(57)【要約】例えば爆薬成分などに用いられる物質を高感度で検知することが可能な高感度雰囲気センサーを簡便で且つ効率よく製造することができる高感度雰囲気センサーの製造方法を提供すること。チタニアブトキシドとポリマーと機能性分子とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板に塗布し、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する層形成工程を有することを特徴とする高感度雰囲気センサーの製造方法。
2011093429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアブトキシドとポリマーと機能性分子とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板に塗布し、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する層形成工程を有することを特徴とする高感度雰囲気センサーの製造方法。
【請求項２】
前記機能性分子が蛍光色素であることを特徴とする請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法。
【請求項３】
前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法。
【請求項４】
前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を有することを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法。
【請求項５】
基板の上にチタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜を有することを特徴とする高感度雰囲気センサー。
【請求項６】
チタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜からなることを特徴とする高感度雰囲気センサー。
【請求項７】
前記機能性分子が蛍光色素であることを特徴とする請求項５または６に記載の高感度雰囲気センサー。
【請求項８】
前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であることを特徴とする請求項７に記載の高感度雰囲気センサー。
【請求項９】
前記ポリマー層がポリスチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンの内のいずれか一種であることを特徴とする請求項５乃至８の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサー。
【請求項１０】
請求項１乃至４の内いずれか１項で記載された方法で製造された高感度雰囲気センサー若しくは請求項５乃至９の内いずれか１項で記載された高感度雰囲気センサーの物理的、電磁気学的または光学的な性質の変化によって、空気中または水中の物質の存在を検知することを特徴とする物質の検知方法。
【請求項１１】
蛍光の変化によってニトロ化合物の存在を検知することを特徴とする請求項１０に記載の物質の検知方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、爆薬などの検知に特に有用な高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
爆薬成分としては代表的なものは芳香族ニトロ化合物である。現在、空港では検知犬によって爆薬の検知を行っている。しかしながら、検知犬は訓練育成に費用と時間が掛かり、その数を増やすことは困難である。一方、最近の国際情勢では空港テロなど爆薬による無差別殺人が多く行われ、爆薬の迅速な検知体制の強化が必要とされ、鋭敏な雰囲気センサーの開発が期待されている。そして、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ）などの爆薬から発せられる芳香族ニトロ化合物の空気中の量はｐｐｂオーダーであるので非常に鋭敏な雰囲気センサーが要求されており、雰囲気センサーに関し種々の検討がなされている。例えば、（特許文献１）には表面プラズモンセンサーを利用したもの、（特許文献２）には核磁気共鳴を利用したもの、（特許文献３）には表面増強共鳴ラマン散乱を利用したもの、（特許文献４）には共役蛍光ポリマーを利用したもの、（特許文献５）には抗原抗体反応を利用したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６５７３１０７号明細書
【特許文献２】特表２００２−５０９６０１号公報
【特許文献３】特表２００３−５３０５６９号公報
【特許文献４】特表２００７−５３２８７０号公報
【特許文献５】特開２００８−５８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記特許文献などに記載のような検知方法は、その感度が十分ではなく、爆薬成分を高感度で検知するという点で必ずしも十分な方法ではなかった。【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、例えば爆薬成分などに用いられる物質を高感度で検知することが可能な高感度雰囲気センサーを簡便で且つ効率よく製造することができる高感度雰囲気センサーの製造方法、並びに高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法は、チタニアブトキシドとポリマーと機能性分子とを混合して混合液を得る混合工程と、前記混合液を基板に塗布し、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する層形成工程を有する方法である。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる。
（４）相分離を利用しているので、製造の工程が簡単であり、高感度雰囲気センサーを大量生産しやすい。【０００７】
前記混合工程においては、前記チタニアブトキシドと前記ポリマーと前記機能性分子とを混合して混合液を得るが、これらを溶媒に溶解させた後に混合してもよい。
本発明に用いる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ベンゼン、トルエンが挙げられる。これらの中でも、前記成分の溶解性が優れるという観点から、クロロホルムが好ましい。【０００８】
本発明に用いるチタニアブトキシドとしては市販されているものを適宜用いることができる。そして、前記混合液中におけるチタニアブトキシドの濃度は、２５ｍＭ以上４００ｍＭ以下であることが好ましく、５０ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることがより好ましい。チタニアブトキシドの濃度が前記下限未満では、３層構造の膜における親水性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、混合液におけるチタニアブトキシドの溶解性が不足する傾向にある。【０００９】
本発明に用いるポリマーとしては適宜公知のポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリチオフェンなどの線形の疎水性高分子、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、疎水性が高く、チタニアブトキシドとの相分離構造を形成しやすいと共に機能性分子を取り込みやすいという観点から、ポリスチレン、ポリチオフェンなどの線形の疎水性高分子が好ましい。
前記混合液中におけるポリマーの濃度は、モノマー換算で、５０ｍＭ以上４００ｍＭ以下であることが好ましく、１００ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることがより好ましい。ポリマーの濃度が前記下限未満では、３層構造の膜となりにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、３層構造の膜における親水性が不足する傾向にある。また、前記混合液中におけるポリマーの量は、モノマー換算で、前記チタニアブトキシド１モルに対して０．２５モル以上４モル以下であることが好ましく、０．５モル以上２モル以下であることがより好ましい。ポリマーの量が前記下限未満では、３層構造の膜を形成しにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、３層構造の膜を形成しにくい傾向にある。【００１０】
本発明に用いる機能性分子としては、物理的、電磁気学的または光学的な環境の変化に応じて、物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する分子として公知のものを適宜用いることができる。このような機能性分子としては、例えば、ピレン、ペリレン、クマリン、量子ドットなどの蛍光色素、ポルフィリンなどの色素分子が挙げられる。また、機能性分子としては、ポリマーとの相溶性を高くして、３層構造の膜においてポリマー層に含有される機能性分子の量を多くするという観点から、疎水性が高いものを用いることが好ましい。
