(57)【要約】  排水中に存在する有機物を低エネルギーで効果的に分解することができる排水処理装置及び排水処理方法を提供する。有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段１８を有する第１反応槽３と、酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段１９とを有する第２反応槽７と、前記第１反応槽３の排水を前記第２反応槽７に供給する供給手段とを備えることを特徴とする排水処理装置１である。
2011125427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段を有する第１反応槽と、
酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段とを有する第２反応槽と、
前記第１反応槽の排水を前記第２反応槽に供給する供給手段と
を備えることを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
前記第１反応槽と第２反応槽のうち少なくとも一方に酸化剤添加手段を備えることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記酸化剤添加手段は、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダのうち少なくとも１つを添加できることを特徴とする請求項２記載の排水処理装置。
【請求項４】
前記第２紫外線照射手段は、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線が照射できることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の排水処理装置。
【請求項５】
前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の排水処理装置。
【請求項６】
前記光触媒繊維の不織布は、平板状に形成された平板状不織布であり、前記第２紫外線照射手段は、紫外線ランプを備え、前記平板状不織布は、その面が排水の流動方向に対して交わるように配置され、前記紫外線ランプは、その長手方向が排水の流動方向に対して交わるように設置されていることを特徴とする請求項５記載の排水処理装置。
【請求項７】
前記光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項５又は６記載の排水処理装置。
【請求項８】
前記光触媒繊維の表面に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項５乃至７いずれか記載の排水処理装置。
【請求項９】
有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、
酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程と
を備えることを特徴とする排水処理方法。
【請求項１０】
前記第１分解工程及び第２分解工程の少なくとも一方において、前記排水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程をさらに備えることを特徴とする請求項９記載の排水処理方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載の排水処理方法。
【請求項１２】
前記第１分解工程及び第２分解工程の前記紫外線は、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有することを特徴とする請求項９乃至１１いずれか記載の排水処理方法。
【請求項１３】
前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項９乃至１２いずれか記載の排水処理方法。
【請求項１４】
前記光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項１３記載の排水処理方法。
【請求項１５】
前記光触媒繊維の表面に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１３又は１４記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水に含まれる有機物を分解するための排水処理装置及び排水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、排水の再生利用が進められており、再生利用をするために生物処理による排水中に含まれる有機物の分解が行われている。しかし、上記生物による排水処理は処理施設の大型化及び処理時間の長時間化は否めない。そのため、排水中に含まれる有機物を効果的に分解、浄化できる排水処理装置が求められている。【０００３】
有機物を含む排水の処理方法としては、例えば特許文献１に、水に紫外線を照射することによって水中に存在する不要な有機物を酸化分解する水浄化装置が示されている。通常、紫外線照射によって水中の有機物を分解させるためには、高出力の紫外線ランプを使用したり、多くの紫外線ランプを使用したりして、多くのエネルギーを必要とする。特許文献１においては、分解に要するエネルギーを節約するために、処理水中の有機物濃度をモニタリングし、この濃度に応じて紫外線ランプの出力を可変する。しかし、それでも紫外線照射による酸化分解に多大なエネルギーが必要であるという問題を有する。【０００４】
また、特許文献２には、光触媒を利用して水中の不要な有機物を分解する装置が示されている。この装置は、光触媒機能を有する繊維からなる平板状不織布に平行となるように設置された紫外線ランプから、その平板状不織布に１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射することにより、排水中に含まれる有機物質を分解するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１９８２７９
【特許文献２】ＷＯ２００９／０６３７３７  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、排水中に含まれる有機物の種類によっては、有機物が上記波長の紫外線を吸収するために、紫外線ランプから放射される紫外線が光触媒に十分に照射されず、分解効率が悪くなるという問題点がある。つまり、光触媒を十分に機能させるためには、光触媒に十分な紫外線を照射する必要があるが、水中に含まれる有機物によって紫外線が吸収されるため、光触媒を機能させるために、過大なエネルギーの紫外線照射を行う必要がある。【０００７】
