(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）におけるＲＣが、炭素数４〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基であることが好ましい。上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することが好ましい。2011125684.tif 000062
2011125684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011125684.tif 000051
（式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲＣが、炭素数４〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011125684.tif 000052
（式（１−１）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。）
【請求項４】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）で表される構造単位群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011125684.tif 000053
【化４】
2011125684.tif 000054
【化５】
2011125684.tif 000055
（式（１−１ａ）、（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは上記式（１−１）と同義である。）
【請求項５】
［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体をさらに含有し、
この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2011125684.tif 000056
【化７】
2011125684.tif 000057
（式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化８】
2011125684.tif 000058
（式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項８に記載の重合体。
【化９】
2011125684.tif 000059
【化１０】
2011125684.tif 000060
（式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化１１】
2011125684.tif 000061
（式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー等）を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、さらに微細なレジストパターン（例えば、線幅４５ｎｍ程度）を形成する方法として、「液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）」の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。【０００４】
しかし、このような液浸露光法においては、レジスト被膜内に液浸媒体が浸透すると種々の不都合が起こるため、これを抑制する目的で例えば、アダマンタン骨格とフルオロアシル基とを有する化合物の配合（国際公開第２００８／０１５８７６号参照）等が検討されている。一方、スキャン露光する際に液浸媒体とレジスト被膜表面との界面で泡（バブル）をかむことがあり、そのバブルのレンズ作用により所定の屈折率で露光することができず、バブル周辺において、所定形状のパターンを形成することができないというバブル欠陥が発生することがある。このバブル欠陥は、レジスト被膜表面の疎水性を高くするほど発生し易くなる傾向があるところ、上記文献の方法では被膜表面の疎水性が高くなり過ぎることから、その発生の抑制が困難である。また、このような不都合を防止することに加えて、液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されたレジスト被膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制して、被膜性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止することと共に、レジスト被膜表面の水切れ性を良くして、ウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求されている。それらを達成する手段としては、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する方法（特開２００５−３５２３８４号公報参照）も知られているが、そのための成膜工程が別途必要になり煩雑であるため、レジスト被膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、例えば、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）等が提案されている。【０００５】
一方、このようにレジスト被膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素含有重合体、具体的には、カルボン酸にフルオロアルキル基を導入したフッ素含有重合体（特開２０１０−０３２９９４号公報参照）や、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体（特開２００９−１３９９０９号公報参照）等が提案されている。【０００６】
これらの提案においては、レジスト被膜の疎水性の変化を、水との静的接触角を指標として用いて確認している。しかしながら、実際の液浸露光プロセスにおいて問題となる上述の水切れ性能や洗浄効率及びバブル欠陥の発生に関する指標としては、静的接触角よりも前進接触角や後退接触角などの動的接触角が重要であると考えられる。また、現像プロセスの時間短縮のため、現像液処理の際にこのような動的接触角の変化がより短時間に起こることも望まれている。その点では、上記提案に示されるフッ素含有重合体のアルカリ現像後の動的接触角の低下の度合いでは、実際の液浸露光プロセスにおける改善には十分に寄与していないものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１５８７６号
【特許文献２】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献４】特開２０１０−０３２９９４号公報
【特許文献５】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示し、またバブル欠陥の発生が低減される一方で、現像時には動的接触角が大きく低下することにより現像液やリンス液の広がりが向上し、高い洗浄効率を示して現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与える感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するフッ素含有重合体を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011125684.tif 000003
（式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分として上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、［Ｂ］成分として感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）とを含有する。［Ａ］重合体はフッ素原子を有する基（以下、「フッ素含有基」ともいう。）を含む上記特定の構造単位（Ｉ）を有しているため、その疎水性の高さに起因して、被膜表面においてその存在分布が高くなり、被膜表層に偏在化することができる。その結果、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成することを要することなく、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与することができる。また、上記構造単位（Ｉ）が有するフッ素含有基のフッ素原子数が上記範囲であることから、被膜表面の動的接触角は、良好な水切れ性を有する程度に高くかつバブル欠陥が発生しない程度に高度にバランスされ制御されている。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、バブル欠陥の発生を確実に抑制することができる。【００１２】
加えて、上記フッ素含有基は、アルカリ現像において加水分解により解離して水酸基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像後において、レジスト被膜表面は、現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制することができる。また、［Ａ］重合体は嵩高い脂肪族環状炭化水素基を含有することで疎水性が高く液浸露光時に膜中への水のしみ込みを限りなく抑制することができるため、水のしみ込みによるウォーターマークなどの液浸起因の欠陥が抑制されると推察される。また、上記［Ａ］重合体は、アルカリ現像後においても、上記嵩高い脂肪族環状炭化水素基が側鎖に残り、重合体の剛直性が保持された状態で未露光部分に留まるので、このようなレジスト被膜は、現像後のエッチング工程において、優れたエッチング耐性を発揮することができる。【００１３】
上記構造単位（Ｉ）において、ＲＣが、炭素数４〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基であることが好ましい。これにより、［Ａ］重合体のアルカリ現像における加水分解速度が向上して被膜表面の動的接触角をより小さくすると共に、レジスト被膜のエッチング耐性を向上させることができる。【００１４】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。
【化２】
2011125684.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。）【００１５】
上記構造単位（Ｉ）が、上記のアダマンタン骨格を有する特定の構造であると、［Ａ］重合体のアルカリ現像における加水分解速度がさらに向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下すると共に、レジスト被膜のエッチング耐性がさらに向上する。【００１６】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、下記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）で表される構造単位群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが特に好ましい。
【化３】
2011125684.tif 000005
【化４】
2011125684.tif 000006
【化５】
2011125684.tif 000007
（式（１−１ａ）、（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは上記式（１−１）と同義である。）【００１７】
