(57)【要約】  貯蔵安定性がよく、かつ、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の各種プラスチック（ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂）への密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体、また高い硬度を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。  少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）からなる水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物、並びにその製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、少なくとも５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、１個のイソシアナト基と反応性の基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、１個のイソシアナト基と反応し得る基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、２個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂が、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得られる、請求項１〜６のいずれか１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
鎖延長剤（Ｃ）が、１級ポリアミン化合物である、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得て、
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体に分散させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む、請求項７又は８記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１１】
さらに光重合開始剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１２】
請求項１〜８及び１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜８及び１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線をはじめとする活性エネルギー線照射により硬化可能な水性ウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールはポリウレタン樹脂の原料となる有用な化合物であり、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造することができる。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
中でも、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。また、塗膜の硬度、耐久性を向上させるために、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体も提案されている（特許文献３、４及び５参照）。【０００４】
一方、ラジカル重合性化合物は、加熱以外の方法によっても硬化性に優れるため、生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。ラジカル重合性化合物を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特長に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティングや接着剤等の有効成分として使用されている。例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体に対し、（メタ）アクリレート系化合物を分散させたエネルギー線硬化型水系樹脂組成物が提案されている（特許文献６参照）。【０００５】
また、（メタ）アクリル化ポリウレタンと、（メタ）アクリル化合物を水系媒体中に分散してなるエネルギー線硬化型水系樹脂組成物も提案されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１５４４号公報
【特許文献３】特開平６−２４８０４６号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１４５２４２公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／００４９５１公報
【特許文献６】特開２００８−２４８０１４号公報
【特許文献７】特表２００９−５３３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体において、ポリカーボネートポリオールとして脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いると、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の密着性、硬度は、例えば航空機・自動車等の外板、住宅の外壁面及び床材等の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。一方、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いると、水系媒体中への分散性が悪くなり、水性ポリウレタン樹脂分散体の取り扱い性及び安定性に問題が出てくるという問題があり、また、密着性、硬度についても満足いくものが得られることは確認されていない。【０００８】
一方、エネルギー線硬化型水系樹脂組成物については、前記で指摘した特許文献６においては、界面活性剤を用いて（メタ）アクリレート系化合物を水性ポリウレタン樹脂分散体に対し分散させており、界面活性剤が塗膜中に残存することで、塗膜性能を低下させるという問題点があった。この組成物において、界面活性剤の使用量を少なくするか、あるいは使用しないこととすると、貯蔵安定性が低下するという問題が発生する。
また、特許文献７においては、具体的に開示される（メタ）アクリル化ポリウレタンポリオールと（メタ）アクリル化合物との組み合わせでは、エネルギー線硬化型水系樹脂組成物から得られる塗膜は、各種プラスチック（特にＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂）に対する密着性が十分ではないという問題点があった。【０００９】
本発明は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化型の水性ポリウレタン樹脂分散体であって、良好な水系媒体中への分散性及び貯蔵安定性を有し、かつ活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の各種プラスチック（ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等）への密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。また、本発明は、活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜が高い硬度を有する水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂と重合性不飽和結合を有する化合物を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、ポリウレタン樹脂の原料として脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いたものによって、問題点が解決できることを見出した。【００１１】
本発明（１）は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（２）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（３）は、重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、少なくとも５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、本発明（１）又は（２）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、本発明（１）〜（３）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、１個のイソシアナト基と反応し得る基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、本発明（１）〜（４）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（６）は、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、２個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（７）は、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得られる、本発明（１）〜（６）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（８）は、鎖延長剤（Ｃ）が、１級ポリアミン化合物である、本発明（７）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（９）は、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得て、
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体に分散させることを含む、本発明（１）〜（６）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法に関する。
本発明（１０）は、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む、本発明（７）又は（８）の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法に関する。
本発明（１１）は、さらに光重合開始剤を含有する、本発明（１）〜（８）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（１２）は、本発明（１）〜（８）及び（１１）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明（１３）は、本発明（１）〜（８）及び（１１）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な水系媒体中への分散性及び貯蔵安定性を有し、かつ活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の各種プラスチック（ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等）への密着性に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、高い硬度を有する塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法が提供される。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、航空機・自動車等の外板、自動車の内装材、携帯電話筐体、家電製品筐体、パーソナルコンピュータ筐体、加飾フィルム、光学フィルム、フローリング等の床材、外壁等の合成樹脂成形体の塗料（プライマーを含む）、インキ、接着剤、コーティング剤、塗料組成物等の原料とすることができ、幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させて得られるものである、水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。【００１４】
