(57)【要約】  本発明は、ガラス透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜が形成された透明導電膜付基板であって、前記透明導電膜のＸＲＤピークにおけるＳｎＯ２（１００）面の結晶ピークをＹとし、ガラス透明基板によるバックグラウンドピークをＸとするとき、ピーク強度比Ｙ／Ｘが１．５以上１．８以下となることを特徴とする透明導電膜付基板に関する。
2011019039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜が形成された透明導電膜付基板であって、
前記透明導電膜のＸＲＤピークにおけるＳｎＯ２（１００）面の結晶ピークをＹとし、ガラス透明基板によるバックグラウンドピークをＸとするとき、ピーク強度比Ｙ／Ｘが１．５以上１．８以下となることを特徴とする透明導電膜付基板。
【請求項２】
前記酸化スズを主成分とする透明導電膜が、ドーパントとしてタンタル（Ｔａ）を元素換算で２．５原子％以下含有する請求項１に記載の透明導電膜付基板。
【請求項３】
前記透明導電膜の厚さが、５０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１または２に記載の透明導電膜付基板。
【請求項４】
請求項２に記載の透明導電膜付基板の製造方法であって、スパッタリング法により、ガラス透明基板上に酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成する際に、酸化スズを主成分とし、ドーパントとしてタンタル（Ｔａ）を元素換算で２．５原子％以下含有するスパッタリングターゲットを使用し、基板温度２５０℃以上でスパッタリングを実施することを特徴とする透明導電膜付基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜付基板の透明導電膜上に、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、５００〜６００℃の温度で焼成することによりバス電極が形成されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板。
【請求項６】
前記バス電極のＸＲＤピークにおけるＢｉ２Ｓｎ２Ｏ７（２２２）面の結晶ピークをＺとし、ガラス透明基板によるバックグラウンドピークをＸとするとき、ピーク強度比Ｚ／Ｘが２以上となることを特徴とする請求項５に記載のＰＤＰ用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付基板、および該透明導電膜付基板を用いたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰの前面パネルを作製する場合、ガラス透明基板上に透明導電膜およびバス電極がこの順に形成される。透明導電膜としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）が特に有名で広く用いられている。ＩＴＯが広く用いられている理由として、その低抵抗性と良パターニング性があげられる。しかし、インジウムは埋蔵資源が少ないことが知られており、代替となる材料の開発が望まれている。
酸化スズ（ＳｎＯ２）膜は、その代替材料として期待される材料であり。しかしながら、酸化スズに導電性を付与するためには、環境的に将来的な懸念がありうるアンチモンをドーパントとして利用する必要があった。特許文献１では、この問題を解決するため、酸化スズを主成分とし、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパンド群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含む透明導電膜が提案されている。特許文献１に記載の透明導電膜の場合、銅元素はスパッタリングターゲットの焼結助剤として含有させる成分であり、酸化スズに導電性を付与するのはＡドーパント群の元素である。
また、特許文献２では、上記の問題を解決するため、酸化スズを主成分とし、亜鉛、ニオブ、チタン、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムからなるＡドーパンド群から選択される少なくとも一つの元素と、タングステン、タンタルおよびモリブデンからなるＢドーパンド群から選択される少なくとも一つの元素と、をドーパントとして含む透明導電膜が提案されている。【０００３】
透明導電膜上にバス電極を形成する場合、該透明導電膜上にガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布した後、５００〜６００℃で焼成することによりバス電極（銀電極）が形成される（特許文献３参照）。以下、本明細書において、ガラスフリットを含有する銀ペーストのことを単に「銀ペースト」という場合がある。
