(57)【要約】  高出力であり、寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。  集電体の表面に活物質層を形成した正極板５と負極板６とを多孔質絶縁体７を介して巻回して構成した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなる非水電解質二次電池において、前記電極群として各巻回層の正極板５と負極板６と多孔質絶縁体７との巻回による面圧が均等になるように構成する。
2011016183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の正極板と、
負極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在している帯状の多孔質絶縁体と、
非水電解質と、
前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体と前記非水電解質とを納めている電池ケースと
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体とからなる電極群が捲回されて前記電池ケースに封入されており、
前記電極群は、捲回の始めから終了まで実質的に一定の圧力が前記正極活物質層及び前記負極活物質層が存している捲回部分に掛けられて形成されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極板には、幅方向の端部に前記正極活物質層が未形成である正極活物質層未形成部が存しており、
前記負極板には、幅方向の端部に前記負極活物質層が未形成である負極活物質層未形成部が存しており、
捲回された状態において、隣り合う前記正極活物質層未形成部同士の間、及び隣り合う前記負極活物質層未形成部同士の間には、圧力均等化部材が介在している、請求項１に記載されている非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記圧力均等化部材は、前記正極活物質層未形成部および負極活物質層未形成部に付着している、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記圧力均等化部材は、非水電解質が浸透する浸透部を有している、請求項２または３に記載されている非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記浸透部は、絶縁材からなる不織布またはセラミック多孔質体である、請求項４に記載されている非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池のような非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有している。そのため、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。【０００３】
さらに、非水電解質二次電池は、前記のような小型民生用途のみならず、電気自動車や電力貯蔵用の大型電池、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモーター駆動用の大型電池等にも展開されている。【０００４】
例えば、ＨＥＶの加速性能、登坂性能および燃費を向上させるために、モーター駆動用非水電解質二次電池には、高い出力特性が強く要求される。具体的には、そのようなモーター駆動用非水電解質二次電池は、短時間ではあるが時間率２０〜４０Ｃという、一般的なポータブル機器用電池の数十倍の大電流を生じさせる必要がある。【０００５】
このように電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電池では高出力特性が求められており、極板幅方向端部に活物質層を形成しない集電体露出部を形成した、いわゆるタブレス集電構造により集電抵抗を小さくすることで、この要求に応えるようにしている。【０００６】
また、特許文献１には、上記タブレスタイプの正極および負極板をセパレータを介して捲回した円筒型電極群端部の集電体露出部の集電体間に導電性の帯状部材を配置することで、極板の集電体と帯状部材との接触面積を大きくして極板集電体の全長にわたって集電部と接続することで集電抵抗をさらに小さくする技術が開示されており、また電池の振動や衝撃に対する耐久性の向上も図られている。【０００７】
さらに、特許文献２では同じくタブレス構造の円筒型電極群の集電体露出部に多孔質部材などの端面補強部材を設けることで、高出力化とともに端部からの異物侵入による電極群内部での短絡を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２３３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、極板を円筒形状に捲回する場合、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して、巻芯に一定張力をかけた状態で巻き上げていく。その場合、巻芯側から巻外側に向け捲回が進むに連れて、正極と負極との間にかかる面圧力が徐々に低下し、巻きの中心部か外側かによって面圧力差が生じていく。面圧力によって、正極板と負極板の極間距離、多孔質絶縁体の圧縮による極間距離、極板間に保持される電解液量などが変化し、正負極間に介在する電解液抵抗に差が生じる。その結果、電池の充放電により流れる電流が、その抵抗に従って不均一な状態で分布して、充放電が繰り返されることにより、充放電反応ムラによる容量劣化などの問題が生じることが考えられる。【００１０】
そこで、本発明は、面圧力を均一化し、正極と負極間の充放電反応を均一化することで寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の正極板と、負極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在している帯状の多孔質絶縁体と、非水電解質と、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体と前記非水電解質とを納めている電池ケースとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体とからなる電極群が捲回されて前記電池ケースに封入されており、前記電極群は、捲回の始めから終了まで実質的に一定の圧力が前記正極活物質層及び前記負極活物質層が存している捲回部分に掛けられて形成されている構成とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、前記電極群として各巻回層の正極板と負極板と多孔質絶縁体との捲回による面圧を捲回方向において均等になるように構成することで、極板の充放電反応が均一化され、充放電の繰り返しによる反応ムラが抑制され、優れた寿命特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池の極板模式図である。
