(57)【要約】陽極と、発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、前記発光層は、ホスト材料と、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント材料とを含み、前記電子輸送帯域は、前記発光層に隣接する障壁層を含み、前記障壁層は、電子輸送構造部位と、縮合多環芳香族炭化水素化合物からなるトリプレット障壁構造部位を有するとともにＥＴｂ＞ＥＴｈ（ＥＴｈ及びＥＴｂは、それぞれ前記ホスト材料及び前記障壁材料の三重項エネルギーを示す）を満たす障壁材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
2011086941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、
前記発光層は、ホスト材料と、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント材料とを含み、
前記電子輸送帯域は、前記発光層に隣接する障壁層を含み、
前記障壁層は、電子輸送構造部位と、縮合多環芳香族炭化水素化合物からなるトリプレット障壁構造部位を有するとともに下記式（１）を満たす障壁材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｂ＞ＥＴｈ・・・（１）
（ＥＴｈ及びＥＴｂは、それぞれ前記ホスト材料及び前記障壁材料の三重項エネルギーを示す。）
【請求項２】
前記ホスト材料と前記ドーパント材料が下記式（２）を満たす請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｄ＞ＥＴｈ・・・（２）
（ＥＴｄは、前記ドーパント材料の三重項エネルギーを示す。）
【請求項３】
前記ホスト材料のアフィニティＡｆｈと前記障壁材料のアフィニティＡｆｂが下記式（３）を満たす請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ａｆｈ−Ａｆｂ＞０ｅＶ・・・（３）
【請求項４】
前記ホスト材料のイオン化ポテンシャルＩｐｈと前記ドーパント材料のイオン化ポテンシャルＩｐｄが下記式（４）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｉｐｄ−Ｉｐｈ＜０．２ｅＶ・・・（４）
【請求項５】
前記障壁材料の電子移動度が、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記障壁層が、前記障壁材料に対して還元性を示すドナーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記発光層において三重項励起子同士が衝突して生成する一重項励起子由来の発光強度が、全発光強度に対して３０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記電子輸送構造部位が、下記部分構造を１以上含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６１】
2011086941.tif 000069
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ炭素原子又は窒素原子である。）
【請求項９】
前記電子輸送構造部位が、下記環から選択される１以上の環を含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６２】
2011086941.tif 000070
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１５及びＸ２１〜Ｘ２６はそれぞれ炭素原子又は窒素原子である。ただし、Ｘ１１〜Ｘ１５の少なくとも１つ及びＸ２１〜Ｘ２６の少なくとも１つは窒素原子である。）
【請求項１０】
前記電子輸送構造部位が、下記環から選択される１以上の環を含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６３】
2011086941.tif 000071
【請求項１１】
前記電子輸送構造部位が、下記環から選択される１以上の環を含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６４】
2011086941.tif 000072
【請求項１２】
前記トリプレット障壁構造部位が、下記環から選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化６５】
2011086941.tif 000073
（式（１）〜（６）中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、環形成炭素数４〜１６の縮合環構造を表す。）
【請求項１３】
前記陽極と前記陰極の間に少なくとも２つの発光層を有し、２つの発光層の間に電荷発生層を備える請求項１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
陽極と、複数の発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、
前記複数の発光層のいずれか二つの発光層の間に電荷障壁層を有し、
前記電子輸送帯域に接する発光層は、ホスト材料と、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント材料とを含み、
前記電子輸送帯域は、該発光層に隣接する障壁層を含み、
前記障壁層は、電子輸送構造部位と、縮合多環芳香族炭化水素化合物からなるトリプレット障壁構造部位を有するとともに下記式（１）を満たす障壁材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｂ＞ＥＴｈ・・・（１）
（ＥＴｈ及びＥＴｂは、それぞれ前記ホスト材料及び前記障壁材料の三重項エネルギーを示す。）
【請求項１５】
前記ホスト材料と前記ドーパント材料が下記式（２）を満たす請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｄ＞ＥＴｈ・・・（２）
（ＥＴｄは、前記ドーパント材料の三重項エネルギーを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、特に高効率の有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が注入され、発光層においてこれらが再結合し励起子を形成する。このとき、電子スピンの統計則により、一重項励起子と三重項励起子が２５％：７５％の割合で生成される。蛍光型の発光においては一重項励起子による発光のみが用いられると考えられていたため、内部量子効率は２５％が限界といわれていた。蛍光材料を用いた蛍光型素子は最近長寿命化技術が進展し、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、高効率化が課題であった。【０００３】
蛍光型素子の高効率化技術に関連し、これまで有効活用されていなかった三重項励起子から発光を取出す技術がいくつか開示されている。例えば非特許文献１では、アントラセン系化合物をホスト材料に用いたノンドープ素子を解析し、メカニズムとして、二つの三重項励起子が衝突融合することにより一重項励起子が生成し、その結果、蛍光発光が増加している。しかしながら非特許文献１では、ホスト材料のみのノンドープ素子において、三重項励起子が衝突融合することによって蛍光発光の増加が確認されたことを開示するのみであり、三重項励起子による効率の増加分は３〜６％と低い効果であった。【０００４】
非特許文献２には、青色蛍光素子において内部量子効率２８．５％という従来の理論限界値２５％を超えるような報告がなされている。しかしながら２５％を超えるための技術的手段は何ら開示されておらず、またフルカラー有機ＥＬテレビの実用化という観点では更なる高効率化が求められていた。【０００５】
また、蛍光素子において三重項励起子を利用した別の例が特許文献１に開示されている。通常の有機分子では、最低励起三重項状態（Ｔ１）は最低励起一重項状態（Ｓ１）よりも低いが、高い励起三重項状態（Ｔ２）はＳ１よりも高い場合がある。このような場合にＴ２からＳ１への遷移が起こることにより、励起一重項状態からの発光を得ることができるとされている。しかしながら、実際には外部量子効率は６％程度（光取出し効率を２５％とすると、内部量子効率２４％）であり、従来から言われている限界値２５％を超えるものではなかった。また、ここでのメカニズムは一分子内での励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差によるものであり、非特許文献１が開示している二つの三重項励起子の衝突による一重項の生成現象は起きていない。【０００６】
特許文献２，３には、蛍光素子においてＢＣＰ（バソクプロイン）やＢＰｈｅｎ等のフェナントロリン誘導体を正孔障壁層に用いることにより、正孔障壁層と発光層の界面における正孔の密度を高め、効率よく再結合を起こす技術が開示されている。しかしながら、ＢＣＰ（バソクプロイン）やＢＰｈｅｎ等のフェナントロリン誘導体は正孔に対して脆弱性があり、酸化耐久性に劣り、素子の長寿命化という観点からは性能が不十分であった。【０００７】
また、正孔障壁層を発光層と電子輸送層の間に挿入することから、有機ＥＬ素子の積層構造をより多層化させる。積層構造の多層化は、有機ＥＬ素子製造のプロセスアップや、駆動電圧の上昇を招来することになる。【０００８】
また、特許文献４には、蛍光素子において、発光層と接する電子輸送層の材料としてアントラセン誘導体等の芳香族化合物を用いた有機ＥＬ素子が開示されている。しかしながら、これらは生成された一重項励起子が、短い時間の間に蛍光発光することを前提に設計された素子であるため、いわゆる燐光素子で通常設計される電子輸送層の三重項エネルギーとの関係については考慮されておらず、実際に、電子輸送層の三重項エネルギーが発光層の三重項エネルギーに比べて小さいため、発光層内で生成した三重項励起子は電子輸送層まで拡散されてしまい、その後、熱的失活過程を経ており、従来の蛍光発光の理論限界値である２５％を超えることが困難であった。【０００９】
一方、燐光型は、直接三重項励起子からの発光を用いる。一重項励起子エネルギーも発光分子内部のスピン転換により三重項励起子へ変換されるため、原理的には１００％近い内部発光効率が得られると期待されている。そのため、２０００年にＦｏｒｒｅｓｔらによりＩｒ錯体を用いた燐光発光素子が発表されて以来、有機ＥＬ素子の高効率化技術として燐光発光素子が注目されている。しかしながら、赤色燐光素子は実用化の領域に達しているものの、緑、青燐光素子については蛍光型素子に比べて寿命が短く、とくに青色燐光については寿命のみならず色純度や発光効率が不十分である、といった課題があり、実用化には至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２１４１８０号公報
【特許文献２】特開平１０−７９２９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１００４７８号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０８０９７５号パンフレット
【特許文献５】特表２００２−５２５８０８号公報
【特許文献６】ＵＳ登録公報７０１８７２３
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０２，１１４５０４（２００７）
【非特許文献２】ＳＩＤ２００８  ＤＩＧＥＳＴ，７０９（２００８）
【発明の概要】
【００１２】
そこで、本発明者らは、非特許文献１に記載のある現象、即ち二つの三重項励起子の衝突融合により一重項励起子が生成する現象（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ＝ＴＴＦ現象、と呼ぶ）に着目し、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率化を図る検討を実施した。具体的には、蛍光素子に用いることのできるホスト材料、蛍光発光性ドーパント材料の組合せを種々検討した結果、ホスト材料とドーパント材料の三重項エネルギーが特定の関係にあり、及び発光層の陰極側界面に隣接する層として、三重項エネルギーが大きい材料を用いた場合に、三重項励起子が発光層内に閉じ込められ、ＴＴＦ現象を効率的に起こして蛍光素子の高効率かつ長寿命を実現するに至った。
【００１３】
さらに本願は、積層構造の層の数を増やすことなく、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによってＴＴＦ現象を効率的に起こし、高効率かつ長寿命の有機ＥＬ素子を実現するに至った。
【００１４】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極と、発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、
前記発光層は、ホスト材料と、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント材料とを含み、
前記電子輸送帯域は、前記発光層に隣接する障壁層を含み、
前記障壁層は、電子輸送構造部位と、縮合多環芳香族炭化水素化合物からなるトリプレット障壁構造部位を有するとともに下記式（１）を満たす障壁材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｂ＞ＥＴｈ・・・（１）
