(57)【要約】  本発明は、可視光を発光する珪素微粒子含有発光体の製造方法であって、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、除去工程では、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去する。
2011111830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光を発光する珪素微粒子含有発光体の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、
前記複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、
前記除去工程では、前記複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去する珪素微粒子含有発光体の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用いて、前記複合粉体の一部を溶解する請求項１に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。
【請求項３】
前記酸は、フッ酸である請求項２に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。
【請求項４】
前記複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、前記等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の前記酸の量を当量として、
前記除去工程において、前記当量の１〜９９％の前記酸を用いる請求項２又は３に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。
【請求項５】
前記複合粉体を溶媒に浸漬させ、
前記溶媒に、前記酸を１分当たり１ｍｌ以下の割合で添加する請求項２から４の何れか１項に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。
【請求項６】
前記除去工程では、前記酸を含んだ溶液に、前記複合粉体を１時間以上浸漬させる請求項２から５の何れか１項に記載の珪素微粒子含有発光体の製造方法。
【請求項７】
可視光を発光する珪素微粒子発光体の製造方法であって、
不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、
前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、第１複合粉体を得る急冷工程と、
前記第１複合粉体を溶解し、第２複合粉体を得る溶解工程と、
前記第２複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬し、珪素微粒子を得るエッチング工程とを含み、
前記溶解工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用い、
前記第２複合粉体には、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる珪素微粒子発光体の製造方法。
【請求項８】
前記酸は、フッ酸である請求項７に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。
【請求項９】
前記第１複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、前記等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の前記酸の量を当量として、
前記溶解工程において、前記当量の１〜９９％の前記酸を用いて、前記第１複合粉体の一部を溶解する請求項７又は８に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。
【請求項１０】
前記溶解工程では、前記第１複合粉体を溶媒に浸漬させ、
前記溶媒に、前記酸を１分当たり１ｍｌ以下の割合で添加する請求項７から９の何れか１項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。
【請求項１１】
前記溶解工程では、前記酸を含んだ溶液に、前記第１複合粉体を１時間以上浸漬させる請求項７から１０の何れか１項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化剤は、硝酸又は過酸化水素である請求項７から１１の何れか１項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。
【請求項１３】
前記エッチング工程において前記珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基によって置換する置換工程を含む請求項７から１２の何れか１項に記載の珪素微粒子発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を発光する珪素微粒子を含有した珪素微粒子含有発光体の製造方法に関する。また、本発明は、可視光を発光する珪素微粒子発光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーの進歩とともに、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットはサブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつある。特に２０ｎｍ以下のナノ粒子においては、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や、表面原子が占める割合の増大などによって、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。そのため、例えばケイ素微粒子は発光素子としての応用等が期待されている。【０００３】
可視光を発光する特性を有する珪素微粒子発光体の製造方法として、特許文献１に記載された製造方法が知られている。この製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する。焼成によって生じた反応ガスを急冷することによって、珪素（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）の複合粉体が得られる。フッ酸と酸化剤とを含んだエッチング液に得られた複合粉体を浸漬することによって、珪素微粒子発光体を製造していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００９−１３２８７２号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１の製造方法では、フッ酸と酸化剤とを含んだエッチング液を用いて、複合粉体に含まれる一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解している。溶解せずに残った珪素微粒子をろ過することにより、珪素微粒子発光体が得られている。しかしながら、フッ酸と酸化剤とを含んだエッチング液は、一酸化珪素及び二酸化珪素だけでなく、珪素微粒子も溶解していた。このため、珪素微粒子発光体の歩留まりは低く、複合粉体に含まれる珪素微粒子を充分に利用できていなかった。