(57)【要約】  グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮのｃ軸配向膜を成長させた後、ＡｌＮ層上にＧａＮの低温成長バッファ層を形成し、低温成長バッファ層上にｎ型ＧａＮクラッド層を形成し、ｎ型ＧａＮクラッド層上にＩｎxＧａ1-xＮとＧａＮからなる多層量子井戸層を形成し、多重量子井戸層上にｐ型ＧａＮクラッド層を形成し、ｐ型ＧａＮクラッド層上にｐ型ＧａＮコンタクト層を形成し、ＡｌＮ層に対してその上に形成した低温成長バッファ層、ｎ型ＧａＮクラッド層、多重量子井戸層、ｐ型ＧａＮクラッド層がエピタキシャル成長した構成を有する。
2011048808.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードを製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｅ）を具備する：
グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、
前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）、
前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるｎ型クラッド層を形成する工程（ｃ）、
前記ｎ型クラッド層上に窒化物半導体からなる量子井戸層を形成する工程（ｄ）、および
前記量子井戸層上に窒化物半導体からなるｐ型クラッド層を形成する工程（ｅ）。
【請求項２】
ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐ側電極が透明である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｐ側電極が透明である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
以下を具備する基板：
グラファイト基板、
前記グラファイト基板上に形成された２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および
前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層。
【請求項８】
基板を製造する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：
グラファイト基板の表面を酸素アッシングし、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、および
前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）。
【請求項９】
以下を具備する発光ダイオード：
グラファイト基板、
前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、
前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、
前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、
前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、
前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、
前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および
前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、
ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する。
【請求項１０】
前記ＡｌＮ層と前記ｎ型クラッド層との間に挟まれた窒化物半導体からなるバッファ層をさらに備える、請求項９に記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
ｐ側電極が透明である、請求項９に記載の発光ダイオード。
【請求項１２】
ｐ側電極が透明である、請求項１０に記載の発光ダイオード。
【請求項１３】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項９に記載の発光ダイオード。
【請求項１４】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１２に記載の発光ダイオード。
【請求項１５】
発光ダイオードを用いて光を放射する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：
発光ダイオードを用意する工程（ａ）、ここで、
前記発光ダイオードは、以下を具備する：
グラファイト基板、
前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、
前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、
前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、
前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、
前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、
前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および
前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、
ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有し、
前記ｐ側電極およびｎ側電極の間に電圧を印加し、前記量子井戸層から光を放射する工程（ｂ）。
【請求項１６】
ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｐ側電極が透明である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ｐ側電極が透明である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオード素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体により構成される半導体素子の研究開発が盛んである。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＧａＮ、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびそれらの混晶体からなる窒化物半導体により構成される半導体発光素子は、その膜組成を制御することによって紫外あるいは青色から赤外線領域までの幅広い波長領域において発光する。その応用例として窒化物半導体を用いた可視域発光ダイオードが既に商品化されている（例えば、非特許文献１）。【０００３】
図１３は従来例に係る窒化物半導体からなる発光ダイオード素子の断面構成を示している。図１３に示すように、従来の発光ダイオード素子は、主面の面方位が（０００１）面のサファイア基板１０１の主面上に順次成長した、ＧａＮからなる低温成長バッファ層１０２、ｎ型ＧａＮクラッド層１０３、ＩｎxＧａ1-xＮからなる量子井戸層１０４、ｐ型ＧａＮからなるｐ型クラッド層１０５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１０６を有している。ｐ型コンタクト層１０６の上にはｐ側電極１０７が形成され、ｎ型ＧａＮ層１０３の選択的に露出された領域上にはｎ側電極１０８が形成されている。【０００４】
この従来例によれば、格子欠陥や貫通欠陥に起因した非発光遷移によるキャリア再結合を抑制する為に、結晶中の欠陥が非常に少ない窒化物半導体薄膜を作製しなければならない。このためにサファイア基板等の単結晶基板を使用していたため、高コストであるという問題がある。【０００５】
