(57)【要約】  本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、仮想温度が１０００℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にある、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスに関する。
2011021609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、仮想温度が１０００℃以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４０〜１１０℃の範囲にある、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項２】
Ｔｉ3+濃度が８質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項３】
ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項４】
表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅が５０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項５】
ガラス表面が化学エッチングされている請求項１〜４のいずれか一項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＴｉＯ2を含有するシリカガラスを用いたＥＵＶリソグラフィ用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）に関し、特にＥＵＶリソグラフィ用の露光装置の光学系部材として用いられるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに関する。なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。【０００３】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。【０００４】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。【０００５】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さい線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に用いる材料としての可能性がある。【０００６】
従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの作製方法は、まず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子となる。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとなる。【０００７】
特許文献１には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている。【０００８】
ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、ＥＵＶＬ用露光装置での使用時に、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるので、部材の温度が局所的に上昇する。このため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材は、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、本願発明者らは、特許文献２において、仮想温度が１２００℃以下であり、Ｆ濃度が１００ｐｐｍ以上であり、かつ０〜１００℃での線熱膨張係数が０±２００ｐｐｂ／℃であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、およびこのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法を開示している。
このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数の温度変化が小さい、つまり線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広く、またガラス中の線熱膨張係数および機械的特性の均質性に優れており、ＥＵＶＬに使用される光学系を構成する部材の素材としてきわめて好適であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】日本国特開２００５−１０４８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＥＵＶＬ用露光装置のスループットを上げるには露光に用いるＥＵＶ光のエネルギーを上げることが有効であるので、その場合、光学系部材の温度はこれまでの想定以上に温度が上がる可能性がある。具体的には４０〜１１０℃の温度まで上昇する可能性があるので、これらの温度においてほぼゼロ膨張となることが好ましい。これは、フォトマスクなどの場合はパターンのピッチが変化することを防ぐため、ステッパーミラーなどの場合は形状が変化することを防ぐためである。【００１１】
また、室温からＥＵＶＬ用露光装置での使用時の温度まで温度が上昇した際の寸法変化が大きいと、上記パターンのピッチや形状が室温時の状態から変化するため、光学系部材の光学設計が複雑になる可能性が考えられる。したがって、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材には、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が小さいことが好ましい。【００１２】
しかしながら、上記した従来技術では、線熱膨張係数がほぼゼロとなる温度範囲が広いが、ゼロ膨張となる温度が室温となっていたため、４０〜１１０℃といった温度では線熱膨張係数がゼロとはならず、寸法変化や形状変化が無視できない可能性がある。また、室温から４０〜１１０℃といった温度までの平均線熱膨張係数が大きいため、光学系部材の光学設計が複雑になるなどの問題が考えられる。【００１３】
