(57)【要約】  本発明は、高温充電保存後の低温負荷特性を向上できる非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２−ジオキシプロパン化合物を提供することを目的とする。  本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を含有することを特徴とする。2011122449.tif 000014
2011122449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2011122449.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘ1は、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、及び−ＳｉＲ6Ｒ7−から選ばれる基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｙ1は、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルフィニル基、炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルホニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルホニル基、又は炭素数６〜１２のアリールスルホニル基を示し、
Ｚ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルフィニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルフィニルメチル基、炭素数７〜１３のアリールスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルホニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルホニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルホニルメチル基、又は炭素数７〜１３のアリールスルホニルメチル基を示す。
ただし、Ｚ1が炭素数１〜４のアルキル基の場合には、Ｙ1とＺ1は結合して環を形成してもよい。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が前記請求項１に記載した非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
下記一般式（ＩＩ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物。
【化２】
2011122449.tif 000013
（式中、Ｒ8又はＲ9は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘ2は、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ10）−、及び−ＳｉＲ11Ｒ12−から選ばれる基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｙ2は、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルフィニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルホニル基、又は炭素数３〜６のアルキニルスルホニル基を示し、
Ｚ2は、水素原子、メチル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルフィニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルホニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルホニルメチル基、又は炭素数４〜７のアルキニルスルホニルメチル基を示す。
Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温充電保存後の低温負荷特性を向上できる非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２−ジオキシプロパン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用等の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等の広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランスよく充放電サイクル特性を向上させることが求められている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００３】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に高温充電保存後の低温負荷特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、特に高温充電保存後の低温負荷特性が低下しやすくなる。【０００４】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で高温になった場合に、正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり高温充電保存後の低温負荷特性の低下を生じることが分かっている。【０００５】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、高温サイクル特性や高温サイクル後の低温特性が低下しやすい状況にある。【０００６】
また、リチウム一次電池として、例えば、二酸化マンガンやフッ化黒鉛を正極とし、リチウム金属を負極とするリチウム一次電池が知られており、高いエネルギー密度であることから広く使用されているが、長期保存中の内部抵抗の増加を抑制し、高温での長期保存性能を向上させることが求められている。
さらに、近年、電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用の新しい電源として、出力密度の点から、活性炭等を電極に用いる電気二重層キャパシタ、エネルギー密度と出力密度の両立の観点から、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリッドキャパシタ（リチウムの吸蔵・放出による容量と電気二重層容量の両方を活用する非対称型キャパシタ）と呼ばれる蓄電装置の開発が行われ、高温充電保存後の負荷特性の向上が求められている。【０００７】
特許文献１には、非水溶媒中にカーボネート骨格を含む５員環構造の４位にメチレン鎖を介してオキシスルホニル基を有する構造である１，３−ジオキサン−２−オニル−４−メチルメチルスルホネート（４−（メタンスルホニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンともいう）のようなスルホネート化合物を０．１〜３０重量部含む電解液が開示され、サイクル特性に優れることが示されている。
特許文献２には、非水溶媒中にサルファイト骨格を含む５員環構造の４位にメチレン鎖を介してエーテル酸素を有する構造であるエリスリタンサルファイトを０．１〜３０重量部含む電解液が開示され、サイクル特性に優れることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５０３９７４号
【特許文献２】特開２０００−１８８１２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高温充電保存後の低温負荷特性を向上できる非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２−ジオキシプロパン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、高温充電保存後の低温負荷特性に対して顕著な効果は得られなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、特定の置換基を有する５員環構造の４位に炭素原子を介してスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）が結合した構造を有する（すなわち、Ｙ1を有する）特定の化合物を非水電解液に添加することで、高温充電保存後の低温負荷特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を含有することを特徴とする非水電解液。【００１２】
【化１】
2011122449.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘ1は、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ3Ｒ4−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、及び−ＳｉＲ6Ｒ7−から選ばれる基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｙ1は、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルフィニル基、炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルホニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルホニル基、又は炭素数６〜１２のアリールスルホニル基を示し、
