(57)【要約】  基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板であって、前記透明導電積層体は、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜と前記第一の透明導電膜の表面上に積層された酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜とを備え、且つ、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有していることを特徴とする透明導電積層体付基板。
2011093274.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板であって、
前記透明導電積層体は、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜と前記第一の透明導電膜の表面上に積層された酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜とを備え、且つ、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有している透明導電積層体付基板。
【請求項２】
前記第一の透明導電膜の厚さが６〜５０ｎｍであり、前記第二の透明導電膜の厚さが５０〜１５０ｎｍである請求項１に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項３】
前記第二の透明導電膜は、スズ、チタン、アンチモン、モリブデン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する透明導電膜である、請求項１又は２に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項４】
前記透明導電積層体は波長８００〜２５００ｎｍの全域における光の透過率が８０％以上の積層体である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定によって得られる、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、５１．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも一に回折ピークが存在する、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項６】
前記結晶は、Ｉｎ２Ｏ３結晶及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項７】
基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板の製造方法であって、
前記基板の表面上に直接的に又は間接的に、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜を形成する工程と、
前記第一の透明導電膜の表面上に酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜を積層する工程と、
前記第二の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱する工程と、
を含む透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項８】
前記第二の透明導電膜を加熱する工程は、前記第二の透明導電膜を積層する工程において、前記基板及び前記第一の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱することによって行われる、請求項７に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項９】
前記第二の透明導電膜を加熱する温度は３５０〜６００Ｋである、請求項８に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の透明導電膜を加熱する工程は、前記第二の透明導電膜を積層する工程の後に行われる、請求項７に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の透明導電膜を加熱する温度は４５０〜９５０Ｋである、請求項１０に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の透明導電膜の厚さが６〜５０ｎｍであり、前記第二の透明導電膜の厚さが５０〜１５０ｎｍである、請求項７〜１１のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１３】
前記第二の透明導電膜は、スズ、チタン、アンチモン、モリブデン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する透明導電膜である、請求項７〜１２のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜の材料として、酸化スズにアンチモンをドープしてなるアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしてなるアルミニウム亜鉛複合酸化物（ＡＺＯ）、酸化インジウムにスズをドープしてなるインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）等が知られている。これらの中でもＩＴＯ膜はＡＴＯ膜、ＡＺＯ膜に比べて導電率が高く、また可視光領域における光透過率が高いことから、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子等の透明電極用材料として広く使用されている。【０００３】
しかしながら、ＩＴＯ膜はインジウムの含有量が高いために材料コストが高いという問題があったことから、インジウムの含有量を低減させた透明導電膜が検討されており、例えば、特開平７−３３５０３１号公報（特許文献１）には、ドーパントとして酸化スズ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を含む酸化インジウム系粉末と、ドーパントとして酸化アンチモン、酸化タンタル及び酸化ニオブのうちの少なくとも１種を含む酸化スズ系粉末との混合物を焼成して得られる導電性酸化物を用いて成膜された導電膜が開示されている。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような導電膜においては、インジウムの含有量の低減を図ることは可能となるものの、このような導電膜は光透過性（特に可視光領域での透過率の高さ）、導電性（抵抗率の低さ）の点で未だ十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３３５０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する透明導電積層体付基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板の製造方法であって、前記基板の表面上に直接的に又は間接的に、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜を形成する工程と、前記第一の透明導電膜の表面上に酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜を積層する工程と前記第二の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱する工程と、を含む製造方法によって得られた、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有している透明導電積層体付基板は、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の透明導電積層体付基板は、基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板であって、前記透明導電積層体は、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜と前記第一の透明導電膜の表面上に積層された酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜とを備え、且つ、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有していることを特徴とするものである。【０００９】
