(57)【要約】  エッチング耐性などに優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物であり、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも一種と溶剤とを有するレジスト下層膜形成用組成物。2011125839.tif 000039（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子など、Ｒ３は芳香族化合物から誘導されるｎ１価の基を示す。Ｒ４は水素原子など、Ｒ５は芳香族化合物から誘導される１価の有機基、Ｒ６はｎ２価の有機基を示す。Ｘは−ＣＯＯ−＊など（「＊」はＲ６に結合する結合手を示す。ｎ１は２〜４の整数、ｎ２は２〜１０の整数を示す。）
2011125839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合性化合物及び下記一般式（２）で表される光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも一種の光重合性化合物と、
（Ｂ）溶剤と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2011125839.tif 000033
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、相互に独立に、芳香族化合物から誘導される１価の基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮ（Ｒ２）２を示す（但し、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、及び−ＣＯＮ（Ｒ２）２中、Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか一つは芳香族化合物から誘導される１価の基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮ（Ｒ２）２である。Ｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導されるｎ１価の有機基を示す。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【化２】
2011125839.tif 000034
（一般式（２）中、Ｒ４は、相互に独立に、芳香族化合物から誘導される１価の有機基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ７、−ＣＯＯＲ７または−ＣＯＮ（Ｒ７）２を示す（但し、−ＣＯＲ７、−ＣＯＯＲ７または−ＣＯＮ（Ｒ７）２中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい）。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示す。Ｒ６は、ｎ２価の有機基を示す。Ｘは、−ＣＯＯ−＊または−ＣＯＮＨ−＊を示す（「＊」はＲ６に結合する結合手を示す）。ｎ２は２〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される光重合性化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される光重合性化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化３】
2011125839.tif 000035
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導されるｎ１価の有機基を示す。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【化４】
2011125839.tif 000036
（一般式（２−１）中、Ｒ４１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ６は、ｎ２価の炭化水素基を示す。ｎ２は２〜１０の整数を示す。ＲＰは置換基を示す。ｎｐは０〜５の整数を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される光重合性化合物が、下記一般式（１−１１）で表される化合物である請求項１または２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化５】
2011125839.tif 000037
（一般式（１−１１）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される光重合性化合物が、下記一般式（１−１１１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化６】
2011125839.tif 000038
（一般式（１−１１１）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
形成された前記塗膜に放射線を照射し、前記塗膜を硬化させることによって前記被加工基板上にレジスト下層膜を形成する下層膜形成工程と、
前記レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗工し乾燥させてレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程と、
前記レジスト被膜に、放射線を選択的に照射して前記レジスト被膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト被膜を現像して所定のパターンを有するレジストパターンを形成するパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をエッチングすることによって前記被加工基板に前記所定のパターンと同じパターンを形成するエッチング工程と、を備えるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、定在波防止効果を維持しつつ、弾性率、及びエッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスを用いる加工サイズの微細化が進んでいる。このプロセスにおいては、まず液状のレジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布してレジスト下層膜（以下、単に「下層膜」と記す場合がある）を形成した後、この下層膜上に液状のフォトレジスト組成物（レジスト組成物）を更に塗布してフォトレジスト膜（レジスト被膜）を形成する。次に、縮小投影露光装置（ステッパー）を用いてフォトレジスト膜を露光した後、現像することによってフォトレジストパターンを得る。その後、ドライエッチングによりフォトレジストパターンをレジスト下層膜に転写する。次に、フォトレジストパターンが転写されたレジスト下層膜のパターンを、ドライエッチングにより基板に転写することで所望のパターンが形成された基板を得ることができる。そして、レジスト下層膜を１種類用いる場合を２層レジストプロセスと呼び、２種類用いる場合を３層レジストプロセスと呼ぶことがある。【０００３】
