(57)【要約】  ナノ微粒子の製造方法の提供を図る。特に、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行うことにより、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることを目的とする。  ジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液と、アルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面１、２の間にできる薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させる。その際に、上記のジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒のうち、少なくともいずれか一方に酸性物質が含まれていることを特徴とする。
2011096401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも1種類の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、
上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、
上記の被処理流動体を混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の内、少なくともいずれか一方の被処理流動体は酸性物質を含むものであって、
上記被処理流動体であるジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
被処理流動体として第１、第２、第３の少なくとも３種類の流体を用いるものであり、
上記第１の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、
上記第２の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、
上記第３の流体は、酸性物質を含むものであり、
上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記の被処理流動体のうち、少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、
上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を備え、
上記少なくともいずれか１種の流体と異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の全被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項５】
被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、
上記の２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記の２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、
上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、
この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、
上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか一方を含む被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成しながら両処理用面間を通過し、
上記少なくともいずれか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
さらに上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか他方を含む被処理流動体を、上記導入路から上記両処理用面間に導入して、上記２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項６】
上記の被処理流動体の処理温度を制御する事によって、析出されるジケトピロロピロール顔料のナノ微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項７】
少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、微粒子原料をこの微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液であり、
上記微粒子原料溶液以外の被処理流動体のうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、上記微粒子原料に対して貧溶媒となる溶媒であり、
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させる事でナノ微粒子を析出させる方法であり、上記微粒子原料溶液と上記貧溶媒となる溶媒とが、少なくとも上記合流の瞬間において５℃以上の温度差を持つ事を特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【請求項８】
少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、微粒子原料を、この微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液であり、
上記微粒子原料溶液以外の被処理流動体のうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、上記微粒子原料に対して貧溶媒となる溶媒であり、
接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させる事でナノ微粒子を析出させる方法であり、
温度差制御機構により、上記微粒子原料溶液と上記貧溶媒となる溶媒との間で温度差が制御され、前記温度差が制御された各被処理流動体が上記処理用面間に導入されるものであり、
上記温度差制御機構は、少なくとも１種類の被処理流動体に対して加温もしくは冷却を行なうことを特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にその粒子径が１μｍ未満の微粒子であるナノ微粒子（ナノサイズの微粒子）は、粒子とは異なる新たな特性を発現することから、ナノ微粒子を工業的に製造するための新たな製造方法の開発が懇願されている。【０００３】
従来の「マイクロ化学プロセス技術」と呼ばれていた技術の課題や問題点を解決するために、本願出願人によって、全く新しいコンセプトのマイクロ化学プロセス技術に基づき、より詳しくは、本願出願人によって出願された特許文献１に示す装置の原理を用いて行う、微小流路下における複数種類の流体の攪拌・瞬間的な均一混合を用いたナノ微粒子の析出法が提供された（特許文献２）。この装置はメカニカルシールの原理を利用し、接近離反可能な相対的に変位する処理用面の間に被処理流動体の強制薄膜を形成して、回転する処理用面の間に被処理流動体を供給し、当該流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって処理用面間の距離を微小間隔とする事を実現する。上記原理における方法より以前の方法では、その処理用面間の距離を機械的に調節するなどの方法であり、回転により発生する熱とそれにより生じる変形、又は芯ぶれなどを吸収できず、微小な処理用面間の距離、少なくともその距離を10μｍ以下にするのは実質的に不可能であった。つまり、上記特許文献１の装置の原理を利用して、微小流路中において瞬間的な化学的・物理化学的反応等によるナノ微粒子の析出を実現する事を可能とし、本願発明者らは鋭意研究の成果により、１mm以下は勿論、驚くべきことに0.1〜10μｍの微小流路中での瞬間的な攪拌・混合・反応・析出を可能とした。【０００４】
しかしながら、特許文献２で提案されている顔料ナノ微粒子の製造方法では、低コスト且つ低エネルギーでナノ顔料が作製出来得るが、より粒子径の小さいナノ微粒子、かつより再分散が容易なナノ微粒子の製造方法が求められていた。また、粒子径のコントロールについても難しく、より再分散が容易な目的とする粒子径のナノ微粒子の製造方法が求められていた。【０００５】
特に、ジケトピロロピロール顔料は、カラーインデッスクナンバーにおいてＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１やＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４などに分類される、耐候性、耐光性、耐熱性などの耐久性に優れる有機顔料である。【０００６】
ジケトピロロピロール顔料は一般的にα型とβ型の結晶型が知られており、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を中心に、主に赤のカラーフィルターに頻繁に用いられている。より微細な粒子を求められる事は当然ながら、結晶型や結晶性によっては、溶媒中または塗膜中などにおいて結晶成長するなどの問題があり、より耐溶剤性や耐久性などに優れるα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法が求められている。【０００７】
α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法には、特許文献３または特許文献４に記載されているような、ジケトピロロピロール顔料粒子を析出させる第１工程と、析出させたジケトピロロピロール顔料粒子を、結晶転移性を有する有機溶媒中において、結晶転移させる第２工程との二段階の工程からなる方法がある。しかし結晶転移の工程においては、必ず顔料粒子の結晶成長を伴うため、微細な粒子径を維持する事が困難であり、均一な粒子径かつ球形のナノ微粒子を提供する事は難しい。【０００８】
上記の方法以外に、特許文献５に記載されたように、α型とβ型のジケトピロロピロール顔料の混合物を有機溶剤中において、塩化ナトリウムなどの無機塩を摩砕剤として用いて湿式粉砕する方法、所謂ソルベントソルトミリング法と言われる方法がある。この方法は、結晶成長を伴う結晶転移と粉砕による微粒子化とを平行して行う方法である。【０００９】
しかし、特許文献５に記載されるような粉砕工程を含む顔料ナノ微粒子の結晶型の制御方法を用いた場合には、特許文献３にも記載されているように、顔料ナノ微粒子（結晶）に強い力が作用するために、色調、透明性、分光特性、耐久性など、顔料ナノ微粒子として期待された特性が発現しないという問題があった。【００１０】
また、本願出願人によって特許文献２のような、対向して配位された処理用面間に流れる薄膜流体において顔料物質の析出を行う顔料ナノ微粒子の製造方法が提供されたが、α型ジケトピロロピロールを製造する方法について具体的には開示されていなかった。そこで、本願発明者は、特許文献２に記載の顔料ナノ微粒子の製造方法を利用して、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液と、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒とを含む薄膜流体中でα型ジケトピロロピロールを析出させることを試みたが、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることが困難であったり、α型と他の結晶型（β型）との混合物が得られてしまう場合があり、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを能率的に製造することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−４９９５７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／００８３８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０４４５１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−２４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記に鑑み、均一且つ微細なナノ微粒子を作製する事を課題とする。
また、本発明は、上記に鑑み、析出するナノ微粒子の粒子径をコントロールする事を課題とする。【００１３】
さらに、本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法を提供する事である。特に、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行うことにより、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることを目的とする。望ましくは、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを得ることができるナノ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決すべく、本願の発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献２の装置を用いた、接近・離反可能な相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にて少なくとも２種類の流体を合流させてナノ微粒子を析出させるナノ微粒子の製造方法において、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体が温度差を持つ事で、これまで以上に均一かつ微細なナノ微粒子を作製できる事を見い出し、本発明を完成させた。【００１５】
また、本願の発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献２の装置を用いた、接近・離反可能な相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にて少なくとも２種類の流体を合流させてナノ微粒子を析出させるナノ微粒子の製造方法において、上記微粒子を析出させるための２種類の流体に対して温度差を制御する事で、これまで以上に均一かつ微細なナノ微粒子を作製でき、かつ、その析出するナノ微粒子の粒子径をコントロールできる事を見い出した。また、微粒子原料溶液における微粒子原料の溶解濃度をより高めることによっても、これまで以上に均一かつ微細なナノ微粒子を作製でき、かつ、その析出するナノ微粒子の粒子径をコントロールできる事を見い出し、本発明を完成させた。【００１６】
さらに、本発明者は、鋭意検討の結果、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間において、ジケトピロロピロール顔料が溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系の有機溶媒とを混合してジケトピロロピロール顔料を析出させる際に、前記ジケトピロロピロール顔料溶液またはアルコール系溶媒のうち、少なくともどちらか一方に酸性物質を含むことによって、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを得ることができることを知見し、本発明を完成させた。【００１７】
本願請求項１に係る発明は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも1種類の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、上記の被処理流動体を混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の内、少なくともいずれか一方の被処理流動体は酸性物質を含むものであって、上記被処理流動体であるジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。【００１８】
本願請求項２に係る発明は、被処理流動体として第１、第２、第３の少なくとも３種類の流体を用いるものであり、上記第１の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、上記第２の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、上記第３の流体は、酸性物質を含むものであり、上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。【００１９】
本願請求項３に係る発明は、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。【００２０】
本願請求項４に係る発明は、上記の被処理流動体のうち、少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を備え、上記少なくともいずれか１種の流体と異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の全被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。【００２１】
本願請求項５に係る発明は、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記の２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記の２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか一方を含む被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成しながら両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、さらに上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか他方を含む被処理流動体を、上記導入路から上記両処理用面間に導入して、上記２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。【００２２】
本願請求項６に係る発明は、上記の被処理流動体の処理温度を制御する事によって、析出されるジケトピロロピロール顔料のナノ微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。【００２３】
本願請求項７に係る発明は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、微粒子原料をこの微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液であり、上記微粒子原料溶液以外の被処理流動体のうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、上記微粒子原料に対して貧溶媒となる溶媒であり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させる事でナノ微粒子を析出させる方法であり、上記微粒子原料溶液と上記貧溶媒となる溶媒とが、少なくとも上記合流の瞬間において５℃以上の温度差を持つ事を特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。【００２４】
本願請求項８に係る発明は、少なくとも２種類の被処理流動体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、微粒子原料を、この微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液であり、上記微粒子原料溶液以外の被処理流動体のうちで少なくとも１種類の被処理流動体については、上記微粒子原料に対して貧溶媒となる溶媒であり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させる事でナノ微粒子を析出させる方法であり、温度差制御機構により、上記微粒子原料溶液と上記貧溶媒となる溶媒との間で温度差が制御され、前記温度差が制御された各被処理流動体が上記処理用面間に導入されるものであり、上記温度差制御機構は、少なくとも１種類の被処理流動体に対して加温もしくは冷却を行なうことを特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本願発明は、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面間にできる薄膜流体中で微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させるものであり、当該薄膜流体中において上記微粒子原料溶液を貧溶媒となる溶媒とを合流させる事で微粒子を析出させるに際し上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とが、５℃以上の温度差を持つ微粒子の製造方法である。これにより、これまで以上に均一かつ微細な微粒子を作製する事を可能とした。【００２６】
また、本願発明は、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面間にできる薄膜流体中で微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させるものであり、当該薄膜流体中において上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒とを合流させる事で微粒子を析出させるに際し上記微粒子原料溶液と貧溶媒となる溶媒との間で温度差が制御され、前記温度差が制御された各流体が上記処理用面間に導入されるものとされた微粒子の製造方法である。これにより、析出する微粒子の粒子径をコントロールする事を可能とした。【００２７】
さらに、本発明によれば、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行う事ができるため、これまで以上に低エネルギー、低コスト且つ安価なα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を安定的に提供できる。また粒子径の制御についても容易に行えるため、目的に応じたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本願発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。
【図２】（Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。
【図３】（Ａ）は同装置の第２導入路の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入路を説明するための処理用面の要部拡大図である。
【図４】本願発明の実施に用いる装置における温度差制御機構を説明するための図である。
【図５】実施例及び比較例のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図８】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.020wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図９】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.001wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１０】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１１】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１２】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.020wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１３】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.001wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１４】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１５】実施例２−１にて第１流体を５℃、第２流体を５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製した微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例２−１にて第１流体を５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝２０℃）の条件で作製した微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１７】実施例２−２にて第１流体を２５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製した微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例２−２にて第１流体を５℃、第２流体を３５℃（ΔＴ＝３０℃）の条件で作製した微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例３−１にて流体の温度差と粒子径との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例３−２にて溶解濃度と粒子径との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例３−３にて溶解濃度と粒子径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について実施の形態の一例を取り上げて詳細を説明する。しかし、本発明の技術的範囲は、下記実施形態及び実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いる、ジケトピロロピロール顔料は、カラーインデッスクナンバーにおけるＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１やＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、またはそれらの誘導体であるが、特にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４及び／またはその誘導体が好ましい。
【００３１】
本発明におけるα型ジケトピロロピロール顔料は、一般的なα型ジケトピロロピロール顔料と同様であり、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の場合においては、粉末Ｘ線回折スペクトル測定（ＸＲＤ）において、２θ（単位：°）＝７．５、１４．９、１７．５、２０．５、２４．７、２５．８、２８．３、３１．０、３２．２にピークを有する。（図５：(a)）
【００３２】
本発明におけるジケトピロロピロール顔料溶液は、少なくとも1種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解、または分子分散された溶液であれば特に限定されない。一例としては市販または合成されたジケトピロロピロール顔料を溶媒に溶解または分子分散させることによって調製できる。その他、ジケトピロロピロール顔料を合成する場合において調製される、ジケトピロロピロール顔料の金属塩溶液を用いても実施できる。
【００３３】
上記ジケトピロロピロール顔料を溶解または分子分散させるための溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。前記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
その他、上記溶媒に塩基性物質または酸性物質を混合または溶解しても実施できる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンやジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。酸性物質としては、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これらの塩基性物質または酸性物質は、上記の通り各種溶媒と混合しても実施できるし、それぞれ単独でも使用できる。
【００３５】
