(57)【要約】  本発明により、捕集した粒子状物質の除去を効率良く実施できる排ガス浄化フィルタが提供される。本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、炭化珪素を含み前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層が形成されていることを特徴とする。
2011040561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、
前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に、炭化珪素を含み前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径を有する気孔が形成された多孔質膜が設けられ、
前記多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記多孔質膜の外表面部分、及び前記多孔質膜内部の前記気孔のガスと接する壁面部分に、二酸化珪素層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
前記二酸化珪素層が、前記多孔質膜を構成する炭化珪素粒子の表面を酸化することにより形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項４】
前記二酸化珪素層が、前記多孔質膜に塗布又は含浸又は吸着させたシラン化合物から形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項５】
前記多孔質膜が、表面に二酸化珪素層を有する炭化珪素粒子を焼結して得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
前記多孔質膜の平均気孔径が、０．０５μｍよりも大きくかつ３μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のディーゼルエンジンなどから排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタに関するものである。
本願は、２００９年９月３０日に、日本に出願された特願２００９−２２８７６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジン、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる種々の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）は、喘息や花粉症のようなアレルギー症状を引き起こす原因と言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体（フィルタ基体）を有するＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）が使用されている。このハニカム構造体は、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このセル間の隔壁中の細孔を排ガスが通過する際、粒子状物質が捕集される（例えば特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平０９−７７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるため、上記のハニカム構造体の隔壁の細孔ならびにその細孔の上に粒子状物質が層状に堆積する。このように、粒子状物質が、ハニカム構造体の隔壁の細孔ならびにその細孔の上に層状に堆積すると、やがては隔壁表面を覆いつくすことになり、フィルタ機能が損なわれる。
また粒子状物質が層状に堆積することにより圧力損失が上昇するため、自動車の走行に負荷が生じる。このため、定期的に何らかの方法で粒子状物質を除去し、ハニカム構造体を再生する必要がある。
そこで、従来、粒子状物質を除去するため、燃料を噴射し排気ガス温度を上昇させることでセラミックスハニカム構造体の温度を上昇させ、堆積した粒子状物質を燃焼させることにより再生している。しかしながら、この再生方法は、燃焼の際に６００℃から７００℃の高温となりさらに初期にはこの温度より高くなる。このため、燃焼により生じる熱応力によってセラミックスハニカム構造体の隔壁の強度が維持できずに破損に至る場合がある。このような隔壁の破損を防止するためには熱応力のかかる時間を短くする必要があり、これには、粒子状物質の堆積量を少なくすることで、燃焼時間を極力短くすることで対処するほかない。このことから、粒子状物質の燃焼・再生サイクルの頻度は多くなり、燃焼のために使われる燃料も多くなることで燃費に悪影響を及ぼす。現在では、セラミックスハニカム構造体の性能を１００％使いきってはいない。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、再生時の燃焼効率を高めることができるともに、フィルタ基体の破損も防止することができる排ガス浄化フィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＤＰＦのハニカム構造体の隔壁に、所定の平均気孔径及び平均気孔率を有するとともに、特定の組成と構造を有する多孔質膜を設けることにより、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも高い捕集効率が得られ、同時に圧力損失の上昇を抑えられること、さらには、ＤＰＦの再生時において、従来の排ガス浄化フィルタに比べてその隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮することができること、また、ＤＰＦ再生時の高温の熱処理による多孔質膜及び排ガス浄化フィルタの気孔径分布変化や酸化触媒成分の劣化が抑制され、結果として高温の熱処理による粒子状物質の燃焼特性の変化が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に炭化珪素を含み前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径を有する気孔が形成された多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層が形成されていることを特徴とする。【０００８】
前記多孔質膜の外表面部分、及び前記多孔質膜内部の前記気孔のガスと接する壁面部分に、二酸化珪素層が形成されていることが好ましい。【０００９】
前記二酸化珪素層が、前記多孔質膜を構成する炭化珪素粒子の表面を酸化することにより形成された層であることが好ましい。【００１０】
前記二酸化珪素層が、前記多孔質膜に塗布又は含浸又は吸着させたシラン化合物から形成された層であることが好ましい。【００１１】
前記多孔質膜が、表面に二酸化珪素層を有する炭化珪素粒子を焼結して得られた構成であることが好ましい。【００１２】
前記多孔質膜の平均気孔径が、０．０５μｍよりも大きくかつ３μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に炭化珪素を含み前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層が形成されている構成とした。
これにより、再生時における粒子状物質の燃焼効率を高めることができる。これは、排ガス浄化フィルタの再生工程において、捕集されている粒子状物質が、多孔質膜表面の二酸化珪素層に発生した酸化点の作用と、粒子状物質と多孔質膜との接触面において熱引けが起らない環境に保持されることとによって分解され易くなるからであると推測される。
さらに本発明の排ガス浄化フィルタでは、多孔質膜の表面以外は炭化珪素であるため、耐熱性が高く、温度サイクルによっても多孔質の構造が変化せず、耐久性の高い多孔質膜を備えたものとなる。【００１４】
また本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、捕集される粒子状物質は、フィルタ基体の隔壁内部に侵入することなく、多孔質膜の表面に捕集される。これにより、隔壁の目詰まりを防ぐことができる。その結果、粒子状物質の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができる。特に、使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。また、フィルタの再生サイクルの間隔を長くすることができ、再生回数を少なくできる。さらに、フィルタ基体の再生時に、多孔質膜上の粒子状物質に燃焼ガスを均質に接触させるとともに多孔質膜を通過する燃焼ガスとの熱交換が有効に働き、粒子状物質を短時間に燃焼除去することができる。したがって、車の燃費を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態に係る排ガス浄化フィルタを示す一部破断斜視図。
【図２】実施形態に係る排ガス浄化フィルタの隔壁構造を示す断面図。
【図３】本発明の実施形態のハニカム構造型フィルタに係る隔壁構造の断面を示す拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（排ガス浄化フィルタ）