レジスト下層膜は、一般に、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜としての機能を有する。また、基板直上に形成されるレジスト下層膜は、炭素含有量の多い材料（レジスト下層膜形成用組成物）によって形成されることが多い。炭素含有量が多いと、基板加工時のエッチング耐性が向上し、より正確なパターン転写が可能となるためである。炭素含有量の多いレジスト下層膜形成用組成物としては、特に熱硬化フェノールノボラックを含有するものや、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有するものが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。【０００４】
また、レジスト下層膜形成用組成物としては、熱硬化フェノールノボラックなどの樹脂を含有するものに代えて、光重合性の化合物を含有するものが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１１５０４４号パンフレット
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のレジスト下層膜形成用組成物は、レジスト下層膜から基板へエッチングによりパターンを転写する際に下層膜パターンが曲がるなどの不具合が生じ、パターンを基板に良好に転写することできなくなるという問題があった。特に、最近では集積回路素子の微細化が進んでいるため、熱に起因する下層膜パターンの曲がりなどにより不具合が問題になっている。ここで、下層膜パターンが曲がることの原因としては、樹脂同士の架橋が十分でないため、レジスト下層膜の弾性率が不足していることが考えられる。
【０００７】
また、特許文献３に記載のレジスト下層膜形成用組成物は、光重合性の化合物を含有しているが、エッチング耐性の低い材料を得ることを目的としており、本発明のレジスト下層膜とは異なる用途の材料を開示している。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、定在波防止効果を維持しつつ、弾性率及びエッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を光重合させて架橋構造を形成させることによって、前記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明により、以下のレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法が提供される。
【００１１】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される光重合性化合物及び下記一般式（２）で表される光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光重合性化合物と、（Ｂ）溶剤と、を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【００１２】
【化１】
2011125839.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、相互に独立に、芳香族化合物から誘導される１価の基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮ（Ｒ２）２を示す（但し、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、及び−ＣＯＮ（Ｒ２）２中、Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ１１〜Ｒ１３のいずれか一つは芳香族化合物から誘導される１価の基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＮ（Ｒ２）２である。Ｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導されるｎ１価の有機基を示す。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【００１３】
【化２】
2011125839.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ４は、相互に独立に、芳香族化合物から誘導される１価の有機基、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ７、−ＣＯＯＲ７または−ＣＯＮ（Ｒ７）２を示す（但し、−ＣＯＲ７、−ＣＯＯＲ７または−ＣＯＮ（Ｒ７）２中、Ｒ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい）。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示す。Ｒ６は、ｎ２価の有機基を示す。Ｘは、−ＣＯＯ−＊または−ＣＯＮＨ−＊を示す（「＊」はＲ６に結合する結合手を示す）。ｎ２は２〜１０の整数を示す。）
【００１４】
［２］前記一般式（１）で表される光重合性化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される光重合性化合物が、下記一般式（２−１）で表される化合物である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１５】
【化３】
2011125839.tif 000005
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導されるｎ１価の有機基を示す。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【００１６】
【化４】
2011125839.tif 000006
（一般式（２−１）中、Ｒ４１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ６は、ｎ２価の炭化水素基を示す。ｎ２は２〜１０の整数を示す。ＲＰは置換基を示す。ｎｐは０〜５の整数を示す。）
【００１７】
［３］前記一般式（１）で表される光重合性化合物が、下記一般式（１−１１）で表される化合物である前記［１］または［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１８】
【化５】
2011125839.tif 000007
（一般式（１−１１）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。ｎ１は２〜４の整数を示す。）
【００１９】
［４］前記一般式（１）で表される光重合性化合物が、下記一般式（１−１１１）で表される化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００２０】
【化６】
