(57)【要約】  本発明が解決すべき課題は、表裏両面に非クロム系塗料組成物による複層塗膜が形成されており、平面部の耐食性のみならず、特に使用初期において目立つ、加工部及び端面部の耐白さび性に優れた塗膜形成亜鉛めっき鋼板を提供することである。本発明は、表面に複層塗膜、裏面に１層又は複層塗膜が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板であって、表裏面の少なくとも一方の最下層に、水酸基含有塗膜形成性樹脂系に防錆顔料を所定量含有する塗料組成物による塗膜を形成し、表裏面の少なくとも一方の最上層に、金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカの珪酸イオン；リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／もしくはリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂の、リン酸基及び／もしくはリン酸塩基；ならびに／又はアゾール化合物を所定量含有する塗料組成物による塗膜が形成された塗膜形成亜鉛めっき鋼板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき鋼板の表面に複層塗膜、裏面に１層又は複層塗膜が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板であって、
表裏面の少なくとも一方の最下層に下記塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、表裏面の少なくとも一方の最上層に下記塗料組成物(II)による塗膜層が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
塗料組成物(I)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部である塗料組成物。
塗料組成物(II)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含む塗料組成物であって、
さらに、（Ｄａ）金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、化合物（Ｄａ）の量が３〜５０質量部であるか、
（Ｄｂ）リン酸基含有塗膜形成性樹脂及びリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、樹脂（Ｄｂ）の量が５〜３０質量部であるか、又は
（Ｄｃ）アゾール化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、アゾール化合物（Ｄｃ）の量が２〜３０質量部である
塗料組成物。
【請求項２】
亜鉛めっき鋼板のめっき中の亜鉛含有量が１０質量％以上である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
塗料組成物(II)の水酸基含有塗膜形成樹脂（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂である請求項３に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
防錆顔料（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム及びバナジン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
リン酸系金属塩（３）が、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム及び、金属元素がマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムであるトリポリリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項８】
化合物（Ｄａ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが１０〜１３である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
樹脂（Ｄｂ）が、分子量分布において、分子量１０００以下の成分の質量分率が、５〜３０質量％である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１０】
樹脂（Ｄｂ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜７である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１１】
アゾール化合物（Ｄｃ）が、トリアゾール基又はチアジアゾール基を有するアゾール化合物である請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１２】
塗料組成物(I)が、さらに、二酸化チタン及び体質顔料からなる群より選択される少なくとも１種の顔料を含有する請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１３】
塗料組成物(II)が、さらに、化合物（Ｄａ）以外の防錆顔料、二酸化チタン及び体質顔料からなる群より選択される少なくとも１種の顔料を含有する請求項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１４】
表面（外向きに使用される面）の最下層に塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、反対側の裏面の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成される請求項６に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１５】
表裏両面の最下層に塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、裏面（内向きに使用される面）の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成される請求項１４に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【請求項１６】
亜鉛めっき鋼板の表裏面の少なくとも一方の最下層に下記塗料組成物(I)を塗装する工程、
塗料組成物(I)の塗装により得られた塗膜を硬化させる工程、
表裏面の少なくとも一方の最上層に下記塗料組成物(II)を塗装する工程、及び
塗料組成物（II）の塗装により得られた塗膜を硬化させる工程、
を含む、亜鉛めっき鋼板の表面に複層塗膜を形成し、裏面に１層又は複層塗膜を形成する方法：
塗料組成物(I)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部である塗料組成物。
塗料組成物(II)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含む塗料組成物であって、
さらに、（Ｄａ）金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、化合物（Ｄａ）の量が３〜５０質量部であるか、
（Ｄｂ）リン酸基含有塗膜形成性樹脂及びリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、樹脂（Ｄｂ）の量が５〜３０質量部であるか、又は
（Ｄｃ）アゾール化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、アゾール化合物（Ｄｃ）の量が２〜３０質量部である
塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非クロム系塗料組成物による防錆性に優れた、表裏両面に複層塗膜を形成した塗膜形成亜鉛めっき鋼板に関し、さらに詳しくは、特に加工部及び端面部の耐白さび性に優れた塗膜形成亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティング等によって塗装されたプレコート鋼板等の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージ等の建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具等の住宅関連商品として幅広く使用されている。【０００３】
塗膜形成亜鉛めっき鋼板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート鋼板等の塗膜形成亜鉛めっき鋼板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品には、切断面である金属露出部及びプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部及びワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいので耐食性の向上のため、塗膜形成亜鉛めっき鋼板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませることが一般的に行われてきたが、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり生成したりし、この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。【０００４】
これまで、非クロム系顔料を組合せた塗料組成物、及び該塗料組成物の塗装により塗膜が形成された良好な耐食性を有する金属材として、種々のものが提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、水酸基含有塗膜形成性樹脂に、防錆顔料として、特定のバナジウム化合物、特定の金属珪酸塩及び特定のリン酸水素金属塩を所定量配合した塗料組成物が記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、水酸基含有塗膜形成性樹脂に、防錆顔料として、特定のバナジウム化合物、特定の珪素含有物及びリン酸系カルシウム塩を所定量配合した防錆塗料組成物による防錆塗膜が金属材の表裏両面に形成された塗膜形成金属材が記載されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された塗料組成物による塗膜が形成された金属材は、概ね良好な耐食性を有しているが、特に金属材が亜鉛めっき鋼板である場合、クロム系顔料を使用した塗料組成物による塗膜が形成された金属材に比べ、特に使用初期において、端面部の白さびの発生が目立ち、その抑制が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２９１１６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６６４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、表裏両面に非クロム塗料組成物による塗膜が形成されており、平面部の耐食性のみならず、特に使用初期において目立つ、加工部及び端面部の耐白さび性に優れた塗膜形成亜鉛めっき鋼板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、表裏両面に塗膜が形成され、表裏面の少なくとも一方の最下層に、水酸基含有塗膜形成性樹脂に防錆顔料を所定量含有する塗料組成物による塗膜が形成された塗膜形成亜鉛めっき鋼板において、表裏面の少なくとも一方の最上層に、水酸基含有塗膜形成性樹脂に、金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物；リン酸基含有塗膜形成性樹脂及びリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂；ならびに／又はアゾール化合物を所定量含有する塗料組成物による塗膜を形成することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の項を提供するものである：
項１．亜鉛めっき鋼板の表面に複層塗膜、裏面に１層又は複層塗膜が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板であって、
表裏面の少なくとも一方の最下層に下記塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、表裏面の少なくとも一方の最上層に下記塗料組成物(II)による塗膜層が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００１２】
塗料組成物(I)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部である塗料組成物。【００１３】
塗料組成物(II)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含む塗料組成物であって、
さらに、（Ｄａ）金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、化合物（Ｄａ）の量が３〜５０質量部であるか、
（Ｄｂ）リン酸基含有塗膜形成性樹脂及びリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、樹脂（Ｄｂ）の量が５〜３０質量部であるか、又は
（Ｄｃ）アゾール化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、アゾール化合物（Ｄｃ）の量が２〜３０質量部である
塗料組成物。【００１４】