本発明の排ガス浄化フィルタの最良の形態について説明する。ここでは、自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを例にとり説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質を含む排ガスが流入する流入面と、浄化ガスを排出する排出面と、多孔質体からなるフィルタ基体を備えた排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質の隔壁と、該隔壁に囲まれたガス流路とを有し、該隔壁の表面に炭化珪素を含み前記隔壁の気孔よりも小さい気孔径の多孔質膜が設けられ、前記多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層が形成されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
【００１８】
図１は、本発明の排ガス浄化フィルタの一実施形態であるＤＰＦを示す一部破断斜視図である。図２は、図１において符号βで示す面におけるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
ＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体１１と、このフィルタ基体内に形成されたガス流路１２と、ガス流路１２のうち排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３と、を備えている。
フィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面であり、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面である。
【００１９】
フィルタ基体１１は、炭化珪素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化珪素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体１１には、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿って延びる隔壁１４が形成されており、隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１に複数のガス流路１２を互いに平行となるように形成した構造を用いている。ガス流路１２の軸方向に直交する方向の断面形状は四角形状であるが、これに限らず、多角形、円形、楕円形などの種々の断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１の外周付近に形成されたガス流路１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１の外周付近まで隙間無くガス流路１２を配置するために、フィルタ基体１１の外形状に倣う断面形状のガス流路１２としたものである。
【００２０】
多孔質セラミックスからなる隔壁１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍであることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。逆に平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１４の強度が十分でなくなったり、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるため好ましくない。
【００２１】
ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側端部（流入面）が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側端部（排出面）が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）に、炭化珪素を含む多孔質膜１３が形成されている。
【００２２】
ここで、多孔質膜１３が炭化珪素を含むとは、多孔質膜１３が炭化珪素を少なくとも含む粒子から形成されていること、若しくは多孔質膜１３が炭化珪素を含む粒子とそれ以外の成分の粒子との複合体から形成されていることを意味する。多孔質膜１３中の炭化珪素の割合は、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上がより好ましい。
多孔質膜１３を構成する炭化珪素以外の粒子としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等の３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物からなる粒子を、単独又は炭化珪素に複合化させて含有させることができる。また、ホウ素（Ｂ）とその酸化物、炭化物、窒化物からなる粒子を、単独又は炭化ケイ素に複合化させて含有させてもよい。
すなわち、多孔質膜１３を形成する粒子は、（１）炭化珪素単体からなる粒子、（２）炭化珪素と他の成分、例えば３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物とが複合化された粒子、（３）炭化珪素単体からなる粒子と、他の成分、例えば３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物からなる粒子との複合体、（４）炭化珪素と他の成分、例えば３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物とが複合化された粒子と、他の成分、例えば３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物からなる粒子との複合体、のいずれであってもよい。
なお、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物からなる粒子は、炭化珪素の焼結助剤として含有させてもよい。
【００２３】
多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上に独立した膜として形成されている。すなわち、多孔質膜１３を形成する炭化珪素を含む粒子は、隔壁１４に形成されている気孔の入口部分までしか侵入しない状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成されている。そして、多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。
【００２４】
ここで、ＤＰＦ１０における排ガスの流れを示すと、図２のようになる。流入面側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質３０を含む排ガスＧは、流入面に開口している流入セル１２ＡからＤＰＦ１０内に流入し、流入セル１２Ａ内を端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は、流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３により捕集されて除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂ内を端面α側から端面γ側へと流れ、流出セル１２Ｂの開口端（端面γ）からフィルタ外へ排出される。
【００２５】
次に、隔壁１４上に形成された多孔質膜１３についてさらに詳細に説明する。
本実施形態において、多孔質膜１３は、その少なくとも外表面（流入セル１２Ａ内に臨む表面）部分に二酸化珪素層を有している。この構成により、多孔質膜１３に捕集された粒子状物質３０を燃焼させて排ガス浄化フィルタ１０を再生させる際の粒子状物質３０の燃焼効率を向上させることができる。この理由は必ずしも明確ではないが、排ガス浄化フィルタ１０の再生工程において、多孔質膜１３に捕集されている粒子状物質３０が、多孔質膜１３表面の二酸化珪素層に発生した酸化点の作用と、粒子状物質と多孔質膜接触面において熱引けが起らない環境に保持されることとによって燃焼分解され易くなるためと考えられる。さらに、本実施形態においては、気孔径を後述のように制御することなどにより、粒子状物質３０のほぼすべてが深層ろ過ではなく表層ろ過で捕集される。ここで、深層ろ過捕集された粒子状物質３０は、燃焼ガスの供給が不均一になることや多孔質膜との接触状態のばらつきから、急激な燃焼（異常燃焼）を起こしやすいが、本実施形態においては深層ろ過捕集された粒子状物質３０がないため、急激な燃焼を防止出来ると考えられる。これらの結果、熱暴走性の悪化を招くことなく捕集した粒子状物質の燃焼性を向上できるものと推測される。
【００２６】
ここで、「多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層が設けられている」構成では、多孔質膜の表面部分を構成する炭化珪素粒子の表面に二酸化珪素層が設けられていればよく、多孔質膜１３の内部に二酸化珪素層が設けられていることは要しない。
しかしながら、本実施形態においては、多孔質膜１３の外表面部分に加えて、多孔質膜１３の気孔内部のガスと接する部分に二酸化珪素層が形成されていることが好ましい。この、「多孔質膜の表面部分及び内部気孔中のガスと接する部分に、二酸化珪素層が設けられている」構成では、多孔質膜の表面部分を構成する炭化珪素粒子及び内部の気孔壁にあたる部分、つまり多孔質膜内をガスが流れていく際にガスと接触する部分の炭化珪素粒子表面に二酸化珪素層が設けられていればよい。このように、「多孔質膜の気孔内部のガスと接する部分に二酸化珪素層が形成されていることが好ましい」理由としては、ごく一部ではあるが、粒子状物質３０が多孔質膜内部に入り込む可能性があること、さらには、排気ガスや燃焼ガス中に含まれる不完全燃焼ガスの燃焼分解に対しても効果があるためと考えられる。
