(57)【要約】  希土類系焼結磁石の湿式成形工程において生じた成形体不良品を再利用するための工程を減らすことができ、含有酸素量が少ない高性能の希土類系焼結磁石の製造方法として好適な希土類系焼結磁石の製造方法ならびにその製造方法に用いられるスラリーの再生方法及びスラリーの再生装置を提供する。  希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕してスラリーに再生するする解砕工程を含んでいる。【選択図】  図１
2011125578.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕し、スラリーに再生する解砕工程を含むことを特徴とするスラリーの再生方法。
【請求項２】
前記解砕工程により再生された再生スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径が、前記解砕工程による再生前の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径から変化していないことを特徴とする請求項１に記載のスラリーの再生方法。
【請求項３】
前記解砕工程は異物を取り除くフィルター工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のスラリーの再生方法。
【請求項４】
希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕しスラリーに再生する解砕工程と、
前記解砕工程により再生された再生スラリーを、磁界中で湿式成形し、得られた成形体を焼結する再生スラリー焼結工程とを含むことを特徴とする希土類系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕しスラリーに再生する解砕工程と、
前記解砕工程により再生された再生スラリーと、原料金属を溶解して得られた原料合金を粗粉砕および微粉砕した希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーとを混合して混合スラリーとする混合工程と、
前記混合スラリーを磁界中で湿式成形し、得られた成形体を焼結する焼結工程とを含むことを特徴とする希土類系焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記解砕工程により再生された前記再生スラリー中の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径が、前記解砕工程による再生前の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径から変化していないことを特徴とする請求項４または５に記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記解砕工程により前記スラリーに再生される前の前記成形体を、前記鉱物油および／または前記合成油中で保存する保存工程を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記保存工程は、保存容器内に収容された前記鉱物油および／または前記合成油中で行い、前記保存容器内の前記鉱物油および／または前記合成油が満たされていない空間を不活性ガス雰囲気にすることを特徴とする請求項７に記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記解砕工程は、異物を取り除くフィルター工程を含むことを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕しスラリーに再生するスラリーの再生装置であって、
成形体を粗解砕する粗解砕歯を備えた粗解砕槽と、
粗解砕された成形体を微解砕する微解砕歯を備えた微解砕槽とを備え、
前記粗解砕槽の下部と前記微解砕槽の上部とが連通されていることを特徴とするスラリーの再生装置。
【請求項１１】
解砕前の前記成形体中の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径と、前記解砕後の前記スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径とに変化がないことを特徴とする請求項１０に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１２】
前記微解砕槽と前記粗解砕槽内部の粗解砕歯よりも上方の部分とを連通する通路を備えることを特徴とする請求項１０または１１に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１３】
前記微解砕槽と連通するフィルター部を備えることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のスラリーの再生装置。
【請求項１４】
前記通路の途中にフィルター部を備えることを特徴とする請求項１２に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１５】
前記フィルター部に、対向面間に間隙が形成されるように環状の板が積層された筒状フィルターを備えることを特徴とする請求項１３または１４に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１６】
前記フィルター部に、第１のフィルターと第２のフィルターを備え、
前記第１のフィルターを通過した微細な異物を前記第２のフィルターで取り除くことを特徴とする請求項１３または１４に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１７】
前記第１のフィルターは板状金属に複数の孔を形成したパンチングメタルであり、
前記第２のフィルターは対向面間に間隙が形成されるように環状の板が積層された筒状フィルターであることを特徴とする請求項１６に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１８】
前記粗解砕槽内部の前記粗解砕歯の上部と前記粗解砕槽の上部とを連通する導管を備えることを特徴とする請求項１０に記載のスラリーの再生装置。
【請求項１９】
前記導管の周壁は複数の孔が形成されたパンチングメタルで形成されていることを特徴とする請求項１８に記載のスラリーの再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式成形法の工程内で生じた成形体不良品を再利用する希土類系焼結磁石の製造方法およびこの製造方法に用いられるスラリーの再生方法およびスラリーの再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能な希土類系焼結磁石としては、サマリウム・コバルト系焼結磁石とネオジウム・鉄・ボロン系焼結磁石の２種類が広く使われている。
