(57)【要約】  高い引張強度を有するポリウレタンが製造できるポリマーポリオール、このポリマーポリオールを含有するポリオール成分を用いたポリウレタンの製造方法を提供する。本発明はエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記強度向上剤（ｂ）を含有してなり、（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１〜１．５μｍであるポリマーポリオール（Ｉ）である。  強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記強度向上剤（ｂ）を含有してなり、（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１〜１．５μｍであるポリマーポリオール（Ｉ）。
強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物
【請求項２】
強度向上剤（ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のポリマーポリオール。
【化１】
2011152036.tif 000015
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。ａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。］
【請求項３】
強度向上剤（ｂ）の含有量が、ポリオール（ＰＬ）の重量を基準として、１０〜１００重量％である請求項１又は２に記載のポリマーポリオール。
【請求項４】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１〜０．９μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項５】
重合体微粒子（ＪＲ）の含有量が、ポリマーポリオール（Ｉ）の重量を基準として、１０〜５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項６】
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）が、１／１０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーポリオール。
【請求項７】
ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーポリオール（Ｉ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有するポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーポリオール及びこのポリマーポリオールを用いたポリウレタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリウレタンフォーム及びポリウレタンエラストマー等のポリウレタン原料として好適であり、優れた機械物性をポリウレタンに付与するポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物をポリオール中で重合させてなるポリマーポリオールとしては、このポリマーポリオールを原料とするポリウレタンフォームの耐スコーチ性を向上させる目的で、エチレン性不飽和化合物中のアクリロニトリル比率を低く（６７モル％以下）することが求められている。重合体中のアクリロニトリル比率を下げてスチレン比率を高めたポリマーポリオールとしては、粒度分布を規定したポリマーポリオール（例えば特許文献１参照）が知られている。また、溶存酸素濃度を５〜１２０ｐｐｍに管理した連続重合の製造方法により得られる、直径１００μｍ以上の粗大粒子濃度が５〜１２０ｐｐｍであるポリマーポリオール（例えば特許文献２参照）が知られている。
一方、近年コスト低減要求が強く、軽量化のためのポリマーポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。例えば、車両用途では燃費規制に対応する軽量化のための軟質ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は更に増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、軟質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。軟質ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）等があるが、このような方法では、軟質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分である等の課題が残されており、硬度が向上し機械物性が維持される軟質ポリウレタンフォームが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３６４９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２７９１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岩田敬治、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、日刊工業、１９８７年５月２０日発行、第１版、３２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い引張強度を有するポリウレタンが製造できるポリマーポリオール、このポリマーポリオールを含有するポリオール成分を用いたポリウレタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のポリマーポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールにおいて、（ＰＬ）が下記強度向上剤（ｂ）を含有してなり、（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１〜１．５μｍであることを要旨とする。
強度向上剤（ｂ）：エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリオール成分が上記のポリマーポリオール（Ｉ）をポリオール成分の重量を基準として１０〜１００重量％含有することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）及び（Ｉ）を用いて得られたポリウレタンは以下の効果を奏する。
（１）ポリマーポリオール（Ｉ）を用いて製造されたポリウレタンフォームは硬さが良好となる等、ポリウレタンの機械物性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のポリマーポリオールとは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とし、これを重合させて得られる重合体粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるものである。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、スチレン（以下Ｓｔと略記）、アクリロニトリル（以下、ＡＣＮと略記）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）等が使用できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）としては、Ｓｔ及び／又はＡＣＮを必須成分とすることが好ましい。
【０００９】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＳｔの割合（重量％）は、ポリウレタン樹脂の変色及び粗大粒子の含有量の観点から、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは６２〜９５、次にさらに好ましくは６４〜８４、最も好ましくは６６〜８０である。
【００１０】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づくＡＣＮの割合（重量％）は、粗大粒子の含有量及びポリウレタン樹脂の変色の観点から、０〜４０が好ましく、さらに好ましくは５〜３８、次にさらに好ましくは１６〜３６、最も好ましくは２０〜３４である。
【００１１】
ＳｔとＡＣＮとの重量比（Ｓｔ：ＡＣＮ）は、上記のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中のＳｔ及びＡＣＮの割合と同様の観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜６２：３８、次にさらに好ましくは８４：１６〜６４：３６、最も好ましくは８０：２０〜６６：３４である。
【００１２】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）としては、炭素数（以下Ｃと略記）２以上かつ数平均分子量（以下Ｍｎと略記）［測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１，０００未満のもので、Ｓｔ及び／又はＡＣＮと共重合可能であれば特に制限はなく、下記に示す１官能のもの［不飽和ニトリル（ｅ１）、芳香環含有モノマー（ｅ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｅ３）、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物（ｅ４）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５）]及び多官能（２又はそれ以上）モノマー（ｅ６）等が使用できる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
（ｅ１）としてはメタクリロニトリル等が挙げられる。
（ｅ２）としてはα−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｅ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基がＣ１〜２４）；ヒドロキシポリオキシアルキレン（アルキレン基がＣ２〜８）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルを意味し、以下における（メタ）アクリル酸、（メタ）アリル等も同様であり、以下同様の表記法を用いる。
【００１４】
（ｅ４）としては、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテル、及び水酸基を有する不飽和エステルのアルキレンオキサイド付加物が含まれる。
α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルとしては、Ｃ３〜２４の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物が挙げられ、不飽和アルコールとしては、末端不飽和アルコールが好ましく用いられる。末端不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オール、１−ヘキセン−３−オールなどが挙げられる。
なお、（ポリ）オキシアルキレンエーテルとは、モノオキシアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレンエーテルを意味する。
【００１５】
水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物としては、Ｃ３〜２４の水酸基を有する不飽和エステルのＡＯ付加物が挙げられ、水酸基を有する不飽和化合物エステルとしては、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜１２）（メタ）アクリレートが含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１６】
これらのうち、分散安定性及び粘度の観点から、α−アルケニル基含有化合物の（ポリ）オキシアルキレンエーテルが好ましく、さらに好ましくはアリルアルコールのＡＯ付加物である。ＡＯの付加モル数は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜９が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３である。
上記ＡＯとしては、Ｃ２〜１２又はそれ以上のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）及び３−メチル−テトラヒドロフラン（以下、ＭＴＨＦと略記する ）、１，３−プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキサイド、置換ＡＯ（スチレンオキサイド、エピハロヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
【００１７】
ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、Ｃ２〜８が好ましく、さらに好ましくはＣ２〜４、特に好ましくはＣ２〜３，最も好ましくはＰＯ及び／又はＥＯである。
また、ＡＯとしては、分散安定性及び粘度の観点から、単独の使用及び２種以上のＡＯの併用が好ましく、さらに好ましくはＰＯ又はＥＯの単独並びにＰＯ及びＥＯの併用である。
【００１８】
（ｅ４）のＭｎは、ポリマーポリオールが低粘度となること、ポリマーポリオールの取り扱い性及び得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から、１１０〜４９０が好ましく、さらに好ましくは１１２〜４８０、次にさらに好ましくは１１６〜４５０、特に好ましくは１７０〜４２０、最も好ましくは１８０〜３００である。
【００１９】
（ｅ４）の不飽和基（α−アルケニル基又は不飽和エステル基）の数は、平均１個以上であり、ポリマーポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の物性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００２０】
また、（ｅ４）の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と略記）は、ポリマーポリオールの粘度及び後述するポリウレタン樹脂の圧縮硬さの観点から、９．５〜１３が好ましく、さらに好ましくは９．８〜１２．５、特に好ましくは１０〜１２．２である。
なお、ＳＰ値とは、下記に示すとおり凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ値＝（△Ｅ／Ｖ）１／２
ここで△Ｅは凝集エネルギー密度、Ｖは分子容を表し、その値は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓらの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００２１】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ５） としては、Ｃ２〜２４のエチレン性不飽和モノマーが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸等のビニル基含有カルボン酸；エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等のフッ素含有ビニルモノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等の不飽和ニトリル以外の窒素含有ビニルモノマー；ビニル変性シリコーン；ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状−オレフィン又はジエン化合物；等が挙げられる。
【００２２】
多官能モノマー（ｅ６）としては、Ｃ８〜４０の多官能モノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
（ｅ１）〜（ｅ６）のうち、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（ｅ３）及び（ｅ６）が好ましく、さらに好ましくは（ｅ６）、特に好ましくは２官能モノマー、最も好ましくはジビニルベンゼンである。
【００２４】
重合体微粒子（ＪＲ）を構成するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）中の前記その他のエチレン性不飽和モノマー（ｅ）の割合（モル％）は、４０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、分散安定性及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、さらに好ましくは０．０１〜３０、次にさらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１５、最も好ましくは０．２〜１０である。
特に（ｅ４）の使用量（重量％）は、可溶性ポリマーの含有量を低くする観点及びポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｅ）の重量を基準として、０〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０〜０．０５、次にさらに好ましくは０〜０．０１である。
【００２５】
ポリオール（ＰＬ）は、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知（特開２００７−１９１６８２号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４Ａ１）等）のポリオールが使用できる。例えば、少なくとも２個（ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２〜８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン等）にアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物（ａ）及びこれらの混合物が挙げられる。ポリウレタン製造時の生産性の観点から、これらのうちで好ましいものは、多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物である。
