(57)【要約】半導体装置の製造方法は、基板上の絶縁膜の凹部（２０）をＺｒＢＮ膜（２１）で被覆する工程と、ＺｒＢＮ膜（２１）を銅シード膜（２２）で被覆する工程と、銅シード膜（２２）で被覆された凹部（２０）を銅めっき膜（２３）で充填する工程と、ＺｒＢＮ膜（２１）を銅シード膜（２２）で被覆する前に、ＺｒＢＮ膜（２１）の表面から少なくとも窒素を取り除いて当該表面を導体化させる工程とを備える。
2011059035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の絶縁膜が有する凹部の内側を硼窒化ジルコニウム膜で被覆する工程と、
前記硼窒化ジルコニウム膜の表面をＰＶＤ法により銅シード膜で被覆する工程と、
前記銅シード膜で被覆された前記凹部の内側をめっき法により銅めっき膜で充填する工程と、
前記硼窒化ジルコニウム膜の表面を前記銅シード膜で被覆する前に、前記硼窒化ジルコニウム膜の表面から、少なくとも窒素を取り除いて当該表面を導体化させる工程とを備える半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記硼窒化ジルコニウム膜の表面に水素ラジカルを照射して当該表面を導体化させることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記導体化される厚さが目標の厚さに到達するまでの目標処理時間を予め取得し、前記窒素を取り除く処理を当該目標処理時間だけ実行することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜上に形成された銅めっき膜、銅シード膜及び前記硼窒化ジルコニウム膜をＣＭＰ法により研削して前記基板上を平坦化する工程を備え、
前記研削する工程では前記硼窒化ジルコニウム膜を前記目標となる厚さだけ研削することを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁膜が有する凹部は、前記絶縁膜の下地である導電膜に接続された接続孔であり、
前記絶縁膜が有する接続孔の内側を前記硼窒化ジルコニウム膜で被覆する前に、前記絶縁膜及び前記導電膜の表面に水素ラジカルを照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記凹部は、配線溝と接続孔とを含むデュアルダマシンパターンであり、
前記配線溝と接続孔を前記硼窒化ジルコニウム膜で被覆し、
水素ラジカルの照射により、前記配線溝と接続孔を被覆する前記硼窒化ジルコニウム膜の表面から少なくとも窒素を取り除いて当該表面を導体化させ、
その後、前記配線溝と接続孔を被覆する前記硼窒化ジルコニウム膜を前記銅シード膜で被覆することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、特に絶縁膜が有する凹部の内側にめっき法によって銅めっき膜が充填されてなる半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線技術では、配線構造の微細化や多層化が進むにつれて、電流密度の増加に伴うエレクトロマイクレーション（ＥＭ）がより深刻化する。高いＥＭ耐性を有する銅（Ｃｕ）配線の多層配線構造は、こうした問題を回避するために必要とされている。そしてエッチング法を利用した加工方法に代わるダマシン法やデュアルダマシン法は、化学的なエッチングが困難であるＣｕ配線の多層配線技術に不可欠である。【０００３】
ダマシン法やデュアルダマシン法ではまず、配線形状に合った凹部が予め層間絶縁膜に形成されて、次いでその凹部の内側を埋める配線がＣｕ膜をバルクとしたかたちに形成される。そして層間絶縁膜上に形成されたＣｕ膜等、凹部の外側に形成されたＣｕ膜が化学機械研磨により除去されることにより、Ｃｕ膜を主とした配線構造が形成される。【０００４】
上述した配線の形成工程ではまず、配線溝や接続孔等の凹部を有する層間絶縁膜に対してスパッタ法等が適用されて、層間絶縁膜中へのＣｕ拡散を抑止するためのバリア膜により、凹部の内側を含む層間絶縁膜の表面全体が被覆される。次いでバリア膜が形成された半導体基板に対してスパッタ法等が適用されて、Ｃｕ膜を成長させるための銅シード膜により、上記バリア膜の表面全体、すなわち凹部の内側全体を含む基板表面が被覆される。そして銅シード膜が形成された半導体基板に対してめっき法が適用されて、凹部の内側を埋めるかたちにＣｕ膜が形成される。こうした各種の成膜工程が実行されることにより、バリア膜、銅シード膜、及びＣｕ層からなるＣｕ配線が形成される。【０００５】
