(57)【要約】  小さな圧力で広い接続面積が得られる導電性微粒子を提供する。また、本発明は、上記のような導電性微粒子を含む異方性導電材料を提供することを目的とする。さらに、このような導電性微粒子の芯材として好適に使用し得る重合体微粒子を提供する。本発明の重合体微粒子は、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする。本発明の導電性微粒子は、上記重合体微粒子表面に導電性金属層を有することを特徴とする。本発明の異方性導電材料は、上記導電性微粒子を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする重合体微粒子。
【請求項２】
１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）〜４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）である請求項１に記載の重合体微粒子。
【請求項３】
平均粒子径が０．５μｍ〜１２μｍである請求項１又は２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
破壊圧縮変位が２５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
【請求項５】
３０％変位時の圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体微粒子表面に導電性金属層を有することを特徴とする導電性微粒子。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体微粒子及び該重合体微粒子表面に導電性金属層を形成した導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を含有する異方性導電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器は、年々小型化、薄型化と共に高機能化が図られている。そのため、例えば、液晶ディスプレイパネルのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極と駆動用のＬＳＩ（Large Scale Integration）との接続、ＬＳＩチップと回路基板との接続、微細パターン電極端子間の接続等の電子機器類の微小部位間の電気的接続には、導電性微粒子を含有する異方性導電材料を用いた電気的接続が採用されている。【０００３】
このような電気的接続に使用される導電性微粒子が種々提案されている。例えば、圧縮荷重を加えた際に、圧縮変形率が５〜４０％の範囲で、圧縮変形率が急激に増加する変曲点を有する導電性微粒子（特許文献１（請求項１）参照）；アクリル樹脂を主成分とし最大圧縮変形率が６０％以上、６０％圧縮変形するのに必要な荷重が６０ｍＮ以下である樹脂粒子の表面に導電材料が付着された導電性粒子（特許文献２（請求項１３）参照）；１０％圧縮変位時の圧縮強度が７．０ｋｇｆ／ｍｍ2（６８．６Ｎ／ｍｍ2）以下である導電粒子（特許文献３（請求項１）参照）；単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上である（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体からなる芯材粒子表面に導電層を形成した導電性粒子（特許文献４（請求項１）参照）；が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７３８１７号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／１０４２８５号
【特許文献３】特開平９−１９９２０６号公報
【特許文献４】特開平８−３１９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、導電性微粒子としては、芯材となる重合体微粒子の表面に、導電性金属層を形成したものが使用されている。ここで、芯材となる粒子が硬質な場合には、電極等を加圧接続する際に導電性微粒子が被着体へと押し込まれ、圧痕を形成することができ接続面積が増加する。また、加圧接続時に、導電性微粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなる。しかしながら、このような硬質な粒子を芯材とする導電性微粒子では、より大きな接続面積を得るためには、加圧接続時により大きな圧力が必要であった。【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、小さな圧力で広い接続面積が得られる導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記のような導電性微粒子を含有する異方性導電材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、上記のような導電性微粒子の芯材として好適に使用し得る重合体微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することができた本発明の重合体微粒子は、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする。破壊点荷重が９．８ｍＮ以下である本発明の重合体微粒子を芯材とする導電性微粒子では、小さな圧力で芯材が破壊され圧縮方向に直交する方向に容易に拡張するため、小さな圧力で大きな接続面積を得ることができる。【０００８】
上記重合体微粒子は、１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）〜４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）であることが好ましい。このように重合体微粒子が高圧縮弾性率を有していれば、接続抵抗値をより低くすることできる。【０００９】
上記重合体微粒子の平均粒子径は０．５μｍ〜１２μｍであることが好ましい。上記重合体微粒子は、破壊圧縮変位が２５％以上であることが好ましい。また、上記重合体微粒子の３０％変位時の圧縮荷重は１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上であることが好ましい。【００１０】
本発明には、上記重合体微粒子表面に導電性金属層を有する導電性微粒子、並びに、該導電性微粒子を含有する異方性導電材料も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、小さな圧力で広い接続面積を達成できる導電性微粒子が得られる。また、該導電性微粒子を含有した異方性導電材料を用いることにより、低圧条件で接続した場合でも接続抵抗値の低い接続構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】重合体微粒子Ｎｏ．２、７の変位−荷重曲線を示す。
【図２】重合体微粒子Ｎｏ．５、８の変位−荷重曲線を示す。
【図３】重合体微粒子Ｎ０．１２、１３の変位−荷重曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．重合体微粒子
１−１．機械的特性
本発明の重合体微粒子は、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であることを特徴とする。重合体微粒子は圧縮荷重を負荷すると圧縮方向に縮小し、圧縮方向に対して直交する方向へと拡張することとなる。この時、重合体微粒子が破壊されることなく単に弾性変形する場合に比べて、重合体微粒子が破壊された方が圧縮方向に直交する方向への拡張がより大きくなる。すなわち、破壊点荷重が９．８ｍＮ以下である本発明の重合体微粒子を芯材とする導電性微粒子では、小さな圧力で芯材が破壊され圧縮方向に直交する方向に容易に拡張するため、小さな圧力で大きな接続面積を得ることができる。
【００１４】
前記破壊点荷重は７．８４ｍＮ（０．８ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは６．８６ｍＮ（０．７ｇｆ）以下である。一方、前記破壊点荷重は０．９８ｍＮ（０．１ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上、さらに好ましくは２．９４ｍＮ（０．３ｇｆ）以上である。なお、破壊点荷重とは、重合体微粒子を圧縮変形させた時、重合体微粒子が破壊した時点での圧縮荷重値であり、測定方法は後述する。
【００１５】
本発明の重合体微粒子は、破壊圧縮変位が２５％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３０％超であり、５０％以下が好ましく、より好ましくは４８％以下、さらに好ましくは４６％以下である。破壊圧縮変位が上記範囲内であれば、被着体に対して圧痕を形成する圧痕形成能と、加圧接続時の接続面積をバランスよく両立させることができる。なお、破壊圧縮変位とは、重合体微粒子を圧縮変形させた際に、重合体微粒子が破壊した時点での圧縮変位であり、測定方法は後述する。
【００１６】
本発明の重合体微粒子の１０％圧縮荷重は、０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは０．６８６ｍＮ（０．０７ｇｆ）以上、さらに好ましくは０．７８４ｍＮ（０．０８ｇｆ）以上であり、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは１．７６４ｍＮ（０．１８ｇｆ）以下、さらに好ましくは１．５６８ｍＮ（０．１６ｇｆ）以下である。１０％圧縮荷重が上記範囲内であれば、重合体微粒子を導電性微粒子用の基材粒子として用いた場合に、電極等の被接続媒体に圧痕を形成することができるとともに実用上問題ない接続面積を確保することができる。
【００１７】
重合体微粒子の１０％圧縮荷重は、所望とする特性に応じて適宜調節することが好ましい。例えば、特に導電性微粒子により得られる接続面積を大きくしたい場合には、重合体微粒子１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であることが好ましく、より好ましくは０．６８６ｍＮ（０．０７ｇｆ）以上、さらに好ましくは０．７８４ｍＮ（０．０８ｇｆ）以上であり、１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．９８ｍＮ（０．１０ｇｆ）以下、さらに好ましくは０．８８ｍＮ（０．０９ｇｆ）以下である。重合体微粒子の１０％圧縮荷重が小さい程、破壊に至らない弾性変形においても、圧縮方向に直交する方向への拡張が大きくなる。よって、破壊されずに残存する導電性微粒子の変形量も大きくなるため、全体として得られる接続面積がより大きくなる。
【００１８】
