(57)【要約】  第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、第二の感放射線性組成物を用いて、第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の工程（１）で用いられる、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｂ）架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物である。
2011065207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、
（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体と、
（Ｂ）架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）を、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記架橋基が、熱硬化性の反応性基である請求項１又は２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）が、
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（１）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2011065207.tif 000039
（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示す。Ｒ３は、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示す。Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【化２】
2011065207.tif 000040
（前記一般式（２）及び（３）中、複数のＲ６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）が、
下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（２）を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2011065207.tif 000041
（前記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
【化４】
2011065207.tif 000042
（前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基を有する２価の有機基を示す。Ｒ９は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）が、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（３）である請求項６に記載の感放射線性組成物。
【化５】
2011065207.tif 000043
（前記一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、相互に独立に、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、いずれか二つのＲ１０が相互に結合しそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１０が、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示してもよい。）
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、架橋基を有する繰り返し単位を含まない請求項２〜７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
前記繰り返し単位（１）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％である請求項４〜８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
前記繰り返し単位（２）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜７０ｍｏｌ％である請求項５〜９のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記工程（１）が、前記感放射線性組成物を前記基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第一のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第一のレジストパターンを形成する工程である請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記工程（３）が、前記第二の感放射線性組成物を前記第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第二のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第二のレジストパターンを形成する工程である請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、ダブルパターニングプロセスに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも、上層膜を別途形成しなくても用いることが可能な感放射線性組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。今後は更に微細なパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが要求される。このような微細なパターンを形成するための手段として、露光装置の光源波長の短波長化（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ））や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの開口数（ＮＡ）の増大には、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。【０００３】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法が報告されている。しかしながら、液浸露光法による露光技術の進歩も４５ｎｍハーフピッチ（ｈｐ）までが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。近年、微細なパターンを形成するリソグラフィ技術を利用するデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング（ＤＰ）、或いは、ダブルエクスポージャー（ＤＥ）といった二重露光技術が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この技術では、疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンを半周期ずらして重ね合わせることによって３２ｎｍＬＳをパターンニングすることができる。【０００４】
なお、ＤＰとは、レジスト層を露光及び現像することにより形成した第一のレジストパターンの上に、別途レジスト膜を形成して、露光及び現像することにより第二のレジストパターンを形成する技術をいう。また、ＤＥとは、レジスト層を露光した後、現像せずに同一のレジスト層に対して連続して２回目の露光を行い、その後現像することによりレジストパターンを形成する技術をいう。【０００５】
３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術の一例として、非特許文献２には、１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。具体的には、先ず１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスク（以下、「ＨＭ」ともいう）を加工する。その後、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工することで行っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｋ
【非特許文献２】３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＰＯ−１１
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１及び２のようないくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用いたダブルパターニングプロセスに好適に用いられる具体的な材料の提案は、未だなされていないのが現状である。また、提案されたプロセスにおいて、第一のレジストパターンを形成した後、第二のレジストパターンを形成する際に、第一のレジストパターンが変形する場合があり、パターン形状、寸法の精度が落ちるという問題がある。
【０００８】
更には、第一の感放射線性組成物で形成された第一のレジスト層、又は第二の感放射線性組成物で形成された第二のレジスト層を露光する際、通常レジスト層から液浸液への溶出によるレンズ汚染を避けるために液浸用上層膜を用いる必要があった。しかし、液浸用上層膜を形成すると、工程数増加に伴うスループットが悪化する等の問題がある。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ダブルパターニングプロセスに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも、上層膜を別途形成しなくても用いることが可能な感放射線性組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体を構成成分として含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１２】
［１］第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法の前記工程（１）で用いられる、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含む重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。
【００１３】
［２］前記重合体（Ｂ）を、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜８０質量部含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１４】
［３］前記架橋基が、熱硬化性の反応性基である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性組成物。
【００１５】
［４］前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（１）（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を含む前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００１６】
【化１】
2011065207.tif 000003
（前記一般式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示す。Ｒ３は、下記一般式（２）又は（３）で表される基を示す。前記一般式（１−２）中、Ｒ４は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルカンジイル基を示す。Ｒ５は、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【００１７】
