(57)【要約】  充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、充填性及び体積容量密度を有するリチウム複合酸化物が得られる製造方法を提供する。  一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム、スズ、亜鉛並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）で表されるリチウム複合酸化物を、アルミニウムの濃度が１０〜２５０ｐｐｍであるアルミニウム水溶液に接触させた後、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して正極材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム、スズ、亜鉛並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）で表されるリチウム複合酸化物を、アルミニウムの濃度が１０〜２５０ｐｐｍであるアルミニウム水溶液に接触させた後、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して正極材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して得られる正極材料を、さらに５０〜１０００℃の温度で加熱する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
加熱温度が６０〜８３０℃である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルミニウム水溶液が、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、ミョウバン、アルミニウムオリゴマー、アルミニウムのヒドロキシ酸塩及びカルボニル基を有するアルミニウムのカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解する水溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム水溶液を、リチウム複合酸化物に対して、質量比で１〜２０倍接触させる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
得られる正極材料に含まれるアルミニウムの量が、３０〜８００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
得られる正極材料に含まれる遊離アルカリ量が、０．７ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
リチウム複合酸化物が、０．９７≦ａ≦１．１、０．２≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１、で表される、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
リチウム複合酸化物が、１．０８≦ａ≦１．２、０．１２≦ｂ≦０．２５、０．１≦ｃ≦０．１５、０．４５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．０５、で表される、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる正極材料、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法で得られる正極に、セパレータ、負極を積層して、電池ケースに収納した後、電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
正極材料、導電剤及びバインダーを含む正極であって、該正極材料が請求項１〜９のいずれかに記載の方法で得られる正極材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１３】
正極、負極、及び電解液を含み、かつ該正極が請求項１２に記載の正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法、該製造方法で得られた正極材料を使用した正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。非水電解液二次電池用の一般的な正極材料には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属元素等との複合酸化物（本発明において、単にリチウム複合酸化物ということがある）が知られている。
なかでも、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用い、リチウム合金又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００３】
また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２などの正極材料は高価なＣｏの含有量が少ないため、低コストの材料として期待されている。さらに、これらの正極材料では、Ｎｉの含有量が多いほど、単位重量あたりの充放電容量が多く、エネルギー密度の高い電池を製造することができることが知られている。【０００４】
しかし、いずれの正極材料においても、放電容量、充填性、単位体積あたりの放電容量に関する体積容量密度、充放電を繰り返すことによる放電容量の減少に関する充放電サイクル耐久性、充電した状態で長時間放置した際の気体発生量に関する保存特性、及び電極作成時の集電体への塗工状態に関する塗工性に関係する遊離アルカリ量などは不十分なものであり、全て満足するものは得られていない。【０００５】
これらの問題を解決するために、従来、種々の検討がされてきた。例えば、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を水に分散させた後、ろ過して得られる正極材料や、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を水に分散させ、さらにリン酸を加えた後、ろ過して得られる正極材料や、コバルト酸リチウムを硫酸、硝酸又は塩酸を含む酸性の水溶液中で撹拌した後、ろ過して得られる正極材料が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などのリチウム複合酸化物の粒子を水やアルコールに分散させ、次いでアルミニウムやジルコニウムのアルコキシドを加え、さらに水を加えてアルコキシドを加水分解させた後、ろ過し、加熱して得られる正極材料が提案されている（特許文献３、特許文献４参照）。【０００６】
Ａｌ（ＯＣＨ３）３を２−エトキシエタノールに溶解した溶液に、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を混合して、２４時間常温で保存後、２−エトキシエタノールで洗浄して、３００〜８００℃で加熱することで得られる、粒子表面をＡｌなどの金属の化合物で被覆された正極材料が提案されている（特許文献５参照）。
Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３を溶解した２−プロパノール溶液、又はＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３を溶解した水溶液に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を分散させ、撹拌して、ろ過した後、超音波を照射し、次いで、５００℃で熱処理をして得られる正極材料が提案されている（特許文献６参照）。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子の表面層にランタン及びアルミニウムを含有させた正極材料が提案されている（特許文献７参照）。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）をコートした正極材料が提案されている。（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０９０９１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７５５号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３０３４号公報
【特許文献４】特表２００３−５００３１８号公報
【特許文献５】特開平９−０５５２１０号公報
【特許文献６】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献７】特開２００８−２２６４９５号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来、種々の検討が行われているが、放電容量、充填性、体積容量密度、充放電サイクル耐久性及び遊離アルカリ量などの各特性を全て満足するリチウム複合酸化物は、未だ得られていない。
