(57)【要約】  本発明の目的は、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供するものである。  本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法は、溶媒と、アセチル基置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを溶媒の常圧での沸点以上から溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ−１〜２×１０４ｓ−１の剪断を加えて撹拌した後、製膜、延伸することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶媒とアセチル基置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ−１〜２×１０４ｓ−１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ドープの流延時の含水率が２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ドープに加水することによって、該ドープの流延時の含水率を前記範囲に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記撹拌をインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸の倍率が１４０％〜１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ〜２５００ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドープが、更に、平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表される位相差調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
一般式（Ｂ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアセテートフィルム。
【請求項９】
請求項８に記載のセルロースアセテートフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大型化・高精細化により、偏光板の更なる広幅化と表示品位の向上が求められている。【０００３】
従来から偏光板の保護フィルムにはセルロースエステルフィルムが用いられているが、更なる広幅化とコントラスト等の表示品位を両立させるには従来から用いられてきたセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）をそのまま使用するには問題があった。【０００４】
例えばセルローストリアセテートフィルムを広幅化するため高倍率に延伸処理すると、添加剤がブリードアウトしてヘイズ上昇が見られたり、延伸によるフィルム自身の白化により内部散乱が増加してコントラストが低下して表示品位に優れなかった。【０００５】
その為より延伸し易い総アシル基が低置換度であるセルロースエスエルを用いることが考えられる（特許文献１、２参照。）。しかしながら低置換度であるセルロースエスエルはドープ調製時の溶解性に劣り、未溶解物が存在するとフィルムの品質に悪影響を及ぼし、特に延伸処理をした後の内部散乱の要因となったり、また未溶解物を十分に溶解させるためには、溶解時間を長くするなどの処置が必要になり生産性が低下したりする。さらに、未溶解物をそのままにして濾過を行うと濾過材の寿命を短くし、濾過材の交換による作業がコストアップの要因となる。【０００６】
また、特許文献３には、ヘイズと面状を改善したセルロースアシレートフィルムを得るのに、総アシル基の置換度が２．１〜２．７のセルロースアシレートを用いて、含水率０．７％以下のドープを調製し、該セルロースアシレートと溶媒のＳＰ値の差を規定する技術が開示されているが、高延伸倍率による延伸処理を行った場合には、ヘイズ上昇やフィルムの白化による内部散乱の増加が見られ、コントラスト等に未だ問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２６５５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２６９９４４号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００１０】
１．少なくとも溶媒とアセチル基置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ−１〜２×１０４ｓ−１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１１】
２．前記ドープの流延時の含水率が２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１２】
３．前記ドープに加水することによって、該ドープの流延時の含水率を前記範囲に調整することを特徴とする前記１または２に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１３】
４．前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１４】
５．前記撹拌をインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１５】
６．前記延伸の倍率が１４０％〜１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ〜２５００ｍｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１６】
７．前記ドープが、更に、平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表される位相差調整剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。【００１７】
一般式（Ｂ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
８．前記１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアセテートフィルム。【００１８】
９．前記８に記載のセルロースアセテートフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。【００１９】
１０．前記９に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に好ましい溶液流延法の一例を模式的に示した図である。
【図２】分散機を用いた本発明の製造方法を示すフローである。
【図３】スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図４】グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。
【図５】試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。
【図６】グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の請求項１に係るセルロースアセテートフィルムの製造方法は、少なくとも溶媒と、アセチル基置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ−１〜２×１０４ｓ−１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするものであり、係る構成により、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法を提供するものである。
【００２４】
本発明者の検討によれば、低置換度のセルロースアセテートは、高置換度のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や混合脂肪酸エステルであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などに比較し、ドープを調製する際の樹脂の溶解性がＴＡＣやＣＡＰを溶解したドープと同等のドープ含水量では溶解性が不安定で、未溶解物が発生し易く、該未溶解物によるヘイズや内部散乱が劣っていたところ、ドープ含水率を１．５質量％以上５質量％以下に調整し、ドープに用いる溶媒の常圧での沸点以上から溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、高剪断速度による撹拌をしながら溶解すると、低置換度のセルロースアセテートの親水基の影響で溶解性が上がり未溶解分が減少するだけでなく、分子鎖がほぐれることによって延伸時の残留溶媒の保持量が増加することによって、延伸時のフィルムにかかる応力負担が減り、高倍率延伸を行いながらもヘイズ、内部散乱に優れるセルロースアセテートフィルムを製造できることを見出したものである。