また、上記した従来技術では、機械的特性が均質ではあるが、耐擦傷性や耐磨耗性が通常の石英ガラスに比べて劣るため、通常の石英ガラスより研磨レートが大きくなり、任意の形状を研磨で達成することが困難であった。また、同様の理由から、従来のリソグラフィ技術で用いてきたハンドリング方法では、ガラスの欠けが生じたり、パーティクルが発生することが懸念されていた。【００１４】
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、スループット上昇を目的とした高ＥＵＶエネルギー光を用いた露光装置用の光学系部材として好適な熱膨張特性を有し、かつ良好な機械的特性を有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用した場合に、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつ耐擦傷性や耐磨耗性に優れるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％であり、仮想温度が１０００℃以上であり、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が４０〜１１０℃の範囲にある、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、「本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス」という）を提供する。【００１６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、Ｔｉ3+濃度が８質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１７】
また、ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１８】
さらに、表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅が５０℃以下であることが好ましい。【００１９】
加えて、ガラス表面が化学エッチングされていることが好ましい。【００２０】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶリソグラフィ用光学部材に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の温度上昇に対し、室温からの平均線熱膨張係数が非常に小さく、かつ高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなるため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材としてきわめて好適である。また、良好な機械的特性を有し、耐擦傷性や耐磨耗性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおける電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）測定結果を示す図である。
【図２】図２は、本発明の例１〜６のガラスにおける線熱膨張係数の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを説明する。
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が４０〜１１０℃の範囲にある。
【００２５】
ＥＵＶＬを実施する際、ミラー等の光学系部材の温度変化による寸法形状変化を防ぐ目的から、露光装置内に置かれる光学系部材のＣＴＥは小さいことが望ましい。光学系部材の温度は、特に光源に近い部材においては、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるため、局所的に上昇することが示唆されている。ＥＵＶ光の照射条件にもよるが、光学系部材の温度は４０〜１１０℃に上がることが推測されている。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ＣＯＴが４５〜１００℃の範囲にあることがより好ましく、５０〜８０℃の範囲にあることが特に好ましい。
【００２６】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は５０ｐｐｂ／℃以下であることが好ましい。これにより、高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際に、光学部材の温度が室温から高温になっても寸法や形状の変化を小さくすることができる。より好ましくは４０ｐｐｂ／℃以下、特に好ましくは３０ｐｐｂ／℃以下である。
一方、ＣＯＴが高温の場合、具体的には、ＣＯＴが５０℃以上の場合は２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は負の値になる傾向があるが、同様の理由で、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数の絶対値は小さい方が好ましく、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は−１２０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましい。より好ましくは−１００ｐｐｂ／℃以上、さらに好ましくは−６０ｐｐｂ／℃以上である。高エネルギーのＥＵＶ光が照射された際の寸法や形状の変化をより小さくしたい場合は、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数が−５０ｐｐｂ／℃以上であることが好ましく、より好ましくは−４０ｐｐｂ／℃以上、特に好ましくは−３０ｐｐｂ／℃以上である。
【００２７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴ、２０〜１００℃の平均線熱膨張係数は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの線熱膨張係数（ＣＴＥ）を公知の方法、例えば、レーザ干渉式熱膨張計を用いて−１５０〜＋２００℃の範囲で測定することにより求めることができる。
