(57)【要約】  本発明の目的は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に対して、抗菌性及び吸水性を両立して付与でき、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有する抗菌性繊維の製造方法、抗菌性繊維、セルロース系繊維用抗菌加工剤を提供することにある。  本発明の抗菌性繊維の製造方法は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を処理するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を処理する工程（Ａ）を含むものである。本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤は、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を含有するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を含有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を処理するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を処理する工程（Ａ）を含む、抗菌性繊維の製造方法。
【請求項２】
前記オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンである、請求項１に記載の抗菌性繊維の製造方法。
【化１】
2012014762.tif 000008
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【請求項３】
前記グリシジルエーテル系化合物が、一価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテル、一価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテルである、請求項１又は２に記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項４】
前記グリシジルエーテル系化合物が、ポリアルキレングリコール鎖を有するグリシジルエーテルである、請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項５】
前記グリシジルエーテル系化合物が、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルである、請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法。
【化２】
2012014762.tif 000009
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）
【請求項６】
前記グリシジルエーテル系化合物が、前記一般式（２）のＲ６が炭素数１〜１８のアルキル基であるモノグリシジルエーテルである、請求項５に記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ａ）が、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサン及び前記グリシジルエーテル系化合物を０．３〜３．０の重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）で処理する工程である、請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ａ）が、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサン、前記グリシジルエーテル系化合物及び水を含有する処理液を処理する工程である、請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記工程（Ａ）によって処理された繊維材料を熱処理する工程（Ｂ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる抗菌性繊維であって、
セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物との反応物が固着してなる、抗菌性繊維。
【請求項１１】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を含有するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を含有する、セルロース系繊維用抗菌加工剤。
【請求項１２】
前記オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンである、請求項１１に記載のセルロース系繊維用抗菌加工剤。
【化３】
2012014762.tif 000010
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【請求項１３】
前記グリシジルエーテル系化合物が、一価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテル、一価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテルである、請求項１１又は１２に記載のセルロース系繊維用抗菌加工剤。
【請求項１４】
前記グリシジルエーテル系化合物が、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルである、請求項１１〜１３のいずれかに記載のセルロース系繊維用抗菌加工剤。
【化４】
2012014762.tif 000011
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に抗菌性を付与する抗菌性繊維の製造方法、該製造方法によって得られる抗菌性繊維及びセルロース系繊維用抗菌加工剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料に洗濯耐久性のある抗菌性を付与する方法として、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンを用いる方法が知られている。このオルガノシロキサン含有のアルコキシシリル基は、繊維材料に含まれる水酸基と化学的に縮合的に結合できるため、セルロース繊維などの繊維材料に対して、洗濯耐久性のある抗菌性を付与可能である（例えば、特許文献１）。【０００３】
しかし、一般に第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンを用いて処理した繊維材料は撥水性が高くなり、吸水性が低下する問題があった。この問題を改善するために、例えば、特許文献２の繊維加工処理剤が提案されているが、洗濯耐久性は不十分であり、繰り返し洗濯後の吸水性を維持できない。即ち、洗濯耐久性の良好な抗菌、吸水性は特許文献２の処理剤では達成できない。【０００４】
その他の薬剤として、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩やクロルヘキシジングルコン酸塩等が知られている。いずれも被処理物に対して吸水性を低下させることはないが、洗濯耐久性のある抗菌性を被処理物に付与することは一般的な方法では困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開昭６２−１７７２８４号公報
