(57)【要約】  この発明は、急速充放電を可能とし、電池電極もしくはキャパシタ電極に使用が可能な電極用集電体の製造方法などを提供する。  本発明は、比表面積の大きい酸化チタン微粒子を、バナジウムなどの有機液体金属を用いて表面改質した電極用集電体及びその製造方法である。この電極用集電体により、電池やキャパシタに使用される急速充放電に優れた集電体が実現できる。前記酸化チタン微粒子は、アナターゼ型結晶構造を有するものでもよい。これらの電極用集電体を用いて、電極、リチウムイオン電池又はキャパシタとすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積の大きい酸化チタン微粒子を、バナジウムなどの有機液体金属を用いて金属あるいは金属微少酸化物で表面改質した電極用集電体材料。
【請求項２】
前記酸化チタン微粒子は、アナターゼ型結晶構造を有する請求項１記載の電極用集電体材料。
【請求項３】
請求項１から２のいずれか記載の電極用集電体材料を用いた電極。
【請求項４】
請求項３記載の電極用集電体材料を用いた、リチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項３記載の電極用集電体材料を用いた、キャパシタ。
【請求項６】
比表面積の大きい酸化チタン微粒子を、バナジウムなどの有機液体金属を用いて表面改質を行う、電極用集電体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この本発明は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタの電極に使用され、急速充放電を可能にする電極用集電体材料（、この電極用集電体材料を用いた電極、リチウムイオン電池又はキャパシタ、）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充電可能な二次電池として、種々の電子機器などに、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシタなどが使用されている。リチウムイオン電池は、小型・軽量化が容易であるので、ノートブックパソコン、携帯端末などの電子機器に幅広く使用されている。キャパシタは、コピー機のスタートアップ電源や太陽電池付き街路灯などに利用されている。リチウムイオン電池やキャパシタ（スーパーキャパシタ、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなど、電力を供給するさまざまなキャパシタを含む）の電極には、炭素材料が用いられることが多い。【０００３】
充放電が可能な二次電池は、ノートブックパソコン、カメラ、携帯端末などのモバイル機器での分散型電源に使用されるだけでなく、車載電池やＵＰＳ電源のように発電機や系統電源での電力平準化用に使用される場合もある。いずれの場合の用途においても、二次電池は、十分な容量と短時間での充放電（急速充放電）とが好まれるが、前者は大容量、後者は急速充放電特性を優先的に必要とする場合が多い。【０００４】
電池には、さまざまな種類があるが、有機系電解液を用いる場合には、水溶液系電解液を用いる場合に比べて起電力が高く、高いエネルギー密度が実現されやすい。有機系電解液を用いる二次電池の中で一般的なのは、上述のリチウムイオン電池およびキャパシタである。【０００５】
リチウムイオン電池は、充放電時に電解液を介した正極と負極との間でリチウムイオンをやり取りする酸化還元反応を、電池機能として有している。リチウムイオン電池の負極用材料としては、黒鉛などの炭素系材料が汎用であり、スズ、バナジウムの酸化物やシリコンなども検討されている。正極は、コバルトやマンガンの酸化物が使われている。【０００６】
一方、キャパシタは、電極界面での非ファラデー反応である電気二重層の形成を基本機能とし、電極上での酸化還元反応を付加的な擬似容量として併用する。キャパシタの電極用集電体としては、活性炭のような多孔質炭素が汎用である。【０００７】
ここで、リチウムイオン電池の負極には、黒鉛が使われていることが多い。リチウムイオン電池は、電極へのリチウムイオンの挿入・脱離に伴う酸化還元反応によって、電流を発生させる。しかし、黒鉛を利用した電極は、イオン拡散時間を短くするための粒子の微細化が難しく、急速な充放電が難しかった。【０００８】
キャパシタの電極用集電体として、容量を大きくするために比表面積の大きな活性炭が使用される。しかし、活性炭の結晶構造は非晶質であることが多いので導電性が低く、炭素粉末などの導電助剤を添加する必要があった。あるいは、電極の活物質層を薄くし、正極と負極間の抵抗を下げることも行われる。たとえば、ナノメータサイズの活物質を用いることで、活物質内部のイオン拡散の距離を短くしたり、電極の比表面積を増大させて電解液に露出する活物質の面積を大きくしたりすることなどが提案されている。【０００９】
このような観点から、炭素材料を例として、電極用集電体において、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−９２２３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３６６９号公報