上記の溶媒についてさらに詳しく説明すると、アルコール化合物溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、さらにｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ヨードホルムなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）との塩などが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、２，２−ジクロロプロピオン酸、スクアリン酸などが挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と混合してジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させるためのアルコール系溶媒は、上記と同様、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物溶媒を少なくとも１種類含む溶媒であるが、本発明においては、上記アルコール化合物溶媒を８０％以上含むアルコール系溶媒が好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と、上記アルコール系溶媒との少なくともいずれか一方に酸性物質を含む事とする。また、上記ジケトピロロピロール顔料溶液及び上記アルコール系溶媒以外の、第３の被処理流動体に酸性物質が含まれていてもよい。その際、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の少なくとも何れか一方に酸性物質が含まれていてもよいし、双方に含まれていなくてもよい。酸性物質としては、上記と同様の塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これによって、より結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることが可能である。第３の被処理流動体としては、上記の酸性物質を単独で用いてもよいし、上記ジケトピロロピロール顔料を溶解または分子分散させるための各種溶媒に酸性物質を溶解又は混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明においては、前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを混合した液のｐＨが７以下である事が好ましく、より詳しくは、前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを含む全ての被処理流動体を、後述する流体処理装置を用いて形成される薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下である事が好ましい。ｐＨが７以上の場合にあっては、球形のナノ粒子を形成できない場合や、得られたジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の結晶型がα型のもののみならず、実質的に無視できない量のβ型のものも含まれる場合、または時間経過とともに結晶成長などによって粒子が粗大化する場合などがある。そのため、前記酸性物質の量は前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを含む全ての被処理流動体を混合した液のｐＨが７以下となる量を用いて実施する事が好ましい。ｐＨ測定においては、市販されているｐＨメータを用いて測定できる。測定が難しい溶媒、例えばトルエンやキシレンなどの極性の低い溶媒を用いる場合には、水やアルコール化合物溶媒などで希釈した液を測定しても実施できる。
【００３９】
本発明においては、上記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒との混合を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましい。そのような装置としては、例えば本願出願人による、特許文献２に記載されたものと同原理である装置を使用できる。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質な球形のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を作製する事が可能である。また、処理温度を変更することによって、容易にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の粒子径を制御することが可能である。
【００４０】
以下、図面を用いて上記装置の実施の形態について説明する。
【００４１】
図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献２に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
【００４２】
この装置は、少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
【００４３】
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００４４】
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１μｍから１ｍｍ、特に１μｍから１０μｍの微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００４５】
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
【００４６】
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
【００４７】
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０も環状のリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
【００４８】
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
【００４９】
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
【００５０】
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００５１】
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
【００５２】
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、流体が流れる流路となる第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた流体の通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と、反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
【００５３】
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
【００５４】
前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが、接近する方向に押すものであり、この接面圧力と流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
【００５５】
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力のバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
【００５６】
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
【００５７】
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
【００５８】
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
【００５９】
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
【００６０】
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
【００６１】
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
【００６２】
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００６３】
尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
【００６４】
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
【００６５】
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
【００６６】
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００６７】
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
【００６８】
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中からナノ微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、微粒子の析出が行なわれることが望ましい。
【００６９】
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
【００７０】
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
【００７１】
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
【００７２】
上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入部の開口部を設けてもよい。
【００７３】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を含む溶液を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００７４】
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような反応が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。ナノ微粒子の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面間の距離や、原料濃度、または溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
【００７５】
以下、上記の装置を用いて行うα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００７６】
上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体としてアルコール系溶媒を含む流体と、第２流体としてジケトピロロピロール顔料を少なくとも１種類溶解したジケトピロロピロール顔料溶液を含む流体とを混合させ、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させる。その際、上記の第１流体と第２流体のうち、少なくとも何れか一方に酸性物質を含むものとする。
【００７７】
上記の顔料ナノ微粒子の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００７８】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体としてアルコール系溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
【００７９】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として上記ジケトピロロピロール顔料溶液を含む流体を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
【００８０】
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、顔料ナノ微粒子の析出反応を行う事が出来る。
【００８１】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００８２】
前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体として酸性物質を含む流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及びナノ微粒子の粒子径の安定化をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。この場合、酸性物質は、少なくとも上記の第３流体に含まれていればよく、上記の第１流体、上記の第２流体の少なくともいずれか一方に含まれていてもよく、上記第１流体及び第２流体の双方に含まれていなくてもよい。さらに、上記第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、上記第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
【００８３】
次に、本発明の他の実施の形態の一例を取り上げて詳細を説明する。なお、同じ部材には同じ符号を付与することにより、詳細な説明は省略する。
【００８４】
以下、上記の装置を用いて行うナノ微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００８５】
上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体として微粒子原料を微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液に対して貧溶媒となりうる溶媒を含む流体と、第２流体として微粒子原料を溶解した微粒子原料溶液を含む流体とを混合させ、ナノ微粒子を析出させる。その際、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体に温度差を持たせるものとし、また、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体の温度差を制御するものとする。
【００８６】
上記のナノ微粒子の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００８７】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として微粒子原料を微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液に対して貧溶媒となりうる溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体を作る。
【００８８】
なお、本発明において、良溶媒とは、微粒子原料の溶解度が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１％質量以上の溶媒である。
【００８９】
また、本発明において、貧溶媒とは、微粒子原料の溶解度が好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の溶媒である。
【００９０】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として、被処理物である微粒子原料を溶解した微粒子原料溶液を含む流体を、上記第１流体から構成された薄膜流体に直接導入する。
【００９１】
上記のように、流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を制御された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが薄膜状態を維持したまま、瞬間的に混合され、ナノ微粒子が生成する反応を行う事が出来る。
【００９２】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００９３】
第１流体と第２流体の組み合わせとしては、特に限定されないが、微粒子原料溶液を含む流体と前記微粒子原料溶液よりも微粒子原料に対する溶解度の低い、貧溶媒と成り得る溶媒との組み合わせであれば実施できる。
【００９４】
微粒子原料としては、特に限定されない。溶媒に溶解、または分子分散できるものであれば、実施できる。例えば、有機・無機顔料や、薬物、樹脂などの有機物や、金属、酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物などの化合物や、硫酸化合物や、硝酸化合物、有機無機の複合物質材料などを挙げる事ができる。
【００９５】
微粒子原料を溶解するための良溶媒と成り得る溶媒としても特に限定されない。微粒子原料を溶解または分子分散できるものであれば実施できる。例えば、水、イオン交換水、超純水のような水や、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、酪酸などの酸性物質を含む酸性溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ性物質を含む塩基性溶液、またはこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００９６】
ナノ微粒子を析出させるための貧溶媒となりうる溶媒としては、特に限定されない。上記微粒子原料を溶解した溶媒よりも、微粒子原料に対する溶解度の低い溶媒を用いて実施できる。例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、またはこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００９７】
本願発明においては、上記、第１流体と第２流体との温度差を持たせる。各流体の実際の温度差としては５℃以上が好ましい。この温度差により、超微粒子を作製する事ができる。なお、ここで言う超微粒子とは、粒子径200nm以下の粒子のことを言う。上記の温度差は、少なくとも上記微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間において存在している必要がある。よって、本願発明においては、上記の第１流体と第２流体との温度差を持たせるための制御がなされる。
ここで、上記「制御」とは、第１流体と第２流体とのうち、少なくとも一方を加温、あるいは冷却することによって、上記の超微粒子を作製するために必要な、所定の温度差を実現させるための処理を言う。
【００９８】
また、本願発明においては、上記、第１流体と第２流体との温度差が制御され、この制御された温度差に応じてナノ微粒子の粒子径をコントロールする事ができる。そして、微細な粒子を得ることもできる。ここで、上記「制御」とは、第１流体と第２流体とのうち、少なくとも一方を加温、あるいは冷却することによって、所望の粒子径（体積平均粒子径）を有するナノ微粒子を得るために必要な、所定の温度差を実現させるための処理を言う。第１流体と第２流体との間での実際の温度差としては特に限定されないが、特に微細な粒子を得るためには、５℃以上、好ましくは２５℃以上の温度差を持つ事が好ましい（図１９参照）。この温度差により、ナノ微粒子の粒子径をコントロールする事ができる。なお、粒子径をコントロールするという観点からは、第１流体と第２流体との温度差が０である場合もあり得る。なお、ここで言う微細な粒子とは、500nm以下の粒子の事を言う。
【００９９】
なお、上記「制御」の内容には、上記処理によって実現される「所定の温度差」を経時変化させない場合（時間がたっても一定の温度差を保つもの）も、経時変化させる場合（時間によって温度差を変化させるもの）も含んでいる。
【０１００】
上記所定の温度差を実現させるための処理は、より具体的には次の２段階でなされる。まず、第１段階として、第１流体と第２流体の各温度を測定して温度差を把握する。次の第２段階として、上記第１段階で把握された温度差を基に、一方の流体をそのままとし、他方の流体を加温もしくは冷却するか、あるいは、双方の流体を加温もしくは冷却する（各流体に対する加温もしくは冷却の組み合わせ、及び加温もしくは冷却の度合は任意である）ことにより、第１流体と第２流体との間に目的とする温度差を持たせる。
【０１０１】
上記の処理はいわゆるフィードバック制御として、第１段階と第２段階とが繰り返してなされることが一般的である。また、上記の第１段階と第２段階とは、ナノ微粒子の製造中は連続して（切れ目なく）なされても良いし、時間間隔を置いて間欠的になされても良い。
【０１０２】
なお、例えば、各流体の供給源から上記処理用面間への投入位置までの間の温度変化が予測できる場合等においては、上記フィードバック制御を行わず、流体の加温もしくは冷却のみを行い、その流体を処理用面間へ投入するものとしても良い。
【０１０３】
また、流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２は常に流体処理装置と一体に接続されている必要はなく、例えば、下記加温もしくは冷却部Ｃ２を可動式の貯留槽に設けておき、必要な場合に流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２に接続するものとし、加温もしくは冷却された流体を上記処理用面間へ投入するようにしても良い。
【０１０４】
上記第２段階の処理は、第１段階で把握された流体の温度差を基準として、例えば下記のようになされる。この処理は、温度差を経時変化させない場合においては、例えば、各流体の上記処理用面間への投入位置における温度差を一定である所定値にするためになされ、温度差を経時変化させる場合においては、同投入位置における温度差をある所定値から別の所定値に上昇あるいは下降させるためになされる。
１．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方を加温する。
２．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方を冷却する。
３．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方の温度を維持させる（温度維持のための加温もしくは冷却のみを行う）。
４．温度差が大きくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を加温し、他方をそのままとするか冷却する。
５．温度差が大きくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を冷却し、他方をそのままとするか加温する。
６．温度差が小さくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を冷却し、他方をそのままとするか加温する。
７．温度差が小さくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を加温し、他方をそのままとするか冷却する。
【０１０５】
この温度差の制御のため、上記の流体処理装置に、図４に示すような温度差制御機構を設ける。この温度差制御機構は、温度測定部Ｃ１、加温もしくは冷却部Ｃ２、演算部Ｃ３などを備える。なお、上記のように、上記フィードバック制御を行わない場合は、加温もしくは冷却部Ｃ２のみを設けても良い。
【０１０６】
温度測定部Ｃ１は、上記の第１段階を実施するため、上記の各流体を通す各流路に設けられた部位で、例えば温度センサーである。図４に示した例では、流体処理装置の各ホルダ１１，２１間であって、処理用面１，２間に導入される直前の位置に第１流体用センサーＣ１１を設けている。そして、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器Ｔ２内に第２流体用センサーＣ１２を設けている。
【０１０７】
加温もしくは冷却部Ｃ２は、上記の第２段階を実施するため、上記のうち少なくとも一つの流体を通す流路の一部に設けられた部位で、例えば電気ヒーターや熱媒導入用ジャケットなどの加熱装置や冷媒配管などの冷却装置である。この加温もしくは冷却部Ｃ２は、各流体の上記処理用面１，２間への投入位置よりも上流側に設けられる。上記温度測定部Ｃ１または加温もしくは冷却部Ｃ２を設ける流路としては、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器、熱交換器が該当する。図４に示した例では、第１導入部ｄ１に熱交換器Ｃ２１を設けている。そして、上記の一時的に第２流体を貯めるための容器Ｔ２内に電気ヒーターＣ２２を設けている。
【０１０８】
演算部Ｃ３は、上記温度測定部Ｃ１での測定結果を受け、上記加温もしくは冷却部Ｃ２の動作を司る部位で、例えば温度測定部Ｃ１及び加温もしくは冷却部Ｃ２に電気的に接続されたマイコンである。この演算部Ｃ３は、各流体の温度差を設定するためのスイッチ類、及び、運転状況や測定温度を表示するための表示部を備えている。
【０１０９】
なお、上記の第１段階にて把握される温度差は、微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間における、各流体の温度を測定して、各測定温度の差を取ることが最も正確であり望ましい。上記微粒子原料溶液と貧溶媒との合流は、具体的に本願発明に用いられる流体処理装置においては、第２導入部ｄ２の処理用面における開口部（例えば図１に示す開口部ｄ２０）の位置で起こる。よって、第２導入部ｄ２の処理用面における開口部で温度を測定することが最も望ましい。
【０１１０】
ここで、現実にはこの位置で温度測定を行うことが困難なこともある。よって、上記位置での温度測定に代えて、例えば各導入部ｄ１，ｄ２などの、各流体の配管、ポンプ、弁、貯留容器、もしくは熱交換器を設けてその出口で温度測定を行ったり、各ホルダ１１，２１間の空間（図４等参照）で温度測定を行っても良い。ただし、これらの測定位置から微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間までの各流体の温度変動を考慮の上で温度差を評価することが、正確を期すためには望ましい。
【０１１１】
第１流体と第２流体の実際の温度差としては、例えば水（良溶媒）に対する食塩のように、溶解度曲線にて、溶媒の温度が上昇する事により、溶解度が上昇する区間を有する物質を微粒子原料とした場合には、貧溶媒として、例えばエタノールを第１流体とし、これよりも温度の高い、例えば食塩水を第２流体として用いる。
【０１１２】
一方、例えば水（良溶媒）に対する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）のように、溶解度曲線にて、溶媒の温度が下降する事により、溶解度が上昇する区間を有する物質を微粒子原料とした場合には、貧溶媒として、例えばエタノールを第１流体とし、これよりも温度の低い、例えば水酸化カルシウム水溶液を第２流体として用いる。
【０１１３】
なお、例えば、水に対する硫酸ナトリウムのように、溶解度が最大となる特定温度（34.4℃）を境に、溶解度曲線にて、溶媒の温度が上昇する事により、溶解度が上昇する区間（上記特定温度よりも低温側）と、溶解度曲線にて、溶媒の温度が下降する事により、溶解度が上昇する区間（上記特定温度よりも高温側）との両方を有する物質がある。このような物質を微粒子原料とした場合には、第１流体と第２流体との温度差は、溶解度曲線のどの区間でナノ微粒子を析出させるかによって決定される。
【０１１４】
さらに、本願発明においては、ナノ微粒子の粒子径をコントロールするために、上記微粒子原料溶液の、微粒子原料の上記良溶媒への溶解濃度が、飽和溶解度の１０〜１００％、より好ましくは５０〜９８％である。微粒子原料溶液における微粒子原料の溶解濃度、且つ第１流体と第２流体の温度差を持つこととの両効果により、ナノ微粒子の粒子径をコントロールできる。
【０１１５】
本願発明では、まず、第１流体と第２流体とに温度差を持たせるため、前記のうち少なくとも一つの流体を通す流路の一部に、例えば電気ヒーターや熱媒導入用ジャケットなどの加熱部や冷媒配管などの冷却部など、温度変化のための構成を備えておく必要がある。上記流路としては、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器が該当する。
【０１１６】
そして、本願発明では、上記各流体の温度差が一定に維持されつつ、上記処理用面間に導入されることが望ましい。そのためには、第１流体と第２流体の流路のうち、上記温度変化のための構成（加熱・冷却部）から処理用面までの区間に、保温のための構成を備えることが考えられる。前記構成としては特に限定されないが、上記流路を断熱材で覆うことや、電気ヒーターなどの加熱部、冷媒配管などの冷却部を設けることが例示できる。
上記流路としては、上記と同じく、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器が該当する。
【０１１７】
また、所望の粒子径（体積平均粒子径）を有するナノ微粒子を得るために必要な温度差を一定に維持することに関しては、上記加熱・冷却部から処理用面までの区間での各流体の温度変動が、±１℃、より望ましくは±０．５℃までで抑えることが好ましい。
【０１１８】
また前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば上記各導入部から、貧溶媒、微粒子原料溶液を含む流体、ｐH調整剤等をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、ナノ微粒子が生成する反応をより精密に制御することができる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
【実施例】
【０１１９】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１２０】
尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、前述した、図１に示す流体処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、上述した、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。また、ここでの「％」は「重量％（ｗｔ％）」のことである。【０１２１】
（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定には、PANalytical社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｘ‘Pert PRO MPD）を用いた。回折角２θ＝５〜４０°の範囲での回折強度を測定した。【０１２２】
