(57)【要約】  ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、金属水酸化物（Ｂ）と、リン化合物（Ｃ）と、前記リン化合物（Ｃ）以外の揮発性化合物（Ｄ）と、を含み、前記リン化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、１０質量部以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、
金属水酸化物（Ｂ）と、
リン化合物（Ｃ）と、
前記リン化合物（Ｃ）以外の揮発性化合物（Ｄ）と、を含み、
前記リン化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、１０質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記揮発性化合物（Ｄ）の含有量は、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、６質量部以上、５０質量部以下である、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記揮発性化合物（Ｄ）が、メラミンシアヌレートまたはホスファフェナントレン誘導体である、請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物（Ｂ）が、水酸化アルミニウムである、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン化合物（Ｃ）が、ホスファゼン誘導体または芳香族リン酸エステルである、請求項１から４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
含フッ素樹脂をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
耐加水分解抑制剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
前記耐加水分解抑制剤がカルボジイミド化合物を含む、請求項７に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
前記揮発性化合物（Ｄ）が、下記の質量低減指数で表される、請求項１から８のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
前記質量低減指数は、２５℃の質量を基準として、前記質量が１０質量％低下する温度範囲が、３００℃以上５００℃以下であることを示す。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物から得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、比較的優れた成形加工性、靱性、剛性等を有する。なかでもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ等の天然原料から合成することが可能で、優れた成形加工性、生分解性等を有することから環境調和型樹脂として、種々の分野において開発が進められている。しかし、ポリ乳酸樹脂は優れた物性を有する一方で、燃焼しやすいため、高い難燃性が要求される電気・電子機器用の外装材等に使用するためには難燃化する必要がある。【０００３】
このようなポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物に難燃性を付与する試みが数々なされている。例えば、特許文献１には、生分解性ポリエステルすなわちポリ乳酸とポリブチレンサクシネートアジペートラクチドに少なくとも多官能性モノマーを混合し、放射線で架橋し、各種の難燃剤を配合した樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、実施例８に記載があるとおり、ポリ乳酸樹脂の合計値１００質量部に対してリン酸エステルを１１質量部以上添加することで高度な難燃性を達成している。【０００４】
また、特許文献２には、脂肪族ポリエステルに、難燃剤として芳香族リン酸エステルを配合した樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物では、実施例１９や２０に記載があるとおり、脂肪族ポリエステルの合計値１００質量部に対して芳香族リン酸エステルを１５質量部添加することで、充分な難燃性を得ている。【０００５】
また、特許文献３には、ポリ乳酸樹脂と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物と、リン化合物の一つであるホスファゼン誘導体とを含むポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８９２０号パンフレット
【特許文献２】特許第４４３８３９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／００４７９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献に記載の技術においては、充分な難燃性を得るために、リン酸エステルを所定量以上添加する必要があった。
しかしながら、本発明者らが検討した結果、主材であるポリ乳酸樹脂に対して所定量以上のリン酸エステル等のリン酸化合物の難燃剤を添加すると、これらを含む樹脂組成物から得られた成形体において、リン酸化合物が成形体表面にブリードアウトしてしまうことが判明した。【０００８】
本発明は、難燃性と耐ブリード性とのバランスに優れたポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、
金属水酸化物（Ｂ）と、
リン化合物（Ｃ）と、
前記リン化合物（Ｃ）以外の揮発性化合物（Ｄ）と、を含み、
