(57)【要約】  ペンタエリスリトールとイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸における２−エチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が３６／６４〜８３／１７の範囲にある、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタエリスリトールとイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸における２−エチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が３６／６４〜８３／１７の範囲にあるペンタエリスリトールのテトラエステル。
【請求項２】
前記カルボン酸がイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸からなる請求項１に記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機油等の工業用潤滑油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン破壊係数がゼロであり、地球温暖化係数（ＧＷＰ）がより低いハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が冷凍機用の冷媒として使用されている。ジフルオロメタン冷媒（ＨＦＣ−３２）は、ＧＷＰが現在用いられている冷媒［Ｒ−４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物）、Ｒ−４０７Ｃ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンとの混合物）等］より約１／３〜１／４と低く、かつ成績係数（ＣＯＰ）もＲ−４１０Ａ、Ｒ−４０７Ｃ等に対して約５〜１３％向上するため省エネルギー化の観点から好ましい冷媒である（非特許文献１）。【０００３】
特許文献１には、ジフルオロメタン冷媒用冷凍機油に用いられるペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルが開示されているが、該エステルのジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２９１７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「潤滑経済」，２００４年６月号（Ｎｏ．４６０），ｐ．１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［２］に記載のペンタエリスリトールのテトラエステルを提供する。
［１］ペンタエリスリトールとイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸における２−エチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が３６／６４〜８３／１７の範囲にあるペンタエリスリトールのテトラエステル。
［２］前記カルボン酸がイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸からなる［１］に記載のペンタエリスリトールのテトラエステル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ペンタエリスリトールとイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸との混合エステルであり、前記カルボン酸における２−エチルヘキサン酸に対するイソ酪酸のモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が３６／６４〜８３／１７の範囲にある。但し、この範囲外であっても本発明の効果を奏する場合は、本発明に含まれる。ここで、ペンタエリスリトールのテトラエステルとはペンタエリスリトールにおける４つの水酸基を４分子のカルボン酸で完全にエステル化して得られる化合物を意味する。
【００１１】
本発明でいう「混合エステル」には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）同一分子における構成カルボン酸がイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸の双方を含むペンタエリスリトールのテトラエステル
（ｉｉ）ペンタエリスリトールとイソ酪酸を含有するカルボン酸とのエステルおよびペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸とのエステルの混合物（ｉｉｉ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物
の各態様が包含される。
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステル中にペンタエリスリトールのトリエステル等が不純物として含まれていてもよい。
【００１２】
混合エステルを構成するカルボン酸には、イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸以外のその他のカルボン酸が含まれていてもよい。その他のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等の直鎖の脂肪族カルボン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２，２，−ジメチルプロパン酸、２−エチル酪酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−エチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、イソトリデカン酸、イソステアリン酸等の分岐状の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。前記のイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸を含有するカルボン酸中のその他のカルボン酸の含量は、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルがジフルオロメタン冷媒に対する相溶性等の優れた特性を損なわない範囲であればよい。イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸との和に対するその他のカルボン酸のカルボン酸のモル比［その他のカルボン酸／（イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸）比］は、０／１００〜５／１００の範囲にあるのが好ましい。