<重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）>
本発明において、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させて得られるものである。【００１５】
Ｉ．主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）
本発明で使用するポリカーボネートポリオールは、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性に優れ、密着性に優れる塗膜が得られる点から、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）（以下、「ポリカーボネートポリオール（ａ）」ということがある）である。【００１６】
ポリカーボネートポリオール（ａ）は、特に限定されず、例えば、主鎖に脂環構造を有するポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環構造を有するポリオールと他のポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られる共重合ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。本明細書において、脂環構造には、環内に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を有するものも含む。【００１７】
ポリカーボネートポリオール（ａ）の好ましい数平均分子量は、４００〜３０００である。数平均分子量がこの範囲であると、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れの発生を抑制し易く、さらにポリイソシアネート（ｄ）との反応性が充分で、ウレタンプレポリマーの製造を効率的に行うことができる。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜１５００であることがより好ましく、５００〜１３００であることが特に好ましい。【００１８】
本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。【００１９】
主鎖に脂環構造を有するポリオールは、特に制限されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノール、ダイマー酸ダイオールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環構造を有するジオールなどが挙げられる。中でも入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。【００２０】
他のポリオールを併用する場合、前記他のポリオールは、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。【００２１】
脂肪族ポリオールは、特に制限されず、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ポリオール等が挙げられる。具体的には、１，２−エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。【００２２】
芳香族ポリオールは、特に制限されず、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。【００２３】
ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。【００２４】
ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）やポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。【００２５】
炭酸エステルは、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のし易さから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【００２６】
ポリオール及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、さらに数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。前記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、前記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。【００２７】
ポリカーボネートポリオール（ａ）における脂環構造含有率は、２０〜６５重量％であることが好ましい。脂環構造含有率がこの範囲であれば、脂環構造の存在により、硬度に優れた塗膜が得られ易く、塗膜の各種プラスチックへの密着性も充分である。その一方で、脂環構造の含有率が大きくなりすぎて、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時のプレポリマーの粘度が高くなり取り扱いが困難となるといった事態を回避しやすく、良好な貯蔵安定性を容易に得られる。脂環構造含有率は、３０〜５５重量％であることがより好ましい。【００２８】
ここで、脂環構造含有率は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に占める、脂環式基の重量割合をいうこととする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２個の水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。【００２９】
水系媒体の分散性の観点から、ポリカーボネートポリオール（ａ）は、他のポリオールを併用した共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。他のポリオールとしては、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを使用することができ、前記の具体例が適用される。中でも、主鎖に脂環構造を有するポリオールと脂肪族ポリオールの組み合わせが好ましく、特に、１，４−シクロへキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。【００３０】
ポリカーボネートポリオール（ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３１】
II．酸性基含有ポリオール（ｂ）
本発明で使用する酸性基含有ポリオール（ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものであれば、特に制限はない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に酸性基含有ポリオール（ｂ）として、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。酸性基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３２】
酸性基含有ポリオール（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸をはじめとするジアルカノールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のアルカノール基を含むジアルカノールアルカン酸が好ましく、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）がより好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。【００３３】
III．その他のポリオール（ｃ）
ポリカーボネートポリオール（ａ）及び酸性基含有ポリオール（ｂ）以外に、その他のポリオール（ｃ）（以下、「その他のポリオール（ｃ）」ということがある。）を用いることができる。その他のポリオール（ｃ）としては、ポリマーポリオール等の高分子ポリオールや低分子ポリオールが挙げられる。高分子ポリオールとしては、数平均分子量が４００〜６０００のものが挙げられる。ポリオールは、ジオールであっても、３価以上の多価アルコールであってもよい。その他のポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。塗膜の硬度が高くなるという点から、低分子ポリオールが好ましく、中でも低分子ジオールが好ましい。【００３４】
高分子ポリマーポリオールは、特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール、主鎖に脂環構造を有しないポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。【００３５】
ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ポリオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等を挙げることができる。【００３６】
ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。【００３７】
ポリジエンポリオールは、特に制限されず、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等から誘導される単位を含むポリジエンポリオール等を挙げることができる。ポリジエンポリオールの具体的例としては、例えば、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」）や二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エポール」）等が挙げられる。【００３８】
ポリアクリルポリオールは、特に制限されず、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合等が挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。【００３９】
主鎖に脂環構造を有しないポリカーボネートポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種類の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等を用いることができる。【００４０】
共重合ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオールと１，４−ブタンジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール、１，３−プロパンジオールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとの反応生成物である共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。【００４１】
