(57)【要約】  Ｂステージシートを、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂と、下記一般式（ＩＩａ）等で表される部分構造を有する硬化剤と、無機充填剤と、エラストマとを含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物から構成する。下記式中、ｍ及びｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される基を示す。Ｒ１１及びＲ１４は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又はアルキル基を示す。【化１】2012002546.tif 0000662012002546.tif 000067
2012002546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂と、
下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤と、
無機充填剤と、
エラストマと、
を含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物であるＢステージシート。
【化１】
2012002546.tif 000042
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【化２】
2012002546.tif 000043
【化３】
2012002546.tif 000044
【化４】
2012002546.tif 000045
【化５】
2012002546.tif 000046
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）
【化６】
2012002546.tif 000047
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
【請求項２】
前記無機充填剤は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３５μｍ以下である第一のアルミナ群と、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第二のアルミナ群と、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第三のアルミナ群とを含み、
前記第一のアルミナ群、第二のアルミナ群、及び第三のアルミナ群の総質量中における、前記第一のアルミナ群の含有率が６０質量％以上７０質量％以下、且つ前記第二のアルミナ群の含有率が１５質量％以上３０質量％以下、且つ前記第三のアルミナ群の含有率が１質量％以上２５質量％以下であり、
前記第三のアルミナ群に対する前記第二のアルミナ群の含有比率（第二のアルミナ群／第三のアルミナ群）が質量基準で０．９以上１．７以下である、請求項１に記載のＢステージシート。
【請求項３】
前記第二のアルミナ群に対する前記第一のアルミナ群の含有比率（第一のアルミナ群／第二のアルミナ群）が、質量基準で２．０以上５．０以下である、請求項２に記載のＢステージシート。
【請求項４】
前記エラストマは重量平均分子量１０万以上８０万以下のアクリル系エラストマを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＢステージシート。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂の総含有量に対する前記硬化剤の含有比率（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量基準で０．９５以上１．２５以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＢステージシート
【請求項６】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＢステージシートと、を備える樹脂付金属箔。
【請求項７】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＢステージシートの硬化物である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【請求項８】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のＢステージシートの硬化物である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。
【請求項９】
金属箔と、
前記金属箔上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤、無機充填剤、及びエラストマを含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物である半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔。
【化７】
2012002546.tif 000048
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【化８】
2012002546.tif 000049
【化９】
2012002546.tif 000050
【化１０】
2012002546.tif 000051
【化１１】
2012002546.tif 000052
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）
【化１２】
2012002546.tif 000053
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
【請求項１０】
金属支持体と、
前記金属支持体上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤、無機充填剤、及びエラストマを含有する樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層と、
前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【化１３】
2012002546.tif 000054
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【化１４】
2012002546.tif 000055
【化１５】
2012002546.tif 000056
【化１６】
2012002546.tif 000057
【化１７】
2012002546.tif 000058
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）
【化１８】
2012002546.tif 000059
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
【請求項１１】
下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤、無機充填剤、及びエラストマを含有する樹脂組成物を、金属箔上に塗布して樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層を加熱処理して半硬化樹脂層とするＢステージ化工程と、
を含む樹脂付金属箔の製造方法。
【化１９】
2012002546.tif 000060
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
【化２０】
2012002546.tif 000061
【化２１】
2012002546.tif 000062
【化２２】
2012002546.tif 000063
【化２３】
2012002546.tif 000064
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）
【化２４】
2012002546.tif 000065
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高密度化、コンパクト化の進行に伴い、半導体等の電子部品の放熱が大きな課題となっている。そのため高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂組成物が要求されるようになり、熱伝導性封止材や熱伝導性接着剤として実用化されている。
エポキシ樹脂組成物の高放熱化のためには、無機充填剤として結晶性シリカやアルミナ、窒化アルミ等、封止用エポキシ樹脂組成物に通常使用される溶融シリカに比べて高い熱伝導性を有する物質を添加する手法が従来より報告されているが、充分な放熱性を得るために結晶性シリカやアルミナ、窒化アルミニウム等を多量に添加すると、エポキシ樹脂組成物の流動性や硬化性等の成形性の低下を招いたり、絶縁信頼性の低下等を招いたりすることが多い。【０００３】
上記無機充填剤からのアプローチに対し、最近は、樹脂の構造面から封止用エポキシ樹脂組成物の高放熱化を試みる報告等も見られるようになってきた。例えば、特許２８７４０８９号明細書には、ビフェニル骨格等を有するいわゆるメソゲン型樹脂等と、カテコール、レゾルシノール等のノボラック化樹脂とを組み合わせ、樹脂骨格の配向性を高めることで内部熱抵抗を減少させ、エポキシ樹脂組成物の放熱性を高めることが可能であることが開示されている。【０００４】
また特開２００８−１３７５９号公報には、液晶性を示すエポキシ樹脂とアルミナ粉末とを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、高い熱伝導率と優れた加工性を有するとされている。【０００５】
さらに特開２００７−２６２３９８号公報には、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、キサンテン骨格を有する硬化剤と、無機充填剤とを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、放熱性に優れる樹脂硬化物を形成可能であるとされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許第２８７４０８９号明細書に記載された、カテコール、レゾルシノール等のノボラック化樹脂については、樹脂合成時にゲル化が起こり易い、軟化点が高く、封止用エポキシ樹脂組成物の製造に困難が伴う等の問題がある場合があった。
また特開２００８−１３７５９号公報に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分な電気絶縁性が得られない場合があった。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた熱伝導率と優れた電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能で可とう性に優れるＢステージシート、並びにこれを用いた樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂と、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤と、無機充填剤と、エラストマと、を含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物であるＢステージシート。【０００９】
【化１】
2012002546.tif 000003
