(57)【要約】  塩化物系清澄剤を用いて減圧脱泡する際の最適な減圧脱泡条件を見い出すこと。  内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、  減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、溶融ガラスの泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下、かつ溶融ガラスのリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法。
2011078258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、下記式（１）または式（２）で表される溶融ガラスの泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下、かつ下記式（３）で表される溶融ガラスのリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法。
Ｐbg＝（２．６０８２×Ｔ2−３５３８．２）×［β−ＯＨ］＋（−１．２１０２×Ｔ2＋２６１２．２）×［Ｃｌ］−８０．３  ………（１）
Ｐbg＝（−０．２４６２×Ｔ2＋１１２１．７）×［β−ＯＨ］＋（１．９７１４×Ｔ2−１７３０．６）×［Ｃｌ］−１８７．３  ………（２）
Ｐrb＝０．８３２５×Ｐbg−５９．５  ………（３）
（式中、Ｔ2は溶融ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度（℃）を示し、［β−ＯＨ］は無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［Ｃｌ］は無アルカリガラス中の塩素の含有量（質量％）を示す。［Ｃｌ］が０．１２質量％以上の場合、Ｐbgは式（１）で表わされ、［Ｃｌ］が０．１２質量％未満の場合、Ｐbgは式（２）で表わされる。）
【請求項２】
前記［β−ＯＨ］が、０．１５〜０．６ｍｍ-1である請求項１に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
【請求項３】
前記［Ｃｌ］が、０．０３〜０．３質量％である請求項１または２に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
【請求項４】
前記Ｔ2が、１５００〜１７５０℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
【請求項５】
前記無アルカリガラスは、下記酸化物換算の質量％表示で以下の成分を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、
Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２４質量％、
Ｂ２Ｏ３：０〜１２質量％、
ＭｇＯ：０〜８質量％、
ＣａＯ：０〜１４．５質量％、
ＳｒＯ：０〜２４質量％、
ＢａＯ：０〜１３．５質量％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％。
【請求項６】
前記無アルカリガラスは、下記酸化物換算の質量％表示で以下の成分を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法。
ＳｉＯ2 ：５８〜６６質量％、
Ａｌ2Ｏ3 ：１５〜２２質量％、
Ｂ2Ｏ3 ：０〜１２質量％、
ＭｇＯ：０〜８質量％、
ＣａＯ：０〜９質量％、
ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、
ＢａＯ：０〜２質量％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：９〜１８質量％。
【請求項７】
ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程とを備え、これらの工程をこの順に有するガラス製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融ガラスの減圧脱泡方法およびこの減圧脱泡方法を用いたガラス製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成形されたガラス製品の品質を向上させるために、溶解炉で原料を溶解した溶融ガラスを成形装置で成形する前に溶融ガラス内に発生した気泡を除去する清澄工程が利用されている。
この清澄工程では、清澄剤を原料内に予め添加し、原料を溶融して得られた溶融ガラスを所定温度に一定時間貯留、維持することで、清澄剤によって溶融ガラス内の気泡を成長させて浮上させて除去する方法が知られている。また、減圧雰囲気内に溶融ガラスを導入し、この減圧雰囲気下、連続的に流れる溶融ガラス流内の気泡を大きく成長させて溶融ガラス内に含まれる気泡を浮上させ破泡させて除去し、その後減圧雰囲気から排出する減圧脱泡方法が知られている。
溶融ガラスから効率よく気泡を除去するためには、上記した二つの方法を組み合わせて実施すること、すなわち、清澄剤が添加された溶融ガラスを用いて減圧脱泡方法を実施することが好ましい。【０００３】
ガラスの清澄剤としては、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の酸化物系清澄剤、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4等の硫酸塩系の清澄剤、ＮａＣｌなどのアルカリ金属の塩化物系の清澄剤等が存在する。これらのうち、硫酸塩系の清澄剤は、塩基性度が低い無アルカリガラスの場合、ＳＯ42-の溶解度が低いため、溶融ガラスから気泡を除去する効果が不十分であった。
また、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3、特にＡｓ2Ｏ3は、環境への負荷が大きいため、その使用の抑制が求められている。
また、ＳｎＯ2は、酸素を放出する温度が１５００℃以上と高く、清澄剤として有効に利用することが難しい場合がある。
また、アルカリ金属の塩化物は、清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、利用することができない清澄剤である。【０００４】
本発明者らは、先に無アルカリガラスの清澄剤としての可能性を調べた結果、塩素を含有する化合物が減圧脱泡と組み合わせた清澄剤として優れた効果を発揮することを発見した。こうした塩化物清澄剤として、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3およびＮＨ4Ｃｌが例示される。【０００５】