なお、本発明において、酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有しているとは、膜中の結晶構造をＣｕＫα線によるＸ線回折測定にて調べた結果、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、３７．７度付近、４１．８度付近、４５．７度付近、５１．０度付近、５６．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも１の回折ピークが存在することであり、前記回折ピークのＳ／Ｎ比が１以上であることが好ましい。【００１０】
また、本発明にかかる前記透明導電積層体は、波長８００〜２５００ｎｍの全域における光の透過率が８０％以上の積層体であることが好ましい。【００１１】
さらに、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定によって得られる、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、５１．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも一に回折ピークが存在することが好ましい。【００１２】
また、前記結晶は、Ｉｎ２Ｏ３結晶及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶であることが好ましい。【００１３】
なお、本発明において、「Ｉｎ２Ｏ３結晶」とは膜中の結晶構造をＣｕＫα線によるＸ線回折測定にて調べた結果、酸化インジウム結晶が有する立方晶系ビクスバイト（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）構造に起因する回折ピーク、すなわち、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、３７．７度付近、４１．８度付近、４５．７度付近、５１．０度付近、５６．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも１の回折ピークが存在することであり、前記回折ピークのＳ／Ｎ比が１以上であることが好ましい。また、「Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶」とは膜中の結晶構造をＣｕＫα線によるＸ線回折測定にて調べた結果、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶が有する菱面体晶又は六方晶系構造に起因する回折ピーク、すなわち、２θ＝３０．６度付近、３５．５度付近（好ましくは３５．３度付近）、５１．０度付近、５６．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも１の回折ピークが存在し、且つ２θ＝３０．６度付近、５１．０度付近、及び６０．７度付近に分離したピークが存在する結晶であり、前記回折ピークのＳ／Ｎ比が１以上であることが好ましい。【００１４】
また、本発明の透明導電積層体付基板の製造方法は、基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板の製造方法であって、前記基板の表面上に直接的に又は間接的に、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜を形成する工程と、前記第一の透明導電膜の表面上に酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜を積層する工程と、前記第二の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする方法である。【００１５】
本発明にかかる第二の透明導電膜を加熱する工程は、以下のいずれかのようにして行われることが好ましい。【００１６】
（１）前記第二の透明導電膜を加熱する工程は、前記第二の透明導電膜を積層する工程において、前記基板及び前記第一の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱することによって行われること。【００１７】
また、（２）本発明にかかる第二の透明導電膜を加熱する工程は、前記第二の透明導電膜を積層する工程の後に行われること。【００１８】
なお、（１）の場合においては、前記第二の透明導電膜を加熱する温度は３５０〜６００Ｋであることが好ましい。【００１９】
また、（２）の場合においては、前記第二の透明導電膜を加熱する温度は４５０〜９５０Ｋであることが好ましい。【００２０】
また、本発明にかかる第一の透明導電膜の厚さとしては６〜５０ｎｍであり、前記第二の透明導電膜の厚さとしては５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。【００２１】
さらに、本発明にかかる第二の透明導電膜は、スズ、チタン、アンチモン、モリブデン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する透明導電膜であることが好ましい。【００２２】
なお、本発明の透明導電積層体付基板において、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を達成できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の透明導電積層体付基板は、酸化インジウムの含有量が低く結晶構造をとりにくい透明導電膜を、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％であり結晶構造をとり易い透明導電膜の表面上に積層し３５０〜９５０Ｋの温度で加熱等を施すことにより、前記酸化インジウムの含有量が低い透明導電膜における結晶化が促進され、酸化インジウム結晶相と同等のビクスバイト構造を有するようになる。そのため、本発明の透明導電積層体付基板においては、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を達成できるものと推察する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する透明導電積層体付基板及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１で得られた透明導電積層体付基板のＸ線回折パターン（上部）及び計算により得られたビクスバイト構造を有する酸化インジウム結晶のＸ線回折パターン（下部）を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた透明導電膜付基板のＸ線回折パターン（上部）及び計算により得られたビクスバイト構造を有する酸化インジウム結晶のＸ線回折パターン（下部）を示すグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１で得られた透明導電積層体付基板の透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は（ａ）の透過型電子顕微鏡写真の一部を高倍率で観察した写真である。
【図４】（ａ）は比較例１で得られた透明導電膜付基板の透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は（ａ）の透過型電子顕微鏡写真の一部を高倍率で観察した写真である。
【図５】実施例２で得られた透明導電積層体付基板のＸ線回折パターン（上部）及び計算により得られたビクスバイト構造を有する酸化インジウム結晶のＸ線回折パターン（下部）を示すグラフである。
【図６】比較例２で得られた透明導電膜付基板のＸ線回折パターン（上部）及び計算により得られたビクスバイト構造を有する酸化インジウム結晶のＸ線回折パターン（下部）を示すグラフである。
【図７】（ａ）は実施例２で得られた透明導電積層体付基板の透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は（ａ）の透過型電子顕微鏡写真の一部を高倍率で観察した写真である。