しかしながら、銀ペーストを用いてバス電極（銀電極）を形成する際に、ガラス透明基板が黄色発色（黄変）し、これを用いて製造されるＰＤＰにおいて、カラー表示の品位が低下する問題があった。すなわち、白色を表示させた画面が銀電極周辺に黄色味を帯びたり、また青色を表示させた画面の輝度が低下したりする問題があった。
この黄変は、銀ペーストを用いてバス電極（銀電極）を形成する際に、銀ペースト中のＡｇイオンが、ガラス透明基板表面から内部（表面層）に拡散し、該表面層に存在するＦｅ２＋、Ｓｎ２＋、等によって還元されてＡｇ０となり、これが凝集して生成したコロイドの発色によるものと考えられる。【０００４】
このような黄変を防止する方法として、特許文献４にはフロート法によって板状に成形されたガラス基板の金属電極が形成される面を研磨することにより、該面に形成された還元性の異質層を除去することが提案されている。特許文献５には、フロート法により板状に成形したガラス板の表面に対して、徐冷炉入口または徐冷炉上流側において、ＳＯ２を連続的にスプレーして保護層を形成することが提案されている。特許文献６および７には、ガラス基板の表面に金属酸化物層を形成することが提案されている。特許文献８には、銀電極を形成する際に使用する銀ペーストあるいは銀フィルムとしては、Ａｇ粒子と、遷移金属の酸化物を添加したガラスフリットと、を含むものを用いることが提案されている。【０００５】
しかしながら、特許文献４〜７に記載の方法は、ガラス透明基板に対して特定の処理を行うことが必要となるため、操作が煩雑であり、歩留りの低下やコスト増につながる。また、特許文献８に記載の方法は、銀ペーストとして、遷移金属の酸化物を添加したガラスフリットを含むものを用いる場合もあるが、ガラス基板と銀ペーストに含まれる銀粒子とを物理的に完全に隔離するわけではないので、ガラス基板の黄変を完全に抑制するのは難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８−１１１３２４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７−１４２３３０号パンフレット
【特許文献３】日本国特開２００３−１６２９６２号公報
【特許文献４】日本国特開平１０−２５５６６９号公報
【特許文献５】日本国特開２００７−２０４２９５号公報
【特許文献６】日本国特開平１０−３０２６４８号公報
【特許文献７】日本国特開２００３−１６９４９号公報
【特許文献８】日本国特開２００３−１６２９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ガラス透明基板に対して特定の処理を行うことなしに、銀ペーストを用いてバス電極を形成する際のガラス透明基板の黄変を防止することができる透明導電膜付基板、および、該透明導電膜付基板を用いたＰＤＰ用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するため、ガラス透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜が形成された透明導電膜付基板であって、
前記透明導電膜のＸＲＤピークにおけるＳｎＯ２（１００）面の結晶ピークをＹとし、ガラス透明基板によるバックグラウンドピークをＸとするとき、ピーク強度比Ｙ／Ｘが１．５以上１．８以下となることを特徴とする透明導電膜付基板を提供する。【０００９】
本発明の透明導電膜付基板において、前記酸化スズを主成分とする透明導電膜が、ドーパントとしてタンタル（Ｔａ）を元素換算で２．５原子％以下含有することが好ましい。【００１０】
本発明の透明導電膜付基板において、前記透明導電膜の厚さが、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、本発明の透明導電膜付基板の製造方法であって、スパッタリング法により、ガラス透明基板上に酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成する際に、酸化スズを主成分とし、ドーパントとしてタンタル（Ｔａ）を２．５原子％以下含有するスパッタリングターゲットを使用し、基板温度２５０℃以上でスパッタリングを実施することを特徴とする透明導電膜付基板の製造方法を提供する。【００１２】
また、本発明は、本発明の透明導電膜付基板の透明導電膜上に、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、５００〜６００℃の温度で焼成することによりバス電極が形成されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板を提供する。【００１３】