特にネオジウム・鉄・ボロン系焼結磁石（以下、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という。）は、種々の磁石の中で最も高い磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、各種電気機器に採用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石などの希土類系焼結磁石は、原料金属を溶解し、鋳型に注湯して得られた原料合金やストリップキャスト法によって作られた原料合金を粗粉砕および微粉砕して形成した合金粉末をプレス成形した後、焼結工程および熱処理工程を経て製造される。プレス成形の方法としては、乾燥した合金粉末を用いて前記プレス成形を行う乾式成形法と、成形前の合金粉末を油中に入れてスラリーを形成しこのスラリーを用いてプレス成形を行う湿式成形法（商標登録：ＨＩＬＯＰ、特許文献１、特許文献２）とが知られている。前記乾式成形法および前記湿式成形法のいずれにおいても、例えば、プレス成形の際やその後の取り扱い等によって成形体が欠けたり成形体にヒビが入ったりすることにより、成形体不良品が発生する。また、希土類系焼結磁石に用いられる希土類金属は、原産国が限られていることから供給量が限られており、高価である。このため、希土類系焼結磁石の製造コストを抑えるためには、前記成形体不良品を再利用して製品として再生することが不可欠である。
特許文献３には、スクラップ磁石を粉砕、成形、焼結したリサイクル磁石の表面にＤｙ、Ｔｂなどの金属原子を付着させ、付着した金属原子を焼結体の結晶粒界及び／または結晶粒界相に拡散させることにより、スクラップ磁石を再生する技術が提案されている。
また、特許文献４には、希土類系焼結磁石の製造工程において生じた酸素含有量が２０００ｐｐｍ以下であるスクラップ磁石を水素粉砕、成形、焼結することにより希土類系焼結磁石を製造する方法が提案されている。
しかし、前述した従来の希土類系焼結磁石の製造方法はいずれも、乾式成形法により製造された焼結体あるいは成形体を再生する方法に関するものであり、湿式成形法により成形された成形体を再生する技術については開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許公報２７３１３３７号
【特許文献２】特許公報２８５９５１７号
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０４６３２Ａ１
【特許文献４】特開２００６−２６５６１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、希土類系焼結磁石の製造工程内において生じた不良品の再利用によるコスト削減を実現することができる、含有酸素量が少ない高性能の希土類系焼結磁石の製造方法として好適な希土類系焼結磁石の製造方法、ならびにその製造方法に用いられるスラリーの再生方法およびスラリーの再生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、成形体不良品に関し、下記（１）〜（３）の知見を見いだした。（１）湿式成形法によるプレス成形の際に生じた成形体不良品は、大気中に放置されても乾式法で成形された成形体に比較して、酸化が急激に進行しない。（２）特殊なスラリーの再生装置を用いれば、成形体不良品中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径を変化させないでスラリーに再生できる。（３）この再生スラリーは、湿式成形される前のスラリーとして再利用すること、又はスラリー(新スラリー)に混合した混合スラリーとして再利用することができる。【０００６】
また、本発明の発明者は、湿式成形された成形体不良品を解砕して得られる再生スラリーに関し、下記（４）及び（５）の知見を見いだした。（４）再生スラリーは含有酸素量が低い。（５）再生スラリーを湿式成形した成形体を焼結することによって、含有酸素量が少ない高性能の希土類系焼結磁石を製造できる。【０００７】
なお本発明において、スラリーとは、希土類系焼結磁石用粉末を鉱物油および／または合成油に懸濁させたもののことをいう。
成形体不良品とは、鉱物油および／または合成油中において解砕し、スラリーに再生する対象となる成形体のことをいう。
再生スラリーとは、成形体不良品を解砕して、スラリーに再生したもののことをいう。
新スラリーとは、希土類系焼結磁石用合金粉末を原料合金から新規に作製し、鉱物油および／または合成油に懸濁させたもののことをいう。
混合スラリーとは、再生スラリーと新スラリーを混合したもののことをいう。【０００８】
請求項１記載の本発明のスラリーの再生方法は、希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕し、スラリーに再生する解砕工程を含むことを特徴としている。【０００９】
また請求項２記載の本発明は、請求項１に記載のスラリーの再生方法において、前記解砕工程により再生された再生スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径が、前記解砕工程による再生前の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径から変化していないことを特徴としている。
なお、「粒径が、前記解砕工程による再生前の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径から変化していない」とは、スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒度分布をＤ５０で評価した場合に、前記解砕工程の前後における希土類磁石用磁石粉末の粒径が１０％を超えて変化しないこと（Ｄ５０の変化率が±１０％の範囲内となること）をいう。Ｄ５０とは、粒径の小さい方から体積を積算して全体の５０％となる粒径をいう。粒度分布の測定は、レーザー回折法による粒子径測定法（ＩＳＯ１３３２０−１準拠）により行う。この粒径変化に関する定義は、下記の希土類系焼結磁石の製造方法およびスラリーの再生装置についても同様とする。【００１０】
また請求項３記載の本発明は、請求項１または２に記載のスラリーの再生方法において、前記解砕工程が異物を取り除く工程を含むことを特徴としている。【００１１】
請求項４記載の本発明の希土類系焼結磁石の製造方法は、希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕しスラリーに再生する解砕工程と、前記解砕工程により再生された再生スラリーを、磁界中で湿式成形し、得られた成形体を焼結する再生スラリー焼結工程とを含むことを特徴としている。【００１２】