項２．亜鉛めっき鋼板のめっき中の亜鉛含有量が１０質量％以上である項１に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００１５】
項３．水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である項１又は２に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００１６】
項４．塗料組成物(II)の水酸基含有塗膜形成樹脂（Ａ）が水酸基含有ポリエステル樹脂である項３に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００１７】
項５．架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤である項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００１８】
項６．防錆顔料（Ｃ）が、（１）五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム及びバナジン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム化合物、（２）珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩である項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００１９】
項７．リン酸系金属塩（３）が、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム及び、金属元素がマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムであるトリポリリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である項６に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２０】
項８．化合物（Ｄａ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが１０〜１３である項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２１】
項９．樹脂（Ｄｂ）が、分子量分布において、分子量１０００以下の成分の質量分率が、５〜３０質量％である項１〜８のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２２】
項１０．樹脂（Ｄｂ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜７である項１〜９のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２３】
項１１．アゾール化合物（Ｄｃ）が、トリアゾール基又はチアジアゾール基を有するアゾール化合物である項１〜１０のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２４】
項１２．塗料組成物(I)が、さらに、二酸化チタン及び体質顔料からなる群より選択される少なくとも１種の顔料を含有する項１〜１１のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２５】
項１３．塗料組成物(II)が、さらに、化合物（Ｄａ）以外の防錆顔料、二酸化チタン及び体質顔料からなる群より選択される少なくとも１種の顔料を含有する項１〜１２のいずれか１項に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２６】
項１４．表面（外向きに使用される面）の最下層に塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、反対側の裏面の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成される項６又は７に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２７】
項１５．表裏両面の最下層に塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、裏面（内向きに使用される面）の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成される項１４に記載の塗膜形成亜鉛めっき鋼板。【００２８】
項１６．亜鉛めっき鋼板の表裏面の少なくとも一方の最下層に下記塗料組成物(I)を塗装する工程、
塗料組成物(I)の塗装により得られた塗膜を硬化させる工程、
表裏面の少なくとも一方の最上層に下記塗料組成物(II)を塗装する工程、及び
塗料組成物（II）の塗装により得られた塗膜を硬化させる工程、
を含む、亜鉛めっき鋼板の表面に複層塗膜を形成し、裏面に１層又は複層塗膜を形成する方法：
塗料組成物(I)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂、（Ｂ）架橋剤及び（Ｃ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部である塗料組成物。【００２９】
塗料組成物(II)：（Ａ）水酸基含有塗膜形成性樹脂及び（Ｂ）架橋剤を含む塗料組成物であって、
さらに、（Ｄａ）金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、化合物（Ｄａ）の量が３〜５０質量部であるか、
（Ｄｂ）リン酸基含有塗膜形成性樹脂及びリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、樹脂（Ｄｂ）の量が５〜３０質量部であるか、又は
（Ｄｃ）アゾール化合物を含有し、かつ該樹脂（Ａ）及び該架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、アゾール化合物（Ｄｃ）の量が２〜３０質量部である
塗料組成物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、環境衛生面で有利な非クロム塗料組成物による塗膜が亜鉛めっき鋼板の両面に形成されてなるものであり、平面部の耐食性に優れるのみならず、これまで非クロム防錆塗料では達成が困難であった塗装亜鉛めっき鋼板における、特に使用初期において目立つ、加工部及び端面部の耐白さび性に優れた塗膜を形成できるという効果を発揮する。【００３１】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板において、平面部の防食性は、表裏面の少なくとも一方の最下層に形成された防錆顔料を含有する塗料組成物(I)により形成された塗膜層の防食効果により達成され、加工部及び端面部の耐白さび性は、表裏面の少なくとも一方の最上層に形成された金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する塗料組成物(II)により形成された塗膜層の防錆効果により達成されるものである。【００３２】
亜鉛めっき鋼板における白さびは、メッキ中の亜鉛（イオン）が亜鉛酸化物となることにより生成する。白さびは、白色又は白色に一部淡褐色の斑点を伴う、かさばった亜鉛酸化物が亜鉛めっき表面に形成された状態で、外観は白墨の粉が付着しているような状態となる。特に、めっき層が、雨、露等でぬれて容易に乾燥しないような環境にさらされたとき、また、めっき層が雨又は露で不均一にぬれているときに発生しやすくなるので加工部及び端面部は白さびが発生しやすい部位である。白さびは、かさばった亜鉛酸化物なので、実際の腐食が僅かでも著しく腐食されているように見え、非常に目立つものである。【００３３】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板においては、前記成分（Ｄａ）、（Ｄｂ）及び／又は（Ｄｃ）を含有する塗料組成物(II)により形成された塗膜層が表裏面の少なくとも一方の最上層に形成されており、白さびの原因である亜鉛酸化物が生成する前に、加工部及び端面部で生成した亜鉛イオンが、金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカの珪酸イオン；リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／もしくはリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂の、リン酸基及び／もしくはリン酸塩基；ならびに／又はアゾール化合物と反応して、亜鉛イオンを効率良く捕捉することができ、亜鉛酸化物の生成を抑制することができることから、加工部及び端面部の耐白さび性に非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、表面に複層塗膜、裏面に１層以上の塗膜が形成されており、表裏面の少なくとも一方の最下層に水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含有する塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、表裏面の少なくとも一方の最上層に水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）ならびに金属珪酸塩及び／もしくは金属イオン交換シリカ（Ｄａ）、リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／もしくはリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）ならびに／又はアゾール化合物（Ｄｃ）を含有する塗料組成物(II)による塗膜層が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板である。
【００３５】
以下、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板（以下、「本発明のめっき鋼板」ということがある。）について詳細に説明する。
【００３６】
塗料組成物(I)
塗料組成物(I)は、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び防錆顔料（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
【００３７】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
塗料組成物(I)に用いられる水酸基含有塗膜形成性樹脂としては、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する水酸基含有樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂等の１種又は２種以上の混合樹脂を挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を好適に使用することができる。
【００３８】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量１５００〜３５０００、好ましくは２０００〜２５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。
【００３９】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。
【００４０】
具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
また、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００４１】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物である。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸等が併用される。これらの多塩基酸は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００４２】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸等を挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００４３】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等が挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００４４】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂とを反応させて得られる反応生成物；ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物等の、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフト等の反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００４５】
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えばカルボキシル基、水酸基又はエポキシ基を含有するアクリル樹脂とを反応させて得られる反応生成物；ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等を、重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物等を挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜５０重量％となる量であることが好適である。
