(57)【要約】【課題】タッチパネルに用いた際の高温高湿条件下での抵抗値安定性、およびペン入力耐久性に優れる透明導電性フィルム及びその効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜が、酸化インジウムの他、酸化スズを平均で０．１〜５質量％、及び特定の物質群のなかから選択した物質を平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍである透明導電性フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜が、酸化インジウムの他、酸化スズを平均で０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質を平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【請求項２】
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、酸化インジウムの他、酸化スズが透明導電膜に平均で０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質が透明導電膜に平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、さらに、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層側に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が連続的に、もしくは段階的に減少していて、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側の添加量より０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【請求項３】
透明導電膜の厚みが、１０〜２００ｎｍである請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムの製造方法であって、透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットが、酸化インジウムの他、酸化スズを０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質を０〜５質量％含み、前記スパッタリングターゲットを２枚以上用い、物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が高いスパッタリングターゲットから順に透明プラスチック基材に成膜し、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットより最初に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜成膜時の基板温度が−６０〜５０℃であり、かつ成膜用の反応性ガスとして酸素を用い、酸素分圧を１．０×１０−３〜４０×１０−３Ｐａにしてスパッタリング法にて成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明プラスチックフィルム基材に酸化インジウムを主とした透明導電膜を積層した透明導電性フィルム及びその製造方法に関し、特にカーナビゲーション用タッチパネルに用いた際に、高温高湿条件での抵抗値安定性に優れており、また、ペン入力耐久性に優れた透明導電性フィルムとその効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明プラスチック基材に、透明でかつ抵抗が小さい薄膜を積層した透明導電性フィルムは、その導電性を利用した用途、例えば、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のようなフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極等として、電気・電子分野の用途に広く使用されている。【０００３】
近年、タッチパネル付きカーナビゲーションの普及により、高温高湿条件８５℃８５％Ｒ．Ｈ．下においても抵抗値変動が少ない透明導電性フィルムが求められている。また、ペン入力耐久性に優れた透明導電性フィルムも求められている。例えば、透明導電性フィルムの高温高湿条件８５℃８５％R.H.下における抵抗値変動は、高温高湿安定性試験前の抵抗値で、高温高湿安定性試験後の抵抗値を除した信頼度係数の値として表すことができる。信頼度係数は０．８〜１．２の範囲であることが望ましい。一方、ペン入力耐久性試験は、５．０Nの荷重で３０万回直線摺動を実施した後、摺動部の外観や電気特性を調べる試験が行われている。摺動部の外観や電気特性がペン入力耐久性試験前と比較して変わらなければ良好という試験結果になる。ペン入力耐久性試験が良好な結果となる透明導電性フィルムとしては、透明導電膜を結晶性にしたものが知られている。透明導電膜が結晶性で、信頼度係数を１に近づけるための方法が検討されている（特許文献１、２ご参照）。特許文献１、２ともに、透明導電膜が結晶性であるので、ペン入力耐久性は比較的良いと考えられるが、これら特許文献において透明導電性フィルムの高温高湿条件下での抵抗値安定性に関しては以下のように考察される。【０００４】
特許文献１には、透明導電性薄膜を成膜する前に、プラスチックフィルム基材を加熱することで、熱収縮率を低減した透明導電性フィルムが記載されている。しかしながら、プラスチックフィルム基材を成膜前加熱するには、加熱工程を準備しなければならず、工程数が増加し好ましくない。また、特許文献１に記載される透明導電性フィルムでは８５℃８５％Ｒ．Ｈ．５００時間後の抵抗値が未処理状態での抵抗値の２倍程度（前記の信頼度係数が約２である）となり、高温高湿条件下においても抵抗値安定性が不十分であった。【０００５】
特許文献２には、透明導電膜に窒素を含有させる透明導電性フィルムが記載されている。しかしながら、透明導電性薄膜をスパッタリング法などの真空成膜法で成膜するときには、プラスチックフィルムから窒素が放出されるので、特許文献２に記載されるように（窒素）/（アルゴン＋窒素）の値を恒常的に３０００〜１３０００ｐｐｍになるように制御することは非常に困難である。【０００６】
特許文献３には、本発明の透明導電膜と使用元素組成が重複しており、一見類似しているかのような、透明導電性薄膜が記載されている。同特許文献に記載される透明導電性薄膜は、高温高湿条件８５℃８５％Ｒ．Ｈ．下においても抵抗値変動を少なくすることを目的としたものではないが、特許文献３においてはニッケル、ハフニウムがＩＴＯに添加されている。実施例では、基板温度１００℃、成膜ガスがＡｒのみとなっている。この条件の場合には、高温高湿条件８５℃８５％Ｒ．Ｈ．下において抵抗値変動が大きくなる。なぜなら、透明プラスチック基材を１００℃にすると、透明導電膜を成膜するときに水や有機ガスが大量に発生し、これらのガスと反応し、不安定で不均質な透明導電膜が成長しやすくなる。このような透明導電膜は、非晶質でペン入力耐久性に乏しく、かつ高温高湿条件８５℃８５％Ｒ．Ｈ．下におくと、抵抗値が時間とともに増大する。また、透明導電膜を成膜するときに反応性ガスである酸素を使用しないと、得られる透明導電膜は酸素欠損部分の多い透明導電膜になってしまい、このような透明導電膜は、非晶質でペン入力耐久性に乏しく、また高温高湿条件８５℃８５％Ｒ．Ｈ．下におくと、酸素欠損部分が反応するため、抵抗値が時間とともに増大する。特許文献３の透明導電性フィルムでは８５℃８５％Ｒ．Ｈ．１０００時間後の抵抗値を確認したところ、いずれも初期の１．５倍以上（前記の信頼度係数が１．５以上である）となり、高温高湿条件下においても抵抗値安定性が不十分であった。また、特許文献３の透明導電性フィルムでペン入力耐久性試験を実施したところ、ペン摺動部が白化し、さらに電気特性が著しく悪化していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３３８３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２００８２３号公報