Ｚ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルフィニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルフィニルメチル基、炭素数７〜１３のアリールスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルホニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルホニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルホニルメチル基、又は炭素数７〜１３のアリールスルホニルメチル基を示す。
ただし、Ｚ1が炭素数１〜４のアルキル基の場合には、Ｙ1とＺ1は結合して環を形成してもよい。Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１４】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が前記（１）の非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
（３）下記一般式（ＩＩ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物。【００１５】
【化２】
2011122449.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ8又はＲ9は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘ2は、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ10）−、及び−ＳｉＲ11Ｒ12−から選ばれる基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｙ2は、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルフィニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルホニル基、又は炭素数３〜６のアルキニルスルホニル基を示し、
Ｚ2は、水素原子、メチル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルフィニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルホニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルホニルメチル基、又は炭素数４〜７のアルキニルスルホニルメチル基を示す。
Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温充電保存後の低温負荷特性を向上できる非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２−ジオキシプロパン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、前記一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の非水電解液が、高温充電保存後の低温負荷特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液が含有する前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィニル基又はスルホニル基を３位に有する１，２−ジオキシプロパン化合物は、特定の置換基を有する５員環構造の４位に炭素原子を介して電子吸引性の高いスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）2−）が結合した構造を有するため、特定の置換基を有する５員環の部位が負極上で還元分解されやすくなり、高温で安定な被膜を形成する。また、５員環構造に含まれる酸素原子、スルフィニル基又はスルホニル基に含まれる酸素原子がリチウムイオンのトラップサイトとなるので、高濃度のリチウムイオンを含む被膜となり、高温充電保存後も低温負荷特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが判明した。
【００２０】
本発明の非水電解液に含まれる１，２−ジオキシプロパン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２１】
【化３】
2011122449.tif 000005
【００２２】
一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。中でも、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）のＸ1は、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ3Ｒ4）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−、及び−ＳｉＲ6Ｒ7−から選ばれる基を示し、好ましくは−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＲ3Ｒ4−、及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−から選ばれる基であり、より好ましくは−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、更に好ましくは−Ｓ（＝Ｏ）−である。
ここで、Ｒ3及びＲ4は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましい。
また、Ｒ5〜Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキルスルフィニル基としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−アミルスルフィニル基等が挙げられる。中でも、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基等の直鎖のアルキルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基がより好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニルスルフィニル基としては、ビニルスルフィニル基、２−プロペニルスルフィニル基、２−ブテニルスルフィニル基、３−ブテニルスルフィニル基、４−ペンテニルスルフィニル基、２−メチル−２−プロペニルスルフィニル基、２−メチル−２−ブテニルスルフィニル基、３−メチル−２−ブテニルスルフィニル基等が挙げられる。中でも、ビニルスルフィニル基、２−プロペニルスルフィニル基、２−ブテニルスルフィニル基、３−ブテニルスルフィニル基等の直鎖のアルケニルスルフィニル基が好ましく、ビニルスルフィニル基、２−プロペニルスルフィニル基がより好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニルスルフィニル基としては、２−プロピニルスルフィニル基、２−ブチニルスルフィニル基、３−ブチニルスルフィニル基、４−ペンチニルスルフィニル基、１−メチル−２−プロピニルスルフィニル基、１−メチル−２−ブチニルスルフィニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルスルフィニル基等が挙げられる。中でも、２−プロピニルスルフィニル基、２−ブチニルスルフィニル基、３−ブチニルスルフィニル基、１−メチル−２−プロピニルスルフィニル基が好ましく、２−プロピニルスルフィニル基、１−メチル−２−プロピニルスルフィニル基がより好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基としては、フェニルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。中でも、フェニルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基が好ましく、フェニルスルフィニル基がより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数１〜６の直鎖又は分枝のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基、２−プロピルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、１，１−ジメチルエチルスルホニル基、１，１−ジメチルペンチルスルホニル等が挙げられる。中でも、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等の直鎖のアルキルスルホニル基が好ましく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基がより好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数２〜６の直鎖又は分枝のアルケニルスルホニル基としては、ビニルスルホニル基、２−プロペニルスルホニル基、２−ブテニルスルホニル基、３−ブテニルスルホニル基、４−ペンテニルスルホニル基、２−メチル−２−プロペニルスルホニル基、２−メチル−２−ブテニルスルホニル基、３−メチル−２−ブテニルスルホニル基等が挙げられる。中でも、ビニルスルホニル基、２−プロペニルスルホニル基、２−ブテニルスルホニル基、３−ブテニルスルホニル基等の直鎖のアルケニルスルホニル基が好ましく、ビニルスルホニル基、２−プロペニルスルホニル基がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数３〜６の直鎖又は分枝のアルキニルスルホニル基としては、２−プロピニルスルホニル基、２−ブチニルスルホニル基、３−ブチニルスルホニル基、４−ペンチニルスルホニル基、１−メチル−２−プロピニルスルホニル基、１−メチル−２−ブチニルスルホニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルスルホニル基等が挙げられる。