(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｓ］溶媒を含有する液浸上層膜形成用組成物である。式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。［Ａ］重合体は、スルホ基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。式（３）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されている。2011145663.tif 000021
2011145663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｓ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
2011145663.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、スルホ基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項３】
［Ａ］重合体が、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
2011145663.tif 000019
（式（３）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されている。）
【請求項４】
［Ａ］重合体が、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
2011145663.tif 000020
（式（４）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。）
【請求項５】
［Ｂ］構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有し、かつ［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体
をさらに含有する請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項６】
［Ｂ］重合体が、構造単位（ＩＶ）をさらに有する請求項５に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
（１）基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト上膜に請求項１に記載の液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたフォトレジスト膜及び上層膜を現像する工程
を有するフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸上層膜形成用組成物及びフォトレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の製造に際しては、フォトレジスト膜が塗布されたウェハ上に、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して各ショット領域に転写するステッパー型又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される露光波長は短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。【０００３】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の式で表される。同じ解像度Ｒを得るには、短波長の放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２
λは、露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１及びｋ２は、それぞれプロセス係数である。【０００４】
従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気又は窒素で満たされているが、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされる場合、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２【０００５】
例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎは、１．４４であり、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％、焦点深度は１４４％となる。このように媒体を用いる露光方法は液浸露光法と呼ばれ、放射線を短波長化し、より微細なパターンを転写できる（特開平１１−１７６７２７号公報参照）。【０００６】
水を媒体とする液浸露光法においては、ウェハ上に形成されたフォトレジスト膜及び投影露光装置のレンズがそれぞれ水と接触することで、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジスト組成物の成分が水へ溶出することにより投影露光装置のレンズ表面を汚染することもある。【０００７】
このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に保護膜としての液浸上層膜を形成する方法が知られている。この液浸上層膜には、放射線の波長に対して十分な透過性を有すること、フォトレジスト膜とのインターミキシングを抑制しつつフォトレジスト膜上に形成可能であること、水等の媒体に溶出することなく安定な塗膜を維持可能であること、現像液であるアルカリ液等に難溶であること等が一般的に要求される（特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−６４７１１号公報及び特開２００８−１３９７８９号公報参照）。【０００８】
一方、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合、レンズの移動に追随して液浸液が移動できず露光後のフォトレジスト膜上に水滴が残る欠陥（ウォーターマーク欠陥）を生じることがある。そのため、スキャンスピードを上げるとことができず、生産効率の低下につながることがある。そこで、液浸液が水である場合に、高い撥水性（疎水性）を有する重合体を含有する液浸上層膜形成用組成物の技術が知られている（国際公開第０８／０４７６７８号パンフレット参照）。しかしながら、疎水性の高い液浸上層膜を形成した場合、現像液への溶解性が損なわれ、液浸上層膜の溶け残りに起因し、ラインアンドスペースのパターンにおいて、パターンのトップ同士が繋がるモードの欠陥（ブリッジ欠陥）が生じる不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献３】特開２００６−６４７１１号公報
【特許文献４】特開２００８−１３９７８９号公報
【特許文献５】国際公開第０８／０４７６７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、適度な撥水性を有するとともに現像液に対する高い溶解性を有し、スキャンスピードが高速であってもウォーターマーク欠陥、ブリッジ欠陥等の各種欠陥の発生を抑制することのできる液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
［Ｓ］溶媒
を含有する液浸上層膜形成用組成物である。
【化１】
2011145663.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）【００１２】
［Ａ］重合体は、スルホ基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。【００１３】
［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化２】
2011145663.tif 000004
（式（３）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されている。）【００１４】
［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。
【化３】
2011145663.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。）【００１５】
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ｂ］構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有し、かつ［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｂ］重合体」とも称する）