【特許文献２】日本国特開昭６０−３９４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に対して、抗菌性及び吸水性を両立して付与でき、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有する抗菌性繊維の製造方法、抗菌性繊維、セルロース系繊維用抗菌加工剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を処理すれば、抗菌性及び吸水性が両立され、さらに繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有する抗菌性繊維を製造できることを見出した。また、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を処理すれば、抗菌性及び吸水性を両立することができ、さらに繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有することを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を処理するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を処理する工程（Ａ）を含む、抗菌性繊維の製造方法である。【０００９】
前記オルガノシロキサンは、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2012014762.tif 000002
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）【００１０】
前記グリシジルエーテル系化合物は、一価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテル、一価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテルであることが好ましい。
また、前記グリシジルエーテル系化合物は、ポリアルキレングリコール鎖を有するグリシジルエーテルであることが好ましい。【００１１】
さらに、前記グリシジルエーテル系化合物は、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルであることが好ましい。
【化２】
2012014762.tif 000003
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）【００１２】
前記グリシジルエーテル系化合物は、前記一般式（２）のＲ６が炭素数１〜１８のアルキル基であるモノグリシジルエーテルであることが好ましい。【００１３】
前記工程（Ａ）は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサン及び前記グリシジルエーテル系化合物を０．３〜３．０の重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）で処理する工程であることが好ましい。【００１４】
前記工程（Ａ）は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサン、前記グリシジルエーテル系化合物及び水を含有する処理液を処理する工程であることが好ましい。
また、本発明の抗菌性繊維の製造方法は、さらに前記工程（Ａ）によって処理された繊維材料を熱処理する工程（Ｂ）を含むことが好ましい。【００１５】
また、本発明の抗菌性繊維は、上記の製造方法で得られ、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物との反応物が固着してなるものである。【００１６】
本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤は、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を含有するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を含有するものである。【００１７】
セルロース系繊維用抗菌加工剤において、前記オルガノシロキサンは、前記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであることが好ましい。【００１８】
セルロース系繊維用抗菌加工剤において、前記グリシジルエーテル系化合物は、一価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテル、一価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテルであることが好ましい。
また、前記グリシジルエーテル系化合物は、前記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の抗菌性繊維の製造方法によれば、セルロース系繊維を含有する繊維材料に対して、抗菌性及び吸水性を両立して付与でき、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を付与できる。
本発明の抗菌性繊維は、優れた抗菌性及び吸水性を有し、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有する。
本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に対して、抗菌性及び吸水性を両立して付与でき、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を処理するか、又は該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を処理する工程（Ａ）を含む、抗菌性繊維の製造方法である。以下に詳細に説明する。
【００２１】
[第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン]
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン（単にオルガノシロキサンということがある）は、一般的に、グラム陽性菌、グラム陰性菌、カビ類、藻類などに対して優れた抗菌効果を持つ。本発明においては、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンをグリシジルエーテル系化合物とともにセルロース系繊維を含有する繊維材料に処理することによって、抗菌性を付与できるとともに吸水性も両立して付与でき、さらに繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を付与できる。第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとしては、セルロースの水酸基と縮合的に結合させるため及びグリシジルエーテル系化合物と反応させるために、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１つ有することが好ましく、分子内にアルコキシシリル基を２つ以上有することがさらに好ましい。
【００２２】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンは、洗濯耐久性を有する抗菌効果付与の点から、上記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンが好ましい。式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。優れた抗菌効果発現の点から、Ｒ１の炭素数は８〜２２が好ましい。Ｒ１のアルキル基は直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒ４については、立体障害が低く、加水分解によるシラノール生成速度の速いメチル基であるのが最も好ましい。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基は直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｒ５の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−であり、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が好ましく、Ｃｌ−がより好ましい。
【００２３】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンは、市販のものを用いることができ、一般にはアルコール溶液として市販されている。