【特許文献３】特開２００３−２３９０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、タッチパネルに用いた際の高温高湿条件下での抵抗値安定性、およびペン入力耐久性に優れる透明導電性フィルムとその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルムとその製造方法は、以下の構成よりなる。 
１．  透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、透明導電膜が、酸化インジウムの他、酸化スズを平均で０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質を平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
２．  透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、酸化インジウムの他、酸化スズが透明導電膜に平均で０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質が透明導電膜に平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、さらに、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層側に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が連続的に、もしくは段階的に減少していて、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側の添加量より０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
３．  透明導電膜の厚みが、１０〜２００ｎｍである上記第１又は第２に記載の透明導電性フィルム。
４．  透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムの製造方法であって、透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットが、酸化インジウムの他、酸化スズを０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質を０〜５質量％含み、前記スパッタリングターゲットを２枚以上用い、物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が高いスパッタリングターゲットから順に透明プラスチック基材に成膜し、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットより最初に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜成膜時の基板温度が−６０〜５０℃であり、かつ成膜用の反応性ガスとして酸素を用い、酸素分圧を１．０×１０−３〜４０×１０−３Ｐａにしてスパッタリング法にて成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温高湿条件８５℃８５％Ｒ．Ｈ．下での抵抗値安定性、およびペン入力耐久性に優れた透明導電性フィルムとその効率的な製造を行うことができる製造方法が提供される。得られた透明導電性フィルムは、カーナビゲーション用タッチパネルやその他タッチパネル等の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、酸化インジウムの他、酸化スズが透明導電膜に平均０．１〜５質量％、及び下記物質群Ａのなかから選択した物質が透明導電膜に平均０．１〜５質量％を少なくとも含むものである。さらに、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が連続的に、もしくは段階的に減少していて、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下で、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましくは、酸化スズを平均０．２〜４．５質量％を含むものである。また、より好ましくは、上記物質群Ａのなかから選択した物質を平均０．２〜４．５質量％含むものである。また、より好ましくは、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が１質量％以下である。また、より好ましくは、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より１〜４．５質量％多いものである。そして、透明導電膜の比抵抗は、より好ましくは、４×１０−４〜２．０×１０−３Ω・ｃｍの範囲である。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【００１２】
８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下で抵抗値安定性、およびペン入力耐久性に優れた透明導電膜を作製するためには、透明導電膜を次のような構成にすることが望ましい。透明プラスチック基材側に化学的安定性に優れた透明導電膜を配置し、次に、表層側に向かって、連続的にもしくは段階的に物理的耐久性に優れた透明導電膜を積層していく構成である。化学的安定性に優れた透明導電膜は８５℃８５％R.H.高温高湿条件下での抵抗値安定性を保つ役割を果たしている。物理的耐久性に優れた透明導電膜、および膜厚方向に対して組成を連続的にもしくは段階的に変更した透明導電膜の構成が、ペン入力耐久性を保つ役割を果たしている。物理的耐久性に優れた透明導電膜を最表層に配置する理由は、ペン入力耐久性試験を実施した際に、透明導電膜の最表層部分が磨耗され劣化するのを防ぐためである。また、膜厚方向に対して組成を連続的にもしくは段階的に変更したことが、ペン入力耐久性を保つ役割を果たす理由は、後に記載する。
【００１３】
化学的安定性に優れた透明導電膜について説明する。まずITO（酸化インジウム・スズ）などの透明導電膜が８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下で抵抗値変動する現象について述べる。ITOなどの酸化物系透明導電膜を８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下に置かれると、透明導電膜の酸化が進む。ITOなどの酸化物系透明導電膜では、酸素欠損が導電性を担っているために、透明導電膜が酸化すると酸素欠損が減少し、導電性が大きく悪化する。また、その他の化学反応でも導電性は悪化する。そのため、化学的安定性に優れた透明導電膜は、透明導電膜中に存在する酸素欠損や水酸基などの化学的に活性な部分を減らす、もしくは高温高湿雰囲気への露出を減らすことが好ましい。化学的に活性な部分である酸素欠損を減らしすぎると導電性が悪化してしまうため、化学的に活性な部分が高温高湿雰囲気へ露出することを低減するほうが有効な方策である。ここで透明導電膜としてITOに限定して、化学的に活性な部分が高温高湿雰囲気へ露出することを低減する方法を述べる。