(57)【要約】  水と、顔料と、有機または無機の酸（Ａ）及びアンモニア又はアミン（Ｂ）と、又は、有機または無機の酸のアンモニウム塩と、陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）と、陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂（Ｄ）とを含有するインクジェット用水性インクであって、かつ、該有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａをｐＫａ（Ａ）、該陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）のｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした時、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｃ）＜７の関係を満足することを特徴とするインクジェット用水性インク及びインクジェット記録方法により、高速印刷時にブリードの発生を低減し、高精細な画質を与えることを可能とするインクジェット用水性インク、およびインクジェット記録方法を得た。
2011055595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、顔料と、有機または無機の酸（Ａ）及びアンモニア又はアミン（Ｂ）若しくは前記有機または無機の酸（Ａ）と前記アンモニア又はアミン（Ｂ）からなるアンモニウム塩と、陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）と、陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂（Ｄ）とを含有するインクジェット用水性インクであって、かつ、該有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａをｐＫａ（Ａ）、該陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）のｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした時、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｃ）＜７の関係を満足することを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項２】
前記有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａが５以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
少なくとも２０質量％以上９０質量％以下の水を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
前記顔料が、前記陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）で分散されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクを用いて画像を形成する際、画像形成面が加熱されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記画像形成面が４０℃以上９０℃以下に加熱されていることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用水性インク、およびインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、簡便・安価に画像を形成できるため、写真、各種印刷、サイン、カラーフィルター等、様々な印刷分野に利用されている。インクジェット記録用として最適な特性を有する専用紙を用いると、銀塩写真に匹敵する画質を得ることができているが、専用紙を必要とする印刷では、コストが高く、用途も限定される。【０００３】
近年、非吸収性メディア（塩ビ、アート紙、コート紙など）に高速で印刷する用途が拡大しているが、このような媒体に水性インクで画像を形成すると、インク同士が寄り集まり、斑や滲み（以下、ブリーディングと呼ぶ）が発生してしまう問題があった。この画質劣化を改善するには、印字後すぐに、ある程度インク粘度が上昇している必要があることが知られている。【０００４】
印字後すぐに粘度を上昇させて画質劣化を改善する技術としては、バインダー樹脂としてアミンで中和された樹脂を、固形分として２％以上１０％以下含むインクジェットインクを用い、記録媒体を加温しながら印字する方法によりブリードが改善されるとされて（例えば、特許文献１参照）いる。このインク増粘は、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を用いたインクで特に顕著に発揮されると記載されており、乾燥で水分の蒸発が進むことで、着弾インク中のグリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール成分の比率が高まることで、樹脂同士の相互作用が増大し、インク粘度が上昇すると考えられている。【０００５】
しかしながら、この方法は加温と特定溶媒の存在により着弾後の粘度が上昇し、非吸収性媒体においてもブリーディングがある程度改善されるものの、高速印字ではインク粘度の上昇速度が不十分であった。したがって、高速印字で高画質を達成するためには、インク着弾後の速やかな粘度上昇が重要な課題である。【０００６】
ｐＨの変化に応じて可変する変色性染料と、揮発性有機アミンを含み、アンモニウム塩の揮発によるｐＨ低下を利用した熱履歴表示用染料インクが開示されて（例えば、特許文献２参照）いる。しかし、ｐＨ低下を利用した樹脂や顔料の析出・凝集については記載されていない。【０００７】
加水分解性シラン化合物とアンモニウム塩を含み、水の蒸発にともないアンモニウム塩がアミン、またはアンモニアを放出し残った酸の作用で縮重合反応を促進し、耐水性が向上することが記載されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかし、アミン塩がインク中で解離して形成される酸成分よりもｐＫａが高い樹脂を含有することについては特に記載されておらず、画質改善のために樹脂や顔料の析出・凝集を利用した粘度上昇に関する技術思想は開示されていない。【０００８】
水酸化バリウムとアンモニウム塩を含んだインクがブリーディングを低減できると記載してある。しかし、水酸化バリウムとアンモニウム塩の吸熱反応による粘度上昇を利用しており、樹脂を含有することについては特に記載されて（例えば、特許文献４参照）いない。【０００９】
