(57)【要約】硬化塗膜が耐指紋性と表面硬度とを高いレベルで兼備し、硬化時の環境が空気雰囲気下であっても、それらの性能を発現する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び該組成物の硬化層を有するフィルムを提供する。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、分子量が５００以下であるジイソシアネート（ａ３）と、分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを必須の原料成分として反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、分子量が５００以下であるジイソシアネート（ａ３）と、分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを必須の原料成分として反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール（ａ１）がポリプロピレングリコールである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2011122197.tif 000011
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011122197.tif 000012
（式中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。また、Ｘは硫黄原子又は酸素原子であり、化合物中に含まれるＸのうちの半数以上が硫黄原子である。）
【請求項４】
前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）が、２，２’−チオビス（１−プロパノール）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピルチオ］−１−メチルエチルチオ］エタノール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピルスルファニル］１−メチル−エチルスルファニル）プロパン−２−オールからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料中のポリアルキレングリコール（ａ１）とアルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）との含有量のモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕が１／０．２〜１／５となる範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）が、分子構造中にメタアクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．１／９９．９〜１５／８５の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、分子量が６００未満であるモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）と分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）とを併用することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
前記分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）が多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記分子量が６００未満であるモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）と分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が１／２〜２／１の範囲である請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特にタッチパネル表面を保護するハードコート層を形成するために好ましく用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ゲーム機、カーナビゲーション等において、タッチパネルディスプレイを搭載した機器が増えている。画面を直接指で触れることにより操作を行うタッチパネルディスプレイにおいては、表面を保護するハードコート層に対して、画面の精彩性や表面硬度に加え、指紋跡が付着しにくい、付着した指紋跡が目立ちにくい、付着した指紋跡を拭き取りやすい等のいわゆる耐指紋性が求められる。しかしながら、画面の精彩性と表面硬度とを重視した従来のハードコート層は、表面がフラットであるために指紋が付着しやすく、また、付着した指紋が目立ち易い上に拭き取り難いという問題があった。【０００３】
そこで、指紋跡が目立ちにくく、且つ、付着した指紋跡が拭き取りやすいハードコート層を得るための組成物として、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００のポリプロピレングリコールと、イソホロンジイソシアネートと、ペンタエリスリトールトリアクリレートとを、それぞれ１モルずつ反応させて得られる、片末端がアクリロイル基のウレタンアクリレートを含む光硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示されている光硬化性組成物からなる塗膜は、通常のハードコートと同等の表面硬度は得られるものの、指紋の目立ち難さ、付着した指紋跡の拭き取りやすさ共に十分な性能が得られるものではなかった。特に指紋の拭き取りやすさに関しては、該光硬化性樹脂組成物を空気雰囲気下で硬化させた場合、空気中に存在する酸素から発生するペルオキシラジカルによる塗膜表面の硬化阻害の影響により、窒素雰囲気下で硬化させた場合に比べて指紋跡の拭き取りやすさが大きく低下する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５５３０１（第２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜が耐指紋性と表面硬度とを高いレベルで兼備し、硬化時の環境が空気雰囲気下であっても、それらの性能を発現することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び該組成物の硬化層を有するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコールと、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオールとを必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物を用いることにより、空気雰囲気下で硬化させた場合でも、指紋跡が目立ちにくく、しかも付着した指紋が拭き取りやすいハードコート層が得られること、該組成物を硬化させてなる硬化層は高硬度を示すこと等を見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、分子量が５００以下であるジイソシアネート（ａ３）と、分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを必須の原料成分として反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。【０００８】
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。【０００９】