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）【００１１】
【化２】
2012002546.tif 000004
【００１２】
【化３】
2012002546.tif 000005
【００１３】
【化４】
2012002546.tif 000006
【００１４】
【化５】
2012002546.tif 000007
【００１５】
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）【００１６】
【化６】
2012002546.tif 000008
【００１７】
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）【００１８】
＜２＞  前記無機充填剤は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３５μｍ以下である第一のアルミナ群と、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第二のアルミナ群と、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第三のアルミナ群とを含み、前記第一のアルミナ群、第二のアルミナ群、及び第三のアルミナ群の総質量中における、前記第一のアルミナ群の含有率が６０質量％以上７０質量％以下、且つ前記第二のアルミナ群の含有率が１５質量％以上３０質量％以下、且つ前記第三のアルミナ群の含有率が１質量％以上２５質量％以下であり、前記第三のアルミナ群に対する前記第二のアルミナ群の含有比率（第二のアルミナ群／第三のアルミナ群）が質量基準で０．９以上１．７以下である、前記＜１＞に記載のＢステージシート。【００１９】
＜３＞  前記第二のアルミナ群に対する前記第一のアルミナ群の含有比率（第一のアルミナ群／第二のアルミナ群）が、質量基準で２．０以上５．０以下である、前記＜２＞に記載のＢステージシート。【００２０】
＜４＞  前記エラストマは重量平均分子量１０万以上８０万以下のアクリル系エラストマを含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のＢステージシート。【００２１】
＜５＞  前記エポキシ樹脂の総含有量に対する前記硬化剤の含有比率（硬化剤／エポキシ樹脂）が、当量基準で０．９５以上１．２５以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のＢステージシート【００２２】
＜６＞  金属箔と、前記金属箔上に配置された前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のＢステージシートと、を備える樹脂付金属箔。【００２３】
＜７＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のＢステージシートの硬化物である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。【００２４】
＜８＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のＢステージシートの硬化物である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。【００２５】
＜９＞  金属箔と、前記金属箔上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤、無機充填剤、及びエラストマを含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物である半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔。【００２６】
【化７】
2012002546.tif 000009
【００２７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）【００２８】
【化８】
2012002546.tif 000010
【００２９】
【化９】
2012002546.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2012002546.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2012002546.tif 000013
【００３２】
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）【００３３】
【化１２】
2012002546.tif 000014
【００３４】
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）【００３５】
＜１０＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置され、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤、無機充填剤、及びエラストマを含有する樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。【００３６】
【化１３】
2012002546.tif 000015
【００３７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）【００３８】
【化１４】
2012002546.tif 000016
【００３９】
【化１５】
2012002546.tif 000017
【００４０】
【化１６】
2012002546.tif 000018
【００４１】
【化１７】
2012002546.tif 000019
【００４２】
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）【００４３】
【化１８】
2012002546.tif 000020
【００４４】
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）【００４５】
＜１１＞  下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤、無機充填剤、及びエラストマを含有する樹脂組成物を、金属箔上に塗布して樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層を加熱処理して半硬化樹脂層とするＢステージ化工程と、を含む樹脂付金属箔の製造方法。【００４６】
【化１９】
2012002546.tif 000021
【００４７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）【００４８】
【化２０】
2012002546.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2012002546.tif 000023
【００５０】
【化２２】
2012002546.tif 000024
【００５１】
【化２３】
2012002546.tif 000025
【００５２】
（一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎは正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す）【００５３】
【化２４】
2012002546.tif 000026
【００５４】
（一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、優れた熱伝導率と優れた電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能で可とう性に優れるＢステージシート、並びにこれを用いた樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本実施形態にかかる硬化剤１の合成時におけるフェノール樹脂の重量平均分子量変化の一例を示すグラフである。
【図２】本実施形態にかかる硬化剤１の合成時における、フェノール樹脂の分子の核体数変化の一例を示すグラフである。
【図３】本実施形態にかかる硬化剤１であるフェノール樹脂のＧＰＣチャートの一例を示す図である。
【図４】本実施形態にかかる硬化剤３の合成時におけるフェノール樹脂の重量平均分子量変化の一例を示すグラフである。
【図５】本実施形態にかかる硬化剤３の合成時におけるフェノール樹脂の分子の核体数変化の一例を示すグラフである。
【図６】本実施形態にかかる硬化剤３であるフェノール樹脂のＧＰＣチャートの一例を示す図である。
【図７】本実施形態にかかる硬化剤３であるフェノール樹脂のＦＤ−ＭＳチャートの一例を示す図である。
【図８】本実施形態にかかるＬＥＤ基板の一例を示す概略断面図である。
【図９】本実施形態にかかるＬＥＤ基板の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００５８】
＜Ｂステージシート＞
本発明のＢステージシートは、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」ともいう）の少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤（以下、「特定硬化剤」ともいう）の少なくとも１種と、（Ｃ）無機充填剤の少なくとも１種と、（Ｄ）エラストマの少なくとも１種と、を含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物である。【００５９】
【化２５】
2012002546.tif 000027
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。【００６１】
【化２６】
2012002546.tif 000028
【００６２】
【化２７】
2012002546.tif 000029
【００６３】
【化２８】
2012002546.tif 000030
【００６４】
【化２９】
2012002546.tif 000031
【００６５】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数を示し、Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す。【００６６】
【化３０】
2012002546.tif 000032
【００６７】
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。【００６８】
また本発明のＢステージシートは、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂の少なくとも１種と、ジヒドロキシアレーン類及びアルデヒド類の反応生成物であり、水酸基当量が６０以上１３０以下であるフェノール樹脂を含む硬化剤の少なくとも１種と、（Ｃ）無機充填剤の少なくとも１種と、（Ｄ）エラストマの少なくとも１種と、を含有するエポキシ樹脂組成物の半硬化物であることもまた好ましい。【００６９】
エポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）を上記構成とすることにより、優れた熱伝導性と優れた電気絶縁性とを両立可能で、優れた可とう性を有するＢステージシートを構成することができる。また金属箔上に前記Ｂステージシートを配置することで可とう性に優れた樹脂付金属箔を得ることができる。
以下にエポキシ樹脂組成物を構成する各成分について説明する。【００７０】
（Ａ）エポキシ樹脂