低分子ポリオールは、特に制限されず、数平均分子量が６０以上４００未満であるものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環構造を有するジオール；１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。また、低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の三官能以上の低分子量多価アルコールを用いてもよい。【００４２】
ポリカーボネートポリオール（ａ）に対するその他のポリオール（ｃ）の割合は、４０重量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、得られる塗膜の密着性が低下したり、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が困難になったりすることを回避し易い。その他のポリオール（ｃ）の割合は、より好ましくは、２０重量％以下である。【００４３】
IV．ポリイソシアネート（ｄ）
本発明で使用できるポリイソシアネート（ｄ）は、特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。【００４４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。【００４５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。【００４６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。【００４７】
これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００４８】
ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。【００４９】
ポリイソシアネートの中でも、反応性の制御、高い硬度、強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。【００５０】
Ｖ．１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）
１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）（以下、「不飽和化合物（ｅ）」ということがある）における、重合性不飽和結合は、例えば、光重合開始剤により発生したラジカル等により重合し得る不飽和基に含まれる結合が挙げられる。このような不飽和基としては、公知のものでよく、エチレン性不飽和結合を含む基が挙げられ、入手容易な点及び反応性が高さから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基であることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又は／及びメタクリレートであることを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又は／及びメタクリル酸であることを意味する。不飽和化合物（ｅ）は、重合性不飽和結合を、分子中に１個以上有する。【００５１】
不飽和化合物（ｅ）におけるイソシアナト基と反応し得る基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イソシアナト基、チオール基などが挙げられる。中でも、不飽和化合物（ｅ）の取り扱い易さの点から、水酸基が好ましい。不飽和化合物（ｅ）は、イソシアナト基と反応し得る基を、分子中に１個以上有する。【００５２】
不飽和化合物（ｅ）としては、取り扱い易さの点から、１個以上の水酸基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ’）が好ましい。不飽和化合物（ｅ’）としては、例えば、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−１）、１分子中に１個の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−２）、１分子中に２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−３）、１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−４）等が挙げられる。【００５３】
１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５４】
１分子中に１個の水酸基と２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−２）としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。【００５５】
１分子中に２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−３）としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５６】
１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−４）としては、例えば、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジグリシジル体との反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルとの反応生成物などの（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルとの反応生成物等が挙げられる。【００５７】
不飽和化合物（ｅ）としては、イソシアナト基を有する化合物も使用することができ、例えば、イソシアナト基を有する（メタ）アクリル化合物として、２−イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工製カレンズAOI）２−イソシアナトエチルメタクリレート（カレンズMOI）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（カレンズBEI）が挙げられる。不飽和化合物（ｅ）として、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等を使用することもできる。【００５８】
また、不飽和化合物（ｅ’）をはじめとする不飽和化合物（ｅ）は、市販のものをそのまま用いてもよい。不飽和化合物（ｅ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。例えば、不飽和化合物（ｅ’−１）〜（ｅ’−４）のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。【００５９】
不飽和化合物（ｅ）の添加量は、得られる塗膜の硬度と、塗膜と基材との密着性の点から、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）の全量を１００重量部とした場合、好ましくは２〜５０重量部であり、より好ましくは５〜４０重量である。不飽和化合物（ｅ）の添加量を２重量部以上とすることによって、得られる塗膜の表面硬度が低下するのを抑制することができる。不飽和化合物（ｅ）の添加量を５０重量部以下とすることによって、得られる塗膜と基材との密着性が低下するのを抑制することができる。【００６０】
不飽和化合物（ｅ）は、ポリウレタン水分散体の貯蔵安定性が向上する点から、不飽和化合物（ｅ’）の中でも１個の水酸基を有する化合物が好ましく、具体的には、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−１）、及び／又は１分子中に１個の水酸基と２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−２）を含むことが好ましい。中でも、得られる塗膜の硬度が向上する点から、１分子中に１個の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−２）を含むことがより好ましく、不飽和化合物（ｅ’−２）の中でも、１分子内に１個の水酸基と３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。【００６１】
不飽和化合物（ｅ’−１）及び／又は不飽和化合物（ｅ’−２）の使用量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）全量を１００重量部とした場合、好ましくは２〜５０重量部であり、より好ましくは、５〜４０重量である。【００６２】
不飽和化合物（ｅ）は、得られる塗膜の硬度の点から、不飽和化合物（ｅ’）の中でも２個以上の水酸基を有する化合物が好ましく、具体的には、１分子中に２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−３）、及び／又は１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の重合性不飽和結合を有する不飽和化合物（ｅ’−４）を含むことが好ましい。中でも、入手の容易さから、１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−４）を含むことがより好ましく、不飽和化合物（ｅ’−４）の中でも、１分子中に２個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。【００６３】
不飽和化合物（ｅ’−３）及び／又は不飽和化合物（ｅ’−４）の使用量は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）全量を１００重量部とした場合、好ましくは２〜３０重量部であり、より好ましくは５〜２０重量である。【００６４】
VI．ポリオール含有成分の水酸基当量
本発明においては、ポリオール含有成分の水酸基当量数は１００〜５００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、良好な水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性及び硬度に優れた塗膜が得られ易い。塗膜の硬度の観点から、好ましくは１２０〜３００、より好ましくは１５０〜２５０である。ここで、ポリオール含有成分は、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、及び任意のその他のポリオール（ｃ）に加えて、不飽和化合物（ｅ）が不飽和化合物（ｅ’−３）及び／又は（ｅ’−４）の場合、これらの不飽和化合物（ｅ’−３）及び／又は（ｅ’−４）を包含する。【００６５】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数
・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕＋〔その他のポリオール（ｃ）の水酸基当量数×その他のポリオール（ｃ）のモル数〕＋〔（ｅ’−３）の水酸基当量数×（ｅ’−３）のモル数〕］＋〔（ｅ’−４）の水酸基当量数×（ｅ’−４）のモル数〕］を示す。【００６６】
VII．ポリウレタン樹脂（Ａ）又はポリウレタンプレポリマー（Ａ１）