（ＥＴｈ及びＥＴｂは、それぞれ前記ホスト材料及び前記障壁材料の三重項エネルギーを示す。）
２．前記ホスト材料と前記ドーパント材料が下記式（２）を満たす１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｄ＞ＥＴｈ・・・（２）
（ＥＴｄは、前記ドーパント材料の三重項エネルギーを示す。）
３．前記ホスト材料のアフィニティＡｆｈと前記障壁材料のアフィニティＡｆｂが下記式（３）を満たす１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ａｆｈ−Ａｆｂ＞０ｅＶ・・・（３）
４．前記ホスト材料のイオン化ポテンシャルＩｐｈと前記ドーパント材料のイオン化ポテンシャルＩｐｄが下記式（４）を満たす１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｉｐｄ−Ｉｐｈ＜０．２ｅＶ・・・（４）
５．前記障壁材料の電子移動度が、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上である１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記障壁層が、前記障壁材料に対して還元性を示すドナーを含む１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記発光層において三重項励起子同士が衝突して生成する一重項励起子由来の発光強度が、全発光強度に対して３０％以上である１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記電子輸送構造部位が、下記部分構造を１以上含む１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2011086941.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ炭素原子又は窒素原子である。）
９．前記電子輸送構造部位が、下記環から選択される１以上の環を含む１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2011086941.tif 000004
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１５及びＸ２１〜Ｘ２６はそれぞれ炭素原子又は窒素原子である。ただし、Ｘ１１〜Ｘ１５の少なくとも１つ及びＸ２１〜Ｘ２６の少なくとも１つは窒素原子である。）
１０．前記電子輸送構造部位が、下記環から選択される１以上の環を含む１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2011086941.tif 000005
１１．前記電子輸送構造部位が、下記環から選択される１以上の環を含む１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2011086941.tif 000006
１２．前記トリプレット障壁構造部位が、下記環から選択される１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2011086941.tif 000007
（式（１）〜（６）中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、環形成炭素数４〜１６の縮合環構造を表す。）
１３．前記陽極と前記陰極の間に少なくとも２つの発光層を有し、２つの発光層の間に電荷発生層を備える１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．陽極と、複数の発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、
前記複数の発光層のいずれか二つの発光層の間に電荷障壁層を有し、
前記電子輸送帯域に接する発光層は、ホスト材料と、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント材料とを含み、
前記電子輸送帯域は、該発光層に隣接する障壁層を含み、
前記障壁層は、電子輸送構造部位と、縮合多環芳香族炭化水素化合物からなるトリプレット障壁構造部位を有するとともに下記式（１）を満たす障壁材料を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｂ＞ＥＴｈ・・・（１）
（ＥＴｈ及びＥＴｂは、それぞれ前記ホスト材料及び前記障壁材料の三重項エネルギーを示す。）
１５．前記ホスト材料と前記ドーパント材料が下記式（２）を満たす１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥＴｄ＞ＥＴｈ・・・（２）
（ＥＴｄは、前記ドーパント材料の三重項エネルギーを示す。）
【００１５】
本発明によれば、発光層内部においてＴＴＦ現象を効率的に引き起こし、その結果、従来の蛍光素子の限界値といわれていた内部量子効率２５％を超える高効率な素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図２Ａ】本発明の各層のエネルギーギャップの関係を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の各層のエネルギーギャップの関係に基づく作用を示す図である。
【図３Ａ】Ａｆｄ−Ａｆｈ≦−０．２ｅＶである場合のエネルギーバンド図である。
【図３Ｂ】Ｉｐｄ−Ｉｐｈ≧０．２ｅＶである場合のエネルギーバンド図である。
【図３Ｃ】Ａｆｄ−Ａｆｈ＞−０．２ｅＶ、かつＩｐｄ−Ｉｐｈ＜０．２ｅＶである場合のエネルギーバンド図である。
【図４】過渡ＥＬ波形の測定方法を示す図である。
【図５】ＴＴＦ由来の発光強度比の測定方法を示す図である。
【図６】第２の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図７】第３の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【図８】第４の実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第１の実施形態＞
本発明はＴＴＦ現象を利用したものである。まず、以下にＴＴＦ現象を説明する。陽極、陰極から注入された正孔、電子は発光層内で再結合し励起子を生成する。そのスピン状態は、従来から知られているように、一重項励起子が２５％、三重項励起子が７５％の比率である。従来知られている蛍光素子においては、２５％の一重項励起子が基底状態に緩和するときに光を発するが、残りの７５％の三重項励起子については光を発することなく熱的失活過程を経て基底状態に戻る。従って、従来の蛍光素子の内部量子効率の理論限界値は２５％といわれていた。
【００１８】
一方、有機物内部で生成した三重項励起子の挙動が理論的に調べられている。Ｓ．Ｍ．Ｂａｃｈｉｌｏらによれば（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｅｍ．Ａ，１０４，７７１１（２０００））、５重項等の高次の励起子がすぐに三重項に戻ると仮定すると、三重項励起子（以下、３Ａ＊と記載する）の密度が上がってきたとき、三重項励起子同士が衝突し下記式のような反応が起きる。ここで、１Ａは基底状態、１Ａ＊は一重項励起子を表す。３Ａ＊＋３Ａ＊→（４／９）１Ａ＋（１／９）１Ａ＊＋（１３／９）３Ａ＊即ち、５３Ａ＊→４１Ａ＋１Ａ＊となり、当初生成した７５％の三重項励起子のうち、１／５即ち２０％が一重項励起子に変化することが予測されている。従って、光として寄与する一重項励起子は当初生成する２５％分に７５％×（１／５）＝１５％を加えた４０％ということになる。このとき、全発光強度中に占めるＴＴＦ由来の発光比率（ＴＴＦ比率）は、１５／４０、即ち３７．５％となる。また、当初生成した７５％の三重項励起子のお互いが衝突して一重項励起子が生成した（２つの三重項励起子から１つの一重項励起子が生成した）とすると、当初生成する一重項励起子２５％分に７５％×（１／２）＝３７．５％を加えた６２．５％という非常に高い内部量子効率が得られることとなる。このとき、ＴＴＦ比率は３７．５／６２．５＝６０％となる。
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施形態の一例を示す有機ＥＬ素子の概略構成図である。図２Ａは各層の最低励起一重項エネルギー準位及び最低励起三重項エネルギー準位を模式的に表す。尚、本発明で三重項エネルギーは、最低励起三重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいい、一重項エネルギー（エネルギーギャップという場合もある）は、最低励起一重項状態におけるエネルギーと基底状態におけるエネルギーの差をいう。図１に示す有機ＥＬ素子は、陽極１０から順に、正孔輸送帯域５０、発光層２０、電子輸送帯域３０、陰極４０の順に積層されている。陽極１０と発光層２０の間に正孔輸送帯域５０が設けられていることが好ましい。図２Ａに示す実施形態では、電子輸送帯域が障壁層のみの構成を示している。しかし、障壁層のみの実施形態はより注入性の高い電子注入層の挿入を妨げるものではない。電子注入層を形成するときは、従来電子注入層として使用されてきた一般的な化合物を使用することができる。含へテロ環化合物が好ましい。なお、本発明において単に障壁層といったときは三重項エネルギーに対する障壁機能を有する層をいう。従って、正孔障壁層や電荷障壁層とはその機能が異なるものである。
【００２０】
発光層はホスト材料と、主ピーク波長が５５０ｎｍ以下の蛍光発光を示すドーパント材料（以下、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の蛍光発光性ドーパント材料ともいう）から形成される（本発明における主ピーク波長とは、発光スペクトラムにおける発光強度が最大となる発光スペクトルのピーク波長をいう）。主ピーク波長５５０ｎｍとは緑色発光程度に相当し、当該波長領域ではＴＴＦ現象を利用した蛍光発光素子の発光効率の向上が望まれる。また、４８０ｎｍ以下の青色発光を示す蛍光発光素子においては、より高い発光効率の向上が期待できる。なお、５５０ｎｍ以上の赤色発光については内部量子効率の高い燐光発光素子が既に実用水準にあることから、蛍光素子として発光効率の向上は望まれていない。図２Ａにおいて、陽極から注入された正孔は正孔輸送帯域を通して発光層へ注入され、陰極から注入された電子は電子輸送帯域を通して発光層へ注入される。その後、発光層で正孔と電子が再結合し、一重項励起子と三重項励起子が生成する。再結合はホスト材料分子上で起こる場合とドーパント材料分子上で起こる場合の２通りがある。本実施形態では、図２Ａに示されるように、ホスト材料、ドーパント材料の三重項エネルギーをそれぞれＥＴｈ、ＥＴｄとするとき、ＥＴｈ＜ＥＴｄの関係を満たす。この関係を満たすことにより、さらに図２Ｂに示されるように、ホスト材料上で再結合し発生した三重項励起子は、より高い三重項エネルギーを持つドーパント材料には移動しない。また、ドーパント材料分子上で再結合し発生した三重項励起子は速やかにホスト材料分子にエネルギー移動する。即ちホスト材料の三重項励起子がドーパント材料に移動することなくＴＴＦ現象によって効率的にホスト材料上で三重項励起子同士が衝突することで一重項励起子が生成される。さらに、ドーパント材料の一重項エネルギーＥＳｄは、ホスト材料の一重項エネルギーＥＳｈより小さいため、ＴＴＦ現象によって生成された一重項励起子は、ホスト材料からドーパント材料へエネルギー移動しドーパント材料の蛍光性発光に寄与する。本来、蛍光型素子に用いられるドーパント材料においては、励起三重項状態から基底状態への遷移は禁制であり、このような遷移では三重項励起子は光学的なエネルギー失活をせず、熱的失活を起こしていた。しかし、ホスト材料とドーパント材料の三重項エネルギーの関係を上記のようにすることにより、三重項励起子が熱的失活を起こす前に互いの衝突により効率的に一重項励起子を生成し発光効率が向上することになる。
【００２１】
本発明では、電子輸送帯域は、発光層に隣接する部分に障壁層を有する。障壁層は、後述するように、発光層で生成する三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止し、三重項励起子を発光層内に閉じ込めることによって三重項励起子の密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく引き起こす機能を有する。三重項励起子拡散防止のため、図２Ａ，２Ｂに示すように、障壁層を構成する化合物の三重項エネルギーＥＴｂはＥＴｈより大きく、さらに、ＥＴｄよりも大きいことが好ましい。障壁層は発光層にて生成された三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散することを防止するので、発光層内においてホスト材料の三重項励起子が効率的に一重項励起子となり、その一重項励起子がドーパント材料上へ移動して光学的なエネルギー失活をする。また、後述するように、本発明の障壁層は、陰極等からの電子注入性を高めるため、ベンゾイミダゾール化合物のような含窒素化合物を部分構造として有する。
【００２２】
さらに、ＴＴＦ現象を効率的に起こすための条件を、ホスト材料とドーパント材料のアフィニティとイオン化ポテンシャルの関係に注目して説明する。以下では、ホスト材料及びドーパント材料のアフィニティをそれぞれＡｆｈ、Ａｆｄとし、イオン化ポテンシャルをＩｐｈ、Ｉｐｄと記載する。
