(57)【要約】  アミド化合物又はアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることが可能なアルコール化合物の製造方法を提供することである。  アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アルコール化合物を得ることを特徴とするアルコール化合物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アルコール化合物を得ることを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
【請求項２】
化１で示すアミド化合物から化２で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
【化１】
2011016409.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｒ３は、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成していても良い。）
【化２】
2011016409.tif 000011
（式中、Ｒ３は、化１と同じ）
【請求項３】
化３で示すアミン化合物から化４で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
【化３】
2011016409.tif 000012
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜５０の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ３乃至Ｒ５は、それぞれ互いに同一であっても異なっても良い。）
【化４】
2011016409.tif 000013
（式中、Ｒ３は、化３と同じ）
【請求項４】
化５で示す環状アミン化合物から化６で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
【化５】
2011016409.tif 000014
（式中、ｎは、２〜１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
【化６】
2011016409.tif 000015
（式中、ｎは、２〜１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
【請求項５】
化７で示すジアミン化合物から化８で示すアルコール化合物を得ることを特徴とする請求項１記載のアルコール化合物の製造方法。
【化７】
2011016409.tif 000016
（式中、ｎは、２〜１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
【化８】
2011016409.tif 000017
（式中、ｎは、２〜１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、他の官能基に置換されても良い。）
【請求項６】
前記カルボン酸誘導体は、カルボン酸又はカルボン酸のエステルであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載のアルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド化合物又はアミン化合物からアルコール化合物を製造するアルコール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミド化合物は、天然に数多く存在しており有機合成により合成困難なものも少なくない。しかし、アミド化合物の更なる合成展開には、その化合物の有する官能基等による制限がある。従って、これらのアミド化合物から有機合成での展開可能な原料化合物を製造できれば、医薬やその中間原料および化成品原料などの合成展開に新たな道を拓く事が期待される。また、アミン化合物は、アミノ酸等で天然に数多く存在しており、その官能基の変換方法の確立は、医薬やその中間原料および化成品原料などの合成展開の幅を広げるものとして期待される。例えば、これらアミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を得ることが考えられる。【０００３】
アミド化合物からのアルコール化合物の製法としては、例えば、特許文献１に、ナイロン６に超臨界状態のメタノールを作用させて６−ヒドロキシカプロン酸メチルを製造する方法が記載されている。また、アミン化合物からのアルコール化合物の製法としては、例えば、特許文献２に、含フッ素ベンジルアミン誘導体に酸及び亜硝酸アルカリを反応させて含フッ素ベンジルアルコール誘導体を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開０７／０８８７５６号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−８６５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら特許文献１及び２などに記載された方法は、得られるアルコール化合物の収率が必ずしも十分でないという問題がある。そこで、本発明は、アミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることが可能なアルコール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることができることを見出した。すなわち、本発明は、アミド化合物又はアミン化合物にカルボン酸誘導体の存在下で超臨界状態のアルコールを作用させることによって、アルコール化合物を得ることを特徴とするアルコール化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明によれば、アミド化合物やアミン化合物からアルコール化合物を高収率で得ることが可能なアルコール化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るアルコール化合物の製造法において、原料として用いられるアミド化合物としては、化１で示すアミド化合物が挙げられる。式中、Ｒ１は、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３６の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ベンジル基などの芳香族アルキル基などが挙げられるが、好ましくは、オクチル基、ベンジル基である。Ｒ２は、水素又は炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３６の炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル基、エチル基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられるが、好ましくは、水素、メチル基である。Ｒ３としては、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３６、更に好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ベンジル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ベンジル基などの芳香族アルキル基などが挙げられるが、好ましくは、ドデシル基、ヘキシル基、ベンジル基である。また、Ｒ1とＲ２は結合して環を形成していても良い。形成される環としては３〜５０員環、好ましくは４〜２４員環であり、好ましくは７員環、１３員環が挙げられる。