前記混合液中における機能性分子の濃度は、０．１ｍＭ以上１００ｍＭ以下であることが好ましく、０．５ｍＭ以上５０ｍＭ以下であることがより好ましい。機能性分子の濃度が前記下限未満では、雰囲気センサーの感度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、雰囲気センサーのコストが高くなる傾向にある。
前記混合液中におけるポリマーの量は、モノマー換算で、前記チタニアブトキシド１モルに対して０．５モル以上４モル以下であることが好ましく、１モル以上２モル以下であることがより好ましい。ポリマーの量が前記下限未満では、雰囲気センサーの感度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、雰囲気センサーのコストが高くなる傾向にある。【００１１】
前記層形成工程においては、前記混合液を基板に塗布する。本発明に用いる基板としては特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、金属基板、樹脂基板を用いることができる。また、このような基板には、必要に応じて、表面処理層や犠牲層を設けてもよい。表面処理層としては、例えば、ポリビニルアルコール層が挙げられる。そして、例えば、このようなポリビニルアルコール層によれば、前記基板に対し親水性を付与できるため、混合液を濡れ広がりやすくすることができる。また、犠牲層としては、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）層（ＰＶＰ層）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）層（ＰＳＳ層）が挙げられる。後述するように３層構造の自立膜を形成する場合には、このような犠牲層を設けることが好ましい。【００１２】
前記層形成工程における塗布の方法としては、例えば、スピンコート法を採用することができる。溶媒の蒸発速度を速くし、相分離構造を形成させやすくするという観点から、スピンコート法を採用することが好ましい。また、例えばスピンコート法による場合、前記混合液の塗布量は、１００〜１０００μＬ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、回転数は１００〜１００００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、前記混合液の展開時間は３０秒間〜３分間の範囲であることが好ましい。【００１３】
前記層形成工程においては、前述の通り、前記混合液を基板に塗布して、相分離により、チタニア層と前記チタニア層に挟み込まれ且つ前記機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成する。
すなわち、本発明においては、前記チタニアブトキシドと前記ポリマーとの相分離構造が形成されることにより、チタニアブトキシド層に挟み込まれたポリマー層からなる３層構造が形成される。前記機能性分子は、通常疎水性が高いものであることから、３層構造のうち主としてポリマー層中に含有される。そして、前記チタニアブトキシドは湿気により加水分解してチタニアとなりチタニア層を形成する。【００１４】
前記層形成工程により形成されるチタニア層の厚みは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。チタニア層の厚みが前記下限未満では、３層構造の膜における親水性が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、機能性分子を導入したポリマー層へのターゲット分子の拡散性が不足する傾向にある。【００１５】
前記層形成工程により形成されるポリマー層の３５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることがより好ましい。ポリマー層の厚みが前記下限未満では、ポリマー層に固定化できる機能性分子の導入量が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ポリマー層が厚くなり、ターゲット分子の拡散性が不足する傾向にある。【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法であって、前記機能性分子が蛍光色素であるという構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れたものとなる。【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法であって、前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であるという構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる。【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法であって、前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）基板を取り除き、センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（３）その他基板への応用が可能であり、様々なデバイスの界面修飾が簡単で且つ大量生産が可能となる高感度雰囲気センサーを得ることができる。【００１９】
前記基板除去工程において前記基板を取り去る方法としては、例えば、前記基板に前記犠牲層を設けておき、前述のように前記３層構造の膜を形成した後に、前記犠牲層を除去することにより前記３層構造の膜から前記基板を取り去る方法を採用することができる。このような方法において犠牲層を除去する方法としては、犠牲層を溶解させることが可能な溶媒を用いて犠牲層を除去する方法を採用することができ、例えば、犠牲層としてＰＶＰを用いる場合には溶媒としてエタノールを用いることができ、犠牲層としてＰＳＳを用いる場合には溶媒として水を用いることができる。【００２０】
本発明の請求項５に記載の高感度雰囲気センサーは、基板の上にチタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜を有するものである。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる。【００２１】
本発明の請求項５に記載の高感度雰囲気センサーは、例えば、前述した請求項１に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法により製造することができる。また、本発明に用いる基板、チタニア、機能性分子およびポリマーとしては、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。さらに、本発明におけるチタニア層およびポリマー層の厚みは、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法におけるチタニア層およびポリマー層の厚みと同様の範囲であることが好ましい。【００２２】
本発明の請求項６に記載の高感度雰囲気センサーは、チタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造の膜からなるものである。
この構成により、請求項５で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーとすることができる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーとすることができる。【００２３】
本発明の請求項６に記載の高感度雰囲気センサーは、例えば、前述した請求項４に記載の高感度雰囲気センサーの製造方法により製造することができる。また、本発明に用いるチタニア、機能性分子およびポリマーとしては、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法において用いたものと同様のものを用いることができる。さらに、本発明におけるチタニア層およびポリマー層の厚みは、前述した高感度雰囲気センサーの製造方法におけるチタニア層およびポリマー層の厚みと同様の範囲であることが好ましい。【００２４】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の高感度雰囲気センサーであって、前記機能性分子が蛍光色素であるという構成を有している。
この構成により、請求項５または６で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れた高感度雰囲気センサーとすることができる。【００２５】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の高感度雰囲気センサーであって、前記蛍光色素がピレンモノマーまたはその誘導体であるという構成を有している。