【００２６】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等のアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価又はそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等のアルカンポリオール及びそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド等の糖類及びその誘導体）が挙げられる。
【００２７】
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、及びモノアミン等が含まれる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個又はそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン及びヘキサアルキレンヘプタミン）等が挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジン及びアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリン及びトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２８】
多価（２〜８価又はそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、好ましいのは多価アルコールである。
【００２９】
活性水素を含有する化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、ポリウレタン樹脂の物性の観点から炭素数２〜８のものが好ましく、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−及び２，３−ＢＯ、スチレンオキサイド（以下、ＳＯと略記する。）等及びこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは、ＰＯ又はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５％以下）である。なお、上記及び以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
【００３０】
上記ポリオ−ルの具体例としては、公知（特開２００７−１９１６８２号公報等）のものが挙げられ、上記活性水素含有化合物にＰＯを付加したもの及びＰＯと他のＡＯ、好ましくはＥＯを下記の様式で付加したものが挙げられる。
（１）ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（２）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（３）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの
（４）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序でブロック付加したもの
（５）ＰＯ及びＡＯを混合付加したランダム付加物
（６）米国特許第４２２６７５６号明細書記載の順序でランダム又はブロック付加したもの
また、（ａ）の水酸基当量は、ポリウレタン樹脂の物性の観点から、好ましくは２００〜４，０００、さらに好ましくは４００〜３，０００である。２種以上の（ａ）を併用して水酸基当量がこの範囲内としたものも好ましい。
【００３１】
強度向上剤（ｂ）は、エステル化合物、チオエステル化合物、リン酸エステル化合物及びアミド化合物からなる郡から選ばれる少なくとも１種の化合物であって、２価以上の芳香族多価カルボン酸を必須構成成分とする化合物であり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３２】
【化１】
2011152036.tif 000002
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。ａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ｍは１〜１０の整数を表す。
【００３４】
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。
【００３５】
アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００３７】
チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００３８】
リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。
【００３９】
活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。
【００４０】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。
【００４１】
活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００４２】
さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。
【００４４】
脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。
【００４６】
芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００４７】
また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。
【００４８】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。
【００５０】
他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。
【００５１】
Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
【００５２】
Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（Ｃ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（Ｃ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００５４】
一般式（Ｉ）中のａは２≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして２〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。
【００５５】
一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。但しＺで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが必要である。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引っ張り強度、引き裂き強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。
【００５６】
強度向上剤（ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引っ張り強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６５０、次にさらに好ましくは０〜６００である。
また、（ｂ）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。
【００５７】
ポリオール（ＰＬ）の重量を基準とする強度向上剤（ｂ）の含有量は、引張強度及び伸び物性の観点から、０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８０重量％、特に好ましくは０．５〜６０％重量である。
【００５８】
ポリオール（ＰＬ）は、強度向上剤（ｂ）を含有していればよく、（ｂ）以外の強度向上剤を使用する場合の（ＰＬ）の製造方法としては（ｂ）以外の強度向上剤と（ｂ）とを混合する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を構成単位とする重合体微粒子（ＪＲ）がポリオール（ＰＬ）中に含有されてなるポリマーポリオールである。
【００６０】
重合体微粒子（ＪＲ）の形状は特に限定なく、球状、回転楕円体状、平板状等いずれの形状でもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、球状が好ましい。
【００６１】
重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）（μｍ）は、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂物性の観点から、０．１〜１．５であり、０．１〜０．９が好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．８、次にさらに好ましくは０．３〜０．７、特に好ましくは０．４〜０．６である。重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が０．１未満では粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する。重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）が１．５を超えるとポリウレタンの硬度及び切断伸度が低下する。
なお、体積平均粒子径は、後述する方法により測定される。
【００６２】
ポリマーポリオール（Ｉ）中の重合体微粒子含有量（重量％）は、後述するポリウレタン樹脂の機械物性及びポリマーポリオール中の重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止の観点から、１０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５、特に好ましくは１２〜４０、最も好ましくは１５〜３５である。
なお、重合体微粒子含有量（重量％）は、後述する方法で測定される。
【００６３】
ポリマーポリオール（Ｉ）中のポリオール（ＰＬ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の凝集防止及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、５０〜９０が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０、特に好ましくは６０〜８８、最も好ましくは６５〜８５である。
【００６４】
ポリマーポリオール（Ｉ）中の、可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径を小さくすること、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリマーポリオールの粘度の観点から、１／１０以下が好ましく、さらに好ましくは２．５／３０以下、次にさらに好ましくは２／３０以下、特に好ましくは１．５／３０以下である。なお、可溶性ポリマー含有量は、下記の方法で測定される。
【００６５】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞
（メタノール沈殿物含有量の測定）
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ１）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ２）とする。次式で算出した値を、メタノール沈殿物含有量（重量％）とする。
メタノール沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００６６】
（キシレン沈殿物含有量の測定）
次に遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ３）とする。キシレン５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にキシレン５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ４）とする。次式で算出した値を、キシレン沈殿物含有量（重量％）とする。
キシレン沈殿物含有量（重量％）＝（Ｗ４）×１００／（Ｗ３）
【００６７】
（可溶性ポリマー含有量の算出）
次式で算出した値を、可溶性ポリマー含有量（重量％）とする。
可溶性ポリマー含有量（重量％）＝メタノール沈殿物含有量（重量％）―キシレン沈殿粒物含有量（重量％）
【００６８】
重合体微粒子含有量（重量％）は下記の方法で測定される。
【００６９】
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ５）とする。メタノール５０ｇを加えて混合する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて混合し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ６）とする。次式で算出した値を、重合体微粒子含有量（重量％）とする。
重合体微粒子含有量（重量％）＝（Ｗ６）×１００／（Ｗ５）
【００７０】
可溶性ポリマーとは、上記の測定法において、メタノールには溶解しないが、キシレンには溶解するポリマーを意味する。この可溶性ポリマーの含有量が大きいと、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する傾向にある。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる傾向がある。
可溶性ポリマー含有量（重量％）と重合体微粒子含有量（重量％）との比（可溶性ポリマー含有量／重合体微粒子含有量）は、この可溶性ポリマーと重合体微粒子の重量比を意味し、この重量比が大きいと、ポリマーポリオールの粘度が大きくなり、ハンドリングが悪化する傾向がある。またフォーム硬さに寄与する粒子状重合体微粒子含有量（＝重合体微粒子含有量-可溶性ポリマー含有量）が低下するためフォーム物性悪化にも繋がる傾向がある。
【００７１】
本発明において、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の算術標準偏差は、ポリマーポリオールの製造のし易さ並びにポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂製造装置の目詰まり低減の観点から、０．６以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６、次にさらに好ましくは０．１２〜０．６、特に好ましくは０．１５〜０．６、最も好ましくは０．２０〜０．５８である。なお、上記算術標準偏差は、体積基準による算術標準偏差であり、後述する方法により測定される。
【００７２】
上記体積基準による算術標準偏差とは、Ｍｉｅ散乱理論（Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｂｙ  Ｓｍａｌｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，  Ｄｏｖｅｒ  Ｐｕｂｌ．，  １９８１）により体積基準の粒度分布から、下記の式で算出された算術標準偏差を指す。なお、測定及び算出における体積基準の粒度分布は、０．０４０〜２６２μｍの範囲を６５分割（０．０４０〜０．０４４μｍ、０．０４４〜０．０５０μｍ、０．０５１〜０．０５７μｍ、０．０５８〜０．０６６μｍ、０．０６７〜０．０７５μｍ、０．０７６〜０．０８６μｍ、０．０８７〜０．０９９μｍ、０．１００〜０．１１４μｍ、０．１１５〜０．１３０μｍ、０．１３１〜０．１４９μｍ、０．１５０〜０．１７１μｍ、０．１７２〜０．１９６μｍ、０．１９７〜０．２２５μｍ、０．２２６〜０．２５８μｍ、０．２５９〜０．２９５μｍ、０．２９６〜０．３３８μｍ、０．３３９〜０．３８８μｍ、０．３８９〜０．４４９μｍ、０．４５０〜０．５０９μｍ、０．５１０〜０．５８３μｍ、０．５８４〜０．６６８μｍ、０．６６９〜０．７６５μｍ、０．７６６〜０．８７６μｍ、０．８７７〜１．００４μｍ、１．００５〜１．１５０μｍ、１．１５１〜１．３１７μｍ、１．３１８〜１．５０９μｍ、１，５１０〜１．７２８μｍ、１．７２９〜１．９８０μｍ、１．９８１〜２．２６８μｍ、２．２６９〜２．５９８μｍ、２．５９９〜２．９７５μｍ、２．９７６〜３．４０８μｍ、３．４０９〜３．９０４μｍ、３．９０５〜４．４７１μｍ、４．４７２〜５．１２１μｍ、５．１２２〜５．８６６μｍ、５．８６７〜６．７１９μｍ、６．７２０〜７．６９６μｍ、７．６９７〜８．８１５μｍ、８．８１６〜１０．０９６μｍ、１０．０９７〜１１．５６４μｍ、１１．５６５〜１３．２４５μｍ、１３．２４６〜１５．１７１μｍ、１５．１７２〜１７．３７６μｍ、１７．３７７〜１９．９０３μｍ、１９．９０４〜２２．７９６μｍ、２２．７９７〜２６．１１０μｍ、２６．１１１〜２９．９０６μｍ、２９．９０７〜３４．２５４μｍ、３４．２５５〜３９．２３３μｍ、３９．２３４〜４４．９３７μｍ、４４．９３８〜５１．４７０μｍ、５１．４７１〜５８．９５２μｍ、５８．９５３〜６７．５２２μｍ、６７．５２３〜７７．３３８μｍ、７７．３３９〜８８．５８２μｍ、８８．５８３〜１０１．４５９μｍ、１０１．４６０〜１１６．２０９μｍ、１１６．２１０〜１３３．１０２μｍ、１３３．１０３〜１５２．４５２μｍ、１５２．４５３〜１７４．６１５μｍ、１７４．６１６〜１９９．９９９μｍ、２００．０００〜２２９．０７４μｍ、２２９．０７５〜２６２．３７５μｍの６５分割。なお、例えば「０．０４０〜０．０４４μｍ」の記載は、「０．０４０μｍより大きく、０．０４４μｍ以下」であることを示す。）して求める。
