(57)【要約】  本発明は、露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に撥液層を形成するための組成物であり、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を主鎖に有する含フッ素重合体を含有する、液浸露光装置用コーティング材組成物に関する。
2011027782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に撥液層を形成するための組成物であり、
互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を主鎖に有する含フッ素重合体を含有する、液浸露光装置用コーティング材組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、以下の式（ｂ１）で表される含フッ素化合物または式（ｂ２）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体である、請求項１記載の液浸露光装置用コーティング材組成物。
【化１】
2011027782.tif 000015
（式中、Ｗ１はフッ素原子、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルコキシ基である。Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｗ２とＷ３によって環状構造を形成してもよい。Ｗ４およびＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｗ４とＷ５によって環状構造を形成してもよい）
【請求項３】
前記含フッ素重合体を溶解するフッ素系溶媒を含む、請求項１または２記載の液浸露光装置用コーティング材組成物。
【請求項４】
前記液体が水であり、前記撥液層が撥水層である、請求項１〜３のいずれか１項記載の液浸露光装置用コーティング材組成物。
【請求項５】
前記露光ビームが、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液浸露光装置用コーティング材組成物。
【請求項６】
露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に形成される積層体であり、
互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を主鎖に有する含フッ素重合体を含有する、積層体。
【請求項７】
前記部材表面に形成された、１種以上の官能基を有する含フッ素重合体を含有する層をさらに備える、請求項６記載の積層体。
【請求項８】
前記含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を主鎖に有する含フッ素重合体が、以下の式（ｂ１）で表される含フッ素化合物または式（ｂ２）で表される含フッ素化合物に由来する繰り返し単位を含む重合体である、請求項６または７記載の積層体。
【化２】
2011027782.tif 000016
（式中、Ｗ１はフッ素原子、または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルコキシ基である。Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｗ２とＷ３によって環状構造を形成してもよい。Ｗ４およびＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。Ｗ４とＷ５によって環状構造を形成してもよい）
【請求項９】
前記液体が水である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記露光ビームが波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーである、請求項６〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に積層体を形成する方法であって、
前記部材表面に前処理を行う工程と、
前記前処理が行われた部材表面に１種以上の官能基を有する含フッ素重合体を含有する第２の層を形成する工程と、
前記第２の層の上層に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液浸露光装置用コーティング材組成物を塗布して第１の層を形成する工程
を備える、積層体の形成方法。
【請求項１２】
露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する装置であって、
部材表面に請求項６〜１０のいずれか１項に記載の積層体を有する、液浸露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光装置の各種センサ等の部材表面への撥液層の形成に用いられる液浸露光装置用コーティング材組成物、形成される撥液積層体、積層体の形成方法、および液浸露光装置に関する。なお、積層体は、２層以上の多層構造のものだけでなく、単層を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、基板上の感光性レジストに投影し、前記パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、マスクのパターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。【０００３】
