(57)【要約】  本発明の排ガス浄化用触媒（１）は、貴金属粒子（８）と前記貴金属粒子（８）のアンカー材として貴金属粒子（８）を担持するアンカー粒子（９）とを含む触媒ユニット（１３）と、前記貴金属粒子（８）と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子（１１）を含む助触媒ユニット（１４）と、前記触媒ユニット（１３）及び前記助触媒ユニット（１４）を共に内包し、かつ、前記触媒ユニット（１３）における貴金属粒子（８）及びアンカー粒子（９）と前記助触媒ユニット（１４）における第一助触媒粒子（１１）とを互いに隔てる包接材（１２）と、を含有するアンカー・助触媒共包接粒子（５）を備える。さらに、上記排ガス浄化用触媒（１）は、酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材（１２）によって前記アンカー・助触媒共包接粒子（５）中に内包されない第二助触媒粒子（６）を備える。
2011062129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有するアンカー・助触媒共包接粒子と、
酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記アンカー・助触媒共包接粒子中に内包されない第二助触媒粒子と、
を含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有する複数のアンカー・助触媒共包接粒子と、
酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記アンカー・助触媒共包接粒子中に内包されない第二助触媒粒子と、
を含有し、
前記第二助触媒粒子は、複数の前記アンカー・助触媒共包接粒子の間に形成される細孔の中に配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比は、０．３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒ユニットの中心点と前記助触媒ユニットの中心点との間の平均距離は、５ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記包接材は、当該包接材により隔てられた区画内に前記助触媒ユニットを含み、かつ、前記助触媒ユニットの平均粒子径Ｄｃと、前記包接材に形成されている細孔の平均細孔径ＤｂとがＤｂ＜Ｄｃであって、前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子が区画を超えて他の区画の第一助触媒粒子と接触し凝集することを抑制することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記アンカー・助触媒共包接粒子及び前記第二助触媒粒子の平均粒子径は、６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記貴金属粒子はロジウムを含有し、前記アンカー粒子はジルコニアを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子は、セリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記包接材は、アルミナ及びシリカの少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記アンカー・助触媒共包接粒子中における触媒ユニット及び助触媒ユニットの分散度は、４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】
前記アンカー材、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】
前記アンカー材、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子は、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】
前記包接材は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１４】
前記アンカー・助触媒共包接粒子と、第二助触媒粒子とを含有した触媒層を耐火性無機担体にコーティングすることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１５】
前記触媒層の最下層に、耐熱性無機酸化物を含有するアンダーコート層を設けることを特徴とする請求項１４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、
前記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子及び前記第一助触媒粒子を個別に又は一体的に粉砕する工程と、
粉砕された前記複合粒子及び第一助触媒粒子を、前記包接材の前駆体を含有したスラリに混合し、乾燥することにより、前記アンカー・助触媒共包接粒子を調製する工程と、
前記アンカー・助触媒共包接粒子と、前記第二助触媒粒子とを混合し、粉砕する工程と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１７】
内燃機関と、
前記内燃機関の排気系に装着された三元触媒と、
前記三元触媒の下流に設けられた、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を高効率で浄化することができる排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化用触媒として、排ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。【０００３】
従来の三元触媒としては、貴金属粒子が金属酸化物に担持された触媒活性種が高耐熱性酸化物により覆われた触媒活性種包接体と、助触媒成分粒子が高耐熱性酸化物により覆われた助触媒包接体とを含有した触媒粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この触媒粉末では、助触媒成分粒子が耐熱性酸化物で覆われているため、助触媒成分粒子の凝集及び比表面積の低下が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−９３４９６号公報
【発明の概要】
【０００５】
ここで、特許文献１の触媒粉末をハニカム担体の内部にコーティングし、触媒層を形成した際、触媒層内における触媒粉末の粒子間の細孔径は、助触媒粒子を覆う高耐熱性酸化物の細孔径よりもはるかに大きい。そのため、ハニカム担体の入口から触媒層内に流入する排気ガスは、高耐熱性酸化物の細孔よりも触媒粉末間の細孔を通過しやすい。したがって、例えば排気ガスが酸素過剰時の場合、高耐熱性酸化物により包接された助触媒成分が酸素を吸収しきるより先に触媒層の深部まで酸素が到達する。そのため、触媒層の深部における触媒粉末の周囲には酸素が過剰に存在することから、窒素酸化物の還元が行われにくい場合があった。また、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変動する場合において、触媒層上部のみではＡ／Ｆ変動を吸収しきれず、排気ガスの浄化率が低下する場合があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、酸素が過剰な場合、例えば内燃機関への燃料供給を中止し、空気のみを排気するような場合であっても、窒素酸化物を高効率で浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。さらに本発明の目的は、上記排ガス浄化用触媒を簡易な方法で製造することができる製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の第一の態様に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有するアンカー・助触媒共包接粒子を備える。さらに、上記排ガス浄化用触媒は、酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記アンカー・助触媒共包接粒子中に内包されない第二助触媒粒子を備える。
【０００８】
本発明の第二の態様に係る排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む触媒ユニットと、前記貴金属粒子と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子を含む助触媒ユニットと、前記触媒ユニット及び前記助触媒ユニットを共に内包し、かつ、前記触媒ユニットにおける貴金属粒子及びアンカー粒子と前記助触媒ユニットにおける第一助触媒粒子とを互いに隔てる包接材と、を含有する複数のアンカー・助触媒共包接粒子を備える。さらに、上記排ガス浄化用触媒は、酸素吸蔵放出能を有し、前記包接材によって前記アンカー・助触媒共包接粒子中に内包されない第二助触媒粒子を備える。そして、前記第二助触媒粒子は、複数の前記アンカー・助触媒共包接粒子の間に形成される細孔の中に配置されている。
【０００９】
本発明の第三の態様に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子及び第一助触媒粒子を個別に又は一体的に粉砕する工程と、粉砕された上記複合粒子及び第一助触媒粒子を、包接材の前駆体を含有したスラリに混合し、乾燥することにより、上記アンカー・助触媒共包接粒子を調製する工程を有している。さらに上記製造方法は、アンカー・助触媒共包接粒子と、第二助触媒粒子とを混合し、粉砕する工程を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒を示す概略図であり、図１（ａ）は排ガス浄化用触媒を示す斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した概略図であり、図１（ｄ）は図１（ｃ）の符号Ｄの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図３】図３は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、アンカー・助触媒共包接粒子におけるアンカー粒子と第一助触媒粒子との間の距離を示した顕微鏡写真である。