2011125839.tif 000008
（一般式（１−１１１）中、Ｒ１は、相互に独立に、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。）
【００２１】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、形成された前記塗膜に放射線を照射し、前記塗膜を硬化させることによって前記被加工基板上にレジスト下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗工し乾燥させてレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程と、前記レジスト被膜に、放射線を選択的に照射して前記レジスト被膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト被膜を現像して所定のパターンを有するレジストパターンを形成するパターン形成工程と、前記レジストパターンをマスクとして前記レジスト下層膜及び前記被加工基板をエッチングすることによって前記被加工基板に前記所定のパターンと同じパターンを形成するエッチング工程と、を備えるパターン形成方法。
【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で表される光重合性化合物及び一般式（２）で表される光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光重合性化合物を含有するため、光が照射されたときに、これらの化合物が重合反応を起こして形成される架橋構造が強固なものになり、定在波防止効果を維持しつつ、弾性率、及びエッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することができる。
【００２３】
本発明のパターン形成方法によれば、レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、形成された塗膜に放射線を照射し、塗膜を硬化させることによって被加工基板上にレジスト下層膜を形成する下層膜形成工程とを備えるため、形成されるレジスト下層膜の弾性率が高く、パターン曲がりなどの欠陥が効果的に防止される。そのため、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００２５】
本明細書において「置換基」とは、特に限定されるものではないが、例えば、−ＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＯＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＯＨ、−ＲＳ２−ＣＯＯＨ、−ＲＳ２−ＣＮ、−ＲＳ２−ＮＨ２、−ＲＳ２−ＮＲＳ１２などを挙げることができる。但し、ＲＳ１は、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を示し、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＳ２は、相互に独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜３０のアリーレン基、または、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基を示す。また、「置換基を有する」とは、前記置換基を１種単独で１つ以上有すること、または、前記置換基のうち複数種を各１つ以上有することを示す。
【００２６】
［１］レジスト下層膜形成用組成物：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表される光重合性化合物及び前記一般式（２）で表される光重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の光重合性化合物と、（Ｂ）溶剤と、を含有するものである。このレジスト下層膜形成用組成物は、前記（Ａ）光重合性化合物を含有するため、光が照射されたときに、これらの化合物が重合反応を起こして形成される架橋構造が強固なものになり、定在波防止効果を維持しつつ、弾性率、及びエッチング耐性が高い。従って、このようなレジスト下層膜形成用組成物によれば、パターン曲がりが生じ難いレジスト下層膜を形成することができる。
【００２７】
［１−１］（Ａ）光重合性化合物：
前記一般式（１）で表される光重合性化合物と一般式（２）で表される光重合性化合物は、それぞれ、光が照射されることにより炭素−炭素二重結合が他の炭素−炭素二重結合と結合の組み換えを起こしてシクロブタン環を形成する化合物である。即ち、前記（Ａ）光重合性化合物を含有することにより、レジスト下層膜（本発明のレジスト下層膜形成用組成物により形成された塗膜中）において、（Ａ）光重合性化合物が二つの炭素−炭素結合で強固に架橋されて架橋構造を形成することになる。従って、このような化合物（（Ａ）光重合性化合物）を用いることによって、硬いレジスト下層膜を形成することが可能になる。ここで、従来のレジスト下層形成用組成物は、架橋剤などを用いることによりレジスト下層膜中に架橋構造を形成したいたが、この架橋構造は単結合によるものであるため、結合の強さが十分でなかった（結合力が十分ではなかった）。そのため、エッチング時にパターンが曲がってしまうこと（いわゆるパターン曲がりが生じること）があった。一方、前記（Ａ）光重合性化合物によって形成された架橋構造は、単結合によるものに比べて結合力が強いために、硬いレジスト下層膜が得られ、エッチング時にパターンが曲がらないと考えられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３として表される、芳香族化合物から誘導される１価の基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から水素原子を１つ除いた基を挙げることができる。前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール等の含窒素芳香族炭化水素；フラン等の含酸素芳香族炭化水素；チオフェン等の含硫黄芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、エッチング耐性が高いため、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン由来の基が好ましい。また、前記芳香族化合物から誘導される１価の基は置換基を有していてもよい。
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３として表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基が好ましい。また、前記アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３として表される炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基を挙げることができる。前記シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００３１】
