(57)【要約】  リチウムを短時間で負極にドープさせる事ができ、低抵抗化が可能な蓄電デバイスを提供する。正極電極シート９には正極活物質層１と正極集電体４を有し、負極電極シート１０には負極活物質層２と負極集電体５を有し、セパレータ３を介して正極電極シート９と負極電極シート１０を交互に積層したユニットを備えた蓄電デバイスであって、正極集電体４及び負極集電体５として箔、エッチング箔、又は多孔ラス箔を用い、正極活物質層１及び負極活物質層２の塗布部分には切り込みがあり、リチウム供給源をユニットの負極電極シート１０に対向させて配置する。
2011125325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極シートには正極活物質層と正極集電体を有し、負極電極シートには負極活物質層と負極集電体を有し、セパレータを介して前記正極電極シートと前記負極電極シートを交互に積層したユニットを備えた蓄電デバイスであって、前記正極集電体及び前記負極集電体として箔、エッチング箔、又は多孔ラス箔を用い、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の塗布部分には切り込みがあり、リチウム供給源を前記ユニットの前記負極電極シートに対向させて配置したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記正極活物質層及び前記負極活物質層はそれぞれ四角形であって、
前記正極電極シート及び前記負極電極シートのそれぞれにおいて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の４辺の寸法の和に対する切り込み寸法の和の比率が１０％以上、１０万％以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記切り込みが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の塗布部分にそれぞれ２本以上、４０００本以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記切り込みの間隔が、０．１ｍｍ以上、１０ｃｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記切り込みの端部が、前記正極電極シート又は前記負極電極シートの辺に達していない、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
１つの前記リチウム供給源に対して前記正極電極シート、前記負極電極シート、及び前記セパレータが積層されてなるユニットを、複数接続して構成される、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
ハイブリッドキャパシタ又はリチウムイオン二次電池である、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
正極電極シートには正極活物質層と正極集電体を有し、負極電極シートには負極活物質層と負極集電体を有し、セパレータを介して前記正極電極シートと前記負極電極シートを交互に積層したユニットを備えた蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正極集電体及び前記負極集電体として箔、エッチング箔、又は多孔ラス箔を用い、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の塗布部分に切り込みを形成し、
リチウム供給源を前記ユニットの前記負極電極シートに対向させて配置する、
ことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質層及び前記負極活物質層をそれぞれ四角形とし、
前記正極電極シート及び前記負極電極シートのそれぞれにおいて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の４辺の寸法の和に対する切り込み寸法の和の比率を１０％以上、１０万％以下とする、
ことを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１０】
前記切り込みを、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の塗布部分にそれぞれ２本以上、４０００本以下とする、
ことを特徴とする請求項８または９に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１１】
前記切り込みの間隔を、０．１ｍｍ以上、１０ｃｍ以下とする、
ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記切り込みの端部が、前記正極電極シート又は前記負極電極シートの辺に達していない、
ことを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
１つの前記リチウム供給源に対して前記正極電極シート、前記負極電極シート、及び前記セパレータが積層されてなるユニットを、複数接続して構成される、
ことを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１４】
ハイブリッドキャパシタ又はリチウムイオン二次電池である、
ことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッドキャパシタまたは二次電池である蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイスは、石油埋蔵量問題および地球温暖化等環境への配慮から、電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、あるいはエネルギー回生システムのキーデバイスとして、さらには無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されており、次世代のデバイスとしてその期待度の高いデバイスである。【０００３】