例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の正極材料においては、リチウム複合酸化物の粒子表面を洗浄することにより、粒子表面のアルカリ化合物を除去でき、遊離アルカリ量の減少が見られるが、粒子表面が水や酸性度の高い酸と接触するため、正極材料の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンが溶出して、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性の極端な悪化が見られ、実用に耐えられるものではなかった。【０００９】
また、特許文献３乃至特許文献５に記載の正極材料では、リチウム複合酸化物と接触させる溶媒がアルコールなどの有機溶媒であり、有機溶媒はアルカリ化合物を比較的溶解し難く、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物が除去できない。そのため、遊離アルカリ量が高くなり、電池の正極材料として用いた場合、電極に加工する際に、正極材料を分散させたスラリーがゲル状になったり、集電体から正極材料が剥落したり、塗工性の悪化が見られる。また、保存特性も悪く、充放電を繰り返すにつれて、電池内部に気体が発生して電池が膨らみ、実用に耐えられるものではなかった。【００１０】
さらに、特許文献６に記載された、アルミニウムのアルコキシドを溶解した有機溶媒に、リチウム複合酸化物を分散させ、超音波を照射して得られる正極材料については、超音波の照射を必要とする上に、分散させた溶媒が有機溶媒であり、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物が除去できないため、遊離アルカリ量が高くなり、保存特性及び塗工性が悪く、実用に耐えられるものでなかった。また、アルミニウムアセチルアセトナートを溶解した水溶液に、リチウム複合酸化物を分散させ、超音波を照射して得られる正極材料については、超音波の照射を必要とする上に、水溶液中のアルミニウム濃度が２．５ｐｐｍと非常に低く、正極材料の粒子表面や粒子の粒界からリチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンが溶出して、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性が低くなり、実用に耐えられるものではなかった。また、アルミニウムアセチルアセトナートには、コストが高いといった問題があった。【００１１】
特許文献７に記載の正極材料は、遊離アルカリ量の低減も見られ、充放電サイクル耐久性の向上も見られたが、この正極材料を製造するには、アルミニウム化合物とランタン化合物を用いる必要があり、特にランタンは希少な希土類元素であり、原料コストが高く、かつ原料が調達し難いなどの問題があり、量産化が困難であった。【００１２】
また、特許文献７にも記載されるが、一般的に、遊離アルカリ量が高い正極材料は、これを溶媒に分散させたスラリーから電極に加工しようとする際に、ゲル状になりやすく、集電体から正極材料が剥落して、塗工性が悪いという問題があった。また、遊離アルカリ量が高い正極材料を電池の正極として用いて、充電状態で長期間保存したり、長期に渡って充放電を繰り返したりすると、電解液の分解反応が進行して、発熱を伴いつつ、二酸化炭素などの気体及び水が生成して、正極材料の分解反応が起こり、電池の膨張、破裂に繋がり、保存特性が悪いという問題があった。
特許文献８に記載の製造方法では、フッ化アルミニウムは電気化学的に不活性であるため、放電容量が減少するという問題があった。
そこで、本発明は、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、充填性及び体積容量密度を有する正極材料の製造方法、該製造方法により得られる正極材料を含む正極、並びに該正極材料を含むリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、リチウム複合酸化物を、所定の濃度範囲にあるアルミニウム水溶液に接触させた後、アルミニウム水溶液からリチウム複合酸化物を分離することで得られる正極材料を用いることで、上記課題を達成できることを見出した。【００１４】
本発明は、上記の新規な知見に基づくものであり、下記を要旨とする。
（１）一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、アルミニウム、スズ、亜鉛並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９５≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝２）で表されるリチウム複合酸化物を、アルミニウムの濃度が１０〜２５０ｐｐｍであるアルミニウム水溶液に接触させた後、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して正極材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（２）リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して得られる正極材料を、さらに５０〜１０００℃の温度で加熱する、上記（１）に記載の製造方法。
（３）加熱温度が６０〜８３０℃である、上記（２）に記載の製造方法。
（４）アルミニウム水溶液が、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、ミョウバン、アルミニウムオリゴマー、アルミニウムのヒドロキシ酸塩及びカルボニル基を有するアルミニウムのカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解する水溶液である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）アルミニウム水溶液を、リチウム複合酸化物に対して、質量比で１〜２０倍接触させる、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）得られる正極材料に含まれる、アルミニウムの量が、３０〜８００ｐｐｍである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）得られる正極材料に含まれる遊離アルカリ量が、０．７ｍｏｌ％以下である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）リチウム複合酸化物が、０．９７≦ａ≦１．１、０．２≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１、で表される、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）リチウム複合酸化物が、１．０８≦ａ≦１．２、０．１２≦ｂ≦０．２５、０．１≦ｃ≦０．１５、０．４５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．０５、で表される、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で得られる正極材料、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して、得られるスラリーを金属箔に塗布した後、加熱により溶媒を除去して、得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（１１）上記（１０）の製造方法で得られる正極に、セパレータ、負極を積層して、電池ケースに収納した後、電解液を注入して、得られることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
（１２）正極材料、導電剤及びバインダーを含む正極であって、該正極材料が上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法で得られる正極材料であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
（１３）正極、負極、及び電解液を含み、かつ該正極が上記（１２）に記載の正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極として有用である、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、充填性及び体積容量密度を有する正極材料が得られる製造方法が提供される。また、上記の製造方法で得られる正極材料を用いて、優れた電池性能を有する、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池が提供される。【００１６】
なお、本発明では、正極材料の粒子表面や粒子の粒界に存在するアルカリ化合物の存在量を、遊離アルカリ量を測定することにより評価している。本発明により得られる正極材料は、この遊離アルカリ量が低く、正極材料のスラリーのゲル化を防ぎ、塗工性を向上させ、かつ電解液の分解反応に伴う気体及び水の発生を抑制し、電池の膨張などを防ぎ、保存特性を向上できる。
本発明で得られる正極材料が、何故に上記の優れた特性を有するかについて、そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、次のように推定される。【００１７】
