(57)【要約】  本発明は、アルカリ性溶液に十分な溶解速度を有する、分子量分布の狭いマレイミド系共重合体及びその製造方法を提供することが目的である。  式（ＩＶ）で表されるマレイミド系モノマーと、式（Ｖ）で表されるスチレン系モノマー及び式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリル酸系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在下でラジカル共重合することにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００であり、アルカリ性溶液に十分な溶解速度を有するマレイミド系共重合体を製造することができる。【化１】2012014446.tif 000022
2012014446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2012014446.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるマレイミド系繰り返し単位と、式（ＩＩ）
【化２】
2012014446.tif 000017
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ７は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。ｍが２以上の場合、各Ｒ７は同一又は相異なっていてもよい。ｍは０〜５のいずれかの整数を表す。）で表されるスチレン系繰り返し単位及び
式（ＩＩＩ）
【化３】
2012014446.tif 000018
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸系繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを有し、
かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
式（ＩＶ）
【化４】
2012014446.tif 000019
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるマレイミド系モノマーと、式（Ｖ）
【化５】
2012014446.tif 000020
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ１８は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。ｎが２以上の場合、各Ｒ１８は同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５のいずれかの整数を表す。）で表されるスチレン系モノマー、
及び式（ＶＩ）
【化６】
2012014446.tif 000021
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一つ、
を可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在下でラジカル共重合することを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マレイミド類とスチレン類、又はマレイミド類と（メタ）アクリル酸類を構成単位として含む共重合体であって、かつ、狭分散の共重合体、及びその製造方法に関する。本願は、２０１０年７月２９日に出願された日本国特許出願第２０１０−１７０６５１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
マレイミド系共重合体は、一般的に、アルカリ可溶性を示すことや非常に高い耐熱性を有することが知られており、これらの特徴的な性質を活かすことができる様々な用途展開が図られている。例えば、熱可塑性樹脂の耐熱向上材、導光板、レンズおよびピックアップレンズ等の透明材料、印刷配線板、印刷板、ＩＣ回路、カラープルーフおよびカラーフィルター等に用いる熱硬化性若しくは感光性樹脂組成物のバインダー用樹脂などに有用である。【０００３】
例えば、特許文献１では、マレイミド類とヒドロキシスチレン類との交互共重合体が知られている。具体的には、マレイミドとパラヒドロキシスチレン、Ｎ−アルキルマレイミドとパラヒドロキシスチレン、Ｎ−フェニルマレイミドとパラヒドロキシスチレンを重合した交互共重合体などが記載されている。マレイミド類のモノマーと、パラヒドロキシスチレンをラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１〜４．１である交互共重合体を製造している。【０００４】
また、特許文献２では、マレイミド類と（メタ）アクリル酸類との共重合体が知られている。具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドとｎ−ブチルアクリレートをラジカル重合した共重合体等が記載されている。Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドとｎ−ブチルアクリレートをジメチルホルムアミドに均一に溶解した溶液を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として用いてラジカル重合することにより、共重合体を製造している。これらの共重合体についての分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値については、記載されていない。【０００５】
以上のように、従来は、マレイミド類とスチレン類、又はマレイミド類と（メタ）アクリル酸類を構成単位として含む共重合体については、通常のラジカル重合反応による製造方法と、その方法で製造した共重合体の例が知られているだけであった。また、そのような手法で、製造された共重合体は、広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６０７号
【特許文献２】特開２０１０−２４４２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
マレイミド系共重合体の用途を開発する場面において、従来のマレイミド共重合体は、アルカリ性溶液に溶解した際に、不要物が溶け残る場合があることや、十分な溶解速度が得られない場合があることが問題となっていた。
そこで、本発明の課題は、狭い分子量分布を有すると共に、十分な溶解速度を有するマレイミド系共重合体を提供すること、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、マレイミド系モノマーとスチレン系モノマー、又は、マレイミド系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーを重合開始剤の存在下に重合する際に、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を存在させることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い重合体が得られることを見出した。また、そのようにして得られた共重合体は、従来の方法で製造したマレイミド系共重合体よりも良好なアルカリ溶解速度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）【００１０】
【化１】
2012014446.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるマレイミド系繰り返し単位と、式（ＩＩ）【００１２】
【化２】
2012014446.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ７は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。ｍが２以上の場合、各Ｒ７は同一又は相異なっていてもよい。ｍは０〜５のいずれかの整数を表す。）で表されるスチレン系繰り返し単位及び
式（ＩＩＩ）【００１４】
【化３】