【図６】図６は、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の中心間距離と、出現頻度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、分散度が異なるアンカー・助触媒共包接粒子の例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化システムを示す概略図である。
【図９】図９は、第一及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量比と、ＮＯｘ残存率との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の中心間距離と、ＮＯｘ転化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で説明する図面で、同一機能を有するものは同一符号を付け、繰り返しの説明は省略する。
【００１２】
［排ガス浄化用触媒］
図１では、本発明の実施形態に係る排ガス浄化用触媒（以下、触媒ともいう。）１を示す。排ガス浄化用触媒１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、排気ガス流通方向Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１３】
上記排ガス浄化用触媒１は、担体２の内表面上に触媒層を形成してなる。具体的には、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３及びアンダーコート層４が形成されている。そして、上記触媒層３は、図１（ｃ）に示すように、複数のアンカー・助触媒共包接粒子５と、複数の第二助触媒粒子６とを含有した触媒粉末７により形成されている。以下、アンカー・助触媒共包接粒子５及び第二助触媒粒子６について詳述する。
【００１４】
［アンカー・助触媒共包接粒子］
上記アンカー・助触媒共包接粒子５（以下、共包接粒子５ともいう。）は、図１（ｄ）に示すように、貴金属粒子８と、アンカー粒子９と、第一助触媒粒子１１とを含有している。上記アンカー粒子９は、貴金属粒子８のアンカー材として貴金属粒子８を表面に担持している。また、上記第一助触媒粒子１１は、貴金属粒子８と非接触に配設され、酸素吸蔵放出能を有している。さらに共包接粒子５は、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０及び第一助触媒粒子１１を共に包接し、複合粒子１０と第一助触媒粒子１１を互いに隔てる包接材１２を含有する。
【００１５】
上記共包接粒子５では、貴金属粒子８とアンカー粒子９とが接触して担持することにより、アンカー粒子９が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子８の移動を抑制する。また、貴金属粒子８が担持されたアンカー粒子９を包接材１２で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子８が包接材１２により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。更に、包接材１２により隔てられた区画内にアンカー粒子９を含むことにより、包接材１２により隔てられた区画を越えてアンカー粒子９同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子９が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子９に担持された貴金属粒子８同士が凝集することも防止できる。その結果、共包接粒子５は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子８の凝集による触媒活性低下を抑制することができる。また、アンカー粒子９による貴金属粒子８の活性向上効果を維持することができる。
【００１６】
さらに、共包接粒子５では、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子１１も包接材１２で覆い、内包する形態とすることにより、第一助触媒粒子１１の物理的移動をも抑制する。つまり、包接材１２により隔てられた区画内に第一助触媒粒子１１を含むことにより、包接材１２により隔てられた区画を越えて第一助触媒粒子１１同士が接触し凝集することを抑制し、比表面積の低下を防止することができる。
【００１７】
なお、図１（ｄ）に示したアンカー・助触媒共包接粒子５では、包接材１２により隔てられた領域内において、貴金属粒子８と、アンカー粒子９の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１３と、第一助触媒粒子１１の一次粒子が凝集した二次粒子を含有した助触媒ユニット１４とが包接されている。しかし、アンカー粒子９及び第一助触媒粒子１１は、包接材１２により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。つまり、触媒ユニット１３は貴金属粒子８とアンカー粒子９の一次粒子とを含有したものであっても良く、助触媒ユニット１４は第一助触媒粒子１１の一次粒子を含んだものであっても良い。なお、触媒ユニット１３は貴金属粒子８及びアンカー粒子９からなるものであっても良い。また、助触媒ユニット１４も第一助触媒粒子１１からなるものであって良い。
【００１８】
上記貴金属粒子８としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００１９】
また、アンカー粒子９としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子９としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０原子パーセント以上の成分のことをいう。
【００２０】
さらに、第一助触媒粒子１１は、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第一助触媒粒子としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。Ｃｅ及びＰｒはいずれも複数の価数を取り、排ガス雰囲気変動により酸化数が変化するため、活性酸素の吸蔵及び放出が可能な材料である。
【００２１】
包接材１２はアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材１２としては、アンカー粒子及び第一助触媒粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点から、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保できる。そのため、包接材１２は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物であっても良い。
【００２２】
ここで、アンカー・助触媒共包接粒子５で使用される包接材１２は、触媒ユニット１３及び助触媒ユニット１４の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材１２は、触媒ユニット１３及び助触媒ユニット１４のそれぞれの物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図１（ｄ）に示すように、包接材１２は、触媒ユニット１３及び助触媒ユニット１４を適度に包接し、それぞれのユニットにおける粒子の凝集を抑制している。さらに、包接材１２は、複数の細孔１２ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔１２ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００２３】
上述のように、このような包接材１２としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナからなる場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９と第一助触媒粒子１１を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子９及び第一助触媒粒子１１を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００２４】
同様に、包接材がシリカからなる場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９と第一助触媒粒子１１を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子９及び第一助触媒粒子１１を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００２５】
なお、上記包接材１２により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１３の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、前記触媒ユニット１３に含まれるアンカー粒子９の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属としてロジウムを使用した場合、ロジウムの還元状態を維持したまま、活性酸素の供給が可能となる。より好ましい触媒ユニット１３の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量が更に減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１３の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径の下限は特に限定されない。ただ、後述するように、触媒ユニット１３の平均粒子径が包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１３の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることが好ましい。
【００２６】
