(57)【要約】  本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備え、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含むリチウム含有複合酸化物を含み、前記リチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とする。【化１】2012014998.tif 000016  前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
2012014998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2012014998.tif 000014
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【請求項２】
前記第１のリチウム含有複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ１＋ｙＭＯ２で表され、
前記一般組成式において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、
前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０で表される請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む第２のリチウム含有複合酸化物を更に含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率が、０．０５〜１．０である請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の密度が、３．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層の密度が、３．６ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよびビニレンカーボネートを更に含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含む請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含み、
前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、
前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【化２】
2012014998.tif 000015
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【請求項１２】
前記シリコンと酸素とを構成元素に含む材料は、一般式組成式ＳｉＯｘで表され、
前記一般組成式において、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解液において、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が、０．１〜３０質量％である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が、０．１〜１０質量％である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含み、
前記非水電解液は、ビニレンカーボネートを更に含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記非水電解液において、ビニレンカーボネートの含有量が、０．１〜１０質量％である請求項１７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記リチウム含有複合酸化物は、ニッケルを含む請求項１９に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、且つ充放電サイクル特性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。【０００３】
こうしたリチウム二次電池では、電池特性の向上などを目的として、種々の改良が現在も続けられている。例えば、特許文献１には、非水系電解液にリン酸エステル系の特定の化合物を含有させることによって、ガス発生量が少なく高容量で、保存特性および充放電サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００４】
また、従来、リチウム二次電池の正極材料として使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は製造が容易であり、且つ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ２は希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。【０００５】
そこで、更なる高容量化を目指して、正極活物質からのアプローチとして、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質の開発が行われており、例えば、特許文献２では、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、その他の置換元素Ｍを含み、各元素の含有割合を規定して、正極活物質粒子の表面におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対するＭの原子比率ａを、前記正極活物質粒子全体におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対する前記Ｍの平均原子比率よりも大きくした正極活物質が開示されている。【０００６】
更に、高容量化を目的とした、負極活物質からのアプローチとして、シリコン（Ｓｉ）の超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘを負極材料として用いることが特許文献３、４および５で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６２９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２６４７号公報
【特許文献３】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２よりも高容量な、ＮｉやＭｎを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた正極を使用して電池を構成すると、充電状態で特に高温下で貯蔵すると、電池の膨れが生じやすいという問題があり、これはＬｉＣｏＯ２を単独で正極活物質として使用した電池に比べて顕著である。更に、高温貯蔵前と比較して、高温下で貯蔵した後に低下した容量の回復率が小さいことも問題となっている。【０００９】
これらの問題は、正極活物質にＮｉが含有されていることが原因と考えられる。一般にＮｉは高温環境下で不安定である。そのため高温貯蔵下で正極活物質中のＮｉと電解液とが反応することで、ガスが発生して電池の膨れを起こし、その反応生成物がＮｉ界面に堆積し電池の抵抗を上げ、高温貯蔵後の回復容量を低下させると考えられる。【００１０】
また、前記ＳｉＯｘは、充放電反応に伴う体積の膨張・収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎に粒子が粉砕され、表面に析出したＳｉが非水電解液溶媒と反応して不可逆な容量が増大したりするなどの問題が生じることも知られている。【００１１】
このような事情を受けて、ＳｉＯｘの利用率を制限して充放電反応に伴う体積の膨張・収縮を抑制したり、ハロゲン置換された環状カーボネート（例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などを添加した非水電解液を用いることで、電池の充放電サイクル特性を改善する技術も提案がされている（特許文献５参照）。【００１２】
特許文献５に記載の技術によれば、負極活物質にＳｉＯｘを使用して高容量化を図りつつ、例えば充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池とし得るが、その一方で、ハロゲン置換された環状カーボネートは電池の膨れを引き起こしやすく、このような点において、特許文献５に記載の技術は未だ改善の余地を残している。【００１３】
本発明は、上記の問題に鑑みて、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率が高いとともに、充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とする。【００１５】
【化１】
2012014998.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。【００１７】
また、本発明の第２のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含み、前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下であることを特徴とする。【００１８】
【化２】
2012014998.tif 000004
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率が高いとともに、充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１Ａは、本発明のリチウム二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２３】
（実施形態１）
本発明の第１のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えている。また、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５である。更に、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含んでいる。
【００２４】
【化３】
2012014998.tif 000005
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００２６】
〔正極〕
本発明の第１のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００２７】
＜正極活物質＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に用いる正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含有する第１のリチウム含有複合酸化物を含んでいる。また、前記第１のリチウム含有複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの他金属を構成元素として含有してもよい。更に、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中のＬｉに対するＮｉの割合（モル比率）は、０．０５〜１．０５に設定されている。Ｎｉは電池の容量向上に寄与するので、正極活物質中にＮｉを含有していると電池容量は増えるが、Ｎｉは高温貯蔵下での安定性に欠けるため、ホスホノアセテート類化合物を含む電解液を併用し、且つＬｉに対するＮｉのモル比率を０．０５〜１．０５、より好ましくは０．２〜０．９とすることにより、高容量且つ高温貯蔵下でも安定な電池とすることができる。
【００２８】
本発明で定義する第１のリチウム含有複合酸化物の全量中のＬｉに対するＮｉのモル比率は、以下のように算出する。リチウム・ニッケル含有複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を例にとって説明すると、このリチウム・ニッケル含有複合酸化物におけるＬｉ：Ｎｉの組成比は、１：０．８であり、この場合のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２のＬｉに対するＮｉのモル比率は、０．８／１＝０．８となる。
【００２９】
また、リチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成式を導くことができる。
【００３０】
本発明で使用される第１のリチウム含有複合酸化物には、例えば、熱安定性や高電位安定性といった正極活物質における他の特性も鑑み、特に、下記一般組成式（２）で表されるものを使用することが好ましい。
【００３１】
Ｌｉ１＋ｙＭＯ２            （２）
但し、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０で表される。
【００３２】
前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。但し、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３４】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００３５】
更に、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００３６】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などの元素を含んでいても構わない。但し、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
例えば、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００３９】
但し、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記第１のリチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４０】
前記第１のリチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００４１】
但し、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４２】
前記第１のリチウム含有複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部にＴｉが配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。一方、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００４３】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（２）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００４４】
前記第１のリチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００４５】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００４６】
前記第１のリチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００４７】
前記第１のリチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００４８】
前記第１のリチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張・収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００４９】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５０】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記第１のリチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００５１】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００５２】
他方、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００５３】
前記の組成を有する第１のリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００５４】
前記第１のリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００５５】
前記一般組成式（２）で表される第１のリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００５６】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００５７】
正極活物質は、前記第１のリチウム含有複合酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００５８】
また、正極活物質は、前述した第１のリチウム含有複合酸化物以外に、リチウムと遷移金属とを含む第２のリチウム含有複合酸化物を更に含有してもよい。第２のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００５９】
正極活物質は、前記第２のリチウム含有複合酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００６０】
正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、前記第２のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ２を用いることが特に好ましい。
【００６１】
また、正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、前記第１のリチウム含有複合酸化物の使用における効果を良好に確保する観点から、正極活物質の全量中における前記第１のリチウム含有複合酸化物の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、本発明のリチウム二次電池の高温下での貯蔵特性および充放電サイクル特性の改善効果をより良好に達成するため、正極活物質の全量中における前記第１のリチウム含有複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
また、正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、高容量且つ高温貯蔵下でも安定なリチウム二次電池を得るために、正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率は、０．０５〜１．０であることが好ましい。
【００６３】
正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００６４】
Ｒ＝ΣＮｊ×ａｊ／ΣＬｊ×ａｊ            （３）
ここで、前記式（３）中、Ｎｊ：成分ｊに含まれるＮｉのモル組成比、ａｊ：成分ｊの混合質量比率、Ｌｊ：成分ｊに含まれるＬｉのモル組成比である。
【００６５】
例えば、前記第１のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と、前記第２のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ２とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１のリチウム含有複合酸化物と第２のリチウム含有複合酸化物とも０．５）で併用する場合、全モル比率Ｒは以下の通りとなる。
【００６６】
Ｒ＝（０．８×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）＝０．４
【００６７】
本発明で使用する、前記第１のリチウム含有複合酸化物および第２のリチウム含有酸化物の平均粒子径は、５〜２５μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜２０μｍである。これら粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。また、本明細書における各種粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、測定粒子を溶解しない媒体に、これらの微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。更に、ＢＥＴ法による比表面積は、リチウムイオンとの反応性を確保すること、電解液との副反応を抑制することなどの理由で、０．１〜０．４ｍ２／ｇとすることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、例えば、窒素吸着法によるＭｏｕｎｔｅｃｈ社製の比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」を用いて、測定することができる。
【００６８】
＜正極合剤層のバインダ＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。中でも、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と共にＰＶＤＦ系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（以下、「Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）」という。）を使用することが好ましい。このＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって、正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができる。
【００６９】
また、正極合剤層のバインダには、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と共に、又は単独で、これら以外のバインダも使用することができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。
【００７０】
ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、それ以外の他のバインダを使用する場合、正極合剤層中における、これら他のバインダの使用量は、正極合剤層中の総バインダ量中、１質量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
正極合剤層中のバインダの総含有量は、４質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすくなる。
【００７２】
また、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層中のバインダの総含有量は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１．４質量％以上である。
【００７３】
また、正極合剤層においては、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることができる。これにより、Ｎｉの割合が大きなリチウム含有複合酸化物とＰＶＤＦとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
【００７４】
但し、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）量が多すぎると、電極密着強度が低下し、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００７６】
その中でも、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、且つ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有していると好ましい。平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となり、電池の高容量化に繋がる。その理由の詳細は不明であるが、前記サイズの炭素繊維は、正極合剤層中で良好に分散しやすく、また、繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内の各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。更に、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、更に、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上すると考えられる。
【００７７】
前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子社製の「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製の「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００ｋＶまたは２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、日本工業規格（ＪＩＳ）の１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、その測定値を平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。
【００７９】
また、正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、且つ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という場合がある。）を使用する、又は、前記炭素繊維と併用することができる。前記他の導電助剤としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されている導電助剤、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；平均繊維長が１ｎｍ未満または１０００ｎｍ以上の炭素繊維、平均繊維径が１ｎｍ未満または１００ｎｍを超える炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００８０】
特に、前記のグラファイトを、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、且つ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と併用することが好ましく、この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、本実施形態の正極を用いたリチウム二次電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００８１】
前記炭素繊維とグラファイトとを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量とグラファイトの含有量との合計を１００質量％としたときに、グラファイトの含有量を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維とグラファイトとを併用することによる前記の効果がより良好に確保できるようになる。但し、正極合剤層における前記炭素繊維とグラファイトとの合計中におけるグラファイトの量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量とグラファイトの含有量との合計を１００質量％としたときに、グラファイトの含有量を８７．５質量％以下とすることが好ましい。
【００８２】
また、正極合剤層に係る導電助剤として、２種以上を併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と前記他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、前記他の導電助剤の含有量を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。
【００８３】
＜正極の集電体＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８４】
＜正極の製造方法＞
前記正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、前記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００８５】
＜正極合剤層＞
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００８６】
また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量化を図ることができる。但し、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００８７】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、その面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００８８】
