(57)【要約】［課題］量子効率が高く、温度特性の良好な蛍光体と、その製造方法の提供。［解決手段］金属元素Ｍと、アルミニウムと、ケイ素と、ＯおよびＮの一方または両方を含む組成を有する無機化合物の、金属元素Ｍの一部が発光中心元素Ｒにより置換された、常磁性欠陥密度の低いサイアロン系酸窒化物蛍光体。この蛍光体は、原料混合物を窒素雰囲気中で熱処理して中間焼成物を得て、さらにその中間焼成物を窒素水素混合気体雰囲気中で熱処理することにより得ることができる。
2011024296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素Ｍと、アルミニウムと、ケイ素と、酸素および窒素の一方または両方を含む組成を有し、前記金属元素Ｍの一部が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素Ｒにより置換されている、酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
原料混合物を窒素雰囲気中で熱処理して中間焼成物を得る第一焼成工程、および
前記中間焼成物を水素濃度１％以上１００％以下の窒素水素混合気体雰囲気中で熱処理して、窒化物蛍光体を形成させる第二焼成工程を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（１）： 
（Ｍ１−ｘ１Ｒｘ１）３−ｙ１Ｓｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、ＭおよびＲは前記した元素であり、
０＜ｘ１≦１、
−０．１≦ｙ１≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、かつＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有するものであって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（２）：  
（Ｍ１−ｘ２Ｒｘ２）ａＳｉｂＡｌＯｃＮｄ      （２）
（式中、ＭおよびＲは前記した元素であり、
０＜ｘ２＜０．４，
０．６５＜ａ＜０．７０、
２＜ｂ＜３、
０．３＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、かつＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３と同一の結晶構造を有するものであって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（３）
（Ｍ’１−ｘ３Ｒｘ３）Ｓｉ１０−ｐＡｌ１８＋ｐＯｐＮ３２−ｐ      （３）
（式中、Ｍ’はＩＩＡ族金属および希土類金属から選ばれる元素であり、
Ｒは前記した元素であり、
０＜ｐ≦１０、
０＜ｘ３≦１
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、かつＡｌＮポリタイポイド構造を有するものであって、電子のエネルギー、もしくは波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４００〜７００ｎｍの間に発光ピークを有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第二焼成工程の焼成温度が、前記第一焼成工程の焼成温度よりも低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一焼成工程の焼成温度が１５００〜２０００℃であり、第二焼成工程の焼成温度が１０００〜１９００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第一焼成工程の後、前記中間焼成物を粉砕して蓋付き容器に収容し、さらに前記蓋付き容器を中蓋および外蓋を有す外套容器中に収容し、前記外套容器を炉内に配置し容器内を減圧したのちに窒素水素混合気体を導入して容器内の気体を置換してから第二焼成工程に付す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素Ｍと、アルミニウムと、ケイ素と、酸素および窒素の一方または両方を含む組成を有し、Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有し、前記金属元素Ｍの一部が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素Ｒにより置換されており、電子スピン共鳴で測定した際に、ｇ=２．００２に検出される常磁性欠陥密度が２×１０１４ｓｐｉｎｓ／ｇ未満であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（１）： 
（Ｍ１−ｘ１Ｒｘ１）３−ｙ１Ｓｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、ＭおよびＲは前記した元素であり、
０＜ｘ１≦１、
−０．１≦ｙ１≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである、請求項８に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（２）：  
（Ｍ１−ｘ２Ｒｘ２）ａＳｉｂＡｌＯｃＮｄ      （２）
（式中、ＭおよびＲは前記した元素であり、
０＜ｘ２＜０．４，
０．６５＜ａ＜０．７０、
２＜ｂ＜３、
０．３＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである、請求項８に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１１】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（３）
（Ｍ’１−ｘ３Ｒｘ３）Ｓｉ１０−ｐＡｌ１８＋ｐＯｐＮ３２−ｐ      （３）
（式中、Ｍ’はＩＩＡ族金属および希土類金属から選ばれる元素であり、
Ｒは前記した元素であり、
０＜ｐ≦１０、
０＜ｘ３≦１
の関係を満たす）
で表される組成を有し、かつＡｌＮポリタイポイド構造を有するものであって、電子のエネルギー、もしくは波長２５０ｎｍないし５００ｎｍの光で励起した際に、４００〜７００ｎｍの間に発光ピークを有するものである、請求項８に記載の酸窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光装置に使用される蛍光体の製造方法およびそれにより製造された蛍光体に関するものである。特に、電界放出型ディスプレイ等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用することができる蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらＬＥＤランプは高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には高色域化の要請がある。高効率化には、蛍光体の高効率化が必要であり、高演色化あるいは高色域化には青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体が有用である。【０００３】
また、高負荷ＬＥＤは駆動により発熱し、蛍光体の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することが一般的である。、このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が少ないことが望まれている。【０００４】
かかるＬＥＤランプに用いるのに適当な、青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体の例としてＥｕ付活βサイアロン蛍光体が挙げられる（例えば特許文献１）。この蛍光体は４５０ｎｍ励起で効率がよいとされ、４５０ｎｍ励起では、吸収率６５％、内部量子効率５３％、発光効率３５％程度の性能を有するものである。【０００５】
また、昨今、フラットパネルディスプレイ装置に関する開発はが精力的に行われ、その開発はＰＤＰ（プラズマディスプレイ）やＬＣＤ（液晶ディスプレイ）に重点が置かれている。しかしながら、より鮮明な画像を提供するという点でＰＤＰやＬＣＤを凌駕するものとして、電界放出型ディスプレイが期待されている。【０００６】
