(57)【要約】雨水などにさらされる屋外環境においても、美観を損ねる赤錆の発生に悩まされずに使用できる、新しいタイプの端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板を提供すること。  本発明の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の両面にクロメートフリー型化成処理層とその上に形成した１層以上の塗膜とを有し、当該プレコート鋼板の少なくとも裏面の塗膜のうちの最外層の塗膜が端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の両面にクロメートフリー型化成処理層とその上に形成した１層以上の塗膜とを有するクロメートフリー型プレコート鋼板であって、当該プレコート鋼板の少なくとも裏面の塗膜のうちの最外層の塗膜が、端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含有していることを特徴とする端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項２】
ぞれぞれの面のクロメートフリー型化成処理層の上にプライマー塗膜層と上層塗膜層を有し、裏面の上層塗膜層が端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含有している、請求項１に記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項３】
裏面のプライマー塗膜層が更に端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含む、請求項２に記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項４】
前記端面滞留性の高いタングステン酸塩が、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム又はそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項５】
前記端面滞留性の高いケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム又はそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項６】
前記端面滞留性の高いタングステン酸塩がタングステン酸ナトリウムおよびタングステン酸マグネシウムである、請求項４記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項７】
前記端面滞留性の高いケイ酸塩がケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムである、請求項５記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項８】
塗膜中の前記端面滞留性の高いタングステン酸塩の含有量が６〜５０ｗｔ％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【請求項９】
塗膜中の前記端面滞留性の高いケイ酸塩の含有量が５〜５０ｗｔ％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端面の赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板に関する。より詳しく言えば、本発明は、水に濡れる環境、特に雨水等にさらされる屋外環境で使用される、電気製品、建築などの分野で用いられクロメートフリー型プレコート鋼板であって、端面の赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレコート鋼板（「ＰＣＭ」とも称される）は、需要家がその製品のために求める塗膜を前もって形成して出荷される鋼板であり、需要家にて塗装やそれに関連する作業を省くことができるとともに、そのような作業のための設備も不要になるため、様々な分野においてその利用が拡大している。初期のプレコート鋼板においては、塗装を施す下地鋼板として、クロメートによる防錆処理を施したクロメート処理鋼板が用いられていた。その後、クロメート処理皮膜から溶出する可能性のある６価のクロムの毒性問題から、クロメート処理プレコート鋼板に代わり、ノンクロム防錆処理を施した下地鋼板を使用するクロメートフリー型プレコート鋼板が注目されるに至り、近年その利用が特に増大している。従来のクロメートフリー型プレコート鋼板においては、塗膜中に含まれる防錆顔料（一般に、カルシウム交換シリカ（俗称としてカルシウムシリケートと呼ばれることもある）、トリポリリン酸アルミニウムなど）が防錆作用を担っている。【０００３】
プレコート鋼板の主流がクロメート処理プレコート鋼板からクロメートフリー型プレコート鋼板に移るにつれて、雨水等にさらされる屋外環境で使用されるプレコート鋼板では端面に赤錆が発生し、プレコート鋼板を利用した製品の美観を損ねる等の問題がにわかに浮上してきた。この問題は、クロメート処理プレコート鋼板では発生せず、クロメートフリー型プレコート鋼板に特有の問題として、その解決が求められている。【０００４】