正又は負の極性に帯電する水不溶性微粒子Ａと、陽イオン性基と陰イオン性基の両方を有し、ｐＨ環境の変化によりゼータ電位が変化する水不溶性微粒子Ｂとを含有させたインクに対し、ｐＨを変化させる処理液を作用させて、極性の反転を利用して凝集速度を速めることが記載されて（例えば、特許文献５参照）いる。しかし、ｐＨを変化させる処理液が必須であり、印字装置の大型化、プロセス複雑化が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２０８１５３号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９７４１号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８１４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６７３９号公報
【特許文献５】特開２００９−１３３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高速印刷時にブリーディングの発生を低減し、高精細な画質を与えることを可能とするインクジェット用水性インク、およびインクジェット記録方法を提供することにある。特に、非吸収メディアに高速で印刷した際に発生するブリーディングを防止するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１３】
１．水と、顔料と、有機または無機の酸（Ａ）及びアンモニア又はアミン（Ｂ）若しくは前記有機または無機の酸（Ａ）と前記アンモニア又はアミン（Ｂ）からなるアンモニウム塩と、陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）と、陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂（Ｄ）とを含有するインクジェット用水性インクであって、かつ、該有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａをｐＫａ（Ａ）、該陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）のｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした時、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｃ）＜７の関係を満足することを特徴とするインクジェット用水性インク。【００１４】
２．前記有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａが５以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用水性インク。【００１５】
３．少なくとも２０質量％以上９０質量％以下の水を含有することを特徴とする前記１又は２に記載のインクジェット用水性インク。【００１６】
４．前記顔料が、前記陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）で分散されていることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インク。【００１７】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用水性インクを用いて画像を形成する際、画像形成面が加熱されていることを特徴とするインクジェット記録方法。【００１８】
６．前記画像形成面が４０℃以上９０℃以下に加熱されていることを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のインクジェット記録方法を用いて画像を形成すると、高速印刷においてもブリーディングのない高精細な画質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るインクジェット記録方式の画像形成装置の一例である。
【図２】ヘッド１１１及びヘッド１１２の配置を示した図である。
【図３】ラインヘッドを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討したところ、乾燥で水分の蒸発により特定溶媒の比率を上げて樹脂同士の相互作用を増大させるだけでは高速印刷では不十分であり、さらに粘度上昇速度を上げるためには、インクのｐＨを低下させ、顔料分散樹脂の電荷反発を低下させることにより、相互作用で顔料同士を凝集させてインクの粘度上昇速度を上げる。さらに効果的な手段としては、両性樹脂の極性を優先的に反転させ、極性が反転した両性樹脂の陽イオン性基と顔料分散樹脂の陰イオン性基とが相互作用で引き合い、顔料間を両性樹脂が橋かけすることによってインクの粘度上昇速度を上げることが出来ることを見出した。
【００２２】
アンモニア又はアミン中和樹脂を含むインクにおいて、インクが加熱された媒体上で蒸発するときのｐＨ変化を調べると、インク中のアンモニア又はアミンの蒸発によってある程度ｐＨが低下しているが、樹脂や顔料が析出・凝集を起こす、つまり樹脂が非解離状態になるｐＨまでは低下していないことが分かった。これは、樹脂のカウンターであるアンモニア又はアミンを解離するエネルギーが、数十度の加熱でインクに与えられるエネルギーよりも大きいために、カウンターの大部分のアンモニア又はアミンは短時間では揮発せず、ｐＨの低下が起きないと推測される。
【００２３】
そこで、本発明に記載の有機または無機の酸及びアンモニア又はアミン、若しくは有機または無機の酸とアンモニア又はアミンからなるアンモニウム塩を添加し、加温することによりｐＨの低下を促進させ、顔料分散樹脂が非解離状態になるｐＨまで低下させることによって顔料表面の電荷反発を低下させて顔料同士を凝集させてインクの粘度上昇速度を上げる。さらに効果的な手段としては、両性樹脂を含有し、インクのｐＨを７以下に低下させて酸性雰囲気にすることによって、両性樹脂の極性を反転させ、極性が反転した両性樹脂の陽イオン性基と顔料分散樹脂の陰イオン性基とが相互作用で引き合い、顔料間を両性樹脂が橋かけすることによってインクの粘度上昇速度を上げることによりブリーディングを低減する技術思想に至った。
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
《インクジェット用水性インク》
本発明は、水と、顔料と、有機または無機の酸（Ａ）及びアンモニア又はアミン（Ｂ）若しくは前記有機または無機の酸（Ａ）と前記アンモニア又はアミン（Ｂ）からなるアンモニウム塩と、陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）と、陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂（Ｄ）とを含有するインクジェット用水性インクであって、かつ、該有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａをｐＫａ（Ａ）、陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）のｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした時、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｃ）＜７の関係を満足する場合である。さらに、インクジェット記録時に画像形成面を４０℃から９０℃に加熱することによって、よりブリーディング低減効果を得ることができる。