電界放出型ディスプレイは、赤色、緑色、および青色の蛍光体が配列されたスクリーンと、このスクリーンに対してＣＲＴよりも狭い間隔で対向するカソードを備えている。カソードには電子源がエミッタ素子として複数配置され、その近傍に配置されたゲート電極との電位差に応じて電子を放出する。放出された電子は蛍光体側のアノード電圧（加速電圧）により加速されて蛍光体に衝突して、これにより蛍光体が発光し、鮮明な画像を表示することができる。【０００７】
かかる構成の電界放出型ディスプレイに使用される蛍光体としては、十分に高い発光効率を有し、高電流密度の励起において飽和に至った際にも、十分に高い発光効率を示すことが要求される。このような点のみに着目すれば、これまでＣＲＴ用蛍光体に用いられてきた硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ａｇなど）も、この候補と考えられる。しかしながら、低エネルギー陰極線ディスプレイスクリーンの励起条件下では、ＺｎＳのような硫化物系蛍光体は分解することが報告されている。この分解物は電子線を放出する熱フィラメントを著しく劣化させてしまうという問題点がある。特に、従来用いられているＺｎＳ系青色蛍光体は、赤色蛍光体および緑色蛍光体に比して輝度劣化が著しい傾向があるため、カラー画面の表示色が経時変化してしまうという問題が生じている。【０００８】
また、本発明者らは、青色発光が可能なサイアロン系酸窒化物蛍光体を検討した（特許文献２）。この蛍光体は、従来の青色発光蛍光体に対して温度上昇による輝度低下が少ないものである。しかしながら、このような蛍光体よりもさらなる優れた特性をもつ蛍光体が望まれ、また青色発光以外の蛍光体についても、経時劣化を改良することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ：  Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ  ｓｙｍｍｅｔｒｙ，  Ｔ．  Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行
【非特許文献２】Ｊ．Ｇｒｉｎｓ，Ｓ．Ｅｓｍａｅｉｌｚａｄｅｈ，Ｇ．Ｓｖｅｎｓｓｏｎ，Ｚ．Ｊ．Ｓｈｅｎ，  Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａ．Ｓｏｃ．  １９，２７２３（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記したような従来の問題点に鑑みて、量子効率が高く、かつ温度特性の良好な蛍光体を製造する方法、およびそれにより製造された蛍光体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施態様にかかる酸窒化物蛍光体の製造方法は、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素Ｍと、アルミニウムと、ケイ素と、酸素および窒素の一方または両方を含む組成を有し、前記金属元素Ｍの一部が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素Ｒにより置換されている、酸窒化物蛍光体の製造方法であって、原料混合物を窒素雰囲気中で熱処理して中間焼成物を得る第一焼成工程、および前記中間焼成物を水素濃度１％以上１００％以下の窒素水素混合気体雰囲気中で熱処理して、窒化物蛍光体を形成させる第二焼成工程を有することを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の一実施態様による酸窒化物蛍光体は、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素Ｍと、アルミニウムと、ケイ素と、酸素および窒素の一方または両方を含む組成を有し、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有し、前記金属元素Ｍの一部が、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素Ｒにより置換されており、電子スピン共鳴で測定した際に、ｇ=２．００２に検出される常磁性欠陥密度が  ２×１０１４ｓｐｉｎｓ／ｇ未満であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、量子効率が高く、発光強度の高い蛍光体が提供される。これら蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が抑制されており、実用性がきわめて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる蛍光体を用いる発光装置の構成を表わす概略図。
【図２】Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶構造を有する蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図３】Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。
【図４】Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶構造を有する蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図５】Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。
【図６】（Ｍ’１−ｘ３Ｒｘ３）Ｓｉ１０−ｐＡｌ１８＋ｐＯｐＮ３２−ｐ結晶構造を示す模式図。
【図７】ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１結晶構造を有する蛍光体のＸＲＤプロファイル。
【図８】実施例１および比較例１による蛍光体の発光スペクトル。
【図９】実施例２および比較例２による蛍光体の発光スペクトル。
【図１０】実施例３および比較例３による蛍光体の発光スペクトル。
【図１１】実施例１による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図１２】実施例２による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図１３】実施例３による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図１４】比較例１による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図１５】比較例２による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図１６】比較例３による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図１７】実施例１および比較例１による蛍光体の反射スペクトル。
【図１８】実施例４および比較例４による蛍光体の発光スペクトル。
【図１９】実施例４による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図２０】比較例４による蛍光体のＥＳＲスペクトル。
【図２１】実施例５および比較例５による蛍光体の発光スペクトル。
【図２２】実施例６および比較例６による蛍光体の発光スペクトル。
【図２３】実施例７および比較例７による蛍光体の発光スペクトル。
【図２４】実施例８および比較例８による蛍光体の発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、結晶構造および組成を限定した酸窒化物化合物に発光中心元素を添加することによって、量子効率が高く温度特性の良好な蛍光体が得られることを見出した。本発明における蛍光体の１つは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素Ｍと、アルミニウムと、ケイ素と、酸素および窒素の一方または両方を含む組成を有する無機化合物を基本とする。そして、本発明による蛍光体は、その無機化合物を基本とし、その結晶構造を構成する金属元素Ｍの一部が、発光中心元素Ｒにより置換されている。ここで、発光中心元素Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅから選ばれる元素である。以下、このような蛍光体は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＮを含むことからサイアロン系蛍光体と呼ばれることがある。