【００２５】
請求項２、請求項３に係る発明は、前記ドープの含水率が２質量％以上５質量％以下であり、前記ドープに加水することによって、前記含水率の範囲に調整するものである。
【００２６】
元来、ドープ原料であるセルロースアセテート、溶媒、可塑剤等添加剤は、製造過程や空気中の湿度により水分を含むものであるが、本発明はそれら水分に加え、必要で有れば加水することによって含水率の調整を行うものである。
【００２７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、含水率を調整するのに加水を行うことで低置換度のセルロースアセテート分子を十分にほぐし、更に高温度下で高剪断速度の撹拌を行うことにより未溶解物を十分に溶解させることができることを見出したものであり、できるだけドープの含水率は低くした方がよいとする従来技術とは大きく異なるものである。
【００２８】
本発明は流延時のドープの含水率を１．５質量％以上５質量％以下に調整する為、用いるセルロースアセテート、可塑剤等の添加剤、溶媒の含水率に厳密な調整は必要ないが、セルロースアセテート、可塑剤等の添加剤の含水率は、乾燥工程を通過することにより５質量％以下に調整されることが材料の保存性の観点からも好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。溶媒の含水率は用いる溶媒の種類にもよるが、含水率は５質量％以下であることが好ましく、０．２〜１質量％であることがより好ましい。
【００２９】
含水率の調整は、ドープ調製時に予め規定量の水を加水することで調整することが生産性上好ましく、バッチ式で行う場合は、溶媒添加時に規定量の水を添加することが好ましい。
【００３０】
ドープの含水率の測定は、溶液１ｃｍ３を水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、ドープに含まれる水分量（ｇ）をドープ試料質量（ｇ）で除して算出する。
【００３１】
請求項４に係る発明は、前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とするものであり、セルロースアセテート分子間の水素結合を減らすことによって、セルロースの分子鎖がほぐれることから、撹拌時に未溶解成分が減少することに加え、延伸時の残留溶媒の保持が増加することで延伸時のフィルムにかかる応力負担を減らすものである。
【００３２】
請求項５に係る発明は、前記撹拌を後述するインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とするものである。
【００３３】
請求項６に係る発明は、前記延伸の倍率が１４０％〜１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ〜２５００ｍｍであることを特徴とし、特に高延伸倍率によって広幅化を達成するものである。
【００３４】
請求項７に係る発明は、高延伸によるヘイズ上昇を抑制する観点で、前記ドープが、平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
【００３５】
請求項８、９，１０に係る発明は、本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法によって製造された高延伸倍率でもヘイズ、内部散乱の低いセルロースアセテートフィルム、それを用いたコントラストの高い偏光板、液晶表示装置である。
【００３６】
最初に、本発明に係る溶液流延法の各工程について説明する。
【００３７】
図１は、本発明に好ましい溶液流延法のドープ調製工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥および延伸工程、巻き取り工程の一例を模式的に示した図である。
【００３８】
ドープ調製工程は、主溶解釜１においてセルロースアセテート、可塑剤、添加剤等を溶解、混合する。必要な場合は、マット剤仕込釜４１より送液ポンプ４３にて濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へマット剤添加液を添加する。その後主ドープ液は、必要な場合は紫外線吸収剤仕込み釜１０にて調製された紫外線吸収剤を濾過器１２で濾過しストックタンク１３を経て、導管１６より合流管２０において主ドープ液にインライン混合される。主ドープ液は本発明に係るインラインミキサーである混合器２１にて混合される。次いで濾過器３にて濾過され、ストックタンク４にて泡抜きされ、濾過されながらダイスへ導かれる。
【００３９】
本発明に係る剪断速度による撹拌は、主溶解釜１、または混合機２１にて行われることが好ましく、より好ましくは混合機２１において行われることである。混合機２１の設置箇所の制限はなく、混合機２１は主溶解釜１と濾過器３の間に更に設けて高剪断速度による撹拌を行うことは濾過の負荷を低減する上で好ましい。
【００４０】
混合機２１は、スタティックミキサー型のインライン混合機であることが好ましい。インライン混合機としては、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製のスタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製のスタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業社製のシマザキパイプミキサー、東レ社製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ、ノリタケ社製のスタティクミキサーＮ１０等がある。これらを用いて回転数を調整することで、剪断速度２×１０３ｓ−１〜２×１０４ｓ−１の範囲での撹拌を実施することができる。
【００４１】
剪断速度は、スクリュー、シリンダーの形状、サイズ及びスクリュー回転数から以下に示す式から計算することができる。
【００４２】
式  γ＝πＤＮ／ｈ
式中、γは剪断速度、Ｄはスクリューの外径、Ｎはスクリュー回転数、ｈはチップクリアランス（スクリュー等の間隔）を示す。
【００４３】
混合機２１で撹拌する際のドープの温度は、ドープに用いられる溶媒の常圧での沸点以上から、溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下で行われる。溶媒が混合されている場合は、混合溶媒としての常圧での沸点を求め、沸点とする。
【００４４】
溶媒の沸点未満だと未溶解物が発生しやすくなり、５０℃を越えると沸騰し、ドープ中に気泡が混入し好ましくない。撹拌に要する時間は適宜調整可能であるが、５秒〜５分の範囲であることが性能上、生産性上好ましい。より好ましくは、５秒から１分の範囲である。
【００４５】
また、図２には分散機を用いた本発明の製造方法の一例を示すが、未溶解物を除去するには、単に攪拌・混合を強化するだけではなく、途中にある程度滞留させる工程を設けることが好ましい。
【００４６】
ドープの製造方法として、溶解釜としての主溶解釜１で溶解させる溶解途中のドープを分散機５０に送液し、分散機５０で分散させた後、再度主溶解釜１に戻し、分散機５０と主溶解釜１を循環させることで、十分に溶解したドープを短時間に調整できることから好ましい。
【００４７】
セルロースアセテートは溶解釜で溶媒と混合・膨潤され、ドープとされる。このドープはまだ、未溶解物を含んでいる。その後このドープは分散工程を通過し、再び溶解釜に戻ってくる。戻ってきたドープは溶解釜で攪拌されながら滞留し、再度分散工程を通される。この循環工程を、未溶解物が十分に溶解するまで繰り返し通す。循環工程では、ドープが連続的に分散機に供給・通過させることができる。
【００４８】
主溶解釜１でセルロースアセテートの溶解を行うときの最高温度は、溶媒の沸点より２０℃〜５０℃高い温度であることが好ましい。２０℃未満では、溶解する時間が長時間必要になり、又は５０℃を越える場合には、沸騰による気泡が発生しやすくなり好ましくない。
【００４９】
また、分散機５０で撹拌する工程でのドープの温度は、溶媒の常圧での沸点以上から、溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下で行われる。溶媒の沸点未満だと未溶解物が発生しやすくなり、５０℃を越えると沸騰し、ドープ中に気泡が混入し好ましくない。
