(57)【要約】［課題］銅および銅化合物（たとえば、亜酸化銅）を含有しないことで、紫外線や水分などによる変色、クラックを防ぐとともに、低ＶＯＣと長期防汚性とを高水準で両立することができ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能な防汚塗料組成物を提供すること。［解決手段］本発明に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物は、固形分の酸価が５０〜２００mgKOH/gで、固形分の水酸基価が１００mgKOH/g以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、酸化亜鉛を含有するペーストである第２成分との２液からなり、前記第１成分と前記第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であり、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分の酸価が５０〜２００mgKOH/gで、固形分の水酸基価が１００mgKOH/g以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第１成分と、酸化亜鉛を含有するペーストである第２成分との２液からなり、
前記第１成分と前記第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であり、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項２】
ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記第２成分中の酸化亜鉛の含有量が、前記ポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対して１０〜５００重量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項４】
ロジンおよび／またはロジン誘導体をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項５】
防汚剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項６】
防汚剤としてジンクピリチオンをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項７】
塩素化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、トリクレジルフォスフェート、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレートおよび（メタ）アクリル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項８】
体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項９】
顔料分散剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１０】
着色顔料をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１１】
脱水剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１２】
酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られるポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を含む第一成分と、酸化亜鉛（Ｂ）を含む第二成分との２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物であって、
前記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価は、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
二液型加水分解型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まず、
揮発性有機化合物の含有量が、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下であることを特徴とする二液型加水分解型防汚塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする防汚塗膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境への負荷や人体への影響を少なくしつつ、船舶、水中構造物、漁網、漁具などの基材表面に優れた防汚性等を付与することが可能な、二液型加水分解型防汚塗料組成物、並びに該防汚塗料組成物を用いた防汚塗膜および基材の防汚方法（防汚基材の製造方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、漁網などにおいて、水中に長期間さらされる基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、船舶の表面粗度が増加して速度の低下および燃費の増大を招き、また、基材表面に塗布された防食用塗膜が損傷して、水中構造物の強度や機能の低下や、寿命の著しい短縮化といった被害が生ずるおそれがある。また、養殖網や定置網等の漁網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等重大な問題を生じることがある。また、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。このような問題を解決するために、水棲生物の付着を防止するために基材表面に塗布して用いる各種防汚塗料の研究、開発が進められている。【０００３】
従来の防汚塗料としては、樹脂として加水分解性のポリエステル樹脂を使用した防汚塗料組成物が知られている。ポリエステル樹脂は、酸とアルコールの脱水縮合によりエステル化されることにより生成するため加水分解を受けやすく、防汚性能に優れるのみではなく、加水分解により容易に微生物等の代謝過程に取り込まれると考えられる。【０００４】
例えば、特許文献１にはコハク酸と１，２−プロピレングリコールからなるポリエステル中に、グリセリン、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールの１種以上を共重合させてなる脂肪族ポリエステルを加水分解型樹脂として使用する防汚塗料が、特許文献２には、乳酸を始めとするオキシ酸とヒドロキシ基不含の多価カルボン酸と多価アルコールを反応させて得られる加水分解型ポリエステル樹脂を含有する防汚塗料が、特許文献３には、ヒドロキシカルボン酸の金属塩を含有してなる脂肪族ポリエステルを主成分とする防汚塗料用加水分解型ポリエステル樹脂が、特許文献４には、グリコール酸、乳酸、カプロラクトン等に炭素数２〜４０のジカルボン酸類、炭素数２〜４０のグリコール類を共重合させることにより適度な加水分解速度のコーティング適性の優れた防汚塗料用ポリエステル樹脂が、それぞれ開示されている。【０００５】
さらに、特許文献５には、酸価２０〜４００の樹脂と、金属含有防汚剤およびカルボキシル基を含有する一塩基酸化合物を含有する防汚塗料組成物が、特許文献６には、両末端カルボキシル基を有する加水分解型ポリエステルを含有する防汚塗料組成物が、特許文献７には、アクリル樹脂と２価以上の金属酸化物を反応させてなる樹脂と、酸価５０〜２００mgKOH/gのポリエステル樹脂および防汚剤を含有する防汚塗料組成物が、特許文献８には、ポリテトラメチレングリコールおよびイソフタル酸を共重合成分とするポリブチレンテレフタレート共重合体に防汚剤を配合してなる防汚防藻用ポリエステル系樹脂組成物が、特許文献９には、殺生物剤と、酸官能性ポリマーに加水分解可能なポリマーである結合剤ポリマーを含有する防汚塗料が、特許文献１０には、加水分解性自己研磨型樹脂（アクリル樹脂またはポリエステル樹脂）と、亜酸化銅および銅ピリチオンを含有する防汚塗料が、それぞれ開示されている。特許文献１１には、（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体とトリフェニルボロン・アミン錯体を含有する防汚塗料が、特許文献１２には、カルボキシル基含有共重合体と多価金属化合物と防汚剤を含有する防汚塗料がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１６６１０６号公報
【特許文献２】特開平７−０８２５１３号公報
【特許文献３】特開平８−１７６５０１号公報
【特許文献４】特開平７−５３８９９号公報
【特許文献５】特開平９−１３２７３６号公報
【特許文献６】特開平１１−２５５８６９号公報
【特許文献７】特開２０００−２４８２０６号公報
【特許文献８】特開昭５７−１２８７４２号公報
【特許文献９】特開平２−１９６８６９号公報
【特許文献１０】特開平１０−２９８４５５号公報
【特許文献１１】特開平１１−３２３２０９号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００７／０７４６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近時、環境問題の観点から、防汚塗料の分野では、長期耐用の防汚性能を有すること（長期防汚性）及び塗り替え作業を減らすことに加えて、塗料中の揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）含有量を低減させることも重要な項目となっている。【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜１１には低ＶＯＣ化について十分な検討がなされていない。そこで本発明者らが検討したところ、ポリエステル樹脂を用いた従来の防汚塗料は以下の点で改善の余地があることがわかった。【０００９】
すなわち、このような従来の防汚塗料においては、いずれも樹脂に（特に樹脂の分子量が高い場合には）、多量の溶剤を使用して、塗装に適した粘度にする必要がある。そして、実用化に供し得る程度の粘度を得るためには塗料中のＶＯＣ量が多くなってしまい、このような塗料は、環境に好ましいものとはいえない。【００１０】
一方、溶剤の使用量を抑えつつ、樹脂の粘度を低下させる対応も検討されている。【００１１】
たとえば、塗料に含まれるポリエステルを低分子量化する対応が挙げられる。この対応では、塗料中の有機溶剤量を低減することが可能であるが、海水中における加水分解速度が大きくなりすぎ、加水分解速度が調整できないため長期防汚性に劣ってしまう。なお、長期防汚性に関しては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等をモノマーとして防汚塗料用ポリエステル樹脂として使用する場合も、加水分解速度が速すぎるため長期間の防汚性が維持できない。【００１２】
また、樹脂のモノマー成分において、エチルアクリレートなどの、樹脂の粘度およびＴｇを下げて柔軟性を向上させる機能を有するモノマー類（いわゆるソフトモノマー）の構成比率を高めることでも、溶剤の使用量を抑えつつ、粘度を低下できる。しかしながら、このようにソフトモノマーをモノマー成分として多く含む樹脂のＴｇは低いために、この樹脂を含む塗料では、乾燥性（塗膜強度）が低下してしまう。特に、分子量が低く、モノマー成分としてソフトモノマーの構成比率が高い樹脂を含む塗料では、著しく乾燥し難く、塗膜強度が低く、粘着性が残る塗膜を形成してしまう。【００１３】
特許文献８には、ポリエステル樹脂と亜酸化銅および亜鉛華が配合された防汚塗料の態様が開示されているが、この塗料は、加水分解型塗料とは言いがたく、ＶＯＣ値を低く抑えることも困難である。【００１４】
