(57)【要約】[課題]耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能な固体高分子型燃料電池に好適に使用される固体高分子電解質を提供する。[解決手段]  固体高分子電解質膜と、  該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、  該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備え、  前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体と、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を含むことを特徴とする、水素燃料型燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、
該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、
該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備え、
前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体と、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を含むことを特徴とする、水素燃料型燃料電池。
【請求項２】
前記スルホン酸基を有する重合体が、芳香族炭化水素系重合体である、請求項１に記載の水素燃料型燃料電池。
【請求項３】
前記スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を前記重合体および前記スズ成分の総量に対して０．０１〜１ミリモル／ｇ含む、請求項１または２に記載の水素燃料型燃料電池。
【請求項４】
前記スズ化合物が、酸化スズである、請求項１〜３のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池。
【請求項５】
前記スズ化合物が、有機スズ化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池。
【請求項６】
前記有機スズ化合物が、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物である、請求項５に記載の水素燃料型燃料電池。
【請求項７】
前記スズイオンが、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有するスズイオンである、請求項１〜３のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水素燃料型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズ成分を含む固体高分子電解質膜を用いた水素燃料型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜（以下、プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。アノード極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。【０００４】
固体高分子電解質膜としては、Nafion（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜、芳香族炭化水素系重合体系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質膜等が提案されている。【０００５】
ところで、水素燃料型燃料電池では、酸素の還元反応によって生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、酸素分子も膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成し、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こすことも懸念される。【０００６】
このような問題点を解決するために、スルホン酸基を有する高分子化合物からなるイオン交換膜に、セリウムイオンを含ませることが提案されていた（特許3915846号、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許3915846号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のものでは、水素燃料型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜としては、耐久性は十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者ら、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸基を有する重合体とともに、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種を含むことで、固体高分子電解質膜の耐久性を改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]固体高分子電解質膜と、
該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、
該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備え、
前記固体高分子電解質膜は、スルホン酸基を有する重合体と、スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を含むことを特徴とする、水素燃料型燃料電池。
[2]前記スルホン酸基を有する重合体が、芳香族炭化水素系重合体である、[1]の水素燃料型燃料電池。
[3]前記スズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種のスズ成分を前記重合体および前記スズ成分の総量に対して０．０１〜１ミリモル／ｇ含む、[1]または[2]の水素燃料型燃料電池。
[4]前記スズ化合物が、酸化スズである、[1]〜[3]の水素燃料型燃料電池。
[5]前記スズ化合物が、有機スズ化合物である、[1]〜[4]の水素燃料型燃料電池。
[6]前記有機スズ化合物が、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物である、[5]の水素燃料型燃料電池。
[7]前記スズイオンが、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有するスズイオンである、[1]〜[3]の水素燃料型燃料電池。
[8]前記[1]〜[7]の水素燃料型燃料電池に用いる固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、スズイオンないしスズ化合物を含む、耐久性に優れた固体高分子電解質膜を使用している。【００１２】
そして、かかる固体高分子電解質膜を、水素を燃料として用いる固体高分子型水素燃料電池に用いると、特に耐久性を向上できる。したがって、本発明の固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型水素燃料電池は、長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[固体高分子電解質膜]
本発明で使用される固体高分子電解質膜は、スズ成分とスルホン酸基を有する重合体とからなる。
【００１４】
(i)スズ成分
スズ成分としては、解離してスズイオンとなったものであっても、スズ化合物であってもよい。このようなスズ成分を含むことで、水素燃料型燃料電池に使用される固体高分子電解質膜の耐久性を向上できる。
【００１５】
より固体高分子電解質膜の耐久性をより向上させる観点からは、スズイオンであることが好ましい。スズがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察され、イオン交換されたスルホン酸基の過酸化水素又は過酸化物ラジカルによる脱離を効果的に抑制することができるためと推察される。また、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点からは、スズ成分はスズ化合物であることが好ましい。スズ化合物として存在するため、スルホン酸基がイオン交換されないためと推察される。
【００１６】
スズの価数は特に制限されず、とり得るものであればよく、通常２価または４価である。
【００１７】
スズイオンとしては、カチオンであることが好ましく、具体的には、Ｓｎ2+、Ｓｎ4+、さらには、置換基を有していてもよい炭化水素基が配位した有機錯イオンなどが挙げられる。