本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであって、排水中に存在する有機物を低エネルギーで効果的に分解することができる排水処理装置及び排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、排水処理装置を２槽式とし、第１反応槽での紫外線照射によって、光触媒への紫外線照射の妨げとなる有機物の濃度を光触媒の機能発現上問題ない程度まで低減させ、次いで第２反応槽において光触媒を利用して残存する有機物を分解することにより、低エネルギーで効率的に排水処理が可能であることを見出した。さらに、上記第１反応槽及び第２反応槽中の排水のうち少なくとも一方に、酸化剤を添加することにより、さらに低エネルギーで高効率に排水処理が可能であることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段を有する第１反応槽と、酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段とを有する第２反応槽と、前記第１反応槽の排水を前記第２反応槽に供給する供給手段とを備えることを特徴とする排水処理装置である。また、本発明は、有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程とを備えることを特徴とする排水処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように本発明によれば、排水中に存在する有機物を低エネルギーで効果的に分解することができる排水処理装置及び排水処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る排水処理装置の概念断面図である。
【図２】光触媒カートリッジの概念図である。
【図３】実施形態に係る工程図である。
【図４】比較例３及び４において用いられた排水処理装置の概念断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明に係る排水処理装置の実施形態の例について図面を用いて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る排水処理装置の概念断面図である。排水処理装置１は、有機物が含有された排水に紫外線を照射可能な第１反応槽３と、酸化チタンを表面に有する光触媒や排水に紫外線を照射させる第２反応槽７と、第１反応槽３と第２反応槽７を連通する流通路１２と、を備えている。
【００１３】
第１反応槽３は、直方体状に形成された流動槽２０と、流動槽２０の底面の上流側（図１の左側）と底面の下流側（図１の右側）を連通する循環路１０、１１と、を備えており、この循環路１０と１１の間にポンプ５が設けられている。流動槽２０の上流側の側面には、排水流入口１６が形成され、下流側の側面には、排水流出口１７が形成されており、図示しないポンプによって排水流入口１６から排水流出口１７に排水が流動されるように構成されている。また、ポンプ５によって流動槽２０内の排水が循環路１０、１１を介して流動槽２０内を循環するように、すなわち排水が流動槽２０→循環路１０→循環路１１→流動槽２０と循環するように構成されている。流動槽２０内には、流動槽２０内の排水に紫外線を照射させる紫外線ランプ１８と、排水に酸素を注入する空気注入部２２が配置されている。第１反応槽３は、その上方に過酸化水素などの酸化剤が貯留された酸化剤貯留槽８を備え、この酸化剤貯留槽８は、第１反応槽３の上流側に酸化剤供給路２を介して酸化剤が供給できるように設置されている。酸化剤の供給量は、図示しないコンピュータにより制御されている。第１反応槽３は、さらにオゾン発生装置１３を備え、このオゾン発生装置１３は、オゾン供給路６を介して循環路１１のポンプ５よりも下流側に酸化剤としてのオゾンを供給可能に設置されている。
【００１４】
紫外線ランプ１８は、上下方向に５本、流動方向に７列、合計３５本が、その長手方向が流動方向に対して垂直で、かつ流動槽２０の底面と平行となるように配置されている。紫外線ランプ１８の外表面には、円柱状に形成されたカバー部材が設けられ、カバー部材は、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０〜１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質からなる。このカバー部材の材質としては、例えば、合成石英が挙げられる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施形態に係る排水処理装置において、紫外線ランプ１８は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものとすることによって、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能にしている。紫外線照射ランプ１８から照射される紫外線は、１８０〜１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０〜２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。なお、本実施形態において、紫外線照射ランプ１８のカバー部材は、円柱状に形成したが、それに限定されない。紫外線照射ランプ１８の数は、排水に含まれる有機物の量等に応じて決定される。
【００１５】
空気注入部２２は、流動槽２０の底面に最も近い紫外線ランプ１８の紫外線ランプ間に配置され、紫外線ランプ１８の長手方向のほぼ全域に亘って空気を注入できるように構成されている。空気注入部２２は、第１反応槽３の下部からエアレーション方式でバブリング可能な装置である。空気供給量は、排水２００Ｌ／ｍｉｎに対して、２００〜５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、３５０Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。バブリングした水中の溶存酸素量は、飽和率で５０〜１００％であることが好ましい。また、この空気注入部２２とともに、又はそれに代えてマイクロバブル発生装置を用いて空気を供給してもよい。一般にマイクロバブルの発生方法として加圧溶解式、エジェクタ式、キャビテーション式、及び旋回式があるが、マイクロバブルの発生方法としては、加圧溶解式、及びエジャクタ式が好ましい。マイクロバブルの特性は生成した気泡の直径と生成量に左右されるため、比較的大量かつ微細な気泡を生成できる加圧溶解式の発生方法が特に好ましい。発生したマイクロバブルの直径は３０μｍ以下であることが好ましい。マイクロバブル発生装置でマイクロバブルを発生した水中の溶存酸素量は飽和率で８０〜１５０％であることが好ましい。マイクロバブルの自己加圧効果によって溶存酸素の飽和量以上の酸素を溶存させることができる。
【００１６】