（粒度分布）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（日機装株式会社製）を用いて測定し、Ｄ５０値及びＤ９０値を採用した。【０１２３】
（透過・吸収スペクトル）
透過スペクトル及び吸収スペクトルは、島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用いて、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域を測定した。【０１２４】
（実施例１−１）
実施例１−１として、図１に示すように、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを混合し、薄膜流体中で析出反応を行う。【０１２５】
中央から第１流体として１％酢酸／９９％メタノールの混合液を供給圧力／背圧力＝０．３０MPa／０．０５MPa、回転数１７００ｒｐｍで送液し、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４：ＰＲ２５４）の粉末をジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）と水酸化カリウムのエタノール溶液（０．５Ｎ-ＫＯＨ  ｉｎ  ＥｔＯＨ）の混合溶媒に溶解した溶液（重量比：ＰＲ２５４／０．５Ｎ-ＫＯＨ ｉｎ  ＥｔＯＨ／ＤＭＳＯ＝２/１０/９０）を第２流体として４ｍL／ｍｉｎで処理用面間に導入した。第１流体と第２流体を薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面より吐出させた。吐出された顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは４．８０であった。第1流体並びに第２流体の送液温度は、第1流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定したもので、共に２５℃であり、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。吐出されたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液中より不純物を除去するために、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を緩く凝集させ、洗浄操作として遠心分離機（×２１５０ｇ）にてα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えてα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を再分散し、再度遠心分離機を用いて沈降させた。上記洗浄操作を３回行ったあと、最終的に得られたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のペーストを６０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。乾燥後のα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子粉末のＸＲＤ測定を行った。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒（体積比：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝４/１）に分散剤としてディスパービックＢＹＫ―２０００（ビックケミー社製）を溶解した溶液に作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子粉末を投入し、分散処理した。【０１２６】
（実施例１−２）
次に、実施例１−２として、第１流体並びに第２流体の送液温度のみをそれぞれ−１３℃に変更して、他の条件は上記の実施例１−１と同一条件として実施した。第１流体と第２流体を薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面より吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは４．８８であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。【０１２７】
（実施例１−３）
次に実施例１−３として、第1流体をメタノール（含有濃度：９９．５％以上）、第２流体をジケトピロロピロール顔料の濃硫酸溶液（顔料濃度：１ｗｔ％）とし、第1流体の送液温度を５℃、第２流体の送液温度を３５℃とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、１．５８であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、３０℃であった。【０１２８】
（比較例１）
また、比較例１として、第１流体を７０％メタノール水溶液とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、１１．５６であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。【０１２９】
（比較例２）
また、比較例２として、第１流体を１％酢酸水溶液とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、３．５６であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。【０１３０】
これらの実施例と比較例それぞれの、ＸＲＤ測定結果を、吐出後のｐＨ及び分散処理後の粒度分布測定結果におけるＤ５０値とＤ９０値と合わせて図５に示す。さらに図６には、実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のＴＥＭ写真を示す。図に見られるように、実施例１−１、１−２及び実施例１−３については、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子が作製されていることがわかるが、比較例においてはα型と他の結晶型（β型）との混合物が得られている事、またはα型が作製されていないことがわかる。また、実施例１−１と実施例１−２において、分散処理後の粒度分布測定結果におけるＤ５０値とＤ９０値を比較すると、Ｄ５０値及びＤ９０値ともに、実施例１−２の方が小さいことから、処理温度である第１流体及び第２流体の送液温度を変更することによって、容易にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の粒子径を制御できることが確認できた。【０１３１】
また、実施例１−１並びに実施例１−２において作製されたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散処理後の顔料ナノ微粒子分散液について、波長領域350nm-800nmの透過スペクトル及び吸収スペクトルを測定した。表１に顔料ナノ微粒子の顔料濃度、吸収スペクトルのピーク位置及びピーク強度を示し、図７〜図１４に、実施例１−１並びに実施例１−２の透過スペクトル図又は吸収スペクトル図を示す。また、図９〜図１０、図１３〜図１４においては、確認されたピーク位置に、高波長側から（１）、（２）と付した。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
図７〜図１４に見られるように、実施例１−１及び１−２については、ＸＲＤ測定結果と同様、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子が作製されていることがわかる。【０１３４】
（実施例２−１）
次に、図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、赤色顔料である、Ｃ．Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １７７（以下、ＰＲ−１７７）を溶解し、ＰＲ−１７７溶液としたものを薄膜流体中で純水と合流させ、均一混合させて、ＰＲ−１７７を析出させる。【０１３５】
（各流体の温度）
第１流体の温度に関しては、流体処理装置の処理用面１，２間に導入される直前の位置にて測定した。第２流体の温度に関しては、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器（例えば、図４の容器Ｔ２）内にて測定した。なお、前記容器内の流体温度と処理用面１，２間に導入される直前の流体温度とは等しい（より厳密には、前記両者の温度が等しいと判断してもいい程度の温度差しかない）ことを別途確認した上で、上記容器内での測定温度を第２流体の温度とすることを決めた。【０１３６】
（体積平均粒子径）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置   UPA-EX150（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。【０１３７】
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ＰＲ−１７７を硫酸に溶解した３％ＰＲ−１７７の硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出されたＰＲ−１７７分散液中のＰＲ−１７７ナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したＰＲ−１７７ナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られたＰＲ−１７７乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤をＰＲ−１７７粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られたＰＲ−１７７粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第１流体及び第２流体の温度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表２に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。第１流体を５℃、第２流体を５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１５に、第１流体を５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝２０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１６にそれぞれ示す。【０１３８】
【表２】
2011096401.tif 000004
【０１３９】
上記の実施例より、第１流体と第２流体とに５℃以上の温度差を設ける事で超微粒子、特に、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を作製できる事を確認した。具体的には、ＴＥＭ写真から均一なナノ微粒子を作製できたことが確認でき、表２に示した結果から非常に微細な超微粒子を作製できたことが確認できた。【０１４０】
（実施例２−２）
図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、ベンズブロマロンを溶解し、ベンズブロマロン溶液としたものを薄膜流体中で純水と合流させ、薄膜流体中で均一混合させて、ベンズブロマロンを析出させる。ベンズブロマロンは、痛風治療剤や、高尿酸血症改善剤として知られている。【０１４１】
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.25MPa、回転数７００ rpm、２００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ベンズブロマロンと分散剤であるTween80をエタノールに溶解した３％ベンズブロマロン/0.1％Tween80のエタノール溶液を１０ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。ベンズブロマロン分散液が吐出された。第１流体及び第２流体の温度条件と得られた分散液の粒度分測定結果を表３に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。第１流体を２５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＳＥＭ写真を図１７に、第１流体を５℃、第２流体を３５℃（ΔＴ＝３０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１８にそれぞれ示す。【０１４２】
【表３】
2011096401.tif 000005
【０１４３】
上記の実施例より、第１流体と第２流体とに５℃以上の温度差を設ける事で超微粒子、特に１００ｎｍ以下のナノ微粒子を作製できる事を確認した。具体的には、ＴＥＭ写真から均一なナノ微粒子を作製できたことが確認でき、表３に示した結果から非常に微細な超微粒子を作製できたことが確認できた。【０１４４】
次に、図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、微粒子原料を溶解し、微粒子原料溶液としたものを薄膜流体中で純水またはエタノールと合流させ、薄膜流体中で均一混合させて、ナノ微粒子を析出させる。微粒子原料としては、赤色顔料である、Ｃ．Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １７７（以下、ＰＲ−１７７）と、シアン系顔料である銅フタロシアニンと、無機化合物であるモリブデン酸アンモニウムを用いた。【０１４５】
（各流体の温度）
第１流体の温度に関しては、流体処理装置の処理用面１，２間に導入される直前の位置にて測定した。第２流体の温度に関しては、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器内にて測定した（図４参照）。なお、前記容器内の流体温度と処理用面１，２間に導入される直前の流体温度とは等しい（より厳密には、前記両者の温度が等しいと判断してもいい程度の温度差しかない）ことを別途確認した上で、この実施例では上記容器内での測定温度を第２流体の温度とすることにした。【０１４６】
（体積平均粒子径）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置   UPA-EX150（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。【０１４７】
（飽和溶解度）
飽和溶解度は、微粒子原料を良溶媒に溶解し、目視にて溶け残りが確認できる点における溶解濃度を温度毎に測定して決定した。【０１４８】
（実施例３−１）
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ＰＲ−１７７を硫酸に溶解したＰＲ−１７７の硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。（ＰＲ−１７７の硫酸溶液の溶解濃度は、各温度における飽和溶解度に対して１５％）吐出されたＰＲ−１７７分散液中のＰＲ−１７７ナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したＰＲ−１７７ナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られたＰＲ−１７７乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤をＰＲ−１７７粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られたＰＲ−１７７粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第１流体及び第２流体の温度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表４及び図１９に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。【０１４９】
【表４】
2011096401.tif 000006
【０１５０】
この実施例では、図１９に示すように、第１流体と第２流体との温度差により粒子径をコントロールできる事を確認できた。特に、ΔＴが−１５℃〜２０℃の間においては、温度差と粒子径との間の相関関係が顕著であることがわかった。さらに、ΔＴが５℃以上では微細なナノ微粒子を得ることができることを確認できた。【０１５１】
（実施例３−２）
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、銅フタロシアニン（以下、CuPc）を硫酸に溶解した銅フタロシアニンの硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出された銅フタロシアニン分散液中の銅フタロシアニンナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集した銅フタロシアニンナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られた銅フタロシアニン乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤を銅フタロシアニン粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られた銅フタロシアニン粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第一流体及び第二流体の温度条件並びに濃度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表５及び図２０に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。【０１５２】
【表５】
2011096401.tif 000007
【０１５３】
この実施例では、第１流体と第２流体との温度差に加えて、微粒子原料溶液における微粒子原料濃度が高い方が、より粒子径の小さいナノ微粒子が得られ、また、第１流体と第２流体との温度差と、微粒子原料濃度とによって、粒子径のコントロールをできる事が確認できた。【０１５４】
（実施例３−３）
中央から第１流体としてエタノールを、供給圧力=0.15MPa、回転数１０００ rpm、１００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、モリブデン酸アンモニウム水溶液を３ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出されたモリブデン酸アンモニウム分散液中のモリブデン酸アンモニウムナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したモリブデン酸アンモニウムナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、エタノールにて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。得られたナノ微粒子の一次粒子の評価は、ＴＥＭ観察にて５０万倍の観測を行い、１００個の粒子ついて、粒子径を測定し、その平均粒子径にて測定した。得られた第１流体及び第２流体の温度条件並びに濃度条件と平均粒子径を表６及び図２１に示す。【０１５５】
【表６】
2011096401.tif 000008
【０１５６】
この実施例では、第１流体と第２流体との温度差に加えて、微粒子原料溶液における微粒子原料濃度が高い方が、より粒子径の小さいナノ微粒子が得られ、また、第１流体と第２流体との温度差と、微粒子濃度とによって、粒子径のコントロールをできる事が確認できた。
【符号の説明】
【０１５７】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０      第１処理用部
１１      第１ホルダ
２０      第２処理用部
２１      第２ホルダ
ｄ１      第１導入部
ｄ２      第２導入部
ｄ２０    開口部
ｐ        流体圧付与機構
【図１】
2011096401.tif 000009
【図２】
2011096401.tif 000010
【図３】
2011096401.tif 000011
【図４】
2011096401.tif 000012
【図５】
2011096401.tif 000013
【図１９】
2011096401.tif 000014
【図２０】
2011096401.tif 000015
【図２１】
2011096401.tif 000016
【図６】
2011096401.tif 000017
【図７】
2011096401.tif 000018
【図８】
2011096401.tif 000019
【図９】
2011096401.tif 000020
【図１０】
2011096401.tif 000021
【図１１】
2011096401.tif 000022
【図１２】
2011096401.tif 000023
【図１３】
2011096401.tif 000024
【図１４】
2011096401.tif 000025
【図１５】
2011096401.tif 000026
【図１６】
2011096401.tif 000027
【図１７】
2011096401.tif 000028
【図１８】
2011096401.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月6日(2011.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも1種類の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、
上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、
上記の被処理流動体を混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の内、少なくともいずれか一方の被処理流動体は酸性物質を含むものであって、
上記被処理流動体であるジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
被処理流動体として第１、第２、第３の少なくとも３種類の流体を用いるものであり、
上記第１の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、
上記第２の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、
上記第３の流体は、酸性物質を含むものであり、
上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
上記の被処理流動体のうち、少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、
上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を備え、
上記少なくともいずれか１種の流体と異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の全被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項５】
被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、
上記の２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記の２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、
上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、
この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、
上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか一方を含む被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成しながら両処理用面間を通過し、
上記少なくともいずれか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
さらに上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか他方を含む被処理流動体を、上記導入路から上記両処理用面間に導入して、上記２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項６】
上記の被処理流動体の処理温度を制御する事によって、析出されるジケトピロロピロール顔料のナノ微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にその粒子径が１μｍ未満の微粒子であるナノ微粒子（ナノサイズの微粒子）は、粒子とは異なる新たな特性を発現することから、ナノ微粒子を工業的に製造するための新たな製造方法の開発が懇願されている。
【０００３】
従来の「マイクロ化学プロセス技術」と呼ばれていた技術の課題や問題点を解決するために、本願出願人によって、全く新しいコンセプトのマイクロ化学プロセス技術に基づき、より詳しくは、本願出願人によって出願された特許文献１に示す装置の原理を用いて行う、微小流路下における複数種類の流体の攪拌・瞬間的な均一混合を用いたナノ微粒子の析出法が提供された（特許文献２）。この装置はメカニカルシールの原理を利用し、接近離反可能な相対的に変位する処理用面の間に被処理流動体の強制薄膜を形成して、回転する処理用面の間に被処理流動体を供給し、当該流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって処理用面間の距離を微小間隔とする事を実現する。上記原理における方法より以前の方法では、その処理用面間の距離を機械的に調節するなどの方法であり、回転により発生する熱とそれにより生じる変形、又は芯ぶれなどを吸収できず、微小な処理用面間の距離、少なくともその距離を10μｍ以下にするのは実質的に不可能であった。つまり、上記特許文献１の装置の原理を利用して、微小流路中において瞬間的な化学的・物理化学的反応等によるナノ微粒子の析出を実現する事を可能とし、本願発明者らは鋭意研究の成果により、１mm以下は勿論、驚くべきことに0.1〜10μｍの微小流路中での瞬間的な攪拌・混合・反応・析出を可能とした。
【０００４】
しかしながら、特許文献２で提案されている顔料ナノ微粒子の製造方法では、低コスト且つ低エネルギーで顔料ナノ微粒子が作製出来得るが、より粒子径の小さいナノ微粒子、かつより再分散が容易なナノ微粒子の製造方法が求められていた。また、粒子径のコントロールについても難しく、より再分散が容易な目的とする粒子径のナノ微粒子の製造方法が求められていた。
【０００５】
特に、ジケトピロロピロール顔料は、カラーインデッスクナンバーにおいてＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１やＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４などに分類される、耐候性、耐光性、耐熱性などの耐久性に優れる有機顔料である。
【０００６】
ジケトピロロピロール顔料は一般的にα型とβ型の結晶型が知られており、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を中心に、主に赤のカラーフィルターに頻繁に用いられている。より微細な粒子を求められる事は当然ながら、結晶型や結晶性によっては、溶媒中または塗膜中などにおいて結晶成長するなどの問題があり、より耐溶剤性や耐久性などに優れるα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法が求められている。
【０００７】
α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法には、特許文献３または特許文献４に記載されているような、ジケトピロロピロール顔料粒子を析出させる第１工程と、析出させたジケトピロロピロール顔料粒子を、結晶転移性を有する有機溶媒中において、結晶転移させる第２工程との二段階の工程からなる方法がある。しかし結晶転移の工程においては、必ず顔料粒子の結晶成長を伴うため、微細な粒子径を維持する事が困難であり、均一な粒子径かつ球形のナノ微粒子を提供する事は難しい。
【０００８】
上記の方法以外に、特許文献５に記載されたように、α型とβ型のジケトピロロピロール顔料の混合物を有機溶剤中において、塩化ナトリウムなどの無機塩を摩砕剤として用いて湿式粉砕する方法、所謂ソルベントソルトミリング法と言われる方法がある。この方法は、結晶成長を伴う結晶転移と粉砕による微粒子化とを平行して行う方法である。
【０００９】
しかし、特許文献５に記載されるような粉砕工程を含む顔料ナノ微粒子の結晶型の制御方法を用いた場合には、特許文献３にも記載されているように、顔料ナノ微粒子（結晶）に強い力が作用するために、色調、透明性、分光特性、耐久性など、顔料ナノ微粒子として期待された特性が発現しないという問題があった。
【００１０】
