(57)【要約】  広い電圧範囲で使用でき、放電容量が高く、高安全性で、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いることができる前駆体の安価な製造方法を提供する。  ニッケルアンミン錯体およびＭ元素源（但し、ＭはＮｉおよびＣｏを除く遷移金属元素、アルカリ土類金属元素ならびにアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を含むニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を加熱してニッケルアンミン錯体を分解させることによりニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の粒子を含む懸濁スラリーを得る工程１と、該懸濁スラリーを乾燥造粒して、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の造粒物を得る工程２を含む。
2012020769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルアンミン錯体およびＭ元素源（但し、Ｍ元素は、ＮｉおよびＣｏを除く遷移金属元素、アルカリ土類金属元素ならびにアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）を含むニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を加熱してニッケルアンミン錯体を分解させることによりニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の粒子を含む懸濁スラリーを得る工程１と、該懸濁スラリーを乾燥造粒して、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の造粒物を得る工程２を含む二次電池正極活物質用のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項２】
ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭ元素の割合を、ＮｉａＣｏｂＭｃとした場合、原子比で、１≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８５、０．０３≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である請求項１に記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物が、水酸基、炭酸基およびＯＯＨ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である請求項１または２に記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項４】
前記工程１が、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を０．０３〜２ＭＰａの圧力下、８０〜２５０℃で加熱する請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項５】
前記工程１が、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液に０．０３〜２ＭＰａの圧力下で、１００〜２５０℃のスチームを導入して加熱する請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項６】
ニッケルアンミン錯体が炭酸アンミン錯体である請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｍ元素源がマンガンを含み、マンガン源がマンガンアンミン錯体である請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項８】
マンガンアンミン錯体がマンガンカルバメートである請求項７に記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項９】
工程２における乾燥造粒が、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を噴霧乾燥することにより行う請求項１〜８のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項１０】
懸濁スラリーが、１０質量％以上の固形分濃度、および２〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する請求項１〜９のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項１１】
平均粒径Ｄ５０が６〜３０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項１２】
ナトリウムの含有量が０．０１質量％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項１３】
硫黄の含有量が０．１質量％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたニッケル−Ｍ元素含有複合化合物とリチウム化合物を混合した後、酸素含有雰囲気下７００〜１１００℃で焼成するリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１５】
正極、負極、非水電解質および電解液を含み、かつ該正極が請求項１４に記載の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質前駆体に適したニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法、及び製造されたニッケル−Ｍ元素含有複合化合物を用いるリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムと遷移金属元素とを含有する複合酸化物が知られている。【０００３】
なかでも、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物は、安価であるマンガンを含むためコストメリットがあり、かつ安全性、電池特性のバランスに優れるために、次世代のリチウムイオン二次電池用正極材料として期待されている。【０００４】
しかし、それぞれの金属源の粉体を混合して焼成する従来の固相法を用いて得られたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物では、良い電池特性が得られないため、金属硫酸塩を原料として合成されるニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物を用いることが提案されている（特許文献１〜３参照）。
またニッケル−コバルトアンミン錯体を加熱分解して、リチウム−ニッケル−コバルト含有複合酸化物を合成することが提案されている（特許文献４参照）。
さらにニッケル、コバルトおよびマンガンなどの複数の元素を含む化合物を分散させたスラリーを、スプレードライヤーなどを用いて噴霧乾燥して、造粒体を形成する方法が提案されている（特許文献５〜１０参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０１０２８号公報
【特許文献２】特開２００３−０５９４９０号公報
【特許文献３】特開２０００−１４９９２３号公報
【特許文献４】特開２００１−０７６７２８号公報
【特許文献５】特開２００５−１２３１８０号公報
【特許文献６】特開２００５−２５１７１７号公報
【特許文献７】特開２００３−０３４５３６号公報
【特許文献８】特開２００３−０３４５３８号公報
【特許文献９】特開２００３−０５１３０８号公報
【特許文献１０】特開２００５−１４１９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物を合成する場合、特許文献１および特許文献２に記載のように、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどが溶解した硫酸塩などの水溶液に対して、水酸化ナトリウムなどのアルカリを溶解した水溶液と、硫酸アンモニウムなどを溶解した水溶液とを、ｐＨを調整しながら滴下して、共沈水酸化物を晶析させる共沈法が一般的である。【０００７】
また、特許文献３には、ニッケル−コバルト−マンガン系正極材料に、ホウ素などの少量の異種元素を添加して、電池特性を改良することが記載されている。一般的に、このような異種元素も正極材料中に均一に分布していることが好ましいとされるが、特許文献３に記載された共沈法を用いる場合、適用できる元素種および化学種に制限があり、例えばＭｇのような元素の場合は共沈させることが困難である。また、アルカリを加えて元素を共沈させることが可能な場合でも、晶析条件に影響を及ぼし、緻密な粒子を合成しにくく、正極材料中に、ナトリウムイオンや硫酸イオンの不純物が多量に混入するなどの問題がある。【０００８】