2012014446.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸系繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを有し、
かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００であることを特徴とする共重合体に関する。【００１６】
また、本発明は、
（２）式（ＩＶ）【００１７】
【化４】
2012014446.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ１４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるマレイミド系モノマーと、式（Ｖ）【００１９】
【化５】
2012014446.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ１８は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。ｎが２以上の場合、各Ｒ１８は同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５のいずれかの整数を表す。）で表されるスチレン系モノマー
及び式（ＶＩ）【００２１】
【化６】
2012014446.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一つ、
を可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在下でラジカル共重合することを特徴とする（１）に記載の共重合体の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本明細書において用いられる用語の意味を記載し、本発明について更に詳細に説明する。
「Ｃ１〜Ｃ３アルキル基」とは、炭素数１ないし３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を意味し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
「完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基」とは、前記Ｃ１〜Ｃ３アルキル基が、完全に若しくは部分的にフッ素化されている基を意味し、例えば、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
「Ｃ１〜Ｃ６アルキル基」とは、炭素数１ないし６の直鎖状又は分岐状のアルキルを意味し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
「Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基」とは、炭素数１ないし６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を意味し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
「Ｃ６〜Ｃ１０アリール基」とは、炭素数６ないし１０のアリール基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基等が例示される。
「Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基」とは、前記Ｃ６〜Ｃ１０アリール基と前記Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が結合した基を意味する。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が例示される。
【００２４】
（１）共重合体
本発明の共重合体は、マレイミド系繰り返し単位とスチレン系繰り返し単位を含有する共重合体、又は、マレイミド系繰り返し単位と（メタ）アクリル酸系繰り返し単位を含有する共重合体である。
本発明の共重合体は、スチレン系繰り返し単位と（メタ）アクリル酸系繰り返し単位の両方を含有していてもよい。
また、本発明の共重合体は、マレイミド系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸系繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。好ましくは、マレイミド系繰り返し単位とスチレン系繰り返し単位のみからなる共重合体、又は、マレイミド系繰り返し単位と（メタ）アクリル酸系繰り返し単位のみからなる共重合体である。
さらに、本発明の共重合体は、ランダム、交互、ブロック共重合体のいずれも包含する。
【００２５】
（マレイミド系繰り返し単位）
上記マレイミド系繰り返し単位としては、マレイミド又はマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位であれば特に制限はないが、たとえば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００２６】
【化７】
2012014446.tif 000009
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基である。
【００２８】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、式（ＩＶ）で表されるマレイミド系モノマーが例示される。
【００２９】
【化８】
2012014446.tif 000010
【００３０】
式（ＩＶ）中、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ１４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基である。
式（ＩＶ）で表されるマレイミド系モノマーとして、具体的には、ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジフルオロ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ビス−トリフルオロメチル−ピロール−２，５−ジオン、１−メチル−ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−ピロール−２，５−ジオン、１−イソプロピル−ピロール−２，５−ジオン、１−プロピル−ピロール−２，５−ジオン、１−フェニル−ピロール−２，５−ジオン、１−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン、１−（３−ヒドロキシ−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン、１−（２−ヒドロキシ−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン、１−（３，４−ジヒドロキシ−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン、１−（４−メトキシ−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−フェニル）−ピロール−２，５−ジオン等が例示される。
これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００３１】
（スチレン系繰り返し単位）
上記スチレン系繰り返し単位としては、スチレン誘導体に由来する繰り返し単位であれば特に制限はないが、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００３２】
【化９】
2012014446.tif 000011
【００３３】
式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ７は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。ｍが２以上の場合、各Ｒ７は同一又は相異なっていてもよい。ｍは０〜５のいずれかの整数である。