本発明のＰＤＰ用基板において、前記バス電極のＸＲＤピークにおけるＢｉ２Ｓｎ２Ｏ７（２２２）面の結晶ピークをＺとし、ガラス透明基板によるバックグラウンドピークをＸとするとき、ピーク強度比Ｚ／Ｘが２以上となることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の透明導電膜付基板によれば、ガラス透明基板に対する特定の処理等を行うことなしに、銀ペーストを用いてバス電極を形成する際のガラス透明基板の黄変を防止することができる。
本発明のＰＤＰ用基板は、ガラス透明基板の黄変が防止されているため、該基板を用いて製造されるＰＤＰはカラー表示の品位に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の透明導電膜付基板の基本構成を示した模式図である。
【図２】図２は、酸化スズを主成分とする透明導電膜が形成された透明導電膜付基板における該透明導電膜のＸＲＤピークの一例である。
【図３】図３は、透明導電膜付基板の透明導電膜上に、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、焼成することにより形成されたバス電極のＸＲＤピークの一例である。
【図４】図４は、実施例１の透明導電膜付基板のバス電極除去後の表面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１の透明導電膜付基板のバス電極除去後の表面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例１の透明導電膜付基板のバス電極除去後の断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明について説明する。
図１は、本発明の透明導電膜付基板の基本構成を示した模式図である。図１に示すように、本発明の透明導電膜付基板では、ガラス透明基板１上に透明導電膜２が形成されている。
以下、透明導電膜付基板の個々の構成について説明する。
【００１７】
［ガラス透明基板］
ガラス透明基板の構成材料は、ＰＤＰ用のガラス基板として使用されるものから広く選択することができ、ソーダライムガラス、高歪み点ガラスおよび無アルカリガラス等、各種ガラス材料を使用することができる。これらの中でも、日本国特許第２７３８０３６号、および、日本国特許第３６６９０２２号に記載されているガラス基板用組成物が特に好ましい。
ガラス透明基板は、分光透過率が４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８０％以上であることがこのましい。
【００１８】
ガラス透明基板の大きさや厚さは特に限定されないが、例えば、縦横の長さが各々４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
【００１９】
［透明導電膜］
本発明の透明導電膜付基板では、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を用いる。ここで、酸化スズを主成分とする透明導電膜とは、酸化スズの含有量がスズ元素換算で８０原子％超であることを意味する。
ここで、透明導電膜は、酸化スズのみで形成される膜であってもよいが、酸化スズに導電性を付与する目的で通常はドーパントが添加されていることが好ましい。このような目的で添加されるドーパントとしては、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。
上記のドーパントの中でも、タンタルが酸化スズに導電性を付与する効果が高い等の理由から特に好ましい。
酸化スズに導電性を付与する目的で添加するドーパントとしては、インジウムやアンチモンも従来使用されていたが、前者は高価な元素であることから、後者は環境的に将来的に懸念があることから、本発明における透明導電膜には使用しないことが好ましい。このため、本発明における透明導電膜は、インジウムおよびアンチモンを実質的に含有せず、これらの含有量が元素換算で０．１原子％以下であることが好ましい。
【００２０】
但し、酸化スズに導電性を付与する目的でドーパントを添加する場合、後述するバリア層としての透明導電膜の機能に悪影響を及ぼさない量で添加する必要がある。好適なドーパントであるタンタルについては、透明導電膜における好適な含有量を後述する。
【００２１】
上述したように、銀ペーストを用いてバス電極形成する際にガラス透明基板の黄変が生じる原因は、銀ペースト中のＡｇイオンがガラス透明基板表面から内部（表面層）に拡散し、該表面層に存在するＦｅ２＋、Ｓｎ２＋、等によって還元されてＡｇ０となり、これが凝集してコロイドを生成するであると考えられる。以下、本明細書において、「ガラス透明基板の黄変」といった場合、銀ペーストを用いてバス電極形成する際に生じるガラス透明基板の黄変を指す。