【図８】（ａ）は比較例２で得られた透明導電膜付基板の透過型電子顕微鏡写真である。（ｂ）は（ａ）の透過型電子顕微鏡写真の一部を高倍率で観察した写真である。
【図９】実施例１〜３で得られた透明導電積層体付基板、比較例１〜３及び比較例１３で得られた透明導電膜付基板の体積抵抗率を示す図である。
【図１０】実施例１〜３で得られた透明導電積層体付基板、比較例１３で得られた透明導電膜付基板及びガラスの測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１０で得られた透明導電積層体付基板のＸ線回折パターン（上部）及び計算により得られたビクスバイト構造を有する酸化インジウム結晶のＸ線回折パターン（下部）を示すグラフである。
【図１２】比較例１２で得られた透明導電膜付基板のＸ線回折パターン（上部）及び計算により得られたビクスバイト構造を有する酸化インジウム結晶のＸ線回折パターン（下部）を示すグラフである。
【図１３】実施例４〜６で得られた透明導電積層体付基板及び比較例４〜６で得られた透明導電膜付基板の体積抵抗率を示すグラフである。
【図１４】実施例７〜９で得られた透明導電積層体付基板及び比較例７〜９で得られた透明導電膜付基板の体積抵抗率を示すグラフである。
【図１５】実施例１０〜１２で得られた透明導電積層体付基板及び比較例１０〜１２で得られた透明導電膜付基板の体積抵抗率を示すグラフである。
【図１６】実施例４で得られた透明導電積層体付基板、比較例１３で得られた透明導電膜付基板、及びガラスの測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例７で得られた透明導電積層体付基板、比較例１３で得られた透明導電膜付基板、及びガラスの測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例１０で得られた透明導電積層体付基板、比較例１３で得られた透明導電膜付基板、及びガラスの測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例１、１３、及び１４で得られた透明導電膜付基板のＸ線回折パターン（上３パターン）、並びに計算により得られたビクスバイト構造を有するＩｎ２Ｏ３結晶及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶のＸ線回折パターン（下２パターン）を示すグラフである。
【図２０】図１９に示したＸ線回折パターンを、２θ＝２０°〜４０°の範囲にて拡大した結果を示すグラフである。
【図２１】実施例１３で得られた透明導電膜付基板の断面の明視野像を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２２】実施例１３で得られた透明導電膜付基板の断面の高分解像、及びＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析の結果を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２３】実施例１４で得られた透明導電膜付基板の断面の明視野像を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例１４で得られた透明導電膜付基板の断面の高分解像、及びＦＦＴ解析の結果を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例１、２、１３、及び１４で得られた透明導電積層体付基板の透明導電積層体の測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図２６】比較例１４〜１８で得られた透明導電膜付基板の透明導電積層膜の測定波長と透過率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
先ず、本発明の透明導電積層体付基板について説明する。本発明の透明導電積層体付基板は、基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板であって、前記透明導電積層体は、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜と前記第一の透明導電膜の表面上に積層された酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜とを備え、且つ、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有していることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明において用いられる基板としては、高い光透過性を有し、後述の本発明の製造方法における第二の透明導電膜を加熱する工程等において変質しない材質であればよく、例えば、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファド、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性樹脂及びガラスが挙げられる。また、基板の厚さは特に制限されず、本発明の透明導電積層体付基板の光透過性や強度又は本発明の透明導電積層体付基板の使用態様により、前記材質に応じて適宜選択される。
【００２７】
本発明において用いられる第一の透明導電膜は、前記基板の表面上に直接的に又は間接的に形成された透明導電膜である。本発明において用いられる第一の透明導電膜は、前記基板の表面上に直接積層されていてもよいが、光透過率の向上、反射率の向上又はバリア性の付加を目的とする透明な機能膜を前記基板との間に配置していてもよい。
【００２８】
また、本発明において用いられる第一の透明導電膜としては、膜中の酸化インジウム含有量は８０〜９８質量％であることが必要であり、９０〜９７質量％であることが好ましい。前記酸化インジウムの含有量が前記上限を超えると、本発明において用いられる第一の透明導電膜中のキャリア密度が小さくなるため抵抗率が高くなり、他方、前記下限未満では、後述の第二の透明導電膜の結晶化を促進しにくくなる。
【００２９】
さらに、本発明において用いられる第一の透明導電膜は、酸化インジウム以外に他の金属及び金属酸化物を含み、例えば、スズ、チタン、アンチモン、モリブテン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物が挙げられ、このような金属及び金属酸化物は、単独で又は２種類以上を混合して膜中に含有していてもよい。このような酸化物の中では、高い導電性を有するというドーパントとしての役割及び本発明の透明導電積層体付基板の光透過性の観点から、酸化スズが本発明において用いられる第一の透明導電膜に酸化インジウムと共に含有されていることが好ましい。
【００３０】
また、本発明において用いられる第一の透明導電膜において酸化インジウムは結晶構造を有している必要がある。さらに、本発明において用いられる第一の透明導電膜においては、膜の抵抗率の低減という観点から、前記基板面に対して平行に膜状成長していることが好ましく、また膜中の酸化インジウムの結晶度が５０〜１００％であることが好ましい。なお、膜中の酸化インジウムの結晶度は、Ｘ線回折分析により得られる回折ピーク強度の変化により推定することができる。
【００３１】
さらに、本発明において用いられる第一の透明導電膜において、膜中の結晶構造をＣｕＫα線によるＸ線回折測定で調べた結果、すなわち、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、３７．７度付近、４１．８度付近、４５．７度付近、５１．０度付近、５６．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも１の回折ピークが存在している必要があり、前記回折ピークのＳ／Ｎ比が１以上であることが好ましい。また、移動度を向上し、膜の抵抗率を低減させるという観点から、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定によって得られる、前記第一の透明導電膜のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、５１．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも一に回折ピークが存在することが好ましく、本発明において用いられる第一の透明導電膜が有する酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶は、Ｉｎ２Ｏ３結晶及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いられる第一の透明導電膜の厚さとしては、６〜５０ｎｍであることが好ましく、８〜１５ｎｍであることがより好ましい。前記厚さが前記上限を超えると、本発明の透明導電積層体付基板の製造上のコストが高くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、膜が所々途切れ島状になってしまい易くなるため、本発明の透明導電積層体付基板の抵抗率が高くなる傾向にある。