上記構造単位（Ｉ）において、アルカリ解離性基（極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。）であるフッ素含有基がアダマンタン構造の上記特定の位置に結合していると、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下する。【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう。）をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。【００１９】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【化６】
2011125684.tif 000008
【化７】
2011125684.tif 000009
（式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２０】
上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。【００２１】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、この液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び、
（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する。【００２２】
当該形成方法は、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、バブル欠陥や現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成することができる。【００２３】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化８】
2011125684.tif 000010
（式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）【００２４】
また、当該重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【化９】
2011125684.tif 000011
【化１０】
2011125684.tif 000012
（式（２）及び（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２５】
当該重合体は上記構造単位（Ｉ）を有しており、また上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することもできる。このような重合体は高い疎水性を有する一方、加水分解により疎水性が低下するという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の動的接触角を、露光時は高く、アルカリ現像後は低く制御することが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。【００２６】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化１１】
2011125684.tif 000013
（式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。）【００２７】
本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込むモノマーとして好適に用いることができる。【００２８】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。【００２９】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜が露光時には適度に高い動的接触角を示す一方、現像時には動的接触角が大きく低下することにより、アルカリ現像時には現像液の広がりが良好で、現像液塗布後のリンス液に対する親和性も高く、現像性が良好となる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト被膜からの溶出が抑制されることに加えて、被膜表面が優れた水切れ性を有することで高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥、バブル欠陥、現像欠陥等各種欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、好適な任意成分として［Ｃ］重合体を含有していてもよく、さらにその他の任意成分として、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］添加剤等を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００３２】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、フッ素置換炭化水素基を有していることから疎水性が高く、他の重合体と共にレジスト被膜を形成した際には、その表面において［Ａ］重合体の存在分布が高くなる、すなわち［Ａ］重合体が被膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、形成されたレジスト被膜は高い動的接触角を示すので、被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されると共に、被膜表面は優れた水切れ特性を発揮する。これにより、同様の目的で、レジスト被膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することが不要になる。
【００３３】
一方、［Ａ］重合体のフッ素含有基はアルカリ現像において加水分解により解離して水酸基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像後において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制することができる。また、［Ａ］重合体は嵩高い脂肪族環状炭化水素基を含有することで疎水性が高く液浸露光時に膜中への水のしみ込みを限りなく抑制することができ、水のしみ込みによるウォーターマークなどの液浸起因の欠陥が抑制されると推察される。
【００３４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。
上記式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＣは、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
上記Ｘで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、もしくはアミド基を組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３９】
また、上記２価の連結基の具体例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基も挙げることができる。
【００４０】
【化１２】
2011125684.tif 000014
【００４１】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）中、Ｒｘ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。＊は上記式（１）のＲＣに結合する結合部位を示す。
【００４２】
上記ＲＣで表される炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタンなどの多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素等の炭素数３〜３０の環状炭化水素等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等を挙げることができる。この中で、アルカリ解離性基であるフッ素含有基の加水分解速度が向上すると共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上することから、炭素数４〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１５の２価又は３価の脂肪族多環式炭化水素基がより好ましく、炭素数８〜１２の２価の脂肪族多環式炭化水素基が特に好ましい。
【００４３】
また、ＲＣは置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ等を挙げることができる。ここで、ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＣは、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００４４】
上記Ｒｆで表される基においては、炭化水素基が有するフッ素原子の数が１〜１０個であることが重要である。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数が上記範囲であることにより、［Ａ］重合体の疎水性の高さが適度なものとなり、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の動的接触角が、良好な水切れ性を有する程度に高く、かつバブル欠陥の発生が抑制される程度に高度にバランスされて制御される。その結果、バブル欠陥の発生を確実に抑制することができる。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数が１０個を超えると、［Ａ］重合体の疎水性が高くなり過ぎるため、形成されるレジスト被膜表面の前進接触角が高くなり過ぎ、バブル欠陥が発生し易くなる。またＲｆで表される基がフッ素原子を有しないと、［Ａ］重合体の疎水性が不足し、形成されるレジスト被膜表面の後退接触角が低くなると共に、Ｒｆで表される基の加水分解性が低下し、アルカリ現像による疎水性の低下も小さいものとなる。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数の上限は９個が好ましく、８個がより好ましく、７個がさらに好ましい。一方このフッ素原子の数の下限は、２個が好ましく、３個がより好ましく、５個がさらに好ましい。
【００４５】
上記Ｒｆで表される１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。このような鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコサニル基等を挙げることができる。
【００４６】
上記Ｒｆで表される１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０の脂肪族環状炭化水素基の水素原子のうち１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。このような脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒｆで表される基としては、これらの中でも、形成されるレジスト被膜表面の現像前の動的接触角が大きい観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチレン基又は炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチレン基が好ましく、その中でも、トリフルオロメチル基又はパーフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００４８】