このため、ガラス透明基板上に形成される透明導電膜には、銀ペースト中のＡｇイオンがガラス透明基板表面に到達するのを防止するためのバリア層としての機能も求められる。以下、本明細書において、「バリア層」と言った場合、銀ペースト中のＡｇイオンがガラス透明基板表面に到達するのを防止するためのバリア層を指す。
酸化スズを主成分とする透明導電膜が上記のバリア層としての機能を発揮するためには、該透明導電膜が結晶化度の高い膜であり、かつ、該膜を構成する結晶の配向性が低いこと、すなわち、該膜中に様々な方向を配向する結晶が混在していることが、該膜の化学的堅牢性の観点から重要であることを本願発明者らは見出した。
【００２２】
酸化スズを主成分とする透明導電膜が非晶質の膜である場合、若しくは結晶化度が低い膜である場合、膜が化学的に堅牢ではないため、銀ペーストを用いてバス電極を形成する際に、膜の一部に孔が生じ、該孔を通じて銀ペースト中のＡｇイオンがガラス透明基板に到達するため、バリア層としての機能が低く、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。
【００２３】
酸化スズを主成分とする透明導電膜が結晶化度の高い膜であっても、該膜を構成する結晶の配向性が高くなると、膜の化学的堅牢性が低下するため、銀ペーストを用いてバス電極を形成する際に、膜の一部に孔が生じ、該孔を通じて銀ペースト中のＡｇイオンがガラス透明基板に到達するため、バリア層としての機能が低く、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。
【００２４】
酸化スズを主成分とする透明導電膜の結晶化度の高低、および、該膜を構成する結晶の配向性の高低は、後述するように、該透明導電膜のＸＲＤピークにより確認することができる。
酸化スズを主成分とする透明導電膜が形成された透明導電膜付基板における該透明導電膜のＸＲＤピークの一例を図２に示す。図２において、ＹはＳｎＯ２（１００）面の結晶ピークであり、Ｘはガラス透明基板によるバックグラウンドピークである。
本発明の透明導電膜付基板では、透明導電膜のＸＲＤピークにおけるＹとＸとのピーク強度比（Ｙ／Ｘ）が１．５以上１．８以下となる。以下、本明細書において、「Ｙ／Ｘ」と記載した場合、透明導電膜のＸＲＤピークにおけるＹとＸとのピーク強度比を指す。
Ｙ／Ｘが上記の範囲であれば、透明導電膜が結晶化度が高い膜であり、かつ、該膜を構成する結晶の配向性が低く、該膜中に様々な方向を配向する結晶が混在していることから、バリア層としての機能が十分発揮され、ガラス透明基板の黄変が防止される。
【００２５】
Ｙ／Ｘが１．５未満だと、透明導電膜が非晶質の膜であるか、若しくは結晶化度の低い膜であることから、上述したように膜が化学的に堅牢ではなく、バリア層としての機能を発揮することができず、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。
一方、Ｙ／Ｘが１．８超だと、結晶化度の高い膜ではあるが、該膜を構成する結晶の配向性が高くなるため、上述したように膜の化学的堅牢性が低下し、バリア層としての機能を発揮することができず、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。
【００２６】
上述したように、酸化スズに導電性を付与する目的で添加するドーパントしてはタンタルが好ましい。ドーパントとしてタンタルを添加する場合、透明導電膜におけるタンタル含有量は、元素換算で２．５原子％以下である。
酸化スズへの導電性の付与という観点では、透明導電膜のタンタル含有量を高くすることが好ましいが、透明導電膜におけるＴａ含有量が元素換算で２．５原子％超であると、該膜を構成する結晶の配向性が高くなり、上記Ｙ／Ｘが１．８超となるため、バリア層としての機能が低下し、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。
【００２７】
透明導電膜におけるタンタル含有量の下限は、酸化スズに導電性を付与することができる限り特に限定されないが、Ｔａ元素換算で０．１原子％以上であることが好ましく、０．５原子％以上であることがより好ましい。
【００２８】
酸化スズを主成分とする透明導電膜の成膜に使用されるスパッタリングターゲットには、酸化スズ、および、上記した酸化スズに導電性を付与する目的で添加されるドーパントに加えて、焼結助剤が通常添加される。したがって、酸化スズを主成分とする透明導電膜はこのような焼結助剤の成分も通常含有する。スパッタリングターゲットに添加される焼結助剤としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。