製造コストを低下させるためにも、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用した発光体の製造方法が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用し、製造コストを低下させた珪素微粒子含有発光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の特徴を持つ本発明を完成させた。本発明の特徴は、可視光を発光する珪素微粒子含有発光体の製造方法であって、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、前記混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、前記複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、前記除去工程では、前記複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することを要旨とする。【０００８】
本発明の特徴によれば、除去工程では、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素（ＳｉＯ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）のうち、一部の一酸化珪素及び二酸化珪素を除去する。一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素しか除去しないため、複合粉体に含まれる珪素微粒子の損失が抑えられる。従って、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態に係る珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【図２】図２は、第１実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図３（ａ）は、実施例に係る珪素微粒子含有発光体及び比較例に係る珪素微粒子発光体の蛍光スペクトルを示す図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）における発光強度のピーク強度を比較したグラフである。
【図４】図４は、実施例に係る珪素微粒子含有発光体及び比較例に係る複合粉体のＸＲＤ結果を示す図である。
【図５】図５は、フッ酸の添加量と溶け残り量の関係を表すグラフである。
【図６】図６は、第２実施形態に係る珪素微粒子発光体に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【図７】図７は、第２実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】図８は、実施例及び比較例に係る珪素微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
＜第１実施形態＞
本発明に係る第１実施形態の珪素微粒子含有発光体の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置１の概略構成、（２）珪素微粒子発光体の製造方法、（３）珪素微粒子発光体の物性、（４）実施例、（５）作用・効果、について説明する。
【００１２】
（１）珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置１の概略構成
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置１の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【００１３】
図１に示されるように、加熱装置１は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う断熱材１２と、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３と、複合粉体を収容する集塵機２２と、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
【００１４】
（２）珪素微粒子含有発光体の製造方法
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図２に示されるように、珪素微粒子含有発光体の製造方法は、工程Ｓ１から工程Ｓ３を有する。
【００１５】
工程Ｓ１は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程Ｓ１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程Ｓ１１と、工程Ｓ１１で生成された混合物を焼成する工程Ｓ１２とを有する。
【００１６】
珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
【００１７】
工程Ｓ１は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程Ｓ１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程Ｓ１１と、工程Ｓ１１で生成された混合物を焼成する工程Ｓ１２とを有する。
【００１８】
液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
【００１９】
これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
【００２０】
これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
【００２１】
高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００２３】
炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００２４】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００２５】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００２６】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００２７】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００２８】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００２９】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００３０】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００３１】
工程Ｓ１１では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５〜３．０が好ましい。
【００３２】
工程Ｓ１２では、工程Ｓ１で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化珪素（ＳｉＯ）が生成される。