【００２７】
また、多孔質膜１３における二酸化珪素層は、炭化珪素粒子を焼結して多孔質膜を形成した後に、多孔質膜を酸素含有雰囲気下で加熱する方法や、多孔質膜にシラン化合物を塗布、含浸、吸着した後熱分解等の化学的処理させる方法で形成してもよく、また予め表面に二酸化珪素層が形成された炭化珪素粒子を用いて多孔質膜１３を形成してもよい。
多孔質膜１３における二酸化珪素層の厚さは、０．５ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲である。二酸化珪素層の厚さが０．５ｎｍ未満では、粒子状物質３０の燃焼効率を向上させる効果が得られなくなる虞がある。二酸化珪素層の厚さが３０ｎｍを超えると、二酸化珪素層の形成に多くの時間を要する一方で、得られる効果はほとんど変わらなくなる。
多孔質膜１３における二酸化珪素層の体積比は、２体積％以上かつ５０体積％以下が好ましい。より好ましくは１０体積％以上かつ４０体積％以下の範囲である。二酸化珪素層の体積が２体積％未満では、多孔質膜を構成する粒子が好ましい平均一次粒子径を有する範囲である０．０５μｍより大きく３μｍ以下において、好ましい膜厚０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の二酸化珪素層を形成することができず、燃焼効率を向上させる効果が得られなくなる虞がある。一方、二酸化珪素層の割合が５０体積％を超えると、多孔質膜１３において膜構造の耐熱性が著しく低下する虞がある。
【００２８】
多孔質膜１３の平均気孔径は、０．０５μｍより大きく、かつ３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０６μｍ以上３μｍ以下であり、最も望ましくは０．１μｍ以上２．５μｍ以下である。
このように多孔質膜１３の平均気孔径は、隔壁１４の気孔径（すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径：５〜５０μｍ程度）より小さい。このため、粒子状物質３０は、隔壁１４にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜１３により高効率に捕集される。
多孔質膜１３の平均気孔径が上記範囲とされるのは、平均気孔径が０．０５μｍ以下では、粒子状物質を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入させた場合に圧力損失が大きくなるからであり、多孔質膜１３の平均気孔径が３μｍを超えると、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合に粒子状物質の燃焼効率の向上が見られない虞があるからである。
【００２９】
多孔質膜１３の平均気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上かつ８５％以下である。
多孔質膜１３の平均気孔率が５０％未満では、多孔質膜１３の平均気孔率がフィルタ基体１１の気孔率と同じか低くなるため、圧力損失の上昇を招き、またコスト増加要因となる虞がある。一方、多孔質膜１３の平均気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の構造や強度を維持することが困難となる虞がある。
【００３０】
また、多孔質膜１３の膜厚は、内壁面１２ａにおいて隔壁１４が有する空孔部と平面的に重なる部分において６０μｍ以下であり、かつ内壁面１２ａにおいて隔壁の固体部と平面的に重なる箇所において５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましい。この点につき、図３も用いて説明する。
図３は、隔壁１４および隔壁１４上に設けられた多孔質膜１３の断面の微細構造を模式的に示した図であり、排ガスおよび燃焼ガスの流れ（流路）も併せて示した図である。ここで、図３（ａ）（ｂ）は、多孔質膜の膜厚が上記に示す本実施形態の範囲内である場合であって、図３（ａ）は粒子状物質３０が捕集される前の状態、図３（ｂ）は多孔質膜１３上に粒子状物質３０が捕集堆積した状態を示している。また、図３（ｃ）（ｄ）は多孔質膜の膜厚が５μｍ未満の場合であって、図３（ｃ）は粒子状物質３０が捕集される前の状態、図３（ｄ）は多孔質膜１３上に粒子状物質３０が捕集堆積した状態を示している。
【００３１】
ここで、隔壁１４の「空孔部」は、隔壁１４を構成する多孔質体によって形成される細孔が、内壁面１２ａに接続することによって設けられた開口部を指しており、図３におけるＨ部分が相当する。すなわちここでは、隔壁１４の内部の細孔ではなく、内壁面１２ａに露出（開口）している細孔と、該細孔上に位置する多孔質膜１３の部分（細孔と多孔質膜１３との重なり部分）における、多孔質膜１３の厚さを問題としている。また、「固体部」とは、多孔質セラミックスであるフィルタ基体１１の一部である隔壁のうち、空孔部を除いた部分であって、内壁面１２ａにセラミックス部分が直接露出している部分を指しており、図３におけるＳ部分が相当する。
固体部における多孔質膜１３の膜厚は、５μｍ以上かつ２０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上かつ２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上かつ１５μｍ以下である。また、空孔部における多孔質膜１３の膜厚は、３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３２】
この好適な厚さの範囲は、次のような理由によるものである。
まず、排ガス浄化フィルタ１０において、粒子状物質３０を捕集する際には、排ガスは、流入セル１２Ａ側から隔壁１４の空孔部に侵入し、流出セル１２Ｂ側へ通過する。そのため、多孔質膜１３において、隔壁１４の空孔部と重なる部分では、多孔質膜１３の外表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路、例えば図３（ａ）のＦが形成されることとなる。
ここで、多孔質膜１３の厚さが５μｍ以上であると、図３（ａ）に示すように、多孔質膜１３が隔壁１４の固体部と重なる箇所において、多孔質膜１３中に、多孔質膜１３の外表面と隔壁１４の空孔部とを接続するための流路を形成するのに十分な量の細孔が存在することとなる。したがって、隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所においても、多孔質膜１３の外表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路、例えば図３（ａ）のＰが形成される。この流路が形成されることにより、圧力損失が低減され、また、粒子状物質３０は多孔質膜１３上に均一に捕集される。
さらに、粒子状物質３０を燃焼させることによりフィルタの再生処理を行う場合においても、図３（ｂ）のＦ’，Ｐ’に示すような燃焼ガスの流路が同様に形成されることから、燃焼ガスは粒子状物質３０内を均一に流れることができるので、燃焼効率の向上を図ることができる。
【００３３】
しかし、多孔質膜１３の厚さが５μｍ未満では、図３（ｃ）に示すように、多孔質膜１３の外表面から内壁面１２ａまでの距離が小さく、多孔質膜１３中の細孔数が少ないため、多孔質膜１３が隔壁１４の固体部と平面的に重なる箇所においては、例えば図３（ｃ）のＸのように多孔質膜１３の外表面と隔壁１４の空孔部とをつなぐ排ガスの流路が形成されにくく、圧力損失が大きくなる虞がある。また、同様に多孔質膜１３中の細孔数が少ないため、粒子状物質を燃焼させることにより再生処理を行う場合、粒子状物質３０の燃焼効率の向上が図れない虞がある。また、粒子状物質３０が空孔部と重なる部分の多孔質膜１３にしか捕集されず、捕集が不均一となるために、捕集効率の低下が早まり、再生処理回数の増加をまねく虞がある。
また、同様に多孔質膜１３中の細孔数が少ないため、図３（ｄ）に示すように、粒子状物質３０を燃焼させることにより再生処理を行う場合、粒子状物質３０の燃焼効率の向上が図れない虞がある。
さらに、多孔質膜１３の厚さが６０μｍを超えると、粒子状物質３０を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０に流入させた場合に、多孔質膜１３を設けることによる圧力損失も大きくなる一方で、再生処理を行う場合の粒子状物質３０の燃焼効率は、多孔質膜１３の厚みが６０μｍ以下のものに比べてほとんど向上しないことから、本発明の排ガス浄化フィルタ１０を取り付けたエンジンの出力低下を招く虞がある。
以上のような理由により、多孔質膜１３の厚さの最適な範囲が設定される。
【００３４】
多孔質膜１３は、その外表面が内壁面１２ａと略平行となるように実質的に平坦な面で形成されていることが好ましい。つまり、内壁面１２ａは、隔壁１４を構成する粒子の形状に倣った凹凸形状を有しているが、多孔質膜１３の外表面では、内壁面１２ａの表面プロファイルはほとんど反映されず、実質的に平坦な面となっていることが好ましい。さらに、内壁面１２ａを代表させる平面を近似的に仮定し、当該平面と多孔質膜１３の外表面とが実質的に平行となっていることが好ましい。この、多孔質膜の表面と内壁面１２ａを代表させる仮定された平面とが実質的に平行となっていることを「略平行」と表記する。
例えば、多孔質膜１３の外表面形状が内壁面１２ａに倣う形状であると、隔壁１４の空孔部上に位置する部分の多孔質膜１３は凹んだ形状となる。そうすると、多孔質膜１３で捕集される粒子状物質３０が当該凹部に溜まりやすく、結果、排ガスが通過すべき空孔部と重なる位置で塞栓を形成するため、圧力損失が生じやすい。これに対して多孔質膜１３の外表面がほぼ平坦に形成されていると、多孔質膜１３の全面で粒子状物質３０が捕集され、局在化しないので、圧力損失が生じにくくなる。
