(57)【要約】  プラズマディスプレイパネル（１）は、前面板（２）と、前面板（２）と対向配置された背面板（１０）と、を備える。前面板（２）は、表示電極（６）と表示電極（６）を覆う誘電体層（８）と誘電体層（８）を覆う保護層（９）とを有する。保護層（９）は、誘電体層（８）上に形成された下地層（９１）と、下地層（９１）の全面に亘って分散配置された金属酸化物の結晶粒子（９２ａ）が複数個凝集した凝集粒子（９２）と、を含む。下地層（９１）は、ＭｇＯ、ＣｅおよびＧｅを含む。下地層（９１）におけるＣｅの濃度は２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｇｅの濃度は１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
2011111360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面板と、
前記前面板と対向配置された背面板と、を備え、
前記前面板は、表示電極と前記表示電極を覆う誘電体層と前記誘電体層を覆う保護層とを有し、
前記保護層は、前記誘電体層上に形成された下地層と、前記下地層の全面に亘って分散配置された金属酸化物の結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子と、を含み、
前記下地層は、酸化マグネシウム、セリウムおよびゲルマニウムを含み、前記下地層におけるセリウムの濃度は２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、かつ、ゲルマニウムの濃度は１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、
プラズマディスプレイパネル。
【請求項２】
前記金属酸化物は、酸化マグネシウムであり、
前記凝集粒子は、平均粒径が０．９μｍ以上２．０μｍ以下である、
請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここに開示された技術は、表示デバイスなどに用いられるプラズマディスプレイパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと称する）は、前面板と背面板とで構成される。前面板は、ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成された表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。【０００３】
保護層からの初期電子の放出数を増加させるために、ＭｇＯからなる保護層に不純物を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ薄膜からなる下地膜上に形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１０５８１号公報
【特許文献２】特開２００６−５９７７９号公報
【発明の概要】
【０００５】
ＰＤＰは、前面板と、前面板と対向配置された背面板と、を備える。前面板は、表示電極と表示電極を覆う誘電体層と誘電体層を覆う保護層とを有する。保護層は、誘電体層上に形成された下地層と、下地層の全面に亘って分散配置された金属酸化物の結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子と、を含む。下地層は、酸化マグネシウム、セリウムおよびゲルマニウムを含む。下地層におけるセリウムの濃度は２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、かつ、ゲルマニウムの濃度は１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は第１の実施の形態にかかるＰＤＰの構造を示す斜視図である。
【図２】図２は第１の実施の形態にかかる前面板の概略断面を示す図である。
【図３】図３は第１の実施の形態にかかる凝集粒子の拡大図である。
【図４】図４は凝集粒子の平均粒径と電子放出性能の関係を示す図である。
【図５】図５は第２の実施の形態にかかる前面板の概略断面を示す図である。
【図６】図６は電子放出性能とＶｓｃｎ点灯電圧との関係を示す図である。
【図７】図７は、セリウム濃度とＶｓｃｎ点灯電圧との関係を示す図である。
【図８】図８はアドレス放電開始電圧を示す図である。
【図９】図９は凝集粒子の平均粒径と隔壁破損確率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
（第１の実施の形態）
［１．ＰＤＰ１の構造］
ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰである。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置されている。前面板２と背面板１０とは、外周部がガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ネオン（Ｎｅ）およびキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが５３ｋＰａ（４００Ｔｏｒｒ）〜８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）の圧力で封入されている。
【０００８】
前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６とブラックストライプ７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成される。さらに誘電体層８の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。なお、保護層９については、後に詳細に述べられる。
【０００９】
走査電極４および維持電極５は、それぞれインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物からなる透明電極上にＡｇからなるバス電極が積層されている。
【００１０】
背面ガラス基板１１上には、表示電極６と直交する方向に、銀（Ａｇ）を主成分とする導電性材料からなる複数のデータ電極１２が、互いに平行に配置されている。データ電極１２は、下地誘電体層１３に被覆されている。さらに、データ電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝には、データ電極１２毎に、紫外線によって赤色に発光する蛍光体層１５、緑色に発光する蛍光体層１５および青色に発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。表示電極６とデータ電極１２とが交差する位置に放電セルが形成されている。表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１１】
なお、本実施の形態において、放電空間１６に封入する放電ガスは、１０体積％以上３０％体積以下のＸｅを含む。
【００１２】
［２．ＰＤＰ１の製造方法］
［２−１．前面板２の形成］