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、不飽和化合物（ｅ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であるか、あるいはポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、不飽和化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得て、これをさらに鎖延長剤（Ｃ）と反応させて得られたポリウレタン樹脂である。【００６７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る場合において、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により存在するその他のポリオール（ｃ）及び不飽和化合物（ｅ’）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、０．８５〜１．１が好ましい。この範囲より大きかったり、小さかったりする場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量が、小さくなり、タックフリー性に劣る場合がある。前記成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは０．９０〜１．０５、特に好ましくは０．９５〜１．０１である。【００６８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタンプレポリマー（Ａ１）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、不飽和化合物（ｅ）とを反応させて得られる反応生成物であるか、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、不飽和化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得て、これをさらに鎖延長剤（Ｃ）と反応させて得られたポリウレタン樹脂であってもよい。
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｃ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｃ）との反応の温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。【００６９】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る場合において、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により存在するその他のポリオール（ｃ）及び不飽和化合物（ｅ’）の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。この範囲であれば、前記水酸基含有成分の水酸基のモル数が多すぎることによって、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ１）が多くなり、鎖延長剤（Ｃ）と反応しない分子が多くなって、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が低下するという問題を回避し易く、また、前記水酸基含有成分の水酸基のモル数が少なすぎることによって、未反応のポリイソシアネート（ｄ）が多量に反応系内に残り、鎖延長剤と反応したり、水と反応して分子伸長を起こして、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜に凹凸が生じるという問題も回避し易い。前記成分の全水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．３〜２．０である。【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）又ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る場合において、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、場合によりその他のポリオール（ｃ）、及び不飽和化合物（ｅ）とからなる成分と、ポリイソシアネート（ｄ）との反応は、（ａ）、（ｂ）、場合により（ｃ）、（ｅ）を順不同で（ｄ）と反応させてもよく、複数種を混合して（ｄ）と反応させてもよい。前記成分とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。【００７１】
触媒は、特に制限されず、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。【００７２】
前記成分とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃が好ましい。この範囲であれば、原料の溶解が充分であり、得られたポリウレタン（Ａ）又はウレタンプレポリマー（Ａ１）の粘度が適切であり、撹拌しやすく、また、不飽和化合物（ｅ）中の重合性不飽和結合が、重合反応を起こし、ゲル化したり、ポリイソシアネート（ｄ）中のイソシアナト基の副反応が起こしたりする等の不具合を回避し易い。反応温度は、より好ましくは６０〜１００℃である。【００７３】
不飽和化合物（ｅ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させる際には、不飽和化合物（ｅ）中の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。【００７４】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）又はポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程おいて、不飽和化合物（ｅ）の重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。【００７５】
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；ほか２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）−アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。【００７６】
重合禁止剤の添加量は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜１重量部とすることができ、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。【００７７】
ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、場合によりその他のポリオール（ｃ）、及び不飽和化合物（ｅ）と、ポリイソシアネート（ｄ）との反応は、無溶媒でも、有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーの水への分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、場合によりその他のポリオール（ｃ）、及び不飽和化合物（ｅ）の全量に対して重量基準で、好ましくは０〜２．０倍であり、より好ましくは０．１〜０．７倍である。この範囲であれば、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る際の粘度を適切な範囲とし、良好な分散を得ることができる。その一方で、有機溶媒の除去に要する時間がかかりすぎることがなく、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜中に有機溶媒が残存することで塗膜物性が低下したりするといった事態を容易に回避することができる。【００７８】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）又ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価は、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。前記酸価は、より好ましくは２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００７９】
ここで、ポリウレタン樹脂（Ａ）又はポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価とは、ポリウレタン樹脂（Ａ）又はポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレンプレポリマー（Ａ１）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸基の平均含有量であり、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、場合によりその他のポリオール（ｃ）、不飽和化合物（ｅ）及びポリイソシアネート（ｄ）の重量、並びに酸性基含有ポリオール（ｂ）に含まれる酸性基から求められ、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタン樹脂（Ａ）又はポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価〕＝
〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の酸性基のモル数〕×５６．１１／〔ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、場合によりその他のポリオール（ｃ）、不飽和化合物（ｅ）及びポリイソシアネート（ｄ）の合計の重量〕・・・（３）
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た後、水系溶媒への分散と鎖延長剤（Ｃ）による鎖延長とを行って本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得る場合には、前記酸価は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸価と同義である。【００８０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）又ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る場合において、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）全量を１００重量部とした場合に、ポリカーボネートポリオール（ａ）は、好ましくは２〜５０量部、酸性基含有ポリオール（ｂ）は、好ましくは２〜１５重量部、その他のポリオール（ｃ）は、好ましくは０〜３０重量部、不飽和化合物（ｅ）は、好ましくは、５〜５０重量部である。ポリカーボネートポリオール（ａ）が前記の範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の密着性が高く、また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体への分散性が良好で、優れた製膜性が容易に得られる。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、より好ましくは３〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。酸性基含有ポリオール（ｂ）が前記の範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の耐水性が良好で、ポリウレタン樹脂（Ａ）の水系媒体への分散性が良好である。酸性基含有ポリオール（ｂ）は、より好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは４〜７重量部である。不飽和化合物（ｅ）が前記の範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の硬度及び密着性が良好で、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性にも優れたものが得られる。不飽和化合物（ｅ）は、より好ましくは、１０〜４０重量である。【００８１】
VIII．鎖延長剤（Ｃ）