【００３４】
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、式（Ｖ）で表されるスチレン系モノマーが例示される。
【００３５】
【化１０】
2012014446.tif 000012
【００３６】
式（Ｖ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して水素原子、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ１８は、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基である。ｎが２以上の場合、各Ｒ１８は同一又は相異なっていてもよい。ｎは０〜５のいずれかの整数である。
式（Ｖ）で表されるスチレン系モノマーとして、具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどを例示することができる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００３７】
（（メタ）アクリル酸系繰り返し単位）
上記（メタ）アクリル酸系繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であれば特に制限はないが、たとえば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００３８】
【化１１】
2012014446.tif 000013
【００３９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、式（ＶＩ）で表されるスチレン系モノマーが例示される。
【００４１】
【化１２】
2012014446.tif 000014
【００４２】
式（ＶＩ）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｒ２２は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリル酸系モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどを例示することができる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００４３】
（他の含有しうる繰り返し単位）
本発明の共重合体は、マレイミド系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位及び（メタ）アクリル酸系繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
その他の繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を持つ化合物であれば特に制限されない。
具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；シクロアルキル基およびベンジル基を含む、Ｃ１〜Ｃ１８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ただし、式（ＶＩ）に包含されないもの）〔たとえば、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等〕；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン酸のアリルエステル類またはメタリルエステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物のジまたはトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多価アリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの半エステル化物等が挙げられ、目的に応じて１種または２種以上が用いられるが、それらの種類および使用量は本発明の目的を逸脱しない範囲で選択すればよい。
【００４４】
本発明の共重合体において、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一種で表される繰り返し単位とのモル比は、特に制限はないが、好ましくは、２０：８０〜８０：２０である。
本発明に係るマレイミド系共重合体の数平均分子量は２，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００４５】
（２）共重合体の製造方法
本発明の共重合体の製造方法は、式（ＩＶ）で表されるマレイミド系モノマーと、式（Ｖ）で表されるスチレン系モノマー及び式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリル酸系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一つを可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合する方法であれば特に制限されない。
【００４６】
（可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤））
本発明において使用する、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）は、一般的に使用されるＲＡＦＴ剤であれば特に制限されない。
そのような試薬として、トリチオ炭酸エステル、ジチオ脂肪酸エステル若しくはその誘導体、ジチオ安息香酸エステル若しくはその誘導体、ジチオナフトエ酸エステル、テトラチオテレフタル酸エステル又はチオベンゾイルチオアルキルベンゼンを挙げることができる。
トリチオ炭酸エステルとしては、例えば、トリチオ炭酸ジベンジルなどを挙げることができる。
ジチオ脂肪酸エステル又はその誘導体としては、例えば、ジエトキシホスフィニルジチオギ酸ベンジル、ジチオ酢酸エトキシカルボニルメチル、ジチオ酢酸ベンジルなどを挙げることができる。
ジチオ安息香酸エステル又はその誘導体としては、例えば、ジチオ安息香酸ｔ−ブチル、ジチオ安息香酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、ジチオ安息香酸カルボキシメチル、ジチオ安息香酸１−アセトキシエチル、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチルエチル、ジチオ安息香酸１−エトキシカルボニル−１−メチルエチル、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸ｍ−ビニルベンジル、ジチオ安息香酸ｐ−ビニルベンジル、ジチオ安息香酸１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸１−メチル−１−フェニルエチル、ジチオ安息香酸１−（ｐ−メトキシフェニル）エチル、ジチオ安息香酸１−（ｐ−クロロフェニル）−１−メチル、ｐ−クロロジチオ安息香酸１−メチル−１−フェニルエチル、トリチオ過安息香酸ｔ−ブチル、などを挙げることができる。
ジチオナフトエ酸エステルとしては、例えば、ジチオ−１−ナフトエ酸１−メチル−１−フェニルエチルなどを挙げることができる。
テトラチオテレフタル酸エステルとしては、例えば、テトラチオテレフタル酸ジベンジルなどを挙げることができる。チオベンゾイルチオアルキルベンゼンとしては、例えば、１，４−ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、ヘキサキス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス［（１−メチル−１−チオベンゾイルチオ）エチル］ベンゼンなどを挙げることができる。