この問題を解決するために、グラファイトを基板として使用し、パルススパッタ法によってグラファイト上に多結晶の窒化物半導体薄膜を作製する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２００２０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３４  （１９９５）Ｌ．１３３２  −  Ｌ．１３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、パルススパッタ法によってグラファイト上に作製したＧａＮ薄膜は、多結晶体であるため欠陥が多く、発光ダイオードや電子デバイスには適していない。さらに、スパッタリング法によって作製した窒化物半導体薄膜は成膜時の放電プラズマによって大きなダメージを受けているため、薄膜の結晶内には非常に多くの欠陥が含まれることが良く知られている。このため、特許文献１のパルススパッタ法による窒化物半導体の作製方法は、発光ダイオード素子を作製する際に必要不可欠となるｐ型ＧａＮを作製することが非常に困難であるという大きな課題を有していた。【０００９】
本発明は、この課題を解決するためになされ、非単結晶基板であるグラファイトを基板とし、半導体素子の製造に最も適した有機金属化学気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法によって、低コストで高性能な窒化物発光ダイオード素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、発光ダイオードを製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｅ）を具備する：グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるｎ型クラッド層を形成する工程（ｃ）、前記ｎ型クラッド層上に窒化物半導体からなる量子井戸層を形成する工程（ｄ）、および前記量子井戸層上に窒化物半導体からなるｐ型クラッド層を形成する工程（ｅ）。【００１１】
ある実施形態は、ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する。【００１２】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。【００１３】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。【００１４】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。【００１５】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。【００１６】
本発明の基板は、以下を具備する：グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成された２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層。【００１７】
本発明の他の方法は、基板を製造する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：グラファイト基板の表面を酸素アッシングし、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、および前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）。【００１８】
本発明の発光ダイオードは、以下を具備する：グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する。【００１９】
ある実施形態は、前記ＡｌＮ層と前記ｎ型クラッド層との間に挟まれた窒化物半導体からなるバッファ層をさらに備える。【００２０】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。【００２１】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。【００２２】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。【００２３】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。【００２４】
本発明の他の方法は、発光ダイオードを用いて光を放射する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：発光ダイオードを用意する工程（ａ）、ここで、前記発光ダイオードは、以下を具備する：グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有し、前記ｐ側電極およびｎ側電極の間に電圧を印加し、前記量子井戸層から光を放射する工程（ｂ）。【００２５】
ある実施形態は、ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する。【００２６】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。【００２７】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。【００２８】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。【００２９】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の発光ダイオード素子によれば、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮのｃ軸配向膜を成長させることで、グラファイト基板上にＭＯＣＶＤによって直接発光ダイオード素子を作製することが可能となり、低コストで優れた特性を有する発光ダイオードを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１における発光ダイオード素子の断面構成図
【図２】本発明の実施の形態１における発光ダイオード素子の製造方法の工程順の断面構成図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態１における表面処理を行っていないグラファイト基板上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮを堆積した際の表面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真  （ｂ）アモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮを堆積した際の表面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真
【図４】（ａ）本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板とＡｌＮ層界面付近の断面ＴＥＭ観察像を示す顕微鏡写真  （ｂ）高分解能ＴＥＭによる格子像を示す顕微鏡写真
【図５】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製したＧａＮ薄膜のフォトルミネッセンス測定結果を示すグラフ
【図６】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製した発光ダイオード素子のフォトルミネッセンス測定結果を示すグラフ
【図７】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製した発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図８】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製した発光ダイオード素子の点灯状態観察像を示す顕微鏡写真
【図９】本発明の実施の形態２における発光ダイオード素子の断面構成図
【図１０】本発明の実施の形態２におけるｐ型ＧａＮ薄膜上に積層合成によって成長させたＺｎＯ薄膜の表面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真
【図１１】本発明の実施の形態２におけるｐ型ＧａＮ薄膜上に積層合成によって成長させたＺｎＯ薄膜のＸＲＤロッキングカーブを示すグラフ
【図１２】本発明の実施の形態２における発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図１３】従来の発光ダイオード素子の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における発光ダイオード素子の断面構成図である。図１３と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３４】