特許文献１０の塗料組成物で使用される樹脂は、側鎖末端が有機酸残基の構造をとるため、金属架橋体を形成しない。すなわち、この樹脂は、金属架橋構造を有する樹脂に比べて、比較的小さな分子量を有する。そのために、この樹脂を含む塗料組成物では、溶剤の使用量を低減してＶＯＣ値を低減化し、塗装作業性もある程度であれば維持できるものと考えられる。しかしながら、低分子量のポリエステルを使用するために、海水中における加水分解速度が大きくなりすぎ、加水分解速度が調整できないため長期防汚性や塗膜強度においては依然として改善の余地がある。【００１５】
特許文献１１では、塗料組成物の樹脂として、予め金属架橋構造を有するポリマーが使用され、銅化合物を含有しない塗料組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂は金属架橋構造を有するために、金属架橋構造を有しない樹脂と比べて、非常に高い分子量を有する。すなわち、この樹脂そのものの粘度が高い上に、さらに、低ＶＯＣ化を図った場合、塗料粘度は一層上昇する。【００１６】
また、特許文献１２では、アクリル樹脂を用いた低ＶＯＣ加水分解型防汚塗料について開示されているが、依然として、塗料の粘度、塗膜の乾燥性には改善の余地がある。【００１７】
また、銅や銅化合物（特に亜酸化銅）を含有する防汚塗料塗膜は、紫外線や水分での変色が著しい。また変色だけでなく長期間に渡って紫外線、水分に暴露されると、場合によっては塗膜にクラックが発生するなどの問題が発生する。特にクラックについては問題が重大であり、最悪の場合は剥離まで進展し、期待耐用年数が短くなる。【００１８】
このような、銅や銅化合物に起因した問題を回避するために銅および銅化合物を含有しない防汚塗料組成物が提案されているものの、このような防汚塗料組成物では、防汚性を確保するために各種有機防汚剤を多量に添加しており、塗料粘度が著しく上昇したり、貯蔵安定性が低下したり、さらには塗膜硬度（強度）が低下するなど諸問題が発生していた。そのため、従来の加水分解樹脂を使用した１液型塗料組成では低ＶＯＣ化は困難であった。【００１９】
上記のように、低ＶＯＣ化と長期防汚性等の特性とはトレードオフ（二律背反）の関係にあり、これらの特性を両立できる銅および銅化合物（特に亜酸化銅）を含有しないポリエステル系防汚塗料は未だ実現されていない。【００２０】
本発明者らは、上記従来技術の有する問題点を鑑みて、鋭意検討の結果、二液型加水分解型防汚塗料組成物において、特定の構成を有する第一成分と第二成分とを採用することによって、上述のような銅や銅化合物に起因した問題を解決するとともに、長期防汚性等の塗膜物性の確保と従来の銅化合物フリー組成では非常に困難であった低VOC化を両立できることを見出した。【００２１】
すなわち、銅および銅化合物（たとえば、亜酸化銅）を含有しないことで、紫外線や水分などによる変色、クラックを防ぐとともに、低ＶＯＣと長期防汚性とを高水準で両立することができ、長期にわたり機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能な二液型加水分解型防汚塗料組成物、ならびに該二液型加水分解型防汚塗料組成物を用いた防汚塗膜および防汚基材の製造方法（防汚基材の製造方法）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、固形分の酸価が５０〜２００mgKOH/gで、固形分の水酸基価が１００mgKOH/g以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する第一成分と、酸化亜鉛を含有するペーストである第二成分との２液からなり、前記第１成分と前記第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であり、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする。【００２３】
また、本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、ゲルパーミッションクロマトグラフィーで測定される、前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５，０００以下であることが好ましい。【００２４】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、前記第２成分中の酸化亜鉛の含有量が、前記ポリエステル樹脂（固形分）１００重量部に対して１０〜５００重量部であることが好ましい。【００２５】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、ロジンおよび／またはロジン誘導体をさらに含有することが好ましい。【００２６】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、防汚剤をさらに含有することが好ましい。【００２７】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、防汚剤としてジンクピリチオンをさらに含有することが好ましい。【００２８】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、塩素化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、トリクレジルフォスフェート、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレートおよび（メタ）アクリル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の可塑剤をさらに含有することが好ましい。【００２９】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、体質顔料（但し、酸化亜鉛を除く）をさらに含有することが好ましい。【００３０】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、顔料分散剤をさらに含有することが好ましい。【００３１】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、着色顔料をさらに含有することが好ましい。【００３２】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物において、脱水剤をさらに含有することが好ましい。【００３３】
また、本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られるポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を含む第一成分と、酸化亜鉛（Ｂ）を含む第二成分との２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物であって、前記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価は、それぞれ、５０〜２００ｍgＫＯＨ/ｇおよび１００ｍgＫＯＨ/ｇ以下であり、二液型加水分解型防汚塗料組成物中に、銅および銅化合物を実質的に含まず、揮発性有機化合物の含有量が、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下であることを特徴とする。【００３４】
本発明の防汚塗膜は、上記のいずれかの二液型加水分解型防汚塗料組成物を硬化させてなることを特徴とする。【００３５】
本発明の基材の防汚方法は、上記のいずれかの二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材に塗布あるいは含浸し、次いで硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする。【００３６】
なお、本発明に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物を、場合によっては、単に「二液型防汚塗料組成物」や「防汚塗料組成物」と称することもある。また、「二液型加水分解型防汚塗料組成物」（「防汚塗料組成物」または「二液型防汚塗料組成物」）なる語は、含まれる２各成分を混合せずに、貯蔵、輸送等する際の状態を指すとともに、二液型加水分解型防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合した状態を指す場合にも用いる。特に、後者の混合した状態を指す場合には、「混合塗料」ともいう。上記第一成分と第二成分とを混合して得られた本発明の二液型防汚塗料組成物（混合塗料）を目的物（基材）に塗布して、防汚塗膜が形成される。【００３７】
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、上記第１の成分と第２の成分とを混合して使用する二液型の防汚塗料組成物であり、第一成分と第二成分との混合後にポリエステル樹脂成分と酸化亜鉛の反応による加水分解性金属架橋体を形成する。これにより、紫外線や水分などによる変色を防ぐとともに、貯蔵安定性、塗装作業性を損なうことなくＶＯＣ値を大幅に低減でき、安定した加水分解機構により長期の塗膜研掃性を有する加水分解型防汚塗料組成物が得られる。【００３８】
また、第一成分に含まれるポリエステル樹脂は高酸価ポリエステル樹脂であり、これが第一成分に含まれていることで、第一成分と第二成分とを混合した際に、亜鉛イオンとポリエステル樹脂のカルボキシルイオンとの架橋反応における反応性を十分に高めることができ、塗膜乾燥性、塗膜強度、塗膜物性、加水分解性（Ｓｅｌｆ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ性、防汚性）等の特性を向上させることができる。つまり、本発明の防汚塗料組成物によれば、長期に渡り防汚性が維持でき、さらに酸価をコントロールすることで金属架橋による乾燥性、加水分解性をコントロールできることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、紫外線や水分などによる変色、クラックを防ぐとともに、環境への負荷や人体への影響を少なく抑えつつ、低ＶＯＣでありながら良好な塗装作業性、乾燥性、長期防汚性（消耗性、静置防汚性）に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成することができる各種性能面でバランスのとれた低ＶＯＣハイソリッド型加水分解型防汚塗料組成物を提供することができる。【００４０】
また、本発明によれば、長期防汚性に優れ、機械的強度に優れる防汚塗膜を提供することができる。【００４１】
また、本発明によれば、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具基材等の基材表面を、長期間防汚することが可能な基材の防汚方法（防汚基材の製造方法）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例における塗膜乾燥性試験（盤木加圧試験）における評価基準を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００４４】
［二液型加水分解型防汚塗料組成物］
本発明に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物は、下記第一成分と第二成分との二液からなる二液型防汚塗料組成物であり、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下であり二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下であり、銅および銅化合物を含有しないことを特徴とする。
【００４５】
第一成分：固形分の酸価が５０〜２００mgKOH/gで、固形分の水酸基価が１００mgKOH/g以下であり、好ましくは２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する液
第二成分：酸化亜鉛を含有する液（たとえばペースト）