Ｃｕ拡散を抑止するバリア膜の構成材料には、例えばタンタル（Ｔａ）や硼窒化ジルコニウム（ＺｒＢＮ）が知られている。これらのＴａ膜やＺｒＢＮ膜はいずれも優れたバリア性を発現する一方、各々が有する電気伝導性の下地依存性には大きな差異がある。つまり、下地が導電性であるか否かに関わらず導電性を有するＴａ膜に対して、ＺｒＢＮ膜は下地となる膜が導電性であれば導電性を発現し、下地となる膜が絶縁性であれば絶縁性を発現する（例えば、特許文献１）。そのため、こうしたバリア膜を有するＣｕ配線では、バリア膜の構成材料がＴａであるか、あるいはＺｒＢＮであるかに応じて、バリア膜の成膜工程に続く後工程の内容が異なることになる。【０００６】
例えばＴａ膜がバリア膜として凹部に適用されるとすれば、凹部の内側全体に加えて層間絶縁膜上にもＴａ膜が堆積することになる。それゆえ、層間の絶縁性が確保されるためには、層間絶縁膜上に堆積したこうしたＴａ膜を化学機械研磨により完全に除去する必要がある。それに対して、ＺｒＢＮ膜がバリア膜として凹部に適用されるとすれば、凹部の底に堆積するＺｒＢＮ膜が導電性を有し、層間絶縁膜上に堆積するＺｒＢＮ膜が絶縁性を有することになる。それゆえ、層間の絶縁性が確保されること、その点においては、層間絶縁膜上に堆積したこうしたＺｒＢＮ膜を完全に除去する必要もない。そこで、Ｃｕ配線に関わるバリア膜については、こうした後工程における利便性を図るために、上述するようなＺｒＢＮ膜が鋭意検討されるに至っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２１１０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述するようにＺｒＢＮ膜がバリア膜であるとき、このバリア膜と接する下地が導電体であればバリア膜（ＺｒＢＮ膜）も導電体となり、反対に、このバリア膜と接する下地が絶縁体であればバリア膜（ＺｒＢＮ膜）も絶縁体となる。そして、このような電気伝導度の分布を有したＺｒＢＮ膜上にＰＶＤ法を利用した銅シード膜が形成されることになり、さらに、めっき法を利用したＣｕ膜がこの銅シード膜上に形成されることになる。図４（ａ）（ｂ）を参照して、ＺｒＢＮ膜、銅シード膜、及びＣｕ層について説明する。【０００９】
図４（ａ）に示されるように、基板に形成された第１層間絶縁膜Ｄ１上には、バリア膜ＢＭとエッチングストッパ膜ＥＳａとに挟まれた第１配線膜Ｍ１が積層されている。この第１配線膜Ｍ１上には、エッチングストッパ膜ＥＳａ，ＥＳｂに挟まれた第２層間絶縁膜Ｄ２が積層されており、また第２層間絶縁膜Ｄ２上には、エッチングストッパ膜ＥＳｂ，ＥＳＣに挟まれた第３層間絶縁膜Ｄ３が積層されている。第２層間絶縁膜Ｄ２及びこれを挟む一対のエッチングストッパ膜ＥＳａ，ＥＳｂには、これらを貫通するかたちに積層方向に延びる接続孔ＣＨが穿設されている。また第３層間絶縁膜Ｄ３及びこれに積層されたエッチングストッパ膜ＥＳＣには、これらを貫通する配線溝ＬＧが接続孔ＣＨから拡開するかたちに穿設されている。そして、これら接続孔ＣＨの内側、配線溝ＬＧの内側、及び配線溝ＬＧの開口外側には、これらの全体を覆うようにＺｒＢＮ膜５１が積層されている。【００１０】
このように構成されたＺｒＢＮ膜５１のうちで第１配線膜Ｍ１の一部でもある接続孔ＣＨの底部に接する部分では、ＺｒＢＮ膜５１が導電体として機能することになる。他方、接続孔ＣＨの周面及び配線溝ＬＧの溝側面に接する部分では、ＺｒＢＮ膜５１が絶縁体として機能することになる。ここで、このような電気伝導度の分布を有したＺｒＢＮ膜に対してＰＶＤ法を利用した銅シード膜が積層されるとなると、絶縁体に対する銅シード膜の密着性が乏しいために、特に成膜速度が遅くなる接続孔ＣＨの底部の周りでは、Ｃｕ粒子が底部側壁を中心に凝集して銅シード膜が粒状の成膜状態となってしまう（図４（ａ）参照）。このような粒状の成膜状態にある銅シード膜に対してめっき法が適用されるものなら、Ｃｕ粒子の間、さらには接続孔ＣＨとＣｕ粒子との間に表面処理用の酸性液が進入してしまい、粒状の成膜状態にある部分でエッチング速度が大きくなってしまう。その結果、図４（ｂ）に示されるように、接続孔ＣＨの底部の周りでは、めっき法によるＣｕ膜５３が成長し難くなるために、Ｃｕ膜５３と第１配線膜Ｍ１との間における接触抵抗が増加して、終には電気的な接続さえも得られ難くなってしまう。配線構造の微細化が進む近年にあっては、銅シード膜の薄膜化も要求されることになるために、上述する問題がさらに顕在化しつつある。【００１１】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、絶縁膜が有する凹部の内側にめっき法により充填される銅めっき膜の埋め込み性を向上させた半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段及びその作用効果を以下に記載する。