をさらに含有することが好ましい。【００１６】
［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。【００１７】
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、
（１）基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたフォトレジスト膜及び上層膜を現像する工程
を有する。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の液浸上層膜形成用組成物は、適度な撥水性を有するとともに現像液に対する高い溶解性を有し、スキャンスピードが高速であってもウォーターマーク欠陥、ブリッジ欠陥等の各種欠陥の発生を抑制することのできる液浸上層膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の液浸上層膜形成用組成物により形成した上層膜の溶出量の測定において、超純水が漏れないようにシリコンゴムシート上に８インチシリコンウエハを載せた状態を示す模式図である。
【図３】本発明の液浸上層膜形成用組成物により形成した上層膜の溶出量の測定状態における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜液浸上層膜形成用組成物＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、フォトレジスト組成物によって形成されるフォトレジスト膜の表面上に液浸上層膜を形成するために用いられるものであって、［Ａ］重合体及び［Ｓ］溶媒を含有する。また、当該液浸上層膜形成用組成物は好適成分として、［Ｂ］重合体を含有してもよい。さらに、当該液浸上層膜形成用組成物は本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の重合体及びその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該液浸上層膜形成用組成物が、構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体を含有することで、形成される液浸上層膜は適度な撥水性を有しつつ、現像液に対する溶解性も併せ持つため、液浸露光時にフォトレジスト膜を保護し、水等の媒体に溶出することなく安定な塗膜を維持し、ウォーターマーク欠陥、バブル欠陥、パターン不良欠陥、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を効果的に抑制し、高解像度のレジストパターンを形成可能である。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩ）、構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステルが好ましい。
【００２３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、２０モル％〜９９モル％が好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のブリッジ欠陥をより抑制することができる。
【００２４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、スルホ基を有する構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）、式（２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２５】
【化４】
2011145663.tif 000006
【００２６】
上記式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式基、又は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２７】
上記Ｒ８及びＲ９で表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の２価の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式基としては、例えば単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。単環式炭化水素基としては、例えば１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等が挙げられる。架橋環式炭化水素基としては、例えば１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ８及びＲ９で表される炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
【００３０】
上記式（２−１）におけるＲ８としては、単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の２価の炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基、フェニレン基がより好ましい。上記式（２−２）におけるＲ９としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の２価の炭化水素基が好ましく、２−メチルプロパンー２，３−ジイル基がより好ましい。
【００３１】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【００３２】
【化５】
2011145663.tif 000007
【００３３】
上記式中、Ｒ７は、上記式（２−２）と同義である。
【００３４】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、１モル％〜２０モル％が好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のブリッジ欠陥をより抑制することができる。
【００３５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（３）で表される。上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されている。
【００３６】
上記Ｒ３としては、
メチル基、エチル基、１，３−プロピル基、１，２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基等の飽和鎖状炭化水素基；
１，３−シクロブチル基、１，３−シクロペンチル基、１，４−シクロヘキシル基、１，５−シクロオクチル基等の単環式炭化水素環基；
１，４−ノルボルニル基、２，５−ノルボルニル基、１，５−アダマンチル基、２，６−アダマンチル基等の多環式炭化水素環基
の部分フッ素化又はパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば特開２００７−３０４５３７号公報に記載の構造単位、特開２００８−０８８３４３号公報に記載の構造単位、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2011145663.tif 000008
【００３９】
上記式中、Ｒ２は、上記式（３）と同義である。
【００４０】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、５モル％〜７０モル％が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のウォーターマーク欠陥やバブル欠陥をより抑制することができる。
【００４２】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、上記式（４）で表される。上記式（４）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、又は炭素数３〜２０の１価の脂環式基である。
【００４３】
上記Ｒ５としては、メチル基、エチル基、１，３−プロピル基、１，２−プロピル基、テトラメチル基、ペンタメチル基、ヘキサメチル基、ヘプタメチル基、オクタメチル基、ノナメチル基、デカメチル基、１−メチル−１，３−プロピル基、２−メチル１，３−プロピル基、２−メチル−１，２−プロピル基、１−メチル−１，４−ブチル基、２−メチル−１，４−ブチル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１，３−シクロブチル基、１，３−シクロペンチル基、１，４−シクロヘキシル基、１，５−シクロオクチル基、１，４−ノルボルニル基、２，５−ノルボルニル基、１，５−アダマンチル基、２，６−アダマンチル基が好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジシクロペンチル等が挙げれらる。
