(57)【要約】少ない添加量でより高度なセメント分散性を発揮し、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に高い流動性を付与すると共に、高い流動性を一定時間安定に保持できる、セメント分散剤用重合体含有組成物およびその製造方法を提供する。特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と、特定の構造を有する不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とを有する重合体を含む組成物であって、該重合体含有組成物は、特定成分を特定量含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなるセメント分散剤用重合体含有組成物である。
2011019034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2011019034.tif 000016
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２５〜２５０の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（２）；
【化２】
2011019034.tif 000017
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基または―ＣＯＯＭ２を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４は、同時に―ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は水素原子、メチル基又は―ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表す。Ｒ５が―ＣＨ２ＣＯＯＭ３のときＲ３及びＲ４は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とを有する重合体を含む組成物であって、
該重合体含有組成物は、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）を１〜５質量％、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を１〜５質量％含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなることを特徴とするセメント分散剤用重合体含有組成物。
【請求項２】
前記重合体含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対するポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量をα質量％、異性体（Ｂ）の含有量をβ質量％とした時、それらの含有量が、次の式（３）および式（４）を満足する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなることを特徴とする請求項１記載のセメント分散剤用重合体含有組成物。
３≦α＋０．７５×β≦８        （３）
１≦β≦４                      （４）
【請求項３】
請求項１又は２記載のセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法であって、
該製造方法は、下記一般式（３）；
【化３】
2011019034.tif 000018
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含み、該付加反応工程の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、該付加反応工程に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とするセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）；
【化４】
2011019034.tif 000019
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２５〜２５０の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を含む組成物であって、
該単量体（Ｉ）含有組成物は、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）を１〜５質量％、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を１〜５質量％含むことを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物。
【請求項５】
前記単量体（Ｉ）含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対するポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量をα質量％、異性体（Ｂ）の含有量をβ質量％とした時、それらの含有量が、次の式（３）および式（４）を満足することを特徴とする請求項４記載の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物。
３≦α＋０．７５×β≦８        （３）
１≦β≦４                      （４）
【請求項６】
請求項４又は５記載の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法であって、
該製造方法は、下記一般式（３）；
【化５】
2011019034.tif 000020
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含み、該付加反応工程の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、該付加反応工程に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント分散剤用重合体含有組成物およびその製造方法、並びに該重合体含有組成物の原料単量体含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のコンクリート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められ、単位水量の低減が重要な課題である。特に、ポリカルボン酸系のセメント分散剤については、従来のナフタレン系などのセメント分散剤に比べて、高い減水性能を発揮することから、多くの提案がある。【０００３】
従来のポリカルボン酸系のセメント分散剤としては、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和アルコール系単量体とを特定の比率で用いて得られた共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、少ない添加量で高い分散性を示すセメント混和剤用共重合体として、特定鎖長の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを重合させて得られる共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体との共重合体をセメント混和剤として用いた際、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に良好な状態を与えるように改善できる共重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−６８３２３号公報（第１−２頁）
【特許文献２】特許第３６８３１７６号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００８−１０６２３８号公報（第１−４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、セメント分散剤に用いる共重合体について、高い分散性能が発揮されるように種々の検討が行われている。しかしながら、セメント分散剤に対して、少ない添加量でより高度なセメント分散性を要求する業界ニーズが大きくなってきているのが現状である。すなわち、コンクリート構造物等に対する信頼性や現場における作業性・効率性向上の要望の高まりから、現場作業において高度な分散性を維持できるようにすることが求められていて、これら要求に充分に応えるためにセメント分散剤に対する評価基準が従来よりも厳しいものとなってきている。これに対して、上述したような従来のポリカルボン酸系のセメント分散剤のセメント分散性能は、そのような業界ニーズを満足させるためには必ずしも充分とは言えないものであった。そのため、従来の技術水準においては達成できないような更に優れたセメント分散性能を発揮することができるセメント分散剤が求められるところであった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、少ない添加量でより高度なセメント分散性を発揮し、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物に高い流動性を付与すると共に、高い流動性を一定時間安定に保持できる、セメント分散剤用重合体含有組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、セメント分散剤に好適に用いることができる重合体含有組成物について種々検討し、特定の構造を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来する繰り返し単位と、特定の構造を有する不飽和カルボン酸系単量体に由来する繰り返し単位とを有する重合体を含む組成物に着目した。そして、該重合体含有組成物を得るための重合原料となる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を含む組成物において、ポリアルキレングリコール、及び、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体における二重結合の位置が転移した異性体の含有量を特定量とすることによって、そのような単量体含有組成物を重合して得られる重合体含有組成物が、優れたセメント分散性能を有し、少ない添加量で高度なセメント分散性を発揮するセメント分散剤として好適に用いることができること、そしてモルタルやコンクリート等のセメント組成物に対して高い流動性を付与すると共に、高い流動性を一定時間後においても安定的に発揮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；【０００９】
【化１】
2011019034.tif 000003
【００１０】
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２５〜２５０の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と、下記一般式（２）；【００１１】
【化２】
2011019034.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基または―ＣＯＯＭ２を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４は、同時に―ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は水素原子、メチル基又は―ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表す。Ｒ５が―ＣＨ２ＣＯＯＭ３のときＲ３及びＲ４は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とを有する重合体を含む組成物であって、上記重合体含有組成物は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）を１〜５質量％、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を１〜５質量％含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなるセメント分散剤用重合体含有組成物である。