また、上記包接材１２により隔てられた区画内に含まれる助触媒ユニット１４の平均粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。そのため、前記助触媒ユニット１４に含まれる第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径も１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。これによって二次粒子の表面積が大きく向上するため、活性酸素の供給速度が向上し、触媒性能を高めることができる。なお、助触媒ユニット１４の平均粒子径及び第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径の下限も、アンカー粒子９と同様に特に限定されない。ただ、後述するように、助触媒ユニット１４の平均粒子径が包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、助触媒ユニット１４の平均粒子径及び第一助触媒粒子１１の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることが好ましい。
【００２７】
アンカー粒子及び第一助触媒粒子の平均二次粒子径は、共包接粒子の製造過程における、これらの粒子を含有するスラリを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、製造された共包接粒子のＴＥＭ写真より、これらの粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、上記触媒ユニット１３及び助触媒ユニット１４の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００２８】
また、貴金属粒子８の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子８の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子８自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子８の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００２９】
ここで、貴金属粒子８とアンカー粒子９とを含有した触媒ユニット１３に関し、その触媒ユニット１３の平均粒子径Ｄａと、前記触媒ユニット１３を内包する包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図１（ｄ）に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、前記触媒ユニット１３の平均粒子径Ｄａが、包接材１２の細孔１２ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０が、包接材１２に形成されている細孔を通して移動することが抑制される。従って、他の区画に包接される複合粒子１０との凝集を低減することができる。
【００３０】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図２は、排気耐久試験前の複合粒子１０の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子９としてのセリア（ＣｅＯ２）の結晶成長比及び貴金属粒子８としての白金（Ｐｔ）の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図２から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはＣｅＯ２の結晶成長比が顕著に低下し、ＣｅＯ２の焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でもＰｔの表面積が高い状態で維持され、Ｐｔの凝集が抑制されているが分かる。
【００３１】
さらに、前記触媒ユニット１３と同様に、助触媒ユニット１４の平均粒子径Ｄｃと、前記助触媒ユニット１４を内包する包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄｃの関係を満たすことが好ましい。つまり、図１（ｄ）に示すように、Ｄｂ＜Ｄｃは、前記助触媒ユニット１４の平均粒子径Ｄｃが、包接材１２の細孔１２ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄｃであることにより、第一助触媒粒子１１が、包接材１２に形成されている細孔１２ａを通して移動することが抑制される。従って、他の区画に包接される第一助触媒粒子との凝集を低減することができる。その結果、第一助触媒粒子の表面積が高い状態で維持されるため、粒子表面における活性酸素の吸蔵及び放出を効率的に行うことができる。
【００３２】
さらに、貴金属粒子８の８０％以上はアンカー粒子９に接触していることが望ましい。アンカー粒子９と接触している貴金属粒子８の割合が８０％未満であると、アンカー粒子９上に存在しない貴金属粒子８が増加するため、貴金属粒子８の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００３３】
また、アンカー粒子及び第一助触媒粒子の少なくとも一方は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つを更に含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子９はアルミナやジルコニアを主成分とし、第一助触媒粒子は酸化セリウムや酸化プラセオジムを主成分としている。そして、アンカー粒子及び第一助触媒粒子の少なくとも一方に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ，ＮＯ浄化率を向上させることができる。
【００３４】
また、アンカー粒子及び第一助触媒粒子の少なくとも一方が、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材を更に含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、アンカー粒子及び第一助触媒粒子の少なくとも一方にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に非常に感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。
【００３５】
さらに、前記包接材は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることが好ましい。セリウムを含有することにより、包接材にも酸素吸蔵放出能を与え、排ガス浄化性能を向上させることができる。また、ジルコニウム及びランタンを含有させることで、包接材の耐熱性を向上させることができる。さらに、包接材にバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムのようなＮＯｘ吸着材を含有させることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、これらの元素は包接材の前駆体スラリにこれらの元素の硝酸塩や酢酸塩等を混合することにより、含有させることができる。
【００３６】
ここで、アンカー・助触媒共包接粒子５としては、貴金属粒子８がロジウム（Ｒｈ）であり、アンカー粒子９が少なくともジルコニウム（Ｚｒ）を含む酸化物であることが特に好ましい。Ｒｈは高酸化状態において触媒性能が低下しやすいが、アンカー粒子と第一助触媒粒子との距離を適切に調整することにより、Ｒｈの高酸化化及び凝集を抑制することができる。
【００３７】
このＲｈの高酸化化は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＲｈの結合エネルギー分析により測定することができる。一般に、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギーは、メタル状態のＲｈが３０７．２ｅＶであり、高酸化状態のＲｈが３１０．２ｅＶ付近であることが知られている。そして、アンカー材としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２など酸化物を用いた場合には、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギーが３０８．８ｅＶ以上で触媒性能の低下が起こることから、３ｄ５軌道結合エネルギーが３０８．８ｅＶ以下であることが望ましい。そして、アンカー粒子と第一助触媒粒子との距離を適切に調整することにより、Ｒｈの３ｄ５軌道結合エネルギーを３０８．８ｅＶ以下にすることができる。なお、結合エネルギーの測定時にはある元素を用いて帯電補正を行うことが一般的であり、含有量の多い元素の結合エネルギーを文献値に対して補正している。例えば、Ｘ線光電子分光装置内を高真空に保つためのポンプに由来するオイルミストなどに含有される炭化水素を利用し、この炭化水素のＣ１ｓピークを文献値と比較して補正を行う。
【００３８】
上述のように、貴金属粒子８がロジウムの場合、アンカー粒子９はジルコニウムを主成分とする酸化物であることが好ましい。アンカー粒子９がアルミナなどを主成分としたものである場合には、ロジウムとアルミナが固溶し、ロジウムが高酸化化し、触媒活性が低下する場合がある。これに対して、Ｚｒを含む酸化物、より好ましくはアンカー粒子中においてＺｒを原子パーセントで５０％以上含む場合、Ｒｈの高酸化化と凝集を抑制することができる。このようなＺｒを主成分とする酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）やランタン添加ジルコニア（Ｚｒ−Ｌａ−Ｏｘ）及びランタン−セリウム添加ジルコニア（Ｚｒ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｏｘ）などを挙げることができる。
【００３９】
