(57)【要約】  高結晶化度の成長初期層および発電層を実現し、発電効率に優れた光起電力装置およびその製造方法を得ることを目的として、第１電極層２と、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層３と、導電膜からなる第２電極層９とを基板１上にこの順で備えた光起電力装置であって、前記光電変換層３は、前記第１電極層２側に形成された微結晶ゲルマニウムを含む成長初期層５と、前記成長初期層５上に形成された微結晶シリコン系薄膜からなる発電層６と、を有する。
2011055600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層と、導電膜からなる第２電極層とを基板上にこの順で備えた光起電力装置であって、
前記光電変換層は、前記基板側に形成された微結晶ゲルマニウムを含む成長初期層と、前記成長初期層上に形成された微結晶シリコン系薄膜からなる発電層と、を有すること、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記成長初期層の厚みが２ｎｍ〜４５ｎｍであること、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記成長初期層のゲルマニウム濃度は、前記成長初期層が形成された下地と前記成長初期層との界面付近において９５原子％以上であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記成長初期層と前記微結晶シリコン系薄膜との間に、厚み方向において前記成長初期層側から前記微結晶シリコン系薄膜側に向かってゲルマニウム濃度が前記成長初期層のゲルマニウム濃度から前記成長初期層のゲルマニウム濃度まで減少する傾斜組成層を含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項５】
半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層が複数積層され、
少なくとも１つの光電変換層が、前記微結晶ゲルマニウムからなる成長初期層と前記微結晶シリコン系薄膜からなる発電層とを有する前記光電変換層であること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記発電層が、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイドのうちいずれか１つを主成分とする微結晶シリコン系薄膜からなること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項７】
前記発電層がｉ型微結晶シリコン系薄膜であり、
前記光電変換層は、前記成長初期層の前記第１電極層側に形成されたｐ型半導体層と、前記発電層の前記第２電極層側に形成されたｎ型半導体層と、を有してｐｉｎ接合を構成し、
前記成長初期層は、前記ｐ型半導体層と前記発電層とに挟まれていること、
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項８】
前記基板が、透光性絶縁基板であり、
前記第１電極層が透光性導電膜からなること、
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項９】
前記成長初期層が形成された下地が平坦であり、前記微結晶シリコン系薄膜の膜厚が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であること、
を特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項１０】
基板の一面側に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記第１電極層上に、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層を形成する光電変換層形成工程と、
前記光電変換層上に、第２電極層を形成する第２電極層形成工程と、
を含み、
前記光電変換層形成工程は、
前記第１電極層上に微結晶ゲルマニウムを含む成長初期層を形成する工程と、
前記成長初期層上に微結晶シリコン系薄膜からなる発電層を形成する工程と、
を有すること、
を特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項１１】
前記成長初期層の厚みを２ｎｍ〜４５ｎｍとすること、
を特徴とする請求項１０に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１２】
前記成長初期層のゲルマニウム濃度は、前記成長初期層が形成される下地と前記成長初期層との界面付近において９５原子％以上とされること、
を特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１３】
前記成長初期層と前記微結晶シリコン系薄膜との間に、厚み方向において前記成長初期層側から前記微結晶シリコン系薄膜側に向かってゲルマニウム濃度が前記成長初期層のゲルマニウム濃度から前記成長初期層のゲルマニウム濃度まで減少する傾斜組成層を形成する工程を更に有し、
前記傾斜組成層上に前記シリコン系薄膜からなる発電層を形成すること、
を特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１４】
前記発電層として、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイドのうちいずれか１つを主成分とする微結晶シリコン系薄膜を形成すること、
を特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１電極層と前記成長初期層の間にｐ型半導体層を形成する工程と、
前記発電層と前記第２電極層との間にｎ型半導体層を形成する工程と、
を有し、
前記発電層としてｉ型微結晶シリコン系薄膜を形成すること、
を特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１６】
前記成長初期層を形成する下地が平坦であり、前記微結晶シリコン系薄膜の膜厚を５００ｎｍ以上１０μｍ以下とすること、
