(57)【要約】本発明の課題は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することにある。本発明では、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する。
2011046157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である、ナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項２】
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、ｓｅｅｄ型、ペタル型のいずれかの形状を含む、請求項１に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、０．４ｎｍ〜４ｎｍである、請求項１または２のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜２２ｎｍである、請求項１または２のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２００ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１または２のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項６】
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項７】
前記触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｙ、Ｂの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、請求項６記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項８】
レーザ出力が１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２で合成された、請求項６または７のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項９】
Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、請求項６〜８のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項１０】
圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ（０．０１３×１０２Ｐａ〜１０１３×１０２Ｐａ）のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、請求項６〜９のいずれか一項にナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項１１】
ガス流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
【請求項１２】
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１３】
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、ｓｅｅｄ型、ペタル型のいずれかの形状を含む、請求項１２または１３のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、０．４ｎｍ〜４ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜２２ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２００ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記触媒含有炭素ターゲットの触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｙ、Ｂの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項１９】
レーザ出力が１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２でレーザーアブレーション法を行う、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項２０】
Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項２１】
圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ（０．０１３×１０２Ｐａ〜１０１３×１０２Ｐａ）のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、請求項１２から２０のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項２２】
ガス流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、請求項１２から２１のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペースト。
【請求項２４】
請求項２３に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源。
【請求項２５】
請求項２４記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイス。
【請求項２６】
請求項２５記載の発光デバイスを用いた照明装置。
【請求項２７】
請求項２６記載の照明装置を用いた発光方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ナノチューブ・ナノホーン複合体およびその製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴を有することから特開２００１−１４３６４５号公報（特許文献１）および特開２０００−８６２１９号公報（特許文献２）に示すように、電界放出発光素子として非常に期待され、鋭意研究が行われてきた。
電界放出素子としてカーボンナノチューブを利用する場合、多くは特開２００７−１０３３１３号公報（特許文献３）および特開２００７−２６５７４９号公報（特許文献４）に記載のように、電極上にスプレーやスクリーン印刷などで塗布するために、バインダーなどを混ぜてペーストにするのが一般的であるが、カーボンナノチューブの分散性が悪いため、均質なペーストができず、発光の均一性において大きな課題があった。
また近年カーボンナノチューブのような鞘構造を有し、先端が閉じているホーン型の構造を持つカーボンナノホーンの集合体が発見され、その特異な構造により特開２００２−１５９８５１号公報（特許文献５）に示すような燃料電池や、特開２００７−７５９９号公報（特許文献６）に示すようなメタン等の炭化水素から水素を得るための炭化水素の水蒸気改質の触媒担体として工業的に注目され、最近では特開２００３−７７３８５号公報（特許文献７）および特開２００９−７６３１４号公報（特許文献８）に記載のように、電界放出素子としても大きな期待が持たれている。
