(57)【要約】  基材シートと、この基材シートの表面に形成された防汚層とを有した防汚性シートである。防汚層は、光触媒と、この光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有して自己崩落性を有する。防汚層は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強い。
2011013176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、この基材シートの表面に形成された防汚層とを有し、
前記防汚層は、光触媒と、この光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有して自己崩落性を有し、そして
前記防汚層は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強いものであることを特徴とする防汚性シート。
【請求項２】
防汚層が、内側層と、内側層よりも自己崩落性が強い表面層とを含む２以上の層を有することを特徴とする請求項１記載の防汚性シート。
【請求項３】
表面層の光触媒の含有率と内側層の光触媒の含有率との比が１５００：１〜５：３であること特徴とする請求項２記載の防汚性シート。
【請求項４】
表面層の厚みと内側層の厚みとの比が１：１〜１：３０であることを特徴とする請求項２記載の防汚性シート。
【請求項５】
表面層の厚みが１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項２記載の防汚性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防汚性シートに関し、特に、基材シートと、この基材シートの表面に形成された自己崩落性の防汚層とを有する防汚性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材シートと、この基材シートの表面に形成された自己崩落性の防汚層とを有する防汚性シートとして、ＪＰ２００５−２７１４９０Ａに記載されたものがある。【０００３】
この防汚性シートは、基材シートとしての布帛の表面に、自己崩落性の防汚層が形成されたものである。この自己崩落性の防汚層は、光触媒と、この光触媒の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂とを含む。【０００４】
このような構成の防汚性シートを倉庫の屋根材やトラックの幌地などの屋外の用途に供した場合には、光触媒が、防汚層に太陽光線などが当たることにより光エネルギーを受けて、その周囲に存在する熱可塑性樹脂を分解させながら、自らを防汚層の表面に露出させて、その酸化還元作用すなわち防汚作用を発現する。【０００５】
他の公知の防汚性シートとして、ＪＰ０９−０７８４５４Ａには、シート材の外表面に光触媒粒子を含む親水性表面層が形成された屋外用シートが記載されている。この屋外用シートは、光触媒効果によってシート表面の親水性を増加させ、それにより雨水等で汚れを洗浄する。【０００６】
さらに他の公知の防汚性シートとして、ＪＰ２００５−０４２２５７Ａには、基材の最上層が光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートであって、フッ素樹脂表面が撥水性を有する光触媒シートが記載されている。このシートは、シート表面層を撥水性として汚れを付着し難くし、さらに、付着した汚れを光触媒で分解するものである。【０００７】
さらに他の公知の防汚性シートとして、ＪＰ２００１−０６４５８３Ａには、シリコーンアクリル樹脂と光触媒粒子と水系溶媒とを必須成分とする光触媒塗料組成物を基材上に塗布製膜したときに、光触媒粒子が膜厚方向に濃度勾配を有するようにしたものが記載されている。光触媒の含有量に濃度勾配を設けたのは、基材界面が光触媒により劣化することを防止するためである。この光触媒塗料組成物にて形成された塗膜は、光触媒の光触媒能力や親水化能力を発現させて、親水性、防汚性、防曇性を得たものである。さらに、この光触媒塗料組成物には、基材上に塗布製膜された光触媒を含む塗膜自体が分解劣化しないようにするために、光触媒反応による分解力に十分に耐える結合力を持つシリコーン成分を含むシリコーンアクリル樹脂が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＪＰ２００５−２７１４９０Ａの防汚性シートは、防汚性に優れたものであるが、その分だけ防汚層の自己崩落が速く進行する。すなわち、防汚層は、粉粒状の光触媒が上記のようにその周囲に存在する熱可塑性樹脂を分解し、汚れの付着した防汚層を自己崩落させて、実質的に汚れが付着していない清浄な表面状態を維持する機能を発現するものである。このため、所要の防汚性を早期に発現させようとすると、熱可塑性樹脂を分解させる能力を強くすることが必要となり、そうすると自己崩落が速く進行することになって、防汚層が崩落により消失するまでの期間が短くなる。【０００９】
そこで、倉庫の屋根材やトラックの幌地などは、通常１０年程度の耐用年数が要求されることから、防汚層をそれに対応した厚みで形成することが必要になる。しかし、防汚層があまり厚すぎると、実用的ではなく、製品化のための高周波溶着や熱溶着の際に支障が生じ、またコスト高になる。【００１０】
別の対策として、防汚層における光触媒の量を減らすなどにより自己崩落性を弱くすることが考えられる。しかし、それでは所要の防汚性能を発揮し始める時期が大きく遅延する。詳しく説明すると、特に防汚シートを使用し始めた初期の段階においては、大部分の光触媒は防汚層の内部に埋設しており、その表面部には所要量の光触媒が存在しない状態となっている。このとき、自己崩落性が弱いと、表面の熱可塑性樹脂を分解させて所要量の光触媒を露出させるのに相応の時間が必要となる。すると、使用を開始した初期の段階では所要の防汚性能を発現させることができなくなる。【００１１】
ＪＰ０９−０７８４５４Ａ、ＪＰ２００５−０４２２５７Ａ、ＪＰ２００１−０６４５８３Ａの防汚性シートは、それぞれシート表面を親水性又は撥水性にして、防汚効果を得たものである。また、いずれの防汚性シートも、表面層が汚れを落とすための必須の構成となっており、そのため、表面層が光触媒の分解作用により分解劣化されないように工夫されている。しかしながら、これらのシートは汚れを完全に除去できず、特に砂や金属錆粉体等の光触媒で分解できない汚れが、シートの使用期間に応じて徐々に蓄積する。【００１２】
そこで本発明は、このような問題点を解決して、基材シートの表面に自己崩落性の防汚層を形成した防汚性シートにおいて、防汚層を厚く形成することなく、所要の防汚性を使用開始当初から長期にわたって維持できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するため本発明の防汚性シートは、
基材シートと、この基材シートの表面に形成された防汚層とを有し、
前記防汚層は、光触媒と、この光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有して自己崩落性を有し、そして
前記防汚層は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強いものであることを特徴とする。【００１４】
あるいは、上記の防汚層は、その内部よりも表面部の方が光触媒により熱可塑性樹脂が分解される速度が速いものであるとして、特定することもできる。【００１５】
このような構成であると、防汚層の表面部はその内部よりも自己崩落性が強いため、熱可塑性樹脂が光触媒により迅速に分解される。すると、防汚層表面に付着した汚れやゴミが防汚層の自己崩落に伴って脱落するため、防汚性シートは、その使用開始直後の初期の段階から素早く所要の防汚効果を発現する。その後は、防汚層の表面部はやがて崩落し、その内部の、表面部ほどは自己崩落性が強くは無い部分が防汚層の表面に徐々に現れる。このため、長期にわたって所要の防汚性能を発揮し続けることになる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、基材シートの表面に自己崩落性の防汚層を有する構成の防汚性シートにおいて、防汚層を厚く形成する必要なしに、所要の防汚性を使用開始当初から長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の防汚性シートの実施例の要部の断面図である。
【図２】本発明の防汚性シートの他の実施例の要部の断面図である。
【図３】本発明の防汚性シートのさらに他の実施例の要部の断面図である。
【図４】本発明の防汚性シートのさらに他の実施例の要部の断面図である。
【図５】防汚層の表面に付着した水滴表面の立ち上がり角度であるところの接触角の経時変化を示す図である。
【図６】防汚性シートにおける防汚層の膜厚保持率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１に示す本発明の防汚性シートの実施例は、基材シート１の表面に防汚層３が積層されている。
【００１９】
基材シート１には、樹脂フィルム；樹脂シート；織物、編物、不織布、ネット等の布帛などの、任意のシート材を用いることができる。積層シート材を用いることもできる。なかでも、本発明の防汚性シートは主として屋外で使用されるものであるため、屋外の使用の際の耐久性を有するものが望ましい。そのようなシート材として、所定の生地質量を有する織物を、好ましい例として挙げることができる。
【００２０】
基材シートは、布帛である場合、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ケブラー（登録商標））等の芳香族ポリアミドなどからなる布帛であってよく、若しくはガラスクロスや炭素繊維クロスであってよい。なかでも、低コストでかつ寸法安定性に優れる観点から、ポリエステルからなる布帛であることが好ましい。基材シートが樹脂フィルムや樹脂シートである場合も、これらを上述のポリマーにて形成することができる。
【００２１】
