(57)【要約】  本発明に係る吸着材の製造方法は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程とを含む。このため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、
担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、
を含むことを特徴とする吸着材の製造方法。
【請求項２】
セリウムを担持可能な官能基を有する上記担体を作製する担体作製工程を更に含み、
上記担体作製工程は、
結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、
活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着材の製造方法。
【請求項３】
上記グラフト鎖導入工程では、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することを特徴とする請求項２に記載の吸着材の製造方法。
【請求項４】
上記グラフト鎖導入工程は、グラフト率が１００％以上となるように行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の吸着材の製造方法。
【請求項５】
上記活性化工程では、粒子状セルロース系基材に対して電離性放射線を照射することによって粒子状セルロース系基材を活性化し、
上記電離性放射線が、γ線、電子線、又はＸ線であり、その線量が１０〜２０ｋＧｙであることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項６】
上記セルロース系基材の結晶化度が９５％以上であることを特徴とする請求項２〜５の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項７】
セリウムを担持可能な上記官能基が、イミノニ酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項８】
上記担体における、セリウムを担持可能な上記官能基の含有率が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項９】
セリウム担持工程では、３価の水溶性セリウム塩を用いて、３価のセリウムを担体に担持させることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１０】
セリウム担持工程を２０℃以上で行うことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１１】
セリウム担持工程を８０℃以上で行うことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１２】
上記セリウム担持工程では、担体のセリウム担持率が２〜２０質量％の範囲内となるように担持させることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１３】
上記セリウム酸化工程を、セリウムを担持した担体を酸化剤水溶液と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビームを照射する方法によって行うことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴とする吸着材。
【請求項１５】
セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴とする吸着材。
【請求項１６】
上記担体は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有していることを特徴とする請求項１５に記載の吸着材。
【請求項１７】
平均粒子径が１００〜１５００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の吸着材。
【請求項１８】
ヒ素イオン、フッ素イオン、及びセレンイオンからなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを吸着するための吸着材であることを特徴とする請求項１４〜１７の何れか１項に記載の吸着材。
【請求項１９】
土壌、地下水、水道水、海水、工業排水、温泉水、又は鉱山廃水に溶解しているヒ素を吸着するための吸着材であることを特徴とする請求項１４〜１８の何れか１項に記載の吸着材。
【請求項２０】
水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、
請求項１４〜１９の何れか１項に記載の吸着材を用いることを特徴とする吸着処理方法。
【請求項２１】
上記吸着材を充填した、カラム又は吸着塔を用いることを特徴とする請求項２０に記載の吸着処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材、その製造方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染等の問題から、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の環境水中のヒ素を除去することが重要な課題となっている。【０００３】
ヒ素は各種排水、河川水、井戸水等に存在している。更に、ヒ素は土壌中にも存在するため、一部の河川水や地下水を水道水として利用する場合に問題となっている。ヒ素は毒性が強いため、厳しい基準値（環境基準０．０１ｐｐｍ、排水基準０．１ｐｐｍ）が設定され、水中の微量ヒ素除去処理技術の開発が注目されている。【０００４】
ヒ素除去技術としては、沈殿法、吸着法等が提案されており、中でも、鉄塩やアルミニウム塩を使用する凝集沈殿によるヒ素の処理方法が広く用いられている。しかしながら、これらの方法では、３価のヒ素（亜ヒ酸で存在）を除去することが困難であった。また、沈殿法では、沈澱処理後の濾過分離と大量の廃棄物処理が問題になっており、水中低濃度の微量ヒ素を除去することが困難となっている。【０００５】
一方、吸着法においては、活性アルミナ、強塩基性陰イオン交換樹脂等が用いられている。しかしながら、強塩基性イオン交換樹脂を用いる場合では、共存イオンによってヒ素除去効果が著しく低下する問題があり、活性アルミナを用いる場合には、ヒ素に対して親和性が高い反面、酸性域で溶解することや、繰り返し使用できない等の問題がある。【０００６】
更には、これらの吸着材では、３価のヒ素を直接吸着できないという大きな問題がある。特に、地下水の場合には、ヒ素はほとんど３価のヒ素の状態で存在するため、酸化剤を添加する前処理工程によって、３価のヒ素を比較的吸着し易い５価のヒ素（ヒ酸イオン）に転換してから吸着させる必要がある。【０００７】
従って、前処理を行わずに、３価のヒ素、５価のヒ素の何れもを効率的に直接吸着できる吸着材を実現することは、経済的なヒ素除去技術を確立する上で非常に価値がある。【０００８】
このような流れの中、従来から、希土類金属、特にセリウムはヒ素に対して高い親和性を有することが知られており、これらを含有する被処理水の処理への応用が検討されている。【０００９】
４価のセリウムは、水中の３価のヒ素を効率的に吸着するため、地下水中の３価のヒ素除去用吸着材の成分として既に知られており、例えば、水溶性の希土類金属塩を添加し、除去対象物質と不溶性塩とを生成させて除去する方法が知られている。【００１０】
しかし、この方法を用いた場合には、上記の鉄、アルミニウム塩の使用と同じ問題が生じる。更には、希土類金属塩のコストは、鉄、アルミニウム塩よりもかなり高いので、処理後の不溶性塩を再溶解、固液分離等による回収及び再利用することが必要となるが、希土類金属塩は、回収工程が煩雑であり再利用は困難である。【００１１】
一方、水不溶性の希土類金属は、通常、微粉状体の酸化物として存在するため、吸着、溶離再生等のイオン交換操作を行う上で、取り扱い難いという欠点がある。【００１２】
そこで、このような欠点を改善するために、希土類金属を担体に担持する方法が幾つか提案されている。ここで、希土類金属を担体に担持する方法は、担持工程中に使用する希土類金属試薬の水溶性によって主に２種類に分類される。【００１３】
１つは、水不溶性希土類金属酸化物の微粒子を適当な有機溶媒を介してバインダー高分子樹脂材料中に分散させ、その後バインダー樹脂を貧溶媒中で粒子状に成形する方法が挙げられる。【００１４】
例えば、上記方法を用い、酸化セリウム微粒子をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の樹脂に担持させることによる、ヒ素、フッ素吸着材の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【００１５】