化学的に活性な部分が高温高湿雰囲気へ露出することを低減するためには、ITO中のインジウムサイトに取り込まれにくく、さらに化学的に安定な物質を添加することが有効である。なぜなら、前記のような物質をITOに添加すると、ＩＴＯ膜中の粒界や表面などに集まりやすくなる。その結果として、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下で、ＩＴＯが酸素や水などとの反応を阻止するために、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性が非常に良い。本発明者は透明導電膜として広く用いられているＩＴＯの８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性を鋭意検討した結果、物質群Ａのなかから選択した物質をITOに添加することで、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性に優れることを見出した。物質群Ａとは、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、及び白金である。特に、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化パラジウム、酸化クロムを添加することが効果的である。酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化パラジウム、酸化クロムは、ＩＴＯ膜中の粒界や表面などに非常に集まりやすいため、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での酸素や水との反応防止効果が高い。８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性は、後記の信頼度係数が０．８〜１．２であれば好ましく満足していると言える。
【００１４】
しかし、上記の化学的安定性に優れる透明導電膜は、ITOに物質群Ａのなかから選択した物質を添加しているために物理的耐久性において補強しておくことが好ましい。物理的耐久性に優れた透明導電膜とは、前記の通り、単純には結晶質の透明導電膜である。ここで結晶質の透明導電膜の定義を示す。透過型電子顕微鏡下で透明導電膜層を観察したときに、多角形状の領域を持つものが結晶であり、それ以外は非晶である。結晶質部に対する非晶質部の比が０．００〜０．５０の透明導電膜を結晶質と呼ぶことにする。また、結晶質部に対する非晶質部の比を見積もる方法は、透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出することができる。ITOを結晶質にさせるために好ましい条件のひとつとして、酸化インジウム以外の物質の添加量が少ないことがあげられる。上記の化学的安定性に優れる透明導電膜は、酸化インジウム以外に、酸化スズと物質群Ａのなかから選択した物質が添加されているために、結晶質の透明導電膜になりにくい。化学的安定性と物理的耐久性を両立させるために、透明導電膜の表層部分だけを結晶質のITOにし、透明プラスチック基材側の透明導電膜をITOに物質群Ａのなかから選択した物質が十分添加された非晶質膜にしても、ペン耐久性試験を実施すると、ITOに物質群Ａのなかから選択した物質が十分添加された非晶質膜が劣化し、透明導電膜全体が剥離する恐れがある。そこで、化学的安定性と物理的耐久性の両立を鋭意検討した。その結果、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量を連続的に、もしくは段階的に減少させ、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下で、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より０．５〜５質量％多くする透明導電膜を見出した。物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が多い透明プラスチック基材側の透明導電膜が化学的安定性向上の役割を主に果たしている。そして物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が少ない表層側の透明導電膜が結晶化し、さらに物質群Ａのなかから選択した物質の添加量を連続的に、もしくは段階的に減少させて透明導電膜を成膜させたことにより、透明導電膜の積層界面近傍での格子歪に伴う内部応力が適度に蓄積して、透明導電膜全体の硬さが増加するために、ペン入力耐久性を大幅に向上させることができた。本発明の透明導電膜により化学的安定性と物理的耐久性の両立が可能だと分かった。
【００１５】
本発明において、透明導電膜に含まれる酸化スズが平均０．１質量％未満だと、比抵抗が２．５×１０−３Ω・ｃｍより大きくなってしまう恐れがあり、あまり望ましくない。また、物質群Ａのなかから選択した物質が添加された透明導電膜に含まれる酸化スズが平均５質量％より多いと、透明導電膜の表層側が非晶質になりやすい。結果として、ペン入力耐久性が低下するのであまり望ましくない。より好ましくは、透明導電膜に酸化スズが平均０．２〜４．５質量％含まれることである。
【００１６】
本発明において、透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質が平均０．１質量％未満だと、物質群Ａのなかから選択した物質によるＩＴＯへの被覆率が低くなるために、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性が乏しい。また、透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質が平均５質量％より多いと、透明導電膜の比抵抗が２．５×１０−３Ω・ｃｍより大きくなり実用上望ましくない。より好ましくは、透明導電膜に前記記載の物質群Ａのなかから選択した物質を平均０．２〜４．５質量％含まれることである。
【００１７】
本発明において、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％より多いと、表層側の透明導電膜が結晶質になりにくくなる。結果として、ペン入力耐久性が低下する恐れがあるのであまり望ましくない。より好ましくは、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が１質量％以下である。
【００１８】
本発明において、透明プラスチック基材側の物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より０．５質量％より少ないと、透明導電膜の積層界面近傍での格子歪が減少するため、内部応力が低下し、透明導電膜の硬さも低下する。結果として、ペン入力耐久性が低下するのであまり望ましくない。透明プラスチック基材側の物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より５質量％を超えて多いと、透明導電膜の積層界面近傍での格子歪が増加するため、内部応力が増加し、透明導電膜内の欠陥などに応力が集中する。そのため、ペン入力耐久性試験を実施したときに透明導電膜内の欠陥を起点として、透明導電膜が損傷されやすくなり、結果として、ペン入力耐久性が低下するのであまり望ましくない。また、より好ましくは、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より１〜４．５質量％多いものである。
【００１９】
