(57)【要約】  積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いた場合に、寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能な誘電体セラミックおよびそれを用いて誘電体層を形成した信頼性（寿命特性）に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。  ＢａＴｉＯ3系のセラミック粒子の焼結体からなり、セラミック粒子は、表層部であるシェル部と、シェル部の内側のコア部とを備え、副成分として、Ｒ（Ｒは、希土類元素であって、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種）、および、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種以上）を含み、ＲおよびＭは、セラミック粒子２０のシェル部２１に存在するとともに、シェル部２１に含まれるＲおよびＭの濃度が、粒界２５からコア部２２に向かって高くなるように構成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ3系のセラミック粒子を主相粒子とする焼結体からなり、
前記セラミック粒子は、表層部であるシェル部と、シェル部の内側のコア部とを備え、
副成分として、Ｒ（Ｒは、希土類元素であって、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種）、および、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種以上）を含み、
前記Ｒおよび前記Ｍは、前記セラミック粒子の前記シェル部に存在し、
前記シェル部に含まれる前記Ｒおよび前記Ｍの濃度が、粒界から前記コア部に向かって高くなっていること
を特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
Ｂａの一部がＣａ，Ｓｒで置換されていること、および／または、Ｔｉの一部がＺｒで置換されていること
を特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
複数の誘電体層と複数の内部電極とが一体的に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項１または２記載の誘電体セラミックから形成されていること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミックおよびそれを用いたコンデンサに関し、詳しくは、ＢａＴｉＯ3系の誘電体セラミックおよびそれを誘電体層の構成材料として用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図１に示すように、セラミック積層体（積層セラミック素子）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層であるセラミック層（誘電体セラミック層）１１を介して積層され、かつ、セラミック積層体１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有している。【０００３】
そして、このような積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層として、  高い誘電率を有するＢａＴｉＯ3系セラミック材料が一般的に用いられている。【０００４】
さらに、ＢａＴｉＯ3系セラミック材料として、温度特性や絶縁性、信頼性（寿命特性）などの特性を向上させる目的で、種々の副成分、例えば、希土類元素やＭｇなどを添加したものが用いられている。【０００５】
また、温度特性や信頼性（寿命特性）を制御可能に保ちつつ、両立させるために、セラミック粒子（結晶粒子）の表層部に副成分の大部分が固溶し、結晶粒子の内部には殆ど副成分が固溶していない、いわゆるコア・シェル構造とよばれる結晶構造とすることも行われている。【０００６】
たとえば、特許文献１には、誘電体層が、コア部とコア部を囲繞するシェル部とからなるセラミック粒子の焼結体から構成されているとともに、セラミック粒子のシェル部にはＭｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｕおよびＭｏから選択された１種又は２種以上のアクセプタ型元素、Ｍｇおよび希土類元素（Ｈｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｔｂ，Ｔｍ，Ｌｕ）が含まれており、シェル部に含まれている上記アクセプタ型元素の濃度がコア・シェル境界から粒界側に向かって高くなるようにした積層セラミックコンデンサが提案されている（特許文献１参照）。【０００７】
しかしながら、誘電体層に特許文献１に示されているようなセラミック誘電体を用いた積層セラミックコンデンサの場合、例えば、高温や高電界強度の環境下で使用すると、信頼性（寿命特性）が低下するという問題点がある。そのため、さらに寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを構成することが可能な誘電体材料の開発が望まれているのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３０１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するものであり、積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いた場合に、寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることが可能な誘電体セラミックおよびそれを用いて誘電体層を形成した信頼性（寿命特性）に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の誘電体セラミックは、