特許文献４に記載のコバルトニッケルアンミン錯塩を加熱分解する方法では、ニッケルのアンミン錯塩とコバルトのアンミン錯体とを含む溶液に高圧蒸気を吹き込み、コバルトニッケル塩を合成している。電池性能をさらに高めるため、ニッケルおよびコバルトに加え、さらに他の元素を含む複合化合物の合成が望まれているが、他の元素からなるアンミン錯塩がコバルトニッケルアンミン錯塩より極めて不安定であるため、他の元素を含む複合化合物の合成はこれまで知られていない。【０００９】
特許文献５〜１０においては、ニッケル化合物、コバルト化合物及びマンガン化合物を分散させたスラリーをビーズミルなどで粉砕処理した後、スプレードライヤーなどで噴霧乾燥して、造粒体粒子を製造している。この場合、各種原料を分散させたスラリーをビーズミルなどで粉砕する工程を含むため、分散メディア由来の不純物が混入して、放電容量および充放電サイクル耐久性などの電池特性が悪化する傾向がある。また、粉砕により固形物の粒径を小さくするとスラリーの粘度が顕著に上昇するため、スラリーの固形分濃度を下げる必要がある。固形分濃度が下がると、噴霧乾燥で蒸発させる水分量が増大し、製造コストが高くなり、また噴霧乾燥により得られる造粒物の粒径が小さくなり、緻密な造粒体を得ることが難しくなる。特に特許文献８のように、リチウム化合物、ニッケル化合物、及びマンガン化合物を分散させたスラリーを粉砕処理し、平均粒径が０．５μｍ以下としたものを噴霧乾燥して、造粒体粒子を製造する場合には、０．５μｍ以下まで粒子を細かくする必要があり、粉砕に多大な時間とエネルギーが必要であり、著しいコストアップとなる。また、スラリーの固形分濃度を下げる必要が生じ、緻密な造粒体を得ることが非常に難しくなる。【００１０】
本発明は、このような問題を解決でき、均一な組成を有し、不純物の含有量が少なく、広い電圧範囲で使用でき、放電容量が高く、高安全性で、充填性が高く、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に適するニッケル含有複合化合物の安価な製造方法、及び製造されるニッケル含有複合化合物を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を続けたところ、下記を要旨とする発明により、上記の課題が良好に達成されることを見出した。
（１）ニッケルアンミン錯体およびＭ元素源（但し、Ｍ元素は、ＮｉおよびＣｏを除く遷移金属元素、アルカリ土類金属元素ならびにアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を含むニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を加熱してニッケルアンミン錯体を分解させることによりニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の粒子を含む懸濁スラリーを得る工程１と、該懸濁スラリーを乾燥造粒して、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の造粒物を得る工程２を含む二次電池正極活物質用のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（２）ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭ元素の割合を、ＮｉａＣｏｂＭｃとした場合、原子比で、０．１≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８５、０．０３≦ｃ≦０．８、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１である上記（１）に記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（３）前記ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物が、水酸基、炭酸基およびＯＯＨ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である上記（１）または（２）に記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（４）前記工程１が、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を０．０３〜２ＭＰａの圧力下、８０〜２５０℃で加熱する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（５）前記工程１が、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液に０．０３〜２ＭＰａの圧力下で、１００〜２５０℃のスチームを導入して加熱する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。【００１２】
（６）ニッケルアンミン錯体が炭酸アンミン錯体である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（７）Ｍ元素源がマンガンを含み、マンガン源がマンガンアンミン錯体である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（８）マンガンアンミン錯体がマンガンカルバメートである上記（７）に記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（９）工程２における乾燥造粒が、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を噴霧乾燥することで乾燥造粒することにより行う上記（１）〜（８）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（１０）懸濁スラリーの固形分濃度が１０質量％以上、かつ粘度が２〜１０００ｍＰａ・ｓである上記（１）〜（９）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（１１）工程２で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の平均粒径Ｄ５０が６〜３０μｍである上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（１２）ナトリウムの含有量が０．０１質量％以下である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（１３）硫黄の含有量が０．１質量％以下である上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の製造方法。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法で得られたニッケル−Ｍ元素含有複合化合物とリチウム化合物を混合した後、酸素含有雰囲気下７００〜１１００℃で焼成するリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の製造方法。
（１５）正極、負極、非水電解質および電解液を含み、かつ該正極が上記（１４）に記載の製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、均一な組成を有し、不純物の含有量が少なく、広い電圧範囲で使用でき、放電容量が高く、高安全性で、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその前駆体が安価に提供される。  【００１４】
本発明により提供されるニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物が、何故に上記のごとき、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。【００１５】
金属硫酸塩を原料とする従来の共沈法では、原料中に含まれる、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、および製造過程での中和に用いるアルカリに含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）は洗浄が困難であり、これらのイオンが不純物として正極材料中に残留する。これらの残留不純物の影響により、製造される正極材料を使用する電池では、放電容量が減少したり、充放電時に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、放電レート特性が悪化したりするものと考えられる。特に、ナトリウムイオンなどの不純物はリチウムと同じアルカリ金属であり、正極材料の結晶中に取り込まれて、結晶構造に歪みが生じさせるため、充放電サイクル耐久性が悪化するものと考えられる。【００１６】
一方、ニッケルアンミン錯体の熱分解を利用する本発明の方法では、原料元素成分以外のアンモニアや炭酸ガスは系外に放出されるために正極材料中に不純物が残留せず、上記のような不純物が含有しないために、製造される正極材料を使用する電池では、放電容量、放電レート特性、充放電サイクル耐久性などの特性が低下することがないものと考えられる。また、本発明の方法では、アンミン錯体を熱分解することで元素が均一に分散した粒子を析出させ、該粒子が分散したスラリーを乾燥造粒することにより、正極材料中に各元素を非常に均一に分散させることができ、この正極材料を使用する電池では、放電容量、放電レート特性、充放電サイクル耐久性などの電池特性がさらに向上するものと考えられる。【００１７】