【００１３】
本発明においては、混合エステルを構成するカルボン酸がイソ酪酸および２−エチルヘキサン酸からなるものであることがより好ましい。
【００１４】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、例えば、ペンタエリスリトールと、イソ酪酸と、２−エチルヘキサン酸と、所望によりその他のカルボン酸とを、触媒の存在下、１２０〜２５０℃で、５〜６０時間反応させることにより製造することができる。
【００１５】
触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸、有機金属、固体酸等が挙げられる。鉱酸の具体例としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ブタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、エタンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属の具体例としては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。固体酸の具体例としては、例えば、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００１６】
イソ酪酸の使用量と２−エチルヘキサン酸の使用量とその他のカルボン酸の使用量との和が、使用するペンタエリスリトールの水酸基に対して、１．１〜１．４倍モルであるのが好ましい。
【００１７】
前記反応において溶媒を用いてもよく、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００１８】
反応により生成する水を反応混合物から取り除きながら反応を行うことが好ましい。反応により生成する水を反応混合物から取り除くとき、同時にイソ酪酸も反応混合物から取り除いてしまうことがある。
【００１９】
反応後、必要に応じて、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを有機合成化学で通常用いられる方法（水および／またはアルカリ水溶液を用いた洗浄、活性炭、吸着剤等による処理、各種クロマトグラフィー法、蒸留法等）で精製してもよい。
【００２０】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性、優れた低温流動性、優れた潤滑性等を有する。
【００２１】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを空調機用冷凍機油に用いるとき、該テトラエステルの４０℃における動粘度が２０〜４０ｍｍ２／秒の範囲にあり、二層分離温度が−１５℃以下であるのが好ましい。
【００２２】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは冷凍機油に用いられる他、エンジン油、ギア油、グリース、可塑剤等にも用いることができる。
【００２３】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを用いた冷凍機油としては、例えば、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルと、潤滑油用添加剤とを含有する冷凍機油等が挙げられる。本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを用いた冷凍機油において、該テトラエステルは潤滑油基油として用いられる。
【００２４】
潤滑油用添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗低減剤（耐摩耗剤、焼付き防止剤、極圧剤など）、摩擦調整剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤、消泡剤等の、通常潤滑油添加剤として用いられているもの等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油中、それぞれ、０．００１〜５重量％であるのが好ましい
【００２５】
本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルと、その他の潤滑油基油とを併用して用いてもよい。その他の潤滑油基油としては、例えば、鉱物油、合成基油などが挙げられる。
【００２６】
鉱物油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油等が挙げられる。また、これらを蒸留などにより精製した精製油も使用可能である。
合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（ポリブテン、ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー等）、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステル以外の脂肪族エステル（脂肪酸モノエステル、多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族多塩基酸エステル等）、芳香族エステル（芳香族モノエステル、多価アルコールの芳香族エステル、芳香族多塩基酸エステル等）、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、カーボネート、合成ナフテン等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ベンゾトリアゾール等の金属不活性剤、シリコーン系消泡剤等の潤滑油用添加剤を溶解する能力に優れる。該潤滑油用添加剤は、例えば、潤滑油、潤滑油を用いる機器等の寿命を長くするために潤滑油に溶解して用いられる。該潤滑油用添加剤は、一般的にペンタエリスリトールエステルに対する溶解性が低い（特開平１０−２５９３９４号公報）。また、ベンゾトリアゾールは、鉱油および／または合成油に対する溶解度が低い（特開昭５９−１８９１９５号公報）。しかし、例えば、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルであるエステル１（後述の実施例１）中におけるベンゾトリアゾールの溶解度（２５℃）は０．００７ｇ／ｇ以上であり、エステル１はベンゾトリアゾールの高い溶解度を示す。本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルは、ベンゾトリアゾールを溶解させたときにおいて、優れた低温流動性、優れた耐摩耗性を有する。
