(57)【要約】  式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、例えば、式（２）で表されるような（メタ）アクリル酸化合物とを重合して得られる含フッ素重合物は、透明性が高く、高いガラス転移点を有し、溶媒可溶で成形性を備え、かつ、（メタ）アクリルユニットが反応性置換基を有する場合には、その架橋反応を利用することで、高い溶媒耐性を有する薄膜の作製が可能である。2011021598.tif 000017（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
2011021598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを重合して得られることを特徴とする含フッ素重合物。
【化１】
2011021598.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸化合物が、式［２］で表される請求項１記載の含フッ素重合物。
【化２】
2011021598.tif 000014
（式中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
【請求項３】
式［３］および／または式［４］および式［５］で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合物。
【化３】
2011021598.tif 000015
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ4が、反応性置換基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基である請求項２または３記載の含フッ素重合物。
【請求項５】
請求項４記載の含フッ素重合物の架橋反応により得られる含フッ素重合物。
【請求項６】
前記Ｒ1が、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、
前記Ｒ2が、水素原子を表す請求項１〜５のいずれか１項記載の含フッ素重合物。
【請求項７】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が、１．３０〜１．５０である請求項１〜６のいずれか１項記載の含フッ素重合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素重合物を含むワニス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の含フッ素重合物を含む薄膜。
【請求項１０】
請求項４記載の含フッ素重合物を含む薄膜にパターン露光をして前記薄膜の露光部を溶媒に不溶化させた後、溶媒を用いて前記薄膜の未露光部を除去して得られる微細パターン。
【請求項１１】
式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、式［２］で表される（メタ）アクリル酸化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させることを特徴とする、式［３］および／または式［４］および式［５］で表される構造単位を含む含フッ素重合物の製造方法。
【化４】
2011021598.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明含フッ素重合物に関し、さらに詳述すると、含フッ素１，６−ジエン型エーテル化合物と（メタ）アクリル酸誘導体との重合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高い耐熱性や耐薬品性を示すが、結晶性であるため不透明である。
また、サイトップ（登録商標）やテフロン（登録商標）ＡＦは、非晶質、かつ、溶媒可溶の透明ポリマーで、低反射膜などに利用されているが、ガラス転移点が低く、その用途に制限を受ける。【０００３】
一方、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）は、工業的に製造されているシクロオレフィンであるが、重合性に乏しいため、モノマーとしての利用例は非常に少ない。
本出願人は、ＯＦＣＰとホモアリルアルコールとを反応させて得られる１，６−ジエン型エーテル化合物を重合することで、高いガラス転移点を有する含フッ素重合体が得られることを既に報告している（特許文献１参照）。
しかし、屈折率、耐熱性およびガラス転移点の全ての特性を満足する材料は未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３１４５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低屈折率な含フッ素重合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素１，６−ジエン型エーテル化合物と（メタ）アクリル酸誘導体との共重合により、低屈折率な含フッ素重合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを重合して得られることを特徴とする含フッ素重合物、
【化１】
2011021598.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
２．  前記（メタ）アクリル酸化合物が、式［２］で表される１の含フッ素重合物、
【化２】
2011021598.tif 000004
（式中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
３．  式［３］および／または式［４］および式［５］で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合物、
【化３】
2011021598.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
４．  前記Ｒ4が、反応性置換基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基である２または３の含フッ素重合物、
５．  ４の含フッ素重合物の架橋反応により得られる含フッ素重合物、
６．  前記Ｒ1が、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、前記Ｒ2が、水素原子を表す１〜５のいずれかの含フッ素重合物、
７．  波長６３３ｎｍにおける屈折率が、１．３０〜１．５０である１〜６のいずれかの含フッ素重合物、
８．  １〜７のいずれかの含フッ素重合物を含むワニス、
９．  １〜７のいずれかの含フッ素重合物を含む薄膜、
１０．  ４の含フッ素重合物を含む薄膜にパターン露光をして前記薄膜の露光部を溶媒に不溶化させた後、溶媒を用いて前記薄膜の未露光部を除去して得られる微細パターン、
１１．  式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、式［２］で表される（メタ）アクリル酸化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させることを特徴とする、式［３］および／または式［４］および式［５］で表される構造単位を含む含フッ素重合物の製造方法
【化４】
2011021598.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、透明性が高く、高いガラス転移点を有し、溶媒可溶で成形性を備え、かつ、（メタ）アクリルユニットが反応性置換基を有する場合には、その架橋反応を利用することで、高い溶媒耐性を有する薄膜の作製が可能な含フッ素重合物を得ることができる。
本発明の含フッ素重合物は、低屈折率、高ガラス転移点、高透明性、溶媒可溶性を示し、かつ、架橋反応により高い溶媒耐性の付与が可能な高機能ポリマーであり、これらの特性を利用して、コーティング材料やバルク材料として多くの用途が見込まれる。例えば、低反射膜や光導波路のクラッド等の光学材料、半導体リソグラフィーにおけるペリクルやレジスト等の半導体材料、さらには、保護膜材料、絶縁膜材料、撥水材料などの先端技術分野の用途に有効である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の含フッ素重合物は、式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを重合して得られるものである。