また、前記包接材１２により隔てられた区画内には、貴金属粒子８を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１３内において、貴金属粒子８のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材１２により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子８が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、貴金属粒子８はアンカー粒子９の効果によって包接材１２には移動せず、アンカー粒子９の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００４０】
ここで、一つの触媒ユニット１３内で貴金属粒子８が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子８の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図３は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、同図では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図３から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００４１】
そして、図４は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、同図では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。同図から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１３内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１３内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１３内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子８を担持するアンカー粒子９の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００４２】
さらに、図１（ｄ）に示す共包接粒子５において、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子８の凝集をさらに低減することができる。
【００４３】
また、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。上記吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することをより確実に抑制することができる。
【００４４】
なお、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００４５】
このような密度汎関数法は、アンカー粒子９や包接材１２と貴金属粒子８との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００４６】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社)、温度：絶対零度、近似：GGA近似。
【００４７】
ここで、自動車用の排ガス浄化用触媒では、貴金属へ活性酸素を供給することが排気ガスの浄化にとって極めて重要である。そのために、貴金属の近傍に配設され、排気ガス雰囲気の変動時に活性酸素の吸蔵及び脱離を行う酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ材）は、触媒の浄化性能を向上させるために重要な材料である。
【００４８】
このＯＳＣ材を添加させた排ガス浄化用触媒では、（１）触媒中のＯＳＣ材量（酸素吸放出量）、（２）ＯＳＣ材の酸素吸放出速度、及び（３）貴金属−ＯＳＣ材間の距離の三条件が極めて重要である。
【００４９】
上記（１）に関し、触媒中のＯＳＣ材量が少なすぎると、リッチ雰囲気の場合に貴金属に充分な活性酸素を供給することができず、ＣＯ，ＨＣの浄化性能が低下する。逆にＯＳＣ材量が多すぎると、リーン雰囲気からストイキあるいはリッチ雰囲気へと大きく変動する際に、ＯＳＣ材が吸蔵した活性酸素が過剰に放出され、ＮＯｘ浄化性能が低下する。そのため、触媒中のＯＳＣ材量には適正値が存在し、このような適正値は実験から求めることができる。一般的なＯＳＣ材量は、触媒中の貴金属種及び貴金属使用量により異なるが、単位容量当たりＣｅＯ２換算で５〜１００ｇ／Ｌである。
【００５０】
ここで、排ガス浄化用触媒中のＯＳＣ材量が同じである場合、貴金属−ＯＳＣ材間の距離が近いほど、活性酸素の供給効率は上がる。そのため、雰囲気変動時においては、より短時間で貴金属に活性酸素を供給することができる。したがって、貴金属−ＯＳＣ材間の距離が近いことは、上述した三条件のうちの（２）酸素吸放出速度の向上と同様の性能向上効果があると考えられる。
【００５１】
貴金属−ＯＳＣ材間の距離を近くする具体的手段については、貴金属をＯＳＣ材上に担持する方法が考えられる。しかし、貴金属をＯＳＣ材上に担持した構造は、以下の理由から必ずしも最適ではない場合がある。まず、ＯＳＣ材は、アルミナ等と比較して、高温の排ガス雰囲気下では比表面積の低下が大きい。そのため、貴金属がＯＳＣ材上に担持された場合には、貴金属の凝集による比表面積の低下を招き易い。また、貴金属のうちロジウム（Ｒｈ）は、触媒活性が還元状態で高く、高酸化状態で低下する傾向がある。そして、ＯＳＣ材上にロジウムが直接担持された場合には、Ｒｈ−ＯＳＣ材界面を中心に活性酸素の供給が行われるため、ロジウムが高酸化状態となり、触媒性能の低下を招く虞がある。
【００５２】
これに対し、ＯＳＣ材上に貴金属が直接担持されない構造において、ＯＳＣ材と貴金属との距離が離れすぎている場合には、貴金属への活性酸素の供給が遅れてしまう。そのため、加速時など、急激に排ガス流量が変化し、触媒雰囲気が変動する場合には、浄化反応が追随できず、浄化性能が低下してしまう。
【００５３】
そのため、上記共包接粒子５は、貴金属粒子８及びアンカー粒子９を含有した触媒ユニット１３の中心点と、酸素吸蔵放出能を有する第一助触媒粒子１１を含有した助触媒ユニット１４の中心点との間の平均距離を５ｎｍ〜３００ｎｍとすることが好ましい。平均距離をこの範囲とすることにより、貴金属へ活性酸素を効率的に供給しつつも、過剰な活性酸素の供給による触媒性能の低下を防止することができる。特に、触媒ユニット１３の中心点と助触媒ユニット１４の中心点との間の平均距離を４０ｎｍ〜３００ｎｍとすることがより好ましい。
【００５４】
上記アンカー・助触媒共包接粒子における触媒ユニット１３と助触媒ユニット１４との間の距離測定は、
（１）アンカー・助触媒共包接粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ分析又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析、
（２）画像からのアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭抽出、
（３）抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、
（４）最近接中心点の検索と距離測定、
の手順で行うことができる。なお、上記距離測定方法はこのような方法に限られず、他の方法であっても客観的かつ再現性が得られる分析方法であれば良い。
【００５５】
（１）アンカー・助触媒共包接粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ分析又はＨＡＡＤＦ分析について
アンカー・助触媒共包接粒子をエポキシ樹脂にて包埋処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成する。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ(Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)により共包接粒子を観察し、アンカー粒子及び第一助触媒粒子、更には包接材の判別を行う。具体例として、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いた場合の分析条件を説明すると、まず、得られた映像の中でコントラスト（影）の部分に焦点を当て、その部分の元素種を分析し、その元素を含む化合物粒子を特定する。
【００５６】
なお、アンカー粒子と第一助触媒粒子は元素種が重複する場合があるが、貴金属を担持したアンカー粒子については、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により貴金属種の有無を検出することで、第一助触媒粒子と区別することができる。ただし、ＥＤＸのＸ線ビーム径に対し貴金属粒径が小さい場合には、貴金属の検出ができない場合がある。その場合、アンカー粒子と第一助触媒粒子がＯＳＣ材としてのＣｅ又はＰｒを含有しているときには、予め求めておいたアンカー粒子及び第一助触媒粒子内の含有量と、Ｃｅ又はＰｒの検出強度比とを用いて判別を行うことが好ましい。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の場合はコントラストにより判別することができる。
【００５７】
（２）画像からのアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭抽出について
上記（１）の分析で得られた像よりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭を抽出する。抽出方法は画像処理ソフトを用い、コントラストにより自動で抽出しても良い。また、画像をＯＨＰシートなどに写し取って、手動で抽出しても良い。
【００５８】
（３）抽出した輪郭を基に表面積から円近似及び中心点を設定、及び（４）最近接中心点の検索と距離測定について
これら（３）及び（４）の手順については、いずれも市販の画像処理ソフトにより行うことができる。つまり、抽出した輪郭によりアンカー粒子及び第一助触媒粒子の面積を算出し、その面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定のアンカー粒子に最も近接している第一助触媒粒子を検索し、それぞれの円の中心距離を測定することにより、粒子間距離を求めることができる。
【００５９】