【００４６】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性等のバランスの点から好適である。
【００４７】
前記水酸基含有塗膜形成性樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００４８】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール化合物とを、必要に応じて塩基性触媒等の触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じて塩基性触媒等の触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００４９】
上記ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン等を挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノール類は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ社製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９等を挙げることができる。
【００５１】
また、水酸基含有塗膜形成性樹脂として好適なエポキシ樹脂である前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂等、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００５２】
前記変性エポキシ樹脂としては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は上記ノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸等を含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と反応し、硬化塗膜を形成するものであり、加熱等により前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの架橋剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５４】
上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグラナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００５５】
上記架橋剤として使用できるフェノール樹脂は、上記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と架橋反応するものであり、フェノール成分とホルムアルデヒド類とを触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部又は全てをアルコールでアルキルエーテル化してなるレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００５６】
レゾール型フェノール樹脂の製造においては、出発原料である上記フェノール成分として、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール化合物、４官能性以上のフェノール化合物等を使用することができる。
【００５７】
上記フェノール化合物として、例えば、２官能性フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等を挙げることができ、３官能性フェノール化合物としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を挙げることができる。中でも耐スクラッチ性の向上の観点から３官能性以上のフェノール化合物、特に石炭酸及び／又はｍ−クレゾールを用いることが好ましい。これらのフェノール化合物は１種で、又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５８】
フェノール樹脂の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサン等が挙げられ、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００５９】
メチロール化フェノール樹脂のメチロール基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアルコールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜４個の１価アルコールを好適に使用することができる。 好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を挙げることができる。
【００６０】
フェノール樹脂は、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）との反応性等の点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有するものが適している。
【００６１】
上記架橋剤として使用できるブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物におけるブロック化されていないポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００６２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものである。上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等ラクタム系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系ブロック化剤；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック化剤等のブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００６３】
前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に基づいて、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が５５〜９５質量部、さらには６０〜９５質量部であって、架橋剤（Ｂ）が５〜４５質量部、さらには５〜４０質量部の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性等の点から好適である。
【００６４】
塗料組成物(I)の硬化性向上のため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。架橋剤（Ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化又はメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としてスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性等の点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。
【００６５】
架橋剤（Ｂ）がフェノール樹脂である場合、硬化触媒として、上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。
【００６６】
架橋剤（Ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を挙げることができる。
【００６７】
架橋剤（Ｂ）が２種以上の架橋剤の組合せである場合には、各架橋剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。
【００６８】
防錆顔料（Ｃ）
防錆顔料（Ｃ）としては、防錆性を有する顔料であれば、クロム系顔料、非クロム系顔料のいずれも使用することができるが、人体への健康面、環境保護の観点から非クロム防錆顔料であることが好適である。
【００６９】
クロム防錆顔料としては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸バリウム、無水クロム酸、クロム酸クロム、リン酸クロム等を挙げることができる。
【００７０】
非クロム防錆顔料としては、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸リン等のバナジウム化合物；金属珪酸塩、シリカ微粒子等の珪素含有化合物；燐酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、第２リン酸マグネシウム、トリポリ燐酸アルミニウム等のリン酸系金属塩；モリブデン酸亜鉛、酸化マンガンと酸化バナジウムとの焼成物、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとの焼成物等を挙げることができる。これらの防錆顔料は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７１】
塗料組成物(I)において、防錆顔料（Ｃ）としては、なかでも下記（１）バナジウム化合物、（２）珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩の組合せを好適に用いることができる。
【００７２】
バナジウム化合物（１）
バナジウム化合物（１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム及びバナジン酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、メタバナジン酸アンモニウム及びバナジン酸マグネシウムは５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。
【００７３】
珪素含有化合物（２）
珪素含有化合物（２）は、金属珪酸塩及びシリカ微粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。金属珪酸塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩等のいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石等を挙げることができる。金属珪酸塩としては、なかでも珪酸カルシウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが好適である。
【００７４】
シリカ微粒子としては、シリカ微粒子である限り特に制限なく使用でき、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００７５】
表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、有機溶剤分散性コロイダルシリカが挙げられる。シリカ微粉末としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができ、市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学（株）製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業（株）製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィールド社製）等を挙げることができる。
【００７６】
カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、 同ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）等を挙げることができる。カルシウムイオン交換シリカから放出されるカルシウムイオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制等に効果的に働く。
【００７７】
有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類等の有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリーズ（日揮触媒化成（株）製）、オルガノゾル（日産化学（株）製）等を挙げることができる。これらのうち、なかでもカルシウムイオン交換シリカ微粒子が好適である。
【００７８】
上記珪素含有化合物（２）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００７９】
リン酸系金属塩（３）
リン酸系金属塩（３）は、リン酸金属塩、リン酸水素金属塩及びトリポリリン酸金属塩からなる群より選択される少なくとも１種である。リン酸系金属塩の金属は、特に制限されるものではなく、好適な金属として、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ又はＭｇを挙げることができ、なかでもＣａが特に好適である。
【００８０】