請求項５記載の本発明の希土類系焼結磁石の製造方法は、希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕しスラリーに再生する解砕工程と、前記解砕工程により再生された再生スラリーと、原料金属を溶解して得られた原料合金を粗粉砕および微粉砕した希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーとを混合して混合スラリーとする混合工程と、前記混合スラリーを磁界中で湿式成形し、得られた成形体を焼結する焼結工程とを含むことを特徴としている。【００１３】
請求項６記載の本発明は、請求項４または５に記載の希土類系焼結磁石の製造方法において、前記解砕工程により前記再生スラリー中の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径が、再生前の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径から変化していないことを特徴としている。【００１４】
請求項７記載の本発明は、請求項４〜６のいずれかに記載の希土類系焼結磁石の製造方法において、前記解砕工程により前記スラリーに再生される前の前記成形体を、前記鉱物油および／または前記合成油中で保存する保存工程を含むことを特徴としている。【００１５】
請求項８記載の本発明は、請求項７に記載の希土類系焼結磁石の製造方法において、前記保存工程が、保存容器内に収容された前記鉱物油および／または前記合成油中で行い、前記保存容器内の前記鉱物油および／または前記合成油が満たされていない空間を不活性ガス雰囲気にすることを特徴としている。【００１６】
請求項９記載の本発明は、請求項４〜８のいずれかに記載の希土類系焼結磁石の製造方法において、前記解砕工程が異物を取り除くフィルター工程を含むことを特徴としている。【００１７】
請求項１０記載の本発明のスラリーの再生装置は、希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とからなるスラリーを磁界中で湿式成形した成形体を、鉱物油および／または合成油中において解砕しスラリーに再生するスラリーの再生装置であって、成形体を粗解砕する粗解砕歯を備えた粗解砕槽と、粗解砕された成形体を微解砕する微解砕歯を備えた微解砕槽とを備え、前記粗解砕槽の下部と前記微解砕槽の上部とが連通されていることを特徴としている。【００１８】
請求項１１記載の本発明は、請求項１０に記載のスラリーの再生装置において、解砕前の前記成形体中の前記希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径と、前記解砕後の前記スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径とに変化がないことを特徴としている。【００１９】
請求項１２記載の本発明は、請求項１０または１１に記載のスラリーの再生装置において、前記微解砕槽と前記粗解砕槽内部の粗解砕歯よりも上方の部分とを連通する通路を備えることを特徴としている。【００２０】
請求項１３記載の本発明は、請求項１０〜１２のいずれかに記載のスラリーの再生装置において、前記微解砕槽と連通するフィルター部を備えることを特徴としている。【００２１】
請求項１４記載の本発明は、請求項１２に記載のスラリーの再生装置において、前記通路の途中にフィルター部を備えることを特徴としている。【００２２】
請求項１５記載の本発明は、請求項１３または１４に記載のスラリーの再生装置において、前記フィルター部に、対向面間に間隙が形成されるように環状の板が積層された筒状フィルターを備えることを特徴としている。【００２３】
請求項１６記載の本発明は、請求項１３または１４に記載のスラリーの再生装置において、前記フィルター部に、第１のフィルターと第２のフィルターを備え、前記第１のフィルターを通過した微細な異物を前記第２のフィルターで取り除くことを特徴とする。【００２４】
請求項１７記載の本発明は、請求項１６に記載のスラリーの再生装置において、前記第１のフィルターは板状金属に複数の孔を形成したパンチングメタルであり、前記第２のフィルターは対向面間に間隙が形成されるように環状の板が積層された筒状フィルターであることを特徴としている。【００２５】
請求項１８記載の本発明は、請求項１０に記載のスラリーの再生装置において、前記粗解砕槽内部の前記粗解砕歯の上部と前記粗解砕槽の上部とを連通する導管を備えることを特徴としている。【００２６】
請求項１９記載の本発明は、請求項１７に記載のスラリーの再生装置において、前記導管の周壁は複数の孔が形成されたパンチングメタルで形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のスラリーの再生方法は、解砕工程の前に湿式成形法によるプレス工程において生じた成形体不良品を粉砕する工程（成形体を構成する微粉の粒径を更に細かくする工程）を必要としない。このため、成形体不良品の再生に要するコストを従来よりも低減させることができる。【００２８】
また、解砕工程により成形体不良品を再生スラリーにする際、成形体不良品中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径が変化しない構成とすることができる。この構成によれば、粒径の変化を起因とした希土類系焼結磁石の磁気特性や寸法変化を生じない。また、その粒径に変化が生じる程の高いエネルギーが希土類系焼結磁石用合金粉末に加えられる粉砕工程を経た場合のような問題は発生しない。すなわち、本発明によれば、例えばアトライターやボールミルなどで粉砕した場合に使用される金属球やセラミック球（メディア）の粉や破片が再生スラリー中に混入する問題（いわゆるコンタミ）が発生することがない。また、再生スラリーの原料として用いられる成形体不良品は、湿式成形法により成形されたものであって酸素含有量が低い。このため、成形体不良品は含有酸素量が少ない高性能の希土類系焼結磁石のスラリー用として好適である。【００２９】
また、解砕工程は異物を取り除くフィルター工程を含んでいても良い。フィルター工程により、異物を取り除くと共に、未解砕の成形体不良品を篩い分けすることができる。したがって、再生前の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径に解砕された（再生前の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径から変化していない）スラリーのみを効率よく再生することができる。なお、未解砕の成形体不良品とは、再生前の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径まで解砕されていないもののことをいう。【００３０】
本発明の希土類系焼結磁石の製造方法は、本発明のスラリーの再生方法と同様の理由により、成形体不良品の再生に要するコストを従来よりも低減させることができる。そして、粒径の変化を起因とした希土類系焼結磁石の磁気特性や寸法変化を生じず、コンタミが発生することもない。【００３１】