一方、導電性微粒子について、特に圧痕形成能を高めたい場合には、重合体微粒子１０％圧縮荷重が１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）超であることが好ましく、より好ましくは１．１７６ｍＮ（０．１２ｇｆ）以上、さらに好ましくは１．２７４ｍＮ（０．１３ｇｆ）以上であり、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．７６４ｍＮ（０．１８ｇｆ）以下、さらに好ましくは１．５６８ｍＮ（０．１６ｇｆ）以下である。重合体微粒子の１０％圧縮荷重が大きい程、変形初期の抵抗力が大きいため、被着体に対して圧痕を形成する力が大きくなる。なお、１０％圧縮荷重とは、重合体微粒子を１０％圧縮変形させるために必要な荷重である。
【００１９】
本発明の重合体微粒子の３０％圧縮荷重は、１．９６ｍＮ（０．２０ｇｆ）以上が好ましく、より好ましくは２．４５ｍＮ（０．２５ｇｆ）以上、さらに好ましくは２．９４ｍＮ（０．３０ｇｆ）以上であり、７．３５ｍＮ（０．７５ｇｆ）以下が好ましく、より好ましくは６．８６ｍＮ（０．７０ｇｆ）以下、さらに好ましくは５．８８ｍＮ（０．６０ｇｆ）以下である。３０％圧縮荷重が上記範囲内であれば、重合体微粒子を導電性微粒子用の基材粒子として用いた場合に、電極等の被接続媒体に圧痕を形成することができるとともに実用上問題ない接続面積を確保できる。
【００２０】
また、本発明の重合体微粒子の３０％圧縮荷重も、上記１０％圧縮荷重と同様に、所望とする特性に応じて適宜調節することが好ましい。例えば、特に導電性微粒子により得られる接続面積を大きくしたい場合には、重合体微粒子は、３０％圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２０ｇｆ）以上であることが好ましく、より好ましくは２．４５ｍＮ（０．２５ｇｆ）以上、さらに好ましくは２．９４ｍＮ（０．３０ｇｆ）以上であり、４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは４．４１ｍＮ（０．４５ｇｆ）以下、さらに好ましくは３．９２ｍＮ（０．４０ｇｆ）以下である。
【００２１】
一方、導電性微粒子について、特に圧痕形成能を高めたい場合には、重合体微粒子３０％圧縮荷重が４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）超であることが好ましく、より好ましくは５．００ｍＮ（０．５１ｇｆ）以上、さらに好ましくは５．１０ｍＮ（０．５２ｇｆ）以上であり、７．３５ｍＮ（０．７５ｇｆ）以下であることが好ましく、より好ましくは６．８６ｍＮ（０．７０ｇｆ）以下、さらに好ましくは５．８８ｍＮ（０．６０ｇｆ）以下である。なお、３０％圧縮荷重とは、重合体微粒子を３０％圧縮変形させるために必要な荷重である。
【００２２】
本発明の重合体微粒子は、１０％圧縮変形させた際の圧縮弾性率が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）以上が好ましく、より好ましくは７８４０Ｎ／ｍｍ2（８００ｋｇｆ／ｍｍ2）以上、さらに好ましくは８０３６Ｎ／ｍｍ2（８２０ｋｇｆ／ｍｍ2）以上であり、４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下が好ましく、より好ましくは３９２００Ｎ／ｍｍ2（４０００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、さらに好ましくは２９４００Ｎ／ｍｍ2（３０００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、一層好ましくは２５４８０Ｎ／ｍｍ2（２６００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下、特に好ましくは２１５６０Ｎ／ｍｍ2（２２００ｋｇｆ／ｍｍ2）以下である。
【００２３】
すなわち、圧縮変形させる際における、変形初期の圧縮弾性率が高いことが好ましい。芯材となる粒子が軟質な場合には、加圧接続する際に小さな圧力で圧縮変形するため、比較的容易に大きな接続面積を得ることができる。しかしながら、軟質であるため、被着体に対して圧痕を形成することができず、また、導電性微粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しにくいため、接続抵抗値を低くすることが困難となる。しかし、重合体微粒子が変形初期において高い圧縮弾性率を有していれば、該重合体微粒子を芯材とする導電性微粒子では、電極等を加圧接続する際に導電性微粒子が被着体へと押し込まれ、圧痕を形成することができる。また、加圧接続時に、導電性微粒子と被着体との間に存在するバインダー樹脂を排除しやすくなる。よって、接続抵抗値をより低くすることできる。
【００２４】
なお、重合体微粒子の圧縮弾性率は、重合体微粒子を圧縮変形させる際の圧縮荷重、圧縮変位、及び粒子径に基づいて下記式により求めることができる。なお、以下では、変位量１０％、２０％、３０％又は４０％における圧縮弾性率（Ｋ値）を、それぞれ１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値、４０％Ｋ値と称する。
【００２５】
【数１】
2012020799.tif 000002
［式中、Ｋ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子半径（ｍｍ）を表す。］
【００２６】
また、本発明の重合体微粒子は、１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値の関係が、１０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することが好ましく、また、３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することが好ましい。さらに、１０％Ｋ値＞２０％Ｋ値かつ３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することが好ましく、１０％Ｋ値＞３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足することがより好ましい。
【００２７】
本発明の重合体微粒子の粒子径は、個数平均粒子径で０．５μｍ以上が好ましく、１２μｍ以下が好ましく、より好ましくは４．０μｍ以下、さらに好ましくは３．５μｍ以下、特に好ましくは３．２μｍ以下である。粒子径が０．５μｍよりも小さいと、表面を導電性金属層で被覆して導電性微粒子とする際に粒子が凝集し易く、均一な導電性金属層を形成し難い場合がある。一方、粒子径が１２μｍを超えると、導電性微粒子としたときの適用用途が限られ、工業上の利用分野が少なくなる傾向がある。
【００２８】
本発明の重合体微粒子を基材とする導電性微粒子とし、異方性導電材料に用いる場合には、重合体微粒子の粒子径は、個数平均粒子径で０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは１．６μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上であり、４．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．２μｍ以下、一層好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．８μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。被接続媒体におけるファインピッチ化、低ギャップ化に伴い、導電性微粒子にも小粒子径が要求されている。また、被着体又は被着体基板の薄膜化に伴い低圧接続での低い接続抵抗が要求されている。よって、低い加圧力で破壊する本発明の重合体微粒子の粒子径が上記範囲内であれば、該重合体微粒子から得られる導電性微粒子が特に有用となる。また、特に個数平均粒子径が３．２μｍ以下であれば、微小変形時の圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が高くなり、被着体への圧痕形成能が一層向上し、安定した接続状態が得られ易くなる。
【００２９】
また、粒子径の変動係数は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下である。なお、粒子径の変動係数は個数平均粒子径と標準偏差から、下記式を用いて求められる。
粒子径の変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径
【００３０】
１−２．構成
本発明の重合体微粒子としては、上述した機械的特性を有するものであれば特に限定されず、有機質のみから構成される有機質重合体微粒子、有機質と無機質とが複合された材料からなる有機無機複合体粒子等が挙げられる。
【００３１】
１−２−１．有機質重合体微粒子
本発明の重合体微粒子が有機質重合体微粒子である場合、該重合体微粒子を構成する単量体としては、１分子中に１個の重合性基を有する非架橋性単量体、１分子中に２個以上の重合性基を有する架橋性単量体のいずれも使用することができる。本発明において「重合性基」としては、ビニル基のような付加反応型重合性基（ラジカル重合性基）、縮合反応型重合性基等が挙げられる。
【００３２】
１−２−２．有機無機重合体微粒子
有機無機重合体微粒子の態様としては、（ａ）シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子が、有機質中に分散含有されてなる態様；（ｂ）（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサン鎖（「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖）と有機分子が分子レベルで複合してなる態様；（ｃ）ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体微粒子からなる態様等が挙げられる。これらの中でも、（ｃ）の態様が好ましい。
【００３３】
本発明の重合体微粒子の好ましい態様としては、例えば、重合体微粒子（有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子）を構成する単量体の少なくとも１種に後述する特定３官能モノマーを含む態様（態様（ｉ））；重合体を形成するための架橋性シラン系単量体としてビニルトリアルコキシシランを含む粒子を、２００℃以上の温度で熱処理した態様（態様（ii））；個数平均粒子径が３．０μｍ以下であり、重合体微粒子（有機質重合体微粒子）を構成する単量体の少なくとも１種に後述する特定２官能モノマーを含み、該特定２官能モノマーの含有量が重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上である態様（態様（iii））が挙げられる。
【００３４】
１−３．重合体微粒子の態様
１−３−１．態様（ｉ）
前記態様（ｉ）の特定３官能モノマーとしては、例えば、式（１）、式（２）又は式（３）で示される単量体が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2012020799.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【００３６】
【化２】
2012020799.tif 000004