【００２８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、含有するＴｉＯ2濃度により、線熱膨張係数が変化することが知られている。（例えば、Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ，  ｉｎ：  Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅｌｌｉｓ，  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｗｉｌｌｅｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ｐ．４５３（１９７２）参照）。
【００２９】
したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2含有量を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節することができる。
【００３０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％である。当該範囲であると、ＣＯＴが４０〜１１０℃の範囲になりやすい。
【００３１】
具体的には、ＴｉＯ2含有量が７．５質量％未満であると、ＣＯＴが４０℃未満となる傾向がある。また、ＴｉＯ2含有量が１２質量％超であると、ＣＯＴが１１０℃超となる傾向がある、あるいは−１５０〜２００℃の範囲で負膨張となる傾向があるという問題がある。また、ルチルなどの結晶が析出しやすくなる、泡が残りやすくなる可能性がある。ＴｉＯ2含有量は、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。また、ＴｉＯ2含有量は、好ましくは８．０質量％以上、より好ましくは８．５質量％以上である。
【００３２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中におけるＴｉＯ2／ＳｉＯ2組成比を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で好ましい。具体的には、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを用いたＥＵＶＬ用露光装置の光学部材におけるＴｉＯ2濃度の変動幅（ΔＴｉＯ2）は±０．１５質量％以内であることが好ましく、±０．１３質量％以内であることがさらに好ましく、±０．１０質量％以内であることが特に好ましく、±０．０７質量％以内であることが最も好ましい。
【００３３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度が１０００℃以上である。本願発明者らは、仮想温度と耐擦傷性や耐磨耗性に関連があること、より具体的には、仮想温度が高くなるとガラスの硬度が上がることから、物体との接触による傷のサイズが小さくなり、耐擦傷性や耐磨耗性が向上することを見出した。ソーダライムガラスのような通常のガラスにおいては、仮想温度が上がると密度が下がり、硬度が下がり、ヤング率が下がることから、耐擦傷性や耐磨耗性が低下する。
しかしながら、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ソーダライムガラスのような通常のガラスと逆の挙動を示し、仮想温度が上がると密度が上がり、ヤング率が若干上昇、硬度が上がることを見出した。
仮想温度が１０００℃未満になるとビッカース硬度が小さくなり、耐擦傷性や耐磨耗性が低下する。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいては、仮想温度は１０５０℃以上であることが好ましく、１１００℃以上であることがより好ましく、１１５０℃以上であることが特に好ましく、１２００℃以上であることが最も好ましい。
【００３４】
仮想温度が１０００℃以上の本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１２００℃以上の温度にて２時間以上保持した後、１℃／ｈｒ以上の平均降温速度で降温する方法が効果的である。後述する実施例では、上記の方法に従って、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス成形体を１２００℃にて１０時間保持し、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷することによって、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が１１７０℃となることが示されている。より速い平均降温速度で降温すれば、より高い仮想温度が達成される。
また、１２００℃以上の温度から炉内放冷によってガラスを得ることで高い仮想温度が達成され、１２００℃以上の温度から大気急冷によってガラスを得ることでより高い仮想温度が達成される。
【００３５】
しかしながら、大きなガラス体、具体的には、サイズが２０ｋｇ以上のガラス体に対して大気急冷するなど、著しく速い平均降温速度、具体的には３００℃／ｈｒ以上で降温すると、ガラス体内部の仮想温度のばらつきが大きくなる恐れがある。
【００３６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
【００３７】
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。測定時のサンプルの厚みは２ｍｍとする。吸収スペクトルとしては、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。
【００３８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、ガラス中における仮想温度を均一にすることは、ガラス内での線熱膨張係数のばらつきを小さくするという点で好ましいだけでなく、研磨状態を均一化し所定の形状を得やすくするためにも好ましい。
【００３９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内である。仮想温度のばらつきが上記範囲を超えると、場所により、線熱膨張係数に差を生じるおそれがある。
【００４０】
本明細書では、「仮想温度のばらつき」を任意の５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスブロック内での仮想温度の最大値と最小値の差と定義する。