【００２３】
（１）Ａｆｄ−Ａｆｈ≦−０．２ｅＶである場合のエネルギーバンド図は、図３Ａのようになる。発光層内に示している点線はドーパント材料のエネルギー準位を示す。図３Ａのように、Ａｆｄ−Ａｆｈ＜０ｅＶの場合、ホスト材料とドーパント材料のアフィニティの差に比べてＩｐｄとＩｐｈの差はより大きくなる。これは、ホスト材料とドーパント材料のエネルギーギャップの差に起因する。従って、Ａｆｄ−Ａｆｈ≦−０．２ｅＶの条件下では、Ｉｐｄ−Ｉｐｈ≦−０．２ｅＶとなり、ドーパント材料は顕著な正孔トラップ性を示す。ここで、発光層内の正孔トラップの確率分布を考えると、図３Ａのように発光層と正孔輸送層との界面付近で再結合が多く起きるようになる。これはドーパント材料に正孔がトラップされ、電子がホスト材料からドーパント材料に移動するのを待って再結合する確率が増えるからである。直接ドーパント材料分子上で生成された三重項励起子は、本発明のようにＥＴｈ＜ＥＴｄという関係では、直接ドーパント材料上で生成した三重項励起子がデクスター型エネルギー移動によりホスト材料上に集まるため、効率よくＴＴＦ現象が起きるようになる。一般的に正孔輸送材料の三重項エネルギーは大きいので、三重項励起子の閉じ込め効果は高く、発光層内で効率よくＴＴＦ現象が起きる。一方、障壁層に近接した領域に存在する三重項励起子についても、本発明では障壁層の三重項エネルギーＥＴｂがホスト材料の三重項エネルギーＥＴｈよりも大きく設定されているため、三重項励起子が電子輸送帯域へ拡散するのを防止し、発光層内で効率よくＴＴＦ現象を引き起こすことが可能となる。
【００２４】
（２）Ｉｐｄ−Ｉｐｈ≧０．２ｅＶである場合のエネルギーバンド図は、図３Ｂのようになる。発光層内に示している点線はドーパント材料のエネルギー準位を示す。図３Ｂのように、Ｉｐｄ−Ｉｐｈ＞０ｅＶの場合、ホスト材料とドーパント材料のイオン化ポテンシャルの差に比べてＡｆｄとＡｆｈの差はより大きくなる。これは、ホスト材料とドーパント材料のエネルギーギャップの差に起因する。従って、Ｉｐｄ−Ｉｐｈ≧０．２ｅＶの条件下では、Ａｆｄ−Ａｆｈ＞０．２ｅＶとなり、ドーパント材料は顕著な電子トラップ性を示す。ここで、発光層内の電子トラップの確率分布を考えると、図３Ｂのように発光層と障壁層との界面付近で再結合が多く起きるようになる。その結果、三重項励起子についても発光層と障壁層との界面付近でより多く生成されることになる。一方、Ｉｐｄ−Ｉｐｈ≧０．２ｅＶである場合には、ホスト材料からドーパント材料への正孔の移動が遅くなると考えられる。これは、ホスト材料とドーパント材料のＨＯＭＯレベルのエネルギー障壁に起因する。その結果、ホスト材料のラジカルカチオン状態が長く保たれることになる。ここで、ホスト材料のラジカルカチオンは三重項励起子の消光を招くため、三重項励起子の密度が高い発光層と障壁層との界面では、ホスト材料上の三重項励起子と陽極から運ばれてきたホスト材料上の正孔との間で励起状態のクエンチが起きやすい状況が生まれる。このため、障壁層による三重項励起子の障壁能力は高くても、Ｉｐｄ−Ｉｐｈ≧０．２ｅＶである場合は電子正孔の再結合領域とホスト材料の正孔輸送能力との関係でＴＴＦ現象が効率よく起きない可能性がある。従って、Ｉｐｄ−Ｉｐｈ＜０．２ｅＶである場合が好ましい。
【００２５】
（３）最後に、（１），（２）以外の場合、Ａｆｄ−Ａｆｈ＞−０．２ｅＶ、かつＩｐｄ−Ｉｐｈ＜０．２ｅＶの場合を考える。この場合のエネルギーバンド図は、図３Ｃのようになる。発光層内に示している点線はドーパント材料のエネルギー準位を示す。ここで、ＡｆｄとＡｆｈの差を−０．２ｅＶ超としたのは、一般に有機材料は測定されるアフィニティレベルよりも０．２ｅＶ程度の範囲にＬＵＭＯレベルの広がりを持つからである。同様にイオン化ポテンシャルよりも０．２ｅＶ程度の範囲にＨＯＭＯレベルの広がりを持つ。ホスト材料とドーパント材料が図３Ｃのような関係にある場合、ホスト材料のＬＵＭＯレベルの広がりの中にドーパント材料のＬＵＭＯレベルが入らないため、発光層内を伝導する電子はドーパント材料にトラップされにくい、即ちこのドーパント材料は電子トラップ性を示しにくい。同様の理由により、正孔トラップ性も示しにくい。
【００２６】
この場合のドーパント材料は電子、正孔のいずれにも顕著なトラップ性を有さない傾向にある。このとき、図３Ｃの発光層に付した斜線部分のように、電子−正孔の再結合は発光層内の広い全域において主としてホスト材料分子上で起こり、２５％の一重項励起子と７５％の三重項励起子が主としてホスト材料分子上に生成する。ホスト材料上で生成した一重項励起子の持つエネルギーは、フェルスター型エネルギー移動によりドーパント材料に移動しドーパント材料分子の蛍光性発光に寄与する。一方、三重項励起子の持つエネルギーはホスト材料、ドーパント材料の三重項エネルギーの関係によってその行方が決まる。その関係がＥＴｈ＞ＥＴｄとなっている場合、ホスト材料で生成した三重項励起子は近傍に存在するドーパント材料にデクスター型エネルギー移動してしまう。蛍光素子において発光層中のドーパント材料濃度は通常数重量％〜２０重量％程度と低く、ドーパント材料に移った三重項励起子は互いに衝突する頻度が小さくなりＴＴＦ現象が生じにくくなる。しかし、本発明のように、ＥＴｈ＜ＥＴｄとなっていれば、三重項励起子はホスト材料分子上に存在するため、衝突頻度が上がり効率的にＴＴＦ現象が生じやすくなる。
【００２７】
（１）で表されるホスト材料とドーパント材料の組合せとして代表的には、ホスト材料がアントラセン誘導体又はピレン誘導体であり、ドーパント材料が芳香族アミン誘導体である組合せ等が挙げられる。中でもホスト材料はアントラセン誘導体が好ましく、ドーパント材料は、ジアミノクリセン誘導体、ジアミノピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アミノ置換縮合フルオレン誘導体、ジアミノアントラセン誘導体であることが好ましい。青色素子におけるさらに好ましい組合せは、アントラセン誘導体とジアミノピレン誘導体、アントラセン誘導体とジアミノクリセン誘導体又はアントラセン誘導体とスチリルアミン誘導体である。
【００２８】
アントラセン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化６】
2011086941.tif 000008
【００２９】
式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は環形成原子数５〜５０の複素環基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基及びヒドロキシル基から選ばれる基である。
【００３０】
ピレン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化７】
2011086941.tif 000009
【００３１】
式中、Ｒａはそれぞれ水素原子又は置換基を示す。Ａｒａは、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
Ｌ１は直接結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示す。
aは１〜１０の整数、pは１〜６の整数、qは０〜１０の整数を示す。
【００３２】
ジアミノピレン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化８】
2011086941.tif 000010
【００３３】
式中、Ｒｆはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。
ｕは１〜８の整数を示す。
Ａｒ５〜Ａｒ８は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示す。
【００３４】
ジアミノクリセン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化９】
2011086941.tif 000011
【００３５】
式中、Ｒｅはそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルキニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルゲルマニウム基、又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールゲルマニウム基を示す。
ｔは１〜１０の整数を示す。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜２０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示す。
【００３６】
スチリルアミン化合物及びスチリルジアミン化合物としては、下記式（６）及び（７）で表されるものが好ましい。
【化１０】
2011086941.tif 000012
【００３７】
式（６）中、Ａｒ11はｕ価の基であり、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、スチリルアリール基、ジスチリルアリール基に対応するｕ価の基であり、Ａｒ12及びＡｒ13はそれぞれ環形成炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ11、Ａｒ12及びＡｒ13は置換されていてもよい。ｕは１〜４の整数であり、１〜２の整数であるのが好ましい。Ａｒ11〜Ａｒ13のいずれか一つはスチリル基を含有する基である。さらに好ましくはＡｒ12又はＡｒ13の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。
ここで、環形成炭素数が６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００３８】
式（７）中、Ａｒ14〜Ａｒ16は、ｖ価の置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０の芳香族基である。ｖは１〜４の整数であり、１〜２の整数であるのが好ましい。
【００３９】
（２）で表されるホスト材料とドーパント材料の組合せとして代表的には、ホスト材料がアントラセン誘導体又はピレン誘導体であり、ドーパント材料が電子吸引基を含有する化合物である組合せが挙げられる。中でもホスト材料はアントラセン誘導体が好ましく、ドーパント材料は、電子吸引基が置換されたホウ素含有化合物が好ましい。アントラセン誘導体又はピレン誘導体の好適例は上述の通りである。
【００４０】
かかるホウ素含有化合物としては、下記式のいずれかで表されるものが好ましい。
【化１１】
2011086941.tif 000013
【００４１】
式中、Ａ及びＡ’は、独立して、少なくとも１つの窒素を含む６員環の芳香族環構造に対応するアジン環を示し、
Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して、選択された置換基を示し、そのうちの２つは結合してＡあるいはＡ’に縮合する環を形成してもよく、
ｍ及びｎは、独立して、０から４を示し、
Ｙは、水素もしくは置換基を示し、
Ｚａ及びＺｂは、独立して、選択された置換基を示し、
１，２，３，４、１’、２’、３’及び４’は、独立して、炭素原子か窒素原子のいずれを示す。
【００４２】
（３）で表されるホスト材料とドーパント材料の組合せとして代表的には、ホスト材料がアントラセン誘導体又はピレン誘導体であり、ドーパント材料がアミノ基を含有しない３環以上縮環した縮合芳香族炭化水素誘導体である組合せ等が挙げられる。中でもホスト材料はアントラセン誘導体が好ましく、ドーパント材料は、アミノ基を含有しないフルオレン誘導体、縮合フルオレン誘導体、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン誘導体、ピレン誘導体であることが好ましい。最も好ましい組合せは、アントラセン誘導体とベンゾフルオランテン誘導体である。アントラセン誘導体又はピレン誘導体の好適例は上述の通りである。
【００４３】
フルオランテン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化１２】
2011086941.tif 000014
【００４４】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０６、Ｒ１０８〜Ｒ１１１はそれぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシリル基、置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を示す。
Ａｒ１０１〜Ａｒ１０３はそれぞれ置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
また、（１）〜（３）のホスト材料は、環式構造又は単一原子同士が結合してなる化合物（環式構造と単一原子の結合も含む）であって、前記結合が単結合である化合物が好ましい。好ましくない例としては、環式構造以外で炭素−炭素二重結合が存在するホスト材料があげられる。その理由は、ホスト材料上で生成した三重項励起子のエネルギーが、ＴＴＦ現象に使われず２重結合の構造変化に消費されてしまうからである。
【００４５】