上記の可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本製造方法において、可逆的付加開裂型連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の存在量は、重合開始剤１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．１〜１．５モルであることがより好ましい。可逆的付加開裂型連鎖移動剤の存在量が重合開始剤１モルに対して０．０１モル未満であると、可逆的付加開裂型連鎖移動剤が結合していない生長ラジカルが生成して停止反応が起こり、重合体の分子量分布が広くなるおそれがある。
【００４７】
（ラジカル重合開始剤）
本発明方法に用いる重合開始剤に特に制限はなく、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、アゾ系開始剤、レドックス開始剤などを挙げることができる。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸バリウムなどを挙げることができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などを挙げることができる。
レドックス開始剤としては、例えば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤の組み合わせを挙げることができる。
これらの中で、アゾ系開始剤を好適に用いることができる。
【００４８】
（重合溶媒および重合温度等）
本発明のラジカル重合に使用する溶媒は、通常のラジカル重合に使用する溶媒であれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコール誘導体類などの有機溶媒中において反応を行うことができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、５０〜２００℃の温度で行われる。
【００４９】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明の製造方法で製造された共重合体は、標準ポリスチレンを用いて換算したＧＰＣの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜２．００、好ましくは１．０１〜１．５０、さらに好ましくは１．０１〜１．４０である。本発明の製造方法で得られる共重合体は、分子量分布が狭分散であるため、アルカリ溶解させた際にとけ残りが少なく、また、アルカリ溶解速度がきわめて速いという特徴を示す。したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【００５１】
［実施例１］
窒素雰囲気下において、Ｎ−フェニルマレイミド（以下、「ＮＰＭＩ」と略すことがある）９．５１９ｇ（５４．９７ミリモル）、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン（以下、「ＰＴＢＳｔ」と略すことがある）９．７５ｇ（５５．３２ミリモル）、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル０．４４１ｇ（１．５８ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１３３ｇ（０．８１０ミリモル）、テトラヒドロフラン４７．４５ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、７０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して４時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，９６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。以上により得られた高分子を、「ＮＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ」と表記することがある。
次いで、ＮＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ１５．８２０ｇ、テトラヒドロフラン５１．３ｇ、エタノール１２．２ｇをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸６．２０ｇ（５９．５ミリモル）を加え、３時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量のメタノールに投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を、「ＮＰＭＩ／ＰＨＳ」と表記することがある。この共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＮＰＭＩ：ＰＨＳ＝５１：４９（モル％比）であった。また、ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝７，７５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。【００５２】
［実施例２］
窒素雰囲気下において、ＮＰＭＩ９．５２ｇ（５４．９５ミリモル）、ＰＴＢＳｔ９．６８ｇ（５４．９５ミリモル）、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル０．２２ｇ（０．８ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６６ｇ（０．４ミリモル）、テトラヒドロフラン４４．８ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、７０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して３．５時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。以上により得られた高分子を、「ＮＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ」と表記することがある。
次いで、ＮＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ１７．４ｇ、テトラヒドロフラン５８．０ｇ、エタノール１１．６ｇをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸６．７９ｇ（６５．２ミリモル）を加え、３時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量のメタノールに投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を「ＮＰＭＩ／ＰＨＳ」と表記することがある。この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＮＰＭＩ：ＰＨＳ＝４９：５１（モル％比）であった。また、ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０であった。【００５３】
［実施例３］
窒素雰囲気下において、Ｎ−（４−ヒドロキシ）フェニルマレイミド（以下、「ＨＰＭＩ」と略すことがある）９．９４ｇ（５２．５５ミリモル）、ＰＴＢＳｔ９．２６ｇ（５２．５４ミリモル）、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル０．４３９ｇ（１．５７ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１３２ｇ（０．８０ミリモル）、テトラヒドロフラン４４．４６ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、７０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して５時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のメタノール中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，０６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０であった。以上により得られた高分子を、「ＨＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ」と表記することがある。