減圧脱泡を実施する際の減圧脱泡槽内の圧力や温度といった条件は、特許文献１、２等に示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０２９６４９号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／０９３５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、無アルカリガラスの清澄剤としてＮＨ4ＣｌやＳｒＣｌ2といった塩化物系清澄剤を使用した場合、ガラス組成に含まれる塩化物の割合が好適な減圧脱泡条件に対して影響することを見出した。
本発明は、上記の知見に基づくものであり、塩化物系清澄剤を用いて減圧脱泡する際に、最適な減圧脱泡条件を与える無アルカリガラスの減圧脱泡方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、内部が減圧状態に保持された減圧脱泡槽中に溶融ガラスを流すことにより、溶融ガラスを減圧脱泡する方法であって、
溶融ガラスが、無アルカリガラスであり、
減圧脱泡の実施時における減圧脱泡槽内の圧力を、下記式（１）または式（２）で表される溶融ガラスの泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下、かつ下記式（３）で表される溶融ガラスのリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持することを特徴とする溶融ガラスの減圧脱泡方法を提供する。
・Ｐbg＝（２．６０８２×Ｔ2−３５３８．２）×［β−ＯＨ］＋（−１．２１０２×Ｔ2＋２６１２．２）×［Ｃｌ］−８０．３  ………（１）
・  Ｐbg＝（−０．２４６２×Ｔ2＋１１２１．７）×［β−ＯＨ］＋（１．９７１４×Ｔ2−１７３０．６）×［Ｃｌ］−１８７．３  ………（２）
・Ｐrb＝０．８３２５×Ｐbg−５９．５  ………（３）
（上記式中、Ｔ2は溶融ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度（℃）を示し、［β−ＯＨ］は無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［Ｃｌ］は無アルカリガラス中の塩素の含有量（質量％）を示す。［Ｃｌ］が０．１２質量％以上の場合、Ｐbgは式（１）で表わされ、［Ｃｌ］が０．１２質量％未満の場合、Ｐbgは式（２）で表わされる。）
また、前記［β−ＯＨ］は、０．１５〜０．６ｍｍ-1であることが好まく、また前記［Ｃｌ］は、０．０３〜０．３質量％であることが好ましい。
また、前記Ｔ2は、１５００〜１７５０℃であることが好ましい。
また、本発明は、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、前記した溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程とを備え、これらの工程をこの順に有するガラス製品の製造方法を提供する。
なお、本発明における無アルカリガラスとは、不純物として不可避的に混入するものを除き、アルカリ金属が含有されないもの、すなわち、実質的にアルカリ金属が含有されないものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の減圧脱泡方法によれば、塩化物系清澄剤を用いて無アルカリガラスの減圧脱泡を行う際に、最適な条件で減圧脱泡を実施することができる。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラス中の気泡や異物が低減され、欠点の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。
本発明の減圧脱泡方法は、塩化物系清澄剤を用いるため、人体や地球環境に悪影響を及ぼすことがない。また、本発明の減圧脱泡方法を用いて製造されたガラス製品は、製造工場や処理工場での取り扱い上、泡の抑制に関する特別な注意が必要ではなく、ガラス製品のリサイクルにも支障が生じない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の一構成例を示した断面図。
【図２】図２は、Ｔ2と、式（４）の係数ａと、の関係をプロットしたグラフ。
【図３】図３は、Ｔ2と、式（４）の係数ｂと、の関係をプロットしたグラフ。
【図４】図４は、Ｔ2と、式（５）の係数ｃと、の関係をプロットしたグラフ。
【図５】図５は、Ｔ2と、式（５）の係数ｄと、の関係をプロットしたグラフ。
【図６】図６は、リボイル圧Ｐrbと、泡成長開始圧Ｐbgと、の関係をプロットしたグラフ。
【図７】図７は、無アルカリガラス組成Ａ、Ｂ、Ｃについて、塩素の含有量（質量％）が０．１２質量％以上の場合で、泡成長開始圧力Ｐbgの実験値（ｍｍＨｇ）と泡成長開始圧力Ｐbgの計算値（ｍｍＨｇ）との関係をプロットしたグラフ。
【図８】図８は、無アルカリガラス組成Ａ、Ｂ、Ｃについて、塩素の含有量（質量％）が０．１２質量％未満の場合で、泡成長開始圧力Ｐbgの実験値（ｍｍＨｇ）と泡成長開始圧力Ｐbgの計算値（ｍｍＨｇ）との関係をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の減圧脱泡方法を説明する。図１は、本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の一構成例を示した断面図である。図１に示す減圧脱泡装置１において、円筒形状をした減圧脱泡槽１２は、その長軸が水平方向に配向するように減圧ハウジング１１内に収納配置されている。減圧脱泡槽１２の一端の下面には垂直方向に配向する上昇管１３が、他端の下面には下降管１４が取り付けられている。上昇管１３および下降管１４は、その一部が減圧ハウジング１１内に位置している。
上昇管１３は、減圧脱泡槽１２と連通しており、溶解槽２０からの溶融ガラスＧを減圧脱泡槽１２に導入する。下降管１４は、減圧脱泡槽１２に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスＧを次の処理槽（図示せず）に導出する。減圧ハウジング１１内において、減圧脱泡槽１２、上昇管１３および下降管１４の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材１５が配設されている。
【００１２】
図１に示す減圧脱泡装置１において、減圧脱泡槽１２、上昇管１３および下降管１４は、溶融ガラスの導管であるため、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料を用いて作製されている。一例を挙げると、白金製、白金合金製、または、白金もしくは白金合金に金属酸化物を分散させてなる強化白金製である。また、セラミックス系の非金属無機材料製、すなわち、緻密質耐火物製であってもよい。また、緻密質耐火物に白金または白金合金を内張したものであってもよい。
【００１３】
本発明の減圧脱泡方法では、溶解槽２０から供給される溶融ガラスＧを所定の減圧度に減圧された減圧脱泡槽１２を通過させて減圧脱泡を行う。溶融ガラスＧは、減圧脱泡槽１２に連続的に供給・排出されることが好ましい。なお、溶融ガラスの流量が１〜２００トン／日であることが生産性の点から好ましい。
溶解槽２０から供給される溶融ガラスＧとの温度差が生じることを防止するために、減圧脱泡槽１２は、内部が１２００℃〜１６００℃、特に１３５０℃〜１５５０℃の温度範囲になるように加熱されていることが好ましい。
