(57)【要約】  固体酸化物型燃料電池の封着に適した熱膨張係数を有しつつ固体酸化物型燃料電池を構成する構成材料との反応性の低いガラス組成物を提供し、固体酸化物型燃料電池の封着に好適なガラス組成物ならびに封着材の提供を図ることを目的としている。封着用ガラス組成物に係る本発明は、固体酸化物型燃料電池の封着に用いられる封着用ガラス組成物であって、酸化物換算で、ＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５４質量％となる組成比を有していることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池の封着に用いられる封着用ガラス組成物であって、
酸化物換算で、ＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５４質量％となる組成比を有していることを特徴とする封着用ガラス組成物。
【請求項２】
酸化物換算で、ＳｉＯ２：４０〜５２質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５０質量％となる組成比を有している請求項１記載の封着用ガラス組成物。
【請求項３】
固体酸化物型燃料電池の封着に用いられる封着材であって、
酸化物換算でＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５４質量％となる組成比を有するガラス組成物からなるガラス粉末を含有していることを特徴とする封着材。
【請求項４】
前記ガラス組成物が、酸化物換算でＳｉＯ２：４０〜５２質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５０質量％となる組成比を有する請求項３記載の封着材。
【請求項５】
前記ガラス粉末の平均粒径が７〜４０μｍである請求項３又は４記載の封着材。
【請求項６】
前記ガラス粉末とともにセラミックス粉末が含有されており、前記ガラス粉末と前記セラミックス粉末との合計量に占める前記ガラス粉末の割合が９５質量％以上１００質量％未満であり、前記セラミックス粉末の割合が０質量％を超え５質量％以下である請求項３乃至５のいずれか１項に記載の封着材。
【請求項７】
前記ガラス粉末のガラス軟化点（Ｔｓ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の差が９０℃以上である請求項３乃至６のいずれか１項に記載の封着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の封着用途に用いられるガラス組成物、及び、固体酸化物型燃料電池の封着に用いられる封着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス粉末は、これを溶融させて金属製部材どうしやセラミックス製部材どうし、あるいは、金属製部材とセラミックス製部材との接着に広く用いられている。
例えば、固体酸化物型燃料電池は、通常、８００℃から１０００℃の動作温度を必要とするため、セルとこれを取り付ける金属製部材との間の封着には結晶化ガラスと呼ばれるガラスが用いられている。
より具体的な例を挙げると、所定の温度条件で焼成することによって結晶化させることが可能なガラス組成物でガラス粉末を形成させ、シール性を付与させることが求められる部材間に前記ガラス粉末を含有する封着材を充填し、これを焼成することによって前記結晶化ガラスからなる焼成体を前記部材間に形成させて封着を実施することが固体酸化物型燃料電池を作製する際に行われている。【０００３】
この種の結晶化ガラスは、一般的に焼成温度による結晶相の変態が少なく、高熱膨張性、高強度であることから固体酸化物型燃料電池の封着に適した材料であるといえる。
このことについて、例えば、下記特許文献１、２には、焼成後の結晶化ガラスが高温域においても高い熱膨張係数を示すガラス組成物について記載がされており、このようなガラス組成物が固体酸化物型燃料電池の封着用途に適していることが記載されている。【０００４】
ところで、固体酸化物型燃料電池は、セラミックス多孔質体からなる電解質材料がアノード材料とカソード材料とによって挟まれたセルを有し、一般的には前記アノード材料としては、ニッケル酸化物とセラミックスとの複合材料が用いられ、前記カソード材料としては、ＬＳＭ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｍａｎｇａｎｉｔｅ）、ＬＳＣ （Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔｉｔｅ）、ＳＳＣ（Ｓａｍａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｃｏｂａｌｔｉｔｅ）、ＬＳＣＦ（Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ  ｆｅｒｒｉｔｅ）などが用いられたりしている。
さらに、このように構成されてなるセルを、インターコネクタを介して積層させてスタックを形成させて高出力化を図るような場合には、前記インターコネクタの形成材料としてＬＳＣＦが用いられたりしている。