さらに、本発明の方法では、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の粒子が均一に分散した懸濁スラリーの造粒することにより、粒子径、および粒子形状を所望の範囲に制御できるため、充填性などを向上させることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】例１で得られたニッケル−コバルト−マンガン複合化合物のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、アンミン錯体とはアンモニアを含めたアミンを配位子とする錯体をいい、アミンとして各種有機アミンを配位子とするときもアンミン錯体という。アンミン錯体の配位子としては、具体的には、アンモニア（ＮＨ３）、アンモニアの脂肪族誘導体、ジアミン、ピリジン、アニリン、ジピリジルおよびフェナントロリンからなる群から得られる少なくとも１種が好ましい。なかでもアンモニア（ＮＨ３）、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ジピリジルおよびフェナントロリンからなる群から得られる少なくとも１種がより好ましく、アンモニア（ＮＨ３）が特に好ましい。また配位子としては、アクア（ＯＨ２）、カルボナト（ＣＯ３２−）、シアノ（ＣＮ−）、オキサラト（Ｃ２Ｏ４２−）、ヒドロキソ（ＯＨ−）などのアンミン錯体以外の配位子を含んでもよい。配位するアンモニアの数は少なくとも１つ含んでいればよく、また２つ以上でもよい。
【００２０】
アンミン錯体を形成する際に用いるアミン源は、液体アンモニア、アンモニア水、炭酸アンモニウム、または重炭酸アンモニウムが用いられる。さらにはアンモニアの脂肪族誘導体、ジアミン、ピリジン、アニリン、ジピリジルおよびフェナントロリンからなる群から選ばれる１種が好ましく、コストを考慮する場合、アンモニアによるアンミン錯体がより好ましい。また、アンミン錯体のアンモニア以外の配位子としては、カルボナト（ＣＯ３２−）を含む炭酸アンミン錯体が好ましく、また対イオンとしては炭酸イオンが好ましい。カルボナト源あるいは炭酸イオン源は特に限定されないが、なかでも二酸化炭素が好ましい。上記した炭酸アンモニウムは形式上、化学式が（ＮＨ４）２ＣＯ３と表される化合物であるが、通常、入手可能な試薬では、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４・ＨＣＯ３）とカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ２ＣＯＯＮＨ４）との混合物である。このカルバミン酸アンモニウムはＭｎと安定なアンミン錯体を形成するため、Ｍ元素にＭｎを含む場合、アミン源としてカルバミン酸アンモニウムを用いると好ましい。すなわち、Ｍ元素がマンガンを含む場合、マンガンの原料は特に限定されないが、なかでもマンガンのアンミン錯体を用いると好ましく、マンガンカルバメートを用いるとより好ましい。
【００２１】
本発明において、ニッケルアンミン錯体の原料は特に限定されないが、なかでも金属、水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物、または酸化物が好ましく、金属、水酸化物、炭酸塩、またはオキシ水酸化物がより好ましい。具体的には、ニッケル源として、金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、またはオキシ水酸化ニッケルが好ましい。
【００２２】
炭酸アンモニウムなどを溶解したアンモニア水などに、これらのニッケル源を加えて好ましくは２０〜６０℃で好ましくは３０分〜１２時間撹拌することによりニッケルアンミン錯体含有水溶液を合成することができる。
【００２３】
本発明において、Ｍ元素は、ＣｏおよびＮｉを除く遷移金属元素、アルカリ土類金属元素ならびにアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記遷移金属元素は、周期表の３族、４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族または１２族の遷移金属元素を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。さらに放電容量、安全性、充放電サイクル耐久性などの見地より、Ｍ元素は、Ｍｎ、ＡｌおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましく、なかでもＭｎが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、工程１で加熱するニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液は、必ずしも全ての成分が溶解する必要はなく、一部の成分が液中に分散していてもよく、懸濁溶液またはコロイド形態の溶液を含む。また、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液は、有機溶媒または水でもよく特に限定されないが、アンミン錯体と原料の溶解性が高い水溶液が好ましい。
【００２５】
ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液に含まれるＭ元素がＭ元素アンミン錯体である場合は、ニッケル−Ｍ元素含有溶液に含まれる元素が全て溶解しているため、溶液を加熱する前に濾過するとアンミン錯体を形成し難いＦｅなどの不純物を除去できる。特にＭ元素がＭｎの場合は電池特性に悪影響を与えるＦｅ不純物を多量に含んでいる場合が多いので、従来よりも非常に不純物が少ないニッケル−Ｍ元素含有複合化合物が得られるため好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｍ元素源が溶液状であるのが好ましい。Ｍ元素源が溶液であるとニッケルアンミン錯体との混合溶液を加熱して熱分解することにより、ニッケルと元素Ｍが粒子内に原子レベルで均一に分散した、いわゆる共沈複合化合物が得られる。混合溶液の溶媒は水であるのが好ましい。
【００２７】
Ｍ元素源が固体の場合は、化学種は特に限定されないが、なかでも金属、水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物、または酸化物が好ましく、水酸化物、炭酸塩、オキシ水酸化物、または酸化物がより好ましい。また、Ｍ元素源の平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍを越えると加熱後に得られる粒子内のＭ元素が不均一になる傾向がある。Ｄ５０は小さいほど均一な組成が得られるが、小さくするほど製造コストが高くなるので電池特性とのバランスを考慮すると、Ｍ元素の化合物の平均粒径Ｄ５０は０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。
【００２８】
なお、本発明で平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。なお、本発明では、単にＤ５０ということがある。また、Ｄ１０とは体積基準累積１０％径を、Ｄ９０とは体積基準累積９０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定することにより行われる（例えば、日機装社製マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）などを用いる）。また、この平均粒径Ｄ５０は、測定する粒子が二次粒子の場合は、一次粒子が相互に凝集してなる二次粒径についての体積平均粒径となり、粒子が一次粒子のみからなる場合は、一次粒子についての平均粒径となる。
【００２９】
ニッケルアンミン錯体およびＭ元素源を含むニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液に含まれるニッケルアンミン錯体はニッケル元素の濃度（質量％）として、１〜１２％が好ましく、３〜８％がより好ましい。また、Ｍ元素源の濃度はＭ元素濃度（質量％）として、１〜１２％が好ましく、３〜８％がより好ましい。ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液中のニッケルとＭ元素のモル比は、目的とするニッケル−Ｍ元素含有複合化合物におけるニッケルとＭ元素のモル比と等しくすることが好ましい。
【００３０】
リチウムイオン二次電池の充放電サイクル耐久性と大電流充放電性能を高めるため、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液はさらにＣｏ源を含むのが好ましい。Ｃｏ源としては、特に限定するものではないが、溶液を形成できるＣｏアンミン錯体が好ましい。かかる場合、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液に含まれるコバルトアンミン錯体はコバルト元素の濃度（質量％）として、１〜１２％が好ましく、３〜８％がより好ましい。Ｃｏアンミン錯体は、上述のニッケルアンミン錯体と同様な方法で合成することができる。ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液がＣｏ源を含む場合、該溶液または分散液中のニッケル−コバルト−Ｍ元素のモル比は、目的とするニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物におけるニッケル−コバルト−Ｍ元素のモル比と等しくすることが好ましい。
