(57)【要約】本発明は、着色が無く、高純度、高品質のポリカーボネートを、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく比較的短い時間でかつ簡単なプロセスで製造できる方法を提供する。本発明は、ルイス酸触媒の存在下に、化合物（１）〜（３）から選ばれる含フッ素カーボネートとジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得るポリカーボネートの製造方法に関する。［化１］2011024732.tif 000019Ｒ１はＣＸ１Ｙ１Ｒ４；Ｒ２はＨまたはＣＸ２Ｙ２Ｒ５；Ｒ３はＨまたはＣＸ３Ｙ３Ｒ６；Ｒ７はＣ１〜５のパーフルオロアルキレン基；Ｘ１〜Ｘ３はＨ、ＦまたはＲｆ；Ｙ１〜Ｙ３はＦまたはＲｆ；Ｒ４〜Ｒ６はＦ、ＲｆまたはＯＲｆ等；Ｒｆは、Ｃ１〜４のフルオロアルキル基。
2011024732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得る、ポリカーボネートの製造方法。
【化１】
2011024732.tif 000015
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、
Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
【化２】
2011024732.tif 000016
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、
Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
【化３】
2011024732.tif 000017
ただし、Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ７は同一であっても異なってもよい。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が、下式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
Ｍｉ＋（Ｒ８Ｘｊ−）ｍ（Ｙｋ−）ｎ  ・・・（７）
ただし、ｉ＝ｊ×ｍ＋ｋ×ｎであり、
ｉ、ｊは、それぞれ１以上の整数であり、
ｋは、２以上の整数であり、
ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｍは、金属元素または半金属元素であり、
Ｘｊ−は、有機酸基の共役塩基であり、
Ｒ８は、水素原子、官能基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または官能基を有してもよい炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基であり、
Ｙｋ−は、ハロゲンイオンを除く無機陰イオンである。
【請求項３】
前記式（７）におけるＸｊ−が、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＰＯ３２−、またはＯ−である、請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸触媒が、下式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
Ｍｐ＋ｓ（Ｒ８Ｘｑ−）ｔ（Ｙｒ−）ｕ  ・・・（８）
ただし、ｐ×ｓ＝ｑ×ｔ＋ｒ×ｕであり、
ｐ、ｑは、それぞれ１以上の整数であり、
ｒは、２以上の整数であり、
ｓは、２以上の整数であり、
ｔ、ｕは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｍは、金属元素または半金属元素であり、
Ｘｑ−は、有機酸基の共役塩基であり、
Ｒ８は、水素原子、官能基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または官能基を有してもよい炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基であり、
Ｙｒ−は、ハロゲンイオンを除く無機陰イオンである。
【請求項５】
前記式（８）におけるＸｑ−が、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＰＯ３２−、またはＯ−である、請求項４に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項６】
前記ルイス酸触媒が、金属アルコキシド化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシド化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＳｎから選ばれる金属のアルコキシド化合物である、請求項６に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】
前記ルイス酸触媒が、金属トリフラート化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項９】
前記金属トリフラート化合物が、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選ばれる金属のトリフラート化合物である、請求項８に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸触媒が、金属酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる金属の酸化物である、請求項１０に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１２】
前記含フッ素カーボネートが、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化４】
2011024732.tif 000018
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、
Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
【請求項１３】
前記含フッ素アルコールの炭素数が、２〜１０である、請求項１２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１４】
前記式（４）におけるＲ２が、ＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基である、請求項１２または１３に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１５】
