(57)【要約】  本発明は、トップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体であって、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなるアノード層と、該アノード層上に直接設けられ、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなるバッファ層とからなる積層構造を備えてなるものに関する。本発明によれば、高輝度および高電力効率の有機ＥＬ素子のアノードに適した高い仕事関数を確保しながら、有機ＥＬ素子の長寿命化を可能とする、耐アルカリ性にも優れたアノード構造体が提供される。
2011016312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体であって、
アルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなるアノード層と、
該アノード層上に直接設けられ、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなるバッファ層と
からなる積層構造を備えてなる、アノード構造体。
【請求項２】
前記導電性非晶質炭素に炭素および水素以外の不純物が実質的にドープされていない、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項３】
前記アノード層がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、請求項１または２に記載のアノード構造体。
【請求項４】
前記バッファ層が３〜３０ｎｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード構造体。
【請求項５】
前記アノード層と前記バッファ層との間に酸化膜を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアノード構造体。
【請求項６】
同一平面上に複数の前記積層構造が互いに離間して設けられ、少なくとも一つの前記積層構造が有機ＥＬ素子のカソードと直接接合されるための補助配線としての形状を有してなり、他の前記積層構造が有機ＥＬ素子のアノードとしての形状を有してなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード構造体。
【請求項７】
基材と、
前記基材上に設けられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード構造体と、
前記アノード構造体のバッファ層上に設けられる有機ＥＬ層と、
前記有機ＥＬ層上に設けられるカソードと
を備えてなる、トップエミッション型有機ＥＬ素子。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に設けられる、請求項６に記載のアノード構造体と、
前記アノード構造体のバッファ層上に設けられる有機ＥＬ層と、
前記有機ＥＬ層上に設けられるカソードと
を備えてなり、前記補助配線としての前記積層構造のバッファ層が前記カソードと直接接合されてなる、トップエミッション型有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記有機ＥＬ層が、正孔注入層および／または正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層および／または電子注入層を、前記アノード構造体から前記カソードに向かって順次備えてなる、請求項７または８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
基材上にアルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなるアノード層をスパッタリングにより形成する工程と、
前記アノード層上に、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなるバッファ層をスパッタリングにより直接形成する工程と
を含んでなる、トップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記積層構造の一部をエッチングにより前記基材が露出するまで除去して、互いに離間した複数の積層構造を形成し、それにより少なくとも一つの前記積層構造に有機ＥＬ素子のカソードと直接接合されるための補助配線としての形状を付与し、他の前記積層構造に有機ＥＬ素子のアノードとしての形状を付与する工程をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２００９年８月７日に出願された日本国特許出願第２００９−１８４９８５号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、トップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体およびその製造方法ならびに有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、携帯電話の表示パネル、薄型テレビ等の表示デバイスとして、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が注目されている。