(57)【要約】  本発明は、柔軟性と高屈折率の相反する機能を兼備し、さらに黄色度が低く、透明性の高い光学材料を実現し得る無機有機ハイブリッド材料を提供することを目的とする。本発明は、無機成分と有機成分とを含み、無機成分の含有率が２０〜８０質量％であり、屈折率が１．６０以上で、該無機有機ハイブリット材料を用いて、厚み１０００μｍ、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状試験片を作製し、２５℃で、該試験片を直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に１８０°巻き付けたときに割れることがない無機有機ハイブリッド材料に関する。また、放射線硬化性モノマーと、Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む組成物であって、該硬化性モノマーが単官能放射線硬化性モノマーと多官能放射線硬化性モノマーとを含み、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子換算で１．５〜１０質量％である無機有機複合材組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機成分と有機成分とを含む無機有機ハイブリッド材料であって、該無機成分の含有率が２０質量％以上８０質量％以下であり、屈折率が１．６０以上であり、該無機有機ハイブリッド材料を用いて、厚み１０００μｍ、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状試験片を作製し、２５℃で、該試験片を直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に１８０°巻き付けたときに割れることがない無機有機ハイブリッド材料。
【請求項２】
厚み０．５ｍｍにおける全光線透過率が８０％以上である請求項１に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記無機成分が、屈折率２．０以上の金属酸化物を含む粒子である請求項１又は２に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項４】
前記金属酸化物が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項３に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項５】
前記有機成分が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項６】
硫黄成分を、硫黄原子換算で１．５質量％以上１０質量％以下含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項７】
厚み０．５ｍｍでの分光光度計による測定において、透過率７０％の光の波長が４００ｎｍ以下で、かつ透過率７０％の光と８０％の光の波長の差が５０ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の無機有機ハイブリッド材料から作製される光学材料。
【請求項９】
放射線硬化性モノマーと、Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む無機有機複合材組成物であって、該放射線硬化性モノマーが単官能放射線硬化性モノマーと多官能放射線硬化性モノマーとを含み、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子換算で１．５質量％以上１０質量％以下である無機有機複合材組成物。
【請求項１０】
組成物中の固形分に対する前記無機粒子の含有量が２０質量％以上８０質量％以下である請求項９に記載の無機有機複合材組成物。
【請求項１１】
放射線硬化性モノマーにおける単官能放射線硬化性モノマーの割合が１〜９５質量％である請求項９または１０に記載の無機有機複合材組成物。
【請求項１２】
前記硫黄含有有機化合物がチオール化合物である請求項９ないし１１のいずれか１項に記載の無機有機複合材組成物。
【請求項１３】
前記放射線硬化性モノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、エポキシモノマー、及びシリコーンモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む、請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の無機有機複合材組成物。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の無機有機複合材組成物を硬化させて得られる無機有機ハイブリッド材料。
【請求項１５】
屈折率が１．６０以上であり、前記無機有機ハイブリッド材料を用いて、厚み１０００μｍ、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状試験片を作製し、２５℃で、該試験片を直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に１８０°巻き付けたときに割れることがない請求項１４に記載の無機有機ハイブリッド材料。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた光学材料。
【請求項１７】
請求項１４又は１５に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた導光シート。
【請求項１８】
請求項１４又は１５に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた光導波路シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機成分と有機成分とを含む無機有機ハイブリッド材料に関し、詳しくは、放射線硬化性樹脂の屈折率を高めるために高屈折率の透明無機粒子を均一に分散させた高屈折率かつ柔軟性を有する透明無機有機ハイブリッド材料及び無機有機複合材組成物と、この無機有機ハイブリッド材料を用いて作製された導光シート用途等として有用な光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとする情報端末機器、各種計器、パソコン用入力キーボード、リモコンなどには、デザイン性向上や意匠性向上の観点から、入力キー部を効率よく明るく照らすためのフィルム型導光シートが用いられている。また、その光源としてはＬＥＤが用いられており、導光シートを通して、端面で発光するＬＥＤの光を拡散し、入力キー部を均一に光らせることにより、ＬＥＤの輝度を落とすことなく、さらに面全体を均一な明るさでムラがないように光らせるように構成されている。また、導光シートを用いることにより、ＬＥＤ個数を低減することが可能であることから、低消費電力化や低コスト化も可能になる（特許文献１〜３）。【０００３】
一方、情報処理機器や携帯端末機器の高性能化に伴い、機器内配線の高速化、高密度化の要求から、従来の電気配線に比べて高速伝送が可能で電磁ノイズが小さな光配線を導入する傾向にあり、フィルム型光導波路の開発も盛んに行われている。これらの目的に使用するためには、光の損失を最小限に抑え、より遠くの場所へ光を伝送する必要がある。【０００４】
光の閉じ込め効果は屈折率が高いコアと屈折率の低いクラッドとの屈折率差が大きい方が優れているということが知られており（非特許文献１）、より高屈折率を有する透明なコア材料が望まれている。【０００５】
屈折率の高い材料としては、光学レンズに代表される硬化性樹脂や屈折率の高い金属酸化物などの無機粒子をナノレベルで均一に分散させた有機無機ハイブリッド材料などが知られている。【０００６】
例えば、特許文献４には、ナノメートル級の正方晶ジルコニアと樹脂の複合材が開示されている。【０００７】
また、特許文献５には、無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させて、耐湿性、透明性、屈折率を改良した光学部品、特にレンズに最適な無機有機複合材料について記載されている。そして、無機微粒子を樹脂中に均一分散させるために、数平均分子量５０〜１００００で特定割合のカルボキシル基を含有した分散剤を用いることが示され、また、カルボキシル基を末端に有するチオール誘導体を用いた熱可塑性樹脂を配合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２２６６１号
【特許文献２】日本国特開２０１０−８６７４３号公報
【特許文献３】日本国特開２０００−２５８６３３号公報
【特許文献４】日本国特開２００７−９９９３１号公報
【特許文献５】日本国特開２００９−２９９３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ネットワークポリマー，Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．１，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４に記載のナノメートル級の正方晶ジルコニアと樹脂の複合材は、高屈折率と透明性の維持が可能なディスプレイのプラスチック基板を目的とするものであって、本発明者らの検討によれば、材料を引張った時の伸び（引っ張り伸び率）に問題があり、脆く、割れやすいため、その用途としては、基材の上に塗布して使用するコーティング材や塗料などに限定され、フィルム型導光シートには使用できないことが判明した。
また、本発明者らの検討によれば、この特許文献５に開示される無機有機複合材料は引っ張り伸び率が低く、脆く、割れやすいため、導光シートや光導波路シートなど、本発明で目的とする部材には適用できないという問題がある。【００１１】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、柔軟性と高屈折率の相反する機能を兼備し、さらに黄色度が低く透明性の高い光学材料を実現し得る無機有機ハイブリッド材料を提供することを目的としている。さらには、基材などの補強材を使用しなくても自立的に形状を保持することができ、携帯電話などの最終製品の設計自由度を拡大し、ＬＥＤなどの光源の個数を低減し、消費電力の低減と低コスト化を達成可能とする導光シートや光伝送などに使用可能な、柔軟で高屈折率かつ高透明性の光導波路シートなどの光学材料を実現し得る無機有機ハイブリッド材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するべく種々検討を重ねた結果、無機粒子と有機成分とを含む無機有機複合材組成物において、有機成分として特定の樹脂を含み、必要に応じて特定の割合の硫黄成分を含有させることにより上記課題を解決することを見出した。すなわち、該複合材組成物を硬化させて得られるハイブリッド材料が、導光シートや光導波路用光学材料として有用な高屈折率と柔軟性を兼ね備えるのみならず、引っ張り伸び率に優れるため割れ難く、かつ黄色度も低く高透明性の無機有機ハイブリッド材料となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下を要旨とする。
〔１〕  無機成分と有機成分とを含む無機有機ハイブリッド材料であって、該無機成分の含有率が２０質量％以上８０質量％以下であり、屈折率が１．６０以上であり、該無機有機ハイブリッド材料を用いて、厚み１０００μｍ、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状試験片を作製し、２５℃で、該試験片を直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に１８０°巻き付けたときに割れることがない無機有機ハイブリッド材料。
〔２〕  厚み０．５ｍｍにおける全光線透過率が８０％以上である上記〔１〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔３〕  前記無機成分が、屈折率２．０以上の金属酸化物を含む粒子である上記〔１〕又は〔２〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔４〕  前記金属酸化物が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する上記〔３〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔５〕  前記有機成分が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む上記〔１〕ないし〔４〕のいずれか１に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔６〕  硫黄成分を、硫黄原子換算で１．５質量％以上１０質量％以下含有する上記〔１〕ないし〔５〕のいずれか１に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔７〕  厚み０．５ｍｍでの分光光度計による測定において、透過率７０％の光の波長が４００ｎｍ以下で、かつ透過率７０％の光と８０％の光の波長の差が５０ｎｍ以下である上記〔１〕ないし〔６〕のいずれか１に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔８〕  上記〔１〕ないし〔７〕のいずれか１に記載の無機有機ハイブリッド材料から作製される光学材料。
〔９〕  放射線硬化性モノマーと、Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む無機有機複合材組成物であって、該放射線硬化性モノマーが単官能放射線硬化性モノマーと多官能放射線硬化性モノマーとを含み、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子換算で１．５質量％以上１０質量％以下である無機有機複合材組成物。
〔１０〕  組成物中の固形分に対する前記無機粒子の含有量が２０質量％以上８０質量％以下である上記〔９〕に記載の無機有機複合材組成物。
〔１１〕  放射線硬化性モノマーにおける単官能放射線硬化性モノマーの割合が１〜９５質量％である上記〔９〕または〔１０〕に記載の無機有機複合材組成物。