前記リン化合物（Ｃ）の含有量は、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、１０質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記ポリ乳酸樹脂組成物から得られた成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性と耐ブリード性とのバランスに優れたポリ乳酸樹脂組成物およびその成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を主体とするポリ乳酸樹脂組成物に、高度な難燃性と耐ブリード性を付与する方法について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）および、リン化合物（Ｃ）以外の揮発性化合物（Ｄ）を併用し、かつリン化合物（Ｃ）の含有量を、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、１０質量部以下にすることで、充分な難燃性と耐ブリード性の両立が可能な知見を得た。この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）並びに、３種の難燃剤として金属水酸化物（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）およびリン化合物（Ｃ）以外の揮発性化合物（Ｄ）を含む。
【００１４】
本発明に係るポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、例えば、乳酸骨格を有する樹脂である。ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、例えば、バイオマス原料から得られるポリ乳酸樹脂の抽出物やこれらの誘導体若しくは変性体、又は、バイオマス原料から得られる乳酸系化合物のモノマー、オリゴマーや、これらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物の他、バイオマス原料以外を原料として合成されるポリ乳酸樹脂のセグメントを挙げることができる。
【００１５】
本発明に係るポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１６】
【化１】
2011155119.tif 000002
【００１７】
上記の一般式（１）中、Ｒ１７は、例えば炭素数１８以下のアルキル基を表し、ａ、ｃは、０を超える整数、ｂ´は０以上の整数を表す。ａは５００以上１３０００以下の整数であることが好ましく、より好ましくは１５００以上４０００以下の整数である。ｂ´は０を含む５０００以下の整数であることが好ましく、ｃは１以上５０以下の整数であることが好ましい。一般式（１）に示すポリ乳酸樹脂（Ａ）においては、繰返し単位数ａ、ｂ´でそれぞれ示される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されていても、交互に繰り返されていてもよい。一般式（１）で表されるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、具体的には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの誘導体の重合体、更に、これらを主成分とする共重合体を挙げることができる。共重合体としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種又は２種以上から得られる共重合体を挙げることができる。これらのうち、石油資源節約という観点からは、植物由来のものを原料とするものが好ましく、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）やこれらの共重合体が、特に好ましい。また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、Ｄ−乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上の融点を有するものが好ましい。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量は３万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜３０万である。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量はＧＰＣにより測定できる。
【００１９】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の合計値１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上６０質量部以下であり、より好ましくは、２５質量部以上５０質量部以下である。
【００２０】
また、ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリ乳酸樹脂を、カルボジイミド化合物、エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、脂肪族不飽和二重結合を有する化合物など、ポリ乳酸樹脂と反応可能な化合物で架橋して高分子量化したものを使用してもよい。エポキシ基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、脂肪族不飽和二重結合を有する化合物の例としては、これらの官能基を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る金属水酸化物（Ｂ）としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウム水和物、水和石膏、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリナイト等が挙げられる。なかでも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種または２種以上の混合物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
【００２２】
また、金属水酸化物（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）やリン化合物（Ｃ）の加水分解を抑制する観点から、金属水酸化物（Ｂ）全体に対して、アルカリ金属系物質及びアルカリ土類系金属の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。金属水酸化物に含まれるアルカリ金属系物質及びアルカリ土類系金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の、酸化物または塩化物等の塩が挙げられる。アルカリ金属系物質の含有量は、原子吸光法やＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