図１において、１はグラファイト基板であり、２はグラファイト基板１の表面を酸素アッシング処理によってアモルファス化したアモルファスカーボン層である。３は、アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤによって作製したＡｌＮ層である。
【００３５】
ｐ型コンタクト層１０６の上には、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）又はニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）が積層された透明電極であるｐ側電極１０７が形成されている。また、ｎ型基板１におけるｎ型ＧａＮ層１０３の反対側の面上には、例えばチタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の積層膜からなるｎ側電極１０８が形成されている。
【００３６】
以下、このように構成された発光ダイオード素子の製造方法を図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図２（ａ）〜図２（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る発光ダイオード素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。
【００３８】
第１の実施形態においては、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長法としてＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム源としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）が挙げられる。アルミニウム源としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が挙げられる。インジウム源としては、例えば、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）が挙げられる。Ｖ族源（窒素源）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）が挙げられる。ｎ型ドーパントの原料としては、シリコン（Ｓｉ）を含むシラン（ＳｉＨ4）が挙げられる。ｐ型ドーパントの原料としては、マグネシウム（Ｍｇ）を含むシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）が挙げられる。
【００３９】
まず、図２（ａ）に示すように、グラファイト基板１の表面を酸素アッシング法により改質し、すなわちアモルファス化させ、アモルファスカーボン層２を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法を用いて、グラファイト基板１のアモルファスカーボン層２上に、９６０℃程度の高温でＡｌＮ層３を成長させる。次に、図２（ｃ）に示すように、例えば、５００℃程度の低温成長によるＧａＮからなる低温成長バッファ層１０２を成長させる。さらに、図２（ｄ）に示すように、９００℃程度の高温ｎ型ＧａＮからなるｎ型クラッド層１０３、ＩｎxＧａ1-xＮとＧａＮからなる多重量子井戸層１０４、ｐ型ＧａＮからなるｐ型クラッド層１０５及びｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１０６を順次、成長させる。
【００４０】
これによれば、グラファイト基板１の表面に酸素アッシング処理によってアモルファス化したアモルファスカーボン層２を設け、その上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮ層３を形成することにより、非常に緻密でｃ軸配向したＡｌＮ層３を作製することが可能となる。従って、単結晶基板ではないグラファイトを基板として用いているにもかかわらず、貫通欠陥の少ない高品位なＧａＮ薄膜を作製することができ、これによってグラファイト基板上に直接ＧａＮ発光ダイオード素子を作製することができる。
【００４１】
（実施例１）
図３（ａ）に、酸素アッシングによる表面処理を行っていないグラファイト基板１上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮを堆積させた後の表面ＳＥＭ観察像を示す。図３（ｂ）に、酸素アッシングによる表面処理によってアモルファスカーボン層２を２０ｎｍ設けたグラファイト基板上に、ＭＯＣＶＤによって２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３を形成した後の表面ＳＥＭ観察像を示す。
【００４２】
図３（ａ）から明らかなように、酸素アッシングによる表面処理を行っていないグラファイト基板１上においては、ＡｌＮ薄膜は形成されず樹状結晶の様な微結晶が堆積するのみであった。一方、図３（ｂ）から明らかなように、表面にアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上においては、緻密なＡｌＮ薄膜が形成された。
【００４３】
図４（ａ）に、表面に２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上に、ＭＯＣＶＤによって２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、および２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３を成長させた際の断面ＴＥＭ観察像を示す。図４（ｂ）に高分解能ＴＥＭによるグラファイト界面付近の格子像観察結果を示す。
【００４４】
図４（ａ）および図４（ｂ）から、アモルファスカーボン表面にＡｌＮの緻密な結晶が形成され、その上にＧａＮの良好な結晶が成長していることが理解される。ＴＥＭ観察像から求めた転位密度は低く、具体的には２×１０9ｃｍ-2である。この転位密度は、サファイア基板上にＧａＮ低温成長バッファ層を用いて成長させたＧａＮ薄膜と同程度の転位密度であり、非単結晶基板であるグラファイトであっても、表面にアモルファスカーボン層２を設けることで非常に結晶性のよい窒化物薄膜を形成することが出来ることが見出された。
【００４５】
図５は、２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上に、ＭＯＣＶＤによって２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、および２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３を成長させた後のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定結果を示す。ＰＬ測定の際の励起光源としては、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを用いた。
【００４６】
図５から明らかなように、３．４ｅＶ付近にｎ型ＧａＮクラッド層１０３からの発光ピークが観察され、その半値幅は４２ｍｅＶと非常に急峻であった。
【００４７】
表１に、２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上とアモルファスカーボン層の無いグラファイト基板上に、それぞれ、２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、および２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３を成長させた後のＰＬ発光ピークの半値幅を示す。
【００４８】
【表１】
2011048808.tif 000003
【００４９】
表１から明らかなように、アモルファスカーボン層の無いグラファイト基板上のＧａＮ層のＰＬ発光ピークの半値幅は６２ｍｅＶである。一方、アモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上のＧａＮ層のＰＬ発光ピークの半値幅は４２ｍｅＶである。
【００５０】
表１から、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設けることによって、ＡｌＮ層とその上のＧａＮ層の結晶性が向上し格子欠陥等に起因する非発光遷移が減少したと考えられる。