ここで、第一成分が酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られるポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を含む液である場合、本発明に係る二液型加水分解型防汚塗料組成物は、下記第一成分と第二成分との二液からなる二液型防汚塗料組成物であり、銅および銅化合物を実質的に含まず、揮発性有機化合物の含有量が、前記第１成分と前記第２成分との合計量を基準として、揮発性有機化合物の含有量が４００ｇ／Ｌ以下である（すなわち、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下である）。
【００４６】
第一成分：酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られるポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（Ａ）を含む液
第二成分：酸化亜鉛（Ｂ）を含む液
ここで、上記反応混合物（Ａ）の固形分における、酸価および水酸基価は、それぞれ、５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
【００４７】
基材に塗膜を形成するに当たっては、本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物は、上記第１の成分と第２の成分とを混合して使用される。ここで、第一成分と第二成分との混合の際には、第一成分中に含まれるポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3））と、第二成分に含まれる酸化亜鉛（Ｂ）とによって、下記化学反応式で示されるような反応が進行すると考えられる。
【００４８】
まず、混合前では、第一成分中に含まれるポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3））は、カルボキシル基を側鎖として有している（下記（Ａ））。次いで、第一成分と第二成分とを混合して混合塗料を調製する際に、特定のポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3））におけるカルボキシル基のＨが離脱して、カルボキシルイオン（ＣＯＯ-）が生じ（下記（Ｂ））、さらに、該カルボキシルイオンと第二成分に由来する酸化亜鉛（Ｂ）とが、下記（Ｃ）に示されるように架橋反応して、加水分解性金属架橋体が形成される。
【００４９】
【化１】
2011162359.tif 000003
【００５０】
また、本明細書中において、「銅および銅化合物を含有しないこと」とは、「銅および銅化合物を実質的に含まない」ことを指し、具体的には、二液型塗料組成物に銅および銅化合物を全く含まない（含有量：零重量％）である態様と、第一成分と第二成分とを混合して調製された混合塗料に、紫外線や水分による変色や紫外線や水分への長期的な暴露による塗膜にクラックが発生するなどの問題が発生しない様な極僅かな含有量（たとえば１００ｐｐｍ以下、具体的には１０〜１００ｐｐｍ程度）の、銅及び／又は銅化合物の合計含有量）で、銅または銅化合物を含む態様とを指す。後者の態様に関して、銅または銅化合物の含有量は、上記変色や微粒子の発生に影響を与える条件（温度、ｐHなど）に依存するため、これらの条件に応じて適宜変更する必要がある。また、確実に銅および銅化合物に起因する上記の変色やクラックの発生を防ぐ観点からは、銅および銅化合物を含まないこと（含有量：零重量％）が好ましい。
【００５１】
また、塗装作業性が良好である観点からは、本発明に係る防汚塗料組成物において、第一成分と第二成分とを混合して調製された塗料の粘度（混合塗料の粘度）（調製直後、２３℃で測定）は、２０ポイズ（２０ｄＰａ・ｓ）以下であることが、常温での塗装作業性、十分な塗装可能時間（可使時間）、塗料の流れを防止する点などから好ましく、５〜２０ポイズ（５〜２０ｄＰａ・ｓ）であることがより好ましい。ここで、粘度は、混合塗料の粘度を２３℃に調整し、リオン粘度計(RION CO.,LTD VISCOTESTER VT-04F 高粘度用、１号ローター)を用い測定して得られる値である。
【００５２】
なお、本明細書において、特定のポリエステル樹脂の「固形分」（「ポリエステル樹脂（固形分）」）とは、該ポリエステル樹脂１ｇを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥して得られた残渣を指す。ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、固形分の酸価および固形分の水酸基価の対象を、反応混合物（Ａ）の「固形分」（「反応混合物（Ａ）（固形分）」）とすることができる。この、反応混合物（Ａ）の「固形分」とは、反応混合物（Ａ）１ｇを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥して得られた残渣を指す。
【００５３】
なお、ポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、反応混合物（Ａ））における「固形分の酸価」、「固形分の水酸基価」をそれぞれ、単に「固形分酸価」、「固形分水酸基価」と称することもある。
【００５４】
以下、各成分について説明する。
【００５５】
［第一成分］
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物の第一成分は、固形分の酸価が５０〜２００mgKOH/gで、固形分の水酸基価が１００mgKOH/g以下であり、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であるポリエステル樹脂を含有する。
【００５６】
ここで、より具体的な第一成分は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる、ポリエステル樹脂（a3）を含む反応混合物（A）を必須成分として含む液である。
【００５７】
なお、第一成分には、所望の目的に応じて、後述するような任意成分を含んでいてもよい。ただし、第二成分との混合前に、第一成分中に加水分解性金属架橋体が形成されないようにするために、第一成分には、ＺｎＯが実質的に含まれないことが好ましい。ここで、「ＺｎＯが実質的に含まれない」とは、ＺｎＯにより形成される加水分解性金属架橋体によって第一成分の粘度が上昇し、第一成分と第二成分とを混合して塗装する際において、作業性が著しく劣化しない程度の量であれば、第一成分に極少量のＺｎＯを含むことを許容することを指している。また、確実に第二成分との混合前に加水分解性金属架橋体が形成されないようにするために、第一成分は、ＺｎＯを含まないことがより好ましい。
【００５８】
＜ポリエステル樹脂および反応混合物（Ａ）＞
第一成分に含まれるポリエステル樹脂は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる。
【００５９】
また、第一成分に含まれてもよい反応混合物（A）は、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）を重縮合して得られる調製物であり、該組成物中にはポリエステル樹脂（a3）が含まれ、通常、未反応モノマー（（a1）および（a2））、オリゴマー、溶剤、触媒等を含むことが多い。なお、反応混合物（A）は、通常、そのまま第一成分として用いられる。
【００６０】
前記酸成分（a1）は、後述する多価アルコール成分（a2）のＯＨ基と重縮合反応するカルボキシル基を１分子中に２以上有する多塩基酸（２価以上のカルボン酸）またはそのアルキルエステルもしくは酸無水物である限り特に限定されない。
【００６１】
前記酸成分（a1）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、ハイミック酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸；
トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸（多塩基酸）；
あるいはこれらの低級アルキルエステル（例えばＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）またはこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００６２】
ここで、芳香族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を、各々１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、３価以上の多塩基酸も１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
多価アルコール成分（a2）は、１分子中に、２つ以上のヒドロキシル基（ＯＨ基）を有する（２価以上の）アルコールを指す。
【００６４】
多価アルコール成分（a2）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の二価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの多価アルコール成分（a2）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシ酸を、上記酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）と同時に重縮合反応に供することも可能である。
【００６５】
また、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸も、酸成分（a1）および多価アルコール成分（a2）と同時に重縮合反応に供することも可能である。
【００６６】
第一成分と第二成分との混合の際に粘度の上昇が起きにくいにもかかわらず、酸化亜鉛との反応性が良好である（加水分解性金属架橋体の形成のし易い）という観点から、第一成分に含まれるポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、ポリエステル樹脂（a3））（１００重量％）中の、前記酸成分（a1）に由来する構成単位の含量は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６７】
また、第一成分に含まれるポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、ポリエステル樹脂（a3））（１００重量％）中の、前記多価アルコール成分（a2）に由来する構成単位の含量は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００６８】
ポリエステル樹脂を調整するに当たっては、重縮合反応（エステル化反応またはエステル交換反応）を進行させて調製するために、上記酸成分（a1）と多価アルコール成分（a2）とを混合し、公知の製造方法、たとえば溶融法、トルエン、キシレン等の溶剤法（還流法）等が好適に採用される。ここで、重縮合反応は、減圧、２００〜３００℃の条件下で、無触媒でまたは必要に応じて三酸価アンチモン、酸化ゲルマニウム、Ｎ−ブチルチタネートのような触媒の存在下で実施され得る。
【００６９】
反応混合物（A）（調製直後）の２５℃における粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が４００ｇ以下というようなＶＯＣ量を低く維持した状態であっても、良好な塗装作業性を発揮することが困難である。なお、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、２５℃でＥ型  粘度計（東機産業（株）製、型番：ＴＶ−22型粘度計）により測定された値である。
【００７０】