前記エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される２価の部分構造と少なくとも１つのエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。中でも下記一般式（Ｉ）で表される部分構造と少なくとも２つのエポキシ基とを有する化合物であることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造と少なくとも２つのエポキシ基とを有し、前記部分構造が主鎖の一部を構成する化合物であることが好ましい。
エポキシ樹脂が一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することで、樹脂硬化物とした場合に、高い秩序を有する高次構造を形成することが可能となる。これにより優れた熱伝導性と高い放熱性とを実現することができる。【００７１】
【化３１】
2012002546.tif 000033
【００７２】
Ｒ１〜Ｒ８はそれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（Ｉ）で表されるビフェニル構造を有する樹脂は、分子配向が容易であるという特徴を有する。こうした特徴は、エポキシ樹脂組成物の硬化物における熱抵抗の低抵抗化に有利に働き、結果として硬化物の熱放散性を高め、高い放熱性を与える。
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン型エポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には下記一般式（ＩＶ）で表される化合物及び（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。【００７３】
【化３２】
2012002546.tif 000034
【００７４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす。
流動性の点からは、ｎが０〜２であることが好ましく、ｎが０又は１であることがより好ましく、ｎが０であることが特に好ましい。
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ８は、熱伝導性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。【００７５】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも硬化物のガラス転移温度の低下を防ぐことができる観点から、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂としては、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０である化合物を主成分とする「エピコ−ト  ＹＸ４０００Ｈ」（三菱化学株式会社製、商品名）や、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０である化合物と、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子であり、ｎ＝０である化合物との混合物である「エピコ−ト  ＹＬ６１２１Ｈ」（三菱化学株式会社製、商品名）等を市場で入手可能である。【００７６】
また前記ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。【００７７】
【化３３】
2012002546.tif 000035
【００７８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数６〜１０のアラルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。【００７９】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ９は、Ｂステージシートの可とう性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。【００８０】
上記一般式（Ｖ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。【００８１】
前記エポキシ樹脂としては、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、前記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、熱伝導性の観点から、一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。【００８２】
前記エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂に加えて、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
その他のエポキシ樹脂としては一般に使用されているエポキシ樹脂から適宜選択することができる。【００８３】
その他のエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレン及び／又はジヒドロキシナフタレンの２量体等のエポキシ化物、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて併用してもよい。【００８４】
前記エポキシ樹脂組成物の全固形分におけるエポキシ樹脂の含有率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、後述する硬化物の物性の観点から、４質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
い。
尚、エポキシ樹脂組成物中の固形分とは、エポキシ樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。【００８５】
また前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂中の前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ樹脂の含有率は特に制限されない。熱伝導性の観点からエポキシ樹脂全体の６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、より一層熱伝導性を高める観点から８０質量％以上とすることが特に好ましい。【００８６】
前記エポキシ樹脂組成物は、Ｂステージシートを構成したときの可とう性の観点から、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。【００８７】
前記ナフタレン環を有するエポキシ樹脂としては少なくとも１つのナフタレン環と少なくとも１つのエポキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）を挙げることができる。【００８８】
前記エポキシ樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、その含有率には特に制限はない。例えば、前記特定エポキシ樹脂に対して０．０１質量％以上１５質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。かかる含有率であることで熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性がより効果的に向上する。【００８９】
（Ｂ）硬化剤
前記エポキシ樹脂組成物は、下記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造の少なくとも１種を有する硬化剤（特定硬化剤）の少なくとも１種を含む。特定硬化剤と特定エポキシ樹脂とを組み合わせることで、優れた熱伝導性を達成することができる。また前記エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて特定硬化剤以外のその他の硬化剤をさらに含んでもよい。【００９０】
【化３４】
2012002546.tif 000036
【００９１】
【化３５】
2012002546.tif 000037
【００９２】
【化３６】
2012002546.tif 000038
【００９３】
【化３７】
2012002546.tif 000039
【００９４】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に正の数であり、それぞれの繰り返し単位の繰り返し数を示す。Ａｒは下記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を示す。【００９５】
【化３８】
2012002546.tif 000040
【００９６】
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を示す。Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。【００９７】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤は、後述する製造方法によって、同時に生成可能なものであり、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる少なくとも２種の部分構造を有する化合物の混合物として生成可能である。
すなわち前記特定硬化剤は、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のいずれか１つで表される部分構造のみを有する化合物を含むものであっても、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）から選ばれる少なくとも２種の部分構造を有する化合物を含むものであってもよい。【００９８】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）において水酸基の置換位置は芳香環上であれば特に制限されない。
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のそれぞれについて、複数存在するＡｒはすべて同一の原子団であってもよいし、２種以上の原子団を含んでいてもよい。また一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される部分構造は、硬化剤の主鎖骨格として含まれていてもよく、また側鎖の一部として含まれていてもよい。さらに一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のいずれか１つで表される部分構造を構成するそれぞれの繰り返し単位は、ランダムに含まれていてもよいし、規則的に含まれていてもよいし、ブロック状に含まれていてもよい。【００９９】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のいずれかで表される部分構造においてＡｒは上記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）のいずれか１つで表される基を表す。
前記一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）におけるＲ１１及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基であるが、熱伝導性の観点から水酸基であることが好ましい。またＲ１１及びＲ１４の置換位置は特に制限されない。
