(57)【要約】  皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質、及び該高分子電解質からなる上記性状を有する高分子電解質膜を提供する。  イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５〜４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５〜３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５〜５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低い高分子電解質、及び該高分子電解質からなる高分子電解質膜である。
2011145588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５〜４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５〜３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５〜５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを特徴とする高分子電解質。
【請求項２】
動的粘弾性測定から得られる、温度４０℃での貯蔵弾性率が８×１０8Ｐａ以上である請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記重合体ブロック（Ａ0）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる請求項１又は２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
イオン伝導性基がスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩である請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項５】
イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位からなる請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
【化１】
2011145588.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも一つは炭素数３〜８のアルキル基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相が、前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した重合体ブロックを含む相及び前記重合体ブロック（Ｃ）を含む相とミクロ相分離しており、前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していない請求項６に記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質及びそれからなる皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜が種々検討されている。この高分子電解質膜の構成材料である高分子電解質としてはパーフルオロカーボン系材料が知られているが、環境負荷等の問題から非フッ素系の材料が求められており、種々検討されている。【０００３】
このうち、イオン伝導性基を有する重合体ブロックと、イオン伝導性を有さない重合体ブロックとの共重合体からなる高分子電解質は、イオン伝導性基を有する重合体ブロックと、イオン伝導性を有さない重合体ブロックとが相分離し、イオン伝導性基を有する重合体ブロックがイオンチャンネルを形成するため、良好なイオン伝導性を示す。イオン伝導性を有さない重合体ブロックの軟化温度が低い場合、高分子電解質の強靭性が高まる。また軟化温度が高くイオン伝導性基を有さない重合体ブロックを共重合体の構成成分として加えた高分子電解質は線膨張率や破断強度がさらに高まることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９４１８５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、高分子電解質膜の薄膜化、生産効率向上等の要求が高まるにつれ、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れる高分子電解質膜が求められてきた。この要求に応える上で、軟化温度が低い重合体ブロックを有する高分子電解質が不十分となる場合がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質、及び該高分子電解質からなる上記性状を有する高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、構成成分として、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）とをそれぞれ特定の割合で含む共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなり、かつ前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度と、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度とが特定の関係にある高分子電解質により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５〜４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５〜３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５〜５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを特徴とする高分子電解質。
［２］動的粘弾性測定から得られる、温度４０℃での貯蔵弾性率が８×１０8Ｐａ以上である上記［１］の高分子電解質。
［３］前記重合体ブロック（Ａ0）が、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる上記［１］又は［２］の高分子電解質。
［４］イオン伝導性基がスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩である上記［１］〜［３］のいずれかの高分子電解質。
［５］イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位からなる上記［１］〜［４］のいずれかの高分子電解質。【０００８】
【化１】
2011145588.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも一つは炭素数３〜８のアルキル基である。）
［６］上記［１］〜［５］のいずれかの高分子電解質からなる高分子電解質膜。
［７］前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相が、前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した重合体ブロックを含む相及び前記重合体ブロック（Ｃ）を含む相とミクロ相分離しており、前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していない上記［６］の高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与える高分子電解質、及び該高分子電解質からなる上記性状を有する高分子電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例４の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１〜４及び比較例４で得られた各高分子電解質膜の、引張試験による応力−ひずみ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［高分子電解質］
本発明の高分子電解質は、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）１５〜４５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｂ）１５〜３５質量％と、イオン伝導性を有さない重合体ブロック（Ｃ）３５〜５５質量％とを構成成分とする共重合体の前記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる高分子電解質であって、前記重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が３０℃以下であると共に、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを特徴とする。該高分子電解質はイオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した構造からなる重合体ブロック（Ａ）を有する。
【００１３】
本発明の高分子電解質を成す重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ｃ）を構成成分とする共重合体は、ミクロ相分離を起こし、各ブロック同士が集合して相を形成する。イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）が形成する相は、イオンチャンネルを形成し、プロトン等のイオンの通り道となる。また、重合体ブロック（Ｂ）は軟化温度が３０℃以下であるとともに、重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低い。重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度の間の温度を使用温度域とすることで本発明の高分子電解質は所望の性能を得ることができる。
すなわち、本発明の高分子電解質は、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度よりも高い温度で使用することで、弾力性と柔軟性とを帯びる。また、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも低い温度で使用することで、形状安定性（特に使用温度での形状安定性）、耐久性、耐熱性等が改善される。また、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が低いことで、後述の膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたっての成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。