近年、エネルギー源、エネルギー回生用途への適用において蓄電デバイスへのさらなる高エネルギー密度化および低抵抗化が求められている。【０００４】
電気二重層キャパシタは、一般に使用する電解液の種類により、水系電解液タイプと、非水系電解液タイプとに分類されるが、単一の電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液タイプの場合で１．２Ｖ程度、非水系電解液タイプの場合でも２．７Ｖ程度である。電気二重層キャパシタが蓄積可能なエネルギー容量を増加させるためには、この耐電圧をさらに高くすることが重要であるが、構成上困難である。【０００５】
一方、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を主成分とする正極、リチウムイオンを吸蔵し脱離しうる炭素材料を主成分とする負極、およびリチウム塩を含む有機系電解液とから構成されている。リチウムイオン二次電池を充電すると、正極からリチウムイオンが脱離して負極の炭素材料に吸蔵され、放電したときは逆に負極からリチウムイオンが脱離して正極の金属酸化物に吸蔵される。リチウムイオン二次電池は電気二重層キャパシタに比べて高電圧、高容量であるという性質を有するが、その内部抵抗が高く、低抵抗化が困難であるという課題を持つ。しかし、この課題を解決できれば蓄電デバイスとして有力である。【０００６】
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を用いている。充放電時に負極においてリチウムイオンの吸蔵、脱離反応を伴うことから、キャパシタ内部で実際に生じる両電極間の電位差は、負極にリチウム金属を用いた場合により近い、より卑な値にて推移する。従って、従来の正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタと比較してより高耐電圧化することができ、よって蓄積可能なエネルギー量を電気二重層キャパシタに比較して大きく増加させる（高エネルギー化）ことが可能であり、かつ低抵抗であることから、これらの課題を解決するデバイスとして有力である。【０００７】
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの低抵抗化のためには負極にリチウムを含有（ドープ）させる技術が必要とされている。製造期間の短縮のためにドープ時間を短縮させる方法として、以下に記載の方法が提案されている。【０００８】
特許文献１には、正極集電体及び負極集電体が、それぞれに表裏面を貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムとの電気化学的接触により電極の表裏間を移動し担持され、かつ該リチウムの対向面積が負極面積の４０％以下である有機電解質電池が記載されている。【０００９】
特許文献２には、正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えるとともにその気孔率が１％以上３０％以下であり、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムを、正極あるいは負極と対向して配置されたリチウムと負極を電気化学的に接触することにより、該リチウムの全部あるいは一部を、該リチウムに隣接する負極には直接に、その他の負極には少なくとも１層以上の正極を透過させて担持させた有機電解質電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３４８５９３５号公報
【特許文献２】特許第４１２６１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、貫通する孔を備えた集電体を使用する場合であっても、リチウムイオンを短時間かつ均一に負極にドープさせる事ができるよう更なる改善が求められている。【００１２】
また、集電体に箔を用いると、高コストかつ生産性が落ちるといった貫通する孔を備えた集電体に固有の課題は解決される。しかし、リチウムイオンを短時間かつ均一に負極にドープさせる事ができないという課題が依然として存在する。【００１３】
すなわち、本発明の技術的課題は、リチウムイオンを短時間で負極にドープさせる事ができ、低抵抗化が可能な蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、正極電極シートには正極活物質層と正極集電体を有し、負極電極シートには負極活物質層と負極集電体を有し、セパレータを介して前記正極電極シートと前記負極電極シートを交互に積層したユニットを備えた蓄電デバイスであって、前記正極集電体及び前記負極集電体として箔、エッチング箔、又は多孔ラス箔を用い、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の塗布部分には切り込みがあり、リチウム供給源を前記ユニットの前記負極電極シートに対向させて配置したことを特徴とする。【００１５】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記正極活物質層及び前記負極活物質層はそれぞれ四角形であって、前記正極電極シート及び前記負極電極シートのそれぞれにおいて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の４辺の寸法の和に対する切り込み寸法の和の比率が１０％以上、１０万％以下であることを特徴とする。【００１６】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記切り込みが、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の塗布部分にそれぞれ２本以上、４０００本以下であることを特徴とする。【００１７】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記切り込みの間隔が、０．１ｍｍ以上、１０ｃｍ以下であることを特徴とする。【００１８】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記切り込みの端部が、前記正極電極シート又は前記負極電極シートの辺に達していないことを特徴とする。