式［１］において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ1およびＲ2の具体例としては、水素原子、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、Ｒ1としては、化合物の重合反応性の観点から、水素原子、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基が好ましく、低屈折率の重合物を得る観点から直鎖状フルオロアルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状フルオロアルキル基がより好ましく、化合物の生体安全性の観点から、炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基が特に好ましい。
一方、Ｒ2としては、化合物の重合反応性の観点から、水素原子、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基が好ましく、中でも水素原子が好ましい。
【００１１】
上記直鎖状、分岐状または環状アルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、１，３−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、２，４−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−ｎ−プロピルシクロプロピル基、２−ｎ−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、２−イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−３−メチルシクロプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
これらのアルキル基はさらに置換されていてもよい。
【００１２】
上記直鎖状、分岐状または環状フルオロアルキル基の代表的な例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
なお、上記１，６−ジエン型エーテル化合物は、２５℃において液状であることが好ましい。
【００１３】
式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物の製造方法は特に限定されるものではない。その一例としては、上記特許文献１に記載されている、ホモアリルアルコール誘導体とＯＦＣＰとを塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
この反応は、塩基を用いることによりホモアリルアルコール誘導体から当該アルコキシドを生成させ、生成したアルコキシドとＯＦＣＰとを反応させることにより１，６−ジエン型エーテル化合物を製造するものである。
【００１４】
この場合、ＯＦＣＰの使用量は、ホモアリルアルコール誘導体に対して０．１〜１０モル倍が好ましく、０．２〜５モル倍がより好ましい。
使用可能な塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましく、中でも水酸化カリウムが好ましい。
塩基の使用量は、基質のホモアリルアルコール誘導体に対して０．５〜１０モル倍が好ましく、１〜５モル倍がより好ましい。
【００１５】
この反応の際には、溶媒を使用してもしなくてもよい。溶媒を用いる場合、その種類は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限はないが、多量に使用することは経済性の面から好ましくない。
【００１６】
反応温度は、通常、−１００〜２００℃であるが、−２０〜２０℃であることが好ましい。
反応時間は、通常、０．１〜２４時間であるが、１〜５時間であることが好ましい。
反応終了後は、一般的な後処理をし、必要に応じて精製することで、目的物を得ることができる。
精製法としては、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる方法、蒸留による方法等が挙げられるが、操作が簡便であるため蒸留による方法が好ましい。
【００１７】
一方、上記式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と共重合させる（メタ）アクリル酸化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、上記式［２］で表される（メタ）アクリル酸化合物が好適である。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリルまたはアクリル」を表し、例えば（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を指す。
【００１８】
上記式［２］において、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換されていてもよい環員数５〜１０の芳香族基を表す。
Ｒ4の具体例としては、水素原子、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基、アリールアルキル基、フェニル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの中でも、化合物の重合反応性の観点から水素原子、直鎖状アルキル基、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状アルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状アルキル基、環状フルオロアルキル基、アリールアルキル基が好ましく、低屈折率の重合物を得る観点から、直鎖状フルオロアルキル基、分岐状フルオロアルキル基、環状フルオロアルキル基がより好ましく、化合物の生体安全性の観点から、炭素原子数１〜６のフルオロアルキル基が特に好ましい。
これら直鎖状、分岐状または環状のアルキル基およびフルオロアルキル基の代表的な例としては、上記Ｒ1で例示したものと同様の置換基が挙げられる。
また、アリールアルキル基の代表的な例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。ヘテロアリール基の代表的な例としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基等が挙げられる。
【００１９】
また、得られた含フッ素重合物を、さらに架橋反応させて溶媒不溶の薄膜を作製するという観点から、Ｒ4として、反応性置換基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を用いてもよい。
この反応性置換基の具体例としては、水酸基、メルカプト基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物、イソシアネート基等の逐次重合性置換基；ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、Ｎ−ビニルアミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基等の連鎖重合性置換基；アルコキシシリル基、アルコキシゲルミル基、アルコキシスタニル基、アルコキシチタニル基、アルコキシジルコニル基等のゾル−ゲル反応性置換基などが挙げられる。
これらの中でも、塗膜作製における拡張性の観点から、連鎖重合性置換基が好ましく、さらに、重合物合成時の反応制御の観点から、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフルフリル基等のカチオン重合性置換基がより好ましい。
【００２０】
なお、Ｒ4が置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、すなわち、エステル基（−ＣＯＯＲ4）である場合、得られた含フッ素重合物を酸または塩基存在下で処理することで、上記エステル基が加水分解してカルボン酸（この場合、結果として、Ｒ4が水素原子のものとなる）に変換された含フッ素重合物を得ることができる。