【００１４】
また、本発明の高分子電解質の構成成分である重合体ブロック（Ａ）を重合体ブロック（Ａ0）に置き換えた共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の比率を１５〜３５質量％とすることで、高分子電解質膜のタック感が改善され、成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８０〜７８０ｎｍ）以下である相分離を意味するものとする。
本発明の高分子電解質を成す共重合体は単一である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の重合体、低分子量有機化合物、無機化合物等を含んでもよい。
【００１５】
（重合体ブロック（Ａ））
本発明の高分子電解質を成す共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、イオン伝導性基を有する重合体ブロックである。
本発明の高分子電解質を成す共重合体が複数の重合体ブロック（Ａ）を構成成分とする場合、それらの構造（構成繰り返し単位、重合度、イオン伝導性基の割合等）はそれぞれ同じである必要はない。高分子電解質の耐水性を高める上で、重合体ブロック（Ａ）は複数あることが望ましい。
【００１６】
当該重合体ブロック（Ａ）としては、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック等にイオン伝導性基を導入した重合体ブロックが挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロックにイオン伝導性基を導入した重合体ブロックが好ましく、合成の容易さという観点から、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックにイオン伝導性基を導入した重合体ブロックがより好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）は重合体ブロック（Ａ）に相当する部分（重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基を水素に置換した構造からなる重合体ブロック。すなわち、重合体ブロック（Ａ0））に選択的にイオン伝導性基を導入することで形成できる。重合体ブロック（Ａ0）が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる場合、かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
重合体ブロック（Ａ0）を形成できる単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（Ａ0）の芳香環にイオン伝導性基を導入する場合、これら単量体の芳香環上にはイオン伝導性基を導入する反応を阻害する官能基がないことが望ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとイオン伝導性基の導入が困難な場合があるので、該芳香環は他の官能基で置換されていないか、アリール基等のそれ自体がイオン伝導性基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましく、イオン伝導性基の導入容易性、イオン伝導性基の高密度化等の観点から、上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルがより好ましい。
【００１８】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素が４級炭素であってもよい。かかる置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基等を挙げられる。これらの置換基が芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子を置換した芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物は１種又は２種以上組み合わせて重合体ブロック（Ａ0）を重合する際の単量体として使用できるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、ビニルビフェニルが好ましい。これらの２種以上を共重合させて、重合体ブロック（Ａ0）を形成する場合の重合方法は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、及びテーパード共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ0）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成する単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。これら単量体の含有量は好ましくは５モル％以下である。
【００２０】
重合体ブロック（Ａ）の分子量は、大きすぎると高分子電解質の成形、製膜が困難になり、小さすぎるとイオン伝導性を発現しにくくなるので、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
重合体ブロック（Ａ0）の分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜１００，０００の範囲から選択されるのが好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲から選択されるのがさらに好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲から選択されるのが特に好ましい。
また、重合体ブロック（Ａ0）は、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋することにより、重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、高分子電解質膜中の構造が保持されやすく、性能が安定しやすい傾向にある。
【００２１】
当該重合体ブロック（Ａ）は、上記重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入したものである。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトン等が挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質を用いて作製される後述の膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような官能基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ3Ｍ又は−ＰＯ3ＨＭ、−ＣＯ2Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩を用いることができ、特に高いイオン伝導性を示す観点から、スルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。
重合体ブロック（Ａ）中の繰り返し単位は全てがイオン伝導性基を有する必要はなく、性能に応じて適宜イオン伝導性基の量を加減できる。
重合体ブロック（Ａ）中のイオン伝導性基の位置については特に制限はないが、通常は重合体ブロック（Ａ0）中にランダムに導入する。重合体ブロック（Ａ0）中に、芳香環を有する化合物に由来する繰り返し単位がある場合、イオンチャンネル形成を容易にする観点から、芳香環上に導入するのが好ましい。該芳香環を有する化合物に由来する繰り返し単位の芳香環上にイオン伝導性基を導入することで、高分子電解質の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効である。
【００２２】
イオン伝導性基の割合は、得られる高分子電解質の要求性能によって適宜選択されるが、後述の固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、高分子電解質のイオン交換容量が０．８０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。高分子電解質のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、４．００ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
固体高分子型燃料電池において、水素を燃料とする場合には、高いイオン伝導性を要求される場合が多く、高分子電解質のイオン交換容量は、１．３０〜４．００ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。また、メタノール等を燃料とする直接アルコール型燃料電池の場合には、高いイオン伝導性と低アルコール透過性の双方を要求される場合が多く、高分子電解質のイオン交換容量は、０．８０〜３．００ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【００２３】
また、重合体ブロック（Ａ0）の比率は１５〜４５質量％であることを要する。重合体ブロック（Ａ0）の比率が小さくなりすぎると、高分子電解質膜にした場合のイオン伝導性が低くなる傾向にある。また、重合体ブロック（Ａ0）の比率が大きくなりすぎると、イオン伝導性は高くなる傾向にあるが、含水させた際に高分子電解質膜の膨潤が大きくなりやすく、取り扱い性が悪くなる傾向にある。
固体高分子型燃料電池において、水素を燃料とする場合には、高いイオン伝導性を要求される場合が多く、重合体ブロック（Ａ0）の比率は、２２〜４５質量％とすることが好ましい。また、メタノール等を燃料とする直接アルコール型燃料電池の場合には、高いイオン伝導性と低アルコール透過性の双方を要求される場合が多く、重合体ブロック（Ａ0）の比率は、１５〜３７質量％とすることが好ましい。
【００２４】
（重合体ブロック（Ｂ））
