(57)【要約】  熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂である。鎖伸長剤が、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有し、ポリイソシアネートと、アミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、３０〜６０質量％である。          ＨＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３−ＯＨ      （１）（式中、Ｒ１は、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基、または、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基、または、炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、
前記鎖伸長剤が、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有し、
前記ポリイソシアネートと、前記アミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、３０〜６０質量％であることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタン樹脂。
ＨＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３−ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基、または、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基、または、炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記アミド基含有ジオールが、下記一般式（２）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
ＨＯ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨ  （２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
【請求項３】
前記アミド基含有ジオールが、脂肪族ジアミンと、ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体との反応により得られることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記高分子量ポリオールが、オキシエチレン基を含有し、
前記オキシエチレン基の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、２０質量％以上、６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
厚み２０μｍのフィルムにしたときの透湿度が１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
軟化温度が１６０℃以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、
前記鎖伸長剤が、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有し、
前記ポリイソシアネートと、前記アミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、３０〜６０質量％である熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られることを特徴とする、成形品。
ＨＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３−ＯＨ  （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基、または、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基、または、炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基を示す。）
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルムに成形することにより得られることを特徴とする、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形することにより得られることを特徴とする、請求項７に記載の成形品。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を、非プロトン性極性溶媒に溶解させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その後、前記溶液から、前記非プロトン性極性有機溶媒を除去することにより、フィルムとして形成されることを特徴とする、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタン樹脂）、熱可塑性ポリウレタン樹脂、混練型ポリウレタン樹脂（ミラブルポリウレタン樹脂）などとして製造されており、例えば、エラストマー、弾性成形品（スパンデックス）、ＲＩＭ成形品、発泡成形品などとして、広範に使用されている。【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）は、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤（低分子量ポリオール）の反応により得られるゴム弾性体であって、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを備えている。【０００４】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤の種類や配合割合を変更することにより、弾性率などの各種物性を調整することができ、また、耐摩耗性、機械強度（引張強度など）などの優れた特性を確保することができる。【０００５】
そのため、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、押出成形、射出成形など、熱可塑性樹脂の成形加工方法における成形材料として用いられており、例えば、靴のソールおよびインソール、スキー靴、自動車外装部品および内装部品、電装部品、キャスター類、ロール、ホース、チューブ、シート、繊維などの各種産業分野において、よく使用されている。【０００６】
一方、混練型ポリウレタン樹脂は、実質的にハードセグメントを含有しないポリウレタン樹脂であって、例えば、ゴム練り装置などを用いて、容易に混練成形することができ、加硫により硬化させることができるため、例えば、搬送ベルト、駆動ベルト、搬送ロール、駆動ロールなどにおいて、よく使用されている。【０００７】
このような混練型ポリウレタン樹脂として、耐熱性、機械強度などを向上させるべく、例えば、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン化合物からなる重合開始剤と、ε−カプロラクトンとを反応させ、ε−カプロラクトンの平均連鎖の数が約６であるアミド基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールを製造し、その後、得られたアミド基含有ポリ−ε−カプロラクトンジオールと、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ、ミラブルウレタンタイプのポリアミドエステルウレタンを製造する方法が、提案されている（例えば、下記特許文献１（実施例１〜１２）参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３０２８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂においても、耐熱性、熱安定性および機械強度の向上が、要求されている。【００１０】
しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、合成後に再度溶融して成形する必要があるため、熱可塑性を維持しながら、耐熱性、熱安定性および機械強度を向上させる必要がある。【００１１】
本発明の目的は、機械強度に優れるとともに、優れた耐熱性および熱安定性を備える熱可塑性ポリウレタン樹脂、および、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形して得られる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂であって、前記鎖伸長剤が、下記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有し、前記ポリイソシアネートと、前記アミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、３０〜６０質量％であることを特徴としている。【００１３】
ＨＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基、または、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基、または、炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基を示す。）
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記アミド基含有ジオールが、下記一般式（２）で示されることが好適である。【００１４】
ＨＯ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨ（２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記アミド基含有ジオールが、脂肪族ジアミンと、ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体との反応により得られることが好適である。【００１５】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、前記高分子量ポリオールが、オキシエチレン基を含有し、前記オキシエチレン基の含有量が、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、２０質量％以上、６０質量％以下であることが好適である。【００１６】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、厚み２０μｍのフィルムにしたときの透湿度が１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好適である。【００１７】
また、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、軟化温度が１６０℃以上であることが好適である。【００１８】
また、本発明の成形品は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の成形品は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルムに成形することにより得られることが好適である。【００２０】
また、本発明の成形品は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂を押出成形することにより得られることが好適である。【００２１】
また、本発明の成形品は、上記の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、非プロトン性極性溶媒に溶解させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その後、前記溶液から、前記非プロトン性極性有機溶媒を除去することにより、フィルムとして形成されることが好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、原料である鎖伸長剤が、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有するとともに、その鎖伸長剤とポリイソシアネートとの反応により得られるハードセグメントの含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、３０〜６０質量％に調整されるため、優れた機械強度を確保するとともに、優れた耐熱性および熱安定性を備えることができる。【００２３】
なお、耐熱性とは、昇温に伴う樹脂の熱変形に対する耐性（耐熱変形性）であって、加熱後の物性低下に対する耐性や、加熱による樹脂の一次構造の分解に対する耐性（耐熱分解性）とは区別される。また、熱安定性とは、上記の耐熱分解性に相当する。【００２４】