近年では、液状媒体中で光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍となる現象を利用した液浸リソグラフィー法が検討されている。液浸リソグラフィー法は、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を水等の液状媒体で満たした状態で、マスクのパターン像を投影レンズを介して基板上の感光性レジストに投影する露光方法である。【０００４】
液浸リソグラフィー法において、露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が用いられる場合、投影レンズと感光性レジストの間は、屈折率が大きく光透過性の高い液状媒体（純水）で常に満たされている。したがって、周辺環境への水の浸入を防止するために、光学素子基材（レンズエレメント）の表面に撥水機能を有する膜（撥水膜）を形成することが行われている。そして、このような撥水膜には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系材料、アクリル系樹脂材料またはシリコン系樹脂材料等が用いられている。特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を有する撥水膜を形成するために、環状パーフルオロ樹脂を使用することが提示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、このような液浸露光装置において、液状媒体である純水と接触する可能性のあるアライメント光学系の部材、例えば、基板を保持する基板ステージや光電センサを搭載した計測ステージに設けられた各種センサ等の部材の表面に、撥水膜を設けることも報告されている。このような部材表面に形成される撥水膜には、撥水性だけでなく、純水存在下での高い耐光性が要求される。すなわち、アライメント光学系の部材には、露光時や計測時に露光ビームであるＡｒＦエキシマレーザーが照射されるため、純水存在下で高いエネルギー照射を受けても撥水性が低下しないことが要求される。【０００６】
しかしながら、従来の環状パーフルオロ樹脂からなる撥水膜の耐久性は必ずしも充分ではなかった。そのため、撥水膜が設けられた部材をしばしば交換する必要があり、交換の際には液浸露光装置全体の稼働を停止するため、生産性に著しい影響を与えていた。一方、露光光源としては高エネルギーを有するＡｒＦエキシマレーザーが広く用いられているため、液浸露光装置の撥水層には、高い撥水性を有し、かつ長期間にわたり高エネルギー下で撥水性を維持し得る耐久性（照射耐性）を持つことが求められていた。しかし、このような要求を充分に満足させる撥水材料は未だ知られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００７−２３５０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、撥液性、特に動的撥液性に優れ、かつ液状媒体存在下での照射耐性に優れた撥液層の形成に用いられる液浸露光装置用コーティング材組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、低温で層を形成することが可能であり、形成された層が撥液性、特に動的撥液性に優れ、ＡｒＦエキシマレーザーの透過性が高く、かつ液浸露光装置の液状媒体存在下での照射耐性に優れた材料を得るべく鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性に優れた材料を見出した。【００１０】
すなわち、本発明の液浸露光装置用コーティング材組成物は、露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に撥液層を形成するための組成物であり、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を、主鎖に有する含フッ素重合体を含有する。【００１１】
本発明の積層体は、露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に形成される積層体であり、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を主鎖に有する含フッ素重合体を含有する。【００１２】
本発明の積層体の形成方法は、露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置の部材表面に積層体を形成する方法であって、前記部材表面に前処理を行う工程と、前記前処理が行われた部材表面に１種以上の官能基を有する含フッ素重合体を含有する第２の層を形成する工程と、前記第２の層の上層に、前記本発明の液浸露光装置用コーティング材組成物を塗布して第１の層を形成する工程を備える。【００１３】
本発明の液浸露光装置は、露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する装置であって、部材表面に前記本発明の積層体を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温で層形成が可能であり、撥液性、特に動的撥液性が良好で、ＡｒＦエキシマレーザーのような露光ビームの透過性が高く、かつ照射耐性に優れた層を形成し得るコーティング材組成物を得ることができる。そして、このコーティング材組成物を用いることにより、液浸露光装置の部材、特にアライメント光学系や計測ステージの各種センサ表面に、動的撥液性が良好で露光ビームの透過性が高く、かつ照射耐性に優れた撥液層を形成することができるので、液浸リソグラフィー法を安定的に実施することができる。また、この撥液層は耐久性に優れているので、長期に亘り部材を交換する必要がなく、メンテナンスの回数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例において、レーザー光に対する照射耐性の評価方法を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書においては、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）、式（Ａ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ）とも記す。他の式で表される化合物と繰り返し単位も同様に記す。