【００４１】
仮想温度のばらつきは以下のように測定できる。所定のサイズに成形した透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をスライスし、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックとする。このＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスブロックの５０ｍｍ×５０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の仮想温度のばらつきを求める。５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスブロックはどのように切り出しても良く、いずれの切り出したブロックにおいても仮想温度のばらつきが５０℃以内であることが好ましい。
【００４２】
本願発明者らは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの表面を研磨した場合、研磨表面の仮想温度が高くなり、薬液に対する化学的耐久性が低下することを見出した。したがって、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ドライエッチング、ウェットエッチング、あるいはそれらと同じメカニズムでガラスの表面を除去していく方法によって表面形状を所定の形状にした場合、表面と内部とでエッチングレートが異なるため、所定の形状を得にくかった。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅、すなわち、研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の最大値と最小値の差が５０℃以下であることが好ましい。研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅は、より好ましくは３０℃以下であり、特に好ましくは１０℃以下である。
【００４３】
研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅を上記の範囲とするためには、研磨後に加熱処理を行う、化学エッチングを行う、などの方法が有効である。なお、ここで言う化学エッチングとは、上述したような、表面形状を所定の形状とすることを目的とするエッチングではなく、対象となる面、すなわち、研磨が施された面全体をある量除去することを目的で実施する化学エッチングを指す。
【００４４】
加熱処理を行う場合、加熱温度は３００℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。３００℃未満では加熱の効果が得られないおそれがある。より好ましくは５００℃以上である。また、１０００℃超ではガラスの仮想温度が変化してしまうおそれがあり、仮想温度のばらつきが大きくなるおそれがある。より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。加熱方法は電気ヒーターによる加熱や、レーザによる加熱を適用できるが、紫外線エキシマレーザのような高エネルギーのレーザによる加熱では表面の仮想温度が著しく上昇してしまうおそれがあり、好ましくない。
【００４５】
本願発明者らは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、表面におけるＯＨ濃度が耐擦傷性や耐磨耗性に関連があること、具体的には、表面におけるＯＨ濃度が高い場合にクラック生成に対する耐性が悪化することを見出した。したがって、研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅を低減するための加熱処理は、表面におけるＯＨ濃度の増加を防止するため、圧力１３０００Ｐａ以下で行うか、室温における水分露点が−５０℃以下となる雰囲気で行うことが好ましい。
【００４６】
研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅を低減するための化学エッチングでは、フッ酸を含む水溶液によるエッチングを行うことが好ましい。ドライエッチングでもガラスの表層を除去することが可能であるが、ガラスの成分とは異なる成分を導入してしまうおそれがある。本願発明者らは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、通常に施される研磨によって仮想温度が高くなる領域が０．５μｍ程度であることを見出した。したがって、エッチング量は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることが好ましい。一方、エッチング量が大きすぎると、表面性状の悪化を生じるおそれがあることから、エッチング量は５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４７】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面の仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では、以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面の仮想温度を測定した。
【００４８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス表面について、反射スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。反射スペクトルとしては、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外反射スペクトルにおいて、約１１２０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。なお、ガラス組成の変化によるピーク位置のシフトは、検量線の組成依存性から外挿することが可能である。なお、本法で測定できる表面の仮想温度は、表面から０．２μｍ程度までの深さの領域の仮想温度である。したがって、本法で測定された仮想温度は、ごく表面の仮想温度であると考えることができる。
