(57)【要約】  Ａｇ膜利用の場合に匹敵する光学特性を有し、かつ、光触媒材料として代表的なアナターゼＴｉＯ２の形成に必要な熱処理を経ても光学特性の劣化が少ない、耐熱性銀合金光反射材を含む光反射体を提供する。  Ｓｂを１〜７ｗｔ％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなる耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射層と、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物を主成分とする付加層とを具備することを特徴とする赤外光等の光反射体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを１〜７ｗｔ％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなるＡｇ合金光反射材を含む光反射層と、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物を主成分とする付加層とを具備することを特徴とする光反射体。
【請求項２】
前記光反射層に隣接して前記付加層としてのＳｉＯ２を主成分とする層が設けられたことを特徴とする請求項１に記載の光反射体。
【請求項３】
前記光反射層と前記ＳｉＯ２を主成分とする層とを交互に各２層以上具備することを特徴とする請求項２に記載の光反射体。
【請求項４】
前記Ａｇ合金光反射材が膜状であり、前記光反射層が該膜状のＡｇ合金反射材からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反射体。
【請求項５】
前記Ａｇ合金光反射材が微粒子状であり、前記光反射層が該微粒子状のＡｇ合金反射材を練り込んだ樹脂シートからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反射体。
【請求項６】
前記Ａｇ合金光反射材が微粒子状であり、前記光反射層が該微粒子状のＡｇ合金反射材を４ｗｔ％以上含有する塗料の塗布膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光反射体。
【請求項７】
前記Ａｇ合金光反射材は、Ｓｂの含有量が３〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光反射体。
【請求項８】
前記光反射層が可視光半透過性で赤外光反射性である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光反射体。
【請求項９】
請求項８に記載の光反射体、および、光触媒機能を有するアナターゼ型ＴｉＯ２を主成分とする層を透光性基材上に積層したシートであって、最外層が該ＴｉＯ２を主成分とする層となるように構成したことを特徴とする可視光透過性日射熱反射シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスなどの基材上に膜として形成され得る、耐熱性銀合金光反射材を含む光反射層と、特定の金属酸化物を主成分とする付加層とを含む耐熱性光反射体、及び、該耐熱性光反射体等を透光性基材上に積層した日射熱反射シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀（Ａｇ）は、高い光反射率を有し、かつ導電性も高いので、光反射膜および導電性膜として幅広く利用されている。しかし、加熱によりＡｇ膜の光学特性や電気特性が劣化することが問題であり、耐熱性の向上が求められている。【０００３】
Ａｇ膜の優れた光学特性を維持しつつ力学的および熱的性質を改善するためには合金化が有望と考えられている。特許文献１〜５に見られるように、これまでも、耐食性などが改善されたＡｇ合金薄膜形成用スパッタリングターゲット材、および、このスパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜などについて多くの発明がなされた。耐熱性および耐食性の向上を意図したＡｇの合金化では、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ａｌなど多種の元素の添加が提案されている。【０００４】
特許文献１に記載の技術では、導電性を低下させずに耐熱性を高めたＡｇ合金としてＡｇにＹを０．０５〜５ｗｔ％添加することを基本とし、この基本合金にＺｎまたはＳｂを補助的に添加したＡｇ合金を報告している。実施例によれば、最適な組成はＡｇ-１ｗｔ％Ｙ-０．５ｗｔ％ＳｂまたはＡｇ-１ｗｔ％Ｙ-０．５ｗｔ％Ｚｎとされる。【０００５】