図５は、アンカー・助触媒共包接粒子のＴＥＭ−ＥＤＸ写真の一例を示す。図５に示すように、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて得られた写真に画像処理を施して、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１について、それぞれの粒子の輪郭を抽出する。次に、それぞれの粒子の面積を求め、この面積と同じ面積の円を仮定する。そして、特定のアンカー粒子９（触媒ユニット１３）に最も近接している第一助触媒粒子１１（助触媒ユニット１４）を検索し、それぞれの円の中心距離を測定する。なお、図５では、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１とを結ぶ直線を実線で示し、アンカー粒子９同士又は第一助触媒粒子１１同士を結ぶ直線を破線で示す。
【００６０】
さらに、アンカー・助触媒共包接粒子５は、共包接粒子中における触媒ユニット１３及び助触媒ユニット１４の分散度が４０％以上であることが好ましい。分散度は、次式１より求めることができる。
【００６１】
【数１】
2011062129.tif 000003
【００６２】
ここで、σは、共包接粒子５における触媒ユニット１３と助触媒ユニット１４との中心間距離の分布の標準偏差である。また、Ａｖ．は、共包接粒子５における触媒ユニット１３と助触媒ユニット１４との平均中心間距離である。
【００６３】
図６は、共包接粒子５中における触媒ユニット１３と助触媒ユニット１４との間の中心間距離と、その距離の出現頻度との関係を示すグラフである。図６に示すように、触媒ユニット１３と助触媒ユニット１４との間の中心間距離を測定した結果のグラフにおいて、頻度分布が正規分布になると仮定した場合、任意の試料がσの範囲内に入る確率として分散度は表される。なお、標準偏差がσであるとは、触媒ユニット１３と助触媒ユニット１４との間の中心間距離の６８．２７％が平均中心間距離Ａｖ（ｎｍ）±σ（ｎｍ）以内に分布していることを意味する。
【００６４】
図７に、分散度が高い触媒粉末例の模式図（同図（ａ））と、分散度が低い触媒粉末例の模式図（同図（ｂ））を示す。ＴＥＭなどによって実測した触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の距離が、仮に全て等しい距離である場合には、その触媒の分散度は１００％である（これは、距離のばらつきが０であることを意味する）。また、この距離のばらつきが大きい場合には、その触媒の分散度は０％に近づく。つまり、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の距離が全て幾何学的に均等に配置された場合はσが０となり、分散度は１００％となる。
【００６５】
そして、上述したように、このように定義した分散度は４０％以上であることが好ましい。分散度４０％以上であれば、互いの粒子間距離が十分に維持されており、偏りも少ないため、耐久後の化合物同士の凝集が抑制される。特に、分散度は５０％以上であることがより好ましい。
【００６６】
この分散度は、共包接粒子５を製造する過程において、アンカー粒子及び第一助触媒粒子、更には包接材の前駆体を混合したスラリの乾燥直前におけるアンカー粒子及び第一助触媒粒子の凝集度合いと相関がある。そして、この凝集度合いはスラリの攪拌力に依存するため、上記スラリを激しく攪拌することにより、上記分散度を向上させることができる。
【００６７】
［第二助触媒粒子］
上記触媒層３に含有される第二助触媒粒子６は、図１（ｃ）に示すように、アンカー・助触媒共包接粒子５と共に触媒層３内に分散されている。そして、第二助触媒粒子６は、複数の共包接粒子５の間に形成される細孔５ａの中に配置されているため、この細孔内を通過する排気ガス中の酸素を効率的に吸蔵することができる。このため、触媒層の深部まで酸素が到達しにくくなることから、触媒粉末の周囲には酸素が過剰に存在し難くなり、窒素酸化物の還元が効率的に行われるようになる。また、リーン雰囲気からストイキあるいはリッチ雰囲気へと大きく変動する際には、第一助触媒粒子１１及び第二助触媒粒子６が吸蔵した活性酸素を放出するため、ＨＣ、ＣＯの酸化も効率的に行うことができる。
【００６８】
なお、本実施形態の排ガス浄化用触媒において、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比は、０．３以上であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、第一助触媒粒子によりアンカー粒子上の貴金属粒子に対する酸素の吸蔵及び放出が効果的に行われつつ、第二助触媒粒子により過剰な酸素を吸蔵することができるため、ＮＯｘ浄化性能をより向上させることができる。
【００６９】
第二助触媒粒子６としては、上記第一助触媒粒子１１と同様に、酸素吸蔵放出能を有するセリウム（Ｃｅ）及びプラセオジム（Ｐｒ）のうちの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。特に第二助触媒粒子６としては、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のような酸素吸蔵放出能が高い化合物を主成分とすることが好ましい。
【００７０】
また、第二助触媒粒子６は、上記第一助触媒粒子１１と同様に、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つを更に含む酸化物であることが好ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つ含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ，ＮＯ浄化率を向上させることができる。
【００７１】
さらに、第二助触媒粒子６は、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材を更に含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用するため、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００７２】
なお、上記アンカー・助触媒共包接粒子５及び第二助触媒粒子６は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、図１（ｃ）に示すように、触媒層３内における、共包接粒子５及び第二助触媒粒子６の平均粒子径のことである。これらの平均粒子径が６μｍを超える場合、共包接粒子５及び第二助触媒粒子６の外周部からの粒子の中心部までの距離が大きくなり、粒子中心部へのガス拡散性が著しく低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。アンカー・助触媒共包接粒子５及び第二助触媒粒子６の平均粒子径は、適切な粒子間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。なお、上記アンカー・助触媒共包接粒子５及び第二助触媒粒子６の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。
【００７３】
また、本実施形態の排ガス浄化用触媒１では、図１（ｂ）のように、触媒層の最下層に耐熱性の無機酸化物からなるアンダーコート層４を設けることができる。アンダーコート層４は、主として、ハニカム担体２のセル２ａの角に配置されている。これにより、アンダーコート層４の上に被覆される触媒層中の触媒活性成分がセル角へ局所的に偏在したり、セル平坦部（セル壁部分）にコートされるべき触媒活性成分量が低減したり、触媒層が担体上から脱落することを防ぐことができる。アンダーコート層における耐熱性無機酸化物としては、アルミナなどを使用することができる。
【００７４】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
次に、本発明の実施形態にかかる排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。本触媒の製造方法は、上記貴金属粒子とアンカー粒子との複合粒子及び第一助触媒粒子を、個別に又は一体的に粉砕する工程を有する。さらに、粉砕された上記複合粒子及び第一助触媒粒子を、包接材の前駆体を含有したスラリに混合し、乾燥することにより、アンカー・助触媒共包接粒子を調製する工程を有する。また、アンカー・助触媒共包接粒子と、第二助触媒粒子とを混合し、粉砕する工程を有する。
【００７５】
上記共包接粒子５では、まず、アンカー粒子９に貴金属粒子８を担持する。このとき、貴金属粒子は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子８を表面に担持したアンカー粒子９をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。さらに第一助触媒粒子１１もビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。この際、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１は混合した状態で粉砕しても良いし、個別に粉砕しても良い。なお、アンカー粒子９及び／又は第一助触媒粒子１１の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００７６】
次に、上記粉砕後、アンカー粒子と第一助触媒粒子を包接材で包接するに際しては、アンカー粒子を包接したものと第一助触媒粒子を包接したものとを混合するのではなく、アンカー粒子と第一助触媒粒子とを同時に包接材で包接することが好ましい。これにより、アンカー粒子と第一助触媒粒子とを均一にかつ偏りなく分散させることができる。
【００７７】
具体的には、上記アンカー粒子と第一助触媒粒子とを、包接材の前駆体を分散させたスラリに投入し、攪拌する。上記スラリを攪拌することにより、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１の周囲に包接材の前駆体が付着する。この際、スラリの攪拌を激しくすることにより、それぞれの粒子がスラリ中で分散し、その結果、上記分散度を向上させることができる。その後、この混合スラリを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子９と第一助触媒粒子１１の周囲に包接材が形成された共包接粒子５を得ることができる。