上記構造単位（Ｉ）の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位を挙げることができる。
【００４９】
【化１３】
2011125684.tif 000015
【００５０】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。
【００５１】
上記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位において、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ビシクロオクタン骨格、トリシクロデカン骨格を有する脂肪族環状炭化水素基は、その骨格上の水素原子を置換する置換基ＲＳとして、上記ＲＣの置換基として例示したものを有していてもよい。
【００５２】
この中で、上記式（１−１）で表される構造単位が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜は、このような構造単位を有することで、嵩高いアダマンタン骨格にアルカリ解離性基であるフッ素含有基が結合しているため、その加水分解速度が高く、アルカリ現像後の動的接触角の低下が大きくなることと共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上する。また、その中でも、上記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）で表される構造単位が、アダマンタン構造の特定の位置にアルカリ解離性基が結合していることから、加水分解速度が一段と高くなり、アルカリ現像後の動的接触角の低下がさらに大きくなる観点から特に好ましい。
【００５３】
上記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは上記式（１−１）と同義である。
【００５４】
上記式（１−１ａ）で表される構造単位において、Ｘとしては単結合又は炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がさらに好ましい。Ｘが炭素数１〜５のアルカンジイル基であることによって、アルカリ解離性基が、［Ａ］重合体の主鎖から一定距離離れるので、アルカリ現像液による加水分解が起こり易くなり、その速度がさらに増大するため、動的接触角の低下がさらに大きくなる。Ｘは水酸基を有していてもよい。上記式（１−１ａ）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−９）で表されるものを挙げることができる。
【００５５】
【化１４】
2011125684.tif 000016
【００５６】
上記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−９）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５７】
また、上記式（１−１ｂ）及び（１−１ｃ）において、Ｘとしては上記（１−１ａ）の場合と同様の理由から、単結合、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイルオキシ基又は炭素数１〜５のアルカンジイルカルボニルオキシ基が好ましい。Ｘが単結合以外の場合、水酸基を有していてもよい。上記式（１−１ｂ）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１−１ｂ−１）〜（１−１ｂ−９）で表されるものを挙げることができる。また上記式（１−１ｃ）で表される構造単位の具体例としては、例えば、下記式（１−１ｃ−１）〜（１−１ｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【００５８】
【化１５】
2011125684.tif 000017
【００５９】
上記式（１−１ｂ−１）〜（１―１ｂ−９）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６０】
【化１６】
2011125684.tif 000018
【００６１】
上記式（１−１ｃ−１）〜（１−１ｃ−６）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６２】
上記式（１−２）、（１−３）及び（１−４）で表される構造単位の具体例として、例えば、下記式（１−２ａ）、（１−２ｂ）、（１−３ａ）及び（１−４ａ）で表される基が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００６３】
【化１７】
2011125684.tif 000019
【００６４】
上記式（１−２ａ）、（１−２ｂ）、（１−３ａ）及び（１−４ａ）中、Ｒ及びＲｆは上記式（１）と同義である。
【００６５】
上記構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１〜８０モル％であることがより好ましく、１〜５０モル％であることがさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【００６６】
［Ａ］重合体は、後述するように、上記構造単位（Ｉ）を与える単量体の他、必要に応じて他の構造単位を与える単量体と共にラジカル重合させることで得られる。上記構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）の合成方法は以下の通りであり、下記のスキームに従い合成することができる。
【００６７】
【化１８】
2011125684.tif 000020
【００６８】
上記式において、Ｒ、Ｘ、ＲＣ、Ｒｆ及びｎは、上記式（１）と同義である。
【００６９】
水酸基と、連結基Ｘを介して（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する脂肪族環状炭化水素をフッ素含有カルボン酸の無水物と、テトラヒドロフラン等の溶媒中で攪拌することにより化合物（ｉ）及びフッ素含有カルボン酸が得られる。反応溶液に炭酸水素ナトリウム等を添加することによりフッ素含有カルボン酸を中和除去した後、分液洗浄や蒸留、再結晶など適切に処理することにより、化合物（ｉ）を単離することができる。また、フッ素含有カルボン酸の無水物を用いない方法として、フッ素含有カルボン酸の酸クロリドを用いる上記水酸基のエステル化反応を用いることもできる。
【００７０】
［構造単位（ＩＩ）］
上記［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）として、上記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【００７１】
上記式（２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【００７２】
上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基の具体例としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【００７４】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００７５】
上記構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がさらに好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。このような含有率にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
上記［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）として、上記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【００７７】
上記式（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ’’−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ’’は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ４に結合する結合部位を示す。Ｒ４は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
上記Ｒ４が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００７９】
上記Ｒ４で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。
【００８０】
「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
【００８１】
「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリの作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【００８２】
上記酸解離性基の具体例としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、上記酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記式（３）におけるＡが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合はｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記式（３）におけるＡが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
上記アルカリ解離性基の具体例としては、例えば、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）で表される基を挙げることができる。これらの中でも、上記式（３）におけるＡが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合は下記式（Ｗ−１）で表される基が好ましい。また、式（３）におけるＡが−ＣＯ−Ｏ−の場合、下記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基のうちいずれか１種であることが好ましい。
【００８４】
【化１９】
2011125684.tif 000021
【００８５】
上記式（Ｗ−１）中、Ｒｆは上記式（１）と同義である。
上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ４１は置換基である。Ｒ４１が複数ある場合、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。
上記式（Ｗ−４）中、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ４２及びＲ４３は互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。
【００８６】
上記Ｒ４１で表される置換基の例としては、上記ＲＳで表される置換基と同じ例を挙げることができる。
【００８７】
上記Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、メチルシクロヘプタンジイル基、エチルシクロヘプタンジイル基、２−ノルボルナンジイル基、２−アダマンタンジイル基等を挙げることができる。
【００８８】
上記式（Ｗ−４）で表される基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００８９】