【００２４】
[グリシジルエーテル系化合物]
グリシジルエーテル系化合物は、前記オルガノシロキサンとともにセルロース系繊維を含有する繊維材料に処理することによって、抗菌性及び吸水性を両立して付与でき、さらに繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を付与できる。
グリシジルエーテル系化合物は、熱等によるエポキシ基の開環により活性水素を発生し、セルロース繊維の水酸基との反応が起こる。さらに、前記オルガノシロキサンがアルコキシシリル基を有する場合、アルコキシシリル基から誘導されるシラノール基と反応が起こる。そのため、グリシジルエーテル系化合物は、アミンやアルコール等に比べ、セルロース系繊維を含有する繊維材料上で化学結合により保持される割合が高くなり、洗濯耐久性も高くなるものと推測される。
【００２５】
グリシジルエーテル系化合物としては、分子内にグリシジルエーテル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、一価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテル、一価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２６】
一価アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環族アルコールのいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。これらの中でも、脂肪族アルコールが好ましく、飽和脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数１〜１８の飽和脂肪族アルコールがさらに好ましい。一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールとは、前述の一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、（ポリ）オキシアルキレン基を有するものである。オキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基が挙げられ、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基がより好ましく、オキシエチレン基がさらに好ましい。オキシアルキレン基の繰り返し単位は１〜２２が好ましく、８〜２２がより好ましい。ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基は同一であってもよく、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基のブロック共重合体やランダム共重合体のように異なっていてもよい。吸水性付与の点から、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００２８】
一価アルコールのグリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、オレイルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレンメチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンエチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンセチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンシクロヘキシルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロピルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンドデシルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンシクロヘキシルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンミリスチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
多価アルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環族アルコールのいずれであってもよく、飽和、不飽和のいずれであってもよい。多価アルコールは、２〜５価が好ましく、２〜３価がさらに好ましい。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００３１】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールとは、前述の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であり、（ポリ）オキシアルキレン基を少なくとも１つ有するものである。（ポリ）オキシアルキレン基の数について、少なくとも１つ有すれば特に限定はなく、多価アルコールの価数と同じ数を含んでもよい。（ポリ）オキシアルキレン基については、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールで記載したものと同様である。
【００３２】
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレングリセリントリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリントリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリントリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
一価フェノールとしては、芳香族アルコール、多環芳香族アルコールのいずれであってもよい。一価フェノールとしては、例えば、フェノール、ベンジルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、クレゾール、ナフトール等が挙げられる。
【００３５】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールとは、前述の一価フェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、（ポリ）オキシアルキレン基を有するものである。（ポリ）オキシアルキレン基については、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールで記載したものと同様である。
【００３６】
一価フェノールのグリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ポリオキシエチレンフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベンジルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンナフチルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンベンジルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンナフチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
多価フェノールとしては、芳香族アルコール、多環芳香族アルコールのいずれであってもよい。多価フェノールは、２〜５価が好ましく、２〜３価がさらに好ましい。
多価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）、レゾルシノール（１，３−ベンゼンジオール）、カテコール（１，２−ベンゼンジオール）、ビスフェノールＡ、ビロガロール（１，２，３−ベンゼントリオール）等が挙げられる。
