(57)【要約】  靱性や衝撃強度が改善されて耐衝撃性を有し、しかも、成形の現場で容易に重合することができるポリアミド組成物及びその新規な製造方法を提供する。（Ａ）アニオン重合触媒、（Ｂ）アニオン重合活性剤、（Ｃ）ε−カプロラクタムに対して２．０〜３０重量％のＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下に、ε−カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度１２０〜１８０℃、反応時間１０秒〜１２０分の条件で反応させるポリアミド組成物の製造方法。アニオン重合を阻害することなしにラジカル重合が行われるのでポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンのアロイ化ポリアミドが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン重合触媒、
（Ｂ）アニオン重合活性剤、
（Ｃ）ε−カプロラクタムに対して２．０〜３０重量％の下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2011162333.tif 000005
で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又はそれぞれ異なって、炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。）
（Ｄ）ラジカル重合開始剤、及び、
（Ｅ）ε−カプロラクタムからなることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基（ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を１つ有する。）である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項４】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、互いに同一であり、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である請求項３記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−アミル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ドデシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル−４−ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項６】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、テトラフェニルエタンジオールである請求項１〜５のいずれか記載の重合性組成物。
【請求項７】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．０１〜２０重量％のラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか記載の重合性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか記載の重合性組成物を重合してなるポリマー組成物。
【請求項９】
（Ａ）アニオン重合触媒、
（Ｂ）アニオン重合活性剤、
（Ｃ）ε−カプロラクタムに対して２．０〜３０重量％の下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2011162333.tif 000006
で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又はそれぞれ異なって、炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。）及び
（Ｄ）ラジカル重合開始剤
の存在下に、ε−カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度１２０〜１８０℃、反応時間１０秒〜１２０分の条件で反応させることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基（ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を１つ有する。）である請求項１記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、互いに同一であり、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である請求項３記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−アミル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ドデシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル−４−ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、テトラフェニルエタンジオールである請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１５】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．０１〜２０重量％のラジカル重合開始剤（Ｄ）を存在させる請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性や衝撃強度が改善された、耐衝撃性を有するポリアミド組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタム等のラクタム類をアニオン重合触媒と重合活性剤との存在下でアニオン重合することはよく知られた技術であり、この方法で、成形現場で重合させることにより、大型の成形体をはじめとする各種成形品を製造することは公知の手法である。【０００３】