中でも、２−プロピニルスルホニル基、２−ブチニルスルホニル基、３−ブチニルスルホニル基、１−メチル−２−プロピニルスルホニル基が好ましく、２−プロピニルスルホニル基、１−メチル−２−プロピニルスルホニル基がより好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）のＹ1である炭素数６〜１２のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、トリルスルホニル基等が挙げられる。中でも、フェニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましく、フェニルスルホニル基がより好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）のＹ1としては、上記置換基の中でも、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ビニルスルフィニル基、２−プロペニルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ビニルスルホニル基、２−プロペニルスルホニル基、２−プロピニルスルホニル基が更に好ましく、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ビニルスルホニル基等のスルホニル基を有するものが特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）のＺ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルフィニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルフィニルメチル基、炭素数７〜１３のアリールスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルホニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルホニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルホニルメチル基、又は炭素数７〜１３のアリールスルホニルメチル基を示す。
一般式（Ｉ）のＺ1である水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基としては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｚ1が炭素数１〜４の直鎖又は分枝のアルキル基の場合には、Ｚ1はＹ1と結合して環を形成してもよいが、環を形成しない方がより好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアルキルスルフィニルメチル基としては、メチルスルフィニルメチル基、エチルスルフィニルメチル基、プロピルスルフィニルメチル基、ブチルスルフィニルメチル基、ペンチルスルフィニルメチル基、ヘキシルスルフィニルメチル基、トリフルオロメチルスルフィニルメチル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニルメチル基、２−プロピルスルフィニルメチル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニルメチル基、１，１−ジメチルエチルスルフィニルメチル基、１，１−ジメチルペンチルスルフィニルメチル等が挙げられる。中でも、メチルスルフィニルメチル基、エチルスルフィニルメチル基、プロピルスルフィニルメチル基、ブチルスルフィニルメチル基が好ましく、メチルスルフィニルメチル基、エチルスルフィニルメチル基がより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数３〜７の直鎖又は分枝のアルケニルスルフィニルメチル基としては、ビニルスルフィニルメチル基、２−プロペニルスルフィニルメチル基、２−ブテニルスルフィニルメチル基、３−ブテニルスルフィニルメチル基、４−ペンテニルスルフィニルメチル基、２−メチル−２−プロペニルスルフィニルメチル基、２−メチル−２−ブテニルスルフィニルメチル基、３−メチル−２−ブテニルスルフィニルメチル基等が挙げられる。中でも、ビニルスルフィニルメチル基、２−プロペニルスルフィニルメチル基、２−ブテニルスルフィニルメチル基、３−ブテニルスルフィニルメチル基が好ましく、ビニルスルフィニルメチル基、２−プロペニルスルフィニルメチル基がより好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数４〜７の直鎖又は分枝のアルキニルスルフィニルメチル基としては、２−プロピニルスルフィニルメチル基、２−ブチニルスルフィニルメチル基、３−ブチニルスルフィニルメチル基、４−ペンチニルスルフィニルメチル基、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルメチル基、１−メチル−２−ブチニルスルフィニルメチル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルスルフィニルメチル基等が挙げられる。中でも、２−プロピニルスルフィニルメチル基、２−ブチニルスルフィニルメチル基、３−ブチニルスルフィニルメチル基、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルメチル基が好ましく、２−プロピニルスルフィニルメチル基、１−メチル−２−プロピニルスルフィニルメチル基がより好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数７〜１３のアリールスルフィニルメチル基としては、フェニルスルフィニルメチル基、ベンジルスルフィニルメチル基、トリルスルフィニルメチル基等が挙げられる。中でも、フェニルスルフィニルメチル基、ベンジルスルフィニルメチル基が好ましく、フェニルスルフィニルメチル基がより好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数２〜７の直鎖又は分枝のアルキルスルホニルメチル基としては、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、プロピルスルホニルメチル基、ブチルスルホニルメチル基、ペンチルスルホニルメチル基、ヘキシルスルホニルメチル基、トリフルオロメチルスルホニルメチル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニルメチル基、２−プロピルスルホニルメチル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニルメチル基、１，１−ジメチルエチルスルホニルメチル基、１，１−ジメチルペンタンスルホニルメチル等が挙げられる。中でも、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、プロピルスルホニルメチル基、ブチルスルホニルメチル基が好ましく、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基がより好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数３〜７の直鎖又は分枝のアルケニルスルホニルメチル基としては、ビニルスルホニルメチル基、２−プロペニルスルホニルメチル基、２−ブテニルスルホニルメチル基、３−ブテニルスルホニルメチル基、４−ペンテニルスルホニルメチル基、２−メチル−２−プロペニルスルホニルメチル基、２−メチル−２−ブテニルスルホニルメチル基、３−メチル−２−ブテニルスルホニルメチル基等が挙げられる。中でも、ビニルスルホニルメチル基、２−プロペニルスルホニルメチル基、２−ブテニルスルホニルメチル基、３−ブテニルスルホニルメチル基が好ましく、ビニルスルホニルメチル基、２−プロペニルスルホニルメチル基がより好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数４〜７の直鎖又は分枝のアルキニルスルホニルメチル基としては、２−プロピニルスルホニルメチル基、２−ブチニルスルホニルメチル基、３−ブチニルスルホニルメチル基、４−ペンチニルスルホニルメチル基、１−メチル−２−プロピニルスルホニルメチル基、１−メチル−２−ブチニルスルホニルメチル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルスルホニルメチル基等が挙げられる。中でも、２−プロピニルスルホニルメチル基、２−ブチニルスルホニルメチル基、３−ブチニルスルホニルメチル基、１−メチル−２−プロピニルスルホニルメチル基が好ましく、２−プロピニルスルホニルメチル基、１−メチル−２−プロピニルスルホニルメチル基がより好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ）のＺ1である一般式（Ｉ）のＺ1である炭素数７〜１３のアリールスルホニルメチル基としては、フェニルスルホニルメチル基、ベンジルスルホニルメチル基、トリルスルホニルメチル基等が挙げられる。中でも、フェニルスルホニルメチル基、ベンジルスルホニルメチル基が好ましく、フェニルスルホニルメチル基がより好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）のＺ1としては、上記置換基の中でも、水素原子、メチル基、メチルスルフィニルメチル基、エチルスルフィニルメチル基、ビニルスルフィニルメチル基、２−プロペニルスルフィニルメチル基、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ビニルスルホニルメチル基、２−プロペニルスルホニルメチル基、２−プロピニルスルホニルメチル基がより好ましく、水素原子、メチル基、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ビニルスルホニルメチル基が更に好ましく、水素原子、メチルスルホニルメチル基、エチルスルホニルメチル基、ビニルスルホニルメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００４３】
