(57)【要約】少なくともゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁体層及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が、（ａ）Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐで示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む導電性ポリアニリン組成物からなる有機薄膜トランジスタ。
2011132425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁体層及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が、下記成分（ａ）及び（ｂ）を含む導電性ポリアニリン組成物からなる有機薄膜トランジスタ。
（ａ）下記式（Ｉ）：
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ      （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
ｐは、Ｍの価数である｝で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II）：
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ      （II）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝で示されるスルホコハク酸誘導体である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ａ）で表わされる化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化９】
2011132425.tif 000013
（式中、ｓは０〜５の整数である。
Ｒ１０１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｓが２以上の場合、複数のＲ１０１は同一又は異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｂ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１０】
2011132425.tif 000014
（式中、ｔは０〜７の整数である。
Ｒ１０２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｔが２以上の場合、複数のＲ１０２は同一又は異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｃ）で表されるである請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１１】
2011132425.tif 000015
（式中、ｕは１〜５の整数である。
Ｒ１０３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又はＣＯＯＨ基であり、ｕが２以上の場合、複数のＲ１０３は同一又は異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｄ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１２】
2011132425.tif 000016
（式中、ｖは０〜６の整数である
Ｒ１０４は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、ｖが２以上の場合、複数のＲ１０４は同一又は異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン、フェノール樹脂、ポリフェノール及びポリ（ヒドロキシスチレン）からなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機半導体層のＨＯＭＯ準位が、ＡｕのＨＯＭＯ準位より大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。さらに詳しくはソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が、特定の導電性高分子を含む有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、半導体層上に、所定の間隔を空けて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。【０００３】
従来、このＴＦＴの半導体層は、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、非常に高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。【０００４】
このような問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られている。これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。【０００５】
実用的な有機ＴＦＴは、高いキャリア移動度、大きな電流のオン／オフ比、優れた保存安定性が必要となる。尚、ここで言うオン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース−ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース−ドレイン間に流れる電流で割った値であり、オン電流とは通常ゲート電圧を増加させていき、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。【０００６】
ＴＦＴの有機半導体層に用いる有機物としては、ｐ型では共役系ポリマーやチオフェン等の多量体（特許文献１〜５等）、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素（特許文献６及び７等）等が、単体又は他の化合物との混合物の状態で用いられている。
これら有機ＴＦＴには、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体との接触抵抗が大きく、駆動電圧が高いという問題があった。さらに、接触抵抗が大きくなりすぎると電界効果移動度が低下し、オン／オフ比も低下するという欠点があった。【０００７】
一般に有機ＴＦＴは、ゲート電圧の印加によってソース電極からキャリアが注入され、有機半導体にチャネルが形成される。そして、ソース電極とドレイン電極間に電圧（ドレイン電圧）を印加することにより、ソース電極とドレイン電極間に電流（ドレイン電流）が流れるようになる。ゲート電圧により、キャリア注入量が変化しドレイン電流を制御することができる。定量的には、ドレイン電流は下記式（１）及び（２）を用いて表される。式（１）は、線形領域と呼ばれるドレイン電圧が小さい領域で成り立つ式であり、式（２）は飽和領域と呼ばれるドレイン電圧が大きい領域で成り立つ式である。【０００８】
【数１】
2011132425.tif 000003
（式中、ＩＤ：ドレイン電流、ＶＤ：ドレイン電圧、ＶＧ：ゲート電圧、Ｖｔｈ：閾値電圧、μ：電界効果移動度、Ｃ：単位面積当たりの絶縁膜容量、Ｌ：チャネル長、Ｗ：チャネル幅である。）【０００９】
上記式は、有機半導体とソース電極及びドレイン電極との接合がオーミック接合であり、電荷注入障壁が存在しない理想的な場合には、電界効果移動度μが物質固有の値と近くなる。しかしながら、一般に有機半導体と金属電極との間には接触抵抗が存在する。ドレイン電圧が小さい領域では電流と電圧の関係が（１）の式からのずれを生じ、この領域のスィッチング特性が良好でない。さらに、金属／有機半導体界面での電圧降下が生じ、その分だけ有機半導体にかかる実効的な電圧が低下するため、式（１）及び（２）の電界効果移動度μが小さく算出され、応答速度やオン／オフ比の低下、駆動電圧の上昇等の問題がある。ここで言うキャリアの注入とは、それぞれｐ型有機ＴＦＴの場合は電極からＨＯＭＯ準位への正孔注入、ｎ型有機ＴＦＴの場合はＬＵＭＯ準位への電子注入を指す。接触抵抗が注入障壁から生じている場合、それをできるだけ低減するために、ｐ型有機ＴＦＴにおいては、仕事関数の大きな金属をソース電極及びドレイン電極として用いて正孔の注入障壁の低減が図られている。多くの場合、Ａｕ（仕事関数５．１ｅＶ化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版日本化学会編丸善株式会社発行１９８３年））が用いられる。しかしながら、有機ＴＦＴとして優れた性能を発揮する多くの有機半導体のＨＯＭＯ準位はＡｕより大きく、Ａｕを用いたとしても注入障壁が存在するため接触抵抗が発現し、上記のように駆動電圧の高電圧化、低移動度化、オン／オフ比の低下等の問題があった。
この問題を解決するため、特許文献８は、ソース電極及びドレイン電極が、それぞれキャリア中継膜とキャリア伝導膜を含み、有機半導体と接したキャリア中継膜を構成する金属は、その仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルの近傍であることを開示する。また、特許文献９は、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体膜の間に無機物からなる電荷注入層を挿入した有機薄膜トランジスタを開示する。しかしながら、これら開示の材料を用いたのでは、若干の低電圧化は可能なものの、実用的には不十分な性能であった。【００１０】
