(57)【要約】  （Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）、及び分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含む前記組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）、及び分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含む前記組成物。
【請求項２】
前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2011037182.tif 000012
｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ−２）が、分子内にエチレンオキシド基とアクリロイル基とを有する化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【化２】
2011037182.tif 000013
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数である。｝；
【化３】
2011037182.tif 000014
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
【化４】
2011037182.tif 000015
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項４に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
支持フィルム上に、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。
【請求項７】
前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０〜１５０μｍである、請求項６に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項８】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程を含むことを特徴とする半導体バンプの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関し、特にＬＳＩチップ又はＣＳＰ(Chip  Size  Package)のバンプ形成に用いられるレジストとして好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バンプとは、部品端子と配線板を接続する際に、接続を容易にするために設けられた小さなこぶ状の導体の突起をいう。ＬＳＩチップと搭載する基板を直接接合する場合をベアチップ実装と呼ぶが、この場合、ＬＳＩチップ端子にバンプを形成する。また、ＬＳＩチップを一旦有機樹脂等で封止したパッケージを、搭載する基板に接続する場合には、該パッケージ端子にバンプを形成する。【０００３】
ＣＳＰとは、ＬＳＩチップをパッケージ化した部品で、一般にＬＳＩチップサイズと同等であるか又は僅かに大きいパッケージのことであり、最近の電子機器の小型化に伴い急速に普及している。ＣＳＰには、パッケージのタイプにより、ＢＧＡ（Ball  Grid  Array）タイプ、ＬＧＡ（Land  Grid  Array）タイプ、ＳＯＮ（Small  Outline  Non-leaded）タイプ等がある。【０００４】
従来、ＬＳＩチップ又はＣＳＰにバンプを形成する方法としては、ワイヤーボンディング装置を利用したスタッドバンプ法、めっき法、金属ボールを付ける方法等が用いられていた。近年、ＬＳＩチップ又はＣＳＰ上の端子の微細化が進み、端子自身や対応する基板パッドのピッチが小さくなってきた。その結果、接続の信頼性を得るためにバンプ高さを高くすることが望まれている。また、ソルダリングによる接続ではブリッジ等の不良が発生する頻度が増えてきたため、端子間やパッド間がショートしにくい接続方法も望まれている。【０００５】
めっき法は、レジストの解像度に応じてバンプピッチを微細化できる点で優れている。また、ドライフィルムなどの厚膜レジストを用いることで、めっきを高く積むことが可能で、高さの十分ある信頼性の高いバンプを作ることができる（以下、特許文献１参照）。感光性樹脂層の膜が厚い場合は、底部まで完全に現像することがより難しくなる。底部に残渣があると、めっき不良の原因となる。また、めっき法では、めっきによりバンプを形成した後にレジストを剥離しなければならないが、この剥離過程では、剥離残が無いように完全にレジストを剥離しなければならない。レジストの膨潤が大きい場合はバンプに応力がかかるため、バンプの欠落が発生することもある。これらの問題点は、バンプピッチの狭小化に従って顕著になる。
このように、高い解像度を有し、かつ、狭小ピッチにおいても剥離残が発生しないレジストが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０５２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、現像性に優れ、狭ピッチに対応した高い解像度を有し、硬化後のレジスト膜が短時間で剥離液に溶解することができるレジスト材料用感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特定の感光性樹脂組成物を用いることによって、現像性に優れ、高い解像度を有しながら、硬化後のレジスト膜が短時間で剥離液に溶解することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］である：
［１］（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）、及び分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含む前記組成物。【００１０】
［２］前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2011037182.tif 000002
｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物である、前記［１］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。【００１１】
［３］前記化合物（Ｂ−２）が、分子内にエチレンオキシド基とアクリロイル基とを有する化合物である、前記［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。【００１２】
［４］前記化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）：
【化２】
2011037182.tif 000003
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であり、そしてｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数である。｝；
【化３】
2011037182.tif 000004
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
【化４】
2011037182.tif 000005
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。【００１３】
［５］前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、前記［４］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。【００１４】
［６］支持フィルム上に、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。【００１５】