あるいは、基材シートは、布帛に合成樹脂を含浸させた樹脂含浸体、または布帛の表面に合成樹脂層を設けた積層体であることが好ましい。ここにいう合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコールコポリマー等のポリオレフィン；ポリウレタン等を用いてよい。なかでも、高周波発熱性に優れる観点から、ポリ塩化ビニルであることが好ましい。
【００２２】
基材シートの厚みは、５０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、２００μｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００２３】
基材シート１の表面に防汚層３を積層するための加工方法としては、ラミネート、コーティング、パディング、カレンダー、押し出しラミネート等の方法などを挙げることができる。なかでも、防汚層３の厚みを調整し易い観点から、コーティング法が好ましい。
【００２４】
必要に応じて、図２に示すように、基材シート１と防汚層３との間に接着剤層２を設けることが出来る。接着剤層２は、基材シート１と防汚層との相溶性又は接着性が悪い場合に用いると好都合である。接着剤層２に用いられる接着剤は、充分な耐候性と接合力を持ったものであれば特に限定されるものではない。例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、又はこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、接着剤は、後述のような光触媒を含む防汚層３との相溶性に優れる観点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキル等のアクリル樹脂を材料としたものが好ましい。
【００２５】
次に防汚層３について説明する。防汚層３は、光触媒と、光触媒により分解される熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」ともいう）とを含有する。防汚層は、上記のほかに、フッ素系樹脂を含有することが好ましい。つまり、防汚層は、光触媒と、フッ素系樹脂と、光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有することが好ましい。防汚層３は、そのほかに、無機系紫外線遮蔽剤や、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
【００２６】
防汚層３に含有される熱可塑性樹脂としては、光触媒の酸化還元作用で分解されるもの、たとえば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、これらの任意の混合物などを挙げることができる。防汚層３は、この防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対して、熱可塑性樹脂を１０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。かかる構成であると、後述の熱可塑性樹脂の自己崩落により、清浄な表面状態を維持することができる。
【００２７】
防汚層３は、熱可塑性樹脂のほかにフッ素系樹脂を含む場合は、この防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対して、熱可塑性樹脂を１０質量％〜５０質量％含むことが好ましく、２０質量％〜４０質量％含むことがより好ましい。この場合に防汚層３が熱可塑性樹脂を１０質量％〜５０質量％含むことで、良好な自己崩落性を得ることができる。
【００２８】
防汚層３は、この防汚層３を構成する樹脂成分として、上述のように、熱可塑性樹脂に加えて、フッ素系樹脂を含むことが好ましい。防汚層３がフッ素系樹脂を含むと、フッ素系樹脂が比較的光触媒により分解され難いことに起因して、自己崩落の速度が遅くなり、長期にわたって所要の防汚性能を発揮する。さらに、フッ素系樹脂の特性である撥水撥油性に起因して、防汚性シートの使用の初期の段階においてその表面が汚れ難い。
【００２９】
フッ素系樹脂としては、光触媒により分解される速度が熱可塑性樹脂よりも遅いものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）単位を含む２元以上のコポリマーや、これらの混合物を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）単位を含む２元以上のコポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）コポリマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーを挙げることができる。
【００３０】
フッ素系樹脂は、軟質フッ素系樹脂（以下、「フッ素系エラストマー」ともいう）であることが好ましい。フッ素系樹脂が軟質フッ素系樹脂であると、シートにヒビや割れ等が生じにくく、取り扱い性に優れる。
【００３１】
防汚層３は、フッ素系樹脂を含む場合は、この防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対してフッ素系樹脂を０質量％を超えかつ９０質量％以下含んでいてよく、５０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、６０質量％〜８０質量％含むことがより好ましい。フッ素系樹脂の含有率が９０質量％以下であると、防汚層３の自己崩落を妨げることがない。
【００３２】
あるいは、防汚層３の自己崩落速度を遅くする観点から、防汚層３は、防汚層３を構成する樹脂成分として、熱可塑性樹脂に加えて、光触媒により分解される速度が熱可塑性樹脂よりも遅い、フッ素系樹脂以外の難分解性樹脂を、防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対して、０質量％を超えかつ９０質量％以下の範囲で含んでよい。このような樹脂としては、アクリルシリコーン系コポリマー、ウレタンシリコーン系コポリマー等のシリコーン樹脂や；光触媒により分解されにくいように加工又は変性された熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３３】
防汚層３を構成する樹脂成分とは、熱可塑性樹脂と、必要に応じて加えられるフッ素系樹脂及び／又は難分解性樹脂との合計をいう。
【００３４】
光触媒とは、紫外線を照射すると、その表面で酸化力が生じ、その酸化還元作用により有機物を分解する材料をいう。このような光触媒としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ３Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２から選ばれた材料を１種以上を含むものが好適である。しかし、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂に対して酸化還元作用を発現できるものであればよい。光触媒は、防汚層３において、好ましくは粒径１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは粒径１０ｎｍ〜５μｍ程度の粉粒体の形態で存在することができる。防汚層３は熱可塑性樹脂を十分に分解できる程度に光触媒を含んでいればよく、その平均含有量は、防汚層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、光触媒の固形分換算で０．０１質量部〜１５質量部であることが好適であり、光触媒の固形分換算で０．０１質量部〜１０質量部であることがより好適である。光触媒は、２以上の粒子が凝集して存在していてもよい。光触媒の含有量は、その粒径や分解作用の強度に応じて、上記範囲外の含有量としてもよい。例えば、光触媒として、比較的粒径が小さい光触媒、又は、分解作用の強い光触媒を用いる場合には、光触媒の含有量を少なくしてよく、光触媒として、比較的粒径が大きい光触媒、又は、分解作用の弱い光触媒を用いる場合には、光触媒の含有量を多くしてよい。本発明においては、後述のように防汚層３の厚み方向に沿って光触媒の含有量を変化させる場合がある。
【００３５】
光触媒は、上記光触媒材料と、金属又は金属酸化物等の無機材料との混合物；又は上記光触媒材料を金属又は金属酸化物等の無機材料で被覆した被覆物であることが好ましい。なかでも、二酸化チタンと二酸化ケイ素の混合物又は二酸化チタンを二酸化ケイ素で被覆した被覆物、若しくは、二酸化チタンとリン酸カルシウム（以下、アパタイトともいう）の混合物又は二酸化チタンをリン酸カルシウムで被覆した被覆物であることが好ましい。光触媒が、上記光触媒材料と金属又は金属酸化物等の無機材料との混合物；又は上記光触媒材料を金属又は金属酸化物等の無機材料で被覆した被覆物であると、光触媒の酸化還元作用による分解作用を適度に抑制することができる。
【００３６】
光触媒の例として、たとえば、昭和電工社から「ジュピター（商品名）」として販売されている、特殊表面処理された光触媒、詳細には、酸化チタンの微粒子の表面をアパタイトでコートしたものが好適である。この製品は、光触媒用アパタイト複合酸化チタン微粉末と称することができるものであり、酸化チタンの表面にアパタイト層が形成されていることから、防汚層３における熱可塑性樹脂を分解しにくいという効果がある。
【００３７】
防汚層３に含有させることができる無機系紫外線遮蔽剤は、紫外線を受けても光触媒作用を発現せず、紫外線を通過させないものであれば、特に限定されない。なかでも、粒径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、球状シリカ微粒子に担持されたものを挙げることができる。球状シリカ微粒子に担持されたものが好ましい理由は、これら無機系紫外線遮蔽剤は上記の粒径範囲での超微粒子化によってその効果が向上するためである。一方、これらの超微粒子材料は表面活性が高いために、その触媒作用によって他の配合成分の変質を招くためである。
【００３８】