本発明の高分子電解質を成す共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、イオン伝導性を有さず、かつ軟化温度が３０℃以下であると共に、後述の重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも２０℃以上低いことを要する。重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度の間の温度を使用温度域とすることで本発明の高分子電解質は所望の性能を得ることができる。すなわち、本発明の高分子電解質は、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度よりも高い温度で使用することで、弾力性、かつ柔軟性を発揮できる。また、前記重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度よりも低い温度で使用することで、形状安定性（特に使用温度での形状安定性）、耐久性、耐熱性等が改善される。また、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度が低いことで、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製にあたっての成形性（組立性、接合性、締付性等）が改善される。
【００２５】
幅広い使用温度域において高い弾力性を帯び、かつ柔軟性を発揮しやすいことから、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度は、重合体ブロック（Ｃ）に比べて５０℃以上低いことが好ましく、８０℃以上低いことがより好ましい。
また、好適な使用温度域や成形温度との兼ね合いから、重合体ブロック（Ｂ）の軟化温度は３０℃以下であることを要し、２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
ここで軟化温度とは、測定対象の高分子電解質から高分子電解質膜を作製し、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、該高分子電解質膜を用いて、引張りモードで、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδを測定し、損失正接のピーク温度Ｔα（℃）を軟化温度とする。
【００２６】
かかる重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰り返し単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、炭素数１〜１２の側鎖を有するアクリル酸エステル単位、及び炭素数１〜１２の側鎖を有するメタクリル酸エステル単位が挙げられる。
【００２７】
重合体ブロック（Ｂ）を形成できる単量体としては、次のものが挙げられる。炭素数２〜８のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等、炭素数５〜８のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカンとしてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等、炭素数４〜８の共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、等、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等、炭素数１〜１２の側鎖を有するアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等、炭素数１〜１２の側鎖を有するメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等がそれぞれ挙げられる。
これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの群から選ばれる繰り返し単位は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を重合（共重合）させる場合の形態はランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、テーパード共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよい。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）を形成するための単量体が、ビニルシクロアルケン、共役ジエン、共役シクロアルカジエンのように炭素−炭素二重結合を複数有している場合には、通常、重合後の重合体ブロックに炭素−炭素二重結合が残る。このように重合体ブロックが炭素−炭素二重結合を有している場合、耐熱劣化性の向上等の観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその３０モル％以上が水素添加（以下、「水添」と称する場合がある）されているのが好ましく、５０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、８０モル％以上が水素添加されているのがさらに好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。このように重合体ブロック（Ｂ）が炭素−炭素二重結合を有さないか又は低減した構造とすることで、高分子電解質膜の劣化が抑制できる。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）は、高分子電解質膜にした際に、使用温度領域において弾力性と柔軟性を帯び、かつ柔軟になり、膜−電極接合体や燃料電池の作成にあたって成形性（組立性、接合性、締付性等）を改善しやすい観点から、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数３〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数４〜６のアルケン単位、炭素数４〜６の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることがさらに好ましい。
アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和させた構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和させた構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）であり、特に柔軟性の高さから１，３−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）又はイソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位である。
また、本発明の高分子電解質を製造するにあたり、イオン伝導性基を有さない共重合体を重合後にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ａ）を形成する場合、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）にイオン伝導性基が導入されにくいため好ましい。
【００３０】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、使用温度領域において高分子電解質に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが好ましい。これら単量体の含有量は好ましくは５モル％以下である。
本発明の高分子電解質を成す共重合体が複数の重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とする場合、それらの構造（構成繰り返し単位、重合度、イオン伝導性基の割合等）はそれぞれ同じである必要はない。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、大きすぎると高分子電解質の成形、製膜が困難になり、分子量が小さすぎると強靭性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
重合体ブロック（Ｂ）の分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、４，０００〜２００，０００の範囲から選択されるのが好ましく、４，５００〜１２０，０００の範囲から選択されるのがより好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲から選択されるのがさらに好ましく、６，０００〜５０，０００の範囲から選択されるのが特に好ましい。
本発明の高分子電解質は、構成成分である重合体ブロック（Ａ）を重合体ブロック（Ａ0）に置き換えた共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）の比率は１５〜３５質量％とすることを要し、１７〜３４質量％とすることが好ましく、１９〜３３質量％とすることがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の比率が小さくなりすぎると、強靭性が得られにくくなり、また後述の膜−電極接合体を作製する際の接合性が悪くなる傾向にある。また、重合体ブロック（Ｂ）の比率が大きくなりすぎると、得られる高分子電解質膜にタック感が生じやすくなり、膜−電極接合体を作製する際の組み立て性が悪くなる傾向にある。
【００３２】
（重合体ブロック（Ｃ））
本発明の高分子電解質を成す共重合体を構成する重合体ブロック（Ｃ）は、イオン伝導性を有さず、かつ拘束相として機能する。
重合体ブロック（Ｃ）としては、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック、特に下記の一般式（ａ）で表される繰り返し単位から構成されるブロックが、合成が容易であり、かつ拘束機能を得やすいという観点から好ましい。
【００３３】
【化２】
2011145588.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも一つは炭素数３〜８のアルキル基である。）
すなわち、イオン伝導性基を有さない共重合体を重合後にイオン伝導性基を導入して重合体ブロック（Ａ）を形成する場合に、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも一つである炭素数３〜８のアルキル基によって重合体ブロック（Ｃ）へのイオン伝導性基の導入が妨げられるため好ましい。また、軟化温度が比較的高くなるので、使用温度域を広くできる。
【００３５】
上記一般式（ａ）で示される繰り返し単位を構成する芳香族ビニル系化合物としては、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられる。
これらは１種又は２種以上組み合わせて使用できるが、中でも４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−イソプロピルスチレンが好ましい。これらの２種以上を共重合させる場合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、テーパード共重合のいずれでもよいが、ランダム共重合が好ましい。