【図２】本発明の電池の電極群の模式的な断面図である。
【図３】本発明の電池の模式図である。
【図４】電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に含まれる電極群を構成している正極板あるいは負極板の一部を示した平面図である。図１に示すように、極板は長尺の帯状であって、集電体１の表面に活物質層２が形成されている構造である。そして、集電体１の幅方向において少なくとも片側端部に活物質層２が形成されていない活物質未形成部３が存している。そして活物質層２を形成していない集電体１部分に、図２に示す電極群の端部断面図に示すように、電極群端部の極板ピッチ間距離よりも大きい厚み分の多孔質体４が配置されている。
【００１５】
電極群は、図２に示すように、正極集電体２１の両面に正極活物質層を形成した正極板５と、負極集電体２２の両面に負極活物質層を形成した負極板６と、正極板５と負極板６との間に挟まれたセパレータである多孔質絶縁体７と、活物質未形成部３に形成された多孔質体４とを備えており、この電極群が捲回されているので、複数枚の電極群が重ね合わされた構造となっている。
【００１６】
電極群が捲回されていく際には、既に巻き取られている既巻取部に長尺の電極群が巻き取られていき、長尺の電極群には一定の張力が掛けられているため、既巻取部と長尺電極群とが接触する部分に上記一定の張力と既巻取部の径とが関係する面圧力がかかる。
【００１７】
図３に本実施形態の非水電解質二次電池の模式的な断面図を示す。ここで電極群の端部に多孔質体４を配置していない場合、電極群捲回時に正極板、負極板、そして多孔質絶縁体の既巻取部との接触面にかかる面圧力は、巻始めで相対的に高く、巻終り方向に向けて徐々に低下していき、電極群の径方向で面圧力が変化する。それに対して本実施形態では、極板の幅方向端部に多孔質体４を配置した状態で、正極板５、負極板６をセパレータ７を介して捲回した円筒型電極群を作成する。これにより、捲回時にかかる圧力は端部の多孔質体４にかかり、この部分にかかる圧力は電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そして多孔質絶縁体が接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、重なり合う電極群が接触した状態で捲回されていく。これは、多孔質体４の厚みが電極群端部の極板ピッチ間距離よりも大きいからである。このように捲回した円筒型電極群の両端に露出した正極集電体２１および負極集電体２２端面にそれぞれ正極集電端子板８と負極集電端子板９をぞれぞれ溶接する。そして、この電極群をケース１０に挿入し正極集電端子板８および負極集電端子板９を封口板１１およびケース１０と溶接し、非水電解質を注液後、ケース１０開口部に封口板１１とケース１０との絶縁を保つガスケット１２を配置して封止することで非水電解質二次電池を得る。
【００１８】
以下、さらに詳細に説明する。
【００１９】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、正極合剤スラリーを作製する。そして、正極集電体の少なくとも片側の端部に合剤スラリーを塗布せず、この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布する。正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させ、正極集電体上に正極活物質層を形成した正極板を作製する。その後、必要に応じて所定厚みに圧延し、必要に応じて、所定寸法に裁断する。
【００２０】
負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。ここで正極と同様に負極集電体の少なくとも片側の端部に合剤スラリーを塗布せず、この負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させ、負極集電体上に負極活物質層を形成した負極板を作製する。その後、必要に応じて所定厚みに圧延し、必要に応じて、所定寸法に裁断する。
【００２１】
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２２】
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２３】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９８重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。また負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９０〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２４】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００２５】
正極と負極との間に介在する、セパレータとして働く多孔質絶縁体としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布、セラミックと結着剤よりなるセラミック多孔質などが用いられる。多孔質絶縁体の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。これらの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましい多孔質絶縁体の厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、多孔質絶縁体体積に占める孔部の体積比を示す。空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００２６】
次に極板端部に配置する多孔質体４について説明する。この多孔質体４は、捲回されて隣り合っている正極集電体間、あるいは負極集電体間の距離を一定に保って、圧力均等化部材として機能する。上述のように構成した正極および負極の幅方向の端部の活物質層未形成部３に多孔質体４を配置する。この多孔質体４として、セラミック多孔質体または絶縁材からなる不織布などの電解液が浸透する部材を使用する。電解質が浸透する部材を用いることにより、電極群の内部と外部との間で電解質が流通することができる。多孔質体４の形成厚みは、極板の表裏の活物質層厚みにセパレータの多孔質絶縁体７の厚みを加えた極板ピッチ間距離（捲回されて隣り合う極板の集電体間の距離）よりもさらに、０．５％以上５％以下分だけ厚く形成している。極板ピッチ間距離よりも厚い分が  ０．５％未満であると、活物質層部分に捲回時の面圧力の変化が影響をおよぼしてしまうおそれがあり、５％よりも大きいと重なり合う電極群間が接触しないようになるおそれがある。