【００１８】
炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、または炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭化水素基に置換しうる基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ置換シリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基；水酸基；シロキシ基；メチルシロキシ基、エチルシロキシ基等の置換シロキシ基；シアノ基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００１９】
有機錯イオンの具体例としては、メチルスズイオン（（ＣＨ3）Ｓｎ3+）、エチルスズイオン（（Ｃ2Ｈ5）Ｓｎ3+）、ブチルスズイオン（（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ3+）、フェニルスズイオン（（Ｃ6Ｈ5）Ｓｎ3+）、トリフルオロメチルスズイオン（（ＣＦ3）Ｓｎ3+）、ペンタフルオロエチルスズイオン（（Ｃ2Ｆ5）Ｓｎ3+）、ノナフルオロブチルスズイオン（（Ｃ4Ｆ9）Ｓｎ3+）等の置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として１つ有するスズイオン、ジメチルスズイオン（（ＣＨ3）2Ｓｎ2+）、ジエチルスズイオン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｎ2+）、ジブチルスズイオン（（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ2+）、ジフェニルスズイオン（（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ2+）等の置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として２つ有するスズイオン、トリメチルスズイオン（（ＣＨ3）3Ｓｎ+）、トリエチルスズイオン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｎ+）、トリブチルスズイオン（（Ｃ4Ｈ9）3Ｓｎ+）、トリフェニルスズイオン（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｎ+）等の置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として３つ有するスズイオンなどが挙げられる。また、スズイオンとしては、前述のイオンに水（Ｈ2Ｏ）が配位した水和物イオンやテトラヒドロフラン、ビピリジン類などの有機化合物が配位した錯イオンであってもよい。
【００２０】
これらのイオンの中でも、固体高分子電解質膜の耐久性の観点から、Ｓｎ4+、炭化水素基を配位子として１〜３個有する４価のスズイオンが好ましい。これは、４価であるイオンが過酸化水素又は過酸化物ラジカルの分解に対して優れた活性を示すためと考えられる。
【００２１】
また、上述のイオンの中でも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、炭化水素基を配位子として１〜３個有する４価のスズイオンが好ましく、炭化水素基を配位子として２個有する４価のスズイオンであることがより好ましい。スズがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察されるが、炭化水素基が配位した錯イオンはイオン全体としての価数が低く、イオン交換されるスルホン酸基の量を少なくなるためと考えられる。
【００２２】
また、上述のイオンの中でも、固体高分子電解質膜の含水時の膨潤や水への溶出を抑制する観点から、Ｓｎ4+好ましい。スズがイオンとして存在する場合には重合体のスルホン酸基とイオン交換されると推察されるが、これらのイオンは、イオン全体としての価数が高く、重合体の架橋度が高くなるためと考えられる。
【００２３】
スズイオンは、水溶性のスズ化合物が解離して生成する。
【００２４】
スズ化合物としては、水溶性のものでも難溶性のものでもいずれであってもよい。
【００２５】
具体的には、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩などの無機スズ化合物、有機酸塩、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物などの有機スズ化合物が挙げられる。
【００２６】
酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられる。
【００２７】
水酸化物としては、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）4）などが挙げられる。
【００２８】
また、前述のスズ化合物は固体高分子膜中へのスズ化合物の分散性向上の観点からリンやアンチモン等の異種元素を含有していてもよく、さらにプロトン伝導性向上の観点からスルホン酸、リン酸、カルボン酸などの酸性基で変性されたものでもよい。
【００２９】
無機酸塩としては、硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ4）、Ｓｎ（ＳＯ4）2）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ3）2、Ｓｎ（ＮＯ3）4）、過塩素酸スズ（Ｓｎ（ＣｌＯ4）2、Ｓｎ（ＣｌＯ4）4）などが挙げられる。
【００３０】
ハロゲン化物としては、塩化スズ（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、フッ化スズ（ＳｎＦ2、ＳｎＦ4）、ヨウ化スズ（ＳｎＩ2、ＳｎＩ4）、臭化スズ（ＳｎＢｒ2、ＳｎＢｒ4）、テトラクロロビス（ホスホリルクロリド）スズ（ＳｎＣｌ4（ＰＯＣｌ3）2）、二塩化二過塩素酸スズ（ＳｎＣｌ2（ＣｌＯ4）2）、などが挙げられる。
【００３１】
有機酸塩としては、ギ酸スズ（Ｓｎ（ＨＣＯＯ）2）、酢酸スズ（Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｓｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)4）、シュウ酸スズ（ＳｎＣ2Ｏ4）、酒石酸スズ（ＳｎＣ4Ｈ4Ｏ6）、ジラウリンサン、などが挙げられる。
【００３２】
スズ化合物が粒子の場合、ＴＥＭにより測定される個数平均一次粒子径は好ましくは1〜100nm、さらに好ましくは1〜50ｎｍである。この範囲にあれば、耐久性の改良効果が高い。なお個数平均一次粒子径が大きすぎると表面積が小さくなり耐久性の改良効果が不十分になる場合がある。また、個数平均一次粒子径が小さすぎると、粒子の凝集により、得られる固体高分子膜中のスズ化合物の粒子径が大きくなり、同様に耐久性の改良効果が不十分な場合がある。
【００３３】
また、スルホン酸基を有する重合体、スズ化合物、及び溶媒を含む液状組成物中の動的光散乱法により測定されるスズ化合物の個数平均二次粒子径は好ましくは2ｎｍ〜5000ｎｍ、さらに好ましくは20ｎｍ〜3000ｎｍ、特に好ましくは100ｎｍ〜2000ｎｍである。この範囲にあれば、耐久性の改良効果が高い。個数平均二次粒子径が大きすぎると表面積が小さくなり耐久性の改良効果が不十分になる場合がある。また、平均二次粒子径が小さすぎても粒子が凝集してしまい、得られる固体高分子膜中のスズ化合物の粒子径が大きくなり、同様に耐久性の改良効果が不十分な場合がある。
【００３４】
置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物としては、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として通常１〜４個含むが、１個または２個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、または炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。炭化水素基に置換しうる基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリ置換シリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基；水酸基；シロキシ基；メチルシロキシ基、エチルシロキシ基等の置換シロキシ基；シアノ基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００３５】