【００１４】
本発明の減圧脱泡方法で用いる溶融ガラスＧは、無アルカリガラスであり、無アルカリガラスを製造するガラス原料に下記する塩化物系清澄剤が添加されているものである。塩化物系清澄剤の具体例としては、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、ＡｌＣｌ3およびＮＨ4Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中で、ＢａＣｌ2、ＳｒＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2等のアルカリ土類塩化物や、ＡｌＣｌ3およびＮＨ4Ｃｌは、通常含水塩として存在する。従って、本発明の無アルカリガラスの製造において添加される塩化物系清澄剤としては、これらの中でも、潮解性の心配が無い観点から、ＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、およびＮＨ4Ｃｌが好ましい。
無アルカリガラス中の塩素の含有量（以下、本明細書において、［Ｃｌ］と示す場合がある。）は、０．０３〜０．３質量％であることが好ましい。［Ｃｌ］は０．０５〜０．２５質量％であることがより好ましい。［Ｃｌ］が０．０３質量％未満の場合、無アルカリガラスの清澄効果が不十分になるおそれがある。
なお、塩化物系清澄剤として、アルカリ金属の塩化物の使用も考えられるが、溶融ガラスの清澄に十分な量を添加すると、無アルカリガラスにアルカリ金属が含有されることになるため、アルカリ金属の塩化物からなる清澄剤は不適である。
【００１５】
減圧脱泡を実施する際、減圧ハウジング１１内の空気は、減圧ハウジング１１の所定箇所に設けられた吸引開口部１６を通して、外部から真空ポンプ等の真空減圧手段（図示せず）によって排気される。これにより、減圧ハウジング１１内に収容された減圧脱泡槽１２内の空気が間接的に排気され、減圧脱泡槽１２内部は所定の圧力まで減圧される。本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽１２内の圧力を下記式（１）または（２）で表される泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下に保持する。
・Ｐbg＝（２．６０８２×Ｔ2−３５３８．２）×［β−ＯＨ］＋（−１．２１０２×Ｔ2＋２６１２．２）×［Ｃｌ］−８０．３  ………（１）
・Ｐbg＝（−０．２４６２×Ｔ2＋１１２１．７）×［β−ＯＨ］＋（１．９７１４×Ｔ2−１７３０．６）×［Ｃｌ］−１８７．３  ………（２）
ここで、式（１）、（２）中の［Ｃｌ］は無アルカリガラス中の塩素の含有量（質量％）を表わす。［Ｃｌ］が０．１２質量％以上の場合、泡成長開始圧Ｐbgは上記式（１）で表わされる。一方、［Ｃｌ］が０．１２質量％未満の場合、Ｐbgは式（２）で表わされる。
【００１６】
式（１），（２）中、Ｔ2は溶融ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度（℃）を示し、高温回転粘度計を用いて測定することができる。
粘度１０2ｄＰａ・ｓは、溶融ガラスの粘度が十分低くなっていることを示す基準粘度である。したがって、溶融ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ2は、溶融ガラスの基準温度であり、ＴＦＴ液晶ディスプレイ基板用無アルカリガラスの場合、１５００〜１７５０℃である。
Ｔ2が１５００〜１７２０℃であると、溶融ガラス中の泡の浮上速度が速くなり、減圧脱泡時の脱泡性能に優れることから好ましい。Ｔ2は１５６０〜１７００℃がより好ましく、１５９０〜１６８０℃がさらに好ましい。
【００１７】
式（１），（２）中、［β−ＯＨ］は、無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示す。β−ＯＨ値は、ガラス中の水分量の指標として用いられる。β−ＯＨ値は、減圧脱泡後の溶融ガラスを板状に成形した無アルカリガラス試験片の透過率をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定し、下記式を用いて求めることができる。
・β−ＯＨ 値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ10（Ｔ1／Ｔ2）
・Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
・Ｔ1：参照波数４０００ｃｍ-1における透過率（％）
・Ｔ2：水酸基吸収波数３５７０ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
無アルカリガラスのβ−ＯＨ値は、０．１５〜０．６ｍｍ-1であることが好ましい。無アルカリガラスのβ−ＯＨ値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、燃焼方法（酸素燃焼、空気燃焼）などに支配される。溶解槽中の水蒸気濃度によるβ−ＯＨの調整方法については後述する。β−ＯＨ値は、特に０．２〜０．５５ｍｍ-1であることが好ましい。なお、β−ＯＨ値は、ガラス化後のβ−ＯＨ値が一般的に用いられる。
【００１８】
本明細書において、泡成長開始圧Ｐbgは以下のように定義される。
温度一定の条件で、減圧脱泡槽１２を減圧していった場合、減圧脱泡槽１２内の溶融ガラス中に存在する気泡の体積（気泡の径）はボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、減圧脱泡槽１２内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の体積（気泡の径）がボイルの法則を外れて急激に増加する。この圧力のことを泡成長開始圧Ｐbgという。減圧脱泡槽１２内の圧力を泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下に保持した場合、減圧脱泡槽１２内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができる。この結果、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去を行うことができる。
【００１９】
本発明において、泡成長開始圧Ｐbgは、以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡槽１２内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度（例えば、１３００℃または１４００℃）まで加熱して、無アルカリガラスを溶融させる。無アルカリガラスが完全に溶融した後、真空減圧容器内を減圧しながら、溶融ガラス中の気泡の径を観察する。溶融ガラス中の気泡の径を観察するには、例えば、溶融ガラス中の気泡を真空減圧容器に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影すればよい。なお、気泡の径の測定を行う気泡のサンプル個数は２０個以上である。