【００７３】
算術標準偏差＝［Σ｛（Ｘ（Ｊ）−算術平均粒子径（μｍ）｝２×ｑ（Ｊ）／１００］１／２
【００７４】
算術平均粒子径（μｍ）＝  Σ｛ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）｝／Σ｛ｑ（Ｊ）｝
【００７５】
式中、Ｊは粒子径範囲の分割番号（１〜６５）、すなわち、上記６５分割した粒子径範囲の値の小さいものから順に連番を付した粒子径範囲の番号；Ｘ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の中心値；ｑ（Ｊ）は、該分割番号Ｊ番目の粒子径範囲の粒子の頻度（体積％）である。
【００７６】
ポリマーポリオール（Ｉ）中の０．１０ｍｍ以上の粒子径を有する重合体微粒子含有量（重量％）（以下、粗大粒子含有量と略記）は、ポリウレタン樹脂の製造装置での目詰まり低減の観点から、ポリマーポリオール（Ｉ）の重量を基準として、０〜３０×１０−４が好ましく、さらに好ましくは０〜２０×１０−４、次にさらに好ましくは０〜１０×１０−４、特に好ましくは０〜３×１０−４である。
【００７７】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）は、ポリオール（ＰＬ）中でエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させて製造する方法により得られる。
【００７８】
この製造方法は、ポリオール（ＰＬ）を含んでなる分散媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させる方法である。
重合方法としては、ラジカル重合、配位アニオン重合、メタセシス重合及びディールス・アルダー重合等が挙げられるが、工業的な観点から好ましいのはラジカル重合である。
【００７９】
ラジカル重合は、種々の方法、例えば分散剤（ｄ）を含むポリオール（ＰＬ）中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）をラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号等に記載の方法）等が使用できる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、遊離基を生成して重合を開始させる化合物が使用でき、アゾ化合物及び過酸化物等｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。また、（ｃ）の１０時間半減期温度は、（Ｅ）の重合率及び重合時間とポリマーポリオールの生産性の観点から、３０〜1５０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００８１】
（ｃ）の使用量（重量％）は、（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｅ）の重合度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．２〜２である。
【００８２】
分散剤（ｄ）としては、Ｍｎが１，０００以上（好ましくは１，０００〜１０，０００）の種々のもの、例えばポリマーポリオールの製造で使用されている公知の分散剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等を使用することができ、（ｄ）には、Ｓｔ又はＡＣＮと共重合し得るエチレン性不飽和基を有する反応性分散剤、及びＳｔ又はＡＣＮとは共重合しない非反応性分散剤が含まれる。
なお本発明において、エチレン性不飽和基を含有する反応性分散剤はＭｎ１，０００以上であり、Ｍｎが１，０００未満のエチレン性不飽和化合物（Ｅ）とは区別される。
【００８３】
分散剤（ｄ）の具体例としては、〔１〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和基含有化合物を反応させてなるエチレン性不飽和基含有変性ポリオール｛特開平０８−３３３５０８号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝等のマクロマータイプの分散剤；〔２〕ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖とし、エチレン性不飽和化合物の重合体との溶解度パラメーターの差が２．０以下の重合体微粒子（ＪＲ）親和性セグメントを主鎖とするグラフト型重合体（特開平０５−０５９１３４号公報等に記載のもの）等の、ポリオールとオリゴマーを結合させたグラフトタイプの分散剤；〔３〕ポリオールの水酸基の少なくとも一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（特開平０７−１９６７４９号公報等に記載のもの）等の高分子量ポリオールタイプの分散剤；〔４〕Ｍｎが１，０００〜１，０００，０００であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であるビニル系オリゴマー、及びこのオリゴマーと上記〔１〕のエチレン性不飽和基含有変性ポリエーテルポリオールを併用する分散剤｛例えば特開平０９−７７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤。後述する（ｄ１）を含む｝；〔５〕ポリオールと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物がポリイソシアネートを介して結合されてなる含窒素結合含有不飽和ポリオールからなる分散剤（特開２００２−３０８９２０号公報（対応米国特許第６７５６４１４号）等に記載のもの）等の反応性分散剤｛後述する（ｄ２）を含む｝等が挙げられる。
これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、〔１〕、〔４〕及び〔５〕が好ましく、さらに好ましくは、〔５〕である。
【００８４】
また、これらの中で重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から、下記の（ｄ１）及び／又は（ｄ２）が特に好ましい。
（ｄ１）Ｍｎが１，０００〜１，０００，０００のビニルオリゴマー。
（ｄ２）飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素含有化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオール。
【００８５】
分散剤（ｄ１）はエチレン性不飽和化合物を重合して得られるビニルオリゴマーである。分散剤（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物は、前述したエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同様のものが使用できる。
これらの内で、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点から分散剤（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一部が、重合体微粒子を構成しているエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と同じであることが好ましく、さらに好ましくは（ｄ１）を構成するエチレン性不飽和化合物の３０重量％以上が（Ｅ）と同じであり、次にさらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００８６】
（ｄ１）のＭｎは、ポリマー粒子の粒子径の観点から、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜９５０，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜９００，０００、特に好ましくは２００，０００〜２５０，０００である。また分散剤（ｄ１）は、重合体微粒子の粒子径の観点から、ポリオール（ＰＬ）に可溶性［（ｄ１）と（ＰＬ）の合計重量に基づき５重量％の（ｄ１）を（ＰＬ）に均一混合した混合物のレーザー光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。
なお分散剤（ｄ１）のＭｎは、以下の方法で測定される。
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール約５ｇを精秤し、メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を得る。この沈降物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準で数平均分子量を測定し、（ｄ１）のＭｎとする。
【００８７】
分散剤（ｄ１）の製造は、Ｍｎが１，０００〜１，０００，０００となるよう重合度を調節する点を除いて、通常のエチレン性不飽和化合物の重合方法で行うことができる。例えば必要により溶媒中で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を後述のラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下に重合させる方法である。また、分散剤（ｄ１）はポリオール（ＰＬ）中で（Ｅ）を重合させて得られるものでもよく、この場合の重合濃度は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。重合で得られたものを精製処理することなくそのままポリマーポリオールの製造に使用してもよい。ラジカル重合開始剤は比較的多量に使用され、例えば全エチレン性不飽和化合物の重量に基づいて好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００８８】
上記重合反応に必要により用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
これらの溶媒のうちで、粘度及び製造されるポリウレタン樹脂の機械強度の観点から、好ましいのはトルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールである。
【００８９】
また、必要により連鎖移動剤、例えば、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、アルコール（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタノール等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等）及び特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテルの存在下に重合を行うことができる。重合はバッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、ラジカル重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃）で行うことができ、大気圧下又は加圧下においても行うことができる。
【００９０】
（ｄ２）は、飽和のポリオール（ｐ）と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する単官能活性水素化合物（ｑ）が、ポリイソシアネート（ｒ）を介して結合されてなり、１分子中のＮＣＯ基に由来する含窒素結合の数に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４である含窒素結合含有不飽和ポリオールである。
【００９１】
（ｄ２）を構成する（ｐ）としては、前記（ＰＬ）として例示したものと同様のものが使用できる。（ｐ）と（ＰＬ）とは同一であっても異なっていてもよい。
（ｐ）の１分子中の水酸基の数は、少なくとも２個が好ましく、重合体微粒子（ＪＲ）の（ＰＬ）中での分散安定性の観点から、さらに好ましくは２〜８個、次にさらに好ましくは３〜４個であり、（ｐ）の水酸基当量は、分散安定性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００９２】
（ｄ２）を得るのに用いる（ｑ）は、１個の活性水素含有基と少なくとも１個の重合性不飽和基を有する化合物である。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、ＳＨ基などがあるが、ポリマー粒子安定性の観点から、特に水酸基が好ましい。
【００９３】
（ｑ）のエチレン性不飽和基は重合体微粒子を形成する重合体に組み込まれやすい観点から、重合性二重結合が好ましく、また１分子中のエチレン性不飽和基の数は１〜３個、特に１個が好ましい。即ち、（ｑ）として好ましいものは、重合性二重結合を１個有する不飽和モノヒドロキシ化合物である。
上記不飽和モノヒドロキシ化合物としては、例えば、モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素、不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステル、不飽和２価アルコールとモノカルボン酸とのモノエステル、アルケニル側鎖基を有するフェノール、不飽和ポリエーテルモノオールなどが挙げられる。
【００９４】
モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素としては、Ｃ３〜６のアルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１−オールなど；アルキノール、例えばプロパギルアルコールなどが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸と２価アルコールとのモノエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等のＣ３〜８の不飽和モノカルボン酸と、前記２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のＣ２〜１２の２価アルコール）とのモノエステルが挙げられ、その具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
不飽和２価アルコールとモノカルボン酸のモノエステルとしては、例えば、ブテンジオールの酢酸モノエステルなどの、Ｃ３〜８の不飽和２価アルコールとＣ２〜１２モノカルボン酸とのモノエステルが挙げられる。
アルケニル側鎖基を有するフェノールとしては、例えばオキシスチレン、ヒドロキシα−メチルスチレンなどのアルケニル基のＣが２〜８のアルケニル側鎖基を有するフェノールが挙げられる。
不飽和ポリエーテルモノオールとしては、前記モノヒドロキシ置換不飽和炭化水素もしくは前記アルケニル側鎖基を有するフェノールのアルキレンオキサイド（Ｃ２〜８）１〜５０モル付加物〔例えばポリオキシエチレン（重合度２〜１０）モノアリルエーテル〕などが挙げられる。
【００９６】
不飽和モノヒドロキシ化合物以外の（ｑ）の例としては、以下のものが挙げられる。
アミノ基、イミノ基を有する（ｑ）としては、モノ−及びジ−（メタ）アリルアミン、アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔アミノエチル（メタ）アクリレートなど〕、モノアルキル（Ｃ１〜１２）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔モノメチルアミノエチル−メタクリレートなど〕；カルボキシル基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノカルボン酸；ＳＨ基を有する（ｑ）としては、前記不飽和モノヒドロキシ化合物に相当する（ＯＨがＳＨに置き換わった）化合物が挙げられる。重合性不飽和基を２個以上有する（ｑ）の例としては、前記３価、４〜８価又はそれ以上の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル又は前記不飽和カルボン酸とのポリエステル〔例えばトリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなど〕が挙げられる。
【００９７】
分散安定性の観点から、これらのうち好ましい化合物は、Ｃ３〜６のアルケノール、Ｃ３〜８の不飽和モノカルボン酸とＣ２〜１２の２価アルコールとのモノエステル及びアルケニル側鎖基を有するフェノールであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはブチレングリコールとのモノエステル；アリルアルコール；及びヒドロキシα−メチルスチレンであり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
また、（ｑ）の分子量は特に限定されないが、ポリマーポリオールの粘度の観点から、１，０００以下が好ましく、特に好ましくは５００以下である。
【００９８】
ポリイソシアネート（ｒ）は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、芳香族ポリイソシアネート（ｒ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｒ２）、脂環式ポリイソシアネート（ｒ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｒ４）、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物など）（ｒ５）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９９】
（ｒ１）としては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）との縮合生成物；主生成物のジアミノジフェニルメタンと副生成物である少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物：例えばポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）など］、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ２）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１００】