前記Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の炭素原子上の水素原子と置換したハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1が上記置換基の場合に、高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するため好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
（１）Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）−の場合
４−（メチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（エチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（ビニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（フェニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（エチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（フェニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（メチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（エチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（ビニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（フェニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（エチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（フェニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドが好適に挙げられる。
Ｙ1とＺ1が結合して環を形成している化合物としては、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサチオラン−２，５−ジオキシド、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサチオラン−２，５，５−トリオキシド等が好適に挙げられる。
【００４５】
（２）Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合
４−（メチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（エチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（ビニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（フェニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（エチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−（フェニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（メチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（エチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（ビニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（フェニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（エチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４，５−ビス（フェニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシドが好適に挙げられる。
Ｙ1とＺ1が結合して環を形成している化合物としては、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２，５−トリオキシド、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２，５，５−テトラオキシド等が好適に挙げられる。
【００４６】
（３）Ｘ1が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合
４−（メチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（エチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ビニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フェニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（エチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（フェニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（メチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（エチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（ビニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（フェニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（エチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（ビニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビス（フェニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンが好適に挙げられる。
Ｙ1とＺ1が結合して環を形成している化合物としては、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−２，５−ジオキシド、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−２，５，５−トリオキシド等が好適に挙げられる。
【００４７】
（４）Ｘ1が−ＣＲ3Ｒ4−の場合
４−（メチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（エチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（ビニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（フェニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（エチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４−（フェニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（メチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（エチルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（ビニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（フェニルスルフィニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（エチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（ビニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、４，５−ビス（フェニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソランが好適に挙げられる。
Ｙ1とＺ1が結合して環を形成している化合物としては、２，２−ジメチル−テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−５−オキシド、２，２−ジメチル−テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−５，５−ジオキシド等が好適に挙げられる。
【００４８】
（５）Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ5）−の場合