第２反応槽７は、直方体状に形成された流動槽２８と、流動槽２８の底面の上流側と底面の下流側を連通する循環路３２とを備え、ポンプ２４により流動槽２８→循環路３２→流動槽２８と循環するように構成されている。流動槽２８の上流側の側面には、連通路１２の下流側が接続された排水流入口２５が形成され、下流側の側面には、排水流出口２６が形成されており、図示しないポンプによって排水流入口２５から排水流出口２６に排水が流動されるように構成されている。流動槽２８内には、酸化チタンを表面に有する光触媒を有する平板状の光触媒カートリッジ３０と、光触媒及び流動槽２８内の排水に紫外線を照射させる紫外線ランプ１９と、排水に酸素を注入する空気注入部２３とが配置されている。第２反応槽７は、その上方に過酸化水素などの酸化剤が貯留された酸化剤貯留槽９を備え、この酸化剤貯留槽９は、第２反応槽７の上流側に酸化剤供給路４を介して酸化剤が供給できるように設置されている。酸化剤の供給量は、図示しないコンピュータにより制御されている。第２反応槽７は、さらにオゾン発生装置１５を備え、このオゾン発生装置１５は、オゾン供給路２１を介して循環路３２のポンプ２４よりも下流側に酸化剤としてのオゾンを供給可能に設置されている。
【００１７】
紫外線ランプ１９は、光触媒カートリッジ３０に光を照射するように、上下方向に５本、流動方向に３列、合計１５本が、その長手方向が流動方向に対して垂直で、かつ流動槽２８の底面と平行となるように配置されている。紫外線ランプ１９は、本実施形態においては第１反応槽３で用いられた紫外線ランプ１８と同じものを用いることができる。空気注入部２３は、流動槽２８の底面に最も近い紫外線ランプ１９の紫外線ランプ間に配置され、紫外線ランプ１９の長手方向のほぼ全域に亘って空気を注入できるように構成されている。空気注入部２３は、第１反応槽３で用いられた空気注入部２２と同じものを用いることができる。平板状の光触媒カートリッジ３０は、その面が排水の流動方向に対して垂直に交わるとともに、その間に紫外線ランプ１９を挟むように一対配置されており、流動槽２８の流動方向に対して垂直な面全域に至るように構成されている。本実施態様に係る排水処理装置においては一対のみ配置したが、処理能力等に応じて複数対配置してもよい。また、本実施態様に係る排水処理装置において、光触媒カートリッジ３０は、このように排水の流動方向に対して垂直に交わるように配置したが、流動する排水が効率よく各平板状不織布３４を通過すればよく、例えば、斜めに配置してもよい。平板状不織布３４を斜めに配置する場合、流動方向に対して１０°前後、傾いて設置されることが好ましく、５°前後であることがさらに好ましい。
【００１８】
本実施態様に係る排水処理装置において、光触媒カートリッジ３０に用いられている光触媒としては、アナターゼ型の酸化チタンが用いられることが好ましい。この光触媒の形状は、粉末、繊維、薄膜、厚膜の形態をとることができる。繊維形態の場合、大別して三種類の光触媒繊維が存在する。酸化チタンで構成される繊維、ガラス繊維などの表面に酸化チタンがコーティングされている繊維、及び表面が酸化チタン、内部が高強度のシリカの傾斜構造を有する繊維である。酸化チタンで構成されている場合、繊維自体の強度が低く流水圧による破断が生じやすく、またコーティングの場合、コーティング相が流水による剥がれ落ちるという問題がある。本発明者らは、すでに特許第３４６５６９９に示すように、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面に酸化チタンを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維を開発している。この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないために繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題点も解決されているので、好ましく用いることができる。
【００１９】
光触媒カートリッジ３０は、上述した光触媒繊維を用いて平板状に形成された平板状不織布３４と一対の金網３６とからなり、図２に示されるように平板状不織布３４が一対のステンレス製の金網３６によって挟持されている。このように金網３６をサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布３４を容易に取り換えることができる。
【００２０】
次に、本実施態様に係る排水処理装置に用いられる光触媒繊維からなる平板状不織布３４の好ましい例について詳細に説明する。光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（以下、第１相という。）とＴｉを含む金属酸化物相（以下、第２相という。）との複合酸化物であるシリカ基複合酸化物繊維からなることが好ましい。
【００２１】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２２】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２３】
一方、第２相は、Ｔｉを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、Ｔｉが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもよいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でもよい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２４】
第２相に含まれる金属酸化物のＴｉの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００２５】
シリカ基複合酸化物繊維からなる光触媒繊維は、次の製造方法により得ることができる。
【００２６】
（溶融紡糸法）
シリカ基複合酸化物繊維は、下記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシランあるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を溶融紡糸し、不融化処理後、空気中又は酸素中で焼成することにより製造することができる。以下、これらを第１工程乃至第４工程に分けて詳細に説明する。
【００２７】
【化１】
2011125427.tif 000003
【００２８】
（第１工程）
シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。これについて以下に概説する。
【００２９】
出発原料である変性ポリカルボシランは、主として上記化１で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎあるいはＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００３０】
傾斜構造を有するシリカ基複合酸化物繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物は、ポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００３１】
尚、２官能基以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能基しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００３２】