次いで、ＨＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ１２．７４ｇ、テトラヒドロフラン４３．１ｇ、エタノール８．８７ｇをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸５．０１ｇ（４８．１ミリモル）を加え、３時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量の蒸留水に投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を、「ＨＰＭＩ／ＰＨＳ」と表記することがある。この共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＨＰＭＩ：ＰＨＳ＝５１：４９（モル％比）であった。また、ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，８３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０であった。【００５４】
［実施例４］
窒素雰囲気下において、ＨＰＭＩ９．９４ｇ（５２．５４ミリモル）、ＰＴＢＳｔ９．２６ｇ（５２．５４ミリモル）、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル０．２２ｇ（０．８ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６６ｇ（０．４ミリモル）、テトラヒドロフラン４４．７３ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、７０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して６時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量のヘキサン中に投入し、固体として取り出した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３６であった。以上により得られた高分子を、ＨＰＭＩ／ＰＴＢＳｔと表記することがある。
次いで、ＨＰＭＩ／ＰＴＢＳｔ１７．９ｇ、テトラヒドロフラン５９．７ｇ、エタノール１１．９ｇをフラスコに取り、均一に混合した。この混合溶液に、濃塩酸６．９８ｇ（６７．０ミリモル）を加え、３時間還流を実施した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈後蒸留水で洗浄し、濃縮後の溶液を大量のメタノールに投入して固体として取り出した。以上により得られた高分子を「ＨＰＭＩ／ＰＨＳ」と表記することがある。この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＨＰＭＩ：ＰＨＳ＝５７：４３（モル％比）であった。また、ＧＰＣで測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，９６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３４であった。【００５５】
［実施例５］
窒素雰囲気下において、ＨＰＭＩ６．７９ｇ（３５．８９ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート４．６０ｇ（３５．８９ミリモル）、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル０．２０ｇ（０．７３ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０５９ｇ（０．３６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３．６８ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、８５℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２３時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量の蒸留水中に投入し、固体として取り出した。以上により得られた高分子を「ＨＰＭＩ／ｔＢＡ」と表記することがある。この共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＨＰＭＩ：ｔＢＡ＝５３：４７（モル％比）であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝６，９４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８であった。【００５６】
［実施例６］
窒素雰囲気下において、ＨＰＭＩ６．０１ｇ（３１．７７ミリモル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４．５１ｇ（３１．７２ミリモル）、ジチオ安息香酸１−シアノ−１−メチル−３−カルボキシプロピル０．２１ｇ（０．７６ミリモル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０６２ｇ（０．３８ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４．５０ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液を攪拌下、８５℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して７時間経過後、反応系の温度を室温まで冷却して重合反応を停止させた。反応溶液を大量の蒸留水中に投入し、固体として取り出した。以上により得られた高分子を「ＨＰＭＩ／ｔＢＭＡ」と表記することがある。この共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＨＰＭＩ：ｔＢＭＡ＝４５：５５（モル％比）であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝９，３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３７であった。【００５７】
（アルカリ溶解速度測定試験）
実施例１〜６で得られた重合体の１５重量％乳酸エチル溶液をそれぞれ調製した。各調製液について、２センチ角シリコンウエハに膜厚１〜２ミクロンとなるようにスピンコートし、乾燥させた。１００ｍＬの２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に樹脂膜を浸漬し、完全に溶解する（シリコンウエハが現れる）までの秒数を計測した。このとき、液温は２３℃に保った。樹脂膜の膜厚（ｎｍ）／秒数（ｓ）で算出される値をアルカリ溶解速度とした。【００５８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法で得られるマレイミド系共重合体は、従来のマレイミド系共重合体よりも狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。それらのマレイミド系共重合体は、従来のマレイミド系共重合体よりも速いアルカリ溶解速度を有する。本発明の共重合体は、アルカリ溶解速度が速いため、レジスト用途で使用した場合に、現像速度が著しく向上する。さらに、本発明の共重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いため、レジスト用途で使用した場合に、現像残渣が発生しにくくなり、解像性が向上する。
【国際調査報告】
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