【００３９】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールとは、前述の多価フェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、（ポリ）オキシアルキレン基を少なくとも１つ有するものである。（ポリ）オキシアルキレン基の数について、少なくとも１つ有すれば特に限定はなく、多価フェノールの価数と同じ数を含んでもよい。（ポリ）オキシアルキレン基については、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールで記載したものと同様である。
【００４０】
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ベンゼンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ベンゼントリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンベンゼンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベンゼンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベンゼントリオールトリグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンベンゼンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンベンゼントリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
クリシジルエーテル系化合物は、分子内にグリシジルエーテル基を１つ有するモノグリシジルエーテルが好ましい。分子内にグリシジルエーテル基を２つ以上有するジグリシジルエーテルやポリグリシジルエーテルの場合、架橋点が１分子中に２つ以上有する。そのため、繊維処理後に残留したエポキシ基と前記オルガノシロキサン由来の残留シラノール基とが経日的に架橋して高分子化が起こり、吸水性が低下する場合がある。モノグリシジルエーテルとしては、前述した一価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価アルコールのグリシジルエーテル、一価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された一価フェノールのグリシジルエーテルや、多価アルコールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価アルコールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール鎖が導入された多価フェノールのグリシジルエーテルであって、グリシジル基を１つのみ有するもの等が挙げられる。
【００４３】
クリシジルエーテル系化合物は、繰り返し洗濯後の抗菌性及び吸水性をより向上させる点から、分子内にポリアルキレングリコール鎖を有するグリシジルエーテルが好ましく、さらには、上記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルが好ましい。
式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。アルキル基の炭素数は８〜１８が好ましい。Ｒ６のアルキル基は直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。これらの中でも、グリシジルエーテル系化合物は、Ｒ６が炭素数１〜１８のアルキル基であるモノグリシジルエーテルが好ましく、Ｒ６が炭素数１〜１２のアルキル基であるモノグリシジルエーテルがより好ましい。式（２）中、Ａは炭素数２〜５のアルキレン基であり、より優れた吸水性を付与するために、Ａの炭素数は２〜４が好ましく、２〜３がさらに好ましい。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２であり、８〜２２が好ましい。（ＡＯ）ｎを構成するオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を必須に含有することが好ましい。オキシアルキレン基全体に占めるオキシエチレン基の割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【００４４】
グリシジルエーテル系化合物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。また、グリシジルエーテル系化合物は市販品のものを用いることができる。
【００４５】
[オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物]
セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を処理することによって、抗菌性を付与できるとともに吸水性も両立して付与でき、さらに繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を付与できる。さらに、経日変化においても、優れた吸水性を付与できる。ここで、反応物とは、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンと、グリシジルエーテル系化合物の間で生じる脱水、脱アルコール反応により、オルガノシロキサンにグリシジルエーテル系化合物が化学結合したものである。第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物については、前述と同様である。
【００４６】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物の製造方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。例えば、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物とを、窒素気流下で、１３０℃〜１５０℃、３〜５時間反応させ、生成する水、アルコールを留去することにより、反応物を製造することができる。
反応物を製造する際の第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物の重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）は、０．３〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がさらに好ましい。
【００４７】
[セルロース系繊維を含有する繊維材料]
セルロース系繊維とは、セルロース繊維を含有するものであり、セルロース繊維単独であってもよく、他の繊維と混紡、混繊、交織、交編されてもかまわない。例えば、セルロース繊維としては、綿、麻、ジュート、ラミー等の天然セルロース繊維、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、精製セルロース繊維（商標：テンセル）等の再生セルロース繊維、溶融紡糸セルロース繊維等が挙げられる。他の繊維としては、ポリエステル、カチオン可染ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、絹、ウール等が挙げられる。
セルロース系繊維を含有する繊維材料とは、抗菌性、吸水性、洗濯耐久性を付与する対象物、例えばファンデーション、アンダーウェア、スポーツ衣料、寝具類、カバー類等に用いられる繊維材料である。繊維材料の形態としては、例えば、織物、編物、布帛、糸状、不織布等の形態が挙げられる。
【００４８】
[抗菌性繊維の製造方法及び抗菌性繊維]