真空減圧容器内の圧力を下げていくと、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、真空減圧容器内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則から外れて急激に増加してくる。この時の真空減圧容器内の減圧度を泡成長開始圧Ｐbgとする。
【００２０】
本願発明者らは、泡成長開始圧Ｐbgと、無アルカリガラスの減圧脱泡に関連する種々のパラメータと、の関係について鋭意検討した結果、溶融ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ2）、無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（［β−ＯＨ］）、および、無アルカリガラス中の塩素の含有量（［Ｃｌ］）が、泡成長開始圧Ｐbgに影響を及ぼすことを見出した。この知見に基づいて、泡成長開始圧Ｐbgと、Ｔ2、［β−ＯＨ］、および、［Ｃｌ］と、の関係を実験的に導き出したのが上記した式（１），（２）である。式（１），（２）の導出手順について、より具体的に説明する。
【００２１】
Ｔ2が異なる無アルカリガラスＡ〜Ｃについて、無アルカリガラスのβ−ＯＨ値［β−ＯＨ］または無アルカリガラス中の塩素の含有量［Ｃｌ］が異なり、他の組成値は同一の無アルカリガラスを準備し、上記手順で泡成長開始圧Ｐbgを求めた。ここで、塩化物清澄剤にはＮＨ4Ｃｌを使用した。詳しくは後述するが、溶解槽２０で無アルカリガラスを溶解する際に、燃料と混合させる酸素と空気との割合を調節することによって、無アルカリガラスのβ−ＯＨ値を調節できる。無アルカリガラスＡ〜Ｃの組成、および、Ｔ2はそれぞれ以下の通りである。以下の無アルカリガラスの組成は、下記酸化物換算の質量％表示である。
（無アルカリガラスＡ）
ＳｉＯ2：５９．５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：１７．７質量％、
Ｂ2Ｏ3：７．９質量％、
ＭｇＯ：３．２質量％、
ＣａＯ：３．７質量％、
ＳｒＯ：７．９質量％、
ＢａＯ：０．１質量％。
（Ｔ2：１６６０℃）
（無アルカリガラスＢ）
ＳｉＯ2：５９．４質量％、
Ａｌ2Ｏ3：１６．９質量％、
Ｂ2Ｏ3：８．６質量％、
ＭｇＯ：４．０質量％、
ＣａＯ：５．４質量％、
ＳｒＯ：５．７質量％、
ＢａＯ：０．０質量％。
（Ｔ2：１６１７℃）
（無アルカリガラスＣ）
ＳｉＯ2：５９．５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：１７．０質量％、
Ｂ2Ｏ3：８．０質量％、
ＭｇＯ：４．７質量％、
ＣａＯ：６．０質量％、
ＳｒＯ：４．８質量％、
ＢａＯ：０．０質量％。
（Ｔ2：１５９７℃）
【００２２】
各無アルカリガラスＡ〜Ｃのいずれにおいても、無アルカリガラス中の塩素の含有量［Ｃｌ］が０．１２質量％以上の場合、泡成長開始圧Ｐbg、無アルカリガラスのβ−ＯＨ値（［β−ＯＨ］）、および、無アルカリガラス中の塩素の含有量（［Ｃｌ］）について、下記式（４）で示される関係が成り立つことを見出した。
・Ｐbg＝ａ×［β−ＯＨ］＋ｂ×［Ｃｌ］−８０．３    ………（４）
各無アルカリガラスＡ〜Ｃに対する式（４）は各々以下の通りである。
（無アルカリガラスＡ）
・Ｐbg＝８００．６×［β−ＯＨ］＋６６０．１×［Ｃｌ］−８０．３    ………（４-Ａ）
（無アルカリガラスＢ）
・Ｐbg＝６５０．０×［β−ＯＨ］＋６６４．９×［Ｃｌ］−８０．３    ………（４-Ｂ）
（無アルカリガラスＣ）
・Ｐbg＝６４６．９×［β−ＯＨ］＋６７２．８×［Ｃｌ］−８０．３    ………（４-Ｃ）
【００２３】
図２は、上記で得られた結果に基づいて、Ｔ2と、式（４）の係数ａと、の関係をプロットしたグラフである。図３は、上記で得られた結果に基づいて、Ｔ2と、式（４）の係数ｂと、の関係をプロットしたグラフである。
図２，３に示す回帰直線から求めたのが上記式（１）である。
【００２４】
一方、無アルカリガラス中の塩素の含有量が０．１２質量％未満の場合、Ｐbg、［β−ＯＨ］、［Ｃｌ］について、下記式（５）で示される関係が成り立つことを見出した。
・Ｐbg＝ｃ×［β−ＯＨ］＋ｄ×［Ｃｌ］−１８７．３    ………（５）
各無アルカリガラスＡ〜Ｃに対する式（５）は各々以下の通りである。
（無アルカリガラスＡ）
・Ｐbg＝７１３．６×［β−ＯＨ］＋１５３０．０×［Ｃｌ］−１８７．３    ………（５-Ａ）
（無アルカリガラスＢ）
・Ｐbg＝７２１．７×［β−ＯＨ］＋１４９４．６×［Ｃｌ］−１８７．３    ………（５-Ｂ）
（無アルカリガラスＣ）
・Ｐbg＝７２９．８×［β−ＯＨ］＋１３９２．１×［Ｃｌ］−１８７．３    ………（５-Ｃ）
【００２５】
図４は、上記で得られた結果に基づいて、Ｔ2と、式（５）の係数ｃと、の関係をプロットしたグラフである。図５は、上記で得られた結果に基づいて、Ｔ2と、式（５）の係数ｄと、の関係をプロットしたグラフである。
図４，５に示す回帰直線から求めたのが上記式（２）である。
【００２６】
上記したように、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽１２内の圧力を上記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下に保持するが、減圧脱泡槽１２内の圧力が極端に低い場合、減圧脱泡槽１２を流れる溶融ガラスでリボイルが発生するおそれがある。
このため、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽１２内の圧力を下記式（３）で表される溶融ガラスのリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持する。
・Ｐrb＝０．８３２５×Ｐbg−５９．５  ………（３）
【００２７】
本明細書において、リボイル圧Ｐrbは以下のように定義される。
溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させるためには、減圧脱泡槽１２内の圧力をできるだけ低くすることが好ましい。しかしながら、減圧脱泡槽１２内の圧力を極端に低くした場合、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製の溶融脱泡槽１２と接するガラス界面で気泡が発生する場合がある。この現象をリボイル（ｒｅｂｏｉｌ）といい、この時の減圧脱泡槽１２内の圧力をリボイル圧Ｐrbという。
なお、リボイル圧Ｐrbは以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡槽１２内の状況を再現するために、無アルカリガラスのカレットが入った石英ガラス製のるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度（例えば、１３００℃または１４００℃）まで加熱して無アルカリガラスを溶融させる。減圧脱泡槽を構成する材料、より正確には減圧脱泡槽のガラス接触面を構成する材料（白金若しくは白金合金、または緻密質耐火物）を用いて作製された試験片を溶融ガラス中に浸漬する。この状態で真空減圧容器内を徐々に減圧して、試験片のガラス界面における気泡の発生を観察する。ガラス界面で気泡が発生した際の真空減圧容器の減圧度をリボイル圧Ｐrbとする。