無機系紫外線遮蔽剤を使用することにより、防汚層３の内部の光触媒まで過度に紫外線が到達し得ない構造とすることができる。それによって、熱可塑性樹脂が、本発明で企図する防汚層３の表面側からではなく、その内部から全体的に分解することを、防止できる。無機系紫外線遮蔽剤を使用することで、基材シート１が紫外線によって光劣化してその強度が弱くなることを防止することも可能である。
【００３９】
防汚層３に無機系紫外線遮蔽剤を含有させる場合に、その含有量は、防汚層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．２質量部〜５質量部であることが好適である。
【００４０】
防汚層３に含有させることができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤などを挙げることができる。紫外線吸収剤を使用することにより、基材シートが紫外線によって光劣化してその強度が弱くなることを防止できる。防汚層３に紫外線吸収剤を含有させる場合に、その含有量は、防汚層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部であることが好適である。
【００４１】
防汚層３は、さらに光安定剤、着色剤などの添加剤を含んでもよい。
【００４２】
本発明の防汚性シートにおける防汚効果について説明する。本発明の防汚性シートは、太陽光を受ける表面部において光触媒により熱可塑性樹脂が分解されることで、その表面部において防汚層３を構成する成分が徐々に崩落する。このため、汚れが付着していない清浄な表面が新たに露出して、その汚れが付着していない清浄な表面状態を維持することができる。
【００４３】
詳細には、この防汚性シートを屋外において使用するときには、防汚層３に含まれる粉粒体状の光触媒が光エネルギーを受けて、その周囲に存在する熱可塑性樹脂を分解する。すると、これによって光触媒が防汚層３の表層に露出され、特有の酸化還元作用により油脂等の有機系の汚れを分解する防汚作用を発現する。しかし、このような光触媒による防汚作用を発現させても、砂や金属錆等の無機系の汚れは、光触媒によって分解されずにその周囲に残存する。このため、防汚層３の表面には徐々に汚れが付着する。しかし、この汚れが付着した防汚層３は上述のように光触媒によって熱可塑性樹脂が徐々に分解され、これによって防汚層３を構成する成分のうち分解されずに残った成分が防汚層３の表面から崩落して行く。このため、防汚層３すなわち防汚性シートの表面は、実質的に汚れが付着していない清浄な状態を長期にわたって維持することができる。
【００４４】
防汚層３において熱可塑性樹脂が光触媒により分解されて、他の成分が崩落する過程では、防汚層３は一時的に穴あき形状又は多孔質の形状となってもよい。
【００４５】
防汚層３の詳細な構成について説明する。本発明においては、防汚層３は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強いように構成されている。
【００４６】
たとえば、図３に示すように、防汚層３を表面層５と内側層４とを含む２以上の層で構成し、表面層５は内側層４よりも光触媒の含有率を高くすることによって、表面層５の方が内側層４よりも自己崩落性が強いように構成することができる。ここで、表面層５とは、防汚層３を構成する層のうち、基材シート１から最も遠い層をいい、内側層４とは、防汚層３を構成する層のうち、表面層５よりも基材シート１に近い層をいう。防汚層３を３層以上で構成する場合は、内側層４を複数の層で構成することになる。しかし、製造工程を容易にする観点から、防汚層３は表面層５と内側層４との２層で構成されることが好ましい。
【００４７】
防汚層３を２以上の層で構成する場合、表面層５の光触媒の含有率と内側層４の光触媒の含有率との比は、１５００：１〜５：３とすることが好ましく、２０：１〜３：１とすることがより好ましい。ここで、光触媒の含有率とは、表面層５や内側層４を形成する樹脂成分に対する光触媒の含有割合のことをいう。各層における光触媒の含有率比が上記範囲であると、初期の優れた自己崩落性と長期間に渡る自己崩落持続性とを両立することができる。
【００４８】
この場合、表面層５の光触媒含有量は、表面層５を構成する樹脂成分１００質量部に対して、光触媒の固形分換算で５質量部〜１５質量部であることが好ましい。表面層５の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上であると、初期の自己崩落性に優れ、また表面層５の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して１５質量部以下であると、過剰な光触媒が少なく、低コストで本発明の効果を得ることができる。
【００４９】
内側層４の光触媒含有量は、内側層４を構成する樹脂成分１００質量部に対して、光触媒の固形分換算で０．０１質量部〜３質量部であることが好ましい。内側層４の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、良好に熱可塑性樹脂を分解することができ、内側層の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して３質量部以下であると、崩落速度が速くなりすぎず、本発明の効果を長期間維持することができる。
【００５０】
防汚層３が３層以上である場合には、内側層４を、基材シート１に最も近い位置にある最深層と、表面層と最深層との間に位置する１又は２以上の中間層とで構成することができる。中間層の光触媒の含有率は、特に限定されないが、表面層の光触媒の含有率以下であることが好ましく、最深層の光触媒の含有率は、中間層の光触媒の含有率以下であることが好ましい。かかる構成であると、本発明の効果を長期間維持することができる。なお、内側層が最深層と中間層とで構成される場合には、上述の内側層における光触媒の含有率及び含有量は、内側層を単層とみなして求めることができる。
【００５１】
防汚層３を２以上の層で構成する場合、表面層５の厚みと内側層４の厚みとの比は、１：１〜１：３０であることが好ましく、５：８〜１：１５であることがより好ましい。各層における光触媒の含有率比が上記範囲であると、初期の優れた自己崩落性と長期間に渡る自己崩落持続性を両立させることができる。
【００５２】
この場合、表面層５の厚みは、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。表面層５の厚みが１μｍ以上であると、初期の自己崩落性を充分に得ることができ、表面層５の厚みが５μｍ以下であると、安価に製造することができる。
【００５３】
これに対し、内側層４の厚みは、５μｍ〜５５μｍであることが好ましい。内側層４の厚みが５μｍ以上であることで、長期間に渡る自己崩落持続性を得ることができ、内側層４の厚みが５５μｍ以下であることで、この内側層５を安価に製造することができる。
【００５４】
防汚層３が３層以上である場合に、内側層４を構成する各層の厚みは、特に限定されない。しかし、中間層の厚みは、表面層５の厚み以上であることが好ましく、最深層の厚みは、中間層の厚み以上であることが好ましい。かかる構成であると、本発明の効果を長期間に渡り均一に発揮することができる。なお、内側層が最深層と中間層とで構成される場合には、上述の内側層の厚みは、最深層と中間層の合計として求めることができる。
【００５５】
本発明によれば、防汚層３を２以上の層で構成したうえで、自己崩落速度が早い表面層５を薄く形成し、自己崩落速度の遅い内側層４を厚く形成することで、特に優れた効果を発揮する。これは、自己崩落性の発現に時間がかかる内側層４の表面に、自己崩落性を早期に発現する薄い層である表面層５を配置することで、内側層４が自己崩落性を発現するまでは、表面層５の強めの自己崩落作用により、汚れが付着していない清浄な表面を維持することができることによる。また、表面層５を比較的薄い構成にすると、表面層５が自己崩落している状態において、光エネルギーの一部が表面層５を通過して内側層４まで達し、内側層４の中に存在する光触媒が光エネルギーを受けて、ある程度の光エネルギーを予め蓄積するため、内側層４が表面に露出したときに、すばやく自己崩落作用を発現しやすくなる。
【００５６】
あるいは、防汚層３を１層で形成して、その表面部の方が内部よりも光触媒の含有率が高くなるように調整することで、同様の構成を得ることができる。
【００５７】
あるいは、防汚層３の表面部に酸化チタンなどの活性の強い光触媒を含有させ、その内部に酸化亜鉛などの表面部よりは活性の弱い光触媒を含有させることによって、同様の構成とすることができる。この場合に、表面部の活性の強い光触媒の含有率を、内部のそれよりも活性の弱い光触媒の含有率よりも高くすれば、表面部の方が内部よりも自己崩落性が強くなる傾向をより高めることができる。
【００５８】
あるいは、防汚層３の表面部に光触媒によって分解されやすい熱可塑性樹脂を用い、その内部にはそれよりも分解されにくい樹脂を用いることによって、同様の構成とすることができる。この場合も、他の構成と併用すれば、表面部の方が内部よりも自己崩落性が強くなる傾向をより高めることができる。
【００５９】
あるいは、さらに他の手法を用いることができる。すなわち、本発明によれば、防汚層３は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強いように構成されていればよく、そのような構成を得るための手法は任意である。たとえば防汚層３の厚み方向に沿って自己崩落性が単純減少するような変化特性や、その他の任意の変化特性となるように、その自己崩落性を設定することができる。
【００６０】
このような構成の防汚層３は、その厚みが６μｍ〜６０μｍであることが好ましく、その厚みが６μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。この範囲の厚みであることで、防汚性シートの屈曲や折り曲げに追従可能である。防汚層３にフッ素系樹脂を用いる場合は、フッ素系樹脂をフッ素系エラストマーとすると、ヒビや割れなどの問題が起きにくいという利点がある。
【００６１】