特許文献２に記載のＡｇ合金は、スパッタリングターゲット材について、高い反射率を維持しながら耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性の改善を意図したもので、Ａｇに、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂの少なくとも１種の金属０．１〜４．９ｗｔ％、および、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも１種の金属０．１〜４．９ｗｔ％を添加した組成である。【０００６】
特許文献３に記載のＡｇ合金は、高熱伝導率・高反射率・高耐久性を有する光情報記録媒体用の利用を意図したもので、ＡｇにＢｉまたはＳｂを合計で０．００５〜０．４０ｗｔ％添加した組成である。【０００７】
特許文献４に記載のＡｇ合金は、液晶表示素子の光反射電極または光反射膜としての利用を意図したもので、ＡｇにＢｉまたはＳｂを合計で０．０１〜４原子％添加した組成である。【０００８】
特許文献５には、光ディスクのレーザーマーキングに適した低熱伝導率・低溶融温度・高耐食性・耐熱性を実現する合金として、ＢｉまたはＳｂを合計で０．０１〜３原子％含有し、かつ、ＣｕまたはＧｅまたはＭｇまたはＺｎを合計で３〜４２原子％含有することを特徴とする光情報記録Ａｇ合金反射膜が記載されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のＡｇ合金は、接点材料に関するもので、硬さ、強度、伸び、結晶粗大化、導電率で示される耐熱性については検討されているものの、反射材料やその耐熱性については、全く検討されていないし、Ｓｂ単独添加の場合の耐熱性についても検討されていない。
また、特許文献２では、上記スパッタリングターゲット材を用いて形成された薄膜の反射率、耐候性、耐硫化性等は検討されているものの、Ａｇ合金や形成薄膜の耐熱性については検討されていないし、Ｓｂ単独添加についても検討されていない。
これらの公知技術の中で、特許文献３〜５の技術は高い光反射率の維持と耐熱性向上を主眼としており、本発明と同様の光反射膜の応用分野を想定している。しかしながら、特許文献３〜５の実施例では耐久性試験乃至環境試験として、温度８０℃、湿度９０％RHの試験結果による耐久性が示されていることから、この技術が想定する耐熱温度は８０℃前後と推測される。【００１０】
このような反射膜については、一方で、機能層を積層し、高機能化することが検討されている。本発明者らは、独自に反射膜にアナターゼＴｉＯ２膜等を付加することにより高機能化することを検討した。このような膜の高機能化では、機能の発現にとって熱処理が好ましい場合がしばしばあり、反射膜のＡｇ合金は、そのような熱処理に耐える耐熱性を必要とすることが予想された。例えば、アナターゼＴｉＯ２膜の形成に関し、非特許文献１には、光触媒機能を有するアナターゼＴｉＯ２膜の形成にはおよそ２００℃の熱処理を要することが記載されている。それ故、ＴｉＯ２の光触媒活性を高めるには、２００℃の熱処理が必要であるが、熱処理すると、従来のＡｇ合金反射膜では光学特性が劣化してしまうことが予見されていた。実際、光触媒機能を有するアナターゼＴｉＯ２膜を具備するＡｇ合金反射膜は、従来には全く存在しなかった。
加えて、反射型液晶パネルや反射型プロジェクター、ディスプレイ用バックライト、光ディスク等においても高耐熱性のＡｇ合金反射膜が求められている。現在、耐熱性が必要のためにアルミニウムやその合金の反射膜が使用されているが、これを耐熱性Ａｇ合金反射材に代替することにより低い光吸収と高反射率を活かして光機能物品としての高性能化を図ることができる。
かくして、光反射膜を内部に含む光機能物品の高性能化や高機能化には、Ａｇ合金の耐熱温度を前記公知技術の８０℃よりもはるかに高くする必要性が認識された。【００１１】
非特許文献２および非特許文献３には、従来技術におけるＡｇ合金組成、Ａｇ二元系合金の状態図、Ａｇ合金の融点、冷却過程での相分離、Ａｇを主成分とする金属間化合物等について記載されているが、Ａｇ合金を８０℃よりもはるかに高い耐熱温度にすることについては全く記載されていない。