前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１５未満である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１６】
前記含フッ素アルコールのｐＫａが、１０未満である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１７】
前記含フッ素アルコールが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１８】
前記ジオールが、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項１９】
前記ジオールが、ビスフェノールＡである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項２０】
前記ジオールが、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項２１】
前記ジオールが、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１８または２０のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして多くの分野に幅広く用いられている。【０００３】
芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
（ｉ）ビスフェノールＡとホスゲンとを塩基触媒存在下に界面重縮合させる方法（ホスゲン法）。
（ii）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法（エステル交換法）。【０００４】
（ｉ）の方法では、低温で反応が進行することから、無色透明なポリカーボネートを得ることができる。しかし、有毒なホスゲンを用いる；反応により副生する塩化ナトリウム等の無機塩を洗浄除去しなければならない；塩化メチレン等の溶媒を用いるため、反応後のポリマー精製、溶媒の回収等の複雑なプロセスが必要となる等の問題がある。【０００５】
（ii）の方法では、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。しかし、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応は反応速度が遅く、高温で長時間重縮合を行う必要がある；エステル交換反応によって分離するフェノールの沸点が高く、除去するために高温が必要となる；高温によって重縮合中に副反応等が起こり、ポリカーボネートが着色する等の問題がある。【０００６】
（ii）の方法の問題を改善する方法としては、下記の方法が知られている。
（iii）ビスフェノール−Ａとジフェニルカーボネートや他のジアルキルカーボネートを反応して合成したプレポリマーを、ジフェニルカーボネートと反応させる方法（特許文献１、２参照）。
しかし、（iii）の方法における反応形態や重縮合反応性は、通常の（ii）の方法と変わらないため、（ｉ）の方法で製造したポリカーボネートと同等の特性を得ることは困難である。【０００７】
脂肪族ポリカーボネートは、ポリウレタンを構成する主原料として比較的低分子量のものが広く用いられている。そのため、分子量が１０００程度〜１００００程度の脂肪族ポリカーボネートジオールが工業的に有用である。【０００８】
脂肪族ポリカーボネートジオールの製造方法としては、下記の方法が知られている。
（iv）ジアルキルカーボネートと脂肪族ジオールとをエステル交換反応させる方法（特許文献３参照）。
しかし、（iv）の方法においても、（ii）の方法と同様に反応速度が遅いため、高温で長時間の反応が必要である。【０００９】
また、ポリカーボネートの製造方法として、下記の方法が知られている。
（ｖ）塩基の存在下に、炭酸ビス（β−フルオロアルキル）と２価フェノールとを反応させる方法（特許文献４参照）。【００１０】
ポリカーボネートの製造においては、通常、反応後に触媒を除去する工程がない。そのため、（ｖ）の方法のように、触媒として塩基金属、塩基土類金属、これらの水酸化物等の塩基触媒を用いた場合、製品として得られるポリカーボネートの品質劣化が懸念される。また、塩基触媒を用いた場合、フリース転位等の副反応が起こりやすく、着色や分岐によるポリカーボネート品質への影響が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開平０２−１５５９２１号公報
【特許文献２】日本国特開昭６４−１７２５号公報
【特許文献３】日本国特開２００１−２７０９３８号公報
【特許文献４】日本国特開昭５５−１０２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、着色が無く、高純度かつ高品質のポリカーボネートを、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく比較的短い時間で、かつ簡単なプロセスで製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のポリカーボネートの製造方法は、ルイス酸触媒の存在下に、下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、および下式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得ることを特徴とする。【００１４】
【化１】
2011024732.tif 000003
【００１５】
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、
Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、
Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。【００１６】
【化２】
2011024732.tif 000004
【００１７】
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、
Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。【００１８】
【化３】
2011024732.tif 000005
【００１９】
ただし、Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ７は同一であっても異なってもよい。【００２０】