【００２７】
多孔質体４を構成するセラミック多孔質体は無機酸化物フィラーと結着剤とを含む。フィラーとしては、耐熱性に優れ且つ電気化学的に安定な材質を選択することが好ましく、アルミナ、マグネシア、またはシリカなどの無機酸化物を選択することができる。また、結着剤は多孔質体４の膜においてフィラーを固定させるために添加されており、非結晶性であり耐熱性に優れた材質を選択することが好ましく、ポリアクリロニトリル基を含むゴム状高分子などを用いることができる。これらフィラーと結着剤を含むスラリーを極板の活物質層未形成部分３に塗布し、溶媒を乾燥させて、上で説明した厚みの多孔質体４を集電体に付着させて形成する。その後、正極と負極を、セパレータを介して捲回する。その結果、捲回時にかかる圧力は端部のセラミック多孔質体にかかり、この部分にかかる圧力は捲回された電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そしてセパレータが接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、接触状態で捲回されていく。
【００２８】
多孔質体４を構成する不織布は耐酸化性に優れるポリオレフィン系不織布を用いるのが好ましい。電極群端部の活物質層未形成部分に、上で説明した厚みの不織布を配置する。配置する方法は例えば、極板とセパレータを捲回する際に、不織布を同時に捲回する方法を挙げることができる。その結果、捲回時にかかる圧力は端部の不織布にかかり、この部分にかかる圧力は電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そしてセパレータが接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、接触状態で捲回されていく。
【００２９】
捲回群の端部に露出した正極集電体を正極集電板（例えば、アルミニウム）８と接続し、負極集電体を負極集電板（例えば、銅またはニッケル）９とを接続する。例えば、レーザ溶接または超音波溶接等で接続する。
【００３０】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００３１】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００３２】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００３５】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。 
【００３６】
以上の手順により作製した正極と負極を、セパレータを介して捲回して扁平状の電極群を作製する。その後、電池ケースに挿入し、正極側、負極側それぞれ外部集電機構と接続をし、非水電解液を注入した後、必要個所を封止することで二次電池を得る。
【００３７】
捲回時の面圧力は、捲回時の正極、負極、そしてセパレータへの張力と、それぞれが接触している幅と巻径によって決まる面積によって決定される。正極、負極そしてセパレータへの張力を常に一定にした場合、巻径によって面圧は変化することになる。すなわち巻径が小さい巻始め辺りでは各張力を受ける面積が小さいために面圧は相対的に高くなり、巻径が大きくなる巻終り辺りでは各張力を受ける面積が大きいために面圧は相対的に低くなる。本発明の実施形態に示したように、極板端部に圧力均等化部材を設けた場合、その部分に圧力が負荷され、正極活物質層と負極活物質層が形成された部分は多孔質絶縁体を介して接した状態で捲回される。この時、圧力均等化部材にかかる圧力によってその部材が極端に圧縮され、極板の表裏の活物質層厚みにセパレータの多孔質絶縁体７の厚みを加えた極板ピッチ間距離（捲回されて隣り合う極板の集電体間の距離）と同じ厚みになった場合、活物質層が形成された部分にも圧力がかかることになる。よって巻径による圧力均等化部材の圧力による圧縮性も面圧を一定にする上で影響するパラメータとなる。
【００３８】
以下、実施例について詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１）
まず正極板の作製方法について説明する。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製する。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって、三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００４０】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を、大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００４１】
以上により得たリチウムニッケル複合酸化物３ｋｇと、アセチレンブラック１５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をN−メチルピロリドン（NMP）に溶解した溶液(固形分率１２％)を１５００ｇと、NMP１０００ｇを混練して正極スラリーを作製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミ箔上に、コンマロールを持つ塗工機にて片側端部未塗工幅が５０ｍｍになるように塗布した。スラリー塗布後、乾燥炉にて乾燥させ、アルミ箔上に正極活物質層を形成した。そして正極板の総厚が５０μｍとなるようにプレスをした。        
【００４２】
次に、負極板の作製方法について説明する。人造黒鉛３ｋｇを、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ溶液２５００ｇとを混練して負極スラリーを作製した。このスラリーをコンマロールを持つ塗工機にて厚み１０μｍの銅箔上に、片側端部未塗工幅が５０ｍｍになるように塗布した。スラリー塗布後、乾燥炉にて乾燥させ、銅箔上に負極活物質層を形成した。そして負極板の総厚が６０μｍとなるようにプレスをした。
【００４３】
次に、圧力均等化部材である多孔質体の作製方法について説明する。メディアン径０．３μｍのアルミナ１０００ｇを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（固形分８重量％）を３７５ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒とともに混練し、多孔質耐熱スラリーを作製した。まず正極板の幅方向端部にこのスラリーを塗布した。具体的には、このセラミック多孔質スラリーをコンマロール塗工機により正極活物質層端部から２ｍｍ離れた活物質未塗工部の一方の面のみに塗布し、溶媒を乾燥させた。乾燥後のセラミック多孔質体固形分の厚みが電極群捲回ピッチ相当の１３７μｍの厚みになるようにした。次に負極板の幅方向端部にこのスラリーを塗布した。具体的には、セラミック多孔質スラリーをコンマロール塗工機により負極活物質層端部から１ｍｍ離れた活物質未塗工部の一方の面のみに塗布し、溶媒を乾燥させた。乾燥後のセラミック多孔質体固形分の厚みが電極群捲回ピッチ相当の１４２μｍの厚みになるようにした。