【００３６】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成する単量体としては、例えば、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。これら単量体の含有量は好ましくは５モル％以下である。
本発明の高分子電解質を成す共重合体が複数の重合体ブロック（Ｃ）を構成成分とする場合、それらの構造（構成繰り返し単位、重合度、イオン伝導性基の割合等）はそれぞれ同じである必要はない。高分子電解質の強靭性を高める上で、重合体ブロック（Ｃ）は複数あることが望ましい。
【００３７】
重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎると高分子電解質の成形、製膜が困難になり、分子量が小さすぎると力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
重合体ブロック（Ｃ）の分子量は、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、３，０００〜１２０，０００の間から選択されるのが好ましく、３，５００〜９０，０００の間から選択されるのがより好ましく、４，０００〜７０，０００の間から選択されるのがさらに好ましい。
本発明の高分子電解質は、構成成分である重合体ブロック（Ａ）を重合体ブロック（Ａ0）に置き換えた共重合体において、重合体ブロック（Ｃ）の比率を３５〜５５質量％とすることを要し、３７〜５４質量％とすることが好ましく、３９〜５３質量％とすることがより好ましい。重合体ブロック（Ｃ）の比率が小さくなりすぎると、高分子電解質膜にした場合の貯蔵弾性率が低くなりやすく、特に含水させたときの膜の形状保持性が悪くなる傾向にある。また、重合体ブロック（Ｃ）の比率が大きくなりすぎると、強靭性が得られにくくなり、後述の膜−電極接合体を作製する際の接合性が悪くなる傾向にある。
重合体ブロック（Ｃ）の軟化温度については、前述の重合体ブロック（Ｂ）において説明したとおりである。
【００３８】
本発明の高分子電解質を成す共重合体の構造は、特に限定されないが、高分子電解質の強靱性を高める上で、重合体ブロック（Ｂ）は、共重合体の末端でないことが望ましい。共重合体の構造例として、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星型共重合体が挙げられる。該共重合体がブロック共重合体である場合の重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の結合順序の例として、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ―Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃヘプタブロック共重合体が挙げられる。
【００３９】
重合体ブロック（Ｂ）の総量と重合体ブロック（Ｃ）の総量との質量比は、２０：８０〜５５：４５であるのが好ましく、２５：７５〜５０：５０であるのがより好ましく、３０：７０〜４５：５５であるのがさらに好ましい。前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が小さくなりすぎると、強靭性が得られにくくなり、また後述の膜−電極接合体を作製する際の接合性が悪くなる傾向にある。前記重合体ブロック（Ｂ）の質量比が大きくなりすぎると、得られる高分子電解質膜にタック感が生じやすくなり、膜−電極接合体を作製する際の組み立て性が悪くなる傾向にある。
【００４０】
また、本発明の高分子電解質を成す共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基が導入されていない状態での標準ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１１，０００〜５００，０００が好ましく、１４，０００〜３５０，０００がより好ましく、１７，０００〜２５０，０００がさらに好ましく、２０，０００〜２００，０００が特に好ましい。
本発明の高分子電解質は、皺やカールの発生を抑制でき、形状安定性に優れるという観点から、動的粘弾性測定から得られる、４０℃での貯蔵弾性率は、８×１０8Ｐａ以上であることが好ましく、８．５×１０8Ｐａ以上であることがより好ましい。その上限については、通常２．０×１０9Ｐａ程度である。
なお、貯蔵弾性率の測定方法については、後で説明する。
【００４１】
（高分子電解質を成す共重合体の製造）
本発明の高分子電解質を成す共重合体の製造方法に関しては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、イオン伝導性基を有さない共重合体を製造した後、イオン伝導性基を導入する方法が好ましい。
【００４２】
重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）の製造方法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量制御、分子量分布制御、重合体構造制御、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ｃ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００４３】
本発明の高分子電解質を成す共重合体の製造方法の例を以下に説明する。ここではイオン伝導性基を有さない共重合体を製造後に、イオン伝導性基を導入する方法を示す。
まず、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｃ）、スチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ0）及び共役ジエン等を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とする、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体の製造方法について述べる。
この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ｃ）、重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブロック（Ａ0）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法が好ましい。具体的には、シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃程度の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、共役ジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを逐次重合させＣ−Ａ0−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ0−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法や、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、共役ジエン、スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを逐次重合させＣ−Ａ0−Ｂ−Ａ0−Ｃ型ブロック共重合体を得る方法等を採用することができる。
このようにして製造された共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン単位の二重結合の水素添加反応に供してもよい。該水素添加反応の方法としては、アニオン重合等で得られた共重合体の溶液を耐圧容器に仕込み、Ｎｉ／Ａｌ系等のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において水素添加反応を行う方法を例示できる。
【００４４】
次に、該イオン伝導性基を有さない共重合体にイオン伝導性基を導入して、本発明の高分子電解質を成す共重合体を得る方法について述べる。
まず、共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法や共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
【００４５】
得られた目的の共重合体（スルホン化物）を含む反応溶液から、スルホン化物を固形物として取り出す方法としては、水中に反応溶液を注ぎスルホン化物を沈殿させた後に溶媒を常圧留去する方法や、反応溶液中に停止剤としての水を徐々に添加し懸濁せしめ、スルホン化物を析出させた後に溶媒を常圧留去する方法等が挙げられるが、スルホン化物が微分散化し、その後の水での洗浄効率が高くなる観点から、反応溶液中に停止剤としての水を徐々に添加し、懸濁せしめ、スルホン化物を析出させる方法が好適に用いられる。
【００４６】
次に、共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。
ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法等が挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法が例示できる。
【００４７】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、共重合体のイオン交換容量が０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、特に１．３０ｍｅｑ／ｇ以上になるまで、しかし、４．００ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化又はホスホン化された共重合体のイオン交換容量、もしくは共重合体における芳香族ビニル系化合物中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基又はホスホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【００４８】
（高分子電解質への添加成分）
本発明の高分子電解質は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２，−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の高分子電解質を成す共重合体の含有量は、イオン伝導性の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