酸化スズを主成分とする透明導電膜における焼結助剤の成分の含有量は、元素換算で１０原子％未満であることが好ましい。なお、酸化スズを主成分とする透明導電膜が、酸化スズ、上記した酸化スズに導電性を付与する目的で添加されるドーパント、および、焼結助剤の成分以外の成分（以下、「他の成分」という。）を含有する場合、他の成分の含有量は、元素換算で１０原子％未満であることが好ましい。
【００２９】
酸化スズを主成分とする透明導電膜は、比抵抗が５×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、０．５×１０−２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、９×１０−３Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
酸化スズを主成分とする透明導電膜は、膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ以下であれば、透明導電膜がヘイズなどの光学的欠陥を有するおそれがない。透明性導電膜の膜厚は０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、透明導電膜の膜厚は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３１】
酸化スズを主成分とする透明導電膜は、透明性に優れることが好ましく、具体的には、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３２】
ガラス透明基板上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成するには、所望の組成のスパッタリングターゲット、具体的には、形成する透明導電膜と同一の組成のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施すればよい。但し、形成される透明導電膜のＹ／Ｘが１．５以上１．８以下となることが求められる。
Ｙ／Ｘが１．５以上１．８以下の透明導電膜を形成するための条件は、酸化スズを主成分とする透明導電膜の組成によっても異なるが、上記した好適組成の透明導電膜、ドーパントとしてタンタルが添加された透明導電膜の場合、以下の条件でスパッタリングを実施すればよい。
【００３３】
上述したように、透明導電膜のＹ／Ｘを１．８以下とするためには、透明導電膜におけるタンタル含有量は元素換算で２．５原子％以下であることが求められる。したがって、スパッタリングターゲットとしては、酸化スズを主成分とし、元素換算でタンタルを２．５原子％以下含有するものを使用する。
一方、透明導電膜のＹ／Ｘを１．５以上とするためには、形成される透明導電膜を十分結晶化させることが必要となる。形成される透明導電膜を十分結晶化させるためには、基板を加熱した状態でスパッタリングを実施すればよく、酸化スズを主成分とし、元素換算でタンタルを２．５原子％以下含有する透明導電膜を形成する場合には、基板温度を２５０℃以上に加熱した状態でスパッタリングを実施すればよい。スパッタリング時の基板温度が２５０℃未満の場合、形成される透明導電膜の結晶化が不十分となり、透明導電膜のＹ／Ｘを１．５以上とすることができないおそれがある。
但し、基板温度が高すぎる場合、形成される透明導電膜の結晶化にはもはや寄与せず、製造コストが増加することから好ましくない。製造コストの観点からは、基板温度は２８０℃以下であることが好ましい。
したがって、基板温度２５０〜２８０℃でスパッタリングを実施することが好ましい。
【００３４】
使用するスパッタリング法は特に限定されないが、直流電源を使用するＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、直流電源を切り替えて使用するＡＣスパッタリング法、または中波電源を使用するＭＦスパッタリング法が、操作しやすく、膜厚制御の点で有利であることから好ましい。
但し、酸化スズを主成分とする透明導電膜は、高周波電源を使用するＲＦスパッタリング法のような他のスパッタリング法を用いて形成してもよい。
【００３５】
スパッタリング法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成する際、酸化性雰囲気下でスパッタリングを実施することが好ましい。ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含む雰囲気であり、通常は、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である。また、酸化性ガスとは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等、酸素原子含有ガスを意味する。