したがって、固体酸化物型燃料電池の封着に用いられるガラス組成物は、単に得られるガラスの熱膨張係数だけではなく、これらの物質との反応性についても考慮されることが望ましい。【０００５】
しかし、これまでの封着用ガラス組成物に関する検討においては、これらとの反応性についてはあまり考慮がされておらず、固体酸化物型燃料電池の封着に適した熱膨張係数を有しつつも固体酸化物型燃料電池を構成するこれらの材料との反応性が抑制されたガラス組成物については見いだされてはいない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００７−１６１５６９号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−４６３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、固体酸化物型燃料電池の封着に適した熱膨張係数を有しつつ固体酸化物型燃料電池を構成する構成材料との反応性の低いガラス組成物を提供し、ひいては、固体酸化物型燃料電池の封着に好適な封着材の提供を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための封着用ガラス組成物に係る本発明は、固体酸化物型燃料電池の封着に用いられる封着用ガラス組成物であって、酸化物換算で、ＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５４質量％となる組成比を有していることを特徴としている。【０００９】
また、上記課題を解決するための封着材に係る本発明は、固体酸化物型燃料電池の封着に用いられる封着材であって、酸化物換算でＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５４質量％となる組成比を有するガラス組成物からなるガラス粉末を含有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラス組成物は、上記のような成分が所定の割合で含まれていることから、固体酸化物型燃料電池の封着に適した熱膨張係数を有し、しかも、固体酸化物型燃料電池を構成する構成材料との反応性が抑制され得る。
すなわち、本発明によれば固体酸化物型燃料電池の封着に好適な封着用ガラス組成物ならびに封着材が提供され得る。【００１１】
なお、本発明のガラス組成物は、ガラス軟化点（Ｔｓ）と結晶化ピーク温度（Ｔｘ）の差が９０℃以上であることが好ましい。
このような好ましい構成を有することによって、焼成時の流動性が良好なものとなるため、封着作業を容易にさせ得る。【００１２】
また、本発明の封着材は、前記ガラス粉末の平均粒径が７〜４０μｍであることが好ましく、平均粒径が７〜１０μｍであることがより好ましい。
このような平均粒径となるように調整することによって、焼成時の挙動が好適なガラス粉末とすることができ、結晶化の開始が早すぎて焼成時の流動性が不十分になったり、焼成された結晶化ガラスに占めるガラス相の割合が大きくなってしまったりすることを防止させ得る。【００１３】
さらに、本発明の封着材は、該封着材が焼成されてなる焼成体の強度や熱膨張係数の調整を図る上においては、前記ガラス粉末とともにセラミックス粉末を含有させることが好ましく、その場合には、前記ガラス粉末と前記セラミックス粉末との合計量に占める前記ガラス粉末の割合が９５質量％以上１００質量％未満であり、前記セラミックス粉末の割合が０質量％を超え５質量％以下であることが好ましい。
このようなセラミックス粉末の含有によって、焼成後の焼成体（結晶化ガラスとセラミックス粉末と複合体）の強度や熱膨張係数の調整を容易にさせ得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の封着用ガラス組成物と封着材とについて説明する。
本実施形態の封着材としては、例えば、所定の封着用ガラス組成部からなるガラス原体を粉砕したガラス粉末のみによって構成されたもの、又は、このガラス粉末とともにセラミックス粉末を含むものが挙げられる。
このガラス粉末は、焼成後の結晶化ガラスに所定の熱膨張係数を付与することができ、しかも、焼成時においてＬＳＣＦなどとの反応を抑制させ得る点において、以下の成分組成を有するガラス組成物で形成されていることが重要である。
【００１５】
すなわち、本実施形態に係る封着用ガラス組成物は、酸化物換算でＳｉＯ２：４０〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．０質量％、Ｂ２Ｏ３：０〜８．０質量％、ＭｇＯ：２０〜３０質量％、ＣａＯ：１０〜２４質量％となり、且つ、ＭｇＯとＣａＯの合計が４０〜５４質量％となる組成比を有することが重要である。
【００１６】
以下に、封着用ガラス組成物の各成分について説明する。
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＳｉＯ２は、ガラス網目形成成分であり、ガラス原体の製造時にガラスの安定性を向上させるとともに、粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）の高膨張性の結晶を生成させるのに有効な必須成分である。
主としてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）とＭｇＯ−ＳｉＯ２系（エンスタタイト、フォルステライト等）の結晶を析出するガラス組成物は、焼成温度による結晶相の変態が少なく、結晶化後のガラスの強度が安定化する傾向がある。
一方、ガラス原体中に結晶が析出していると、これを粉砕して得たガラス粉末は、封着焼成時において結晶化開始が早まり、そのため焼成開始から早期に組成物の流れ性が低下して流動が阻害され、焼成後の焼成体と封着対象物との間に隙間ができるという問題を生じ易いため好ましくない。
【００１７】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＳｉＯ２の含有量に上記のような範囲が定められているのはこのような観点に基づくものであり、上記のような下限値が定められているのは、ＳｉＯ２の含有量が４０質量％未満では、粉末化後の焼成においてＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）の高膨張性の結晶が十分に生成しないおそれを有するためである。
また、ＳｉＯ２の含有量が４０質量％未満になると、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（エンスタタイト、フォルステライト等）の変態の少ない結晶の析出が不十分になり、結果として、酸化物電極材料と化学反応を起こしやすくなるおそれを有する。
また、上記のような上限値が定められているのは、ＳｉＯ２の含有量が５５質量％を超える場合には、ＳｉＯ２を大量に含有させる結果ＣａＯやＭｇＯの含有量を相対的に減少させてしまい、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（ディオプサイド等）、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系（エンスタタイト、フォルステライト等）の高膨張性の結晶を十分に生成させることができなくなるおそれを有するためである。
従ってＳｉＯ２の含有量は、通常４０質量％以上であり、好ましくは４２質量％、より好ましくは４５質量％以上とされる。
また、ＳｉＯ２の含有量は、通常５５質量％以下であり、好ましくは５３質量％以下とされ、より好ましくは５２質量％以下であり、５１質量％以下であることが最も好ましい。
すなわち、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＳｉＯ２の含有量は、通常、４０〜５５質量％であり、４０〜５３質量％とされることが好ましく、４０〜５２質量％とされることがより好ましい。
特に４２〜５２質量％とされることが好ましく、４５〜５１質量％とされることが最も好ましい。
【００１８】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＡｌ２Ｏ３は、ガラス原体の製造時における安定性を向上させ、結晶化開始温度の調整および金属との接着力を保つために役立つ成分である。
ただし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５質量％を超えると焼成後に多くのガラス相を残存させる結果となって熱膨張曲線の直線性が低下するため好ましくない。
従ってＡｌ２Ｏ３の含有量は、通常、０質量％以上であり、好ましくは０．５質量％、より好ましくは２質量％以上であり、３質量％以上であることが特に好ましい。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、通常５質量％以下である。
すなわち、本実施形態の封着用ガラス組成物におけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、通常、０〜５質量％であり、０．５〜５質量％とされることが好ましく、より好ましくは１〜５質量％であり、２〜５質量％とされることが特に好ましい。
【００１９】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＢ２Ｏ３は、ガラス網目形成成分であり、ガラス原体の製造時におけるガラスの安定性を向上させるとともに、粉末化後の焼成において、ガラスの結晶化温度を低下させ、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系の高膨張性の結晶を生成させるために有効な成分である。
Ｂ２Ｏ３の含有量に上記のような範囲が定められているのは、このＢ２Ｏ３の含有量が８質量％を超えると、焼成時に結晶化しないガラス相の残存が多くなり熱膨張曲線の直線性が低下するためである。
また、Ｂ２Ｏ３の含有量が８質量％を超えると、融解温度が１１００℃以下の結晶が析出し、酸化物電極材料と化学反応を起こしやすくなるため好ましくない。
このようなことから、Ｂ２Ｏ３の含有量は、通常、８．０質量％以下であり、６．０質量％以下とすることが好ましく、５．５質量％以下とすることがより好ましい。
したがって、本実施形態におけるＢ２Ｏ３の含有量は、通常、０〜８．０質量％であり、０〜６．０質量％とされることが好ましく、０〜５．５質量％とされることが特に好ましい。