特許文献６には、Ａｇ合金の凝集や硫化による反射性の低下を防止するため、Ａｇ合金薄膜層のＡｇ合金をＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、希土類元素から選ばれる１種以上の元素を含む耐凝集性の良い組成にするとともに、大気中のハロゲンイオンや水分が浸入してＡｇの凝集や変色が生じないように、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属の酸化膜或いは酸窒化膜の層と、有機シリコン重合体膜の層を前記Ａｇ合金薄膜層に積層すること、実施例として、Ａｇ−Ｂｉ−Ｎｄ合金薄膜、Ｓｉ酸化膜、及び有機シリコンプラズマ重合体膜からなる反射膜は、１６０℃の恒温装置に入れても表面に全く変化がなかったこと等が記載されている。しかしながら、このような反射膜は高コストであるし、また、アナターゼＴｉＯ２膜の形成に必要なおよそ２００℃の耐熱性を実現することについての教示は全くなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭51-46518号公報
【特許文献２】特開2002-332568号公報
【特許文献３】特開2004-139712号公報
【特許文献４】特開2004-126497号公報
【特許文献５】特開2006-294195号公報
【特許文献６】特開2008-190036号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Pung  Keun  Song,  Yukiko  Irie,  Shingo  Ohno,  Yasushi  Sato  and  Yuzo  Shigesato、“Crystallinity  and  Photocatalytic  Activity  of  TiO2  Films  Deposited  by  Reactive  Sputtering  Using  Various  Magnetic  Field  Strengths”Japanese  Journal  of  Applied  Physics  43(2004)pp.L442-L445
【非特許文献２】長崎  誠三,  平林  真著、「二元合金状態図集」アグネ技術センター  2002年
【非特許文献３】The  International  Centre  for  Diffraction  Data(ICDD)  粉末Ｘ線回折データーベース(PDF-2)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような従来技術を背景として、本発明では、Ａｇ膜に代替できる耐熱性のＡｇ合金光反射材を含み、該耐熱性Ａｇ合金よりもさらに高い耐熱性を有する光反射体を得ることを課題とした。より具体的には、本発明では上記のような目的の耐熱性Ａｇ合金反射材を含む光反射層と、耐熱性を向上する特定の酸化物を主成分とする付加層とを含む光反射体により少なくとも１５０℃以上、好ましくは２００℃の耐熱温度を目標とした。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
金属材料では合金化による析出硬化、すなわち、合金母相内に他の結晶構造の相を析出させて硬度を高める方法が知られている。本発明者らは、硬化と耐熱性向上には共通の要素が多いと考え、析出硬化の手法をＡｇの耐熱性向上に応用し得る可能性について検討した。具体的には、金属間化合物を内部に析出させることにより耐熱性を向上することを検討した。非特許文献２および非特許文献３によれば、Ａｇとの金属間化合物形成が報告された元素は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｔｉなど多数ある。Ａｇの優れた光学的性質をできるだけ維持するためには、Ａｇに対してより少ない原子比で金属間化合物が形成される組み合わせが好ましいことが想定された。そこで、これら元素の中から、Ａｇ：Ｓｂの原子比＝11.5：1での金属間化合物が報告されているＳｂが望ましいと考えた。【００１６】
一般に、金属間化合物は硬さの利点と脆さの欠点を併せ持つので、金属間化合物の利用では硬さと脆さのバランスを図った材料組成とする必要がある。応用上好ましいのは母体金属内部に金属間化合物が析出した状態と考えられる。本発明では、Ａｇ：Ｓｂ＝11.5：1の金属間化合物の析出を意図しており、Ｓｂの含有量がその比率未満でも前記金属間化合物が析出すると考えられる。Ｓｂが低濃度の場合には析出する金属間化合物の密度は低いものの、ランダムな空間分布を期待できるのでパーコレーションの観点からは１ｗｔ％程度から効果を見込める。一方、Ｓｂの濃度が高くなると金属間化合物の欠点である脆さの問題が現れると予測され、１〜７ｗｔ％のＳｂ添加が効果的であると推測した。そのような推測は、試作した参考例や実施例から確認することができ、さらに、最適値は３〜５ｗｔ％であることが分かった。具体的には、Ｓｂが５ｗｔ％を越えると可視光の吸収が大きくなり、７ｗｔ％を越えると反射膜表面にひび割れが発生する傾向が見られた。このひび割れは金属間化合物の欠点である脆さが原因と考えられる。