−ＣＯＲ２、−ＣＯＯＲ２、−ＣＯＮ（Ｒ２）２におけるＲ２としては、上述したように、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基である。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ピリジル基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）中、「−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３」で表される基としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｎ）で表される基などを挙げることができる。なお、下記一般式（ａ）〜（ｎ）中、Ｒ２１は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。Ｒ１４は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導される１価の基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基である。また、波線は、結合の向きが不特定であることを示す。
【００３３】
【化７】
2011125839.tif 000009
【００３４】
前記一般式（ａ）〜（ｎ）中、Ｒ１４としては、Ｒ１１〜Ｒ１３として表される、芳香族化合物から誘導される１価の基と同様の芳香族化合物から誘導される１価の基を例示することができ、この芳香族化合物から誘導される１価の基は置換基を有していてもよい。これらの芳香族化合物から誘導される１価の基の中でも、エッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することが可能であるため、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン由来の基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（ａ）〜（ｎ）中、Ｒ２１として表される炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ２として表される炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基と同様のものを例示することができる。これらの中でも、原料の入手が容易である等の観点から、下記一般式（ａ−１）で表される基が好ましい。
【００３６】
【化８】
2011125839.tif 000010
（一般式（ａ−１）中、Ｒ１は、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒ２は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基である。）
【００３７】
一般式（１）中、Ｒ３で表される芳香族化合物由来のｎ１価の有機基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素から（ｎ１）個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール等の含窒素芳香族炭化水素；フラン等の含酸素芳香族炭化水素；チオフェン等の含硫黄芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、エッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することができるため、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン由来の基が好ましい。また、Ｒ３は、置換基を有していてもよい。
【００３８】
一般式（１）においてｎ１は、２または３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
【００３９】
なお、一般式（１−１）で表わされる化合物は、前記一般式（１）中の「−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３」で表される基が前記一般式（ａ−１）で表される基であるものである。また、一般式（１−１１）で表わされる化合物は、一般式（１−１）においてＲ３がベンゼン由来の２価の基である場合の化合物である。更に、一般式（１−１１１）で表される化合物は、一般式（１−１１）においてｎ１が２である場合の化合物である。
【００４０】
一般式（１）で表される光重合性化合物としては、具体的には、以下に示す化合物などを挙げることができる。
【００４１】
【化９】
2011125839.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2011125839.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2011125839.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2011125839.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2011125839.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2011125839.tif 000016
【００４７】
一般式（１−１１１）で表される光重合性化合物としては、具体的には、以下に示す化合物などを挙げることができる。
【００４８】
【化１５】
2011125839.tif 000017
【００４９】
【化１６】
2011125839.tif 000018
【００５０】
【化１７】
2011125839.tif 000019
【００５１】
【化１８】
2011125839.tif 000020
【００５２】
前記化合物の中でも、光照射することによって容易に架橋が進み（架橋構造が形成され）、架橋密度が高くなるため、下記化合物が好ましい。
【００５３】
【化１９】
2011125839.tif 000021
【００５４】
一般式（１）で表される光重合性化合物は、例えば、ホルミル基を複数有する芳香環とシアノ酢酸エステル類を塩基存在下で縮合することによって得ることができる。
【００５５】
一般式（２）中、Ｒ５で表される芳香族化合物に誘導される１価の有機基としては、Ｒ１１〜Ｒ１３として表される、芳香族化合物から誘導される１価の基と同様の芳香族化合物から誘導される１価の基を例示することができ、この芳香族化合物から誘導される１価の基は置換基を有していてもよい。これらの中でも、エッチング耐性が高くなることから、ベンゼン、ピリジンに由来の基であることが好ましい。
【００５６】