［式（２）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ4はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【００３７】
【化３】
2012020799.tif 000005
［式（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【００３８】
式（３）において、ベンゼン環に対する３つのＲ5の結合位置は、１位、３位、５位に結合する態様；１位、２位、３位に結合する態様；１位、２位、４位に結合する態様；のいずれでもよいが、１位、３位、５位に結合する態様が好ましい。すなわち、式（３）で示される単量体としては、式（４）で示される単量体が好適である。
【００３９】
【化４】
2012020799.tif 000006
［式（４）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【００４０】
前記一般式においてＲ2、Ｒ4、Ｒ6で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖のアルカンジイル基；１−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２-メチルトリメチレン基、１-メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２-メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基等の分枝状のアルカンジイル基が挙げられる。これらのアルカンジイル基は炭素数が１以上であるものが好ましく、１０以下が好ましく、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下であり、特にメチレン基が好ましい。
【００４１】
また、上記アルカンジイル基の−ＣＨ2−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば、−（ＣＨ2）2−Ｏ−、−（ＣＨ2）5−ＣＯ−Ｏ−、−（Ｏ−（ＣＨ2）2）l−Ｏ−ＣＯ−（ｌは１〜５の整数）、−（Ｏ−（ＣＨ2）5）m−Ｏ−ＣＯ−（ｍは１〜５の整数）等が挙げられる。
【００４２】
前記式（１）で表される特定モノマーとしては、シアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリルシアヌレートが挙げられる。前記式（２）で表される特定モノマーとしては、イソシアヌル酸トリアリル、トリ（メタ）アクリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。前記式（３）で表される特定モノマーとしては、トリビニルベンゼン、トリメリット酸トリアリル等が挙げられる。これらの中でも、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが好ましい。なお、本願において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を示し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物を示すものとする。
【００４３】
前記態様（ｉ）の重合体微粒子は、構成成分として前記特定３官能モノマー以外の他の架橋性単量体を含んでいてもよい。前記他の架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及び、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体、芳香族ジビニル化合物である。前記１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体の中でも、１分子中に２個のメタクリロイル基を有する単量体（ジメタクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジメタクリレートがさらに好ましい。前記芳香族ジビニル化合物の中でもジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを用いれば、硬度が高く、耐熱性に優れた重合体微粒子が得られる。
【００４４】
また、前記態様（ｉ）の重合体微粒子は、構成成分として非架橋性単量体を含んでいてもよい。前記非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン；等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。なお、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合は、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。上述の非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
前記態様（ｉ）の重合体微粒子が有機無機重合体微粒子である場合、該重合体微粒子を構成する単量体として、上述した架橋性単量体と、任意の非架橋性単量体に加えて、シラン系単量体を使用することができる。前記シラン系単量体としては、シロキサン結合を形成し得るものであれば、特に限定されず、例えば、下記式（５）で表される加水分解性を有するシリコン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ7nＳｉＸ4-n          （５）
［式中、Ｒ7は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基及びアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｎは０〜３の整数である。］
【００４７】
前記式（５）で表されるシラン系単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。
【００４８】
前記式（５）で表されるシリコン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００４９】
前記シラン系単量体としては、有機重合体骨格を形成し得る重合性反応基を有するシラン系単量体（これらを特に、架橋性シラン系単量体といい、架橋性単量体に含まれる）が好適である。前記架橋性シラン系単量体が有する前記重合性反応基としては、例えば、下記式（６）、（７）及び（８）で表されるラジカル重合性基、エポキシ基、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。
【００５０】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb−          （６）
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
【００５１】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）−                    （７）
［式中、Ｒcは水素原子又はメチル基を表す。］
【００５２】
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe−                （８）
［式中、Ｒdは水素原子又はメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。］
【００５３】
前記式（６）で表されるラジカル重合性基としては、例えば、アクリロキシ基及びメタクリロキシ基等が挙げられる。前記式（７）のラジカル重合性基としては、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。前記式（８）のラジカル重合性基としては、例えば、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
前記架橋性シラン系単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン等のラジカル重合性基を有するもの；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するもの；３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基を含有するもの；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を含有するもの；等を挙げることができる。これらの架橋性シラン系単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋性シラン系単量体の中でも、ラジカル重合性基を有するものが好ましい。具体的には、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の３官能性架橋性シラン系単量体が好ましく、特に、ラジカル重合性反応基を有する３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の３官能性架橋性シラン系単量体が好適である。
【００５５】
また、式（５）で表されるシリコン化合物の中で、架橋性シラン系単量体以外で好適なシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体が挙げられる。
【００５６】
なお、シラン系単量体として、前記式（５）において、ｎ＝３であるシリコン化合物及びその誘導体のみを使用すると、ポリシロキサン骨格は得られない。そのため、有機粒子にポリシロキサン骨格を導入したい場合には、シラン系単量体として前記式（５）において、ｎ＝０，１，２であるシリコン化合物及びその誘導体を含有させる必要がある。
【００５７】
前記態様（ｉ）の重合体微粒子を構成する単量体の組合せとしては、（Ｉ）架橋性単量体のみからなる態様；（II）架橋性単量体と非架橋性単量体とを併用する態様；のいずれも可能である。ここで、いずれの態様においても、架橋性単量体として前記特定３官能モノマーを含有する。この場合、架橋性単量体の組合せとしては、例えば、（ａ）特定３官能モノマーのみからなる態様；（ｂ）特定３官能モノマーと架橋性シラン系単量体とを併用する態様；（ｃ）特定３官能モノマーと（メタ）アクリル系架橋性単量体とを併用する態様；（ｄ）特定３官能モノマーと架橋性シラン系単量体と（メタ）アクリル系架橋性単量体とを併用する態様；が挙げられる。
【００５８】
前記特定３官能モノマーの使用量は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、７０質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは５５質量部以下が好ましい。特定３官能モノマーの使用量が１質量部以上であれば、特定３官能モノマーの特性が活かされ、重合体微粒子の破壊点荷重をより低くすることができる。
【００５９】