【００１７】
本発明のコーティング材組成物は、露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置において、部材表面に撥液層を形成するための組成物であり、互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造内に含む含フッ素脂肪族環構造を、繰り返し単位として主鎖に有する含フッ素重合体（Ｂ）を含有するものである。
【００１８】
本発明において、「互いに隣り合わない２個または３個のエーテル性酸素原子を環構造に含む」とは、２個または３個のエーテル性酸素原子が隣り合うことなく、１個または２個以上の炭素原子を介して結合され、環を構成している構造を意味する。「脂肪族環構造」とは、飽和または不飽和の環構造を意味し、５員環または６員環構造が好ましく、飽和脂肪族の５員環または６員環構造が特に好ましい。「含フッ素脂肪族環構造」とは、環の主骨格を構成する炭素原子の少なくとも一部に、フッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を意味する。「含フッ素脂肪族環構造を繰り返し単位として主鎖に有する」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が、主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であることを意味する。
【００１９】
含フッ素重合体（Ｂ）としては、ジオキソール構造を有するパーフルオロ樹脂が好ましい。以下の式（ｂ１）で表される含フッ素化合物（すなわち化合物（ｂ１））に由来する繰り返し単位（Ｂ１）、または以下の式（ｂ２）で表される含フッ素化合物（すなわち化合物（ｂ２））に由来する繰り返し単位（Ｂ２）の少なくとも一方を含む重合体が、さらに好ましい。繰り返し単位（Ｂ１）と（Ｂ２）の両方を含む重合体も使用することができる。本発明において、「化合物に由来する繰り返し単位」とは、化合物の重合により形成された繰り返し単位を意味する。
【００２０】
【化１】
2011027782.tif 000003
【００２１】
【化２】
2011027782.tif 000004
【００２２】
上記式中、Ｗ１はフッ素原子、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基である。また、Ｗ２およびＷ３はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。上記式中、Ｗ２とＷ３が環状構造を形成してもよい。Ｗ２とＷ３が形成する環状構造としては、２個のエーテル性酸素原子を含む６員環が例示される。Ｗ４およびＷ５はそれぞれ独立に、フッ素原子、または酸素原子を含んでよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。上記式中、Ｗ４とＷ５が環状構造を形成してもよい。Ｗ４とＷ５が形成する環状構造としては、１個のエーテル性酸素原子を含む５員環、またはエーテル性酸素原子を含まない６員環が例示される。
【００２３】
耐久性（長期にわたる照射耐性）の点で特に好ましい繰り返し単位（Ｂ１）は、Ｗ１がフッ素原子、Ｗ２およびＷ３がいずれも炭素数１のパーフルオロメチル基であるものである。また、耐久性の点で特に好ましい繰り返し単位（Ｂ２）は、Ｗ４とＷ５の一方がフッ素原子であり、他方が炭素数１のパーフルオロメチル基であるものである。
【００２４】
含フッ素化合物（ｂ１）の具体例としては、下記式（ｂ１−１）で表されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2011027782.tif 000005
【００２６】
その他、下記式（ｂ１−２）〜（ｂ１−４）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2011027782.tif 000006
【００２８】
また、化合物（ｂ２）の具体例としては、下記式（ｂ２−１）で表されるパーフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）および式（ｂ２−２）で表されるパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）が挙げられる。
【００２９】
【化５】
2011027782.tif 000007
【００３０】
含フッ素重合体（Ｂ）は、ホモポリマー、コポリマー、ホモポリマーとコポリマーとの混合物のいずれであってもよい。
【００３１】
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）の少なくとも一方を、全繰り返し単位に対して１０モル％以上の割合で含むものであることが好ましい。なお、（Ｂ１）と（Ｂ２）の両方を含む場合は、繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）の合計で１０モル％以上の割合とすることが好ましい。繰り返し単位（Ｂ１）は、前記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位の１種類のみからなっていてもよく、また２種類以上からなっていてもよい。また、繰り返し単位（Ｂ２）は、前記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の１種類のみからなっていてもよく、また２種類以上からなっていてもよい。