【００３１】
ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を加熱する方法としては、特に限定されないが、８０〜２５０℃で加熱するのが好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。加熱の方法としては１００℃以上のスチームを用いて加熱することが好ましい。加熱により、アンミン錯体は、ニッケル−Ｍ原子含有複合化合物とアンモニアまたはアミンを生成するが、アンモニアまたはアミンが反応系内に滞留すると、該複合化合物がアンミン錯体を再び形成して、溶解する。そのため、効率的に熱分解反応を進行させるために、生成したアンモニアまたはアミンを反応系外へ留去することが重要である。１００℃以上のスチームを導入するにより、過剰のスチームと共にアンモニアまたはアミンを反応系外へ留去して、アンミン錯体の熱分解反応を促進できる。導入するスチームの温度は１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を直接加熱する方法でも良いが、より好ましくは、加熱またはスチーム導入により煮沸している加熱水へ、ニッケル−Ｍ元素含有溶液または分散液を逐次添加してアンミン錯体を分解させることが好ましい。逐次添加で熱分解させることで効率的にアンモニアまたはアミンを反応系外へ留去させることができ、また熱分解反応を安定して進行させることができる。反応容器内の圧力は減圧下でも高圧下でもよく、０．０３〜２ＭＰａが好ましく、０．２〜１ＭＰａの圧力下で加熱することがより好ましい。加熱時間は、０．１〜１２時間が好ましく、０．５〜１０時間がより好ましく、１〜６時間が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、工程１で得られる懸濁スラリーに分散する複合粒子を粉砕する粉砕工程を入れてもよい。粉砕する方法としては、湿式ボールミル粉砕、湿式ビーズミル粉砕、湿式振動ミル粉砕などが適用できる。
【００３３】
本発明において、工程１で得られる懸濁スラリーは必要に応じて濃縮し、工程２の噴霧乾燥に用いることが好ましい。スラリーの固形分濃度は１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上が好ましい。この固形分濃度は、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。固形分濃度がこの範囲にある場合、噴霧する液滴のサイズを容易に調整することができ、造粒体粒子の粒径を容易に調整でき、さらに粒子の内部においては、空隙が形成されずに、疎や密に偏ることなく造粒体粒子の充填性がより向上する。また、固形分濃度が高い方が生産性および生産効率が高く、スラリー中の水分が少ないため、噴霧乾燥に必要なエネルギーも少なくなるため好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、固形分濃度は次のようにして求める。まず懸濁スラリーの一部を分取して、分取したスラリーの質量を測定した後、その分取したスラリーを１００℃で乾燥して、乾燥粉末の質量を測定する。測定した乾燥粉末の質量を分取したスラリーの質量で除すことで、固形分濃度を求めることができる。
本発明において、工程１で得られる懸濁スラリーに分散する複合粒子を粉砕する粉砕工程を入れてもよい。粉砕には、湿式ボールミル、湿式ビーズミルおよび湿式振動ミルのいずれかを用いるのが好ましい。特に工程２における造粒工程にて噴霧乾燥する場合に、正極材料に適した球状性が高く緻密な前駆体造粒粒子を得るためには、スラリー中の複合粒子を０．５μｍ以上３μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以上２μｍ以下に平均粒子径を調整することが好ましい。０．５μｍ未満まで粉砕することは、粉砕に時間を要しコストアップとなり、また粉砕・分散メディア由来の不純物の混入量も増大するため好ましくない。またスラリー粘度が増大し、噴霧乾燥に適した粘度と固形分濃度の両立ができなくなる。工程１で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物はすでに元素分布の均一性が高い粒子であるので、平均粒子径が０．５μｍ以上でも良好な電池特性を発現する単相の正極材料を得ることができる。スラリー中の複合粒子の平均粒子径を上記に示した好ましい平均粒子径に調整することにより、球状性が高く緻密な造粒粒子を作成するための、低粘性かつ高濃度の複合粒子スラリーを調製することができる。
【００３５】
本発明において、噴霧乾燥に用いる懸濁スラリーにバインダ成分を添加することができ、バインダ成分としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリル酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３６】
また、噴霧乾燥に用いる懸濁スラリーの粘度は２〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２〜８００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓであり、この範囲のなかでも４〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、４〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜３００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、特には６〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。懸濁スラリーの粘度が上記した範囲にある場合、球状で均一な造粒体を容易に得ることができるため好ましい。
【００３７】
本発明において、懸濁スラリーの粘度は、一般に回転式粘度計や振動式粘度計によって測定されるが、粘度計の形式、測定条件により変わる場合がある。本発明では、ブルックフィールド社製デジタル回転粘度計ＤＶ−II＋のＬＶ型で少量サンプルユニットを用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件にて測定し、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合にはスピンドルＮｏ．１８を用い、１００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３１を、１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合にはスピンドルＮｏ．３４を用いて測定することが好ましい。
【００３８】
本発明において、乾燥造粒する方法としては、噴霧乾燥法、フラシュドライ、ベルトドライヤーを用いる方法、レーディゲミキサーを用いる方法、２軸スクリュウドライヤーとしてサーモプロセッサ、パドルドライヤーを用いる方法が例示される。なかでもスプレードライヤーなどを用いて噴霧乾燥する方法は生産性が高いので好ましい。
【００３９】
乾燥造粒の方法として、噴霧乾燥法を使用する場合は、造粒後の二次粒子からなる造粒体の粒径は、スラリーの固形分濃度および粘度、噴霧形式、加圧気体供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度などを選ぶことにより制御できる。本発明では、乾燥造粒後の二次粒子からなる前駆体の粒径が正極材料に用いるリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の粒径にほぼ反映される。
【００４０】
本発明において、乾燥造粒した後に得られる造粒物の平均粒径Ｄ５０は、５〜２５μｍが好ましい。Ｄ５０が５μｍ未満であると、リチウム含有複合酸化物のプレス密度が低下する結果、正極の体積充填密度が低くなり電池の体積容量密度が低下するので好ましくない。また、Ｄ５０が２５μｍ超であると、平滑な正極表面を得ることが困難となることがある。造粒物の特に好ましいＤ５０は７〜２０μｍである。
【００４１】
本発明で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭ元素の割合が、ＮｉａＣｏｂＭｃとした場合、原子比で０．１≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８５、０．０３≦ｃ≦０．８、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であると電池特性のバランスが良いため好ましい。さらには、０．１≦ａ≦０．６２、０≦ｂ≦０．３５、０．０３≦ｃ≦０．８がより好ましく、さらには０．１５≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．７５が好ましい。上記した範囲では、高価なコバルト量を減らして安価なニッケルを増やすことができ、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物を安価に得られるため好ましい。また、リチウム化合物と反応させて、得られるリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、Ｍ元素の割合が多いため、安全性が高く、かつ放電容量が高くなるので好ましい。