前記ルイス酸触媒は、下式（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種、または下式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
Ｍｉ＋（Ｒ８Ｘｊ−）ｍ（Ｙｋ−）ｎ  ・・・（７）
ただし、ｉ＝ｊ×ｍ＋ｋ×ｎであり、
ｉ、ｊは、それぞれ１以上の整数であり、
ｋは、２以上の整数であり、
ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｍは、金属元素または半金属元素であり、
Ｘｊ−は、有機酸基の共役塩基であり、
Ｒ８は、水素原子、官能基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または官能基を有してもよい炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基であり、
Ｙｋ−は、ハロゲンイオンを除く無機陰イオンである。【００２１】
前記式（７）におけるＸｊ−は、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＰＯ３２−、またはＯ−であることが好ましい。  【００２２】
Ｍｐ＋ｓ（Ｒ８Ｘｑ−）ｔ（Ｙｒ−）ｕ  ・・・（８）
ただし、ｐ×ｓ＝ｑ×ｔ＋ｒ×ｕであり、
ｐ、ｑは、それぞれ１以上の整数であり、
ｒは、２以上の整数であり、
ｓは、２以上の整数であり、
ｔ、ｕは、それぞれ０〜４の整数であり、
Ｍは、金属元素または半金属元素であり、
Ｘｑ−は、有機酸基の共役塩基であり、
Ｒ８は、水素原子、官能基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または官能基を有してもよい炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基であり、
Ｙｒ−は、ハロゲンイオンを除く無機陰イオンである。【００２３】
前記式（８）におけるＸｑ−は、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＰＯ３２−、またはＯ−であることが好ましい。
前記ルイス酸触媒は、金属アルコキシド化合物、金属トリフラート化合物または金属酸化物であることが好ましい。
前記金属アルコキシド化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＳｎから選ばれる金属のアルコキシド化合物であることが好ましい。
前記金属トリフラート化合物は、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選ばれる金属のトリフラート化合物であることが好ましい。
前記金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる金属の酸化物であることが好ましい。【００２４】
前記含フッ素カーボネートは、下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得られることが好ましい。【００２５】
【化４】
2011024732.tif 000006
【００２６】
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、
Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、
Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、
Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。【００２７】
前記含フッ素アルコールの炭素数は、２〜１０であることが好ましい。
前記式（４）におけるＲ２は、ＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であることが好ましい。
前記含フッ素アルコールのｐＫａは、１５未満であるであることが好ましく、１０未満であることがより好ましい。
前記含フッ素アルコールは、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール、および２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２８】
前記ジオールは、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールであることが好ましい。
前記芳香族ジオールは、ビスフェノールＡであることが好ましい。
前記脂肪族ジオールは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールであることが好ましい。
前記脂肪族ジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリカーボネートの製造方法によれば、着色が無く、高純度かつ高品質のポリカーボネートを、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく比較的短い時間で、かつ簡単なプロセスで製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００３１】
＜ポリカーボネートの製造方法＞
本発明のポリカーボネートの製造方法は、ルイス酸触媒の存在下に、特定の含フッ素カーボネートと、ジオールとのエステル交換反応によってポリカーボネートを得る方法である。
【００３２】
（含フッ素カーボネート）
含フッ素カーボネートは、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
【化５】
2011024732.tif 000007
【００３４】
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、２つのＲ１は同一であっても異なってもよく、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、２つのＲ２は同一であっても異なってもよく、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、２つのＲ３は同一であっても異なってもよく、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
【００３５】
【化６】
2011024732.tif 000008
【００３６】
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
【００３７】
【化７】