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られるため、効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、合成後に再度加熱溶融できるポリウレタン樹脂であって、合成後に加熱溶融不能である熱硬化性ポリウレタン樹脂（注型ポリウレタン樹脂）とは区別される。
【００２６】
従って、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、一旦、ペレットなどの成形材料として成形し、その後、例えば、押出成形、射出成形などにより、任意の形状に成形することができる。
【００２７】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールと、鎖伸長剤とを、少なくとも反応させることにより得られる。
【００２８】
このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、詳しくは後述するが、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールが少なくとも反応することにより形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤が少なくとも反応することにより形成されるハードセグメントとを備えている。
【００２９】
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する有機化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。
【００３１】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００３２】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物（ＣＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）などが挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
また、ポリイソシアネートとしては、例えば、上記したジイソシアネート（芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートなど）の誘導体も挙げられる。
【００３５】
ジイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したジイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ジイソシアネートと低分子量ポリオール（後述）との反応より生成するポリオール変性体（ポリオール付加体、ウレタン変性体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３６】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネートとして、好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）
、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、１，４−または１，３−シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物（ＣＨＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの誘導体が挙げられる。より好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および、それらの誘導体が挙げられ、さらに好ましくは、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、および、それらのイソシアヌレート変性体、ポリオール変性体（ポリオール付加体、ウレタン変性体）、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体が挙げられる。
【００３８】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールなどのマクロポリオールが挙げられる。
【００３９】
ポリエーテルポリオールは、例えば、低分子量ポリオール（後述）および／または低分子量ポリアミン（後述）を開始剤として、これにアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキサイド）の開環付加重合（単独重合または共重合（アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが併用される場合には、ブロック共重合および／またはランダム共重合））させることにより得ることができる。
【００４０】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の有機化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。また、多価アルコールとしては、上記の１〜８価アルコールに、さらに、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加した付加重合体（ポリオキシアルキレンポリオール）も含まれる。
【００４１】
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）などの低分子量ジアミン、例えば、ジエチレントリアミンなどの低分子量トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【００４２】
これら開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとして、より具体的には、上記した低分子量グリコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などのポリオキシＣ２−３アルキレン（エチレンおよび／またはプロピレン）グリコールが挙げられる。
【００４５】
また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリオキシブチレングリコール）、テトラヒドロフランの重合単位に上記の２価アルコールを共重合させることにより得られる非晶性（常温液状）のポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとを共重合させることにより得られる、ポリオキシＣ２−４アルキレングリコールなどが挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールの１種または２種以上から選択される多価アルコールと、多塩基酸、そのアルキルエステル、その酸無水物、および、その酸ハライドとの縮合反応またはエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４７】
低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００４８】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタル酸、メチルヘキサン二酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜２０）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。
【００４９】
多塩基酸のアルキルエステルとしては、上記した多塩基酸のメチルエステル、エチルエステルなどが挙げられる。
【００５０】
酸無水物としては、上記した多塩基酸から誘導される酸無水物が挙げられ、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００５１】
酸ハライドとしては、上記した多塩基酸から誘導される酸ハライドが挙げられ、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５３】
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリオールなどが挙げられ、さらには、それらポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどに上記の２価アルコールを共重合させることにより得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類を付加重合して得られる、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの共重合体からなる非晶性ポリカーボネートジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる非晶性ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５５】
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【００５６】
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。
【００５９】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとを反応させることよって得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【００６０】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。
【００６１】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００６２】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。
【００６３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６４】
ポリウレタンポリオールは、上記のマクロポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど）を、イソシアネート基に対する水酸基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、上記ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００６５】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
高分子量ポリオールとして、透湿性の観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドとの共重合体、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６７】
また、高分子量ポリオールとして、透湿性の観点から、とりわけ好ましくは、オキシエチレン基を有するポリエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの共重合体が挙げられる。
【００６８】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１０００〜４０００、より好ましくは、１５００〜３０００である。
【００６９】
また、高分子量ポリオールの水酸基価は、例えば、２２〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、３７〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７０】
なお、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法やフタル化法などから求めることができる。
【００７１】
鎖伸長剤は、アミド基含有ジオールを含有している。
【００７２】
アミド基含有ジオールは、水酸基を２つ有する、アミド基含有有機化合物であって、下記一般式（１）で示される。
【００７３】
ＨＯ−Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ３−ＯＨ      （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基、または、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基、または、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基を示す。
【００７４】
