(57)【要約】スチレン系モノマーと架橋性モノマーとの共重合反応で得られたゲル型ビーズにスルホン酸基などの強酸基を導入したゲル型触媒ビーズからなるビスフェノール化合物製造用触媒であって、前記ゲル型触媒ビーズの５０％以上が、粒径３０〜６５０μｍであることを特徴とするビスフェノール化合物製造用触媒と、この触媒の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるビスフェノール化合物の製造方法。本発明により、原料の転化率及びビスフェノール化合物の選択率が高く、触媒寿命が長く、触媒充填層における圧力損失が低いビスフェノール化合物製造用強酸性陽イオン交換樹脂触媒と、この触媒を用いて、ビスフェノール化合物を高転化率及び高選択率で、長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたゲル型ビーズと、該ゲル型ビーズに導入された強酸基を有するゲル型触媒ビーズからなるビスフェノール化合物製造用触媒であって、前記ゲル型触媒ビーズの５０％以上が、粒径３０〜６５０μｍであることを特徴とするビスフェノール化合物製造用触媒。
【請求項２】
前記触媒を固定床流通方式で用いる場合において、前記ゲル型触媒ビーズの５０％以上が粒径３００〜６００μｍであることを特徴とする請求項１記載のビスフェノール化合物製造用触媒。
【請求項３】
前記触媒の強酸基の一部が、メルカプトアルキルピリジン又はメルカプト基が保護されたメルカプトアルキルピリジンで変性されていることを特徴とする請求項１または２に記載のビスフェノール化合物製造用触媒 。
【請求項４】
前記メルカプトアルキルピリジンが、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンまたは２−（２−メルカプトエチル）ピリジンである請求項３に記載のビスフェノール化合物製造用触媒 。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のビスフェノール化合物製造用触媒の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノール化合物製造用触媒及びビスフェノール化合物の製造方法に関する。詳しくは、高活性且つ高選択性を有するビスフェノール化合物製造用強酸性陽イオン交換樹脂触媒と、この触媒を用いて、ビスフェノール化合物を高転化率、且つ高選択率で長期に亘り安定かつ効率的に製造するビスフェノール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物は、一般に、酸性触媒存在下、芳香族ヒドロキシ化合物（フェノール化合物）とカルボニル化合物との縮合反応により製造される。酸性触媒としては、塩酸や硫酸のような鉱酸、ヘテロポリ酸のような固体酸なども使用されているが、触媒による装置の腐食や反応活性、触媒コストなどの点から、工業的にはスルホン酸基のような酸性基を有する陽イオン交換樹脂が汎用されている。また、転化率や選択率等の向上を目的として、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物（以下「メルカプト化合物」と言うことがある。）を触媒と共存させて反応させることが知られている。【０００３】
メルカプト化合物を共存させる方法は、メルカプト化合物を、原料であるフェノール化合物やカルボニル化合物と共に連続的に触媒に供給して反応させる方法（例えば特許文献１、２参照）や、反応に先立ち、アミノ基等のスルホン酸基と結合し得る官能基を有するメルカプト化合物（例えばメルカプトアルキルアミン類、メルカプトアルキルピリジン類等）でスルホン酸型陽イオン交換樹脂のスルホン酸基を変性させて使用する方法（例えば特許文献３参照）などが知られている。【０００４】
更に、酸性触媒であるスルホン酸型陽イオン交換樹脂についても、種々の改良がなされている。例えば、特許文献４には、該触媒として、有効径０．３ｍｍ以下の微粒状及び／又は粉末状のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を使用することにより、触媒活性が大幅に向上し、特にマクロポーラス型の樹脂においてその効果が顕著に現れることが示されており、マクロポーラス型のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を粉砕して得た平均径３０〜６０μｍの樹脂を用いてビスフェノールＡを製造した例が報告されている。【０００５】
また、特許文献５には、スチレン性単量体、架橋剤単量体及び重合開始剤の混合物を水性液体中に噴射して液滴を発生させ、懸濁重合して得た共重合体ビーズからスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒を製造することにより、噴射することなしに製造した触媒に比べて、反応体のビスフェノール類への変換率が高くなることが記載されており、液滴を噴射することにより製造した粒径４２５〜６００μｍのスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて、ビスフェノールＡを製造した例が報告されている。しかしながら、上記文献においては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂の粒径、及び粒径の均一性と、生成するビスフェノールAの４，４’−ビスフェノールＡ選択性との関係については検討されていない。【０００６】
特許文献６では、該触媒として、平均粒径が０．２〜２．０ｍｍの範囲にあり、かつ均一係数が１．０〜１．４の範囲にあるスルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いることにより、原料混合液を高い液空間速度で触媒充填層へ供給してもその圧力損失を低水準に抑えることができることが示されており、平均粒径０．５４ｍｍ、均一係数１．４６のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を篩い分けし、平均粒径０．６９ｍｍ、均一係数１．１７の樹脂を取り出し、それぞれについて圧力損失と触媒性能を評価し、比較した結果が例示されている。
しかしながら、この報告では、アセトン転化率、４，４’−ビスフェノールＡ選択率についてはなんら改善が見られておらず、触媒活性及び選択性については、更なる改善が必要とされている。【０００７】
ビスフェノール化合物の工業的生産においては、反応時の原料転化率、目的とするビスフェノール化合物の選択率、及び触媒の寿命を向上させること、並びに長期間に亘り安定して運転を継続するために、触媒充填層における圧力損失を低水準に抑えることが重要である。しかしながら、上記何れの従来技術によっても、依然として工業レベルでの要求を十分に満足させるには至っておらず、工業生産においてより高い性能を有する触媒が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５０３３７７号公報
【特許文献２】特開２００２−２０５９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−６９０２３号公報
【特許文献４】特開昭６２−１７８５３２号公報
【特許文献５】特許第３３１２９２０号公報
【特許文献６】特許第２８８７３０４号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであり、原料の転化率及び目的とするビスフェノール化合物の選択率が高く、触媒寿命が長く、また、触媒充填層における圧力損失が低く、目的とするビスフェノール化合物を工業的に有利に製造することができるビスフェノール化合物製造用強酸性陽イオン交換樹脂触媒と、このビスフェノール化合物製造用強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて、目的とするビスフェノール化合物を高転化率及び高選択率で、長期に亘り安定かつ効率的に製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーを共重合し、得られた球状の共重合体にスルホン酸基を導入した構造を有する強酸性陽イオン交換樹脂触媒ビーズ（以下、これを「触媒ビーズ」と称することがある）からなるビスフェノール化合物製造用触媒であって、触媒ビーズの５０％以上が粒径３０〜６５０μｍであるビスフェノール化合物製造用触媒を製造し、これをビスフェノール化合物の生成反応に使用したところ、従来の触媒では不十分であった選択性・収率・触媒寿命を向上させると共に、触媒充填層における圧力損失を低水準に抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明（請求項１）のビスフェノール化合物製造用触媒は、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたゲル型ビーズと、該ゲル型ビーズに導入された強酸基を有するゲル型触媒ビーズからなるビスフェノール化合物製造用触媒であって、前記ゲル型触媒ビーズの５０％以上が、粒径３０〜６５０μｍであることを特徴とする。
請求項２のビスフェノール化合物製造用触媒は、請求項１の触媒が固定床流通方式で用いられる場合において、前記ゲル型触媒ビーズの５０％以上が粒径３００〜６００μｍであることを特徴とする。
請求項３のビスフェノール化合物製造用触媒は、請求項１または２の触媒が、その強酸基の一部が、メルカプトアルキルピリジン又はメルカプト基が保護されたメルカプトアルキルピリジンで変性されていることを特徴とする。
請求項４のビスフェノール化合物製造用触媒は、請求項３の触媒が、そのメルカプトアルキルピリジンが、４−（２−メルカプトエチル）ピリジンまたは２−（２−メルカプトエチル）ピリジンであることを特徴とする。
請求項５のビスフェノール化合物の製造方法は、このような本発明ビスフェノール化合物製造用触媒の存在下、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１２】
本発明のビスフェノール化合物製造用触媒は、原料の転化率及びビスフェノール化合物の選択率が高く、触媒寿命が長く、また、触媒充填層における圧力損失を低く抑えることができることから、本発明のビスフェノール化合物製造用触媒を用いることにより、触媒充填層における著しい圧力損失を抑制した上で、高い選択性と収率を維持して、長期に亘り安定かつ効率的にビスフェノール化合物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例において共重合体の製造に用いた液滴製造装置及び重合反応装置を示す模式的な断面図である。
