(57)【要約】  アクリル系の有機材料からなる基材表面に適する光触媒層をコーティングした防汚性のアクリル板を提供する。  アクリル系基材と、その表面上に形成されるシリカを主成分とするシリカ層と、更にその上に形成されるシリカマトリックス中に分散する酸化チタン粒子とからなる光触媒層と、からなる防汚性のアクリル板であって、前記アクリル系基材の表面と前記シリカ層との間に、シランカップリング剤からなる結合層を備える。前記シランカップリング剤は、エポキシ系のシランカップリング剤、若しくは、ビニル系のシランカップリング剤である。
2011059101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系基材と、その表面上に形成されるシリカを主成分とするシリカ層と、更にその上に形成されるシリカマトリックス中に分散する酸化チタン粒子とからなる光触媒層と、からなる防汚性のアクリル板であって、前記アクリル系基材の表面と前記シリカ層との間に、シランカップリング剤からなる結合層を備えることを特徴とする防汚性のアクリル板。
【請求項２】
前記シランカップリング剤がエポキシ系のシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性のアクリル板。
【請求項３】
前記シランカップリング剤がビニル系のシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性のアクリル板。
【請求項４】
前記結合層は、水系溶剤中に平均一次粒径５〜５０ｎｍ及び平均分散粒径１０〜１００ｎｍの酸化チタン分散粒子及び高分子分散剤を含む第１の組成物と、アルコキシシラン加水分解重縮合物を含む第２の組成物と、シランカップリング剤と、を含むものであって、ｐＨ値がｐＨ５〜９の範囲内である混合組成物を前記アクリル系基材の表面に塗布することにより形成されることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の防汚性のアクリル板。
【請求項５】
前記高分子分散剤は、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分として含むことを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の防汚性のアクリル板。
【請求項６】
前記シリカ層及び光触媒層の合計厚みが、１００ｎｍ以下であり、前記光触媒層の酸化チタン粒子は孤立分散に近い状態で固定化されていることを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の防汚性のアクリル板。
【請求項７】
請求項１から６いずれか記載の防汚性のアクリル板を保護カバーとして用いることを特徴とする耐候性太陽電池。
【請求項８】
アクリル系基材の表面にシリカマトリックス中に分散する酸化チタン粒子を含む光触媒層を形成する形成方法において、
酸化チタン粉体及び高分子分散剤を水に添加して酸化チタン粒子分散水溶液を調製するステップと、
アルコキシシランを加水分解・重縮合させてテトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液を調製するステップと、
前記酸化チタン粒子分散水溶液及び前記テトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液を混合して混合溶液を調製するステップと、
前記混合溶液にシランカップリング剤を更に混合して前記アクリル系基材に密着性の光触媒塗料を調整するステップと、
前記光触媒塗料を前記アクリル系基材表面に塗布するステップと、を含む形成方法。
【請求項９】
前記混合溶液を調製するステップにおいて、有機アミンからなるゲル化防止安定剤を混合することを特徴とする請求項８に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料からなる基材の表面をコーティングする光触媒構造、及びそのような構造を構成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒を付けた基材表面は、紫外線等の光が照射されることにより活性化し、表面に生成する活性酸素により有機物等を酸化分解したり、表面が親水化するので、防汚、防曇等の機能を備える。しかし、有機材料からなる基材表面においては、その活性酸素により有機材料自体の劣化が生じるため、直接表面にコーティングすることはできなかった。また、光触媒は、酸化チタン等の無機系の材料であるため、有機材料からなる基材の表面に固定することは通常困難であった。そのため、基材表面に耐候層、有機−無機複合傾斜膜、そして、光触媒性材料層が順次形成されている（例えば、特許文献１）。【０００３】
また、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメントなどの無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどの有機系結着剤などの難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基材上に接着させることにより、光触媒粒子をあらゆる基材上に、その光触媒機能を損なうことなく、強固に、かつ、長期間にわたって接着することができることが開示されている（例えば、特許文献２）。【０００４】
更に、基材表面に、疎水性／撥水性シリコーン系樹脂塗料を塗布し、得られた被膜表面に、紫外線を照射して親水化処理を行うか、又は親水性シリコーン系樹脂塗料を塗布して、水との接触角が２０°以下のシリコーン系樹脂被膜からなる親水性シリコーン系樹脂層を形成した後、該樹脂層の上に、光触媒粒子と金属酸化物バインダーを含む水性光触媒コーティング剤を塗布し、得られた光触媒層を加熱または紫外線照射して光触媒体を製造することが提案されている（例えば、特許文献３）。【０００５】