また、本願出願人によって特許文献２のような、対向して配位された処理用面間に流れる薄膜流体において顔料物質の析出を行う顔料ナノ微粒子の製造方法が提供されたが、α型ジケトピロロピロールを製造する方法について具体的には開示されていなかった。そこで、本願発明者は、特許文献２に記載の顔料ナノ微粒子の製造方法を利用して、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液と、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒とを含む薄膜流体中でα型ジケトピロロピロールを析出させることを試みたが、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることが困難であったり、α型と他の結晶型（β型）との混合物が得られてしまう場合があり、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを能率的に製造することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−４９９５７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／００８３８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０４４５１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−２４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記に鑑み、均一且つ微細なナノ微粒子を作製する事を課題とする。
また、本発明は、上記に鑑み、析出するナノ微粒子の粒子径をコントロールする事を課題とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法を提供する事である。特に、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行うことにより、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることを目的とする。望ましくは、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを得ることができるナノ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、鋭意検討の結果、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間において、ジケトピロロピロール顔料が溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系の有機溶媒とを混合してジケトピロロピロール顔料を析出させる際に、前記ジケトピロロピロール顔料溶液またはアルコール系溶媒のうち、少なくともどちらか一方に酸性物質を含むことによって、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを得ることができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１５】
本願請求項１に係る発明は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも1種類の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、上記の被処理流動体を混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の内、少なくともいずれか一方の被処理流動体は酸性物質を含むものであって、上記被処理流動体であるジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１６】
本願請求項２に係る発明は、被処理流動体として第１、第２、第３の少なくとも３種類の流体を用いるものであり、上記第１の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、上記第２の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、上記第３の流体は、酸性物質を含むものであり、上記被処理流動体を、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
本願請求項３に係る発明は、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
本願請求項４に係る発明は、上記の被処理流動体のうち、少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を備え、上記少なくともいずれか１種の流体と異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の全被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
本願請求項５に係る発明は、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記の２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記の２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか一方を含む被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成しながら両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、さらに上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか他方を含む被処理流動体を、上記導入路から上記両処理用面間に導入して、上記２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させる事により、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００２０】
本願請求項６に係る発明は、上記の被処理流動体の処理温度を制御する事によって、析出されるジケトピロロピロール顔料のナノ微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行う事ができるため、これまで以上に低エネルギー、低コスト且つ安価なα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を安定的に提供できる。また粒子径の制御についても容易に行えるため、目的に応じたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本願発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。
【図２】（Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。
【図３】（Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。
【図４】本願発明の実施に用いる装置における温度差制御機構を説明するための図である。
【図５】実施例及び比較例のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図８】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.020wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図９】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.001wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１０】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１１】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１２】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.020wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１３】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.001wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１４】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１５】実施例２−１にて第１流体を５℃、第２流体を５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例２−１にて第１流体を５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝２０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１７】実施例２−２にて第１流体を２５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例２−２にて第１流体を５℃、第２流体を３５℃（ΔＴ＝３０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例３−１にて流体の温度差と粒子径との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例３−２にて溶解濃度と粒子径との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例３−３にて溶解濃度と粒子径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について実施の形態の一例を取り上げて詳細を説明する。しかし、本発明の技術的範囲は、下記実施形態及び実施例によって限定されるものではない。
【００２４】
本発明に用いる、ジケトピロロピロール顔料は、カラーインデッスクナンバーにおけるＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１やＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、またはそれらの誘導体であるが、特にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４及び／またはその誘導体が好ましい。
【００２５】
本発明におけるα型ジケトピロロピロール顔料は、一般的なα型ジケトピロロピロール顔料と同様であり、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の場合においては、粉末Ｘ線回折スペクトル測定（ＸＲＤ）において、２θ（単位：°）＝７．５、１４．９、１７．５、２０．５、２４．７、２５．８、２８．３、３１．０、３２．２にピークを有する。（図５：(a)）
【００２６】
本発明におけるジケトピロロピロール顔料溶液は、少なくとも1種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解、または分子分散された溶液であれば特に限定されない。一例としては市販または合成されたジケトピロロピロール顔料を溶媒に溶解または分子分散させることによって調製できる。その他、ジケトピロロピロール顔料を合成する場合において調製される、ジケトピロロピロール顔料の金属塩溶液を用いても実施できる。
【００２７】
上記ジケトピロロピロール顔料を溶解または分子分散させるための溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。前記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
【００２８】
その他、上記溶媒に塩基性物質または酸性物質を混合または溶解しても実施できる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンやジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。酸性物質としては、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これらの塩基性物質または酸性物質は、上記の通り各種溶媒と混合しても実施できるし、それぞれ単独でも使用できる。
【００２９】
上記の溶媒についてさらに詳しく説明すると、アルコール化合物溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、さらにｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ヨードホルムなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）との塩などが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、２，２−ジクロロプロピオン酸、スクアリン酸などが挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と混合してジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させるためのアルコール系溶媒は、上記と同様、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物溶媒を少なくとも１種類含む溶媒であるが、本発明においては、上記アルコール化合物溶媒を８０％以上含むアルコール系溶媒が好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と、上記アルコール系溶媒との少なくともいずれか一方に酸性物質を含む事とする。また、上記ジケトピロロピロール顔料溶液及び上記アルコール系溶媒以外の、第３の被処理流動体に酸性物質が含まれていてもよい。その際、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の少なくとも何れか一方に酸性物質が含まれていてもよいし、双方に含まれていなくてもよい。酸性物質としては、上記と同様の塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これによって、より結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることが可能である。第３の被処理流動体としては、上記の酸性物質を単独で用いてもよいし、上記ジケトピロロピロール顔料を溶解または分子分散させるための各種溶媒に酸性物質を溶解又は混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを混合した液のｐＨが７以下である事が好ましく、より詳しくは、前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを含む全ての被処理流動体を、後述する流体処理装置を用いて形成される薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下である事が好ましい。ｐＨが７以上の場合にあっては、球形のナノ微粒子を形成できない場合や、得られたジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の結晶型がα型のもののみならず、実質的に無視できない量のβ型のものも含まれる場合、または時間経過とともに結晶成長などによって粒子が粗大化する場合などがある。そのため、前記酸性物質の量は前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを含む全ての被処理流動体を混合した液のｐＨが７以下となる量を用いて実施する事が好ましい。ｐＨ測定においては、市販されているｐＨメータを用いて測定できる。測定が難しい溶媒、例えばトルエンやキシレンなどの極性の低い溶媒を用いる場合には、水やアルコール化合物溶媒などで希釈した液を測定しても実施できる。
【００３３】
本発明においては、上記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒との混合を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましい。そのような装置としては、例えば本願出願人による、特許文献２に記載されたものと同原理である装置を使用できる。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質な球形のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を作製する事が可能である。また、処理温度を変更することによって、容易にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の粒子径を制御することが可能である。
【００３４】
以下、図面を用いて上記装置の実施の形態について説明する。
【００３５】
図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献２に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
【００３６】
この装置は、少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
【００３７】
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００３８】
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１μｍから１ｍｍ、特に１μｍから１０μｍの微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００３９】
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
【００４０】
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
【００４１】
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０も環状のリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
【００４２】
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
【００４３】
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
【００４４】
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００４５】
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
【００４６】
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、流体が流れる流路となる第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた流体の通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と、反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
【００４７】
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
【００４８】
前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが、接近する方向に押すものであり、この接面圧力と流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
【００４９】
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力のバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
【００５０】
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
【００５１】
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
【００５２】
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
【００５３】
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
【００５４】
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
【００５５】
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
【００５６】
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００５７】
尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
【００５８】
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
【００５９】
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
【００６０】
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００６１】
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
【００６２】
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中からナノ微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、ナノ微粒子の析出が行なわれることが望ましい。
【００６３】
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
【００６４】
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
【００６５】
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
【００６６】
上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入部の開口部を設けてもよい。
【００６７】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を含む溶液を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００６８】
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような反応が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。ナノ微粒子の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面間の距離や、原料濃度、または溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
【００６９】
以下、上記の装置を用いて行うα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００７０】
上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体としてアルコール系溶媒を含む流体と、第２流体としてジケトピロロピロール顔料を少なくとも１種類溶解したジケトピロロピロール顔料溶液を含む流体とを混合させ、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させる。その際、上記の第１流体と第２流体のうち、少なくとも何れか一方に酸性物質を含むものとする。
【００７１】
上記の顔料ナノ微粒子の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００７２】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体としてアルコール系溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
【００７３】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として上記ジケトピロロピロール顔料溶液を含む流体を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
【００７４】
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、顔料ナノ微粒子の析出反応を行う事が出来る。
【００７５】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００７６】
前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体として酸性物質を含む流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及びナノ微粒子の粒子径の安定化をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。この場合、酸性物質は、少なくとも上記の第３流体に含まれていればよく、上記の第１流体、上記の第２流体の少なくともいずれか一方に含まれていてもよく、上記第１流体及び第２流体の双方に含まれていなくてもよい。さらに、上記第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、上記第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
【００７７】
次に、本発明の他の実施の形態の一例を取り上げて詳細を説明する。なお、同じ部材には同じ符号を付与することにより、詳細な説明は省略する。
【００７８】
以下、上記の装置を用いて行うナノ微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００７９】
上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体として微粒子原料を微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液に対して貧溶媒となりうる溶媒を含む流体と、第２流体として微粒子原料を溶解した微粒子原料溶液を含む流体とを混合させ、ナノ微粒子を析出させる。その際、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体に温度差を持たせるものとし、また、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体の温度差を制御するものとする。
【００８０】
上記のナノ微粒子の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００８１】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として微粒子原料を微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液に対して貧溶媒となりうる溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体を作る。
【００８２】
なお、本発明において、良溶媒とは、微粒子原料の溶解度が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１％質量以上の溶媒である。
【００８３】
また、本発明において、貧溶媒とは、微粒子原料の溶解度が好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の溶媒である。
【００８４】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として、被処理物である微粒子原料を溶解した微粒子原料溶液を含む流体を、上記第１流体から構成された薄膜流体に直接導入する。
【００８５】
上記のように、流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を制御された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが薄膜状態を維持したまま、瞬間的に混合され、ナノ微粒子が生成する反応を行う事が出来る。
【００８６】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００８７】
第１流体と第２流体の組み合わせとしては、特に限定されないが、微粒子原料溶液を含む流体と前記微粒子原料溶液よりも微粒子原料に対する溶解度の低い、貧溶媒と成り得る溶媒との組み合わせであれば実施できる。
【００８８】
微粒子原料としては、特に限定されない。溶媒に溶解、または分子分散できるものであれば、実施できる。例えば、有機・無機顔料や、薬物、樹脂などの有機物や、金属、酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物などの化合物や、硫酸化合物や、硝酸化合物、有機無機の複合物質材料などを挙げる事ができる。
【００８９】
微粒子原料を溶解するための良溶媒と成り得る溶媒としても特に限定されない。微粒子原料を溶解または分子分散できるものであれば実施できる。例えば、水、イオン交換水、超純水のような水や、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、酪酸などの酸性物質を含む酸性溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ性物質を含む塩基性溶液、またはこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００９０】