【図２】図１の液滴製造装置に取り付けたノズル部材を示す平面図である。
【図３】実施例において、強酸性陽イオン交換樹脂の圧力損失測定に用いた装置を示す系統図である。
【図４】実施例１８及び比較例４のビスフェノールＡの製造におけるアセトン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例１８及び比較例４のビスフェノールＡの製造における４，４’−ビスフェノールA選択率の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例１９及び比較例５のビスフェノールＡの製造におけるアセトン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図７】実施例１９及び比較例５のビスフェノールＡの製造における４，４’−ビスフェノールA選択率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明のビスフェノール化合物製造用触媒及びビスフェノール化合物の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
（１）ビスフェノール化合物製造用触媒
本発明のビスフェノール化合物製造用触媒は、スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応で得られたゲル型ビーズと、該ゲル型ビーズに導入された強酸基を有するゲル型触媒ビーズからなり、該触媒中で、３０〜６５０μｍの粒径を有するゲル型触媒ビーズの割合が全体の５０％以上を占めることを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るスチレン系モノマーとは、スチレン、又はスチレンのベンゼン環若しくはスチレンのビニル基にイオン交換樹脂としての機能を損なわない範囲の任意の置換基を有するモノマーであるが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマーや、オリゴマーの末端がスチリル構造になっているようなマクロモノマーであってもよい。なお、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。後述の「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００１７】
スチレン系モノマーとしては、好ましくは下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
【化１】
2011055819.tif 000002
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルシリルオキシ基、ニトロ基、ニトリル基のいずれかを示し、Ｙは、水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、フェニル基やナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基などのアロイル基、アルコキシカルボニル基、アリルアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリルオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、又はアルキルシリルオキシ基を示す。ｎは１から５までの整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は互いに同一でも異なっていてもよく、またｎが２以上の場合の複数のＹは同一でも異なっていてもよい。）
【００１８】
スチレン系モノマーとしては、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の、ベンゼン環の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレンや、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン等の、ビニル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたスチレン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、これらの中でも、スチレンが最も好ましい。また、これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明に係る架橋性モノマーは、分子内に上記スチレン系モノマーと共重合可能な炭素−炭素二重結合を２以上有する化合物であり、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、ジビニルトルエン等のアルキルジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン等の、２以上のベンゼン環が直接又はアルキレン基、スチリレン基などの連結基を介して結合した構造を有する芳香族ジビニル化合物が挙げられる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル、ポリスチレンなどのポリマー、オリゴマーの両末端がスチリル構造、（メタ）アクリル構造のような重合性炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーでもよい。これらの中でも、架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、ジビニルベンゼンによっては、製造される際に副生物としてエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）が生成し、これを多量に含有している場合もあるが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用することができる。
これらの架橋性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明における重合性モノマーは、前記スチレン系モノマーと前記架橋性モノマーとを含むが、それ以外に、必要に応じて、更にこれらと重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。このような重合可能なモノマー（以下「第３のモノマー」と言う場合がある。）の具体例としては、ビニルナフタレンやビニルアントラセンなどの、ナフタレンやアントラセン、フェナントレンなどの多環芳香族骨格を有するビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエン、イソプレン等のジエン系炭化水素化合物；1−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
なお、このような第３のモノマーを使用することにより、耐酸化性が増す等の効果が得られるが、この場合、その使用量はスチレン系モノマーに対して、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。第３のモノマーの使用量が多すぎると、得られる共重合体に導入することができる単位重量当たりの強酸基の量が少なくなり、所望の触媒活性を得られないことがある。
【００２２】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーを重合させて得られる共重合体であるゲル型ビーズの架橋度は１％以上が好ましく、２％以上が更に好ましく、また８％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。ここで言う架橋度とは、重合に供する重合性モノマー中の架橋性モノマーの重量基準での濃度をいい、当該分野において使われている定義と同様である。
この架橋度が小さすぎると、得られるビスフェノール化合物製造用触媒の強度を保つことが困難となり、ビスフェノール化合物製造用触媒として反応に供するに際し、使用前にフェノール化合物やフェノール化合物と水との混合溶媒等に接触させてコンディショニングを行う時の膨潤、収縮により、触媒ビーズの破砕等が生じるため好ましくない。一方、架橋度が大きすぎると、得られる触媒ビーズが膨潤しにくくなるので、触媒ビーズ内の拡散抵抗が生じ易くなり、触媒活性の著しい低下を生じることから好ましくない。
【００２３】
スチレン系モノマーと架橋性モノマーとを含む重合性モノマーの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、重合性モノマーの重量（全モノマー重量）に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
【００２４】
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で行うことができ、後述の均一係数や平均粒径を規定の範囲とする為には篩による分級等を行うこともできる。そして、本発明においては均一粒径の球状の共重合体を得る公知の方法が好適に適用される。例えば、重合に先立って、別装置で均一粒径のモノマー含有液滴が分散している水中油型分散液を製造し、この分散液を重合容器に仕込んで重合する方法が知られており、均一粒径の水中油型分散液を製造する方法としては、水を充満した容器の下部に上向きに形成された噴出孔を備えたノズルプレートを設け、この噴出孔を通してモノマー含有液を水中に供給することにより、モノマー含有液滴を水中に分散させる方法（例えば、日本公開公報：特開２００３−２５２９０８号、日本特許第３８９９７８６号公報参照）を用いることができる。後述の実施例においては、この方法を採用している。
【００２５】
このゲル型ビーズの平均粒径、均一係数は、「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１４０〜１４１頁）に記載の篩別法で測定した粒度分布から算出することができる。
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し、重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。また、重合雰囲気は、空気もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
【００２６】
