(57)【要約】  高活性な光触媒繊維及びその製造方法を提供する。シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、前記金属酸化物相（第２相）は、それを構成する金属が粒子状に形成され、その粒子間に繊維表面から繊維内部に向かう平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成され、前記メソポア中に平均粒子径が０．５〜１０ｎｍのプラチナ（Ｐｔ）粒子が担持されていることを特徴とする光触媒繊維である。
2011122234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として化１により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物である、紡糸原液を得る第１工程と、
前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、
前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、
前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、
前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去してメソポアを形成する第５工程と、
犠牲剤及びプラチナを含むプラチナ含有溶液に、前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光を照射する第６工程と、
を備えたことを特徴とする光触媒繊維の製造方法。
【化１】
2011122234.tif 000006
【請求項２】
前記犠牲剤がメタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項１記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項３】
前記プラチナ含有溶液の前記プラチナの濃度が１．０〜１０．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項４】
前記プラチナ含有溶液の前記犠牲剤の濃度が０．１〜５０．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項５】
前記光の強度が２．５〜７．０ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項６】
シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、
前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、前記金属酸化物相（第２相）は、それを構成する金属が粒子状に形成され、その粒子間に繊維表面から繊維内部に向かう平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成され、前記メソポア中に平均粒子径が０．５〜１０ｎｍのプラチナ（Ｐｔ）粒子が担持されていることを特徴とする光触媒繊維。
【請求項７】
前記メソポア中に担持されている前記プラチナ粒子の数が、前記メソポア中の単位表面積あたり６ｘ１０１３個／ｍ２以上であることを特徴とする請求項６記載の光触媒繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維に形成されたメソポア（細孔）中にプラチナ粒子が担持された高活性な光触媒繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全に対する関心の高まりとともに、大気中及び水中の有害物質の処理が求められている。このような状況の中で、光触媒の持つ強い酸化力による有害物質の分解に注目が集まっている。光触媒の酸化分解機構は、励起光により生成した正孔がＯＨ基を酸化しＯＨラジカルを発生させ、発生したＯＨラジカルが、有機物、細菌、真菌、ウイルス、及び藻類などの有機性不純物を酸化分解する。種々の活性種の中でもＯＨラジカルは、最も強い酸化力を有しているため、従来使われてきた殺菌灯による光、オゾン、及び塩素などの活性種と違い、有機物を完全に分解し、さらに今まで対処できなかった難分解性物質も分解可能である。【０００３】
光触媒としては、粉末状の酸化チタンなどの光触媒が主として用いられている。しかし、これら粉末状の光触媒は、取り扱いが難しいという問題がある。例えば、水の浄化においては、光触媒粉末を水に加え、有機性不純物を分解した後、水から光触媒粉末を分離する必要がある。基材に光触媒粉末を塗布・担持させることもできるが、脱落した光触媒粉末が水に混入するという問題がある。【０００４】
一方、光触媒として、光触媒繊維が知られている（特許文献１）。繊維状の光触媒を用いれば、上記問題を解決することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ／ＪＰ２００８／０５３６８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、さらに高活性な光触媒繊維を用いて効率的に有害物質を分解することが求められている。そこで本発明は、高活性な光触媒繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、犠牲剤及びプラチナを含むプラチナ含有溶液に、シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光を照射することにより、高活性な光触媒繊維を製造できることを見出した。すなわち、本発明は、主として化１により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物である、紡糸原液を得る第１工程と、前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去してメソポアを形成する第５工程と、犠牲剤及びプラチナを含むプラチナ含有溶液に、前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光を照射する第６工程と、を備えたことを特徴とする光触媒繊維の製造方法である。【０００８】
【化１】
2011122234.tif 000003
【０００９】