【００５１】
この様に、グラファイト基板１の表面を酸素アッシングすることを介してアモルファスカーボン層２を設けることで緻密なＡｌＮ薄膜が成長する原因は、以下の通りであると考えられる。通常のグラファイト表面は、グラフェンのｓｐ2混成軌道からなるπ結合によって電子が非局在化されている。一方、酸素アッシングによって表面がアモルファス化された表面改質層は、いたるところでπ結合が寸断されるためその表面にはｓｐ2軌道のみならずｓｐ3軌道が存在していると考えられる。
【００５２】
表２に、第一原理計算によって求めたカーボンのｓｐ2軌道およびｓｐ3軌道に対する、Ａｌ原子とＮ原子の吸着エネルギーを示す。
【００５３】
【表２】
2011048808.tif 000004
【００５４】
表２から明らかなように、ｓｐ2軌道に対するＡｌ原子とＮ原子の吸着エネルギーは正の値であるのに対してｓｐ3軌道の方は何れも負の値である。これは、ｓｐ3軌道に対して自発的にＡｌおよびＮが吸着しやすいことを示している。
【００５５】
グラファイト基板表面に酸素アッシングを行ってアモルファスカーボン層２を形成する。おそらく、これが、カーボンの多数のｓｐ3軌道を形成すること、およびＡｌＮの成長初期における核生成を促進することを可能にする。その結果、良好な薄膜結晶が成長する。
【００５６】
表３は、種々の膜厚のアモルファスカーボン層を用いた際のＧａＮのＸＲＤのロッキングカーブによって得られた（０００２）ピークの半値幅を示す。
【００５７】
【表３】
2011048808.tif 000005
【００５８】
アモルファスカーボン層の厚みが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である範囲において、ＧａＮ薄膜はｃ軸配向し、良好な半値幅の薄膜が得られた。この理由は、アモルファスカーボン層が８０ｎｍを超えると、酸素アッシングする際にグラファイト薄膜中に取り込まれる酸素が増加し、その後のＭＯＣＶＤによってＡｌＮおよびＧａＮを成長させる際にグラファイト基板中に取り込まれた酸素がＡｌ或いはＧａと反応し急峻な界面の形成を阻害したためと考えられる。この為、アモルファスカーボン層２の膜厚（厚み）は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５９】
図６に、表面に２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上に、２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、４μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、１００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３、２．５ｎｍの厚みを有するＩｎ0.12Ｇａ0.88Ｎと８ｎｍの厚みを有するＧａＮを交互に５周期積層した多重量子井戸層１０４、２００ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮクラッド層１０５、２０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮコンタクト層１０６を、順に成長させた後のＰＬ測定結果を示す。
【００６０】
図６から明らかなように、４２０ｎｍに多重量子井戸層１０４からの明瞭な発光ピークが観察された。
【００６１】
図７に、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０６上に、ｐ側電極１０７として１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ電極を設けた後、ダイサーによって各素子を分離して得られた発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示す。素子サイズは、１ｍｍ×１ｍｍであった。図７から明らかなように、本実施例１におけるグラファイト上に作製した発光ダイオード素子は良好なダイオード特性を示した。順方向電圧が約２．４Ｖ付近において点灯を開始した。図８に印加電圧２．７Ｖにおける点灯時の発光ダイオード素子の観察結果を示す。本実施例１における発光ダイオードは明瞭な青色発光を示した。
【００６２】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２における発光ダイオード素子の断面構成図である。図１との違いは、ｐ側電極１０９が、液相合成によって作製した酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜であることである。
【００６３】
（実施例２）
ＺｎＯ薄膜の液相合成法を以下に示す。
【００６４】
０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）溶液中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ2）6Ｎ4）を滴下しｐｈ値を５から７に調整した。この後、レジストを塗布しフォトリソグラフィーによってｐ型ＧａＮコンタクト層１０６のみ露出させた発光ダイオード構造を作製した基板を、溶液中に浸漬し溶液温度を７０℃に保ちながら２〜６時間静置した。これにより、ｐ型ＧａＮコンタクト層上にＺｎＯ薄膜を成長させた。膜厚は成長時間によって制御した。成長速度は、約２．７ｎｍ／ｍｉｎであった。ＺｎＯ薄膜を成長後、アセトンを用いてレジストを剥離し、乾燥させた。
【００６５】
図１０は、ＺｎＯを５００ｎｍ成長させた際の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１１は、ＺｎＯを５００ｎｍ成長させた際のＸＲＤのロッキングカーブを示す。
【００６６】
図１０および図１１から、ＧａＮ上に液相合成法によって成長させたＺｎＯ薄膜は、表面が平坦で結晶性が良いことが理解される。ＵＶ−可視透過率測定の結果、このＺｎＯ薄膜の透過率は、波長が３５０ｎｍ以上２．５μｍ以下の広い範囲において９５％以下と高い。さらに、４端子法による抵抗率測定の結果、抵抗率は比較的低く、具体的には１．２×１０-2Ωｃｍであった。この抵抗率は、得られたＺｎＯ膜が透明電極として十分に使用可能であることを意味した。
【００６７】
図１２は、ダイサーで各素子を分離した本実施例２の発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示す。図１２から明らかなように、本実施例２におけるグラファイト上に作製した発光ダイオード素子は実施例１と同様に良好なダイオード特性を示し、点灯開始電圧は約２．５Ｖであった。
【００６８】
以上、これらの結果から、グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、アモルファスカーボン層を設け、次いでＭＯＣＶＤによってＡｌＮ層を設けることにより、サファイア基板上と同様に結晶性の良いＧａＮ薄膜を作製することが可能となる。その結果、低コストで高性能な青色発光ダイオード素子が実現される。
【００６９】
上記の多重量子井戸層１０４は、ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ＝０．１２）とＧａＮを５周期交互に積層して得られた。しかし、本発明はこれに限られない。０．０１≦ｘ≦０．２０としてもよく、積層回数も１周期（１回）以上１０周期（１０回以下）であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にかかる発光ダイオード素子は、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を有し、ＭＯＣＶＤ法によって形成した結晶性の良いＡｌＮ層およびＧａＮ層を有し、照明、ディスプレイ等として有用である。本発明にかかる発光ダイオード素子の技術は、高周波やパワーデバイス用ＦＥＴ等の電子デバイス等の用途にも応用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１      グラファイト基板
２      アモルファスカーボン層
３      ＡｌＮ層
１０１  サファイア基板
１０２  低温成長バッファ層
１０３  ｎ型ＧａＮクラッド層
１０４  （多重）量子井戸層
１０５  ｐ型ＧａＮクラッド層
１０６  ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０７  ｐ側電極
１０８  ｎ側電極
１０９  ＺｎＯ透明電極