［高分子電解質膜］
本発明の高分子電解質膜は、前述した本発明の高分子電解質からなることを特徴とする。
本発明の高分子電解質膜は、前述した本発明の高分子電解質における重合体ブロック（Ｂ）を含む相が、重合体ブロック（Ａ0）にイオン伝導性基を導入した重合体ブロック（すなわち、重合体ブロック（Ａ））を含む相及び重合体ブロック（Ｃ）を含む相とミクロ相分離しており、かつ、該重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していないものであることが好ましい。これにより、本発明の高分子電解質膜は、タック感が低く、形状安定性が高いので、膜−電極接合体製造時の取り扱い性に優れる。
前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成しているかどうかの確認は、作製した高分子電解質膜を用いて引張試験を行い、応力−ひずみ曲線における破断時の応力／ひずみの傾きから求めることができる。本願においては、破断時の応力／ひずみの傾きが負の値であれば、前記重合体ブロック（Ｂ）を含む相はマトリックス相を形成していないと判断する。
【００５１】
本発明の高分子電解質膜は、後述の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜２００μｍの範囲であることが好ましく、７〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が２００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、固体高分子型燃料電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは８〜７０μｍである。
【００５２】
（高分子電解質膜の成膜方法）
本発明の高分子電解質膜の成膜方法については、例えば、本発明の高分子電解質を成す共重合体及び必要に応じて上記した添加剤を、これらを溶解する溶媒と混合して、５質量％以上の該共重合体の均一溶液を調製し、離型処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る方法等の公知の成膜方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の高分子電解質膜を均一溶液から成膜する場合に使用する溶媒は、高分子電解質の構造を破壊することなく、溶液塗工が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類；あるいはこれらの混合溶媒が例示できる。
高分子電解質を成す共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組み合わせを適宜選択し使用することができるが、特に強靭性を有する高分子電解質膜を作製しやすい観点から、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロパノールの混合溶媒が好ましい。
【００５４】
また、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得る場合における溶媒除去の条件は、高分子電解質のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と減圧条件下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、６０〜１００℃の熱風乾燥で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法や、１００〜１４０℃の熱風乾燥にて２〜４分間乾燥させて溶媒を除去する方法や、２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、８０〜１２０℃の熱風乾燥で５〜１０分間かけて乾燥する方法や、２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
良好な強靭性を有する高分子電解質膜を作製しやすい観点から、６０〜１００℃の熱風で４分間以上かけて乾燥させて溶媒を除去する方法や、２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、８０〜１２０℃程度の熱風乾燥にて５〜１０分間かけて乾燥する方法や、２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が好適に用いられる。
【００５５】
（高分子電解質膜の用途）
前記のようにして成膜された本発明の高分子電解質膜の用途としては、当該高分子電解質膜を備える膜−電極接合体や、上記膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池等を挙げることができる。
【００５６】
＜膜−電極接合体＞
まず、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について説明する。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダー、導電性触媒担体、分散媒を含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで一対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレス等により接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレス等によりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造方法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は一対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、高分子電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着等により接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は高分子電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。
さらに他の製造方法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製等の基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、一対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで高分子電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、イオン伝導性基をＮａ等の金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００５７】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）等の既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。
また、本発明の高分子電解質膜を構成する高分子電解質をイオン伝導性バインダーとして用いてもよい。
なお、高分子電解質とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、ガス拡散電極と密着する面に位置する高分子電解質膜と同様の構造（重合体の繰り返し単位、共重合比率、分子量、イオン伝導性基、イオン交換容量等が共通、又は類似している、特に重合体の繰り返し単位、イオン伝導性基が共通、又は類似している）からなるイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００５８】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電性触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用される。
触媒金属としては、水素やメタノール等の燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１〜３０ｎｍである。これら触媒はカーボン等の導電性触媒担体に担持させた方が触媒使用量は少なくコスト的に有利である。
また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５９】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００６０】
＜固体高分子型燃料電池＞
次に、固体高分子型燃料電池について説明する。上記のようにして得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。
本発明の高分子電解質膜を備える膜−電極接合体は、燃料として水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により、なんら限定されるものではない。【００６２】
参考例１［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
特許文献１と同様の方法で、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６７５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０５ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）２．３０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．０ｍｌ、スチレン２１．９ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．０ｍｌ、イソプレン３７．０ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．０ｍｌ、スチレン２１．９ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１３．０ｍｌを逐次添加し、６０℃で重合させ、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＩＴＳＴと略記する）を合成した。
得られたＴＳＴＩＴＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は６１，９００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３４．９質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４０．４質量％であった。
