(57)【要約】  下記式１で表される化合物。2011093463.tif 000101（但し、式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族置換基；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基である。）
2011093463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物。
【化１】
2011093463.tif 000088
（但し、式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族置換基；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基である。）
【請求項２】
下記式２で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
2011093463.tif 000089
（但し、式２中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ３及びＺ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族置換基；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。）
【請求項３】
Ｒ１が水素原子である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造をとる請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記化合物の発光波長が、該化合物に含まれるＺ１からＺ４、Ａｒ１又はＡｒ２の単独の発光波長と異なる請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
下記式１１で表される単位を含む高分子化合物。
【化３】
2011093463.tif 000090
（但し、式１１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。）
【請求項９】
下記式３で表される単位を含む請求項８記載の高分子化合物。
【化４】
2011093463.tif 000091
（但し、式３中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ５は、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。）
【請求項１０】
下記式１２で表される単位を含む高分子化合物。
【化５】
2011093463.tif 000092
（但し、式１２中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１３からＺ１５は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。）
【請求項１１】
下記式５で表される単位を含む請求項１０記載の高分子化合物。
【化６】
2011093463.tif 000093
（但し、式５中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１からＡｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。）
【請求項１２】
数平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１３】
数平均分子量が２，５００〜１００，０００である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１４】
Ｒ１及びＲ３が水素原子である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１５】
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である請求項８〜１４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１６】
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である請求項８〜１５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１７】
前記高分子化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造をとる請求項８〜１６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１８】
前記高分子化合物の発光波長が、該高分子化合物に含まれるＺ５からＺ７、Ｚ１３からＺ１５、又はＡｒ１からＡｒ４の単独の発光波長と異なる請求項８〜１７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１９】
下記式１３で表される反応性化合物。
【化７】
2011093463.tif 000094
（但し、式１３中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１６及びＺ１７は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。）
【請求項２０】
下記式４で表される請求項１９記載の反応性化合物。
【化８】
2011093463.tif 000095
（但し、式４中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。）
【請求項２１】
下記式７で表される請求項１９記載の反応性化合物。
【化９】
2011093463.tif 000096
（但し、式７中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ８及びＺ９は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。）
【請求項２２】
下記式１４で表される反応性化合物。
【化１０】
2011093463.tif 000097
（但し、式１４中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１８からＺ２０は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。）
【請求項２３】
Ｒ１及びＲ３が水素原子である請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項２４】
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項２５】
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項２６】
前記反応性化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造をとる請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項２７】
前記反応性化合物の発光波長が、該反応性化合物に含まれるＺ８、Ｚ９、Ｚ１６からＺ２０、Ａｒ１又はＡｒ２の単独の発光波長と異なる請求項１９〜２６のいずれか一項に記載の反応性化合物。
【請求項２８】
請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の反応性化合物を、縮合反応に関与する１つの置換基を有する化合物と縮合反応させて、下記式１で表される化合物を生成させることを特徴とする化合物の製造方法。
【化１１】
2011093463.tif 000098
（但し、式１中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基である。）
【請求項２９】
請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の反応性化合物を、請求項１９〜２７のいずれか一項に記載の反応性化合物及び／又は縮合反応に関与する２つの置換基を有する化合物と縮合反応させて、下記式１１又は式１２で表される単位を含む高分子化合物を生成させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【化１２】
2011093463.tif 000099
【化１３】
2011093463.tif 000100
（但し、式１１及び１２中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１１からＺ１５は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。）
【請求項３０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物又は請求項８〜１８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む組成物。
【請求項３１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物又は請求項８〜１８のいずれか一項に記載の高分子化合物を含む有機素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内にトリメチレン構造を有する化合物、分子内にトリメチレン構造を有する単位を含む高分子化合物、分子内にトリメチレン構造を有する反応性化合物、該反応性化合物を用いた該化合物及び該高分子化合物の製造方法、並びに、該化合物又は該高分子化合物を含有する組成物及び有機素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
π−共役基あるいはπ−共役分子の空間的配列を制御することは有機材料開発分野で極めて重要な事柄である。すなわち、π−共役基間あるいはπ−共役分子間での空間的な相互作用は、有機材料の溶液中や固体状態におけるエキシマー発光や電荷移動等の光学特性、電気的特性、電気化学的特性等に影響を及ぼす。【０００３】
π−共役基あるいはπ−共役分子を一定の整った配列に制御することで、電界効果トランジスタ(FET)、発光ダイオード(LED)、太陽電池(solar cell)、化学センサー、バイオセンサー、レーザー材料等に利用できる望ましい光学特性、電気的特性、電気化学特性等を有する有機材料を得ることが可能となる。この意味で、これまで、分子結晶、自己集合、超分子化学に関わる制御法によるπ−共役基あるいはπ−共役分子の配向・配列制御に向けた分子設計と合成が精力的に研究されてきた。しかしながら、いまだに自由に配列・配向を制御できるレベルには遠い。【０００４】
一方、高分子材料における三次元的な空間制御は、π−共役基あるいはπ−共役分子の配向制御に有効な手段として注目される。これまでに、いくつかの例が報告されている。【０００５】
主鎖にπ−共役基を有する直鎖型高分子において、π−共役基が重なる構造（π−スタック構造）をとり、直鎖型高分子が繰り返し折り畳み構造をとることについて、次の報告がある。【０００６】
非特許文献１では、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドをπ−共役基とし、これを比較的長い連結部で結んだオリゴマーが、溶液中で繰り返し折り畳み構造をとることが開示されている。このオリゴマーにおいては、π−共役基であるペリレンテトラカルボン酸ジイミドが、連続的に重なった構造（π−スタック構造）をとり安定化している。【０００７】
また、非特許文献２及び非特許文献３は、三級のジアリールウレアオリゴマーが溶液中で繰り返し折り畳み型構造を優位にとることを報告している。【０００８】
一方、これらの報告に関連し、π−スタック構造をとる高分子として、高分子主鎖に連続的に結合した置換基（ペンダント）の配向を制御した例が、非特許文献４、特許文献１によって報告されている。これら文献では、１，１−ジベンゾフルベン及びその誘導体を単量体とする重合において、適当な重合法を選択することで高分子主鎖に連続的に結合したフルオレン基が折り重なって配向することを見いだしている。この種の高分子については、フルオレン基の折り重なりによる紫外吸収の短波長化と蛍光発光の超波長化が観測されている。さらに、固体状態におけるレーザー励起による電荷移動測定によって、高速な電荷移動が確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０２／０８８２０２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】A. D. Q. Liら，J. Am. Chem. Soc., 2003, Vol. 125, pp.1120-1121
【非特許文献２】K. Yamaguchiら，J. Am. Chem. Soc. 1991, Vol. 113, pp.5474-5475
【非特許文献３】F. D. Lewisら，J. Phs. Chem., B 2005, Vol. 109, pp.4893-4899
【非特許文献４】中野ら，J. Am. Chem. Soc., 2003, Vo. 125, pp.15474-15484
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、π−スタック構造をとることができる化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、π−スタック構造をとることができる高分子化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記化合物及び上記高分子化合物の原料として使用することができる反応性化合物、また、反応性化合物を用いて上記化合物又は上記高分子化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記化合物又は上記高分子化合物を含有する組成物及び有機素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、トリメチレン型連結部を有する[（トリメチレン型連結部）−（π−共役基）]ｎ型高分子化合物を研究した結果、トリメチレン型連結部を、トリメチレン構造の２位に置換基を有するトリメチレン誘導体とした場合に、高分子化合物が、π−共役基が互いに連続的に重なるスタック構造をとることを見出した。また、そのことにより高分子化合物が特異な特性を有することを見いだし、本発明に到達した。【００１３】
すなわち、本発明は、下記式１で表される化合物に関する。
【化１】
2011093463.tif 000003
【００１４】
本発明の化合物の実施態様として、例えば、以下の化合物が挙げられる。
下記式２で表される化合物。
【化２】
2011093463.tif 000004
【００１５】
但し、上記化合物中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１からＺ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族置換基；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。【００１６】
本発明の化合物の実施態様として、例えば、以下の化合物がさらに挙げられる。
Ｒ１が水素原子である上記化合物。
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である上記化合物。
Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である上記化合物。
前記化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造（互いに重なる構造）をとる上記化合物。
前記化合物の発光波長が、該化合物に含まれるＺ１からＺ４、Ａｒ１又はＡｒ２の単独の発光波長と異なる上記化合物。【００１７】
また、他の本発明は、下記式１１で表される単位を含む高分子化合物に関する。
【化３】
2011093463.tif 000005
【００１８】
また、他の本発明は、下記式１２で表される単位を含む高分子化合物に関する。
【化４】
2011093463.tif 000006
【００１９】
本発明の高分子化合物の実施態様として、例えば、以下の高分子化合物が挙げられる。
下記式３で表される単位を含む高分子化合物。
【化５】
2011093463.tif 000007
【００２０】
下記式５で表される単位を含む高分子化合物。
【化６】
2011093463.tif 000008
【００２１】
但し、上記高分子化合物中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ５からＺ７及びＺ１１からＺ１５は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１からＡｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。【００２２】
本発明の高分子化合物の実施態様として、例えば、以下の化合物がさらに挙げられる。
数平均分子量が１，０００〜５００，０００である上記高分子化合物。
数平均分子量が２，５００〜１００，０００である上記高分子化合物。
Ｒ１及びＲ３が水素原子である上記高分子化合物。
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である上記高分子化合物。
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である上記高分子化合物。
前記高分子化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造（互いに重なる構造）をとる上記高分子化合物。
前記高分子化合物の発光波長が、該高分子化合物に含まれるＺ５からＺ７、Ｚ１１からＺ１５、又はＡｒ１からＡｒ４の単独の発光波長と異なる上記高分子化合物。【００２３】
また、他の本発明は、下記式１３で表される反応性化合物に関する。
【化７】
2011093463.tif 000009
【００２４】
また、他の本発明は、下記式１４で表される反応性化合物に関する。
【化８】
2011093463.tif 000010
【００２５】
本発明の反応性化合物の実施態様として、例えば、以下の反応性化合物が挙げられる。
下記式４で表される反応性化合物。
【化９】
2011093463.tif 000011
【００２６】
下記式７で表される反応性化合物。
【化１０】
2011093463.tif 000012
【００２７】
但し、上記反応性化合物中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ８、Ｚ９、及びＺ１６からＺ２０は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。【００２８】
本発明の反応性化合物の実施態様として、例えば、以下の化合物がさらに挙げられる。
Ｒ１及びＲ３が水素原子である上記反応性化合物。
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である上記反応性化合物。
Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である上記反応性化合物。
前記反応性化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造（互いに重なる構造）をとる上記反応性化合物。
前記反応性化合物の発光波長が、該反応性化合物に含まれるＺ８、Ｚ９、Ｚ１６からＺ２０、Ａｒ１又はＡｒ２の単独の発光波長と異なる上記反応性化合物。【００２９】
また、他の本発明は、上記反応性化合物を、縮合反応に関与する１つの置換基を有する化合物と縮合反応させて、上記式１又は式２で表される化合物を生成させることを特徴とする化合物の製造方法に関する。【００３０】
また、他の本発明は、上記反応性化合物を、上記反応性化合物及び／又は縮合反応に関与する２つの置換基を有する化合物と縮合反応させて、上記式１１、式１２、式３又は式５で表される単位の少なくともいずれか一つを含む高分子化合物を生成させることを特徴とする高分子化合物の製造方法に関する。【００３１】
また、他の本発明は、上記化合物又は上記高分子化合物を含む組成物に関する。【００３２】
また、他の本発明は、上記化合物又は上記高分子化合物を含む有機素子に関する。【００３３】
本願の開示は、２０１０年１月２９日に出願された特願２０１０−１８７４４号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、π−共役基が互いに重なるπ−スタック構造をとる化合物を提供できる。また、他の本発明によれば、π−共役基が互いに重なるπ−スタック構造をとる高分子化合物を提供できる。また、他の本発明によれば、上記化合物及び上記高分子化合物の原料として使用可能な反応性化合物、また、反応性化合物を用いて目的とする化合物又は高分子化合物を効率よく製造する方法を提供することができる。さらに、他の本発明によれば、π−スタック構造を有する上記化合物又は上記高分子化合物を含有することにより、特異な特性を有する組成物及び有機素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、実施例３４において評価した化合物のＵＶ吸収スペクトル（ａ）及び発光スペクトル（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を示す。
【図２】図２は、実施例３５において得られた高分子化合物の熱処理後のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）イメージ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトル（ｄ）を示す。
【図３】図３は、フィルム状に形成した本発明の高分子化合物のイメージ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜１＞分子内にトリメチレン構造を有する化合物（２位に置換基を有するトリメチレン化合物）
本発明の化合物は、下記式１で表される。つまり、本発明の化合物は、トリメチレン構造（トリメチレン型連結部）を介して互いに結合した共役構造部位（π−共役基）を有する化合物であって、トリメチレン構造の２位の位置にＲ１、Ｒ２の置換基を有する化合物である。
【００３７】
【化１１】
2011093463.tif 000013
【００３８】
さらには、上記式１における共役構造部位（π−共役基、Ｚ１及びＺ２）を優位にスタックさせ、π−共役基単独では得られがたい光学特性、電気的特性、電気化学的特性等を優位に得るためには、トリメチレン構造に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、並びにＣ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であるＡｒ１及びＡｒ２が結合した、以下の式２で表される構造がより好ましい。なお、π−共役基単独とは、π−共役基部分に対応する化合物、具体的には、π−共役基に水素原子が付加されてなる化合物を意味する。
【００３９】
【化１２】
2011093463.tif 000014
【００４０】
但し、式１及び式２において、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ１からＺ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族置換基；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基である。
なお、Ｚ１からＺ４は非共役部位を有していてもよい。Ｚ１からＺ４は上記の基から選択される２種以上の基を含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはない。
また、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。Ｘとしては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｉ（珪素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４１】
ここで、Ｒ１及びＲ２について説明する。
Ｒ１及びＲ２は、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基から選択される。Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基としては、Ｃ及びＨからなる脂肪族置換基、Ｃ及びＨからなる芳香族置換基、Ｃ、Ｈ及びＸからなる芳香族置換基、これら以外のＣ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基（脂肪族置換基を含む）等を挙げることができる。
【００４２】