［７］前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０〜１５０μｍである、前記［６］に記載の感光性樹脂積層体。【００１６】
［８］前記［６］又は［７］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。【００１７】
［９］前記［６］又は［７］に記載の感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程を含むことを特徴とする半導体バンプの形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、現像性に優れ、高い解像度を有しながら、硬化後のレジスト膜が短時間で剥離液に溶解させることができる。結果として、めっき不良によるバンプの欠落やレジスト剥離残といった不良を抑え、狭小ピッチの半導体バンプを高い歩留まりで作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）、及び分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含む組成物である。
【００２０】
本明細書中、「レジスト材料」とは、部品や回路を製造する過程で使用され、完成時の製品には含まれない材料を意味する。レジスト材料は、被加工基材上にレジストパターンとして形成され、後述のエッチング、めっき、サンドブラストなどの加工方法により被加工基材が加工された後に、例えばアルカリ性の剥離液で剥離される。
【００２１】
［（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物］
まず、本発明における（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物について説明する。
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）を含む。上記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）は、上記式（Ｉ）：
【化５】
2011037182.tif 000006
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、−Ｈ又はＣＨ３基であるが、剥離片溶解性の観点から−Ｈ基がより好ましい。ｎは、１〜３の整数であるが、現像性の観点からｎ＝１が好ましい。
化合物（Ｂ−１）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとこれを合成する過程で生成する多量体のエポキシ樹脂との混合物であることが多い。化合物（Ｂ−１）はこのようなエポキシ樹脂の混合物に（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることもでき、この場合、一般式（Ｉ）中のｎの値が異なる化合物の混合物として得られる。
化合物（Ｂ−１）の例としては、日本化薬（株）製Ｒ−１３０（上記式（Ｉ）において、Ｒ１が−Ｈ基であり、そしてｎが１、２、３である化合物の混合物）、ダイセル・サイテック（株）製のＥｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０４、新中村化学工業（株）製ＮＫオリゴ  ＥＡ−１０２０などを挙げることができる。
【００２３】
化合物（Ｂ−１）の配合量は、感光性樹脂組成物全体の固形分量を１００質量％とした場合、２質量％〜３５質量％が好ましい。剥離片溶解性の観点から２質量％以上が好ましく、現像性の観点から３５質量％以下が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２４】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含む。化合物（Ｂ−２）を含むことにより十分な現像性が確保でき、より高い解像性と剥離片溶解性を達成することができる。剥離片溶解性の観点から、化合物（Ｂ−２）はすべてアクリロイル基を有する方が好ましい。化合物（Ｂ−２）の配合量は、感光性樹脂組成物全体の固形分量を１００質量％とした場合、５質量％〜４０質量％が好ましい。剥離片溶解性と最小現像時間の観点から５質量％以上が好ましく、エッジフューズ性の観点から４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％であり、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００２５】
化合物（Ｂ−２）は、単官能であってもよい。例えば、ポリエチレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物や、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテルやアリルエーテル化したものなどを挙げることができる。
このような化合物としては、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）も挙げられる。これら分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する単官能の化合物はアクリロイル基を有ししていることが好ましい。
【００２６】
また、化合物（Ｂ−２）は、２官能であってもよい。例えば、エチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、エチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム又はブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールにエチレンオキシドをさらに両端にそれぞれ平均１５モル付加したグリコールのジメタクリレートが挙げられる。また、ビスフェノールＡにエチレンオキシド変性し両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物でもよい。
【００２７】
このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００２８】
さらに、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレートや、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）クリレートなどが挙げられる。これら分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する２官能化合物はアクリロイル基を有ししていることが好ましい。
【００２９】
また、化合物（Ｂ−２）は、３官能以上であってもよい。３官能以上のエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にエチレンオキシド基及びプロピレンオキシドやブチレンオキシドなどのその他アルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシド基などを付加させ得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることで得られる。中心骨格になる化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環などを挙げることができる。
【００３０】
３官能以上の化合物（Ｂ−２）も、アクリロイル基を有することが好ましい。３官能以上のエチレンオキシド基とアクリロイル基を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2011037182.tif 000007