第一成分に含まれるポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であるポリエステル樹脂が含まれていることが好ましい。ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、反応混合物（A）には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以下であるポリエステル樹脂（a3）が含まれていることが好ましい。この重量平均分子量は、好ましくは４，０００以下であり、より好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量が５０００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が高く、第一成分と第二成分との混合の際に粘度が過度に高くなる。すなわち、良好な塗装作業性のためには、溶剤で希釈して粘度を低下させる必要があり、ＶＯＣ量が増大する傾向にある。そのため、重量平均分子量が５０００以下であることが好ましい。また、５００未満であると、低分子量のため塗膜乾燥後のべたつきが残るため、重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。
【００７１】
ここで、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、下記条件に基づいて、標準ポリスチレン検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される値である。
〈ＧＰＣ条件〉
ポンプ：日立製Ｌ−６２００、
カラム：日立化成製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０、
溶離液：テトラヒドロフラン。
【００７２】
ポリエステル樹脂の固形分酸価は５０〜２００mgKOH/gであり、８０〜１５０mgKOH/gであることが好ましく、９０〜１１０mgKOH/gであることがさらに好ましい。ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、上記固形分水酸基価は、反応混合物（A）の固形分水酸基価である。すなわち、反応混合物（A）の固形分酸価は、５０〜２００mgKOH/gであり、８０〜１５０mgKOH/gであることが好ましく、９０〜１１０mgKOH/gであることがさらに好ましい。上記固形分酸価が５０mgKOH/g未満では、第一成分と第二成分との混合の際に、ポリエステル（a3）と酸化亜鉛との反応が遅くなる（加水分解性金属架橋体の形成し難くなる）ことに起因して、塗膜の乾燥性に劣ってしまう。上記固形分酸価は、２００mgKOH/gを超える場合、塗膜クラックなどの欠陥が発生する。なお、上記固形分酸価は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）による滴定により測定できる。
【００７３】
ポリエステル樹脂の固形分水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるとさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが最も好ましい。ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、上記固形分水酸基価は、反応混合物（A）の固形分水酸基価である。すなわち、反応混合物（A）の固形分水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であるとさらに好ましく、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが最も好ましい。上記固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合、ロジンや石油樹脂が含まれると、これらの成分とポリエステル樹脂（a3）との相溶性が低下し、塗膜を形成した場合には塗膜の外観や耐水性が劣化してしまう。
【００７４】
上記の固形分酸価は、公知の手段で各数値を上記範囲内にすることができる。
【００７５】
たとえば、ポリエステル樹脂（反応混合物（A）の固形分酸価を調整する場合は、反応混合物（A）に含まれるポリエステル樹脂（a3））を、二塩基酸により末端に酸を導入することで得られる酸末端ポリエステルとしたり、ポリエステル樹脂を多塩基酸で変性して得られる多塩基酸変性ポリエステルとしたりすることが挙げられる。
【００７６】
このような酸末端ポリエステルは、たとえば、二塩基酸および二価のアルコールを混合し、重縮合反応（エステル化反応またはエステル交換反応）を進行させて調製される。また、上記多塩基酸変性ポリエステルは、たとえば、ポリエステルを合成後、ポリエステルの主鎖に多塩基酸（無水トリメリット酸等）を導入して多塩基酸で変性して調製される。なお、多塩基酸変性ポリエステルの調製方法としては、酸成分とアルコール成分との重縮合反応と同時に、主鎖に多塩基酸を導入する方法もあるが、ポリエステルを合成した後、ポリエステル主鎖に多塩基酸を付加する方が、ゲル化、増粘等が少なく反応が制御しやすい。また、無水トリメリット酸等の多塩基酸を単独で導入してもよいが、カルボキシル基の局在化が多くなり、極性が高くなるため粘度が上昇しやすい。したがって、モノカルボン酸、ジカルボン酸等と多塩基酸との併用がより好ましい。
【００７７】
また、上記固形分水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下とするには、ポリエステル樹脂のモノマー成分（たとえば、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、反応混合物（A）の調製に使用される(a1)、(a2)および任意のモノマー成分）の配合比率を調整することで、ＯＨ基の数を調整することも可能であるし、重縮合反応後にモノカルボン酸を添加して、ポリエステル樹脂のＯＨ基と該物カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて調整することも可能である。
【００７８】
また、低粘度化のためポリエステル樹脂を低分子量化すると水酸基が増える傾向にあるが、ポリエステル樹脂を調製する際に、安息香酸等のモノカルボン酸等を使用して、水酸基とモノカルボン酸等のカルボキシル基とを反応させることにより水酸基価を調整することができる。たとえば、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、反応混合物（A）の調製時において、安息香酸等のモノカルボン酸等を、 (a1)と(a2)とともに、縮重合反応に供して、水酸基とモノカルボン酸等のカルボキシル基とを反応させることにより水酸基価を調整することができる。
【００７９】
［第二成分］
本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物の第二成分は、酸化亜鉛（酸化亜鉛（Ｂ）とも称する。）を含有する液（たとえばペースト）であり、さらに必要に応じて、後述するような任意成分を含有してもよい。
【００８０】
第二成分に含まれる酸化亜鉛は活性顔料であり、第一成分と第二成分とを混合すると、硬化剤として機能し、上記化学反応式（Ｉ）で示されるように、酸化亜鉛がポリエステル樹脂（第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、ポリエステル樹脂（a3））のカルボキシル基と反応して、金属塩架橋を形成することから、硬化剤として機能する。
【００８１】
酸化亜鉛がポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応して、ポリエステル樹脂のカルボキシル基から水素イオンが脱離した残基である−ＣＯＯ―基（カルボキシルイオン）、および酸化亜鉛（Ｂ）に由来する金属イオンＺｎ2+によって加水分解性金属塩架橋体（たとえば、−ＣＯＯ・・Ｚｎ2+・・ＯＯＣ−）が形成され得る。当該加水分解性金属塩架橋体は加水分解しやすく、安定した（経時的な加水分解速度のバラつきが小さい）加水分解反応を呈する。すなわち、本発明の塗料組成物は、長期にわたり塗膜の研掃性を発揮する（長期防汚性に優れた）塗膜を形成できる。また、二液反応型にすることで、低温下にも関わらず、揮発性有機化合物の含有量が、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下に設定されていても塗装の際に実用性のある（塗装作業性に優れた）塗料粘度を維持できる。
【００８２】
第二成分人含まれる酸化亜鉛に由来する亜鉛イオンとポリエステル樹脂のカルボキシル基との反応の有無については、たとえば、第一成分と第二成分との混合前後で、塗料の色相の変化から確認してもよく、または、混合塗料の経時的な粘度増加から確認できる場合もある。
【００８３】
第二成分に含まれる酸化亜鉛（Ｂ）としては、様々な粒径のものを用いることができる。活性亜鉛華などの、たとえば、粒径が１μｍ以下である微粒子酸化亜鉛を用いると、粒径の大きな酸化亜鉛を用いる場合よりも、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と酸化亜鉛(B)に由来する亜鉛イオンとの架橋反応（加水分解性金属塩架橋体を形成する反応）反応が促進され、短時間で塗膜硬度が向上し、塗膜の耐ダメージ性が早期に発現するなどの点で好ましい。
【００８４】
第二成分中の酸化亜鉛の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部の量である。ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、第二成分中の酸化亜鉛の含有量は、反応混合物（A）の固形分１００重量部に対して好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部の量である。上記含有量が１０重量部未満であると硬化性、塗膜強度不良など塗膜物性が不良となる傾向にあり、上記含有量が、５００重量部を超えるとクラックが発生するなどの塗膜物性が不良となる傾向にある。
【００８５】
［任意成分］
以下、任意成分について説明する。任意成分は、第一成分および第二成分に、もしくはいずれか一方に含有させてもよく、または第一成分と第二成分との混合中または混合して得られた混合塗料に添加してもよい。
【００８６】
＜（Ｃ）ロジン、ロジン誘導体＞
顔料成分との馴染みが良くなり流動性を高めて粘度を低下させること、および防汚塗料組成物が後述する防汚剤（Ｄ）を含む場合、該防汚塗料組成物から形成された塗膜において、防汚剤（Ｄ）の溶出をスムーズにでき、長期にわたって、防汚性を維持できることという観点から、本発明に係る防汚塗料組成物は、ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｃ）をさらに含有することができる。ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジン金属塩、ロジンアミン等が挙げられる。ロジンおよび／またはその誘導体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。ロジンおよび／またはロジン誘導体（Ｃ）は、第一成分または第二成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第一成分と第二成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第二成分に含有させることが好ましい。
【００８７】
ロジン、および／またはロジン誘導体（Ｃ）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２００重量部であり、最も好ましくは０．５〜１５０重量部である。
【００８８】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、ロジン、および／またはロジン誘導体（Ｃ）の含有量は、反応混合物（A）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２００重量部であり、最も好ましくは０．５〜１５０重量部である。
【００８９】
上記含有量が、０．５重量部未満であると塗料粘度が上昇する傾向にあり、上記含有量が、３００重量部を超えるとクラックが発生するなど物性面が低下する傾向にある。
【００９０】