【００３３】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →ＳｉＯ＋ＣＯ  ・・・（１）
不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【００３４】
次に、工程Ｓ２を行う。工程Ｓ２は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程である。ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから珪素微粒子（Ｓｉ）を含んだ複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、珪素微粒子を含んだ複合粉体が得られる。
【００３５】
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ＋ＳｉＯ２  ・・・（２）
ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、複合粉体は、ＳｉとＳｉＯ２だけではなく、ＳｉＯも含んでいる。すなわち、複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。
【００３６】
得られた複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
【００３７】
次に、工程Ｓ３を行う。工程Ｓ３は、複合粉体の一部を除去する除去工程である。集塵された複合粉体を溶媒に浸漬させる。複合粉体が浸漬された溶媒に、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を加える。これにより、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素が除去される。この除去によって、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる珪素微粒子含有発光体が得られる。除去に用いる酸としては、例えば、フッ酸が挙げられる。
【００３８】
珪素微粒子含有発光体に、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれるように、複合粉体の量に応じて、酸の量又は酸の濃度を調整する。例えば、複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物とする。すなわち、浸漬させる複合粉体のモル数を２ｘとすると、複合粉体には、ＳｉＯとＳｉＯ２とがそれぞれｘモル含まれているとする。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量とする。この必要最小限の酸は、以下の式（３）、式（４）を用いて計算できる。
【００３９】
ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
ＳｉＯ＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２  ・・・（４）
当量の１〜９９％の酸を用いることによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することができる。すなわち、酸の量を制御することにより、珪素微粒子を覆っている酸化珪素（ＳｉＯｘ）の厚さを制御することが可能である。当量の２０〜９０％の酸を用いることがより好ましい。これによって、一定の大きさを持ち、ハンドリングしやすい珪素微粒子含有発光体が得られる。
【００４０】
酸は、時間をかけて溶媒に加えるのが好ましい。例えば、溶媒１０ｍｌ当たりに対して、酸を１分当たり１ｍｌ以下の割合で添加するのが好ましい。これによって、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素のみを外側からゆっくりと除去することができる。一酸化珪素及び二酸化珪素が酸に溶解する反応は、発熱反応であるとともに、発泡を伴う点からも、攪拌しながら、時間をかけて溶媒にゆっくりと加えるのが好ましい。
【００４１】
酸を含んだ溶液に、複合粉体を１時間以上浸漬させるのが好ましい。酸と複合粉体とが反応する時間を確保できるため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素を除去できる。酸を含んだ溶液に、複合粉体を４８時間以上浸漬させるのがより好ましい。４８時間経過すれば、酸と複合粉体との反応は終息しているため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素をより確実に除去できる。
【００４２】
（３）珪素微粒子発光体の物性
本実施形態の珪素微粒子含有発光体の製造方法により得られた珪素微粒子含有発光体の物性や用途を挙げると以下の通りである。珪素微粒子含有発光体の平均粒径は、１０ｎｍから１μｍである。発光強度を考慮すると、珪素微粒子含有発光体の平均粒径は、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲がより好ましい。珪素微粒子含有発光体は、紫外線照射により発色する。
【００４３】
珪素微粒子含有発光体は可視領域で蛍光発光するという物性を応用して、例えば発光素子材料、特に人体に対して無毒という利点を有することから生体に入れることのできる発光材料として利用できる。
【００４４】
他にも、例えば、珪素微粒子含有発光体は、発光素子材料の他にも紫外線（ＵＶ）カット用化粧料等として用いることができる。また、珪素微粒子含有発光体に表面修飾することにより、多種多様の機能を備える発光体マーカーとして活用することができる。
【００４５】
（４）実施例
以下に、本発明の実施例を示す。本発明は、これら実施例に何ら制限されない。
【００４６】
（４．１）発光強度
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の発光強度を調べるために、以下の実験を行った。
【００４７】
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を図３の加熱容器２内に配置した。混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において９０℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
【００４８】
次に、加熱容器２内で生成された反応ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して複合粉体を得た。
【００４９】
得られた複合粉体２ｇを、溶媒（エタノール）５ｍｌに浸漬させた。複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸（ＨＦ）のみを２ｍｌ添加した（実施例１）。同様に、複合粉体２ｇを、溶媒（エタノール）５ｍｌに浸漬させた。複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸（ＨＦ）のみを５ｍｌ添加した（実施例２）。フッ酸を添加した溶液を、５日間静置した。その後、溶液を０．１μｍのフィルタを用いて、それぞれろ過した。これにより、本実施形態の珪素微粒子含有発光体が得られた。
【００５０】