アニオン重合で得られたポリカプロラクタム等のポリアミドは、一般に、結晶化度が高く、機械強度、耐磨耗性、耐クリープ性、耐薬品性等の特性に優れている長所がある。しかしながら、その反面、耐衝撃強度が低く、破断伸びも不足し、靱性に欠けるという欠点を有することが知られている。この欠点を克服する技術手段としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の置換アミドモノマーを可塑剤として使用することが提案されている。例えば、特許文献１には、低級アルキル置換基を有するＮ−アルキルピロリドンの使用が開示されており、アルキル基は炭素数１〜４個であり、メチル又はエチルが最も好ましいと記載されている。しかしながら、モノマー可塑剤はブリードアウトするため、経時に効果を失う。このため、ポリマー可塑剤を使用することが提案されている。例えば、特許文献２には、ナイロン１１の存在下でアニオン重合することが開示されている。また、特許文献３では、芳香族化合物をベースとした高度に分岐したポリマーを使用しているが、このポリマーはポリアミドに結合している。【０００４】
また、ブロック共重合体化することによりポリアミドを改質する手法も検討されている。例えば、特許文献４とそれが引用する文献や、特許文献５、特許文献６には、ポリアミドをブロック共重合体化することにより改質することが、特許文献７には、カルバモイルラクタムとポリオールとの予備重合体の存在下に重合する改質手法が、それぞれ開示されている。【０００５】
しかし、従来の製造方法によれば、他のポリマーを重合系に添加することによる重合時間の増大をもたらし、さらに、原料の粘度上昇を招来する不利益があり、また、ポリアミドの製造において付加的工程が必要となるなど、成形現場での重合には不利である。さらに、衝撃強度が必ずしも充分に改善されないという欠点も指摘できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−２２３３８号公報
【特許文献２】特公昭４８−１０９５４号公報
【特許文献３】ＷＯ００／２２０４６号公報
【特許文献４】特公昭４９−４１３５４号公報
【特許文献５】特公昭５４−４０１１９号公報
【特許文献６】特公昭５４−４０１２０号公報
【特許文献７】特公昭５９−９６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、靱性や衝撃強度が改善され、しかも、重合原料は取り扱い易い粘性を維持しながら成形現場で容易に重合することができる、耐衝撃性ポリアミド組成物及びその新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は（Ａ）アニオン重合触媒、（Ｂ）アニオン重合活性剤、（Ｃ）ε−カプロラクタムに対して２．０〜３０重量％の下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン、（Ｄ）ラジカル重合開始剤及び（Ｅ）ε−カプロラクタム（以下、明細書中では符号（Ｅ）を省略して単にε−カプロラクタムと表記する。）からなる重合性組成物である。
また、本発明は、（Ａ）アニオン重合触媒、（Ｂ）アニオン重合活性剤、（Ｃ）ε−カプロラクタムに対して２．０〜３０重量％の下記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン及び（Ｄ）ラジカル重合開始剤の存在下に、ε−カプロラクタムのアニオン重合を開始し、反応系の反応温度１２０〜１８０℃、反応時間１０秒〜１２０分の条件で反応させることを特徴とするポリアミド組成物の製造方法でもある。
さらに本発明は、上記重合性組成物を重合してなるポリマー組成物でもある。【０００９】
【化１】
2011162333.tif 000002
【００１０】
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一又はそれぞれ異なって、炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。【００１１】
本発明の好ましい態様において、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、アルキル基である。
本発明の他の好ましい態様において、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１２の、互いに同一又はそれぞれ異なる、飽和炭化水素基（ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を１つ有する。）である。
本発明の別の好ましい態様において、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２が、互いに同一であり、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である。
本発明において、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−アミル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ドデシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル−４−ビニルベンジルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用される。【００１２】
また、本発明において、ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、好ましくはテトラフェニルエタンジオールである。【００１３】