しかし、これらの方法では、成形した樹脂球の機械的強度を維持するために、通常数十質量％以上（多くの場合には８５質量％まで）の酸化セリウムを担持させる必要がある。また、バインダー樹脂のコストも比較的高いため、材料コストが非常に高い。更には、通水、及び再生中に、担持金属が漏出するするといった問題もある。また、原料酸化セリウム粒子の大きさによって、吸着能力が大きく変動する。【００１６】
もう１つの方法は、水溶性希土類金属塩の水溶液を調製し、ベントナイト、アルミナ、珪藻土等の多孔性無機担体に浸漬させ、その後、高温で焼成することによって担持させる方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。【００１７】
この方法では、通常数百度の温度で焼成する必要があるため製造方法が煩雑であり、得られる吸着材の吸着能力が不十分であるとの問題があった。【００１８】
このような欠点を改善するために、錯体形成を利用して、希土類金属を担体に担持する方法が提案されている（例えば、特許文献６〜７参照）。例えば、水溶性希土類金属塩水溶液を用い、希土類金属をキレート樹脂に錯体形成によって担持した吸着材の製造方法が提案されている。【００１９】
また、担体に金属を担持させない、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、キレート形成基等が導入された粒子状セルロース系吸着材も報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００５−２８８３６３号（２００５年１０月２０日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００５−２８３１２号（２００５年２月３日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００９−７２７７３号（２００９年４月９日公開）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「特開２００６−２９７３８２号（２００６年１１月２日公開）」
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開２００５−２０５３６８号（２００５年８月４日公開）」
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開２００４−１８８３０７号（２００４年７月８日公開）」
【特許文献７】日本国公開特許公報「特開２００７−１８５６０４号（２００７年７月２６日公開）」
【特許文献８】日本国公開特許公報「特開２００９−１３２０４号（２００９年１月２２日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、上記特許文献６〜８に記載の構成よりもヒ素の吸着能力が高い吸着材が望まれている。【００２２】
例えば、ジルコニウム担持した吸着材では、３価のヒ素に対しての吸着性が低いため、３価のヒ素が多く存在する地下水の処理等に使用することは困難である。【００２３】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材及びその製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために本発明者は、ジルコニウムよりも、ヒ素に対して高い親和性を有する４価のセリウムをキレート樹脂等の担体に担持させることができれば、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を製造し得ると考えた。【００２５】
しかしながら、キレート構造によって保持する官能基を有する担体に４価のセリウムを担持することに成功した例は今までに報告されていない。これは、水溶性４価のセリウム塩の水溶液は、酸化力が非常に強く、水溶液が強い酸性であるため、担体に４価のセリウムを担持させることが困難であったからである。特に、セルロース基材由来のキレート樹脂では、樹脂自身が大きなダメージを受けるため、４価のセリウムを担持させることは非常に困難である。【００２６】
そこで、本発明者は、キレート樹脂に直接４価のセリウムを担持させるのではなく、最初に３価のセリウムを担持させ、その後、担持されたセリウムを４価へ酸化すれば、４価のセリウムをキレート樹脂に担持させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２７】
即ち、本発明に係る吸着材の製造方法は、上記課題を解決するために、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、を含むことを特徴としている。【００２８】
上記方法によれば、酸化力が非常に強く、強い酸性である４価のセリウム水溶液を用いることなく、４価のセリウムを担体に簡便に担持させることができる。このため、担体に大きなダメージを与えることなく、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を簡便に製造することができるという効果を奏する。【００２９】
本発明に係る吸着材は、本発明に係る上記方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。【００３０】
また、本発明に係る吸着材は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。【００３１】
これらの構成によれば、担体が４価のセリウムとキレート形成しているため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を提供することができるという効果を奏する。【００３２】
本発明に係る吸着処理方法は、水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、本発明に係る上記吸着材を用いることを特徴としている。【００３３】
上記方法によれば、３価のヒ素に対する吸着能力が高い、本発明に係る上記吸着材を用いるため、３価のヒ素を効率良く吸着処理することができるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る吸着材は、以上のように、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、を含む方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。【００３５】
このため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例における３価のヒ素の吸着実験の結果を示すグラフである。
【図２】実施例における５価のヒ素の吸着実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００３８】
尚、本明細書では、「主成分」とは、含まれる成分の中で質量換算での含有量が最も多い成分であることを意味し、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示し、「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量換算で求められる値を意味する。
【００３９】
（Ｉ）吸着材の製造方法
本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程とを含む。このため、取り扱いが困難である４価のセリウム塩を用いることなく、４価のセリウムを担持した吸着材を製造することができる。
【００４０】
尚、上記”担体に担持させる”とは、”担体に結合させて、担体に備えさせる”ことを意味し、当該結合は、共有結合であってもよいし、イオン結合であってもよいが、セリウムを２箇所以上で担持するキレート結合であることが好ましい。
【００４１】
セリウムを担持可能な官能基としては、例えば、担体をセリウムとキレート形成させる観点から、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
【００４２】
中でも、セリウムを担持可能な官能基は、セリウムを担持させる反応の容易さの観点から、イミノ二酢酸基であることがより好ましい。
【００４３】
本発明に係る製造方法は、更に、上記担体を製造するための担体作製工程を含んでいてもよい。以下、各工程について説明する。
【００４４】
〔Ｉ−Ｉ〕担体作製工程
担体作製工程は、上記担体を製造することができればどのような方法であってもよい。
【００４５】