〔１２〕  前記硫黄含有有機化合物がチオール化合物である上記〔９〕ないし〔１１〕のいずれか１に記載の無機有機複合材組成物。
〔１３〕  前記放射線硬化性モノマーが、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、エポキシモノマー、及びシリコーンモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む、上記〔９〕ないし〔１２〕のいずれか１項に記載の無機有機複合材組成物。
〔１４〕  上記〔９〕ないし〔１３〕のいずれか１項に記載の無機有機複合材組成物を硬化させて得られる無機有機ハイブリッド材料。
〔１５〕  屈折率が１．６０以上であり、前記無機有機ハイブリッド材料を用いて、厚み１０００μｍ、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状試験片を作製し、２５℃で、該試験片を直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に１８０°巻き付けたときに割れることがない上記〔１４〕に記載の無機有機ハイブリッド材料。
〔１６〕  上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた光学材料。
〔１７〕  上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた導光シート。
〔１８〕  上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の無機有機ハイブリッド材料を用いた光導波路シート。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い屈折率と柔軟性という相反する機能を兼備し、従って、引っ張り伸び率に優れ、割れ難く、かつ黄色度も低く、高透明性の無機有機ハイブリッド材料が提供される。この無機有機ハイブリッド材料を用いて、情報端末機器などで必要とされる導光シート、光導波路シートなどとして有用な光学材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
本発明において、“重量％”及び“重量部”と、“質量％”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。
【００１６】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、無機成分と有機成分とを含む無機有機ハイブリッド材料であって、該無機成分の含有率が２０質量％以上８０質量％以下であり、該ハイブリッド材料の屈折率が１．６０以上である。また、本発明の無機有機ハイブリッド材料は、該無機有機ハイブリッド材料を用いて、基材がない、厚み１０００μｍの短冊状試験片を作製し、該試験片を直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に巻き付けたときに割れることがないという性状を満足するものである。
【００１７】
このような本発明の無機有機ハイブリッド材料を製造する方法には特に制限はないが、例えば、放射線硬化性モノマーと、Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む組成物であって、該組成物中の固形分に対する無機粒子の含有量が２０質量％以上８０質量％以下であり、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子に換算して１．５質量％以上１０質量％以下である本発明の無機有機複合材組成物を放射線硬化させることにより製造することができる。
【００１８】
以下、無機有機ハイブリッド材料の成分とその製造方法、無機有機複合材組成物とその製造方法、無機有機ハイブリッド材料の物性の順に説明する。
【００１９】
なお、本発明において、「放射線硬化性モノマー」とは、紫外線、可視光、電子線などによりラジカル重合が可能な官能基を有するモノマーを意味する。また、本発明において、無機有機複合材組成物の「固形分」とは、無機有機複合材組成物中に必要に応じて配合される溶剤を除いた成分の合計を意味する。
【００２０】
１．無機有機ハイブリッド材料の成分
【００２１】
（１）有機成分
本発明の無機有機ハイブリッド材料の有機成分は、紫外領域から近赤外領域において透明性を有する樹脂が好ましい。
前記樹脂としては、放射線や熱などでラジカル重合が可能な官能基（以下、「重合性官能基」ともいう）を有するモノマーを、必要に応じて重合開始剤を用いて重合又は共重合した樹脂であれば特に制限がないが、生産性の点で放射線により重合可能な硬化性モノマー（以下、「放射線硬化性モノマー」ともいう）を重合又は共重合した樹脂が好ましい。放射線硬化性モノマーとしては、紫外線硬化性モノマーが好ましい。  
【００２２】
また、重合性官能基が１つのモノマー（以下、「単官能モノマー」という）を重合して得られた樹脂でもよく、重合性官能基が２つ以上のモノマー（以下、「多官能モノマー」という）を重合して得られた樹脂でもでもよいが、柔軟性の制御がしやすいため、重合性官能基の数が異なる２種類以上のモノマーを共重合して得られた樹脂が好ましい。
樹脂の種類は、透明性、屈折率、および生産性の高さなどの観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２３】
これらの中から１種類の樹脂を単独で用いてもよく、２種類以上の樹脂を用いてもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合、組み合わせる樹脂の種類と比率は任意であるが、柔軟性の制御のしやすさから、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を主成分とするのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂とメタクリル樹脂との組み合わせ、またはアクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を主成分とする、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、又はエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の組み合わせ、が挙げられる。
【００２４】
中でも、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂の少なくとも一方を共重合して得られた樹脂が最も好ましい。
【００２５】
上記樹脂成分を構成するモノマーとしては、放射線によりラジカル重合が可能な官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基、および／またはエポキシ基などを有するモノマーが好適に用いられる。
【００２６】
以下、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂を構成するモノマーとして好適に用いられるモノマーと、必要に応じて使用される重合開始剤を例示する。
【００２７】
（１−ｉ）アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂を構成するモノマーと重合開始剤
［モノマー］
アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を構成するモノマーとして、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーが好適に用いられる。
アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーは、単官能または多官能のいずれでもよく、脂肪族（脂環式を含む）と芳香族のいずれでもよい。（以下、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。「（メタ）アクリル」についても同様である。）
単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、単官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー、および単官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能（メタ）アクリレート系モノマーおよび３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。２官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、２官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマーおよび２官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられ、３官能以上の（メタ）アクリレート系モノマーとしては、多官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマーおよび多官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種又は２種以上用いることができる。
これらのモノマーとして、具体的には次のようなものが挙げられる。
【００２８】
＜単官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー＞
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、末端水酸基ポリエステルモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、（メタ）アクリル酸、カルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等。
【００２９】
中でも、直鎖状の脂肪族（メタ）アクリレート類、エチレングリコール鎖またはプロピレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアクリレート類、ホスフェート基含有アクリレート類が好ましく用いられる。
【００３０】
＜単官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマー＞
フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシー２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等。
【００３１】
中でも、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシアクリレート類、フルオレン骨格含有単官能性（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。
【００３２】
＜２官能脂肪族（脂環式を含む）（メタ）アクリレート系モノマー＞
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイロキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等。
【００３３】
＜２官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマー＞
ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオレン骨格含有二官能性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート等。
【００３４】
＜３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー＞
ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル］イソシアヌレート、２，４，６−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等。
【００３５】
＜３官能以上の芳香族（メタ）アクリレート系モノマー＞
フルオレン骨格含有多官能性（メタ）アクリレート、２，４，６−トリス（（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−１，３，５−トリアジン等。
【００３６】
これらの（メタ）アクリレート系モノマーのうち、耐熱性向上の観点から特に単官能芳香族（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。
即ち、樹脂の分子構造内に芳香環を導入することは、耐熱性の向上に有効である。芳香環を導入したアクリレート系モノマーとして高い耐熱性を有するものとしては、ナフタレン構造やフルオレン構造、ビスフェノールＡ構造などを有するものが挙げられる。
【００３７】
また、（メタ）アクリレート系モノマーのうち、ウレタン（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどのウレタン（メタ）アクリレート類は、得られる無機有機ハイブリッド材料に柔軟性を付与するための成分として有効である。
また、（メタ）アクリレート系モノマー中に極性官能基を有するモノマーは、後述の無機粒子の表面処理剤として使用することができる。この様なモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
［重合開始剤］
これらのモノマーを重合するための重合開始剤の種類は、重合反応を行えるものであれば特に制限はなく、ラジカル重合反応を行えるものが好ましい。
例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩など、硬化性モノマーの種類に応じて適宜用いることができる。
【００３９】