Ｃ及びＨからなる脂肪族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｃ及びＨからなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基等を置換基として有していてもよいアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ビフェニル基等の多環アリール基、ナフチル基、アントラセニル基等の縮合環アリール基等が挙げられる。
【００４４】
Ｃ、Ｈ及びＸからなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基等を置換基として有していてもよいアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基（脂肪族置換基を含む）とは、具体的には、Ｃ、Ｈ及びＸからなる置換基、Ｃ及びＸからなる置換基、Ｈ及びＸからなる置換基、Ｘからなる置換基等が挙げられる。
Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基としては、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、これらの置換基を有するアルキル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよく、置換基の例として、Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基における例が挙げられる。
【００４７】
共役構造部位を優位にスタックさせ、π−共役基単独では得られがたい光学特性、電気的特性、電気化学的特性等を優位に得るためには、これらの中でも、Ｒ１が水素原子である化合物が好ましく、またＲ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である化合物がより好ましい。さらには、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である化合物がより好ましく、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が０の炭素原子である化合物が最も好ましい。
【００４８】
なお、本発明において、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下（又は１以下、０）の炭素原子であるとは、Ｒ２が、遊離炭素を有する置換基であって、遊離炭素に結合している水素原子数が２以下の置換基であることを意味する。換言すると、Ｒ２が、炭素原子（トリメチル構造に結合している炭素原子）から遊離原子価が出ている一価の基であり、該炭素原子に結合している水素原子数が２以下の一価の基であることを意味する。
【００４９】
例えば、以下の式で表されるＲ２を比べた場合、（ｂ）〜（ｄ）が好ましく、（ｃ）及び（ｄ）がより好ましく、（ｄ）が最も好ましい。
【化１３】
2011093463.tif 000015
ここで、ＲＨ２Ｃ−、Ｒ’ＲＨＣ−、及びＲ”Ｒ’ＲＣ−は、それぞれ、Ｃ、Ｈ及び／又はＸからなる置換基から選択することができる。また、ＲＨ２Ｃ−、Ｒ’ＲＨＣ−、及びＲ”Ｒ’ＲＣ−は、環状構造を形成していてもよい。
【００５０】
Ｚ１からＺ４（Ｚｎ（ｎ＝１〜４））について説明する。
Ｃ及びＨからなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基等を置換基として有していてもよいアリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ビフェニル基等の多環アリール基、ナフチル基、アントラセニル基等の縮合環アリール基等が挙げられる。さらに、後述するＡｒ１及びＡｒ２におけるＣ及びＨからなる二価の芳香環に水素原子を付加してなる一価の芳香環が挙げられる。
【００５１】
Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる芳香族置換基としては、直鎖状でも分岐状でもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基等を置換基として有していてもよいアリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。さらに、後述するＡｒ１及びＡｒ２におけるＣ、Ｈ及びＸからなる二価の芳香環に水素原子を付加してなる一価の芳香環が挙げられる。
【００５２】
芳香環と、Ｃ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基としては、芳香環と炭素・炭素二重結合性及び／又は炭素・炭素三重結合性の共役構造を含む基が挙げられる。炭素・炭素二重結合性の共役構造としては、エテニル基、プロペニル基等が挙げられ、炭素・炭素三重結合性の共役構造としては、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。
【００５３】
芳香環と、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基としては、具体的には、芳香環と、Ｃ、Ｈ及びＸからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造、Ｃ及びＸからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造、又は、Ｈ及びＸからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基が挙げられる。芳香環と、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基としては、芳香環とイミノ基等の共役構造を含む基が挙げられる。
【００５４】
Ｚｎにおける芳香環としては、Ｃ及びＨからなる芳香環、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子）からなる芳香環が挙げられる。Ｃ及びＨからなる芳香環、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子）からなる芳香環としては、後述するＡｒ１及びＡｒ２におけるＣ及びＨからなる二価の芳香環、並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環と同様の芳香環（但し、一価の芳香環となる場合もある。）が挙げられる。
【００５５】
Ｚｎは、これらの基１つにより構成されていても、また、これらの基から選択される同一又は異なる２つ以上により構成されていてもよい。つまり、Ｚｎは、例えば、上記において例示された基の中から選択される、同一又は異なる２〜２０個、２〜１０個、または２〜５個の基が連結してなる基でもよい。
Ｚｎは、広いπ平面を有する基が好ましく、この観点からは、縮合環を好ましく用いることができる。
【００５６】
Ａｒ１及びＡｒ２について説明する。
Ｃ及びＨからなる二価の芳香環としては、二価の単環、または、２個以上、好ましくは２〜５個の環が縮合してなる縮合環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。具体的には、それぞれ二価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、インデノフルオレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、インダセン環、アセナフチレン環、フェナレン環、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピセン環、ペンタフェン環、テトラフェニレン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプタセン環等の芳香族炭化水素環が挙げられる。
【００５７】
Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環としては、二価の複素単環、または、２個以上、好ましくは２〜５個の環が縮合してなる縮合環等の複素芳香環が挙げられる。具体的には、それぞれ二価のピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環、ジベンゾボロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアジン環、シンノリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリノン環、イソベンゾフラン環、イソインドール環、インドリジン環、クロメン環、ベンゾピラン環、キサンテン環、キノリジン環、フェナントリジン環、ナフチリジン環、インダゾール環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環等の複素芳香環が挙げられる。
【００５８】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が、より好ましい。
または、Ａｒ１及びＡｒ２としては、広いπ平面を有する基が好ましく、この観点からは、縮合環を好ましく用いることができる。
【００５９】
Ｚｎ、並びにＡｒ１及びＡｒ２の基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、１価の複素環基等が挙げられる。
【００６０】
本発明の化合物は、化合物中の２つ以上の芳香環同士が、スタック構造をとることができる。また、本発明の化合物の発光波長は、化合物中の芳香環単独の発光波長と異なる。例えば、上記式１で表される化合物の発光波長はＺ１又はＺ２の単独の発光波長と異なり、上記式２で表される化合物の発光波長はＺ３、Ｚ４、Ａｒ１又はＡｒ２の単独の発光波長と異なる。すなわち、本発明の化合物の芳香環に起因する吸光係数が、芳香環を導入するための置換基（上記式１で表される化合物のＺ１又はＺ２、上記式２で表される化合物のＺ３、Ｚ４、Ａｒ１又はＡｒ２）に対応する吸光係数より小さくなる。これにより、紫外線透過材料となり得るとともに耐光性材料としても有用である。
【００６１】
＜２＞分子内にトリメチレン構造を有する単位を含む高分子化合物（トリメチレン型連結部を有する高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、トリメチレン構造（トリメチレン型連結部）を介して互いに結合した共役構造部位（π−共役基）を有する単位であって、トリメチレン構造の２位の位置にＲ１、Ｒ２の置換基を有する単位を含む高分子化合物である。本発明の高分子化合物を以下に示す。
【００６２】
本発明の高分子化合物は、下記式１１で表される単位を含む高分子化合物である。
【化１４】
2011093463.tif 000016
【００６３】
本発明の高分子化合物の例として、下記式３で表される単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【化１５】
2011093463.tif 000017
【００６４】
また、本発明の高分子化合物の例として、下記式９で表される単位の少なくともいずれか一つを含む高分子化合物が挙げられる。
【化１６】
2011093463.tif 000018
【００６５】
さらに、本発明の高分子化合物の例として、下記式６で表される単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【化１７】
2011093463.tif 000019
【００６６】
また、本発明の高分子化合物は、下記式１２で表される単位を含む高分子化合物である。
【化１８】
2011093463.tif 000020
【００６７】
本発明の高分子化合物の例として、下記式５で表される単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【化１９】
2011093463.tif 000021
【００６８】
但し、式１１、式３、式９、式６、式１２及び式５において、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ５からＺ７及びＺ１１からＺ１５は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１からＡｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
ｎは１以上の整数である。
なお、Ｚ５からＺ７及びＺ１１からＺ１５は、非共役部位を有していてもよい。Ｚ５からＺ７及びＺ１１からＺ１５は、上記の基から選択される２種以上の基を含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはなく、Ｒ３及びＲ４が同時に水素となることはない。
また、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。Ｘとしては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｉ（珪素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６９】
本発明の高分子化合物は、単独重合体（ホモポリマー）でも良いし、共重合体（コポリマー）でもでも良い。共重合体では交互、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であっても良い。本発明の高分子化合物は、それぞれ上記式で表される単位のみからなる高分子化合物でも良いし、それぞれ上記式で表される単位と、他の繰返し単位とを含む高分子化合物でも良い。
【００７０】
本発明の高分子化合物において、上記式で表される単位の含有割合は、それぞれ、モノマー仕込み比率で１０〜１００％が好ましく、効率的にスタック構造をとるためには、２５〜１００％がより好ましい。なお、モノマー仕込み比率とは、（上記式で表される単位を構成するためのモノマーのモル数／全モノマーのモル数）をいう。
【００７１】
本発明の高分子化合物が１種の繰り返し単位のみからなる場合、本発明の高分子化合物は上記式で表される高分子化合物（但し、式中のｎは２以上）となる。ｎは、π−共役基を有する単量体では得られにくい光学特性、電気的特性、電気化学的特性を発現させる観点から、好ましくは３〜５００、より好ましくは４〜１００である。なお、π−共役基を有する単量体とは、本発明の高分子化合物を得るために用いられる単量体や、本発明の高分子化合物を構成する繰り返し単位に対応する化合物をいう。
【００７２】
Ｒ１からＲ４、Ａｒ１からＡｒ４としては、上記式１又は式２で表される化合物で挙げられた基と同様のものが挙げられる。また、好ましいＲ１からＲ４、Ａｒ１からＡｒ４としても、上記式１又は式２で表される化合物における好ましい基と同様のものが挙げられる。
【００７３】
スタック構造を優位にとり、π−共役基を有する単量体や、芳香環、又は芳香環と二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造部位単独では得られがたい光学特性、電気的特性、電気化学的特性等を優位に得るためには、Ｒ１及びＲ２としては、Ｒ１が水素原子である高分子化合物が好ましく、またＲ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である高分子化合物がより好ましい。さらには、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である高分子化合物がより好ましく、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が結合する水素原子数が０の炭素原子である化合物が最も好ましい。Ｒ３及びＲ４としても、Ｒ３が水素原子である高分子化合物が好ましく、またＲ３が水素原子で、Ｒ４が結合する水素原子数が２以下の炭素原子である高分子化合物がより好ましい。さらには、Ｒ３が水素原子で、Ｒ４が結合する水素原子数が１以下の炭素原子である高分子化合物がより好ましく、Ｒ３が水素原子で、Ｒ４が結合する水素原子数が０の炭素原子である化合物が最も好ましい。
【００７４】
Ｚ５からＺ７及びＺ１１からＺ１５（Ｚｎ（ｎ＝５〜７及び１１〜１５）について説明する。
Ｚｎは、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基である。Ｚｎは、非共役部位を有していても良い。
【００７５】
芳香環と、Ｃ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基としては、芳香環と炭素・炭素二重結合性及び／又は炭素・炭素三重結合性の共役構造を含む二価の基が挙げられる。炭素・炭素二重結合性の共役構造としては、エテニレン基等が挙げられ、炭素・炭素三重結合性の共役構造としては、エチニレン基等が挙げられる。
【００７６】
芳香環と、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基としては、具体的には、芳香環と、Ｃ、Ｈ及びＸからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造、Ｃ及びＸからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造、又は、Ｈ及びＸからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む基が挙げられる。
【００７７】
芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基、並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基における芳香環としては、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環が挙げられる。
【００７８】
Ｚｎにおける芳香環としては、上記式２で表される化合物のＡｒ１、Ａｒ２で用いられるものと同様の基が挙げられる。
【００７９】
Ｚｎは、これらの基１つにより構成されていても、また、これらの基から選択される同一又は異なる２つ以上により構成されていてもよい。例えば、Ｚｎは、上記において例示された基の中から選択される、同一又は異なる２〜２０個、２〜１０個、または２〜５個の基が連結してなる基でもよい。また、Ｚｎは、上記式１及び２で表される化合物におけるＺｎが有してもよい置換基と同様の置換基を有していてもよい。Ｚｎは、広いπ平面を有する基が好ましく、この観点からは、縮合環を好ましく用いることができる。
【００８０】
スタック構造を優位にとり、π−共役基を有する単量体や、芳香環、又は芳香環と二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造部位単独で得られがたい光学特性、電気的特性、電気化学的特性等を優位に得るためには、Ｚｎとして下記の構造が好ましく挙げられる。
【００８１】
【化２０】
2011093463.tif 000022
ここでｍは１以上の整数である。ｍは、π−共役基を有する単量体では得られにくい光学特性、電気的特性、電気化学的特性を発現させる観点から好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。また、上記式中Ａｒ１、Ａｒ２は、上記式２で表される化合物で挙げられた基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
本発明の高分子化合物の数平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましい。高分子化合物の取り扱いの容易さや、高分子化合物の芳香環がスタック構造に起因する光学特性、電気的特性、電気化学的特性を優位に発現するためには２，５００〜１００，０００であることがより好ましい。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００８３】
本発明の高分子化合物は、高分子化合物中の２つ以上の芳香環同士がスタック構造をとることができる。また、本発明の高分子化合物の発光波長は、高分子化合物中の芳香環単独の発光波長や、π−共役基を有する単量体の発光波長と異なる。例えば、本発明の高分子化合物として上記式３で表される単位を含む化合物を例に説明すると、上記式３で表される単位を含む化合物の発光波長は、Ｚ５、Ａｒ１又はＡｒ２の単独の発光波長と異なり、また、上記式３で表される単位からなる化合物単独の発光波長と異なる。すなわち、本発明の高分子化合物の芳香環に起因する吸光係数が、芳香環を導入するための置換基（例えば、上記式３で表される単位を含む化合物のＺ５、Ａｒ１又はＡｒ２）に対応する吸光係数より小さくなる。これにより、紫外線透過材料となり得るとともに耐光性高分子材料としても有用である。
【００８４】
＜３＞分子内にトリメチレン構造を有する反応性化合物
本発明のトリメチレン構造を有する反応性化合物は、本発明の化合物及び高分子化合物の製造に用いることができる。
【００８５】
本発明の反応性化合物は、下記式１３で表される反応性化合物である。
【化２１】
2011093463.tif 000023
【００８６】
本発明の反応性化合物の例として、下記式４で表される反応性化合物が挙げられる。
【化２２】
2011093463.tif 000024
【００８７】
また、本発明の反応性化合物の例として、下記式７で表される反応性化合物が挙げられる。
【化２３】
2011093463.tif 000025
【００８８】
さらに、本発明の反応性化合物の例として、下記式８のいずれかで表される反応性化合物が挙げられる。
【化２４】
2011093463.tif 000026
【００８９】
また、本発明の反応性化合物は、下記式１４で表される反応性化合物である。
【化２５】
2011093463.tif 000027
【００９０】
本発明の反応性化合物の例として、下記式１０で表される反応性化合物が挙げられる。
【化２６】
2011093463.tif 000028
【００９１】
但し、式１３、式４、式７、式８、式１４及び式１０において、
Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立に、水素；並びに、Ｃ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる置換基からなる群より選択される基であり、
Ｚ８からＺ１０及びＺ１６からＺ２０は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環；芳香環とＣ及びＨからなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基；並びに、芳香環とＣ、Ｈ及び／又はＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二重結合性及び／又は三重結合性の共役構造とを含む二価の基からなる群より選択される基であり、
Ａｒ１からＡｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ及びＨからなる二価の芳香環；並びに、Ｃ、Ｈ及びＸ（Ｘはヘテロ原子である）からなる二価の芳香環からなる群から選択される基であり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基を表す。
なお、Ｚ８からＺ１０及びＺ１６からＺ２０は、非共役部位を有していてもよい。Ｚ８からＺ１０及びＺ１６からＺ２０は、上記の基から選択される２種以上の基を含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が同時に水素となることはなく、Ｒ３及びＲ４が同時に水素となることはない。ここで縮合反応とは、カップリング反応も含む。
また、Ｃは炭素原子であり、Ｈは水素原子である。Ｘとしては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｓｉ（珪素原子）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９２】
上記式で表される反応性化合物において、Ｒ１からＲ４、Ａｒ１からＡｒ４、Ｚｎ（ｎ＝８〜１０、１６〜２０）は上記化合物及び上記高分子化合物で挙げられたＲ１からＲ４、Ａｒ１からＡｒ４、Ｚｎと同様のものが挙げられる。また、好ましいＲ１からＲ４、Ａｒ１からＡｒ４、Ｚｎ（ｎ＝８〜１０、１６〜２０）としては、上記化合物及び上記高分子化合物における好ましい基と同様のものが挙げられる。
【００９３】
Ｙ１及びＹ２について説明する。
Ｙ１及びＹ２（縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基）としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基、ビニル基、エチニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基等が挙げられる。ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。
【００９４】
縮合反応によって結合生成に関与する官能性置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばKumada-Tamaoカップリング反応等のようにゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またSuzukiカップリング反応等のようにニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基等が挙げられる。