【００４４】
このセラミック多孔質体を形成した正極を、セラミック多孔質体形成部の幅が１０ｍｍ、そして活物質層形成部の幅が９５ｍｍになるようにスリットして長尺の帯状である正極板を作製した。セラミック多孔質体を形成した負極は、セラミック多孔質体形成部の幅が１０ｍｍ、そして活物質層形成部の幅が９７ｍｍになるようにスリットして長尺の帯状である負極板を作製した
以上のように作製した正極板と負極板とを長手方向を一致させて、双方の多孔質体が幅方向のそれぞれ反対側の端部に位置するように並べ、厚み２０μｍの多孔質絶縁体であるポリエチレンセパレータを両極板の間に介在させて、円筒形に捲回し電極群を作製した。本実施例では多孔質体が集電体に付着しているため、捲回時に多孔質体が脱落してしまうおそれがない。
【００４５】
その後、この電極群の正極および負極端面にアルミニウム製の正極集電板８とニッケル製の負極集電板９をそれぞれレーザ溶接にて接続し、この電極群をケース１０に挿入し、正極集電板８を封口板１１にレーザー溶接し、負極集電板９をケース１０の底部に抵抗溶接にて接合した。その後、内部にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比１：３の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を減圧方式により注入した。最後に、封口板１１とケース１０の間にガスケット１２を介して、かしめ封口し、非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例２）
セラミック多孔質体を形成しないこと以外は実施例１と同様に正極と負極を作製した。その後、正極端部側には幅１０ｍｍ、厚み１３７μｍのポリオレフィン系不織布を、負極端部側には幅１０ｍｍ、厚み１４２μｍのポリオレフィン系不織布を挿入しながら、正極と負極をセパレータを介して円筒形に捲回し電極群を作製した。それ以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
セラミック多孔質体を形成しないこと以外は実施例１と同様にして正極と負極とを作製した。その正極と負極とを、セパレータを介して円筒形に捲回し電極群を作製した。それ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
以上のように作製した実施例１，２及び比較例１の電池を、２５℃の環境下にて時間率５Ｃの電流値にて４．２Ｖから２．５Ｖの電圧範囲において充放電サイクル試験を実施した。その際の放電容量のサイクルに対する容量維持率を図４に示す。
【００４９】
実施例１，２の構成の電池では、電極群の捲回時にかかる圧力（面圧力）は端部のセラミック多孔質体もしくは不織布の多孔質体にかかり、この部分にかかる圧力は電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そしてセパレータが接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、接触状態で捲回されていく。また電極群端部はこれら多孔質体を介して捲回されているために、電解液の浸透が阻害されることもない。
【００５０】
それに対し、比較例１の構成の電池では、面圧力は電極群の径方向で変化していき、相対的に面圧は巻始めは高く、巻終りが低くなっている。図４に示すように比較例１と比較して実施例１、２の電池では、充放電サイクルが増加しても容量維持率の低下が小さく抑えられている。比較例１の構成の電池は電極群の巻径による面圧差によって、正極と負極間のセパレータの圧縮状態が変化するなどの現象が生じて、捲回された電極群における巻き始めか巻き終わりかといった位置・場所によって極間抵抗にばらつきが生じ、抵抗の低い部分に電流が集中することで、充放電サイクルが増加するに連れて容量劣化が大きくなったものと推測される。
【００５１】
実施例１，２の構成の非水電解質二次電池では、電解液の含浸性を良好に保ちつつ、円筒型電極群の径方向での正極、負極、セパレータの接触圧力を一定に保つことが可能となり、極板の長手方向での充放電反応の均一化を図ることができ、充放電サイクルの増加に伴う容量劣化が抑制され、良好な寿命特性を得ることが出来たものと考えられる。
【００５２】
（その他の実施形態）
上記の実施形態及び実施例は本発明の例示にすぎず、本発明はこれらの例に限定されない。電極群の捲回時に活物質層未形成部の集電体を端部把持部材で挟み込んで、この端部把持部材に面圧力がかかるようにして、電極群の活物質層が存している部分には捲回の最初から最後まで一定の圧力がかかるようにしてもよい。この端部把持部材は捲回後に取り外すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた寿命特性を有し、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源等として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１  集電体
２  活物質層
３  活物質層未形成部
４  多孔質体  
５  正極
６  負極
７  セパレータ
８  正極集電板
９  負極集電板
１０  ケース
１１  封口板
１２  ガスケット  
２１  正極集電体
２２  負極集電体
【図１】
2011016183.tif 000003
【図２】
2011016183.tif 000004
【図３】
2011016183.tif 000005
【図４】
2011016183.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月19日(2011.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池のような非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有している。そのため、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。
【０００３】
さらに、非水電解質二次電池は、前記のような小型民生用途のみならず、電気自動車や電力貯蔵用の大型電池、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のモーター駆動用の大型電池等にも展開されている。