Ｒ１において、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８の２価の、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００７５】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基（ヘプタメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）などの炭素数２〜８の直鎖状アルキレン基、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、オクテニレン基などの炭素数２〜８の直鎖状アルケニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、オクテニレン基などの炭素数２〜８の直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。
【００７６】
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基、２−エチルヘキシレン基などの炭素数３〜８の分岐状アルキレン基、例えば、メチルエチニレン基、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数３〜８の分岐状アルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数４〜８の分岐状アルキニレン基などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ１において、炭素数３〜８の２価の脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、Ｒ１に結合される窒素原子（−ＮＨ−）は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００７８】
このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などの炭素数３〜８のシクロアルキレン基などが挙げられる。
【００７９】
また、脂肪族炭化水素基を含有する脂環含有炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシレン基、水添キシリレン基、シクロヘキシルメチレン基、ノルボルニレン基などが挙げられる。
【００８０】
Ｒ１において、炭素数７〜８の２価の芳香脂肪族炭化水素基は、その炭化水素基中に芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、Ｒ１に結合される窒素原子（−ＮＨ−）は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。
【００８１】
このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、フェニレンモノメチレン基（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−）、キシリレン基（フェニレンビス（メチレン）基（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−））などの炭素数７〜８のアラルキレン基などが挙られる。
【００８２】
また、上記の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基および芳香脂肪族炭化水素基）は、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含むことができる。
【００８３】
このような炭化水素基として、より具体的には、例えば、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、トリエチレンエーテル基、ジプロピレンエーテル基、トリプロピレンエーテル基などのアルキレンエーテル基（エーテル結合を含む炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基）などが挙げられる。
【００８４】
Ｒ１として、耐熱性の観点から、好ましくは、炭素数２〜８の２価の脂肪族炭化水素基、より好ましくは、炭素数２〜８の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、さらに好ましくは、エチレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、とりわけ好ましくは、エチレン基が挙げられる。
【００８５】
上記式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一または相異なって、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基、または、炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基を示す。
【００８６】
炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜５の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基、例えば、炭素数２〜５の２価の分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００８７】
炭素数１〜５の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）などの炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基などの炭素数２〜５の直鎖状アルケニレン基、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基などの炭素数２〜５の直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。
【００８８】
炭素数２〜５の２価の分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチルメチレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基、エチルプロピレン基、ジメチルプロピレン基などの炭素数２〜５の分岐状アルキレン基、例えば、メチルエチニレン基、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数３〜５の分岐状アルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数４〜５の分岐状アルキニレン基などが挙げられる。
【００８９】
炭素数３〜５の２価の脂環含有炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基などの炭素数３〜５のシクロアルキレン基、例えば、メチルシクロプロピレン基、エチルシクロプロピレン基、メチルシクロブチレン基など、脂肪族炭化水素基を含有する炭素数３〜５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ２およびＲ３として、好ましくは、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基、より好ましくは、炭素数１〜５の２価の直鎖状の脂肪族炭化水素基、より好ましくは、炭素数１〜５の直鎖状アルキレン基、とりわけ好ましくは、炭素数５の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００９１】
また、Ｒ２およびＲ３として、熱安定性の観点から、好ましくは、アミド基含有ジオールに含まれる水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とを最短で結合する原子（アミド基の炭素原子（Ｃ）を含む。）の個数が２の炭化水素基（−ＣＨ２ＣＯ−）、または、５以上の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環含有炭化水素基）が挙げられ、より好ましくは、ＯとＮとを最短で結合する原子の個数が６以上の炭化水素基が挙げられる。
【００９２】
このようなＲ２、Ｒ３としては、例えば、ブチレン基（テトラメチレン基）、ペンチレン基（ペンタメチレン基）などが挙げられ、好ましくは、ペンチレン基（ペンタメチレン基）が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（１）においてＲ２およびＲ３が、ペンチレン基（ペンタメチレン基）である場合には、アミド基含有ジオールは、下記一般式（２）で示される。
【００９４】
ＨＯ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＯＨ（２）
（式中、Ｒ１は、上記式（１）のＲ１と同意義を示す。）
上記一般式（２）において、アミド基含有ジオールに含まれる水酸基の酸素原子（Ｏ）と、アミド基の窒素原子（Ｎ）とは、（−（ＣＨ２）５−ＣＯ−）または（−ＣＯ−（ＣＨ２）５−）により単独の経路で結合され、それらを最短で結合する原子（すなわち、炭素原子）の個数が、６とされる。
【００９５】
このようなアミド基含有ジオールによれば、耐熱性、熱安定性の向上を図ることができる。
【００９６】
そして、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールは、例えば、ジアミノ化合物と、ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体との反応により、得ることができる。
【００９７】
ジアミノ化合物は、アミノ基を２つ有する有機化合物であって、例えば、脂肪族ジアミン、脂環含有ジアミン、芳香脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００９８】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン（プロピレンジアミン）、１，４−ブタンジアミン（テトラメチレンジアミン）、１，５−ペンタンジアミン（ペンタメチレンジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１．７−ヘプタンジアミン（へプタメチレンジアミン）、１，８−オクタンジアミン（オクタメチレンジアミン）などの直鎖状脂肪族ジアミン、例えば、１，２−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，４−ペンタンジアミン、１，６−オクタンジアミンなどの分岐状脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【００９９】
脂環含有ジアミンとしては、例えば、シクロプロパンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの、アミノ基が脂環に直接結合するジアミン、例えば、水添キシリレンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミンなどの、アミノ基が脂環に脂肪族炭化水素基を介して結合するジアミンなどが挙げられる。
【０１００】
芳香脂肪族ジアミンとしては、例えば、フェニルメタンジアミン、キシリレンジアミンなどの、アミノ基が芳香環に脂肪族炭化水素基を介して結合するジアミンなどが挙げられる。
【０１０１】
これらジアミノ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０２】
ジアミノ化合物として、好ましくは、脂肪族ジアミンが挙げられ、より好ましくは、直鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１０３】
ヒドロキシカルボン酸は、１つ以上の水酸基、および、１つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物、好ましくは、１つの水酸基および１つのカルボキシル基を有する有機化合物であって、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３−ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。
【０１０４】
また、ヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のアルキルエステル、ラクトン類などが挙げられる。
【０１０５】
ヒドロキシカルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、上記したヒドロキシカルボン酸の、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなどが挙げられる。
【０１０６】
ラクトン類は、環中にエステル結合を含む環状有機化合物であって、例えば、βプロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン（γ−メチルブチロラクトン）、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【０１０７】
これらヒドロキシカルボン酸またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０８】
ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体として、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸の誘導体、より好ましくは、ラクトン類が挙げられる。
【０１０９】
そして、アミド基含有ジオールの製造では、例えば、ジアミノ化合物と、ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体とを、ジアミノ化合物１モルに対して、ヒドロキシカルボン酸またはその誘導体が、例えば、１．８〜８モル、好ましくは、２．０〜６．０モルとなるように処方（混合）した後、例えば、１０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃で、例えば、０．５〜５０時間、好ましくは、２〜２４時間反応させる。なお、反応温度は、一定温度、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１１０】
また、反応は、無溶媒でもよいが、必要により公知の反応溶媒を用いることもできる。
【０１１１】
反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性溶媒などの有機溶媒などが挙げられる。
【０１１２】
これら反応溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
さらに、このような反応では、必要に応じて、得られた反応混合物から、アミド基含有ジオールを、例えば、再結晶などの結晶化処理により分離することができる。
【０１１４】
結晶化処理において用いられる結晶化溶媒としては、上記反応溶媒と同様の有機溶媒などが挙げられる。
【０１１５】
これら結晶化溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１６】
このようにして得られるアミド基含有ジオールの融点は、例えば、４０〜２２０℃、好ましくは、８０〜１６０℃である。
【０１１７】
また、鎖伸長剤は、上記アミド基含有ジオールを少なくとも含有していればよく、例えば、任意成分として、低分子量ポリオールを含有することもできる。
【０１１８】
低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
【０１１９】
鎖伸長剤が低分子量ポリオールを含有する場合において、その含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２０】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、少なくとも、上記ポリイソシアネートと、上記高分子量ポリオールと、上記鎖伸長剤とを反応させる。
【０１２１】
すなわち、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤の反応により、合成される。
【０１２２】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法では、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などの公知の方法を採用することができる。
【０１２３】
プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させる。
【０１２４】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネートと高分子量ポリオールとを、高分子量ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜７となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、４０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、３０秒間〜８時間、好ましくは、１時間〜６時間反応させる。なお、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１２５】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、鎖伸長剤中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは、０．９８〜１．０５となるように処方（混合）し、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、７０〜２６０℃、より好ましくは、８０〜２４０℃で、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは、１分間〜８時間反応させる。
【０１２６】
また、ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤とを、高分子量ポリオールおよび鎖伸長剤中の水酸基の総量に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、より好ましくは、０．９８〜１．０５となるように処方（混合）した後、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、７０〜２６０℃で、例えば、３０秒〜１０時間、好ましくは、１分間〜８時間反応させる。なお、反応温度は、一定温度、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１２７】
これらプレポリマー法およびワンショット法において、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量ポリオールなど）の混合では、特に制限されないが、好ましくは、ディゾルバーなどの混合槽、例えば、循環式の低圧、高圧衝突混合装置、例えば、高速撹拌ミキサー、スタティックミキサー、ニーダー、例えば、単軸または二軸回転式の押出機などの混合装置が、用いられる。
【０１２８】
また、プレポリマー法およびワンショット法において、水酸基を含有する化合物（高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオール）は、好ましくは、前処理として、加熱減圧処理され、含水量が低減される。
【０１２９】
これら水酸基を含有する化合物（高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、および、必要により配合される低分子量ポリオール）それぞれの含水量は、それぞれの総量に対して、例えば、０．０５質量％以下、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以下、通常、０．００５質量％以上である。
【０１３０】
また、プレポリマー法またはワンショット法により、上記各成分（ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、アミド基含有ジオール、イソシアネート基末端プレポリマー、低分子量ポリオールなど）を反応（重合）させる方法としては、特に制限されず、公知の重合方法、より具体的には、例えば、溶液重合、水中懸濁重合、非水分散重合、溶融重合（バルク重合）などが挙げられる。好ましくは、溶液重合、非水分散重合、溶融重合が挙げられる。
【０１３１】
溶液重合では、極性有機溶媒に上記各成分を加え、溶解させるとともに、上記各成分を重合させる。
【０１３２】
極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【０１３３】
これら極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３４】
なお、極性有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途や、反応系の粘度などにより、適宜設定される。
【０１３５】
非水分散重合では、例えば、低極性有機溶媒に上記各成分を加えるとともに、分散剤を配合し、上記各成分を分散させるとともに、重合させる。
【０１３６】
低極性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【０１３７】
これら低極性有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３８】
なお、低極性有機溶媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途や、反応系の粘度などにより、適宜設定される。
【０１３９】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、特開２００４−１６９０１１号公報に記載される分散剤や、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する公知の水溶性高分子、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の界面活性剤などが挙げられる。
【０１４０】
溶融重合（バルク重合）では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよびアミド基含有ジオール（および、必要により配合される低分子量ポリオール）を加え、上記反応温度に加熱し、上記各成分を溶融させるとともに、重合させる。
【０１４１】
また、上記の重合方法においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【０１４２】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０１４３】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０１４４】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１４５】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１４６】
ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されないが、例えば、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜０．０５質量部、好ましくは、０．００１〜０．０３質量部である。
【０１４７】
さらに、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂においては、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、カップリング剤、滑剤、防錆剤、乳白剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。これら添加剤は、各成分の１種または２種以上に添加してもよく、また、各成分の製造時に添加してもよく、また、各成分の混合時に添加してもよく、さらには、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂に添加することもできる。
【０１４８】
そして、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度は、３０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％、より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【０１４９】
ハードセグメント（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度が上記下限未満である場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性が低下するという不具合がある。
【０１５０】
一方、ハードセグメント（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度が上記上限を超過する場合には、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形加工性が低下するという不具合がある。
【０１５１】
なお、ハードセグメント（ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から次式により算出することができる。
［アミド基含有ジオールの質量（ｇ）＋アミド基含有ジオールの質量（ｇ）／アミド基含有ジオールの分子量）×ポリイソシアネートの分子量］÷［（ポリイソシアネートの質量（ｇ）＋高分子量ポリオールの質量（ｇ）＋アミド基含有ジオールの質量（ｇ）＋その他の成分（任意成分としての低分子量ポリオール、添加剤など）の質量（ｇ））］×１００
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂において、任意成分として、低分子量ポリオールが配合される場合には、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度は、例えば、１〜３０質量％、好ましくは、１〜２５質量％、より好ましくは、１〜２０質量％である。