本発明における重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、鎖延長剤（Ｃ）を用いることによって活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射前の乾燥塗膜にベタツキが少なく、タックフリーとなるため、鎖延長剤（Ｃ）を使用して調製したものであることが好ましい。鎖延長剤（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ヒドラジン、アジポイルジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも得られる塗膜の活性エネルギー線（例えば、紫外線）硬化後の塗膜の硬度の点から、鎖延長剤（Ｃ）は有機化合物であることが好ましく、ポリアミン化合物であることがより好ましく、１級ポリアミン化合物であることが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００８２】
鎖延長剤（Ｃ）の添加量は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。この範囲であれば、鎖延長されたポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量を適切な範囲とし、ひいては、これを含む水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度を良好にすることができる。鎖延長剤（Ｃ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。【００８３】
<重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）>
本発明における重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものが好ましいが、２５℃においてイソシアナト基とは反応しない化合物を用いるのが好ましい。【００８４】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、ビニル基又はアリル基等のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有する基を１個有する、１官能性の化合物であっても、複数個有する多官能性の化合物であってもよく、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物や５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物も好適に使用可能である。【００８５】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。【００８６】
モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。【００８７】
前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００８８】
ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールエポキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性エポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレートなどのエポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００８９】
トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００９０】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（４モル）変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック社、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０）等のアルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００９１】
これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬度の点から、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。これは、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有することによって、モノ（メタ）アクリレート同士の場合よりも、より高分子量化し易いためである。中でも、硬度の点から、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートである。【００９２】
ポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、ポリアルキレングリコール構造を有する（メタ）アクリレート以外にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等を使用することができ、例えば、分子内に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマー等を使用することができ、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。【００９３】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、アクリロイルモルホリン、スチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の（メタ）アクリレート化合物以外のビニル基やアリル基を含有する化合物も使用することができる。【００９４】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）としては、市販のものをそのまま用いてもよい。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００９５】
水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）の全量を１００重量部とした場合、好ましくは２〜５０重量部であり、より好ましくは５〜４０重量である。【００９６】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（ポリウレタン樹脂（Ａ）を含む）の全量１００重量部とした場合、好ましくは１０〜６０重量部である。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の密着性及び硬度を良好にすることが容易にでき、かつ水性ポリウレタン樹脂分散体について、良好な貯蔵安定性を得ることができる。重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）は、より好ましくは２０〜５０重量部であり、特に好ましくは３０〜４５重量部である。【００９７】
<水性ポリウレタン樹脂分散体>
Ｘ．水系媒体
本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）は水系媒体中に分散されている。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。【００９８】
水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水が好ましい。【００９９】
親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【０１００】
XI．水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得て、
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体に分散させることによる得られる。【０１０１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含むことができる。【０１０２】
また、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１個以上のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α２）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１））の酸性基を中和する工程（β）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含むことができる。【０１０３】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）及び（α２）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて反応系内に重合禁止剤を添加することが望ましい。ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）及び（α２）の温度は、重合性不飽和結合の不必要な重合を回避するため、０〜１２０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃で行うのが好ましい。【０１０４】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。【０１０５】
酸性基中和剤の使用量は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基に対し、モル数で０．８〜１．５になるような量が好ましい。この範囲であれば、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の水への分散性が十分であり、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が低下することもなく、かつ水性ポリウレタン樹脂分散体の臭気が強くなるといった事態も容易に回避できる。【０１０６】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）においては、（Ａ１）と（Ｂ）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、（Ａ１）に（Ｂ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ｂ）に（Ａ１）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ１）を水系媒体中に分散させた後に（Ｂ）を混合分散させる方法や、（Ｂ）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ１）を混合分散させる方法や、（Ａ１）と（Ｂ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法等が挙げられる。【０１０７】
前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）や重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）には、粘度調整や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。【０１０８】
また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を混合する工程（γ）は、重合性不飽和結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を混合する際の温度は、重合性不飽和結合の不必要な消費を回避するため、０〜１００℃で行うことができ、０〜８０℃で行うのがより好ましく、０〜７０℃で行うのがさらに好ましく、５０〜７０℃で行うのが特に好ましい。【０１０９】