【００３５】
また、多孔質膜１３は、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化珪素粒子からなることが好ましく、平均一次粒子径が１μｍ以上かつ４μｍ以下の炭化珪素粒子からなることがより好ましい。
多孔質膜１３が、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化珪素粒子からなることが好ましい理由は、炭化珪素粒子の平均一次粒子径が０．０１μｍ未満では、粒子状物質３０を含む排ガスを排ガス浄化フィルタ１０内に流入した場合に圧力損失が大きくなる虞があるからであり、一方、炭化珪素粒子の平均一次粒子径が５μｍを超えると、粒子自体の表面活性が低下することや、多孔質膜の気孔径が大きくなり比表面積が小さくなるため、排ガス浄化フィルタ１０の再生処理を行う場合、粒子状物質の燃焼効率の向上が見られないからである。
【００３６】
また、この実施形態では、流入セル１２Ａの内壁面１２ａに多孔質膜１３が設けられた排ガス浄化フィルタ１０を例示したが、流出セル１２Ｂの内壁面（流出セル１２Ｂを構成する隔壁１４の表面）にも設けられていてもかまわない。
また、多孔質膜１３としては、粒子状物質３０やガス状物質の分解を促進する分解促進触媒が担持された構成としてもよい。分解促進触媒は多孔質膜１３の外表面に担持されていてもよく、内部の気孔壁面に担持されていてもよい。あるいは、分解促進触媒は、多孔質膜１３の上層及び下層のいずれか又は両方に膜状に形成されていてもよい。また、炭化珪素を含む粒子と分解促進触媒を含む粒子とを複合化した粒子を用いて多孔質膜１３を形成してもよい。
【００３７】
以上のように、本実施形態の排ガス浄化フィルタ１０では、少なくとも外表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜１３を備えていることで、再生時における粒子状物質３０の燃焼効率を高めることができる。さらに、多孔質膜１３の内部は炭化珪素であるため、耐熱性が高く、温度サイクルによっても多孔質の構造が変化せず、耐久性の高い多孔質膜となる。
【００３８】
また排ガス浄化フィルタ１０では、フィルタ基体１１の多孔質の隔壁１４の表面に、炭化珪素を含みかつ隔壁１４の気孔よりも小さい気孔径を有する多孔質膜１３が設けられているので、粒子状物質３０の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができ、特に使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができる。これにより、走行時の車への負荷を低減することができる。また、使用時の粒子状物質の堆積に伴う圧力損失の上昇割合を低く抑えることができることから、多くの粒子状物質を排ガス浄化フィルタに堆積させることができ、排ガス浄化フィルタの再生サイクルの間隔を長くすることができる。
【００３９】
（排ガス浄化フィルタの製造方法）
次に、本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法について説明する。
本実施形態の排ガス浄化フィルタは、フィルタのガス流路を構成する隔壁、すなわち平均気孔径が５〜５０μｍの細孔を有する多孔質支持体の表面に、少なくとも炭化珪素を含む粒子を含有する多孔質膜形成用塗料を塗布する工程と、熱処理により多孔質支持体表面に多孔質膜を形成する工程と、熱処理ないしは化学的処理により多孔質膜表面に二酸化珪素層を形成する工程と、を含む工程より製造することができる（第Iの製造方法）。
あるいは、フィルタのガス流路を構成する多孔質支持体（隔壁）の表面に、少なくとも炭化珪素を含むとともに表面に二酸化珪素層を有する粒子を含有する多孔質膜形成用塗料を塗布する工程と、熱処理により多孔質支持体表面に多孔質膜を形成する工程と、を含む工程より製造することができる（第IIの方法）。
この方法によれば、例えば粒子を分散させたガスをフィルタ基体に流入させて多孔質膜を形成する等の方法に比べ、生産性良くフィルタを製造することができる。
【００４０】
まず、第Iの製造方法について説明する。
本発明の第Iの製造方法に用いる多孔質膜形成用塗料は、炭化珪素を含む粒子と分散媒とを含む分散液である。
ここで、炭化珪素を含む粒子とは、炭化珪素粒子単体、炭化珪素とそれ以外の成分との複合体から形成されている粒子、炭化珪素粒子とそれ以外の成分粒子との混合粒子、炭化珪素とそれ以外の成分との複合体から形成されている粒子と炭化珪素以外の成分粒子との混合粒子、のいずれかであることを意味する。
炭化珪素単体の粒子（炭化珪素粒子）としては、シリカ還元法、アチソン法、熱プラズマ法あるいはシリカ前駆体焼成法などにより得られたものが用いられる。また、炭化珪素以外の成分としては、珪素、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、チタン等の３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物を選択することができる。
【００４１】
多孔質膜形成用塗料は、先に記載の炭化珪素を含む粒子を分散媒中に分散させて調製する。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル、等が好適に用いられる。ボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
【００４２】
分散媒としては、水又は有機溶媒が好適に用いられる。その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体若しくはこれらの混合物も用いることができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
また、上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系又はメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
【００４４】
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
【００４５】
この塗料では、粒子と分散媒との親和性を高めるために、炭化珪素を含む粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、炭化珪素を含む粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００４６】
多孔質膜形成用塗料は、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有していてもよい。
この高分子等により、炭化珪素を含む粒子と、例えば排ガス浄化フィルタの隔壁等の多孔質支持体との間にバインダー機能などの機能性を付与することができる。上記の高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の粒子の平均二次粒子径、塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
【００４７】
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子、セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質及びタンパク質由来の物質；等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
【００４８】
なお、この塗料における上記の粒子の質量に対する上記の高分子の質量の比（高分子の質量／粒子の質量）は、塗料中の粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、０以上かつ１以下の範囲が好ましく、より好ましくは０以上かつ０．８以下、さらに好ましくは０以上かつ０．５以下である。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになり好ましくない。また、親水性高分子は必ずしも用いる必要はないため、範囲の下限値は０となる。
【００４９】
この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
【００５０】
このように、炭化珪素を含む粒子を分散媒中に分散させ、必要に応じ、親水性あるいは疎水性の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を加えて混合し、多孔質膜形成用塗料とする。
【００５１】
次いで、上記の多孔質膜形成用塗料を、多孔質支持体の表面に塗布して、粒子等の固形成分の他溶媒等の液体成分も多く含む塗布膜を形成し、得られた塗布膜を乾燥後、熱処理し、さらに二酸化珪素膜を形成して多孔質膜を形成する。
例えば排ガス浄化フィルタ１０においては、ガス流路１２のうち、排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）に、上記の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を熱処理し、さらに熱処理や化学的処理により多孔質膜の少なくとも外表面に二酸化珪素膜を形成して、多孔質膜１３を形成する。
【００５２】
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート、ディップコート等、通常のウエットコート法を用いることができる。また、塗布した後に、圧縮空気等を用いて、所望の膜厚を得るのに必要な量以上の余分な塗布液を除去する等の工程を行ってもよい。