【００２３】
金属水酸化物（Ｂ）は、平均粒径１０μｍ以下の粒状体からなるものが好ましく、平均粒径０．１μｍ〜５μｍの粒状体からなるものがより好ましい。金属水酸化物の平均粒径は、回折・散乱法によって体積基準のメジアン径を測定することにより求めることができる。市販の測定装置として、例えば島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００（商品名）を用いて測定することができる。
【００２４】
金属水酸化物（Ｂ）は、例えば、シランカップリング剤で表面処理された状態で使用することもできる。シランカップリング剤により金属水酸化物を表面処理する方法は、特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶媒に溶解させた溶液を、金属水酸化物の表面に噴霧または塗工した後、乾燥して溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００２５】
金属水酸化物（Ｂ）を添加することにより、難燃性を高めることができる。この難燃性向上効果は、金属水酸化物（Ｂ）の熱分解時の吸熱、並びに熱分解時に発生する水による吸熱および可燃性ガスの希釈効果に起因すると考えられる。金属水酸化物の添加は、後述のリン化合物（Ｃ）や揮発性化合物（Ｄ）による可燃性ガスの希釈効果を阻害しない金属水酸化物（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、金属水酸化物（Ｂ）とリン化合物（Ｃ）と揮発性化合物（Ｄ）との合計量で３０〜１５０質量部の範囲に設定することができる。金属水酸化物（Ｂ）の十分な添加効果を得る観点から、金属水酸化物（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましく、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の流動性や機械強度を十分に確保する観点から、１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係るリン化合物（Ｃ）としては、ホスファゼン誘導体および芳香族リン酸エステルが難燃効果に優れるので好ましい。ホスファゼン誘導体としては、環状のシクロホスファゼン化合物として、例えば、下記の一般式（２）：（式中、ｎは３以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ有機基を示す。）で示される環状化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2011155119.tif 000003
【００２８】
一般式（２）中のｎは３〜２５の範囲にあることが好ましく、例えば、ｎが３〜５の範囲にあることがより好ましい。シクロホスファゼン化合物は、Ｒ１及びＲ２として、それぞれ独立に、例えば置換もしくは非置換のフェノキシ基、置換もしくは非置換のナフトキシ基（例えばβ−ナフトキシ）を有することができる。
【００２９】
本発明に係るリン化合物（Ｃ）の一つであるホスファゼン誘導体としては、例えば、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、置換もしくは非置換のナフトキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、フェノール性水酸基を有するシクロホスファゼン化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。ただし、フェノール性水酸基は、酸化されると着色の原因となるキノン構造を形成しやすいため、フェノール性水酸基を含有しないことが好ましい。すなわち、シクロホスファゼン化合物としては、耐変色性の観点から、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、置換もしくは非置換のナフトキシ基を有するシクロホスファゼン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。このようなシクロホスファゼン化合物は、置換もしくは非置換のフェノキシ基または置換もしくは非置換のナフトキシ基を有する、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン又はシクロペンタホスファゼンが好ましく、置換もしくは非置換のフェノキシ基を有するシクロトリホスファゼンを好適に用いることができる。例えば、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（フェノキシ基は置換基を有していてもよい）が挙げられる。
【００３０】
また、本発明に係るリン化合物（Ｃ）の一つである芳香族リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ−ビスジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−２，６−ビスジフェニルホスフェート、ビフェノール−ビスジフェニルホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルホスホリル）−１，１'−ビフェニル、トリフェニルホスフェート、トルス(イソプロピルフェニル)ホスフェートなどが好ましい。このようなリン化合物（Ｃ）を単独で使用してもよいし、または併用してもよい。
【００３１】
リン化合物（Ｃ）の配合量の下限値は、ポリ乳酸樹脂の合計値１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。他方、リン化合物（Ｃ）の配合量の上限値は、１０質量部以下が好ましく、９質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、７質量部以下が特に好ましい。リン化合物（Ｃ）の含有量を、上記の下限値以上とすることにより、充分な難燃性が得られる。一方、リン化合物（Ｃ）の含有量を、上記の上限値以下とすることにより、耐ブリード性が得られる。
【００３２】
本発明に係る揮発性化合物（Ｄ）としては、例えば、上記のリン化合物（Ｃ）を除いた揮発性化合物が挙げられる。この揮発性化合物（Ｄ）は、例えば、下記の質量低減指数で表される。この質量低減指数は、２５℃の質量を基準として、質量が１０質量％低下する温度範囲が、３００℃以上５００℃以下であることを示す。
【００３３】