【化２】
2011065207.tif 000004
（前記一般式（２）及び（３）中、複数のＲ６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００１８】
［５］前記重合体（Ｂ）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかで表される繰り返し単位（２）（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を含む前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００１９】
【化３】
2011065207.tif 000005
（前記一般式（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｘは、フッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ８は、水素原子又は１価の有機基を示す。）
【００２０】
【化４】
2011065207.tif 000006
（前記一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ａは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基を有する２価の有機基を示す。Ｒ９は、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００２１】
［６］前記重合体（Ｂ）が、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含む前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００２２】
［７］前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（３）（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう）である前記［６］に記載の感放射線性組成物。
【００２３】
【化５】
2011065207.tif 000007
（前記一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１０は、相互に独立に、メチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。但し、いずれか二つのＲ１０が相互に結合しそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ１０がメチル基、エチル基、炭素数３〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示してもよい。）
【００２４】
［８］前記重合体（Ａ）が、架橋基を有する繰り返し単位を含まない前記［２］〜［７］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００２５】
［９］前記繰り返し単位（１）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％である前記［４］〜［８］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００２６】
［１０］前記繰り返し単位（２）の含有割合が、前記重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜７０ｍｏｌ％である前記［５］〜［９］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物。
【００２７】
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【００２８】
［１２］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［１１］に記載のレジストパターン形成方法。
【００２９】
［１３］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［１１］に記載のレジストパターン形成方法。
【００３０】
［１４］前記工程（１）が、前記感放射線性組成物を前記基板上に塗布して第一のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第一のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第一のレジストパターンを形成する工程である前記［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載のレジストパターン形成方法。
【００３１】
［１５］前記工程（３）が、前記第二の感放射線性組成物を前記第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布して第二のレジスト層を形成し、加熱した後、前記第二のレジスト層を最表面にし、露光処理をして前記第二のレジストパターンを形成する工程である前記［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載のレジストパターン形成方法。
【００３２】
本発明の感放射線性組成物は、ダブルパターンニングプロセスに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも、上層膜を別途形成しなくても用いることが可能であるという効果を奏するものである。
【００３３】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、ダブルパターンニングプロセスにおいて、第二のレジストパターンを形成するための露光の際に、第一のレジストパターンが第二の感放射線性組成物に対して不溶化しているため、第一のレジストパターンの形状、寸法を保持したまま第二のレジストパターンを形成することができる。即ち、第一のレジストパターンの線幅変動を抑制することができる。また、本発明のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスにも利用することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に形成された第一のレジスト層の一例を示す模式図である。
【図１Ｂ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジスト層の露光状態の一例を示す模式図である。
【図１Ｃ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、第一のレジスト層に形成されたアルカリ現像部の一例を示す模式図である。
【図１Ｄ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（１）における、基板上に形成された第一のレジストパターンの一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係るレジストパターン形成方法における、第一のレジストパターンの不溶化状態を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、基板上に形成された第二のレジスト層の一例を示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジスト層の露光状態の一例を示す模式図である。
【図３Ｃ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、第二のレジスト層に形成されたアルカリ現像部の一例を示す模式図である。
【図３Ｄ】本発明に係るレジストパターン形成方法の工程（３）における、基板上に形成された第二のレジストパターンの一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係るレジストパターン形成方法における、基板上に形成されたレジストパターンの一例を模式的に示す平面図である。
【図５】本発明に係るレジストパターン形成方法における、基板上に形成されたレジストパターンの一例を模式的に示す側面図である。
【図６】本発明に係るレジストパターン形成方法における、基板上に形成されたレジストパターンの他の例を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００３６】
Ｉ．レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）〜（３）を含む方法である。工程（１）〜（３）を含む本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態について図面を用いて説明する。なお、本明細書中、「ラインパターン」とは、レジストパターンが、ライン部分とスペース部分とを有するライン・アンド・スペースパターンであることをいう（以下、「ＬＳ」ともいう）。
【００３７】
１．工程（１）：
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（１）の一例を示す模式図である。工程（１）は、第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程である。中でも、第一の感放射線性組成物を基板上に塗布し、加熱して第一のレジスト層を形成した後、当該レジスト層を最表面とし、上層膜を形成する工程等の他の工程を行わず、露光処理を行い、第一のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。これは、上層膜を形成するために使用する材料の節約や工程数の削減、スループットの向上が可能だからである。
【００３８】
より具体的には、先ず、図１Ａに示すように、第一の感放射線性組成物を用いて、基板１上に第一のレジスト層２を形成する。次に、図１Ｂに示すように、所定の領域に所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置し、任意に、水等の液浸液３を使用して、放射線の照射（図の矢印）による露光を行う。これにより、図１Ｃに示すように、第一のレジスト層２にアルカリ現像部５を形成する。その後、現像することにより、図１Ｄに示すように、基板１上にライン部分１２ａ及びスペース部分１２ｂを有する第一のレジストパターン１２（１Ｌ３Ｓ：１ラインに対して３ライン分のスペース）を形成する。
【００３９】
（１）第一のレジスト層の形成：
第一のレジスト層は、第一の感放射線性組成物を基板上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によって行うことができる。なお、形成される第一のレジスト層の厚さは特に限定されるものではない。通常は、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
また、第一の感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（以下、「ＰＢ（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」ともいう）することによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択される。通常は、３０〜２００℃程度であり、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【００４１】
（ｉ）第一の感放射線性組成物：
第一の感放射線性組成物は、後述する本発明の感放射線性組成物である。
【００４２】
（ｉｉ）基板：
基板としては、特に限定されるものではない。例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。また、第一の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる（例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報参照）。
【００４３】
（２）露光：