【００１７】
金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ等のＩＡ族元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等のＩＩＡ族元素、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等のＩＩＩＡ族元素、Ｙ、およびＳｃ等のＩＩＩＢ族元素、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕ等の希土類元素、ならびにＧｅ等のＩＶＡ族元素から選ばれるものが好ましい。金属元素Ｍは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。
【００１８】
本発明における蛍光体は、これらの元素Ｍ、Ａｌ、Ｓｉ、ならびにＯ、および／またはＮを基本とする結晶構造を有するが、Ｍの一部が発光中心元素Ｒに置換されていることが必要である。
【００１９】
発光中心元素Ｒとしては、前記した元素から必要に応じて任意に選択することができるが、発光波長の可変性等を考慮すると、これらのうち、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｅｕを用いることが最も好ましい。
【００２０】
発光中心元素Ｒは、元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが望ましい。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。そして、本発明による蛍光体は、この発光中心元素の存在によって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、その構造や発光中心元素の種類に応じて、種々の波長の発光を示すものである。
【００２１】
本発明による蛍光体は、常磁性欠陥密度が非常に低いことを特徴とする。具体的には、本発明による蛍光体は、電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲという）により測定した場合に、ｇ＝２．００２で検出される常磁性欠陥密度が  ２×１０１４ｓｐｉｎｓ／ｇ未満、好ましくは５×１０１３ｓｐｉｎｓ／ｇ未満であることを特徴としている。すなわち、サイアロン系蛍光体のような多元系蛍光体では一般に常磁性欠陥が生じやすい。これは、結晶構造中のＮとＯとの置換、あるいはＡｌとＳｉとの置換が起こってサイアロン系酸窒化物が形成されるときに置換が十分にできず、そのために欠陥が生じるものと考えられる。したがって、本発明において特定されるような常磁性欠陥が少ないサイアロン系酸窒化物はこれまでに得られていなかった。そして本発明による常磁性欠陥が少ないサイアロン系酸窒化物蛍光体は、そのような構造上の特徴によって高い発光効率を達成しているのである。
【００２２】
このような常磁性欠陥密度はＥＳＲにより測定できるが、具体的には、試料にマイクロ波を照射下しながら、磁場を掃引して行う。ＥＳＲは、不対電子が磁場中に置かれた時に生じる、準位間の遷移を観測する分光分析であるため、磁場が大きくなるに従って増大する準位間のエネルギー間隔と、マイクロ波のエネルギーとが、等しくなった時に吸収が観測される。ＥＳＲスペクトルは通常微分曲線で得られ、この微分曲線を一回積分すると吸収曲線、二回積分すると信号強度が得られる。
【００２３】
本発明による常磁性欠陥密度が低い酸窒化物蛍光体は、任意の方法で製造することができる。そのような方法としては、例えば、後述するような２段階焼成などが挙げられる。一方で従来行われていた、一般的な焼成による製造方法では常磁性欠陥密度は高くなり、本発明で特定されるような低い常磁性欠陥密度を達成することは困難である。
【００２４】
本発明による蛍光体の一実施態様は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、青緑色から黄緑色にわたる領域の発光、すなわち波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示す緑色発光蛍光体である。この蛍光体は、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素に置き換えられたり、Ｅｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、格子定数は変化し、結晶構造が若干変化することがある。しかし、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることは少ない。本発明の蛍光体は、基本的な結晶構造が変化しない範囲で本発明の効果を奏することができる、このような基本的な結晶構造が変化しない範囲は以下のように定義することができる。すなわち、本発明においては、Ｘ線回折や中性子線回折により求めた格子定数および原子座標から計算されたＭ１−ＮおよびＭ２−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であるときに結晶構造が変化していないと定義する。本発明による緑色発光蛍光体はこのような結晶構造を有するものである。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果が小さくなることがある。
【００２５】
【表１】
2011024296.tif 000003
【００２６】
このような、本発明の一実施態様による緑色発光蛍光体の組成式は、下記一般式（１）で示されるものである。
（Ｍ１−ｘ１Ｒｘ１）３−ｙ１Ｓｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
式中、ＭおよびＲは前記したとおりであり、
０＜ｘ１≦１、好ましくは０．００１≦ｘ１≦０．５、
−０．１≦ｙ１≦０．１５、好ましくは−０．０９≦ｙ１≦０．０７、
−１≦ｚ≦１、好ましくは０．２≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１、好ましくは−０．１≦ｕ−ｗ≦０．３、である。
【００２７】
本発明の一実施態様による緑色発光蛍光体は、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な量子効率を示す。
【００２８】
Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝９．０３７（６）Å、ｂ＝１４．７３４（９）Å、ｃ＝１４．９２８（１０）Åであり、図２に示すＸＲＤプロファイルを呈する。この結晶は空間群Ｐ２１２１２１（非特許文献１に示された空間群のうちの１９番目）に属する。なお、結晶の空間群は単結晶ＸＲＤにより決定することができる。Ｓｒ３Ａｌ３Ｓｉ１３Ｏ２Ｎ２１結晶の結晶構造は図３に示す通りである。
【００２９】
本発明による緑色発光蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素に入れ替えられることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明による緑色発光蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１結晶中のＳｒが元素Ｍおよび／または発光中心元素Ｒで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換えられると同時に、ＯとＮが置き換えられた、例えばＳｒ３Ｓｉ１４Ａｌ２ＯＮ２２、Ｓｒ３Ｓｉ１５ＡｌＮ２３、Ｓｒ３Ｓｉ１２Ａｌ４Ｏ３Ｎ２０、Ｓｒ３Ｓｉ１１Ａｌ５Ｏ４Ｎ１９、Ｓｒ３Ｓｉ１０Ａｌ６Ｏ５Ｎ１８等もＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１属結晶である。
【００３０】
さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１属結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置が主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判断すると良い。
【００３１】
本発明における別の実施態様である蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３と同一の結晶構造を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す赤色発光蛍光体である。