を特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換層に薄膜を用いた薄膜型の光起電力装置においては、透明導電膜の形成された基板上にアモルファスシリコンや微結晶シリコンからなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層によるｐ−ｉ−ｎ構造が積層され、ｐ−ｉ−ｎ構造の両側に銀などの金属層が形成される。そして、基板側のｐ型層が接する透明導電膜と、ｎ型層に接する金属層を電極として外部に電流を取り出して、光起電力装置として使用される。電極には、光に対する反射率が高く、光発電層内部に光を閉じ込めることで光路長を増大させる効果のある銀が主に使用される。【０００３】
また、光発電層に微結晶シリコンを利用する光起電力装置の形成工程においては、プラズマＣＶＤ法が広く用いられる。このとき、微結晶シリコンの形成工程を、結晶核生成ステップと成長ステップとのように複数のステップに分け、形成工程の前半に微結晶シリコンの核を効果的に生成することが可能な条件を用い、形成工程の後半では製膜速度の速い条件に変えることで、高い変換効率と効率の良い製造を両立する（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、微結晶シリコンを光電変換層に用いた発電ユニットと、非晶質シリコンを光電変換層に用いた発電ユニットと、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に用いた発電ユニットと、を基板上に積層したタンデム型の光起電力装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
また、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンカーボン、およびアモルファスシリコンゲルマニウムのいずれかよりなる光電変換層に用いた発電ユニットと、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層に用いた発電ユニットと、を基板上に積層したタンデム型の光起電力装置が開示されている（例えば、特許文献３参照）。ここで、ゲルマニウム濃度は０．５ａｔｏｍ％から５０ａｔｏｍ％である。【０００６】
上述した特許文献２や特許文献３では、微結晶シリコンと非晶質シリコンなどの吸収波長の違いを利用して、光電変換層において広い波長域の光を高効率に光電変換することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０３７２７８号公報（１頁−図１、３頁−表１）
【特許文献２】特開平１０−１２５９４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術によれば、微結晶シリコン系材料からなる光電変換層の結晶化率の制御をするために、プラズマパワー、水素希釈比の増加、基板温度の上昇などの製膜条件を、高品質な光電変換層が得られる条件からずらして結晶化しやすい条件とすることで初期に生成する結晶の量を制御して初期層を形成していた。そして、初期層の形成後、製膜条件を最適な条件に戻し、初期層の結晶を核として結晶を成長させる手法を採っていた。このため、高いプラズマパワーや多くの原子状水素に曝された成長初期界面層（ｐ型層／ｉ型層界面）の品質が低下し、発電効率が低下する、という問題があった。【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高結晶化度の成長初期層および発電層を実現し、発電効率に優れた光起電力装置およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、第１電極層と、半導体膜からなり光電変換を行う光電変換層と、導電膜からなる第２電極層とを基板上にこの順で備えた光起電力装置であって、前記光電変換層は、前記基板側に形成された微結晶ゲルマニウムを含む成長初期層と、前記成長初期層上に形成された微結晶シリコン系薄膜からなる発電層と、を有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、微結晶シリコン系光発電層の下に、シリコン系薄膜より結晶化しやすい微結晶ゲルマニウムの初期成長層を有することで、成長初期界面にダメージを与えることなく高結晶化度の成長初期層を実現し、微結晶シリコン光発電層の結晶化率を上昇させることができ、発電効率に優れた薄膜太陽電池が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成を示す斜視図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成を示す断面図であり、図１−１の線分Ａ−Ａにおける要部断面図である。
【図２】図２は、微結晶ゲルマニウム成長初期層の膜厚と薄膜太陽電池の曲線因子との関係を示す特性図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図４−１】図４−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−２】図４−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−３】図４−３は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−４】図４−４は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−５】図４−５は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−６】図４−６は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図４−７】図４−７は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【図５】図５は、実施例１〜実施例３および従来例の薄膜太陽電池における、薄膜太陽電池に入射する光の波長と量子効率との関係を示す特性図である。