前記態様（ｉ）の重合体微粒子では、１０％圧縮荷重を０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）〜１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）の範囲に制御し易い。また、３０％圧縮荷重を１．９６ｍＮ（０．２０ｇｆ）〜４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）の範囲に制御し易い。さらに、１０％Ｋ値、２０％Ｋ値、３０％Ｋ値の関係を、１０％Ｋ値＞２０％Ｋ値、且つ、３０％Ｋ値＞２０％Ｋ値を満足するように制御し易い。そのため、態様（ｉ）の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子として用いた時に特に大きな接続面積を確保し易いものとなる。
【００６０】
１−３−２．態様（ii）
前記態様（ii）の重合体微粒子は、有機無機重合体微粒子であって、重合体を形成するための架橋性シラン系単量体としてビニルトリアルコキシシランを含む粒子を、２００℃以上の温度で熱処理したものである。
ここで、ビニルトリアルコキシシランを含む粒子とは、ビニルトリアルコキシシランをモノマー状態で含む粒子（iiａ）；ビニルトリアルコキシシランを含むシラン系単量体の（共）加水分解・縮合物(ポリシロキサン)からなる骨格を含む粒子（iiｂ）；ビニルトリアルコキシシランを含むラジカル重合性単量体（ビニル系単量体、シラン系単量体）の重合体骨格を含む粒子（iiｃ）が含まれる。これらの中でも、前記（iiｂ）又は(iiｃ)が好ましく、さらに（iiｂ）であり且つ(iiｃ)を満足する粒子、すなわち、ビニルトリアルコキシシランを含むシラン系単量体の（共）加水分解・縮合物(ポリシロキサン)からなる骨格を含み、且つビニルトリアルコキシシランを含むラジカル重合性単量体（ビニル系単量体、シラン系単量体）の重合体骨格を含む粒子が好ましい。前記ビニルトリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
態様（ii）の重合体微粒子は、重合体微粒子を構成する単量体として、ビニルトリアルコキシシランに加えて、態様（ｉ）で例示した架橋性単量体、非架橋性単量体、ビニルトリアルコキシシラン以外のシラン系単量体を含んでもよい。前記架橋性単量体としては、１分子中に２以上のビニル基を有する架橋性単量体が好ましく、より好ましくは１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体、芳香族ジビニル化合物である。前記１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体の中でも、１分子中に２個のメタクリロイル基を有する単量体（ジメタクリレート類）がより好ましく、アルカンジオールジメタクリレートがさらに好ましい。前記芳香族ジビニル化合物の中でもジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを用いれば、硬度が高く、耐熱性に優れた重合体微粒子が得られる。
この場合、前記非架橋性単量体及び架橋性単量体の使用量とビニルトリアルコキシシランの使用量との質量比（（非架橋性単量体＋架橋性単量体）／ビニルトリアルコキシシラン）を０．１以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、２以下とすることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である。
【００６２】
態様（ｉｉ）の重合体微粒子では、１０％圧縮荷重を１．０７８ｍＮ（０．１１ｇｆ）超、１．９６０ｍＮ（０．２ｇｆ）以下の範囲に制御し易い。また、３０％圧縮荷重を４．９０ｍＮ（０．５０ｇｆ）超、７．３５ｍＮ（０．７５ｇｆ）以下の範囲に制御し易い。そのため、態様（ｉｉ）の重合体微粒子は、導電性微粒子の基材粒子として用いた時に特に圧痕形成能に優れるものとなる。
【００６３】
前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子における前記架橋性単量体の使用量（架橋性シラン系単量体を含む）は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、２０質量部以上が好ましく、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。なお、前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子は、架橋性単量体のみからなることも好ましい態様である。
【００６４】
前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子において、非架橋性単量体を使用する場合、その使用量は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、１０質量部以上が好ましく、８０質量部以下が好ましく、より好ましくは６０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
【００６５】
また、前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子が有機無機重合体微粒子の場合には、前記シラン系単量体の使用量は、重合体微粒子を構成する全単量体１００質量部中、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、９９質量部以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
【００６６】
前記態様（ｉ）、（ｉｉ）の重合体微粒子は、粒径は特に限定されるものではないが、導電性微粒子として用いる場合、個数平均粒子径として０．５〜１２μｍであることが好ましい。さらに、該重合体微粒子を基材とする導電性微粒子を異方性導電接続材料に用いたときに接続抵抗値の低い接続構造体が得られ易い点から、重合体微粒子の個数平均粒子径は、３．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２．８μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。また、重合体微粒子に金属被覆層を形成する際に凝集の抑制された導電性微粒子が得られ易い点から、個数平均粒子径は０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上である。
【００６７】
１−３−３．態様（iii）
前記態様（iii）の重合体微粒子は、重合体微粒子（有機質重合体微粒子）を構成する単量体の少なくとも１種に後述する特定２官能モノマーを含む。
前記特定２官能モノマーは、１分子中に２個のビニル基を有し、これらの２個のビニル基が１〜１４個の原子からなる結合鎖を介して連結されている。
前記特定２官能モノマーとしては、ｏ−ジビニルベンゼン〔２〕、ｍ−ジビニルベンゼン〔３〕、ｐ−ジビニルベンゼン〔４〕等の芳香族ジビニル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔６〕、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔７〕、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔８〕、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート〔９〕、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート〔１０〕、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１１〕、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート〔１２〕、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート〔１３〕、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート〔１４〕等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔９〕、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔１２〕等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；が挙げられる。なお、亀甲括弧内の数値は、２個のビニル基間に存在する原子個数を示す。これらの特定２官能モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記態様（iii）の重合体微粒子は、前記特定２官能モノマーの含有量が、重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。
特に、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が１〜６個のもの（以下、特定２官能モノマー（ａ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。特定２官能モノマー（ａ）としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、前記特定２官能モノマーとして、２個のビニル基間に存在する原子個数が７〜１４個のもの（以下、特定２官能モノマー（ｂ）と称する場合がある。）を使用する場合、その含有量は重合体微粒子を構成する全単量体中３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。特定２官能モノマー（ｂ）としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、特に、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６９】
前記特定２官能モノマーとして、特定２官能モノマー（ａ）と特定２官能モノマー（ｂ）を併用する場合には、これらの質量比（特定２官能モノマー（ａ）／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２以下が好ましく、より好ましくは１．５以下が好ましく、１．２５以下が好ましい。
また、この場合、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼンを含むことが好ましい。ジビニルベンゼンの含有量は、特定２官能モノマー（ａ）中、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００７０】
態様（iii）の重合体微粒子は、重合体微粒子を構成する単量体として、特定２官能モノマーに加えて、非架橋性単量体を含んでもよい。非架橋性単量体としては、例えば、態様（ｉ）で例示したものが挙げられる。
前記非架橋性単量体としては、得られる重合体微粒子の破壊点荷重をより小さくできることから、環状構造（脂肪族環状構造、芳香族環状構造）を有するものが好ましい。このような非架橋性単量体としては、シクロアルキル（メタ）アクリレート等の脂肪族環状構造を有するもの；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のスチレン系単量体、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物等の芳香族環状構造を有するものが挙げられる。