【００１９】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、１つの前記リチウム供給源に対して前記正極電極シート、前記負極電極シート、及び前記セパレータが積層されてなるユニットを、複数接続して構成されることを特徴とする。【００２０】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスが、ハイブリッドキャパシタ又はリチウムイオン二次電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、リチウムイオンを短時間で負極にドープさせる事ができ、低抵抗化が可能な蓄電デバイスの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蓄電デバイスの第１の全体構造を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の蓄電デバイスの第１の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図２Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第１の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図３Ａ】本発明の蓄電デバイスの第２の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図３Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第２の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図４Ａ】本発明の蓄電デバイスの第３の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図４Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第３の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図５Ａ】本発明の蓄電デバイスの第４の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図５Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第４の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図６Ａ】本発明の蓄電デバイスの第５の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図６Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第５の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図７Ａ】本発明の蓄電デバイスの第６の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図７Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第６の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図８Ａ】本発明の蓄電デバイスの第７の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図８Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第７の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図９Ａ】本発明の蓄電デバイスの補足的な実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図９Ｂ】本発明の蓄電デバイスの補足的な実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図１０Ａ】本発明の蓄電デバイスの第８の実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図１０Ｂ】本発明の蓄電デバイスの第８の実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図１１Ａ】本発明の蓄電デバイスの補足的な実施例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図１１Ｂ】本発明の蓄電デバイスの補足的な実施例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図１２Ａ】本発明の蓄電デバイスの補足的な実施例を示す図で、負極電極シートの斜視図である。
【図１２Ｂ】本発明の蓄電デバイスの補足的な実施例を示す図で、正極電極シートの側面図である。
【図１３Ａ】蓄電デバイスの第１の比較例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図１３Ｂ】蓄電デバイスの第１の比較例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図１４Ａ】蓄電デバイスの第２の比較例を示す図で、負極電極シートの上面図である。
【図１４Ｂ】蓄電デバイスの第２の比較例を示す図で、正極電極シートの上面図である。
【図１５】本発明の蓄電デバイスの第２の全体構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態を説明する。
【００２４】