【０００４】
例えば、ＨＥＶの加速性能、登坂性能および燃費を向上させるために、モーター駆動用非水電解質二次電池には、高い出力特性が強く要求される。具体的には、そのようなモーター駆動用非水電解質二次電池は、短時間ではあるが時間率２０〜４０Ｃという、一般的なポータブル機器用電池の数十倍の大電流を生じさせる必要がある。
【０００５】
このように電気自動車やハイブリッド電気自動車用の電池では高出力特性が求められており、極板幅方向端部に活物質層を形成しない集電体露出部を形成した、いわゆるタブレス集電構造により集電抵抗を小さくすることで、この要求に応えるようにしている。
【０００６】
また、特許文献１には、上記タブレスタイプの正極および負極板をセパレータを介して捲回した円筒型電極群端部の集電体露出部の集電体間に導電性の帯状部材を配置することで、極板の集電体と帯状部材との接触面積を大きくして極板集電体の全長にわたって集電部と接続することで集電抵抗をさらに小さくする技術が開示されており、また電池の振動や衝撃に対する耐久性の向上も図られている。
【０００７】
さらに、特許文献２では同じくタブレス構造の円筒型電極群の集電体露出部に多孔質部材などの端面補強部材を設けることで、高出力化とともに端部からの異物侵入による電極群内部での短絡を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２３３９号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、極板を円筒形状に捲回する場合、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して、巻芯に一定張力をかけた状態で巻き上げていく。その場合、巻芯側から巻外側に向け捲回が進むに連れて、正極と負極との間にかかる面圧力が徐々に低下し、巻きの中心部か外側かによって面圧力差が生じていく。面圧力によって、正極板と負極板の極間距離、多孔質絶縁体の圧縮による極間距離、極板間に保持される電解液量などが変化し、正負極間に介在する電解液抵抗に差が生じる。その結果、電池の充放電により流れる電流が、その抵抗に従って不均一な状態で分布して、充放電が繰り返されることにより、充放電反応ムラによる容量劣化などの問題が生じることが考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、面圧力を均一化し、正極と負極間の充放電反応を均一化することで寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の正極板と、負極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在している帯状の多孔質絶縁体と、非水電解質と、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体と前記非水電解質とを納めている電池ケースとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体とからなる電極群が捲回されて前記電池ケースに封入されており、前記電極群は、捲回の始めから終了まで実質的に一定の圧力が前記正極活物質層及び前記負極活物質層が存している捲回部分に掛けられて形成されている構成とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、前記電極群として各巻回層の正極板と負極板と多孔質絶縁体との捲回による面圧を捲回方向において均等になるように構成することで、極板の充放電反応が均一化され、充放電の繰り返しによる反応ムラが抑制され、優れた寿命特性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池の極板模式図である。
【図２】本発明の電池の電極群の模式的な断面図である。
【図３】本発明の電池の模式図である。
【図４】電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施形態１）
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池に含まれる電極群を構成している正極板あるいは負極板の一部を示した平面図である。図１に示すように、極板は長尺の帯状であって、集電体１の表面に活物質層２が形成されている構造である。そして、集電体１の幅方向において少なくとも片側端部に活物質層２が形成されていない活物質未形成部３が存している。そして活物質層２を形成していない集電体１部分に、図２に示す電極群の端部断面図に示すように、電極群端部の極板ピッチ間距離よりも大きい厚み分の多孔質体４が配置されている。
【００１５】
電極群は、図２に示すように、正極集電体２１の両面に正極活物質層を形成した正極板５と、負極集電体２２の両面に負極活物質層を形成した負極板６と、正極板５と負極板６との間に挟まれたセパレータである多孔質絶縁体７と、活物質未形成部３に形成された多孔質体４とを備えており、この電極群が捲回されているので、複数枚の電極群が重ね合わされた構造となっている。
【００１６】
電極群が捲回されていく際には、既に巻き取られている既巻取部に長尺の電極群が巻き取られていき、長尺の電極群には一定の張力が掛けられているため、既巻取部と長尺電極群とが接触する部分に上記一定の張力と既巻取部の径とが関係する面圧力がかかる。
【００１７】
図３に本実施形態の非水電解質二次電池の模式的な断面図を示す。ここで電極群の端部に多孔質体４を配置していない場合、電極群捲回時に正極板、負極板、そして多孔質絶縁体の既巻取部との接触面にかかる面圧力は、巻始めで相対的に高く、巻終り方向に向けて徐々に低下していき、電極群の径方向で面圧力が変化する。それに対して本実施形態では、極板の幅方向端部に多孔質体４を配置した状態で、正極板５、負極板６をセパレータ７を介して捲回した円筒型電極群を作成する。これにより、捲回時にかかる圧力は端部の多孔質体４にかかり、この部分にかかる圧力は電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そして多孔質絶縁体が接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、重なり合う電極群が接触した状態で捲回されていく。これは、多孔質体４の厚みが電極群端部の極板ピッチ間距離よりも大きいからである。このように捲回した円筒型電極群の両端に露出した正極集電体２１および負極集電体２２端面にそれぞれ正極集電端子板８と負極集電端子板９をぞれぞれ溶接する。そして、この電極群をケース１０に挿入し正極集電端子板８および負極集電端子板９を封口板１１およびケース１０と溶接し、非水電解質を注液後、ケース１０開口部に封口板１１とケース１０との絶縁を保つガスケット１２を配置して封止することで非水電解質二次電池を得る。