【００２１】
また、Ｒ4が置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基の場合、その置換基として、酸または塩基存在下で加水分解可能な基（以下、加水分解性置換基という）を導入し、さらに加水分解条件を調節することで、当該加水分解性置換基のみが加水分解された、水酸基を有する含フッ素重合物を得ることもできる。
かかる加水分解性置換基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシメトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、トリフェニルメトキシ基等のアルコキシ基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基などが挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ4が水酸基および／またはカルボキシル基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基の場合、得られた含フッ素重合物と、この水酸基および／またはカルボキシル基と反応し得る置換基および重合性置換基を併せ持つ化合物とを反応させ、自己重合性を有する含フッ素重合物を得ることができる。上記水酸基と反応し得る置換基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物、イソシアネート基等が挙げられ、上記カルボキシル基と反応し得る置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記重合性置換基としては、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、ビニルフェニル基、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
かかる水酸基および／またはカルボキシル基と反応し得る置換基および重合性置換基を併せ持つ化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル＝（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル＝（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルオキシラン、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等が挙げられる。
【００２３】
本発明の含フッ素重合物は、式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、例えば、式［２］で表されるような（メタ）アクリル酸誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下で重合させて得ることができる。
【００２４】
【化５】
2011021598.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じ。）
【００２５】
この場合、式［１］または式［２］で表される化合物は、それぞれ１種類で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、本発明の含フッ素重合物には、１種類の式［１］で表される化合物と１種類の式［２］で表される化合物とを重合させてなる共重合物、２種類以上の式［１］で表される化合物と１種類の式［２］で表される化合物とを重合させてなる共重合物、１種類の式［１］で表される化合物と２種類以上の式［２］で表される化合物とを重合させてなる共重合物、および２種類以上の式［１］で表される化合物と２種類以上の式［２］で表される化合物とを重合させてなる共重合物が含まれる。
【００２６】
ラジカル発生剤存在下での重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができるが、本発明においては、塊状重合を用いることが好ましい。
上記ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではなく、熱または光ラジカル発生剤のどちらでもよい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート等の過酸化物類；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチラート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などが挙げられる。
【００２７】
光ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミルオキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル発生剤が好ましい。このような光開裂型の光ラジカル発生剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販の光ラジカル発生剤としては、例えば、商品名：イルガキュア  １８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、商品名：ダロキュア  １１１６、同１１７３、同４２６５、同ＴＰＯ、商品名：ルシリン  ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、商品名：ユベクリル  Ｐ３６（ＵＣＢ社製）、商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５／Ｂ（以上、フラテツリ・ランベルティ社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記ラジカル発生剤の使用量は、使用するラジカル発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、通常、上記式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物に対して０．００１〜５モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。
【００２９】
熱重合反応の温度は、使用するラジカル発生剤の種類に応じて適宜選択することができるが、６０〜１２０℃が好ましい。
熱重合時間は、４〜４８時間が好ましい。
光重合反応の照射光としては、組成物に含まれている重合開始剤が感度を有するものが用いられる。具体的にはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましい。
光重合反応は、通常、常温（５〜３５℃）で行われ、重合時間は、使用するラジカル発生剤の種類、添加量、照射光の強度等に応じて適宜選択することができるが、通常、０．０１〜４８時間である。
また、上記式［１］で表される１，６−ジエン型エーテル化合物と、上記式［２］で表される（メタ）アクリル酸誘導体の重合比率は任意であるが、通常、モル比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１で重合させることが好ましく、より好ましくは５０：５０〜９５：５である。
【００３０】
以上のような重合反応によって、式［３］および／または式［４］および式［５］で表される構造単位を含むと推測される、含フッ素重合物を得ることができる。
この場合、含フッ素重合物において、式［３］および式［４］で表される構造単位の含有量の合計は、重合物中０．１質量部〜９９．９質量部であり、式［５］で表される構造単位の含有量は、重合物中０．１質量部〜９９．９質量部であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2011021598.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、上記と同じ。）
【００３２】
本発明の含フッ素重合物は、上述とおり、低屈折率を示すものであるが、波長６３３ｎｍにおける屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましい。