2011024732.tif 000009
【００３８】
ただし、Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、２つのＲ７は同一であっても異なってもよい。
【００３９】
含フッ素カーボネートは、常温で低粘性の液体のものが多く、重縮合反応を行う際に有利である。また、沸点が８０〜２５０℃の範囲のものが多く、熱安定性も高いため、蒸留精製により高純度の含フッ素カーボネートを得ることが容易であり、品質の高いポリカーボネートを製造する上で有利である。
【００４０】
（含フッ素カーボネートの製造方法）
含フッ素カーボネートは、化合物（４）および化合物（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって得ることができる。
【００４１】
【化８】
2011024732.tif 000010
【００４２】
ただし、Ｒ１は、ＣＸ１Ｙ１Ｒ４で表される基であり、Ｒ２は、水素原子またはＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基であり、Ｒ３は、水素原子またはＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基であり、Ｒ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはＲｆであり、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立にフッ素原子またはＲｆであり、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立にフッ素原子、Ｒｆ、ＯＲｆまたは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆは、炭素数１〜４のフルオロアルキル基（ただし、エーテル性酸素を含んでもよい）であり、Ｒｆが複数存在する場合、複数のＲｆは互いに同一であっても異なってもよい。
【００４３】
含フッ素アルコールとしては、エステル交換反応速度を向上させる点から、酸解離度が、ジオールの酸解離度よりも高いものが好ましい。よって、水酸基のα位の炭素原子（以下、α炭素とも記す）にフルオロアルキル基が直接結合した化合物が好ましい。ただし、α炭素に直接フッ素原子が結合したアルコールは、脱ＨＦ反応による分解反応が起こりやすいため、好ましくない。
【００４４】
酸解離度の尺度としては、含フッ素アルコールのｐＫａを用いることができる。
ジオールが芳香族ジオールの場合の含フッ素アルコールのｐＫａは、フェノール類のｐＫａがおよそ１０であることから、１０未満が好ましい。
ジオールが脂肪族ジオールの場合の含フッ素アルコールのｐＫａは、脂肪族アルコール類のｐＫａがおよそ１５から１６であることから、１５未満が好ましい。
【００４５】
化合物（４）としては、α炭素に結合するフルオロアルキル基が多いほど含フッ素アルコールの酸解離度が高くなることから、Ｒ２がＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基である、すなわち２級または３級の含フッ素アルコールであることが好ましく、Ｒ２およびＲ３がそれぞれＣＸ２Ｙ２Ｒ５で表される基およびＣＸ３Ｙ３Ｒ６で表される基である、すなわち３級の含フッ素アルコールであることがより好ましい。
【００４６】
含フッ素アルコールの炭素数は、２〜１０が好ましい。含フッ素アルコールの炭素数が２以上であれば、水酸基のα位に直接フッ素原子が結合していない安定な含フッ素アルコールを選択できる。含フッ素アルコールの炭素数が１０以下であれば、含フッ素アルコールの沸点が、エステル交換反応時に解離する含フッ素アルコールを蒸留留去する際穏和な条件で容易除去できる沸点となるため、エステル交換反応時に高い温度をかける必要がなく、品質の高いポリカーボネートを製造できる。
【００４７】
含フッ素アルコールの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−フルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロシクロペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノール等が挙げられる。酸解離度の点から、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、パーフルオロ（ｔ−ブチル）アルコール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロシクロヘキサノールから選ばれる含フッ素アルコールが特に好ましい。
【００４８】
含フッ素アルコールを出発物質として用いる反応によって含フッ素カーボネートを得る具体的な方法としては、下記の（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられ、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、収率が高い点から、（ｃ）の方法が好ましい。
（ａ）ホスゲンと含フッ素アルコールとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法。
（ｂ）ジアルキルカーボネートと含フッ素アルコールとのエステル交換反応によって、含フッ素カーボネートを得る方法。
（ｃ）触媒の存在下、化合物（６）と含フッ素アルコールとを反応させて、含フッ素カーボネートを得る方法。
【００４９】
【化９】
2011024732.tif 000011
【００５０】
ただし、Ｘ１１〜Ｘ１３は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１１〜Ｘ１３のうち少なくとも１つはハロゲン原子であり、Ｘ１４〜Ｘ１６は、それぞれ独立に水素原子またはハロゲン原子であり、Ｘ１４〜Ｘ１６のうち少なくとも１つはハロゲン原子である。
Ｘ１１〜Ｘ１６は、すべてハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子がより好ましく、副生物としてクロロホルムが得られる点から、すべて塩素原子であることが最も好ましい。
【００５１】