上記リン酸系金属塩としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素アルミニウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム；トリポリ燐酸アルミニウム、トリポリリン酸ニ水素アルミニウム等の金属元素がマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムであるトリポリリン酸金属塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、金属元素がマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムであるトリポリリン酸金属塩が耐食性の面から特に好適である。リン酸系金属塩（３）から放出されるリン酸イオン、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ又はＭｇ等の金属イオンが耐食性の向上に効果的に働く。 
【００８１】
塗料組成物(I)において、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料（Ｃ）の量が１０〜１５０質量部、好ましくは１５〜９０質量部であることが耐食性の観点から好ましく、なかでも防錆顔料（Ｃ）として、上記バナジウム化合物（１）、珪素含有化合物（２）及びリン酸系金属塩（３）が下記範囲内にあることが耐食性向上の観点から好適である。
【００８２】
バナジウム化合物（１）：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
珪素含有化合物（２） ：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、
リン酸系金属塩（３） ：３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部。
【００８３】
塗料組成物(I)においては、防錆顔料（Ｃ）として、上記（１）、（２）及び（３）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができる。
【００８４】
また、防錆顔料（Ｃ）として、上記（１）、（２）及び（３）を所定量組合せて使用する場合、上記（１）、（２）及び（３）の各量的範囲内の質量部量の混合物を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜１０、好ましくは５〜９であることが、上記（１）、（２）及び（３）の水分による溶解性及び防錆顔料の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐食性の点からより好適である。
【００８５】
塗料組成物(I)には、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤等の添加剤等を必要に応じて配合することができる。塗料組成物(I)の形態は、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれであってもよい。
【００８６】
上記着色顔料としては、例えばシアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料等の有機赤顔料等の有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料等の無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。
【００８７】
上記体質顔料としては、例えばタルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００８８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［ ２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル− ３ −［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物等のベンゾトリアゾール化合物；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２ −ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）等の蓚酸アニリド化合物等を挙げることができる。
【００８９】
上記紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社の製品である。）等を挙げることができる。
【００９０】
紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、上層塗膜を通過して塗料組成物(I)により形成された塗膜表面に到達した光による塗料組成物(I)により形成された塗膜表面の劣化を抑制することができるので、塗料組成物(I)により形成された塗膜と上層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。
【００９１】
塗料組成物(I)に配合できる前記有機溶剤は、塗料組成物(I)の塗装性改善等のために必要に応じて配合されるものであり、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油炭化水素等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
塗料組成物(I)は、塗料組成物(I)から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性等の点から好適である。本明細書において、塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン） ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【００９３】
塗料組成物(I)において、防錆顔料（Ｃ）が、上記（１）バナジウム化合物、（２）珪素含有化合物及び（３）リン酸系金属塩の組合せである場合、該塗料組成物(I)が亜鉛めっき鋼板上に塗装され、形成された塗膜は優れた耐食性を示す。その理由として本発明者らは、腐食環境下での塩化物イオン等による素材金属の溶解により生成される金属イオンと５価のバナジウムイオン（ＶＯ３−、ＶＯ４３−等のバナジン酸イオン）との酸化還元反応を経ない直接的な沈殿性塩の生成、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応により生成する３価バナジウムイオン及び素材金属イオンが、珪酸イオンと効果的に沈殿性の塩又は化合物を生成することで、素材露出面を効果的に被覆すること、更には、同時に溶出するリン酸イオンにより、腐食進行部位及びその周辺が、特に５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応が進行するのに好適なｐＨ域に調整されるためであると考えている。特にアルミのような不導体化作用の強い金属の合金含有量の少ないタイプの亜鉛めっき鋼板では、エッジ部、深いカット部等の亜鉛と鉄の異種金属電池形成部において、防錆顔料より溶出する成分がいち早く皮膜形成により不導体化することが望ましく、この点において溶出した雰囲気ｐＨを酸性側に強く安定化する成分としてのリン酸水素金属塩が重要な役割を果たすものと考えられる。また、防錆顔料（Ｃ）として、前記（１）、（２）及び（３）を併用することで、前記（１）、（２）及び（３）のそれぞれが有する耐酸性、耐アルカリ性及び耐水性の弱さを効果的に打ち消すことができる。これら防錆顔料に基く作用の相乗効果が大きく働き、優れた耐食性を達成できたものと考えている。
【００９４】
塗料組成物(II)
塗料組成物(II)は、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び金属珪酸塩及び／もしくは金属イオン交換シリカ（Ｄａ）；リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／もしくはリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）；ならびに／又はアゾール化合物（Ｄｃ）を、特定の割合で含有する塗料組成物である。
【００９５】
水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）
塗料組成物(II)に用いられる水酸基含有塗膜形成性樹脂としては、塗料組成物(I)と同様に、塗料分野で通常使用できる塗膜形成能を有する水酸基含有樹脂である限り特に制限なく使用することができ、代表例として、水酸基を含有する、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂等の１種又は２種以上の混合樹脂を挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、なかでも、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を好適に使用することができる。
【００９６】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等が包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２０００〜２００００、特に３０００〜１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜７０℃、特に１０℃〜５０℃、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００９７】
上記オイルフリーポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂としては、塗料組成物(I)で例示したものを挙げることができる。これらポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、加工性、耐食性等のバランスの点から好適である。
【００９８】
前記水酸基含有塗膜形成性樹脂として好適なエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
【００９９】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂としては、塗料組成物(I)で例示したものを挙げることができる。
【０１００】
架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、塗料組成物(I)と同様、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と反応し、硬化塗膜を形成するものであり、加熱等により前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができるが、なかでもアミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物が好適である。これらの架橋剤は、１種で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１０１】
上記アミノ樹脂、フェノール樹脂及びブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物としては、塗料組成物(I)で例示したものを挙げることができる。
【０１０２】
前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）と上記架橋剤（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分１００質量部に基づいて、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）が５０〜９５質量部、特に７０〜９０質量部であって、架橋剤（Ｂ）が５〜５０質量部、特に１０〜３０質量部の範囲内であることが耐食性、耐沸騰水性、加工性、硬化性等の点から好適である。
【０１０３】
塗料組成物(II)の硬化性向上のため必要に応じて硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、塗料組成物(I)で例示したものを同様に挙げることができる。
【０１０４】
架橋剤（Ｂ）が２種以上の架橋剤の組合せである場合には、各架橋剤に有効な硬化触媒を組合せて使用することができる。
【０１０５】
化合物（Ｄａ）
化合物（Ｄａ）は、金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０６】
金属珪酸塩
金属珪酸塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩等のいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石等を挙げることができる。金属珪酸塩としては、カルシウム或いはマグネシウムを含有するものが好適である。これら金属珪酸塩は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１０７】
金属イオン交換シリカ
金属イオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によってカルシウムイオン等の金属陽イオンが導入されたシリカ微粒子である。金属イオン交換シリカとしては、カルシウムイオン交換シリカ、マグシウムイオン交換シリカ、コバルトイオン交換シリカ等を挙げることができる。
【０１０８】
金属イオン交換シリカとしては、平均粒子径０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍを有するシリカ微粉末、吸油量が３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【０１０９】
金属イオン交換シリカとしては、なかでもカルシウムイオン交換シリカを好適に使用することができる。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、同ＡＣ−３、 同ＡＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）等を挙げることができる。