本発明は、正極電極シートはアニオン又はカチオンを可逆的に担持可能かつ、リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な正極活物質層と正極集電体を有し、負極電極シートはアニオン又はカチオンを可逆的に担持可能かつ、リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な負極活物質層と負極集電体を有し、セパレータを介して正極電極シートと負極電極シートで交互に積層されたユニットを備えた蓄電デバイスであって、正極集電体及び負極集電体に箔、表裏面を貫通する孔を備えた箔又はエッチング箔を用い、電解液にリチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用し、正極活物質層及び負極活物質層の塗布部分には切り込みがあって、ユニットにリチウム供給源を電極シートと平行に対向させて配置することで、リチウムを短時間で負極にドープさせる事ができ、低抵抗化が可能となることを見出したものである。
【００２５】
本発明によれば、箔に切り込みがあることにより、電解液を介して拡散するリチウムイオンの拡散距離が短くなり、所定の量までドープさせる時間が短くなるとともに、切り込み部分を通じてリチウムイオンは均一にドープされ、負極電極シートの電荷移動抵抗が小さくなり低抵抗化が図れる。
【００２６】
さらに貫通孔を有する集電体を用いても、電解液を介して拡散するために負極活物質層へのドープが均一かつ短時間で完了できる。貫通孔を有さない集電体に切り込みを入れることで安価な箔を適用することが可能となり資材費が低減される。かつ孔がない箔集電体を用いることで、活物質層との密着性がよくなるため抵抗も低減できる。従って、本発明により、高容量、低抵抗、低コスト化、生産性の向上が図られた蓄電デバイスを提供出来る。
【００２７】
本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッドキャパシタまたは二次電池であるのが、リチウムイオンを負極にドープさせるうえで好ましい。
【００２８】
図１は、蓄電デバイスの構造を示す断面図である。図１に示すように、正極電極シート９は、正極集電体４と、アニオン又はカチオンを可逆的に担持可能かつ、リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な活物質を有する正極活物質層１を備えており、負極電極シート１０は、負極集電体５と、アニオン又はカチオンを可逆的に担持可能かつ、リチウムを可逆的に吸蔵・脱離可能な活物質を有する負極活物質層２を備えている。セパレータ３は正極電極シート９と負極電極シート１０の間に配置される。
【００２９】
また電荷を取り出すための正極集電体４と負極集電体５には、それぞれ正極電極シート９及び負極電極シート１０が配置された後、切り込みを入れる。切り込み８は、主に正極集電体４及び負極集電体５の正極活物質層１及び負極活物質層２が塗布されている部分に形成されるが、図９Ａ、図９Ｂに示すように、正極活物質層１及び負極活物質層２が塗布されていない部分に形成されてもよい。集電体上に塗布されている活物質層は四角形であればよい。
【００３０】
正極活物質層及び負極活物質層において、４辺の寸法の和に対する切り込み寸法の和の比率が１０％以上、１０万％以下であるのが好ましく、１０％以上、３５０％以下であるのが、より好ましい。比率が１０％未満だとリチウムイオンの拡散距離を小さくする効果が少なくなり、１０万％を超えると工程が煩雑になる恐れがある。同様に、切り込みの間隔は０．１ｍｍ以上、１０ｃｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以上、１０ｃｍ以下であるのが、より好ましい。切り込みの間隔が０．１ｍｍ未満であると工程が煩雑になり、１０ｃｍを超えるとリチウムイオンの拡散距離を小さくする効果が少なくなる恐れがある。
【００３１】
さらに、切り込みはそれぞれの正極活物質層および負極活物質層において、１本以上、４０００本以下であるのが好ましく、２本以上、１４本以下であるのが、より好ましい。切り込みがない（０本）とリチウムイオンの拡散距離を短くする効果がなくなり、４０００本を超えるとる工程が煩雑になる恐れがある。
【００３２】
正極電極シート９と負極電極シート１０はセパレータ３を介して交互に積層してユニットを構成し、リチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液６で含浸されている。ユニット最外部にリチウム供給源であるリチウム金属７を配置し、正極活物質層１、負極活物質層２の面に対向させて配置している。
【００３３】
ここで言うユニットとは、負極電極シート１０が最外部になるように、または正極電極シート９が最外部になるように、セパレータ３を介して正極電極シート９と負極電極シート１０で交互に積層されたものであり、負極電極シート１０は１枚以上、正極電極シート９は１枚以上が積層されたものをいう。ユニットを構成する正極電極シート９および負極電極シート１０の枚数は、規定する容量に合わせて適宜設定されるべきものであるが、正極電極シート９および負極電極シート１０の密度の増加に伴うリチウムイオンの動きやすさ（ドープの進行速度）の悪化を防ぐ観点から、正極電極シート９および負極電極シート１０共に２０枚以下であることが好ましい。
【００３４】
また、図１０Ａ、図１０Ｂに示すように、切り込み８の端部２０は、両シート９，１０の集電体４，５が露出している辺と対向する辺２１にまで達していなくてもよい。これにより、辺２１が断裂しないため、両シート９，１０の組み付け時等において、作業性を大きく向上させることができる。切り込み８の端部２０と辺２１との間隔は、０．３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。０．３ｍｍに満たないと、製造工程中に辺２１の切れが生じやすい。５０ｍｍより大きいと、辺２１部付近へのリチウムイオンのドープが不十分となる可能性が高くなる。
【００３５】
また、図１１Ａ、図１１Ｂに示すように、切り込み８の本数又は切り込み８間の幅は、両シート９，１０の間で異なっていてもよい。
【００３６】
また、図１２Ａ、図１２Ｂに示すように、両シート９，１０の切り込み８間の幅が同一である場合に、両シート９，１０を積層させた時に対向する両シート９，１０の切れ込み８の位置は、多少ずれＡが生じていてもよい。しかしながら、当該ずれＡがあまりに大きいと、積層時に電極シート９，１０がセパレータ３からはみ出し、短絡等の不具合が生ずる可能性がある。従って、当該ずれＡは、５ｍｍ以内、より好ましくは２ｍｍ以内に収められるべきである。