本発明の第１の態様に従う半導体装置の製造方法は、基板上の絶縁膜が有する凹部の内側を硼窒化ジルコニウム膜で被覆する工程と、前記硼窒化ジルコニウム膜の表面をＰＶＤ法により銅シード膜で被覆する工程と、前記銅シード膜で被覆された前記凹部の内側をめっき法により銅めっき膜で充填する工程と、前記硼窒化ジルコニウム膜を前記銅シード膜で被覆する前に、前記硼窒化ジルコニウム膜の表面から、少なくとも窒素を取り除いて当該表面を導体化させる工程とを備える。【００１３】
導電体である銅シード膜の構成材料とこれと異なる絶縁体との間の密着性は、導電体同士の間の密着性あるいは絶縁体同士の間の密着性と比較して一般に低くなる。そのため、ＰＶＤ法による銅シード膜が絶縁体上に形成されるとなれば、こうした銅シード膜が導電体上に形成される場合と比較して、銅シード膜における凝集が容易に発生するようになる。特に絶縁膜が有する凹部の内側にＰＶＤ法により銅シード膜が被覆されるとなれば、絶縁膜が有する凹部が深くなるにつれて、銅シード膜の構成元素が凹部の底に到達し難くなり、そこでの銅シード膜の成長速度が遅くなるため、上述するような凝集がさらに容易に発生するようになる。【００１４】
この点、第１の態様によれば、表面が導体化された硼窒化ジルコニウム膜上に、ＰＶＤ法による銅シード膜が形成されることになる。つまり、絶縁膜が有する凹部の内側においても、硼窒化ジルコニウム膜の表面が導体化されて、こうして導体化された硼窒化ジルコニウム膜上に銅シード膜が形成されることになる。それゆえに、絶縁膜が有する凹部の内側の全体において、バリア膜となる硼窒化ジルコニウム膜と銅シード膜との密着性が向上されることになり、上述した銅シード膜における凝集が凹部の内側の全体で抑制されることになる。【００１５】
その結果、銅シード膜が形成された後のめっき工程では、銅シード膜における粒状体そのものの成長が抑制されているために、こうした粒状体の間にめっき液が染み込み難くなる。そして、めっき膜の成長速度よりもめっき液によるエッチング速度が大きくなること、それ自体が抑制されることになる。したがって、絶縁膜が有する凹部に対して銅めっき膜の埋め込み性を向上させることが可能になる。そのうえ、硼窒化ジルコニウム膜の表面のみが導体化される構成であれば、こうした表面を研磨して除去することも容易である。そのため、絶縁膜上を被う硼窒化ジルコニウム膜に対し絶縁性が必要となる場合であっても、硼窒化ジルコニウム膜の本来有する電気伝導度の選択性が容易に引き出されることも可能である。【００１６】
一例では、前記硼窒化ジルコニウム膜の表面に水素ラジカルを照射して当該表面を導体化させる。
硼窒化ジルコニウム膜の表面から窒素を取り除く処理としては、例えば軽元素である窒素のみを硼窒化ジルコニウム膜からスパッタする物理的な表面処理や、硼窒化ジルコニウム膜の表面における窒素のみを熱反応で還元して反応生成物として気化させる化学的な表面処理等が挙げられる。水素ラジカルの照射は、上述するような物理的又は化学的な表面処理の中でも、硼窒化ジルコニウム膜に対する電気的及び熱的なダメージを軽減させることが可能である。【００１７】
一例では、前記導体化される厚さが目標となる厚さに到達するまでの目標処理時間を予め取得し、前記窒素を取り除く処理を当該目標処理時間だけ実行する。
上述するような窒素を取り除く処理が過剰に行われるものなら、硼窒化ジルコニウム膜が本来有する電気伝導度の選択性も消失してしまう。反対に、窒素を取り除く処理が不足しようものなら、硼窒化ジルコニウム膜の表面における導体化の不足によって所望する銅めっき膜の埋め込み性が得られ難くなってしまう。この点、窒素を取り除く処理を目標処理時間だけ実行することにより、導体化の過不足が抑制可能となる。【００１８】
一例では、前記絶縁膜上に形成された銅めっき膜、銅シード膜及び前記硼窒化ジルコニウム膜をＣＭＰ法により研削して前記基板上を平坦化する工程を更に備え、前記研削する工程では前記硼窒化ジルコニウム膜を前記目標となる厚さだけ研削する。【００１９】