【００３３】
以上説明した本発明の含フッ素重合物は、溶媒可溶性であるためワニスとして用いることができる。
ワニスの調製に用いられる溶媒は、含フッ素重合物および必要に応じて添加する添加剤が、均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素重合物を均一に溶解するものが好ましい。
【００３４】
このような溶媒としては、例えば、ジエチルオキサラート、エチルアセトアセタート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酪酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のプロピレングリコール系溶媒；メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセタート等のセロソルブ系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００３５】
ワニス中の固形分（含フッ素重合物）濃度は、含フッ素重合物が均一に溶解または分散する範囲であれば特に限定されるものではないが、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
なお、本発明のワニスには、必要に応じ、目的とする特性を発揮する各種添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、例えば、含フッ素重合物が有する反応性置換基と反応または共重合し得る架橋剤、光や熱などのエネルギーにより分解して架橋反応を開始させる重合開始剤等が挙げられる。
【００３６】
架橋剤としては、反応性置換基（上記、重合性置換基も含む）と反応または共重合するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の架橋形成置換基含有化合物；メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基含有メラミン系化合物；置換尿素系化合物；フェノプラスト系化合物；ブロックイソシアネート含有化合物；酸無水物；（メタ）アクリル酸化合物などが挙げられる。
【００３７】
エポキシ基、オキセタニル基等の架橋形成置換基含有化合物としては、例えば、１，２−エポキシヘキサデカン、２−エチルヘキシルジグリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂類、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の末端エポキシ化合物；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル＝３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の内部エポキシ化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等のオキセタニル化合物などが挙げられる。
【００３８】
メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基含有メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名：ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（同１１７０）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（同１１２３）（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ；メチル化メラミン樹脂である商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズなどが挙げられる。
【００３９】
フェノプラスト系化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、商品名：２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
ブロックイソシアネート含有化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を、同一分子内に２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。具体的には、ブロックイソシアネート基として、例えば式［６］で表される置換基を同一分子内に２個以上（同一であってもそれぞれ異なっていてもよい）有する化合物が挙げられる。
このブロックイソシアネート含有化合物は、高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基と含フッ素重合物の水酸基との間で架橋反応が進行する。なお、これらのブロックイソシアネート含有化合物は、例えば、同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して、適当なブロック剤を作用させることにより得ることができる。
【００４１】
【化７】
2011021598.tif 000009
（式中、Ｒ5はブロック部の有機基を表す。）
【００４２】
上記同一分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等や、それらの二量体、三量体、または、それらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。
また、上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
上記ブロックイソシアネート含有化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、商品名：Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、商品名：デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００４３】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有する化合物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有する化合物などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキシドポリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、商品名：ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−ＤＣＰ、同ＤＣＰ、同Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＨＤ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＴＭＰＴ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同ＮＰＧ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
これら架橋剤の添加量は、ワニスに含まれる含フッ素重合物の質量に対して、通常０．０１〜１００質量％の範囲から選択されるが、１〜２０質量％が好ましい。
【００４６】
また、上記重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、光照射により酸を発生する光酸発生剤、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
光・熱酸発生剤の具体例としては、慣用の化合物が挙げられ、好ましくは、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-、カンファースルホン酸、トシル酸、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等のアニオンが挙げられ、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。