【００４２】
リチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を得る焼成工程において、仮焼成が必要となることがあるが、Ｎｉの割合が６割以下、すなわちａが０．６以下であると仮焼成が不要となる傾向が見られ、効率よく合成するために、０．２５≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．７５であるのが好ましい。具体的な組成としては、例えばＮｉが０．５、Ｃｏが０．２およびＭｎが０．３となる組成、またはＮｉが０．６、Ｃｏが０．２およびＭｎが０．２となる組成が好ましい。
【００４３】
一方、安全性を重視する場合は、Ｍ元素の含有量が多い方が好ましく、０．１≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．５≦ｃ≦０．８であるのが好ましい。具体的な組成としては、例えばＮｉが１／６、Ｃｏが１／６およびＭｎが４／６となる組成が好ましい。
さらに、高価なコバルトを使用せずＮｉとＭｎのみを含む場合は、０．２≦ａ≦０．７、ｂ＝０、０．３≦ｃ≦０．８であるのが好ましく、０．２≦ａ≦０．５５、ｂ＝０、０．４５≦ｃ≦０．８であるのがより好ましい。
なお、本発明において、粒子に含まれる元素量はＩＣＰ分析（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置で分析することができる。
【００４４】
本発明で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物は、特に限定はされないが、反応性や均一性が高いため、水酸基、炭酸基およびＯＯＨ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。なかでも、該複合酸化物は、水酸基と炭酸基の両方を含む化合物がより好ましい。
【００４５】
本発明で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の組成は、下記式（１）で表わされるのが好ましい。
ＮｉａＭｃＣｐＯｑＨｒ      式（１）
ただし、０．１≦ａ≦０．８５、０．１５≦ｃ≦０．９、０≦ｐ≦１．６、０．９≦ｑ≦３．１、０≦ｒ≦３．１、ａ＋ｃ＝１である。なかでもａおよびｃはそれぞれ０．２≦ａ≦０．８５、０．１５≦ｃ≦０．８が好ましく、０．２５≦ａ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．７５がより好ましい。
特に、ＮｉａＭｃＣｐＯｑＨｒは、ＮｉａＭｃ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙまたは、ＮｉａＭｃＯＯＨであるのが好ましい。ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、かつ１≦ｘ＋ｙであり、ｘおよびｙは、整数でない組み合わせもある。
【００４６】
本発明で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の組成は、下記式（２）で表わされるのがより好ましい。
ＮｉａＣｏｂＭｃＣｐＯｑＨｒ      式（２）
ただし、０．１≦ａ≦０．８５、０≦ｂ≦０．８５、０．０３≦ｃ≦０．８、０≦ｐ≦１．６、０．９≦ｑ≦３．１、０≦ｒ≦３．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。なかでもａ、ｂおよびｃはそれぞれ０．１≦ａ≦０．６２、０≦ｂ≦０．３５、０．０３≦ｃ≦０．８が好ましく、０．２≦ａ≦０．６、０．０５≦ｂ≦０．３５、０．２≦ｃ≦０．７５がより好ましい。ａ、ｂおよびｃが上記した範囲にあると、高価なコバルト量を減らして安価なニッケルを増やすことができ、ニッケル−コバルト−Ｍ元素含有複合化合物を安価に得られるため好ましい。
【００４７】
ＮｉａＣｏｂＭｃＣｐＯｑＨｒは、ＮｉａＣｏｂＭｃ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙまたは、ＮｉａＣｏｂＭｃＯＯＨであるのが好ましい。ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、かつ１≦ｘ＋ｙであり、ｘおよびｙは、整数でない組み合わせもある。
【００４８】
ＮｉａＣｏｂＭｃ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの平均価数が２である場合の態様は、ｘ×２＋ｙ＝２を満足するｘおよびｙの組み合わせである。ｘおよびｙは、整数でない組み合わせもある。整数である場合は、ｘ＝１かつｙ＝０、またはｘ＝０かつｙ＝２である。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの平均価数が３である場合の態様は、ｘ×２＋ｙ＝３を満足するｘおよびｙの組み合わせである。ｘおよびｙは、整数でない組み合わせもある。具体例としては、ｘ＝１かつｙ＝１、またはｘ＝０．５かつｙ＝２である。また、本発明で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の造粒体は、略球状であるのが好ましい。
【００４９】
本発明で得られるニッケル−Ｍ元素含有複合化合物に含まれる不純物量は少ない方が好ましい。電池性能に影響を及ぼす不純物元素としては、ナトリウム（Ｎａ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。ナトリウムの含有量は０．０１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましい。またナトリウムの含有量は０．０００１質量％以上であってもよい。硫黄の含有量は０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。また硫黄の含有量は０．０００１質量％以上であってもよい。鉄の含有量は０．００２質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下がより好ましい。また鉄の含有量は０．０００１質量％以上であってもよい。ジルコニウムの含有量は０．０１５質量％以下が好ましく、０．０１０質量％以下がより好ましい。またジルコニウムの含有量は０．００００１質量％以上であってもよい。なお、これらの不純物の量はＩＣＰ分析により測定することができる。
【００５０】
本発明で得られたニッケル−Ｍ元素含有複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成して製造されるリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の粒径は、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の粒径の影響を受ける傾向が見られる。そのため、正極活物質として用いた際に安全性と放電レート特性のバランスが良好となることから、ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物の平均粒径Ｄ５０は、６〜３０μｍの範囲にあるのが好ましく、８〜２５μｍの範囲がより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００５１】
ニッケル−Ｍ元素含有複合化合物とリチウム化合物とを混合した後、焼成することでリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物が得られる。使用するリチウム化合物は特に限定されないが、なかでも安価であることから水酸化リチウムまたは炭酸リチウムが好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。焼成は、酸素含有雰囲気下が好ましい。また７００〜１１００℃で焼成することが好ましい。焼成温度が７００℃より低い場合にはリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の生成が不十分であり不純物結晶を含む結果となる。一方、焼成温度が１１００℃を越える場合は充放電サイクル耐久性や放電容量が低下する傾向が見られる。なかでも、焼成温度は、下限が８５０℃、上限が１０５０℃であるのが好ましい。また、酸素含有雰囲気は大気中が好ましく、具体的には雰囲気中に含まれる酸素含有量が１０〜４０体積％であるとより好ましい。焼成時間は１〜２４時間が好ましく、２〜１８時間がより好ましく、４〜１４時間が特に好ましい。
【００５２】
本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の平均粒径Ｄ５０は２〜２５μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましく、８〜１２μｍがさらに好ましい。また比表面積は０．１〜１．０ｍ２／ｇが好ましく、０．２〜０．６ｍ２／ｇがより好ましい。なお、本発明において、比表面積は全てＢＥＴ法を用いて測定した値を意味する。プレス密度は、２．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．９ｇ／ｃｍ３以上より好ましい。上限は特に限定されないが３．６ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、本発明において、プレス密度とはリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の粉末を１．０トン／ｃｍ２の圧力でプレスしたときの粉末の見かけ密度を意味する。
