(57)【要約】  本発明は、レジスト材料などとして好適な狭分散のスチレン系スターポリマーを提供することである。本発明のスターポリマーは、次式  Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕ｎ  （式中、Ａは炭素数が４〜１５の多価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘはスチレン系ポリマー鎖を表し、Ｙはヒドロキシ基又はオキソ基を表し、ｍは１又は２を、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。ただし、Ｙがヒドロキシ基の場合はｍは２であり、Ｙがオキソ基の場合はｍは１である）で表される。  上記スターポリマーは、アニオン末端を有するスチレン系ポリマーと、Ａ（ＣＯＯＲ）ｎ（式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ａ及びｎは上記式中の定義と同じ）で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることにより製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式  Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕ｎ
（式中、Ａは炭素数が４〜１５の多価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘはスチレン系ポリマー鎖を表し、Ｙはヒドロキシ基又はオキソ基を表し、ｍは１又は２を、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。ただし、Ｙがヒドロキシ基の場合はｍは２であり、Ｙがオキソ基の場合はｍは１である）で表されるスターポリマー。
【請求項２】
スチレン系ポリマーが、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１記載のスターポリマー。
【請求項３】
アニオン末端を有するスチレン系ポリマーと、Ａ（ＣＯＯＲ）ｎ（式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ａ及びｎは請求項１における定義と同じ）で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のスターポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スターポリマー及びその製法に関し、特に、レジスト材料などに好適な狭分散のスチレン系スターポリマー及びその製法に関する。本願は、２０１０年４月２１日に出願された日本国特許出願第２０１０−０９７５９０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
スターポリマーは、コア部とそこから伸びたポリマー鎖を有するアーム部からなるコポリマーである。従来、多くのスターポリマーが開発されているが、特に、レジスト材料として実用的に好適な物性を示すスターポリマーはまだ開発されていない。
一方、スターポリマーのうち、アーム部としてスチレン系ポリマーを使用するものは、例えば以下の文献に記載されているものを挙げることができる。
特許文献１、特許文献２では、アルケニルフェノール系ホモポリマー又はコポリマーをアーム部とし、コア部として多官能性カップリング剤を用いてアーム部のポリマーをカップリングさせる。ここで、多官能性カップリング剤としては、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物等の芳香族化合物、ジエポキシド、ジケトン、ジアルデヒド及び一般式（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３で表される化合物（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数２〜６のアシルオキシル基からなる群より選択される置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、ｎ個の置換基（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは３〜６のいずれかの整数を表す。）が例示されている。【０００３】
また、特許文献３では、アルケニルフェノール誘導体と（メタ）アクリレート誘導体との共重合体をアーム部とし、コア部として次式【０００４】
【化１】
2011132395.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒ４及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ７は、アルキレン基を表す。）で表されるジアクリレートから誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖を用いてアーム部のポリマーと結合させることが記載されている。【０００６】
さらに、特許文献４では、デンドリマー様のスターポリマーについて記載されており、スチレン系繰り返し単位を含むポリマーからなり、アニオン末端を２以上有するポリマー鎖であるアーム部と、アニオンと反応可能な官能基を有しコア部となる化合物とを反応させることが記載されている。ここでは、アニオンと反応可能な官能基を有しコア部となる化合物として、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環式化合物などが例示され、特に芳香族化合物が好ましいとも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１３９６４７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６５１３号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５６０５号公報
【特許文献４】国際公開２００７−０２９７９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、スチレン系ポリマーをアーム部とするスターポリマーには、レジスト材料などとして使用するには、まだ十分な特性を有するものがなかった。そこで、本発明は、レジスト材料などとして好適な狭分散のスチレン系スターポリマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これまで、スチレン系ポリマーをアーム部とするスターポリマーにおいて、コア部としては芳香族化合物を使用するのが良いとされていたが、レジスト材料としてはアルカリ溶解速度が遅いため、実用的ではなかった。そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、芳香族化合物に代えて特定の脂肪族化合物を使用したところ、アルカリ溶解速度が向上することがわかり、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）次式  Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕ｎ
（式中、Ａは炭素数が４〜１５の多価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘはスチレン系ポリマー鎖を表し、Ｙはヒドロキシ基又はオキソ基を表し、ｍは１又は２を、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。ただし、Ｙがヒドロキシ基の場合はｍは２であり、Ｙがオキソ基の場合はｍは１である）で表されるスターポリマー、