絶縁膜上に形成された硼窒化ジルコニウム膜からは、導体化された分だけが研削されることにため、平坦化された基板上に硼窒化ジルコニウム膜が残るとしても、こうした硼窒化ジルコニウム膜が絶縁性を有する。よって、硼窒化ジルコニウム膜が本来有する電気伝導度の選択性がより確実に実現可能になる。【００２０】
一例では、前記絶縁膜が有する凹部が、前記絶縁膜の下地である導電膜に接続された接続孔であり、前記絶縁膜が有する接続孔の内側を前記硼窒化ジルコニウム膜で被覆する前に、前記絶縁膜及び前記導電膜の表面に水素ラジカルを照射する。一例では、前記凹部は、配線溝と接続孔とを含むデュアルダマシンパターンであり、
前記配線溝と接続孔を前記硼窒化ジルコニウム膜で被覆し、水素ラジカルの照射により前記配線溝と接続孔を被覆する前記硼窒化ジルコニウム膜の表面から少なくとも窒素を取り除いて当該表面を導体化させ、その後、前記配線溝と接続孔を被覆する前記硼窒化ジルコニウム膜を前記銅シード膜で被覆する。【００２１】
硼窒化ジルコニウム膜の下地である絶縁膜及び導電膜の表面に水素ラジカルによる還元処理が施されるため、これら絶縁膜及び導電膜の表面に有機物等の絶縁性の異物が存在する場合であっても、これらの異物を取り除くことが可能となる。その結果、硼窒化ジルコニウム膜と絶縁膜との間の密着性が向上可能になる。さらに、硼窒化ジルコニウム膜と導電膜との間の電気的な接続がより確実に得られることになるため、絶縁膜が有する接続孔に充填される銅めっき膜と導電膜との間の電気的な接続がより確実に得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態にかかる半導体装置の製造方法を構成するＣｕ配線の形成方法を示すフローチャート。
【図２】（ａ）は絶縁膜に形成されたデュアルダマシンパターンの平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図。
【図３】（ａ）（ｂ）（ｃ）はＣｕ配線の形成方法における各工程を示す工程図。
【図４】（ａ）（ｂ）は従来例のＣｕ配線の形成方法における各工程を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体化した一実施形態について図面を参照して説明する。図１に示されるように、半導体装置の製造方法を構成するＣｕ配線の形成方法では、基板上の絶縁膜に凹部としてのデュアルダマシンパターンを形成する工程（ステップＳ１）と、その凹部に前処理を施す工程（ステップＳ２）と、同凹部の内側を硼窒化ジルコニウム膜（ＺｒＢＮ膜）で被覆する工程（ステップＳ３）とが、この順に実行される。続いて、ＺｒＢＮ膜に後処理を施す工程（ステップＳ４）と、ＺｒＢＮ膜の表面をＰＶＤ法により銅シード膜で被覆する工程（ステップＳ５）と、銅シード膜で被覆された凹部の内側をめっき法により銅めっき膜で充填する工程（ステップＳ６）と、絶縁膜上を平坦化するＣＭＰ工程（ステップＳ７）とが順に実行される。
【００２４】
上記凹部の形成工程に先立ち、基板上には、図２（ａ）（ｂ）に示されるように、第１層間絶縁膜１１が形成されている。この第１層間絶縁膜１１上には、バリア膜１２とエッチングストッパ膜１３ａとに挟まれた配線膜１４が積層されている。この配線膜１４上には、エッチングストッパ膜１３ａ，１３ｂに挟まれた第２層間絶縁膜１５が積層されており、また第２層間絶縁膜１５上には、エッチングストッパ膜１３ｂ，１３ｃに挟まれた第３層間絶縁膜１６が積層されている。
【００２５】
なお、各層間絶縁膜１１，１５，１６は、例えばシリコン酸化物や炭素含有シリコン酸化物等から構成される絶縁膜であって、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）やスピンコート法等の成膜方法により形成される。配線膜１４は、例えばアルミニウムやチタン、銅やタンタル等から構成される多層の導電膜であって、物理的気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＰＶＤ法）やＣＶＤ法等の成膜方法により形成される。第１層間絶縁膜１１と配線膜１４とに挟まれるバリア膜１２は、配線膜１４の構成材料が層間絶縁膜に拡散することを抑制する機能を有して金属窒化物やシリコン炭化物等から構成される薄膜であって、ＣＶＤ法やＰＶＤ法、スピンコート法等の成膜方法により形成される。各エッチングストッパ膜１３ａ，１３ｂ，１３ｃは、層間絶縁膜に対する適正なエッチング選択性と、配線膜１４の構成材料が層間絶縁膜に拡散することを抑える機能とを有してシリコン炭化物やシリコン酸窒化物等から構成されており、ＣＶＤ法やスピンコート法等の成膜方法により形成される。