なお、複合粉体２ｇを一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、ＳｉＯの分子量を４４、ＳｉＯ２の分子量を６０として計算すると、複合粉体２ｇ中にＳｉＯは、１．１３ｇ含まれ、ＳｉＯ２は０．８７ｇ含まれる。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度のフッ酸の量は、１０．５ｍｌであった（フッ化水素を０．２７ｍｏｌ含有）。
【００５１】
比較のため、除去工程を行わずに、複合粉体にエッチングを行った。複合粉体２ｇに、エタノール５ｍｌを加えた。さらに３８重量％フッ酸と、６８重量％の硝酸を加えた。溶液をろ過して、珪素微粒子（比較例１）が得られた。
【００５２】
得られた珪素微粒子含有発光体（実施例１及び実施例２）と、エッチングを行った珪素微粒子（比較例１）に波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。結果を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。図３（ａ）は、実施例に係る珪素微粒子含有発光体及び比較例に係る珪素微粒子発光体の蛍光スペクトルを示す図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）における発光強度のピーク強度を比較したグラフである。
【００５３】
図３（ａ）に示されるように、６００ｎｍから９００ｎｍの範囲において、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べて、発光強度が強いことが分かる。具体的には、図３（ｂ）比較例の発光強度のピーク強度を１００とする。実施例１のピーク強度は、比較例と比べると、２０％増加していた。実施例２のピーク強度は、比較例と比べると、３０％増加していた。
【００５４】
実施例１と実施例２とを比べると、実施例２の方が、発光強度が強い。これは、実施例２の方が、珪素微粒子を覆う一酸化珪素及び二酸化珪素の層が薄くなったため、珪素微粒子に到達する紫外光の量が多くなったことが原因のひとつと考えられる。
【００５５】
以上より、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体は、エッチングを行って得られた珪素微粒子発光体よりも、発光強度が強いという結果が得られた。
【００５６】
なお、除去工程及びエッチングを行っていない複合粉体にも同様に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したが、発光は確認出来なかった。
【００５７】
（４．２）ＸＲＤ分析
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体について、ＸＲＤ分析を行った。
【００５８】
上述と同様の操作を行って得られた複合粉体４ｇを、エタノールと純水（Ｈ２Ｏ）とからなる溶媒１０ｍｌに加えた。複合粉体が加えられた溶媒に、フッ酸（ＨＦ）を全量１５ｍｌ時間をかけて少しずつ滴下した。具体的には、１分当たり１ｍｌ程度の割合で滴下した。１５ｍｌという滴下量は、当量の７５％に相当する。滴下後、３日間静置した。その後、溶液を０．１μｍのフィルタを用いて、ろ過した。これにより、本実施形態の珪素微粒子含有発光体が得られた（実施例３）。
【００５９】
得られた珪素微粒子含有発光体（実施例３）をＸＲＤで解析した。比較するために、複合粉体もＸＲＤで解析した（比較例２）。ＸＲＤ装置には、ＭＸＰ３ＡＨＦ（マックサイエンス）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線（１．５４Å）、加速電圧４０ｋＶ，電流４０ｍＡ、スキャン軸２θ／θ、範囲１０〜８０ｄｅｇ、間隔０．０２ｄｅｇ、速度１ｄｅｇ／ｍｉｎである。結果を図４に示す。
【００６０】
図４には、二酸化珪素（ＳｉＯ２）のピーク（２０〜２４ｄｅｇ）、珪素（Ｓｉ）のピーク（２８〜２９、４７〜４８、５６〜５７ｄｅｇ）が確認できる。ＳｉＯ２のピークは、除去工程を行った実施例３の方が、比較例２よりも低くなっている。従って、実施例３では、ＳｉＯ２の割合が少なくなっている。一方、Ｓｉのピークは、実施例３の方が、比較例２よりも高くなっている。従って、Ｓｉの割合が増加している。
【００６１】
以上の結果から、複合粉体に除去工程を行うことにより、ＳｉＯ２の割合が少なくなり、相対的にＳｉ（珪素微粒子）の割合が多くなることが分かった。
【００６２】
（４．３）酸の量と溶け残り量との関係
酸の量を制御することによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することができるか確認するために、以下の実験を行った。
【００６３】
上述と同様の操作を行って、複合粉体を得た。得られた複合粉体２ｇを溶媒（エタノール５ｍｌ）に加えたサンプルを４つ用意した。各サンプルに、フッ酸をそれぞれ２ｍｌ（実施例４）、５ｍｌ（実施例５）、１０ｍｌ（実施例６）、１３ｍｌ（比較例３）加えて、５日間静置した。その後、実施例の溶液は、０．１μｍのフィルタを用いて、それぞれろ過した。比較例の溶液は、０．０２５μｍのフィルタを用いて、ろ過した。フィルタに残った溶け残り量を測定し、溶解度を求めた。溶解度は、溶け残り量［ｇ］／複合粉体［ｇ］として、計算した。結果を表１及び図５に示す。
【表１】
2011111830.tif 000003
【００６４】
表１及び図５に示されるように、複合粉体２ｇにおけるフッ酸の当量１０．５ｍｌよりも少ない量にて、一酸化珪素と二酸化珪素とを除去した場合には、加えたフッ酸の量に比例して、溶け残り量が減っていくことが分かる。このことから、複合粉体の量に応じて、酸の量又は酸の濃度を制御することによって、所望の珪素微粒子含有発光体を得られることが分かった。
【００６５】
（５）作用・効果
除去工程を行う前の複合粉体では、紫外光を当てても発光しない。これは、珪素微粒子を覆っている一酸化珪素及び二酸化珪素が厚すぎることによると推察される。他にも、被覆している一酸化珪素及び二酸化珪素の表面の凹凸によって、紫外光が乱反射する。このため、珪素微粒子にまで、紫外光が届いていない、若しくは、届き難いことによると推察される。
【００６６】
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、複合粉体を得る急冷工程と、複合粉体の一部を除去する除去工程とを含み、除去工程では、複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去する。これによって、珪素微粒子を覆う一酸化珪素及び二酸化珪素の層が薄くなる。また、表面の凹凸も減少する。従って、珪素微粒子にまで紫外光が到達することになり、珪素微粒子含有発光体は、発光すると考えられる。
【００６７】
一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素しか除去しないため、複合粉体に含まれる珪素微粒子の損失が抑えられる。従って、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用できる。複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用できるため、同じ複合粉体の量であっても、得られる発光体の量は、珪素微粒子発光体と比べると、珪素微粒子含有発光体の方が多くなる。このため、製造コストを低下させることができる。
【００６８】
複合粉体に含まれる珪素微粒子、一酸化珪素及び二酸化珪素のうち、一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去するため、珪素微粒子含有発光体は、珪素微粒子だけでなく、一酸化珪素及び二酸化珪素を含んでいる。このため、ナノサイズの珪素微粒子と比べると、珪素微粒子含有発光体は、大きいため、ハンドリングが容易となる。
