(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）で表されるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料、有機半導体薄膜および有機薄膜トランジスタである。  ただし、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2は炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ3は炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子あるいはシアノ基を、ｍは０〜４の数を、そしてｎは０〜２の数を、それぞれ示す。さらに、Ｒ1およびＲ2のアルキル基は、フッ素で置換されていてもよい。2011052721.tif 000024
2011052721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料。
2011052721.tif 000020
（ただし、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2は炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ3は炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子あるいはシアノ基を、ｍは０〜４の数を、そしてｎは０〜２の数を、それぞれ示す。さらに、Ｒ1およびＲ2のアルキル基は、フッ素で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を、Ｒ2が炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｒ3が炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｘ1およびＸ2が酸素原子を、Ｙがハロゲン原子あるいはシアノ基を、ｍが０〜４の数を、そしてｎは０〜２の数を、それぞれ示す請求項１に記載の有機半導体材料。
【請求項３】
前記一般式（１）で表わされる誘導体が、下記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（Ｒ1オキシ）−エチル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体である請求項１に記載の有機半導体材料。
2011052721.tif 000021
（ただし、一般式（２）中のＲ1は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表わされる誘導体が、下記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（Ｒ1オキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体である請求項１に記載の有機半導体材料。
2011052721.tif 000022
（ただし、一般式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）
【請求項５】
前記一般式（３）で表わされる誘導体が、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドである請求項４に記載の有機半導体材料。
2011052721.tif 000023
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された有機半導体材料からなることを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された有機半導体材料からなり、かつ、１００℃から２５０℃の温度領域において液晶状態へ相転移することを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項８】
基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、請求項６に記載された有機半導体薄膜からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、請求項７に記載された有機半導体薄膜からなり、かつ、該有機半導体薄膜が１００℃から２５０℃の間の温度において、熱処理されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
電子移動度が、０．０１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓである請求項８または９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド環からなる環状共役系骨格構造の両窒素原子に、２価の酸素原子、セレン原子または硫黄原子を有するアルキル基が結合された３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を含んでいる有機半導体材料、該材料からなる有機半導体薄膜、該有機半導体薄膜を利用した有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会の進展は、目覚ましく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求される。液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことにより、液晶を駆動できる。【０００３】
アクティブ素子に使用されている電界効果トランジスタとしては、薄膜トランジスタを用いることができる。薄膜トランジスタの性能は、用いられる半導体材料の種類や構造によって決まるが、特に、大きなキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることを可能とする。大きな電流を得ることができれば、有機ＥＬなどの駆動がより高精度で可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化およびコントラストの向上ができる。【０００４】
アクティブ素子に使用されている薄膜トランジスタには、アモルファスシリコンやポリシリコンなどのシリコン系の半導体を用いることができる。これらのシリコン半導体を多層化し、ソース、ドレインおよびゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。【０００５】
しかし、シリコン半導体を用いた薄膜トランジスタの製造には、大規模で高価な製造設備が必要であり、また、フォトリソグラフィを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなるという経済的な課題がある。また、その製造温度は３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、プラスチック基板やフレキシブルなプラスチックフィルムへの形成が困難となるという技術的な課題がある。【０００６】
一方、有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を使用した有機薄膜トランジスタは、蒸着法、印刷法、塗布法など各種の製膜法により作成され、低コスト化、大面積化、軽量化の可能性がある。また、有機半導体薄膜は、無機半導体層に比べ低温で作成が可能となり低コスト化がなされるとともに、プラスチック基板やフレキシブルなプラスチックフィルムへの形成が可能となり、軽量化およびフレキシブルな電子デバイスなどへの適用が可能となる。【０００７】
このようなことから、これまで、多くの有機半導体材料が研究されており、共役高分子化合物や低分子化合物を有機半導体薄膜として利用したものが知られている。半導体には、ｎ型半導体とｐ型半導体があり、より優れたトランジスタ特性等を示すｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料の開発が待望されている。ｎ型半導体材料では、電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。【０００８】