特に、駆動回路基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型有機ＥＬ素子は、駆動回路基板側から光を取り出すボトムエミッション型に比べ、TFT（薄膜トランジスタ）や配線等の遮光物による制約を受けることなく高い開口率を確保できることから、高輝度および高精細化に適している。このようなトップエミッション型有機ＥＬ素子では、Al合金またはAg合金からなるアノード（反射膜）の表面に、ITO、IZO、AZO、MoO3またはV2O5からなるバッファ層が直接形成されてなる構造が主流である。このように現在主流のバッファ層は酸素を含有するものであり、そのような酸化物でバッファ層を構成することで、仕事関数とワイドギャップによる高透過率との両立を図っている。このような酸化物バッファ層にあっては、バッファ層の表面に酸素プラズマ処理やオゾン処理等を施すことによって、強制的に酸素をドーピングして仕事関数を高くすることが必要とされる。【０００４】
しかしながら、強制的に酸素をドーピングした酸化物バッファ層は経時的に酸素の抜けが起こり、仕事関数が低下するという現象が起こる。その上、有機ＥＬ素子に用いられる有機物、例えばホール注入層（2-TNATA）は、酸素および水に敏感であり、その存在下では有機層としての特性劣化が起こることが知られている。【０００５】
アノードとしてのITO膜上に絶縁性の非晶質炭素膜を形成する技術も知られている。例えば、ITO膜上に非晶質炭素層を形成することでアノード表面を平坦化して発光効率や発光安定性を向上する技術が知られている（特許文献１参照）。この技術にあっては、非晶質炭素膜の形成は水素とアルゴンガスの混合ガス（水素の比率５％）を流しながらスパッタリングにより行われている。また、非抵抗値が100Ω・cmより高い絶縁性の非晶質炭素膜をアノード上に設けることにより、アノードおよび炭素膜と有機発光層との間の正孔注入効率を向上させる技術も知られている（特許文献２参照）。【０００６】
一方、ITO膜等のアノード上に高導電性のダイヤモンド状カーボン薄膜電極をRF-PECVDにより作製する技術も知られている（特許文献３参照）。しかし、導電性を付与するためにダイヤモンド状カーボン膜に不純物をドープし、しかも仕事関数を高くするためにCF4ガス等を導入しながら高周波プラズマ処理を行ってダイヤモンド状カーボン膜表面をフッ素等で終端する必要がある点で多くの工程を要する。その上、この技術により作製されるダイヤモンド状カーボン膜は不純物等を有意なレベルで含有することから、ダイヤモンド状カーボン膜と直接接触する有機ＥＬ層への不純物拡散などの悪影響が懸念される。【０００７】
ところで、有機ＥＬ層を電極材で挟む構造は、有機ＥＬパネルの量産性およびコスト競争力の観点から有利ではあるが、発光部が大きくなるにつれてカソードのコンダクタンスの低下が無視できなくなる。そのため、カソードに補助配線を設けてカソードのコンダクタンスを上げる必要が生じる。そのような従来の有機ＥＬ素子の一例を図１３および１４に示す。図１３は有機ＥＬ素子の上面図であり、図１４は図１３のＡ−Ａ’−Ｂ線断面図（すなわち、Ａ−Ａ’線断面図およびＡ’−Ｂ線断面図を結合した図）である。図１４に示されるように、有機ＥＬ素子１００は、駆動回路基板１０１上に、Mo/AgまたはAg合金とITOなどのバッファ層が順次積層された積層構造からなるアノード（反射膜）１０２、有機ＥＬ層１０３、およびMg-Ag合金からなるカソード１０４が順次積層されるとともに、平坦化膜１０５を介して有機ＥＬ層１０３と隔てられた位置において、カソード１０４の下方に屈曲した部分がMo/AlまたはAl合金とさらにMoなどの高融点金属をバッファ層として順次積層された積層構造からなる補助配線１０６に直接接合されてなる。図１３に示されるように、補助配線１０６は、ゲート配線１０７およびソース配線１０８と垂直および平行に、有機ＥＬ層１０３の外縁と平行に設けられる。このように補助配線１０６が配置されることにより、有機ＥＬ層１０３の全面にわたって電子を均等に流すことができる。このような構造においては、アノード（反射膜）１０２と補助配線１０６の積層構造が異なるため、材料種が増えるだけでなく、プロセスも複雑となり、工程の増加を招くことから、更なる生産性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１３０４６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６６６３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３９９９２号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、今般、特定の金属または合金からなるアノード層上に水素濃度が極めて低い導電性非晶質炭素からなるバッファ層を設けることにより、高輝度および高電力効率の有機ＥＬ素子のアノードに適した高い仕事関数を確保しながら、有機ＥＬ素子の長寿命化を可能とする、耐アルカリ性にも優れたアノード構造体を提供できるとの知見を得た。しかも、このアノード構造体が、パターニング次第でアノードとしてのみならず、カソードとオーミック接合可能な補助配線としても使用することができるものであり、アノードおよび補助配線の同時形成を可能として補助配線およびアノードの製造工程を大幅に簡素化できるとの知見も得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、高輝度および高電力効率の有機ＥＬ素子のアノードに適した高い仕事関数を確保しながら、有機ＥＬ素子の長寿命化を可能とする、耐アルカリ性にも優れたアノード構造体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、パターニング次第でアノードとしてのみならず、カソードとオーミック接合可能な補助配線としても使用することができるアノード構造体を提供し、それによってアノードおよび補助配線の同時形成を可能として補助配線およびアノードの製造工程を大幅に簡素化することにもある。