【０１１０】
金属イオン交換シリカから放出されるカルシウムイオン等の金属陽イオンは、電気化学的作用、種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、金属イオン交換シリカから放出される珪酸イオンは、複層塗膜の耐白さび性の向上及び剥離抑制等に効果的に働く。
【０１１１】
上記金属イオン交換シリカは、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１１２】
塗料組成物(II)において、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、化合物（Ｄａ）の量が３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部であることが耐白さび性の観点から好ましい。化合物（Ｄａ）の量が５０質量部を越えると耐白さび性が低下する傾向にあるが、これは化合物（Ｄａ）の量が過剰であると、塗膜の耐水性が低下するためであると考えられる。
【０１１３】
また、化合物（Ｄａ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが１０〜１３であることが化合物（Ｄａ）の水分による溶解性及び化合物（Ｄａ）の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐白さび性の点からより好適である。
【０１１４】
リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）
リン酸（塩）基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）のうち、リン酸基含有塗膜形成性樹脂は、リン酸基［−ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ１）］（ここでＲ１は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、特に水素原子、２〜１０のアルキル基が好ましい。）を含有するものであり、樹脂の種類については、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）に相溶するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
上記リン酸基含有アクリル樹脂は、例えば、リン酸基含有不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体とを共重合することにより得ることが出来る。
【０１１６】
上記リン酸基含有不飽和単量体としては、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェート；オルトリン酸又は酸性リン酸エステル（炭素数１〜２０）にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体を等モル付加したもの；カヤマーＰＭ−２、同ＰＭ−２１（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。ここで酸性リン酸エステルの例としては、メチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート及びフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【０１１７】
上記リン酸基含有アクリル樹脂を構成する、リン酸基含有不飽和単量体と共重合するその他の重合性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体；アクリル酸、メタクリル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【０１１８】
また、リン酸基含有アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基をもつ不飽和単量体と上記その他の重合性不飽和単量体との共重合樹脂に、リン酸化合物を付加する方法によっても得ることができる。付加するリン酸化合物としては、オルトリン酸、酸性リン酸エステル等が適しており、酸性リン酸エステルの例としては、前記酸性リン酸エステルとして例示したものを挙げることができる。
【０１１９】
前記リン酸基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られる。リン酸化合物を付加するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。付加するリン酸化合物の種類は、前記リン酸基含有アクリル樹脂の説明において、エポキシ基をもつ不飽和単量体とその他の重合性不飽和単量体との共重合樹脂に付加するリン酸化合物として挙げたものを同様に用いることができる。
【０１２０】
前記リン酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂の水酸基にリン酸化合物を反応させることにより得られる。反応するリン酸化合物の種類は、リン酸基含有アクリル樹脂の説明において、リン酸化合物として挙げたものを同様に用いることができる。
【０１２１】
リン酸基含有塗膜形成性樹脂又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）のうち、リン酸塩基含有塗膜形成性樹脂は、上記リン酸基含有塗膜形成性樹脂中のリン酸基を金属化合物と反応させてリン酸塩とすることにより得ることが出来る。上記リン酸基と反応させる金属化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ランタン等を挙げることができる。
【０１２２】
リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂は、数平均分子量が、１０００〜２００００、特に、３０００〜１５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０〜１００℃、特に、２０℃〜６０℃、酸価が、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものを好適に使用することができる。
【０１２３】
リン酸基含有塗膜形成性樹脂又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）は、耐白さび性（亜鉛イオンの捕捉）及び得られる塗膜の耐水性等の塗膜性能の観点から、分子量分布において、分子量１０００以下の成分の質量分率が、５〜３０質量％、特に、５〜２０質量％の範囲内であることが樹脂成分の溶出性と塗膜の耐水性との両立の観点から好ましい。
【０１２４】
リン酸（塩）基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）のリン酸基又はリン酸塩基は、亜鉛イオンの捕捉のみならず、酸性雰囲気中での付着付与性向上及び耐食性の向上にも効果的に働く。
【０１２５】
塗料組成物(II)において、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）の固形分量が５〜３０質量部であり、特に、１０〜２０質量部であることが塗膜の耐水性と耐白さび性の両立といった観点から好ましい。
【０１２６】
また、リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、固形分量として、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜７、特に、３〜６であることが、リン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）の水分による溶解性及び樹脂（Ｄｂ）の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐白さび性の点からより好適である。
【０１２７】
アゾール化合物（Ｄｃ）
アゾール化合物は窒素原子を１つ以上含む複素５員環を有する化合物である。
【０１２８】
アゾール化合物としては、例えば、チアゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、オキサゾール基、セレナゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、オキサジアゾール基、オキサトリアゾール基、チアトリアゾール基、ベンダゾール基、インダゾール基、ベンズイミダゾール基等を有する化合物を挙げることができる。
【０１２９】
チアゾール基を有する化合物としては、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。
【０１３０】
ピラゾール基を有する化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等を挙げることができる。
【０１３１】
トリアゾール基を有する化合物としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール等を挙げることができる。
【０１３２】
チアジアゾール基を有する化合物としては、例えば、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。
【０１３３】
テトラゾール基を有する化合物としては、例えば、５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等を挙げることができる。
【０１３４】
ベンゾトリアゾール基を有する化合物としては、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）等を挙げることができる。
【０１３５】
上記のうち、耐白さび性の観点から、特に、トリアゾール基、チアジアゾール基を有するアゾール化合物を好適に使用することができる。
【０１３６】
塗料組成物(II)において、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、アゾール化合物（Ｄｃ）の量は、２〜３０質量部であり、特に、３〜２０質量部であることが塗膜の耐水性と耐白さび性の両立といった観点から好ましい。
【０１３７】
また、上記アゾール化合物（Ｄｃ）は２種類以上を組合せて使用することも出来る。
【０１３８】
また、アゾール化合物（Ｄｃ）を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に対して、１質量部添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜８、特に、４〜７であることが、アゾール化合物（Ｄｃ）の水分による溶解性及びアゾール化合物（Ｄｃ）の溶解液と金属板との反応性の観点から好適であり、この範囲にあることが耐白さび性の点からより好適である。
【０１３９】
上記成分（Ｄａ）〜（Ｄｃ）は、一種単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。例えば、成分（Ｄｂ）と成分（Ｄｃ）とを組合わせる、成分（Ｄａ）と成分（Ｄｃ）とを組合わせる等して用いることができる。
【０１４０】
塗料組成物(II)には、前記水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、上記成分（Ｄａ）〜（Ｄｃ）、及び必要に応じて配合される硬化触媒以外に、塗料分野で使用できる防錆顔料（（Ｄａ）以外のもの）、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤；沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤等の添加剤等を必要に応じて配合することができる。塗料組成物(II)の形態は、有機溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料のいずれであってもよい。
【０１４１】
上記着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤及び紫外線安定剤としては、塗料組成物(I)で例示したものを同様に挙げることができる。
【０１４２】
紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を塗料中に配合することによって、塗料組成物(II)により形成された塗膜表面に到達した光による塗料組成物(II)により形成された塗膜の劣化を抑制することができ、塗料組成物(II)により形成された塗膜と下層塗膜との層間剥離を防止でき、優れた耐食性を維持できる。
【０１４３】
塗料組成物(II)に配合できる前記有機溶剤は、塗料組成物(II)の塗装性改善等のために必要に応じて配合されるものであり、水酸基含有塗膜形成性樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、ならびに成分（Ｄａ）（Ｄｂ）及び／又は（Ｄｃ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、塗料組成物(I)で例示したものを同様に挙げることができ、それらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４４】
塗料組成物(II)は、塗料組成物(II)から得られる硬化塗膜のガラス転移温度が１０〜８０℃、特に２０〜５０℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性等の点から好適である。
【０１４５】