また、環状構造を有する非架橋性単量体は、重合性基（好ましくは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基）が環状構造に直接結合しているものが好ましく、ビニル基がベンゼン環に直接結合しているもの（例えば、スチレン、メチルスチレン）がより好ましい。
【００７１】
さらに、これらの中でも環状構造が、重合性基以外に炭素数２以上の置換基（例えば、炭素数が２以上のアルキル基）を有さないものが好ましい。例えば、スチレンは重合性基以外に嵩高い置換基を有していないため、得られる重合体微粒子が硬くなり、より低荷重で破壊し易くなる傾向がある。これに対して、エチルスチレンは、嵩高いエチル基を有しているため、得られる重合体微粒子が軟質化し、低荷重で破壊し難くなる傾向がある。そのため、環状構造を有する非架橋性単量体を用いる場合、重合性基以外に炭素数２以上の置換基を有する単量体の含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、７０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。なお、市販されているジビニルベンゼンには、不純物としてエチルスチレンが含まれているため、特定２官能モノマーとしてジビニルベンゼンを使用する場合には、高純度の物を使用することが好ましい。
【００７２】
前記環状構造を有する非架橋性単量体を使用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマーとの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
さらに、特定２官能モノマー、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
特に、特定２官能モノマー及びスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００７３】
前記特定２官能モノマー（ａ）と前記環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマー（ａ）との合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、特定２官能モノマー（ａ）、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。特に、特定２官能モノマー（ａ）及びスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
この場合、特定２官能モノマー（ａ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ａ））は、０超であり、１以下が好ましく、より好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体微粒子が硬くなりすぎることが抑制される。
【００７４】
前記特定２官能モノマー（ｂ）と前記環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する場合、該環状構造を有する非架橋性単量体と特定２官能モノマー（ｂ）との合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。さらに、特定２官能モノマー（ｂ）、スチレン及びメチルスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。特に、特定２官能モノマー（ｂ）及びスチレンの合計含有量を、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
この場合、特定２官能モノマー（ｂ）と環状構造を有する非架橋性単量体との質量比（環状構造を有する非架橋性単量体／特定２官能モノマー（ｂ））は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、２．５以下が好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。前記質量比が上記範囲内であれば、得られる重合体微粒子が硬くなり、より低荷重で破壊し易くできる。
【００７５】
また、態様（iii）の重合体微粒子は、本発明の効果を損なわない程度に、重合体微粒子を構成する単量体として特定２官能モノマーに加えて特定２官能モノマー以外の架橋性単量体を含んでもよい。
この場合、３官能以上の架橋性単量体（ただし特定３官能モノマーを除く）の含有量は、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、０質量％でもよい。３官能以上の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、破壊点荷重の増大を抑制できる。
また、特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量は、重合体微粒子を構成する全単量体中、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。特定２官能モノマー以外の２官能の架橋性単量体の含有量を上記範囲内とすることで、得られる重合体微粒子の軟質化を抑制し、低荷重で破壊し易くできる。
【００７６】
前記態様（iii）の重合体微粒子を構成する単量体の組合せとしては、（Ｉ）特定２官能モノマーのみからなる態様；（II）特定２官能モノマーと環状構造を有する非架橋性単量体とを併用する態様；（III）特定２官能モノマーとそれ以外の架橋性単量体とを併用する態様；（IV）特定２官能モノマー、それ以外の架橋性単量体及び環状構造を有する非架橋性単量体を併用する態様；が挙げられる。
【００７７】
具体的な組合せとしては、例えば、（１）特定２官能モノマーとして特定２官能モノマー（ａ）のみを含有し、特定２官能モノマー（ａ）としてジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、環状構造を有する非架橋性モノマーとしてスチレンを含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、ジビニルベンゼン及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が１５質量％以上であり、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びスチレンの合計含有量が５０質量％以上が好ましい。）；（２）特定２官能モノマーとして特定２官能モノマー（ｂ）のみを含有し、特定２官能モノマー（ｂ）としてアルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、環状構造を有する非架橋性モノマーとしてスチレンを含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量が３５質量％以上８０質量％以下であり、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートジビニルベンゼン及びスチレンの合計含有量が５０質量％以上が好ましい。）；（３）特定２官能モノマーとして、特定２官能モノマー（ａ）と特定２官能モノマー（ｂ）を含む組合せ（重合体微粒子を構成する全単量体中、特定２官能モノマー（ａ）の含有量が１５質量％以上、特定２官能モノマー（ｂ）の含有量が３５質量％以上が好ましい）；が挙げられる。なお、これらの態様においては、重合体微粒子を構成する全単量体中、３官能以上の架橋性単量体の含有量は３０質量％以下が好ましい。
【００７８】
前記態様（iii）の重合体微粒子は、個数平均粒子径が、３．０μｍ以下であり、好ましくは２．８μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下であり、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上である。個数平均粒子径が上記範囲であれば、該重合体微粒子を基材とする導電性微粒子は異方性導電接続材料に用いたときに分散性に優れ、且つ、接続抵抗値の低い接続構造体が得られ易い。
【００７９】
１−４．重合体微粒子の製造方法
本発明の重合体微粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機質重合体からなる場合と、有機質と無機質とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。また、乳化重合、懸濁重合、分散重合を採用する場合には、湿式分級等により、重合体微粒子の粒度分布を小さくすることができる。
【００８０】
本発明の重合体微粒子としては、上述した有機質重合体微粒子、有機無機複合体粒子等が挙げられる。そして、有機無機複合体粒子としては、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体微粒子が好ましい。特に、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記特定モノマー、前記特定モノマー以外の架橋性単量体（好ましくは、（メタ）アクリル系単量体）、前記非架橋性単量体（好ましくは、スチレン系単量体）を吸収させ重合してなるものが好ましい。
【００８１】
また、前記ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体微粒子の場合、重合性反応基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記特定モノマー以外の架橋性単量体（好ましくは、（メタ）アクリル系単量体）、前記非架橋性単量体（好ましくは、スチレン系単量体）を吸収させ重合した後、熱処理を施してなるものも好ましい。前記熱処理は空気中、不活性ガス中で行うことが好ましく、窒素ガス中で行うことがより好ましい。前記熱処理の温度は２００℃（より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２７０℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは４００℃、さらに好ましくは３７０℃）以下が好ましい。前記熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。上述の熱処理の好ましい態様は、態様（ｉｉ）の重合体微粒子を得る上では特に有用な条件である。
【００８２】