またＲ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。前記Ｒ１２及びＲ１３における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。また一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）におけるＲ１２及びＲ１３の置換位置は特に制限されない。【０１００】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）におけるＡｒは、本発明の効果、特に優れた熱伝導性を達成する観点から、ジヒドロキシベンゼンに由来する基（一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１が水酸基であって、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である基）、及びジヒドロキシナフタレンに由来する基（一般式（ＩＩＩｂ）においてＲ１４が水酸基である基）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ここで、「ジヒドロキシベンゼンに由来する基」とはジヒドロキシベンゼンの芳香環部分から水素原子を２つ取り除いて構成される２価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に制限されない。また「ジヒドロキシナフタレンに由来する基」等についても同様の意味である。【０１０１】
また、前記エポキシ樹脂組成物の生産性や流動性の観点からは、Ａｒは、ジヒドロキシベンゼンに由来する基であることがより好ましく、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。【０１０２】
またさらに、より熱伝導性を特に高める観点から、Ａｒとして少なくとも１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基を含むことが好ましく、Ａｒとして１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基を含む構造単位の含有率が、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される部分構造の総質量中において６０質量％以上であること特に好ましい。【０１０３】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）におけるｍ及びｎについては、流動性の観点からｍ／ｎ＝２０／１〜１／５であることが好ましく、２０／１〜５／１であることがより好ましく、２０／１〜１０／１であることがさらに好ましい。また、（ｍ＋ｎ）は流動性の観点から２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。
（ｍ＋ｎ）の下限値は特に制限されない。【０１０４】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する特定硬化剤は、特にＡｒが置換又は非置換のジヒドロキシベンゼン及び置換又は非置換のジヒドロキシナフタレンの少なくともいずれか１種である場合、これらを単純にノボラック化した樹脂等と比較して、その合成が容易であり、軟化点の低い硬化剤が得られる傾向にある。したがってこのような樹脂を含む樹脂組成物の製造や取り扱いも容易になる等の利点がある。
なお、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のいずれかで表される部分構造を有する硬化剤はField Desorption Ionization Mass-Spectrometry：電界脱離イオン化質量分析法（ＦＤ−ＭＳ）によって、そのフラグメント成分として前記部分構造を容易に特定することができる。【０１０５】
前記特定硬化剤の分子量は特に制限されない。流動性の観点から、数平均分子量として２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、３５０以上１５００以下であることがさらに好ましい。
また重量平均分子量としては２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、４００以上１５００以下であることがさらに好ましい。
前記特定硬化剤の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。【０１０６】
前記特定硬化剤の水酸基当量は特に制限されない。耐熱性に関与する架橋密度の観点から、前記特定硬化剤の水酸基当量は平均値で６０以上１３０以下であることが好ましく、６５以上１２０以下であることがより好ましく、７０以上１１０以下であることがさらに好ましい。
また前記エポキシ樹脂組成物は、特定硬化剤に加えて後述する単量体成分を低分子希釈剤として含んでいてもよい。単量体成分の含有率は硬化剤の総質量中に４０質量％以下であることが好ましい。この場合の硬化剤の水酸基当量は好ましくは平均値で６０〜８０である。【０１０７】
一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する硬化剤（特定硬化剤）の製造方法は特に限定はされない。例えば次のようなジヒドロキシアレーン類の自己酸化による分子内閉環反応を用いる方法が利用できる。すなわち、例えばカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン、一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１が水酸基であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素である化合物）等を２０モル％〜９０モル％含むフェノール類と、アルデヒド類とを、一般的なノボラック樹脂と同様、シュウ酸などの酸触媒下で反応させることで製造することができる。【０１０８】
反応条件は特定硬化剤の構造等に応じて適宜選択できる。例えば、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いる場合には、１００℃前後の還流条件で反応を行う。この還流反応を１〜８時間行い、その後、反応系内の水を常法により除去しながら１２０℃〜１８０℃まで昇温する。このときの雰囲気は酸化性雰囲気（たとえば空気気流中）とすることが好ましい。その後この状態を２時間〜２４時間続けることにより、系内には一般式（ＩＩａ）や（ＩＩｂ）で表される部分構造を有する化合物が生成し、所望の硬化剤を得ることができる。【０１０９】
また上記ジヒドロキシアレーン類の自己酸化による分子内閉環反応において、レゾルシノールとカテコールとアルデヒド類とを用いて、同様に反応させることにより、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物が生成する。さらにレゾルシノールとアルデヒド類とを、同様に反応させることにより、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物が生成する。さらにまたハイドロキノンとカテコールとアルデヒド類とを、同様に反応させることにより、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物が生成する。【０１１０】
前記特定硬化剤を別の観点から見ると、ジヒドロキシアレーン類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得られるフェノール樹脂組成物であり、水酸基当量がジヒドロキシアレーン類のノボラック樹脂の理論水酸基当量（６０前後）と比較して大きいフェノール樹脂組成物である。このようなフェノール樹脂組成物を硬化剤として用いることにより、エポキシ樹脂の配向を助け、結果としてエポキシ樹脂組成物の放熱性を高めるといった効果が得られると考えられる。水酸基当量が理論値より大きくなる理由は、ジヒドロキシアレーン類が反応中に分子内閉環反応を行い、前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の様な部分構造を有するフェノール樹脂を含むためと考えられる。【０１１１】
特定硬化剤の製造に用いるジヒドロキシアレーン類としては、カテコール、レゾルシノール、及びハイドロキノン等の単環式ジヒドロキシアレーン類、並びに１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類などの多環式ジヒドロキシアレーンが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどフェノール樹脂合成に通常用いられるアルデヒド類が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。【０１１２】
これらのジヒドロキシアレーン類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下に、ジヒドロキシアレーン類１モルに対してアルデヒド類を０．３モル〜０．９モル用いて反応させることが好ましい。より好ましくはアルデヒド類を０．４モル〜０．８モル用いる。
アルデヒド類を０．３モル以上用いることで、ジベンゾキサンテン誘導体の含有率を高くすることができ、さらに未反応ジヒドロキシアレーン類の量を抑制し、樹脂の生成量を多くすることができる傾向がある。またアルデヒド類が０．９モル以下であると、反応系中でのゲル化を抑制し、反応の制御が容易になる傾向がある。【０１１３】
酸触媒として使用される酸としては、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びメタンスルホン酸などの有機酸類、並びに塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類を挙げることができる。これらの酸は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
酸触媒の使用量は例えば、用いるジヒドロキシアレーン類１モルに対して、０．０００１モル〜０．１モルとすることが好ましい。より好ましくは０．００１〜０．０５モル用いる。酸触媒の使用量が０．０００１モル以上であると、１２０〜１８０℃で分子内脱水閉環を行う工程が短時間になる傾向がある。また０．１モル以下であると、触媒除去の工程がより容易になる傾向があり、半導体用途などでイオン性不純物を嫌う系への適用が容易になる。【０１１４】
前記エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定硬化剤以外のその他の硬化剤をさらに含んでもよい。その他の硬化剤としては、封止用、接着用エポキシ樹脂組成物等に一般に使用される硬化剤から適宜選択することができる。その他の硬化剤として具体的には例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、及びアミノフェノール等のフェノール類；α−ナフトール、β−ナフトール、及びジヒドロキシナフタレン等のナフトール類；前記フェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、及びサリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種とシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、及びジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。【０１１５】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるその他の硬化剤の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、適宜選択される。【０１１６】