【００３２】
この赤色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。しかしながら、前記した緑色発光蛍光体の場合と同様、このような置き換え等による僅かな結晶構造の変化は問題とならない。すなわち、本発明においては、Ｘ線回折や中性子線回折により求めた格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表２に示されるＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であるときに結晶構造が変化していないと定義する。本発明による蛍光体はこのような結晶構造を有するものである。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果が小さくなることがある。
【００３３】
【表２】
2011024296.tif 000004
【００３４】
このような、本発明による赤色発光蛍光体のひとつは、下記組成式（２）で示されるものが好ましい。
（Ｍ１−ｘ２Ｒｘ２）ａＳｉｂＡｌＯｃＮｄ      （２）
（１）中、ＭおよびＲは前記した通りであり、
０＜ｘ２＜０．４、好ましくは０．０２≦ｘ２≦０．２、
０．６５＜ａ＜０．７０、好ましくは０．６６≦ａ≦０．６９、
２＜ｂ＜３、好ましくは２．２≦ｂ≦２．４、
０．３＜ｃ＜０．６、好ましくは０．４３≦ｃ≦０．５１、
４＜ｄ＜５、好ましくは４．２≦ｄ≦４．３である。
【００３５】
本発明の一実施態様による赤色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに良好な量子効率を示し、発光素子に用いられたときに温度消光が小さいという好ましい温度特性を示す。
【００３６】
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝１１．８０３３（１３）Å、ｂ＝２１．５８９（２）Å、ｃ＝５．０１３１（６）Åであり、図４に示すＸＲＤプロファイルを呈する。この結晶は空間群Ｐｎａ２１（非特許文献１に示された空間群のうちの１６４番目）に属する。なお、結晶の空間群は単結晶ＸＲＤにより決定することができる。Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶の結晶構造は図５に示す通りである。
【００３７】
本発明による蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３結晶中のＳｒが元素Ｍおよび／または発光中心元素Ｒで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ２Ｓｉ８Ａｌ２Ｎ１４、Ｓｒ２Ｓｉ６Ａｌ４Ｏ２Ｎ１２、Ｓｒ２Ｓｉ５Ａｌ５Ｏ３Ｎ１１、Ｓｒ２Ｓｉ４Ａｌ６Ｏ４Ｎ１０等もＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３属結晶である。
【００３８】
さらに、固溶量が小さい場合には、緑色発光蛍光体の場合と同様に、ＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置によって、Ｓｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３属結晶を判定することができる。
【００３９】
本発明の実施形態にかかる蛍光体における母体のもうひとつは、下記一般式（３ａ）で表わされ、電子のエネルギー、もしくは波長２５０ｎｍないし５００ｎｍの光で励起した際に、４００〜７００ｎｍの間に発光ピークを有するサイアロン系化合物が挙げられる。なお、Ｍ’として導入され得るＩＩＡ族金属としては、例えば、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＭｇが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ｍ’として導入され得る希土類金属としては、例えば、Ｙ，Ｇｄ，およびＬａが挙げられ、単独でも２種以上を組み合わせて用いることができる。こうしたＩＩＡ族金属と希土類金属とを、組み合わせて用いることも可能である。
Ｍ’Ｓｉ10-pＡｌ18+pＯpＮ32-p          （３ａ）
（上記一般式（３ａ）中、Ｍ’はＩＩＡ族金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、ｐは０＜ｐ≦１０を満たす数値である。）
【００４０】
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば、上記一般式（３）における金属Ｍ’の少なくとも一部を、発光中心元素で置換してなるものということもできる。こうした蛍光体は、下記一般式（３）で表わされる。
（Ｍ’1-ｘ３Ｒｘ３）Ｓｉ10-pＡｌ18+pＯpＮ32-p          （３）
（上記一般式（３）中、Ｍ’はＩＩＡ族金属および希土類金属からなる群から選択される金属であり、Ｒは発光中心元素であり、ｐおよびｙは、それぞれ次の関係を満たす数値である。０＜ｐ≦１０、０＜ｘ３≦１）
【００４１】
この場合、発光中心元素は、金属Ｍ’の少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。ＩＩＡ族金属Ｍ’の１００％が発光中心元素で置換されてもよい。この場合には、効率がよりいっそう高められるといった効果が得られる。
【００４２】
なお、このような本発明におけるＡｌＮポリタイポイド構造を有する酸窒化物蛍光体は、酸素を重量比で０．３〜３０％含有することが好ましい。酸化物は高温で液相となるため、合成時には酸化物の液相を介して合成が促進される。０．３重量％未満の場合には反応性が低下してしまい、良好な合成を行なうのが困難となる。一方、酸素が３０重量％を越えて多量に含まれる場合には、最早ポリタイポイド構造が得られないおそれがある。
【００４３】
上記一般式（３）式で表わされる蛍光体の構造を模式的に示すと、図６に示す通りである（非特許文献２参照）。図６中、三角形は重心の位置の元素１０３としてＡｌまたはＳｉを有し、各頂点の元素１０２としてはＮまたはＯを有した正四面体構造を表わしている。図中の参照符号１０１は、ＩＩＡ族金属Ｍ’を表わす。図示するように、上記一般式（３）式で表される蛍光体はＡで示すＭ’を中心とする１２配位の層、Ｂで示す互いに頂点を共有する正四面体からなる層、Ｃで示す互いに面を共有する正四面体からなる層およびＤで示す互いに頂点を共有する正四面体からなる層の４層からなる。Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの各層に含まれる正四面体構造の層数は図６の例に限らず、これと異なる数でも良い。即ちＡｌＮ４正四面体構造が頂点共有したウルツァイト構造に周期的（間欠的）に、ＳｉＮ４構造およびＭ’を中心とした１４面体構造が、位置１０１に層状に挟まった構造を有する。
【００４４】
一般に、蛍光体は温度が上昇すると発光効率が低下する（温度消光）が、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、温度が上昇したときの発光効率の低下が少なく、消光温度が高いという特徴を有する。温度消光に影響を及ぼす因子としては、発光中心イオンの大きさとこれが置換する蛍光体母体イオンの大きさの違いや、蛍光体母体の結晶格子安定性などが挙げられる。本発明の実施形態にかかるサイアロン系酸窒化物蛍光体は、上述した結晶構造と常磁性欠陥密度の低さに起因して、消光温度が高いものと推測される。
【００４５】
このような特性に関して、本発明者らは次のように考察した。すなわち、例えば図６に示されるようなＡｌＮ４またはＳｉＮ４正四面体構造を基本骨格とする窒化物蛍光体においては、正四面体の頂点共有数が多いほど結晶格子が堅固で安定である。図６に示される蛍光体は、頂点共有数が２〜６であり、単位格子中に２頂点共有が４箇所、４頂点共有が約６０箇所、６頂点共有が約２４箇所である。これに対し、同様にＳｉＮ４正四面体構造を基本骨格とし、青励起赤色蛍光体として知られるＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕにおいては、平均頂点共有数が２〜３である。頂点共有数が従来の蛍光体よりも多いので、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、結晶格子がより安定であると考えられる。発光中心が二次元層状構造中に存在すること、および１４面体配位構造を取ることもまた、発光中心周りの安定性に寄与する。これらの構造的特長が、本発明の実施形態にかかる蛍光体の消光温度を高めることとなると考えられる。