上記Ｘ２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基を挙げることができる。
【００９０】
【化２０】
2011125684.tif 000022
【００９１】
上記Ｘ２としては、上記式（３）におけるＡが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２−１）で表されるものが好ましい。また、上記式（３）におけるＡが−ＣＯ−Ｏ−の場合には上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基のうちのいずれか１種であることが好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【００９２】
なお、上記式（３）におけるｍは１〜３の整数である。従って、構造単位（ＩＩＩ）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２及びＡはそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００９３】
上記構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては、例えば、下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位を挙げることができる。
【００９４】
【化２１】
2011125684.tif 000023
【００９５】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ４及びｍは、上記式（３）と同義である。ｍが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の具体例としては、例えば、下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）で表される化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２２】
2011125684.tif 000024
【００９８】
式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）中、Ｒは、上記式（３）と同義である。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
【００９９】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がさらに好ましく、１０〜８０モル％が特に好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１００】
［構造単位（ＩＶ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１０１】
【化２３】
2011125684.tif 000025
【０１０２】
上記式（４）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、酸解離性基である。
【０１０３】
上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１０４】
【化２４】
2011125684.tif 000026
【０１０５】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。
【０１０６】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、もしくはＲ７及びＲ８が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点で単環のシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１０７】
上記構造単位（ＩＶ）の具体例としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１０８】
【化２５】
2011125684.tif 000027
【０１０９】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒは、上記式（４）と同義である。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記式（Ｙ−１）と同義である。Ｒ７及びＲ８は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
【０１１０】
上記構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、５〜６０モル％がさらに好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。このような含有率にすることによって現像後のレジストパターン形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１１１】
［構造単位（Ｖ）］
上記［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１１２】
上記構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、例えば、下記式（５ｓ−１）及び（５ｓ−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１１３】
【化２６】
2011125684.tif 000028
【０１１４】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１１５】
上記Ｒ９で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１１６】
上記構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル又はα−トリフルオロアクリル酸エステルが好ましい。
【０１１７】
上記構造単位（Ｖ）の具体例としては、例えば、下記式（５−１）及び（５−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１１８】
【化２７】
2011125684.tif 000029
【０１１９】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は、上記式（５ｓ−１）と同義である。Ｒ１０は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。上記式（５−２）中、Ｒ１１は、２価の連結基である。ｋは０又は１である。
【０１２０】
上記Ｒ１１で表される２価の連結基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘの例と同じものが挙げられる。
【０１２１】
構造単位（Ｖ）の具体例としては、例えば、下記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）及び（５−２ａ）〜（５−２ｅ）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１２２】
【化２８】
2011125684.tif 000030
【０１２３】
上記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）及び（５−２ａ）〜（５−２ｅ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２４】
上記構造単位（Ｖ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時におけるスキャン追従性および撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
【０１２５】
［構造単位（ＶＩ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１２６】
【化２９】
2011125684.tif 000031
【０１２７】
上記式（６）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
【０１２８】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘの例と同じものが挙げられる。
【０１２９】
上記ＲＬｃで表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基等を挙げることができる。
【０１３０】
【化３０】
2011125684.tif 000032
【０１３１】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、それぞれ独立して、０又は１である。ｎＬｃ２は、０〜３の整数である。＊は、上記式（６）におけるＲＬ１に結合する結合部位を示す。上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１３２】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基の例としては、例えば上記構造単位（Ｉ）におけるＲＣが有する置換基の例と同じものを挙げることができる。
【０１３３】
構造単位（ＶＩ）の具体例としては、例えば、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載の構造単位、下記式（６−１ａ）〜（６−１ｌ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１３４】
【化３１】
2011125684.tif 000033
【０１３５】
上記式（６−１ａ）〜（６−１ｌ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３６】
なお、上記構造単位（ＶＩ）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記構造単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば、国際公開第２００７／１１６６６４号公報［００４３］段落に記載の単量体を挙げることができる。
【０１３７】
上記構造単位（ＶＩ）のうち、環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（６−２ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１３８】
【化３２】
2011125684.tif 000034
【０１３９】
上記式（６−２ａ）中、Ｒは、上記式（６）と同義である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１４０】
上記Ｄが有していてもよい置換基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）におけるＲＣの置換基の例と同じものを挙げることができる。
【０１４１】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された従来公知の方法により合成することができる。
【０１４２】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（６−２ａ−１）〜（６−２ａ−２２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１４３】
【化３３】
2011125684.tif 000035
【０１４４】
上記構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１４５】