本発明の一つの好ましい態様は、ε−カプロラクタムに対して、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）を好ましくは２．０〜３０重量％及び上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．０１〜２０重量％のラジカル重合開始剤（Ｄ）を存在させる。
【発明の効果】
【００１４】
上述の構成により、
（１）本発明においては、ポリマー組成物において低分子量成分のブリードアウトがなく、また、ＧＰＣやＤＳＣによる証拠から、ラジカル重合性成分のポリマー化が行われる。しかも、カプロラクタムのアニオン重合が阻害されることがない。このため、ラジカル重合性モノマー成分とカプロラクタムとをそれぞれ原料として、ラジカル重合ポリマーとアニオン重合ポリマーとが共存した、おそらくはポリマーアロイ化した、組成物を得ることができる。このようなポリアミド改質方法は従来知られていない。
（２）本発明のポリアミド組成物は、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）を使用したラジカル重合系の非存在下でアニオン重合したポリカプロラクタムと同程度の高結晶化度が維持されている。従って、高い結晶化度によってもたらされる有利な特性が失われることなく維持される。
（３）本発明のポリアミド組成物は、アイゾット衝撃強度が高く、靱性に優れ、しかも、高結晶化度を維持し、機械強度、耐磨耗性、耐クリープ性、耐薬品性等の特性に優れている。
（４）本発明の製造方法は、ポリマー成分使用に伴う重合速度の低下がなく、しかも、重合原料の粘性を低く保持することができ、カプロラクタムのアニオン重合の有利な特質が損なわれない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のポリマー組成物のＧＰＣチャート。
【図２】実施例１のポリマー組成物のＤＳＣチャート。
【図３】実施例１のポリマー組成物と比較例１のポリマー組成物のＡＦＭによる図面代用写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においてカプロラクタムのアニオン重合自体は、公知の出発原料を用いて、公知の方法に準じて行うことができる。すなわち、好ましくは実質的に無水の条件下で、アニオン重合触媒、アニオン重合活性剤の存在下に、ε−カプロラクタムを重合するという従来公知のポリアミドの製造方法を援用することができる。ε−カプロラクタムは、融点７０℃以上の温度で低粘度の液状を呈し、触媒と活性剤の存在下に、アニオン重合させることで、熱可塑性ポリマーとすることができる。反応系には水を加えず無水の条件で反応を行うが、大気中の水蒸気に由来する水分が含有されることは排除しないので、その意味で実質的に無水の条件下で反応を行う。すなわち、微量の、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の水が反応系に含まれていてもかまわない。
【００１７】
上記アニオン重合触媒（Ａ）としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらの金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、アルコキシド、ラクタメート及び、グリニャール化合物からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ金属ラクタメート（例えば、Ｎａ−カプロラクタメート、Ｋ−カプロラクタメートなど）である。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
上記アニオン重合触媒（Ａ）の使用量としては、ε−カプロラクタムに対して０．０３〜２．５重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜２．０重量％であり、さらに好ましくは１．０〜１．５重量％である。
【００１９】
上記アニオン重合活性剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート、アシルラクタム、カルバミドラクタム、イソシアヌレート誘導体、酸ハライド、尿素誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、オクチルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知の有機イソシアネート類、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンビスカルバミドラクタム、トリアリルイソシアヌレート、テレフタロイルクロリド、１，３−ジフェニル尿素等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、有機イソシアネート類である。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
上記アニオン重合活性剤（Ｂ）の使用量としては、ε−カプロラクタムに対して０．０３〜３．５重量％が好ましい。より好ましくは、０．３〜２．５重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２１】