上記担体としては、例えば、粒子状セルロース系基材のグラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基が結合した担体、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の石油系プラスチック基材のグラフト鎖にセリウムを担持可能な可能な官能基が結合した担体等を用いることができる。
【００４６】
粒子状セルロース系基材のグラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基が結合した担体の場合における担体作製工程では、例えば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
【００４７】
上記基材として、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を用いることにより、結晶化度が高いために、機械的強度に優れた吸着材を得ることができる。また、セルロースは自然界中で最も多く存在する親水性天然物であるため、環境に対する負荷が少なく、安価な吸着材を得ることができるとともに、親水性である。このため、水中での吸着性能を向上することができる。更に、粒子状であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
【００４８】
本実施の形態における担体作製工程としては、例えば、特開２００９−１３２０４号公報に記載の方法が挙げられる。以下、本実施の形態の一例として、活性化工程と、グラフト鎖導入工程と、官能基結合工程とを含む担体作製工程について説明する。
【００４９】
＜活性化工程＞
本実施の形態では、まず、活性化工程において、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する。
【００５０】
活性化は、例えば、予めセルロース球状粒子を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、このバッグを窒素等の不活性ガスで数回パージして封着した後、窒素雰囲気下、ドライアイスによる冷却条件下で電離性放射線を照射して、ラジカル活性点を生成することにより行うことができる。
【００５１】
上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材であれば特に限定されるものではない。即ち、上記粒子状セルロース系基材は、結晶化度が８０％以上のセルロースのみからなるものであることが好ましいが、吸着性能に悪影響を与えない限り他の成分が含まれていてもよい。より具体的には、「主成分とする」とは、上記粒子状セルロース系基材中に結晶化度が８０％以上のセルロースが、９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上含まれていればよい。
【００５２】
また、含まれ得る他の成分は特に限定されるものではないが、例えば、ヘミセルロース、リグニン、スターチ等が挙げられる。
【００５３】
上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは、結晶化度が８０％以上の粒子状セルロースである。ここで、結晶化度が８０％以上の粒子状セルロースとは、粒子状セルロースの粒子において、結晶性部分の質量分率が８０％以上のものであればよく、通常の結晶性部分と非結晶性部分とからなるセルロース粒子で結晶化度が８０％以上のもの、８０％以上が微結晶セルロースからなるセルロース粒子等を含む意味である。
【００５４】
尚、ここで、微結晶セルロースとは、通常のセルロースの非結晶性部分を取り除いて精製したものであり、結晶化度は１００％に近い。尚、上記結晶化度は、Ｘ線回折法によって測定することができる。
【００５５】
上記粒子状セルロース系基材の主成分であるセルロースは結晶化度が８０％以上のものであればよいが、９０％以上のものであることがより好ましく、９５％以上のものであることが更に好ましく、９９％以上のものであることが特に好ましい。
【００５６】
結晶化度が９９％以上の粒子状セルロース系基材としては、例えば、微結晶セルロース１００％の集合体が挙げられる。上記微結晶セルロースとしては、具体的には、例えば、薬剤用等に市販されている微結晶セルロースが挙げられ、一例として、例えば、旭化成ケミカルズのセオラス（登録商標）、セルフィア（登録商標）等が挙げられる。
【００５７】
また、上記粒子状セルロース系基材の形状は粒子状であれば特に限定されるものではなく、球形、楕円形、不定径破砕形状等であればよい。中でも、上記粒子状セルロース系基材の形状は機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
【００５８】
また、上記粒子状セルロース系基材の平均粒子径は、乾燥状態で、３０〜８００μｍであればよいが、５０〜５００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍであることが更に好ましい。
【００５９】
尚、本明細書において、他に特に規定する場合を除き、平均粒子径とは以下の方法で決定された値をいう。まず、試料となる粒子の集合体の数箇所から試料を採取する。それぞれの試料について、電子顕微鏡による観察を行い、数箇所から採取した試料全体で、合計１００個以上の粒子に対して、それぞれ、対象となる粒子１つの長軸径、即ち、粒子の形状の最も寸法の大きい方向の寸法を計測する。計測した１００個以上の値のうち、上下各２０％を除いた、６０％の計測値の平均を本発明における平均粒子径とする。
【００６０】
また、上記粒子状セルロース系基材は多孔質セルロースであってもよい。多孔質セルロースを用いることにより、得られるセリウム担持粒子状吸着材は、細孔内にも４価のセリウムを担持可能な官能基及び４価のセリウムが導入されており、また、吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、吸着性能により優れたセリウム担持粒子状吸着材を得ることができる。
【００６１】
活性化は、続くグラフト鎖導入工程で、グラフト鎖が導入できるように、ラジカル活性点を生成させることができれば、その方法は特に限定されるものではない。例えば、ラジカル重合開始剤を用いて化学的に活性化を行う方法、電離放射線を照射することにより活性化を行う方法、紫外線を照射することにより活性化を行う方法、超音波により活性化を行う方法、プラズマ照射により活性化を行う方法等を用いることができる。
【００６２】
中でも電離放射線を照射する方法は、製造プロセスが簡単、安全、且つ、低公害であるという利点を有する。また、グラフト鎖を粒子状セルロース系基材の表面から内部まで導入することができ、吸着能力により優れた吸着材を得ることができる。
【００６３】
電離放射線を照射することにより活性化を行う場合、結晶化度の高いセルロースの球状粒子は代表的な放射線分解型高分子であるため、粒子状セルロース系基材にダメージを与えない線量の電離放射線を照射する。かかる線量としては、１〜２５ｋＧｙであることが好ましく、１０〜２０ｋＧｙであることがより好ましい。
【００６４】
電離放射線の線量が１ｋＧｙ以上であることにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に必要なラジカル活性点を生成することができる。また、電離放射線の線量が２５ｋＧｙ以下であることにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができる。このため、機械的強度が低下せず、化学的安定性に優れた吸着材を製造することができる。また、低線量の電離放射線を照射することにより、エネルギーを節約することができ、照射時間を短縮することができるため、製造コストを低減することができる。
【００６５】
上記電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられ、中でも、工業的な生産性の観点から、例えばコバルト−６０からのγ線、電子線加速器による電子線、Ｘ線等をより好適に用いることができる。また、電子線加速器による電子線を用いる場合、電子線加速器としては、厚物の照射を行うことができる電子線加速器を用いることがより好ましく、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギーの電子線加速器を好適に用いることができる。
【００６６】
また、照射時に、上記粒子状セルロース系基材の粒子層を、例えば、プラスチックバッグの中に、平板化して封着すれば、１ＭｅＶ以下の中低エネルギー電子線加速器でも電子線を透過させることができるため、好適に上記粒子状セルロース系基材を活性化することができる。
【００６７】
更に、電離放射線の照射は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。