前記エポキシ樹脂組成物は、特定硬化剤を構成するフェノール性化合物であるモノマーを含んでいてもよい。特定硬化剤を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。【０１１７】
モノマー含有比率が２０質量％以上であることで、フェノール樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填剤の密着性がより向上する。また５０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導率と耐熱性が達成できる。【０１１８】
尚、特定硬化剤を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。【０１１９】
また前記エポキシ樹脂組成物における前記硬化剤の含有比率としては、熱伝導率、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、エポキシ樹脂の総量に対する前記硬化剤の含有比率が、当量基準で．９５以上１．２５以下であることが好ましく、１．００以上１．２５以下であることがより好ましく、１．００以上１．２２以下であることがさらに好ましく、吸湿時の絶縁性の観点から、１．００以上１．２０以下であることがさらに好ましく、１．００以上１．１０以下であることが特に好ましい。【０１２０】
ここで当量基準とは、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基数と、該エポキシ基と１：１で反応する硬化剤の官能基数（好ましくは水酸基数）とを基準にして、エポキシ樹脂と硬化剤の含有比率を規定することを意味する。
また、エポキシ樹脂の総含有量とは、前記特定エポキシ樹脂、及び、前記特定エポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂の総含有量を意味する。
従って、前記硬化剤がフェノール樹脂の場合、上記当量基準の含有比率は具体的には、下記式より算出される。
式  含有比率（フェノール樹脂／エポキシ樹脂）  ＝  Σ（フェノール樹脂量／フェノール樹脂の水酸基当量）／Σ（エポキシ樹脂量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）【０１２１】
（Ｃ）無機充填剤
前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤の少なくとも１種を含む。無機充填剤は、当該技術分野で通常用いられる無機充填剤から適宜選択して用いることができる。具体的には例えば、非導電性のものとして、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらは１種類単独で又は２種類以上の混合系で使用することができる。
これらの中でも熱伝導性、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性の観点から、アルミナであることがより好ましい。【０１２２】
前記無機充填剤は、単一ピークを有する粒度分布を示す無機充填剤であってもよく、異なる粒度分布を示す複数種類の無機充填剤を組合せたものであってもよい。中でも熱伝導性の観点から、それぞれが異なる粒度分布を示す３種類以上の無機充填剤を組合せたものであることが好ましく、それぞれが異なる粒度分布を示す３種類以上のアルミナ群を組合せたものであることがより好ましい。
無機充填剤が、例えばそれぞれが異なる粒度分布を示す３種類の無機充填剤を組み合わせたものである場合、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填剤の粒度分布は、３種類の無機充填剤のそれぞれに対応する少なくとも３つのピークを有する。また、それぞれのピークのピーク面積は、それぞれの無機充填剤の含有率に応じたものとなっている。【０１２３】
前記無機充填剤が複数種類のアルミナ粒子群を組合せたものである場合、その混合割合は、組合せるアルミナ粒子群の数やそれぞれのアルミナ粒子群の平均粒径等に応じて適宜選択することができる。
なかでも、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３５μｍ以下である第一のアルミナ群と、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満である第二のアルミナ群と、前記粒子径Ｄ５０が１μｍ未満である第三のアルミナ群とを含み、前記第一のアルミナ群、第二のアルミナ群、及び第三のアルミナ群の総質量中における、前記第一のアルミナ群の含有率が６０質量％以上７０質量％以下、且つ前記第二のアルミナ群の含有率が１５質量％以上３０質量％以下、且つ前記第三のアルミナ群の含有率が１質量％以上２５質量％以下であり、前記第三のアルミナ群に対する前記第二のアルミナ群の含有比率（第二のアルミナ群／第三のアルミナ群）が、質量基準で０．９以上１．７以下であることが好ましい。【０１２４】
さらに好ましくは、第三のアルミナ群に対する前記第二のアルミナ群の含有比率（第二のアルミナ群／第三のアルミナ群）が、質量基準で０．９以上１．１以下である。このように第三のアルミナ群が第二のアルミナ群とほぼ同量で含まれることにより、熱伝導性を損なうことなく、Ｂステージシートの柔軟性を高め、流動性をより最適なレベルにすることができる。
さらに、前記第二のアルミナ群に対する前記第一のアルミナ群の含有比率（第一のアルミナ群／第二のアルミナ群）が、質量基準で２．０以上５．０以下であることがより好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、２．５以上４．０以下であることがより好ましい。第一のアルミナ群を第二のアルミナ群に対して上記の範囲で含むことにより、高い熱伝導率と分散性を満足することができる。【０１２５】
ここで無機充填材剤（好ましくはアルミナ）の粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる【０１２６】
前記第一のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、シートの平坦性を保つ観点から、１５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
また前記エポキシ樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第一のアルミナ群の含有率は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、６２質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。【０１２７】
また前記第二のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ以上７μｍ未満であることが好ましい。熱伝導率と電気絶縁性の観点から、２μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減する観点から、３μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第二のアルミナ群の含有率は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、１８質量％以上２７質量％以下であることがより好ましく、１８．５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。【０１２８】
前記第三のアルミナ群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が１μｍ未満であることが好ましい。熱伝導率と電気絶縁性の観点から、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、シート中の空隙を低減させる観点から、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
また前記エポキシ樹脂組成物に含まれるアルミナの総質量中における第三のアルミナ群の含有率は、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、熱伝導率と電気絶縁性の観点から、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１８質量％以下であることがさらに好ましい。【０１２９】
本発明におけるアルミナは既述の粒子径分布を有するものであれば、結晶構造等に特に制限はなく、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のいずれであってもよいが、前記第一から第三のアルミナ群の少なくとも１種はα−アルミナであることが好ましく、熱伝導性の観点から、α−アルミナのみから構成されることがより好ましい。
また前記第一のアルミナ群及び第二のアルミナ群は、熱伝導性の観点から、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。
一方前記第三のアルミナ群は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、又はθ−アルミナであることが好ましく、α−アルミナであることがより好ましく、熱伝導性の観点から、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。【０１３０】
前記第一から第三のアルミナ群としては、市販のものから適宜選択することができる。また、遷移アルミナ又は熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成すること（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報等参照）により製造したものであってもよい。【０１３１】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる無機充填剤（好ましくはアルミナ）の含有率には特に制限はない。エポキシ樹脂組成物を構成する固形分中、８５質量％以上９５質量％以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性、及びシート可とう性の観点から、８８質量％以上９２質量％以下であることがより好ましい。
尚、エポキシ樹脂組成物中の固形分とは、エポキシ樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。【０１３２】
（Ｄ）エラストマ
前記エポキシ樹脂組成物は、エラストマの少なくとも１種を含む。エラストマを含むことで、Ｂステージシートの柔軟性を高め、かつ圧着時の樹脂の過剰な流動性を抑制することができる。
エラストマの種類としては特に制限はなく従来公知のエラストマを耐熱性や入手性に応じて使用することができる。中でも粘度特性の観点から、重量平均分子量が１０万以上８０万以下のエラストマであることが好ましく、３０万以上７０万以下のエラストマであることがより好ましく、４０万以上６５万以下のエラストマであることがさらに好ましい。【０１３３】
またエラストマは、エポキシ樹脂との相性の観点から、アクリル系エラストマであることが好ましく、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体であるアクリル系エラストマであることがより好ましい。