更に、本発明は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、表面硬度が高く、かつ、付着した指紋跡が目立ちにくく、付着した指紋を拭き取りやすいハードコート層を形成することができる。ゆえに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、タッチパネルディスプレー等の指紋跡が付着しやすい物品のハードコート層を形成するための組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、分子量が１００〜５００の範囲であるジイソシアネート（ａ３）と、分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを必須の原料成分として反応させて得られるものである。
【００１２】
ここで、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料成分である前記ポリアルキレングリコール（ａ１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、付着した指紋の目立ち難さの点で十分な性能が発揮されず、また、５，０００を超える場合には、付着した指紋の拭取り易さが十分に発現されない。上記ポリアルキレングリコール（ａ１）の中でも、指紋性分との馴染み易さに優れ、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性が良く、かつ、より高硬度の塗膜が得られる点で、重量平均分子量（ＭＷ）が７００〜４，５００の範囲であるものが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００１３】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００１４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に含まれるポリアルキレングリコール（ａ１）由来のポリアルキレンオキシ構造ユニットの数は、用いるポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）により異なるが、指紋性分のなじみやすさ、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性、及び塗膜の表面硬度のいずれにも優れる樹脂組成物が得られることから、１〜２０個の範囲が好ましく、２〜１０個の範囲がより好ましい。特に、ポリアルキレングリコール（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４，０００の範囲である場合には、２〜６個であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリアルキレングリコール（ａ１）は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ３−クロロプロピレングリコール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、指紋跡が目立ち難いハードコート層が得られることから、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。
【００１６】
本発明では、前述の通り、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料成分としてアルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）を用いることにより、窒素雰囲気下及び空気雰囲気下のいずれの硬化条件であっても、指紋の拭取りやすさに優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００１７】
本発明で用いるアルキレンチオエーテル構造を分子構造中に有するジオール（ａ２）は、例えば、２，２’−チオジエタノール、３−チア−１，６−ヘキサンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、４−メチル−２−チアペンタン−１，５−ジオール、１−クロロ−３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３，３’−チオビス（１−プロパノール）、２，２’−チオビス（１−プロパノール）、１，１’−チオビス（２−プロパノール）、５−メチル−３−チアヘキサン−１，６−ジオール、３−オキサ−６−チアオクタン−１，８−ジオール等の分子構造中に硫黄原子を一つ有する化合物；
【００１８】
２，２’−（メチレンビスチオ）ジエタノール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、３，３’−ジチオビス（１−プロパノール）、１，１’−ジチオビス（２−プロパノール）、ビス（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ペルスルフィド、２，２’−［オキシビス（メチレンチオ）］ビスエタノール、３，９−ジチア−６−オキサノナン−１，９−ジオール、２，２’−（トリメチレンビスチオ）ジエタノール、２，２’−（テトラメチレンビスチオ）ジエタノール、４，４’−ジチオビス（１−ブタノール）、１，１’−（エチレンビスチオ）ビス（２−プロパノール）、３−［２−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）エチルスルファニル］プロパン−１−オール、２，２’−［オキシビス（エチレンチオ）］ジエタノール、２，２’−［（２−メチル−１，４−ブタンジイル）ビス（チオ）］ビスエタノール、２，２’−（ペンタメチレンビスチオ）ジエタノール、２，２’−（ヘキサメチレンビスチオ）ジエタノール、１，１’−（エチレンビスチオ）ビス（２−ブタノール）、３，３’−ジチオビス（３−メチル−２−ブタノール）、ビス（５−ヒドロキシペンチル）ペルスルフィド、４，９−ジチアドデカン−１，１２−ジオール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）エトキシ］エチルスルファニル）プロパン−２−オール、２，２’−［エチレンビス（オキシエチレンチオ）］ジエタノール、２，２’−（オキシエチレンチオエチレンオキシエチレンチオ）ジエタノール、２，２’−（オクタメチレンビスチオ）ジエタノール、６，６’−ジチオビス（１−ヘキサノール）、４，１１−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオール、ビス［１−（ヒドロキシメチル）−１−エチルプロピル］ペルスルフィド、２−［９−（２−ヒドロキシエチルチオ）ノニルチオ］エタノール、チアデノール、２，２’−（１，１０−デカンジイルビスチオ）ジエタノール等の分子構造中に硫黄原子を２つ有する化合物；
【００１９】
２，２’−［チオビス（エチレンチオ）］ジエタノール、２，２’−［チオエチレンオキシエチレン（ジチオ）］ジエタノール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル）プロパン−２−オール、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピルチオ］−１−メチルエチルチオ］エタノール、６−オキサ−３，９，１２−トリチア−１，１４−テトラデカンジオール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピルスルファニル］１−メチル−エチルスルファニル）プロパン−２−オール、２，２’−［チオビス（エチレンオキシエチレンチオ）］ジエタノール、３，１２−ジオキサ−６，９，１５−トリチア−１，１７−ヘプタデカンジオール等の分子構造中に硫黄原子を３つ有する化合物；
【００２０】
２，２’−［１，２−エタンジイルビス（ジチオ）］ビスエタノール、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチルジチオ］エチルチオ］エタノール、３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジオール等の分子構造中に硫黄原子を４つ有する化合物が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、塗膜の空気雰囲気下での硬化性と耐指紋性とのバランスに優れる点で、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【００２２】