置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物の具体例としては、二塩化ジメチルスズ、塩化トリメチルスズ、二塩化ジエチルスズ、塩化トリエチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、塩化トリフェニルスズ、三塩化フェニルスズ、ヨウ化トリメチルスズ、臭化トリエチルスズ、二塩化ジベンジルスズ、塩化トリベンジルスズ等のハロゲン化物；トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリフェニルスズ、トリオクチルスズなどの水素化物；トリエチルメトキシスズ、トリメチルヒドロキシスズ、トリエチルヒドロキシスズ、トリフェニルヒドロキシスズ、トリブチル(ヒドロキシメチル)スズなどのヒドロキシ化合物；ジメチルビス(アセチルアセトナト)スズ(ＩＶ)、ジクロロビス(アセチルアセトナト)スズ(ＩＶ)などのアセトナト化合物；(アセトキシ)トリエチルスズ、(アセトキシ)トリブチルスズ、(アセトキシ)トリフェニルスズ、(アセトキシ)トリシクロヘキシルスズなどのアセトキシ化合物；などが挙げられる。
【００３６】
また、上述の化合物以外にも、ヘキサメチルジスタンナン、１−メチル−１−フェニル−１−スタンナシクロヘキサン、ビス(トリメチルスタンニル)アセチレン、ビス(トリブチルスタンニル)アセチレン、ビス(トリブチルスタンニル)スルフィド、ヘキサメチルジスタノキサン、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、１，１，１−トリメチル−２，２，２−トリフェニルジスタンナン、（ヨードメチル）トリメチルスズ、（トリクロロメチル）トリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリブチルスズ、テトラメチルスズ、テトラビニルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラアリルスズなどが挙げられる。
【００３７】
また、スズ化合物としては、前述の化合物に水（Ｈ2Ｏ）が配位した水和物、テトラヒドロフラン、ビピリジン類などの有機化合物が配位した化合物であってもよい。
【００３８】
スズ化合物としては、含水時における固体高分子電解質膜中からの溶出を抑制する観点からは、水に対して難溶性のものであることが好ましく、具体的には、酸化物、有機酸塩、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物などの有機スズ化合物等が好ましい。
【００３９】
このようなスズ成分を含むことで、固体高分子電解質膜は燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れており、しかもスルホン酸基の脱離を抑制する効果をより高くすることができる。
【００４０】
スズ成分が、スズイオンの場合は、スルホン酸基の水素イオンの少なくとも一部とイオン交換してもよく、また、イオン状態で、固体高分子電解質膜中に存在していてもよい。
【００４１】
スズ成分が、スズ化合物の場合は、固体高分子電解質膜中で均一に分散していることが好ましく、微粒子状で分散していてもよい。
【００４２】
(ii)スルホン酸基を有する重合体
スルホン酸基を有する重合体としては、従来固体高分子電解質膜に使用されていたものでありスルホン酸基を有するものであれば特に制限されない。
【００４３】
たとえば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体）も用いることが可能である。
【００４４】
また、スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）も使用することができる。全フッ化炭素系重合体としては特に限定されないが、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である。
【００４５】
スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。
【００４６】
スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体としては、Nafion(登録商標、デュポン社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子（株）社製)、アシプレックス(旭化成工業（株）社製)などが市販されている。
【００４７】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーがポリテトラフルオロエチレンと複合化したものや、ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーも使用することができる。たとえば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンにスルホン酸基を有するポリマーを含浸させたGORE-SELECT（ジャパンゴアテックス製）なども使用可能である。
【００４８】
これらのうち、本発明ではスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体を使用することが耐久性向上の観点から好ましい。
【００４９】
このようなスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体としては、本願出願人による、特開２００８−２４７８５７号公報、特開２００７−２１０９１９号公報、特開２００７−９１７８８号公報などに記載のものが例示される。
【００５０】
具体的に本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、芳香族構造を有する構造単位とを含む。
【００５１】
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有する構造単位は下記式（１）で表される。
【００５２】
【化１】
2011078310.tif 000002
【００５３】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
【００５４】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。
【００５５】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５６】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
【００５７】
前記スルホン酸基を有する構造単位は、さらに下記式(1-1)で表されるものが好ましい。
【００５８】
【化２】
2011078310.tif 000003
【００５９】
（式(1-1)中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００６０】
【化３】
2011078310.tif 000004
【００６１】
上記芳香族炭化水素系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を前記スズ成分とともに含むことで、良好な耐久性が得られるという作用効果を奏することができる。
【００６２】
［芳香族構造を有する構造単位］
さらに、上記芳香族炭化水素系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有していてもよい。
【００６３】
かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、芳香族炭化水素系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００６４】
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（2）で表される。
【００６５】
【化４】
2011078310.tif 000005
【００６６】
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
【００６７】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
【００６８】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＲ'2）l−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す、ｌは１〜１０の整数である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００６９】
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式(2-1)で表されるものが好ましい。
【００７０】
【化５】
2011078310.tif 000006
【００７１】