以下に本発明を詳述する。【００１３】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とを有する共重合体、ポリアルキレングリコール（Ａ）および異性体（Ｂ）を含有してなる組成物である。【００１４】
本発明の重合体含有組成物を構成する共重合体としては、上記した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位の他に、共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位が含まれていてもよく、また、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）に由来する繰り返し単位が含まれていてもよい。【００１５】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、上記共重合体の他に、ポリアルキレングリコール（Ａ）と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を含有してなるが、ポリアルキレングリコール（Ａ）の殆どは、重合原料として用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中に含まれるポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する。一方、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）は、重合性を有した化合物であるため、重合原料として用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中に含まれる異性体（Ｂ）に由来するものであるが、その含有量は、重合原料として用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中に含まれていた量の３／４程度の量になっていることを見出した。【００１６】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、ポリアルキレングリコール（Ａ）を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して１〜５質量％、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して１〜５質量％含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなるものである。勿論、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物には、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を構成する上記共重合体におけるもう一方の単量体成分である不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）が含まれ、必要により共重合可能な他の単量体が含有される。【００１７】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物において、ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して１〜５質量％、より好ましくは２〜５質量％、更に好ましくは３〜５質量％の範囲である。１質量％未満の少量では、ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量を安定して制御することが困難になると共に、１質量％未満の少量とした時のコストに見合ったセメント分散性の向上効果も期待できない。一方、ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量が５質量％を超える多量の場合には、重合で得られる重合体含有組成物のセメント分散性能が低下する。【００１８】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物において、異性体（Ｂ）の含有量は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して１〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％、更に好ましくは１〜３．５質量％の範囲である。１質量％未満の少量では、異性体（Ｂ）の含有量を安定して制御することが困難になると共に、１質量％未満の少量とした時のコストに見合ったセメント分散性の向上効果も期待できない。さらに、セメント組成物における良好な状態を一定時間安定に保持することができなくなる。この異性体（Ｂ）は、前述したように重合性化合物であるため、異性体（Ｂ）が重合で得られる上記共重合体中に繰り返し単位として組み込まれることから、共重合体自体のセメント分散特性を改善する作用をするものと推定される。一方、異性体（Ｂ）の含有量が５質量％を超える多量の場合には、重合で得られる重合体含有組成物のセメント分散性能が低下する。【００１９】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対するポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量をα質量％、異性体（Ｂ）の含有量をβ質量％とした時、それらの含有量が、次の式（３）および式（４）を満足する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなることが好ましい。【００２０】
３≦α＋０．７５×β≦８        （３）
１≦β≦４                      （４）【００２１】
異性体（Ｂ）の含有量であるβを規制する上記式（４）の意味は、上述したように、重合性化合物である異性体（Ｂ）が重合で得られる上記共重合体中に繰り返し単位として組み込まれることによる作用に基づいて、この数値範囲とすることがセメント分散特性の維持から好ましい、というものである。すなわち、βが１未満では、セメント組成物における良好な状態を安定に保持することができなくなり。４を超える多量では、重合で得られる重合体組成物のセメント分散性能が低下することがある。異性体（Ｂ）の含有量であるβの好ましい範囲は、１以上で３.５以下である。【００２２】
ポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量であるαと異性体（Ｂ）の含有量であるβとから算出されるパラメータ値を規制する上記式（３）の意味は、上述したように、重合性化合物である異性体（Ｂ）の重合性が低くて、重合原料として用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中に含まれていた異性体（Ｂ）のうち３／４程度の量が未反応のまま残存し、ポリアルキレングリコール（Ａ）と同様に、重合後に得られるセメント分散剤用重合体含有組成物において、未反応で残存した異性体（Ｂ）が、積極的にはセメント分散性能に寄与しないことに基づくものである。すなわち、残存する異性体（Ｂ）の量である０．７５×βとポリアルキレングリコール（Ａ）の量であるαとの合計量は３以上で８以下とすることが好ましいのである。この式（３）で示されたパラメータ値が３未満では、このパラメータ値を安定して達成することが困難になると共に、達成時のコストに見合ったセメント分散性の向上効果も期待できない。一方、この式（３）で示されたパラメータ値が８を超える場合には、重合で得られる重合体含有組成物のセメント分散性能が低下することがある。
上記式（３）におけるパラメータ値の下限値は４とすることが好ましく、また上限値は７とすることが好ましい。【００２３】
上記重合原料の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物に含まれるポリアルキレングリコール（Ａ）としては、特に限定なく、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールを挙げることができ、その重合度は２〜２５０の物が一般的である。【００２４】
上記重合原料の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物に含まれる異性体（Ｂ）としては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移したものであれば特に制限なく、例えば下記一般式（４）；【００２５】
【化３】
2011019034.tif 000005
【００２６】
（式中、ｎは２５〜２５０の数である。）に示される化合物を挙げることができる。【００２７】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物における共重合体を得るために用いられる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）としては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの炭素数５の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを２５〜２５０モル付加した化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの化合物のうち、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）にアルキレンオキシドを２５〜２５０モル付加した化合物が特に好適である。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを挙げることができ、２種類以上のアルキレンオキシドを付加させてもよく、その場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれでもよい。【００２８】
上述のように、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、２５〜２５０である。平均付加モル数が２５未満では、得られる共重合体のセメント分散性やその保持性が低下し、逆に、平均付加モル数が２５０を超えるものは、重合反応性が低下するだけでなく、アルキレンオキシドの付加反応による合成も難しくなる。それゆえ、オキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは３０〜２００、より好ましくは４０〜１００、さらに好ましくは５０〜７５である。【００２９】