具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロフォスフェート塩、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、６フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルフォニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４−メチルフェニル−［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、���チル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−メタンスルフォネート、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸Ｎａ塩、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（４’−アジドベンザル）−プロパノン、４，４’−ジアジドカルコン−２−スルホン酸Ｎａ塩、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸Ｎａ塩、１，３’−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−ジスルホン酸Ｎａ塩−２−プロパノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（Ｎａ塩）シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４’−アジドベンザル）−２’−スルホン酸（Ｎａ塩）４−メチル−シクロヘキサノン、α−シアノ−４，４’−ジベンゾスチルベン、２，５−ビス−（４’−アジドベンザルスルホン酸Ｎａ塩）シクロペンタノン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α−シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ−アジド−α−シアノシンナミン酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ−イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ−イソプロピルα−シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸Ｎａ塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−５−スルホン酸エステル（ＩＩ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）−４−スルホン酸塩、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン−１，２，５−（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４−イミノキノン−ジアジド（４）−２−スルフォアミド（Ｉ）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリメルカプトベンゼン塩、５−ニトロアセナフテン、Ｎ−アセチルアミノ−４−ニトロナフタレン、有機ホウ素化合物、これら以外の、光によりカチオンを発生する光酸発生剤、光によりアニオンを発生する光塩基発生剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、所望の硬化物の特性に応じて、単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【００４０】
（１−ｉｉ）エポキシ樹脂を構成するモノマーと重合開始剤
［モノマー］
エポキシ樹脂を構成するモノマーとしては、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシモノマー」という）であれば限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、フェノールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシモノマー等のノボラック型エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシモノマー等の含窒素環エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、脂肪族系エポキシモノマー、グリシジルエーテル型エポキシモノマー、ビスフェノールＳ型エポキシモノマー、ビフェニル型エポキシモノマー、ジシクロ環型エポキシモノマー、ナフタレン型エポキシモノマー等が挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
モノマーとしてエポキシモノマーのみを用いても、前記エポキシモノマーと重合可能な官能基を有する他の種類のモノマーと併用しても良いが、エポキシモノマーと重合可能な官能基を有する他の種類のモノマーと併用する方が好ましい。
エポキシモノマーのみを用いる場合には、エポキシモノマーとして単官能と多官能のモノマーを併用するのが好ましい。エポキシモノマーと重合可能な他の種類のモノマーと併用する場合には、エポキシモノマーとして単官能または多官能のモノマーのいずれか一方のみを用いても良い。
【００４２】
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基のいずれも有するモノマーは便宜的に（メタ）アクリレート系モノマーとする。
【００４３】
［重合開始剤］
上記エポキシモノマーの硬化剤としては、アミン系硬化剤や酸無水物系硬化剤など公知の硬化剤を使用できる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸等が挙げられる。硬化剤の種類は１種でも２種以上でも良い。
【００４４】
（１−ｉｉｉ）シリコーン樹脂を構成するモノマーと重合開始剤
［モノマー］
また、シリコーン樹脂用モノマーとしては、重合性シリコーンモノマーであればよいが、好ましくは、モノマー中に重縮合やヒドロシリル化等が可能な官能基を有するシリコーンモノマーや、放射線硬化性シリコーンモノマー等が使用できる。該シリコーンモノマーとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、アミノ基含有シリコーン、カルボキシ基含有シリコーン、カルビノール基含有シリコーン、フェニル基含有シリコーン、オルガノハイドロジェンシリコーン、多環式炭化水素含有シリコーン、芳香環炭化水素含有シリコーン、フェニルシルセスキオキサン等のシリコーンモノマーを使用することができる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、放射線硬化性のシリコーンモノマーが好ましい。
【００４５】
重合性シリコーンモノマーのみ用いても、重合性シリコーンモノマーと重合可能な他の種類のモノマーと併用しても良いが、重合性シリコーンモノマーと重合可能な他の種類のモノマーと併用する方が好ましい。
【００４６】
重合性シリコーンモノマーのみを用いる場合には、単官能と多官能の重合性シリコーンモノマーを併用するのが好ましい。重合性シリコーンモノマーと重合可能な他の種類のモノマーと併用する場合には、単官能または多官能の重合性シリコーンモノマーのいずれか一方のみを用いても良い。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンは便宜的に重合性シリコーンモノマーとする。
【００４７】
［重合開始剤］
モノマーの種類に応じて、重縮合反応触媒、ヒドロシリル化反応触媒、放射線硬化用重合開始剤等を用いることができる。
重縮合反応触媒としては、公知の触媒を用いることができる。ヒドロシリル化反応触媒としてアルミニウム化合物、白金化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物等が挙げられる。放射線硬化用重合開始剤としては前記（メタ）アクリレート系モノマーの重合に用いる重合開始剤等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
上記のモノマー以外に、ビニル基、アクリルアミド基などの官能基を持つ放射線硬化性モノマーを含んでも良い。
【００４９】
本発明の、屈折率が１．６０以上の無機有機ハイブリッド材料を得るためには、無機成分及び後述する硫黄成分を含まない状態での有機材料の屈折率が通常、１．４５以上、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５５以上であることが必要である。従って、比較的高屈折率モノマーの種類が豊富なアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００５０】
また、本発明で目的とする屈折率と柔軟性という相反する機能を両立するという観点から、所望の性能を達成するために、最適な範囲で２種以上の有機成分の混合物を用いることができる。しかし、これらの組み合わせを用いてハイブリッド材料を作製しても、本発明で目的とする柔軟性を備えた上で、１．６０以上という高い屈折率を達成することは難しい。従って、上記のような有機成分に、以下に説明する無機成分及び硫黄成分が複合化されるのが好ましい。
【００５１】
本発明の無機有機ハイブリッド材料に含まれる有機成分の割合は、後述の無機成分と、必要に応じて添加される各種の添加剤の含有量を差し引いた残部であるが、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００５２】
有機成分の含有量が上記下限以上であることにより、得られる硬化物（無機有機ハイブリッド材料）の柔軟性を十分なものとすることができる。また、有機成分の含有量が上記上限以下であることにより、無機成分の含有量を確保して無機成分による屈折率向上効果を十分に得ることができるようになる。
【００５３】
また、前述の如く、ウレタン（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーなどの成分は、柔軟性付与に有効であるが、これらを多量に含むと、所望の屈折率が得られなくなると共に、無機成分の分散不良を生じるおそれがある。従って、これらのウレタン（メタ）アクリレート類は、２０質量％以下の範囲で配合することが、屈折率、無機成分の分散性を損なうことなく柔軟性を高める上で好ましい。
【００５４】
前述の如く、本発明においては、複数の硬化性モノマーを組み合わせて用いることにより、得られる硬化物の柔軟性、透明性、屈折率などを調整することが可能であり、高い柔軟性と高透明性、高屈折率を得る上で、例えば、以下のような硬化性モノマーを以下のような組み合わせで用いることが好ましい。以下に示す割合は、硬化性モノマーの合計１００質量％中の各硬化性モノマーの割合を示す。
【００５５】
【表１】
2011162293.tif 000002
【００５６】
（２）無機成分
本発明において、無機成分は、硬化物である本発明の無機有機ハイブリッド材料に高い屈折率を与える成分として配合される。
【００５７】
高屈折率の導光シートや光導波路シートを作製するためには、少なくとも波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で透明性に優れ、かつできるだけ高い屈折率を有している無機成分が好ましい。
【００５８】
本発明で用いる無機成分は、屈折率２．０以上の金属酸化物の粒子であることが好ましく、特に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含有してなる金属酸化物または金属複合酸化物の粒子であることが好ましい。
【００５９】
無機成分の屈折率が２．０以上であることにより、良好な屈折率向上効果が得られ、ハイブリッド材料としての屈折率で１．６０以上を達成することが可能となる。
無機成分の屈折率はより好ましくは２．１以上、更に好ましくは２．４以上である。ただし、無機成分の屈折率は無色、透明であることを考慮すると金属酸化物が良く、もっとも屈折率の高い金属酸化物のルチル型酸化チタンで２．７以下である。
【００６０】
このような屈折率の高い金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、セリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ビスマス、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化セリウム等、又はこれらの金属酸化物にそれ以外の金属をドープしたものなどを挙げることができる。
【００６１】
これらの中で、特に高い光透過率、高い熱安定性などを考慮すると、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが好ましい。
【００６２】
また、無機有機ハイブリッド材料として、高い透明性を保つという観点及び屈折率の向上効果の観点からから、無機成分の粒子の大きさは、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が特に好ましい。また、１０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、７ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６３】
無機成分の粒子の大きさが、１ｎｍよりも小さいと、無機粒子のサイズ効果により、本来無機粒子が持っている屈折率よりも小さくなることが知られており、有機成分との屈折率差が十分に取れなくなるために、屈折率付与効果が乏しくなる。無機成分の粒子の大きさが１ｎｍ以上であることにより、有機成分との屈折率差を十分に大きくして、高い屈折率付与効果が得られる。また、無機成分の粒子が大きすぎると、レイリー散乱により、透明性を確保できなくなるが、１０ｎｍ以下であることにより、レイリー散乱を防止して高い透明性を得ることができるようになる。
【００６４】
ここで、無機粒子の大きさは、Ｘ線回折法により得られる結晶性ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めることができる。
〔Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式〕  結晶子サイズ（Ｄ）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