化合物（６）の具体例としては、ヘキサクロロアセトン、ペンタクロロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，３−トリクロロアセトン、ヘキサフルオロアセトン、ペンタフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、１，１，３−トリフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトン、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロアセトン、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオロアセトン、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ペンタブロモアセトン、ヘキサブロモアセトン等が挙げられる。工業的に有用なクロロホルムを高収率で併産できる点から、ヘキサクロロアセトンが好ましい。
【００５２】
化合物（６）のうち、クロロアセトン類は、日本国特公昭６０−５２７４１号公報、日本国特公昭６１−１６２５５号公報に記載された、アセトンを塩素化する方法により容易に製造できる。また、米国特許第６２３５９５０号明細書に記載された、クロロアセトン類をフッ化水素によってフッ素化する方法によって、容易に部分フッ素化化合物を製造できる。
【００５３】
含フッ素アルコールの最初の仕込みのモル数と、化合物（６）の最初の仕込みのモル数との比（含フッ素アルコール／化合物（６））は、含フッ素カーボネートの収率を向上させる点から、２超が好ましく、２．５以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。
【００５４】
（ｃ）の方法で用いる触媒としては、アルカリ金属；アルカリ土類金属；アルカリ金属水素化物；アルカリ土類金属水素化物；アルカリ金属水酸化物；アルカリ土類金属水酸化物；相間移動触媒；アルカリ金属ハロゲン化物；アルカリ土類金属ハロゲン化物；アンモニアのハロゲン化物；イオン交換樹脂；Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、ＺｒおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物または酸化物；エステル交換反応触媒等が挙げられる。
【００５５】
（ｃ）の方法で用いられる触媒の量は、触媒によって種々選択されるが、基質に対して０．０１〜３０質量％が好ましく、反応活性および反応後の触媒除去工程を考慮すると、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５６】
（ｃ）の方法においては、反応を促進させる目的で、溶媒を用いてもよい。ただし、反応器の容積効率、溶媒分離工程時の目的物のロスを考えると、可能であれば無溶剤で反応を実施することが好ましい。
（ｃ）の方法における反応温度は、４０〜２００℃が好ましい。
（ｃ）の方法における反応圧力は、通常は大気圧である。
【００５７】
（ジオール）
ジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
【００５８】
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、含フッ素ジオール（３，３，３−トリフルオロ−１，２−プロパンジオール等）等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジオールとしては、ポリウレタン等の原料として用いられる脂肪族ポリカーボネートジオールの有用性の点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールがより好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００６０】
芳香族ジオールの具体例としては、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔別名：ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〔別名：ビスフェノールＡＦ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシビフェニル）エーテル、ジヒドロキシナフタレン、フロログリシノール、フェノール類の縮合物等が挙げられ、原料の入手の容易性やポリカーボネートの有用性の点から、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６１】
（ルイス酸触媒）
ルイス酸触媒とは、反応系の何れかの原料物質の電子対を受容することで反応性を高める物質である。  
ルイス酸触媒としては、エステル交換反応性を促進させる効果が大きく、かつ合成されるポリマーの着色を抑制できるという点から、化合物（７）から選ばれる少なくとも１種、または下式（８）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｍｉ＋（Ｒ８Ｘｊ−）ｍ（Ｙｋ−）ｎ  ・・・（７）
ただし、ｉ＝ｊ×ｍ＋ｋ×ｎであり、ｉ、ｊは、それぞれ１以上の整数であり、ｋは、２以上の整数であり、ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数である。
Ｍp＋s（Ｒ８Ｘq−）t（Ｙr−）u  ・・・（８）
ただし、ｐ×ｓ＝ｑ×ｔ＋ｒ×ｕであり、ｐ、ｑは、それぞれ１以上の整数であり、ｒは、２以上の整数であり、ｓは、２以上の整数であり、ｔ、ｕは、それぞれ０〜４の整数である。
【００６２】
化合物（７）及び化合物（８）におけるＭは、金属元素または半金属元素である。金属元素としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。半金属元素としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ等が挙げられる。
【００６３】
化合物（７）におけるＸｊ−及び化合物（８）におけるＸq−は、有機酸基の共役塩基である。有機酸基の共役塩基としては、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＰＯ３２−、Ｏ−、ＣＯ−、ＳＣＯ−、ＯＮＯＯ−、ＣＯＮＨ−、ＣＨＮＯ−、ＳＯ−、ＮＨＣＯＯ−、Ｓ−、ＮＯ−等が挙げられ、熱安定性、反応活性の点から、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＰＯ３２−、またはＯ−が好ましい。
【００６４】
化合物（７）及び化合物（８）におけるＲ８は、水素原子、官能基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、または官能基を有してもよい炭素数１〜１０のポリフルオロアルキル基である。