このような１〜７ｗｔ％（好ましくは３〜５ｗｔ％）のＳｂ添加したＡｇ合金は、従来の耐熱性Ａｇ合金よりもかなり高い１５０℃程度の耐熱性を示すことを本発明者は確認したが、光触媒機能層を設けるには、耐熱性が必ずしもまだ充分ではないことも明らかになった。そこで、本発明者は、この耐熱性Ａｇ合金を超える高耐熱性を得るべく、さらに試行錯誤を重ねた試験研究過程で、この耐熱性Ａｇ合金反射材を含む光反射層を含む光反射体に、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物を主成分とする付加層を設けることにより、耐熱性Ａｇ合金を大きく超える耐熱性が得られることを見出した。【００１７】
本発明は、以上のような金属学的考察やその考察を裏付けるべくなされた試験研究で得られた知見に基づいてなされたもので、以下のことを特徴としている。
１．Ｓｂを１〜７ｗｔ％含有し、残部がＡｇおよび不可避的不純物からなるＡｇ合金光反射材を含む光反射層と、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物を主成分とする付加層とを具備することを特徴とする光反射体。
２．前記光反射層に隣接して前記付加層としてのＳｉＯ２を主成分とする層が設けられたことを特徴とする上記１に記載の光反射体。
３．前記光反射層と前記ＳｉＯ２を主成分とする層とを交互に各２層以上具備することを特徴とする上記２に記載の光反射体。
４．前記Ａｇ合金光反射材が膜状であり、前記光反射層が該膜状のＡｇ合金反射材からなることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の光反射体。
５．前記Ａｇ合金光反射材が微粒子状であり、前記光反射層が該微粒子状のＡｇ合金反射材を練り込んだ樹脂シートからなることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の光反射体。
６．前記Ａｇ合金光反射材が微粒子状であり、前記光反射層が該微粒子状のＡｇ合金反射材を４ｗｔ％以上含有する塗料の塗布膜からなることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の光反射体。
７．前記Ａｇ合金光反射材は、Ｓｂの含有量が３〜５ｗｔ％であることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載の光反射体。
８．前記光反射層が可視光半透過性で赤外光反射性である上記１〜７のいずれか１項に記載の光反射体。
９．上記８に記載の光反射体、および、光触媒機能を有するアナターゼ型ＴｉＯ２を主成分とする層を透光性基材上に積層したシートであって、最外層が該ＴｉＯ２を主成分とする層となるように構成したことを特徴とする可視光透過性日射熱反射シート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る耐熱性Ａｇ合金反射材を含む光反射層と、特定の酸化物を主成分とする付加層とを具備する光反射体は、該耐熱性Ａｇ合金を大きく上回る耐熱性の向上を達成しており、次のような効果をもたらす。
（１）Ａｇ膜形成プロセスにおいてしばしば必要だった冷却が不要となるので、製造プロセスがより簡便になり製造コスト低減効果を有する。
（２）耐熱性、耐久性に優れ、かつ、光に対して損失が少ない光反射膜としてＡｇ膜よりも高い温度まで利用可能である。
（３）日射熱反射膜への応用において、炎天下など比較的高温な環境にて耐久性に優れる。
（４）熱処理を経ても光学特性の劣化が少ないので、光機能膜の高性能化に有用である。例えば、日射熱反射膜形成後に、熱処理を伴うプロセスによりアナターゼＴｉＯ２等の光触媒機能層を付加することが可能になる。この場合、透光性基材のＡｇ合金反射材が形成された同じ片面上に光触媒機能層をＡｇ合金反射材と近接して設けることもできる。
（５）アルミニウムやその合金による光反射膜を代替すると、低い光吸収と高反射率を活かして光機能物品としての高性能化を図ることができる。
（６）１０ｎｍ前後の薄膜とすると、高導電性と可視光透過を両立するので、透明伝導膜の代替として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は参考例１、および、従来技術による反射特性である。
【図２】図２は参考例２とその反射特性である。
【図３】図３は参考例３とその反射特性である。
【図４】図４は本発明による実施例１とその反射特性である。
【図５】図５は本発明による実施例２を示す図である。
【図６】図６は本発明による実施例３とその特性である。
【図７】図７は本発明による実施例４とその特性である。