【００４５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体の全構造単位に対して、５モル％〜５５モル％が好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成される液浸上層膜のウォーターマーク欠陥やバブル欠陥をより抑制することができる。
【００４６】
［構造単位（Ｖ）］
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位としての構造単位（Ｖ）を有していてもよい。
【００４７】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（５−１）、式（５−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化７】
2011145663.tif 000009
【００４９】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基（但し、１，２−エチレン基を除く）、炭素数４〜１２の２価の脂環式基である。Ｒ１３は、単結合、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数４〜１２の２価の脂環式基である。Ｒ１４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭素数３〜１０の１価の脂環式基である。但し、上記炭化水素基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されている。
【００５０】
上記Ｒ１２及びＲ１３としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基が好ましい。
【００５１】
Ｒ１２として２価の脂環式基を含む場合、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルカンジイル基を挿入することが好ましく、Ｒ１２としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、プロピレン基が好ましい。
【００５２】
上記Ｒ１４としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５３】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル、（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−メタクリレート、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）アミノ）エチル−１−アクリレートが好ましい。
【００５４】
当該液浸上層膜形成用組成物における［Ａ］重合体の含有率としては、全重合体成分の合計を１００質量％とした場合に、２０質量％以上が好ましく、４０質量％がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有率が２０質量％未満であると、各種欠陥が発生する恐れがある。
【００５５】
＜［Ｂ］重合体＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、上述の構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位、並びに構造単位（ＩＩＩ）を有し、かつ［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い［Ｂ］重合体をさらに含有することが好ましい。［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高いことから、［Ａ］重合体よりも撥水性に優れる。そうすると、当該液浸上層膜形成用組成物が［Ｂ］重合体をさらに含有することで、［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体に対し表層部に偏在化され、後退接触角が低下せず液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。
【００５６】
［Ｂ］重合体は、上述の構造単位（ＩＶ）をさらに有することが好ましい。構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の詳細については［Ａ］重合体の項にて説明した内容を適用することができる。なお、［Ｂ］重合体は、各構造単位を２種以上有していてもよい。
【００５７】
［Ｂ］重合体における構造単位（Ｉ）及び構造単位（Ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位の含有率としては、［Ｂ］重合体の全構造単位に対して２０モル％〜８０モル％が好ましい。［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ｂ］重合体の全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましい。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲内とすることで、形成される液浸上層膜が十分に高い後退接触角を発現し、かつ各種欠陥の発生を抑制することができる。［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ｂ］重合体の全構造単位に対して、５モル％〜５５モル％が好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有率を上記特定範囲内とすることで、形成される液浸上層膜が発現する後退接触角と前進接触角とのバランスがより良好となる。
【００５８】
当該液浸上層膜形成用組成物における［Ｂ］重合体の含有率としては、全重合体成分の合計を１００質量％とした場合に、６０質量％以下が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。［Ｂ］重合体の含有率が６０質量％を超えると、各種欠陥が発生する恐れがある。
【００５９】
＜その他の重合体＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において上述の［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の態様としては、
（ｉ）構造単位（Ｖ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体；
（ｉｉ）後述する構造単位（ＶＩ）及び構造単位（ＩＩ）を有する重合体
等が挙げられる。構造単位（ＩＩ）及び構造単位（Ｖ）の詳細については［Ａ］重合体の項にて説明した内容を適用することができる。
【００６０】
（ｉ）の重合体における構造単位（Ｖ）の含有率としては、（ｉ）の重合体の全構造単位に対して２０モル％〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜９９モル％がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有率を上記特定範囲内とすることで、ブリッジ欠陥の発生を抑制することができる。（ｉ）の重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、（ｉ）の重合体の全構造単位に対して１モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲内とすることで、ブロッブ欠陥の発生を抑制することができる。
【００６１】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（６−１）、式（６−２）、式（６−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６２】
【化８】
2011145663.tif 000010
【００６３】
上記式（６−１）〜（６−３）中、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、又は炭素数４〜１２の２価の脂環式基である。
【００６４】
上記Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えばエチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０で表される炭素数４〜１２の２価の脂環式基としては、例えばフェニレン基、トリレン基等のアリーレン基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基が挙げられる。
【００６６】