本発明における上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、互いに同一の置換基であってよく、又はそれぞれ異なった置換基であってもよい。同一置換基を有する置換体は、１種類の置換化合物を用いて置換アミンを製造することにより得ることができ、異なる置換基を有する置換体は、２種類の置換化合物を用いて置換アミンを製造することにより得ることができる。置換基が同一であるか異なるかの点について、特に限定はないが、入手の容易な同一置換基を有する置換体を一般には好ましく使用することができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐鎖の、飽和炭化水素基であり、ただし、前記飽和炭化水素基は、２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を、炭素数２の場合は１つ、炭素数３以上の場合は１つ又は２つ、有していてもよい。２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を持たない飽和炭化水素基としては、炭素数２〜１５のアルキル基を挙げることができる。炭素数２〜１５の、直鎖又は分岐鎖の、アルキル基としては、とくに限定はなく、例えば、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エチルヘキシル等を挙げることができる。これらのうち、耐衝撃性の観点から、好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルであり、より好ましくは、エチル、プロピルである。好ましい態様においては、Ｒ１、Ｒ２は、同一に、上記の好ましい又はより好ましいアルキル基である。
【００２３】
２つの炭素原子間の−Ｏ−結合を有する飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数２の場合、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、炭素数３の場合、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、炭素数４の場合、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ３、等、さらに、これらに準じて、炭素数１５までの、直鎖又は分子鎖の、飽和炭化水素基について、条件を満たす炭化水素基は容易に列挙可能であり、これらのいずれであってもよい。好ましくは、例えば、−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝０、１、２、３又は４であり、ｍ＝１又は２である。）で表される基である。好ましい態様においては、Ｒ１、Ｒ２は、同一に、上記の好ましい基又はより好ましい基である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）は、ビニル基のベンゼン環上の置換位置としては、とくに限定はなく、例えば、アミノ基に対してｏ−置換体であってもよく、ｐ−置換体であってもよい。一般にはｐ−置換体が入手し易いので、好ましく使用することができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−アミル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ドデシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エトキシエチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル−４−ビニルベンジルアミン等を好ましく挙げることができる。これらのうち、耐衝撃性の観点から、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ブチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−アミル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ドデシル）−４−ビニルベンジルアミンであり、さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（エチル）−４−ビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−プロピル）−４−ビニルベンジルアミンである。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）の配合量は、ε−カプロラクタムに対して２．０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５．０〜２０重量％であり、１０〜１５重量％がさらに好ましい。
【００２７】
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に制限はなく以下のような化合物を用いることができる：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルハイドロパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ヘキサフェニルエタン、テトラフェニルスクシノジニトリル、テトラフェニルエタンジオール（ベンゾピナコール等）、テトラフェニルエタンジフェノキシ、テトラフェニルエタンジ（トリメチルシロキサン）等のフェニル置換エタン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アゾイソブチロニトリル、ベンゾピナコール等のテトラフェニルエタンジオールである。これらは１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
また、ラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）に対して０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２９】
本発明のポリマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分及び（Ｅ）成分としてのε−カプロラクタムからなる重合性組成物を重合してなる。本発明のポリマー組成物を製造する方法としては、アニオン重合の後にアニオン重合体存在下にラジカル重合を行う方法、ラジカル重合の後にラジカル重合体存在下にアニオン重合を行う方法、アニオン重合体とラジカル重合体とを必要に応じて溶剤存在下に均一混合する方法等が挙げられるが、好ましくは本発明の製造方法が適用される。
【００３０】