２−メトキシ−４−（メチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（エチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（ビニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（フェニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（エチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（フェニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（メチルスルフィニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（エチルスルフィニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（ビニルスルフィニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロペニルスルフィニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロピニルスルフィニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（フェニルスルフィニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（エチルスルホニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（ビニルスルホニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、
４，５−ビス（２−プロペニルスルホニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４，５−ビス（フェニルスルホニルメチル）−２−メトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシドが好適に挙げられる。
Ｙ1とＺ1が結合して環を形成している化合物としては、２−メトキシ−テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサホスホラン−２，２−ジオキシド、２−メトキシ−テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサホスホラン−２，２，２−トリオキシドが好適に挙げられる。
【００４９】
（６）Ｘ1が−ＳｉＲ6Ｒ7−の場合
２，２−ジメチル−４−（メチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（エチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（ビニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（２−プロペニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（２−プロピニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（フェニルスルフィニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（エチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（２−プロペニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、２，２−ジメチル−４−（フェニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（メチルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（エチルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（ビニルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（２−プロペニルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（２−プロピニルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（トリフルオロメチルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（フェニルスルフィニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（メチルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（エチルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（ビニルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（２−プロペニルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（２−プロピニルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（トリフルオロメチルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロラン、４，４−ビス（フェニルスルホニルメチル）−２，２−ジメチル−１，３，２−ジオキサシロランが好適に挙げられる。
Ｙ1とＺ1が結合して環を形成している化合物としては、２，２−ジメチル−テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３、２−ジオキサソロラン−５−オキシド、２，２−ジメチル−テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３、２−ジオキサソロラン−５，５−ジオキシド等が好適に挙げられる。
【００５０】
前記化合物の中でも、高温充電保存後の低温負荷特性向上の観点から、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２−プロピニルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサチオラン−２，５，５−トリオキシド、４，５−ビス（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、２，２−ジメチル−４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロランがより好ましく、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ−チエノ［３，４−ｄ］−１，３，２−ジオキサチオラン−２，５，５−トリオキシド、４−（ビニルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、２−メトキシ−４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、２，２−ジメチル−４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサシロランが更に好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物は、光学異性体を有する。光学異性体については、Ｒ体、Ｓ体が存在し得るが、そのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）又は光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｘ1が＞Ｓ＝Ｏ基の場合、Ｙ1がスルフィニル基の場合、又はＺ1が水素原子以外場合には、不斉中心を２つ以上有する場合があることから、上記光学異性体以外にも、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的、又は電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独又は複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
【００５２】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜２０質量％が好ましい。該含有量が２０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されるため高温充電保存後の低温負荷特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば、被膜の形成が十分であり、高温充電保存後の低温負荷特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を添加することにより高温充電保存後の低温負荷特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、高温充電保存後の低温負荷特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【００５３】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると高温充電保存後の低温負荷特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上、また、上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下含むと、一般式（Ｉ）で表されるスルフィニル基又はスルホニル基を３位に有する１，２−ジオキシプロパン化合物と互いに結合した被膜を電極上に形成するため、低温負荷特性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下含むと、一般式（Ｉ）で表されるスルフィニル基又はスルホニル基を３位に有する１，２−ジオキシプロパン化合物と互いに結合した被膜を電極上に形成するため、低温負荷特性を損なうことなく一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、低温負荷特性を損なうことなくさらに一段と高温充電保存時の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上、また、上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００５４】