また、解砕工程によりスラリーに再生される前の成形体を鉱物油および／または合成油中に保存する保存工程を含んでいてもよい。この構成によれば、再生スラリーの原料として用いられる成形体不良品が保存時に大気中の酸素や水によって酸化されることを抑制できる。また、この場合、保存工程を不活性ガス雰囲気にした保存容器内で行うこととすれば、鉱物油および／または合成油中へ大気中の酸素が溶解することを防止できる。これにより、保存工程において、溶存酸素の影響による成形体不良品の酸化が進行することを防止できる。【００３２】
解砕工程は、異物を取り除くフィルター工程を含んでいても良い。成形体不良品を原料として作製された再生スラリーから異物を取り除くことで、再生スラリーまたは再生スラリーを含む混合スラリーを湿式成形し、得られた成形体を焼結して希土類系焼結磁石とした場合に、その内部に異常部が発生することを防止できる。また、フィルター工程は、再生スラリーの粒径を制御するためにも好適であり、例えば、筒状フィルターを通過させることにより、効果的に行うことができる。なお、異常部とは、希土類系焼結磁石の異物に起因するいわゆるピンホール等のことをいう。【００３３】
本発明のスラリーの再生装置は、粗解砕槽の粗解砕歯により、成形体を粗解砕し、その下部に連通されている微解砕槽に送ることができる。そして、微解砕槽に送られた成形体は、既に粗解砕されているものである。このため、成形体が微解砕歯を覆ってしまうことによる、微解砕効率の低下を防止することができる。【００３４】
また、微解砕槽に送られた成形体は、微解砕歯により更に解砕されると共に、再生スラリー中に分散される。この結果として、スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径を、解砕後と解砕前とで変化がないものとすることができる。【００３５】
また、微解砕槽と粗解砕槽の上部とを連通する通路が設けられている構成としてもよい。この構成によれば、微解砕歯を回転させることにより、微解砕歯側方の通路への流れを形成し、微解砕槽から粗解砕槽に解砕された成形体不良品や再生スラリーを供給することができる。これにより、微解砕槽と粗解砕槽との間で再生スラリーおよび解砕された成形体不良品を循環させることができる。再生スラリーおよび粗解砕された成形体不良品は、粗解砕槽と微解砕槽を循環し、粗解砕歯および微解砕歯で解砕される。この解砕とともに、成形体不良品は循環の流れにのって解砕槽や微解砕槽の内壁に衝突する。この衝突によっても成形体不良品の解砕が進行する。【００３６】
また、スラリーの再生装置が、微解砕槽と連通するフィルター部を備えている構成としてもよい。この構成によれば、フィルター部により異物を取り除くと共に再生スラリーの粒径を制御することもできる。フィルター部は、例えば微解砕槽と粗解砕槽内部の粗解砕歯よりも上方の部分とを連通する通路に設けることができる。また、フィルター部としては、対向面間に間隙が形成されるように環状の板が積層された筒状フィルターが好ましい。筒状フィルターを用いれば、内壁に沿った流れを形成することができる。この流れにより、遠心力により再生スラリー中の希土類系焼結磁石用合金粉末ならびに鉱物油および／または合成油のみ隙間を通過させて、異物を効率的に除去することができる。この際に、再生前の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径まで解砕されていない未解砕の成形体不良品を、篩い分けすることができる。したがって、再生前の希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径に解砕されたスラリー、すなわち再生前の粒径から変化していない希土類系焼結磁石用合金粉末のみを含むスラリーを効率よく再生することができる。【００３７】
また、第１のフィルターと第２のフィルターという２つのフィルターにより異物を取り除く構成としてもよい。この構成によれば、第１のフィルターにより比較的大きな異物を取り除き、更に第２のフィルターで小さな異物を取り除くことができる。このため、第２のフィルターが大きな異物により破損することなどを防止でき、フィルター効率が良くなる。【００３８】
第１のフィルターと第２のフィルターとの組み合わせとしては、パンチングメタルと筒状フィルターとの組み合わせを好ましく用いることができる。パンチングメタルとは、板状金属に複数の孔を形成したものをいう。また、筒状フィルターは、対向面間に間隙が形成されるように環状の板が積層されたものである。【００３９】
また、粗解砕槽内部の粗解砕歯の上部と粗解砕槽の上部とを連通する導管を備えた構成とすれば、粗解砕歯の上方の導管が通路となる。この通路により、粗解砕歯に一定量以上の再生スラリーを供給することができる。この供給により、循環の際に粗解砕槽の成形体不良品が微解砕槽側に一気に吸い込まれてしまうことを抑制できる。このため、微解砕歯を成形体不良品が覆ってしまうことによる効率低下を抑えることができる。導管としては、例えば、その周壁に複数の孔が形成されたパンチングメタルで形成されているものを用いることができる。【００４０】
さらに、希少な希土類金属を含む成形体不良品を再利用できるため、資源の枯渇化防止など省資源にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態１および実施の形態２の工程を説明する工程図
【図２】本発明の実施の形態１および実施の形態２における成形体不良品の保存方法について説明する工程図
【図３】本発明の実施の形態１および実施の形態２における成形体不良品の解砕について説明する工程図
【図４】本発明の実施の形態１および実施の形態２における再生スラリーのフィルター方法について説明する工程図
【図５】本発明の実施の形態１および実施の形態２における再生スラリーの製造方法として最も好ましいものを説明する工程図
【図６】本発明の実施の形態２における湿式成形に用いられるプレス装置の一例を示す正面図
【図７】本発明の実施の形態３のスラリーの再生装置の概略構成図
【図８】図７のスラリーの再生装置の上方から粗解砕部の内部を見た状態を示す斜視図
【図９】図７のスラリーの再生装置の解砕部内部の微解砕歯の概略構成を示す斜視図
【図１０】図７のスラリーの再生装置の解砕部の概略構成を示す断面図
【図１１】図７のスラリーの再生装置のフィルター部の概略構成を示す斜視図
【図１２】図７のスラリーの再生装置の第２のフィルター部の第２のフィルターの概略構成を示す斜視図
【図１３】第２のフィルターのフィルター用ディスクの対向面により形成される隙間を説明するための部分拡大正面図
【図１４】図７のスラリーの再生装置の第２のフィルター部内部の概略構成を示すために、第２のフィルターの台座を取り除いた状態を示す説明図
【図１５】図１４のフィルター部内部のローターの斜視図
【図１６】図１４のフィルター部内部のローターの側面図