上記の共重合反応で得られた共重合体であるゲル型ビーズに強酸基を導入する方法は、特に限定されるものでなく、常法に従って行うことができる。強酸基とは、好ましくはスルホン酸基であり、スルホン酸基を導入する（スルホン化）方法は、例えば、有機溶媒の非存在下、あるいは、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、プロピレンジクロライド等の有機溶媒の存在下、共重合体であるゲル型ビーズを、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等のスルホン化剤と反応させることにより行われる。ここで有機溶媒、スルホン化剤は、いずれも、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。この際の反応温度は、通常０〜１５０℃程度で、スルホン化剤及び使用する有機溶媒に応じて適宜選択される。
【００２７】
強酸基が導入されたゲル型ビーズを、常法に従って、洗浄、単離等により分離することで、強酸性陽イオン交換樹脂であるゲル型触媒ビーズを得る。
【００２８】
本発明において、ゲル型触媒ビーズとしての交換容量（スルホン酸基などの強酸基の量）は、含水状態の樹脂の、単位体積当り、通常０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｍＬ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｍＬ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｍＬ以下である。また、乾燥状態の樹脂では、単位体積当り、通常１．０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常６．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは５．５ｍｅｑ／ｇ以下である。含水状態の樹脂から付着水を取り除いた湿潤状態では、通常０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上であり、一方、通常３．０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ以下である。この交換容量が低過ぎると触媒活性が不足し、また、過度に交換容量の高い陽イオン交換樹脂は製造困難である。
【００２９】
この強酸性陽イオン交換樹脂であるゲル型触媒ビーズの交換容量は、例えば「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１３３〜１３５頁）に記載される方法や、これに準じた方法で求めることができる。
【００３０】
本発明のビスフェノール化合物製造用触媒は、ゲル型触媒ビーズからなり、かつ粒径が３０〜６５０μｍのゲル型触媒ビーズが、全体の５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を占めるものである。
【００３１】
このビスフェノール化合物製造用触媒を、固定床流通方式で使用する場合には、含有されるゲル型触媒ビーズのうち、その粒径が３００〜６００μmのものが５０％以上を占めるものが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のビスフェノール化合物製造用触媒を構成するゲル型触媒ビーズが、その粒径が３０〜６５０μｍのものが全体の５０％以上であると、触媒活性及び所望のビスフェノール化合物選択性の面で優れた性能が得られる。一方、ゲル型触媒ビーズがその粒径が３０〜６５０μｍのものが全体の５０％未満であると、触媒粒子内の拡散抵抗のため、触媒活性が低下をすると共に、触媒粒子内での逐次反応により選択性の低下を引き起こす。
【００３３】
本発明のビスフェノール化合物製造用触媒を構成するゲル型触媒ビーズの平均粒径が、１００μｍより小さいと、触媒層に対する原料の供給圧力を著しく高くする必要があり、触媒粒子に加わる力が大きくなり、触媒粒子の磨耗や微細化が生じやすくなるため、触媒充填層の寿命が短くなる。また、原料供給圧力が高くなると、その分エネルギー消費量も多くなり、プロセスの経済性が悪くなるので、平均粒径は１００μｍ以上が好ましく、固定床流通方式で用いた際の触媒充填層における圧力損失を低レベルに抑えることができるので、平均粒径は３００μｍ以上が更に好ましい。
【００３４】
また、本発明のビスフェノール化合物製造用触媒を構成するゲル型触媒ビーズの粒径の均一係数が１．４０以下であると、固定床流通方式で用いた際の触媒充填層における圧力損失を低レベルに抑えることができる。したがって、固定床で用いる場合には、均一係数が１．１０以下であると、同様の効果が更に優れたものとなり、好ましい。一方、該均一係数が１．４０より大きいと、触媒層に対する原料の供給圧力を著しく高くする必要があり、触媒粒子に加わる力が大きくなり、触媒粒子の磨耗や微細化が生じやすくなるため、触媒充填層の寿命が短くなる。また、原料供給圧力が高くなると、その分エネルギー消費量も多くなり、プロセスの経済性が悪くなるため好ましくない。
【００３５】
なお、本明細書でゲル型触媒ビーズについて言う平均粒径及び均一係数は、「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１４０〜１４１頁）に記載の篩別法で測定した粒度分布から、以下の式で算出した値である。
平均粒径＝樹脂の累積体積の５０％に相当する径
均一係数＝大粒子側の累積体積が４０％に相当する径／大粒子側の累積体積が９０％に相当する径
なお、篩別法以外の遠心沈降法、コールター法、画像解析法、レーザー回析散乱法などの方法を用いて得られた測定値を換算することにより、篩別法の値として用いることもできる。
【００３６】
本発明のゲル型触媒ビーズは、その強酸基の一部が、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有する化合物で変性されているのが好ましい。この場合、ゲル型触媒ビーズの強酸基を変性する方法としては特に限定されず、代表的な方法としては、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有し、且つゲル型触媒ビーズの強酸基とイオン結合し得るようなアミノ基やピリジン環等の官能基を含有するメルカプト化合物を、水性溶媒もしくは有機溶媒中でゲル型触媒ビーズと反応させて、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基などの強酸基にイオン結合させる方法が挙げられる。具体的には、水、アルコール、ケトン、エーテル、フェノール等の適当な溶媒に当該メルカプト化合物を溶解させた溶液、もしくは溶媒により希釈されていないメルカプト化合物を直接、溶媒中に分散させたゲル型触媒ビーズに滴下などの方法により混合し、攪拌する方法等が挙げられる。この方法により、ゲル型触媒ビーズの強酸基の一部とメルカプト化合物とが反応することによりイオン結合して中和され、変性が行われる。
【００３７】
変性に使用されるメルカプト化合物は特に限定されるものではなく、ゲル型触媒ビーズの強酸基とイオン結合を形成する化合物であればよい。このようなメルカプト化合物としては、例えば２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン等のメルカプトアルキルアミン類；３−メルカプトメチルピリジン、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン等のメルカプトアルキルピリジン類；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン類等、及び、これらのメルカプト基が保護された誘導体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
また、これらのメルカプト化合物は精製された高純度のものを用いるのが好ましいが、変性後のゲル型触媒ビーズを触媒として使用する際に反応を著しく阻害しない範囲で、ジスルフィド等の不純物を含んでいてもよい。また、このような不純物の生成を抑える為に、塩酸や硫酸等の鉱酸との塩となって安定化されているものを用いてもよい。
【００３９】
これらのうち、ビスフェノール化合物製造時の助触媒として、転化率、選択率の向上効果に優れていることから、メルカプトアルキルピリジン類が好ましく、中でも２−（２−メルカプトエチル）ピリジン及び４−（２−メルカプトエチル）ピリジンが本発明のビスフェノール化合物用触媒の構成において、ビスフェノール化合物の製造に用いた場合、原料の転化率や選択率が向上するという効果及び長期に亘って使用した場合の活性低下が少ないという効果が他の助触媒に比べて特に大きいため、好ましく用いられる。また、２−（２−メルカプトエチル）ピリジンは、助触媒として４−（２−メルカプトエチル）ピリジンを用いた場合と比べて、本発明のビスフェノール化合物用触媒の構成において、長期間使用した場合の活性の低下が少ないので、好ましく用いられる。
【００４０】
メルカプト基の保護基としては、メルカプト基を保護することが可能な基であれば特に限定されず、例えば「Green's  Protective  Groups  in  Organic  Synthesis,  Fourth  Edition,  Wiley(2007)」に記載されている保護基及び保護する方法を用いることで保護が可能である。具体的な例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基のような安定なカルボカチオンを生じる脂肪族保護基で保護したチオエーテル体、アセチル基のようなアシル保護基で保護したチオエステル体、カーボネート保護基で保護したチオカーボネート体、ベンジル保護基で保護したベンジルチオエーテル体、ケトンやアルデヒドで保護したジチオアセタール体等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明のゲル型触媒ビーズをメルカプト化合物により変性する割合（変性率）は、ゲル型触媒ビーズの全強酸基の３モル％以上とするのが好ましく、５モル％以上とするのがより好ましい。また７０モル％以下とするのが好ましく、５０モル％以下とするのが更に好ましく、３０％以下とするとより好ましい。これにより、ビスフェノール化合物製造時の縮合反応に必要な強酸基の量の低下による触媒活性低下を引き起こすことなく、メルカプト化合物が助触媒として働く効果を最大限に発現させることができる。変性率が小さすぎる場合は反応性の向上効果が低くなる傾向にあり、触媒としての活性や寿命が不十分となる傾向にある。また、変性率が大きすぎる場合は、反応に関与する強酸基の量が少なくなるので、反応性が低下する傾向がある。また、高価なメルカプト化合物を多く使用することになるので、経済的にも好ましくない。