（２）スチレン系ポリマーが、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする上記（１）記載のスターポリマー、及び
（３）アニオン末端を有するスチレン系ポリマーと、Ａ（ＣＯＯＲ）ｎ（式中、Ｒは炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ａ及びｎは上記（１）における定義と同じ）で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のスターポリマーの製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においてスターポリマーとは、コア部に複数個のアーム部が結合しているポリマーを意味する。具体的には、本発明のスターポリマーは、Ａをコア部として有し、スチレン系ポリマーＸがアーム部として結合しているポリマーであり、式  Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕）ｎで表される。
式中、Ａは炭素数が４〜１５の多価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｘはスチレン系ポリマー鎖を表し、Ｙはヒドロキシ基又はオキソ基を表す。
ｍは１又は２を、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す。
ただし、Ｙがヒドロキシ基の場合はｍは２であり、Ｙがオキソ基の場合はｍは１である。
また、Ｙがヒドロキシ基の場合、隣の脂肪族炭化水素基中の炭素原子上の水素原子と共に脱水されて二重結合を形成していてもよい。
以下に、式：Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕ｎの各部分について説明する。
【００１２】
なお、Ａにおける炭素数が４〜１５の多価の脂肪族炭化水素基については、以下に一価の炭化水素基の名称により表示するが、基の名称はＣ（Ｙ）Ｘｍの結合数に応じて適宜読み替えるものとする。
Ａの炭素数が４〜１５の脂肪族炭化水素基としては、直鎖の又は分岐を有する炭素数が４〜１５のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が挙げられる。
炭素数が４〜１５のアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアルキル基である。
アルケニル基は、１個以上の二重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数が４〜１５のアルケニル基としては、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数５〜８のアルケニル基である。
アルキニル基は、１個以上の三重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数が４〜１５のアルキニル基としては、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−ぺンタデシニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数４〜８のアルキニル基である。
炭素数が長くなると、アルカリ現像液に対する溶解性は悪くなるが、アーム部となるスチレン系ポリマーが長くなっても、スチレン系ポリマーが結合しないで残る率は低下するという効果がある。炭素数が３以下であると、立体障害によりスチレン系ポリマーが結合しないで残る率は高くなり、所望のスターポリマーを得る事が出来ない。
【００１３】
Ｘのスチレン系ポリマーは、次式（Ｉ）
【化２】
2011132395.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水酸基、アルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基又はアリール基を表し、ｎは０〜３のいずれかの整数を表す）で表される繰り返し単位を有するホモポリマー又はランダムあるいはブロックコポリマーである。
式（Ｉ）中、Ｒ２は、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）；アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｓ−ペントキシ基、ｔ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基）；置換されたアルコキシ基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたアルコキシ基、具体的には２−クロロエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等；アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等（好ましくはＣ６〜Ｃ１０のアリール基）；置換されたアリール基としては、たとえばハロゲン原子、アルキル基等で置換されたアリール基、具体的には４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等を例示することができる。
【００１５】
スチレン系コポリマーの他の繰り返し単位としては、スチレン系モノマーと共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位であれば特に制限はないが、例えば、次式（ＩＩ）
【００１６】
【化３】
2011132395.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は式：−ＣＲ５＝ＣＨ２（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位、次式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化４】
2011132395.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２０】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基及びＣ１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）において、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基等（好ましくはＣ３〜Ｃ６の炭化水素基）が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）において、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基等のシクロアルキル基アルキル基；シクロブテニルメチル基、シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロオクテニルメチル基等のシクロアルケニルアルキル基等（好ましくはＣ４〜Ｃ１２）が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）において、ヘテロ環基は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環が縮合した縮合複素環を意味し、たとえば、フランー２−イル基、チオフェンー２−イル基、ピロ−ル−１−イル基、ピリジン−２−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリダジン−３−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、インドリン−５−イル基、モルホリン−４−イル基、ピペラジン−２−イル基、ピペリジンー２−イル基等が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）において、「置換基を有してもよい」の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００２１】