【００４９】
研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅は以下の手順で測定する。まず、研磨が施されたガラス表面の仮想温度を上記の方法で測定した赤外反射スペクトルから求める。その後、２５℃の２５質量％フッ酸水溶液に３０秒間浸漬して表面をエッチングし、赤外反射スペクトルを測定することで仮想温度を求める。このときのエッチング量は、フッ酸水溶液浸漬前後の重量変化を測定サンプルの全表面積で除することにより求めることができる。求められたエッチング量をエッチング時間で除することにより、エッチング速度を計算することができる。その後、再び、２５℃の２５質量％フッ酸水溶液に３０秒間浸漬して表面をエッチングし、赤外反射スペクトルを測定することで仮想温度を求める。同様にエッチング量、エッチング速度を求める。エッチング量が１０μｍとなるまで上記の作業を繰り返し、得られた仮想温度測定値の最大値と最小値の差を研磨が施された表面から深さ１０μｍまでの領域における仮想温度の深さ方向の変動幅とする。
【００５０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、耐擦傷性や耐磨耗性の観点から、ＯＨ濃度が６００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。
【００５１】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍでの吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（J.P.Wiiliams et.al.,American Ceramic Sciety Bulletin，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１質量ｐｐｍである。
【００５２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、４００〜７００ｎｍの波長域全域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ400〜700という）は８０％以上であることが好ましい。８０％未満では可視光が吸収されやすく、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、３００〜７００ｎｍの波長域全域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ300〜700という）は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、３００〜３０００ｎｍの波長域全域で厚さ１ｍｍあたりの内部透過率（以下、内部透過率Ｔ300〜3000という）は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。７０％未満では、レーザ干渉計を用いた測定機器などによる、均質性や表面平滑性を管理するための検査がしにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光や赤外光を透過させて使用する部材の場合、透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。
【００５５】
透過率は以下のように測定する。厚さ１ｍｍの鏡面研磨されたガラスを分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３５００）を用いて測定することができる。厚さ１ｍｍあたりの内部透過率の算出には、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さの異なる試料、例えば、厚さ２ｍｍの試料と１ｍｍの試料の透過率を測定し、透過率を吸光度に変換後、厚さ２ｍｍの試料の吸光度から厚さ１ｍｍの試料の吸光度を引くことで、１ｍｍあたりの吸光度を求め、再度透過率に変換することで厚さ１ｍｍあたりの内部透過率とすることができる。
【００５６】
簡易的には、以下の方法を用いて内部透過率を算出する。石英ガラスの吸収のない波長、例えば２０００ｎｍ付近の波長での、同じ程度の鏡面研磨を施した厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの透過率減少分を表面・裏面の反射損と考える。透過率減少分を吸光度に変換し、表面・裏面の反射損の吸光度とする。透過率測定波長域での厚さ１ｍｍの測定試料の透過率を吸光度に変換し、厚さ１ｍｍ程度の石英ガラスの２０００ｎｍ付近での吸光度を引く。吸光度の差を再度透過率に変換して内部透過率を求める。
【００５７】
本発明において、Ｔｉ3+濃度は８質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ3+濃度が８質量ｐｐｍを超えると茶色の着色が起こり、内部透過率Ｔ400〜700が低下し、顕微鏡や目視などの検査によって、泡や脈理などの内部欠点の有無を判別しにくくなるなど、検査や評価において不具合が生じる可能性がある。また、可視光を透過させて使用する部材の場合、使用により透過光強度が低下するため、部品の特性を損なう可能性がある。５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５８】
Ｔｉ3+濃度は電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ   Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＳＲ）測定により求めた。測定は次の条件で行った。
周波数          ：９．４４ＧＨｚ付近（Ｘ−ｂａｎｄ）
出力            ：４ｍＷ
変調磁場        ：１００ｋＨｚ、０．２ｍＴ
測定温度        ：室温
ＥＳＲ種積分範囲：３３２〜３６８ｍＴ
感度校正        ：一定量のＭｎ2+／ＭｇＯのピーク高さにて実施。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを測定した例を図１に示す。図１の縦軸は信号強度であり、横軸は磁場強度（ｍＴ）である。測定の結果、得られた信号（微分形）は、ｇ1＝１．９８８、ｇ2＝１．９４６、ｇ3＝１．９１５の異方性を有する形状の信号であった。通常、ガラス中のＴｉ3+は、ｇ＝１．９前後で観察されるので、これらをＴｉ3+由来の信号と考え、Ｔｉ3+の濃度は、２回積分後の強度を、濃度既知の標準試料の対応する２回積分後の強度と比較して求めた。