【００７８】
次に、上記アンカー・助触媒共包接粒子と、第二助触媒粒子とを混合し、粉砕する。この粉砕は湿式でも乾式でも良いが、通常はアンカー・助触媒共包接粒子と第二助触媒粒子をイオン交換水等の溶媒に混合し攪拌した後、ボールミル等を用いて粉砕することにより、触媒スラリを得る。この際、必要に応じて触媒スラリにバインダを添加する。なお、触媒スラリにおけるアンカー・助触媒共包接粒子と第二助触媒粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、上述のように６μｍ以下であることが好ましい。その後、上記触媒スラリをハニカム担体の内面に塗布し、乾燥及び焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７９】
［排ガス浄化システム］
本実施形態の排ガス浄化システム２０は、図８に示すように、内燃機関２１の排気ガス流路２２の上流側に、三元触媒２３を配置し、その下流側に本実施形態の排ガス浄化用触媒１を配置した構成とすることができる。また、三元触媒２３は、エキゾーストマニホールド２４の直下に設けることにより、早期に活性化することができる。
【００８０】
本実施形態の排ガス浄化システム２０をこのような構成とすることにより、三元触媒２３を早期に活性化させ、低温域においても排ガスを浄化することができる。さらに三元触媒２３でＮＯｘを浄化しきれない場合でも、その下流側に設けられた排ガス浄化用触媒１は極めて高いＮＯｘ浄化性能を有しているため、最終的にＮＯｘを高効率で浄化することができる。なお、本発明の排ガス浄化システムは、図８に示す構成に限られない。例えば、上記排ガス浄化用触媒１の前後にさらに三元触媒やＮＯｘ吸着触媒を設けても良い。また、本発明の排ガス浄化用触媒１は、ガソリンエンジン、リーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどを様々な内燃機関に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８２】
［実施例１］
（共包接粒子調製）
（１）硝酸ロジウム水溶液にＺｒＬａ複合酸化物（アンカー材）を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物粉末を得た。次に、この粉末に対し固形分が４０％となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、Ｒｈ含有アンカー材スラリを得た。Ｒｈ含有アンカー材スラリ中のアンカー材（ＺｒＬａ複合酸化物）の平均二次粒子径（Ｄ５０）を表１に記載した。なお、この平均二次粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。【００８３】
（２）次に、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（第一助触媒粒子）に、固形分が４０％となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、第一助触媒粒子スラリを得た。第一助触媒粒子スラリ中の第一助触媒粒子（ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）の平均二次粒子径（Ｄ５０）を表１に記載した。【００８４】
（３）上記（１）及び（２）で得られたスラリと、ベーマイト（包接材前駆体）及び硝酸を予め混合しておいたスラリとを所定量混合し、攪拌することにより、混合スラリを得た。【００８５】
（４）次いで、上記混合スラリを乾燥し、空気気流中にて５５０℃、３時間焼成することにより、本実施例の共包接粒子を得た。【００８６】
（Ｐｔ触媒粉末調製）
（１）ジニトロジアミン白金水溶液にＣｅＺｒ複合酸化物を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ複合酸化物粉末を得た。次に、この粉末に対し固形分が４０％となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、Ｐｔ担持ＣｅＺｒ複合酸化物スラリを得た。【００８７】
（２）上記（１）で得られたスラリと、ベーマイト及び硝酸を予め混合しておいたスラリとを所定量混合し、攪拌することにより、混合スラリを得た。【００８８】
（３）次いで、上記混合スラリを乾燥し、空気気流中にて５５０℃、３時間焼成することにより、本実施例のＰｔ触媒粉末を得た。【００８９】
（ハニカム担体への塗布）
（１）内層コート
Ａｌ２Ｏ３粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末に対して８質量％のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、上記磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、貴金属成分を含有しないスラリを得た。【００９０】
得られたスラリをコージェライト製ハニカム担体（φ１１０ｍｍ，容量０．９２Ｌ，４ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）内へ投入し、余剰スラリを空気流にて除去し、１２０℃で通風乾燥した。次いで、空気中、４００℃で１時間で焼成することによりアンダーコート層を形成した。なお、この時、アンダーコート層のハニカム担体１Ｌあたりのコート量は、５０ｇ／Ｌであった。【００９１】
（２）中層コート
上記内層コートと同様に上記Ｐｔ触媒粉末のスラリを調製した。次に、上記内層コートと同様に、Ｐｔ触媒粉末のスラリをアンダーコート層が形成されたハニカム担体に塗布し、乾燥及び焼成した。これにより、ハニカム担体１Ｌあたり６０ｇ／ＬのＰｔ含有触媒層を形成した。なお、この時のハニカム担体１ＬあたりのＰｔ含有量は０．２９ｇ／Ｌであった。【００９２】
（３）表層コート
上記共包接粒子と、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物粉末（第二助触媒粒子）と、共包接粒子及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物粉末に対して８質量％のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、上記磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、共包接粒子−第二助触媒含有スラリを得た。このとき、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比率は、表１に記載のとおりとなるようにした。また、共包接粒子−第二助触媒含有スラリ中における共包接粒子及び第二助触媒粒子の平均粒子径（Ｄ５０）も、表１に記載した（表中の触媒粉末粒径参照）。【００９３】
次に、上記中層コートと同様に、共包接粒子−第二助触媒含有スラリをＰｔ含有触媒層が形成されたハニカム担体に塗布し、乾燥及び焼成した。これにより、ハニカム１Ｌあたり１００ｇ／ＬのＲｈ含有触媒層を形成した。なお、この時のハニカム１ＬあたりのＲｈ含有量は０．０６ｇ／Ｌであった。また、アンカー材及び第一助触媒粒子の総重量と、包接材の重量との比率を表１に示す。【００９４】
［実施例２］
第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量の比率が、表１に記載のとおりとなるように含有量を変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒を得た。【００９５】
［実施例３］
共包接粒子中の第一助触媒粒子（ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物）の平均二次粒子径（Ｄ５０）が表１中の値となるようにビーズミルの条件を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒を得た。【００９６】
［実施例４］
コージェライト製ハニカム担体として、φ３６ｍｍ，容量０．１２Ｌ，４ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉを使用した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。【００９７】
［実施例５〜９及び１２〜１４］
実施例１における第一及び第二助触媒粒子をそれぞれ表２及び表３中の材料組成とし、さらにアンカー粒子及び第一助触媒粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）を表２及び表３中の粒子径とし、さらに実施例４のハニカム担体を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例５〜９及び１２〜１４の触媒を得た。【００９８】
［実施例１０］
実施例１において、表層コートの共包接粒子−第二助触媒含有スラリを調製する際、磁性アルミナポットの振とうを調節することにより、上記スラリ中における共包接粒子及び第二助触媒粒子の粒子径を７．０μｍとし、さらに実施例４のハニカム担体を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の触媒を得た。【００９９】
［実施例１１］
実施例１に対して分散度を表２の値とし、さらに実施例４のハニカム担体を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１１の触媒を得た。なお、これらの値は、上記共包接粒子調製工程における、Ｒｈ含有アンカー材スラリと、第一助触媒粒子スラリと、ベーマイトスラリとを混合する際の攪拌力を弱めることにより成し得る。【０１００】
［実施例１５］
実施例１におけるアンカー材を表３の材料組成とし、さらに実施例４のハニカム担体を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１５の触媒を得た。【０１０１】
［実施例１６〜１９］
実施例１における包接材を表３の材料組成とし、さらに実施例４のハニカム担体を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例１６〜１９の触媒を得た。なお、この際アルミナに対するＢａ，Ｍｇ，Ｌａ及びＮａの添加量は、酸化物として５重量パーセントである。【０１０２】
［比較例１］