一方、導電性高分子を用いて簡便に電極を製造する試みも実施されており、非特許文献２には、ソース電極・ドレイン電極を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いたインクジェットで形成した有機ＴＦＴが開示されているが、有機半導体として用いた高分子Ｆ８Ｔ２との間に接触抵抗が存在することが記載されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはソース電極及びドレイン電極として課題が残されている。また、大気中で安定である等優れた点を有する導電性ポリマーとして、特許文献１０には、活性層に正孔を注入する電極材料として本発明で用いるものと類似の組成物であるポリアニリン（ＰＡＮＩ）を用いた例として以下のものが記載されている。即ち、層の厚さ２００ｎｍにおいて、５０Ｓ／ｃｍの比導電率及び１ｋΩ／□の面抵抗を有するポリアニリンを基板上に塗布膜として形成した有機ＥＬ素子が開示されている。しかし、導電性が記載されているのみであり、ポリアニリン組成物の中で、特にどのような材料が電極として優れているかという記載はない。また、特許文献１１には、ポリアニリンをゲート電極あるいはソース電極として選択できる有機ＴＦＴが記載されている。それらの電極の例としてポリアニリン誘導体が挙げられているが、それらのポリアニリン誘導体の内、どのような材料がデバイス特性を向上させることが可能かについては具体的な記述はない。また、ポリアニリンを電極として用いた特許として特許文献１２が挙げられる。その実施例３には、ジオクチルスルホスクシネート等の種々のプロトン酸を用いてプロトン化したポリアニリンを圧縮して得られたペレットの導電性が表１に記載されており、実施例５４以降にはＣＳＡ（（±）−１０−カンファースルホン酸）をドーパントとしたポリアニリンを正孔注入電極（陽極）として用いた有機発光ダイオード（有機ＥＬ）が開示されている。この実施例５４には、ホール−インジェクティングコンタクトとして導電性ポリアニリン透明フィルムを用いたデバイスを流れる電流は、ホール−インジェクティングコンタクトとしてＩＴＯを用いて作られたデバイスとほとんど同じであるとの記載があり、低電圧化に関係する正孔注入特性に関しては、改善は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平８−２２８０３５号公報
【特許文献３】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献５】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献６】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献７】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献８】特開２００４−５５６５２号公報
【特許文献９】特開２００５−３２７７９７号公報
【特許文献１０】特表２００１−５０６３９３公報
【特許文献１１】特開２００８−２４３５８２公報
【特許文献１２】特許３３８４５６６公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＭａｒｃｉａＭ．ＰａｙｎｅらＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２７巻、４９８６頁、２００５年
【非特許文献２】下田達也、川瀬健夫、応用物理、第７０巻、第１２号、１４５２頁、２００１年
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、低電圧で駆動でき、応答速度（駆動速度）も高速である有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の導電性ポリアニリン組成物を含む膜（導電性ポリアニリン膜）を有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の半導体層に接して設け、これを少なくともソース電極又はドレイン電極とし、この導電性ポリアニリン組成物を含む層（即ち、ソース電極及び／又はドレイン電極）から正孔を注入することで上記目的を達成できることを見出した。
本発明の有機薄膜トランジスタにおける上記特定の導電性ポリアニリン膜は、（ａ）特定の有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む特定の導電性ポリアニリン組成物を含む層である。
【００１５】
本発明で用いる上記特定の導電性ポリアニリン組成物はＷＯ２００５／０５２０５８号パンフレットに記載されているものであり、その有機溶剤相は基材に均一に塗布することが可能である。少量のフェノール性水酸基を有する化合物を添加した組成物を、ガラス等の基材に塗布して得られる当該導電性ポリアニリン組成物の成形体（膜）は、電気伝導率等の電気的特性が飛躍的に向上することが記載されている。本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、前記ポリアニリン組成物から形成した膜を有機薄膜トランジスタの少なくともソース電極又はドレイン電極として使用することで、単にその良好な導電性から類推される以上の有機薄膜トランジスタの低電圧化が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明によれば、以下の有機薄膜トランジスタが提供される。
１．少なくともゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁体層及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が、下記成分（ａ）及び（ｂ）を含む導電性ポリアニリン組成物からなる有機薄膜トランジスタ。
（ａ）下記式（Ｉ）：
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ      （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
ｐは、Ｍの価数である｝で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
２．前記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩が、下記式（II）：
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ      （II）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］であり、
ｍは、Ｍの価数である｝で示されるスルホコハク酸誘導体である１に記載の有機薄膜トランジスタ。
３．前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ａ）で表わされる化合物である１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2011132425.tif 000004
（式中、ｓは０〜５の整数である。
Ｒ１０１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｓが２以上の場合、複数のＲ１０１は同一又は異なっていてもよい。）
４．前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｂ）で表される化合物である１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化２】
2011132425.tif 000005
（式中、ｔは０〜７の整数である。
Ｒ１０２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基であり、ｔが２以上の場合、複数のＲ１０２は同一又は異なっていてもよい。）
５．前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｃ）で表されるである１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１７】
【化３】
2011132425.tif 000006
（式中、ｕは１〜５の整数である。
Ｒ１０３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又はＣＯＯＨ基であり、ｕが２以上の場合、複数のＲ１０３は同一又は異なっていてもよい。）
６．前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式（Ｄ）で表される化合物である１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化４】
2011132425.tif 000007
（式中、ｖは０〜６の整数である
Ｒ１０４は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、ｖが２以上の場合、複数のＲ１０４は同一又は異なっていてもよい。）
７．前記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が、フェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフタレン、フェノール樹脂、ポリフェノール及びポリ（ヒドロキシスチレン）からなる群から選択される１種以上である１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