フォトリソグラフィ法によって、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５とブラックストライプ７とが形成される。走査電極４および維持電極５は、導電性を確保するための銀（Ａｇ）を含む金属バス電極４ｂ、５ｂを有する。また、走査電極４および維持電極５は、透明電極４ａ、５ａを有する。金属バス電極４ｂは、透明電極４ａに積層される。金属バス電極５ｂは、透明電極５ａに積層される。
【００１３】
透明電極４ａ、５ａの材料には、透明度と電気伝導度を確保するためインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などが用いられる。まず、スパッタ法などによって、ＩＴＯ薄膜が前面ガラス基板３に形成される。次にリソグラフィ法によって所定のパターンの透明電極４ａ、５ａが形成される。
【００１４】
金属バス電極４ｂ、５ｂの材料には、銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含む電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、電極ペーストが、前面ガラス基板３に塗布される。次に、乾燥炉によって、電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、電極ペーストが露光される。
【００１５】
次に、電極ペーストが現像され、金属バス電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、金属バス電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、金属バス電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、金属バス電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後にガラス化する。以上の工程によって、金属バス電極４ｂ、５ｂが形成される。
【００１６】
ブラックストライプ７は、黒色顔料を含む材料により、形成される。次に、誘電体層８が形成される。誘電体層８の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む誘電体ペーストが用いられる。まずダイコート法などによって、誘電体ペーストが所定の厚みで走査電極４、維持電極５およびブラックストライプ７を覆うように前面ガラス基板３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融していた誘電体ガラスフリットは、焼成後にガラス化する。以上の工程によって、誘電体層８が形成される。ここで、誘電体ペーストをダイコートする方法以外にも、スクリーン印刷法、スピンコート法などを用いることができる。また、誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、誘電体層８となる膜を形成することもできる。
【００１７】
誘電体層８の材料は、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種と、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）から選ばれる少なくとも１種とを含む。バインダ成分は、エチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。
【００１８】
次に、誘電体層８上に保護層９が形成される。保護層９の詳細は、後述される。
【００１９】
以上の工程により前面ガラス基板３上に走査電極４、維持電極５、ブラックストライプ７、誘電体層８、保護層９が形成され、前面板２が完成する。
【００２０】
［２−２．背面板１０の形成］
フォトリソグラフィ法によって、背面ガラス基板１１上に、データ電極１２が形成される。データ電極１２の材料には、導電性を確保するための銀（Ａｇ）と銀を結着させるためのガラスフリットと感光性樹脂と溶剤などを含むデータ電極ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、データ電極ペーストが所定の厚みで背面ガラス基板１１上に塗布される。次に、乾燥炉によって、データ電極ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、データ電極ペーストが露光される。次に、データ電極ペーストが現像され、データ電極パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、データ電極パターンが所定の温度で焼成される。つまり、データ電極パターン中の感光性樹脂が除去される。また、データ電極パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後にガラス化する。以上の工程によって、データ電極１２が形成される。ここで、データ電極ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、スパッタ法、蒸着法などを用いることができる。
【００２１】
次に、下地誘電体層１３が形成される。下地誘電体層１３の材料には、誘電体ガラスフリットと樹脂と溶剤などを含む下地誘電体ペーストが用いられる。まず、スクリーン印刷法などによって、下地誘電体ペーストが所定の厚みでデータ電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にデータ電極１２を覆うように塗布される。次に、乾燥炉によって、下地誘電体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、下地誘電体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、下地誘電体ペースト中の樹脂が除去される。また、誘電体ガラスフリットが溶融する。溶融していた誘電体ガラスフリットは、焼成後にガラス化する。以上の工程によって、下地誘電体層１３が形成される。ここで、下地誘電体ペーストをスクリーン印刷する方法以外にも、ダイコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、下地誘電体ペーストを用いずに、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、下地誘電体層１３となる膜を形成することもできる。
【００２２】
次に、フォトリソグラフィ法によって、隔壁１４が形成される。隔壁１４の材料には、フィラーと、フィラーを結着させるためのガラスフリットと、感光性樹脂と、溶剤などを含む隔壁ペーストが用いられる。まず、ダイコート法などによって、隔壁ペーストが所定の厚みで下地誘電体層１３上に塗布される。次に、乾燥炉によって、隔壁ペースト中の溶剤が除去される。次に、所定のパターンのフォトマスクを介して、隔壁ペーストが露光される。次に、隔壁ペーストが現像され、隔壁パターンが形成される。最後に、焼成炉によって、隔壁パターンが所定の温度で焼成される。つまり、隔壁パターン中の感光性樹脂が除去される。また、隔壁パターン中のガラスフリットが溶融する。溶融していたガラスフリットは、焼成後にガラス化する。以上の工程によって、隔壁１４が形成される。ここで、フォトリソグラフィ法以外にも、サンドブラスト法などを用いることができる。