【００４２】
（２）ビスフェノール化合物の製造方法
本発明のビスフェノール化合物の製造方法は、上述のような本発明のビスフェノール化合物製造用触媒の存在下に、フェノール化合物とカルボニル化合物とを縮合反応させることを特徴とする。
【００４３】
フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応は、フェノール性水酸基の強いオルト−パラ配向性、特にパラ配向性を利用するものと考えられ、従って、使用するフェノール化合物はオルト位又はパラ位に置換基のないものが好ましい。中でも、縮合反応生成物であるビスフェノール化合物は、その用途の点から４，４’−ビスフェノール化合物が一般的に好ましく、この点からパラ位に置換基のないフェノール化合物を用いることが好ましい。
このような原料を用いることにより、４，４’−ビスフェノール化合物の選択性が高いという本発明のビスフェノール化合物製造用触媒の特徴を、十分に発揮させることが可能となる。
【００４４】
フェノール化合物が置換基を有する場合、置換基はフェノール性水酸基のオルト−パラ配向性を阻害せず、また、カルボニル化合物の縮合位置に対して立体障害を及ぼさない限り、得られるビスフェノール化合物の用途や物性に応じて任意のものでありうる。典型的な置換基としては、例えば炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。また、該置換基の代わりに、弗素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が置換したフェノール化合物についても、同様の置換位置の化合物を使用することができる。置換基の数は１つでも複数でもよい。
【００４５】
本発明で用いるフェノール化合物としては、具体的には、例えば、フェノール（無置換のフェノール）、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等が挙げられる。これらの中ではフェノールが特に好ましい。
【００４６】
本発明で用いるカルボニル化合物としては特に制限はないが、具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数１〜６程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、アセトンが好ましい。
【００４７】
フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法では、フェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応を行うに際し、製造量や装置の制約等に応じて、連続法、半連続法、及びバッチ法等を任意に選択することが可能であり、反応器は単独でもよく、複数の反応器を並列、或いは直列に接続して製造する方法や、これらの方法や反応器を組み合わせて製造することも可能である。これらの製造方法は単独の反応方法でもよく、別の方法としては、例えば複数の反応器を用いて連続法とバッチ法を並列で行う等の方法も選択可能である。
【００４９】
反応に際しては、フェノール化合物とカルボニル化合物は別々に反応器に供給してもよく、混合して供給してもよい。また、カルボニル化合物を反応開始時に一度に反応に供してもよく、複数回に分割して反応に供してもよい。
【００５０】
反応に供するカルボニル化合物のモル数に対するフェノール化合物のモル数の比（（フェノール化合物のモル数）／（カルボニル化合物のモル数））は通常３〜１００、好ましくは４〜５０、更に好ましくは５〜２５、特に好ましくは６〜２０である。
【００５１】
また、フェノール化合物とカルボニル化合物とを反応させるに際し、前述の変性に用いたメルカプト化合物及び／又は変性に使用できないようなメルカプト化合物を共存させて反応させてもよい。ここで「変性に使用できないようなメルカプト化合物」とは、メルカプト基或いは保護されたメルカプト基を含有するものの、陽イオン交換樹脂のスルホン酸基などの強酸基とイオン結合し得るような官能基を含有していないメルカプト化合物のことをいい、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が挙げられる。これらは１種を用いても、複数種を用いてもよく、フェノール化合物及び／又はカルボニル化合物に溶解させて反応に供しても、フェノール化合物及び／又はカルボニル化合物とは別に供給してもよい。
【００５２】
反応装置も加熱装置や冷却装置を有する反応器や断熱反応器等、必要に応じて種々の装置を用いることが可能である。
【００５３】
本発明の製造方法において、反応方式としては、反応効率や運転の容易さから、連続法が好ましい。連続法としては、本発明のビスフェノール化合物製造用触媒を充填した反応器にフェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的に供給して反応を行う方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式のいずれでもよいが、ビスフェノール化合物製造用触媒を固定床とし、フェノール化合物とカルボニル化合物とを連続的に供給、流通させる、固定床流通方式が好ましい。
【００５４】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法において、固定床流通方式、流動床方式、及び連続撹拌方式で縮合反応を行う場合には、原料であるフェノール化合物とカルボニル化合物との供給は、フェノール化合物湿潤状態のゲル型触媒ビーズを基準として、フェノール化合物とカルボニル化合物との合計が通常液空間速度（ＬＨＳＶ）０．０５ｈｒ−１以上、好ましくは０．２ｈｒ−１以上で、通常２０ｈｒ−１以下、好ましくは１０ｈｒ−１以下で行う。特に固定床流通方式で反応を行う場合、必要に応じて装置の上部及び／又は下部にスクリーンなどを設けて、充填したビスフェノール化合物製造用触媒としてのゲル型触媒ビーズが装置外に流出せずに反応液だけが流通できるようにしてもよい。原料は反応装置の上部から下部に流しても（ダウンフロー式）、装置の下部から上部に流しても（アップフロー式）よい。固定床流通方式の場合、アップフロー式では触媒の流動化やそれに伴う触媒の流出が生じやすく、一方、ダウンフロー式では圧力損失（差圧）が生じやすい等の問題点が知られているので、これらの問題点も勘案した上で都度適切な方法を選択すればよい。この圧力損失は、触媒の量やＬＨＳＶ、使用する機器の能力等に応じて、適当な範囲を選択することができる。
【００５５】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法における反応温度は、通常、反応溶液が固化せずに液状で存在しうる温度で行なわれ、例えば、フェノール化合物がフェノールの場合は４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。反応温度が高いほど反応速度的には有利であるが、陽イオン交換樹脂の耐熱温度の点から反応器内の最高温度が１２０℃以下、特に１００℃以下となるような条件で反応させるのが好ましい。反応温度が高くなると陽イオン交換樹脂の耐熱温度以下でも部分的に分解などによりスルホン酸基などの強酸基の脱離などが起こるので、このような観点からは、できるだけ低い温度が好ましいが、一方で温度が低すぎると生成したビスフェノール化合物が固化する場合がある。
【００５６】
本発明のビスフェノール化合物製造用触媒をフェノール化合物とカルボニル化合物との縮合反応に供する際は、ゲル型触媒ビーズ内に水分が残留していると反応の阻害要因となるため、反応に使用する前にゲル型触媒ビーズ内の水分を除去しておくのが好ましく、例えば原料であるフェノール化合物と接触させることによりゲル型触媒ビーズ内の水分を除去しておく方法が好ましい。このような処理により、反応開始時の誘導期間が短くなり、速やかに反応に使用できるようになる。
【００５７】
本発明のビスフェノール化合物の製造方法に使用するフェノール化合物（後述の、ビスフェノール化合物製造プロセス内で回収・使用される以外のフェノール化合物）は、純度が高いものであればそのまま使用することもできるが、精製した後に使用するのが好ましい。フェノール化合物の精製方法としては特に制限はないが、例えばフェノール化合物を４０〜１１０℃で一般的なスルホン酸型陽イオン交換樹脂のような酸性触媒と接触させ、フェノール化合物中に含まれる不純物を重質化させた後に蒸留して重質分を除去する方法などが挙げられる。このようにして得られるフェノール化合物を、反応器へ供給することにより反応原料として使用することができる。
【００５８】
また、本発明のビスフェノール化合物の製造方法に使用するフェノール化合物としては、ビスフェノール化合物の製造工程で回収されたものをリサイクルして使用することも可能である。リサイクルされるフェノール化合物の例としては、反応生成液から目的とするビスフェノール化合物を分離したフェノール溶液を挙げることができる。具体的には、ビスフェノール化合物を晶析などによって固化し、固液分離工程にて固液分離する方法によってビスフェノール化合物を分離した場合に得られる、一般的に「母液」と呼ばれているフェノール溶液や、その他にも蒸留などによって分離されたフェノール溶液等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
なお、上記の如く精製されたフェノール化合物は、固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用し、母液と共に反応器へリサイクルする等、プロセスに応じて所望の方法で使用することもできる。
その際に全量もしくは一部を分離して、酸やアルカリの触媒で処理をした後に重質分などの不純物を除去したり、更にビスフェノール化合物を回収した後に縮合反応の原料として用いることが好ましい。プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルして固液分離工程で得られた結晶の洗浄液として使用する際は、精製した後、使用するのが好ましい。
【００６０】
なお、実験室などの小さなスケールでは、原料として用いるフェノール化合物として精製した高純度のフェノール化合物のみを用いる場合もあるが、工業レベルのスケールでは、通常、プロセス内で回収されたフェノール化合物をリサイクルさせて使用するのが経済的にも有利である。