【００６９】
珪素微粒子は、一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われていないため、表面酸化が生じる。また、一酸化珪素及び二酸化珪素を除去するエッチングによって、部分的にＨ原子を付加する。これによって、珪素微粒子は、疎水的となり、水溶液中で凝集し易くなっていた。そのため、珪素微粒子は、表面に親水基を有する不飽和炭化水素基を導入して、安定化を図っていた。
【００７０】
珪素微粒子含有発光体は、一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われているため、安定的に存在する。従って、部分的にＨ原子を付加するという置換工程を行う必要がない。これによって、製造コストを低下させることができる。
【００７１】
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、除去工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用いて、複合粉体の一部を溶解する。また、本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、酸は、フッ酸である。これによって、一酸化珪素及び二酸化珪素を好適に除去することができる。
【００７２】
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量として、除去工程において、当量の１〜９９％の酸を用いる。これによって、複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素を除去することができる。すなわち、酸の量を制御することにより、珪素微粒子を覆っている酸化珪素（ＳｉＯｘ）の除去量を制御できる。
【００７３】
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、複合粉体を溶媒に浸漬させ、溶媒に、酸を１分当たり１ｍｌ以下の割合で添加する。これによって、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素のみを外側からゆっくりと除去することができる。一酸化珪素及び二酸化珪素が酸に溶解する反応は、発熱反応であるとともに、発泡を伴う点からも、攪拌しながら、時間をかけて溶媒にゆっくりと酸を加えるのが好ましい。
【００７４】
本実施形態に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法では、除去工程では、酸を含んだ溶液に、複合粉体を１時間以上浸漬させる。これによって、酸と複合粉体とが反応する時間を確保できるため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素を除去できる。
【００７５】
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【００７６】
＜第２実施形態＞
近年、ナノテクノロジーの進歩とともに、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットはサブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつある。特に２０ｎｍ以下のナノ粒子においては、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や、表面原子が占める割合の増大などによって、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。そのため、例えば珪素微粒子は発光素子としての応用等が期待されている。
【００７７】
可視光を発光する特性を有する珪素微粒子発光体の製造方法として、上述の特許文献１（特開平２００９−１３２８７２号公報）に記載された製造方法が知られている。この製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する。焼成によって生じた反応ガスを急冷することによって、珪素（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ２）の複合粉体が得られる。フッ酸と酸化剤とを含んだエッチング液に得られた複合粉体を浸漬させて、一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングする。その後、溶液をろ過することによって、珪素微粒子発光体を製造していた。
【００７８】
特許文献１の製造方法では、エッチング液は、一酸化珪素及び二酸化珪素だけでなく、珪素微粒子もエッチングしていた。珪素微粒子は、粒子サイズによって発光ピークが異なるため、珪素微粒子の粒子サイズのコントロールが求められる。しかしながら、一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングしないと、珪素微粒子が得られないため、珪素微粒子の粒子サイズのコントロールは、制限されていた。このため、所望の発光特性を有する珪素微粒子を得られない場合もあった。
【００７９】
また、エッチングによって、ろ材の目よりも小さい粒径になった珪素微粒子も生じており、珪素微粒子の歩留まりが低下していた。
【００８０】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、珪素微粒子の粒子サイズをコントロールすることによって、所望の発光特性を有する珪素微粒子発光体を歩留まり良く製造できる珪素微粒子発光体の製造方法を提供することを目的とする。
【００８１】
本発明に係る第２実施形態の珪素微粒子発光体の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）珪素微粒子発光体に用いられる製造装置１の概略構成、（２）珪素微粒子発光体の製造方法、（３）珪素微粒子発光体の物性、（４）比較評価、（５）作用・効果、について説明する。
【００８２】
（１）珪素微粒子発光体に用いられる製造装置１の概略構成
本実施形態に係る珪素微粒子発光体に用いられる製造装置１の概略構成について、図６を参照しながら説明する。図６は、本実施形態に係る珪素微粒子発光体に用いられる製造装置１の概略構成図である。
【００８３】
図６に示されるように、加熱装置１は、珪素源と炭素源を含む混合物を容器Ｗに収容し加熱雰囲気を形成する加熱容器２と、加熱容器２を保持するステージ８と、容器Ｗに収容された混合物を加熱する発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂと、加熱容器２と発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを覆う断熱材１２と、加熱容器２から吸引管２１を介して反応ガスを吸引するブロア２３と、第１複合粉体を収容する集塵機２２と、ガスを供給する供給管２４を有する吸引装置２０と、を備える。吸引装置２０は加熱容器２内に加熱及び不活性雰囲気を維持しながらＳｉＯガスを吸引することができる。吸引装置２０内は、アルゴンガスが循環するように設けられている。また設定圧力により自動開閉する電磁弁２５を備える。
【００８４】
（２）珪素微粒子発光体の製造方法