【０１５２】
なお、ハードセグメント（ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメント）濃度は、例えば、各成分の配合割合（仕込）から次式により算出することができる。
［低分子量ポリオールの質量（ｇ）＋低分子量ポリオールの質量（ｇ）／低分子量ポリオールの分子量）×ポリイソシアネートの分子量］÷［（ポリイソシアネートの質量（ｇ）＋高分子量ポリオールの質量（ｇ）＋低分子量ポリオールの質量（ｇ）＋その他の成分（必須成分としてのアミド基含有ジオール、添加剤など）の質量（ｇ））］×１００
そして、ポリイソシアネートとアミド基含有ジオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度と、ポリイソシアネートと低分子量ポリオールとの反応により形成されるハードセグメントの濃度との総量は、例えば、３０〜６０質量％、好ましくは、３０〜５５質量％、より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【０１５３】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）は、例えば、１０００００〜３５００００、好ましくは、１０００００〜３０００００、より好ましくは、１２００００〜２５００００である。
【０１５４】
重量平均分子量が上記範囲であれば、優れた機械強度および耐熱性を確保することができ、また、熱成形における優れた成形安定性を向上させることができる。
【０１５５】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の軟化温度（ＪＩＳ  Ｋ−７１９６に準拠した熱機械分析（ＴＭＡ）測定による軟化温度）は、例えば、１６０℃以上、好ましくは、１７０℃以上、より好ましくは、１８０℃以上、通常、２３０℃以下である。
【０１５６】
軟化温度が上記範囲であれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐熱性および熱安定性を向上させることができ、熱成形における優れた成形安定性を確保することができる。
【０１５７】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂の５％熱重量減少温度（測定法：熱重量分析（昇温速度１０℃／分、窒素気流下））は、例えば、２５０℃以上、好ましくは、２６５℃以上、より好ましくは、３００℃以上であり、通常、３４０℃以下である。
【０１５８】
また、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂において、高分子量ポリオールがオキシエチレン基を含有する場合には、そのオキシエチレン基の含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【０１５９】
オキシエチレン基の含有量が上記下限以上であれば、その熱可塑性ポリウレタン樹脂を厚み２０μｍのフィルムにしたときに、その透湿度を向上させることができる。
【０１６０】
このような透湿度（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９に準拠）としては、例えば、４０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、好ましくは、１００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上、より好ましくは、４００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、通常、８０００００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である。
【０１６１】
そして、このような熱可塑性ポリウレタン樹脂は、特に制限されず、公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、キャスト成形などの熱可塑性樹脂の成形加工方法、好ましくは、押出成形、プレス成形、キャスト形成により、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、中空状、箱状などの各種形状の成形品に成形することができる。
【０１６２】
上記成形加工方法のうち、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱溶融成形（射出成形、押出成形、プレス成形など）における成形温度は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱特性に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、１６０〜２６０℃、好ましくは、１７５〜２４５℃である。
【０１６３】
また、このような方法では、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の熱溶融成形において、超臨界二酸化炭素などを導入し、熱可塑性ポリウレタン樹脂中に超臨界流体を拡散および溶解させれば、超臨界二酸化炭素が発泡剤となって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を、微細かつ均一なセルからなるマイクロセルラーフォームとして形成することができる。
【０１６４】
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂に、可塑剤（例えば、脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤など）を配合すれば、熱可塑性ポリウレタン樹脂のガラス転移点を低下させ、さらには、粘度を低下させることができる。
【０１６５】
これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂の射出成形性、押出成形性を向上することができ、成形体の薄肉化、成形体の表面精度の向上、成形温度の低下などを図ることができる。
【０１６６】
また、キャスト成形では、熱可塑性ポリウレタン樹脂が可溶な有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性有機溶媒などを用いて、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液を調製し、その溶液を、基板に塗工し、例えば、上記非プロトン性極性有機溶媒の沸点以下の温度で、不活性ガス気流下において、非プロトン性極性有機溶媒を揮発除去させることによって、熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルム（キャストフィルム）として成形することができる。
【０１６７】
また、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、例えば、公知の紡糸方法（例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸など）により容易に紡糸することができ、弾性繊維とすることができる。
【０１６８】
さらに、上記の方法などにより得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品を製造後、その成形品を、さらに、アニール処理することもできる。
【０１６９】
この方法では、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形品を、例えば、７０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃において、例えば、１０分間〜２４時間、好ましくは、１〜２０時間アニール処理する。
【０１７０】
これにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂に含まれるハードセグメントの凝集性を向上することができ、機械強度および耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【０１７１】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂によれば、透湿度に優れたフィルムを形成できるため、衣料用透湿フィルム、具体的には、例えば、レインコート、ウインドブレーカーなどの製造において、好適に用いられる。
【０１７２】
さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の用途に限定されず、例えば、自動車部品、エレクトロニクス部品、機械・産業部品、電線・ケーブル、ロール、ホース・チューブ、ベルト、フィルム・シート、ラミネート品、コーティング、接着剤、シール材、スポーツ・レジャー用品、靴関連部品、雑貨、介護用品、住宅用品、医療、建材、土木関連、防水材・舗装材、発泡体、スラッシュパウダーなどの各種産業分野において、用いることができる。
【０１７３】
そして、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂では、原料である鎖伸長剤が、上記一般式（１）で示されるアミド基含有ジオールを含有するとともに、その鎖伸長剤とポリイソシアネートとの反応により得られるハードセグメントの含有量が、熱可塑性ポリウレタン樹脂の総量に対して、３０〜６０質量％に調整されるため、優れた機械強度を確保するとともに、優れた耐熱性および熱安定性を備えることができる。
【０１７４】
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂を成形することにより得られるため、効率良く製造することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。【０１７６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）に０．０１ｍｍｏ／Ｌの濃度で臭化リチウム（純正化学社製）を溶解したものを溶離液として使用した。【０１７７】
測定試料溶液は上記の溶離液と同じ組成の溶媒に、測定試料を０．２５質量％の濃度で溶解して調製した。ＧＰＣ測定装置（昭和電工社製  商品名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）にＧＰＣカラム（昭和電工社製  商品名：ＫＤ−Ｇ、ＫＤ−８０６Ｍ）を直列に装着し、カラム温度４５℃、溶離液の流速０．７ｍＬ／ｍｉｎの条件で、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いて測定し、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
＜熱重量減少温度（単位：℃）＞
熱分析装置（島津製作所製  商品名：ＴＧＡ−５０）を用い、約５ｍｇの試料を白金セルに秤量し、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から７００℃まで昇温して測定した。２００℃を基準として、５％重量減少温度を測定した。
＜流動開始温度（単位：℃）＞
試料１ｇを高架式フローテスター（島津製作所社製  型式：ＣＦＴ−５００）に充填し、１ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長さ）のノズルを用い、昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重１００ｋｇｆの条件で、流動開始温度を測定した。
＜軟化温度（単位:℃）＞
熱機械分析（ＴＭＡ）装置（Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製  商品名：ＴＭＡ４０００Ｓ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１９６「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」に従って、軟化温度を測定した。【０１７８】
なお、使用した圧子の直径は１．０ｍｍであり、軟化温度は、窒素気流下、５０ｇｆの荷重をかけた状態で、２５℃で３０分間保持した後、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。
＜透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）記載の方法に準拠し、フィルムと水が接する面に、ナイロンタフタを重ねた後に、測定した。その後、透湿度を、２４時間の値に換算した。
＜引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）＞
２３℃、５０％相対湿度下における弾性率（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を、引張試験機（インストロン社製  引張試験機ＩＮＳＴＲＯＮ１１２３）により、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に記載の方法に準拠して測定した。