８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性に優れた透明導電性フィルムの製造方法を鋭意検討した結果、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムの製造方法であって、透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットが、酸化インジウムの他、酸化スズ０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質０〜５質量％を含み、前記スパッタリングターゲットを２枚以上用い、物質群Ａのなかから選択した物質の添加量（質量％）が高いものから順に透明プラスチック基材に成膜し、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質が２質量％以下で、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲット（最後に成膜に用いるスパッタリングターゲットは、物質群Ａのなかから選択した物質が０質量％でもよい）。最初に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量よりも０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜成膜時の基板温度が−６０〜５０℃であり、かつ成膜用の反応性ガスとして酸素を用い、酸素分圧を１．０×１０−３〜４０×１０−３Ｐａにしてスパッタリング法にて成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法が好ましい。
【００２０】
酸化インジウムの他、酸化スズ０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質０〜５質量％を含んだ透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットを使用する枚数は、より好ましくは2〜4枚である。前記スパッタリングターゲットを用いる順序は、物質群Ａのなかから選択した物質の質量％が高いものから使用することが好ましい。より好ましくは、基板温度は−２０〜０℃である。酸素分圧の好ましい範囲は、２．０×１０−３〜３０×１０−３Ｐａとしてスパッタリング成膜するこことである。
【００２１】
８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性を向上させるために、透明導電膜に、酸化インジウムの他、酸化スズが透明導電膜に平均０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質が透明導電膜に平均０．１〜５質量％を少なくとも含み、さらに、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が連続的に、もしくは段階的に減少していて、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下で、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側より０．５〜５質量％多い透明導電性フィルムが良い理由については上記で述べた通りであり、本発明の透明導電膜の構成になるように、複数のスパッタリングターゲット、およびそれらスパッタリングターゲットの成膜順序などを選択することが好ましい。
【００２２】
８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性を向上させるために、透明導電膜を成膜するときの基板温度を−６０〜５０℃にすることが好ましい。ここで基板温度は、基板温度を制御しているチラーの温媒の温度で代用する。透明プラスチックフィルム基材は、ガラスや金属などの無機基材と異なり、有機成分や水を多く含有している。そのため、基材温度を５０℃より高くすると、透明導電膜を成膜するときに、透明プラスチック基材から、有機ガスや水が大量に放出されるために、これらのガスと透明導電膜が反応し、不安定で不均質な透明導電膜ができる。よって、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性が悪くなり、かつ、ペン入力耐久性も悪化する。基材温度が５０℃未満であれば、透明プラスチック基材から、有機ガスや水が放出されにくくなるために、安定で均質な透明導電膜ができることで、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性が良好となる。基板温度を−６０℃より低くするためには、一般的なチラーでは対応ができないため、経済的に適さない。より好ましくは、基板温度は−２０〜０℃である。理由は以下の通りである。水の融点である０℃以下だとガス放出が非常に少なくなり望ましい。また、汎用チラーは最低温度が−２０℃以上のものが多いため、経済的な面から−２０℃以上が望ましい。
【００２３】
８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性を向上させるために、成膜用の反応性ガスとして酸素を用いることが好ましい。酸素を導入せずに、ＩＴＯを成膜すると、ＩＴＯ膜は酸素欠損が非常に多い不安定な膜になり易い。酸素欠損が多いＩＴＯ膜を、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下におくと、酸素欠損部分が反応するため、抵抗値が時間とともに増大する。また、酸素欠損の多い膜ITO膜は、結晶質になりにくいため、ペン入力耐久性試験を実施すると、ペン摺動部が白化し、電気特性からもあまり好ましくない。すなわち、ＩＴＯ膜の酸素欠損を低減するために、成膜用の反応性ガスとして酸素を用いることは特に好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電性フィルムを構成する透明導電膜の厚みは、１０〜２００ｎｍであることが望ましい。透明導電膜の厚みが１０ｎｍ未満になると膜が不均一になり易く、高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性が不十分となる恐れがあるのであまり好ましくない。また、透明導電膜の厚みが２００ｎｍより厚くなると全光線透過率が低くなり易くあまり望ましくない。なお、本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は６５〜９５％が好ましい。
【００２５】
＜透明プラスチックフィルム基材＞
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー等が挙げられる。
【００２６】
これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合したり、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００２７】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材の厚みは、１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、７０〜２６０μｍの範囲が特に好ましい。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以下では機械的強度が不足し、特にタッチパネルに用いた際のペン入力に対する変形が大きくなる傾向があり、耐久性が不十分となりやすい。一方、厚みが３００μｍを越えると、タッチパネルに用いた際に、フィルムを変形させるためのペン荷重が大きくなりやすく、好ましくない。
【００２８】
本発明で用いる透明プラスチックフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施してもよい。
【００２９】