図１Ｂに示すように、第一のレジスト層２の所定領域に、所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置して、放射線の照射による露光を行う。これにより、図１Ｃに示すように、第一のレジスト層２にアルカリ現像部５を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液３を使用しても良い。
【００４４】
露光に使用される放射線としては、第一の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｃ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が特に好ましい。
【００４５】
また、露光量等の露光条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００４６】
更に、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）」ともいう）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一の感放射線性組成物中の酸不安定基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択される。通常は、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００４７】
（３）第一のレジストパターンの形成：
第一のレジスト層を現像液で現像することにより、アルカリ現像部が溶解する。これにより、図１Ｄに示すような、ライン部分１２ａ及びスペース部分１２ｂを有する第一のレジストパターン１２を形成することができる。なお、現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄し、乾燥させる。
【００４８】
現像方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことができる。中でも、パドル式、ＬＤノズル式、ＧＰノズル式等により現像を行うことが好ましい。
【００４９】
現像液の好適例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液がある。
【００５０】
アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、アルカリ性水溶液の濃度の下限値は用いる化合物によっても異なる。但し、通常は０．５質量％以上である。なお、本明細書における「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、レジストパターンを形成する際に行われるアルカリ現像条件下で、重合体のみから形成した被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００５１】
また、アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用割合が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。また、現像液には、更に界面活性剤等を適量添加しても良い。なお、ここで体積は２５℃において測定される体積である。
【００５３】
２．工程（２）：
図２は、本発明に係るレジストパターン形成方法における、工程（２）の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した第一のレジストパターンに対して、１２０℃以上（好ましくは１４０℃以上）の温度での加熱（以下、「ＰＤＢ（Ｐｏｓｔ−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｂａｋｅ）」ともいう）、及び／又は、放射線（好ましくは３００ｎｍ以下の波長）の照射（図の矢印）により、第一のレジストパターンを第二の感放射線性組成物に対して不溶化された第一のレジストパターン２２とすることができる。即ち、第一のレジストパターン２２は、加熱（工程（３）のＰＢ、ＰＥＢ）や放射線照射（工程（３）の露光）に対して不活性化されている。
【００５４】
放射線照射条件として、第一のレジストパターンを形成するための最適露光量の２〜２０倍の露光量で放射線を照射する条件を挙げることができる。また、加熱条件としては、第一のレジストパターンを形成する際のＰＥＢ温度よりも高い温度条件下で加熱する条件を挙げることができる。更に、放射線照射に使用するランプとしては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（以上、ウシオ電機社製）等のランプを使用することができる。なお、これらの不活性化方法は１種のみを行っても良く、２種以上行っても良い。
【００５５】
なお、本明細書中、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射による露光によっても、感放射線性組成物がアルカリ性水溶液に不溶なものから可溶なものへ変化しないことをいう。即ち、第一のレジストパターン２２は、露光されてもアルカリ可溶性にならないことをいう。また、「熱に対して不活性」とは、第二の感放射線性組成物を用いた第二のレジストパターンを形成する時の加熱により、分解、溶融等の変形が起こらないことをいう。即ち、加熱によりパターン形状が消失しないことをいう。
【００５６】
３．工程（３）：
工程（３）は、第二の感放射線性組成物を用いて、第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程である。中でも、第二の感放射線性組成物を第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布し、加熱して第二のレジスト層を形成した後、工程（１）と同様に当該レジスト層を最表面とし、上層膜を形成する工程等の他の工程を行わず、露光処理をして第二のレジストパターンを形成する工程であることが好ましい。これは、上層膜を形成するために使用する材料の節約や工程数の削減、スループットの向上が可能だからである。
【００５７】
より具体的には、先ず、図３Ａに示すように、第二の感放射線性組成物を用いて第一のレジストパターン２２が形成された基板１上に、第二のレジスト層３２を形成する。次に、図３Ｂに示すように、第二のレジスト層３２に所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置し、任意に、水等の液浸液３３を使用して、放射線の照射（図３Ｂの矢印）による露光を行う。これにより、図３Ｃに示すように、第二のレジスト層３２にアルカリ現像部３５を形成する。最後に現像することにより、図３Ｄに示すように、その表面上に第一のレジストパターン２２が形成されている基板１の同一表面上に、第二のレジストパターン（第二のライン部分４２ａ）を形成する。
【００５８】
（１）第二のレジスト層の形成：
第二のレジスト層は、第二の感放射線性組成物を第一のレジストパターンが形成された基板上に塗布することで形成することができる。塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によって行うことができる。なお、第二のレジスト層の厚さは特に限定されない。通常は、１０〜１０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５９】
また、第二の感放射線性組成物を塗布した後、必要に応じて、ＰＢすることによって塗膜中の溶剤を揮発させても良い。このＰＢの加熱条件は、第二の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択される。通常は、３０〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６０】
第二の感放射線性組成物については、後述する。なお、第一の感放射線性組成物と第二の感放射線性組成物とに含有される溶剤は、同じ溶剤であっても良く、異なる溶剤であっても良い。これは、工程（２）を行うことで、第一のレジストパターンが熱又は光に対して不活性化されており、第二の感放射線性組成物に対して不溶化されている。そのため、第一のレジストパターンとミキシングすることなく第二のレジスト層を形成することができるからである。
【００６１】
（２）露光：
次いで、この工程（３）では、図３Ｂに示すように、第二のレジスト層３２が形成された基板１上に、所定パターンのマスク４及びレンズ６を順に配置して放射線の照射による露光を行う。これにより、図３Ｃに示すように、第二のレジスト層３２にアルカリ現像部３５を形成する。なお、露光の際に、任意に水やフッ素系不活性液体等の液浸液３３を使用しても良い。なお、露光は、工程（１）で前述した露光条件で行うことができる。
【００６２】
（３）現像：
露光後に現像することにより、図３Ｄに示すように、第一のレジストパターン２２が形成された基板１に、第二のレジストパターン（第二のライン部分４２ａ）を形成する。なお、現像方法については、工程（１）で前述した現像方法で行うことができる。
【００６３】
このように、工程（１）〜（３）のようにダブルパターニングにより、基板上に、第一のレジストパターン及び第二のレジストパターンが交互に並んだ１Ｌ１Ｓ（ライン部分とスペース部分の幅の比が１：１）のレジストパターンを形成することができる。
【００６４】
また、ダブルパターニングにより、例えば、図４に示すようなレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することもできる。このレジストパターンは、工程（３）で形成される第二のレジストパターン４２の第二のライン部分４２ａを、第一のレジストパターン２２の第一のライン部分２２ａと直交するように、第一のレジストパターン２２の第一のライン部２２ａ上に形成することで行う。
【００６５】
更に、ダブルパターニングにより、例えば、図６に示すようなレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することもできる。このレジストパターンは、工程（３）で形成される第二のレジストパターン４２を、第一のレジストパターン２２のスペース部２２ｂに形成することで行う。また、このレジストパターンは、第一のレジストパターン２２の第一のライン部分２２ａと、第二のレジストパターン４２の第二のライン部４２ａによって区画された格子状に形成されている。
【００６６】
本発明のレジストパターン形成方法、即ちダブルパターニングを用いることにより、より微細なラインパターン、或いはより微細なコンタクトホールを形成することができる（以下、本発明のレジストパターン形成方法（ダブルパターニング）により得られるレジストパターン（ラインパターン或いはコンタクトホールパターン）を「ＤＰパターン」ともいう）。
【００６７】
本発明のレジストパターン形成方法では、図４〜図６に示すように、第一のレジストパターン２２のライン部２２ａと、第二のレジストパターン４２のライン部４２ａとが直交するように、第一のレジストパターン２２の上に第二のレジストパターン４２を形成することも好ましい。
【００６８】
上述のようなコンタクトホールパターンを形成する場合のレジストパターンは、ライン部分及びスペース部分の幅が共に４０〜１００ｎｍ（１Ｌ１Ｓ）であることが好ましく、４０〜６５ｎｍ（１Ｌ１Ｓ）であることがより好ましく、４０〜５０ｎｍ（１Ｌ１Ｓ）であることが更に好ましい。
【００６９】
ＩＩ．感放射線性組成物：
感放射線性組成物は、露光により感放射線性酸発生剤から発生する酸の作用によって、組成物中に存する酸不安定基が解離してカルボキシ基を生じる。その結果、露光部がアルカリ現像液に対して溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去され、レジストパターンを形成することができるものである。即ち、感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、アルカリ不溶性又は難溶性の重合体、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含む組成物である。以下、第一のレジスト層を形成する際に使用され、本発明の感放射線性組成物である第一の感放射線性組成物と、第二のレジスト層を形成する際に使用される第二の感放射線性組成物について別途記載する。