本発明の抗菌性繊維の製造方法は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を処理するか、又は４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を処理する工程（Ａ）を含むものである。工程（Ａ）としては、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、該オルガノシロキサン及び該グリシジルエーテル系化合物の２成分を同時に処理する工程（Ａ１）、これら２成分を別個に処理する工程（Ａ２）、該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との反応物を処理する工程（Ａ３）がある。
【００４９】
工程（Ａ１）としては、オルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物及び水を含有する処理液を処理する工程が挙げられる。処理液を繊維材料に処理する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、浸漬法、含浸法、パッドドライ法、スプレー法のいずれかによって繊維材料に処理することができる。より詳細には、例えば、以下が挙げられる。
まず、前記オルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物、水を順不同で混合、攪拌して、処理液を調製する（調製工程）。次いで、該処理液中に繊維材料を十分に浸漬して、前記オルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を繊維材料に処理する（工程（Ａ１））。その後、繊維材料を脱水、乾燥させること（乾燥工程）により、繊維表面上に耐久性のある堅牢な被膜が形成し、繊維材料に洗濯耐久性のある抗菌性、吸水性を付与することが可能となる。繊維材料を乾燥させる際の乾燥温度は常温でもよいが、より耐久性を有する被膜を形成できる点から、所定の温度で乾燥させることが好ましい。この点については、熱処理する工程（Ｂ）で後述する。
【００５０】
工程（Ａ２）としては、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物のうち、一方の成分及び水を含む処理液を処理する工程と、他方の成分及び水を含む処理液を処理する工程が挙げられる。より詳細には、例えば、各処理液は、オルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物の各々１つの成分と水を順不同で混合、攪拌することにより調製される。一方の処理液を工程（Ａ１）と同様な方法により繊維材料に処理した後に、他方の処理液も工程（Ａ１）と同様な方法にて繊維材料に処理する。洗濯耐久性に優れる吸水性付与の点から、オルガノシロキサンを含む処理液を処理した後に、グリシジルエーテル系化合物を含む処理液を処理したほうが好ましい。その後の工程は、工程（Ａ１）のところで記載したものと同様である。
【００５１】
工程（Ａ３）としては、前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物との反応物及び水を含有する処理液を処理する工程が挙げられる。処理液を繊維材料に処理する方法としては、工程（Ａ１）のところで記載したものと同様である。より詳細には、例えば、以下が挙げられる。
まず、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物とを窒素気流下で、１３０℃〜１５０℃、３〜５時間処理することにより、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を得る（反応工程）。次に、この反応物及び水を順不同で混合、攪拌して、処理液を調製する（調製工程）。次いで、該処理液中に繊維材料を十分に浸漬して、この反応物を繊維材料に処理する（工程（Ａ３））。その後の工程は、工程（Ａ１）のところで記載したものと同様である。
【００５２】
また、本発明の製造方法で得られる抗菌性繊維は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物が固着してなるものである。繊維材料上にこの反応物が固着していることにより、優れた抗菌性及び吸水性を有し、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有する。また、経日変化においても、優れた吸水性を有する。これら効果は、以下のように推測される。
【００５３】
オルガノシロキサンのアルコキシシリル基から誘導されるシラノール基は、セルロース系繊維の水酸基及びグリシジルエーテル系化合物のエポキシ基の開環により発生する活性水素と反応性を有する。また、グリシジルエーテル系化合物のエポキシ基の開環により発生する活性水素は、セルロース繊維の水酸基及びオルガノシロキサンのアルコキシシリル基から誘導されるシラノール基と反応性を有する。
そのため、工程（Ａ１）や工程（Ａ２）で処理された場合、繊維材料に、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物とが固着するだけでなく、繊維材料上でオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物とが反応し、その反応物が固着する。その結果、グリシジルエーテル系化合物は、セルロース系繊維を含有する繊維材料上で化学結合により保持される割合が高くなり、洗濯耐久性も高くなるものと推測される。
また、前記オルガノシロキサンは、疎水性が高く、単独で繊維材料に固着すると、洗濯後の撥水性が高くなってしまうが、この反応物が固着することによって、オルガノシロキサン単独で繊維材料に固着する割合が低くなり、洗濯後の撥水性発現が抑制される。そのため、繰り返し洗濯後においても優れた抗菌性及び吸水性を有し、経日変化においても、優れた吸水性を有するものと推測される。
【００５４】
また、工程（Ａ３）のように、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を予め調製しておき、その反応物を繊維材料に処理することもできる。その場合、工程（Ａ１）や工程（Ａ２）に比べて、オルガノシロキサン単独で繊維材料に固着する割合が低くなるため、一層洗濯耐久性、経日変化における吸水性が優れたものとなる。
【００５５】
本発明の抗菌性繊維の製造方法は、工程（Ａ１）、工程（Ａ２）、工程（Ａ３）の中でも、耐久吸水性に優れる被膜の形成、ランニングコストの点から、工程（Ａ１）、工程（Ａ３）が好ましい。
【００５６】
本発明の抗菌性繊維の製造方法は、さらに、前記工程（Ａ）によって処理された繊維材料を熱処理する工程（Ｂ）を含むことが好ましい。特に工程（Ａ１）、工程（Ａ２）の場合に、熱処理する工程（Ｂ）を含むことが好ましい。熱処理を行うことにより、グリシジルエーテル系化合物が有するエポキシ基の開環が促進され、セルロース系繊維の水酸基及び前記オルガノシロキサンから誘導されるシラノール基との反応が促進することにより、耐久性のある堅牢な被膜形成に繋がる。熱処理は、乾燥させた繊維材料に対して行ってもよいが、処理液を付着させた繊維材料を脱水して乾燥させる際に行うのが好ましい。熱処理の温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１１０℃〜２００℃がさらに好ましい。熱処理温度が１００℃より低いと、耐久性を有する被膜が形成され難くなる場合がある。一方、熱処理温度が２２０℃を超えると、繊維材料自体の物性低下が認められる場合がある。熱処理の時間は、１〜３０分が好ましく、１〜１０分がさらに好ましい。熱処理時間が１分より低いと、耐久性を有する被膜が形成され難くなる場合がある。一方、熱処理時間が３０分を超えると、繊維材料、及び該繊維材料に固着した染料の色相の変化に繋がる場合がある。
【００５７】
処理液は水を必須に含有するものである。処理液を調製する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。例えば、前記オルガノシロキサン、前記グリシジルエーテル系化合物（又はこれらの反応物）、水を順不同で混合、攪拌することにより調製することができる。また、後述する抗菌加工剤を水で希釈して調製することもできる。処理液は、オルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物（又はこれらの反応物）、必要に応じて含まれるその他の成分及び水以外の溶媒を除き、水で構成される。本発明に使用する水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水等のいずれであってもよい。