一方、このような光触媒作用を利用した種々の応用が考案されている。例えば、太陽光発電においては、各セルは多くの光を受けるため屋外に設置されるが、１セルあたりの発電量は必ずしも大きくないため、多くのセルを敷き詰めた広大な面積が必要とされる。各セル自体は、屋外環境に曝されると劣化してしまうので、必要な太陽光を透過できる保護部材（例えば、ガラス）が必要である。しかるに、屋外環境のため保護部材の表面は汚れ易く、この汚れのため太陽光の透過率が低下し、ひいては発電効率が低下するという不具合が生じる。そのため、セルとなる半導体素子の最表面側が保護部材によりカバーされ、最裏面側には放熱層が設けられており、保護部材表面に紫外線を吸収して光触媒機能を備える無機酸化物粒子が担持されて親水性を向上させる半導体装置が提案されている（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６１８０７号公報
【特許文献２】特開平７−１７１４０８号公報
【特許文献３】特開２００３−１０６９６号公報
【特許文献４】特開２０００−１５０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、耐候層、有機−無機複合傾斜膜、そして、光触媒性材料層を形成すると、構造が複雑になり、品質の安定性に問題があり、コストもかかる。また、難分解性結着剤を介して光触媒粒子を基材上に接着させる方法では、例えば、酸化チタンと直接結合するシランカップリング剤やフッ素系ポリマー等の結着材の基材（ガラス板やアクリル板）へ固着することが前提となるため、酸化チタンが異なる材料と結合している場合は、必ずしも有効ではない。また、親水性シリコーン系樹脂層の上に光触媒粒子等を塗布する方法では工程が複雑となり、屋外適用には向かない。従って、有効な防汚機能を備える光触媒として、太陽光発電に適用するには十分とはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特に、光触媒粒子（例えば、アナターゼ）を基材の表面に固定する際に、酸化ケイ素等の無機酸化物を利用する場合は、上述するような従来の方法による固着方法は必ずしも有効ではない。従って、このような光触媒を適応するためには、基材の材質とのマッチングを含め、好ましい固着方法を提案する必要がある。また、複雑な工程を経て、特殊な表面層を作るのは、屋外で大面積に対して行うのは好ましくないので、簡単な光触媒の付着方法が必要である。【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意研究を行い、基材として撥水性を示すものに最適な光触媒の固着方法を見出すことができた。特に、光触媒を含む塗料組成物に、好ましい所定の化合物を所定量添加することにより、かかる塗料組成物をそのまま撥水性の基材表面に塗り、乾燥させることにより、非常に強固な光触媒層を形成することに成功した。【００１０】
より具体的には、以下のようなものを提供する。
（１）アクリル系基材と、その表面上に形成されるシリカを主成分とするシリカ層と、更にその上に形成されるシリカマトリックス中に分散する酸化チタン粒子とからなる光触媒層と、からなる防汚性のアクリル板であって、前記アクリル系基材の表面と前記シリカ層との間に、シランカップリング剤からなる結合層を備えることを特徴とする防汚性のアクリル板を提供することができる。【００１１】
ここで、アクリル系基材とは、アクリル樹脂からなる透光性のある基材及びポリカーボネートからなる透光性のある基材を含んでよい。アクリル樹脂は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体で、透明性の高い非晶質の合成樹脂である。例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（略称ＰＭＭＡ）による透明固体材を含んでよい。また、ポリカーボネートは、熱可塑性プラスチックの一種であり、モノマー単位同士の接合部は、カーボネート基で構成されてよい。上述するシリカ層は、光触媒機能を持つ酸化チタン粒子を基材の表面に付着させる機能を備えるものであればよい。従って、均一な厚みの層、不均一な厚みの層、部分的に基材の表面を覆うものであってもよい。光触媒により発生する活性な酸素によるアクリル系基材の表面攻撃を防止又は制限可能に、かかるシリカ層が形成されることがより好ましい。例えば、均一に基材表面を覆うことが密着性及び防護性の観点から好ましい。光触媒層は、少なくとも一部がマトリックスとなるシリカから露出している酸化チタン粒子を含んでよい。【００１２】
（２）前記シランカップリング剤がエポキシ系のシランカップリング剤であることを特徴とする上記（１）に記載の防汚性のアクリル板を提供することができる。【００１３】
（３）前記シランカップリング剤がビニル系のシランカップリング剤であることを特徴とする上記（１）に記載の防汚性のアクリル板を提供することができる。【００１４】
（４）前記結合層は、水系溶剤中に平均一次粒径５〜５０ｎｍ及び平均分散粒径１０〜１００ｎｍの酸化チタン分散粒子及び高分子分散剤を含む第１の組成物と、アルコキシシラン加水分解重縮合物を含む第２の組成物と、シランカップリング剤と、を含むものであって、ｐＨ値がｐＨ５〜９の範囲内である混合組成物を前記アクリル系基材の表面に塗布することにより形成されることを特徴とする上記（１）から（３）いずれかに記載の防汚性のアクリル板を提供することができる。【００１５】
（５）前記高分子分散剤は、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分として含むことを特徴とする上記（１）から（４）いずれかに記載の防汚性のアクリル板を提供することができる。【００１６】
（６）前記シリカ層及び光触媒層の合計厚みが、１００ｎｍ以下であり、前記光触媒層の酸化チタン粒子は孤立分散に近い状態で固定化されていることを特徴とする上記（１）から（５）いずれかに記載の防汚性のアクリル板を提供することができる。【００１７】
（７）上記（１）から（６）いずれか記載の防汚性のアクリル板を保護カバーとして用いることを特徴とする耐候性太陽電池を提供することができる。【００１８】
（８）アクリル系基材の表面にシリカマトリックス中に分散する酸化チタン粒子を含む光触媒層を形成する形成方法において、酸化チタン粉体及び高分子分散剤を水に添加して酸化チタン粒子分散水溶液を調製するステップと、アルコキシシランを加水分解・重縮合させてテトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液を調製するステップと、前記酸化チタン粒子分散水溶液及び前記テトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液を混合して混合溶液を調製するステップと、前記混合溶液にシランカップリング剤を更に混合して前記アクリル系基材に密着性の光触媒塗料を調整するステップと、前記光触媒塗料を前記アクリル系基材表面に塗布するステップと、を含む形成方法を提供することができる。【００１９】