［構造単位（ＶＩＩ）］
上記［Ａ］重合体は下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４６】
【化３４】
2011125684.tif 000036
【０１４７】
上記式（７）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７１は、フッ素原子を有さない２価の連結基である。Ｒ７２は、アルカリ解離性基である。
【０１４８】
上記Ｒ７１で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基の具体例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘでフッ素原子を有さない基の例と同じものを挙げることができる。
【０１４９】
上記Ｒ７２で表されるアルカリ解離性基の例としては、例えば、上記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基を挙げることができる。
【０１５０】
上記構造単位（ＶＩＩ）の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位を挙げることができる。
【０１５１】
【化３５】
2011125684.tif 000037
【０１５２】
上記式（７−１）〜（７−６）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５３】
上記構造単位（ＶＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、４０モル％以下が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１５４】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物において［Ａ］重合体と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく０．３〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましく、１〜１０質量％がさらに特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量が０．１質量％未満であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の動的接触角に場所によるムラが生じるおそれがある。一方、この含有量が２０質量％を超えると、露光部と未露光部でレジスト被膜の溶解差が小さくなるため、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１５５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
上記［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１５６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【０１５７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【０１５８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中でＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１５９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１６０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１６１】
上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１６２】
また、上記［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがさらに好ましい。
【０１６３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体としては、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）でも、［Ａ］重合体や後述する［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６４】
このような［Ｂ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１６５】
［Ｂ］酸発生剤としては、具体的には、
ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；
【０１６６】
テトラヒドロチオフェニウム塩として、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート；
【０１６７】
スルホン酸化合物として、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１６８】
［Ｂ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｂ］酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１６９】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体とは別に、酸解離性基を有する重合体を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１７０】
＜［Ｃ］重合体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記酸解離性基を有する重合体としては、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であることが好ましい。［Ｃ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体におけるフッ素原子含有率よりも小さいと、［Ｃ］重合体及び［Ａ］重合体を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト塗膜において、［Ａ］重合体がその表層に偏在化する傾向がより強くなるため、［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する動的接触角に関する特性がより効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより［Ｃ］重合体及び［Ａ］重合体の構造をそれぞれ測定し、その構造から算出して求めることができる。
【０１７１】
［Ｃ］重合体は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、［Ａ］重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有することが好ましい。
【０１７２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。含有率が３０モル％を超えると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。
【０１７３】
［構造単位（ＶＩ）］
上記構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。含有率が５モル％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有率が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。
【０１７４】
［他の構造単位］
［Ｃ］重合体は、上記フッ素原子含有率を有する限り、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有するものであってもよい。上記他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０１７５】
上記他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位；上記構造単位（Ｖ）；下記式（ｏ−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１７６】
【化３６】
2011125684.tif 000038
【０１７７】
上記式（ｏ−１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒｏ１は、２価の連結基である。
【０１７８】
上記Ｒｏ１で表される２価の連結基の例としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基Ｘの例と同じものを挙げることができる。
【０１７９】
上記式（ｏ−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ｏ−１ａ）〜（ｏ−１ｈ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１８０】
【化３７】
2011125684.tif 000039
【０１８１】
上記式（ｏ−１ａ）〜（ｏ−１ｈ）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１８２】
上記他の構造単位の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常、２０モル％以下であり、１５モル％以下が好ましい。含有率が２０モル％を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１８３】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１８４】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合体の含有量としては、全固形分に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。含有量が７０質量％未満だと、レジストとしての解像性能が低下する場合がある。
【０１８５】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御体を含有することができる。［Ｄ］酸拡散制御体としては、例えば、下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。［Ｄ］酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう。）でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８６】
【化３８】
2011125684.tif 000040
【０１８７】
上記式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１９０】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等を挙げることができる。
【０１９１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１９２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１９３】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０１９４】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０１９５】