〔負極〕
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００８９】
＜負極活物質＞
本発明の第１のリチウム二次電池の負極に用いる負極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）などの元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯｘで表される材料、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体、およびＳｉＯｘと黒鉛質炭素材料との併用が好ましい。
【００９０】
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００９１】
そして、ＳｉＯｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００９２】
すなわち、ＳｉＯｘの比抵抗値は、通常、１０３〜１０７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００９３】
ＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００９４】
また、前記の、ＳｉＯｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００９５】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯｘとしては、ＳｉＯｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯｘを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００９６】
ＳｉＯｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００９７】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００９８】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯｘの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯｘ粒子の表面に形成することもできる。
【００９９】
負極にＳｉＯｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【０１００】
前記のＳｉＯｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【０１０１】
先ず、ＳｉＯｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【０１０２】
ＳｉＯｘと、ＳｉＯｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【０１０３】
次に、ＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【０１０４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【０１０５】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１０６】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【０１０７】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子（ＳｉＯｘ複合粒子、またはＳｉＯｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【０１０８】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【０１０９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度はＳｉＯｘの融点以下であることを要する。
【０１１０】
前記負極活物質には、ＳｉＯｘと共に黒鉛質炭素材料を使用することが好ましい。黒鉛質炭素材料を使用して負極活物質中のＳｉＯｘの比率を下げることで、ＳｉＯｘの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極（負極合剤層）の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。
【０１１１】
また、負極活物質としてＳｉＯｘと併用される黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯｘ粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【０１１２】
前記負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【０１１３】
前記負極においては、ＳｉＯｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯｘと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１５】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【０１１６】
導電助剤として使用する炭素繊維の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１７】
＜負極の集電体＞
負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１１８】
＜負極の製造方法＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、前記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【０１１９】
＜負極合剤層＞
負極合剤層においては、負極活物質の総量を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２０】
〔非水電解液〕
本発明の第１のリチウム二次電池に係る非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であって、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用する。
【０１２１】
【化４】
2012014998.tif 000006
【０１２２】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【０１２３】
前記ホスホノアセテート類化合物は、例えば以下の化合物を挙げることが出来る。
【０１２４】
＜前記一般式（１）においてｎ＝０の化合物＞
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジブチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジブチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等。
【０１２５】
＜前記一般式（１）においてｎ＝１の化合物＞
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジブチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート等。
【０１２６】
＜前記一般式（１）においてｎ＝２の化合物＞
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート等。
【０１２７】
＜前記一般式（１）においてｎ＝３の化合物＞
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレート等。
【０１２８】
上述のホスホノアセテート類化合物の中でも、トリエチルホスホノアセテートが最も好ましい。
【０１２９】
通常、電池に使用する非水電解液には、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む。）を適宜加えて、例えば、充放電サイクル特性、高温膨れ抑制や過充電防止などの安全性を向上させるなど、適宜求める特性に応じた添加剤を添加していた。
【０１３０】
前述したように、Ｎｉが含有されているリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として使用した場合よりも、高温貯蔵下での電池の膨れが大きくなる。それは、Ｎｉは高温下では不安定であるため、高充電状態にあるＮｉと溶媒または添加剤との反応性が高く、活性点となりやすいと考えられているからである。そのため、Ｎｉの活性点と溶媒または添加剤との余剰反応により過剰なガスが発生して電池の膨れが生じたり、反応生成物がＮｉ界面に堆積して電池の抵抗を上げてしまい、高温貯蔵後の容量回復率が大きく低下してしまう。従って、その対策として、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤を添加し、上記の余剰反応を抑制することは、必要不可欠であった。
【０１３１】
しかしながら、従来の添加剤では、高温貯蔵性は改善され、電池の膨れを抑えることができるものの、充放電サイクル特性が悪化してしまうことが多かった。これは、添加量が少ない場合においても１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤は、正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果容量低下および抵抗の増大を招くからであると考えられる。
【０１３２】
発明者らは、Ｎｉが含有されているリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用し、且つ非水電解液にホスホノアセテート類化合物が含有していると、充放電サイクル特性を悪化させずに、高温貯蔵性が改善され、電池の膨れを抑えることを見出したのである。この理由は定かではないが、ホスホノアセテート類化合物が、電解液と反応しガス発生の起点となるＮｉの活性点を主に被覆して、Ｎｉの活性点を不活性化しているものと推測される。
【０１３３】
更に、負極においても、電池作製後の初回充放電時にホスホノアセテート類化合物によって被膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による被膜は、熱安定性が高く抵抗が小さいため、高温貯蔵下においても被膜が分解しにくく、抵抗増加が抑制されていると考えられる。
【０１３４】
本発明の第１のリチウム二次電池の電解液は、これらのホスホノアセテート類化合物が、非水電解液（電池組み立ての際に使用する非水電解液。以下、同じ。）中に０．５質量％以上含まれており、好ましくは１質量％以上含まれている。含有量が少なすぎるとガス発生を抑える効果は認められるがＮｉの活性点を覆いきらず、電池の膨れを抑制できない。但し、電解液中にホスホノアセテート類化合物が多すぎると、正極材の活性点以外にも反応を起こし、他の添加剤同様に抵抗の上昇を伴うため、含有量は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１３５】
既述のビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの従来の添加剤（これらの誘導体も含む。）は、求める電池の特性に応じて、適宜併用しても構わない。
【０１３６】
特に、本発明の第１のリチウム二次電池の電解液は、更に、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネートと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含有することが好ましい。
【０１３７】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【０１３８】
【化５】
2012014998.tif 000007
【０１３９】
前記一般式（４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【０１４０】
このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【０１４１】
電池に使用する非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートおよびＶＣの含有量としては、ハロゲン置換された環状カーボネートおよびＶＣによる前記の効果を良好に確保する観点から、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましい。一方、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネート量やＶＣ量が多すぎると、負極活物質にＳｉＯｘが含有されていると、ＳｉＯｘの活性が低下したり、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池外装体の膨れの原因となったりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解液においては、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１４３】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１４４】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１４５】
〔セパレータ〕
本発明の第１のリチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【０１４６】
本発明の第１のリチウム二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また、「１５０℃以下の温度で溶融しない」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１５０℃を超えているなど、前記融解温度測定時に１５０℃以下の温度で融解挙動を示さないことを意味している。更に、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１４７】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１４８】
多孔質層（Ｉ）の主体となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、前述のリチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。例えば、多孔質層（Ｉ）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積が１００体積％となる。
【０１４９】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１５０】
多孔質層（ＩＩ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば、前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ｉ）に積層させる形態や、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子などを含む分散液を多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（Ｉ）の表面に多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１５１】
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
【０１５２】
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子を使用する場合、その粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、前述のとおり、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【０１５３】
多孔質層（ＩＩ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含む分散液を、多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１５４】
多孔質層（ＩＩ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを、前述の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂と併用しても差し支えない。
【０１５５】
多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む。）、略楕円体状（楕円体状を含む。）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１５６】
また、多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５７】
多孔質層（ＩＩ）において、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（ＩＩ）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（ＩＩ）における量［多孔質層（ＩＩ）が１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーのうちのいずれか一方のみを含有する場合は、その量であり、両者を含有する場合は、それらの合計量。１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（ＩＩ）における量について、以下同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の耐熱材料を前記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１５８】
後述するように、多孔質層（ＩＩ）には有機バインダも含有させることが好ましいため、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（ＩＩ）における量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１５９】
多孔質層（ＩＩ）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」などがある。
【０１６１】
前記有機バインダを多孔質層（ＩＩ）に使用する場合には、後述する多孔質層（ＩＩ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１６２】
前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（Ｉ）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。
【０１６３】
多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（ＩＩ）形成用組成物に用いられる溶媒は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１６４】
多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１６５】
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（ＩＩ）の両面に多孔質層（Ｉ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置した構成としてもよい。但し、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１６６】
本発明の第１のリチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１６７】
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（ＩＩ）の厚み［セパレータが多孔質層（ＩＩ）を複数有する場合は、その総厚み。以下、同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。但し、多孔質層（ＩＩ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（ＩＩ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｉ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｉ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ｉ）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層（Ｉ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ｉ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ｉ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６９】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（５）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１７０】
Ｐ＝{１−ｍ／（Σａｉρｉ×ｔ）}×１００            （５）
ここで、前記式（５）中、ａｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１７１】
また、前記積層型のセパレータの場合、前記式（５）において、ｍを多孔質層（Ｉ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（Ｉ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（５）を用いて多孔質層（Ｉ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｉ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１７２】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記式（５）において、ｍを多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを多孔質層（ＩＩ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（５）を用いて多孔質層（ＩＩ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（ＩＩ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１７３】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１７４】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（Ｉ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１７５】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／分の速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１７６】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の第１のリチウム二次電池に使用することができる。
【０１７７】
前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータ、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータを使用する場合、多孔質層（ＩＩ）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（ＩＩ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなど、非水電解液中に添加物を加えた場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで、比較的ポーラスな多孔質層（ＩＩ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１７８】
〔電池の形態〕
本発明の第１のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１７９】
本発明の第１のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【０１８０】
以下、実施形態１の実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１８１】
（実施例１−１）
＜第１のリチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０１８２】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１８３】
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後の第１のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１８４】
前記第１のリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いて以下のように行った。先ず、前記第１のリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析した。得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。このとき、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中のＬｉに対するＮｉの割合（モル比率：以下、Ｎｉ／Ｌｉと略記する。）は、Ｌｉ＝１．０２、Ｎｉ＝０．６から、Ｎｉ／Ｌｉ＝０．５９（小数点第３位を四捨五入）であった。
【０１８５】
＜正極の作製＞
前記第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、グラファイト１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記第１のリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２の混合物と、ＰＶＤＦと、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０１８６】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。ここで、前述の方法で正極合剤層の密度を測定したところ、３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８７】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトとを、ＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．０質量％となる量で混合した混合物：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１８８】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１８９】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０１９０】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１９１】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１９２】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％、ＶＣを１．０質量％、更にトリエチルホスホノアセテートを濃度が２．０質量％となるように、それぞれ添加した溶液を調製した。次に、外装缶に前記非水電解液を注入した。
【０１９３】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
【０１９４】
ここで、図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは本実施例のリチウム二次電池の平面図であり、図１Ｂは図１Ａの断面図である。図１Ｂに示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。但し、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータ３の各層も区別して示していない。
【０１９５】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１９６】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１９７】