一般式（２）中、Ｒ４で表される、芳香族化合物から誘導される１価の有機基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、一般式（１）中のＲ１１〜Ｒ１３として表される、芳香族化合物から誘導される１価の基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素数３〜２０のシクロアルキル基と同様のものを例示することができる。
【００５７】
一般式（２）中、「−Ｘ−ＣＲ４＝ＣＲ４Ｒ５」で表される基としては、例えば、下記一般式（ｏ）〜（ｚ）で表される基などを挙げることができる。なお、下記一般式（ｏ）〜（ｚ）中、Ｒ２１は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。Ｒ５は、置換基を有していてもよい、芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示す。Ｒ８は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、または芳香族化合物から誘導される１価の有機基を示し、置換基を有していてもよい。また、波線は、結合の向きが不特定であることを示す。
【００５８】
【化２０】
2011125839.tif 000022
【００５９】
前記化合物の中でも、原料の入手が容易である等の観点から下記一般式（ｏ−１）で表される基が好ましい。
【００６０】
【化２１】
2011125839.tif 000023
（一般式（ｏ−１）中、Ｒ４１は、水素原子またはシアノ基を示す。Ｒｐは置換基を示す。ｎｐは０〜５の整数を示す。）
【００６１】
一般式（２）中、Ｒ６で表されるｎ２価の有機基としては、ｎ２価の炭化水素基を挙げることができる。このような炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、ｎ−プロピル基、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−オクタデカンなどの直鎖状アルカン；イソプロパン、イソブタン、ｔ−ブタン、ネオペンタン、２−エチルヘキサンなどの分岐状アルカン等の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキシル基、シクロオクタン等の単環のシクロアルカン；トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルネン、アダマンタン等の多環のシクロアルカン等の環状炭化水素からｎ２個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００６２】
一般式（２）中のｎ２は、２〜８であることが好ましく、２〜６であることが特に好ましい。
【００６３】
なお、一般式（２−１）で表わされる化合物は、前記一般式（２）中の「−Ｘ−ＣＲ４＝ＣＲ４Ｒ５」で表される基が前記一般式（ｏ−１）で表される基である場合である。
【００６４】
一般式（２）で表される光重合性化合物としては、具体的には、以下に示す式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）で表される化合物などを挙げることができる。これらの中でも、エッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することができるため、式（Ｂ−５）で表される化合物が好ましい。
【００６５】
【化２２】
2011125839.tif 000024
【００６６】
【化２３】
2011125839.tif 000025
【００６７】
一般式（２）で表される光重合性化合物は、例えば、塩基存在下、ケイ皮酸と炭素源（例えば、ジメチルホルムアミドや臭化アルキル）を反応させることによって得ることができる。
【００６８】
なお、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記一般式（１）で表される光重合性化合物、及び、前記一般式（２）で表される光重合性化合物を、それぞれ単独で含有していてもよいし、前記一般式（１）で表される光重合性化合物、及び、前記一般式（２）で表される光重合性化合物の両方を含有していてもよいが、前記一般式（１）で表される光重合性化合物を単独で含有していることが好ましい。一般式（１）で表される光重合性化合物は、その光架橋性部位が芳香環で連結されているのでエッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することができるためである。
【００６９】
［１−２］（Ｂ）溶剤：
（Ｂ）溶剤は、含有される（Ａ）光重合性化合物を溶解し得るものであれば特に限定されるものでない。（Ｂ）溶剤としては、具体的には、塗布性の高いプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
【００７０】
（Ｂ）溶剤の含有量は、一般式（１）で表される光重合性化合物及び一般式（２）で表される光重合性化合物の総量１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることが更に好ましく、８〜３０質量部であることが特に好ましい。前記含有量が前記範囲内であると、（Ａ）光重合性化合物を良好に溶解することができ、また、形成されるレジスト下層膜の膜厚が薄すぎることに起因してストリエーションが起こるおそれも少ない点で好ましい。
【００７１】
［１−３］添加剤：
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）光重合性化合物及び（Ｂ）溶剤以外に、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等が挙げられる。
【００７２】
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂は、添加した熱可塑性樹脂の流動性や機械的特性等を下層膜に付与する作用を有する成分である。また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等の熱硬化性樹脂が好ましい。なお、これらのバインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
バインダー樹脂の配合量は、（Ａ）光重合性化合物１００質量部（一般式（１）で表される光重合性化合物及び一般式（２）で表される光重合性化合物の総量１００質量部）に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。前記配合量が２０質量部超であると、バインダー樹脂が（Ａ）光重合性化合物の重合を阻害するおそれがある。そのため、高弾性率のレジスト下層膜が得られないおそれがある。
【００７４】
放射線吸収剤としては、具体的には、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
放射線吸収剤の配合量は、（Ａ）光重合性化合物１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。前記配合量が１００質量部超であると、放射線吸収剤が（Ａ）光重合性化合物の光反応を阻害するおそれがある。