揮発性化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、メラミンシアヌレートおよびホスファフェナントレン誘導体等が好ましい。
上記のホスファフェナントレン誘導体の分子量としては、好ましくは０．３万以上１．５万以下である。このような高分子量のホスファフェナントレン誘導体としては、三光株式会社のＭＥ−Ｐ８が例示できる。一方、特に良好な流動性を得る観点から、メラミンシアヌレートを使用することがより好ましい。
【００３４】
揮発性化合物（Ｄ）の含有量の下限値としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上であり、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは８質量部以上である。一方、揮発性化合物（Ｄ）の含有量の上限値としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下である。揮発性化合物（Ｄ）の含有量を、上記の下限値以上とすることにより、充分な難燃性と耐ブリード性が得られる。一方、揮発性化合物（Ｄ）の含有量を、上記の上限値以下とすることにより、優れた機械特性が得られる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物が、難燃性と耐ブリード性とのバランスに優れる理由は、詳細は不明であるが、以下の通りと考える。すなわち、本発明においては、金属水酸化物（Ｂ）、リン化合物（Ｃ）および、リン化合物（Ｃ）以外の揮発性化合物（Ｄ）を併用している。これにより、燃焼を防止する第一段階目の作用として、金属水酸化物（Ｂ）による吸熱効果で、成形体への着火が抑制される。第二段階目の作用として、リン化合物（Ｃ）および揮発性化合物（Ｄ）による広い温度範囲での不燃成分の発生で、着火源に近い成形体表面が不燃成分で覆われて、成形体への着火と成形体の延焼が防止されるので、高度な難燃効果を発現できると考える。加えて、本発明の通り、揮発性化合物（Ｄ）が、不燃性ガスを発生して難燃効果を発現する効果だけでなく、ポリ乳酸樹脂組成物中に有機フィラー状に分散する効果により、高温高湿下で成形体表面にブリードアウトする心配がない。したがって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）に対する溶解度が極端に低く、成形体表面にブリードアウトしやすいリン化合物（Ｃ）の添加量を極限まで低減できる効果もある。このため、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた難燃性と耐ブリード性を同時達成できると考える。
【００３６】
したがって、本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびこの成形体は、計算機、パソコンおよび携帯型端末など、電気・電子機器等の筐体に要求される性能を初めて満足できる。
くわえて、本発明によれば、製造時や廃棄をする場合においても環境負荷を低減することができる成形体を得ることができる。
【００３７】
上記の成分以外に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物に添加できる成分としては、例えば、耐加水分解抑制剤、繊維、含フッ素樹脂などが例示できる。
【００３８】
本発明に係る耐加水分解抑制剤としては、例えばカルボジイミド化合物が好ましい。カルボジイミド化合物は、分子内に少なくとも一つのカルボジイミド基を有する化合物である。このようなカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピル）カルボジイミド、ビス（ｔ−ブチル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの市販品として、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のスタバクゾールＩ（商品名）を用いることができる。カルボジイミド基を二つ以上有するカルボジイミド化合物（ポリカルボジイミド）としては、ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン及び１，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミドが挙げられる。脂肪族ポリカルボジイミドとしては、シクロヘキサン環などの脂環式構造を有する脂肪族ポリカルボジイミドが好ましい。例えば、上記一般式の有機系連結基Ｒがシクロヘキシレン基等の脂環式の二価基を少なくとも含むポリカルボジイミドが挙げられる。このような脂肪族ポリカルボジイミドとしては、ポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）を好適に用いることができる。このポリ（４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）の市販品として、日清紡ケミカル（株）製のカルボジライトＬＡ−１（商品名）を用いることができる。芳香族ポリカルボジイミドは、ベンゼン環などの芳香環構造を有するポリカルボジイミドが挙げられる。芳香族ポリカルボジイミドとしては、市販品として、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のスタバクゾールＰ（商品名、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド））や、スタバクゾールＰ−１００（商品名）を用いることができる。
【００３９】