【００５９】
また、Ｔｉ3+濃度は５００ｎｍにおける吸収係数から概算することができる。本願発明者は、５００ｎｍの内部透過率から換算される吸収係数Ａｂｓ500とＴｉ3+濃度は以下の関係にあることを見出した。
Ｔｉ3+（質量ｐｐｍ）＝Ａｂｓ500（ｃｍ-１）×３０      （式１）
したがって、上記内部透過率測定の結果から上記式１よりＴｉ3+濃度が算出できる。
【００６０】
本発明において、Ｔｉ3+濃度に対するばらつきの割合ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+は０．２以下であることが好ましい。０．２超の場合は、着色や吸収係数の分布など特性の分布が大きくなる。より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。
本明細書では、「Ｔｉ3+濃度に対するばらつきの割合ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+」を少なくとも１つの面内における３０ｍｍ×３０ｍｍ内でのＴｉ3+濃度の最大値と最小値の差を、Ｔｉ3+濃度の平均値で徐したものと定義する。
【００６１】
Ｔｉ3+濃度に対するばらつきの割合ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+は以下の手順で測定する。光学部材の光学使用面、成膜されている場合はその成膜面（以下、光学部材の光学使用面と成膜されている場合の成膜面をあわせて光学使用面という）から深さ２ｍｍ程度までの透過率を測定するためにガラスを切り出し、両表面に鏡面研磨を施して、前記内部透過率の測定方法にしたがって内部透過率を測定する。測定は光学使用面の任意のライン上で端から端まで１０ｍｍおきに行う。波長５００ｎｍにおける内部透過率から吸収係数Ａｂｓ500を求め、Ｔｉ3+濃度を算出する。Ｔｉ3+濃度の最大値と最小値の差をΔＴｉ3+とし、Ｔｉ3+濃度の平均値で除することでΔＴｉ3+／Ｔｉ3+とする。
【００６２】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＣＯＴ±３℃の線熱膨脹係数の変動幅ΔＣＴＥが±６ｐｐｂ／℃以内であることが好ましい。ΔＣＴＥが±６ｐｐｂ／℃超となる場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスをＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材として使用するときに、温度上昇による寸法変化が問題となるおそれがある。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいてΔＣＴＥは±５ｐｐｂ／℃以内であることがより好ましく、±３ｐｐｂ／℃以内であることが特に好ましい。
【００６３】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのΔＣＴＥは公知の方法を用いて測定することができる。例えば、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を切断し、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス小片となるよう分割し、この各小片について、前述の方法（例えば、レーザ干渉式熱膨張計）を用いて、線熱膨張係数の測定を行うことで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＣＯＴ付近の線熱膨脹係数のばらつきを求める。
【００６４】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ビッカース硬度が６９０以上であることが好ましい。通常のシリカガラスでは、ビッカース硬度は７８０程度と高い値を示すが、シリカガラスにＴｉＯ2を添加するとビッカース硬度が低下し、耐擦傷性や耐磨耗性が悪化する。
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスに比べて、ＴｉＯ2含有量が７．５〜１２質量％と高く、ビッカース硬度が低下しやすいが、仮想温度を１０００℃以上とすることで、ビッカース硬度を高くすることができる。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにおいて、ビッカース硬度は７００以上であることがより好ましく、７２０以上であることが特に好ましい。ビッカース硬度は以下のようにして求める。ビッカース硬度計を用いて室温にて露点−５０℃以下の乾燥窒素中で１００ｇｆの荷重でビッカース圧子をガラスの研磨面に押し込み、圧痕の対角線の長さｄ（μｍ）を測定する。圧痕の対角線の長さｄから、以下の式を用いてビッカース硬度ＶＨＮを計算する。
ＶＨＮ＝１８５４．４×１００／ｄ2
【００６５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法としては以下のようないくつかの方法がある。ひとつに、スート法により、ガラス形成原料となるシリカ前駆体とチタニア前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を減圧あるいは水分濃度の低い雰囲気で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。
スート法はその作り方により、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、およびＶＡＤ法などがある。
【００６６】
本明細書では、緻密化温度とは、光学顕微鏡で空隙が確認できなくなるまで多孔質ガラス体を緻密化できる温度をいう。また、透明ガラス化温度とは、光学顕微鏡で結晶が確認できなくなり、透明なガラスが得られる温度をいう。
【００６７】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
【００６８】
（ａ）工程