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法について、図６及び図７を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。図７に示されるように、珪素微粒子発光体の製造方法は、工程Ｓ１０１から工程Ｓ１０５を有する。
【００８５】
工程Ｓ１０１は、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程である。工程Ｓ１０１は、珪素源と炭素源とから混合物を生成する工程Ｓ１１１と、工程Ｓ１１１で生成された混合物を焼成する工程Ｓ１１２とを有する。
【００８６】
珪素源、すなわち、珪素含有原料としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができる。ただし、少なくとも一種は、液状の珪素源から選ばれなくてはならない。
【００８７】
液状の珪素源としては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコキシシランが好適に用いられる。具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が挙げられる。ハンドリングの点からは、エトキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合体（オリゴマー）及びさらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状の珪素源が挙げられる。
【００８８】
これら液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素には、ＳｉＯの他、シリカゾル（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、二酸化珪素（シリカゲル、微細シリカ、石英粉体）等が挙げられる。
【００８９】
これら珪素源のなかでも、均質性やハンドリング性の観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉体シリカとの混合物等が好適である。
【００９０】
高純度の炭化珪素粉末を得るためには、珪素源として、高純度の物質を用いるのが好ましい。具体的には、初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
なお、不純物の一例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ等の重金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、並びにＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のアルカリ土類若しくは両性金属元素などが挙げられる。
【００９２】
炭素源、すなわち、炭素含有原料は、不純物元素を含まない触媒を用いて合成され、加熱及び／又は触媒、若しくは架橋剤により重合又は架橋して硬化しうる任意の１種もしくは２種以上の有機化合物から構成されるモノマー、オリゴマー及びポリマーである。
【００９３】
炭素含有原料の好適な具体例としては、不純物元素を含まない触媒を用いて合成されたフェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化性樹脂が挙げられる。特に、残炭率が高く、作業性に優れているレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００９４】
本実施形態に有用なレゾール型フェノール樹脂は、不純物元素を含まない触媒（具体的には、アンモニアまたは有機アミン）の存在下において、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡなどの１価または２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させて製造する。
【００９５】
触媒として用いる有機アミンは、第一級、第二級、および第三級アミンのいずれでもよい。有機アミンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、モルホリン等を用いることができる。
【００９６】
フェノール類とアルデヒド類とをアンモニアまたは有機アミンの存在下に反応させてレゾール型フェノール樹脂を合成する方法は、使用触媒が異なる以外は、従来公知の方法を採用できる。
【００９７】
即ち、フェノール類１モルに対し、１〜３モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの有機アミン又はアンモニアを加え、６０〜１００℃に加熱する。
【００９８】
一方、本実施形態に有用なノボラック型フェノール樹脂は、上記と同様の１価または２価フェノール類とアルデヒド類とを混合し、不純物元素を含まない酸類（具体的には、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはシュウ酸など）を触媒として反応させて製造することができる。
【００９９】
ノボラック型フェノール樹脂の製造も従来公知の方法を採用できる。即ち、フェノール類１モルに対し、０．５〜０．９モルのアルデヒド類と０．０２〜０．２モルの不純物元素を含まない無機酸又は有機酸を加え、６０〜１００℃に加熱する。
【０１００】
工程Ｓ１１１では、珪素含有原料と炭素含有原料とを混合した原料混合物に、必要に応じて重合又は架橋用の触媒又は架橋剤を加え、溶媒中で溶解する。重合又は架橋反応を生じさせて混合物を生成する。原料混合物は、１５０℃程度で加熱される。これによって、混合物を乾燥させる。Ｓｉ／Ｃ比は、０．５〜３．０が好ましい。
【０１０１】
工程Ｓ１１２では、工程Ｓ１０１で得られた混合物を不活性気体の雰囲気下で焼成する工程である。混合物を容器Ｗに収容する。発熱体１０ａ及び発熱体１０ｂを用いて、不活性気体の雰囲気下で加熱焼成して、混合物を炭化及び珪化する。これによって、炭素及び珪素を含んだ気体が発生する。具体的には、以下の式（１）に示されるように、一酸化珪素（ＳｉＯ）が生成される。
【０１０２】
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＯ＋ＣＯ  ・・・（１）
不活性気体雰囲気とは、非酸化性雰囲気である。不活性気体は、例えば、真空、窒素、ヘリウムまたはアルゴンを含む。
【０１０３】
次に、工程Ｓ１０２を行う。工程Ｓ１０２は、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、第１複合粉体を得る急冷工程である。ブロア２３を作動させる。そして吸引管２１を介して加熱容器２内からアルゴンガス気流に乗せて生成ガスを抜き出す。断熱材１２の外部は室温に保たれているため生成ガスは室温まで急冷される。そして生成ガスから珪素微粒子（Ｓｉ）を含んだ第１複合粉体が得られる。具体的には、１６００℃未満の温度にて冷却することによって、以下の式（２）で示されるように、珪素微粒子を含んだ第１複合粉体が得られる。
【０１０４】
２ＳｉＯ  →Ｓｉ＋ＳｉＯ２  ・・・（２）
ただし、式（２）の反応は、完全に進行するわけではないため、第１複合粉体は、ＳｉとＳｉＯ２だけではなく、ＳｉＯも含んでいる。すなわち、第１複合粉体は、不純物を除いて、ＳｉとＳｉＯｘ（ｘ＝１又は２）からなっている。
【０１０５】
得られた第１複合粉体を集塵機２２に集塵する。アルゴン気流は、供給管２４を介して加熱容器２に送り込まれる。