（ｒ３）としては、Ｃ４〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ４）としては、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
（ｒ５）としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ及びひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂の物性の観点から、これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、さらに好ましくは２，４−及び／又は２，６−ＴＤＩである。
【０１０１】
（ｄ２）の含窒素結合は、イソシアネート基と活性水素含有基との反応によって生じるものであり、活性水素含有基が水酸基である場合、主にウレタン結合が生成し、アミノ基である場合、主に尿素結合が生成する。カルボキシル基の場合はアミド結合、ＳＨ基の場合はチオウレタン結合が生成する。これらの基以外に、他の結合、例えば、ビューレット結合、アロファネート結合などが生成していてもよい。
この含窒素結合は飽和のポリオール（ｐ）の水酸基とポリイソシアネート（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものと、不飽和単官能活性水素化合物（ｑ）の活性水素含有基と（ｒ）のイソシアネート基との反応で生じるものとがある。
【０１０２】
（ｄ２）は、下記式によって求められる、１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値が０．１〜０．４となるような割合で、（ｐ）、（ｑ）及び（ｒ）を反応させたものである。
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値＝
［（ｑ）のモル数×（ｑ）の不飽和基数］／［（ｒ）のモル数×（ｒ）のＮＣＯ基数］
１分子中の（ｒ）のＮＣＯ基に由来する含窒素結合に対する不飽和基数の比の平均値の値は、さらに好ましくは０．１〜０．３であり、とくに好ましくは０．２〜０．３である。不飽和基数の比の平均値の値が上記範囲内であると、ポリマーポリオールの分散安定性がとくに良好となる。
【０１０３】
分散剤（ｄ）の含有量は、（Ｅ）の重量に基づいて、重合体微粒子（ＪＲ）の粒子径の観点及び得られるポリマーポリオールの粘度の観点から、５０重量％以下が好ましくは、さらに好ましくは１〜４０重量％、次にさらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２５重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。
【０１０４】
ラジカル重合においては、必要により希釈溶媒（ｆ）を使用してもよい。（ｆ）としては、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばトルエン、キシレン）；飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜１５、例えばヘキサン、ヘプタン、ノルマルデカン）；不飽和脂肪族炭化水素（Ｃ５〜３０、例えばオクテン、ノネン、デセン）；及びその他公知の溶剤（例えば特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のもの）等が使用できる。これらのうちポリマーポリオールの粘度の観点から好ましいのは芳香族炭化水素溶剤である。
希釈溶媒（ｆ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０である。（ｆ）は重合反応終了後にポリマーポリオール中に残存してもよいが、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から重合反応後に減圧ストリッピング等により除去するのが望ましい。
【０１０５】
また、ラジカル重合においては必要により連鎖移動剤（ｇ）を使用してもよい。（ｇ）としては脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばｎ−ドデカンチオール、メルカプトエタノール）等種々の連鎖移動剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−００２８００号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００５／２４５７２４ Ａ１）等に記載のもの｝が使用できる。
連鎖移動剤（ｇ）の使用量（重量％）は、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の合計重量に基づいて、ポリマーポリオールの粘度及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から好ましくは０．０１〜２、さらに好ましくは０．１〜１である。
【０１０６】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）を得るための製造方法としては、ポリマーポリオールの粘度及び重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、下記の工程（１）及び工程（ｎ）を含んでなる製造方法が好ましい。
工程（１）：（ＰＬ）中で、微粒子（Ｐ１）及びラジカル重合開始剤（ｃ）の存在下、必要により分散剤（ｄ）及び／又は希釈溶媒（ｆ）の存在下、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｂ１）を得る工程
工程（ｎ）：ポリマーポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））中で、（ｃ）の存在下、必要により（ｄ）及び／又は（ｆ）の存在下、（Ｅ）を重合させてポリマーポリオール中間体（Ｂ（ｎ））、又はポリマーポリオール（Ｉ）を得る工程（ｎ は２〜６の整数を表す。）
【０１０７】
ｎは、ポリマーの粒子径の観点から、２〜６の整数であり、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２〜３の整数である。ｎが７以上であると、（Ｉ）の粘度が増加する。ｎが１以下の場合は、すなわち工程（ｎ）を含まない意味となるが、この場合、重合体微粒子の体積平均粒子径（Ｒ）が大きくなり製造したポリウレタン樹脂の物性が悪くなる。
【０１０８】
工程（１）において、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度（重量％）は、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、次にさらに好ましくは１５〜３０である。
【０１０９】
工程（１）における、（ＰＬ）、（Ｐ１）、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とする（Ｐ１）の含有量(重量％)と工程（１）の（Ｅ）の濃度の比としては、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、好ましくは工程（１）の（Ｐ１）含有量：工程（１）の（Ｅ）濃度＝３０：７〜７：４０、さらに好ましくは２５：１０〜１０：３５、特に好ましくは２０：３０〜１２：１５である。
【０１１０】
工程（１）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【０１１１】
工程（ｎ）において、ポリマーポリオール中間体（Ｂ（ｎ−１））、（Ｅ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）の合計重量を基準とするエチレン性不飽和モノマー（Ｅ）の濃度は、ポリウレタン樹脂の物性及び得られるポリマーポリオールの粘度の観点から、７〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは１５〜３０である。
なお、工程（ｎ）の（Ｅ）の濃度は、（Ｂ（ｎ−１））に（Ｅ）が含まれる場合には、（Ｂ（ｎ−１））に含まれる（Ｅ）も合わせて濃度を算出するものとする。
また、工程（ｎ）において、さらにポリオール（ＰＬ）を添加してもよく、その場合には、添加した（ＰＬ）も合わせて濃度を算出するものとする。
【０１１２】
工程（ｎ）における（Ｅ）の重合体への転化率（重量％）は、生産性の観点より、下限は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、ポリマーの粒子径の観点より、上限は好ましくは９９．５％以下、さらに好ましくは９９．２％以下、特に好ましくは９９％以下である。
【０１１３】
重合温度（℃）は、生産性及びポリオールの分解防止の観点から、１００〜１８０が好ましく、さらに好ましくは１１０〜１６０、特に好ましくは１２０〜１４０である。
【０１１４】
工程（１）、工程（ｎ）において、重合方式は、連続重合、バッチ重合（滴下重合、一括重合等）等、いずれの方式であってもよい。生産性の観点から、連続重合方式又はバッチ一括重合方式が好ましい。
また、工程（１）、工程（ｎ）の重合方式は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１５】
工程（ｎ）で得られるポリマーポリオール中間体（Ｂ（ｎ））は、そのままポリマーポリオール（Ｉ）としてもよく、必要により脱モノマー・脱溶剤処理を行ってポリマーポリオール（Ｉ）を得てもよい。ポリウレタン樹脂の臭気の観点から、脱モノマー処理・脱溶剤処理を行うことが好ましい。
【０１１６】
微粒子（Ｐ１）としては、無機あるいは有機の粒子状物質であれば特に限定されず、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。すなわち、無機微粒子（ＰＡ１）、有機微粒子（ＰＡ２）、（ＰＡ１）と（ＰＡ２）の組合せのいずれでもよい。
【０１１７】
無機微粒子（ＰＡ１）としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジウム、フェライト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維等の金属硫酸塩、珪酸カルシウム（ウォラスナイト、ゾノトライト）、カオリン、クレー、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の金属珪酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の金属窒化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛アルミニウムボレート等の金属チタン酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩、リン酸三カルシウム等の金属燐酸塩、硫化モリブデン等の金属硫化物、炭化珪素等の金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、金、銀等の金属等の無機粒子が挙げられる。（ＰＡ１）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ１）としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属チタン酸塩、金属ホウ酸塩、金属燐酸塩、金属硫化物、炭素が好ましい。
【０１１８】
有機微粒子（ＰＡ２）としては、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等の公知の有機樹脂微粒子（ＰＡ２１）が挙げられる。またエステルワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、パラフィンワックス、ケトンワックス、エーテルワックス、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸及びこれらの混合物等の有機ワックス微粒子（ＰＡ２２）、長鎖脂肪酸の金属塩微粒子（ＰＡ２３）等が挙げられる。また一般的に着色剤として使用されるアゾ化合物、フタロシアニン、縮合多環化合物、染色レーキ等の各種有機染料あるいは有機顔料の微粒子を使用することができる。（ＰＡ２）は、目的に応じて単独で用いても２種以上を使用してもよい。
（ＰＡ２）としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。
【０１１９】
微粒子（Ｐ１）はそのまま用いても良く、また重合体の吸着性を持たせるために、例えばシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤による表面処理（特開平１１−１３０９７９号公報に記載の方法等）、各種界面活性剤による表面処理（特開平８−５４７５２号公報に記載の方法等）、ワックスやポリマーによるコーティング処理（特開２００６−３２８２６１号公報に記載の方法等）等により表面改質されていてもよい。
【０１２０】
微粒子（Ｐ１）は、（ＰＡ１）、（ＰＡ２１）、（ＰＡ２３）、並びにこれら２種以上の混合物であることが好ましい。
さらに好ましくは、金属酸化物、金属炭酸塩、金属珪酸塩及び（ＰＡ２１）であり、次にさらに好ましくはシリカ、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト、活性白土、ウレタン樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、シリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、活性白土、ビニル樹脂であり、最も好ましくは、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させてなる重合体である。
【０１２１】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、ポリマーポリオールを低粘度とする観点及びウレタンフォームの切断伸度の観点から、０．０１μｍ〜１．０μｍが好ましく、下限はさらに好ましくは０．０５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ、また、上限はさらに好ましくは０．７μｍ、特に好ましくは０．５μｍである。
【０１２２】
微粒子（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は、所望の体積平均粒子径（Ｒ）の重合体微粒子（ＪＲ）を得るのに適した粒子径になるように、上記粒子径の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）は０．０５〜０．７μｍが好ましく、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、体積平均粒子径０．５μｍの重合体微粒子を得たい場合には、使用する（Ｐ１）の（Ｒ１）は、０．０１〜０．４μｍが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３μｍである。なお、体積平均粒子径（Ｒ）は、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径を意味する。
【０１２３】
なお、得られるポリウレタン樹脂の物性の観点から、（Ｐ１）の体積平均粒子径（Ｒ１）、重合体微粒子（ＪＲ）の体積平均粒子径（Ｒ）は、下記関係式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。下記関係式（１）については、下記関係式（１’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（１’’）特に好ましい。下記関係式（２）については、下記関係式（２’）を満たすことがさらに好ましく、下記関係式（２’’）特に好ましい。
【０１２４】
（Ｒ）  ≦  （２．０）×（Ｒ１）×３√［（Ｖ）/（Ｑ）］  （１）
（Ｒ）  ≧  （Ｒ１）                                  （２）
（Ｒ）  ≦  （１．８）×（Ｒ１）×３√［（Ｖ）/（Ｑ）］  （１’）
（Ｒ）  ≦  （１．６）×（Ｒ１）×３√［（Ｖ）/（Ｑ）］  （１’’）
（Ｒ）  ≧  （１．１）×（Ｒ１）                      （２’）
（Ｒ）  ≧  （１．２）×（Ｒ１）                      （２’’）
【０１２５】
式中、（Ｒ）は（ＪＲ）の体積平均粒子径、Ｒ１は（Ｐ１）の体積平均粒子径、Ｖはポリマーポリオールの重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）、Ｑは、[[（Ｐ１）の重量×（Ｐ１）の比重]／[ポリマーポリオールの重量×ポリマーポリオールの比重｝]を示す。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱光式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−７５０：堀場製作所製）で測定できる。
【０１２６】
式（２）を満たすことは、（Ｒ）よりも小さい（Ｒ１）を有する（Ｐ１）を使用することを示し、式（２）を満たすためには、この関係を満足する（Ｐ１）を選定すればよい。
式（１）を満たすことは、重合体微粒子（ＪＲ）中の微粒子（Ｐ１）に由来する部分が特定の比率を有することを示し、すなわち微粒子（Ｐ１）の使用量に対して重合工程で使用するエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量が特定の関係を有することを示す。この関係を満たすことで、粒子径が十分小さいポリマーポリオールが得られやすく、これを使用したポリウレタン樹脂は、スコーチが生じる等の問題が無く、切断伸度等の機械強度に優れる。
【０１２７】