有機薄膜トランジスタとして高い性能を示す有機半導体材料として、ペンタセン系材料やチオフェン系材料が知られているが、これらはｐ型特性を示す半導体材料である。これに対し、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られており、高性能のｎ型有機半導体材料の開発が望まれている。有機エレクトロニクスが、さらに発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須であり、ｎ型およびｐ型の両方の有機半導体材料が必要とする相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となる。このため、以前にもまして、高性能のｎ型有機半導体材料の開発が望まれている。【０００９】
これまで、ｎ型有機半導体材料として、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミドおよびこれらの誘導体が知られている。しかし、これらのｎ型有機半導体材料では、薄膜トランジスタとしての高い性能の報告はされていない。また、非特許文献１では、ペリレン骨格を有する低分子化合物が、高い性能を発現する有機薄膜トランジスタに使用できる可能性を記載している（非特許文献１：電子移動度１．７ｃｍ2／Ｖｓ）。【００１０】
真空蒸着法により形成されたペリレンテトラカルボン酸誘導体からなる有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタについては、例えば、下記の開示がある。特許文献１には、フッ素含有基で置換された炭素環式または複素環式芳香環系を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を含む有機半導体材料層からなる薄膜トランジスタが、移動度０．０５〜０．２ｃｍ2／Ｖｓ、オン／オフ比は１０4〜１０5であり、空気中の安定性、および優れた再現性を示すことが記載されている。また、特許文献２には、置換型または非置換型フェニルアルキル基を有するペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を含む有機半導体材料層からなる薄膜トランジスタが移動度０．０４〜０．７ｃｍ2／Ｖｓ、オン／オフ比は１０4〜１０5であり、空気中の安定性、および優れた再現性を示すことが記載されている。【００１１】
一方、上述した各種の製膜法により形成された有機半導体薄膜は、一般に微結晶が集合した多結晶構造であり、いずれの材料を用いた場合も、有機半導体薄膜内には多くの粒界（微結晶の接点）、欠損、欠陥が存在するが、これらの結晶粒界や欠陥は電荷の輸送を阻害する。そのため、これらの製膜法により形成された有機半導体薄膜は、大面積にわたり均一に作成することが困難であり、安定したデバイス性能を有する有機半導体デバイスを作成することは事実上困難であるという、製造上の課題があった。各種の製膜法の中でも、特に蒸着法によって形成した薄膜は、有機半導体膜内の結晶粒界、欠損、欠陥が生じる傾向が強い。【００１２】
このような課題に対し、本発明者らは、これまでに下記の提案をしている。すなわち、真空蒸着法により形成したＮ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４：９，１０−ペリレンジカルボン酸イミド有機半導体薄膜を、スメチック液晶相を呈する温度近傍で熱処理した有機薄膜トランジスタを提供し、上記の課題を解決している（非特許文献２：電子移動度２．１ｃｍ2／Ｖｓ）。すなわち、熱処理により液晶状態を経ることで、前記した結晶粒界、欠損、欠陥が減少し、均一膜の形成が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００８−５２４８４６号公報
【特許文献２】特表２００８−５２４８６９号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Reid J Chesterfield et al,J.Phys. Chem.B,108(50)19281,(2004)
【非特許文献２】Ichikawa et al,Appl, Phys,Lett, 89(11), 112108 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、上述したｎ型有機半導体材料は、溶媒への溶解度が低く、製膜には真空蒸着法を用いる必要があり、印刷法や、スピンコート法等の溶液塗布法を利用することはできなかった。すなわち、現状では、溶媒への十分な溶解性を有し、印刷法や溶液塗布法による製膜が可能な有機半導体材料であり、かつ、従来困難であった有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作成することが容易である有機半導体材料は見いだされていない。【００１６】
また、前述したペリレンテトラカルボキシジイミドおよびその誘導体を有機半導体材料として用いて作成された有機薄膜トランジスタは、高いトランジスタ性能を得るために、フッ素などのハロゲン基を導入する必要があり、製造工程の複雑化や多段化により、有機半導体材料は高価なものとなり、安価なデバイスの作成が困難になるという、工業生産上の課題を有する。このため、有機半導体材料の製造が容易であり、より安価であり、かつ、有機半導体材料としての高い性能と、スピンコート法等の溶液塗布法、印刷法による製膜を可能とし、しかも有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作成することが容易であり、優れた電子移動度、オン／オフ比を有する有機薄膜層や有機薄膜トランジスタの提供を可能にする有機半導体材料の開発が望まれている。【００１７】
従って、本発明の目的は、蒸着法、印刷法、塗布法など各種の製膜法により有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作成することが容易であり、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、さらには、溶媒を用いたスピンコート法等の溶液塗布法、印刷法により有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料を提供することにある。【００１８】
また、本発明の目的は、上記有機半導体材料を用いて製造される、特性に優れた有機半導体薄膜、および有機薄膜トランジスタを提供することにある。また、本発明の目的は、熱処理により、より均一化された有機半導体薄膜からなる有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料を提供する。
2011052721.tif 000003
（ただし、一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１〜２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2は炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ3は炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子あるいはシアノ基を、ｍは０〜４の数を、そしてｎは０〜２の数を、それぞれ示す。さらに、Ｒ1およびＲ2のアルキル基は、フッ素で置換されていてもよい。）【００２０】
上記本発明においては、前記一般式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜２０の直鎖アルキル基を、Ｒ2が炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｒ3が炭素数２〜６の直鎖アルキル基を、Ｘ1およびＸ2が酸素原子を、Ｙがハロゲン原子あるいはシアノ基を、ｍが０〜４の数を、そしてｎは０〜２の数である有機半導体材料が好ましい。【００２１】
また、本発明は、前記一般式（１）で表わされる誘導体のより具体的なものとして、下記一般式（２）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（Ｒ1オキシ）−エチル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料を提供する。
2011052721.tif 000004
（ただし、一般式（２）中のＲ1は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）【００２２】