【００６１】
上記方法により製造された反応液中には目的とするビスフェノール化合物と共に、大過剰のフェノール化合物、未反応のカルボニル化合物、縮合反応時に生成した不純物等が含まれているので、これらの溶液の中から目的とするビスフェノール化合物を取り出す必要がある。反応液から目的物質であるビスフェノール化合物を分離精製する方法は特に制限はなく、公知の方法に準じて行なわれるが、目的物質が、ビスフェノールＡの場合を例として、分離精製方法の代表例を以下に説明する。
【００６２】
上記縮合反応に引き続いて、低沸点成分分離工程において、縮合反応で得られた反応液をビスフェノールＡとフェノールとを含む成分と、反応で副生する水、未反応アセトン等を含む低沸点成分とに分離する。低沸点成分分離工程は、減圧下に蒸留によって低沸点成分を分離する方法で行なわれるのが好ましく、低沸点成分にはフェノール等が含まれていてもよい。ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分は、必要に応じて、さらに蒸留等によってフェノールを除去したり、フェノールを追加することによって、ビスフェノールＡの濃度を所望の濃度に調整することができる。
【００６３】
続いて、晶析工程においてビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶を含有するスラリーを得る。晶析工程に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分のビスフェノールＡの濃度は、得られるスラリーの取り扱いの容易さ等から、１０〜３０重量％が好ましい。また晶析方法の例としては、ビスフェノールＡとフェノールとを含む成分を直接冷却させる方法、水等の他の溶媒を混合し、当該溶媒を蒸発させることによって冷却を行なう方法、さらにフェノールを除去して濃縮を行なう方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられ、所望の純度の付加物を得るために１回もしくは２回以上晶析を行ってもよい。当該晶析工程で得られたスラリーは、固液分離工程において減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等により付加物の結晶と母液とに固液分離され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物の結晶が回収される。当該晶析工程で、晶析に供するビスフェノールＡとフェノールとを含む成分の組成や晶析条件を調整することによってビスフェノールＡの結晶を晶析によって直接得ることもできる。
【００６４】
当該固液分離工程で得られた付加物の結晶を、続く脱フェノール工程において、溶融後にフラッシュ蒸留、薄膜蒸留、スチームストリッピング等の手段を単独、あるいは複数組み合わせることによってフェノールを除去することにより、高純度の溶融ビスフェノールＡを得る。除去されたフェノールは所望により精製され、反応や上記固液分離工程で得られた付加物の結晶の洗浄等に供することができる。得られた高純度の溶融ビスフェノールＡは、造粒工程において固化されるが、ノズルから噴射させ、冷却ガスと接触させることにより小球状のビスフェノールＡプリルを得る方法が簡便で好ましい。なお、脱フェノール工程を経ることなく、固液分離工程で得られた付加物の結晶から、再度、晶析を行いビスフェノールＡのみを晶析により得ることもできる。
【００６５】
また、系内の不純物の蓄積を防止する目的で、固液分離工程で分離された母液の少なくとも一部を不純物処理工程において処理することもできる。例えば、アルカリ又は酸を混合して加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を酸触媒等により再結合反応処理して反応に使用するのが経済性の点でも好ましい。ここで重質分を系外にパージすることにより不純物の蓄積を防止し、製品の純度を向上させることができる。また、母液の少なくとも一部を酸触媒によって異性化した後、晶析を行なうことによってビスフェノールＡの回収率の向上を図ることもできる。
低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分は、アセトン循環工程によって未反応アセトンを分離回収し、回収されたアセトンを反応工程に循環させることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「重量部」を示す。【００６７】
実施例１
（１）共重合体（ゲル型ビーズ）の製造
図１に示す、加振装置として水中スピーカーが取り付けられた液滴製造装置と重合反応装置を用いて、均一粒径の球状のゲル型ビーズ（以下、「共重合体」と称することがある）を製造した。【００６８】
この液滴製造装置１は、連続相を形成する水性媒質２を保持する液滴製造槽３と、水性媒質２と混和しない疎水性液体４を保持する疎水性液体貯槽５と、疎水性液体貯槽５に貯留されている疎水性液体４を液滴製造槽３に供給する疎水性液体供給管６とを備えている。また、液滴製造装置１は、水性媒質２に接触し、疎水性液体供給管６から供給された疎水性液体４を噴出する噴出孔１１を備えたノズル部材７と、液滴製造槽３内の水性媒質２に機械的に振動を加える加振手段である水中スピーカー（水中音響機器）８と、水性媒質２を貯留する水性媒質貯槽９と、水性媒質貯槽９に貯留されている水性媒質２を液滴製造槽３に供給する水性媒質供給管１０とを備えている。ここで、符号１２は疎水性液体噴出貯槽、符号１３、１４はそれぞれ疎水性液体、水性媒質の供給ポンプを示す。
ノズル部材７としては、図２に示す如く、外径１００ｍｍの円板に直径が０．１ｍｍの噴出孔１１を４９０個、環状に配置したものを用いた。【００６９】
また、図１の重合反応装置１６は、液滴製造装置１の液滴製造槽３内の液滴１５が水性媒質２と共に移送され液滴１５を合着、破砕しないで重合反応を行わせる重合反応槽１７と、重合反応槽１７に液滴製造槽３内からの液滴１５を合着、破砕させないで水性媒質２と共に移送する疎水性液滴移送管１８とを有している。【００７０】
液滴製造装置１では、液滴製造槽３内に保持されて連続相を形成する水性媒質２中に、疎水性液体貯槽５から疎水性液体供給管６を介して供給ポンプ１３により移送された疎水性液体４をノズル部材７に設けられた噴出孔１１から噴出させて、疎水性液体４の噴出流を形成することができる。その際、水性媒質２側を、例えば、水中スピーカー８により加振させることにより、噴出流を砕いて均一な粒径を有する疎水性液体の液滴１５とすることができると共に、水性媒質貯槽９内に貯留されている水性媒質２を供給ポンプ１４により液滴製造槽３内に供給することにより、液滴製造槽３内に水性媒質２の流れを形成することができ、この流れによって、発生した疎水性液体の液滴１５を移動させることができる。【００７１】
即ち、液滴製造槽３の内側下部には、疎水性液体噴出貯槽１２が存在し、その上部には水性媒質２中に向かって開口し、疎水性液体４を噴出する噴出孔１１を有するノズル部材７が取付けられている。このため、疎水性液体貯槽５から疎水性液体供給管６を介して供給ポンプ１３により供給された疎水性液体４は、液体噴出貯槽１２内に貯留されて、ノズル部材７に設けられた噴出孔１１から真っ直ぐ上方に向けて噴出される。図２に示す如く、ノズル部材７には、疎水性液体４の噴出孔１１が複数個、所定の間隔で配置されている。この噴出孔１１の径は、所望の液滴サイズに応じて設定される。【００７２】
液滴製造槽３は、液滴移送管１８により重合反応槽１７と連結されているため、水性媒質貯槽９から液滴製造槽３内に水性媒質２を供給することにより形成された液滴製造槽３内の水性媒質２の流れによって、液滴製造槽３内で製造された疎水性液体の液滴１５は水性媒質２と共に連続的に重合反応槽１７へ移送され、重合反応に供される。【００７３】
本実施例では、まず、水性媒質２として、ポリビニルアルコールを０．０５重量％含有する水溶液を、水性媒質貯槽９から液滴製造槽３及び重合反応槽１７に満たした。ポリビニルアルコール水溶液は、重合反応開始まで４０℃に加温して保持した。一方、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを含む９６部のスチレン、４部のジビニルベンゼンからなる重合性モノマー混合液を、疎水性液体として疎水性液体貯槽５からノズル部材７の噴出孔１１より流量１．１９ｍＬ／ｍｉｎ／孔で液滴製造槽３内に噴出させた。その際、重合性モノマー混合液の噴出流を砕いて均一な粒径を有する液滴１５とするために、噴出流に水中スピーカー８より２１００Ｈｚの振動を加えた。この時に得られた重合性モノマー混合液の液滴１５の平均粒径は、０．２６ｍｍであり、均一係数は１．０２であった。なお、この液滴１５の平均粒径及び均一係数は、液滴の拡大写真を撮影し、画像解析法により粒度分布を求めて算出した。
発生した液滴１５は、水性媒質２の送流に伴い重合反応槽１７に移送された。次いで、重合反応槽１７内でこの液滴１５を合着又は破砕することのない回転数にて撹拌しながら、７５℃で８時間加熱することにより重合させて共重合体（架橋度４％）とした。
得られた共重合体スラリーを、遠心分離機を用いて固液分離し、ポリビニルアルコール水溶液を含まない状態で回収した。得られた共重合体は平均粒径０．２５ｍｍで、均一係数は１．０２の球状の粒子であった。【００７４】
この共重合体の平均粒径及び均一係数は「ダイヤイオン、イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル１」（三菱化学株式会社刊、改訂４版、平成１９年１０月３１日発行、１４０〜１４１頁）に記載の篩別法で測定した粒度分布から、以下の式により算出した。
平均粒径＝樹脂の累積体積の５０％に相当する径
均一係数＝大粒子側の累積体積が４０％に相当する径／大粒子側の累積体積が９０％に相当する径【００７５】
（２）ゲル型触媒ビーズの製造
得られた共重合体１８０ｇを、１Ｌの４ッ口フラスコに入れ、ニトロベンゼン１９８ｇを加えて７０℃で１．５時間加熱、撹拌し、共重合体を膨潤させた。冷却後、ニトロベンゼン３２４ｇ、９８重量％硫酸３６０ｇと発煙硫酸１８９ｇを加えて、７０℃まで昇温し、４時間加熱後、１０５℃まで昇温して３時間保持した。
反応後、多量の水を加えてフラスコ内の硫酸を希釈して取り除いた後、脱塩水を加えて加熱、撹拌し、ニトロベンゼンを留去した。得られた樹脂を脱塩水にて洗浄し、ゲル型触媒ビーズ（以下、「強酸性陽イオン交換樹脂」と称することがある）を得た。