【図６】図６は、実施例１〜実施例３および従来例の薄膜太陽電池の量子効率を従来例の薄膜太陽電池の値を基準に規格化した特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態４にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す斜視図である。図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図であり、図１−１の線分Ａ−Ａにおける要部断面図である。図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板１上に第１電極層となる透明電極層２、半導体光電変換層３、裏面透明導電膜８、第２電極層となる裏面電極層９がこの順で積層されている。
【００１５】
透光性絶縁基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性絶縁基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラスである必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００１６】
透明電極層２は、透明導電膜からなり、凹凸構造を有する。透明電極層２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、透明電極層２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。また、透明電極層２は、微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有しており、凹凸表面での光の乱反射によって半導体光電変換層３での光の利用効率を高める機能を有する。
【００１７】
半導体光電変換層３は薄膜半導体層からなり、ｐ型半導体層（ｐ型ドーピング層）４、微結晶ゲルマニウム成長初期層５、微結晶シリコン光発電層６、ｎ型半導体層（ｎ型ドーピング層）７が透光性絶縁基板１の主面に略平行に透明電極層２上に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。微結晶ゲルマニウム成長初期層５および微結晶シリコン光発電層６は真性半導体発電層（ｉ型半導体層）であり、薄膜太陽電池は、ｐ−ｉ−ｎ構造を有する半導体薄膜の積層構造となっている。
【００１８】
微結晶ゲルマニウム成長初期層５は、微結晶シリコン光発電層６に対して透光性絶縁基板１側に設けられている。この微結晶ゲルマニウム成長初期層５は、微結晶シリコン光発電層６が成長する際に成長の核として働く。典型的な微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みは、５ｎｍ〜１５ｎｍとするとよい。微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みを５ｎｍ以上とすると、この層中の微結晶ゲルマニウムの比率が向上するので成長核として有効に働くため好ましい。また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５は、厚み１５ｎｍに量子効率の最大値を有するため、これ以上の膜厚に成長させる必要はない。また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５は、アモルファスゲルマニウム層５ａと結晶ゲルマニウム層５ｂとが混合した状態で構成されている。
【００１９】
また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みは、２ｎｍ以上としてもよい。微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みが２ｎｍ〜５ｎｍの場合は、アニールによってナノサイズの結晶を作製することができる。そして、その微結晶ゲルマニウム成長初期層５の結晶を、該微結晶ゲルマニウム成長初期層５上に堆積する微結晶シリコン系の膜の成長核にするとよい。また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みは、１５ｎｍよりも大きくしてもよいが、４５ｎｍ以下にすることが好ましい。図２は、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の膜厚と薄膜太陽電池の曲線因子との関係を示す特性図である。図２から分かるように、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の膜厚が厚くなるに従って曲線因子が減少する。そして、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の膜厚が４５ｎｍを超えると、曲線因子の減少が大きくなる傾向がある。以上のことから、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みは、２ｎｍ〜４５ｎｍとしてもよい。
【００２０】
また、微結晶シリコン光発電層６も、アモルファスシリコン層６ａと結晶シリコン層６ｂとが混合した状態で構成されている。微結晶シリコン光発電層６は、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の結晶ゲルマニウム層５ｂの上では結晶化し易く、例えば図１−２に示されるように結晶シリコン層６ｂは微結晶ゲルマニウム成長初期層５の結晶ゲルマニウム層５ｂの上に続いて成長する。微結晶ゲルマニウム成長初期層５および微結晶シリコン光発電層６のいずれの層も、層内における結晶層の割合がアモルファス層に比べて成長につれて増加する傾向にある。
【００２１】
裏面透明導電膜８は、透光性導電材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ等の透明性導電膜を用いることができる。なお、裏面透明導電膜８の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。裏面透明導電膜８は、裏面電極層９から半導体光電変換層３への元素の拡散を防止する。裏面透明導電膜８の製法は、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法によって作製できる。