また、本発明は、前記一般式（１）で表わされる誘導体の別のより具体的なものとして、下記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（Ｒ1オキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなることを特徴とする有機半導体材料を提供する。
2011052721.tif 000005
（ただし、一般式（３）中のＲ1は炭素数１〜２０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示す。）【００２３】
また、本発明は、前記一般式（３）で表わされる誘導体のより具体的なものとして、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドからなることを特徴とする有機半導体材料を提供する。
2011052721.tif 000006
【００２４】
また、本発明は、前記本発明の有機半導体材料からなることを特徴とする有機半導体薄膜；前記本発明の有機半導体材料からなり、かつ、１００℃から２５０℃の温度領域において液晶状態へ相転移することを特徴とする有機半導体薄膜を提供する。【００２５】
また、本発明は、基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、前記本発明の有機半導体薄膜からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。該有機薄膜トランジスタの電子移動度は、０．０１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることが好ましい。【００２６】
また、本発明は、基板上に形成され、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体薄膜ならびにソース電極およびドレイン電極を有する有機薄膜トランジスタにおいて、上記有機半導体薄膜が、前記本発明の有機半導体薄膜からなり、かつ、該有機半導体薄膜が１００℃から２５０℃の間の温度において、熱処理されていることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。該有機薄膜トランジスタの電子移動度は、０．０１〜５．０ｃｍ2／Ｖｓであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、高い電子移動度および高いオン／オフ比を有するとともに、溶媒（溶液）を用いたスピンコート法等の溶液塗布法によっても有機半導体薄膜を形成することのできる有機半導体材料が提供される。また、本発明によれば、上記有機半導体材料を用いることで、特性に優れ、かつ、安価な有機薄膜トランジスタの提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造の１例を表す断面図。
【図２】本発明のトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造の１例を表す断面図。
【図３】実施例１の有機薄膜トランジスタの出力特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。
【図４】実施例１の有機薄膜トランジスタの伝達特性（ドレイン電流とドレイン電圧）の関係を示す図。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの移動度および熱処理温依存性を表す図。
【図６】熱処理による有機半導体薄膜のグレインサイズの成長を示す図。
【図７】本発明の有機半導体のＸ線回折パターンを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。先ず、本発明の一般式（１）で表される有機半導体材料について説明する。尚、本件にて使用する「溶媒」は、目的を達成する為の溶質の分散媒としての使用と、溶質を溶解するものの双方の効果を含めるものである。
【００３０】
本発明の有機半導体材料は、特定の構造を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体からなる。具体的には、下記一般式（１）に示すように、ペリレンテトラカルボキシジイミドの両末端窒素原子に、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選ばれたヘテロ原子を有するアルキル基を有し、該ペリレンテトラカルボキシジイミド環構造は、酸素原子が二重結合により炭素と結合しているカルボニル基２個を両末端に有している。このため、該カルボニル基による強い電子吸引性が生じることによりｎ型有機半導体材料となる。
【００３１】
2011052721.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数が１〜２０である分岐してもよいアルキル基を、Ｒ2、Ｒ3は独立に、炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基を、Ｘ1およびＸ2は、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選択されるヘテロ原子を、Ｙはハロゲン原子あるいはシアノ基を、ｍは０〜４の数を、ｎは０〜２の数を示す。さらに、Ｒ1およびＲ2のアルキル基は、フッ素で置換されていてもよい。）
【００３２】
また、上記一般式（１）で表わされる誘導体は、電子吸引性基であるカルボニル基を４個持つことにより、深いＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital：最高被占軌道）を有しており、大気中に含まれる酸素や水などの不純物の存在にもかかわらず、安定したトランジスタ性能を発現する有機薄膜トランジスタを提供できる可能性がある。また、この材料は、多環芳香族炭化水素であるペリレン骨格構造の強い分子間の相互作用により、電子輸送性材料として特性を発現することができる。すなわち、ペリレン骨格構造は、蒸着法、印刷法、塗布法など各種の製膜法により形成された有機半導体薄膜において、強いスタックを形成し、高い電子移動度を達成すると考えられる。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表わされる誘導体の有機溶媒への溶解性は、ペリレンテトラカルボキシジイミドの両末端窒素原子に、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子から選ばれたヘテロ原子を有するアルキル基を有することにより、優れた溶解性を示す。このため、該誘導体では、印刷法、溶液塗布法によって有機半導体薄膜を安定して形成することができる。特に好ましい形態として、酸素原子を有するアルキルエーテル基を有するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体が挙げられる。本発明者らの検討によれば、該誘導体は、有機溶媒に対する大きな溶解性を示し、溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成を可能とする。
【００３４】
上記一般式（１）で表わされる誘導体を構成するアルキル鎖長としては、下記に挙げるものが好ましい。優れた溶解性の観点から、上記一般式（１）中のＲ2、Ｒ3は独立に、炭素数が２〜６である分岐してもよいアルキル基であることが好ましい。更に溶解性に優れた誘導体としては、上記一般式（１）中のＲ2が、エチル基、または、プロピル基であることが挙げられる。また、上記一般式（１）中のＲ1は、炭素数が１から２０のアルキル基であれば、該誘導体は、本発明の目的達成のために問題なく使用できるが、中でも、Ｒ1の炭素数が４から１８である誘導体は、溶解性に特に優れ、かつ、容易に１００℃から２５０℃の温度領域において液晶状態へ相転移し、より優れたトランジスタ性能を発現することができる。特に優れたトランジスタ性能を発現できるものとしては、一般式（１）中のＲ1が、炭素数が８から１８のアルキル基である誘導体、さらには、Ｒ1が炭素数１０〜１４のアルキル基である誘導体が挙げられる。
【００３５】
また、本発明者らの検討によれば、上記一般式（１）で表される誘導体において、ペリレン骨格構造へのフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン元素やシアノ基の導入は、該誘導体の有機溶媒への溶解性をさらに向上させることができる。したがって、このような構造を有する誘導体を用いれば、印刷法、溶液塗布法による均一な膜の形成を可能とし、さらに大気中において、トランジスタ特性を安定して実現することが可能となる。