本発明の製造方法において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、（Ａ１）と（Ｂ）と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、酸性基中和剤を予め水系媒体や（Ｂ）に混合しておき、これらと（Ａ１）とを混合してもよい。【０１１０】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とは同時に行うこともできる。この場合、（Ａ１）と（Ｃ）と（Ｂ）と水系媒体とを一度に混合してもよいし、（Ｃ）を予め水系媒体に混合しておき、これらと（Ａ１）や（Ｂ）とを混合してもよい。【０１１１】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを同時に行うこともできる。この場合、（Ａ１）と（Ｃ）と（Ｂ）と酸性基中和剤と水系媒体とを一度に混合してもよいし、（Ｃ）や酸性基中和剤を、予め水系媒体や（Ｂ）に混合しておき、これらと（Ａ１）や（Ｂ）とを混合してもよい。【０１１２】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）において、反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５〜２４時間程度とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間程度とすることができる。【０１１３】
水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）の全量を１００重量部とした場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１５〜５０重量部であり、さらに好ましくは２５〜４０重量部である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であることが好ましい。光硬化前の乾燥塗膜のタックフリー性の観点から、より好ましくは、１０，０００〜１,０００,０００である。【０１１４】
XII．光重合開始剤
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。光重合開始剤は、特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、活性エネルギー線（例えば、紫外線）照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型又は水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。これらを併用することもできる。【０１１５】
このような光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。【０１１６】
光重合開始剤を添加する場合は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（δ）の後に添加することが好ましい。光重合開始剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分（重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を含む）に対して０．５〜５重量部が好ましい。【０１１７】
XIII．添加剤
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を添加することもできる。添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。【０１１８】
<塗料組成物及びコーティング剤組成物>
本発明は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物にも関する。【０１１９】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、その他の樹脂を添加することもできる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１２０】
その他の樹脂は、１個以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。【０１２１】
その他の樹脂は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１２２】
ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。【０１２３】
アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【０１２４】
水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシ基等の酸性基を有する場合、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。【０１２５】
ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。【０１２６】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。【０１２７】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１２８】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。【０１２９】
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【０１３０】
アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。【０１３１】
ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。【０１３２】
ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。【０１３３】
メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。【０１３４】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。【０１３５】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調整することにより製造される。【０１３６】
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤組成物の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。【０１３７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物、塗料組成物、コーティング剤組成物は、所望の基材に塗布又は塗装又はコーティングした後、加熱下又は非加熱下で、水性媒体の少なくとも一部を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることが好ましい。活性エネルギー線としては、電子線、紫外線又はγ線のような電離性放射線が挙げられ、中でも紫外線が好ましい。【０１３８】
紫外線の光源は、紫外線領域の光を発する光源であれば、特に制限はなく、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時間は、重合性不飽和結合を有する化合物の種類、光重合開始剤の種類、被膜厚、紫外線源等の条件により、適宜、変動ささせることができる。作業性の点から、１〜６０秒照射することが好ましい。さらに硬化反応を完結させる目的で、紫外線照射後加熱処理することもできる。【０１３９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体、塗料組成物、コーティング剤組成物等を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。【０１４０】
硬化のために、紫外線の他に電子線等を使用することもできる。電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用することが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。【０１４２】
［実施例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、２５．９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１１．１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５７．５ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４３．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２．５時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、１２．６ｇ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、１９．７ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．０１重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、７９．９ｇ）と、トリエチルアミン（８．９ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２２６ｇ）を、強攪拌下のもと水（３８６ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、２０．１ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４３】
［実施例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、４０．３ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、９．７ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、４６．３ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４０．５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２．５時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、１６．１ｇ）を入れ、９０℃で、５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．５１重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、７２．５ｇ）と、トリエチルアミン（７．８ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２１０ｇ）を、強攪拌下のもと水（３５３ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１５．８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４４】
［実施例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、５６．１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．５ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２４ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（９６．４ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．５ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、２７．７ｇ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、４２．３ｇ）を入れ、９０℃で、５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．０５重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、１７８ｇ）と、トリエチルアミン（１９．５ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２５１ｇ）を、強攪拌下のもと水（４２３ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン水溶液（ＤＥＴＡ、１３．３ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４５】