合成したＴＳＴＩＴＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＥＴＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＴＥＴＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００６３】
製造例１［スルホン化ＴＳＴＥＴＳＴの合成］
特許文献１（ＷＯ２００７／０９４１８５号パンフレット）と同様の方法で、塩化メチレン９０．６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸４５．３ｍｌと硫酸２０．３ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例１で得られたブロック共重合体ＴＳＴＥＴＳＴ２５ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン６００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１４２ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水７００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．６１ｍｅｑ／ｇであった。【００６４】
参考例２［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６００ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）５．６０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３５．６ｍｌ、スチレン２９．１ｍｌ、イソプレン５４．３ｍｌ、スチレン２９．１ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３５．６ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は２５，６７０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３３．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４２．２質量％であった。
合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、「ＴＳＥＳＴ」と略記する）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００６５】
製造例２［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１４２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７０．９ｍｌと硫酸３１．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例２で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ３０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２０４ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．５６ｍｅｑ／ｇであった。【００６６】
参考例３［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６２０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）２．６０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６４．９ｍｌ、スチレン２１．０ｍｌ、イソプレン９０．８ｍｌ、スチレン２１．０ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン６４．９ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は９９，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１７．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は５０．９質量％であった。
合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＥＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００６７】
製造例３［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１４６ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７３．１ｍｌと硫酸３２．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例３で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ８０ｇを、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン１６００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２２９ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水１７００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を２．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．５０ｍｅｑ／ｇであった。【００６８】
参考例４［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５３８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．９０ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）２．１０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４１．０ｍｌ、スチレン２０．０ｍｌ、イソプレン６６．０ｍｌ、スチレン２０．０ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン４１．０ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は９２，７００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２２．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４７．１質量％であった。
合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＥＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００６９】
製造例４［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１６４ｍｌ中、０℃にて無水酢酸８２．１ｍｌと硫酸３６．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例４で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ７０ｇを、５Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン１４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２５７ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水１６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を２．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥して本発明の高分子電解質を成す共重合体であるスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．８０ｍｅｑ／ｇであった。【００７０】
参考例５［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法で、１０００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン４５０ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０５ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）１．５０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．２０ｍｌ、スチレン１４．３ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．２０ｍｌ、イソプレン４０．７ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．２０ｍｌ、スチレン１４．３ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン５．２０ｍｌを逐次添加し、６０℃で重合させ、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＩＴＳＴと略記する）を合成した。
得られたＴＳＴＩＴＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は７３，２３０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３６．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２４．０質量％であった。
合成したＴＳＴＩＴＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＴＳＴＥＴＳＴと略記する）を得た。得られたＴＳＴＥＴＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００７１】