クロメートフリー型プレコート鋼板の端面赤錆耐食性の向上に関しては、いくつかの従来技術が知られている。
例えば、Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板に形成した最外層の塗膜が、（Ａ）イオン交換水に０．１質量％濃度で溶解させた時のｐＨが７以上、１２以下、（Ｂ）イオン交換水に０．１質量％濃度で溶解させた時の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、且つ（Ｃ）２００℃までに熱分解を生じない、という条件を満たす非クロム化合物（例として、トリポリリン酸ナトリウム）を防錆顔料として含有することで、クロム酸塩系防錆顔料を使用せずに、電気伝導度の低い水の影響で起こる端面赤錆の発生を防止できるクロメートフリー型プレコート鋼板が知られている（特許文献１）。【０００５】
また、Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板に形成した最外層の塗膜が、（Ａ）イオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下）に０．１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、且つ（Ｂ）２００℃までに熱分解を生じない、という条件を満たす非クロム化合物（例として、アルカリ金属リン酸塩、塩化物、アルカリ土類金属次亜塩素酸塩）を含有することで、端面の赤錆発生を抑制できるクロメートフリー型プレコート鋼板が知られている（特許文献２）。【０００６】
更に、金属板の非クロム系下地処理皮膜上の下塗り塗膜及び／又は上塗り塗膜が、多孔質無機微粒子（例として、多孔質シリカ微粒子）と金属化合物系防錆顔料（例として、Ｍｇ又はＣａ化合物）とが複合化された徐放性防錆微粒子を含有するようにし、４０℃の炭酸塩ｐＨ標準液へ浸漬したときに１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個刻んだ塗膜の防錆顔料から溶出する金属イオンの溶出速度を規定した、端面耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート金属板が知られている（特許文献３）。【０００７】
また、アルカリ土類金属化合物粒子、亜鉛化合物粒子、及びリン酸塩粒子を含有する塗膜を有し、常温の純水中に浸漬したときに塗膜から溶出するアルカリ土類金属、亜鉛、及びリン成分の溶出量モル比を規定することで、端面の赤錆発生を抑制できるクロメートフリー型プレコート金属板も知られている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２２９５１８号公報
【特許文献２】特開２００９−０４５９２３号公報
【特許文献３】特開２００９−０７８４５０号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、有害なクロムの溶出のないクロメートフリー型プレコート鋼板の利用拡大を促進するため、雨水などにさらされる屋外環境においても、美観を損ねる赤錆の発生に悩まされずに使用できる、新しいタイプの端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板は、亜鉛系めっき鋼板の両面にクロメートフリー型化成処理層とその上に形成した１層以上の塗膜とを有するクロメートフリー型プレコート鋼板であって、当該プレコート鋼板の少なくとも裏面の塗膜のうちの最外層の塗膜が端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含有していることを特徴とする。本明細書で用いる「端面滞留性の高い」とは、以下に説明する端面滞留性評価試験により○又は△と判定される性質をいう。【００１１】
本発明の典型的なクロメートフリー型プレコート鋼板は、それぞれの面のクロメートフリー型化成処理層の上にプライマー塗膜層と上層塗膜層を有し、裏面の上層塗膜層がタングステン酸塩を含有している。【００１２】
裏面の上層塗膜層に加えて、裏面のプライマー塗膜層が端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含むことも可能である。【００１３】
好ましいタングステン酸塩の例は、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウムであり、タングステン酸ナトリウムおよびタングステン酸マグネシウムが特に好ましい。２種以上のタングステン酸塩の併用も可能である。【００１４】
塗膜中のタングステン酸塩の含有量は、６〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。【００１５】
好ましいケイ酸塩の例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムであり、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムが特に好ましい。２種以上のケイ酸塩の併用も可能である。【００１６】