【００５３】
なお、塗布時においては、この多孔質支持体は乾燥した状態でもよいが、この多孔質支持体をあらかじめ溶媒に浸漬し、この多孔質支持体の気孔内の空気を予め溶媒で置換した状態としたものが好ましい。このようにする理由は、多孔質支持体の気孔内に残留している空気が、塗布工程中あるいはその後に多孔質支持体から気泡となって放出され、多孔質膜が部分的に形成されなくなるといった事態を抑制し、均一な多孔質膜が得られる効果があるからである。
【００５４】
このように、塗布膜や多孔質支持体に溶媒が多く含まれているので、熱処理前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件は溶媒の種類や使用量によるため一概には規定できないが、例えば水の場合では５０℃以上かつ２００℃以下にて１５分以上かつ１０時間以下程度であることが好ましい。
なおこの乾燥工程は、次に述べる熱処理工程と併せて行なってもよい。例えば、乾燥工程終了後そのまま昇温させて熱処理工程を行なってもよい。また、熱処理工程における昇温条件を調整し、熱処理工程中の昇温段階と乾燥工程とを兼ねさせることで、実質的に乾燥工程を省略することもできる。
【００５５】
この塗布膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらの有機成分を除去し、かつ塗布膜中の炭化珪素を含む粒子を焼結して多孔質構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、９００℃以上かつ２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０００℃以上かつ１８００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以上かつ４時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、あるいは水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことが好ましい。不活性雰囲気、あるいは還元性雰囲気で熱処理すれば、炭化珪素を含む粒子の表面や、熱処理で形成された多孔質膜の外表面が酸化されて二酸化珪素膜を生じる虞がないから、次工程の「多孔質膜の表面に二酸化珪素層を形成する」工程により、膜厚が制御された二酸化珪素膜を得ることができる。
なお、熱処理を大気等の酸化性雰囲気中で行うこともできるが、その場合、次工程と同等の内容となることから、多孔質構造を形成するための熱処理（焼結）条件と、二酸化珪素層を形成するための条件とを同時に制御する必要が生じ、熱処理条件の厳密化や制御の高精度化などが必要となる。したがって、この２条件を同時に解決できれば、工程の短縮化を行うことができるので好ましいが、そうでない場合には、多孔質構造を形成するための熱処理（焼結）工程は不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気、多孔質膜の表面に二酸化珪素層を形成する工程は酸化性雰囲気で、それぞれを分けて行うことが好ましい。
【００５６】
そして本実施形態の製造方法では、熱処理により得られた多孔質膜を、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下で熱処理するか、あるいはシラン化合物の熱分解等による化学的処理を用いて、少なくとも多孔質膜の外表面、すなわち多孔質膜の外表面や、必要に応じ多孔質の気孔の内部のガスと接する部分の表面に二酸化珪素層を形成する。二酸化珪素層の好ましい膜厚は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
二酸化珪素層形成のために酸化性雰囲気下で熱処理する場合の熱処理温度は、多孔質膜を形成する炭化珪素を含む粒子の表面が酸化する温度以上であればよいが、高温の場合、酸化速度が速くなりすぎて好適な層厚を得ることが難しくなることから、６００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度や要求される二酸化珪素層の厚さにも依るが、０．５時間以上かつ２０時間以下であることが好ましい。０．５時間未満では層厚の制御がむずかしくなり、一方２０時間を越えても層厚の制御性はそれ以下と変わらないためである。熱処理の際の雰囲気は、前述の通り大気や酸素等の酸化性雰囲気とする。
【００５７】
また、二酸化珪素層形成のためにシラン化合物の熱分解等による化学的処理を用いる場合、多孔質膜の外表面や、気孔の内部のガスと接する部分の表面にシラン化合物を付着させ、この多孔質膜を熱処理して付着したシラン化合物を熱分解させることにより、二酸化珪素層を形成することができる。シラン化合物の付着方法としては、液状のシラン化合物や溶媒に溶解させたシラン化合物溶液を多孔質膜に塗布する、または液状のシラン化合物やシラン化合物溶液中に多孔質膜を含浸させる、という方法を用いることができる。また、揮発性の高いシラン化合物、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの蒸気を多孔質膜に当てることにより、シラン化合物の蒸気を吸着させてもよい。
シラン化合物としては、上記ヘキサメチルジシラザンの他、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、あるいはこれらの置換体や部分加水分解物などが挙げられる。
付着させたシラン化合物を分解させて二酸化珪素層を形成する方法は、前工程で得られた多孔質膜を劣化させなければ特に限定はないが、熱処理によりシラン化合物を熱分解させる方法を好適に用いることができる。熱処理条件は、シラン化合物の種類や付着量によるが、通常５００℃以上かつ１０００℃以下、０．５時間以上かつ２０時間以下であり、酸化性雰囲気で熱処理すればよい。
【００５８】
このようにして、炭化珪素を含む粒子からなる多孔質膜の少なくとも外表面に二酸化珪素層を形成することで、本実施形態の多孔質膜１３を得ることができる。
なお、炭化珪素を含む粒子の粒子径が増大するにつれて、必要とする二酸化珪素層の厚さが増大する傾向にあるが、これは粒子径の拡大に伴い粒子自体が有する活性が低下してくるためと推測する。これは、IIの製造方法の場合も同様である。
【００５９】
本実施形態の第Iの製造方法では、まず、還元性雰囲気中または不活性雰囲気中での熱処理により、炭化珪素を含む粒子を部分的に焼結させて、気孔を有する三次元構造を形成することで多孔質膜を形成し、しっかりした三次元構造の多孔質膜を得る。その後、多孔質膜を酸化性雰囲気で熱処理する、ないしは多孔質膜にシラン化合物を付着させこのシラン化合物を熱分解することにより、三次元構造を壊すことなく、多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層を形成することができる。
より詳細には、例えば、炭化珪素粒子からなる塗布膜をアルゴン雰囲気下で１２００℃×２時間熱処理することで炭化珪素粒子が部分焼結したモノリス構造を形成させた後、大気雰囲気下で８００℃×４時間熱処理することにより１ｎｍ厚の二酸化珪素層を多孔質膜を構成する炭化珪素粒子の表面に形成することができる。
また、例えば、炭化珪素粒子からなる塗布膜をアルゴン雰囲気下で１２００℃×２時間熱処理することで炭化珪素粒子が部分焼結したモノリス構造を形成させた後、テトラメトシキシランの部分加水分解物を塗布し、大気雰囲気下で６００℃×１０時間熱処理することで２ｎｍ厚の二酸化珪素層を炭化珪素粒子の表面に形成することができる。
【００６０】
次に、IIの製造方法について説明する。
本発明のIIの製造方法に用いる多孔質膜形成用塗料は、炭化珪素を含むとともに、表面に二酸化珪素層を有する粒子と分散媒とを含む分散液である。
ここで、炭化珪素を含むとともに表面に二酸化珪素層を有する粒子とは、炭化珪素粒子単体、炭化珪素とそれ以外の成分との複合体から形成されている粒子、炭化珪素粒子とそれ以外の成分粒子との混合粒子、炭化珪素とそれ以外の成分との複合体から形成されている粒子と炭化珪素以外の成分粒子との混合粒子、のいずれかであって、当該粒子の内、炭化珪素を成分として含む粒子（炭化珪素粒子単体または炭化珪素とそれ以外の成分との複合体から形成されている粒子）の表面に、二酸化珪素層が形成されているものを言う。この二酸化珪素層の厚さは、０．５ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲である。また、粒子全体に対する二酸化珪素層の体積比は、２体積％以上かつ５０体積％以下が好ましく、より好ましくは１０体積％以上かつ４０体積％以下の範囲である。これらの範囲から外れると、この炭化珪素を含むとともに表面に二酸化珪素層を有する粒子を用いて形成された多孔質膜１３において、二酸化珪素層の厚さや二酸化珪素層の体積比が、所定の範囲に収まらなくなる虞がある。
炭化珪素単体の粒子（炭化珪素粒子）としては、第Iの製造方法と同様、シリカ還元法、アチソン法、熱プラズマ法あるいはシリカ前駆体焼成法などにより得られたものが用いられる。また、炭化珪素以外の成分としては、珪素、アルミニウム、ホウ素、ジルコニウム、チタン等の３族〜１４族から選ばれた少なくとも１種類の元素又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物を選択することができる。なお、第IIの製造方法においては、あらかじめ粒子表面に形成されている二酸化珪素層が焼結助剤等の効果を有するため、炭化珪素以外の成分は必ずしも添加する必要はない。
【００６１】