【００５３】
なお、本発明において、リチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物中の遊離アルカリ量は、リチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物の粉末５ｇを５０ｇの純水中に分散して３０分間撹拌した後、濾過して得られたろ液を０．０２ｍｏｌ％／リットルの塩酸水溶液で電位差滴定して、ｐＨが４．０に至るまでに使用した塩酸水溶液の量から求められる。
【００５４】
本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を用いてリチウム二次電池用正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合することにより形成される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物粉末、導電材および結合材を溶媒又は分散媒を使用し、スラリー又は混練物とされる。これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめて本発明のリチウム二次電池用の正極が製造される。
【００５５】
本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。
【００５６】
本発明の上記リチウム二次電池では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電容量、サイクル特性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００５７】
また、本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【００５８】
本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などがあげられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。
【００５９】
本発明のリチウム−ニッケル−Ｍ元素含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］実施例
２６質量％の炭酸アンモニウム水溶液３３５ｇに２８質量％のアンモニア水溶液２４５ｇと水酸化コバルト４０ｇを加え、室温で攪拌し溶解した後、加圧濾過にて不溶解成分を除去して、コバルト炭酸アンミン錯体の水溶液を得た。次いで、２６質量％の炭酸アンモニウム水溶液３００ｇに２８質量％のアンモニア水溶液２２０ｇと塩基性炭酸ニッケル５７ｇを加え、室温で攪拌し溶解した後、加圧濾過にて不溶解成分を除去して、ニッケル炭酸アンミン錯体の水溶液を得た。さらに、２８質量％のアンモニア水溶液４５０ｇに炭酸アンモニウム４７ｇを加えて溶解させた後、２５℃で攪拌しながら金属マンガン粉末２４ｇを加えて溶解させた後、加圧濾過にて不溶解成分を除去してマンガンカルバメートの水溶液を得た。【００６１】
攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換水１Ｌを仕込み、一定速度で攪拌しながら０．３ＭＰａのスチームを導入し、内圧を０．２ＭＰａ、内温を１２０℃とした。これに上記で得られたコバルト炭酸アンミン錯体の水溶液、ニッケル炭酸アンミン錯体の水溶液およびマンガンカルバメートの水溶液を、ニッケル／コバルト／マンガンのモル比が５／２／３の組成となるように混合して、その水溶液１Ｋｇを３ｇ/分の速度で添加した。これらの水溶液の添加と同時に気体が発生して内圧が上昇するため、気体を放出させて内圧を０．２ＭＰａに維持した。また放出した気体はアンモニアと二酸化炭素であり、これらの気体は水に吸収させ回収した。また、混合溶液の添加およびスチームを導入しつつ、断続的に内容物を反応器から抜き出した。このときの反応時間は１．５時間であった。抜き出した内容物は固形分が分散したスラリーとなっていた。混合溶液の添加を終了した後に冷却を行い、反応器内の残留スラリーと反応中に抜き出したスラリーを併せて静置して、固形分を沈降させ上澄みを抜き取り、固形分濃度を３０質量％の懸濁スラリーとした。得られたスラリーをレーザー回折式粒度分布計（日機装社製マイクロトラックＨＲＡ  Ｘ−１００）にて測定したところ、スラリー中に分散した粒子の平均粒径Ｄ５０は２．３μｍであり、スラリーの粘度が９ｍＰａ・ｓであった。【００６２】
次いで、スプレードライヤーを用いて前記のスラリー２５０ｇを造粒しながら乾燥してニッケル−コバルト−マンガン元素含有複合化合物粒子を得た。なおスプレードライヤーには、ヤマト科学社製［ＧＢ２２］を使用した。スラリー供給速度５ｇ／ｍｉｎ、噴霧ガス圧力０．１５ＭＰａ、乾燥ガス温度２００℃の条件にて乾燥造粒をして、ニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物の造粒粒子を得た。その平均粒径Ｄ５０は１１．２μｍであり、このニッケル−コバルト−マンガン複合化合物粒子の組成分析および粉末Ｘ線回折による同定結果を元に組成計算を行ったところ、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＣＯ３）（ＯＨ）０．１６であった。また、この複合化合物に含まれるニッケル、コバルトおよびマンガンの含量は合計で４７．９質量％であった。得られた造粒粒子の不純物量を定量した結果については表１にまとめた。【００６３】
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物造粒体の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図１に示す。得られた造粒体は略球状であった。
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物３０．０ｇとリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム９．５３ｇとを混合し、大気雰囲気下で９６０℃、１４時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１.０１５［Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３］０．９８５Ｏ２で表される、略球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の粉末を得た。
得られた複合酸化物のＤ５０は９．８μｍ、Ｄ１０は５．４μｍ、Ｄ９０は１８．０μｍ、比表面積は０．４２ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．９モル％であった。【００６４】
得られたリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工し、乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。【００６５】
そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる）を用いて、アルゴングローブボックス内で２個のステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池を組み立てた。【００６６】
上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して１回目の充放電容量密度（本明細書において、初期重量容量密度ということがある）を求めた。次に７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、１１３ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電したときの放電容量を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った際の放電容量を求めた。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６６．６ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９２．１％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．２％であった。【００６７】
［例２］実施例
２６質量％の炭酸アンモニウム水溶液５．５８Ｋｇに２８質量％のアンモニア水溶液３．０Ｋｇを加え、さらに水酸化コバルト２４５ｇと塩基性炭酸ニッケル８７０ｇを加え、室温で攪拌して溶解し、わずかに残った不溶解分成分を濾過にて除去することにより、ニッケル−コバルト炭酸アンミン錯体の水溶液を得た。一方、２８質量％のアンモニア水溶液４．５Ｋｇに炭酸アンモニウム６００ｇを加えて溶解させた後、２５℃で攪拌しながら金属マンガン粉末２１５ｇを徐々に加えて溶解させた後、わずかに残った不溶解成分を濾過にて除去することにより、マンガンカルバメートの水溶液を得た。【００６８】