塗膜中のケイ酸塩の含有量は、５〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。【００１７】
製品としてのプレコート鋼板（ＰＣＭ）は、一般に、それを加工して最終製品を製造する需要家が求める性能の塗膜を片面に設けた形で需要家に供給される。本発明においては、需要家が求める性能の塗膜を設けた方の面を、プレコート鋼板の「おもて面」と見立て、その面の反対側の面を「裏面」と称する。「おもて面」は需要家において製造される最終製品において外側に位置し、人の目に触れる面であるのに対し、「裏面」は最終製品において人の目に触れることはなく、従って裏面の塗膜にはおもて面の塗膜に求められるほどの性能は求められない。こうしたことから、プレコート鋼板の「おもて面」と「裏面」の区別はその外見から一目瞭然であり、両者を比べて、「裏面」は特に美的観点から見劣りすることで、容易に区別することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、クロメートフリー型プレコート鋼板の少なくとも裏面の塗膜のうちの最外層の塗膜が含有する端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩が端面赤錆耐食性の発現に寄与し、雨水などにさらされる屋外環境において端面の赤錆発生を効果的に抑制する。これにより、有害なクロムの溶出のないクロメートフリー型プレコート鋼板の利用拡大に大いに貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ここではまず、発明者が本願の新しいタイプの端面赤錆耐食性に優れたクロメートフリー型プレコート鋼板の発明を完成するに至った経緯を説明する。
【００２０】
クロメートフリー型プレコート鋼板より以前に広く用いられていたクロメート処理プレコート鋼板においては、端面耐食性と言えば端面近傍における塗膜の膨れ（ブリスター）を防止する特性を指し、従って海岸線に沿った地域のような塩害地域で使用しても端面部分から塗膜が膨れるのを防止するため、プレコート鋼板の亜鉛被覆層から亜鉛が溶出するのをいかにして防ぐかを、開発のターゲットとしてきた。その理由は、クロメート処理プレコート鋼板の時代には、クロメートの優れた耐食性により、雨水に濡れるなどの単なる濡れ環境程度で端面に赤錆が発生することはほとんどなかったため、単なる濡れ環境下での耐食性には注意しなくなり、亜鉛の溶解に起因する塗膜の膨れに目がいっていたためである。よって、クロメート処理プレコート鋼板の新製品の開発に当たっては、実験室での塩水噴霧試験（ＳＳＴ）が重視された。塩水噴霧試験の電解質環境では、プレコート鋼板の亜鉛めっきの犠牲防食効果により白錆は発生しても、亜鉛が消費されてしまうまでは、なかなか赤錆発生には至らない。
【００２１】
しかし、耐食性レベルがクロメート処理プレコート鋼板に劣るクロメートフリー型プレコート鋼板の利用が広まったとたんに、非電解質雰囲気において短時間で端面に発生する赤錆の問題が一気に顕在化した。例えば、エアコン室外機での赤錆発生が大きな問題となった。特に赤錆の発生が激しく問題視されたのは、絞り成形した天板の側板との嵌合部や、ノックアウト部（鋼板に切り込みを入れて１ｍｍ程度ずらした構造部分）など、毛管現象で水が溜まりやすく、かつ鋼板端面が長時間（場合によっては数日間）にわたり濡れ続ける部分であった。また、主に赤錆が発生した地域は、海岸沿いなどの塩害地域ではなく山間部が中心であった。これは、電解質を含まない水に端面が濡れ続けることで腐食電池が形成されないため、高湿度の環境となったとき（すなわち特に梅雨時期など）に、亜鉛が犠牲的に溶解せず、むき出しの鉄地端面が腐食してしまうからであった。
【００２２】
クロメート処理プレコート鋼板でこのような赤錆が発生しにくいのは、端面（付近のクロメート処理皮膜）からクロメート成分（クロム酸ストロンチウム）が水中に溶出し、鉄地端面に保護層を形成するからである。それに対し、通常のクロメートフリー型プレコート鋼板の塗膜に含まれる防錆顔料（カルシウム交換シリカや、トリポリリン酸アルミニウム等）は、水溶性が低く、水に溶出したとしても防錆能力がクロメート成分より劣るため、亜鉛の犠牲防食が有効に機能しない濡れ環境における赤錆発生の防止には不十分である。
【００２３】
上記の点に鑑み、発明者は、本発明の新しいタイプのクロメートフリー型プレコート鋼板の開発に当たり、十分な端面赤錆抑制効果を得るためには、以下の条件（１）〜（３）が全て満足されることが必要である、と考えた。
（１）プレコート鋼板端面が長時間にわたり水に濡れたとき、塗膜中から十分な量の成分が溶出すること。
（２）溶出した成分が赤錆または赤錆及び白錆発生の抑制に有効であること。
（３）溶出した成分が端面の近傍に滞留しつづけること。
【００２４】
これらの条件について、次に詳しく説明することにする。
条件（１）について