【００２６】
着弾後にインク粘度が上昇し、流動を防ぐことによりブリーディングが低減されることが知られており、本発明でも着弾後のインクの粘度上昇により画質が改善されたと思われる。
【００２７】
本願発明者は、本発明のインクの粘度上昇速度が上昇したのは、顔料分散樹脂が非解離状態になるｐＨまで低下したことによって顔料表面の電荷反発が低下し、電荷を失った顔料同士が凝集したためであると考えている。さらに両性樹脂をインク中に含むことによって、インクのｐＨが低下して酸性雰囲気になると、Ｈ＋濃度が増加するため、両性樹脂の極性が反転し、極性が反転した両性樹脂の陽イオン性基と顔料分散樹脂の陰イオン性基とが相互作用で引き合い、顔料間を両性樹脂が橋かけしたことによって、さらに粘度上昇速度が上昇したと推測している。
【００２８】
上記目的を達成するには、有機または無機の酸（Ａ）のｐＫａをｐＫａ（Ａ）、陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）のｐＫａをｐＫａ（Ｃ）とした時、ｐＫａ（Ａ）＜ｐＫａ（Ｃ）＜７の関係を満足する場合である。
【００２９】
まず、着弾後にインク中のアンモニア又はアミン（Ｂ）又はアンモニウム塩中のアミンがアンモニア、またはアミンとして空気中に放出されるので、液中のＨ＋が増加し、ｐＨが低下する。
【００３０】
つまり、アンモニア、またはアミンの揮発により、インク中で解離していたｐＫａが５以下である酸成分のみが残るので揮発量が増えると水溶液は酸性を示す。よって、アンモニア、またはアミンの蒸発でｐＨが変化することにより、塩基性雰囲気で陰イオン性を示していた両性樹脂は、酸性雰囲気では陽イオン性を示す。
【００３１】
このとき、陰イオン性基を有する樹脂はｐＫａが７未満であるので、インクが酸性雰囲気になると一部はアニオン性基が封鎖されて電荷反発を失うが、完全には電荷を失わず、アニオン性を示す。
【００３２】
その結果、顔料表面の陰イオン性基と両性樹脂の陽イオン性基が引き合い、顔料を介してネットワークを形成することによって粘度が急激に上昇する。
【００３３】
また、水溶性の塩が存在するので、水の蒸発によりインクが濃縮され固形分濃度が増加すると塩析によって、顔料の凝集が促進される。上述した効果は、有機または無機の酸と、アンモニア又はアミンが、有機または無機のアンモニウム塩から形成されている場合、さらには、樹脂が水溶性樹脂である場合には特に効果が大きい。
【００３４】
（有機または無機の酸）
本発明に係る有機または無機の酸は、インク中に存在する樹脂との間に、ｐＫａの関係が満たされる限り、いかなるものも使用できる。これらの酸は、インク中で水素イオンと解離したイオンの状態、水素イオンと結合した状態もしくは双方の状態で存在し、本願では、インク中にいずれかの状態にあっても酸と呼ぶ。
【００３５】
酸としては、例えば、燐酸、硫酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、乳酸、安息香酸、こはく酸、サリチル酸、酒石酸、アミド硫酸、しゅう酸、蟻酸、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硝酸、等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明で利用する有機または無機の酸は、ｐＫａが５以下であることが好ましい。酸を複数添加した場合は、最も低いｐＫａが５以下であればよい。なお、ここで言うｐＫａとは、酸解離定数Ｋａの逆数の対数値を表すものであり、数値が小さいほど強い酸を意味し、数値が大きいほど弱い酸を意味する。
【００３７】
本発明に係るアンモニア又はアミンとしては、アンモニアの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらのアンモニウムイオンのインク中の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００３９】
（有機または無機アンモニウム塩）
本発明に係る有機または無機のアンモニウム塩とは、該アンモニウム塩がインク中で解離して形成される酸成分のｐＫａが５以下であり、その酸成分をアンモニウムイオンおよび、有機アミンで中和したものを指す。ｐＫａを複数有する酸成分は、最も低いｐＫａが５以下であることが好ましい。
【００４０】
酸成分をアンモニウムイオンで中和した有機または無機アンモニウム塩としては、例えば、燐酸三アンモニウム、硫化アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、フタル酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、しゅう酸アンモニウム、しゅう酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４１】
アンモニウムイオンの代わりにアミンを用いてもよく、アミンの例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の効果を得るためには、沸点の低いアンモニウムイオンで中和された塩であることが好ましく、酢酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、フタル酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、こはく酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、等が好ましく、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、蟻酸アンモニウムがより好ましい。
【００４３】
本発明は、ｐＨ低下作用を得るために有機または無機アンモニウム塩を意図的に添加している。
【００４４】
上記塩の添加量は、インク全量に対して質量百分率で０．１％〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．２％以上５．０％未満である。０．１％以上添加することでインクのｐＨを低下させる効果が得られ、１０％よりも少ない量を添加すれば揮発により放出されるアンモニア又はアミン量が抑えられるので良好な作業環境を維持できるので好ましい。
【００４５】
（陰イオン性基を有する樹脂）
本発明に係る陰イオン性基を有する樹脂（以後樹脂Ｃともいう）とは、上記の有機または無機の酸のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であることを特徴とする。上記の有機または無機の酸が、有機または無機の酸と前記アンモニア又はアミンからなるアンモニウム塩からインク中に供給される場合には、アンモニウム塩がインク中で解離して形成される酸成分のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であることが好ましい。
【００４６】
該樹脂とは顔料に吸着していても、定着性や光沢の向上のために溶解状態で存在していてもよいが、好ましくは顔料に吸着していている状態である。粘度を上昇させる点では、顔料に吸着している樹脂に加え、インク化の際に当該樹脂をさらに添加するほうが、ｐＨが低下したときに樹脂同士、顔料同士、または樹脂と顔料間の相互作用を増大させるので好ましい。