上記オキシアルキレン基の炭素数は、２〜１８の範囲内であり、好ましくは２〜８の範囲内、より好ましくは２〜４の範囲内である。なお、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を１種類で用いる場合には、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を２種類以上で用いる場合は、いずれか１種類の単量体のオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。【００３０】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）の具体例には、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルなどが挙げられる。【００３１】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物における共重合体を得るために用いられる不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を挙げることができ、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）のうち、重合性の点から、アクリル酸、マレイン酸、およびこれらの一価金属塩がより好ましい。【００３２】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物における共重合体を得るため、必要に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）の例として上述した不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステルまたはジエステル類；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミドまたはジアミド類；アルキル（ポリ）アルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸とのハーフエステルまたはジエステル類；不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステルまたはジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネートなどの不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸とのエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレートなどの不飽和モノカルボン酸への炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル類あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。【００３３】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を得るに当たり、重合反応は、溶液重合や塊状重合などの従来公知の方法で行うことができる。溶液重合は、回分式または連続式のいずれでも行うことができる。使用可能な溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族もしくは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、原料の単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。【００３４】
上記重合反応の際に連鎖移動剤を用いると、得られる共重合体の分子量調整が容易となり、セメント分散剤として優れた性能を発揮する共重合体を効果的に得ることができる。特に、全単量体の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して、３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合、連鎖移動剤を用いることが有効である。【００３５】
上記連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール系化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタンなどのハロゲン化物；イソプロパノールなどの第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなど）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなど）の低級酸化物およびその塩などを用いることができる。【００３６】
上記重合反応を、ｐＨ５未満で行うと、共重合性が向上し、得られる共重合体の製造コストを低減でき、従来にない高性能のセメント分散剤を提供しうるポリカルボン酸系共重合体を製造できる。好ましくはｐＨ調整剤を用い重合中のｐＨを２〜３に制御して行うことである。
上記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸および／またはその塩、有機スルホン酸および／またはその塩、塩酸および／またはその塩、硝酸および／またはその塩、硫酸および／またはその塩が挙げられる。これらの中でも、リン酸および／またはその塩、有機スルホン酸および／またはその塩、から選ばれる少なくとも１種が好ましく、添加量が少なくできる点で、有機スルホン酸および／またはその塩がより好ましい。
上記塩としては、任意の適切な塩を採用し得る。例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ｐＨ調整剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記有機スルホン酸および／またはその塩としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸および／またはその水和物、メタンスルホン酸および／またはその塩が挙げられる。【００３７】
また、上記重合反応により得られた共重合体の取扱い性の観点から、重合した後に中和剤を用いｐＨを５〜７に調整することが好ましい。
上記中和剤としては、例えば、一価金属および二価金属の水酸化物および炭酸塩などの無機塩；アンモニア；有機アミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。【００３８】
上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。水溶液重合の場合には、例えば、過酸化物として、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；などが使用され、アゾ系開始剤として、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩などのアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩などの環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル；などが使用される。また、低級アルコール類、芳香族もしくは脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類などを溶媒とする溶液重合や塊状重合を行う場合のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物として、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ナトリウムペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが使用され、アゾ系開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記のラジカル重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。【００３９】
上記重合反応の際には、上記の過酸化物と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤で重合を開始させることが好ましい。還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、モール塩に代表されるような、鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）などの低原子価状態にある金属の塩類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンなどのアミン化合物およびその塩；亜二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物などのほか、−ＳＨ、−ＳＯ２Ｈ、−ＮＨＮＨ２、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む有機化合物およびその塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ二亜硫酸塩などのアルカリ金属亜硫酸塩や、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウムなどの低級酸化物およびその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコースなどの転化糖；チオウレア、二酸化チオウレアなどのチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステルなどが挙げられる。【００４０】
上記過酸化物の使用量は、単量体成分の合計量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。過酸化物の使用量が０．０１モル％未満であると、未反応の単量体が多くなることがある。逆に、過酸化物の使用量が３０モル％を超えると、オリゴマー部分が多いポリカルボン酸が得られることがある。【００４１】
上記還元剤の使用量は、過酸化物に対して、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは５００モル％以下、より好ましくは３００モル％以下、さらに好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下である。還元剤の使用量が０．１モル％未満であると、活性ラジカルが充分に発生せず、未反応単量体が多くなることがある。逆に、還元剤の使用量が５００モル％を超えると、過酸化水素と反応せずに残存する還元剤が多くなることがある。【００４２】
上記重合反応の際には、単量体の高い反応性を得るために、ラジカル重合開始剤の半減期が好ましくは０．５〜５００時間、より好ましくは１〜３００時間、さらに好ましくは３〜１５０時間となる温度で重合反応を行うことが好ましい。例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、重合反応の温度は、４０〜１００℃の範囲内、好ましくは４５〜９０℃の範囲内、より好ましくは５０〜８０℃の範囲内が適当である。また、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）とを組合せて開始剤とした場合、重合反応の温度は、３０〜１００℃の範囲内、好ましくは４０〜９５℃の範囲内、より好ましくは４５〜８５℃の範囲内が適当である。また、塊状重合では、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことが好ましい。【００４３】
上記重合反応の時間は、０．５〜１０時間の範囲内が適当であるが、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間の範囲内がよい。重合反応の時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
また、重合反応は、不活性ガスの雰囲気下に行われることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。重合反応系を不活性ガス雰囲気下とするためには、反応系を不活性ガス雰囲気下とするために通常行われる方法を採用することができるが、例えば、反応系中に不活性ガスを吹き込む方法が挙げられる。【００４４】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を製造するに当たり、重合原料として用いられる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の使用量は、連鎖移動剤や重合開始剤などの重合助剤および溶剤等を含めた原料の全量に対して、２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９３質量％、より好ましくは４０〜９０質量％の範囲内とするのが適当である。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の使用量が、この範囲より多すぎたり少なすぎたりすると、重合率の低下やセメント分散性の低下をもたらし好ましくない。【００４５】