【００５０】
分散機５０としては、メディアレス分散機であることが好ましい。特に高温で低沸点溶媒を含有するドープを処理するので密閉型が好ましい。密閉型のメディアレス分散機としては、例えば、プライミクス株式会社製の連続式乳化分散機が用いられる。特に、ＴＫ・ホモミックラインミルが好ましい。また配管に超音波分散機を挿入するタイプでもよい。
【００５１】
分散機の剪断速度も上記インラインミキサーの剪断速度を求める式を用いて計算することができる。
【００５２】
ドープを調製する工程について更に説明すると、ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【００５３】
ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
【００５４】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００５５】
そのため、セルロースアセテートのアセチル基置換度によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
【００５６】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【００５７】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００５８】
また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【００５９】
回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【００６０】
上記記載のドープを調製する時の、主溶解釜１でのセルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【００６１】
溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。具体的には該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から、前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で撹拌溶解することが好ましい。
【００６２】
また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００６３】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００６４】
溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【００６５】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
【００６６】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
【００６７】
次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【００６８】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【００６９】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００７０】
濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【００７１】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００７２】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【００７３】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【００７４】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【００７５】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【００７６】
次いで流延工程以降を説明する。
【００７７】
流延工程は、図１においてドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する。ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００７８】
溶媒蒸発工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【００７９】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【００８０】
剥離工程は、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置３３で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。金属支持体上の剥離位置３３における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
【００８１】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【００８２】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【００８３】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００８４】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【００８５】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【００８６】
乾燥および延伸工程は、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。延伸はクリップテンターで行うことが好ましいが、その他、ピンテンターを用いることもできる。
【００８７】
本発明においては、延伸は下記条件で行うことが好ましい。
（１）１０℃≦延伸温度−樹脂組成物の張力軟化点≦１００℃
（２）２０％≦ＭＤ方向（流延方向）またはＴＤ方向（幅手方向）の少なくとも一方の延伸倍率≦１００％
より好ましくは、４０％≦ＭＤ方向（流延方向）またはＴＤ方向（幅手方向）の少なくとも一方の延伸倍率≦８０％
（３）４０％≦ＭＤ方向の延伸倍率＋ＴＤ方向の延伸倍率≦２００％
延伸条件について延伸温度は低すぎるとかえって脆性劣化する。この場合、延伸時に必要以上の応力が発生しポリマーの分子が配向しすぎてしまい、この配向の影響で延伸と平行方向に裂け易くなり好ましくない。温度が高すぎる場合もポリマーの絡みあいが起こらなくなるため好ましくない。また、温度が高すぎる場合にはポリマーの流動や劣化が起きる可能性もある。
【００８８】
延伸にテンター装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【００８９】
巻き取り工程は、ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースアセテートフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
【００９０】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００９１】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１３００〜４０００ｍｍであることが好ましく、１９００ｍｍ〜２５００ｍｍであることがより好ましい。
【００９２】
本発明のセルロースアセテートフィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【００９３】
＜セルロースアセテート＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸による位相差発現性が高く、薄膜化を可能にできる観点から、アセチル基置換度が２．０〜２．５であるセルロースアセテートからなるフィルムが用いられる。好ましいアセチル基置換度は、２．２〜２．４８である。アセチル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００９４】
また、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることが特徴である。好ましいＤ６の範囲は、０．８０≦Ｄ６≦０．９５である。６位のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
