(57)【要約】基材上に粘着層を有する粘着シートであって、粘着層のクリープ率を２．５％以下とし、弾性変化率を７３％以上とする。さらに粘着層のマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ2以下とする。この粘着シートは、被接着物に凹凸がある場合に、凸部との圧着を繰り返しても、凸部による変形が抑制され、変形に起因する光透過率の低下即ち白化を防止することができる。従って、スルーホール等の凹凸がある基板を用いてプリント配線板等を製造する際に用いられるフォトマスク用の表面保護フィルムとして好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に粘着層を有し、前記粘着層は、クリープ率が２．５％以下であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
基材上に粘着層を有し、前記粘着層は、弾性変形率が７３％以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項３】
基材上に粘着層を有し、前記粘着層は、クリープ率が２．５％以下且つ弾性変形率が７３％以上であることを特徴とする粘着シート。
【請求項４】
前記粘着シートの粘着層は、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着シートの粘着層は、アクリル系粘着剤と硬化剤とを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記硬化剤が、エポキシ系硬化剤であることを特徴とする請求項５記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着シートの粘着層の厚みが、０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の粘着シートの、前記基材の粘着層が設けられた反対面に、機能層が設けられたことを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関し、特に、強い圧力が繰り返し加わっても、粘着層の光透過率が低下することを防止する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストにフォトマスク（露光用原稿）を密着露光して作製される。このため、フォトマスクの表面に何らかの処理を施さないと、露光終了後フォトマスクをフォトレジストから剥がす際に、フォトレジストの一部がフォトマスク表面に付着し、拭き取ってもフォトマスク上に残存してしまい、露光精度の低下を招いてしまうという問題を生じる。このような事情から、従来からフォトマスク上のフォトレジストに対向する面に、離型性を有する表面保護フィルムを設けて、フォトレジストがフォトマスクに付着することを防止している。【０００３】
このようなフォトマスク用の表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルムの一方の面に離型性を有する表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有するものが提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
そして、このような表面保護フィルムは、フォトレジストに対向する面に、粘着層を介して貼り合わされるが、フォトマスク等に段差部があると、粘着層で覆った段差部分に気泡が残ってしまう（気泡の巻き込みともいう）といった問題があり、気泡を巻き込まない粘着層が求められている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７１２１号公報（段落番号０００２）
【特許文献２】特開２００３−３２２９５８号公報(従来の技術)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粘着層をやわらかくし、段差に追従しやすくすることで、気泡の巻き込みを防止することができるが、その場合、密着露光を繰り返すことにより、粘着層の一部が白化し、光透過率が低下するといった問題が発生した。【０００７】
そこで、本発明では、密着露光を繰り返しても、粘着層が白化することなく、光透過率が低下することを防止することができる粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、プリント配線板等の基となる基板のスルーホール等の凹凸により、密着露光される際に凸部は平滑部よりも強い圧力が加わることがわかった。そして当該凸部が、露光を繰り返すごとに、粘着層に強く押し付けられるため、粘着層に強い変形が起こり、変形した部分で光の散乱が起こるため、粘着層の光透過率が低下することを見出し、これを解決するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、粘着層に生じる不可逆的な変形が上述した光透過率低下の原因になること、そして粘着層の変形に関わる物理的特性を所定の範囲とすることにより、光透過率の低下即ち白化の問題を解決することを見出したものである。