【００９５】
なお、本発明の反応性化合物は、例えば、下記の２つの方法（ａ）及び（ｂ）により得ることができる。上記式４で表される反応性化合物を例に説明する。
【００９６】
（ａ）マロン酸ジエステルを原料とするルート
マロン酸ジエステルあるいはその誘導体を原料とする、アルキル化剤Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１及び／又はＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２（Ｘ＝ハロゲン）によるアルキル化や、続く、脱炭酸反応によって、本発明の反応性化合物を得ることができる。さらに、マロン酸ジエステルのアルキル化によって得られるα，α−ジアルキル化されたマロン酸ジエステルや、脱炭酸反応によって得られるα，α−ジアルキル酢酸エステルを中間体とする合成法を用いて、本発明の反応性化合物を得ることができる。下記に、マロン酸ジエステルあるいはその誘導体から反応性化合物を得る反応、さらに、反応性化合物のＲ１、Ｒ２の置換基に関わる反応を記載する。
【００９７】
マロン酸ジエステルを原料とし、塩基性条件下でＸ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１（Ｘ＝ハロゲン）を反応させモノアルキル化してモノアルキル体を、あるいは、ジアルキル化して（Ａｒ１＝Ａｒ２、Ｙ１＝Ｙ２のとき）ジアルキル体（反応性化合物）を得る。モノアルキル化した場合は、再び塩基性条件下でＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２（Ｘ＝ハロゲン）を反応させアルキル化して、ジアルキル体（反応性化合物）を得る。
【００９８】
得られたジアルキル体（α，α−ジアルキル化されたマロン酸ジエステル体あるいはその誘導体）の１つのエステル基を分解・脱炭酸してモノエステル体（反応性化合物）とすることができる。また、得られたモノエステル体に過剰量のグリニャール反応剤やアルキルリチウム反応剤を用いて付加反応を行い、三級アルコール体（反応性化合物）とすることができる。さらに、得られた三級アルコール体（反応性化合物）を塩基性条件下で、アルキル化してアルコキシ体（反応性化合物）を、あるいはシリル化してシリルオキシ体（反応性化合物）を得る。
【００９９】
なお、式４で表される反応性化合物のＡｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２は、マロン酸ジエステルと反応させるＸ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１やＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２を適宜変更することにより所望の基とすることができる。具体的には、Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１及びＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２のＹ１、Ｙ２を誘導体化することにより所望の官能性置換基を反応性化合物に導入することができる。
【０１００】
（ｂ）アセト酢酸エステルを原料とするルート
アセト酢酸エステルあるいはその誘導体を原料とする、アルキル化剤Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１及び／又はＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２（Ｘ＝ハロゲン）によるアルキル化、続く、脱炭酸反応によって、本発明の反応性化合物を得ることができる。さらに、アルキル化によって得られるα，α−ジアルキル化されたアセト酢酸エステルや、脱炭酸反応によって得られるα，α−ジアルキルケトンを中間体とする合成法を用いて、本発明の反応性化合物を得ることができる。下記に、アセト酢酸エステルあるいはその誘導体から反応性化合物を得る反応、さらに、反応性化合物のＲ１、Ｒ２の置換基に関わる反応を記載する。
【０１０１】
アセト酢酸エステルあるいはその誘導体を原料とし、塩基性条件下でＸ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１（Ｘ＝ハロゲン）を反応させモノアルキル化してモノアルキル体を、あるいは、ジアルキル化して（Ａｒ１＝Ａｒ２、Ｙ１＝Ｙ２のとき）、ジアルキル体（反応性化合物）を得る。モノアルキル化した場合は、再び塩基性条件下でＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２（Ｘ＝ハロゲン）を反応させアルキル化して、ジアルキル体（反応性化合物）を得る。
【０１０２】
得られたジアルキル体（α，α−ジアルキル化されたアセト酢酸エステル体あるいはその誘導体）のエステル基を分解・脱炭酸してケトン体（反応性化合物）とすることができる。また、得られたケトン体にグリニャール反応剤やアルキルリチウム反応剤を用いて付加反応を行い、三級アルコール体（反応性化合物）とすることができる。さらに、得られた三級アルコール体を塩基性条件下で、アルキル化してアルコキシ体（反応性化合物）を、あるいはシリル化してシリルオキシ体（反応性化合物）を得る。
【０１０３】
また、上記ケトン体に、ホーナーエモンズ・ビッティヒ反応を施して得られるα，β-不飽和エステル体（反応性化合物）に、当量あるいは触媒量の銅反応剤存在下、グリニャール反応剤やアルキルリチウム反応剤を反応させ共役付加体エステル（反応性化合物）を得る。また、得られた共役付加体エステルを還元して、一級アルコール体（反応性化合物）とすることができる。さらに、得られた一級アルコール体を塩基性条件下で、アルキル化してアルコキシ体（反応性化合物）を、エステル化してエステル体（反応性化合物）を、あるいはシリル化してシリルオキシ体（反応性化合物）を得る。
【０１０４】
なお、式４で表される反応性化合物のＡｒ１、Ａｒ２、Ｙ１、Ｙ２は、アセト酢酸エステルあるいはその誘導体と反応させるＸ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１やＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２を適宜変更することにより所望の基とすることができる。また、Ｘ−ＣＨ２−Ａｒ１−Ｙ１及びＸ−ＣＨ２−Ａｒ２−Ｙ２のＹ１、Ｙ２を誘導体化して所望の官能性置換基を反応性化合物に導入することができる。
【０１０５】
＜４＞化合物及び高分子化合物の製造方法
本発明の化合物は、本発明の反応性化合物と同様に、マロン酸エステルあるいはその誘導体やアセト酢酸エステルあるいはその誘導体を原料として得ることができる。また、本発明の化合物及び高分子化合物は、例えば、本発明の反応性化合物や、縮合反応に関与する置換基を有する化合物などを原料として用いることで得ることができる。
【０１０６】
本発明の化合物は、例えば、上記式１３、式４、式７又は式８で表される反応性化合物と、縮合反応に関与する１つの置換基を有する化合物を共存させて反応することで得られる。
【０１０７】
また、本発明の高分子化合物は、例えば、上記式１３、式４、式７、式８、式１４又は式１０で表される反応性化合物と、縮合反応に関与する２つの置換基を有する化合物又は３つ以上の置換基を有する化合物とを共存させて縮合させる、あるいは、上記式１３、式４、式７、式８、式１４又は式１０で表される反応性化合物同士を縮合させることにより得ることができる。
【０１０８】
本発明の化合物又は高分子化合物の製造方法においては、既知の縮合反応を用いることができる。縮合反応に関与する置換基を有する化合物としては、重合反応の種類によって異なるが、例えばKumada-Tamaoカップリング反応等のようにゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を、縮合反応に関与する置換基として１つ有する化合物であれば特に制限はない。また、Suzukiカップリング反応等のようにニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基を、縮合反応に関与する置換基として１つ有する化合物であれば特に制限はない。
【０１０９】
縮合反応に関与する置換基を有する化合物としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基、ビニル基、エチニル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基等の縮合反応に関与する置換基を有する化合物が挙げられる。ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられる。
【０１１０】
縮合反応に関与する２つの置換基を有する化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が用いられる。
【化２７】
2011093463.tif 000029
上記式中、Ｚ、Ｙ１及びＹ２は、上記反応性化合物のＺｎ、Ｙ１、Ｙ２と同様である。
【０１１１】
縮合反応に関与する２つの置換基を有する化合物として、好ましくは、以下の式で表される化合物が用いられる。
【化２８】
2011093463.tif 000030
ここでｌは１以上の整数である。ｌは、反応性化合物を用いて得られる化合物及び高分子化合物の光学特性、電気的特性、電気化学的特性の観点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３である。
【０１１２】
上記式中、Ａｒ１及びＡｒ２、並びにＹ１及びＹ２は、上記反応性化合物のＡｒ１及びＡｒ２、並びにＹ１、Ｙ２と同様である。
【０１１３】
具体的には、本発明の高分子化合物の製造方法としては、Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Kumada-Tamaoカップリング反応等のゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が例示される。
【０１１４】
本発明の高分子化合物が縮合重合によって、主鎖（例えば、上記式３で表される高分子化合物のＺ５）に二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物とのWittig反応による重合、ホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物同士のWittig反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのHeck反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノメチル基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のMcMurry反応による重合等の方法が例示される。なお、上述の基は反応性化合物のＹ１及びＹ２、上記縮合反応に関与する２つの置換基を有する化合物や縮合反応に関与する３つ以上の置換基を有する化合物の該置換基として用いることが可能である。
【０１１５】
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖（例えば、上記式３で表される高分子化合物のＺ５）に三重結合を生成する場合には、例えば、Heck反応、Sonogashira反応が利用できる。
【０１１６】
これらのうち、Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Kumada-Tamaoカップリング反応等のゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、Wittig反応による重合、Heck反応による重合、Sonogashira反応による重合及びKnoevenagel反応による重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１１７】
＜５＞本発明の化合物及び高分子化合物の用途
本発明の化合物及び高分子化合物は、芳香環が容易にスタック構造を取るので淡色効果を生じ、前記芳香環に起因する吸光係数が、該芳香環を導入するための置換基（例えば、式１におけるＺ１及びＺ２、式２におけるＺ３、Ｚ４、Ａｒ１及びＡｒ２、式３におけるＺ５、Ａｒ１及びＡｒ２）の、対応する吸光係数より小さくなる。したがって、本発明の化合物又は高分子化合物は、発光材料、耐光性材料、紫外線透過材料、熱伝導材料等の組成物に含有させる材料として有用である。また、本発明の化合物又は高分子化合物のエキシマー発光を利用して、レーザー材料や、電界発光材料としての応用の可能性もある。
【０１１８】
本発明の高分子化合物は、フィルム状にして熱処理をすることで層状構造を形成することができる。本発明において、高分子化合物の層状構造とは、高分子鎖が折りたたまれ、層を形成した状態となることである。具体的にはイメージ図を図３に示す。層状構造を形成するための熱処理の条件としては、例えば、まず、高分子化合物をジクロロメタン等の溶媒に溶解した後、基板上にフィルム状に塗布し、４０〜３００℃で加熱することが挙げられる。
【０１１９】
層状構造となることは、共役構造部位が集積し、π−共役基を有する単量体とは異なる光学特性、電気的特性、電気化学的特性を有するフィルムが得られるという点で好ましい。
【０１２０】
本発明の化合物又は高分子化合物は、電荷輸送材料など有機素子に用いられる材料を形成するための組成物に含有させる材料としても使用することができる。特に高分子化合物は有機溶剤に可溶であり、成膜及び加工性に優れている。本発明の化合物又は高分子化合物を電荷輸送材料として用いる場合には、これらを単体で使用しても、その他の成分（既存の電荷輸送材料、その他の高分子やモノマー体、シランカップリング剤等各種の添加剤等）と混合して使用しても良い。
【０１２１】
既存の電荷輸送材料とは、アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体等が挙げられる。その他の高分子やモノマー体としては、電荷輸送材料に用いられるものでよく、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体等が例示される。
【０１２２】
本発明の化合物及び高分子化合物は、これらの電荷輸送能を利用して、電界効果トランジスタ(FET)、薄膜トランジスタ(TFT)、有機発光デバイス（有機EL）、発光ダイオード(LED)、太陽電池(solar cell)に用いることができる。
【０１２３】
本発明の化合物及び高分子化合物を、電界効果トランジスタ(FET)、薄膜トランジスタ(TFT)、有機発光デバイス（有機EL）、発光ダイオード(LED)、太陽電池(solar cell)、化学センサー、バイオセンサー、レーザー、電子複写機等の有機素子に用いる際には、化合物及び高分子化合物の純度が有機素子の性能に影響を与える場合がある。したがって、本発明の化合物、反応性化合物又は高分子化合物の原料は、蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに反応に用いることが好ましい。また反応後に得られた化合物、反応性化合物又は高分子化合物は、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析等の慣用の分離操作、精製操作、乾燥、金属捕捉剤による重金属の除去その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
【０１２４】
本発明の化合物の一実施態様によれば、π−共役基が互いに重なるπ−スタック構造をとる化合物を提供できる。また、本発明の高分子化合物の一実施態様によれば、π−共役基が互いに重なるπ−スタック構造をとる高分子化合物を提供できる。また、本発明の反応性化合物の一実施態様によれば、上記化合物及び上記高分子化合物の原料として使用可能な反応性化合物、また、反応性化合物を用いて目的とする化合物又は高分子化合物を効率よく製造する方法を提供することができる。さらに、本発明の組成物及び有機素子の一実施態様によれば、π−スタック構造を有する上記化合物又は上記高分子化合物を含有することにより、特異な特性を有する組成物及び有機素子を提供することができる。
【０１２５】
さらに、本発明の一実施態様においては、化合物及び高分子化合物が、溶液中及び／又は固体状態においてπ−共役基が互いに重なるπ−スタック構造をとることができる。また、化合物は、化合物に含まれるπ−共役基部分単独の光学特性とは異なる光学特性を発揮することができ、高分子化合物は、π−共役基を有する単量体とは異なる光学特性を発揮することができる。また、好ましくは、化合物は、化合物に含まれるπ−共役基部分単独とは異なる電気的特性、電気化学的特性等を発揮することができ、高分子化合物は、π−共役基を有する単量体とは異なる電気的特性、電気化学的特性等を発揮することができる。
【０１２６】
本発明の一実施態様においては、化合物及び高分子化合物は、効率的かつ選択的なエキシマー発光を示し、特に、青色〜紫外にかけてエキシマー発光させることも可能であるので、その産業上の利用可能性は大きい。また、本発明の化合物及び／又は高分子化合物を含有する組成物及び有機素子は、例えば、紫外線領域から可視領域で発光する電界発光材料やレーザー発光材料として応用可能な、特異な光特性を有する材料として用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
＜化合物（π−スタック単分子）の合成＞
（実施例１−１）：＜２，２−ジベンジルマロン酸ジエチル（１ａ−１）の合成＞
水素化ナトリウム（55 wt% in oil, 2.95 g, 67.5 mmol）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（60 mL）の混合液に０℃でマロン酸ジエチル（4.53 mL, 30.0 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、塩化ベンジル（7.25 mL, 63.0 mmol）を加えた。得られた混合液を室温で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、表題化合物（１ａ−１）を収率９５％で得た。【０１２８】
（実施例１−２）：＜２−ベンジル−３−フェニルプロパン酸エチル（１ａ−２）の合成＞
【化２９】
2011093463.tif 000031
水素化ナトリウム（55 wt% in oil, 2.95 g, 67.5 mmol）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（60 mL）の混合液に０℃でマロン酸ジエチル（4.53 mL, 30.0 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、塩化ベンジル（7.25 mL, 63.0 mmol）を加えた。
得られた混合液を室温で１時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。
有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に塩化リチウム（5.09 g, 120 mmol）と水（1.08 mL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（100 mL）を加え混合液とし、混合液を２４時間、１６０℃で加熱した。混合液を室温に冷却し、水（100 mL）を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ａ−２）（7.24 g, 27.0 mmol）を収率９０％で得た。【０１２９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.27(t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.21-7.15(m, 6H, Ar), 3.95 (q, 2H, J = 7.3 Hz, CO2CH2CH3), 2.99-2.93(m, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 2.83-2.77 (m, 2H, CH2Ar), 1.00(t, 3H, J = 7.3 Hz, CO2CH2CH3).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 174.9, 139.1, 128.9, 128.3, 126.3, 60.2, 49.6, 38.2, 14.0.
IR (neat) 3062, 3028, 2980, 2953, 2927, 1731, 1604, 1496, 1454, 1376, 1256, 1217, 1173, 1162, 1032, 744.4, 700.0 cm-1.【０１３０】
（実施例２）：＜３−ベンジル−２−メチル−４−フェニルブタン−２−オール（１ｂ）の合成＞
【化３０】
2011093463.tif 000032
反応容器内の２−ベンジル−３−フェニルプロパン酸エチル（805 mg, 3.0 mmol）とテトラヒドロフラン（3.0 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液を−４０℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（6.1 mL, 1.1 M, 6.7 mmol）を加え、３０分間撹拌した後、室温で１６時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。
ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｂ）（670 mg, 2.6 mmol）を収率８８％で得た。【０１３１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.20 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.05 (d, 4H, J = 7.0 Hz, Ar), 2.88 (dd, 2H, J = 5.8, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.50 (dd, 2H, J = 7.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.21-2.16(m, 1H, CHCH2Ar), 1.26 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.0, 129.0, 128.3, 125.7, 74.3, 53.9, 36.8, 27.6.
IR (neat) 3415, 3025, 2971, 2931, 1603, 1494, 1453, 1372, 1156, 1129, 747.3, 699.1 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C18H22NaO [M+Na]+: 277.1568, found 277.1522.【０１３２】
（実施例３）：＜（２−（２−メトキシプロパン−２−イル）プロパン−１，３-ジイル）ジベンゼン（１ｃ）の合成＞
【化３１】
2011093463.tif 000033
水素化ナトリウム（55 wt% in oil, 13 mg, 0.30 mmol）と無水ジメチルスルホキシド（1.0 mL）の混合液に、０℃で３−ベンジル−２−メチル−４−フェニルブタン−２-オール（51 mg, 0.20 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、硫酸ジメチル（37 mg, 0.30 mmol）を加えた。
得られた混合液を室温で２４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｃ）（43 mg, 0.16 mmol）を収率８１％で得た。【０１３３】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.16 (t, 4H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.09 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Ar), 7.00 (d, 4H, J = 7.0 Hz, Ar), 3.14 (s, 3H, OCH3), 2.87 (dd, 2H, J = 5.0, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.46 (dd, 2H, J = 7.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.31-2.26 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.15 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.3, 129.0, 128.0, 125.4, 77.7, 50.3, 48.8, 36.5, 23.2.