【００２０】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＭｇＯは、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高膨張性結晶の生成に必須の成分である。
本実施形態においてＭｇＯの含有量に上記のような範囲が定められているのは、このＭｇＯの含有量が２０質量％未満では、封着焼成後の結晶化ガラスの結晶化度が十分なものにならず、結晶相に対するガラス相の残存割合が多くなるためである。
また、このＭｇＯの含有量が２０質量％未満では、ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高膨張性結晶が十分に析出しなくなり、ガラス焼成体の熱膨張係数が低下しやすくなるため、好ましくない。
一方、ＭｇＯの含有量が３０質量％を超えると、ガラス原体の製造時における安定性が低下し、ガラス粉末の焼成時における流れ性が低下し流動が阻害されるため好ましくない。
従ってＭｇＯの含有量の下限値は、通常、２０質量％とされ、２２質量％とされることが好ましい。
また、上限値については、通常、３０質量％とされ、２９質量％とされることが好ましい。
すなわち、本実施形態におけるＭｇＯの含有量は、通常、２０〜３０質量％であり、２２〜３０質量％とされることが好ましく、２２〜２９質量％とされることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態の封着用ガラス組成物においてＣａＯは、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系の高膨張結晶の生成に必須の成分である。
本実施形態においてＣａＯの含有量に上記のような範囲が定められているのは、ＣａＯの含有量が１０質量％未満では封着焼成後の結晶化度が十分向上されずに結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなって固体酸化物型燃料電池の封着に適した耐熱性が付与されないおそれを有するためである。
一方で、上限値が２４質量％に定められているのは、２４質量％を超えると、融解温度が９８０℃以下の結晶を析出しやすくなり、焼成後の焼成体に十分な強度が発揮されないおそれを有するだけでなく、酸化物電極と反応しやすくなるおそれを有するためである。
従って、ＣａＯの含有量の下限値は、通常、１０質量％とされ、１３質量％とされることが好ましい。
また、上限値については、通常、２４質量％とされ、１６質量％とされることが好ましく、１５質量％とされることが特に好ましい。
すなわち、本実施形態におけるＣａＯの含有量は、通常、１０〜２４質量％であり、１０〜１６質量％とされることが好ましく、１０〜１５質量％とされることが特に好ましい。
【００２２】
なお、上記ＭｇＯとＣａＯとは、上記のような含有量であることのみならず、これらの含有量の合計が４０質量％以上５４質量％以下であることが重要である。
このＭｇＯの含有量とＣａＯの含有量との合計量が、上記のような範囲であることが重要であるのは、これらの合計量が４０質量％未満では、封着焼成後の焼成体におけるガラスの結晶化度が十分なものにならず、結晶相に対するガラス相の残存割合が高くなるおそれを有するためである。
即ち、ＭｇＯの含有量とＣａＯの含有量との合計量が４０質量％未満では、ガラス相の残存割合が高くなる結果、焼成後の焼成体に十分な強度が発揮されないおそれを有し、酸化物電極と反応しやすくなるおそれを有するためである。
一方、ＭｇＯ含有量とＣａＯ含有量の合計が５４質量％を超えると、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３などのガラス網目形成成分が不足し、ガラス原体の製造時における安定性を低下させるおそれを有する。
従って、ＭｇＯ含有量とＣａＯ含有量の合計は、通常、４０質量％以上とされ、４２質量％以上とされることが好ましい。
また、上限値については、通常、５４質量％とされ、５０質量％とされることが好ましく、４８質量％とされることが特に好ましい。
すなわち、ＭｇＯ含有量とＣａＯ含有量の合計は、通常、４０〜５４質量％とされ、好ましくは４０〜５０質量％であり、４２〜５０質量％とされることが特に好ましく、４２〜４８質量％とされることが最も好ましい。  
【００２３】
なお、本実施形態に係る封着材に含有させるガラス粉末は、全てのガラス粉末において酸化物換算での組成比が一致している必要は無く、成分割合の異なるガラス粉末が複数ブレンドされていてもよい。
なお、その場合、全体的な成分割合として上記組成比に合致するのであれば、一部のガラス粉末を上記組成比以外のガラス組成物で形成されたものとすることも可能である。
【００２４】
さらには、本実施形態においては、封着用ガラス組成物におけるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯの各含有量の間に上記のような関係が満たされていれば、得られるガラス原体や結晶化ガラスの物性に対して大きな影響を与えない中性成分を、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において加えることができ、このような中性成分を含有するような場合も本発明が意図する範囲のものである。