【００７０】
１．第一の感放射線性組成物：
第一の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）と、酸発生剤（Ｃ）と、（Ｄ）溶剤と、を含有するものである。中でも、第一のレジストパターンを形成した後に、３００ｎｍ以下の波長の放射線の照射により、及び／又は、１４０℃以上で加熱することにより、第一のレジストパターンを、光又は熱に対して不活性化させるものであることが好ましい。この第一のレジストパターンは、第二の感放射線性組成物に対する耐性を有している。そのため、第二のレジストパターン形成時にダメージを受けることなく残存するものである。
【００７１】
なお、本明細書にいう「酸不安定基」とは、酸によって解離する基をいい、特別異なる基をいうのではない。酸不安定基を有するアルカリ現像液に不溶又は難溶な重合体が、酸の作用により解離してカルボキシ基となり、アルカリ現像液に可溶な重合体となる。
【００７２】
（１）重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含むものであり、架橋基を有する繰り返し単位を含まないものが好ましい。第一の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する第一のレジスト層を形成することができる。なお、架橋基を有する繰り返し単位については、「（２）重合体（Ｂ）」にて後述する。
【００７３】
重合体（Ａ）の好適例としては、前記繰り返し単位（３）と、一般式（７−１）〜（７−５）及び式（７−６）からなる群より選択される少なくとも一つのラクトン構造を有する繰り返し単位、又は一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）と、を含むものがある。
【００７４】
【化６】
2011065207.tif 000008
（一般式（７−１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基を示す。ｐは、１〜３の整数を示す。一般式（７−４）及び（７−５）中、Ｒ１２は、水素原子又はメトキシ基を示す。一般式（７−２）及び（７−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示す。ｍは、０又は１を示す。一般式（７−３）及び（７−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。）
【００７５】
【化７】
2011065207.tif 000009
（一般式（８）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣｃは、環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
【００７６】
一般式（８）中、ＲＣｃとしては、下記一般式（Ｃｃ−１）又は（Ｃｃ−２）で表される基を挙げることができる。
【化８】
2011065207.tif 000010
（一般式（Ｃｃ−１）中、ｎＣ１は、０〜２の整数を示す。一般式（Ｃｃ−２）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。一般式（Ｃｃ−１）及び一般式（Ｃｃ−２）中、「＊」は、一般式（８）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。なお、一般式（Ｃｃ−１）及び（Ｃｃ−２）で表される基は置換基を有していてもよい。）
【００７７】
（ｉ）繰り返し単位（３）：
前記一般式（６）中、Ｒ１０として表される基のうち、炭素数３〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００７８】
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した基等がある。
【００７９】
更に、いずれか二つのＲ１０が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基で置換した基等がある。
【００８０】
一般式（６）中、−Ｃ（Ｒ１０）３として表される基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基等の脂環族環を有しない基；１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボルニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基等の脂環族環を有する基；これらの脂環族環を有する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０のシクロアルキル基で置換した基等がある。
【００８１】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００８２】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（３）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（３）の含有割合がこの範囲内である場合、塗布後の現像液に対する溶解性のコントロールと、第二のレジストパターンを形成する際の露光に対する耐性との両立という観点から特に有効である。
【００８３】
（ｉｉ）繰り返し単位（４）：
一般式（７−１）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００８４】
一般式（８）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【００８５】
一般式（８）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、一般式（８−１）〜（８−２２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（８−１）〜（８−２２）中のＲ１は、一般式（８）中のＲ１と同義である。
【００８６】
【化９】
2011065207.tif 000011
【００８７】
重合体（Ａ）は、繰り返し単位（４）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、通常、８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（４）の含有割合がこの範囲内である場合、現像液に対する溶解性のコントロールと、第二のレジストパターンを形成する際の露光に対する耐性との両立という観点から特に有効である。
【００８８】
（ｉｉｉ）他の繰り返し単位：
また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を１種以上含むものであっても良い。
【００８９】
他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）等がある。
【００９０】
【化１０】
2011065207.tif 000012
（一般式（９）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示す。Ｗは、炭素数７〜２０の置換されていてもよい多環型脂環式炭化水素基を示す。但し、多環型脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、又はオキソ基である。）
【００９１】
【化１１】
2011065207.tif 000013
（一般式（１０）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を示す。Ｒ１５は、２価の有機基を示す。）
【００９２】
一般式（９）中、Ｗとして表される炭素数７〜２０の置換されていてもよい多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示す、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（９ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（９ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（９ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン（９ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（９ｅ）等のシクロアルカン類に由来する炭化水素基等がある。
【００９３】
【化１２】
2011065207.tif 000014
【００９４】
シクロアルカン類に由来する炭化水素基が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０のシクロアルキル基等がある。なお、置換基はこれらのアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、オキソ基であっても良い。
【００９５】
一般式（１０）中、Ｒ１５として表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基が更に好ましい。なお、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等であっても良い。２価の有機基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−プロピリデン基等のアルカンジイル基；
【００９６】
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００９７】
なお、Ｒ１５が２価の脂肪族環式炭化水素環基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）と、２価の脂肪族環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルカンジイル基を配置することが好ましい。
【００９８】
（２）重合体（Ｂ）：
重合体（Ｂ）は、架橋基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含むものである。第一の感放射線性組成物は、撥油性の重合体（Ｂ）を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向がある。そのため、液浸露光時において、レジスト被膜中の酸発生剤（Ｃ）や酸拡散制御剤等が、水等の液浸液に溶出してしまうことを抑制することができる。また、重合体（Ｂ）の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸液との後退接触角が高くなる。そのため、液浸液に由来する水滴が、レジスト被膜上に残り難く、高速でスキャン露光を行ってもウォーターマーク等の、液浸液に起因する欠陥の発生を抑制することができる。更に、第一のレジストパターンを、加熱又は放射線照射することにより、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させることができる。
【００９９】
中でも、重合体（Ｂ）は、酸不安定基を有する繰り返し単位を更に含むものであることが好ましい。これは、重合体（Ｂ）が、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する性質を有するようになるからである。
【０１００】
重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜８０質量部であり、好ましくは２〜５０質量部であり、更に好ましくは５〜２５質量部である。含有量がこの範囲内にあることで、第二の感放射線性組成物に対して十分な耐性を有するようにできると共に、第一のレジストパターン形成時の解像不良を抑制することができる。
【０１０１】
（ｉ）架橋基を有する繰り返し単位：
架橋基を有する繰り返し単位としては、前記繰り返し単位（１）であることが好ましい。なお、架橋基は熱硬化性の反応性基であることが好ましい。
【０１０２】
前記一般式（２）又は（３）で表される基のうち、Ｒ６として表される炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がある。