【００３２】
さらに、重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）のみからなる重合体であってもよいが、繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）以外の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位ともいう）を含む重合体であってもよい。重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（Ｂ１）または繰り返し単位（Ｂ２）を、全繰り返し単位に対して１０モル％以上の割合で含むことが好ましく、５０モル％以上の割合で含むことが特に好ましい。なお、（Ｂ１）と（Ｂ２）の両方を含む場合は、繰り返し単位（Ｂ１）と繰り返し単位（Ｂ２）の合計で１０モル％以上の割合とすることが好ましく、５０モル％以上の割合で含むことが特に好ましい。重合体（Ｂ）が他の繰り返し単位を含む場合、他の繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
共重合の相手方のモノマー（コモノマー）としては、フッ素原子数が４個または６個のパーフルオロアルキレン（例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））やパーフルオロビニルエーテル（例えばパーフルオロブテニルビニルエーテル（ＢＶＥ））を例示することができる。重合体（Ｂ）を構成する他の繰り返し単位は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位（Ｃ）、または下記式（ｄ１）もしくは式（ｄ２）で表される化合物に由来する繰り返し単位（Ｄ）であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
2011027782.tif 000008
【００３５】
【化７】
2011027782.tif 000009
【００３６】
式（ｄ１）中、Ｗ６は、フッ素原子または炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。ｎは０または１である。また、式（ｄ２）中、Ｘは、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜８のパーフルオロアルコキシ基を表す。重合体（Ｂ）が上記式（ｄ１）または式（ｄ２）の化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合には、この重合体（Ｂ）を含む組成物から得られる撥液層に靱性を付与することができる。
【００３７】
重合体（Ｂ）は、例えば含フッ素化合物（ｂ１）もしくは含フッ素化合物（ｂ２）を単独重合させるか、または含フッ素化合物（ｂ１）と含フッ素化合物（ｂ２）とを共重合させることにより合成することができる。また、含フッ素化合物（ｂ１）および／または含フッ素化合物（ｂ２）を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）または式（ｄ１）もしくは式（ｄ２）で表される化合物と共重合させることによっても重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３８】
重合方法としては、好ましくはラジカル重合が用いられる。ラジカル重合の手段は、ラジカル的に重合が進行するものであれば何等制限されず、例えば、有機、無機ラジカル開始剤、光、電離放射線または熱による重合が挙げられる。重合の方法はバルク重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合を用いることができる。重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング材組成物は、含フッ素重合体（Ｂ）を溶解する含フッ素有機溶媒（以下、フッ素系有機溶媒ともいう）を含むことが好ましい。フッ素系有機溶媒としては、前記含フッ素重合体（Ｂ）を溶解するものであれば限定されない。例えば、パーフルオロ化合物を使用することができる。パーフルオロ化合物の具体例としては、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリンを挙げることができる。パーフルオロ化合物以外のフッ素系有機溶媒の具体例としては、デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロペンタン、１−エトキシ−ノナフルオロブタン、１−メトキシーノナフルオロブタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１−ハイドロトリデカフルオロヘキサン、ノナフルオロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、メチルトリデカフルオロヘキシルエーテル、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンを挙げることができる。
【００４０】
含フッ素有機溶媒を含む組成物における含フッ素重合体（Ｂ）の濃度は、１〜１３質量％が好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の濃度を調整することにより、所望の膜厚の撥液層を得ることができる。
【００４１】
本発明のコーティング材組成物を、部材表面に塗布し、前述の含フッ素有機溶媒を蒸発・乾燥させることにより、含フッ素重合体（Ｂ）を含む撥液層を形成することができる。撥液層に靱性を付与するために、本発明のコーティング材組成物には他のフッ素系重合体を添加してもよい。他のフッ素系重合体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位（Ｃ）を含む重合体、または前記式（ｄ１）もしくは式（ｄ２）で表される化合物に由来する繰り返し単位（Ｄ）を含む重合体が挙げられる。