本発明の粘着シートは、基材上に粘着層を有し、前記粘着層は、クリープ率が２．５％以下、及び／または、弾性変形率が７３％以上であることを特徴とする。【００１０】
また、前記粘着シートの粘着層は、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2以下であることを特徴とするものである。【００１１】
さらに、前記粘着シートの粘着層の厚みが、０．５〜２０μｍであることを特徴とするものである。【００１２】
また、本発明の粘着シートは、粘着シートの、前記基材の粘着層が設けられた反対面に、機能層が設けられたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着シートは、粘着シート表面と凹凸のある部材とが接触を繰り返す場合にも、粘着層の光透過率が低下することを防止することができる。
さらに、本発明の粘着シートは、被着体へ貼り合わせる際に、気泡の混入を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の粘着シートの一実施形態とその使用例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の粘着シートの実施の形態について説明する。
【００１６】
基材として用いられる合成樹脂フィルムとしては、ポリエステル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、セルロース樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂フィルムなどがあげられる。その中でも平面性に優れるものが好適に用いられ、特に延伸加工、二軸延伸加工されたポリエステルフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れ、さらに腰が強いため好ましい。また、厚みは、１〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１７】
特に、粘着シートをフォトマスク保護用の粘着シートとする場合には、露光の際に使われる紫外線の光透過率の高いものが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニルなどの透明性に優れる高分子フィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているため好適に使用され、適宜易接着層などを設けたものも好適に使用される。透明高分子フィルムの厚みは、解像度に影響するため薄いほうが好ましいが、取り扱い性も考慮して、厚みの下限としては、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに４μｍ以上がより望ましく、上限としては、５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、さらに１２μｍ以下の範囲がより望ましい。
【００１８】
次に、粘着層としては、一般に使用されるアクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などの透明粘着剤が使用できるが、粘着層にしたときに、後述する所定の物理的特性を持つように調整される必要がある。また、帯電防止などの性能を持つ粘着剤を使用しても良い。粘着剤に用いる樹脂の分子量（重量平均分子量）は、１万〜１００万が好ましく、特に３０万〜８０万が好ましい。
【００１９】
本発明の粘着シートを、画像などの保護を目的とする場合には、粘着剤も透明でそれ自体高い耐光性を有していることが望ましい。このような粘着剤としては、ウレタン架橋性またはエポキシ架橋性の高分子量アクリル系粘着剤が好適である。特に、粘着力を低下させずに、所望のクリープ率を維持するためには、エポキシ架橋性の高分子量アクリル系粘着剤が好ましい。また、エポキシ架橋剤と、ウレタン架橋剤とを併用した架橋性（高分子量アクリル系）粘着剤でもよい。
【００２０】
また粘着層は、粘着性その他の特性を調整するために、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤などが挙げられるが、このうち、エポキシ系硬化剤は特性の調整が容易であり、好適である。
【００２１】
次に粘着層の特性について説明する。一般的に粘着層に求められる特性は、粘着力、硬さ、弾性などがある。
【００２２】
まず粘着力は、被着体へのＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した方法で測定した粘着力が、０．５〜５．０Ｎ／２５ｍｍ幅であることが好ましく、より好ましくは、１．０Ｎ／２５ｍｍ幅以上、４．０Ｎ／２５ｍｍ幅以下、更に好ましくは、３．５Ｎ／２５ｍｍ幅以下である。０．５Ｎ／２５ｍｍ以上とすることにより、露光作業中にフォトマスクから容易に剥離することを防止することができ、５．０Ｎ／２５ｍｍ幅以下とすることにより、保護フィルムの貼り替えを行うことができる。
【００２３】
硬さは、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で測定したマルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましく、さらに好ましくは、６０Ｎ／ｍｍ2以下、特に好ましく５０Ｎ／ｍｍ2以下である。マルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ2以下とすることにより、貼着時の気泡の巻き込みを防止することができる。