【００５８】
工程（Ａ１）、工程（Ａ２）の処理液において、処理液全体に対する前記オルガノシロキサンの重量割合は、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．３〜１．０重量％がより好ましい。重量割合が０．１重量％未満の場合は、抗菌性が得らない場合がある。一方、重量割合が３．０重量％超の場合は、疎水性が強くなり、かつコストアップにつながる場合がある。
【００５９】
工程（Ａ１）、工程（Ａ２）の処理液において、処理液全体に対する前記グリシジルエーテル系化合物の重量割合は、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．３〜２．０重量％がより好ましい。重量割合が０．１重量％未満の場合、洗濯後の耐久吸水性が得らない場合がある。一方、重量割合が３．０重量％超の場合、コストアップ、繊維自体の風合い悪化、また皮膚安全衛生上からも好ましくない刺激を与えることがある。
【００６０】
工程（Ａ３）の処理液において、処理液全体に対する前記オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物の重量割合は、０．３〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．５重量％がより好ましい。重量割合が０．３重量％未満の場合は、繊維自体の風合いを悪化させる原因となる場合がある。３．０重量％超の場合、洗濯耐久性に優れた吸水性を付与できない場合がある。
【００６１】
浴比（浴比＝繊維材料の重量：処理液の重量）は、１：５〜１：５０が好ましく、１：１０〜１：３０がより好ましい。浴比が１：５より小さくなると（繊維材料に対する処理液の重量比が５より小さくなる）、該成分の繊維への均一付着が妨げられ、付着むらが発生する恐れがある。一方、浴比が１：５０より大きくなる（繊維材料に対する処理液の重量比が５０より大きくなる）と、加工時に該処理液が泡立ちやすくなり、スカム発生等の問題を引き起こすことがある。
また、絞り率（繊維材料に対する処理液の含浸率）は７０〜１１０重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましい。７０重量％より低くなると該成分の付着率が低くなるために目標とする性能を付与できなくなることがある。一方、１１０％より大きくなると、該成分の付着率が高くなることで繊維自体の風合いの低下、目標とする性能が得られない等の問題が生じることがある。
【００６２】
上記処理液には、前記オルガノシロキサン、前記グリシジルエーテル系化合物、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との前記反応物以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、仕上げ加工に用いられる柔軟剤、帯電防止剤、吸水剤、フィックス剤、浸透剤等が挙げられる。
【００６３】
工程（Ａ１）又は工程（Ａ２）は、前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物とを０．３〜３．０の重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）で前記繊維材料に処理する工程であることが好ましい。重量割合は、０．５〜２．５がより好ましい。重量割合が０．３未満の場合、繊維自体の風合いを悪化させる場合がある。重量割合が３．０を超える場合、優れた吸水性を付与できない場合がある。上記重量割合でオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物とを繊維材料に付着させるためには、上記重量割合で両成分を含有する処理液を繊維材料に付着させればよい。
【００６４】
工程（Ａ１）又は工程（Ａ２）において、前記オルガノシロキサンの繊維材料に対する付着量は、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．３〜１．０重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合は、抗菌性が得られない場合がある。一方、３．０重量％超の場合は、疎水性が強くなり、かつコストアップにつながる場合がある。また、前記グリシジルエーテル系化合物の繊維材料に対する付着量は、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．３〜２．０重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合、洗濯後の耐久吸水性が得られない場合がある。一方、３．０重量％超の場合、コストアップ、繊維自体の風合い悪化、また皮膚安全衛生上からも好ましくない刺激を与えることがある。
工程（Ａ３）において、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との前記反応物の繊維材料に対する付着量は、０．１〜３．０重量％が好ましく、０．３〜１．０重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合は、抗菌性、洗濯後の耐久吸水性が得られない場合がある。一方、３．０重量％超の場合は、コストアップ、繊維自体の風合い悪化、また皮膚安全衛生上からも好ましくない刺激を与える場合がある。
【００６５】
本発明の製造方法で得られた抗菌性繊維は、優れた抗菌性及び吸水性を有しており、さらに繰り返し洗濯後においてもこれらの性能を維持するものである。また、繊維自体の風合い低下を引き起こさない。
【００６６】
[セルロース系繊維用抗菌加工剤]
本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤は、本発明の抗菌性繊維の製造方法に使用されるものであり、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を含有するセルロース系繊維用抗菌加工剤、又は第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を含有するセルロース系繊維用抗菌加工剤である。第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物及びこれらの好ましい態様・範囲については、前述と同じである。
【００６７】
本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤が第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を含有する場合、抗菌加工剤の不揮発分に占める該オルガノシロキサンの重量割合は、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。該重量割合が１０％未満の場合、優れた抗菌性を発現しない場合がある。一方、該重量割合が８０重量％超の場合、優れた吸水性を発現しない場合がある。また、抗菌加工剤の不揮発分に占める該グリシジルエーテル系化合物の重量割合は、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。該重量割合が１０重量％未満の場合、優れた吸水性を発現しない場合がある。一方、該重量割合が８０重量％超の場合、優れた抗菌性を発現しない場合がある。なお、本発明でいう不揮発分とは、抗菌加工剤を１０５℃で熱処理して、溶媒等を揮発させたときの残存成分をいう。
【００６８】
また、該オルガノシロキサンと該グリシジルエーテル系化合物との重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）は、０．３〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。重量割合が０．３未満の場合、繊維自体の風合いを悪化させる場合がある。重量割合が３．０を超える場合、優れた吸水性を付与できない場合がある。