８．前記有機半導体層のＨＯＭＯ準位が、ＡｕのＨＯＭＯ準位より大きい１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、特定の導電性ポリアニリン組成物を含む層を少なくともソース電極又はドレイン電極として用いることにより、有機薄膜トランジスタの有機半導体層に接した正孔注入帯域として機能させることができ、有機薄膜トランジスタ駆動時の正孔注入が促進される結果、低電圧で駆動することができる。
また、本発明によれば、応答速度（駆動速度）が高速な有機薄膜トランジスタを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態（素子Ａ）を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの他の実施形態（素子Ｂ）を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの他の実施形態（素子Ｃ）を示す図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタの他の実施形態（素子Ｄ）を示す図である。
【図５】実施例７の有機薄膜トランジスタの出力曲線を示す図である。
【図６】比較例２の有機薄膜トランジスタの出力曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成、各層の材料等について説明する。
【００２１】
（素子構成）
本発明の有機薄膜トランジスタは、少なくともゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁体層及び有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、
ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方が下記成分（ａ）及び（ｂ）を含む導電性ポリアニリン組成物からなることを特徴とする。
（導電性ポリアニリン組成物）
（ａ）下記式（Ｉ）：
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ      （Ｉ）
｛式中、
Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基であり、
Ｘは、酸性基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］であり、
ｐは、Ｍの価数である｝で示される有機プロトン酸又はその塩（以下、有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）という）によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体、及び
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
【００２２】
本発明の有機薄膜トランジスタは、少なくともゲート電極、ソース電極・ドレイン電極の３端子、絶縁体層、有機半導体層が設けられており、前記有機半導体層とソース電極−ドレイン電極間に電荷注入層（領域）が形成され、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン間電流を制御する薄膜トランジスタであれば、特に限定されず、公知の素子構成を有するものであってよい。これらのうち、代表的な有機薄膜トランジスタの素子構成として素子Ａ〜Ｄを図１〜４（図中、１は有機薄膜トランジスタ、１０は基板、２０はソース電極、３０はドレイン電極、４０は有機半導体層、５０は絶縁体層、６０はゲート電極）に示す。このように、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成が知られており、本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ：ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有している。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極・ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜３００μｍである。
【００２３】
素子Ａ〜Ｄのうち、図３の素子Ｃを例としてさらに詳しく説明すると、素子Ｃの有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、ゲート電極６０及び絶縁体層５０をこの順に有し、絶縁体層５０上に、有機半導体層４０が形成され、その上に所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極２０及びドレイン電極３０を有する。有機半導体層４０がチャネル領域を成しており、ゲート電極６０に印加される電圧でソース電極２０とドレイン電極３０の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。本発明の有機薄膜トランジスタでは、特定の導電性ポリアニリン組成物からなるソース電極２０及び／又はドレイン電極３０を用いることにより、ソース電極２０及び／又はドレイン電極３０の、有機半導体層との接触部が電荷注入層となり、これらの電極２０，３０と有機半導体層４０との接触抵抗を小さくし、駆動電圧を低くすることができる。尚、特定の導電性ポリアニリン組成物は、正孔注入を改善する目的で使用する為、ソース電極及びドレイン電極の一対の電極のうち少なくとも一方が特定の導電性ポリアニリン組成物からなっていればよい。生産性等の面では、ソース電極、ドレイン電極の両方が、特定の導電性ポリアニリン組成物からなる方が好ましい。
【００２４】
（導電性ポリアニリン組成物）
本発明の有機薄膜トランジスタにおけるソース電極及び／又はドレイン電極の形成に用いられる導電性ポリアニリン組成物を以下に説明する。
本発明において用いられる導電性ポリアニリン組成物は、（ａ）下記式（Ｉ）で示される有機プロトン酸又はその塩によってプロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む。
Ｍ（ＸＣＲ４（ＣＲ５２ＣＯＯＲ６）ＣＯＯＲ７）ｐ      （Ｉ）
【００２５】
置換ポリアニリンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、アリーロキシ基、ＣＦ３基等のハロゲン含有炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（Ｉ）において、Ｍは、水素原子又は有機若しくは無機遊離基である。有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基等が挙げられ、無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セリウム、アンモニウム等が挙げられる。
Ｘは、酸性基であり、例えば、−ＳＯ３−基、−ＰＯ３２−基、−ＰＯ４（ＯＨ）−基、−ＯＰＯ３２−基、−ＯＰＯ２（ＯＨ）−基、−ＣＯＯ−基等が挙げられ、−ＳＯ３−基が好ましい。
【００２７】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基又はＲ８３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ８は、炭化水素基であり、３つのＲ８は同一又は異なっていてもよい）である。Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基等が挙げられる。
炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。環形成炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。炭素数７〜２０のアルキルアリール基としては、例えば、前記のアルキル基とアリール基を組み合わせた基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
【００２９】
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０基［ここで、Ｒ９は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基又はＲ１１３Ｓｉ−（Ｒ１１は、炭化水素基であり、３つのＲ１１は同一又は異なっていてもよい）であり、ｑは１以上の整数である］である。
【００３０】
Ｒ６及びＲ７が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２４）、アリール基（好ましくは環形成炭素数６〜２０）、アルキルアリール基（好ましくは炭素数７〜２０）等が挙げられる。この炭化水素基の好ましい具体例としては、例えば、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、、２−エチルヘキシル基、オクチル基（イソオクチル基等）、デシル基等の炭素数４〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。
炭化水素基の置換基として臭素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ９が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２４）、アリーレン基（好ましくは環形成炭素数６〜２０）、アルキルアリーレン基（好ましくは炭素数７〜２０）、アリールアルキレン基（好ましくは炭素数７〜２０）等である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基やエチレン基が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基が挙げられる。アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基としては、例えば、前記のアルキレン基とアリーレン基を組み合わせた基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１０及びＲ１１が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様である。