また、光・熱ラジカル発生剤の具体例としては、上記含フッ素重合物を重合する際に用いられるラジカル発生剤と同じものが挙げられる。
【００４７】
光酸発生剤のより具体的な例としては、商品名：ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−５１０２（以上、日本曹達（株）製）、商品名：ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディアジャパン（株）製）、商品名：ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ダウ・ケミカル社製）、商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１５２、同ＳＰ−１７０、同ＳＰ−１７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名：イルガキュア  ２５０（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
熱酸発生剤のより具体的な例としては、商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１５０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）、商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、同ＣＰ−７７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００４８】
これら重合開始剤の添加量は、ワニスに含まれる含フッ素重合物の質量に対して、通常０．０１〜２０質量％の範囲から選択されるが、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４９】
上述したワニスを、基材等に塗布し、その後、必要に応じて加熱することで薄膜を形成することができる。
塗布方法は任意であり、例えば、ロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、これらの方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まり等のバランスを考慮して、最適な塗布法を決定することができる。
なお、薄膜の製造方法は、上記塗布法に限定されるものではなく、蒸着法等のその他の方法を用いてもよい。
【００５０】
また、上記Ｒ4に反応性置換基を有する含フッ素重合物からなる薄膜は、当該反応性置換基を架橋反応させることで、溶媒に不溶化させることができる。架橋反応を促進させる方法としては、特に限定されるものではないが、必要に応じて光やエネルギー線の照射、加熱等の操作を行う方法が挙げられる。
【００５１】
さらに、上記Ｒ4に反応性置換基を有する含フッ素重合物からなる薄膜は、パターン露光して露光部を溶媒に不溶化させた後、溶媒を用いて薄膜の未露光部を除去することによって、微細パターンを形成することもできる。
この場合、パターン露光の方法としては、特に限定されるものではないが、パターニングマスク、フェードマスクを用いる方法、干渉露光による方法等が挙げられる。これらの方法から、生産性、パターン形状、パターンサイズ等を考慮して、最適なパターン露光の方法を決定することができる。
照射光としては、組成物に含まれている重合開始剤が感度を有するものが用いられる。具体的にはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましい。
【００５２】
なお、現像方法としては、特に限定されるものではないが、溶媒を用いたスプレー法、パドル法、浸漬法、超音波法等が挙げられる。
現像に用いる溶媒は、露光部の塗膜が不溶または極僅かだけ可溶であり、未露光部の塗膜は可溶な溶媒を使用することが好ましい。現像液の具体例としては、上記ワニスにおいて例示した溶媒と同様の、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、セロソルブ系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、必要に応じて２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。
［１］1Ｈ  ＮＭＲ
機種：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3、ＣＤ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ3
基準物質：テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
［２］19Ｆ  ＮＭＲ
機種：バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製  ＩＮＯＶＡ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：トリフルオロ酢酸（−７６．５ｐｐｍ）
［３］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−８０５１×２本  ＋  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−Ｇ（ガードカラム）
リファレンスカラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８００ＲＨ×２本
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
カラム流速：１．０ｍＬ／分
リファレンスカラム流速：０．２ｍＬ／分
［４］屈折率
機種：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  高速分光エリプソメトリー  Ｍ２０００−ＶＩ
［５］接触角
機種：ＡＳＴ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製  ＶＣＡ  Ｏｐｔｉｍａ
測定溶媒：水，ジヨードメタン
測定温度：２３℃
［６］光照射
機種：アイグラフィックス（株）製  ２ｋＷ×１灯用バッチ炉型紫外線硬化装置
ランプ：アイグラフィックス（株）製  水銀ランプ  Ｈ０２−Ｌ４１  ２．０ｋＷ【００５４】
また、略記号は以下の意味を表す。
ＯＦＣＰ：オクタフルオロシクロペンテン
ＢＨＦＣ：１−（３−ブテン−１−イルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン【００５５】
［合成例１］ＢＨＦＣの合成
アルゴン雰囲気下、ＯＦＣＰ１３．７８ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）に、水酸化カリウム３．６５ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、３−ブテン−１−オール４．６９ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。２０℃に昇温して２４時間撹拌した。水２３．４ｇを加えた後、水層を分離して有機層を得た。得られた有機層を減圧蒸留（８３℃、１０３ｍｍＨｇ）にて精製し、ＢＨＦＣ８．９９ｇ（収率：５２％）を得た。得られた目的物の1Ｈ  ＮＭＲ、19Ｆ  ＮＭＲの結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：２．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．４３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．１４〜５．２３（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−１６３．０〜−１６２．８（１Ｆ，ｍ），−１３０．６〜−１３０．５（２Ｆ，ｍ），−１１７．１〜−１１６．９（２Ｆ，ｍ），−１１５．７〜−１１５．６（２Ｆ，ｍ）ｐｐｍ．【００５６】
［実施例１］ＢＨＦＣとメタクリル酸メチルとの共重合１