【００６８】
また、電離放射線の照射は、−２０〜０℃の冷却条件下で行うことがより好ましい。これにより、グラフト鎖の導入を効果的に行うことができるため好ましい。
【００６９】
＜グラフト鎖導入工程＞
上記活性化工程で活性化された粒子状セルロース系基材は、グラフト鎖導入工程で、エチレン性不飽和モノマーと接触させて、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させる。これにより、上記粒子状セルロース系基材にグラフト鎖が導入される。
【００７０】
ここで、エチレン性不飽和モノマーとは、エチレン性不飽和基、即ち、炭素−炭素二重結合を有するモノマーをいう。かかるエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーや、エポキシ基を含有する、スチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等を好適に用いることができる。中でも、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーをより好適に用いることができる。
【００７１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１）
【００７２】
【化１】
2011052008.tif 000002
【００７３】
で表される構造を有するモノマーを好適に用いることができる。
【００７４】
ここで、上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の飽和炭化水素基、又は水素原子を示す。また、該飽和炭化水素基は、一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又は、Ｓｉで置換されてもよい。上記飽和炭化水素基に置換され得る置換基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００７５】
中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子であることがより好ましい。
【００７６】
また、上記一般式において、Ａは、置換若しくは非置換の飽和炭化水素鎖、即ち、置換若しくは非置換の２価の飽和炭化水素基を示す。また、該飽和炭化水素鎖は、一部の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、又はＳｉで置換されてもよい。上記飽和炭化水素鎖に置換され得る置換基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アリール基、アルキル基、アルカノイル基、オキソ基等が挙げられる。また、上記一般式において、ｎは０又は１である。
【００７７】
中でも、Ａは、炭素数が１〜２の飽和炭化水素鎖、又は該飽和炭化水素鎖中に少なくとも１つのオキシ基（−Ｏ−）を含むものであることがより好ましい。また、置換基として、オキソ基等を有するものであることがより好ましい。
【００７８】
より具体的には、上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−ビニルオキシラン、（メタ）アクリル酸２−メチルオキシラニルメチル、イタコン酸ジグリシジル、ペンテン酸グリシジル、ヘキセン酸グリシジル、ヘプテン酸グリシジル等が挙げられる。
【００７９】
上記エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
また、本実施の形態では、上記粒子状セルロース基材に上記エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーがグラフト重合されていることが好ましいが、更に、その他のモノマーがグラフト重合されていてもよい。
【００８１】
例えば、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能性モノマーを共存させることにより、グラフト鎖が架橋した構造とすることができる。これにより、吸着材の表面の膨潤度を調整することができる。
【００８２】
エチレン性不飽和基を２つ以上有する上記多官能性モノマーとしては、例えば、数平均分子量が４００〜１０００のポリエチレングリコールのジアクリレート（ポリエチレングリコール＃４００〜１０００ジアクリレート）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ジビニルベンゼン等を好適に用いることができる。
【００８３】
エチレン性不飽和基を２つ以上有する上記多官能性モノマーを用いる場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和モノマーに対して１〜２０モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。
【００８４】
本実施の形態に係る吸着材においては、上記粒子状セルロース系基材にエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって導入されたグラフト鎖のグラフト率は、１００％以上となっていることが好ましい。グラフト率が１００％以上であることにより、得られる吸着材におけるセリウムの担持率を高くすることができる。このため、吸着能力の高い吸着材を得ることができる。
【００８５】
尚、ここで、グラフト率とは、上記粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量（質量百分率）をいい、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
【００８６】
上記グラフト率は１５０％以上であることがより好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。
【００８７】
また、本実施の形態では、上記グラフト鎖導入工程は、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することが好ましい。
【００８８】
水系溶媒のエマルション重合では、モノマーがミセル中に分散して、モノマーの基材に対する親和性が改善されるため、ラジカルの利用率及び重合速度は、有機溶媒による溶液重合と比べて高くなる。これにより、基材中にラジカルを発生させるのに必要な照射線量を低くすることができ、反応時間も大幅に低減することができる。その結果、機械的強度の高い吸着材を提供し得る。
【００８９】
また、水系溶媒のエマルション重合では、グラフト重合工程中に有機溶剤を使用しないため、プロセスにかかるコストを低減することができ、また、環境に優しく、プロセスの安全性を高めることができる。
【００９０】
上記エマルションに含まれる上記エチレン性不飽和モノマーの量は、エマルション全量に対して３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。
【００９１】
これにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。更に活性化された粒子状セルロース系基材と、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触時間も短縮することができる。
【００９２】
また、上記エチレン性不飽和モノマーの量が、エマルション全量に対して８０質量％以下であることにより、エマルションを良好に調製することができ、均一に分散させることができ、安定性が高いため好ましい。
【００９３】
上記エマルションは水系エマルション、即ち、上記エチレン性不飽和モノマーと水とを含むエマルションであることがより好ましい。尚、ここで用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等を用いればよい。
【００９４】
これにより、上記エチレン性不飽和モノマーは小さいミセル中に分散し、ラジカルの利用率及び重合速度が高くなるため、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。また、グラフト鎖導入工程において有機溶媒を使用しないため、プロセスのコスト低減、環境に対する負荷の低減、及びプロセスの安全性向上の点から好ましい。
【００９５】