【図１】
2011048808.tif 000006
【図２】
2011048808.tif 000007
【図３】
2011048808.tif 000008
【図４】
2011048808.tif 000009
【図５】
2011048808.tif 000010
【図６】
2011048808.tif 000011
【図７】
2011048808.tif 000012
【図８】
2011048808.tif 000013
【図９】
2011048808.tif 000014
【図１０】
2011048808.tif 000015
【図１１】
2011048808.tif 000016
【図１２】
2011048808.tif 000017
【図１３】
2011048808.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月17日(2011.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオード素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体により構成される半導体素子の研究開発が盛んである。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＧａＮ、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびそれらの混晶体からなる窒化物半導体により構成される半導体発光素子は、その膜組成を制御することによって紫外あるいは青色から赤外線領域までの幅広い波長領域において発光する。その応用例として窒化物半導体を用いた可視域発光ダイオードが既に商品化されている（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
図１３は従来例に係る窒化物半導体からなる発光ダイオード素子の断面構成を示している。図１３に示すように、従来の発光ダイオード素子は、主面の面方位が（０００１）面のサファイア基板１０１の主面上に順次成長した、ＧａＮからなる低温成長バッファ層１０２、ｎ型ＧａＮクラッド層１０３、ＩｎxＧａ1-xＮからなる量子井戸層１０４、ｐ型ＧａＮからなるｐ型クラッド層１０５、ｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１０６を有している。ｐ型コンタクト層１０６の上にはｐ側電極１０７が形成され、ｎ型ＧａＮ層１０３の選択的に露出された領域上にはｎ側電極１０８が形成されている。
【０００４】
この従来例によれば、格子欠陥や貫通欠陥に起因した非発光遷移によるキャリア再結合を抑制する為に、結晶中の欠陥が非常に少ない窒化物半導体薄膜を作製しなければならない。このためにサファイア基板等の単結晶基板を使用していたため、高コストであるという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するために、グラファイトを基板として使用し、パルススパッタ法によってグラファイト上に多結晶の窒化物半導体薄膜を作製する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２００２０７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｕｊｉ  Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３４  （１９９５）Ｌ．１３３２  −  Ｌ．１３３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、パルススパッタ法によってグラファイト上に作製したＧａＮ薄膜は、多結晶体であるため欠陥が多く、発光ダイオードや電子デバイスには適していない。さらに、スパッタリング法によって作製した窒化物半導体薄膜は成膜時の放電プラズマによって大きなダメージを受けているため、薄膜の結晶内には非常に多くの欠陥が含まれることが良く知られている。このため、特許文献１のパルススパッタ法による窒化物半導体の作製方法は、発光ダイオード素子を作製する際に必要不可欠となるｐ型ＧａＮを作製することが非常に困難であるという大きな課題を有していた。
【０００９】
本発明は、この課題を解決するためになされ、非単結晶基板であるグラファイトを基板とし、半導体素子の製造に最も適した有機金属化学気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法によって、低コストで高性能な窒化物発光ダイオード素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法は、発光ダイオードを製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｅ）を具備する：グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるｎ型クラッド層を形成する工程（ｃ）、前記ｎ型クラッド層上に窒化物半導体からなる量子井戸層を形成する工程（ｄ）、および前記量子井戸層上に窒化物半導体からなるｐ型クラッド層を形成する工程（ｅ）。
【００１１】
ある実施形態は、ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する。
【００１２】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。
【００１３】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。
【００１４】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【００１５】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【００１６】
本発明の基板は、以下を具備する：グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成された２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層。
【００１７】
本発明の他の方法は、基板を製造する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：グラファイト基板の表面を酸素アッシングし、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、および前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）。
【００１８】
本発明の発光ダイオードは、以下を具備する：グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する。
【００１９】
ある実施形態は、前記ＡｌＮ層と前記ｎ型クラッド層との間に挟まれた窒化物半導体からなるバッファ層をさらに備える。
【００２０】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。
【００２１】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。
【００２２】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【００２３】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【００２４】
本発明の他の方法は、発光ダイオードを用いて光を放射する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：発光ダイオードを用意する工程（ａ）、ここで、前記発光ダイオードは、以下を具備する：グラファイト基板、前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有し、前記ｐ側電極およびｎ側電極の間に電圧を印加し、前記量子井戸層から光を放射する工程（ｂ）。
【００２５】
ある実施形態は、ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する。
【００２６】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。
【００２７】
ある実施形態において、ｐ側電極が透明である。
【００２８】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【００２９】