ジムロート冷却管を取り付けたガラス製反応器に、合成例１で得られたＢＨＦＣ１．３２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、およびベンゾイルペルオキシド（アルドリッチ社製、３０％含水）９ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を入れ、（１）−７８℃冷却下脱気、および（２）室温融解を３回繰り返し、反応器内を窒素で置換した。８０℃で２４時間重合後、得られたポリマーを少量のＴＨＦに溶かし、メタノール中に滴下して再沈殿させた。これを、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、ＢＨＦＣ／メタクリル酸メチル共重合物１（モル比５８：４２）０．４２ｇ（得率：２９％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：１５，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．７２〜１．２６（２．５Ｈ，ｍ），１．２６〜２．８５（８．１Ｈ，ｍ），３．１３（１Ｈ，ｂｒ），３．６０（２．２Ｈ，ｂｒ），３．７１〜４．５７（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．７１〜４．５７ｐｐｍのピークと、メタクリル酸メチルに由来する３．６０ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００５７】
［実施例２］ＢＨＦＣとメタクリル酸メチルとの共重合２
実施例１において、メタクリル酸メチルの使用量を０．３４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）に、ベンゾイルペルオキシドの使用量を１４ｍｇにそれぞれ変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸メチル共重合物２（モル比４４：５６）０．６９ｇ（得率４２％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２８，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．６９〜１．３０（３．９Ｈ，ｍ），１．３０〜２．８８（８．８Ｈ，ｍ），３．０４（１．１Ｈ，ｂｒ），３．６０（３．８Ｈ，ｂｒ），３．７５〜４．５７（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．７５〜４．５７ｐｐｍのピークと、メタクリル酸メチルに由来する３．６０ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００５８】
［実施例３］ＢＨＦＣ／メタクリル酸メチル共重合物の屈折率および接触角測定
実施例１および実施例２で得られた重合物３質量部を、それぞれ酢酸エチル９７質量部に溶解させ、固形分濃度３質量％のワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にスピンコート法（３００ｒｐｍ×５秒間、引き続いて回転数１５００ｒｐｍ×３０秒間）によって塗布した。得られた塗膜を、ホットプレート上で６０℃にて３０分間加熱処理して薄膜中の溶媒を除去し、実施例１および実施例２で得られた重合物の薄膜をそれぞれ得た。得られたそれぞれの薄膜について、屈折率および接触角を測定した。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2011021598.tif 000010
【００６０】
［実施例４］ＢＨＦＣとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇをアクリル酸ｎ−ブチル０．１６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／アクリル酸ｎ−ブチル共重合物（モル比５０：５０）０．３１ｇ（得率：２１％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２８，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．９２（３Ｈ，ｂｒ），１．０８〜２．８４（１３．２Ｈ，ｍ），３．０２（１Ｈ，ｂｒ），３．６１〜４．６０（４．８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．０２ｐｐｍのピークと、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する０．９２ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６１】
［実施例５］ＢＨＦＣとメタクリル酸イソボロニルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇをメタクリル酸イソボロニル０．２８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸イソボロニル共重合物（モル比５０：５０）０．３１ｇ（得率：３６％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２９，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．５９〜１．４０（１３．７Ｈ，ｍ），１．４０〜２．８７（１１Ｈ，ｍ），３．０４（１Ｈ，ｂｒ），３．６０〜５．７０（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣのみに由来する３．０４ｐｐｍのピークと、ＢＨＦＣとメタクリル酸イソボロニルの両方に由来する３．６０〜５．７０ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６２】
［実施例６］ＢＨＦＣとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合物（モル比４８：５２）０．２６ｇ（得率：１７％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：１７，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．７８〜１．２８（３．５Ｈ，ｍ），１．４２（９．６Ｈ，ｂｒ），１．５０〜２．８３（６．３Ｈ，ｍ），３．０５（０．７Ｈ，ｂｒ），３．５８〜４．５２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．５８〜４．５２ｐｐｍのピークと、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する１．４２ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６３】
［実施例７］ＢＨＦＣ／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合物の加水分解によるカルボン酸含有含フッ素重合物の合成
空気下、実施例６で得られた含フッ素重合物０．１０ｇをジクロロメタン１．００ｇに溶解させた溶液に、トリフルオロ酢酸１．００ｇとジクロロメタン１．００ｇとの混合溶液を滴下した。室温にて１９時間撹拌後、反応溶液の低沸点化合物を留去した。得られたポリマーを少量のＴＨＦに溶かし、ヘキサン中に滴下して再沈殿させた。これを、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、カルボン酸含有含フッ素重合物０．０８ｇ（得率：９３％）を得た。得られた重合物の1Ｈ  ＮＭＲを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ3）：０．７９〜１．５１（２．２Ｈ，ｍ），１．５１〜３．９７（７．５Ｈ，ｍ），３．１５（０．９Ｈ，ｂｒ），３．７０〜４．８８（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．【００６４】