本発明において重合原料として用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物は、上述したように、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）および異性体（Ｂ）をそれぞれ１〜５質量％ずつ含有してなるが、その他に共重合成分として不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）を含有している。【００４６】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）の比率は、特に限定されるものではなく、単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）＝１〜９９／１〜９９（質量％）、好ましくは単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０、さらに好ましくは単量体（Ｉ）／単量体（ＩＩ）＝６０〜９７／３〜４０の範囲内が適当である。また、任意の共重合成分として他の単量体を含有する場合、他の単量体の使用比率は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）の合計質量に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましく１５質量％以下が適当である。【００４７】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を構成する共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ということがある）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、また、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。これら各単量体の重量比率や重量平均分子量の範囲とを適宜調整することにより、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物のセメント分散性能を高め、本発明の最適化を達成することができる。【００４８】
本発明はまた、下記一般式（３）；【００４９】
【化４】
2011019034.tif 000006
【００５０】
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含み、上記付加反応工程の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、該付加反応工程に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とするセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法でもある。
このように、本発明の重合体含有組成物の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加することによって、セメント分散剤用重合体組成物を製造するための重合原料である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）の組成物を調製するものである。【００５１】
また、上述したように、セメント分散剤用重合体含有組成物を製造するための重合原料である不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を含む組成物およびその製造方法もまた、本発明の一つである。すなわち、本発明は、下記一般式（１）；【００５２】
【化５】
2011019034.tif 000007
【００５３】
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２５〜２５０の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を含む組成物であって、上記単量体（Ｉ）含有組成物は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）を１〜５質量％、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を１〜５質量％含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物でもある。また、本発明は、下記一般式（３）；【００５４】
【化６】
2011019034.tif 000008
【００５５】
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含み、上記付加反応工程の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、上記付加反応工程に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とする不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法でもある。【００５６】
以下、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物およびその製造方法、並びに本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法を詳しく説明する。【００５７】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物は、上述した本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物において重合原料として用いられる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を含む組成物でもあり、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を製造するための中間原料に相当する。したがって、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物は、上述した通りである。すなわち、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対するポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量をα質量％、異性体（Ｂ）の含有量をβ質量％とした時、それらの含有量が、次の式（３）および式（４）を満足することが好ましい。【００５８】
３≦α＋０．７５×β≦８        （３）
１≦β≦４                      （４）【００５９】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法は、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合する際に、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法の特徴をそのまま採用するものである。したがって、本発明における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法とセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法とを、次に併せて説明する。【００６０】
本発明の製造方法は、下記一般式（３）；【００６１】
【化７】
2011019034.tif 000009
【００６２】
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加するに当たり、当該付加反応の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、当該付加反応に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とするものである。【００６３】
このような特徴を有する付加反応によって、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を製造でき、また、このような特徴を有する付加反応によって得られた不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を原料として重合を行うことによって、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を製造することができる。【００６４】
本発明の製造方法では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する。
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）は、不飽和アルコールの３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）にアルキレンオキシドが平均で２〜１５モル付加して得られる化合物である。【００６５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）の調製には、不飽和アルコールにアルキレンオキシドを付加させる従来公知の反応方法が採用でき、例えば窒素などの不活性ガス雰囲気で、不飽和アルコールとアルキレンオキシドとをアルカリ触媒の存在下に混合攪拌すればよい。なお、炭素数が小さいアルキレンオキシドは、常温・常圧では気体状であるので、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて加圧下で付加反応を行う必要がある。また、アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。【００６６】
上記アルカリ触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ナトリウムアミド；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。これらのアルカリ触媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、取り扱いやすさや経済性などの観点から、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好適である。【００６７】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）を調製するための付加反応の温度は、特に制限ないが、アルキレンオキシド同士の付加重合によるポリアルキレングリコールの副生を制御するため、好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃以下、特に好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲である。また、付加反応の圧力は、付加反応が円滑に進行するように適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、通常は１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．９ＭＰａ以下、より好ましくは０．８ＭＰａ以下である。付加反応の時間は、不飽和アルコールの仕込み量やアルキレンオキシドの添加量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、通常は０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０時間の範囲内である。【００６８】
本発明の製造方法は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する反応工程に特徴を有するが、この付加反応において、付加反応の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とする。付加反応の温度が８０℃未満では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を調製するために長時間を要し、また、得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中の異性体（Ｂ）の含有量や上記α、βで表されるパラメータ値を、上述した式（３）および（４）の関係式を満たす範囲内に制御することが困難となるので、好ましくない。一方、付加反応の温度が１００℃以上では、得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中のアルキレングリコール（Ａ）や異性体（Ｂ）の含有量または上記α、βで表されるパラメータ値を、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して各々５質量％以下の少量または上述した式（３）および（４）の関係式を満たす範囲内となるように制御することが困難となり、最終的に得られる重合体含有組成物のセメント分散性能が低下するので、好ましくない。【００６９】