一般に、リチウム複合酸化物は、リチウム源と、ニッケル、コバルト及びマンガンなどを含む遷移金属源とを混合して、得られる原料混合物を焼成して得られるが、該リチウム複合酸化物中には、結晶格子の格子点から外れて存在するリチウム原子や、反応が不十分で残存したリチウム化合物といったアルカリ化合物が存在する。かかるリチウム複合酸化物からなる正極材料を使用した電池において充放電を繰り返すと、上記アルカリ化合物が粒子表面や粒子の粒界から電解液中に溶出し、正極材料の組成が変化したり、電解液の分解を促進したりするため、塗工性や保存特性といった電池性能の劣化の原因となる。【００１８】
しかし、上記アルカリ化合物を除去するために、リチウム複合酸化物の粒子表面や粒子の粒界を単に水や酸性水溶液で洗浄した場合には、リチウム複合酸化物の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの成分がイオンとなり溶出して、結晶構造が不安定になり、充放電サイクル耐久性が悪化する。【００１９】
一方、本発明により、リチウム複合酸化物の粒子を所定の濃度範囲にあるアルミニウム水溶液に接触させることによりアルカリ化合物を効率よく除去でき、かつリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの溶出を抑制し、たとえ溶出した場合も溶出した原子のサイトにアルミニウムが置換するため、充放電サイクル耐久性が悪化しないものと考えられる。また、リチウム複合酸化物におけるアルカリ化合物の存在量が減少すると、これを使用するスラリーのゲル化が抑制されるため塗工性が向上し、かつ電池内で発生する気体が減少するため保存特性が向上するものと考えられる。【００２０】
かくして、本発明では、リチウム複合酸化物に対して所定の濃度範囲のアルミニウム水溶液を接触させることにより、リチウム複合酸化物中のアルカリ化合物の良好な除去効果と、リチウム複合酸化物中の成分の溶出抑制効果とが相俟って、充放電サイクル耐久性を大きく向上させ、かつ遊離アルカリ量を顕著に減少させるものと考えられる。
また、アルミニウムの化合物を水溶液の状態でリチウム複合酸化物と接触させることにより、リチウム複合酸化物の粒子表面に過剰なアルミニウム化合物が付着することを防ぎ、正極材料の粒子表面に含まれるアルミニウム水溶液由来のアルミニウム量を適切な範囲に制御することができ、放電容量を減少させることなく、充放電サイクル耐久性が向上できると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、上記のとおり、所定の組成を有するリチウム複合酸化物の粒子を、所定の濃度のアルミニウム水溶液に接触させて、粒子表面に存在するアルカリ化合物を除去した後、リチウム複合酸化物から、アルミニウム水溶液を分離して、リチウムイオン二次電池用の正極材料を得る工程からなる。
【００２２】
本発明で用いるリチウム複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２で表される。一般式における、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの定義は、それぞれ上記のとおりである。ｄがｄ≦０．４であるときは、０．９７≦ａ≦１．１、０．２≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１が好ましく、０．９７≦ａ≦１．１、０．２≦ｂ≦０．８３、０．１≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１がより好ましく、０．９９≦ａ≦１．０５、０．４≦ｂ≦０．７、０．１５≦ｃ≦０．３、０．１５≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０５が特に好ましい。また、０．９７≦ａ≦１．０３、ｂ＝０、０．９７≦ｃ≦１、ｄ＝０、０≦ｅ≦０．０３が好ましい。また、ｄがｄ＞０．４であるときは、１．０５≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．３、０．０５≦ｃ≦０．２、０．４＜ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．１が好ましく、１．０８≦ａ≦１．２、０．１２≦ｂ≦０．２５、０．１≦ｃ≦０．１５、０．４５≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．０５がより好ましく、１．０８≦ａ≦１．２、０．１２≦ｂ≦０．２５、０．１≦ｃ≦０．１５、０．４５≦ｄ≦０．６、０≦ｅ≦０．０５が特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いるリチウム複合酸化物の製造方法は、固相法、共沈法などを適宜使用でき、特に限定されない。ニッケル源、コバルト源、マンガン源、Ｍ元素源として、具体的には、それぞれの元素の水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物などを用いることができる。また、ニッケル、コバルト、マンガン、Ｍ元素の各元素を任意の組み合わせで共沈させた、共沈水酸化物、共沈酸化物、共沈オキシ水酸化物、共沈炭酸塩などを用いることができる。また、リチウム源としては、特に限定されないが、炭酸リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。リチウム源の平均粒径は２〜２５μｍが好ましい。また、リチウム源などを含む原料の混合物に対して、必要に応じて水を混合することがある。
【００２４】
本発明では、リチウム複合酸化物中のリチウムのモル量を、Ｎｉ元素とＣｏ元素とＭｎ元素とＭ元素のモル量の合計で割った値であるモル比ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は、０．９５〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９７〜１．１０が好ましく、特には０．９９〜１．０５であることが好ましい。この場合、リチウム複合酸化物の粒子の成長が促進され、より高密度な粒子を得ることができる。
本発明で用いるリチウム複合酸化物の製造方法において、得られるリチウムイオン二次電池の安全性向上のため、リチウム複合酸化物の酸素原子の０．０１〜５モル％、好ましくは０．１〜２モル％をフッ素原子で置換してもよい。
【００２５】
本発明において、Ｍ元素は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ並びにアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。上記の遷移金属元素とは、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ａｌ、Ｚｒ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００２６】
本発明において、アルミニウム水溶液とは、アルミニウムの化合物が溶解している水溶液を意味する。本発明に用いるアルミニウム水溶液は、懸濁液及びコロイド形態を含まず、少なくともアルミニウム源が固体成分として目視で認識できない程度に溶解している。水溶液のアルミニウム濃度は次の範囲が好ましい。ここで、アルミニウム濃度は、アルミニウム元素の濃度を意味し、使用する原材料から計算によっても、また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法による測定によっても求められる。後記する実施例及び比較例では、計算で求めたものである。かかるアルミニウム濃度の上限は２５０ｐｐｍであり、２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。また、アルミニウム濃度の下限は１０ｐｐｍであり、２０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましい。アルミニウム濃度がこの範囲にあるとき、得られる正極材料に含まれる遊離アルカリ量が低く、かつ充放電サイクル耐久性が向上する傾向が見られ、好ましい。一方、アルミニウム水溶液の濃度が２５０ｐｐｍより高い場合、リチウム複合酸化物に過剰なアルミニウムが付着し、遊離アルカリ量が高くなり、好ましくない。また、アルミニウム濃度が１０ｐｐｍより低い場合、リチウム複合酸化物の粒子を形成する元素が溶出して、充放電サイクル耐久性が悪化するため好ましくない。
【００２７】
アルミニウム水溶液のｐＨは３〜１２が好ましく、５〜１１が特に好ましい。また、リチウム複合酸化物から分離した後のアルミニウム水溶液のｐＨは７〜１３が好ましく、９〜１２が特に好ましい。アルミニウム水溶液のｐＨについて、上記した範囲よりも低い場合、リチウム複合酸化物が酸性の環境に曝され、粒子からＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどが溶出し、充放電サイクル耐久性が悪化する傾向がある。また、ｐＨが上記した範囲よりも高い場合、リチウム複合酸化物の粒子表面や粒界に存在するアルカリ化合物を十分に取り除けずに、遊離アルカリ量が増える傾向がある。
【００２８】