ここで、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数でＫ＝０．９であり、Ｘ線（ＣｕＫα１）波長（λ）＝１．５４０５６Å（１Å＝１×１０−１０ｍ）である。また、より精度を上げるために、ＣｕＫα１線由来のブラッグ角（θ）及び半値幅（βｏ）はプロファイルフィッティング法（Ｐｅａｓｏｎ−ＸＩＩ関数又はＰｓｅｕｄ−Ｖｏｉｇｔ関数）を用いて算出することが好ましい。計算に用いる半値幅βは予め標準Ｓｉにより求めておいた装置由来の半値幅βｉから下記式を用いて補正することが好ましい。
【００６５】
【数１】
2011162293.tif 000003
【００６６】
例えば、金属酸化物として、後述の実施例の項にその作製例を記載した酸化ジルコニウムを用いた場合、一次粒子径と結晶子径はほぼ同一であり、Ｘ線回折測定の２θ＝３０付近の（１１１）面のピーク半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて計算した粒子の大きさは、３〜４ｎｍとなる。
【００６７】
本発明においては、無機粒子として１種のみを用いてもよく、構成材料、大きさ、表面処理の有無、用いた表面処理剤等が異なる無機粒子の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００６８】
本発明の無機有機ハイブリッド材料に含まれる無機成分の割合は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。無機成分の含有量が上記下限以上であることにより、屈折率改善効果を十分に得て、屈折率１．６０以上のハイブリッド材料とすることができる。また、無機成分の含有量が上記上限以下であることにより、有機成分含有量を十分に確保して柔軟性に優れたハイブリッド材料とすることができる。
【００６９】
（３）硫黄成分
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、１．６０以上の高屈折率を保持したまま黄色度を低減させ、更に高い柔軟性と高い引張り伸び率を与えるために、有機成分として硫黄成分を含有することが好ましい。硫黄成分として、具体的には、硫黄含有有機化合物が好ましい。硫黄含有有機化合物としてはチオール化合物が好ましい。
【００７０】
チオール化合物としては、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物のいずれでもよく、具体的には次のようなものが挙げられるが、以下のものに限定されるものではない。
【００７１】
＜単官能チオール化合物＞
エタンチオール、メルカプトカルボン酸、２−アミノエタンチオール、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエタンスルホン酸、１−プロパンチオール、２−プロペン−１−チオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオール、２−プロパンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｔ−ドデカンチオール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプトプロピオン酸、メルカプトスクシン酸、ＤＬ−ホモシステイン、チオ酢酸、３−メルカプト−２−ブタノン、３−メルカプト−２−ペンタノン、メチルメルカプトアセテート、エチルメルカプトアセテート、２−エチルヘキシルメルカプトアセテート、イソオクチルチオグリコレート、３−メトキシブチルメルカプトアセテート、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、ヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ドデシル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネート、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート、３−メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、２−メルカプトエチルオクタノエート、２−フランメタンチオール、２−フェニルイミダゾール−４−カルボン酸、４，５−ジフェニル−２−メルカプトオキサゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、４−ｔ−ブチル−２−メルカプトチアゾール、４，５−ジメチル−２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−チアゾール酢酸、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−５−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、４−アミノ−３−メルカプト−５−（メトキシメチル）−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオール、１−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−５−チオール、１−｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｍ−アセタミドフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１���（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メルカプト−１−（ｐ−メトキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｐ−カルバモイルフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、シクロヘキサンチオール、８−メルカプトメントン混合物、チオフェノール、チオベンゾイックアシッド、ｏ−フルオロベンゼンチオール、ｍ−フルオロベンゼンチオール、ｐ−フルオロベンゼンチオール、ｏ−クロロチオフェノール、ｍ−クロロチオフェノール、ｏ−ブロモベンゼンチオール、ｍ−ブロモベンゼンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、ｍ−ヒドロキシベンゼンチオール、ｐ−メルカプトフェノール、ｏ−メトキシチオフェノール、ｍ−メトキシチオフェノール、ｐ−メトキシチオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、ｐ−ニトロベンゼンチオール、２−アミノチオフェノール、ｍ−アミノチオフェノール、ｐ−アミノチオフェノール、ｐ−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、ｏ−メチルベンゼンチオール、ｍ−メチルベンゼンチオール、ｏ−イソプロピルベンゼンチオール、ｐ−イソプロピルベンゼンチオール、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール、チオサリシリックアシッド、ｐ−メルカプトベンゾイックアシッド、メチルチオサリシレート、ｐ−メルカプトフェニル酢酸、ｐ−（トリメチルシリル）ベンゼンチオール、２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，６−ジクロロベンゼンチオール、２−アミノ−４−クロロベンゼンチオール、５−フルオロ−２−メルカプトベンゾイックアシッド、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，５−ジメトキシチオフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，４，５−トリクロロベンゼンチオール、ペンタクロロチオフェノール、ｐ−クロロフェニルメタンチオール、ｐ−フルオロベンゼンメタンチオール、ｏ−メチル−α−トルエンチオール、ｍ−メチル−α−トルエンチオール、（ｐ−メチルフェニル）メタンチオール、４−メトキシ−α−トルエンチオール、ｐ−（トリメチルシリル）フェニルメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，３，５−トリメチルベンゼン、トリフェニルメタンチオール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプト−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、チオニコチン酸、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、２−メルカプトピリミジン、２−チオウラシル、６−メチル−２−チオウラシル、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジメチル−２−メルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、トリチオシアヌル酸、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、５−メトキシ−２−ベンズイミダゾールチオール、５−（ジフルオロメトキシ）−２−メルカプト−１Ｈ−���ンズイミダゾール、２−ベンズオキサゾールチオール、６−チオグアニン、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ナフタレンメタンチオール等。
【００７２】
＜多官能チオール化合物＞
１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキ）−エチル｝−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、２−｛２，４，６−トリオキソ−３，５−ビス［２−（３−スルファニルプロパノイルオキシ）エチル］−１，３，５−トリアジナン−１−イル｝エチル−３−スルファニルプロピオナート、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、４−イミダゾールジチオカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸、４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−３−（メチルチオ）−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）スクシン酸、２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−フェニル）アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、トリス｛２−（３−メルカプトプロピオニロキシ）エチル｝イソシアヌレート、２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，６−ジメルカプトプリン等。
【００７３】
これらは、本発明の無機有機ハイブリッド材料が所望の物性が得られる範囲において、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらのうち、特に高い柔軟性を付与するという観点から、チオール化合物としては多官能チオール化合物が好ましい。
【００７４】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、例えば本発明の無機有機複合材組成物が上述の硫黄含有有機化合物を含むことにより、硫黄成分を硫黄原子換算で好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上、特に好ましくは３．５質量％以上、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、特に好ましくは８質量％以下含む。本発明において「硫黄原子換算」とは、硫黄原子の含有量としてという意味である。
硫黄成分として硫黄原子含有量の少ない化合物を用いると、上記硫黄原子換算での含有量を満足するためには無機有機ハイブリッド材料中の硫黄成分の含有量は多くなる傾向にある。無機有機ハイブリッド材料に硫黄成分が含まれる場合は、硫黄成分の含有量として、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上で、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、本発明の無機有機ハイブリッド材料が有機成分として硫黄成分を含む場合には、有機成分の組成は、硬化性モノマーが１０〜７０質量％、重合開始剤が０．０１〜２０質量％、硫黄成分が１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００７５】
本発明の無機有機ハイブリッド材料中の硫黄成分の含有量が上記下限以上であることにより、硫黄成分を配合したことによる柔軟性および引張り伸び性の付与効果、黄着色の低減効果を十分に得ることができ、導光シートなどの光学材料に好適な無機有機ハイブリッド材料とすることができる。また、硫黄原子の含有量が上記上限以下であることにより、無機成分による屈折率向上効果を阻害することなく、１．６０以上の高屈折率のハイブリッド材料とすることができる。
【００７６】
なお、本発明の無機有機ハイブリッド材料において、硫黄原子の含有量は、何ら上記硫黄含有有機化合物由来の硫黄原子に限定されず、前述の重合開始剤その他の添加剤として硫黄原子を含む化合物を用いた場合は、これらの化合物に含まれる硫黄原子も含めた、無機有機ハイブリッド材料に含まれる全硫黄含有量をさす。
【００７７】
（４）その他の添加剤