ＢａＴｉＯ3系のセラミック粒子を主相粒子とする焼結体からなり、
前記セラミック粒子は、表層部であるシェル部と、シェル部の内側のコア部とを備え、
副成分として、Ｒ（Ｒは、希土類元素であって、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種）、および、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種以上）を含み、
前記Ｒおよび前記Ｍは、前記セラミック粒子の前記シェル部に存在し、
前記シェル部に含まれる前記Ｒおよび前記Ｍの濃度が、粒界から前記コア部に向かって高くなっていること
を特徴としている。【００１１】
本発明の誘電体セラミックにおいては、ペロブスカイト型化合物としてのＢａＴｉＯ3を構成するＢａの一部が、Ｃａ，Ｓｒで置換されていてもよく、また、Ｔｉの一部がＺｒで置換されていてもよい。すなわち、Ｂａの一部がＣａ，Ｓｒで置換され、かつ、Ｔｉの一部がＺｒで置換されていてもよく、また、ＢａとＴｉのいずれか一方だけが上述の成分で置換されていてもよい。【００１２】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とが一体的に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層が、請求項１または２記載の誘電体セラミックから形成されていることを
を特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3系のセラミック粒子を主相粒子とする焼結体からなり、セラミック粒子は、表層部であるシェル部と、シェル部の内側のコア部とを備え、副成分として、Ｒ（Ｒは、希土類元素であって、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種）、および、Ｍ（Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｏ，ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種以上）を含む誘電体セラミックであって、ＲおよびＭが、セラミック粒子の表層部に存在し、シェル部に含まれるＲおよびＭの濃度が、粒界からコア部に向かって高くなるようにしているので、本発明の誘電体セラミックを用いて誘電体層を形成することにより、高温や高電界強度の環境下でも、良好な信頼性（寿命特性）を確保することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することができる。
なお、本発明において、「シェル部に含まれるＲおよびＭの濃度が、粒界からコア部に向かって高くなる」とは、ＲおよびＭのシェル部における濃度が全体として上昇傾向にあることを意味するものであって、粒界からコア部に向かう過程において、部分的にＲおよびＭの濃度が低下する部分がある場合を排除するものではない。
また、本発明においては、シェル部に含まれるＲとＭの両方において、粒界から５ｎｍ内部に入った位置の濃度に対して２０％以上濃度の高い点（高濃度点）が、コア部とシェル部との境界付近に存在することが好ましい。【００１４】
また、本発明においては、Ｂａの一部をＣａ，Ｓｒで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒで置換したりすることにより、特性を制御して、所望の特性を備えた誘電体セラミックを実現することが可能になる。
なお、Ｂａの一部のＣａ，Ｓｒによる置換と、Ｔｉの一部のＺｒによる置換は、いずれか一方について行ってもよく、また、ＢａのとＴｉの両方について行ってもよい。【００１５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層が、本発明の誘電体セラミックから形成されているので、高温や高電界強度の環境のもとでも、良好な信頼性（寿命特性）を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例にかかる積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するセラミック粒子中の副成分の濃度分布を説明する図である。
【図３】表１の試料番号９の試料（本発明の要件を備えた試料）の誘電体セラミック層の顕微鏡写真である。
【図４】図３に示したポイント１〜１５の各ポイントにおけるＲ成分であるＧｄと、Ｍ成分であるＭｇの濃度を示す図である。
【図５】本発明の要件を備えていない比較例にかかる積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するセラミック粒子中の副成分の濃度分布を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００１８】
(Ａ)誘電体セラミック原料の作製
まず、主成分原料として、平均粒径２００ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末（ＢａＴｉＯ3粉末Ａ）を準備した。このＢａＴｉＯ3粉末Ａに対し、表１に記載のＭ成分の酸化物粉末、および表１に記載のＲ成分の酸化物粉末を添加し、純水中でボールミルにより１２時間混合し、乾燥した。【００１９】
なお、表１中のＭ成分の量は、Ｍ成分およびＲ成分の添加後のＢａＴｉＯ3（全体）１００モル部に対して１．５モル部（好ましい範囲は０．５〜５モル部）であり、また、Ｒ成分の量は、Ｍ成分およびＲ成分の添加後のＢａＴｉＯ3（全体）１００モル部に対して、１０モル部（好ましい範囲は１〜１５モル部）である。【００２０】