本発明の防汚性シートは、その使用開始当初の段階においては、光触媒が防汚層３の表層に僅かしか露出していない。ところが、使用期間中に表層部の光触媒が光エネルギーを受けて、その周囲にある熱可塑性樹脂を分解しながら、自らを表層に露出させる。このとき、分解された熱可塑性樹脂は、付着した汚れと共に崩落し、例えば、降雨の際の雨水等により流れ落とされる。これによって、光触媒は、表層に露出され、特有の酸化還元作用すなわち特有の防汚作用を十分に発現する。防汚層３は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強い。このため、表面部は、光触媒が早期に熱可塑性樹脂を分解することになって、たとえば上述したフッ素系樹脂による防汚効果よりも優れた特有の防汚作用、すなわち、汚れの付着した防汚層３の表面崩落により清浄な表面を維持する機能を、すばやく発現することが可能である。
【００６２】
防汚層３の表面部は、上述のように自己崩落性が強いため、比較的短期間で崩落してしまう。そして、その後は、それよりも自己崩落性の弱い部分が露出することになり、このため所要の防汚性を長期にわたって持続することができる。
【００６３】
すなわち本発明によれば、防汚層３の表面部の自己崩落性を強くすることで、防汚層３の表面崩落による清浄な表面を維持する機能を早期に発現することができ、かつ防汚層３の内部の自己崩落性を、それよりも弱く、しかし所要の防汚性を発揮できる程度に抑えることで、過度の自己崩落による防汚層３の早期の消失を防止したうえで、その防汚性シートの製品寿命に対応した期間にわたって所要の防汚性を持続させることができる。
【００６４】
なお、防汚層３の全体について自己崩落性を弱くすれば、長期にわたる防汚性を発現させることは可能である。しかし、その場合は、防汚層３の表面崩落による清浄な表面を維持する機能を発現し始めるまでに、たとえば数年程度といったきわめて長期間を必要とすることになり、とうてい実用に耐えない。
【００６５】
図１〜図３に示す防汚性シートは、基材シート１の表面に防汚層３が積層されたものであるため、複数の防汚性シートや、防汚性シートとその他の材料や、２以上の防汚性シートの端部同士を、熱溶着装置を用いて容易に接合することができる。
【００６６】
防汚性シートの端部同士を重ねて接合する場合に、予め、基材シート１の裏面（防汚層３が配置された表面とは反対側の面）に接着剤層を設けておくと、一方の防汚性シートの防汚層３の上に他方の防汚性シートの基材シート１を重ね合わせたときに、両者の間に接着剤層が配置された構成となり、防汚層３と基材シート１との相溶性が低い場合であっても、容易に接合することができる。接着剤層は、上述の基材シート１と防汚層３とを積層一体化するために用いることのできる接着剤を、同様に使用することができる。
【００６７】
図４は、基材シート１の表裏両面に接着剤層２、６を設け、さらに防汚層３を表面層５と内側層４との２層で構成した場合の断面構造を示す。
【実施例】
【００６８】
以下の各実施例および比較例において、防汚層、表面層及び内側層の厚みの測定方法と、光触媒や無機系紫外線吸収剤等の粒径の測定方法とは、以下の通りとした。【００６９】
［厚みの測定］
ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いて、試料の断面を２５０倍〜２５００倍に拡大して測定した。【００７０】
［粒径の測定］
島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用いて、質量平均粒子径を測定した。【００７１】
（基材シート）
基材シートとして、ポリエステル繊維からなる織物にポリ塩化ビニルが含浸されたシートを用いた。【００７２】
（塗工液１の作製）
フッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマー（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ｋｙｎａｒ）７０質量％と、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：アクリペット）３０質量％とからなる樹脂成分を準備した。【００７３】
次に、この２成分からなる樹脂成分１００質量部に対して、光触媒としての、粉粒体状で粒径が約１５０ｎｍの二酸化チタンと二酸化ケイ素との混合物（昭和電工社製、商品名：ジュピター）１質量部と、紫外線遮蔽剤としての酸化亜鉛１質量部と、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名：チヌビン３２６）１質量部とを加えた。【００７４】
そして、光触媒、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤を加えた樹脂成分を溶媒としてのメチルエチルケトンに、全溶質：溶媒の質量比が２：８となるように、分散又は溶解させて、塗工液１を作製した。【００７５】
（塗工液２の作製）
塗工液１に比べて、光触媒の量を樹脂成分１００質量部に対して７質量部とした。それ以外は塗工液１を作製したときの手順に従って、塗工液２を作製した。【００７６】
（塗工液３の作製）
塗工液１に比べて、光触媒の量を樹脂成分１００質量部に対して１０質量部とした。それ以外は塗工液１を作製したときの手順に従って、塗工液３を作製した。【００７７】
（実施例）
基材シートの両面に、接着剤としてのアクリル系樹脂をナイフコーターを用いて厚み２μｍとなるように塗布し乾燥させて、接着剤層を形成した。そして、一方の接着剤層の上に、上述の塗工液１をアプリケーターを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し乾燥させて、防汚層の内側層を形成した。続いて、内側層の上に、塗工液２をアプリケーターを用いて厚さ３μｍとなるように塗布し乾燥させて、防汚層の表面層を形成した。以上によって、防汚性シートを得た。この防汚性シートは、防汚層における内側層よりも表面層の方が自己崩壊性が強かった。【００７８】
（比較例１）
基材シートの表面に、接着剤としてのアクリル系樹脂をナイフコーターを用いて厚み２μｍとなるように塗布し乾燥させて、接着剤層を形成した。そして、接着剤層の上に、塗工液３をアプリケーターを用いて厚さ１３μｍとなるように塗布し乾燥させて、基材シートの表面に防汚層が形成された防汚性シートを得た。この比較例１の防汚性シートは、防汚層が１層であり、後述のように光触媒が防汚層に均一に分散しており、防汚層の内部と表面部の自己崩壊性は同等であった。【００７９】
（比較例２）
比較例１に比べて、塗工液３を塗工液１に変更した。そして、それ以外は比較例１と同様にして、比較例２のシートを得た。この比較例２のシートは、比較例１のシートと同様に防汚層が１層であり、後述のように光触媒が防汚層に均一に分散しており、防汚層の内部と表面部の自己崩壊性は同等であった。【００８０】
［試験］
実施例、比較例１、比較例２の防汚性シートを下記の試験に供した。試験条件は、次の通りとした。【００８１】
（膜厚保持率）
試料を、太陽光を妨げることない屋外に、試料の防汚層が南向きになり、かつ地面との傾斜角が４５°となるように設置した。所定期間ごとに、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いて、試料の断面を２５０〜２５００倍に拡大し観察して防汚層の厚みを測定した。膜厚保持率は、下式により算出した。【００８２】
膜厚保持率（％）
＝所定期間後の試料における防汚層の厚み／
試験開始直後の試料における防汚層の厚み×１００
（水の接触角）
ブラックライトを用いて、波長３１０〜４００ｎｍ、照射強度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、試料の表面全面に当たるように所定時間照射した。紫外線照射強度の調整には、ミノルタ社製の紫外線強度計ＵＭ３６を使用した。所定時間紫外線を照射した試料に水滴を滴下し、３０秒後の試料と水滴との接触角を、協和界面科学社製の接触角測定装置ＤＣＡ−ＷＺを用いて測定した。【００８３】
（元素マッピング測定）
実施例、比較例１、比較例２の防汚性シートからそれぞれ試料を切り出し、試料を液体窒素で冷却した後、カミソリ刃を試料に押し当て割断した。次いで、割断した試料の断面にカーボン蒸着を行い、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子社製））を用いて、試料断面を２０００倍に拡大し、チタン元素について元素マッピング測定を行った。【００８４】
（試験の結果）
実施例の防汚シートは、防汚性は初期から良好であり、水滴の接触角は、図５に示すように、試験期間中にわたって７０〜８０度の程度で一定であった。このことから、実施例の防汚シートは、公知のシートのようにその表面を光触媒の親水化作用により親水化させることにより接触角を低下させて自浄作用を発現するようにしたものではなく、また、その表面を撥水性にして水との接触角を増加させて自浄作用を発現するようにしたものでもないことを確認できた。防汚層の厚みは、図６に示すように、試験開始後４年を経過した時点で、初期厚みの約６０％を保持可能であった。しかも、使用開始直後から、防汚層が自己崩落することにもとづく防汚作用を発現するものであった。さらに、元素マッピング測定の結果から、実施例の防汚性シートは、内側層より表面層の方がチタン元素が多く存在していることが確認できた。また基材シートの裏面にも接着剤層を設けた構成であることに起因して、２枚の防汚性シートの端部同士を重ねて、高周波溶着を行ったところ、良好に接合することができた。【００８５】
比較例１の防汚シートは、実施例と同様に、防汚性は初期から良好であった。しかし、図６に示すように、試験開始後２年を経過した時点で、防汚層が完全に分解消失してしまった。また比較例１の防汚シートは、元素マッピング測定の結果から、防汚層の内部と表面部で同程度のチタン元素が存在していることが確認できた。【００８６】