本発明における障壁層は、三重項エネルギーがホスト材料よりも大きな障壁材料から形成され、かつこれまで電子輸送層が果たしていた発光層への電子輸送機能も兼ねていることが好ましい。即ち、トリプレット障壁機能と電子輸送機能を併せ持つ障壁材料を用いることによって、有機ＥＬ素子の積層構造の層の数を増やすことなく、ＴＴＦ現象を効率的に起こし、高効率かつ長寿命の有機ＥＬ素子を達成する。このことは、陰極からの電子注入性に優れた電子注入層を積層することを妨げるものではない。
【００４６】
本発明における障壁材料のアフィニティＡｆｂとホスト材料のアフィニティＡｆｈが下記式を満たすことが好ましい。
Ａｆｈ−Ａｆｂ＞０ｅＶ
好ましい理由としては、障壁層とホスト材料の間のＬＵＭＯレベルのエネルギー障壁をなくすことで、障壁層から発光層への電子注入性が増すためである。結果として、三重項励起子が生成されＴＴＦ現象を促進する。
【００４７】
本発明における障壁層は、トリプレット障壁構造部位と電子輸送構造部位を含む化合物からなる。構造部位とは、化合物に含まれる個々の環式構造（置換基を除いた単環又は縮合多環）である。
【００４８】
トリプレット障壁構造部位とは、化合物に含まれる構造部位の中で、三重項エネルギーが最も低くなる（小さい）構造部位をいう。つまり、化合物の三重項エネルギーを主として決定する構造部位である。トリプレット障壁構造部位は複数あってもよい。トリプレット障壁構造部位の三重項エネルギーは、置換基を除き、各構造部位同士の結合位置に水素が置換された独立した環式構造の三重項エネルギーをいう。さらに、トリプレット障壁構造部位は縮合多環芳香族炭化水素化合物でなければならない。その理由を以下に説明する。
【００４９】
炭化水素からなる縮合環の遷移状態は、環式構造のπ電子雲が関与するπ-π*遷移に基づく。このπ電子雲の広がりは小さく、発光層の励起状態に及ぼす影響は小さい。一方、構造部位に非共有電子対を有する場合の遷移状態は、非共有電子対が関与することで、発光層で生成した三重項励起子との間で強い相互作用が生じ、ホスト材料の三重項励起子の失活を促進させる。この結果、ＴＴＦ現象の効率的に起こすことができない。したがって、障壁材料のトリプレット障壁構造部位は主にπ-π*遷移に基づく励起三重項状態を形成する炭化水素からなる縮合環でなければならない。
【００５０】
本発明では、障壁材料の三重項エネルギーは、発光層のホスト材料の三重項エネルギーよりも大きい。
障壁材料のトリプレット障壁機能は、トリプレット障壁構造部位によって主として決定される。一般に、発光層で生成された三重項励起子が、隣接する障壁材料へそのエネルギーを遷移させる場合、障壁材料の各構造部位のうち、最も低い三重項エネルギーを有する構造部位に三重項エネルギーが遷移する。このことから、各構造部位のうち最も低い三重項エネルギーを有するトリプレット障壁構造部位が縮合多環芳香族炭化水素化合物である場合、障壁材料はトリプレット障壁機能を効果的に発揮する。以上の理由より、化合物に含まれる構造部位の中で三重項エネルギーが最も低くなる（小さい）構造部位が炭素と水素から構成されていない場合は、当該化合物はトリプレット障壁構造部位を有しないこととなる。
【００５１】
トリプレット障壁構造部位は、下記の式（１）〜（６）で表される化合物からなる群から選ばれるいずれかであることが好ましい。特に４環以上の構造部位が好ましい。４環以上の縮合環である場合、その平面性の高さによって薄膜中での分子スタッキングが向上し、電子移動度が大きくなる。結果として、発光層への電子注入を促進し、発光層での再結合効率を高め、ＴＴＦ現象を効率的に起こすことができる。
【化１３】
2011086941.tif 000015
式（１）〜（６）中、Ａｒ１〜Ａｒ９は、環形成炭素数４から１６の縮合環構造を表す。
【００５２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
【化１４】
2011086941.tif 000016
【００５３】
式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
【化１５】
2011086941.tif 000017
【００５４】
式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
【化１６】
2011086941.tif 000018
【００５５】
式（４）で表される化合物としては、式（１）で表される化合物に加えて、以下の骨格が挙げられる。
【化１７】
2011086941.tif 000019
【００５６】
式（５）で表される化合物としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
【化１８】
2011086941.tif 000020
【００５７】
式（６）で表される化合物としては、例えば、以下の骨格が挙げられる。
【化１９】
2011086941.tif 000021
【００５８】
電子輸送構造部位とは、１以上の非共有電子対を有する原子が存在する構造部位をいう。例えば、非共有電子対を有する原子として窒素、酸素、硫黄、リン等が挙げられる。なお、電子輸送構造部位は複数あってもよい。障壁材料の電子注入・輸送機能は、電子輸送構造部位によって決定される。まず、電子輸送構造部位が有する非共有電子対は隣接層からの電子の授受を媒介する。障壁材料に注入された電子は、電子輸送構造部位を介してより電子を供与しやすい、即ちＬＵＭＯ準位の低い構造部位へと移動することによって、発光層への電子注入に寄与することとなる。従って、本発明における障壁材料は、電子輸送構造部位を含むことによって、電子輸送帯域の積層構造を増やすことなく、電子の注入・輸送機能を果たすことができる。
【００５９】
好ましくは、電子輸送構造部位は、下記部分構造を１以上含む。
【化２０】
2011086941.tif 000022
（式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ炭素原子又は窒素原子である。）
【００６０】
例えば、具体的には、電子輸送構造部位は、下記環から選択される１以上の環を含む単環又は縮合多環である。
【化２１】
2011086941.tif 000023
（式中、Ｘ１１〜Ｘ１５及びＸ２１〜Ｘ２６はそれぞれ炭素原子又は窒素原子である。ただし、Ｘ１１〜Ｘ１５の少なくとも１つ及びＸ２１〜Ｘ２６の少なくとも１つは窒素原子である。）
【００６１】
例えば、より具体的には、電子輸送構造部位は、下記環から選択される１以上の環を含む。
【化２２】
2011086941.tif 000024
【００６２】
さらに好ましくは、以下で示される複素環である。
【化２３】
2011086941.tif 000025
【００６３】
複数の電子輸送構造部位が単結合で結合されていてもよい。
【００６４】
例えば後述する実施例で用いたＥＴＢ１の場合、環式構造は、ベンゾクリセン、２つのベンゼン、ベンゾイミダゾールである。ベンゾクリセンの三重項エネルギーは２．４ｅＶ、ベンゼンの三重項エネルギーは３．７ｅＶ、ベンゾイミダゾールの三重項エネルギーは３．３ｅＶである。従って、ＥＴＢ１のトリプレット障壁構造部位はベンゾクリセンとなる。電子輸送構造部位は、１以上の非共有電子対を有する原子である窒素があるベンゾイミダゾールとなる。
【００６５】
例えば実施例で用いたＥＴ１の場合、環式構造は、３つのベンゼン、２つのフェナントロリンである。ベンゼンの三重項エネルギーは３．７ｅＶ、フェナントロリンの三重項エネルギーは２．８ｅＶである。従って、ＥＴ１の中で最も三重項エネルギーが小さいのは縮合多環芳香族炭化水素化合物ではないフェナントロリンであるため、ＥＴ１はトリプレット障壁構造部位を有しない。電子輸送構造部位は、１以上の非共有電子対を有する原子である窒素があるフェナントロリンとなる。
【００６６】
好適な障壁材料として、以下の式で表される多環芳香族化合物が挙げられる。
【化２４】
2011086941.tif 000026
式中、Ａｒは、置換又は無置換の縮合多環芳香族炭化水素基であり、Ｌは、単結合、置換又は無置換の環形成炭素数６〜３０の１つ以上の炭化水素環、又は核原子数５〜３０の複素環である。ＨＡｒは、置換又は無置換の非共有電子対を有する原子を含む複素環である。Ｌが縮合多環芳香族炭化水素基であるときは、Ａｒ又はＬが置換又は無置換のトリプレット障壁構造部位となり、ＨＡｒが置換又は無置換の電子輸送構造部位となる。Ｌが非共有電子対を有する原子を含む複素環であるときはＬも電子輸送構造部位となる。ａとｂは１〜４の整数であり、かつ、どちらか一方は１である。好ましくは、ａとｂ共に１である。
【００６７】
上記多環芳香族化合物において、Ｌは好ましくはフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレニレン基又はナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００６８】
各基（Ａｒ、Ｌ、ＨＡｒ）の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好ましい例としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、クリセン、フルオランテン及びトリフェニレンを挙げることができる。各基が複数の置換基を有する場合、それらが環を形成していてもよい。好適な置換基は、アルキル基又はフェニル基、ナフチル基等である。
【００６９】
障壁材料の具体例を以下に例示する。
【化２５】
2011086941.tif 000027
【化２６】
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【化２７】
2011086941.tif 000029
【化２８】
2011086941.tif 000030
【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
2011086941.tif 000033
【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
2011086941.tif 000038
【化３７】
2011086941.tif 000039
【化３８】
2011086941.tif 000040
【化３９】
2011086941.tif 000041
【化４０】
2011086941.tif 000042
【化４１】
2011086941.tif 000043
【化４２】
2011086941.tif 000044
【００７０】
障壁材料の移動度は、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である。なお、本発明における移動度の測定は、膜厚２００ｎｍで、バイアスＤＣ電圧５Ｖ下で行う。有機材料の電子移動度の測定方法としては、Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法等幾つかの方法が知られているが、本発明ではインピーダンス分光法で決定される電子移動度をいう。
【００７１】
インピーダンス分光法による移動度測定について説明する。陽極、陰極で好ましくは厚さ１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の障壁材料を挟み、バイアスＤＣ電圧を印加しながら１００ｍＶ以下の微小交流電圧を印加する。このときに流れる交流電流値（絶対値と位相）を測定する。交流電圧の周波数を変えながら本測定を行い、電流値と電圧値とから、複素インピーダンス（Ｚ）を算出する。このときモジュラスＭ＝ｉωＺ（ｉ：虚数単位、ω：角周波数）の虚数部（ＩｍＭ）の周波数依存性を求め、ＩｍＭが最大値となる周波数ωの逆数を、障壁層内を伝導する電子の応答時間と定義する。そして以下の式により電子移動度を算出する。
電子移動度＝（障壁材料の膜厚）２／（応答時間・バイアスＤＣ電圧）
【００７２】
障壁層は、障壁材料の他、障壁材料に対して還元性を示すドナーを含むことが好ましい。還元性ドナーを含むことにより、キャリア濃度を増やすことができる。
還元性ドナーとして、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される１種又は２種以上の物質が例示される。
【００７３】
発光層は、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の２以上の蛍光発光性ドーパント材料を含むことができる。
【００７４】
電子輸送帯域と陰極の間には、低仕事関数金属含有層を有してもよい。低仕事関数金属含有層とは、低仕事関数金属や、低仕事関数金属化合物を含有する層である。低仕事関数金属や低仕事金属化合物のみで形成されても、電子輸送層として用いられる材料に、低仕事関数金属、低仕事関数金属化合物、又は低仕事関数金属錯体をドナーとして添加して形成してもよい。低仕事関数金属とは、仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属をいう。低仕事関数が３．８ｅＶ以下の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。その他としては、Ｙｂ，Ｅｕ及びＣｅ等が挙げられる。また低仕事関数金属化合物としては、低仕事金属関数の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、ホウ酸塩が好ましい。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物が挙げられるが、フッ化物が好ましい。例えばＬｉＦが好ましいものとして用いられる。また、低仕事関数金属錯体としては、低仕事関数金属の錯体であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の有機金属錯体が好ましい。