【００４７】
尚、顔料に吸着している樹脂とさらにインク化の際に添加する樹脂は同じでも異なっていても良い。前記樹脂が複数添加されている場合には、少なくとも１種が有機または無機の酸のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であればよい。好ましくは、複数添加されている樹脂の全てが有機または無機の酸のｐＫａよりも樹脂の酸成分のｐＫａが高い樹脂であることがよい。
【００４８】
本発明の有機または無機の酸のｐＫａよりもｐＫａが高い樹脂Ｃは、水溶性であることが好ましい。
【００４９】
樹脂の酸成分の中和は特に制限されず、中和の例としてアンモニウム、ナトリウム、リチウムなどが挙げられる。乾燥後にカウンターのアンモニウムが揮発するので、耐水性の観点からアンモニウムによって中和された酸を有する樹脂であることが好ましい。
【００５０】
本発明に係る樹脂Ｃは、樹脂中にカルボキシル基やスルホ基等の酸の官能基を有し、該樹脂中の酸の官能基がアンモニウムによって中和されている樹脂であることが好ましい。具体的な例としては、アクリル系、スチレンアクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニルアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの樹脂の一部をカルボキシル基やスルホ基等の酸で修飾し、その樹脂をアミンによって中和することで得ることが出来る。中和に用いるアミンの例としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン等が好ましく、本発明の効果がより現れる沸点の低いアンモニアが特に望ましい。
【００５１】
酸を有する樹脂Ｃは、モノマーを重合することによって得ることができる。このようなモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンの酸誘導体をラジカル共重合したものなどが挙げられる。また、必要に応じて他のモノマーと共重合しても良い。
【００５２】
酸を有する樹脂Ｃの重量平均分子量は、本発明の係る画質改善効果の観点から、３０００以上、射出性と粘度の観点から、３００００以下であることが好ましく、１００００以上、２００００以下がより好ましい。また、酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００５３】
本発明に係る樹脂Ｃの含有量は、インク全質量に対して０．５％〜１５％が好ましく、より好ましくは２．０％〜１０％である。アンモニア又はアミンによって中和された酸を有する樹脂の含有量は、インク全質量に対して０．５％〜１５％が好ましく、より好ましくは２．０％〜１０％である。０．５％以上とすることにより、粘度上昇の効果が十分に得られ、１５％以下とすることにより、ブリーディングの低減ができ、射出性が良好に維持される。
【００５４】
（水分散性の樹脂Ｃ）
本発明で言う水分散性の樹脂Ｃとは、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な官能基を有する酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン系、塩化ビニル系、アクリル−スチレン系、ブタジエン系、スチレン系樹脂から選ばれる１つまたはこれらの混合物である。
【００５５】
水分散性の樹脂Ｃの高速凝集性付与の観点から、解離度の小さいカルボン酸基を有するものがより好ましい。カルボン酸基はｐＨ変化によって影響を受けやすいので、分散状態が変化しやすく、凝集性が高い。インクに水分散性樹脂として添加する樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
【００５６】
水分散性の樹脂ＣのｐＨ変化に対する分散状態の変化は、アクリル酸エステルなどのカルボン酸基を有する、水分散性の樹脂Ｃ中の構成成分の含有割合によって調整することができ、分散剤として用いるアニオン性の界面活性剤によっても調整可能である。
【００５７】
水分散性の樹脂Ｃの樹脂成分は、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。疎水性部分を有することで、水分散性の樹脂Ｃの内側に疎水部分が配向し、外側に親水部分が効率よく外側に配向され、液体のｐＨ変化に対する分散状態の変化がより大きくなる効果があり、凝集がより効率よくおこなわれる。
【００５８】
市販の水分散性の樹脂Ｃの例としては、ジョンクリル５３７、７６４０（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ジョンソンポリマー株式会社製）、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、ジュリマーＥＴ−４１０、ＦＣ−３０（アクリル系樹脂エマルジョン、日本純薬株式会社製）、アロンＨＤ−５、Ａ−１０４（アクリル系樹脂エマルジョン、東亞合成株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、ザイクセンＬ（アクリル系樹脂エマルジョン、住友精化株式会社製）などが挙げられるが、これに限定するものではない。
【００５９】
本発明に係る水分散性の樹脂Ｃの含有量は、インク全質量の２〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは、１０〜２５質量％である。
【００６０】
インクに添加する水分散性の樹脂Ｃの重量平均分子量は融着したときの接着力を鑑みて、５，０００以上が好ましい。５，０００未満だと、凝集したときのインク凝集体の内部凝集力向上や記録媒体に画像の定着性に効果が不足し、また画質改善効果が不足する。
【００６１】
水分散性の樹脂Ｃの体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲が更に好ましく、５０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。１０ｎｍ以上で、画質の改善効果が期待でき、１μｍ未満とすることで、インクのヘッドからの吐出性や保存安定性が良好になる。また、ポリマー粒子の体積平均粒子径分布に関しては、特に制限は無く、広い体積平均粒子径分布を持つもの、又は単分散の体積平均粒子径分布を持つもの、いずれでもよい。
【００６２】
また、水分散性の樹脂Ｃを、インク内に２種以上混合して含有させて使用してもよい。
【００６３】
本発明のインクに添加するｐＨ調整剤としては中和剤として、有機塩基、無機アルカリ塩基を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましい。
【００６４】
（陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂）