アルミニウム水溶液を形成するアルミニウム源には水溶性のアルミニウム化合物を用いるが、なかでも、無機酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくともいずれかの酸と、アルミニウム又はアルミニウム含有化合物とを反応させて得られるアルミニウム塩が好ましく、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、ミョウバン、アルミニウムオリゴマー、アルミニウムのヒドロキシ酸塩及びカルボニル基を有するアルミニウムのカルボン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。ミョウバンとしては、硫酸カリウムアルミニウム水和物、硫酸鉄アルミニウム水和物、硫酸マグネシウムアルミニウム水和物、硫酸アルミニウムナトリウム水和物、硫酸アルミニウム水和物が好ましい。アルミニウムオリゴマーとしては、ポリ塩化アルミニウムが好ましい。このポリ塩化アルミニウムとは、塩基性塩化アルミニウムの重合体であり、［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ（ｎ、ｍはそれぞれ１≦ｎ≦５、ｍ≦１０を表す）で表される。アルミニウムのヒドロキシ酸塩、又はカルボニル基を有するアルミニウムのカルボン酸塩としては、炭素数２〜８を有するヒドロキシ酸塩、又はカルボン酸塩が好ましい。アルミニウムのヒドロキシ酸塩としては、塩基性乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、ヒドロキシ酪酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、又はクエン酸アルミニウムが好ましく、塩基性乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、リンゴ酸アルミニウム、又はクエン酸アルミニウムがより好ましい。カルボニル基を有するアルミニウムのカルボン酸塩とは、カルボニル基を有するカルボン酸のアルミニウム塩を意味し、グリオキシル酸アルミニウム、ピルビン酸アルミニウム、又はレブリン酸アルミニウムが好ましく、なかでもグリオキシル酸アルミニウムが好ましい。
【００２９】
上記したアルミニウム源のなかでも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グリオキシル酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物がさらに好ましい。特に、ポリ塩化アルミニウムが、取り扱いが容易かつ安価でもあり、得られる正極材料の性能が優れるので、特に好ましい。これらのアルミニウム源を溶解したアルミニウム水溶液を用いることで、リチウム複合酸化物の粒子表面からアルカリ化合物を除去する共に、粒子表面からリチウム複合酸化物を形成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンなどの元素の溶出を抑制することができ、遊離アルカリ量の低減を実現することができる。
【００３０】
なお、アルミニウム水溶液の代わりに、アルミニウム源を溶解させた有機溶媒を用いた場合、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物を除去することができず、電解液を分解させて電池が膨れ、保存特性が悪化する。また、アルミニウム源として、アルミニウムアルコキシドを用いて、かつ溶媒に水を用いた場合、アルミニウムアルコキシドが加水分解して、懸濁液又はスラリー状になるため、リチウム複合酸化物の粒子表面に多量のアルミニウム化合物の微粒子が付着して、遊離アルカリ量を低減させることができず、さらに放電容量が低下する。
【００３１】
リチウム複合酸化物の粒子をアルミニウム水溶液に接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、ビーカーやステンレス槽などに入れたアルミニウム水溶液に、リチウム複合酸化物を加えて、撹拌羽などの攪拌手段を使用して混合したり、ポンプで水溶液を循環してアルミニウム水溶液とリチウム複合酸化物の粉体を混合したりする方法が例示される。また、ろ布の上に置いたリチウム複合酸化物に、アルミニウム水溶液を噴霧して、さらにろ布の下から吸引するといった方法やフィルタープレスによるろ過を用いてもよい。上記の方法で接触させることで、リチウム複合酸化物の粒子表面に存在するアルカリ化合物を効率よく取り除くことができる。また、リチウム複合酸化物にアルミニウム水溶液を接触させる条件は、特に限定されないが、時間は、好ましくは１０秒〜８時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましく、５分〜３時間が特に好ましい。また、温度は、好ましくは５〜８０℃、特に好ましくは、１０〜６０℃、さらには２０〜４０℃、圧力は、好ましくは０．５〜３気圧、特に好ましくは大気圧である。
【００３２】
また、リチウム複合酸化物に接触させるアルミニウム水溶液の割合は、リチウム複合酸化物に対して、質量比で１〜２０倍となる範囲が好ましい。リチウム複合酸化物に接触させるアルミニウム水溶液の割合は、なかでも質量比で、３〜１０倍がより好ましく、４〜６倍が特に好ましい。このアルミニウム水溶液の割合が上記の範囲にある場合、リチウム複合酸化物をアルミニウム水溶液に十分に接触させることができ、アルカリ化合物を十分に取り除くことができる。混合比が上記よりも多い場合、使用するアルミニウム水溶液の量が多くなり、廃水量が増える傾向がある。
【００３３】
本発明では、リチウム複合酸化物とアルミニウム水溶液との接触後に、リチウム複合酸化物からのアルミニウム水溶液の分離が行われる。かかるアルミニウム水溶液の分離は、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液に溶出した、遊離アルカリ成分をリチウム複合酸化物から分離せしめるために行なわれる。リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離する方法としては、種々の方法が採用できる。例えばフィルタープレスする方法、吸引ろ過する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離することにより、正極材料が得られるが、正極材料は、次いで、加熱処理することが好ましい。加熱温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましく、６００℃以上が特に好ましい。また、加熱温度は１０００℃以下が好ましく、９００℃以下がより好ましく、８３０℃以下が特に好ましい。加熱温度の下限が上記よりも低い場合、アルミニウム水溶液を分離後の正極材料に残存する水を完全に除去できず、電池性能が低下するおそれがある。一方、加熱温度の上限が上記よりも高い場合、正極材料の粒子が焼結して粗大な粒子を形成して、放電容量の減少や、レート特性が低下することがある。加熱の方法は特に限定されないが、ローラーハースキルンやロータリーキルンなどの連続炉で、好ましくは酸素含有雰囲気で行うのが好ましい。加熱時間は特に限定されないが、１〜２４時間が好ましく、２〜１８時間がより好ましく、３〜１２時間が特に好ましい。
【００３５】
本発明により得られる正極材料は、低い遊離アルカリ量を有するが、該遊離アルカリ量は、正極材料に含まれるリチウム含有複合酸化物に対して０．８ｍｏｌ％以下が好ましく、０．７ｍｏｌ％以下がより好ましい。また、リチウム複合酸化物とアルミニウム水溶液の接触時間を短くし、本発明の正極材料を効率よく合成できることから、遊離アルカリ量の下限は０．０５ｍｏｌ％が好ましく、この程度であれば電池性能にほとんど影響しない。遊離アルカリ量が上記の範囲にあると、電極製造時に、正極材料のスラリーを集電体などに塗工する際に、スラリーがゲル化しない傾向があり、容易にかつ均一に塗工でき、塗工性が向上する。また、電池を充電して長期間保持した際、又は充放電サイクルを繰り返した際の気体発生を抑え、電池の膨れを防止でき、保存特性が向上する。
【００３６】
本発明における遊離アルカリ量は、正極材料の粒子表面及び粒子の粒界に存在するアルカリ化合物の量と関係する値である。該遊離アルカリ量は、正極材料の粉末１ｇに水５０ｇを混合して３０分攪拌し、ろ過して得られたろ液と、ろ物に水１０ｇを３回かけ洗いした洗液とを合わせた液中におけるアルカリを希塩酸で滴定することで測定される。
【００３７】
本発明により得られる正極材料には少量のアルミニウムが残存するが、正極材料に含まれるアルミニウムの量は、３０〜８００ｐｐｍが好ましく、５０〜７５０ｐｐｍがより好ましく、７０〜６５０ｐｐｍが特に好ましい。正極材料に含まれるアルミニウムの量を上記の範囲にすると、充放電サイクル耐久性に優れ、かつ遊離アルカリ量が少ない正極材料が、再現性よく得られるため好ましい。なお、本発明において、この正極材料に含まれるアルミニウム水溶液由来のアルミニウムの量をアルミニウム残量（Ａｌ残量）ということがある。このアルミニウム残量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定することができる。なお、アルミニウム水溶液と接触させる前のリチウム複合酸化物に予めアルミニウムが含まれる場合、アルミニウム残量（Ａｌ残量）は、ＩＣＰ分析により測定した正極材料に含まれるアルミニウム量から、アルミニウム水溶液との接触前に予め含まれていたアルミニウム量を差し引いた値となる。