式（１）を満足するためには、微粒子（Ｐ１）の使用量とエチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量との比率を調整すればよい。すなわち、式（１）を満足しない場合、微粒子（Ｐ１）の使用量を増やすか、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の使用量を減らすことで調整できる。
【０１２８】
上記において、微粒子含有量（ｖｏｌ％）｛なお、Ｖ１は（Ｂ１）の微粒子（Ｐ１）含有量（ｖｏｌ％）を、Ｖｎは（Ｂ（ｎ））の重合体微粒子含有量（ｖｏｌ％）を、（Ｖ）はポリマーポリオールの重合体微粒子（ＪＲ）含有量（ｖｏｌ％）を示す。｝は、以下の方法により求める。
＜微粒子含有量（ｖｏｌ％）測定方法＞
遠心分離用５０ｍｌ遠沈管に、ポリマーポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又はポリマーポリオール約５ｇを精秤し、ポリマーポリオール重量（Ｗ７）とする。メタノール５０ｇを加えて希釈する。冷却遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×６０分間、２０℃にて遠心分離する。上澄み液をガラス製ピペットを用いて除去する。残留沈降物にメタノール５０ｇを加えて希釈し、上記と同様に遠心分離して上澄み液を除去する操作を、さらに３回繰り返す。遠沈管内の残留沈降物を、２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で６０℃×６０分間減圧乾燥し、乾燥した沈降物を重量測定し、該重量を（Ｗ８）とする。次式で算出した値を、微粒子含有量（ｖｏｌ％）とする。
微粒子含有量（ｖｏｌ％）＝（Ｗ８）×１００／（Ｗ７）／（粒子の比重）×（ポリマーポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又はポリマーポリオールの比重）
【０１２９】
粒子の比重は、化学工学便覧[改定３版]（基礎編ＩＩｐ．３〜２９）等、又はＪＩＳ−Ｚ８８０７の方法により求めることができる。粒子の比重については、多孔質粒子や球状粒子のように内部に密閉された空隙が存在しない場合は、真比重を用いる。また中空粒子のように内部に密閉された空隙が存在する場合は、嵩比重を用いる。
【０１３０】
ポリマーポリオール中間体（Ｂ１、Ｂ（ｎ））又はポリマーポリオールの比重は、ＪＩＳ−Ｂ７５２５「比重浮ひょう」の方法により求めることができる。
【０１３１】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
分散装置は、一般に乳化機、分散機であれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒子径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１３２】
微粒子（Ｐ１）は、希釈溶媒（ｆ）や、非水性有機溶剤(塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル又はエステルエーテル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物)及び水性溶媒（水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなど）にあらかじめ分散させておいてもよい。
また、微粒子（Ｐ１）は、あらかじめポリオール（ＰＬ）に分散されていることが好ましい。
すなわち、工程（１）においては、（Ｅ）を重合させる際に（ＰＬ）中で（Ｐ１）及び（ｃ）の存在下で行えばよく、あらかじめ（ＰＬ）中に（Ｐ１）を分散させてから重合反応器に仕込んでもよいし、ポリオール（ＰＬ）と微粒子（Ｐ１）（又は（Ｐ１）を希釈溶媒（ｆ）にあらかじめ分散した分散液）を各々別々に重合反応器に仕込んでもよい。
【０１３３】
微粒子（Ｐ１）をあらかじめポリオール（ＰＬ）に分散する場合、ポリウレタン樹脂の物性及びポリマーの粒子径の観点から、（Ｐ１）及び（ＰＬ）の重量を基準として、微粒子含有量（重量％）が７〜３０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５、特に好ましくは１２〜２０である。
【０１３４】
微粒子（Ｐ１）を分散させる際、ポリオール（ＰＬ）は液体であることが好ましい。ポリオール（ＰＬ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（ＰＬ）の溶剤溶液を用いてもよい。
（Ｐ１）を分散させる際のポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度は、粒子径均一性の観点から通常１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にしてポリオール（ＰＬ）もしくはその溶剤溶液の粘度を上記の好ましい範囲に調整し、分散を行うのが好ましい。
ポリオール（ＰＬ）の溶剤溶液に用いる溶剤は、重合時に使用する希釈溶媒（ｆ）と同様のものが使用できる。
【０１３５】
微粒子（Ｐ１）をポリオール（ＰＬ）に分散させる場合には、公知（特開２００３−１２７０６号公報等）の乳化剤やポリマーポリオールの製造の際に使用される公知（特許第２００６−２４１１９８号）の分散剤（ｄ）を使用することもできる。
【０１３６】
また、（Ｐ１）はポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得ることができる。重合方法は後述する公知の重合方法を使用することができる。
【０１３７】
（Ｐ１）としては、ポリマーポリオールの貯蔵安定性の観点から、ポリオール（ＰＬ）中で、ラジカル重合開始剤（ｃ）及び必要により分散剤（ｄ）の存在下で、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）を重合させることによっても得たものが好ましい。さらに、製造したポリウレタン樹脂のスコーチ防止の観点から、エチレン性不飽和化合物（Ｅ）はＡＣＮ及び／又はＳｔを用いることが好ましい。
【０１３８】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）は、必要により芳香環を有する活性水素含有化合物（ｈ）を含有してもよく、上記の製造方法において、工程（１）及び／又は工程（２）で、この（ｈ）の存在下で重合してもよい。芳香環を有する活性水素含有化合物（ｈ）のＭｎは、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、１５０〜２，０００であり、好ましくは３００〜１，７００、さらに好ましくは５００〜１，６００である。Ｍｎが１５０未満または、２，０００を超えると重合体微粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１３９】
ここで芳香環とは、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。
【０１４０】
（ｈ）中の芳香環の含有量（重量％）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、４〜９０が好ましく、好ましくは８〜７０、さらに好ましくは１０〜５０である。なお、芳香環の含有量とは、環構造を形成する元素の合計原子量を分子量で割ったものを意味する。
【０１４１】
（ｈ）の活性水素は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、（ｈ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｈ）の活性水素当量（すなわち、（ｈ）の活性水素当たりの分子量）は、重合体微粒子の体積平均粒子径の観点から、１００〜２，０００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜１，７００、次にさらに好ましくは２５０〜１，６００である。
【０１４２】
（ｈ）としては、芳香環含有エーテル（ｈ１）、芳香環含有エステル（ｈ２）、芳香環含有ウレタン（ｈ３）等が含まれる。
（ｈ１）としては、ビスフェノール等のフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。フェノールとしては、１価のフェノール（クレゾール、ナフトール、モノスチレン化フェノール等）、２価のフェノール（カテコール、レゾシノール、ビスフェノール等）、３価以上のフェノール（ピロガロール等）等が挙げられる。
（ｈ２）としては、フタル酸等の芳香環含有カルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。芳香環含有カルボン酸としては、１価のカルボン酸（安息香酸、サリチル酸等）、２価のカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、３価以上のカルボン酸（メリト酸等）等が挙げられる。
（ｈ３）としては、ＴＤＩなどの芳香族系イソシアネートとポリオールを重縮合した化合物が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、１価のイソシアネート（フェニルイソシアネート等）、２価のイソシアネート（トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）、３価以上のイソシアネート（トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオフォスフェート、ポリメリックＭＤＩ等）等が挙げられる。
これらの中で、（ｈ）の粘度の観点から、（ｈ１）が好ましい。
【０１４３】
また、（ｈ）は、１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｈ−１）であることが好ましい。
９０≦Ｘ≦３６０                                        （３）
−０．０１２×Ｘ＋１４．０≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１６．０  （４）
式中、Ｘは活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量、Ｓは活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値を表す。
【０１４４】
９５≦Ｘ≦３４０                                        （３’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．１≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．８  （４’）
１１０≦Ｘ≦３１０                                      （３’’）
−０．０１２×Ｘ＋１４．４≦Ｓ≦−０．０１２×Ｘ＋１５．７  （４’’）
活性水素含有化合物（ｉ）の水酸基当量（Ｘ）は、（ｉ）の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から式（３）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（３’）を満たすことであり、特に好ましくは式（３’’）を満たすことである。
また、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、活性水素含有化合物（ｉ）のＳＰ値と水酸基当量の関係が式（４）を満たすことが好ましく、さらに好ましくは式（４’）を満たすことであり、特に好ましくは式（４’’）を満たすことである。
【０１４５】
水酸基当量（Ｘ）は、活性水素含有化合物（ｉ）が有する水酸基の個数と、（ｉ）の分子量により変化する値であり、上記式（３）を満たすように、特定の水酸基の個数と分子量を有する活性水素含有化合物（ｉ）を選択すればよい。
ＸとＳが上記式（４）を満足するためには、（ｉ）が有する水酸基以外のＳＰ値が大きくなる構造又は官能基の数と、ＳＰ値が小さくなる構造又は官能基の数を調整すればよい。例えば、Ｓが（４）式の下限よりも小さい場合には、ＳＰ値が１０よりも大きな構造又は官能基の数を増やす、あるいは、ＳＰ値が１０よりも小さな構造又は官能基の数を減らすことで（４）式を満たすように調整できる。また、Ｓが（４）式の上限よりも大きくなる場合には、ＳＰ値が１２よりも大きな構造又は官能基の数を減らす、あるいは、ＳＰ値が１２よりも小さな構造又は官能基の数を増やすことで調整できる。
【０１４６】
水酸基当量（Ｘ）が式（３）を満たすと、（ｉ）が水酸基、すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基を適量含有することを意味し、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｈ−１）が適度なポリオール（ＰＬ）との親和性を持つことを意味する。
また、水酸基当量（Ｘ）と（ｉ）のＳＰ値（Ｓ）が式（４）を満たすと、（ｉ）が、有する水酸基（すなわち、アルキレンオキサイドが付加できる官能基）の量に応じて、適度なＳＰ値を有することを意味する。すなわち、この関係を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｈ−１）がポリオール（ＰＬ）との親和性に応じて、適度な重合体微粒子（ＪＲ）への親和性を有することを意味する。
よって、これら式（３）及び（４）を満たす（ｉ）にアルキレンオキサイドが付加された構造を有する（ｈ−１）は、適切なポリオール（ＰＬ）との親和性と適切な重合体微粒子（ＪＲ）との親和性を有し、そのバランスが適切であり、極めて良好な重合体微粒子の分散性を有することを意味する。
【０１４７】
（ｉ）の活性水素は、粒子径の観点から、（ｉ）の１分子当たり１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１〜２個である。
また、（ｉ）の活性水素当量（すなわち、（ｉ）の活性水素当たりの分子量）は、粒子径の観点から、６０〜５００が好ましく、さらに好ましくは８０〜４５０、次にさらに好ましくは１００〜４００である。
【０１４８】
（ｉ）としては、ビスフェノール（ｉ１）、スチレン化フェノール（ｉ２）等が含まれ上述の（ｈ１）のところで記載した、フェノールと同様のものが挙げられる。
（ｉ１）としては、ビスフェノール等、（ｉ２）としては、モノスチレン化フェノール及びジスチレン化フェノール等が挙げられる。
これらの中で、（ｈ）の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｉ１）が好ましい。
【０１４９】
アルキレンオキサイドは、前述したものと同様のものであり、好ましいものも同様である。
【０１５０】
１個以上の活性水素を有し、水酸基当量及びＳＰ値が式（３）及び式（４）を満たす、活性水素含有化合物（ｉ）のアルキレンオキサイド付加物（ｈ−１）としては、具体的には、（ｈ−１−１）ビスフェノールアルキレンオキサイド付加物、（ｈ−１−２）スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
（ｈ−１−１）としては、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等、（ｈ−１−２）としては、モノスチレン化フェノールにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
これらの中で、（ｈ）の粘度及びポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から、（ｈ−１−１）が好ましい。
【０１５１】
（ｈ）の含有量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）の重量を基準として、重合体微粒子の体積平均粒子径及びポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、次にさらに好ましくは１〜１０、特にさらに好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜１０である。
【０１５２】
分散剤（ｄ）中の（ｈ）の使用量（重量％）は、ポリマーポリオール中の重合体微粒子の粒子径の観点から５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００、特に好ましくは２０〜１００である。
【０１５３】
重合により得られたポリマーポリオールを必要により、脱モノマー・脱溶剤処理を行ってもよい。脱モノマー・脱溶剤処理としては、公知（特開２００４−００２８００号公報等）の方法が適用でき、ポリウレタン樹脂の白色度の観点から、減圧下で残存モノマー（すなわちエチレン性不飽和化合物）及び／又は希釈溶媒（ｆ）をストリッピングする方法、又は水を連続的に添加しながら減圧下で蒸留する方法（特公昭６２−３６０５２号公報等）が好ましい。
【０１５４】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）には、必要により溶剤及び難燃剤を添加してもよい。溶剤としては、前述した希釈溶媒（ｆ）と同様の溶剤が使用でき、ポリマーポリオールの粘度等の観点から、不飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
難燃剤としては、種々の難燃剤（特開２００５−１６２７９１号公報等に記載のものや、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、メラミン、ホスファゼン等）が使用でき、ポリマーポリオールの粘度の観点から、低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下／２５℃）の難燃剤が好ましく、さらに好ましいのはハロゲン化リン酸エステルの内、トリス（クロロエチル）ホスフェート及びトリス（クロロプロピル）ホスフェートである。
ポリマーポリオール（Ｉ）中の溶剤及び難燃剤の使用量（重量％）は、重合体微粒子（ＪＲ）及びポリオール（ＰＬ）の合計重量に基づいて、それぞれ１０以下が好ましく、ポリマーポリオールの粘度、ポリウレタン樹脂の難燃性、及び得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、さらに好ましくはそれぞれ０．０１〜５、さらに好ましくは０．０５〜３である。
【０１５５】