（９）前記混合溶液を調製するステップにおいて、有機アミンからなるゲル化防止安定剤を混合することを特徴とする上記（８）に記載の形成方法を提供することができる。【００２０】
上記光触媒層を形成する光触媒コーティング液は、水系溶剤中に平均一次粒径５〜５０ｎｍ及び平均分散粒径１０〜１００ｎｍの酸化チタン分散粒子及び高分子分散剤を含む第１の組成物と、アルコキシシラン加水分解重縮合物を含む第２の組成物と、シランカップリング剤と、を含む混合組成物であって、ｐＨ値がｐＨ５〜９の範囲内である。【００２１】
ここで、酸化チタン粒子は、一次径として、光触媒としての活性度を考慮すれば、平均粒径が、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、取り扱いの容易さ、保存性等を考慮すれば、この平均粒径が、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、平均粒径は、例えば以下のように定義することができる。粒子径は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義できる。また、粒子径の分布を粒度（粒径）分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそれの５０％を占める場合の粒子径が、平均粒径Ｄ５０として定義される。この定義および用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体及び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。そして、レーザ散乱式の測定装置を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定することができるが、密度がほぼ一定であるので、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とすることができる。ここでは平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定する粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づく。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じることもあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に限定されない。【００２２】
ここで、酸化チタン分散水溶液は、酸化チタン粉体と高分子分散剤とを原料として調製されるが、酸化チタン粉体としては、例えば日本アエロジル製Ｐ２５を好適に用いることができる。また、高分子分散剤としては、立体反発を利用するタイプの高分子分散剤が好適に用いられる。例えば、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩を主成分とする高分子分散剤であれば、顔料の沈降防止やハードケーキの防止に有効であり、水性ステインなど低粘度の系にも分散の効果がある。また、酸基を含むブロック共重合物のアルキルアンモニウム塩を主成分とする高分子分散剤である酸基を有するアルキロールアンモニウム塩からなる分散剤（例えば、ビックケミー・ジャパン社販売の商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０）であれば、酸化チタン、無機顔料に顕著に効果があり、ミルベースの粘度を低下し、塗料の低ＶＯＣ化が可能であり、酸性、塩基性の顔料共に有効である。そして、顔料に親和性のあるブロック共重合物を主成分とする高分子分散剤を構成する顔料に親和性のある基を有する高分子量ブロック共重合物の水溶液からなる分散剤（例えば、ビックケミー・ジャパン社販売の商品名Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０）であれば、分散樹脂、共溶剤を含まないピグメントコンセントレートに顕著に効果があり、貯蔵安定性に優れたピグメントコンセントレートが設計でき、通常の湿潤分散剤としても有効である。そして、この高分子分散剤の使用量は、分散効果を考慮すると、酸化チタン粉体の重量に対して１０重量％以上であることが好ましく、条件により３０重量％以上が好ましい。一方、単位重量あたりの光触媒機能を考えると、酸化チタン粉体の重量に対して１００重量％以下であるのが好ましく、また条件により６０重量％以下が好ましい。この酸化チタン分散水溶液は、分散機、好ましくはビーズミル分散機を使用して分散安定化することにより調製される。【００２３】
また、本発明の光触媒コーティング液を製造する際に用いるアルコキシシラン加水分解重縮合物溶液は、アルコキシシラン類を加水分解・重縮合させて得られるものである。そして、この際に使用するアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式（１）
ＲｘＳｉ（ＯＲ）４−ｘ …… （１）
（但し、式中、Ｒはアルキル基、メチル基、エチル基、及びプロピル基等から選ばれた置換基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシラン類であり、より好ましくは、この一般式（１）で表されるアルコキシシラン類において、置換基Ｒが炭素数１〜４の低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を例示することができ、特に好ましくはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランを挙げることができる。また、これらアルコキシシラン類については、その１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上の混合物として用いることもでき、更に、部分的に加水分解して得られる低縮合物として用いることもできる。【００２４】