【００３８】
本発明により得られる正極材料のプレス密度は２．７〜３．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３がより好ましい。なお、本発明においてプレス密度とは、正極材料の粉末５ｇを０．３２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの見かけのプレス密度をいう。また、正極材料の粒子の平均粒子径は、８〜２５μｍが好ましく、１０〜２０μｍがより好ましい。また、正極材料の比表面積は、ＢＥＴ法により測定され、０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましく、０．１５〜１．２ｍ２／ｇがより好ましく、０．２０〜１．０ｍ２／ｇが特に好ましい。正極材料の平均粒子径の測定は、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００などを用いる）により得られた体積粒度分布の累積５０％の値を意味する。本発明では、この平均粒子径を平均粒子径Ｄ５０又は単にＤ５０ということがある。また、後述するＤ１０は累積１０％の値、Ｄ９０は累積９０％の値を意味する。また、正極材料の粒子が二次粒子からなる場合は、二次粒子の平均粒子径を表し、正極材料の粒子が一次粒子である場合は、一次粒子の平均粒子径を表す。なお、正極材料の粒子形状は、原料に用いるリチウム複合酸化物の形状に影響される。
【００３９】
本発明で得られる正極材料からリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、正極材料の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。本発明により得られるに正極材料の粉末、導電材及び結合材を溶媒又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とせしめる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。
【００４０】
本発明で得られる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００４１】
本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００４２】
また、本発明で得られる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えば、アトケム社製：商品名カイナー）又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。電解質溶媒又はポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。
【００４３】
本発明で得られる正極材料を用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
本発明で得られる正極材料を用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。以下の例１〜例５、例１１〜例１６及び例２０〜例２９が実施例であり、例６〜例１０及び例１７〜例１９が比較例である。
［例１］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１１．８μｍであった。【００４５】
得られた複合水酸化物の粉末に水酸化リチウムの粉末を混合し、大気雰囲気中で、５００℃で１０時間、焼成した。得られた焼成物を再び混合して、９００℃で２４時間、焼成して、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。該粉末について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、菱面体晶系（Ｒ−３ｍ）の類似構造であることがわかった。測定には、リガク社製ＲＩＮＴ  ２１００型を用いた。また、上記粉末について、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）を用いて、粒子を観察したところ、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であった。また、ＩＣＰを用いて、上記粉末に含まれるアルミニウム量を測定したところ、２０ｐｐｍであった。【００４６】
次いで、アルミニウム含量が５．３９質量％のポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製  ＰＡＣ２５０Ａ）２ｇに水を加えて１０００ｇとし、アルミニウム濃度が１０８ｐｐｍのアルミニウム水溶液を作製した。該アルミニウム水溶液１０００ｇに上記リチウム複合酸化物の粉末２００ｇを加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌した。次いで、得られた液を５Ｃ番のろ紙を用いて吸引ろ過して液を分離して粒状物を得た。なお、攪拌と分離の操作は室温で行った。アルミニウム水溶液のｐＨは４．４であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．６であった。この粒状物を１２０℃で５時間加熱し、次いで、４００℃で５時間加熱した。得られた粒状物を篩いに通して、正極材料の粉末を得た。攪拌、分離、加熱の操作は全て大気雰囲気下で行った。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．７μｍ、Ｄ１０は８．０μｍ、Ｄ９０は３１．０μｍであり、比表面積は０．７８ｍ２／ｇであった。
上記正極材料の粉末１ｇと水５０ｇとを混合し３０分撹拌して得られたスラリーをろ過して、ろ液を０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液でｐＨが４．０に至るまで滴定した。滴定に使用した塩酸量から正極材料の遊離アルカリ量を求めたところ、遊離アルカリ量は０．４７ｍｏｌ％であった。【００４７】
得られた正極材料の粒子は、プレス密度が２．７７ｇ／ｃｍ３であり、粒子に含まれるアルミニウム量は１６０ｐｐｍであった。つまり、アルミニウム水溶液由来のアルミニウムの量、すなわちアルミニウム残量（Ａｌ残量）は１４０ｐｐｍであった。
上記正極材料の粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。得られたアルミニウムシートを乾燥し、ロールプレス圧延を３回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００４８】
次に、前記の正極体シートを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。【００４９】
その簡易密閉セル型リチウム電池を、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１７０ｍＡの電流で上限電圧４．３Ｖとし、ＣＣＣＶモード３時間（１７０ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を３時間とする）で充電した後、正極活物質１ｇにつき８５ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。また、この電池について、同じ条件で充電と放電を繰り返し、充放電サイクル試験を３０回行った。その結果、２５℃、２．７５〜４．３Ｖに置ける正極活物質の初期放電容量は１７０．２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．４％であった。【００５０】
［例２］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム濃度が１６２ｐｐｍのアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。アルミニウム水溶液のｐＨは４．３であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．４であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１６．１μｍ、Ｄ１０は８．２μｍ、Ｄ９０は３２．８μｍであり、比表面積は０．８１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７６ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた正極材料の遊離アルカリ量は０．６７ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は５９０ｐｐｍであった。初期放電容量は１６７．３ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９０．１％であった。【００５１】
