(57)【要約】全重量を基準として、ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０重量％、ＣａＯの含有量が４．０〜１１．０重量％であり、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が９９.５重量％以上である組成を有することを特徴とするガラス繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全重量を基準として、
ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０重量％、ＣａＯの含有量が４．０〜１１．０重量％であり、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びCａOの合計含有量が９９.５重量％以上である組成を有することを特徴とするガラス繊維。
【請求項２】
ＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量との合計含有量が、７７．０〜８５．０重量％である組成を有する請求項１記載のガラス繊維。
【請求項３】
ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が、重量比で２．７〜３．２である組成を有する請求項１又は２記載のガラス繊維。
【請求項４】
ＭｇＯの含有量とＣａＯの含有量との合計含有量が、１６．０重量％以上である組成を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項５】
ＭｇＯの含有量／ＣａＯの含有量が、重量比で０．８〜２．０である組成を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項６】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの３成分が、
（ａ）ＳｉＯ２の含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、（ｂ）ＭｇＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、及び（ｃ）ＣａＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、とした座標（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））で表される３成分相図において、
（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝１９．０、（ｃ）＝０．０）、
（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝２９．０、（ｃ）＝０．０）、
（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝１５．０、（ｃ）＝１４．０）、及び
（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝８．０、（ｃ）＝１１．０）
の座標点で囲まれた範囲内となる条件を満たす組成を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項７】
前記組成を有するガラスの失透初相は、コーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス繊維、特に、高弾性ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、強度や弾性率に優れたガラス繊維用のガラスとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯのガラス組成物からなるガラス（Ｓガラス）が知られている。しかしながら、Ｓガラスは、１０００ポイズ温度及び液相温度の観点から、ガラス繊維の製造が必ずしも容易ではなかった。ここで、１０００ポイズ温度とは、ガラスの溶融粘度が１０００ポイズとなる温度をいい、液相温度とは、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度をいう。一般的に、ガラス繊維はガラスの溶融粘度を１０００ポイズ付近にして紡糸した場合に効率的に製造可能であることから、紡糸は、１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）で通常行われる。Ｓガラスは、この作業温度範囲が狭く、溶融したガラスがわずかな温度の低下の影響下においても結晶化（失透）しやすい。このため、安定した紡糸を行うために、ガラス繊維の製造工程では、紡糸条件を精度よく制御する必要があった。【０００３】
Ｓガラスを改良したものとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びCａOを含むガラス組成物が知られている（下記特許文献１及び特許文献２）。特許文献１には、液相温度の低下にともなう繊維化が容易なガラス組成物が開示されている。また、特許文献２には、約１０００ポイズ温度の粘度に対応する温度（繊維化温度）と、液体ガラス及びその一次結晶相間に平衡が存在する最高の温度（液相線）間の差が大きい、ガラス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−００１３３７号公報
【特許文献２】特表２００９−５１４７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、上記文献のガラス組成物は、ある程度広い作業温度範囲を有するものの、１０００ポイズ温度及び液相温度が高い場合があり、ガラス繊維を製造することが必ずしも容易ではないことがあった。また、得られるガラス繊維の弾性率が不十分である傾向にもあった。【０００６】