【化１】
2011122197.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
【００２３】
【化２】
2011122197.tif 000003
（式中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。また、Ｘは硫黄原子又は酸素原子であり、化合物中に含まれるＸのうちの半数以上が硫黄原子である。）
【００２４】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、２，２’−チオジエタノール、３−チア−１，６−ヘキサンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、４−メチル−２−チアペンタン−１，５−ジオール、１−クロロ−３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３，３’−チオビス（１−プロパノール）、２，２’−チオビス（１−プロパノール）、１，１’−チオビス（２−プロパノール）、５−メチル−３−チアヘキサン−１，６−ジオール、３−オキサ−６−チアオクタン−１，８−ジオール等の分子構造中に硫黄原子を一つ有する化合物；２，２’−（メチレンビスチオ）ジエタノール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２，２’−［オキシビス（メチレンチオ）］ビスエタノール、２，２’−（トリメチレンビスチオ）ジエタノール、２，２’−（テトラメチレンビスチオ）ジエタノール、１，１’−（エチレンビスチオ）ビス（２−プロパノール）、３−［２−（３−ヒドロキシプロピルスルファニル）エチルスルファニル］プロパン−１−オール、２，２’−［オキシビス（エチレンチオ）］ジエタノール、１，１’−（エチレンビスチオ）ビス（２−ブタノール）、４，９−ジチアドデカン−１，１２−ジオール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）エトキシ］エチルスルファニル）プロパン−２−オール、２，２’−［エチレンビス（オキシエチレンチオ）］ジエタノール、２，２’−（オキシエチレンチオエチレンオキシエチレンチオ）ジエタノール等の分子構造中に硫黄原子を二つ有する化合物；２，２’−［チオビス（エチレンチオ）］ジエタノール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）エチルスルファニル］エチルスルファニル）プロパン−２−オール、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピルチオ］−１−メチルエチルチオ］エタノール、６−オキサ−３，９，１２−トリチア−１，１４−テトラデカンジオール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピルスルファニル］１−メチル−エチルスルファニル）プロパン−２−オール、２，２’−［チオビス（エチレンオキシエチレンチオ）］ジエタノール、３，１２−ジオキサ−６，９，１５−トリチア−１，１７−ヘプタデカンジオール等の分子構造中に硫黄原子を三つ有する化合物；３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジオール等の分子構造中に硫黄原子を４つ有する化合物等が挙げられる。
【００２５】
更に、上記化合物の中でも、塗膜の空気雰囲気下での硬化性と耐指紋性とのバランスにより優れる点で、２，２’−チオビス（１−プロパノール）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピルチオ］−１−メチルエチルチオ］エタノール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピルスルファニル］１−メチル−エチルスルファニル）プロパン−２−オールが特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いるジイソシアネート（ａ３）は、分子量が５００以下である。分子量が５００を超える場合には、塗膜の耐指紋性が十分に発現しない。これらの中でも、塗膜の耐指紋性に優れる点で、分子量が１５０〜４５０の範囲であるものがより好ましい。このようなジイソシアネートは例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
前記芳香族ジイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の鎖状ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
前記ジリイソシアネート（ａ３）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性に優れる化合物となる点で芳香族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を一つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を二つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３１】
これらの中でも、付着した指紋跡が目立ちにくく、かつ、付着した指紋を拭き取りやすいハードコート層が得られることから（メタ）アクリロイル基を一つ有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３２】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する方法は、例えば、前記重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、前記ジイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造する工程（工程１）と、これに次ぐ、該ウレタンプレポリマーと前記分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを反応させる工程（工程２）とによる方法が挙げられる。
【００３３】
前記工程１に関して詳述すると、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法は、例えば、ポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、ジイソシアネート（ａ３）とを、ウレタン化触媒であるオクタン酸スズ（ＩＩ）５００ｐｐｍと、重合禁止剤メトキノン３００ｐｐｍとの存在下、７０〜１２０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
前記工程１において、ポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）との含有量のモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕は、空気雰囲気下で硬化させた場合にも付着した指紋を拭き取りやすいハードコート層が得られることから、〔１．０／０．２〕〜〔１．０／５．０〕となる範囲であることが好ましく、〔１．０／０．５〕〜〔１．０／２．０〕の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
また、前記工程１において、ポリアルキレングリコール（ａ１）中のヒドロキシル基のモル数をＦ１、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）中のヒドロキシル基のモル数をＦ２、ジイソシアネート（ａ３）中のイソシアネート基のモル数をＦ３とし、系中に含まれるヒドロキシル基のモル数とイソシアネート基のモル数との比〔（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｆ３〕は、〔１／１．０５〕〜〔１／３〕の範囲であることが好ましく、〔１／１．１〕〜〔１／２〕の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