【００１１】
すなわち、本発明による提供されるトップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体は、
アルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなるアノード層と、
該アノード層上に直接設けられ、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなるバッファ層と
からなる積層構造を備えてなる。
【００１２】
また、本発明により提供されるトップエミッション型有機ＥＬ素子は、
基材と、
前記基材上に設けられる、上記アノード構造体と、
前記アノード構造体のバッファ層上に設けられる有機ＥＬ層と、
前記有機ＥＬ層上に設けられるカソードと
を備えてなる。
【００１３】
さらに、本発明により提供されるトップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体の製造方法は、
基材上にアルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなるアノード層をスパッタリングにより形成する工程と、
前記アノード層上に、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなるバッファ層をスパッタリングにより直接形成する工程と
を含んでなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるアノード構造体の模式断面図である。
【図２】補助配線およびアノードの形状が付与された本発明によるアノード構造体の模式断面図である。
【図３】本発明による有機ＥＬ素子の模式断面図である。
【図４】図３に示される有機ＥＬ素子が組み込まれた有機ＥＬディスプレイの模式断面図であり、Ａと記される部分の層構成が図３に示される層構成に対応する。
【図５】図３に示される有機ＥＬ素子における補助配線とカソードとの直接接合部分Ｂを拡大した断面模式図である。
【図６】例１において導電性評価のために使用した測定系を示す断面模式図である。
【図７】例２において作製された、バッファ層を有する有機ＥＬ素子サンプルの断面模式図である。
【図８】例２において作製された、バッファ層を有しない有機ＥＬ素子サンプルの断面模式図である。
【図９】例２において測定された電流密度−電圧特性の関係を示すグラフである。
【図１０】例２において測定された輝度−電流密度特性の関係を示すグラフである。
【図１１】例２において測定された電力効率−電圧特性の関係を示すグラフである。
【図１２】例２において測定された電流効率−電圧特性の関係を示すグラフである。
【図１３】従来技術による補助配線が施された有機ＥＬ素子の上面図である。
【図１４】図１３に示される有機ＥＬ素子のＡ−Ａ’−Ｂ線断面図（すなわち、Ａ−Ａ’線断面図およびＡ’−Ｂ線断面図を結合した図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
アノード構造体
本発明によるアノード構造体は、トップエミッション型有機ＥＬ素子において少なくともアノードとして用いられるものである。なお、トップエミッション型有機ＥＬ素子において、アノードは有機ＥＬ層で発光された光をカソード側に反射する反射膜としても機能する。図１に本発明によるアノード構造体の概念図を示す。図１に示されるように、アノード構造体１０は、アノード層１１と、アノード層１１上（すなわち光を反射する側）に直接設けられるバッファ層１２とからなる積層構造を備えてなる。
【００１６】
アノード層１１は、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種で構成される。これらの材料は、光の反射率が高いため反射膜に適しており、しかも薄膜化した際の平坦性にも優れる。特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金は安価な配線材料であることから、アノード構造体の一部をカソードと直接接合させるための補助配線として使用する態様において有利である。アルミニウム合金および銀合金としては、有機ＥＬ素子等の表示デバイスにおいてアノードあるいは配線として使用される一般的な合金組成を有するものが幅広く採用可能である。好ましいアルミニウム合金組成の例としては、Al-Ni、Al-Cu、Al-Ag、Al-Ce、Al-Zn、Al-B、Al-Ta、Al-Nd、Al-Si、Al-La、Al-Co、Al-Ge、Al-Fe、Al-Li、Al-Mg、Al-Mn合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。また、好ましい銀合金組成の例としては、Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Al、Ag-Zn、Ag-Mg、Ag-Mn、Ag-Cr、Ag-Ti、Ag-Ta、Ag-Co、Ag-Si、Ag-Ge、Ag-Li、Ag-B、Ag-Pt、Ag-Fe、Ag-Nd、Ag-La、Ag-Ce合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。アノード層１１の膜厚は特に限定されるものではないが、３０〜５００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００１７】