ナノ微粒子を析出させるための貧溶媒となりうる溶媒としては、特に限定されない。上記微粒子原料を溶解した溶媒よりも、微粒子原料に対する溶解度の低い溶媒を用いて実施できる。例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、またはこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００９１】
本願発明においては、上記、第１流体と第２流体との温度差を持たせる。各流体の実際の温度差としては５℃以上が好ましい。この温度差により、超微粒子を作製する事ができる。なお、ここで言う超微粒子とは、粒子径200nm以下の粒子のことを言う。上記の温度差は、少なくとも上記微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間において存在している必要がある。よって、本願発明においては、上記の第１流体と第２流体との温度差を持たせるための制御がなされる。
ここで、上記「制御」とは、第１流体と第２流体とのうち、少なくとも一方を加温、あるいは冷却することによって、上記の超微粒子を作製するために必要な、所定の温度差を実現させるための処理を言う。
【００９２】
また、本願発明においては、上記、第１流体と第２流体との温度差が制御され、この制御された温度差に応じてナノ微粒子の粒子径をコントロールする事ができる。そして、微細な粒子を得ることもできる。ここで、上記「制御」とは、第１流体と第２流体とのうち、少なくとも一方を加温、あるいは冷却することによって、所望の粒子径（体積平均粒子径）を有するナノ微粒子を得るために必要な、所定の温度差を実現させるための処理を言う。第１流体と第２流体との間での実際の温度差としては特に限定されないが、特に微細な粒子を得るためには、５℃以上、好ましくは２５℃以上の温度差を持つ事が好ましい（図１９参照）。この温度差により、ナノ微粒子の粒子径をコントロールする事ができる。なお、粒子径をコントロールするという観点からは、第１流体と第２流体との温度差が０である場合もあり得る。なお、ここで言う微細な粒子とは、500nm以下の粒子の事を言う。
【００９３】
なお、上記「制御」の内容には、上記処理によって実現される「所定の温度差」を経時変化させない場合（時間がたっても一定の温度差を保つもの）も、経時変化させる場合（時間によって温度差を変化させるもの）も含んでいる。
【００９４】
上記所定の温度差を実現させるための処理は、より具体的には次の２段階でなされる。まず、第１段階として、第１流体と第２流体の各温度を測定して温度差を把握する。次の第２段階として、上記第１段階で把握された温度差を基に、一方の流体をそのままとし、他方の流体を加温もしくは冷却するか、あるいは、双方の流体を加温もしくは冷却する（各流体に対する加温もしくは冷却の組み合わせ、及び加温もしくは冷却の度合は任意である）ことにより、第１流体と第２流体との間に目的とする温度差を持たせる。
【００９５】
上記の処理はいわゆるフィードバック制御として、第１段階と第２段階とが繰り返してなされることが一般的である。また、上記の第１段階と第２段階とは、ナノ微粒子の製造中は連続して（切れ目なく）なされても良いし、時間間隔を置いて間欠的になされても良い。
【００９６】
なお、例えば、各流体の供給源から上記処理用面間への投入位置までの間の温度変化が予測できる場合等においては、上記フィードバック制御を行わず、流体の加温もしくは冷却のみを行い、その流体を処理用面間へ投入するものとしても良い。
【００９７】
また、流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２は常に流体処理装置と一体に接続されている必要はなく、例えば、下記加温もしくは冷却部Ｃ２を可動式の貯留槽に設けておき、必要な場合に流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２に接続するものとし、加温もしくは冷却された流体を上記処理用面間へ投入するようにしても良い。
【００９８】
上記第２段階の処理は、第１段階で把握された流体の温度差を基準として、例えば下記のようになされる。この処理は、温度差を経時変化させない場合においては、例えば、各流体の上記処理用面間への投入位置における温度差を一定である所定値にするためになされ、温度差を経時変化させる場合においては、同投入位置における温度差をある所定値から別の所定値に上昇あるいは下降させるためになされる。
１．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方を加温する。
２．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方を冷却する。
３．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方の温度を維持させる（温度維持のための加温もしくは冷却のみを行う）。
４．温度差が大きくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を加温し、他方をそのままとするか冷却する。
５．温度差が大きくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を冷却し、他方をそのままとするか加温する。
６．温度差が小さくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を冷却し、他方をそのままとするか加温する。
７．温度差が小さくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を加温し、他方をそのままとするか冷却する。
【００９９】
この温度差の制御のため、上記の流体処理装置に、図４に示すような温度差制御機構を設ける。この温度差制御機構は、温度測定部Ｃ１、加温もしくは冷却部Ｃ２、演算部Ｃ３などを備える。なお、上記のように、上記フィードバック制御を行わない場合は、加温もしくは冷却部Ｃ２のみを設けても良い。
【０１００】
温度測定部Ｃ１は、上記の第１段階を実施するため、上記の各流体を通す各流路に設けられた部位で、例えば温度センサーである。図４に示した例では、流体処理装置の各ホルダ１１，２１間であって、処理用面１，２間に導入される直前の位置に第１流体用センサーＣ１１を設けている。そして、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器Ｔ２内に第２流体用センサーＣ１２を設けている。
【０１０１】
加温もしくは冷却部Ｃ２は、上記の第２段階を実施するため、上記のうち少なくとも一つの流体を通す流路の一部に設けられた部位で、例えば電気ヒーターや熱媒導入用ジャケットなどの加熱装置や冷媒配管などの冷却装置である。この加温もしくは冷却部Ｃ２は、各流体の上記処理用面１，２間への投入位置よりも上流側に設けられる。上記温度測定部Ｃ１または加温もしくは冷却部Ｃ２を設ける流路としては、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器、熱交換器が該当する。図４に示した例では、第１導入部ｄ１に熱交換器Ｃ２１を設けている。そして、上記の一時的に第２流体を貯めるための容器Ｔ２内に電気ヒーターＣ２２を設けている。
【０１０２】
演算部Ｃ３は、上記温度測定部Ｃ１での測定結果を受け、上記加温もしくは冷却部Ｃ２の動作を司る部位で、例えば温度測定部Ｃ１及び加温もしくは冷却部Ｃ２に電気的に接続されたマイコンである。この演算部Ｃ３は、各流体の温度差を設定するためのスイッチ類、及び、運転状況や測定温度を表示するための表示部を備えている。
【０１０３】
なお、上記の第１段階にて把握される温度差は、微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間における、各流体の温度を測定して、各測定温度の差を取ることが最も正確であり望ましい。上記微粒子原料溶液と貧溶媒との合流は、具体的に本願発明に用いられる流体処理装置においては、第２導入部ｄ２の処理用面における開口部（例えば図１に示す開口部ｄ２０）の位置で起こる。よって、第２導入部ｄ２の処理用面における開口部で温度を測定することが最も望ましい。
【０１０４】
ここで、現実にはこの位置で温度測定を行うことが困難なこともある。よって、上記位置での温度測定に代えて、例えば各導入部ｄ１，ｄ２などの、各流体の配管、ポンプ、弁、貯留容器、もしくは熱交換器を設けてその出口で温度測定を行ったり、各ホルダ１１，２１間の空間（図４等参照）で温度測定を行っても良い。ただし、これらの測定位置から微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間までの各流体の温度変動を考慮の上で温度差を評価することが、正確を期すためには望ましい。
【０１０５】
第１流体と第２流体の実際の温度差としては、例えば水（良溶媒）に対する食塩のように、溶解度曲線にて、溶媒の温度が上昇する事により、溶解度が上昇する区間を有する物質を微粒子原料とした場合には、貧溶媒として、例えばエタノールを第１流体とし、これよりも温度の高い、例えば食塩水を第２流体として用いる。
【０１０６】
一方、例えば水（良溶媒）に対する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）のように、溶解度曲線にて、溶媒の温度が下降する事により、溶解度が上昇する区間を有する物質を微粒子原料とした場合には、貧溶媒として、例えばエタノールを第１流体とし、これよりも温度の低い、例えば水酸化カルシウム水溶液を第２流体として用いる。
【０１０７】
なお、例えば、水に対する硫酸ナトリウムのように、溶解度が最大となる特定温度（34.4℃）を境に、溶解度曲線にて、溶媒の温度が上昇する事により、溶解度が上昇する区間（上記特定温度よりも低温側）と、溶解度曲線にて、溶媒の温度が下降する事により、溶解度が上昇する区間（上記特定温度よりも高温側）との両方を有する物質がある。このような物質を微粒子原料とした場合には、第１流体と第２流体との温度差は、溶解度曲線のどの区間でナノ微粒子を析出させるかによって決定される。
【０１０８】
さらに、本願発明においては、ナノ微粒子の粒子径をコントロールするために、上記微粒子原料溶液の、微粒子原料の上記良溶媒への溶解濃度が、飽和溶解度の１０〜１００％、より好ましくは５０〜９８％である。微粒子原料溶液における微粒子原料の溶解濃度、且つ第１流体と第２流体の温度差を持つこととの両効果により、ナノ微粒子の粒子径をコントロールできる。
【０１０９】
本願発明では、まず、第１流体と第２流体とに温度差を持たせるため、前記のうち少なくとも一つの流体を通す流路の一部に、例えば電気ヒーターや熱媒導入用ジャケットなどの加熱部や冷媒配管などの冷却部など、温度変化のための構成を備えておく必要がある。上記流路としては、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器が該当する。
【０１１０】
そして、本願発明では、上記各流体の温度差が一定に維持されつつ、上記処理用面間に導入されることが望ましい。そのためには、第１流体と第２流体の流路のうち、上記温度変化のための構成（加熱・冷却部）から処理用面までの区間に、保温のための構成を備えることが考えられる。前記構成としては特に限定されないが、上記流路を断熱材で覆うことや、電気ヒーターなどの加熱部、冷媒配管などの冷却部を設けることが例示できる。
上記流路としては、上記と同じく、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器が該当する。
【０１１１】
また、所望の粒子径（体積平均粒子径）を有するナノ微粒子を得るために必要な温度差を一定に維持することに関しては、上記加熱・冷却部から処理用面までの区間での各流体の温度変動が、±１℃、より望ましくは±０．５℃までで抑えることが好ましい。
【０１１２】
また前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば上記各導入部から、貧溶媒、微粒子原料溶液を含む流体、ｐH調整剤等をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、ナノ微粒子が生成する反応をより精密に制御することができる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
【実施例】
【０１１３】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、前述した、図１に示す流体処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、上述した、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。また、ここでの「％」は「重量％（ｗｔ％）」のことである。
【０１１５】
（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定には、PANalytical社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｘ‘Pert PRO MPD）を用いた。回折角２θ＝５〜４０°の範囲での回折強度を測定した。
【０１１６】
（粒度分布）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（日機装株式会社製）を用いて測定し、Ｄ５０値及びＤ９０値を採用した。
【０１１７】
（透過・吸収スペクトル）
透過スペクトル及び吸収スペクトルは、島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用いて、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域を測定した。
【０１１８】
（実施例１−１）
実施例１−１として、図１に示すように、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを混合し、薄膜流体中で析出反応を行う。
【０１１９】
中央から第１流体として１％酢酸／９９％メタノールの混合液を供給圧力／背圧力＝０．３０MPa／０．０５MPa、回転数１７００ｒｐｍで送液し、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４：ＰＲ２５４）の粉末をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水酸化カリウムのエタノール溶液（０．５Ｎ-ＫＯＨ  ｉｎ  ＥｔＯＨ）の混合溶媒に溶解した溶液（重量比：ＰＲ２５４／０．５Ｎ-ＫＯＨ ｉｎ  ＥｔＯＨ／ＤＭＳＯ＝２/１０/９０）を第２流体として４ｍL／ｍｉｎで処理用面間に導入した。第１流体と第２流体を薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面より吐出させた。吐出された顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは４．８０であった。第1流体並びに第２流体の送液温度は、第1流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定したもので、共に２５℃であり、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。吐出されたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液中より不純物を除去するために、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を緩く凝集させ、洗浄操作として遠心分離機（×２１５０ｇ）にてα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えてα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を再分散し、再度遠心分離機を用いて沈降させた。上記洗浄操作を３回行ったあと、最終的に得られたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のペーストを６０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。乾燥後のα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子粉末のＸＲＤ測定を行った。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒（体積比：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝４/１）に分散剤としてディスパービックＢＹＫ―２０００（ビックケミー社製）を溶解した溶液に作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子粉末を投入し、分散処理した。
【０１２０】
（実施例１−２）
次に、実施例１−２として、第１流体並びに第２流体の送液温度のみをそれぞれ−１３℃に変更して、他の条件は上記の実施例１−１と同一条件として実施した。第１流体と第２流体を薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面より吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは４．８８であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。
【０１２１】
（実施例１−３）
次に実施例１−３として、第1流体をメタノール（含有濃度：９９．５％以上）、第２流体をジケトピロロピロール顔料の濃硫酸溶液（顔料濃度：１ｗｔ％）とし、第1流体の送液温度を５℃、第２流体の送液温度を３５℃とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、１．５８であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、３０℃であった。
【０１２２】
（比較例１）
また、比較例１として、第１流体を７０％メタノール水溶液とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、１１．５６であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。
【０１２３】
（比較例２）
また、比較例２として、第１流体を１％酢酸水溶液とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、３．５６であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。
【０１２４】
これらの実施例と比較例それぞれの、ＸＲＤ測定結果を、吐出後のｐＨ及び分散処理後の粒度分布測定結果におけるＤ５０値とＤ９０値と合わせて図５に示す。さらに図６には、実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のＴＥＭ写真を示す。図に見られるように、実施例１−１、１−２及び実施例１−３については、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子が作製されていることがわかるが、比較例においてはα型と他の結晶型（β型）との混合物が得られている事、またはα型が作製されていないことがわかる。また、実施例１−１と実施例１−２において、分散処理後の粒度分布測定結果におけるＤ５０値とＤ９０値を比較すると、Ｄ５０値及びＤ９０値ともに、実施例１−２の方が小さいことから、処理温度である第１流体及び第２流体の送液温度を変更することによって、容易にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の粒子径を制御できることが確認できた。
【０１２５】
また、実施例１−１並びに実施例１−２において作製されたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散処理後の顔料ナノ微粒子分散液について、波長領域350nm-800nmの透過スペクトル及び吸収スペクトルを測定した。表１に顔料ナノ微粒子の顔料濃度、吸収スペクトルのピーク位置及びピーク強度を示し、図７〜図１４に、実施例１−１並びに実施例１−２の透過スペクトル図又は吸収スペクトル図を示す。また、図９〜図１０、図１３〜図１４においては、確認されたピーク位置に、高波長側から（１）、（２）と付した。
【０１２６】
【表１】
2011096401.tif 000030
【０１２７】
図７〜図１４に見られるように、実施例１−１及び１−２については、ＸＲＤ測定結果と同様、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子が作製されていることがわかる。
【０１２８】
（実施例２−１）
次に、図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、赤色顔料である、Ｃ．Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １７７（以下、ＰＲ−１７７）を溶解し、ＰＲ−１７７溶液としたものを薄膜流体中で純水と合流させ、均一混合させて、ＰＲ−１７７を析出させる。
【０１２９】
（各流体の温度）
第１流体の温度に関しては、流体処理装置の処理用面１，２間に導入される直前の位置にて測定した。第２流体の温度に関しては、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器（例えば、図４の容器Ｔ２）内にて測定した。なお、前記容器内の流体温度と処理用面１，２間に導入される直前の流体温度とは等しい（より厳密には、前記両者の温度が等しいと判断してもいい程度の温度差しかない）ことを別途確認した上で、上記容器内での測定温度を第２流体の温度とすることを決めた。
【０１３０】
（体積平均粒子径）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置   UPA-EX150（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。
【０１３１】
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ＰＲ−１７７を硫酸に溶解した３％ＰＲ−１７７の硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出されたＰＲ−１７７分散液中のＰＲ−１７７ナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したＰＲ−１７７ナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られたＰＲ−１７７乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤をＰＲ−１７７粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られたＰＲ−１７７粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第１流体及び第２流体の温度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表２に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。第１流体を５℃、第２流体を５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１５に、第１流体を５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝２０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１６にそれぞれ示す。
【０１３２】
【表２】
2011096401.tif 000031
【０１３３】
上記の実施例より、第１流体と第２流体とに５℃以上の温度差を設ける事で超微粒子、特に、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を作製できる事を確認した。具体的には、ＴＥＭ写真から均一なナノ微粒子を作製できたことが確認でき、表２に示した結果から非常に微細な超微粒子を作製できたことが確認できた。
【０１３４】
（実施例２−２）
図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、ベンズブロマロンを溶解し、ベンズブロマロン溶液としたものを薄膜流体中で純水と合流させ、薄膜流体中で均一混合させて、ベンズブロマロンを析出させる。ベンズブロマロンは、痛風治療剤や、高尿酸血症改善剤として知られている。
【０１３５】
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.25MPa、回転数７００ rpm、２００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ベンズブロマロンと分散剤であるTween80をエタノールに溶解した３％ベンズブロマロン/0.1％Tween80のエタノール溶液を１０ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。ベンズブロマロン分散液が吐出された。第１流体及び第２流体の温度条件と得られた分散液の粒度分測定結果を表３に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。第１流体を２５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＳＥＭ写真を図１７に、第１流体を５℃、第２流体を３５℃（ΔＴ＝３０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１８にそれぞれ示す。
【０１３６】
【表３】
2011096401.tif 000032
【０１３７】
上記の実施例より、第１流体と第２流体とに５℃以上の温度差を設ける事で超微粒子、特に１００ｎｍ以下のナノ微粒子を作製できる事を確認した。具体的には、ＴＥＭ写真から均一なナノ微粒子を作製できたことが確認でき、表３に示した結果から非常に微細な超微粒子を作製できたことが確認できた。
【０１３８】
次に、図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、微粒子原料を溶解し、微粒子原料溶液としたものを薄膜流体中で純水またはエタノールと合流させ、薄膜流体中で均一混合させて、ナノ微粒子を析出させる。微粒子原料としては、赤色顔料である、Ｃ．Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １７７（以下、ＰＲ−１７７）と、シアン系顔料である銅フタロシアニンと、無機化合物であるモリブデン酸アンモニウムを用いた。
【０１３９】
（各流体の温度）
第１流体の温度に関しては、流体処理装置の処理用面１，２間に導入される直前の位置にて測定した。第２流体の温度に関しては、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器内にて測定した（図４参照）。なお、前記容器内の流体温度と処理用面１，２間に導入される直前の流体温度とは等しい（より厳密には、前記両者の温度が等しいと判断してもいい程度の温度差しかない）ことを別途確認した上で、この実施例では上記容器内での測定温度を第２流体の温度とすることにした。
【０１４０】
（体積平均粒子径）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置   UPA-EX150（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。
【０１４１】
（飽和溶解度）
飽和溶解度は、微粒子原料を良溶媒に溶解し、目視にて溶け残りが確認できる点における溶解濃度を温度毎に測定して決定した。
【０１４２】
（実施例３−１）
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ＰＲ−１７７を硫酸に溶解したＰＲ−１７７の硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。（ＰＲ−１７７の硫酸溶液の溶解濃度は、各温度における飽和溶解度に対して１５％）吐出されたＰＲ−１７７分散液中のＰＲ−１７７ナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したＰＲ−１７７ナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られたＰＲ−１７７乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤をＰＲ−１７７粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られたＰＲ−１７７粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第１流体及び第２流体の温度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表４及び図１９に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。
【０１４３】
【表４】
2011096401.tif 000033
【０１４４】
この実施例では、図１９に示すように、第１流体と第２流体との温度差により粒子径をコントロールできる事を確認できた。特に、ΔＴが−１５℃〜２０℃の間においては、温度差と粒子径との間の相関関係が顕著であることがわかった。さらに、ΔＴが５℃以上では微細なナノ微粒子を得ることができることを確認できた。
【０１４５】
（実施例３−２）