上記のアルコキシシラン類を加水分解・重縮合させてアルコキシシラン加水分解重縮合物の水・アルコール混合溶液からなるアルコキシシラン加水分解重縮合物溶液を得る方法についても、特に制限されるものではなく、例えば、アルコキシシラン類を酸あるいはアルミニウムアルコキシドを触媒としたゾル−ゲル反応を起こさせて加水分解・重縮合させることにより製造される。【００２５】
上記混合工程において添加されるシランカップリング剤としては、ビニル系及び／又はエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。ここで、シランカップリング剤は、分子内に有機材料と反応結合する官能基、および無機材料と反応結合する官能基を同時に有する有機ケイ素化合物で、Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）３  のように表される。Ｙは有機材料と反応結合する官能基で、ビニル基、エポキシ基、アミノ基等がその代表例として挙げられる。Ｘは無機材料と反応する官能基で、水、あるいは湿気により加水分解を受けてシラノールを生成し、無機材料と反応結合する。Ｘの代表例としてアルコキシ基、アセトキシ基、クロル原子等が一般に挙げられる。シランカップリング剤の例を挙げれば、ビニル系のビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン等があり、アミノ系のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等があり、エポキシ系の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があり、メタクリロキシ系の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があり、メルカプト系の３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等があり、ケチミン系のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等があり、カチオン系のＮ−［２−（ビニルベンジンアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸等がある。また、これらのシランカップリング剤は、コーティング液中に含まれる上述する高分子分散剤との結合性が高く、これらを含ませるとより強固な密着性を達成できる。【００２６】
上記有機アミン類としては、それが酸化チタン分散水溶液とアルコキシシラン加水分解重縮合物溶液との混合時にゲル化を防いで安定剤としての作用を発現できるものであればよく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類や、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化トリメチルエタノールアンモニウム（コリン）等の水酸化第四級アンモニウム類等を挙げることができ、好ましくは三級アミン類である。これらの有機アミン類については、その１種のみを単独で使用することができるほか、必要により２種以上の混合物として用いることもできる。【００２７】
より優れた抗菌作用を発現させるために、均一分散性光触媒コーティング液の組成物中に銀粒子を含有させるのがよい。この際に光触媒コーティング液の組成物中に含有させる銀粒子は、組成物中に均一分散する１０ｎｍ以下の微細粒子状であるのがよく、また、組成物中における銀粒子の含有量は、形成される光触媒コーティング塗膜が黒色化するのを避けるために、通常５−６重量％程度以下、好ましくは２重量％程度以下であるのがよい。【００２８】
この銀粒子を光触媒コーティング液の組成物中に含有させる方法については、例えば市販品あるいは別途作製した銀コロイドを添加する等の種々の銀粒子の添加方法を選択でき、特に制限されるものではなく、光触媒コーティング液の調製時に酸化チタン分散水溶液中に添加しても、また、アルコキシシラン加水分解重縮合物溶液中に添加しても、更には、これら酸化チタン分散水溶液及びアルコキシシラン加水分解重縮合物溶液の両者に適宜分割して添加してもよい。【００２９】
更に、この銀粒子を酸化チタン分散水溶液中に添加する方法についても、特に制限されるものではないが、酸化チタン粒子表面に銀粒子を生成させて電荷分離効率を高めることによって光触媒活性を高活性化するという観点から、好ましくは硝酸銀を添加して銀イオンを、光還元あるいは酸化チタン表面に分散安定化のために存在する高分子分散剤による還元により、できる限り酸化チタン表面近くに銀粒子を生成させるのがより好ましく、例えば、酸化チタン分散水溶液に硝酸銀を加えて攪拌下にブラックライトを照射し、主として酸化チタンの光触媒反応によって生成した電子により銀イオンを還元して銀粒子を酸化チタン粒子表面に成長させる方法や、酸化チタン分散水溶液に硝酸銀を加え、酸化チタン粒子表面に分散安定化のために存在する高分子分散剤を還元剤として利用して、必要があれば加熱等を施して銀イオンを還元して銀粒子を酸化チタン表面近くに生成させる方法等を例示することができる。このような硝酸銀を還元する方法によって、酸化チタン粒子表面、あるいは、酸化チタン粒子表面近くに銀粒子を生成させることにより、光触媒活性（防汚性及び／又は抗菌性）が高活性化するという利点が生じる。【００３０】
本発明の光触媒コーティング液は、（Ａ）その分散媒が水系であって有機溶媒が含まれるとしてもエタノール程度のもので中性に近く、取扱い性に優れているほか、基材及び環境に与える影響が少ない、（Ｂ）光触媒コーティング液中の酸化チタン粒子が１００ｎｍ以下の分散粒径で分散安定化しているので、膜形成時に酸化チタン粒子が１００ｎｍ以下の分散粒径で膜中に均一に分散し、結果として酸化チタン粒子がシリカ塗膜中で可及的に孤立分散に近い状態で固定化され、優れた光触媒活性を発現する、（Ｃ）マトリックスのシリカ系膜が常温下において半日程度で硬化するので、現場施工が可能かつ容易である、（Ｄ）光触媒コーティング液の酸化チタン分散水溶液とアルコキシシラン加水分解重縮合物溶液とを別々に保存すれば、酸化チタン分散水溶液中で酸化チタン粒子が沈降することなく長期間に亘って分散安定化していると共に、マトリックス成分となるアルコキシシラン加水分解重縮合物溶液もゲル化することなく長期間に亘って安定化しており、１年間あるいはそれ以上の長期間に亘って保存が可能であり、また、両溶液を混合した場合にも１週間程度まではゲル化することなく安定しており、その取扱い性に優れている、（Ｅ）コーティングされる基材の濡れ性に合わせて造膜することができ、基材適応性が広い、等の特長を有する。【００３１】