【００３６】
また、本発明者らの検討によれば、前記一般式（１）で表わされる誘導体において、該式中のＲ1およびＲ2に、フッ素で置換されたアルキル基を用いることにより、水、酸素、空気などの不純物が有機半導体薄膜へ浸入することを防ぐことが可能となり、より安定したｎ型半導体特性を発現できる。
【００３７】
本発明の有機半導体材料を構成するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、公知の方法で合成できる。例えば、高沸点有機溶媒中でペリレンテトラカルボン酸無水物を該当するアミン類と反応させる、あるいはペリレンテトラカルボキシジイミドを一旦カリウム塩にした後、該当するハロゲン化アルキルと反応させることにより、本発明で使用するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を得ることができる。
【００３８】
本発明の有機半導体材料を構成するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を合成する際に、使用するアミン成分としては、以下のものが挙げられる。例えば、３−メトキシ−ｎ−エチルアミン、３−メトキシ−ｎ−プロピルアミン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−エトキシ−ｎ−ブチルアミン、５−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−ペンチルアミン、３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−ヘキシルアミン、３−（ｎ−ヘプチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｉｓｏ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｓｅｃ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−オクチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−デシルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−テトラデカオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−エイコサオキシ）−ｎ−プロピルアミン、２−（２−エトキシエチルオキシ）エチルアミン、２−（２−ｎ−ブチルオキシ）エチルアミン、２−（２−ｎ−ヘキシルオキシ）エチルアミン、２−（２−ｎ−オクチルオキシ）エチルアミン、２−（２−ｓｅｃ−オクチルオキシ）エチルアミン、２−（２−ブトキシプロピルオキシ）プロピルアミン、２−（２−（ドデシルオキシ）プロピルオキシ）プロピルアミン、３−（ｎ−ブチルチオ）プロピルアミン、３−（エチルチオ）プロピルアミン、３−（ｎ−ドデシルチオ）プロピルアミン、３−（ｎ−ドデシルセラニル）プロピルアミンなどである。
【００３９】
これらの中でも、原材料の入手しやすさや、反応の容易さ、そして合成されたペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、以下のものが好ましい。例えば、３−メトキシ−ｎ−プロピルアミン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、５−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−ペンチルアミン、３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−ヘキシルアミン、３−（ｎ−ヘプチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−オクチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−デシルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−テトラデカオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−エイコサオキシ）−ｎ−プロピルアミン、中でも３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン、３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンが好ましい。
【００４０】
本発明の有機半導体材料を構成するペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を合成する際に使用するペリレンテトラカルボン酸無水物としては、以下のものが挙げられる。例えば、無置換の３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７−ジシアノ−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７−ジクロロ−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，７−ジフルオロ−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、１，６，７，１０−テトラフルオロ−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、原材料の入手しやすさや反応の容易さ、そして合成されたペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、ペリレン骨格に置換基を導入していない、無置換のペリレンテトラカルボン酸無水物の使用が好ましい。
【００４１】
有機薄膜トランジスタに使用するには、純度を高めた有機半導体材料（誘導体）を使用することが好ましい。材料中の不純物を減らすことは、これを用いて形成される有機半導体薄膜における電子の移動を妨げる要因を減らし、有機薄膜トランジスタの電子移動度を高め、トランジスタの性能を向上させることにつながる。材料の純度を高める方法としては、特に限定されるものではないが、分取クロマト法、再結晶法、昇華精製法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用することで、純度を高めた材料とすることができる。
【００４２】
本発明においては、上記した一般式（１）で表わされる誘導体の中でも、以下の一般式（２）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（Ｒ1オキシ）−エチル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体、以下の一般式（３）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（Ｒ1オキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体が、より好ましい。
【００４３】
2011052721.tif 000008
2011052721.tif 000009
（これらの式中のＲ1は、炭素数１〜２０の分岐してもよいアルキル基を示す。）
【００４４】
さらに、本発明においては、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドが特に好ましい。
2011052721.tif 000010
【００４５】
上述した本発明を特徴づける一般式（１）で表される誘導体は、ｎ型有機半導体材料としての特性を発現し、これを有機半導体薄膜として利用することにより、性能に優れた有機薄膜トランジスタを製造することができる。
以下、本発明による有機系の有機薄膜トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
【００４６】