本実施例の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１９８】
図２は本実施例のリチウム二次電池の斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。また、図１Ａ、Ｂでは電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１Ｂにおいても、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。
【０１９９】
（実施例１−２）
非水電解液にトリエチルホスホノアセテートを濃度が０．５質量％となる量で添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２００】
（実施例１−３）
非水電解液にトリエチルホスホノアセテートを濃度が１０．０質量％となる量で添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０１】
（実施例１−４）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にＦＥＣおよびＶＣを、それぞれ濃度が２．０質量％、１．０質量％となる量で、トリエチル−３−ホスホノプロピオネートを濃度が２．０質量％となる量で添加した溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０２】
（実施例１−５）
平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトを：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いて負極を作製した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０３】
（実施例１−６）
＜第１のリチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０２０４】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ２とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物を合成した。得られた第１のリチウム含有複合酸化物は、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０２０５】
この第１のリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２で表される組成であることが判明した。このとき、Ｌｉ：Ｎｉ＝１．０２：０．８９５から、Ｎｉ／Ｌｉ＝０．８８（小数点第３位を四捨五入）であった。
【０２０６】
前記第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、得られた混合物を正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。ここで、実施例１−１と同様の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であった。
【０２０７】
（実施例１−７）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１−１と同様にして第１のリチウム含有複合酸化物を合成した。この第１のリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。このとき、Ｌｉ：Ｎｉ＝１．０２：０．３から、Ｎｉ／Ｌｉ＝０．２９（小数点第３位を四捨五入）であった。
【０２０８】
この第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、得られた混合物を正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。ここで、実施例１−１と同様の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２０９】
（実施例１−８）
カレンダ後の正極合剤層の厚みを実施例１−１と同じになるようにし、且つカレンダ後の正極合剤層の密度が３．２０ｇ／ｃｍ３になるようにした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１０】
（比較例１−１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のみを使用し、カレンダ後の正極合剤層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ３となるように調整した以外は、実施例１−１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０２１１】
（比較例１−２）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にＦＥＣおよびＶＣを、それぞれ濃度が２．０質量％、１．０質量となる量で、１，３−プロパンスルトンを濃度が２．０質量％となる量で添加した溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１２】
（比較例１−３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のみを使用し、カレンダ後の正極合剤層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ３となるように調整した以外は、比較例１−２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０２１３】
（比較例１−４）
非水電解液中のトリエチルホスホノアセテートの濃度を０．３質量％に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１４】
（比較例１−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のみを使用し、カレンダ後の正極合剤層の厚みを実施例１−１と同じになるようにし、且つカレンダ後の正極合剤層の密度が３．２０ｇ／ｃｍ３となるように調整した以外は、実施例１−１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０２１５】
実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５のリチウム二次電池の正極活物質として用いた第１のリチウム含有複合酸化物の組成と、Ｎｉ／Ｌｉ（モル比率）と、非水電解液中のホスホノアセテート類化合物の含有量とを表１に示す。
【０２１６】
更に、実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５で作製したリチウム二次電池について、下記手法により電池容量、電池膨れ、高温貯蔵後の容量回復率、充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を行った。その結果を正極合剤層の密度と合わせて表２に示す。
【０２１７】
＜電池容量測定＞
各電池を初回充放電後、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表２では、各実施例および各比較例で測定した放電容量を、実施例１−１の放電容量で除した値を百分率で表した相対電池容量（％）として示している。
【０２１８】
＜電池膨れ＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量測定と同じ条件で充電した。充電後の電池の外装缶の厚さＴ１を予め測定しておき、その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置した後に、再び外装缶の厚さＴ２を測定した。ここで、外装缶の厚さとは、外装缶の幅広側面間の厚さを意味する。外装缶の厚さ測定は、ミツトヨ社製のノギス「ＣＤ−１５ＣＸ」を用い、幅広側面部の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。電池膨れは、下記式により求めた電池膨れ率（％）で評価した。
【０２１９】
電池膨れ率（％）＝１００×（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１）
【０２２０】
＜高温貯蔵後の容量回復率＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量測定と同じ条件で充電した。その後、０．５Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ、以下、放電終止電圧は同じ。）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験前の０．５Ｃ容量とした。その後、前記電池容量測定と同じ条件で充電した後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、０．５Ｃの定電流放電を行った。続いて、前記電池容量測定と同じ条件で充電した後、０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験後の０．５Ｃ容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の０．５Ｃ容量に対する貯蔵試験後の０．５Ｃ容量における容量回復率を下記式により求めた。
【０２２１】
容量回復率（％）＝１００×｛（貯蔵試験後の０．５Ｃ容量）／（貯蔵試験前の０．５Ｃ容量）｝
【０２２２】
＜充放電サイクル特性＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を５００サイクル繰り返した後、再度、前記電池容量測定と同じ条件の充電を行った後、１Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）を測定し、この１Ｃ放電容量を、前記電池容量測定で得た０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率（％）とした。
【０２２３】
【表１】
2012014998.tif 000008
【０２２４】
【表２】
2012014998.tif 000009
【０２２５】
表１と表２から、正極活物質として、ＬｉとＮｉを含み、Ｌｉに対するＮｉのモル比率が０．０５〜１．０５の範囲にある第１のリチウム含有複合酸化物を用い、且つ、ホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であれば、高容量で，高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率も高く、充放電サイクル特性も良好であることが分かる。
【０２２６】
次に、実施形態１の他の実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０２２７】
＜ニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０２２８】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物Ａを合成した。
【０２２９】
得られた第１のリチウム含有複合酸化物Ａを水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後の第１のリチウム含有複合酸化物Ａは、デシケーター中で保存した。
【０２３０】
前記第１のリチウム含有複合酸化物Ａについて、その組成分析を前述の実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物Ａの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２３１】
＜ニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０２３２】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ２とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。得られた第１のリチウム含有複合酸化物Ｂは、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０２３３】
この第１のリチウム含有複合酸化物Ｂについて、その組成分析を前述の実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物Ｂの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｔｉ０．００５Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２３４】
＜ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｃの合成＞
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、第１のリチウム含有複合酸化物Ａの合成と同様にして、第１のリチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。この第１のリチウム含有複合酸化物Ｃについて、その組成分析を前述の実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物Ｃの組成を導出したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．３Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２３５】
（実施例２−１〜２−５）
＜正極の作製＞
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、表３に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、グラファイト１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記第１のリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ２の混合物と、ＰＶＤＦと、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０２３６】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。ここで、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。
【０２３７】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトとを、ＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０５Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０２３８】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２３９】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。
【０２４０】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０２４１】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０２４２】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％、ＶＣを１．０質量％、更にトリエチルホスホノアセテートを表３に示す濃度となるようにそれぞれ添加した溶液を調製した。次に、外装缶に前記非水電解液を注入した。
【０２４３】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。
【０２４４】
（実施例２−６）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ｂと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、０．５：０．５の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。次に、トリエチルホスホノアセテートの濃度を５．０質量％とした以外は、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４５】
（実施例２−７）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ｃのみを正極活物質として用いた以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４６】
（実施例２−８）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、０．１：０．９の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いたこと、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。次に、トリエチルホスホノアセテートの濃度を０．５質量％とした以外は、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４７】
（実施例２−９）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、０．５：０．５の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部用い、導電助剤としてアセチレンブラック２．０８質量部を用いた以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．４０ｇ／ｃｍ３であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４８】
（実施例２−１０）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とを、０．５：０．５の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部用い、バインダとしてＰＶＤＦのみを用い、正極合剤層におけるＰＶＤＦの総量が２．６質量％となるよう調整した以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ３であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４９】
（比較例２−１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２のみを使用した以外は、実施例２−１と同様して、巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２５０】
（比較例２−２）
非水電解液中のトリエチルホスホノアセテートの濃度を０．３質量％に変更した以外は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２５１】
（比較例２−３）
トリエチルホスホノアセテートの代わりに、１，３−プロパンスルトンを濃度が２．０質量％となる量で添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２５２】
実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３のリチウム二次電池に使用した正極に係る正極活物質の組成と、前記式（３）で算出した正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率（以下、全Ｎｉ／Ｌｉと略記する。）と、非水電解液中のホスホノアセテート類化合物の含有量とを表３に示す。
【０２５３】
更に、実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３で作製したリチウム二次電池について、前述の実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５と同様の手法により電池容量（実施例２−１の電池容量に対する相対電池容量）、電池膨れ（電池膨れ率）、高温貯蔵後の容量回復率の評価を行った。また、充放電サイクル特性については、下記のように評価した。その結果を表４に示す。
【０２５４】
＜充放電サイクル特性＞
各電池を初回充放電後、前述の電池容量測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、１サイクル目に得られた放電容量に対し、８０％の放電容量となったときのサイクル数を調べた。
【０２５５】
前記サイクル数を調査した各電池について、１サイクル目に得られた放電容量に対して５０％の放電容量となるまで、更に同様の条件で充放電を繰り返し、その後リチウム二次電池を分解して取り出した正極を、ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した後、前述したＩＣＰ法を用いて組成を分析し（検量線法）、得られた結果から、正極活物質の組成を導出して、前記式（３）から正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率（全Ｎｉ／Ｌｉ）を算出し、表４に併記した。
【０２５６】
【表３】
2012014998.tif 000010
【０２５７】
【表４】
2012014998.tif 000011
【０２５８】
表３と表４から、正極活物質として、ＬｉとＮｉを含む第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物を用い、正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率が０．０５〜１．０であり、且つホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であれば、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率も高く、充放電サイクル特性も良好であることが分かる。
【０２５９】
（実施形態２）
本発明の第２のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えている。また、前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含んでいる。更に、前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量は、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下に設定されている。
【０２６０】
【化６】
2012014998.tif 000012
【０２６１】
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【０２６２】
前記の通り、ＳｉＯｘを負極活物質として使用した電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯｘ粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し、これが非水電解液を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。
【０２６３】
そこで、本発明の第２のリチウム二次電池では、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用することとした。ハロゲン置換された環状カーボネートは、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯｘの粒子が粉砕して新生面が生じても、これを良好に被覆する皮膜を形成することができる。よって、かかる皮膜によって負極活物質と非水電解液との反応を高度に抑制して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【０２６４】
しかしながら、ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極表面での皮膜形成反応に伴ってガスを発生させるため、電池の膨れを引き起こしやすい。そこで、本発明の第２のリチウム二次電池では、ハロゲン置換された環状カーボネートに加えて、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用することとした。前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、電池の膨れの発生を抑制する作用を有している。そのため、ハロゲン置換された環状カーボネートと共に使用することで、ハロゲン置換された環状カーボネートに起因する電池の膨れの発生を良好に抑制できる。
【０２６５】
ところが、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、電池の充放電サイクル特性を損なう作用も有しており、例えば、その使用量が多くなると、電池膨れの抑制効果が良好となる一方で、充放電サイクル特性が大きく低下することが判明した。そこで、本発明の第２のリチウム二次電池では、非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量と、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量とを調整し、前記ホスホノアセテート類化合物によって引き起こされる充放電サイクル特性の低下も抑制して、ハロゲン置換された環状カーボネートの作用および前記ホスホノアセテート類化合物の作用の両方を有効に引き出すことを可能とし、充放電サイクル特性に優れ、且つ膨れの発生を良好に抑え得るリチウム二次電池の提供を可能とした。
【０２６６】
〔負極〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【０２６７】
本発明の第２のリチウム二次電池の負極に用いる負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含んでいる。通常、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料としては、一般式組成式ＳｉＯｘで表され、前記一般組成式において、０．５≦ｘ≦１．５である材料が用いられる。一般式組成式ＳｉＯｘで表され、０．５≦ｘ≦１．５である材料については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２６８】
また、負極活物質としては、実施形態１で説明したシリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を使用することもできる。更に、負極活物質には、実施形態１で説明したシリコンと酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛質炭素材料とを併用することもできる。
【０２６９】
負極合剤層のバインダ、導電助剤および負極の集電体については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。また、負極は、例えば、実施形態１で説明したものと同様の方法で製造できる。更に、負極合剤層は、実施形態１で説明したものと同様の構成とすることができる。
【０２７０】
〔正極〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【０２７１】
＜正極活物質＞
本発明の第２のリチウム二次電池の正極に用いる正極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、リチウム含有複合酸化物などが使用できる。中でも、高容量であり、且つ熱的安定性にも優れていることから、実施形態１で説明した前記一般組成式（２）で表されるリチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物が好ましい。また、正極活物質としては、実施形態１で説明した例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが使用できる。
【０２７２】
正極合剤層のバインダ、導電助剤および正極の集電体については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。また、正極は、例えば、実施形態１で説明したものと同様の方法で製造できる。更に、正極合剤層は、実施形態１で説明したものと同様の構成とすることができる。
【０２７３】
〔非水電解液〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係る非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用する。また、前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量は、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下に設定されている。
【０２７４】
前記ハロゲン置換された環状カーボネートおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２７５】
非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、電池の膨れ抑制効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０２７６】