また、本発明は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とシリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、前記金属酸化物相（第２相）は、それを構成する金属が粒子状に形成され、その粒子間に繊維表面から繊維内部に向かう平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成され、前記メソポア中に平均粒子径が０．５〜１０ｎｍのプラチナ（Ｐｔ）粒子が担持されていることを特徴とする光触媒繊維である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、高活性な光触媒繊維及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る光触媒繊維を模式的に示す図である。
【図２】製造例１において得られたチタニア／シリカ繊維のＴＥＭ写真である。
【図３】実施例５において得られたプラチナ担持チタニア／シリカ繊維のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る光触媒繊維は、特許文献１に記載の光触媒繊維をさらに処理することにより、光触媒繊維に形成されたメソポア中にプラチナ（Ｐｔ）粒子を担持したものである。
【００１３】
本発明に係る光触媒繊維において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）は、非晶質であっても結晶質であってもよい。第１相は、シリカと固溶体又は共融点化合物を形成し得る金属元素又は金属酸化物を含有していてもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素としては、例えば、チタンが挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄が挙げられる。
【００１４】
酸化物相（第１相）は、本発明に係る光触媒繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。光触媒繊維全体に対する第１相の存在割合は９８〜４０重量％であることが好ましい。光触媒繊維表面に、メソポアを効果的に形成し、且つ、高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１５】
金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物は、本発明に係る光触媒繊維表面にメソポアを形成させる上で重要な役割を演じるものである。光触媒繊維の表層部を構成する第２相の存在割合は、２〜６０重量％が好ましく、その効果を十分に発揮させ、同時に高強度をも発現させるには、５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１６】
金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物は、半導体材料であって、そのバンドギャップに相当する波長の光を照射したときに励起し、電子−正孔対を形成する材料である必要があり、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の酸化物又は複合酸化物である。このうち、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、及びジルコニアなどが好適に用いられる。
【００１７】
本発明に係る光触媒繊維において、第２相を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合の傾斜は、光触媒繊維表面から５００ｎｍの深さで存在することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る光触媒繊維において、メソポアの大きさは第２相を構成する金属酸化物の粒子サイズによって制御される。メソポアを化学反応場として用いるためには、メソポアの平均細孔径が２〜３０ｎｍであり、５〜２０ｎｍであることが好ましい。メソポアの平均細孔径は、ガス吸着法を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明に係る光触媒繊維においては、メソポア中にプラチナ粒子が担持されている。プラチナ粒子の平均粒子径は、０．５〜１０ｎｍであり、１〜５ｎｍであることが好ましい。平均粒子径は、ＴＥＭを用い測定することができる。プラチナ粒子の大きさは、メソポアの細孔径によって制限される。担持されたプラチナ粒子の重量は、光触媒繊維に対して、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．１〜０．２重量％であることが好ましい。担持されたプラチナ粒子の重量は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定することができる。
【００２０】
本発明に係る光触媒繊維においては、前記メソポア中に担持されている前記プラチナ粒子の数が、前記メソポア中の単位表面積あたり６ｘ１０１３個／ｍ２以上であることが好ましい。プラチナ粒子の数は、ＴＥＭ写真から目視によって数えることにより算出することができる。
【００２１】
本発明に係る光触媒繊維は、以下の第１工程乃至第６工程によって、好適に製造される。
【００２２】
（第１工程）
第１工程においては、まず、シリカ基複合酸化物繊維の出発原料として使用する数平均分子量１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する。この変性ポリカルボシランの製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に記載された方法と類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。これについて以下に概説する。
【００２３】
出発原料である変性ポリカルボシランは、主として化２により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式Ｍ（ＯＲ’）ｎ又はＭＲ’’ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ’’はアセチルアセトナート、ｍ及びｎは１より大きい整数を示す。）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導される。
【００２４】
【化２】
2011122234.tif 000004
【００２５】
化２中、Ｒの低級アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、及びプロピル基が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る傾斜組成を有する光触媒繊維を製造するためには、上記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成するような、緩慢な反応条件を選択する必要がある。そのためには、不活性ガス中、２８０℃以下、好ましくは、２５０℃以下の温度で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（すなわち、ペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物との相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００２７】