傾斜構造を有するシリカ基複合酸化物繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００３３】
（第２工程）
第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。尚、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００３４】
前記溶融紡糸の他に、第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。
【００３５】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００３６】
（第３工程）
第２工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力または無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。この工程は、後工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００３７】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。尚、同第２工程並びに第３工程の際に、原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００３８】
（第４工程）
第３工程により不融化された繊維を、張力または無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が傾斜的に増大するシリカ基複合酸化物繊維を得る。この工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障を来さない場合はそのまま使用されるが、支障を来す場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成並びに結晶構造に問題が生じない温度、処理時間が選択されなければならない。
【００３９】
第４工程により得られた光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維を短繊維にした後、ニードルパンチ等を行い、平板状不織布３４とすることができる。
【００４０】
（メルトブロー法）
また、他の製造方法としては、シリカ基複合酸化物繊維からなる平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、前記前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、その不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
【００４１】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。また、窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００４２】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００４３】
得られた不織布に上記溶融紡糸の場合と同様の不融化処理及び焼成を行うことにより、シリカ基複合酸化物繊維の不織布とすることができる。上記メルトブロー法により製造されるシリカ基複合酸化物繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、溶融紡糸で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００４４】
平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは好ましくは０．５〜２０ｍｍのものが用いられる。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて水の浄化効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は平板状不織布が抵抗となり、圧力損失が増大し、水処理が難しくなる。平板状不織布の形状は特に制限はないが、平板状不織布３４を挿入する流動槽の形状に合わせて、丸型、角型などにすることができ、平板状不織布３４の表面積を大きくするために波板状にすることもできる。
【００４５】
上記のような平板状不織布３４の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面に酸化チタンを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維からなる平板状不織布３４が得られる。また、この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこの繊維からなる平板状不織布３４は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、処理流体と光触媒との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と処理流体との接触効率を高めることが必要である。
【００４６】
上記光触媒繊維の表面は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持しているのが好ましい。
【００４７】
前記金属の担持方法は、特に制限はないが、前記金属の金属イオンが含まれる液と前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、前記金属酸化物の還元サイト（光の非照射面）に還元した金属粒子を担持することができる。例えば、第２相がアナターゼ型の酸化チタンの場合、そのバンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を有する光を照射することによって、酸化チタン粒子の表面に金属粒子を担持することができる。
【００４８】
第１反応槽３と第２反応槽７を連通する流通路１２には、バルブ１４が設けられており、バルブの閉口状態とすることにより、第１反応槽３と第２反応槽７をそれぞれ独立させた系とすることができる。本実施形態に係る排水処理装置において、バルブ１４は、ゲートバルブ、グローブバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、ニードルバルブ、ストップバルブ、及びチェックバルブなどを用いることができ、ボールバルブを用いることが好ましい。また、バルブ１４は、任意の時間で開閉できる機能を有することが好ましく、このようなバルブとして、電磁バルブや電動バルブが好ましい。開閉のタイミングは、第１反応槽３内の紫外線吸収率で制御することが好ましく、特に波長２５４ｎｍの吸収率が１０％以下になった時にバルブの開閉を行うことが好ましい。
【００４９】