ｑは、１〜１０であることが好ましい。
ｐは、上記Ｍの価数である。
【００３３】
上記有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）は、下記式（II）で示されるスルホコハク酸誘導体（以下、スルホコハク酸誘導体（II）という）であることがさらに好ましい。
Ｍ（Ｏ３ＳＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＲ１２）ＣＯＯＲ１３）ｍ      （II）
【００３４】
上記式（II）において、Ｍ及びｍは、上記式（Ｉ）と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素数４以上の炭化水素基又は−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基［ここで、Ｒ１４は炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ１５は水素原子、炭化水素基又はＲ１６３Ｓｉ−基（ここで、Ｒ１６は炭化水素基であり、３つのＲ１６は同一又は異なっていてもよい）であり、ｒは１以上の整数である］である。
【００３５】
Ｒ１２及びＲ１３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、Ｒ６及びＲ７と同様である。その置換基もＲ６及びＲ７と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１４が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ９と同様である。また、Ｒ１２及びＲ１３において、Ｒ１５及びＲ１６が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、上記Ｒ４及びＲ５と同様である。
Ｒ１２及びＲ１３が−（Ｒ１４Ｏ）ｒ−Ｒ１５基である場合の具体例としては、Ｒ６及びＲ７における−（Ｒ９Ｏ）ｑ−Ｒ１０と同様である。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
【００３６】
上記有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）は、ポリアニリンをプロトネーションする機能を有し、（ａ）ポリアニリン複合体中においては、ドーパント（カウンターアニオン）として存在している。即ち、本発明の組成物においては、上記有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）、及び上記（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物の２種類の化合物がドーパントとして機能する。本発明で用いるポリアニリン組成物の仕事関数は約５．０ｅＶで、有機ＴＦＴのソース・ドレイン電極として通常用いられるＡｕと同等のエネルギー準位を有するが、これと有機半導体との組み合わせによってＡｕ以上の正孔注入性が得られることは、予測することができなかった。
【００３７】
上記有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）は、本発明の組成物中では、陽イオンとして存在していると考えられる。これらの有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）を用いることにより、有機薄膜トランジスタを作製したときに、接する有機半導体薄膜と相互作用することで、界面に電荷注入を促進させる中間的帯域が形成されるため、通常のエネルギー準位の組み合わせからは予期できない低電圧化効果を発現する。
【００３８】
（ａ）ポリアニリン複合体において、ポリアニリンと有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）との組成比については特に限定されないが、ポリアニリンのモノマーユニット／有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）のモル比は、通常０．１〜２、好ましくは０．１〜０．５である。有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）の割合が少なすぎると、電気伝導率が高くならない恐れがある。また、多すぎる場合にも、成形品の電気特性を支配するポリアニリンの割合が少なくなり電気伝導率が低下する恐れがある。プロトン酸の分子量により、重量組成比は変化するが、（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体中に、置換又は未置換のポリアニリンを２０質量％〜７０質量％を含む複合体である場合に、高い電気特性を示すので好ましい。
【００３９】
本発明で用いる有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、スルホフタール酸誘導体又は、スルホコハク酸誘導体と、所望のアルコールとの反応により、対応するスルホフタール酸エステル誘導体又は、コハク酸エステル誘導体を得ることができる。また、マレイン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウム等でヒドロスルホニル化することによっても、対応するスルホコハク酸エステル誘導体が得られることも知られている。
有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）は、市販のものを用いることもできる。市販品の例としては、例えば、エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＤｉｉｓｏｏｃｔｙｌＳｏｄｉｕｍＳｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）；和光純薬工業社製）、リパール８７ＯＰ（ライオン株式会社製）等が挙げられる。市販品には、純度の異なるものがあり、必要に応じて選択して利用することができる。
【００４０】
（有機溶剤）
導電性ポリアニリン組成物には、実質的に水と混和しない有機溶剤（以下、水不混和性有機溶剤という）を用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の含ハロゲン系溶剤；酢酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられ、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエタン、酢酸エチル等が好ましい。通常、ポリアニリンは溶媒に溶解することが稀であり溶媒に分散した形で塗布して薄膜を作製することが多いが、本発明のポリアニリン組成物は有機溶媒に完全に分子レベルで可溶であり、このことが有機薄膜トランジスタを作製したときに、前記有機半導体薄膜との相互作用を促進することができる。
【００４１】
導電性ポリアニリン組成物において、水不混和性有機溶剤中の（ａ）ポリアニリン複合体の割合は、水不混和性有機溶剤の種類によるが、通常、９００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．０１〜３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。（ａ）ポリアニリン複合体の含有量が多すぎると、溶液状態が保持できなくなり、膜を成形する際の取り扱いが困難になり、膜の均一性が損なわれる恐れがある。また、濃度が小さいと塗布しても実質的に膜を形成しない恐れがある。また、濃度が大きい場合には、溶液の流動性が低下して均一膜にはなりづらい。
【００４２】
ポリアニリンの重量平均分子量は通常１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。高分子量であることにより組成物から得られる電極の強度や延伸性を向上することができる。しかしながら、あまりに高分子量すぎても、溶剤に溶けにくくなり、電極の製造に影響することが考えられる。尚、ポリアニリンの分子量は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したものである。分子量が増大すると共役長が長くなり、電気伝導度が大きくなる。また、溶液の粘度も増大するので塗布プロセスにおいて塗布条件を広く設定することが可能となる。
【００４３】
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物としては、下記式（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかで表される構造の化合物を好適に挙げることができる。
【化５】
2011132425.tif 000008
【００４４】
式（Ａ）中、ｓは０〜５の整数である。好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｎが０の場合はフェノールとなる。
Ｒ１０１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。ｓが２以上の場合、複数のＯＲ１０１は異なっていてもよい。