また、上述する光触媒コーティング液は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリート、又はこれらの組み合わせ、若しくはこれらの積層体等からなり、防汚及び／又は抗菌性が求められるあらゆる基材の表面に塗布し、この基材の表面に所定の光触媒コーティング塗膜を形成せしめることにより、光触媒活性複合材を形成することができる。また、本発明の均一分散性光触媒コーティング液は、これらのコーティングされる基材の濡れ性に合わせるために、水系溶剤中のアルコール濃度を変えたり、あるいは、界面活性剤、シランカップリング剤等を添加することができる。特に上述するようなシランカップリング剤は、ポリカーボネートのような樹脂に対して有効である。【００３２】
ここで、基材の表面に上述するような光触媒コーティング液を塗布する方法については、特に制限されるものではないが、基材の表面に形成される光触媒コーティング塗膜については透明性や耐久性の観点からそのマトリックス膜の平均乾燥膜厚が好ましくは１００ｎｍ以下であるのが望ましいので、好ましくはスプレーコート法であり、使用するスプレー塗装機については好ましくは塗着効率の高い低圧スプレー機がよく、また、スプレー条件については、ノズル径、噴霧距離、運行速度を最適化し、噴霧量を１０〜１００ｃｍ３／ｍ２程度とするのがよい。【００３３】
また、基材の表面に形成される光触媒コーティング塗膜は、基本的には一層であることをベースとするが、基材が劣化し易い有機材料等あるいは凹凸の多い表面を持つ場合には、必要により保護層あるいは平滑化する層として、一層目をアルコキシシラン加水分解重縮合物でコーティングしたシリカ系塗膜とし、二層目を本発明の光触媒コーティング塗膜としてもよい。【００３４】
本発明の光触媒活性複合材においては、その光触媒コーティング塗膜のマトリックス膜中に平均分散粒径１０〜１００ｎｍの酸化チタン分散粒子が孤立分散に近い状態で固定化されており、可視光が散乱されることなく透明性を維持したまま、同一の塗膜断面に存在する酸化チタン全粒子の総断面積の占める割合が高くなることで、有効に光触媒作用が働くことで、その光触媒活性（防汚性及び／又は抗菌性）を高めるという効果を発揮する。
【発明の効果】
【００３５】
このようにして得られた光触媒層又は光触媒コーティングは、撥水性の樹脂表面にも、強固に密着し、耐候性に優れる。また、使用される光触媒コーティング液は、分散安定性に優れており、また、環境に負荷を与えずに取扱い性にも優れており、しかも、基材の表面に塗布してこの基材の表面に光触媒活性（防汚性）、透明性、及び耐久性に優れた光触媒コーティング塗膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例の防汚アクリル板の断面を模式的に示す図である。
【図２】光触媒付きポリカーボネート等の光透過率を示すグラフである。
【図３】光触媒付きポリカーボネート等の光透過率を示すグラフである。
【図４】光触媒付きポリカーボネート等の光透過率を示すグラフである。
【図５】光触媒付きポリカーボネート等の光透過率を示すグラフである。
【図６】ＪＩＳに規定する太陽光のスペクトルを示すグラフである。
【図７】太陽電池を評価する方法に関する電流と電圧の関係を示すグラフである。
【図８】太陽光発電の主要部を示す模式図である。
【図９】太陽光発電を利用した菜園の模式図である。
【図１０】シランカップリング剤の想定される働きを模式的に示す図である。
【図１１】光触媒コーティング膜付保護材への光の入射原理を示す図である。
【図１２】偏光成分を考慮した光の反射を模式的に示す図である。
【図１３】反射率の入射角に対する変化を表すグラフである。
【図１４】太陽電池セルの野外設置に関する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。各図面において同一の構成又は機能を有する構成要素及び相当部分には、同一の符号を付し、その説明は省略する。また、以下の説明では、本発明に係る実施の態様の例を示したに過ぎず、当業者の技術常識に基づき、本発明の範囲を超えることなく、適宜変更可能である。従って、本発明の範囲はこれらの具体例に限定されるものではない。また、これらの図面は、説明のために強調されて表されており、実際の寸法とは異なる場合がある。
【００３８】
図１は、本発明の防汚アクリル板を模式的に示す断面図である。基材であるポリカーボネート４上に、結合層３を介して、主にシリカからなるシリカ層２が形成され、その上に酸化チタン粒子が分散する光触媒層１が形成される。ここでは、結合層３を厚く表しているが実際には、シリカ層３を構成する各シリカ粒子の表面に極薄く形成されるので、実質的に見ることはできない。従って、結合層は均質な層としてポリカーボネート４上に存在するわけではない。結合層のメカニズムについては後述する。
【実施例１】
【００３９】
［酸化チタン分散水の調製］
平均一次粒径２１ｎｍの酸化チタン粉体（日本アエロジルＰ２５）と立体反発を利用するタイプの高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン社販売の商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０）を水に添加して、分散機としてビーズミル分散機を用いて、粒子濃度３０重量％の平均分散粒径８０ｎｍの酸化チタン粒子分散水溶液を調製した。この液は、常温で１年以上経過しても酸化チタン粒子が沈降せずに分散安定化していることを確認した。なお、液中の平均分散粒径は光散乱式粒度分布計を用いて確認した。【００４０】
アルコキシシラン類としてテトラエトキシシランを用い、硝酸を触媒にして加水分解・重縮合させ、固形分濃度３重量％の水・エタノール混合溶液からなるテトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液を調製した。このテトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液は、常温では１年以上安定で、半日程度の常温乾燥で硬化することを確認した。【００４１】