＜（Ｄ）防汚剤＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤（（但し、銅および亜酸化銅に代表される銅化合物を除く。以下、「防汚剤（Ｅ）」という。））をさらに含有することができる。防汚剤（Ｄ）は、銅および銅化合物を除くものであれば特に限定されず、有機系、無機系のいずれの防汚剤であってもよい。たとえば、防汚剤（Ｄ）としては、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−t−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、N,N'-ジメチルーN'−トリル−（N−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、ピリジン-トリフェニルボランを用いることができる。静置条件での防汚性を考慮すると、防汚剤（Ｄ）としてジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチルチオ−４−t−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールを用いることが好ましい。
また、特にフジツボなどの動物種に対する長期防汚性を考慮すると、２−（ｐ−クロロフェニル）３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールと、それを除く他の防汚剤（Ｄ）を組み合わせることが好ましい。防汚剤（Ｄ）は第二成分に含有させることが好ましい。
【００９１】
本発明に係る防汚塗料組成物において、防汚剤（Ｄ）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。
【００９２】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、防汚剤（Ｄ）の含有量は、反応混合物（A）の固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。
【００９３】
塗料の粘度上昇を抑え、また塗膜硬度（強度）を向上できるという観点からは、本発明に係る防汚塗料組成物の防汚剤（Ｄ）は、ジンクピリチオンであることが好ましい。この場合、ジンクピリチオンの含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは１〜２００重量部であり、最も好ましくは１０〜２００重量部である。
【００９４】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜３００重量部であり、さらに好ましくは１〜２００重量部であり、最も好ましくは１０〜２００重量部である。
塗膜硬度（強度）を向上させる観点からは、好ましい順に、ジンクピリチオン、２−（ｐ−クロロフェニル）３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールである。
フジツボ等の動物種また植物性の海洋生物の両生物に対して、混合塗料の乾燥性、形成された塗膜の強度、および良好な防汚効果を発揮できるという観点で、より好ましくは、ジンクピリチオンと２−（ｐ−クロロフェニル）３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールとを併用することが好ましい。
【００９５】
＜（Ｅ）その他の添加剤＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、脱水剤（ｅ５）、タレ止め剤（ｅ６）および沈降防止剤（ｅ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以下、「添加剤（Ｅ）」と総称する。）を含有していてもよい。添加剤（Ｅ）は、第一成分または第二成分のいずれに含有させてもよく、あるいは第一成分と第二成分とを混合した後にその混合物に添加してもよいが、第二成分に含有させることが好ましい。
【００９６】
以下、可塑剤（ｅ１）、体質顔料（ｅ２）（但し、酸化亜鉛を除く）、顔料分散剤（ｅ３）、着色顔料（ｅ４）、脱水剤（ｅ５）、タレ止め剤（ｅ６）、沈降防止剤（ｅ７）について詳述する。
【００９７】
（ｅ１）可塑剤
可塑剤（ｅ１）としては、塩化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、ポリビニルエチルエーテル、ジアルキルフタレート、（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。本発明に係る防汚塗料組成物が可塑剤（ｅ１）を含有していると、該防汚塗料組成物から形成される塗膜（防汚塗膜）の耐クラック性が向上する点で好ましい。
【００９８】
これらの中でも、可塑剤（ｅ１）は、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）、石油樹脂類、ケトン樹脂および（メタ）アクリル系重合体からなる群から選ばれる可塑剤であることが好ましい。これらの可塑剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
可塑剤（ｅ１）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２００重量部、最も好ましくは０．１〜１５０重量部である。
【０１００】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合、可塑剤（ｅ１）の含有量は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２００重量部、最も好ましくは０．１〜１５０重量部である。
【０１０１】
［塩素化パラフィン］
前記塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよい。
【０１０２】
塩素化パラフィンの平均炭素数は、通常８〜３０、好ましくは１０〜２６である。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお、塩素化パラフィンの炭素数が８未満では、クラックの抑制効果が不足となることがあり、またその炭素数が３０を超えると、得られる塗膜表面の消耗性（更新性）に劣り防汚性が劣ることがある。
【０１０３】
塩素化パラフィンの数平均分子量は通常２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重は通常１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃である。
【０１０４】
塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％である。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような市販品の塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス１５０」、「トヨパラックスＡ−７０」などが挙げられる。また、石油樹脂類として具体的には、Ｃ５系、Ｃ９系、スチレン系、ジシクロペンタジエン系やそれらの水素添加物などを使用することができ、市販品としては、日本ゼオン製の「クイントン１５００」、「クイントン１７００」などが挙げられる。
【０１０５】
［（メタ）アクリル系重合体］
可塑剤（ｅ１）として含まれる前記（メタ）アクリル系重合体は、反応混合物（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂（a3）と相溶可能な（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【０１０６】
ここで、該ポリエステル樹脂と相溶可能な上記（メタ）アクリル系重合体とは、該ポリエステル樹脂濃度３０重量％のキシレン溶液と、（メタ）アクリル酸に由来する重合体濃度３０重量％のキシレン溶液とを、１：１の容量比で２５℃において混合したとき、透明な均一溶液となるか、または２液分液層を形成することなく乳白色の均一溶液を形成するような（メタ）アクリル系重合体をいう。
【０１０７】
防汚塗料組成物が、該ポリエステル樹脂と相溶可能な上記（メタ）アクリル系重合体を含むことにより、耐クラック性に優れた塗膜が得られ、塗膜の海水消耗速度を低下させつつ、防汚性能の保持が可能となり、持続性を好適な範囲に調整することができる。また、既存の防汚塗膜の上に本発明の防汚塗料組成物を上塗りする場合には得られる塗膜の接着性を一層改善する効果を発揮することができるという利点もある。
【０１０８】
このようなポリエステル樹脂と相溶可能な（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸の共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系共重合体などが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの（メタ）アクリル系重合体は、鎖状であっても分岐状であってもよく、また架橋構造を有していてもよい。ポリエステル樹脂と相溶可能な（メタ）アクリル系重合体のより具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−アセトアセトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体あるいはこれらのモノマーの共重合体、スチレン(ST)等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルエーテル化合物などの各種モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの共重合体を挙げることができる。
【０１０９】
さらに具体的なポリエステル樹脂と相溶可能な（メタ）アクリル系重合体としては、以下の重合体が挙げられる。
（１）メタクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸エチル(EA)とアクリル酸(AA)との共重合体であって、その共重合比（各成分の重量比で示す。以下同様）（MMA/EA/ AA）が（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が好ましくは１０００〜２万、さらに好ましくは１０００〜５０００の共重合体；
（２）メタクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸エチル(EA)とアクリル酸ブチル(BA)との共重合体であって、その共重合比（各成分の重量比で示す。以下同様）（MMA/EA/BA）が３５〜５０／２０〜６０/１０〜５０（全成分合計100重量部）であり、数平均分子量が好ましくは１０００〜２万、さらに好ましくは１０００〜１万の共重合体；
（３）メタクリル酸イソブチル(i-BMA)とメタクリル酸ｔ−ブチル(t-BMA)とスチレン(ST)とメタクリル酸ステアリル(SLMA)との共重合体であって、その共重合比（i-BMA／t-BMA／ST／SLMA）が１０〜４０／１０〜４０／２０〜６０／５〜２０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜８万程度の共重合体；
（４）数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜２万程度のメタクリル酸メチル（MMA）の単独重合体；
（５）数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜２万程度のメタクリル酸エチル（EMA）の単独重合体；
（６）メタクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブチル（BA）の共重合体であって、その共重合比（MMA／BA）が９９〜５０／１〜５０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜５万程度の共重合体；