複層塗膜が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板において、最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板は優れた耐白さび性を示す。その理由として本発明者らは、以下のように考えている。
【０１４６】
亜鉛めっき鋼板における白さびは、特に、加工部及び端面部において発生しやすく、亜鉛酸化物の生成によるものである。
【０１４７】
白さびの発生を防ぐには、亜鉛めっき中の亜鉛イオンが亜鉛酸化物となるのを抑制すればよい。成分（Ｄａ）を用いる場合、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、珪酸イオンの発生源である金属珪酸塩及び金属イオン交換シリカからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する塗料組成物(II)により形成された塗膜層が表裏面の少なくとも一方の最上層に形成されていることから、珪酸イオンを複層塗膜からより効果的に発生させることができる。該珪酸イオンと亜鉛イオンとを反応させて珪酸亜鉛（ＺｎＳｉＯ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等）を生じさせることにより、亜鉛酸化物の生成を抑制することができることから、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は耐白さび性に非常に優れていると考えられる。
【０１４８】
成分（Ｄｂ）を用いる場合、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、リン酸イオンの発生源であるリン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／又はリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂を含有する塗料組成物(II)により形成された塗膜層が表裏面の少なくとも一方の最上層に形成されていることから、リン酸（塩）基をもつ樹脂成分を複層塗膜からより効果的に発生させることができる。該リン酸（塩）基含有樹脂成分と亜鉛イオンとを反応させて、リン酸亜鉛基を有する樹脂成分を生じさせることにより、亜鉛酸化物の生成を抑制することができることから、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は耐白さび性に非常に優れていると考えられる。
【０１４９】
成分（Ｄｃ）を用いる場合、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、アゾール化合物を含有する塗料組成物(II)により形成された塗膜層が表裏面の少なくとも一方の最上層に形成されていることから、アゾール化合物を複層塗膜からより効果的に発生させることができる。該アゾール化合物と亜鉛イオンとを反応させて、キレート化合物を生じさせることにより、亜鉛酸化物の生成を抑制することができることから、本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は耐白さび性に非常に優れていると考えられる。
【０１５０】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板及び塗膜形成方法
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼板の表面に複層塗膜、裏面に１層以上の塗膜が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板であり、
表裏面の少なくとも一方の最下層に上記塗料組成物(I)による塗膜層を形成させ、表裏面の少なくとも一方の最上層に上記塗料組成物(II)による塗膜層を形成させることにより得ることができる。
【０１５１】
例えば、亜鉛めっき鋼板の表裏面の少なくとも一方の最下層に上記塗料組成物(I)を塗装する工程、
塗料組成物(I)の塗装により得られた塗膜を硬化させる工程、
表裏面の少なくとも一方の最上層に上記塗料組成物(II)を塗装する工程、及び
塗料組成物（II）の塗装により得られた塗膜を硬化させる工程、
を含む方法により、亜鉛めっき鋼板の表面に複層塗膜を形成し、裏面に１層又は複層塗膜を形成することができる。
【０１５２】
亜鉛めっき鋼板は、めっき層中の亜鉛含有量が１０質量％以上である亜鉛めっき鋼板であり、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金中アルミニウムを約５％含有するアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（例えば、「ガルファン」（登録商標））、亜鉛めっき鋼製成型部品等の亜鉛めっき鋼材；鉄−亜鉛合金めっき鋼板（ガルバニル鋼板）、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板（合金中アルミニウムを約５５％含有する「ガルバリウム鋼板」、合金中アルミニウムを約５％含有する「ガルファン」等）、亜鉛合金めっき鋼製成型部品等の亜鉛合金めっき鋼材；が挙げられ、これらの表面には、化成処理がなされていてもよい。化成処理としては、例えば、リン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理等のリン酸塩処理、ジルコニウム塩等からなる複合酸化膜処理、リン酸クロム処理、クロメート処理等を挙げることができる。
【０１５３】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板は、まず、上記亜鉛めっき鋼板の表裏面の少なくとも一方に、上記塗料組成物(I)を塗装して最下層の塗膜層を形成させる。表裏両面に上記塗料組成物(I)を塗装することもできる。一方にのみ塗料組成物(I)を塗装する場合、塗料組成物(I)は、表面（外向きに使用される面）に塗装するのが塗装鋼板の屋外耐久性等の観点から好ましい。
【０１５４】
一方にのみ塗料組成物(I)を塗装する場合、もう一方には、任意の（下塗）塗料を塗装することができる。塗料組成物(I)以外の（下塗）塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗料組成物、アルキド樹脂系塗料組成物、アクリル樹脂系塗料組成物等の（下塗）塗料を挙げることができる。
【０１５５】
最下層の塗膜層形成後、最下層の塗膜層上に、最上層の塗膜層の他、必要に応じて１層以上の塗膜層を形成させることができる。この任意の塗膜層を形成させる塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗料組成物、アルキド樹脂系塗料組成物、アクリル樹脂系塗料組成物等の任意の塗料を挙げることができる。
【０１５６】
最下層の塗膜層を形成させた（又は、さらに最下層の塗膜層上に、１層以上の塗膜層を形成させた）後、該塗膜層上に最上層の塗膜層を形成させる。裏面においては、最上層の塗膜層が１層のみとなる場合もある。
【０１５７】
塗料組成物(II)が、成分（Ｄａ）又は成分（Ｄｂ）を含有する場合、亜鉛めっき鋼板の表裏両面に複層塗膜が形成されてなる塗膜形成亜鉛めっき鋼板が好ましい。従って、当該好ましい実施形態においては、表裏両面に最下層の塗膜層を形成させた（又は、さらに最下層の塗膜層上に、１層以上の塗膜層を形成させた）後、該両面の塗膜層上に最上層の塗膜層を形成させる。
【０１５８】
表裏面の少なくとも一方は、上記塗料組成物(II)により、最上層の塗膜層を形成させる。表裏両面を上記塗料組成物(II)により、最上層の塗膜層を形成させることもできる。一方にのみ、塗料組成物(II)により最上層の塗膜層を形成させる場合、塗料組成物(II)により形成される塗膜層は、裏面（内向きに使用される面）に形成されるのが塗装鋼板表面の耐候性の観点から好ましい。
【０１５９】
一方にのみ塗料組成物(II)を塗装する場合、もう一方には、任意の上塗塗料により塗膜層を形成させることができる。
【０１６０】
該上塗塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂系塗料組成物、アルキド樹脂系塗料組成物、アクリル樹脂系塗料組成物、シリコン変性ポリエステル樹脂系塗料組成物、シリコン変性アクリル樹脂系塗料組成物、フッ素樹脂系等の上塗塗料を挙げることができる。プレコート鋼板用途等加工性が特に重視される場合には高度加工用のポリエステル系上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗膜形成亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【０１６１】
上記各塗膜層の形成は、塗料組成物(I)及び塗料組成物(II)をはじめとする各塗料をロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法等の公知の方法により塗装し、硬化させることによって行なうことができる。
【０１６２】
上記各塗膜層の形成において、片面のみ塗装し硬化させた後、もう一方の面に塗装し硬化させる方法、及び表裏両面に塗装した後、表裏両面を同時に硬化させる方法のいずれの方法で塗膜層を形成させてもよい。
【０１６３】
上記各塗膜層の硬化膜厚は、特に制限されるものではないが、塗料組成物(II)による塗膜層の硬化膜厚は、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍの範囲であり、任意の下塗塗料による塗膜層の硬化膜厚は、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍの範囲であり、任意の上塗塗料による塗膜層の硬化膜厚は、好ましくは８〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
【０１６４】
塗料組成物(I)による塗膜層の硬化膜厚は、塗料組成物(II)の原料として金属珪酸塩及び／もしくは金属イオン交換シリカ（Ｄａ）を用いる場合、好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍの範囲である。塗料組成物(II)の原料としてリン酸基含有塗膜形成性樹脂及び／もしくはリン酸塩基含有塗膜形成性樹脂（Ｄｂ）又はアゾール化合物（Ｄｃ）を用いる場合、塗料組成物(I)による塗膜層の硬化膜厚は、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍの範囲である。
【０１６５】
塗膜の硬化は、上記各塗料に使用されている樹脂の種類等に応じて適宜設定すればよく、コイルコーティング法等によって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が１６０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、通常、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによって行なうことができる。
【０１６６】
上記塗膜の硬化において、塗料に使用されている樹脂の種類等により、塗膜形成過程における架橋反応に特に加熱を必要としない場合には、常法に従い、常温乾燥にて硬化させることができる。
【０１６７】
本発明の塗膜形成亜鉛めっき鋼板において、好ましい塗膜構成の塗膜形成亜鉛めっき鋼板として、以下の２つを挙げることができる。
【０１６８】
１．表面（外向きに使用される面）の最下層に塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、反対側の裏面の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成される塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【０１６９】
上記１において、裏面（内向きに使用される面）の最下層には、任意の下塗塗料による塗膜層が形成される。必要に応じて、さらに、表裏両面の少なくとも一方に任意の塗料により、１層以上の塗膜層を形成させてもよい。
【０１７０】
両面に最下層の塗膜層を形成させた（さらに、表裏両面の少なくとも一方に任意の塗料により、１層以上の塗膜層を形成させた）後、裏面の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層を形成させ、表面の最上層には、塗料組成物(II)を含む任意の上塗塗料による塗膜層を形成させる。
【０１７１】
上記１において、裏面は塗料組成物(II)による塗膜層のみであってもよい。
【０１７２】
２．表裏両面の最下層に塗料組成物(I)による塗膜層が形成され、裏面（内向きに使用される面）の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層が形成される塗膜形成亜鉛めっき鋼板。
【０１７３】
上記２において、最下層の塗膜形成後、必要に応じて、さらに、表裏両面の少なくとも一方に任意の塗料により、１層以上の塗膜層を形成させてもよい。
【０１７４】
両面に最下層の塗膜層を形成させた（さらに、表裏両面の少なくとも一方に任意の塗料により、１層以上の塗膜層を形成させた）後、裏面の最上層に塗料組成物(II)による塗膜層を形成させ、表面の最上層には、塗料組成物(II)を含む任意の上塗塗料による塗膜層を形成させる。
【０１７５】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【実施例】
【０１７６】
ポリエステル樹脂の製造１
製造例ａ１ ポリエステル樹脂Ａａ１溶液の合成
撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わった反応槽に、下記の原料混合物を入れ、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させ、生成した水を精留塔を通して留去した。２３０℃で１時間保持後、キシレンを添加し、２３０℃でキシレンを還流させながら脱水し、エステル化反応を行った。