【００９５】
本発明に係るセルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００９６】
セルロースアセテートの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００９７】
セルロースアセテートの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００９８】
測定条件は以下の通りである。
【００９９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１００】
本発明に係るセルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【０１０１】
本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法を適宜利用して製造することができ、例えば特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１０２】
本発明に係る６位のアセチル置換度が高いセルロースアセテート（以下、６位高アセチル化セルロースアセテートと呼称する）の製造方法の一例を下記に示す。
【０１０３】
［６位高アセチル化セルロースアセテートの製造］
本発明に係るアセチル基置換度が２．０〜２．５であって、６位高アセチル化セルロースアセテートの製造方法は、例えば、総アセチル置換度１．０〜２．５（特に１．５〜２．５）の部分アセチル置換セルロースアセテートを、酸触媒の存在下、少なくとも酢酸を含む溶媒中で処理することにより製造することができる。
【０１０４】
原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの２位のアセチル置換度Ｄ２は、例えば０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９であり、３位のアセチル置換度Ｄ３は、例えば０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９であり、６位のアセチル置換度Ｄ６は、例えば０．３以上０．９未満、好ましくは０．５〜０．８である。各位置のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
【０１０５】
また、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの平均重合度は、例えば２０〜５００、好ましくは８１〜５００、さらに好ましくは８５〜４００、特に好ましくは９０〜２５０程度である。
【０１０６】
本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸（鉱酸等）などが挙げられる。これらの中でも、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸が好ましい。酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０７】
酸触媒の使用量は、特に制限はなく、反応速度、反応の選択性、コスト、後処理の容易性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートに対して、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１０８】
反応（酸触媒を用いた処理）は、少なくとも酢酸を含む溶媒中で行われる。少なくとも酢酸を含む溶媒としては、例えば、酢酸；酢酸と、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１０９】
本発明においては、上記のなかでも、酢酸／塩化メチレンや酢酸／クロロホルム等の酢酸とハロゲン系溶媒との混合溶媒；酢酸／アセトンや酢酸／シクロヘキサノン等の酢酸とケトン系溶媒との混合溶媒などの、酢酸とハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒から選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。酢酸と他の有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その比率は、例えば、前者／後者（質量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０程度である。
【０１１０】
反応系内には水は特に必要はないが、酸触媒の溶媒として用いるなど必要に応じて少量使用してもよい。水の量は、例えば、反応溶媒（少なくとも酢酸を含む溶媒）に対して、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【０１１１】
反応温度（酸触媒を用いた処理温度）は、反応速度や反応の選択性を考慮して適宜選択できるが、０〜１００℃、特に２０〜６０℃の範囲が好ましい。温度が高すぎると重合度が低下しやすく、逆に低すぎると反応時間が長くなり、生産性が低いという問題を生じる。反応時間は、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの種類、反応温度、酸触媒の使用量等により異なるが、一般には、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは２〜８時間程度である。酸触媒による処理は、通常常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。酸触媒による処理は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【０１１２】
上記処理により、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートのアセチル基が移動して、６位水酸基が選択的にアセチル化された６位高アセチル化セルロースアセテートが生成し、６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５となる。また、上記方法によれば、総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートが得られる。総置換度分布とは、セルロース主鎖に対するアセチル基の導入位置の分布の状態を意味し、赤外線吸収スペクトルの吸収バンド解析により測定できる。なお、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９頁〜２２１頁に記載がある。総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートは溶媒溶解性が良好であり、溶液反応に供した場合の反応の均一性が高いので、さらなる誘導体を製造する場合も、光学特性の安定した組成物を得ることができる。また、溶解性が良好であることから、ドープの均一性が高い。そのため、光学異物を抑制し、光学特性のムラがないフィルムを得ることができる。
【０１１３】
また、セルロースアセテートの遊離の水酸基は系内の酢酸によりアセチル化されることもある。また、条件によりセルロースアセテートの重合度が低下する。
【０１１４】
酸触媒による処理後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。例えば、処理後の反応混合液に、必要に応じて酸触媒を中和するための塩基を添加して適当な時間撹拌した後、貧溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した固体を濾過し、適当な洗浄液で洗浄した後、例えば減圧下で乾燥することにより目的とする６位高アセチル化セルロースアセテートを得ることができる。
【０１１５】
前記塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン等の第三級アミン、ジエチルアミン等の第二級アミンなどのアミンなどが挙げられる。塩基の使用量は、例えば、用いた酸触媒に対して、１当量以上（１〜２０当量）、好ましくは１〜５当量程度である。塩基を添加して撹拌する際の温度は、例えば２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。前記沈殿操作に用いる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサンやトルエン等の炭化水素、水、これらの混合溶媒、これらと他の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。前記洗浄液としては、上記の貧溶媒として例示した溶媒を使用できる。