【００２５】
このような成分としては、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＢａＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。
これらの成分は、その総合計量が３質量％以下であれば、通常、ガラス組成物の成分として含有させても、封着のための焼成時や、焼成後の結晶化ガラスに対して著しい悪影響を与えない。
一方で、Ｐ２Ｏ５などはガラス原体を作製する場合にガラス状態を安定化させやすくなる反面、焼成後の結晶化ガラスに分相を生じさせるとともに耐酸性を著しく低下させるために実質上含有させないことが好ましい。
さらに、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素成分、中でもＣｕ成分は高温域においてガラスの電気伝導度を向上させる傾向を示すことから絶縁性が求められる固体酸化物型燃料電池の封着材としては不向きな成分であり、実質的に含有させないことが好ましい。
また、ＮａやＫなどのアルカリ金属成分も高温域において電気伝導度を向上させる傾向を示すことから、実質的に含有させないことが好ましい。
【００２６】
ここで、「実質的に含有させない」との表現については、本明細書においては、不純物レベルで含有されるような場合までをも否定する意図ではなく、例えば、ガラス原体を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであればその含有が許容され得ることを意図するものである。
より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になるおそれは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。
ただし、上記のような問題を発生させるおそれをより確実に防止する意味においては、酸化物換算で、少なくとも、Ｃｕ成分が１００ｐｐｍ未満の含有量とされることが好ましく、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素成分の合計が１００ｐｐｍ以下の含有量とされることがより好ましく、前記合計が３０ｐｐｍ以下の含有量とされることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上記のような成分によって構成されるガラス組成物は、その結晶化ピーク温度（Ｔｘ）と軟化点（Ｔｓ）の差（Ｔｘ−Ｔｓ）が９０℃以上となるように調整することが好ましい。
結晶化ピーク温度と軟化点の差（Ｔｘ−Ｔｓ）が９０℃以上であることが好ましいのは、この差が９０℃未満では焼成時における流動性が不足して、緻密な焼成体が得られないおそれを有するとともに、金属およびセラミックスなどの封着対象物と焼成体との間に隙間が生じるおそれを有するためである。
このようなおそれをより確実に防止するためには、上記差（Ｔｘ−Ｔｓ）は、９５℃以上であることが好ましい。
なお、この差（Ｔｘ−Ｔｓ）の値に関して、その上限値は特に限定されるものではないが、通常、１４０℃とされる。
なお、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）は、例えば、４０ｍｇ程度の試料に対して２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で示差熱分析（ＤＴＡ）を行なって、軟化点（Ｔｓ）よりも高温側でかつ最初に見られる発熱ピークのピーク温度を測定することで求めることができる。
【００２８】
次に、ガラス粉末ならびに該ガラス粉末を含有する封着材について説明する。
上記に示したような封着用ガラス組成物によってガラス粉末を形成させるには、原料である金属酸化物を調合、混合し溶融（例えば、１４００〜１５５０℃で）した後、冷却して得られるガラス原体（結晶化していない）を乾式粉砕して製造すればよい。
【００２９】
また、本実施形態においては、ガラス粉末が、焼成時に一旦収縮し、軟化流動しながら金属、セラミックスの表面を濡らすことが求められるため、焼成時の流動性が高いことが求められる。
このためには、上記乾式粉砕の条件により粒径を調整し、平均粒径を７〜４０μｍとすることが好ましく、平均粒径を７〜１０μｍとすることがより好ましく、最大粒径を２５０μｍ以下とすることが好ましい。
例えば、平均粒径が４０μｍを超えると、封着焼成後の結晶化度が高まらず、結晶相に対するガラス相の残存割合が大きくなるため、耐熱性が低下し、好ましくない。
また、平均粒径が７μｍ未満では、微粉の割合が多くなり、金属およびセラミックスの表面を濡らす流動性が低下するため、好ましくない。
また、平均粒径が７μｍ未満では、焼成時における粉末表面からの結晶化が早くなって、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）を低下させやすくなり、結果として、結晶化ピーク温度と軟化点の差（Ｔｘ−Ｔｓ）が低下しやすくなることからも好ましいものではない。