【特許文献３】特開２００８−１６４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで提案されている技術は、いずれも炭素材料を基礎として種々の改良を提案する。
しかしながら、導電助剤の添加によって導電性が向上しても、飛躍的な急速充放電を実現することは困難である。加えて、導電助剤を添加するということは、コストや製造工程を増加させる問題もある。【００１２】
従来においては、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタを使用する電子機器の必要電流は小さいことが多かった。
しかし近年、電子機器のみならず、ハイパワー機器、たとえば自動車・工具などの動力など、大きな電流を必要とする二次電池が多くなっている。提案されている種々の技術は、いずれも炭素材料を基礎とする改良提案であって、リチウムイオン電池の電極に必要とされる高速な酸化還元反応や充放電、電気二重層キャパシタの電極に要求される比表面積と導電性の両立を解決するものではない。
加えて、二次電池が、車載電池やＵＰＳ電源のように発電機や系統電源での電力平準化用に使用される場合には、急速充放電が必要である。【００１３】
しかしながら、従来の技術や提案されている技術では、急速充放電の面で不十分である。【００１４】
以上のように、従来の技術では、高速な充放電、大容量を蓄積できる比表面積の確保、導電性を有すること、を実現できる電極用集電体が提案されていなかった。【００１５】
本発明は、急速充放電、大容量の蓄電を可能とする電極用集電体であって、電池電極およびキャパシタ電極の両方に使用が可能な電極用集電体、電極、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、電極用集電体の製造方法を提供することを目的とする。【００１６】
なお、ここでは、電気二重層キャパシタを例としたが、ハイブリッドキャパシタやスーパーキャパシタなどの種々のキャパシタも含む。以下では、キャパシタと記載する場合には、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、スーパーキャパシタなどの種々のキャパシタを含む。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記目的を達成するために、比表面積の大きい酸化チタン微粒子を、バナジウムなどの有機液体金属を用いて表面改質した電極用集電体材料及びその製造方法、前記該電極用集電体材料を用いた電極、リチウムイオン電池、又はキャパシタであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、酸化チタンナノ粒子のような比表面積の大きな酸化チタンの比表面積の大きさを保ったまま導電性改質できるので、リチウムイオンの挿入空間を一部残しつつ、キャパシタに必要となる大きな二重層容量を確保し、同時に高い導電性をも有する電極用集電体が得られる。結果として、リチウムイオン電池の電極用集電体、または、キャパシタの電極用集電体として使用が可能な電極用集電体が得られる。【００１９】
また、本発明の電極用集電体は、炭素粉末などの導電助剤を必要とせずに、リチウムイオン電池やキャパシタの電極に使用できる。【００２０】
また、導電性改質する条件によって、製造される電極用集電体の特性を、リチウムイオン電池の電極に最適化したり、キャパシタの電極に最適化したりできるフレキシビリティを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明は、比表面積の大きい酸化チタン微粒子を、バナジウムなどの有機液体金属を用いて金属あるいは金属微少酸化物で表面改質した電極用集電体材料であり、以下にこの発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【実施例１】
【００２２】
本発明の実施例１に係る電極用集電体は、比表面積の大きい酸化チタン微粒子をバナジウムなどの有機液体金属を用いて表面改質した化合物を用いる。【００２３】
この構成により、大きな二重層容量を実現する比表面積とリチウムイオンの挿入脱離特性とを保持した、高導電性を有する電極用集電体が実現できる。【００２４】
従来の技術で述べたとおり、リチウムイオン電池やキャパシタに使用される電極用集電体の開発が要請されている。より幅の広い社会的要求に答えるためには，炭素材料を基礎とする場合には、対応できない部分もあり、炭素材料以外の物質を出発点とする必要がある。
前提条件として，リチウムイオン電池の電極に使用できるためには、酸化還元反応を伴ったリチウム挿入脱離反応による電池機能の発現と高速な充放電を実現できること、キャパシタの電極に使用できるためには大容量を蓄積できるように、比表面積が大きいこととが挙げられる。
加えて、これらは急速充放電を実現するために内部抵抗を小さく設計できる電極用集電体であることが条件である。【００２５】
以下に酸化チタン微粒子を選択した理由を述べる。
［１］出発点とする物質の選択  
このことから、出発点とする物質の条件としては、
（１）比表面積が大きいこと、
（２）導電性を有するあるいは有するようにできること、
（３）リチウムイオンの挿入脱離特性を有すること、である。
