(57)【要約】  低圧の反応条件で石炭液化油を得ることができるとともに、連続処理することによって良好な石炭液化油を得ることができる石炭液化用溶剤およびその製造方法ならびに石炭液化油の製造方法を提供する。  石炭液化用溶剤は、コールタール留分由来の、フェナントレンを３０〜６０質量％およびナフタレンを０．２〜５質量％含有する原料を水素化してなる。石炭液化用溶剤は、芳香族指数が０．６〜０．９であり、沸点が２６０〜５４０℃の留分である。石炭液化用溶剤は、アントラセン油を減圧蒸留した後、水素化処理することにより得られる。この石炭液化用溶剤を用い、温度３２０〜４５０℃、圧力０．３〜１ＭＰａで石炭を液化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタール留分由来の、フェナントレンを３０〜６０質量％およびナフタレンを０．２〜５質量％含有する原料を水素化してなることを特徴とする石炭液化用溶剤。
【請求項２】
芳香族指数が０．６〜０．９であることを特徴とする請求項１記載の石炭液化用溶剤。
【請求項３】
沸点が２６０〜５４０℃の留分であることを特徴とする請求項１記載の石炭液化用溶剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭液化用溶剤の製造方法であって、アントラセン油を減圧蒸留した後、水素化処理することを特徴とする石炭液化用溶剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭液化用溶剤を用い、温度３２０〜４５０℃、圧力０．３〜１ＭＰａで石炭を液化することを特徴とする石炭液化油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭液化用溶剤およびその製造方法ならびに石炭液化油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭液化は、広義には石炭を原料に用いて石油代替エネルギを製造することをいい、狭義には石炭を分解して液化生成物を得ることをいう。
狭義の石炭液化法は、粉砕した石炭を溶剤と混合してスラリー化し、このスラリーを高温、高圧下で水素化する直接液化法と、石炭を一旦ガス化し、生成ガスを合成反応させる方法に大別される。【０００３】
石炭液化技術の実用化は、原油価格の動向に左右されるが、昨今の原油価格の高騰により、実用化研究が一層活発になりつつある。【０００４】
直接液化法に用いる溶剤については、従来種々検討が重ねられている。
例えば、石炭液化生成物である４５０℃以上の沸点をもつ溶剤精製炭（ＳＲＣ）を含有する留分を溶剤に用いる例がある（旧ＩＧ法）。また、液化生成物から蒸留によって溶剤精製炭を含有しない留分を得てこれを溶剤に用いる例もある（ＳＲＣ−Ｉ等）。これらは、いずれも溶剤を石炭スラリーの調製用に用いるものである。
これに対して、溶剤を予め水素化処理して溶剤に水素供与能を持たせて用いる例がある（ＥＤＳ法）。
しかしながら、ＥＤＳ法では、水素供与能を持たない留分をも水素化処理することになるため装置が大型化する問題や、溶剤成分であるテトラリンが直接石炭液化に働かない等の問題があるといわれている。【０００５】
石炭の水素化を有利に行う観点から、フェナントレンを５質量％以上、具体的には５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％含有し、沸点が４５０℃以下、具体的には２００〜４５０℃の溶剤を用いる技術が開示されている（特許文献１）。このような溶剤として、石炭乾留タールまたはその分留物、石油系炭化水素、石炭液化工程において生成される石炭の分解生成物等を用いることができるとされている。この溶剤を用いた石炭の液化は、特に好ましくは圧力７０〜３００気圧において４００〜４９０℃の条件で行われるものとされている。
この技術によれば、液化反応において、水素供与性の高いフェナントレンが反応性を緩和することができるとされている。
上記の溶剤は、フェナントレンのほかに、ナフタレンを２〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％、フルオレンを２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、フェノールを２〜２０質量％、好ましくは２〜２０質量％それぞれ含むものとされている。また、溶剤は、核磁気共鳴測定においてＨａｒが５０〜６０％（芳香族指数ｆａとして０．５〜０．６）のものが特に好ましいとされている。【０００６】