式（ＩＩ）中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−はいずれがアクリロイル基側であってもよい。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１〜１５の整数であるが、現像性の観点から１以上であり、解像性の観点から１５以下であり、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましい。ｌ１＋ｌ２＋ｌ３は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、４以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド（以下「ＥＯ」とも省略する）３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレートなどを挙げることができる。
【００３２】
【化７】
2011037182.tif 000008
式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であるが、現像性の観点から１以上、解像性の観点から１５以下であり、１〜１０が好ましく、３〜９がより好ましい。ｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モルＰＯ６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）を挙げることができる。
【００３３】
【化８】
2011037182.tif 000009
式（ＩＶ）中、Ｒ２は−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよい。繰り返し単位はブロックである方が生産上の構造制御の観点から好ましい。ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数である。現像性の観点から１以上であり、解像性の観点から４０以下であり、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。ｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数であるが、剥離片溶解性の観点から１５以下であり、１０以下が好ましく、０がより好ましい。このような化合物としては、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（サートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）を挙げることができる。
【００３４】
その他（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、前記したもの以外にも以下に挙げる化合物などを適宜含むことができる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
さらに以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコールやポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートなども挙げられる。
【００３６】
化合物（Ｂ−２）としては、上述の式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表される化合物の内、式（ＩＩＩ）で表される化合物が、剥離片溶解性、現像性、解像性の観点から好ましい。
【００３７】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量１００質量％とした場合の２０〜６０質量％であり、感度、解像性、密着性の観点から２０質量％以上であり、解像性、密着性の観点から６０質量％以下である。支持フィルムに塗工してドライフィルムとする場合の未露光膜の膜物性の観点からも、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは、３０〜４５質量％である。
【００３８】
［（Ａ）アルカリ可溶性高分子］
次に本発明に含まれる（Ａ）アルカリ可溶性高分子について説明する。
アルカリ可溶性高分子とは、カルボキシル基を含有したビニル系樹脂のことであり、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基を含有し、酸当量が１００〜６００であることが好ましい。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子の質量をいう。酸当量は、より好ましくは２５０以上４５０以下である。酸当量は、現像耐性が向上し、解像度及び密着性が向上する点から、１００以上が好ましく、現像性及び剥離性が向上する点から６００以下が好ましい。酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００３９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２０，０００以上８０，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、現像性が向上する点から８０，０００以下が好ましく、現像凝集物の性状、感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性、カットチップ性など未露光膜の性状の観点から２０，０００以上であることが好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことで、チップが感光性樹脂積層体の上面などに付着すると、後の露光行程などでマスクに転写し不良の原因となる。アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、さらに好ましくは、２０，０００以上６０，０００以下であり、より好ましくは、４０，０００以上６０，０００以下である。重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求められる。
【００４０】
アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００４１】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及びスチレン誘導体が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。現像後のレジストフット部の裾浮きの観点からベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
第一の単量体と第二の単量体の共重合割合は、第一の単量体が１０〜６０質量％、第二の単量体が４０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５〜３５質量％、第二の単量体が６５〜８５質量％である。
第一の単量体と第二の単量体の好ましい組み合わせとしては、以下の様な組み合わせ、例えば、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の共重合体、スチレン、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸の共重合体、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸の共重合体などを挙げることができる。
【００４３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物の総和に対する割合は、３０〜７０質量％の範囲であり、好ましくは４０〜６０質量％である。現像時間の観点から７０質量％以下でありエッジフューズ性の観点から３０質量％以上である。
【００４４】
［（Ｃ）光重合開始剤］
次に本発明に含まれる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
（Ｃ）光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、高解像性を得るという観点から、２０質量％以下が好ましい。
【００４５】