前記工程２に関して詳述すると、例えば、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、前記分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを、ウレタン化触媒であるオクタン酸スズ（ＩＩ）を３００〜８００ｐｐｍの範囲で添加し、かつ、重合禁止剤であるメトキノンを１００〜５００ｐｐｍの範囲で添加して、８０℃の温度条件下で反応させる方法が挙げられる。
【００３７】
前期工程２において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基のモル数ＦＮＣＯと、分子構造中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基のモル数ＦＯＨとの比〔ＦＮＣＯ／ＦＯＨ〕は、〔１／１〕〜〔１／１．２〕の範囲であることが好ましく、〔１／１．０１〕〜〔１／１．０５〕の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
このようにして得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、指紋性分のなじみやすさ、塗膜の硬度、及び多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との相溶性のいずれにも優れる樹脂組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲である。これらの中でも、付着した指紋の目立ち難さと、拭取りやすさとの両方の性能のバランスに優れる塗膜が得られる点で、２０，０００〜８０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
本発明で用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子量が６００未満であるモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）及び、分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）が挙げられる。分子量が６００未満のモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００４０】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００４１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００４２】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
【００４３】
および、上記した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
前記モノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）の中でも、より高硬度の塗膜が得られることから、４官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。更に、塗膜の表面硬度と耐カール性とに優れる点で、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ５）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ６）との混合物（ｂ５６）が特に好ましく、このとき、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ５）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ６）との質量比〔（ｂ５）／（ｂ６）］は３／７〜７／３の範囲であることが好ましく、４／６〜５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４５】
前記オリゴマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６００〜３，０００の範囲であることで、塗膜の表面硬度と耐カール性とに優れる塗膜が得られる。該オリゴマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）は、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、より高硬度の塗膜が得られる点で、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ４）が好ましい。
【００４６】
前記オリゴマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）として用いる多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ｂ４）は、例えば、ポリイソシアネートと、分子構造中に水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとを、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数ＦＮＣＯと、分子構造中に水酸基を有する（メタ）アクリレート中の水酸基のモル数ＦＯＨとの比〔ＦＮＣＯ／ＦＯＨ〕が、〔１／１〕〜〔１／１．２〕の範囲となるように反応させて得ることができる。
【００４７】
該ポリイソシアネートは、例えば、前記ジイソシアネート（ａ３）として列記した各種のジイソシアネートが挙げられる。また、該分子構造中に水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートは、例えば、前記分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）として列記した各種の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、より高硬度の塗膜が得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の中でも、硬化性が高く、高硬度で透明性にも優れるハードコート層が得られることから、前記分子量が６００未満のモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）と、前記分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型の多官能（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。更に、塗膜の硬度、透明性、及び耐カール性に優れる点で、前記モノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ５）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ６）との混合物（ｂ５６）を用い、前記オリゴマー型の多官能（メタ）アクリレートとしてウレタン（メタ）アクリレート（ｂ４）を用いることが好ましく、これらの質量比［（ｂ５６）／（ｂ４）］は［１／２］〜［２〜１］の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明では、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が［０．１／９９．９］〜［１５／８５］の範囲となるように含有することを特徴とする。前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を上記範囲で用いることによりハードコート層の硬度を下げることなく付着した指紋跡が目立ちにくく、且つ、付着した指紋を容易に拭き取ることができるハードコート層が得られる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．１／９９．９〜１０／９０の範囲で含有することが好ましく、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．１／９９〜５／９５の範囲で含有することがより好ましい。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で有機溶剤を混合させても良い。有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜２００℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物や活性エネルギー線硬化型塗料が得られる点から好ましく、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、またはこれらの混合物類等が挙げられる。