［実施例８］ＢＨＦＣとメタクリル酸メチルとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をメタクリル酸メチル０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル０．０３６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合物（モル比５６：３２：１２）０．２８ｇ（得率：１９％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２０，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．７０〜１．１９（２Ｈ，ｍ），１．４０（１．９Ｈ，ｂｒ），１．５０〜２．８８（５．６Ｈ，ｍ），３．０２（０．８Ｈ，ｂｒ），３．６０（１．７Ｈ，ｂｒ），３．７３〜４．６０（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．７３〜４．６０ｐｐｍのピークと、メタクリル酸メチルに由来する３．６０ｐｐｍのピークと、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する１．４０ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６５】
［実施例９］ＢＨＦＣ／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル共重合物の加水分解によるカルボン酸含有含フッ素重合物の合成
空気下、実施例８で得られた含フッ素重合物０．２０ｇをジクロロメタン２．００ｇに溶解させた溶液に、トリフルオロ酢酸１．００ｇとジクロロメタン２．００ｇとの混合溶液を滴下した。室温にて１９時間撹拌後、反応溶液の低沸点化合物を留去した。得られたポリマーを少量のＴＨＦに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿させた。これを、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、カルボン酸含有含フッ素重合物０．１８ｇ（得率：９３％）を得た。得られた重合物の1Ｈ  ＮＭＲを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ3）：０．７８〜１．５０（２．３Ｈ，ｍ），１．５０〜３．００（８．８Ｈ，ｍ），３．１６（１Ｈ，ｂｒ），３．６０（１．８Ｈ，ｂｒ），３．８６〜４．８５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．【００６６】
［実施例１０］ＢＨＦＣとメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇをメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル０．７０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）に、ＢＨＦＣの使用量を３．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）に、ベンゾイルペルオキシドの使用量を３２ｍｇにそれぞれ変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル共重合物（モル比６８：３２）２．０８ｇ（得率：４５％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：３４，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．７２〜１．３０（５．９Ｈ，ｍ），１．３０〜２．８３（５．５Ｈ，ｍ），３．０３（１Ｈ，ｂｒ），３．６０（０．９Ｈ，ｂｒ），３．８６〜４．８５（２．９Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．０３ｐｐｍのピークと、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルに由来する３．６０ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６７】
［実施例１１］ＢＨＦＣ／メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル共重合物の加水分解による水酸基含有含フッ素重合物の合成
空気下、実施例１０で得られた含フッ素重合物１．００ｇをジクロロメタン５．００ｇに溶解した溶液に、トリフルオロ酢酸５．００ｇとジクロロメタン５．００ｇとの混合溶液を滴下した。室温にて１９時間撹拌後、反応溶液の低沸点化合物を留去した。得られたポリマーを少量のジクロロメタンに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿させた。これを、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、水酸基含有含フッ素重合物（モル比７１：２９）０．７０ｇ（得率：７５％）を得た。得られた重合物の1Ｈ  ＮＭＲを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ3）：０．８０〜１．５８（１．５Ｈ，ｍ），１．５８〜２．９８（６．１Ｈ，ｍ），３．１５（１Ｈ，ｂｒ），３．７０〜４．９１（３．７Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣのみに由来する３．１５ｐｐｍのピークと、ＢＨＦＣとメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルの両方に由来する３．７０〜４．９１ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６８】
［実施例１２］ＢＨＦＣとメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）エチルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇをメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）エチル０．３１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）エチル共重合物（モル比５４：４６）０．３４ｇ（得率：２１％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：３５，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０７（６Ｈ，ｂｒ），０．７２〜０．９７（１０．８Ｈ，ｍ），０．９７〜２．７６（９．９Ｈ，ｍ），３．０３（０．９２Ｈ，ｂｒ），３．５８〜４．５０（６．４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）エチルのみに由来する０．０７ｐｐｍのピークと、ＢＨＦＣとメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）エチルの両方に由来する３．５８〜４．５０ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００６９】
［実施例１３］ＢＨＦＣとメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇをメタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル０．８６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）に、ＢＨＦＣの使用量を３．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）に、ベンゾイルペルオキシドの使用量を２６ｍｇに変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル共重合物（モル比５３：４７）２．０３ｇ（得率：４２％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：５８，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．７５（２．２Ｈ，ｍ），１．４９（７．４Ｈ，ｂｒ），１．５１〜２．９０（６．６Ｈ，ｍ），３．０５（１Ｈ，ｂｒ），３．６８〜４．５５（５．１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．０５ｐｐｍのピークと、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルに由来する１．４９ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００７０】