このカーボンナノホーンは、チューブの構造を有するため伝導性も高いナノカーボンであることがすでに知られており、直径が１〜５ｎｍ、ホーン構造を有する鞘の長さが３０〜２００ｎｍの球状の集合体である。しかしながら、カーボンナノチューブに比べると高分散性であるが、アスペクト比が小さく電界放出素子などには不向きであった。
そこで本出願人は先に、特願２００８−１６９９４２号（特許文献９）において、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたナノチューブ・ナノホーン複合体を提案している。
【発明の概要】
【０００２】
特許文献９記載のナノチューブ・ナノホーン複合体は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたという点は優れた発明である。
しかしながら、特許文献９記載のナノチューブ・ナノホーン複合体は、触媒担持されたカーボンナノホーンから化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成しなければならず、低コスト化や大量合成という点ではさらに改良の余地があり、さらにＣＶＤ法は合成温度が低いため、結晶性が低くなり電界放出材料としては耐久性にも改良の余地があった。
そこでこの出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消し、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することを目的としている。
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特長としている。
すなわち、この出願の発明の第１の態様は、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体であるナノチューブ・ナノホーン複合体である。
また、この出願の発明の第２の態様は、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法である。
さらに、この出願の発明の第３の態様は、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法である。
また、この出願の発明の第４の態様は、第１の態様に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペーストである。
また、この出願の発明の第５の態様は、第３の態様に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源である。
また、この出願の発明の第６の態様は、第４の態様に記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイスである。
また、この出願の発明の第７の態様は、第５の態様に記載の発光デバイスを用いた照明装置である。
また、この出願の発明の第８の態様は、第６の態様に記載の照明装置を用いた発光方法である。
発明の効果
この出願の発明によれば、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
図１Ａは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図１Ｂは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図１Ｃは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の概念図である。
図１Ｄは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の概念図である。
図１Ｅは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の概念図である。
図１Ｆは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の概念図である。
図１Ｇは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の概念図である。
図１Ｈは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の概念図である。
図２Ａは実施例１で作製した試料のＣＯ２レーザ出力依存性を示したラマンスペクトルである。
図２Ｂは実施例１で作製した試料のＣＯ２レーザ出力依存性を示したラマンスペクトルである。
図３Ａは実施例１で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図３Ｂは実施例１で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図３Ｃは実施例１で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図３Ｄは実施例１で作製した試料の走査電子顕微鏡写真を模した図である。
図４Ａは実施例２で作製した試料のＡｒ圧力依存性を示したラマンスペクトルである。
図４Ｂは実施例２で作製した試料のＡｒ圧力依存性を示したラマンスペクトルである。
図５Ａは実施例２で作製した試料のうち、Ａｒ圧力が５００Ｔｏｒｒ（６６７×１０２Ｐａ）の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図５Ｂは実施例２で作製した試料のうち、Ａｒ圧力が５００Ｔｏｒｒ（６６７×１０２Ｐａ）の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図６Ａは実施例２で作製した試料のうち、Ａｒ圧力が７６０Ｔｏｒｒ（１０１３×１０２Ｐａ）の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図６Ｂは実施例２で作製した試料のうち、Ａｒ圧力が７６０Ｔｏｒｒ（１０１３×１０２Ｐａ）の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図７Ａは実施例３で作製した試料の触媒依存性を示したラマンスペクトルである。
図７Ｂは実施例３で作製した試料の触媒依存性を示したラマンスペクトルである。
図８は実施例４で作製した試料のＡｒとＫｒのガス雰囲気依存性を示したラマンスペクトルである。
図９は実施例５で作製したナノチューブ・ナノホーン複合体（ＮＴＮＨ）の電界電子放出特性の測定結果であって、比較のためカーボンナノホーン（ＣＮＨ）の電界電子放出特性も示している。
【符号の説明】
【０００４】
１  ナノチューブ・ナノホーン複合体
１００  カーボンナノホーン集合体
１０１  触媒
１０２  カーボンナノチューブ
１０３  グラフェン
１０４  カーボンナノホーン
【発明を実施するための形態】
【０００５】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。
まず、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の構造の概略について、図１Ａ〜図１Ｈおよび図３Ａ〜図３Ｄを参照して説明する。