【００３７】
また、リチウム供給源を増やすために、ユニット中の正極電極シート９及び負極電極シート１０の枚数を少なくして、ユニット数を増やしても構わない。図１５に示す蓄電デバイス３０は、１つのセル３１内に２つのユニットが収納されたものである。蓄電デバイス３０内には２つのリチウム金属７が収納され、各リチウム金属７に対して２枚の正極電極シート９、３枚の負極電極シート１０、及び７枚のセパレータ３が積層されている。各リチウム金属７、正極電極シート９、負極電極シート１０、及びセパレータ３は、電解液６に含浸されている。
【００３８】
また、ユニットがリチウムイオンを含有する非水系溶液である電解液に含浸されると、リチウム供給源から負極活物質層にリチウムイオンがドープされる。このとき、本発明において、あらかじめ負極活物質層にリチウムイオンをドープさせる手段は特に限定されない。例えば、電気化学的にリチウムイオンを負極活物質層にドープさせる方法や、負極活物質層とリチウム金属を物理的に短絡させる方法がある。
【００３９】
リチウムイオン供給源には、リチウム金属またはリチウム−アルミニウム合金のようにリチウムイオンを供給できる物質を使用することができる。リチウム供給源のサイズは、負極活物質層と同サイズもしくはそれより１〜２ｍｍ小さいのがリチウムイオンを負極活物質層にドープさせるうえで好ましい。厚みはリチウムイオンのドープ量によって変更することができるが、５μｍ以上、４００μｍ以下であるのが好ましい。４００μｍより厚くなると、リチウム供給源が残存する恐れがある。５μｍ未満だと、薄くなりすぎて取り扱いが難しくなる恐れがある。
【００４０】
負極集電体の材質としては、一般にリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の材質を用いることができ、負極集電体およびリチウム金属の供給用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、集電体には圧延箔、電解箔及び、表裏面を貫通する孔を備えた貫通箔、エキスパンドメタルなど網状の箔（以下、多孔ラス箔）を用いることができる。
【００４１】
負極活物質層の主成分である負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にドープできる物質から形成される。例えば、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料、コークスなどの炭素材料、ポリアセン系物質等を挙げることができる。低抵抗化や低コスト化を考慮すると、黒鉛材料や、難黒鉛化炭素材料がより好ましい。
【００４２】
正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等を用いることができる。正極活物質層の低抵抗化かつ低コスト化には、一般的にアルミ電解コンデンサや電気二重層キャパシタに用いられているアルミエッチング箔を使用することが好ましい。アルミエッチング箔は、アルミをエッチング処理することで比表面積を増やしているため、正極活物質層との接触面積が増えて抵抗は低減し、出力特性は向上する。また、汎用品であることから低コストが期待できる。アルミエッチング箔のエッチング処理は圧延箔、電解箔のいずれのものでも使用できる。またリチウムイオン二次電池などに使用されている種々の圧延箔、電解箔、多孔ラス箔を用いることもできる。
【００４３】
正極活物質層の主成分である正極活物質は、アニオンまたはカチオンを可逆的に担持できる物質から形成される。例えば、分極性を有するフェノール樹脂系活性炭、ヤシガラ系活性炭、石油コークス系活性炭やポリアセンなどの炭素材料を用いることができる。またリチウムイオン二次電池の正極材料なども用いることができる。
【００４４】
正極活物質層および負極活物質層には、必要により導電助剤やバインダが添加される。導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長カーボンやカーボンナノチューブなどが挙げられ、特にカーボンブラック、黒鉛が好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４５】
電解液には、リチウムイオンを含有する非水系の溶液を使用する。リチウムイオンを含有する非水系の溶液から構成される電解液の溶媒は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これらの溶媒を２種類以上混合した混合溶媒も用いることができる。この中で、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートいずれかを有することが特性上、好ましい。
【００４６】
また、上記溶媒に溶解させる電解質は、電離してリチウムイオンを生成するものであれば良く、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられる。これらの溶質は、上記溶媒中に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが特性上、特に好ましい。
【００４７】
以下に本発明の実施例を詳述する。
【００４８】
以下、実施例１〜７及び比較例１〜２について説明する。なお、実施例１〜３、及び５〜７、比較例１は集電体に箔を用いたリチウムイオンキャパシタ、実施例４及び比較例２は多孔ラス箔を用いたリチウムイオンキャパシタをそれぞれ２０個作製し、各種評価を行ったものである。
【００４９】
（実施例１）
図２Ａ、図２Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第１の構造例を示す図で、図２Ａは負極電極シートの上面図、図２Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４が引き出されて露出している辺と対向した辺には長さが１４ｍｍの切り込み８を、それぞれ１本設けた。
【００５０】