構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、例えばヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸３−メタクリロイルオキシプロピル、ヘキサヒドロフタル酸４−メタクリロイルオキシブチル、シクロヘキサカルボン酸２−メタクリロイルオキシ、プロピルカルボン酸３−メタクリロイルオキシ、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６７】
当該液浸上層膜形成用組成物が、構造単位（ＶＩ）を有する（ｉｉ）の重合体を含有することで、ブロッブ欠陥をより抑制することができる。
【００６８】
（ｉｉ）の重合体における構造単位（ＶＩ）の含有率としては、（ｉｉ）の重合体の全構造単位に対して２０モル％〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜９９モル％がより好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有率が２０モル％未満であると、アルカリ現像液への溶解性が悪化し、溶け残り欠陥が増加傾向にあり、９９モル％を超えると溶媒への溶解性が悪化する恐れがある。（ｉｉ）の重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、（ｉｉ）の重合体の全構造単位に対して１モル％〜２０モル％が好ましく、１モル％〜１５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、ブロッブ欠陥を抑制できる。
【００６９】
上記（ｉ）〜（ｉｉ）以外のその他の重合体が有していてもよい構造単位を与える単量体としては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類等が挙げられる。これらのその他の構造単位の含有率としては、全重合体中の全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
【００７０】
＜各重合体の合成方法＞
各重合体は、例えば重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、各構造単位を与える単量体をラジカル重合することによって合成できる。
【００７１】
重合溶媒としては、例えばアルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【００７２】
各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，５００〜５０，０００である。各重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、液浸上層膜としての耐水性及び機械的特性、上記溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。各重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００７３】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー製）
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（以上、東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７４】
当該液浸上層膜形成用組成物が含有する重合体成分は、放射線照射時に液浸液に対して安定な液浸上層膜を形成することが可能であるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得る樹脂である。ここで、「液浸液に対して安定」とは、安定性評価試験の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味する。安定性評価試験は、コータ／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を用い、８インチシリコンウェハ上に、液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間プレベークすることにより、膜厚９０ｎｍの液浸上層膜を形成する。この液浸上層膜の初期膜厚を、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ−２０１０、大日本スクリーン製造製）を用いて測定する。次いで、液浸上層膜が形成されたウェハの表面に、コータ／デベロッパのリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、回転数４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切り、スピンドライする。このときの上層膜の膜厚を再度測定し、上層膜の膜厚変化を算出する。初期膜厚に対する減少した膜厚の比率が３％以内であれば「液浸液に対して安定」と評価する。また、レジストパターン形成後の「現像液に溶解」とは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。
【００７５】
＜［Ｓ］溶媒＞
本発明の液浸上層膜形成用組成物は、上記重合体成分を溶解することを目的として［Ｓ］溶媒を含有する。［Ｓ］溶媒としては、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等のリソグラフィ性能を劣化させない溶媒が好ましい。
【００７６】
［Ｓ］溶媒としては、例えば１価のアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、エーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等が挙げられる。
【００７７】
１価のアルコール類としては、例えば１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００７８】
多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００７９】
多価アルコールのアルキルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８１】
エーテル類としては、例えばジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
環状エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００８３】
高級炭化水素類としては、例えばデカン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる。
【００８４】
芳香族炭化水素類としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００８５】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８６】
エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００８７】
これらのうち、１価のアルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。
【００８８】
＜その他の任意成分＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、上記成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等のその他の任意成分を配合することもできる。
【００８９】
界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王製）等が挙げられる。界面活性剤の配合量としては、重合体成分の合計量１００質量％に対して、５質量％以下が好ましい。界面活性剤は単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製方法＞
当該液浸上層膜形成用組成物は、［Ｓ］溶媒に［Ａ］重合体、必要に応じて［Ｂ］重合体、その他の重合体、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。また、当該液浸上層膜形成用組成物は、全固形分濃度が所望の値となるように調製された溶液を、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより調製できる。なお、固形分濃度としては特に限定されないが通常０．１質量％〜２０．０質量％である。
【００９１】
なお、当該液浸上層膜形成用組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物が少ないことにより、液浸上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性をより改善できる。重合体成分の精製法としては、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。