本発明に係る陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂（以後樹脂Ｄともいう）とは、主鎖がポリアクリル系、スチレンアクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニルアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系などの樹脂の側鎖に陽イオン性基と陰イオン性基を保有、またはベタイン基を保有する種々の側鎖とから構成されていることを特徴とする。ここで「ベタイン基を保有する」とは、化合物が分子内に陽イオン性基と陰イオン性を隣り合わない位置に持つことの総称であり、陽イオン性基としては第４級アンモニウム、陰イオン性基としては−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ３２−、−ＯＳＯ３−、−ＰＯ２−、−ＯＰＯ３−等の陰イオンが挙げられる。
【００６５】
本発明で用いられるベタインポリマーとしては、具体的には、ポリ〔（メタ）アクリルアミドアルキルアンモニウムアルキルカルボベタイン〕、ポリ〔（メタ）アクリルアミドアルキルアンモニウムアルキルスルホベタイン〕、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウムアルキルカルボベタイン〕、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウムアルキルスルホベタイン〕、ポリ〔アリルジメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン〕、ポリオキシエチレン−メチルヒドロキシエチルアミノカルボベタイン、ポリ〔Ｎ−カルボキシメチル−４−ビニルピリジニウムベタイン〕、ポリ〔４−ビニルピリジン−Ｎ−アルキルスルホベタイン〕、ポリ〔トリメチルアミン−４−ビニルベンズイミド〕、ポリ〔ヒドロキシプロピルジメチルアミン−メタクリルイミド〕、ポリ〔ジメチルアルキルアミン−メタクリルイミド〕、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン〕等の単独重合体、及びこれらのベタイン基を含有するモノマー類と追加のモノマー類、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルボキシレート、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルボキサミド類から製造した共重合体類が挙げられる。これらは市販品或いは合成品のいずれのものも使用できる。
【００６６】
本発明に係る陰イオン性基と陽イオン性基の両方を有する両性樹脂の含有量は、インク全質に対して固形分として０．５％〜１５％が好ましく、より好ましくは２．０％〜１０％である。０．５％以上とすることで粘度上昇の効果が得られ、１５％未満とすることで良好な射出性を維持することが出来る。
【００６７】
（水分散性の樹脂Ｄ）
水分散性の樹脂Ｄは、ｐＨ環境の変化によりゼータ電位が変位するものであればよいが、ｐＨ環境の変化により、負に帯電する陰イオン性基を有する樹脂（Ｃ）とは逆の極性に極性反転する化合物であることがより好ましい。
【００６８】
水分散性の樹脂Ｄの、陰イオン性基と陽イオン性基のモル比が８０：２０〜２０：８０の範囲であることが好ましく、６０：４０〜２０：８０の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは５０：５０〜３０：７０である。これは、水分散性の樹脂Ｄの陰イオン性基と陽イオン性基のモル比で、陽イオン性基を大きくすることで、正の帯電が支配的になり、負に帯電する陰イオン性基を有する樹脂との凝集反応速度向上に効果的である。
【００６９】
水分散性の樹脂Ｄは水溶性成分の含有率が５質量％以下であるが、３質量％以下であることが好ましい。水溶性成分の含有率が５質量％未満とすることで射出性を維持できる。
【００７０】
前記水溶性成分は、水分散性の樹脂Ｄを構成する樹脂中に含有される化合物であって、前記樹脂を、水を連続相とする分散物としたときに水に溶解する化合物である。前記水溶性成分は例えば、前記樹脂を製造する際に、副生または混入する水溶性の化合物である。
【００７１】
水分散性の樹脂Ｄを構成するポリマー化合物の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
【００７２】
本発明における水分散性の樹脂Ｄは、インク凝集性と吐出性の観点から、自己分散性ポリマー微粒子であることが好ましい。本発明における自己分散性ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に、陰イオン性基、陽イオン基又はそれらの塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水分散性ポリマーをいう。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
【００７３】
前記自己分散性ポリマーにおいては、例えば、インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、自己分散性ポリマーであることが好ましい。
【００７４】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、アニオン性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水不溶性微粒子を得る方法が挙げられる。
【００７５】
前記水不溶性微粒子を構成するポリマー化合物の製造方法としては特に制限はなく、溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、インク組成物としたときの射出安定性の観点から、溶液重合法が好ましい。
【００７６】
前記製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記ポリマー化合物を製造することができる。
【００７７】
本発明において前記水不溶性微粒子は、凝集性とインク吐出性の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーであって、前記陰イオン性基の一部あるいは全部を中和し、水を連続相とするポリマー分散体として調製されたものであることが好ましく、前記陰イオン性がカルボキシル基であることがより好ましい。
【００７８】
＜その他の樹脂＞
また、本発明に係るインクには、上記アンモニウムによって中和された樹脂とは異なる樹脂を様々の目的に応じて含有させてもよい。これらの樹脂は、複数種添加しても、共重合体として添加しても良く、エマルジョン状態で分散されていても構わない。エマルジョン状態で分散させる場合、インクジェット方式による射出性を損なわないという観点から、樹脂微粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。水溶性ポリマーの場合、組成や分子量は特に限定は無いが、分子量５００００以下であることが好ましい。