（式(2-1)中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＲ'2)2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基である）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００７２】
【化６】
2011078310.tif 000007
【００７３】
【化７】
2011078310.tif 000008
【００７４】
以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明では、下記式(3)で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよい。
【００７５】
【化８】
2011078310.tif 000009
【００７６】
上記式(3)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する有機基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００７７】
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７８】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の有機基である。かかる有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの2価芳香族環や、また、ｆの数に応じてこれらが3価以上になったものなどもあげられる。また、Ｒsとして、−V−Ａｒ9−で示される基でもよい（Vは、Ａｒ9はベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示す）。
【００７９】
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。
【００８０】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００８１】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００８２】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００８３】
含窒素複素環基を有する構造は、上記芳香族炭化水素系共重合体中に、好ましくは下記式（3-1）で表される構造を有している。
【００８４】
【化９】
2011078310.tif 000010
【００８５】
上記式(3-1)中、Ｖ、ｅ、ｆ、ＲsおよびＲhは、式（3）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００８６】
また、上記式（3）および(3-1)における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００８７】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Vは、直接結合しているのが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１〜２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
【００８８】
含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００８９】
［芳香族炭化水素系共重合体の構造］
本発明で使用される芳香族炭化水素系共重合体は、たとえば下記一般式（４）で表される。
【００９０】
【化１０】
2011078310.tif 000011
【００９１】
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、V、Ｙ、Ｚ、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒs、Ｒh、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2は、それぞれ前記式（１）〜(３)中のものと同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００９２】
本発明で用いられる芳香族炭化水素系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（3）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（2）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００９３】
また、式（3）で表される構造単位は任意成分であるため、(y)は０であってもよい。また、式（3）で表される構造単位を含む場合、（（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．１〜９９であり、特に好ましくは０．５〜９０である。
【００９４】
芳香族炭化水素系共重合体中の式（3）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
【００９５】
また、式（3）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．５〜１０であることが好ましい。式（3）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００９６】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
【００９７】
本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００９８】
スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体のイオン交換容量は０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
【００９９】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【０１００】
該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【０１０１】
本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【０１０２】
また、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【０１０３】
式(1)においてR11-SO3R13、式(1-1)においてＡｒが、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位の由来となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位の由来となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位の由来となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることでアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１０４】
固体高分子電解質膜の構成
本発明で使用される固体高分子電解質膜は、前記スルホン酸基を有する重合体と、スズ成分とを含む。
【０１０５】
このようなスズ成分は、前記重合体ならびにスズイオン及びスズ化合物から選ばれる少なくとも一種を重合体に対して好ましくは０．０１〜１ミリモル／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ミリモル／ｇの範囲にあることが望ましい。
【０１０６】
スズ成分と、スルホン酸基との量比は、スズ原子のモル数がスルホン酸基のモル数に対して、好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲にあることが望ましい。
【０１０７】
このような範囲でスズ成分が含まれていると、固体高分子電解質膜として良好な耐久性とプロトン伝導性を示す。
【０１０８】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記スズ成分にも、他の金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いる固体高分子電解質膜は、上記スズ成分とスルホン酸基を有する重合体とを含む液状組成物を用いて作製することができ、また、スルホン酸基を有する重合体の溶液を、基体上に流延してフィルム状に成形した後、スズ化合物を含む溶液中に浸漬することで作製することもできる。
【０１１０】
液状組成物
液状組成物は、スズ成分の少なくとも一種とスルホン酸基を有する重合体とを含む。なお重合体に含まれるスルホン酸基の数に対するスズ成分の量、ならびに重合体に対するスズ成分の量は、前記した通りである。