得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、圧力損失、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１Ａに示した。
なお、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率は、前記の共重合体同様に篩別法により得られた粒度分布から算出した。また、交換容量及び圧力損失は、以下のようにして求めた。【００７６】
＜交換容量の測定＞
洗浄したフラスコに湿潤状態の強酸性陽イオン交換樹脂０．５０ｇ（以下、「ｇ−湿潤状態」と記載することがある。）と塩化ナトリウム０．２５ｇ、及び脱塩水２０ｍＬを量り入れる。室温で約３０分攪拌した後、市販のメチルレッド−メチレンブルー混合指示薬を用いて０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（力値：ｆＮａＯＨ）で滴定し、滴下量（ＡｍＬ）を測定し、下記の式を用いて交換容量を算出した。
交換容量（ｍｅｑ／ｇ−湿潤状態）＝Ａ×０．１×ｆＮａＯＨ／０．５０【００７７】
＜圧力損失の測定＞
（前処理）
湿潤状態の強酸性陽イオン交換樹脂３０．０ｍＬを、図３に示す内径１ｃｍ、全長５０ｃｍのガラス製カラム１９のガラスフィルター２１，２２間に水スラリー状態で充填した。カラム下部バルブ２５及びカラム下部ライン２６を通してカラム１９内の水を抜いた後、バルブ２５、ライン２６を通して上向流で、水／フェノール混合液（重量比１０／９０）を室温にて流量５ｍＬ／分で約１時間通液した。バルブ２５、ライン２６を通してカラム内の水／フェノール混合液を抜いた後、バルブ２５、ライン２６を通して上向流で、６０℃のフェノールを流量５ｍＬ／分で約２時間通液した。
（圧力損失測定）
カラム上部バルブ２４及びカラム上部ライン２３を通して下向流で、６０℃のフェノールを、流量８５ｍＬ／分で通液し、強酸性陽イオン交換樹脂充填層２０における充填層１ｍ当りの圧力損失（ｋＰａ／ｍ）を測定した。この場合の圧力損失は、カラム１９入り口部の液体圧と、カラム１９の出口部の液体圧を株式会社キーエンス社製デジタル圧力センサＡＰ−Ｖ８０を用いて測定することにより行った。【００７８】
（３）ゲル型触媒ビーズの変性
窒素ガス導入管を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコ中に、前記で製造した湿潤状態の強酸性陽イオン交換樹脂２０．０ｇ−湿潤状態、及び６０℃の脱塩水約４０ｍＬを入れ、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。洗浄液はデカンテーションにより廃棄し、再度６０℃の脱塩水約４０ｍＬを導入した。この洗浄操作を３回繰り返した。次いで、洗浄液を廃棄した後、脱塩水約４０ｍＬを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこへ、変性剤（助触媒）として４−（２−メルカプトエチル）ピリジン０．７４ｇ（５．３２ミリモル）を攪拌下に一度に加え、更に、２時間、室温下で攪拌して変性処理を行った。処理終了後、得られた変性陽イオン交換樹脂を脱塩水で洗浄し、４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を得た。【００７９】
なお、変性率は、変性に使用した強酸性陽イオン交換樹脂の量、添加した変性剤（４−（２−メルカプトエチル）ピリジン）の量及び滴定によって求めた強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の量から、下式に従って求め、その結果を表１Ａに示した。ここで、強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の量は、上記交換容量に相当する。
変性率（％）＝［（添加した変性剤のモル数（ミリモル））／｛（強酸性陽イオン交換樹脂中のスルホン酸基の量（ｍｅｑ／ｇ−湿潤状態）×変性に使用した強酸性陽イオン交換樹脂の重量（ｇ−湿潤状態））｝］×１００【００８０】
（４）ビスフェノールＡの製造
窒素ガス導入管、モーター攪拌器、ジムロート冷却器を備えた２００ｍＬガラス製フラスコに、前記（３）で得られた変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（変性率１５．３％）３．０g−湿潤状態を量り入れ、７０℃のフェノール約１００ｍＬを用いて、洗浄液の含水率が０．１重量％以下になるまで洗浄した。次いで、上記フラスコに７０℃のフェノール９０．０ｇを加え、窒素を導入した。攪拌下、アセトン４．２７ｇを加えて反応を開始した。反応開始後、経時的に反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で分析し、分析値から下式により４，４’−ビスフェノールＡ収率、４，４’−体／２，４’−体比を算出した。反応開始後６０分の時点での４，４’−ビスフェノールＡ収率と４，４’−ビスフェノールＡ収率が５０％に達した時点の４，４’−体／２，４’−体比を表１Ａに示した。
なお、「４，４’−ビスフェノールＡ」及び「４，４’−体」とは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのことをいい、「２，４’−体」とは２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのことをいう。【００８１】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
ガスクロマトグラフィー：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製「ＧＣ−２０１４」
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製「Ｕｌｔｒａ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｕｌｔｒａ２(Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ５％Ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ)２５ｍ×０．３２ｍｍ×０．５２μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ
４，４’−ビスフェノールＡ収率（％）＝〔（生成した４，４’−ビスフェノールＡのモル数）／（反応に用いたアセトンのモル数）〕×１００  ４，４’−体／２，４’−体比＝〔（生成した４，４’−ビスフェノールＡのモル数）／（生成した２，４’−ビスフェノールＡのモル数）〕【００８２】
実施例２
（１）ゲル型ビーズの製造
ノズル部材として、外径１００ｍｍの円板に直径が０．１２５ｍｍの噴出孔が３４５個設けられたノズル部材を用い、このノズル部材の噴出孔より重合性モノマー混合液を流量１．５４ｍＬ／ｍｉｎ／孔で噴出させ、水中スピーカーより１４００Ｈｚの振動を加えたこと以外は、実施例１（１）と同様にして、液滴及び共重合体の製造を行った。
このとき、得られた液滴の平均粒径は０．３２ｍｍであり、均一係数は１．０１であった。また、共重合体は、平均粒径０．２９ｍｍ、均一係数１．０２の球状粒子であった。【００８３】
（２）ゲル型触媒ビーズの製造
上記共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造し、同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、圧力損失、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１Ａに示した。【００８４】
（３）ゲル型触媒ビーズの変性
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表１Ａに示した。【００８５】
（４）ビスフェノールＡの製造
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ａに示した。【００８６】
実施例３
ノズル部材として、外径１００ｍｍの円板に直径が０．１２５ｍｍの噴出孔が３４５個設けられたノズル部材を用い、このノズル部材の噴出孔より重合性モノマー混合液を流量１．５４ｍＬ／ｍｉｎ／孔で噴出させ、水中スピーカーより９００Ｈｚの振動を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、液滴及び共重合体の製造を行った。
このとき、得られた液滴の平均粒径は０．３７ｍｍであり、均一係数は１．０２であった。また、共重合体は、平均粒径０．３５ｍｍ、均一係数１．０２の球状粒子であった。
上記共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造し、同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、圧力損失、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１Ａに示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表１に示した。さらに、上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ａに示した。【００８７】
実施例４
窒素導入管と冷却管を備えた３Ｌの４ッ口フラスコに、脱塩水２３１６ｍＬ、６重量％ポリビニルアルコール水溶液２７．５ｍＬを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。
一方、スチレン３０６．８ｇ、エチルビニルベンゼンを４３重量％含有した、純度５７重量％のジビニルベンゼン２３．２ｇ、及び含水率２５重量％の過酸化ベンゾイル０．４３ｇを加えた重合性モノマー混合液を調製した。この重合性モノマー混合液を上記フラスコに入れ、１４０ｒｐｍで撹拌して懸濁液とし、室温で３０分撹拌後、７５℃に昇温し、７５℃で８時間保持して共重合反応を行った。重合後、ポリビニルアルコール水溶液を除去し、共重合体を得た。この共重合体を水簸処理して、小粒子を除去した。
上記共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造し、同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、圧力損失、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１Ａに示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表１に示した。さらに、上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ａに示した。【００８８】