２官能基以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に、顕著な分子量の増大が認められる。この場合、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上述のように１官能基しか反応せず、未反応の有機金属化合物が残存している場合には、反対に溶融粘度の低下が観察される。
【００２８】
本発明に係る光触媒繊維の製造においては、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明においては、主として上記変性ポリカルボシランと、未反応状態の有機金属化合物又は２〜３量体程度の有機金属化合物とが共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用することができる。得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物を混合して紡糸原液を得る。
【００２９】
（第２工程）
第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の紡糸原液（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。尚、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。また、メルトブロー法あるいはスパンボンド法により、ノズルから吐出した繊維を巻き取らずに直接フェルト形状に成型してもよい。
【００３０】
前記溶融紡糸の他に、第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物の紡糸原液を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。
【００３１】
第２工程においては、必要に応じて、合成繊維紡糸装置に紡糸筒を取り付け、紡糸筒内の雰囲気をベンゼン、トルエン、及びキシレン等のうち少なくとも１以上の気体との混合雰囲気とするか、又は、空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、及び有機ケイ素化合物ガスのいずれかの雰囲気とすることによって、紡糸筒内における紡糸繊維の固化を制御することができる。
【００３２】
（第３工程）
第３工程においては、第２工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中、張力又は無張力の作用下で予備加熱し、前記紡糸繊維の不融化を行う。第３工程は、第４工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ、隣接繊維と接着しないことを目的に行うものである。処理温度及び処理時間は組成によって異なり、特に制限はないが、一般に、処理温度は５０〜４００℃、処理時間は数時間〜３０時間である。また、上記の酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよい。また、酸化雰囲気中の酸素分圧を意図的に変えてもよい。第１工程で用いる出発原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記の処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施してもよい。
【００３３】
本発明に係る光触媒繊維においては、第２工程及び第３工程の際に、出発原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面への移行（ブリードアウト）が進行して、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００３４】
（第４工程）
第４工程においては、第３工程で得られた不融化繊維を酸化雰囲気中、張力又は無張力の作用下、好ましくは５００〜１８００℃で焼成することによって、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）と、シリカ以外の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、第２相を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、第２相は、それを構成する金属が粒子状に形成されているシリカ基複合酸化物繊維を作製する。第４工程における焼成温度が、第２相を構成する金属の粒子サイズに影響を及ぼす。すなわち、焼成温度を高くすると、第２相を構成する金属の粒子サイズは大きくなる。第２相を構成する金属の粒子サイズによってメソポアの大きさが制御されるため、焼成温度の選択は、目的とするメソポアの大きさに応じて行われる。第４工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的に酸化されるが、選択する条件によって、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障を来たさない場合はそのまま使用されるが、支障を来たす場合には、更なる酸化処理が施される。その際は、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない処理温度及び処理時間が選択されなければならない。
【００３５】
（第５工程）
第５工程においては、第４工程で得られたシリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去し、繊維表面にメソポアを形成させる。このシリカを除去する方法に、特に制限はなく、物理的方法及び化学的方法を用いることができる。その例として、減圧高温下でシリカを蒸発させる方法、及び酸を用いてシリカを溶出させる方法などが挙げられる。特に、第４工程で得られたシリカ基複合酸化物繊維を、２重量％のフッ化水素水溶液に１０分程度、あるいは１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に１２時間程度浸漬することによってシリカを除去する方法が好適である。
【００３６】
（第６工程）