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、銅フタロシアニン（以下、CuPc）を硫酸に溶解した銅フタロシアニンの硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出された銅フタロシアニン分散液中の銅フタロシアニンナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集した銅フタロシアニンナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られた銅フタロシアニン乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤を銅フタロシアニン粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られた銅フタロシアニン粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第一流体及び第二流体の温度条件並びに濃度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表５及び図２０に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。
【０１４６】
【表５】
2011096401.tif 000034
【０１４７】
この実施例では、第１流体と第２流体との温度差に加えて、微粒子原料溶液における微粒子原料濃度が高い方が、より粒子径の小さいナノ微粒子が得られ、また、第１流体と第２流体との温度差と、微粒子原料濃度とによって、粒子径のコントロールをできる事が確認できた。
【０１４８】
（実施例３−３）
中央から第１流体としてエタノールを、供給圧力=0.15MPa、回転数１０００ rpm、１００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、モリブデン酸アンモニウム水溶液を３ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出されたモリブデン酸アンモニウム分散液中のモリブデン酸アンモニウムナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したモリブデン酸アンモニウムナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、エタノールにて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。得られたナノ微粒子の一次粒子の評価は、ＴＥＭ観察にて５０万倍の観測を行い、１００個の粒子ついて、粒子径を測定し、その平均粒子径にて測定した。得られた第１流体及び第２流体の温度条件並びに濃度条件と平均粒子径を表６及び図２１に示す。
【０１４９】
【表６】
2011096401.tif 000035
【０１５０】
この実施例では、第１流体と第２流体との温度差に加えて、微粒子原料溶液における微粒子原料濃度が高い方が、より粒子径の小さいナノ微粒子が得られ、また、第１流体と第２流体との温度差と、微粒子濃度とによって、粒子径のコントロールをできる事が確認できた。
【符号の説明】
【０１５１】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０      第１処理用部
１１      第１ホルダ
２０      第２処理用部
２１      第２ホルダ
ｄ１      第１導入部
ｄ２      第２導入部
ｄ２０    開口部
ｐ        流体圧付与機構
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月4日(2011.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、
そのうちで少なくとも1種類の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、
上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、
上記の被処理流動体を混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の内、少なくともいずれか一方の被処理流動体は酸性物質を含むものであって、
上記被処理流動体であるジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させることを特徴とするナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記の被処理流動体のうち、少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、
上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を備え、
上記少なくともいずれか１種の流体と異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の全被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、
上記の２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記の２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、
上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、
この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、
上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか一方を含む被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成しながら両処理用面間を通過し、
上記少なくともいずれか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、
さらに上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか他方を含む被処理流動体を、上記導入路から上記両処理用面間に導入して、上記２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法。
【請求項５】
上記の被処理流動体の処理温度を制御する事によって、析出される上記α型ジケトピロロピロール顔料のナノ微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のナノ微粒子の製造方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子、特にその粒子径が１μｍ未満の微粒子であるナノ微粒子（ナノサイズの微粒子）は、粒子とは異なる新たな特性を発現することから、ナノ微粒子を工業的に製造するための新たな製造方法の開発が懇願されている。
【０００３】
従来の「マイクロ化学プロセス技術」と呼ばれていた技術の課題や問題点を解決するために、本願出願人によって、全く新しいコンセプトのマイクロ化学プロセス技術に基づき、より詳しくは、本願出願人によって出願された特許文献１に示す装置の原理を用いて行う、微小流路下における複数種類の流体の攪拌・瞬間的な均一混合を用いたナノ微粒子の析出法が提供された（特許文献２）。この装置はメカニカルシールの原理を利用し、接近離反可能な相対的に変位する処理用面の間に被処理流動体の強制薄膜を形成して、回転する処理用面の間に被処理流動体を供給し、当該流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって処理用面間の距離を微小間隔とする事を実現する。上記原理における方法より以前の方法では、その処理用面間の距離を機械的に調節するなどの方法であり、回転により発生する熱とそれにより生じる変形、又は芯ぶれなどを吸収できず、微小な処理用面間の距離、少なくともその距離を10μｍ以下にするのは実質的に不可能であった。つまり、上記特許文献１の装置の原理を利用して、微小流路中において瞬間的な化学的・物理化学的反応等によるナノ微粒子の析出を実現する事を可能とし、本願発明者らは鋭意研究の成果により、１mm以下は勿論、驚くべきことに0.1〜10μｍの微小流路中での瞬間的な攪拌・混合・反応・析出を可能とした。
【０００４】
しかしながら、特許文献２で提案されている顔料ナノ微粒子の製造方法では、低コスト且つ低エネルギーで顔料ナノ微粒子が作製出来得るが、より粒子径の小さいナノ微粒子、かつより再分散が容易なナノ微粒子の製造方法が求められていた。また、粒子径のコントロールについても難しく、より再分散が容易な目的とする粒子径のナノ微粒子の製造方法が求められていた。
【０００５】
特に、ジケトピロロピロール顔料は、カラーインデッスクナンバーにおいてＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１やＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４などに分類される、耐候性、耐光性、耐熱性などの耐久性に優れる有機顔料である。
【０００６】
ジケトピロロピロール顔料は一般的にα型とβ型の結晶型が知られており、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を中心に、主に赤のカラーフィルターに頻繁に用いられている。より微細な粒子を求められる事は当然ながら、結晶型や結晶性によっては、溶媒中または塗膜中などにおいて結晶成長するなどの問題があり、より耐溶剤性や耐久性などに優れるα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法が求められている。
【０００７】
α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法には、特許文献３または特許文献４に記載されているような、ジケトピロロピロール顔料粒子を析出させる第１工程と、析出させたジケトピロロピロール顔料粒子を、結晶転移性を有する有機溶媒中において、結晶転移させる第２工程との二段階の工程からなる方法がある。しかし結晶転移の工程においては、必ず顔料粒子の結晶成長を伴うため、微細な粒子径を維持する事が困難であり、均一な粒子径かつ球形のナノ微粒子を提供する事は難しい。
【０００８】
上記の方法以外に、特許文献５に記載されたように、α型とβ型のジケトピロロピロール顔料の混合物を有機溶剤中において、塩化ナトリウムなどの無機塩を摩砕剤として用いて湿式粉砕する方法、所謂ソルベントソルトミリング法と言われる方法がある。この方法は、結晶成長を伴う結晶転移と粉砕による微粒子化とを平行して行う方法である。
【０００９】
しかし、特許文献５に記載されるような粉砕工程を含む顔料ナノ微粒子の結晶型の制御方法を用いた場合には、特許文献３にも記載されているように、顔料ナノ微粒子（結晶）に強い力が作用するために、色調、透明性、分光特性、耐久性など、顔料ナノ微粒子として期待された特性が発現しないという問題があった。
【００１０】
また、本願出願人によって特許文献２のような、対向して配位された処理用面間に流れる薄膜流体において顔料物質の析出を行う顔料ナノ微粒子の製造方法が提供されたが、α型ジケトピロロピロールを製造する方法について具体的には開示されていなかった。そこで、本願発明者は、特許文献２に記載の顔料ナノ微粒子の製造方法を利用して、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液と、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒とを含む薄膜流体中でα型ジケトピロロピロールを析出させることを試みたが、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることが困難であったり、α型と他の結晶型（β型）との混合物が得られてしまう場合があり、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを能率的に製造することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−４９９５７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／００８３８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０４４５１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００９／０８１９３０号パンフレット
【特許文献５】特開２００８−２４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記に鑑み、均一且つ微細なナノ微粒子を作製する事を課題とする。
また、本発明は、上記に鑑み、析出するナノ微粒子の粒子径をコントロールする事を課題とする。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的は、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法を提供する事である。特に、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行うことにより、結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることを目的とする。望ましくは、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを得ることができるナノ微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、鋭意検討の結果、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面間において、ジケトピロロピロール顔料が溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系の有機溶媒とを混合してジケトピロロピロール顔料を析出させる際に、前記ジケトピロロピロール顔料溶液またはアルコール系溶媒のうち、少なくともどちらか一方に酸性物質を含むことによって、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを得ることができることを知見し、本発明を完成させた。
【００１５】
本願請求項１に係る発明は、被処理流動体として少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも1種類の流体は、少なくとも１種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解されたジケトピロロピロール顔料溶液であり、上記以外の流体で少なくとも１種類の流体は、少なくとも１種類のアルコール化合物溶媒を含むアルコール系溶媒であり、上記の被処理流動体を混合し、ジケトピロロピロール顔料を析出させるナノ微粒子の製造方法において、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の内、少なくともいずれか一方の被処理流動体は酸性物質を含むものであって、上記被処理流動体であるジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する少なくとも２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、β型ジケトピロロピロール顔料を実質的に析出させることなく、実質的にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のみを析出させる事を特徴とするナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１６】
本願請求項２に係る発明は、上記の被処理流動体を上記薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１７】
本願請求項３に係る発明は、上記の被処理流動体のうち、少なくともいずれか１種の流体が上記薄膜流体を形成しながら上記両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか１種の流体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、上記２つの処理用面の少なくとも何れか一方に、上記別途の導入路に通じる開口部を備え、上記少なくともいずれか１種の流体と異なる少なくとも１種の流体を、上記開口部から上記処理用面の間に導入し、上記の全被処理流動体を上記薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
本願請求項４に係る発明は、被処理流動体に圧力を付与する流体圧付与機構と、上記の２つの処理用面のうち第１処理用面を備えた第１処理用部と、上記の２つの処理用面のうち第２処理用面を備えた第２処理用部とを備え、これらの処理用部を相対的に回転させる回転駆動機構とを備え、上記第１処理用部と第２処理用部のうち、少なくとも第２処理用部は受圧面を備えるものであり、且つ、この受圧面の少なくとも一部が上記第２処理用面により構成され、この受圧面は、上記の流体圧付与機構が被処理流動体に付与する圧力を受けて第１処理用面から第２処理用面を離反させる方向に移動させる力を発生させ、上記第１処理用面と上記第２処理用面との間に、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか一方を含む被処理流動体が通されることにより、上記被処理流動体が薄膜流体を形成しながら両処理用面間を通過し、上記少なくともいずれか一方の被処理流動体が流される流路とは独立した別途の導入路を備えており、さらに上記第１処理用面と第２処理用面の少なくとも何れか一方に、上記の導入路に通じる開口部を少なくとも一つ備え、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒とのいずれか他方を含む被処理流動体を、上記導入路から上記両処理用面間に導入して、上記２つの処理用面の間にできる薄膜流体中で混合し、当該薄膜流体中における層流条件下で析出させることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【００１９】
本願請求項５に係る発明は、上記の被処理流動体の処理温度を制御する事によって、析出される上記α型ジケトピロロピロール顔料のナノ微粒子の粒子径を制御することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のナノ微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ジケトピロロピロール顔料の析出と、α型への結晶転移を実質的に１段階の工程で行う事ができるため、これまで以上に低エネルギー、低コスト且つ安価なα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を安定的に提供できる。また粒子径の制御についても容易に行えるため、目的に応じたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本願発明の実施の形態に係る流体処理装置の略断面図である。
【図２】（Ａ）は図１に示す流体処理装置の第１処理用面の略平面図であり、（Ｂ）は同装置の処理用面の要部拡大図である。
【図３】（Ａ）は同装置の第２導入部の断面図であり、（Ｂ）は同第２導入部を説明するための処理用面の要部拡大図である。
【図４】本願発明の実施に用いる装置における温度差制御機構を説明するための図である。
【図５】実施例及び比較例のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図７】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図８】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.020wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図９】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.001wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１０】実施例１−１において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１１】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１２】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.020wt％）の透過スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１３】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.001wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１４】実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散液（顔料濃度0.005wt％）の吸収スペクトル図（波長領域350nm-800nm）である。
【図１５】実施例２−１にて第１流体を５℃、第２流体を５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１６】実施例２−１にて第１流体を５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝２０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１７】実施例２−２にて第１流体を２５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例２−２にて第１流体を５℃、第２流体を３５℃（ΔＴ＝３０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真である。
【図１９】実施例３−１にて流体の温度差と粒子径との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例３−２にて溶解濃度と粒子径との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例３−３にて溶解濃度と粒子径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について実施の形態の一例を取り上げて詳細を説明する。しかし、本発明の技術的範囲は、下記実施形態及び実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いる、ジケトピロロピロール顔料は、カラーインデッスクナンバーにおけるＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１やＰｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、またはそれらの誘導体であるが、特にＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４及び／またはその誘導体が好ましい。
【００２４】
本発明におけるα型ジケトピロロピロール顔料は、一般的なα型ジケトピロロピロール顔料と同様であり、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４の場合においては、粉末Ｘ線回折スペクトル測定（ＸＲＤ）において、２θ（単位：°）＝７．５、１４．９、１７．５、２０．５、２４．７、２５．８、２８．３、３１．０、３２．２にピークを有する。（図５：(a)）
【００２５】
本発明におけるジケトピロロピロール顔料溶液は、少なくとも1種類のジケトピロロピロール顔料が溶媒に溶解、または分子分散された溶液であれば特に限定されない。一例としては市販または合成されたジケトピロロピロール顔料を溶媒に溶解または分子分散させることによって調製できる。その他、ジケトピロロピロール顔料を合成する場合において調製される、ジケトピロロピロール顔料の金属塩溶液を用いても実施できる。
【００２６】
上記ジケトピロロピロール顔料を溶解または分子分散させるための溶媒としては、例えば水や有機溶媒、またはそれらの複数からなる混合溶媒が挙げられる。前記水としては、水道水やイオン交換水、純水や超純水、ＲＯ水などが挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物などが挙げられる。上記の溶媒はそれぞれ単独で使用しても良く、または複数以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
その他、上記溶媒に塩基性物質または酸性物質を混合または溶解しても実施できる。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物、ナトリウムメトキシドやナトリウムイソプロポキシドのような金属アルコキシド、さらにトリエチルアミンやジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。酸性物質としては、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これらの塩基性物質または酸性物質は、上記の通り各種溶媒と混合しても実施できるし、それぞれ単独でも使用できる。
【００２８】
上記の溶媒についてさらに詳しく説明すると、アルコール化合物溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、さらにｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ヨードホルムなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）との塩などが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。カルボン酸化合物としては、例えば、２，２−ジクロロプロピオン酸、スクアリン酸などが挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
上記ジケトピロロピロール顔料溶液と混合してジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させるためのアルコール系溶媒は、上記と同様、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの直鎖アルコール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の分枝状アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールや、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物溶媒を少なくとも１種類含む溶媒であるが、本発明においては、上記アルコール化合物溶媒を８０％以上含むアルコール系溶媒が好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と、上記アルコール系溶媒との少なくともいずれか一方に酸性物質を含む事とする。また、上記ジケトピロロピロール顔料溶液及び上記アルコール系溶媒以外の、第３の被処理流動体に酸性物質が含まれていてもよい。その際、上記ジケトピロロピロール顔料溶液と上記アルコール系溶媒の少なくとも何れか一方に酸性物質が含まれていてもよいし、双方に含まれていなくてもよい。酸性物質としては、上記と同様の塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、発煙硫酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。これによって、より結晶性の高いα型のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させることが可能である。第３の被処理流動体としては、上記の酸性物質を単独で用いてもよいし、上記ジケトピロロピロール顔料を溶解または分子分散させるための各種溶媒に酸性物質を溶解又は混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明においては、前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを混合した液のｐＨが７以下である事が好ましく、より詳しくは、前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを含む全ての被処理流動体を、後述する流体処理装置を用いて形成される薄膜流体中で混合して得られる混合液のｐＨが７以下である事が好ましい。ｐＨが７以上の場合にあっては、球形のナノ微粒子を形成できない場合や、得られたジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の結晶型がα型のもののみならず、実質的に無視できない量のβ型のものも含まれる場合、または時間経過とともに結晶成長などによって粒子が粗大化する場合などがある。そのため、前記酸性物質の量は前記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを含む全ての被処理流動体を混合した液のｐＨが７以下となる量を用いて実施する事が好ましい。ｐＨ測定においては、市販されているｐＨメータを用いて測定できる。測定が難しい溶媒、例えばトルエンやキシレンなどの極性の低い溶媒を用いる場合には、水やアルコール化合物溶媒などで希釈した液を測定しても実施できる。