【図１７】成形体不良品が油中に保存されている状態を示す模式図
【図１８】前述した実施の形態のスラリーの再生装置を用いて成形体不良品を微解砕して得られた再生スラリーの粒度分布の測定結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４２】
（実施の形態１）
本発明のスラリーの再生方法の一実施形態について、以下に説明する。
図１は、本実施の形態のスラリーの再生方法の工程を説明する工程図である。なお、同図は、実施の形態２として後に説明する希土類系焼結磁石の製造方法の工程についても併せて記載している。同図に示されているように、本実施の形態のスラリーの再生方法は、成形体不良品中の希土類系焼結磁石用合金粉末を粉砕することなくその粒径が変化しないように油中に解砕させた再生スラリーを作製するものである。ここで、成形体不良品とは、希土類系焼結磁石の製造において、希土類系焼結磁石用合金粉末（以下、適宜「合金粉末」という。）と鉱物油および／または合成油（以下、適宜「油」という。）とを含んでなるスラリーを磁界中湿式成形して成形体とする工程（磁界中湿式成形工程、以下適宜「湿式成形工程」という。）において生じたものをいう。
【００４３】
この再生スラリーを合金粉末と油とからなる新スラリーに添加して混合スラリーとして湿式成形し、得られた成形体を焼結する。これにより、湿式成形工程内において生じた成形体不良品を湿式成形工程内で再利用することが可能となる。
また再生スラリーのみを使用して湿式成形し、得られた成形体を焼結することにより希土類系焼結磁石を製造することもできる。
本発明では、成形体不良品中の希土類系焼結磁石用合金粉末を粉砕することなくその粒径が変化しないようにスラリーに再生することを、適宜「解砕」という。
「解砕」に対して、スラリーに再生する際、希土類系焼結磁石用合金粉末の粒径が小さくなることを「粉砕」という。
【００４４】
また、本発明においては、成形体が鉱物油および／または合成油中において解砕され、スラリーに再生される対象となる。この解砕、再生の対象となる成形体は、基本的には、次工程の焼結工程に供することができない成形体のことを指す。具体的には、プレス成形の際やその後の取扱いなどによって、割れ、欠け、ひびが入った成形体、形状不良（部位によって厚みが異なるなど）、密度不良、重量不良などの成形体である。これら成形体は、一般的に「不良品」と呼ばれる成形体である。
【００４５】
但し、不良品のみならず良品も解砕、再生の対象となる場合がある。具体的には、一般的に「良品」と呼ばれる成形体に特定困難な不良品が混入しそのまま焼結工程に供すると問題が生じる場合や、不慮の事故やトラブルなどにより良品にもかかわらず廃棄しなければならない場合などが挙げられる。
一般的に「不良品」と呼ばれる成形体のみでなく、上述した一般的に「良品」と呼ばれる成形体も含め、再生スラリーにする対象となる成形体を「成形体不良品」という。
【００４６】
（希土類系焼結磁石用合金粉末）
希土類系焼結磁石用合金粉末は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用原料合金であることが好ましく、望ましくはＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｍ系である。
Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂのうち少なくとも一種から選択される。ただし、Ｒは、ＮｄまたはＰｒのいずれか一方を含むことが望ましい。更に好ましくは、Ｎｄ−Ｄｙ、Ｎｄ−Ｔｂ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｄｙ、またはＮｄ−Ｐｒ−Ｔｂで示される希土類元素の組合せを用いる。Ｒのうち、ＤｙやＴｂは、特に保磁力の向上に効果を発揮する。
【００４７】
希土類系焼結磁石用合金粉末は、上記元素以外に少量のＣｅやＬａなど他の希土類元素を含有してもよく、ミッシュメタル（複数の希土類元素を含んでいる合金）やジジム（ＮｄとＰｒを主成分とする合金）を用いることもできる。また、Ｒは純元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で、製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。含有量は、従来から知られる含有量を採用することができ、例えば、２５質量％以上３５質量％以下が好ましい範囲である。２５質量％未満では高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３５質量％を超えると残留磁束密度が低下するためである。
【００４８】
Ｔは、Ｆｅを必ず含み、その５０質量％以下をＣｏで置換することができる。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、通常は１０質量％以下のＣｏおよび残部Ｆｅの組合せで用いる。Ｔの含有量は、ＲとＢあるいはＲとＢとＭとの残部を占める。
【００４９】
Ｂの含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．９質量％〜１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高保磁力が得られず、１．２質量％を超えると残留磁束密度が低下するため好ましくない。なお、Ｂの一部はＣで置換することができる。Ｃ置換は磁石の耐食性を向上させることができ有効である。Ｂ＋Ｃとした場合の含有量は、Ｃの置換原子数をＢの原子数で換算し、上記のＢ濃度の範囲内に設定されることが好ましい。
【００５０】
上記元素に加え、保磁力向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうち少なくとも一種である。添加量は２質量％以下が好ましい。５質量％を超えると残留磁束密度が低下するためである。
また、不可避的不純物も許容することができる。例えば、Ｆｅから混入するＭｎ、Ｃｒや、Ｆｅ−Ｂ（フェロボロン）から混入するＡｌ、Ｓｉ、Ｃｕなどである。
【００５１】
（成形体不良品の保存工程）
図１に示したとおり、本実施の形態では、湿式成形された成形体不良品を再生スラリーとする。湿式成形された成形体不良品は、希土類系焼結磁石の製造工程においてしばらく大気中に放置されても、乾式成形された成形体のように酸化は急激にすすまない。このため、湿式成形された成形体不良品は再生スラリーとして用いることができる。これは、成形体不良品を大気中に放置することによって合金粉末表面の油が気化するものの、大気中の酸素や水との接触を防ぐのに十分な油の膜が依然として成形体表面に形成されていることによるものと考える。再生スラリーは新スラリーに添加されたり、そのまま用いられたりする。
【００５２】