【図８】図８は本発明による実施例５とその特性である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る光反射体を構成するＡｇ合金光反射材のＡｇ合金は、Ａｇの優れた光学的性質をできるだけ維持するとともに、高耐熱性とするために、Ｓｂを１〜７ｗｔ％含有し、残部がＡｇと不可避的不純物で、それ以外の成分を含有しない。
本発明に係る光反射体を構成するＡｇ合金光反射材において、Ｓｂ添加量は、Ａｇの優れた光学的性質、耐熱性、及び、強度の観点から、１〜７ｗｔ％が適当であり、好ましくは３〜５ｗｔ％であることを実験から得た。Ｓｂが７ｗｔ％を越えるとひび割れが生じやすくなるが、その原因はＡｇ−Ｓｂ金属間化合物の占める割合が高まるためと考えられる。
【００２１】
本発明に係る光反射体を構成するＡｇ合金光反射材は、各種の形状、構造をとることができるが、望ましい形状、構造としては、例えば、膜状、微粒子状等が挙げられる。
膜状のＡｇ合金光反射材は、スパッタ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法、ＣＶＤ法、塗布法、スプレー法などの公知の膜形成技術を利用して、透光性基材上に形成することができる。塗布法やスプレー法では、後述のような耐熱性Ａｇ合金の微粒子を内部に分散した分散液を用いて微粒子の被膜を形成した後、該被膜を熱処理し焼結して膜状とする。
膜状のＡｇ合金光反射材の膜厚は、限定するものではないが、通常、５〜２００ｎｍが適当である。透光性の高い半透過光反射膜とする場合は、膜厚を薄くするが、通常、５〜２０ｎｍ程度が適当であり、また、低透光性の反射膜とする場合は、５０〜２００ｎｍが適当である。
膜状のＡｇ合金光反射材が形成される透光性基材としては、ガラス基板、プラスチック基板等が挙げられる。そのような基材の用途としては、窓ガラス、自動車用ガラス、レンズ、サングラス等が挙げられる。
このような透光性基材面上に膜状のＡｇ合金光反射材が形成された光反射体においては、日射熱、赤外光等の光は膜側から入射させて膜表面を反射面とすることができるし、また、光を透光性基材側から入射させて基材と膜の界面を反射面として利用することもできる。
【００２２】
微粒子状のＡｇ合金光反射材は、球状、扁平状等、その形状は限定されない。このような微粒子状のＡｇ合金光反射材は、水溶液中の銀イオンとアンチモンイオンの同時還元、不活性雰囲気下での遠心噴霧法等の公知の製法により製造することができる。その寸法は、限定するものではないが、動的光散乱法粒子分布測定装置(サブミクロン粒子アナライザー)で測定される平均有効径は、一般的には、５〜５００ｎｍ程度であり、半透過性乃至可視光透過性とする場合は、５〜２０ｎｍが適当である。
微粒子状のＡｇ合金光反射材は、高光反射性の顔料、充填剤等として、塗料やプラスチック材料中に練り込み等により含有させて、可視光透過性を有する、または、可視光透過性を有さない光反射塗装膜や光反射プラスチック製品等の光反射層とすることができる。微粒子状のＡｇ合金光反射材を塗料やプラスチック材料に含有させる場合の含有量は、一般的には４ｗｔ％以上であり、好ましくは、６〜５０ｗｔ％である。塗膜層やプラスチック製品を可視光透過性とするには、微粒子状のＡｇ合金光反射材の含有量を４〜１０ｗｔ％程度に少なくするとともに、塗膜層やプラスチック製品の厚さを薄くする必要がある。
【００２３】
前記耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射層を具備する光反射体は、その耐熱性向上のために、その反射面に、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物を主成分とする付加層を具備する。耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射体の耐熱性向上は、前記金属酸化物を主成分とする付加層であれば得ることができるが、特に、付加層がＳｉＯ２である場合に著しい。このような付加層の厚さは、適宜調整できるが、通常、１０〜２００ｎｍが適当である。耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射層と該付加層とは、透光性基材上に各１層、または、交互に各２層以上形成することができる。なお、前記金属酸化物を主成分とする付加層は、可視光透過性を維持したままでの反射率向上効果や反射面の保護効果も奏し得る。
【００２４】