【００７５】
＜ＴＴＦ比率の測定＞
ホスト材料、ドーパント材料及び障壁材料の三重項エネルギーが所定の関係を満たすことにより、全発光に対するＴＴＦ由来の発光強度比を３０％以上とすることができ、従来知られていた蛍光素子では達成できなかった高効率化を可能とすることができる。
【００７６】
ＴＴＦ由来の発光強度比は、過渡ＥＬ法により測定することができる。過渡ＥＬ法とは、素子に印加しているＤＣ電圧を除去したあとのＥＬ発光の減衰挙動（過渡特性）を測定する手法である。ＥＬ発光強度は、最初の再結合で生成する一重項励起子からの発光成分と、ＴＴＦ現象を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。一重項励起子の寿命はナノ秒オーダーであり非常に短いためＤＣ電圧除去後速やかに減衰する。
【００７７】
一方、ＴＴＦ現象は寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光のため、ゆるやかに減衰する。このように一重項励起子からの発光と三重項励起子からの発光は時間的に大きな差があるため、ＴＴＦ由来の発光強度を求めることができる。具体的には以下の方法により決定することができる。
【００７８】
過渡ＥＬ波形は以下のようにして測定する（図４を参照）。電圧パルスジェネレータ（ＰＧ）から出力されるパルス電圧波形をＥＬ素子に印加する。印加電圧波形をオシロスコープ（ＯＳＣ）に取り込む。パルス電圧をＥＬ素子に印加すると、ＥＬ素子はパルス発光を生じる。この発光を、光電子増倍管（ＰＭＴ）を経由してオシロスコープ（ＯＳＣ）に取り込む。電圧波形とパルス発光を同期させてパーソナルコンピュータ（ＰＣ）に取り込む。
【００７９】
さらに、過渡ＥＬ波形の解析によりＴＴＦ由来の発光強度比を以下のようにして決定する。
【００８０】
三重項励起子の減衰挙動のレート方程式をといて、ＴＴＦ現象にもとづく発光強度の減衰挙動をモデル化する。発光層内部の三重項励起子密度ｎＴの時間減衰は、三重項励起子の寿命による減衰速度αと三重項励起子の衝突による減衰速度γを用いて次のようなレート方程式で表すことができる。
【数１】
2011086941.tif 000045
【００８１】
この微分方程式を近似的に解くと、次の式が得られる。ここで、ＩＴＴＦはＴＴＦ由来の発光強度であり、Ａは定数である。このように、過渡ＥＬ発光がＴＴＦに基づくものであれば、その強度の平方根の逆数が直線近似で表されることになる。そこで、測定した過渡ＥＬ波形データを下記近似式にフィッティングし定数Ａを求める。このときＤＣ電圧を除去した時刻ｔ＝０における発光強度１／Ａ２をＴＴＦ由来の発光強度比と定義する。
【数２】
2011086941.tif 000046
【００８２】
図５左のグラフは、ＥＬ素子に所定のＤＣ電圧を印加し、その後電圧を除去した時の測定例であり、ＥＬ素子の発光強度の時間変化をあらわしたものである。図５左のグラフにて時刻約３×１０−８秒のところでＤＣ電圧を除去した。なお、グラフは電圧を除去した時の輝度を１として表したものである。その後約２×１０−７秒までの急速な減衰ののちゆるやかな減衰成分が現れる。図５右のグラフは、電圧除去時点を原点にとり、電圧除去後、１０−５秒までの光強度の平方根の逆数をプロットしたグラフであり、直線によく近似できることがわかる。直線部分を時間原点へ延長したときの縦軸との交点Ａの値は２．４１である。すると、この過渡ＥＬ波形から得られるＴＴＦ由来発光強度比は、１／２．４１２＝０．１７となり、全発光強度のうちの１７％がＴＴＦ由来であることになる。
【００８３】
＜第２の実施形態＞
本発明の素子は、発光層（発光層を含むユニット）を少なくとも２つ有するタンデム素子構成とすることができる。２つの発光層の間には電荷発生層（ＣＧＬとも呼ぶ）が介在する。ユニット毎に電子輸送帯域を設けることができる。少なくとも１つの発光層が蛍光発光層でありその発光層を含むユニットが上記の要件を満たす。具体的な構成の例を以下に示す。また、下記発光層は、複数の発光層の積層体であってもよい。
陽極／蛍光発光層／電荷発生層／蛍光発光層／障壁層／陰極
陽極／蛍光発光層／障壁層／電荷発生層／蛍光発光層／陰極
陽極／蛍光発光層／障壁層／電荷発生層／蛍光発光層／障壁層／陰極
陽極／りん光発光層／電荷発生層／蛍光発光層／障壁層／陰極
陽極／蛍光発光層／障壁層／電荷発生層／りん光発光層／陰極
【００８４】
図６に本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す。有機ＥＬ素子１は、陽極１０と、発光層２２，２４と、陰極４０とをこの順に備え、発光層２２，２４の間には、電荷発生層６０がある。障壁層３２は発光層２２，２４のいずれかに隣接している。障壁層３２に隣接する発光層２２，２４のいずれかが本発明の要件を満たす蛍光発光層である。他方の発光層は蛍光型でも燐光型でもよい。
【００８５】
尚、２つの発光層２２，２４の間に電子輸送帯域及び／又は正孔輸送帯域が介在していてもよい。また、発光層は３以上あってもよく、電荷発生層も２以上あってもよい。発光層が３以上あるとき、全ての発光層の間に電荷発生層があっても、なくてもよい。
【００８６】
電荷発生層として公知の材料、例えばＵＳＰ７，３５８，６６１、ＵＳ特願１０／５６２，１２４等に記載のものを用いることができる。
【００８７】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、陽極と、複数の発光層と、電子輸送帯域と、陰極をこの順に備え、複数の発光層のいずれか二つの発光層の間に電荷障壁層を有し、電子輸送帯域に接する発光層が蛍光発光層であり、上記の要件を満たす。
【００８８】
本実施形態にかかる好適な有機ＥＬ素子の構成として、特許第４１３４２８０号公報、米国公開特許公報ＵＳ２００７／０２７３２７０Ａ１、国際公開公報ＷＯ２００８／０２３６２３Ａ１に記載されているような、陽極、第１発光層、電荷障壁層、第２発光層及び陰極がこの順に積層された構成において、第２発光層と陰極の間に三重項励起子の拡散を防止するための障壁層を有する電子輸送帯域を有する構成が挙げられる。ここで電荷障壁層とは隣接する発光層との間でＨＯＭＯレベル、ＬＵＭＯレベルのエネルギー障壁を設けることにより、発光層へのキャリア注入を調整し、発光層の注入される電子と正孔のキャリアバランスを調整する目的を有する層である。
【００８９】
このような構成の具体的な例を以下に示す。
陽極／第１発光層／電荷障壁層／第２発光層／電子輸送帯域／陰極
陽極／第１発光層／電荷障壁層／第２発光層／第３発光層／電子輸送帯域／陰極
尚、陽極と第１発光層の間には、他の実施形態と同様に正孔輸送帯域を設けることが好ましい。
【００９０】
図７に本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す。図７の上図は、素子構成及び各層のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯエネルギー準位を表す。下図は第３発光層と障壁層のエネルギーギャップの関係を示す。
この有機ＥＬ素子２は、陽極と、第１発光層、第２発光層、第３発光層と、電子輸送帯域と、陰極４をこの順に備え、第１発光層と第２発光層の間には、電荷障壁層がある。電子輸送帯域は障壁層からなる。第３発光層が本発明の要件を満たす蛍光発光層である。第１発光層、第２発光層は蛍光型でも燐光型でもよい。
【００９１】
本実施形態の素子は、白色発光素子として好適であり、第１発光層、第２発光層、第３発光層の発光色を調整して白色とすることができる。また、発光層を第１発光層、第２発光層だけとして、２つの発光層の発光色を調整して白色としてもよい。このとき第２発光層が本発明の要件を満たす蛍光発光層となる。
【００９２】
特に、第１発光層のホスト材料を正孔輸送性材料とし、主ピーク波長が５５０ｎｍより大きな蛍光発光性ドーパント材料を添加し、第２発光層（及び第３発光層）のホスト材料を電子輸送性材料とし、主ピーク波長５５０ｎｍ以下の蛍光発光性ドーパント材料を添加することにより、全て蛍光材料で構成された構成でありながら、従来技術よりも高い発光効率を示す白色発光素子を実現することができる。
【００９３】
発光層と隣接する正孔輸送層に特に言及をすると、本発明のＴＴＦ現象を効果的に起こすためには、正孔輸送材料とホスト材料の三重項エネルギーを比較した場合に、正孔輸送材料の三重項エネルギーが大きいことが好ましい。しかし、一般的な正孔輸送材料の三重項エネルギーはホスト材料に比べて大きいため、本発明の効果を発現するにあたって、現状、正孔輸送材料の選定は特別な素子設計事項とはならないと考えられる。
【００９４】
＜第４の実施形態＞
本実施形態では、青色画素、緑色画素、赤色画素を、基板上に並べて設ける。これら３色の画素のうち、青色画素及び／又は緑色画素が第１の実施形態の構成を有する。
【００９５】
図８に本実施形態にかかる有機ＥＬ素子の一例を示す。
この図に示す上面発光型有機ＥＬ素子３は、共通基板１００上に、青色画素Ｂ、緑色画素Ｇ及び赤色画素Ｒが並列に形成されている。
【００９６】
青色画素Ｂは、陽極１０、正孔輸送帯域５０、青色発光層２０Ｂ、障壁層３２からなる電子輸送帯域、陰極４０、保護層７０を基板１００からこの順に備えている。
緑色画素Ｇは、陽極１０、正孔輸送帯域５０、緑色発光層２０Ｇ、障壁層３２からなる電子輸送帯域、陰極４０、保護層７０を基板１００からこの順に備えている。
赤色画素Ｒは、陽極１０、正孔輸送帯域５０、赤色発光層２０Ｒ、障壁層３２からなる電子輸送帯域、陰極４０、保護層７０を基板１００からこの順に備えている。
それぞれの隣接する画素の陽極間に絶縁膜２００が形成され、画素間の絶縁を保持している。
有機ＥＬ素子３では、障壁層が青色画素Ｂ、赤色画素Ｒ、緑色画素Ｇに共通に設けられている。
【００９７】
障壁層の効果は青色蛍光素子において従来得られていた発光効率に比べて顕著なものであるが、緑色蛍光素子、赤色蛍光素子においても、三重項エネルギーを発光層内に閉じ込める同様の効果を得ることが可能であり、発光効率の向上が期待できる。
一方、燐光発光層においては、三重項励起子を発光層内に閉じ込める効果を得ることが可能であり、三重項エネルギーの拡散を防ぎ、燐光発光性ドーパント材料の発光効率の向上に寄与する。
【００９８】
正孔輸送帯域は正孔注入層及び／又は正孔輸送層等からなる。正孔輸送帯域は、共通でも異なってもよい。通常、正孔輸送帯域はそれぞれ発光色に適した構成にする。
発光層２０Ｂ，Ｇ，Ｒと障壁層から構成される有機層は、図に示す構成に限定されず適宜変更できる。
【００９９】
緑色発光層は、以下のホスト材料及びドーパント材料から構成されるのが好ましい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
【０１００】
また、ホスト材料は、含ヘテロ環化合物が挙げられる。含ヘテロ環化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体が挙げられる。
【０１０１】
ドーパント材料としては、その機能を有するものであれば、特に限定されないが、発光効率等の点で、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有する、ピレン、アントラセン、クリセンが挙げられる。
【０１０２】
また、ドーパント材料として、スチリルアミン化合物も好ましい。スチリルアミン化合物としては、例えば、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンが挙げられる。ここでスチリルアミンとは、置換されてもよいアリールアミンに少なくとも１つのアリールビニル基が置換されている化合物のことであり、前記アリールビニル基は置換されていてもよく、置換基としてはアリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリールアミノ基があり、これらの置換基にはさらに置換基を保有してもよい。
【０１０３】
また、ドーパント材料として、ホウ素錯体やフルオランテン化合物も好ましい。また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体が挙げられる。
【０１０４】
赤色発光層は、以下のホスト材料及びドーパント材料から構成されるのが好ましい。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体が好ましい。縮合芳香族環誘導体としては、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体等が、発光効率や発光寿命の点でさらに好ましい。
【０１０５】
また、ホスト材料は、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。縮合多環芳香族化合物としては、ナフタレン化合物、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物が挙げられる。
【０１０６】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体としては、置換されてもよいアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体が好ましい。このような化合物として、例えば、アリールアミノ基を有するペリフランテンが挙げられる。
【０１０７】
また、ドーパント材料として、金属錯体も好ましい。金属錯体としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体が挙げられる。
【０１０８】