この構成により、請求項７で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる。【００２６】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項５乃至８の内いずれか１項に記載の高感度雰囲気センサーであって、前記ポリマー層がポリスチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンの内のいずれか一種である構成を有している。
この構成により、請求項５乃至８の内いずれか１項で得られる作用に加え、以下の作用が得られる。
（１）ＴｉＯ2とのスピノーダル分解が可能で、ナノスケール構造の相分離構造を作製できる。
（２）ＴｉＯ2等の無機材料とＰＳ等の有機材料の混合比率によって、ドット状や紐状等の相分離構造をコントロールでき、サンドイッチ状の３層構造を持つ薄膜を作製できる。（３）ＴｉＯ2／ＰＳは表裏面がＴｉＯ2の親水性、膜内部がＰＳの疎水性であるため、疎水場に蛍光分子等を導入し、蛍光分子等をプローブとして、ニトロ化合物等の検知をすることができる。【００２７】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１項で記載された方法で製造された高感度雰囲気センサー若しくは請求項５乃至９の内いずれか１項で記載された高感度雰囲気センサーの物理的、電磁気学的または光学的な性質の変化によって、空気中または水中の物質の存在を検知する物質の検知方法である。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）高感度な雰囲気センサーで検知するので非常に高精度に物質を検知できる。【００２８】
本発明の請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の物質の検知方法であって、蛍光の変化によってニトロ化合物の存在を検知するという構成を有している。
この構成により、請求項１０で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）蛍光変化によりニトロ化合物を検知するので、迅速に爆薬の存在を検知できる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように、本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法、高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する高感度雰囲気センサーを提供できる。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（４）相分離を利用しているので、製造の工程が簡単であり、高感度雰囲気センサーを大量生産がしやすい。【００３０】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、以下のような効果を有する。（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れた高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３２】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）基板を取り除き、センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを提供できる。
（３）その他基板への応用が可能であり、様々なデバイスの界面修飾が簡単で且つ大量生産が可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３３】
請求項５に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する高感度雰囲気センサーを提供できる。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３４】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５の効果に加え、以下のような効果を有する。（１）センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３５】
請求項７に記載の発明によれば、請求項５または６の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）機能性分子が蛍光色素であるので、検知できる性質の変化が肉眼でも見ることができる高感度雰囲気センサーを提供できる。
（２）物質の検知に必要なシステムがコンパクトにできるので、機動性に優れた高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３６】
請求項８に記載の発明によれば、請求項５乃至７の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）ピレンモノマーおよびその誘導体は検知物質との結合によって２量体と単量体との平衡が変化し、蛍光スペクトルが変化するので、より細かい検知物質の分析が可能となる高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３７】
請求項９に記載の発明によれば、請求項５乃至８の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）ＴｉＯ2とのスピノーダル分解が可能で、ナノスケール構造の相分離構造も提供できる。
（２）ＴｉＯ2等の無機材料とＰＳ等の有機材料の混合比率によって、ドット状や紐状等の相分離構造をコントロールでき、サンドイッチ状の３層構造を持つ薄膜を提供できる。（３）ＴｉＯ2／ＰＳは表裏面がＴｉＯ2の親水性、膜内部がＰＳの疎水性であるため、疎水場に蛍光分子等を導入し、蛍光分子等をプローブとして、ニトロ化合物等の検知を簡易迅速に行うことが可能な高感度雰囲気センサーを提供できる。【００３８】
請求項１０に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）高感度な雰囲気センサーで検知するので非常に高感度な物質の検知方法を提供できる。【００３９】
請求項１１に記載の発明によれば、請求項１０の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）蛍光変化によりニトロ化合物を検知するので、迅速に爆薬の存在を検知できる物質の検知方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法における層形成工程の一形態を示す工程概略図である。
【図２】混合液中のポリスチレンの量と得られる高感度雰囲気センサーの断面形状との関係を示す概略断面図である。
【図３】実施例で用いた雰囲気センサーの材料のうち主なものの化学構造式を示す模式図である。
【図４】実施例１で得られた雰囲気センサーの断面を示すＳＥＭ像である。
【図５】実施例１で得られた雰囲気センサーに対し１００ｐｐｍの２，４−ＤＮＴ水溶液を滴下すると共に２５４ｎｍの紫外光を照射した場合における蛍光の消光の状態を示す写真である。
【図６】実施例１で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に１００ｐｐｍの２，４−ＤＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間および６０分間経過後の蛍光スペクトルである。
【図７】実施例１〜３および比較例１で得られた雰囲気センサーについての浸漬後３０分間経過後における蛍光スペクトルである。
【図８】実施例１〜３および比較例１で得られた雰囲気センサーについての波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１で得られた雰囲気センサーを濃度の異なる２，４−ＤＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１で得られた雰囲気センサーを濃度の異なるＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１で得られた雰囲気センサーを２，４−ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光消光値の変化△ＩX／Ｉ0との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１で得られた雰囲気センサーを５０ｐｐｍのジメチルジニトロブタン（ＤＭＮＢ）水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後の蛍光スペクトルである。
【図１３】実施例１で得られた雰囲気センサーを５０ｐｐｍのジメチルジニトロブタン（ＤＭＮＢ）水溶液中に浸漬した場合における、波長３９５ｎｍにおける蛍光消光値ＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例９で得られた雰囲気センサーを示す写真である。
【図１５】実施例４〜１１および比較例２〜３で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した場合の蛍光スペクトルである。