ただし、成形体不良品を大気中に長時間放置すると、徐々にではあるが成形体不良品の酸化が進行してしまう。このことから、図２に示すように、成形体不良品は油中に保存することが好ましい。油中で保存することにより、長期間保存する場合であっても、大気中の酸素や水と反応することによって、成形体不良品の酸化が進行することを防止できる。
【００５３】
前述のように、成形体不良品を油中に保存することにより、大気中の酸素や水と反応による酸化を防ぐことができる。しかし、油中に保存中の成形体不良品においても、油に含有される溶存酸素により、徐々に酸化が進行する。この酸化は、成形体不良品が油中の溶存酸素と反応することによる。
【００５４】
油中の溶存酸素の濃度は、溶存酸素と成形体不良品との反応により低下する。しかし、油が大気と接していると、大気中の酸素が油中に溶解することにより、油中の溶存酸素濃度が増加する。つまり、油が大気と接触していると、大気中の酸素が油を介して常に成形体に供給される。この結果として、成形体不良品の酸化が徐々に進行する。
【００５５】
そこで、成形体不良品への酸素の供給を断ち切るため、成形体不良品を保存する油が酸素や水と接触しないようにすることが好ましい。具体的には、保存容器内に収容された油中に成形体不良品を浸漬し、保管容器内の油が満たされていない空間を不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気にする。不活性ガスとしては、経済性の面から窒素が好ましく用いられる。なお、油に最初に含まれている溶存酸素が成形体不良品の酸化に及ぼす影響は大きなものではない。このため、不活性ガスにより酸素の供給を断ち切れば、保存中における成形体不良品の酸化を十分に抑制することができる。
【００５６】
本実施の形態のスラリーの再生方法および希土類系焼結磁石の製造方法は、酸素含有濃度の低い高性能の希土類系焼結磁石の製造に好適に用いられるものである。このため、想定される酸素の供給源を可能な限り遮断することが有効である。酸素を遮断することで、得られる希土類系焼結磁石の含有酸素を低くして高性能な希土類系焼結磁石とすることができる。
【００５７】
（解砕工程）
成形体不良品を解砕し再生スラリーとする解砕工程は、図１に示したように１段階で行うことも可能である。しかし、作業効率の観点から、図３に示したように粗解砕工程と微解砕工程の２段階の工程により行うことが好ましい。
成形体不良品の大きさは、まちまちである。このため、解砕工程において、微解砕に用いられる微解砕歯の回転半径よりも大きな成形体不良品を解砕する場合もある。微解砕歯による成形体の解砕は、微解砕歯が成形体と直接こすれあうのみならず、微解砕歯と微解砕槽内壁との間に成形体が挟み込まれることによっても進行する。このため、成形体不良品の解砕を一段階で行うと、微解砕歯の半径より大きな成形体不良品は、解砕用の微解砕歯と微解砕部内壁との間に入ることができない。この結果として、微解砕歯は、その上側の成形体不良品を解砕することができず空回りするのみとなる。このため、成形体不良品の解砕が行われにくくなり解砕効率が下がる。
そこで、微解砕工程の前に、成形体不良品を解砕に適した大きさに切断する粗解砕工程を設けることにより、作業効率の低下を防止できる。
【００５８】
逆に、粗解砕に用いられる粗解砕歯をすり抜けてしまうような、小さな成形体不良品を解砕する場合もある。このような場合は、上述した微解砕歯による解砕のみでも十分である。つまり、粗解砕歯を回転させずに、微解砕歯の回転のみで成形体不良品を解砕してもよい。
【００５９】
このように、成形体不良品の大きさや形状に応じて、微解砕工程のみで解砕するか、粗解砕工程と微解砕工程の２段階で解砕するかを選定することができる。
なお、本実施の形態のスラリーの再生方法において、微解砕工程のみで解砕する場合と、粗解砕工程と微解砕工程の２段階で解砕する場合とを含めて表現する場合、単に解砕または解砕工程という。
【００６０】
解砕工程は、油中において実施される。油中とは、成形体不良品が完全に油に浸かった状態、あるいは成形体不良品表面が大気中の酸素との接触を防ぐのに十分な油の膜により覆われている状態を言う。
【００６１】
（フィルター工程）
本実施の形態のスラリーの再生方法および希土類系焼結磁石の製造方法においては、湿式成形された成形体不良品を再生スラリーとして用いている。この湿式成形は、図６に示したように、金型キャビティ１０１内で上パンチ１０５と下パンチ１０２でスラリーを圧縮成形するものである。このとき、上パンチ１０５に配置した濾布１０４を介して油が除去される。この際、場合によっては、濾布１０４の繊維等の微細な異物が成形体に付着することがある。
【００６２】
また、本実施の形態において、再生スラリーの原料として用いられるのは成形体不良品である。成形体不良品は、そのまま焼結工程を経て希土類系焼結磁石となるものではないから、良品のような厳密な管理の下で保存されていないことが多い。このため、保存過程や回収過程において、成形体不良品に金属等の異物が混入することがある。
そこで、本実施の形態のスラリーの再生方法および希土類系焼結磁石の製造方法は、再生スラリーから異物を取り除く工程を備えている。この工程により、再生スラリーに含まれる異物に起因するピンホール等の形成を防いで、不良品の発生を防止することができる。
【００６３】
前述した再生スラリーから異物を取り除く工程は、以下のフィルターを用いることにより、再生スラリーから異物を効率よく取り除くことができる。
本実施の形態では、対向面間に隙間が形成されるようにして積層された環状の板よりなる筒状フィルターを用いている。この筒状フィルターは、その内部の再生スラリーを環状の板の間の隙間を通じて外部に排出することにより、再生スラリーから異物を取り除くことができる。より具体的には、異物を取り除く際、筒状フィルター内部に内壁に沿った再生スラリーの流れを形成する。この流れにより生じた遠心力によって、合金粉末と油のみを筒状フィルターを通過させてその外部に排出することができる。
【００６４】
また、再生スラリーから異物を取り除く際には、筒状フィルター内部の内壁に沿った再生スラリーの流れが形成されている。この流れにより、筒状フィルター内部の異物は、フィルター内面を移動する。したがって、異物が筒状フィルターの内壁に堆積することが抑制され、効率よく作業を行うことができる。このとき、異物は環状の板間の間隙に捕捉される。
【００６５】
フィルター工程として、図４に示すように、第１のフィルターを通過させた後、第２のフィルターを通過させる構成を採用することもできる。具体的には、第１のフィルターで比較的大きな異物を取り除き、第１のフィルターを通過した微細な異物を第２のフィルターにより取り除く。このように、２種類のフィルターを用いることにより、１つのフィルターにより異物を取り除く場合と比較して、フィルターに異物が堆積することにより目詰まりが生じて作業効率が低下することを抑制できる。また、第１のフィルターで比較的大きな異物を取り除くので、第２のフィルターの破損を防ぐことができる。