【００２３】
次に、蛍光体層１５が形成される。蛍光体層１５の材料には、蛍光体粒子とバインダと溶剤などとを含む蛍光体ペーストが用いられる。まず、ディスペンス法などによって、蛍光体ペーストが所定の厚みで隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に塗布される。次に、乾燥炉によって、蛍光体ペースト中の溶剤が除去される。最後に、焼成炉によって、蛍光体ペーストが所定の温度で焼成される。つまり、蛍光体ペースト中の樹脂が除去される。以上の工程によって、蛍光体層１５が形成される。ここで、ディスペンス法以外にも、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００２４】
以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００２５】
［２−３．前面板２と背面板１０との組立］
次に、前面板２と、背面板１０とが組立てられる。まず、ディスペンス法によって、背面板１０の周囲に封着材（図示せず）が形成される。封着材（図示せず）の材料には、ガラスフリットとバインダと溶剤などを含む封着ペーストが用いられる。次に乾燥炉によって、封着ペースト中の溶剤が除去される。次に、表示電極６とデータ電極１２とが直交するように、前面板２と背面板１０とが対向配置される。次に、前面板２と背面板１０の周囲がガラスフリットで封着される。最後に、放電空間にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスが封入されることによりＰＤＰ１が完成する。
【００２６】
［３．保護層９の詳細］
図２に示すように、保護層９は、一例として、下地層である下地膜９１と凝集粒子９２とを含む。下地膜９１は、一例として、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＭｇＯのナノ結晶粒子より構成されている。ナノ結晶粒子とは、ＭｇＯのナノメートルサイズの単結晶粒子である。凝集粒子９２は、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数凝集したものである。凝集粒子９２は、下地膜９１中の全面に亘って、均一に分散配置させると好ましい。また、凝集粒子９２の平均粒径が下地膜９１の平均膜厚の２倍以上となるように構成している。つまり、下地膜９１中には凝集粒子９２が分散配置されている。さらに、凝集粒子９２が下地膜９１から、放電空間１６に向けて突き出ている
なお、平均粒径はナノ結晶粒子および凝集粒子９２をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察することによって測長された。
【００２７】
ところで、保護層９は放電セル内において放電の際に電子の受給動作をする。そのため、保護層９には高い電子放出性能と高い電荷保持性能とが要求される。
【００２８】
電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値である。電子放出性能は、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量として表現される。初期電子放出量は、表面にイオンあるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できる。しかし、非破壊で実施することが困難である。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されている方法が用いられた。つまり、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値が測定された。統計遅れ時間の逆数を積分することにより、初期電子の放出量と線形対応する数値になる。放電時の遅れ時間とは、書込み放電パルスの立ち上がりから書込み放電が遅れて発生するまでの時間である。放電遅れは、書込み放電が発生する際のトリガーとなる初期電子が保護層９の表面から放電空間１６中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００２９】
電荷保持性能は、ＰＤＰにおいて保護層から電荷が放出される現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と称する）である。Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が、電荷保持性能が高いことを示す。Ｖｓｃｎ点灯電圧が低いと、ＰＤＰを低電圧で駆動できる。よって、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えることが望ましい。
【００３０】
一般的には保護層９の電子放出性能と電荷保持性能は相反する。つまり、高い電子放出性能を有し、かつ、電荷の減衰率を小さくする高い電荷保持性能を有することは、相反する特性である。
【００３１】
例えば、保護層９の成膜条件の変更、あるいは、保護層９中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして成膜することにより、電子放出性能を向上することは可能である。しかし、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
【００３２】
一方、本実施の形態にかかる保護層９は、下地膜９１を平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のナノ結晶粒子で構成している。すると、下地膜９１を真空蒸着などにより形成し、かつ、他の材料をドーピングした場合と同様に、ＭｇＯの内部の比較的浅い場所に、不純物に似たエネルギー準位を形成する。また、下地膜９１中に配置して放電空間１６に突き出た構造を有する結晶粒子９２ａの凝集粒子９２は、電界が集中する構造となっている。そのため、下地膜９１の浅い準位に存在する電子が、凝集粒子９２による電界で引っ張り上げられる。さらに、電子は、凝集粒子９２の外表面を伝わって二次電子として放出される。その結果、本実施の形態にかかる保護層９は、高い電子放出性能を有する。
【００３３】
下地膜９１を構成するそれぞれのナノ結晶粒子は、微視的には孤立している。つまり、蒸着膜のように面方向に連続しているものではない。そのため、下地膜９１の面方向では絶縁性が維持される。つまり、面方向の導電性が小さくなる。その結果、アドレス放電時に蓄積された電荷が面方向に散逸しにくくなる。よって、保護層９は、高い電荷保持性能を有する。特に、本実施の形態のように、凝集粒子９２が下地膜９１から突き出た形状であると、保護層９の表面が凹凸になる。よって、保護層９は、投影面積に対する実表面積が大きくなる。したがって、保護層９に蓄積された電荷が分散しにくく、さらに電荷保持性能を向上させることができる。
【００３４】