【００４６】
本発明による酸窒化物蛍光体の製造方法は、前記したような組成および結晶構造を有する酸窒化物蛍光体を製造するためのものである。本発明において目的とする酸窒化物蛍光体は、例えば、元素Ｍの窒化物、またはシアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉの、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、元素ＭとしてＳｒを含有し、発光中心元素ＲとしてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＣａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ２Ｎ、ＳｒＮ、あるいはＳｒＣＯ３等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらを所望の組成になるように秤量混合し、原料混合物を得ることができる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。このとき、用いられる容器は特に限定されないが、めのう乳鉢などが一般的に用いられる。また、原料を脱水イソプロパノール、エタノール、または水などの適当な溶媒中でボールミル混合して原料混合物を得ることもできる。混合時間は特に限定されず、例えば２〜７２時間とされる。この場合には、焼成に先立って、溶媒を揮発させて除去しておくのが一般的である。
【００４７】
得られた原料混合物は、必要に応じて乾燥や破砕された後、適当な容器に充填され、まず窒素雰囲気下で焼成されて、中間焼成物とされる。この焼成工程を、以下第一焼成工程という。この第一焼成工程を窒素雰囲気下において行うのは、原料、例えば窒化アルミニウムなどが過剰に酸化されることを防ぐためである。焼成を窒素雰囲気下で行うためには、例えば炉内に原料混合物を配置した後、炉内を減圧し、その後に窒素を導入することで炉内の気体を窒素に置換する方法を用いることができる。このとき、原料混合物を容器に収容してもよい。またその容器に、気体以外の粉末などの出入りができない蓋をすることもできる。ここで、この蓋は容器を密閉するものではないことが好ましい。このように、容器内に出入りする気体の流量を制限することによって、容器内が不要に高圧になったりすることを防止することができる。
【００４８】
この第一焼成工程における焼成処理は、一般に１５００〜２０００℃、好ましくは１８００〜２０００℃で行われる。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また焼成時間は、一般に０．５〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。また、窒素雰囲気は大気圧以上で行うことが好ましく、５気圧以上で行うことがより好ましい。高圧下で焼成を行うことにより窒化ケイ素などの高温での分解を抑制することができるためである。
【００４９】
第一の焼成工程後、得られた中間焼成物はさらに第二の焼成工程に付される。第二の焼成工程は、窒素水素混合気体雰囲気下で焼成がおこなわれる。すなわち、第二焼成工程は還元性雰囲気下で行われる。窒素水素混合気体中の水素の含有率は１％以上１００％以下であることが必要であり、３０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００５０】
この第二焼成工程における焼成処理は、一般に１０００〜１９００℃、好ましくは１４００〜１８００℃で行われる。ここで、第二焼成工程における加熱温度は、前記した第一焼成工程よりも低温であることが好ましい。このような温度にすることによって蛍光体の結晶構造を著しく変化させること無く、好ましい発光特性を示す。また焼成時間は、一般に０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００５１】
このように第二焼成工程を水素を含む雰囲気で行うことによって、蛍光体の発光強度などの特性が改良される。この理由酸窒化物蛍光体の結晶欠陥が減少するためと考えられ、本発明の方法によれば、従来の不活性雰囲気下における焼成によって製造された蛍光体とは全く異なった特性を示す蛍光体を得ることができる。
【００５２】
なお、第二焼成工程は、中間焼成物を遮蔽された容器内に収容して焼成を行うことが好ましい。具体的には、第一焼成工程の後、得られた中間焼成物を粉砕して蓋付き容器に収容し、さらに中間焼成物を収容した蓋付き容器を、中蓋および外蓋を有す外套容器中に収容し、外套容器を炉内に配置し、容器内を減圧したのちに窒素水素混合気体を導入して容器内の気体を置換してから第二焼成工程に付すことが好ましい。ここで、蓋付き容器としては、例えば一般的なるつぼを用いることができる。すなわち、本発明において「遮蔽」とは容器を完全に密閉することを意味するのではない。容器内の気体の出入りを可能とすることによって、容器内の圧力が過度に変化することを防ぐとともに、原料と反応する水素または窒素の量を制限することによって、適切な組成を有する酸窒化物蛍光体を形成させることができる。
【００５３】
なお、第一焼成工程または第二焼成工程において原料混合物または中間焼成物を充填する容器は特に限定されない。しかしながら、蓋付き容器として用いるるつぼおよび蓋、または外套容器、中蓋および外蓋の材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等を用いることができる。
【００５４】
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
【００５５】
本発明の方法により製造された蛍光体は、おのおの緑色・赤色・青色の発光を示すＬＥＤだけではなく、白色ＬＥＤにも適用することができる。具体的には、前記した蛍光体に、ほかの波長の光を発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いることにより、白色光を得ることができる。例えば、紫外光によりそれぞれ赤色、黄色（または緑色）、青色に発光する複数種の蛍光体を組み合わせて用いることができる。あるいは、青色光により黄色に発光する蛍光体と、必要に応じて赤色に発光する蛍光体を組み合わせ、励起光である青色光と組み合わせることで白色発光を得ることもできる。
【００５６】
本発明による蛍光体は、従来知られている任意の発光装置に用いることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる蛍光体を用いた発光装置の断面を示すものである。この発光装置は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、その発光素子上に配置された、本発明の一実施態様による蛍光体を含む蛍光体層とを具備するものである。
【００５７】
図１に示された発光装置においては、樹脂ステム１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。
【００５８】
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光チップ１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外光を放射するものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長の光を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
【００５９】
樹脂部１０３の凹部１０５内には、蛍光層１０９が配置される。この蛍光層１０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体１１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
【００６０】
発光チップ１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００６１】
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
【００６２】