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温充電保存後の低温負荷特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総体積に対して、１０〜４０体積％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０体積％以上であれば、非水電解液の伝導度が低下し高温充電保存後の低温負荷特性が低下するおそれが少なく、４０体積％以下であれば、非水電解液の粘性が高くなって高温充電保存後の低温負荷特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００５５】
鎖状カーボネートとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが好ましい。
中でも、対称鎖状カーボネートとしては、ＤＭＣ及び／又はＤＥＣが好ましく、ＤＭＣが更に好ましい。非対称鎖状カーボネートとしては、ＭＥＣ、ＭＰＣ、ＭＩＰＣのうちの少なくとも一種が好ましく、ＭＥＣが最も好ましい。更には非対称鎖状カーボネートと対称鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。併用する場合、鎖状カーボネートに含まれる非対称鎖状カーボネートの割合が５０〜９０体積％であることが好ましい。
これらの鎖状カーボネートは１種類で使用してもよいが、２種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。
上記の鎖状カーボネートの組合せや組成の範囲であると、高温充電保存後の低温負荷特性が向上する傾向があるので好ましい。
鎖状カーボネートの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であると非水電解液の粘度が上昇するおそれが少なく、９０体積％以下であれば、非水電解液の電気伝導度が低下するおそれが少なく、負荷特性等の電池特性が良好であるため上記範囲であることが好ましい。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、高温充電保存後の低温負荷特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート(体積比)が１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：６５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が特に好ましい。
【００５６】
また、鎖状エステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びα−アンゲリカラクトン等が挙げられ、エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル等が挙げられる。
アミドとしては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられ、スルホンとしては、スルホラン等が挙げられ、ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられる。
【００５７】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオール−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト化合物、１，２−エタンジオール  ジメタンスルホネート、１，２−プロパンジオール  ジメタンスルホネート、１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、１，４−ブタンジオール  ジメタンスルホネート、１，５−ペンタンジオール  ジメタンスルホネート、メタンスルホン酸２−プロピニル、及びメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物等が挙げられる。
【００５８】
その他の非水溶媒としては、無水酢酸、及び無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、及び３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、及び１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等の芳香族化合物が好適に挙げられる。
【００５９】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００６０】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等のリチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2である。これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
これらの電解質塩の好適な組合せとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。好ましくは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組合せ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2との組合せ等が挙げられる。
ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）が７０：３０よりもＬｉＰＦ6の割合が高い場合、及び９９：１よりもＬｉＰＦ6の割合が低い場合には、高温充電保存後の負荷特性が低下するおそれが少ない。したがって、ＬｉＰＦ6：[ＬｉＢＦ4 又はＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2又はＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2]（モル比）は、７０：３０〜９９：１の範囲が好ましく、８０：２０〜９８：２の範囲がより好ましい。上記範囲の組合せで使用することにより、高温充電保存後の負荷特性等の電池特性を更に向上させることができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【００６２】
電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用電解質塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、及びテトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の公知の４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００６３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００６４】
〔電気化学素子〕
本発明の電気化学素子は、正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が、前記本発明の非水電解液であることを特徴とする。電気化学素子としては、下記の第１〜第４の電気化学素子が挙げられる。
非水電解質としては、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）又は第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシター用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００６５】
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
（リチウム二次電池）
リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００６６】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により高温充電保存後の低温負荷特性を改善する効果が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電池特性の低下を抑制することができる。
【００６７】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００６８】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００６９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００７０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００７１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出を向上させる観点から、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と高温充電保存後の低温負荷特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることが更に好ましく、０．１以上となることが特に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下が更に好ましい。
また、高結晶性の炭素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温充電保存後の低温負荷特性が良好となるので好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって高温充電保存後の低温負荷特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では高温充電保存後の低温負荷特性が良好となる。