実施形態４の素子は例えば以下のようにして作成する。
基板上に、銀合金層であるＡＰＣ（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）層（反射層）、酸化亜鉛膜（ＩＺＯ）や酸化錫膜等の透明導電層をこの順に成膜する。続いて通常のリソグラフィ技術を用いて、レジストパターンをマスクに用いたエッチングにより、この導電材料層をパターニングし、陽極を形成する。次に、陽極の上にスピンコート法により、ポリイミド等の感光性樹脂からなる絶縁膜を塗布形成する。その後、露光、現像、硬化することで、陽極を露出させることにより青発光領域、緑発光領域、赤発光領域をパターンニングする。
【０１０９】
電極は、赤色画素用、緑色画素用及び青色画素用の３種類であり、それぞれ青発光領域、緑発光領域、赤発光領域に対応し、それぞれ陽極に相当する。イソプロピルアルコール中で洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なう。その後、正孔注入層と正孔輸送層を形成するときは、正孔注入層を基板全面にかけて積層し、さらにその上に正孔輸送層を積層する。各発光層を、赤色画素用、緑色画素用及び青色画素用の陽極の各位置に対応して配置するように形成する。真空蒸着法を用いる場合、青色発光層、緑色発光層及び赤色発光層を、シャドウマスクを用いて微細パターン化する。
【０１１０】
次に、障壁層を全面にかけて積層する。続いて、電子注入層を形成するときは、電子注入層を全面にかけて積層する。その後、ＭｇとＡｇを蒸着成膜し、半透過性のＭｇＡｇ合金からなる陰極を形成する。
【０１１１】
本発明で用いる基板、陽極、陰極、正孔注入層、正孔輸送層等のその他の部材は、ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５３２４７、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０７３１８０、ＵＳ特願１２／３７６，２３６、ＵＳ特願１１／７６６，２８１、ＵＳ特願１２／２８０，３６４等に記載の公知のものを適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
【化４３】
2011086941.tif 000047
【化４４】
2011086941.tif 000048
【化４５】
2011086941.tif 000049
【０１１３】
上記材料の物性値を表１に示す。物性値の測定方法は以下の通りである。
（１）三重項エネルギー（ＥＴ）
市販の装置Ｆ−４５００（日立社製）を用いて測定した。ＥＴの換算式は以下の通りである。
換算式  ＥＴ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λｅｄｇｅ
「λｅｄｇｅ」とは、縦軸に燐光強度、横軸に波長をとって、燐光スペクトルを表したときに、燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する。単位：ｎｍ。【０１１４】
なお、３重項エネルギーＥＴは、下記のような量子化学計算によっても求めることができる。
量子化学計算は，米Gaussian社製の量子化学計算プログラムGaussian03を用いて行うことができる。Gaussian03は1998年にノーベル化学賞を受賞したＪ．Ａ．Ｐｏｐｌｅらによって開発されたプログラムであり、多種多様な分子系に対して、様々な量子化学計算法により、分子のエネルギー，構造，基準振動等の物性を予測することが可能である。計算には密度汎関数理論（DFT）を用いる。汎関数としてB3LYP，基底関数として6-31G*を用いて最適化した構造に対して、時間依存密度汎関数理論（TD-DFT）により、３重項エネルギーの計算値を求めることができる。
特定の有機化合物においては燐光スペクトルが観測されない場合がある。そのような有機化合物においては、上記に示したような量子化学計算を用いて求めた３重項エネルギーＥＴを推定に使うことにする。【０１１５】
環構造の３重項エネルギーを以下に示す。
ベンゼン  ３．６７ｅＶ
フェナントレン  ２．７０ｅＶ
ナフタレン  ２．６３ｅＶ
ベンゾ［ｇ］クリセン  ２．４３ｅＶ
フルオランテン  ２．３０ｅＶ
ピレン  ２．１１ｅＶ
アントラセン  １．８５ｅＶ
ベンゾイミダゾール  ３．３１ｅＶ
１，１０−フェナントロリン  ２．７５ｅＶ【０１１６】
（２）イオン化ポテンシャル
大気下光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定した。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。【０１１７】
（３）アフィニティ（Ａｆ）
イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップの測定値から算出した。エネルギーギャップはベンゼン中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルが立ち上がり始める波長から算出した。【０１１８】
【表１】
2011086941.tif 000050
【０１１９】
合成例１
（Ａ）ベンゾ［ｇ］クリセン−１０−ボロン酸の合成
下記合成スキームに従って、ベンゾ［ｇ］クリセン−１０−ボロン酸を合成した。
【化４６】
2011086941.tif 000051
【０１２０】
（Ａ−１）９−（２−ホルミルフェニル）フェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、９−ブロモフェナントレン２５．７ｇ、２−ホルミルフェニルボロン酸１６．５ｇ、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．３１ｇをフラスコに仕込み、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）３４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１７０ｍＬを加え、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の９−（２−ホルミルフェニル）フェナントレン２５．０ｇ（収率８９％）を得た。【０１２１】
（Ａ−２）９−［２−（２−メトキシビニル）フェニル］フェナントレンの合成
アルゴン雰囲気下、９−（２−ホルミルフェニル）フェナントレン２５．０ｇ、メトキシメチルトリフェニルホスフォニウムクロリド３３．４ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを仕込み、室温にて攪拌中に、ｔ−ブトキシカリウム１１．９ｇを加えた。室温にて２時間攪拌した後、水２００ｍＬを加えた。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の９−［２−（２−メトキシビニル）フェニル］フェナントレン２４．０ｇ（収率８７％）を得た。【０１２２】
（Ａ−３）ベンゾ［ｇ］クリセンの合成
９−［２−（２−メトキシビニル）フェニル］フェナントレン２４．０ｇ、及びジクロロメタン１００ｍＬを仕込み、室温下攪拌中にメタンスルホン酸をパスツールピペットで６滴加えた。室温で８時間攪拌を続けた。反応終了後１０％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬを加えた。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的のベンゾ［ｇ］クリセン５．２１ｇ（収率２５％）を得た。【０１２３】
（Ａ−４）１０−ブロモベンゾ［ｇ］クリセンの合成
ベンゾ［ｇ］クリセン５．２１ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬをフラスコに仕込み、Ｎ−ブロモスクシンイミド４．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬ溶液を加えた。８０℃で８時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液を水２００ｍＬ中に注いだ。析出した固体を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、１０−ブロモベンゾ［ｇ］クリセン５．８７ｇ（収率８８％）を得た。【０１２４】
（Ａ−５）ベンゾ［ｇ］クリセン−１０−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、１０−ブロモベンゾ［ｇ］クリセン５．８７ｇをフラスコに仕込み、脱水エーテル１００ｍＬを加えた。反応溶液を−４０℃まで冷却し、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１ｍＬを加え、０℃まで昇温し、１時間攪拌した。反応溶液を−６０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル７．７２ｇの脱水エーテル１０ｍＬ溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら５時間攪拌を続けた。１０％塩酸水溶液５０ｍＬを加え、１時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、目的のベンゾ［ｇ］クリセン−１０−ボロン酸３．１８ｇ（収率６０％）を得た。【０１２５】
合成例２
（Ｂ）１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成
下記合成スキームに従って、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した。
【化４７】
2011086941.tif 000052
【０１２６】
（Ｂ−１）（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミンの合成
２−ブロモニトロベンゼン１０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１３ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、及び４−ブロモアニリン１０ｇ（５９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１８０℃で８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３．８ｇをオレンジ色結晶として得た（収率２２％）。【０１２７】
（Ｂ−２）Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミドの合成
（４−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１１ｇ（６４ｍｍｏｌ）／水３０ｍＬの溶液を滴下した。５時間攪拌した後、酢酸エチル２０ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）／水２０ｍＬの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド２．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）／酢酸エチル１０ｍＬの溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２．１ｇ（収率４５％）を得た。【０１２８】
（Ｂ−３）１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成
Ｎ−［２−（４−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２．１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール１．０ｇをわずかにピンク色の白色結晶として得た（収率５２％）【０１２９】
合成例３
＜ＥＴＢ１の合成＞
アルゴン雰囲気下、ベンゾ［ｇ］クリセン−１０−ボロン酸３．０ｇ、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール３．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、ジメトキシエタン４０ｍＬ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去した後、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体３．８ｇを得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物（ＥＴＢ１）であり、分子量５４６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【化４８】
2011086941.tif 000053
【０１３０】
合成例４
（Ｃ）１−（３−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成
【化４９】
2011086941.tif 000054
【０１３１】
（Ｃ−１）（３−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミンの合成