【００２８】
本願発明者らは、リボイル圧Ｐrbと、無アルカリガラスの減圧脱泡に関連する種々のパラメータと、の関係について鋭意検討した結果、リボイル圧Ｐrbと、泡成長開始圧Ｐbgと、の間には特定の関係が成り立つことを見出した。
上記式（３）は、リボイル圧Ｐrbと、泡成長開始圧Ｐbgと、の関係をプロットすることで特定することができる。図６は、リボイル圧Ｐrbと、泡成長開始圧Ｐbgと、の関係をプロットしたグラフである。
図６において、溶融ガラスに浸漬する試験片には、白金−ロジウム合金（白金９０質量％、ロジウム１０質量％）を使用した。また、溶融ガラスとして無アルカリガラスＡ〜Ｃを用いた。溶融ガラスの温度は１４００℃であった。
【００２９】
本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽１２内の圧力を、リボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持する。減圧脱泡槽１２内の圧力をリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持した場合、減圧脱泡槽１２を流れる溶融ガラスでリボイルが発生することが防止される。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡の数が低減され、気泡の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。
【００３０】
すなわち、本発明の減圧脱泡方法では、減圧脱泡槽１２内の圧力を上記式（１）、（２）で表される泡成長開始圧Ｐbg（ｍｍＨｇ）以下、かつ上記式（３）で表されるリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持することにより、減圧脱泡槽１２内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができ、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去を行うことができる一方で、減圧脱泡槽１２を流れる溶融ガラスでリボイルが発生することが防止される。この結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡が極めて低減され、極めて気泡の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。
【００３１】
本発明の減圧脱泡方法において適用される無アルカリガラスの第１の例としては、下記酸化物換算の質量％表示で以下の成分を含有する無アルカリガラスの組成が、好ましく挙げられる。
ＳｉＯ２：５０〜６６質量％、
Ａｌ２Ｏ３：１０．５〜２４質量％、
Ｂ２Ｏ３：０〜１２質量％、
ＭｇＯ：０〜８質量％、
ＣａＯ：０〜１４．５質量％、
ＳｒＯ：０〜２４質量％、
ＢａＯ：０〜１３．５質量％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％。
本発明の減圧脱泡方法において適用される無アルカリガラスの第２の例としては、下記酸化物換算の質量％表示で以下の成分を含有する無アルカリガラスの組成が、より好ましく挙げられる。
ＳｉＯ2：５８〜６６質量％、
Ａｌ2Ｏ3：１５〜２２質量％、
Ｂ2Ｏ3：０〜１２質量％、
ＭｇＯ：０〜８質量％、
ＣａＯ：０〜９質量％、
ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、
ＢａＯ：０〜２％質量、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ：９〜１８質量％。
【００３２】
上記した無アルカリガラス組成の各成分の範囲の限定理由について、以下に説明する。
ＳｉＯ2は、６６％超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは６４％以下、より好ましくは６２％以下である。５０％未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは５８％以上さらには５８．５％以上、より好ましくは５９％以上である。
【００３３】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。２４％超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは２２％以下さらには２０％以下、より好ましくは１８％以下である。１０．５％未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは１５％以上さらには１５．５％以上、より好ましくは１６％以上である。
【００３４】
Ｂ2Ｏ3は必須ではないが、比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分である。２２％超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは１２％以下であり、より好ましくは９％以下である。５％未満の場合、比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなるため、５％以上が望ましく、好ましくは６％以上、より好ましくは７％以上である。
【００３５】
ＭｇＯは必須ではないが、比重を小さくしガラスの溶解性を向上させる成分である。８％超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは６％以下であり、より好ましくは５％以下である。ＭｇＯを含有する場合、１％以上含有させることが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには３％以上含有することが好ましい。
【００３６】
ＣａＯは必須ではないが、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため１４．５％まで含有することができる。１４．５％超では比重が増加し、熱膨張係数を大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは９％以下さらには８％以下、より好ましくは７％以下である。ＣａＯを含有する場合、２％以上含有させることが好ましい。より好ましくは３．５％以上である。
【００３７】
ＳｒＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくする成分である。２４％超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは１２．５％以下さらには１０．５％以下、より好ましくは８．５％以下である。清澄剤としての塩化物添加を考慮すると、潮解性の心配が無く、原料溶解時にガラスに残存し易いことから、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2ＯもしくはＢａＣｌ2・２Ｈ2Ｏを使用することが好ましい。Ｃｌの添加量に自由度を持たせるため、ガラス成分としては、３％以上のＳｒＯを含有することが好ましい。ＳｒＯが３％未満では  Ｃｌの添加量に制約が発生するため好ましくない。好ましくは４％以上、より好ましくは４．５％以上である。
【００３８】
ＢａＯはガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため１３．５％まで含有することができる。１３．５％超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは２％以下さらには１％以下、より好ましくは０．１％以下である。特にガラス基板の軽量化を重視する場合には実質的に含有しないことが好ましい。
【００３９】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3は、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有されないこと、すなわち、実質的に含有されないこと、が好ましい。なお、本発明の目的に反しない範囲で、溶解性向上等のために、ＺｒＯ２その他の微量成分を総量で５質量％まで含有させることができる。
【００４０】
本発明の減圧脱泡方法によれば、例えば、上記した無アルカリガラスＡ〜Ｃに比べ、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3を多く含有する下記するような、難溶解性の無アルカリガラスＤ（下記酸化物換算の質量％表示）に対しても、最適な条件で減圧脱泡を実施することができ、泡や異物の発生を低減できるという効果が得られる。
（無アルカリガラスＤ）
ＳｉＯ2：６２質量％、
Ａｌ2Ｏ3：２０重量％、
Ｂ2Ｏ3：０質量％、
ＭｇＯ：４．７質量％、
ＣａＯ：４．４質量％、
ＳｒＯ：８．１質量％、
ＺｒＯ２：０．９質量％。
（Ｔ2：１６９０℃）
【００４１】
本発明の減圧脱泡方法において、清澄剤として、塩化系清澄剤以外のものを併用してもよい。この場合、併用可能な他の清澄剤としては、具体的には例えば、ＳＯ3、Ｆ、ＳｎＯ2等が挙げられる。これら他の清澄剤は、無アルカリガラス中に２質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下含有させることができる。
【００４２】
本発明の減圧脱泡方法では、［β−ＯＨ］、すなわち、溶融ガラスの水分量を調節することが必要となる場合もある。溶融ガラス中の水分量は、燃料を燃焼させる際に該燃料と混合させる気体の組成、すなわち、燃料と混合させる酸素と空気との割合を変えることで調節することができる。
【００４３】
本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の各構成要素の寸法は、必要に応じて適宜選択することができる。減圧脱泡槽の寸法は、減圧脱泡槽が白金製若しく白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。図１に示す減圧脱泡槽１２の場合、その寸法の具体例は以下の通りである。
水平方向における長さ：１〜２０ｍ
内径：０．２〜３ｍ（断面円形）
減圧脱泡槽１２が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は０．５〜４ｍｍであることが好ましい。
【００４４】
減圧ハウジング１１は、金属製、例えばステンレス製であり、減圧脱泡槽を収容可能な形状および寸法を有している。
上昇管１３および下降管１４は、白金製若しくは白金合金製、または緻密質耐火物製であるかによらず、使用する減圧脱泡装置に応じて適宜選択することができる。例えば、上昇管１３および下降管１４の寸法は以下のように構成することができる。
・内径：０．０５〜０．８ｍ
・長さ：０．２〜６ｍ
上昇管１３および下降管１４が白金製若しくは白金合金製である場合、肉厚は０．４〜５ｍｍであることが好ましい。
本発明のガラス製品の製造方法は、ガラス原料を溶融して溶融ガラスを製造するガラス溶融工程と、前記した溶融ガラスの減圧脱泡方法による減圧脱泡工程と、減圧脱泡された溶融ガラスを成形するガラス製品成形工程との各工程をこの順に有する。
前記したガラス溶融工程は、例えば従来からの公知なガラス溶融方法を採用することができ、例えばガラスの種類に応じて配合、混合されたガラス原料を約１４００℃以上に加熱することによって所定のガラス原料を溶融する工程である。用いられるガラス原料も製造する無アルカリガラスに適合させる原材料であれば特に限定されず、例えば硅砂、ホウ酸、石灰石、酸化アルミニウム、炭酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、その他公知なガラス成分となる原料を使用し、目的とする無アルカリガラスの製品の組成となるように調合したガラス原料を用いることができる。前記した、本発明において採用される塩化物系の清澄剤は、かかるガラス原料に対し所定量添加される。また、ガラス製品成形工程も、従来公知なガラス製品の成形方法を採用することができる。ガラス製品としてガラス板を製造する場合には、例えばフロート板ガラス成形方法、ロールアウト成形方法、フュージョン成形方法等の各種成形方法を利用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、［β−ＯＨ］が０．２９ｍｍ-1であることが予めわかっている無アルカリガラスＡを使用する。塩化物清澄剤としてＮＨ4Ｃｌを添加する。なお、ＮＨ4Ｃｌは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．２０質量％になる量、添加する。
上記式（１）から、泡成長開始圧Ｐbgは２７０ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは１６５ｍｍＨｇとなる。【００４６】
幅４５ｍｍ、奥行き７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＰｔ９０％／Ｒｈ１０％の白金合金を、幅５０ｍｍ×奥行１０ｍｍ×高さ５０ｍｍの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスＡを５０ｇを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、１４００℃まで加熱して無アルカリガラスＡを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。【００４７】
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである１６５ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである２７０ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである１６５ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００４８】