そこで、本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その製造が容易であって、十分な弾性率を有するガラス繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のガラス繊維は、全重量を基準として、ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０重量％、CａOの含有量が４．０〜１１．０重量％であり、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びCａOの合計含有量が９９.５重量％以上ある組成を有することを特徴とする。このような組成を有することで、１０００ポイズ温度及び液相温度を低くできるため、ガラス組成物からの製造が容易である。加えて、十分な弾性率を有するものとなる。【０００８】
上記ガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量との合計含有量が７７．０〜８５．０重量％であることが好ましい。当該合計含有量が８５．０重量％以下であると、１０００ポイズ温度及び液相温度を低くできるため、ガラス組成物からの製造が容易である。一方、当該合計含有量が７７．０重量％以上であると、ガラス中に結晶が析出する失透現象が生じにくいため、その製造時において紡糸が容易になる。【０００９】
また、上記ガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が重量比で２．７〜３．２であることが好ましい。このような範囲にすれば、ガラス繊維は、その製造時における作業温度範囲が広いものとなり、また十分な弾性率を有するようになる。【００１０】
また上記ガラス繊維の組成は、ＭｇＯの含有量とCａOの含有量との合計含有量が１６．０重量％以上であることが好ましい。この場合、ガラス繊維は、その原料であるガラス組成物の１０００ポイズ温度及び液相温度が低いものとなることに加え、溶解ガラスの粘性が低下することからガラス組成物が溶融しやすくなるため、ガラス組成物からの製造が一層容易なものとなる。【００１１】
また上記ガラス繊維の組成は、ＭｇＯの含有量／CａOの含有量が、重量比で０．８〜２．０であることが好ましい。該重量比が２．０以下であると、液相温度が低下するため、製造時の作業温度範囲を広くすることが可能となる。一方、該重量比が０．８以上であると、ガラス繊維は、十分な弾性率を有するようになる。【００１２】
本発明はまた、ガラス繊維の構成成分のうちのＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びCａＯの３成分が、（ａ）ＳｉＯ２の含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋CａＯの含有量）×１００、（ｂ）ＭｇＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋CａＯの含有量）×１００、及び（ｃ）CａＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋CａＯの含有量）×１００とした座標（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））で表される３成分相図において、（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝１９．０、（ｃ）＝０．０）、（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝２９．０、（ｃ）＝０．０）、（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝１５．０、（ｃ）＝１４．０）、（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝８．０、（ｃ）＝１１．０）の座標点で囲まれた範囲内となる条件を満たす組成を有するガラス繊維を提供する。【００１３】
本発明者らは、ガラスの失透に際して最初に形成される結晶（失透初相）をコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶にすることにより、失透速度を抑制できるということを見出した。特にＡｌ２Ｏ３が２０重量％近傍とした場合は、上記の３成分相図の条件を満たすことによって、失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶となる。したがって、かかる組成を有するガラス繊維は、その製造時の作業温度範囲を十分に広げられない場合であっても、失透を生じさせずに製造を行うことが容易となり、しかも十分な弾性率を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の組成を有することにより、その製造が容易であり、十分な弾性率を有するガラス繊維を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ガラス繊維のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分の組成を示す組成図である。
【図２】ガラス繊維のＡｌ２Ｏ３の含有量を２０重量％に固定した場合のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びCａOの３成分の組成を示す組成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態のガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯを含む基本組成であり、各成分の含有量は以下の範囲内にあることを特徴としている。なお、含有量はガラス繊維の組成の全重量を基準としたものである。
（１）ＳｉＯ２：５７．０〜６３．０重量％
（２）Ａｌ２Ｏ３：１９．０〜２３．０重量％
（３）ＭｇＯ：１０．０〜１５．０重量％
（４）CａＯ：４．０〜１１．０重量％
（５）上記（１）〜（４）の合計：９９.５重量％以上
【００１７】
本実施形態のガラス繊維は、上記組成を有することから、ガラス組成物からの製造時の作業温度範囲を十分に広くすることができるとともに、Ｓガラスと同等の弾性率を備えたものとなり得る。具体的には、１０００ポイズ温度を１３８５℃以下（典型的には１３５０℃以下）にすることができ、作業温度範囲を十分に（典型的には４０℃以上）確保しながら、９５ＧＰａ程度以上（典型的には９７〜９８ＧＰａ）の高い弾性率を有するガラス繊維を効率よく得ることができる。
【００１８】