【００７６】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
界面活性剤の配合量は、（Ａ）光重合性化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。前記配合量が１５質量部超であると、界面活性剤がレジスト下層膜の性能に影響を及ぼす（レジスト下層膜の性能を低下させる）おそれがある。
【００７８】
［２］パターン形成方法：
本発明のパターン形成方法は、上述した本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程（以下、「工程（１）」と記す場合がある）と、形成された塗膜に放射線を照射し、この塗膜を硬化させることによって被加工基板上にレジスト下層膜を形成する下層膜形成工程（以下、「工程（２）」と記す場合がある）と、形成されたレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗工し乾燥させてレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程（以下、「工程（３）」と記す場合がある）と、形成されたレジスト被膜に、放射線を選択的に照射してレジスト被膜を露光する露光工程（以下、「工程（４）」と記す場合がある）と、露光されたレジスト被膜を現像して所定のパターンを有するレジストパターンを形成するパターン形成工程（以下、「工程（５）」と記す場合がある）と、レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜及び被加工基板をエッチングすることによって前記被加工基板に所定のパターンと同じパターンを形成するエッチング工程（以下、「工程（６）」と記す場合がある）と、を備える方法である。
【００７９】
このようなパターン形成方法によれば、工程（１）及び工程（２）を備えているため、形成されるレジスト下層膜の弾性率が高く、パターン曲がりなどの欠陥が効果的に防止される。そのため、被加工基板に良好なパターンを形成することができる。
【００８０】
工程（１）は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗工して塗膜を形成する工程である。
【００８１】
被加工基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を使用することができる。
【００８２】
また、被加工基板へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【００８３】
次に、工程（２）は、形成された塗膜に放射線を照射し、この塗膜を硬化させることによって被加工基板上にレジスト下層膜を形成する工程である。
【００８４】
照射する放射線は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択することができる。
【００８５】
レジスト下層膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。
【００８６】
なお、工程（２）を行う前（即ち、工程（１）の後）に、必要に応じて、レジスト下層膜上に中間層（中間被膜）を形成する工程（１ａ）を更に備えていてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／またはレジスト被膜が有する機能を更に補ったり、これらが有していない機能を得るために、これらの機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能を更に補うことができる。
【００８７】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。有機化合物としては、例えば、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」等の商品名で市販されている材料や、ローム  アンド  ハース社製の「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。また、無機酸化物としては、例えば、ＪＳＲ社製の塗布型スピンオングラス材料やＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【００８８】
中間層を形成するための方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。
【００８９】
また、中間層の膜厚は特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０〜３０００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００９０】
次に、工程（３）は、形成されたレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗工し乾燥させてレジスト被膜を形成する工程である。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
【００９１】
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。レジスト被膜をレジスト下層膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物は、固形分濃度が、通常、５〜５０質量％程度であり、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過した後、レジスト被膜の形成に供される。なお、この工程（工程（３））では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９２】
レジスト組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法等により実施することができる。
【００９３】
また、プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００９４】
次に、工程（４）は、形成されたレジスト被膜に、放射線を選択的に照射してレジスト被膜を露光する工程である。
【００９５】
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
【００９６】
次に、工程（５）は、露光されたレジスト被膜を現像して所定のパターンを有するレジストパターンを形成する工程である。
【００９７】
本工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
【００９８】
なお、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００９９】
また、前記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１００】