＜硬さ：ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に記載の方法に準拠して、ＳｈｏｒｅＡ硬さを測定し、その結果を数値として示した。【０１７９】
また、ＳｈｏｒｅＡ硬さが９５以上のものについては、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１１に記載の方法に準拠して、ＳｈｏｒｅＤデュロメータを用いて硬さを測定し、その結果を数値として示した。
（アミド基含有ジオール）
製造例１（アミド基含有ジオール１の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、３０．１部のエチレンジアミンを仕込み、攪拌しながら十分に窒素置換した。その後、５０℃に昇温し、同温度にて１７２．２部のε-カプロラクトンを徐々に添加した後、２３４部のアセトニトリルを添加し、２０時間反応させた。【０１８０】
反応終了後、室温で静置して、結晶を析出させた後、得られた結晶をアセトニトリルで洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス−（６−ヒドロキシカプロイル）エチレンジアミン（アミド基含有ジオール１）の白色粉末８４．２部（収率５８％、融点１５２℃）を得た。【０１８１】
製造例２（アミド基含有ジオール２の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、４４．９部の１，４−ブタンジアミンを仕込み、攪拌しながら十分に窒素置換した。その後、５０℃に昇温し、同温度にて２４５．０部のε-カプロラクトンを徐々に添加した後、１３４部のテトラヒドロフランを添加し、６時間反応させた。【０１８２】
反応終了後、イソプロピルアルコールを用いて結晶化処理し、析出した生成物をイソプロピルアルコールで洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス−（６−ヒドロキシカプロイル）ブタンジアミン（アミド基含有ジオール２）の白色粉末４９．２部（収率３１％、融点１３４℃）を得た。【０１８３】
製造例３（アミド基含有ジオール３の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、１８．１部のエチレンジアミンを仕込み、攪拌しながら十分に窒素置換した。その後、室温にて１５６．０部のγ-ブチロラクトンを徐々に添加し、２０時間反応させた。【０１８４】
反応終了後、イソプロピルアルコールを用いて結晶化処理し、析出した生成物をイソプロピルアルコールで洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ヒドロキシブチロイル）エチレンジアミン（アミド基含有ジオール３）の白色粉末２８．６部（収率４１％、融点１４２℃）を得た。【０１８５】
製造例４（アミド基含有ジオール４の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、１８．１部のエチレンジアミンを仕込み、攪拌しながら十分に窒素置換した。その後、８０℃に昇温し、同温度にて１２０．２部のδ−バレロラクトンを徐々に添加した後、７９部のイソプロピルアルコールを添加し、２時間反応させた。【０１８６】
反応終了後、析出した生成物をイソプロピルアルコールで洗浄し、Ｎ，Ｎ’−ビス−（５−ヒドロキシバレロイル）エチレンジアミン（アミド基含有ジオール４）の白色粉末４４．９部（収率５７％、融点１４０℃）を得た。【０１８７】
製造例５（アミド基含有ジオール５の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、１３５部のグリコール酸メチルを仕込みた後、氷水浴で冷やし、３６部のエチレンジアミンを徐々に滴下した。次いで、３０分間攪拌し、その後、１００℃に昇温して、同温度にて５時間攪拌し、反応させた。【０１８８】
反応終了後、２５０部のメタノールで結晶化処理し、得られた白色粉末を４０℃にて７時間真空乾燥することによって、Ｎ，Ｎ’−ビス−（ヒドロキシアセチル）エチレンジアミン（アミド基顔油ジオール５）の白色粉末８０部（収率７６％、融点１４３℃）を得た。
（熱可塑性ポリウレタン樹脂および成形品）
実施例１（熱可塑性ポリウレタン樹脂１の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、５３．４６部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０１８９】
次いで、２５．１２部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと略す）を合成した。【０１９０】
得られたプレポリマーに７０部のジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）を添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め２１．４２部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０１９１】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿させ、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０１９２】
その後、得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９２．１部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１を得た。【０１９３】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表１に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
２４０℃に設定した真空プレス機（関西ロール社製）を用い、熱可塑性ポリウレタン樹脂１の熱プレスシートを成形した。【０１９４】
すなわち、０．３mm厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×０．３mm厚の板に８０×８０×０．３mm、４個取り）において、１個の８０×８０×０．３ｍｍ当たり３．５部の熱可塑性ポリウレタン樹脂１を５分間予熱し、５ＭＰａで２分間加圧した後、同プレス機に設置されている２０℃に設定したプレス板を用いて、２．５ＭＰａで加圧し、３分間冷却することによって、測定用シート試料を作製した。なお、熱板は５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。【０１９５】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表１に示す。【０１９６】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表１に示す。
＜溶媒キャストフィルムの製造＞
２５部の熱可塑性ポリウレタン樹脂１を７５部のＤＭＡｃに溶解させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液を調製した。その溶液をポリプロピレン板上に、アプリケーターを用いて厚み１６０μｍとなるように塗工し、その後、１００℃に設定した乾燥機で、窒素雰囲気下、１時間、ＤＭＡｃを揮発除去した。これにより、厚み２０μmの熱可塑性ポリウレタン樹脂１のキャストフィルムを成形した。【０１９７】
また、キャストフィルムの透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）、引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）および破断伸び（単位：％）を測定した。その結果を、表１に示す。【０１９８】
実施例２（熱可塑性ポリウレタン樹脂２の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、３２．０８部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および、２１．０３部のポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０１９９】
次いで、２５．４７部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２００】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め２１．４２部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２０１】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿させ、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２０２】
その後、得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９４．２部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）２を得た。【０２０３】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表１に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂２の熱プレスシートを成形した。【０２０４】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表１に示す。【０２０５】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表１に示す。
＜溶媒キャストフィルムの製造＞
実施例１と同様の操作により、厚み２０μmの熱可塑性ポリウレタン樹脂２のキャストフィルムを成形した。【０２０６】
また、キャストフィルムの透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）、引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）および破断伸び（単位：％）を測定した。その結果を、表１に示す。【０２０７】
実施例３（熱可塑性ポリウレタン樹脂３の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、５８．７１部のポリ（エチレンオキサイド−テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２０８】
次いで、２３．６２部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２０９】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め１７．６７部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２１０】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２１１】
その後、得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９３．０部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）３を得た。【０２１２】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表１に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂３の熱プレスシートを成形した。【０２１３】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表１に示す。【０２１４】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表１に示す。【０２１５】
実施例４（熱可塑性ポリウレタン樹脂４の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、２９．８５部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および、２９．３６部のポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２１６】
次いで、２３．１２部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２１７】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め２１．４２部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２１８】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２１９】