【００３３】
本発明において用いられる第二の透明導電膜としては、前記第一の透明導電膜の表面上に積層され、酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％であり、４５〜５５質量％であることが好ましい。前記酸化インジウム含有量の含有量が前記上限を超えると、本発明の透明導電積層体付基板の製造上のコストが高くなり、他方、前記下限未満では、第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有しにくくなる。さらに、本発明の透明導電積層体付基板の製造上のコスト低減の観点から、前記第一の透明導電膜と本発明において用いられる第二の透明導電膜との酸化インジウムの含有量の差は４０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において用いられる第二の透明導電膜は、酸化インジウム以外に他の金属及び金属酸化物を含んでおり、例えば、スズ、チタン、アンチモン、モリブテン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物が挙げられ、このような金属及び金属酸化物は、単独で又は２種類以上を混合して膜中に含有していてもよい。このような金属及び酸化物の中では、高い導電性を有するというドーパントとしての役割及び本発明の透明導電積層体付基板の光透過性の観点から、スズ、チタン、アンチモン、モリブテン、鉄、亜鉛、ガリウム、珪素、マグネシウム、アルミニウム、及びこれらの酸化物が好ましい。また、本発明の透明導電積層体付基板を太陽電池用の透明電極材料として用いる場合において、赤外領域での吸収がなく高い透過率を有する透明導電積層体付基板が得られるという観点から、本発明において用いられる第二の透明導電膜にスズ又は酸化スズが含有されていることがより好ましい。さらに、本発明において用いられる第二の透明導電膜としては、体積抵抗率を十分に低くしつつ、波長８００〜２５００ｎｍの全域における光の透過率が８０％以上である透明導電積層体が得られるという観点から、本発明において用いられる第二の透明導電膜としては、膜中の酸化インジウムの含有量が４５〜５５質量％であり、酸化スズの含有量が４０〜５０質量％であり、酸化アンチモンの含有量が１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明において用いられる第二の透明導電膜において酸化インジウムは結晶構造を有している必要があり、前記第一の透明導電膜と同様、前記基板面に対して平行に膜状成長していることが好ましく、また膜中の結晶度が５０〜１００％であることが好ましい。
【００３６】
さらに、本発明において用いられる第二の透明導電膜において、膜中の結晶構造をＣｕＫα線によるＸ線回折測定で調べた結果、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、３７．７度付近、４１．８度付近、４５．７度付近、５１．０度付近、５６．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも１の回折ピークが存在している必要があり、前記回折ピークのＳ／Ｎ比が１以上であることが好ましい。また、移動度を向上し、膜の抵抗率を低減させるという観点から、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定によって得られる、前記第二の透明導電膜のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、５１．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも一に回折ピークが存在することが好ましく、本発明において用いられる第二の透明導電膜が有する酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶は、Ｉｎ２Ｏ３結晶及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明において用いられる第二の透明導電膜の厚さとしては、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。前記厚さが前記上限を超えると、本発明の透明導電積層体付基板の光透過性が十分に高くなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、本発明の透明導電積層体付基板を用いたデバイスを作製する時に凹凸のある基板上では十分な導電性が得られにくくなる傾向にある。
【００３８】
さらに、前記第一の透明導電膜と前記第二の透明導電膜との合計の厚さとしては、５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。前記厚さが前記上限を超えると、本発明の透明導電積層体付基板の光透過性が十分に高くなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、本発明の透明導電積層体付基板を用いたデバイスを作製する時に凹凸のある基板上では十分な導電性が得られにくくなる傾向にある。
【００３９】
次に、本発明の透明導電積層体付基板の製造方法について説明する。本発明の透明導電積層体付基板の製造方法は、前記基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板の製造方法であって、前記基板の表面上に直接的に又は間接的に、前記第一の透明導電膜を形成する工程と、前記第一の透明導電膜の表面上に前記第二の透明導電膜を積層する工程と、前記第二の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする方法であり、前記第二の透明導電膜を加熱する温度が前記上限を超えると、前記第二の透明導電膜中のキャリア密度の減少に伴い抵抗率が上昇し、他方、前記下限未満では、前記第二の透明導電膜中の非晶質構造に起因して移動度が減少する。
【００４０】
本発明にかかる前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的成膜法、熱スプレー法、ディップコート法、ＣＶＤ法等の化学的成膜方法を採用することができる。これらの中でも、十分な導電性を有する大面積の透明導電膜を形成し易いという観点から、スパッタリング法を採用することが好ましい。
【００４１】
本発明の透明導電積層体付基板の製造方法としては、第一の製造方法として、前記第二の透明導電膜を加熱する工程が、前記第二の透明導電膜を積層する工程において、前記基板及び前記第一の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱することによって行われる方法があり、前記第二の透明導電膜を加熱する温度としては、３５０〜６００Ｋであることが好ましく、４００〜５５０Ｋであることがより好ましい。前記第二の透明導電膜を加熱する温度が前記上限を超えると、前記第二の透明導電膜中のキャリア密度の減少に伴い抵抗率が上昇し易くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、前記第二の透明導電膜中の非晶質構造に起因して移動度が減少し易くなる傾向にある。
【００４２】
また、本発明の透明導電積層体付基板の第一の製造方法は、前記第二の透明導電膜を加熱する温度が５２３Ｋ程度以下と比較的低く済み、得られる透明導電積層体付基板の抵抗率が低いという観点から、透明電極用材料を利用したフラットパネルディスプレイ等のデバイスを作製する工程に好適に用いることができる。