第６工程においては、犠牲剤及びプラチナを含むプラチナ含有溶液（電析溶液）に、シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光を照射することにより、シリカ基複合酸化物繊維のメソポア内にプラチナ粒子を担持させて、光触媒繊維を作製する。プラチナが含まれる液に犠牲剤を加えたプラチナ含有溶液にシリカ基複合酸化物繊維を接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、金属酸化物の還元サイト（光の非照射面、つまりメソポア内部）に選択的に、プラチナ粒子を担持することができる。
【００３７】
犠牲剤としては、例えば、ギ酸、水素化ナトリウム、及びアルコールを挙げることができ、アルコールであることが好ましく、経済性や取扱いの安全性の面からメタノール、エタノールであるであることがさらに好ましい。
【００３８】
プラチナ含有溶液中のプラチナの濃度としては、目的とする担持量に応じて調整することができ、プラチナがプラチナ含有溶液に溶け得る範囲であれば特に制限はなく、１．０〜１０．０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２．０〜５．０ｐｐｍの範囲であることがさらに好ましい。１．０ｐｐｍより少ない場合、所望の光触媒活性が得難く、１０．０ｐｐｍを超えても更なる活性の増大が得られ難いので不経済である。
【００３９】
プラチナ含有溶液中の犠牲剤の濃度としては、光の照射時間に応じて調整することができ、０．１〜５０．０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２０重量％の範囲であることがさらに好ましく、２．０〜１５．０重量％の範囲であることが特に好ましい。０．５重量％以上の場合、照射時間の短縮が期待できる。５０．０重量％を超えても、格段の照射時間短縮効果は得難いため、経済性の面から、５０．０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
照射する光の波長は、前述の通り、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光であれば、特に制限は無い。例えば、第２相がアナターゼ型のチタニアの場合、バンドギャップは３．２ｅＶであるので、これに相当するエネルギー、すなわち３８７ｎｍ以下の波長を用いることができる。光の強度についても特に制限は無いが、光の強度が２．５〜７．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であれば、安定した光触媒活性の上昇を期待できるため好ましい。この範囲は市販のランプで容易に達成できる為、経済性にも優れる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明に係るシリカ基複合酸化物繊維からなる高性能光触媒繊維をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することができる。【００４２】
（参考例１：ポリカルボシランの製造）
容量５リットルの三口フラスコに、無水トルエン２．５リットル及び金属ナトリウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下、トルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流して、沈殿物を生成させた。この沈殿物をろ過し、メタノール、次いで水を用いて洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。水冷還流器を備えた三口フラスコ中に、得られたポリジメチルシラン２５０ｇを入れ、窒素ガス気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。【００４３】
（製造例１）
参考例１の方法によって合成されたポリカルボシラン５０ｇに、トルエン１００ｇ及びテトラブトキシチタン５０ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱した後、１５０℃まで緩やかに昇温してトルエンを留去させて、そのまま５時間反応させた後、更に２５０℃まで昇温し、５時間反応させて変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに、意図的に低分子量有機金属化合物を共存させる目的でテトラブトキシチタン５ｇを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物（紡糸原液）を得た。【００４４】
得られた変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物との混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。得られた紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、空気中、９００〜１３００℃で１時間焼成し、チタニア／シリカ繊維を得た。この繊維を２重量％のフッ化水素水溶液に１０分間浸漬することによって繊維表面のシリカを除去し、メソポア構造のチタニア／シリカ繊維（平均直径：１０μｍ）を得た。図２に、焼成温度１２００℃におけるメソポア構造のチタニア／シリカ繊維のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真を示す。【００４５】
製造例１において得られたチタニア／シリカ繊維は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカ及びアナターゼのチタニアからなっていた。また、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが７８重量％、チタニアが２２重量％であった。さらに、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロ・アナライザ）により構成原子の分布状態を測定したところ、繊維の最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．９０〜０．９４、最外周から３〜４μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１２〜０．１５、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０３〜０．０４であり、繊維表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることが確認された。【００４６】
（実施例１〜７）