第２のフィルターとしては、前述した筒状フィルターを用いることが好ましい。
【００６６】
以上のように、本実施の形態のスラリーの再生方法は、図１に示したように、湿式成形された成形体不良品を解砕して再生スラリーとし（解砕工程）、新スラリーと混合して混合スラリーとしたのち（混合工程）、この混合スラリーを磁界中湿式成形して得られた成形体を焼結（焼結工程）、または再生スラリーのみを磁界中湿式成形して得られた成形体を焼結（再生スラリー焼結工程）するものである。
【００６７】
本実施の形態のスラリーの再生方法は、適宜、図２〜４に示した好ましい工程を組み合わせて実施することができる。より好ましくは、図５に示したように、成形体不良品を油中保存しておき（保存工程）、これを粗解砕したものを微解砕した後、第１のフィルターにより比較的大きな異物を取り除き、第２のフィルターにより第１のフィルターを通過した微細な異物を取り除いて再生スラリーとする（フィルター工程）を含んだ方法として実施する。
また、得られた再生スラリーを新スラリーに混ぜて混合スラリーとし（混合工程）、混合スラリーとして用いる構成として実施してもよい。
【００６８】
（実施の形態２）
本発明の希土類系焼結磁石の製造方法は、本発明のスラリーの再生方法により再生された再生スラリー、または新スラリーと再生スラリーとを混合した混合スラリーを、磁界中で湿式成形し、得られた成形体を焼結するものである。実施の形態１において説明したスラリーの再生方法と同じ工程については、説明を省略する。
【００６９】
図１は、本実施の形態の希土類系焼結磁石の製造方法の工程を説明する工程図である。同図に示されているように、本実施の形態の希土類系焼結磁石の製造方法は、（１）成形体不良品中の希土類系焼結磁石用合金粉末を粉砕することなく、その粒径が変化しないように油中で解砕する解砕工程により再生スラリーを作製し、（２）この再生スラリーを合金粉末と油とからなる新スラリーに添加して混合スラリーとして湿式成形し、得られた成形体を焼結する焼結工程により、希土類系焼結磁石を製造するものである。解砕工程と焼結工程により、湿式成形工程内において生じた成形体不良品を湿式成形工程内で再利用することが可能となる。湿式成形工程とは、希土類系焼結磁石用合金粉末と鉱物油および／または合成油とを含んでなるスラリーを磁界中湿式成形して成形体とする工程をいう。
再生スラリーのみを用いて希土類系焼結磁石を製造することもできる。このため。焼結工程は、混合スラリーではなく再生スラリーのみを使用して湿式成形し、得られた成形体を焼結する再生スラリー焼結工程としてもよい。
【００７０】
（新スラリー製造工程）
合金粉末と油とからなるスラリーを作製するには、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれを用いても良い。ジェットミル等による乾式粉砕の場合、希土類系焼結磁石用原料合金の粗粉砕粉を微粉砕した直後に不活性または還元性雰囲気中で油に浸漬して作製することが好ましい。また、ボールミルやアトライター等を用いた湿式粉砕の場合、粉砕前の粗粉砕粉の段階で油と混合してその状態で微粉砕すればよい。これらの方法により、微粉末である合金粉末を大気から遮断して、その酸化、水分の吸着を抑制することができる。
湿式粉砕に用いられるボールミルやアトライターは、金属球やセラミック球をメディアとして用いている。このため、粉砕に際しメディアの粉や破片がスラリーに混入する恐れがある（いわゆるコンタミ）。したがって、乾式粉砕後、油に浸漬する方法によりスラリーを作製することがより望ましい。
【００７１】
使用する油としては、鉱物油および／または合成油が好ましく、分留点が３５０℃以下のものが好ましい。また、室温条件における動粘度が１０ｃＳｔ以下のものが好ましく、５ｃＳｔ以下のものがさらに好ましい。
【００７２】
（湿式成形工程）
図６は、スラリーを湿式成形するのに好適なプレス装置の一例を示している。同図に示すプレス装置を用いた湿式成形の例を以下説明する。
金型１０１は、断続できる配向磁界中に配置されている。金型１０１のキャビティ内にスラリーを充填し配向磁界を印加する。この配向磁界により合金粉末を配向させる。そして、上パンチ１０５を下降させて金型１０１に圧力をかける。これにより、スラリーに含まれている油は、上パンチ１０５上に配置された成形用の濾布１０４を通過し、上パンチ１０５に設けられた溶媒排出用穴１０３を通って排出される。このようにして、合金粉末が圧縮されて成形体となる。
【００７３】
スラリーを圧縮している間は、圧縮が完了するまで、スラリーに配向磁界が印加された状態を維持することが望ましい。なぜなら、配向磁界は、合金粉末の配向維持および合金粉末の吹き出し防止に有効だからである。合金粉末の吹出しとは、金型１０１と上パンチ１０５と下パンチ１０２のクリアランスから、油とともに合金粉末が吹き出すことをいう。
【００７４】
図６は、配向磁界の方向が圧縮方向に対し平行である場合を示している。配向磁界の発生機構つまり配向磁界用コイル１０６は、配向磁界の方向が圧縮方向に垂直になるように設けられても構わない。また、配向磁界の発生方法もこれらに限られるものではない。また、金型１０１のキャビティ内へのスラリーの充填は、加圧しつつ行うことが望ましい。なぜなら、加圧充填を行うと残留磁束密度（Ｂｒ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）を向上させることができるためである。
【００７５】
得られた成形体は、大気中に放置すると油が気化するのに伴い表面から乾燥する。乾燥に伴い、成形体に油で濡れていない部分が生じ、この部分から徐々に酸化される。この酸化は、焼結により得られる希土類酸化磁石の特性を劣化させる。これを防止するため、成形直後から次工程となる焼結工程を行なうまで、成形体を油もしくは非酸化性または還元雰囲気のガス中で保存することが望ましい。
【００７６】
（焼結工程）
次に成形体を焼結する焼結工程を行う。この焼結工程において、常温から焼結温度である９５０〜１１５０℃まで急激に昇温すると、成形体内温度が急激に上昇し、成形体内に残留した油と希土類元素が反応するおそれがある。この反応により、希土類炭化物が生成されて、焼結に十分な量の液相の発生が妨げられ、十分な密度の焼結体が得られず、磁気特性の劣化を招くおそれがある。
【００７７】
上述した磁気特性の劣化を防止するためには、温度１００〜５００℃、圧力１０−１Ｔｏｒｒ以下の条件下で３０分以上保持する脱油処理を施すことが望ましい。この脱油処理により成形体中に残留した油を十分に除去することができる。なお、脱油処理の温度は、１００〜５００℃の温度範囲内であれば、一定の温度に保持してもよいし、変化させてもよい。また、１０−１Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、室温から５００℃までの昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以下とする脱油処理を施すこととしてもよい。この条件による処理により、温度１００〜５００℃、圧力１０−１Ｔｏｒｒ以下の条件下で３０分以上保持する処理と同様な効果が得られる。