プレコート鋼板端面における赤錆の発生は、梅雨時期などの高湿時に、電解質含有量の少ない水で端面が濡れ続ける環境下で、亜鉛の犠牲防食効果が発現できずに鉄が水中に溶出するために、極めて短期間で端面から赤錆が発生する現象である。この赤錆発生を抑制するためには、防錆に有効な成分を塗膜中に含有させ、端面が水で濡れたときに塗膜中から有効成分が溶出し、端面での赤錆発生を抑制させるのが有効である。塗膜中に含有させる物質の水溶性が十分でないと、仮にその物質が防錆能を有していても、水中に溶出できないため、赤錆抑制の効果は得られない。よって、塗膜中に含有させる物質は十分な水溶性を有していなければならない。
【００２５】
ちなみに、現行のクロメートフリー型プレコート鋼板に使用されているカルシウム交換シリカ（商品名シールデックス）や、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料は、十分な水溶性を有していないものの例である。
【００２６】
条件（２）について
塗膜から水に溶出した成分は、赤錆または赤錆及び白錆の発生を抑制できる物質でなければならない。赤錆抑制能を有する物質であっても、その防錆機構は様々であり、そしてその防錆機構によって、赤錆抑制能を有する物質は次のように分類することができる。
（ｉ）水中に溶出して電解質となり電気伝導度を上昇させ、亜鉛の犠牲防食効果を発現させることにより赤錆の発生を抑制する物質。
（ｉｉ）鉄表面に吸着したり不動態を形成するなどして、鉄の溶出自体を抑制する物質（鉄の溶解インヒビターとして働く物質）。
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の効果に加えて亜鉛の溶解インヒビターとしても働く物質。
【００２７】
水溶性の塩類であれば、水に溶解すると電離して電解質となるため、それが上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の物質の特性を有していない限り、上記（ｉ）の物質に分類されると考えられる。しかし、上記（ｉ）の物質の赤錆抑制の機構は亜鉛を腐食させることが前提であるため、白錆の発生及び塗膜下膨れ（ブリスター）の発生は免れ得ない。亜鉛の腐食が進めば犠牲防食効果が消失し、結局は赤錆の発生が始まることになる。
【００２８】
一方、上記（ｉｉ）の物質は、亜鉛の犠牲防食効果に頼ることなく鉄の溶出自体を防止するものであるため、亜鉛の溶解は水中での自己溶解のレベルに抑えられ、白錆やブリスターの発生は少なくなる。上記（ｉｉｉ）の物質では、亜鉛の自己溶解すら抑制されるため、白錆の発生やブリスターの発生が更に少なくなる。以上の観点から、本発明では、クロメートフリー型プレコート鋼板端面の赤錆発生の抑制に有効な物質として、上記（ｉ）の物質ではなく、上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の物質を使用することにする。
【００２９】
特定の物質が上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれのものであるかは、概ね以下の方法により判定できる。
【００３０】
試験対象の物質について、次の２つの試験を行う。
（試験１）試験対象物質１００ｍｇを蒸留水４０ｍｌに溶解した溶液に、冷延鋼板を浸漬する（５００時間）。
（試験２）同じ水溶液中に、カルシウム交換シリカやトリポリリン酸アルミニウムを防錆顔料として含む塗膜を形成した通常のクロメートフリー型プレコート鋼板（端面に赤錆が生じやすい傾向のもの）を浸漬する（５００時間）。
【００３１】
これらの試験における５００時間の浸漬時間は、プレコート鋼板の実使用条件を想定して、連続５００時間の浸漬にあっても端面の赤錆発生を抑制できることが、端面の赤錆発生の抑制に有効な物質にとって必要な要件であるとして設定したものである。
【００３２】
水溶液から取り出した各鋼板について赤錆、白錆の発生状況を調べ、下記の基準により、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質のうちのいずれに分類されるかを判定する。
（ｉ）に分類される物質
試験１で赤錆発生、試験２で赤錆発生せず、白錆大量発生。
（ｉｉ）に分類される物質
試験１で赤錆発生せず、試験２で赤錆発生せずに白錆微量発生。
（ｉｉｉ）に分類される物質
試験１で赤錆発生せず、試験２で赤錆、白錆ともに発生せず。
【００３３】
条件（３）について
試験物質が上記条件（１）及び（２）の要件を満足したとしても（すなわち、塗膜から水中に十分に溶出し、鉄の溶解インヒビターとして働くものであったとしても）、その物質が直ぐに洗い流されてしまっては、インヒビターとして働きようがない。よって、端面赤錆耐食性を確保するには、インヒビター成分である物質が端面又はその近傍に持続的に「滞留」していることが必要である。
【００３４】
ここでいう「滞留」とは、様々な意味を含むものである。例えば、（ａ）インヒビター成分が吸着あるいは不動態皮膜を形成し端面を被覆すること、（ｂ）粘性や表面張力等の物理的な要因によりインヒビター溶液が端面に滞在し続けること、（ｃ）（固体表面を流れる流体のうちの固体表面と接するものの流速は０であるため）インヒビター濃度の高い動かない液膜境界層領域が端面上に存在すること、等のいずれも、ここでいう「滞留」に該当する。そしていずれの現象による「滞留」であっても、試験物質のインヒビター効果が発揮できる状態にあるとき、その物質は「端面滞留性」を有すると表現される。