炭化珪素を成分として含む粒子の表面に二酸化珪素層を形成する方法には、特段の限定はないが、大気等の酸化性雰囲気で熱処理する方法を好適に用いることができる。熱処理温度は６００℃以上かつ１０００℃以下、熱処理時間は、０．５時間以上かつ２０時間以下であることが好ましい。
また、炭化珪素を成分として含む粒子の表面に、あらかじめシラン化合物を付着させておき、このシラン化合物より熱分解等の化学的処理により二酸化珪素層を形成してもよい。
【００６２】
多孔質膜形成用塗料は、先に記載の炭化珪素を含む粒子を分散媒中に分散させて調製する。この塗料の形成方法は、第Iの製造方法と同一であるから、詳細は省略する。
【００６３】
次いで、上記の多孔質膜形成用塗料を、多孔質支持体の表面に塗布して、粒子等の固形成分の他溶媒等の液体成分も多く含む塗布膜を形成し、得られた塗布膜を乾燥後、熱処理して多孔質膜を形成する。
例えば排ガス浄化フィルタ１０においては、ガス流路１２のうち、排気上流側端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）に、上記の多孔質膜形成用塗料を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を熱処理して、多孔質膜１３を形成する。
ここで、塗布膜の形成方法および乾燥方法は、第Iの製造方法と同一であるから、詳細は省略する。
また、熱処理方法においては、すでに粒子表面に二酸化珪素層が形成されていることから、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で行い、酸化性雰囲気では行わない。この点を除いては、第Iの製造方法と同一であり、詳細は省略する。
【００６４】
本実施形態のIIの製造方法では、まず、少なくとも炭化珪素を含む粒子を酸化性雰囲気中で熱処理したり、粒子表面に付着させたシラン化合物を熱分解することにより、少なくとも炭化珪素を含むとともに表面に二酸化珪素層を有する粒子を得る。そして、得られた粒子を還元性雰囲気中または不活性雰囲気中での熱処理することにより、炭化珪素を含むとともに表面に二酸化珪素層を有する粒子を部分的に焼結させて、気孔を有する三次元構造を形成することにより、多孔質膜の少なくとも外表面部分に二酸化珪素層を有し、しっかりした三次元構造を有する多孔質膜を形成することができる。
より詳細には、例えば、予め炭化珪素粒子の表面を大気雰囲気下にて８００℃で２時間熱処理し、表面に二酸化珪素層を形成した炭化珪素粒子を用いて、多孔質膜を形成する方法が挙げられる。
第IIの製造方法では、排ガス浄化フィルタの製造工程において多孔質膜表面に二酸化珪素層を形成する処理が不要であり、製造効率を高めることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００６６】
まず、実施例１〜７、及び比較例１，２の排ガス浄化フィルタのサンプルを作製した。
その後、以下に示す評価方法を用いて各サンプルの評価を行った。【００６７】
（排ガス浄化フィルタの物性評価）
作製した排ガス浄化フィルタの各サンプルについて、多孔質膜及び二酸化珪素層の膜厚測定、多孔質膜の平均気孔径及び気孔率の測定、圧力損失試験、燃焼試験、を下記の方法により行った。【００６８】
（１）多孔質膜及び二酸化珪素層の膜厚測定
排ガス浄化フィルタの隔壁を破断し、この隔壁断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）により観察することにより、多孔質膜の膜厚を測定した。
具体的には、測定倍率４００倍にて、膜の断面の長さ１ｍｍを０．１ｍｍ間隔でセラミックスハニカム構造体の粒子表面（固体部）、細孔部（空孔部）のそれぞれを１０点測定した厚さを平均して、それぞれの多孔質膜の膜厚とした。
また、作成した多孔質膜を基材とともに切り出し、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）にて多孔質膜表面より組成分析を行い二酸化珪素層の膜厚を計測した。【００６９】
（２）多孔質膜の平均気孔径及び気孔率の測定
排ガス浄化フィルタの隔壁表面に形成した多孔質膜の平均気孔径及び気孔率を、水銀ポロシメーター（Pore Master 60GT、Quantachrome社製）を用いて測定した。膜部分の水銀進入容積の５０％累積を、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の平均気孔径とした。【００７０】
（３）圧力損失試験
排ガス浄化フィルタの流入口から、流量１００Ｌ／ｍｉｎで乾燥空気を流入させ、この乾燥空気を、排ガス浄化フィルタの隔壁を通過させて、排出口から排出させ、この時の流入口における圧力損失を測定した。
作成した排ガス浄化フィルタについて、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に３ｇ/ＬのＰＭ（排ガス中に含まれる粒子状物質）を堆積させ、（３ｇ/ＬのＰＭを堆積させた排ガス浄化フィルタの圧力損失）／（初期（堆積前）の排ガス浄化フィルタ基体の圧力損失）≦４．０であれば良好と判定した。【００７１】
（４）燃焼試験
それぞれの排ガス浄化フィルタを、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５リットル／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。酸素を導入した時点から、燃焼により粒子状物質が焼失してその質量が堆積量の１０％となるまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。
なお、燃焼処理においては、ＨＯＲＩＢＡ製ＭＥＸＡ-７５００Ｄを用い、二酸化炭素量及び一酸化炭素を測定した。検出される二酸化炭素及び一酸化炭素に含まれる炭素の総量が、粒子状物質の全堆積量に相当するものとし、二酸化炭素量の累積量から、粒子状物質の残量が全堆積量の１０％となるまでの時間を算出した。【００７２】
「実施例１」
平均粒子径０．０３μｍの炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．２μｍのアルミナ粉粒体２質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびアルミナ粉粒体からなるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が１２体積％、水の含有量が８７体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例１に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００７３】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（フィルタ基体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％））を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、このセラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
その後、大気雰囲気下にて８００℃で８時間熱処理を行って多孔質膜の表面を酸化させ、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が０．０８μｍになっていた。また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の粒子表面までの厚さ（細孔がない固体部上における厚さ）が平均で１０μｍであり、細孔部までの厚さ（細孔が表面に開口した空孔部上における厚さ）が平均で１８μｍであった。また、多孔質膜の最表面には２．０ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、８５％であった。【００７４】
「実施例２」
平均粒子径０．９μｍの炭化珪素粉末粒体を多孔質膜の構成材料であるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ）として用い、このセラミックス粉粒体の含有量が６体積％、水の含有量が９１体積％、ゲル化剤の含有量が３体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例２に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００７５】
次に、この多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、このセラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
その後、大気雰囲気下にて９００℃で６時間熱処理を行って多孔質膜の表面を酸化させ、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が１．１μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で１１μｍであり、空孔部上における厚さが平均で２０μｍであった。また、多孔質膜の最表面には１．５ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、８１％であった。【００７６】
「実施例３」