【０１１６】
こうして得られる６位高アセチル化セルロースアセテートは、そのまま、または更に誘導化して、フィルム原料に利用できる。
【０１１７】
＜糖エステル化合物、位相差調整剤＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは、高倍率延伸による性能劣化を防止するため、下記糖エステル化合物、または位相差調整剤を含有することが好ましい。
【０１１８】
〈糖エステル化合物〉
糖エステル化合物は、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を用いることが好ましい。
【０１１９】
ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１２２】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１２３】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１２４】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１２５】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１２６】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１２７】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１２８】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【０１２９】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１３０】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１３１】
また、前記糖エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１３２】
【化１】
2012002090.tif 000002
【０１３３】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１３４】
以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２】
2012002090.tif 000003
【０１３６】
【化３】
2012002090.tif 000004
【０１３７】
【化４】
2012002090.tif 000005
【０１３８】
【化５】
2012002090.tif 000006
【０１３９】
【化６】
2012002090.tif 000007
【０１４０】
【化７】
2012002090.tif 000008
【０１４１】
【化８】
2012002090.tif 000009
【０１４２】
【化９】
2012002090.tif 000010
【０１４３】
【化１０】
2012002090.tif 000011
【０１４４】
本発明のセルロースアセテートフィルムに添加される糖エステル化合物の平均置換度は５．０〜７．０であることが好ましく、当該置換度の範囲は４〜８であることが好ましい。特に好ましい平均置換度の範囲は５．０〜６．７である。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、または置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【０１４５】
該平均置換度の測定は、得られた糖エステル化合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）での定量や、常法の１Ｈ−ＮＭＲの積分値等の分光学的な手法によって測定することができる。
【０１４６】
本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、糖エステル化合物をセルロースアセテートフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１４７】
〈位相差調整剤〉
本発明に用いられる位相差調整剤は、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
【０１４８】
一般式（Ｂ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１４９】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１５０】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１５１】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１５２】
また、上記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１５３】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１５４】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１５５】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１５６】
【化１１】
2012002090.tif 000012
【０１５７】
【化１２】
2012002090.tif 000013
【０１５８】
【化１３】
2012002090.tif 000014
【０１５９】
また、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を位相差調整剤として使用することも好ましい。芳香族化合物は、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イ
ソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。これらについては、特開２００４−１０９４１０号、特開２００３−３４４６５５号、特開２０００−２７５４３４号、特開２０００−１１１９１４号、特開平１２−２７５４３４号公報等に詳細が記載されている。
【０１６０】
本発明のセルロースアセテートフィルムは位相差調整剤をセルロースアセテートフィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１６１】
＜その他の添加剤＞
（その他の可塑剤）
本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、上記添加剤以外に、本発明の効果を得る上で必要に応じて他の可塑剤を含有することができる。
【０１６２】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１６３】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１６４】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１６５】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１６６】
一般式（ａ）  Ｒ１１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１６７】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１６９】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１７０】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１７１】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１７３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１７４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１７５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１７６】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１７７】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１７８】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１７９】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１８０】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１８１】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１８２】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１８３】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１８４】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より更に好ましくは５％以下である。