IR (neat) 3030, 2968, 2939, 2829, 1605, 1498, 1457, 1379, 1363, 1182, 1137, 1076, 744.4, 699.1 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C19H24NaO [M+Na]+: 291.1725, found 291.1748.【０１３４】
（実施例４）：＜（３−ベンジル−２−メチル−４-フェニルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（１ｄ）の合成＞
【化３２】
2011093463.tif 000034
反応容器内の３−ベンジル−２−メチル−４-フェニルブタン−２−オール（1.53 g, 6.0 mmol）とピリジン（12 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液にトリエチルシリルクロリド（1.3 mL, 7.5 mmol）を加え、６０℃で２０時間撹拌した。混合液を室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。
得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｄ）（2.10 g, 5.7 mmol）を収率９５％で得た。【０１３５】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.14 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.07 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.98 (d, 4H, J = 7.0 Hz, Ar), 2.95 (dd, 2H, J = 4.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.43 (dd, 2H, J = 7.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.13-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.21 (s, 6H, (CH3)2C), 0.98 (t, J = 8.0 Hz, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.61 (q, 6H, J = 7.5 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.8, 129.0, 128.0, 125.3, 76.3, 54.8, 36.7, 28.3, 7.2, 6.9.
IR (neat) 3025, 2954, 2874, 1603, 1495, 1454, 1383, 1142, 1039, 738.6, 698.1cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C24H36KOSi [M+K]+: 407.2173, found 407.2178.【０１３６】
（実施例５）：＜２−ベンジル−３−エチル−１−フェニルペンタン−３−オール（１ｅ）の合成＞
【化３３】
2011093463.tif 000035
反応容器内の２−ベンジル−３−フェニルプロパン酸エチル（403 mg, 1.5 mmol）とテトラヒドロフラン（2.0 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（3.5 mL, 1.2 M, 4.2 mmol）を加え、５０℃で１６時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。
得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｅ）（305 mg, 1.1 mmol）を収率７２％で得た。【０１３７】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.18 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.10 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Ar), 7.02 (d, 4H, J = 6.5 Hz, Ar), 2.90 (dd, 2H, J = 5.0, 14.5 Hz, CH2Ar), 2.48 (dd, 2H, J = 7.5, 13.5 Hz, CH2Ar), 2.33-2.28 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.69-1.55 (m, 4H, (CH2CH3)2C), 0.87 (t, 6H, J = 7.3 Hz, (CH2CH3)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.2, 129.0, 128.2, 125.6, 77.3, 49.1, 35.9, 28.7, 7.6.
IR (neat) 3444, 3025, 2965, 2935, 2879, 1495, 1454, 1385, 1258, 746.3, 699.1 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C20H26NaO [M+Na]+: 305.1881, found 305.1852.【０１３８】
（実施例６）：＜（２−（３−メトキシペンタン−３−イル）プロパン−１，３-ジイル）ジベンゼン（１ｆ）の合成＞
【化３４】
2011093463.tif 000036
水素化ナトリウム（60 wt% in oil, 11 mg, 0.28 mmol）とテトラヒドロフラン（2.0 mL）の混合液に、０℃で２−ベンジル−３−エチル−２−フェニルペンタン−３−オール（50 mg, 0.18 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、ヨードメタン（51 mg, 0.36 mmol）を加えた。
得られた混合液を４０℃で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、淡黄色の液体として表題化合物（１ｆ）（48 mg, 0.16 mmol）を収率９０％で得た。【０１３９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.13 (t, 4H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.06 (t, 2H, J = 7.0 Hz, Ar), 6.95 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 3.17 (s, 3H, OCH3), 3.00 (dd, 2H, J = 4.3, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.47 (dd, 2H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.34-2.30 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.69-1.56 (m, 4H, (CH2CH3)2C), 0.89 (t, 6H, J = 7.5 Hz, (CH3CH2)2C).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 142.7, 129.0. 128.0, 125.3, 80.7, 49.2, 48.6, 36.8, 26.4, 8.6.
IR (neat) 3025, 2973, 2928, 2819, 1602, 1495, 1454, 1384, 1087, 749.2, 699.1 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C21H28KO [M+K]+: 335.1777, found 335.1774.【０１４０】
（実施例７）：＜（２−（１−メトキシエチル）プロパン−１，３−ジイル）ジベンゼン（１ｇ）の合成＞
【化３５】
2011093463.tif 000037
クロロクロム酸ピリジニウム（323 mg, 1.5 mmol）、セライト（323 mg）、ジクロロメタン（4.0 mL）の混合液に、０℃で２−ベンジル−３−フェニルプロパン−１−オール（226 mg, 1.0 mmol）をゆっくり加えた。
得られた混合液を室温で２時間撹拌した後、ヘキサンを加えて反応を停止し、ろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体を得た。得られた液体にテトラヒドロフラン（1.5 mL）を加え、得られた混合液を−４０℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（2.1 mL, 1.1 M, 2.3 mmol）を加えた。
この混合液を−４０℃で３０分間撹拌した後、室温で１６時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を水素化ナトリウム（60 wt% in oil, 72 mg, 1.8 mmol）とテトラヒドロフラン（5.0 mL）の混合液に、０℃でゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、ヨードメタン（284 mg, 2.0 mmol）を加えた。
得られた混合液を４０℃で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｇ）（145 mg, 0.57 mmol）を収率５７％で得た。【０１４１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.26 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.17 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.12 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 3.28 (s, 3H, OCH3), 3.21 (dq, 1H, J = 3.5, 6.3 Hz, CH3O(CH3)CHCH), 2.80 (dd, 1H, J = 6.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.66 (dd, 1H, J = 7.0, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.58 (dd, 1H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.44 (dd, 1H, J = 7.0, 13.5 Hz, CH2Ar), 2.14-2.07 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.15 (d, 3H, J = 6.5 Hz, CHCH3).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 141.5, 141.2, 129.2, 129.0, 128.3, 128.2, 128.1, 125.7, 76.1, 56.2, 47.1, 35.6, 35.3, 15.2.
IR (neat) 3021, 2977, 2932, 2817, 1596, 1495, 1454, 981.6, 744.4, 700.0 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C18H22NaO [M+Na]+: 277.1568, found 277.1563.【０１４２】
（実施例８）：＜２−ベンジル−３−フェニルプロパン−１−オール（１ｈ）の合成＞
【化３６】
2011093463.tif 000038
水素化アルミニウムリチウム（76 mg, 2.0 mmol）とテトラヒドロフラン（4.0 mL）の混合液に、０℃で２−ベンジル−３−フェニルプロパン酸エチル（537 mg, 2.0 mmol）をゆっくり加えた。
得られた混合液を室温で２時間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｈ）（453 mg, 1.98 mmol）を収率９９％で得た。【０１４３】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.28 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.21-7.17 (m, 6H, Ar), 3.49 (t, 2H, J = 4.8 Hz, CH2OH), 2.74-2.63 (m, 4H, CH2Ar), 2.17-2.09 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.20 (t, 1H, J = 5.0 Hz, CH2OH).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 140.5, 129.1, 128.4, 126.0, 64.0, 44.5, 37.4.
IR (neat) 3359, 3083, 3061, 3025, 2922, 2856, 1602, 1495, 1453, 1023, 751.1, 735.7, 699.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C16H18NaO [M+Na]+: 249.1255, found 249.1209.【０１４４】
（実施例９）：＜（２−（メトキシメチル）プロパン−１，３−ジイル）ジベンゼン（１ｉ）の合成＞
【化３７】
2011093463.tif 000039
水素化ナトリウム（60 wt% in oil, 11 mg, 0.27 mmol）とテトラヒドロフラン（2.0 mL）の混合液に、０℃で２−ベンジル−３−フェニルプロパン−１−オール（41 mg, 0.18 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、ヨードメタン（50 mg, 0.36 mmol）を加えた。
得られた混合液を４０℃で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１ｉ）（38 mg, 0.16 mmol）を収率８８％で得た。【０１４５】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.28 (t, 4H, J = 7.3 Hz, Ar), 7.19 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.16 (d, 4H, J = 6.5 Hz, Ar), 3.29 (s, 3H, OCH3), 3.15 (d, 2H, J = 5.0 Hz, CH3OCH2), 2.70 (dd, 2H, J = 8.3, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.62 (dd, 2H, J = 6.8, 13.3 Hz, CH2Ar), 2.19-2.12 (m, 1H, CHCH2Ar).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.6, 129.2, 128.2, 125.8, 73.4, 58.7, 42.6, 37.5.
IR (neat) 3026, 2924, 1495, 1454 , 1385, 1252, 1120, 750.2 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C17H21O [M+H]+: 241.1592, found 241.1561.【０１４６】
（実施例１０）：＜トリエチル（２−メチル−３−（４−（フェニルエチニル）ベンジル）−４−（４−（フェニルエチニル）フェニル）ブタン−２−イルオキシ）シラン（２ａ）の合成＞
【化３８】
2011093463.tif 000040
反応容器内の（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４-ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（526 mg, 1.0 mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（70 mg, 0.10mmol）、ヨウ化銅（19 mg, 0.10mmol）、トリフェニルホスフィン（53 mg, 0.20 mmol）、トリエチルアミン（1.4 mL）とテトラヒドロフラン（3.3 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液に対し、エチニルベンゼン（306 mg, 3.0 mmol）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。混合液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、淡黄色の粘性固体として表題化合物（２ａ）（68 mg, 0.12 mmol）を収率１２％で得た。【０１４７】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.49 (m, 4H, Ar), 7.34-7.30 (m, 10H, Ar), 6.97 (d, 4H, J = 7.2 Hz, Ar), 2.99 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.43 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.12-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.22 (s, 6H, (CH3)2C), 0.98 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.62 (q, 6H, J = 8.0 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.1, 131.5, 131.4, 129.0, 128.3, 128.0, 123.5, 120.2, 89.6, 88.7, 76.2, 54.8, 36.8, 28.3, 7.2, 6.9.
IR (neat) 2962, 2905, 1596, 1416, 1385, 1260, 1012, 798.4, 689.4 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C40H45OSi [M+H] +: 569.3240, found 569.3218.【０１４８】
（実施例１１）：＜トリエチル（２−メチル−３−（４−スチリルベンジル）−４−（４−スチリルフェニル）ブタン−２−イルオキシ）シラン（２ｂ）の合成＞
【化３９】
2011093463.tif 000041
反応容器内の（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４-ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（526 mg, 1.0 mmol）、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−スチリル−１，３，２−ジオキサボロラン（690 mg, 3.0 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（1.0 mL）及びテトラヒドロフラン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（46 mg, 0.04 mmol）のテトラヒドロフラン（2.5 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で１５時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、白色の固体として表題化合物（２ｂ）（195 mg, 0.34 mmol）を収率３４％で得た。【０１４９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.46 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.32 (t, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.29 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 2H, Ar), 7.06-7.01 (m, 4H, Ar and CH=CH), 6.99-6.96 (m, 4H, Ar and CH=CH), 2.99 (dd, 2H, J = 4.5, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.42 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.15-2.11 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.24 (s, 6H, (CH3)2C), 0.99 (t, 9H, J = 8.1 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.63 (q, 6H, J = 8.0 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.4, 137.5, 134.5, 129.3, 128.7, 128.6, 127.6, 127.3, 126.4, 126.2, 76.3, 54.9, 36.6, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (neat) 3024, 2961, 2874, 1597, 1513, 1454, 1416, 1383, 1261, 1016, 810.9 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C40H48NaOSi [M+Na] +: 595.3372, found 595.3386.【０１５０】
（実施例１２）：＜トリエチル（２−メチル−３−（４−（４−メチルスチリル）ベンジル−４−（４−（４−メチルスチリル）フェニル）ブタン−２−イルオキシ）シラン（２ｃ）の合成＞
【化４０】
2011093463.tif 000042
反応容器内の（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（526 mg, 1.0 mmol）、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−メチルスチリル）−１，３，２−ジオキサボロラン（733 mg, 3.0 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（1.0 mL）及びテトラヒドロフラン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（46 mg, 0.04 mmol）のテトラヒドロフラン（2.5 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で１５時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、白色の固体として表題化合物（２ｃ）（270 mg, 0.45 mmol）を収率４５％で得た。【０１５１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.36 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 7.28 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.13 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.99 (s, 4H, CH=CH), 6.96 (d, 4H, J = 7.5 Hz, Ar), 2.97 (dd, 2H, J = 4.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.42 (dd, 2H, J = 7.3, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.35 (s, 6H, ArCH3), 2.11 (s br, 1H, CHCH2Ar), 1.23 (s, 6H, (CH3)2C), 0.99 (t, 9H, J = 7.5 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.63 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.2, 137.1, 134.8, 134.7, 129.3, 128.4, 127.7, 127.5, 126.3, 126.1, 76.3, 54.9, 36.6, 28.3, 21.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 2961, 1606, 1516, 1456, 1416, 1384, 1261, 1016, 802.2 700.0 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C42H52NaOSi [M+Na] +:623.3685, found 623.3704.【０１５２】
（実施例１３）：＜４，４’−（１Ｅ，１’Ｅ）−２，２’−（４，４’ −（２（２−（トリエチルシリルオキシ）プロパン−２−イル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（エテン−２，１−ジイル）ジピリジン（２ｄ）の合成＞
【化４１】
2011093463.tif 000043
反応容器内の（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４-ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（526 mg, 1.0 mmol）、４−ビニルピリジン（631 mg, 6.0 mmol）、酢酸パラジウム（０）（4.5 mg, 0.02 mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−アラニン（3.1 mg, 0.02 mmol）、炭酸カリウム（553 mg, 4.0 mmol）とＮ−メチル−２−ピロリドン（4.0 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を１３０℃で２日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン）で精製し、黄褐色の粘性液体として表題化合物（２ｄ）（201 mg, 0.35 mmol）を収率３５％で得た。【０１５３】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.53 (d, 4H, J = 6.6 Hz, Ar), 7.31-7.29 (m, 8H, Ar), 7.22 (d, 2H, J = 16.8 Hz, CH=CH), 6.99 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.90 (d, 2H, J = 16.2 Hz, CH=CH), 3.02 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.43 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.16-2.12 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.25 (s, 6H, (CH3)2C), 1.00 (t, 9H, J = 8.4 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.64 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 150.1, 144.8, 143.7, 133.3, 133.1, 129.5, 126.7, 124.9, 120.7, 76.2, 54.9, 45.5, 36.7, 28.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 3023, 2954, 2873, 1704, 1593, 1415, 1143, 1016, 822.5, 741.5, 725.1, 558.3 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C38H47N2OSi [M+H] +: 575.3458, found 575.3457.【０１５４】
（実施例１４）：＜トリエチル（２−メチル−３−（３−（フェニルエチニル）ベンジル）−４−（３−（フェニルエチニル）フェニル）ブタン−２−イルオキシ）シラン（２ｅ）の合成＞
【化４２】
2011093463.tif 000044
反応容器内の（３−（３−ブロモベンジル）−４−（３−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−オール（413 mg, 1.0 mmol）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（70 mg, 0.10mmol）、ヨウ化銅（19 mg, 0.10mmol）、トリフェニルホスフィン（53 mg, 0.20 mmol）、トリエチルアミン（1.4 mL）とテトラヒドロフラン（3.3 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液に対し、エチニルベンゼン（511 mg, 5.0 mmol）を加え、８０℃で１２時間撹拌した。混合液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）で精製し、無色の液体を得た。この液体に、イミダゾール（136 mg, 2.0 mmol）、トリエチルシリルクロリド（0.25 mL, 1.5 mmol）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（5.0 mL）を０℃で加えた。
得られた混合液を室温で４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、黄色の粘性固体として表題化合物（２ｅ）（409 mg, 0.72 mmol）を収率７２％で得た。【０１５５】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.52-7.50 (m, 4H, Ar), 7.31-7.30 (m, 6H, Ar), 7.25 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.16 (s, 2H, Ar), 7.10 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.92 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.01 (dd, 2H, J = 4.2, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.41 (dd, 2H, J = 8.4, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.14-2.10 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.27 (s, 6H, (CH3)2C), 1.00 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.64 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.6, 132.3, 131.6, 129.1, 128.7, 128.3, 128.0 (128.03, 128.00), 123.5, 122.8, 89.8, 88.8, 66.0, 54.7, 36.7, 28.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 3056, 2955, 2874, 1730, 1602, 1493, 1456, 1443, 1384, 1365, 1262, 1143, 1017, 783.9, 754.0, 689.4 cm-1.【０１５６】
（実施例１５）：＜トリエチル（２−メチル−３−（３−スチリルベンジル）−４−（３−スチリルフェニル）ブタン−２−イルオキシ）シラン（２ｆ）の合成＞
【化４３】
2011093463.tif 000045
反応容器内の（３−（３−ブロモベンジル）−４−（３−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−オール（410 mg, 1.0 mmol）、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−スチリル−１，３，２−ジオキサボロラン（690 mg, 3.0 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（1.0 mL）及びテトラヒドロフラン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（46 mg, 0.04 mmol）のテトラヒドロフラン（2.5 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で１５時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）で精製し、無色の液体を得た。それに対し、イミダゾール（136 mg, 2.0 mmol）、トリエチルシリルクロリド（0.25 mL, 1.5 mmol）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（5.0 mL）を０℃で加えた。
得られた混合液を室温で４時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として表題化合物（２ｆ）（223 mg, 0.39 mmol）を収率３９％で得た。【０１５７】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.30 (t, 4H, J = 8.1 Hz, Ar), 7.23 (t, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.19 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.11 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.06 (s, 2H, Ar), 6.97 (s, 2H, CH=CH), 6.96 (s, 2H, CH=CH), 6.91 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.04 (dd, 2H, J = 4.5, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.37 (dd, 2H, J = 8.1, 13.5 Hz, CH2Ar), 2.18-2.14 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.30 (s, 6H, (CH3)2C), 1.01 (t, 9H, J = 8.1 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.65 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.0, 137.5, 136.9, 128.9, 128.6, 128.5, 128.3, 128.2, 128.2, 127.4, 127.3, 126.5, 123.8, 65.1, 55.1, 36.9, 28.2, 7.3, 6.9.