また、上記エマルションは、更に、エチレン性不飽和モノマーに対して、３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％の界面活性剤を含むことがより好ましい。これにより、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、高いグラフト率でエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することができる。更に粒子状セルロース系基材と、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触時間も短縮することができる。
【００９６】
尚、本実施の形態に係るエマルションの特に好ましい組成としては、界面活性剤は３〜８質量％の範囲内であり、モノマーは３０〜８０質量％の範囲内であり、例えば、界面活性剤５質量％、モノマー５０質量％、水４５質量％とすることができる。
【００９７】
上記界面活性剤は、特に限定されるものではなく、通常エマルション重合で用いられている界面活性剤を好適に用いることができる。
【００９８】
このような界面活性剤として具体的には、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、Ｓ−アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ（アルカノール）アルカンアミド、アミンオキシド等の非イオン界面活性剤；セッケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチル、硫酸アルキル塩、硫酸アルキル（ポリオキシエチレン）塩、リン酸アルキル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、モノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオン性界面活性剤；スルホベタイン、ベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００９９】
また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触方法は特に限定されるものではないが、例えば、活性化された粒子状セルロース系基材を、上記エマルションに浸漬する方法等が挙げられる。
【０１００】
活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触時間は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合５分〜８時間であり、より好ましくは３０分〜６０分である。つまり、短い接触時間で、高いグラフト率を達成することができる。
【０１０１】
また、反応温度、即ち、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとを接触させる温度は、接触方法として浸漬する方法を用いる場合、４０〜８０℃であり、より好ましくは、５０〜６０℃である。
【０１０２】
また、活性化された粒子状セルロース系基材とエチレン性不飽和モノマーを含むエマルションとの接触は、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、ラジカルと酸素との反応を防止することができる。
【０１０３】
＜官能基結合工程＞
官能基結合工程では上記グラフト鎖導入工程で導入された上記グラフト鎖に、セリウムを担持可能な官能基を結合させる。
【０１０４】
上記セリウムを担持可能な官能基は、上記グラフト鎖と反応することにより上記官能基が導入されるような化合物と、上記グラフト鎖とを反応させることにより導入される。従って、上記グラフト鎖がエポキシ基を有する場合には、上記化合物としては、エポキシ基と反応して、上記官能基を導入できるような化合物を用いればよい。
【０１０５】
このような化合物としては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、イミノ酢酸二ナトリウム、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ,Ｎ二酢酸等を好適に用いることができる。
【０１０６】
また、例えば、スルホン酸基を導入する場合には、亜硫酸ナトリウム、２−アミノエタンスルホン酸等を好適に用いることができ、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、リン酸、亜リン酸等を好適に用いることができる。
【０１０７】
また、本発明に係る吸着材における担体は、上記グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有していればよく、当該官能基の導入の時期は特に限定されるものではない。従って、上記官能基を有する担体は、上記グラフト鎖を基材に導入した後、当該グラフト鎖に上記官能基を導入して得られるものであってもよいし、上記粒子状セルロース系基材に、セリウムを担持可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによって得られたものでもよい。
【０１０８】
イミノ二酢酸基を有する反応性モノマーは少ないため、イミノ二酢酸基を導入する場合には、高分子基材にエポキシ基含有エチレン等の反応性モノマーをグラフト重合した後に、イミノ酢酸二ナトリウム等の試薬を用いて転化反応させることによって、好適にグラフト重合鎖にイミノ二酢酸基を導入することができる。上記エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、イミノ二酢酸基を導入する場合は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）等を好適に用いることができる。
【０１０９】
また、例えば、リン酸基を導入する場合は、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−アクリロイルオキシエチロイル）アシッドホスフェート等を好適に用いることができる。
【０１１０】
更には、例えば、スルホン酸基を導入する場合は、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム等を好適に用いることができ、例えば、ホスホン酸基を導入する場合は、ビニルホスホン酸、ビニルフェニルホスホン酸等を好適に用いることができる。
【０１１１】
上記セリウムを担持可能な官能基の導入量、即ち、担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量は、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【０１１２】
尚、ここで、担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量は、後述する実施例に記載の方法により算出される値をいう。
【０１１３】
担体１ｇ中に含まれる、セリウムを担持可能な上記官能基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることにより、短時間でセリウムを十分に担持させることができる。
【０１１４】
本工程における反応条件は、セリウムを担持可能な官能基に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、イミノ二酢酸ナトリウムを導入する場合は、上記グラフト鎖が導入された粒子状セルロース系基材を、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液に投入して反応させればよい。
【０１１５】
ここで、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液のモル濃度、即ち、イミノ二酢酸ナトリウム水溶液１Ｌ中のイミノ二酢酸ナトリウムのモル数は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１Ｍ以上０．８Ｍ以下であり、より好ましくは０．３Ｍ以上０．６Ｍ以下である。
【０１１６】
また、反応温度は好ましくは６０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは７５℃以上８５℃以下であり、例えば、８０℃で１２時間の条件で行い得る。
【０１１７】
上記のようにして得られた、セリウムを担持可能な官能基が結合した担体は、例えば、水で洗浄し、乾燥することによって容易に精製することができる。
【０１１８】
〔Ｉ−II〕セリウム担持工程
セリウム担持工程は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に３価のセリウムを担持させることができれば、どのような条件下で行ってもよい。例えば、セリウム担持工程では、水溶性である３価のセリウム塩の水溶液を用いて上記担体に３価のセリウムを担持させることが好ましい。