【００２２】
裏面電極層９は、裏面電極として機能するとともに、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻す反射層として機能するため、光電変換効率の向上に寄与する。したがって、裏面電極層９は、光反射率が大きく導電率が高い程好ましい。裏面電極層９は、例えば可視光反射率の高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）もしくはパラジウムなどの金属材料、またはこれらの金属材料の合金、これらの金属材料の窒化物、これらの金属材料の酸化物などにより形成することができる。なお、これらの裏面電極層９の具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。
【００２３】
つぎに、上記のように構成された本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の製造方法について図３および図４−１〜図４−７を参照して説明する。図３は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。図４−１〜図４−７は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法を説明するための断面図である。
【００２４】
まず、透光性絶縁基板１として例えばガラス基板を用意する。そして、透光性絶縁基板１の一面側に、透明電極層２を公知の方法で形成する（ステップＳ１０、図４−１）。例えば、透光性絶縁基板１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００２５】
つぎに、透明電極層２上に半導体光電変換層３を形成する。まず、透明電極層２上にｐ型半導体層４を公知の方法で形成する（ステップＳ２０、図４−２）。例えば、モノシラン、水素、ジボランを原料として使用し、ＲＦプラズマＣＶＤ法によってｐ型半導体層４としてｐ型微結晶シリコン層を透明電極層２上に作製する。
【００２６】
つぎに、ｐ型半導体層４上に微結晶ゲルマニウム成長初期層５を公知の方法で形成する（ステップＳ３０、図４−３）。例えば、モノゲルマン、水素を原料として使用し、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって微結晶ゲルマニウム成長初期層５を成長させる。微結晶ゲルマニウム成長初期層５は、アモルファスゲルマニウム層５ａと結晶ゲルマニウム層５ｂとが混合した状態で成長する。また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みは、５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲とする。
【００２７】
つぎに、微結晶ゲルマニウム成長初期層５上に微結晶シリコン光発電層６を公知の方法で形成する（ステップＳ４０、図４−４）。例えば、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の形成後、モノゲルマンの供給を止め、代わりにモノシランを原料として供給してＲＦプラズマＣＶＤ法によって微結晶シリコン光発電層６を成長させる。微結晶シリコン光発電層６は、アモルファスシリコン層６ａと結晶シリコン層６ｂとが混合した状態で成長する。ここで、微結晶シリコン光発電層６は、ｐ型半導体層４の上に形成された微結晶ゲルマニウム成長初期層５内に存在するゲルマニウムの結晶を核として、微結晶シリコン光発電層６を成長する。また、そして、結晶シリコン層６ｂは微結晶ゲルマニウム成長初期層５の結晶ゲルマニウム層５ｂの上に続いて成長する。
【００２８】
つぎに、微結晶シリコン光発電層６上にｎ型半導体層７を公知の方法で形成する（ステップＳ５０、図４−５）。例えば、モノシラン、水素、フォスフィンを原料として使用し、ＲＦプラズマＣＶＤ法によってｎ型半導体層７としてｎ型微結晶シリコン層を微結晶シリコン光発電層６上に作製する。
【００２９】
つぎに、ｎ型半導体層７上に裏面透明導電膜８を公知の方法で形成する（ステップＳ６０、図４−６）。例えば、ｎ型半導体層７上にアルミドーピング酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面透明導電膜８をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００３０】
つぎに、裏面透明導電膜８上に裏面電極層９を公知の方法で形成する（ステップＳ７０、図４−７）。例えば、裏面透明導電膜８上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極層９をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、蒸着法などの他の成膜方法を用いてもよい。以上の処理により、図１−２に示す本実施の形態にかかる薄膜太陽電池が得られる。
【００３１】
上述したように本実施の形態にかかる薄膜太陽電池においては、ｐ型半導体層４と微結晶シリコン光発電層６との間に、シリコン系薄膜より結晶化しやすい微結晶ゲルマニウム成長初期層を有することで、微結晶ゲルマニウム成長初期層５界面にダメージを与えることなく微結晶シリコン光発電層６の結晶化率を上昇させ、最適な製膜条件で微結晶光発電層を堆積させることができる。
【００３２】
すなわち、ゲルマニウムの格子定数は０．５６５８ｎｍであり、シリコンの格子定数は０．５４３１ｎｍであり、その差は約４％でしかない。このため、ｐ型半導体層４の上に形成された微結晶ゲルマニウム成長初期層５内に存在するゲルマニウムの結晶を核として、微結晶シリコン光発電層６を成長させることができる。
【００３３】
また、ゲルマニウムの融点（９５８℃）は、シリコンの融点（１４１２℃）に比べると非常に低い（小長井誠著、「半導体物性」、培風館、ｐ２６８）ため、シリコンの結晶核を生成する場合よりも、より小さなエネルギーで結晶核の生成が可能である。したがって、微結晶ゲルマニウム成長初期層５を形成する際には、微結晶シリコンの成長初期層を形成する場合と比べて、プラズマＣＶＤ法において投入するプラズマパワーを低くし、水素希釈比を減らして原子状水素の量を低減することができ、ｐ型層（ｐ型半導体層４）とｉ型層（微結晶ゲルマニウム成長初期層５）との界面へのダメージを減らすことができる。これにより、成長初期界面層（ｐ型層／ｉ型層界面）へのダメージに起因した発電効率の低下を防止することができる。