凝集粒子９２の平均粒径が小さいと、下地膜９１に埋もれてしまう凝集粒子９２が多くなるため二次電子放出能力は低下する。凝集粒子９２の平均粒径を下地膜９１の膜厚で除した比率と、二次電子放出能力の関係はロジスティック曲線となる。凝集粒子９２の平均粒径が下地膜９１の膜厚の２倍以上になると、二次電子放出能力が急激に増加する。凝集粒子９２の平均粒径が下地膜９１の膜厚の約３倍を超えると飽和する。そこで、本実施の形態では、凝集粒子９２の平均粒径が下地膜９１の膜厚の２倍以上となるようにし、凝集粒子９２が背面板１０の隔壁１４と当接することによって発生する不具合などを排除するために４．０倍以下とするようにしている。したがって、凝集粒子９２の平均粒径は、一例として、下地膜９１の膜厚が約０．５μｍから１．０μｍの範囲のときは、０．９μｍ以上４．０μｍ以下とするのが望ましい。
【００３５】
このように、本実施の形態によれば、保護層９をナノ結晶粒子よりなる下地膜９１と、下地膜９１中に配置した結晶粒子９２ａが凝集した凝集粒子９２とにより構成しているため、電子放出性能と電荷保持性能の両方を満足させることができる。
【００３６】
［３−１．下地膜９１の詳細］
ナノ結晶粒子は、一例として、瞬間気相生成法を用いて作製される。瞬間気相生成法は、プラズマなどでＭｇＯを気化させ、反応ガスを含む冷却ガスによって瞬間冷却してナノサイズの微粒子を作製する方法である。本実施の形態では、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍのナノ結晶粒子が用いられた。
【００３７】
そして、これらのナノ結晶粒子がブチルカルビトール、またはターピネオールと混合される。次に、分散処理装置によって分散させてナノ結晶粒子分散液が作製される。分散処理には、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムなどのビーズが用いられる。ビーズの平均粒径は、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲が好ましい。ビーズの平均粒径は、０．０２ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲がより好ましい。分散処理装置としては、これらのビーズとナノ結晶粒子分散液とをミル容器内に充填し、ミル容器を揺動させたり撹拌させたりする揺動ミルや撹拌ミルが好ましい。
【００３８】
本実施の形態では、ブチルカルビトール中にＭｇＯのナノ結晶粒子を５％〜２０重量％の範囲になるように混合した。次に、混合物が分散されることにより、ナノ結晶粒子分散液が作製された。分散には、攪拌ミルであるロッキングミルが用いられた。また、分散処理は、以下の条件で行われた。ミル容器の容量は１００ｍＬ、ビーズは平均粒径が０．１ｍｍの酸化ジルコニウム、ミル容器内のビーズ充填率は５０体積％、ミル容器の振動速度は５００ｒｐｍ、処理時間は６０分である。
【００３９】
［３−２．凝集粒子９２の詳細］
図３に示すように、凝集粒子９２とは、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集またはネッキングした状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではなく、静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体の体をなしているもので、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態になる程度で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
【００４０】
また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できる。焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、粒径を０．３〜２μｍ程度に制御できる。さらに、前駆体を加熱することにより、生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集またはネッキングして凝集粒子９２を得ることができる。
【００４１】
［３−３．保護層９の形成］
まず、アクリル樹脂１０重量％を混合したビークル５０重量％、ビーズを取り除いたナノ結晶粒子分散液４５重量％および凝集粒子９２を５重量％が混合された印刷用ペーストが作製される。次に、印刷用ペーストがスクリーン印刷法によって誘電体層８上に塗布される。次に、乾燥炉によって、１００℃〜１２０℃の温度範囲で２０分間熱処理される。その後、焼成炉によって、３４０℃〜３６０℃の温度範囲で６０分間熱処理される。以上により、ナノ結晶粒子から構成された下地膜９１中に凝集粒子９２が分散配置され、かつ、凝集粒子９２が下地膜９１から突き出た保護層９が形成される。
【００４２】
［３−４．保護層９の評価］
図４に示すように、凝集粒子９２の平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなる。一方、凝集粒子９２の平均粒径が０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００４３】
さらに、上述の方法で作製された下地膜９１は不純物ガスの吸着量を低減できる。昇温脱離ガス分析法を用いて、比較例として真空蒸着法によって形成された保護層と、実施例として平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であったナノ結晶粒子を用いて形成された保護層９とが比較評価された。
【００４４】
その結果、比較例に対して、実施例では、不純物ガスである水分、炭酸ガス、ＣＨ系ガスがいずれも大きく減少していた。具体的には、比較例では３５０℃〜４００℃で脱離するガスの量が急激に増加していた。一方、実施例では急激な増加はなかった。不純物ガスである水分は、放電による保護層９のスパッタ量を増加させる。また、不純物ガスである炭酸ガスやＣＨ系ガスは、蛍光体層１５の蛍光体の発光特性を大きく低下させる。したがって、実施例は、不純物ガスの吸着を大きく低減し、耐スパッタ性に優れて、発光性能の劣化が抑制されたＰＤＰ１を実現することができる。
【００４５】
さらに、ナノ結晶粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、保護層９の可視光透過率の損失を抑制できる。つまり、ＰＤＰ１の発光効率が低下しない。一方、平均粒径が１０ｎｍ未満のナノ結晶粒子の場合には、ナノ結晶粒子同士の凝集が著しい。よって、ロールミル、ビーズミル、超音波およびフィルミックスなどの分散装置によっても分散が不十分になる。つまり、可視光透過率が逆に低下してしまう。また、ナノ結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、ナノ結晶粒子内で光の散乱が生じることにより、可視光透過率が低下する。
【００４６】
また、本実施の形態にかかる下地膜９１は、焼成後の膜厚が０．５μｍ以上であることが好ましい。電荷保持性能が従来の蒸着膜よりも向上するからである。一方、下地膜９１は、焼成後の膜厚が３μｍ以下であることが好ましい。保護層９の可視光に対する透過率が低下するからである。
【００４７】
［４．まとめ］