このような物質を出発点として、最終的には大容量、急速充放電が可能な電極用集電体を得ることが目的である。【００２６】
発明者は、比表面積が大きくリチウムイオン電池の電極としての充放電特性を有する物質として、酸化チタン（酸化チタン微粒子）を選択した。酸化チタンは、光触媒に用いられることから分かるとおり、大きな比表面積を有しているからである。また、酸化チタン微粒子は、リチウムイオン電池の電極としての充放電を行えることも知られている。加えて、酸化チタン微粒子は、様々な用途で多く使用されているので、入手も容易であり、電極用集電体としてのコスト力も有している。【００２７】
酸化チタン微粒子は、そのままでは導電性を有していないが、金属化表面改質で高い導電性を有する。【００２８】
発明者は、これらの点から、上記の条件（１）〜（３）の全てを満たしつつコスト面や製造面での優位性もあると判断し、本発明の電極用集電体の出発点となる物質として、酸化チタン微粒子を選択するに至った。【００２９】
［２］出発点となる物質から電極用集電体への展開
但し、単純に酸化チタン微粒子を導電性改質したのでは、二重層容量を確保する大きな比表面積、導電性、などの性質をバランスよく有する電極用集電体を作製するのは困難である。【００３０】
そこで、リチウムイオンの挿入脱離特性や大きな比表面積という酸化チタン微粒子の特性を残したまま部分的に導電性改質することを検討した。部分的に導電性改質することで、導電性が生じ、リチウムイオンの挿入脱離特性を保持したまま、内部抵抗の低減による高い充放電効率や高い急速充放電能力などを有する電極用集電体が実現されると考えられるからである。
このとき、酸化チタン微粒子は、比表面積の大きな粒子を作製できるので、この形態を保持したまま導電性改質して導電性を付与できれば、比表面積の大きなキャパシタの電極用集電体を実現できる。
このとき、比表面積の大きな酸化チタン微粒子を出発点として導電性改質する際に、酸化チタン微粒子の構造を制御したまま（比表面積を保持したまま）導電性改質作業を行うことが重要である。【００３１】
リチウムイオン電池とキャパシタの電極反応は、それぞれ互いの容量を補完しあえる反応として両立させることも可能である（レドックスキャパシタ電極，スーパーキャパシタ電極）。
このように酸化チタン微粒子の構造を制御したまま酸化チタン微粒子を部分的に導電性改質することで、リチウムイオン電池電極としては、高比表面積による二重層容量の付与、キャパシタ電極としては、リチウムイオンの挿入脱離容量の付与が可能である。
これらから、（Ａ）リチウムイオンの挿入脱離特性、（Ｂ）高比表面積特性を有する出発材料の構造制御、（Ｃ）導電性付与の制御、を行いつつ出発材料である酸化チタン微粒子を部分的に導電性改質することで、目的とする電極用集電体を得られることおよび高い充放電効率および高い急速充放電特性を実現できると考えられる。【００３２】
リチウムイオン電池の場合には、充電時には、正極では、電極からリチウムイオンが脱離して電極が酸化される。負極では、電極にリチウムイオンが挿入されて電極が還元される。放電時には、正極では、電極にリチウムイオンが挿入されて電極が還元される。負極では、電極からリチウムイオンが脱離して電極が酸化される。この酸化還元により電流が流れる。【００３３】
ここで、この充放電における電極活物質と外部回路との電子のやり取りにおいて、電極自身の電気伝導率が低いとそれが内部抵抗として働いてしまうので、高い導電性を有する電極材料が望ましい。これは、リチウムイオン電池であっても、キャパシタであっても同様である。【００３４】
なお、キャパシタは、吸着するイオンによって蓄えられる電子の量が多くなるのがよいので、電極用集電体の比表面積が大きいことが適当である。また、リチウムイオン電池も、リチウムイオンの電解液に露出した挿入口が多く、電極内部の拡散距離が短い方がよいので、電極用集電体の比表面積が大きいことが適当である。【００３５】
リチウムイオン電池やキャパシタは、このような構造を有しているので、引き寄せる電子の量を増やす比表面積、リチウムイオンの充放電（酸化還元反応による）および電極と集電体との間の導電性を必要とする。
【実施例２】
【００３６】
実施例２の電極用集電体では、実施例１の構成に加えて、酸化チタン微粒子は、アナターゼ型結晶構造を有する。【００３７】
この構成により、比表面積の大きな酸化チタン微粒子を基礎とできるので、比表面積の大きな電極用集電体を実現できる。【００３８】
この構成により、酸化チタン微粒子の比表面積を保持したまま、酸化チタン微粒子が表面金属化活性される。
【実施例３】
【００３９】
実施例３の電極用集電体では、酸化チタン微粒子を所定量の有機液体金属を混合し乾燥後加熱炉に封入し有機成分を除去し改質させる。
その他の構成は前記実施例に準じるので説明を省略する。【００４０】
以上、説明された電極用集電体、電極、リチウムイオン電池、キャパシタ、電極用集電体の製造方法は、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含む。
【国際調査報告】
2011161832.tif 000002
2011161832.tif 000003
2011161832.tif 000004
2011161832.tif 000005
2011161832.tif 000006
2011161832.tif 000007