【００５１】
本発明で得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に有機溶剤を含ませた場合は、例えば、活性エネルギー線硬化型塗料用樹脂組成物を支持体に塗布し支持体上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成した後、該層に活性エネルギー線を照射する前に有機溶剤を除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する手段としては、例えば、熱風乾燥機等を用いることができる。また、有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常は塗料の固形分濃度が１０〜７０重量％となる範囲である。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、目的に応じて、光重合開始剤を添加することが出来る。光重合開始剤としては、各種のものが使用できる。光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物等が挙げられる。これらの化合物は、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンと併用するのが一般的である。
【００５３】
更に、光重合開始剤として、例えば、分子内開裂によってラジカルを発生するタイプの化合物も挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００５４】
また、必要により、光重合開始剤と併用して、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００５５】
また、塗膜表面の平滑性を向上させる目的で、フッ素系、シリコーン系、炭化水素系等の各種レベリング剤を、耐指紋性を損なわない範囲の添加量で（０．００５〜１質量％）添加することができる。更に、塗膜硬度を向上させる目的で、シリカゲル等の無機微粒子（粒径５〜１００ｎｍ）を、透明性を損なわない範囲の添加量で（０．１〜５０質量％）添加することができる。
【００５６】
本発明の硬化物は前記エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる。活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、保護層を得るのに用いた活性エネルギー線硬化型塗料の組成に応じて定められるが、紫外線照射の場合、通常積算光量が１０〜５，０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５０〜１，０００ｍｊ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。また、電子線を照射する場合には１〜５Ｍｒａｄの照射量であることが好ましい。これらの中でも、扱いが簡便な点で紫外線硬化が好ましい。
【００５７】
本発明のフィルムは前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化層をフィルム状基材上に有する。
【００５８】
前記フィルム状基材としては、例えば、また、プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリカーボネートなどから製造されたフィルム等が挙げられる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層をフィルム基材上に形成する為の塗装手段としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際には、硬化させた保護層の厚さが０．１〜４００μｍとなる様に塗装するのが好ましく、なかでも１〜５０μｍとなる様に塗装するのがより好ましい。
【００６０】
有機溶剤を含有している活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いるときは、基材フィルム上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の層を形成した後、通常有機溶剤を除去する。有機溶剤を除去する方法としては、そのまま放置して揮発するのを待っても良いし、乾燥機等を用いて乾燥させても良いが、有機溶剤を除去する際の温度は、通常、７０〜１３０℃でである、乾燥時間は１０秒〜１０分の範囲であることが好ましい。
【００６１】
前記方法等で活性エネルギー線硬化型塗料の層を形成した後、該塗料の層に活性エネルギー線を照射し、本発明のフィルムを得る。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。【００６３】
尚、本発明の実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【００６４】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００６５】
合成例１〔ウレタンアクリレート（Ａ）の合成〕
重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００のポリプロピレングリコールを４，０００ｇ（２モル）、１，２−ビス（２ヒドロキシエチルチオ）エタン９１ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、さらに触媒としてオクタン酸スズ（ＩＩ）とオクタン酸亜鉛（ＩＩ）をそれぞれ２００ｐｐｍ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３，０００ｐｐｍ、メトキノン３００ｐｐｍ、溶剤として酢酸ノルマルブチルをフラスコ内の固形分が８０％となる量を加えよく混合し、系内の温度を５０℃に調整した。その後、発熱に注意しながらトルエンジイソシアネート２６１ｇ（３モル）を３分割して加え、８０℃で１時間反応させた。更に、ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇ（２モル）を加え、空気を吹き込みながら８０度でイソシアネート基が完全に消失するまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００のウレタンアクリレート（Ａ１）を得た。【００６６】
合成例２〜７（同上）
第一表に示す原料及び配合量で合成を行う以外は合成例１と同様にしてウレタンアクリレート（Ａ２）〜（Ａ７）を得た。それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）の値を第一表に示す。【００６７】
【表１】
2011122197.tif 000004
【００６８】
第一表の脚注
ポリアルキレングリコール１：重量平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール
ポリアルキレングリコール２：重量平均分子量が１，０００のポリプロピレングリコール