また、非水電解液における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０２７７】
また、特に、負極が、負極活物質としてＳｉＯｘと共に黒鉛質炭素材料を含有している場合には、非水電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を更に含有するものを使用することが好ましい。ＶＣは特に炭素材料に有効に作用して、負極表面に形成される皮膜の性状をより良好にするため、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成できるようになる。
【０２７８】
本発明の第２のリチウム二次電池に使用する非水電解液においては、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量をハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下とする。前記の通り、前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物は、電池の膨れ抑制作用を有する一方で、電池の充放電サイクル特性低下の要因ともなる。しかし、電池に使用する非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量を、前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の含有量と同じか、それよりも多くすることで、ハロゲン置換された環状カーボネートによる電池の充放電サイクル特性向上作用によって、電池の充放電に伴うＳｉＯｘの体積変化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制し、前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物による充放電サイクル特性の低下も良好に抑制することができる。
【０２７９】
また、前記と同じ理由から、本発明の第２のリチウム二次電池に使用する非水電解液において、ＶＣを含有させる場合には、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量とＶＣの含有量との合計量よりも、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量を少なくすることが好ましい。
【０２８０】
更に、非水電解液にＶＣを含有させる場合、その含有量は、ＶＣの使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のＶＣの含有量が多すぎると、電池の膨れ抑制効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。
【０２８１】
非水電解液に用いるリチウム塩および有機溶媒としては、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２８２】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や耐過充電特性などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤やこれらの誘導体を適宜加えることもできる。
【０２８３】
〔セパレータ〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係るセパレータには、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２８４】
〔電池の形態〕
本発明の第２のリチウム二次電池の形態としては、実施形態１で説明したものと同様のものとすることができる。
【０２８５】
以下、実施形態２の実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０２８６】
（実施例３−１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３、０．８ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ３／分、６．６ｃｍ３／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ３濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ３／分の流量でバブリングした。
【０２８７】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ３／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【０２８８】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０２８９】
前記リチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を分析したところ、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表される組成であることが判明した。
【０２９０】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０２９１】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２９２】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトとを、ＳｉＯｘ表面を炭素材料で被覆した複合体の量が０．０１質量％となる量で混合した混合物：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比伝導度が２．０×１０５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０２９３】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２９４】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０２９５】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０２９６】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０２９７】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものに、ＦＥＣ、トリエチルホスホノアセテートおよびＶＣを、それぞれの濃度が１．２５質量％、１．２５質量％、１．７５質量％となるように、それぞれ添加した溶液を調製した。次に、外装缶に前記非水電解液を注入した。
【０２９８】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。
【０２９９】
（実施例３−２）
ＦＥＣの含有量を２．００質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を１．５０質量％に、ＶＣの含有量を１．５０質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３００】
（実施例３−３）
ＦＥＣの含有量を２．００質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を２．００質量％に、ＶＣの含有量を２．５０質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０１】
（実施例３−４）
トリエチルホスホノアセテートに代えて、トリメチルホスホノアセテートの含有量が１．００質量％となるように使用し、且つＦＥＣの含有量を１．００質量％に、ＶＣの含有量を２．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０２】
（実施例３−５）
ＦＥＣの含有量を１．２５質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を０．５０質量％に、ＶＣの含有量を１．７５質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０３】
（実施例３−６）
ＦＥＣの含有量を１．００質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を０．５０質量％に、ＶＣの含有量を１．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０４】
（実施例３−７）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ４およびＲ５がフッ素（Ｆ）で、Ｒ６およびＲ７が水素（Ｈ）の環状カーボネートの含有量が１．２５質量％となるように使用し、且つトリエチルホスホノアセテートの含有量を１．２５質量％に、ＶＣの含有量を１．７５質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０５】
（実施例３−８）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ４およびＲ５がＦで、Ｒ６およびＲ７がＨの環状カーボネートの含有量が２．００質量％となるように使用し、トリエチルホスホノアセテートに代えて、トリメチルホスホノアセテートの含有量が２．００質量％となるように使用し、ＶＣの含有量を２．００質量％に変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０６】
（比較例３−１）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ４が塩素（Ｃｌ）で、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がＨの環状カーボネートの含有量が１．００質量％となるように使用し、且つトリエチルホスホノアセテートの含有量を２．００質量％に、ＶＣの含有量を１．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０７】
（比較例３−２）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ４がＣｌで、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がＨの環状カーボネートの含有量が１．２５質量％となるように使用し、且つトリエチルホスホノアセテートの含有量を２．００質量％に、ＶＣの含有量を１．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０８】
（比較例３−３）
トリメチルホスホノアセテートを使用せず、前記一般式（４）で表され、Ｒ４およびＲ５がＦで、Ｒ６およびＲ７がＨの環状カーボネートの含有量を１．００質量％となるように使用した以外は、実施例３−８と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０９】
実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−３で作製した各リチウム二次電池について、下記の各評価を行った。これらの結果を、各電池の非水電解液に添加した添加剤の組成と合わせて表５に示す。
【０３１０】
＜充放電サイクル特性評価＞
各電池を初回充放電後、３２０ｍＡの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次に、４．２Ｖで定電圧充電を行った。定電流充電と定電圧充電の総充電時間は３時間とした。続いて、充電後の電池について、３２０ｍＡの電流値で３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。以上の充電および放電を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返して放電容量を求め、その値を１サイクル目の放電容量で除し、百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０３１１】
＜高温貯蔵後の電池の厚み変化の評価＞
各電池を初回充放電後、前記の充放電サイクル特性評価と同じ条件で充電を行った。充電後の各電池を６０℃の環境下で１２０時間貯蔵し、貯蔵前後での電池の厚み変化（膨れ量）を求めた。ここで、電池の厚みとは、前述と同様に、外装缶の幅広側面間の厚みを意味する。
【０３１２】
【表５】
2012014998.tif 000013
【０３１３】
この高温貯蔵後の電池の厚み変化の評価で採用した条件は極めて過酷なものであるため、通常は電池の厚み変化が非常に大きくなる（電池が大きく膨れる）が、表５に示す通り、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有しない非水電解液を使用した比較例３−３のリチウム二次電池に比べて、実施例３−１〜３−８および比較例３−１、３−２のリチウム二次電池では、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液の作用によって、厚み変化が抑えられている。
【０３１４】
しかしながら、ハロゲン置換された環状カーボネートの量と前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の量との関係が不適な非水電解液を使用した比較例３−１、３−２の電池では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っているのに対し、これらの量の関係が適正な非水電解液を使用した実施例３−１〜３−８の電池では、前記容量維持率が高く、充放電サイクル特性も優れている。
【０３１５】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０３１６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【図１】
2012014998.tif 000017
【図２】
2012014998.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月25日(2012.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2012014998.tif 000019
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【請求項２】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率が、０．０５〜１．０であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化２】
2012014998.tif 000020
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【請求項３】
前記第１のリチウム含有複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ１＋ｙＭＯ２で表され、
前記一般組成式において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、
前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０で表される請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む第２のリチウム含有複合酸化物を更に含む請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の密度が、３．２ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層の密度が、３．６ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを更に含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含む請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、
前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記シリコンと酸素とを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯｘで表され、
前記一般組成式において、０．５≦ｘ≦１．５である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
前記非水電解液において、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が、０．１〜３０質量％である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
前記非水電解液において、ビニレンカーボネートを更に含む請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月26日(2012.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化１】
2012014998.tif 000021
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【請求項２】
正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、
前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率が、０．０５〜１．０であり、
前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【化２】
2012014998.tif 000022
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【請求項３】
前記第１のリチウム含有複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ1+yＭＯ2で表され、
前記一般組成式において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、
前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０で表される請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、リチウムと遷移金属とを含む第２のリチウム含有複合酸化物を更に含む請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極合剤層の密度が、３．２ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層の密度が、３．６ｇ／ｃｍ3以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートを更に含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質は、黒鉛質炭素材料を更に含む請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、
前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記シリコンと酸素とを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表され、
前記一般組成式において、０．５≦ｘ≦１．５である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を含む請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解液において、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が、０．１〜３０質量％である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解液において、ビニレンカーボネートを更に含む請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量であり、且つ充放電サイクル特性および貯蔵特性が良好なリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で且つ高容量の二次電池やキャパシタが必要とされるようになってきた。
【０００３】
こうしたリチウム二次電池では、電池特性の向上などを目的として、種々の改良が現在も続けられている。例えば、特許文献１には、非水系電解液にリン酸エステル系の特定の化合物を含有させることによって、ガス発生量が少なく高容量で、保存特性および充放電サイクル特性が優れたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００４】
また、従来、リチウム二次電池の正極材料として使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は製造が容易であり、且つ取り扱いが容易なことから、好適な活物質として多用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2は希少金属であるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。
【０００５】
そこで、更なる高容量化を目指して、正極活物質からのアプローチとして、ＬｉＣｏＯ2に代わる正極活物質の開発が行われており、例えば、特許文献２では、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、その他の置換元素Ｍを含み、各元素の含有割合を規定して、正極活物質粒子の表面におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対するＭの原子比率ａを、前記正極活物質粒子全体におけるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏに対する前記Ｍの平均原子比率よりも大きくした正極活物質が開示されている。
【０００６】
更に、高容量化を目的とした、負極活物質からのアプローチとして、シリコン（Ｓｉ）の超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯxを負極材料として用いることが特許文献３、４および５で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６２９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２６４７号公報
【特許文献３】特開２００４−０４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００５−２５９６９７号公報
【特許文献５】特開２００８−２１０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2よりも高容量な、ＮｉやＭｎを含むリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた正極を使用して電池を構成すると、充電状態で特に高温下で貯蔵すると、電池の膨れが生じやすいという問題があり、これはＬｉＣｏＯ2を単独で正極活物質として使用した電池に比べて顕著である。更に、高温貯蔵前と比較して、高温下で貯蔵した後に低下した容量の回復率が小さいことも問題となっている。
【０００９】
これらの問題は、正極活物質にＮｉが含有されていることが原因と考えられる。一般にＮｉは高温環境下で不安定である。そのため高温貯蔵下で正極活物質中のＮｉと電解液とが反応することで、ガスが発生して電池の膨れを起こし、その反応生成物がＮｉ界面に堆積し電池の抵抗を上げ、高温貯蔵後の回復容量を低下させると考えられる。
【００１０】
また、前記ＳｉＯxは、充放電反応に伴う体積の膨張・収縮が大きいため、電池の充放電サイクル毎に粒子が粉砕され、表面に析出したＳｉが非水電解液溶媒と反応して不可逆な容量が増大したりするなどの問題が生じることも知られている。
【００１１】
このような事情を受けて、ＳｉＯxの利用率を制限して充放電反応に伴う体積の膨張・収縮を抑制したり、ハロゲン置換された環状カーボネート（例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などを添加した非水電解液を用いることで、電池の充放電サイクル特性を改善する技術も提案がされている（特許文献５参照）。
【００１２】
特許文献５に記載の技術によれば、負極活物質にＳｉＯxを使用して高容量化を図りつつ、例えば充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池とし得るが、その一方で、ハロゲン置換された環状カーボネートは電池の膨れを引き起こしやすく、このような点において、特許文献５に記載の技術は未だ改善の余地を残している。
【００１３】
本発明は、上記の問題に鑑みて、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率が高いとともに、充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５であり、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含むことを特徴とする。
【００１５】
【化１】
2012014998.tif 000023
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００１７】
また、本発明の第２のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを含むリチウム二次電池であって、前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含み、前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量が、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下であることを特徴とする。
【００１８】
【化２】
2012014998.tif 000024
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率が高いとともに、充放電サイクル特性も良好なリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１Ａは、本発明のリチウム二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、これらは本発明の実施態様の一例に過ぎず、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２３】
（実施形態１）
本発明の第１のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えている。また、前記正極は、集電体と、前記集電体の上に形成された正極合剤層とを含み、前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウムとニッケルとを含む第１のリチウム含有複合酸化物を含み、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中の前記リチウムに対する前記ニッケルのモル比率が、０．０５〜１．０５である。更に、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含んでいる。
【００２４】
【化３】
2012014998.tif 000025
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【００２６】
〔正極〕
本発明の第１のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００２７】
＜正極活物質＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に用いる正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを含有する第１のリチウム含有複合酸化物を含んでいる。また、前記第１のリチウム含有複合酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）などの他金属を構成元素として含有してもよい。更に、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中のＬｉに対するＮｉの割合（モル比率）は、０．０５〜１．０５に設定されている。Ｎｉは電池の容量向上に寄与するので、正極活物質中にＮｉを含有していると電池容量は増えるが、Ｎｉは高温貯蔵下での安定性に欠けるため、ホスホノアセテート類化合物を含む電解液を併用し、且つＬｉに対するＮｉのモル比率を０．０５〜１．０５、より好ましくは０．２〜０．９とすることにより、高容量且つ高温貯蔵下でも安定な電池とすることができる。
【００２８】
本発明で定義する第１のリチウム含有複合酸化物の全量中のＬｉに対するＮｉのモル比率は、以下のように算出する。リチウム・ニッケル含有複合酸化物として、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を例にとって説明すると、このリチウム・ニッケル含有複合酸化物におけるＬｉ：Ｎｉの組成比は、１：０．８であり、この場合のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2のＬｉに対するＮｉのモル比率は、０．８／１＝０．８となる。