［加水分解重縮合物との混合］
次に、調製された酸化チタンの分散水溶液９６．７重量部とテトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液３．３重量部とを用い、また、これら酸化チタン分散水溶液とテトラエトキシシラン加水分解重縮合物溶液とを混合する際にゲル化を防止する安定剤として有機アミン類のトリエタノールアミンを用い、実際にコーティングする前に、これらを通常の攪拌機で混合した。この光触媒混合物は、粒子の沈降もなく常温でゲル化せずに約１週間は安定であることを確認した。【００４２】
［シランカップリング剤の混合］
上記光触媒混合物に各種のシランカップリング剤を混合し、表１にまとめる光触媒コーティング液を得た。尚、シランカップリング剤としては、表１にまとめたものを用いた。【００４３】
【表１】
2011059101.tif 000003
【００４４】
［塗布及び塗膜強度試験］
実験例１から１６の光触媒コーティング液をディッピングにより、厚さ約１ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍのポリカーボネート板（タキロン株式会社製、型番ＰＳ６００）に約１００μｍの厚さにコーティングした。垂直に吊り下げたまま、室温で約半日乾燥し、光触媒塗膜を形成した。尚、実験例８については、ゲル化してしまったため、塗装に使用できなかった。翌日、塗膜の硬度試験（ＪＩＳ５４００Ｋ）を行い、塗膜の付着強度を評価した。評価結果を表２にまとめる。【００４５】
【表２】
2011059101.tif 000004
【００４６】
上記表２において、※注１では、目視にて判定を行い、※注２では、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  に規定する鉛筆法によって測定し、※注３では、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  に規定するクロスカット法によって測定した。この表からわかるように、ビニル系のシランカップリング剤を用いると溶液としての安定が高いが、硬化時間が増加し、密着性が若干劣る。一方、エポキシ系のシランカップリング剤を用いると、密着性を含めてすべての特性で優れることが分かった。特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた場合は、溶液時の安定性が極めて優れていた。また、メタクリロキシ系では、ビニル系と同様密着性が若干劣った。【００４７】
ポリカーボネートは、一般に、下記のような化学式を持ち、透明性・耐衝撃性・耐熱性・難燃性等において優れる。【００４８】
【化１】
2011059101.tif 000005
【００４９】
有機材料であるので、表面は撥水性であるが、シランカップリング剤を施した光触媒コーティング液では、シリカ層を形成するシリカの表面に、シランカップリング剤が水素結合及び／又は脱水結合して固着し、他方有機材料であるポリカーボネート表面では、結合する官能基Ｙが化学反応等により固着する（図１０参照）。このようにして、傾斜材料ではなく、極薄い表面の結合膜によりシリカとポリカーボネート表面が結合される。【００５０】
［防汚試験］
実験例７の光触媒コーティング液を、スプレーコーティングにより、厚さ約１ｍｍで３００ｍｍ×３００ｍｍのポリカーボネート板（タキロン株式会社製、型番ＰＳ６００）の片面に約１００μｍの厚さにコーティングした。これを水平に保ち、室温で約半日乾燥し、光触媒塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付きポリカーボネート板を２枚、対照としてポリカーボネート板そのものを１枚用意し、それぞれ、オイル／カーボンブラックの混合物により汚れを付着させた。更に、対照として汚さなかったポリカーボネート板そのもの、及び、塗膜付きポリカーボネート板もそれぞれ１枚用意した。そして、汚した塗膜付きポリカーボネート板２枚は、シール材により密閉された状態（空気の侵入が殆どない）及び開放状態で、サンシャインウェザーメータ（スガ試験機株式会社製、型番：ＷＥＬ−７ＸＳ−ＬＨＰ．Ｂ．ＥＣ）により３００時間耐候試験を行った。光源は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２−１９９５に規定するキセノンアーク光源である。ト板も開放条件でサンシャインウェザーメータにより３００時間耐候試験を行った。【００５１】
図２から５に、上述した耐候試験後の光や太陽光の透過率の結果を示す。図２は、通常の測定法による透過率の結果である。汚さなかったポリカーボネート板原板及び塗膜付きポリカーボネート板は当然のように９０％に近い高い透過率を波長４００ｎｍ以上で示す。塗膜による吸収を若干受けているが、殆ど差はなかった。一方、汚したポリカーボネート板（塗膜無し）を耐候試験後に測定したものは、波長４５０ｎｍ以上で透過率が約６０％と低かったが、汚した塗膜付きポリカーボネート板は、耐候試験後、約８０％近くまでの透過率があった。シール材がない方が若干高かった。【００５２】
図３は、積分球を使って散乱光も捕集した測定法での結果を示す。散乱光も捕集してみると、汚した塗膜付きポリカーボネート板は、耐候試験後、汚さなかった塗膜付きポリカーボネート板とほぼ同じだけの透過率を備えていた。そのため、光が散乱して少し白っぽくなり透過率は低下するが、ポリカーボネート基板からあまり離れていないならば、散乱光も同様に使用可能な光であり、透過率に寄与すると考えられる。例えば、太陽電池のカバーとして用いた場合は、太陽電池との間の距離は短いので、散乱光も多くは太陽電池に届いていると考えられる。図４及び５は、太陽光下での相対透過率を図２及び３と同様に測定したものである。結果は、図２及び３とほぼ同じものであった。尚、図６は、ＪＩＳに規定する基準太陽光の分光照度を表すものである。【００５３】
［発電試験］