ＳｉＯ２の含有量がガラス繊維の組成の全重量を基準として５７．０重量％以上であると、ガラス繊維として機械的強度を向上させることができ、かつ化学的にも安定である。一方、６３．０％重量以下であると、１０００ポイズ温度及び液相温度が低下するため、ガラス繊維の製造が容易である。特に、１０００ポイズ温度を１３５０℃以下にするために、ＳｉＯ２の含有量は、ガラス繊維の組成の全重量を基準として５７．５〜６２．０重量％であることが好ましく、５８．０〜６１．０重量％であることがより好ましい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、ガラス繊維の組成の全重量を基準として１９．０重量％以上の場合、弾性率を高められる。一方、２３．０重量％以下の場合、液相温度が低下するため、作業温度範囲を広げられる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラス繊維の組成の全重量を基準として１９．５〜２２．０重量％であることが好ましく、２０．０〜２１．０重量％であることがより好ましい。
【００２０】
ＭｇＯの含有量がガラス繊維の組成の全重量を基準として１０．０重量％以上の場合、ガラス繊維の弾性率が高められる。一方、１５．０重量％以下の場合は、液相温度が低下するため、作業温度範囲を広げられる。ＭｇＯの含有量は、ガラス繊維の組成の全重量を基準として１１．０〜１４．０重量％であることが好ましく、１１．５〜１３．０重量％であることがより好ましい。
【００２１】
ＣａＯの含有量がガラス繊維の組成の全重量を基準として４．０〜１１．０重量％であると、ガラス繊維の製造が容易である。すなわち、ＣａＯの含有量がガラス繊維の組成の全重量を基準として４．０重量％以上の場合、液相温度が低下するため、作業温度範囲を広げられる。一方、１１．０重量％以下の場合、１０００ポイズ温度及び液相温度を低くできる。なお、ＣａＯの含有量が１１．０重量％以上になると、ガラス組成物の液相温度が高くなることがあるので、ＣａＯの含有量は、ガラス繊維の組成の全重量を基準として５．５〜１０．５重量％であることが好ましく、７．０〜１０．０重量％であることがより好ましい。
【００２２】
なお、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が、ガラス繊維の組成の全重量を基準として９９．５重量％未満であるときは、他の不純物成分の含有量が相対的に多くなるために、ガラス繊維の製造時における作業温度範囲や、得られるガラス繊維の弾性率の確保ができなくなる。そのため上記合計含有量は、ガラス繊維の組成の全重量を基準として９９．７重量％以上であることが好ましく、９９．８重量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
ガラス繊維の組成において、ＳｉＯ2の含有量（Ａとする）とＡｌ２Ｏ3の含有量（Ｂとする）との合計含有量（Ａ＋Ｂ）は、７７．０〜８５．０重量％であることが好ましく、７８．０〜８２．０重量％であることがより好ましい。Ａ＋Ｂが８５．０重量％以下であると、ガラスの溶融温度を十分に低くすることができ、紡糸を行うことが容易となる。また、Ａ＋Ｂが７７．０重量％以上であると、ガラス中に結晶が析出する失透現象が生じにくくなるため、ガラス繊維の製造時において紡糸が容易になる。なお、１０００ポイズ温度を１３５０℃以下にするためには、Ａ＋Ｂが８１．０重量％以下であることが好ましい。さらに、液相温度を１３００℃以下にするためには、Ａ＋Ｂが８０．０重量％以下であることが好ましい。
【００２４】
ガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量（Ａ／Ｂとする）が、重量比で２．７〜３．２であることが好ましく、２．９〜３．１であることがより好ましい。Ａ／Ｂが３．２以下であると、高い弾性率を有するガラス繊維が得られるようになる。また、当該重量比が２．７以上であると、液相温度を低くすることができるとともに、失透現象を抑制することが可能となる。
【００２５】
ガラス繊維の組成は、ＭｇＯの含有量（Ｃとする）とＣａＯの含有量（Ｄとする）との合計含有量（Ｃ＋Ｄ）が、１６．０重量％以上であることが好ましい、Ｃ＋Ｄが１６．０重量％以上の場合、１０００ポイズ温度及び液相温度を低くできることに加えて、ガラス組成物が溶融しやすくなり、また粘性も低下させることが可能となるため、ガラス繊維の製造が容易化できる。このためには、（Ｃ＋Ｄ）は、１８．０重量％以上であることがより好ましい。
【００２６】
ガラス繊維の組成は、ＭｇＯの含有量／ＣａＯの含有量（Ｃ／Ｄとする）が、重量比で０．８〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｄが２．０以下であると、液相温度が低下するため、作業温度範囲を広げられることができ、例えば作業温度範囲を４０℃以上確保することができる。一方、Ｃ／Ｄが０．８以上であると、得られるガラス繊維の弾性率を高めることができる。
【００２７】
また、上述したように、本発明者らが今回新たに見出した知見によれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯを含むガラスの失透の速度は、失透初相の種類に影響される。すなわち、失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶である場合には、他の結晶である場合と比べて液相温度において結晶が析出しにくい。このため、この組成の溶融ガラスを紡糸した場合、ガラス繊維の製造中で切断などのトラブルの発生を抑制でき、安定した紡糸を行うことが可能である。
【００２８】