［例３］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム濃度が５４ｐｐｍのアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。アルミニウム水溶液のｐＨは４．７であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．７であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．８μｍ、Ｄ１０は８．０μｍ、Ｄ９０は３１．５μｍであり、比表面積は０．６８ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８２ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．４９ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は６５ｐｐｍであった。初期放電容量は１６４．４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９０．３％であった。【００５２】
［例４］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム濃度が２７ｐｐｍのアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。アルミニウム水溶液のｐＨは５．０であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．７であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．０μｍ、Ｄ１０は７．８μｍ、Ｄ９０は３１．１μｍであり、比表面積は０．８５ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８０ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５４ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は４５ｐｐｍであった。初期放電容量は１６８．０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６．１％であった。【００５３】
［例５］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム濃度が１１ｐｐｍのアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。アルミニウム水溶液のｐＨ５．５はであり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．９であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１１．０μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は１９．７μｍであり、比表面積は０．８１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７６ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５４ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は３４ｐｐｍであった。初期放電容量は１６８．８ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８４．３％であった。【００５４】
［例６］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム濃度が１ｐｐｍのアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。アルミニウム水溶液のｐＨは５．８であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．９であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１１．０μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は１９．８μｍであり、比表面積は０．８１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７７ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５７ｍｏｌ％であり、粒子に含まれるアルミニウム量は２０ｐｐｍであり、アルミニウム水溶液由来のアルミニウムの量は確認できなかった。アルミニウム残量は１０ｐｐｍ以下であった。初期放電容量は１６８．３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７８．４％であった。【００５５】
［例７］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム濃度が２７０ｐｐｍのアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。アルミニウム水溶液のｐＨは４．０であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．３であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．７μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は３１．６μｍであり、比表面積は０．８７ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７７ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．８２ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は１０６０ｐｐｍであった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６５．０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８８．６％であった。【００５６】
［例８］
アルミニウム水溶液の代わりに純水を使用した他は例１と同様にして、正極材料を合成して、各特性を測定した。水のｐＨは６．７であり、分離後の水のｐＨは１２．１であった。その結果、得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．９μｍ、Ｄ１０は８．２μｍ、Ｄ９０は２８．２μｍであり、比表面積は０．９２ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７０ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．６３ｍｏｌ％であった。初期放電容量は１６４．４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は７４．２％であった。【００５７】
［例９］
例１において、アルミニウム水溶液と接触させなかった他は例１と同様にして、正極材料を合成した。すなわち、例１で得られたＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物をそのまま正極材料として用いて、各特性を測定した。この正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．０μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は２８．５μｍであり、比表面積は０．２９ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７９ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．２７ｍｏｌ％であった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．７％であった。【００５８】
［例１０］
アルミニウム含量が４．４質量％の塩基性乳酸アルミニウム（多木化学社製）水溶液２．４ｇに水を加えて３０ｇとし、アルミニウム水溶液を得た。例１と同様にして合成したＬｉ１．０２（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末に、このアルミニウム水溶液を加えて、混合して、ろ過することなく、かき混ぜながら８０℃で加熱して、乾燥させた。次いでこの混合物を３５０℃で５時間加熱して、正極材料の粉末を得た。この正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．０μｍ、Ｄ１０は７．８μｍ、Ｄ９０は３０．２μｍであり、比表面積は０．４１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７４ｇ／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．１２ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は５４０ｐｐｍであった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６８．３ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９４．３％であった。【００５９】