ある実施形態において、前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の発光ダイオード素子によれば、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設け、前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ法によってＡｌＮのｃ軸配向膜を成長させることで、グラファイト基板上にＭＯＣＶＤによって直接発光ダイオード素子を作製することが可能となり、低コストで優れた特性を有する発光ダイオードを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１における発光ダイオード素子の断面構成図
【図２】本発明の実施の形態１における発光ダイオード素子の製造方法の工程順の断面構成図
【図３】（ａ）本発明の実施の形態１における表面処理を行っていないグラファイト基板上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮを堆積した際の表面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真  （ｂ）アモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮを堆積した際の表面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真
【図４】（ａ）本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板とＡｌＮ層界面付近の断面ＴＥＭ観察像を示す顕微鏡写真  （ｂ）高分解能ＴＥＭによる格子像を示す顕微鏡写真
【図５】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製したＧａＮ薄膜のフォトルミネッセンス測定結果を示すグラフ
【図６】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製した発光ダイオード素子のフォトルミネッセンス測定結果を示すグラフ
【図７】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製した発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図８】本発明の実施の形態１におけるグラファイト基板上に作製した発光ダイオード素子の点灯状態観察像を示す顕微鏡写真
【図９】本発明の実施の形態２における発光ダイオード素子の断面構成図
【図１０】本発明の実施の形態２におけるｐ型ＧａＮ薄膜上に積層合成によって成長させたＺｎＯ薄膜の表面ＳＥＭ観察像を示す顕微鏡写真
【図１１】本発明の実施の形態２におけるｐ型ＧａＮ薄膜上に積層合成によって成長させたＺｎＯ薄膜のＸＲＤロッキングカーブを示すグラフ
【図１２】本発明の実施の形態２における発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示すグラフ
【図１３】従来の発光ダイオード素子の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における発光ダイオード素子の断面構成図である。図１３と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３４】
図１において、１はグラファイト基板であり、２はグラファイト基板１の表面を酸素アッシング処理によってアモルファス化したアモルファスカーボン層である。３は、アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤによって作製したＡｌＮ層である。
【００３５】
ｐ型コンタクト層１０６の上には、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）又はニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）が積層された透明電極であるｐ側電極１０７が形成されている。また、ｎ型基板１におけるｎ型ＧａＮ層１０３の反対側の面上には、例えばチタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）の積層膜からなるｎ側電極１０８が形成されている。
【００３６】
以下、このように構成された発光ダイオード素子の製造方法を図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図２（ａ）〜図２（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る発光ダイオード素子の製造方法の工程順の断面構成を示している。
【００３８】
第１の実施形態においては、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長法としてＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム源としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）が挙げられる。アルミニウム源としては、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が挙げられる。インジウム源としては、例えば、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）が挙げられる。Ｖ族源（窒素源）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）が挙げられる。ｎ型ドーパントの原料としては、シリコン（Ｓｉ）を含むシラン（ＳｉＨ4）が挙げられる。ｐ型ドーパントの原料としては、マグネシウム（Ｍｇ）を含むシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）が挙げられる。
【００３９】
まず、図２（ａ）に示すように、グラファイト基板１の表面を酸素アッシング法により改質し、すなわちアモルファス化させ、アモルファスカーボン層２を形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法を用いて、グラファイト基板１のアモルファスカーボン層２上に、９６０℃程度の高温でＡｌＮ層３を成長させる。次に、図２（ｃ）に示すように、例えば、５００℃程度の低温成長によるＧａＮからなる低温成長バッファ層１０２を成長させる。さらに、図２（ｄ）に示すように、９００℃程度の高温ｎ型ＧａＮからなるｎ型クラッド層１０３、ＩｎxＧａ1-xＮとＧａＮからなる多重量子井戸層１０４、ｐ型ＧａＮからなるｐ型クラッド層１０５及びｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１０６を順次、成長させる。
【００４０】
これによれば、グラファイト基板１の表面に酸素アッシング処理によってアモルファス化したアモルファスカーボン層２を設け、その上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮ層３を形成することにより、非常に緻密でｃ軸配向したＡｌＮ層３を作製することが可能となる。従って、単結晶基板ではないグラファイトを基板として用いているにもかかわらず、貫通欠陥の少ない高品位なＧａＮ薄膜を作製することができ、これによってグラファイト基板上に直接ＧａＮ発光ダイオード素子を作製することができる。
【００４１】
（実施例１）
図３（ａ）に、酸素アッシングによる表面処理を行っていないグラファイト基板１上にＭＯＣＶＤによってＡｌＮを堆積させた後の表面ＳＥＭ観察像を示す。図３（ｂ）に、酸素アッシングによる表面処理によってアモルファスカーボン層２を２０ｎｍ設けたグラファイト基板上に、ＭＯＣＶＤによって２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３を形成した後の表面ＳＥＭ観察像を示す。
【００４２】
図３（ａ）から明らかなように、酸素アッシングによる表面処理を行っていないグラファイト基板１上においては、ＡｌＮ薄膜は形成されず樹状結晶の様な微結晶が堆積するのみであった。一方、図３（ｂ）から明らかなように、表面にアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上においては、緻密なＡｌＮ薄膜が形成された。
【００４３】