正極活物質である比表面積１５００ｍ２／ｇのフェノール系活性炭の粉末を９２質量部と、導電剤として黒鉛を８質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム３質量部、カルボキシルメチルセルロース３質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いでエッチング処理により両表面が粗面化された厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ３０μｍの正極活物質層を成し正極電極シートを得た。この正極電極シートの厚みは８０μｍであった。また正極電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には正極活物質層が形成されておらず、アルミニウム箔が露出していた。
【００５１】
負極活物質である難黒鉛化材料粉末８８質量部と、導電剤としてアセチレンブラック６質量部混合した粉末に対し、バインダとしてスチレンブタジエンゴム５質量部、カルボキシルメチルセルロース４質量部、溶媒として水２００質量部となるように加え、混練してスラリーを得た。次いで厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体として、その両面に上記スラリーを均一に塗布し、その後乾燥させて圧延プレスし、分極性電極層の厚みが両側にそれぞれ２０μｍの負極活物質層を成し負極電極シートを得た。この負極電極シートの厚みは５０μｍであった。また負極電極シートの端面の一部は集電体がタブ状に延出して取り出せるように電極板を形成しており、その部分の集電体の両面には負極活物質層が形成されておらず、銅箔が露出していた。
【００５２】
セパレータとして、厚さ３０μｍの天然セルロース材の薄板を使用した。このセパレータの寸法形状は、電極シートの電極板部分を除いた形状よりも少しだけ大きくなるように構成した。
【００５３】
ユニットあたりの積層した正極電極シートは４枚、負極電極シートは５枚、セパレータは１０枚であった。箔の露出部分を除いたその寸法は、正極電極シートが４０ｍｍ×３０ｍｍ、負極電極シートが４０ｍｍ×３０ｍｍであり、セパレータの寸法は、４１ｍｍ×３１ｍｍであった。図２Ａ、図２Ｂのように、箔の露出している方向とは反対側よりそれぞれの電極シートに長さが１４ｍｍの切り込みを１本入れた。セパレータ、負極電極シート、セパレータ、正極電極シート、セパレータの順番でこれら三者のシートを順次積層した。このユニットの最上部と最下部にはそれぞれ必ずセパレータが１枚ずつ配置されるようにした。
【００５４】
作製したユニットは、真空乾燥機を用いて１３０℃で６時間減圧処理した後、アルミラミネートフィルムで形成した容器に入れ、ユニットの最外部両側に、リチウム金属を負極活物質層に対向させて配置した。
【００５５】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１対１の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶かした非水電解液を注入し密閉して、リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００５６】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００５７】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００５８】
（実施例２）
図３Ａ、図３Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第２の構造例を示す図で、図３Ａは負極電極シートの上面図、図３Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４が引き出されて露出している辺と対向した辺には１０ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込み８を、それぞれ２本設けた。
【００５９】
負極集電体と正極集電体が引き出されて露出している辺と対向した辺には１０ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込みが、それぞれ２本あった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００６０】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００６１】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００６２】
（実施例３）
図４Ａ、図４Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第３の構造例を示す図で、図４Ａは負極電極シートの上面図、図４Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４が引き出されて露出している辺と対向した辺には５ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込み８を、それぞれ５本設けた。
【００６３】
負極集電体と正極集電体が引き出されて露出している辺と対向した辺には５ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込みが、それぞれ５本あった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００６４】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００６５】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００６６】
（実施例４）
図５Ａ、図５Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第４の構造例を示す図で、図５Ａは負極電極シートの上面図、図５Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は多孔ラス箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は多孔ラス箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４が引き出されて露出している辺と対向した辺には５ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込み８を、それぞれ５本設けた。