【図１６】波長３９５ｎｍにおける蛍光強度および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度とピレン濃度との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に水中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後６０分間、１２０分間および１８０分間経過後の蛍光スペクトルである。
【図１８】電子吸引性の物質によりピレンの蛍光の消光を引き起こすメカニズムを示す模式図である。
【図１９】実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に経時的に濃度が高くなるＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎の蛍光スペクトルである。
【図２０】実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴ水溶液）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に経時的に濃度が高くなる２，４−ＤＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎における蛍光スペクトルである。
【図２２】実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴ水溶液および２，４−ＤＮＴ水溶液）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と浸漬時間との関係を示すグラフである。
【図２３】実施例９で得られた雰囲気センサーを２，４−ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光強度変化との関係をグラフである。
【図２４】雰囲気センサーについての空気中における検知試験方法を示す模式図である。
【図２５】実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後にＴＮＴ含有雰囲気中に晒した場合における、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後の蛍光スペクトルである。
【図２６】実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に水分含有雰囲気中に晒した場合における、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後の蛍光スペクトルである。
【図２７】実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴガス）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と暴露時間との関係を示すグラフである。
【図２８】実施例９で得られた雰囲気センサーについて（検体はＴＮＴガス）、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度変化および波長４７０ｎｍにおける蛍光強度変化と暴露時間との関係を示すグラフである。なお、ＴＮＴ水溶液の濃度を０ｐｐｍ（水）、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍおよび２０ｐｐｍと変化させた場合の結果をそれぞれ示している。
【図２９】試験例１〜４、６〜１０および１５に用いた塗布用溶液中における粒子径分布曲線を示すグラフである。
【図３０】試験例１〜７、１０および１５で得られた薄膜、並びにシリコンウエハ基板について、ＡＦＭおよびＳＥＭを用いて表面観察を行った結果を示す写真である。
【図３１】試験例３で得られた薄膜のＴＥＭ像である。
【図３２】試験例３で得られた薄膜の断面のＳＥＭ像である。
【図３３】試験例３で得られた薄膜のＴＥＭ像である。
【図３４】試験例２で得られた薄膜のＴＥＭ像である。
【図３５】試験例２〜６および８〜１５で得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルである。
【図３６】試験例２〜６および８〜１５で得られた薄膜における波長２６０ｎｍの紫外可視吸収とポリスチレンの量との関係を示すグラフである。
【図３７】試験例１および３〜１５で得られた薄膜の表面接触角とポリスチレンの量との関係を示すグラフである。
【図３８】試験例１で得られた薄膜に水を接触させた状態を示す写真である。
【図３９】試験例１２で得られた薄膜に水を接触させた状態を示す写真である。
【図４０】試験例１６で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。
【図４１】試験例１７で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。
【図４２】試験例１８で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。
【図４３】試験例１９で得られた薄膜の断面を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の高感度雰囲気センサーの製造方法における層形成工程の一実施形態を示す工程概略図である。図１（Ａ）は基板上に混合液を塗布した直後の状態を示しており、図１（Ｂ）はスピンコート法により混合液中の溶媒が除去されている状態を示しており、図１（Ｃ）はチタニアブトキシドが湿気により加水分解することによりチタニア層となっている状態を示している。
【００４２】
図１（Ａ）に示すように、混合工程においては、チタニアブトキシドと、ポリマーとしてポリスチレンと、機能性分子とを混合して混合液を得ている。また、混合液の溶媒としては、クロロホルムを用いている。さらに、基板には、混合液を濡れ広がりやすくするために、ポリビニルアルコールからなる表面処理層を設けている。なお、機能性分子は、通常、チタニアブトキシドよりもポリスチレンとの相溶性が高いことから、ポリスチレン中に多く取り込まれる傾向にある。
【００４３】
図１（Ａ）および（Ｂ）に示すように、混合液を基板に塗布する方法としてスピンコート法を採用している。混合液がスピンコート法により塗布されることにより、混合液中の溶媒の蒸発速度が速くなり、溶媒に溶解しているポリスチレンは平衡状態をとることができなくなる。そのため、チタニアブトキシドとポリスチレンとは相分離構造を形成しやすくなる。ここで、前記混合液の塗布量は、１００〜１０００μＬ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。また、回転数は１００〜１００００ｒｐｍの範囲であることが好ましく、前記混合液の展開時間は３０秒間〜３分間の範囲であることが好ましい。
【００４４】
その後、図１（Ｃ）に示すように、チタニアブトキシドが湿気により加水分解することによりチタニア層となる。このようにして、チタニア層とチタニア層に挟み込まれ且つ機能性分子を含有するポリマー層からなる３層構造を形成することができる。
【００４５】
以上のようにして、高感度雰囲気センサーを製造することができるが、本発明においては、混合液中のポリスチレンの量に応じて高感度雰囲気センサーの断面形状が変化する。例えば、図２は混合液中のポリスチレンの量と得られる高感度雰囲気センサーの断面形状との関係を示す概略断面図である。図２（Ａ）〜（Ｅ）は、混合液中のチタニアブトキシドに対するポリスチレンの量が多くなるに従い、得られる高感度雰囲気センサーの断面形状が変化することを示している。このように、３層構造の膜を形成させるという観点から、前記混合液中におけるポリスチレンの量は、モノマー換算で、チタニアブトキシド１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。
【００４６】
以上のように、本発明の実施の形態１における高感度雰囲気センサーの製造方法は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）親水性であるチタニアの層にポリマー層が挟まれているので、水中または空気中の親水性分子をすばやくポリマー層に伝えることができる。
（２）機能性分子を前記ポリマー層に含んでいるので、機能性分子の変化により雰囲気センサーの３層構造の膜が有する、質量などの物理的、電磁気学的または光学的な性質が変化する。
（３）機能性分子の種類を選ぶことにより、検知対象とする物質や、その物質の検知のために観測する雰囲気センサーの性質を変えることが可能となる。
（４）相分離を利用しているので、製造の工程が簡単であり、高感度雰囲気センサーを大量生産がしやすい。
【００４７】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２は、実施の形態１の高感度雰囲気センサーの製造方法において、前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を有している。
実施の形態２においては、先ず、前記基板に犠牲層を設けておくことが好ましい。犠牲層としては、例えば、ポリ（４−ビニルフェノール）層（ＰＶＰ層）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）層（ＰＳＳ層）が挙げられる。