実施例５
実施例４と同様の方法で、ポリビニルアルコール水溶液及び重合性モノマー混合液を調製し、１３０ｒｐｍで撹拌して懸濁液とし、７５℃で８時間保持して共重合反応を行った。
重合後、ポリビニルアルコール水溶液を除去し、共重合体を得た。この共重合体を水簸処理し、小粒子を除去した。
上記共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造し、同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、圧力損失、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１Ａに示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表１に示した。さらに、上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ａに示した。【００８９】
実施例６
実施例４と同様の方法で、ポリビニルアルコール水溶液及び重合性モノマー混合液を調製し、１２０ｒｐｍで撹拌して懸濁液とし、７５℃で８時間保持して共重合反応を行った。
重合後、ポリビニルアルコール水溶液を除去し、共重合体を得た。この共重合体を水簸処理し、小粒子を除去した。
上記共重合体を用いて、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造し、同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、圧力損失、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表１Ａに示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表１Aに示した。さらに、上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ａに示した。【００９０】
比較例１
強酸性陽イオン交換樹脂として、三菱化学株式会社製の架橋度４％ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４）を準備した。この強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径30〜650μmの触媒ビーズ含有率は、表１Aに示すとおりである。また、実施例１と同様にして測定した圧力損失は表１Ａに示すとおりである。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表１Aに示した。さらに、上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ａに示した。【００９１】
実施例７
変性剤（助触媒）として４−（２−メルカプトエチル）ピリジンに代えて２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．２１ｇ（２．７２ミリモル）／脱塩水１０ｍＬ溶液を攪拌下に２０分かけて室温で滴下した他は、実施例１と同様にして、実施例１で製造した湿潤状態の強酸性陽イオン交換樹脂１０．０ｇ−湿潤状態を用い、２−メルカプトエチルアミン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒の調製を行い、変性率を算出し、結果を表１Ｂに示した。
上記の２−メルカプトエチルアミン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ｂに示した。【００９２】
比較例２
強酸性陽イオン交換樹脂として、三菱化学株式会社製の架橋度４％ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４）を使用した以外は、実施例７と同様の方法で、２−メルカプトエチルアミン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒の調製を行い、変性率を算出し、結果を表１Ｂに示した。
上記の２−メルカプトエチルアミン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ｂに示した。【００９３】
実施例８
変性剤（助触媒）として４−（２−メルカプトエチル）ピリジンに代えて２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを用いた他は、実施例１と同様にして２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒の調製を行い、変性率を算出し、結果を表１Ｃに示した。
上記の２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ｃに示した。【００９４】
比較例３
強酸性陽イオン交換樹脂として、三菱化学株式会社製の架橋度４％ゲル型強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１０４）を使用した以外は、実施例８と同様の方法で、２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒の調製を行い、変性率を算出し、結果を表１Ｃに示した。
上記の２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表１Ｃに示した。【００９５】
【表１Ａ】
2011055819.tif 000003
【００９６】
【表１Ｂ】
2011055819.tif 000004
【００９７】
【表１Ｃ】
2011055819.tif 000005
【００９８】
以上の結果より、本発明のビスフェノール化合物製造用触媒によれば、粒径が３０〜６５０μmのゲル型触媒ビーズが全体の５０％以上を占め、その含有率が高くなるにつれて、４，４’−ビスフェノールＡ収率及び４，４’−体／２，４’−体比が向上し、効率的に目的とする４，４'−ビスフェノールＡを製造することができることが分かった。更には、助触媒として４−（２−メルカプトエチル）ピリジン、及び２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを用いた場合に、より大きな４，４’−ビスフェノールＡ収率及び４，４’−体／２，４’−体比の向上効果が得られ、より効率的に４，４'−ビスフェノールＡを製造することができることが分かった。【００９９】
実施例９
（１）共重合体の製造
窒素導入管と冷却管を備えた３Ｌの４ッ口フラスコに、脱塩水８７８ｍＬ、６重量％ポリビニルアルコール水溶液６７５ｍＬ、０．１％亜硝酸ナトリウム水溶液２３ｍLを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。
一方、スチレン３６２．９ｇ、エチルビニルベンゼンを３７重量％含有した、純度６３重量％のジビニルベンゼン１１．９２ｇ、及び含水率２５重量％の過酸化ベンゾイル２．５ｇを加えた重合性モノマー混合液を調製した。この重合性モノマー混合液を上記フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌して懸濁液とし、３０℃で３０分撹拌後、８０℃に昇温し、８０℃で８時間保持して共重合反応を行った。
重合後、ポリビニルアルコール水溶液を除去し、脱塩水２Lを用いて共重合体を洗浄した。洗浄後、再び上記フラスコに共重合体と脱塩水１．５Lを加え、１５０−２００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で２時間加熱した。この共重合体を水簸分級処理して、１０μｍ以下の粒子と２００μｍ以上の粒子を除去した。【０１００】
（２）ゲル型触媒ビーズの製造
得られた共重合体１７９ｇを、３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、ニトロベンゼン５４０ｍLを加えて７０℃で１時間加熱、撹拌し、共重合体を膨潤させ、冷却後、９８重量％硫酸３５９ｇと発煙硫酸１８９ｇを加えて、６０℃まで昇温し、２時間加熱後、９０℃まで昇温して５時間保持した以外は、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造した。得られた強酸性陽イオン交換樹脂を１５０μｍから２１０μｍの範囲で水簸分級処理した後、実施例１と同様にして、強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下のゲル型触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。【０１０１】
（３）ゲル型触媒ビーズの変性
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。【０１０２】
（４）ビスフェノールＡの製造
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析し、分析値から実施例1と同様にして４，４’−ビスフェノールＡ収率、４，４’−体／２，４’−体比を算出し、また、下式によりＴＯＦ（ｈｒ-1）を算出し、その結果を表２に示した。
ＴＯＦ（ｈｒ-1）＝〔反応開始後６０分の時点で生成した４，４’−ビスフェノールＡのモル数〕／〔（強酸性陽イオン交換樹脂触媒の全スルホン酸基のモル数）×反応時間〕【０１０３】
実施例１０
実施例９で得た強酸性陽イオン交換樹脂を１００μｍから１７０μｍの範囲で水簸分級処理し、実施例１と同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１０４】
実施例１１
実施例９で得た強酸性陽イオン交換樹脂を２５μｍから１２０μｍの範囲で水簸分級処理し、実施例１と同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１０５】
実施例１２
窒素導入管と冷却管を備えた３Ｌの４ッ口フラスコに、脱塩水８７８ｍＬ、５重量％ポリビニルアルコール水溶液６７５ｍＬ、０．１％亜硝酸ナトリウム水溶液２３ｍLを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。