−ＯＲ１０１の置換位置はフェノール性水酸基に対し、メタ位、又はパラ位であることが好ましい。−ＯＲ１０１の置換位置をメタ位又はパラ位とすることにより、フェノール性水酸基の立体障害が低減され、導電性ポリアニリン組成物の導電性をより高めることができる。
【００４５】
炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャルブチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上述したアルキル基の分子内に不飽和結合を１個有する基が挙げられる。環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。環形成炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアルキルアリール基、及び炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、上述したアルキル基とアリール基を組み合わせて得られる基等が挙げられる。
【００４６】
式（Ａ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、イソプロポキシフェノール、ブチルオキシフェノール、イソブチルオキシフェノール、ターシャルブチルオキシフェノールが挙げられる。
【００４７】
【化６】
2011132425.tif 000009
式（Ｂ）中、ｔは０〜７の整数である。好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０又は１である。
Ｒ１０２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。ｔが２以上の場合、複数のＲ１０２は異なっていてもよい。Ｒ１０２の具体例としては、式（Ａ）で挙げた基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキルチオ基のおけるアルキル基の具体例としては、式（Ａ）で挙げた基が挙げられる。
【００４８】
式（Ｂ）で表わされるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、ヒドロキシナフタレンが挙げられる。
【００４９】
【化７】
2011132425.tif 000010
式（Ｃ）中、ｕは１〜５の整数である。好ましくは１〜３であり、より好ましくは１である。
Ｒ１０３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又はＣＯＯＨ基である。ｕが２以上の場合、複数のＲ１０３は異なっていてもよい。Ｒ１０３の具体例としては、式（Ａ）で挙げた基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキルチオ基のおけるアルキル基の具体例としては、式（Ａ）で挙げた基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５０】
式（Ｃ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−ブチルフェノール、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−クロロフェノール、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2011132425.tif 000011
【００５２】
式（Ｄ）中、ｖは０〜６の整数である。ｖは０であることが好ましい。
Ｒ１０４は炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、ハロゲン原子、カルボン酸基、アミノ基、ＳＨ基、スルホン酸基、又は水酸基であり、ｖが２以上の場合、複数のＲ１０４は同一であっても異なっていてもよい。
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基又は炭素数７〜２０のアリールアルキル基等が挙げられる。好適例は式（Ａ）と同じである。ヘテロ原子としては硫黄原子、酸素原子、窒素原子やハロゲン原子が挙げられる。
式（Ｄ）で表わされるフェノール性化合物は、互いに隣接しない２以上の水酸基を有することが好ましい。
【００５３】
また、式（Ｄ）で表されるフェノール性化合物の具体例としては、例えば、１，６ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、２，７ナフタレンジオールが挙げられる。
【００５４】
式（Ａ）〜式（Ｄ）以外の化合物として、フェノール樹脂、ポリフェノール及びポリ（ヒドロキシスチレン）を好ましく挙げることができる。
【００５５】
これらの（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を用いることにより、電気伝導度の大きな薄膜を得ることができ、有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極として直接使用することが可能となる。物質の電気伝導度は式：
σ＝ｅｎμ
（ここでσは電気伝導度、ｅは電気素量、ｎはキャリア密度、μは移動度である）で表されるが、詳細な検討の結果、前記電気伝導度の増大は、キャリア密度及び移動度の両方の増大によることがわかった。キャリア密度の増大が、有機薄膜トランジスタを作製したときに、ソース電極及び／又はドレイン電極がこれと接する有機半導体薄膜と相互作用を増大させることで低電圧化効果を一層増大させることがわかった。
【００５６】
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、上記（ａ）プロトネーションされた置換又は未置換のポリアニリン複合体に対して、通常０．０１〜１０００質量％、好ましくは０．５〜５００質量％の範囲である。また、組成物の溶液全体に占める（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物のモル濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００５７】
（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、電気伝導度を増大させる効果を有する。一般的には（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物の濃度が低い領域では、その濃度が高いほど電気伝導度が増大する傾向にあるが、多すぎると補助材としての（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物の方がポリアニリン本体より多く膜中に存在することになり、濃度が高い領域では逆に濃度とともに電気伝導度が減少する恐れがある。また、組成物の均一性が損なわれたり、揮発除去する際に多大な熱や時間等の労力を必要とし、結果として、電気特性が損なわれた材料となるおそれがある。
【００５８】
（ａ）ポリアニリン複合体、及び（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を含む本発明で用いる組成物（導電性ポリアニリン組成物）は、水不混和性有機溶剤に溶解した状態で得られる（ａ）ポリアニリン複合体に、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加して得ることができる。具体的には、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を、固体状態又は液状で加えても、水不混和性溶剤中に溶解又は懸濁した状態で添加してもよい。好ましくは、添加後も溶解した状態になるように適切な溶剤添加法を選択する。
【００５９】
本発明で用いる導電性ポリアニリン組成物には、上記成分の他、有機ＴＦＴのソース電極あるいはドレイン電極としての機能を損なわない範囲で目的に応じて他の樹脂、無機材料、導電性材料、硬化剤、又は可塑剤等を添加してもよい。
他の樹脂は、例えば、バインダー基材や可塑剤、マトリックス基材等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。好ましくは塩素化ポリオレフィンである。
また樹脂の代わりに、あるいは樹脂と共に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を形成し得る前駆体を用いてもよい。
無機材料は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）等が挙げられる。
導電性材料はポリアニリン組成物の導電性を更に向上させる必要がある場合に用いられる。その具体例としてはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属微粒子、ＩＴＯやＣ（カーボン）等の粒子が挙げられる。
硬化剤は、例えば、強度、表面硬度、寸法安定性その他の機械的物性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フェノール樹脂等の熱硬化剤、アクリレート系モノマーと光重合性開始剤による光硬化剤等が挙げられる。
可塑剤は、例えば、引張強度や曲げ強度等の機械的特性の向上等の目的で添加され、その具体例としては、例えば、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等が挙げられる。
【００６０】