（Ｃ）光重合開始剤としては、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ジアルキルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、チオキサントン類、例えば、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、オキシムエステル類、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ロフィン二量体、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、アクリジン化合物、例えば、９−フェニルアクリジン、ピラゾリン類、例えば、１−フェニル−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても２種類以上併用しても構わない。
【００４６】
上述のロフィン二量体と、ミヒラーズケトン［４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］又は４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせは、感度や解像度の観点から好ましい組み合わせである。この場合、ロフィン二量体は感度や現像凝集性に応じて適宜配合量を調節することができる。２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体を用いる場合は、感度の観点から１質量％以上が好ましく、凝集性の観点から５質量％以下が好ましい。より好ましくは２〜４質量％である。４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンは、感度、レジストパターンの矩形性、露光波長の光線透過率を考慮して適宜配合量を調整することができる。７０μｍ以上の厚膜の感光性樹脂層を形成する場合は、パターンの密着性、矩形性を考慮して０．０５質量％以下とするのが好ましく、感度の観点から０．０１質量％以上が好ましい。
また、半導体レーザーなどの光源で直接描画して露光する場合には、感度の観点から、光重合開始剤として、アクリジン化合物、及びピラゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
本願発明に使用される感光性樹脂組成物は、ロイコ染料、フルオラン染料、着色物質などを含有してもよい。これらの染料を含むことにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましい。また検査機などが露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部のコントラストが大きい方が認識しやすく有利である。
【００４８】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］が挙げられる。中でも、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１〜１０質量％含むことが好ましい。当該含有量は、露光部分と未露光部分のコントラストの観点から、０．１質量％以上が好ましく、また、保存安定性を維持という観点から、１０質量％以下が好ましい。
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と下記ハロゲン化合物を組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストの観点から、本発明の好ましい実施形態である。
【００４９】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含有量は、取扱い性向上という観点から、そして１質量％以下の含有量は、保存安定性を維持するという観点から、好ましい。
【００５０】
感光性樹脂組成物には、感度の観点から、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有してもよい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシンが好ましい。Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含有する場合の含有量は、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００５１】
感光性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を含有してもよい。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物などが挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。ハロゲン化合物を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．０１〜３質量％である。
【００５２】
また、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物をさらに含有してもよい。
【００５３】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンなどが挙げられる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５５】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類の合計含有量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体に対して、０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。当該含有量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から、３質量％以下がより好ましい。
【００５７】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤を含有してもよい。このような可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコールやエステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００５８】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。当該含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から、５質量％以上が好ましく、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から、５０質量％以下が好ましい。
尚、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、化合物（Ｂ−１）、化合物（Ｂ−２）、及び（Ｃ）光重合開始剤は、それぞれ、複数ある場合には、感光性樹脂組成物中に複数含まれることができる。
【００５９】
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と支持フィルムを含む。必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。ここで用いられる支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００６０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００６１】
支持フィルム、感光性樹脂層、及び必要により保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法として、公知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することができる。
【００６２】