次いで、実施の形態１と同様にして層形成工程を行い、その後、前記基板を取り去ることで、前記チタニア層に挟み込まれた前記ポリマー層からなる３層構造を持つ自立膜とする基板除去工程を行う。このような基板除去工程において犠牲層を除去する方法としては、犠牲層を溶解させることが可能な溶媒を用いて犠牲層を除去する方法を採用することができ、例えば、犠牲層としてＰＶＰを用いる場合には溶媒としてエタノールを用いることができ、犠牲層としてＰＳＳを用いる場合には溶媒として水を用いることができる。
【００４８】
以上のように、本発明の実施の形態２における高感度雰囲気センサーの製造方法は構成されているので、実施の形態１に記載した作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）基板を取り除き、センサー膜単体で使用できるので、透過光を利用した高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（２）基板がないので薄膜センサーとして、高い可塑性を有する高感度雰囲気センサーを得ることができる。
（３）その他基板への応用が可能であり、様々なデバイスの界面修飾が簡単で且つ大量生産が可能となる高感度雰囲気センサーを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた雰囲気センサーの材料のうち主なものの化学構造式を図３に示す。また、各種物性については以下に示す方法により測定または評価した。【００５０】
（i）粒子径の測定
動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子径測定装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用いて、温度２５℃の条件下にて粒子径の測定を行った。
（ii）表面観察または断面観察
薄膜の表面形態や断面構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製、「Ｓ−５２００  Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ」）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、日本電子社製、「Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＪＳＰＭ−５２００」、測定モード：ノンコンタクトモード）、または、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、「ＪＥＯＬ  ＪＥＭ  ３０１０」、加速電圧：２００ｋＶ）を用いて観察した。
（iii）紫外可視吸収スペクトル
紫外可視吸収スペクトル測定装置（日本分光社製、「ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｖ−５７０」、励起側スリット幅：２．５ｎｍ、検出器側スリット幅：５．０ｎｍ）を用いて測定した。
（iv）表面接触角
表面接触角測定装置（ＫＹＯＷＡ  ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ  ＳＣＩＥＣＥ社製、「ＤＲＯＰ  Ｍａｓｔｅｒ  １００」）を用いて測定した。
（v）蛍光強度および蛍光スペクトル
分光蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、「Ｆ−４５００  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」、励起側スリット幅：２．５ｎｍ、検出器側スリット幅：５．０ｎｍ）を用いて測定した。【００５１】
（実施例１〜３、比較例１）
（１）混合液の作製（混合工程）
ポリマーとしてポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ  ｍｏｌ-1）、チタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）および機能性分子としてピレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ溶媒のクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液、チタニアブトキシド溶液およびピレン溶液を調製した。
そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、混合液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度、ＰＳ濃度およびＰｙｒｅｎｅ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度／Ｐｙｒｅｎｅ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して混合液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
実施例１：１００ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
実施例２：５０ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
実施例３：１００ｍＭ／２００ｍＭ／１ｍＭ
比較例１：０ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ【００５２】
（２）雰囲気センサーの作製（層形成工程、基板除去工程）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ  ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。【００５３】
次に、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開
時間を１分間として、混合工程で得られた混合液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、雰囲気センサーを得た。実施例１で得られた雰囲気センサーの断面を示すＳＥＭ像を図４に示す。【００５４】
（３）蛍光の消光の観察
実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、１００ｐｐｍの２，４−ＤＮＴ水溶液を滴下すると共に２５４ｎｍの紫外光を照射して、蛍光の消光の状態を観察した。得られた結果を図５に示す。図５に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーにおける蛍光の消光は肉眼ではっきりと見ることができることが確認された。このように、実施例１で得られた雰囲気センサーは、紫外光の照射を行うと蛍光を発し、爆薬分子の吸着を行うと蛍光が消光することが確認された。【００５５】
（４）蛍光スペクトルの評価
実施例１で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１００ｐｐｍの２，４−ＤＮＴ水溶液中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間、３０分間および６０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図６に示す。図６に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーに２，４−ＤＮＴを吸着させた場合には、２分間で吸着前の半分程度まで蛍光強度が減少し、１０分間で吸着前の２０％程度まで蛍光強度が減少することが確認された。【００５６】
（５）蛍光スペクトルおよび蛍光消光値の評価
実施例１〜３および比較例１で得られた雰囲気センサーに対し、それぞれ３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１００ｐｐｍの２，４−ＤＮＴ水溶液中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果のうち、３０分間経過後における蛍光スペクトルを図７に示す。図７に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた雰囲気センサーは、比較例１で得られた雰囲気センサーと比較して消光の程度が大きいことが確認された。【００５７】
また、得られた蛍光スペクトルから、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。実施例１〜３および比較例１で得られた雰囲気センサーについての波長３９５ｎｍにおけるＩX／Ｉ0と浸漬時間との関係を示すグラフを図８に示す。図８に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で得られた雰囲気センサーにおいては、１〜２分間で消光反応のほとんどが完了していることが確認された。このような結果から以下のようなことが推察される。すなわち、実施例１〜３で得られた雰囲気センサーでは上下の表面層がＴｉＯ２、中間層がＰＳからなるサンドイッチ構造をしており、蛍光分子であるピレンは膜全体に存在している。ＴｉＯ２はＰＳに比べると親水的であり、表面層にＴｉＯ２があるおかげで水の拡散が起こりやすくなっていることが考えられる。そのため、水に溶解している爆薬分子の拡散も起こりやすくなり、雰囲気センサーとしての感度が向上すると推察される。【００５８】