【００６９】
本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤がオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を含有する場合、抗菌加工剤の不揮発分に占める該反応物の重量割合は、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。該重量割合が１０重量％未満の場合、優れた抗菌性、吸水性を発現しない場合がある。
【００７０】
本発明のセルロース系繊維用抗菌加工剤は、前述の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、仕上げ加工に用いられる柔軟剤、帯電防止剤、吸水剤、フィックス剤、浸透剤等が挙げられる。
【００７１】
本発明の抗菌加工剤は、オルガノシロキサンのアルコキシシリル基の加水分解を抑制するために、溶媒として、アルコール系溶媒を含有する。従って、水は実質的に含有しないほうがよい。水が存在すると、オルガノシロキサンのアルコキシシリル基からの加水分解によるシラノール基への誘導が促進され、シラノール間にて重縮合反応が起こり、加工剤が固形化してしまうおそれがある。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
【００７２】
抗菌加工剤に占める不揮発分の重量割合は、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８５重量％がより好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。
抗菌加工剤を調製する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。例えば、前記オルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物（又はこれらの反応物）、アルコール系溶媒を順不同で混合、攪拌することにより調製される。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。【００７４】
（実施例１）
表１にあるように、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとして、３−（トリメトキシシリル）−プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを１．０重量％、ラウリルアルコールＥＯ（１５モル）グリシジルエーテルを０．５重量％、水９８．５重量％を混合撹拌し、浴比を１：２０として処理液を調製した。この処理液にＴ／Ｃ布帛（ポリエステル／綿＝５０重量％／５０重量％）を浸漬させ、絞り率９０重量％にて処理し、次いで１３０℃にて３分間熱処理した。得られた処理布（試験布）の洗濯前と洗濯１０回後の抗菌性、吸水性、及び吸水性の経日変化を評価した。その結果を表３に示す。なお、洗濯方法及び抗菌性、吸水性、吸水性の経日変化の試験方法については、下記の方法で行った。【００７５】
[洗濯方法]
ＪＩＳ−Ｌ−０２１７  １０３法に準じて、試験布を洗濯した。洗剤はアタック（登録商標）（花王（株）製）を使用し、洗濯液の洗剤濃度を１．０ｇ／Ｌとして使用した。前記条件により、繰り返し洗濯を１０回行った。【００７６】
[抗菌性]
ＪＩＳ−Ｌ−１９０２  定量試験（菌液吸収法）により静菌活性値を測定し、試験布の抗菌性能を評価した。使用菌として黄色ぶどう球菌Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐを用いた。
評価基準：抗菌加工にあっては静菌活性値が２．０以上である。また、静菌活性値が高いもの程抗菌性に優れる。なお、表３において、「５．９＜」は静菌活性値が５．９より大きいことを示す。【００７７】
[吸水性]
ＪＩＳ−Ｌ−１９０７  滴下法に準じ、水１滴（約１２ｍｇ）を試験布に滴下し、水滴による反射がなくなるまでの時間（秒）を測定して、吸水性を評価した。数値が小さいほど、吸水性が高いことを示す。なお、表４において、「＜１」は１秒未満であることを示し、「１８０＜」は１８０秒より大きいことを示す。【００７８】
[吸水性の経日変化（過乾燥）]
試験布を１０５℃×３時間乾燥させたものについて、洗濯前と洗濯１０回後の吸水性を評価した。【００７９】
（実施例２〜１５、比較例１〜１４）
実施例２〜１５、比較例２〜１４は、実施例１の第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル系化合物を表１及び表２に示す成分及び割合に変更した以外は、実施例１と同様にして評価をした。また、比較例１として、加工処理をしていないＴ／Ｃ布帛を実施例１と同様に評価した。その結果を表３、４に示す。【００８０】
（実施例１６）
３つ口フラスコ内に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとして、３−（トリメトキシシリル）−プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを３０.０重量部、グリシジルエーテル系化合物としてラウリルアルコールＥＯ（１５モル）グリシジルエーテルを１５.０重量部、酸触媒として無水酢酸を０．０１重量部投入し、窒素気流下で１３０〜１５０℃、３〜５時間反応させ、生成する水、メタノールを留去することにより反応物を得た。この反応物を常温まで冷却させた後、メタノール５５.０重量部投入して、反応物のメタノール溶液を調製した。
次いで、この反応物のメタノール溶液を有効成分換算で１．５重量％、水９８．５重量％を混合撹拌し、浴比を１：２０として処理液を調製した。この処理液にＴ／Ｃ布帛（ポリエステル／綿＝５０重量％／５０重量％）を浸漬させ、絞り率９０重量％にて処理し、次いで１３０℃にて３分間熱処理した。得られた処理布（試験布）を実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。【００８１】
（実施例１７）
グリシジルエーテル系化合物としてブタノールＥＯ（４．５モル）グリシジルエーテルに変更する以外は、実施例１６と同様にして評価した。その結果を表３に示す。【００８２】
（実施例１８）
グリシジルエーテル系化合物としてＥＯ（９モル）ジグリシジルエーテルに変更する以外は、実施例１６と同様にして評価した。その結果を表３に示す。【００８３】
（実施例１９）
グリシジルエーテル系化合物としてＥＯ（２３モル）ジグリシジルエーテルに変更する以外は、実施例１６と同様にして評価した。その結果を表３に示す。【００８４】
（実施例２０）
第４級アンモミウム塩基を有するオルガノシロキサンとして、３−（トリメトキシシリル）−プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライドを３０．０重量部、グリシジルエーテル系化合物としてラウリルアルコールＥＯ（１５モル）グリシジルエーテルを１５.０重量部、溶媒としてメタノールを５５．０重量部混合攪拌することによりセルロース系繊維用抗菌加工剤を調製した。
次いで、この抗菌加工剤を有効成分換算で１．５重量％、水９８．５重量％にて混合撹拌し、浴比を１：２０として処理液を調製した。この処理液にＴ／Ｃ布帛（ポリエステル／綿＝５０％／５０％）を浸漬させ、絞り率９０重量％にて処理し、次いで１３０℃にて３分間熱処理した。得られた処理布（試験布）を実施例１と同様にして評価した。その結果を表３に示す。【００８５】
【表１】
2012014762.tif 000004
【００８６】
【表２】
2012014762.tif 000005
【００８７】
【表３】
2012014762.tif 000006
【００８８】
【表４】
2012014762.tif 000007
【００８９】