【００７２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【００７３】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００７４】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００７５】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温充電保存後の低温負荷特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることがでこる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００７６】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
（リチウム一次電池）
リチウム一次電池の構成には特に限定はなく、リチウム一次電池に特有な構成以外は、上記のリチウム二次電池の構成と同様にして行うことができる。
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の一種又は二種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
リチウム一次電池用負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金等が使用される。
【００７７】
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は活性炭である。
【００７８】
〔第３の電気化学素子〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。
【００７９】
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【００８０】
〔１，２−ジオキシプロパン化合物〕
本発明の１，２−ジオキシプロパン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００８１】
【化４】
2011122449.tif 000006
【００８２】
（式中、Ｒ8又はＲ9は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘ2は、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ10）−、及び−ＳｉＲ11Ｒ12−から選ばれる基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｙ2は、炭素数１〜４のアルキルスルフィニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルフィニル基、炭素数３〜６のアルキニルスルフィニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数２〜６のアルケニルスルホニル基、又は炭素数３〜６のアルキニルスルホニル基を示し、
Ｚ2は、水素原子、メチル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルフィニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルフィニルメチル基、炭素数４〜７のアルキニルスルフィニルメチル基、炭素数２〜７のアルキルスルホニルメチル基、炭素数３〜７のアルケニルスルホニルメチル基、又は炭素数４〜７のアルキニルスルホニルメチル基を示す。
Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の炭素原子上の水素原子は、少なくとも１つがハロゲン原子で置換されていてもよい。）
一般式（ＩＩ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物の具体例及び好適例は、一般式（Ｉ）において記載したものと同様である。
【００８３】
一般式(Ｉ)で表される１，２−ジオキシプロパン化合物は、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。なお原料となるＸ1、Ｙ1を有するジオール化合物（以下、単に「ジオール化合物」という）は既存の汎用的手法により合成することができる。例えばBulletin of the Chemical Society of Japan, 1995, vol.68, No.1, 227-229ページに記載されている方法を適用して、市販の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールのアルキル化反応を行い３-（アルキルチオプロパン）−１，２−ジオールを合成、続いてJournal of Organic Chemistry, 1982, vol.47, No.19,3660-3664ページに記載されている方法を適用して酸化反応を行うことで、３−（アルキルスルホニル）プロパン−１，２−ジオールを合成することができる。
（ａ）Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）−の場合の合成法としては、ジオール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、塩化チオニル、臭化チオニル等のハロゲン化チオニルと反応させる方法等が挙げられる。
（ｂ）Ｘ1が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合の合成法としては、ジオール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下トリホスゲンやカルボニルジイミダゾール等と反応させる方法、及び、ジオール化合物を溶媒中又は非溶媒中で、酸又は塩基触媒の存在下、炭酸エステルとエステル交換させる方法等が挙げられる。
（ｃ）Ｘ1がＣＲ3Ｒ4の場合の合成法としては、ジオール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、酸触媒の存在下、アルデヒドやケトン等のカルボニル化合物や、アセタール、ケタール等のカルボニル等価体と反応させる方法等が挙げられる。
（ｄ）Ｘ1が−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ10）−の場合の合成法としては、ジオール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、触媒の存在下又は触媒の非存在下、ジクロロリン酸アルキルエステルやジブロモリン酸アルキルエステル等のジハロゲン化リン酸アルキルエステルと反応させる方法等が挙げられる。
（ｅ）Ｘ1が−ＳｉＲ11Ｒ12−の場合の合成法としては、ジオール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、やジブロモジアルキルシラン等のジハロゲン化ジアルキルシランと反応させる方法等が挙げられる。
（ｆ）Ｘ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合の合成法としては、上記（ａ）により合成した化合物を溶媒中又は無溶媒中で、触媒の存在下又は触媒の非存在下、酸化剤と反応させる方法、及びジオールを溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下又は塩基の非存在下、塩化スルフリルと反応させる方法等が挙げられる。
【００８４】
前記合成法（ａ）（ｂ）において、ジオール化合物と反応させる塩化チオニル、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール等の使用量（トリホスゲンの場合、ホスゲン換算）は、ジオール１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
前記合成に使用される溶媒としては、反応に不活性であれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、脂肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素、ハロゲン化芳香族系炭化水素、エーテル、エステル、炭酸エステル等が挙げられる。これらの中では、特にトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が好適に使用できる。前記溶媒の使用量は、ジオール化合物１重量部に対して、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００８５】
前記合成に使用される塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。またこれらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウム等が挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、ジオール１モルに対して、好ましくは１．６〜２０モル、より好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは２〜８モルである。
【００８６】
前記反応において、反応温度の下限は−３０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
また、反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応の恐れが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間である。
【００８７】