［例１１］
コバルト、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムの原子比がＣｏ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｚｒ＝０．９６９：０．０１５：０．０１５：０．００１となるように硫酸コバルトと硫酸アルミニウムと硫酸マグネシウムと硫酸ジルコニウムを溶解した水溶液に、ｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、攪拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、コバルトアルミニウムマグネシウムジルコニウム複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１２．７μｍであり、粉末に含有されるアルミニウム量は４１００ｐｐｍであった。【００６０】
こうして得られた複合水酸化物に炭酸リチウムを所定量混合し、大気雰囲気中で、１０００℃１５時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｃｏ０．９６９Ａｌ０．０１５Ｍｇ０．０１５Ｚｒ０．００１）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、一次粒子からなる、ほぼ球状又は楕円状の粒子であった。このリチウム複合酸化物を用いた他は、例１と同様にしてアルミニウム水溶液と接触させた後、ろ過して、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して正極材料の粉末を得た。アルミニウム水溶液のｐＨは４．４であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１０．８であった。【００６１】
得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１３．７μｍ、Ｄ１０は８．７μｍ、Ｄ９０は２１．６μｍであり、比表面積は０．３６ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．９１／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．１０ｍｏｌ％であり、粒子に含まれるアルミニウム量は４２４０ｐｐｍであり、つまり、アルミニウム水溶液由来のアルミニウムの量、すなわちアルミニウム残量（Ａｌ残量）は１４０ｐｐｍであった。初期放電容量は１４３．０ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９８．４％であった。【００６２】
［例１２］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：３：３となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、ついで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は１１．０ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１０．８μｍであり、粉末に含有されるアルミニウム量は２０ｐｐｍであった。【００６３】
こうして得られた複合水酸化物の粉末に炭酸リチウム粉末を所定量混合し、大気雰囲気中で、１０００℃で１５時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１．０２（Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３）０．９８Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。このリチウム複合酸化物の粒子に関して、ＳＥＭで観察すると、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、二次粒子の形状は、ほぼ球状又は楕円状であった。このリチウム複合酸化物を用いた他は、例１と同様にしてアルミニウム水溶液と接触させた後、ろ過して、リチウム複合酸化物からアルミニウム水溶液を分離して、正極材料の粉末を得た。アルミニウム水溶液のｐＨは４．４であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．２であった。【００６４】
得られた正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１１．９μｍ、Ｄ１０は７．４μｍ、Ｄ９０は１９．８μｍであり、比表面積は０．５６ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８３／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．２６ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は１２０ｐｐｍであった。初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．９％であった。【００６５】
［例１３］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム源に硫酸アルミニウムを用い、アルミニウム濃度が８５ｐｐｍであるアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして正極材料の粉末を合成した。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．５μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は３２．０μｍであり、比表面積は０．８２ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８１／ｃｍ３であった。この材料の遊離アルカリ量は０．５５ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は１４０ｐｐｍであった。初期放電容量は１７３．２ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９０．９％であった。【００６６】
［例１４］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム源にアルミン酸ナトリウムを用い、アルミニウム濃度が９９ｐｐｍであるアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして正極材料の粉末を合成した。アルミニウム水溶液のｐＨは１０．９であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．８であった。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１４．５μｍ、Ｄ１０は７．８μｍ、Ｄ９０は３０．４μｍであり、比表面積は０．７５ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７１／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５５ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は５６ｐｐｍであった。初期放電容量は１７２．４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９１．４％であった。【００６７】
［例１５］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム源に塩基性乳酸アルミニウム（多木化学社製）を用い、アルミニウム濃度が１００ｐｐｍであるアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして正極材料の粉末を合成した。アルミニウム水溶液のｐＨは５．０であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．７であった。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．３μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は２９．８μｍであり、比表面積は０．７８ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８１／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．５９ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は１３０ｐｐｍであった。初期放電容量は１７１．７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９１．３％であった。【００６８】