【０１１１】
スズ化合物としては、後述する溶媒に対して溶解性を示すものが固体高分子電解質膜中に均一にスズ化合物を分散させる観点から好適に用いられる。
【０１１２】
溶媒に対して溶解性を示すものとしては、上述のスズ化合物の中でも、例えば、有機酸塩、置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物等が挙げられる。中でも置換基を有していてもよい炭化水素基を配位子として有する化合物が好適に用いられ、これらの中でもハロゲン化物、アセトキシ化合物、アルコキシ化合物などがさらに好ましく用いられる。
【０１１３】
なお、これらのスズ化合物は、含水時の固体高分子電解質膜からの溶出を抑制する観点から、スズをイオンとして解離する化合物、または水中で酸化あるいは加水分解されることで水に対して難溶性を示す化合物であることが好ましい。
【０１１４】
また、後述する溶媒に対して難溶性の化合物を用いる場合には、該化合物を均一に分散させることが好ましい。後述する溶媒に対して難溶性を示す化合物としては、たとえば、酸化物などが挙げられる。均一に分散させる方法としては、スズ化合物を微粒化する方法や分散剤を用いる方法などが挙げられる。
【０１１５】
液状組成物は、前記スズ成分およびスルホン酸基を有する重合体の他に、通常、溶媒を含む。
【０１１６】
溶媒としては、前記スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１１７】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１１８】
液状組成物は、スズ成分、スルホン酸基を有する重合体とがいずれも溶解するものであっても、少なくとも一方が溶解せずに分散したものであっても、溶解物と分散物との混合物であってもよい。
【０１１９】
液状組成物中の上記スルホン酸基を有する重合体濃度は、分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２０】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、粘度が高すぎると、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１２１】
液状組成物は、前記溶媒中でスルホン酸基を有する重合体とスズ化合物を混合することによって、調製することができる。具体的には、スルホン酸基を有する重合体を前記溶媒中に溶解又は分散させた後、スズ化合物をこれに混合することによって、調製する方法、またはスズ化合物を前記溶媒中に溶解又は分散させた後に、スルホン酸基を有する重合体を溶解又は分散させる方法が挙げられる。
【０１２２】
液状組成物には、上記スルホン酸基を有する重合体およびスズ成分以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１２３】
固体高分子電解質膜の製造方法
固体高分子電解質膜は、例えば、前記液状組成物を、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより、製造することができる。基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１２４】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【０１２５】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１２６】
製膜後、さらに、スルホン酸基を有する重合体を含む溶液を塗布して、固体高分子電解質膜を多層構造にしてもよい。多層構造にするとスズ成分を偏在させることができる。この場合、固体高分子電解質膜の耐久性とプロトン伝導性の観点から、膜−電極接合体を作製した際にカソード側の層にのみスズ成分を含有し、それ以外の層にはスズ成分を含まない構造とすることもできる。
【０１２７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１２８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１２９】
以上の方法により得られる固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１３０】
また、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
【０１３１】
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、スルホン酸基を有する重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
【０１３２】
また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。なお、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、少なくとも一つの層を形成する際に、スズ成分を含む上記液状組成物を用いればよい。このため、すでに形成された固体高分子電解質膜にスズ成分が含まれている場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供されるスルホン酸基を有する重合体を含む組成物には、スズ成分が含まれていなくともよい。
【０１３３】
また、予めスズ成分を含まない固体高分子電解質膜を作製し、ついで、スズ成分を含有させて本発明に係る固体高分子電解質膜を調製することができる。
【０１３４】
この場合、スズ成分を含有させるために、前記液状組成物を固体高分子電解質膜表面に塗布ないし熱プレスしてもスズ成分を含む固体高分子電解質膜を積層させてもよく、またスズ成分を含む溶液に固体高分子電解質膜を浸漬させてもよい。
【０１３５】
形成された固体高分子電解質膜にスズ成分が含まれていない場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供される組成物として、本発明にかかるスズ成分を含む液状組成物を使用してもよく、また、スズ成分を含まず、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を、塗布して多層構造を形成後、あるいは該組成物からなるフィルム状に成形した熱プレスする前ないし後、スズ成分を含む溶液中に浸漬させてもよい。
【０１３６】
多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０１３７】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
【０１３８】
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０１３９】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０１４０】
本発明では、これらの中でも、上記スルホン酸基を有する重合体と組合わせる観点では多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン等のポリオレフィンから構成されたものが好ましい。また必要に応じて、ポリオレフィンは親水化処理されていてもよい。親水化処理は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリオレフィンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質膜表面が変性され親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色層を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体などのテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液などが挙げられる。
【０１４１】
また、シート状の繊維質物質としては、不織布、織布、編布等が挙げられる。織布を構成する繊維としては、ポリエチレン繊維、含フッ素重合体強化繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンスルフィドスルフォン繊維、ポリスルフォン繊維、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
不織布を構成する繊維としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂など）、ポリスチレン系樹脂（例えば、結晶性ポリスチレン、非晶性ポリスチレンなど）、芳香族ポリアミド系樹脂、又はポリウレタン系樹脂などの有機成分、あるいは、ガラス、炭素、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイトなどの無機成分から構成されるものが使用できる。