【００４２】
本発明のコーティング材組成物は、あらゆる形状および材質の部材に適用することができる。後述するように、液浸露光装置の部材表面に官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）の層を形成し、さらに本発明のコーティング材組成物を塗布することにより撥液層を形成し、２層以上の多層構造を有する積層体とすることが好ましい。塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ポッティングを例示することができる。スピンコートが好ましい。組成物における含フッ素重合体の濃度、スピンコートの回転数またはディップコートの引き上げ速度を調整することなどにより、撥液層の厚さを調整することができる。含フッ素有機溶媒の乾燥温度は、基材の耐熱温度により適宜選択されるが、５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。撥液層の厚さは０．０５μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍがさらに好ましい。
【００４３】
含フッ素重合体（Ｂ）を含む撥液層は、液浸露光装置に使用される露光ビーム（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー）に対する高い透過性を有し、かつ液浸露光装置に使用される液体に対して、良好な撥液性（特に動的撥液性）を有する。なお、液浸露光装置において、液体としては純水の使用が好ましい。
【００４４】
含フッ素重合体（Ｂ）を含む撥液層のＡｒＦエキシマレーザーに対する光透過性は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、純水に対する後退接触角が９５度以上と極めて高い撥液性を有することが好ましい。さらに、この撥液層は、液体（例えば、純水）を介して露光ビームを照射した場合の耐光性を有し、ＡｒＦエキシマレーザー照射においても高い撥液性が維持されるという優れた特性を備えている。
【００４５】
本発明の積層体は、液浸露光装置の部材表面に単層でまたは２層以上積層して形成されるものであり、本発明の組成物を用いて形成された撥液層（第１の撥液層）を有している。第１の撥液層の厚さは、０．０５μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍがさらに好ましい。本発明の積層体は、第１の撥液層のみを含む単層のものであってもよいが、第１の撥液層を含む２層以上の積層体であることが好ましい。
【００４６】
本発明の積層体は、好ましくは、官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する第２の撥液層の表層に第１の撥液層を有する。前記官能基を有する含フッ素重合体（Ａ）としては、液浸露光装置に使用される露光ビーム（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー）に対する高い透過性を有し、かつ含フッ素脂肪族の環構造を有する重合体（Ｂ）から成る第１の撥液層を、液浸露光装置の部材に接着させる効果を有するものが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）としては、官能基を有する環状パーフルオロ重合体が挙げられる。前記官能基としては、極性を有する、カルボキシル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、メルカプト基（−ＳＨ）が好ましい。前記含フッ素重合体（Ａ）としては、前記官能基を重合体構造の側鎖部位や末端部位に有する環状パーフルオロ重合体が好ましく、前記官能基を末端部位に有するものが特に好ましい。
【００４７】
前記官能基を含有する環状パーフルオロ重合体としては、サイトップＡ（ＣＹＴＯＰ  Ａ；旭硝子社製）が挙げられる。第２の撥液層の膜厚は、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００４８】
第２の撥液層を形成するには、液浸露光装置の部材の表面を前処理した後、前述の官能基を有する環状パーフルオロ重合体を含フッ素有機溶媒（フッ素系有機溶媒）に溶解してなる組成物を塗布し、含フッ素有機溶媒を蒸発・乾燥させる方法が採られる。前処理としては、シランカップリング処理やコロナ放電処理が好ましい。前処理に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシラン系カップリング剤が好ましく、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）が特に好ましい。前記組成物の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ポッティングが例示できる。スピンコートが特に好ましい。含フッ素有機溶媒の乾燥温度は、部材の耐熱温度により適宜選択されるが、５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。なお、フッ素系有機溶媒の具体例としては、前述のものが挙げられる。
【００４９】