それから、この混合粉末を１０００℃で仮焼した後、得られた仮焼体を１次粒子にまで解砕することにより、仮焼済みの原料粉末を得た。なお、この仮焼済みの原料粉末の１次粒子の粒径は、上記主成分原料として用いた平均粒径２００ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末の平均粒径（２００ｎｍ）に近似するものである。【００２１】
次に、上述のようにして得た仮焼済みの原料粉末に、純水を媒体として平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末（ＢａＴｉＯ3粉末Ｂ）およびＳｉＯ2粉末を添加し、ボールミルにより１２時間混合した。その後、蒸発乾燥することにより、表の試料番号１〜１９にかかる誘電体セラミック原料を得た。
なお、上述の平均粒径２００ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ａに対する、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂの配合比率（モル比）は、ＢａＴｉＯ3粉末Ａ：ＢａＴｉＯ3粉末Ｂ＝８：２である。【００２２】
また、比較のため、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂを添加していない誘電体セラミック原料（すなわち、ＢａＴｉＯ3粉末Ａ：ＢａＴｉＯ3粉末Ｂ＝１０：０（モル比）で、本発明の要件を備えていない比較用の誘電体セラミック原料）として、表１の試料番号２０の誘電体セラミック原料を作製した。【００２３】
なお、主成分原料であるＢａＴｉＯ3粉末Ａおよび添加用のＢａＴｉＯ3粉末Ｂは、その製造方法に特別の制約はなく、固相合成法、水熱合成法、加水分解法などいずれの方法で作製されたものも使用することが可能である。【００２４】
また、ＢａＴｉＯ3粉末Ａ，Ｂの作製に用いられる原料および副成分の化合物形態についても特別の制約はなく、酸化物、炭酸物をはじめ、塩化物、金属有機化合物など種々のものを使用することが可能である。【００２５】
(Ｂ)積層セラミックコンデンサの作製
上記(Ａ)で作製した誘電体セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダーおよび有機溶媒（この実施例１ではエタノール）を加えて、ボールミルにより所定の時間、湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。【００２６】
このセラミックスラリーをＬｉｐ方式によりシート成形し、焼成後の誘電体素子厚が１０μｍになるようなセラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、ニッケル粉末を導電成分とする導電ペーストをスクリーン印刷し、焼成後に内部電極となる導電ペースト層（内部電極パターン）を形成した。【００２７】
その後、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが交互に逆側に引き出されるような態様で有効誘電体層（コンデンサ形成層）の層数が１０層となるように積層し、さらに、上下両面側に、導電ペーストパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを外層として積層することにより、積層ブロックを作製した。【００２８】
それから、この積層ブロックを所定の寸法となるようにカットすることにより得た未焼成の積層体を、大気中で３００℃に加熱してバインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０-10ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガス雰囲気（還元性雰囲気）中で、１２００℃、２時間の条件で焼成し、焼成済みの積層体（セラミック積層体）を得た。【００２９】
それから焼成済みの積層体の、内部電極が引き出された両端面に、Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＢａＯ系のガラスフリットを含有する、銅粉末を導電成分とする導電ペーストを塗布して、８００℃で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。【００３０】
これにより、図１に模式的に示すように、積層セラミック素子（セラミック焼結体）１０の内部に配設された内部電極１２が、誘電体層（誘電体セラミック層）１１を介して積層され、かつ、積層セラミック素子１０の両端面には、交互に逆側の端面に露出した内部電極１２と導通するように一対の外部電極１３ａ，１３ｂが配設された構造を有する積層セラミックコンデンサを得た。【００３１】
なお、得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、内部電極１２間に介在する誘電体層（誘電体セラミック層）１１の厚みは１０μｍであった。
また、有効誘電体層（コンデンサ形成層）の総数は１０であり、一層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ2であった。【００３２】
(Ｃ)特性の測定、誘電体セラミック層の構造分析、および評価
(１)特性の測定
(イ)比誘電率
上述のようにして作製した試料（積層セラミックコンデンサ）について、静電容量を１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件で測定し、得られた静電容量の値から比誘電率を算出した。その結果を表１に示す。【００３３】
(ロ)信頼性（寿命特性）
上述のようにして作製した各試料（積層セラミックコンデンサ）をそれぞれ１０個用意し、各１０個の試料について、温度１７０℃で、電圧ＤＣ４００Ｖを印加する高温加速寿命試験（ＨＡＬＴ）を行い、絶縁抵抗値が１００ｋΩ以下になるまでの時間を故障時間として測定し、その値から平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。その結果を表１に示す。【００３４】