バッファ層１２は、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなり、好ましくは１２ａｔ％以下、より好ましくは５ａｔ％以下である。なお、水素濃度の下限は特に限定されずゼロであってもよいが、スパッタリング時の成膜環境等に起因する水素の不可避的混入を考慮すると３ａｔ％が下限値の目安として挙げられる。なお、バッファ層中の水素濃度の測定は公知の各種方法により行うことができるが、HFS（水素前方散乱：Hydrogen Forward Scattering）により行われるのが好ましい。このように水素濃度を極めて低くすることにより、バッファ層を構成する炭素が水素で終端されることによる導電性の低下ないし絶縁性の発現を回避して、アノードとしてのみならず、カソードとオーミック接合可能な補助配線としても使用することができる高い導電性をバッファ層に持たせることができる。したがって、導電性非晶質炭素には炭素および水素以外の不純物が実質的にドープされていないのが好ましい。ここで「実質的にドープされていない」とは何らかの機能を付与するために不純物が意図的にドープされていないとの意味であり、スパッタリング時の成膜環境等に起因して不可避的に混入される不純物は許容される。このような観点から、本発明において導電性非晶質炭素は、０〜３００ｐｐｍの酸素濃度、０〜１０００ｐｐｍのハロゲン元素濃度、０〜５００ｐｐｍの窒素濃度を有するのが好ましい。バッファ層１２の膜厚は特に限定されないが３〜３０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００１８】
バッファ層１２の表面は０〜５ｎｍの算術平均粗さRaを有するのが好ましく、より好ましくは０〜３ｎｍである。算術平均粗さRaはJIS B 0601-2001に定義されるものであり、AFM走査型プローブ顕微鏡等の市販の粗さ測定装置を用いて容易に測定可能である。このように、本発明のアノード構造体においては本質的に平坦性に優れるアノード層の上にバッファ層が形成されるため、バッファ層の表面において算術平均粗さRaを小さくして高い平坦性を実現できる。これにより、過度な凹凸の発生に起因する有機ＥＬ層間における短絡のリスクを低減することができる。また、バッファ層表面の凹凸による影響を排除すべく正孔注入層および正孔輸送層を厚く設ける必要がないので、正孔注入層および正孔輸送層ならびにそれらを含む有機ＥＬ層を従来以上に薄くすることができる。その結果、極めて高価な有機原料の使用量を減らして製造コストを低減するとともに、有機ＥＬ層の薄膜化により発光効率を向上することができる。
【００１９】
アノード層１１とバッファ層１２との間には酸化膜（図示せず）が存在していてもよい。この酸化膜は、典型的にはアノード層が雰囲気中の酸素によって不可避的に酸化されることにより形成されることがある。このような酸化膜はできるだけ薄い方が好ましく、好ましい厚さは３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下である。このような酸化膜はエッチング等により除去してもよい。
【００２０】
アノード層１１のバッファ層１２と反対側の面は基材によって支持されてよく、この基材を含めてアノード構造体と称してもよい。基材はガラス等の無機材料であっても、樹脂等の有機材料であってもよい。また、基材として樹脂等の有機材料を使用する場合にはアノード層との密着性を確保するため、モリブデンからなる層を下地層としてアノード層と基材との間に設けるのが好ましい。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、図２に示されるように、基材１３等により与えられる同一平面上に複数の積層構造１４，１５が互いに離間して設けられ、少なくとも一つの積層構造１４が有機ＥＬ素子のカソードと直接接合されるための補助配線としての形状を有してなり、他の積層構造１５が有機ＥＬ素子のアノードとしての形状を有してなることができる。すなわち、本発明のアノード構造体によれば、アノード層１１は配線に適した材料で構成可能であるとともに、バッファ層１２もカソードとオーミック接合可能なほどに高い導電性を有することから、一枚のアノード構造体１０において、所望のパターニングを施せば、補助配線１４とアノード１５の両方を同時に形成することができる。
【００２２】
製造方法
本発明によるトップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体は、以下の通り製造することができる。
【００２３】
まず、基材上にアルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなるアノード層をスパッタリングにより形成する。このスパッタリングは、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金のターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング等の公知の手法および成膜条件に基づいて行えばよく、特に限定されない。
【００２４】