２．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、上記重合体微粒子の表面を被覆する導電性金属層を有するものである。したがって、本発明の導電性微粒子は、上述の重合体微粒子の特性を備えたものである。上記導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、スズが導電性に優れており好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金、銀、銀合金、スズ、スズ合金が好ましく、中でもニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）等が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル／金、ニッケル／パラジウム、ニッケル／パラジウム／金、ニッケル／銀等の組合せが好ましく挙げられる。
【００８３】
上記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さが上記範囲内であれは、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持でき、かつ、破壊点荷重等の重合体微粒子の機械的特性を十分に生かすことができる。
【００８４】
本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の表面に、さらに絶縁性樹脂層を有するものであってもよい。上記絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂や特にその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
但し、基材となる重合体微粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に重合体微粒子自体が破壊してしまう虞がある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋又は比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【００８６】
上記絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層；絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性微粒子の表面に付着した層；さらに、導電性微粒子の表面を化学修飾することにより形成された層；であってもよい。上記樹脂絶縁層の厚さは０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。樹脂絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００８７】
本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、１．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．２μｍ以上、さらに好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、３．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３．３μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは２．８μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、圧痕形成能に優れた導電性微粒子となる。
【００８８】
２−１．導電性微粒子の製造方法
本発明の導電性微粒子は、上記重合体微粒子の表面に導電性金属層を形成することにより得られる。重合体微粒子表面に導電性金属層を被覆する方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき、置換めっき等めっきによる方法；金属微粉を単独、又は、バインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを重合体微粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法が挙げられる。これらの中でも、無電解めっき法は、大掛かりな装置を必要とせず、容易に導電性金属層を形成できるため好ましい。
【００８９】
本発明の導電性微粒子が絶縁性樹脂層を有するものである場合、上記無電解めっき工程の後に、導電性金属層の表面に樹脂等による絶縁処理を行う。絶縁性樹脂層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、無電解めっき処理後の導電性微粒子の存在下で、絶縁性樹脂層の原料の界面重合、懸濁重合、乳化重合を行い、絶縁性樹脂により導電性微粒子をマイクロカプセル化する方法；絶縁性樹脂を有機溶媒に溶解した絶縁性樹脂溶液中に導電性微粒子を分散させた後、乾燥させるディッピング法；スプレードライ法、ハイブリダイゼーションによる方法等、従来公知の方法はいずれも用いることができる。
【００９０】
３．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料の構成材料としても好適であり、本発明の導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料もまた、本発明の好ましい実施態様の１つである。上記異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子を用いてなるものであればその形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等、様々な形態が挙げられる。すなわち、これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることで、電気的に接続することができる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。
【００９１】
上記異方性導電材料は、絶縁性のバインダー樹脂中に、本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで製造されるが、もちろん、絶縁性のバインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用して、基材間あるいは電極端子間を接続してもかまわない。上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマー及びイソシアネート等の硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物や、光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。【００９３】
１．評価方法
１−１．平均粒子径
重合体微粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準での平均粒子径を求め、その値を個数平均粒子径とした。【００９４】
１−２．機械的特性
微小圧縮試験機（島津製作所社製、「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２２９５ｍＮ／秒）で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％、２０％、３０％及び４０％となったときの荷重、並びに、粒子が変形により破壊したときの荷重を測定した。粒子が破壊したときの荷重を「破壊点荷重（ｍＮ）」、そのときの変位量を「破壊圧縮変位（μｍ）」、「破壊圧縮変位（％）」とした。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。また、測定した圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、Ｋ値を算出した。【００９５】
１−３．異方性導電材料評価
導電性接着ペースト０．１ｍｇを、アルミニウム電極が形成された２枚のガラス基板で挟み、１８０℃で熱圧着を行い、試験片（導電性接着剤硬化物からなる異方導電シートが電極間に挟まれた構造の接続構造体）を得た。
得られた試験片について接続抵抗値（Ω）を四端子法により測定し、これを初期抵抗値とした。
また、試験片において、異方導電シートが接触した側の電極表面を金属顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、圧痕の有無を評価した。圧痕が確認されたものを○、圧痕が確認されなかったものを×と評価した。【００９６】
２．重合体微粒子の製造
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水８０４部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール３３６．６部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）８０部及びメタノール５９．４部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は２．２５μｍであった。【００９７】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２部をイオン交換水８０部で溶解した溶液に、シアヌル酸トリアリル（ＴＡＣ）８０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）１．６部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。【００９８】
得られた乳化液を、重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、重合性ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。【００９９】
次いで、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液８部、イオン交換水２０．６部を加え、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体微粒子Ｎｏ．１を得た。【０１００】
製造例２
単量体成分について、シアヌル酸トリアリルの使用量を５６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２を得た。【０１０１】
製造例３
単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）５６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．３を得た。【０１０２】
製造例４
単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、シアヌル酸トリアリル４０部とＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）４０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．４を得た。【０１０３】
製造例５