２−ブロモニトロベンゼン１０ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１３ｇ（１６３ｍｍｏｌ）、３−ブロモアニリン１０ｇ（５９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下１８０℃で８時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルで薄め、ろ過した。ろ液を濃縮後、残査をメタノールで洗浄することで、（３−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミンを得た。【０１３２】
（Ｃ−２）Ｎ−［２−（３−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミドの合成
（３−ブロモフェニル）−（２−ニトロフェニル）アミン３．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、ハイドロサルファイトナトリウム１１ｇ（６４ｍｍｏｌ）／水３０ｍＬの溶液を滴下した。５時間攪拌した後、酢酸エチル２０ｍＬを加えて、炭酸水素ナトリウム２．２ｇ（２６ｍｍｏｌ）／水２０ｍＬの溶液を加えた。さらにベンゾイルクロリド２．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）／酢酸エチル１０ｍＬの溶液を滴下し、室温で１時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、１０％炭酸カリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、Ｎ−［２−（３−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミドを得た。【０１３３】
（Ｃ−３）１−（３−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成
Ｎ−［２−（３−ブロモフェニルアミノ）フェニル］ベンズアミド２．１ｇ（５．７ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．６ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。放冷後、反応溶液に酢酸エチル、塩化メチレン、水を加え、不溶物をろ別した。母液から有機層を抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、１−（３−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを得た。【０１３４】
合成例５
＜ＥＴＢ３の合成＞
アルゴン雰囲気下、フルオランテン−３−ボロン酸２．７ｇ、合成例４で合成した１−（３−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール３．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、ジメトキシエタン４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去した後、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製した。この精製物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物（ＥＴＢ３）であり、分子量４７０．１８に対し、ｍ／ｅ＝４７０であった。
【化５０】
2011086941.tif 000055
【０１３５】
合成例６
（Ａ）ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸の合成
下記スキームに従って、ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸を合成した。
【化５１】
2011086941.tif 000056
【０１３６】
（Ａ−１）１−ブロモ−４−（２−ホルミルフェニル）ナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、１，４−ジブロモナフタレン２３０ｇ、２−ホルミルフェニルボロン酸１２１ｇ、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１８．５ｇをフラスコに仕込み、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２．４Ｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１．２Ｌを加え、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の１−ブロモ−４−（２−ホルミルフェニル）ナフタレン１７０ｇ（収率６７％）を得た。【０１３７】
（Ａ−２）１−ブロモ−４−［２−（２−メトキシビニル）フェニル］ナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−４−（２−ホルミルフェニル）ナフタレン１７０ｇ、メトキシメチルトリフェニルホスフォニウムクロリド２０７ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．０Ｌを仕込み、室温にて攪拌中に、ｔ−ブトキシカリウム７３．６ｇを加えた。室温にて２時間攪拌した後、水１．５Ｌを加えた。反応溶液をジエチルエーテルで抽出し、水層を除去した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の１−ブロモ−４−［２−（２−メトキシビニル）フェニル］ナフタレン１８０ｇ（収率９９％）を得た。【０１３８】
（Ａ−３）５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレンの合成
１−ブロモ−４−［２−（２−メトキシビニル）フェニル］ナフタレン１８０ｇ、及びジクロロメタン１．０Ｌを仕込み、室温下攪拌中にメタンスルホン酸を２５ｍＬ加えた。室温で８時間攪拌を続けた。反応終了後１０％炭酸カリウム水溶液１Ｌを加えた。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的の５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン２４．４ｇ（収率１５％）を得た。【０１３９】
（Ａ−４）ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、５−ブロモベンゾ［ｃ］フェナントレン１０．１ｇをフラスコに仕込み、脱水エーテル４００ｍＬを加えた。反応溶液を−４０℃まで冷却し、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２２ｍＬを加え、０℃まで昇温し、１時間攪拌した。反応溶液を−６０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル１４．４ｇの脱水エーテル１０ｍＬ溶液を滴下した。反応溶液を室温まで昇温しながら５時間攪拌を続けた。１０％塩酸水溶液１００ｍＬを加え、１時間攪拌した。水層を除去し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、有機層を濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、目的のベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸５．３７ｇ（収率６０％）を得た。【０１４０】
合成例７
（Ｇ）２−（３−ブロモフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの合成
下記合成スキームに示されるように、４−ブロモフェナシルブロミドの代わりに３−ブロモフェナシルブロミドを用いた他は合成例６と同様に反応を行って、２−（３−ブロモフェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンを合成した。
【化５２】
2011086941.tif 000057
【０１４１】
合成例８
下記合成スキームに従って、３−（フルオランテン−３−イル）フェニルボロン酸を合成した。
【化５３】
2011086941.tif 000058
【０１４２】
（Ｈ−１）３−（３−ブロモフェニル）フルオランテンの合成
アルゴン雰囲気下、フルオランテン−３−ボロン酸９．１ｇ、３−ヨードブロモベンゼン１０．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．１ｇ、トルエン１８６ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液７４ｍＬをフラスコに仕込み、１００℃にて８時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去し有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィで精製し、目的の３−（３−ブロモフェニル）フルオランテン９．２ｇ（収率７０％）を得た。【０１４３】
（Ｈ−２）３−（フルオランテン−３−イル）フェニルボロン酸の合成
アルゴン雰囲気下、３−（３−ブロモフェニル）フルオランテン９．２ｇ、テトラヒドロフラン１２９ｍＬをフラスコに仕込み、反応溶液を−７０℃に冷却し、１．６５Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を１７．２ｍＬ滴下し、−７０℃にて２時間攪拌を行った。反応溶液にホウ酸トリイソプロピル１７．７ｍＬを滴下し、−７０℃にて１時間攪拌した後、反応溶液を室温まで昇温しながら５時間攪拌した。反応液に２Ｍ塩酸を加えて酸性にした後、反応溶液を酢酸エチルで抽出した。水層を除去し有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し残渣をヘキサン−酢酸エチル混合溶液で洗浄し、目的の３−（フルオランテン−３−イル）フェニルボロン酸７．９ｇ（収率９５％）を得た。【０１４４】
合成例９
（Ｊ）６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステルの合成
下記合成スキームに従って、６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステルを合成した。
【化５４】
2011086941.tif 000059
【０１４５】
（Ｊ−１）６−（フルオランテン−３−イル）−２−ナフトールの合成
アルゴン雰囲気下、フルオランテン−３−ボロン酸２．７ｇ、６−ブロモ−２−ナフトール２．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３１ｇ、１，２−ジメトキシエタン２７ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１３．５ｍＬをフラスコに仕込み、４時間加熱還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液に２Ｍ塩酸を加えて酸性にした後、ジクロロメタンで抽出した。水層を除去し有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をジクロロメタン中で分散洗浄し、目的の６−（フルオランテン−３−イル）−２−ナフトール２．７５ｇ（収率８９％）を得た。【０１４６】
（Ｊ−２）６−（フルオランテン−３−イル）−２−トリフルオロメタンスルホキシナフタレンの合成
アルゴン雰囲気下、６−（フルオランテン−３−イル）−２−ナフトール２．７５ｇ、ピリジン２ｍＬ、ジクロロメタン８０ｍＬをフラスコに仕込んだ。反応液に氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２ｍＬを滴下し、２０分間攪拌した後、室温に昇温しながら３時間攪拌を行った。反応液にトリフルオロメタンスルホン酸０．５ｍＬ滴下し、３０分間攪拌を行った。反応液に慎重に水を滴下して反応をクエンチした後、０．５Ｍ塩酸２００ｍＬを加え、ジクロロメタンで抽出を行った。水層を除去し有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をトルエンにて再結晶を行い、目的の６−（フルオランテン−３−イル）−２−トリフルオロメタンスルホキシナフタレン３．１１ｇ（収率８２％）を得た。【０１４７】
（Ｊ−３）６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステルの合成
アルゴン雰囲気下、６−（フルオランテン−３−イル）−２−トリフルオロメタンスルホキシナフタレン３．１１ｇ、ビスピナコラートジボロン１．８３ｇ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドジクロロメタン付加物（０．２７ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．１８ｇ）、酢酸カリウム（１．９３ｇ）、ジメチルホルムアミド６５ｍＬをフラスコに仕込み、８０℃にて８時間攪拌を行った。室温まで冷却後、反応液に水を加えた後、混合物をトルエンで抽出した。得られたトルエン溶液をシリカゲルショートカラムに通し、溶出液の溶媒を減圧留去した。残渣をトルエンより再結晶し、目的の６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステル１．５３ｇ（収率５２％）を得た。【０１４８】