図１Ａ、および図１Ｂを参照すると、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は、カーボンナノチューブ１０２が触媒１０１上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体１００であることを特徴としている。また図３Ａ〜図３Ｄに示すように、カーボンナノホーン集合体１００とカーボンナノチューブ１０２が共存している。さらにカーボンナノチューブ１０２の直径が実質的に同一であり、当該直径は後述する製造条件によって制御可能である。
このときのカーボンナノホーン集合体１００は、図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅ、図１Ｆの概念図に示すように、ダリア型（図１Ｃ、図１Ｄ、図１Ｅ）やつぼみ型（図１Ｆ）の構造を持ち、また図１Ｇに示すペタル（花びら）型や図１Ｈに示すｓｅｅｄ（種）型も可能である。なお、ペタル（花びら）型とは、図１Ｇに示すような、グラフェン１０３とカーボンナノホーン１０４が任意に集まって凝集した構造を示す。カーボンナノチューブ１０２は、触媒上から成長するが、その本数や直径も製造条件により制御可能である、また、単層、二層、多層（三層以上）に成長させることもできる。なお、図１Ｃ〜図１Ｈでは触媒はカーボンナノホーン集合体１００の中心に配置されているが、中心からずれていてもよい。
また、カーボンナノチューブ１０２の寸法は、製法や合成可能な寸法の制約上、単層のときは直径０．４ｎｍ〜４ｎｍ、二層のときは内径０．４ｎｍ〜２０ｎｍ、外径０．７ｎｍ〜２２ｎｍ、多層のときは内径０．４ｎｍ〜２００ｎｍ、外径０．７ｎｍ〜５００ｎｍとするのが望ましい。
次に、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法について説明する。
本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造方法は、上記構造を得られるものであれば得に限定はされないが、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで当該構造を合成するのが好適である。
以下に具体的な製造方法について説明する。
〔レーザおよび照射条件〕
レーザーアブレーションに用いるレーザとしては、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧ（Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ）レーザ、エキシマ（Ｅｘｃｉｍｅｒ）レーザが使用可能で、ＣＯ２レーザが最も適当である。これは、ＣＯ２レーザはＣＯ２分子の振動回転準位の遷移を利用するもので、量子効率が４０〜５０％程度で極めて高く、さらに発振効率が高いため、大出力化が容易で、炭素ターゲットの蒸発に適しているためである。ＣＯ２レーザーアブレーションの条件として、１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００Ｗ／ｃｍ２の出力が使用可能であり、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。この時、レーザ出力は３０ｋＷ／ｃｍ２〜５０ｋＷ／ｃｍ２とするのが最も効果的であり、１５ｋＷ／ｃｍ２より小さいとターゲットはほとんど蒸発せず、大量に合成することは難しい。また６５ｋＷ／ｃｍ２以上では、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は合成可能であるが、アモルファスカーボンが増えるため適当ではない。
また、照射面積もレーザ出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．０１ｃｍ２〜１ｃｍ２が使用できる。
レーザ光は、炭素ターゲット物質の表面に対し、ほぼ直交する位置または直交線から角度として９０度未満まで傾斜した方向より照射することが出来る。
〔触媒含有炭素ターゲット〕
レーザ光を照射する炭素ターゲット物質としては、触媒としての少量の金属、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｙ、Ｂの少なくとも一種やそれらの前駆体または、これらの合金を含むものが使用できる。このとき、炭素との元素比で触媒を０．１〜３０ａｔ％含めることが望ましく、０．１〜５ａｔ％が最適である。この触媒含有炭素ターゲット物質は、容器内に入れレーザ光をＺｎＳｅレンズなどにより集光させ、照射される。この際、容器内の温度は、室温から１５００℃まで調整可能で、大量合成や低コスト化などから室温が望ましい。
〔雰囲気ガス〕
レーザーアブレーションを行う容器内には、不活性ガスや水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素などを導入することが可能で、これらのガスは容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガスとしてはＡｒやＫｒが適当である。なお、不活性ガスを用いた場合、相対的に原子量が小さいガスでは、アモルファスカーボンが含まれやすく、相対的に大きい場合はペタル型のナノホーンが多くなる。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。
ガスの導入による容器内のガス圧は、０．０１Ｔｏｒｒ（０．０１３×１０２Ｐａ）〜７６０Ｔｏｒｒ（１０１３×１０２Ｐａ）程度である。この際、カーボンナノチューブ１０２の比率を多くするためには、４００Ｔｏｒｒ（５３３×１０２Ｐａ）以下が適当で、カーボンナノホーン集合体の比率を多くするためには、４００Ｔｏｒｒ（５３３×１０２Ｐａ）以上が望ましい。
このように、本実施形態によれば、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は、カーボンナノチューブ１０２が触媒１０１上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体１００である。そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れている。
また、本実施形態によれば、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、ナノチューブ・ナノホーン複合体１を合成している。
そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体１は、所望の値に直径が制御された構造で且つ低コストである。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示、説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。
（実施例１）
レーザーアブレーション法により一定のガス圧で、レーザ出力を変化させて、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることでナノチューブ・ナノホーン複合体１の製造を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