【０１８５】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１８６】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースアセテートフィルムの乾燥膜厚が２０〜３８μｍの場合は、セルロースアセテートフィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１８７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースアセテートフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１８８】
酸化防止剤は、例えば、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースアセテートフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１８９】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１９０】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９１】
これらの化合物の添加量は、セルロースアセテートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１９２】
（微粒子）
本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、微粒子を含有することが滑り性、保管安定性の観点で好ましい。
【０１９３】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むと濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１９４】
二酸化珪素については疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置き換わったものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基であることが好ましい。
【０１９５】
二酸化珪素の一次粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１９６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースアセテートフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく、本発明に於いてはアエロジルＲ８１２が最も好ましく用いられる。本発明に係るセルロースアセテートフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２００】
（剥離助剤）
本発明ではウェブを剥離点で剥離し易くする為に剥離助剤を用いることも好ましく、用いられる好ましい剥離助剤としてはいシトレート化合物を多価カルボン酸エステルを挙げることができ、該多価カルボン酸エステルとしてはトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０２０１】
（染料）
本発明に係るセルロースアセテートフィルムには、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０２０２】
＜セルロースアセテートフィルムの物性＞
（レターデーション）
本発明のセルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして光学補償機能を有することができるが、高延伸による高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における式（Ｉ）で定義されるレターデーションＲｏが３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０〜７０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。式（II）で定義される厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０〜３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。位相差の調整方法としては、特に制限はないが、前記延伸工程によって調整する方法が一般的である。
【０２０３】
式（Ｉ）  Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）  Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
〈レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定〉
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出する。
【０２０４】
本発明のセルロースアセテートフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００〜１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００〜１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０〜１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０２０５】
本発明のセルロースアセテートフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０２０６】
本発明のセルロースアセテートフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０２０７】
本発明のセルロースアセテートフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。ヘイズは、フィルム試料について、２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定する。
【０２０８】
＜偏光板＞
本発明のセルロースアセテートフィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
【０２０９】
偏光板は、本発明のセルロースアセテートフィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
【０２１０】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２１１】
もう一方の面には該セルロースアセテートフィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
【０２１２】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
【０２１３】
表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２１４】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２１５】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０２１６】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０２１７】