（６）検体が低濃度の場合における検知試験
実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、それぞれ３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１００ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｔおよび１ｐｐｔの２，４−ＤＮＴ水溶液中、並びに比較用の水に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度を測定した。そして、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後
処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。得られた結果を図９に示す。図９に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーを用いれば、２，４−ＤＮＴの濃度が１ｐｐｔと非常に低い場合にも検知でき、またその消光反応は２分間以内に完了していることが確認された。【００５９】
実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、それぞれ３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、１ｐｐｍ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｔ、１ｐｐｔおよび１００ｐｐｑのＴＮＴ水溶液中、並びに比較用の水に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における、波長３９５ｎｍにおける蛍光強度を測定した。そして、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。得られた結果を図１０に示す。図１０に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた雰囲気センサーを用いれば、ＴＮＴの濃度が１００ｐｐｑと非常に低い場合にも検知でき、またその消光反応は２分間以内に完了していることが確認された。【００６０】
さらに、図９および図１０に示す結果から、水への浸漬による消光（３０分間でＩX／Ｉ0＝３．２８％）を考慮して、実施例１で得られた雰囲気センサーを２，４−ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光消光値の変化（蛍光変化値：△ＩX／Ｉ0）（単位：％）との関係を図１１に示した。図１１に示すように、２，４−ＤＮＴの場合、１００ｐｐｍを除く、１ｐｐｍ、１０ｐｐｂおよび１００ｐｐｔの濃度で明確な直線関係が得られ、ＴＮＴの場合も全ての濃度で直線関係が得られていた。そして、近似直線式とＬＯＤ＝３σ（σ＝０．０５）の式からそれぞれの検出限界濃度を求めた。２，４−ＤＮＴの近似直線式は、△ＩX／Ｉ0=５．６８６７×ｌｏｇ［Ｃ］+２６．６３２（Ｒ2=０．９７１９）（［Ｃ］は検体濃度（ｐｐｍ））で表され、ＴＮＴの近似直線式は、△ＩX／Ｉ0=４．６５６９×ｌｏｇ［Ｃ］+３２．５５３（Ｒ2=０．９９３９）と直線近似式が表される。σ（%）は検知に用いる膜の本来有している蛍光強度Ｉ0に依存してしまうため、本試験で使用した最もＩ0の小さい膜を使用してσを求めた。蛍光強度のシグナルノイズは膜によってほとんど変わらないが、Ｉ0は異なるので、最もＩ0の小さい膜のσ（%）を求めておけば本試験のサンプルの中で最も大きなσ（%）を求めることになり、全てに適用できるシグナルノイズと見なすことができる。このようにして検出限界濃度を求めると、２，４−ＤＮＴの検出限界濃度は２２ｐｐｔであり、ＴＮＴの検出限界濃度は１２５ｐｐｑであった。【００６１】
（７）検体と検知性能との関係の評価
実施例１で得られた雰囲気センサーに対し、３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、５０ｐｐｍのジメチルジニトロブタン（ＤＭＮＢ）水溶液中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後１分間、２分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１２に示す。【００６２】
また、得られた蛍光スペクトルから、波長３９５ｎｍにおける浸漬前の蛍光強度Ｉ0と浸漬後処置時間経過後の蛍光強度ＩXを求め、その比率（蛍光消光値：ＩX／Ｉ0）（単位：％）を求めた。得られた結果を図１３に示す。図１３に示す結果からも明らかなように、検体がＤＭＮＢの場合には、消光反応は飽和状態に達しておらず、ＤＮＴやＴＮＴなどの芳香族のニトロ化合物と比較して拡散が起こりにくいことが確認された。つまり、同じニトロ化合物でも分子選択性があるということが確認された。【００６３】
（実施例４〜１１、比較例２〜３）
（１）混合液の作製（混合工程）
ポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ  ｍｏｌ-1）、チタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）およびピレン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液、チタニアブトキシド溶液およびピレン溶液を調製した。
そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、混合液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度、ＰＳ濃度およびＰｙｒｅｎｅ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度／Ｐｙｒｅｎｅ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して混合液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
実施例４：１００ｍＭ／１００ｍＭ／１ｍＭ
実施例５：１００ｍＭ／１００ｍＭ／２．５ｍＭ
実施例６：１００ｍＭ／１００ｍＭ／５ｍＭ
実施例７：１００ｍＭ／１００ｍＭ／１０ｍＭ
実施例８：１００ｍＭ／１００ｍＭ／２０ｍＭ
実施例９：１００ｍＭ／１００ｍＭ／３０ｍＭ
実施例１０：１００ｍＭ／１００ｍＭ／４０ｍＭ
実施例１１：１００ｍＭ／１００ｍＭ／５０ｍＭ
比較例２：１００ｍＭ／０ｍＭ／５０ｍＭ
比較例３：０ｍＭ／１００ｍＭ／５０ｍＭ【００６４】
（２）雰囲気センサーの作製（層形成工程、基板除去工程）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ  ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。
その後、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：８，０００ｇ  ｍｏｌ-1）の２００ｇ／Ｌエタノール溶液を調製した。そして、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶ
Ｐエタノール溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層およびＰＶＰ層を形成した。【００６５】
次に、ＰＶＡ層およびＰＶＰ層が形成された基板のＰＶＰ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、混合工程で得られた混合液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、雰囲気センサーの膜を形成した。【００６６】
次いで、雰囲気センサーの膜が形成された基板をエタノール中に浸漬して、犠牲層であるＰＶＰ層を溶解させることにより、基板を雰囲気センサーの膜から剥離させて、雰囲気センサーを得た。実施例９で得られた雰囲気センサーを示す写真を図１４に示す。図１４に示すように、実施例９で得られた雰囲気センサーは自立膜として用いることができる。【００６７】
（３）蛍光スペクトルの評価
実施例４〜１１および比較例２〜３で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した場合の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１５に示す。【００６８】
また、得られた蛍光スペクトルから、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度とピレン濃度との関係をグラフに示した。得られた結果を図１６に示す。図１６に示す結果からも明らかなように、モノマー発光はピレン濃度が２．５ｍＭのときに最大となり、それ以上にピレン濃度を上昇させていくとモノマー発光は減少し、次第にエキシマー発光が増大していくことが確認された。また、ピレン濃度が３０ｍＭになるとエキシマー発光は飽和していることから、この濃度がダイマーの存在できる最大量であるということが確認された。【００６９】