IR (neat) 3025, 2956, 2873, 1601, 1496, 1449, 1416, 1383, 1260, 1017, 800.3, 744.4, 725.1, 694.3 cm-1.【０１５８】
＜反応性化合物（高分子合成用単量体）の合成＞
（実施例１６）：＜２−（４−ブロモベンジル）−３−（４-ブロモフェニル）プロパン酸エチル（４ａ）の合成＞
【化４４】
2011093463.tif 000046
水素化ナトリウム（55 wt% in oil, 2.95 g, 67.5 mmol）と無水ジメチルホルムアミド（60 mL）の混合液に０℃でマロン酸ジエチル（4.53 mL, 30.0 mmol）を加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、４−ブロモベンジルブロミド（15.7 g, 63.0 mmol）を加えた。得られた混合液を室温で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に塩化リチウム（5.09 g, 120 mmol）と水（1.08 mL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（100 mL）を加え混合液を得て、７時間、１６０℃で加熱した。混合液を室温に冷却し、水（100 mL）を加えた後、酢酸エチルで抽出した。
得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝30:1）で精製し、薄黄色の液体として表題化合物（４ａ）（11.5 g, 27.0 mmol）を収率９０％で得た。【０１５９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 7.02 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.96 (q, 2H, J = 7.4 Hz, CO2CH2CH3), 2.92-2.85 (m, 3H, CHCH2Ar and CHCH2Ar), 2.73 (dd, 2H, J = 4.8, 12.6 Hz, CH2Ar), 1.03 (t, 3H, J = 7.2 Hz, CO2CH2CH3).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 174.3, 137.8, 131.5, 130.6, 120.4, 60.5, 49.2, 37.6, 14.0.
IR (neat) 2962, 1731, 1592, 1488, 1445, 1405, 1375, 1259, 1214, 1160, 1103, 1072, 1012, 806.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C18H18 Br2NaO2 [M+Na]+: 446.9571, found 446.9586.【０１６０】
（実施例１７）：＜（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（４ｂ）の合成＞
【化４５】
2011093463.tif 000047
無水塩化セリウム（III）（4.44 g, 18.0 mmol）とテトラヒドロフラン（48 mL）の混合液を室温で１２時間撹拌した。これを−７８℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（11.3 mL, 1.6 M, 18.0 mmol）を加え、１時間撹拌した。
得られた混合液に−７８℃で２−（４−ブロモベンジル）−３−（４−ブロモフェニル）プロパン酸エチル（2.56 g, 6.00 mmol）のテトラヒドロフラン（6 mL）の溶液を加た後、２時間撹拌した。混合液に０．１Ｍの酢酸水溶液（10 mL）を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に、ピリジン（12 mL）及びトリエチルシリルクロリド（1.3 mL, 7.5 mmol）を室温で加え混合液を得た。
この混合液を６０℃で２０時間撹拌した。混合液を室温に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色の液体として表題化合物（４ｂ）（3.00 g, 5.7 mmol）を収率９５％で得た。【０１６１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.25 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.81 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 2.92 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.30 (dd, 2H, J = 8.1, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.00 (tt, 1H, J = 4.3, 8.4 Hz, CHCH2Ar), 1.21 (s, 6H, (CH3)2C) , 0.97 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si) , 0.61 (q, 6H, J = 8.0 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 141.4, 131.1, 130.6, 119.1, 76.1, 54.9, 36.2, 28.2, 7.2, 6.9.
IR (neat) 2954, 2874, 1591, 1488, 1459, 1404, 1383, 1365, 1236, 1178, 1143, 1102, 1072, 1012, 798.4, 724.1 cm-1.
HR-MS: m/z= calcd For C24H34 Br2KOSi [M+K] +: 563.0383, found 563.0352.【０１６２】
（実施例１８）：＜２，２−ビス（３−ブロモベンジル）マロン酸ジエチル（４ｃ）の合成＞
【化４６】
2011093463.tif 000048
水素化ナトリウム（55 wt% in oil, 2.95 g, 67.5 mmol）と無水ジメチルスルホキシド（60 mL）の混合液に、０℃でマロン酸ジエチル（4.53 mL, 30.0 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、３−ブロモベンジルブロミド（15.7 g, 63.0 mmol）を加えた。得られた混合液を室温で２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝70：1）で精製し、白色固体として表題化合物（４ｃ）（12.7 g, 25.5 mmol）を収率８５％で得た。【０１６３】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 7.30 (s, 2H, Ar), 7.15 (t, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.10 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 4.13 (q, 4H, J = 7.0 Hz, CH3CH2), 3.16 (s, 4H, CH2Ar), 1.18 (t, 6H, J = 7.2 Hz, CH3CH2).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 170.4, 138.4, 133.2, 130.1, 129.8, 128.7, 122.3, 61.5, 60.0, 39.2, 13.9.
IR (neat) 3063, 2980, 2934, 2872, 1730, 1594, 1568, 1474, 1261, 1196, 1180, 1073, 1043, 785.9, 694.3 cm-1.【０１６４】
（実施例１９）：＜（３−（３−ブロモベンジル）−４−（３-ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−オール（４ｄ）の合成＞
【化４７】
2011093463.tif 000049
反応容器内の１，２−ビス（３−ブロモベンジル）マロン酸ジエチル（3.0 g, 6.0 mmol）塩化リチウム（1.0 g, 24 mmol）と水（0.22 mL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（20 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を７時間、１６０℃で加熱した。混合液を室温に冷却し、水（20 mL）を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝70：1）で精製し、淡黄色の液体を得た。
一方、無水塩化セリウム（III）（4.44 g, 18.0 mmol）とテトラヒドロフラン（48 mL）の混合液を室温で１２時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（11.3 mL, 1.6 M, 18.0 mmol）を加え、１時間撹拌した。この混合液に−７８℃で、先に得られた淡黄色の液体のテトラヒドロフラン（6.0 mL）溶液を加えた後、２時間撹拌した。混合液に０．１Ｍの酢酸水溶液（10 mL）を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（４ｄ）（1.33 g, 3.24 mmol）を収率５４％で得た。【０１６５】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.22 (d, 2H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.10 (s, 2H, Ar), 7.03 (t, 2H, J = 7.5 Hz, Ar), 6.92 (d, 2H, J = 7.2 Hz, Ar), 2.94 (dd, 2H, J = 4.2, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.37 (dd, 2H, J = 8.4, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.12-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.28 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 144.0, 132.0, 129.7, 128.9, 127.5, 122.3, 73.7, 53.6, 36.6, 27.6.
IR (neat) 3427, 3059, 2970, 2932, 1593, 1567, 1473, 1424, 1384, 1070, 996.1, 776.2, 691.4 cm-1.【０１６６】
（実施例２０）：＜４，４’−（２−（２−（トリエチルシリルオキシ）プロパン−２−イル）プロパン−１，３−ジイル）ジベンズアルデヒド（４ｅ）の合成＞
【化４８】
2011093463.tif 000050
（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（1.58 g, 3.0 mmol）とジエチルエーテル（10 mL）の混合液に、−４０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（4.4 mL, 1.57 M, 6.9 mmol）をゆっくり加えた。この温度で混合液を１時間撹拌した後、０℃で２時間撹拌した。
得られた混合液に０℃で、無水ジメチルホルムアミド（0.7 mL, 9.0 mmol）をゆっくり加え、１２時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）で精製し、淡黄色の粘性液体として表題化合物（４ｅ）（1.17 g, 2.8 mmol）を収率９２％で得た。【０１６７】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 9.89 (s, 2H, CHO), 7.62 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 7.11 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.11 (dd, 2H, J = 4.5, 14.1 Hz, CH2Ar), 2.46 (dd, 2H, J = 8.4, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.22-2.17 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.27 (s, 6H, (CH3)2C), 0.98 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.62 (q, 6H, J = 7.6 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 191.8, 149.9, 134.2, 129.6, 129.5, 75.9, 54.6, 37.3, 28.0, 7.2, 6.8.
IR (neat) 2954, 2875, 2823, 2731, 1702, 1606, 1575, 1459, 1417, 1385, 1366, 1306, 1213, 1169, 1143, 1107, 1041, 1016, 822.5, 779.1, 742.5 cm-1. 
HR-MS: m/z= calcd For C26H36KO3Si [M+K] +: 463.2071, found 463.2087.【０１６８】
（実施例２１）：＜トリエチル（３−（４−エチニルベンジル）−４−（４-エチニルフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）シラン（４ｆ）の合成＞
【化４９】
2011093463.tif 000051
反応容器内の（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４-ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（1.58 g, 3.0 mmol）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（168 mg, 0.24 mmol）、ヨウ化銅（46 mg, 0.24 mmol）、トリフェニルホスフィン（126 mg, 0.48 mmol）、テトラヒドロフラン（14 mL）及びトリエチルアミン（6.0 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、トリメチルシリルアセチレン（884 mg, 9.0 mmol）を加えた。
得られた混合液を８０℃で１５時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をヘキサンを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製した。得られた褐色の液体に、炭酸カリウム（830 mg, 6.0 mmol）、メタノール（6.0 mL）及びテトラヒドロフラン（3.0 mL）を加え、２時間室温で撹拌し混合液を得た。混合液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、ヘキサンで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、褐色の液体として表題化合物（４ｆ）（1.03 g, 2.5 mmol）を収率８２％で得た。【０１６９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.28 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.92 (d, 4H, J = 7.8 Hz, Ar), 3.01 (s, 2H, ArCCH), 2.96 (dd, 2H, J = 4.8, 14.4 Hz, CH2Ar), 2.39 (dd, 2H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.08-2.04 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.20 (s, 6H, (CH3)2C), 0.97 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.61 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 143.6, 131.9, 128.9, 119.0, 83.8, 76.4, 76.1, 54.7, 36.7, 28.2, 7.2, 6.8.
IR (neat) 3297, 2955, 2874, 1731, 1606, 1505, 1462, 1413, 1384, 1366, 1237, 1177, 1144, 1013, 743.4 cm-1. HR-MS: m/z= calcd For C28H36NaOSi [M+Na] +: 439.2433, found 439.2414.【０１７０】
（実施例２２）：＜トリエチル（２−メチル−３−（４−（（Ｅ）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビニル）ベンジル）−４−（４−（（Ｅ）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ビニル）フェニル）ブタン−２−イルオキシ）シラン（４ｇ）の合成＞
【化５０】
2011093463.tif 000052
２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン（1.14 mL, 8.0 mmol）、ボランのテトラヒドロフラン溶液（4.4 mL, 0.9 M, 4.0 mmol）及びテトラヒドロフラン（4.0 mL）の混合液を０℃で調整し、この温度で混合液を３時間撹拌した。
得られた混合液に、トリエチル（３−（４−エチニルベンジル）−４−（４−エチニルフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）シラン（420 mg, 1.0 mmol）のテトラヒドロフラン（2.5 mL）溶液を加え、０℃で２時間撹拌した。この混合液に対し、室温で水（0.52 mL）を加え、１時間撹拌した後、ホルムアルデヒドの水溶液（0.75 mL, 37 wt% 10 mmol）を加え、３０分間撹拌した。この混合液に、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（230 mg, 2.2 mmol）のテトラヒドロフラン溶液（1.0 mL）を加え、２４時間撹拌した。混合液に水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。
得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝60：1）で２度精製し、無色の粘性固体として表題化合物（４ｇ）（251 mg, 0.39 mmol）を収率３９％で得た。【０１７１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.24 (m, 6H, Ar and CH=CH), 6.95 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 6.00 (d, 2H, J = 17.0 Hz, CH=CH), 3.69 (s, 8H, OCH2), 2.92 (dd, 2H, J = 5.0, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.41 (dd, 2H, J = 7.5, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.09-2.07 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.18 (s, 6H, Et3SiO(CH3)2C), 1.00 (s, 12H, (CH3)2C), 0.96 (t, 9H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si), 0.59 (q, 6H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
IR (neat) 3418, 2980, 2932, 2873, 1731, 1622, 1367, 1255, 1186, 754.0 cm-1.【０１７２】
＜高分子化合物の合成＞
（実施例２３）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)]（３ａ）の合成＞（Pd-触媒、鈴木-宮浦カップリング）
【化５１】
2011093463.tif 000053
反応容器内の実施例１７で得られた（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（４ｂ）（2.11 g, 4.0 mmol）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（1.67 g, 4.0 mmol）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド（330 mg, 0.82 mmol）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（8.0 mL）及びテトラヒドロフラン（22 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（185 mg, 0.16 mmol）のテトラヒドロフラン（5 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液を酢酸エチルに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ａ）（1.68 g）を茶褐色固体として収率７９％で得た。【０１７３】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 7.03 x 103, Mw = 1.01 x 104, Mw/Mn = 1.44.
なお、この結果より式３ａにおいてｎ＝１３と求められる。実施例中で得られた他の高分子化合物についても同様にＧＰＣで求めたＭｎを、繰返し単位の分子量で割ることでｎを算出できる。
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.42-6.70 (br m, overlap with CHCl3 peak, 12H in one unit, Ar), 3.08-2.89 (br, 2H in one unit, CH2Ar), 2.43-2.24 (br, 2H in one unit, CH2Ar), 2.19-2.08 (br, 1H in one unit, CHCH2Ar), 1.36-1.13 (br, 6H in one unit, (CH3)2C), 1.07-0.86 (br, 9H in one unit, (CH3CH2)3Si), 0.73-0.47 (br, 6H in one unit, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.9, 141.9, 136.2, 135.7, 131.2, 129.4, 127.7, 125.5, 125.1, 124.2, 123.2, 76.1 , 54.9, 36.7, 34.2, 30.3, 29.4, 28.1, 7.3, 6.9.