中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０２１８】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２１９】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０２２０】
＜液晶表示装置＞
本発明のセルロースアセテートフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０２２１】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０２２２】
特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、視野角が広く、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２２４】
実施例１
用いた糖エステル化合物、位相差調整剤を下記表１に示した。【０２２５】
【表１】
2012002090.tif 000015
【０２２６】
【化１４】
2012002090.tif 000016
【０２２７】
〈ドープの含水率の測定〉
ドープの含水率の測定は、溶液１ｃｍ３を水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、ドープに含まれる水分量（ｇ）をドープ試料質量（ｇ）で除して算出した。【０２２８】
〈図１のインラインミキサー、図２の分散機の剪断速度〉
インラインミキサーは東レ社製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ、分散機はプライミクス株式会社製ＴＫ・ホモミックラインミルを用いた。剪断速度を変化させる場合は、スクリュー回転数を変化させた。【０２２９】
剪断速度は、スクリュー、シリンダーの形状、サイズ及びスクリュー回転数から以下に示す式から計算した。【０２３０】
式  γ＝πＤＮ／ｈ
式中、γは剪断速度、Ｄはスクリューの外径、Ｎはスクリュー回転数、ｈはチップクリアランス（スクリュー等の間隔）を示す。【０２３１】
＜セルロースアセテートフィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル  Ｒ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール                                            ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。【０２３２】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。【０２３３】
メチレンクロライド                                    ９９質量部
微粒子分散液１                                          ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノール、及び流延時のドープ液の含水率が表１に規定された比率になるように水を添加した。【０２３４】
溶媒、及び水の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテート（アセチル置換度２．４５、６位アセチル置換度０．８０）を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら溶解した。【０２３５】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド                                  ３４０質量部
エタノール                                            ６４質量部
水：主ドープ液が２．０質量％の含水率になるように加水
セルロースアセテート（アセチル置換度２．４５、６位アセチル置換度０．８０）                                              １００質量部
糖エステル化合物：Ａ−５                              １０質量部
位相差調整剤：一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物／例示化合物Ｂ−５                                                      ４質量部
微粒子添加液１                                          １質量部
以上を密閉されている主溶解釜１に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。【０２３６】
次いで主ドープ液を図１の混合機２１において温度８０℃で剪断速度１００００ｓ−１の剪断を加えて１５秒撹拌した。その後主ドープ液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液をストックタンクに移送した。【０２３７】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１．７５ｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。【０２３８】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したウェブ中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。【０２３９】
剥離したセルロースアセテートフィルムを、１６５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に５５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。【０２４０】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。【０２４１】
次いで、スリッターにより、所定のフィルム幅に裁断した後、エンボス装置によりフィルム端部付近にエンボス高さ６μｍを目標に加工を行った。【０２４２】
以上のようにして、フィルム幅２．４５ｍ、乾燥膜厚４０μｍのセルロースアセテートフィルム１０１を得た。【０２４３】
尚、メチレンクロライドとエタノールの上記比率での混合溶媒の、常圧での沸点は４６℃であった。【０２４４】
＜セルロースアセテートフィルム１０２〜１４６の作製＞
ドープ構成物及び製造条件を表２、表３に示すように変更した以外は、セルロースアセテートフィルム１０１と同様にしてセルロースアセテートフィルム１０２〜１４６を作製した。【０２４５】
尚、図２で示す分散機を用いる水準（１０９）では、撹拌時間を３０秒として主ドープを主溶解釜に１回パスで戻した後、主溶解釜１から取り出した主ドープ液を濾過してストックタンクに移送した。【０２４６】
また、表中ＣＡＰ：Ａｃ１．９＋Ｐｒ０．７とは、アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７のセルロースアセテートプロピオネートを示す。【０２４７】
【表２】
2012002090.tif 000017
【０２４８】
【表３】
2012002090.tif 000018
【０２４９】
《評価》
得られた各々のセルロースアセテートフィルムについて、以下の要領でレターデーション値、未溶解物の有無、内部ヘイズの測定を行った。【０２５０】
（レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。【０２５１】
（未溶解物の有無）
得られたフィルムを、ミツトヨ製顕微鏡ＭＦ−ＡＴ１１５−２００により２０倍で顕微鏡観察を行い、粒状の未溶解物が観察された場合×、透明で特に粒状の未溶解物が観察されなかった場合○とした。【０２５２】
（内部ヘイズ）
作製したセルロースアセテートフィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した。【０２５３】
〈内部ヘイズ測定装置〉
ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色（株）製）
光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いた。【０２５４】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム上に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることが好ましい。測定はＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準じて測定した。【０２５５】