【表１】
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【００３５】
(２)誘電体セラミック層の構造分析
上述のようにして作製した試料（積層セラミックコンデンサ）について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により、２ｎｍのプローブを用いて、誘電体セラミック層のＲ成分およびＭ成分を定量し、それぞれの濃度分布を観察した。【００３６】
(３)評価
表１に示すように、本発明の要件を備えた実施例にかかる試料である試料番号１〜１９の各試料においては、１７０℃、４００ＶでのＭＴＴＦ（平均故障時間）が２５０時間以上の高水準であることが確認された。これにより、高温や高電界強度の環境のもとでも、良好な信頼性（寿命特性）が得られることがわかる。【００３７】
また、試料番号１〜１９の各試料における比誘電率の値は、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂの添加（後添加）を行っていない試料番号２０の試料（比較用の試料）の場合と同等で、比誘電率の低下などが生じていないことが確認された。【００３８】
また、上記のＴＥＭ−ＥＤＸによる構造分析の結果、試料番号１〜１９の各試料は、図２に模式的に示すように、セラミック粒子２０のシェル部２１においてＲ成分とＭ成分が検出され、粒界２５からコア部２２に向かって、Ｒ成分およびＭ成分の濃度が高くなるという、本発明の要件を満たしていることが確認された。【００３９】
これは、試料番号１〜１９の試料の場合、シェル部に副成分であるＲ成分とＭ成分が拡散した仮焼済みの主成分原料粉末（ＢａＴｉＯ3）に対して、Ｒ成分およびＭ成分（副成分）を含まない平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂを添加する（ＢａＴｉＯ3粉末Ｂの後添加する）ようにしていることから、シェル部に副成分であるＲ成分とＭ成分が拡散した仮焼済みの主成分原料粉末（ＢａＴｉＯ3）に、後添加したＢａＴｉＯ3粉末Ｂに由来するＢａＴｉＯ3が拡散して、シェル部の粒界に近い部分のＲ成分およびＭ成分の濃度が低下させるため、相対的に、シェル部に含まれるＲおよびＭの濃度が、粒界からコア部に向かって高くなったものと考えられる。【００４０】
なお、図３は本発明の要件を備えた試料番号９の試料の顕微鏡写真であり、図４は図３に示されたポイント１〜１５の各ポイントにおけるＲ成分であるＧｄと、Ｍ成分であるＭｇの濃度を示す図である。
図３，４に示すように、本発明の実施例にかかる積層セラミックコンデンサ（試料番号９の試料）の誘電体セラミック層を構成するセラミック粒子のＲ成分であるＧｄとＭ成分であるＭｇの、ポイント１〜１５の濃度からも、粒界２５からコア部２２に向かって、Ｒ成分（Ｇｄ）およびＭ成分（Ｍｇ）の濃度が高くなっていることがわかる。【００４１】
一方、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂの添加（後添加）を行っていない試料番号２０の試料の場合、ＭＴＴＦ（平均故障時間）が１１０時間と、本発明の要件を満たす試料に比べて大幅に短くなることが確認された。なお、比誘電率の値は３５００と、本発明の要件を満たす試料番号１〜１９の試料と同等であった。【００４２】
また、試料番号２０の試料について、ＴＥＭ−ＥＤＸによる構造分析を行った結果、図５に示すように、セラミック粒子２０のシェル部２１においてＲ成分とＭ成分が検出されたが、粒界２５からコア部２２付近に向かってそれぞれ濃度が低くなる傾向が認められた。
これは、試料番号２０の試料の場合、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂの添加（後添加）を行っていないことから、上述の試料番号１〜１９の試料において得られるような、ＢａＴｉＯ3粉末Ｂが後添加されることによる効果が得られないことによるものである。
【実施例２】
【００４３】
(Ａ)誘電体セラミック原料の作製
この実施例２では、主成分原料（出発原料）としてＴｉの一部がＺｒに置換されたＢａＴｉＯ3粉末Ａ’、すなわち、Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3粉末を準備した。なお、Ｂａ（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ3におけるｘの値（すなわち、Ｔｉ：Ｚｒの比）は表２に示すように、Ｔｉ：Ｚｒ＝１００：０〜７０：３０の範囲で変化させた。【００４４】
また、後添加するＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’としても、それぞれ、主成分原料であるＴｉの一部がＺｒに置換されたＢａＴｉＯ3粉末Ａ’と同じＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’を用意した。【００４５】
なお、この実施例２では、Ｒ成分はＧｄに固定し、Ｍ成分はＭｇに固定した。
そして、上述のようなＢａＴｉＯ3粉末Ａ’およびＢ’を用いたことを除いて、上記実施例１の場合と同じ方法および条件で、表２の試料番号２１〜２５の誘電体セラミック原料を作製した。【００４６】
また、比較のため、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’の後添加を行っていない誘電体セラミック原料（すなわち、ＢａＴｉＯ3粉末Ａ’：ＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’＝１０：０（モル比）で、本発明の要件を備えていない比較用の誘電体セラミック原料）として、表２の試料番号２６の誘電体セラミック原料を作製した。【００４７】
(Ｂ)積層セラミックコンデンサの作製