透明プラスチックフィルム基材に硬化型樹脂層を塗布し、かつその硬化型樹脂層の表面を凹凸にした上に透明導電膜を成膜すると、ペン摺動耐久性の向上を期待することができる。この効果は主に２点ある。１点目は透明導電性薄膜と硬化型樹脂層の付着力が増すことにより、ペン摺動による透明導電膜の剥がれの防止をできるためペン摺動耐久性が向上するという点である。２点目はペン摺動により透明導電薄膜がガラスと接触するときの真の接触面積が減少し、ガラス面と透明導電膜との滑り性が良くなるためペン摺動耐久性が向上するという点である。硬化型樹脂層の詳細について以下に記載する。
【００３０】
＜硬化型樹脂層＞
また、本発明で用いる前記硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。生産性の観点からは、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００３１】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ジイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂等を挙げることができる。必要に応じて、これらの多官能性の樹脂に単官能性の単量体、例えば、ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、スチレン等を加えて共重合させることができる。
【００３２】
また、透明導電性薄膜と硬化型樹脂層との付着力を向上するために、硬化型樹脂層の表面を表面処理することが有効である。具体的な手法としては、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基を増加するためにグロー又はコロナ放電を照射する放電処理法、アミノ基、水酸基、カルボニル基等の極性基を増加させるために酸又はアルカリで処理する化学薬品処理法等が挙げられる。
【００３３】
紫外線硬化型樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカルを発生する公知の化合物を特に制限なく使用することができ、このような光重合開始剤としては、例えば、各種ベンゾイン類、フェニルケトン類、ベンゾフェノン類等を挙げることができる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり通常１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３４】
また、本発明において硬化型樹脂層には、主たる構成成分である硬化型樹脂のほかに、硬化型樹脂に非相溶な樹脂を併用することが好ましい。マトリックスの硬化型樹脂に非相溶な樹脂を少量併用することで、硬化型樹脂中で相分離が起こり非相溶樹脂を粒子状に分散させることができる。この非相溶樹脂の分散粒子により、硬化型樹脂表面に凹凸を形成させ、広領域における表面粗さを向上させることができる。
【００３５】
硬化型樹脂が前記の紫外線硬化型樹脂の場合、非相溶樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等が例示される。
【００３６】
本発明において、硬化型樹脂層の主たる構成成分である硬化型樹脂として紫外線硬化型樹脂を用い、硬化型樹脂に非相溶な高分子樹脂として高分子量のポリエステル樹脂を用いる場合、それらの配合割合は、紫外線硬化型樹脂１００質量部当たりポリエステル樹脂０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり０．１質量部未満であると、硬化型樹脂層表面に形成される凸部が小さくなったり、凸部が減少する傾向にあり表面粗さが向上せず、ペン摺動耐久性のさらなる改良効果が発現せず好ましくない。一方、前記ポリエステル樹脂の配合量が紫外線硬化型樹脂１００質量部当たり２０質量部を超えると、この硬化型樹脂層の強度が低下し、耐薬品性が悪化しやすくなる。
【００３８】
しかしながら、ポリエステル樹脂は紫外線硬化型樹脂と屈折率に差異があるため、硬化型樹脂層のヘーズ値が上昇し透明性を悪化させる傾向があるので好ましくない。逆に、高分子量のポリエステル樹脂の分散粒子による透明性の悪化を積極的に利用し、ヘーズ値が高く防眩機能を有する防眩フィルムとして使用することもできる。
【００３９】
前記の紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂は、それぞれに共通の溶剤に溶解して塗布液を調製する。使用する溶剤には特に制限はなく、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のようなエステル系溶剤、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のようなエーテル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等のような芳香族炭化水素系溶剤等を単独に、あるいは混合して使用することができる。
【００４０】
塗布液中の樹脂成分の濃度は、コーティング法に応じた粘度等を考慮して適切に選択することができる。例えば、塗布液中に紫外線硬化型樹脂、光重合開始剤及び高分子量のポリエステル樹脂の合計量が占める割合は、通常は２０〜８０質量％である。また、この塗布液には、必要に応じて、その他の公知の添加剤、例えば、シリコーン系レベリング剤等を添加してもよい。
【００４１】
本発明において、調製された塗布液は透明プラスチックフィルム基材にコーティングされる。コーティング法には特に制限はなく、バーコート法、グラビアコート法、リバースコート法等の従来から知られている方法を使用することができる。
【００４２】
コーティングされた塗布液は、次の乾燥工程で溶剤が蒸発除去される。この工程で、塗布液中で均一に溶解していた高分子量のポリエステル樹脂は微粒子となって紫外線硬化型樹脂中に析出する。塗膜を乾燥した後、プラスチックフィルムに紫外線を照射することにより、紫外線硬化型樹脂が架橋・硬化して硬化型樹脂層を形成する。この硬化の工程で、高分子量のポリエステル樹脂の微粒子はハードコート層中に固定されるとともに、硬化型樹脂層の表面に突起を形成し広領域における表面粗さを向上させる。
【００４３】
また、硬化型樹脂層の厚みは０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましい。より好ま
しくは０．５〜１０μｍの範囲であり、特に好ましくは１〜８μｍの範囲である。硬化型樹脂層の厚みが０．１μｍ未満の場合には、突起が十分に形成されにくくなる。一方、１５μｍを超える場合には生産性の観点から好ましくない。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例における各種測定評価は下記の方法により行った。【００４５】
（１）全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、全光線透過率を測定した。【００４６】
（２）比抵抗
表面抵抗をＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製  Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。比抵抗は表面抵抗と（３）で得られた膜厚の積により得られる。【００４７】
（３）透明導電膜の厚み（膜厚）
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。【００４８】
（４）高温高湿安定性試験