以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．５００ｇ、０．６４７ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．７１０ｇを、Ａｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．８７Ｅｕ０．１３）３Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８である中間焼成物を得た。得られた中間焼成物は、体色が黄緑色の粉体であり、それ自体が蛍光体であるので、ブラックライトで励起すると緑色発光が観察された。
【００６４】
この中間焼成物を蓋付きの窒化ホウ素製のるつぼ、すなわち蓋付き容器に充填し、この蓋付き容器をそれより一回り大きな窒化ホウ素製るつぼ、すなわち外套容器に格納した後、蓋をしたものを、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１５００℃で１２時間焼成して蛍光体を得た。このとき、外套容器には中蓋および外蓋のあるものを用いた。
【００６５】
実施例２
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．３５６ｇ、０．８９６ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．７１０ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．８２Ｅｕ０．１８）３Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８である中間焼成物を得た。得られた中間焼成物は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【００６６】
この中間焼成物を実施例１と同様に容器に格納し、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１５００℃で１２時間焼成して蛍光体を得た。
【００６７】
実施例３
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．１５５ｇ、１．２４４ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．７１０ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．７５Ｅｕ０．２５）３Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８である中間焼成物を得た。得られた中間焼成物は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【００６８】
この中間焼成物を実施例１と同様に格納し、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１５００℃で１２時間焼成して蛍光体を得た。
【００６９】
比較例１
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．５００ｇ、０．６４７ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．７１０ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．８７Ｅｕ０．１３）３Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８である蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【００７０】
比較例２
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．３５６ｇ、０．８９６ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．７１０ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．８２Ｅｕ０．１８）３Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８である蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【００７１】
比較例３
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．１５５ｇ、１．２４４ｇ、５．９８７ｇ、０．７４８ｇ、０．７１０ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．７５Ｅｕ０．２５）３Ｓｉ１２．８Ａｌ３．２Ｏ２．２Ｎ２０．８である蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。
【００７２】
蛍光体の評価
実施例１〜３および比較例１〜３の蛍光体の波長４５７ｎｍの励起光による発光スペクトルは図８〜１０に示す通りであった。また、実施例１〜３および比較例１〜３の蛍光体の発光特性は表３に、常磁性欠陥密度は表４に示す通りであった。
【００７３】
【表３】
2011024296.tif 000005
＊発光強度は各発光波長における比較例の発光強度を基準に規格化
【００７４】
【表４】
2011024296.tif 000006
【００７５】
比較例１および実施例１の室温における反射スペクトルは図１７に示す通りであった。比較例１は実施例１よりも５００〜５５０ｎｍ近傍の反射率が低く、黄緑色の発光を蛍光体自身が吸収していることが判る。比較例の発光強度が低い原因はこの蛍光体自身による吸収と考えられ、この光吸収はＥＳＲで検出されている窒素欠陥に起因すると考えられる。
【００７６】
また、実施例１〜３および比較例１〜３の蛍光体のＥＳＲスペクトルは、それぞれ図１１〜１６に示す通りであった。実施例１〜３の蛍光体の常磁性欠陥密度は検出限界（５．０×１０１３スピン／ｇ）以下であったが、比較例１〜３の蛍光体はｇ＝２．００２３前後の常磁性スピンが検出された。実施例１〜３および比較例１〜３の蛍光体のＥＳＲスペクトルから求められた常磁性欠陥密度は表３に示す通りであった。比較例で検出されている常時性欠陥は窒素欠損に由来すると考えられる。
【００７７】
実施例４
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．４７２ｇ、０．７４７ｇ、４．９１１ｇ、０．５１０ｇ、１．４３５ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．８５Ｅｕ０．１５）２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３である蛍光体を合成した。
【００７８】
焼成後の蛍光体は、体色がオレンジ色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００７９】
この蛍光体を蓋付きの窒化ホウ素製のるつぼ内に充填し、このるつぼをこのるつぼより一回り大きな窒化ホウ素製るつぼ内に格納後蓋をしたものを、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１６５０℃で０．５時間焼成した。
【００８０】
比較例４
出発原料としてＳｒ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．４７２ｇ、０．７４７ｇ、４．９１１ｇ、０．５１０ｇ、１．４３５ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．８５Ｅｕ０．１５）２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３である蛍光体を合成した。
【００８１】
焼成後の蛍光体は、体色がオレンジ色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。
【００８２】
実施例４および比較例４の蛍光体の波長４５７ｎｍの励起光による発光スペクトルは図１８に示す通りであった。また、実施例４および比較例４の蛍光体の発光特性は表５に示す通りであった。
【表５】
2011024296.tif 000007
＊発光強度は比較例における発光強度を基準として規格化
【００８３】