また、本発明の製造方法では、付加反応に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とする。アルカリ触媒量が５００ｐｐｍ未満では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を調製するために長時間を要し、また、得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中の異性体（Ｂ）の含有量や上記α、βで表されるパラメータ値を、上述した式（３）および（４）の関係式を満たす範囲内に制御することが困難となるので、好ましくない。一方、アルカリ触媒量が３０００ｐｐｍを超える多量では、得られる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物中のアルキレングリコール（Ａ）や異性体（Ｂ）の含有量または上記α、βで表されるパラメータ値を、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して各々５質量％以下の少量または上述した式（３）および（４）の関係式を満たす範囲内となるように制御することが困難となり、最終的に得られる重合体含有組成物のセメント分散性能が低下するので、好ましくない。【００７０】
なお、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を調製するためのアルカリ触媒としては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）を調製するための付加反応で用いたのと同様の化合物が好適である。また、本発明の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を調製するための付加反応は、上述した付加反応温度とアルカリ触媒量の規定を除いて、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）を調製するための付加反応で用いたのと同様の条件を採用できる。【００７１】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、本発明において用いられる共重合体が２種以上組み合わされたものであっても良い。例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位との比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ；不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位及び共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位のそれぞれの比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ；不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位のオキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ；不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とからなる共重合体と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位及び共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位からなる共重合体との組み合わせ等が可能である。【００７２】
さらに、本発明において用いられる共重合体が３種組み合わされた形態としては、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位との比率が異なる２種の共重合体と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位及び共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位とを有する共重合体との組み合わせ；不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とを有する共重合体と、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位及び共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位のそれぞれの比率が異なる２種の共重合体との組み合わせ等が可能である。
なお、上述のように共重合体を２種以上組み合わせて用いる場合には、共重合可能な他の単量体として、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル類あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類を用いるのが好ましい。【００７３】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、セメントと水とを必須成分として含有し、さらに必要に応じて骨材を含むセメント組成物（セメントペースト、モルタル、コンクリート等）に添加して用いることができる。
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１ クリンカー速硬性セメント、２ クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。【００７４】
上記セメント組成物における、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合から富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。【００７５】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物をセメント組成物に添加する際の添加量としては、セメントに対する不揮発分換算での質量割合として、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０２〜１０質量％、さらに好ましくは０．０５〜５質量％である。上記添加量が０．０１質量％未満であると、性能的に劣るおそれがある。上記添加量が１０質量％を超えると、経済性に劣るおそれがある。【００７６】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、セメント分散剤として一般に用いられる他のセメント分散剤と併用することが可能であり、２種以上の他のセメント分散剤の併用も可能である。なお、他のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と他のセメント分散剤との配合質量比は、使用する他のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、不揮発分換算での質量割合（質量％）は、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物／他のセメント分散剤が、１〜９９／９９〜１であることが好ましく、より好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。【００７７】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と併用し得る上記他のセメント分散剤としては、例えば、下記のようなセメント分散剤が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の、芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤。【００７８】
特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載の、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体、もしくは、その塩、又は、そのエステル；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報に記載の、ポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等の、分子中に（ポリ）オキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤。【００７９】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、必要に応じ、セメント添加剤（セメント添加材）として一般に用いられるものの中の適切なものと併用してもよい。例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、硬化遅延剤、早強剤・促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。上記セメント添加剤（セメント添加材）は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。【００８０】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物の、特に好適な実施形態としては、下記の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、および、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の、２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。【００８１】
（２）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、および、＜３＞ＡＥ剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。また、＜３＞ＡＥ剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物に対して、０．００１〜２質量％の範囲が好ましい。【００８２】
（３）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、＜２＞炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体を重合して得られる共重合体（例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報に記載）、および、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の、３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルアミン類である。なお、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と＜２＞共重合体の配合比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物／＜２＞共重合体の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。また、＜３＞オキシアルキレン系消泡剤の配合質量比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と＜２＞共重合体の合計量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。【００８３】