【０００９】
【化１】
2011016409.tif 000002
【００１０】
これらのアミド化合物の具体例としては、Ｎ-ドデシルオクタン酸アミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジ-ｉ-プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジペンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジオクチルホルムアミド、Ｎ-メチル，Ｎ-ステアリルホルムアミド、ε−カプロラクタムやω−ラウロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタムのような環状アミド等を挙げることができる。好ましくは、Ｎ-ドデシルオクタン酸アミド、ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムである。
【００１１】
本発明に係るアルコール化合物の製造法において、化１で示すアミド化合物を原料化合物とする場合は、そのアミド結合を形成するアミノ基側の結合が切断することによりアミド結合が水酸基に置換され、化２で示すアルコール化合物を得ることができる。例えば、Ｎ−ドデシルオクタン酸アミドを原料化合物とする場合、１−ドデカノールを得ることができる。
【００１２】
【化２】
2011016409.tif 000003
【００１３】
本発明に係るアルコール化合物の製造法において、原料として用いられるアミン化合物としては、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、芳香族アミン、ジアミン化合物、環状アミン化合物などが挙げられる。
【００１４】
脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン及び芳香族アミンとしては、化３で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ３は化１と同義であり、Ｒ４及びＲ５は、水素又は炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８、更に好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基、ベンジル基などの芳香族アルキル基などが挙げられる。Ｒ３乃至Ｒ５は、それぞれ互いに同一であっても異なっても良い。
【００１５】
【化３】
2011016409.tif 000004
【００１６】
これらのアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ベンジルアミンなどの１級アミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、ジベンジルアミンなどの２級アミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルドデシルアミン、トリベンジルアミンなどの３級アミンが挙げられる。好ましくは、ドデシルアミン、ヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミンである。
【００１７】
本発明に係るアルコール化合物の製造法において、化３で示すアミン化合物を原料化合物とする場合は、そのアミノ基が水酸基に置換され、化２で示すアルコール化合物を得ることができる。例えば、ドデシルアミンを原料化合物とする場合は、１−ドデカノールを得ることができる。
【００１８】
環状アミド化合物としては、化５に示す環状アミンが挙げられる。式中、ｎは、２〜１２、より好ましくは６〜１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、本発明に係るアルコール製造方法における反応を阻害しない限り、他の官能基に置換されても良い。
【００１９】
【化５】
2011016409.tif 000005
【００２０】
これらの環状アミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、ドデカメチレンイミンなどが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン、ドデカメチレンイミンである。
【００２１】
ジアミン化合物としては、化７に示すジアミンが挙げられる。式中、ｎは、２〜１２、好ましくは６〜１２の整数であり、各炭素に結合された水素は、本発明に係るアルコール製造方法における反応を阻害しない限り、他の官能基に置換されても良い。
【００２２】
【化７】
2011016409.tif 000006
【００２３】
これらのジアミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン  などが挙げられる。好ましくは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００２４】
本発明に係るアルコール化合物の製造法において、化５で示す環状アミン化合物又は化７で示すジアミン化合物を原料化合物とする場合は、そのアミノ基が水酸基に置換され、化６で示されるジオールを得ることができる。例えば、ヘキサメチレンイミンやヘキサメチレンジアミンを原料化合物とする場合は、１，６−ヘキサンジオールを得ることができる。
【００２５】
【化６】
2011016409.tif 000007
【００２６】
本発明に係るアルコール化合物の製造法は、アミド化合物又はアミン化合物からアルコール化合物を製造する新規な方法であり、例えば、医薬や中間原料、および化成品などの合成展開に新たな道を拓くことができる。
【００２７】
本発明に係るアルコール化合物の製造に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール、（イソプロパノール）、アリルアルコール、１−ブタノール（ｎ−ブタノール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔ−ブタノール）、３−ブテン−２−オール、クロチルアルコール、シクロプロパンメタノール、３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、１−ペンタノール（ｎ−ペンタノール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｔ−アミルアルコール）、１−シクロプロピルエタノール、１−ペンテン−３−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、シクロブタンメタノール、２−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−ペンチン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、２−ペンチン−１−オール、１−ヘキサノール（ｎ−ヘキサノール）、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール（ｎ−ヘプタノール）、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、１−オクタノール（ｎ−オクタノール）、２−オクタノール、３−オクタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−メチル−３−オクタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、１−デカノール（ｎ−デカノール）、２−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノール（ｎ−ドデカノール）、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、シクロドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘキシル−１−デカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノールなどが挙げられる。これらのアルコールの炭素数は、特に制限されないが、一級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの炭素数１〜６の鎖状の脂肪族アルコールがより好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００２８】