比較例２の防汚シートは、図６に示すように、４年経過した時点で、防汚層の厚みは初期厚みの７０％を保持していた。しかし、試験開始後１年までは、膜厚保持率が１００％であり、防汚層の自己表面崩落による清浄な表面を維持する機能が発現されなかったため、初期に十分な防汚性を得られないものであった。また比較例２の防汚シートは、元素マッピング測定の結果から、防汚層の内部と表面部で同程度のチタン元素が存在していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の防汚性シートは、表面の自己崩落による清浄な表面を維持する機能（セルフリニューアル機能）を初期から長期にわたって有するため、シートを展張させて使用する用途に好適に利用できる。したがって本発明の防汚性シートは、例えば、トラックの幌地、軒だしテント地、テント倉庫用膜材料、中大型テント用膜材料、天井材、看板用膜材料等に使用される。
【図１】
2011013176.tif 000003
【図２】
2011013176.tif 000004
【図３】
2011013176.tif 000005
【図４】
2011013176.tif 000006
【図５】
2011013176.tif 000007
【図６】
2011013176.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月23日(2010.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと、この基材シートの表面に形成された防汚層とを有し、
前記防汚層は、光触媒と、この光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有して自己崩落性を有するとともに、内側層と、内側層よりも自己崩落性が強い表面層とを含む２以上の層を備え、
前記表面層の光触媒の含有率と内側層の光触媒の含有率との比が２０：１〜５：３であり、
前記表面層の厚みが１μｍ〜５μｍであることを特徴とする防汚性シート。
【請求項２】
表面層の厚みと内側層の厚みとの比が１：１〜１：３０であることを特徴とする請求項１記載の防汚性シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防汚性シートに関し、特に、基材シートと、この基材シートの表面に形成された自己崩落性の防汚層とを有する防汚性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材シートと、この基材シートの表面に形成された自己崩落性の防汚層とを有する防汚性シートとして、ＪＰ２００５−２７１４９０Ａに記載されたものがある。
【０００３】
この防汚性シートは、基材シートとしての布帛の表面に、自己崩落性の防汚層が形成されたものである。この自己崩落性の防汚層は、光触媒と、この光触媒の酸化還元作用により分解される熱可塑性樹脂とを含む。
【０００４】
このような構成の防汚性シートを倉庫の屋根材やトラックの幌地などの屋外の用途に供した場合には、光触媒が、防汚層に太陽光線などが当たることにより光エネルギーを受けて、その周囲に存在する熱可塑性樹脂を分解させながら、自らを防汚層の表面に露出させて、その酸化還元作用すなわち防汚作用を発現する。
【０００５】
他の公知の防汚性シートとして、ＪＰ０９−０７８４５４Ａには、シート材の外表面に光触媒粒子を含む親水性表面層が形成された屋外用シートが記載されている。この屋外用シートは、光触媒効果によってシート表面の親水性を増加させ、それにより雨水等で汚れを洗浄する。
【０００６】
さらに他の公知の防汚性シートとして、ＪＰ２００５−０４２２５７Ａには、基材の最上層が光触媒を含有させたフッ素樹脂層で被覆された光触媒シートであって、フッ素樹脂表面が撥水性を有する光触媒シートが記載されている。このシートは、シート表面層を撥水性として汚れを付着し難くし、さらに、付着した汚れを光触媒で分解するものである。
【０００７】
さらに他の公知の防汚性シートとして、ＪＰ２００１−０６４５８３Ａには、シリコーンアクリル樹脂と光触媒粒子と水系溶媒とを必須成分とする光触媒塗料組成物を基材上に塗布製膜したときに、光触媒粒子が膜厚方向に濃度勾配を有するようにしたものが記載されている。光触媒の含有量に濃度勾配を設けたのは、基材界面が光触媒により劣化することを防止するためである。この光触媒塗料組成物にて形成された塗膜は、光触媒の光触媒能力や親水化能力を発現させて、親水性、防汚性、防曇性を得たものである。さらに、この光触媒塗料組成物には、基材上に塗布製膜された光触媒を含む塗膜自体が分解劣化しないようにするために、光触媒反応による分解力に十分に耐える結合力を持つシリコーン成分を含むシリコーンアクリル樹脂が用いられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＪＰ２００５−２７１４９０Ａの防汚性シートは、防汚性に優れたものであるが、その分だけ防汚層の自己崩落が速く進行する。すなわち、防汚層は、粉粒状の光触媒が上記のようにその周囲に存在する熱可塑性樹脂を分解し、汚れの付着した防汚層を自己崩落させて、実質的に汚れが付着していない清浄な表面状態を維持する機能を発現するものである。このため、所要の防汚性を早期に発現させようとすると、熱可塑性樹脂を分解させる能力を強くすることが必要となり、そうすると自己崩落が速く進行することになって、防汚層が崩落により消失するまでの期間が短くなる。
【０００９】
そこで、倉庫の屋根材やトラックの幌地などは、通常１０年程度の耐用年数が要求されることから、防汚層をそれに対応した厚みで形成することが必要になる。しかし、防汚層があまり厚すぎると、実用的ではなく、製品化のための高周波溶着や熱溶着の際に支障が生じ、またコスト高になる。
【００１０】
別の対策として、防汚層における光触媒の量を減らすなどにより自己崩落性を弱くすることが考えられる。しかし、それでは所要の防汚性能を発揮し始める時期が大きく遅延する。詳しく説明すると、特に防汚シートを使用し始めた初期の段階においては、大部分の光触媒は防汚層の内部に埋設しており、その表面部には所要量の光触媒が存在しない状態となっている。このとき、自己崩落性が弱いと、表面の熱可塑性樹脂を分解させて所要量の光触媒を露出させるのに相応の時間が必要となる。すると、使用を開始した初期の段階では所要の防汚性能を発現させることができなくなる。
【００１１】
ＪＰ０９−０７８４５４Ａ、ＪＰ２００５−０４２２５７Ａ、ＪＰ２００１−０６４５８３Ａの防汚性シートは、それぞれシート表面を親水性又は撥水性にして、防汚効果を得たものである。また、いずれの防汚性シートも、表面層が汚れを落とすための必須の構成となっており、そのため、表面層が光触媒の分解作用により分解劣化されないように工夫されている。しかしながら、これらのシートは汚れを完全に除去できず、特に砂や金属錆粉体等の光触媒で分解できない汚れが、シートの使用期間に応じて徐々に蓄積する。
【００１２】
そこで本発明は、このような問題点を解決して、基材シートの表面に自己崩落性の防汚層を形成した防汚性シートにおいて、防汚層を厚く形成することなく、所要の防汚性を使用開始当初から長期にわたって維持できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するため本発明の防汚性シートは、
基材シートと、この基材シートの表面に形成された防汚層とを有し、
前記防汚層は、光触媒と、この光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有して自己崩落性を有するとともに、内側層と、内側層よりも自己崩落性が強い表面層とを含む２以上の層を備え、
前記表面層の光触媒の含有率と内側層の光触媒の含有率との比が２０：１〜５：３であり、
前記表面層の厚みが１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。
【００１４】
このような構成であると、防汚層の表面層は内側層よりも自己崩落性が強いため、熱可塑性樹脂が光触媒により迅速に分解される。すると、防汚層表面に付着した汚れやゴミが表面層の自己崩落に伴って脱落するため、防汚性シートは、その使用開始直後の初期の段階から素早く所要の防汚効果を発現する。その後は、表面層はやがて崩落し、その内部の、表面層ほどは自己崩落性が強くは無い内側層が防汚層の表面に徐々に現れる。このため、長期にわたって所要の防汚性能を発揮し続けることになる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、基材シートの表面に自己崩落性の防汚層を有する構成の防汚性シートにおいて、防汚層を厚く形成する必要なしに、所要の防汚性を使用開始当初から長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の防汚性シートの実施例の要部の断面図である。
【図２】本発明の防汚性シートの他の実施例の要部の断面図である。
【図３】本発明の防汚性シートのさらに他の実施例の要部の断面図である。
【図４】本発明の防汚性シートのさらに他の実施例の要部の断面図である。
【図５】防汚層の表面に付着した水滴表面の立ち上がり角度であるところの接触角の経時変化を示す図である。
【図６】防汚性シートにおける防汚層の膜厚保持率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に示す本発明の防汚性シートの実施例は、基材シート１の表面に防汚層３が積層されている。
【００１８】
基材シート１には、樹脂フィルム；樹脂シート；織物、編物、不織布、ネット等の布帛などの、任意のシート材を用いることができる。積層シート材を用いることもできる。なかでも、本発明の防汚性シートは主として屋外で使用されるものであるため、屋外の使用の際の耐久性を有するものが望ましい。そのようなシート材として、所定の生地質量を有する織物を、好ましい例として挙げることができる。
【００１９】
基材シートは、布帛である場合、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ケブラー（登録商標））等の芳香族ポリアミドなどからなる布帛であってよく、若しくはガラスクロスや炭素繊維クロスであってよい。なかでも、低コストでかつ寸法安定性に優れる観点から、ポリエステルからなる布帛であることが好ましい。基材シートが樹脂フィルムや樹脂シートである場合も、これらを上述のポリマーにて形成することができる。
【００２０】