（４）浸漬時間および検体濃度と蛍光スペクトルとの関係の評価
実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、水中に浸漬した。そして、浸漬前、並びに浸漬後６０分間、１２０分間および１８０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１７に示す。図１７に示す結果からも明らかなように、浸漬したときの蛍光スペクトルの経時変化であるが、エキシマー発光の減少とモノマー発光の増加が見られることが確認された。この理由については必ずしも明らかではないが、図１８に示す現象によるものと推察される。すなわち、チタニアブトキシドの加水分解によってアモルファス状態のチタニアは、膜中に存在する未反応のアルコキシド成分の反応が促進され、チタニアの結晶度が増す。チタニアは電子吸引性の物質なのでピレンのもっている豊富な電子を奪い蛍光の消光を引き起こす。そして、電子の多いエキシマー発光の方が優先的にチタニアの影響を受けて電子が奪われるため、ダイマーからモノマーに分解し、結果としてモノマー発光の増加が起こったものと推察される。【００７０】
また、実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、経時的に濃度が高くなるＴＮＴ水溶液中に浸漬した。ＴＮＴ水溶液は、始めの３０分間では純水であるが、その後３０分間毎に、１０ｐｐｑ、１００ｐｐｑ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔとＴＮＴ濃度が高くなる。そして、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図１９に示す。図１９に示す結果からも明らかなように、１０ｐｐｑ〜１００ｐｐｔという極端に低い濃度でも目に見える程の変化でＴＮＴを検知できることが確認された。
図１７および図１９に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と浸漬時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２０に示す。図２０に示す結果からも明らかなように、ＴＮＴ濃度を１０倍とした時も応答挙動が見られ、濃度依存性があることが確認された。また、ＴＮＴの吸着による消光反応は１〜１０ｐｐｔでほぼ完了していた。さらに、図１８で表した現象によるものかは不明であるが、エキシマー発光の消光に伴って、モノマー発光の発光強度が倍近く上昇していていることが確認された。【００７１】
さらに、実施例９で得られた雰囲気センサーに対し３４０ｎｍの紫外光を照射した後に、経時的に濃度が高くなる２，４−ＤＮＴ水溶液中に浸漬した。２，４−ＤＮＴ水溶液は、始めの３０分間では純水であるが、その後３０分間毎に、１０ｐｐｑ、１００ｐｐｑ、１ｐｐｔ、１０ｐｐｔ、１００ｐｐｔと２，４−ＤＮＴ濃度が高くなる。そして、浸漬前、並びに浸漬後５分間経過毎における蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２１に示す。
図１７、図１９および図２１に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と浸漬時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２２に示す。図２２に示す結果からも明らかなように、ＴＮＴと比較して２，４−ＤＮＴは１００ｐｐｔでも反応は完了しておらず、１０ｐｐｑの反応スピードも遅いことが確認された。また、２，４−ＤＮＴについては、ＴＮＴと比較してモノマー発光に関する蛍光強度変化の値が半分ほどであることから、雰囲気センサーにはニトロ基の数の違いで分子選択性があることが確認された。【００７２】
図１７、図１９および図２１に示す結果から、実施例９で得られた雰囲気センサーを２，４−ＤＮＴまたはＴＮＴ水溶液中に浸漬した場合における、検体濃度の対数と蛍光強度変化との関係をグラフに示した。得られた結果を図２３に示す。図２３に示すように、２，４−ＤＮＴの場合、ＴＮＴの場合いずれも直線関係が得られていた。そして、近似直線式とＬＯＤ＝３σ（σ＝０．４）の式からそれぞれの検出限界濃度を求めた。ＬＯＤMonomer(TNT)=０．０９１ｐｐｑ、ＬＯＤMonomer(DNT)=０．０８９ｐｐｑ、ＬＯＤExcimer(TNT)=０．３５ｐｐｑ、ＬＯＤExcimer(DNT)=０．０３９ｐｐｑとなり、モノマー発光の増加とエキシマー発光の消光が同時に確認できるところがもっとデータの信頼性が高いと思われるため、実質的な検出限界濃度は、ＴＮＴが０．０９１ｐｐｑとなり、２，４−ＤＮＴが０．３５ｐｐｑとなる。【００７３】
（５）空気中における検知試験
実施例９で得られた雰囲気センサーについて空気中における検知試験を行った。すなわち、図２４に示すように、コットン（Ｏｓａｋｉ社製、「滅菌パール綿状Ｓ」、滅菌済み）に検体を５００μＬ染み込ませ、５０ｍｌのサンプル瓶に入れてふたをして温度２５℃に保持しながら３０分間安定させた。その後、実施例９で得られた雰囲気センサーを積層している基板をそのサンプル瓶に入れ検体ガスの吸着を行った。そして、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。検体としては２０ｐｐｍのＴＮＴ水溶液を用いた場合の結果を図２５に示す。また、検体としては水を用いた場合の結果を図２６に示す。【００７４】
図２５および図２６に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と暴露時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２７に示す。図２７に示す結果からも明らかなように、ＴＮＴガスに晒された場合にはエキシマー発光の明らかな消光が起こすことが確認された。また、１０分程で消光反応が完了しており、エキシマー発光の強度が３００も減少していることが確認された。エキシマー発光の消光に対してモノマー発光の増加の割合が低いが、気相中で反応を行う場合と液相中で反応を行う場合とではＴＮＴの拡散の仕方が異なるためと推察される。すなわち、気相中の反応においてはＴＮＴが膜内に拡散しにくく、表面に近いダイマーピレンがＴＮＴの求電子反応を強く受けるため、モノマーに分解してからもなおＴＮＴの求電子反応を受けてモノマー発光の消光を起こしているものと推察される。【００７５】
さらに、検体として、０．１ｐｐｍのＴＮＴ水溶液または１ｐｐｍのＴＮＴ水溶液を用いた以外は、前述の方法と同様にして、実施例９で得られた雰囲気センサーに検体ガスの吸着を行い、投入前、並びに投入後１分間、５分間、１０分間、２０分間および３０分間経過後における蛍光スペクトルを測定した。【００７６】
上記の結果および図２５および図２６に示す結果から、波長３９５ｎｍ（ピレンのモノマー発光）における蛍光強度変化および波長４７０ｎｍ（ピレンのエキシマー発光）における蛍光強度変化と暴露時間との関係をグラフに示した。得られた結果を図２８に示す。図２８に示す結果からも明らかなように、実施例９で得られた雰囲気センサーは、１ｐｐｍ以上のＴＮＴ水溶液を検体とした場合には、ＴＮＴガスに対して応答していることが確認された。そして、ＴＮＴガスに晒された後１分経過すれば、１ｐｐｍ以上のＴＮＴ水溶液を検体とした場合と、ブランクとなる水を検体とした場合とを区別ができることが確認された。なお、濃度の目安として、通常混合溶液から発生する蒸気の濃度を見積もるラウール則を適用してみると、２０ｐｐｍのＴＮＴ水溶液から発生するＴＮＴガスの濃度は１２．１ｐｐｑと見積もることができ、１ｐｐｍのＴＮＴ水溶液から発生するＴＮＴガスの濃度は０．６１ｐｐｑと見積もることができる。【００７７】
（試験例１〜１５）
（１）塗布用溶液の作製
ポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ  ｍｏｌ-1）およびチタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液およびチタニアブトキシド溶液を調製した。
そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、塗布用溶液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度およびＰＳ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して塗布用溶液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
試験例１：０ｍＭ／１００ｍＭ
試験例２：１００ｍＭ／０ｍＭ
試験例３：１００ｍＭ／５ｍＭ
試験例４：１００ｍＭ／１０ｍＭ
試験例５：１００ｍＭ／１５ｍＭ
試験例６：１００ｍＭ／２０ｍＭ
試験例７：１００ｍＭ／２５ｍＭ
試験例８：１００ｍＭ／３０ｍＭ
試験例９：１００ｍＭ／４０ｍＭ
試験例１０：１００ｍＭ／５０ｍＭ