実験例７の光触媒コーティング液を、スプレーコーティングにより、厚さ約１ｍｍで１００ｍｍ×１００ｍｍのポリカーボネート板（タキロン株式会社製、型番ＰＳ６００）の片面に約１００μｍの厚さにコーティングし、上述と同様にして、塗膜付きポリカーボネート板を準備した。この保護材により太陽電池の受光面（６４×２８ｍｍ）を完全に覆って、強度４５ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光源（ウシオ電機製  Ｍｏｄｅｌ  ＳＳ−３０１Ｓ）で照射し続けた。保護材で覆う場合には、太陽電池の受光面と保護材との間隔は、約２ｍｍであった。太陽電池の受光面の表面温度を熱電対で測定し、２８℃になった時の開放電圧Ｖｏｃ、及び短絡電流Ｉｓｃをマルチメータで計測した。【００５４】
太陽電池の特性試験は、図７のような電流／電圧曲線を描かせて、囲まれた面積で評価することができる。一般に曲線の形が長方形に近いので、「短絡電流密度ｉｓｃ×開放電圧Ｖｏｃ」で、概ね相対的に評価できる。今回は、太陽電池そのものの試験でなく、保護材の有無で電流／電圧曲線の形が大きく変化することは考えられず、短絡電流密度ｉｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃの相対的な変化を知ればよいことになる。また、同じ太陽電池セルを使った相対的評価であるので、短絡電流密度ｉｓｃではなく、短絡電流Ｉｓｃで代用可能である。正規の試験と比べて、太陽光強度は１００ｍＷ／ｃｍ２ではなく、４５ｍＷ／ｃｍ２で、温度が２５℃ではなく２８℃で、絶対評価ではなく、相対評価ができることになる。また太陽電池は、多結晶シリコーンをした。他の種類の太陽電池では、結果が少し変わる可能性がある。【００５５】
実験結果を表３にまとめる。ここで、保護材は、ポリカーボネート板（原板）、光触媒の塗膜（実験例７）を付けて得た塗膜付きポリカーボネート板であってオイル／カーボンブラックにより汚したのち３００時間上述する耐候試験を行ったもの、そして、ポリカーボネート板（原板）をオイル／カーボンブラックにより汚した後３００時間上述する耐候試験を行ったものである。【００５６】
【表３】
2011059101.tif 000006
【００５７】
この表からわかるように、耐候試験後の光触媒付き保護材は、対照である原板と同じ電圧及び電流を得ることができた。一方、光触媒のない保護材では、電圧及び電流の両者で有意に低下した。このことから、光触媒の防汚機能が確認された。【００５８】
［太陽光発電の応用］
図８は、太陽光発電の主要部１０を模式的に示す。太陽電池セル１２を保護材１４が上から覆っている。保護材１４は、耐衝撃性や強度に優れるポリカーボネートである。この保護材１４の表面１５は、屋外に設置されるので風雨等に曝されるが、ここに上述してきた光触媒の塗膜（実験例７）を付ける。このようにすると、太陽光２０からの波長の比較的短い高いエネルギーの光により、表面１５の光触媒が活性化され、活性な酸素の作用により汚れが酸化分解される。また、活性な酸素の効果により表面が親水性になるので、雨等による洗浄効果が高められる。この図では水平に設置されているが、通常太陽電池は南に少し傾かせて設置されるので、雨による自浄作用が期待される。尚、太陽光発電に用いる光の波長の範囲において、保護材の透過率は十分高く、且つ、光触媒作用による光エネルギーの吸収の影響があまりない。【００５９】
図９は、太陽光発電を利用した屋内菜園の例を模式的に示す。太陽電池セル１２の上には、ポリカーボネートからなる保護材１４及びその表面１５の光触媒が配置される。太陽光２０からの光エネルギーにより、下に配置されたＬＥＤ２２へ、リード線２４を通して電気が供給される。これにより、植物３０が人工土壌３２の上に育つ。この図では、ＬＥＤを直ぐ下に置いたが、リード線２４を延ばせば、例えば、屋上に配置された太陽光発電からの電気を地下に配置した人工菜園のＬＥＤ２２に提供することができる。これにより、都市の太陽光による異常温暖化を防止し、都市での野菜の栽培を可能にする。特に、光触媒が利用する光の波長の範囲が、太陽光電池で利用する光の波長の範囲とかぶって、光エネルギー利用の効率を低下することはあまりない。またＬＥＤでは、育てる植物に応じて好ましい光エネルギーを発することが可能となるため、光エネルギーをトータルに効率よく活用できる。【００６０】
［入射光・透過光・反射光］
図１１は、光触媒コーティング膜１５ａを付けた保護基材１４ａにどのように光が入るかを示している原理図である。保護基材１４ａは、例えば、石英ガラス、ソーダガラス等の透光性のある無機ガラスや、アクリル、ポリカーボネート等の透光性のある有機物を使用することができる。光触媒コーティング膜１５ａは、本明細書に記載の如何なる種類の光触媒コーティング若しくは光触媒層からなる。典型的に、光触媒コーティング膜１５ａは、シリカが２に対してチタニアが１の重量比で構成され、それぞれの屈折率が１．４及び２．１であるから、加重平均で求まるとすると、その屈折率は、（１．４×２＋２．１×１）／（２＋１）＝１．６３となる。一方、保護基材１４ａは、石英ガラスならば、１．４５であり、ポリカーボネートならば１．５８５である。即ち、入射角θ１で入った光２１は、光触媒コーティング膜１５ａ表面で、反射２１ｒ、吸収、及び、透過される。透過光は、屈折角θ２で、光触媒コーティング膜１５ａ内に入り、更に、光触媒コーティング膜１５ａと保護基材１４ａとの界面で屈折されて、一部が反射、吸収されるが、大部分は屈折角θ４で屈折し透過２１ｔされる。このとき、スネルの式を当てはめると次のようになる。
ｓｉｎ（θ１）／ｓｉｎ（θ２）  ＝  １．６３／１  ＝  １．６３
石英ガラスならば、次のようになる。
ｓｉｎ（θ３）／ｓｉｎ（θ４）  ＝  １．４５／１．６３  ＝  ０．８９
ポリカードネートならば、次のようになる。
ｓｉｎ（θ３）／ｓｉｎ（θ４）  ＝  １．５８５／１．６３  ＝  ０．９７
尚、図から明白なように、θ２＝θ３である。【００６１】
つまり、光触媒コーティング膜１５ａによる屈折で、より深く入り込み、次の保護基材１４ａにより、若干浅く入るようになる。ここで、光触媒コーティング膜１５ａと保護基材１４ａとの間の界面の反射や吸収等を無視すると、入射した光量Ａ２１は、反射する光量Ａ２１ｒと透過する光量Ａ２１ｔと吸収される光量に分けられる。太陽光発電で利用されるのは、透過光量Ａ２１ｔであるので、反射や吸収が少ないことが好ましい。【００６２】