【０１１９】
上記水溶性３価のセリウム塩としては、例えば、三塩化セリウム等が挙げられる。三塩化セリウムは酸化能力が弱く、その水溶液は中性であるため、担体にほとんどダメージを与えないため好ましい。
【０１２０】
上記水溶性３価のセリウム塩の水溶液を用いたセリウム担持工程は、室温でも行うことができるが、当該工程を高温で行うことによって、３価のセリウムの担持速度及び担持率を大幅に向上させることができる。その結果、短時間で大量の３価のセリウムを担持した吸着材を作製し得る。
【０１２１】
具体的には、上記セリウム担持工程は、２０℃以上で行うことが好ましく、８０℃以上で行うことがより好ましく、１００℃以上で行うことが更に好ましい。尚、上記水溶液の温度が１００℃を超える場合は、例えば、オートクレーブ等の反応容器を用いて行うことができ、当該水溶液の温度は、反応容器に備えられた温度センサー等により測定可能である。
【０１２２】
吸着材のセリウムの担持率は、特には限定されないが、吸着容量、除去速度及び物理的安定性等から、通常２〜３０質量％であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【０１２３】
〔Ｉ−III〕セリウム酸化工程
セリウム酸化工程は、上記セリウム担持工程によって得られた、３価のセリウムを担持した担体を酸化処理することによって、担体において担持されたセリウムを３価から４価へと酸化させる工程である。例えば、上述したセルロース基材にセリウムを担持した吸着材の場合では、酸化処理後、セリウムは３価から４価になることによって吸着材の表面の色が白色から濃い茶色となる。
【０１２４】
酸化処理の方法は、特には限定されないが、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤の水溶液をセリウム担持した担体と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビーム（例えば、低エネルギー電子ビーム）を照射する方法によって行うことができる。
【０１２５】
安全性、取り扱いの容易さ、コスト等の面から考えると、過酸化水素水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液での酸化処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
尚、当業者であれば、担体へのダメージが少なく、実用化にほとんど影響しないように、処理温度、時間、及び酸化剤濃度等の各種条件を適宜決定することができる。
【０１２７】
（II）吸着材
本発明に係る吸着材は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成している。当該吸着材は、上述した製造方法によって製造することができる。
【０１２８】
上記担体としては、例えば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有しているもの、あるいは、セルロース以外の基材（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有しているものが挙げられる。
【０１２９】
これらの中では、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有しているものであることが好ましい。
【０１３０】
セリウムを担持可能な官能基としては、例えば、上述した、イミノ二酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
【０１３１】
上記吸着材の形状は、粒子状であることが好ましく、例えば、球形、楕円形、不定径破砕形状等が挙げられる。中でも、機械的強度の観点から、球形であることがより好ましい。
【０１３２】
上記吸着材が粒子状である場合、上記吸着材の平均粒子径は、１００〜１５００μｍであればよいが、１００〜８００μｍであることがより好ましく、２００〜５００μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、従来のイオン交換／キレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
【０１３３】
また、上記吸着材は多孔質であってもよい。これにより吸着対象が細孔内を流れることができる。それゆえ、より優れた吸着性能を得ることができる。
【０１３４】
上記吸着材は、ヒ素吸着材として好適に用いることができるが、フッ素イオン、及びセレンイオン等の陰イオンの吸着材としても好適に用いることができる。
【０１３５】
上記吸着材は、例えば、ヒ素等を含有する水溶液、有機溶媒溶液、地下水、土壌、温泉水、沼湖水、海水、工場廃水、鉱山廃水、井戸水、河川水等の処理対象と接触させることにより、フッ素等の除去に利用することができる。
【０１３６】
上記吸着材のセリウムの担持率は、特には限定されないが、吸着容量、除去速度及び物理的安定性等から、通常２〜３０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３７】
（III）吸着処理方法
本発明に係る吸着処理方法は、水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、上述した本発明に係る吸着材を用いる。
【０１３８】
上述したように、本発明に係る吸着材は、４価のセリウムを担持しているため、３価のヒ素を効率的に吸着することができ、ヒ素の除去に好適に使用できる。
【０１３９】
上記吸着材を用いてヒ素を吸着するには、例えば、これらを含む水溶液中に吸着材を投入して、攪拌するか、振り混ぜるか、吸着材を充填したカラム若しくは吸着塔に当該水溶液を通過させることにより、ヒ素と吸着材とを接触させる。これらの処理によって、ヒ素等の有害なイオンは吸着材に吸着される。
【０１４０】
また、吸着したヒ素等を適当な溶離剤と酸化剤の処理（例えば、水酸化ナトリウムで溶離、次亜塩素酸ナトリウムで再酸化）することにより、上記吸着材は、再利用することが可能である。
【０１４１】
以上のように、本発明に係る吸着材の製造方法は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、を含むことを特徴としている。
【０１４２】
上記方法によれば、酸化力が非常に強く、強い酸性である４価のセリウム水溶液を用いることなく、４価のセリウムを担体に簡便に担持させることができる。このため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を簡便に製造することができるという効果を奏する。
【０１４３】
また、４価のセリウムの水溶液を用いないため、担体が受けるダメージを抑制することができ、その結果、機械的強度及び安定性に優れた吸着材を製造し得る。
【０１４４】
また、本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウムを担持可能な官能基を有する上記担体を作製する担体作製工程を更に含み、上記担体作製工程は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことが好ましい。
【０１４５】
上記方法によれば、粒子状セルロース系基材に対してグラフト重合を行うことによって担体を作製するため、グラフト率及びセルロース粒子の大きさを適宜調整することによって、担体の大きさを任意に制御することができる。つまり、上記方法によれば、構造の制御が容易であり、安定性に優れ、従来のヒ素吸着樹脂球より優れたヒ素吸着能力を有する球状吸着材を製造することができる。
【０１４６】
更には、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記グラフト鎖導入工程は、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することが好ましい。
【０１４７】
上記方法によれば、水系溶媒のエマルション重合を行うため、ラジカルの利用率及び重合速度が、有機溶媒による溶液重合と比べて高くなる。これにより、基材中にラジカルを発生させるのに必要な照射線量を低くすることができ、反応時間も大幅に低減することができる。その結果、機械的強度の高い吸着材を提供し得る。
【０１４８】
また、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記グラフト鎖導入工程は、グラフト率が１００％以上となるように行うことが好ましい。
【０１４９】
上記方法によれば、得られる吸着材におけるセリウムの担持率を高くすることができるため、吸着能力の高い吸着材を得ることができる。
【０１５０】