一般に、有機薄膜トランジスタの構造は、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Metal-Insulator-Semiconductor構造）がよく用いられる。本発明で用いることができる有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜が、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドからなる骨格構造の両末端にアルキルエーテル基を有する化合物（一般式（１）で表される誘導体）よりなる有機半導体材料からなることを特徴とする。
【００４７】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタの形態について説明する。図１、２は、本発明の有機薄膜トランジスタの構造の１例をそれぞれ表す断面図である。図１に示した有機薄膜トランジスタの形態では、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に有機半導体薄膜１５が積層されており、いわゆるボトムゲートボトムコンタクト型を示す。図２に示した有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に有機半導体薄膜１５が積層され、さらにその上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、いわゆるボトムゲートトップコンタクト型を示す。
【００４８】
このような構成を有するトランジスタ素子では、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体薄膜がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。
【００４９】
本発明の有機半導体材料からなる有機半導体薄膜は、真空蒸着法やスパッタリング法などにより形成することができるが、これに限定されず、有機半導体材料を溶媒に溶解した溶解液を塗布することにより有機半導体薄膜を形成する溶液塗布法、印刷法を利用することもできる。溶液塗布法、印刷法の利用は、さらなる装置の簡素化と、さらなるコストの低減化がなされ、大面積において有機半導体薄膜が形成されると同時に、蒸着法によって形成した場合に特に顕著であった、有機半導体膜内の結晶粒界、欠損、欠陥がもともと少ない膜が形成される可能性があるので有用である。同様に、有機半導体材料を溶媒・水に分散した分散液を塗布することにより、有機半導体薄膜を形成することも有用である。本発明の有機半導体材料を用いることで、例えば、スピンコート法などの溶液塗布方法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの印刷方法で有機半導体薄膜を形成することができる。
【００５０】
本発明の有機半導体薄膜を溶液塗布法、印刷法によって形成する場合に使用する溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数を併用してもよい。
【００５１】
上記のようにして形成した本発明の有機半導体薄膜は、１００〜２５０℃の温度で熱処理することにより、トランジスタ特性を向上させることができる。以下、この点について説明する。
【００５２】
本発明の有機半導体薄膜の温度変化による相変化は、これを形成する前記した特定の誘導体の構造に起因して生じると考えられる。すなわち、該誘導体のペリレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル鎖中にヘテロ原子を有することにより、１００℃から２００℃の温度領域において、液晶相（スメチック液晶）へ相転移を示す。長鎖アルキルペリレンテトラカルボキシジイミドの相変化については、既に公知の文献（C. W. Struijk et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000)）に記載されている。
【００５３】
図７に、本発明の有機半導体材料として特に好適なＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドの、２５℃、８０℃、１４０℃、１６０℃における粉末回折Ｘ線の回折パターンを示した。
【００５４】
図７に示したように、２５℃、８０℃においては、積層構造や結晶構造による回折パターンが確認されるが、１４０℃、１６０℃においては、積層構造によるピークは確認されるものの、積層構造内の結晶構造からのピークは非常に弱く、なだらかとなる。さらに、図５に、該有機半導体材料の示差走査熱量測定の結果を示した。図５に示されているように、１３５℃〜１４５℃付近に吸熱ピークが確認されたが、該温度領域において結晶状態から液晶状態へと相変化（相転移）すると考えられる。
【００５５】
本発明者らは、ペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体により形成された有機半導体薄膜を、相変化温度付近で熱処理することにより、有機薄膜トランジスタのトランジスタ性能が向上することを報告している（前記した非特許文献２参照）。
【００５６】
本発明の有機半導体材料により形成した有機半導体薄膜を熱処理することにより、トランジスタ性能が向上する原理について、本発明者らは、以下のように考えている。蒸着製膜法や溶液製膜法により形成された有機半導体薄膜は、微結晶が集合した多結晶構造であり、多くの結晶粒界や欠陥が存在し、これらの存在が電荷の輸送を阻害していた。これに対し、本発明の有機半導体材料により形成された薄膜は、熱処理することにより該膜が液晶状態になり、冷却され再び結晶状態になる。この再び結晶状態になる際に、［１］分子の再配列による強いスタック状態の形成、［２］結晶化する際に不純物が排出、［３］グレインサイズが増大し、結晶粒界、欠陥および欠損の減少、［４］電極との密着性の向上など、の複合的な作用によりトランジスタ特性の向上、すなわち、電子移動度が増加したものと考えている。
【００５７】
本発明の有機半導体薄膜の熱処理温度は、１００℃から２５０℃の温度領域が好ましい。１００℃以下では、トランジスタ性能の向上が十分ではなく、また、トランジスタを使用する温度環境によりトランジスタ性能にばらつきが生じる。一方、２５０℃以上では、各原材料の劣化が起こる可能性があり、コスト面でも不利となるので好ましくない。特に好ましい温度としては、フレキシブルなプラスチック基板上に有機トランジスタが形成される可能性もあり、特に、１００℃〜２００℃での熱処理が好ましい。
【００５８】
熱処理を行う環境雰囲気としては、大気中、不活性ガス中または減圧下で行うことができる。減圧雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことは、各材料の劣化や酸化などを防げるので好ましい。
【００５９】
また、熱処理の方法としては、特に限定されないが、オーブン、熱ロールまたは熱プレスなどが利用できる。また、印刷法により有機半導体薄膜を形成後、乾燥ゾーンにおいて、熱処理と乾燥を兼ねることもできる。また、熱処理の時間は、有機半導体薄膜が所定の温度に達すれば特に限定されないが、長時間の熱処理は基材の劣化を促進するので、２４時間以内が望ましい。
【００６０】
次に、有機半導体薄膜を用いて本発明の有機薄膜トランジスタを形成する際に用いる基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラス、アルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作製することができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。
【００６１】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する絶縁体層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。
【００６２】
これら、絶縁体層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に、熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ2を層形成させたものでもよい。
【００６３】
なお、ゲート絶縁膜は、化学的表面処理により疎水化することにより、絶縁体層と有機半導体薄膜の親和性が向上し、均一な有機半導体薄膜の形成を可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤をゲート絶縁膜上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。