このような観点から、本実施形態のガラス繊維は、当該ガラス繊維の構成成分中のＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの３成分が、（ａ）ＳｉＯ２の含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、（ｂ）ＭｇＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、（ｃ）ＣａＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００とした座標（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））で表される３成分相図において、（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝１９．０、（ｃ）＝０．０）、（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝２９．０、（ｃ）＝０．０）、（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝１５．０、（ｃ）＝１４．０）、及び（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝８．０、（ｃ）＝１１．０）の座標点で囲まれた範囲内となる条件を満たす組成を有することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％、特に２０重量％近傍である場合、このような組成を有するガラス繊維用ガラス組成物は、失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶となることから、さらにガラス繊維の製造に有利である。
【００２９】
なお、Ａｌ２Ｏ３が１９．０重量％未満では、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの３成分相図において、失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶にならないことがある。失透初相がコーディエライト結晶になるようにするためには、全重量を基準としてＡｌ２Ｏ３の含有量が１９．５重量％以上であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態のガラス繊維は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量を上記条件としたうえで、失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶となる組成とすることがより好ましい。ここで、失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶となる組成を以下に説明する。図１は、ガラス繊維のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分の組成を示す組成図である。図１における点Ｘは、（ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ）＝（８１．０重量％，１９．０重量％，０．０重量％）を示す点であり、点Ｙは、（ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ）＝（７１．０重量％，２９．０重量％，０．０重量％）を示す点である。また点Ｚは、（ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ）＝（７１．０重量％，１５．０重量％，１４．０重量％）を示す点であり、点Ｗは、（ＳｉＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ）＝（８１．０重量％，８．０重量％，１１．０重量％）を示す点である。つまり失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶となる組成は、点Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷで囲まれた四角形の範囲内となる条件を満たす。
【００３１】
なお、上記の点Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗにおける各成分の重量％は、ガラス繊維のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分の合計を１００重量％としたときの含有量として示している。ところが、ガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯ以外の成分として少なくともＡｌ２Ｏ３を含むため、図１で示した各成分の含有量は、実際の含有量とは異なっている。
【００３２】
例えば、ガラス繊維の組成において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が全重量を基準として２０．０重量％の場合は、点Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗにおける各成分の実際のガラス繊維の組成におけるＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量は、上記数値に０．８を掛けた値となる。図２は、Ａｌ２Ｏ３が全重量を基準として２０．０重量％である場合のＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分の組成を示す組成図である。具体的には、ガラス繊維の組成は、ガラス繊維の組成の全重量を基準として、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０重量％であり、ＳｉＯ2の含有量が５６．８〜６４．８重量％であり、ＭｇＯの含有量が６．４〜２３．２重量％であり、ＣａＯの含有量が０．０〜１１．２重量％である範囲内となる、点Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ及びＶで囲まれた領域内となる条件を満たす。なお、この組成図における上記３成分の組成の領域は、Ａｌ２Ｏ３の含有量に応じて変化する。
【００３３】
本実施形態のガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を基本的に含み、上述した特徴的な組成を有しているが、例えば、各成分の原料中に含まれており不可避的に混入するなどして、その他の成分を更に含むものであってもよい。その他の成分としては、Ｎａ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ２、Ｃｒ２Ｏ３などが挙げられる。これらのその他の成分は、全重量を基準として合計で０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満含まれていてもよく、０．２重量％未満含まれていることがより好ましい。