【００４３】
さらに、本発明の透明導電積層体付基板の第二の製造方法として、前記第二の透明導電膜を加熱する工程が前記第二の透明導電膜を積層する工程の後に行われる方法があり、前記第二の透明導電膜を加熱する温度としては、４５０〜９５０Ｋであることが好ましく、５２３〜７２３Ｋであることがより好ましい。前記第二の透明導電膜を加熱する温度が前記上限を超えると、前記第二の透明導電膜中のキャリア密度の減少に伴い抵抗率が上昇し易くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、前記第二の透明導電膜中の非晶質構造に起因して移動度が減少し易くなる傾向にある。
【００４４】
また、前記第二の透明導電膜の加熱時間は特に制限されず、前記第二の透明導電膜中のキャリア密度の減少や酸素欠損に伴う光透過性の低下等を考慮し、前記加熱温度、前記第二の透明導電膜の組成、前記第二の透明導電膜の厚さに応じて適宜選択される。
【００４５】
さらに、加熱処理中は酸素ガスの存在下で行われることが、光透過性の高い本発明の透明導電積層体付基板が得られるという観点から好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例、比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４７】
（実施例１）
スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、製品名「ＣＳ−２００」）を用い、ターゲットとしてＩＴＯターゲット（ＵＬＶＡＣ社製及び三井金属鉱業社製、ＩＴＯ中の酸化インジウムの含有量：９０質量％、酸化スズの含有量：１０質量％、以下「ＩＴＯ９０」という）をスパッタ電力直流（ＤＣ）１００Ｗで、回転したガラス基板（厚み：０．７ｍｍ、縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、コーニング社製、製品名「ＥＡＧＬＥ２０００」）上に、基板加熱温度を５２３Ｋ、反応槽内の圧力を０．６８Ｐａ、アルゴンガス流量を５０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０．２ｓｃｃｍの条件下でスパッタし、厚さが１２ｎｍのＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜を形成した。更に、ＩＴＯターゲット（三井金属鉱業社製、ＩＴＯ中の酸化インジウムの含有量：５０質量％、酸化スズの含有量：５０質量％、以下「ＩＴＯ５０」という）を得られたＩＴＯ９０からなる透明導電膜の表面上に直接、酸素ガス流量を０．３ｓｃｃｍに変えた以外は前記と同条件下でスパッタし、厚さが１３８ｎｍのＩＴＯ５０からなる第二の透明導電膜を形成し、透明導電積層体付ガラス基板を得た。【００４８】
なお、得られた透明導電積層体付ガラス基板における各膜の厚さは、ＩＴＯ膜除去加工装置（レーザックス社製、製品名「ＬＸＳＹ−ＵＶ」）を用いて局所的に各膜を剥離し、表面形状評価システム（ＳＩＩ社製、製品名「Ｌ−ＴｒａｃｅII」）を用いて測定した。また、ターゲットの組成及び膜の厚さから算出した、実施例１で得られた透明導電積層体の酸化インジウムの含有量は５３質量％、酸化スズの含有量は４７質量％であった。【００４９】
（実施例２）
ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ５０）をスパッタした代わりに、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ５０）をスパッタ電力ＤＣ１００Ｗで、酸化チタンターゲット（高純度化学研究所社製、ターゲット中の酸化チタンの含有量：９９．９質量％）をスパッタ電力高周波（ＲＦ）２０Ｗで酸素ガス流量を０ｓｃｃｍに変えて同時にスパッタした以外は実施例１と同様にして透明導電積層体付ガラス基板を作製した。得られた透明導電積層体付ガラス基板は、厚さ１２ｎｍのＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、厚さ１４０ｎｍのチタンがドープされたＩＴＯからなる第二の透明導電膜（以下「ＩＴＯ５０；Ｔｉからなる第二の透明導電膜」という）が積層されたものである。なお、ターゲットの組成及び膜の厚さから算出した、実施例２で得られた透明導電積層体の酸化インジウムの含有量は５１質量％、酸化スズの含有量は４４質量％、酸化チタンの含有量は５質量％であった。【００５０】
（実施例３）
ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ５０）の代わりに、アンチモン添加ＩＴＯターゲット（三井金属鉱業社製、ＩＴＯターゲット中の酸化インジウムの含有量：５０質量％、酸化スズの含有量：４５質量％、酸化アンチモンの含有量：５質量％、以下「ＩＴＯ５０；Ｓｂ」という）を用いた以外は実施例１と同様にして透明導電積層体付ガラス基板を作製した。得られた透明導電積層体付ガラス基板は、厚さ１２ｎｍのＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、厚さ１３７ｎｍのＩＴＯ５０；Ｓｂからなる第二の透明導電膜が積層されたものである。なお、ターゲットの組成及び膜の厚さから算出した、実施例３で得られた透明導電積層体の酸化インジウムの含有量は５３質量％、酸化スズの含有量は４２質量％、酸化アンチモンの含有量は５質量％であった。【００５１】
（比較例１〜３）
ＩＴＯ９０からなる膜を形成しなかった以外は、実施例１〜３と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１において得られた透明導電膜は、厚さ１５３ｎｍのＩＴＯ５０からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は５０質量％、酸化スズの含有量は５０質量％であった。また、比較例２において得られた透明導電膜は、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ５０；ＴｉＯ２からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は４７．５質量％、酸化スズの含有量は４７．５質量％、酸化チタンの含有量は５質量％であった。さらに、比較例３において得られた透明導電膜は、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ５０；Ｓｂからなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は５０質量％、酸化スズの含有量は４５質量％、酸化アンチモンの含有量は５質量％であった。【００５２】
（実施例４〜６）
基板を加熱しなかった以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板の表面上にＩＴＯ９０からなる透明導電膜を形成し、さらにＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、ＩＴＯ５０からなる第二の透明導電膜を積層した。得られた基板、第一の透明導電膜、及び第二の透明導電膜をさらに大気中にて温度５２３Ｋ（実施例４）、６２３Ｋ（実施例５）、７２３Ｋ（実施例６）で１時間加熱して透明導電膜付ガラス基板を得た。【００５３】
（実施例７〜９）
基板を加熱しなかった以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板の表面上にＩＴＯ９０からなる透明導電膜を形成し、さらにＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、ＩＴＯ５０−ＴｉＯ２からなる第二の透明導電膜を積層した。得られた基板、第一の透明導電膜、及び第二の透明導電膜を、さらに大気中にて温度５２３Ｋ（実施例７）、６２３Ｋ（実施例８）、７２３Ｋ（実施例９）で１時間加熱して透明導電膜付ガラス基板を得た。【００５４】
（実施例１０〜１２）