製造例１において得られたチタニア／シリカ繊維２．３８ｇを縦５５０ｍｍ×横３８０ｍｍ×高さ２５ｍｍ、厚さ３．３ｍｍのガラス容器に入れ、塩化白金酸（IV）カリウム１２．４ｍｇをそれぞれ０．１，０．５，１，２，３，５，及び１５重量％エタノール水溶液を溶かして調製した電析溶液（プラチナ濃度：４．９８ｐｐｍ）１Ｌに浸漬し、ブラックライトを５．５ｍＷ／ｃｍ２の強度で４時間照射（電析反応）した。照射後、ガラス容器から繊維を取り出し、水洗、さらに乾燥を行うことによって、エタノールの濃度を変化させた実施例１乃至７に係る光触媒繊維を得た。ＩＣＰ−ＡＥＳの結果から、実施例５に係る光触媒繊維のプラチナ担持量は０．１重量％（対光触媒繊維）であった。また、ＴＥＭ観察の結果（実施例５）から、担持されたプラチナは、図３に示すように、光触媒繊維表面のメソポア内のみに存在しており、いずれのプラチナも粒径は２〜５ｎｍ程度で球状であることがわかった。メソポア中の単位表面積あたりのプラチナ粒子の数は１ｘ１０１４個／ｍ２程度であった。【００４７】
（比較例１）
犠牲剤であるエタノールを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る光触媒繊維を得た。【００４８】
実施例１乃至７及び比較例１に係る光触媒繊維の活性を次の方法により測定した。まず、光触媒の主たる活性種であるＯＨラジカルと反応し生成物を作るＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用い、ＯＨラジカルとの生成物であるＭＳＡ（メタンスルホン酸）の生成量を定量した。具体的には、Φ４０ｍｍのシャーレにΦ４０ｍｍ、５０ｍｇにサイジングしたサンプルを仕込み、濃度を１００ｐｐｍに調整したＤＭＳＯ溶液を１０ｍｌシャーレに注ぎ入れ、紫外線強度２．５ｍＷ／ｃｍ２、６０ｍｉｎブラックライトで照射を行い、ＤＭＳＯ水溶液中に生成したＭＳＡの生成量をＩＣ（イオンクロマトグラフ）で測定することで光触媒の活性（ＭＳＡｍ）を求めた。活性向上の度合いを電析反応前に同様に測定した光触媒活性（ＭＳＡｒｅｆ）を分母にとり１００分率で表した。結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2011122234.tif 000005
【００５０】
表１から分かるように、犠牲剤であるエタノールを加えてプラチナを担持した繊維では、活性が大きく上昇した。一方、加えない場合では、逆に光触媒活性が大きく減少した。
【図１】
2011122234.tif 000007
【図２】
2011122234.tif 000008
【図３】
2011122234.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月27日(2012.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなる光触媒繊維の製造方法であって、
主として化１により表される主鎖骨格を有する数平均分子量２００〜１０，０００のポリカルボシランをチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の金属を有する有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、又は前記変性ポリカルボシランと前記有機金属化合物との混合物である、紡糸原液を得る第１工程と、
前記紡糸原液から紡糸繊維を得る第２工程と、
前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で加熱処理することによって、不融化繊維を得る第３工程と、
前記不融化繊維を酸化雰囲気中で焼成することによって、不融化繊維中に含まれる有機物成分を酸化し、シリカ基複合酸化物繊維を得る第４工程と、
前記シリカ基複合酸化物繊維の表面側に処理を施すことで表面近傍のシリカを除去してメソポアを形成する第５工程と、
アルコール及びプラチナを含むプラチナ含有溶液に、前記シリカ基複合酸化物繊維を接触させながら光を照射して、前記メソポア内に選択的にプラチナ粒子を担持する第６工程と、
を備えたことを特徴とする光触媒繊維の製造方法。
【化１】
2011122234.tif 000010
（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記有機金属化合物がテトラブトキシチタンであり、前記シリカ基複合酸化物繊維がチタニアを含有する繊維であることを特徴とする請求項１記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールがメタノール又はエタノールであることを特徴とする請求項１又は２記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項４】
前記プラチナ含有溶液の前記プラチナの濃度が１．０〜１０．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項５】
前記プラチナ含有溶液の前記アルコールの濃度が０．１〜５０．０重量％であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項６】
前記光の強度が２．５〜７．０ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の光触媒繊維の製造方法。
【請求項７】
シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｎ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１以上の金属からなる金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維からなり、
前記金属酸化物相（第２相）を構成する金属酸化物の少なくとも１以上の金属元素の存在割合が繊維表面に向かって傾斜的に増大しており、前記金属酸化物相（第２相）は、それを構成する前記金属が粒子状に形成され、その粒子間に繊維表面から繊維内部に向かう平均細孔径が２〜３０ｎｍのメソポアが形成され、前記メソポア中に平均粒子径が０．５〜１０ｎｍのプラチナ（Ｐｔ）粒子が前記メソポア中の単位表面積あたり６ｘ１０１３個／ｍ２以上担持されていることを特徴とする光触媒繊維。
【請求項８】
前記金属酸化物相（第２相）が、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、及びジルコニアから選択される少なくとも一種の金属酸化物を含有することを特徴とする請求項７記載の光触媒繊維。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月19日(2012.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【表１】
2011122234.tif 000011
【国際調査報告】
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