【００２９】
また、リチウム含有複合酸化物の組成分析は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行うことができる。先ず、測定対象となるリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れる。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析する。得られた結果から、組成式を導くことができる。
【００３０】
本発明で使用される第１のリチウム含有複合酸化物には、例えば、熱安定性や高電位安定性といった正極活物質における他の特性も鑑み、特に、下記一般組成式（２）で表されるものを使用することが好ましい。
【００３１】
Ｌｉ1+yＭＯ2            （２）
但し、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、且つ、Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む元素群を示し、前記元素群Ｍの全元素数に対する、前記元素群Ｍに含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）およびｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３５、５≦ｃ≦３５および１０≦ｂ＋ｃ≦７０で表される。
【００３２】
前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム含有複合酸化物の容量向上を図る観点から、２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。但し、元素群Ｍ中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｃｏはリチウム含有複合酸化物の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３４】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃを、５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、前記リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００３５】
更に、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００３６】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（２）における元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃを、１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３７】
前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）における元素群Ｍは、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などの元素を含んでいても構わない。但し、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、３ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
例えば、前記第１のリチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム含有複合酸化物粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００３９】
但し、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、前記第１のリチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４０】
前記第１のリチウム含有複合酸化物において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。また、リチウム二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによって前記リチウム含有複合酸化物の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池を構成することができるようになる。特に、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、ｙ＜０として、リチウム含有複合酸化物をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
【００４１】
但し、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、前記リチウム含有複合酸化物中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。一方、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合を０．０２ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。
【００４２】
前記第１のリチウム含有複合酸化物において、粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部にＴｉが配置されて結晶構造を安定化させるため、前記リチウム含有複合酸化物の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合を、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。一方、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００４３】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物が、前記一般組成式（２）における元素群Ｍとして、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
【００４４】
前記第１のリチウム含有複合酸化物がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後の複合酸化物の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れるリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
【００４５】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、リチウム二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、前記リチウム含有複合酸化物の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ2ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
【００４６】
前記第１のリチウム含有複合酸化物にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。
【００４７】
前記第１のリチウム含有複合酸化物にＺｒを含有させた場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、前記リチウム含有複合酸化物の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命のリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【００４８】
前記第１のリチウム含有複合酸化物にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されて前記リチウム含有複合酸化物の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。また、前記リチウム含有複合酸化物の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張・収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高いリチウム二次電池を構成することが可能となる。特に、前記リチウム含有複合酸化物がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。
【００４９】
前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍの全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ’の元素群Ｍの全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５０】
元素群ＭにおけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、前記第１のリチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００５１】
また、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
【００５２】
他方、前記第１のリチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（２）において、元素群Ｍ中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム含有複合酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
【００５３】
前記の組成を有する第１のリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００５４】
前記第１のリチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（２）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ3以上と、より高い値にすることができる。
【００５５】
前記一般組成式（２）で表される第１のリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍに含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度で前記リチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍに含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００５６】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００５７】
正極活物質は、前記第１のリチウム含有複合酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００５８】
また、正極活物質は、前述した第１のリチウム含有複合酸化物以外に、リチウムと遷移金属とを含む第２のリチウム含有複合酸化物を更に含有してもよい。第２のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
【００５９】
正極活物質は、前記第２のリチウム含有複合酸化物を１種類含有していてもよく、２種類以上含有していてもよい。
【００６０】
正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、前記第２のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用いることが特に好ましい。
【００６１】
また、正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、前記第１のリチウム含有複合酸化物の使用における効果を良好に確保する観点から、正極活物質の全量中における前記第１のリチウム含有複合酸化物の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、本発明のリチウム二次電池の高温下での貯蔵特性および充放電サイクル特性の改善効果をより良好に達成するため、正極活物質の全量中における前記第１のリチウム含有複合酸化物の含有量は、８０質量％以下とすることが好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
また、正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、高容量且つ高温貯蔵下でも安定なリチウム二次電池を得るために、正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率は、０．０５〜１．０であることが好ましい。
【００６３】
正極活物質に、前記第１のリチウム含有複合酸化物と前記第２のリチウム含有複合酸化物とを使用する場合、正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率Ｒは、下記式（３）により算出することができる。
【００６４】
Ｒ＝ΣＮj×ａj／ΣＬj×ａj            （３）
ここで、前記式（３）中、Ｎj：成分ｊに含まれるＮｉのモル組成比、ａj：成分ｊの混合質量比率、Ｌj：成分ｊに含まれるＬｉのモル組成比である。
【００６５】
例えば、前記第１のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2と、前記第２のリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2とを、質量比として１：１（すなわち、混合質量比率は第１のリチウム含有複合酸化物と第２のリチウム含有複合酸化物とも０．５）で併用する場合、全モル比率Ｒは以下の通りとなる。
【００６６】
Ｒ＝（０．８×０．５）／（１．０×０．５＋１．０×０．５）＝０．４
【００６７】
本発明で使用する、前記第１のリチウム含有複合酸化物および第２のリチウム含有酸化物の平均粒子径は、５〜２５μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜２０μｍである。これら粒子は一次粒子が凝集した二次凝集体であってもよく、その場合の平均粒子径は二次凝集体の平均粒子径を意味する。また、本明細書における各種粒子の平均粒子径は、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、測定粒子を溶解しない媒体に、これらの微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。更に、ＢＥＴ法による比表面積は、リチウムイオンとの反応性を確保すること、電解液との副反応を抑制することなどの理由で、０．１〜０．４ｍ2／ｇとすることが好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、例えば、窒素吸着法によるＭｏｕｎｔｅｃｈ社製の比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌｅ−１２０１」を用いて、測定することができる。
【００６８】
＜正極合剤層のバインダ＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層に用いるバインダとしては、電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。中でも、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と共にＰＶＤＦ系ポリマー以外のテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体（以下、「Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）」という。）を使用することが好ましい。このＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の作用によって、正極合剤層と集電体との密着性を適度に抑えることができる。
【００６９】
また、正極合剤層のバインダには、ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と共に、又は単独で、これら以外のバインダも使用することができる。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられる。
【００７０】
ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、それ以外の他のバインダを使用する場合、正極合剤層中における、これら他のバインダの使用量は、正極合剤層中の総バインダ量中、１質量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
正極合剤層中のバインダの総含有量は、４質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。正極合剤層中のバインダ量が多すぎると、正極合剤層と集電体との密着性が高くなりすぎて、この正極を用いた巻回電極体の内周側において、正極合剤層に亀裂などの欠陥が生じやすくなる。
【００７２】
また、正極の容量向上の観点からは、正極合剤層中のバインダ量を減らして、正極活物質の含有量を高めることが好ましいが、正極合剤層中のバインダ量が少なすぎると、正極合剤層の柔軟性が低下して、この正極を用いた巻回電極体の形状（特に外周側の形状）が悪化し、正極の生産性、更にはこれを用いた電池の生産性が損なわれる虞がある。よって、正極合剤層中のバインダの総含有量は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１．４質量％以上である。
【００７３】
また、正極合剤層においては、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上とすることができる。これにより、Ｎｉの割合が大きなリチウム含有複合酸化物とＰＶＤＦとを含有する正極合剤層としても、集電体との密着性を適度に抑えることが可能となる。
【００７４】
但し、ＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計中におけるＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）量が多すぎると、電極密着強度が低下し、電池抵抗を増大させ、電池の負荷特性を低下させる原因となることがある。よって、正極合剤層におけるＰＶＤＦとＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）との合計を１００質量％としたとき、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合を、３０質量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
＜正極合剤層の導電助剤＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に係る正極合剤層に用いる導電助剤としては、電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高いグラファイトと、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００７６】
その中でも、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、且つ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、０．２５質量％以上１．５質量％以下の量で含有していると好ましい。平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、かつ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維を、正極合剤層中に０．２５質量％以上１．５質量％以下となる量で使用することで、例えば、正極合剤層の高密度化が可能となり、電池の高容量化に繋がる。その理由の詳細は不明であるが、前記サイズの炭素繊維は、正極合剤層中で良好に分散しやすく、また、繊維長の短いものを多く含むことから、正極活物質粒子同士の距離が短くなり、正極合剤層内の各成分が良好に充填できるようになるためと考えられる。更に、導電助剤である炭素繊維の分散が良好になることで、正極合剤層での反応が全体にわたって平均化するため、実際に反応に関与する正極合剤層の面積が大きくなって負荷特性が向上し、更に、正極合剤層の局所的な反応が抑えられて、充放電を繰り返した際の正極の劣化が抑制されるため、充放電サイクル特性も向上すると考えられる。
【００７７】
前記炭素繊維の平均繊維長は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、前記炭素繊維の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましく、また、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
本明細書でいう前記炭素繊維の平均繊維長および平均繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子社製の「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製の「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００ｋＶまたは２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均繊維長を見る場合には２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均繊維径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、日本工業規格（ＪＩＳ）の１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、その測定値を平均化したものを平均繊維長および平均繊維径とする。
【００７９】
また、正極合剤層には、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、且つ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維以外の導電助剤（以下、「他の導電助剤」という場合がある。）を使用する、又は、前記炭素繊維と併用することができる。前記他の導電助剤としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されている導電助剤、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；平均繊維長が１ｎｍ未満または１０００ｎｍ以上の炭素繊維、平均繊維径が１ｎｍ未満または１００ｎｍを超える炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００８０】
特に、前記のグラファイトを、平均繊維長が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、且つ平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維と併用することが好ましく、この場合には、正極合剤層中における前記炭素繊維の分散性がより良好になり、本実施形態の正極を用いたリチウム二次電池の負荷特性や充放電サイクル特性を更に高めることが可能となる。
【００８１】
前記炭素繊維とグラファイトとを併用する場合、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量とグラファイトの含有量との合計を１００質量％としたときに、グラファイトの含有量を２５質量％以上とすることが好ましく、これにより前記炭素繊維とグラファイトとを併用することによる前記の効果がより良好に確保できるようになる。但し、正極合剤層における前記炭素繊維とグラファイトとの合計中におけるグラファイトの量を多くしすぎると、正極合剤層中の導電助剤量が多くなりすぎて、正極活物質の充填量が低下し、高容量化効果が小さくなる虞がある。よって、正極合剤層における前記炭素繊維の含有量とグラファイトの含有量との合計を１００質量％としたときに、グラファイトの含有量を８７．５質量％以下とすることが好ましい。
【００８２】
また、正極合剤層に係る導電助剤として、２種以上を併用する場合にも、正極合剤層中における前記炭素繊維と前記他の導電助剤との合計を１００質量％としたときに、前記他の導電助剤の含有量を２５〜８７．５質量％とすることが好ましい。
【００８３】
＜正極の集電体＞
本発明の第１のリチウム二次電池の正極に用いる集電体としては、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００８４】
＜正極の製造方法＞
前記正極は、例えば、前述した正極活物質、バインダおよび導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。正極の製造方法は、前記の方法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【００８５】
＜正極合剤層＞
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００８６】
また、カレンダ処理後において、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。更に、カレンダ処理後において、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．６ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極とすることで、より高容量化を図ることができる。但し、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、非水電解質の浸透性が低下する虞があることから、プレス処理後における正極合剤層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、カレンダ処理としては、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスすることができ、このような処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。
【００８７】
また、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、その面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。
【００８８】
〔負極〕
本発明のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００８９】
＜負極活物質＞
本発明の第１のリチウム二次電池の負極に用いる負極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている負極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、グラファイト、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が負極活物質として用いられる。また、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）などの元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。中でも、負極活物質としては、シリコンと酸素とを構成元素に含むＳｉＯxで表される材料、ＳｉＯxと炭素材料との複合体、およびＳｉＯxと黒鉛質炭素材料との併用が好ましい。
【００９０】
ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
【００９１】
そして、ＳｉＯxは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。通常、ＳｉＯxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯxと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
【００９２】
すなわち、ＳｉＯxの比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯxと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００９３】
ＳｉＯxと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
【００９４】
また、前記の、ＳｉＯxの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れたリチウム二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯxと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯxと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