IR (film) 2954, 2875, 1497, 1445, 1415, 1382, 1364, 1215, 1177, 1144, 1112, 1040, 790.7, 740.5 cm-1.【０１７４】
（実施例２４）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4- (phenylene) -(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)]（３ｂ）の合成＞（Pd-触媒、鈴木-宮浦カップリング）
【化５２】
2011093463.tif 000054
（鈴木-宮浦カップリング反応による合成）：反応容器内の実施例１７で得られた（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（４ｂ）（790 mg, 1.50 mmol）、１，４−ビス（（Ｅ）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−２−ジオキサボロラン−２−イル）ビニル）ベンゼン（537 mg, 1.50 mmol）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（484 mg, 1.50 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（3.0 mL）及びテトラヒドロフラン（8 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（69 mg, 0.060 mmol）のテトラヒドロフラン（2 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｂ）（371mg）を黄褐色固体として収率５０％で得た。【０１７５】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 7.14 x 103, Mw = 1.20 x 104, Mw/Mn = 1.68.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.44-6.81 (br m, overlap with CHCl3 peak, 16H, Ar and CH=CH), 3.13-2.77 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.23 (br, 2H, CH2Ar), 2.16-2.00 (br, 1H, CH2Ar), 1.35-1.04 (br, 6H, (CH3)2C), 1.04-0.83 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.71-0.48 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.3, 136.6, 134.5, 129.3, 128.7, 128.4, 127.3, 126.7, 126.5, 126.2, 76,2, 54.9, 36.6, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (film) 3021, 2954, 2875, 1600, 1516, 1459, 1419, 1383, 1364, 1212, 1177, 1144, 1110, 1040, 960.4, 825.4, 724.1, 549.6 cm-1.【０１７６】
（実施例２５）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)]（３ｃ）の合成＞（Pd-触媒、溝呂木-Heck反応による合成）
【化５３】
2011093463.tif 000055
反応容器内の実施例１７で得られた（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（４ｂ）（263 mg, 0.50 mmol）、１，４−ジビニルベンゼン（65 mg, 0.50 mmol）、酢酸パラジウム（II）（4.5 mg, 0.020 mmol）、トリ−オルト−トリルホスフィン（36.5 mg, 0.12 mmol）、無水ジメチルホルムアミド（3.9 mL）及びトリブチルアミン（1.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を１１０℃で２日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。この溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｃ）（162 mg, 0.33 mmol）を黄褐色固体として収率６６％で得た。【０１７７】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 3.04 x 103, Mw = 5.28 x 103, Mw/Mn = 1.74.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.44-6.81 (br m, overlap with CHCl3 peak, 16H, Ar and CH=CH), 3.13-.77 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.23 (br, 2H, CH2Ar), 2.16-2.00 (br, 1H, CH2Ar), 1.35-1.04 (br, 6H, (CH3)2C), 1.04-0.83 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.71-0.48 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 142.3, 136.6, 134.5, 129.3, 128.7, 128.4, 127.3, 126.7, 126.5, 126.2, 76,2, 54.9, 36.6, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (film) 3021, 2954, 2875, 1600, 1516, 1459, 1419, 1383, 1364, 1212, 1177, 1144, 1110, 1040, 960.4, 825.4, 724.1, 549.6 cm-1.【０１７８】
（実施例２６）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-1,4-(phenylene)-1,4-(phenylene)]（３ｄ）の合成＞（Pd-触媒、鈴木-宮浦カップリング）
【化５４】
2011093463.tif 000056
反応容器内の実施例１７で得られた（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４-ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（４ｂ）（2.11 g, 4.0 mmol）、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（1.32 g, 4.0 mmol）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド（330 mg, 0.82 mmol）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（8.0 mL）及びテトラヒドロフラン（22 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（185 mg, 0.16 mmol）のテトラヒドロフラン（5.0 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｄ）（1.01 g, 2.3 mmol）を白色固体として収率５７％で得た。【０１７９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 2.50 x 103, Mw = 4.29 x 103, Mw/Mn = 1.72.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.72-6.65 (br m, overlap with CHCl3 peak, 12H, Ar), 3.16-2.87 (br, 2H, CH2Ar), 2.54-1.98 (br, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 1.40-1.06 (br, 6H, (CH3)2C), 1.06-0.79 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.71-0.47 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 141.8, 139.6, 137.7, 130.9, 130.7, 129.4, 128.7, 127.1, 126.5, 76.3, 54.9, 36.5, 28.3, 7.3, 6.9.
IR (film) 2958, 2873, 1491, 1384, 1260, 1018, 802.2, 741.5 cm-1. 【０１８０】
（実施例２７）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-2,7-(9H-fluorenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)]（３ｅ）の合成＞（Pd-触媒、鈴木-宮浦カップリング）
【化５５】
2011093463.tif 000057
反応容器内の実施例１７で得られた（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（４ｂ）（790 mg, 1.50 mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−フルオレン（627 mg, 1.50 mmol）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（484 mg, 1.50 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（3.0 mL）及びテトラヒドロフラン（8 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（69 mg, 0.060 mmol）のテトラヒドロフラン（2.0 mL）溶液を加えた。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｅ）（437 mg, 0.75 mmol）を赤褐色固体として収率５０％で得た。【０１８１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.21 x 103, Mw = 7.69 x 103, Mw/Mn = 1.83.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.81-6.43 (br m, overlap with CHCl3 peak, 18H, Ar and CH=CH), 3.95-3.30 (br, 2H, ArCH2Ar), 3.17-2.69 (br, 2H, CH2Ar), 2.51-2.00 (br, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 1.42-1.09 (br, 6H, (CH3)2C), 1.07-0.78 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.73-0.45 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 144.0, 141.0, 131.0, 130.7, 129.3, 128.0, 127.9, 126.3, 126.2, 126.1, 125.6, 122.7, 120.0, 119.9, 76.2, 54.9, 39.0, 36.7, 28.2, 7.3, 6.9.
IR (film) 2957, 2874, 1602, 1384, 1261, 1018, 962.3, 802.2, 723.2 cm-1. 【０１８２】
（実施例２８）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(ethynylene)-1,4-(phenylene)-(ethynylene)-1,4-(phenylene)]（３ｆ）の合成＞（Pd-触媒、薗頭カップリング）
【化５６】
2011093463.tif 000058
反応容器内の実施例２１で得られたトリエチル（３−（４-エチニルベンジル）-４−（４−エチニルフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）シラン（４ｆ）（208.3 mg, 0.50 mmol）、１，４−ジヨードベンゼン（165.0 mg, 0.50 mmol），テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（57.8 mg, 0.050 mmol）、ヨウ化銅（9.5 mg, 0.050 mmol）、テトラヒドロフラン（5.0 mL）及びトリエチルアミン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｆ）（230.7 mg, 0.47 mmol）を黄褐色固体として収率９４％で得た。【０１８３】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.44 x 103, Mw = 8.11 x 103, Mw/Mn = 1.83.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.55-7.16 (br m, overlap with CHCl3 peak, 8H, Ar), δ 7.04-6.87 (br m, 4H, Ar), 3.04-2.92 (br, 2H, CH2Ar), 2.46-2.35 (br, 2H, CH2Ar), 2.14-2.03 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.32-1.15 (br, 6H, (CH3)2C), 1.04-0.87 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.73-0.47 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.3, 137.4, 133.0, 131.4, 129.0, 123.0, 120.0, 91.4, 88.6, 76.1, 54.7, 36.8, 28.3, 7.2, 6.8.
IR (film) 2954, 2874, 1606, 1519, 1457, 1435, 1412, 1384, 1365, 1178, 1143, 1107, 1039, 1016, 835.0, 740.5 cm-1.【０１８４】
（実施例２９）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(ethynylene)-9,10-(anthranylene)-(ethynylene)-1,4-(phenylene)]（３ｇ）の合成＞（Pd-触媒、薗頭カップリング）
【化５７】
2011093463.tif 000059
反応容器内の実施例２１で得られたトリエチル（３−（４−エチニルベンジル）−４−（４−エチニルフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）シラン（４ｆ）（208.3 mg, 0.50 mmol）、９，１０−ジブロモアントラセン（167 mg, 0.50 mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（57.8 mg, 0.050 mmol）、ヨウ化銅（9.5 mg, 0.050 mmol）、テトラヒドロフラン（5.0 mL）及びトリエチルアミン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｇ）（148 mg, 0.25 mmol）を赤褐色固体として収率５０％で得た。【０１８５】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 5.20 x 103, Mw = 8.27 x 103, Mw/Mn = 1.59.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 8.84-8.30 (br m, 4H, Ar), 7.67-7.25 (br m, overlap with CHCl3 peak, 8H, Ar), 7.25-6.75 (br m, 4H, Ar), 3.26-2.82 (br, 2H, CH2Ar), 2.60-2.29 (br, 2H, CH2Ar), 2.29-2.00 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.36-1.10 (br, 6H, (CH3)2C), 1.10-0.75 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.75-0.30 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 134.0, 132.7, 132.2, 131.8, 131.7, 131.5, 131.4, 131.3, 129.2, 127.9, 127.1, 126.4, 120.6, 120.3, 118.3, 102.6, 86.2, 76.1, 54.9, 37.0, 28.3, 7.3, 7.2, 6.9.
IR (film) 2954, 2873, 1606, 1509, 1462, 1455, 1434, 1414, 1384, 1365, 1016, 762.7 cm-1. 【０１８６】
（実施例３０）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(2,5-bis(dodecyloxy)phenylene)-(ethynylene)-1,4-(phenylene)-(ethynylene)-1,4-(phenylene)]（３ｈ）の合成＞（Pd-触媒、薗頭カップリング）
【化５８】
2011093463.tif 000060
反応容器内の実施例２１で得られたトリエチル（３−（４−エチニルベンジル）−４−（４−エチニルフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）シラン（４ｆ）（208.3 mg, 0.50 mmol）、１，４−ビス（ドデシロキシ）−２，５−ジヨードベンゼン（349.1 mg, 0.50 mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（57.8 mg, 0.050 mmol）、ヨウ化銅（9.5 mg, 0.050 mmol）、テトラヒドロフラン（5.0 mL）及びトリエチルアミン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｈ）（413 mg, 0.48 mmol）を赤色の粘性固体として収率９５％で得た。【０１８７】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.24 x 103, Mw = 7.35 x 103, Mw/Mn = 1.73.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.41-7.22 (br m, overlap with CHCl3 peak, 6H, Ar), δ 7.05-6.91 (br m, 4H, Ar), 4.02-3.91 (br, 4H, OCH2), 2.99-2.88 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.36 (br, 2H, CH2Ar), 2.12-2.06 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.85-1.76 (br, 4H, OCH2CH2), 1.58-1.10 (br, 42H, (CH3)2C and (CH2)9CH3), 1.03-0.92 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.92-0.83 (br, 6H, CH2CH3), 0.65-0.56 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 153.6, 151.8, 143.2, 134.9, 131.4, 129.8, 129.0, 127.5, 120.6, 118.9, 116.9, 114.0, 95.0, 85.5, 76.2, 70.1, 70.0, 69.6, 54.7, 36.8, 36.7, 31.9, 29.7, 29.6, 29.4, 28.4, 26.1, 26.0, 22.7, 14.1, 7.2, 6.9.
IR (film) 2924, 2853, 1516, 1489, 1464, 1415, 1384, 1215, 1016, 742.5, 721.3 cm-1. 【０１８８】
（実施例３１）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(ethynylene)-2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-(ethynylene)-1,4-(phenylene)]（３ｉ）の合成＞（Pd-触媒、薗頭カップリング）
【化５９】
2011093463.tif 000061
反応容器内の実施例２１で得られたトリエチル（３−（４−エチニルベンジル）−４−（４−エチニルフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）シラン（４ｆ）（208.3 mg, 0.50 mmol）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（161 mg, 0.50 mmol）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（57.8 mg, 0.050 mmol）、ヨウ化銅（9.5 mg, 0.050 mmol）、テトラヒドロフラン（5.0 mL）及びトリエチルアミン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。
得られた混合液を８０℃で３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｉ）（260 mg, 0.45 mmol）を赤褐色固体として収率９０％で得た。【０１８９】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 6.32 x 103, Mw = 1.18 x 104, Mw/Mn = 1.87.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.49-6.81 (br m, overlap with CHCl3 peak, 12H, Ar), 3.07-2.86 (br, 2H, CH2Ar), 2.49-2.27 (br, 2H, CH2Ar), 2.15-2.01 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.41-1.10 (br, 6H, (CH3)2C), 1.06-0.84 (br, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.72-0.49 (br, 6H, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 143.4, 137.9, 132.5, 131.2, 129.1, 127.9, 123.9, 119.7, 94.8, 82.0, 76.1, 54.8, 54.7, 36.9, 28.3, 7.2, 6.9.
IR (film) 2954, 2873, 1731, 1519, 1455, 1384, 1366, 1251, 1186, 1015, 794.5, 741.5 cm-1.【０１９０】
（実施例３２）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)]（３ｊ）の合成＞（McMurryカップリング）
【化６０】
2011093463.tif 000062
反応容器内の実施例２０で得られた４，４’−（２−（２−（トリエチルシリルオキシ）プロパン−２−イル）プロパン−１，３−ジイル）ジベンズアルデヒド（４ｅ）（212.3 mg, 0.50 mmol）、粉末マグネシウム（24.3 mg, 2.0 mmol）、テトラヒドロフラン（2.5 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、トリエチルアミン（0.36 mL, 2.6 mmol）、オルトチタン酸トリイソプロピル（IV）（0.38 mL, 1.3mmol）、トリメチルシリルクロリド（0.16 mL, 1.3 mmol）を加えた。
得られた混合液を５０℃で２日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製し、表題高分子化合物（３ｊ）（68.6 mg, 0.18 mmol）を淡黄色の粘性液体として収率３５％で得た。【０１９１】
ＮＭＲ等の結果を下記に示す。
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 1.15 x 103, Mw = 2.14 x 103, Mw/Mn = 1.86.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.31-6.86 (br m, overlap with CHCl3 peak, 10H, Ar and CH=CH), 2.98-2.72 (br, 2H, CH2Ar), 2.48-2.33 (br, 2H, CH2Ar), 2.12-2.01 (br, 1H, CHCH2Ar), 1.27-0.86 (br m, 15H, (CH3)2C and (CH3CH2)3Si), 0.67-0.54 (br m, 6H, (CH3CH2)3Si).【０１９２】
＜スタック構造の確認＞
（実施例３３）
実施例１−１、２〜８で得られた化合物（１ａ−１）、（１ｂ）〜（１ｈ）、また比較例としてトルエンのスタック構造の比率をＭＭ２（Molecular Mechanics Program 2）計算と発光スペクトルから算出した。
なお、実施例中、吸収スペクトルは分光光度計（Shimadzu UV-2450、株式会社島津製作所製）で測定した。励起及び発光スペクトルは分光蛍光光度計（Shimadzu RF-5300PC、株式会社島津製作所製）で測定した。
発光比率は、各化合物の１０−４Ｍのジクロロメタン溶液を、２５９〜２６３ｎｍの波長の光で励起し、ベンゼン環に帰属される２８９ｎｍの発光と、ベンゼン環のエキシマーに帰属される３３３ｎｍの発光の比より算出した。
表１に示したように、実施例１−１、２〜８で得られた本発明の化合物（１ａ−１）、（１ｂ）〜（１ｈ）は、ベンゼン環のスタック構造を形成し、エキシマー発光が得られた。特に、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が水素である実施例２〜８で得られた本発明の化合物（１ｂ）〜（１ｈ）は、ベンゼン環のスタック構造を優位に形成し、エキシマー発光が優位に得られた。
表１に示したように、本発明の化合物はベンゼン環のスタック構造を形成し、1H-NMR分析において、重クロロホルム溶液中、室温で、ベンゼン環のオルト位のプロトンの化学シフト（ケミカルシフト）が対照化合物トルエン（7.18 ppm）に比して高磁場シフトを示した。
なお、スタック構造の比率の基準となる、表中の「Ｏ：Ｈ−Ｏ：Ｃの比率」における「Ｏ」状態、「Ｈ−Ｏ」状態、「Ｃ」状態は下記の状態を示す。
【化６１】
2011093463.tif 000063
【表１】
2011093463.tif 000064
【０１９３】
＜吸収スペクトル及び発光スペクトルの確認＞
（実施例３４）
実施例２３で合成したpoly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)]（３ａ）、実施例２４で合成したpoly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)]（３ｂ）、及び２位に置換基を有するトリメチレン部位を有していないdiMe-P2T及びBStBの吸収及び発光スペクトルを比較した。化合物の構造を下記に示す。
【化６２】
2011093463.tif 000065
図１にポリマー３ａ、オリゴマー（５〜６量体）３ａ’、ポリマー３ｂのＵＶ吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。図１に示す吸収スペクトル及び発光スペクトルからわかるように、トリメチレン基の２位に置換基を有する誘導体を連結部とした場合、diMe-P2T及びBStBと比べ、吸収のブルーシフト及び発光のレッドシフトが観測され、π-共役基が互いに重なるスタック構造を優位にとると推察される。
なお、図１において、（ａ）は、吸収スペクトルを示す図である。diMe-P2Tの濃度は１０−６Ｍ（CH2Cl2溶液）、３ａの濃度は１０−５Ｍ（CH2Cl2溶液）である。
（ｂ）は、蛍光スペクトルを示す図である。diMe-P2T（CH2Cl2中）：３７５ｎｍ、３ａ（CH2Cl2中）：３６７ｎｍ、３ａ（CH3CN中）：３３６ｎｍ、３ａフィルム：３４４ｎｍで励起して得られた蛍光スペクトルである。
（ｃ）は、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。CH3CN中１０−６Ｍにおいて、diMe-P2T：３７４ｎｍ、３ａ：３３６ｎｍ、３ａ’：３６４ｎｍで励起して得られた蛍光スペクトルである。
（ｄ）は、励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。BstBの濃度は１０−７Ｍ（CH2Cl2溶液）である。BstB：３６４ｎｍ、３ｂ’：３２６ｎｍで励起して得られた蛍光スペクトルである。
なお、３ａ’のオリゴマーは、実施例２３において、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド非存在下で重合反応とすることにより得た５〜６量体である。３ａのフィルムは、３ａの１０−３ＭのCH2Cl2溶液からスピンコート法で形成し作製した。【０１９４】
＜ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）及びＸＲＤ（Ｘ線回折）分析＞
（実施例３５）
実施例２３で合成したpoly-[CH2-CH(C(CH3)2OSi(CH2CH3)3)-CH2-1,4-(phenylene)- 2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)]（３ａ）をCH2Cl2に溶解させ０．１Mass％の溶液を調製し、シリコン基板に滴下しスピンコートにより薄膜を作製した。この薄膜を２１０℃で１分間加熱した後、１６０℃でさらに２分間加熱し、室温冷却して高分子化合物３ａのフィルムを得た。
得られた高分子化合物３ａのフィルムをＡＦＭ（Digital Instruments Nanoscope V）を用いてタッピングモードで撮影した。また、シリコン基板上で焼鈍した後にフィルムを基板から除去し、残った粉末に対しＸＲＤ分析（Rigaku RINT-Ultima III diffractometer）を行った。
【化６３】
2011093463.tif 000066
得られた３ａのフィルムのＡＦＭイメージ図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とＸＲＤスペクトル（ｄ）を図２に示す。図２の（ｂ）からわかるように、フィルム状にした高分子化合物は、熱処理することによって層状構造が形成された。ＡＦＭイメージ図において、濃い色に見える部分は、高分子化合物３ａが凝集することにより生じた窪みであると考えられる。【０１９５】
＜反応性化合物及び高分子化合物の合成＞
（実施例３６）：＜２−（４−ブロモベンジル）−３−（４−ヨードフェニル）プロパン酸エチル（４ｈ）の合成＞
【化６４】
2011093463.tif 000067
水素化ナトリウム（62 wt% in oil, 1.74 g, 45 mmol）と無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（18.0 mL）の混合液に０ｏＣで４−ブロモベンジルマロン酸ジエチル（9.88 g, 30.0 mmol）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（12.0 mL）混合液をゆっくり加えた。この温度で混合液を３０分間撹拌した後、４−ヨードベンジルブロミド（11.6 g , 39.0 mmol）の無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（30 mL）混合液を加えた。得られた混合液を室温で３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣に塩化リチウム（5.09 g, 120 mmol）と水（1.08 mL）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（100 mL）を加え、１２時間、１６０ｏＣで加熱した。得られた混合液を室温に冷却し、水（100 mL）を加えた後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝70：1）で精製し、黄色の液体として表題化合物（４ｈ）（11.9 g, 25.2 mmol）を収率８４％で得た。【０１９６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.59 (d, 2H, J = 8.5 Hz, Ar),7.39 (d, 2H, J = 8.5 Hz, Ar), 7.02 (d, 2H, J = 8.5 Hz, Ar), 6.90 (d, 2H, J = 9.0 Hz, Ar), 3.96 (q, 2H, J = 7.2 Hz, CO2CH2CH3), 2.93-2.83 (m, 3H, CH2Ar and CHCH2Ar), 2.76-2.68 (m, 2H, CH2Ar), 1.03 (t, 3H, J = 7.3 Hz, CO2CH2CH3).