単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、シアヌル酸トリアリル４８部、スチレン（Ｓｔ）９６部及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１６ＨＸ）９６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．５を得た。【０１０４】
製造例６
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール５１０部に変更し、攪拌下、滴下口から投入する３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタノールの配合を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８０部及びメタノール９０部に変更したこと以外は製造例５と同様にして、重合性微粒子Ｎｏ．６を得た。【０１０５】
製造例７
単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、ジビニルベンゼン５６部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．７を得た。【０１０６】
製造例８
単量体成分について、シアヌル酸トリアリル８０部を、スチレン１２０部及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１２０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．８を得た。【０１０７】
製造例９
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１０部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体微粒子Ｎｏ．９を得た。【０１０８】
製造例１０
メチルメタクリレート９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体微粒子Ｎｏ．１０を得た。【０１０９】
製造例１１
イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）１５部、フタル酸ジアリル３５部からなる単量体混合物を懸濁重合させた後、分級して重合体微粒子Ｎｏ．１１を得た。【０１１０】
製造例１２
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水７２０部と２５％アンモニア水１．２部、メタノール４８０部を仕込み２５℃に保持した。その中へ架橋性シラン系単量体であるビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ１００３」）６０部を滴下し、内温を２５℃で１５分保持した後、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ−０８」）の２０％水溶液を３２部添加し、さらに１５分撹拌することにより、ビニルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、ビニル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を作製した。得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は２．２５μｍであった。【０１１１】
続いて、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノールＮＦ−０８」）の２０％水溶液１．０部をイオン交換水４２部で溶解した溶液に、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）４２部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）１．０部とを溶解した溶液を加えて、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により８０００ｒｐｍで５分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションをポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに撹拌を行った。モノマーエマルション添加から１時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、特定ポリシロキサン粒子が単量体組成物を吸収して肥大化していることが確認された。
次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させて、６５℃で２時間保持することによりラジカル重合を行った。反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を施すことで、重合体微粒子Ｎｏ．１２を得た。【０１１２】
製造例１３
窒素雰囲気下２８０℃で１時間加熱処理を施さなかったこと以外は、製造例１２と同様にして重合体微粒子Ｎｏ．１３を得た。【０１１３】
製造例１４
四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水６８０部、２５％アンモニア水１．２部、メタノール５２０部に変更したこと以外は製造例１２と同様にして重合性ポリシロキサン粒子を作製した。続いて、吸収させる単量体成分について、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２４部に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、単量体成分の吸収、ラジカル重合を行った。
反応液を冷却した後、得られた乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、次いでメタノールで洗浄した後、１２０℃で２時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下３５０℃で３時間加熱処理を施すことで、重合体微粒子Ｎｏ．１４を得た。【０１１４】
製造例１５
乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水３００部で溶解した溶液に、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）２．０部を溶解した溶液を加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。得られた乳化液を、冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに入れ、イオン交換水５００部を加えて希釈し、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、湿式分級を繰り返し、１２０℃で２時間真空乾燥させて重合体微粒子Ｎｏ．１５を得た。【０１１５】
製造例１６
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，９−ノナンジオールジメタクリレート１００部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１６を得た。【０１１６】
製造例１７
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１７を得た。【０１１７】
製造例１８
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、ＤＶＢ５７０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量５７質量％）１００部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１８を得た。【０１１８】
製造例１９
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）７５部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．１９を得た。【０１１９】
製造例２０
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、トリメチロールプロパントリアクリレート７５部、ＤＶＢ９６０（新日鐵化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２０を得た。【０１２０】
製造例２１
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート５０部、ＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）５０部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２１を得た。【０１２１】
製造例２２
単量体成分について、１，９−ノナンジオールジメタクリレート５０部とスチレン５０部を、エチレングリコールジメタクリレート４０部、スチレン４０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部に変更したこと以外は製造例１５と同様にして、重合体微粒子Ｎｏ．２２を得た。【０１２２】
製造例２３
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水１０００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール５００部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、重合性微粒子Ｎｏ．２３を得た。【０１２３】
製造例２４
重合性ポリシロキサン粒子を作製する時の四つ口フラスコ中の仕込み配合を、イオン交換水７５０部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール３６０部に変更したこと以外は、製造例２と同様にして、重合性微粒子Ｎｏ．２４を得た。【０１２４】
３．導電性微粒子の製造
重合体微粒子に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を行った後、二塩化スズ溶液によるセンシタイジングを行った。さらに二塩化パラジウム溶液によるアクチベーティングを行い、パラジウム核を形成させた。次いで、パラジウム核を形成させた重合体微粒子を無電解ニッケルメッキ浴に浸漬し、膜厚が０．１μｍになるまでニッケルメッキ層を形成させた後、金置換メッキを行い０．０２μｍの金層を形成させた。その後、イオン交換水で洗浄後、アルコール置換を行って真空乾燥を行い、導電性微粒子を得た。【０１２５】
４．異方性導電材料の製造
上記で得た導電性微粒子２ｇをエポキシ樹脂（三井化学製：「ストラクトボンド（登録商標）ＸＮ−５Ａ」）１００ｇに混ぜて分散させ、導電性接着ペーストを作製した。【０１２６】