【０１０６】
次に、工程Ｓ１０３を行う。工程Ｓ１０３は、第１複合粉体を溶解し、第２複合粉体を得る溶解工程である。集塵された第１複合粉体を溶媒に浸漬させる。第１複合粉体が浸漬された溶媒に、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を加える。これによって、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる第２複合粉体が得られる。酸としては、例えば、フッ酸が挙げられる。
【０１０７】
第２複合粉体に、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれるように、第１複合粉体の量に応じて、酸の量又は酸の濃度を調整する。例えば、第１複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物とする。すなわち、浸漬させる第１複合粉体のモル数を２ｘとすると、第１複合粉体には、ＳｉＯとＳｉＯ２とがそれぞれｘモル含まれているとする。等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量とする。この必要最小限の酸は、以下の式（３）、式（４）を用いて計算できる。
【０１０８】
ＳｉＯ２＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
ＳｉＯ＋６ＨＦ  →  Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２  ・・・（４）
当量の１〜９９％の酸を用いることによって、第１複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素が溶解する。従って、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる第２複合粉体が得られる。
【０１０９】
酸は、時間をかけて溶媒に加えるのが好ましい。例えば、溶媒１０ｍｌ当たりに対して、酸を１分当たり１ｍｌ以下の割合で添加するのが好ましい。時間をかけて溶媒に酸をゆっくりと加えることによって、急激な発熱を抑えることができる。また、発泡も抑えることができる。
【０１１０】
酸を含んだ溶液に、第１複合粉体を１時間以上浸漬させるのが好ましい。ＳｉＯ及びＳｉＯ２と酸との反応が速い場合には、第１複合粉体が溶解する前に、溶解工程を終える可能性があるためである。酸を含んだ溶液に、第１複合粉体を４８時間以上浸漬させるのがより好ましい。４８時間経過すれば、酸と第１複合粉体との反応は収束しているため、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素をより確実に除去できる。
【０１１１】
次に、工程Ｓ１０４を行う。工程Ｓ１０４は、第２複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬するエッチング工程である。
【０１１２】
酸化剤としては、例えば、硝酸（ＨＮＯ３）及び過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。エッチング溶液に、珪素微粒子の回収を容易にするため、微極性溶媒（例えば、２−プロパノール）を混ぜても構わない。
【０１１３】
エッチング時間を調節して所望の発光ピークが得られるように調整する。エッチング時間が長くなるほど、発光ピークは短波長側にシフトする傾向がある。所望の発光ピークが得られる程度までエッチングが進行した時点で珪素微粒子をエッチング溶液から取り出す。取り出した珪素微粒子を適宜乾燥することで所望の発光ピークを有する珪素微粒子発光体が得られる。
【０１１４】
次に、工程Ｓ１０５を行う。工程Ｓ１０５は、エッチング工程において珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基によって置換する置換工程である。
【０１１５】
工程Ｓ１０１から工程Ｓ１０４までの工程により、本発明の珪素微粒子発光体が得られている。ただし、エッチング工程が行われると、珪素微粒子の表面を包含していた酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が除去されるかわりに、珪素微粒子の表面には、エッチング工程で使用したフッ酸によって、部分的にＨ原子が付加している。そのため、エッチング工程後の珪素微粒子は、疎水的となり、水溶液中で凝集し易くなる。
【０１１６】
そこで、珪素微粒子発光体の表面に、親水基を有する不飽和炭化水素基を導入する。すなわち、置換工程は、珪素微粒子の表面に付加されたＨ原子を親水基を有する不飽和炭化水素基で置換する工程である。具体的には、ヒドロシリル化反応を行わせることにより、珪素微粒子の活性末端であるＳｉ−ＨのＨ原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基で置換する。
【０１１７】
親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基である。例えば、リナロール等のモノテルペノイドが適用可能である。また、親水基を有する不飽和炭化水素基は、親水基を有するアリル化合物から生成される基であってもよい。例えば、アリルアルコール、オイゲノール等が適用可能である。
【０１１８】
更に、親水基を有する不飽和炭化水素基は、生体にとって非毒性の天然由来高分子であることが好ましい。
【０１１９】
有機溶媒への分散性を考慮して、珪素微粒子発光体の表面に、疎水基を有するイソプレノイド化合物から生成される基を導入することもできる。例えば、βピネン等のモノテルペノイドが適用可能である。
【０１２０】
珪素微粒子の活性末端であるＳｉ−ＨのＨ原子を、βピネンのように疎水基を有するモノテルペノイドから生成される不飽和炭化水素基で置換することにより、有機溶媒に対する分散性を向上することができる。
【０１２１】
（３）珪素微粒子発光体の物性
本実施形態の珪素微粒子発光体の製造方法により得られた珪素微粒子発光体の物性や用途を挙げると以下の通りである。平均粒径が１０ｎｍ以下、好ましくは１〜５ｎｍである。紫外線照射により発色する。
【０１２２】
珪素微粒子発光体は可視領域で発光するという物性を応用して、例えば発光素子材料、特に人体に対して無毒という利点を有することから生体に入れることのできる発光材料として利用できる。
【０１２３】
他にも、例えば、珪素微粒子発光体は、発光素子材料の他にも紫外線（ＵＶ）カット用化粧料等として用いることができる。珪素微粒子発光体に表面修飾することにより、多種多様の機能を備える発光体マーカーとして活用することができる。
【０１２４】
（４）比較評価
本発明の効果を確かめるため、溶解工程を行った珪素微粒子発光体と溶解工程を行わなかった珪素微粒子発光体とによる評価を行った。
【０１２５】
ケイ素源としてエチルシリケート６２０ｇと、炭素源としてのフェノール樹脂２８８ｇと、重合触媒としてのマレイン酸水溶液９２ｇ（３５重量％）とからなる混合溶液を図８の加熱容器２内に配置した。混合溶液を１５０℃で加熱して固化させた。次に、得られた混合物を窒素雰囲気下において９００℃で１時間炭化させた。得られた炭化物をアルゴン雰囲気下において１６００℃で加熱した。
【０１２６】
次に、加熱容器２内で生成された反応ガスを、吸引装置２０とアルゴンガスのキャリアガスを用いて加熱容器２の外へ搬送し、その後急冷して第１複合粉体を得た。
【０１２７】