13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 174.2, 138.4, 137.8, 137.4, 131.4, 130.9, 130.6, 120.3, 91.7, 60.4, 49.1, 37.6, 37.5, 14.0.
IR (neat) 2977, 2949, 2929, 1731, 1715, 1488, 1374, 1212, 1009, 805.1, 754.0, 648.0 cm-1.【０１９７】
（実施例３７）：＜４，４’（（（１Ｅ，１’Ｅ）−１，４−フェニレンビス（エテン−２，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（４−ブロモベンジル）−２−メチルブタン−２−オール）（１０ａ）の合成＞
【化６５】
2011093463.tif 000068
反応容器内の１，４−ビス（（Ｅ）−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３−２−ジオキサボロラン−２−イル）ビニル）ベンゼン（764 mg, 2.00 mmol）、２−（４−ブロモベンジル）−３−（４−ヨードフェニル）プロパン酸エチル（1.09 g, 2.30 mmol）、炭酸セシウム（1.30 g, 4.00 mmol）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（10.0 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。得られた混合液に、テトラキストリフェニルホスフィン白金 （０）（62.2 mg, 0.050 mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（3.30 mL）溶液を加えた。得られた混合液を１２０ｏＣで１２時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝8：1）で精製し、黄色の固体を得た。一方、無水塩化セリウム（III）（2.958 g, 12.0 mmol）とテトラヒドロフラン（32.0 mL）の混合液を室温で１２時間撹拌した後、−７８ｏＣに冷却し、メチルリチウムのエーテル溶液（7.5 mL, 1.6 M, 12.0 mmol）を加え、５時間撹拌した。この混合液に−７８ｏＣで、先に得られた淡黄色の液体のテトラヒドロフラン（6.0 mL）溶液を加えた後、２時間撹拌した。混合液に０．１Ｍの酢酸水溶液を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（１０ａ）（428 mg, 0.54mmol）を収率２７％で得た。【０１９８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.49 (s, 4H, Ar), 7.36 (d, 4H, J = 8.5 Hz, Ar), 7.29 (d, 4H, J = 8.5 Hz, Ar), 7.06 (d, 4H, J = 4.0 Hz, CH=CH), 7.02 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 6.89 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 2.94-2.84 (m, 4H, CH2Ar), 2.48-2.40 (m, 4H, CH2Ar),2.16-2.09 (m, 2H, CHCH2Ar), 1.26 and 1.27 (2s, 12H, (CH3)2C).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ141.1, 136.7, 135.1, 131.2, 130.7, 129.3, 128.2, 127.6, 126.7, 126.5, 74.0, 53.9, 36.7, 36.2, 27.8, 27.5.
IR (film) 3580, 3433, 2965, 2925, 1514, 1487, 1369, 1107, 1011, 963.3, 824.4, 791.6, 553.5 cm-1.【０１９９】
（実施例３８）：＜１，４−ビス（（Ｅ）−４−（２−（４−ブロモベンジル）−３−メチル−３−（（トリエチルシリル）オキシ）ブチル）スチリル）ベンゼン（１０ｂ）の合成＞
【化６６】
2011093463.tif 000069
４，４’（（（１Ｅ，１’Ｅ）−１，４−フェニレンビス（エテン−２，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（３−（４−ブロモベンジル）−２−メチルブタン−２−オール（３96 mg, 0.50 mmol）に対し，イミダゾール（136 mg, 2.0 mmol）、トリエチルシリルクロリド（0.25 mL, 3.00 mmol）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（2.50 mL）を０ｏＣで加えた。得られた混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。得られた有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、黄色の粘性固体として表題化合物（１０ｂ）（444 mg, 0.43 mmol）を収率８７％で得た。【０２００】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 4H, Ar), 7.31 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.24 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.07(d, 2H, J = 16.5 Hz, CH=CH) 7.02 (d, 2H, J = 16.5 Hz, CH=CH), 6.96 (d, 4H, J = 8.0Hz, Ar), 6.83 (d, 4H, J = 8.0Hz, Ar), 2.87-3.00 (m, 4H, CH2Ar), 2.41-2.33 (m, 4H, CH2Ar),, 2.10-2.02 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.22 (s, 12H, (CH3)2C) 0.98 (t, J = 7.8 Hz, 18H, (CH3CH2)3Si), 0.62 (q, 12H, J = 7.8 Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ142.0, 141.8, 134.7, 131.0, 130.7, 129.3, 128.3, 127.4, 126.7, 126.2, 124.3, 119.0, 76.2, 54.9, 36.6, 36.1, 28.3, 28.1, 7.2, 6.8.
IR (neat) 2962, 2873, 1602, 2457, 1384, 1261, 1039, 797.4, 703.9 cm-1.【０２０１】
（実施例３９）：＜高分子化合物（５ａ）の合成＞
【化６７】
2011093463.tif 000070
反応容器内の1,4-bis((E)-4-(2-(4-bromobenzyl)-3-methyl-3-((triethylsilyl)oxy)butyl)styryl)benzene（510 mg, 0.50 mmol），4,7-bis((E)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)vinyl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole（220 mg, 0.5 mmol）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（166 mg, 0.50 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（1.0 mL）およびテトラヒドロフラン（2.3 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（23 mg, 0.020 mmol）のテトラヒドロフラン（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を８０ｏＣで３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をヘキサンに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、高分子化合物（５ａ）（173 mg, 0.165 mmol）を褐色固体として収率３３％で得た。【０２０２】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 5.15 x 103, Mw = 8.94 x 10３, Mw/Mn = 1.74.
UV absorption spectra : λabs max 360 nm (in CH2Cl2), 355 nm (film).
Emission spectra : λem max 559 nm (in CH2Cl2), 556 nm (film).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.52-6.68 (br m, 30H per a repeated unit, Ar), 3.06-2.84 (br, 4H per a repeated unit, CH2Ar), 2.49-2.25 (br, 4H per a repeated unit, CH2Ar), 2.20-1.98 (br, 2H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.30-1.09 (br, 6H per a repeated unit, (CH3)2C), 1.04-0.79 (br, 9H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si), 0.68-0.44 (br, 6H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si).
IR (film) 2949, 2872, 1598, 1513, 1456, 1382, 1364, 1177, 1141, 1011, 959.4, 821.5, 721.2, 545.8 cm-1.【０２０３】
（実施例４０）：＜高分子化合物（３ｋ）の合成＞
【化６８】
2011093463.tif 000071
反応容器内の（３−（４−ブロモベンジル）−４−（４−ブロモフェニル）−２−メチルブタン−２−イルオキシ）トリエチルシラン（263 mg, 0.50 mmol）、4,7-bis((E)-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)vinyl)benzo[c][1,2,5]thiadiazole（220 mg, 0.5 mmol）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（161 mg, 0.50 mmol）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液（1.0 mL）およびテトラヒドロフラン（2.3 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（23 mg, 0.020 mmol）のテトラヒドロフラン（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を８０ｏＣで３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得られた溶液をヘキサンに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、高分子化合物（３ｋ）（58.0 mg, 0.105 mmol）を褐色固体として収率２１％で得た。【０２０４】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 3.60 x 103, Mw = 7.64 x 10３, Mw/Mn = 2.12
UV absorption spectra : λabs max 316 nm (in CH2Cl2).
Emission spectra : λem max 556 nm (in CH2Cl2).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.60-7.90 (m, 14H per a repeated unit, Ar and olefin), 2.70-3.10 (m, 2H per a repeated unit, CH2), 2.30-2.50 (m, 2H per a repeated unit, CH2), 0.40-1.90 (m, 22H per a repeated unit).
IR (film) 3059, 2970, 2932, 1593, 1567, 1473, 1424, 1384, 1070, 996.1, 776.2, 691.4 cm-1.【０２０５】
（実施例４１）：＜２−メチル−３−（４−（チオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（チオフェン−４−イル）フェニル）ブタン−２−オール（２ｇ）の合成＞
【化６９】
2011093463.tif 000072
反応容器内のエチル２−（４−ブロモベンジル）−３−（４−ブロモフェニル）プロパノエイト（2.13 g, 5.0 mmol）、５，５−ジメチル−２−（チオフェン−２−イル）１，４，２−ジオキサボリナン（2.52 g, 12.0 mmol）、テトラヒドロフラン（23.3 mL）溶液および２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（10 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（346 mg, 0.30 mmol）のテトラヒドロフラン（10 mL）溶液を加えた。得られた混合液を８０℃で２０時間撹拌した後、室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を、減圧下濃縮し、得られた残渣をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝10：1）で精製した。得られた液体に、テトラヒドロフラン（10 mL）溶液を加え０℃に冷却し、ヨウ化メチルマグネシウムのエーテル溶液（8.8 mL, 1.41M, 12.5 mmol）を加え、得られた混合液を５時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）で精製し、無色固体として表題化合物（２ｇ）を収率６５％で得た。【０２０６】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.24-7.22 (m, 4H, Ar), 7.07-7.03 (m, 6H, Ar), 2.92 (dd, 2H, J = 4.3, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.50 (dd, 2H, J = 7.5, 14.5 Hz, CH2Ar), 2.21-2.17 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.29 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 144.4, 141.4, 132.0, 129.5, 127.9, 125.9, 124.3, 122.7, 74.2, 53.9, 36.5, 27.7.
IR (film) 3466, 2976, 2933, 1500, 1432, 1258, 1211, 1236, 1026, 804.2, 693.3 cm-1.【０２０７】
（実施例４２）：＜３−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）フェニル）−２−メチルブタン−２−オール（７ａ）の合成＞
【化７０】
2011093463.tif 000073
２−メチル−３−（４−（チオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（チオフェン−４−イル）フェニル）ブタン−２−オール（1.26 g, 3.0 mol）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（1.12 g, 6.3 mmol）、塩化メチレン（5.0 mL）及び酢酸（2.5 mL）の混合液を６時間撹拌した後、水で反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をクロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）で精製し、無色固体として表題化合物（７ａ）（1.70 g, 2.94 mmol）を収率９８％で得た。【０２０８】
Rf : 0.48 (ヘキサン：酢酸エチル/２：１）
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 7.01 (d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 6.99  (d, 2H, J = 4.0 Hz, Ar), 6.94 (d, 2H, J = 4.0 Hz, Ar), 2.94 (dd, 2H, J = 4.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.46 (dd, 2H, J = 7.8, 13.8 Hz, CH2Ar), 2.21-2.14 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.29 (s, 6H, (CH3)2C).
IR (film) 3449, 2965, 2924, 2852, 1502, 1432, 1384, 1261, 1111, 977.7, 787.8, 671.1 cm-1.【０２０９】
（実施例４３）：＜（（３−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）フェニル）−２−メチルブタン−２−イル）オキシ）トリエチルシラン（７ｂ）の合成＞
【化７１】
2011093463.tif 000074
３−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）フェニル）−２−メチルブタン−２−オール（1.15 g, 2.0 mmol）に対し、イミダゾール（245 mg, 3.6 mmol）、トリエチルシリルクロリド（1.2 mL, 7.2 mmol）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（10 mL）を０ｏＣで加えた。得られた混合液を室温で１２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、無色固体として表題化合物（７ｂ）（1.35 g, 1.95 mmol）を収率９８％で得た。【０２１０】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.23(d, 4H, J = 8.0 Hz, Ar), 6.96 (d, 4H, J = 4.0 Hz, Ar), 6.96-6.92 (m, 4H, Ar), 6.90 (d, 2H, J = 4.0 Hz, Ar), 3.00 (dd, 2H, J = 4.8, 14.3 Hz, CH2Ar), 2.38 (dd, 2H, J = 8.0, 14.5 Hz, CH2Ar), 2.15-2.08 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.25 (s, 6H, (CH3)2C), 0.99 (t, J = 7.8 Hz, 9H, (CH3CH2)3Si), 0.62 (q, 6H, J = 8.0Hz, (CH3CH2)3Si).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 146.0, 142.5, 130.8, 130.7, 129.5, 125.2, 122.6, 110.7, 76.1, 54.8, 36.6, 28.1, 7.2, 6.9.
IR (film) 2952, 2873, 1504, 1434, 1206, 1144, 1041, 978.7, 788.7, 741.5, 672.1 cm-1.【０２１１】
（実施例４４）：＜高分子化合物（１１ａ）の合成＞
【化７２】
2011093463.tif 000075
反応容器内の（３−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）フェニル）−２−メチルブタン−２−イル）オキシ）トリエチルシラン（346 mg, 0.50 mmol）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（209 mg, 0.50 mmol）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド（45 mg, 0.10 mmol）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（1.0 mL）およびテトラヒドロフラン（2.3 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（23 mg, 0.020 mmol）のテトラヒドロフラン（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を８０ｏＣで３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。得れらた溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、エーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、高分子化合物（１１ａ）（69.5 mg, 0.10 mmol）を褐色固体として収率２０％で得た。【０２１２】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 2.78 x 103, Mw = 3.12x 10３, Mw/Mn = 1.12.
UV absorption spectra : λabs max 400 nm (in CH2Cl2).
Emission spectra : λem max 504 nm (in CH2Cl2).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.40-6.80 (br m, 16H per a repeated unit, Ar), 3.09-2.96 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.45-2.30 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.20-2.10 (br, 1H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.35-1.20 (br, 6H per a repeated unit, (CH3)2C), 1.05-0.93 (br, 9H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si), 0.70-0.55 (br, 6H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si).