本実施の形態にかかる保護層９は、誘電体層８上に形成された下地層である下地膜９１と、下地膜９１に分散配置された複数の粒子を含む。下地膜９１は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＭｇＯのナノ結晶粒子を有する。粒子は、複数の金属酸化物の結晶粒子９２ａが凝集した凝集粒子９２である。凝集粒子９２の平均粒径は、下地膜９１の膜厚の２倍以上４倍以下である。
【００４８】
上記の構成の保護層９は、高い初期電子放出性能および高い電荷保持性能を有する。つまり、本実施の形態にかかるＰＤＰは、消費電力削減、輝度向上、高精細化などを実現できる。
【００４９】
本実施の形態では、下地膜９１を構成する金属酸化物のナノ結晶粒子としてＭｇＯが例示された。しかしＭｇＯの他にもＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯなどの金属酸化物によるナノ結晶粒子を用いてもよい。さらに、複数の金属酸化物のナノ結晶粒子の混合物を用いてもよい。
【００５０】
また、本実施の形態では、凝集粒子９２を構成する金属酸化物の結晶粒子としてＭｇＯが例示された。しかし、他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ、Ｃａ、Ｂａなどの金属酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。よって、金属酸化物の結晶粒子としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【００５１】
（第２の実施の形態）
［１．ＰＤＰ１の構造］
本実施の形態にかかるＰＤＰ１は、誘電体層８および保護層９の構成が、第１の実施の形態にかかるＰＤＰ１と異なる。したがって、誘電体層８および保護層９について詳しく説明される。第２の実施の形態において、第１の実施の形態と同じ構成には、同じ符号が付され、さらに、説明は適宜省略される。
【００５２】
［２．誘電体層８の詳細］
図５に示すように、本実施の形態にかかる誘電体層８は、表示電極６およびブラックストライプ７を覆う第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１を覆う第２誘電体層８２の少なくとも２層の構成である。
【００５３】
［２−１．第１誘電体層８１］
第１誘電体層８１の誘電体材料は、三酸化二ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％〜４０重量％含む。さらに、第１誘電体層８１の誘電体材料は酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）の群から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％〜１２重量％を含む。さらに、第１誘電体層８１の誘電体材料は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化二クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、二酸化七バナジウム（Ｖ２Ｏ７）および三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）の群から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含む。
【００５４】
また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％〜４０重量％、三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％〜３５重量％、二酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％〜１５重量％、三酸化二アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％〜１０重量％とするなど、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。さらに、これらの材料組成の含有量に特に限定はない。
【００５５】
これらの組成成分からなる誘電体材料が、湿式ジェットミルやボールミルで０．５μｍ〜２．５μｍの平均粒径となるように粉砕される。粉砕された誘電体材料が誘電体材料粉末である。次に、誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールなどでよく混練されることにより、ダイコート用、または印刷用の第１誘電体層用ペーストが完成する。
【００５６】
バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％〜２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペーストには、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルが添加されてもよい。また、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどが添加されてもよい。分散剤の添加により、印刷性が向上する。
【００５７】
第１誘電体層用ペーストは、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法またはスクリーン印刷法により印刷される。印刷された第１誘電体層用ペーストは、乾燥工程を経て、焼成される。焼成温度は、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃〜５９０℃である。
【００５８】
［２−２．第２誘電体層８２］
第２誘電体層８２の誘電体材料は、Ｂｉ２Ｏ３を１１重量％〜２０重量％を含む。さらに、第２誘電体層８２の誘電体材料は、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの群から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％〜２１重量％含む。さらに、第２誘電体層８２の誘電体材料は、ＭｏＯ３、ＷＯ３、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ７、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％〜７重量％含んでいる。
【００５９】
また、上記以外の成分として、ＺｎＯを０重量％〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３を０重量％〜３５重量％、ＳｉＯ２を０重量％〜１５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０重量％〜１０重量％とするなど、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。さらに、これらの材料組成の含有量に特に限定はない。
【００６０】