ポリアルキレングリコール３：重量平均分子量が４，０００のポリプロピレングリコール
ポリアルキレングリコール４：重量平均分子量が７００のポリプロピレングリコール【００６９】
合成例８〜１０〔比較対照用ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）の合成〕
第二表に示す原料及び配合量で合成を行う以外は合成例１と同様にして比較対照用ウレタンアクリレート（ａ１）〜（ａ３）を得た。それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の値を第二表に示す。【００７０】
【表２】
2011122197.tif 000005
【００７１】
第二表の脚注
ポリアルキレングリコール５：重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコール
ポリアルキレングリコール６：重量平均分子量が８，０００のポリプロピレングリコール
ポリアルキレングリコール７：重量平均分子量が２，０００のポリプロピレングリコール【００７２】
合成例１１〔多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の合成〕
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（重量比６０／４０）５３５．５ｇをフラスコに仕込んだ。触媒としてオクタン酸スズ（ＩＩ）とオクタン酸亜鉛（ＩＩ）をそれぞれ２００ｐｐｍ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３，０００ｐｐｍ、重合禁止剤としてメトキノン３００ｐｐｍとなるようにフラスコに加え、更に酢酸ノルマルブチルを固形分が８０％となるように混合し、系内の温度を５０℃に調整した。【００７３】
系内に空気を吹き込みながらヘキサメチレンジイソシアネート８４ｇを３分割して加えた。系内の温度を８０℃に上げ、８０℃にて系内のイソシアネート基が完全に消失するまで反応させウレタンアクリレート（Ｂ１）を得た。ＧＰＣ分析によるとウレタンアクリレート（Ｂ１）の重量平均分子量は１，４００であった。また、アクリロイル当量は１０９ｇ／ｍｏｌであった。【００７４】
実施例１
ウレタンアクリレート（Ａ１）３ｇ、ウレタンアクリレート（Ｂ１）４８．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（重量比４０／６０）４８．５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン４ｇ、酢酸ブチル１０４ｇを混合し、固形分量が５０質量％の活性エネルギー線硬化型組成物（１）を得た。組成物（１）を用いて下記条件にてフィルム上にハードコート層を形成し、付着した指紋跡の目立ちにくさ及び付着した指紋跡の拭き取りやすさを下記基準に従って評価した。付着した指紋跡の目立ちにくさ及び付着した指紋跡の拭き取りやすさは、ハードコート層を形成した初期段階と指紋跡の付着と除去を２０回繰り返した後の段階のそれぞれについて評価した。付着した指紋跡の除去は、後述する指紋跡の拭き取りやすさの評価方法で行った。尚、ウレタンアクリレート（Ｂ１）４８．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（重量比４０／６０）４８．５ｇの混合物のアクリロイル当量は１０４ｇ／ｍｏｌであった。【００７５】
＜ハードコート層の形成方法＞
組成物（１）ＰＥＴフィルム（１２５μｍ）に乾燥膜厚が５μｍになるようにバーコーターを用いて塗工した。７０℃で５分間溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、ハードコート層を得た。尚、紫外線の照射は空気雰囲気下もしくは窒素雰囲気下で行った。【００７６】
＜指紋跡の目立ちにくさの評価（定量評価）＞
指紋跡の目立ちにくさは視認角度で定量評価した。視認角度とは、ハードコート層に付着させた指紋跡に対する目視角度を９０度から徐々に下げていき、指紋跡が確認され始める角度をいう。視認角度が小さいほど、指紋跡の目立ちにくさが良好である。【００７７】
＜指紋跡の拭き取り易さの評価（定量評価）＞
指紋跡の拭き取り易さは、指紋跡をハードコート層から除去する際のふき取り回数で評価した。具体的には、ハードコート層に付着させた指紋跡の上にティッシュペーパーを１Ｋｇ（５．７平方センチメートルあたり）で往復させ、付着した指紋跡が完全に見えなくなるまでの往復回数で定量評価した。この往復回数が少ないほど、指紋跡の拭取りやすさが良好である。【００７８】
＜塗膜硬度の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。１つの硬度につき５回測定を行い、４回以上傷がつかない硬度を硬化塗膜の有する硬度とした。【００７９】
実施例２〜９及び比較例１〜３
第三表及び第四表に示す配合で行う以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜９及び比較対照用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１’〜３’を調製した。実施例１と同様の評価を行い、その結果を第五表〜第七表に示す。【００８０】
【表３】
2011122197.tif 000006
【００８１】
【表４】
2011122197.tif 000007
【００８２】
第三表及び第四表の脚注
多官能アクリレート（Ｂ２）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（重量比４０／６０）
多官能アクリレート（Ｂ１）と多官能アクリレート（Ｂ２）の混合物のアクリロイル基当量は１０４ｇ／ｍｏｌ
光開始剤：1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
希釈溶剤：酢酸ノルマルブチル【００８３】
【表５】
2011122197.tif 000008
【００８４】
【表６】
2011122197.tif 000009
【００８５】
【表７】
2011122197.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月15日(2011.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、分子量が５００以下であるジイソシアネート（ａ３）と、分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを必須の原料成分として反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．１／９９．９〜１５／８５の範囲であり、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、分子量が６００未満であるモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）と分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）とを併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール（ａ１）がポリプロピレングリコールである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2011122197.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011122197.tif 000014
（式中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。また、Ｘは硫黄原子又は酸素原子であり、化合物中に含まれるＸのうちの半数以上が硫黄原子である。）
【請求項４】