【００７９】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明に係るインクには、上記樹脂を溶解するインク溶媒としては、２０質量％以上、９０質量％以下の水の他に、吐出性向上やインク物性の調整などの目的で、水溶性有機溶媒を含んでいることが好ましい。本発明の効果を損なわない限り、水溶性有機溶媒の種類には特に制限はなく、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、デカグリセリル、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，２，６ヘキサントリオール、２ピロリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、１，２ヘキサンジオール、１，２ペンタンジオール、１，２ブタンジオール、等を挙げることができる。
【００８０】
＜顔料＞
本発明に係るインクに使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶媒分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料等を好ましく用いることができる。
【００８１】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００８２】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００８３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８６】
以上の他にレッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；４３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；３６、７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１５：６、等が用いられる。
【００８７】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００８８】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。
【００８９】
本発明に係るインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９０】
顔料分散体の粒径測定は、例えば、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による顔料粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００９１】
＜界面活性剤＞
本発明に係るインクには、吐出性向上や濡れ性向上のため、界面活性剤を含んでいることが好ましい。使用される界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤を用いることができる。本発明に適用可能な界面活性剤の具体例としては、特に限定するものではないが、以下のものを好ましく用いることができる。
【００９２】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００９４】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等、非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００９５】
さらに、インクの低表面張力化の観点から、これらの界面活性剤の一部がフッ素原子あるいは珪素原子に置換されていることが好ましい。
【００９６】
これらの界面活性剤や溶剤を単独で用いても良いし複数を併用しても良い。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明に係るインクには、さらに種々の目的で添加物を含んでも良い。出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００９８】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法においては、本発明に係るインクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクジェットインクを液滴として吐出させることで、非吸収性メディアに画像形成を行う。
【００９９】
本発明に係るインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。その中でも、本発明の画像形成方法においては、３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドを使用することが好ましい。
【０１００】
本発明の画像形成方法において、印字方式としては特に制限はなく、シングルパス型、スキャン型のどちらでも良いが、高速印刷に効果的であるという点からシングルパス型が好ましい。シングルパス型のインクジェット記録方法とは、記録媒体が一つのインクジェットヘッドユニットの下を通過した際に、一度の通過で、画素を形成するための全てのドットが吐出されるインクジェット記録方式である。
【０１０１】
シングルパス型の画像形成方法を達成する手段として、ラインヘッド型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０１０２】
ラインヘッド型のインクジェットヘッドとは、印刷範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことを指す。ラインヘッド型のインクジェットヘッドとしては、一つのヘッドで印刷範囲の幅以上であっても良いし、特開２００７−３２０２７８号公報に開示のように複数のヘッドを組み合わせて印刷範囲の幅を超えるよう構成してもよい。
【０１０３】
本発明の画像形成方法に用いることのできるインクジェット記録装置の一例を図を参照しながら説明する。
【０１０４】
図１は、本発明の画像形成方法に適用可能なシングルパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置の一例を示す模式図である。
【０１０５】
図１において、１１がラインヘッド型のヘッドユニットであり、それぞれ色相の異なるインクを吐出するヘッド１１１〜１１４で構成され、各ヘッドのノズルピッチは３６０ｄｐｉ程度であることが好ましい。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０６】
記録媒体である印刷用塗工紙Ｐは、ロール状に積層された状態で、搬送機構１２より矢印方向に繰り出される。この時、印刷用塗工紙Ｐは、画像形成前に赤外線ヒーター等の加熱部１３で予め所定の温度に加熱してもよい。画像形成面は下部の温度制御プレート１４を用いて、本発明で規定する４０℃以上、９０℃以下の温度になる様に適宜制御を行う。４０℃以上だと粘度上昇の効果が得られ、９０℃よりも低い温度で印字することで記録媒体を傷めずに印字できるので望ましい。
【０１０７】
図２は、各ヘッド底部におけるノズルの配置を示す底面図である。
【０１０８】