（共包接粒子調製及びＰｔ粉末調製）
実施例１と同様の方法で、共包接粒子及びＰｔ触媒粉末を得た。【０１０３】
（ハニカム担体への塗布）
まず、上記共包接粒子と、共包接粒子に対して８質量％のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、共包接粒子含有スラリを得た。共包接粒子含有スラリ中における共包接粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を表１に記載した（表中の触媒粉末粒径参照）。【０１０４】
次に、実施例１と同様にハニカム担体に内層及び中層を形成した。そして、実施例１と同様に、共包接粒子含有スラリをＰｔ含有触媒層が形成されたハニカム担体に塗布し、乾燥及び焼成した。これにより、ハニカム１Ｌあたり１００ｇ／Ｌ有するＲｈ含有触媒層を形成した。なお、この時のハニカム１ＬあたりのＲｈ含有量は０．０６ｇ／Ｌであった。また、表層に含まれる助触媒粒子の総量は、実施例１と同じとなるように、第一助触媒粒子の添加量を調整した。なお、比較例１は、第二助触媒粒子を含有しない例である。【０１０５】
［比較例２］
（Ｒｈ粉末調製）
（１）硝酸ロジウム水溶液にＺｒＬａ複合酸化物（アンカー材）を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成することにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物粉末を得た。次に、この粉末に対し固形分が４０％となるように純水に投入し、ビーズミルにて粉砕することにより、Ｒｈ含有アンカー材スラリを得た。Ｒｈ含有アンカー材スラリ中のＺｒＬａ複合酸化物の平均二次粒子径（Ｄ５０）を表１に記載した。【０１０６】
（２）上記（１）で得られたスラリと、ベーマイト（包接材前駆体）及び硝酸を予め混合しておいたスラリとを所定量混合し、攪拌することにより、混合スラリを得た。【０１０７】
（３）次いで、上記混合スラリを乾燥し、空気気流中にて５５０℃、３時間焼成することにより、本実施例の包接粉末を得た。【０１０８】
（Ｐｔ粉末調製）
実施例１と同様にＰｔ触媒粉末を得た。【０１０９】
（ハニカム担体への塗布）
まず、上記包接粉末と、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物粉末（第二助触媒粒子）と、包接粉末及びＺｒＣｅＮｄ複合酸化物粉末に対して８％のベーマイトと、硝酸水溶液とを磁性アルミナポットに投入した。さらに、磁性アルミナポットにアルミナボールを投入した後、振とうすることにより、包接粉末−第二助触媒含有スラリを得た。包接粉末−第二助触媒含有スラリ中における包接粉末及び第二助触媒粒子の粒子径を、表１に記載した（表中の触媒粉末粒径参照）。【０１１０】
次に、実施例１と同様にハニカム担体に内層及び中層を形成した。そして、実施例１と同様に、包接粉末−第二助触媒含有スラリをＰｔ含有触媒層が形成されたハニカム担体に塗布し、乾燥及び焼成した。これにより、ハニカム１Ｌあたり１００ｇ／Ｌ有するＲｈ含有触媒層を形成した。なお、この時のハニカム１ＬあたりのＲｈ含有量は０．０６ｇ／Ｌであった。また、表層に含まれる助触媒粒子の総量は、実施例１と同じとなるように、第二助触媒粒子の添加量を調整した。なお、比較例２は、第一助触媒粒子を含有しない例である。【０１１１】
［比較例３］
実施例１に対して第一及び第二助触媒粒子を添加せず、さらにさらに実施例４のハニカム担体を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒を得た。【０１１２】
なお、表４には、上記実施例１〜１９及び比較例１〜３で使用した複合酸化物における各元素の含有量を示す。【０１１３】
【表１】
2011062129.tif 000004
【０１１４】
【表２】
2011062129.tif 000005
【０１１５】
【表３】
2011062129.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2011062129.tif 000007
【０１１７】
［評価１］
実施例１〜３及び比較例１，２の触媒について耐久処理を施した後、ＮＯｘ残存率を調べた。耐久処理の方法は、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に実施例及び比較例の触媒を装着した後、触媒内部温度を８８０℃とし、２００時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、ＮＯｘ残存率は、まず排気量１５００ｃｃのガソリンエンジンのエキゾーストマニホールド直下に三元触媒を配置し、さらに上記三元触媒の下流側（床下位置）に耐久処理後の実施例及び比較例の触媒を配置した。次に、エンジンをＪＣ０８モードで運転し、実施例及び比較例の触媒の入口及び出口のＮＯｘ濃度から、次式２よりＮＯｘ残存率を求めた。【０１１８】
【数２】
2011062129.tif 000008
【０１１９】
また、各触媒における触媒ユニット（アンカー粒子）と助触媒ユニット（第一助触媒粒子）との間の距離は、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置（株式会社日立製作所製ＨＦ−２０００）により測定した、なお、この際の加速電圧は、２００ｋＶとした。また、ウルトラミクロトームによる切削条件は、常温とした。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析装置より得られた画像から、画像解析装置（カールツァイス株式会社製ＫＳ−４００）を用いて、アンカー粒子及び第一助触媒粒子の輪郭を抽出した。その後、抽出した輪郭を基に面積を算出し、円近似及び中心点を設定し、最近接中心点の検索と距離測定を行うことで、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の距離を求めた。また、触媒の分散度は、先に説明した式１に基づいて求めた。実施例１〜３及び比較例１，２における助触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の中心間距離、分散度及びＮＯｘ残存率を表１に示す。【０１２０】
［評価２］
実施例４〜１１及び比較例３について、耐久処理を施した後、ＮＯｘ転化率を調べた。耐久処理の方法は、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着した後、触媒入口温度を８２０℃とし、５０時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、ＮＯｘ転化率は、まず排気量２４００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久処理後の実施例及び比較例の触媒を配置した。次に、触媒入口温度が４００℃となるようにエンジンを運転し、実施例及び比較例の触媒の入口及び出口のＮＯｘ濃度から、次式３よりＮＯｘ転化率を求めた。【０１２１】
【数３】
2011062129.tif 000009
【０１２２】
［評価３］
実施例１２〜１９について、耐久処理を施した後、ＮＯｘ転化率を調べた。耐久処理の方法は、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、ＮＯｘ転化率は、まず排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久処理後の実施例の触媒を配置した。次に、４０秒間のリーン雰囲気（Ａ／Ｆ：２５）と２秒間のリッチ雰囲気（Ａ／Ｆ：１１）を繰り返し、触媒入口温度が３００〜３５０℃となるようにエンジンを運転し、実施例の触媒の入口及び出口のＮＯｘ濃度から、式３よりＮＯｘ転化率を求めた。【０１２３】
実施例１及び２の表層はアンカー・助触媒共包接粒子と第二助触媒粒子の両方を含有している。そして比較例１の表層は第二助触媒粒子を含有しておらず、比較例２は第一助触媒粒子を含有していない。そして、図９のグラフでは実施例１，２及び比較例１，２のＮＯｘ残存率を示しているが、第一及び第二助触媒粒子の両方を含有した実施例１，２は、比較例１，２に比べＮＯｘ残存率が低下している。これは、第二助触媒粒子を添加したことにより、触媒層の深部まで過剰な酸素が到達しにくくなることから、表層及び中層におけるＮＯｘ浄化能が向上した効果と推測される。また、図９より、第一助触媒粒子及び第二助触媒粒子の総重量に対する第一助触媒粒子の重量比が特に０．４〜０．８の場合には、ＮＯｘ残存率が顕著に低下していることが分かる。【０１２４】
さらに、実施例１〜３より、第一助触媒粒子の平均二次粒子径が小さくなるほど、ＮＯｘ残存率が低下している。これは第一助触媒粒子の表面積が大きく向上するため、活性酸素の供給速度が向上した効果と推測される。【０１２５】
また、実施例４〜１１及び比較例３より、第一及び第二助触媒粒子を添加し、さらに第一及び第二助触媒粒子に遷移金属を添加することにより、極めて高いＮＯｘ浄化率を達成することができる。なお、実施例４及び実施例１０より、アンカー・助触媒共包接粒子及び第二助触媒粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍを超える場合、ＮＯｘ転化率が若干低下するため、平均粒子径は６μｍ以下であることが好ましい。また、実施例４及び実施例１１より、分散度が４０％未満の場合にもＮＯｘ転化率が低下するため、分散度も４０％以上であることが好ましい。【０１２６】
さらに、実施例１２〜１９より、アンカー材、第一及び第二助触媒粒子、及び包接材にＮＯｘ吸着材を含有させることにより、高いＮＯｘ転化率を示すことも確認できる。【０１２７】
次に、アンカー・助触媒共包接粒子における触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の中心間距離とＮＯｘ浄化能との関係について参考例１，２及び比較例４，５より詳述する。【０１２８】
（参考例１）
まず、比表面積約７０ｍ２／ｇのＺｒＬａ複合酸化物（アンカー粒子）を硝酸ロジウム水溶液に含浸し、１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈを１．０ｗｔ％担持したアンカー粒子を得た。このＲｈを担持したアンカー粒子をビーズミルで粉砕し、表５中に記載の平均二次粒子径（Ｄ５０）とした。その一方で、比表面積８０ｍ２／ｇのＺｒＣｅ複合酸化物（第一助触媒粒子）をビーズミルで粉砕し、表５中に記載の平均二次粒子径（Ｄ５０）とした。【０１２９】