なお、クレオソート油やアントラセン油を水素化する場合に水素化反応が進みすぎて溶剤を連続処理によって製造することが困難である点に鑑み、溶剤の連続製造法を実現する技術が開示されている（特許文献２）。
この技術は、３〜５環の多環芳香族炭化水素およびそのアルキル誘導体を５０質量％以上含有し、かつ３２０〜５５０℃の温度で、その８０質量％以上が留出する炭化水素類混合物１００質量部と、フェノールまたは特定のアルキルフェノール０．２〜１０質量部の混合物を原料とし、これに脱硫されやすい硫黄化合物を添加して触媒存在下高温高圧で水素化反応を行って溶剤を得るものである。原料の部分水素化には、フルオランテン等の４環の多環芳香族炭化水素に著しい効果が認められるとされており、これら４環の多環芳香族炭化水素を主成分として６０質量％含むとともに、３環の多環芳香族炭化水素アントラセンやフェナントレンを１６質量％含む原料が例示されている。
この技術によれば、メカニズムは明らかではないものの、フェノールまたは特定のアルキルフェノールの存在によって溶剤原料の水素化反応が選択的に進行するとされている。
これにより、溶剤の連続製造法を実現することができるとともに、トータルでの水素消費量が少なく、また、低い圧力で液化反応を行うことができるとされている。ちなみに、この溶剤を用いた石炭液化反応を、小型反応管を用い、温度４３５℃、圧力３〜８ｋｇ／ｃｍ２で１０分間行ったものが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−０６２６９３号公報
【特許文献２】特開昭５８−０４５２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、従来の石炭液化技術においては、例えば特許文献１のものは高温高圧の過酷な反応条件を避けることができず、一方、例えば特許文献２のものは溶剤の連続製造法を実現する等の目的を達成するためにフェノールまたは特定のアルキルフェノールを所定量添加する必要がある点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る石炭液化用溶剤は、コールタール留分由来の、フェナントレンを３０〜６０質量％およびナフタレンを０．２〜５質量％含有する原料を水素化してなることを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係る石炭液化用溶剤は、好ましくは、芳香族指数が０．６〜０．９であることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る石炭液化用溶剤は、好ましくは、沸点が２６０〜５４０℃の留分であることを特徴とする。【００１２】
また、本発明に係る石炭液化用溶剤の製造方法は、上記の石炭液化用溶剤の製造方法であって、アントラセン油を減圧蒸留した後、水素化処理することを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る石炭液化油の製造方法は、上記の石炭液化用溶剤を用い、温度３２０〜４５０℃、圧力０．３〜１ＭＰａで石炭を液化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る石炭液化用溶剤は、コールタール留分由来の、フェナントレンを３０〜６０質量％およびナフタレンを０．２〜５質量％含有する原料を水素化してなるため、低圧の反応条件で石炭液化油を得ることができるとともに、連続処理することによって良好な石炭液化油を得ることができる。
また、本発明に係る石炭液化用溶剤の製造方法は、アントラセン油を減圧蒸留した後、水素化処理するため上記石炭液化用溶剤を好適に得ることができる。
また、本発明に係る石炭液化油の製造方法は、上記石炭液化用溶剤を用い、１ＭＰａ以下の圧力で石炭を液化するため、液化処理設備を簡便化、簡略化できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について以下に説明する。
【００１６】
本実施の形態に係る石炭液化用溶剤は、コールタール留分由来であって、フェナントレンを３０〜６０質量％およびナフタレンを０．３〜５質量％含有する原料を水素化したものである。