【００２８】
また、本発明のペンタエリスリトールのテトラエステルを潤滑油として使用した後の機器を洗浄する際に、フッ素系洗浄剤、アルコール系洗浄剤等の洗浄剤により機器を容易に洗浄できる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例、参考例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。【００３０】
以下の実施例１〜３および参考例１において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルのそれぞれについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおけるイソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
核磁気共鳴スペクトルは、以下の測定機器、測定手法により測定した。
測定機器；日本電子社製ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）
測定手法；１Ｈ−ＮＭＲ、標準物（テトラメチルシラン）、溶媒（ＣＤＣｌ３）
イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸
＝ピークＸの積分値／ピークＹの積分値
ここで、ピークＸはイソ酪酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当し、ピークＹは２−エチルヘキサン酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当する。【００３１】
以下の実施例４において製造したペンタエリスリトールのテトラエステルについて、核磁気共鳴スペクトルを測定し、ペンタエリスリトールのテトラエステルにおけるイソ酪酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比を以下の式により算出した。
イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸
＝ピークＸの積分値／ピークＹの積分値／ピークＺの積分値
ここで、ピークＸおよびピークＹは前記と同義であり、ピークＺは３，５，５−トリメチルヘキサン酸におけるメチン基上の水素原子のピークに相当する。【００３２】
［実施例１：イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が３６／６４であるペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル１）の製造］
吸着剤としては、協和化学工業社製キョーワード５００を用いた。
活性炭としては、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺Ｐを用いた。
ディーンスタークトラップの付いた反応器にペンタエリスリトール３４０．４ｇ（２．５７モル、広栄パーストープ社製）、イソ酪酸３９６．８ｇ（４．５０モル、東京化成社製）および２−エチルヘキサン酸１０８１．８ｇ（７．５０モル、協和発酵ケミカル社製）を仕込み、混合物を攪拌しながら室温で３０分間窒素バブリングを行うことにより混合物を脱気した。
次いで、窒素バブリングを行いながら混合物を１６３〜２１８℃で１７時間攪拌し、次いで、反応混合物にテトラブトキシチタン０．３ｇを添加し、次いで、反応混合物を２２０℃で２１時間攪拌した。反応後、反応生成物を１．３ｋＰａの減圧下、１９５℃で１時間攪拌することにより、反応生成物中の未反応のカルボン酸を留去した。反応生成物を、該反応生成物の酸価に対して２倍モルの水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液５００ｍＬで、８０℃で１時間洗浄した。次いで、反応生成物を、７０℃で１時間の条件下、水５００ｍＬによる洗浄を４回行った。次いで、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．４ｋＰａの減圧下、１００℃で２時間攪拌することにより反応生成物を乾燥した。
反応生成物に吸着剤５２．０ｇ（反応生成物の４重量％に相当する）および活性炭２６．０ｇ（反応生成物の２重量％に相当する）を添加し、窒素バブリングを行いながら反応生成物を０．８ｋＰａの減圧下、１０２℃で２時間攪拌した後、濾過助剤を用いて濾過することにより、テトラエステル１を１１５９ｇ得た。【００３３】
［実施例２：イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が６２／３８であるペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル２）の製造］
ペンタエリスリトール、イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）を１／２．９８／１．８２にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル２を得た。【００３４】
［実施例３：イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が８３／１７であるペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル３）の製造］
ペンタエリスリトール、イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）を１／３．６０／１．２０にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル３を得た。【００３５】
［実施例４：イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）が３９／６１／５であるペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステル４）の製造］
イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸の代わりに、イソ酪酸、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸を用い、ペンタエリスリトール、イソ酪酸、２−エチルヘキサン酸、および３，５，５−トリメチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸比）を１／１．７８／２．７８／０．２４にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステル４を得た。【００３６】
［参考例１：イソ酪酸と２−エチルヘキサン酸とのモル比（イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）が３１：６９であるペンタエリスリトールのテトラエステル（テトラエステルＡ）の製造］
ペンタエリスリトール、イソ酪酸および２−エチルヘキサン酸の使用量のモル比（ペンタエリスリトール／イソ酪酸／２−エチルヘキサン酸比）を１／１．２０／３．６０にする以外は、実施例１と同様に操作して、テトラエステルＡを得た。【００３７】
［試験例１：流動点の測定］
自動流動点測定器ＲＰＰ−０１ＣＭＬ（離合社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７の方法に準じてテトラエステル１〜４およびＡの流動点を測定した。結果を表１および表２に示す。【００３８】
［試験例２：動粘度の測定］
キャノン−フェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００の方法に準じてテトラエステル１〜４およびＡの４０℃における動粘度を測定した。結果を表１および表２に示す。【００３９】
［試験例３：二層分離温度の測定］
ＪＩＳ  Ｋ２２１１：２００９の方法に準じてテトラエステル１〜４およびＡの二層分離温度を測定した。テトラエステル１〜４およびＡのそれぞれ０．４ｇとジフルオロメタン冷媒３．６ｇを耐圧ガラス管に封入し、混合物を３０℃から毎分０．５℃の速度で冷却し、混合物が二層分離または白濁する温度を二層分離温度とした。結果を表１および表２に示す。【００４０】
［試験例４：５℃におけるベンゾトリアゾールの溶解度の測定］
テトラエステル１〜４およびＡのそれぞれ４．８５ｇに、ベンゾトリアゾール０．１５ｇを混合し、６０℃で加熱して、ベンゾトリアゾールの３重量％テトラエステル溶液のそれぞれを得た。該テトラエステル溶液のそれぞれを５℃で４０時間静置した後、目視により析出物の確認を行った。
析出物の見られなかった該テトラエステル溶液は、５℃におけるベンゾトリアゾールの溶解度（テトラエステル１ｇに対するベンゾトリアゾールの溶解量（ｇ））を０．０３０ｇ／ｇ以上とした。
析出物の見られた該テトラエステル溶液は、析出物を濾過（濾紙；Ｎｏ．５Ａ、桐山製作所製）により除去した後に、得られた濾液を高速液体クロマトグラフィー（ＡＧＩＬＥＮＴ社製１２００ＳＥＲＩＥＳ、カラム：ＹＭＣ  Ｐａｃｋ  Ｐｈ  Ａ−４１４  Φ６．０×３００ｍｍ、移動相：テトラヒドロフラン／０．１％リン酸水溶液＝７／３、カラム温度：４０℃、流速：０．７ｍＬ／分、検出：ＵＶ（２２０ｎｍ）、サンプル濃度：５０ｇ／Ｌ、インジェクト量：５μＬ）で測定し、絶対検量線法により、５℃におけるベンゾトリアゾールの溶解度（テトラエステル１ｇに対するベンゾトリアゾールの溶解量（ｇ））を求めた。結果を表３および表４に示す。【００４１】
［試験例５：テトラエステル溶液の摩耗痕径の測定］
テトラエステル１〜４およびＡのそれぞれ１９．６ｇに、ベンゾトリアゾール０．４ｇを混合し、６０℃で加熱して、ベンゾトリアゾールの２重量％テトラエステル溶液のそれぞれを得た。
得られた該２重量％テトラエステル溶液のそれぞれを、シェル式四球摩擦試験機（神鋼造機社製）を用い、荷重２００Ｎ、回転数１２００ｒｐｍ、時間３０分、温度７５℃、試験材［試験球（ＳＵＪ−２）］の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は３つの固定球の垂直方向、水平方向全ての平均値とした。結果を表３および表４に示す。表３および表４において、摩耗痕径の値が小さいもの程、テトラエステル溶液の耐摩耗特性が優れていることを表す。【００４２】
［試験例６：テトラエステル溶液の流動点の測定］
テトラエステル１〜４およびＡのそれぞれ４３．２ｇに、ベンゾトリアゾール１．８ｇを混合し、６０℃で加熱して、ベンゾトリアゾールの４重量％テトラエステル溶液のそれぞれを得た。
自動流動点測定器ＲＰＰ−０１ＣＭＬ（離合社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７の方法に準じて、該４重量％テトラエステル溶液のそれぞれの流動点を測定した。結果を表３および表４に示す。
表３および表４において、ＢＺＴはベンゾトリアゾールを示す。【００４３】
【表１】
2012026212.tif 000002
【００４４】
【表２】
2012026212.tif 000003
【００４５】
【表３】
2012026212.tif 000004
【００４６】
【表４】
2012026212.tif 000005
【００４７】
表１および表２より、テトラエステル１〜４は、４０℃における動粘度が２３．７〜３６．２ｍｍ２／秒であって、流動点が−５０．０℃以下と優れた低温流動性を有し、二層分離温度が−１７℃以下とジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性を有することがわかる。【００４８】
表３および表４より、テトラエステル１〜４は、５℃におけるベンゾトリアゾールの溶解度が０．０２８ｇ／ｇ以上とベンゾトリアゾールを溶解する能力に優れていることがわかる。また、テトラエステル１〜４は、ベンゾトリアゾールの４重量％テトラエステル溶液の流動点が−５０．０℃以下であり、ベンゾトリアゾールの２重量％テトラエステル溶液の摩耗痕径が０．５０ｍｍ以下であることから、ベンゾトリアゾールを溶解させたときにおいて、優れた低温流動性と優れた耐摩耗性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、ジフルオロメタン冷媒に対する優れた相溶性等を有する冷凍機油等に用いられるペンタエリスリトールのテトラエステルを提供できる。
【国際調査報告】
2012026212.tif 000006
2012026212.tif 000007
2012026212.tif 000008
2012026212.tif 000009