次に、アノード層上に、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなるバッファ層をスパッタリングにより直接形成する。このスパッタリングは、黒鉛、ガラス状カーボン等の炭素系ターゲットを用い、水素ガスを添加しないアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。ただし、形成するバッファ層を構成する導電性非晶質炭素中における水素濃度が１５ａｔ％以下となる限りにおいて微量の炭化水素、水素等の添加ガスをアルゴンガスに混入させることは許容される。アルゴンガスに対する添加ガスの流量比は０．４容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２容量％以下である。炭化水素や水素等の添加ガスが多いと非晶質炭素が水素で終端されるため導電性が低下して絶縁性となりかねないため好ましくない。スパッタリング手法は、ＤＣスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング等の公知の手法であってよく、公知の成膜条件に基づいて行えばよい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、アノード構造体に補助配線およびアノードの形状を付与するために、積層構造の一部をエッチングにより基材が露出するまで除去して、互いに離間した複数の積層構造を形成し、それにより少なくとも一つの積層構造に有機ＥＬ素子のカソードと直接接合されるための補助配線としての形状を付与し、他の積層構造に有機ＥＬ素子のアノードとしての形状を付与する工程をさらに行うことができる。エッチング手法は、ドライエッチング、ウェットエッチング、およびそれらの組み合わせ等の公知の手法に基づいて行えばよい。例えば、バッファ層をドライエッチングで除去した後、アノード層をウェットエッチングで除去してもよい。また、エッチングすべき領域の画定は、フォトリソグラフィによるパターニング等の公知の手法に基づいて行えばよく、特に限定されない。
【００２６】
有機ＥＬ素子
本発明によるアノード構造体を用いて、トップエミッション型有機ＥＬ素子を構築することができる。図３に、本発明によるトップエミッション型有機ＥＬ素子の層構成の一例を模式的に示す。図３に示されるように、有機ＥＬ素子２０は、基材１３と、基材１３上に設けられるアノード構造体１０と、アノード構造体１０のバッファ層１２上に設けられる有機ＥＬ層２１と、有機ＥＬ層２１上に設けられるカソード２５とを備えてなる。
【００２７】
有機ＥＬ層２１としては、有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のＥＬ層構成が使用可能であり、正孔注入層２２および／または正孔輸送層２３、発光層２４、ならびに所望により電子輸送層および／または電子注入層（図示せず）を、アノード構造体１０からカソード２５に向かって順次備えてなる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。本発明の好ましい態様によれば、有機ＥＬ層２１は、Alq3（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）からなる正孔注入層２２、α-NPD（４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）からなる正孔輸送層２３、および2-TNATA（４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）からなる発光層２４で構成されることができる。
【００２８】
有機ＥＬ素子２０が組み込まれたトップエミッション型有機ＥＬディスプレイの層構成の一例が図４に示される。図４に示される有機ＥＬディスプレイ３０において、有機ＥＬ素子２１はアノード構成体１０のアノードを介して駆動回路基板３１に電気的に接続可能とされる。カソード２５の上方には有機ＥＬ素子２０と対向して封止ガラス３２が設けられ、封止ガラス３２と有機ＥＬ素子２０との間には封止用樹脂３３が充填される。有機ＥＬ層２１で発生した光Ｌはカソード２５およびガラス基板３２を通過して外部に放出される。
【００２９】
図４に示されるアノード構造体１０はアノード１４のみならず補助配線１５を有する。このような態様にあっては、図４においてＢと記される領域を拡大した図５に示されるように、補助配線１５に対応する部分のバッファ層１２がカソード２５と直接接合されるように構成される。すなわち、本発明のアノード構造体は所望のパターニングを施すことによりカソードとオーミック接合可能な補助配線としても好適に使用可能である。
【００３０】
カソード２５としてはトップエミッション型有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のカソードが使用可能であり、光透過性または半透過性であれば特に限定されないが、仕事関数の低いものが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、IZO層２７にMg-Ag層２６が積層されてなるカソードが用いることができ、このMg-Ag層２６を有機ＥＬ層と接触させて用いることにより、高い光透過性と低い仕事関数がもたらされ、有機ＥＬ素子の輝度および電力効率を向上することができる。また、本発明のアノード構造体は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を備えたアクティブマトリクスディスプレイのみならず、パッシブマトリクスディスプレイ、さらには有機層を光源とする照明用有機ＥＬ素子にも適用することが可能である。なお、パッシブマトリクスディスプレイや照明用有機ＥＬ素子の場合、本発明のアノード構造体は、補助配線を必要としないアノード構造体としても適用することが可能である。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。【００３２】