基板を加熱せず、さらにＩＴＯターゲット（ＩＴＯ５０）をスパッタした代わりに、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ９０）をスパッタ電力ＤＣ１００Ｗで、アンチモン添加酸化すずターゲット（三井金属鉱業社製、ターゲット中の酸化アンチモンの含有量：１０質量％、酸化スズの含有量：９０質量％）をスパッタ電力ＤＣ４５Ｗで酸素ガス流量を０．２ｓｃｃｍに変えて同時にスパッタした以外は実施例１と同様にして、第一の透明導電膜及び第二の透明導電膜を形成した。得られた基板、第一の透明導電膜及び第二の透明導電膜を、さらに大気中にて温度５２３Ｋ（実施例１０）、６２３Ｋ（実施例１１）、７２３Ｋ（実施例１２）で１時間加熱して透明導電膜付ガラス基板を得た。得られた透明導電積層体付ガラス基板は、厚さ１２ｎｍのＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、厚さ１３６ｎｍの酸化アンチモンがドープされたＩＴＯからなる第二の透明導電膜（以下「ＩＴＯ５０；Ｓｂ［２］からなる第二の透明導電膜」という）が積層されたものである。なお、ターゲットの組成及び膜の厚さから算出した、実施例１０〜１２で得られた透明導電積層体の酸化インジウムの含有量は５２質量％、酸化スズの含有量は４４質量％、酸化アンチモンの含有量は４質量％であった。【００５５】
（比較例４〜１２）
ＩＴＯ９０からなる膜を形成しなかった以外は、実施例４〜１２と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例４〜６（膜形成後の加熱温度：比較例４は５２３Ｋ、比較例５は６２３Ｋ、比較例６は７２３Ｋ）において得られた透明導電膜は、厚さ１５３ｎｍのＩＴＯ５０からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は５０質量％、酸化スズの含有量は５０質量％であった。また、比較例７〜９（膜形成後の加熱温度：比較例７は５２３Ｋ、比較例８は６２３Ｋ、比較例９は７２３Ｋ）において得られた透明導電膜は、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ５０；ＴｉＯ２からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は４７．５質量％、酸化スズの含有量は４７．５質量％、酸化チタンの含有量は５質量％であった。さらに、比較例１０〜１２（膜形成後の加熱温度：比較例１０は５２３Ｋ、比較例１１は６２３Ｋ、比較例１２は７２３Ｋ）において得られた透明導電膜は、厚さ１５１ｎｍのＩＴＯ５０；Ｓｂ［２］からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は４９質量％、酸化スズの含有量は４７質量％、酸化アンチモンの含有量は４質量％であった。【００５６】
（比較例１３）
ＩＴＯ５０の代わりにＩＴＯ９０を用いた以外は、比較例４と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１３（膜形成後の加熱温度は５２３Ｋ）において得られた透明導電膜は、厚さ１５２ｎｍのＩＴＯ９０からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は９０質量％、酸化スズの含有量は１０質量％であった。【００５７】
（実施例１３）
ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ５０）をスパッタした代わりに、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ５０）をスパッタ電力ＤＣ１００Ｗで、酸化鉄ターゲット（高純度化学研究所社製、ターゲット中の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量：９９．９質量％）をスパッタ電力高周波（ＲＦ）２０Ｗで酸素ガス流量を０．１ｓｃｃｍに変えて同時にスパッタした以外は実施例１と同様にして透明導電積層体付ガラス基板を作製した。得られた透明導電積層体付ガラス基板は、厚さ１２ｎｍのＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、厚さ１３８ｎｍの鉄がドープされたＩＴＯからなる第二の透明導電膜（以下「ＩＴＯ５０；Ｆｅからなる第二の透明導電膜」という）が積層されたものである。なお、ターゲットの組成及び膜の厚さから算出した、実施例１３で得られた透明導電積層体の酸化インジウムの含有量は５１質量％、酸化スズの含有量は４４質量％、酸化鉄の含有量は５質量％であった。【００５８】
（実施例１４）
ＩＴＯ５０；Ｓｂをスパッタした際の酸素ガス流量を０．５ｓｃｃｍに変えた以外は実施例３と同様にして透明導電積層体付ガラス基板を作製した。得られた透明導電積層体付ガラス基板は、厚さ１２ｎｍのＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜の表面上に直接、厚さ１３８ｎｍのＩＴＯ５０；Ｓｂからなる第二の透明導電膜が積層されたものである。なお、ターゲットの組成及び膜の厚さから算出した、実施例１４で得られた透明導電積層体の酸化インジウムの含有量は５３質量％、酸化スズの含有量は４２質量％、酸化アンチモンの含有量は５質量％であった。【００５９】
（比較例１４）
ＩＴＯ５０の代わりにＩＴＯ９０を用いて、酸素ガス流量を０．２ｓｃｃｍに変えてスパッタした以外は、比較例１と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１４において得られた透明導電膜は、厚さ１５１ｎｍのＩＴＯ９０からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は９０質量％、酸化スズの含有量は１０質量％であった。【００６０】
（比較例１５）
酸素ガス流量を０．５ｓｃｃｍに変えてスパッタした以外は比較例１と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１５において得られた透明導電膜は、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ５０からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は５０質量％、酸化スズの含有量は５０質量％であった。【００６１】
（比較例１６）
ＩＴＯ９０からなる膜を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１６において得られた透明導電膜は、厚さ１５３ｎｍのＩＴＯ５０；ＴｉＯ２からなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は４７．５質量％、酸化スズの含有量は４７．５質量％、酸化チタンの含有量は５質量％であった。【００６２】
（比較例１７）
ＩＴＯ９０からなる膜を形成しなかった以外は、実施例１３と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１７において得られた透明導電膜は、厚さ１５１ｎｍのＩＴＯ５０；Ｆｅからなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は４７．５質量％、酸化スズの含有量は４７．５質量％、酸化鉄の含有量は５質量％であった。【００６３】
（比較例１８）
ＩＴＯ９０からなる膜を形成しなかった以外は、実施例１４と同様にして透明導電膜付ガラス基板を作製した。すなわち、比較例１８において得られた透明導電膜は、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ５０；Ｓｂからなる膜であり、膜中における酸化インジウムの含有量は５０質量％、酸化スズの含有量は４５質量％、酸化アンチモンの含有量は５質量％であった。【００６４】
このようにして得られた透明導電積層体付ガラス基板又は透明導電膜付ガラス基板について、以下の評価を行った。【００６５】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製、製品名「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」又は、リガク社製、製品名「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫα線とし、走査角２θ＝１０〜７０度の範囲で評価し、２θが２１．５度、３０．６度、３５．５度、３７．７度、４１．８度、４５．７度、５１．０度、５６．０度、６０．７度付近の回折ピークの存在、すなわち、酸化インジウム結晶と同様の結晶構造の有無を、実施例１、実施例２、実施例１０、実施例１３、実施例１４で得られた透明導電積層体付ガラス基板、比較例１、比較例２、比較例１２で得られた透明導電膜付ガラス基板について調べた。得られた結果を、実施例１については図１に、比較例１については図２に、実施例２については図５に、比較例２については図６に、実施例１０については図１１に、比較例１２については図１２、実施例１、１３、及び１４については図１９及び２０に示す。また表１に、Ｘ線源をＣｕＫα線とした際にＩｎ２Ｏ３相において確認される主なＸ線回折ピークを示す。なお表１中、「ｈ  ｋ  ｌ」はミラー指数を示し、「２θ」は回折角を示し、「ｄ」は面間隔を示し、「Ｉ」は相対的な回折強度を示す。【００６６】