【００６４】
次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガンモリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）などの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体薄膜との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。
【００６５】
これらの電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。
【００６６】
また、ソース電極とドレイン電極は、互いに対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常１００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは５０μｍ以下であり、また、ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１ｍｍ以下である。また、このチャネル幅は電極の構造がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、３０ｎｍから３０μｍがより好ましい。
【００６７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜に、前記した本発明を特徴づける特定のペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体を少なくとも１種含有してなるものであり、該誘導体は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。また、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレンジイミドおよびその誘導体と併用して使用することもできるが、本発明の有機半導体材料の含有量は９０質量％以上が好ましい。
【００６８】
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素や水分などの影響を軽減する目的で、有機薄膜トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００６９】
なお、本発明の有機薄膜トランジスタは、電子移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、オン／オフ比、しきい値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。特に、電子移動度は有機薄膜トランジスタにおいて、大きな電流を得られるなど、大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．０１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．０１ｃｍ2／Ｖｓであれば、メモリ、電子ペーパー用駆動素子として使用できるが、０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコンの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例について説明し、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１：化合物Ａの合成］
ペリレンテトラカルボン酸無水物３．９２ｇと、３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミン９．７２ｇとを、イミダゾール４０ｇ中に分散させ、窒素気流下１６０℃で４時間攪拌した。冷却後、濾過し、濾物を、メタノール・希塩酸次いで水の順に洗浄した。その後、濾物を乾燥して５．９０ｇの、下記式（４）で示されるＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率７０％）。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Ａとした。該化合物Ａの示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）は、８１℃、１４４．３℃であった。なお、以下、化合物ＡをＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ１２と呼ぶことがある。【００７１】
2011052721.tif 000011
【００７２】
［合成例２：化合物Ｂの合成］
合成例１で使用した３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミン９．７２ｇを、３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピルアミン５．２４ｇに代えた以外は合成例１と同様の方法で、４．９５ｇのＮ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率８０％）。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Ｂとした。該化合物Ｂの示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）は、１６８℃であった。なお、以下、化合物Ｂを、ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ４と呼ぶことがある。【００７３】
［合成例３：化合物Ｃの合成］
合成例１で使用した３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンを、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンに代えた以外は合成例１と同様の方法で、化合物Ｃとして、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率８５％）。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Ｃとした。該化合物Ｃの示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）は、１５９℃であった。なお、以下、化合物Ｃを、ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ２Ｃ６と呼ぶことがある。【００７４】
［合成例４：化合物Ｄの合成］
下記の１）〜３）のような手順で合成した。
１）ペリレンテトラカルボン酸のモノカリウム塩（Ｉ）の合成
５００ｍｌの３口フラスコに、８５％のＫＯＨ水溶液を２８０ｇ、ペリレンテトラカルボン酸無水物２０ｇを加え、９０℃で３時間撹拌し、１０％のＨ3ＰＯ4水溶液を滴下し、９０℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、析出物を濾過し、得られた濾物を水洗後、１日乾燥し、収率９５％（収量２１ｇ）でペリレンテトラカルボン酸のモノカリウム塩（Ｉ）（3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid monopotassium salt）を得た。なお、該化合物を、単にモノカリウム塩（Ｉ）と呼ぶ。【００７５】
２）モノイミド（II）の合成
２００ｍｌの３口フラスコに、上記で得たモノカリウム塩（Ｉ）を４．５ｇ、３−ドデシルオキシプロピルアミンを７．３ｇ、プロパノールと水の混合溶液６０ｍｌを加えた後に撹拌し、室温にて６時間反応させた。その後、さらに９０℃にて６時間の反応を行った。反応終了後、室温に冷却し、１０％ＨＣｌ水溶液８０ｇを加え、室温にて１時間撹拌を行った。その後、析出物を濾過し、得られた濾物を水にて洗浄した。得られた濾物に、１０％ＫＯＨ水溶液を４００ｍｌ加え、６０℃で１時間、撹拌した後、８％のＫＣｌ水溶液を４０ｇ加え、沈殿物を濾過にて集めた。得られた濾物を、水・希塩酸、次いで水の順に洗浄し、その後に乾燥し、収率７０％で、モノイミド（II）（N-(3-Dodecyloxypropyl)-perylenetetracarboxylic monoanhydride monoimide）を得た。【００７６】