次に、光の反射率について考える。図１２は典型的な光の入射モデルを示す。一般に、光が界面で反射される際、反射光では、振幅の変化と位相の跳びが生じる。反射の際の振幅反射率をｒ、位相の跳びをδとすると、複素振幅反射率は、ｒ・ｅｘｐ（ｉδ）となる。複素振幅反射率の値は、光の入射角と界面の屈折率で決まる。また、複素振幅反射率は入射する光の偏光状態にも依存する。電気ベクトルが入射面内で振動する光の成分をＰ成分（Ｐ偏光）とし、電気ベクトルが入射面に垂直に振動する光の成分をＳ成分（Ｓ偏光）とし、空気中から屈折率ｎの透明媒質に入射角θ１で光が入射するときのフレネル係数の式は、次のように表される。
rp=[n・cos(θ1)-cos(θ2)]/[n・cos(θ1)+cos(θ2)]
=tan(θ1-θ2)/tan(θ1+θ2)
rｓ=[cos(θ1)-n・cos(θ2)]/[cos(θ1)+cos(θ2)]
=sin(θ1-θ2)/sin(θ1+θ2)【００６３】
反射面が水やガラスのように透明な物質の場合、フレネル係数（複素振幅反射率）は実数となるので、δ＝０またはπとすることができる。図１３に、強度反射率を示す。Ｐ偏光では、ブリュ−スター角（偏光角θＢ）で反射率が０となる。Ｐ偏光に対するフレネル係数の式から次の式が成り立つ。
tan(θB)=n【００６４】
太陽光である入射光には、Ｐ偏光及びＳ偏光のそれぞれの成分があるが、仮に、太陽光の成分を全てＰ偏光成分とできれば、ブリュ−スター角において、殆ど反射せず、殆どが透過光として利用できることになる。また、このブリュ−スター角は、屈折率に依存し、屈折率が大きくなると大きくなることがわかる。即ち、より高い屈折率（例えば光触媒コーティング膜）であればより大きな入射角がブリュ−スター角となる。また、図１３から分かるように、入射角が８０°（保護材１４の面に対する仰角が１０°に相当）を超えると特に、Ｐ偏光及びＳ偏光において、反射率が高くなる。そのため、このような角度とならないような工夫が好ましく、例えば、太陽の動きに応じて保護材１４等の面の向きを自動で変えられるようにしてもよい。【００６５】
図１４は、太陽光発電を行う際の太陽の動きを模式的に示す図である。楕円５０は水平線を模したものであり、半円状のもの５２は黄道を模したものである。典型的には、太陽光発電モジュール（太陽電池セル）１２は、保護材１４（典型的には光触媒コーティングを施された透光性の無機材料又は有機材料）を通して光を照射され、発電を行う。このとき、太陽２０は、東（図中奥側）から昇り、南中し、西（図中手前側）に沈む。太陽電池セル１２は、典型的には、屋根等に固定されるので、朝方の太陽光は、入射角θ１の比較的大きな角度で入射する。このため、図１３にあるように、Ｓ偏光成分は、多くは反射角θｒで反射１２ｒしていまい、太陽光発電に使用できない。一方、Ｐ偏光成分は、反射が殆どないため、透過１２ｔされ有効に活用されることがわかる。そのため、このような高い入射角からの光に対しては、偏光素子６０により、Ｐ偏光成分を多くするように偏光させて、有効に活用することができる。【００６６】
このような偏光素子６０としては、例えば、偏光子によりＰ偏光成分を取り出してその成分だけを太陽光発電モジュール１２に照射することもできる。更に、カルサイトのような複屈折性結晶を用いて、単色の入射ビームを互いに逆の偏光状態の２本のビームに分離することもできる。この２本のビームは、通常は、別々の方向に別々の速度で伝播する。元のビームのエネルギーは、２本の新たなビームの間で分割されるが、その割合は元のビームの偏光ベクトルと光学軸との相対角度に依存する。このようにして特にＰ偏光成分の多い光を太陽光発電モジュール（太陽電池セル）１２に照射する。また、偏光キューブビームスプリッターのようなものを用いることもできる。【００６７】
ここで、述べたように、通常南向きの屋根等に取り付けられ、太陽光発電モジュール１２が南中時に最も多くの光量（即ち、光エネルギー）を受けられるように設定される。しかしながら、朝方や夕方もできるだけ発電を継続することが好ましく、そのために必要な光量を得るために、種々の工夫をすることができる。例えば、所定の仰角（例えば、南中時にほぼ垂直に太陽光が入射する角度（入射角が０°）、又は、それより入射角は大きいが所定の入射角度（例えば、５°以下等）で屋根等に取り付けられた太陽電池モジュール１２及びその保護材１４からなる太陽光発電システムを構成することができる。ここでは、上述のように偏光成分を調整する（特にＰ偏光成分を増大させる）偏光素子６０を更に備えることができる。この偏光素子６０は、太陽の位置に応じて角度を自在に変更可能に設置することが好ましい。自動調整できることが好ましい。また、脱着可能に備えることが好ましい。南中時等、反射の割合が低い場合は、脱装することが好ましい。このような偏光素子６０としては、市販の如何なる偏光素子を用いてもよい。また、分離した偏光成分を、相転換し、偏光相を合わせて混成してももよい。より多くの光量を活用することができ好ましい。
【符号の説明】
【００６８】
１０    太陽光発電主要部
１２    太陽電池セル
１４    保護材
１５    保護材の表面
２０    太陽光
２２    ＬＥＤ
２４    リード線
３０    植物
３２    人工土壌
【図１】
2011059101.tif 000007
【図２】
2011059101.tif 000008
【図３】
2011059101.tif 000009
【図４】
2011059101.tif 000010
【図５】
2011059101.tif 000011
【図６】
2011059101.tif 000012
【図７】
2011059101.tif 000013
【図８】
2011059101.tif 000014
【図９】
2011059101.tif 000015
【図１０】
2011059101.tif 000016
【図１１】
2011059101.tif 000017
【図１２】
2011059101.tif 000018
【図１３】
2011059101.tif 000019
【図１４】
2011059101.tif 000020
【国際調査報告】
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2011059101.tif 000022
2011059101.tif 000023
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