【表１】
2011093274.tif 000003
【００６７】
（透過型電子顕微鏡による観察）
透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、製品名「Ｈ−９０００ＮＡＲ」又は「Ｈ−９０００ＵＨＲ」）を用いて、実施例１、実施例２、実施例１３、実施例１４で得られた透明導電積層体付ガラス基板、比較例１、比較例２で得られた透明導電膜付ガラス基板の各々の断面を観察し、結晶相又は非晶質層の有無について調べた。すなわち、各積層体又は積層膜に対して機械研磨及びＡｒイオンミリングを施し、断面観察試料を作製した。そして、得られた断面観察試料を、透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧３００ｋＶにて観察した。得られた結果を、実施例１については図３に、比較例１については図４に、実施例２については図７に、比較例２については図８に、実施例１３については図２１及び２２に、実施例１４については図２３及び２４に示す。【００６８】
（体積抵抗率）
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に記載の方法に準拠して透明導電積層体付ガラス基板等の体積抵抗率を測定した。すなわち、透明導電積層体付ガラス基板等を試料とし、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用いて、薄膜用４探針プローブにより、実施例１〜１２で得られた透明導電積層体付ガラス基板及び比較例１〜１３で得られた透明導電膜付ガラス基板の体積抵抗率を測定した。得られた結果を、実施例１〜３、比較例１〜３、及び比較例１３については図９に、実施例４〜６及び比較例４〜６については図１３に、実施例７〜９及び比較例７〜９については図１４に、実施例１０〜１２及び比較例１０〜１２については図１５に示す。【００６９】
（透過率）
２００〜９００ｎｍの波長領域における光の透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｕ−３３１０」）を用いて、実施例１〜３、実施例４、実施例７、実施例１０で得られた透明導電積層体付ガラス基板、比較例１３で得られた透明導電膜付ガラス基板について測定した。得られた結果を、実施例１〜３については図１０に、実施例４については図１６に、実施例７については図１７に、実施例１０については図１８に示す。また、これらの図において、比較例１３で得られた透明導電膜付ガラス基板及びガラスについての透過率も併せて示す。【００７０】
さらに、２００〜２６００ｎｍの波長領域における光の透過率を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、ガラスを参照試料として、実施例１、実施例２、実施例１３、及び実施例１４で得られた透明導電積層体付ガラス基板における透明導電積層体、並びに比較例１４〜１８で得られた透明導電膜付ガラス基板における透明導電膜について測定した。得られた結果を、実施例１、２、１３、及び１４については図２５に、比較例１４〜１８で得られた透明導電膜付ガラス基板については図２６に示す。【００７１】
図１に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電積層体付基板（実施例１）は酸化インジウムの結晶相を有しており、さらに図３に示した結果から明らかなように、酸化インジウムの結晶相はＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜（図中、白い破線より下の領域）及びＩＴＯ５０からなる第二の透明導電膜（図中、白い破線より上の領域）の全てが酸化インジウムの結晶相であることが確認された。一方、本発明にかかるＩＴＯ９０からなる膜を備えていない透明導電膜付基板（比較例１）においては、図２に示した結果から明らかなように、酸化インジウムの結晶相を示す回折スペクトル強度は弱いものであり、図４に示した結果から明らかなように、基板から約３０ｎｍまでの領域（図中、白い破線より下の領域）には非晶質層が確認された。また、実施例２及び比較例２においても、図５〜図８に示すように、前記と同様の結果が確認された。【００７２】
また、図１９に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電積層体付基板（実施例１、１３、及び１４）は酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の結晶相を有しており、さらに図２０に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電積層体付基板（特に実施例１３）は、２θ＝３０．６°付近に現れるＸ線回折パターンにおいて、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２の結晶相に起因するピーク分離が認められ、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２の結晶相を有していることが確認された。また、図２１及び２２に示した結果から明らかなように、ＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜（図中「ＩＴＯ９０」）のみならず、ＩＴＯ５０；Ｆｅからなる第二の透明導電膜（図中「ＩＴＯ５０：Ｆｅ」）も酸化インジウムと同等の結晶相であることが確認された。さらに、ＩＴＯ５０；Ｆｅからなる第二の透明導電膜は、ＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜に対してエピタキシャル成長していることが明らかになった。また、図２３及び２４に示した結果から明らかなように、ＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜（図中「ＩＴＯ９０」）のみならず、ＩＴＯ５０；Ｓｂからなる第二の透明導電膜（図中「ＩＴＯ５０：Ｓｂ」）も酸化インジウムと同等の結晶相であることが確認された。さらに、ＩＴＯ５０；Ｓｂからなる第二の透明導電膜は、ＩＴＯ９０からなる第一の透明導電膜に対してエピタキシャル成長していることが明らかになった。【００７３】
また、図９に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電積層体付基板（実施例１〜３）は、インジウム量が低減しているにも拘わらず、酸化インジウムを膜中に９０質量％含有する透明導電膜付基板（比較例１３）と同等又はそれ以下の体積抵抗率を有するものであった。一方、本発明にかかるＩＴＯ９０からなる膜を備えず、酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を十分に有していない透明導電膜付基板（比較例１〜３）は、同じターゲットが基板加熱しながらスパッタされているにも関わらず、対応する各々の実施例１〜３と比較して、体積抵抗率はどれも劣ったものであった。【００７４】
さらに、図１０に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電積層体付基板（実施例１〜３）は５００〜９００ｎｍの波長領域で約８０％の透過率を示し、インジウム量が低減しているにも拘わらず、比較例１３と同等の高い透過率を有するものであった。【００７５】
また、図２５及び２６に示した結果から明らかなように、本発明の透明導電積層体付基板（実施例１、２、１３、及び１４）の透明導電積層体は５００〜１４００ｎｍの波長領域の全域において８０％以上の高い透過率を示し、インジウム量が低減しているにも拘わらず、比較例１４より広い波長領域、特に８００ｎｍ以上の赤外線領域において高い透過率を有するものであった。さらに実施例１４は、より広い波長領域（５００〜２５００ｎｍ）の全域において８０％以上の高い透過率を有するものであった。従って、本発明の透明導電積層体付基板、特にＩＴＯ５０；Ｓｂからなる第二の透明導電膜を備えた本発明の透明導電積層体付基板は優れた赤外線透過能を有していることが明らかになった。【００７６】