【００９２】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
（１）基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程、
（３）上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程、並びに
（４）上記露光されたフォトレジスト膜及び上層膜を現像する工程
を有する。
【００９３】
当該形成方法によると、特に２４８ｎｍ（ＫｒＦ）及び１９３ｎｍ（ＡｒＦ）の露光波長に対する十分な透過性を有し、フォトレジスト膜とのインターミキシング抑制でき、液浸露光時に、水等の媒体に極めて溶出し難く安定な塗膜を維持し、高解像度のレジストパターンを形成しつつ、十分に高い後退接触角を有する液浸上層膜、即ち通常のスキャンスピード（例えば、５００ｍｍ／ｓ）においてウォーターマーク欠陥やパターン不良欠陥の発生を効果的に抑制し、スキャンスピードが高速（例えば、７００ｍｍ／ｓ）であっても欠陥の発生を効果的に抑制することができる。
【００９４】
［工程（１）］
本工程は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。基板としては、通常、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したシリコンウェハ等が用いられる。フォトレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、予め基板の表面に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことも好ましい（例えば、特公平６−１２４５２号公報等を参照）。
【００９５】
フォトレジスト組成物としては、特に限定されずレジストの使用目的に応じて適宜選択できるが、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料が好ましい。化学増幅型のポジ型レジスト材料としては、例えば酸解離性基修飾アルカリ可溶性樹脂と、感放射線性酸発生剤とを必須成分として含有する感放射線性の重合体組成物等が挙げられる。このような重合体組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その発生した酸の作用によって、重合体が有する酸性基（例えば、カルボキシル基）を保護していた酸解離性基が解離して、酸性基が露出する。なお、酸性基が露出することにより、レジストの露光部のアルカリ溶解性が高くなり、その露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００９６】
上記重合体は、酸解離性基を有する構造単位を含むことが好ましく、この構造単位を重合体の全構造単位に対して、３０モル％〜６０モル％含むことがより好ましい。
【００９７】
上記重合体としては例えば下記式で表される構造単位等を有する重合体が挙げられる。
【００９８】
【化９】
2011145663.tif 000011
【００９９】
上記酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１００】
フォトレジスト膜は、重合体成分に溶媒を加えて、全固形分濃度を０．２質量％〜２０質量％に調製した溶液として、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより塗工液を調製し、この塗工液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法を用いて基板上に塗布することによって形成することができる。フォトレジスト膜の形成においては、溶媒を揮発させるためにプレベークを行ってもよい。
【０１０１】
［工程（２）］
本工程は、上記フォトレジスト膜上に当該液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜を形成する工程である。液浸上層膜を形成することで、液浸露光の際に液浸液がフォトレジスト膜と直接接触することが防止され、液浸液の浸透によってフォトレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、フォトレジスト膜から溶出する成分により投影露光装置のレンズが汚染されたりする事態を効果的に防止することが可能となる。
【０１０２】
液浸上層膜の厚さとしては、λ／４ｍ（λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなるためである。
【０１０３】
［工程（３）］
本工程は、上記液浸上層膜とレンズとの間に液浸媒体を配置し、この液浸媒体と所定のパターンを有するマスクとを介して上記フォトレジスト膜及び上記上層膜を露光する工程である。
【０１０４】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用し、水が好ましく、純水がより好ましい。なお、必要に応じて液浸液のｐＨを調製してもよい。この液浸媒体を介在させた状態（即ち、露光装置のレンズとフォトレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態）で、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、フォトレジスト膜を露光させる。
【０１０５】
液浸露光に使用することができる放射線としては、使用されるフォトレジスト膜や液浸上層膜の種類に応じて適宜選択でき、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等の各種放射線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、放射線量等の露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜設定できる。
【０１０６】
フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。焼成温度としては、使用されるフォトレジスト組成物の種類によって適宜調節されるが、通常３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【０１０７】
［工程（４）］
本工程は、上記露光されたフォトレジスト膜及び上記上層膜を現像する工程である。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等が挙げられる。これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液が好ましい。
【０１０８】
現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、上記のアルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。水洗後に適宜乾燥すれば、目的とするフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。【０１１０】
＜各重合体の合成＞
各重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０１１１】
Ｍ−１：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル
Ｍ−２：ビニルスルホン酸
Ｍ−３：メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル
Ｍ−４：メタクリル酸（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）エステル
Ｍ−５：メタクリル酸ジシクロペンチル
Ｍ−６：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル
Ｍ−７：メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル
Ｍ−８：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル【０１１２】
【化１０】
2011145663.tif 000012