高温高湿条件下での抵抗値安定性を確認するために、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．条件下で１０００時間放置した。温度は±２℃、湿度は±２％で管理した。８５℃８５％Ｒ．Ｈ．条件下で１０００時間放置をする前の抵抗値で、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．条件下で１０００時間放置した後の抵抗値を除した値（信頼度係数という）で、抵抗値安定性を確認した。ただし、高温高湿安定性試験後の抵抗値測定は、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽から透明導電性フィルムを取り出し、２５℃６０％の状態で３０分放置後に抵抗測定を実施した。信頼度係数は０．８〜１．２の範囲が望ましい。【００４９】
（５）ペン入力耐久性試験
透明導電性フィルムを一方のパネル板として用い、他方のパネル板として、ガラス基板上にプラズマＣＶＤ法で厚みが２０ｎｍのインジウム−スズ複合酸化物薄膜（酸化スズ含有量：１０質量％）からなる透明導電性薄膜（日本曹達社製、Ｓ５００）を用いた。この２枚のパネル板を透明導電性薄膜が対向するように、直径３０μｍのエポキシビーズを介して、配置しタッチパネルを作製した。次にポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、３０万回（往復１５万回）の直線摺動試験をタッチパネルに行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察した。さらに、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（可動電極（フィルム電極）と固定電極とが接触した時の抵抗値）を測定した。ＯＮ抵抗は１００ｋΩ以下であるのが望ましい。さらに望ましくは、１０ｋΩ以下である。【００５０】
（６）透明導電膜中に含まれる酸化スズ、および物質群Ａのなかから選択した物質の平均添加率の測定
試料を切りとって（約15 cm2）石英製三角フラスコにいれ、6mol/l塩酸20 mlを加え、
酸の揮発がないようにフィルムシールをした。室温で時々揺り動かしながら９日間放置し、ITO層を溶解させた。残フィルムを取り出し、ITO層が溶解した塩酸を測定液とした。溶解液中のIn、Sn、物質群Ａは、ICP発光分析装置(メーカー名；リガク、装置型式；CIROS-120 EOP)を用いて、検量線法により求めた。各元素の測定波長は、干渉のない、感度の高い波長を選択した。また、標準溶液は、市販のIn、Sn、物質群Ａの標準溶液を希釈して用いた。【００５１】
（７）透明導電膜の膜厚方向に変化する物質群Ａの添加量の測定
測定には、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ５８０１ＭＣを使用した。試料は予備排気を十分に行った後、測定室に投入した。光電子脱出角度を４５度、分析径を８００μｍとし評価を行った。エッチング時のイオン種にはＡｒイオンを用いた。表面、およびエッチング面の組成比は、光電子ピークやオージェピークなどの各種ピーク間の重なりの影響が小さく、かつ定量に対して十分な感度の得られるピークを選択し算出した。例えば、Ｉｎ３ｄ５／２、Ｓｎ３ｄ５／２、Ｎｉ２ｐ３／２などである。また、バックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法にて引いた。物質群Ａのなかから選択した物質の添加量は、下記物質群Ａの括弧内の物質として計算した。表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量とは、1nmエッチングしたときの測定のデータを使用する。また、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量とは、（３）透明導電膜の厚み（膜厚）で測定した厚みに相当する値より1nm少ない厚みまで、エッチングしたときの測定データを使用する。
物質群Ａ：酸化アルミニウム（Al2O3）、酸化ガリウム（Ga2O3）、酸化鉄（FeO）、酸化ニッケル(NiO)、酸化モリブデン（MoO3）、酸化タングステン（WO3）、酸化ハフニウム（HfO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化パラジウム（PdO）、酸化クロム（Cr2O3）、酸化マンガン（MnO2）、金（Au）、白金（Pt）【００５２】
（８）透明導電膜の結晶質部に対する非晶部の割合
透明導電性薄膜層を積層したフィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、導電性薄膜面を外向きにして適当な樹脂ブロックの上面に貼り付けた。これをトリミングしたのち、一般的なウルトラミクロトームの技法によってフィルム表面にほぼ平行な超薄切片を作製した。
この切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）で観察して著しい損傷がない導電性薄膜表面部分を選び、加速電圧２００ｋＶ、直接倍率４００００倍で写真撮影を行った。
透過型電子顕微鏡下で観察したときの結晶質部と非晶質部の面積比から算出した。【００５３】
実施例、比較例において使用した透明プラスチックフィルム基材は、両面に易接着層を有する二軸配向透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ａ４３４０、厚み１８８μｍ）である。硬化型樹脂層として、光重合開始剤含有アクリル系樹脂（大日精化工業社製、セイカビーム（登録商標）ＥＸＦ−０１Ｊ）１００質量部に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績社製、バイロン（登録商標）２００、重量平均分子量１８，０００）を３質量部配合し、溶剤としてトルエン／ＭＥＫ（８／２：質量比）の混合溶媒を、固形分濃度が５０質量％になるように加え、撹拌して均一に溶解し塗布液を調製した。塗膜の厚みが５μｍになるように、調製した塗布液をマイヤーバーを用いて塗布した。８０℃で１分間乾燥を行った後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、ＵＢ０４２−５ＡＭ−Ｗ型）を用いて紫外線を照射（光量：３００ｍＪ／ｃｍ２）し、塗膜を硬化させた。【００５４】
（実施例１〜１１９）
実施例における透明導電膜作製条件は表１〜７に記載した。また、各実施例において共通の作製条件は以下の通りである。
真空槽に透明プラスチックフィルムを投入し、２．０×１０−４Ｐａまで真空引きをした。次に表１〜７の酸素分圧の値になるように酸素を導入し、その後不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。
酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲット、酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲット、あるいは酸化スズと物質群Ａから選択されたものを含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明プラスチック基材の硬化型樹脂層を塗布した面に透明導電膜を成膜した。このとき、所望の透明導電膜の組成を得られるように、表１〜７のように、各種スパッタリングターゲットを選択し、順に成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。
透明導電膜を成膜したフィルムは、１２０℃１時間熱処理した後、各評価項目の測定を実施した。測定結果を表１５〜２１に示した。  【００５５】
（比較例１〜１２４）