まず、容器内に、直径２．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの触媒含有炭素ターゲットを入れ、不活性ガスとしてＡｒを１５０Ｔｏｒｒ（２００×１０２Ｐａ）となるようにガス圧を制御した。容器内は室温に保ち、Ａｒ流量は１０Ｌ／ｍｉｎにした。ここで触媒含有ターゲットは、ＣｏとＮｉを各々０．６ａｔ％ずつ含んだものを使用した。容器の内部は、レーザ光により連続照射できるようにターゲット回転機構が取り付けられ、連続照射時に均一なターゲット表面になるように調整した。
次にＣＯ２レーザの出力を１５、３０、５０、６５、７５ｋＷ／ｃｍ２で触媒含有ターゲットに照射して各条件ごとに試料を合成し、得られた試料のラマンスペクトルの測定および表面の観察を行った。
ラマンスペクトルの結果を図２Ａおよび図２Ｂに、表面観察結果を図１Ａ、図１Ｂおよび図３Ａ〜図３Ｄに示す。
図２Ａは１００−２５０ｃｍ−１の領域を示し、カーボンナノチューブのＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）の領域を示している。ＲＢＭは、カーボンナノチューブの直径が全対称的に伸縮する振動モードであり、そのシフト量はおおまかにカーボンナノチューブの直径に反比例する。これ以外のピークが見られないことから、直径分布がある程度揃っている単層カーボンナノチューブであることが分かる。また、図２Ｂはグラフェン構造の面内の振動モードであるＧバンド（１５５０〜１５９０ｃｍ−１）と欠陥由来のＤバンド（１３５０ｃｍ−１）を示している。このＧバンドとＤバンドの比が結晶性を示す指標であることが知られている。したがってレーザ出力が３０〜５０ｋＷ／ｃｍ２の時カーボンナノチューブ比率が高くなることが分かった。またレーザ出力が高すぎるとカーボンナノチューブが得られにくいとこが分かった。図１Ａ、図１Ｂおよび図３Ａ〜図３Ｄは、この条件で得られた試料の電子顕微鏡像と走査型電子顕微鏡像を模した図を示している。この図とラマンスペクトル結果から単層カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが共存しているナノチューブ・ナノホーン複合体（ＮＴＮＨ）が合成され、直径が揃っていることが分かった。したがって、ＮＴＮＨのＮＴ（ナノチューブ）の含有量はレーザ出力で制御でき、ナノチューブは直径が揃っていることが明らかになった。
また上記の３０〜５０ｋＷ／ｃｍ２の条件で合成したＮＴＮＨのラマンスペクトルのＧ／Ｄ比は、ＣＶＤ法で合成されたＮＴＮＨのＧ／Ｄ比より大きいことが確認され、結晶性が高いことが分かった。
（実施例２）
一定のレーザ出力（５０ｋＷ／ｃｍ２）にて、Ａｒの圧力を変え、他の条件は実施例１と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定および表面の観察を行った。
ラマンスペクトルの結果を図４Ａ、および図４Ｂに、表面観察結果を図５Ａ〜図６Ｂに示す。
図４Ａから、圧力を１５０Ｔｏｒｒ（２００×１０２Ｐａ）〜７６０Ｔｏｒｒ（１０１３×１０２Ｐａ）に上げることでＲＢＭが減少することが分かる。このことから単層カーボンナノチューブの量が減少していることが分かった。また、図４ＢのＧ／Ｄ比も悪くなり、ＲＢＭ結果と同じ傾向であった。
図５Ａおよび図５Ｂは、Ａｒ圧力が５００Ｔｏｒｒ（６６７×１０２Ｐａ）の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。この図から合成された試料のほとんどがカーボンナノホーンであり、１５０Ｔｏｒｒ（２００×１０２Ｐａ）に比べ、カーボンナノチューブは少ししか含まれていなかった。
図６Ａおよび図６Ｂは、Ａｒ圧力が７６０Ｔｏｒｒ（１０１３×１０２Ｐａ）の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。この図から合成された試料のほとんどがダリア型のカーボンナノホーンとペタル型のカーボンナノホーンであり、カーボンナノチューブがほとんど含まれていなかった。
（実施例３）
一定のレーザ出力（５０ｋＷ／ｃｍ２）、Ａｒの圧力（１５０Ｔｏｒｒ（２００×１０２Ｐａ）、流量（１０Ｌ／ｍｉｎ）にて触媒の組成を変え、他の条件は実施例１と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定を行った。
ラマンスペクトルの結果を図７Ａ、および図７Ｂに示す。
図７Ａ、および図７Ｂより、ＣｏとＮｉが１：１の時がＳＷＮＴ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）の合成量が多いことが分かった。またＮｉだけではカーボンナノチューブがほとんど合成されていないと思われる。
（実施例４）
一定レーザ出力（５０ｋＷ／ｃｍ２）において、ガスとしてＡｒとＫｒをそれぞれ用い、他の条件は実施例１と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定を行った。
結果を図８に示す。
図８より、ＲＢＭから直径はほぼ同じであるが、Ｇ／Ｄ比においてＡｒ雰囲気の方が結晶性が高いことが分かった。
（実施例５）
実施例１で作製した試料のうち、レーザ出力５０ｋＷ／ｃｍ２で作製した試料を用いて電界放出ペーストを作製し、電界放出特性を評価した。
具体的には、まず、当該試料を、αテルピネオール（１５ｍｌ）中で３０分間超音波分散を行った。その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダーと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波分散を行った。ペーストは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）をスパッタしたガラス基板上に厚みが１００μｍ程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために窒素中で５００℃で熱処理を行った。また比較のために、カーボンナノホーンのみを使って上記と同様の手法でペースト化し、電極を作製した。カソードの電流電圧特性は、１０−６Ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）の真空度で測定した。図９が、本実施例に係るナノチューブ・ナノホーン複合体（ＮＴＮＨ）を用いた電極、比較例であるカーボンナノホーン（ＣＮＨ）を用いた電極の電界電子放出特性の測定結果である。ＮＴＮＨを用いた電極はＣＮＨを用いた電極に比べ電界放出する電位が低くなっていることが分かる。
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
（付記１）
カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である、ナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記２）
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、ｓｅｅｄ型、ペタル型のいずれかの形状を含む、付記１に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記３）
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、０．４ｎｍ〜４ｎｍである、付記１または付記２のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記４）