（７）メタクリル酸エチル（EMA）とアクリル酸ブチル（BA）の共重合体であって、その共重合比（EMA／BA）が１００〜７０／０〜３０（全成分合計１００重量部）であり、数平均分子量が１０００〜１０万、好ましくは１０００〜３万程度の共重合体；
などを挙げることができる。
【０１１０】
このような（メタ）アクリル系重合体のうちでは、好ましくは疎水性のアクリル系ポリマー［たとえば、（メタ）アクリル酸エステル含量が５０重量％を超え、スチレン含量が５０重量％未満のもの］、またはスチレン系ポリマー［たとえば、スチレン含量が５０重量％以上のもの］が用いられ、上記（１）〜（２）の（メタ）アクリル酸エステル系重合体が特に好ましく用いられる。
【０１１１】
このような（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量は、好ましくは、１０００〜２万であり、さらに好ましくは１０００〜１万であり、特に好ましくは１０００〜３０００である。なお、（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が上記のような範囲内にあると、消耗度の調整を効果的に行うことができる上に、静置防汚性にも優れた防汚塗膜を形成できる傾向がある。また（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が、上記範囲を超えて大きくなると塗料粘度の上昇、また得られる防汚塗膜の消耗度の低減効果も大きいが、静置防汚性は低下する傾向があり、また上記（メタ）アクリル系重合体の分子量が上記範囲を超えて小さくなると、得られる防汚塗膜の防汚性を高く維持できても、乾燥不良、塗膜強度不足となる。
【０１１２】
粘度上昇を防ぐ点からは、上記（メタ）アクリル系重合体の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．１〜５０重量部の量である。
【０１１３】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、上記（メタ）アクリル系重合体の含有量は、該反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜８０重量部、特に好ましくは０．１〜５０重量部の量である。
【０１１４】
また、上記（メタ）アクリル系重合体は第一成分に含有させることが貯蔵安定性の面で好ましい。
【０１１５】
なお、上記塩素化パラフィンおよび（メタ）アクリル系重合体の平均分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のＧＰＣ条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法および標準ポリスチレン検量線を用いて求められた値である。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：日立社製Ｌ−６２００
カラム：日立化成社製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０
溶離液：ＴＨＦ
流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
（ｅ２）体質顔料
体質顔料（ｅ２）（但し、酸化亜鉛を除く）としては、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、また沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等が挙げられ、これらの中では、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、カリ長石からなる群から選ばれる体質顔料が好ましい。体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料であり、本発明に係る防汚塗料組成物が体質顔料（ｅ２）を含有していると、耐クラック性などの塗膜物性向上などの点で好ましい。
【０１１６】
体質顔料（ｅ２）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【０１１７】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、体質顔料（ｅ２）の含有量は、反応混合物（A）の固形分１００重量部に対して、の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部である。
【０１１８】
（ｅ３）顔料分散剤
顔料分散剤（ｅ３）としては、従来公知の有機系、無機系の各種分散剤を用いることができる。有機系顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類（ＬＩＯＮ株式会社製「ヂュオミンＴＤＯ」、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１」）等が挙げられる。
【０１１９】
顔料分散剤（ｅ３）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部である。
【０１２０】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、顔料分散剤（ｅ３）の含有量は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部である。
【０１２１】
（ｅ４）着色顔料
着色顔料（ｅ４）としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、ベンガラ、バライト粉、チタン白、黄色酸化鉄等が挙げられる。なお、染色等の各種着色剤も含まれていてもよい。本実施形態に係る防汚塗料組成物が着色顔料（ｅ４）を含有していると、該組成物から得られる防汚塗膜の色相を任意に調節できる点で好ましい。
【０１２２】
着色顔料（ｅ４）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１２３】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【０１２４】
（ｅ５）脱水剤
脱水剤（ｅ５）としては、無水石膏（ＣａＳＯ４）、焼石膏、合成ゼオライト系吸着剤（商品名；モレキューラシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等）、エチルシリケート等の無機系脱水剤が挙げられる。これらの中でも、脱水効果が高いことから、石膏または焼石膏が特に好ましい。脱水剤は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性、及び付着性を一層向上させる効果があり、このような無機系脱水剤は１、２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
脱水剤（ｅ５）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、最も好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１２６】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、最も好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１２７】
（ｅ６）タレ止め剤
タレ止め剤（ｅ６）（「流れ止め剤」ともいう。）としては、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカが挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカが望ましい。市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＣ」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等が挙げられる。本発明に係る防汚塗料組成物がタレ止め剤（ｅ６）を含有していると、塗装時のタレ止め性等を調整することができる点で好ましい。
【０１２８】
タレ止め剤（ｅ６）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。
【０１２９】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。
【０１３０】
（ｅ７）沈降防止剤
沈降防止剤（ｅ７）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、この中でも、酸化ポリエチレン系ワックスが望ましい。市販品であれば、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０Ｘ」等が挙げられる。本発明に係る防汚塗料組成物が沈降防止剤（ｅ６）を含有していると、溶剤不溶物の貯蔵期間中の沈殿を防止でき、攪拌性を向上させることができる点で好ましい。
【０１３１】
沈降防止剤（ｅ７）の含有量は、第一成分に含まれるポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。
【０１３２】
ここで、第一成分が反応混合物（Ａ）を含む場合は、反応混合物（Ａ）の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。
【０１３３】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明に係る防汚塗料組成物において、有機溶剤（Ｆ）がさらに含有されていてもよいが、有機溶剤（Ｆ）のうち、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当するものの含有量は、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下に限定される。なお、明細書において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、有機化合物のうち沸点（常圧）が５０℃〜２６０℃の物質（ＷＨＯで定義されるＶＯＣ（揮発性有機化合物））と、沸点（常圧）が５０℃未満の物質（ＷＨＯで定義される高揮発性有機化合物（VVOC））とを指す。
【０１３４】
有機溶剤（Ｆ）としては、従来公知の広範な沸点の溶剤が使用でき、具体的にはターペンなどの脂肪族系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；イソプロピルアルコール、ｎ一ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系またはエーテルエステル系などの溶剤が挙げられ、この中でも、キシレン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これら有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３５】
たとえば、有機溶剤（Ｆ）は、反応混合物（A）を希釈するために第一成分に含まれていてもよい。たとえば、反応混合物（A）を希釈するための有機溶剤（Ｇ）としては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、ケトン類等、アルコール類等が挙げられる。より具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、メタノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類があげられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。反応混合物（A）の固形分の酸価は比較的高いことを考慮すると、低粘度と低ＶＯＣ化とを両立するためには、芳香族炭化水素よりエステル、ケトン、アルコール等の極性有機溶剤の使用が好ましく、アルコールによりアルコリシスが起こり、樹脂の粘度が下がる場合があるために、エステル、ケトン系の有機溶剤がより好ましい。
【０１３６】