前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）が、２，２’−チオビス（１−プロパノール）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピルチオ］−１−メチルエチルチオ］エタノール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピルスルファニル］１−メチル−エチルスルファニル）プロパン−２−オールからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料中のポリアルキレングリコール（ａ１）とアルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）との含有量のモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕が１／０．２〜１／５となる範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）が、分子構造中にメタアクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）が多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記分子量が６００未満であるモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）と分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が１／２〜２／１の範囲である請求項８記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明で用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、分子量が６００未満であるモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）と、分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）とを併用する。分子量が６００未満のモノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明で用いる多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の中でも、塗膜の硬度、透明性、及び耐カール性に優れる点で、前記モノマー型の多官能（メタ）アクリレート（ｂ１）として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ５）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｂ６）との混合物（ｂ５６）を用い、前記オリゴマー型の多官能（メタ）アクリレートとしてウレタン（メタ）アクリレート（ｂ４）を用いることが好ましく、これらの質量比［（ｂ５６）／（ｂ４）］は［１／２］〜［２〜１］の範囲であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
合成例１〔ウレタンアクリレート（Ａ）の合成〕
重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００のポリプロピレングリコールを４，０００ｇ（２モル）、１，２−ビス（２ヒドロキシエチルチオ）エタン１８２ｇ（１モル）をフラスコに仕込み、さらに触媒としてオクタン酸スズ（ＩＩ）とオクタン酸亜鉛（ＩＩ）をそれぞれ２００ｐｐｍ、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン３，０００ｐｐｍ、メトキノン３００ｐｐｍ、溶剤として酢酸ノルマルブチルをフラスコ内の固形分が８０％となる量を加えよく混合し、系内の温度を５０℃に調整した。その後、発熱に注意しながらトルエンジイソシアネート６９６ｇ（４モル）を３分割して加え、８０℃で１時間反応させた。更に、ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇ（２モル）を加え、空気を吹き込みながら８０度でイソシアネート基が完全に消失するまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００のウレタンアクリレート（Ａ１）を得た。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月27日(2012.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００の範囲であるポリアルキレングリコール（ａ１）と、アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）と、分子量が５００以下であるジイソシアネート（ａ３）と、分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）とを必須の原料成分として反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．１／９９．９〜１５／８５の範囲であり、前記多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、分子量が６００未満である４官能以上の（メタ）アクリレート（ｂ１）と分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）とを併用し、これらの質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が１／２〜２／１の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール（ａ１）がポリプロピレングリコールである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
2011122197.tif 000015
（式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011122197.tif 000016
（式中ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基又はハロゲン化アルキル基である。また、Ｘは硫黄原子又は酸素原子であり、化合物中に含まれるＸのうちの半数以上が硫黄原子である。）
【請求項４】
前記アルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）が、２，２’−チオビス（１−プロパノール）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）エタン、２−［２−［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）プロピルチオ］−１−メチルエチルチオ］エタノール、１−（２−［２−（２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピルスルファニル］１−メチル−エチルスルファニル）プロパン−２−オールからなる群から選ばれる１種類以上の化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料中のポリアルキレングリコール（ａ１）とアルキレンチオエーテル構造を分子構造内に有するジオール（ａ２）との含有量のモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕が１／０．２〜１／５となる範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記分子構造中にヒドロキシル基を一つ有する（メタ）アクリレート（ａ４）が、分子構造中にメタアクリロイル基を１つ有するモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子量が６００〜３，０００の範囲であるオリゴマー型多官能（メタ）アクリレート（ｂ２）が多官能ウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルム。
【国際調査報告】
2011122197.tif 000017
2011122197.tif 000018