【０１１３】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｍ−１）４６．８１ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）４．５３ｇをイソプロパノール４０．００ｇに溶解させ単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、調製した単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、構造単位（ＩＩ）を与える単量体（Ｍ−２）３．１９ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調製した。調製後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。固形分濃度は、その樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿にのせ、１４０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の液浸上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体（Ｐ−１）の、Ｍｗは１０，０１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率は、９８：２（モル％）であった。【０１１４】
［合成例２〜７、１４、１５、２３］
使用した単量体の種類を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作して重合体をそれぞれ合成した。なお、表１中の「−」は該当する単量体を使用しなかったことを意味する。また、表１中の数値は、各単量体が与える構造単位の含有率（％）である。【０１１５】
＜その他の重合体の合成＞
［合成例１６］
構造単位（Ｖ）を与える単量体として（Ｍ−７）３７．３ｇをメチルエチルケトン４．５ｇに予め溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコに上述の構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体（Ｍ−４）６９．６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．５ｇとメチルエチルケトン９５．５ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液を５分かけて滴下し６時間熟成させた後、３０℃以下になるまで冷却することにより共重合溶液を得た。得られた共重合溶液を１５０ｇに濃縮し分液漏斗に移し、メタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを分液漏斗に投入して分離精製を行い、下層液を回収した。回収した下層液の溶媒を、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。共重合体（Ｐ−１６）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であり、収率は５０％であった。構造単位（Ｖ）及び構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、６０：４０（モル％）であった。【０１１６】
［合成例８〜１３、１７〜２１］
使用した単量体の種類を表１に記載の通りとした以外は、合成例１６と同様に操作してその他の重合体をそれぞれ合成した。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを意味する。また、表１中の数値は、各単量体が与える構造単位の含有率（％）である。【０１１７】
［合成例２２］
構造単位（ＶＩ）を与える単量体（Ｍ−８）４６．９５ｇ（８５モル％）、及び重合開始剤としての２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、調製した単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、構造単位（ＩＩ）を与える単量体（Ｍ−２）３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合溶液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体（Ｐ−２２）の、Ｍｗは１１，０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。構造単位（ＶＩ）及び構造単位（ＩＩ）の含有率は、９６：４（モル％）であった。【０１１８】
【表１】
2011145663.tif 000013
【０１１９】
＜液浸上層膜形成用組成物の調製＞
［実施例１］
重合体（Ｐ−１）９２質量部、重合体（Ｐ−８）３質量部、重合体（Ｐ−２２）５質量部、及び［Ｓ］溶媒としての４−メチル−２−ペンタノール５，６３４質量部及びジイソアミルエーテル１，４０９質量部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度１．４質量％の液浸上層膜形成用組成物を調製した。【０１２０】
［実施例２〜１０８及び比較例１〜２１］
各重合体の種類及び配合量を表２〜表４に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作して各液浸上層膜形成用組成物を調製した。なお、表２〜表４中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを意味する。【０１２１】
＜フォトレジスト組成物用重合体の合成＞
フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体の構造は下記式で表される。【０１２２】
【化１１】
2011145663.tif 000014
【０１２３】
［合成例２４］
上記化合物（Ｍ−９）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−１０）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１１）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を調製し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｄ−１）を得た（収量７４ｇ、収率７４％）。重合体（Ｄ−１）はＭｗが６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）、化合物（Ｍ−１０）、化合物（Ｍ−１１）に由来する各構造単位の含有率は、５３．０：３７．２：９．８（モル％）であった。なお、各単量体由来の低分子量成分の含有量は、重合体（Ｄ−１）１００質量％に対して、０．０３質量％であった。【０１２４】
［合成例２５］
上記化合物（Ｍ−９）４７．５４ｇ（４６モル％）、化合物（Ｍ−１０）１２．５３ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１２）３９．９３ｇ（３９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．０８ｇを投入した単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ｄ−２）を得た（収量７３ｇ、収率７３％）。重合体（Ｄ−２）はＭｗが５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−９）、化合物（Ｍ−１０）、化合物（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有率は５１．４：１４．６：３４．０（モル％）であった。【０１２５】
＜フォトレジス組成物の調製＞
［合成例２６］
上記重合体（Ｄ−１）３０質量部及び（Ｄ−２）７０質量部、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４質量部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート５質量部、酸拡散制御剤としてのＲ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．８３質量部、並びに溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，７１０質量部及びシクロヘキサノン７３０質量部を混合し、フォトレジス組成物を調製した。【０１２６】
＜評価＞
調製した各液浸上層膜形成用組成物及びフォトレジスト組成物を用いて、下記の評価を実施した。【０１２７】
［液浸上層膜の除去性］
８インチシリコンウェハ上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を使用して、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒ベークを行い、膜厚９０ｎｍの液浸上層膜を形成した。なお、膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン製）を使用して測定した。ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を使用して６０秒間パドル現像（現像液は２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用）を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウェハ表面を観察した。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、ウェハ表面に残渣がなく現像されており、除去性が良好であった。【０１２８】