更には、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記活性化工程では、粒子状セルロース系基材に対して電離性放射線を照射することによって粒子状セルロース系基材を活性化し、上記電離性放射線が、γ線、電子線、又はＸ線であり、その線量が１０〜２０ｋＧｙであることが好ましい。
【０１５１】
上記方法によれば、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に加えられるダメージを抑制することができるため、機械的強度が低下せず、化学的安定性に優れた吸着材を製造することができる。
【０１５２】
また、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記セルロース系基材の結晶化度が９５％以上であることが好ましい。
【０１５３】
上記方法によれば、機械的強度及び化学的安定性により優れた吸着材を製造することができる。
【０１５４】
更には、本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウムを担持可能な上記官能基が、イミノニ酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１５５】
上記方法によれば、グラフト鎖へ容易に導入することができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
【０１５６】
また、本発明に係る吸着材の製造方法では、上記担体における、セリウムを担持可能な上記官能基の含有率が１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１５７】
上記方法によれば、短時間でセリウムを十分に担持させることができる吸着材を製造することができる。
【０１５８】
本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウム担持工程では、３価の水溶性セリウム塩を用いて、３価のセリウムを担体に担持させることが好ましい。
【０１５９】
上記方法によれば、３価のセリウムを担体に容易に担持させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
【０１６０】
本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウム担持工程を２０℃以上で行うことが好ましい。
【０１６１】
上記方法によれば、３価のセリウムを担体に容易に担持させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
【０１６２】
本発明に係る吸着材の製造方法では、セリウム担持工程を８０℃以上で行うことが好ましい。
【０１６３】
上記方法によれば、３価のセリウムを担体により容易に担持させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
【０１６４】
本発明に係る吸着材の製造方法では、上記セリウム担持工程では、担体のセリウム担持率が２〜２０質量％の範囲内となるように担持させること好ましい。
【０１６５】
上記方法によれば、吸着容量、除去速度及び物理的安定性に優れた吸着材を製造することができる。
【０１６６】
本発明に係る吸着材の製造方法では、上記セリウム酸化工程を、セリウムを担持した担体を酸化剤水溶液と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビームを照射する方法によって行うことが好ましい。
【０１６７】
上記方法によれば、３価のセリウムを容易に酸化させることができるため、より簡便に吸着材を製造することができる。
【０１６８】
本発明に係る吸着材は、本発明に係る上記方法によって得られ、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
【０１６９】
また、本発明に係る吸着材は、セリウムを担持可能な官能基を有する担体と、当該担体に担持された４価のセリウムとを含み、担体が４価のセリウムとキレート形成していることを特徴としている。
【０１７０】
これらの構成によれば、担体が４価のセリウムとキレート形成しているため、３価のヒ素に対する吸着能力が高い吸着材を提供することができるという効果を奏する。
【０１７１】
本発明に係る吸着材では、上記担体は、結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材に、エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合することによってグラフト鎖が導入されており、当該グラフト鎖がセリウムを担持可能な官能基を有していることが好ましい。
【０１７２】
上記構成によれば、構造の制御が容易であり、安定性に優れ、従来のヒ素吸着樹脂球より優れたヒ素吸着能力を有する球状吸着材を提供することができる。
【０１７３】
また、本発明に係る吸着材では、平均粒子径が１００〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１７４】
上記構成によれば、従来のイオン交換若しくはキレート樹脂球用の吸着塔、再生設備等をそのまま使用することができる。
【０１７５】
更には、本発明に係る吸着材では、ヒ素イオン、フッ素イオン、及びセレンイオンからなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを吸着するための吸着材であることが好ましい。
【０１７６】
また、本発明に係る吸着材では、土壌、地下水、水道水、海水、工業排水、温泉水、又は鉱山廃水に溶解しているヒ素を吸着するための吸着材であることが好ましい。
【０１７７】
本発明に係る吸着処理方法は、水中に存在するヒ素の吸着処理方法であって、本発明に係る上記吸着材を用いることを特徴としている。
【０１７８】
上記方法によれば、３価のヒ素に対する吸着能力が高い、本発明に係る上記吸着材を用いるため、３価のヒ素を効率良く吸着処理することができるという効果を奏する。
【０１７９】
本発明に係る吸着処理方法では、上記吸着材を充填した、カラム又は吸着塔を用いることが好ましい。
【０１８０】
上記方法によれば、３価のヒ素をより効率良く吸着処理することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、実施例における、「グラフト率」、「担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量」、及び、「セリウムの担持率」の決定方法を以下に示す。【０１８２】
＜グラフト率＞
グラフト率、即ち、粒子状セルロース系基材に対する、グラフト重合により導入されているエチレン性不飽和モノマーの量（質量百分率）は、以下の方法で求めた。【０１８３】
グラフト重合後、エチレン性不飽和モノマーが導入された粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を、メタノール、アセトン等の有機溶媒に４８時間浸漬して未反応のエチレン性不飽和モノマー及びホモポリマーを除去した。その後、粒子状セルロース系基材のグラフト重合物を更に水に２４時間浸漬した後、水で洗浄し、５０℃で２４時間乾燥した。この乾燥後の粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の質量（Ｗｇ）と、エチレン性不飽和モノマーを導入する前の粒子状セルロース系基材の乾燥質量（Ｗ０）とからグラフト率を次式により算出した。
グラフト率（％）＝（（Ｗｇ−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
＜担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量＞
担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量は、上記方法で求めた粒子状セルロース系基材のグラフト重合物の質量（Ｗｇ、単位：ｇ）、セリウムを担持可能な官能基の当量（Ｍ）、セリウムを担持可能な官能基を結合し洗浄乾燥して得られた担体の質量（Ｗｐ、単位：ｇ）から次式により算出した。【０１８４】
担体１ｇ中に含まれるセリウムを担持可能な官能基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛（（Ｗｐ−Ｗｇ）／Ｍ）／Ｗｐ｝×１０００
＜セリウムの担持率＞
セリウムの担持率、即ち、吸着材の質量に対する、担持されたセリウムの量（質量百分率）は、用いた担体の質量（Ｗｐ）と、得られた吸着材の質量（Ｗｑ）から次式により算出した。
セリウムの担持率（質量％）＝（（Ｗｑ−Ｗｐ）／Ｗｑ）×１００