合成例１１
＜ＥＢＴ６の合成＞
アルゴン雰囲気下、ベンゾ［ｃ］フェナントレン−５−ボロン酸３．０ｇ、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール３．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、ジメトキシエタン４０ｍＬ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去した後、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体３．８ｇを得た。得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物（ＥＴＢ６）であり、分子量４９６．１９に対し、ｍ／ｅ＝４９６であった。
【化５５】
2011086941.tif 000060
【０１４９】
合成例１２
＜ＥＴＢ９の合成＞
アルゴン雰囲気下、合成例９で合成した６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステル２．７ｇ、合成例４で合成した１−（３−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール３．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３１ｇ、ジメトキシエタン４０ｍＬ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬをフラスコに仕込み、８時間加熱還流攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をトルエンで抽出した。水層を除去した後、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色固体３．４ｇを得た。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物（ＥＴＢ９）であり、分子量５９６．２３に対し、ｍ／ｅ＝５９６であった。
【化５６】
2011086941.tif 000061
【０１５０】
合成例１３
＜ＥＴＢ１２の合成＞
合成例１２において、６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステルの代わりに合成例８で合成した３−（フルオランテン−３−イル）フェニルボロン酸を用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物（ＥＴＢ１２）であり、分子量５４６．２１に対し、ｍ／ｅ＝５４６であった。
【化５７】
2011086941.tif 000062
【０１５１】
合成例１４
（Ｅ）５−ブロモ−１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成
下記合成スキームに従って、５−ブロモ−１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを合成した。
【化５８】
2011086941.tif 000063
【０１５２】
（Ｅ−１）４−ブロモ−Ｎ−メチル−２−ニトロアニリンの合成
Ｎ−メチル−２−ニトロアニリン５．０ｇ（３３ｍｍｏｌ）、及びＮ−ブロモスクシンイミド５．９ｇ（３３ｍｍｏｌ）に酢酸６０ｍＬを加え、７時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を水５００ｍＬに注ぎ、析出した固体をろ別した。ろ別した固体を酢酸エチルに溶解させ、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、室温で減圧乾燥後、４−ブロモ−Ｎ−メチル−２−ニトロアニリンの橙色固体７．１ｇ（収率９３％）を得た。【０１５３】
（Ｅ−２）４’−ブロモ−Ｎ−メチル−２’−ニトロベンズアニリドの合成
４−ブロモ−Ｎ−メチル−２−ニトロアニリン６．８ｇ（２９ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍＬに溶解させ、さらにベンゾイルクロライド５．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、９０℃で７時間加熱攪拌した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、有機層を１０％塩酸水溶液、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４’−ブロモ−Ｎ−メチル−２’−ニトロベンズアニリドの緑白色固体９．５ｇ（収率９６％）を得た。【０１５４】
（Ｅ−３）４’−ブロモ−Ｎ−メチル−２’−アミノベンズアニリドの合成
４’−ブロモ−Ｎ−メチル−２’−ニトロベンズアニリド９．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌させながらハイドロサルファイトナトリウム２５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）／水９０ｍＬの溶液を加えた。さらにメタノール１０ｍＬを加えて３時間攪拌させた。次に酢酸エチル１００ｍＬを加え、炭酸水素ナトリウム１２ｇ（１４２ｍｍｏｌ）／水１２５ｍＬの溶液を加えた。１時間室温で攪拌後、酢酸エチルで抽出した。水層を除去し、有機層を１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後、溶媒を減圧留去させ、４’−ブロモ−Ｎ−メチル−２’−アミノベンズアニリドの白色固体７．８ｇ（収率９０％）を得た。【０１５５】
（Ｅ−４）５−ブロモ−１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの合成
４’−ブロモ−Ｎ−メチル−２’−アミノベンズアニリド７．８ｇ（２６ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍＬ中に懸濁させ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流させた。反応終了後ろ過した。得られた固体を塩化メチレンに溶解させ、１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ろ液からも同様の洗浄方法で有機物を回収し、合わせてシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、５−ブロモ−１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの白色結晶６．５ｇ（収率８９％）を得た。【０１５６】
合成例１５
＜ＥＴＢ１３の合成＞
合成例１２において、６−（フルオランテン−３−イル）ナフタレン−２−イルボロン酸ピナコールエステルの代わりに合成例８で合成した３−（フルオランテン−３−イル）フェニルボロン酸を用い、１−（３−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの代わりに合成例１４で合成した５−ブロモ−１−メチル−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールを用いた他は、同様の方法で合成した。マススペクトル分析の結果、得られた物は下記化合物（ＥＴＢ１３）であり、分子量４８４．１９に対し、ｍ／ｅ＝４８４であった。
【化５９】
2011086941.tif 000064
【０１５７】
合成例１６
＜ＥＴＢ１４の合成＞
ベンゾ[ｃ]フェナントレン−５−ボロン酸の代わりにベンゾ[ｇ]クリセン−１０−ボロン酸を用い、１−（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾールの代わりに６−ブロモ−２，２’−ビピリジルを用いた他は合成例１１と同様に反応を行った。
得られた化合物は、マススペクトル分析の結果、下記化合物（ＥＴＢ１４）であり、分子量４３２．１６に対し、ｍ／ｅ＝４３２であった。
【化６０】
2011086941.tif 000065
【０１５８】
実施例１
膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ（インジウム酸化錫）が成膜された基板上に、以下の材料を順次蒸着し、素子を得た。括弧内は膜厚（単位：ｎｍ）を示す。
陽極：ＩＴＯ（１３０）
正孔注入層：ＨＴ１（５０）
正孔輸送層：ＨＴ２（４５）
発光層：ＢＨ１とＢＤ１（ＢＤ１は５％ドープ）（２５）
障壁層：ＥＴＢ１（２５）
低仕事関数金属含有層：ＬｉＦ（１）
陰極：Ａｌ（８０）【０１５９】
実施例２〜８、比較例１〜２
発光層のホスト材料と、障壁層の材料を表２に示すように変えた他は、実施例１と同様にして素子を得た。【０１６０】
評価例
実施例１〜８、比較例１〜２で得た素子について以下の評価を行った。結果を表２に示す。【０１６１】
（１）初期性能（電圧、色度、電流効率、外部量子効率、主ピーク波長）
電流値が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように素子に電圧を印加し、そのときの電圧値を測定した。またそのときのＥＬ発光スペクトルを分光放射輝度計（ＣＳ−１０００：コミカミノルタ社製）を用いて計測した。得られた分光放射輝度スペクトルから、色度、電流効率（Ｌ／Ｊ）（ｃｄ／Ａ）、外部量子効率（ＥＱＥ）（％）、主ピーク波長（ｎｍ）を算出した。【０１６２】
外部量子効率については、具体的には、実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電し、分光放射輝度計（ＣＳ１０００：ミノルタ製）で発光スペクトルを測定し、下記数式により算出した。
【数３】
2011086941.tif 000066
ＮＰ：  光子数
ＮＥ：  電子数
π：  円周率  ＝  ３．１４１６
λ：  波長  （ｎｍ）
φ：  発光強度  （Ｗ／ｓｒ・ｍ２・ｎｍ）
ｈ：  プランク定数  ＝  ６．６３×１０−３４（Ｊ・ｓ）
ｃ：  光速度  ＝  ３×１０８（ｍ／ｓ）
Ｊ：  電流密度  （ｍＡ／ｃｍ２）
ｅ：  電荷  ＝  １．６×１０−１９（Ｃ）【０１６３】
（２）ＴＴＦ由来の発光比率
パルスジェネレータ（アジレント社製８１１４Ａ）から出力した電圧パルス波形（パルス幅：５００マイクロ秒、周波数：２０Ｈｚ）を印加し、ＥＬ発光を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ９２８）に入力し、パルス電圧波形とＥＬ発光とを同期させてオシロスコープ（テクトロニクス社製２４４０）に取り込んで過渡ＥＬ波形を得た。これを解析してＴＴＦ由来の発光比率（ＴＴＦ比率）を決定した。【０１６４】
なお、過渡ＥＬ波形は、電流密度−電流効率曲線において電流効率（Ｌ／Ｊ）が最大となるときの電流密度を求め、それに相当する電圧パルス波形を印加して得た。
尚、ＴＴＦ現象による内部量子効率の向上は６２．５％が理論的限界と考えられ、この場合のＴＴＦ由来の発光比率は６０％になる。【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
実施例１，２，４と比較例１は、障壁層の障壁材料だけが異なる。比較例１の障壁材料はトリプレット障壁構造部位を含まない。従って、ホスト材料で生じた三重項励起子が障壁層に拡散しやすくＴＴＦ現象が効率よく生じない。実施例１，２，４と比較例２は、障壁層の障壁材料だけが異なる。比較例２の障壁材料は電子輸送構造部位を含まない。従って、障壁層から発光層へ電子が注入し難く発光層において再結合が少なくなる。その結果発光効率が劣っている。【０１６７】
実施例３は障壁材料としてフルオランテン化合物を用いている。同様に障壁材料にフルオランテン化合物を用いている比較例２と比較すると、発光効率が高い。比較例２の障壁材料は電子輸送構造部位を有さないためである。【０１６８】
実施例５〜８は、実施例１〜４のホスト材料をＢＨ１からＢＨ２に変えた以外は同様である。【０１６９】
実施例９〜２１
発光層のホスト材料及びドーパント材料と、障壁層の材料をそれぞれ表３に示すように変えた他は、実施例１と同様にして各素子を得た。【０１７０】
評価例
実施例９〜２１で得た素子について、初期性能（電圧、色度、電流効率、外部量子効率、主ピーク波長）及びＴＴＦ由来の発光比率の評価を行った。結果を表３に示す。【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
表３の結果から、実施例９〜１１においてトリプレット障壁構造部位として、ベンゾフルオランテン、トリフェニレン、ベンズアントラセンを含むＥＴＢを用いた際もいずれの組合せの場合も高いＴＴＦ比率を示している。
実施例１２〜１６の結果から、ＥＴＢの置換基を変化させた場合も高いＴＴＦ比率を示しことがわかる。
さらに、実施例１７〜２１の結果から、ドーパント材料をＢＤ１に変えてＢＤ２を用いた場合も同様に高いＴＴＦ比率が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の有機ＥＬ素子は、低消費電力化が望まれる大型テレビ向け表示パネルや照明パネル等に用いることができる。【０１７４】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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