ガラス形成原料であるシリカ前駆体およびチタニア前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、シリカ前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またチタニア前駆体としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数、複数のＲは互いに同一でも異なってもよい）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。また、シリカ前駆体およびチタニア前駆体として、シリコンチタンダブルアルコキシドなどのＳｉとＴｉの化合物を使用することもできる。
【００６９】
基材としては石英ガラス製の種棒（例えば日本国特公昭６３−２４９３７号公報記載の種棒）を使用できる。また棒状に限らず板状の基材を使用してもよい。
【００７０】
（ｂ）工程
（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を１３００Ｐａ以下の減圧下、あるいは室温における水分露点が−５０℃以下となるヘリウムを主成分とする雰囲気下にて緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、１２５０〜１７５０℃が好ましく、特に１３５０〜１５５０℃であることが好ましい。減圧下にて緻密化温度まで上昇する場合は、電気炉はモリブデンを主成分とする金属製ヒーターによる電気炉を用いることが好ましいが、カーボン製ヒーターによる電気炉を使用する場合は、１３０Ｐａ以下に減圧することが好ましく、１３Ｐａ以下に減圧することが好ましい。ヘリウムを主成分とする雰囲気下にて緻密化温度まで上昇する場合は、電気炉はシリカガラスやアルミナなどの耐熱材料によるマッフル炉あるいは管状炉を用いることが好ましい。
【００７１】
（ｃ）工程
（ｂ）工程で得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、透明ガラス化温度まで昇温して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、１４５０〜１７５０℃が好ましく、特に１５５０〜１７００℃であることが好ましい。雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、１３０００Ｐａ以上とすることが好ましい。１３０００Ｐａ未満の場合、高温でのＳｉＯ2成分の昇華が無視できなくなる。圧力が大気圧以上となることは特に問題ない。なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧を意味する。
【００７２】
（ｄ）工程
（ｃ）工程で得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１６００〜１８００℃が好ましい。１６００℃以上では、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスが実質的に自重変形する位に十分粘性が下がる。またＳｉＯ2の結晶相であるクリストバライトの成長、または、ＴｉＯ2の結晶相であるルチルもしくはアナターゼの成長が起こりにくく、いわゆる失透の発生を防止できる。１８００℃以下では、ＳｉＯ2の昇華が抑えられる。雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムやアルゴンなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、１３０００Ｐａ以上とすることが好ましい。１３０００Ｐａ未満の場合、高温でのＳｉＯ2成分の昇華が無視できなくなる。圧力が大気圧以上となることは特に問題ない。
【００７３】
なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。
【００７４】
（ｅ）工程
（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、１０００℃以上の温度にて２時間以上保持した後、１０℃／ｈｒ超の平均降温速度で７００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を７００℃以下まで１０℃／ｈｒ超の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
【００７５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは１０μｍ以上のインクルージョンがないことが好ましい。１０μｍ以上のインクルージョンがないことがより好ましく、１μｍ以上のインクルージョンがないことが更に好ましく、１００ｎｍ以上のインクルージョンがないことが特に好ましい。インクルージョンとは、ガラス中に存在する異物や泡などである。異物はガラス作製工程のコンタミネーションや結晶析出によって生じる恐れがある。異物や泡などのインクルージョンを排除するためには、上記製造工程において、特に工程（ａ）でコンタミネーションを抑制すること、さらに工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件を正確にコントロールすることが必要である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、例１〜４は実施例であり、その他は比較例である。【００７７】
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する（（ａ）工程）。【００７８】
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて６時間保持したのち、基材から外す。【００７９】
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をモリブデンを主成分とする金属製ヒーターによる電気炉に設置し、室温にて１３００Ｐａまで減圧した後、１４５０℃まで昇温した後、この温度で４時間保持しＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る（（ｂ）工程）。【００８０】
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン製ヒーターによる電気炉を用いてアルゴン雰囲気下で１７００℃に加熱して、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｃ）工程）。【００８１】