また、図１９および２０に、実施例４および比較例４のオレンジ色粉体のＥＳＲスペクトルを、それぞれ示す。比較例４のオレンジ色粉体はｇが２．００２前後の常磁性欠陥が多量検出される一方で、実施例４のオレンジ色粉体からの検出量は僅かであった。実施例４および比較例４のオレンジ色粉体のＥＳＲによる常磁性欠陥密度を表５に併せて示す。比較例４で検出されている常時性欠陥は窒素欠損に由来すると考えられる。
【００８４】
実施例５
出発原料としてＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々０．６６４ｇ、０．７９２ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．５Ｅｕ０．５）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１である蛍光体を合成した。
【００８５】
焼成後の蛍光体は、体色が薄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、青色発光が観察された。
【００８６】
この蛍光体を蓋付きの窒化ホウ素製のるつぼ内に充填し、このるつぼをこのるつぼより一回り大きな窒化ホウ素製るつぼ内に格納後蓋をしたものを、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１６５０℃で０．５時間焼成した。
【００８７】
比較例５
出発原料としてＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々０．６６４ｇ、０．７９２ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．５Ｅｕ０．５）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１である蛍光体を合成した。
【００８８】
焼成後の蛍光体は、体色が薄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、青色発光が観察された。
【００８９】
実施例６
出発原料としてＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々０．３３２ｇ、１．１８８ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．２５Ｅｕ０．７５）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１である蛍光体を合成した。
【００９０】
焼成後の蛍光体は、体色が薄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、青色発光が観察された。
【００９１】
この蛍光体を蓋付きの窒化ホウ素製のるつぼ内に充填し、このるつぼをそれより一回り大きな窒化ホウ素製るつぼ内に格納後蓋をしたものを、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１６５０℃で０．５時間焼成した。
【００９２】
比較例６
出発原料としてＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々０．３３２ｇ、１．１８８ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ０．２５Ｅｕ０．７５）Ｓｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１である蛍光体を合成した。
【００９３】
焼成後の蛍光体は、体色が薄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、青色発光が観察された。
【００９４】
実施例７
出発原料としてＥｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々１．５８４ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成がＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１である蛍光体を合成した。
【００９５】
焼成後の蛍光体は、体色が薄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、青色発光が観察された。
【００９６】
この蛍光体を蓋付きの窒化ホウ素製のるつぼ内に充填し、このるつぼをこのるつぼより一回り大きな窒化ホウ素製るつぼ内に格納後蓋をしたものを、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１６５０℃で０．５時間焼成した。
【００９７】
比較例７
出発原料としてＥｕ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々１．５８４ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７気圧のＮ２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成がＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１である蛍光体を合成した。
【００９８】
焼成後の蛍光体は、体色が薄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、青色発光が観察された。
【００９９】
実施例５〜７および比較例５〜７の蛍光体の３９２ｎｍ励起における発光スペクトルは図２１〜２３に各々示す通りであった。
【０１００】
実施例８
出発原料としてＣａ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々３．７４４ｇ、０．２０４ｇ、２．８６９ｇ、３．２７４ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｃａ０．９８４Ｅｕ０．０１６）ＳｉＡｌＮ３である蛍光体を合成した。
【０１０１】
焼成後の蛍光体は、体色が赤色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。
【０１０２】
この蛍光体を蓋付きの窒化ホウ素製のるつぼ内に充填し、このるつぼをこのるつぼより一回り大きな窒化ホウ素製るつぼ内に格納後蓋をしたものを、１気圧のＮ２／Ｈ２雰囲気中、１５００℃で１２時間焼成した。
【０１０３】
比較例８
出発原料としてＣａ３Ｎ２、ＥｕＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮを用意した。これら各々３．７４４ｇ、０．２０４ｇ、２．８６９ｇ、３．２７４ｇをＡｒを充填したバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、窒化ホウ素製るつぼに充填し、７．５気圧のＮ２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｃａ０．９８４Ｅｕ０．０１６）ＳｉＡｌＮ３である蛍光体を合成した。
【０１０４】
焼成後の蛍光体は、体色が赤色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。
【０１０５】
実施例８および比較例８の蛍光体の４５５ｎｍ励起における発光スペクトルは図２４に示す通りであった。また、波長４５５ｎｍの光で励起した時の６６０ｎｍにおける実施例８の蛍光体の発光強度は、比較例８の蛍光体に対して、１．１０倍であった。
【符号の説明】
【０１０６】
１００  樹脂システム
１０１  リード
１０２  リード
１０３  樹脂部
１０４  反射面
１０５  凹部
１０６  発光チップ
１０７  ボンディングワイヤー
１０８  ボンディングワイヤー
１０９  蛍光層
１１０  蛍光体
１１１  樹脂層
３０１  Ｓｒ
３０２  ＳｉまたはＡｌ
３０３  ＯまたはＮ
【図１】
2011024296.tif 000008
【図２】
2011024296.tif 000009
【図３】
2011024296.tif 000010
【図４】
2011024296.tif 000011
【図５】
2011024296.tif 000012
【図６】
2011024296.tif 000013
【図７】
2011024296.tif 000014
【図８】
2011024296.tif 000015
【図９】
2011024296.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
2011024296.tif 000018