【００３５】
特定の物質についての端面滞留性の評価は、以下の方法で行うことができる。
【００３６】
１）物質１０ｍｇを蒸留水４０ｍｌに溶解し、カルシウム交換シリカやトリポリリン酸アルミニウムを防錆顔料（インヒビター）として含む塗膜を形成した通常のクロメートフリー型プレコート鋼板（端面に赤錆が生じやすい傾向のもの）を５０×５０ｍｍに切断したものを、その水溶液に７２時間浸漬する。
２）プレコート鋼板（５０×５０ｍｍ）を上記１）の水溶液から取り出し（この時点では赤錆は発生していない）、蒸留水で軽くすすいだ後、速やかに蒸留水中に浸漬し、３５０時間及び５００時間放置する。
【００３７】
上記２）において、端面滞留性の評価としては、３５０時間以内で赤錆が発生した場合を×、３５０時間浸漬では赤錆が発生しなかったが、５００時間浸漬では発生した場合を△、５００時間浸漬でも赤錆が全く発生しなかった場合を○とした。３５０時間放置で赤錆が発生しない場合（△あるいは○の場合）、その物質は「端面滞留性が高い」と判断した。上記１）におけるプレコート鋼板の７２時間のインヒビター水溶液浸漬時間は、物質の端面滞留性の差を顕在化させるためのモデル条件として設定したものである。これは、実際に梅雨の時期に赤錆が大量発生したエアコン室外機の天板嵌合部での条件と、概ね結果が一致する条件である。上記２）における３５０時間及び５００時間の浸漬時間は、前述の赤錆抑制能を有する物質のタイプを判定する試験における浸漬時間と同じ理由で設定したものである。
【００３８】
以上の前提に立って、発明者は、様々な物質についてそれが鉄の溶解インヒビターとして働くかどうかを調べ、いくつかの有望な物質を見いだした。その上で、それらの物質について、その端面滞留性を試験した。評価結果の一部を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
その結果として、上述の「滞留」メカニズムのいずれによって高い端面滞留性を発現するかは不明ながら、タングステン酸塩グループにおいては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム及びタングステン酸マグネシウムに代表されるタングステン酸塩が、鉄の溶解インヒビターとして作用し、クロメートフリー型プレコート鋼板に端面赤錆耐食性を付与する有用な物質であることを突き止めた。
【００４１】
タングステン酸塩グループ中では、タングステン酸ナトリウム及びタングステン酸マグネシウムが特に好ましいことが分かった。表１から、これらのタングステン酸塩の示す端面赤錆耐食性が、クロメート処理プレコート鋼板における防錆成分であるクロム酸ストロンチウムと同等であることも確認された。また、タングステン酸塩ではあるが、タングステン酸バリウムは、試験１及び試験２の評価では○と判定されたが、端面滞留性試験では×と判定された。従来防錆物質として知られているモリブデン酸ナトリウムも、試験１及び試験２の評価では○と判定されたが、端面滞留性試験では×と判定された。
【００４２】
タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩により端面赤錆抑制効果が得られるメカニズムは、上述のように十分解明されてはいないが、それがプレコート鋼板端面の鉄表面に緻密な鉄酸化物の不動態を形成させることで、鉄の溶解インヒビターとして働くものと推察される。物質のタイプを判定する上記の試験２で若干の白錆の発生が認められることから、タングステン酸塩は、めっき層の亜鉛の溶出を抑制する効果は低いと思われる。しかしながら、逆に、タングステン酸塩は亜鉛の溶出（自己溶解）を抑制するものではないため、適度に亜鉛の溶出が起こって犠牲防食効果が得られ、乾湿繰り返し条件である実曝露環境（加工されたプレコート鋼板を含む最終製品の実使用環境）下では端面保護皮膜が形成されて、赤錆発生の抑制により有利に働くものと考えられる。また、現行のクロメートフリー型プレコート鋼板に使用されているカルシウム交換シリカ（商品名シールデックス）や、トリポリリン酸アルミニウム等の防錆顔料と併用することで、相乗的に端面赤錆耐食性を向上させることもできると期待される。
【００４３】
ケイ酸塩グループにおいては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムに代表されるケイ酸塩が、鉄の溶解インヒビターであると同時に亜鉛の溶解インヒビターとしても作用し、クロメートフリー型プレコート鋼板に端面赤錆耐食性を付与する有用な物質であることを突き止めた。中でも、ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムが特に好ましいことが分かった。表１から、本発明のケイ酸塩の示す端面赤錆耐食性が、クロメート処理プレコート鋼板における防錆成分であるクロム酸ストロンチウムと同等であることも確認された。また、ケイ酸塩ではあるが、ケイ酸カルシウムは試験１及び試験２のいずれにおいても評価防錆効果が無いと判定された。これはケイ酸カルシウムが難溶性塩であることが理由と思われる。またケイ酸マグネシウムは、試験１及び試験２の評価では○と判定されたが、端面滞留性試験では×と判定された。