３）ジイミド（III）の合成
１００ｍｌの３口フラスコに、上記で得たモノイミド（II）を３．１ｇ、３−ブトキシプロピルアミン（3-Butoxypropylamine）を２．０ｇ、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を４０ｍｌ加えて、１６０〜１７０℃で６時間加熱撹拌した。室温に戻して、濾過した後、濾物を、メタノール、続いて水で洗浄した後、乾燥した。得られた化合物は、カラムクロマトフィーにて単離精製し、再結晶を行って、収率７５％で、化合物Ｄとして、ジイミド（III）（N-(3-Dodecyloxypropyl)-N’-(3-butoxypropyl)perylenetetracarboxylic diimide）を得た。以下に、以上の反応をまとめて示した。なお、以下、化合物Ｄを、ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ４，Ｃ１２と呼ぶことがある。【００７７】
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【００７８】
上記のようにして得られた化合物Ｄの示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）は、１２４．５℃であった。【００７９】
［合成例５：混合物Ｅの合成］
合成例１の３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンを、３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンと、３−（ｎ−テトラデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンとの１：１（モル比）の混合物に代えた以外は、合成例１と同様の方法で、混合物Ｅを得た（収率８５％）。該混合物Ｅについては、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、化合物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をそれぞれ単離し、これらが下記の構造であることを特定した。また、その結果、混合物Ｅ中のそれぞれの割合は、化合物Ｅ１：化合物Ｅ２：化合物Ｅ３＝１：２：１であることを確認した。混合物Ｅの示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）は、１２２℃、１４０℃であった。なお、以下、この混合物Ｅを、ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ１２，Ｃ１４と呼ぶことがある。【００８０】
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【００８１】
［合成例６：化合物Ｆの合成］
合成例１の３−（ｎ−ドデシルオキシ）−ｎ−プロピルアミンを、２−エチルヘキシルアミンに代えた以外は合成例１と同様の方法で、構造中にヘテロ原子を有さないＮ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率８５％）。上記で得た化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、再結晶により精製を行って、これを化合物Ｆとした。該化合物Ｆの示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温〜２５０℃まで測定）は、観測されなかった。なお、以下、化合物ＦをＰＴＣＤＩ−Ｃ２−Ｃ８と呼ぶことがある。【００８２】
［薄膜トランジスタの評価］
薄膜トランジスタの電気特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体デバイスアナライザー（Ｂ１５００Ａ）で室温・真空下にて測定した。ＩD（ドレイン電流）−ＶD（ソース−ドレイン間電圧）特性：伝達特性は、ＶG（ゲート電圧）を、１００Ｖ、８０Ｖ、６０Ｖ、４０Ｖ、２０Ｖ、それぞれ印加した各条件において、ドレイン電圧ＶDを０から１００Ｖへと掃引して測定した。また、ＩD−ＶG特性：出力特性は、ＶD＝１００Ｖにおいて、ＶGを０から１００Ｖまで掃引して測定した。
（ＩD）1/2−ＶG特性の直線領域と式（１）から移動度を算出した。
2011052721.tif 000014
上記式（１）中、Ｃiはゲート誘電体の静電容量（ｎＦ／ｃｍ2）、ＶTはしきい電圧である。電界効果移動度（μ）は、（ＩD）1/2−ＶG特性の傾きから式（１）を用いて求め、フィッティング直線のＸ切片から、しきい電圧（ＶT）を算出した。【００８３】
［実施例１］
「化合物Ａ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ１２）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意した。合成例１で得た化合物Ａからなる有機半導体薄膜は、上記の酸化シリコン膜上に、真空蒸着法（蒸着レート２［ｎｍ／ｓｅｃ］）によって、厚さ３０ｎｍとなるように成膜した。次に、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ１００μｍ、２，０００μｍとした。【００８４】
上記で得られたトランジスタについて、ＩD−ＶD特性は、ＶG（ゲート電圧）を１００Ｖ、８０Ｖ、６０Ｖ、４０Ｖ、２０Ｖでそれぞれ印加した各条件において、ソース−ドレイン電圧（ＶD）を０から１００Ｖへと掃引して測定した。また、ＩD−ＶG特性は、ＶD＝１００Ｖにおいて、ＶGを、０から１００Ｖまで掃引して測定した。測定の結果得られた、ドレイン電流とゲート電圧の関係：出力特性を図３に示し、ドレイン電流とドレイン電圧の関係：伝達特性を図４にそれぞれ示した。その結果、ＩD−ＶD特性において、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。（ＩD）1/2−ＶG特性から算出した電子移動度は、３．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は１５Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１０5であった。【００８５】
［実施例２］
「化合物Ｂ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ４）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
本実施例では、実施例１で使用した化合物Ａに代えて、合成例２で得た化合物Ｂ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｎ−ブチルオキシ）−ｎ−プロピル）−３，４：９，１０−ペリレンテトラカルボキシジイミド）を使用した。そして、実施例１と同様の方法で、上記化合物Ｂよりなる有機半導体薄膜を有するトップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このトランジスタについて、実施例１と同様にＩD−ＶD特性、ＩD−ＶG特性をそれぞれ測定した。その結果、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、（ＩD）1/2−ＶG特性から算出した電子移動度は、３．８×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は１０Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１０5であった。【００８６】
［実施例３］
「化合物Ａ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ１２）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
本実施例では、ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いて、ソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１００μｍ、２，０００μｍであった。その後、実施例１で用いた化合物Ａをクロロホルムに濃度０．２５％となるように溶解し、該溶液を用いて、スピンコーター（１，５００ｒ．ｐ．ｍ．／６０ｓ）にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において１時間の減圧乾燥を行った。【００８７】