製造例５［スルホン化ＴＳＴＥＴＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１２２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸６１．２ｍｌと硫酸２７．４ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例５で得られたブロック共重合体ＴＳＴＥＴＳＴ３０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１７６ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２２ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水５００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．７１ｍｅｑ／ｇであった。【００７２】
参考例６［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン６９１ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）７．００ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．４ｍｌ、スチレン３０．０ｍｌ、イソプレン８７．０ｍｌ、スチレン３０．０ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２１．４ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は２５，４７０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は３３．３質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２７．４質量％であった。
合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＥＳＴ）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００７３】
製造例６［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン１４２ｍｌ中、０℃にて無水酢酸７０．９ｍｌと硫酸３１．７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例６で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ３０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン４００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬２００ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は２．５５ｍｅｑ／ｇであった。【００７４】
参考例７［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５７８ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）１．７８ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ、イソプレン８１．６ｍｌ、スチレン１３．５ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３２．２ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は１０３，６００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１７．０質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４１．０質量％であった。
合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＥＳＴ）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００７５】
製造例７［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン６３．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸３１．９ｍｌと硫酸１４．２ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例７で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ５０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン５００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１０５ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から９９．９ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．４７ｍｅｑ／ｇであった。【００７６】
参考例８［ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造］
参考例１と同様の方法にて、１．４Ｌオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５７６ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（１．１５ｍｏｌ／Ｌ−シクロヘキサン溶液）１．９０ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２３．９ｍｌ、スチレン１９．８ｍｌ、イソプレン１０１ｍｌ、スチレン１９．８ｍｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２３．９ｍｌを逐次添加し、６０℃で逐次重合させることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＩＳＴ）を合成した。
得られたＴＳＩＳＴの数平均分子量（ＧＰＣ測定（装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、溶離液：ＴＨＦ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算））は１０５，０００であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は２３．９質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２７．７質量％であった。
合成したＴＳＩＳＴのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、０．５〜１．０ＭＰａの水素圧下において７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（ＴＳＥＳＴ）を得た。得られたＴＳＥＳＴの残存二重結合量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、検出限界以下であった。【００７７】
製造例８［スルホン化ＴＳＥＳＴの合成］
製造例１と同様の方法で、塩化メチレン９９．３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸４９．６ｍｌと硫酸２２．２ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例８で得られたブロック共重合体ＴＳＥＳＴ４０ｇを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン５００ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬１５６ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水２０ｍｌを加えて反応を停止した。その後、攪拌下、蒸留水６００ｍｌを徐々に滴下し、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分の回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後に回収した重合体を真空乾燥してスルホン化ＴＳＥＳＴを得た。
得られたスルホン化ＴＳＥＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、滴定の結果イオン交換容量は１．９０ｍｅｑ／ｇであった。【００７８】
（実施例及び比較例の高分子電解質膜の性能試験）
下記（１）〜（７）の測定・評価方法によって、各実施例、比較例における高分子電解質膜の性能を評価した。【００７９】
（１）プロトン伝導度測定
１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、一対の金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度８０℃、相対湿度３０％の雰囲気下に設置し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。【００８０】
（２）貯蔵弾性率、軟化温度
高分子電解質膜を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数１１Ｈｚ）で、−８０℃から２５０℃まで、昇温速度を毎分３℃として、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’及び損失正接ｔａｎδを測定し、損失正接のピーク温度Ｔα（℃）を軟化温度とした。重合体ブロック（Ｃ）の損失正接のピーク温度の測定においては、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｃ）の各ピークの互いの重なりの影響を排除した後に値を決めた。【００８１】
（３）線膨張率
１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、８０℃の水中に４時間浸漬した後の縦方向の試験片の長さを計測し、以下の式から線膨張率を算出した。
線膨張率（％）＝｛（試験後の試験片の長さ（ｃｍ）−４（ｃｍ））／４（ｃｍ）｝×１００【００８２】
（４）形状安定性
１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を２枚重ね、８０℃の水中に４時間浸漬した後、水中から取り出し、２枚の膠着の有無を確認した。