【００１８】
以下、さらに詳細に説明する。
【００１９】
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、正極合剤スラリーを作製する。そして、正極集電体の少なくとも片側の端部に合剤スラリーを塗布せず、この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布する。正極合剤スラリーを塗布した後、乾燥させ、正極集電体上に正極活物質層を形成した正極板を作製する。その後、必要に応じて所定厚みに圧延し、必要に応じて、所定寸法に裁断する。
【００２０】
負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。ここで正極と同様に負極集電体の少なくとも片側の端部に合剤スラリーを塗布せず、この負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥させ、負極集電体上に負極活物質層を形成した負極板を作製する。その後、必要に応じて所定厚みに圧延し、必要に応じて、所定寸法に裁断する。
【００２１】
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。
【００２２】
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００２３】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９８重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。また負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９０〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００２４】
集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。
【００２５】
正極と負極との間に介在する、セパレータとして働く多孔質絶縁体としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布、セラミックと結着剤よりなるセラミック多孔質などが用いられる。多孔質絶縁体の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池の安全性の観点から好ましい。これらの厚さは、一般的に１０〜３００μｍであるが、４０μｍ以下とすることが望ましい。また、１５〜３０μｍの範囲とするのがより好ましく、さらに好ましい多孔質絶縁体の厚さの範囲は１０〜２５μｍである。さらに１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが好ましい。ここで空孔率とは、多孔質絶縁体体積に占める孔部の体積比を示す。空孔率のより好ましい範囲は、３５〜６０％である。
【００２６】
次に極板端部に配置する多孔質体４について説明する。この多孔質体４は、捲回されて隣り合っている正極集電体間、あるいは負極集電体間の距離を一定に保って、圧力均等化部材として機能する。上述のように構成した正極および負極の幅方向の端部の活物質層未形成部３に多孔質体４を配置する。この多孔質体４として、セラミック多孔質体または絶縁材からなる不織布などの電解液が浸透する部材を使用する。電解質が浸透する部材を用いることにより、電極群の内部と外部との間で電解質が流通することができる。多孔質体４の形成厚みは、極板の表裏の活物質層厚みにセパレータの多孔質絶縁体７の厚みを加えた極板ピッチ間距離（捲回されて隣り合う極板の集電体間の距離）よりもさらに、０．５％以上５％以下分だけ厚く形成している。極板ピッチ間距離よりも厚い分が  ０．５％未満であると、活物質層部分に捲回時の面圧力の変化が影響をおよぼしてしまうおそれがあり、５％よりも大きいと重なり合う電極群間が接触しないようになるおそれがある。
【００２７】
多孔質体４を構成するセラミック多孔質体は無機酸化物フィラーと結着剤とを含む。フィラーとしては、耐熱性に優れ且つ電気化学的に安定な材質を選択することが好ましく、アルミナ、マグネシア、またはシリカなどの無機酸化物を選択することができる。また、結着剤は多孔質体４の膜においてフィラーを固定させるために添加されており、非結晶性であり耐熱性に優れた材質を選択することが好ましく、ポリアクリロニトリル基を含むゴム状高分子などを用いることができる。これらフィラーと結着剤を含むスラリーを極板の活物質層未形成部分３に塗布し、溶媒を乾燥させて、上で説明した厚みの多孔質体４を集電体に付着させて形成する。その後、正極と負極を、セパレータを介して捲回する。その結果、捲回時にかかる圧力は端部のセラミック多孔質体にかかり、この部分にかかる圧力は捲回された電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そしてセパレータが接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、接触状態で捲回されていく。
【００２８】
多孔質体４を構成する不織布は耐酸化性に優れるポリオレフィン系不織布を用いるのが好ましい。電極群端部の活物質層未形成部分に、上で説明した厚みの不織布を配置する。配置する方法は例えば、極板とセパレータを捲回する際に、不織布を同時に捲回する方法を挙げることができる。その結果、捲回時にかかる圧力は端部の不織布にかかり、この部分にかかる圧力は電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そしてセパレータが接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、接触状態で捲回されていく。
【００２９】
捲回群の端部に露出した正極集電体を正極集電板（例えば、アルミニウム）８と接続し、負極集電体を負極集電板（例えば、銅またはニッケル）９とを接続する。例えば、レーザ溶接または超音波溶接等で接続する。
【００３０】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。
【００３１】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。
【００３２】
電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００３５】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。 
【００３６】
以上の手順により作製した正極と負極を、セパレータを介して捲回して扁平状の電極群を作製する。その後、電池ケースに挿入し、正極側、負極側それぞれ外部集電機構と接続をし、非水電解液を注入した後、必要個所を封止することで二次電池を得る。