【図１２】
2011024296.tif 000019
【図１３】
2011024296.tif 000020
【図１４】
2011024296.tif 000021
【図１５】
2011024296.tif 000022
【図１６】
2011024296.tif 000023
【図１７】
2011024296.tif 000024
【図１８】
2011024296.tif 000025
【図１９】
2011024296.tif 000026
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2011024296.tif 000029
【図２３】
2011024296.tif 000030
【図２４】
2011024296.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月6日(2012.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）： 
（Ｍ１−ｘ１Ｒｘ１）３−ｙ１Ｓｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素であり、
０＜ｘ１≦１、
−０．１≦ｙ１≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、かつＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１と同一の結晶構造を有するものであって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示す酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
原料混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃で熱処理して中間焼成物を得る第一焼成工程、および
前記中間焼成物を水素濃度１％以上１００％以下の窒素水素混合気体雰囲気中で熱処理して、酸窒化物蛍光体を形成させる第二焼成工程を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（２）：  
（Ｍ１−ｘ２Ｒｘ２）ａＳｉｂＡｌＯｃＮｄ      （２）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素であり、
０＜ｘ２＜０．４，
０．６５＜ａ＜０．７０、
２＜ｂ＜３、
０．３＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、かつＳｒ２Ｓｉ７Ａｌ３ＯＮ１３と同一の結晶構造を有するものであって、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示す酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
原料混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃で熱処理して中間焼成物を得る第一焼成工程、および
前記中間焼成物を水素濃度１％以上１００％以下の窒素水素混合気体雰囲気中で熱処理して、酸窒化物蛍光体を形成させる第二焼成工程を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（３）
（Ｍ’１−ｘ３Ｒｘ３）Ｓｉ１０−ｐＡｌ１８＋ｐＯｐＮ３２−ｐ      （３）
（式中、
Ｍ’はＩＩＡ族金属および希土類金属から選ばれる元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素であり、
０＜ｐ≦１０、
０＜ｘ３≦１
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、かつＡｌＮポリタイポイド構造を有するものであって、電子のエネルギー、もしくは波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４００〜７００ｎｍの間に発光ピークを有する酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
原料混合物を窒素雰囲気中、１５００〜２０００℃で熱処理して中間焼成物を得る第一焼成工程、および
前記中間焼成物を水素濃度１％以上１００％以下の窒素水素混合気体雰囲気中で熱処理して、酸窒化物蛍光体を形成させる第二焼成工程を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記第二焼成工程の焼成温度が、前記第一焼成工程の焼成温度よりも低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第二焼成工程の焼成温度が１０００〜１９００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一焼成工程の後、前記中間焼成物を粉砕して蓋付き容器に収容し、さらに前記蓋付き容器を中蓋および外蓋を有す外套容器中に収容し、前記外套容器を炉内に配置し容器内を減圧したのちに窒素水素混合気体を導入して容器内の気体を置換してから第二焼成工程に付す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
下記一般式（１）： 
（Ｍ１−ｘ１Ｒｘ１）３−ｙ１Ｓｉ１３−ｚＡｌ３＋ｚＯ２＋ｕＮ２１−ｗ    （１）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素であり、
０＜ｘ１≦１、
−０．１≦ｙ１≦０．１５、
−１≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示し、電子スピン共鳴で測定した際に、ｇ=２．００２に検出される常磁性欠陥密度が２×１０１４ｓｐｉｎｓ／ｇ未満であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項８】
下記一般式（２）：  
（Ｍ１−ｘ２Ｒｘ２）ａＳｉｂＡｌＯｃＮｄ      （２）
（式中、
Ｍは、ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、アルミニウムを除くＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびケイ素を除くＩＶＡ族元素から選択される金属元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素であり、
０＜ｘ２＜０．４，
０．６５＜ａ＜０．７０、
２＜ｂ＜３、
０．３＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５
の関係を満たす）
で表わされる組成を有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示し、電子スピン共鳴で測定した際に、ｇ=２．００２に検出される常磁性欠陥密度が２×１０１４ｓｐｉｎｓ／ｇ未満であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記酸窒化物蛍光体が、下記一般式（３）
（Ｍ’１−ｘ３Ｒｘ３）Ｓｉ１０−ｐＡｌ１８＋ｐＯｐＮ３２−ｐ      （３）
（式中、
Ｍ’はＩＩＡ族金属および希土類金属から選ばれる元素であり、
Ｒは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅからなる群から選ばれる発光中心元素であり、
０＜ｐ≦１０、
０＜ｘ３≦１
の関係を満たす）
で表される組成を有し、かつＡｌＮポリタイポイド構造を有するものであって、電子のエネルギー、もしくは波長２５０ｎｍないし５００ｎｍの光で励起した際に、４００〜７００ｎｍの間にピークを有する発光を示し、電子スピン共鳴で測定した際に、ｇ=２．００２に検出される常磁性欠陥密度が２×１０１４ｓｐｉｎｓ／ｇ未満であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【国際調査報告】
2011024296.tif 000032
2011024296.tif 000033
2011024296.tif 000034
2011024296.tif 000035
2011024296.tif 000036
2011024296.tif 000037
2011024296.tif 000038
2011024296.tif 000039