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜２２ｎｍである、付記１または２のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記５）
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２００ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜５００ｎｍである付記１または２のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記６）
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記１〜５のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記７）
前記触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｙ、Ｂの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、付記６記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記８）
レーザ出力が１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２で合成された、付記６または７のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記９）
Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記６〜８のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記１０）
圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ（０．０１３×１０２Ｐａ〜１０１３×１０２Ｐａ）のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記６〜９のいずれかにナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記１１）
ガス流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成される、付記６〜１０のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
（付記１２）
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１３）
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１４）
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、ｓｅｅｄ型、ペタル型のいずれかの形状を含む、付記１２または１３のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１５）
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、０．４ｎｍ〜４ｎｍである、付記１２〜１４のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１６）
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２０ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜２２ｎｍである、付記１２〜１４のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１７）
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は０．４ｎｍ〜２００ｎｍ、外径は０．７ｎｍ〜５００ｎｍである、付記１２〜１４のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１８）
前記触媒含有炭素ターゲットの触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｙ、Ｂの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、付記１２〜１７のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記１９）
レーザ出力が１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２でレーザーアブレーション法を行う、付記１２〜１８のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記２０）
Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記１２〜１９のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記２１）
圧力が０．０１〜７６０Ｔｏｒｒ（０．０１３×１０２Ｐａ〜１０１３×１０２Ｐａ）のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記１２から２０のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記２２）
ガス流量が０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記１２から２１のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
（付記２３）
付記１〜１１のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペースト。
（付記２４）
付記２３に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源。
（付記２５）
付記２４記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイス。
（付記２６）
付記２５記載の発光デバイスを用いた照明装置。
（付記２７）
付記２６記載の照明装置を用いた発光方法。
上記した実施形態および実施例では、ナノチューブ・ナノホーン複合体を電界放出ペーストの材料として用いた場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、ナノチューブ・ナノホーン複合体が用いられる全ての構造に適用できる。
また、本発明の電界放出ペーストは冷陰極電子源や、それを用いた照明器具等の発光デバイスに適用可能である。
また、本出願は、２００９年１０月１６日に出願された、日本国特許出願第２００９−２３８９３６号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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