これらの比較例の透明導電膜作製条件については、表８〜１４に記載した。上記実施例説明における固定条件は、比較例についても同一条件を採用している。但し、比較例１２４については、酸化スズと酸化カルシウムを含む酸化インジウム焼結ターゲットを使用している点だけが異なり、これ以外は上記実施例説明における固定条件と同一条件を採用している。透明導電膜を成膜したフィルムは、１２０℃１時間熱処理した後、各評価項目の測定を実施した。測定結果を表２２〜２８に示した。【００５６】
【表１】
2011138922.tif 000002
【００５７】
【表２】
2011138922.tif 000003
【００５８】
【表３】
2011138922.tif 000004
【００５９】
【表４】
2011138922.tif 000005
【００６０】
【表５】
2011138922.tif 000006
【００６１】
【表６】
2011138922.tif 000007
【００６２】
【表７】
2011138922.tif 000008
【００６３】
【表８】
2011138922.tif 000009
【００６４】
【表９】
2011138922.tif 000010
【００６５】
【表１０】
2011138922.tif 000011
【００６６】
【表１１】
2011138922.tif 000012
【００６７】
【表１２】
2011138922.tif 000013
【００６８】
【表１３】
2011138922.tif 000014
【００６９】
【表１４】
2011138922.tif 000015
【００７０】
【表１５】
2011138922.tif 000016
【００７１】
【表１６】
2011138922.tif 000017
【００７２】
【表１７】
2011138922.tif 000018
【００７３】
【表１８】
2011138922.tif 000019
【００７４】
【表１９】
2011138922.tif 000020
【００７５】
【表２０】
2011138922.tif 000021
【００７６】
【表２１】
2011138922.tif 000022
【００７７】
【表２２】
2011138922.tif 000023
【００７８】
【表２３】
2011138922.tif 000024
【００７９】
【表２４】
2011138922.tif 000025
【００８０】
【表２５】
2011138922.tif 000026
【００８１】
【表２６】
2011138922.tif 000027
【００８２】
【表２７】
2011138922.tif 000028
【００８３】
【表２８】
2011138922.tif 000029
【００８４】
表１５〜２１に記載のとおり、実施例１〜１１９記載の透明導電性フィルムは、信頼度係数は１．０〜１．２となっており、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗安定性に優れている。また、全光線透過率、比抵抗も実用的な水準であり使用に適しており、ペン入力耐久性にも優れている。表２２〜２８の結果にある比較例１〜１２４については、比抵抗、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗安定性、ペン入力耐久性、全光線透過率等の性能のいずれかが不満足になり、好ましいものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
上記の通り、本発明によれば、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗安定性、およびペン入力耐久性に優れた透明導電性フィルムを提供でき、これはカーナビゲーション用タッチパネルやその他タッチパネルの用途に極めて有効である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月26日(2011.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、酸化インジウムの他、酸化スズが透明導電膜に平均で０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質が透明導電膜に平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、さらに、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層側に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が連続的に、もしくは段階的に減少していて、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側の添加量より０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【請求項２】
透明導電膜の厚みが、１０〜２００ｎｍである請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムの製造方法であって、透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットが、酸化インジウムの他、酸化スズを０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質を０〜５質量％含み、前記スパッタリングターゲットを２枚以上用い、物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が高いスパッタリングターゲットから順に透明プラスチック基材に成膜し、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットより最初に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜成膜時の基板温度が−６０〜５０℃であり、かつ成膜用の反応性ガスとして酸素を用い、酸素分圧を１．０×１０−３〜４０×１０−３Ｐａにしてスパッタリング法にて成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた透明導電性フィルムとその製造方法は、以下の構成よりなる。 
１．  透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムであって、酸化インジウムの他、酸化スズが透明導電膜に平均で０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質が透明導電膜に平均で０．１〜５質量％少なくとも含み、さらに、透明導電膜の膜厚方向に対して、透明プラスチックフィルム基材側から表層側に向かって物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が連続的に、もしくは段階的に減少していて、かつ、表層側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、透明プラスチック基材側の透明導電膜に含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が表層側の添加量より０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜の比抵抗が４×１０−４〜２．５×１０−３Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
２．  透明導電膜の厚みが、１０〜２００ｎｍである上記第１に記載の透明導電性フィルム。