例１：アノード構造体の作製および評価
基材として、無アルカリガラス（Corning #1737）を用意した。この基材上に厚さ150nmのアルミニウム薄膜をスパッタリングにより形成した。このスパッタリングは、アルミニウムターゲット（ACX、三井金属鉱業社製、直径203mm×厚さ8mm）をクライオ（Cryo）ポンプが接続されたマルチチャンバーマグネトロンスパッタ装置（MSL-464、トッキ株式会社）に装着した後、投入パワー（DC）：1000W、到達真空度：5×10-5Pa、スパッタ圧力：0.5Pa、Ar流量：100sccm、基板温度：室温の条件で行った。こうしてアルミニウムからなるアノード層を形成した。【００３３】
アノード層上にバッファ層として導電性非晶質炭素薄膜をスパッタリングにより形成した。このスパッタリングは、黒鉛粉末を焼結して作製された黒鉛ターゲット（1G-70、東洋炭素社製、直径203.2 mm×厚さ8mm）をクライオ（Cryo）ポンプが接続されたマルチチャンバーマグネトロンスパッタ装置（MSL-464、トッキ株式会社）に装着した後、投入パワー（DC）：250W（0.8W/cm2）、到達真空度：5×10-5Pa、スパッタ圧力：0.5Pa、Ar流量：100sccm、基板温度：室温の条件で行った。このとき、カーボン薄膜中の水素濃度を調整するために、必要に応じてArとともにCH4を0sccm〜2sccmの範囲内で添加した。スパッタ時間を適宜調整することにより、表１および２に示される各種膜厚のカーボン薄膜を形成した。なお、表１におけるCH4/Arはメタンの分圧（Pa）であり、全圧に対しメタンガスがどの程度占めているかを表す指標である。こうして表１および２に示される各種水素濃度および膜厚の導電性非晶質炭素からなるバッファ層を形成し、アノード層およびバッファ層からなる各種のアノード構造体を得た。【００３４】
得られた各種のアノード構造体について以下の評価を行った。
評価１：炭素膜中水素濃度分析
アノード構造体のバッファ層における水素濃度をRBS（Rutherford Backscattering Spectrometry）およびHFS（Hydrogen Forward Scattering）の手法により測定した。これらの手法は標準試料を用いることなく定量的な評価が可能であるという特徴を有する。具体的には、測定装置として、NEC社製3S-R10およびCEA社製RBS-400を用い、1〜2mmφの測定範囲で、RBS検出角を160°、HFS検出角を30°として測定を行った。得られた結果を表１に示す。【００３５】
評価２：導電性評価
アノード構造体についてカソードとオーミック接合が可能か否かを評価することにより、導電性を評価した。具体的には、図６に示されるような測定系を作製した。この測定系４０は、基材４１およびその上に形成されるアノード層４２およびバッファ層４３の上表面を全て覆うように、スパッタリングによりMg-Ag30wt％合金からなる膜厚200nmのカソード層４４を形成し、カソード層４４とアノード層４２との間に測定装置４５（アジレントテクノロジー社製、B1500A）が接続されたものである。測定装置４５により±100μAの電流をアノード層４２とカソード層４４の間に印加して、この時の電圧を測定し、測定された電流−電圧のグラフが直線になるものをオーミック接合可能、すなわち導電性が良好であると評価した。得られた結果を表１に示す。【００３６】
評価３：表面平坦性評価
アノード構造体のバッファ層における中心線表面荒さRaを、AFM走査型プローブ顕微鏡（日本ビーコ社製）を用いて、10μm×10μm平方の測定範囲において測定した。得られた結果を表１に示す。【００３７】
評価４：反射性評価
アノード構造体の反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、U-4100）を用いて測定した。この測定は、バッファ層を積層させていないサンプルを100％とした場合の相対比較で行った。測定波長550nmにおいて相対反射率50％以上であるのが好ましく、相対反射率60％以上であるのがより好ましい。得られた結果を表１に示す。【００３８】
【表１】
2011016312.tif 000003
【００３９】
評価５：仕事関数測定
0〜15nmの種々の厚さのバッファ層を有するアノード構造体について、大気中光電子分光装置（AC-3、理研計器社製）を用いて仕事関数の測定を行った。仕事関数が5eV以上のものが好ましい。【００４０】
評価６：耐アルカリ性評価
0〜15nmの種々の厚さのバッファ層を有するアノード構造体を、その状態で現像液（TMAH 2.38%、23℃）に2分間浸漬させた後、アノード層（アルミニウム膜）に発生する、ピンホールの個数密度を測定した。ピンホール数5個/mm2以下を良好と評価した。TMAH浸漬前におけるピンホールの個数密度はおよそ0.1個/mm2以下であった。
【表２】
2011016312.tif 000004
【００４１】
例２：導電性非晶質炭素バッファ層の有無による諸特性への影響