これらの組成成分からなる誘電体材料が、湿式ジェットミルやボールミルで０．５μｍ〜２．５μｍの平均粒径となるように粉砕される。粉砕された誘電体材料が誘電体材料粉末である。次に、誘電体材料粉末５５重量％〜７０重量％と、バインダ成分３０重量％〜４５重量％とが三本ロールなどでよく混練されることにより、ダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストが完成する。
【００６１】
第２誘電体層用ペーストのバインダ成分は、第１誘電体層用ペーストのバインダ成分と同様である。
【００６２】
第２誘電体層用ペーストは、ダイコート法またはスクリーン印刷法により、第１誘電体層８１上に印刷される。印刷された第２誘電体層用ペーストは、乾燥工程を経て、焼成される。焼成温度は、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃〜５９０℃である。
【００６３】
［２−３．誘電体層８の膜厚］
誘電体層８の膜厚は、可視光透過率を確保するために、第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせて４１μｍ以下が好ましい。第１誘電体層８１におけるＢｉ２Ｏ３の含有量は、金属バス電極４ｂ、５ｂに含まれるＡｇとの反応を抑制するために、第２誘電体層８２におけるＢｉ２Ｏ３の含有量よりも多い。よって、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなる。したがって、第１誘電体層８１の膜厚は、第２誘電体層８２の膜厚よりも薄いことが好ましい。
【００６４】
なお、第２誘電体層８２においてＢｉ２Ｏ３が１１重量％以下であると着色は生じにくくなる。しかし、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなる。また、Ｂｉ２Ｏ３が４０重量％を超えると着色が生じやすくなり、透過率が低下する。よって、Ｂｉ２Ｏ３は１１重量％を超えて、４０重量％以下が好ましい。
【００６５】
また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度向上の効果と放電電圧低減の効果は顕著になる。よって、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定すること好ましい。したがって、本実施の形態では、誘電体層８の膜厚は、４１μｍ以下である。さらに、第１誘電体層８１の膜厚は、５μｍ〜１５μｍ、第２誘電体層８２の膜厚は２０μｍ〜３６μｍである。
【００６６】
本実施の形態におけるＰＤＰ１は、表示電極６にＡｇを用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少ない。かつ、誘電体層８中に気泡の発生などが少なく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８が実現できた。
【００６７】
［２−４．黄変や気泡の発生が抑制される理由についての考察］
Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体材料にＭｏＯ３またはＷＯ３を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下で生成しやすい。本実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃〜５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ+）は誘電体層８中のＭｏＯ３またはＷＯ３と反応することにより、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、Ａｇ+が還元されることなく安定化される。Ａｇ+が安定化することによって、Ａｇのコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなる。したがって、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
【００６８】
上述の効果を有効にするためには、Ｂｉ２Ｏ３を含む誘電体材料中にＭｏＯ３、ＷＯ３、ＣｅＯ２、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ７、Ｓｂ２Ｏ３およびＭｎＯ２から選ばれる少なくとも１種の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましい。さらに、０．１重量％以上７重量％以下が、より好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少ない。７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
【００６９】
すなわち、本実施の形態における誘電体層８は、Ａｇを含む金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制する。さらに、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰ１を実現することが可能となる。
【００７０】
［３．保護層９の詳細］
保護層には、主に４つの機能がある。１つめは、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護することである。２つめは、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することである。３つめは、放電を発生させるための電荷を保持することである。４つめは、維持放電の際に二次電子を放出することである。イオン衝撃から誘電体層が保護されることにより、放電電圧の上昇が抑制される。初期電子放出数が増加することにより、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスが低減される。電荷保持性能が向上することにより、印加電圧が低減される。二次電子放出数が増加することにより、維持放電電圧が低減される。初期電子放出数を増加させるために、たとえば保護層のＭｇＯに珪素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）を添加するなどの試みが行われている。
【００７１】
しかし、ＭｇＯに不純物を混在させることにより、初期電子放出性能を改善した場合、保護層に蓄積された電荷が時間と共に減少する減衰率が大きくなってしまう。よって、減衰した電荷を補うために印加電圧を大きくするなどの対策が必要になる。保護層は、高い初期電子放出性能を有するとともに、電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持性能を有するという、相反する二つの特性を併せ持つことが要求されている。
【００７２】
［３−１．保護層９の構成］
図５に示すように、本実施の形態にかかる保護層９は、下地層である下地膜９１と凝集粒子９２とを含む。下地膜９１は、ゲルマニウム（Ｇｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含有するＭｇＯ膜である。凝集粒子９２は、ＭｇＯの結晶粒子９２ａが複数個凝集したものである。本実施の形態においては、複数個の凝集粒子９２が、下地膜９１の全面に亘って分散配置されている。なお、凝集粒子９２は、下地膜９１の全面に亘って均一に分散配置されているとより好ましい。放電電圧の面内ばらつきが小さくなるからである。