（実施例２）
本実施例では、無アルカリガラスＡに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．０７質量％になる量でＮＨ4Ｃｌが添加されていること以外は実施例１と同様に実施する。
上記式（２）から、泡成長開始圧Ｐbgは１２７ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは４６ｍｍＨｇとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである４６ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである１２７ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである４６ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００４９】
（実施例３）
本実施例では、［β−ＯＨ］が０．２９ｍｍ-1であることが予めわかっている無アルカリガラスＢを使用する。塩化物清澄剤としてＮＨ4Ｃｌを添加する。なお、ＮＨ4Ｃｌは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．２０質量％になる量、添加する。
上記式（１）から、泡成長開始圧Ｐbgは２４８ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは１４７ｍｍＨｇとなる。【００５０】
幅４５ｍｍ、奥行き７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＰｔ９０％／Ｒｈ１０％の白金合金を、幅５０ｍｍ×奥行１０ｍｍ×高さ５０ｍｍの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスＢを５０ｇを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、１４００℃まで加熱して無アルカリガラスＢを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。【００５１】
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである１４７ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである２４８ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである１４７ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００５２】
（実施例４）
本実施例では、無アルカリガラスＢに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．０７質量％になる量でＮＨ4Ｃｌが添加されていること以外は実施例３と同様に実施する。
上記式（２）から、泡成長開始圧Ｐbgは１２５ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは４５ｍｍＨｇとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである４５ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである１２５ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである４５ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００５３】
（実施例５）
本実施例では、［β−ＯＨ］が０．２９ｍｍ-1であることが予めわかっている無アルカリガラスＣを使用する。塩化物清澄剤としてＮＨ4Ｃｌを添加する。なお、ＮＨ4Ｃｌは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．２０質量％になる量、添加する。
上記式（１）から、泡成長開始圧Ｐbgは２３７ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは１３８ｍｍＨｇとなる。【００５４】
幅４５ｍｍ、奥行き７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＰｔ９０％／Ｒｈ１０％の白金合金を、幅５０ｍｍ×奥行１０ｍｍ×高さ５０ｍｍの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスＣを５０ｇを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、１４００℃まで加熱して無アルカリガラスＣを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。【００５５】
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである１３８ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである２３７ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである１３８ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００５６】
（実施例６）
本実施例では、無アルカリガラスＣに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．０７質量％になる量でＮＨ4Ｃｌが添加されていること以外は実施例５と同様に実施する。
上記式（２）から、泡成長開始圧Ｐbgは１２３ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは４３ｍｍＨｇとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである４３ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである１２３ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである４３ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００５７】
（実施例７）
本実施例では、Ｔ2が１６９０℃、［β−ＯＨ］が０．２９ｍｍ-1であることが予めわかっている無アルカリガラスＤを使用する。塩化物清澄剤としてＮＨ4Ｃｌを添加する。なお、ＮＨ4Ｃｌは、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．２０質量％になる量、添加する。