上記(Ａ)で作製した、各誘電体セラミック原料を用いたことを除いて、上記実施例１の場合と同じ方法および条件で、表２の試料番号２１〜２６の各試料（誘電体セラミックコンデンサ）を作製した。【００４８】
(Ｃ)特性の測定、誘電体セラミック層の構造分析、および評価
上記実施例１の場合と同じ方法および条件で、表２の試料番号２１〜２６の試料について、特性を測定するとともに、誘電体セラミック層の構造分析を行った。
その結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、本発明の要件を備えた試料番号２１〜２５の各試料（本発明の実施例にかかる積層セラミックコンデンサ）においては、１７０℃、４００ＶでのＭＴＴＦ（平均故障時間）が２５０時間以上の高水準であることが確認された。これにより、高温や高電界強度の環境のもとでも、良好な信頼性（寿命特性）が得られることがわかる。【００５１】
なお、比誘電率は、例えば、試料番号２３〜２５の試料において低い値となっているが、これは、Ｔｉの一部がＺｒに置換されたＢａＴｉＯ3粉末を用いていることによるものである。なお、比誘電率が低くても、他の特性、例えば、耐圧特性や寿命特性などの特性次第では、それに適した用途に用いることが可能で、必ずしも欠点となるものではない。【００５２】
また、上記のＴＥＭ−ＥＤＸによる構造分析の結果、特に図示しないが、試料番号２１〜２５の各試料においては、セラミック粒子のシェル部においてＲ成分とＭ成分が検出され、粒界からコア部に向かって、Ｒ成分およびＭ成分の濃度が高くなる、本発明の要件を満たす構造を有するものが得られることが確認された。
これは、上記実施例１の、表１における試料番号１〜１９の試料の場合と同様に、試料番号２１〜２５の試料においては、上述の、平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’の後添加を行っていることから、シェル部に副成分であるＲ成分とＭ成分が拡散した仮焼済みの主成分原料粉末（ＢａＴｉＯ3粉末Ａ’）に、後添加したＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’に由来するＢａＴｉＯ3が拡散して、シェル部の粒界に近い部分のＲ成分およびＭ成分の濃度が低下したため、相対的に、シェル部に含まれるＲおよびＭの濃度が、粒界からコア部に向かって高くなったことによるものと考えられる。【００５３】
一方、試料番号２６の試料の場合、Ｔｉの５％をＺｒに置換（Ｔｉ：Ｚｒ＝９５：５）しているだけであることから、比誘電率の値は２８００と、Ｔｉの５％をＺｒに置換した本発明の要件を満たす試料番号２２の試料（Ｔｉ：Ｚｒ＝９５：５）の比誘電率とほぼ同等であったが、ＭＴＴＦ（平均故障時間）が１００時間と、本発明の要件を満たす試料に比べて、大幅に短くなることが確認された。【００５４】
また、試料番号２６の試料について、ＴＥＭ−ＥＤＸによる構造分析を行った結果、シェル部においてＲ成分とＭ成分が検出されたが、粒界からコア部付近に向かってそれぞれ濃度が低くなる傾向が認められた。
これは、試料番号２６の試料の場合、上述のように平均粒径５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’の後添加を行っていないことから、試料番号２１〜２５の試料の場合のような、ＢａＴｉＯ3が後添加されることによる効果が得られないことによるものである。【００５５】
なお、この実施例２では、ＢａＴｉＯ3系セラミックを構成するＴｉの一部がＺｒに置換されている場合を例にとって説明したが、Ｂａの一部がＣａおよび／またはＳｒで置換された構成とすることも可能であり、また、Ｂａの一部がＣａおよび／またはＳｒで置換され、かつ、Ｔｉの一部がＺｒで置換された構成とすることも可能である。【００５６】
また、上記実施例１では、Ｒ成分およびＭ成分（副成分）を含まない平均粒径の小さいＢａＴｉＯ3粉末Ｂを後添加し、実施例２ではＢａＴｉＯ3粉末Ｂ’を後添加することにより、セラミック粒子のシェル部において粒界からコア部に向かって、Ｒ成分およびＭ成分の濃度が高くなるような構成を実現するようにしたが、粒界からコア部に向かってＲ成分およびＭ成分の濃度が高くなるような構成を実現する手段に特別の制約はなく、後添加するＢａＴｉＯ3粉末の組成や焼成の条件などを調製する方法などによっても、粒界からコア部に向かってＲ成分およびＭ成分の濃度が高くなるような構成を実現することは可能である。【００５７】
なお、本発明にかかる誘電体セラミックは、積層セラミックコンデンサに限らず、ＬＣ複合部品などにも適用することが可能である。【００５８】
本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、本発明の誘電体セラミックを製造する場合の各原料の種類、仮焼工程における条件、副成分の割合などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００５９】
１０              積層セラミック素子
１１              セラミック層
１２              内部電極層
１３ａ，１３ｂ    外部電極
２０              セラミック粒子
２１              シェル部
２２              コア部
２５              粒界
【図１】
2011125543.tif 000005
【図２】
2011125543.tif 000006
【図３】
2011125543.tif 000007
【図４】
2011125543.tif 000008
【図５】
2011125543.tif 000009
【国際調査報告】
2011125543.tif 000010
2011125543.tif 000011
2011125543.tif 000012
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