(57)【要約】  低温焼成が可能であり、かつ良好な誘電特性を示す誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミック電子部品を提供する。  （Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ＋ｗ≦０．１）を主成分とし、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3を含む誘電体セラミック組成物であって、前記主成分１００重量部に対する前記ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量が１０重量部以上であり、かつ、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）が０．５以下であることを特徴とする。
2011162044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ＋ｗ≦０．１）を主成分とし、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3を含む誘電体セラミック組成物であって、
前記主成分１００重量部に対する前記ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量が１０重量部以上であり、かつ、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）が０．５以下であることを特徴とする、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）が０．０５以上０．３以下である、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品において、
前記セラミック層が請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物を含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品に用いられる、誘電体セラミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。【０００３】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層３と誘電体セラミック層３間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。【０００４】
積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極８および９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極８および９は、積層体５の互いに対向する各端面６および７の上にそれぞれ形成される。内部電極４および５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向に関して交互に配置されている。外部電極８および９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０、１１、および第２のめっき層１２、１３が形成される。【０００５】
積層セラミックコンデンサでは特に小型化が要求されるため、製造過程において、誘電体セラミックのグリーンシートと、内部電極層とを積層した後、同時に焼成する手法がとられる。積層セラミックコンデンサの内部電極には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。【０００６】
近年、誘電体セラミック層の薄層化がさらに進むについれて、内部電極の薄層化も急がれている。しかし、内部電極を薄層化すると、金属粒子の球状化により内部電極の被覆率が低下しやすいという問題があるため、より低温において焼成する必要が生じる。【０００７】
また、積層セラミック電子部品への種々の特性の要求により、内部電極の金属として、Ａｇ、Ｃｕ等、多種多様な金属を用いる必要も生じてきた。このような理由によっても、さらに低温で焼成する必要が生じている。【０００８】
以上より、低温で焼成可能であり、かつ優れた誘電特性を示すセラミック材料が求められている。【０００９】
たとえば、特許文献１には、多層基板や積層セラミックコンデンサに適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。【００１０】
また、特許文献２には、積層セラミック基板に適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−２９０９４０号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１における誘電体磁器組成物においては、誘電率が高くとも１５００程度であり、近年の小型大容量化の進んだ積層セラミックコンデンサには対応しにくいという課題があった。【００１３】
また、同様に特許文献２における誘電体磁器組成物においても、誘電率が高くとも１５００程度であり、近年の小型大容量化の進んだ積層セラミックコンデンサには対応しにくいという課題があった。【００１４】
そこで、本発明の目的は、十分な低温焼成が可能であり、かつ良好な誘電特性を示す誘電体セラミック組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明の誘電体セラミック組成物は、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ＋ｗ≦０．１）を主成分とし、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3を含む誘電体セラミック組成物であって、主成分１００重量部に対するＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量が１０重量部以上であり、かつ、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）が０．５以下であることを特徴とする。好ましくは、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）は０．０５以上０．３以下である。【００１６】
また、本発明は、積層された複数のセラミック層と、前記セラミック層間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品にも向けられ、上記セラミック層が本発明の誘電体セラミック組成物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、十分な低温焼成が可能であり、かつ良好な誘電特性を示す誘電体セラミック組成物を提供することができ、積層セラミック電子部品の小型化、高性能化に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸バリウム系化合物を主成分とするものであり、かつ、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3を含む。ここで、主成分１００重量部に対するＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量が１０重量部以上であり、かつ、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）が０．５以下であることにより、低温焼結化と高誘電率との両立が達成される。
【００２０】
また、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量の上限値は特に定められるものではないが、２０重量部以下において誘電率が特に高くなる。
【００２１】
本発明の誘電体セラミック組成物の主成分はチタン酸バリウムをベースとするものであり、そのＢａの一部はＣａおよび／またはＳｒ、Ｔｉの一部はＺｒおよび／またはＨｆで置換されてもよい。ただし、Ｂａサイトにおける置換量合計ｘ＋ｙが０．２を超えた場合、またはＴｉサイトにおける置換量合計ｚ＋ｗが０．１を超えた場合、低温焼結に悪影響が出てくる。これは、上記置換元素の含有量が、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の共存により形成される液相の安定度に何らかの影響を与えているためと考えられる。
【００２２】
さらに低温で焼成したい場合は、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）を０．０５以上０．３以下に設定するとよい。このとき、上述の液相がより効果的に低温焼結に寄与する。