［実施例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、５６．１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２３．５ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２４ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（９６．４ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．５ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．５ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、２７．７ｇ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、４２．３ｇ）を入れ、９０℃で、５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．０５重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、１７８ｇ）と、トリエチルアミン（１９．５ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２３２ｇ）を、強攪拌下のもと水（３９１ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン水溶液（ＤＥＴＡ、６．１ｇ）と、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１０．４ｇ）とを加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４６】
［実施例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、２５．２ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１０．６ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５６．１ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４２．９ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、１２．２ｇ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、１９．９ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．９５重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、７９．１ｇ）と、トリエチルアミン（８．６ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２３３ｇ）を、強攪拌下のもと水（４０１ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１９．７ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４７】
［実施例６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、１２１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２９．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１３９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１２１ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．８ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．８ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、４６．１ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８３重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、２２１ｇ）と、トリエチルアミン（２４．１ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２０１ｇ）を、強攪拌下のもと水（３３２ｇ）の中に加えた。次いで、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＨ、８．５ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４８】
［実施例７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、１２１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２９．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１３９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１２１ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．８ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．８ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、４６．１ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８３重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、２２１ｇ）と、トリエチルアミン（２４．１ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（１９９ｇ）を、強攪拌下のもと水（３３７ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％のヒドラジン水溶液（４．８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１４９】
［実施例８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、１２１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、２９．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１３９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１２１ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．８ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．８ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、４６．１ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８３重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、２２１ｇ）と、トリエチルアミン（２４．１ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２５３ｇ）を、強攪拌下のもと水（４１０ｇ）の中に加えた。次いで、１３重量％のピペラジン水溶液（４．８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１５０】
［実施例９］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、１００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３６．７ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１４４ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１１４ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２．５時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、２２５ｇ）を入れ、９０℃で、ＮＣＯ基含量が、ほぼ０重量％になるまで加熱した。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、２１９ｇ）と、トリエチルアミン（２８．４ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（１１３ｇ）を、強攪拌下のもと水（２０２ｇ）の中に加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１５１】
［比較例１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、４０．９ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１１．８ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５２．７ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４４．３ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．４２重量％であった。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、１０１ｇ）と、トリエチルアミン（８．７ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２２２ｇ）を、強攪拌下のもと水（３６９ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、２４．８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１５２】