本発明の製造方法において、アニオン重合が開始され、しかもアニオン重合を阻害することなしにラジカル重合が行われる条件で反応を行うために、上記のラジカル重合開始剤、ラジカル重合性モノマー及びその配合量が適用される。反応条件としては、反応温度１２０〜１８０℃であり、１４０〜１６０℃が好ましく、反応時間としては１０秒〜１２０分であり、３０〜６０分が好ましい。本発明の製造方法においては、ε−カプロラクタム、アニオン重合触媒（Ａ）、アニオン重合活性剤（Ｂ）、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を混合し、好ましくは、常圧下にこれらの反応条件下に置くことにより、アニオン重合反応とラジカル重合反応とが生じて、本発明の組成物が得られる。上記各成分は、例えば、予め、ε−カプロラクタムにアニオン重合触媒（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を加えた系と、ε−カプロラクタムにアニオン重合活性剤（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミン（Ｃ）を加えた系を調製しておき、両者を混合して、上記反応条件で反応させることができる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られるポリアミド組成物の化学的構造については、以下の知見が得られている。すなわち、例えば、実施例の組成物について、そのＧＰＣチャートによれば、高分子量側と低分子量側にそれぞれピークを有する。一方、ポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンは、溶離時間：２２分前後と溶離時間：２７分前後にそれぞれ独立した単一ピークを有する。また、実施例１の組成物について、そのＤＳＣ測定から算出された結晶化度及び融点はブランクとほぼ同等であった。仮にカプロラクタムと相溶性があるＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマーが実施例の組成物中に残存している場合、ポリアミドの結晶化度や融点を降下させることが考えられるが、実施例の結果からはそのようなことは見られず、Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマーが組成物中に残存している可能性は低いといえる。また、ポリアミド組成物の表面からのブリードアウトもなく、相分離している様子も組成物の外観から観察されなかった。これらのことから、本発明の製造方法で得られるポリアミド組成物は、ポリカプロラクタムとＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマーとの混合物ではない。さらに原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の測定結果から、ポリアミドの結晶領域とそれ以外の非晶領域がナノオーダーでミクロに分散しているものと推察する。ポリＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンが形成されて、ポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンとが共存し、ポリマーアロイ化している蓋然性が高いと考えられる。この場合に、ポリカプロラクタムとポリＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンとは、原料モノマーから判断するに、鎖末端での結合等は生じていないものと考えられる。このように、ラクタムモノマーのアニオン重合とビニルモノマーのラジカル重合が、これらのモノマー混合物を出発原料として、おそらく実質的に同時に行われることから、本発明により、ポリマーブレンド法によらないでポリマーアロイを製造する新規方法が提案される。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号は次のとおりである。
４ＶＢＡ：４−ビニルベンジルアミン
ラジカル重合性モノマー：表１に示すＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー【００３３】
実施例１〜１１
アロイ化ポリアミド組成物の調製
表１の配合により、それぞれ、ε−カプロラクタムと各成分を混合してモノマー混合融液を調製し、下記の手順によって、実施例１〜１１のポリアミド組成物を得た。ただし、ε−カプロラクタムに対してアニオン重合触媒としてナトリウムラクタメート１．１重量％、アニオン重合促進剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート０．８重量％、Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー１０重量％、ラジカル重合開始剤としてベンゾピナコール０．０３重量％を用いた。また反応条件は、１６０℃、６０分、開放系での反応である。すなわち、十分に乾燥させたε−カプロラクタム１００重量部を１００℃に加温溶融し、金属ナトリウム０．４重量部を溶解させてからラジカル重合開始剤０．６重量部を配合してＡ液を調製した（Ｎａ−カプロラクタメート２．２重量部相当）。更に、別の系において十分に乾燥したε−カプロラクタム１００重量部に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１．６重量部、Ｎ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンモノマー２０重量部を配合して１１０℃に加熱溶融させてＢ液を調製した。Ａ液とＢ液を金型内部に注型する直前に混合した。この混合融液を、１６０℃に加熱保持した金型内に注入して、開放系にて同温度で重合を実施した。金型温度を１６０℃に保ったまま、６０分間保持した後に脱型し試験片を得た。【００３４】
比較例１〜３
ブランクポリアミド組成物の調製