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、前述の有機成分を構成する樹脂、無機微粒子、及び必要に応じて有機成分に含まれる硫黄成分の他、耐候性付与の目的で窒素系、リン系等の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機ハイブリッド材料中の含有量は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。酸化防止剤の添加量が上記下限以上であることにより長期間、樹脂の着色や樹脂の劣化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による樹脂の透明性の低下、屈折率の低下、柔軟性の低下などを抑制することが出来る。
酸化防止剤としては、例えば１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
【００７８】
２．無機有機ハイブリッド材料の製造方法
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、高屈折率と柔軟性を兼ね備え、引っ張り伸び率に優れ、かつ黄色度も低く高透明性の材料である。
【００７９】
これらの物性を得るために、柔軟性と引っ張り伸び率を主に有機成分の配合割合および／または硫黄成分により制御し、屈折率を主に無機成分と有機成分により制御し、黄色度と透明性とを主に有機成分の選択と硫黄成分により制御する。
【００８０】
本発明では、特に、柔軟性と高屈折率という相反する性能を兼ね備える点に特徴の一つを有するものである。メカニズムの詳細は不明ではあるが、以下の方針に基づき適宜有機材料を選択し、製造方法を調整することにより製造できる。
【００８１】
本発明のハイブリッド材料を得るためには、三次元網目構造を有しうる原料および製造方法を用いることが好ましい。三次元網目構造は有機成分のみから形成されても、有機成分と無機成分とで形成されてもよいが、無機成分の分散性の点で有機成分と無機成分とで形成されていることが好ましい。
【００８２】
そのための方法は限定されないが、有機成分として重合性官能基を３つ以上有するモノマーを含む方法、無機成分である無機粒子を前処理することにより重合性官能基を無機粒子の表面に導入する方法等が挙げられ、これらを組み合わせてもよい。中でも、無機成分である無機粒子を前処理することにより重合性官能基を無機粒子の表面に導入する方法が好ましい。
【００８３】
柔軟性および引っ張り伸び率は、三次元網目構造を形成しうる架橋点間の分子鎖の長さを調整し、必要に応じて架橋密度を調整することにより達成される。架橋点間の分子鎖の長さの調整のためには、（ｉ）有機成分として使用する重合性官能基を３つ以上有するモノマーの官能基間の分子量を調整する方法、（ｉｉ）無機成分である無機粒子を前処理することにより重合性官能基を無機粒子の表面に導入する際に、前処理剤を選択することにより、無機粒子と重合性官能基と間の分子鎖の長さを調整する方法、（ｉｉｉ）重合性官能基を３つ以上有するモノマー、および／または重合性官能基を表面に導入した無機粒子に加えて、重合性官能基が２官能のモノマーを混合する方法、（ｉｖ）硫黄成分として２官能以上のチオール化合物などの反応性の硫黄成分を用いる方法、などが挙げられる。これらの方法は単独で用いても組み合わせてもよく、組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８４】
架橋密度を調整するためにはモノマーとして更に単官能のモノマーを混合するか、連鎖移動剤を用いればよい。硫黄成分の中でもチオール化合物は上記の架橋点間の分子鎖の長さを調整する機能に加え、連鎖移動剤としても作用するため、好ましく用いられる。
【００８５】
本発明では、前述のように、無機有機ハイブリッド材料中に特定の量の硫黄成分を含むことを一つの特徴とし、これにより、高い柔軟性を得るものである。硫黄成分が無機有機ハイブリッド材料に柔軟性を付与するメカニズムについては以下の２つの効果によるものと考えられる。
・放射線硬化性モノマーの重合反応中に、重合基である（メタ）アクリロイル基に硫黄成分が適度に組み込まれることにより、マトリックスとなる樹脂の分子量を制御して過度に重合することを抑制する。
・放射線硬化性モノマーと複合化された無機粒子表面には反応性のモノマーが多数吸着しており、重合反応の進行により、これらのモノマーで無機粒子間が結合される。その際、該モノマーの重合性官能基とイオウ成分が反応することにより、無機粒子間の距離が短くなりすぎないように無機粒子間の距離を適度に制御する。
すなわち、本発明で用いられる硫黄含有有機化合物は、前記放射線硬化性モノマーに対して、その分子量と無機粒子間距離も制御できる化合物であれば特に限定されない。
【００８６】
一方、無機有機複合材組成物を硬化させた無機有機ハイブリッド材料の屈折率が１．６０以上となるためには、高屈折率化に寄与する原子、または官能基が含まれている方が好ましい。硫黄原子はこのような高屈折率化に寄与する原子として知られており、硫黄含有有機化合物は無機有機ハイブリッド材料の屈折率の向上にも寄与する。
【００８７】
硫黄含有有機化合物の中でも、チオール化合物は、硬化性モノマーおよび無機粒子に対して前記のような効果を発揮するものが多いため、好ましく用いられる。
ハイブリッド材料の高屈折率は主に無機成分と硫黄成分により達成される。また、有機成分として屈折率の高い成分を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、上記の方針に基づき、有機成分、無機成分、その他添加剤等の成分を選択し、およびこれら成分の混合方法を適宜調整することにより得られる無機有機複合材組成物を、硬化して製造することができる。所望の物性を達成する限り製造方法が限定されるものではないが、好ましくは以下の本発明の無機有機複合材組成物を硬化させることにより製造される。
【００８９】
３．無機有機複合材組成物    
本発明の無機有機複合材組成物は、放射線硬化性モノマーと、Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの範囲の大きさの無機粒子と、硫黄含有有機化合物とを含む組成物であって、該硬化性モノマーが１種以上の単官能放射線硬化性モノマーと１種以上の多官能放射線硬化性モノマーとを含み、硫黄含有有機化合物の含有量が硫黄原子換算で１．５質量％以上１０質量％以下である。
【００９０】
（１）放射線硬化性モノマー
放射線硬化性モノマーは、単官能放射線硬化性モノマーと多官能放射線硬化性モノマーとを含む。単官能放射線硬化性モノマーおよび多官能放射線硬化性モノマーとしては、前記有機無機ハイブリッド材料の樹脂成分を構成するモノマーが挙げられ、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、エポキシモノマー、およびシリコーンモノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９１】
好ましいモノマーの例として、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーとして、前記アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーである、単官能（メタ）アクリレート系モノマー、二官能（メタ）アクリレート系モノマー、多官能（メタ）アクリレート系モノマー等の（メタ）アクリルモノマー系モノマーが挙げられる。エポキシモノマーとして、前記エポキシモノマーを構成するモノマーである、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、ノボラック型エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、含窒素環エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、ビスフェノールＳ型エポキシモノマー、ビフェニル型エポキシモノマー、ジシクロ環型エポキシモノマー、ナフタレン型エポキシモノマー等のエポキシモノマーが挙げられる。シリコーンモノマーとして、前記シリコーン樹脂を構成するモノマーとして、放射線硬化性シリコーンモノマー及びその誘導体が挙げられる。中でも、アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーが好ましい。
【００９２】
放射線硬化性モノマーにおける単官能放射線硬化性モノマーの含有量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であって、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
単官能放射線硬化性モノマーが多官能放射線硬化性モノマーよりも割合が多い方が好ましい。
本発明の無機有機複合材組成物の固形分に対する放射線硬化性モノマーの割合は、無機有機ハイブリッド材料に含まれる放射線硬化性モノマーの含有量と同様な理由により、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
また、ウレタン（メタ）アクリレート類の含有量は無機有機複合材組成物の固形分に対して２０質量％以下であることが好ましい。
中でも、前記無機有機ハイブリッド材料の硬化性モノマーの組み合わせとして表１に示された組み合わせが好ましい。
【００９３】
（２）Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの無機粒子
無機有機複合材組成物における無機粒子は、上記有機無機ハイブリッド材料に含まれる無機粒子と同様の成分であって、Ｘ線回折法による結晶性ピークの半値幅から計算される結晶子径が１〜１０ｎｍの無機粒子である。該結晶子径の測定法は上記有機無機ハイブリッド材料と同様である。
【００９４】
本発明の無機有機複合材組成物の固形分に対する無機粒子の含有量は、無機有機ハイブリッド材料に含まれる無機粒子の含有量と同様の理由により、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００９５】
本発明の無機粒子の製造方法については、特に制限するものではないが、アルコール溶媒中でのソルボサーマル法、酸化物原料のアルコキシドを気相中で噴霧熱分解する方法、金属酸化物を直接粉砕する方法、高沸点溶媒中で金属酸化物前駆体を熱分解する方法など、公知の方法から適宜選択することができる。
【００９６】
（３）無機粒子の表面処理剤
前記無機粒子の有機成分中での分散を均一にするために、表面処理を施すことが好ましい。
この場合、表面処理剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤、変性シリコーンなどの一般的に用いられる表面改質剤のほかに、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基などを有する有機酸及びその誘導体なども用いることができる。以下具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
シランカップリング剤としては、アルコキシシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、アクリロキシシランカップリング剤、メタクリロキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９８】
アルコキシシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スチリルシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
アクリロキシシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリロキシシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
メルカプトシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０１】
なお、カップリング剤としては、上記以外に、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を使用することもできる。
【０１０２】
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。
【０１０３】
カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基などを有する有機酸及びその誘導体としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸などの不飽和脂肪酸、及びこれらの誘導体のほか、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、メリト酸、ピロメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、ジュリル酸、イソジュリル酸、クミン酸、ウビト酸、トルイル酸、アトロパ酸、ヒドロアトロパ酸、ケイヒ酸、ヒドロケイヒ酸、サリチル酸、アニス酸、ベラトルム酸、ヘミピン酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモベラトルム酸、ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸、フタロン酸、イソフタロン酸、テレフタロン酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、イブプロフェン、ケトプロフェン、フェルビナクなどの芳香族カルボン酸及びその誘導体、２−アクリロイロキシヘキサヒドロフタレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸アクリレート、ＥＯ変性リン酸メタクリレート、ＥＯ変性リン酸ジアクリレート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリメタクリレート、ＥＯ変性コハク酸アクリレート、ＥＯ変性コハク酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、酸変性エポキシアクリレート、フェニルホスホン酸、リン酸（２−エチルヘキシル）、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸ジ（ポリエチレングリコール−４−ノニルフェニル）エステル、リン酸ジ−ｎ−デシルエステル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、ＥＯ変性リン酸メタクリレート、ドデシルベンゼンスルホン酸、４−スルホフタル酸、５−スルホサリシル酸、４−ビニルベンジル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【０１０４】