【００７３】
［３−２．下地膜９１の形成］
一例として、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）蒸着により形成される。下地膜９１の材料は、単結晶のＭｇＯが主成分のペレットである。まず、ＥＢ蒸着装置の成膜室に配置されたペレットに電子ビームが照射される。電子ビームのエネルギーを受けたペレットは蒸発する。蒸発したＭｇＯは、成膜室内に配置された誘電体層８上に付着する。ＭｇＯの膜厚は、電子ビームの強度、成膜室の圧力などによって、所定の範囲に収まるように調整される。下地膜９１の膜厚は、一例として、５００ｎｍから１０００ｎｍ程度である。
【００７４】
後に説明される試作品の製造において、主成分のＭｇＯに所定の濃度の不純物を含んだペレットが用いられた。
【００７５】
［３−３．凝集粒子９２の形成］
一例として、スクリーン印刷により形成される。スクリーン印刷には、凝集粒子９２が有機樹脂成分と希釈溶剤とともに混錬された金属酸化物ペーストが用いられる。具体的には、金属酸化物ペーストが下地膜９１上の全面に亘って塗布されることにより、金属酸化物ペースト膜が形成される。金属酸化物ペースト膜の膜厚は、一例として、５μｍから２０μｍ程度である。なお、下地膜９１上に金属酸化物ペースト膜を形成する方法として、スクリーン印刷の他に、スプレー、スピンコート、ダイコート、スリットコートなども用いることができる。
【００７６】
次に、金属酸化物ペースト膜が乾燥される。乾燥炉などにより、金属酸化物ペースト膜が所定の温度で加熱される。温度範囲は、一例として、１００℃から１５０℃程度である。加熱により、金属酸化物ペースト膜から、溶剤成分が除去される。
【００７７】
次に、乾燥後の金属酸化物ペースト膜が焼成される。焼成炉などにより、金属酸化物ペースト膜が所定の温度で加熱される。温度範囲は、一例として、４００℃から５００℃程度である。焼成時の雰囲気は特に限定されない。例えば、大気、酸素、窒素などが用いられる。加熱により、金属酸化物ペースト膜から、樹脂成分が除去される。
【００７８】
［４．実験結果］
次に、本実施の形態にかかる保護層９の特性を確認するために行った実験結果が説明される。異なる構成の保護層９を有するＰＤＰが試作された。
【００７９】
試作品１は、ＭｇＯ膜のみからなる保護層を有するＰＤＰである。
【００８０】
試作品２は、Ａｌ、Ｓｉなどの不純物がドープされたＭｇＯからなる保護層を有するＰＤＰである。
【００８１】
試作品３は、ＭｇＯによる下地膜と、下地膜上に分散配置されたＭｇＯの結晶粒子の一次粒子とからなる保護層を有するＰＤＰである。
【００８２】
試作品４は、ＭｇＯに２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのＣｅが不純物としてドープされた下地膜と、下地膜上に全面に亘って均一に分散配置された凝集粒子９２とからなる保護層を有するＰＤＰである。
【００８３】
試作品５は、ＭｇＯにＧｅと２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのＣｅとがドープされた下地膜９１と、下地膜９１上に全面に亘って均一に分散配置された凝集粒子９２とからなる保護層９を有するＰＤＰである。
【００８４】
なお、試作品３、４、５において、結晶粒子９２ａは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶粒子である。
【００８５】
図６には、保護層の電子放出性能および電荷保持性能が示される。電子放出性能は、試作品１の平均値を基準とした規格値である。試作品５は、電荷保持性能の評価結果であるＶｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、しかも電子放出性能は８以上の良好な特性を得ることがでることがわかる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰ１であっても、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。さらに、Ｖｓｃｎ点灯電圧が１００Ｖ以下であるため、小さい耐圧の素子を使用することが可能となり、低消費電力化が可能となる。
【００８６】
本実施の形態にかかる保護層９は、ＭｇＯ中にＣｅを含有させることにより、ＭｇＯのバンド構造の比較的浅いエネルギー帯に、エネルギー幅の狭いバンド構造が形成される。その結果、保護層９表面に電荷が蓄積され、メモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまう。しかしながら、ＣｅとともにＭｇＯ中にＧｅを含有させることにより、ＭｇＯのバンド構造の比較的深いエネルギー帯に、電荷を保持するバンド構造が形成されて電荷保持性能が向上したと考えられる。
【００８７】
試作品１では、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１００Ｖ程度にすることはできる。しかし、電子放出性能が他の試作品と比べると格段に低い。
【００８８】
試作品２では、電子放出性能は試作品１と比較して高い。しかし、電荷保持能力が低い。つまりＶｓｃｎ点灯電圧が試作品５と比較して高い。電子放出性能が高い理由としては、ＭｇＯにドープされたＡｌやＳｉによって、ＭｇＯの内部に不純物準位が作られ、電子が不純物準位から放出されるからであると考えられる。しかし、不純物準位は、電子が膜表面方向に移動することを容易にする。このため、蓄積された電荷が不純物準位を伝わって散逸して電荷保持能力が小さくなったと考えられる。
【００８９】
試作品３は、電子放出性能は試作品１および試作品２と比較して高い。しかし、電荷保持能力が低い。つまりＶｓｃｎ点灯電圧が試作品５と比較して高い。
【００９０】
電荷保持能力が低い理由としては、保持された電荷が結晶粒子９２ａに溜まるために電界集中が起き、電荷が保持されていない放電セルの結晶粒子９２ａに向かって放出される現象が起きるためと考えられる。そこで、電界集中が起きないように、下地膜９１側で電荷を分散させること好ましいと考えられる。
【００９１】
すなわち、ＭｇＯにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｅをドープすると、下地膜９１での電荷の分散が大きくなりすぎる。しかし、試作品５のようにＭｇＯにＣｅがドープされた下地膜９１に、さらにＧｅをドープすることにより、下地膜９１における電荷の分散を好適な範囲とすることができる。
【００９２】
なお、下地膜９１におけるＧｅの濃度が１００ｐｐｍ未満では、電荷保持能力を向上させる観点から不十分である。また、下地膜９１におけるＧｅの濃度が５０００ｐｐｍを超えると、蒸着が不安定になる。つまり、ペレットの蒸発のコントロールが困難になる。
【００９３】
なお、下地膜９１におけるＣｅの濃度が２００ｐｐｍ未満では、電荷保持能力を向上させる観点から不十分である。また、下地膜９１におけるＣｅの濃度が５００ｐｐｍを超えると、蒸着が不安定になる。つまり、ペレットの蒸発のコントロールが困難になる。
【００９４】