【００３４】
従来の薄膜太陽電池の製造方法においては、成長初期界面層（ｐ型層／ｉ型層界面）は、高いプラズマパワーや多くの原子状水素に曝されて形成されるため、成長時に多くのダメージを受けて品質が低下し、発電効率が低下する。しかしながら、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池では、成長初期界面層（ｐ型層／ｉ型層界面）へのダメージを減らすことができるため、発電効率の低下を防止することができる。
【００３５】
例えば、表１に示す条件で微結晶ゲルマニウム成長初期層５および微結晶シリコン光発電層６の結晶層が得られる。ただし、本発明において微結晶ゲルマニウム成長初期層５および微結晶シリコン光発電層６の作製条件は表１に示す条件の範囲に制限されるものではない。
【００３６】
【表１】
2011055600.tif 000003
【００３７】
太陽電池の特性のうち曲線因子は、ｐ型層とｉ型層との界面の欠陥準位に強く依存する。すなわち、微結晶シリコン光発電層６の高い結晶化率（Ｘｃ）が高いほど良好な曲線因子を実現できる。例えば従来の薄膜太陽電池と本実施の形態にかかる薄膜太陽電池との曲線因子を比較すると、高い結晶化率（Ｘｃ）を得るために強いプラズマパワーを掛けて作製された、ｐ型層とｉ型層との界面の欠陥準位の多い従来の構造の太陽電池の曲線因子は、５５．９％であった。一方、本発明によりプラズマＣＶＤ法において投入するプラズマパワーを低減し、水素希釈比を減らして原子状水素の量を低減することによりｐ型層とｉ型層との界面の欠陥準位を低減した薄膜太陽電池の曲線因子は、６４％であり、従来の太陽電池よりも上昇した。
【００３８】
ここで、結晶化率（Ｘｃ）とは、半導体層のＲａｍａｎ散乱分光測定によって得られたＲａｍａｎスペクトル中の、アモルファス相に起因するピークの強度（Ｉａ）と結晶相に起因するピークの強度（Ｉｃ）とを用いて、以下の数式（１）で定義される。この結晶化率（Ｘｃ）が高いほど、半導体層中に含まれる結晶相が多く、良好な電流輸送特性が得られる。
【００３９】
【数１】
2011055600.tif 000004
【００４０】
また、シリコンの正孔移動度は４８０ｃｍ２／Ｖｓであり、ゲルマニウムの正孔移動度は１８００ｃｍ２／Ｖｓである。図１−２に示されるようにｉ型層である微結晶ゲルマニウム成長初期層５の下層にｐ型層であるｐ型半導体層４が形成された構造とすることで、シリコンよりも正孔移動度の高いゲルマニウムがｐ型層と接する。このため、光の照射により生成した正孔を効率良くｐ型層へ輸送することが可能となり、変換効率の向上の効果が得られる。また、ゲルマニウムはシリコンよりも光に対する吸収係数が高い。このため、ｉ型層である微結晶ゲルマニウム成長初期層５を有することにより、より長波長の光を吸収して利用することができるため、電流増加の効果が得られる。
【００４１】
以下、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池の量子効率の特性について調べた結果について説明する。図１−１および図１−２に示された実施の形態１にかかる薄膜太陽電池において微結晶ゲルマニウム成長初期層５の厚みを１０ｎｍ（実施例１）、１５ｎｍ（実施例２）および２０ｎｍ（実施例３）とした薄膜太陽電池を作製した。
【００４２】
実施例１〜実施例３の薄膜太陽電池は、上述した実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法に従って作製した。透光性絶縁基板１としてはガラス基板を使用した。透明電極層２としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をガラス基板上に１μｍの厚みで形成した。ｐ型半導体層４としては、ｐ型微結晶シリコン層を透明電極層２上に１０ｎｍの厚みで形成した。微結晶ゲルマニウム成長初期層５は、１０ｎｍ（実施例１）、１５ｎｍ（実施例２）、２０ｎｍ（実施例３）の厚みでそれぞれ形成した。微結晶シリコン光発電層６は、実施例１、実施例２、実施例３ともに３μｍの厚みで形成した。ｎ型半導体層７としては、ｎ型微結晶シリコン層を微結晶シリコン光発電層６上に４０ｎｍの厚みで形成した。裏面透明導電膜８としては、アルミドーピング酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をｎ型半導体層７上に５０ｎｍの厚みで形成した。裏面電極層９としては、銀（Ａｇ）膜を裏面透明導電膜８上に３００ｎｍの厚みで形成した。
【００４３】
また、厚み３μｍの微結晶シリコン膜のみを発電層に用いたこと以外は実施例にかかる薄膜太陽電池と同様の構造を有する薄膜太陽電池を作製した（従来例）。従来例の薄膜太陽電池は、微結晶ゲルマニウム成長初期層５を形成せずに、厚み３μｍの微結晶シリコン膜のみを発電層に用いたこと以外は実施例の薄膜太陽電池と同様にして作製した。なお、微結晶シリコン光発電層６を作製する際は、微結晶シリコン光発電層６をｐ型半導体層４上に直接成長させた。この時、微結晶シリコンの形成工程の初期においてはプラズマＣＶＤ法において投入するプラズマパワーを初期に高く設定し、その後プラズマ発生を維持させたままプラズマパワーを低く調整して、最適な結晶化率が得られるようにした。
【００４４】
図５は、実施例１〜実施例３および従来例の薄膜太陽電池における、薄膜太陽電池に入射する光の波長と量子効率との関係を示す特性図である。図６は、実施例１〜実施例３および従来例の薄膜太陽電池の量子効率を従来例の薄膜太陽電池の値を基準に規格化した特性図である。図６に示すように、実施例１〜実施例３の薄膜太陽電池では長波長域の光に対する量子効率が向上し、電流が増加することがわかる。また、微結晶ゲルマニウム成長初期層の膜厚が１５ｎｍにおいて、もっとも良い感度を示すことがわかる。
【００４５】