あるいは、基材シートは、布帛に合成樹脂を含浸させた樹脂含浸体、または布帛の表面に合成樹脂層を設けた積層体であることが好ましい。ここにいう合成樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアルコールコポリマー等のポリオレフィン；ポリウレタン等を用いてよい。なかでも、高周波発熱性に優れる観点から、ポリ塩化ビニルであることが好ましい。
【００２１】
基材シートの厚みは、５０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、２００μｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００２２】
基材シート１の表面に防汚層３を積層するための加工方法としては、ラミネート、コーティング、パディング、カレンダー、押し出しラミネート等の方法などを挙げることができる。なかでも、防汚層３の厚みを調整し易い観点から、コーティング法が好ましい。
【００２３】
必要に応じて、図２に示すように、基材シート１と防汚層３との間に接着剤層２を設けることが出来る。接着剤層２は、基材シート１と防汚層との相溶性又は接着性が悪い場合に用いると好都合である。接着剤層２に用いられる接着剤は、充分な耐候性と接合力を持ったものであれば特に限定されるものではない。例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、又はこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、接着剤は、後述のような光触媒を含む防汚層３との相溶性に優れる観点から、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキル等のアクリル樹脂を材料としたものが好ましい。
【００２４】
次に防汚層３について説明する。防汚層３は、光触媒と、光触媒により分解される熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」ともいう）とを含有する。防汚層は、上記のほかに、フッ素系樹脂を含有することが好ましい。つまり、防汚層は、光触媒と、フッ素系樹脂と、光触媒により分解される熱可塑性樹脂とを含有することが好ましい。防汚層３は、そのほかに、無機系紫外線遮蔽剤や、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
【００２５】
防汚層３に含有される熱可塑性樹脂としては、光触媒の酸化還元作用で分解されるもの、たとえば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、これらの任意の混合物などを挙げることができる。防汚層３は、この防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対して、熱可塑性樹脂を１０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。かかる構成であると、後述の熱可塑性樹脂の自己崩落により、清浄な表面状態を維持することができる。
【００２６】
防汚層３は、熱可塑性樹脂のほかにフッ素系樹脂を含む場合は、この防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対して、熱可塑性樹脂を１０質量％〜５０質量％含むことが好ましく、２０質量％〜４０質量％含むことがより好ましい。この場合に防汚層３が熱可塑性樹脂を１０質量％〜５０質量％含むことで、良好な自己崩落性を得ることができる。
【００２７】
防汚層３は、この防汚層３を構成する樹脂成分として、上述のように、熱可塑性樹脂に加えて、フッ素系樹脂を含むことが好ましい。防汚層３がフッ素系樹脂を含むと、フッ素系樹脂が比較的光触媒により分解され難いことに起因して、自己崩落の速度が遅くなり、長期にわたって所要の防汚性能を発揮する。さらに、フッ素系樹脂の特性である撥水撥油性に起因して、防汚性シートの使用の初期の段階においてその表面が汚れ難い。
【００２８】
フッ素系樹脂としては、光触媒により分解される速度が熱可塑性樹脂よりも遅いものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）単位を含む２元以上のコポリマーや、これらの混合物を挙げることができる。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）単位を含む２元以上のコポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）コポリマーや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーを挙げることができる。
【００２９】
フッ素系樹脂は、軟質フッ素系樹脂（以下、「フッ素系エラストマー」ともいう）であることが好ましい。フッ素系樹脂が軟質フッ素系樹脂であると、シートにヒビや割れ等が生じにくく、取り扱い性に優れる。
【００３０】
防汚層３は、フッ素系樹脂を含む場合は、この防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対してフッ素系樹脂を０質量％を超えかつ９０質量％以下含んでいてよく、５０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、６０質量％〜８０質量％含むことがより好ましい。フッ素系樹脂の含有率が９０質量％以下であると、防汚層３の自己崩落を妨げることがない。
【００３１】
あるいは、防汚層３の自己崩落速度を遅くする観点から、防汚層３は、防汚層３を構成する樹脂成分として、熱可塑性樹脂に加えて、光触媒により分解される速度が熱可塑性樹脂よりも遅い、フッ素系樹脂以外の難分解性樹脂を、防汚層３を構成する樹脂成分１００質量％に対して、０質量％を超えかつ９０質量％以下の範囲で含んでよい。このような樹脂としては、アクリルシリコーン系コポリマー、ウレタンシリコーン系コポリマー等のシリコーン樹脂や；光触媒により分解されにくいように加工又は変性された熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００３２】
防汚層３を構成する樹脂成分とは、熱可塑性樹脂と、必要に応じて加えられるフッ素系樹脂及び／又は難分解性樹脂との合計をいう。
【００３３】
光触媒とは、紫外線を照射すると、その表面で酸化力が生じ、その酸化還元作用により有機物を分解する材料をいう。このような光触媒としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ３Ｏ５、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２から選ばれた材料を１種以上を含むものが好適である。しかし、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂に対して酸化還元作用を発現できるものであればよい。光触媒は、防汚層３において、好ましくは粒径１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは粒径１０ｎｍ〜５μｍ程度の粉粒体の形態で存在することができる。防汚層３は熱可塑性樹脂を十分に分解できる程度に光触媒を含んでいればよく、その平均含有量は、防汚層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、光触媒の固形分換算で０．０１質量部〜１５質量部であることが好適であり、光触媒の固形分換算で０．０１質量部〜１０質量部であることがより好適である。光触媒は、２以上の粒子が凝集して存在していてもよい。光触媒の含有量は、その粒径や分解作用の強度に応じて、上記範囲外の含有量としてもよい。例えば、光触媒として、比較的粒径が小さい光触媒、又は、分解作用の強い光触媒を用いる場合には、光触媒の含有量を少なくしてよく、光触媒として、比較的粒径が大きい光触媒、又は、分解作用の弱い光触媒を用いる場合には、光触媒の含有量を多くしてよい。本発明においては、後述のように防汚層３の厚み方向に沿って光触媒の含有量を変化させる場合がある。
【００３４】
光触媒は、上記光触媒材料と、金属又は金属酸化物等の無機材料との混合物；又は上記光触媒材料を金属又は金属酸化物等の無機材料で被覆した被覆物であることが好ましい。なかでも、二酸化チタンと二酸化ケイ素の混合物又は二酸化チタンを二酸化ケイ素で被覆した被覆物、若しくは、二酸化チタンとリン酸カルシウム（以下、アパタイトともいう）の混合物又は二酸化チタンをリン酸カルシウムで被覆した被覆物であることが好ましい。光触媒が、上記光触媒材料と金属又は金属酸化物等の無機材料との混合物；又は上記光触媒材料を金属又は金属酸化物等の無機材料で被覆した被覆物であると、光触媒の酸化還元作用による分解作用を適度に抑制することができる。
【００３５】
光触媒の例として、たとえば、昭和電工社から「ジュピター（商品名）」として販売されている、特殊表面処理された光触媒、詳細には、酸化チタンの微粒子の表面をアパタイトでコートしたものが好適である。この製品は、光触媒用アパタイト複合酸化チタン微粉末と称することができるものであり、酸化チタンの表面にアパタイト層が形成されていることから、防汚層３における熱可塑性樹脂を分解しにくいという効果がある。
【００３６】
防汚層３に含有させることができる無機系紫外線遮蔽剤は、紫外線を受けても光触媒作用を発現せず、紫外線を通過させないものであれば、特に限定されない。なかでも、粒径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが、球状シリカ微粒子に担持されたものを挙げることができる。球状シリカ微粒子に担持されたものが好ましい理由は、これら無機系紫外線遮蔽剤は上記の粒径範囲での超微粒子化によってその効果が向上するためである。一方、これらの超微粒子材料は表面活性が高いために、その触媒作用によって他の配合成分の変質を招くためである。
【００３７】