これらアルコールは、例えば、これらのアルコールを加熱及び加圧することによって、又は密閉状態で加熱することによって超臨界状態にすることができる。主なアルコールの臨界温度及び臨界圧力は、表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
2011016409.tif 000008
【００３０】
超臨界状態に近い状態で作用させる場合、例えば２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３３０℃、特に好ましくは２５０℃以上の反応温度である。また、圧力は５〜４０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を表す）、好ましくは８ＭＰａＧ以上である。
【００３１】
本発明に係るアルコール化合物の製造法においては、アミド化合物又はアミン化合物と、アルコール及びカルボン酸誘導体を同時に混合させた後に加熱などによりアルコールを超臨界状態にしても良く、また、アルコールとカルボン酸誘導体を混合し、超臨界状態にしたものをアミド化合物又はアミン化合物に加えても良い。
【００３２】
本発明に係るアルコール化合物の製造法において、アミド化合物又はアミン化合物とアルコールとの反応時間は、５分から４８時間であることが好ましく、より好ましくは０．５時間から２４時間、更に好ましくは１時間〜６時間である。
【００３３】
アミド化合物又はアミン化合物の、それに作用されるアルコールの総重量に対する割合は、０を超え５０重量％以下であることが好ましく、０．５から３０重量％であることがより好ましく、３から１０重量％であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係るアルコール化合物の製造法に用いられるカルボン酸誘導体としては、特に限定されないが、カルボン酸又はカルボン酸エステル等が好ましい。
【００３５】
カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００３６】
脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜１２の脂肪族カルボン酸、好ましくは、炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸などが挙げられるが、好ましくは酢酸、乳酸、グリコール酸、オクタン酸である。
【００３７】
芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、安息香酸、クレゾール酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられるが、好ましくは安息香酸である。
【００３８】
カルボン酸のエステルとしては、上記脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のエステルであり、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３６、更に好ましくは炭素数１〜２４の直鎖状または分岐状のアルキルアルコールとのエステルが挙げられる。具体的には、酢酸メチル、グリコール酸メチル、プロピオン酸メチルなどである。
【００３９】
カルボン酸誘導体の使用量は、アミド化合物又はアミン化合物に対して１〜１０００重量％であることが好ましく、７１〜１２７０重量％であることが特に好ましい。ここで、カルボン酸誘導体の使用量が少ないと反応速度が低下したり、ヒドロキシカルボン酸誘導体の収率が低下する。
【００４０】
本発明に用いられる反応装置としては、撹拌装置付きの円筒型の槽や、管型反応菅が挙げられる。反応形式は、連続方式、バッチ方式のいずれかを問わない。アミド化合物またはアミン化合物と、カルボン酸誘導体およびアルコールは、別々に反応装置に供給することができるが、予め混合しているものを反応装置に供給しても良い。本発明に係るアルコール化合物の製造方法よって得られたアルコール化合物を含む反応液は、フラッシュ蒸留などにより、アミド化合物またはアミン化合物に作用させたアルコールとカルボン酸誘導体が分離除去される。純度が高いアルコール化合物を所望する場合、減圧蒸留等により更に精製される。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明に係るアルコール化合物の製造法の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。【００４２】
実施例において、反応器としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）配管（外径３／８インチ、内径７．５３ｍｍ、長さ２３ｃｍ）と両端キャップ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ製ＳＳ−６００−Ｃ）から構成され、容積１０ｍＬのものを用意して用いた。反応温度に加熱するために電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製：ＤＲＤ３６０ＤＡ）を使用した。ガスクロマトグラフィー測定は、島津製作所（株）製ＧＣ−２０１４を使用した。生成した目的のアルコールの収率は、［生成した目的のアルコールのｍｏｌ量］／［仕込みのアミド化合物またはアミン化合物のｍｏｌ量］×１００に基づいて算出した。【００４３】
参考例１（Ｎ−ドデシルオクタン酸アミドの合成方法）
５００ｍＬ二口フラスコにドデシルアミン（１８．６９ｇ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン)（３．６７ｇ）、を加え窒素置換を行った。次いで、これにジクロロメタン（１５０ｍＬ）と炭酸カリウム（１６．６７ｇ）を加えた。このフラスコを氷浴により冷却した状態でジクロロメタン（１５０ｍＬ）とオクタン酸クロリド（１７．９４ｇ）を混合させた溶液の滴下を行った。滴下終了後、室温に昇温し４時間反応を行った。反応終了はガスクロマトグラフィーにて確認し、飽和塩化アンモニウム水溶液を５０ｍＬ加えた。１０分間撹拌した後、ジクロロメタン（１００ｍＬ）により抽出を行い、得られた有機相を１Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒の減圧留去をエバポレーターにて行い、ジクロロメタン−ヘキサンにて再結晶を行った。目的のＮ−ドデシルオクタン酸アミドの収率は、ドデシルアミン基準で８９％（２０．１３ｇ、８９．４２ｍｍｏｌ）であった。【００４４】