したがって、本実施の形態にかかる薄膜太陽電池によれば、ｐ型半導体層４と微結晶シリコン光発電層６との間に、シリコン系薄膜より結晶化しやすい微結晶ゲルマニウム成長初期層を有することで、微結晶ゲルマニウム成長初期層５界面にダメージを与えることなく高結晶化度の成長初期層を実現し、微結晶シリコン光発電層６の結晶化率を上昇させることができ、発電効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００４６】
なお、上記においては透光性絶縁基板１側から光を入射して光電変換する構成としたが、膜面側から光を入射する構成としてもよい。この場合、使用する基板は透光性絶縁基板でなくてもよく、裏面反射膜として作用する金属膜付きの不透明な基板であってもよい。また、上記においては、透光性絶縁基板１上に１つのｐ−ｉ−ｎ構造を有する半導体光電変換層を備える場合について説明したが、例えば非晶質シリコン光発電層などからなるｐ−ｉ−ｎ構造をさらに積層したタンデム型の構造としてもよい。タンデム型とする場合には、微結晶シリコンよりも長波長の光を利用できるように、発電層を微結晶シリコンゲルマニウムにしてもよい。また、発電層に微結晶シリコンカーバイドを使用すれば、短波長の光をより効率よく利用することができる。
【００４７】
また、上記においては微結晶ゲルマニウム成長初期層５をゲルマニウム（Ｇｅ）のみからなる層としたので、堆積が比較的簡単である。しかし、本発明においては、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の組成は、ゲルマニウム（Ｇｅ）のみに限定されなくてもよく、形成時の下地（ｐ型半導体層４）との界面付近のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が略１００原子％であればよい。ここで、微結晶ゲルマニウム成長初期層５における下地との界面付近のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は、１００原子％により近い組成の方が好ましいが、ゲルマニウム（Ｇｅ）の結晶構造を大きく変化させない程度（おおよそ５原子％以下）の濃度であればシリコン（Ｓｉ）が混ざっていてもよい。この程度のシリコン濃度であれば、微結晶ゲルマニウム成長初期層５に混ざっていても、本発明における低水素希釈・低パワー条件での良好な結晶核の生成を妨げない。
【００４８】
また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５と微結晶光発電層との間に、微結晶ゲルマニウム成長初期層５から微結晶光発電層に向かってゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が徐々に減少して微結晶光発電層に組成が近づく傾斜組成層を有していてもよい。このような傾斜組成層は、略１００原子％から微結晶光発電層の組成までゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を減少させることで徐々に結晶の格子定数が変化するため、連続的に結晶が成長し、高結晶化度の成長初期層が得られる。そして、この成長初期層（傾斜組成層）上に微結晶光発電層を形成することにより、結晶化率が高く、欠陥の少ない微結晶光発電層を得ることができ、発電効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００４９】
例えば、微結晶発電層が微結晶シリコン発電層である場合は、傾斜組成層におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は０原子％まで減少させることが好ましい。また、例えば微結晶発電層が微結晶シリコンゲルマニウム発電層である場合は、傾斜組成層におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度はその微結晶シリコンゲルマニウム発電層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度まで減少させればよい。また、傾斜組成層におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は、必ずしも連続的に変化させる必要はない。例えば、傾斜組成層におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は、傾斜組成層の成長方向に対して階段状に段階的に変化してもよい。
【００５０】
実施の形態２．
図７は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においてｐ型半導体層４とｎ型半導体層７とが入れ替わった構造をしている。すなわち、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、図７に示すように透光性絶縁基板１上に第１電極層となる透明電極層２、半導体光電変換層３、裏面透明導電膜８、第２電極層となる裏面電極層９がこの順で積層されている。そして、半導体光電変換層３は薄膜半導体層からなり、ｎ型半導体層７、微結晶ゲルマニウム成長初期層５、微結晶シリコン光発電層６、ｐ型半導体層４が透光性絶縁基板１の主面に略平行に透明電極層２上に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。
【００５１】
このような実施の形態２にかかる薄膜太陽電池においてはｎ型半導体層７と微結晶シリコン光発電層６との間に、シリコン系薄膜より結晶化しやすい微結晶ゲルマニウム成長初期層を有する。これにより、実施の形態１の場合と同様に、微結晶ゲルマニウム成長初期層５界面にダメージを与えることなく高結晶化度の成長初期層を実現し、微結晶シリコン光発電層６の結晶化率を上昇させることができ、発電効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００５２】
ただし、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池においては、正孔を収集するｐ型半導体層４と微結晶ゲルマニウム成長初期層５とが接していないため、正孔を効率良く輸送する効果は実施の形態１にかかる薄膜太陽電池よりも劣るが、ｎ型半導体層７へのダメージを低減することができるため、光電変換効率の向上の効果が得られる。
【００５３】
実施の形態３．