前記耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射体は、その反射面に、前記付加層を介して、光触媒機能を有する公知のアナターゼ型ＴｉＯ２等の機能層を形成することができる。機能層の厚さは、機能層の種類によって適宜調整されるが、アナターゼ型ＴｉＯ２の場合、通常、１０〜２００ｎｍである。前記耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射体の反射面に、前記付加層を介して前記機能層を形成する場合、耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射層と該付加層とは、透光性基材上に各１層、または、交互に各２層以上形成することができる。
また、前記耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射層は、透光性基材上に、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３から選択される金属酸化物を主成分とする付加層の１種又は複数種の基材側付加層を介して形成することもできる。このような透光性基材と耐熱性Ａｇ合金反射材を含む光反射層との間の基材側付加層は通常１０〜２００ｎｍである。この場合、耐熱性Ａｇ合金反射材を含む光反射層は、基材側付加層との界面を反射面とすることもできるし、形成された耐熱性Ａｇ合金反射材の表面を反射面とし、前述のような金属酸化物を主成分とする付加層及び機能層を該表面上に形成することができる。
【実施例】
【００２５】
本発明に係る耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射体について、以下、参考例、実施例に基づき図面を参照しつつさらに具体的に説明するが、本発明はこの参考例や実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、光学薄膜における耐熱性の問題は、加熱による反射率低下として現れるため、以下の参考例や実施例では、試作した半透過反射膜の反射特性を加熱前後で比較することにより本発明に係るＡｇ合金光反射膜や該Ａｇ合金光反射膜を含む光反射体を評価した。【００２６】
（参考例１）
パルスレーザ蒸着法によりガラス基板上に、Ａｇ合金（Ａｇ−１ｗｔ％Ｓｂ）を厚さ約１６ｎｍ堆積し、図１（ａ）に示すような構造の半透過反射膜を具備する半透過反射体を形成した。光を膜側から入射させて膜表面からの鏡面反射条件での反射率を熱処理前後で測定したところ、図１（ｂ）に示すように、大気中１５０℃１時間の熱処理を経ても反射率特性が維持された。【００２７】
比較のために、半透過反射膜の材料を従来のＡｇとした以外は参考例１と同様の条件とした結果を図１（ｃ）に示す。大気中１５０℃１時間の熱処理により、Ａｇの半透過反射膜では図に示すように大きく反射率が低下した。これらの実験結果から、Ａｇ膜と比較して１ｗｔ％Ｓｂ添加のＡｇ合金光反射膜における耐熱性向上を確認した。【００２８】
（参考例２）
パルスレーザ蒸着法によりガラス基板上に、Ａｇ合金（Ａｇ−３ｗｔ％Ｓｂ）を厚さ約１６ｎｍ堆積し、図２（ａ）に示すような構造の半透過反射膜を具備する半透過反射体を形成した。光を膜側から入射させて膜表面からの鏡面反射条件での反射率を熱処理前後で測定したところ、図２（ｂ）に示すように、大気中１５０℃１時間の熱処理後も反射率がほぼ維持された。【００２９】
（参考例３）
パルスレーザ蒸着法によりガラス基板上に、Ａｇ合金（Ａｇ−７ｗｔ％Ｓｂ）を厚さ約１６ｎｍ堆積し、図３（ａ）に示すような構造の反射膜を具備する反射体を形成した。光を膜側から入射させて膜表面からの鏡面反射条件での反射率を熱処理前後で測定したところ、図３（ｂ）に示す反射率特性から分かるように、真空中１５０℃１時間の熱処理後も反射率はほぼ維持された。真空中２００℃１時間の熱処理により反射率が７割程度に低下したが、従来のＡｇ膜よりも遥かに高い耐熱性を示した。ここで、熱処理を真空中としたのは、ＴｉＯ２膜などを真空中の膜形成プロセスにより付加する場合を想定して耐熱性を評価するためである。【００３０】
（実施例１）
パルスレーザ蒸着法によりガラス基板上に、Ａｇ合金（Ａｇ−４ｗｔ％Ｓｂ）層、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−５ｗｔ％ＳｎＯ２）層の順に積層し、図４（ａ）に示すような構造の２層膜を具備する反射体を形成した。２５０℃１時間の熱処理後、光を膜側から入射させて膜表面からの鏡面反射条件での反射率を測定した結果を図４（ｂ）の実線で示す。比較のために、金属膜部分の材料のみを従来のＡｇとした以外は実施例１と同じ条件とした結果を図４（ｂ）の破線で示す。なお、熱処理を真空中としたのは、ＴｉＯ２膜などを付加する真空中成膜プロセスの条件に準じたためである。実施例１のＡｇ合金光反射膜は、２５０℃１時間の熱処理後も高い反射率を維持しており、アナターゼ型ＴｉＯ２の形成に十分な耐熱性を有することを確認した。一方、従来技術による反射膜は、特性が２５０℃１時間の熱処理により破線に示すように大きく劣化した。この実施例１のＡｇ合金光反射膜は、参考例１〜３よりも高い耐熱性を有しており、このような耐熱性の向上は、参考例１〜３との比較から見て、ＩＴＯの付加層を形成したためと考えられる。【００３１】