その後、得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、８８．２部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）４を得た。【０２２０】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表１に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂４の熱プレスシートを成形した。【０２２１】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表１に示す。【０２２２】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表１に示す。【０２２３】
実施例５（熱可塑性ポリウレタン樹脂５の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、５９．４４部のポリテトラエチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学製  商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮ  水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２２４】
次いで、２２．８９部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２２５】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め１７．６７部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２２６】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２２７】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９３部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）５を得た。【０２２８】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂５の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表２に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂５の熱プレスシートを成形した。【０２２９】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表２に示す。【０２３０】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表２に示す。【０２３１】
実施例６（熱可塑性ポリウレタン樹脂６の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、５６．５部のポリエステルポリオール（三井化学製  商品名：タケラックＵ−２０２４  水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２３２】
次いで、２２．８１部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２３３】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め１７．６７部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２３４】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２３５】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９２部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）６を得た。【０２３６】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂６の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表２に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂６の熱プレスシートを成形した。【０２３７】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表２に示す。【０２３８】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表２に示す。【０２３９】
実施例７（熱可塑性ポリウレタン樹脂７の製造）
窒素雰囲気下、撹拌機が装着された反応器に、３０．０７部のアミド基含有ジオール１と、１０１．３部のポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学製  商品名：ＰＬＡＣＣＥＬ２２０）と、１７０部の脱水ジメチルアセトアミド（和光純薬製）とを投入し、１００℃で加熱撹拌して、均一な溶液とした。【０２４０】
次いで、これに、３５部の脱水ジメチルアセトアミドに３８．８０部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬製）を溶解させた溶液を、滴下し、滴下終了後、２時間加熱撹拌した。【０２４１】
その後、３０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、得られた固形物をろ過分別した後、５００部のアセトニトリルで２回洗浄した。【０２４２】
得られた白色固体を窒素気流下７０℃で一晩加熱乾燥することによって、１５９．１部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）７を得た。【０２４３】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂７の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表２に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂７の熱プレスシートを成形した。【０２４４】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表２に示す。【０２４５】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表２に示す。【０２４６】
実施例８（熱可塑性ポリウレタン樹脂８の製造）
窒素雰囲気下、撹拌機が装着された反応器に、３５．３１部のアミド基含有ジオール１と、１１８．９０部のポリカーボネートポリオール（旭化成ケミカルズ製  商品名：Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ５６５２）と、２００部の脱水ジメチルアセトアミド（和光純薬製）とを投入し、１００℃で加熱撹拌して、均一な溶液とした。【０２４７】
次いで、これに、４５部の脱水ジメチルアセトアミドに４６．５２部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬製）を溶解させた溶液を、滴下し、滴下終了後、２時間加熱撹拌を継続した。【０２４８】
その後、４０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、得られた固形物をろ過分別した後、１０００部のアセトニトリルで２回洗浄した。【０２４９】
得られた白色固体を窒素気流下７０℃で一晩加熱乾燥することにより、１８２．０部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）８を得た。【０２５０】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂８の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表２に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂８の熱プレスシートを成形した。【０２５１】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表２に示す。【０２５２】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表２に示す。【０２５３】
実施例９（熱可塑性ポリウレタン樹脂９の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、３２．０８部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および、２１．０３部のポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２５４】
次いで、これに、２４．５５部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２５５】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、
アミド基含有ジオール２のＤＭＡｃ溶液（予め２２．３４部のアミド基含有ジオール２を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２５６】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２５７】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって９２部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）９を得た。【０２５８】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂９の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表３に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂９の熱プレスシートを成形した。【０２５９】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表３に示す。【０２６０】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表３に示す。【０２６１】
実施例１０（熱可塑性ポリウレタン樹脂１０の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、２９．８５部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および、２９．３６部のポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２６２】
次いで、２４．９１部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２６３】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール３のＤＭＡｃ溶液（予め１５．８９部のアミド基含有ジオール３を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２６４】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２６５】
その後、得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、８９．６部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１０を得た。【０２６６】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１０の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表３に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１０の熱プレスシートを成形した。【０２６７】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表３に示す。【０２６８】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表３に示す。【０２６９】
実施例１１（熱可塑性ポリウレタン樹脂１１の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、２９．８５部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および、２９．３６部のポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体（日油製、商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ、水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２７０】