攪拌機を備えた１０Ｌオートクレーブにイオン交換水５Ｌを仕込み、一定速度で攪拌しながら０．３ＭＰａのスチームを導入し、内圧を０．２ＭＰａ、内温を１２０℃とした。これに上記で得られたニッケル−コバルト炭酸アンミン錯体の水溶液を２７ｇ／ｍｉｎの速度で、かつマンガンカルバメートの水溶液を１５ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。これらの水溶液の添加と同時に気体が発生して内圧が上昇したため、気体を放出させて内圧を０．２ＭＰａに維持した。また放出した気体はアンモニアと二酸化炭素であり、これらの気体は水に吸収させ回収した。また、水溶液の添加およびスチームを継続導入しつつ、断続的に内容物を反応器から抜き出した。このときの反応時間は１．５時間であった。抜き出した内容物は固形分が分散したスラリーとなっていた。ニッケル−コバルト炭酸アンミン錯体の水溶液およびマンガンカルバメートの水溶液の添加を終了した後３０分間、内圧が０．２ＭＰａを維持するようにスチームの導入を継続した。スチームの導入を止めた後、反応器の冷却を行い、反応器内の残留スラリーと反応中に抜き出したスラリーを併せて静置して、固形分を沈降させ上澄みを抜き取り、固形分濃度が４０質量％の懸濁スラリーとした。得られたスラリーをレーザー回折式粒度分布計（日機装社製マイクロトラックＨＲＡ  Ｘ−１００）にて測定したところ、スラリー中に分散した粒子の平均粒径Ｄ５０は５．８μｍであった。【００６９】
得られた固形分濃度が４０質量％の懸濁スラリーを攪拌しながら、循環式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕した。なお循環式ビーズミルには、シンマルエンタープライゼス社製［ダイノーミル ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型］、粉砕メディアには０．３ｍｍφジルコニアビーズを用いた。湿式粉砕後のスラリーは、粘度が８６０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が３８質量％であった。【００７０】
次いで、スプレードライヤーを用いて前記スラリーを造粒しながら乾燥してニッケル−コバルト−マンガン元素含有複合化合物粒子を得た。なおスプレードライヤーには、大河原化工機社製［ツインジェッターＮＬ−５型］を使用した。スラリーの供給速度１００ｇ／ｍｉｎ、噴霧ガス圧力０．１０ＭＰａ、乾燥ガス温度２５０℃の条件にて乾燥造粒をして、ニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物の造粒粒子を得た。その平均粒径Ｄ５０は１６．１μｍであり、このニッケル−コバルト−マンガン複合化合物粒子の組成分析および粉末Ｘ線回折による同定結果を元に組成計算を行ったところ、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＣＯ３）（ＯＨ）０．３であった。また、この複合化合物に含まれるニッケル、コバルトおよびマンガンの含量は合計で４６．９質量％であった。得られた造粒粒子の不純物量を定量した結果については表１にまとめた。【００７１】
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物１００ｇとリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム３１．１ｇとを混合し、大気雰囲気下で９６０℃、１４時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１.０１５［Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３］０．９８５Ｏ２で表される、略球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の粉末を得た。【００７２】
得られた複合酸化物のＤ５０は１４．６μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は２６．５μｍ、比表面積は０．４０ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．１２ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．６モル％であった。【００７３】
得られた複合酸化物の粉末について、例１と同様にして電極および電池を作製し、評価を行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１６９．８ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９４．６％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．６％であった。【００７４】
［例３］実施例
２６質量％の炭酸アンモニウム水溶液５．５８Ｋｇに２８質量％のアンモニア水溶液３．０Ｋｇを加え、さらに水酸化コバルト２４５ｇと塩基性炭酸ニッケル８７０ｇを加え、室温で攪拌して溶解し、わずかに残った不溶解成分を濾過にて除去することによりニッケル−コバルト炭酸アンミン錯体の水溶液を得た。一方、イオン交換水２．０Ｋｇに炭酸マンガン５００ｇを加えた後、攪拌してスラリーを調製した。循環式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．８μｍになるまで、このスラリーを粉砕した。得られた炭酸マンガンスラリーの固形分濃度は１７．２質量％であった。この炭酸マンガンスラリー２６１５ｇを先に調製したニッケル−コバルト炭酸アンミン錯体の水溶液に攪拌しながらゆっくりと加え、ニッケル−コバルト−マンガン懸濁液を調製した。【００７５】
攪拌機を備えた２０Ｌガラス反応器にイオン交換水５Ｌを仕込み、マントルヒーターで内温が１００℃となるまで加熱した。攪拌しながら、ニッケル−コバルト−マンガン懸濁液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で継続的に添加した。発生する蒸気は環流せず、留去した。懸濁液の滴下を終了した後、３０分間加熱・留去を継続した。加熱を止め、反応器の冷却を行った後に攪拌を止め、固形分を沈降させ上澄みを抜き取り、固形分濃度が３０質量％の懸濁スラリーとした。得られたスラリーをレーザー回折式粒度分布計にて測定したところ、スラリー中に分散した粒子の平均粒径Ｄ５０は１．８μｍであり、スラリーの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。【００７６】
次いで、前記スラリーをスプレードライヤーにて例２と同様に造粒しながら乾燥してニッケル−コバルト−マンガン元素含有複合化合物粒子を得た。その平均粒径Ｄ５０は１１．６μｍであり、このニッケル−コバルト−マンガン複合化合物粒子の組成分析および粉末Ｘ線回折による同定結果を元に組成計算を行ったところ、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＣＯ３）（ＯＨ）０．４であった。また、この複合化合物に含まれるニッケル、コバルトおよびマンガンの含量は合計で４６．２質量％であった。得られた造粒粒子の不純物量を定量した結果については表１にまとめた。【００７７】
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物１００ｇとリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム３０．７ｇとを混合し、大気雰囲気下で９６０℃、１４時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１.０１５［Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３］０．９８５Ｏ２で表される、略球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の粉末を得た。【００７８】
得られた複合酸化物のＤ５０は１１．４μｍ、Ｄ１０は５．８μｍ、Ｄ９０は２２．８μｍ、比表面積は０．５４ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．６モル％であった。【００７９】
得られた複合酸化物の粉末について、例１と同様にして電極および電池を作製し、評価を行った。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極活物質の初期重量容量密度は、１７０．２ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９３．８％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．２％であった。【００８０】
［例４］比較例