図４（ａ）に、表面に２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上に、ＭＯＣＶＤによって２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、および２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３を成長させた際の断面ＴＥＭ観察像を示す。図４（ｂ）に高分解能ＴＥＭによるグラファイト界面付近の格子像観察結果を示す。
【００４４】
図４（ａ）および図４（ｂ）から、アモルファスカーボン表面にＡｌＮの緻密な結晶が形成され、その上にＧａＮの良好な結晶が成長していることが理解される。ＴＥＭ観察像から求めた転位密度は低く、具体的には２×１０9ｃｍ-2である。この転位密度は、サファイア基板上にＧａＮ低温成長バッファ層を用いて成長させたＧａＮ薄膜と同程度の転位密度であり、非単結晶基板であるグラファイトであっても、表面にアモルファスカーボン層２を設けることで非常に結晶性のよい窒化物薄膜を形成することが出来ることが見出された。
【００４５】
図５は、２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上に、ＭＯＣＶＤによって２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、および２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３を成長させた後のフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定結果を示す。ＰＬ測定の際の励起光源としては、Ｈｅ−Ｃｄレーザーを用いた。
【００４６】
図５から明らかなように、３．４ｅＶ付近にｎ型ＧａＮクラッド層１０３からの発光ピークが観察され、その半値幅は４２ｍｅＶと非常に急峻であった。
【００４７】
表１に、２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上とアモルファスカーボン層の無いグラファイト基板上に、それぞれ、２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、１μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、および２００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３を成長させた後のＰＬ発光ピークの半値幅を示す。
【００４８】
【表１】
2011048808.tif 000019
【００４９】
表１から明らかなように、アモルファスカーボン層の無いグラファイト基板上のＧａＮ層のＰＬ発光ピークの半値幅は６２ｍｅＶである。一方、アモルファスカーボン層を設けたグラファイト基板上のＧａＮ層のＰＬ発光ピークの半値幅は４２ｍｅＶである。
【００５０】
表１から、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を設けることによって、ＡｌＮ層とその上のＧａＮ層の結晶性が向上し格子欠陥等に起因する非発光遷移が減少したと考えられる。
【００５１】
この様に、グラファイト基板１の表面を酸素アッシングすることを介してアモルファスカーボン層２を設けることで緻密なＡｌＮ薄膜が成長する原因は、以下の通りであると考えられる。通常のグラファイト表面は、グラフェンのｓｐ2混成軌道からなるπ結合によって電子が非局在化されている。一方、酸素アッシングによって表面がアモルファス化された表面改質層は、いたるところでπ結合が寸断されるためその表面にはｓｐ2軌道のみならずｓｐ3軌道が存在していると考えられる。
【００５２】
表２に、第一原理計算によって求めたカーボンのｓｐ2軌道およびｓｐ3軌道に対する、Ａｌ原子とＮ原子の吸着エネルギーを示す。
【００５３】
【表２】
2011048808.tif 000020
【００５４】
表２から明らかなように、ｓｐ2軌道に対するＡｌ原子とＮ原子の吸着エネルギーは正の値であるのに対してｓｐ3軌道の方は何れも負の値である。これは、ｓｐ3軌道に対して自発的にＡｌおよびＮが吸着しやすいことを示している。
【００５５】
グラファイト基板表面に酸素アッシングを行ってアモルファスカーボン層２を形成する。おそらく、これが、カーボンの多数のｓｐ3軌道を形成すること、およびＡｌＮの成長初期における核生成を促進することを可能にする。その結果、良好な薄膜結晶が成長する。
【００５６】
表３は、種々の膜厚のアモルファスカーボン層を用いた際のＧａＮのＸＲＤのロッキングカーブによって得られた（０００２）ピークの半値幅を示す。
【００５７】
【表３】
2011048808.tif 000021
【００５８】
アモルファスカーボン層の厚みが２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である範囲において、ＧａＮ薄膜はｃ軸配向し、良好な半値幅の薄膜が得られた。この理由は、アモルファスカーボン層が８０ｎｍを超えると、酸素アッシングする際にグラファイト薄膜中に取り込まれる酸素が増加し、その後のＭＯＣＶＤによってＡｌＮおよびＧａＮを成長させる際にグラファイト基板中に取り込まれた酸素がＡｌ或いはＧａと反応し急峻な界面の形成を阻害したためと考えられる。この為、アモルファスカーボン層２の膜厚（厚み）は、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００５９】
図６に、表面に２０ｎｍの厚みを有するアモルファスカーボン層２を設けたグラファイト基板１上に、２０ｎｍの厚みを有するＡｌＮ層３、４μｍの厚みを有するＧａＮ低温成長バッファ層１０２、１００ｎｍの厚みを有するｎ型ＧａＮクラッド層１０３、２．５ｎｍの厚みを有するＩｎ0.12Ｇａ0.88Ｎと８ｎｍの厚みを有するＧａＮを交互に５周期積層した多重量子井戸層１０４、２００ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮクラッド層１０５、２０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮコンタクト層１０６を、順に成長させた後のＰＬ測定結果を示す。
【００６０】
図６から明らかなように、４２０ｎｍに多重量子井戸層１０４からの明瞭な発光ピークが観察された。
【００６１】
図７に、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０６上に、ｐ側電極１０７として１００ｎｍの厚みを有するＩＴＯ電極を設けた後、ダイサーによって各素子を分離して得られた発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示す。素子サイズは、１ｍｍ×１ｍｍであった。図７から明らかなように、本実施例１におけるグラファイト上に作製した発光ダイオード素子は良好なダイオード特性を示した。順方向電圧が約２．４Ｖ付近において点灯を開始した。図８に印加電圧２．７Ｖにおける点灯時の発光ダイオード素子の観察結果を示す。本実施例１における発光ダイオードは明瞭な青色発光を示した。
【００６２】
（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２における発光ダイオード素子の断面構成図である。図１との違いは、ｐ側電極１０９が、液相合成によって作製した酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜であることである。
【００６３】
（実施例２）
ＺｎＯ薄膜の液相合成法を以下に示す。
【００６４】
０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ3）溶液中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ2）6Ｎ4）を滴下しｐｈ値を５から７に調整した。この後、レジストを塗布しフォトリソグラフィーによってｐ型ＧａＮコンタクト層１０６のみ露出させた発光ダイオード構造を作製した基板を、溶液中に浸漬し溶液温度を７０℃に保ちながら２〜６時間静置した。これにより、ｐ型ＧａＮコンタクト層上にＺｎＯ薄膜を成長させた。膜厚は成長時間によって制御した。成長速度は、約２．７ｎｍ／ｍｉｎであった。ＺｎＯ薄膜を成長後、アセトンを用いてレジストを剥離し、乾燥させた。
【００６５】
図１０は、ＺｎＯを５００ｎｍ成長させた際の表面ＳＥＭ観察像を示す。図１１は、ＺｎＯを５００ｎｍ成長させた際のＸＲＤのロッキングカーブを示す。