【００２６】
上記凹部の形成工程（ステップＳ１）では、図２に示されるように、第３層間絶縁膜１６及びこれに積層されたエッチングストッパ膜１３ｃに、これらを貫通して接続孔１７から拡開するかたの配線溝１８がドライエッチング法により形成される。また第２層間絶縁膜１５及びこれを挟む一対のエッチングストッパ膜１３ａ，１３ｂに、これらを貫通するかたちの接続孔１７がドライエッチング法により形成される。そして、配線膜１４の一部が外側に露出されるかたちに、これら接続孔（ビア）１７及び配線溝１８から構成される凹部２０が形成される。
【００２７】
なお、上述のようにして凹部２０を形成する過程では、炭素を含有する有機系のフォトレジストが用いられるために、凹部２０の内部やエッチングストッパ膜１３ｃ上に、こうしたフォトレジストの残渣が異物として付着し易くなる。また、炭素を含有する構成材料でエッチングストッパ膜１３ａ，１３ｂ，１３ｃが形成される場合にも、こうした炭素を含有する異物が凹部２０の内部に付着し易くなる。
【００２８】
上記凹部２０に対して前処理を施す工程（ステップＳ２）では、同凹部２０を含む基板表面の全体に水素ラジカルが照射される。このように基板表面の全体に水素ラジカルが照射されると、水素ラジカルによる炭素の還元処理が凹部２０を含む基板表面の全体で進行することになる。その結果、凹部２０の底を構成する配線膜１４の一部、凹部２０の側面を構成する第２層間絶縁膜１５や第３層間絶縁膜１６の一部、さらにはエッチングストッパ膜１３ｂ，１３ｃ等、これらの表面に付着した有機系の異物が、同表面から取り除かれることとなる。
【００２９】
このような前処理の態様の一例としては、例えばマイクロ波を受ける水素ガスが水素ラジカルを生成して、基板が収容される真空チャンバー内にこの水素ラジカルが供給される、そのような態様がある。このようにマイクロ波と水素ガスとを用いた前処理における処理条件の一例を以下に示す。
・基板温度：１００℃〜２５０℃
・水素ガス流量：２００ｓｃｃｍ
・アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
・処理圧力：５０〜５００Ｐａ
・マイクロ波出力：１００Ｗ
上記凹部２０をＺｒＢＮ膜で被覆する工程（ステップＳ３）では、ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の成膜方法によって、凹部２０を含む基板表面の全体にＺｒＢＮ膜２１が形成される。このようなＺｒＢＮ膜２１が形成されると、ＺｒＢＮ膜２１の下地が導電体であれば当該ＺｒＢＮ膜２１が導電性を発現し、ＺｒＢＮ膜２１の下地が絶縁体であれば当該ＺｒＢＮ膜２１が絶縁性を発現する。例えば凹部２０の底を構成する配線膜１４と接するＺｒＢＮ膜２１の部分は、５〜８μΩ・ｃｍの比抵抗値を有した導電体となり、凹部２０の内側面を構成する第２層間絶縁膜１５や第３層間絶縁膜１６と接するＺｒＢＮ膜２１の部分は、１０２Ω・ｃｍ以上の比抵抗値を有した絶縁体となる。
【００３０】
このようなＺｒＢＮ膜２１の成膜態様の一例としては、例えばマイクロ波を受ける窒素ガスが窒素ラジカルを生成して、基板が収容される真空チャンバー内にこの窒素ラジカルとテトラヒドロボレートジルコニウム（Ｚｒ（ＢＨ４）４）とが供給される、そのような態様が挙げられる。このように窒素ラジカルとテトラヒドロボレートジルコニウムとを用いた成膜条件の一例を以下に示す。
・基板温度：２２０℃
・Ｚｒ（ＢＨ４）４：５５ｓｃｃｍ
・窒素ガス流量（ＭＦＣ２）：５０ｓｃｃｍ
・マイクロ波出力：１００Ｗ
・処理圧力：４００Ｐａ
なおＺｒＢＮ膜２１の成膜態様の一例には、例えばジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とするターゲットと、窒化硼素（ＢＮ）を主成分とするターゲットとが基板上で同時にスパッタされる、そのような態様も挙げられる。
【００３１】
このようにしてＺｒＢＮ膜が形成されるとき、ＺｒＢＮ膜の下地である層間絶縁膜及び配線膜１４の表面では、先行する前処理によって有機系の異物が取り除かれている。それゆえに、こうした異物が下地に存在する場合と比較して、ＺｒＢＮ膜２１と各層間絶縁膜との間の密着性、及びＺｒＢＮ膜２１とエッチングストッパ膜との間の密着性が向上可能になる。