【０１０３】
前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位として、具体的には、下記一般式（１−１−ａ）〜（１−１−ｈ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（１−１−ａ）〜（１−１−ｈ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【化１３】
2011065207.tif 000015
【０１０４】
前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位として、具体的には、下記一般式（１−２−ａ）〜（１−２−ｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式一般式（１−２−ａ）〜（１−２−ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【化１４】
2011065207.tif 000016
【０１０５】
これらの中でも、（１−１−ａ）、（１−１−ｅ）、（１−２−ａ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【０１０６】
重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位（１）の割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）の割合がこの範囲内にあることで、アルカリ現像部がアルカリ現像液により膨潤し難く、アルカリ現像液に対する溶解性を維持することで線幅変動や寸法の精度低下を抑制することができる。
【０１０７】
（ｉｉ）フッ素原子を有する繰り返し単位：
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、前記繰り返し単位（２）や一般式（ｆ−４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０８】
前記一般式（４）中、Ｒ７として表される基のうち、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等がある。
【０１０９】
また、環状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来する基がある。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等がある。また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン等がある。
【０１１０】
なお、Ｒ７における炭化水素基は、上述の非置換の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。
【０１１１】
また、一般式（４）におけるＲ７の具体的な例としては、下記の構造（ａ１）〜（ａ２７）で表される基等を挙げることができる。なお、構造（ａ１）〜（ａ２７）における「＊」は結合部位を示す。
【０１１２】
【化１５】
2011065207.tif 000017
【０１１３】
特に、一般式（４）におけるＲ７としては、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が好ましい。
【０１１４】
一般式（４）中、Ｘとして表されるフッ素原子で置換されたメチレン基又は炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等の構造で表される基がある。
【０１１５】
【化１６】
2011065207.tif 000018
【０１１６】
特に、一般式（４）で表される繰り返し単位は、式（４−１）〜（４−６）で表される化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【０１１７】
【化１７】
2011065207.tif 000019
【０１１８】
一般式（５）中、Ｒ９として表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する、メチル基、エチル基、炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等がある。具体的には、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基を挙げることができる。
【化１８】
2011065207.tif 000020
【０１１９】
また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基等がある。
【０１２０】
繰り返し単位（２）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２１】
重合体（Ｂ）は、下記一般式（ｆ−４）で表される繰り返し単位（ｆ）（以下、「繰り返し単位（ｆ）」ともいう）を有していてもよい。
【化１９】
2011065207.tif 000021
（一般式（ｆ−４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒｋ４は、（ｍ＋１）価の連結基を示す。Ｘｆ４は、フッ素原子を有する２価の連結基を示す。Ｒｊ４は、水素原子又は１価の有機基を示す。ｍは１〜３の整数である。なお、ｍが２又は３の場合、複数のＲｊ４はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を示す。）
【０１２２】
一般式（ｆ−４）中、Ｒｋ４として表される（ｍ＋１）価の連結基としては、エーテル基又はエステル基を有していてもよい炭素数１〜１０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、更に好ましくはエーテル基又はエステル基を有していてもよい炭素数１〜８の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、特に好ましくはエーテル基又はエステル基を有していてもよい炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。また、Ｘｆ４として表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。具体的には、前記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）で表される基を挙げることができる。中でも、Ｘｆ４としては前記式（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）で表される基が好ましい。
【０１２３】
Ｒｊ４として表される１価の有機基としては、酸不安定基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。Ｒｊ４としては、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。
【０１２４】
なお、一般式（ｆ−４）中、ｍは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ｆ−４）にはＲｊ４が１〜３個導入される。ｍが、２又は３の場合、複数のＸｆ４はＲｋ４を構成する炭素原子のうち、同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１２５】
繰り返し単位（ｆ−４）の具体例としては、下記一般式（ｆ４−１）〜（ｆ４−４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（ｆ４−１）〜（ｆ４−４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０１２６】
【化２０】
2011065207.tif 000022
【０１２７】
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（２）を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合がこの範囲内にあると、液浸液に対して十分な後退接触角を維持すると共に、アルカリ現像液で十分現像することができる。
【０１２８】
（ｉｉｉ）酸不安定基を有する繰り返し単位：
酸不安定基を有する繰り返し単位としては特に限定されるものではなく、「（１）重合体（Ａ）」に記載した繰り返し単位（３）等がある。なお、重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（３）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（３）の含有割合がこの範囲内にあると、液浸液に対して十分な後退接触角を維持すると共に、アルカリ現像液で十分現像することができる。
【０１２９】
（ｉｖ）他の繰り返し単位：
重合体（Ｂ）は、上述の繰り返し単位（１）〜（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を含むものであってもよい。他の繰り返し単位としては、「（１）重合体（Ａ）」にて記載した、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（６）や下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（７）（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）がある。
【０１３０】
繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（４）の含有割合がこの範囲にあることで、レジストとしての現像性及び露光量やフォーカス等のプロセスマージンを維持することができる。
【０１３１】
繰り返し単位（６）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（６）の含有割合がこの範囲にあることで、レジストパターンのトップロスが生じることを抑制することができる。なお、繰り返し単位（６）は任意成分のため、重合体（Ｂ）に含まれなくてもよい。
【０１３２】
【化２１】
2011065207.tif 000023
（一般式（１１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。ＲＣは、置換されていてもよい炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基を示す。ｎは１〜３の整数である。なお、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆはそれぞれ独立して１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）
【０１３３】
繰り返し単位（７）は、下記一般式（１１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２２】
2011065207.tif 000024
（一般式（１１−１）中、Ｒ１、Ｘ、Ｒｆ及びｎの定義は一般式（１１）と同じである。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨを示す（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基を示す。なお、これらの基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示す。なお、これらの基を構成する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。）。ｎＳは０〜３の整数である。）
【０１３４】
一般式（１１−１）で表される繰り返し単位として、具体的には、下記式（１１−１−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３５】
【化２３】
2011065207.tif 000025
【０１３６】