第１反応槽３及び第２反応槽７においては、酸化剤を反応槽の上流側の排水、及び循環路１１及び３２を流れる排水に添加したが、添加場所はこれらに限定されない。また、本実施形態に係る排水処理装置においては、４か所から酸化剤を添加したが、何か所から添加してもよい。酸化剤としては、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダが挙げられる。オゾン以外の酸化剤を添加する場合は、酸化剤を反応槽の上流側の排水に添加するのが好ましく、オゾンを添加する場合は、循環路１０、１１、又は３２を流れる循環路の排水に添加するのが好ましい。酸化剤の排水中への添加量については特に制限は無いが、通常、流動槽２０又は２８内の排水中の有機物に対して、モル比で０．１〜１０倍量の酸化剤が添加される。
【００５０】
次に、図１に示される排水処理装置、及び図３に示す工程図を用いて本実施形態に係る排水処理方法の例を詳細に説明する。本実施形態に係る排水処理方法は、有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程とを備える。
【００５１】
（第１分解工程）
まず、バルブ１４を閉口状態とし、次いで、図示しないポンプを稼働することによって、有機物を含んだ排水を排水流入口１６から第１反応槽３内に流入する。この際、バルブ１４が閉口状態であるので、第１反応槽３内に流入した排水は、第２反応槽７に流入することはない。この流入と同時に紫外線ランプ１８及び空気注入部２２を稼働することによって、排水に紫外線を照射するとともに空気を供給し、これにより排水中の有機物が酸化分解される。空気は、紫外線ランプ１８を稼働する前から供給してもよい。このとき、ポンプ５を稼動させることにより、流動槽２０内の排水が循環路１０、１１を介して流動槽２０内を循環することで有機物の分解が効率良く行われる。さらに、酸化剤貯留槽８及びオゾン発生装置１３から、流動槽２０内の排水に過酸化水素やオゾンなどの酸化剤を所定量添加しても良く、この酸化剤の添加によりさらに効率的に分解を行うことが可能である。
【００５２】
排水に紫外線を照射して有機物を分解するにしたがって、排水の紫外線吸収率は徐々に低下する。このとき、有機物の種類によっては分解過程において紫外線を吸収する中間体が生成する場合があり、一時的に紫外線吸収率が高くなる場合もあるが、分解が進むにしたがって紫外線吸収率は低下する。所定の紫外線吸収率になった後、バルブ１４を開口状態とし、第１反応槽３と第２反応槽７とを連通状態とするとともに、図示しないポンプを稼働して、第１反応槽３内の排水を第２反応槽７に供給する。
【００５３】
前記紫外線吸収率は、好ましくは３０％以下になった後に、さらに好ましくは１０％以下になった後に、バルブ１４を開口状態にするのが好ましい。紫外線吸収率は、紫外可視分光光度計によって測定することができる。本実施形態に係る排水処理方法においては、このように紫外線吸収率が光触媒の機能発現において問題無い程度まで低減された状態で、排水が第２反応槽７に供給される。排水が第２反応槽７に供給された後、バルブ１４を閉口状態とする。その後、第１反応槽３内に新たな排水を流入して、前述した第１分解工程を再度同様に行い、これと同時に、後述の第２分解工程を行う。
【００５４】
（第２分解工程）
次に、第１分解工程によって処理された排水が流動槽２８に流入すると同時に、紫外線ランプ１９及び空気注入部２３を稼働することによって、排水及び光触媒カートリッジ３０に紫外線を照射するとともに、排水中に空気を供給する。また、流動槽２８の底面の排水流出口２６側から流通路１２側へのびる循環路３２によって排水を循環させ、排水と光触媒カートリッジとの接触効率を高める。これらにより、排水中の有機物が酸化分解される。空気は、紫外線ランプ１９を稼働する前から供給してもよい。紫外線ランプ１９は、波長１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する短波長紫外線ランプを用いている。一般的に、このような短波長紫外線ランプによる有機物の分解機構としては、１８０〜１９０ｎｍの紫外線によって水中に溶存する酸素が酸化されＯＨラジカルが発生し、この発生したＯＨラジカルによって水中の有機物が分解される。すなわち、有機物の分解は水中のＯＨラジカルの発生量に支配されることから、常に空気を供給することで水中の溶存酸素量を高い状態で維持することができ、分解効果を高く維持することができる。
【００５５】
通常、酸化チタン光触媒を利用した排水処理装置においては、紫外線ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。酸化チタン光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。本実施形態に係る排水処理方法においては、従来用いられなかった紫外線を利用し、さらに高い分解効率を得ることができる。すなわち、本実施形態に係る排水処理方法においては、光触媒繊維からなる平板状不織布３４と、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射する紫外線ランプ１９とを有するので、上記光触媒への光照射効率と排水との接触効率を高く維持することができる。このため、２５０〜２６０ｎｍの紫外線を平板状不織布３４に照射することにより光触媒を励起し、１８０〜１９０ｎｍの紫外線によりＯＨラジカルを発生させ排水中の有機物を直接分解することができ、分解効果を高く維持することができる。この際、排水中の有機物が第１分解工程により分解されているので、光触媒に照射される紫外線が有機物によって阻害されにくい。そのため、第２反応槽７において、紫外線ランプ１９の数を過度に増やしたり、紫外線ランプの出力を高くしたりしなくとも、残存している有機物の分解を行うことができる。また、第１分解工程と同様に、酸化剤貯留槽９及びオゾン発生装置１５から過酸化水素やオゾンなどの酸化剤を供給しても良く、この酸化剤の添加により、流動槽２８内の排水をさらに効率的に分解を行うことが可能である。
【００５６】
平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布上の平均紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線ランプと平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、それらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００５７】
有機物が十分に分解されたら、排水流出口２６から処理された排水を取り出し、排水処理が完了する。
【００５８】
本実施形態に係る排水処理方法によって処理された排水は、再利用できる。この水の導電率は、１０μＳ／ｍ以下であり、純水の導電率と同等レベルである。排水流出口２６から排出された処理水は、イオン交換等によって残留する金属イオンや有機物を除去してもよい。また、本排水処理装置前後に適切な前処理装置及び後処理装置を設置することにより排水処理システムとして利用することが可能である。このような前処理装置としては例えば、砂ろ過、マイクロフィルター、及び活性炭フィルターなど主として粒子状の異物を除去するものが挙げられる。また、後処理装置としては、例えば、イオン交換装置、限外ろ過膜、マイクロフィルター、及び活性炭フィルターなど排水中に微量含まれる溶存物質の除去又は粒子状の異物除去を目的としたものが挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係る排水処理装置の実施例を説明する。【００６０】