上記式（１）から、泡成長開始圧Ｐbgは２８５ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは１７８ｍｍＨｇとなる。【００５８】
幅４５ｍｍ、奥行き７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＰｔ９０％／Ｒｈ１０％の白金合金を、幅５０ｍｍ×奥行１０ｍｍ×高さ５０ｍｍの石英ガラス製容器に入れ、その上に、塊状の無アルカリガラスＤを５０ｇを置く。その後、石英ガラス製容器を電気炉に入れて、１４７５℃まで加熱して無アルカリガラスＤを溶融させる。
次に、電気炉の雰囲気圧力を所定の圧力まで減圧して、溶融ガラス中の気泡量を観察する。なお、溶融ガラス中の気泡量は、電気炉の側面に設けられた覗き窓から目視により確認する。【００５９】
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである１７８ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである２８５ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである１７８ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００６０】
（実施例８）
本実施例では、無アルカリガラスＤに、ガラス化後の合計質量に対する塩素の質量％が０．０７質量％になる量でＮＨ4Ｃｌが添加されていること以外は実施例３と同様に実施する。
上記式（２）から、泡成長開始圧Ｐbgは１２９ｍｍＨｇとなる。
ここで得られたＰbgと上記式（３）から、リボイル圧Ｐrbは４８ｍｍＨｇとなる。
電気炉の雰囲気圧力を、リボイル圧Ｐrbである４８ｍｍＨｇ以上、かつ、泡成長開始圧Ｐbgである１２９ｍｍＨｇ以下に保持すると、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に少ないことが確認される。一方、電気炉の雰囲気圧力をリボイル圧Ｐrbである４８ｍｍＨｇ未満に保持すると、溶融ガラス中の白金板から発生する気泡量に顕著な増加が認められるため、溶融ガラス中に残存する気泡量が非常に多いことが確認される。【００６１】
（実施例９）
ここでは、前述した無アルカリガラスＡ、Ｂ、Ｃについて、式（１）と式（２）の有効性を表す実験結果を、表１〜５及び図７〜８に示す。実験では、各ガラス組成に対して、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）および塩素の含有量（質量％）を変えて、泡成長開始圧Ｐbgを求めた。各ガラスは、石英製のセルに溶融ガラス約５０ｇを入れ、観察用の窓を有する電気炉にて所定の温度で溶解する。ガラスが溶解した後、一定速度で下所望の圧力まで減圧し、その後、一定の圧力下で泡径の変化をＣＣＤカメラで撮影し、録画する。実験終了後、泡径の変化を解析し、泡成長開始圧力Ｐbgを求めた。【００６２】
表１〜表５には、泡観察時のガラス温度、β−ＯＨ値（ｍｍ-1）、塩素の含有量（質量％）、泡成長開始圧力Ｐbgの実験値（ｍｍＨｇ）、泡成長開始圧力Ｐbgの式（１）または式（２）による計算値（ｍｍＨｇ）を記載した。表１〜表３には、無アルカリガラス組成Ａ、Ｂ、およびＣについて、それぞれ塩素の含有量（質量％）が０．１２質量％以上の１２２の例についてのそれぞれの結果を示す。また、表４〜５には、無アルカリガラス組成Ａ、Ｂ、Ｃで、塩素の含有量（質量％）が０．１２質量％未満の４１ケースの結果を示す。【００６３】
図７には、無アルカリガラス組成Ａ、Ｂ、Ｃについて、塩素の含有量（質量％）が０．１２質量％以上の場合で、泡成長開始圧力Ｐbgの実験値（ｍｍＨｇ）と泡成長開始圧力Ｐbgの計算値（ｍｍＨｇ）の１２２点の相関関係を示す。図８には、無アルカリガラス組成Ａ、Ｂ、Ｃについて、塩素の含有量（質量％）が０．１２質量％未満の場合で、泡成長開始圧力Ｐbgの実験値（ｍｍＨｇ）と泡成長開始圧力Ｐbgの計算値（ｍｍＨｇ）の４１点の相関関係を示す。【００６４】
図７の結果は、回帰式の傾きが０．９２、相関係数の二乗が０．８２となり、式（１）が実験値をよく推定できていることを示している。図８の結果は、回帰式の傾きが０．９７、相関係数の二乗が０．８９となり、式（２）が実験値をよく推定できていることを示している。これらより、式（１）と式（２）が泡成長開始圧力Ｐbgを推定する上で有効であることがわかる。図７および図８のグラフ上に無アルカリガラスＤについての実施例のデータをプロットしても同様の結果となる。なお、表１〜５には泡を観察した際のガラス温度を示したが、本発明の式（１）と式（２）には泡が発生する際のガラス温度については規定されていない。これは、本発明に係る清澄は、主に水が絡んだ清澄であり、水は溶解度の温度依存性が小さいためであると考えられる。【００６５】
【表１】
2011078258.tif 000003
【００６６】
【表２】
2011078258.tif 000004
【００６７】
【表３】
2011078258.tif 000005
【００６８】
【表４】
2011078258.tif 000006
【００６９】
【表５】
2011078258.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の溶融ガラスの減圧脱泡方法によれば、減圧脱泡槽の圧力を泡成長開始圧Ｐbg以下、かつリボイル圧Ｐrb（ｍｍＨｇ）以上に保持することにより、減圧脱泡槽内で溶融ガラスに含まれる気泡を十分成長させることができ、溶融ガラス中の気泡を効率よく除去できる一方で、減圧脱泡槽を流れる溶融ガラスでリボイルが発生することが防止され、その結果、減圧脱泡処理後の溶融ガラスに残留する気泡が極めて低減され、極めて気泡の少ない高機能高品質のガラスを製造することができる。このように、泡品質にきわめて優れた溶融ガラスおよびガラス製品を得ることができ、特にＦＰＤ用の無アルカリガラス基板を製造することができ、有用である。
なお、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９−２９４２３０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７１】
１：減圧脱泡装置
１１：減圧ハウジング
１２：減圧脱泡槽
１３：上昇管
１４：下降管
１５：断熱材
１６：吸引開口部
２０：溶解槽  
【図１】
2011078258.tif 000008
【図２】
2011078258.tif 000009
【図３】
2011078258.tif 000010
【図４】
2011078258.tif 000011
【図５】
2011078258.tif 000012
【図６】
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【図７】
2011078258.tif 000014
【図８】
2011078258.tif 000015
【国際調査報告】
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