【００６７】
正極集電体は厚さ３０μｍのアルミニウム多孔ラス箔、負極集電体は厚さ２５μｍの銅多孔ラス箔であり、正極負極集電体と正極集電体が引き出されて露出している辺と対向した辺には５ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込みが、それぞれ５本あった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００６８】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００６９】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００７０】
（実施例５）
図６Ａ、図６Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第５の構造例を示す図で、図６Ａは負極電極シートの上面図、図６Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４が引き出されて露出している辺と対向した辺には２ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込み８を、それぞれ１４本設けた。
【００７１】
負極集電体と正極集電体が引き出されて露出している辺と対向した辺には２ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込みが、それぞれ１４本あった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７２】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００７３】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００７４】
（実施例６）
図７Ａ、図７Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第６の構造例を示す図で、図７Ａは負極電極シートの上面図、図７Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５が引き出されて露出している辺と対向した辺には５ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込み８を５本設け、正極集電体４が引き出されて露出している辺に隣接した辺の一方には５ｍｍの間隔で長さが２５ｍｍの切り込み８を７本設けた。
負極集電体が引き出されて露出している辺と対向した辺には５ｍｍの間隔で長さが３５ｍｍの切り込みが５本あり、正極集電体が引き出されて露出している辺に隣接した辺の一方には５ｍｍの間隔で長さが２５ｍｍの切り込みが７本あった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７５】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００７６】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００７７】
（実施例７）
図８Ａ、図８Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第７の構造例を示す図で、図８Ａは負極電極シートの上面図、図８Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４には、それぞれ中心部に縦３０ｍｍ、横２０ｍｍの切り込み８があり、縦と横の切り込みが交差させた。
【００７８】
負極集電体と正極集電体には、それぞれ中心部に縦３０ｍｍ、横２０ｍｍの切り込みがあり、縦と横の切り込みが交差していた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００７９】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００８０】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００８１】
（実施例８）
図１０Ａ、図１０Ｂは、本発明の蓄電デバイスの第８の構造例を示す図で、図１０Ａは負極電極シートの上面図、図１０Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４には５ｍｍの間隔で長さが３４ｍｍの切り込み８を、それぞれ５本設けた。これらの切り込み８の端部２０は、負極集電体５と正極集電体４が引き出されて露出している辺と対向した辺２１まで達していない。即ち、辺２１は、断裂していない。上記以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００８２】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００８３】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００８４】
（比較例１）
図１３Ａ、図１３Ｂは、蓄電デバイスの第１の従来構造例を示す図で、図１３Ａは負極電極シートの上面図、図１３Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４には切り込みを設けなかった。
【００８５】
負極集電体と正極集電体には切り込みがなかった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００８６】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００８７】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００８８】
（比較例２）