また、前述の通り、本発明の無機有機複合材組成物の放射線硬化性モノマーの中でも（メタ）アクリレート系モノマーのうち、モノマー中に極性官能基を有するモノマーを表面処理剤としても使用することができる。
【０１０５】
これらの表面処理剤は、本発明の無機有機ハイブリッド材料が所望の物性を得られる範囲において単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
上記の表面処理剤を用いて金属酸化物粒子等の無機粒子の表面を処理する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。湿式法とは、表面処理剤と無機粒子を溶媒に投入して混合することにより、無機粒子の表面を処理する方法であり、乾式法とは、表面処理剤と乾燥した無機粒子をミキサー等の乾式混合機に投入して混合することにより、無機粒子の表面を処理する方法である。ナノサイズの粒子の凝集性を抑制するという観点からは、湿式法による表面処理が好適に用いられる。表面処理の条件は公知の表面処理方法から適宜選択して実施することができる。
【０１０７】
（４）硫黄含有有機化合物
硫黄含有有機化合物は、前記無機有機ハイブリッド材料に含まれる硫黄含有有機化合物と同様である。硫黄含有有機化合物としてはチオール化合物が好ましい。チオール化合物としては、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物のいずれでもよい。
【０１０８】
本発明の無機有機複合材組成物中の固形分に対する硫黄含有有機化合物の含有量は、無機有機ハイブリッド材料に含まれる硫黄含有化合物の含有量と同様な理由により、硫黄原子に換算して、１．５質量％以上、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは３．５質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【０１０９】
なお、硫黄含有有機化合物として硫黄原子含有量の少ない化合物を用いると、無機有機複合材組成物中の硫黄含有有機化合物の含有量は多くなる傾向にある。無機有機複合材組成物中の固形分に対する硫黄含有有機化合物の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上で、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。硫黄含有有機化合物の含有量を抑えた上で、硫黄原子含有量を確保する点においても、硫黄含有有機化合物としては多官能硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
なお、本発明の無機有機複合材組成物において、硫黄原子の含有量は、何ら上記硫黄含有有機化合物由来の硫黄原子に限定されず、前述の重合開始剤その他の添加剤として硫黄原子を含む化合物を用いた場合は、これらの化合物に含まれる硫黄原子も含めた、無機有機複合材組成物中に含まれる全硫黄含有量である。
【０１１１】
（５）重合開始剤
本発明の無機有機複合材組成物は、前記の放射線硬化性モノマーの重合反応を行うため、通常重合開始剤を含む。重合開始剤としては前記無機有機ハイブリッド材料の有機成分を構成する樹脂に用いられる重合開始剤のうち、放射線硬化性モノマーに用いられる重合開始剤である。
【０１１２】
重合開始剤の量は、本発明の無機有機ハイブリッド材料の物性を決める上で重要な因子である。通常、無機有機複合材組成物の固形分に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。重合開始剤の使用量が上記下限以上であることにより、硬化不良を起こしたり、未反応成分が溶出したりすることがなく、十分な屈折率、機械強度が得られる。また、重合開始剤の使用量が上記上限以下であることにより、重合開始剤により硬化物の着色などを生じることなく、樹脂組成物への溶解性の低下、組成物の無機粒子の相分離、硬化物の白濁、脆化等を引き起こすことなく、無機粒子を組成物中に均一に分散させて柔軟性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１１３】
（６）その他成分
本発明の無機有機複合材組成物は、前述の放射線硬化性モノマー、無機粒子、及び硫黄含有有機化合物、必要に応じて重合開始剤の他、耐候性付与の目的で窒素系、リン系等の酸化防止剤を含有していてもよい。その場合、無機有機複合材組成物中の含有量は、固形分に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。酸化防止剤の添加量が上記下限以上であることにより長期間、樹脂の着色や樹脂の劣化を防止することが出来、上記上限以下であることにより、酸化防止剤添加による樹脂の透明性の低下、屈折率の低下、柔軟性の低下などを抑制することが出来る。
酸化防止剤としては、例えば１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
【０１１４】
更に、本発明の無機有機複合材組成物は、粘度やハンドリング性を改善する目的で硬化性モノマーと相溶性のある溶剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
（７）無機有機複合材組成物の光線透過率
本発明の無機有機複合材組成物の光線透過率は、この無機有機複合材組成物を硬化させて得られる硬化物である本発明の無機有機ハイブリッド材料の透明性に大きく影響を及ぼす因子であり、この光線透過率が高い方が好ましい。具体的には、本発明の無機有機複合材組成物は、光路長０．３ｃｍにおいて、波長４００ｎｍの光の透過率が通常７０％以上であり、好ましくは７５％以上である。
【０１１６】
本発明の無機有機複合材組成物の光線透過率が上記下限以上であることにより、透明性に優れた無機有機ハイブリッド材料を得ることができ、この無機有機ハイブリッド材料を用いて、光を減衰させることなく遠くまで伝えることができる光学材料を得ることができる。
【０１１７】
無機有機複合材組成物の光線透過率は、後述の実施例に記載される方法で測定される。
【０１１８】
４．無機有機複合材組成物の製造方法
本発明の無機有機複合材組成物は、前述の無機成分としての無機粒子、あるいは表面処理が施された無機粒子と、複合させる有機成分としての樹脂の原料となる放射線硬化性モノマー、重合開始剤、柔軟性向上と黄色度低減のための硫黄含有有機化合物、必要に応じて添加される各種の添加剤を、高速ミキサー、サンドミル、または三本ロールミルなどにより混合、分散させて製造することができる。
【０１１９】
製造する方法として、例えば以下（１）〜（３）の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）無機粒子と溶剤とを混合してスラリーを形成した後、該スラリーと表面処理剤とを混合して透明分散液とする。該透明分散液と放射線硬化性モノマーとを均一に混合し、前記溶媒を留去して残留物を得た後、該残留物と硫黄含有有機化合物とを混合する。必要に応じて、該混合物と重合開始剤を混合する。
（２）無機粒子と表面処理剤とを溶媒中で混合し、溶液Ａを得る。一方、放射線硬化性モノマーと硫黄含有有機化合物との混合物１と溶液Ａとを混合し、溶液Ｂを得る。
該溶液Ｂと重合開始剤を混合した後、溶媒を留去して残留物を得る。または、該溶液Ｂから溶媒を留去して残留物を得た後、該残留物と必要に応じて重合開始剤とを混合してもよい。
（３）無機粒子と表面処理剤とを混合し、混合物２を得る。一方、放射線硬化性モノマーと硫黄含有有機化合物を溶媒中で混合し、溶液Ｃを得る。混合物２と溶液Ｃとを混合して溶液Ｄを得る。
該溶液Ｄと重合開始剤を混合した後、溶媒を留去して残留物を得る。または、該溶液Ｄから溶媒を留去して残留物を得た後、該残留物と必要に応じて重合開始剤とを混合してもよい。
【０１２０】
５．無機有機ハイブリッド材料の成形体及び成形方法
このようにして製造された本発明の無機有機組成物を用いて、例えば、フィルム状ないしはシート状の無機有機ハイブリッド材料を成形する場合には、基材の上に無機有機複合材組成物をスピンコート、バーコート、スプレー、ロールなどの方法により所望の厚さに塗布した後、紫外線、熱、電子線などの放射線を照射して重合又は縮重合させる方法が挙げられる。また、柔軟かつ高屈折率を要求される部位に、無機有機複合材組成物をディスペンサーなどを用いて直接流し込んだ後、放射線を照射して重合させてもよい。前述の如く、硬化前の無機有機複合材組成物には、粘度やハンドリング性を改善する目的で硬化性モノマーと相溶性のある溶剤を添加してもよい。
【０１２１】
無機有機複合材組成物の硬化方法としては、生産性や微細加工の可否などの観点からは、可視光線や紫外線や赤外線等による光（電磁波）硬化、電子線照射による電子線硬化法等が挙げられる。例えば、紫外線照射による場合、紫外線ランプは高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等を用い、紫外線の照度は３０〜３０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量は１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２で照射して硬化させることが好ましい。また、これらの光または電子線と、赤外線、熱風、高周波加熱等による熱を併用してもよい。
【０１２２】
なお、本発明の無機有機複合材組成物は、空気雰囲気下であっても十分な硬化性を示すが、酸素遮断環境下で放射線硬化させると、空気中の酸素による硬化阻害を防止するとともに、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
【０１２３】
６．無機有機ハイブリッド材料の物性ないし特性
＜屈折率＞
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、屈折率が１．６０以上であることを特徴とする。
【０１２４】
フィルム型の導光シートやフィルム型光導波路では高度な柔軟性が必要であるが、一方で耐熱性も要求される。耐熱性のレベルは、用途により異なるが、通常、耐熱性を上げるためには、分子構造内に芳香環を導入したり、硬化性樹脂の架橋密度を上げることが行われている。このため、耐熱性を考慮することは、結果として樹脂自体の屈折率を上昇させることになる。通常、芳香環を導入したアクリレートとして高い耐熱性を有するものとしては、ナフタレン構造やフルオレン構造、ビスフェノールＡ構造などを有するものが挙げられるが、これらは１．６弱の屈折率となる場合が多い。一方、光を導くための構造としては、低屈折率層と高屈折率層の積層構造が必要であり、両者の屈折率差ができるだけ大きい方が良い。
【０１２５】
従って、本発明の無機有機ハイブリッド材料の屈折率は少なくとも１．６０以上が必要である。
【０１２６】
特に本発明の無機有機ハイブリッド材料の屈折率は１．６０以上、好ましくは１．６２以上であり、このように屈折率が高いことにより、高屈折率光学材料としての用途に有効に用いることができるようになる。
【０１２７】
本発明の無機有機ハイブリッド材料の屈折率の上限は特に定めないが、屈折率を高めることは逆に柔軟性を低下させるために通常１．９以下である。
【０１２８】
なお、本発明の無機有機ハイブリッド材料の屈折率は、後述の実施例に記載されるように、屈折率計を用いて、波長５８９ｎｍの光により測定される値である。
【０１２９】
＜柔軟性＞
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、所定の優れた柔軟性を有し、引っ張り伸び率に優れ、割れ難いという特長を有する。
本発明の無機有機ハイブリッド材料の柔軟性の程度として、基材のない試験片すなわち本発明の無機有機ハイブリッド材料のみで構成される、厚み１０００μｍの短冊状試験片シートを、直径が１０ｍｍの円柱状の金属棒に、その外周面に沿って巻き付けた際に割れることがない程度の良好な柔軟性を有する。
【０１３０】
近年益々小型化が進められている情報端末機器などでは、形状の自由度やデザイン性の観点から、光を導くための構造が施されている。これらは、特にＬＥＤの光を効率的に導き、少ないＬＥＤの員数でキースイッチ部などを明るく照らしたり、違う絵柄のサインを表示させたりするために用いられるが、形状に合わせて曲げられたり、スイッチドームとともに押されたりする。従って、このような光を導くためのシートとしては、材料自身が高い柔軟性を有していることが必要である。
【０１３１】
実際に機器内部で用いられる材料が曲げなどに追従できるかは、塗膜の割れや密着性を評価するマンドレル試験が最適である。即ち、直径の異なる金属棒にシート状試験片を巻き付けたとき、割れが発生することなく試験片シートを巻き付けることができる金属棒の直径（以下、この直径を「耐曲げ直径」と称す場合がある。）が小さければ小さいほど曲げに対する柔軟性が高いことを意味する。携帯電話などの小型情報端末機器では、特に高度な曲げ柔軟性が必要であり、通常、厚み１０００μｍの試験片シートの耐曲げ直径としては１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。耐曲げ直径が１０ｍｍ以下であることにより、例えば、小型、複雑化する情報端末機器内部等でシートを容易に曲げることができ、結果としてデザインや意匠性を損なうことなく、また、機器自体も十分に小型、薄肉化した上で無機有機ハイブリッド材料シートを適用することができるようになる。
【０１３２】
なお、ここで試験片シートを金属棒に巻き付けたときの「割れ」とは、厚み１０００μｍの短冊状試験片シートを、常温にて、所定の直径の金属棒の外周に沿って巻き付け１８０度屈曲させたときに、この試験片シートが破断して２つ以上に分離することを言う。ここで用いる試験片シートの大きさは、厚みが１０００μｍであって、金属棒への巻き付けが可能なものであればよく、特に制限はないが、試験片シートの幅（金属棒に巻き付けた際、金属棒の軸方向に沿う部分）は、通常５ｍｍ以上、例えば５〜１０ｍｍであり、後掲の実施例では、厚み１０００μｍで幅５ｍｍ、長さ（金属棒に巻き付けたときに、金属棒の外周方向に沿う部分）７０ｍｍのものを用いた。