前記合成法（ｂ）において、ジオールとエステル交換させる炭酸エステルとしては、鎖状、環状のいずれの炭酸エステルでも使用できる。使用される鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネートが、また、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、副生するアルコールを系外に除去し、反応を促進する観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の低沸点のアルコールから構成された炭酸エステルが好ましい。
炭酸エステルの使用量は、ジオール化合物１モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
【００８８】
前記反応において使用される触媒としては、酸触媒、塩基触媒のいずれも使用することができる。使用される酸触媒としては、硫酸、りん酸等の鉱酸類、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、トリフルオロホウ酸、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸類、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸類、又はこれらの混合酸が挙げられ、特にパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類及びテトライソプロポキシチタン等のルイス酸類が好ましい。使用される塩基としては、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属類、又はこれらの混合物が挙げられ、特にナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコラート類が好ましい。
前記触媒の使用量は、副反応を抑制させる観点から、ジオール１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
【００８９】
前記反応において、反応温度の下限は０℃以上が好ましく、反応性を低下させないために、２０℃以上がより好ましい。また反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、副反応や生成物の分解を抑制するため、１５０℃以下がより好ましい。また反応時間は反応温度やスケールによるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると副反応や生成物の分解が進行しやすくなるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１５時間である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の１，２−ジオキシプロパン化合物の合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００９１】
合成例１〔４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドの合成〕
３−（メチルスルホニル）プロパン）−１，２−ジオール９．００ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解し。この溶液に塩化チオニル７．６４ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を内温２０〜２５℃で滴下した。３５℃で２時間攪拌した後、溶媒や残存する塩化チオニルを減圧留去し、１１．４０ｇの粗結晶を得た。得られた粗結晶を炭酸ジメチル／２−プロパノールから再結晶し、目的とする４−（メチルスルホニル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドをジアステレオマー異性体混合物（混合比９／１）として６．６０ｇ得た（収率５６％）。
得られた４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、1Ｈ−ＮＭＲ、質量分析、及び融点測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 5.48-5.40(m, 0.9 H), 5.12-5.03(m, 0.1 H), 4.92(dd, J = 4.92, 6.34 Hz, 0.9 H), 4.75- 4.59(m, 0.2 H), 4.39-4.34(m, 0.9 H), 3.82-3.17(m, 2 H), 3.08(d, J = 0.73, 0.3 H),  3.06(d, J = 0.73, 2.7 H)
（２）ＭＳ（ＣＩ）：m/z = 201(M+1)
（３）融点：５２−５５℃【００９２】
合成例２〔４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成〕
３−（メチルスルホニル）プロパン）−１，２−ジオール５．７０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）とピリジン１７．５６ｇ（２２０．０ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解し、この溶液にトリホスゲン１０．９７ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２０ｍＬを内温５℃〜１５℃で３０分かけて滴下し、室温で１時間攪拌した。水２０ｍＬを加えて分液し、有機層を硫酸マグネウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。残渣を炭酸ジメチル／アセトニトリルで再結晶し、目的とする４−（メチルスルホニルメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン１．３０ｇを得た（収率２０％）。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＮ）：δ= 5.22-5.13(m, 1 H), 4.68-4.62(m, 1 H), 4.27(dd, J = 8.79, 7.07 Hz, 1 H), 3.72-3.64(m, 1 H), 3.42-3.35(m, 1 H), 2.99-2.98(m, 3 H)
（２）ＭＳ（ＣＩ）：m/z = １８１(M+1)
（３）融点：１１８−１２０℃【００９３】
実施例１〜１４、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
実施例１〜１４、比較例２〜３の非水電解液に用いた化合物を下記に示す。【００９４】
【化５】
2011122449.tif 000007
【００９５】
【化６】
2011122449.tif 000008
【００９６】
〔高温充電保存後の低温負荷特性の評価〕
（１）初期の放電容量
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
（２）高温充電保存試験
次に、このコイン電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、４．３Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（３）高温充電保存後の放電容量
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
（４）高温充電保存後の低温負荷特性
高温充電保存後の低温負荷特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００
電池の作製条件及び電池特性を表１に示す。【００９７】
【表１】
2011122449.tif 000009
【００９８】
実施例１５、比較例４
実施例２、比較例１で用いた負極活物質に変えて、Ｓｉ（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。Ｓｉ；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例２、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
2011122449.tif 000010
【０１００】
実施例１６、比較例５
実施例２、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例２、比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。【０１０１】
【表３】
2011122449.tif 000011
【０１０２】
上記実施例１〜１４のリチウム二次電池は何れも、一般式（Ｉ）で表される１，２−ジオキシプロパン化合物を添加しない比較例（比較例１）、５員環構造の４位に炭素原子を介してオキシスルホニル基を有する４−（メタンスルホニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン（比較例２）、５員環構造の４位に炭素原子を介してエーテル酸素を有するエリスリタンサルファイト（比較例３）を添加した比較例のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温負荷特性が顕著に向上している。
以上より、本発明の効果は、特定の置換基を有する５員環構造の４位に炭素原子を介してスルフィニル基又はスルホニル基が結合した構造を有する特定の化合物に特異的であることが判明した。
また、実施例１５と比較例４の対比、実施例１６と比較例５の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１０３】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の高温保存後の低温負荷特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の非水電解液を使用すれば、高温充電保存後の低温負荷特性に優れたリチウム電池等の電気化学素子を得ることができる。
【国際調査報告】
2011122449.tif 000015
2011122449.tif 000016
2011122449.tif 000017
2011122449.tif 000018