（４）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、および、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の、２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系分散剤が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と＜２＞スルホン酸系分散剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物／＜２＞スルホン酸系分散剤の質量比で、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。【００８４】
（５）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、および、＜２＞材料分離低減剤の、２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、例えば、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と＜２＞材料分離低減剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物／＜２＞材料分離低減剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９９／０．０１、より好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１である。この組み合わせのセメント混和剤は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング剤として好適である。【００８５】
（６）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、および、＜２＞遅延剤の、２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類が挙げられ、好ましくはオキシカルボン酸類である。なお、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と＜２＞遅延剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物／＜２＞遅延剤の質量比で、好ましくは５０／５０〜９９．９／０．１、より好ましくは７０／３０〜９９／１である。【００８６】
（７）＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物、および、＜２＞促進剤の、２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が挙げられる。なお、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物と＜２＞促進剤の配合比は、＜１＞本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物／＜２＞促進剤の質量比で、好ましくは１０／９０〜９９．９／０．１、より好ましくは２０／８０〜９９／１である。
【発明の効果】
【００８７】
本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物は、ポリアルキレングリコール（Ａ）および不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を特定量含有した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなるものであるので、ポリアルキレングリコール（Ａ）および異性体（Ｂ）が特定量含有される。それゆえ、このような重合体含有組成物をセメント分散剤に用いた場合には、モルタルやコンクリートなどのセメント組成物の流動性を高め、高い流動性を一定時間安定に保持できる。
また、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物を製造する際、重合原料として用いる不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物が、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを特定の付加反応温度およびアルカリ触媒量とすることにより製造されているので、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物が工業的に生産性よく安定して製造できる。このような不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）へのアルキレンオキシド付加反応を経由することにより、本発明のセメント分散剤用重合体含有組成物が特別な操作など必要としないで容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）測定用のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートであり、実施例４で得た本発明の重合体含有組成物（１）を試料として取得したＧＰＣチャートである。
【図２】製造例１で得られた反応生成物（１）のＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られた反応生成物（Ｉ−１）のＮＭＲチャートである。
【図４】比較例１で得られた比較用反応生成物（１）のＮＭＲチャートである。
【図５】比較例２で得られた比較用反応生成物（２）のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、特に断りのない限り、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００９０】
まず、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物におけるポリアルキレングリコール（Ａ）としてのポリエチレングリコールおよび異性体（Ｂ）としての下記一般式（５）で示される化合物の含有量を測定する方法について説明する。
【００９１】
【化８】
2011019034.tif 000010
【００９２】
なお、上記一般式（５）で示される化合物は、下記一般式（６）で示される３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）にエチレンオキシドが平均で５０モル付加して得られる化合物において、二重結合の位置が転移した異性体化合物に相当するものである。
【００９３】
【化９】
2011019034.tif 000011
【００９４】
＜ポリエチレングリコールの含有量測定＞
単量体含有組成物に含まれるポリエチレングリコールの含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。
使用カラム：昭和電工社製ＧＦ-１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム）および昭和電工社製ＧＦ-３１０ＨＱ
溶離液：水
流量：１ｍｌ／分
打ち込み量：単量体含有組成物を濃度５．０％の溶離液溶液として、１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）４０２０
検出器：日立製作所社製  Ｌ−７４９０  示唆屈折検出器
【００９５】
＜上記一般式（５）で示される異性体化合物の含有量測定＞
単量体含有組成物を重クロロホルムに溶かし、濃度５％となるように溶液を調整し、４００ＭＨｚのＮＭＲにて測定を行った。
なお、測定で得られたＮＭＲチャートの図面中に示したＡ、Ｂ、ＣまたはＤの位置にある吸収は、上記一般式（５）で示される異性体化合物の化学式において、それぞれＡ、Ｂ、ＣまたはＤの位置に示した化学構造に基づくものである。また、図面中のａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅの位置にある吸収は、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均で５０モル付加して得られる上記一般式（６）で示される化合物の化学式において、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅの位置に示した化学構造に基づくものである。
【００９６】
次に、重合体含有組成物に含まれる共重合体の含有量（ポリマー純分）および共重合体の重量平均分子量の測定方法を説明する。
【００９７】
＜共重合体の重量平均分子量測定＞
重合体含有組成物に含まれる共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬおよびＧ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
打ち込み量：重合体含有組成物を濃度０．５％の溶離液溶液として、１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示唆屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア
【００９８】
＜重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）の測定＞
重合体含有組成物に含まれるポリマー純分は、図１に示すＧＰＣチャートより、重合体含有組成物における共重合体部分の面積である（Ｉ）を、ポリエチレングリコールなどを含めた重合体全体の面積である（Ｉ＋ＩＩ）で割った値とした。
【００９９】
＜不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの製造＞
（製造例１）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１０００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム３．０ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド５０５０ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコール（１）と、ポリエチレングリコール及び不飽和ポリアルキレングリコール（１）における二重結合の位置が転移した異性体とを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（１）と称する。
【０１００】
（製造例２）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に３−メチル−２−ブテン−１−オール１０００ｇ、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム３．０ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで加熱した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド５０５０ｇを８．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−２−ブテン−１−オールに平均１０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコール（２）とポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（２）と称する。
【０１０１】
＜不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体含有組成物の製造＞