［実施例１４］ＢＨＦＣと３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタンとの共重合
実施例１において、メタクリル酸メチル０．１３ｇを３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン０．９０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）に、ＢＨＦＣの使用量を５．２８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、ベンゾイルペルオキシドの使用量を３５ｍｇにそれぞれ変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン共重合物（モル比５２：４８）１．７３ｇ（得率：２８％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：３２，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．５８〜１．４７（６Ｈ，ｍ），１．４７〜２．８５（７．１Ｈ，ｍ），２．８５〜３．２５（１Ｈ，ｂｒ），３．６３〜４．７０（７．６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する２．８５〜３．２５のピークと、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタンに由来する０．５８〜１．４７のピークの積分比から算出した。【００７１】
［実施例１５］屈折率の測定
実施例４，６，８，９，１０，１２および１４で得られた重合物を用いて、それぞれ表２に示す濃度、溶媒のワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にスピンコート法（３００ｒｐｍ×５秒間、引き続いて１，５００ｒｐｍ×３０秒間）によって塗布した。得られた塗膜を、ホットプレート上で加熱処理して薄膜中の溶媒を除去し、それぞれの重合物の薄膜を得た。
得られた薄膜について、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。結果を表２に併せて示す。【００７２】
【表２】
2011021598.tif 000011
【００７３】
［実施例１６］架橋反応による溶媒不溶性薄膜の作製
実施例１４で得られた重合物９質量部を、ＰＧＭＥＡ９１質量部に溶解させた後、重合物に対して５質量％の光重合開始剤ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディアジャパン（株）商品名）を加え、ワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にドクターブレード法（スペーサー：２５μｍ）によって塗布した。得られた塗膜を、ホットプレート上で８０℃にて３０分間加熱処理して薄膜中の溶媒を除去し、実施例１４で得られた重合物の薄膜を得た。この薄膜に対し、２０ｍＷ／ｃｍ2で１０分間光照射を行い、薄膜中で架橋反応を進行させた。光照射前後の薄膜を、各種有機溶媒に浸漬させ溶媒耐性を評価した（○：不溶、×溶解）。結果を表３に示す。【００７４】
【表３】
2011021598.tif 000012
【００７５】
［実施例１７］ＢＨＦＣとメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルとの共重合２
実施例１０において、メタクリル酸メチル０．１３ｇをメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル０．３１ｇ（１．７ｍｍｏｌ）に、ＢＨＦＣの使用量を３．９６ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）に、ベンゾイルペルオキシドの使用量を２７ｍｇにそれぞれ変更した以外は同様の操作を行い、ＢＨＦＣ／メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル共重合物（モル比８５：１５）１．６９ｇ（得率：４０％）を得た。得られた重合物のＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ、1Ｈ  ＮＭＲを以下に示す。
Ｍｗ（ＧＰＣ）：２９，０００
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ3）：０．８１〜１．４０（２．２Ｈ，ｍ），１．４０〜２．９３（４．４Ｈ，ｍ），３．１９（１Ｈ，ｂｒ），３．５９（０．４Ｈ，ｂｒ），３．８２〜４．８０（２．４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣに由来する３．１９ｐｐｍのピークと、メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルに由来する３．５９ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００７６】
［実施例１８］ＢＨＦＣ／メタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル共重合物の加水分解による水酸基含有含フッ素重合物の合成２
空気下、実施例１７で得られた含フッ素重合物１．２４ｇをジクロロメタン１２．４ｇに溶解した溶液に、トリフルオロ酢酸１．２４ｇとジクロロメタン１．２４ｇとの混合溶液を滴下した。室温にて２４時間撹拌後、反応溶液の低沸点化合物を留去した。得られたポリマーを少量のジクロロメタンに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿させた。これを、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去し、水酸基含有含フッ素重合物（モル比８２：１８）１．０２ｇ（得率：８２％）を得た。得られた重合物の1Ｈ  ＮＭＲを示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＤ3）：０．８５〜１．６０（０．６Ｈ，ｍ），１．６０〜３．００（４．６Ｈ，ｍ），３．１９（１Ｈ，ｂｒ），３．７３〜４．９３（２．９Ｈ，ｍ）ｐｐｍ．
重合物中の各モノマーに由来する成分比は、1Ｈ  ＮＭＲにおけるＢＨＦＣのみに由来する３．１９ｐｐｍのピークと、ＢＨＦＣとメタクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルの両方に由来する３．７３〜４．９３ｐｐｍのピークの積分比から算出した。【００７７】
［実施例１９］架橋反応による溶媒不溶性薄膜の作製２
実施例１８で得られた重合物９質量部を、酢酸エチル９１質量部に溶解させた後、水酸基と反応し得る置換基および重合性置換基を併せ持つ化合物として重合物に対して５質量％のメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＯＩ）を加えた。この混合物を室温（およそ２５℃）で１０分間撹拌し反応させることで、メタクリル基を有する自己重合性含フッ素重合物のワニスを調製した。このワニスをガラス基板上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒間）によって塗布した。得られた塗膜を、ホットプレート上で２００℃にて１０分間加熱処理することで架橋反応を進行させ、熱硬化薄膜を得た。熱硬化前後の薄膜を、それぞれアセトンに浸漬させ溶媒耐性を評価した。その結果、熱硬化前の薄膜はアセトンに溶解したのに対し、熱硬化後の薄膜はアセトンに不溶であることが確認された。
【国際調査報告】
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