【００６６】
図１０および図１１から、ＧａＮ上に液相合成法によって成長させたＺｎＯ薄膜は、表面が平坦で結晶性が良いことが理解される。ＵＶ−可視透過率測定の結果、このＺｎＯ薄膜の透過率は、波長が３５０ｎｍ以上２．５μｍ以下の広い範囲において９５％以下と高い。さらに、４端子法による抵抗率測定の結果、抵抗率は比較的低く、具体的には１．２×１０-2Ωｃｍであった。この抵抗率は、得られたＺｎＯ膜が透明電極として十分に使用可能であることを意味した。
【００６７】
図１２は、ダイサーで各素子を分離した本実施例２の発光ダイオード素子のＩ−Ｖ特性を示す。図１２から明らかなように、本実施例２におけるグラファイト上に作製した発光ダイオード素子は実施例１と同様に良好なダイオード特性を示し、点灯開始電圧は約２．５Ｖであった。
【００６８】
以上、これらの結果から、グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、アモルファスカーボン層を設け、次いでＭＯＣＶＤによってＡｌＮ層を設けることにより、サファイア基板上と同様に結晶性の良いＧａＮ薄膜を作製することが可能となる。その結果、低コストで高性能な青色発光ダイオード素子が実現される。
【００６９】
上記の多重量子井戸層１０４は、ＩｎxＧａ1-xＮ（ｘ＝０．１２）とＧａＮを５周期交互に積層して得られた。しかし、本発明はこれに限られない。０．０１≦ｘ≦０．２０としてもよく、積層回数も１周期（１回）以上１０周期（１０回以下）であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明にかかる発光ダイオード素子は、グラファイト基板上にアモルファスカーボン層を有し、ＭＯＣＶＤ法によって形成した結晶性の良いＡｌＮ層およびＧａＮ層を有し、照明、ディスプレイ等として有用である。本発明にかかる発光ダイオード素子の技術は、高周波やパワーデバイス用ＦＥＴ等の電子デバイス等の用途にも応用できる。
【符号の説明】
【００７１】
１      グラファイト基板
２      アモルファスカーボン層
３      ＡｌＮ層
１０１  サファイア基板
１０２  低温成長バッファ層
１０３  ｎ型ＧａＮクラッド層
１０４  （多重）量子井戸層
１０５  ｐ型ＧａＮクラッド層
１０６  ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０７  ｐ側電極
１０８  ｎ側電極
１０９  ＺｎＯ透明電極
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードを製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｅ）を具備する：
グラファイト基板の表面を酸素アッシングすることによって、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、
前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）、
前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるｎ型クラッド層を形成する工程（ｃ）、
前記ｎ型クラッド層上に窒化物半導体からなる量子井戸層を形成する工程（ｄ）、および
前記量子井戸層上に窒化物半導体からなるｐ型クラッド層を形成する工程（ｅ）。
【請求項２】
ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐ側電極が透明である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｐ側電極が透明である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
以下を具備する基板：
グラファイト基板、
前記グラファイト基板上に形成された２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層、および
前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層。
【請求項８】
基板を製造する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：
グラファイト基板の表面を酸素アッシングし、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有するアモルファスカーボン層を前記グラファイト基板の表面に形成する工程（ａ）、および
前記アモルファスカーボン層上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）によってＡｌＮ層を形成する工程（ｂ）。
【請求項９】
以下を具備する発光ダイオード：
グラファイト基板、
前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、
前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、
前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、
前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、
前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、
前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および
前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、
ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有する。
【請求項１０】
前記ＡｌＮ層と前記ｎ型クラッド層との間に挟まれた窒化物半導体からなるバッファ層をさらに備える、請求項９に記載の発光ダイオード。
【請求項１１】
ｐ側電極が透明である、請求項９に記載の発光ダイオード。
【請求項１２】
ｐ側電極が透明である、請求項１０に記載の発光ダイオード。
【請求項１３】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項９に記載の発光ダイオード。
【請求項１４】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１２に記載の発光ダイオード。
【請求項１５】
発光ダイオードを用いて光を放射する方法であって、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する：
発光ダイオードを用意する工程（ａ）、ここで、
前記発光ダイオードは、以下を具備する：
グラファイト基板、
前記グラファイト基板上に形成されたアモルファスカーボン層、
前記アモルファスカーボン層上に形成されたＡｌＮ層、
前記ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体からなるｎ型クラッド層、
前記ｎ型クラッド層上に形成された窒化物半導体からなる量子井戸層、
前記量子井戸層上に形成された窒化物半導体からなるｐ型クラッド層、
前記ｐ型クラッド層に電気的に接続されたｐ側電極、および
前記ｎ型クラッド層に電気的に接続されたｎ側電極、
ここで、前記アモルファスカーボン層は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚みを有し、
前記ｐ側電極およびｎ側電極の間に電圧を印加し、前記量子井戸層から光を放射する工程（ｂ）。
【請求項１６】
ｎ型クラッド層を形成する前に、前記ＡｌＮ層上に窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程をさらに有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ｐ側電極が透明である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ｐ側電極が透明である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記量子井戸層が多重量子井戸層からなる、請求項１８に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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