カルボジイミド化合物の配合量は、十分な難燃性向上効果を得る点から、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、０．１質量部以上に設定され、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。脂肪族カルボジイミドと芳香族カルボジイミドを併用する場合、芳香族カルボジイミドの配合量は、十分な添加効果を得る点から、全カルボジイミド化合物に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましい。脂肪族カルボジイミドと芳香族カルボジイミドの配合比（質量比）は、例えば１／９〜９／１の範囲に設定でき、３／７〜７／３の範囲が好ましく、４／６〜６／４の範囲に設定することができる。一方、カルボジイミド化合物の配合量が多すぎると、添加量に応じた効果は得られなくなるため、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対して、２０質量部以下に設定することができ、樹脂の成形性や、耐ブリード性、製造コスト等の観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００４０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、無機繊維、有機合成繊維、植物由来の天然繊維等の繊維を含んでいてもよい。耐熱性等の点から無機繊維が好ましく、無機繊維としては、金属繊維、ガラス繊維、金属ケイ酸塩繊維、無機酸化物繊維、無機窒化物繊維などの無機繊維が挙げられる。繊維は１種単独で用いても良く、また２種以上を混合して使用してもよい。無機繊維、有機合成繊維および植物由来の天然繊維の２種以上を混合して使用してもよく、少なくとも無機繊維を含むことが好ましい。繊維を含むことにより、成形体の熱変形防止効果、ドリップ抑制効果を得ることができる。繊維の形状は、繊維断面が円形であってもよいが、多角形、不定形あるいは凹凸のある形状のものであってもよい。樹脂との接合面積が大きくなる観点から、アスペクト比の高い凹凸を有するものや、繊維径の小さいものが望ましい。繊維には、必要に応じて、基材となる樹脂との親和性または繊維間の絡み合いを高めるために、表面処理を施すことができる。表面処理方法としては、シラン系、チタネート系などのカップリング剤による処理、オゾンやプラズマ処理、さらには、アルキルリン酸エステル型の界面活性剤による処理などが有効である。しかしながら、これらに特に限定されず、充填材の表面改質に通常使用できる処理方法が使用できる。繊維の平均繊維長（破砕片を除く繊維の数平均繊維長）は、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。また、３００μｍ〜２０ｍｍの繊維長の繊維を含むことが好ましい。繊維の含有量は特に制限はないが、十分な添加効果を得る点から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、樹脂組成物の成形性や機械強度を十分に確保する観点から、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、例えば１質量％以上１０質量％以下に設定することができる。さらに有機合成繊維として、ポリアミド繊維やポリアリレート繊維を使用することができる。
【００４１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、含フッ素樹脂を含有させてもよい。これにより、耐ドリップ性を高めることができる。含フッ素樹脂としては、繊維形成型（フィブリル状構造を形成するもの）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）が挙げられる。含フッ素樹脂の含有量は、十分な添加効果を得る点から、ポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。他方、樹脂組成物の製造（造粒）等の点から、ポリ乳酸樹脂組成物全体を基準として、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物の機能を阻害しない範囲において、各種の結晶核剤、耐衝撃性改良材、可塑剤、他の樹脂、酸化防止剤、滑剤等を配合させてもよい。
【００４３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物が結晶性樹脂を含有する場合、成形体の成形において、流動開始温度が低い非晶質分の結晶化をより促進させるために、結晶核剤を使用することが好ましい。結晶核剤は、成形体の成形時にそれ自身が結晶核となり、樹脂の構成分子を規則的な三次元構造に配列させるように作用し、成形体の成形性、成形時間の短縮、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる。更に、非晶質分の結晶化が促進されることにより、成形時の金型温度が高い場合であっても成形体の変形が抑制され、成形後の離型を容易にする。金型温度が樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い場合であっても同様の効果が得られる。
【００４４】
結晶核剤のうち無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等を使用することができる。
【００４５】
結晶核剤のうち有機系の結晶核剤としては、（１）有機カルボン酸類：オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、コール酸等、（２）有機カルボン酸アルカリ（土類）金属塩として、上記有機カルボン酸のアルカリ（土類）金属塩等、（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物：ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等、（４）脂肪族カルボン酸アミド：オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ'ステアリル酸尿素、Ｎ−アリル−Ｎ'ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ'ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ'ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等、Ｎ，Ｎ'−シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α，γ−ｎ−ブチルアミド等、（５）高分子有機化合物：３，３−ジメチルブテン−１，３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１等の炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等、（６）リン酸又は亜リン酸及の有機化合物又はその金属塩：リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等、（７）ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、（８）コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体、（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド及びその金属塩等を挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、ポリエステルの加水分解を促進しない中性物質からなる結晶核剤が、本発明のポリ乳酸樹脂組成物が加水分解を受けて分子量が低下するのを抑制できるため、好ましい。