図２に示すように、それぞれヘッド１１１とヘッド１１２、ヘッド１１３とヘッド１１４のノズルＮは、半ピッチずつずらした千鳥配列となっている。この様なヘッド構成とすることにより、より緻密な画像を形成することができる。
【０１０９】
図３は、ヘッドユニット構成の一例を示す模式図である。
【０１１０】
印字幅の広い印刷用塗工紙Ｐを用いる場合は、印刷用塗工紙Ｐの全巾をカバーするように複数個のヘッドＨを千鳥配列に配置したヘッドユニットＨＵを用いることも好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１１２】
《顔料分散体の調製》
（マゼンタ顔料分散体−１の調製）
顔料分散樹脂ＡとしてＨＰＤ−９６（ＢＡＳＦ社製）２０質量部、イオン交換水６５質量部を混合した後、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のマゼンタ顔料分散体−１を得た。【０１１３】
ＨＰＤ−９６は、陰イオン性基を有するスチレン−アクリル酸共重合樹脂であり、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１６５００、ｐＫａ６．７のアンモニウムで中和された固形分３４％の水溶液である。ｐＫａは固形分濃度０．５％の水溶液を１００ｍｌ作製し、０．０２Ｎの塩酸水溶液によって、１滴／３分の速度で撹拌を行いながら滴定し、求めた。【０１１４】
（マゼンタ顔料分散体−２の調製）
顔料分散樹脂Ｂとしてジョンクリル６７８（ＢＡＳＦ社製）３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を混合した後、加熱攪拌した。この混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のマゼンタ顔料分散体−２を得た。【０１１５】
ジョンクリル６７８は陰イオン性基を有するアクリル酸−メタクリル酸共重合樹脂であり、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８５００であり、同様にｐＫａを測定したところ、ｐＫａ６．３であった。【０１１６】
（マゼンタ顔料分散体−３の調製）
（分散樹脂−３の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１５０部を８０℃に還流させながら加熱し、無水マレイン酸２１質量部とアクリル酸メチル７９質量部を混合し、アゾビスイソブチロニトリル１部と共に２時間で滴下し、そのままの温度で５時間反応させた。しかる後、イソプロピルアルコールを蒸発させ、マレイン酸−アクリル酸樹脂（樹脂固形分９５％）を１０５質量部得た。樹脂の酸価、分子量、ｐＫａを測定したところ、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１００００、ｐＫａ５．７であった。【０１１７】
上記顔料分散剤を３質量部、ジメチルアミノエタノール３．３質量部、イオン交換水７８．７質量部を混合した後、加熱攪拌した。この混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のマゼンタ顔料分散体−３を得た。【０１１８】
（マゼンタ顔料分散体−４の調製）
（分散樹脂−４の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１５０部を８０℃に還流させながら加熱し、スチレンスルホネイト３９質量部とアクリル酸メチル６１質量部を混合し、アゾビスイソブチロニトリル１部と共に２時間で滴下したが、そのままの温度で５時間反応させた。しかる後、イソプロピルアルコールを蒸発させ、ポリスチレンスルホン酸樹脂（樹脂固形分９５％）を１０５質量部得た。樹脂の酸価と分子量を測定したところ、酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１５０００、ｐＫａ３であった。【０１１９】
上記顔料分散剤を３質量部、ジメチルアミノエタノール１．３質量部、イオン交換水８０．７質量部を混合した後、加熱攪拌した。この混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を１５質量部添加し、プレミックスした後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、顔料固形分が１５％のマゼンタ顔料分散体−４を得た。【０１２０】
（シアン顔料分散体−１〜−４の調製）
顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は同様の方法で、顔料固形分が１５％のシアン顔料分散体−１〜−４を得た。【０１２１】
《インクの調製》
（インク１−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体−１                                  ３３質量部
水溶性両性樹脂：ＲＡＭ−レジン１０００（大阪有機化学工業社製）
（固形分３０．４％）                                      １０質量部
酢酸アンモニウム（酢酸：ｐＫａ  ４．７６）                ２質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製）                                    ０．５質量部
２−プロパノール                                          ５質量部
プロピレングリコール                                    １０質量部
１，２−ヘキサンジオール                                  ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                    ５質量部
グリセリン                                              ２０質量部
水                                                    ９．５質量部
（インク２−Ｍから４−Ｍ、６−Ｍ、７−Ｍの調製）
インク１のアンモニウム塩を同量の表１に記載の塩、酸、アミンに変更した以外は同様の組成にして調製した。【０１２２】
（インク５−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体−１                                  ３３質量部
水溶性両性樹脂：ＲＡＭ−レジン１０００（大阪有機化学工業社製）
（固形分３０．４％）                                      １０質量部
酢酸（ｐＫａ  ４．７６）                                  ２質量部
ジメチルエタノールアミン                                  ２質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製）                                    ０．５質量部