実施例１
容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ−ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（４．００ｇ）、カルボン酸誘導体としてオクタン酸メチル（０．６４ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた(圧力３４．０ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１−ドデカノールの収率は６２％であった。【００４５】
実施例２
カルボン酸誘導体として酢酸メチル（０．３８ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３３．０ＭＰａ)。その結果、１−ドデカノールの収率は５７％であった。【００４６】
実施例３
カルボン酸誘導体としてプロピオン酸メチル（０．４５ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３３．０ＭＰａ)。その結果、１−ドデカノールの収率は６２％であった。【００４７】
実施例４
カルボン酸誘導体として乳酸（０．４６ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３３．１ＭＰａ)。その結果、１−ドデカノールの収率は６６％であった。【００４８】
実施例５
カルボン酸誘導体として安息香酸（０．６２ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に行った（圧力３４．０ＭＰａ)。その結果、１−ドデカノールの収率は６７％であった。【００４９】
実施例６
カルボン酸誘導体としてグリコール酸（０．３８ｇ）に変更した以外は、実施例８と同様に行った（圧力３２．８ＭＰａ)。その結果、１−ドデカノールの収率は６７％であった。【００５０】
比較例１
カルボン酸誘導体を無添加に変更した以外は、実施例６と同様に行った（圧力２８．０ＭＰａ)。その結果、1-ドデカノールの収率は１９％であった。【００５１】
実施例７
容積１０ｍＬの配管反応器（外径３／８インチ、内径７．５３ｍｍ、長さ２３ｃｍ)に、Ｎ−ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、酢酸（０．６０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた（圧力２４．０ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１−ドデカノールの収率は６７％であった。【００５２】
実施例８
容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ−ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、酢酸メチル（０．７６ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた（圧力２４．４ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１−ドデカノールの収率は６４％であった。【００５３】
実施例９
容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ−ドデシルオクタン酸アミド（０．３０ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、乳酸（０．４６ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、３時間反応させた（圧力１８．０ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１−ドデカノールの収率は５７％であった。【００５４】
実施例１０
容積１０ｍＬの配管反応器に、Ｎ−ドデシルオクタン酸アミド（０．３ｇ）、酢酸（０．３０ｇ）、メタノール（３．０ｇ)を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し（圧力１７．８ＭＰａ)、経時変化を測定した。測定は、得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から１−ドデカノールの収率を求めた。これらの結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2011016409.tif 000009
【００５６】
実施例１１
容積１０ｍＬの配管反応器に、ドデシルアミン（０．１９ｇ）、カルボン酸誘導体としてオクタン酸（０．１４ｇ）、メタノール（４．０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３３０℃に加熱した電気炉に投入し、４時間反応させた（圧力２８．１ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてシクロドデカノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１−ドデカノールの収率は５３％であった。【００５７】
比較例２
カルボン酸誘導体を無添加に変更した以外は、実施例１１と同様に行った（圧力２６．２ＭＰａ)。その結果、１−ドデカノールの収率は４％であった。【００５８】
実施例１２
容積１０ｍＬの配管反応器に、ベンジルアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．０２ｇ）、グリコール酸（０．３８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２７０℃に加熱した電気炉に投入し、１６０分間反応させた（圧力１０．７ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてヘキサノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ベンジルアルコールの収率は７２％であった。【００５９】
実施例１３
反応温度を３００℃とし、反応時間を１２０分とした以外は、実施例１２と同様に行った（圧１４．５ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は７１％であった。【００６０】
実施例１４
グリコール酸の添加量を０．０７１ｇとし、反応時間を３６０分とした以外は、実施例１２と同様に行った（圧力１０．８ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は７７％であった。【００６１】
実施例１５
カルボン酸誘導体として酢酸（１．２７ｇ）とした以外は、実施例１４と同様に行った（圧力１０．７ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は６５％であった。【００６２】
比較例３
カルボン酸誘導体を添加しなかった以外は、実施例１４と同様に行った（圧力１０．６ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は３％であった。【００６３】
実施例１６
容積１０ｍＬの配管反応器に、ジベンジルアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ)、グリコール酸（０．３８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、１時間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてヘキサノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ベンジルアルコールの収率は８３％であった。【００６４】