図８は、本発明の実施の形態３にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。実施の形態３にかかる薄膜太陽電池は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においてもう１つの半導体光電変換層が追加されたタンデム式の薄膜太陽電池である。すなわち、実施の形態３にかかる薄膜太陽電池は、図８に示すように透光性絶縁基板１上に透明電極層２、ｐ型半導体層１１、アモルファスシリコン層１２、ｎ型半導体層１３、ｐ型半導体層４、微結晶ゲルマニウム成長初期層５、微結晶シリコン光発電層６、ｎ型半導体層７、裏面透明導電膜８、裏面電極層９がこの順で積層されている。
【００５４】
アモルファスシリコン層１２、微結晶ゲルマニウム成長初期層５および微結晶シリコン光発電層６は真性半導体発電層である。そして、ｐ型半導体層１１、アモルファスシリコン層１２、ｎ型半導体層１３により、２つ目の半導体光電変換層が構成されている。このように、実施の形態３にかかる薄膜太陽電池は２つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するタンデム型薄膜太陽電池とされている。
【００５５】
このような実施の形態３にかかる薄膜太陽電池においてはｐ型半導体層４と微結晶シリコン光発電層６との間に、シリコン系薄膜より結晶化しやすい微結晶ゲルマニウム成長初期層５を有する。これにより、実施の形態１の場合と同様に、微結晶ゲルマニウム成長初期層５界面にダメージを与えることなく高結晶化度の成長初期層を実現し、微結晶シリコン光発電層６の結晶化率を上昇させることができ、発電効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００５６】
また、微結晶シリコン光発電層６は、微結晶シリコンゲルマニウム、微結晶シリコンカーバイドに置き換えて、利用する波長域を変更することもできる。微結晶シリコン光発電層６が微結晶シリコンの場合は波長１１００ｎｍ以下の光を利用でき、それぞれの混合比にもよるが、一例として微結晶シリコンゲルマニウムでは１２００ｎｍ以下、シリコンカーバイドでは１０００ｎｍ以下を主に利用することとなる。半導体光電変換層を積層構造とすることで、半導体光電変換層が一つのｐ−ｉ−ｎ構造の層のみからなる場合よりも、太陽光の利用効率が向上し、高い変換効率が得られる。
【００５７】
実施の形態４．
図９は、本発明の実施の形態４にかかる光起電力装置である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。実施の形態４にかかる薄膜太陽電池は、基板側から光が入射される実施の形態３にかかるタンデム式の薄膜太陽電池と光の入射側が逆とされ、基板と反対側から光が入射される構造を有する。実施の形態４にかかる薄膜太陽電池では必ずしも基板側から光を入射する必要がないので、基板として非透光性基板１６を使用している。非透光性基板１６として、例えば鉄、アルミニウムなどの金属板や、耐熱性フィルムを用いることで、フレキシブルかつ軽量な薄膜太陽電池を作製することが可能となる。ただし、基板として透光性のものを用いてもかまわない。
【００５８】
実施の形態４にかかる薄膜太陽電池は、図９に示すように非透光性基板１６上に裏面電極層９、裏面透明導電膜８、半導体光電変換層３、透明電極層２、表面電極１５がこの順で積層されている。そして、半導体光電変換層３は薄膜半導体層からなり、ｎ型半導体層７、微結晶ゲルマニウム成長初期層５、微結晶シリコン光発電層６、ｐ型半導体層４、中間層１４、ｎ型半導体層１３、アモルファスシリコン層１２、ｐ型半導体層１１が非透光性基板１６の主面と略平行に裏面透明導電膜８上に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。
【００５９】
中間層１４は、半導体光電変換層３の光入射側のアモルファスシリコン層１２を通過した光の一部を反射してアモルファスシリコン層１２に戻すとともに、残りの光を後段の微結晶シリコン系発電層６に透過させるように構成されるとよい。中間層１４は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの材料からなり、これらの光学的な膜厚を調整することで、例えばアモルファスシリコン層１２が吸収しやすい短波長の光を反射し、微結晶シリコン光発電層６が吸収しやすい長波長の光を透過する光学膜とすることができる。
【００６０】
このような実施の形態４にかかる薄膜太陽電池においてはｎ型半導体層７と微結晶シリコン光発電層６との間に、シリコン系薄膜より結晶化しやすい微結晶ゲルマニウム成長初期層を有する。これにより、実施の形態１の場合と同様に、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の効果で下地のｎ型半導体層７のダメージを抑制しつつ、微結晶ゲルマニウム成長初期層５界面にダメージを与えることなく高結晶化度の成長初期層を実現できる。そして、実施の形態１の場合と同様に、微結晶シリコン光発電層６の結晶化率を上昇させることができ、高品質な微結晶シリコン光発電層６が得られ、発電効率に優れた薄膜太陽電池が得られる。
【００６１】
なお、上記においては発電層を２層としたが、発電層を３層以上としてもよい。微結晶シリコン光発電層６の下地側（ｎ型半導体層７側）に微結晶ゲルマニウム成長初期層５を形成していれば、微結晶シリコン光発電層６が光入射側（前段）の発電層であってもよい。
【００６２】
また、微結晶ゲルマニウム成長初期層５の下地が平坦であってもよい。例えば、基板として平坦な基板を使用してもよい。微結晶シリコン薄膜と微結晶ゲルマニウム薄膜と膜厚を変えて平坦な基板上に作製した場合の膜剥がれについて測定した結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2011055600.tif 000005
【００６４】