（製造例１）
先ず、実施例に用いられる平板状不織布として酸化チタン／シリカ繊維を製造した。すなわち、５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。【００６１】
ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。【００６２】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、製造例１に係る酸化チタン／シリカ繊維不織布を得た。【００６３】
（製造例２）
製造例１で得られた酸化チタン／シリカ繊維不織布をパラジウム濃度２．５ｐｐｍのパラジウムメッキ液（パラデックス：田中貴金属（株）製）内に浸漬し、波長が３５１ｎｍの紫外線を４ｍＷ／ｃｍ２の強度で４時間照射した。照射後、繊維を取り出し、水洗、さらに乾燥を行うことによって、製造例２に係るパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維不織布を得た。重量測定の結果から、パラジウム担持量は、０．０５重量％であった。【００６４】
（実施例１）
製造例１で得られた酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を用いて、図２に示される平板状不織布を含む光触媒カートリッジを作成し、図１に示される排水処理装置を作製した。ただし、酸化剤貯留槽及びオゾン発生装置は設けなかった。用いた紫外線ランプは、ヘレウス株式会社製ＮＩＱ２０１／１０７ＸＬ（出力：２００Ｗ）であり、カバー部材としては合成石英が使用されている。出力は２００Ｗであり、この紫外線ランプを第１反応槽で５本×７列の３５本、第２反応槽で５本×３列の１５本使用した。紫外線ランプから放射される波長は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方である。第１反応槽における紫外線ランプ間の距離は７０ｍｍとし、また第２反応槽では紫外線ランプと光触媒カートリッジの距離は４５ｍｍとし、紫外線ランプの列間の距離は１３５ｍｍとし、紫外線ランプの上下間の距離は７０ｍｍとした。平板状不織布表面の平均紫外線強度は８ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線強度はＴＯＰＣＯＮ社製ＵＶＲ−２紫外線照度計を用いて測定し、平板状不織布表面の中央部から端部まで９箇所を測定し、この平均値を平均紫外線強度とした。【００６５】
処理水は、フェノールをイオン交換水で溶解し、１００ｐｐｍのフェノール水溶液とした。このフェノール水溶液の紫外線吸収率（２５４ｎｍ）は、５０％であった。以下、紫外線吸収率は、島津製作所製紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０）を使用し、石英製セルを用いて光路長１０ｍｍで測定した。第１反応槽では空気注入部から計３５０Ｌ／ｍｉｎの空気エアレーションを発生させ、一方、第２反応槽では空気注入部から計２００Ｌ／ｍｉｎの空気エアレーションを発生させた。さらに第１反応槽では、図示しないマイクロバブル発生装置からマイクロバブルを６０Ｌ／ｍｉｎで発生させた。各反応槽における処理溶液中の平均溶存酸素飽和率は第１反応槽で１１０％、第２反応槽で８０％であった。溶存酸素量はＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−５０溶存酸素計を用いて測定し、飽和溶存酸素量は温度と水中の酸素溶存量から算出した。【００６６】
前記フェノール水溶液４００Ｌを１６７Ｌ／ｍｉｎの速度で前記排水処理装置に供給して循環処理を行った。第１反応槽で１０パス処理を行い、処理された液をバルブを開放して第２反応槽に送液し、次いで第２反応槽で１２パス処理を行った。前記排水処理装置では、４００Ｌのフェノール水溶液を１６７Ｌ／ｍｉｎで循環処理しており、２．４分で全溶液４００Ｌが処理されるこの処理時間を便宜上、１パスと定義する。実施例１においては、まず第１反応槽で１０パス処理を行い（処理時間は２４分）、次に第２反応槽で１２パス処理を行い（処理時間は２８．８分）、本排水処理装置全体で５２．８分処理を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、前記フェノール水溶液のフェノール濃度は４０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は１０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も１０％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は５ｐｐｍまで分解し、１２パス処理後では０．１ｐｐｍ以下まで分解していた。【００６７】
（実施例２）
製造例２に記載の方法で得られたパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布用いた以外は、実施例１と同様の条件で検討を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール水溶液のフェノール濃度は４０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は１０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も１０％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は２ｐｐｍまで分解し、１２パス処理後では０．１ｐｐｍ以下まで分解していた。【００６８】
（実施例３）
第１反応槽及び第２反応槽に酸化剤貯留槽を設置し、それぞれの反応槽での処理中に過酸化水素を添加した以外は、実施例２と同様の条件で検討を行った。過酸化水素は濃度１０％の水溶液を用いて、添加量は第１反応槽で２７ｍｌ／ｍｉｎ、第２反応槽で３ｍｌ／ｍｉｎとした。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は２０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も２０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は５ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も４％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度はすでに０．１ｐｐｍまで以下まで分解していた。また、このとき処理水中の過酸化水素濃度を調べた結果、検出されなかった。【００６９】