さらにニトリルゴム成分を共重合成分に含まないアクリル系エラストマであることもまた好ましい。ニトリルゴム成分を共重合性分に含まないことで電気的信頼性をより高めることができる。【０１３４】
前記エラストマは、Ｂステージシートの可とう性、及び流動性の観点から、重量平均分子量が１０万以上８０万以下のアクリル系エラストマを含むことが好ましく、重量平均分子量が３０万以上７０万以下のアクリル系エラストマを含むことがより好ましい。
さらに前記エラストマに含まれる重量平均分子量が１０万以上８０万以下のアクリル系エラストマの含有率は、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエラストマの全質量中に７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
なお、エラストマの重量平均分子量はＧＰＣを用いた通常の方法により測定される。【０１３５】
前記エポキシ樹脂組成物が、所定の重量平均分子量を有するエラストマを含むことで、特定エポキシ樹脂及び特定硬化剤を含んでいても、半硬化状態のＢステージシートの溶融粘度が低くなりすぎることを抑制できる。これによりゲル化前に高い応力（プレスなど）が加えられる場合でも、過剰なフロー性を抑制できる。【０１３６】
前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエラストマの含有率には特に制限はない。エラストマの含有率は、エポキシ樹脂組成物を構成する固形分中、０．５質量％以上５．０質量％以下とすることができ、熱伝導率及びシート可とう性の観点から、０．５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。【０１３７】
前記エポキシ樹脂組成物は、上記必須成分に加えて硬化促進剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことでゲルタイムを所望の範囲に容易に調整することができる。
硬化促進剤としては通常使用される硬化促進剤を特に制限なく用いることができる。硬化促進剤の例を挙げれば、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザ−ビシクロ〔４．３．０〕ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン化合物、並びに、これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。信頼性や成形性の観点からは有機リン化合物が好ましい。【０１３８】
前記エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤の含有率は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂に対して０．１〜１０質量％が好ましい。硬化促進剤の含有率が０．１質量％以上である、と短時間での硬化性に優れる傾向がある。また硬化促進剤の含有率が１０質量％以下であると、硬化速度が速くなりすぎることが抑制され、良好な硬化物を得られる傾向がある。【０１３９】
前記エポキシ樹脂組成物はカップリング剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂と硬化剤よりなる樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めることができる。
カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用しても構わない。【０１４０】
シランカップリング剤としては、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性及び樹脂層と無機充填剤との界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。【０１４１】
具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）等も挙げられる。
これらシランカップリング剤は１種単独又は２種類以上を併用することもできる。【０１４２】
前記エポキシ樹脂組成物におけるカップリング剤の含有率は、無機充填剤に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜２．５質量％がより好ましい。カップリング剤の含有率が０．０５質量％以上であると耐湿性がより向上する傾向がある。またカップリング剤の含有率が５質量％以下であると熱伝導率がより向上する傾向がある。【０１４３】
前記エポキシ樹脂組成物は、分散剤を含有することができる。分散剤としては無機充填剤の分散に効果のある分散剤であれば特に制限なく使用できる。分散剤としては例えば、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は１種単独でも２種類以上を併用することもできる。【０１４４】
本発明のＢステージシートは、前記エポキシ樹脂組成物の半硬化物からなり、シート状の形状を有する。
Ｂステージシートは、例えば、前記エポキシ樹脂組成物を離型フィルム上に塗布・乾燥して樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルムをＢステージ状態まで加熱処理する工程とを含む製造方法で製造できる。
前記エポキシ樹脂組成物を加熱処理して形成されることで、熱伝導率及び電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる。【０１４５】
本発明のＢステージシートとは樹脂シートの粘度として、常温（２５度）においては１０４Ｐａ・ｓ〜１０５Ｐａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ〜１０３Ｐａ・ｓに粘度が低下するものである。また、後述する硬化後の硬化樹脂層は加温によっても溶融することはない。尚、上記粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定される。【０１４６】
具体的には例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトンやシクロヘキサンノン等の溶剤を添加したワニス状のエポキシ樹脂組成物を、塗布後、乾燥することで樹脂フィルムを得ることができる。
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。【０１４７】
塗工後の樹脂層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。そこで、本発明は後述する加熱処理により樹脂組成物をＢステージ化する。
本発明において、得られた樹脂フィルムを加熱処理する条件は、エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。本発明において加熱処理には、熱真空プレス及び熱ロールラミネート等から選択される加熱処理方法が好ましい。これにより塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）を減少させることができ、また平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１３０℃で、１秒間〜３０秒間、真空下（例えば、１ＭＰａ）で加熱プレス処理することでエポキシ樹脂組成物をＢステージ状態に半硬化することができる。【０１４８】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性及びシート可とう性の観点から、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。また、２層以上の樹脂フィルムを積層しながら熱プレスすることにより作製することもできる。【０１４９】
＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記エポキシ樹脂組成物の半硬化体である半硬化樹脂層とを備える。前記エポキシ樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層を有することで、熱伝導率、電気絶縁性、可とう性に優れる。
前記半硬化樹脂層は前記樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られるものである。【０１５０】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、例えば１μｍ以上２１０μｍ以下とすることができる。中でも１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以上１０５μｍ以下であることがより好ましい。このような金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。【０１５１】
樹脂付金属箔は、前記樹脂組成物を金属箔上に塗布・乾燥することにより樹脂層（樹脂フィルム）を形成し、前記樹脂層がＢステージ状態（半硬化状態）になるように加熱処理することで製造することができる。【０１５２】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層においては、金属基板作成時の電気絶縁性や外観の観点から、樹脂ワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが５０μｍ〜２００μｍとなるように塗布することが好ましく、６０μｍ〜１５０μｍとなることがより好ましい。
尚、樹脂層の形成方法、加熱処理条件は既述の通りである。【０１５３】
＜金属基板＞
本発明の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記エポキシ樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える。金属支持体と金属箔との間に配置された硬化樹脂層が、前記エポキシ樹脂組成物を硬化状態になるように加熱処理して形成されたものであることで、接着性、熱伝導率、電気絶縁性に優れる。【０１５４】
前記金属支持体は目的に応じて、その素材及び厚み等が適宜選択される。具体的には例えば、アルミニウム、鉄等の金属を用い、加工性の観点から、厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。【０１５５】
また硬化樹脂層上に配置される金属箔は、前記樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。【０１５６】
本発明の金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。アルミニウム等の金属支持体上に、前記エポキシ樹脂組成物を上記と同様にして塗布・乾燥することで樹脂層を形成し、さらに樹脂層上に金属箔を配置して、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することができる。また、金属支持体上に、前記樹脂付金属箔を樹脂層が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することもできる。【０１５７】
前記樹脂層を硬化する加熱・加圧処理の条件は、エポキシ樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。【０１５８】
＜ＬＥＤ基板＞