［後退接触角（°）］
８インチシリコンウェハ上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒プレベークを行い、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、ＤＳＡ−１０（ＫＲＵＳ製）を使用して、速やかに室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下、後退接触角（°）を測定した。ＤＳＡ−１０のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、ウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させてウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回、合計で９０回測定する。接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜の後退接触角は６５．０°以上であり良好であった。【０１２９】
［前進接触角（°）］
８インチシリコンウェハ上に、調製したフォトレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒プレベークを行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、上記ＤＳＡ−１０を使用して、速やかに室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下、前進接触角（°）を測定した。ＤＳＡ−１０のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、ウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させてウェハ上に１５μＬの水滴を形成し、一旦この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吐出すると同時に接触角を毎秒１回、合計で９０回測定する。接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角（°）とした。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜の前進接触角は９５．０°以下であり良好であった。【０１３０】
［インターミキシング］
上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を使用して予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上に、調製したフォトレジスト組成物ををスピンコートした。ホットプレート上で９０℃で６０秒プレベークを行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒プレベークを行い膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。次いで、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を６０秒間行って、液浸上層膜を除去した。なお、上記の現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、ラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化率が５％以内である場合は、フォトレジスト膜と上層膜間でのインターミキシングがないと判断した。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、インターミキシングがなく良好であった。【０１３１】
［溶出量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］
図２及び図３に示すように、予め上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ処理層４を行った８インチシリコンウェハ３を用意した。このウェハ３のＨＭＤＳ処理層４側の面に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート５（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、形状１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。このとき、ウェハ３の中心部にシリコンゴムシート５のくり抜かれた中央部（くり抜き部６）が位置するようにした。次いで、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水７を満たした。一方、予め下層反射防止膜８、フォトレジスト塗膜１１及び液浸上層膜９が形成されたウェハ３とは別の８インチシリコンウェハ１０を用意し、このウェハ１０を、液浸上層膜９が上記シリコンゴムシート５側に位置するように、即ち液浸上層膜９と超純水７とを接触しつつ、超純水７が漏れないように載せた。なお、上記ウェハ１０上の下層反射防止膜８、フォトレジスト膜１１及び液浸上層膜９は、次のように形成した。下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて膜厚７７ｎｍとなるように塗布した。次いで、調製したフォトレジスト組成物を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて下層反射防止膜８上にスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚２０５ｎｍのフォトレジスト膜１１を形成した。その後、フォトレジスト膜１１上に、各液浸上層膜形成用組成物を塗布して液浸上層膜９を形成した。液浸上層膜９がシリコンゴムシート５側に位置するように載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、ウェハ１０を取り除き、液浸上層膜９と接触していた超純水７をガラス注射器にて回収した。この超純水７を分析用サンプルとした。なお、シリコンゴムシート５のくり抜き部６に満たした超純水７の回収率は９５％以上であった。続いて、得られた分析用サンプル（超純水）中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計）（ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ製のＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製のＭａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、フォトレジスト組成物に用いた酸発生剤について、１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸発生剤の（アニオン部の）溶出量を算出した。また、同様にして酸拡散制御剤について１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を分析用サンプルの測定条件と同様の条件で測定して検量線を作成した。この検量線を用いて、水に対する酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量の評価は、上記算出された酸発生剤のアニオン部の溶出量と酸拡散制御剤の溶出量の和が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以下であった場合を良好と判断した。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、溶出量が良好であった。測定条件は以下のとおりである。
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ、資生堂製、１本、
流量：０．２ｍＬ／分、
流出溶媒：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃【０１３２】
［ブロッブ欠陥（個）］
