様な耐熱性の低い材料への含フッ素共重合体薄膜の形成が、容易に可能となる。含フッ素共重合体組成物を基材に塗布する際の組成物の温度は、上記耐熱性の低い材料を基材として用いる場合には、基材の分解または変形温度を超えない温度範囲に設定することが望ましく、基材によって異なるが、０〜１５０℃の温度とすることが好ましく、５〜１２０℃の温度とすることがさらに好ましい。塗布後の乾燥温度としては、５〜１５０℃が好ましく、５〜１２０℃がさらに好ましい。このような温度範囲で、塗布し、乾燥を行うことで、耐熱性の低い材料で構成される基材であっても、基材の分解または変形を起こさずに基材上に均一な膜厚の含フッ素共重合体の薄膜を形成することが可能になる。
【０１３１】
上記したように、本発明の含フッ素共重合体組成物は、各種基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成するのに好適な組成物である。本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて、その表面に含フッ素共重合体の薄膜を形成しうる基材の材質や形状は特に限定されない。具体的には、金属、ガラス、シリコン、プラスチック、石材、木材、陶磁器、布、紙などの各種材質の基材を挙げることができる。上記基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、各種用途に応じて、基材とともに薄膜付き基材として、あるいは、基材から分離されて薄膜単体で用いることが可能である。
【０１３２】
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて、基材上に含フッ素共重合体の薄膜を形成し、これをそのまま薄膜付き基材として用いる場合には、薄膜の基材への密着性の向上などを目的として、基材に前処理を行ってもよい。例えば、基材にシランカップリング剤やポリエチレンイミンなどを塗布したり、サンドブラスト等により基材表面を物理的に処理したり、コロナ放電等による基材表面の処理などを行うことができる。
【０１３３】
また、上記基材上に形成された含フッ素共重合体の薄膜は、基材と分離した後、フィルム状の成形体（以下、単に「フィルム」ということもある。）として使用することもできる。このように基材と分離してフィルムとする場合には、離型性のよい材質の基材を用いるか、離型剤等を用いて基材に前処理を行ってもよい。
本発明の含フッ素共重合体組成物を用いて含フッ素共重合体のフィルムを製造すれば、一般的な溶融成形で得られるフィルムに比べて、膜厚が薄くかつ均一なフィルムを製造できる。
【０１３４】
上記基材上に形成される含フッ素共重合体の薄膜、または、フィルム状の成形体の膜厚は、目的に応じて自由に選択することができる。含フッ素共重合体組成物として、含有される含フッ素共重合体の濃度の高い溶液または分散液を用いれば、膜厚の大きい薄膜が得られ、濃度の低い溶液または分散液を用いれば、膜厚の小さい薄膜を得ることができる。また、塗布工程を複数回繰り返して行うことで、より膜厚の大きい薄膜を得ることもできる。このようにして得られる薄膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０００．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１００．０μｍがより好ましく、０．５μｍ〜５０．０μｍが最も好ましい。
【０１３５】
また、本発明の含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を架橋性を有するように設計し、該組成物を基材に塗布し媒体混合物等の溶媒を除去した後に、含フッ素共重合体を架橋し、硬化させて含フッ素共重合体の硬化物からなる薄膜を形成させることも可能である。架橋の方法としては、通常行われている方法などを適宜用いることができる。
例えば、含フッ素共重合体組成物に配合する含フッ素共重合体として、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位に加えて、架橋部位をもつ単量体に基づく重合単位を含有するものを用い、さらに上記組成物に上記架橋部位に反応する架橋剤を添加し、塗膜を形成させ、媒体混合物等の溶媒を除去した後に、架橋・硬化反応を行わせる方法が挙げられる。また、含フッ素共重合体として、光や放射線等で架橋反応するような架橋部位を有する含フッ素共重合体を用いて、含フッ素共重合体組成物を作製し、塗膜を形成させ、媒体混合物等の溶媒を除去した後に、これに光や放射線等を照射することで、架橋し、硬化させて含フッ素共重合体の硬化物からなる薄膜を形成させることも可能である。
【０１３６】
成形性等の特性を勘案すると、本発明の含フッ素共重合体組成物は、光ファイバークラッド材、レンズ、鏡、太陽電池、光ディスク、タッチパネル、半導体素子、ハイブリッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分野および電気分野における保護コート剤並びに撥水コート剤、注射器、ピペット、体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの医療分野および化学分野、その他ソルダーマスク、ソルダーレジスト、ゴム、プラスチックなどの保護、耐候および防汚コート剤、繊維および布帛の保護コート剤、シーラントの防汚コート剤、ＩＣ封止剤、防錆塗料、樹脂付着防止剤、インキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。