【０１４３】
また、かかる固体高分子電解質膜は、他にも、スルホン酸基を有する重合体の溶液を、基体上に流延してフィルム状に成形した後、スズ化合物を含む組成物中に浸漬することで作製することもできる。
【０１４４】
スズ成分を含む組成物に用いられるスズ成分の分散媒あるいは溶媒としては、得られた固体高分子電解質膜が溶出しないものが好適に用いられ、具体的には水が挙げられる。
【０１４５】
スズ成分としては、固体高分子電解質膜中にスズ成分を均一に分散させる観点から、水溶性のものであることが好ましく、具体的には、上述の化合物の中でも無機酸塩等が挙げられる。また、これらのスズ成分は、含水時の固体高分子電解質膜からの溶出を抑制する観点から、スズをイオンとして解離する化合物、または水中で酸化あるいは加水分解されることで水に対して難溶性を示す化合物であることが好ましい。
【０１４６】
また、スズ化合物としては、水に対して難溶性を示す化合物を用いることもできる。水に対して難溶性を示す化合物としては、たとえば、酸化物などが挙げられる。
【０１４７】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層、該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層とを備えている。
【０１４８】
ガス拡散層、正極および負極触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。燃料電池の場合、燃料極は、陽極であり、アノードとも呼ばれ、負極となり、これらは、本発明の場合、水素を供給する側である。また、「空気極」や「酸素極」は、陰極であり、カソードとも呼ばれ、これは正極となり、本発明の場合、酸素を供給する側である。
【０１４９】
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。
ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１５０】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１５１】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１５２】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
【０１５３】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１５４】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。
【０１５５】
すなわち、前記した固体高分子電解質膜と、
該固体高分子電解質膜の一方の面には、正極触媒層とガス拡散層と酸素ガス流路を順に備え、
該固体高分子電解質膜の他方の面には、負極触媒層とガス拡散層と水素ガス流路を順に備える。
【０１５６】
具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；
水素ガスを前記電気発生部に供給する燃料供給部（水素ガス流路）；
及び酸素ガスを前記電気発生部に供給する酸化剤供給部（酸素ガス流路）を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１５７】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１５８】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び酸素ガス、水素ガスの流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【０１５９】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
本実施例での評価は以下のようにして行なった。
【０１６１】
〔スルホン酸基を有する重合体のスルホン酸当量〕
スルホン酸基を有する重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１６２】
〔スルホン酸基を有する重合体の分子量の測定〕
スルホン酸基を有する重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌと溶媒からなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１６３】
〔スズ化合物粒子の個数平均一次粒子径の測定〕
スズ化合物試料を蒸留水で希釈し、カーボン支持膜を有するＴＥＭ用グリット上に滴下し、乾燥したものをＦＥ-ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）で観察し、スズ化合物の個数平均一次粒子径を算出した。
【０１６４】
〔スズ化合物粒子の個数平均二次粒子径の測定〕
動的光散乱法粒度分布測定装置FPAR-1000(大塚電子（株）製)を用いてスズ化合物が分散した溶液、または分散液の個数平均二次粒子径を求めた。
〔合成例１〕
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２,６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。
【０１６５】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０１６６】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。
【０１６７】
【化１１】
2011078310.tif 000012
【０１６８】
（上記式中のｌは、１６．４である（なお、ｌは、ＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量から算出した平均値である。））
（２）親水性ユニットの合成
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２モル）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ミリモル）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。
【０１６９】
２,２-ジメチル-１-プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ミリモル）をピリジン３００mLに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。
【０１７０】
【化１２】
2011078310.tif 000013
【０１７１】
（３）塩基性ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０モル）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０モル）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５モル）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンを１３０ｇ、収率９７％で得た。
【０１７２】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２,５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９モル）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９モル）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３モル）を取り、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で、１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより下記構造式で表される淡黄色の２,５−ジクロロ−４'−(ピリジン−２−イル)ベンゾフェノンを１４２ｇ、収率８３％で得た。
【０１７３】
【化１３】
2011078310.tif 000014
【０１７４】
（４）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを（１）で合成したオリゴマー１３．４ｇ（１．８ミリモル）、（２）で合成した３−(２,５−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．７ミリモル）、（３）で合成した２,５−ジクロロ−４'−(ピリジン−２−イル)ベンゾフェノン  １．６１ｇ（４．７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１７５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的の塩基性ユニットが導入されたスルホン酸基を有する重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のGPC（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ａ）である。