【００３２】
上記ＺｒＢＮ膜２１に後処理を施す工程では、同ＺｒＢＮ膜２１を含む基板表面の全体に水素ラジカルが照射される。図３（ａ）は、この後処理後におけるＺｒＢＮ膜の断面構造を示す。図３（ａ）に示されるように、ＺｒＢＮ膜の表面の全体に水素ラジカルが照射されると、水素ラジカルによる窒素の還元処理がＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａの全体で進行することになる。そして、ＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａから少なくとも窒素がアンモニア等の揮発性ガスとして取り除かれて、当該表面２１ａが金属Ｚｒあるいは導電性の硼化ジルコニウム（ＺｒＢ）になる。その結果、凹部２０の底を構成する配線膜１４と接するＺｒＢＮ膜２１の部分は、その導電性を維持することとなり、凹部２０の内側面を構成する第２層間絶縁膜１５や第３層間絶縁膜１６と接するＺｒＢＮ膜２１の部分は、その表面２１ａ（図３（ａ）においてドットを付した領域）が絶縁性から導電性へと改質される。
【００３３】
なお、こうした後処理の処理時間としては、上述のようにして導体化される厚さが目標となる厚さ（目標厚さＴ１）に到達するまでの目標処理時間を予め取得して、当該目標処理時間だけ実行される構成が好ましい。窒素を取り除く処理が過剰に行われるものなら、ＺｒＢＮ膜２１が本来有する電気伝導度の選択性も消失してしまう。反対に、窒素を取り除く処理が不足しようものなら、ＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａにおける導体化の不足によって所望する銅めっき膜の埋め込み性が得られ難くなってしまう。この点、目標処理時間だけ後処理を実施する構成であれば、導体化されるＺｒＢＮ膜の厚さが目標とする厚さで実現可能となり、上述するような導体化の過不足が抑制可能となる。
【００３４】
また、ＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａが導電性を有するためには、最低一原子層のＺｒＢＮがＺｒあるいは導電性のＺｒＢに改質される必要がある。このように導体化されるＺｒＢＮ膜２１の厚さは、凹部２０の構造や上記後処理の条件に応じても異なる場合がある。それだけに、上述する目標処理時間も、凹部２０における何処の部分で目標厚さＴ１を実現するかによって異なる場合がある。このような場合にあっては、凹部２０の底の周辺における部位で目標厚さＴ１が実現されるように、上記目標処理時間が設定される構成が好ましい。こうした構成であれば、少なくとも凹部２０の底の周辺においてＺｒＢＮ膜２１の導体化が担保されることになる。
【００３５】
このような後処理の態様の一例としては、上述した前処理の態様と同じく、例えばマイクロ波を受ける水素ガスが水素ラジカルを生成して、基板が収容される真空チャンバー内にこの水素ラジカルが供給される、そのような態様がある。このようにマイクロ波と水素ガスとを用いた前処理における処理条件の一例を以下に示す。
・基板温度：１００℃〜２５０℃
・水素ガス流量：２００ｓｃｃｍ
・アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
・処理圧力：５０〜５００Ｐａ
・マイクロ波出力：１００Ｗ
凹部２０の内側を銅シード膜２２で被覆する工程（ステップＳ５）では、図３（ｂ）に示されるように、上記ＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａの全体に、銅めっき膜２３の給電膜としての機能と、ＺｒＢＮ膜２１と銅めっき膜２３との間の密着性を向上させる機能とを有する銅シード１８が、銅ターゲットを用いるＰＶＤ法により形成される。導電体である銅シード膜２２の構成材料とこれと異なる絶縁体との間の密着性は、導電体同士の間の密着性あるいは絶縁体同士の間の密着性と比較して一般に低くなる。そのため、ＰＶＤ法による銅シード膜２２が絶縁体上に形成されるとなれば、こうした銅シード膜２２が導電体上に形成される場合と比較して、銅シード膜２２の構成材料が粒状に凝集し易くなる。特に絶縁性を有する凹部２０の底周辺にＰＶＤ法により銅シード膜２２が被覆されるとなれば、凹部２０が深くなるにつれて銅シード膜２２の構成元素が凹部２０の底に到達し難くなり、そこでの銅シード膜２２の成長速度が遅くなるため、上述するような凝集がさらに容易に発生するようになる。