○：膠着なし（良好）、×：膠着あり（不良）【００８３】
（５）重合体ブロックを含む相のミクロ相分離
電子顕微鏡によって各重合体ブロックを含む相のミクロ相分離を確認した。
エポキシ樹脂で高分子電解質膜を包埋した後、クライオウルトラミクトローム（ライカ製）を用いて厚さ約９０ｎｍの超薄切片を作製した。スルホン酸基を有する重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ））を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離は、上記超薄切片を１０質量％酢酸鉛水溶液で１時間処理してスルホン酸基を染色したのち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧１００ｋＶの条件で観察することで確認した。
また、水添ポリイソプレンブロック（重合体ブロック（Ｂ））を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離は、上記超薄切片をＲｕＯ4蒸気で３分間処理してベンゼン環を染色したのち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて加速電圧１００ｋＶの条件で観察することで確認した。
なお、観察結果の一例を図１及び図２に示す。図１は、実施例１の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真であり、図２は、比較例４の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真である。【００８４】
（６）引張試験
作製した高分子電解質膜を、狭い部分の幅が４．０ｍｍのダンベル状に成形して、インストロンジャパン社製５５６６型引張試験機により、２５℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件において、応力−ひずみ曲線を作成し、０．５％ひずみまでの応力―ひずみ曲線の傾きから初期弾性率を算出した。
また、上記応力−ひずみ曲線における破断時の応力／ひずみの傾きが正であるものは重合体ブロック（Ｂ）を含む相がマトリックス相を形成していると判断した。【００８５】
（７）スルホン酸の導入位置
スルホン化反応によって得られる高分子電解質は、反応条件と各繰り返し単位の反応性からポリスチレンブロックのみがスルホン化されていると判断した。【００８６】
実施例１（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例１で得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．６１ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約１２５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約３００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。また、実施例１の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真を図１に示す。【００８７】
実施例２（高分子電解質膜の作製）
製造例２で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例２で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量２．５６ｍｅｑ／ｇ）の１３質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８５／１５）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。【００８８】
実施例３（高分子電解質膜の作製）
製造例３で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例３で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．５０ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。【００８９】
実施例４（高分子電解質膜の作製）
製造例４で得られた共重合体を本発明の高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例４で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．８０ｍｅｑ／ｇ）の１７質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約７５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約２００μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していなかった。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。【００９０】
比較例１（高分子電解質膜の作製）
製造例５で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例５で得られたスルホン化ＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．７１ｍｅｑ／ｇ）の１２．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約１２５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させた後、再度その上に、前記溶液を約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。【００９１】
比較例２（高分子電解質膜の作製）
製造例６で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例６で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量２．５５ｍｅｑ／ｇ）の２２質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。【００９２】
比較例３（高分子電解質膜の作製）
製造例７で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例７で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．４７ｍｅｑ／ｇ）の２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。【００９３】
比較例４（高分子電解質膜の作製）
製造例８で得られた共重合体を高分子電解質として、高分子電解質膜を作製した。製造例８で得られたスルホン化ＴＳＥＳＴ（イオン交換容量１．９０ｍｅｑ／ｇ）の１８質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製し、離型処理済みＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約２７５μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃、４分間乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。かかる膜は、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）を含む相、スルホン化ポリスチレンを含む相、水添ポリイソプレンを含む相がそれぞれミクロ相分離していた。また、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していた。
プロトン伝導度、貯蔵弾性率、軟化温度、線膨張率及び形状安定性の評価結果を表１に示す。また、比較例４の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｂ）を含む相と他の重合体ブロックを含む相とのミクロ相分離を確認した電子顕微鏡写真を図２に示す。【００９４】
【表１】
2011145588.tif 000005
【００９５】
表１に示す通り、比較例１〜４の高分子電解質膜は、形状安定性試験において、水中から取り出した際、タック感が強く、重ねた２枚が膠着しており、２枚を剥がそうとすると高分子電解質膜が伸び、変形した。また剥がした後は表面に多数の皺の発生が観察された。これらの高分子電解質膜は取り扱い中にも皺が発生しやすく、また、高分子電解質膜同士が重なった部分や皺が発生した箇所が膠着して変形しやすい、形状安定性が低い高分子電解質膜である。
これに対し、実施例１〜４の高分子電解質膜は、形状安定性試験において、水中から取り出した際、タック感が弱く、重ねた２枚は膠着しておらず、簡単に２枚を剥がすことができた。また剥がした後の表面には皺が観察されなかった。これらの高分子電解質膜は取り扱い中にも皺が発生しにくく、仮に高分子電解質膜同士が重なっても膠着による変形が発生しないので、形状安定性が優れ、取り扱い性が良い。【００９６】
実施例及び比較例で得られた高分子電解質膜の初期弾性率を表２に示す。表２より、実施例１〜４で得られた高分子電解質膜は、比較例４で得られた高分子電解質よりも初期弾性率が高いことがわかる。これは、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していないことによる効果であると考えられる。【００９７】
【表２】
2011145588.tif 000006
【００９８】
図３（ａ）〜（ｅ）は、実施例１〜４及び比較例４で得られた高分子電解質膜の引張試験による応力−ひずみ曲線である。実施例１〜４（図３（ａ）〜（ｄ））では、破断時の応力／ひずみ曲線の傾きが負であることから、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していないことが確認される。一方、比較例４（図３（ｅ））では、破断時の応力／ひずみ曲線の傾きが正であり、水添ポリイソプレンを含む相がマトリックス相を形成していると確認される。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の高分子電解質は、皺やカールの発生を抑制できる形状安定性に優れた高分子電解質膜を与えることができる。この高分子電解質膜は、特に固体高分子型燃料電池用として有用である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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