一方、スチレン３５１．２ｇ、エチルビニルベンゼンを３７重量％含有した、純度６３重量％のジビニルベンゼン２３．９ｇ、及び含水率２５重量％の過酸化ベンゾイル２．５ｇを加えた重合性モノマー混合液を調製した。この重合性モノマー混合液を上記フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌して懸濁液とし、３０℃で３０分撹拌後、８０℃に昇温し、８０℃で８時間保持して共重合反応を行った。
重合後、ポリビニルアルコール水溶液を除去し、脱塩水２Lを用いて共重合体を洗浄した。洗浄後、再び上記フラスコに共重合体と脱塩水１．５Lを加え、１５０−２００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で２時間加熱した。この共重合体を水簸分級処理して、３０μｍ以下の粒子と２５０μｍ以上の粒子を除去した。
得られた共重合体１７９ｇを、３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、ニトロベンゼン５４０ｍLを加えて７０℃で１時間加熱、撹拌し、共重合体を膨潤させ、冷却後、９８重量％硫酸３５９ｇと発煙硫酸１８９ｇを加えて、６０℃まで昇温し、２時間加熱後、９０℃まで昇温して５時間保持した以外は、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造した。得られた強酸性陽イオン交換樹脂を１８０μｍから２４０μｍの範囲で水簸分級処理した後、実施例１と同様にして、強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１０６】
実施例１３
実施例１２で得た強酸性陽イオン交換樹脂を１１０μｍから１７０μｍの範囲で水簸分級処理し、実施例１と同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１０７】
実施例１４
実施例１２で得た強酸性陽イオン交換樹脂を６０μｍから１００μｍの範囲で水簸分級処理し、実施例１と同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１０８】
実施例１５
（１）ゲル型ビーズの製造
窒素導入管と冷却管を備えた３Ｌの４ッ口フラスコに、脱塩水８７８ｍＬ、４重量％ポリビニルアルコール水溶液６７５ｍＬ、０．１％亜硝酸ナトリウム水溶液２３ｍLを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。
一方、スチレン３３９．５ｇ、エチルビニルベンゼンを３７重量％含有した、純度６３重量％のジビニルベンゼン３５．８ｇ、及び含水率２５重量％の過酸化ベンゾイル２．５ｇを加えた重合性モノマー混合液を調製した。この重合性モノマー混合液を上記フラスコに入れ、２５０ｒｐｍで撹拌して懸濁液とし、３０℃で３０分撹拌後、８０℃に昇温し、８０℃で８時間保持して共重合反応を行った。
重合後、ポリビニルアルコール水溶液を除去し、脱塩水２Lを用いて共重合体を洗浄した。洗浄後、再び上記フラスコに共重合体と脱塩水１．５Lを加え、１５０−２００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で２時間加熱した。この共重合体を水簸分級処理して、２０μｍ以下の粒子と２５０μｍ以上の粒子を除去した。【０１０９】
（２）ゲル型触媒ビーズの製造
得られた共重合体１７９ｇを、３Ｌの４ッ口フラスコに入れ、ニトロベンゼン５４０ｍLを加えて７０℃で１時間加熱、撹拌し、共重合体を膨潤させ、冷却後、９８重量％硫酸３５９ｇと発煙硫酸１８９ｇを加えて、６０℃まで昇温し、２時間加熱後、９０℃まで昇温して５時間保持した以外は、実施例１と同様の方法で強酸性陽イオン交換樹脂を製造した。得られた強酸性陽イオン交換樹脂を１９０μｍから２３０μｍの範囲で水簸分級処理した後、実施例１と同様にして、強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。【０１１０】
（３）ゲル型触媒ビーズの変性
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。【０１１１】
（４）ビスフェノールＡの製造
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１１２】
実施例１６
実施例１５で得た強酸性陽イオン交換樹脂を１４０μｍから１８０μｍの範囲で水簸分級処理し、実施例１と同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１１３】
実施例１７
実施例１５で得た強酸性陽イオン交換樹脂を４０μｍから７５μｍの範囲で水簸分級処理し、実施例１と同様に、得られた強酸性陽イオン交換樹脂の交換容量、平均粒径、均一係数、粒径650μm以下の触媒ビーズ含有率を求め、その結果を表２に示した。
実施例１と同様の方法で、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の変性を行い、変性率を算出し、結果を表２に示した。
上記変性強酸性陽イオン交換樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で、ビスフェノールＡの製造を行い、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果を表２に示した。【０１１４】
【表２】
2011055819.tif 000006
【０１１５】
以上の結果より、本発明のビスフェノール化合物製造用触媒によれば、ゲル型触媒ビーズの粒径をより小さくした場合においても、４，４’−ビスフェノールＡ収率は保ったまま、４，４’−体／２，４’−体比が向上し、効率的に目的とする４，４'−ビスフェノールＡを製造することができることが分かった。更には、架橋度が低いほど、スルホン酸基当たりの活性（ＴＯＦ（ｈｒ-1））が向上し、より効率的に４，４'−ビスフェノールＡを製造することができることが分かった。【０１１６】
実施例１８
実施例１で調製した４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（以下、「触媒Ａ」と言うことがある。）７．５ｍＬを、内径１ｃｍ、全長４４ｃｍのステンレス製カラムに充填した。６０℃のフェノールを２６ｍＬ／ｈｒで触媒Ａを充填した反応器上部より２４時間通液し、触媒Ａ中の水分を完全にフェノールで置換し、その後、フェノール／アセトン（モル比）が１１の混合液（アセトン４．３重量％、フェノール７９．４重量％、４，４’−ビスフェノールＡ１０重量％、その他の物質６．３重量％）を、７３℃にて２６ｍＬ／ｈｒで反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった。反応器下部から反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより実施例１におけるのと同様の条件で分析し、分析値から下式によりアセトン転化率及び４,４'−ビスフェノールＡ選択率を算出した。結果を図４、図５に示す。【０１１７】
アセトン転化率（％）＝〔[（原料１ｋｇ中のアセトンモル数）−（生成液１ｋｇ中のアセトンモル数）]／（原料液１ｋｇ中のアセトンモル数）〕×１００
４,４'−ビスフェノールＡ選択率（％）＝〔（生成液１ｋｇ中のビスフェノールＡモル数）−（原料液１ｋｇ中のビスフェノールＡモル数）〕／〔（原料液１ｋｇ中のアセトンモル数）−（生成液１ｋｇ中のアセトンモル数）〕×１００【０１１８】
比較例４
触媒Ａの代りに、比較例１で調製した４−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を使用した他は、実施例１８と同様にして、ビスフェノールＡの製造及び分析を行った。
結果を図４、図５に示す。【０１１９】
実施例１９
実施例８で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒（以下、「触媒Ｂ」と言うことがある。）７．５ｍＬを、内径１ｃｍ、全長４４ｃｍのステンレス製カラムに充填した。６０℃のフェノールを２６ｍＬ／ｈｒで触媒Ｂを充填した反応器上部より２４時間通液し、触媒Ｂ中の水分を完全にフェノールで置換し、その後、フェノール／アセトン（モル比）が１４の混合液（アセトン４．３重量％、フェノール９５．５重量％、その他不純物０．２重量％）を、７３℃にて２６ｍＬ／ｈｒで反応器上部よりダウンフローで連続的に通液して反応を行なった。反応器下部から反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより実施例１８におけるのと同様の条件で分析し、同様にアセトン転化率及び４,４'−ビスフェノールＡ選択率を算出した。結果を図６、図７に示す。【０１２０】
比較例５
触媒Ｂの代りに、比較例３で調製した２−（２−メルカプトエチル）ピリジン変性強酸性陽イオン交換樹脂触媒を使用した他は、実施例７と同様にして、ビスフェノールＡの製造及び分析を行った。結果を図６、図７に示す。【０１２１】
以上の結果より、本発明のビスフェノール化合物製造用触媒によれば、触媒ビーズの粒径を小さくすることにより、初期のアセトン転化率及び４,４'−ビスフェノールＡ選択率が改善されるのみならず、長期に亘りその高い性能が維持され、その結果として触媒寿命も大幅に改善され、長期に亘り安定かつ効率的にビスフェノール化合物を製造できることが分かった。更には、助触媒として２−（２−メルカプトエチル）ピリジンを用いた場合において、従来の触媒ビーズを使用した場合に比べ、触媒寿命の向上効果が大きく、より効率的に４，４'−ビスフェノールＡを製造できることが分かった。
【符号の説明】
【０１２２】
１  液滴製造装置
２  水性媒質
３  液滴製造槽
４  疎水性液体
５  疎水性液体貯槽
６  疎水性液体供給管
７  ノズル部材
８  水中スピーカー
９  水性媒質貯槽
１０  水性媒質供給管
１１  噴出孔
１２  疎水性液体噴出貯槽
１３，１４  供給ポンプ
１５  液滴
１６  重合反応装置
１７  重合反応槽
１８  液滴移送管
１９  ガラスカラム
２０  強酸性陽イオン交換樹脂充填層
２１  ガラスフィルター
２２  ガラスフィルター
２３  カラム上部ライン
２４  カラム上部バルブ
２５  カラム下部バルブ
２６  カラム下部ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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