【０１３７】
さらに、本発明の含フッ素共重合体組成物は、半導体素子や集積回路装置における層間絶縁膜や保護膜を作製するための材料として好適に用いることができる。このような用途に本発明の含フッ素共重合体組成物を用いれば、フッ素樹脂のもつ低吸水性、低誘電率、および高耐熱性といった特性を生かした、応答速度が速く、誤動作の少ない半導体素子集積回路装置を得ることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(溶解手順)
以下に示す実施例および比較例においては、特に記載がない限り、次の方法で溶解を行った。【０１３９】
５０ｍＬの耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体、非極性媒体、極性媒体および撹拌子を入れた。含フッ素共重合体と、非極性媒体および極性媒体の合計量との相対的な量比は、含フッ素共重合体が１〜１０質量％となるようにした。反応容器は、密閉して良く撹拌され温度制御されたオイルバス若しくはヒートブロックで加熱した。【０１４０】
含フッ素共重合体が溶解したかどうか、目視で観察しながら加熱を行った。反応容器内の内容物が透明で均一な溶液となって、完全に溶解したと認められる温度を記録した。次に、徐々に冷却して溶液が濁る温度を確認し、更に再加熱して再び透明で均一な溶液を得る温度を溶解温度とした。【０１４１】
［実施例１］
耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＬＭ−７２０ＡＰ、融点：２２５℃、メルトインデックス:１８．７（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ１」という。）の０．２０ｇ、ｎ−ヘプタン（非極性媒体）の９．４０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（極性媒体）の９．５０ｇを入れ、撹拌しながら１６０℃に加熱したところ、均一で透明な溶液となった。該反応容器を徐々に冷却したところ、１４０℃で溶液が白濁した。該反応容器を再度、加熱したところ、１５０℃で再び均一で透明な溶液となった。１５０℃をＥＴＦＥ１の濃度１質量％での溶解温度とした。得られた含フッ素共重合体組成物は、本発明の組成物である。【０１４２】
なお、表１に、用いたＥＴＦＥ１、非極性媒体（ｎ−ヘプタン）および極性媒体（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）の使用量とともに、非極性媒体および極性媒体さらにこれらを混合した媒体混合物のハンセン溶解度パラメータ（δｄ、δｐ、およびδｈ）および上記式（１）で算出した溶解指標（Ｒ）を示す。また、媒体混合物のハンセン溶解度パラメータ等の記載欄には、非極性媒体および極性媒体の体積比を示す。さらに、含フッ素共重合体の濃度（表１においては「ポリマー濃度」と記載）、および溶解温度の測定結果を表１に併せて示す。【０１４３】
［実施例２〜３４］
ＥＴＦＥ１の使用量と非極性媒体、極性媒体の種類および使用量を表１〜４に示す（実施例２〜１０については表１に、実施例１１〜２０については表２に、実施例２１〜３０については表３に、実施例３１〜３４については表４に示す。）通りに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。用いた非極性媒体、極性媒体さらにこれらを混合した媒体混合物のハンセン溶解度パラメータ、溶解指標（Ｒ）、含フッ素共重合体の濃度、および溶解温度の測定結果を表１〜４に併せて示す。【０１４４】
なお、実施例において非極性媒体および／または極性媒体を２種類用いた場合、これらの媒体を非極性媒体（１）、非極性媒体（２）、極性媒体（３）、極性媒体（４）として、表１〜４において非極性媒体（１）（２）欄の上段に非極性媒体（１）、下段に非極性媒体（２）の種類および数値を、極性媒体（３）（４）欄の上段に極性媒体（３）、下段に極性媒体（４）の種類および数値をそれぞれ記載した。非極性媒体および極性媒体を１種類ずつ用いた場合には、それぞれ非極性媒体（１）、極性媒体（３）とした。また、表１〜４の体積比：（１）／（２）／（３）／（４）については、上記非極性媒体・極性媒体の（１）〜（４）のいずれかの使用がない場合は、その媒体について「０」と記載するのではなく記載を省略した。例えば、実施例４のように非極性媒体（１）と極性媒体（３）、および極性媒体（４）を使用した場合には、体積比は、（１）／（３）／（４）として記載した。【０１４５】
［比較例１］
耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ１の０．２０ｇ、および非極性媒体であるｎ−ヘプタンの１９．８ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱したが、全く溶解せず、溶液は得られなかった。
［比較例２］
耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ１の０．２０ｇ、および極性媒体であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１９．８ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱したが、全く溶解せず、溶液は得られなかった。