乾燥後の感光性樹脂層の厚さは、用途により異なるが１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、さらに好ましくは、３〜１５μｍである。当該厚さは、テント性の観点から、３μｍ以上が好ましく、解像性の観点から、１５μｍ以下が好ましい。特に半導体バンプ用途では、好ましくは７０〜１５０μｍ、より好ましくは７０〜１２０μｍである。半導体バンプを形成するためのホール抜け性を確保する観点から１５０μｍ以下が好ましく、バンプ接続に必要なめっき高さを確保する観点から７０μｍ以上が好ましい。
次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００６３】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類などが挙げられる。当該溶剤は、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【００６４】
＜レジストパターン形成方法＞
感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、ラミネートするラミネート工程、活性光を露光する露光工程、及び未露光部を除去する現像工程を含む工程によって形成することができる。
【００６５】
以下、具体的な方法の一例を示す。
基板としては、プリント配線板製造のためには銅張積層板が、また凹凸基材の製造のためにはガラス基材、例えば、プラズマディスプレイパネル用基材や表面電解ディスプレイ基材が、有機ＥＬ封止キャップ用基材、貫通孔を形成したシリコンウエハ、セラミック基材などが挙げられる。プラズマディスプレイ用基材とは、ガラス上に電極を形成後、誘電体層を塗布し、次いで隔壁用ガラスペーストを塗布し、隔壁用ガラスペースト部分にサンドブラスト加工を施し隔壁を形成した基材である。これらのガラス基材にサンドブラスト加工を施したものが、凹凸基材となる。
【００６６】
まず、ラミネーターを用いてラミネート工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。この時の加熱温度は一般に約４０〜１６０℃である。また該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性と耐薬品性が向上する。加熱圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
【００６７】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度と露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、同じく平行度を調整した平行光露光機、同じくマスクとワークの間にギャップをもうけるプロキシミティ露光機を挙げることができる。さらに、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機やミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
【００６８】
また、露光工程において、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とはフォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は光源照度と基板の移動速度によって決定される。
【００６９】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去してレジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２〜２質量％の濃度、約２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。基材への影響を考慮してテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などアミン系のアルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて濃度を適宜選択することができる。
【００７０】
上記の各工程を経てレジストパターンを得ることができるが、場合により、さらに約１００〜３００℃の加熱工程を実施してもよい。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には熱風、赤外線、遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００７１】
＜導体パターンの製造方法、及びプリント配線板の製造方法＞
プリント配線板は、基板として銅張積層板やフレキシブル基板を用いた上述の＜レジストパターン形成方法＞に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法といった既知の方法を用いて導体パターンを製造する。
その後、レジストパターンを現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、濃度約２〜５質量％、温度約４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般に用いられる。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【００７２】
＜リードフレームの製造方法＞
リードフレームは、基板として金属板、例えば、銅、銅合金、鉄系合金を用いた上述の＜レジストパターンの形成方法＞に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述の＜プリント配線板の製造方法＞と同様の方法で剥離して、所望のリードフレームを得る。
【００７３】
＜半導体パッケージの製造方法＞
半導体パッケージは、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述の＜レジストパターンの形成方法＞に続いて、以下の工程を経ることで得られうる。
まず、現像により露出した開口部に、銅やはんだによる柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。その後、レジストパターンを上述の＜プリント配線板の製造方法＞と同様の方法で剥離し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することで所望の半導体パッケージを得る。
【００７４】
＜凹凸パターンを有する基材の製造方法＞
サンドブラスト加工が可能な基材、例えば、ガラス基材、ガラスリブペーストを塗布したガラス基材、セラミック基材、ステンレスなどの金属基材、シリコンウエハ、サファイアなどの鉱石、合成樹脂層などの有機基材上に、前記した＜レジストパターン形成方法＞と同様な方法で、感光性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像を施す。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて目的の深さに切削するサンドブラスト加工工程、基材上に残存した樹脂部分をアルカリ剥離液等で基材から除去する剥離工程を経ることにより、基材上に微細なパターンが形成される。上前記サンドブラスト加工工程に用いるブラスト材は公知のものを用いることができ、例えば、ＳｉＣ，ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、ＺｒＯ２、ガラス、ステンレス等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。
【００７５】
＜半導体バンプの製造方法＞
半導体バンプは以下の方法で作成することができる。
シリコンウエハ基板に絶縁層を設け、必要部分にシリコンウエハと接続するための電極を形成する。次いで、銅などの導電膜をスパッタなど方法で形成する。
液状レジストを用いる場合は、こうして得られた基板上に液状レジストをスピンコートする。プリベークにより溶媒を除去、乾燥し、レジスト塗布膜を得る。ついで露光、現像によりパターンを形成する。ドライフィルムを用いる場合は、前記した＜レジストパターンの形成方法＞と同様な方法でパターンを形成する。