本発明に係る防汚塗料組成物において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が、二液型加水分解型防汚塗料組成物１Ｌあたり、４００ｇ以下である。該ＶＯＣ含有量をこのような範囲にすることにより、環境への負荷や人体への影響を少なくすることができる。なお、このＶＯＣ含有量は、実施例の欄で説明する条件下で測定された値である。
【０１３７】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明に係る防汚塗料組成物は、予め調製した前記第一成分と前記第二成分とを、撹拌・混合等することにより製造することができる。
【０１３８】
また、第一成分と第二成分とを混合（攪拌）して混合塗料を調製する際には、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川撹拌機など、従来公知の混合・撹拌装置が適宜用いられる。
【０１３９】
［防汚塗膜および防汚基材の製造方法（基材の防汚方法）］
本発明に係る防汚塗膜は、上記した本発明に係る防汚塗料組成物を硬化させてなるものである。また、本発明の防汚基材の製造方法（基材の防汚方法）は、上記した本発明の二液型加水分解型防汚塗料組成物を基材（目的物）に塗布するかまたは含浸させ、硬化させて、防汚塗膜を形成させる。
【０１４０】
防汚塗膜が形成される基材は特に制限されないが、水中構造物、船舶、漁網、漁具の何れかであることが好ましい。例えば、上述した防汚塗料組成物を、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【０１４１】
すなわち、本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。特に、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。また、例えば本発明に係る防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布することによって、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。
【０１４２】
本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明に係る防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明に係る防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜２５０μｍ／回程度である。
【０１４３】
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜は、本発明に係る防汚塗料組成物を硬化させてなるものであるため、環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【０１４４】
以上の通り、本発明によれば、環境への負荷が少なく優れた防汚性を有し、かつ長期に亘り塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、外航船用として好適である防汚塗膜を形成しうるような二液型低ＶＯＣ加水分解型防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。【０１４６】
＜ポリエステル樹脂溶液の製造＞
（製造例１：ポリエステル樹脂溶液（ａ−１）の製造）
イソフタル酸３７１．０部、セバシン酸４２７．１部、ネオペンチルグリコール２３８．２部、エチレングリコール８９．０部を２Ｌの４口フラスコ内に配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で５時間反応させた（エステル化反応）。反応中、生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったときに反応を止めた。反応液を冷却後、メチルイソブチルケトンで希釈し、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度３２０ｍＰａｓ、加熱残分（固形分量）７０．３％であるポリエステル樹脂溶液（ａ−１）を得た。この樹脂溶液には、重量平均分子量１，８００のポリエステル樹脂（ａ−１）が含まれていた。なお、上記の各種特性値は、後述の「樹脂溶液の特性の評価」に準拠して測定されたものである。【０１４７】
（製造例２：ポリエステル樹脂溶液（ａ−２）の製造）
原料の使用量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ａ−２）を含むポリエステル樹脂溶液（ａ−２）を得、各種特性値を測定した。【０１４８】
（製造例３：ポリエステル樹脂溶液（ａ−３）の製造）
イソフタル酸２２５．０部、セバシン酸３６６．０部、ネオペンチルグリコール２０５．０部、エチレングリコール１３１．０部、安息香酸８６．０部を２Ｌの４口フラスコに内で配合し、窒素ガスの存在下、２２０℃で６時間反応させた（エステル化反応）。生成する水を還流脱水により除去し、ＫＯＨ滴定法による酸価の測定及びアセチル化法による水酸基価の測定を行い、固形分酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったときに反応を停止した。その後、１７０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を１０８．０重量部加え、２時間保温し、付加反応を行い固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるところで反応を止めた。冷却後メチルイソブチルケトンで希釈し、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度３４５ｍＰａｓ、加熱残分（固形分量）７０．０％であるポリエステル樹脂溶液（ａ−３）を得た。この樹脂溶液には、重量平均分子量２，０６０のポリエステル樹脂（ａ−３）が含まれていた。なお、上記の各種特性値は、後述の「樹脂溶液の特性の評価」に準拠して測定されたものである。【０１４９】
（製造例４〜７：ポリエステル樹脂溶液（ａ−４）〜（ａ−７）の製造）
原料の種類および使用量を表２に示す通りに変更した以外は製造例３と同様にしてポリエステル樹脂（ａ−４）〜（ａ−７）を含むポリエステル樹脂溶液（ａ−４）〜（ａ−７）を得、各種特性値を測定した。【０１５０】
（比較製造例１〜２）
比較製造例としての樹脂溶液の製造に用いた原料の使用量を、表３に示した。【０１５１】
比較製造例１および２においては、製造例３と同様な工程で合成を行い、ＫＯＨ滴定法で固形分酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を確認後、無水トリメリット酸を反応させて、それぞれ、ポリエステル樹脂（ａ−８）、（ａ−９）を含むポリエステル樹脂溶液（ａ−８）、（ａ−９）を得た。【０１５２】
また、ポリエステル樹脂溶液（ａ−８）〜（ａ−９）の各種特性値を、後述の「樹脂溶液の特性の評価」に準拠して測定した。【０１５３】
［（メタ）アクリル系重合体ワニス（ａ−１１）製造例］
攪拌機、コンデンサー、温度計、２つの滴下装置、窒素導入管、加熱ジャケットおよび冷却ジャケットを備えた反応容器に、溶媒としてキシレン５２．５重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル５２．５重量部を仕込み、これらを窒素雰囲気下で、還流温度（１２０℃付近）となるまで加熱しながら攪拌した。【０１５４】
次いで、この還流状態を保持しながら、一方の滴下装置からメチルメタアクリレート４５重量部、メタクリル酸１０重量部、アクリル酸１０重量部、エチルアクリレート３５重量部、および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１重量部からなるモノマー溶液を、もう一方の滴下装置からｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ラジカル重合開始剤）３０重量部を同時にそれぞれ３時間かけて上記溶媒中に滴下した。【０１５５】
その後、この還流温度を維持しつつ、さらに１時間攪拌を行った後、攪拌を続けながら１時間おきに３回ｔ−ブチル−パーオキシ−２−ヘキサノエート０．１ｇを加え、さらに３０分攪拌した。その後昇温しながら溶剤を６６．９重量部回収し、冷却して、（メタ）アクリル系重合体（ａ−１１）を含む（メタ）アクリル系重合体ワニス（ａ−１１）１５３．８重量部を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体ワニス（ａ−１１）に含まれる（メタ）アクリル系重合体（ａ−１１）の性状を以下表４に示す。【０１５６】
なお、表中では、（メタ）アクリル系重合体ワニス（ａ−１１）を、（メタ）アクリル由来重合物成分（ａ−１１）とも示す。【０１５７】
＜樹脂溶液の特性の評価＞
製造例１〜７で得られたポリエステル樹脂溶液（ａ−１）〜（ａ−７）、比較製造例１で得られたポリエステル樹脂溶液（ａ−８）〜（ａ−９）および（メタ）アクリル系重合体ワニス（ａ−１１）について、以下の評価を実施した。得られた結果を表８〜１２に示す。【０１５８】
（１）ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定；
以下のＧＰＣ条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、各樹脂溶液またはワニスに含まれるポリエステル樹脂または（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、標準ポリスチレン検量線を用いて測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：日立社製Ｌ−６２００
カラム：日立化成社製ゲルパックＧＬ−４２０，ＧＬ−４３０，ＧＬ−４４０
溶離液：ＴＨＦ
流速：２．０ｍｌ／ｍｉｎ
（２）加熱残分（重量ＮＶ）；
各樹脂溶液またはワニス１ｇを平底皿にはかり取り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥後、残渣を得た。得られた残渣および針金の質量を量り、各樹脂溶液またはワニスあたりの加熱残分（重量％）を算出した。なお、加熱残分は、固形分および不揮発分と同様の意味である。【０１５９】
（３）粘度；
各樹脂溶液またはワニスの粘度（ｍＰａ・ｓ）を、２５℃でＥ型  粘度計（東機産業（株）製、型番：ＴＶ−２２型粘度計）により測定した。【０１６０】
（４）  酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂溶液もしくは（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を含むワニス、または上記「（２）固形分（重量ＮＶ）」に基づいて調製されたこれらの固形分（残渣）における、酸価および水酸基価を、それぞれＫＯＨ滴定法およびアセチル化法によって求めた。【０１６１】
なお、各製造例および比較製造例における反応液または反応液の固形分の酸価および水酸基価も同様にして求めた。【０１６２】
（５）相溶性評価
各樹脂溶液またはワニスと、ロジン、脂環式炭化水素（（クイントン１５００）またはケトン樹脂（ラロパールＡ８１）とを、固形分における重量比が１：１になるように混合し、ガラス板にフィルムアプリケーター（スキマ０．３ｍｍ）で塗付し、２３℃乾燥２４時間後の外観を調査した。表１〜３中、「Ａ」は相溶性が良好である旨、「Ｂ」は相溶性が不良である旨（分離が見られる旨）をそれぞれ意味する。【０１６３】
なお、各樹脂溶液、ワニス、ロジン、脂環式炭化水素（（クイントン１５００）またはケトン樹脂（ラロパールＡ８１）の「固形分」とは、上記「（２）加熱残分（重量ＮＶ）」と同様にして調製された「残渣」を示す。【０１６４】
【表１】
2011162359.tif 000004
【０１６５】
【表２】
2011162359.tif 000005
【０１６６】
【表３】
2011162359.tif 000006
【０１６７】
【表４】
2011162359.tif 000007
【０１６８】