なお、図７に示すように、下地膜９１におけるＣｅの濃度を２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲とすると、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１００Ｖ以下にすることができる。このとき、下地膜９１におけるＧｅの濃度は、２０００ｐｐｍである。
【００９５】
［５．凝集粒子９２の作用］
ＭｇＯの凝集粒子９２は、本発明者らの実験により、主として書込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果が確認されている。そこで実施の形態では、凝集粒子９２が下地膜９１に比べて高い初期電子放出特性に優れる性質を利用している。つまり、凝集粒子９２は、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設されている。
【００９６】
図８に示すように、本実施の形態にかかる試作品５ではアドレス放電開始電圧を５０Ｖ以下にできる。アドレス放電開始電圧の低下は凝集粒子９２によって保護層９からの電子放出量が増加したためと考えられる。なお、図８における試作品１から試作品５は、図６における試作品１から試作品５と同じである。
【００９７】
本実施の形態において、凝集粒子９２は、下地膜９１上に付着させる場合、１０％以上２０％以下の範囲の被覆率でかつ全面に亘って分布するように付着している。被覆率とは、１個の放電セルの領域において、凝集粒子９２が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したもので、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求めたものである。実際の測定方法は、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域の画像が撮影される。次に、画像がｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングされる。次に、トリミング後の画像が白黒データに２値化される。次に、２値化されたデータに基づき凝集粒子９２による黒エリアの面積ａを求める。最後に、ａ／ｂ×１００により演算される。
【００９８】
なお、図４に示したように、平均粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られる。
【００９９】
放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積当たりの結晶粒子数は多い方が望ましい。本発明者らの実験によれば、保護層９と密接に接触する隔壁１４の頂部に相当する部分に結晶粒子９２ａが存在すると、隔壁１４の頂部を破損させる場合がある。この場合、破損した隔壁１４の材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯または消灯しなくなる現象が発生することがわかった。隔壁破損の現象は、結晶粒子９２ａが隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁１４の破損発生確率が高くなる。
【０１００】
図９に示すように、粒径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなる。しかし、２．５μｍより小さい粒径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。
【０１０１】
以上の結果に基づくと、凝集粒子９２の粒径は、０．９μｍ以上２．５μｍ以下の範囲が望ましいと考えられる。一方、ＰＤＰを量産する場合には、凝集粒子９２の製造上でのばらつきや、保護層の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。
【０１０２】
製造上のばらつきなどの要因を考慮した上で、粒径が０．９μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した効果を安定して得られることがわかった。
【０１０３】
［６．まとめ］
本実施の形態にかかる保護層９は、誘電体層８上に形成された下地層である下地膜９１と、下地膜９１の全面に亘って分散配置された金属酸化物の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２と、を含む。下地膜９１は、ＭｇＯ、ＣｅおよびＧｅを含む。下地膜９１におけるＣｅの濃度は２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｇｅの濃度は１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【０１０４】
上記の構成の保護層９は、高い初期電子放出性能および高い電荷保持性能を有する。つまり、本実施の形態にかかるＰＤＰは、消費電力削減、輝度向上、高精細化などを実現できる。
【０１０５】
また、本実施の形態では、凝集粒子を構成する金属酸化物結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の金属酸化物結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒＯ、ＣａＯ、Ｂａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。よって、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上のように本実施の形態に開示された技術は、高画質の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    ＰＤＰ
２    前面板
３    前面ガラス基板
４    走査電極
４ａ，５ａ    透明電極
４ｂ，５ｂ    金属バス電極
５    維持電極
６    表示電極
７    ブラックストライプ
８    誘電体層
９    保護層
１０    背面板
１１    背面ガラス基板
１２    データ電極
１３    下地誘電体層
１４    隔壁
１５    蛍光体層
１６    放電空間
８１    第１誘電体層
８２    第２誘電体層
９１    下地膜
９２    凝集粒子
９２ａ    結晶粒子
【図１】
2011111360.tif 000003
【図２】
2011111360.tif 000004
【図３】
2011111360.tif 000005
【図４】
2011111360.tif 000006
【図５】
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【図６】
2011111360.tif 000008
【図７】
2011111360.tif 000009
【図８】
2011111360.tif 000010
【図９】
2011111360.tif 000011
【国際調査報告】
2011111360.tif 000012
2011111360.tif 000013
2011111360.tif 000014
2011111360.tif 000015