第２の撥液層の表面に、含フッ素重合体（Ｂ）を含む組成物を用いて撥液層（第１の撥液層）を形成することにより、本発明の積層体を形成することができる。第２の撥液層と第１の撥液層との間には、露光ビーム（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー）に対する高い透過性を有し、かつ応力緩和機能を有する中間層を形成することができる。前記中間層は、第２の撥液層と第１の撥液層との間の接着性をさらに高める効果を有するものであることが好ましい。前記中間層を構成する材料としては、サイトップＳ（ＣＹＴＯＰ  Ｓ；旭硝子社製）が挙げられる。前記中間層の厚さは、０．０５μｍ〜３μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の積層体は、露光ビーム（例えば、ＡｒＦレーザービーム）を照射し液体を介して基材を露光する液浸露光装置において、液体と接触する可能性のある部材表面に形成される。ここで、液体としては純水の使用が好ましい。露光ビーム光源としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）などが挙げられる。ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
【００５１】
積層体が形成される部材としては、基板を保持する基板ステージや光電センサを搭載する計測ステージに設けられた各種センサが挙げられる。前記部材の表面は、石英やガラスにより構成されていてもよく、鉄、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、クロム、金などの金属により構成されていてもよい。さらに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）などの樹脂により構成されていてもよい。
【００５２】
露光ビームを照射し液体を介して基材を露光する液浸露光工程では、投影光学系と基材との空間に液体を供給しながら露光を実施する。生産性向上のために、露光スキャン速度を向上させる必要がある。基材（例えば基板）を保持する基板ステージや光電センサを搭載する計測ステージに設けられた各種センサ等の部材表面に撥液層が形成される。該撥液層には、高速でステージが移動しても、投影光学系と基板との空間に液体を保持することができる、高い動的撥水性が求められている。具体的には、傾斜測定法での後退接触角が９０度以上、より好ましくは９５度以上である高い動的撥水性を有することが好ましい。
【００５３】
一方、基板ステージ上や計測ステージ上に設けられた各種センサには、露光時やセンサ測定時に、液体を介して露光ビーム（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）が照射される。したがって、各種センサ等の部材表面に形成される撥液層には、液体（純水）存在下で高エネルギー照射を受けても撥液層の表面特性が変化しないこと、すなわち高い動的撥水性を維持することが求められる。具体的には、純水を介して一定量（０．５ｋＪ／ｃｍ２）のＡｒＦエキシマレーザー光を照射した後も、傾斜測定法での後退接触角が９０度以上、より好ましくは９５度以上である高い動的撥水性を有することが好ましい。
なお、傾斜測定法とは、該当する材料が表面に塗布された基板に、５０μＬの水滴を形成し、段階的に基盤を傾けながら水滴の接触角等を測定する方法である。水滴が基板から滑り落ちるときの、水平面からの基板の角度を転落角（動的転落角）、そのときの水滴の、滑り落ちる方向に対して前側の接触角を前進接触角、後ろ側の接触角を後退接触角（動的後退角）という。なお、本発明において、測定機器としては、協和界面科学株式会社製ＤＭ−７００を用いた。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００５５】
実施例１〜３４、比較例１、２
［撥水組成物（パーフルオロ重合体溶液）の製造］
以下に示す式Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｉ，Ｏで表される含フッ素単量体（Ａ，Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｉ，Ｏ）を、表１に示す組成（モル比）でその他の単量体成分（ＴＦＥ、ＢＶＥ、ＰＰＶＥ）と共重合させ、パーフルオロ重合体Ｎｏ．１，Ｎｏ．２，Ｎｏ．４，Ｎｏ．８，Ｎｏ．１０，Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１７およびＮｏ．２４をそれぞれ合成した。ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを、ＢＶＥはパーフルオロブテニルビニルエーテルを、ＰＰＶＥはパーフルオロプロピルビニルエーテルをそれぞれ表す。【００５６】
パーフルオロ重合体Ｎｏ．２，Ｎｏ．１６，Ｎｏ．１７およびＮｏ．２４の合成は、以下に示すように行った。含フッ素単量体Ａ、ＩまたはＯを０．８ｇ、その他の単量体成分ＢＶＥまたはＰＰＶＥを０．８ｇ、および溶媒として１Ｈ−パーフルオロヘキサンを０．０８ｇ、耐圧容器に仕込んだ後、重合開始剤としてビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（ＰＦＢ）を０．３４ｇ添加した。ビス（ヘプタフルオロブチリル）ペルオキシド（ＰＦＢ）は、３質量％のＲ−２２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン）溶液として加えた。次いで、系内を減圧脱気した後、４０℃の恒温槽内で３時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下してポリマーを再沈させた後、１００℃で１２時間、２００℃で１時間真空乾燥した。さらに３００℃で１時間熱処理を実施して重合体を０．７ｇ得た。得られた重合体の分子量は、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−トリフルオロメチルペンタンを溶媒として、粘度法（測定温度３０℃）により極限粘度として求め、得られた粘度[η]は０．２ｄｌ／ｇであった。【００５７】