スチレン系ポリマー鎖の数平均分子量は、特に限定はないが、１，０００〜１００，０００であるものが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．５０が好ましい。また、スチレン系ポリマー鎖の非結合末端は水素原子であっても又は置換されていてもよい。
ｎは、Ｃ（Ｙ）Ｘｍの結合する数を表し、脂肪族炭化水素基によりＣ（Ｙ）Ｘｍの結合する数の限度は異なるが、通常２〜５である。
【００２２】
本発明のスターポリマーの数平均分子量は、特に限定はないが、４，０００〜１，０００，０００であるものが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．５０が好ましい。
【００２３】
以下に、式：Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕ｎで表されるスターポリマーの具体例を記載する。ただし、ここではＣで表される炭素原子にＸが２個結合した場合を示す。
【００２４】
【化５】
2011132395.tif 000006
【００２５】
上記例示されたスターポリマーにおいて、１個のエステル基にＸが１個だけ結合した場合は、ＯＨの代わりにオキソ基となったスターポリマーが例示される。また、ＯＨが隣の脂肪族炭化水素基中の炭素原子上の水素原子と共に脱水された場合は、ＯＨが無く、隣の炭素原子と二重結合を形成したスターポリマーが例示される。
【００２６】
（スターポリマーの製造法）
本発明のスターポリマーは、公知の方法に基づいて製造可能であるが、例えば、以下の様にして製造することができる。
まず、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、アーム部ポリマーを作製する。その場合、上記式（Ｉ）の繰り返し単位の原料モノマーであるスチレン系化合物の１種又は２種以上の混合物を重合してホモポリマー又はコポリマーを作製してもよく、２種以上のスチレン系化合物を逐次添加して重合することによりブロックコポリマーを作製してもよい。
また、他の共重合可能な化合物、例えば、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の繰り返し単位の原料モノマーである化合物と共重合してもよい。
上記のようにしてアーム部ポリマーを作製した後、式：Ａ（ＣＯＯＲ）ｎ（式中、Ａは多価の脂肪族炭化水素基を表し、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、ｎは２〜５のいずれかの整数を表す）で表される脂肪族カルボン酸エステルとを反応させることにより製造することができる。
アーム部のポリマーと脂肪族カルボン酸エステルとの反応は、アーム部製造後の反応溶液に脂肪族カルボン酸エステルを添加してもよいし、アーム部ポリマーを脂肪族カルボン酸エステルの溶液中に添加してもよい。
上記Ａ（ＣＯＯＲ）ｎのうち、Ａの炭素数が４〜１５の多価の脂肪族炭化水素基は式：Ａ〔Ｃ（Ｙ）Ｘｍ〕ｎのＡと同じものを例示することができ、ＲのＣ１〜Ｃ８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などを例示することができる。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ピリジル等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
アーム部のポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−７８〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
上記アーム部のポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００２８】
アーム部のポリマー合成反応終了後、反応液中に脂肪族カルボン酸エステルを添加することにより、スターポリマーを製造することができる。
アーム部のポリマーと脂肪族カルボン酸エステルとの添加割合は、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対応して適宜選択することができるが、エステル基１モルに対してアーム部のポリマーが２モルまで結合しうるため、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して２倍モル以上のアーム部のポリマーを添加するのが好ましい。
ただし、アーム部のポリマーを大過剰用いても、脂肪族カルボン酸エステルと反応せずに残存するリニアポリマーの生成が不可避となるため、アーム部のポリマーの添加量は、脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して２．０〜４．０倍モルが好ましい。未反応のリニアポリマーの残存量を、所望のスターポリマーの物性を発現させる程度に少なくするためには、２．０５〜２．５倍モルがさらに好ましい。
一方で、リニアポリマーを含まないスターポリマーを調製する場合は、アーム部のポリマーの添加量を調整することで調製することができる。脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して２．０倍モル以下のアーム部のポリマーを添加すればよく、また、少なすぎるとアームの本数が不十分のスターポリマーとなる。そのため、アーム部のポリマーを添加量は脂肪族カルボン酸エステルのエステル基の数に対して１．５〜２．０倍モルが好ましく、１．８から２．０倍モルがさらに好ましい。
【００２９】
この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７８℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。また、スターポリマー生成反応は、アーム部のポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒として、アーム部のポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００３０】
なお、本発明の方法により、例えば、ヒドロキシスチレンのホモポリマーやコポリマーをアーム部とするスターポリマーが好適に製造できるが、通常は、水酸基の保護基を付けたモノマーを重合し、さらにスターポリマーとした後、公知の方法で脱保護することにより製造することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例について説明するが、本発明の技術的範囲は、これら実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）２５．５ｇ、脱水トルエン２２９．２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと略す）３．６ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液（以下、ＮＢＬと略す）１１．９ｇ（２８．７ｍｍｏｌ）を加え、その１０分後に、反応系にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４５．５ｇ（２５７．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により重合完結を確認した。このポリマー溶液の一部をサンプリングし、ゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝２，０２０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単峰性ポリマーであった。