【００３４】
なお、本実施形態のガラス繊維は、特に機械的強度と紡糸性の向上の両立を図るためのガラス組成の微調整などのために、Ｆｅ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物を合計で０．４重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上０．３重量％未満含有させてもよい。なお、この場合、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．０１重量％以上０．３重量％未満が好ましく、０．０３重量％以上０．２重量％未満であることがより好ましい。
【００３５】
上記ガラス繊維は、ガラス組成物から製造することができる。ガラス繊維は、ガラス繊維のモノフィラメント、複数のガラス繊維モノフィラメントからなるガラス繊維ストランド、ガラス繊維ストランドに撚りをかけて得られるガラス繊維ヤーン、のいずれの態様であってもよい。ガラス繊維のモノフィラメントの繊維径は、例えば３〜３０μｍとすることができ、ガラス繊維ストランドは、当該モノフィラメントを例えば５０〜８０００本集束することにより得ることができる。また、ガラス繊維ヤーンは、当該ガラス繊維ストランドに例えば１３回／２５ｍｍまたはそれ以下の撚りをかけることにより製造することができる。なお、ガラス繊維は、紙またはプラスチック製の芯材の周囲に１０〜２００ｋｍ程度巻き付けた巻糸体として提供されてもよく、あるいは１インチ程度に切断したガラス繊維（ガラス繊維チョップドストランド等）として提供されてもよい。また、本実施形態のガラス繊維を用いてガラス繊維織物、編物、不織布、マット、組物、ロービング、パウダーなどとして提供してもよい。また、本実施形態のガラス繊維は単独で使用することもできるが、公知の市販のガラス繊維やカーボン繊維、アラミド繊維、セラミックス繊維などを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ガラス繊維の製造方法としては、再溶融法、直接溶融法等の公知の方法が採用可能である。これらの公知の方法においては、通常、溶融させたガラス組成物を数百〜数千個の白金ノズルから高速で引きだすことによってガラス組成物を繊維化し、ガラス繊維を得る。
【００３７】
ところで、本実施形態に係るガラス繊維の断面形状は、通常の円形ばかりでなく、楕円、長円、マユ型の扁平断面繊維や、星型、四角形、三角形などの異形断面繊維であってもよい。特に、ガラス繊維が扁平断面繊維や異形断面繊維である場合は、比較的高粘度で紡糸する必要がある。このため、ガラスの失透初相がコーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイドとの混合結晶となる組成であれば、高粘度、すなわち低温であっても溶融ガラスの結晶が析出しにくく、安定してガラス繊維を製造することができる。
【００３８】
すなわち、ガラス繊維が扁平断面繊維や異形断面繊維である場合は、製造が容易で十分な弾性率を有するためには、下記の（１）〜（２）の条件を満たすことが好ましい。さらに、より安定してガラス繊維を紡糸するためには下記の（３）の条件を満たすことが好ましい。
（１）ガラス繊維の組成の全重量を基準として、ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０重量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％であり、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０重量％であり、ＣａＯの含有量が４．０〜１１．０重量％であること。
（２）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量の合計が９９．５重量％以上であること。
（３）ＳｉＯ２、ＭｇＯ及びＣａＯの３成分が、（ａ）ＳｉＯ２の含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、（ｂ）ＭｇＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、（ｃ）ＣａＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００とした座標（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））で表される３成分相図において、（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝１９．０、（ｃ）＝０．０）、（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝２９．０、（ｃ）＝０．０）、（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝１５．０、（ｃ）＝１４．０）、及び（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝８．０、（ｃ）＝１１．０）の座標点で囲まれた範囲内となる条件を満たす組成を有すること。
【００３９】
なお、扁平断面繊維や異型断面繊維においては、換算繊維径が３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、特に扁平断面繊維においては、扁平率が２〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。ここで、換算繊維径とは、繊維断面積が同一の円形断面繊維の直径をいい、扁平率とは、ガラス繊維断面に外接する最小面積の長方形を想定したときに、この長方形の長辺と短辺の比（長辺／短辺）をいう。
【００４０】
そして、上述した方法により得られたガラス繊維は、各種の用途に適用することができる。例えば、産業用資材や自動車部品材料などに用いられるＦＲＰ、ＦＲＴＰ用ガラス繊維や、電子材料であるプリント配線板用積層板のガラス繊維補強材に適用することが可能である。
【００４１】