また、酸拡散制御体としては、下記式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−・・・（９）
【０１９６】
上記式（９）中、Ｘ＋は、下記式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１９７】
【化３９】
2011125684.tif 000041
【０１９８】
上記式（９−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。上記式（９−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。
【０１９９】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（すなわち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のレジストとしての解像性能の改善に有効である。
【０２００】
上記式（９）におけるＸ＋は、上記式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（９−１−１）におけるＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（９−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２０１】
上記式（９）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン又は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０２０２】
上記式（９）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２０３】
上記式（９）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等の単環のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２０４】
上記式（９）における置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換した基等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基又はフェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２０５】
上記式（９）におけるＺ−は、下記式（９−２−１）で表されるアニオン（ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（９−２−２）で表されるアニオン（ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（９−２−３）で表されるアニオン（ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２０６】
【化４０】
2011125684.tif 000042
【０２０７】
上記光分解性酸拡散制御体は、上記式（９）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２０８】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０９】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
なお、［Ｄ］酸拡散制御体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２１１】
＜［Ｅ］溶媒＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び所望により含有される［Ｃ］重合体等を溶解可能な溶媒であれば特に限定されるものではない。このような［Ｅ］溶媒として、例えば、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類等；
が挙げられる。
【０２１２】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１３】
＜［Ｆ］添加剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ［Ｆ］添加剤として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０２１４】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、［Ａ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１５】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０２１６】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２１７】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、スクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０２１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量１００質量部に対して、１０〜５００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましい。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２１９】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２２０】
（脂環式骨格化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。上記脂環式骨格化合物の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２２１】
（増感剤）
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で［Ｂ］酸発生体等に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２２２】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２３】
（架橋剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」ともいう。）を配合してもよい。上記架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０２２４】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０２２５】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８号公報の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２２６】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２７】
上記架橋剤の含有量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。架橋剤の含有量が５質量部未満だと、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方、９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２２８】
［Ｆ］添加剤としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料又は顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２２９】
なお、［Ｆ］添加剤は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、例えば、孔径５ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。フィルターの材質は特に制限されることは無いが、例えば、ナイロン６，６やナイロン６、ポリエチレンあるいはこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０２３１】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２３２】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）を有する。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０２３３】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２３４】
上記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２，０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２３５】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２３６】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２３７】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２３８】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）若しくはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２３９】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２４０】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２４１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２４２】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２４３】
上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２４４】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２４５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４６】
上記有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、上述のようにして得られるレジストパターンはレジスト被膜からの溶出による被膜性能の低下が抑制されていると共に、ウォーターマーク欠陥、バブル欠陥、現像欠陥等の各種欠陥の発生が抑制されているため、良好なパターン性を有しており、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２４９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０２５０】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して行った。【０２５１】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］（３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチルメタクリラートの合成）