（実施例１）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）２１０ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液３．５２ｇを仕込み、９５℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０３Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。２．５時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで昇温した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド７１２．５ｇを７．７時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）と、ポリエチレングリコール及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）における二重結合の位置が転移した異性体とを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（Ｉ−１）と称する。反応生成物（Ｉ−１）の分析結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）１９１ｇ、アルカリ触媒として、純度８５％の水酸化カリウム顆粒品２．５８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を６．６７×１０３Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）に減圧した。１時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に調整した。そして安全圧下で８０℃を保持したままエチレンオキシド６３９．９ｇを７．３時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−２）と、ポリエチレングリコール及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−２）における二重結合の位置が転移した異性体とを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（Ｉ−２）と称する。反応生成物（Ｉ−２）の分析結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）１０３９ｇ、アルカリ触媒として４９％水酸化ナトリウム水溶液４．１ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０３Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。１時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃に調整した。そして安全圧下で９５℃を保持したままエチレンオキシド３３８６ｇを２０時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−３）と、ポリエチレングリコール及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−３）における二重結合の位置が転移した異性体とを含むものであった。この反応生成物を、反応生成物（Ｉ−３）と称する。反応生成物（Ｉ−３）の分析結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例１）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例１で得られた反応生成物（１）１４３．５ｇ、アルカリ触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを仕込み、１０５℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０３Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。１時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド４７５．３ｇを７．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−４）と、ポリエチレングリコール及び不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−４）における二重結合の位置が転移した異性体を含むものであった。この反応生成物を比較用反応生成物（１）と称する。比較用反応生成物（１）の分析結果を表１に示す。
【０１０５】
（比較例２）
温度計、撹拌機、原料導入管、及び窒素導入管を備えたＳＵＳ製オートクレーブ反応容器に製造例２で得られた反応生成物（２）１４３．５ｇ、アルカリ触媒として４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを仕込み、１０５℃まで昇温した。次いで撹拌しながら反応容器の上部からガラス製トラップを装着した配管を接続し、真空ポンプを用いて反応容器内を５．３２×１０３Ｐａ（４０Ｔｏｒｒ）に減圧した。１時間脱水終了後、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１２０℃まで昇温した。そして安全圧下で１２０℃を保持したままエチレンオキシド４７５．３ｇを７．５時間かけて反応器内に導入し、その後、１時間熟成し反応を終了した。得られた反応生成物は、３−メチル−２−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体とポリエチレングリコールとを含むものであった。この反応生成物を比較用反応生成物（２）と称する。比較用反応生成物（２）の分析結果を表１に示す。
【０１０６】
なお、３−メチル−２−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、実施例１〜３で得られた反応生成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に少量含まれている異性体に相当するものである。
【０１０７】
【表１】
2011019034.tif 000012
【０１０８】
＜重合体含有組成物の製造＞
（実施例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた５００ｍｌのガラス製反応器に、イオン交換水９７．３ｇ、実施例１で得た反応生成物（Ｉ−１）１８７．５ｇ、アクリル酸１．３５ｇを仕込み、液中に窒素を毎分５００ｍｌの流量で吹き込みながら攪拌を開始した。６０℃に昇温後１時間攪拌し、反応槽内を充分窒素置換した後、過酸化水素の２％水溶液１４．７ｇを投入した。窒素流量を毎分５０ｍｌに下げ、アクリル酸７５．７％水溶液３１．７ｇを、３時間かけて滴下した。アクリル酸を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．３８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．９７ｇを４６．２ｇの水で溶かした水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させた。重合反応生成物の温度を５０℃以下に降温した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨが６．５になるように中和し、重量平均分子量３２０００のポリカルボン酸系共重合体（１）を含有しポリマー純分９２．９％の共重合体水溶液からなる本発明の重合体含有組成物（１）を得た。この重合体含有組成物を調製する際の単量体仕込み組成や重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）を表２に示す。
【０１０９】
（実施例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水１０９．１ｇ、実施例２で得た反応生成物（Ｉ−２）１９１．６ｇ、アクリル酸０．３５ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素の６．３％水溶液４．８ｇを添加し、アクリル酸６２％水溶液４１．４ｇを、３時間かけて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．３９ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．８５ｇを２６．９ｇの水で溶かした水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させた。重合反応生成物の温度を５０℃以下に降温した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨが６．５になるように中和し、重量平均分子量３００００のポリカルボン酸系共重合体（２）を含有しポリマー純分９１．５％の共重合体水溶液からなる本発明の重合体含有組成物（２）を得た。この重合体含有組成物を調製する際の単量体仕込み組成や重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）を表２に示す。
【０１１０】
（実施例６）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７６．９ｇ、実施例３で得た反応生成物（Ｉ−３）１４９．３ｇ、アクリル酸０．２７ｇ、酢酸０．７２ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素の２．０％水溶液１１．９ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液２４．９ｇを、３時間かけて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを３５．８ｇの水で溶かした水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させた。重合反応生成物の温度を５０℃以下に降温した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨが６．５になるように中和し、重量平均分子量３５０００のポリカルボン酸系共重合体（３）を含有しポリマー純分９３．４％の共重合体水溶液からなる本発明の重合体含有組成物（３）を得た。この重合体含有組成物を調製する際の単量体仕込み組成や重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）を表２に示す。
【０１１１】
（比較例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７６．９ｇ、比較例１で得た比較用反応生成物（１）１４９．３ｇ、アクリル酸０．２７ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素の２．０％水溶液１１．９ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液２４．９ｇを、３時間かけて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを３５．８ｇの水で溶かした水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させた。重合反応生成物の温度を５０℃以下に降温した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨが６．５になるように中和し、重量平均分子量３１０００のポリカルボン酸系共重合体を含有しポリマー純分８８．７％の共重合体水溶液からなる比較重合体含有組成物（１）を得た。この重合体含有組成物を調製する際の単量体仕込み組成や重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）を表２に示す。
【０１１２】
（比較例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水７６．９ｇ、比較例２で得た比較用反応生成物（２）１４９．３ｇ、アクリル酸０．２７ｇを仕込み、６０℃に昇温した。そこへ、過酸化水素の２．０％水溶液１１．９ｇを添加し、アクリル酸８０％水溶液２４．９ｇを、３時間かけて滴下した。同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．１ｇを３５．８ｇの水で溶かした水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持して、重合反応を完結させた。重合反応生成物の温度を５０℃以下に降温した後、水酸化ナトリウム３０％水溶液でｐＨが６．５になるように中和し、重量平均分子量７７００のポリカルボン酸系共重合体を含有しポリマー純分２４．３％の共重合体水溶液からなる比較重合体含有組成物（２）を得た。この重合体含有組成物を調製する際の単量体仕込み組成や重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）を表２に示す。