また、本実施形態のガラス繊維に強化材（マトリックス樹脂）を用いることでガラス繊維複合材を製造することができる。ガラス繊維複合材の製造方法は、用いるマトリックス樹脂によって異なる。熱可塑性樹脂を用いた場合は、スタンバブルシート成形法、射出成形法、インフュージョン法などの技術によりガラス繊維複合材を製造できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂などを用いることができる。
【００４２】
一方、ガラス繊維複合材用のマトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた場合は、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＳ）法、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）法、プルトールージョン法、フィラメントワインディング法、インフュージョン法などの製造方法を採用することができる。
【００４３】
ガラス繊維複合材料には、マトリックス樹脂以外に強化材として、セメント、モルタル、コンクリート、アスファルト、金属、カーボン、セラミックス、天然ゴム、合成ゴムなどを用いることができる。
【００４４】
ガラス繊維を用いたガラス繊維複合材料は、以下のような様々な用途の材料として用いることができる。例えば、航空機関用途では、航空機用基材、内装材、防振材などに用いることができ、車載関連用途では、制振補強材、バンパー、エンジンアンダーカバー、フェンダー、屋根材、ボディ、スポイラー、マフラーフィルター、ダッシュパネル、ラジエター、タイミングベルトなどに用いることができる。また、船舶関連用途では、モーターボート、ヨット、漁船などに用いることができ、建設・土木・建材関連用途では、化粧壁、光天井・照明カバー、正面貼りクロス、防虫網、ロールブラインド、テント用膜材、バックリット看板、採光用波板・平板・折版、コンクリート防食・補強材、外壁補強材、塗膜防水材、防煙たれ壁、不燃透明間仕切り、映写膜、道路補強材、バスタブ、バストイレユニットなどに用いることでき、レジャー・スポーツ関連用途では、釣竿、テニスラケット、ゴルフクラブ、スキー板、ヘルメットなどに用いることができる。また、電子機器関連用途では、プリント配線基板、絶縁板、端子板、ＩＣ用基板、電子機器ハウジング材、電子部品用パッケージ材、光学機器ハウジング材、光部品用パッケージ材、絶縁支持体などに用いることができ、工業施設関連用途では、風車羽根、ガラスフィルターバッグ、不燃断熱材の外被材料、レジノイド砥石の補強材、アルミ濾過フィルターなどに、農業関連用途ではビニールハウス、農業用ポール、サイロタンクなどに用いることができる。また、上述したガラス繊維複合材は、公知の繊維強化複合材料の強化材としても使用できる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４６】
［ガラス繊維用ガラス組成物の調製及びその評価］
表１、２及び３に示す組成となるようにガラス原料を調合し、ＳｉＯ２（Ａ）、Ａｌ２Ｏ３（Ｂ）、ＭｇＯ（Ｃ）及びＣａＯ（Ｄ）を基本組成とする組成のガラス組成物を溶融紡糸して、繊維径１３μｍのガラス繊維を得た。なお、得られたガラス繊維は、原料であるガラス組成物と同等の組成を有するものであった。そして、各ガラス繊維について、製造の際の１０００ポイズ温度、液相温度及び作業温度範囲をそれぞれ求めるとともに、耐失透性を評価し、失透初相の結晶を分析し、また最終的に得られたガラス繊維の弾性率を測定した。得られた結果を組成とともに表１、２及び３に示す。これらの特性は、下記の評価方法により求めた。
（１）１０００ポイズ温度：白金ルツボ中で溶融したそれぞれのガラス組成のガラスを回転式Ｂ型粘度計を用いて、ガラスの溶融温度を変化させながら連続的に粘度を測定し、粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を１０００ポイズ温度とした。粘度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３−１９９１に準じて測定した。
（２）液相温度：それぞれのガラス組成のガラス粉砕物を、白金ボート中に入れて、１０００℃から１５００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で加熱した。結晶が析出しだした温度を液相温度とした。
（３）作業温度範囲：（１０００ポイズ温度）−（液相温度）から算出した。
（４）弾性率：弾性率は超音波法にて測定した。ガラスバルク中に伝わる超音波(縦波音速、横波音速)を測定し、ガラスの比重、縦波音速、横波音速の値から弾性率を算出した。
（５）耐失透性の評価：それぞれのガラス組成物を１０００ポイズ温度以上で溶融した後、液相温度より１５０℃±５０℃低い温度で６時間放置した。次いで、このガラス組成物の表面及び内部に発現した結晶の様子を観察し、３段階で評価した。Ａは結晶が析出していない。Ｂは表面の一部に結晶が析出している。Ｃは表面及び内部に結晶が析出していることを示す。
（６）失透初相の結晶種：液相温度を測定した試料を使用し、析出した結晶初相部を粉砕しＸ線回折装置で分析して結晶種を同定した。なお、表１〜３の失透初相の結晶種は、下記の記載による。表中、２種類以上の結晶種が示されている場合は、両方の結晶種が混在していることが確認されたことを示している。
ＣＯＲ：コーディエライト（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）
ＡＮＯ：アノーサイト（Ａｎｏｒｔｈｉｔｅ）
ＰＹＲ：ピロキセン（Ｐｙｒｏｘｅｎｅ）
ＭＵＬ：ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）
ＴＲＩ：トリジマイト（Ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）
ＳＰＩ：スピネル（Ｓｐｉｎｅｌ）
ＦＯＲ：フォルステライト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）
ＣＲＩ：クリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）
ＣＡＳ：ＣＡＳ（Ｃａｌｃｉｕｍ・Ａｌｍｉｎｉｕｍ・Ｓｉｌｉｃａｔｅ）【００４７】