この反応系内にアジピン酸ジエチル１．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノール５ｍＬを加えて反応を停止させた。この重合溶液をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５，３３０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３をメインピークに持つポリマーであり、残存アーム量は約２３％であった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝８，８００であり、４分岐からなるスター型ポリマーであることを確認した。
酢酸エチル３００ｍＬを加えて希釈後、四回水洗した。溶媒を留去後、２０％ＴＨＦ／エタノール（５／１）溶液に調整し、３５％塩酸を樹脂量に対して０．６６ｅｑ．加え、三時間還流した。酢酸エチル３００ｍＬを加えて希釈後、三回水洗した。溶媒を留去後、３５％エタノール溶液に調整し、大量の水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過後、真空下５０℃で２０時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー３１．９ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，３６０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３をメインピークに持つスター型ポリマーであった。【００３２】
（実施例２）
先と同様の操作を行い、数平均分子量Ｍｎ＝２，０７０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単峰性ポリマーを合成後、アジピン酸ジエチルの代わりにセバシン酸ジエチルを加えた。この重合溶液をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝５，８７０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３をメインピークに持つポリマーであり、残存アーム量は約１０％であった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝９，０００であり、４分岐からなるスター型ポリマーであることを確認した。
酢酸エチル３００ｍＬを加えて希釈後、四回水洗した。溶媒を留去後、２０％ＴＨＦ／エタノール（５／１）溶液に調整し、３５％塩酸を樹脂量に対して０．６６ｅｑ．加え、三時間還流した。酢酸エチル３００ｍＬを加えて希釈後、三回水洗した。溶媒を留去後、３５％エタノール溶液に調整し、大量の水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過後、真空下５０℃で２０時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー３６．８ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，８５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３をメインピークに持つスター型ポリマーであった。【００３３】
（実施例３）
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＴＨＦ１６．０ｇ、脱水トルエン３０３．３ｇ、ＴＭＥＤＡ２．２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）を加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系に１．６ｍｏｌ／Ｌ ＮＢＬ溶液７．６ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を加え、その１０分後に、反応系にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０．３ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝４，６６０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４の単峰性ポリマーであった。
この反応系内にセバシン酸ジエチル１．３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノール５ｍＬを加えて反応を停止させた。この重合溶液をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１２，８３０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５をメインピークに持つポリマーであり、残存アーム量は約１２％であった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝２１，０００であり、４分岐からなるスター型ポリマーであることを確認した。
酢酸エチル５００ｍＬを加えて希釈後、四回水洗した。溶媒を留去後、２０％ＴＨＦ／エタノール（５／１）溶液に調整し、３５％塩酸を樹脂量に対して０．６６ｅｑ．加え、三時間還流した。酢酸エチル５００ｍＬを加えて希釈後、三回水洗した。溶媒を留去後、３５％エタノール溶液に調整し、大量の水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過後、真空下５０℃で２０時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５５．９ｇを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量Ｍｎ＝１０，１２０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５をメインピークに持つスター型ポリマーであった。【００３４】
（アルカリ溶解速度の測定）
アルカリ現像液に対する溶解速度の測定は以下の通り。膜厚約１μｍで測定した。
溶媒      ： 乳酸エチル
樹脂濃度  ： ２０％
基材      ： シリコンウェハー；２０×２０ｍｍ２
塗布方法  ： スピンコート；２０００ｒ．ｐ．ｍ．×３０秒
ベーク条件： １１０℃、９０秒
現像液    ： ２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
測定温度  ： ２３℃
測定方法  ： 目視
スターポリマーを２０重量％の乳酸エチルに調製し、シリコンウェハー上にスピンコートした。ホットプレートで乾燥した後、２３℃の現像液に浸漬し、樹脂膜の消失を目視で観察した。あらかじめ測定した膜厚と、樹脂膜が完全に消失するまでに掛かった時間から、溶解速度を算出した。結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】
実施例１〜３のスターポリマーでは膜表面全体から均一な溶解が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明において、コア部に多価の脂肪族カルボン酸エステルを使用することにより、狭分散で、アルカリ溶解速度の優れたスチレン系スターポリマーを提供することができる。そのため、また、本発明のスターポリマーは、レジスト材料等として好適である。
【国際調査報告】
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