【０１１３】
重合に用いた比較用反応生成物（２）に含まれる３−メチル−２−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体は、実施例４〜６で用いた反応生成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に含まれる３−メチル−３−ブテン−１−オールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）に相当するものであり、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の１／４程度の重合反応性しか有しないことが明らかである。
【０１１４】
（実施例７〜１０、比較例５、６）
実施例４〜６、比較例３〜４の製造方法及び通常用いられる重合方法により、本発明の重合体含有組成物（４）〜（７）及び比較重合体含有組成物（３）〜（４）を製造した。
なお、ヒドロキシエチルアクリレートは、アクリル酸水溶液に混合し、３．５時間かけて滴下した。重合体含有組成物を調製する際の単量体仕込み組成や重合体含有組成物中の共重合体含有量（ポリマー純分）、重量平均分子量を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2011019034.tif 000013
【０１１６】
＜重合体含有組成物のセメント分散性の評価＞
（実施例１１）
実施例４〜７及び９で得られた本発明の重合体含有組成物（１）〜（４）及び（６）、並びに、比較例３、５及び６で得られた比較重合体含有組成物（１）、（３）及び（４）を用いて、セメント分散性の評価用モルタルを調製し、下記のようにしてモルタルのフロー値及び空気量を測定した。その測定結果を表３に示す。
【０１１７】
まず、性能評価試験に用いる重合体含有組成物における不揮発分を測定し、この不揮発分を基準にして、所定の配合でセメント分散剤水溶液を調製した。なお、不揮発分は、約０．５ｇの重合体含有組成物をアルミカップに量り採り、これにイオン交換水を約１ｇ加えて均一に広げ、窒素雰囲気下に１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の質量差から測定した。
【０１１８】
セメント分散剤水溶液は、重合体含有組成物の所定量、すなわちモルタル中のセメント質量に対して重合体含有組成物が不揮発分として０．１質量％になる量を、アルミカップに量り採り、これに消泡剤のＭＡ４０４（ポゾリス物産製）原液を１００倍に希釈し水溶液を、重合体含有組成物の不揮発分に対して１０質量％添加し、さらにイオン交換水を加えて合計２２０ｇになるようにして、調製した。
【０１１９】
性能評価試験用モルタルは、上記セメント分散剤水溶液２２０ｇに対して、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）５５０ｇ及びＩＳＯ標準砂（セメント協会製）１３５０ｇを配合したものとし、この評価試験用モルタルにおいて、以下の手順でフロー値及び空気量の測定を行った。
（フロー値の測定）
上記セメント５５０ｇとセメント分散剤水溶液２２０ｇをミキサー（ホバート社製：型番Ｎ−５０）により低速で３０秒混練した後、３０秒かけて上記ＩＳＯ砂１３５０ｇをミキサーに投入した。次いで、高速で３０秒混練後、回転を停止させ１５秒かけて釜の壁についたモルタルを掻き落とした。さらに７５秒間経過後、高速で６０秒間混練して、モルタル試料とした。
このモルタル試料をＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準ずるテーブルにおいたフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。さらにモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をモルタルフロー値（初期値）とした。なお、上記モルタル試料を静置し、注水後３０分、６０分経過した後に再度モルタルフロー値（３０分、６０分）を測定した。
（空気量の測定）
上記のように調製したモルタル試料を５００ｍｌメスシリンダーに約２００ｍｌ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後に容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。さらにモルタルを約２００ｍｌ加えて同様に粗い気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
【０１２０】
【表３】
2011019034.tif 000014
【０１２１】
（実施例１２）
重合体含有組成物として、複数の重合体含有組成物を表４に示した重量比で混合して調製される重合体含有組成物の混合物を用いた以外は実施例１１と同様にして、セメント分散性の評価用モルタルを調製し、モルタルのフロー値及び空気量を測定した。その測定結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2011019034.tif 000015
【０１２３】
実施例及び比較例の結果から、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコールを１〜５質量％、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体を１〜５質量％含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合して得られる重合体含有組成物は、優れたセメント分散性を発揮し、セメント組成物に高い流動性を付与することができると共に、高い流動性を一定時間安定に保持することができる、ということが実証された。
【図１】
2011019034.tif 000021
【図２】
2011019034.tif 000022
【図３】
2011019034.tif 000023
【図４】
2011019034.tif 000024
【図５】
2011019034.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
【化１】
2011019034.tif 000026
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、４０〜２５０の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）を含む組成物であって、
該単量体（Ｉ）含有組成物は、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）を１〜５質量％、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を１〜５質量％含むことを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物。
【請求項２】
前記単量体（Ｉ）含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対するポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量をα質量％、異性体（Ｂ）の含有量をβ質量％とした時、それらの含有量が、次の式（３）および式（４）を満足することを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物。
３≦α＋０．７５×β≦８        （３）
１≦β≦４                      （４）
【請求項３】
請求項１又は２記載の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法であって、
該製造方法は、下記一般式（３）；
【化２】
2011019034.tif 000027
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含み、該付加反応工程の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、該付加反応工程に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項３に記載の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）；
【化３】
2011019034.tif 000028
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、４０〜２５０の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）に由来する繰り返し単位と、
下記一般式（２）；
【化４】
2011019034.tif 000029
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基または−ＣＯＯＭ２を表す。ただし、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表す。Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３のときＲ３及びＲ４は同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）で示される不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩ）に由来する繰り返し単位とを有する重合体を含む組成物であって、
該重合体含有組成物は、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対して、ポリアルキレングリコール（Ａ）を１〜５質量％、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）における二重結合の位置が転移した異性体（Ｂ）を１〜５質量％含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなることを特徴とするセメント分散剤用重合体含有組成物。
【請求項６】
前記重合体含有組成物は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）１００質量％に対するポリアルキレングリコール（Ａ）の含有量をα質量％、異性体（Ｂ）の含有量をβ質量％とした時、それらの含有量が、次の式（３）および式（４）を満足する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）含有組成物を重合してなることを特徴とする請求項５記載のセメント分散剤用重合体含有組成物。
３≦α＋０．７５×β≦８        （３）
１≦β≦４                      （４）
【請求項７】
請求項５又は６記載のセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法であって、
該製造方法は、下記一般式（３）；
【化５】
2011019034.tif 000030
（式中、ＡＯは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、２〜１５の数である。）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含み、該付加反応工程の温度を８０℃以上１００℃未満の範囲とし、該付加反応工程に使用するアルカリ触媒の量を不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（ＩＩＩ）とアルキレンオキシドとの総量に対して５００〜３０００ｐｐｍの範囲とすることを特徴とするセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項７に記載のセメント分散剤用重合体含有組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2011019034.tif 000031
2011019034.tif 000032