IR (film) 2949, 2872, 1598, 1513, 1456, 1382, 1364, 1177, 1141, 1011, 959.4, 821.5, 721.2, 545.8 cm-1.【０２１３】
（実施例４５）：＜高分子化合物（１１ｂ）の合成＞
【化７３】
2011093463.tif 000076
反応容器内の（３−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）ベンジル）−４−（４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）フェニル）−２−メチルブタン−２−イル）オキシ）トリエチルシラン（346 mg, 0.50 mmol）、2,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan- 2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene（221 mg, 0.50 mmol）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド（45 mg, 0.10 mmol）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（1.0 mL）およびテトラヒドロフラン（2.3 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（23 mg, 0.020 mmol）のテトラヒドロフラン（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を８０ｏＣで３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。この溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、エーテルで洗浄した後、減圧下で乾燥し、高分子化合物（１１ｂ）（284 mg, 0.39 mmol）を薄緑色固体として収率７８％で得た。【０２１４】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 3.22 x 103, Mw = 4.99x 10３, Mw/Mn = 1.55.
UV absorption spectra : λabs max 269 nm (in CH2Cl2), 271 nm (film).
Emission spectra : λem max 432nm (in CH2Cl2), 448 nm (film).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8,71-6.78 (br m, 16H per a repeated unit, Ar), 3.16-2.97 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.46-2.29 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.26-2.10 (br, 1H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.40-1.19 (br, 6H per a repeated unit, (CH3)2C), 1.09-0.94 (br, 9H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si), 0.74-0.58 (br, 6H per a repeated unit, (CH3CH2)3Si).
IR (film) 2949, 2872, 1598, 1513, 1456, 1382, 1364, 1177, 1141, 1011, 959.4, 821.5, 721.2, 545.8 cm-1.【０２１５】
（実施例４６）：＜4-(4-bromobenzyl)-5-(4-bromophenyl)-3,3-dimethylpentan-1-ol（４ｉ）の合成＞
【化７４】
2011093463.tif 000077
反応容器内の４，４’−（２−（２−メチルブタ−３−エン−２−イル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（ブロモベンゼン）（1.229 g, 2.91 mmol）を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液にテトラヒドロフラン（20 mL）と０．４Ｍの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンのテトラヒドロフラン溶液（8 mL, 3.2 mmol）を加えた。得られた混合液を室温で２時間撹拌した後、１Ｍの水酸化トリウム水溶液（11.6 mL）と過酸化水素３５％溶液（6.7 mL）を加えた。得られた混合液を室温で一晩撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝3：1）で精製し、無色の液体として表題化合物（４ｉ）（1.15 g, 2.61 mmol）を収率９０％で得た。【０２１６】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.25 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.79 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 3.68 (t, 2H, J = 7.2 Hz, OCH2CH2), 2.82 (dd, 2H, J = 4.2, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.31 (dd, 2H, J = 8.4, 14.0 Hz, CH2Ar), 1.88 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.67 (t, 2H, J = 7.2 Hz, OCH2CH2), 0.97 (s, 6H, C(CH3)2).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 141.3, 131.1, 130.6, 119.3, 59.5, 51.7, 42.7, 36.4, 36.0, 25.7.
IR (neat) 3352, 2961, 1488, 1449, 1403, 1367, 1199, 1179, 1102, 1072, 1011, 983.5, 833.1, 795.5, 687.5 cm-1.【０２１７】
（実施例４７）：＜((4-(4-bromobenzyl)-5-(4-bromophenyl)-3,3-dimethylpentyl)oxy)triisopropylsilane（４ｊ）の合成＞
【化７５】
2011093463.tif 000078
反応容器内の４−（４−ブロモベンジル）−５−（４−ブロモフェニル）−３，３−ジメチルペンタン−１−オール（0.974 g, 2.34 mmol）、１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン（0.351 g, 5.15 mmol）を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（12 mL）とトリイソプロピルシリルクロリド（0.68 g, 3.51 mmol）を加えた。得られた混合液を室温で一晩撹拌した後、十分量の水を加えて反応を停止した。混合液から有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。有機層をろ過後、ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝50：1）で精製し、淡黄色液体として表題化合物（４ｊ）（1.16 g, 1.94 mmol）を収率８３％で得た。【０２１８】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.24 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 6.78 (d, 4H, J = 8.4 Hz, Ar), 3.73 (t, 2H, J = 7.2 Hz, OCH2CH2), 2.83 (dd, 2H, J 8.4, 14.0 Hz, CH2Ar), 2.30 (dd, 2H, J = 4.8, 14.0 Hz, CH2Ar), 1.84 (m, 1H, CHCH2Ar), 1.65 (t, 2H, J = 7.2 Hz, OCH2CH2), 1.06 (21H, ((CH3)2CH)3Si), 0.96 (s, 6H, (CH3)2C).
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 141.4, 131.1, 130.6, 119.2, 60.0, 52.2, 42.6, 36.3, 36.1, 25.7, 18.1, 12.0.
IR (neat) 2961, 2941, 2865, 1488, 1464, 1404, 1260, 1097, 1073, 1012, 882.3, 801.3, 681.7, 658.6 cm-1.【０２１９】
（実施例４８）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2CH2CH2OSi(CH(CH3)2)3-CH2-1,4-(phenylene)-2,5-(thiophenylene)-2,5-(thiophenylene)-1,4-(phenylene)]（３ｌ）の合成＞
【化７６】
2011093463.tif 000079
反応容器内の（（４−（４−ブロモベンジル）−５−（４−ブロモフェニル）−３，３−ジメチルペンチル）オキシ）トリイソプロピルシラン（0.300 g, 0.5 mmol）、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェン（0.209 g, 0.5 mmol）、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド（40 mg, 0.1 mmol）、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（1.0 mL）およびテトラヒドロフラン（2 mL）の混合液を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（35 mg, 0.03 mmol）のテトラヒドロフラン（1.0 mL）溶液を加えた。得られた混合液を８０ｏＣで３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液をクロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。この溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｌ）（0.290 g, 0.48 mmol）を茶褐色固体として収率９６％で得た。【０２２０】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 4.37 x 103, Mw = 6.82 x 103, Mw/Mn = 1.56.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.43-6.64 (br m, 12H per a repeated unit, Ar), 3.88 − 3.67 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 3.03-2.80 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.46-2.25 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.02-1.89 (br, 1H per a repeated unit, CHCH2Ar), 1.76 − 1.59 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2),  1.21-0.90 (br m, 27H per a repeated unit, (CH3)2CH)3Si and (CH3)2C). 
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 149.2, 142.9, 141.9, 136.2, 131.2, 131.0, 129.4, 127.8, 125.2, 124.2, 123.2, 123.1, 60.1, 52.2, 42.6, 36.5, 36.2, 25.8, 18.1, 12.0, 1.0.
IR (KBr) 2962, 2939, 2864, 1497, 1462, 1444, 1261, 1095, 1021, 881.3, 798.4, 681.7, 658.6 cm-1.
UV吸収 : λAbs max  = 368 nm (10-5 M in CH2Cl2)
蛍光発光 : λem max = 463 nm (10-6M in CH2Cl2)【０２２１】
（実施例４９）：＜poly-[CH2-CH(C(CH3)2CH2CH2OSi(CH(CH3)2)3-CH2-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene)-1,4-(phenylene)-(E)-1,2-(ethenylene))（３ｍ）の合成＞
【化７７】
2011093463.tif 000080
反応容器内の（（４−（４−ブロモベンジル）−５−（４−ブロモフェニル）−３，３−ジメチルペンチル）オキシ）トリイソプロピルシラン（0.210 g, 0.35 mmol）、酢酸パラジウム（０）（3.2 mg, 0.014 mmol）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−アラニン（2.2 mg, 0.014 mmol）、炭酸カリウム（195 mg, 1.4 mmol）を脱気し、反応容器内をアルゴン置換した。この混合液に１，４−ジビニルベンゼン（45.8 mg, 0.35 mmol）のＮ−メチル−２−ピロリドン（3.5 mL）溶液を加えた。得られた混合液を１３０ｏＣで３日間撹拌した後、室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合液を塩化メチレンを用いて抽出し、得られた有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、濾過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣を少量のクロロホルムに溶解させた。この溶液をメタノールに注ぐと、高分子化合物が固体として析出した。固体を濾取し、メタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥し、表題高分子化合物（３ｍ）（27 mg）を黄褐色固体として収率１３％で得た。【０２２２】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mn = 9.12 x 103, Mw = 1.12 x 104, Mw/Mn = 1.23.
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 7.51-6.48 (br m, 16H per a repeated unit, Ar and CH=CH), 3.83 − 3.64 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 2.98-2.78 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.49-2.29 (br, 2H per a repeated unit, CH2Ar), 2.01-1.86 (br, 1H per a repeated unit, CH2Ar), 1.77 − 1.51 (br, 2H per a repeated unit, OCH2CH2), 1.17-0.86 (br m, 27H per a repeated unit, (CH3)2CH)3Si and (CH3)2C).
IR (neat) 2961, 2864, 1487, 1463, 1366, 1260, 1094, 1016, 881.3, 800.3, 736.7, 682.7 cm-1.
UV吸収 : λabs max = 255 nm, (10-5 M in CH2Cl2)
蛍光発光 : λem max = 423 nm (10-6M in CH2Cl2)【０２２３】
（実施例５０）：＜Ethyl 2,2-bis(4-bromobenzyl)-3-oxobutanoate（４ｋ）の合成＞
【化７８】
2011093463.tif 000081
NaH（0.493 g, 11.25 mmol）のDMF（5 mL）混合液にアセト酢酸エチル（0.632 mL, 5 mmol）を加え、０ｏＣで３０分間撹拌した。この混合液に、1-bromo-4-(bromomethyl）benzene（2.788 g, 11.15 mmol）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。混合液を飽和NaHCO3水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、MgSO4で乾燥し、減圧下濃縮して表題化合物（４ｋ）を収率９０％で得た。【０２２４】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.38 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.97 (d, J = 8.4, 4H), 4.11 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 3.14 and 3.10 (2d, J = 14.4 and 14.4 Hz, each 2H), 1.97 (s, 3H), 1.18 (t, J = 6.6 Hz, 3H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 205.1, 171.3, 135.1, 131.7, 131.4, 121.0, 65.7, 61.5, 39.3, 29.1, 13.8.【０２２５】
（実施例５１）：＜3-(4-Bromobenzyl)-4-(4-bromophenyl)butan-2-one（４ｌ）の合成＞
LiCl（0.175 g, 4 mmol）、ethyl 2,2-bis(4-bromobenzyl)-3-oxobutanoate（0.94 g, 2 mmol）、H2O（0.036 mL）のDMF（4 mL）混合液を１２０ｏＣで４８時間加熱撹拌した。混合液を室温に冷却後、水（10 mL）を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。有機層を減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、表題化合物（４ｌ）を収率５２％で得た。【０２２６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.00 (d, J = 8.0, 4H), 3.10-3.03 (m, 1H), 2.87 (dd, J = 8.5, 13.5 Hz, 2H), 2.64 (d, J = 5.5, 13.5 Hz, 2H), 1.80 (s, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 211.1, 138.0, 131.6, 130.5, 120.3, 56.0, 37.3, 31.6.【０２２７】
（実施例５２）：＜4,4'-(2-(4-Chlorobut-2-en-2-yl)propane-1,3-diyl)bis(bromobenzene)（４ｍ）の合成＞
【化７９】
2011093463.tif 000082
3-(4-bromobenzyl)-4-(4-bromophenyl)butan-2-one（396 mg, 1.0 mmol）のTHF（5 mL）溶液に、０ｏＣでビニルマグネシウムブロミド（5.7 mL, 0.35 M in THF, 2.0 mmol）を加え混合液を得た。混合液を２時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、Na2SO4で乾燥した。有機層を減圧下で濃縮して、4-(4-bromobenzyl)-5-(4-bromophenyl)-3-methylpent-1-en-3-olの粗生成物を得た。この粗生成物に、塩化メチレン（5 mL）を加え、０ｏＣに冷却した後、BCl3（1.3 mL, 1.0 M in heptane, 1.3 mmol）を加えた。１０分間撹拌した後、飽和NaHCO3水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。減圧下で濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフで精製して、表題化合物（４ｍ）（trans/cis mixture）を二段階収率８２％で得た。【０２２８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.37 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 5.22, (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.93 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 2.70-2.48 (m, 5H), 1.62 (s, 3H).
Rf 0.74 (TLC, Merk 2554, hexaen/Et2O = 1:1 (v/v))【０２２９】
（実施例５３）：＜4,4'-(2-(2-Methylbut-3-en-2-yl)propane-1,3-diyl)bis(bromobenzene)（４ｎ）の合成＞
【化８０】
2011093463.tif 000083
(1,3-dimesityl-1H-imidazol-2(3H)-ylidene)copper(I)chloride（244 mg, 0.60 mmol)のエーテル（5 mL）混合液に、０ｏＣでMeMgI（3.21 mL, 1.4 M in エーテル, 4.5 mmol）を加え、１０分間撹拌した。この混合液に、4,4'-(2-(4-chlorobut-2-en-2-yl)propane-1,3-diyl)bis(bromobenzene)（1.33 g, 3.0 mmol）のエーテル（4 mL）溶液を加え混合液を得て、０ｏＣで１２時間撹拌した。混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、MgSO4で乾燥した。有機層を減圧下濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフで精製して、表題化合物（４ｎ）（1.23 g）を収率９７％で得た。【０２３０】
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.76 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 5.84 (dd, J = 10.2, 17.4 Hz, 1H), 5.03-4.99 (m, 2H), 2.80 (dd, J = 4.2, 13.8 Hz, 2H), 2.27 (dd, J = 8.4, 13.8 Hz, 2H), 1.89-1.83 (m, 1H), 1.04 (s, 6H).
13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 147.4, 141.3, 131.0, 130.7, 119.2, 111.8, 52.0, 40.9, 36.5, 24.7.【０２３１】
（実施例５４）：＜化合物（４ｏ）の合成＞
【化８１】
2011093463.tif 000084
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四口フラスコに実施例１７で得られた化合物（４ｂ）（11.00 g, 20.9 mmol）、ビスピナコラートジボロン（12.13 g, 47.8 mmol）、酢酸カリウム（14.22 g, 145 mmol）を仕込み、DME（293 mL）を加え、窒素で３０分脱気した。ここにPd(dppf)Cl2・CH2Cl2（1.51 g, 1.85 mmol）を加え、内温８７℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、水（200 mL）を注ぎ、酢酸エチル（200 mL×3 回）で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄（200 mL×1 回）後、硫酸マグネシウム（20 g）で乾燥した。有機層から減圧下で溶媒を留去した後、関東化学製シリカゲル６０Ｎを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝10／1）により精製したところ、淡黄色固体（10.21 g）を得た。エタノール（300 mL）から再結晶したところ、化合物（４ｏ）が白色固体として7.00 ｇ（収率54 ％）得られた。【０２３２】
（実施例５５）：＜高分子化合物（６ａ）の合成＞
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（73.2 mg, 80 μmol）を秤取り、アニソール（15 mL）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（129.6 mg, 640 μmol）を秤取り、アニソール（5 mL）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し触媒とした。【０２３３】
【化８２】
2011093463.tif 000085
三口丸底フラスコに、実施例１７で得られた化合物（４ｂ）（1.8 mmol）、実施例５４で得られた化合物（４ｏ）（1.8 mmol）、アニソール（20 mL）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（2.5 mL）を加えた。得られた混合液を３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（12 mL）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合液を２時間加熱・還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
反応終了後、混合液を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（strem chemicals社、ポリマー100 mgに対して200 mg）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymerと不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、白色固体の高分子化合物（６ａ）を得た。【０２３４】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mw = 10200, , Mw/Mn = 1.60.【０２３５】
（実施例５６）：＜高分子化合物（３ｋ）の合成＞
【化８３】
2011093463.tif 000086
化合物（４ｏ）を２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンに変更した以外は、実施例５５と同様にして、高分子化合物（３ｋ）を合成した。【０２３６】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mw = 17800, , Mw/Mn = 1.7.【０２３７】
（実施例５７）：＜高分子化合物（６ｂ）の合成＞
【化８４】
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実施例１７で得られた化合物（４ｂ）（0.9 mmol）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（1.8 mmol）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（0.9 mmol）を用いた以外は、実施例５５と同様にして、高分子化合物（６ｂ）を合成した。【０２３８】
GPC (solvent: THF, standard: poly-styrene: Mw =23200, , Mw/Mn = 1.72.
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の化合物及び高分子化合物は、π−共役基が互いに重なるスタック構造をとることができる。本発明の反応性化合物、並びに化合物及び高分子化合物の製造方法により、本発明の化合物及び高分子化合物を効率よく得ることができる。本発明の化合物及び高分子化合物は、スタック構造をとることにより、特異な特性を発揮するため、有機素子の材料として有用である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【国際調査報告】
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