【００２４】
マルテンス硬さとは、ビッカース圧子により接着層の表面を押し込んだときの試験荷重と押し込み表面積から求められる接着層の硬さ(凹み難さ)を表し、接着層の硬さの指標となるものである。
【００２５】
このように、貼着時の気泡の巻き込みを防止するために、粘着層をマルテンス硬さの小さな比較的柔らかいものにすることが有効な手段であるが、単に柔らかい粘着層にしたのでは、粘着層の変形を生じさせやすくする。そのため、本発明では、粘着層の変形を生じさせないように、クリープ率を２．５％以下とするか、弾性変形率を７３％以上とする。
【００２６】
本発明において、クリープ率とは、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で測定したものであり、具体的には、負荷荷重（１ｍＮ）に達したときの押し込み深さと、一定の保持時間（５秒）後の押し込み深さとから次式により求められるものである。
［クリープ率］＝｛(ｈ2−ｈ1)／ｈ1｝×１００（％）
ｈ1：負荷荷重（１ｍＮ）に達した時(負荷開始から２０秒後)の押し込み深さ
ｈ2：保持時間（５秒）後の押し込み深さ
【００２７】
本発明において、弾性変形率とは、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で測定したものであり、具体的には、測定対象時に対し所定の荷重（１ｍＮ）をかけたときの仕事量（全仕事量Ｗｔ）と、一定の保持時間（５秒）後、圧子の荷重を０ｍＮに戻すときの仕事量（塑性変形仕事量Ｗp）とから、弾性変形率を求めることができる。
Ｗe＝Ｗｔ−Ｗp    （Ｗe：弾性変形仕事量）
［弾性変形率］＝Ｗe／Ｗt
【００２８】
クリープ率は、２．５％以下であり、好ましくは、２．０％以下である。また粘着層の弾性変形率は、７３％以上、好ましくは、７７％以上である。本発明者らの検討によれば、クリープ率と弾性変形率との間には相関があり、弾性変形率が高いほど、クリープ率は低下する。クリープ率を２．５％以下、また弾性変形率を７３％以上とすることによって、凹凸のある部材の凸部が、強い圧力で粘着層に押し付けられ、粘着層に変形が起こっても元の状態に戻ることができる。その結果、粘着層の変形部分で光の散乱が起こって光透過率を低下させる現象即ち粘着層の白化を防止することができる。
【００２９】
上述した粘着層の特性（クリープ率、弾性変形率及びマルテンス硬さ）は、粘着層に用いる粘着剤の分子量や分岐鎖の率、粘着剤と硬化剤の配合比や硬化剤の種類などにより調整することができる。例えば、クリープ率は分子量が大きくなるほど小さくなり、また粘着層の全固形分中の硬化剤の含有量が多いほど小さくなる。弾性変形率は、分子量が大きくなるほど大きく、また粘着層の全固形分中の硬化剤の含有量が多いほど、大きくなる。ただし、マルテンス硬さも、分子量が大きくなるほど大きく、また粘着層の全固形分中の硬化剤の含有量が多いほど、大きくなるので、マルテンス硬さが、大きくなり過ぎないように調整することが必要である。分岐鎖率の高いものを使用した場合には、マルテンス硬さを大きくすることなく、クリープ率を小さく、弾性変形率を大きくすることができる。
【００３０】
具体的には、粘着剤の分子量（重量平均分子量）としては、１万〜１００万が好ましく、特に３０万〜８０万が好ましい。粘着層の全固形分中に硬化剤は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。特に、エポキシ系硬化剤の場合には、０．０１〜２重量％が好ましい。弾性変形率を大きく且つクリーム率を小さくしたままで、マルテンス硬さを小さくするには、分岐鎖の長いものを使用する。
【００３１】
粘着層の厚みは、透明性(解像度)を阻害せず、適度な粘着性が得られるよう、下限として０．５ μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上の範囲が望ましく、上限としては２０μｍ以下、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下の範囲が望ましい。
【００３２】
また、粘着層には、その粘着性によって粘着シートの取り扱い性が低下しないようにするために、表面に離型処理を施した離型フィルムを貼り合わせることも適宜行うことができる。
【００３３】
本発明の粘着シートの粘着層が設けられていない面には、離型層、ハードコート層、防曇層、光触媒層、記録層、ブロッキング防止層などの機能層を設けても良い。
【００３４】
離型層は、粘着シート表面にフォトレジストなどを付着しにくくするための層で、バインダー樹脂に離型剤を含有した層である。離型層を有することにより、被着体へのフォトレジストの付着を防止することができる。
【００３５】
ハードコート層は、粘着シート表面の傷付きを防止するための層で、硬化型樹脂により形成された層である。ハードコート層を有することにより、被着体に傷をつきにくくすることができる。ハードコート層中には、写り込み防止のためにマット剤を添加することができる。また、上述の離型層の機能をあわせ持たせることも可能である。