本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、現像前の前記露光後に、ポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃である。
【０１０１】
次に、工程（６）は、レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜及び被加工基板をエッチングすることによって前記被加工基板に所定のパターンと同じパターンを形成する工程である。ドライエッチングとしては、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマを挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、単に「部」及び「％」と記載した場合は、特記しない限り質量基準である。【０１０３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１０４】
（実施例１）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、イソフタルアルデヒド１００部、シアノ酢酸イソブチル２００部、ピペリジン１部、及び、４−メチル−２−ペンタノール４０００部を仕込み、攪拌しつつ６０℃で１時間反応させて反応溶液を得た。その後、反応溶液を１日静置し、析出した固体をろ過後、４−メチル−２−ペンタノールで洗浄し、白色固体を得た。この白色固体は、下記式（３）で表される化合物であった。【０１０５】
【化２４】
2011125839.tif 000026
【０１０６】
前記式（３）で表される化合物１０部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部に溶解して混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することによりレジスト下層膜形成用組成物（１）を得た。そして、このレジスト下層膜形成用組成物（１）について以下の各種評価を行った。【０１０７】
（１）ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成：
まず、直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物（１）をスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。次に、ＴＯＰＣＯＮ社製の小型高精度Ｒ＆Ｄ用露光装置により強度２０ｍＷ／ｃｍ２の光を３００ｍＪ前記ウエハ上の塗膜に照射することによって塗膜を硬化させ、膜厚０．３μｍの下層膜を得た。次に、この下層膜上に３層レジストプロセス用の中間層組成物溶液（商品名「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」、ＪＳＲ社製）をスピンコートした。その後、ホットプレート上にて、２００℃で６０秒間加熱した。その後更に３００℃で６０秒間加熱して、前記下層膜上に膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。次に、この中間層被膜上に、レジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。【０１０８】
なお、レジスト組成物としては、以下のようにして調製したものを用いた。【０１０９】
まず、還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（「単量体（ａ）」という）２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（「単量体（ｂ）」という）１０部、無水マレイン酸（「単量体（ｃ）」という）１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部、及び１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合させた。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで凝固体を得た。得られた凝固体を前記混合溶媒で数回洗浄した後、真空乾燥させてレジスト組成物用樹脂を得た（収率６０％）。その後、得られたレジスト組成物用樹脂とレジスト組成物用溶剤とを混合してレジスト組成物を調製した。【０１１０】
なお、得られたレジスト組成物用樹脂は、前記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれに由来する各繰り返し単位を有し、これらの各繰り返し単位のモル比が６４：１８：１８であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００であった。なお、レジスト組成物用溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶剤（質量比７：３）を用いた。【０１１１】
次に、ＮＩＫＯＮ社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間の間だけ前記レジスト被膜を露光した。次に、ホットプレート上にて１３０℃で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、露光したレジスト被膜を２５℃で１分間の条件で現像した。その後、水洗し、乾燥して、線幅７０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）をなすように形成されたレジスト被膜（ポジ型レジストパターンが形成されたレジスト被膜（レジストパターン））を得た。【０１１２】
（２）定在波防止効果：
前記（１）ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成の評価で得られたポジ型レジストパターンが形成されたレジスト被膜への定在波の影響の有無を、走査型電子顕微鏡により観察して以下の基準で評価した。レジストパターンの側面に下層膜からの反射による定在波の影響が観察されなかった場合を良好（表１中、「Ａ」と記す）とし、定在波の影響が観察された場合を不良（表１中、「Ｃ」と記す）とし、定在波の影響がやや観察された場合を可（表１中、「Ｂ」と記す）とした。【０１１３】
（３）弾性率：
直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物（１）をスピンコートして塗膜を形成した。次に、ＴＯＰＣＯＮ社製の小型高精度Ｒ＆Ｄ用露光装置を用いて強度２０ｍＷ／ｃｍ２の光を３００ｍＪで前記ウエハ上の塗膜に照射して塗膜を硬化させ、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を得た。その後、この下層膜の弾性率（ＧＰａ）をナノインデンター法で測定して評価を行った。評価基準は、弾性率が１０ＧＰａ以上のものを合格「Ｇ」とし、１０ＧＰａ未満のものを不合格「Ｎ」とした。【０１１４】
（４）エッチング耐性：