本発明のＬＥＤ基板１００は、図８及び図９に概略を示すように金属支持体１４と、前記金属支持体上に配置された前記エポキシ樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層１２と、前記硬化樹脂層１２上に配置された金属箔からなる回路層１０と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子２０と、を備える。
金属支持体上に接着性、熱伝導率及び電気絶縁性に優れる前記硬化樹脂層が形成されていることで、ＬＥＤ素子から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。【０１５９】
本発明のＬＥＤ基板は、例えば、上記のようにして得られる金属基板上の金属箔に回路加工して回路層を形成する工程と、形成された回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
金属基板上の金属箔に回路加工する工程には、フォトリソ等の通常用いられる方法を適用することができる。また回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程についても、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１６１】
（硬化剤１の合成）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、カテコール２２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド８１．１ｇ、シュウ酸２．５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で３時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１５０℃に昇温した。１５０℃を保持しながら１２時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の硬化剤１であるフェノール樹脂を得た。
得られた硬化剤１について、ＦＤ−ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（ＩＩａ）で表される部分構造及び一般式（ＩＩｂ）で表される部分構造の存在が確認できた。【０１６２】
硬化剤１の合成時における、重量平均分子量の変化を図１に、単量体、２量体、３量体及びその他（４量体以上）の含有率（分子の核体数）の変化を図２に示した。また得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示した。
なお、図２の含有率の変化は、一定時間毎に生成物を取り出し、ＧＰＣを行って得られた図３のようなチャートから求めたもので、単量体、２量体、３量体及び４量体以上とは図３に示すＧＰＣチャートの最後のピークを単量体、最後から２番目のピークを２量体、最後から３番目のピークを３量体、それ以前を４量体以上として、ピーク面積から含有率を求めたものである。よって、２量体、３量体と言っても全て同じ成分というわけではなく、それぞれがフェノール樹脂混合物と考えられる。【０１６３】
反応が進むと図１に示すように重量平均分子量が低下している点、図２に示すように安定な２量体、３量体が生成している点、そして水酸基当量が理論値（６０前後）に対して大きい点、カテコールを用いた点等から、前記一般式（ＩＩａ）で表される部分構造を有するフェノール樹脂及び一般式（ＩＩｂ）で表される部分構造を有するフェノール樹脂の混合物が得られたと考えられる。
なお、上記反応条件では、前記一般式（ＩＩａ）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これが更に脱水反応することで、前記一般式（ＩＩｂ）で表される部分構造を有する化合物が得られたと考えられる。【０１６４】
（硬化剤２の合成）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール４６２ｇ、カテコール１９８ｇ、３７％ホルムアルデヒド３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の硬化剤２であるフェノール樹脂を得た。
得られた硬化剤２について、ＦＤ−ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（ＩＩａ）で表される部分構造及び一般式（ＩＩｂ）で表される部分構造の存在が確認できた。【０１６５】
（硬化剤３の合成）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール６２７ｇ、カテコール３３ｇ，３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０４℃前後で還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後、水を留去しながらフラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。反応後、減圧下２０分間濃縮を行い、系内の水等を除去して目的の硬化剤３であるフェノール樹脂を得た。
また、得られた硬化剤３について、ＦＤ−ＭＳにより構造を確認したところ、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される部分構造すべての存在が確認できた。【０１６６】
硬化剤３の合成時における、重量平均分子量の変化を図４に、単量体、２量体、３量体及び４量体以上の含有率の変化を図５に示した。また得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図６に示した。
カテコール及びレゾルシノールを用いているため、一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）で表される部分構造を有するフェノール樹脂の混合物が得られたと考えられる。
なお、上記反応条件では一般式（ＩＩａ）で表される部分構造を有する化合物が最初に生成し、これが更に脱水反応することで一般式（ＩＩｂ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物が生成すると考えられる。【０１６７】
なお、上記で得られた硬化剤については、物性値の測定を次のようにして行った。
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行なった。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２質量％、移動相にはテトラヒドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で数平均分子量等を計算した。【０１６８】
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。尚、滴定終点の判断は溶液の色が暗色の為、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定したものである。
それぞれの硬化剤の物性値を以下に示す。【０１６９】
硬化剤１：前記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、前記一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１＝水酸基であり、Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基である硬化剤（水酸基当量１１２、数平均分子量４００、重量平均分子量５５０）を含むフェノール樹脂組成物であった。【０１７０】
硬化剤２：前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、前記一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１＝水酸基であり、Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基又は１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基である硬化剤（水酸基当量１０８、数平均分子量５４０、重量平均分子量１，０００）を含むフェノール樹脂組成物であった。【０１７１】
硬化剤３：前記一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）のうちの少なくとも１つで表される部分構造を有する化合物の混合物であり、Ａｒが、前記一般式（ＩＩＩａ）においてＲ１１＝水酸基であり、Ｒ１２＝Ｒ１３＝水素原子である１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）に由来する基及び１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）に由来する基であり、低分子希釈剤として単量体成分（レゾルシノール）を３５％含む硬化剤（水酸基当量６２、数平均分子量４２２、重量平均分子量５６４）を含むフェノール樹脂であった。【０１７２】
比較硬化剤１：水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）。
比較硬化剤２：水酸基当量１８０のナフトールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＳＮ−１７０Ｌ」。【０１７３】
＜実施例１＞
ポリプロピレン製の１Ｌ蓋付き容器中に、無機充填剤として、粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８）を５６．８ｇ（６３％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３）を２０．３ｇ（２２．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４）を１３．１ｇ（１４．５％（対アルミナ総質量））とを秤量し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を０．１０ｇ、溶剤としてメチルエチルケトン（和光純薬株式会社製）を１３．４ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を０．１８ｇ、硬化剤１を２．９ｇ（固形分）、エラストマとして重量平均分子量６１万のメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体系アクリルエラストマ（ナガセケムテックス製、ＨＴＲ８６０−Ｐ３−＃２５）を０．０８ｇ加えて攪拌した。さらにビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）を５．９ｇ、イミダゾール化合物（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製、２ＰＺ−ＣＮ）を０．０１２ｇ加えた。さらに、直径５ｍｍのジルコニア製ボールを５００ｇ投入し、ボールミル架台上で１００ｒｐｍで４８時間攪拌した後、ジルコニア製ボールを濾別し、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。【０１７４】