内部ヘイズ測定は以下のように行う。図３〜６を持って説明する。【０２５６】
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。（図３参照）
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。【０２５７】
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図３参照）
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。（図４参照）
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図５参照）
７．その上にカバーガラスを載せる。（図６参照）
８．上記のように作成した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）−（ヘイズ１）＝（本発明のセルロースアセテートフィルムの内部ヘイズ）を算出する。【０２５８】
上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。【０２５９】
また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。【０２６０】
ガラス：ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３  ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
グリセリン：  関東化学製  鹿特級（純度＞９９．０％）  屈折率１．４７
＜偏光板１０１〜１４６の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。【０２６１】
これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０２６２】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記セルロースアセテートフィルム１０１〜１４６と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１０１〜１４６を作製した。【０２６３】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースアセテートフィルム１０１〜１４６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを得た。【０２６４】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２６５】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースアセテートフィルム１０１〜１４６の上にのせて配置した。【０２６６】
工程４：工程３で積層したセルロースアセテートフィルム１０１〜１４６と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０２６７】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースアセテートフィルム１０１〜１４６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、セルロースアセテートフィルム１０１〜１４６に対応する偏光板１０１〜１４６を作製した。【０２６８】
＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。【０２６９】
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１〜１４６をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。【０２７０】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースアセテートフィルム１０１〜１４６の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１０１〜１４６に対応する液晶表示装置１０１〜１４６を各々作製した。【０２７１】
《評価》
（液晶表示装置の正面コントラスト）
液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
◎：正面コントラスト比＝３０００：１以上
○：正面コントラスト比＝２９９９：１〜２０００：１
△：正面コントラスト比＝１９９９：１〜１０００：１
×：正面コントラスト比＝９９９：１以下
（視野角の評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。【０２７２】
〔視野角の評価基準〕
◎：６０°コントラストが１００以上
○：６０°コントラストが９０以上１００未満
△：６０°コントラストが８０以上９０未満
×：６０°コントラストが８０未満
以上の評価結果を表４に示す。【０２７３】
【表４】
2012002090.tif 000019
【０２７４】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、未溶解物が観察されず、高倍率に延伸しフィルム幅を１．９ｍ〜２．５ｍの範囲にしても、ヘイズ上昇がなく、かつ光学補償用セルロースアセテートフィルムとして好ましいレターデーションを有することが分かった。【０２７５】
また液晶表示装置についてコントラスト、及び視野角について評価したところ、本発明のセルロースアセテートフィルムを用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、内部散乱が低い為コントラストが高く、また視野角が広い視認性に優れた偏光板、液晶表示装置であることが確認された。
【符号の説明】
【０２７６】
１  主溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ロール乾燥装置
４１  粒子仕込釜
４２  ストックタンク
４３  ポンプ
４４  濾過器
５０  分散機
【図１】
2012002090.tif 000020
【図２】
2012002090.tif 000021
【図３】
2012002090.tif 000022
【図４】
2012002090.tif 000023
【図５】
2012002090.tif 000024
【図６】
2012002090.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月13日(2012.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶媒と、アセチル基置換度が２．０〜２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％未満の範囲に調整し、該ドープを溶媒の沸点以上から溶媒の沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ−１〜２×１０４ｓ−１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ドープの含水率が２質量％以上５質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ドープに加水することによって、該ドープの流延時の含水率を前記範囲に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記撹拌をインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記延伸の倍率が１４０％〜１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ〜２５００ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ドープが、更に平均置換度５．０〜７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表される位相差調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。  一般式（Ｂ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
【国際調査報告】
2012002090.tif 000026
2012002090.tif 000027
2012002090.tif 000028
2012002090.tif 000029