【００４４】
ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩により端面赤錆抑制効果が得られるメカニズムは、上述のように十分解明されてはいないが、それがプレコート鋼板端面の鉄表面及び亜鉛表面に滞留し、両金属の溶解インヒビターとして働くものと考えられる。上述の端面滞留性評価の２）と３）の試験で浸漬時間が５００時間を超えると赤錆が発生し始める様子が認められたことから、ケイ酸塩は端面に吸着しているとしてもその力は弱く、液膜境界層の存在による滞留である可能性が高いと思われる。
【００４５】
リン酸ナトリウム、リン酸水素マグネシウム等のリン酸塩系物質は鉄表面へ吸着する特徴を有することが知られていることから、「端面滞留性が高い」と期待されたが、これらは、上述の端面滞留性試験での結果が×であった。この例は、鉄表面への吸着能が高い物質が、必ずしも端面滞留性が高いとは言えないことを示している。
【００４６】
本発明において、クロメートフリー型プレコート鋼板に端面赤錆耐食性を付与する端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩は、プレコート鋼板の裏面側の塗膜中に存在するのが好ましい。裏面側の塗膜が複数ある場合、端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩は、全ての塗膜に存在してもよく、あるいは一部の塗膜だけに存在してもよい。とは言え、端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩が端面赤錆耐食性を効果的に発現するためには、当該タングステン酸塩又はケイ酸塩は、少なくとも最も外側の塗膜中に存在するのが好ましい。端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩が端面赤錆耐食性を発現するためには、プレコート鋼板を濡らす水に溶解する必要があり、プレコート鋼板の裏面に露出している最外層の塗膜はそのために必要な面積（水に濡れる面積）を提供することができるからである。最外層以外の塗膜は、端面部分に露出しているだけであり、その露出面積はわずかであるため、最外層以外の塗膜だけでは、有効量の端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩の溶出を保証するのに不足することが考えられる。おもて面側の塗膜に端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を含ませることも可能であるが、この場合は、おもて面側の塗膜に求められる需要家からの要件を損なわない範囲で当該タングステン酸塩又はケイ酸塩を混入させるべきである。
【００４７】
端面滞留性の高いタングステン酸塩は、プレコート鋼板裏面の最外層塗膜中に６〜５０ｗｔ％程度、端面滞留性の高いケイ酸塩は、プレコート鋼板裏面の最外層塗膜中に５〜５０ｗｔ％程度混入することができる。これらの範囲より少ないと、端面赤錆耐食性の発現に不足し、５０ｗｔ％より多くなると、成膜後の塗膜が湿潤環境に曝されたときに当該端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩が過度に溶出し、塗膜に膨れや剥離が発生する場合がある。裏面最外層塗膜中の端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩濃度は、より好ましくは７〜４０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。
【００４８】
プレコート鋼板裏面の最外層塗膜以外の塗膜に端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を混入する場合は、水中への溶出をより容易にする観点から、上述の最外層塗膜中濃度範囲のうちの上限に近い量を採用するのが好ましい。
【００４９】
本発明で使用する端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩は常温で粉末であり、混入する塗膜の厚さを考慮して、最大粒径が５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ程度になるまで塗料中で分散して使用することが好ましい。
【００５０】
端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩粉末は、目的の塗膜用の塗料中に、任意の方法で混入することができる。例えば、塗装する用意のできた塗料（端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩以外の必要成分と溶剤を含む）に加えてもよく、あるいは、塗料の１以上の成分と予め一緒にした合物を、塗料のほかの成分と混合して塗料を調製してもよい。
【００５１】