パーフルオロ重合体Ｎｏ．１，Ｎｏ．４，Ｎｏ．８，Ｎｏ．１０，Ｎｏ．１４およびＮｏ．１５の合成は、以下に示すように行った。含フッ素単量体Ａ，Ｂ，Ｅ，ＦまたはＩ１．５ｇと、溶媒としてＲ−２２５の２１．７ｇを耐圧容器に仕込み、重合開始剤としてＰＦＢ（３質量％Ｒ−２２５溶液）を０．８３ｇ添加した。次いで、系内を減圧脱気した後、ＴＦＥを１ｇ加え、４０℃の恒温槽内で３時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下してポリマーを再沈させた後、１００℃で１２時間、２００℃で１時間真空乾燥した。さらに３００℃で１時間熱処理を実施して重合体を２．１ｇ得た。極限粘度[η]は０．３３ｄｌ／ｇであった。【００５８】
また、式Ｂ〜Ｐで表される含フッ素単量体（Ｂ〜Ｐ）を単独重合させ、パーフルオロ重合体Ｎｏ．３，Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７，Ｎｏ．９，Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３，Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３，Ｎｏ．２５をそれぞれ合成した。これらのパーフルオロ重合体の合成は、以下に示すように行った。含フッ素単量体（Ｂ〜Ｐ）０．８ｇと、溶媒として１Ｈ−パーフルオロヘキサンの０．２８ｇを耐圧容器に仕込んだ後、重合開始剤としてＰＦＢ（３質量％Ｒ−２２５溶液）を０．０９ｇ添加した。系内を減圧脱気した後、４０℃の恒温槽内で３時間重合させた。重合後、反応溶液をメタノール中に滴下してポリマーを再沈させた後、１００℃で１２時間、２００℃で１時間真空乾燥した。さらに３００℃で１時間熱処理を実施して重合体を０．６３ｇ得た。極限粘度[η]は０．２２ｄｌ／ｇであった。【００５９】
前記と同様にしてＢＶＥを単独重合させ、パーフルオロ重合体Ｎｏ．２６を合成した。【００６０】
得られたパーフルオロ重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルター（ポリエーテルスルホン製）でろ過し、９〜１１質量％の均一な撥水組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６を得た。パーフルオロ重合体Ｎｏ．１３について、同様な方法で溶液を調製し、３〜４質量％の均一な撥水組成物Ｎｏ．１３´を得た。【００６１】
【化８】
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【００６２】
【表１】
2011027782.tif 000011
【００６３】
［撥水性評価］
実施例１〜２５および比較例１においては、シリコン基板上にシランカップリング剤溶液（アミノシランの０．０５質量％エタノール溶液）を回転塗布（スピンコート）した後、サイトップＡタイプの３質量％パーフルオロトリブチルアミン溶液を回転塗布した。次いで、シリコン基板を８０℃で９０秒間次いで２００℃で１８０秒間加熱し、サイトップＡの層（厚さ１５０ｎｍ）を形成した。次に、撥水組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６をそれぞれ回転塗布し、８０℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ１．５μｍのパーフルオロ重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６からなる層を形成した。【００６４】
実施例２６においては、サイトップＡの層（厚さ１５０ｎｍ）の表面にパーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる中間層（厚さ１．５μｍ）を形成した後、その表面に撥水組成物Ｎｏ．１３´を回転塗布した。次いで、シリコン基板を８０℃で９０秒間加熱し、さらに２００℃で１８０秒間加熱処理して乾燥させ、厚さ１５０ｎｍのパーフルオロ重合体Ｎｏ．１３からなる層を形成した。【００６５】
パーフルオロ重合体からなる層の純水に対する静的接触角（該当する材料が表面に塗布された基板に、２μＬの水滴を形成した時の水滴の接触角）、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表２に示す。表中、静的接触角、動的転落角、動的後退角の単位は、それぞれ角度（度）である。【００６６】
【表２】
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【００６７】
［レーザー光に対する照射耐性の評価］
前記撥水性の評価と同様に、シリコン基板表面にサイトップＡの層とパーフルオロ重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６からなる撥水層を順に形成した後、図１に示すように、撥水層１の上に超純水を約６ｍｌ滴下して超純水の液滴２を形成した。なお、実施例２６においては、パーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる中間層を介してパーフルオロ重合体Ｎｏ．１３からなる撥水層１を形成し、その表面に超純水の液滴２を作成した。図１において、サイトップＡの層及び実施例２６におけるパーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる中間層は図示を省略した。【００６８】