繰り返し単位（７）の含有割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（７）の含有割合がこの範囲内であると、レジストパターンの形状が良好となるため好ましい。なお、繰り返し単位（７）は任意成分のため、重合体（Ｂ）に含まれなくてもよい。
【０１３７】
（各重合体の調製方法）
各重合体は、例えば、前述した各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１３８】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３９】
（重合体の物性値）
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は特に限定されるものではない。但し、それぞれ、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましい。Ｍｗがこの範囲にあることで、第一のレジスト層の耐熱性とアルカリ現像部の現像性を両立させることができる。
【０１４０】
また、各重合体のＭｗと、各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、通常、１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
【０１４１】
また、各重合体には、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。この低分子量成分の含有割合は、各重合体１００質量％（固形分換算）に対して、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少なく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。なお、各重合体は低分子量成分を含有しないことが特に好ましい。
【０１４２】
なお、本明細書中、「低分子量成分」とは、Ｍｗが５００以下の成分をいい、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【０１４３】
更に、各重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。これは、不純物を少なくすることにより、形成する第一のレジスト層のエッチング耐性の向上や、レジストパターン由来の不純物によるデバイスの電気特性の劣化の防止等を更に改善することができるからである。
【０１４４】
各重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
【０１４５】
（３）酸発生剤（Ｃ）：
酸発生剤（Ｃ）とは、露光により酸を発生するものをいう。第一の感放射線性組成物が酸発生剤（Ｃ）を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、重合体中に存在する酸不安定基、具体的には繰り返し単位（３）が有する酸不安定基を解離させ（保護基を脱離させ）ことができる。その結果、アルカリ現像部がアルカリ現像液に易溶性となり、レジストパターンを形成することができる。なお、酸発生剤（Ｃ）としては、一般式（１２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」ともいう）を含むものが好ましい。
【０１４６】
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。含有量がこの範囲にあると、感度及び現像性を低下することなく、放射線に対する十分な透明性が得られ、矩形のレジストパターンを得ることが可能になる。
【０１４７】
（ｉ）酸発生剤（１）：
酸発生剤（１）は、一般式（１２）で表される化合物である。
【０１４８】
【化２４】
2011065207.tif 000026
（一般式（１２）中、Ｒ１６は、水素原子、フッ素原子、水酸基、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又は炭素数４〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１７は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルスルホニル基を示す。更に、Ｒ１８は、相互に独立に、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。但し、二つのＲ１８が相互に結合してイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基を形成していてもよい。なお、フェニル基、ナフチル基、及び炭素数２〜１０の２価の基は置換基を有していても良い。ｋは、０〜２の整数を示し、ｒは、０〜８の整数（好ましくは０〜２の整数）を示す。Ｘ−は、一般式（１２−１）〜（１２−４）で表されるアニオンを示す。）
【０１４９】
【化２５】
2011065207.tif 000027
（一般式（１２−１）及び（１２−２）中、Ｒ１９は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（１２−１）中、ｑは、１〜１０の整数を示す。一般式（１２−３）及び（１２−４）中、Ｒ２０は、相互に独立に、フッ素原子で置換された、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。但し、二つのＲ２０が相互に結合して、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基を形成していてもよい。なお、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。）
【０１５０】
なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１５１】
また、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（２）」ともいう）を含むものであっても良い。
【０１５２】
（ｉｉ）酸発生剤（２）：
酸発生剤（２）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等がある。なお、酸発生剤（Ｃ）は、酸発生剤（２）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１５３】
また、酸発生剤（２）を使用する場合、その使用割合は、酸発生剤（Ｃ）１００質量％に対して、通常、８０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。
【０１５４】
（４）溶剤（Ｄ）：
溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１５５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１５６】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１５７】
第一の感放射線性組成物は、溶剤（Ｄ）を１種単独で含有していても良く、２種以上含有していても良い。
【０１５８】
溶剤（Ｄ）の使用量は、第一の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１５９】
（５）添加剤：
第一の感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有しても良い。
【０１６０】
（ｉ）酸拡散制御剤：
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じる酸の第一のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、第一の感放射線性組成物のパターン形状が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１６１】
酸拡散制御剤としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、置換アルキルアニリン又はその誘導体、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等のアミン化合物；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド基含有化合物；尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン等の含窒素複素環化合物や、光崩壊性塩基等がある。
【０１６２】
光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性が失活するオニウム塩化合物がある。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式（１３）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１４）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化２６】
2011065207.tif 000028
（一般式（１３）中のＲ２１〜Ｒ２３、及び一般式（１４）中のＲ２４〜Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（１３）及び（１４）中、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２６−ＣＯＯ−、Ｒ２６−ＳＯ３−（但し、Ｒ２６は、アルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は一般式（１５）で表されるアニオンを示す。）
【０１６４】
【化２７】
2011065207.tif 000029
（一般式（１５）中、Ｒ２７は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、又は炭素数３〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を示す。但し、メチル基、エチル基、炭素数３〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０〜２の整数を示す。）
【０１６５】
なお、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１６６】
酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量部であることが特に好ましい。含有量がこの範囲にあると、レジストとしての感度を低下させることなく、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を維持することができる。
【０１６７】
（ｉｉ）脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１６８】
脂環族添加剤としては、極性基置換アダマンタン類；デオキシコール酸エステル類；リトコール酸エステル類；アルキルカルボン酸エステル類の他；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。
【０１６９】
（ｉｉｉ）界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０１７０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１７１】
（ｉｖ）増感剤：
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、第一の感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１７２】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１７３】
（ｖ）他の添加剤：
第一の感放射線性組成物は、前述した添加剤以外の添加剤（以下、「他の添加剤」ともいう）を含有しても良い。他の添加剤としては、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。また、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１７４】