本発明のクロメートフリー型プレコート鋼板の塗膜は、端面赤錆耐食性の付与に必要な端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を添加することを除くと、通常のクロメートフリー型プレコート鋼板の製造に用いられる塗料により形成することができる。一例として、おもて面には、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、カルシウム交換シリカ、トリポリリン酸アルミニウム、酸化チタン、シリカ、その他の添加剤等で構成されるプライマー塗膜、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、カルシウム交換シリカ、トリポリリン酸アルミニウム、酸化チタン、シリカ、各種の着色顔料、ワックス、その他の添加剤等で構成される表層塗膜を形成することができる。裏面には、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、カルシウム交換シリカ、トリポリリン酸アルミニウム、酸化チタン、シリカ、その他の添加剤等で構成されるプライマー塗膜、ポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート、カルシウム交換シリカ、トリポリリン酸アルミニウム、酸化チタン、シリカ、各種の着色顔料、ワックス、その他の添加剤等で構成される表層塗膜を形成することができる。これらの塗膜のうち、少なくとも裏面の最も外側の塗膜中には、本発明に従って端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩が含まれる。
【００５２】
これらの塗膜の下地となる鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板を用いることができる。亜鉛系めっき鋼板としては、例えば溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、Ａｌ−亜鉛めっき鋼板、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−亜鉛めっき鋼板など任意のものが使用できるが、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−亜鉛めっき鋼板を使用した場合に、耐赤錆性の向上が特に顕著である。
【００５３】
亜鉛系めっき鋼板の表面には、上述の塗膜用塗料を塗布するための前処理層として、通常のクロメートフリー型化成処理層を設けることができる。一例として、化成処理層は、シリカ、シランカップリング剤、タンニンまたはタンニン酸、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物のいずれか２種以上と樹脂を含有する皮膜を用いることができる。化成処理層は、化成処理液を浸漬塗布、ロールコーター塗装、リンガーロール塗装、刷毛塗り、スプレー塗装などにより形成することができる。
【００５４】
本発明のクロメートフリー型プレコート鋼板は、少なくとも裏面の最も外側の塗膜の形成に端面滞留性の高いタングステン酸塩又はケイ酸塩を添加した塗料を用いるのを除けば、クロメートフリー型プレコート鋼板の通常の製造設備、製造方法により製造することができ、それらについてここで詳細に説明するには及ばない。
【実施例】
【００５５】
実施例により本発明を更に説明することにする。言うまでもなく、本発明はここに提示する実施例に限定されるものではない。【００５６】
Ａ．試料材原板
次の原板ＧＩ、ＳＤを使用して試料材を作製した。
（１）ＧＩ：  溶融亜鉛めっき鋼板（０．６ｍｍ厚、めっき付着量８０ｇ／ｍ２片面）
（２）ＳＤ：  １１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−亜鉛めっき鋼板（０．６ｍｍ厚、めっき付着量８０ｇ／ｍ２片面）
Ｂ．原板の化成処理
シランカップリング剤、タンニン酸、シリカ、及びポリエステル樹脂混合系処理剤により、原板をクロメートフリー化成処理（１００ｍｇ／ｍ２）した。
Ｃ．試料材の塗装
下記の塗料樹脂に表２に示した防錆顔料成分を配合した塗料を用いて、先に化成処理した原板の各面にプライマー塗装とトップコート塗装を施した。
（１）おもて面・裏面プライマー塗料樹脂
ポリエステル／メラミン＋イソシアネート併用硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ６８７塗料樹脂）
（２）おもて面トップコート塗料樹脂
高分子ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ７０００塗料樹脂）
（３）裏面トップコート塗料樹脂
ポリエステル／メラミン硬化型（日本ファインコーティングス社製ＦＬＣ１００ＨＱ塗料樹脂）【００５７】
表２の塗料に配合した防錆顔料成分は次のとおりであった。
Ａ：  カルシウム交換シリカ
Ｂ：  トリポリリン酸アルミニウム
Ｃ：  タングステン酸ナトリウム
Ｄ：  タングステン酸カルシウム
Ｅ：  タングステン酸アンモニウム
Ｆ：  タングステン酸リチウム