【０１３３】
＜全光線透過率＞
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有しており、かつ柔軟で着色が少なければ問題はないが、導光という観点からは、４００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域で通常７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上の光線透過率であり、中でも好ましくは、膜厚０．５ｍｍにおいて、波長４００〜１１００ｎｍにおける全光線透過率が８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。
【０１３４】
無機有機ハイブリッド材料の全光線透過率は、後述の実施例の項に記載されるように、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、厚さ０．５ｍｍの試験片シートに対してヘイズメーターを用いて測定される。
【０１３５】
＜無着色性＞
本発明の無機有機ハイブリッド材料を、光を導くためのシートとして使用する場合、透明性だけでなく、材料自体の着色により導光後の光が黄色くならないことが重要であり、この着色度の低減も本発明の解決すべき課題である。
【０１３６】
本発明において、この黄色味の低減は、例えば、チオール化合物を添加することにより材料への柔軟性付与と同時に達成される。
無機有機ハイブリッド材料の黄着色の程度は、本発明の無機有機ハイブリッド材料により作製した厚み０．５ｍｍの試験片シートに対して、分光光度計により各波長の透過率を測定することで評価することができるが、通常、この測定において、透過率７０％となる光の波長（以下「７０％波長」と称す場合がある。）が４００ｎｍ以下であり、さらに透過率７０％の光の波長と透過率８０％の光の波長との差（以下「７０−８０％波長幅」と称す場合がある。）が５０ｎｍ以下と小さい場合、透明で着色がない（黄色味帯びていない）と言える。
特に、透明性と無着色性の面から、上記７０％波長は４００ｎｍ以下、とりわけ３９０ｎｍ以下であることが好ましく、７０−８０％波長幅は、５０ｎｍ以下、特に４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３７】
＜機械特性＞
本発明の無機有機ハイブリッド材料を導光用の材料等に用いる場合、機器への取り付け時や取り付け後の応力に対して十分な耐久性が要求される。特に、省スペースな導光による加飾、光配線による通信などの多彩な機能を持つ携帯用の電話、モバイル、パソコンなどの小型機器では、加工時や使用時に耐え得る柔軟性、屈曲性、耐衝撃性、切削性に優れる材料であることが要求される。
【０１３８】
従来、無機有機ハイブリッド材料では、無機粒子との複合化により屈折率は改善できるものの、硬く脆い材料となり、逆に柔軟性を改良すると屈折率が低くなり、一般的な耐熱性を有するアクリル樹脂に対して屈折率差を大きくする材料設計ができなかった。この応力に対する耐久性は、単に柔軟であるだけでなく、材料を引っ張り試験に供した際の伸び率が高くなければならない。
【０１３９】
このような材料の伸び率は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される。すなわち、幅５ｍｍ×標線間距離２０ｍｍ×厚み０．６２ｍｍのダンベル形状の樹脂硬化物試験片を作製し、引張試験機（イマダ社製デジタルフォースゲージ「ＺＰ−５００Ｎ」及び電動ステージ「ＭＸ−５００Ｎ−Ｅ」）を用いて、室温での引っ張りによる材料の破断点と破断時点の変位量を測定し、初期のサンプル長さからの変位量をパーセントで表すことにより得られる。
【０１４０】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、このような評価を行った際に、通常５０％以上、より好ましくは８０％以上の引っ張り伸び率となるような材料であることが好ましく、これにより加工時の取り扱い性を向上させるだけでなく、温度による収縮や変形などによる応力を緩和することが可能になる。
【０１４１】
７．無機有機ハイブリッド材料の用途
本発明により、本来は硬く脆い無機有機ハイブリッド材料に柔軟性を付与することができ、耐衝撃性、屈曲性、脆性、切削性が大幅に改善され、従って、高屈折率、柔軟、無色、透明、機械特性に優れる無機有機ハイブリット材料及びそれを用いた光学材料を提供することができる。
【０１４２】
本発明の無機有機ハイブリッド材料をフィルムないしシート状として導光シート、光導波路シート等の光学材料に適用する場合、その厚さは、光源の大きさ、光結合の方式などによっても異なるが、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上で、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下のフィルムないしシート状とされる。この厚さが上記下限以上であることにより、光源からの光を導くための界面を形成し易くなり、上記上限以下であることにより、適用機器内に占める無機有機ハイブリッド材料の割合が少なくなり、機器の小型化、薄肉化を図ることができる。
【０１４３】
このような本発明の無機有機ハイブリッド材料であれば、幅広い波長領域で透明性が高く、しかも１．６０以上の高い屈折率と柔軟性という相反機能を達成できることから、より多くの屈曲部を有する情報端末機器などに使用可能なフィルム型導光シートや屈曲した場合でも光伝送損失の小さい光導波路シートを提供することができる。
【０１４４】
また、本発明の無機有機ハイブリッド材料は、高い屈折率と柔軟性を併せ持つことから、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の表示部に用いられる前方散乱、反射、集光等の機能性フィルムに適用することもできる。
【０１４５】
さらに、光学分野のマイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズシート、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等に適用することもできる。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例及び比較例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１４７】
＜無機粒子＞
無機粒子として酸化ジルコニウムナノ粒子を以下の方法で合成した。【０１４８】
５００ｍｌのベンジルアルコール（含酸素有機溶媒）を１Ｌの３つ口フラスコに入れ、３０分窒素バブリングした。窒素バブリングしたまま、７０重量％のジルコニウムプロポキシドの１−プロパノール溶液１１６．７ｇ（ジルコニウムプロポキシド（金属酸化物前駆体）のモル数＝０．２５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌し、ここにオレイルアミン１００．３ｇ（アミン類：０．３７５ｍｏｌ）を添加してさらに３０分攪拌した。調製した溶液（反応液）を、３時間窒素バブリングし、ステンレス製密閉容器に封入し、４８時間、２００℃で加熱し、乳白色のスラリー状の反応液を得た。【０１４９】
こうして得られた乳白色スラリー状の反応液を５０ｇ採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収、乾燥して、白色粉末状の酸化ジルコニウムを得た。
得られた酸化ジルコニウムの結晶性、一次粒子径は、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡観察により確認した。
結晶子径は、Ｘ線回折測定の２θ＝３０付近の（１１１）面のピーク半値幅より前述のＳｃｈｅｒｒｅｒ式を用いて計算した。【０１５０】
この結果、仕込んだジルコニウムプロポキシドのモル数から計算される酸化ジルコニウムの量を１００％として、合成後の収率は８０％、得られた酸化ジルコニウムは３〜４ｎｍの結晶子径であることが確認された。【０１５１】
この酸化ジルコニウム（以下「酸化ジルコニウムＩ」と記載する。）を用いて、以下に示すように種々のモノマーとの複合化を行い、無機有機複合材組成物とするとともに、ＵＶ硬化させて無機有機ハイブリッド材料を作製した。【０１５２】
なお、酸化ジルコニウムの屈折率は文献“透明プラスチックの最前線（社）高分子学会編（（株）エヌティーエス出版）”によれば２．１７、“ニューセラミックス粉体ハンドブック（（株）サイエンスフォーラム出版）”によれば、２．１〜２．２である。【０１５３】
以下の実施例及び比較例において、酸化ジルコニウム以外の無機有機複合材組成物の配合成分は以下の通りである。【０１５４】
＜放射線硬化性モノマー＞
（単官能放射線硬化性モノマー）
・ヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート：新中村化学工業社製「ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０」  
・２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート：共栄社化学社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」
・アクリル酸
（多官能放射線硬化性モノマー）
・ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート：アルドリッチ社製
・フルオレン系２官能アクリレート：大阪ガスケミカル社製「オグソールＥＡ−０２００」
・ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製「ＮＫエステル−ＡＰＧ−４００」【０１５５】
＜チオール化合物＞
・トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）：ＳＣ有機化学社製「ＴＭＭＰ」
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：ＳＣ有機化学社製、「ＰＥＭＰ」
・ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：ＳＣ有機化学社製、「ＤＰＭＰ」【０１５６】
＜重合開始剤＞
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：日本シーベルヘグナー社製「Ｌｕｎａ２００」【０１５７】
＜酸化防止剤＞
・１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド：東京化成社製【０１５８】
無機粒子、放射線硬化性モノマー、チオール化合物、酸化防止剤、重合開始剤を、表２に示す割合で混合して無機有機複合材組成物を調製した。以下の説明において各物質の量は重量部で記載するが、表２は無機有機複合材組成物の固形分に対する各物質の量を質量％に換算して示したものである。【０１５９】
なお、得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は以下の方法で測定した。【０１６０】
＜光線透過率の測定方法＞
無機有機複合組成物を、光路長０．３ｃｍの石英セルに充填し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−１６００ＰＣ」（（株）島津製作所製）により測定した。対照試料は空気とし、測定波長は４００ｎｍとした。【０１６１】
［実施例１］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色のスラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２７．５重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）１２．１重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、ヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）３４．４重量部、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（アルドリッチ社製）１５．６重量部、酸化防止剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）１．５重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＴＭＭＰ）１０．４重量部（イオウ原子として２．４質量％）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．７重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は７７％であった。【０１６２】
［実施例２］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２４．４重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）１０．７重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）３０．４重量部、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（アルドリッチ社製）１３．８重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）１．３重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＴＭＭＰ）２０．７重量部（イオウ成分として４．８質量％）、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．４重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は７８％であった。【０１６３】