【００３６】
防曇層は、水蒸気による曇りを防止するための層で、親水化樹脂や界面活性剤によって表面を親水化した層である。光触媒層は、二酸化チタン等の光触媒からなり光により親水性を発現する層で、表面に付着した埃やごみを水で洗い落とすことができる機能を有する。
【００３７】
記録層は、粘着シートにインクジェット記録、レーザープリンタ等による記録などのインク受容性を付与するための層で、記録方式に応じた公知の記録層を形成することができる。ブロッキング防止層は、粘着シートどうしあるいは他のフィルムを重ねる際のブロッキング防止するための層であり、ハードコート層などの他の機能層にブロッキング防止機能をあわせ持たせることも可能である。これら機能層中には、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３８】
機能層は、その機能に応じて適宜組み合わせて設けることも可能である。例えば、ブロッキング防止層の上に記録層を設けることもできる。
【００３９】
機能層は、粘着層と同様に、機能層を構成する材料を含む塗布液をロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法などの公知の方法によりプラスチックフィルム上に塗布し、必要に応じて加熱や電離放射線照射することにより形成することができる。
【００４０】
以上のように本実施形態によれば、粘着層として所定の範囲の特性を有するものとしたことにより、粘着シート表面と凹凸のある部材とが接触を繰り返す場合にも、粘着層の光透過率が低下することを防止することができる。また、本発明の粘着シートは、被着体へ貼り合わせる際に、気泡の混入を防止することができる。
【００４１】
本発明の粘着シートの一実施形態を図１に示す。図1に示す例では、粘着シート１０は、基材１１と、基材の一方の面に形成された粘着層１２と、粘着層１２を覆う離型フィルム１３と、基材１１の他方の面に形成された機能層１４とから構成されている。
このような構成の粘着シートは、離型フィルム１３を剥離し、所望の被接着部材１５に粘着層１２を圧着することにより、部材１５の表面保護フィルムとして用いることができる。必要に応じて、部材１５から剥離し、再接着することが可能である。本発明の粘着シートは、フォトマスクの表面保護フィルムとして好適に用いられる他、被接着部材１５の表面に特定の機能を付与するための粘着シートとして用いることもできる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。【００４３】
[実施例１]
厚み６μｍの透明高分子フィルム（ルミラー:東レ社）の一方の表面に下記組成の離型層用塗布液をバーコーティングにより塗布、１２０℃で５分加熱硬化させ、厚み約０．５μｍの離型層を形成した。更にもう一方の面に下記処方の粘着層用塗布液を塗布し、乾燥させることにより、厚み約２μｍの粘着層を形成して、表面保護フィルムとして使用できる粘着シートを作製した。粘着層には、取り扱い上のために厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート離型フィルム（ＭＲＢ：三菱樹脂社)を貼り合わせた。【００４４】
＜離型層用塗布液＞
・電離放射線硬化型樹脂                  ３３部
（デソライト7501：固形分５０％、ＪＳＲ社）
・シリコーンアクリレート離型剤        ０．２部
（シリコーン含有率７０％、固形分１００％）
・多価不飽和有機化合物                    ４部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  R167：固形分１００％、日本化薬社）
・シランカップリング剤                ０．１部
（ＫＢＭ５１０３：固形分１００％、信越シリコーン社）
・希釈溶媒                              ６５部【００４５】
＜粘着層用塗布液＞
・アクリル系粘着剤            (表1記載の部)
（SK‐1442：固形分４５％、綜研化学社)
・表1記載の硬化剤            (表1記載の部)
・希釈溶媒                    (表1記載の部)【００４６】
【表１】
2011105217.tif 000002
【００４７】
なお、表１中の硬化剤Ａは、エポキシ系硬化剤（Ｅ−５ＸＭ：固形分５％、線研化学社)を示す。硬化剤Ｂは、イソシアネート系硬化剤（Ｌ−４５：固形分４５％、綜研化学社)を示す。【００４８】
得られた粘着シート（実験例１〜８）と市販の表面保護フィルム（タックウェル＃157SD-N4、積水化学工業社）（参考例１、２）について、下記の評価を行った。結果を表２に示す。【００４９】
［クリープ率および弾性変形率］
実験例１〜８および参考例１、２の粘着シートから、離型フィルムを剥離し、粘着シートをフォトマスクの表面にラミネートし、透明高分子フィルム（離型層）面側から、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、超微小硬さ試験装置（商品名：フィッシャー・スコープ  HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社）により、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で、クリープ率および弾性変形率を測定した。【００５０】