尚、本発明に用いるポリアニリン組成物において、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物は、溶媒ではなく、ドーパントとして存在している。（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物がドーパントであることは、（１）（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加した本発明の組成物から製造した成形体は、これを添加しない成形体に比べて電気伝導率が非常に高いことから、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が残存していることは明らかである。即ち、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が単なる溶剤であれば、成形体を形成するときに、熱を加えることによって容易に揮発して除去される。しかしながら、ドーパントとして存在しているときには帯電しており、そのためポリアニリンから除去するには、大きなエネルギーを必要とし、揮発させる程度の加熱では除去されないのである。
【００６１】
導電性ポリアニリン組成物を有機半導体層等の基材に塗布する方法としては、キャスト法、スプレー法、ディップコート法、ドクターブレード法、バーコード法、スピンコート法、スクリーン印刷、グラビア印刷法等、公知の一般的な方法を用いることができる。水不混和性有機溶剤を除去するには、加熱して有機溶剤を揮発させればよい。水不混和性有機溶剤を揮発させる方法としては、例えば、空気気流下２５０℃以下、好ましくは５０〜２００℃の温度で加熱し、さらに、必要に応じて、減圧下に加熱する。尚、加熱温度及び加熱時間は、特に制限されず、用いる材料に応じて適宜選択すればよい。導電性ポリアニリン組成物を有機半導体層等の基材に塗布して電極を形成する方法として具体的には、例えば、後述する実施例で示すような、ディスペンサを用いて塗布する方法が挙げられる。
【００６２】
（有機半導体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層に用いられる有機半導体は特に制限されるものではない。公知の有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体を用いることができる。以下に具体例を示す。
【００６３】
（有機半導体層に使用される材料）
高い電界効果移動度が得られるため、通常、結晶性の材料が用いられる。具体的には、次のような材料を例示することができる。
（１）ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ピセン、コロネン、クリセン、ピレン、ペンゾピレン、コランヌレン、オバレン、トリフェニレン、フェナントレン、ペンタフェン、ヘリセン等の置換基を有していてもよい縮合多環芳香族類
【００６４】
（２）例えば１、４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレン等Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５で表されるスチリル構造を有する化合物、このような化合物のオリゴマーやポリマー
【００６５】
（３）以下に示すチオフェン環を含む化合物
ア．α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマー
イ．ポリヘキシルチオフェン、フルオレン−ビチオフェンコポリマー（Ｆ８Ｔ２）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子
ウ．ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン、特にチエノベンゼン骨格又はジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体が好ましい。
【００６６】
（４）セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体等
【００６７】
（５）テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱ）らのキノイドオリゴマー、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｃ８−ＰＴＣＤＩ）、ＮＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等のテトラカルボン酸類等が挙げられる。
【００６８】
（６）フラン、ジベンゾフラン、ピロール、イミダゾール等のその他の置換基を有してもよい複素芳香族化合物及びそれを母体にした縮合体芳香環化合物
【００６９】
（７）アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン（トロピリウムイオン）、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレン等の置換基のついてもよい非ベンゼン系芳香族化合物及びそれを母体にした縮合体芳香環化合物
【００７０】
これらの化合物の内、ＨＯＭＯ準位が大きい（即ちイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きなもの）ほど、低電圧化の効果が高い。即ち大きなＨＯＭＯ準位を持つ化合物は正孔の注入障壁が高く、高電圧化しやすいが、本発明のポリアニリン組成物を接して用いることにより、注入障壁を低下せしめる効果が大きいためである。前述のようにｐ型の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース、ドレイン電極としてＡｕが標準的に用いられ、有機半導体のＨＯＭＯ準位がＡｕの仕事関数より大きい場合に有機薄膜トランジスタの駆動電圧が高電圧化する。従って、ＡｕよりＨＯＭＯ準位が大きく、正孔の注入障壁の高い有機半導体を用いる有機薄膜トランジスタにおいて、本発明のポリアニリン組成物をソース、ドレイン電極として用いることが特に好ましく、低電圧化の効果が顕著である。Ａｕの仕事関数の値が５．１ｅＶであるので、有機半導体のＨＯＭＯ準位はそれ以上の値を持つ材料を用いることが望ましい。上記を満足する有機半導体材料としては以下のものが挙げられる。
【００７１】
置換基を有していてもよいナフタレン、アントラセン、テトラセン、ピセン、コロネン、クリセン、ピレン、ペンゾピレン、コランヌレン、オバレン、トリフェニレン、フェナントレン、ペンタフェン、ヘリセン、ジベンゾアントラセン、ジベンゾクリセン、ジベンゾピセン等の直線的に縮合した芳香環数が四個以下の化合物、
置換基を有していてもよいＣ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５で表されるスチリル構造を有する化合物、このような化合物の５つ以下のオリゴマー、ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格又はジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、フラン、ジベンゾフラン、ピロール、イミダゾール等のその他の置換基を有していてもよい複素芳香族化合物及びそれを母体にした縮合体芳香環化合物、アヌレン、アズレン、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン（トロピリウムイオン）、トロポン、メタロセン、アセプレイアジレン等の置換基を有していてもよい非ベンゼン系芳香族化合物及びそれを母体にした縮合体芳香環化合物において、直線的に縮合した芳香環数が四個以下の化合物
【００７２】
これら芳香環が直線的に縮合した数を４個以下に制限した材料は、共役長が短くＨＯＭＯ準位が大きい。これらの有機半導体と導電性ポリアニリン組成物とが接合することにより相互作用が生じて低電圧化が達成される。相互作用は導電性ポリアニリン組成物中の有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）が主たる担い手になるので、別のドーパントである（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加しなくても低電圧効果は発現する。（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物を添加することによって導電性ポリアニリン組成物の導電性が劇的に向上し、電極としての電圧降下が小さく抑えられるのに加えて、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物が有機プロトン酸又はその塩（Ｉ）と有機半導体との相互作用をさらに促進する。
【００７３】
（基板）
本発明は、ゲート電極等を通常基板上に形成する。基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ、ＰＥＳ、ＰＣ等）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
【００７４】
（ゲート電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおけるゲート電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられ、これらはスパッタ法もしくは真空蒸着法により成膜する。
【００７５】
ゲート電極はまた、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成してもよい。また、上記流動性電極材料中の溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００７６】
これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法が好ましい。
【００７７】
これらの金属微粒子分散物を用いてゲート電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。