上記で得たトランジスタについて、トランジスタ特性を実施例１と同様に測定した。その結果、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、（ＩD）1/2−ＶG特性から算出したトランジスタ特性値は、２．４×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は５６Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１０5であった。【００８８】
［実施例４〜８］
実施例１で作成した複数のデバイスを用い、真空雰囲気下において、表１に示した所定の温度でそれぞれ熱処理を２時間行い、処理したものを実施例４〜８のデバイスとした。得られた各デバイスの（ＩD）1/2−ＶG特性より算出したトランジスタ特性を表１および図５に示した。【００８９】
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また、このときの、熱処理による有機半導体薄膜のグレインサイズの成長を図６に示した。【００９０】
［実施例９〜１３］
実施例３で作成した複数のデバイスを用い、真空雰囲気下において、表２に示した所定の温度でそれぞれ熱処理を１時間行い、処理したものを実施例９〜１３のデバイスとした。得られた各デバイスの（ＩD）1/2−ＶG特性より算出したトランジスタ特性を表２に示した。【００９１】
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【００９２】
［実施例１４〜１７］
「化合物Ｃ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ２Ｃ６）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１００μｍ、２，０００μｍであった。その後、合成例３で得た化合物Ｃをクロロホルムに濃度１．０％となるように溶解し、スピンコーター（１，５００ｒ．ｐ．ｍ．／６０ｓ）にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成した。そして、真空中において表３に示した所定の温度で、それぞれ２時間の乾燥・熱処理を行った。【００９３】
上記で得た各トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。各熱処理温度と、および（ＩD）1/2−ＶG特性から算出したトランジスタ特性値を表３に示した。【００９４】
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【００９５】
［実施例１８］
「化合物Ｄ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ４，Ｃ１２）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１００μｍ、１，５００μｍであった。その後、合成例４で得た化合物Ｄをクロロホルムに濃度２．０％となるように溶解し、スピンコーター（１，５００ｒ．ｐ．ｍ．／４０ｓ）にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において、１時間の減圧乾燥を行った。【００９６】
得られたトランジスタについて、トランジスタ特性を実施例１の場合と同様に測定した。その結果、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、（ＩD）1/2−ＶG特性から算出したトランジスタ特性値は、１．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は６２Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１０5であった。結果を表４に示した。【００９７】
［実施例１９〜２４］
「混合物Ｅ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ３−Ｏ−Ｃ１２，Ｃ１４）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１００μｍ、１，５００μｍであった。その後、合成例４で得た混合物Ｅをクロロホルムに濃度２．０％となるように溶解し、スピンコーター（１，５００ｒ．ｐ．ｍ．／４０ｓ）にてシリコン基板上に有機半導体薄膜を形成し、真空中において、１時間の減圧乾燥を行った。【００９８】
上記で得たトランジスタについて、トランジスタ特性を実施例１と同様に測定した。その結果、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。（ＩD）1/2−ＶG特性から算出したトランジスタ特性値は、８．３×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は６０Ｖ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１０5であった。結果を表４に示した。また、得られた電界効果トランジスタを真空中において、表４に示した各温度でそれぞれ熱処理した後に、トランジスタ特性値を測定した。この時の熱処理温度、および、トランジスタ特性を表４に示した。【００９９】
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【０１００】
［比較例１〜４］
「化合物Ｆ（ＰＴＣＤＩ−Ｃ２−Ｃ８）を用いた有機薄膜トランジスタの作製」
実施例１の化合物Ａを化合物Ｆ（ヘテロ原子を有さない化合物）に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例１の有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタを真空オーブンで２時間、温度をそれぞれに変えて熱処理をした。比較例２〜４の熱処理温度は、それぞれ、１００℃、１４０℃、１６０℃に設定した。得られた各トランジスタについて、トランジスタ特性を実施例１と同様に測定した。その結果、実施例と比較すると、移動度及びオン／オフ比の値は、共に小さかった。表５に、熱処理温度、および（ＩD）1/2−ＶG特性から算出したトランジスタ特性値を示した。【０１０１】
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【０１０２】
［評価結果］
本発明を特徴づける、一般式（１）で表わされるペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体によれば、真空蒸着製膜法又は簡便な方法である溶液印刷法によって、良好な有機半導体薄膜の形成が可能となった。本発明の有機半導体薄膜により作成された有機薄膜トランジスタは、良好なトランジスタ特性を示し、さらに、液晶状態への転移温度付近での熱処理を行うことで、電子移動度を一桁以上増大させることが確認された。【０１０３】
一方、比較例のヘテロ原子を含有しないペリレンテトラカルボキシジイミド誘導体によって作製された有機薄膜トランジスタは、移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比ともに値が低く、加温により相転移することがないために、熱処理の効果はまったく現れなかった。
以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、高い電子移動度および高いＯＮ／ＯＦＦ比が得られるとともに、簡便な溶液を用いた溶液塗布法によって有機半導体薄膜を形成することのできる、有用な有機半導体材料を提供することができる。また、該有機半導体材料を用いて製造される特性に優れる有用な有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１１：絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極
１５：有機半導体薄膜
１６：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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