【００３６】
一方、上述のような構成であれば、銅シード膜２２が形成されるときに、銅シード膜２２の下地であるＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａ、特に凹部２０の底周辺には、先行する上記後処理によって導電性が付与されている。それゆえに、上記後処理が施されていないＺｒＢＮ膜２１上に銅シード膜２２を形成する場合と比較して、すなわち絶縁性を有するＺｒＢＮ膜２１上に銅シード膜２２を形成する場合と比較して、ＺｒＢＮ膜２１と銅シード膜２２との間の密着性が向上可能になる。よって、凹部２０の側壁であれ、成膜速度が遅くなる凹部２０の底周辺であれ、銅シード膜２２における凝集が抑制可能となる。
【００３７】
凹部２０の内側をめっき法により銅めっき膜２３で充填する工程（ステップＳ６）では、図３（ｃ）に示されるように、上記銅シード膜２２の表面の全体に、凹部２０の内側を埋めるかたちの銅めっき膜２３が電解めっき法により形成される。この際、凝集状態にある銅シード膜２２に対して電解めっき法が適用されるものなら、Ｃｕ粒子の間に酸性のめっき液が染み込むことになり、銅めっき膜２３の成長速度よりもめっき液によるエッチング速度が大きくなってしまう。その結果、めっき法による銅めっき膜２３が成長し難くなってしまう。
【００３８】
この点、上記銅シード膜２２が形成された後のめっき工程では、銅シード膜２２における粒状体そのものの成長が抑制されているために、こうした粒状体の間にめっき液が染み込むこともない。それゆえ、銅めっき膜の成長速度よりもめっき液によるエッチング速度が大きくなること、それ自体が抑制されることになる。したがって、図３（ｃ）に示されるように、凹部２０の全体にわたり、銅めっき膜２３の埋め込み性を向上させることが可能になる。
【００３９】
エッチングストッパ膜１３ｃ上に積層された各膜を研削する工程（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｋｉｓｈｉｎｇ工程：ＣＭＰ工程（ステップＳ７））では、例えばアルミナを主材とするスラリーを用いたＣＭＰ法により、エッチングストッパ膜１３ｃ上に堆積した余剰の膜である、銅めっき膜２３、銅シード膜２２、及びＺｒＢＮ膜２１が、この順に研削される。この際、第３層間絶縁膜１６上に他の配線構造が形成される場合、層間の絶縁性が確保されるためには、第３層間絶縁膜１６上に堆積した導電体を完全に除去する必要がある。
【００４０】
上述するようにＺｒＢＮ膜２１の表面２１ａのみが導体化される構成であれば、ＺｒＢＮ膜２１の全てを除去する構成と比較して、こうした表面２１ａを研磨して除去することも容易である。そのため、エッチングストッパ膜１３ｃ上のＺｒＢＮ膜２１に対し絶縁性が必要となる場合であっても、ＺｒＢＮ膜２１の本来有する電気伝導度の選択性が同ＺｒＢＮ膜２１の下層部２１ｂで容易に引き出し可能となる。そのうえ、導体化されるＺｒＢＮ膜２１の厚さが目標厚さＴ１で規格化されるとなれば、ＣＭＰ法により研削する膜厚も、銅めっき膜２３の膜厚と銅シード膜２２の膜厚とを積算した膜厚Ｔ２と、これに目標厚さＴ１とを加えた膜厚として規格化されることになる。そのため、ＣＭＰ法により研削する膜厚の過不足が抑えられるために、上記電気伝導度の選択性がより確実に実現可能となる。
【００４１】
以上説明したように、上記実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
（１）表面が導体化されたＺｒＢＮ膜２１上に、ＰＶＤ法による銅シード膜２２が形成されることから、凹部２０の底周辺においても、ＺｒＢＮ膜２１の表面が導体化されて、こうして導体化されたＺｒＢＮ膜２１上に銅シード膜２２が形成されることになる。それゆえに、凹部２０の内側の全体において、ＺｒＢＮ膜２１と銅シード膜２２との密着性が向上されることになり、銅シード膜２２における凝集が凹部２０の内側の全体で抑制されることになる。
【００４２】
その結果、銅シード膜２２が形成された後のめっき工程では、銅シード膜２２における粒状体そのものの成長が抑制されているために、こうした粒状体の間にめっき液が染み込み難くなる。そして、銅めっき膜２３の成長速度よりもめっき液によるエッチング速度が大きくなること、それ自体が抑制されることになる。したがって、凹部２０の全体に対して銅めっき膜２３の埋め込み性を向上させることが可能になる。