十分に乾燥させたε−カプロラクタム１００重量部を１００℃に加温溶融し、金属ナトリウム０．４重量部を溶解させてＡ液を調製した（Ｎａ−カプロラクタメート２．２重量部相当）。更に、別の系において十分に乾燥したε−カプロラクタム１００重量部に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１．６重量部を配合して１１０℃に加熱溶融させて、Ｂ液を調製した。Ａ液とＢ液を金型内部に注型する直前に混合した。この混合融液を、１６０℃に加熱保持した金型内に注入して、開放系にて同温度で重合を実施した。金型温度を１６０℃に保ったまま、６０分間保持した後に脱型し試験片を得た。【００３５】
【表１】
2011162333.tif 000003
【００３６】
得られたモノマー混合融液とポリマー組成物について、下記の評価をした。結果を表１、表２に示した。表中「−」は測定値がないことを示す。なお、比較例１はブランクポリアミド（含水１２０ｐｐｍ）、比較例２はブランクポリアミド（含水５００ｐｐｍ）、比較例３はブランクポリアミド（含水１０００ｐｐｍ）である。
評価１：モノマーの相溶性
方法：目視による判定で、カプロラクタムとラジカル重合モノマー原料の相溶性を確認した。カプロラクタムとラジカル重合モノマー原料とのモノマー混合融液を１１０℃で観察し、透明である場合を相溶と判定し、白濁や乳濁する場合を非相溶と判定した。
評価２：得られたポリマーの外観（ブリードアウトの有無）
方法：目視により判定した。ポリマー表面のブリードアウトについて、湿潤状態や不均一成分の析出の有無を確認した。ブリードアウトが無いと目視により判定した場合を無しと評価した。
評価３：ポリマーのアイゾット切り欠け衝撃強度（Ｊ／ｍ）
方法：アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、２３℃で測定した。
評価４：ポリマーの結晶化度（ＤＳＣ測定）
方法：ポリアミドの結晶化度を算出するためにＤＳＣ測定を行った。測定は室温から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した。ポリアミドの結晶化度は、ＤＳＣ融解ピーク面積から算出されたポリアミドの融解熱量（Ｊ／ｇ）から、ポリアミドの結晶化度が１００％の場合の理論値である１９１Ｊ／ｇで除した値の百分率で表した。図２に、例として、実施例１のポリマー組成物のＤＳＣチャートを示した。【００３７】
評価５：分子量測定（ＧＰＣ測定）
条件：
溶離液：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍｏｌ／Ｌ、トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
標準物質：ＰＭＭＡ、ジメチルフタレート
カラム温度：４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２、ＨＦＩＰ−８０３（昭和電工社製）
図１に、例として、実施例１のポリマー組成物のＧＰＣチャートを示した。【００３８】
評価６：未反応モノマー量の測定
方法：８０℃×３日間にて熱水抽出された未反応モノマー量を以下の方法で測定した：ポリアミド重合性組成物から約1．０g切り出した試験片を、８０℃の熱水中で３日間浸漬させた。浸漬後、１２０℃で０．１ＭＰａ以下で１２時間減圧乾燥させた試験片の重量を測定し、熱水抽出後の試験片の重量とした。未反応モノマー量は、次式：
未反応モノマー量（ｗｔ％）＝［熱水抽出前の試験片の重量−熱水抽出後の試験片の重量］／熱水抽出前の試験片の重量×１００（％）
で表した。【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２から実施例１〜１１のポリアミド組成物の分子量測定ピークは、高分子量側と低分子量側に見られ、高分子量側はポリアミド、低分子量側はラジカル重合により生成したポリマーであると考えられる。比較例１〜３のポリマーは低分子量成分を含まない。【００４１】
高分子量側重量平均分子量の比較から、ポリアミド組成物の重量平均分子量は、比較例１の対照ポリアミド（含水１２０ｐｐｍ）の重量平均分子量より低めであるが、比較例２の対照ポリアミド（含水５００ｐｐｍ）や比較例３の対照ポリアミド（含水１０００ｐｐｍ）の重量平均分子量よりも高かった。このことから、本発明の製造方法において、アニオン重合への阻害的影響は低いことがわかった。一方、実施例１〜１１の低分子量側重量平均分子量はラジカル重合体によるものと考えられる。重量平均分子量が５０００〜８０００程度であることから、ラジカル重合により高分子量化が進んでいるものと考えられる。なお、一部に（すなわち、実施例７、８）、重合度の低いものが見られるが、モノマー分子量が大きくて末端基濃度が相対的に低くなり、重合度が上がりにくかったものと推定される。【００４２】
評価７：ＡＦＭによる観察
方法：ポリマーのモルフォロジーを調べるために、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による位相差モード測定を実施した。実施例１と比較例１のポリマーの破断面（２μｍ×２μｍ）をタッピングモードＡＦＭで観察した。ＡＦＭ測定装置は、島津走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ−９６００を使用した。結果を図３に示した。左図が比較例１、右図が実施例１である。【００４３】
図３の画像の明暗差はポリマー表面の弾性率の違いによるもので、明部の方が弾性率が高く暗部になるほど低くなる。ブランク（比較例１のポリマー）画像の結果では、明部は結晶状態のドメイン、暗部が非晶状態のドメインであり、これらの領域が明確に区別できる。一方、アロイ化ポリアミド（実施例１のポリマー）でも明暗差は見られたが、ブランクとは明らかに異なるモルフォロジーを呈しており、ポリＮ，Ｎ−ジ置換ビニルベンジルアミンを示す弾性率が極端に低い領域は確認されず、ポリアミドの結晶領域とそれ以外の非晶領域がナノオーダーでミクロに分散しているものと判断できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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