［比較例３］
耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体として、ＥＴＦＥ１の０．２０ｇ、およびアジピン酸ジイソブチルの１９．８ｇを入れ、撹拌しながら２００℃に加熱したが、膨潤したのみで溶液は得られなかった。【０１４６】
［実施例３５］
使用する含フッ素共重合体を、ＥＴＦＥ（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）Ｚ−８８２０Ｘ、融点：２６０℃、メルトインデックス:１０（２９７℃）、以下、「ＥＴＦＥ２」という。）の２．８０ｇに、非極性媒体としてｎ−オクタンの１４．０ｇ、および極性媒体として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１１．１ｇに変更する以外は、実施例１と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。表４に、用いたＥＴＦＥ２、非極性媒体、および極性媒体の使用量とともに、非極性媒体、極性媒体、およびこれらを混合した媒体混合物のハンセン溶解度パラメータ、並びに溶解指標（Ｒ）を示す。さらに、含フッ素共重合体の濃度、および溶解温度の測定結果を表４に併せて示す。【０１４７】
［実施例３６］
ＥＴＦＥ２の使用量と非極性媒体、極性媒体の種類及び使用量を表４に示す通りに変更する以外は、実施例３５と同様にして、溶解試験を実施するとともに含フッ素共重合体組成物を得た。用いた非極性媒体、極性媒体およびこれらを混合した媒体混合物のハンセン溶解度パラメータ、溶解指標（Ｒ）、含フッ素共重合体の濃度、並びに溶解温度の測定結果を表４に併せて示す。【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
【表３】
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【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
なお、表２〜４中、含フッ素アルコール１〜３は以下の含フッ素アルコールを示す。
含フッ素アルコール１：２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、
含フッ素アルコール２：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、
含フッ素アルコール３：２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール。
また、表３中、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ（４５／５５）は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを４５：５５（質量比）の割合で混合した混合物を示す。【０１５３】
以下に、本発明の含フッ素共重合体組成物のコーティングによる薄膜成形への応用例を説明する。
［応用例］
５０ｍＬの耐圧ガラス製反応容器に、含フッ素共重合体としてＥＴＦＥ（構成単量体およびモル比：テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン／無水イタコン酸＝４７．７／４２．５／８．４／１．２／０．２、融点：１８８℃、以下、「ＥＴＦＥ３」という。）の０．３０ｇ、非極性媒体としてメチルシクロヘキサンの１５．９０ｇ、および極性媒体としてプロピオニトリルの１０．２０ｇと１−プロパノールの３．００ｇ（媒体混合物のＲ＝０．０）を入れ、撹拌しながら１４０℃に加熱し、溶解を確認した。この溶液を含む反応容器をオイルバスから出して、攪拌を続けたところ、わずかに白濁した懸濁液を得た。この懸濁液を７ｃｍ角のガラス板に室温で塗布し、５分間乾燥した後、１５０℃に温めたホットプレート上で１０分間加熱して、溶媒を蒸発させた。その後、ホットプレートの電源を切って冷却し、表面にＥＴＦＥ３の薄膜が形成された基材を得た。【０１５４】
得られたＥＴＦＥ３の薄膜表面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、このＥＴＦＥ３の薄膜が均質で緻密な構造の成形物であることを確認した。膜厚はデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２（ミツトヨ社製）を用いて測定したところ、２μｍであった。また、得られたＥＴＦＥ３の薄膜の表面について、自動接触角計ＤＭ５００（協和界面科学社製）を用いて水およびノルマルヘキサデカンの接触角を測定したところ、それぞれ１０５．３度と５２．４度であり、このＥＴＦＥ３の薄膜が、撥水性および撥油性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の含フッ素共重合体組成物からは、コーティングにより容易に薄膜を作製することが可能であり、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性、透明性等を必要とする基材の表面処理等の用途に適する。
なお、２０１０年４月１６日に出願された日本特許出願２０１０−０９５２６２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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