（実施例４）
第１反応槽及び第２反応槽に酸化剤貯留槽を設置し、それぞれの反応槽での処理中に次亜塩素酸ソーダを添加した以外は、実施例２と同様の条件で検討を行った。次亜塩素酸ソーダは濃度１０％の水溶液を用いて、添加量は第１反応槽で１８ｍｌ／ｍｉｎ、第２反応槽で２ｍｌ／ｍｉｎとした。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は３０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は７ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も８％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度はすでに０．１ｐｐｍまで以下まで分解していた。【００７０】
（実施例５）
第１反応槽（循環路１１）及び第２反応槽（循環路３２）にオゾン発生装置を設置し、それぞれの反応槽での処理中にオゾンを添加した以外は、実施例２と同様の条件で検討を行った。使用したオゾン発生装置のオゾン生成能力は第１反応槽で６００ｍｇ／ｈ、第２反応槽で１００ｍｇ／ｈである。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は２０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も２０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は５ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も４％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度はすでに０．１ｐｐｍまで以下まで分解していた。【００７１】
（比較例１）
図１に示す第２反応槽に製造例１の方法で得られた酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を設置しない以外は、実施例１と同様の条件で検討を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は４０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も３０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は１０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も１０％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は９ｐｐｍ、１２パス処理後でも８ｐｐｍであり、非常に分解能力が低いことが分かった。【００７２】
（比較例２）
図１に示す第２反応槽に製造例２に記載の方法で得られたパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を設置しない以外は、実施例３と同様の条件で検討を行った。本条件で検討した結果、第１反応槽で５パス処理後、フェノール濃度は２０ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も２０％まで低減していた。また、１０パス処理後では、フェノール濃度は５ｐｐｍまで減少しており、紫外線吸収率も４％まで低減していた。さらに、第２反応槽で６パス処理後、フェノール濃度は２ｐｐｍ、１２パス処理後でも１ｐｐｍであり、低濃度域のフェノールを完全に分解することができなかった。【００７３】
（比較例３）
実施例１乃至５に示した２槽構造排水処理装置の有用性を調べるために、製造例２に記載の方法で得られたパラジウム担持酸化チタン／シリカ繊維からなる不織布を用いて、図２に示される平板状不織布を含む光触媒カートリッジを作成し、図４に示される１槽構造の比較例３に係る排水処理装置５０を作製した。【００７４】
図４に示されるように、排水処理装置５０は、直方体状に形成された流動槽５２と、流動槽５２の底面の上流側（図４の左側）と底面の下流側（図４の右側）を連通する循環路５４、５５とを備えている。流動槽５２の上流側の側面には、排水流入口５６が形成され、下流側の側面には、排水流出口５８が形成されており、図示しないポンプによって排水流入口５６から排水流出口５８に流動するように構成されている。また、ポンプ７２により流動槽５２→循環路５４→循環路５５→流動槽５２と循環するように構成されている。また、流動槽５２の下流側の側面の下部から接続されているマイクロバブル発生機（図示せず）を備えている。排水処理装置５０は、その上方に過酸化水素などの酸化剤が貯留された酸化剤貯留槽７１を備え、この酸化剤貯留槽７１は、流動槽５２の上流側に酸化剤供給路７３を介して酸化剤が供給できるように設置されている。酸化剤の供給量は、図示しないコンピュータにより制御されている。なお、比較例３においては、酸化剤貯留槽７１は備えていない。【００７５】
流動槽５２内には、光触媒及び流動槽５２内の排水に紫外線を照射させる紫外線ランプ６６と、その排水に酸素を注入する空気注入部７０と、酸化チタンを表面に有する光触媒を有する平板状の光触媒カートリッジ６４とが配置されている。紫外線ランプ６６は、光触媒カートリッジ６４に光を照射するように、上下方向に５本、流動方向に１０列、合計５０本が、その長手方向が流動方向に対して垂直で、かつ流動槽５２の底面と平行となるように配置されている。空気注入部７０は、流動槽５２の底面に最も近い紫外線ランプ６６の紫外線ランプ間に配置され、紫外線ランプ６６の長手方向のほぼ全域に亘って空気を注入できるように構成されている。平板状の光触媒カートリッジ６４は、その面が排水の流動方向に対して垂直に交わるとともに、その間に紫外線ランプ６６を挟むように一対配置されており、流動槽５２の流動方向に対して垂直な面全域に至るように構成されている。【００７６】
比較例３に係る排水処理装置５０においては、紫外線ランプと光触媒カートリッジの最も近い距離は４５ｍｍとし、紫外線ランプ間の距離は７０ｍｍとした。紫外線ランプは５本×１０列の合計５０本使用し、光触媒カートリッジは２枚使用した。平板状不織布表面の平均紫外線強度は８ｍＷ／ｃｍ２であった。使用した紫外線ランプは実施例１と同様にヘレウス株式会社製ＮＩＱ２０１／１０７ＸＬ（出力：２００Ｗ）であり、カバー部材は合成石英が使用されている。紫外線ランプから放射される波長は、２５４ｎｍと１８５ｎｍの両方である。【００７７】
処理水は、フェノールをイオン交換水で溶解し、１００ｐｐｍのフェノール水溶液とした。この水溶液の紫外線吸収率（２５４ｎｍ）は、５０％であった。また、空気注入部から計３５０Ｌ／ｍｉｎの空気エアレーションを発生させた。さらにマイクロバブル発生装置からマイクロバブルを６０Ｌ／ｍｉｎで発生させた。反応槽における処理溶液中の平均溶存酸素飽和率は１１０％であった。溶存酸素量はＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−５０溶存酸素計を用いて測定し、飽和溶存酸素量は温度と水中の酸素溶存量から算出した。【００７８】