また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物のエステル交換反応による低分子量化を抑制するため、カルボキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやアミド化合物の方が好ましく、同様に、ヒドロキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやエーテル化合物の方が好ましい。
【００４７】
結晶核剤については，射出成形等において高温溶融状態で樹脂と相溶あるいは微分散し、金型内での成形冷却段階で析出あるいは相分離し、結晶核として作用する、タルク等の層状化合物が好ましい。これらの結晶核剤は無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤を併用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４８】
耐衝撃性改良材として、柔軟成分を使用することができる。柔軟成分としては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント及びポリヒドロキシカルボン酸セグメントからなる群から選ばれるポリマーブロック（共重合体）、ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物、ポリ乳酸セグメントとポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカブロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等の可塑剤等を挙げることができる。
【００４９】
また必要に応じて可塑剤を使用することができる。可塑剤としては、脂肪鎖のみからなるジエステル系化合物や芳香族基を有するジエステル化合物など、ポリ乳酸樹脂やエステル系樹脂の可塑剤として一般に利用されているものを用いることができる。具体的には、ベンジル−２−（２−メトキシエトキシ）エチルアジペートやトリエチレングリコールモノメチルエーテルとコハク酸の共重合体などが挙げられる。
【００５０】
必要に応じて他の樹脂として、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリカーボネート、これら熱可塑性樹脂のアロイを使用することができる。また、結晶性を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらのポリ乳酸樹脂とのアロイ等を使用することが好ましい。
【００５１】
また、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン系樹脂、ニトリル末端型樹脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂等の熱硬化性樹脂や、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性樹脂も使用することができる。熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、ヒンダードフェノールやホスファイト系化合物などの酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤等の滑剤を含有させてもよい。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の合計値１００質量部に対し０．０５〜３質量部が好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。
【００５３】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、熱安定剤、耐候剤、離型剤、充填剤を、本発明の目的に係る所望の効果を妨げない範囲で含有することができる。
【００５４】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法としては、射出成形、射出・圧縮成形、押出成形、金型成形等いずれの方法も使用することができる。製造工程中、又は、成形後、結晶化を促進することが、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形体が得られることから好ましい。結晶化を促進する方法としては、上記の結晶核剤を上記範囲で使用する方法を挙げることができる。
【００５５】
このような成形体は、難燃性に優れるとともに、ブリードによる変質が抑制され、各種、電気、電子、自動車等の部品に好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。使用した各原料の詳細は以下のとおりである。【００５７】
１．ポリ乳酸樹脂（Ａ）
ポリ乳酸樹脂１：ユニチカ（株）製  テラマックＴＥ−４０００Ｎ（融点１７０℃）【００５８】
２．金属水酸化物（Ｂ）
金属水酸化物１：昭和電工（株）製  ＨＰ−３５０（平均粒径３μｍ）【００５９】
３．リン化合物（Ｃ）
使用したリン化合物をそれぞれ表１に示す。本発明のリン化合物（Ｃ）は、ホスファゼン誘導体および芳香族リン酸エステルのうちどれを用いても良い。【００６０】
リン化合物１：（ホスファゼン誘導体）、大塚化学製ｓｐｓ−１００
リン化合物２：（芳香族リン酸エステル）、大八化学製ＰＸ−２００
リン化合物３：（芳香族リン酸エステル）、アデカスタブＦＰ−８００【００６１】
４．揮発性化合物（Ｄ）
使用した揮発性化合物をそれぞれ表２に示す。本発明の揮発性化合物（Ｄ）は、メラミンシアヌレートおよび高分子量のホスファフェナントレン誘導体のうちどちらを用いても良い。【００６２】
揮発性化合物１：（メラミンシアヌレート）、日産化学製ＭＣ−６０００、ｐＨ＝４．６
揮発性化合物２：（メラミンシアヌレート）、日産化学製ＭＣ−４５００、ｐＨ＝５．３
揮発性化合物３：（ホスファフェナントレン誘導体：分子量１万）、三光製ＭＥ−Ｐ８【００６３】