さらに、平均粒径が７μｍ未満では、焼成時に粉末どうしの接着および封着が阻害され、焼成体内部に気泡が生じるおそれを有する点においても好ましくない。
このようなガラス粉末を得る方法としては、湿式粉砕では、水や有機溶剤などを使用して粉砕中のガラス粉末どうしが付着することを抑制させて粉砕効率を高めているため、乾式粉砕に比べると微粉の割合が多くなりやすいため好ましくない。
また、湿式粉砕ではメカノケミカル反応により、ガラス粉末表面が水や有機溶剤などと反応し、焼成時において結晶化開始が早くなることで流動性の低下や焼成体内部の気泡の原因となるため好ましくない。
即ち、このようなガラス粉末を得る方法としては、乾式粉砕を採用することが好ましい。
【００３０】
ここで、粒子径が過度に小さい微粉では結晶化開始が早くなり、封着焼成時における組成物の流れ性が低下して流動が阻害されるため、封止材の塗布・焼成回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加につながり、好ましくない。
一方、粒子径が過度に大きい粗粉は、粉末をペースト化する際、あるいは塗布、乾燥の際に、粉末粒子が沈降し分離するという問題と、結晶化が不均一、不十分となりやすく強度が低下するという問題がある。
上述のようなことから、微粉、粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することが好ましい。
すなわち、平均粒径を、７μｍ以上であり、且つ、該平均粒径が、４０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下となるように調整しつつ最大粒径が、２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下となるように分級操作を行うことが好ましい。
【００３１】
このガラス粉末は先にも述べたように、単独で、又は、セラミックス粉末（セラミックスフィラー）とともに封着材を構成させることができる。
このセラミックス粉末を含有させることで熱膨張係数の微調整や焼成後のガラスの強度向上を図ることができる。
ただし、このセラミックス粉末は、焼成時における流れ性に大きく影響を与えない程度の含有量で封着材に含有させることが好ましい。
すなわち、ガラス粉末とセラミックス粉末との合計量を１００質量％とする場合、前記セラミックス粉末含有量は０．０１質量％未満では効果が期待できないおそれを有し、５質量％を超えると流れ性を阻害させるおそれを有する。
このことを考慮すると、ガラス粉末とセラミックス粉末との合計量に占めるセラミックス粉末の含有量は０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０３〜５質量％とすることがより好ましい。さらには、０．０３〜１質量％とすることが特に好ましい。
【００３２】
上記セラミックスフィラーとしては、石英、アルミナ、ジルコニア、マグネシアなどの粉末が挙げられるが、これらに限定されない。
セラミックスフィラーの平均粒径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であり、かつ最大粒径は、好ましくは１０６μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは２２μｍ以下である。
【００３３】
なお、本実施形態に係る封着材は、上記ガラス粉末とセラミックス粉末（セラミックスフィラー）とをバインダーに分散させたペーストや溶媒に分散させたスラリーなどの形態で固体電解質型燃料電池のセルとこれを取り付けるＳＵＳなどの金属製の部材との間の封着に用いられ得る。
特に、本実施形態に係る封着材は、上記に述べたようなガラス組成物で構成されたガラス粉末が用いられているために焼成後の焼成体の熱膨張係数がこれらの封着に好適な状態となる。
具体的には、焼成後の結晶化ガラスの５０〜５５０℃における熱膨張係数が９５〜１２０×１０−７／℃とすることができる。
また、上記に述べたようなガラス組成物で構成されたガラス粉末が用いられているために焼成後の熱膨張係数が固体電解質型燃料電池に適した状態になるばかりでなく酸化物電極材料やインターコネクタ用の構成材料としてＬＳＣＦ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、等）、ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ１．０Ｏ３、等）、ＬＳＭ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）などのペロブスカイト系酸化物が使用された場合であっても焼成時にこれらとの反応が生じることが抑制される。
なお、焼成時に上記ペロブスカイト系酸化物とガラスとが反応すると、ペロブスカイト系酸化物の電気伝導性が低下するだけでなく、焼成後のガラス焼成体の絶縁性が低下するおそれを有する。
また、第５族から第１１族にあたる遷移金属元素又は、アルカリ金属をガラス組成物に実質的に含有させないことによって固体酸化物型燃料電池の封着材に優れた絶縁性を付与させうる。
【００３４】
このような封着材を使用するにあたっては、従来の封着材と同様に使用することができ、例えば、印刷により又はディスペンサーによって対象物に塗布した後、８５０〜１１００℃で焼成することが可能である。