＜防汚塗料組成物の調製＞
（実施例１）
防汚塗料組成物の第二成分を以下のようにして調製した。【０１６９】
まず、１０００ｍｌのポリ容器に溶剤キシレン（１０部）、ＰＧＭ−ＡＣ（１部）、ロジン（５．５部）、塩素化パラフィン（２部）を配合し、均一に溶解するまでペイントシェーカーで攪拌した。【０１７０】
次いで、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１（０．５部）添加し５分ペイントシェーカーで攪拌しタルクＦＣ−１（８部）、酸化亜鉛（２０部）、カリ長石（５部）、ノバパームレッドＦ５ＲＫ（０．５部）、ベンガラ月光ＢＢ（３部）、チタン白Ｒ−５Ｎ（３部）、焼石膏ＦＴ−２（１部）、ジンクピリチオン（１０部）、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ２１１（１０部）沈降防止剤Ｄｉｓ４２００−２０Ｘ（１部）を配合し、ガラスビーズ２００部を添加し、１時間分散した。【０１７１】
さらに、タレ止め剤Ｄｉｓ６３０−２０Ｘ（１．５部）を添加しさらに２０分分散したのち８０メッシュのろ過網でろ過し、第二成分であるペースト（１）を調製した。【０１７２】
次いで、第一成分として、製造例１によって得られたポリエステル樹脂溶液（ａ−１）１８重量部と、上記第二成分８２重量部との２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物を調製した。さらに、第一成分１８重量部と、上記第二成分８２重量部とをディスパーを用いて均一に混合し、混合塗料を調製した。【０１７３】
（実施例２〜１９）
第二成分の配合成分および配合量、ならびに第一成分の種類および量を表５〜６に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物および混合塗料を調製した。【０１７４】
（比較例１〜５）
第二成分の配合成分および配合量、ならびに第一成分の種類および量を表７に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、２液からなる二液型加水分解型防汚塗料組成物および混合塗料を調製した。【０１７５】
【表５】
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【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
【表７】
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【０１７８】
＜防汚塗料組成物の物性評価＞
実施例１〜１４および比較例１〜５の防汚塗料組成物および混合塗料ならびに該混合塗料を用いて形成した塗膜に関して、以下のように各種特性を評価した。得られた結果を表３〜４に示す。【０１７９】
（１）揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の測定
上記の塗料比重および重量ＮＶの値を用いて下式から算出した。
ＶＯＣの含有量（ｇ／Ｌ）＝塗料比重×１０００×（１００一重量ＮＶ）／１００。【０１８０】
（２）比重
第一成分と第二成分とを混合して混合塗料を調製した直後に、２５℃において、内容積が１００ｍｌの比重カップに混合塗料１００ｍｌを充填し、混合塗料が充填された比重カップの質量を量ることにより、比重（塗料比重）（ｇ／ｃｍ3）を測定した。【０１８１】
（３）加熱残分（重量ＮＶ）
第一成分と第二成分とを混合して混合塗料を調製した直後に、防汚塗料組成物１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、１２５℃で１時間乾燥して残渣を得て、得られた残渣および針金の質量を量り、加熱残分（重量％）を算出した。【０１８２】
（４）防汚塗料組成物の粘度（ｄＰａ・ｓ）測定
混合塗料１０００ｇ（２３℃）の粘度を、リオン粘度計（ＲＩＯＮ  ＣＯ．，ＬＴＤ  ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ  ＶＴ−０４Ｆ  高粘度用、１号ローター）を用い測定した。【０１８３】
（５）エアレススプレー作業性
下記評価基準に基づいて、混合塗料５０００ｇを用いたエアレススプレーでの塗装作業性（霧化性、塗膜外観）を確認した。表８〜１１中、「Ａ」は塗装作業性が良好であったこと、「B」は塗装作業性に劣ることをそれぞれ意味する。
［霧化性の評価基準］
Ａ：混合塗料をエアレススプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧され、かつスプレーパターンがスジ等を生じることなく、均一なパターンであった（霧化性が良好である。）。
Ｂ：混合塗料をエアレススプレーを用いて基材を塗装した際に、混合塗料が微細な粒子として（霧状で）噴霧されず、スプレーパターンがスジを引いたようなパターンである（霧化性が不良である。）。
［塗膜外観の評価基準］
Ａ：基材に形成された塗膜の表面に、光沢低下、レベリング不良などの問題がない（外観状態が良好である。）。【０１８４】
Ｂ：基材に形成された塗膜の表面に、光沢低下、レベリング不良などの問題がない（外観状態が不良である。）。【０１８５】
（６）塗膜乾燥性試験（盤木加圧試験）；
１５０×７０×３．２mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料（中国塗料製品"バンノー５００"）を乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成し、この塗膜の表面にさらにエポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品"バンノー５００Ｎ"）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜の表面に、実施例または比較例で調整された防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合してなる混合塗料をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成する操作を２度繰り返し、防汚塗膜の乾燥膜厚が２００μｍである試験板を作成した。【０１８６】
上記試験板を室温２３℃でさらに１、２、３日乾燥し、塗膜上（中央部）に３０×３０×１０mmの木片を置き、その木片の上から鞭方向に４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加え、塗膜表面の状態を観察した（塗膜の変形度を測定した。）。評価基準を図１に示す。図１中、１０は木片、２０は塗膜である。評価基準５は、塗膜２０の変形がなく、最も良好な状態を示している。評価基準４は、塗膜２０の変形が若干認められるが、木片１０の露出は認められず、良好な状態を示している。評価基準３、２、１は、塗膜２０の変形により木片１０が露出した状態を示しており、ダメージ（変形）の度合いは３、２、１の順に大きくなっている。【０１８７】
（７）防汚塗膜の消耗度試験；
５０×５０×１．５mmの硬質塩化ビニル板にアプリケーターを用いて、実施例または比較例で調整された防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合してなる混合塗料を乾燥膜厚１５０μｍになるように塗付し、これを室内で室温（約２０℃）にて７日間乾燥させ、試験板を作成した。
２５℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで回転させ、１ヵ月毎の防汚塗膜の消耗度（積算膜厚減少量）を測定した。【０１８８】
（８）防汚塗膜の静置防汚性試験；
１００×３００×３．２mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料製品"バンノー５００"）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品"バンノー５００Ｎ"）を乾燥膜厚１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した後、該エポキシ系バインダーコートから形成された塗膜の表面に、ついで実施例または比較例で調整された防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合してなる混合塗料をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作成した。上記試験板を２３℃で７日間乾燥させ、長崎県長崎湾に静置浸漬し、１ヶ月毎の付着生物の付着面積を目視により計測し、下記評価基準に基づき評価を行った。
［評価基準］
０    ：  水生生物の付着無し
０．５：  水生生物の付着面積が０％を超え１０％以下
１    ：  水生生物の付着面積が１０％を超え２０％以下
２    ：  水生生物の付着面積が２０％を超え３０％以下
３    ：  水生生物の付着面積が３０％を超え４０％以下
４    ：  水生生物の付着面積が４０％を超え５０％以下
５    ：  水生生物の付着面積が５０％を超える
（９）屋外暴露の変色試験；
１００×３００×３．２mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料製品"バンノー５００"）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品"バンノー５００Ｎ"）を乾燥膜厚１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した。した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作成した。
上記試験板を屋外暴露し、経時での塗膜変色を目視にて確認し、下記評価基準に基づき評価を行った。
［評価基準］
○：変色無し
△：やや変色を認める
×：著しい変色を求める
に基づき評価を行った。
（１０）促進屋外暴露の耐クラック性試験；
１００×１５０×１．６mmのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系塗料（中国塗料製品“バンノー５００”）を乾燥膜厚１５０μｍ、エポキシ系バインダー塗料（中国塗料製品“バンノー５００Ｎ”）を乾燥膜厚１００μｍとなるように、この順序で１日毎に塗装した。【０１８９】
次いで、該エポキシ系バインダーコートから形成された塗膜の表面に、実施例または比較例で調整された防汚塗料組成物における第一成分と第二成分とを混合してなる混合塗料をその乾燥膜厚が１５０μｍとなるように塗装間隔１日で塗付し、試験板を作成した。
上記試験板をサンシャイウエザーメーター（促進暴露試験機）に設置し、下記評価基準に基づき経時での塗膜外観を調査した。
［評価基準］
○：クラック発生無し
×：クラック発生を認める
【０１９０】
【表８】
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【０１９１】
【表９】
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【０１９２】
【表１０】
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【０１９３】
【表１１】
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【０１９４】
【表１２】
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【０１９５】
上記の実施例および比較例で用いた原料の一部について、その詳細を表１３に示す。【０１９６】
【表１３】
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【符号の説明】
【０１９７】
１０：木片
２０：塗膜
【図１】
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【国際調査報告】
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