［比較例２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４０．８ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、７．４ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５５．５ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４９．０ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２．５時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、１５．１ｇ）を入れ、９０℃で、２時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．４７重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、７８．７ｇ）と、トリエチルアミン（５．６ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２４１ｇ）を、強攪拌下のもと水（３９０ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、２９．１ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１５３】
［比較例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０．４ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、８．６ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、５０．９ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（４３．２ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、１２．５ｇ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、１６．７ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．５９重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、これにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、７５．０ｇ）と、トリエチルアミン（６．８ｇ）とを添加・混合した。反応混合物（２２２ｇ）を、強攪拌下のもと水（３７５ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、１６．５ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１５４】
［比較例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造含有率３９重量％、４１．１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１７．６ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、９１．３ｇ）とを、Ｎ−エチルピロリドン（６９．８ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で２．５時間加熱した。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．２ｇ）と、４−メトキシフェノール（０．２ｇ）とを加え、雰囲気を空気とした。さらに、２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルとの反応生成物（１，６-ＨＤＬ-ＥＰ-Ａ、２１．６ｇ）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ、２９．３ｇ）を入れ、９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．９６重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１４．３ｇ）を添加・混合した。反応混合物（２４１ｇ）を、強攪拌下のもと水（３３４ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ、２９．５ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【０１５５】
［鉛筆硬度と密着性の試料作成］
実施例１〜９、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＰＣ樹脂上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、及び、密着性の評価に供した。【０１５６】
（硬さの評価）
ポリウレタン樹脂塗膜の鉛筆硬度を測定することにより、評価した。
［鉛筆硬度の測定］
前記で得られたアクリル樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。【０１５７】
（密着性の評価）
前記で得られたＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ＰＣ樹脂上のポリウレタン樹脂塗膜において、碁盤目剥離法により評価した。すなわち試験片にカッターで４ｍｍ２の桝目を２５個作製し、セロハンテープにより剥離性を調べた。【０１５８】
（貯蔵安定性の評価）
実施例１〜９、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体の外観を、製造後１週間後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：凝集物が見られる。【０１５９】
（タックフリー性の評価）
実施例１〜９、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を３重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをアクリル樹脂上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一にそれぞれ塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。塗膜を指でさわり、タックフリー性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：指や指紋の跡が残る。【０１６０】
【表１】
2012026475.tif 000002
【０１６１】
【表２】
2012026475.tif 000003
【０１６２】
表中の重量部は、樹脂中の全固形分（アクリル化合物を含む）を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。
表中の鉛筆硬度は、例えば、「Ｈ」とは、Ｈの鉛筆で全く傷がつかないことを示す。「「２Ｈ〜３Ｈ」とは、３Ｈの鉛筆で、傷がついたり、つかなかったりし、２Ｈでは、全く傷がつかないことを示す。
表中の密着性は、剥離試験の結果を示す。「２５/２５」とは、試験後、２５マス中、２５マス密着していることを示す。【０１６３】
前記表に示されるように実施例の水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性に優れる塗膜を形成することができ、かつ貯蔵安定性に優れていた。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に、不飽和化合物（ｅ）を使用していない比較例１では、貯蔵安定性に劣っていた。
ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製に、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）を使用していない比較例２及び３、水性ポリウレタン樹脂分散体に重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を配合していない比較例４は、いずれも密着性に劣っていた。
比較例２と比較例３との結果を比較することにより、１分子中に水酸基を１個有する不飽和化合物（ｅ’）を用いることによって、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上することが分かった。
また、実施例５と実施例６との結果を比較することにより、１分子中に水酸基を２個以上有する不飽和化合物（ｅ’）を用いることによって、水性ポリウレタン樹脂分散体から得られる塗膜の硬度が高くなることが分かった。
さらに、実施例１と実施例９との結果を比較することにより、鎖延長剤を用いることによって、紫外線照射前の乾燥塗膜のタックフリー性が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月3日(2012.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、少なくとも５個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
１分子中に１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、１個のイソシアナト基と反応性の基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
１分子中に１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）が、１個のイソシアナト基と反応し得る基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂が、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）と、鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて得られる、請求項１〜５のいずれか１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
鎖延長剤（Ｃ）が、１級ポリアミン化合物である、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートジオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタン樹脂（Ａ）を得て、
ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）を水系媒体に分散させることを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と、１分子中に１個のイソシアナト基と反応し得る基と１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ１）を得る工程（α１）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）の酸性基を中和する工程（β）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ１）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｃ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む、請求項７又は８記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１１】
さらに光重合開始剤を含有する、請求項１〜５、７〜８のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１２】
請求項１〜５、７〜８及び１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜５、７〜８及び１１のいずれか１項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【国際調査報告】
2012026475.tif 000004
2012026475.tif 000005
2012026475.tif 000006
2012026475.tif 000007