次に、ＡｒＦエキシマレーザー３（波長１９３ｎｍ）をミラー４で反射させ、液滴２の上からシリコン基板５に照射した。２．６〜２．７ｍＪ／ｃｍ／ｐｕｌｓｅ（周波数１１０Ｈｚ）の条件で、面積約３ｃｍ２のエリアに積算で０．７ｋＪ／ｃｍ２の光量を照射した。照射後、超純水の液滴２を取り除き、パーフルオロ重合体からなる撥水層１の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表３に示す。シリコン基板上にサイトップＡの層（厚さ１５０ｎｍ）とパーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる撥水層（厚さ１．５μｍ）を順に形成した後、超純水の液滴を形成せずにＡｒＦエキシマレーザーを同条件で照射した結果を、比較例２とした。比較例２についても、純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。【００６９】
【表３】
2011027782.tif 000013
【００７０】
同様に、シリコン基板上にサイトップＡの層とパーフルオロ重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２、およびＮｏ．１３〜Ｎｏ．１７からなる撥水層を順に形成した後、図１に示すように、パーフルオロ重合体からなる撥水層１の上に超純水を約６ｍｌ滴下して超純水の液滴２を作成した。なお、実施例３４においては、パーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる中間層を介してパーフルオロ重合体Ｎｏ．１３からなる撥水層を形成し、その上に超純水の液滴２を作成した。【００７１】
次に、ＡｒＦエキシマレーザー３（波長１９３ｎｍ）をミラー４で反射させ、液滴２の上からシリコン基板５に照射した。２．６〜２．７ｍＪ／ｃｍ／ｐｕｌｓｅ（周波数１１０Ｈｚ）の条件で、面積約３ｃｍ２のエリアに積算で２ｋＪ／ｃｍ２の光量を照射した。照射後、超純水の液滴２を取り除き、パーフルオロ重合体からなる撥水層１の純水に対する静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。測定結果を表４に示す。【００７２】
【表４】
2011027782.tif 000014
【００７３】
表３から、以下のことがわかる。すなわち、ＢＶＥの単独重合により得られたパーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる撥水層の上に、超純水の液滴を作成せずにドライな環境でＡｒＦエキシマレーザーを照射した比較例２では、静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値も大きな変動は見られず、充分な撥水性を保持している。しかし、パーフルオロ重合体Ｎｏ．２６からなる撥水層１上に超純水の液滴を作成し、この液滴を介してレーザーを照射した比較例１では、静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値も大きく変動しており、撥水性が著しく低下していることがわかる。これに対して、本発明の組成物により撥水層１を形成した実施例１〜２６では、超純水の液滴２を介してレーザーを照射した場合でも、静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値にも大きな変動は見られず、充分な撥水性を保持している。すなわち、照射耐性に優れ、純水存在下でのレーザー照射による撥水性の低下が少ないことがわかる。具体的には、純水を介してＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を０．７ｋＪ／ｃｍ２の積算光量で照射した後の撥水層の後退接触角（純水に対する）は、９５度以上となっており、優れた耐光性を有している。【００７４】
表４から、以下のことがわかる。すなわち、式Ａで表されるＰＤＤをＴＦＥもしくはＢＶＥと共重合させて得られたパーフルオロ重合体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２、および式Ｉで表されるＭＭＤを単独重合させるか、またはＴＦＥ、ＢＶＥ、ＰＰＶＥと共重合させて得られたパーフルオロ重合体Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１７からなる撥水層を形成した実施例２７〜３４では、超純水の液滴を介してレーザーをさらに高光量で照射した場合でも、静的接触角、動的転落角および動的後退角のいずれの値にも大きな変動は見られず、充分な撥水性を保持している。したがって、より長期にわたる照射耐性を有することがわかる。【００７５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照し説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年９月１日出願の日本国特許出願２００９−２０２０１７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、撥液性特に動的撥液性が良好で露光ビームの透過性が高く、かつ照射耐性に優れた撥液膜を形成し得る組成物を得ることができる。そして、この組成物を用いることにより、液浸露光装置の部材、特にアライメント光学系や計測ステージの各種センサの表面に、撥液性特に動的撥液性が良好で露光ビームの透過性が高く、かつ照射耐性に優れ、露光ビームの照射による撥液性の低下がない撥液層を形成することができるので、液浸リソグラフィー法を安定的に実施することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１…撥水層、２…液滴、３…ＡｒＦエキシマレーザー、４…ミラー、５…シリコン基板。
【図１】
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【国際調査報告】
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