中でも、Ｏ２またはＣＯ２と、アルゴン（Ａｒ）と、の混合ガス雰囲気が、ガス組成が制御しやすく、透明で低抵抗の膜を得るうえで好都合であることから好ましく、ＣＯ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気が特に好ましい。
Ｏ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気におけるＯ２濃度は、１〜５体積％であることが、透明で低抵抗の膜を得られることから好ましい。
ＣＯ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気におけるＣＯ２濃度は、１０〜５０体積％であることが、透明で低抵抗の膜を得られることから好ましい。
【００３６】
スパッタリング条件は、使用するスパッタリング法によって異なるが、マグネトロンＤＣスパッタリング法の場合、下記条件で実施することが好ましい。
スパッタリング時の電力密度：１〜１０Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：１０−２〜１０Ｐａ
基板温度：２５０〜２８０℃
【００３７】
本発明の透明導電膜付基板において、酸化スズを主成分とし、Ｙ／Ｘが１．５以上１．８以下の透明導電膜を形成するのは、バリア層としての機能が要求されるためである。したがって、バリア層としての機能が十分発揮され、ガラス透明基板の黄変が防止できる限り、透明導電膜全体を上記バリア層としての機能を有する、酸化スズを主成分とする透明導電膜で構成しなくてもよい。すなわち、上記バリア層としての機能を有する、酸化スズを主成分とする透明導電膜上に、従来の組成の透明導電膜を第２の透明導電膜として形成してもよい。このような第２の透明導電膜としては、Ｇａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｎｂからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む金属酸化物が挙げられる。
なお、上記バリア層としての機能を有する透明導電膜上に第２の透明導電膜を形成する場合、両者の合計膜厚が上述した透明導電膜の膜厚を満たすようにする。
【００３８】
本発明の透明導電膜付基板は、ガラス透明基板、酸化スズを主成分とする透明導電膜、および、第２の透明導電膜以外の構成を有してもよい。このような構成の具体例として、平坦度を良好にする等の目的で、ガラス透明基板と酸化スズを主成分とする透明導電膜との間に形成される下地膜が挙げられる。このような目的で形成される下地膜の構成材料としては、シリカ、ジルコニア、チタニア等が例示される。
【００３９】
本発明のＰＤＰ用基板は、上記した本発明の透明導電膜付基板の酸化スズを主成分とする透明導電膜上（該透明導電膜上に第２の透明導電膜が形成されている場合、該第２の透明導電膜上）に、以下に示す手順でバス電極を形成したものである。
まず初めに、透明導電膜上のバス電極を形成する部位にビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布する。この目的で使用する銀ペーストは、通常６０質量％以上の銀粉と、１〜２０質量％のビスマス系ガラスフリットと、１０〜３０質量％の有機物のバインダーと、を混ぜて作製される。また、この目的で使用するビスマス系ガラスフリットの代表的な組成を以下に示す。
ＳｉＯ２  １〜５質量％
Ｂ２Ｏ３   ５〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３  ３〜８質量％
Ｂｉ２Ｏ３  ７０〜９０質量％
【００４０】
銀ペーストの塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、ブレードコータ法、ダイコート法等の塗布方法を用いることができる。銀ペーストを塗布する厚さは特に限定されないが、厚さ数μｍ〜数十μｍの銀電極が形成されるような厚さであることが好ましい。
次に、５００〜６００℃の温度で所定時間（例えば、１〜５時間）焼成することによりバス電極が形成され、本発明のＰＤＰ用基板が得られる。
【００４１】
上述したように、本発明の透明導電膜付基板では、酸化スズを主成分とする透明導電膜がバリア層として機能するため、銀ペーストを用いてバス電極を形成する際のガラス透明基板の黄変が防止されている。この結果、該基板を用いて製造されるＰＤＰはカラー表示の品位に優れている。
【００４２】
なお、酸化スズを主成分とする透明導電膜のバリア層としての機能、および、それによるガラス基板の黄変防止効果の優劣については、上記の手順で形成されたバス電極のＸＲＤピークからも確認することができる。