５．耐加水分解抑制剤
耐加水分解抑制剤１：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製  スタバクゾールＰ、芳香族ポリカルボジイミド
耐加水分解抑制剤２：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製  スタバクゾールＩ、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド主成分の混合物【００６４】
６．繊維
ガラス繊維１：オーウェンスコーニングジャパン（株）製  ０３ＪＡＦＴ５９２、
繊維長３ｍｍ、繊維径１０μｍφ【００６５】
７．含フッ素樹脂
含フッ素樹脂１：ダイキン工業（株）製  ＦＡ−５００、ＰＴＦＥ【００６６】
８．結晶核剤
結晶核剤１：日産化学（株）製  エコプロモート、フェニルホスフォン酸亜鉛
結晶核剤２：伊藤製油（株）製  ＩＴＯＷＡＸ  Ｊ−５３０、Ｎ，Ｎ'−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド【００６７】
９．可塑剤
可塑剤１：大八化学（株）製  ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１、ベンジル−２−（２−メトキシエトキシ）エチルアジペート【００６８】
［実施例１〜８、比較例１および２］
表１〜３に示す質量割合（表１〜３中の数値の単位は質量部である）でドライブレンドして得た混合物を、シリンダー温度が１９０℃に設定された連続混練押出機（ベルストルフ製，ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径φ４０）のホッパー口から供給した。スクリューを１５０ｒｐｍで回転させ、溶融剪断下において混合撹拌した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却した後、ペレット状に切断し、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。【００６９】
得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械製，ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ、成形温度：１９０℃、金型表面温度：９０℃、型内保持時間６０秒）を用いて試験片（１２５×１３×１．６ｍｍ）を成形した。なお成形条件を決定した後、ＭＥＫで金型表面を清浄化したのち、連続で１２ショット試験片を作成し、２本目から１１本目の試験片を難燃性の評価に、１本目と１２本目を耐ブリード性の評価に使用した。【００７０】
［難燃性の評価］
上記の方法で作製した試験片について、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全基準ＵＬ９４に基づいて燃焼試験を行った。難燃性が良好な順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｎｏｔと判定した。試験結果を表１〜３に示す。【００７１】
燃焼試験は５つの試験片を一組として行った。各試験片を垂直に支持し、下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離し、炎が消えれば直ちにバーナー炎を更に１０秒間あてたのちバーナー炎を離した。【００７２】
Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｎｏｔの判定は、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間（１回目残炎時間：ｔ１）、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間（２回目残炎時間：ｔ２）、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間（２回目残炎時間：ｔ２）及び無炎燃焼持続時間（残じん時間：ｔ３）の合計（ｔ２＋ｔ３）、５つの試験片の有炎燃焼時間（残炎時間）の合計（Ｔ）、並びに燃焼滴下物（ドリップ）による綿の着火の有無で判定した。【００７３】
Ｖ−０：ｔ１及びｔ２がともに１０秒以内、ｔ２＋ｔ３が３０秒以内、Ｔが５０秒以内、ドリップによる綿の着火無し、燃え尽き無し；
Ｖ−１：ｔ１及びｔ２がともに３０秒以内、ｔ２＋ｔ３が６０秒以内、Ｔが２５０秒以内、ドリップによる綿の着火無し、燃え尽き無し；
Ｖ−２：ｔ１及びｔ２がともに３０秒以内、ｔ２＋ｔ３が６０秒以内、Ｔが２５０秒以内、ドリップによる綿の着火有り、燃え尽き無し。
Ｎｏｔ：Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ２のいずれにも該当しない。【００７４】
ドリップ性の判定は、以下の通りとした。
○：試験片の５つともにドリップによる綿の着火無し；
△：試験片の５つの内で１〜２つでドリップによる綿の着火有り；
×：試験片の５つの内で３〜５つでドリップによる綿の着火有り。【００７５】
［耐ブリード性の評価］
射出成形にて得られた各成形体を恒温恒湿機にて、高温高湿（６０℃、９５％ＲＨ）にて長時間（６０時間）保持した後、取り出しサンプル表面の顕微鏡観察を行い、表面の滲み出し（ブリード）について、以下の基準で評価した。結果を表１〜３に示す。
○：表面の滲み出しが全くない。
△：表面への滲み出しがわずかである。
×：表面への滲み出しが著しい。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
実施例１から８の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、優れた難燃性と耐ブリード性を兼ね備えていることがわかった。一方、比較例１では、難燃性は良好なものの、耐ブリード性が劣ることがわかった。また、比較例２は、難燃性と耐ブリード性の双方が不十分なことがわかった。【００８０】
なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。【００８１】
この出願は、２０１０年６月９日に出願された日本出願特願２０１０−１３１９７７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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