【００３２】
本発明においては、上記ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒との混合を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する方法を用いて行うことが好ましい。そのような装置としては、例えば本願出願人による、特許文献２に記載されたものと同原理である装置を使用できる。このような原理の装置を用いる事によって、均一且つ均質な球形のジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を作製する事が可能である。また、処理温度を変更することによって、容易にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の粒子径を制御することが可能である。
【００３３】
以下、図面を用いて上記装置の実施の形態について説明する。
【００３４】
図１〜図３に示す流体処理装置は、特許文献２に記載の装置と同様であり、接近・離反可能な少なくとも一方が他方に対して相対的に回転する処理用部における処理用面の間で被処理物を処理するものであって、被処理流動体のうちの第１の被処理流動体である第１流体を処理用面間に導入し、前記流体を導入した流路とは独立し、処理用面間に通じる開口部を備えた別の流路から被処理流動体のうちの第２の被処理流動体である第２流体を処理用面間に導入して処理用面間で上記第１流体と第２流体を混合・攪拌して処理を行う装置である。なお、図１においてＵは上方を、Ｓは下方をそれぞれ示しているが、本発明において上下前後左右は相対的な位置関係を示すに止まり、絶対的な位置を特定するものではない。図２（Ａ）、図３（Ｂ）においてＲは回転方向を示している。図３（Ｂ）においてＣは遠心力方向（半径方向）を示している。
【００３５】
この装置は、少なくとも２種類の流体を用いるものであり、そのうちで少なくとも１種類の流体については被処理物を少なくとも１種類含むものであり、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面を備え、これらの処理用面の間で上記の各流体を合流させて薄膜流体とするものであり、当該薄膜流体中において上記の被処理物を処理する装置である。この装置は、上述のとおり、複数の被処理流動体を処理することができるが、単一の被処理流動体を処理することもできる。
【００３６】
この流体処理装置は、対向する第１及び第２の、２つの処理用部１０，２０を備え、少なくとも一方の処理用部が回転する。両処理用部１０，２０の対向する面が、夫々処理用面となる。第１処理用部１０は第１処理用面１を備え、第２処理用部２０は第２処理用面２を備える。
【００３７】
両処理用面１，２は、被処理流動体の流路に接続され、被処理流動体の流路の一部を構成する。この両処理用面１，２間の間隔は、適宜変更して実施することができるが、通常は、１μｍから１ｍｍ、特に１μｍから１０μｍの微小間隔に調整される。これによって、この両処理用面１，２間を通過する被処理流動体は、両処理用面１，２によって強制された強制薄膜流体となる。
【００３８】
この装置を用いて複数の被処理流動体を処理する場合、この装置は、第１の被処理流動体の流路に接続され、当該第１被処理流動体の流路の一部を形成すると共に、第１被処理流動体とは別の、第２被処理流動体の流路の一部を形成する。そして、この装置は、両流路を合流させて、処理用面１，２間において、両被処理流動体を混合し、反応させるなどの流体の処理を行なう。なお、ここで「処理」とは、被処理物が反応する形態に限らず、反応を伴わずに混合・分散のみがなされる形態も含む。
【００３９】
具体的に説明すると、上記の第１処理用部１０を保持する第１ホルダ１１と、第２処理用部２０を保持する第２ホルダ２１と、接面圧付与機構と、回転駆動機構と、第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２と、流体圧付与機構ｐとを備える。
【００４０】
図２（Ａ）へ示す通り、この実施の形態において、第１処理用部１０は、環状体であり、より詳しくはリング状のディスクである。また、第２処理用部２０も環状のリング状のディスクである。第１、第２処理用部１０、２０の材質は、金属の他、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、サファイア、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキなどを施工したものを採用することができる。この実施の形態において、両処理用部１０，２０は、互いに対向する第１、第２の処理用面１、２の少なくとも一部が鏡面研磨されている。
この鏡面研磨の面粗度は、特に限定されないが、好ましくはＲａ０．０１〜１．０μｍ、より好ましくはＲａ０．０３〜０．３μｍとする。
【００４１】
少なくとも一方のホルダは、電動機などの回転駆動機構（図示せず）にて、他方のホルダに対して相対的に回転することができる。図１の５０は、回転駆動機構の回転軸を示しており、この例では、この回転軸５０に取り付けられた第１ホルダ１１が回転し、この第１ホルダ１１に支持された第１処理用部１０が第２処理用部２０に対して回転する。もちろん、第２処理用部２０を回転させるようにしてもよく、双方を回転させるようにしてもよい。また、この例では、第１、第２ホルダ１１、２１を固定しておき、この第１、第２ホルダ１１、２１に対して第１、第２処理用部１０、２０が回転するようにしてもよい。
【００４２】
第１処理用部１０と第２処理用部２０とは、少なくとも何れか一方が、少なくとも何れか他方に、接近・離反可能となっており、両処理用面１，２は、接近・離反できる。
【００４３】
この実施の形態では、第１処理用部１０に対して、第２処理用部２０が接近・離反するもので、第２ホルダ２１に設けられた収容部４１に、第２処理用部２０が出没可能に収容されている。但し、これとは、逆に、第１処理用部１０が、第２処理用部２０に対して接近・離反するものであってもよく、両処理用部１０，２０が互いに接近・離反するものであってもよい。
【００４４】
この収容部４１は、第２処理用部２０の、主として処理用面２側と反対側の部位を収容する凹部であり、平面視において、円を呈する、即ち環状に形成された、溝である。この収容部４１は、第２処理用部２０を回転させ得る十分なクリアランスを持って、第２処理用部２０を収容する。なお、第２処理用部２０は軸方向に平行移動のみが可能なように配置してもよいが、上記クリアランスを大きくすることにより、第２処理用部２０は、収容部４１に対して、処理用部２０の中心線を、上記収容部４１の軸方向と平行の関係を崩すように傾斜して変位できるようにしてもよく、さらに、第２処理用部２０の中心線と収容部４１の中心線とが半径方向にずれるように変位できるようにしてもよい。
このように、３次元的に変位可能に保持するフローティング機構によって、第２処理用部２０を保持することが望ましい。
【００４５】
上記の被処理流動体は、各種のポンプや位置エネルギーなどによって構成される流体圧付与機構ｐによって圧力が付与された状態で、流体が流れる流路となる第１導入部ｄ１と、第２導入部ｄ２から両処理用面１、２間に導入される。この実施の形態において、第１導入部ｄ１は、環状の第２ホルダ２１の中央に設けられた流体の通路であり、その一端が、環状の両処理用部１０、２０の内側から、両処理用面１、２間に導入される。第２導入部ｄ２は、第１の被処理流動体と、反応させる第２の被処理流動体を処理用面１，２へ供給する。この実施の形態において、第２導入部ｄ２は、第２処理用部２０の内部に設けられた流体の通路であり、その一端が、第２処理用面２にて開口する。流体圧付与機構ｐにより加圧された第１の被処理流動体は、第１導入部ｄ１から、両処理用部１０，２０の内側の空間に導入され、第１処理用面１と第２処理用面２との間を通り、両処理用部１０，２０の外側に通り抜けようとする。これらの処理用面１，２間において、第２導入部ｄ２から流体圧付与機構ｐにより加圧された第２の被処理流動体が供給され、第１の被処理流動体と合流し、混合、攪拌、乳化、分散、反応、晶出、晶析、析出などの種々の流体処理がなされ、両処理用面１，２から、両処理用部１０，２０の外側に排出される。なお、減圧ポンプにより両処理用部１０，２０の外側の環境を負圧にすることもできる。
【００４６】
上記の接面圧付与機構は、第１処理用面１と第２処理用面２とを接近させる方向に作用させる力を、処理用部に付与する。この実施の形態では、接面圧付与機構は、第２ホルダ２１に設けられ、第２処理用部２０を第１処理用部１０に向けて付勢する。
【００４７】
前記の接面圧付与機構は、第１処理用部１０の第１処理用面１と第２処理用部２０の第２処理用面２とが、接近する方向に押すものであり、この接面圧力と流体圧力などの両処理用面１、２間を離反させる力との均衡によって、ｎｍ単位ないしμｍ単位の微小な膜厚を有する薄膜流体を発生させる。言い換えれば、上記力の均衡によって、両処理用面１、２間の間隔を所定の微小間隔に保つ。
【００４８】
図１に示す実施の形態において、接面圧付与機構は、上記の収容部４１と第２処理用部２０との間に配位される。具体的には、第２処理用部２０を第１処理用部１０に近づく方向に付勢するスプリング４３と、空気や油などの付勢用流体を導入する付勢用流体導入部４４とにて構成され、スプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とによって、上記の接面圧力を付与する。このスプリング４３と上記付勢用流体の流体圧力とは、いずれか一方が付与されるものであればよく、磁力や重力などの他の力であってもよい。この接面圧付与機構の付勢に抗して、流体圧付与機構ｐにより加圧された被処理流動体の圧力や粘性などによって生じる離反力によって、第２処理用部２０は、第１処理用部１０から遠ざかり、両処理用面間に微小な間隔を開ける。このように、この接面圧力と離反力のバランスによって、第１処理用面１と第２処理用面２とは、μｍ単位の精度で設定され、両処理用面１，２間の微小間隔の設定がなされる。上記離反力としては、被処理流動体の流体圧や粘性と、処理用部の回転による遠心力と、付勢用流体導入部４４に負圧を掛けた場合の当該負圧、スプリング４３を引っ張りスプリングとした場合のバネの力などを挙げることができる。この接面圧付与機構は、第２処理用部２０ではなく、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。
【００４９】
上記の離反力について、具体的に説明すると、第２処理用部２０は、上記の第２処理用面２と共に、第２処理用面２の内側（即ち、第１処理用面１と第２処理用面２との間への被処理流動体の進入口側）に位置して当該第２処理用面２に隣接する離反用調整面２３を備える。この例では、離反用調整面２３は、傾斜面として実施されているが、水平面であってもよい。被処理流動体の圧力が、離反用調整面２３に作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０から離反させる方向への力を発生させる。従って、離反力を発生させるための受圧面は、第２処理用面２と離反用調整面２３とになる。
【００５０】
さらに、この図１の例では、第２処理用部２０に近接用調整面２４が形成されている。この近接用調整面２４は、離反用調整面２３と軸方向において反対側の面（図１においては上方の面）であり、被処理流動体の圧力が作用して、第２処理用部２０を第１処理用部１０に接近させる方向への力を発生させる。
【００５１】
なお、第２処理用面２及び離反用調整面２３に作用する被処理流動体の圧力、即ち流体圧は、メカニカルシールにおけるオープニングフォースを構成する力として理解される。処理用面１，２の接近・離反の方向、即ち第２処理用部２０の出没方向（図１においては軸方向）と直交する仮想平面上に投影した近接用調整面２４の投影面積Ａ１と、当該仮想平面上に投影した第２処理用部２０の第２処理用面２及び離反用調整面２３との投影面積の合計面積Ａ２との、面積比Ａ１／Ａ２は、バランス比Ｋと呼ばれ、上記オープニングフォースの調整に重要である。このオープニングフォースについては、上記バランスライン、即ち近接用調整面２４の面積Ａ１を変更することで、被処理流動体の圧力、即ち流体圧により調整できる。
【００５２】
摺動面の実面圧Ｐ、即ち、接面圧力のうち流体圧によるものは次式で計算される。
Ｐ＝Ｐ１×（Ｋ−ｋ）＋Ｐｓ
【００５３】
ここでＰ１は、被処理流動体の圧力即ち流体圧を示し、Ｋは上記のバランス比を示し、ｋはオープニングフォース係数を示し、Ｐｓはスプリング及び背圧力を示す。
【００５４】
このバランスラインの調整により摺動面の実面圧Ｐを調整することで処理用面１，２間を所望の微小隙間量にし被処理流動体による流動体膜を形成させ、生成物などの処理された被処理物を微細とし、また、均一な反応処理を行うのである。
なお、図示は省略するが、近接用調整面２４を離反用調整面２３よりも広い面積を持ったものとして実施することも可能である。
【００５５】
被処理流動体は、上記の微小な隙間を保持する両処理用面１，２によって強制された薄膜流体となり、環状の両処理用面１、２の外側に移動しようとする。ところが、第１処理用部１０は回転しているので、混合された被処理流動体は、環状の両処理用面１，２の内側から外側へ直線的に移動するのではなく、環状の半径方向への移動ベクトルと周方向への移動ベクトルとの合成ベクトルが被処理流動体に作用して、内側から外側へ略渦巻き状に移動する。
【００５６】
尚、回転軸５０は、鉛直に配置されたものに限定するものではなく、水平方向に配位されたものであってもよく、傾斜して配位されたものであってよい。被処理流動体は両処理用面１，２間の微細な間隔にて処理がなされるものであり、実質的に重力の影響を排除できるからである。また、この接面圧付与機構は、前述の第２処理用部２０を変位可能に保持するフローティング機構と併用することによって、微振動や回転アライメントの緩衝機構としても機能する。
【００５７】
第１、第２処理用部１０、２０は、その少なくともいずれか一方を、冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしてもよく、図１では、第１、第２処理用部１０、２０に温調機構（温度調整機構）Ｊ１，Ｊ２を設けた例を図示している。また、導入される被処理流動体を冷却或いは加熱して、その温度を調整するようにしもよい。これらの温度は、処理された被処理物の析出のために用いることもでき、また、第１、第２処理用面１、２間における被処理流動体にベナール対流若しくはマランゴニ対流を発生させるために設定してもよい。
【００５８】
図２に示すように、第１処理用部１０の第１処理用面１には、第１処理用部１０の中心側から外側に向けて、即ち径方向について伸びる溝状の凹部１３を形成して実施してもよい。この凹部１３の平面形状は、図２（Ｂ）へ示すように、第１処理用面１上をカーブして或いは渦巻き状に伸びるものや、図示はしないが、真っ直ぐ外方向に伸びるもの、Ｌ字状などに屈曲あるいは湾曲するもの、連続したもの、断続するもの、枝分かれするものであってもよい。また、この凹部１３は、第２処理用面２に形成するものとしても実施可能であり、第１及び第２の処理用面１，２の双方に形成するものとしても実施可能である。この様な凹部１３を形成することによりマイクロポンプ効果を得ることができ、被処理流動体を第１及び第２の処理用面１，２間に吸引することができる効果がある。
【００５９】
この凹部１３の基端は第１処理用部１０の内周に達することが望ましい。この凹部１３の先端は、第１処理用面１の外周面側に向けて伸びるもので、その深さ（横断面積）は、基端から先端に向かうにつれて、漸次減少するものとしている。
この凹部１３の先端と第１処理用面１の外周面との間には、凹部１３のない平坦面１６が設けられている。
【００６０】
前述の第２導入部ｄ２の開口部ｄ２０を第２処理用面２に設ける場合は、対向する上記第１処理用面１の平坦面１６と対向する位置に設けることが好ましい。
【００６１】
この開口部ｄ２０は、第１処理用面１の凹部１３からよりも下流側（この例では外側）に設けることが望ましい。特に、マイクロポンプ効果によって導入される際の流れ方向が処理用面間で形成されるスパイラル状で層流の流れ方向に変換される点よりも外径側の平坦面１６に対向する位置に設置することが望ましい。具体的には、図２（Ｂ）において、第１処理用面１に設けられた凹部１３の最も外側の位置から、径方向への距離ｎを、約０．５ｍｍ以上とするのが好ましい。特に、流体中からナノ微粒子を析出させる場合には、層流条件下にて複数の被処理流動体の混合と、ナノ微粒子の析出が行なわれることが望ましい。
【００６２】
この第２導入部ｄ２は方向性を持たせることができる。例えば、図３（Ａ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、第２処理用面２に対して所定の仰角（θ１）で傾斜している。この仰角（θ１）は、０度を超えて９０度未満に設定されており、さらに反応速度が速い反応の場合には１度以上４５度以下で設置されるのが好ましい。
【００６３】
また、図３（Ｂ）に示すように、上記の第２処理用面２の開口部ｄ２０からの導入方向が、上記の第２処理用面２に沿う平面において、方向性を有するものである。この第２流体の導入方向は、処理用面の半径方向の成分にあっては中心から遠ざかる外方向であって、且つ、回転する処理用面間における流体の回転方向に対しての成分にあっては順方向である。言い換えると、開口部ｄ２０を通る半径方向であって外方向の線分を基準線ｇとして、この基準線ｇから回転方向Ｒへの所定の角度（θ２）を有するものである。この角度（θ２）についても、０度を超えて９０度未満に設定されることが好ましい。
【００６４】
この角度（θ２）は、流体の種類、反応速度、粘度、処理用面の回転速度などの種々の条件に応じて、変更して実施することができる。また、第２導入部ｄ２に方向性を全く持たせないこともできる。
【００６５】
上記の被処理流体の種類とその流路の数は、図１の例では、２つとしたが、１つであってもよく、３つ以上であってもよい。図１の例では、第２導入部ｄ２から処理用面１，２間に第２流体を導入したが、この導入部は、第１処理用部１０に設けてもよく、双方に設けてもよい。また、一種類の被処理流体に対して、複数の導入部を用意してもよい。また、各処理用部に設けられる導入用の開口部は、その形状や大きさや数は特に制限はなく適宜変更して実施し得る。また、上記第１及び第２の処理用面間１、２の直前或いはさらに上流側に導入部の開口部を設けてもよい。
【００６６】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
【００６７】
上記装置においては、析出・沈殿または結晶化のような反応が、図１に示すように、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１、２の間で強制的に均一混合しながら起こる。ナノ微粒子の粒子径や単分散度は処理用部１０、２０の回転数や流速、処理用面間の距離や、原料濃度、または溶媒種等を適宜調整することにより、制御することができる。
【００６８】
以下、上記の装置を用いて行うα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００６９】
上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体としてアルコール系溶媒を含む流体と、第２流体としてジケトピロロピロール顔料を少なくとも１種類溶解したジケトピロロピロール顔料溶液を含む流体とを混合させ、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を析出させる。その際、上記の第１流体と第２流体のうち、少なくとも何れか一方に酸性物質を含むものとする。
【００７０】
上記の顔料ナノ微粒子の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００７１】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体としてアルコール系溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体である第１流体膜を作る。
【００７２】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として上記ジケトピロロピロール顔料溶液を含む流体を、上記処理用面１，２間に作られた第１流体膜に直接導入する。
【００７３】
上記のように、被処理流動体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を固定された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが混合され、顔料ナノ微粒子の析出反応を行う事が出来る。
【００７４】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各流体における第１、第２という表現は、複数存在する流体の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の流体も存在し得る。
【００７５】
前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば各導入部から、第１流体、第２流体、第３流体として酸性物質を含む流体をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、析出反応及びナノ微粒子の粒子径の安定化をより精密に制御することができる。なお、各導入部へ導入する被処理流動体（第１流体〜第３流体）の組み合わせは、任意に設定できる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。この場合、酸性物質は、少なくとも上記の第３流体に含まれていればよく、上記の第１流体、上記の第２流体の少なくともいずれか一方に含まれていてもよく、上記第１流体及び第２流体の双方に含まれていなくてもよい。さらに、上記第１、第２流体等の被処理流動体の温度を制御したり、上記第１流体と第２流体等との温度差（即ち、供給する各被処理流動体の温度差）を制御することもできる。供給する各被処理流動体の温度や温度差を制御するために、各被処理流動体の温度（処理装置、より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前の温度）を測定し、処理用面１，２間に導入される各被処理流動体の加熱又は冷却を行う機構を付加して実施することも可能である。
【００７６】
次に、本発明の他の実施の形態の一例を取り上げて詳細を説明する。なお、同じ部材には同じ符号を付与することにより、詳細な説明は省略する。
【００７７】
以下、上記の装置を用いて行うナノ微粒子の製造方法の具体的な態様について説明する。
【００７８】
上記の装置においては、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面の間に形成される薄膜流体中で、第１流体として微粒子原料を微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液に対して貧溶媒となりうる溶媒を含む流体と、第２流体として微粒子原料を溶解した微粒子原料溶液を含む流体とを混合させ、ナノ微粒子を析出させる。その際、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体に温度差を持たせるものとし、また、上記ナノ微粒子を析出させるための２種類の流体の温度差を制御するものとする。
【００７９】
上記のナノ微粒子の析出反応は、本願の図１に示す装置の、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間で強制的に均一混合しながら起こる。
【００８０】
まず、一つの流路である第１導入部ｄ１より、第１流体として微粒子原料を微粒子原料に対して良溶媒となる溶媒に溶解した微粒子原料溶液に対して貧溶媒となりうる溶媒を含む流体を、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２間に導入して、この処理用面間に第１流体から構成された薄膜流体を作る。
【００８１】
なお、本発明において、良溶媒とは、微粒子原料の溶解度が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１％質量以上の溶媒である。
【００８２】
また、本発明において、貧溶媒とは、微粒子原料の溶解度が好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の溶媒である。
【００８３】
次いで別流路である第２導入部ｄ２より、第２流体として、被処理物である微粒子原料を溶解した微粒子原料溶液を含む流体を、上記第１流体から構成された薄膜流体に直接導入する。
【００８４】
上記のように、流体の供給圧と回転する処理用面の間にかかる圧力との圧力バランスによって距離を制御された処理用面１，２間にて、第１流体と第２流体とが薄膜状態を維持したまま、瞬間的に混合され、ナノ微粒子が生成する反応を行う事が出来る。
【００８５】
なお、処理用面１，２間にて上記反応を行う事が出来れば良いので、上記とは逆に、第１導入部ｄ１より第２流体を導入し、第２導入部ｄ２より第１流体を導入するものであっても良い。つまり、各溶媒における第１、第２という表現は、複数存在する溶媒の第ｎ番目であるという、識別のための意味合いを持つに過ぎないものであり、第３以上の溶媒も存在し得る。
【００８６】
第１流体と第２流体の組み合わせとしては、特に限定されないが、微粒子原料溶液を含む流体と前記微粒子原料溶液よりも微粒子原料に対する溶解度の低い、貧溶媒と成り得る溶媒との組み合わせであれば実施できる。
【００８７】
微粒子原料としては、特に限定されない。溶媒に溶解、または分子分散できるものであれば、実施できる。例えば、有機・無機顔料や、薬物、樹脂などの有機物や、金属、酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物などの化合物や、硫酸化合物や、硝酸化合物、有機無機の複合物質材料などを挙げる事ができる。
【００８８】
微粒子原料を溶解するための良溶媒と成り得る溶媒としても特に限定されない。微粒子原料を溶解または分子分散できるものであれば実施できる。例えば、水、イオン交換水、超純水のような水や、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、酪酸などの酸性物質を含む酸性溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ性物質を含む塩基性溶液、またはこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００８９】
ナノ微粒子を析出させるための貧溶媒となりうる溶媒としては、特に限定されない。上記微粒子原料を溶解した溶媒よりも、微粒子原料に対する溶解度の低い溶媒を用いて実施できる。例えば、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、またはこれら２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００９０】
本願発明においては、上記、第１流体と第２流体との温度差を持たせる。各流体の実際の温度差としては５℃以上が好ましい。この温度差により、超微粒子を作製する事ができる。なお、ここで言う超微粒子とは、粒子径200nm以下の粒子のことを言う。上記の温度差は、少なくとも上記微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間において存在している必要がある。よって、本願発明においては、上記の第１流体と第２流体との温度差を持たせるための制御がなされる。
ここで、上記「制御」とは、第１流体と第２流体とのうち、少なくとも一方を加温、あるいは冷却することによって、上記の超微粒子を作製するために必要な、所定の温度差を実現させるための処理を言う。
【００９１】
また、本願発明においては、上記、第１流体と第２流体との温度差が制御され、この制御された温度差に応じてナノ微粒子の粒子径をコントロールする事ができる。そして、微細な粒子を得ることもできる。ここで、上記「制御」とは、第１流体と第２流体とのうち、少なくとも一方を加温、あるいは冷却することによって、所望の粒子径（体積平均粒子径）を有するナノ微粒子を得るために必要な、所定の温度差を実現させるための処理を言う。第１流体と第２流体との間での実際の温度差としては特に限定されないが、特に微細な粒子を得るためには、５℃以上、好ましくは２５℃以上の温度差を持つ事が好ましい（図１９参照）。この温度差により、ナノ微粒子の粒子径をコントロールする事ができる。なお、粒子径をコントロールするという観点からは、第１流体と第２流体との温度差が０である場合もあり得る。なお、ここで言う微細な粒子とは、500nm以下の粒子の事を言う。
【００９２】
なお、上記「制御」の内容には、上記処理によって実現される「所定の温度差」を経時変化させない場合（時間がたっても一定の温度差を保つもの）も、経時変化させる場合（時間によって温度差を変化させるもの）も含んでいる。
【００９３】
上記所定の温度差を実現させるための処理は、より具体的には次の２段階でなされる。まず、第１段階として、第１流体と第２流体の各温度を測定して温度差を把握する。次の第２段階として、上記第１段階で把握された温度差を基に、一方の流体をそのままとし、他方の流体を加温もしくは冷却するか、あるいは、双方の流体を加温もしくは冷却する（各流体に対する加温もしくは冷却の組み合わせ、及び加温もしくは冷却の度合は任意である）ことにより、第１流体と第２流体との間に目的とする温度差を持たせる。
【００９４】
上記の処理はいわゆるフィードバック制御として、第１段階と第２段階とが繰り返してなされることが一般的である。また、上記の第１段階と第２段階とは、ナノ微粒子の製造中は連続して（切れ目なく）なされても良いし、時間間隔を置いて間欠的になされても良い。
【００９５】
なお、例えば、各流体の供給源から上記処理用面間への投入位置までの間の温度変化が予測できる場合等においては、上記フィードバック制御を行わず、流体の加温もしくは冷却のみを行い、その流体を処理用面間へ投入するものとしても良い。
【００９６】