エチレングリコール ０．９モル
ネオペンチルグリコール ０．１モル
イソフタル酸 ０．９５モル【０１７７】
酸価がほぼ０になった時点で１４０℃まで冷却し２時間保持し、冷却後、スワゾール１５００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）を加えて固形分３５％のポリエステル樹脂Ａａ１溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３８００、ガラス転移温度４５℃、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。【０１７８】
フェノール樹脂の製造１
製造例ａ２ レゾール型フェノール樹脂Ｂａ１溶液の製造
反応容器に、ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂Ｂａ１溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。【０１７９】
塗料組成物(I)の製造１
製造例ａ３
エピコート＃１００９（ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水酸基含有樹脂）９０部を混合溶剤１［シクロヘキサノン／エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）＝３／１／１（質量比）］１３５部に溶解したエポキシ樹脂溶液２２５部に、五酸化バナジウム２０部、リン酸カルシウム２０部、珪酸カルシウム２０部、二酸化チタン２０部、バリタ２０部及び混合溶剤２［ソルベッソ１５０（エッソ石油社製、高沸点芳香族炭化水素系溶剤）／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）１３．３部（固形分量で１０部）及びタケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）１部（固形分量で０．１部）を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整することにより塗料組成物（I−１ａ）を得た。【０１８０】
製造例ａ４〜ａ１０
製造例ａ３において、水酸基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他顔料及び触媒を下記表１に示すとおりとする以外は、製造例ａ３と同様に行い、各塗料組成物（I−２ａ）〜（I−８ａ）を得た。表１における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。【０１８１】
表１及び表２において、表中の（注）は、それぞれ下記の意味を有する。【０１８２】
（注１）サイメル３０３：日本サイテックインダストリイズ（株）社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂；
（注２）Ｋ−Ｗｈｉｔｅ  Ｇ１０５：テイカ社製、商品名、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物；
（注３）シールデックスＣ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ；
（注４）Ｃｏイオン交換シリカ：コバルトイオン交換シリカ、濃度５質量％の塩化コバルト水溶液１００００質量部中で１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してＣｏイオン交換シリカを得た；
（注５）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：キングインダストリーズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物；
（注６）Mgイオン交換シリカ：マグネシウムイオン交換シリカ、濃度５質量％のフッ化マグネシウム水溶液１００００質量部中で１０質量部のサイリシア７１０（富士シリシア化学（株）製、商品名、シリカ微粒子、吸油量約１０５ｍｌ／１００ｇ）を５時間攪拌混合した後、ろ過して固形分を取り出し、固形分をよく水洗し乾燥してMgイオン交換シリカを得た。【０１８３】
なお、塗料組成物（I−８ａ）は、従来のクロム系の防錆顔料を含有する塗料組成物であり、参考例用である。【０１８４】
【表１】
2011111571.tif 000002
【０１８５】
塗料組成物(II)の製造１
製造例ａ１１
製造例ａ１で製造したポリエステル樹脂Ａａ１溶液２１４．３部（樹脂固形分７５部）に、珪酸カルシウム１５部、二酸化チタン３０部、バリタ４０部及び混合溶剤２（製造例ａ３と同じ）の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。【０１８６】
次いで、この分散物にサイメル３０３（注１）２５部を加えて均一に混合し、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（注６；上記参照）３部（固形分量で１部）及び上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整することにより塗料組成物（II−１ａ）を得た。【０１８７】
製造例ａ１２〜ａ２０
製造例ａ１１において、水酸基含有樹脂、架橋剤、化合物（Ｄａ）、防錆顔料、その他顔料及び触媒を下記表２に示すとおりとする以外は、製造例ａ１１と同様に行い、各塗料組成物（II−２ａ）〜（II−１０ａ）を得た。表２における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。【０１８８】
表２に、各塗料組成物(II)の化合物（Ｄａ）１部を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨ（化合物（Ｄａ）溶解液のｐＨ）も併せて示す。【０１８９】
なお、塗料組成物（II−８ａ）及び（II−９ａ）は比較例用である。【０１９０】
また、塗料組成物（II−１０ａ）は、従来のクロム系の防錆顔料を含有する塗料組成物であり、参考例用である。【０１９１】
【表２】
2011111571.tif 000003
【０１９２】
塗料組成物（III）の製造１
製造例ａ２１
製造例ａ１で製造したポリエステル樹脂Ａａ１溶液２１４．３部（樹脂固形分７５部）に、二酸化チタン３０部、バリタ４０部及び混合溶剤２（製造例ａ３と同じ）の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。【０１９３】
次いで、この分散物にサイメル３０３（注１）２５部を加えて均一に混合し、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（注６；上記参照）３部（固形分量で１部）及び上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整することにより塗料組成物（III−１ａ）を得た。【０１９４】
塗膜形成亜鉛めっき鋼板の製造１
実施例ａ１
化成処理が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．４ｍｍ、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有、合金メッキ目付量１５０ｇ／ｍ２）に、製造例ａ３で得た塗料組成物（I−１ａ）を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼付けて、下層裏面塗膜を形成した。この下層裏面塗膜を形成した塗装板の下層裏面塗膜と反対側の表面の鋼板面に、製造例ａ３で得た塗料組成物（I−１ａ）を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼付けて下層表面塗膜を形成した。【０１９５】
その後、該下層裏面塗膜上に、製造例ａ１０で得た塗料組成物（II−１ａ）を乾燥膜厚１０μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２００℃となるようにして３０秒間焼付けて、上層裏面塗膜を形成した。【０１９６】
冷却後、該下層表面塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼付けることにより、塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．１ａを得た。【０１９７】
実施例ａ２〜ａ１７、比較例ａ１〜ａ２及び参考例ａ１
実施例ａ１において、表面と裏面に使用する塗料組成物を後記表３に示すとおりとする以外は実施例ａ１と同様の操作を行い、各塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．２ａ〜２０ａを得た。【０１９８】
なお、表３において、表裏面各層において、○印の塗料組成物が塗装されていることを意味する。【０１９９】
塗膜性能試験１
上記実施例ａ１〜ａ１７、比較例ａ１〜ａ２及び参考例ａ１で得られた各塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．１ａ〜２０ａを試験板として、下記試験方法１に従って各塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表３に示す。【０２００】
試験方法１
試験片の作成
各試験板を、その長辺側のエッジ部のバリが表面側塗膜面に向かって右側において表面側に向き、左側において裏面側に向くように、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切断した。切断した各試験板の表面側中央部に、素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れることにより各試験片を得た。【０２０１】
各試験片につき、複合腐食試験（ＣＣＴ：ＪＩＳ  Ｋ５６２１）を２００サイクル実施し、腐食の具合を下記基準にて評価した；
エッジさび外観：目視にて以下の基準により評価した；
Ａ；白さびの発生が殆ど認められない
Ｂ；クロムを含有する参考例と同程度である
Ｃ；白さびの発生がやや認められる
Ｄ；白さびの発生が著しい、或いはやや認められる程度であるものの赤さびの発生も認められる。【０２０２】
エッジふくれ評価：表裏左右のエッジから進行したフクレ幅の平均値から以下により判断した；
Ａ；５ｍｍ未満
Ｂ；５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｃ；１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
Ｄ；２０ｍｍを越える。【０２０３】
カット部：０．５ｍｍカット幅の素地露出部における白さび発生長さの割合、及びカット部を跨いで両側に広がったフクレ幅より以下の基準により評価した；
Ａ；素地露出部における白さび発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満
Ｂ；素地露出部における白さび発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅３ｍｍ未満、又は素地露出部における白さび発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ以上で５ｍｍ未満
Ｃ；素地露出部における白さび発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満
Ｄ；素地露出部における白さび発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上。【０２０４】
耐湿試験（５０℃、相対湿度９８％、５００時間）を実施し、腐食の具合を下記基準にて評価した；
エッジさび外観：目視にて以下の基準により評価した；
Ａ；白さびの発生が殆ど認められない
Ｂ；クロムを含有する参考例と同程度である
Ｃ；白さびの発生がやや認められる
Ｄ；白さびの発生が著しい、或いはやや認められる程度であるものの赤さびの発生も認められる。【０２０５】
エッジふくれ評価：表裏左右のエッジから進行したフクレ幅の最大値から以下の基準により評価した；
Ａ；２ｍｍ未満
Ｂ；２ｍｍ以上４ｍｍ未満
Ｃ；４ｍｍ以上７ｍｍ未満
Ｄ；７ｍｍを越える。【０２０６】
総合評価：塗膜形成亜鉛めっき鋼板においては、加工部及び端面部の耐白さび性が全て高いことが重要である。従って、以下の基準にて総合評価を行った：
Ａ；上記の複合腐食試験後のエッジ錆外観、エッジふくれ外観、及びカット部の評価、ならびに耐湿試験後のエッジ錆外観及びエッジふくれ外観の評価が全てＡ又はＢであり、かつ少なくとも１つがＡである
Ｂ；上記５項目が全てＢである
Ｃ；上記５項目が全てＡ、Ｂ又はＣであり、かつ少なくとも１つがＣである
Ｄ；上記５項目のうち少なくとも１つがＤである。【０２０７】
【表３】
2011111571.tif 000004
【０２０８】
ポリエステル樹脂の製造２
製造例ｂ１  ポリエステル樹脂Ａｂ１溶液の合成
製造例ａ１で得られたポリエステル樹脂Ａａ１を、以下の実施例において、ポリエステル樹脂Ａｂ１として用いた。【０２０９】
フェノール樹脂の製造２
製造例ｂ２  レゾール型フェノール樹脂Ｂｂ１溶液の製造
製造例ａ２で得られたレゾール型フェノール樹脂Ｂａ１を、以下の実施例において、レゾール型フェノール樹脂Ｂｂ１として用いた。【０２１０】
リン酸（塩）基含有樹脂の製造１
製造例ｂ３  リン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持しながら、予めモノマー原料等を混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した；