また、実施例１〜３、１３、及び１４とは異なる本発明の製造方法によって得られた透明導電積層体付基板（実施例１０）についても、図１１に示した結果から明らかなように、酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を有していることが確認された。一方、本発明にかかるＩＴＯ９０からなる膜を備えていない透明導電膜付基板（比較例１２）においては、図１２に示した結果から明らかなように、酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を示す回折スペクトルは確認されなかった。【００７７】
さらに、図１３〜図１５に示した結果から明らかなように、実施例１〜３とは異なる本発明の製造方法によって得られた本発明の透明導電積層体付基板（実施例４〜１２）は、同様の元素組成及び元素含有率を有する膜を備え、膜を形成した後に同温で加熱処理が施されているにも関わらず、比較例４〜１２の透明導電膜付基板よりも各々低い体積抵抗率を有するものであった。【００７８】
また、図１６及び図１７に示した結果から明らかなように本発明の透明導電積層体付基板（実施例４及び実施例７）は４５０〜９００ｎｍの波長領域で約８０％の透過率を示し、図１８に示した結果から明らかなように本発明の透明導電積層体付基板（実施例１０）は５００〜９００ｎｍの波長領域で約８０％の透過率を示し、本発明の透明導電積層体付基板（実施例４、実施例７及び実施例１０）はインジウム量を低減しているにも拘わらず、比較例１３と同等の高い透過率を有するものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上説明したように、本発明によれば、インジウムの含有量を低減させているにも拘らず、十分に高い光透過性及び十分に低い抵抗率を有する透明導電積層体付基板及びその製造方法を提供することが可能となる。【００８０】
したがって、本発明の透明導電積層体付基板は、プラズマ発光表示素子、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、太陽電池等の透明電極、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等を構成する材料として有用である。【００８１】
また、本発明によれば、透明導電膜中のスズの含有量を多くすることが可能であり、ひいては赤外領域での吸収がなく高い透過率を示す透明導電積層体付基板を提供することが可能となるため、太陽電池等の透明電極材料として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２５】
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【図２６】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年8月26日(2011.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板であって、
前記透明導電積層体は、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜と前記第一の透明導電膜の表面上に積層された酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜とを備え、前記第一の透明導電膜の厚さが６〜５０ｎｍであり、前記第二の透明導電膜の厚さが５０〜１５０ｎｍであり、且つ、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜が酸化インジウム結晶と同等の結晶構造を持つ結晶を有している透明導電積層体付基板。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記第二の透明導電膜は、スズ、チタン、アンチモン、モリブデン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有する透明導電膜である、請求項１に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項４】
前記第二の透明導電膜の酸化インジウムの含有量が４５〜５５質量％であり、酸化スズの含有量が４０〜５０質量％であり、酸化アンチモンの含有量が１〜１０質量％であり、且つ、前記透明導電積層体は波長８００〜２５００ｎｍの全域における光の透過率が８０％以上の積層体である、請求項１又は３に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項５】
ＣｕＫα線によるＸ線回折測定によって得られる、前記第一の透明導電膜及び前記第二の透明導電膜のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２１．５度付近、３０．６度付近、３５．５度付近、５１．０度付近、及び６０．７度付近からなる群から選択される少なくとも一に回折ピークが存在する、請求項１、３及び４のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項６】
前記結晶は、Ｉｎ２Ｏ３結晶及びＩｎ４Ｓｎ３Ｏ１２結晶からなる群から選択される少なくとも一つの結晶である、請求項１及び３〜５のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板。
【請求項７】
基板の表面上に酸化インジウムを含有する透明導電積層体が形成された透明導電積層体付基板の製造方法であって、
前記基板の表面上に直接的に又は間接的に、酸化インジウム含有量が８０〜９８質量％である第一の透明導電膜を形成する工程と、
前記第一の透明導電膜の表面上に酸化インジウムの含有量が４５〜７５質量％である第二の透明導電膜を積層する工程と、
前記第二の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱する工程と、を含み、前記第一の透明導電膜の厚さが６〜５０ｎｍであり、前記第二の透明導電膜の厚さが５０〜１５０ｎｍである、透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項８】
前記第二の透明導電膜を加熱する工程は、前記第二の透明導電膜を積層する工程において、前記基板及び前記第一の透明導電膜を３５０〜９５０Ｋの温度で加熱することによって行われる、請求項７に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項９】
前記第二の透明導電膜を加熱する温度は３５０〜６００Ｋである、請求項８に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の透明導電膜を加熱する工程は、前記第二の透明導電膜を積層する工程の後に行われる、請求項７に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の透明導電膜を加熱する温度は５２３〜９５０Ｋである、請求項１０に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
前記第二の透明導電膜は、スズ、チタン、アンチモン、モリブデン、鉄、コバルト、亜鉛、セリウム、ガリウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステン、及びこれらの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する透明導電膜である、請求項７〜１１のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【請求項１４】
前記第二の透明導電膜は、酸化インジウムの含有量が４５〜５５質量％であり、酸化スズの含有量が４０〜５０質量％であり、酸化アンチモンの含有量が１〜１０質量％である、請求項７〜１１及び１３のうちのいずれか一項に記載の透明導電積層体付基板の製造方法。
【国際調査報告】
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