導電性非晶質炭素バッファ層の有無による諸特性の影響を調べるために、ITO薄膜をアノード層とし、このアノード層上に導電性非晶質炭素バッファ層を形成した図７に示される構造の有機ＥＬ素子を作製した。アノード層としてAl薄膜等の反射膜ではなく光透過性のITO薄膜を用いたのは、簡素化して実験を容易に行うためであり、本例における導電性非晶質炭素バッファ層の評価結果がトップエミッション型有機ＥＬ素子に関する本発明にも当てはまることはいうまでもない。具体的には、図７に示される有機ＥＬ素子５０は、ガラス基板５１上に、ITOアノード層５２、導電性非晶質炭素バッファ層５３、2-TNATAからなる正孔注入層５４、α-NPDからなる正孔輸送層５５、Alq3からなる発光層５６、Mg-Agからなるカソード層５７が順次積層されてなる積層構造を有してなる。この積層構造の上方にはガラス基板５１と対向するように封止ガラス５８が設けられ、積層構造から離して設けられる封止剤スペーサ５９を介してガラス基板５１と固定され、封止ガラス５８および封止剤スペーサ５９が積層構造およびその周囲を包囲するように構成される。その結果、積層構造の周囲は中空洞となっている。【００４２】
この有機ＥＬ素子の作製は以下の通り行った。まず、ガラス基板（コーニング＃1737（30mm平方×厚さ0.7mm）上にアノード層として厚さ150nmのITO薄膜を形成した。ただし、ガラス基板が30mm平方と小さかったため、代わりに370×470mmの大きさの基板にカプトン（登録商標）テープを用いて貼り付けることによりITO薄膜の成膜を行った。このスパッタリングは、ITOターゲット（710×630mm）をクライオ（Cryo）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（SMD-450、アルバック社製）に装着した後、投入パワー（DC）：2kW（0.6W/cm2）、到達真空度：5×10-5Pa、スパッタ圧力：0.6Pa、Ar流量：100sccm、H2O流量：2sccm、基板温度：室温の条件で行った。【００４３】
得られたITOアノード層上に、バッファ層として厚さ7nmの導電性非晶質炭素薄膜をスパッタリングで形成した。このスパッタリングは、黒鉛粉末を焼結して作製された黒鉛ターゲット（1G-70、東洋炭素社製、直径203.2 mm×厚さ8mm）をクライオ（Cryo）ポンプが接続されたマルチチャンバーマグネトロンスパッタ装置（MSL-464、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（DC）：250W（0.8W/cm2）、到達真空度：5×10-5Pa、スパッタ圧力：0.5Pa、Ar流量：100sccm、基板温度：室温の条件で行った。【００４４】
こうして得られた積層膜に対してフォトリソグラフィによりパターニングを行った。まず、ポジ型のレジストとしてTFR-970（東京応化工業社製）を基板上に塗布した。レジストの塗布は、スピンコーターによりレジスト厚さが約1.5μmとなるように、3000rpmの条件で行った。次に、110℃で1.5分間のプリベークをホットプレートで行った後、図７の有機ＥＬ素子を形成可能なCrマスクを介して35mJ/cm2の露光量でUV露光を行った。現像液（TMAH 2.38%、23℃）を用意し、ディップ方式（Dip）にて1分間現像処理を行った。脱イオン化（DI）流水で十分に現像液を除去したのち、110℃で3分間のポストベークをホットプレートにて行った。【００４５】
次に、導電性非晶質炭素バッファ層をドライエッチングにより除去した。このドライエッチングは、ドライエッチング装置（10NR、サムコ社製）を用い、ガス：CF4/O2=50/60sccm、RF：50W、圧力：5Pa、エッチング時間：25秒間の条件で行った。引き続き、積層体にウエットエッチングを行い、ITOアノード層を除去した。このウエットエッチングは、シュウ酸系エッチング液（ITO-07N、関東化学社製）を用いて、エッチング液温度：40℃、エッチング時間：3分間の条件で行い、脱イオン（DI）水で3分間濯いだ。【００４６】
剥離液としてTST-AQ8（東京応化工業社製）を用いてレジストを除去した。剥離は、液温40℃で5分間行い、脱イオン（DI）水を流しながら3分間行った。次に、結晶化熱処理を250℃で30分間、ホットプレート上で行い、ITOを結晶化させた。このとき、導電性非晶質炭素／ITO積層体の中心線表面粗さRaを日本ビーコ社製AFMで測定したところ、0.6〜1.0nmであった。【００４７】
得られた積層基板をUV露光により洗浄した後、蒸着装置にて、2-TNATA（30nm）、α-NPD（50nm）、Alq3（50nm）、Mg-Ag（Ag30wt.%）（100nm）の順に有機ＥＬ層およびカソードの積層を行った。このとき、メタルマスクを介して発光部周辺のみに蒸着を行った。次に、大気解放せず、蒸着機に接続されている不活性ガス（Ar）が充填されているグローボックス内に試料を移しガラス板および封止剤により封止を行った。こうして、図７に示される有機ＥＬ素子（以下、サンプル１という）を得た。【００４８】
また、比較のため、導電性非晶質炭素膜を作製しないこと、およびドライエッチングを行わないこと、および250℃で30分間の結晶化熱処理後に酸素アッシングを行ったこと以外はサンプル１と同様にして、図８に示される有機ＥＬ素子（以下、サンプル２という）も作製した。図８に示される有機ＥＬ素子６０は、バッファ層５３を有しないこと以外は図８に示される有機ＥＬ素子５０と同様の構造を有する。さらに、比較のため、酸素アッシングを行わないこと以外はサンプル２と同様にして図８に示される有機ＥＬ素子（以下、サンプル３という）も作製した。なお、250℃で30分間の結晶化熱処理後に、導電性非晶質炭素が無いITOサンプル（サンプル２および３）における中心線表面粗さRaを測定したところ0.6〜0.8nmであった。【００４９】