また、流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２は常に流体処理装置と一体に接続されている必要はなく、例えば、下記加温もしくは冷却部Ｃ２を可動式の貯留槽に設けておき、必要な場合に流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２に接続するものとし、加温もしくは冷却された流体を上記処理用面間へ投入するようにしても良い。
【００９７】
上記第２段階の処理は、第１段階で把握された流体の温度差を基準として、例えば下記のようになされる。この処理は、温度差を経時変化させない場合においては、例えば、各流体の上記処理用面間への投入位置における温度差を一定である所定値にするためになされ、温度差を経時変化させる場合においては、同投入位置における温度差をある所定値から別の所定値に上昇あるいは下降させるためになされる。
１．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方を加温する。
２．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方を冷却する。
３．温度差が一定のままで、第１流体と第２流体の双方の温度を維持させる（温度維持のための加温もしくは冷却のみを行う）。
４．温度差が大きくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を加温し、他方をそのままとするか冷却する。
５．温度差が大きくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を冷却し、他方をそのままとするか加温する。
６．温度差が小さくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を冷却し、他方をそのままとするか加温する。
７．温度差が小さくなるように、第１流体と第２流体のうち一方を加温し、他方をそのままとするか冷却する。
【００９８】
この温度差の制御のため、上記の流体処理装置に、図４に示すような温度差制御機構を設ける。この温度差制御機構は、温度測定部Ｃ１、加温もしくは冷却部Ｃ２、演算部Ｃ３などを備える。なお、上記のように、上記フィードバック制御を行わない場合は、加温もしくは冷却部Ｃ２のみを設けても良い。
【００９９】
温度測定部Ｃ１は、上記の第１段階を実施するため、上記の各流体を通す各流路に設けられた部位で、例えば温度センサーである。図４に示した例では、流体処理装置の各ホルダ１１，２１間であって、処理用面１，２間に導入される直前の位置に第１流体用センサーＣ１１を設けている。そして、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器Ｔ２内に第２流体用センサーＣ１２を設けている。
【０１００】
加温もしくは冷却部Ｃ２は、上記の第２段階を実施するため、上記のうち少なくとも一つの流体を通す流路の一部に設けられた部位で、例えば電気ヒーターや熱媒導入用ジャケットなどの加熱装置や冷媒配管などの冷却装置である。この加温もしくは冷却部Ｃ２は、各流体の上記処理用面１，２間への投入位置よりも上流側に設けられる。上記温度測定部Ｃ１または加温もしくは冷却部Ｃ２を設ける流路としては、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器、熱交換器が該当する。図４に示した例では、第１導入部ｄ１に熱交換器Ｃ２１を設けている。そして、上記の一時的に第２流体を貯めるための容器Ｔ２内に電気ヒーターＣ２２を設けている。
【０１０１】
演算部Ｃ３は、上記温度測定部Ｃ１での測定結果を受け、上記加温もしくは冷却部Ｃ２の動作を司る部位で、例えば温度測定部Ｃ１及び加温もしくは冷却部Ｃ２に電気的に接続されたマイコンである。この演算部Ｃ３は、各流体の温度差を設定するためのスイッチ類、及び、運転状況や測定温度を表示するための表示部を備えている。
【０１０２】
なお、上記の第１段階にて把握される温度差は、微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間における、各流体の温度を測定して、各測定温度の差を取ることが最も正確であり望ましい。上記微粒子原料溶液と貧溶媒との合流は、具体的に本願発明に用いられる流体処理装置においては、第２導入部ｄ２の処理用面における開口部（例えば図１に示す開口部ｄ２０）の位置で起こる。よって、第２導入部ｄ２の処理用面における開口部で温度を測定することが最も望ましい。
【０１０３】
ここで、現実にはこの位置で温度測定を行うことが困難なこともある。よって、上記位置での温度測定に代えて、例えば各導入部ｄ１，ｄ２などの、各流体の配管、ポンプ、弁、貯留容器、もしくは熱交換器を設けてその出口で温度測定を行ったり、各ホルダ１１，２１間の空間（図４等参照）で温度測定を行っても良い。ただし、これらの測定位置から微粒子原料溶液と貧溶媒とが合流する瞬間までの各流体の温度変動を考慮の上で温度差を評価することが、正確を期すためには望ましい。
【０１０４】
第１流体と第２流体の実際の温度差としては、例えば水（良溶媒）に対する食塩のように、溶解度曲線にて、溶媒の温度が上昇する事により、溶解度が上昇する区間を有する物質を微粒子原料とした場合には、貧溶媒として、例えばエタノールを第１流体とし、これよりも温度の高い、例えば食塩水を第２流体として用いる。
【０１０５】
一方、例えば水（良溶媒）に対する水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）や硫酸セリウム（Ｃｅ２（ＳＯ４）３）のように、溶解度曲線にて、溶媒の温度が下降する事により、溶解度が上昇する区間を有する物質を微粒子原料とした場合には、貧溶媒として、例えばエタノールを第１流体とし、これよりも温度の低い、例えば水酸化カルシウム水溶液を第２流体として用いる。
【０１０６】
なお、例えば、水に対する硫酸ナトリウムのように、溶解度が最大となる特定温度（34.4℃）を境に、溶解度曲線にて、溶媒の温度が上昇する事により、溶解度が上昇する区間（上記特定温度よりも低温側）と、溶解度曲線にて、溶媒の温度が下降する事により、溶解度が上昇する区間（上記特定温度よりも高温側）との両方を有する物質がある。このような物質を微粒子原料とした場合には、第１流体と第２流体との温度差は、溶解度曲線のどの区間でナノ微粒子を析出させるかによって決定される。
【０１０７】
さらに、本願発明においては、ナノ微粒子の粒子径をコントロールするために、上記微粒子原料溶液の、微粒子原料の上記良溶媒への溶解濃度が、飽和溶解度の１０〜１００％、より好ましくは５０〜９８％である。微粒子原料溶液における微粒子原料の溶解濃度、且つ第１流体と第２流体の温度差を持つこととの両効果により、ナノ微粒子の粒子径をコントロールできる。
【０１０８】
本願発明では、まず、第１流体と第２流体とに温度差を持たせるため、前記のうち少なくとも一つの流体を通す流路の一部に、例えば電気ヒーターや熱媒導入用ジャケットなどの加熱部や冷媒配管などの冷却部など、温度変化のための構成を備えておく必要がある。上記流路としては、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器が該当する。
【０１０９】
そして、本願発明では、上記各流体の温度差が一定に維持されつつ、上記処理用面間に導入されることが望ましい。そのためには、第１流体と第２流体の流路のうち、上記温度変化のための構成（加熱・冷却部）から処理用面までの区間に、保温のための構成を備えることが考えられる。前記構成としては特に限定されないが、上記流路を断熱材で覆うことや、電気ヒーターなどの加熱部、冷媒配管などの冷却部を設けることが例示できる。
上記流路としては、上記と同じく、例えば流体処理装置の各導入部ｄ１，ｄ２、各導入部ｄ１，ｄ２に接続された配管、ポンプ、弁、貯留容器が該当する。
【０１１０】
また、所望の粒子径（体積平均粒子径）を有するナノ微粒子を得るために必要な温度差を一定に維持することに関しては、上記加熱・冷却部から処理用面までの区間での各流体の温度変動が、±１℃、より望ましくは±０．５℃までで抑えることが好ましい。
【０１１１】
また前述のように、第１導入部ｄ１、第２導入部ｄ２以外に第３導入部ｄ３を処理装置に設けることもできるが、この場合にあっては、例えば上記各導入部から、貧溶媒、微粒子原料溶液を含む流体、ｐH調整剤等をそれぞれ別々に処理装置に導入することが可能である。そうすると、各溶液の濃度や圧力を個々に管理することができ、ナノ微粒子が生成する反応をより精密に制御することができる。第４以上の導入部を設けた場合も同様であって、このように処理装置へ導入する流体を細分化できる。
【実施例】
【０１１２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１３】
尚、以下の実施例において、「中央から」というのは、前述した、図１に示す流体処理装置の「第１導入部ｄ１から」という意味であり、第１流体は、前述の第１被処理流動体を指し、第２流体は、上述した、図１に示す処理装置の第２導入部ｄ２から導入される、前述の第２被処理流動体を指す。また、ここでの「％」は「重量％（ｗｔ％）」のことである。
【０１１４】
（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定には、PANalytical社製の全自動多目的Ｘ線回折装置（Ｘ‘Pert PRO MPD）を用いた。回折角２θ＝５〜４０°の範囲での回折強度を測定した。
【０１１５】
（粒度分布）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＵＴ１５１（日機装株式会社製）を用いて測定し、Ｄ５０値及びＤ９０値を採用した。
【０１１６】
（透過・吸収スペクトル）
透過スペクトル及び吸収スペクトルは、島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を用いて、３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域を測定した。
【０１１７】
（実施例１−１）
実施例１−１として、図１に示すように、対向して配設された、接近・離反可能な、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる薄膜流体中で、均一に拡散・攪拌・混合する反応装置を用いて、ジケトピロロピロール顔料溶液とアルコール系溶媒とを混合し、薄膜流体中で析出反応を行う。
【０１１８】
中央から第１流体として１％酢酸／９９％メタノールの混合液を供給圧力／背圧力＝０．３０MPa／０．０５MPa、回転数１７００ｒｐｍで送液し、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４：ＰＲ２５４）の粉末をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と水酸化カリウムのエタノール溶液（０．５Ｎ-ＫＯＨ  ｉｎ  ＥｔＯＨ）の混合溶媒に溶解した溶液（重量比：ＰＲ２５４／０．５Ｎ-ＫＯＨ ｉｎ  ＥｔＯＨ／ＤＭＳＯ＝２/１０/９０）を第２流体として４ｍL／ｍｉｎで処理用面間に導入した。第１流体と第２流体を薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面より吐出させた。吐出された顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは４．８０であった。第1流体並びに第２流体の送液温度は、第1流体と第２流体のそれぞれの温度を処理装置導入直前（より詳しくは、処理用面１，２間に導入される直前）にて測定したもので、共に２５℃であり、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。吐出されたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液中より不純物を除去するために、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を緩く凝集させ、洗浄操作として遠心分離機（×２１５０ｇ）にてα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を沈降させ、上澄み液を除去した後、純水を加えてα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子を再分散し、再度遠心分離機を用いて沈降させた。上記洗浄操作を３回行ったあと、最終的に得られたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のペーストを６０℃、−０．１ＭＰａＧにて真空乾燥した。乾燥後のα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子粉末のＸＲＤ測定を行った。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶媒（体積比：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝４/１）に分散剤としてディスパービックＢＹＫ―２０００（ビックケミー社製）を溶解した溶液に作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子粉末を投入し、分散処理した。
【０１１９】
（実施例１−２）
次に、実施例１−２として、第１流体並びに第２流体の送液温度のみをそれぞれ−１３℃に変更して、他の条件は上記の実施例１−１と同一条件として実施した。第１流体と第２流体を薄膜流体中で混合し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面より吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは４．８８であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。
【０１２０】
（実施例１−３）
次に実施例１−３として、第1流体をメタノール（含有濃度：９９．５％以上）、第２流体をジケトピロロピロール顔料の濃硫酸溶液（顔料濃度：１ｗｔ％）とし、第1流体の送液温度を５℃、第２流体の送液温度を３５℃とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、１．５８であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、３０℃であった。
【０１２１】
（比較例１）
また、比較例１として、第１流体を７０％メタノール水溶液とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、１１．５６であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。
【０１２２】
（比較例２）
また、比較例２として、第１流体を１％酢酸水溶液とした以外は、上記の実施例１−１と同一条件で実施し、ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子分散液を処理用面から吐出させた。吐出させた顔料ナノ微粒子分散液のｐＨは、３．５６であった。また、第１流体の送液温度と第２流体の送液温度との温度差は、０℃であった。
【０１２３】
これらの実施例と比較例それぞれの、ＸＲＤ測定結果を、吐出後のｐＨ及び分散処理後の粒度分布測定結果におけるＤ５０値とＤ９０値と合わせて図５に示す。さらに図６には、実施例１−２において作製したα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子のＴＥＭ写真を示す。図に見られるように、実施例１−１、１−２及び実施例１−３については、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子が作製されていることがわかるが、比較例においてはα型と他の結晶型（β型）との混合物が得られている事、またはα型が作製されていないことがわかる。また、実施例１−１と実施例１−２において、分散処理後の粒度分布測定結果におけるＤ５０値とＤ９０値を比較すると、Ｄ５０値及びＤ９０値ともに、実施例１−２の方が小さいことから、処理温度である第１流体及び第２流体の送液温度を変更することによって、容易にα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の粒子径を制御できることが確認できた。
【０１２４】
また、実施例１−１並びに実施例１−２において作製されたα型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子の分散処理後の顔料ナノ微粒子分散液について、波長領域350nm-800nmの透過スペクトル及び吸収スペクトルを測定した。表１に顔料ナノ微粒子の顔料濃度、吸収スペクトルのピーク位置及びピーク強度を示し、図７〜図１４に、実施例１−１並びに実施例１−２の透過スペクトル図又は吸収スペクトル図を示す。また、図９〜図１０、図１３〜図１４においては、確認されたピーク位置に、高波長側から（１）、（２）と付した。
【０１２５】
【表１】
2011096401.tif 000036
【０１２６】
図７〜図１４に見られるように、実施例１−１及び１−２については、ＸＲＤ測定結果と同様、α型ジケトピロロピロール顔料ナノ微粒子が作製されていることがわかる。
【０１２７】
（実施例２−１）
次に、図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、赤色顔料である、Ｃ．Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １７７（以下、ＰＲ−１７７）を溶解し、ＰＲ−１７７溶液としたものを薄膜流体中で純水と合流させ、均一混合させて、ＰＲ−１７７を析出させる。
【０１２８】
（各流体の温度）
第１流体の温度に関しては、流体処理装置の処理用面１，２間に導入される直前の位置にて測定した。第２流体の温度に関しては、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器（例えば、図４の容器Ｔ２）内にて測定した。なお、前記容器内の流体温度と処理用面１，２間に導入される直前の流体温度とは等しい（より厳密には、前記両者の温度が等しいと判断してもいい程度の温度差しかない）ことを別途確認した上で、上記容器内での測定温度を第２流体の温度とすることを決めた。
【０１２９】
（体積平均粒子径）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置   UPA-EX150（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。
【０１３０】
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ＰＲ−１７７を硫酸に溶解した３％ＰＲ−１７７の硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出されたＰＲ−１７７分散液中のＰＲ−１７７ナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したＰＲ−１７７ナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られたＰＲ−１７７乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤をＰＲ−１７７粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られたＰＲ−１７７粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第１流体及び第２流体の温度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表２に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。第１流体を５℃、第２流体を５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１５に、第１流体を５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝２０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１６にそれぞれ示す。
【０１３１】
【表２】
2011096401.tif 000037
【０１３２】
上記の実施例より、第１流体と第２流体とに５℃以上の温度差を設ける事で超微粒子、特に、１０ｎｍ以下のナノ微粒子を作製できる事を確認した。具体的には、ＴＥＭ写真から均一なナノ微粒子を作製できたことが確認でき、表２に示した結果から非常に微細な超微粒子を作製できたことが確認できた。
【０１３３】
（実施例２−２）
図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、ベンズブロマロンを溶解し、ベンズブロマロン溶液としたものを薄膜流体中で純水と合流させ、薄膜流体中で均一混合させて、ベンズブロマロンを析出させる。ベンズブロマロンは、痛風治療剤や、高尿酸血症改善剤として知られている。
【０１３４】
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.25MPa、回転数７００ rpm、２００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ベンズブロマロンと分散剤であるTween80をエタノールに溶解した３％ベンズブロマロン/0.1％Tween80のエタノール溶液を１０ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。ベンズブロマロン分散液が吐出された。第１流体及び第２流体の温度条件と得られた分散液の粒度分測定結果を表３に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。第１流体を２５℃、第２流体を２５℃（ΔＴ＝０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＳＥＭ写真を図１７に、第１流体を５℃、第２流体を３５℃（ΔＴ＝３０℃）の条件で作製したナノ微粒子のＴＥＭ写真を図１８にそれぞれ示す。
【０１３５】
【表３】
2011096401.tif 000038
【０１３６】
上記の実施例より、第１流体と第２流体とに５℃以上の温度差を設ける事で超微粒子、特に１００ｎｍ以下のナノ微粒子を作製できる事を確認した。具体的には、ＴＥＭ写真から均一なナノ微粒子を作製できたことが確認でき、表３に示した結果から非常に微細な超微粒子を作製できたことが確認できた。
【０１３７】
次に、図１に示す、接近・離反可能に互いに対向して配設され、少なくとも一方が他方に対して回転する処理用面１，２の間にできる、薄膜流体中で均一に攪拌・混合する装置を用いて、微粒子原料を溶解し、微粒子原料溶液としたものを薄膜流体中で純水またはエタノールと合流させ、薄膜流体中で均一混合させて、ナノ微粒子を析出させる。微粒子原料としては、赤色顔料である、Ｃ．Ｉ.Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １７７（以下、ＰＲ−１７７）と、シアン系顔料である銅フタロシアニンと、無機化合物であるモリブデン酸アンモニウムを用いた。
【０１３８】
（各流体の温度）
第１流体の温度に関しては、流体処理装置の処理用面１，２間に導入される直前の位置にて測定した。第２流体の温度に関しては、流体処理装置の第２導入部ｄ２へ接続され、一時的に第２流体を貯めるための容器内にて測定した（図４参照）。なお、前記容器内の流体温度と処理用面１，２間に導入される直前の流体温度とは等しい（より厳密には、前記両者の温度が等しいと判断してもいい程度の温度差しかない）ことを別途確認した上で、この実施例では上記容器内での測定温度を第２流体の温度とすることにした。
【０１３９】
（体積平均粒子径）
粒度分布は、ナノトラック粒度分布測定装置   UPA-EX150（日機装株式会社製）を用いて測定し、体積平均粒子径を採用した。
【０１４０】
（飽和溶解度）
飽和溶解度は、微粒子原料を良溶媒に溶解し、目視にて溶け残りが確認できる点における溶解濃度を温度毎に測定して決定した。
【０１４１】
（実施例３−１）
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、ＰＲ−１７７を硫酸に溶解したＰＲ−１７７の硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。（ＰＲ−１７７の硫酸溶液の溶解濃度は、各温度における飽和溶解度に対して１５％）吐出されたＰＲ−１７７分散液中のＰＲ−１７７ナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したＰＲ−１７７ナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られたＰＲ−１７７乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤をＰＲ−１７７粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られたＰＲ−１７７粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第１流体及び第２流体の温度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表４及び図１９に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。
【０１４２】
【表４】
2011096401.tif 000039
【０１４３】
この実施例では、図１９に示すように、第１流体と第２流体との温度差により粒子径をコントロールできる事を確認できた。特に、ΔＴが−１５℃〜２０℃の間においては、温度差と粒子径との間の相関関係が顕著であることがわかった。さらに、ΔＴが５℃以上では微細なナノ微粒子を得ることができることを確認できた。
【０１４４】
（実施例３−２）
中央から第１流体として純水を、供給圧力=0.15MPa、回転数５００ rpm、３００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、銅フタロシアニン（以下、CuPc）を硫酸に溶解した銅フタロシアニンの硫酸溶液を５ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出された銅フタロシアニン分散液中の銅フタロシアニンナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集した銅フタロシアニンナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、純水にて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。乾燥時間は、分散時間を短く、また、分散安定性を維持する目的のために、乾燥後の水分量が100ppm以下となるまでの時間とした。得られた銅フタロシアニン乾燥粉体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の溶媒にディスパービッグBYK-2000（ビッグケミー社製）の分散剤を銅フタロシアニン粉末重量に対して有効成分で４０％溶解した溶液に得られた銅フタロシアニン粉末を投入し、クレアミックス0.8S（エム・テクニック社製）にて分散処理した。第一流体及び第二流体の温度条件並びに濃度条件と最終的に得られた分散液の粒度分測定結果を表５及び図２０に示す。また、各条件でのナノ微粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認したところ、ＴＥＭ写真より確認できる粒子径と粒度分布の測定結果は一致するものであった。
【０１４５】
【表５】
2011096401.tif 000040
【０１４６】
この実施例では、第１流体と第２流体との温度差に加えて、微粒子原料溶液における微粒子原料濃度が高い方が、より粒子径の小さいナノ微粒子が得られ、また、第１流体と第２流体との温度差と、微粒子原料濃度とによって、粒子径のコントロールをできる事が確認できた。
【０１４７】
（実施例３−３）
中央から第１流体としてエタノールを、供給圧力=0.15MPa、回転数１０００ rpm、１００ｇ/min.で送液しながら、第２流体として、モリブデン酸アンモニウム水溶液を３ml/minで処理用面１，２間に導入し、混合した。吐出されたモリブデン酸アンモニウム分散液中のモリブデン酸アンモニウムナノ微粒子を緩く凝集させ、凝集したモリブデン酸アンモニウムナノ微粒子をろ紙とヌッチェを用いてろ過し、エタノールにて洗浄し、６０℃、-０．１ＭＰａの条件で乾燥した。得られたナノ微粒子の一次粒子の評価は、ＴＥＭ観察にて５０万倍の観測を行い、１００個の粒子ついて、粒子径を測定し、その平均粒子径にて測定した。得られた第１流体及び第２流体の温度条件並びに濃度条件と平均粒子径を表６及び図２１に示す。
【０１４８】
【表６】
2011096401.tif 000041
【０１４９】
この実施例では、第１流体と第２流体との温度差に加えて、微粒子原料溶液における微粒子原料濃度が高い方が、より粒子径の小さいナノ微粒子が得られ、また、第１流体と第２流体との温度差と、微粒子濃度とによって、粒子径のコントロールをできる事が確認できた。
【符号の説明】
【０１５０】
１      第１処理用面
２      第２処理用面
１０      第１処理用部
１１      第１ホルダ
２０      第２処理用部
２１      第２ホルダ
ｄ１      第１導入部
ｄ２      第２導入部
ｄ２０    開口部
ｐ        流体圧付与機構
【国際調査報告】
2011096401.tif 000042
2011096401.tif 000043
2011096401.tif 000044
2011096401.tif 000045
2011096401.tif 000046
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