０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケルと０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸コバルトと０．４５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液を調製して濾過して、ニッケル−コバルト−マンガン含有硫酸塩水溶液を得た。次いで、反応槽にイオン交換水５００ｇを入れ、窒素ガスでバブリングしながら５０℃に保持しつつ４００ｒｐｍで攪拌した。このイオン交換水に、上記のニッケル−コバルト−マンガン含有硫酸塩水溶液を１．２Ｌ／ｈｒで、かつアンモニア水溶液を０．０３Ｌ／ｈｒで同時に連続的に供給しつつ、１８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液にて反応槽内のｐＨが１１を保つように供給した。フィルターを通した吸引濾過により反応系内の液量を調節し、５０℃で２４時間熟成した後、共沈スラリーを濾過、水洗し、次いで７０℃で乾燥することによりニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物を得た。その平均粒径Ｄ５０は１２．７μｍであり、このニッケル−コバルト−マンガン複合化合物粒子の組成分析および粉末Ｘ線回折による同定結果を元に組成計算を行ったところ、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ０．３（ＯＨ）１．８であった。また、この複合化合物に含まれるニッケル、コバルトおよびマンガンの含量は合計で６１．７質量％であった。得られた複合化合物の不純物量を定量した結果については表１にまとめた。【００８１】
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物１００．０ｇとリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム４０．９ｇとを混合し、大気雰囲気下で９６０℃、１４時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１.０１５［Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３］０．９８５Ｏ２で表される、略球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の粉末を得た。【００８２】
得られた複合酸化物のＤ５０は１１．６μｍ、Ｄ１０は７．３μｍ、Ｄ９０は１８μｍ、比表面積は０．３６ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は０．８モル％であった。【００８３】
得られた複合酸化物の粉末について、例１と同様にして、電池特性の測定をしたころ、初期重量容量密度は１６５．８ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９１．５％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．５％であった。  【００８４】
［例５］比較例
ニッケル含量が７８．２質量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００．０ｇと、コバルト含量が６２．３質量％の水酸化コバルト１００．８ｇと、マンガン含量が７１．５質量％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）１２２．８ｇに、水を混合して攪拌し１４００ｇのスラリーとした。次いで、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、このスラリーに分散する各原料粒子を、平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍになるまで、湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリーは、粘度が１２００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度が３０質量％であった。【００８５】
次いで、スプレードライヤーを用いて前記のスラリー５００ｇを例１と同様にして、造粒しながら乾燥してニッケル−コバルト−マンガン元素含有複合化合物粒子を得た。その平均粒径Ｄ５０は１２．５μｍであり、このニッケル−コバルト−マンガン複合化合物粒子の組成分析および粉末Ｘ線回折による同定結果を元に組成計算を行ったところ、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ０．９（ＯＨ）０．５１であった。また、この複合化合物に含まれるニッケル、コバルトおよびマンガンの含量は合計で７１．４質量％であった。得られた造粒粒子の不純物量を定量した結果については表１にまとめた。【００８６】
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物５０．０ｇとリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム２３．７ｇとを混合し、大気雰囲気下で９６０℃、１４時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１.０１５［Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３］０．９８５Ｏ２で表される、略球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の粉末を得た。
得られた複合酸化物のＤ５０は１０．９μｍ、Ｄ１０は６．０μｍ、Ｄ９０は１９μｍ、比表面積は０．４６ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は２．８９ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は１．０モル％であった。
得られた複合酸化物の粉末について、例１と同様にして、電池特性の測定をしたころ、初期重量容量密度は１６１．８ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は８９．９％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．６％であった。  【００８７】
［例６］比較例
ニッケル含量が７８．２質量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）８００ｇと、コバルト含量が６２．３質量％の水酸化コバルト４０３ｇと、マンガン含量が７１．５質量％の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）４９１ｇに、イオン交換水を加えて攪拌し５６５０ｇのスラリーとした。次いで、循環式ビーズミルを用いて、このスラリーに分散する各原料粒子を、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍになるまで、湿式粉砕した。湿式粉砕後のスラリーは、粘度が７３０ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は３０質量％であった。【００８８】
次いで、前記スラリーをスプレードライヤーにて例２と同様に大河原化工機社製［ツインジェッターＮＬ−５型］を使用して、造粒しながら乾燥してニッケル−コバルト−マンガン元素含有複合化合物粒子を得た。その平均粒径Ｄ５０は１５．２μｍであり、このニッケル−コバルト−マンガン複合化合物粒子の組成分析および粉末Ｘ線回折による同定結果を元に組成計算を行ったところ、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ０．９（ＯＨ）０．５であった。また、この複合化合物に含まれるニッケル、コバルトおよびマンガンの含量は合計で７１．４質量％であった。得られた複合化合物の不純物量を定量した結果を表１にまとめる。【００８９】
得られたニッケル−コバルト−マンガン含有複合化合物１００ｇとリチウム含量１８．７質量％の炭酸リチウム４７．４ｇとを混合し、大気雰囲気下で９６０℃、１４時間焼成した後、粉砕することにより、Ｌｉ１.０１５［Ｎｉ０.５Ｃｏ０.２Ｍｎ０.３］０．９８５Ｏ２で表される、略球状のリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物の粉末を得た。【００９０】
得られた複合酸化物のＤ５０は１４．０μｍ、Ｄ１０は６．９μｍ、Ｄ９０は２６．０μｍ、比表面積は０．３８ｍ２／ｇであった。この粉末のプレス密度は２．９５ｇ／ｃｍ３であり、遊離アルカリ量は１．０モル％であった。【００９１】
得られた複合酸化物の粉末について、例１と同様にして、電池特性の測定をしたころ、初期重量容量密度は１５０．３ｍＡｈ／ｇであった。また放電レート特性に関連する、１１３ｍＡの高負荷で放電したときの放電容量から求めた高負荷容量維持率は９１．８％であった。また３０回充放電サイクル後の容量維持率は９２．１％であった。【００９２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、均一な組成を有し、不純物の含有量が少なく、広い電圧範囲で使用でき、放電容量が高く、高安全性で、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその前駆体が安価に提供される。また、上記リチウムイオン二次電池正極用前駆体は本発明の製造方法によって得られるものである。それらは、リチウムイオン二次電池分野において有用であり、本分野における利用可能性は極めて高い。
なお、２０１０年８月１０日に出願された日本特許出願２０１０−１７９７１２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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