【００１７】
コールタールは、石炭を乾留する際に生成ずる副生物である。コールタールには、いずれも質量基準で、0.3〜1%程度のベンゼン、5〜15%程度のナフタレン、3〜8%程度のフェナントレン、0.3〜1%程度のピレン、0.5％〜1.5%程度のフェノール、1〜2%程度のクレゾール等が含まれる。
コールタールル留分は、コールタールを蒸留して得られ、カルボル油、ナフタリン油、クレオソート油、アントラセン油、コールタールピッチ等がある。留分の大半を占める重質油はコールタールピッチとして各種の炭素材料の原料に用いられ、一方、軽質油は、ブラックオイルとしてカーボンブラックの原料等に用いられる。
コールタール留分由来の原料（以下、これを水素化処理前原料ということがある。）は、これらのコールタール留分を出発原料として得るものである。
【００１８】
本実施の形態に係るコールタール留分由来の原料（水素化処理前原料）は、上記のように、フェナントレンを３０〜６０質量％およびナフタレンを０．３〜５質量％含有する。
フェナントレンの量は３０質量％を下回ると、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。一方、フェナントレンの量は６０質量％を超えると、液化回収油（水素化処理前原料）が結晶析出しハンドリングが困難になるおそれがある。ナフタレンの量は０．２質量％を下回ると、減圧蒸留における水素化処理前原料の歩留りが悪化するおそれがある。一方、ナフタレンの量は５質量％を超えると水素化溶剤の蒸気圧が高くなってしまうおそれがある。
このような水素化処理前原料は、アントラセン油を、塔底圧力０．０２〜０．０５ＭＰａ、塔底温度３００〜３５０℃で減圧蒸留し、沸点範囲が２６０〜５４０℃のものを分留することにより好適に得ることができる。但し、これに限らず、例えば、コールタールを蒸留して望ましくない軽質留分等をカットする方法や、複数のコールタール留分を配合する方法等の適宜の方法を用いて水素化処理前原料を得てもよい。
【００１９】
本実施の形態に係る石炭液化用溶剤は、上記の水素化処理前原料を、水素化処理することにより得ることができる。
水素化処理には、通常の場合と同様に例えばニッケル-モリブデン系触媒や安定化ニッケル触媒等の触媒を添加する。
水素化処理は、例えば、連続処理装置を用い、圧力１３〜１５ＭＰａ、温度３００〜４００℃で、水素化処理前原料１００質量部に対して水素を１〜３質量部の比率で供給して１０〜６０分程度反応する。
【００２０】
本実施の形態に係る石炭液化油の製造方法は、上記の石炭液化用溶剤を用い、温度３５０〜４２０℃、圧力０．３〜１ＭＰａで石炭を液化する。
液化対象の石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭あるいは褐炭等の原料炭を用いることができ、さらにまたいわゆる一般炭を用いることもできる。
石炭の液化処理は、石炭を微粉砕した後、本実施の形態に係る石炭液化用溶剤を例えば石炭１００質量部に対して１００〜１５０質量部混合し、触媒を用いることなく、また、水素を外部から送入することなく、石炭液化用溶剤中の水素化物が保有する水素を水素源として反応する。反応生成物は、例えば気液分離器によってガス状生成物と液状生成物を分離した後、例えば個液分離器によって液状生成物中の不溶性成分が分離される。残る液状生成物は、溶剤がさらに分離された後、例えば蒸留によって分離されて石炭液化油が得られる。
【００２１】
以上説明した本実施の形態に係る石炭液化用溶剤およびそれを用いた本実施の形態に係る石炭液化油の製造方法によれば、低圧の反応条件で石炭液化油を得ることができるとともに、フェノールまたは特定のアルキルフェノールを実質的に添加することなく連続処理することによって良好な石炭液化油を得ることができる。
この理由は定かではないが、本実施の形態に係る石炭液化用溶剤がフェナントレンおよびその近傍の３環の多環芳香族炭化水素を主成分としているため、石炭に対する親和性があるので石炭への浸透性が高いこと、また、特にフェナントレンの水素取り込み、放出性が高いため液化処理時の石炭に対する水素供与性が高いこと等に起因するものと思われる。
【００２２】
本実施の形態に係る石炭液化用溶剤は、芳香族指数が０．６〜０．９であり、または、沸点が２６０〜５４０℃の留分であると、好ましい。