次いで、２３．９７部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２７１】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール４のＤＭＡｃ溶液（予め１６．８３部のアミド基含有ジオール４を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２７２】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２７３】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、７２．６部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１１を得た。【０２７４】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１１の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表３に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１１の熱プレスシートを成形した。【０２７５】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表３に示す。【０２７６】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表３に示す。【０２７７】
実施例１２（熱可塑性ポリウレタン樹脂１２の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、２９．８５部のポリエチレングリコール（日油製、商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ、水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および、２９．３６部のポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体（日油製、商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ、水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２７８】
次いで、２７．１６部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２７９】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール５のＤＭＡｃ溶液（予め１３．６３部のアミド基含有ジオール５を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２８０】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２８１】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、８６部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１２を得た。【０２８２】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１２の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表３に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１２の熱プレスシートを成形した。【０２８３】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表３に示す。【０２８４】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表１に示す。【０２８５】
比較例１（熱可塑性ポリウレタン樹脂１３の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、５３．４６部のポリエチレングリコール（日油製  商品名：ＰＥＧ＃２０００Ｕ  水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２８６】
次いで、３５．９５部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２８７】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、１，４−ブタンジオールのＤＭＡｃ溶液（予め１０．５９部の１，４−ブタンジオールを３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２８８】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２８９】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９６．７部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１３を得た。【０２９０】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１３の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を表４に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１３の熱プレスシートを成形した。【０２９１】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表４に示す。【０２９２】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表４に示す。
＜溶媒キャストフィルムの製造＞
実施例１と同様の操作により、厚み２０μmの熱可塑性ポリウレタン樹脂１３のキャストフィルムを成形した。【０２９３】
また、キャストフィルムの透湿度（単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ）、引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）および破断伸び（単位：％）を測定した。その結果を、表４に示す。【０２９４】
比較例２（熱可塑性ポリウレタン樹脂１４の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、７０．１１のポリ（エチレンオキサイド−テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０２９５】
次いで、１９．１９部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０２９６】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め１０．７１部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０２９７】
１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０２９８】
得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９１部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１４を得た。【０２９９】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１４の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表４に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１４の熱プレスシートを成形した。【０３００】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表４に示す。【０３０１】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表４に示す。【０３０２】
比較例３（熱可塑性ポリウレタン樹脂１５の製造）
窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応機に、３０．７部のポリ（エチレンオキサイド−テトラヒドロフラン）共重合体（日油製  商品名：ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ  水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加し、８０℃で１時間加熱した。【０３０３】
次いで、３４．５部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、８０℃で２時間反応させ、プレポリマーを合成した。【０３０４】
得られたプレポリマーに７０部のＤＭＡｃを添加し、プレポリマーが均一に溶解するよう十分に攪拌した。次いで、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液を１００℃に昇温し、そこに、アミド基含有ジオール１のＤＭＡｃ溶液（予め３４．８部のアミド基含有ジオール１を３０部のＤＭＡｃに１００℃で溶解させた溶液）を５分かけて滴下した。【０３０５】
次いで、１００℃にて３０分間反応させた後、２００部のＤＭＡｃを徐々に添加し、１時間反応させた。得られた反応溶液を２０００部のアセトニトリルで再沈殿を行い、アセトニトリルにより繰り返し洗浄した後、吸引濾過した。【０３０６】
その後、得られた白色固体を８０℃で減圧乾燥することによって、９６部の熱可塑性ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー）１５を得た。【０３０７】
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂１５の重量平均分子量（Ｍｗ）、５％熱重量減少温度および流動開始温度を、表４に示す。
＜熱プレスシートの製造＞
実施例１と同様の操作により、熱可塑性ポリウレタン樹脂１５の熱プレスシートを成形した。【０３０８】
得られた測定用シート試料の軟化温度を、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した。その結果を、表４に示す。【０３０９】
また、測定用シート試料の引張強度（単位：ＭＰａ）、弾性率（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）および硬さ（ＳｈｏｒｅＡ、ＳｈｏｒｅＤ）を測定した。その結果を、表４に示す。【０３１０】
【表１】
2011125540.tif 000002
【０３１１】
【表２】
2011125540.tif 000003
【０３１２】
【表３】
2011125540.tif 000004
【０３１３】
【表４】
2011125540.tif 000005
【０３１４】
なお、表中の略号および商品名は、下記の通りである（以下同様）。
ＰＥＧ＃２０００Ｕ：ポリエチレングリコール、数平均分子量２０００、水酸基価５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製
ＰＣ−ＤＣ−１８００Ｅ：ポリエーテルポリオール（ポリセリンＤＣ−１８００Ｅ）、ポリ（エチレンオキサイド-テトラヒドロフラン）共重合体、数平均分子量１８００、水酸基価６３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、日油製
ＰＴＧ−２０００ＳＮ：ポリテトラエチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、保土ヶ谷化学製
タケラックＵ−２０２４：ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学製
ＰＬＡＣＣＥＬ２２０：ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学製
Ｄｕｒａｎｏｌ  Ｔ５６５２：ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭化成ケミカルズ製
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０３１５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、各種産業分野において用いることができ、とりわけ、透湿性が要求される産業分野において有効に用いられる。
【国際調査報告】
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