３．  透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムの製造方法であって、透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットが、酸化インジウムの他、酸化スズを０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質を０〜５質量％含み、前記スパッタリングターゲットを２枚以上用い、物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が高いスパッタリングターゲットから順に透明プラスチック基材に成膜し、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が２質量％以下であり、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットより最初に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜成膜時の基板温度が−６０〜５０℃であり、かつ成膜用の反応性ガスとして酸素を用い、酸素分圧を１．０×１０−３〜４０×１０−３Ｐａにしてスパッタリング法にて成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
物質群Ａ：酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化パラジウム、酸化クロム、酸化マンガン、金、白金
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗値安定性およびペン入力耐久性に優れた透明導電性フィルムの製造方法を鋭意検討した結果、透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に透明導電膜が積層された透明導電性フィルムの製造方法であって、透明導電膜の原材料となるスパッタリングターゲットが、酸化インジウムの他、酸化スズ０．１〜５質量％、及び物質群Ａのなかから選択した物質０〜５質量％を含み、前記スパッタリングターゲットを２枚以上用い、物質群Ａのなかから選択した物質の添加量（質量％）が高いものから順に透明プラスチック基材に成膜し、かつ、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質が２質量％以下で（最後に成膜に用いるスパッタリングターゲットは、物質群Ａのなかから選択した物質が０質量％でもよい。）、かつ、最初に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量が、最後に成膜に用いたスパッタリングターゲットに含まれる物質群Ａのなかから選択した物質の添加量よりも０．５〜５質量％多く、かつ、透明導電膜成膜時の基板温度が−６０〜５０℃であり、かつ成膜用の反応性ガスとして酸素を用い、酸素分圧を１．０×１０−３〜４０×１０−３Ｐａにしてスパッタリング法にて成膜することを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（実施例１〜６５、参考例１〜５４）
実施例、参考例における透明導電膜作製条件は表１〜７に記載した。また、各実施例、参考例において共通の作製条件は以下の通りである。
真空槽に透明プラスチックフィルムを投入し、２．０×１０−４Ｐａまで真空引きをした。次に表１〜７の酸素分圧の値になるように酸素を導入し、その後不活性ガスとしてアルゴンを導入し全圧を０．５Ｐａにした。
酸化スズを含む酸化インジウム焼結ターゲット、酸化スズを含まない酸化インジウム焼結ターゲット、あるいは酸化スズと物質群Ａから選択されたものを含む酸化インジウム焼結ターゲットに１Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を投入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、透明プラスチック基材の硬化型樹脂層を塗布した面に透明導電膜を成膜した。このとき、所望の透明導電膜の組成を得られるように、表１〜７のように、各種スパッタリングターゲットを選択し、順に成膜した。膜厚についてはフィルムがターゲット上を通過するときの速度を変えて制御した。
透明導電膜を成膜したフィルムは、１２０℃１時間熱処理した後、各評価項目の測定を実施した。測定結果を表１５〜２１に示した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
【表１】
2011138922.tif 000030
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
【表２】
2011138922.tif 000031
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【表３】
2011138922.tif 000032
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表４】
2011138922.tif 000033
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【表５】
2011138922.tif 000034
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表６】
2011138922.tif 000035
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表７】
2011138922.tif 000036
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表１５】
2011138922.tif 000037
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表１６】
2011138922.tif 000038
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
【表１７】
2011138922.tif 000039
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表１８】
2011138922.tif 000040
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表１９】
2011138922.tif 000041
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表２０】
2011138922.tif 000042
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表２１】
2011138922.tif 000043
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
表１５〜２１に記載のとおり、実施例１〜６５、参考例１〜５４記載の透明導電性フィルムは、信頼度係数は１．０〜１．２となっており、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗安定性に優れている。また、全光線透過率、比抵抗も実用的な水準であり使用に適しており、ペン入力耐久性にも優れている。表２２〜２８の結果にある比較例１〜１２４については、比抵抗、８５℃８５％Ｒ．Ｈ．高温高湿条件下での抵抗安定性、ペン入力耐久性、全光線透過率等の性能のいずれかが不満足になり、好ましいものではなかった。
【国際調査報告】
2011138922.tif 000044
2011138922.tif 000045
2011138922.tif 000046
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