なお、表１に示すサンプル１〜１９は、それぞれ実施例に該当し、表２及び３に示すサンプル２０〜４４は、それぞれ比較例に該当する。さらに、表３のサンプル３６〜３９は、特公昭６２−００１３３７号公報に示された実施例２〜５のガラス組成物に対応する。また、表３のサンプル４０〜４４は、それぞれ特表２００９−５１４７７３号公報に示された実施例１、４、７、１４、１５のガラス組成物に対応する。【００４８】
さらに、実施例５と９の組成の溶融ガラスを紡糸して、換算繊維径１５μｍ、扁平率４の断面形状が長円形の扁平断面ガラス繊維を得た。その結果、両サンプルとも紡糸の作業性に優れていることを確認することができた。【００４９】
【表１】
2011155362.tif 000002
【００５０】
【表２】
2011155362.tif 000003
【００５１】
【表３】
2011155362.tif 000004
【００５２】
表１〜３に示されるとおり、実施例であるサンプル１〜１９は、比較例であるサンプル２０〜４４と比較して、１０００ポイズ温度及び液相温度の両方を低くしながら広い作業温度範囲を得ることができ、しかも、高い弾性率が得られることが確認された。
【図１】
2011155362.tif 000005
【図２】
2011155362.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月4日(2012.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全重量を基準として、
ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０重量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０重量％、ＣａＯの含有量が５．５〜１１．０重量％であり、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が９９.５重量％以上、ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が、重量比で２．７〜３．２、ＭｇＯの含有量／ＣａＯの含有量が、重量比で０．８〜２．０である組成を有することを特徴とするガラス繊維。
【請求項２】
ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６２．０重量％である請求項１に記載のガラス繊維。
【請求項３】
ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量が、重量比で２．７〜３．１である組成を有する請求項１又は２に記載のガラス繊維。
【請求項４】
ＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量との合計含有量が、７７．０〜８５．０重量％である組成を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項５】
ＭｇＯの含有量とＣａＯの含有量との合計含有量が、１６．０重量％以上である組成を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項６】
Ｆｅ２Ｏ３とアルカリ金属酸化物とを更に含有し、Ｆｅ２Ｏ３の含有量とアルカリ金属酸化物の含有量との合計含有量が、０．４重量％以下である組成を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項７】
ＳｉＯ２、ＭｇＯ、及びＣａＯの３成分が、
（ａ）ＳｉＯ２の含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、（ｂ）ＭｇＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、及び（ｃ）ＣａＯの含有量／（ＳｉＯ２の含有量＋ＭｇＯの含有量＋ＣａＯの含有量）×１００、とした座標（（ａ）、（ｂ）、（ｃ））で表される３成分相図において、
（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝１９．０、（ｃ）＝０．０）、
（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝２９．０、（ｃ）＝０．０）、
（（ａ）＝７１．０、（ｂ）＝１５．０、（ｃ）＝１４．０）、及び
（（ａ）＝８１．０、（ｂ）＝８．０、（ｃ）＝１１．０）
の座標点で囲まれた範囲内となる条件を満たす組成を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【請求項８】
前記組成を有するガラスの失透初相は、コーディエライト結晶、又は、コーディエライトとアノーサイトの混合結晶である請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス繊維。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本実施形態のガラス繊維の組成は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯを含む基本組成であり、各成分の含有量は以下の範囲内にあることを特徴としている。なお、含有量はガラス繊維の組成の全重量を基準としたものである。
（１）ＳｉＯ２：５７．０〜６３．０重量％
（２）Ａｌ２Ｏ３：１９．０〜２３．０重量％
（３）ＭｇＯ：１０．０〜１５．０重量％
（４）ＣａＯ：５．５〜１１．０重量％
（５）上記（１）〜（４）の合計：９９.５重量％以上
（６）ＳｉＯ２の含有量／Ａｌ２Ｏ３の含有量：重量比で２．７〜３．２
（７）ＭｇＯの含有量／ＣａＯの含有量：重量比で０．８〜２．０
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
表１〜３に示されるとおり、実施例であるサンプル１〜１４及び１７〜１９は、参考例であるサンプル１５及び１６及び比較例であるサンプル２０〜４４と比較して、１０００ポイズ温度及び液相温度の両方を低くしながら広い作業温度範囲を得ることができ、しかも、高い弾性率が得られることが確認された。
【国際調査報告】
2011155362.tif 000007
2011155362.tif 000008
2011155362.tif 000009
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