【００３７】
捲回時の面圧力は、捲回時の正極、負極、そしてセパレータへの張力と、それぞれが接触している幅と巻径によって決まる面積によって決定される。正極、負極そしてセパレータへの張力を常に一定にした場合、巻径によって面圧は変化することになる。すなわち巻径が小さい巻始め辺りでは各張力を受ける面積が小さいために面圧は相対的に高くなり、巻径が大きくなる巻終り辺りでは各張力を受ける面積が大きいために面圧は相対的に低くなる。本発明の実施形態に示したように、極板端部に圧力均等化部材を設けた場合、その部分に圧力が負荷され、正極活物質層と負極活物質層が形成された部分は多孔質絶縁体を介して接した状態で捲回される。この時、圧力均等化部材にかかる圧力によってその部材が極端に圧縮され、極板の表裏の活物質層厚みにセパレータの多孔質絶縁体７の厚みを加えた極板ピッチ間距離（捲回されて隣り合う極板の集電体間の距離）と同じ厚みになった場合、活物質層が形成された部分にも圧力がかかることになる。よって巻径による圧力均等化部材の圧力による圧縮性も面圧を一定にする上で影響するパラメータとなる。
【００３８】
以下、実施例について詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１）
まず正極板の作製方法について説明する。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製する。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって、三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００４０】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を、大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００４１】
以上により得たリチウムニッケル複合酸化物３ｋｇと、アセチレンブラック１５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をN−メチルピロリドン（NMP）に溶解した溶液(固形分率１２％)を１５００ｇと、NMP１０００ｇを混練して正極スラリーを作製した。このスラリーを厚み１５μｍのアルミ箔上に、コンマロールを持つ塗工機にて片側端部未塗工幅が５０ｍｍになるように塗布した。スラリー塗布後、乾燥炉にて乾燥させ、アルミ箔上に正極活物質層を形成した。そして正極板の総厚が５０μｍとなるようにプレスをした。        
【００４２】
次に、負極板の作製方法について説明する。人造黒鉛３ｋｇを、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦ溶液２５００ｇとを混練して負極スラリーを作製した。このスラリーをコンマロールを持つ塗工機にて厚み１０μｍの銅箔上に、片側端部未塗工幅が５０ｍｍになるように塗布した。スラリー塗布後、乾燥炉にて乾燥させ、銅箔上に負極活物質層を形成した。そして負極板の総厚が６０μｍとなるようにプレスをした。
【００４３】
次に、圧力均等化部材である多孔質体の作製方法について説明する。メディアン径０．３μｍのアルミナ１０００ｇを、ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤（固形分８重量％）を３７５ｇおよび適量のＮＭＰ溶媒とともに混練し、多孔質耐熱スラリーを作製した。まず正極板の幅方向端部にこのスラリーを塗布した。具体的には、このセラミック多孔質スラリーをコンマロール塗工機により正極活物質層端部から２ｍｍ離れた活物質未塗工部の一方の面のみに塗布し、溶媒を乾燥させた。乾燥後のセラミック多孔質体固形分の厚みが電極群捲回ピッチ相当の１３７μｍの厚みになるようにした。次に負極板の幅方向端部にこのスラリーを塗布した。具体的には、セラミック多孔質スラリーをコンマロール塗工機により負極活物質層端部から１ｍｍ離れた活物質未塗工部の一方の面のみに塗布し、溶媒を乾燥させた。乾燥後のセラミック多孔質体固形分の厚みが電極群捲回ピッチ相当の１４２μｍの厚みになるようにした。
【００４４】
このセラミック多孔質体を形成した正極を、セラミック多孔質体形成部の幅が１０ｍｍ、そして活物質層形成部の幅が９５ｍｍになるようにスリットして長尺の帯状である正極板を作製した。セラミック多孔質体を形成した負極は、セラミック多孔質体形成部の幅が１０ｍｍ、そして活物質層形成部の幅が９７ｍｍになるようにスリットして長尺の帯状である負極板を作製した
以上のように作製した正極板と負極板とを長手方向を一致させて、双方の多孔質体が幅方向のそれぞれ反対側の端部に位置するように並べ、厚み２０μｍの多孔質絶縁体であるポリエチレンセパレータを両極板の間に介在させて、円筒形に捲回し電極群を作製した。本実施例では多孔質体が集電体に付着しているため、捲回時に多孔質体が脱落してしまうおそれがない。
【００４５】
その後、この電極群の正極および負極端面にアルミニウム製の正極集電板８とニッケル製の負極集電板９をそれぞれレーザ溶接にて接続し、この電極群をケース１０に挿入し、正極集電板８を封口板１１にレーザー溶接し、負極集電板９をケース１０の底部に抵抗溶接にて接合した。その後、内部にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比１：３の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を減圧方式により注入した。最後に、封口板１１とケース１０の間にガスケット１２を介して、かしめ封口し、非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例２）
セラミック多孔質体を形成しないこと以外は実施例１と同様に正極と負極を作製した。その後、正極端部側には幅１０ｍｍ、厚み１３７μｍのポリオレフィン系不織布を、負極端部側には幅１０ｍｍ、厚み１４２μｍのポリオレフィン系不織布を挿入しながら、正極と負極をセパレータを介して円筒形に捲回し電極群を作製した。それ以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
セラミック多孔質体を形成しないこと以外は実施例１と同様にして正極と負極とを作製した。その正極と負極とを、セパレータを介して円筒形に捲回し電極群を作製した。それ以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
以上のように作製した実施例１，２及び比較例１の電池を、２５℃の環境下にて時間率５Ｃの電流値にて４．２Ｖから２．５Ｖの電圧範囲において充放電サイクル試験を実施した。その際の放電容量のサイクルに対する容量維持率を図４に示す。
【００４９】