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂の（ポリウレタンエラストマー、ポリウレタンフォーム等）製造に使用するポリオールとして用いることができる。すなわち、（Ｉ）又は（Ｉ）を含むポリオール成分（Ｐｏ）及びポリイソシアネートからなるイソシアネート成分（Ｉｓ）［以下において（Ｐｏ）と（Ｉｓ）からなる組成物をポリウレタン樹脂形成性組成物と称することがある。］を、公知の方法｛特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝等で反応させてポリウレタン樹脂を得ることができる。
【０１５６】
ポリウレタン樹脂を製造するのに用いられるポリオール成分（Ｐｏ）としては、本発明のポリマーポリオール（Ｉ）以外に、ポリウレタン樹脂を製造する際の原料として、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりポリオール及び（Ｉ）以外の公知のポリマーポリオールを使用してもよい。
ポリオールとしては、前述したポリオール（ＰＬ）等が使用でき、公知のポリマーポリオールとしては、特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等記載のポリマーポリオールが使用できる。
ポリオールの使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、ポリマーポリオール（Ｉ）の重量に基づいて、１〜１，０００が好ましい。
ポリマーポリオール（Ｉ）以外の公知のポリマーポリオールの使用量（重量％）は、（Ｉ）の重量に基づいて、ポリウレタン樹脂の機械物性及びポリウレタン樹脂の機械物性、ストレーナや製造装置の吐出口の目詰まり低減の観点から、１〜１００が好ましい。
【０１５７】
ポリオール成分（Ｐｏ）中のポリマーポリオール（Ｉ）の使用量（重量％）は、得られるポリウレタン樹脂の機械物性及びポリオール成分の粘度の観点から、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは１５〜９０、特に好ましくは２０〜８０、最も好ましくは２５〜７０である。
【０１５８】
イソシアネート成分（Ｉｓ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている公知のポリイソシアネート｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝等が使用できる。
これらのうちでポリウレタン樹脂の機械物性の観点から、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ（ＴＤＩを精製した際の残留物）；４，４'−及び２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＭＤＩを精製した際の残留物）；及びこれらのポリイソシアネートより誘導される、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基又はイソシアヌレート基等を含有する変性ポリイソシアネートが好ましい。
【０１５９】
ポリウレタン樹脂の製造におけるＮＣＯ指数［ＮＣＯ基と活性水素原子との当量比（ＮＣＯ基／活性水素原子）×１００］は、ポリウレタン樹脂の機械物性の観点から適宜調整することができるが、８０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９５〜１１５である。
【０１６０】
ポリウレタン樹脂の製造に際しては反応を促進させるため、ウレタン化反応に使用される種々の触媒｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝を使用することができる。触媒の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて１０以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜５である。
【０１６１】
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、種々の発泡剤｛特開２００６−１５２１８８号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝［水、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、メチレンクロライド等］を使用して、ポリウレタンフォームとすることができる。発泡剤の使用量（重量％）はポリウレタンフォームの所望の密度により変えることができ、特に限定はされないが、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、２０以下が好ましい。
ポリウレタンフォームを製造する場合、さらに必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤としては種々の整泡剤｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝が使用でき、ポリウレタンフォーム中のセル径の均一性の観点から、シリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が好ましい。
整泡剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、５以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２である。
【０１６２】
ポリウレタン樹脂の製造において、さらに必要により難燃剤を使用することができる。難燃剤としては種々のもの｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載のもの｝、例えばメラミン、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ホスファゼンが挙げられる。
難燃剤の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂形成性組成物の全重量に基づいて、３０以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０である。
【０１６３】
ポリウレタン樹脂の製造においては、さらに必要により反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤及び充填剤（カーボンブラックを含む）からなる群から選ばれる少なくとも１種のその他の添加剤を使用することができる。
【０１６４】
ポリウレタン樹脂の製造は種々の方法｛特開２００５−１６２７９１号公報、特開２００４−２６３１９２号公報（対応米国特許出願：ＵＳ２００３／４２１７ Ａ１）等に記載の方法｝で行うことができ、ワンショット法、セミプレポリマー法及びプレポリマー法等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造には従来から用いられている製造装置（低圧あるいは高圧の機械装置等）を用いることができる。無溶媒の場合は、ニーダーやエクストルーダー等の装置を用いることができる。また、非発泡又は発泡ポリウレタン樹脂を製造する際には、閉鎖モールド又は開放モールドを用いることができる。
本発明のポリマーポリオール（Ｉ）を使用した場合、ポリウレタン樹脂の製造に用いる製造装置の小さい開口部の目詰まりが低減し、メンテナンスが容易になり生産性が向上できる。特に、ポリウレタンフォームの発泡機では、吐出ヘッドの目詰まりが極めて低減し生産性の向上が顕著である。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１６６】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）ポリオール
ポリオール（ＰＬ１−１）：グリセリンにＰＯ−ＥＯ−ＰＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝５．５％のポリオール。末端１級化率＝２モル％。〔商品名「サンニックス（登録商標）ＧＰ−３０３０」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−２）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順にブロック付加させた、水酸基価＝３２、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級化率＝７４モル％。〔商品名「サンニックスＫＣ−７５７」、三洋化成工業（株）製〕
ポリオール（ＰＬ１−３）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７．５、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−４）：ペンタエリスリトールにＰＯ−ＥＯの順に付加させた、水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位含量＝１７．５％のポリオール。
ポリオール（ＰＬ１−５）：ビスフェノールＡにＰＯを付加させた、水酸基価＝２１６、末端ＰＯ単位含量＝５６％のポリオール。末端１級化率＝１モル％。
ポリオール（ＰＬ１−６）：グリセリンにＰＯをトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒を用いて付加させた、水酸基価＝５６、内部ＥＯ単位含量＝０％のポリオール。末端１級化率＝７０モル％。
ポリオール（ＰＬ１−７）：グリセリンにＰＯ−ＥＯの順序にブロック付加させた、水酸基価＝３３．７、末端ＥＯ単位含量＝１４％のポリオール。末端１級比率＝７５モル％。
ポリオール（ＰＬ１−８）：グリセリン。水酸基価＝１８２９。
ポリオール（ＰＬ１−９）：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（２）ラジカル重合開始剤
ｃ−１：１，１’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製〕
（３）分散剤
ｄ−１  ：ポリオール（ＰＬ１−２）０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルをＴＤＩ０．１６モルでジョイントして得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤〔特開２００２−３０８９２０号公報参照〕
ｄ−２  ：ＡＣＮとＳｔとの重量比がＡＣＮ：Ｓｔ＝７０：３０であるＭｎが２４７，７１０のＡＣＮ−Ｓｔ共重合オリゴマー型非反応性分散剤｛このオリゴマー型分散剤を含有量が１０重量％となるようにポリオール（ＰＬ１−７）に混合して使用した。この混合物の水酸基価＝２０．０｝
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
ＣＥ−７２９：ＴＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝８０／２０（重量比）、商品名「ＣＥ−７２９」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕
（５）触媒
触媒Ａ：商品名「ＤＡＢＣＯ」（トリエチレンジアミン）〔日本乳化剤（株）製〕
触媒Ｂ：商品名「ネオスタンＵ−２８」（オクチル酸第１スズ）〔日東化成（株）製〕
触媒Ｃ：商品名「ＴＥＤＡＬ−３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３％／６７％溶液）〔東ソー（株）社製〕
触媒Ｄ：商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ」（ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル／ジプロピレングリコール＝７０％／３０％溶液）〔東ソー（株）社製〕
（６）整泡剤
商品名「ＳＲＸ−２８０Ａ」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
商品名「ＴＥＧＳＴＡＢ Ｂ４９００」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔エボニックデグサジャパン(株)製〕
商品名「ＳＺ−１３４６」（ポリエーテルシロキサン重合体）〔日本ユニカー（株）社製〕【０１６７】
実施例における測定、評価方法は次のとおりである。
＜体積平均粒子径＞
得られたポリマーポリオール中間体又はポリマーポリオールを、レーザー光の透過率が７０〜９０％となるように、その製造に用いたポリオールで希釈し、下記の粒度分布測定装置にて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
装置      ：堀場製作所製  ＬＡ−７５０
測定原理  ：Ｍｉｅ散乱理論
測定範囲  ：０．０４μｍ〜２６２μｍ
溶液注入量：Ｈｅ−Ｎｅレーザー
測定時間  ：２０秒【０１６８】
＜体積平均粒子径＞
以下の式による。
体積平均粒子径（μｍ）  ＝  Σ〔ｑ（Ｊ）×Ｘ（Ｊ）〕／Σ〔ｑ（Ｊ）〕
Ｊ    ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：粒子径分割番号Ｊ番目の粒子径（μｍ）【０１６９】
＜可溶性ポリマー含有量（重量％）測定方法＞  前記参照
＜重合体微粒子含有量（重量％）＞  前記参照【０１７０】
＜ポリマーポリオールの粘度＞
ポリマーポリオールを、ＢＬ型粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、３号ローター、１２ｒｐｍ又は６ｒｐｍ、２５℃の条件にて測定する。【０１７１】
製造例１  ［ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）の製造］
温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）、分散剤（ｄ−１）及びキシレンを表１の初期仕込に示す部数で投入し、撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表１のモノマー液に示す部数で予め混合したモノマー含有混合液（Ｚ１）を滴下ポンプを用いて２５部／分の速度で連続的に滴下し、滴下終了後さらに１３０℃で３０分重合させた。さらに、２５℃に冷却し、ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）を得た。（Ｈ−１）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。【０１７２】
製造例２〜６  ［ポリマーポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の製造］
製造例１において、表１に示す部数で混合した初期仕込、モノマー液を使用する以外は製造例１と同様にして、ポリマーポリオール中間体（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）を得た。（Ｈ−２）〜（Ｈ−６）の体積平均粒子径及び重合体微粒子含有量（重量％）を測定し、表１に示した。【０１７３】
【表１】
2011152036.tif 000003
【０１７４】
製造例７  ［強度向上剤ｂ−１の製造］
攪拌装置、温度制御装置のステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；Ｍｎ：１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−１）を得た。（ｂ−１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６１．５。【０１７５】
製造例８  ［強度向上剤ｂ−２の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；Ｍｎ：１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−２）を得た。（ｂ−２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝６３．５。【０１７６】
製造例９  ［強度向上剤ｂ−３の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−３０００；Ｍｎ：３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−３）を得た。（ｂ−３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１。【０１７７】
製造例１０  ［強度向上剤ｂ−４の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＬ−３０００ＮＳ；Ｍｎ：３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−４）を得た。（ｂ−４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１。【０１７８】
製造例１１  ［強度向上剤ｂ−５の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（ａ−１）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−５）を得た。（ｂ−５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝４７．１。【０１７９】
製造例１２  ［強度向上剤ｂ−６の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＫＣ−７２５；Ｍｎ：５０００、水酸基価３４．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−６）を得た。（ｂ−６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３０．２。【０１８０】
製造例１３  ［強度向上剤ｂ−７の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＦＡ−９２１ＮＳ；Ｍｎ：６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−７）を得た。（ｂ−７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２５．６。【０１８１】