（実施例２）
実施例２として、光触媒機能を有する日射熱反射シートへの応用例を図５に示す。図５（ａ）はその基本構造であり、透光性基板上に、Ａｇ合金、ＳｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２を順次積層することにより成る。各層の適当な厚さはＡｇ合金が９〜２０ｎｍ、ＳｉＯ２が１０〜２００ｎｍ、アナターゼ型ＴｉＯ２が１０〜２００ｎｍである。アナターゼ型ＴｉＯ２の形成には通常熱処理を必要とするが、実施例１の結果から本実施例の日射熱反射特性は熱処理後も維持できると見込まれる。
図５（ｂ）は日射熱反射特性を向上させるためにＡｇ合金、ＳｉＯ２、Ａｇ合金、ＳｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２を順次積層した５層膜とした例である。各層の厚さとしては、Ａｇ合金が７〜１２ｎｍ、ＳｉＯ２が１０〜２００ｎｍ、アナターゼ型ＴｉＯ２が１０〜２００ｎｍとなるように積層するのが適当である。多層膜化の利点は、可視光透過と日射熱反射の遷移特性を急峻にできることである。特性を最適化するための各層の膜厚については日射熱反射膜の設計指針をそのまま利用できる。【００３２】
【表１】
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表１に、図５（ｂ）の構造について具体的に光触媒機能を有する日射熱反射シートを設計した例を示す。特性を最適化するための各層の膜厚については日射熱反射膜の設計指針をそのまま継承できるので、本発明により光触媒機能を有する日射熱反射膜を容易に実現可能である。設計例１は比較的薄い多層膜、設計例２は光触媒機能を重視してＴｉＯ２層が比較的厚くなるように設計した例である。これら設計例のように使用する材料と基材が同じでも、要求する可視光透過率、遷移波長などの条件によって最適な各層の膜厚が異なる。【００３３】
（実施例３）
実施例３は、本発明による耐熱性銀合金光反射材を含む光反射体の応用として、光触媒機能を有する日射熱反射シートを試作した例である。図６（ａ）に示す基本構造に沿って板ガラス（１ｍｍ厚）上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ合金（Ａｇ−２ｗｔ％Ｓｂ）、ＳｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２を順次積層することにより成る。これら材料の積層にはスパッタリング法を用い、表面がアナターゼ型ＴｉＯ２となるようにプロセス中適宜加熱を施した。アナターゼ型ＴｉＯ２の形成はＸ線回折測定により確認し、Ａｇ合金の耐熱性も考慮しつつ基板温度２００℃など最適なプロセス条件を定めた。光触媒機能については、水に対する接触角の紫外光照射による変化から評価した。図６（ｂ）に示す実験結果のように、紫外光照射（波長３６５ｎｍ、強度２ｍＷ／ｃｍ２）により接触角は１０度以下に低下し、試料表面が明確な親水性を示すことを確認した。観測された接触角の初期値（約８０度）は文献等で報告された値（３５度前後）よりかなり大きいが、この差異の原因は試料表面への吸着物や汚れの影響が大きいと考えられる。日射熱反射機能については透過率および反射率の分光測定により評価し、図６（ｃ）に示すように可視光透過と近赤外光反射の特性を確認した。日射熱反射にとって重要な波長８００ｎｍにて従来材料を用いた場合の反射率と比較したところ、従来材料では１２％程度であった反射率を約７０％に改善できた。本実施例の光反射体は、アナターゼ型ＴｉＯ２形成時の約２００℃の温度だけでなく、スパッタリングによる厳しい環境にも晒されたにも拘わらず、このように高い耐熱性を示しており、参考例１〜３や実施例１を併せ考慮すると、この高耐熱性は、Ｓｂ添加Ａｇ合金反射層と付加層との組み合わせによるものと考えられる。この例のように多層膜において日射熱反射機能と光触媒機能を融合するためには日射熱反射膜の耐熱性が必要となるため、本発明による耐熱性銀合金光反射材を含む光反射体の利用が最善と考えられる。【００３４】
（実施例４）