微結晶シリコン薄膜は、平坦な基板上に作製すると、表２に示されるように５００ｎｍ以上の膜厚の場合に膜剥がれを起こしやすくなるという問題がある。それに対して、微結晶ゲルマニウム薄膜は、表２に示されるように膜厚が厚くなっても膜剥がれを起こしにくく、５００ｎｍ以上の厚みにおいても膜剥がれが生じない。また、微結晶シリコン薄膜と微結晶ゲルマニウム薄膜との接合性は良好であり、微結晶シリコン薄膜の膜厚が５００ｎｍ以上の場合でも微結晶シリコン薄膜の膜剥がれを起こしやすくなることはない。このため、実施の形態４に示すように基板上に微結晶ゲルマニウム成長初期層５を設けることで、平坦かつフレキシブルな基板などの上であっても５００ｎｍ以上１０μｍ以下の厚みの微結晶シリコン半導体発電層との密着性が向上する効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置は、高結晶化度の成長初期層および発電層を実現した発電効率に優れた光起電力装置の製造に有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１  透光性絶縁基板
２  透明電極層
３  半導体光電変換層
４  ｐ型半導体層
５  微結晶ゲルマニウム成長初期層
５ａ  アモルファスゲルマニウム層
５ｂ  結晶ゲルマニウム層
６  微結晶シリコン光発電層
６ａ  アモルファスシリコン層
６ｂ  結晶シリコン層
７  ｎ型半導体層
８  裏面透明導電膜
９  裏面電極層
１１  ｐ型半導体層
１２  アモルファスシリコン層
１３  ｎ型半導体層
１４  中間層
１５  表面電極
１６  非透光性基板
【図１−１】
2011055600.tif 000006
【図１−２】
2011055600.tif 000007
【図２】
2011055600.tif 000008
【図３】
2011055600.tif 000009
【図４−１】
2011055600.tif 000010
【図４−２】
2011055600.tif 000011
【図４−３】
2011055600.tif 000012
【図４−４】
2011055600.tif 000013
【図４−５】
2011055600.tif 000014
【図４−６】
2011055600.tif 000015
【図４−７】
2011055600.tif 000016
【図５】
2011055600.tif 000017
【図６】
2011055600.tif 000018
【図７】
2011055600.tif 000019
【図８】
2011055600.tif 000020
【図９】
2011055600.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月7日(2011.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光起電力装置は、透光性基板上に、透明電極層、第１のｐ型半導体層、真性半導体のアモルファスシリコン層、第１のｎ型半導体層、第２のｐ型半導体層、真性半導体の微結晶シリコン層、第２のｎ型半導体層、裏面電極層、がこの順に積層された光起電力装置であって、前記第２のｐ型半導体層と前記微結晶シリコン層との間に２ｎｍ〜４５ｎｍの厚みの微結晶ゲルマニウムからなる成長初期層を有すること、を特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透明電極層、第１のｐ型半導体層、真性半導体のアモルファスシリコン層、第１のｎ型半導体層、第２のｐ型半導体層、真性半導体の微結晶シリコン層、第２のｎ型半導体層、裏面電極層、がこの順に積層された光起電力装置であって、
前記第２のｐ型半導体層と前記微結晶シリコン層との間に２ｎｍ〜４５ｎｍの厚みの微結晶ゲルマニウムからなる成長初期層を有すること、
を特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記成長初期層は、アモルファスゲルマニウム層と結晶ゲルマニウム層とが混合した状態の微結晶ゲルマニウム層であること、
を特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記成長初期層と前記微結晶シリコン層との間に、厚み方向において前記成長初期層側から前記微結晶シリコン層側に向かってゲルマニウム濃度が前記成長初期層のゲルマニウム濃度から減少する傾斜組成層を含むこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記微結晶シリコン層の膜厚が５００ｎｍ以上１０μｍ以下であること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光起電力装置。
【請求項５】
透光性基板の一面側に、透明電極層、第１のｐ型半導体層、真性半導体のアモルファスシリコン層、第１のｎ型半導体層、第２のｐ型半導体層、真性半導体の微結晶シリコン層、第２のｎ型半導体層、裏面電極層、をこの順に積層する工程を有する光起電力装置の製造方法であって、
前記第２のｐ型半導体層を形成する工程と前記微結晶シリコン層を形成する工程との間に２ｎｍ〜４５ｎｍの厚みの微結晶ゲルマニウムからなる成長初期層を形成する工程を有すること、
を特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項６】
前記成長初期層を形成する工程は、水素で希釈したモノゲルマンを原料ガスとしたＲＦプラズマＣＶＤ法によってアモルファスゲルマニウム層と結晶ゲルマニウム層とが混合した状態の微結晶ゲルマニウム層を形成する工程であること、
を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項７】
前記成長初期層と前記微結晶シリコン層との間に、厚み方向において前記成長初期層側から前記微結晶シリコン層側に向かってゲルマニウム濃度が減少する傾斜組成層を形成する工程を更に有し、
前記傾斜組成層上に前記微結晶シリコン層を形成すること、
を特徴とする請求項５または６に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項８】
前記微結晶シリコン層の膜厚を５００ｎｍ以上１０μｍ以下とすること、
を特徴とする請求項５〜７のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
【国際調査報告】
2011055600.tif 000022
2011055600.tif 000023
2011055600.tif 000024
2011055600.tif 000025