【０１７６】
【化１４】
2011078310.tif 000015
【０１７７】
（上記式中、ｘは９３．７モル％、ｙは４．７モル％、ｚは１．８モル％であり、ｌは１６．４である（なお、ｘ、ｙ、ｚは小数点第２位以下を四捨五入している。））
〔合成例２〕
（１）親水性ユニットの合成
２,２−ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ミリモル）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ミリモル）を加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬ、飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃でヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記構造式で表される２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。
【０１７８】
【化１５】
2011078310.tif 000016
【０１７９】
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ミリモル）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとを混合し、内温７０℃ に調整した。これに、２，２'−ビピリジン２．１５ｇ（１３．８モル）を加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。（１）で合成した２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ミリモル）と下記構造式
【０１８０】
【化１６】
2011078310.tif 000017
【０１８１】
で示されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００、上記式中、ｌは、１７１．１である（なお、ｌは、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した平均値である。））０．５０ｇ(０．０１３ミリモル)とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ミリモル）を加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の重合中間体を１．６２ｇ得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のGPC（溶媒：Ｎ−メチル−２ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍ ｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ｂ）である。
【０１８２】
【化１７】
2011078310.tif 000018
【０１８３】
（上記式中、ｘは９９．７モル％、ｚは０．３モル％であり、ｌは、１７１．１である（なお、ｘ、ｚは小数点第２位以下を四捨五入している。）。）
〔実施例１〕
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、二塩化ジメチルスズ（(CH3)2SnCl2、和光純薬工業社製）０．３９ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。
【０１８４】
この膜から５ｃｍ×５ｃｍの大きさを切り出し、１１０℃、減圧下で２時間乾燥した後、質量を精秤し、５５０℃で２日間静置して、残った灰分を０．１規定硝酸水溶液に溶解させ、スズを完全に抽出した液を得た。この液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析にて測定することで、膜中のスズを定量したところ、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．７モル％であることが判明した。また、加圧下で１２０℃の熱水に膜を１００時間浸漬させ、上記と同様にＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。
【０１８５】
〔アノード電極(負極)ペーストの調製〕
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎR  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極(負極)ペーストを得た。
【０１８６】
〔カソード電極(正極)ペーストの調製〕
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎR  Ｄ２０２０  ４．４０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極(正極)ペーストを得た。
【０１８７】
〔電極の製造〕
高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記アノード電極(負極)ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記カソード電極(正極)ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥した。各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１８８】
〔ガス拡散層〕
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。
【０１８９】
〔燃料電池の作製〕
上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。得られた電極−膜接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【０１９０】
〔性能評価〕
（１）ＯＣＶ耐久性試験
上記評価用燃料電池のカソード電極(正極)側に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で空気を供給し、アノード電極(負極)側に常圧で０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で純水素を供給し、セル温度９０℃、カソード電極(正極)側相対湿度２０％、アノード電極(負極)側相対湿度２０％として、発電は行わずに開回路状態で３００時間運転し、その間の電圧低下速度を測定した。結果を表１に示す。
（２）ＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定
上記評価用燃料電池のカソード電極(正極)側に背圧１２０ｋＰａ、利用率４０％で空気を供給し、アノード電極(負極)側に背圧１２０ｋＰａ、利用率７０％で純水素を供給し、セル温度８０℃、カソード電極(正極)側相対湿度５０％、アノード電極(負極)側相対湿度５０％として、上記ＯＣＶ耐久試験前後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧を測定し、セル電圧の低下度を求めた。
結果を表２に示す。
【０１９１】
〔実施例２〕
実施例1において重合体Ａのかわりに合成例２で得られた重合体Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ｂとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の５．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９２】
〔実施例３〕
実施例1において二塩化ジメチルスズの添加量を０．１３ｇとした以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．０４ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９３】
〔実施例４〕