Ｇ：  リンタングステン酸ナトリウム（比較）
Ｈ：  炭酸水素ナトリウム（比較）
Ｉ：  塩化カリウム（比較）
Ｊ：タングステン酸マグネシウム
Ｋ：タングステン酸バリウム（比較）
Ｌ：モリブデン酸ナトリウム（比較）【００５８】
【表２】
2011071175.tif 000003
【００５９】
表２において、防錆顔料の記号に続くかっこ内の数値は、塗料の全固形分に対する防錆顔料の重量濃度パーセントを示す（例えば、「Ａ（２０）」は、塗料が顔料Ａを２０ｗｔ％含有していることを示す）。表２には、塗料に配合した防錆顔料成分のみを示し、着色顔料成分は示していない。【００６０】
作製した試料材に対して、次の性能試験を行った。【００６１】
１．田園地帯曝露試験
田園地帯曝露試験は、非電解質の湿潤環境下で短期間に発生する赤錆に関する耐性を直接的に評価することを目的とするものであった。
試料材を加工してエアコン室外機の天板嵌合部の形状を再現した加工材、及び未加工の平板をテスト材として使用した。
梅雨入り直後に、各テスト材を、田園地帯（千葉県君津市内陸）に設置し、１ヶ月後に目視観察した。
天板嵌合部の赤錆評価は、赤錆が全く発生していないものを◎、赤錆発生量が微（赤錆１％未満）のものを○、赤錆発生量が少（赤錆１〜５％）のものを△、赤錆発生量が多（赤錆５％超）のものを×と評価した。
平板のおもて平面部のブリスター評価は、ブリスターが全く発生していないものを◎、微（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１４で８Ｆレベル以上）のものを○、少〜多（８Ｆレベル未満）のものを×と評価した。【００６２】
２．塩害地曝露試験
塩害地曝露試験は、電解質環境下での長期耐性という従来の観点による耐食性を評価することを目的とするものであった。
試料材を加工してエアコン室外機の天板嵌合部の形状を再現した加工材、及び未加工の平板をテスト材として使用した。
各テスト材を、塩害地（沖縄の海岸地帯）に設置し、２年後に目視観察した。
天板嵌合部の赤錆評価は、赤錆が全く発生していないものを◎、赤錆発生量が微（赤錆１％未満）のものを○、赤錆発生量が少（赤錆１〜５％）のものを△、赤錆発生量が多（赤錆５％超）のものを×と評価した。
平板のおもて面の端面膨れ評価は、端面からの膨れの最大値が２ｍｍ以下のものを○、２ｍｍ超のものを×と評価した。【００６３】
３．ラボ試験
ラボ試験（蒸留水浸漬試験、４０℃  ＨＣＴ試験、沸騰水２時間浸漬試験）は、非電解質の湿潤環境下で短期間に発生する赤錆に関する耐性を、簡易的に評価することを目的とするものであった。ただし、本発明に関しては田園地帯での曝露試験結果が良好であることが第一義であり、ラボ試験は参考試験とする。
塗膜から物質が溶出した水溶液が端面近傍に滞在する時間は、蒸留水浸漬試験では極めて長く、４０℃  ＨＣＴ試験では逆に短い。実環境条件はこれらのラボ試験の中間的な条件にあると考えられる。よって、これらのラボ試験の条件で良好な結果が得られることが、実環境での良好な結果をもたらすものと考えられる。【００６４】
蒸留水浸漬試験では、５０×５０ｍｍの試料材を、蒸留水４０ｍｌに５００時間浸漬した後、端面の赤錆を評価した。赤錆が全く発生していないものを◎、微（赤錆１％未満）のものを○、少（赤錆１〜１０％）のものを△、多（赤錆１０％超）のものを×と評価した。【００６５】
４０℃  ＨＣＴ試験では、５０×１００ｍｍの試料材を、恒温高湿槽（４０℃、９８％ＲＨ）内に垂直縦長に吊るして設置し、２４０時間後の端面の赤錆を評価した。赤錆が全く発生していないものを◎、微（赤錆５％未満）のものを○、少（赤錆５〜１０％）のものを△、多（赤錆１０％超）のものを×と評価した。【００６６】
沸騰水２時間浸漬試験では、平板を沸騰水に２時間浸漬し、おもて平面部及び裏平面部のブリスターを評価した。ブリスターが全く発生していないものを◎、微（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７１４で８Ｆレベル以上）のものを○、少〜多（８Ｆレベル未満）のものを×と評価した。【００６７】
上記各試験の結果を表３に示す。【００６８】
【表３】
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【００６９】
さらに、防錆顔料成分を次に示す防錆顔料成分に代えて、同様に上記各試験を行った。表４に配合した成分、表５に試験結果を示す。【００７０】
表４の塗料に配合した防錆顔料成分は次のとおりであった。
ａ：  カルシウム交換シリカ
ｂ：  トリポリリン酸アルミニウム
ｃ：  ケイ酸ナトリウム
ｄ：  ケイ酸マグネシウム（比較）
ｅ：  ケイ酸カリウム
ｆ：  ケイ酸カルシウム（比較）
ｇ：  炭酸水素ナトリウム（比較）
ｈ：  塩化カリウム（比較）
ｉ：  ケイ酸リチウム【００７１】
【表４】
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【００７２】
【表５】
2011071175.tif 000006
【国際調査報告】
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