また、成型助剤と混合後、乾式プレス成型を行い、ガラスの軟化点付近の温度で仮焼成を行った成型体を前記ペーストと組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
このような使用時において、本発明の封着用ガラス組成物は上記のように酸化物電極材料やインターコネクタ用材料等との反応性が抑制されているために、反応を抑制させるためのバッファ層を設けることなく、インターコネクタ材や電極材に封着材を直接塗布して焼成することができ、工程の簡略化が図られ得る。
【００３６】
なお、ここでは詳述はしないが、封着材に含有させるガラス粉末やその他の材料などに関する技術事項については、本発明の効果が著しく損なわれない範囲において、従来公知の技術事項を本発明においても採用することができるものであり、本発明は上記例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３８】
〔ガラス原体及びガラス粉末の製造〕
実施例１〜９及び比較例１〜７
表１〜２に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５５０℃で２時間溶融後、ガラス原体であるガラスフレークを得た。
ポットミルにこのガラスフレークを入れ、平均粒径が７〜４０μｍになるよう調整しつつ粉砕し、その後、目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し、実施例、及び、比較例のガラス粉末（封着材）とした。
なお、実施例５については、ガラス粉末に石英粉末（平均粒径１．３μｍ）を添加し、混合物を封着材として評価した。【００３９】
〔試験方法〕
実施例及び比較例の封着材（ガラス粉末）については、下記の方法により「平均粒径」、「軟化点」、「結晶化ピーク温度」を測定し、焼成後の焼成体の「熱膨張係数」、「ＬＳＣＦ耐性」を下記の方法により評価した。【００４０】
（１）ガラス粉末の平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計（日機装社製マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、体積分布モードのＤ５０の値を求めた。【００４１】
（２）軟化点、結晶化ピーク温度
封着材（実施例５においてはガラス粉末とセラミックス粉末との混合品、それ以外はガラス粉末）約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ）、結晶化ピーク温度（Ｔｘ）を測定した。
なお、（Ｔｘ−Ｔｓ）が９０℃未満のものは、焼成時の流動性に関して問題を生じさせるおそれを有するため、測定値の横に「×」を併記した。【００４２】
（３）熱膨張係数
得られた粉末を乾式プレスで成型後、１１００℃で焼成を行なった。
得られた焼成体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験体を作製した。
試験体につき、ＴＭＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０）を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を求めた。
なお、熱膨張係数が９５×１０−７／℃未満のものは、金属、セラミックス等とのマッチング性に問題があるため、測定値の横に「×」（不適合）を併記した。【００４３】
（４）ＬＳＣＦ耐性
上記（３）で得られた焼成体の上部にＬＳＣＦ粉末を混合したペーストを塗布し、１１００℃で焼成した。
焼成体を切断し、ＬＳＣＦと焼成体界面および焼成体表面を観察し、化学反応を起こしているか調べた。ＬＳＣＦとの反応が実質的にないものを「◎」（特に良好）、ＬＳＣＦの焼成体内部への浸食が１ｍｍ未満のものを「○」（適合）、焼成体内部への侵食が１ｍｍ以上または、ＬＳＣＦおよび焼成体に変色が見られるものを「×」（不適合）とした。
結果を表１〜２に示す。【００４４】
【表１】
2011105519.tif 000002
【００４５】
【表２】
2011105519.tif 000003
【００４６】
これらの表に見られるように、実施例の封着材は熱膨張係数、及び、ＬＳＣＦ耐性の何れの項目も満足している。
一方、比較例の封着材は、何れかの項目で不適合になっている。
なお、実施例６においては、１１００℃で焼成を行なったところ焼成体の内部に気泡が存在していた。
この気泡を含有している焼成体の熱膨張係数を測定したところ、同一組成の実施例４に比べて低い値が観察された。
これは、気泡の存在によって見かけ上の熱膨張係数が実際の熱膨張係数よりも低く観察されたためであると考えられる。
なお、他の実施例、比較例の封着材（「ガラス粉末」、「ガラス粉末とセラミックス粉末との混合物（実施例５）」）においては、このような気泡の存在は認められなかった。
すなわち、このことからも良好なる焼成体を得る上で平均粒径を７μｍ以上とすることが重要であることがわかる。
【国際調査報告】
2011105519.tif 000004
2011105519.tif 000005