【００７８】
さらに、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。上記導電性ポリアニリンは、ゲート電極には導電性があればよく、本発明でソース・ドレイン電極に用いる導電性ポリアニリンに限らない。
【００７９】
（ソース電極・ドレイン電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ソース電極とドレイン電極の少なくとも一方は、上記導電性ポリアニリン組成物から形成したポリアニリン膜がその役割を果たす。但し、ポリアニリン膜の電気抵抗が高い場合には、その上をさらに電気抵抗の低い材料で被覆したり、電気抵抗の低い材料を隣接して設置し補助電極とすることにより、給電時の電力ロスを避けることが可能である。このような電気抵抗の低い材料としては、上記ゲート電極に用いた材料を同様に用いることができる。
【００８０】
前記補助電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段が挙げられる。また、補助電極は必要に応じてパターニングされていてもよく、パターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
このようにして形成された補助電極の膜厚は好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなったり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑に形成できる。
【００８１】
導電性ポリアニリン組成物から形成しないソース電極又はドレイン電極は公知の材料から形成できる。
【００８２】
（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであれば特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等の、室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の金属窒化物も好適に用いることができる。
【００８３】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、及びメトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
本発明において、上記のような材料で絶縁体層を構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成することもできる。
【００８４】
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する有機化合物であり、撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、ＹａｓｕｄａらＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６６１４−６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓＶｅｒｅｓらＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．１６（２００４）、ｐｐ．４５４３−４５５５に記載のものが挙げられる。また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造をとる場合、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００８５】
前絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよいし、それらの材料の積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
【００８６】
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜からなっていてもよいし、又は該陽極酸化膜を含んで構成されていてもよい。陽極酸化膜は封孔処理されていることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【００８７】
絶縁体層の厚さは、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなる恐れがある。通常１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００８８】
また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
【００８９】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて選択できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に、必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００９０】
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。また、有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらを組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料を用いて形成することができる。有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、気相からの成膜（蒸着、スパッタ等）を用いる場合は成膜中の基板温度を高温で保持することが望ましい。その温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるとさらに好ましい。また、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。
【００９１】
本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法は、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、電荷注入層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば素子Ｂの場合は絶縁層に一部ソース電極・ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機薄膜トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例、比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
尚、ポリアニリンの分子量測定は、ゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。具体的には、カラムとしてＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈを使用し、０．０１ＭのＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン溶液を使用し、６０℃、流速０．３５ｍＬ／分で測定を行った。試料は、０．２ｇ／Ｌ溶液を１００μＬ注入し、２６０ｎｍのＵＶにて検出した。標準として、ＰＳ換算法にて平均分子量を算出した。【００９３】
製造例１：導電性ポリアニリン組成物の製造
（１）プロトネーションされたポリアニリン複合体の製造
機械式攪拌機、滴下ロートを備える１Ｌのガラスフラスコに、トルエン１００ｍＬを入れ、エーロゾルＯＴ（ジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム；和光純薬工業社製）３．６ｇとアニリン（和光純薬工業社製）３．７４ｇを溶解させた。この溶液を撹拌しながら、１Ｎ塩酸３００ｍＬを加え、氷水浴にてフラスコを冷却した。ここに、過硫酸アンモニウム５．３６ｇを１Ｎ塩酸１００ｍＬに溶解した溶液を、上記滴下ロートより滴下してアニリンの重合を開始させた。フラスコを氷水浴で冷却しながら重合反応させ、１８時間後に撹拌を停止した。反応溶液を分液ロートに移し、二層に分離した反応溶液から水相を廃棄し、トルエン有機相をイオン交換水で２回、１Ｎ塩酸溶液で２回洗浄した。目的物を含むトルエン溶液から揮発分（有機溶剤）を減圧留去して、プロトネーションされた固形状のポリアニリン複合体を得た。【００９４】
（２）ポリアニリン複合体の分子量及び組成
（２−１）分子量の測定
上記（１）で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液を調製した。この溶液５ｍＬを１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬと接触混合することにより、両溶液に不溶な非導電性ポリアニリン（所謂、エメラルディン塩基状態）を析出させた。この非導電性ポリアニリンをろ別して乾燥し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒を用いてＧＰＣ測定した結果、ＰＳ換算重量平均分子量が６１４，０００ｇ／ｍｏｌと非常に高分子量体であることがわかった。【００９５】
（２−２）ポリアニリンとジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウムの組成比
ポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子及び窒素原子のモル数の比から、ポリアニリン複合体のドープ率（ポリアニリンとジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウムの組成比）が算出できる。具体的には高周波燃焼法及びＣＨＮコーダー法にて、ポリアニリン複合体中の硫黄原子のモル数（Ｓ）と窒素原子のモル数（Ｎ）をそれぞれ測定し、ＳをＮで割った値をドープ率と定義した。
上記（１）で得たポリアニリン複合体０．２５ｇをトルエン４．７５ｇ、イソプロピルアルコール０．２５ｇに溶解し、その溶液にヘキサンを２５０ｍＬ加えて攪拌を行った。その後、Ｎｏ．５Ｃのろ紙にて自然ろ過し、採取した固形分を減圧乾燥することで、ドープ率測定用ポリアニリンを調製した。このサンプルを高周波燃焼法及びＣＨＮコーダー法にて分析し、上述の手順でドープ率を算出したところ、０．４３であった。【００９６】
（３）導電性ポリアニリン組成物の製造
上記（１）で得たポリアニリン複合体を、再度トルエンに溶解し、ポリアニリン複合体を５０ｇ／Ｌの割合で含むトルエン溶液１ｍＬに、ｍ−クレゾール１ｍｍｏｌを添加して、ｍ−クレゾールの濃度が約０．２ｍｏｌ／Ｌである、導電性ポリアニリン組成物（１）を得た。【００９７】
（４）導電性ポリアニリン成形体の製造
上記（３）で得た導電性ポリアニリン組成物を、ガラス基板上、１４ｍｍ×５２ｍｍの範囲に展開し、空気気流下８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１５μｍの導電性塗布膜を作製し、ロレスターＧＰ（三菱化学社製；四探針法による抵抗率計）を用いて固有伝導率を測定した。得られた塗布膜の固有伝導率は、３１８Ｓ／ｃｍであった。また、塗布膜を、大気中で、光電子分光装置（理研計器（株）製ＡＣ−３）にて、ＨＯＭＯ準位を測定したところ４．９ｅＶであった。【００９８】
実施例１（有機薄膜トランジスタの製造）
ガラス基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。スパッタ法にて金（Ａｕ）を成膜して厚さ４０ｎｍのゲート電極を形成した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料であるポリパラキシレン誘導体［ポリパラ塩化キシレン（パリレン）］（商品名；ｄｉＸ−Ｃ、第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置し、ゲート電極上に厚さ１μｍの絶縁体層を形成した。次に、絶縁体層が形成された基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で成膜し、厚さ５０ｎｍの有機半導体層を形成した。次いで、有機半導体層上に、製造例１で調製した導電性ポリアニリン組成物（１）を、ディスペンサを用いて塗布し、厚さ２００ｎｍのソース・ドレイン電極を作製した。このとき、ソース電極及びドレイン電極の間隔（チャンネル長Ｌ）は３００μｍであった。また、ソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜し、図３に示す構成の有機薄膜トランジスタを作製した。【００９９】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。得られた有機薄膜トランジスタは、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。その結果、電流飽和領域でのソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は１．８×１０６であった。有機薄膜トランジスタの正孔の電界効果移動度μＳ及び閾値電圧ＶＴを式（２）より算出したところμＳ＝０．０９ｃｍ２／Ｖｓ、ＶＴ＝−１７Ｖであった。また、前述の式（１）から、線形領域において電界効果移動度μＬを算出するとμＬ＝０．０８５ｃｍ２／Ｖｓであった。また、得られた上記の４ＭＳＢの蒸着膜を大気中光電子分光装置（理研計器（株）製ＡＣ−３）にて、ＨＯＭＯ準位を測定したところ５．６ｅＶであった。【０１００】
実施例２
上記製造例１（３）において、ｍ−クレゾールの添加量を０．２ｍｍｏｌとしｍ−クレゾールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物（２）を用いた以外は製造例１（４）と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜をガラス基板から分離することで、自立型のフィルムとした。得られた自立型フィルムの固有伝導率は、５９Ｓ／ｃｍであった。そこで導電性ポリアニリン組成物（２）を用いて実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
実施例３
上記製造例１（３）において、ｍ−クレゾールの代わりにフェノール１ｍｍｏｌを用い、フェノールの濃度が約０．９ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物（３）を用いた以外は製造例１（４）と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は１７１Ｓ／ｃｍであった。そこで導電性ポリアニリン組成物（３）を用いて実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【０１０２】
実施例４
上記製造例１（３）においてクレゾールの代わりに４−メトキシフェノール１ｍｍｏｌを用い、４―メトキシフェノールの濃度が約０．２ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物（４）を用いた以外は製造例１（４）と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は４８Ｓ／ｃｍであった。そこで導電性ポリアニリン組成物（４）を用いて実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【０１０３】
実施例５
上記製造例１（３）においてクレゾールの代わりに４−メトキシフェノール４ｍｍｏｌを使用し、４―メトキシフェノールの濃度が約１．０ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物（５）を用いた以外は製造例１（４）と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は２７９Ｓ／ｃｍであった。そこで導電性ポリアニリン組成物（５）を用いて実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【０１０４】
実施例６
上記製造例１（３）においてクレゾールの代わりに２−ナフトール１ｍｍｏｌを使用し、２―ナフトールの濃度が約０．２ｍｏｌ／Ｌである導電性ポリアニリン組成物（６）を用いた以外は製造例１（４）と同様にして導電性塗布膜を得た。得られた塗布膜の固有伝導率は１２２Ｓ／ｃｍであった。そこで導電性ポリアニリン組成物（６）を用いて実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【０１０５】
実施例７
有機半導体層を形成する有機半導体として３，１０−ジドデシルジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンを用いた以外は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
また、得られた有機薄膜トランジスタの出力曲線を図５に示す。図５から、ドレイン電圧が０Ｖ近傍領域（丸で囲われた部分）では、出力曲線が直線であり接触抵抗が低減されたことが判明した。
有機半導体の蒸着膜のＨＯＭＯ準位を製造例１（４）と同様に測定すると５．７ｅＶであった。【０１０６】
比較例１
実施例１と同様にして有機半導体層として４ＭＳＢまで成膜した。次いで、金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が３００μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０７】
比較例２
実施例７と同様にして、有機半導体層として３，１０−ジドデシルジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンまで成膜した。次いで、金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しない電荷注入層並びにソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が３００μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタの各特性を評価した。結果を表１に示す。
また、得られた有機薄膜トランジスタの出力曲線を図６に示す。図６から、ドレイン電圧が０Ｖ近傍領域（丸で囲われた部分）では、出力曲線が折れ曲がり直線から外れ、接触抵抗が大きく、式（１）の特性から逸脱していることがわかった。【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
実施例及び比較例から明らかなように、特定の導電性ポリアニリン組成物をソース、ドレイン電極に用いた本発明の有機薄膜トランジスタは、低電圧駆動を達成でき、移動度についても高いものが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方に特定の導電性ポリアニリン組成物を用いることにより、駆動電圧が低く、応答速度（駆動速度）が高速で、トランジスタとして高い性能を示す。【０１１１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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