化合物（７）におけるＹｋ−及び化合物（８）におけるＹｒ−は、ハロゲンイオンを除く無機陰イオンである。Ｙｋ−及びＹｒ−としては、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｎ３−、Ｐ３−等が挙げられる。
【００６５】
ルイス酸触媒としては、反応活性、合成ポリマーの着色度の点から、金属アルコキシド化合物、金属トリフラート化合物、または金属酸化物が好ましい。
【００６６】
金属アルコキシド化合物としては、反応活性、低毒性の点から、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｉおよびＳｎから選ばれる金属のアルコキシド化合物が好ましい。
金属アルコキシド化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラヘキトキシチタン、テトラヘプトキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトラノニノキシチタン、テトラデシロキシチタン、テトラウンデシロキシチタン、テトララウリロキシチタン、テトラミリストキシチタン、テトラパルミトキシチタン、テトラステアロキシチタン、テトラシクロプロポシキチタン、テトラシクロブトキシチタン、テトラシクロペントキシチタン、テトラシクロヘキソキシチタン、テトラシクロヘプトキシチタン、テトラシクロオクトキシチタン、テトラシクロノノキシチタン、テトラシクロデシロキシチタン、テトラシクロウンデシロキシチタン、テトラシクロドデシロキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラペントキシジルコニウム、テトラヘキトキシジルコニウム、テトラヘプトキシジルコニウム、テトラオクトキシジルコニウム、テトラノニノキシジルコニウム、テトラデシロキシジルコニウム、テトラウンデシロキシジルコニウム、テトララウリロキシジルコニウム、テトラミリストキシジルコニウム、テトラパルミトキシジルコニウム、テトラステアロキシジルコニウム、テトラシクロプロポシキジルコニウム、テトラシクロブトキシジルコニウム、テトラシクロペントキシジルコニウム、テトラシクロヘキソキシジルコニウム、テトラシクロヘプトキシジルコニウム、テトラシクロオクトキシジルコニウム、テトラシクロノノキシジルコニウム、テトラシクロデシロキシジルコニウム、テトラシクロウンデシロキシジルコニウム、テトラシクロドデシロキシジルコニウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラヘキトキシシラン、テトラヘプトキシシラン、テトラオクトキシシラン、テトラノニノキシシラン、テトラデシロキシシラン、テトラウンデシロキシシラン、テトララウリロキシシラン、テトラミリストキシシラン、テトラパルミトキシシラン、テトラステアロキシシラン、テトラシクロプロポシキシラン、テトラシクロブトキシシラン、テトラシクロペントキシシラン、テトラシクロヘキソキシシラン、テトラシクロヘプトキシシラン、テトラシクロオクトキシシラン、テトラシクロノノキシシラン、テトラシクロデシロキシシラン、テトラシクロウンデシロキシシラン、テトラシクロドデシロキシシラン、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラｎ−ブトキシスズ、テトラｔｅｒｔ−ブトキシスズ、テトラｓｅｃ−ブトキシスズ、テトラペントキシスズ、テトラヘキトキシスズ、テトラヘプトキシスズ、テトラオクトキシスズ、テトラノニノキシスズ、テトラデシロキシスズ、テトラウンデシロキシスズ、テトララウリロキシスズ、テトラミリストキシスズ、テトラパルミトキシスズ、テトラステアロキシスズ、テトラシクロプロポシキスズ、テトラシクロブトキシスズ、テトラシクロペントキシスズ、テトラシクロヘキソキシスズ、テトラシクロヘプトキシスズ、テトラシクロオクトキシスズ、テトラシクロノノキシスズ、テトラシクロデシロキシスズ、テトラシクロウンデシロキシスズ、テトラシクロドデシロキシスズ等が挙げられる。
【００６７】
金属トリフラート化合物としては、反応活性の点から、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｔｍ、ＹｂおよびＹから選ばれる金属のトリフラート化合物が好ましい。
金属トリフラート化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（III）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（II）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II）等が挙げられる。
【００６８】
金属酸化物としては、反応性の点から、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる金属の酸化物が好ましい。
【００６９】
（エステル交換反応）
ルイス酸触媒の存在下に、含フッ素カーボネートとジオールとをエステル交換反応させて、ポリカーボネートを得る具体的な方法としては、下記の（Ａ）または（Ｂ）の方法が挙げられ、簡単なプロセスで製造できる点から、（Ａ）の方法が好ましい。
（Ａ）ルイス酸触媒の存在下に、含フッ素カーボネートとジオールとを溶融重縮合させる方法。
（Ｂ）ルイス酸触媒の存在下に、含フッ素カーボネートとジオールとを溶液重縮合させる方法。
【００７０】
（Ａ）の方法における反応温度は、反応初期においてはジオールの融点以上が好ましく、反応後期においてはポリカーボネートの融点以上が好ましい。また、（Ａ）の方法における反応温度は、ポリカーボネートの着色を抑える点から、３００℃以下が好ましい。
【００７１】
含フッ素カーボネートの最初の仕込みのモル数と、ジオールの最初の仕込みのモル数との比（含フッ素カーボネート／ジオール）は、ポリカーボネートの目的の分子量に応じて適宜選択すればよい。
脂肪族又は芳香族ポリカーボネートジオールを得る場合の含フッ素カーボネート／ジオール比（モル比）は、分子量が１０００程度〜１０００００程度の脂肪族又は芳香族ポリカーボネートジオールが得られる点から、０．９０〜１．３０が好ましい。
【００７２】
以上説明した本発明のポリカーボネートの製造方法にあっては、酸解離度が比較的高い含フッ素アルコールに由来する特定の含フッ素カーボネートと、ジオールとをエステル交換反応させているため、ホスゲン等の毒性の化合物を用いることなく、重合反応速度が速く着色が無い、高純度のポリカーボネートを簡単なプロセスで製造できる。
【００７３】
すなわち、本発明における含フッ素カーボネート化合物は、フッ素原子による電子吸引性の効果でエステル部位の解離度が高く、芳香族ジオールや脂肪族ジオールとのエステル交換反応が容易であるため、該含フッ素カーボネート化合物を用いる本発明のポリカーボネートの製造方法は、従来のエステル交換法によるポリカーボネートの製造方法の課題であった高温で長時間反応させることによる着色等の問題を解決できる、優れた製造方法である。