上記の手順で形成されたバス電極のＸＲＤピークの一例を図３に示す。図３において、ＺはＢｉ２Ｓｎ２Ｏ７（２２２）面の結晶ピークであり、Ｘはガラス透明基板によるバックグラウンドピークである。ここで、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７はビスマス系ガラスフリットの主成分である酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、透明導電膜の主成分である酸化スズ（ＳｎＯ２）と、が銀ペーストの焼成時に反応することによって形成される結晶性の化合物であり、該化合物が結晶化度の高い状態で存在することによって、バリア層としての機能が十分発揮され、ガラス透明基板の黄変が防止されると考えられる。なお、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７の結晶化度の高低は、バス電極のＸＲＤピークにおけるＺとＸとのピーク強度比（Ｚ／Ｘ）により確認できる。以下、本明細書において、「Ｚ／Ｘ」と記載した場合、バス電極のＸＲＤピークにおけるＺとＸとのピーク強度比を指す。
本発明のＰＤＰ用基板において、Ｚ／Ｘが２以上であることが好ましい。Ｚ／Ｘが２以上であれば、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７が結晶化度の高い状態で存在しており、バリア層としての機能が十分発揮され、ガラス透明基板の黄変を防止する効果に優れている。
【００４３】
本発明のＰＤＰ用基板は、ガラス透明基板の黄変が防止された結果、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系色座標の色差ｂ＊値（ＪＩＳ−Ｚ８７２９）で±５以下に抑えられていることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
実施例１〜４、および比較例１〜２では、以下に示す手順でガラス透明基板上に、透明導電膜として酸化スズを主成分とし、ドーパントとしてタンタルを含む膜（ＴａドープＳｎＯ２膜）を成膜し、該ＴａドープＳｎＯ２膜上にバス電極（銀電極）を形成した。
［ガラス透明基板］
ガラス透明基板としては、ＰＤＰ用高歪み点ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を使用した。
［透明導電膜］
ＤＣスパッタリング法を用いて、該基板のトップ面に透明導電膜として、膜厚１００ｎｍのＴａドープ酸化スズ膜を成膜した。Ｔａドープ酸化スズ膜におけるＴａ含有量は下記表１及び２に示す通りである。
なお、使用したスパッタリングターゲットの組成、および、スパッタリング実施時の基板温度は下記表１及び２に示す通りであり、他のスパッタリング条件は以下の通りである。
スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２  １体積％）
スパッタリング時の電力密度：５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
［バス電極］
ビヒクル、テレピネオール、ビスマス系ガラスフリット（ＡＳＦ１０９４）および銀粉を、ビスマス系ガラスフリット１０ｗｔ％、銀粉９０ｗｔ％となるように混合して得た銀ペーストを、バリア層上にスクリーン印刷した。その後、６１５℃で１０分間焼成してバス電極を形成した。
［物性評価］
（ＸＲＤピークにおけるＹ／ＸおよびＺ／Ｘ）
透明導電膜を形成した段階、および、バス電極を形成した段階でＸＲＤを実施し、それぞれのＸＲＤピークからＹ／ＸおよびＺ／Ｘを求めた。なお、ＸＲＤ測定は、２θ／θスキャン（理学電気工業製、Ｒａｄ−ＲＢ）で行った。
（透明導電膜の比抵抗）
透明導電膜の比抵抗を４端子法（三菱油化製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ）により測定した。
（ガラス透明基板の黄変）
バス電極を硝酸エッチングにより除去した後、ガラス透明基板の黄変の度合いを、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系色座標の色差ｂ＊値（ＪＩＳ−Ｚ８７２９）として評価した。
結果を下記表１及び２に示す。【００４５】
（比較例３）
透明導電膜としてＴａドープＳｎＯ２膜の代わりにＩＴＯ膜（ＳｎＯ２ドープ量１０質量％、膜厚１００ｎｍ）を下記条件で形成した。
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ドープ量１０質量％）
スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２  １体積％）
スパッタリング時の電力密度：５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
基板温度：２５０℃
バス電極の形成条件は、銀ペーストをスクリーン印刷後の焼成を５９０℃で１時間で実施した点を除いて、上記した実施例１〜４、比較例１〜２と同様である。【００４６】