次に、包接材の前駆体としてのベーマイトと、硝酸と、純水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この攪拌後の液中に、粉砕後のアンカー粒子及び第一助触媒粒子をそれぞれゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。その後、この混合液を急速乾燥し、更に１５０℃で一昼夜乾燥させて水分を除去した。更にこれを５５０℃で３時間、空気中で焼成し、参考例1のアンカー・助触媒共包接粒子を得た。【０１３０】
そして、上記アンカー・助触媒共包接粒子２２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕することにより、Ｒｈ触媒スラリを得た。【０１３１】
次に、上記Ｒｈ触媒スラリとは別個に、予めＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を混合して触媒粉末を調製した。そして、上記共包接粒子と同様にスラリ化し、Ｐｔ触媒スラリを得た。さらに、上記Ｐｔ触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体（φ３６ｍｍ，容量０．１２Ｌ，４ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉ）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を１００ｇ／Ｌコートしたハニカム担体を作成した。【０１３２】
次に、Ｐｔがコートされたハニカム担体上に上記Ｒｈ触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、アンカー・助触媒共包接粒子を含有する触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【０１３３】
（参考例２）
参考例２は、アンカー粒子（ＺｒＣｅ複合酸化物）に一次粒径が２１ｎｍのコロイド溶液を用い、第一助触媒粒子（ＺｒＣｅ複合酸化物）に一次粒径が６５ｎｍのコロイド溶液を用い、アンカー粒子のみにＲｈを担持させた。そして、Ｒｈを担持させたアンカー粒子の粉砕工程を省き、アンカー粒子及び第一助触媒粒子とベーマイトスラリとを混合した以外は参考例１と同様にして、本参考例の触媒を得た。【０１３４】
（比較例４）
比較例４は、アンカー粒子と第一助触媒粒子とを包接材で同時に覆うのではなく、別々に覆った例である。【０１３５】
まず、比表面積約７０ｍ２／ｇのＺｒＬａ複合酸化物（アンカー粒子）を硝酸ロジウム溶液に含浸し、１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈを１．０ｗｔ％担持したアンカー粒子を得た。このＲｈを担持したアンカー粒子をビーズミルで粉砕し、表５中に記載の平均二次粒子径（Ｄ５０）とした。【０１３６】
次に、包接材の前駆体としてのベーマイトと、硝酸と、純水とを混合し、１時間攪拌した。そして、攪拌後の液中に粉砕後の上記Ｒｈ担持アンカー粒子をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。その後、この混合液を急速乾燥し、更に１５０℃で一昼夜乾燥させて水分を除去した。更にこれを５５０℃で３時間、空気中で焼成し、アンカー粒子包接粉末を得た。【０１３７】
次に、ＺｒＣｅ複合酸化物（第一助触媒粒子）を粉砕し、表５中に記載の平均二次粒子径（Ｄ５０）とした。さらに、包接材の前駆体としてのベーマイトと、硝酸と、純水とを混合し、１時間攪拌した。そして、攪拌後の液中に粉砕後の第一助触媒粒子をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。その後、この混合液を急速乾燥し、１５０℃で一昼夜、更に乾燥させて水分を除去した。更にこれを５５０℃で３時間、空気中で焼成し、第一助触媒粒子包接粉末を得た。【０１３８】
そして、上記アンカー粒子包接粉末１２５ｇ、第一助触媒粒子包接粉末１００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕してすることにより、Ｒｈ触媒スラリを得た。【０１３９】
次に、上記参考例１と同様にＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を１００ｇ／Ｌコートしたハニカム担体を作成した。そして、Ｐｔがコートされたハニカム担体上に上記Ｒｈ触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、アンカー・助触媒包接粉末を含有する触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【０１４０】
（比較例５）
比較例５は、第一助触媒粒子を有しておらず、貴金属が酸素吸蔵放出能を有するアンカー粒子に担持されている例である。【０１４１】
まず、比表面積約７０ｍ２／ｇのＺｒＣｅ複合酸化物（アンカー粒子）を硝酸ロジウム溶液に含浸し、１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈを１．０ｗｔ％担持したアンカー粒子を得た。このＲｈを担持したアンカー粒子を粉砕し、表５中に記載の平均二次粒子径（Ｄ５０）とした。【０１４２】
次に、包接材の前駆体としてのベーマイトと、硝酸と、純水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この攪拌後の液中に粉砕後のアンカー粒子をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。その後、この混合液を急速乾燥し、更に１５０℃で一昼夜乾燥させて水分を除去した。更にこれを５５０℃で３時間、空気中で焼成し、比較例５のアンカー粒子包接粉末を得た。【０１４３】
そして、上記アンカー粒子包接粉末１２５ｇ、Ａｌ２Ｏ３１００ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、粉砕することにより、Ｒｈ触媒スラリを得た。【０１４４】
次に、上記参考例１と同様にＰｔ担持Ａｌ２Ｏ３粉末及びＣｅ−Ｚｒ−Ｏｘ粉末を１００ｇ／Ｌコートしたハニカム担体を作成した。そして、Ｐｔがコートされたハニカム担体上に上記Ｒｈ触媒スラリを付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。これにより、アンカー粒子包接粉末を含有する触媒層を５０ｇ／Ｌコートした触媒を得た。【０１４５】
【表５】
2011062129.tif 000010
【０１４６】
［評価５］
参考例１，２及び比較例４，５について、耐久処理を施した後、ＮＯｘ転化率を調べた。耐久処理の方法は、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に触媒を装着し、触媒入口温度を８００℃とし、５０時間運転した。使用燃料には無鉛ガソリンを使用した。また、ＮＯｘ転化率は、まず排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久処理後の参考例及び比較例の触媒を配置した。次に、触媒温度が４００℃となるようにエンジンを運転し、参考例及び比較例の触媒の入口及び出口のＮＯｘ濃度から、式３よりＮＯｘ転化率を求めた。【０１４７】
また、参考例１，２及び比較例４，５における触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の平均中心間距離を上記実施例と同様に求め、平均中心間距離とＮＯｘ転化率との関係を図１０に示す。図１０より、これらの粒子間の中心間距離が５ｎｍ〜３００ｎｍの場合、ＮＯｘ転化率が９０％以上となり、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できることが分かる。また、図１０及び実施例１〜１９より、触媒ユニットと助触媒ユニットとの間の平均中心間距離が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍであれば、極めて高いＮＯｘ浄化性能を発揮できることが分かる。【０１４８】
特願２００９−２６１８５８号（出願日：２００９年１１月１７日）の全内容は、ここに引用される。【０１４９】
以上、本発明を実施例、比較例及び参考例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、実施例では、触媒層として、Ｐｔ触媒層とＲｈ触媒層の二層を形成したが、触媒層は一層であっても良く、三層以上であっても良い。また、図１（ｂ）に示すアンダーコート層４を設けなくとも高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、アンカー・助触媒共包接粒子により形成される細孔間に酸素吸蔵放出能を有する助触媒粒子を配設する。そのため、排気ガスの空燃比が変動する場合においても過剰な酸素を吸蔵でき、触媒層の内部においても高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【符号の説明】
【０１５１】
１  排ガス浄化用触媒
５  アンカー・助触媒共包接粒子
６  第二助触媒粒子
８  貴金属粒子
９  アンカー粒子
１１  第一助触媒粒子
１２  包接材
１３  触媒ユニット
１４  助触媒ユニット
２０  排ガス浄化システム
【図１】
2011062129.tif 000011
【図２】
2011062129.tif 000012
【図３】
2011062129.tif 000013
【図４】
2011062129.tif 000014
【図６】
2011062129.tif 000015
【図７】
2011062129.tif 000016
【図８】
2011062129.tif 000017
【図９】
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【図１０】
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【図５】
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【国際調査報告】
2011062129.tif 000021
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