実施例４は、本発明による耐熱性銀合金光反射材を含む光反射体を用いて光触媒機能を有する日射熱反射シートを試作した例である。図７（ａ）に示す基本構造に沿って板ガラス（１ｍｍ厚）上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ合金（Ａｇ−２ｗｔ％Ｓｂ）、ＳｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２を順次積層することにより成る。これら材料の積層にはスパッタリング法を用い、表面がアナターゼ型ＴｉＯ２となるようにプロセス中適宜加熱を施した。アナターゼ型ＴｉＯ２の形成はＸ線回折測定により確認し、Ａｇ合金の耐熱性も考慮しつつ基板温度２００℃など最適なプロセス条件を定めた。光触媒機能については、水に対する接触角の紫外光照射による変化から評価した。図７（ｂ）に示す実験結果のように、紫外光照射（波長３６５ｎｍ、強度２ｍＷ／ｃｍ２）により接触角は１０度以下に低下し、試料表面が明確な親水性を示すことを確認した。観測された接触角の初期値（約８０度）は文献等で報告された値（３５度前後）よりかなり大きいが、この差異の原因は試料表面への吸着物や汚れの影響が大きいと考えられる。日射熱反射機能については透過率および反射率の分光測定により評価した。図７（ｃ）に示すように、可視光透過と近赤外光反射の特性を確認した。以上の結果から本実施例４が光触媒機能を有する日射熱反射シートであることが示された。【００３５】
（実施例５）
実施例５は、本発明による耐熱性銀合金光反射材を含む光反射体を用いて光触媒機能を有する日射熱反射シートを試作した例である。図８（ａ）に示す基本構造に沿って板ガラス（１ｍｍ厚）上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｇ合金（Ａｇ−３ｗｔ％Ｓｂ）、ＳｉＯ２、アナターゼ型ＴｉＯ２を順次積層することにより成る。これら材料の積層にはスパッタリング法を用い、表面がアナターゼ型ＴｉＯ２となるようにプロセス中適宜加熱を施した。アナターゼ型ＴｉＯ２の形成はＸ線回折測定により確認し、Ａｇ合金の耐熱性も考慮しつつ基板温度２００℃など最適なプロセス条件を定めた。光触媒機能については、水に対する接触角の紫外光照射による変化から評価した。図８（ｂ）に示す実験結果のように、紫外光照射（波長３６５ｎｍ、強度２ｍＷ／ｃｍ２）により接触角は１０度以下に低下し、試料表面が明確な親水性を示すことを確認した。観測された接触角の初期値（約８０度）は文献等で報告された値（３５度前後）よりかなり大きいが、この差異の原因は試料表面への吸着物や汚れの影響が大きいと考えられる。日射熱反射機能については透過率および反射率の分光測定により評価し、図８（ｃ）に示すように可視光透過と近赤外光反射を確認した。以上の結果から本実施例５が光触媒機能を有する日射熱反射シートであることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係る耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射層と所定の金属酸化物を主成分とする付加層とを具備する光反射体は、優れた光学特性と高耐熱性を有しているので光反射膜または半透過反射膜として極めて有用である。産業上の特に重要な利用分野は光触媒機能を有する日射熱反射シートへの応用である。Ａｇ並みの低い光吸収特性を維持したままアナターゼ型ＴｉＯ２形成に十分な耐熱性を達成したので、本発明に係る合金膜利用の日射熱反射膜に後プロセスでアナターゼ型ＴｉＯ２による光触媒機能を付加することが初めて可能となった。実施例３〜５は光触媒機能を有する日射熱反射シートへの具体的な応用例である。これら試作結果によれば、高い近赤外光反射率および十分な可視光透過率、並びに紫外光照射による高い親水性を得ており、産業上の利用可能性は高い。
次に重要な利用分野は、反射型液晶パネルや反射型プロジェクター、バックライト等における反射膜としての利用である。耐熱性の要請から現在はアルミニウムやその合金の薄膜が用いられているが、本発明に係る耐熱性Ａｇ合金光反射材に代替することにより低い光吸収と高反射率を活かして低消費電力化と演色性の向上を図ることができる。
また、添加したＳｂの熱伝導率（２４Ｗ/ｍＫ）はＡｇの熱伝導率（４２９Ｗ/ｍＫ）よりも遥かに低いので、得られた合金膜もＡｇ膜より熱伝導率が低いと推定される。このように優れた光反射特性、耐熱性、および、低熱伝導率を有するので、本発明に係る耐熱性Ａｇ合金光反射材を含む光反射体はＤＶＤなど光情報記録用の反射膜として適当である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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