［実施例３］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２６．３重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）２．６重量部、アクリル酸１０．５重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）２９．８重量部、フルオレン系２官能アクリレート（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ−０２００）１４．９重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）２．６重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＰＥＭＰ）１５．８重量部（イオウ成分として３．９質量％）、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．６重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は実施例２と同程度である。【０１６４】
［実施例４］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２６．３重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）２．６重量部、アクリル酸１０．５重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）２９．８重量部、フルオレン系２官能アクリレート（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ−０２００）１４．９重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）２．６重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＤＰＭＰ）１５．９重量部（イオウ成分として３．７質量％）、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．６重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は実施例２と同程度である。【０１６５】
［比較例１］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２７．５重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）１２．１重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）４４．８重量部、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（アルドリッチ社製）１５．６重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）１．５重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．７重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は７８％であった。【０１６６】
［比較例２］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２５．１重量部を含む白色沈殿物を得た。  
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）１１．１重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）２８．５重量部、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（アルドリッチ社製）１４．２重量部、ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル−ＡＰＧ−４００）が２１．１重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）１．４重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．５重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材料を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は７８％であった。【０１６７】
［比較例３］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２６．３重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）２．６重量部、アクリル酸１０．５重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）４５．７重量部、フルオレン系２官能アクリレート（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ−０２００）１４．９重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）２．６重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）２．６重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は比較例２と同程度である。【０１６８】
［比較例４］
前記無機粒子の合成より得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム２９．６重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）３．０重量部、アクリル酸１１．８重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）３３．５重量部、フルオレン系２官能アクリレート（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ−０２００）１６．８重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）３．０重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＴＭＭＰ）５．４重量部（イオウ成分として１．２質量％）、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）３．０重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は比較例２と同程度である。【０１６９】
［比較例５］
前記無機粒子の合成により得られた乳白色スラリー状の反応液を採取し、大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。回収した沈殿をエタノール／ヘキサン混合溶媒で６回洗浄後、回収し、酸化ジルコニウム３０．４重量部を含む白色沈殿物を得た。
この白色沈殿物にテトラヒドロキシフラン３０重量部、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）３．０重量部、アクリル酸１２．２重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。さらに、硬化性モノマーとしてヒドロキシエチル化−ｏ−フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステル  Ａ−ＬＥＮ−１０）３４．５重量部、フルオレン系２官能アクリレート（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＡ−０２００）１７．２重量部、添加剤として１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（東京化成社製）３．０重量部を加え、室温で１時間撹拌混合し、無色透明液体を得た。
この無色透明液体を３０ｔｏｒｒ、４０℃の条件で減圧濃縮により溶媒を除去し、無色透明の酸化ジルコニウム粒子分散液を得た。この分散液に、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、ＴＭＭＰ）２．７重量部（イオウ成分として０．６質量％）、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）３．１重量部を加え、自転・公転方式ミキサー装置（シンキー社製）を用い、２０００ｒｐｍで均一に攪拌混合して無機有機複合材組成物を得た。得られた無機有機複合材組成物の光線透過率は比較例２と同程度である。【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
次に、得られた無機有機複合材組成物を、酸素遮断環境下、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してそれぞれ所定の寸法の硬化物（無機有機ハイブリッド材料）試験片を得た。【０１７２】
［評価項目及び評価方法］
得られた無機有機ハイブリッド材料試験片について、以下の物性を測定した。結果を表３に示す。【０１７３】
１）柔軟性試験
厚さ１０００μｍ、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状の試験片を、室温（２５℃）下、直径の異なる円柱状の金属棒（φ１ｍｍ、φ２ｍｍ、φ３ｍｍ、φ４ｍｍ、φ５ｍｍ、φ６ｍｍ、φ８ｍｍ、φ１０ｍｍ、φ１５ｍｍ、φ２０ｍｍ、φ２５ｍｍ、φ３５ｍｍ）に巻き付け、試験片の状態を調べた。本試験方法において「巻きつけ」とは、試験片が前記金属棒の外周に、半周密着（金属棒の中心に対して１８０°分の外周に接触）した状態をいう。
金属棒に巻き付けたときに試験片が割れなかったときの金属棒の直径（ロッド径）の最小値（耐曲げ直径）を柔軟性の評価値とした。本試験方法において「割れない」とは、巻きつけ完了時に試験片が前記金属棒の円周上で２つ以上に分離していない状態をいう。この値は、小さい程、柔軟性に優れる。【０１７４】
２）全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、厚さ０．５ｍｍの試験片の全光線透過率を、ヘイズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業社製）により測定した。【０１７５】
３）分光透過率
厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−１６００ＰＣ」（（株）島津製作所製）により分光透過率を測定した。分光透過率として、透過率７０％の光の波長（７０％波長）と透過率７０％の光と８０％の光の波長の差（７０−８０％波長幅）を測定した。【０１７６】
４）屈折率
幅１０ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み０．５ｍｍの試験片を作成し、アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）により波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。【０１７７】
５）引っ張り伸び率（脆性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、幅５ｍｍ×標線間距離２０ｍｍ×厚み０．６２ｍｍのダンベル形状（３号形）の樹脂硬化物試験片を作製し、引張試験機（イマダ社製デジタルフォースゲージ「ＺＰ−５００Ｎ」及び電動ステージ「ＭＸ−５００Ｎ−Ｅ」）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験した時の引っ張り伸び率を測定した。【０１７８】
【表３】
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【０１７９】
これらの評価結果によれば、実施例１〜４の無機有機ハイブリッド材料は、透明性が高く、屈折率が１．６０以上で、しかも柔軟性と引っ張り伸び率に優れるため、脆性の問題もない。また、チオール化合物を添加することで柔軟性が改良されるだけでなく、無機有機ハイブリッド材料の黄色度の低減も可能であることが分かる。【０１８０】
これに対して、チオール化合物を含有していない比較例１〜３、およびチオール化合物の含有量が硫黄原子換算で１．５質量％より少ない比較例４および５では、高屈折率化と透明性の両立は可能であるものの、黄色度の低減、柔軟性、および引っ張り伸び率については改善できないことがわかる。
以上の結果より、本発明に係る無機有機複合材組成物は、本発明に係る無機有機ハイブリッド材料の製造に好適に用いられ、本発明に係る無機有機ハイブリッド材料によれば、導光シートや光導波路シートなどの、耐衝撃性等が必要とされる光学材料としてとして有用であることがわかる。【０１８１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年６月２３日出願の日本特許出願（特願２０１０−１４２７８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の無機有機ハイブリッド材料は、無機成分として、例えば粒子径１〜１０ｎｍの金属酸化物ナノ粒子を均一に分散させることで、複合材料の透明性を維持しながら高屈折率化を可能とし、かつ従来課題とされていた柔軟性をも付与した柔軟性高屈折率透明材料である。また、特定の割合のチオール化合物を添加することで、無機粒子を多量に複合化した際のもう一つの課題である黄色度を低減させ、高透明性、高屈折率、高柔軟性、無着色といった、従来、同時に達成し得なかった機能を達成することができる。【０１８３】
このような本発明の無機有機ハイブリッド材料は、多機能化する携帯情報端末などのディスプレイ、光学レンズ、マイクロレンズ、スイッチ類、導光シート、導光板、光導波路シートなど、複雑異形形状にも容易に成形可能であり、追従性が必要な用途、キー操作などによる繰り返し耐久性が要求される用途へ有効に適用可能である。
【国際調査報告】
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