製造例１４  ［強度向上剤ｂ−８の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＦＡ−９２１ＮＳ；Ｍｎ：６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸９モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ９モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−８）を得た。（ｂ−８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２１．８。【０１８２】
製造例１５  ［強度向上剤ｂ−９の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；Ｍｎ：１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ２モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−９）を得た。（ｂ−９）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７４．４。【０１８３】
製造例１６  ［強度向上剤ｂ−１０の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；Ｍｎ：１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸３モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−１０）を得た。（ｂ−１０）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９４．１。【０１８４】
製造例１７  ［強度向上剤ｂ−１１の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（ａ−１）１モル、無水フタル酸３モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ３モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ５モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｂ−１１）を得た。（ｂ−１１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５８．２。【０１８５】
製造例１８［強度向上剤ｂ−１２の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、エチレングリコールを１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ４モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａで１時間かけて滴下した後、１時間熟成した。熟成終了後、触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去し、強度向上剤（ｂ−１２）を得た。（ｂ−１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３７１．５。【０１８６】
製造例１９  ［強度向上剤ｂ−１３の製造］
製造例７と同様のオートクレーブにポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−２００；Ｍｎ：２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤（ｂ−２）を得た。（ｂ−１３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３５０．６。【０１８７】
製造例２０  ［強度向上剤ｂ−１４の製造］
無水トリメリット酸１モル及びＥＯ２モルの代わりに、無水トリメリット酸２モル及びＥＯ４モルを用いること以外は製造例１９と同様の方法で強度向上剤ｂ−３を得た。（ｂ−１４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２９５．３。【０１８８】
製造例２１  ［強度向上剤ｂ−１５の製造］
無水トリメリット酸の代わりに、無水ピロメリット酸を用い、ＥＯ４モルの代わりにＥＯ６モル用いること以外は製造例１９と同様の方法で強度向上剤ｂ−４を得た。（ｂ−１５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３７４．０。【０１８９】
製造例２２  ［強度向上剤ｂ−１６の製造］
ポリエチレングリコールの代わりに、プロピレングリコールＰＯＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  ＰＬ-９１０；Ｍｎ：９００、水酸基価１２４）を用いること以外は製造例１９と同様の方法で強度向上剤ｂ−５を得た。（ｂ−１６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１５２．８。【０１９０】
製造例２３  ［強度向上剤ｂ−１７の製造］
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製  ＰＴＭＧ−１０００；Ｍｎ：１０００、水酸基価１１２）を１モル、無水トリメリット酸２モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを５モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロリドを４モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い、強度向上剤ｂ−１７を得た。（ｂ−１７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０。【０１９１】
製造例２４  ［強度向上剤ｂ−１８の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりに、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製  ＰＥＧ−２００；Ｍｎ：２００、水酸基価５６０）を１モル、無水トリメリット酸１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル用いること以外は製造例２３と同様の方法で強度向上剤ｂ−５を得た。（ｂ−１８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９８．４。【０１９２】
製造例２５  ［強度向上剤ｂ−１９の製造］
製造例７と同様なオートクレーブにＰＥＧ−２００を２モル、無水ピロメリット酸１モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてエチレンブロミド２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤ｂ−１９を得た。（ｂ−１９）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝３３２．９。【０１９３】
製造例２６  ［強度向上剤ｂ−２０の製造］
エチレンブロミドをベンジルクロリドに変更した以外は製造例２５と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２０を得た。（ｂ−２０）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７０．３。【０１９４】
製造例２７  ［強度向上剤ｂ−２１の製造］
エチレンブロミドをフェニルクロリドに変更した以外は製造例２５と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２１を得た。（ｂ−２１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝７２．９。【０１９５】
製造例２８  ［強度向上剤ｂ−２２の製造］
ポリテトラメチレングリコールをＰＥＧ−２００に、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにＰＰ−２００を２モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２３を得た。（ｂ−２３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２２４．３。【０１９６】
製造例２９  ［強度向上剤ｂ−２３の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりにＰＥＧ−２００、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにベンジルアミンを２モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２３を得た。（ｂ−２３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９８．４。【０１９７】
製造例３０  ［強度向上剤ｂ−２４の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりにＰＥＧ−２００、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにジフェニルアミンを２モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２４を得た。（ｂ−２４）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝８０．８【０１９８】
製造例３１  ［強度向上剤ｂ−２５の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりにＰＥＧ−２００、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにベンジルチオールを２モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２５を得た。（ｂ−２５）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９２．９。【０１９９】
製造例３２  ［強度向上剤ｂ−２６の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりにＰＥＧ−２００、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにエチレングリコールを１モルおよびベンジルアミン１モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２６を得た。（ｂ−２６）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２２１．３。【０２００】
製造例３３  ［強度向上剤ｂ−２７の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりにＰＥＧ−２００、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにベンジンアルコール１モルおよびベンジルアミン１モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２７を得た。（ｂ−２７）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９８．２。【０２０１】
製造例３４  ［強度向上剤ｂ−２８の製造］
ポリテトラメチレングリコールの代わりにＰＥＧ−２００、無水トリメリット酸２モルの代わりに無水トリメリット酸１モル、ベンジルクロライド４モルの代わりにＰＥＧ−２００を１モルおよびベンジルアミン１モルに変更した以外は製造例２３と同様な操作を行い強度向上剤ｂ−２８を得た。（ｂ−２８）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１６９．７。【０２０２】
製造例３５  ［強度向上剤ｍ−１の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−３０００；Ｍｎ：３０００、水酸基価５６．０）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＰＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｍ−１）を得た。（ｍ−１）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５２．７。【０２０３】
製造例３６  ［強度向上剤ｍ−２の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＧＰ−１５００；Ｍｎ：１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸９モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ９モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸３モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ６モルを１２０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｍ−２）を得た。（ｍ−２）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝８０．３。【０２０４】
製造例３７  ［強度向上剤ｍ−３の製造］
製造例７と同様のオートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製  サンニックスＦＡ−９２１；Ｍｎ：６０００、水酸基価２８．０）１モル、無水フタル酸１モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０２０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ１モルを１２０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ｍ−３）を得た。（ｍ−３）の測定値は次の通り。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝２７．２。【０２０５】
製造した強度向上剤の水酸基価の測定方法並びにこれらの単位を以下に示す。
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ１５５７  に準拠、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ【０２０６】
製造例７〜３７の強度向上剤の分析結果を表２に示した。【０２０７】
【表２】
2011152036.tif 000004
【０２０８】
表２の中で水酸基当量とは、下数式（５）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価ｘを測定し、５６１００／水酸基価ｘにより求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）          （５）【０２０９】
実施例１  ［ポリマーポリオール（Ｉ−１）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、ポリオール（ＰＬ１−６）、ポリオール（ｂ−２）、およびキシレンを表３に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリマーポリオール中間体（Ｈ−１）、（ＰＬ１−１）、（ＰＬ１−５）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表３に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表３に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）は表３に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕  １槽目から表３に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−１）とポリオール（ＰＬ１−１）、ポリオール（ＰＬ１−６）、ポリオール（ｂ−２）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表３に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−２）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表３に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−２）を得た。（ＩＢ１−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ１−３）を得た。
〔希釈工程〕（ＩＢ１−３）に対してポリオール（ＰＬ１−１）、ポリオール（ｂ−１）〜（ｂ−１６）を表３に示す部数で混合し、ポリマーポリオール（Ｉ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−１）を評価した。結果を表５に示す。【０２１０】
実施例２〜２６  ［ポリマーポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−２６）の製造］