評価１：発光輝度
カソード層５７側にマイナスの直流電位を、アノード層５２／バッファ層５３側にプラスの直流電位を印加することにより、発光測定を行った。直流電源を用い各サンプルに電圧印加を行って発光させ、分光放射輝度計を用いて発生した光の輝度を測定した。得られた結果を表３に示す。また、図９に電流密度−電圧特性のグラフを、図１０に輝度−電流密度特性のグラフを示す。【００５０】
評価２：電力効率
評価１の電圧印加時に流れた電流値を測定することにより、電力効率を算出した。得られた結果を表３に示す。また、図１１に電力効率−電圧特性のグラフを、図１２に電流効率−電圧特性のグラフを示す。【００５１】
評価３：半減期寿命特性（サンプル３に対する相対比較）
初期発光から輝度が半分になる時間を測定することにより、半減期寿命を測定した。【００５２】
【表３】
2011016312.tif 000005
【００５３】
図９〜１２に示される評価１〜３の結果から、導電性非晶質炭素からなるバッファ層５３を設けることにより、アノード層５２単独の場合と比較して、輝度が高く、電力効率および電流効率にも優れることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体であって、
アルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなる、反射膜としても機能するアノード層と、
該アノード層上に直接設けられ、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなる、厚さ３〜３０ｎｍのバッファ層と
からなる積層構造を備えてなる、アノード構造体。
【請求項２】
前記アノード層が、１００〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のアノード構造体。
【請求項３】
前記導電性非晶質炭素に炭素および水素以外の不純物が実質的にドープされていない、請求項１または２に記載のアノード構造体。
【請求項４】
前記アノード層がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアノード構造体。
【請求項５】
前記アノード層と前記バッファ層との間に酸化膜を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアノード構造体。
【請求項６】
同一平面上に複数の前記積層構造が互いに離間して設けられ、少なくとも一つの前記積層構造が有機ＥＬ素子のカソードと直接接合されるための補助配線としての形状を有してなり、他の前記積層構造が有機ＥＬ素子のアノードとしての形状を有してなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード構造体。
【請求項７】
基材と、
前記基材上に設けられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード構造体と、
前記アノード構造体のバッファ層上に設けられる有機ＥＬ層と、
前記有機ＥＬ層上に設けられるカソードと
を備えてなる、トップエミッション型有機ＥＬ素子。
【請求項８】
基材と、
前記基材上に設けられる、請求項６に記載のアノード構造体と、
前記アノード構造体のバッファ層上に設けられる有機ＥＬ層と、
前記有機ＥＬ層上に設けられるカソードと
を備えてなり、前記補助配線としての前記積層構造のバッファ層が前記カソードと直接接合されてなる、トップエミッション型有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記有機ＥＬ層が、正孔注入層および／または正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層および／または電子注入層を、前記アノード構造体から前記カソードに向かって順次備えてなる、請求項７または８に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
基材上にアルミニウム、アルミニウム合金、銀、および銀合金からなる群から選択される少なくとも一種からなる、反射膜としても機能するアノード層をスパッタリングにより形成する工程と、
前記アノード層上に、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素からなる、厚さ３〜３０ｎｍのバッファ層をスパッタリングにより直接形成する工程と
を含んでなる、トップエミッション型有機ＥＬ素子に用いられるアノード構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記アノード層が、１００〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記積層構造の一部をエッチングにより前記基材が露出するまで除去して、互いに離間した複数の積層構造を形成し、それにより少なくとも一つの前記積層構造に有機ＥＬ素子のカソードと直接接合されるための補助配線としての形状を付与し、他の前記積層構造に有機ＥＬ素子のアノードとしての形状を付与する工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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