【００４３】
（２）そのうえ、銅シード膜２２とＺｒＢＮ膜２１との間の密着性がこれらの全体で向上されることから、めっき液の染み込みを抑えるために銅シード膜２２の膜厚を不要に厚くすることも抑えることが可能となり、ひいては銅シード膜２２の膜厚自体を薄くすることも可能となる。
【００４４】
（３）水素ラジカルの照射によりＺｒＢＮ膜２１の表面を導体化させるために、このような導体化が実現可能な様々な物理的又は化学的な表面処理の中でも、ＺｒＢＮ膜２１に対する電気的及び熱的なダメージを軽減させることが可能になる。
【００４５】
（４）ＺｒＢＮ膜２１の表面から窒素を取り除く処理が目標処理時間だけ実行されるだけに、導体化される厚さが目標厚さＴ１で実現されることとなり、ＺｒＢＮ膜２１における導体化の過不足が抑制可能となる。
【００４６】
（５）エッチングストッパ膜１３ｃ上に形成された余剰のＺｒＢＮ膜２１からは、導体化された分だけが研削されることになる。そのため、平坦化された基板上にＺｒＢＮ膜２１が残るとしても、こうしたＺｒＢＮ膜２１が絶縁性を有することになるため、ＺｒＢＮ膜２１が本来有する電気伝導度の選択性がより確実に実現可能になる。
【００４７】
（６）ＺｒＢＮ膜２１の下地の表面に水素ラジカルによる還元処理が施されるため、当該下地の表面に有機物等の絶縁性の異物が存在する場合であっても、これらの異物を取り除くことが可能となる。その結果、ＺｒＢＮ膜２１とそれの下地との間の密着性が向上可能になる。
【００４８】
（７）ＺｒＢＮ膜２１の前処理とＺｒＢＮ膜２１の後処理とが、共通する水素ラジカルの照射処理であることから、これら前処理及び後処理を実施する上では、共通する水素ラジカル照射機構が使用可能となる。そのため、半導体装置における製造システムの観点からすれば、上述する前処理と後処理とを実施するための装置について共通化を図ることが可能となり、こうした半導体装置を製造する上において、装置占有面積の拡大を抑えることが可能にもなる。
【００４９】
なお、上記実施形態は以下のように変更して実施することもできる。
・凹部２０の内側に付着した残渣がＺｒＢＮ膜２１を形成する前に取り除かれる処理であれば、上述するような水素ラジカルの照射処理に代わり、還元性の雰囲気下で基板を熱処理する構成であってもよい。このような構成であっても、ＺｒＢＮ膜２１とその下地との密着性が向上可能である。
【００５０】
・エッチングストッパ膜１３ｃ上に積層された各膜を除去する方法としては、上述したＣＭＰ法の他、物理的なエッチング法が適用可能である。こうした構成であれば、エッチングストッパ膜１３ｃ上に積層された各膜の一部を除去することが可能となる。
【００５１】
・凹部２０の内側に残渣が付着していない構成、あるいは、このような残渣があってもＺｒＢＮ膜２１とその下地との間に十分な密着性が確保される構成であれば、上述するような前処理が割愛される構成であってもよい。このような構成であれば、ＺｒＢＮ膜２１に対する前処理が不要となることから、半導体装置の製造工程における工程数が低減可能となり、ひいては半導体装置の生産性が向上可能にもなる。
【００５２】
・ＺｒＢＮ膜２１に関わる前処理、ＺｒＢＮ膜２１の成膜処理、ＺｒＢＮ膜２１に関わる後処理、及び銅シード膜２２の成膜処理については、共通する真空系において連続的にて実行される構成が好ましい。こうした構成であれば、凹部２０の内壁とＺｒＢＮ膜２１との界面、及びＺｒＢＮ膜２１と銅シード膜２２との界面の各々が、大気に曝されることなく形成される。それゆえに、凹部２０の内壁とＺｒＢＮ膜２１との界面、及びＺｒＢＮ膜２１と銅シード膜２２との界面の各々において、密着性が向上可能となる。
【００５３】
・ＺｒＢＮ膜２１の表面から窒素を取り除く処理としては、当該表面に水素ラジカルを照射する処理の他、例えば軽元素である窒素のみをＺｒＢＮ膜２１からスパッタする物理的な表面処理や、ＺｒＢＮ膜２１の表面における窒素のみを熱反応で還元して反応生成物として気化させる化学的な表面処理等が適用可能である。
【００５４】
・凹部２０は接続孔１７及び配線溝１８から構成されるデュアルダマシンパターンに限定されない。凹部２０は例えば接続孔１７及び配線溝１８の一方から構成されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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