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリラート２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を加えて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ−１８）で表される３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）アダマンチルメタクリラート（３０．９５ｇ（収率９３％））を得た。【０２５２】
なお、実施例１で得られた３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）アダマンチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５３−１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．８０−１．９４（ｍ，３Ｈ）、２．０７−２．２６（ｍ，８Ｈ）、２．３９−２．５０（ｍ，２Ｈ）、２．５２−２．６７（ｍ，２Ｈ）、５．５２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２５３】
［実施例２］（３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノエートの合成）
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリラート２３．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ヘプタフルオロ酪酸無水物４５．１１ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を用いて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ−１９）で表される３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノエート（３５．８７ｇ（収率８３％））を得た。【０２５４】
なお実施例２で得られた３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノエートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５１−１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．８１−１．９６（ｍ，３Ｈ）、２．０７−２．３０（ｍ，８Ｈ）、２．３７−２．４８（ｍ，２Ｈ）、２．４９−２．６６（ｍ，２Ｈ）、５．５１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２５５】
［実施例３］（（１−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）アダマンチル）メチルメタクリラートの合成）
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に１−ヒドロキシアダマンチルメチルメタクリラート２５．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を用いて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ−２０）で表される（１−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチル）メチルメタクリラート（３１．５０ｇ（収率９１％））を得た。【０２５６】
なお、実施例３で得られた（１−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）アダマンチル）メチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．４７−１．７２（ｍ，２Ｈ）、１．７９−１．９１（ｍ，３Ｈ）、１．９８−２．３３（ｍ，８Ｈ）、２．４１−２．５６（ｍ，２Ｈ）、２．６１−２．７８（ｍ，２Ｈ）、４．２２（ｄ，２Ｈ）、５．５４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２５７】
［実施例４］（２−オキソ−２−（３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチルオキシ）エチルメタクリラートの合成）
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリラート２９．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物２３．１０ｇ（０．１１ｍｏｌ）及びＴＨＦ５００ｍＬを加えた。その後室温にて２時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ及び酢酸エチル５００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）を用いて乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、下記式（Ｍ−２１）で表される２−オキソ−２−（３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチルオキシ）エチルメタクリラート（３３．５６ｇ（収率８６％））を得た。【０２５８】
なお、実施例４で得られた３−（２，２，２−トリフルオロアセトキシ）アダマンチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５０−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．７９−１．９８（ｍ，３Ｈ）、２．００−２．２２（ｍ，８Ｈ）、２．３５−２．４９（ｍ，２Ｈ）、２．５０−２．６５（ｍ，２Ｈ）、５．１１（ｄ，２Ｈ）、５．５０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０１（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２５９】
［実施例５］（３，５−ジ（トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチルメタクリラートの合成）【０２６０】
【化４１】
2011125684.tif 000043
【０２６１】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、攪拌子、上記式で表される３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリラート５．００ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１２１ｇ（０．０００９９ｍｏｌ）を加え、反応器を氷浴にて冷やしながらスターラーを用いて攪拌した。そこに、トリフルオロ酢酸無水物１２．５０ｇ（０．０５９４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分間氷浴にて攪拌した。その後、室温にて１０時間攪拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇ及び酢酸エチル２００ｍＬを加えた後、有機層を分離し抽出液を得た。この抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（乾燥剤）で乾燥させた。その後、ブフナー漏斗にて上記乾燥剤を濾別後、有機溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。このようにして、式（Ｍ−２４）で表される３，５−ジ（トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチルメタクリラート（４．５１ｇ（収率５１％））を得た。【０２６２】
なお、実施例５で得られた３，５−ジ（トリフルオロアセトキシ）−１−アダマンチルメタクリラートの１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８５−１．９５（ｍ，３Ｈ）、２．１０−２．２５（ｍ，６Ｈ）、２．５５−２．７５（ｍ，７Ｈ）、５．５６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０４（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２６３】
＜［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成＞
上述のようにして合成した化合物（ｉ）（下記式（Ｍ−１８）〜（Ｍ−２１）及び（Ｍ−２４）で表される化合物）及びその他の化合物（下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１７）、（Ｍ−２２）、（Ｍ−２３）及び（Ｍ−２５）で表される化合物）の中から選択される化合物をそれぞれ用い、下記方法により、［Ａ］重合体である重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２１）及び［Ｃ］重合体である重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を合成した。【０２６４】
【化４２】
2011125684.tif 000044
【０２６５】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例６］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｍ−１８）５．０ｇ（０．０１５０モル）を２−ブタノン１０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２５ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を４時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が７．５ｇになるまで減圧濃縮した。その後、５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度５０ｇのメタノール及び５０ｇの水の混合液を投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃、１５時間真空乾燥することにより、白色の粉体である重合体（Ａ−１）３．１ｇを得た（収率６２％）。この重合体（Ａ−１）のＭｗは６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１８）に由来する構造単位の含有率が１００モル％であった。【０２６６】
［実施例７］（重合体（Ａ−２）の合成）