【００９５】
また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯxとしては、ＳｉＯxとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯxと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯxを負極活物質として含有する負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００９６】
ＳｉＯxとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
【００９７】
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、且つ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００９８】
前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯxの膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯx粒子の表面に形成することもできる。
【００９９】
負極にＳｉＯxと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯx：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯx：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【０１００】
前記のＳｉＯxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【０１０１】
先ず、ＳｉＯxを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
【０１０２】
ＳｉＯxと、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯxを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯxと炭素材料との造粒体を作製することができる。
【０１０３】
次に、ＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【０１０４】
炭素材料で被覆されたＳｉＯxの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【０１０５】
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【０１０６】
また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
【０１０７】
具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子（ＳｉＯx複合粒子、またはＳｉＯxと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【０１０８】
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【０１０９】
炭素材料で被覆されたＳｉＯx粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。但し、処理温度はＳｉＯxの融点以下であることを要する。
【０１１０】
前記負極活物質には、ＳｉＯxと共に黒鉛質炭素材料を使用することが好ましい。黒鉛質炭素材料を使用して負極活物質中のＳｉＯxの比率を下げることで、ＳｉＯxの減量による高容量化効果の低下を可及的に抑制しつつ、電池の充放電に伴う負極（負極合剤層）の体積変化を抑えて、かかる体積変化によって生じ得る電池特性の低下を抑制することが可能となる。
【０１１１】
また、負極活物質としてＳｉＯxと併用される黒鉛質炭素材料を、ＳｉＯxと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯx粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯxとの複合体形成に好ましく使用することができる。
【０１１２】
前記負極活物質として使用する黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【０１１３】
前記負極においては、ＳｉＯxを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯxの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、負極活物質中におけるＳｉＯxと炭素材料との複合体の含有量が、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【０１１４】
＜負極合剤層のバインダ＞
負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１１５】
＜負極合剤層の導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。
【０１１６】
導電助剤として使用する炭素繊維の粒径は、例えば、前述した平均繊維長の求め方と同様の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１７】
＜負極の集電体＞
負極に用いる集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【０１１８】
＜負極の製造方法＞
負極は、例えば、前述した負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。負極の製造方法は、前記の製法に制限されるわけではなく、他の製造方法で製造することもできる。
【０１１９】
＜負極合剤層＞
負極合剤層においては、負極活物質の総量を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。また、別途導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１２０】
〔非水電解液〕
本発明の第１のリチウム二次電池に係る非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液であって、下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用する。
【０１２１】
【化４】
2012014998.tif 000026
【０１２２】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【０１２３】
前記ホスホノアセテート類化合物は、例えば以下の化合物を挙げることが出来る。
【０１２４】
＜前記一般式（１）においてｎ＝０の化合物＞
トリメチルホスホノフォルメート、メチルジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルジブチルホスホノフォルメート、トリエチルホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチルジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピルホスホノフォルメート、プロピルジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピルジブチルホスホノフォルメート、トリブチルホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチルジエチルホスホノフォルメート、ブチルジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート等。
【０１２５】
＜前記一般式（１）においてｎ＝１の化合物＞
トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチルジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチルジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピルジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピルジブチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチルジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート等。
【０１２６】
＜前記一般式（１）においてｎ＝２の化合物＞
トリメチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリエチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、エチルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリプロピル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、プロピルジブチル３−ホスホノプロピオネート、トリブチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジメチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジエチル−３−ホスホノプロピオネート、ブチルジプロピル−３−ホスホノプロピオネート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、エチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）−３−ホスホノプロピオネート等。
【０１２７】
＜前記一般式（１）においてｎ＝３の化合物＞
トリメチル−４−ホスホノブチレート、メチルジエチル−４−ホスホノブチレート、メチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、メチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリエチル−４−ホスホノブチレート、エチルジメチル−４−ホスホノブチレート、エチルジプロピル−４−ホスホノブチレート、エチルジブチル４−ホスホノブチレート、トリプロピル−４−ホスホノブチレート、プロピルジメチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジエチル−４−ホスホノブチレート、プロピルジブチル４−ホスホノブチレート、トリブチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジメチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジエチル−４−ホスホノブチレート、ブチルジプロピル−４−ホスホノブチレート等。
【０１２８】
上述のホスホノアセテート類化合物の中でも、トリエチルホスホノアセテートが最も好ましい。
【０１２９】
通常、電池に使用する非水電解液には、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、スクシノニトリルなどの添加剤（これらの誘導体も含む。）を適宜加えて、例えば、充放電サイクル特性、高温膨れ抑制や過充電防止などの安全性を向上させるなど、適宜求める特性に応じた添加剤を添加していた。
【０１３０】
前述したように、Ｎｉが含有されているリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いると、ＬｉＣｏＯ2のみを正極活物質として使用した場合よりも、高温貯蔵下での電池の膨れが大きくなる。それは、Ｎｉは高温下では不安定であるため、高充電状態にあるＮｉと溶媒または添加剤との反応性が高く、活性点となりやすいと考えられているからである。そのため、Ｎｉの活性点と溶媒または添加剤との余剰反応により過剰なガスが発生して電池の膨れが生じたり、反応生成物がＮｉ界面に堆積して電池の抵抗を上げてしまい、高温貯蔵後の容量回復率が大きく低下してしまう。従って、その対策として、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの添加剤を添加し、上記の余剰反応を抑制することは、必要不可欠であった。
【０１３１】
しかしながら、従来の添加剤では、高温貯蔵性は改善され、電池の膨れを抑えることができるものの、充放電サイクル特性が悪化してしまうことが多かった。これは、添加量が少ない場合においても１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリルなどの従来の添加剤は、正極活物質の活性点以外とも反応して反応生成物が堆積し、その結果容量低下および抵抗の増大を招くからであると考えられる。
【０１３２】
発明者らは、Ｎｉが含有されているリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用し、且つ非水電解液にホスホノアセテート類化合物が含有していると、充放電サイクル特性を悪化させずに、高温貯蔵性が改善され、電池の膨れを抑えることを見出したのである。この理由は定かではないが、ホスホノアセテート類化合物が、電解液と反応しガス発生の起点となるＮｉの活性点を主に被覆して、Ｎｉの活性点を不活性化しているものと推測される。
【０１３３】
更に、負極においても、電池作製後の初回充放電時にホスホノアセテート類化合物によって被膜が形成されるが、ホスホノアセテート類化合物による被膜は、熱安定性が高く抵抗が小さいため、高温貯蔵下においても被膜が分解しにくく、抵抗増加が抑制されていると考えられる。
【０１３４】
本発明の第１のリチウム二次電池の電解液は、これらのホスホノアセテート類化合物が、非水電解液（電池組み立ての際に使用する非水電解液。以下、同じ。）中に０．５質量％以上含まれており、好ましくは１質量％以上含まれている。含有量が少なすぎるとガス発生を抑える効果は認められるがＮｉの活性点を覆いきらず、電池の膨れを抑制できない。但し、電解液中にホスホノアセテート類化合物が多すぎると、正極材の活性点以外にも反応を起こし、他の添加剤同様に抵抗の上昇を伴うため、含有量は２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１３５】
既述のビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンスルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの従来の添加剤（これらの誘導体も含む。）は、求める電池の特性に応じて、適宜併用しても構わない。
【０１３６】
特に、本発明の第１のリチウム二次電池の電解液は、更に、例えばフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネートと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含有することが好ましい。
【０１３７】
ハロゲン置換された環状カーボネートとしては、下記の一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【０１３８】
【化５】
2012014998.tif 000027
【０１３９】
前記一般式（４）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素、ハロゲン元素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基の水素の一部または全部がハロゲン元素で置換されていてもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうちの少なくとも１つはハロゲン元素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がアルキル基である場合、その炭素数は少ないほど好ましい。前記ハロゲン元素としては、フッ素が特に好ましい。
【０１４０】
このようなハロゲン元素で置換された環状カーボネートの中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）が特に好ましい。
【０１４１】
電池に使用する非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートおよびＶＣの含有量としては、ハロゲン置換された環状カーボネートおよびＶＣによる前記の効果を良好に確保する観点から、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は、１質量％以上であり、１．５質量％以上であることが好ましい。一方、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネート量やＶＣ量が多すぎると、負極活物質にＳｉＯxが含有されていると、ＳｉＯxの活性が低下したり、皮膜形成の際に過剰なガスが発生して電池外装体の膨れの原因となったりする虞がある。よって、電池に使用する非水電解液においては、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、また、ＶＣの含有量は１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましい。
【０１４２】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【０１４３】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【０１４４】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【０１４５】
〔セパレータ〕
本発明の第１のリチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【０１４６】
本発明の第１のリチウム二次電池に係るセパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）と、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）とを有する積層型のセパレータを使用することが好ましい。ここで、「融点」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。また、「１５０℃以下の温度で溶融しない」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される融解温度が１５０℃を超えているなど、前記融解温度測定時に１５０℃以下の温度で融解挙動を示さないことを意味している。更に、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【０１４７】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｉ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ｉ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ｉ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。
【０１４８】
多孔質層（Ｉ）の主体となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、前述のリチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を含む分散液を塗布し、乾燥するなどして得られるものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ｉ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。例えば、多孔質層（Ｉ）を前記ＰＥの微多孔膜で形成する場合は、融点が１４０℃以下の樹脂の体積が１００体積％となる。
【０１４９】
前記積層型のセパレータに係る多孔質層（ＩＩ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ｉ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（ＩＩ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（ＩＩ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ｉ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。
【０１５０】
多孔質層（ＩＩ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂で形成された微多孔膜（例えば、前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ｉ）に積層させる形態や、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子などを含む分散液を多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（Ｉ）の表面に多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１５１】
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。
【０１５２】
１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子を使用する場合、その粒径は、平均粒子径で、例えば、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう各種粒子の平均粒子径は、前述のとおり、例えば、堀場製作所製のレーザー散乱粒度分布計「ＬＡ−９２０」を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【０１５３】
多孔質層（ＩＩ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含む分散液を、多孔質層（Ｉ）に塗布し、乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成する塗布積層型の形態が挙げられる。
【０１５４】
多孔質層（ＩＩ）に係る無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解液に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（ＩＩ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、例えば前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを、前述の１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂と併用しても差し支えない。
【０１５５】
多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む。）、略楕円体状（楕円体状を含む。）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【０１５６】
また、多孔質層（ＩＩ）に係る耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５７】
多孔質層（ＩＩ）において、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーは、多孔質層（ＩＩ）に主体として含まれるものであるため、これらの多孔質層（ＩＩ）における量［多孔質層（ＩＩ）が１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーのうちのいずれか一方のみを含有する場合は、その量であり、両者を含有する場合は、それらの合計量。１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（ＩＩ）における量について、以下同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。多孔質層（ＩＩ）中の耐熱材料を前記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。
【０１５８】
後述するように、多孔質層（ＩＩ）には有機バインダも含有させることが好ましいため、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂および耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの多孔質層（ＩＩ）における量は、多孔質層（ＩＩ）の構成成分の全体積中、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【０１５９】
多孔質層（ＩＩ）には、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（ＩＩ）と多孔質層（Ｉ）との一体化などのために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
前記例示の有機バインダの中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社のエチレン−アクリル酸共重合体「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ」、ＪＳＲ社のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１」、日本ゼオン社のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ」などがある。
【０１６１】
前記有機バインダを多孔質層（ＩＩ）に使用する場合には、後述する多孔質層（ＩＩ）形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【０１６２】
前記塗布積層型のセパレータは、例えば、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーなどを含有する多孔質層（ＩＩ）形成用組成物（スラリーなどの液状組成物など）を、多孔質層（Ｉ）を構成するための微多孔膜の表面に塗布し、所定の温度で乾燥して多孔質層（ＩＩ）を形成することにより製造することができる。
【０１６３】
多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。有機バインダについては溶媒に溶解させることもできる。多孔質層（ＩＩ）形成用組成物に用いられる溶媒は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子や無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１６４】
多孔質層（ＩＩ）形成用組成物は、１５０℃以下の温度で溶融しない樹脂の粒子および／または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、更には有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１６５】
前記積層型のセパレータにおいて、多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）とは、それぞれ１層ずつである必要はなく、複数の層がセパレータ中にあってもよい。例えば、多孔質層（ＩＩ）の両面に多孔質層（Ｉ）を配置した構成としたり、多孔質層（Ｉ）の両面に多孔質層（ＩＩ）を配置した構成としてもよい。但し、層数を増やすことで、セパレータの厚みを増やして電池の内部抵抗の増加やエネルギー密度の低下を招く虞があるので、層数を多くしすぎるのは好ましくなく、前記積層型のセパレータ中の多孔質層（Ｉ）と多孔質層（ＩＩ）との合計層数は５層以下であることが好ましい。
【０１６６】
本発明の第１のリチウム二次電池に係るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１６７】
また、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（ＩＩ）の厚み［セパレータが多孔質層（ＩＩ）を複数有する場合は、その総厚み。以下、同じ。］は、多孔質層（ＩＩ）による前記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。但し、多孔質層（ＩＩ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（ＩＩ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
更に、前記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｉ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｉ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ｉ）の使用による前記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。但し、多孔質層（Ｉ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ｉ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ｉ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６９】
セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（５）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１７０】
Ｐ＝[１−ｍ／（Σａiρi×ｔ）]×１００            （５）
ここで、前記式（５）中、ａi：質量％で表した成分ｉの比率、ρi：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ3）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。
【０１７１】
また、前記積層型のセパレータの場合、前記式（５）において、ｍを多孔質層（Ｉ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層（Ｉ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（５）を用いて多孔質層（Ｉ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｉ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１７２】
更に、前記積層型のセパレータの場合、前記式（５）において、ｍを多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ2）とし、ｔを多孔質層（ＩＩ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記式（５）を用いて多孔質層（ＩＩ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（ＩＩ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１７３】
前記セパレータとしては、機械的な強度の高いものが好ましく、例えば突き刺し強度が３Ｎ以上であることが好ましい。例えば、充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯxを負極活物質に使用した場合、充放電を繰り返すことで、負極全体の伸縮によって、対面させたセパレータにも機械的なダメージが加わることになる。セパレータの突き刺し強度が３Ｎ以上であれば、良好な機械的強度が確保され、セパレータの受ける機械的ダメージを緩和することができる。
【０１７４】
突き刺し強度が３Ｎ以上のセパレータとしては、前述した積層型のセパレータが挙げられ、特に、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータが好適である。それは、前記無機フィラーの機械的強度が高いため、多孔質層（Ｉ）の機械的強度を補って、セパレータ全体の機械的強度を高めることができるからであると考えられる。
【０１７５】
前記突き刺し強度は以下の方法で測定できる。直径２インチの穴があいた板上にセパレータをしわやたわみのないように固定し、先端の直径が１．０ｍｍの半円球状の金属ピンを、１２０ｍｍ／分の速度で測定試料に降下させて、セパレータに穴があく時の力を５回測定する。そして、前記５回の測定値のうち最大値と最小値とを除く３回の測定について平均値を求め、これをセパレータの突き刺し強度とする。
【０１７６】
前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の第１のリチウム二次電池に使用することができる。
【０１７７】
前記の積層電極体や巻回電極体においては、前記積層型のセパレータ、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ｉ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（ＩＩ）を積層したセパレータを使用する場合、多孔質層（ＩＩ）が少なくとも正極と面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（ＩＩ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ＶＣやシクロヘキシルベンゼンなど、非水電解液中に添加物を加えた場合、正極側で皮膜形成してセパレータの細孔を詰まらせ、電池特性の低下を引き起こす虞もある。そこで、比較的ポーラスな多孔質層（ＩＩ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。
【０１７８】
〔電池の形態〕
本発明の第１のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１７９】
本発明の第１のリチウム二次電池は、従来から知られているリチウム二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
【実施例１】
【０１８０】
以下、実施形態１の実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１８１】
（実施例１−１）
＜第１のリチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０１８２】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物を合成した。
【０１８３】
得られた第１のリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後の第１のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０１８４】
前記第１のリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を、前述したＩＣＰ法を用いて以下のように行った。先ず、前記第１のリチウム含有複合酸化物を０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、更に純水で２５倍に希釈してＪＡＲＲＥＬＡＳＨ社製のＩＣＰ分析装置「ＩＣＰ−７５７」を用いて、検量線法により組成を分析した。得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2で表される組成であることが判明した。このとき、前記第１のリチウム含有複合酸化物の全量中のＬｉに対するＮｉの割合（モル比率：以下、Ｎｉ／Ｌｉと略記する。）は、Ｌｉ＝１．０２、Ｎｉ＝０．６から、Ｎｉ／Ｌｉ＝０．５９（小数点第３位を四捨五入）であった。
【０１８５】
＜正極の作製＞
前記第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、グラファイト１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記第１のリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ2の混合物と、ＰＶＤＦと、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０１８６】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。ここで、前述の方法で正極合剤層の密度を測定したところ、３．８０ｇ／ｃｍ3であった。
【０１８７】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯx表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトとを、ＳｉＯx表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．０質量％となる量で混合した混合物：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０5Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０１８８】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０１８９】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０１９０】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０１９１】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０１９２】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％、ＶＣを１．０質量％、更にトリエチルホスホノアセテートを濃度が２．０質量％となるように、それぞれ添加した溶液を調製した。次に、外装缶に前記非水電解液を注入した。
【０１９３】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。この電池は、缶の上部に内圧が上昇した場合に圧力を下げるための開裂ベントを備えている。
【０１９４】
ここで、図１Ａ、Ｂおよび図２に示す電池について説明すると、図１Ａは本実施例のリチウム二次電池の平面図であり、図１Ｂは図１Ａの断面図である。図１Ｂに示すように、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に電解液と共に収容されている。但し、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。また、セパレータ３の各層も区別して示していない。
【０１９５】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用の蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１９６】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂおよび図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１９７】
本実施例の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１９８】
図２は本実施例のリチウム二次電池の斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものである。また、図１Ａ、Ｂでは電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図１Ｂにおいても、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。
【０１９９】
（実施例１−２）
非水電解液にトリエチルホスホノアセテートを濃度が０．５質量％となる量で添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２００】
（実施例１−３）
非水電解液にトリエチルホスホノアセテートを濃度が１０．０質量％となる量で添加した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０１】
（実施例１−４）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にＦＥＣおよびＶＣを、それぞれ濃度が２．０質量％、１．０質量％となる量で、トリエチル−３−ホスホノプロピオネートを濃度が２．０質量％となる量で添加した溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０２】
（実施例１−５）
平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトを：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０5Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いて負極を作製した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２０３】
（実施例１−６）
＜第１のリチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０２０４】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ2とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物を合成した。得られた第１のリチウム含有複合酸化物は、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０２０５】
この第１のリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.895Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2で表される組成であることが判明した。このとき、Ｌｉ：Ｎｉ＝１．０２：０．８９５から、Ｎｉ／Ｌｉ＝０．８８（小数点第３位を四捨五入）であった。
【０２０６】
前記第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、得られた混合物を正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。ここで、実施例１−１と同様の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６５ｇ／ｃｍ3であった。
【０２０７】
（実施例１−７）
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、実施例１−１と同様にして第１のリチウム含有複合酸化物を合成した。この第１のリチウム含有複合酸化物について、その組成分析を実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物の組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2で表される組成であることが判明した。このとき、Ｌｉ：Ｎｉ＝１．０２：０．３から、Ｎｉ／Ｌｉ＝０．２９（小数点第３位を四捨五入）であった。
【０２０８】
この第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、質量比で３：７になるように計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、得られた混合物を正極活物質とした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。ここで、実施例１−１と同様の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【０２０９】
（実施例１−８）
カレンダ後の正極合剤層の厚みを実施例１−１と同じになるようにし、且つカレンダ後の正極合剤層の密度が３．２０ｇ／ｃｍ3になるようにした以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１０】
（比較例１−１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2のみを使用し、カレンダ後の正極合剤層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ3となるように調整した以外は、実施例１−１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０２１１】
（比較例１−２）
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にＦＥＣおよびＶＣを、それぞれ濃度が２．０質量％、１．０質量となる量で、１，３−プロパンスルトンを濃度が２．０質量％となる量で添加した溶液を用いた以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１２】
（比較例１−３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2のみを使用し、カレンダ後の正極合剤層の密度が３．８０ｇ／ｃｍ3となるように調整した以外は、比較例１−２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０２１３】
（比較例１−４）
非水電解液中のトリエチルホスホノアセテートの濃度を０．３質量％に変更した以外は、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２１４】
（比較例１−５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2のみを使用し、カレンダ後の正極合剤層の厚みを実施例１−１と同じになるようにし、且つカレンダ後の正極合剤層の密度が３．２０ｇ／ｃｍ3となるように調整した以外は、実施例１−１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【０２１５】
実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５のリチウム二次電池の正極活物質として用いた第１のリチウム含有複合酸化物の組成と、Ｎｉ／Ｌｉ（モル比率）と、非水電解液中のホスホノアセテート類化合物の含有量とを表１に示す。
【０２１６】
更に、実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５で作製したリチウム二次電池について、下記手法により電池容量、電池膨れ、高温貯蔵後の容量回復率、充放電サイクル特性（容量維持率）の評価を行った。その結果を正極合剤層の密度と合わせて表２に示す。
【０２１７】
＜電池容量測定＞
各電池を初回充放電後、常温（２５℃）で、１Ｃの定電流で４．２Ｖに達するまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間：２．５時間）を行った後、０．２Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を電池容量とした。表２では、各実施例および各比較例で測定した放電容量を、実施例１−１の放電容量で除した値を百分率で表した相対電池容量（％）として示している。
【０２１８】
＜電池膨れ＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量測定と同じ条件で充電した。充電後の電池の外装缶の厚さＴ1を予め測定しておき、その後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置した後に、再び外装缶の厚さＴ2を測定した。ここで、外装缶の厚さとは、外装缶の幅広側面間の厚さを意味する。外装缶の厚さ測定は、ミツトヨ社製のノギス「ＣＤ−１５ＣＸ」を用い、幅広側面部の中央部を測定対象として、１００分の１ｍｍ単位で計測した。電池膨れは、下記式により求めた電池膨れ率（％）で評価した。
【０２１９】
電池膨れ率（％）＝１００×（Ｔ2−Ｔ1）／（Ｔ1）
【０２２０】
＜高温貯蔵後の容量回復率＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量測定と同じ条件で充電した。その後、０．５Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ、以下、放電終止電圧は同じ。）を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験前の０．５Ｃ容量とした。その後、前記電池容量測定と同じ条件で充電した後、電池を８５℃に設定した恒温槽内で２４時間保存し、恒温槽から取り出して、常温で３時間放置後に、０．５Ｃの定電流放電を行った。続いて、前記電池容量測定と同じ条件で充電した後、０．５Ｃの定電流放電を行い、得られた放電容量（ｍＡｈ）を貯蔵試験後の０．５Ｃ容量とした。これらの結果から、貯蔵試験前の０．５Ｃ容量に対する貯蔵試験後の０．５Ｃ容量における容量回復率を下記式により求めた。
【０２２１】
容量回復率（％）＝１００×｛（貯蔵試験後の０．５Ｃ容量）／（貯蔵試験前の０．５Ｃ容量）｝
【０２２２】
＜充放電サイクル特性＞
各電池を初回充放電後、前記電池容量測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を５００サイクル繰り返した後、再度、前記電池容量測定と同じ条件の充電を行った後、１Ｃの定電流放電（放電終止電圧：３．０Ｖ）を行い、１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）を測定し、この１Ｃ放電容量を、前記電池容量測定で得た０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率（％）とした。
【０２２３】
【表１】
2012014998.tif 000028
【０２２４】
【表２】
2012014998.tif 000029
【０２２５】
表１と表２から、正極活物質として、ＬｉとＮｉを含み、Ｌｉに対するＮｉのモル比率が０．０５〜１．０５の範囲にある第１のリチウム含有複合酸化物を用い、且つ、ホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であれば、高容量で，高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率も高く、充放電サイクル特性も良好であることが分かる。
【０２２６】
次に、実施形態１の他の実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０２２７】
＜ニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０２２８】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物Ａを合成した。
【０２２９】
得られた第１のリチウム含有複合酸化物Ａを水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後の第１のリチウム含有複合酸化物Ａは、デシケーター中で保存した。
【０２３０】
前記第１のリチウム含有複合酸化物Ａについて、その組成分析を前述の実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物Ａの組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０２３１】
＜ニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ｂの合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、それぞれ、３．７６ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3、０．２１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＭｎとＣｏとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０２３２】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＭｎとＣｏとを９０：５：５のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、０．００１ｍｏｌのＴｉＯ2とをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に８００℃に昇温して１２時間焼成することにより、第１のリチウム含有複合酸化物Ｂを合成した。得られた第１のリチウム含有複合酸化物Ｂは、乳鉢で粉砕して粉体とした後、デシケーター中で保存した。
【０２３３】
この第１のリチウム含有複合酸化物Ｂについて、その組成分析を前述の実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物Ｂの組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.895Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｔｉ0.005Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０２３４】
＜ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物Ｃの合成＞
共沈化合物の合成に使用する混合水溶液中の原料化合物の濃度を調節して、ＮｉとＣｏとＭｎとを１：１：１のモル比で含有する水酸化物を合成し、これを用いた以外は、第１のリチウム含有複合酸化物Ａの合成と同様にして、第１のリチウム含有複合酸化物Ｃを合成した。この第１のリチウム含有複合酸化物Ｃについて、その組成分析を前述の実施例１−１と同様にして行い、得られた結果から、前記第１のリチウム含有複合酸化物Ｃの組成を導出したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０２３５】
（実施例２−１〜２−５）
＜正極の作製＞
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、表３に示す質量比に計量し、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合し、混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液２０質量部と、導電助剤である平均繊維長が１００ｎｍで、平均繊維径が１０ｎｍの炭素繊維１．０４質量部と、グラファイト１．０４質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。ＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）のＮＭＰ溶液の使用量は、溶解しているＰＶＤＦおよびＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の量が、前記第１のリチウム含有複合酸化物とＬｉＣｏＯ2の混合物と、ＰＶＤＦと、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）と、前記導電助剤との合計（すなわち、正極合剤層の総量）１００質量％中、それぞれ、２．３４質量％および０．２６質量％となる量とした。すなわち、正極合剤層におけるバインダ総量が２．６質量％であり、Ｐ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰ（ＴＦＥ−ＶＤＦ）の割合が１０質量％である。
【０２３６】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。ここで、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。
【０２３７】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯx表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトとを、ＳｉＯx表面を炭素材料で被覆した複合体の量が３．０質量％となる量で混合した負極活物質：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１００質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比抵抗が２．０×１０5Ωｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０２３８】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２３９】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。
【０２４０】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０２４１】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０２４２】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう溶解させたものに、ＦＥＣを２．０質量％、ＶＣを１．０質量％、更にトリエチルホスホノアセテートを表３に示す濃度となるようにそれぞれ添加した溶液を調製した。次に、外装缶に前記非水電解液を注入した。
【０２４３】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。
【０２４４】
（実施例２−６）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ｂと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いた以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、トリエチルホスホノアセテートの濃度を５．０質量％とした以外は、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４５】
（実施例２−７）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ｃのみを正極活物質として用いた以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４６】