平均粒子径１．２μｍの炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．１μｍのイットリア粉粒体２質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびイットリア粉粒体からなるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ−Ｙ２Ｏ３）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が６．５体積％、水の含有量が９２．５体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で３時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例３に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００７７】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、このセラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
その後、大気雰囲気下にて８５０℃で１０時間熱処理を行って多孔質膜の表面を酸化させ、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が１．６μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で１０μｍであり、空孔部上における厚さが平均で１５μｍであった。また、多孔質膜の最表面には２．０ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、７６％であった。【００７８】
「実施例４」
平均粒子径２．０μｍの炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．１μｍのイットリア粉粒体２質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびイットリア粉粒体からなるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ−Ｙ２Ｏ３）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が８体積％、水の含有量が９０体積％、ゲル化剤の含有量が２体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で３時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例４に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００７９】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、セラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
その後、大気雰囲気下にて８００℃で８時間熱処理を行って多孔質膜の表面を酸化させ、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が２．０μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で２１μｍであり、空孔部上における厚さが平均で３５μｍであった。また、多孔質膜の最表面には０．６ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、６３％であった。【００８０】
「実施例５」
平均粒子径５．０μｍの炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．８μｍのボロンカーバイド粉粒体１質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびボロンカーバイド粉粒体からなるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ−Ｂ４Ｃ）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が１２体積％、水の含有量が８７体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で６時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例５に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００８１】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、セラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
その後、大気雰囲気下にて８５０℃で１５時間熱処理を行って多孔質膜の表面を酸化させ、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が３．０μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で５μｍであり、空孔部上における厚さが平均で１１μｍであった。また、多孔質膜の最表面には１２ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、５１％であった。【００８２】
「実施例６」
平均粒子径０．６μｍの炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．２μｍのアルミナ粉粒体２質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびアルミナ粉粒体からなるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ−Ａｌ２Ｏ３）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が１２体積％、水の含有量が８７体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例６に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００８３】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、セラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
こうして得られた多孔質膜が表面に形成されたセラミックスハニカム構造体を、テトラメトキシシランを部分加水分解した０．０１％ＳｉＯ２固形分の塗布液に浸漬した後引き上げ、大気雰囲気下で１００℃で５時間乾燥させた。その後、セラミックスハニカム構造体を電気炉に入れ、大気雰囲気下で６００℃で６０時間熱処理して、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が０．９μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で１９μｍであり、空孔部上における厚さが平均で４０μｍであった。また、多孔質膜の最表面には２７．０ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、７０％であった。【００８４】
「実施例７」
多孔質膜の表面に二酸化珪素層を形成するための条件を、大気雰囲気下で５００℃で２時間熱処理としたことを除いては、実施例６と同様の方法を用いて、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が０．９μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で１８μｍであり、空孔部上における厚さが平均で４１μｍであった。また、多孔質膜の最表面には２３．０ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、７１％であった。【００８５】
「実施例８」
平均粒子径０．０３μｍの炭化珪素粉末粒体を大気雰囲気下にて８００℃で２時間熱処理し、表面に二酸化珪素層を３ｎｍ形成した炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．２μｍのアルミナ粉粒体２質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびアルミナ粉粒体からなるセラミックス粉粒体（（ＳｉＣ＋ＳｉＯ２）−Ａｌ２Ｏ３）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が１２体積％、水の含有量が８７体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、実施例８に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００８６】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、セラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成し、表面に二酸化珪素層を有する多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が０．９μｍになっていた。
また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で２０μｍであり、空孔部上における厚さが平均で４２μｍであった。また、多孔質膜の最表面には３．０ｎｍ厚のニ酸化珪素層が形成されていた。多孔質膜の平均気孔率は、８１％であった。【００８７】