無機系紫外線遮蔽剤を使用することにより、防汚層３の内部の光触媒まで過度に紫外線が到達し得ない構造とすることができる。それによって、熱可塑性樹脂が、本発明で企図する防汚層３の表面側からではなく、その内部から全体的に分解することを、防止できる。無機系紫外線遮蔽剤を使用することで、基材シート１が紫外線によって光劣化してその強度が弱くなることを防止することも可能である。
【００３８】
防汚層３に無機系紫外線遮蔽剤を含有させる場合に、その含有量は、防汚層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．２質量部〜５質量部であることが好適である。
【００３９】
防汚層３に含有させることができる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の有機系紫外線吸収剤などを挙げることができる。紫外線吸収剤を使用することにより、基材シートが紫外線によって光劣化してその強度が弱くなることを防止できる。防汚層３に紫外線吸収剤を含有させる場合に、その含有量は、防汚層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部であることが好適である。
【００４０】
防汚層３は、さらに光安定剤、着色剤などの添加剤を含んでもよい。
【００４１】
本発明の防汚性シートにおける防汚効果について説明する。本発明の防汚性シートは、太陽光を受ける表面部において光触媒により熱可塑性樹脂が分解されることで、その表面部において防汚層３を構成する成分が徐々に崩落する。このため、汚れが付着していない清浄な表面が新たに露出して、その汚れが付着していない清浄な表面状態を維持することができる。
【００４２】
詳細には、この防汚性シートを屋外において使用するときには、防汚層３に含まれる粉粒体状の光触媒が光エネルギーを受けて、その周囲に存在する熱可塑性樹脂を分解する。すると、これによって光触媒が防汚層３の表層に露出され、特有の酸化還元作用により油脂等の有機系の汚れを分解する防汚作用を発現する。しかし、このような光触媒による防汚作用を発現させても、砂や金属錆等の無機系の汚れは、光触媒によって分解されずにその周囲に残存する。このため、防汚層３の表面には徐々に汚れが付着する。しかし、この汚れが付着した防汚層３は上述のように光触媒によって熱可塑性樹脂が徐々に分解され、これによって防汚層３を構成する成分のうち分解されずに残った成分が防汚層３の表面から崩落して行く。このため、防汚層３すなわち防汚性シートの表面は、実質的に汚れが付着していない清浄な状態を長期にわたって維持することができる。
【００４３】
防汚層３において熱可塑性樹脂が光触媒により分解されて、他の成分が崩落する過程では、防汚層３は一時的に穴あき形状又は多孔質の形状となってもよい。
【００４４】
防汚層３の詳細な構成について説明する。すなわち、図３に示すように、防汚層３は表面層５と内側層４とを含む２以上の層で構成され、表面層５は内側層４よりも光触媒の含有率を高くすることによって、表面層５の方が内側層４よりも自己崩落性が強いように構成されている。ここで、表面層５とは、防汚層３を構成する層のうち、基材シート１から最も遠い層をいい、内側層４とは、防汚層３を構成する層のうち、表面層５よりも基材シート１に近い層をいう。防汚層３を３層以上で構成する場合は、内側層４を複数の層で構成することになる。しかし、製造工程を容易にする観点から、防汚層３は表面層５と内側層４との２層で構成されることが好ましい。
【００４５】
防汚層３を２以上の層で構成する場合、表面層５の光触媒の含有率と内側層４の光触媒の含有率との比は、２０：１〜５：３であることが必要であり、２０：１〜３：１とすることが好ましい。ここで、光触媒の含有率とは、表面層５や内側層４を形成する樹脂成分に対する光触媒の含有割合のことをいう。各層における光触媒の含有率比が上記範囲であると、初期の優れた自己崩落性と長期間に渡る自己崩落持続性とを両立することができる。
【００４６】
この場合、表面層５の光触媒含有量は、表面層５を構成する樹脂成分１００質量部に対して、光触媒の固形分換算で５質量部〜１５質量部であることが好ましい。表面層５の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して５質量部以上であると、初期の自己崩落性に優れ、また表面層５の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して１５質量部以下であると、過剰な光触媒が少なく、低コストで本発明の効果を得ることができる。
【００４７】
内側層４の光触媒含有量は、内側層４を構成する樹脂成分１００質量部に対して、光触媒の固形分換算で０．０１質量部〜３質量部であることが好ましい。内側層４の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、良好に熱可塑性樹脂を分解することができ、内側層の光触媒含有量が樹脂成分１００質量部に対して３質量部以下であると、崩落速度が速くなりすぎず、本発明の効果を長期間維持することができる。
【００４８】
防汚層３が３層以上である場合には、内側層４を、基材シート１に最も近い位置にある最深層と、表面層と最深層との間に位置する１又は２以上の中間層とで構成することができる。中間層の光触媒の含有率は、特に限定されないが、上記のように表面層の光触媒の含有率以下であることが必要であり、最深層の光触媒の含有率は、中間層の光触媒の含有率以下であることが好ましい。かかる構成であると、本発明の効果を長期間維持することができる。なお、内側層が最深層と中間層とで構成される場合には、上述の内側層における光触媒の含有率及び含有量は、内側層を単層とみなして求めることができる。
【００４９】
２以上の層で構成された防汚層３において、表面層５の厚みと内側層４の厚みとの比は、１：１〜１：３０であることが好ましく、５：８〜１：１５であることがより好ましい。各層における光触媒の含有率比が上記範囲であると、初期の優れた自己崩落性と長期間に渡る自己崩落持続性を両立させることができる。
【００５０】
表面層５の厚みは、１μｍ〜５μｍであることが必要である。表面層５の厚みが１μｍ以上であると、初期の自己崩落性を充分に得ることができ、表面層５の厚みが５μｍ以下であると、安価に製造することができる。
【００５１】
これに対し、内側層４の厚みは、５μｍ〜５５μｍであることが好ましい。内側層４の厚みが５μｍ以上であることで、長期間に渡る自己崩落持続性を得ることができ、内側層４の厚みが５５μｍ以下であることで、この内側層５を安価に製造することができる。
【００５２】
防汚層３が３層以上である場合に、内側層４を構成する各層の厚みは、特に限定されない。しかし、中間層の厚みは、表面層５の厚み以上であることが好ましく、最深層の厚みは、中間層の厚み以上であることが好ましい。かかる構成であると、本発明の効果を長期間に渡り均一に発揮することができる。なお、内側層が最深層と中間層とで構成される場合には、上述の内側層の厚みは、最深層と中間層の合計として求めることができる。
【００５３】
本発明によれば、防汚層３を２以上の層で構成したうえで、自己崩落速度が早い表面層５を薄く形成し、自己崩落速度の遅い内側層４を厚く形成することで、特に優れた効果を発揮する。これは、自己崩落性の発現に時間がかかる内側層４の表面に、自己崩落性を早期に発現する薄い層である表面層５を配置することで、内側層４が自己崩落性を発現するまでは、表面層５の強めの自己崩落作用により、汚れが付着していない清浄な表面を維持することができることによる。また、表面層５を比較的薄い構成としたことで、表面層５が自己崩落している状態において、光エネルギーの一部が表面層５を通過して内側層４まで達し、内側層４の中に存在する光触媒が光エネルギーを受けて、ある程度の光エネルギーを予め蓄積するため、内側層４が表面に露出したときに、すばやく自己崩落作用を発現しやすくなる。
【００５４】
あるいは、防汚層３の表面部に酸化チタンなどの活性の強い光触媒を含有させ、その内部に酸化亜鉛などの表面部よりは活性の弱い光触媒を含有させることによって、同様の効果を得ることができる。この場合に、表面部の活性の強い光触媒の含有率を、内部のそれよりも活性の弱い光触媒の含有率よりも高くすることで、表面部の方が内部よりも自己崩落性が強くなる傾向をより高めることができる。
【００５５】
あるいは、防汚層３の表面部に光触媒によって分解されやすい熱可塑性樹脂を用い、その内部にはそれよりも分解されにくい樹脂を用いることもできる。この場合も、他の構成と併用すれば、表面部の方が内部よりも自己崩落性が強くなる傾向をより高めることができる。
【００５６】
あるいは、さらに他の手法を用いることができる。たとえば防汚層３の厚み方向に沿って自己崩落性が単純減少するような変化特性や、その他の任意の変化特性となるように、その自己崩落性を設定することができる。
【００５７】
このような構成の防汚層３は、その厚みが６μｍ〜６０μｍであることが好ましく、その厚みが６μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。この範囲の厚みであることで、防汚性シートの屈曲や折り曲げに追従可能である。防汚層３にフッ素系樹脂を用いる場合は、フッ素系樹脂をフッ素系エラストマーとすると、ヒビや割れなどの問題が起きにくいという利点がある。
【００５８】
本発明の防汚性シートは、その使用開始当初の段階においては、光触媒が防汚層３の表層に僅かしか露出していない。ところが、使用期間中に表層部の光触媒が光エネルギーを受けて、その周囲にある熱可塑性樹脂を分解しながら、自らを表層に露出させる。このとき、分解された熱可塑性樹脂は、付着した汚れと共に崩落し、例えば、降雨の際の雨水等により流れ落とされる。これによって、光触媒は、表層に露出され、特有の酸化還元作用すなわち特有の防汚作用を十分に発現する。防汚層３は、その内部よりも表面部の方が自己崩落性が強い。このため、表面部は、光触媒が早期に熱可塑性樹脂を分解することになって、たとえば上述したフッ素系樹脂による防汚効果よりも優れた特有の防汚作用、すなわち、汚れの付着した防汚層３の表面崩落により清浄な表面を維持する機能を、すばやく発現することが可能である。
【００５９】