第一の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（Ｄ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【０１７５】
２．第二の感放射線性組成物：
第二のレジスト層を形成する際に用いられる第二の感放射線性組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（ａ）（以下、「重合体（ａ）」ともいう）と、溶剤（ｂ）と、を含有する組成物である。
【０１７６】
（１）重合体（ａ）：
重合体（ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であれば特に限定されない。具体的には、前記繰り返し単位（３）を含むものがある。
【０１７７】
また、重合体（ａ）は、一般式（１６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（８）ともいう）を含むことができる。
【０１７８】
【化２８】
2011065207.tif 000030
（一般式（１６）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２８は、単結合、メチレン基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、又は炭素数４〜１２の単環若しくは多環の脂環式のアルカンジイル基を示す。）
【０１７９】
繰り返し単位（８）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−（（５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）エステル、（メタ）アクリル酸３−（（８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル）エステル等がある。
【０１８０】
なお、重合体（ａ）は、繰り返し単位（８）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０１８１】
重合体（ａ）は、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（８）以外にも、他の繰り返し単位を含むものであっても良い。
【０１８２】
（重合体（ａ）に含まれる各繰り返し単位の割合）
重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（３）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の割合がこの範囲にあることで、アルカリ現像部の解像性と現像性を両立させることができる。
【０１８３】
重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（８）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（３）の割合がこの範囲にあることで、アルカリ現像部の解像性を維持することができる。
【０１８４】
重合体（ａ）に含まれる他の繰り返し単位の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、他の繰り返し単位は任意成分のため、重合体（Ｂ）に含まれなくてもよい。
【０１８５】
なお、第二の感放射線性組成物は、重合体（ａ）を１種単独で含有しても良く、２種以上を含有しても良い。
【０１８６】
（重合体（ａ）の調製方法）
重合体（ａ）は、例えば、各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を用いて、前述の重合体（Ａ）又は重合体（Ｂ）と同様にして調製することができる。
【０１８７】
（重合体（ａ）の物性値）
重合体（ａ）のＭｗは特に制限されない。但し、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましい。重合体（ａ）のＭｗがこの範囲にあることで、第二のレジスト層の耐熱性とアルカリ現像部の現像性を両立させることができる。また、重合体（ａ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【０１８８】
また、重合体（ａ）においても、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。低分子量成分の含有割合は、重合体（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、液浸露光時に接触した水等の液浸液への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。なお、重合体（ａ）は低分子量成分を含有しないことが特に好ましい。
【０１８９】
また、重合体（ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。このように不純物を少なくすることにより、第二のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【０１９０】
重合体（ａ）の精製法としては、前述と同様の方法を挙げることができる。
【０１９１】
（２）溶剤（ｂ）：
溶剤（ｂ）としては、特に制限されない。但し、重合体（ａ）を溶解し、第一のレジストパターンを溶解しないものが好ましい。例えば、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやシクロヘキサノン等が好ましい。
【０１９２】
溶剤（ｂ）の使用量は、第二の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１９３】
（３）感放射線性酸発生剤：
第二の感放射線性組成物は、通常、感放射線性酸発生剤を含有するものである。感放射線性酸発生剤としては、前述の第一の感放射線性組成物における酸発生剤（Ｃ）と同じものを用いることができる。なお、第一の感放射線性組成物に含有される酸発生剤（Ｃ）と、第二の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１９４】
感放射線性酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部であり、更に好ましくは５〜１０質量部である。含有量がこの範囲にあることで、感度及び現像性を低下させることなく、放射線に対する透明性を維持でき、矩形の第二のレジストパターンを得ることが可能になる。
【０１９５】
（４）添加剤：
第二の感放射線性組成物は、添加剤を含有しても良い。なお、この添加剤としては、第一の感放射線性組成物において前述した酸拡散制御剤等の各種の添加剤と同様のことがいえる。
【０１９６】
第二の感放射線性組成物が添加剤として酸拡散制御剤を含有する場合、その含有量は、重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましく、０．５〜１．５質量部であることが特に好ましい。含有量がこの範囲にあることで、レジストとしての感度を低下させることなく、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を維持することができる。
【０１９７】
第二の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（ｂ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１９９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として測定した。【０２００】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０２０１】
［後退接触角（°）の測定］：感放射線性組成物をＳｉ基板上に、ＳＯＤ塗布成膜装置（（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。その後、速やかに、接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」、ＫＲＵＳ社製）を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。【０２０２】
まず、前記接触角計のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に基板をセットする。次いで、針に水を注入し、セットした基板上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて基板上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。【０２０３】
［ＤＰパターン評価］：第二のレジストパターンを形成した後の後述する評価用基板Ｃを走査型電子顕微鏡（日立計測器社製、ＣＧ−４０００）を用いて観察した。第一のレジストパターンが損失又は開口部底部に不溶物がある場合を「不良」と評価し、トップロス・スカムなく解像し、第一のレジストパターンと第二のレジストパターンの両方のパターンが形成されている場合を「良好」と評価した。なお、実施例３４〜３６については、第一のレジストパターンに対して直交するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のラインパターンを形成してコンタクトホールパターンを形成した。このコンタクトホールパターンが底部まで埋まることなく解像して形成された場合を「良好」と評価した。【０２０４】
［線幅変動］：基板Ｃのレジストパターンの線幅変動を走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立計測器社製）を用いて観察した。評価用基板Ｃのレジストパターンのライン部分のうち任意の５本のライン部部分について、それぞれ任意の２０個の点でその線幅を測定した。任意の５本のライン部の線幅（計１００点）の平均値を平均線幅とした。第一のレジストパターンを形成した後の平均線幅と、ダブルパターニング（第二のレジストパターンを形成した）後の平均線幅の差を線幅変動の変動値とした。測定した線幅変動の変動値が４ｎｍ未満のものを「◎（優）」と評価し、４〜７ｎｍのものを「○（良）」と評価し、７ｎｍ超のものを「×（不良）」と評価した。【０２０５】
以下、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の調製方法について記載する。なお、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の調製に用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−２２）］を以下に示す。【０２０６】
【化２９】
2011065207.tif 000031
【０２０７】
【化３０】
2011065207.tif 000032
【０２０８】
（調製例１：重合体（Ａ−１）の調製）
まず、単量体として化合物（Ｍ−１４）１５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ−１３）３５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ−８）５０ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量を５０ｇに調製した。尚、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、２ｍｏｌ％とした。【０２０９】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施した。その後、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。本洗浄を再度行い、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ａ−１）とする。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が（Ｍ−１４）／（Ｍ−１３）／（Ｍ−８）＝１４．６／３５．９／４９．５の共重合体であった。【０２１０】