測定条件
使用圧子：ダイアモンドビッカース圧子
負荷条件
負荷荷重：１ｍＮ
押し込む負荷時間：２０秒
保持時間：５秒
除荷条件：２０秒【００５１】
[マルテンス硬さ]
実験例１〜８および参考例１、２の粘着シートから、離型フィルムを剥離し、粘着シートをフォトマスクの表面にラミネートし、透明高分子フィルム（離型層）面側から、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下で、超微小硬さ試験装置(商品名:フィッシャー・スコープ  HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社)により、ＩＳＯ−１４５７７−１に準拠した方法で、マルテンス硬さを測定した。但し、最大試験荷重：１ｍＮで測定した値である。【００５２】
［打点試験］
打点先端部がショア硬度６０のゴム材先端に銅線をつけた打点耐久試験装置を使用して、荷重２０ｇ、打点サイクル１万回／時間で、実験例１〜８および参考例１、２の粘着シートの透明高分子フィルム（離型層）側を、１００回打点の後に、粘着層を観察し、粘着層への押し痕の有無を確認した。顕微鏡で粘着層に押し痕が確認できないものを「◎」、顕微鏡では押し痕が確認できたが、目視では確認できないものを「○」、目視で押し痕が確認できたものを「×」として評価した。【００５３】
［粘着力］
実験例１〜８および参考例１、２の粘着シートを１００ｍｍ×２５ｍｍ幅にカットとし、離型フィルムを剥離し、被着体（ルミラーＴ６０−１００μｍ）に貼り合せ、２０分経過後、１８０°剥離を行い、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠した方法で、粘着力を測定した。また、実験例１〜８および参考例１、２の粘着シートを、フォトマスクの表面保護フィルムとして用い、露光作業とその後の張替作業を行い、剥離性を確認した。【００５４】
［気泡の混入］
実験例１〜８および参考例１、２の粘着シートの離型フィルムを剥離し、フォトマスクに貼り合せた状態で、フォトマスク段差部において粘着層に含まれる気泡を顕微鏡で観察した。目視では気泡が確認できないものを「○」、目視で気泡が確認できたものを「×」として評価した。
【表２】
2011105217.tif 000003
【００５５】
実験例１〜４の粘着シートは、クリープ率が２．５％以下であったため、強い圧力で押し付けられ粘着層に変形が起こった場合でも、粘着層が元の状態に戻りやすく、粘着層の変形が見られなかった。実験例１〜４の粘着シートは、弾性変形率が７３％以上であった。また粘着層打点試験の結果も良好であった。【００５６】
特に、実験例１〜３の粘着シートは、クリープ率が２．０以下、弾性変形率が７７％以上であったため、打点試験において、粘着層の変形がみられず、良好なものであった。【００５７】
また、実験例１〜４の粘着シートは、粘着力が、１〜３．５Ｎ／２５ｍｍであったため、実際にフォトマスクの表面保護フィルムとして用い、露光作業中にフオトマスクに貼着した時に、フォトマスクから容易に剥離することがなく、表面保護フィルムの貼り替えでフォトマスクから剥離する際、容易に剥離することができた。【００５８】
実験例５〜７の粘着シートは、クリープ率が２．５％より大きく、弾性変形率も７３％より小さいものであったため、打点試験において、粘着層に変形がみられた。【００５９】
また、実験例６、７の粘着シートは、粘着力が３．５〜５Ｎ／２５ｍｍであったため、実際にフォトマスクの表面保護フィルムとして用い、露光作業中にフォトマスクに貼着した時に、フォトマスクから容易に剥離することはなかったが、表面保護フィルムの貼り替えでフォトマスクから剥離する際、実験例１〜４、８と比較して剥離しにくいものであった。【００６０】
実験例１〜７の粘着シートは、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2以下であったため、気泡が混入することなく、被着体への貼り合せも良好に行うことができるものであったが、実験例８の粘着シートは、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2より大きかったため、気泡の混入が見られた。【００６１】
参考例１、２の粘着シートは、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ2以下であったため、気泡が混入することなく、被着体への貼り合せも良好に行うことができるものであったが、クリープ率も２．５％より大きく、また弾性変形率が７３％より小さいものであったため、打点試験において、粘着層に変形がみられた。
【符号の説明】
【００６２】
１０・・・粘着シート
１１・・・基材
１２・・・粘着層
１３・・・離型フィルム
１４・・・機能層
【図１】
2011105217.tif 000004
【国際調査報告】
2011105217.tif 000005
2011105217.tif 000006
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