ここで、沸点が２６０〜５４０℃の留分とは、異なる沸点を有するフェナントレンやナフタレン等の組成物である石炭液化用溶剤において、最も沸点が低い成分が蒸発するときに示す沸点と、低沸点成分が順次蒸発して組成が変化した後、最終的に最も沸点の高い成分が蒸発するときに示す沸点の間の沸点範囲の留分（留出物）をいう。
芳香族指数が０．６を下回ると、石炭中の酸素と水素が結合するために水素原単位が悪くなることから必ずしも好ましくないおそれがある。一方、芳香族指数が０．９を越えると、水素供与能力が小さくなることから必ずしも好ましくないおそれがある。また、沸点が２６０℃を下回ると、反応圧力が高くなることから必ずしも好ましくないおそれがある。一方、沸点が５４０℃を越えると、石炭液化化用溶剤を蒸留回収しにくくなることから必ずしも好ましくないおそれがある。
ここで、芳香族指数は、C13NMRを使用した測定方法によって得られる、炭素全量に対する芳香族炭素の比率（質量比）である。
これにより、溶剤の水素化程度が低くなることで、溶剤が分解して非水素化溶剤になる比率が小さくなり、また、液化処理時の石炭の熱分解による脱酸素過程において、水として抜けるよりも炭酸ガスとして抜ける酸素が多くなり、水素原単位が向上する。また、石炭液化用溶剤の蒸気圧が高くなることで、液化反応時の溶剤飛散が減少する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００２４】
（石炭液化用溶剤製造）
コールタール蒸留工程で得られるアントラセン油（出発原料）を、減圧蒸留塔を使用して、０．０３ＭＰａ、塔底温度３３０℃で減圧蒸留し、沸点範囲が２６０〜５４０℃のものを分留して石炭液化用溶剤原料（水素化処理前原料）を得た。
この石炭液化用溶剤原料を、安定化ニッケル触媒存在下、水素化装置を用い、圧力4ＭＰａ、温度２３０℃で、水素化処理前原料１００質量部に対して水素を６％質量部の比率で供給して６０分反応して石炭液化用溶剤を得た。
石炭液化用溶剤原料および水素化した石炭液化用溶剤の組成等を表１に示す。なお、表1には記載していないが、石炭液化用溶剤の主成分は、フェナントレン２環水素化物１４質量％、フェナントレン１環水素化物９質量％等である。【００２５】
【表１】
2011121953.tif 000002
【００２６】
（石炭液化油製造）
上記石炭液化用溶剤を、粉砕した石炭１００質量部に対して１２０質量部の割合で用い、１Ｌオートクレーブ装置で、下表３に示す石炭の種類によって異なる温度および圧力で、いずれも６０分反応した。反応生成物を精製して石炭液化油を得た。使用した石炭の性状を表２に、および石炭液化油の性状を表３に、それぞれ示す。なお、表３中、Ｏdiffは、（１００−Ｃ−Ｈ−Ｎ−Ｓ）質量％-dafを示す。【００２７】
【表２】
2011121953.tif 000003
【００２８】
【表３】
2011121953.tif 000004
【００２９】
（芳香族指数の異なる溶剤を用いた石炭液化油製造）
上記石炭液化用溶剤を用い、水素化度を調節することにより芳香族指数を変えた石炭液化用溶剤を調製した。調製した石炭液化用溶剤を、粉砕した、上記表３の亜瀝青炭（２）１００質量部に対して１２０質量部の割合で用い、１Ｌオートクレーブ装置で、水素化溶剤を供給しながら、下表４に示す温度および圧力で、いずれも６０分反応した。反応生成物を精製して石炭液化油を得た。使用した石炭液化用溶剤の芳香族指数および石炭液化油の性状を表４に、それぞれ示す。なお、表４中最右欄の芳香族指数０．９８の溶剤は、アントラセン油（出発原料）をそのまま溶剤として用いた例である。
表４より、芳香族指数０．９８の例を除いた各例はいずれも良好な石炭液化油が得られていることがわかる。また、芳香族指数が０．４５の例は、芳香族指数が０．７、０．８５の例に比べて、水素原単位が高いことがわかる。なお、表４中、石炭液化時の水素原単位は、石炭液化前後の溶剤組成中の水素化物量の変化をGC-MASSにて検出することにより、石炭液化に使用された水素消費量を算出する方法で求め、それを原単位として示した値である。また、アントラセン油（出発原料）をそのまま溶剤として用いた例（芳香族指数０．９８）では固定炭素が高いことから分かるように熱重合が進んで良好なピッチ状にならなかった。【００３０】
【表４】
2011121953.tif 000005
【国際調査報告】
2011121953.tif 000006
2011121953.tif 000007