得られた第１複合粉体２ｇを、溶媒（エタノール）１０ｍｌに浸漬させた。第１複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸（ＨＦ）を２ｍｌ添加した（実施例１）。同様に、第１複合粉体２ｇを、溶媒（エタノール）５ｍｌに浸漬させた。第１複合粉体が浸漬した溶媒に、フッ酸（ＨＦ）を５ｍｌ添加した（実施例２）。フッ酸を添加した溶液を、５日間静置した。その後、溶液を０．１μｍのフィルタを用いて、ろ過した。これによって、第２複合粉体が得られた。
【０１２８】
なお、第１複合粉体２ｇを一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度のフッ酸の量は、１０．５ｍｌとなる。
【０１２９】
得られた第２複合粉体（実施例１及び実施例２）と、溶解工程を行わなかった第１複合粉体とにエッチング工程を行った。第２複合粉体及び第１複合粉体に、エタノールを加えた。さらに３８重量％フッ酸と、６８重量％の硝酸を加えた。溶液の上層を抽出して、珪素微粒子が得られた。それぞれの珪素微粒子を用いて、これに波長３６５ｎｍの紫外線を照射した。結果を図８に示す。
【０１３０】
図８は、実施例及び比較例に係る珪素微粒子の蛍光スペクトルを示す図である。図８に示されるように、６００ｎｍから９００ｎｍの範囲において、実施例１及び実施例２は、比較例に比べて、発光強度が強いことが分かる。これは、実施例の方が、比較例に比べて、得られた珪素微粒子の個数が多いことによるものと考えられる。
【０１３１】
以上より、溶解工程を行った珪素微粒子発光体と、溶解工程を行わなかった珪素微粒子発光体とでは、溶解工程を行った珪素微粒子発光体の方が、発光強度が強いという結果が得られた。
【０１３２】
（５）作用・効果
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、不活性雰囲気下において、珪素源と炭素源とを含む混合物を焼成する焼成工程と、混合物を焼成することにより生成した気体を急冷し、第１複合粉体を得る急冷工程と、第１複合粉体を溶解し、第２複合粉体を得る溶解工程と、第２複合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬し、珪素微粒子を得るエッチング工程とを含み、溶解工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用い、第２複合粉体には、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる。溶解工程では、一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解する酸を用いて第１複合粉体を溶解し、第２複合粉体を得ている。従って、珪素微粒子は溶解されず、一酸化珪素及び二酸化珪素のみ溶解されるため、珪素微粒子の大きさが変わらず、一酸化珪素及び二酸化珪素が溶解された第２複合粉体が得られる。得られた第２複合粉体は、第１複合粉体よりも一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われていないため、一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングするエッチング時間を短縮することができる。従って、この短縮時間だけ、珪素微粒子の粒子サイズをコントロールできる時間が増える。さらに、第２複合粉体は、第１複合粉体よりも一酸化珪素及び二酸化珪素に覆われていないため、珪素微粒子の粒子サイズをよりコントロールしやすくなる。従って、所望の発光特性を有する珪素微粒子を得ることができる。
【０１３３】
第２複合粉体は、外側に一部ＳｉＯｘが残っているため、ろ材の目よりも小さい粒径になることを抑制できる。さらに、珪素微粒子の粒子サイズをコントロールできるため、珪素微粒子が、ろ材の目よりも小さい粒径になることを抑制できる。このため、珪素微粒子発光体を歩留まり良く得ることができる。従って、得られる珪素微粒子の粒子個数が増加するため、１回の製造で得られる珪素微粒子の発光強度は、従来よりも強くなる。
【０１３４】
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、酸は、フッ酸である。これによって、一酸化珪素及び二酸化珪素を好適に溶解することができる。
【０１３５】
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、第１複合粉体を、一酸化珪素と二酸化珪素との等モル混合物としたとき、前記等モル混合物を全て溶解させるのに必要最小限度の酸の量を当量として、溶解工程において、当量の１〜９９％の酸を用いて、第１複合粉体の一部を溶解する。これによって、第１複合粉体に含まれる一部の一酸化珪素及び一部の二酸化珪素が溶解する。従って、珪素、一酸化珪素及び二酸化珪素が含まれる第２複合粉体が得られる。これによって、第２複合粉体は、ろ材の目よりも大きい粒径になるため、得られる珪素微粒子の歩留まりを向上することができる。
【０１３６】
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、溶解工程では、第１複合粉体を溶媒に浸漬させ、溶媒に、酸を１分当たり１ｍｌの割合で添加する。時間をかけて溶媒に酸をゆっくりと加えることによって、急激な発熱を抑えることができる。また、発泡も抑えることができる。
【０１３７】
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、溶解工程では、酸を含んだ溶液に、第１複合粉体を１時間以上浸漬させる。これによって、一酸化珪素及び二酸化珪素と酸との反応が遅い場合であっても、より確実に、第１複合粉体の一部の一酸化珪素及び二酸化珪素を溶解させることができる。
【０１３８】
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、酸化剤は、硝酸又は過酸化水素である。これによって、珪素微粒子の表面を包含している一酸化珪素及び二酸化珪素をエッチングできる。
【０１３９】
本実施形態に係る珪素微粒子発光体の製造方法では、エッチング工程において珪素微粒子の表面に付加された水素原子を、親水基を有する不飽和炭化水素基によって置換する置換工程を含む。これによって、珪素微粒子の表面に部分的に付加したＨ原子がなくなり、珪素微粒子が水溶液中で凝集することを防ぐことができる。
【０１４０】
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【０１４１】
なお、日本国特許出願第２０１０−０５５６７０号（２０１０年３月１２日出願）及び日本国特許出願第２０１０−０８８６１４号（２０１０年４月７日出願）の全内容が、参照により、本願明細書に組み込まれている。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上のように、本発明に係る珪素微粒子含有発光体の製造方法は、複合粉体に含まれる珪素微粒子を有効に利用し、製造コストを低下させることができるため、珪素微粒子含有発光体の製造分野において有用である。また、本発明に係る珪素微粒子発光体の製造方法は、所望の発光特性を有する珪素微粒子発光体を歩留まり良く製造できるため、珪素微粒子発光体の製造分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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