上記で得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を、２５０μｍのギャップを有するアプリケーター、及び、テーブルコーター（テスター産業株式会社製）を用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に塗布し、１００℃で２０分間乾燥を行なった。乾燥後の膜厚は１００μｍであった。乾燥後の樹脂層上にＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）を載置した。
次いで真空ラミネータ（名機製作所社製）を用い、１３０℃、真空度１ＭＰａ下において１５秒間真空プレスを行って、シート成形物（Ｂステージシート）を得た。
得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１７５】
［評価］
上記で得られたシート成形物を、２枚の２ｍｍ厚のステンレス板の間に挟み、箱型乾燥機中において１４０℃で２時間、さらに１９０℃で２時間処理してシート硬化物を得た。得られたシート硬化物について以下の評価を行なった。評価結果を表１に示した。【０１７６】
（熱伝導率）
得られたシート硬化物の熱伝導率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ・モバイル、アイフェイズ社製）を用いて、温度波熱分析法により測定した。【０１７７】
（電気絶縁性）
得られたシート硬化物を直径２５ｍｍの電極間に挟み、ＨＡＴ−３００−１００ＲＨＯ型絶縁破壊電圧測定装置（山崎産業社製）を用いて、交流印加（５００Ｖ／秒）の条件で最低絶縁耐圧を測定した。【０１７８】
（アルミナ粒子径）
ワニス状の樹脂組成物について、その０．５ｇを５０ｇのメタノールに分散し、適量をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）に投入し、樹脂組成物中のアルミナの粒度分布測定を行った。【０１７９】
（Ｂステージシートの可とう性）
Ｂステージシートの可とう性を以下のようにして評価した。
作製したＢステージシートを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍに切出し、表面のＰＥＴフィルムを除去したものを評価用サンプルとした。アルミ製で、直径が２０ｍｍ〜１４０ｍｍの２０ｍｍ刻みの円板を多段に重ねた治具にサンプルをあてがい、２５℃において破損せずに曲げられる最小径を測定し、下記評価基準に従ってＢステージシートの可とう性を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：最小半径が２０ｍｍであった。
Ｂ：最小半径が４０ｍｍ又は６０ｍｍであり、実用上の限界だった。
Ｃ：最小半径が８０ｍｍ以上であった。【０１８０】
＜実施例２＞
実施例１において、無機充填剤として、粒子径Ｄ５０が２０μｍであるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０）を６２．０ｇ（６９％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学製、スミコランダムＡＡ３）を１６．８ｇ（１９％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学製、スミコランダムＡＡ０４）を１０．７ｇ（１２％（対アルミナ総質量））とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８１】
＜実施例３＞
実施例１において、無機充填剤として、粒子径Ｄ５０が３０μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＬ３５−６３）を４９．３ｇ（６３％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が４．２μｍであるアルミナ（新日鉄マテリアルズ株式会社マイクロン社製、ＡＸ３−３２）を１４．１ｇ（１８％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４５μｍであるアルミナ（日本軽金属株式会社製、ＬＳ２３５）を１３．３ｇ（１７％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．７μｍであるアルミナ（アドマテックス社製、ＡＯ８０２）を１．５７ｇ（２％（対アルミナ総質量））とを用いたこと以外は実施例１と同様にしてワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８２】
＜実施例４＞
実施例１において、硬化剤１の代わりに硬化剤２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８３】
＜実施例５＞
実施例２において、硬化剤１の代わりに硬化剤２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８４】
＜実施例６＞
実施例３において、硬化剤１の代わりに硬化剤２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８５】
＜実施例７＞
実施例１において、硬化剤１の代わりに硬化剤３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８６】
＜実施例８＞
実施例２において、硬化剤１の代わりに硬化剤３を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８７】
＜実施例９＞
実施例３において、硬化剤１の代わりに硬化剤３を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性に優れていた。【０１８８】
＜比較例１＞
実施例１において、硬化剤１の代わりに比較硬化剤１（軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂、明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１８９】
＜比較例２＞
実施例２において、硬化剤１の代わりに比較硬化剤１（軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂、明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９０】
＜比較例３＞
実施例３において、硬化剤１の代わりに比較硬化剤１（軟化点８５℃、水酸基当量１０５のフェノールノボラック樹脂、明和化成株式会社製、商品名「Ｈ−１００」）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９１】
＜比較例４＞
実施例１において、硬化剤１の代わりに比較硬化剤２（軟化点８５℃、水酸基当量１８０のナフトールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＳＮ−１７０Ｌ」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９２】
＜比較例５＞
実施例２において、硬化剤１の代わりに比較硬化剤２（軟化点８５℃、水酸基当量１８０のナフトールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＳＮ−１７０Ｌ」）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９３】
＜比較例６＞
実施例３において、硬化剤１の代わりに比較硬化剤２（軟化点８５℃、水酸基当量１８０のナフトールノボラック樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＳＮ−１７０Ｌ」）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９４】
＜比較例７＞
実施例７において、エポキシ樹脂としてビフェニル骨格を有さない２官能エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＲ３３２、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）に変更したこと以外は実施例７と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性はＢ評価であった。【０１９５】
＜比較例８＞
実施例８において、エポキシ樹脂としてビフェニル骨格を有さない２官能エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＲ３３２、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）に変更したこと以外は実施例８と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足はＢ評価であった。【０１９６】
＜比較例９＞
実施例９において、エポキシ樹脂としてビフェニル骨格を有さない２官能エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、ＤＥＲ３３２、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）に変更したこと以外は実施例９と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足はＢ評価であった。【０１９７】
＜比較例１０＞
実施例７において、エラストマを添加しなかったこと以外は実施例７と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９８】
＜比較例１１＞
実施例８において、エラストマを添加しなかったこと以外は実施例８と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０１９９】
＜比較例１２＞
実施例９において、エラストマを添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたワニス状のエポキシ樹脂組成物を用いてシート成形物を得て、上記と同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
また得られたシート成形物は可とう性が満足できるものでなかった。【０２００】
【表１】
2012002546.tif 000041
【０２０１】
表１中、「−」は含有していないことを示す。
表１から、本発明のＢステージシートの硬化物は、優れた熱伝導性と優れた電気絶縁性を示すことが分かる。またＢステージシートの可とう性に優れることが分かる。【０２０２】
日本出願２０１０−１５２３４６号及び日本出願２０１０−１５２３４７号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
2012002546.tif 000068
【図２】
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【図３】
2012002546.tif 000070
【図４】
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【図５】
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【図６】
2012002546.tif 000073
【図７】
2012002546.tif 000074
【図８】
2012002546.tif 000075
【図９】
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【国際調査報告】
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