得られた透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、アルゴン雰囲気下大気圧で軟化点以上の温度（１７５０℃）に加熱して所望の形状に成形し、成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る（（ｄ）工程）。【００８２】
得られたガラスを大気雰囲気、大気圧下で１２００℃にて１０時間保持し、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷する（（ｅ）工程）。【００８３】
得られたガラス体をスライサーにて切断、縦軸研削盤にて板状としたのち、２０Ｂ両面ラップ機（スピードファム社製）を使用し、研磨材として実質的にＳｉＣからなるＧＣ＃４００（フジミコーポレーション製商品名）を濾過水に１８〜２０質量％懸濁させたスラリーを用いて、研磨加工する。次に、１次ポリシュとして、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布としてウレタン製のＬＰ６６（ローデス社製商品名）、研磨剤として酸化セリウムを主成分とするミレーク８０１Ａ（三井金属社製商品名）を１０〜１２質量％懸濁させたスラリーを用いて両面で約５０μｍ研磨する。さらに、２０Ｂ両面ポリシュ機を使用し、研磨布として発泡ウレタン製のシーガル７３５５（東レコーテックス社製商品名）を用いて両面で約１０μｍ研磨（２次ポリシュ）した後、２４Ｂ両面研磨機（浜井産業社製）で最終研磨（３次ポリシュ）を行う。この最終研磨には、研磨剤としてコロイダルシリカ（コンポール２０：フジミコーポレーション製商品名）、研磨布としてベラトリックスＫ７５１２（カネボウ製商品名）を使用する。硫酸と過酸化水素水の熱溶液、中性界面活性剤溶液を用いて洗浄後、２５％フッ酸水溶液にて室温で３分間化学エッチングを行い、ガラスを得た。【００８４】
［例２］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を少なくし、（ｅ）工程において、１１２０℃にて１０時間保持後、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。【００８５】
［例３］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を若干少なくし、（ｅ）工程として（ｄ）工程で得られた成形ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をそのまま６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。【００８６】
［例４］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を少なくし、（ｅ）工程において、１１５０℃にて１０時間保持後、６００℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。【００８７】
［例５］
例１の（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4の供給量を少なくし、（ｅ）工程において、１２００℃にて１０時間保持し、１５０℃／ｈｒの速度で９００℃まで降温後、１００℃／ｈｒの速度で７００℃まで降温し、大気放冷すること以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。【００８８】
［例６］
ゼロ膨張ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとして知られるＣｏｒｎｉｎｇ社ＵＬＥ＃７９７２について、例１と同様の方法で切断、研削、及び研磨を行う。【００８９】
［例７］
例１において、最後にフッ酸による化学エッチングを行わないこと以外は、例１と同様にしてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る。【００９０】
上記例１〜例６で作製したガラスの各物性の測定結果を表１および表２にまとめる。なお、評価方法については、それぞれ前述の測定方法に従って行う。また、表２のＣＯＴは、図２の曲線から線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度を求め、導出する。全てのガラスにおいて、ΔＴｉＯ2は±０．０７質量％以内、仮想温度のばらつきは３０℃以内、ΔＴｉ3+／Ｔｉ3+は０．０５以下、ΔＣＴＥは±５ｐｐｂ／℃以内であった。【００９１】
【表１】
2011021609.tif 000003
【００９２】
【表２】
2011021609.tif 000004
【００９３】
例１、例７のガラスの表面から１０μｍの領域における仮想温度の深さ変動幅を上述の方法で調査した結果、それぞれ、７℃、７７℃となった。両者のガラスに対して露点−８０℃の乾燥窒素中で１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を打ち込み、３０秒後に圧痕周辺を観察した結果、例１のガラスではクラックが生成していなかったが、例７のガラスでは圧痕周辺にクラックが生成した。【００９４】
表１および表２から明らかなように、ＣＯＴが４０〜１１０℃の範囲内にあり、仮想温度が１０００℃以上である例１〜４は、高ＥＵＶエネルギー光の照射時の線熱膨張係数がほぼゼロとなり、かつビッカース硬度が高いため、優れた耐擦傷性や耐磨耗性を有するため、ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材に好適である。【００９５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月１９日出願の日本国特許出願２００９−１８９８９９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のシリカガラスおよび光学部はＥＵＶリソグラフィ用露光装置に好適である。また、ナノインプリント用基板としても好適である。
【図１】
2011021609.tif 000005
【図２】
2011021609.tif 000006
【国際調査報告】
2011021609.tif 000007
2011021609.tif 000008
2011021609.tif 000009
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