上記で得た重合体微粒子Ｎｏ．１〜２４について、平均粒子径を測定し、機械的特性を評価した。結果を表１〜３に示した。なお、表１、２中、重合体微粒子Ｎｏ.９〜１１、１３の破壊点荷重評価を「不明瞭」と示したが、これは４９ｍＮ（５ｇｆ）まで荷重をかけても破壊点が認められなかったことを意味する。また、重合体微粒子Ｎｏ．２、５、７、８、１２、１３の変位−荷重曲線を図１〜３に示した。また、上記で得た導電性微粒子を含有する異方性導電材料についての評価結果を表１〜３に併せて示した。【０１２７】
【表１】
2012020799.tif 000007
【０１２８】
【表２】
2012020799.tif 000008
【０１２９】
【表３】
2012020799.tif 000009
【０１３０】
表１〜３に示したように、破壊点荷重が９．８ｍＮ以下である重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．１〜６、１２、１４、１５〜２４は、いずれも低い接続抵抗値が得られた。これに対して破壊点荷重が９．８ｍＮを超える重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．７、８、１３及び、明確に破壊点荷重が確認されなかった重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．９、１０、１１、１３では、接続抵抗値が高い値であった。【０１３１】
また、１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2以上の重合体微粒子を基材粒子に用いた導電性微粒子Ｎｏ．１〜７、９、１０、１２、１４、１５〜２４では、被着体であるアルミニウム電極に圧痕が確認された。さらに、導電性微粒子Ｎｏ．２、２３、２４を比較すると、平均粒子径が小さい程、接続抵抗値が低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の重合体微粒子は、９．８ｍＮ以下という低い圧力によって破壊し得るものである。よって、本発明の重合体微粒子を基材粒子とする導電性微粒子を用いれば、電極等を加圧接続する際に、小さな圧力で大きな接続面積が得られる。本発明の導電性微粒子は異方性導電フィルム、異方性導電ペースト等の異方性導電材料に好適に用いられる。
【図１】
2012020799.tif 000010
【図２】
2012020799.tif 000011
【図３】
2012020799.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月27日(2012.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であり、１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であることを特徴とする重合体微粒子。
【請求項２】
１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）〜４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）である請求項１に記載の重合体微粒子。
【請求項３】
平均粒子径が０．５μｍ〜１２μｍである請求項１又は２に記載の重合体微粒子。
【請求項４】
平均粒子径が４．０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
【請求項５】
破壊圧縮変位が２５％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
【請求項６】
３０％変位時の圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体微粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体微粒子表面に導電性金属層を有することを特徴とする導電性微粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月25日(2012.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体微粒子とその表面に導電性金属層を有する導電性微粒子において、
該重合体微粒子が、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であり、
１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であり、かつ、
平均粒子径が４．０μｍ以下であることを特徴とする、導電性微粒子。
【請求項２】
前記重合体微粒子の１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）〜４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）である請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記重合体微粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜４．０μｍである請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記重合体微粒子の破壊圧縮変位が２５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
前記重合体微粒子の３０％変位時の圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であり、１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であり、かつ、平均粒子径が４．０μｍ以下であることを特徴とする導電性微粒子の基材用重合体微粒子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月21日(2013.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体微粒子とその表面に導電性金属層を有する導電性微粒子において、
該重合体微粒子が、破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であり、
１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であり、
平均粒子径が４．０μｍ以下であり、かつ、
下記態様（i）〜（iii）のいずれかに含まれるものであることを特徴とする、導電性微粒子。
態様（i）：
重合体微粒子を構成する単量体に、式（１）〜（３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む重合体微粒子
【化１】
2012020799.tif 000013
［式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【化２】
2012020799.tif 000014
［式（２）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ4はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【化３】
2012020799.tif 000015
［式（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
態様（ii）：
重合体微粒子を構成する単量体の少なくとも１種にビニルトリアルコキシシランを含み、２００℃以上の温度で熱処理した重合体微粒子
態様（iii）：
個数平均粒子径が３μｍ以下であり、重合体微粒子を構成する単量体に、芳香族ジビニル、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能単量体を含み、該２官能単量体の含有量が重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上である重合体微粒子
【請求項２】
前記重合体微粒子の１０％Ｋ値が７３５０Ｎ／ｍｍ2（７５０ｋｇｆ／ｍｍ2）〜４９０００Ｎ／ｍｍ2（５０００ｋｇｆ／ｍｍ2）である請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
前記重合体微粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜４．０μｍである請求項１又は２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記重合体微粒子の破壊圧縮変位が２５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
前記重合体微粒子の３０％変位時の圧縮荷重が１．９６ｍＮ（０．２ｇｆ）以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
破壊点荷重が９．８ｍＮ（１．０ｇｆ）以下であり、１０％圧縮荷重が０．５８８ｍＮ（０．０６ｇｆ）以上であり、平均粒子径が４．０μｍ以下であり、かつ、下記態様（i）〜（iii）のいずれかに含まれるものであることを特徴とする導電性微粒子の基材用重合体微粒子。
態様（i）：
重合体微粒子を構成する単量体に、式（１）〜（３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む重合体微粒子
【化４】
2012020799.tif 000016
［式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ2はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【化５】
2012020799.tif 000017
［式（２）中、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ4はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
【化６】
2012020799.tif 000018
［式（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基、Ｒ6はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換っていてもよい。］
態様（ii）：
重合体微粒子を構成する単量体の少なくとも１種にビニルトリアルコキシシランを含み、２００℃以上の温度で熱処理した重合体微粒子
態様（iii）：
個数平均粒子径が３μｍ以下であり、重合体微粒子を構成する単量体に、芳香族ジビニル、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能単量体を含み、該２官能単量体の含有量が重合体微粒子を構成する全単量体中１５質量％以上である重合体微粒子
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性微粒子を含有することを特徴とする異方性導電材料。
【国際調査報告】
2012020799.tif 000019
2012020799.tif 000020
2012020799.tif 000021
2012020799.tif 000022