（調製例９：重合体（Ｂ−１）の調製）
まず、単量体として化合物（Ｍ−２）５５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ−１９）５ｍｏｌ％、化合物（Ｍ−８）２０ｍｏｌ％、化合物（Ｍ−２０）２０ｍｏｌ％、及び重合開始剤（ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ））を１００ｇのメチルエチルケトンに溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量を５０ｇに調製した。尚、各単量体のｍｏｌ％は単量体全量に対するｍｏｌ％を表し、重合開始剤の使用割合は、単量体と重合開始剤の合計量に対して、８ｍｏｌ％とした。【０２１１】
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、３０分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。次いで、準備した単量体溶液をフラスコ内に、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却して重合体溶液を得た。その後、重合体溶液を１０００ｇのメタノールに投入して混合した。次いで、吸引濾過を実施した。その後、粉体を回収し、２００ｇのメタノールに再度投入し、洗浄し、濾過した。本洗浄を再度行い、回収した粉体を６０℃にて減圧乾燥させた。得られた重合体を重合体（Ｂ−１）とする。この重合体（Ｂ−１）は、Ｍｗが５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）が（Ｍ−２）／（Ｍ−１９）／（Ｍ−８）／（Ｍ−２０）＝５４．５／５．５／１９．５／２０．５の共重合体であった。【０２１２】
（調製例２〜２７：重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）、及び重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）の調製）
表１に示す種類及び仕込み量の化合物（単量体）を用いること以外は、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）については調製例１と同様の手法にて調製し、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）及び重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）については調製例９と同様の手法にて調製した。なお、表２に、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）、重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１３）、及び重合体（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）の１３Ｃ−ＮＭＲによる各単量体に由来する各繰り返し単位の含有率、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎを記載した。【０２１３】
【表１】
2011065207.tif 000033
【０２１４】
【表２】
2011065207.tif 000034
【０２１５】
（実施例１：第一の感放射線性組成物の調製）
重合体（Ａ）として重合体（Ａ−１）９０部、重合体（Ｂ）として重合体（Ｂ−１）１０部、酸発生剤（Ｃ）として酸発生剤（Ｃ−１）（トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）７．５部、含窒素化合物（Ｅ）として酸拡散抑制剤（Ｅ−１）（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン）０．９４部、並びに溶剤（Ｄ）として溶剤（Ｄ−１）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２８７部及び溶剤（Ｄ−２）（シクロヘキサノン）５５１部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第一の感放射線性組成物からなる塗工液（１）を調製した。【０２１６】
（実施例２〜２２及び比較例１〜５：第一の感放射線性組成物の調製）
表３に記載した配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして各塗工液を調製した。尚、各成分の使用量は、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び重合体（Ｆ）の合計量を１００部としたものである。【０２１７】
【表３】
2011065207.tif 000035
【０２１８】
酸発生剤（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０２１９】
溶剤（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｄ−２）：シクロヘキサノン【０２２０】
含窒素化合物（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン【０２２１】
（第二の感放射線性組成物の調製）
重合体（ａ）として式（Ｂ−９）で表される重合体（Ｂ−９）１００部、感放射線性酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７．０部、酸拡散抑制剤（Ｅ）として化合物（Ｅ−２）２．６４部、及び溶剤（ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１４部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第二の感放射線性組成物からなる塗工液（２８）を調製した。【０２２２】
【化３１】
2011065207.tif 000036
【０２２３】
（実施例２３：レジストパターンの形成）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、コータ／デベロッパ（商品名「Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した。ＳＯＤ塗布成膜装置（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して実施例１で調製した塗工液（１）（第一の感放射線性組成物）をスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚９０ｎｍの第一のレジスト層を形成した。【０２２４】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、第一のレジスト層の表面上に純水を配置した状態で、ラインパターンのマスクを使用して露光した。前記コータ／デベロッパのホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２６ｎｍライン／１０４ｎｍピッチの第一のレジストパターンが形成された評価用基板Ａを得た。【０２２５】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンに対して、前記ＳＯＤ塗布成膜装置のホットプレート上でＰＤＢ（２００℃、６０秒）を行い、評価用基板Ｂを得た。【０２２６】
評価用基板Ｂに、塗工液（２８）（第二の感放射線性組成物）を前記ＳＯＤ塗布成膜装置を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚７０ｎｍの第二のレジスト層を形成した。前記ＡｒＦ液浸露光装置を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、第二のレジスト層の表面上に純水を配置した状態で、ラインパターンのマスクを使用して露光した。前記コータ／デベロッパのホットプレート上でＰＥＢ（１０５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、２６ｎｍライン／１０４ｎｍピッチの第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。評価用基板ＣのＤＰパターンの評価は「良好」であり、線幅変動の評価は「◎（優）」であった。【０２２７】
（実施例２４〜４４）
表４に記載した条件としたこと以外は実施例２３と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃの評価結果を併せて表４に記載する。なお、実施例３４〜３６については、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ形成用（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のマスクを使用し、第一のレジスト層の表面上に純水を配置して露光した第一のレジストパターンに対して直交するように、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチ形成用（４８ｎｍ１Ｌ／１Ｓ）のマスクを使用し、液浸露光してコンタクトホールパターンを形成した。【０２２８】
但し、実施例２５ではＰＤＢに代えて、得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンに対して、Ｘｅガスを封入したランプ（ウシオ電機社製）でＵＶ照射（１７２ｎｍ、１０秒）を行い、評価用基板Ｃを得た。【０２２９】
【表４】
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【０２３０】
（比較例６〜１０）
表５に記載した条件としたこと以外は実施例２３と同様にして各評価用基板Ｃを得た。得られた各評価用基板Ｃの評価結果を併せて表５に記載する。【０２３１】
【表５】
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【０２３２】
表４及び表５からわかるように、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ＤＰパターンが良好であり、大きな線幅変動を行うことなく、波長限界を超えるパターンを形成することができる。一方、重合体（Ａ）のみを単独で用いた場合や、架橋基を有する繰り返し単位及びフッ素原子を有する繰り返し単位を含まない重合体（Ｆ−１）を用いた場合には、ＤＰパターンの評価は「不良」であり、線幅変動は「×（不良）」であり、後退接触角は５５°であった。（比較例６、７）。また、フッ素原子を有する繰り返し単位を含まない重合体（Ｆ−２）を用いた場合には、ＤＰパターンの評価は「良好」であり、線幅変動は「◎（優）」であるが、後退接触角は５７°であり、露光後に水滴がラインパターン上に残ってしまった（比較例８）。このようにラインパターン上に水滴が残存する場合、パターンニングに不具合が生じてしまう。更に、架橋基を有する繰り返し単位やフッ素原子を有する繰り返し単位を過剰に含有する重合体（Ｆ−３）や（Ｆ−４）を用いた場合には、ＤＰパターンの評価は「不良」であり、線幅変動は「×（不良）」であった（比較例９、１０）。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成することができる。そのため、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２３４】
１：基板、２：第一のレジスト層、３：液浸液、４：マスク、５，３５：アルカリ現像部、６：レンズ、１２，２２：第一のレジストパターン、１２ａ，２２ａ：第一のライン部分、１２ｂ，２２ｂ：第一のスペース部分、１５：コンタクトホールパターン、３２：第二のレジスト層、４２：第二のレジストパターン、４２ａ：第二のライン部分、４２ｂ：第二のスペース部分。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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