実施例１において、第１工程、第２工程及び希釈工程で、表３及び表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例１と同様にして、ポリマーポリオール（Ｉ−２）〜（Ｉ−２６）を得た。（Ｉ−２）〜（Ｉ−２６）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表５及び表６に示す。【０２１１】
比較例１  ［ポリマーポリオール（Ｒ−１）の製造］
連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を用意し、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表４に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）を２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表４に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−１）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表２に示す送液速度で重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＲＢ１−１）を得た。（ＲＢ１−１）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＲＢ２−２）を得た。
〔希釈工程〕（ＲＢ２−２）に対してポリオール（ｂ−１）を表４に示す部数で混合し、ポリマーポリオール（Ｒ−１）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｒ−１）を評価した。結果を表６に示す。
（Ｒ−１）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。【０２１２】
比較例２  ［ポリマーポリオール（Ｒ−２）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−１）、キシレンを表４に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（ＰＬ１−１）、分散剤（ｄ−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、アリルアルコールＰＯ２．２モル付加物、ジビニルベンゼン、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表４に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−３）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表４に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＲＢ２−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＲＢ２−１）は表４に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕  １槽目から表４に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ２−１）とポリオール（ＰＬ１−１）、ＡＣＮ、Ｓｔ、ラジカル重合開始剤（ｃ−１）及びキシレンを表４に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−４）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表４に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＲＢ２−３）を得た。（ＲＢ２−３）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＲＢ２−４）を得た。
〔希釈工程〕（ＲＢ２−４）に対してポリオール（ＰＬ１−１）、ポリオール（ｂ−１）、ポリオール（ｍ−１）、ポリオール（ｍ−２）を表４に示す部数で混合し、ポリマーポリオール（Ｒ−２）を得た。（Ｒ−２）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。【０２１３】
比較例３〜５［ポリマーポリオール（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）の製造］
比較例２において、第１工程、第２工程及び希釈工程で、表４に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例２と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）を得た。（Ｒ−３）〜（Ｒ−５）について、比較例２と同様に測定、評価した。結果を表６に示す。【０２１４】
【表３】
2011152036.tif 000005
【０２１５】
【表４】
2011152036.tif 000006
【０２１６】
【表５】
2011152036.tif 000007
【０２１７】
【表６】
2011152036.tif 000008
【０２１８】
表５及び表６の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例１〜２６は、比較例１及び２に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
（２）全ての実施例１〜２６は、比較例１及び２に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。【０２１９】
実施例２７  ［ポリマーポリオール（Ｉ−２７）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−３）、ポリオール（ＰＬ１−４）、ポリオール（ｂ−２）、キシレンを表７に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−２）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（ＰＬ１−３）、ポリオール（ＰＬ１−４）、（ｄ−２）、ＡＣＮ、Ｓｔ及びラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表７に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−５）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表７に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＩＢ２７−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせた（ＩＢ２７−１）は表７に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕  １槽目から表７に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせた（ＩＢ１−２７）とポリオール（ＰＬ１−３）、ポリオール（ＰＬ１−４）、ポリオール（ｂ−２）、ＡＣＮ、Ｓｔ及びラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表７に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−６）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表７に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２７−２）を得た。ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２７−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２７−３）を得た。
〔希釈工程〕ポリマーポリオール中間体（ＩＢ２７−３）に対してポリオール（ｂ−２）、（ｂ−６）〜（ｂ−８）、（ｂ−１６）〜（ｂ−２９）を表７に示す部数で混合し、ポリマーポリオール（Ｉ−２７）を得た。前記の測定、評価方法で（Ｉ−２７）を評価した。結果を表９に示す。【０２２０】
実施例２８〜４７  ［ポリマーポリオール（Ｉ−２８）〜（Ｉ−４７）の製造］
実施例２７において、第１工程、第２工程及び希釈工程で、表７及び表８に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は実施例２７と同様にして、ポリマーポリオール（Ｉ−２８）〜（Ｉ−４７）を得た。（Ｉ−２８）〜（Ｉ−４７）について、実施例１と同様に測定、評価した。結果を表９に示す。【０２２１】
比較例６  ［ポリマーポリオール（Ｒ−６）の製造］
〔第１工程〕  連続重合装置（送液ライン、オーバーフローラインを接続したＳＵＳ製耐圧反応容器）を２槽用意し、１槽目のオーバーフローラインを２槽目の重合槽の入口と接続し直列に配置する。１槽目及び２槽目の重合槽にそれぞれ、あらかじめポリオール（ＰＬ１−３）、ポリオール（ＰＬ１−４）及びキシレンを表８に示す部数で混合した初期仕込液（Ｌ−１）２，０００部を充液し、１３０℃に昇温した。ポリオール（ＰＬ１−３）、ポリオール（ＰＬ１−４）、（ｄ−２）、ＡＣＮ、Ｓｔ及びラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表８に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−７）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表８に示す１槽目の送液速度で１槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせポリマーポリオール中間体（ＲＢ６−１）を得た。１槽目の重合槽からオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体（ＲＢ６−１）は表８に示す１槽目の送液速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液した。
〔第２工程〕  １槽目から表８に示す１槽目の送液速度の速度でオーバーフローさせたポリマーポリオール中間体（ＲＢ６−１）とポリオール（ＰＬ１−３）、ポリオール（ＰＬ１−４）、ＡＣＮ、Ｓｔ及びラジカル重合開始剤（ｃ−１）を表８に示す部数で混合した原料混合液（Ｇ１−８）をスタティックミキサーを用いてラインブレンドした後、表８に示す２槽目の送液速度の速度で２槽目の重合槽へ連続的に送液し、重合槽からオーバーフローさせた反応液をＳＵＳ製の受け槽にストックして、ポリマーポリオール中間体（ＲＢ６−２）を得た。（ＲＢ６−２）から過水蒸気（蒸気中に含まれる水分量として、ポリマーポリオールに対し４重量％となる量を２時間かけて投入）を別の口から添加しながら未反応モノマーとキシレンを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、ポリマーポリオール中間体（ＲＢ６−３）を得た。
〔希釈工程〕ポリマーポリオール中間体（ＲＢ６−３）に対してポリオール（ＰＬ１−３）および（ＰＬ１−４）、ポリオール（ｍ−３）を表８に示す部数で混合し、ポリマーポリオール（Ｒ−６）を得た。ポリマーポリオール（Ｒ−６）について、実施例２７と同様に測定、評価した。結果を表９に示す。【０２２２】
比較例７［ポリマーポリオール（Ｒ−７）の製造］
比較例６において、第１工程、第２工程及び希釈工程で、表８に示す部数の初期仕込み及び原料混合液を使用する以外は比較例６と同様にして、ポリマーポリオール（Ｒ−７）を得た。（Ｒ−７）について、比較例６と同様に測定、評価した。結果を表９に示す。【０２２３】
【表７】
2011152036.tif 000009
【０２２４】
【表８】
2011152036.tif 000010
【０２２５】
【表９】
2011152036.tif 000011
【０２２６】
表９の結果から、下記のことがわかった。
（１）全ての実施例２７〜４７は、比較例６に比べて、可溶性ポリマー含有量/重合体微粒子含有量の値が小さい。
（２）全ての実施例２７〜４７は、比較例６に比べて、重合体微粒子の体積平均粒子径が小さい。【０２２７】
実施例４８〜７３、比較例８〜１２  ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例１〜２６で得られたポリマーポリオール（Ｉ−１）〜（Ｉ−２６）及び比較例１〜５で得られた比較のポリマーポリオール（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を使用し、表１０及び表１１記載の配合比で、以下に示す発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表１０及び表１１に示す。
＜発泡処方＞
〔１〕ポリマーポリオール及びポリイソシアネートをそれぞれ２５±２℃に温度調整した。
〔２〕ポリマーポリオール、整泡剤、水、触媒の順でステンレス製ビーカーに仕込み、２５℃±２℃で撹拌混合し、直ちにポリイソシアネートを加え、撹拌機〔ホモディスパー、特殊機化（株）製〕を用いて撹拌した（撹拌条件：２，０００ｒｐｍ×８秒間）。
〔３〕撹拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱（２５℃±２℃）に混合したビーカー内容物を投入して発泡させ、ポリウレタンフォームを得た。【０２２８】
＜表１０及び表１１の実施例４８〜７３及び比較例８〜１２のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ６４０１−１９９７に準拠
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠
（７）通気性（ｍｌ／ｃｍ２／ｓ）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−７−２００４〔項目４〕に準拠【０２２９】
【表１０】
2011152036.tif 000012
【０２３０】
【表１１】
2011152036.tif 000013
【０２３１】
表１０及び表１１の結果から、下記のことがわかった。
（１）実施例４８〜７３に比べて、比較例８〜１０及び１２は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度が劣る。
（２）実施例４８〜７３に比べて、比較例８及び９は、切断伸度が劣る。
（３）よって、本発明の実施例４８〜７３は比較例８〜１０及び１２に対して、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。【０２３２】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度及び通気性は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。【０２３３】
実施例７４〜９４、比較例１３及び１４  ［ポリウレタンフォームの製造］
実施例２７〜４７で得られたポリマーポリオール（Ｉ−２７）〜（Ｉ−４７）及び比較例６、７で得られたポリマーポリオール（Ｒ−６）及び（Ｒ−７）を使用し、表１２に記載の配合比により、各原料を２５±２℃で撹拌混合し、金型温度は６０±５℃、金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ、キュアー時間は６分にてポリウレタンフォームを製造した。これらのフォームの物性を下記の方法により評価した。結果を表１２に示す。【０２３４】
＜表１２の実施例７４〜９４及び比較例１３及び１４のフォーム物性の評価方法＞
（１）密度（ｋｇ／ｍ３）：ＪＩＳ  Ｋ６４００−１９９７〔項目５〕に準拠
（２）２５％ＩＬＤ（硬度）（ｋｇｆ／３１４ｃｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ６４０１−１９９７に準拠
（３）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（４）引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目９〕に準拠
（５）切断伸度（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５〔項目３〕に準拠
（６）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３８２−１９９５〔項目５．５〕に準拠【０２３５】
【表１２】
2011152036.tif 000014
【０２３６】
表１２の結果から、下記のことがわかった。
（１）実施例７４〜９４に比べて、比較例１３及び１４は、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度が劣る。
（２）よって、本発明の実施例７４〜９４は比較例１３及び１４に対して、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度において、満足する結果が得られ、機械物性に優れたポリウレタンフォームが得られる。【０２３７】
なお、通常ポリウレタンフォームの物性としては、２５％ＩＬＤ、引張強度、引裂強度、切断伸度は数値が大きいほど、また、圧縮永久歪は数値が小さいほど良好であることを表す。
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明のポリマーポリオールは、ポリウレタンの機械物性を向上させることから、フォーム（軟質、硬質、半硬質フォーム等）、エラストマー、ＲＩＭ成形品等ポリウレタン全般に幅広く好適に使用できる。特に、ポリウレタンフォームの製造に用いる場合には、ポリウレタンフォームの各物性をバランス良く調整でき、好適である。
本発明のポリウレタン形成性組成物から形成されるポリウレタンは、各種の幅広い用途に使用されるが、特にポリウレタンフォームとして自動車内装部品や家具の室内調度品等に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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