２−プロパノール                                          ５質量部
プロピレングリコール                                    １０質量部
１，２−ヘキサンジオール                                  ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                    ５質量部
グリセリン                                              ２０質量部
水                                                    ９．５質量部
（インク８−Ｍの調製）
マゼンタ顔料分散体−１                                  ３３質量部
水溶性両性樹脂：ＲＡＭ−レジン１０００（大阪有機化学工業社製）
（固形分３０．４％）                                      １０質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業社製）                                    ０．５質量部
２−プロパノール                                          ５質量部
プロピレングリコール                                    １０質量部
１，２−ヘキサンジオール                                  ５質量部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                    ５質量部
グリセリン                                              ２０質量部
水                                                  １１．５質量部
（インク９−Ｍ、１０−Ｍ、１４−Ｍの調製）
インク１のＲＡＭ−レジン１０００を同量の表１に記載の水溶性両性樹脂、両性水分散体に変更した以外は同様の組成にして調製した。【０１２３】
なお、表１に記載の水溶性両性樹脂、両性水分散体の詳細は以下である。【０１２４】
ＲＡＭ−レジン２０００  ：水溶性両性樹脂（大阪有機化学工業社製）（  固形分３０．４％）
ＲＡＭ−レジン４０００  ：水溶性両性樹脂（大阪有機化学工業社製）（固形分３０．３％）
なお、水分散両性樹脂−１は、陰イオン性基と陽イオン性基を有する水分散樹脂であり、組成は、メタクリル酸メチル４５モル％、アクリル酸エチル４５モル％、メタクリル酸１モル％、ジメチルアミノエチルメタクリレート９モル％からなり、分子量は、１６０００で、溶液重合法により合成した。【０１２５】
（インク１１−Ｍから１３−Ｍの調製）
インク１のマゼンタ分散体−１を同量のマゼンタ分散体−２からマゼンタ分散体−４に変更した以外は同様の組成にして調製した。【０１２６】
インク１−Ｃ〜１４−Ｃの調製について、マゼンタ顔料分散体を同量のシアン分散体に変更した以外は同様にして、インク１−Ｃ〜１４−Ｃを調製した。【０１２７】
（インクセット１〜１４の作製）
インク１−Ｍと１−Ｃの組み合わせをインクセット１とし、同様にＭ、Ｃを組み合わせたインクセット２〜１４を用意した。【０１２８】
なお、表１に略称で記載した詳細は以下の通りである。【０１２９】
ＤＭＡＥ：ジメチルエタノールアミン
酢酸Ｎａ：酢酸ナトリウム
《印字画像の形成》
〔画像１の形成〕
インクセット１を用いて、下記の印字方法により、印刷塗工紙上に画像１を形成した。【０１３０】
インクジェット記録装置として、図１に記載のシングルパス方式（ラインヘッド方式）のインクジェット記録装置を用いた。印刷用塗工紙としてミラーコートプラチナ（キャストコート紙、王子製紙）を用い、搬送速度２８０ｍｍ／ｓで搬送しながら、記録媒体Ｐを加熱ユニット１３または１４を用いて画像形成面を４０℃、に加熱し、ヘッドユニット１１よりインクセット１を吐出した。なお、印刷用塗工紙の印字面温度は、非接触型の赤外温度計により測定を行った。【０１３１】
ヘッドユニット１１を構成する各ヘッド（１１１〜１１４）は、それぞれ３６０ｄｐｉの２つのヘッドが、図２に示す様なノズルが互い違いの配置になるよう配置し、図３に示す様に、印刷用塗工紙全幅をカバーする様に複数個配置したラインヘッド方式とした。ヘッド１１２よりインクセット１を構成するインク１−Ｍを、ヘッド１１１よりインクセット１を構成するインク１−Ｃを、それぞれ７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの印字解像度で、インク液滴量として１６ｐｌで吐出し、印字率が１００％のマゼンタベタ画像上の一部に、印字率が１００％のシアンベタ画像を印字し、画像１を得た。【０１３２】
〔画像２〜１４の形成〕
インクセット２〜１４を用いて、画像形成１と同様に画像を形成した。【０１３３】
〔画像１５、１６の形成〕
インクセット１、２を用いて、記録媒体を塩化ビニル（メタマーク社製）に、画像形成面を９０℃にした以外は同様の方法で画像を形成した。【０１３４】
〔画像１７の形成〕
インクセット１を用いて、画像形成面を３０℃にした以外は同様の方法で画像１７を形成した。【０１３５】
《形成画像の評価》
〔ブリーディング耐性の評価〕
印字率が１００％のマゼンタベタ上の一部に、印字率が１００％のシアンが印字されたベタ画像を印字し、ブリーディング（画像滲み）の発生の有無を目視観察し、下記の基準に従ってブリーディング耐性を評価した。【０１３６】
○  ：ブリーディングの発生がほぼ認められない
△  ：シアン画像の０．５ｍｍ未満の滲みが認められる
×  ：シアン画像の０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満の滲みが認められる
××：シアン画像の１．０ｍｍ以上の滲みが認められる【０１３７】
【表１】
2011055595.tif 000003
【０１３８】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の画像形成方法に従って形成した画像は、比較例に対し、ブリーディング耐性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【０１３９】
１１、４１  ヘッドユニット
１１１、１１２、１１３、１１４、４１１、４１２、４１３、４１４  ヘッド
１２  搬送機構
１３  加熱部
１４  温度制御プレート
Ｐ  印刷用塗工紙
【図１】
2011055595.tif 000004
【図２】
2011055595.tif 000005
【図３】
2011055595.tif 000006
【国際調査報告】
2011055595.tif 000007
2011055595.tif 000008
2011055595.tif 000009
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