前記フェノール水溶液４００Ｌを１６７Ｌ／ｍｉｎの供給速度で前記排水処理装置により循環処理するには、この排水処理装置は、容積が８００Ｌと大きく、４００Ｌでは処理液の循環ができないため、前記フェノール水溶液４００Ｌをイオン交換水で８００Ｌに希釈して処理を行った。したがって、フェノール濃度は５０ｐｐｍとなる。この処理は２２パス行った。前記排水処理装置では、８００Ｌのフェノール水溶液を１６７Ｌ／ｍｉｎで循環処理しており、４．８分で全溶液８００Ｌが処理されるこの処理時間を便宜上、１パスと定義する。【００７９】
本条件で検討した結果、５パス処理後でフェノール濃度は４５ｐｐｍ、紫外線吸収率４５％、１０パス処理後でフェノール濃度は４０ｐｐｍ、紫外線吸収率４０％、２２パス処理後でも２５ｐｐｍであり、フェノールを完全に分解することができなかった。【００８０】
（比較例４）
図４に示したように排水処理装置に酸化剤貯留槽７１を設置し、処理中に過酸化水素の添加を行った以外は、比較例３と同様に処理を行った。本条件で検討した結果、５パス処理後でフェノール濃度は３７ｐｐｍ、紫外線吸収率３５％、１０パス処理後でフェノール濃度は２５ｐｐｍ、紫外線吸収率２５％、２２パス処理後でも１０ｐｐｍであり、フェノールを完全に分解することができなかった。【００８１】
以上の結果を表１にまとめて示す。表１中、２槽式の排水処理装置については、第１反応槽及び第２反応槽の合計のパス数である。【００８２】
【表１】
2011125427.tif 000004
【００８３】
第１反応槽及び第２反応槽を組み合わせた排水処理装置は、優れた有機物分解性能を示し、さらに酸化剤を添加することにより、極めて効率的な分解性能を示すことがわかる。
【符号の説明】
【００８４】
１    排水処理装置
３    第１反応槽
５    ポンプ
７    第２反応槽
８    酸化剤貯留槽
９    酸化剤貯留槽
１０  循環路
１１  循環路
１２  流通路
１３  オゾン発生装置
１４  バルブ
１５  オゾン発生装置
１６  排水流入口
１７  排水流出口
１８  紫外線ランプ
１９  紫外線ランプ
２０  流動槽
２２  空気注入部
２３  空気注入部
２５  排水流入口
２６  排水流出口
２８  流動槽
３０  光触媒カートリッジ
３２  循環路
３４  平板状不織布
３６  金網
５０  排水処理装置
５２  流動槽
５４  循環路
５５  循環路
５６  排水流入口
５８  排水流出口
６４  光触媒カートリッジ
６６  紫外線ランプ
７０  空気注入部
７１  酸化剤貯留槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年11月29日(2011.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有する排水に紫外線を照射する第１紫外線照射手段を有する第１反応槽と、
酸化チタンを表面に有する光触媒と、少なくとも該光触媒に紫外線を照射する第２紫外線照射手段とを有する第２反応槽と、
前記第１反応槽の排水を前記第２反応槽に供給する供給手段と
を備え、
前記供給手段にはバルブが設けられ、第１反応槽の排水の紫外線吸収率が３０％以下になった後に、該バルブを開口状態にすることを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
前記第１反応槽と第２反応槽のうち少なくとも一方に酸化剤添加手段を備えることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記酸化剤添加手段は、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダのうち少なくとも１つを添加できることを特徴とする請求項２記載の排水処理装置。
【請求項４】
前記第２紫外線照射手段は、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線が照射できることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の排水処理装置。
【請求項５】
前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の排水処理装置。
【請求項６】
前記光触媒繊維の不織布は、平板状に形成された平板状不織布であり、前記第２紫外線照射手段は、紫外線ランプを備え、前記平板状不織布は、その面が排水の流動方向に対して交わるように配置され、前記紫外線ランプは、その長手方向が排水の流動方向に対して交わるように設置されていることを特徴とする請求項５記載の排水処理装置。
【請求項７】
前記光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項５又は６記載の排水処理装置。
【請求項８】
前記光触媒繊維の表面に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項５乃至７いずれか記載の排水処理装置。
【請求項９】
有機物を含有する排水に紫外線を照射して有機物を分解する第１分解工程と、
酸化チタンを表面に有する光触媒に、第１分解工程で処理された排水を接触させ、前記光触媒に紫外線を照射することにより、排水中に残存する有機物を分解する第２分解工程と
を備え、
前記第１分解工程で処理された排水は、紫外線吸収率が３０％以下になった後に、第２分解工程に供給されることを特徴とする排水処理方法。
【請求項１０】
前記第１分解工程及び第２分解工程の少なくとも一方において、前記排水に酸化剤を添加する酸化剤添加工程をさらに備えることを特徴とする請求項９記載の排水処理方法。
【請求項１１】
前記酸化剤が、過酸化水素、オゾン、及び次亜塩素酸ソーダのうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０記載の排水処理方法。
【請求項１２】
前記第１分解工程及び第２分解工程の前記紫外線は、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有することを特徴とする請求項９乃至１１いずれか記載の排水処理方法。
【請求項１３】
前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項９乃至１２いずれか記載の排水処理方法。
【請求項１４】
前記光触媒繊維は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項１３記載の排水処理方法。
【請求項１５】
前記光触媒繊維の表面に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の金属が担持されていることを特徴とする請求項１３又は１４記載の排水処理方法。
【国際調査報告】
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