（実施例２−８）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．１：０．９の質量比に計量して混合したものを正極活物質として用いたこと、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトのみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、トリエチルホスホノアセテートの濃度を０．５質量％とした以外は、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４７】
（実施例２−９）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部用い、導電助剤としてアセチレンブラック２．０８質量部を用いた以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．４０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４８】
（実施例２−１０）
前記合成したニッケルを含む第１のリチウム含有複合酸化物Ａと、第２のリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2とを、０．５：０．５の質量比に計量したものを、ヘンシェルミキサを用いて３０分混合して混合物を得た。得られた混合物を正極活物質として１００質量部用い、バインダとしてＰＶＤＦのみを用い、正極合剤層におけるＰＶＤＦの総量が２．６質量％となるよう調整した以外は、実施例２−１と同様にして巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２４９】
（比較例２−１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2のみを使用した以外は、実施例２−１と同様して、巻回電極体を作製した。また、前述の方法で測定した正極合剤層の密度は３．８０ｇ／ｃｍ3であった。次に、実施例２−１で使用したものと同様の非水電解液を前記外装缶に注入し、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２５０】
（比較例２−２）
非水電解液中のトリエチルホスホノアセテートの濃度を０．３質量％に変更した以外は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２５１】
（比較例２−３）
トリエチルホスホノアセテートの代わりに、１，３−プロパンスルトンを濃度が２．０質量％となる量で添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０２５２】
実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３のリチウム二次電池に使用した正極に係る正極活物質の組成と、前記式（３）で算出した正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率（以下、全Ｎｉ／Ｌｉと略記する。）と、非水電解液中のホスホノアセテート類化合物の含有量とを表３に示す。
【０２５３】
更に、実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３で作製したリチウム二次電池について、前述の実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−５と同様の手法により電池容量（実施例２−１の電池容量に対する相対電池容量）、電池膨れ（電池膨れ率）、高温貯蔵後の容量回復率の評価を行った。また、充放電サイクル特性については、下記のように評価した。その結果を表４に示す。
【０２５４】
＜充放電サイクル特性＞
各電池を初回充放電後、前述の電池容量測定と同じ条件の充電および放電の一連の操作を１サイクルとして充放電を繰り返し、１サイクル目に得られた放電容量に対し、８０％の放電容量となったときのサイクル数を調べた。
【０２５５】
前記サイクル数を調査した各電池について、１サイクル目に得られた放電容量に対して５０％の放電容量となるまで、更に同様の条件で充放電を繰り返し、その後リチウム二次電池を分解して取り出した正極を、ジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した後、前述したＩＣＰ法を用いて組成を分析し（検量線法）、得られた結果から、正極活物質の組成を導出して、前記式（３）から正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率（全Ｎｉ／Ｌｉ）を算出し、表４に併記した。
【０２５６】
【表３】
2012014998.tif 000030
【０２５７】
【表４】
2012014998.tif 000031
【０２５８】
表３と表４から、正極活物質として、ＬｉとＮｉを含む第１のリチウム含有複合酸化物と、第２のリチウム含有複合酸化物を用い、正極活物質の全量中の全リチウムに対する全ニッケルの全モル比率が０．０５〜１．０であり、且つホスホノアセテート類化合物を０．５〜２０質量％含む非水電解液を用いたリチウム二次電池であれば、高容量で、高温貯蔵後の電池膨れが小さく、且つ容量回復率も高く、充放電サイクル特性も良好であることが分かる。
【０２５９】
（実施形態２）
本発明の第２のリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えている。また、前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含んでいる。更に、前記非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび下記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含み、前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量は、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下に設定されている。
【０２６０】
【化６】
2012014998.tif 000032
【０２６１】
前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜６の整数である。
【０２６２】
前記の通り、ＳｉＯxを負極活物質として使用した電池では、充放電に伴う体積変化に起因して生じるＳｉＯx粒子の粉砕によって、高活性なＳｉが露出し、これが非水電解液を分解するため、充放電サイクル特性が低下しやすいといった問題がある。
【０２６３】
そこで、本発明の第２のリチウム二次電池では、ハロゲン置換された環状カーボネートを含有する非水電解液を使用することとした。ハロゲン置換された環状カーボネートは、充放電に伴う体積変化によってＳｉＯxの粒子が粉砕して新生面が生じても、これを良好に被覆する皮膜を形成することができる。よって、かかる皮膜によって負極活物質と非水電解液との反応を高度に抑制して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
【０２６４】
しかしながら、ハロゲン置換された環状カーボネートは、負極表面での皮膜形成反応に伴ってガスを発生させるため、電池の膨れを引き起こしやすい。そこで、本発明の第２のリチウム二次電池では、ハロゲン置換された環状カーボネートに加えて、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液を使用することとした。前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、電池の膨れの発生を抑制する作用を有している。そのため、ハロゲン置換された環状カーボネートと共に使用することで、ハロゲン置換された環状カーボネートに起因する電池の膨れの発生を良好に抑制できる。
【０２６５】
ところが、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物は、電池の充放電サイクル特性を損なう作用も有しており、例えば、その使用量が多くなると、電池膨れの抑制効果が良好となる一方で、充放電サイクル特性が大きく低下することが判明した。そこで、本発明の第２のリチウム二次電池では、非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量と、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量とを調整し、前記ホスホノアセテート類化合物によって引き起こされる充放電サイクル特性の低下も抑制して、ハロゲン置換された環状カーボネートの作用および前記ホスホノアセテート類化合物の作用の両方を有効に引き出すことを可能とし、充放電サイクル特性に優れ、且つ膨れの発生を良好に抑え得るリチウム二次電池の提供を可能とした。
【０２６６】
〔負極〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【０２６７】
本発明の第２のリチウム二次電池の負極に用いる負極活物質は、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料を含んでいる。通常、シリコンと酸素とを構成元素に含む材料としては、一般式組成式ＳｉＯxで表され、前記一般組成式において、０．５≦ｘ≦１．５である材料が用いられる。一般式組成式ＳｉＯxで表され、０．５≦ｘ≦１．５である材料については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２６８】
また、負極活物質としては、実施形態１で説明したシリコンと酸素とを構成元素に含む材料と、炭素材料との複合体を使用することもできる。更に、負極活物質には、実施形態１で説明したシリコンと酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛質炭素材料とを併用することもできる。
【０２６９】
負極合剤層のバインダ、導電助剤および負極の集電体については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。また、負極は、例えば、実施形態１で説明したものと同様の方法で製造できる。更に、負極合剤層は、実施形態１で説明したものと同様の構成とすることができる。
【０２７０】
〔正極〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【０２７１】
＜正極活物質＞
本発明の第２のリチウム二次電池の正極に用いる正極活物質には、従来から知られているリチウム二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はない。例えば、リチウム含有複合酸化物などが使用できる。中でも、高容量であり、且つ熱的安定性にも優れていることから、実施形態１で説明した前記一般組成式（２）で表されるリチウムとニッケルを含むリチウム含有複合酸化物が好ましい。また、正極活物質としては、実施形態１で説明した例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；これらの酸化物を基本組成とし、その構成元素の一部を他の元素で置換した酸化物；などが使用できる。
【０２７２】
正極合剤層のバインダ、導電助剤および正極の集電体については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。また、正極は、例えば、実施形態１で説明したものと同様の方法で製造できる。更に、正極合剤層は、実施形態１で説明したものと同様の構成とすることができる。
【０２７３】
〔非水電解液〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係る非水電解液は、ハロゲン置換された環状カーボネートおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有するものを使用する。また、前記非水電解液において、前記ホスホノアセテート類化合物の含有量は、前記ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下に設定されている。
【０２７４】
前記ハロゲン置換された環状カーボネートおよび前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物については、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２７５】
非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量が多すぎると、電池の膨れ抑制効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液におけるハロゲン置換された環状カーボネートの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０２７６】
また、非水電解液における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中の前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量が多すぎると、電池の充放電サイクル特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液における前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０２７７】
また、特に、負極が、負極活物質としてＳｉＯxと共に黒鉛質炭素材料を含有している場合には、非水電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を更に含有するものを使用することが好ましい。ＶＣは特に炭素材料に有効に作用して、負極表面に形成される皮膜の性状をより良好にするため、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成できるようになる。
【０２７８】
本発明の第２のリチウム二次電池に使用する非水電解液においては、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量をハロゲン置換された環状カーボネートの含有量以下とする。前記の通り、前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物は、電池の膨れ抑制作用を有する一方で、電池の充放電サイクル特性低下の要因ともなる。しかし、電池に使用する非水電解液中のハロゲン置換された環状カーボネートの含有量を、前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物の含有量と同じか、それよりも多くすることで、ハロゲン置換された環状カーボネートによる電池の充放電サイクル特性向上作用によって、電池の充放電に伴うＳｉＯxの体積変化に起因する充放電サイクル特性の低下を抑制し、前記一般式（１）で表わされるホスホノアセテート類化合物による充放電サイクル特性の低下も良好に抑制することができる。
【０２７９】
また、前記と同じ理由から、本発明の第２のリチウム二次電池に使用する非水電解液において、ＶＣを含有させる場合には、ハロゲン置換された環状カーボネートの含有量とＶＣの含有量との合計量よりも、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量を少なくすることが好ましい。
【０２８０】
更に、非水電解液にＶＣを含有させる場合、その含有量は、ＶＣの使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。但し、非水電解液中のＶＣの含有量が多すぎると、電池の膨れ抑制効果が小さくなる虞がある。よって、電池に使用する非水電解液におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。
【０２８１】
非水電解液に用いるリチウム塩および有機溶媒としては、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２８２】
また、非水電解液には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や耐過充電特性などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤やこれらの誘導体を適宜加えることもできる。
【０２８３】
〔セパレータ〕
本発明の第２のリチウム二次電池に係るセパレータには、実施形態１で説明したものと同様のものが使用できる。
【０２８４】
〔電池の形態〕
本発明の第２のリチウム二次電池の形態としては、実施形態１で説明したものと同様のものとすることができる。
【実施例２】
【０２８５】
以下、実施形態２の実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０２８６】
（実施例３−１）
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
水酸化ナトリウムの添加によってｐＨを約１２に調整したアンモニア水を反応容器に入れ、これを強攪拌しながら、この中に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを、それぞれ、２．４ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3、０．８ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で含有する混合水溶液と、２５質量％濃度のアンモニア水とを、それぞれ、２３ｃｍ3／分、６．６ｃｍ3／分の割合で、定量ポンプを用いて滴下して、ＮｉとＣｏとＭｎとの共沈化合物（球状の共沈化合物）を合成した。この際、反応液の温度は５０℃に保持し、また、反応液のｐＨが１２付近に維持されるように、６．４ｍｏｌ／ｄｍ3濃度の水酸化ナトリウム水溶液の滴下も同時に行い、更に不活性雰囲気下で反応させるため、窒素ガスを１ｄｍ3／分の流量でバブリングした。
【０２８７】
前記の共沈化合物を水洗、濾過および乾燥させて、ＮｉとＣｏとＭｎとを６：２：２のモル比で含有する水酸化物を得た。この水酸化物０．１９６ｍｏｌと、０．２０４ｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとをエタノール中に分散させてスラリー状にした後、遊星型ボールミルで４０分間混合し、室温で乾燥させて混合物を得た。次いで、前記混合物をアルミナ製のるつぼに入れ、２ｄｍ3／分のドライエアーフロー中で６００℃まで加熱し、その温度で２時間保持して予備加熱を行い、更に９００℃に昇温して１２時間焼成することにより、リチウム含有複合酸化物を合成した。
【０２８８】
得られたリチウム含有複合酸化物を水で洗浄した後、大気中（酸素濃度が約２０体積％）で、８５０℃で１２時間熱処理し、その後乳鉢で粉砕して粉体とした。粉砕後のリチウム含有複合酸化物は、デシケーター中で保存した。
【０２８９】
前記リチウム含有複合酸化物について、原子吸光分析装置で組成を分析したところ、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2で表される組成であることが判明した。
【０２９０】
＜正極の作製＞
前記リチウム含有複合酸化物１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
【０２９１】
前記の正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調節し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２９２】
＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯx表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍであるグラファイトとを、ＳｉＯx表面を炭素材料で被覆した複合体の量が０．０１質量％となる量で混合した混合物：９８質量部と、粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部およびＳＢＲ：１．０質量部とを、比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤として混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。
【０２９３】
前記の負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って全厚が１１０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５．５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【０２９４】
＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ５０％が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。
【０２９５】
前記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（ＩＩ）形成用スラリー、固形分比率５０質量％］を調製した。
【０２９６】
リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ｉ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ2）を施し、この処理面に多孔質層（ＩＩ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（ＩＩ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（ＩＩ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ2で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。
【０２９７】
＜電池の組み立て＞
前記のようにして得た正極と負極とを、セパレータの多孔質層（ＩＩ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れた。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものに、ＦＥＣ、トリエチルホスホノアセテートおよびＶＣを、それぞれの濃度が１．２５質量％、１．２５質量％、１．７５質量％となるように、それぞれ添加した溶液を調製した。次に、外装缶に前記非水電解液を注入した。
【０２９８】
非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図１Ａ、Ｂに示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を作製した。
【０２９９】
（実施例３−２）
ＦＥＣの含有量を２．００質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を１．５０質量％に、ＶＣの含有量を１．５０質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３００】
（実施例３−３）
ＦＥＣの含有量を２．００質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を２．００質量％に、ＶＣの含有量を２．５０質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０１】
（実施例３−４）
トリエチルホスホノアセテートに代えて、トリメチルホスホノアセテートの含有量が１．００質量％となるように使用し、且つＦＥＣの含有量を１．００質量％に、ＶＣの含有量を２．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０２】
（実施例３−５）
ＦＥＣの含有量を１．２５質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を０．５０質量％に、ＶＣの含有量を１．７５質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０３】
（実施例３−６）
ＦＥＣの含有量を１．００質量％に、トリエチルホスホノアセテートの含有量を０．５０質量％に、ＶＣの含有量を１．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０４】
（実施例３−７）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ4およびＲ5がフッ素（Ｆ）で、Ｒ6およびＲ7が水素（Ｈ）の環状カーボネートの含有量が１．２５質量％となるように使用し、且つトリエチルホスホノアセテートの含有量を１．２５質量％に、ＶＣの含有量を１．７５質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０５】
（実施例３−８）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ4およびＲ5がＦで、Ｒ6およびＲ7がＨの環状カーボネートの含有量が２．００質量％となるように使用し、トリエチルホスホノアセテートに代えて、トリメチルホスホノアセテートの含有量が２．００質量％となるように使用し、ＶＣの含有量を２．００質量％に変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０６】
（比較例３−１）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ4が塩素（Ｃｌ）で、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がＨの環状カーボネートの含有量が１．００質量％となるように使用し、且つトリエチルホスホノアセテートの含有量を２．００質量％に、ＶＣの含有量を１．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０７】
（比較例３−２）
ＦＥＣに代えて、前記一般式（４）で表され、Ｒ4がＣｌで、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がＨの環状カーボネートの含有量が１．２５質量％となるように使用し、且つトリエチルホスホノアセテートの含有量を２．００質量％に、ＶＣの含有量を１．００質量％に、それぞれ変更した以外は、実施例３−１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０８】
（比較例３−３）
トリメチルホスホノアセテートを使用せず、前記一般式（４）で表され、Ｒ4およびＲ5がＦで、Ｒ6およびＲ7がＨの環状カーボネートの含有量を１．００質量％となるように使用した以外は、実施例３−８と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０３０９】
実施例３−１〜３−８および比較例３−１〜３−３で作製した各リチウム二次電池について、下記の各評価を行った。これらの結果を、各電池の非水電解液に添加した添加剤の組成と合わせて表５に示す。
【０３１０】
＜充放電サイクル特性評価＞
各電池を初回充放電後、３２０ｍＡの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次に、４．２Ｖで定電圧充電を行った。定電流充電と定電圧充電の総充電時間は３時間とした。続いて、充電後の電池について、３２０ｍＡの電流値で３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。以上の充電および放電を１サイクルとして、これを２００サイクル繰り返して放電容量を求め、その値を１サイクル目の放電容量で除し、百分率で表して、容量維持率を求めた。
【０３１１】
＜高温貯蔵後の電池の厚み変化の評価＞
各電池を初回充放電後、前記の充放電サイクル特性評価と同じ条件で充電を行った。充電後の各電池を６０℃の環境下で１２０時間貯蔵し、貯蔵前後での電池の厚み変化（膨れ量）を求めた。ここで、電池の厚みとは、前述と同様に、外装缶の幅広側面間の厚みを意味する。
【０３１２】
【表５】
2012014998.tif 000033
【０３１３】
この高温貯蔵後の電池の厚み変化の評価で採用した条件は極めて過酷なものであるため、通常は電池の厚み変化が非常に大きくなる（電池が大きく膨れる）が、表５に示す通り、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有しない非水電解液を使用した比較例３−３のリチウム二次電池に比べて、実施例３−１〜３−８および比較例３−１、３−２のリチウム二次電池では、前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解液の作用によって、厚み変化が抑えられている。
【０３１４】
しかしながら、ハロゲン置換された環状カーボネートの量と前記一般式（１）で表されるホスホノアセテート類化合物の量との関係が不適な非水電解液を使用した比較例３−１、３−２の電池では、充放電サイクル特性評価時の容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っているのに対し、これらの量の関係が適正な非水電解液を使用した実施例３−１〜３−８の電池では、前記容量維持率が高く、充放電サイクル特性も優れている。
【０３１５】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０３１６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2012014998.tif 000037
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