比較例４
カルボン酸誘導体を添加しなかった以外は、実施例１６と同様に行った（圧力１４．５ＭＰａ)。その結果、ベンジルアルコールの収率は２０％であった。【００６５】
実施例１７
容積１０ｍＬの配管反応器に、トリベンジルアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、グリコール酸（０．３８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２７０℃に加熱した電気炉に投入し、６時間反応させた（圧力１０．７ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてヘキサノールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ベンジルアルコールの収率は３３％であった。【００６６】
実施例１８
容積１０ｍＬの配管反応器に、ヘキサメチレンイミン（０．１１ｇ）、メタノール（３．０１ｇ）、グリコール酸（０．２３ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２５０℃に加熱した電気炉に投入し、６時間反応させた（圧力８．８Ｍｐａ）。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は４２％であった。【００６７】
実施例１９
グリコール酸の添加量を０．７７ｇとした以外は、実施例１８と同様に行った（圧力８．９ＭＰａ）。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は４１％であった。【００６８】
実施例２０
反応温度を２７０℃とし、反応時間を１００分とした以外は、実施例１９と同様に行った（圧力１０．８ＭＰａ)。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は３７％であった。【００６９】
実施例２１
反応温度を３００℃とし、反応時間を１時間とした以外は、実施例１９と同様に行った（圧力    １４．７ＭＰａ)。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は３６％であった。【００７０】
実施例２２
カルボン酸誘導体として乳酸（１．１４ｇ）とした以外は、実施例１８と同様に行った（圧力８．６ＭＰａ)。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は３８％であった。【００７１】
実施例２３
カルボン酸誘導体として安息香酸（１．２３ｇ）とした以外は、実施例１８と同様に行った（圧力８．６ＭＰａ)。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は３１％であった。【００７２】
実施例２４
容積１０ｍＬの配管反応器に、ヘプタメチレンイミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、１４０分間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてベンジルアルコールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，７−ヘプタンジオールの収率は６１％であった。【００７３】
実施例２５
反応温度を２５０℃とし、反応時間を２４０分とした以外は、実施例２５と同様に行った（圧力８．６ＭＰａ)。その結果、１，７−ヘプタンジオールの収率は４８％であった。【００７４】
実施例２６
反応温度を２７０℃とし、反応時間を３６０分とした以外は、実施例２５と同様に行った（圧力    １０．７ＭＰａ)。その結果、１，７−ヘプタンジオールの収率は５２％であった。【００７５】
実施例２７
容積１０ｍＬの配管反応器に、オクタメチレンイミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．１８ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、４時間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，８−オクタンジオールの収率は５４％であった。【００７６】
実施例２８
反応温度を２５０℃とし、反応時間を３６０分とした以外は、実施例２８と同様に行った（圧力    ８．７ＭＰａ)。その結果、１，８−オクタンジオールの収率は５２％であった。【００７７】
実施例２９
反応温度を２７０℃とし、反応時間を３００分とした以外は、実施例２８と同様に行った（圧力    １０．７ＭＰａ)。その結果、１，８−オクタンジオールの収率は５４％であった。【００７８】
実施例３０
容積１０ｍＬの配管反応器に、ドデカメチレンイミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．１２ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、２４０分間反応させた（圧力１４．５ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１、１２−ドデカンジオールの収率は５６％であった。【００７９】
実施例３１
容積１０ｍＬの配管反応器に、１、６−ヘキサンジアミン（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２０ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を２７０℃に加熱した電気炉に投入し、１６０分間反応させた（圧力１０．６ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、１，６−ヘキサンジオールの収率は４３％であった。【００８０】
実施例３２
容積１０ｍＬの配管反応器に、ε−カプロラクタム（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２３ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、１８０分間反応させた（圧力１４．６ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ヒドロキシヘキサン酸メチルの収率は４１．２％であった。【００８１】
実施例３３
容積１０ｍＬの配管反応器に、ω−ラウロラクタム（０．１０ｇ）、メタノール（３．００ｇ）、グリコール酸（０．２３ｇ）を加え、室温で窒素置換を行い密閉した。反応器を３００℃に加熱した電気炉に投入し、２４０分間反応させた（圧力１４．６ＭＰａ)。その後、反応器を電気炉より取り出し、冷水浴により急冷却し、反応を停止した。反応器が十分に冷却されたのを確認したのち、メタノールで反応混合物を取り出し捕集した。得られた反応混合物と内部標準物質としてアニソールをはかりとり、ガスクロマトグラフィー分析の分析試料とした。ガスクロマトグラフィー分析により積分値を算出、ヒドロキシドデカン酸メチルのファクターはω−ラウロラクタムのものを用いて作成した検量線表から収量を求めた。その結果、ヒドロキシドデカン酸メチルの収率は６７．７％であった。
【国際調査報告】
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