上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を用いて、処理条件１００℃、６０秒でＨＭＤＳ処理を行った８インチシリコンウェハを用意した。この８インチシリコンウェハ上に、調製したフォトレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。次いで、液浸上層膜上にＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルによってパドル現像を６０秒間行い、液浸上層膜を除去した。なお、このパドル現像では現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。現像後、液浸上層膜の溶け残りの程度を、ＫＬＡ２３５１（ＫＬＡテンコール製）で測定し、ブロッブ欠陥を評価した。検出された現像剥離欠陥が２００個以下の場合を良好と判断した。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、ブロッブ欠陥が２００個以下であり良好であった。【０１３３】
［パターンニング性］
８インチシリコンウェハ上に、上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８を使用して、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）をスピンコートし、２０５℃で６０秒プレベークを行い、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。形成した下層反射防止膜上に、調製したフォトレジスト組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒プレベークを行い膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒プレベークを行い膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次いで、ＡｒＦ投影露光装置（Ｓ３０６Ｃ、ニコン製）を使用し、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光を行い、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のリンスノズルから、ウェハ上に超純水を６０秒間吐出させ、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りのスピンドライを行った。その後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のホットプレートを使用して１１５℃で６０秒ポストエクスポージャーベークを行い、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を３０秒間行った。超純水にてリンスした後、４，０００ｒｐｍで１５秒間振り切ることによってスピンドライした。形成されたフォトレジストパターンについて、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。なお、測定には走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立計測器製）を使用した。また、線幅９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４２００、日立計測器製）にて観察した。図１に示すように基板１上に形成されたフォトレジストパターン２の中間における線幅Ｌｂと、フォトレジストパターン上部における線幅Ｌａを測定し、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１であった場合をパターンニング性が良好と判断した。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、パターニング性が良好であった。【０１３４】
［ウォーターマーク欠陥及びバブル欠陥］
表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を形成した１２インチシリコンウェハを基板とした。なお、この下層反射防止膜の形成には、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用いた。次いで、基板上に調製したフォトレジスト組成物を上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にて、スピンコートした後、９０℃で６０秒間プレベークし膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、フォトレジスト膜上に各液浸上層膜形成用組成物をスピンコートした後、９０℃で６０秒間プレベークし、膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、ＡｒＦ投影露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ニコン製）にてＮＡ＝０．８５、σ０／σ１＝０．９７／０．７８、Ａｚｉｍｕｔｈの条件で、マスクパターンを介して露光を行った。この際、液浸上層膜上面と液浸露光機レンズとの間には液浸溶媒として純水を配置した。次いで、１１５℃で６０秒間焼成した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥し、ポジ型のフォトレジストパターンを形成した。その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、ＫＬＡ２８１０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）にて欠陥を測定し、また走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥（ｗａｔｅｒ−ｍａｒｋ欠陥）とバブル欠陥とを区別した。検出されたウォーターマーク欠陥が３０個未満の場合は、「ＡＡ」、３０個以上５０個未満の場合は「Ａ」（良好と判断）、５０個以上１００個未満の場合は「Ｂ」（やや良好と判断）、１００個を超えた場合は「Ｃ」（不良と判断）とした。評価結果を表３に示す。なお、表３中、「ウォーターマーク欠陥」は本評価を示す。結果を表２〜表４にあわせて示す。バブル欠陥は、検出されたバブル欠陥が５０個以下の場合を良好と判断した。その結果、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物から形成された液浸上層膜は、バブル欠陥が５０個以下であり良好であった。【０１３５】
［ブリッジ欠陥］
上記「ウォーターマーク欠陥」の評価と同様に操作して、ポジ型のフォトレジストパターンを形成し、その後、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、ＫＬＡ２８１０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）にて欠陥を測定し、また走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ブリッジ欠陥を確認した。検出されたブリッジ欠陥が５０個未満の場合は「Ａ」（良好と判断）、５０個以上１００個未満の場合は「Ｂ」（やや良好と判断）、１００個を超えた場合は「Ｃ」（不良と判断）とした。結果を表２〜表４にあわせて示す。【０１３６】
【表２】
2011145663.tif 000015
【０１３７】
【表３】
2011145663.tif 000016
【０１３８】
【表４】
2011145663.tif 000017
【０１３９】
表２〜４の結果から明らかなように、実施例１〜１０８の液浸上層膜形成用組成物は、ウォーターマーク欠陥及びブリッジ欠陥の発生を抑制できる液浸上層膜を形成可能であることがわかった。これに対して、構造単位（Ｉ）を含まない重合体を用いた比較例１〜７及び１５〜２１の液浸上層膜形成用組成物についてはブリッジ欠陥が十分に満足できるものではなかった。また、比較例８〜１４の液浸上層膜形成用組成物についてはウォーターマーク欠陥が十分に満足できるものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、適度な撥水性を有するとともに現像液に対する高い溶解性を有し、スキャンスピードが高速であってもウォーターマーク欠陥、ブリッジ欠陥等の各種欠陥の発生を抑制することのできる液浸上層膜を形成可能な液浸上層膜形成用組成物を提供することができる。従って、当該液浸上層膜形成用組成物は今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１    基板
２    フォトレジストパターン
３    ８インチシリコンウェハ
４    ヘキサメチルジシラザン処理層
５    シリコンゴムシート
６    くり抜き部
７    超純水
８    下層反射防止膜
９    液浸上層膜
１０  ８インチシリコンウエハ
１１  フォトレジスト膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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