【００７４】
また、以上説明した本発明のポリカーボネートの製造方法にあっては、特定のルイス酸触媒を用いているため、より速い反応速度で高分子量体を得ることできる。そのため、従来の塩基触媒を用いる場合に見られるフリース転位等の副反応が起こりにくく、着色や分岐によるポリカーボネート品質への影響を抑制でき、高品質のポリカーボネートを製造できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７６】
（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析）
Ａｇｉｌｅｎｔ社製の６８９０シリーズを用いてＧＣ分析を行った。【００７７】
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析）
東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、下記条件にて分析を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を決定した。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲＨＺシリーズカラム（ＨＺ−Ｌガードカラム、４０００、３０００、２５００および２０００）、
移動相：テトラヒドロフラン、
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、
検出方法：ＲＩ検出、
カラム温度：４０℃。【００７８】
（合成例１）
ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（化合物（１１））の合成：
撹拌機、２０℃の還流冷却器および留出ラインを備えた５００ｍＬのガラス製の反応器に、ヘキサクロロアセトンの２０１ｇ（０．７６ｍｏｌ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの３５８ｇ（２．７１ｍｏｌ）、ＫＦの１０ｇを仕込んだ後、撹拌を行いながら、徐々に温度を上昇し、内温１００℃で２０時間反応を行った。反応終了後に、反応器内に存在する反応粗液の５６０ｇを回収した。回収液をＧＣ分析した結果、化合物（１１）が生成していることを確認した。
化合物（１１）は、蒸留により精製し、以下のポリカーボネートの合成に使用した。【００７９】
【化１０】
2011024732.tif 000012
【００８０】
（実施例１）
ポリカーボネートの合成１（テトラｎ−ブトキシチタン触媒）：
３００ｍＬの溶融重合用装置の反応器に、ビスフェノールＡ（化合物（１２））の８７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、化合物（１１）の７５．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）、テトラｎ−ブトキシチタンの１．０２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。下記の脱酸素工程を３回繰り返した。
脱酸素工程：０℃にて反応器内の圧力が約１トルになるまで排気することによって酸素を抜いた後、再度反応器内に窒素を充填する。【００８１】
【化１１】
2011024732.tif 000013
【００８２】
反応器を、１８０℃に予熱したオイルバス内に浸した。オイルバス温度１８０℃、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌を行ったところ、１０分後に熱的に平衡化されて固形物が完全に融解し、無色の均一な液体となった。その後、反応器内の圧力を７４０トル、反応器内の温度を１８０℃に保って５分間反応を続けた時点で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールが反応容器から排気され、受けフラスコ中に留出し始めた。３０分後、反応器内の温度を２００℃に上げ、反応器内の圧力を７４０トルに保った。３０分後、反応器内の温度を２００℃に保ったまま、反応器内の圧力を５００トルに下げ、さらに３０分間維持した。２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールは、受けフラスコ中に留出し続けた。反応器内の温度を２５０℃に上げ、反応器内の圧力を１００トルに下げた後、この条件を３０分間維持した。その後、反応器内の温度を２９０℃に上げ、反応器内の１トルに下げると、溶融した物質の粘度が上昇し始めた。３０分間維持した後、室温で冷却することで重合を終了し、下式（１３）で表されるポリカーボネートを得た。【００８３】
【化１２】
2011024732.tif 000014
【００８４】
得られたポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。【００８５】
（実施例２）
ポリカーボネートの合成２（トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）触媒）：
触媒としてテトラｎ−ブトキシチタンの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）の１．４８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートを得た。【００８６】
得られたポリカーボネートのＧＰＣ分析による質量平均分子量（Ｍｗ）は１４，９００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７，４８７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。該ポリカーボネートには着色がなく、高純度のものであると認められた。【００８７】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月２８日出願の日本国特許出願２００９−１９８４７８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネートは、エンジニアリングプラスチックスとして有用である。本発明の製造方法で得られた脂肪族ポリカーボネートは、ポリウレタン、ポリオール、ポリエステル等の原料として有用である。
【国際調査報告】
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