試験例１１：１００ｍＭ／６０ｍＭ
試験例１２：１００ｍＭ／７０ｍＭ
試験例１３：１００ｍＭ／８０ｍＭ
試験例１４：１００ｍＭ／９０ｍＭ
試験例１５：１００ｍＭ／１００ｍＭ【００７８】
（２）薄膜の作製
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ  ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。【００７９】
次に、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、前記塗布用溶液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、基板上に薄膜を形成した。【００８０】
（３）塗布用溶液中の粒子径の測定
試験例１〜４、６〜１０および１５に用いた塗布用溶液中について、ＤＬＳ測定により粒子径を測定し、粒子径分布曲線を作成した。得られた結果を図２９に示す。図２９に示す結果からも明らかなように、チタニアブトキシド中に少しの比率でもポリスチレンが存在すると、ポリスチレン単独では４〜５ｎｍの粒子径分布であるのに対し、８〜１３ｎｍの粒子が溶液中で形成されることが確認された。従って、相分離は溶液中で既に起こっていることが確認された。【００８１】
（４）薄膜の表面観察
（i）シリコンウエハ基板、（ii）試験例１で得られた薄膜（ポリスチレン薄膜）、（iii）試験例２で得られた薄膜（チタニア薄膜）、（iv）〜（viii）試験例３〜７で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／５〜２５ｍＭ）、（ix）試験例１０で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／５０ｍＭ）および（x）試験例１０で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／１００ｍＭ）について、ＡＦＭおよびＳＥＭを用いて表面観察を行った。得られた結果を図３０に示す。なお、図３０において、左側の表面像がＡＦＭ像であり、右側の表面像がＳＥＭ像であり、またＳＥＭ像のスケールは１μｍを表す。【００８２】
図３０に示す結果からも明らかなように、チタニアブトキシド１００ｍＭに対するポリスチレン濃度が５ｍＭの場合はナノドット構造となり、１０ｍＭの場合はひも状構造となり、１５ｍＭの場合は網目状構造となり、２０ｍＭの場合は網目がより密になった構造を形成することが確認された。また、チタニアブトキシド１００ｍＭに対するポリスチレン濃度が５０ｍＭより高い場合は、穴は確認できず、表面は完全に平面になることが確認された。従って、チタニアブトキシド１モルに対するポリスチレンの量は、モノマー換算で、０．５モル以上であることが好ましい。【００８３】
（５）薄膜のＴＥＭ観察
試験例２〜３で得られた薄膜について、ＴＥＭを用いて観察を行った。図３１および図３３にそれぞれ試験例３で得られた薄膜のＴＥＭ像を示す。図３２に試験例３で得られた薄膜の断面のＴＥＭ像を示す。図３４に試験例２で得られた薄膜のＴＥＭ像を示す。図３３および図３４を比較すると、試験例２で得られたチタニア膜は平滑で均一な薄膜であるが、試験例３で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／５ｍＭ）はＳＥＭ像やＡＦＭ像で観察されたものと同様の形状の球状の凝集体が見られる。そして、凝集物以外の膜の形状はチタニア膜と同じであることから、凝集体はポリスチレンで構成されていることが確認された。また、図３２に示す試験例３で得られた薄膜の断面形状を確認すると、基板のすぐ上に厚みが１７ｎｍの薄膜があり、幅３０〜１００ｎｍ、高さ３０〜４０ｎｍの島状の構造体となっていることが確認された。従って、ポリスチレン凝集体はチタニア層の上または、埋め込まれた形で存在していると推察される。【００８４】
（６）薄膜の紫外可視吸収スペクトルの測定
試験例２〜６および８〜１５で得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図３５に示す。また、チタニアブトキシドを加水分解し、ゲル化するとアモルファスなチタニアになるが、その場合、波長２６０ｎｍをピークトップに吸収を有するので、波長２６０ｎｍの紫外可視吸収とポリスチレンの量との関係を示すグラフを作成した。得られた結果を図３６に示す。図３５および図３６に示す結果からも明らかなように、チタニアブトキシド濃度が一定にも関わらず、波長２６０ｎｍの吸収がポリスチレン濃度とともに増加している。特に、ポリスチレン濃度が０〜３０ｍＭにおいてチタニア吸収の増加は顕著である。ポリスチレン濃度が０ｍＭの場合に比べると、３０ｍＭの場合は吸収が１．５倍高くなっている。また、３０〜１００ｍＭのポリスチレン濃度では、チタニア吸収がほぼ一定の値であった。ポリスチレン濃度が０〜３０ｍＭの場合、構造変化に伴い、チタニアが表面にもう１つの層を形成し、ポリスチレン濃度が３０ｍＭを超える場合、表面をほとんど覆ってしまうようになるためにチタニア吸収がほとんど変化しなかったもの推察される。従って、チタニアはＰＶＡ層の水酸基や水分残渣と反応してＰＶＡのすぐ上に層を形成するが、ポリスチレンがチタニア層の上で比率増加に伴った相分離構造を形成するときに、ポリスチレンの周りを覆うようにしてチタニア層が形成されるものと推察される。【００８５】
（７）薄膜の表面接触角の測定
試験例２〜１５で得られた薄膜の表面接触角を測定した。得られた結果を図３７に示す。試験例１で得られた薄膜（ポリスチレン薄膜）に水を接触させた状態を図３８に示す。また、試験例１２で得られた薄膜（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度＝１００ｍＭ／７０ｍＭ）に水を接触させた状態を図３９に示す。図３７〜図３９に示す結果からも明らかなように、試験例２〜１５で得られた薄膜は親水的であることから、試験例２〜１５で得られた薄膜においてはポリスチレンの周りを覆うようにしてチタニア層が形成されているものと推察される。【００８６】
（試験例１６〜１９）
（１）塗布用溶液の作製
ポリスチレン（ＰＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００ｇ  ｍｏｌ-1）およびチタニアブトキシド（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4、Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をそれぞれクロロホルムに溶解させてポリスチレン溶液およびチタニアブトキシド溶液を調製した。
そして、これらの溶液およびクロロホルムを用いて、塗布用溶液中のＴｉ（ＯnＢｕ）4濃度およびＰＳ濃度（Ｔｉ（ＯnＢｕ）4濃度／ＰＳ濃度）がそれぞれ以下に示すようになるように、混合して塗布用溶液を得た。なお、ＰＳ濃度については、モノマー換算の濃度である。
試験例１６：１００ｍＭ／１００ｍＭ
試験例１７：５０ｍＭ／１００ｍＭ
試験例１８：２５ｍＭ／１００ｍＭ
試験例１９：０ｍＭ／１００ｍＭ【００８７】
（２）薄膜の作製
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製、ケン化度：９８ｍｏｌ％、Ｍｗ：７８，０００ｇ  ｍｏｌ-1）の０．５質量％水溶液を調製した。そして、シリコンウエハ基板（サイズ：２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の表面上に、スピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、ＰＶＡ水溶液を塗布した。このようにして、基板の表面上にＰＶＡ層を形成した。【００８８】
次に、ＰＶＡ層が形成された基板のＰＶＡ層側の表面上に、窒素雰囲気下においてスピンコート法により、塗布量を６４μＬ／ｃｍ2とし、回転数を３０００ｒｐｍとし、展開時間を１分間として、前記塗布用溶液を塗布した。その後、蒸留水中に１分間浸漬することにより、チタニアブトキシドを加水分解させて、基板上に薄膜を形成した。【００８９】
（３）薄膜の断面観察
試験例１６〜１９で得られた薄膜の断面をＳＥＭにて観察した。図４０〜図４３に試験例１６〜１９で得られた薄膜の断面のＳＥＭ像をそれぞれ示す。図４０〜図４３に示す結果からも明らかなように、ポリスチレン濃度１００ｍＭに対してチタニアブトキシド濃度が２５ｍＭである場合には、薄膜が３層構造をとらないことが確認された。従って、チタニアブトキシド１モルに対するポリスチレンの量は、モノマー換算で、４モル未満であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、例えば爆薬成分などに用いられる物質を高感度で検知することが可能な高感度雰囲気センサーを簡便で且つ効率よく製造することができる高感度雰囲気センサーの製造方法、並びに高感度雰囲気センサーおよびそれを用いた物質の検知方法を提供することができる。
【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【国際調査報告】
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