【００２３】
なお、主成分におけるＢａサイト（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）とＴｉサイト（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）とのモル比は基本的に１に近い数字であるが、本発明の目的を損なわない範囲において、０．９７以上１．０５以下の範囲で制御され得る。
【００２４】
また、本発明における副成分としては、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎなどが含まれてもよい。
【００２５】
次に、本発明の誘電体セラミック組成物の製造方法の一例について説明する。
【００２６】
まず、主成分の出発原料として、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物または炭酸化物の粉末が用意される。これら出発原料の粉末が秤量され、液中にてメディアを用いて混合粉砕される。乾燥後、得られた混合粉末を熱処理することにより、主成分である（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3粉末が得られる。この方法は一般に固相合成法と呼ばれるものであるが、他の方法として、水熱合成法、加水分解法、シュウ酸法等の湿式合成法を用いても構わない。
【００２７】
次に、この主成分粉末に対し、所定量のＣｕＯ粉末およびＢｉ2Ｏ3粉末を添加する。このＣｕ源、Ｂｉ源としては、本発明の目的を損なわない限り酸化物粉末に限られるものではない。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック原料粉末が得られる。
【００２８】
これより先の工程は、本発明の積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
【００２９】
上述のセラミック原料粉末が用意される。このセラミック原料粉末は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
【００３０】
次に、内部電極となる導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、金属粒子と有機ビヒクルとを含むペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、真空薄膜形成法によりマスキングしながら導体膜を形成する方法もある。
【００３１】
このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
【００３２】
この生の積層体は、焼成炉において、所定の雰囲気・温度にて焼成され、セラミック焼結体を含んだセラミック積層体が得られる。
【００３３】
このセラミック積層体の内部電極の引き出された箇所に対し、外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成する。外部電極の形成方法には、ガラスフリットとＣｕやＡｇ等の金属粒子とを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法等が挙げられる。さらに、この外部電極の表面には、必要に応じてＮｉ、Ｓｎなどのめっき層が形成される。
【００３４】
なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
【実施例】
【００３５】
まず、出発原料として、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2の粉末を用意した。これらを、表１および表２の試料１〜８３に示す（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3のｘ、ｙ、ｚ、ｗを満たすよう秤量し、ボールミルにて水中で２４時間混合した。【００３６】
混合後、乾燥し、この配合粉末を１０００℃、２時間の条件にて熱処理合成した。このようにして、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3主成分粉末を得た。【００３７】
次に、ＣｕＯ粉末およびＢｉ2Ｏ3粉末を用意し、表１および表２に示すＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量およびモル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）となるよう秤量し、主成分粉末に添加した。これをボールミルにて水中で２４時間混合し、乾燥し、これをセラミック原料粉末とした。【００３８】
このセラミック原料粉末を、エタノール、トルエンを含む有機溶媒中にて分散させ、ポリビニルブチラール系の有機バインダーを加えて混合し、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。【００３９】
次に、セラミックグリーンシート上に、スパッタリング法にてＡｇ内部電極層を形成した。このＡｇ内部電極層形成後のセラミックグリーンシートを、Ａｇ内部電極層の引き出されている側が互い違いになるように積層し、圧着し、生の積層体を得た。【００４０】
この生の積層体を大気中にて２７０℃にて加熱し、バインダを除去した。この後、大気中にて８００℃で１分間焼成した。同様にして、８５０℃においても焼成した。得られた積層体の両端面にエポキシ樹脂を含有するＡｇペーストを塗布し、大気中にて１８０℃で硬化し、これを内部電極と接続する外部電極とした。【００４１】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサは、長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ厚さ１．６ｍｍであり、セラミック層厚みは４．８μｍ、内部電極の重なり面積は２．９μｍ2、有効層数は１００であった。【００４２】
得られた８００℃焼成および８５０℃焼成の試料について静電容量を自動ブリッジ式測定器を用い測定した。この静電容量より算出した誘電率の値を表１および２に示した。【００４３】
【表１】
2011162044.tif 000003
【００４４】
【表２】
2011162044.tif 000004
【００４５】
表１における試料１〜５６は、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、ＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の含有量を変化させ、その影響をみたものである。【００４６】
表２における試料５７〜８３は、さらに主成分のＢａサイトおよびＴｉサイトにおける元素置換の影響をもみたものである。【００４７】
表１および表２の結果により、（Ｂａ1-x-yＣａxＳｒy）（Ｔｉ1-z-wＺｒzＨｆw）Ｏ3（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦０．２、０≦ｚ＋ｗ≦０．１）を主成分とし、主成分１００重量部に対するＣｕＯおよびＢｉ2Ｏ3の合計含有量が１０重量部以上であり、かつ、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）が０．５以下である試料においては、８５０℃という低温焼成においても、良好な誘電率が得られた。また、モル比ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3）は０．０５以上０．３以下を満足する試料においては、８００℃という低温焼成においても良好な誘電率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の誘電体セラミック組成物は、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板などに応用可能であり、これらの薄層化、小型化に貢献するものである。
【符号の説明】
【００４９】
１      積層セラミックコンデンサ
２      積層体
３      誘電体セラミック層
４、５  内部電極
６、７  端面
８、９  外部電極
１０、１１  第１のめっき層
１２、１３  第２のめっき層
【図１】
2011162044.tif 000005
【国際調査報告】
2011162044.tif 000006
2011162044.tif 000007
2011162044.tif 000008
2011162044.tif 000009
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