実施例１〜２０は、優れた抗菌性及び吸水性を有している。また、比較例１〜１４と比較するとわかるように、洗濯１０回後においても優れた抗菌性及び吸水性を有している。さらに、実施例１〜５、１６、１７、２０は、経日変化（過乾燥）においても、優れた吸水性を有している。【００９０】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン及びグリシジルエーテル化合物の２成分を同時に繊維材料に処理する実施例１〜１５は、これら２成分を繊維材料に別個に処理する場合に比べて、洗濯後において吸水性が優れる。抗菌性を有するオルガノシロキサンは、疎水性が高く、単独で繊維材料に固着すると、洗濯後の撥水性が高くなってしまう。実施例１〜１５は、繊維材料上でオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物が生成する割合が高くなり、洗濯後において撥水性発現が抑制されるため、吸水性が優れるものと推測される。【００９１】
実施例１６〜２０は、実施例１〜１５に比べて優れた抗菌性及び吸水性を有している。また、実施例１６、１７は、経日変化（過乾燥）においても、優れた吸水性を有している。実施例１６〜２０では、オルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物を繊維材料に処理するため、実施例１〜１５に比べてオルガノシロキサン単独で繊維材料に固着する割合が低くなり、洗濯後において吸水性が優れているものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の抗菌性繊維の製造方法は、セルロース系繊維を含有する繊維材料に抗菌性を付与するときに好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月22日(2012.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物及び水を含有する処理液を処理する工程（Ａ１）と、前記工程（Ａ１）によって処理された繊維材料を熱処理する工程（Ｂ）を含み、
前記オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであり、
前記グリシジルエーテル系化合物が、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルであり、
前記工程（Ａ１）及び工程（Ｂ）を経て得られた繊維材料に、前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物との反応物が固着してなる、
抗菌性繊維の製造方法。
【化１】
2012014762.tif 000012
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【化２】
2012014762.tif 000013
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）
【請求項２】
前記工程（Ａ１）が、セルロース系繊維を含有する繊維材料に、前記オルガノシロキサン及び前記グリシジルエーテル系化合物を０．３〜３．０の重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）で処理する工程である、請求項１に記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ１）の処理液全体に対する、前記オルガノシロキサンの重量割合が０．１〜３．０重量％であり、前記グリシジルエーテル系化合物の重量割合が０．１〜３．０重量％である、請求項１又は２に記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項４】
セルロース系繊維を含有する繊維材料に、第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物及び水を含有する処理液を処理する工程（Ａ３）を含み、
前記オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであり、
前記グリシジルエーテル系化合物が、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルであり、
前記工程（Ａ３）を経て得られた繊維材料に、前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物との反応物が固着してなる、
抗菌性繊維の製造方法。
【化３】
2012014762.tif 000014
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【化４】
2012014762.tif 000015
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）
【請求項５】
工程（Ａ３）の処理液全体に対する前記反応物の重量割合が０．１〜３．０重量％である、請求項４に記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項６】
前記グリシジルエーテル系化合物が、前記一般式（２）のＲ６が炭素数１〜１８のアルキル基であるモノグリシジルエーテルである、請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌性繊維の製造方法。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサン、グリシジルエーテル系化合物及びアルコール系溶媒を含有し、
前記オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであり、
前記グリシジルエーテル系化合物が、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルである、
セルロース系繊維用抗菌加工剤。
【化５】
2012014762.tif 000016
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【化６】
2012014762.tif 000017
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）
【請求項８】
前記オルガノシロキサンと前記グリシジルエーテル系化合物の重量割合（オルガノシロキサン／グリシジルエーテル系化合物）が０．３〜３．０である、請求項７に記載のセルロース系繊維用抗菌加工剤。
【請求項９】
抗菌加工剤の不揮発分に占める前記オルガノシロキサンの重量割合が１０〜８０重量％であり、前記グリシジルエーテル系化合物の重量割合が１０〜８０重量％である、請求項７又は８に記載のセルロース系繊維用抗菌加工剤。
【請求項１０】
第４級アンモニウム塩基を有するオルガノシロキサンとグリシジルエーテル系化合物との反応物及びアルコール系溶媒を含有し、
前記オルガノシロキサンが、下記一般式（１）で示されるオルガノシロキサンであり、
前記グリシジルエーテル系化合物が、下記一般式（２）で示されるグリシジルエーテルである、
セルロース系繊維用抗菌加工剤。
【化７】
2012014762.tif 000018
（Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキレン基である。Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。）
【化８】
2012014762.tif 000019
（Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基又はグリシジル基である。Ａは炭素数２〜５のアルキレン基である。ポリアルキレングリコール鎖の繰り返し単位の数ｎは１〜２２である。）
【請求項１１】
抗菌加工剤の不揮発分に占める前記反応物の重量割合が１０〜８０重量％である、請求項１０に記載のセルロース系繊維用抗菌加工剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例６〜９、１８、１９は参考例とする。また、例中の「部」および「％」とあるのは、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
【国際調査報告】
2012014762.tif 000020
2012014762.tif 000021
2012014762.tif 000022
2012014762.tif 000023