図１４Ａ、図１４Ｂは、蓄電デバイスの第２の従来構造例を示す図で、図１４Ａは負極電極シートの上面図、図１４Ｂは正極電極シートの上面図である。負極電極シート１０は多孔ラス箔の負極集電体５に負極活物質層２が長方形に塗布されており、正極電極シート９は多孔ラス箔の正極集電体４に正極活物質層１が長方形に塗布されていた。負極集電体５と正極集電体４には切り込みを設けなかった。
【００８９】
正極集電体は厚さ３０μｍのアルミニウム多孔ラス箔、負極集電体は厚さ２５μｍの銅多孔ラス箔であり、負極集電体と正極集電体には切り込みがなかった以外は実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００９０】
作製したリチウムイオンキャパシタは、リチウム金属から負極活物質層に４５０ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされるように定電圧放電を行った。この際のドープ時間を測定した。
【００９１】
上記の状態で、正極活物質層を対極にしてセルのＥＳＲを測定した。ＥＳＲはＬＣＲメーターを用いて、周波数１ｋＨｚの値を測定した。その後、定電流定電圧にて３．８Ｖで充電を１時間行い、セル電圧が２．２Ｖになるまで、８０ｍＡで放電した。直流抵抗は、放電時の電圧降下より算出した。
【００９２】
実施例１〜８と比較例１，２を合わせて、ドープ時間、ＥＳＲ、直流抵抗の測定結果を表１に示す。この値は、作製した２０個のリチウムイオンキャパシタの平均値を示している。
【００９３】
【表１】
2011125325.tif 000003
【００９４】
集電体が箔と多孔ラス箔の場合では、リチウムイオンの拡散距離に差があるため、ドープ時間、ＥＳＲ、直流抵抗に影響を及ぼすので、それぞれに分けて考察する。
【００９５】
表１より、実施例１〜３、５〜８と比較例１を比べると、比較例１より実施例１〜３、５〜８の方が、ドープ時間が短く、ＥＳＲが小さく、直流抵抗も小さいことがわかった。また実施例４と比較例２を比べると、比較例２より実施例４の方が、ドープ時間が短く、ＥＳＲが小さく、直流抵抗も小さいことがわかった。
【００９６】
箔、多孔ラス箔ともに、切り込みを多く入れ切り込み間隔を狭くすることで、また４辺の和に対する切り込み寸法の和の比率を大きくすることで、ドープ時間を短縮することができることがわかった。
【００９７】
また、多孔ラス箔を使用するより、箔を用いたほうが直流抵抗は約５０％低くなることが確認された。これは、リチウムイオンの拡散距離が短くなったことにより、ドープ時間が短くなり、かつ集電体に箔を使うことで、多孔ラス箔より集電性がよいために抵抗が小さくなったと推定される。
【００９８】
上記と同じ実験を、ドープを行うリチウムイオン二次電池に関して行ったが、表１と同様な結果が得られた。これにより、ドープを行うリチウムイオン二次電池についても、切り込みを入れることで、ドープ時間が短く、ＥＳＲが小さく、直流抵抗も小さくなることがわかった。
【００９９】
本発明により、切り込みを多く入れ切り込み間隔を狭くすることでリチウムイオンの拡散距離が短くなるので、リチウムイオンを短時間で負極にドープさせる事ができ、低抵抗化が可能な蓄電デバイスの提供が可能であることが確認できた。
【０１００】
以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【０１０１】
この出願は、２０１０年４月６日に出願された日本出願特願２０１０−０８７４３４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係る蓄電デバイスは、例えば電気自動車などのモータ駆動用のエネルギー源、エネルギー回生システムのキーデバイス等として利用可能なものである。さらに、本発明に係る蓄電デバイスは、無停電電源装置、風力発電、太陽光発電への応用など、様々な新しい用途への適用が検討されるものであり、次世代のデバイスとしてその期待度の高いものである。
【符号の説明】
【０１０３】
１      正極活物質層
２      負極活物質層
３      セパレータ
４      正極集電体
５      負極集電体
６      電解液
７      リチウム金属
８      切り込み
９      正極電極シート
１０      負極電極シート
１１，３０      蓄電デバイス
【図１】
2011125325.tif 000004
【図２Ａ】
2011125325.tif 000005
【図２Ｂ】
2011125325.tif 000006
【図３Ａ】
2011125325.tif 000007
【図３Ｂ】
2011125325.tif 000008
【図４Ａ】
2011125325.tif 000009
【図４Ｂ】
2011125325.tif 000010
【図５Ａ】
2011125325.tif 000011
【図５Ｂ】
2011125325.tif 000012
【図６Ａ】
2011125325.tif 000013
【図６Ｂ】
2011125325.tif 000014
【図７Ａ】
2011125325.tif 000015
【図７Ｂ】
2011125325.tif 000016
【図８Ａ】
2011125325.tif 000017
【図８Ｂ】
2011125325.tif 000018
【図９Ａ】
2011125325.tif 000019
【図９Ｂ】
2011125325.tif 000020
【図１０Ａ】
2011125325.tif 000021
【図１０Ｂ】
2011125325.tif 000022
【図１１Ａ】
2011125325.tif 000023
【図１１Ｂ】
2011125325.tif 000024
【図１２Ａ】
2011125325.tif 000025
【図１２Ｂ】
2011125325.tif 000026
【図１３Ａ】
2011125325.tif 000027
【図１３Ｂ】
2011125325.tif 000028
【図１４Ａ】
2011125325.tif 000029
【図１４Ｂ】
2011125325.tif 000030
【図１５】
2011125325.tif 000031
【国際調査報告】
2011125325.tif 000032
2011125325.tif 000033
2011125325.tif 000034