〔実施例１〕
微結晶セルロースのみから構成されるセルロース微粒子（直径：２００〜３００μｍ、製品名：セルフィア（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製、結晶化度：９９％以上）を、薄いプラスチックバッグの中に配置して、当該バッグを窒素で数回パージし、密封した。【０１８５】
当該バッグを、ドライアイスにより冷却し、工業用高性能電子加速器（製品名：ＥＰＳ−８００、ＮＨＶコーポレーション社製）で線量が２０ｋＧｙの電離性放射線を照射し、ラジカル活性点を生成させた。【０１８６】
照射後の試料は、すぐに、予め作製した、窒素置換されたメタクリル酸グリシジルのエマルション溶液に浸漬させた。【０１８７】
使用したエマルションの組成は、界面活性剤（商品名：Ｔｗｅｅｎ２０、和光試薬株式会社製）３質量％、メタクリル酸グリシジル３０質量％、水６７質量％であった。【０１８８】
尚、これらのグラフト率は２５０％であった。【０１８９】
上記条件で得られたメタクリル酸グリシジルグラフトセルロース粒子を、０．５Ｍのイミノニ酢酸ナトリウム水溶液に投入して、８０℃で１２時間反応させた。得られた試料を水で洗浄後、乾燥して、担体を得た（直径：４００〜５００μｍ）。この担体におけるイミノ二酢酸基の官能基密度は約２．２ｍｏｌ／ｇであった。【０１９０】
その後、上記担体を、約８０℃の０．１Ｍ塩化セリウム（ＣｅＣＬ３）溶液に８時間浸漬することによって３価のセリウムを担持した吸着材を得た。当該吸着材における３価のセリウムの担持率は９質量％であった。【０１９１】
３価のセリウムを担持した吸着材は、室温で、２０質量％Ｈ２Ｏ２水溶液と２４時間接触させ、その後、純水で洗浄し、乾燥させることによって、濃い茶色を有する４価のセリウムを担持した吸着材（以下、「ＣＣＭ−Ａｓ」と記す。）を得た。当該吸着材のセリウムの担持率は９質量％であった。【０１９２】
〔ヒ素バッチ吸着実験〕
実施例１で得た吸着材ＣＣＭ−Ａｓを用いて、以下のようなヒ素のバッチ吸着実験を行った。【０１９３】
＜３価のヒ素＞
市販の３価のヒ素標準液を純水で希釈して、５ｐｐｍの３価のヒ素溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。【０１９４】
吸着材ＣＣＭ−Ａｓ０．１ｇを、５ｐｐｍヒ素水溶液１００ｍＬに入れて、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置によって測定し、溶液中の初期濃度と処理後の残留濃度とからヒ素の吸着量を求めた。【０１９５】
比較として、市販ヒ素吸着樹脂球（商品名：Ｒｅａｄ−Ａｓ、日本海水社製）、本出願人によって先に出願された未公開国際特許出願（出願番号：PCT/JP2009/52796）中に実施例１として記載されたジルコニウム担持樹脂球（Ｚｒの担持率：１５％、以下、「ＣＣＭ−Ｆ」と記す。）についても同条件で吸着実験を行った。【０１９６】
図１にその結果を示す。図１に示すように、吸着材ＣＣＭ−Ａｓは、市販ヒ素吸着樹脂球と比較して、３価のヒ素に対する吸着能力が同等以上であった。つまり、吸着材ＣＣＭ−Ａｓでは、吸着材による処理後、水中ヒ素をほぼ全部除去することができ、０．０１ｐｐｍの上水基準を達成することができる。【０１９７】
また、ＣＣＭ−Ｆと比較して、吸着材ＣＣＭ−Ａｓは、遥かに高い吸着能力を示すことがわかった。【０１９８】
尚、上記実験に加え、実施例１における酸化処理前の吸着材（「ＣＭＭ−Ａｓ酸化処理前」とする。）を用いて、同条件で吸着実験を行ったが、３価のヒ素はほとんど吸着しなかった。この結果から、吸着材ＣＣＭ−Ａｓの吸着メカニズムは、水中に存在する３価のヒ素を一旦５価のヒ素に酸化してから吸着すると考えられる。【０１９９】
＜５価のヒ素＞
市販の５価のヒ素標準液を純水で希釈して、５ｐｐｍの５価のヒ素溶液を調製した（初期ｐＨ：６．５前後）。【０２００】
吸着材ＣＣＭ−Ａｓ０．１ｇを５ｐｐｍヒ素水溶液１００ｍＬに入れて、室温で２４時間攪拌した。その後、上澄み液中のヒ素をＩＣＰ発光分析装置によって測定し、溶液中の初期濃度と処理後の残留濃度とからヒ素の吸着量を求めた。【０２０１】
比較として、市販ヒ素吸着樹脂球（商品名：Ｒｅａｄ−Ａｓ、日本海水社製）、ＣＣＭ−Ｆ、市販のアルミナ吸着材（和光純薬社製）を同条件で吸着実験を行った。【０２０２】
図２にその結果を示す。図２に示すように、吸着材ＣＣＭ−Ａｓは、市販ヒ素吸着樹脂球及び市販のアルミナ吸着材と比較して、５価のヒ素に対する同等以上の吸着能力を示した。つまり、吸着材ＣＣＭ−Ａｓでは、吸着材による処理後、水中ヒ素をほぼ全部除去することができ、０．０１ｐｐｍの上水基準を達成することができる。【０２０３】
これらの結果から、本発明に係る吸着材は、３価のヒ素及び５価のヒ素の両方に対して高い吸着能力を有することがわかった。【０２０４】
以上のように、本発明の吸着材は、ヒ素等に対して優れた吸着能力を有しており、これらの有害物質で汚染された地下水、工場廃水、温泉水、鉱山廃水等の浄化を行う場合に非常に有利であることが確認できた。【０２０５】
また、本実施例で作製した吸着材は、電離放射線、特に電子加速器を使って電子線照射によって製造するため、工業的に量産化し易く実用的である。【０２０６】
また、製造プロセス、吸着能力、再生速度、環境面等の要素を考えると、本発明の吸着材は従来のヒ素吸着材を代替することができる。【０２０７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の吸着材は、ヒ素等の各種有害物質の吸着材として好適に用いることができる。
【図１】
2011052008.tif 000003
【図２】
2011052008.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月24日(2012.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウムを担持可能な官能基を有する担体に、３価のセリウムを担持させるセリウム担持工程と、
担持した上記セリウムを酸化して、当該セリウムの価数を４価にするセリウム酸化工程と、
を含むことを特徴とする吸着材の製造方法。
【請求項２】
セリウムを担持可能な官能基を有する上記担体を作製する担体作製工程を更に含み、
上記担体作製工程は、
結晶化度が８０％以上のセルロースを主成分とする粒子状セルロース系基材を活性化する活性化工程と、
活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入するグラフト鎖導入工程と、
導入された上記グラフト鎖にセリウムを担持可能な官能基を結合させる官能基結合工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸着材の製造方法。
【請求項３】
上記グラフト鎖導入工程では、活性化された粒子状セルロース系基材を、エチレン性不飽和モノマーを含むエマルションと接触させることにより、当該エチレン性不飽和モノマーを上記粒子状セルロース系基材にグラフト重合させてグラフト鎖を導入することを特徴とする請求項２に記載の吸着材の製造方法。
【請求項４】
上記セルロース系基材の結晶化度が９５％以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の吸着材の製造方法。
【請求項５】
セリウムを担持可能な上記官能基が、イミノニ酢酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項６】
セリウム担持工程では、３価の水溶性セリウム塩を用いて、３価のセリウムを担体に担持させることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項７】
上記セリウム担持工程では、担体のセリウム担持率が２〜２０質量％の範囲内となるように担持させることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【請求項８】
上記セリウム酸化工程を、セリウムを担持した担体を酸化剤水溶液と接触させる方法、セリウムを担持した担体をオゾンガスと接触させる方法、セリウムを担持した担体に対してＵＶを照射する方法、又はセリウムを担持した担体に対して電子ビームを照射する方法によって行うことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の吸着材の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、吸着材の製造方法に関する。
【国際調査報告】
2011052008.tif 000005
2011052008.tif 000006
2011052008.tif 000007
2011052008.tif 000008