【００７６】
その後、パターン内にめっきを行うが、前処理は、水やめっき液そのものに浸けるなど方法がある。はんだバンプを形成する場合は、バンプとの密着性を確保するためアンダーバンプメタルと呼ばれるニッケル膜などをめっきにより形成し、この上にめっき法によりはんだをめっきしバンプを形成する。銅ポストを形成する場合は、パターン内に銅めっきを行い、次いで、はんだバンプを形成する。めっきに用いるめっき浴としては以下のようなものを挙げることができる。ニッケルめっき浴としてはワット浴、スルファミン酸浴などを挙げることができる。はんだめっき浴としては、はんだの性質に応じて、高鉛、共晶、無鉛などの浴が選択される。銅めっき浴としては硫酸銅など電解銅めっき浴が一般的である。
【００７７】
めっき後は、レジストを剥離液により剥離する。剥離液は、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）など、有機アルカリの一種又は二種以上を組み合わせたアルカリ成分、グリコールやジメチルスルホキシドなどの極性の高い水溶性有機溶媒、水などを組み合わせた有機系の剥離液を用いることができる。銅めっきは硫酸銅などのめっき浴が一般的である。
【００７８】
レジスト剥離後は、エッチングにより導電膜を除去する。エッチングは塩化銅などによる公知の方法を用いることができる。エッチング後はリフローと呼ばれる加熱工程によりはんだ部分を加熱し、はんだボールを作製し、半導体バンプとなる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜２０、及び比較例１〜２）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。【００８０】
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における評価用サンプルは次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す）の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液とし、支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で１２分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは１２０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２１μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
以下の表１に、感光性樹脂組成物調合液中の配合量及び評価結果を、そして以下の表２に、表１に示す感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を、示す。【００８１】
２．最小現像時間、及び解像度の評価
＜基板＞
８μｍ銅箔を積層した０．０５ｍｍ厚のフレキシブル銅張積層板（住友金属鉱山（株）製、エスパーフレックス（登録商標））を用いた。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【００８２】
＜露光＞
クロムガラスフォトマスクを用いて、オーク株式会社製高精度露光機（ＥＸＭ−１０６６−Ｈ−０１、ｇｈｉ線、２３ｍＷ、真空密着方式）によりストゥーファー２１段ステップタブレットを介して露光した場合に残膜する段数が７段となるような露光量で露光した。
なお、クロムガラスフォトマスクには、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを用いた。【００８３】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を「最小現像時間」として測定し、以下のようにランク分けした：
◎：最小現像時間の値が１４０秒以下；
○：最小現像時間の値が１４０秒超え、２００秒以下；
×：最小現像時間の値が２００秒超。【００８４】
さらに、最小現像時間の２倍の時間同条件で現像してレジストパターンを作成した。硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を「解像度」の値として以下のようにランク分けした：
◎：解像度の値が３０μｍ以下；
○：解像度の値が３０μｍ超え、５０μｍ以下；
×：解像度の値が５０μｍ超。【００８５】
３．剥離片溶解性評価
＜露光＞
感光性樹脂積層体を支持フィルム側から露光し硬化膜を作成した。露光には、オーク株式会社製ＨＭＷ−８０１を用いた。露光量は、前記２．「最小現像時間」、及び「解像度」の評価において実施した露光量と同じとした。
＜現像＞
露光した感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を「最小現像時間」の２倍の時間スプレーして現像した。その後、保護層を剥離して硬化膜を得た。【００８６】
＜剥離片溶解性評価＞
得られた硬化膜約５００ｍｇを、６０℃、３％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに３時間浸漬した。その後残存する硬化膜を濾過し、真空乾燥し、得られた濾過物の質量を最初に浸漬した硬化膜の質量で除することにより残膜率を求め、「剥離片溶解性」を評価した。以下のようにランク分けした：
◎：残膜率の値が１時間以内に０％になる；
○：残膜率の値が１０％以下；
×：残膜率の値が１０％を超える。【００８７】
（実施例２１及び２２）
１．半導体バンプの作成
＜基板＞
銅ポスト又ははんだバンプを作成する場合は、５インチのシリコンウエハ上にアネルバ製スパッタリング装置により２０００オングストローム厚みのクロム層を形成し、さらに２０００オングストロームの銅層を形成させた銅スパッタシリコンウエハを用いた。【００８８】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、８０℃に予熱したシリコンウエハ上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００ＩＩＩ）により、ロール温度８０℃でラミネートした。エアー圧力は０．２０ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
ガラスクロムマスクをもちいて、ウルトラテック（株）製プリズマ（商品名）ｇｈｉ線により露光した。基板面で測定した照度は２５００ｍＷ／ｃｍ２であった。【００８９】
＜現像＞
３０℃、１ｗｔ％のＫ２ＣＯ３水溶液を用い、スピン現像機（滝沢産業（株）製スピン現像機ＡＤ−１２００）を用いて現像した。
＜デスカム及びめっき前処理＞
評価基板を、Ｏ２／ＣＦ４プラズマ処理し、５分間純水に浸すことにより実施した。
＜硫酸銅めっき＞
以下のように銅めっきし後述の通り剥離して銅ポストを作製した（実施例２１）。硫酸銅コンク（メルテックス（株）製）を１９ｗｔ％硫酸で３．６倍に希釈し、濃塩酸を２００ｐｐｍ添加した。次いで光沢剤としてカパラシッドＨＬとカパラシッドＧＳをそれぞれ０．４ｍｌ／ｌ、２０ｍｌ／ｌ添加した。めっき前処理後の耐めっき性評価基板（６ｃｍ×１２．５ｃｍ）を、作製された硫酸銅めっき液を用いてハーリングセル均一めっき装置（株式会社  山本鍍金試験器社製）により、毎分４μｍの高さで銅が析出するよう電流値を調節し、めっきした。このときの銅めっき被膜の厚みは８０μｍ厚であった。【００９０】
＜はんだめっき＞
以下のようにはんだめっきし後述の通り剥離してはんだバンプを作成した（実施例２２）。はんだめっき液（メルテックス社製プルティンＬＡホウフッ化はんだ浴）中で３時間はんだめっきした。電流密度は１．５Ａ／ｄｍ２になるように調整した。はんだめっきの高さは９０μｍであった。
＜剥離＞
めっき処理を施した評価基板を、ダイナロイ（株）社製のＦｌｉｐ  ｓｒｉｐ（商品名）により９５℃、１時間加熱することにより剥離した。【００９１】
【表１】
2011037182.tif 000010
【００９２】
【表２】
2011037182.tif 000011
【００９３】