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、二塩化ジメチルスズ０．３９ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、重合体Ａ、及びスズ成分を溶出させた。この溶液を脱溶媒し、得られた固形分を、実施例１と同様のＩＣＰ測定を行った結果、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．７モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９４】
〔実施例５〕
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇと、二塩化ジメチルスズ０．３９ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに溶解した溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強され、かつスズが膜の片面に偏在した、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に浸漬し、重合体Ａ、及びスズ成分を溶出させた。この溶液を脱溶媒し、得られた固形分を、実施例１と同様のＩＣＰ測定を行った結果、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．０６ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の２．５モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜のスズが偏在した面をカソード極側に、スズを含有しない面をアノード極側に用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９５】
〔実施例６〕
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０  ７６ｇに二塩化ジメチルスズ０．３９ｇを溶解した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量はＮａｆｉｏｎとスズ成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１０．１モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９６】
〔実施例７〕
ＥＰＳ−１２Ａ（SnO2水分散液、固形分濃度１２ｗｔ％、個数平均一次粒子径2〜3ｎｍ、山中産業社製）３ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに加えSnO2を分散させた分散液に合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを溶解させた。このSnO2が分散した溶液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1500ｎｍであった。このSnO2が分散した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１５ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の６．４モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９７】
〔実施例８〕
ＥＰＳ−１２Ａ３ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに加えSnO2を分散させた分散液に合成例2で得られた重合体Ｂ１６ｇを溶解させた。このSnO2が分散した溶液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1600ｎｍであった。このSnO2が分散した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１５ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の７．６モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９８】
〔実施例９〕
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０  ７６ｇにＥＰＳ−１２Ａ３ｇを加え、SnO2を分散させた分散液を得た。このSnO2を分散させた分散液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1500ｎｍであった。このSnO2を分散させた分散液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量はＮａｆｉｏｎとスズ成分の総質量に対して０．１５ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の１３．８モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０１９９】
〔実施例１０〕
ＥＰ  ＳＰＤＬ−２（1ｗｔ％ＰドープSnO2水分散液、固形分濃度20ｗｔ％、個数平均一次粒子径10ｎｍ、三菱マテリアル社製）１．８ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８４ｍｌに加えＰドープSnO2を分散させた分散液に合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを溶解させた。このＰドープSnO2が分散した溶液中の動的光散乱法による個数平均二次粒子径は1000ｎｍであった。このＰドープSnO2が分散した溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工し、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、スズ量は重合体Ａとスズ成分の総質量に対して０．１４ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の６．１モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのスズ量に変化はなく、スズの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０２００】
〔比較例１〕
実施例１において、二塩化ジメチルスズを使用しない以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０２０１】
〔比較例２〕
実施例１において、二塩化ジメチルスズのかわりに硝酸セリウム六水和物（和光純薬工業社製）０．７９ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜は、実施例１と同様のＩＣＰ測定により、セリウム量は重合体Ａとセリウム成分の総質量に対して０．１１ミリモル／ｇであり、スルホン酸基の４．７モル％であることが判明した。また、実施例１と同様の熱水浸漬を行い、ＩＣＰ測定を行ったところ、熱水浸漬前後でのセリウム量に変化はなく、セリウムの熱水への溶出は起こっていないことが判明した。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０２０２】
〔比較例３〕
実施例６において、二塩化ジメチルスズを使用しない以外は実施例６と同様にして、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を用いて実施例１と同様のＯＣＶ耐久性試験、及びＯＣＶ耐久性試験前後の出力電圧測定の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【０２０３】
〔評価結果〕
表１より、実施例１〜５、７、８、１０及び比較例２は開回路電圧の低下速度が比較例1より小さく、実施例６、及び９は開回路電圧の低下速度が比較例３より小さいものであった。また、表２より、実施例１〜５、７、８、１０はＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度は比較例１より小さく、実施例６、及び９はＯＣＶ耐久試験後の電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧低下度は比較例３より小さいものであった。また、表２より、実施例１〜５、７、８、１０は電流密度１Ａ／ｃｍ2でのセル電圧の初期値が比較例２より高いものであった。以上より、本発明の電解質膜は発電性能に優れ、燃料電池の発電により生成される過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れているものである。
【０２０４】
【表１】
2011078310.tif 000019
【０２０５】
【表２】
2011078310.tif 000020
【国際調査報告】
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