実施例１，２の構成の電池では、電極群の捲回時にかかる圧力（面圧力）は端部のセラミック多孔質体もしくは不織布の多孔質体にかかり、この部分にかかる圧力は電極群の径方向で変化していくが、活物質層が形成されている正極、負極、そしてセパレータが接触する部分では径方向で圧力は変化することなく、接触状態で捲回されていく。また電極群端部はこれら多孔質体を介して捲回されているために、電解液の浸透が阻害されることもない。
【００５０】
それに対し、比較例１の構成の電池では、面圧力は電極群の径方向で変化していき、相対的に面圧は巻始めは高く、巻終りが低くなっている。図４に示すように比較例１と比較して実施例１、２の電池では、充放電サイクルが増加しても容量維持率の低下が小さく抑えられている。比較例１の構成の電池は電極群の巻径による面圧差によって、正極と負極間のセパレータの圧縮状態が変化するなどの現象が生じて、捲回された電極群における巻き始めか巻き終わりかといった位置・場所によって極間抵抗にばらつきが生じ、抵抗の低い部分に電流が集中することで、充放電サイクルが増加するに連れて容量劣化が大きくなったものと推測される。
【００５１】
実施例１，２の構成の非水電解質二次電池では、電解液の含浸性を良好に保ちつつ、円筒型電極群の径方向での正極、負極、セパレータの接触圧力を一定に保つことが可能となり、極板の長手方向での充放電反応の均一化を図ることができ、充放電サイクルの増加に伴う容量劣化が抑制され、良好な寿命特性を得ることが出来たものと考えられる。
【００５２】
（その他の実施形態）
上記の実施形態及び実施例は本発明の例示にすぎず、本発明はこれらの例に限定されない。電極群の捲回時に活物質層未形成部の集電体を端部把持部材で挟み込んで、この端部把持部材に面圧力がかかるようにして、電極群の活物質層が存している部分には捲回の最初から最後まで一定の圧力がかかるようにしてもよい。この端部把持部材は捲回後に取り外すことができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上説明したように、本発明に係る非水電解質二次電池は、優れた寿命特性を有し、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源等として有用である。
【符号の説明】
【００５４】
１  集電体
２  活物質層
３  活物質層未形成部
４  多孔質体  
５  正極
６  負極
７  セパレータ
８  正極集電板
９  負極集電板
１０  ケース
１１  封口板
１２  ガスケット  
２１  正極集電体
２２  負極集電体
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の正極板と、
負極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在している帯状の多孔質絶縁体と、
非水電解質と、
前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体と前記非水電解質とを納めている電池ケースと
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体とからなる電極群が捲回されて前記電池ケースに封入されており、
前記電極群は、捲回の始めから終了まで実質的に一定の圧力が前記正極活物質層及び前記負極活物質層が存している捲回部分に掛けられて形成されている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極板には、幅方向の端部に前記正極活物質層が未形成である正極活物質層未形成部が存しており、
前記負極板には、幅方向の端部に前記負極活物質層が未形成である負極活物質層未形成部が存しており、
捲回された状態において、隣り合う前記正極活物質層未形成部同士の間、及び隣り合う前記負極活物質層未形成部同士の間には、圧力均等化部材が介在している、請求項１に記載されている非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記圧力均等化部材は、前記正極活物質層未形成部および負極活物質層未形成部に付着している、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記圧力均等化部材は、非水電解質が浸透する浸透部を有している、請求項２または３に記載されている非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記浸透部は、絶縁材からなる不織布またはセラミック多孔質体である、請求項４に記載されている非水電解質二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011016183.tif 000007
【図２】
2011016183.tif 000008
【図３】
2011016183.tif 000009
【図４】
2011016183.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の正極板と、
負極集電体の表面に負極活物質層を形成した帯状の負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在している帯状の多孔質絶縁体と、
非水電解質と、
前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体と前記非水電解質とを納めている電池ケースと
を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体とからなる電極群が捲回されて前記電池ケースに封入されており、
前記電極群は、捲回の始めから終了まで実質的に一定の圧力が前記正極活物質層及び前記負極活物質層が存している捲回部分に掛けられて形成されている、非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体の表面に正極活物質層を形成した帯状の正極板と、負極集電体の表面に負極活物質層を形成した帯状の負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在している帯状の多孔質絶縁体と、非水電解質と、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体と前記非水電解質とを納めている電池ケースとを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極板と前記負極板と前記多孔質絶縁体とからなる電極群が捲回されて前記電池ケースに封入されており、前記電極群は、捲回の始めから終了まで実質的に一定の圧力が前記正極活物質層及び前記負極活物質層が存している捲回部分に掛けられて形成されている構成とした。
【発明の効果】
【国際調査報告】
2011016183.tif 000011
2011016183.tif 000012