直径８インチのシリコンウエハ上に、レジスト下層膜形成用組成物（１）をスピンコートして塗膜を形成した。次に、ＴＯＰＣＯＮ社製の小型高精度Ｒ＆Ｄ用露光装置を用いて強度２０ｍＷ／ｃｍ２の光を３００ｍＪで前記ウエハ上の塗膜に照射して塗膜を硬化させ、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を得た。その後、この下層膜を、エッチング処理（エッチング条件は、圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃とした）し、エッチング処理後の下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出した。算出された値が小さい程、レジスト下層膜のエッチング耐性が高いため好ましく、算出された値について以下の評価基準で評価を行った。０．９ｎｍ／分未満の場合を「Ａ」とし、０．９ｎｍ／分以上で１．２ｎｍ／分以下の場合を「Ｂ」とし、１．２ｎｍ／分を超える場合を「Ｃ」とした。なお、表１中、本評価結果を「エッチングレート」の欄に記す。【０１１５】
本実施例のレジスト下層膜形成用組成物（１）は、定在波防止効果の評価が「Ａ」であり、弾性率の評価結果が「Ｇ」であり、エッチング耐性の評価結果が「Ａ」であった。【０１１６】
（実施例２）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、ケイ皮酸１００部、炭酸水素ナトリウム２００部、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド１部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド４０００部を仕込み、攪拌しつつ１１０℃で４０時間反応させて反応溶液を得た。その後、得られた反応溶液にメタノールを加えて析出物を得た。得られた析出物をろ過して白色固体を得た。この白色固体は、下記式（４）で表される化合物であった。【０１１７】
【化２５】
2011125839.tif 000027
【０１１８】
前記式（３）で表される化合物に代えて、式（４）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のレジスト下層膜形成用組成物（２）を得た。得られたレジスト下層膜形成用組成物（２）について、実施例１と同様にして前記各評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１９】
（実施例３）
前記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（５）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のレジスト下層膜形成用組成物（３）を得た。得られたレジスト下層膜形成用組成物（３）について、実施例１と同様にして前記各評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２０】
【化２６】
2011125839.tif 000028
【０１２１】
（実施例４）
前記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（６）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のレジスト下層膜形成用組成物（４）を得た。得られたレジスト下層膜形成用組成物（４）について、実施例１と同様にして前記各評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２２】
【化２７】
2011125839.tif 000029
【０１２３】
（実施例５）
前記式（３）で表される化合物に代えて、下記式（７）で表される化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のレジスト下層膜形成用組成物（５）を得た。得られたレジスト下層膜形成用組成物（５）について、実施例１と同様にして前記各評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２４】
【化２８】
2011125839.tif 000030
【０１２５】
（比較例１）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００部、ホルマリン３０部、ｐ−トルエンスルホン酸１部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で６時間重合させて反応溶液を得た。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、水／メタノール（質量比：１／２）混合溶媒を多量に使用して有機層を洗浄した。その後、前記混合溶媒を留去して重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８００であった。【０１２６】
前記式（３）で表される化合物に代えて、前記重合体１０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のレジスト下層膜形成用組成物（６）を得た。得られたレジスト下層膜形成用組成物（６）を用いて、実施例１と同様にして前記各評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、本比較例において、レジスト下層膜（膜厚０．３μｍ）は、基板（直径８インチのシリコンウエハ）上にレジスト下層膜形成用組成物（６）により塗膜を形成した後、この塗膜を形成した基板をホットプレート上に置いて３００℃で１２０秒間加熱することにより前記基板上に形成した。【０１２７】
（比較例２）
前記式（３）で表される化合物に代えて、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式（８）で表される化合物）１０部及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のレジスト下層膜形成用組成物（７）を得た。得られたレジスト下層膜形成用組成物（７）について、実施例１と同様にして前記各評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２８】
【化２９】
2011125839.tif 000031
【０１２９】
【表１】
2011125839.tif 000032
【０１３０】
表１から明らかなように、実施例１〜５のレジスト下層膜形成用組成物は、比較例１，２のレジスト下層膜形成用組成物と同程度の定在波防止効果を有しながら、弾性率及びエッチング耐性が高いレジスト下層膜を形成することが可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、集積回路素子の製造方法における多層レジストプロセスで形成されるレジスト下層膜の材料として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2011125839.tif 000040
2011125839.tif 000041
2011125839.tif 000042
2011125839.tif 000043