「比較例１」
平均粒子径０．０３μｍの二酸化珪素粉末粒体からなるセラミックス粉粒体（ＳｉＯ２）を用意した。次いで、このセラミックス粉粒体の含有量が１２体積％、水の含有量が８７体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、比較例１に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００８８】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、セラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を大気雰囲気下にて８００℃で６時間熱処理することで、二酸化珪素粒子からなる多孔質膜を備えた排ガス浄化フィルタを製造した。
製造された排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が０．１４μｍになっていた。また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で１２μｍであり、空孔部上における厚さが平均で４３μｍであった。多孔質膜の平均気孔率は、８６％であった。【００８９】
「比較例２」
平均粒子径０．１μｍの炭化珪素粉末粒体１００質量部と、焼結助剤としての平均粒子径０．８μｍのボロンカーバイド粉粒体１質量部とを混合し、炭化珪素粉粒体およびボロンカーバイド粉粒体とからなるセラミックス粉粒体（ＳｉＣ−Ｂ４Ｃ）を得た。
次に、セラミックス粉粒体の含有量が８．０体積％、水の含有量が９１．０体積％、ゲル化剤の含有量が１体積％となるように、まず、セラミックス粉粒体を純水に入れ、これを撹拌機に入れ、ボールミルにて６０ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してスラリーを得た。
その後、このスラリーにゲル化剤としてゼラチンを添加して１５分間混合し、比較例２に係る多孔質膜形成用塗料を得た。【００９０】
次に、多孔質膜形成用塗料にセラミックスハニカム構造体（炭化珪素製ハニカムフィルタ：ＤＰＦ，隔壁における平均気孔径が１２μｍ、平均気孔率が４５％）を３分間浸漬した後引き上げ、１００℃で１２時間乾燥させた。その後、セラミックス粉粒体を塗布されたセラミックスハニカム構造体を雰囲気炉に入れ、炉内雰囲気をアルゴン雰囲気にして、炉内温度を毎分１５℃の速度で２０００℃まで昇温し、２０００℃で３０分保持して焼結を行い、セラミックス粉粒体を焼結してなる多孔質膜をセラミックスハニカム構造体の表面に形成した。
上記の工程により得られた排ガス浄化フィルタは、多孔質膜の平均気孔径が０．３μｍになっていた。また形成された多孔質膜は、セラミックスハニカム構造体の固体部上における厚さが平均で２４μｍであり、空孔部上における厚さが平均で５０μｍであった。なお、多孔質膜の表面には二酸化珪素層は形成されていなかった。多孔質膜の平均気孔率は、８０％であった。【００９１】
以上の実施例および比較例について、得られた排ガス浄化フィルタのサンプルの評価結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
2011040561.tif 000003
【００９３】
表１に示した評価結果によれば、実施例１〜８の排ガス浄化フィルタでは、比較例１、２の二酸化珪素層を形成しなかった排ガス浄化フィルタに対して粒子状物質の燃焼時間を短縮することができ、良好な特性を有する排ガス浄化フィルタとなることが分かった。また、実施例１〜８の排ガス浄化フィルタは、圧力損失特性についても、比較例１、２に対して良好な特性を有することが分かった。
また、実施例１〜８ではいずれも良好な結果が得られているが、特に、炭化珪素を主体とする多孔質膜を焼成した後で、多孔質膜の外表面を酸化させることにより二酸化珪素層を形成したもの（実施例１〜５）が、液相法で二酸化珪素層を形成したもの（実施例６、７）と比較して良好な結果が得られた。さらに、実施例のうちでも、二酸化珪素層の厚さを１ｎｍ以上１０ｎｍ以下としたもの（実施例１〜３、８）において、燃焼試験の結果が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の排ガス浄化フィルタにおいては、粒子状物質の捕集効率を維持しつつ、圧力損失の上昇を抑えることができる。また、フィルタの再生サイクルの間隔を長くすることができ、再生回数を少なくできることから、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００９５】
１０  ＤＰＦ、１１  フィルタ基体、１２  ガス流路、１２Ａ  流入セル、１２Ｂ  流出セル、１３  多孔質膜、１４  隔壁、３０  粒子状物質、α，γ  端面、Ｇ  排ガス、Ｃ  浄化ガス  Ｈ  空孔部  Ｓ  固体部  Ｆ、Ｆ’  空孔部上の多孔質膜に形成された排ガスないしは燃焼ガス流路  Ｐ、Ｐ’  固体部上の多孔質膜に形成された排ガスないしは燃焼ガス流路  Ｘ、Ｘ‘  ガス流路として形成されていない部分
【図１】
2011040561.tif 000004
【図２】
2011040561.tif 000005
【図３】
2011040561.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
多孔質セラミックスからなる隔壁１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。逆に平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１４の強度が十分でなくなったり、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるため好ましくない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
分散媒としては、水又は有機溶媒が好適に用いられる。その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体若しくはこれらの混合物も用いることができる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、又は２種以上を混合して用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
そして本実施形態の製造方法では、熱処理により得られた多孔質膜を、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下で熱処理するか、あるいはシラン化合物の熱分解等による化学的処理を用いて、少なくとも多孔質膜の外表面、すなわち多孔質膜の外表面や、必要に応じ多孔質膜の気孔の内部のガスと接する部分の表面に二酸化珪素層を形成する。二酸化珪素層の好ましい膜厚は、０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
二酸化珪素層形成のために酸化性雰囲気下で熱処理する場合の熱処理温度は、多孔質膜を形成する炭化珪素を含む粒子の表面が酸化する温度以上であればよいが、高温の場合、酸化速度が速くなりすぎて好適な層厚を得ることが難しくなることから、６００℃以上かつ１０００℃以下であることが好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度や要求される二酸化珪素層の厚さにも依るが、０．５時間以上かつ２０時間以下であることが好ましい。０．５時間未満では層厚の制御がむずかしくなり、一方２０時間を越えても層厚の制御性はそれ以下と変わらないためである。熱処理の際の雰囲気は、前述の通り大気や酸素等の酸化性雰囲気とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（２）多孔質膜の平均気孔径及び気孔率の測定
排ガス浄化フィルタの隔壁表面に形成した多孔質膜の平均気孔径及び気孔率を、水銀ポロシメーター（Pore Master 60GT、Quantachrome社製）を用いて測定した。膜部分の水銀侵入容積の５０％累積を、排ガス浄化フィルタの多孔質膜の平均気孔径とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
（４）燃焼試験
それぞれの排ガス浄化フィルタを、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジンに取り付け、エンジン回転数１５００ｒｐｍで運転し、排ガス浄化フィルタ内に粒子状物質を堆積させた。
粒子状物質を堆積させた排ガス浄化フィルタを、窒素雰囲気中で６００℃まで加熱した後、温度を保持しつつ、酸素３．８％、一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、窒素残部からなる混合ガスを１３．５リットル／分の流量で導入して粒子状物質を燃焼させた。酸素を導入した時点から、燃焼により粒子状物質が焼失してその質量が堆積量の１０％となるまでの時間を測定し、粒子状物質燃焼性の指標とした。
なお、燃焼処理においては、ＨＯＲＩＢＡ製ＭＥＸＡ-７５００Ｄを用い、二酸化炭素量及び一酸化炭素量を測定した。検出される二酸化炭素及び一酸化炭素に含まれる炭素の総量が、粒子状物質の全堆積量に相当するものとし、二酸化炭素量の累積量から、粒子状物質の残量が全堆積量の１０％となるまでの時間を算出した。
【国際調査報告】
2011040561.tif 000007
2011040561.tif 000008
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