【表１】
2011019039.tif 000003
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表１及び２から明らかなように、ＴａドープＳｎＯ２膜はＩＴＯ膜に比べると比抵抗が若干劣っているが、透明導電膜として十分な導電特性を有していた。なお、比較例２については、透明導電膜の比抵抗を測定していないが、他の例（実施例１〜４、比較例１）と同程度の比抵抗であると考えられる。
基板温度２５０〜２８０℃でタンタル含有量２．５原子％以下のＴａドープＳｎＯ２膜を形成した実施例１〜４では、透明導電膜（ＴａドープＳｎＯ２膜）のＸＲＤピークから求めたＹ／Ｘが１．５〜１．８の範囲内であり、バリア層としての機能を有する透明導電膜であることが確認された。バス電極のＸＲＤピークから求めたＺ／Ｘも２以上であり、バリア層としての機能に優れることが確認された。なお、ｂ＊値は黄変が問題とならないレベルであることを示している。
一方、タンタル含有量３．５原子％のＴａドープＳｎＯ２膜を透明導電膜として形成した比較例１では、該透明導電膜のＸＲＤピークから求めたＹ／Ｘが１．８超（１．８５）であることから、該膜を構成する結晶の配向性が高く、バリア層としての機能を発揮することができず、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。バス電極のＸＲＤピークから求めたＺ／Ｘも２未満（１．３２）であり、バリア層としての機能に劣ることを示している。なお、ｂ＊値は黄変が問題となるレベルであることを示している。
基板温度１９０℃でＴａドープＳｎＯ２膜を形成した比較例２では、該透明導電膜のＸＲＤピークから求めたＹ／Ｘが１．５未満（１．４１）であることから、該膜の結晶化度が低く、バリア層としての機能を発揮することができず、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。バス電極のＸＲＤピークから求めたＺ／Ｘも２未満（１．２２）であり、バリア層としての機能に劣ることを示している。なお、ｂ＊値は黄変が問題となるレベルであることを示している。
透明導電膜としてＩＴＯ膜を形成した比較例３では、透明導電膜がバリア層としての機能を有していないため、ガラス透明基板の黄変を防止することができない。この点についてはｂ＊値からも明らかである。【００４９】
実施例１および比較例１については、バス電極を硝酸エッチングにより除去した後の表面の状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。結果を図４、５に示す。いずれの表面においても、ビスマス系ガラスフリットの主成分である酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、透明導電膜の主成分である酸化スズ（ＳｎＯ２）と、の反応生成物である結晶性の化合物（Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７）が生成しており、ＴａドープＳｎＯ２膜が侵食されていることが確認された。但し、比較例１ではＴａドープＳｎＯ２膜が半分以上失われて、ガラス透明基板が露出している部分が生じているのに対して、実施例１ではＴａドープＳｎＯ２膜がガラス透明基板表面全体を被覆している状態を維持していた。図６は、実施例１について、バス電極を硝酸エッチングにより除去した後の透明導電膜付基板の断面ＳＥＭ写真である。図６からも、ＴａドープＳｎＯ２膜がガラス透明基板表面全体を被覆している状態を維持していることが確認できる。これらの結果から、比較例１の場合、ＴａドープＳｎＯ２膜が失われて、ガラス透明基板が露出している部分から、銀ペースト中のＡｇイオンが、ガラス透明基板の内部に拡散し黄変が生じたと考えられる。【００５０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月１４日出願の日本特許出願２００９−１８７９６０に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の透明導電膜付基板によれば、ガラス透明基板に対する特定の処理等を行うことなしに、銀ペーストを用いてバス電極を形成する際のガラス透明基板の黄変を防止することができる。また、本発明のＰＤＰ用基板は、ガラス透明基板の黄変が防止されているため、該基板を用いて製造されるＰＤＰはカラー表示の品位に優れている。
【符号の説明】
【００５２】
１：ガラス透明基板
２：透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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