［例１６］
アルミニウム水溶液として、アルミニウム源に第一リン酸アルミニウムを用い、アルミニウム濃度が９１ｐｐｍであるアルミニウム水溶液を用いた他は例１と同様にして正極材料の粉末を合成した。アルミニウム水溶液のｐＨは２．６であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．４であった。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１５．５μｍ、Ｄ１０は７．９μｍ、Ｄ９０は３２．６μｍであり、比表面積は０．７１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７２／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は０．８４ｍｏｌ％であり、アルミニウム残量は２１０ｐｐｍであった。初期放電容量は１６８．７ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８６．１％であった。【００６９】
［例１７］
アルミニウム水溶液の代わりに、濃度が０．００３質量％となるようにアルミニウムイソプロポキシドを溶解させたイソプロパノール溶液、すなわちアルミニウム濃度４ｐｐｍのイソプロパノール溶液を用い、かつ加熱温度を６５０℃として、１時間加熱した他は例１と同様にして、正極材料の粉末を合成した。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１３．８μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は２５．５μｍであり、比表面積は０．３０ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．７５／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．３７ｍｏｌ％であった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．０％であった。【００７０】
［例１８］
アルミニウム水溶液の代わりに、濃度が０．０３質量％となるようにアルミニウムイソプロポキシドを溶解させたイソプロパノール溶液、すなわちアルミニウム濃度４０ｐｐｍのイソプロパノール溶液を用いた他は例１７と同様にして、正極材料の粉末を合成した。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１３．７μｍ、Ｄ１０は７．６μｍ、Ｄ９０は２７．２μｍであり、比表面積は０．３１ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８４／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は１．４３ｍｏｌ％であった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６７．６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は９３．２％であった。【００７１】
［例１９］
アルミニウム水溶液の代わりに、濃度が０．３質量％となるようにアルミニウムイソプロポキシドを溶解させたイソプロパノール溶液、すなわちアルミニウム濃度３９６ｐｐｍのイソプロパノール溶液を用いた他は例１７と同様にして、正極材料の粉末を合成した。正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１３．９μｍ、Ｄ１０は７．５μｍ、Ｄ９０は２７．８μｍであり、比表面積は１．９２ｍ２／ｇであり、プレス密度は２．８３／ｃｍ３であった。この正極材料の遊離アルカリ量は３．２ｍｏｌ％であった。例１と同様の操作で電極の塗工を行ったところ、塗工性が悪く、塗工、乾燥、ローラープレスした後の電極の一部でアルミニウム箔から正極材料の剥落が確認された。剥落のなかった電極部位を用いて電池を作製したところ、初期放電容量は１６３．６ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率は８８．１％であった。【００７２】
［例２０］〜［例２８］
これらの実施例においては、リチウム複合酸化物をアルミニウム水溶液から分離した後の加熱工程における加熱温度を表１に記載の温度とした以外は例１と同様にして、正極材料を合成した。また、例１と同様に各特性を測定した結果を表１に合わせて示す。【００７３】
【表１】
2011016334.tif 000002
【００７４】
［例２９］
ニッケル、コバルト、マンガンの原子比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３５：２０：１０５となるように硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水溶液のｐＨが１１．０、温度が５０℃になるように、硫酸アンモニウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、撹拌しながら連続的に供給して、共沈物を析出させた。オーバーフロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーをろ過、水洗し、次いで８０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の粉末を得た。該複合水酸化物の粉末の比表面積は５．２ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０は１０．８μｍであった。【００７５】
得られた複合水酸化物の粉末に水酸化リチウムの粉末を混合し、大気雰囲気中で、５００℃で１０時間、焼成した。得られた焼成物を再び混合して、９００℃で２４時間、焼成して、粉砕することにより、Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１00Ｍｎ０．５２５Ｏ２の組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を得た。ＳＥＭを用いて、上記粉末の粒子を観察したところ、多数の一次粒子が凝集した二次粒子であった。また、ＩＣＰを用いて、上記粉末に含まれるアルミニウム量を測定したところ、２０ｐｐｍであった。【００７６】
次いで、アルミニウム含量が５．３９質量％のポリ塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製  ＰＡＣ２５０Ａ）２ｇに水を加えて１０００ｇとし、アルミニウム濃度が１０８ｐｐｍのアルミニウム水溶液を作製した。該アルミニウム水溶液１０００ｇに上記リチウム複合酸化物の粉末２００ｇを加えて得られるスラリー状の液を１０分間撹拌した。次いで、得られた液を５Ｃ番のろ紙を用いて吸引ろ過して液を分離して粒状物を得た。なお、攪拌と分離の操作は室温で行った。アルミニウム水溶液のｐＨは４．４であり、分離後のアルミニウム水溶液のｐＨは１１．６であった。この粒状物を１２０℃で５時間加熱し、次いで、８００℃で５時間加熱した。得られた粒状物を篩いに通して、正極材料の粉末を得た。攪拌、分離、加熱の操作は全て大気雰囲気下で行った。例１と同様にして粉体物性の評価をしたところ、正極材料の平均粒子径Ｄ５０は１１．２μｍ、Ｄ１０は６．２μｍ、Ｄ９０は２０．２μｍであり、比表面積は０．３５ｍ２／ｇであり、遊離アルカリ量は０．４０ｍｏｌ％であった。【００７７】
得られた正極材料の粒子に含まれるアルミニウム量は１７０ｐｐｍであった。つまり、アルミニウム水溶液由来のアルミニウムの量、すなわちアルミニウム残量（Ａｌ残量）は１５０ｐｐｍであった。
例１と同様にして作製したセルを、２５℃にて正極活物質１ｇにつき１７０ｍＡの電流で上限電圧４．６Ｖとし、ＣＣＣＶモード３時間（１７０ｍＡの一定電流で充電を行い、電池電圧が上限電圧に達した後は上限電圧の一定電圧で充電を行った。合計の充電時間を３時間とする）で充電した後、正極活物質１ｇにつき３７．５ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。このとき、初期放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極として有用である、充放電サイクル耐久性に優れ、遊離アルカリ量が低く、高い放電容量、充填性及び体積容量密度を有するリチウム複合酸化物が得られる製造方法を提供される。また、上記の製造方法で得られるリチウム複合酸化物を用いて、優れた電池性能を有する、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池が提供される。
なお、２００９年８月４日に出願された日本特許出願２００９−１８１９３９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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