化合物（Ｍ−１８）４．０ｇ（０．０１２０モル、８０モル％）及び化合物（Ｍ−３）０．５９ｇ（０．００３０モル、２０モル％）を、２−ブタノン１０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９０ｇを溶解した単量体溶液を準備した。一方、１００ｍＬの三口フラスコに５ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで滴下漏斗を用い、上記予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。【０２６７】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が３０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、１００ｇのメタノール及び１００ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、１００ｇのメタノールを投入してスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。回収した固体を６０℃、１５時間で真空乾燥することにより白色の粉体である重合体（Ａ−２）１５．１ｇを得た（収率７６％）。この重合体（Ａ−２）のＭｗは４，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１８）及び（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率が各々８１．４モル％、１８．６モル％であった。【０２６８】
［実施例８〜２６］（重合体（Ａ−３）〜（Ａ−２１）の合成）
単量体化合物の総モル数が同じ（０．０１５３ｍｏｌ）になるようにし、重合反応における各々の仕込み量（モル比）を表１記載の通りとした以外は実施例７と同様にして重合体（Ａ−３）〜（Ａ−２１）を調製した。重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の物性値を表２に示す。【０２６９】
［合成例１〜８］（重合体（ａ−１）〜（ａ−８）の合成）
また、化合物（ｉ）を用いず、表１記載の通りの化合物を用い、実施例７と同様にして重合体（ａ−１）〜（ａ−８）を調製した。重合体（ａ−１）〜（ａ−８）の物性値も表２に示す。【０２７０】
【表１】
2011125684.tif 000045
【０２７１】
【表２】
2011125684.tif 000046
【０２７２】
［［Ｃ］重合体の合成］
［合成例９〜１３］（重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の合成
表３に記載した通りの化合物を用い、実施例７と同様にして、［Ｃ］重合体である重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を調製した。重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の物性値を表３に合わせて示す。【０２７３】
【表３】
2011125684.tif 000047
【０２７４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について以下に示す。【０２７５】
［Ｂ］酸発生体：下記に構造式を示す。
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート【０２７６】
【化４３】
2011125684.tif 000048
【０２７７】
［Ｄ］酸拡散制御剤：下記に構造式を示す。
（Ｄ−１）：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン【０２７８】
【化４４】
2011125684.tif 000049
【０２７９】
［Ｅ］溶媒
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン【０２８０】
［Ｆ］添加剤（偏在化促進剤）
（Ｆ−１）：γ−ブチロラクトン【０２８１】
［実施例２７］
重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生剤（Ｂ−１）９．９質量部、重合体（Ｃ−２）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．５質量部、［Ｆ］添加剤としてγ−ブチロラクトン１００質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）１５００質量部及び（Ｅ−２）６５０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２８２】
（実施例２８〜５７、及び比較例１〜８）
実施例２７において、［Ａ］成分、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］重合体については表４に示す種類及び量にしたこと以外は実施例２７と同様にして各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０２８３】
＜評価＞
実施例２７〜５７及び比較例１〜８で得られた感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、動的接触角（前進接触角、後退接触角）及び欠陥防止性能（バブル欠陥数）についてそれぞれ下記方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２８４】
［前進接触角、後退接触角の測定］
上記調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて基板（ウェハ）上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社製の「ＤＳＡ−１０」を用いて以下の手順で前進接触角及び後退接触角を測定した。【０２８５】
（前進接触角の測定方法）
ウェハステージ位置を調整してから、ウェハをステージにセットし、「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入した。針の位置を微調整した後、針から水を排出してウェハ上に１０μＬの水滴を形成し、水滴から針を一旦引き抜いた。次に、針を上記微調整した位置に再び引き下げた後、針によって１０μＬ／分の速度で９０秒間水を排出するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して前進接触角（°）とした。【０２８６】
（後退接触角の測定方法）
ウェハステージ位置を調整してから、ウェハをステージにセットし、「ＤＳＡ−１０」の針に水を注入した。針の位置を微調整した後、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、水滴から針を一旦引き抜いた。次に、針を上記微調整した位置に再び引き下げた後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計９０回）測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０２８７】
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基板の前進接触角及び後退接触角をそれぞれ「ＳＢ後の前進接触角」及び「ＳＢ後の後退接触角」とした。【０２８８】
８インチシリコンウェハ上に、上記感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１５秒間現像処理し、水洗し、乾燥した基板の前進接触角及び後退接触角をそれぞれ「現像後の前進接触角」及び「現像後の後退接触角」とした。【０２８９】
［欠陥防止性能（バブル欠陥の発生数の測定）］
基板として、表面に膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（日産化学工業株式会社製「ＡＲＣ６６」）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には東京エレクトロン株式会社製の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を用いた。次いで、上記調製した感放射線性樹脂組成物をこの基板上に、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にて、スピンコートし、１２０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ製の「ＮＩＫＯＮ  Ｓ６１０Ｃ」）をＮＡ＝１．３０、σ０／σＩ＝０．９６／０．７６、Ａｎｎｕｌａｒにより、線幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のマスクを介して露光した。この際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を配置した。その後、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥することにより、ポジ型のレジストパターンを形成した。それから、線幅４５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製「ＫＬＡ２８１０」を用いて測定した。さらに、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−９３８０」）を用いて観察し、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物によるものとに分類してカウントし、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と分類されるものの数を「バブル欠陥数」とした。【０２９０】
【表４】
2011125684.tif 000050
【０２９１】
表４の結果から、本発明に係る［Ａ］重合体を含有する実施例２７〜５７の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜は、いずれも、［Ａ］重合体を含有しない比較例１〜８の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角が大きいことが確認できた。このことより、［Ａ］重合体を含有することにより、レジスト膜の疎水性が高まることが分かる。これにより、液浸スキャン露光時のスキャン追従性及び溶出低減の効果がいずれも向上することが期待される。【０２９２】
また、表４の結果から、実施例２７〜５７の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジストは、いずれも、現像後の水に対する動的接触角が、前進接触角及び後退接触角とも、現像前の接触角に比べて大きく低下しており、特に、後退接触角は非常に大きく低下していることが確認できた。このことより、当該［Ａ］重合体を含有することにより、現像液及びリンス液の広がり性が向上することが期待されると共に、液浸由来のディフェクトの低減効果が発揮されることが期待される。また、構造単位（Ｉ）を示す上記式（１）におけるｎが２である［Ａ］重合体を用いた実施例５４〜５７の感放射線性樹脂組成物によれば、前進接触角及び後退接触角とも、現像後の現像前に対する低下がさらに大きくできることも示された。このことにより、上記スキャン追従性、溶出低減の効果並びに現像液及びリンス液の広がり性等をさらに向上できることが期待される。【０２９３】
一方、フッ素原子数が多いフッ素含有基を有する重合体に係る比較例６及び７は、バブル欠陥の発生が非常に多い。本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、このようなバブル欠陥の発生は十分抑制されることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジスト等として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2011125684.tif 000063
2011125684.tif 000064
2011125684.tif 000065
2011125684.tif 000066
2011125684.tif 000067
2011125684.tif 000068
2011125684.tif 000069