スチレン                              ５０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート    ３５部
グリシジルメタアクリレート            １５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ３部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、さらに１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸１２．２部とブタノール１０．４部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１溶液を得た。得られたリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ（リン酸基濃度は０．０９６当量／１００ｇ樹脂）、分子量分布において、分子量１０００以下の成分の質量分率は２０％であった（ＧＰＣチャートの面積比より算出した。  以下、同様）。【０２１１】
製造例ｂ４  リン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ２の製造
反応容器に、ブタノール１００部を仕込み、反応容器内温度を１１０℃に維持ながら、予めモノマー原料等を混合した下記組成の混合物を３時間かけて滴下した；
スチレン                              ４０部
２−エチルヘキシルメタアクリレート    ３０部
グリシジルメタアクリレート            ３０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ３部
その後、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、１１０℃で２時間反応を行った。次いで、反応容器内温度を８０℃にし、濃度８５％のオルトリン酸２５部とブタノール１７部を徐々に添加し、反応容器内の濁りがなくなるまで１時間反応を行い、固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ２溶液を得た。得られたリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ２は、酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ（リン酸基濃度は０．１７当量／１００ｇ樹脂）、分子量分布において、分子量１０００以下の成分の質量分率は２７％であった。【０２１２】
製造例ｂ５  リン酸塩基含有アクリル樹脂Ｄｂ３の製造
頑丈なガラス容器に、製造例ｂ３で得た固形分５０％のリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１溶液の１００部（固形分量で５０部）と、乳鉢ですりつぶした酸化カルシウム５部とを配合し、ガラスビーズを充填し、スキャンディックスにて樹脂溶液が透明になるまで分散を行った。次いで室温にて４８時間放置した。その後、ガラスビーズを除去することにより、固形分５３％のリン酸塩（カルシウム塩）基含有アクリル樹脂Ｄｂ３溶液を得た。【０２１３】
塗料組成物(I)の製造２
製造例ｂ６
製造例ａ３で製造した塗料組成物（I−１ａ）を、以下の実施例において、塗料組成物（I−１ｂ）として用いた。【０２１４】
製造例ｂ７〜ｂ１３
製造例ｂ６において、水酸基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他顔料及び触媒を下記表４に示すとおりとする以外は、製造例ｂ６と同様に行い、各塗料組成物（I−２ｂ）〜（I−８ｂ）を得た。表４における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。【０２１５】
表４及び表５において、表中の（注）は、それぞれ前述の表１及び２について記載した通りである。【０２１６】
なお、塗料組成物（I−８ｂ）は、従来のクロム系の防錆顔料を含有する塗料組成物であり、参考例用である。【０２１７】
【表４】
2011111571.tif 000005
【０２１８】
塗料組成物(II)の製造２
製造例ｂ１４
製造例ｂ１で製造したポリエステル樹脂Ａｂ１溶液２１４．３部（樹脂固形分７５部）及び製造例ｂ３で製造したリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１溶液２０部（樹脂固形分１０部）に、二酸化チタン３０部、バリタ４０部及び混合溶剤２（製造例ｂ６と同じ）の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。【０２１９】
次いで、この分散物にサイメル３０３（注１）２５部を加えて均一に混合し、さらにＮａｃｕｒｅ５２２５（注６）３部（固形分量で１部）及び上記混合溶剤２を適当量加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整することにより塗料組成物（II−１ｂ）を得た。【０２２０】
製造例ｂ１５〜ｂ２３
製造例ｂ１４において、水酸基含有樹脂、リン酸（塩）基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他顔料及び触媒を下記表５に示すとおりとする以外は、製造例ｂ１４と同様に行い、各塗料組成物（II−２ｂ）〜（II−１０ｂ）を得た。表５における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。【０２２１】
表５に、各塗料組成物(II)のリン酸（塩）基含有樹脂（Ｄｂ）１部を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨ（樹脂（Ｄｂ）溶解液のｐＨ）も併せて示す。【０２２２】
なお、塗料組成物（II−８ｂ）及び（II−９ｂ）は比較例用である。【０２２３】
また、塗料組成物（II−１０ｂ）は、従来のクロム系の防錆顔料を含有する塗料組成物であり、参考例用である。【０２２４】
【表５】
2011111571.tif 000006
【０２２５】
塗料組成物(III)の製造２
製造例ｂ２４
製造例ａ２０で製造した塗料組成物（III−１ａ）を、以下の実施例において、塗料組成物（III−１ｂ）として用いた。【０２２６】
塗膜形成亜鉛めっき鋼板の製造２
実施例ｂ１
塗料組成物（II−１ａ）の代わりに製造例ｂ１４で得た塗料組成物（II−１ｂ）を用いる以外、実施例ａ１と同様の操作を行い、塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．１ｂを得た。【０２２７】
実施例ｂ２〜ｂ１７、比較例ｂ１〜ｂ２及び参考例ｂ１
実施例ｂ１において、表面と裏面に使用する塗料組成物を後記表６に示すとおりとする以外は実施例ｂ１と同様の操作を行い、各塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．２ｂ〜２０ｂを得た。【０２２８】
なお、表６において、表裏面各層において、○印の塗料組成物が塗装されていることを意味する。【０２２９】
塗膜性能試験２
上記実施例ｂ１〜ｂ１７、比較例ｂ１〜ｂ２及び参考例ｂ１で得られた各塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．１ｂ〜２０ｂを試験板として用いる以外、前記試験方法１と同様にして、塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表６に示す。【０２３０】
【表６】
2011111571.tif 000007
【０２３１】
ポリエステル樹脂の製造３
製造例ｃ１  ポリエステル樹脂Ａｃ１溶液の合成
製造例ａ１で得られたポリエステル樹脂Ａａ１を、以下の実施例において、ポリエステル樹脂Ａｃ１として用いた。【０２３２】
フェノール樹脂の製造３
製造例ｃ２  レゾール型フェノール樹脂Ｂｃ１溶液の製造
製造例ａ２で得られたレゾール型フェノール樹脂Ｂａ１を、以下の実施例において、レゾール型フェノール樹脂Ｂｃ１として用いた。【０２３３】
リン酸基含有樹脂の製造２
製造例ｃ３  リン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１の製造
リン酸基含有アクリル樹脂として、製造例ｂ３で製造したリン酸基含有アクリル樹脂Ｄｂ１を用いた。【０２３４】
塗料組成物(I)の製造３
製造例ｃ４
製造例ａ３で製造した塗料組成物（I−１ａ）を、以下の実施例において、塗料組成物（I−１ｃ）として用いた。【０２３５】
製造例ｃ５〜ｃ１１
製造例ｃ４において、水酸基含有樹脂、架橋剤、防錆顔料、その他顔料及び触媒を下記表７に示すとおりとする以外は、製造例ｃ４と同様に行い、各塗料組成物（I−２ｃ）〜（I−８ｃ）を得た。表７における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。【０２３６】
表７及び表８において、表中の（注）は、それぞれ前述の表１及び２について記載した通りである。【０２３７】
なお、塗料組成物（I−８ｃ）は、従来のクロム系の防錆顔料を含有する塗料組成物であり、参考例用である。【０２３８】
【表７】
2011111571.tif 000008
【０２３９】
塗料組成物(II)の製造３
製造例ｃ１２
製造例ｃ１で製造したポリエステル樹脂Ａｃ１溶液２１４．３部（樹脂固形分７５部）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール１０部、二酸化チタン３０部、バリタ４０部及び混合溶剤２（製造例ｃ４と同じ）の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。【０２４０】
次いで、この分散物にサイメル３０３（注１）２５部を加えて均一に混合し、さらにＮａｃｕｒｅ５２２５（注６）３部（固形分量で１部）及び上記混合溶剤２を適当量加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整することにより塗料組成物（II−１ｃ）を得た。【０２４１】
製造例ｃ１３〜ｃ２３
製造例ｃ１２において、水酸基含有樹脂、アゾール化合物、架橋剤、防錆顔料、その他顔料及び触媒（さらに、必要に応じてリン酸基含有樹脂を配合）を下記表８に示すとおりとする以外は、製造例ｃ１２と同様に行い、各塗料組成物（II−２ｃ）〜（II−１２ｃ）を得た。表８における各成分の量は、いずれも固形分質量による表示である。【０２４２】
表８に、各塗料組成物(II)のアゾール化合物（Ｄｃ）１部を、２５℃の５質量％濃度の塩化ナトリウム水溶液１００質量部に添加して、２５℃で６時間攪拌した後、２５℃で２４時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨ（アゾール化合物（Ｄｃ）溶解液のｐＨ）も併せて示す。【０２４３】
なお、塗料組成物（II−１０ｃ）及び（II−１１ｃ）は比較例用である。【０２４４】
また、塗料組成物（II−１２ｃ）は、従来のクロム系の防錆顔料を含有する塗料組成物であり、参考例用である。【０２４５】
【表８】
2011111571.tif 000009
【０２４６】
塗料組成物(III)の製造３
製造例ｃ２４
製造例ａ２０で製造した塗料組成物（III−１ａ）を、以下の実施例において、塗料組成物（III−１ｃ）として用いた。【０２４７】
塗膜形成亜鉛めっき鋼板の製造３
実施例ｃ１
化成処理が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．４ｍｍ、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板、合金中アルミニウムを約５５％含有、合金メッキ目付量１５０ｇ／ｍ２）に、製造例ｃ４で得た塗料組成物（I−１ｃ）を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が１８０℃となるようにして３０秒間焼付けて、下層裏面塗膜を形成した。この下層裏面塗膜を形成した塗装板の下層裏面塗膜と反対側の表面の鋼板面に、製造例ｃ４で得た塗料組成物（I−１ｃ）を乾燥膜厚５μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼付けて下層表面塗膜を形成した。【０２４８】
その後、該下層裏面塗膜上に、製造例ｃ１２で得た塗料組成物（II−１ｃ）を乾燥膜厚１０μｍとなるようにバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２００℃となるようにして３０秒間焼付けて、上層裏面塗膜を形成した。【０２４９】
冷却後、該下層表面塗膜上に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるようにして４０秒間焼付けることにより、塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．１ｃを得た。【０２５０】
実施例ｃ２〜ｃ２０、比較例ｃ１〜ｃ３及び参考例ｃ１
実施例ｃ１において、表面と裏面に使用する塗料組成物を後記表９に示すとおりとする以外は実施例ｃ１と同様の操作を行い、各塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．２ｃ〜２４ｃを得た。【０２５１】
なお、表９において、表裏面各層において、○印の塗料組成物が塗装されていることを意味する。【０２５２】
塗膜性能試験３
上記実施例ｃ１〜ｃ２０、比較例ｃ１〜ｃ３及び参考例ｃ１で得られた各塗膜形成亜鉛めっき鋼板Ｎｏ．１ｃ〜２４ｃを試験板として用いる以外、前記試験方法１と同様にして、塗膜性能試験を行った。試験結果を後記表９に示す。【０２５３】
【表９】
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【国際調査報告】
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