表１から、実施例１〜２０は本願発明の構成を採用することにより、「剥離片溶解性」、「最小現像時間」、及び「解像度」の全てが優れていることが分かる。
これに反し、比較例１は、本願発明に含まれる（Ｂ−１）成分を欠く例であるが、十分な「剥離片溶解性」が得られなかった。また、比較例２は、本願発明に含まれる（Ｂ−２）成分を欠く例であるが、現像に要する時間が極めて長く、かつ、充分な「剥離片溶解性」が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、ＢＧＡ、又はＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、及びサンドブラスト工法によって凹凸パターンを有する基材を製造する方法に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月7日(2012.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］である：
［１］（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）、及び分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含み、該化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１】
2011037182.tif 000016
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
【化２】
2011037182.tif 000017
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記レジスト材料用感光性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［２］前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
【化３】
2011037182.tif 000018
｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物である、前記［１］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、前記［１］又は［２］に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［４］支持フィルム上に、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［５］前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０〜１５０μｍである、前記［４］に記載の感光性樹脂積層体。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［６］前記［４］又は［５］に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［７］前記［４］又は［５］に記載の感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程を含むことを特徴とする半導体バンプの形成方法。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１、４〜７、９〜１２、１５、１６、１９、及び２０、及び比較例１〜２）
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
【表１】
2011037182.tif 000019
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
表１から、実施例１、４〜７、９〜１２、１５、１６、１９、及び〜２０は本願発明の構成を採用することにより、「剥離片溶解性」、「最小現像時間」、及び「解像度」の全てが優れていることが分かる。
これに反し、比較例１は、本願発明に含まれる（Ｂ−１）成分を欠く例であるが、十分な「剥離片溶解性」が得られなかった。また、比較例２は、本願発明に含まれる（Ｂ−２）成分を欠く例であるが現像に要する時間が極めて長く、かつ、充分な「剥離片溶解性」が得られなかった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子３０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物２０〜６０質量％、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜２０質量％を含むレジスト材料用感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）、及び分子内にエチレンオキシド基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ−２）を含み、該化合物（Ｂ−２）が、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１】
2011037182.tif 000020
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３は１〜１５の整数であり、そしてｊ１＋ｊ２＋ｊ３は０〜１５の整数である。｝；
【化２】
2011037182.tif 000021
｛式中、Ｒ２は、−Ｃ２Ｈ４−基であり、Ｒ３は、−Ｃ３Ｈ６−基であり、−（Ｏ−Ｒ２）−と−（Ｏ−Ｒ３）−の繰り返しはランダムであってもブロックであってもよく、いずれがアクリロイル基側であってもよく、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は１〜４０の整数であり、そしてｉ１＋ｉ２＋ｉ３＋ｉ４は０〜１５の整数である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記レジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子内に少なくともヒドロキシル基とフェニル基と2以上のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｂ−１）が、下記式（Ｉ）：
【化３】
2011037182.tif 000022
｛式中、Ｒ１は、−Ｈ又は−ＣＨ３基であり、そしてｎは、１〜３の整数である。｝で表される化合物である、請求項１に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ−２）が、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持フィルム上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層が積層されている感光性樹脂積層体。
【請求項５】
前記レジスト材料用感光性樹脂組成物を含む層の膜厚が７０〜１５０μｍである、請求項４に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の感光性樹脂積層体を基材にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、及び該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の感光性樹脂積層体をスパッタ銅薄膜上にラミネートする工程、該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する工程、該露光された感光性樹脂積層体を現像する工程、及び該現像後のスパッタ銅薄膜に銅めっき又ははんだめっきをする工程を含むことを特徴とする半導体バンプの形成方法。
【国際調査報告】
2011037182.tif 000023
2011037182.tif 000024
2011037182.tif 000025
2011037182.tif 000026
2011037182.tif 000027
2011037182.tif 000028