防汚層３の表面部は、上述のように自己崩落性が強いため、比較的短期間で崩落してしまう。そして、その後は、それよりも自己崩落性の弱い部分が露出することになり、このため所要の防汚性を長期にわたって持続することができる。
【００６０】
すなわち本発明によれば、防汚層３の表面部の自己崩落性を強くすることで、防汚層３の表面崩落による清浄な表面を維持する機能を早期に発現することができ、かつ防汚層３の内部の自己崩落性を、それよりも弱く、しかし所要の防汚性を発揮できる程度に抑えることで、過度の自己崩落による防汚層３の早期の消失を防止したうえで、その防汚性シートの製品寿命に対応した期間にわたって所要の防汚性を持続させることができる。
【００６１】
なお、防汚層３の全体について自己崩落性を弱くすれば、長期にわたる防汚性を発現させることは可能である。しかし、その場合は、防汚層３の表面崩落による清浄な表面を維持する機能を発現し始めるまでに、たとえば数年程度といったきわめて長期間を必要とすることになり、とうてい実用に耐えない。
【００６２】
図１〜図３に示す防汚性シートは、基材シート１の表面に防汚層３が積層されたものであるため、複数の防汚性シートや、防汚性シートとその他の材料や、２以上の防汚性シートの端部同士を、熱溶着装置を用いて容易に接合することができる。
【００６３】
防汚性シートの端部同士を重ねて接合する場合に、予め、基材シート１の裏面（防汚層３が配置された表面とは反対側の面）に接着剤層を設けておくと、一方の防汚性シートの防汚層３の上に他方の防汚性シートの基材シート１を重ね合わせたときに、両者の間に接着剤層が配置された構成となり、防汚層３と基材シート１との相溶性が低い場合であっても、容易に接合することができる。接着剤層は、上述の基材シート１と防汚層３とを積層一体化するために用いることのできる接着剤を、同様に使用することができる。
【００６４】
図４は、基材シート１の表裏両面に接着剤層２、６を設け、さらに防汚層３を表面層５と内側層４との２層で構成した場合の断面構造を示す。
【実施例】
【００６５】
以下の各実施例および比較例において、防汚層、表面層及び内側層の厚みの測定方法と、光触媒や無機系紫外線吸収剤等の粒径の測定方法とは、以下の通りとした。
【００６６】
［厚みの測定］
ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いて、試料の断面を２５０倍〜２５００倍に拡大して測定した。
【００６７】
［粒径の測定］
島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を用いて、質量平均粒子径を測定した。
【００６８】
（基材シート）
基材シートとして、ポリエステル繊維からなる織物にポリ塩化ビニルが含浸されたシートを用いた。
【００６９】
（塗工液１の作製）
フッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマー（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：ｋｙｎａｒ）７０質量％と、熱可塑性樹脂としてのアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：アクリペット）３０質量％とからなる樹脂成分を準備した。
【００７０】
次に、この２成分からなる樹脂成分１００質量部に対して、光触媒としての、粉粒体状で粒径が約１５０ｎｍの二酸化チタンと二酸化ケイ素との混合物（昭和電工社製、商品名：ジュピター）１質量部と、紫外線遮蔽剤としての酸化亜鉛１質量部と、紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・ジャパン社製、商品名：チヌビン３２６）１質量部とを加えた。
【００７１】
そして、光触媒、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤を加えた樹脂成分を溶媒としてのメチルエチルケトンに、全溶質：溶媒の質量比が２：８となるように、分散又は溶解させて、塗工液１を作製した。
【００７２】
（塗工液２の作製）
塗工液１に比べて、光触媒の量を樹脂成分１００質量部に対して７質量部とした。それ以外は塗工液１を作製したときの手順に従って、塗工液２を作製した。
【００７３】
（塗工液３の作製）
塗工液１に比べて、光触媒の量を樹脂成分１００質量部に対して１０質量部とした。それ以外は塗工液１を作製したときの手順に従って、塗工液３を作製した。
【００７４】
（実施例）
基材シートの両面に、接着剤としてのアクリル系樹脂をナイフコーターを用いて厚み２μｍとなるように塗布し乾燥させて、接着剤層を形成した。そして、一方の接着剤層の上に、上述の塗工液１をアプリケーターを用いて厚さ１０μｍとなるように塗布し乾燥させて、防汚層の内側層を形成した。続いて、内側層の上に、塗工液２をアプリケーターを用いて厚さ３μｍとなるように塗布し乾燥させて、防汚層の表面層を形成した。以上によって、防汚性シートを得た。この防汚性シートは、防汚層における内側層よりも表面層の方が自己崩壊性が強かった。
【００７５】
（比較例１）
基材シートの表面に、接着剤としてのアクリル系樹脂をナイフコーターを用いて厚み２μｍとなるように塗布し乾燥させて、接着剤層を形成した。そして、接着剤層の上に、塗工液３をアプリケーターを用いて厚さ１３μｍとなるように塗布し乾燥させて、基材シートの表面に防汚層が形成された防汚性シートを得た。この比較例１の防汚性シートは、防汚層が１層であり、後述のように光触媒が防汚層に均一に分散しており、防汚層の内部と表面部の自己崩壊性は同等であった。
【００７６】
（比較例２）
比較例１に比べて、塗工液３を塗工液１に変更した。そして、それ以外は比較例１と同様にして、比較例２のシートを得た。この比較例２のシートは、比較例１のシートと同様に防汚層が１層であり、後述のように光触媒が防汚層に均一に分散しており、防汚層の内部と表面部の自己崩壊性は同等であった。
【００７７】
［試験］
実施例、比較例１、比較例２の防汚性シートを下記の試験に供した。試験条件は、次の通りとした。
【００７８】
（膜厚保持率）
試料を、太陽光を妨げることない屋外に、試料の防汚層が南向きになり、かつ地面との傾斜角が４５°となるように設置した。所定期間ごとに、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００を用いて、試料の断面を２５０〜２５００倍に拡大し観察して防汚層の厚みを測定した。膜厚保持率は、下式により算出した。
【００７９】
膜厚保持率（％）
＝所定期間後の試料における防汚層の厚み／
試験開始直後の試料における防汚層の厚み×１００
（水の接触角）
ブラックライトを用いて、波長３１０〜４００ｎｍ、照射強度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、試料の表面全面に当たるように所定時間照射した。紫外線照射強度の調整には、ミノルタ社製の紫外線強度計ＵＭ３６を使用した。所定時間紫外線を照射した試料に水滴を滴下し、３０秒後の試料と水滴との接触角を、協和界面科学社製の接触角測定装置ＤＣＡ−ＷＺを用いて測定した。
【００８０】
（元素マッピング測定）
実施例、比較例１、比較例２の防汚性シートからそれぞれ試料を切り出し、試料を液体窒素で冷却した後、カミソリ刃を試料に押し当て割断した。次いで、割断した試料の断面にカーボン蒸着を行い、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子社製））を用いて、試料断面を２０００倍に拡大し、チタン元素について元素マッピング測定を行った。
【００８１】
（試験の結果）
実施例の防汚シートは、防汚性は初期から良好であり、水滴の接触角は、図５に示すように、試験期間中にわたって７０〜８０度の程度で一定であった。このことから、実施例の防汚シートは、公知のシートのようにその表面を光触媒の親水化作用により親水化させることにより接触角を低下させて自浄作用を発現するようにしたものではなく、また、その表面を撥水性にして水との接触角を増加させて自浄作用を発現するようにしたものでもないことを確認できた。防汚層の厚みは、図６に示すように、試験開始後４年を経過した時点で、初期厚みの約６０％を保持可能であった。しかも、使用開始直後から、防汚層が自己崩落することにもとづく防汚作用を発現するものであった。さらに、元素マッピング測定の結果から、実施例の防汚性シートは、内側層より表面層の方がチタン元素が多く存在していることが確認できた。また基材シートの裏面にも接着剤層を設けた構成であることに起因して、２枚の防汚性シートの端部同士を重ねて、高周波溶着を行ったところ、良好に接合することができた。
【００８２】
比較例１の防汚シートは、実施例と同様に、防汚性は初期から良好であった。しかし、図６に示すように、試験開始後２年を経過した時点で、防汚層が完全に分解消失してしまった。また比較例１の防汚シートは、元素マッピング測定の結果から、防汚層の内部と表面部で同程度のチタン元素が存在していることが確認できた。
【００８３】
比較例２の防汚シートは、図６に示すように、４年経過した時点で、防汚層の厚みは初期厚みの７０％を保持していた。しかし、試験開始後１年までは、膜厚保持率が１００％であり、防汚層の自己表面崩落による清浄な表面を維持する機能が発現されなかったため、初期に十分な防汚性を得られないものであった。また比較例２の防汚シートは、元素マッピング測定の結果から、防汚層の内部と表面部で同程度のチタン元素が存在していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の防汚性シートは、表面の自己崩落による清浄な表面を維持する機能（セルフリニューアル機能）を初期から長期にわたって有するため、シートを展張させて使用する用途に好適に利用できる。したがって本発明の防汚性シートは、例えば、トラックの幌地、軒だしテント地、テント倉庫用膜材料、中大型テント用膜材料、天井材、看板用膜材料等に使用される。
【国際調査報告】
2011013176.tif 000009
2011013176.tif 000010
2011013176.tif 000011
2011013176.tif 000012