【００７８】
（混合スラリー）
本実施の形態において湿式成形される混合スラリーには、成形体不良品を鉱物油及び／又は合成油中で解砕した再生スラリーが含まれている。「スラリー」とは、固体粒子と液体との混合物であって、固体粒子が液体の中に懸濁している流動体のことをいう。なお、本実施の形態のスラリーは、固体粒子である合金粉末が液体である油の中に懸濁した混合物である。発明者らは、湿式成形工程において生じた成形体不良品を、後述するスラリーの再生装置を用いて解砕することにより、成形体不良品中の合金粉末が元の粒径を維持したまま再生スラリーが得られることを見いだした。
【００７９】
成形体不良品は、湿式成形される新スラリーに再生スラリーとして添加されて、再利用される。このため、従来よりも安いコストで成形体不良品を再利用することができる。さらに、ボールミルやアトライターなどの湿式粉砕装置を用いて成形体不良品を粉砕する場合に問題となる、いわゆる「コンタミ」を防ぐことができる。本実施の形態において、「コンタミ」とは、金属球やセラミック球（メディア）自身が削れたものが再生スラリーに混入することをいう。
【００８０】
さらに、従来の方法を用いると、湿式粉砕装置を用いて成形体不良品を粉砕する際、合金粉末に大きなエネルギーが加えられる。粉砕の過程で大きなエネルギーが加えられると、合金粉末の粒径が粉砕前より小さくなる。そうすると、再生スラリー中の合金粉末の粒径が、再生品ではない新スラリー中の合金粉末の粒径とは異なったものとなる。粒径が異なることは、得られる焼結磁石の磁気特性の変化や寸法の変化を招くため好ましくない。
【００８１】
そこで、本実施の形態のスラリーの製造方法および希土類系焼結磁石の製造方法は、粉砕装置を用いることなく、スラリーの再生装置を用いている。このスラリーの再生装置は、前記湿式成形装置よりも小さいエネルギーを用いて成形体不良品を解砕する。このため、従来の粉砕工程のように、粒径が変化する程の大きなエネルギーが合金粉末に加えられることはない。したがって、再生スラリー中の合金粉末は、湿式成形される前とほぼ同じ粒径となる。よって、再生スラリー中の合金粉末が、新スラリー中の合金粉末と粒径の面において異なる性質のものとなることはない。
【００８２】
（混合工程）
混合工程において、新スラリーに配合される再生スラリーの割合は、再生スラリーの酸素含有量と、製造される希土類系焼結磁石に求められる酸素含有量に応じて適宜選定すれば良い。このため、混合工程を経ることなく、再生スラリーのみで成形体を形成しても良い。例えば、再生スラリーの酸素含有量が、新スラリーに許容される酸素含有量と同等以下であれば、再生スラリーの配合割合を１００％としてもよい。
【００８３】
湿式成形工程における成形体不良品は、合金粉末の表面が油で薄く覆われている。このため、たとえ大気中に放置されたとしても乾式成形体のように急激に酸化が進行することはない。酸化が進行しないので、成形体不良品の酸素含有量は低いまま維持され、これを再生した再生スラリーも酸素含有量の低いものとなる。したがって、再生スラリーの使用による希土類系焼結磁石の酸素含有量への影響は小さい。このため、新スラリーへ再生スラリーを添加した混合スラリーを磁界中成形し、この成形体を焼結することにより、酸素含有量の低い希土類系焼結磁石とすることができる。よって、本実施の形態の製造方法は、酸素含有量が低いことが要求される高性能の希土類系焼結磁石の製造方法として、特に好適に用いることができる。
【００８４】
（実施の形態３）
本発明のスラリーの再生方法および希土類系焼結磁石の製造方法に用いられる本発明のスラリーの再生装置の一実施形態について、以下に説明する。
【００８５】
図７は本発明の実施の形態２のスラリーの再生装置１００の概略構成図である。同図に示すように、本実施の形態のスラリーの再生装置１００は、粗解砕部１０、微解砕部２０、連通部１９、通路３０、フィルター部４０、およびバルブ６０を備えている。まず、これら構成の概略を、図７に基づいて以下に説明する。
【００８６】
粗解砕部１０は、モータ１１および粗解砕槽１２を備えている。モータ１１により後述する粗解砕歯１４（図８参照）を回転させて、粗解砕槽１２内部の成形体不良品を粗解砕する。粗解砕部１０の内部は、連通部１９及び通路３０を介して微解砕部２０の内部と連通されている。
【００８７】
微解砕部２０は、モータ２１および微解砕槽２２を備えている。微解砕部２０の上部において、連通部１９を介して、粗解砕部１０の下部と連通している。モータ２１により微解砕歯２３（図９参照）を水平方向に回転させることにより、粗解砕された成形品を解砕して、合金粉末を油に微解砕させる。
【００８８】
通路３０は、微解砕部２０の下部と粗解砕部１０の上部とを連通している。後述する微解砕歯２３の回転により、粗解砕部１０と微解砕部２０との間で、粗解砕された成形体不良品、合金粉末および油を循環させる。
【００８９】
フィルター部４０は、通路３０の途中に設けられており、第１のフィルター部４１、モータ４２および第２のフィルター部４３を備えている。このため、粗解砕部１０と微解砕部２０とにより、成形体不良品の粗解砕および微解砕を併行して行うことができる。この間、第２のフィルター部４３の下方に設けられているバルブ６０を閉じておくことにより、粗解砕部１０と微解砕部２０との間で再生スラリーを循環させることができる。この循環により、成形体不良品を十分に解砕し、合金粉末が湿式成形される前の粒径で油中に分散された再生スラリーとすることができる。
【００９０】
そして、十分な解砕の後に、モータ４２により第２のフィルター部４３内部のローター５７（図１４参照）を回転させつつ、バルブ６０を開く。これにより、フィルター部４０から再生スラリーを取り出すことができる。
つづいて、各部の内部構造を示す図を参照しつつ、粗解砕部１０、微解砕部２０およびフィルター部４０の構造について、より詳細に説明する。
【００９１】
図８は、粗解砕部１０の内部を使用の際に上方となる側から見た状態を示す概略図である。同図に示すように、粗解砕部１０は、粗解砕槽１２の下部（図８の奥側）に、モータ１１（図７参照）によって回転軸が略水平となるように回転駆動される粗解砕軸１３を２つ備えている。粗解砕軸１３は、複数の粗解砕歯１４を備えている。粗解砕槽１２の上方（図８の手前側）から投入された成形体不良品は、まず、粗解砕軸１３および粗解砕歯１４により粗解砕される。このため、粗解砕軸１３および粗解砕歯１４が、粗解砕される前の成形体不良品が粗解砕槽１２の下方の微解砕部２０へ移動することを阻止する。
【００９２】
粗解砕槽１２は、粗解砕歯１４の下方（図面奥側）において連通部１９を介して微解砕槽２２（図７参照）の上部と連通されている。成形体不良品に併せて投入された油と共に粗解砕された成形体不良品は、粗解砕軸１３が回転することによって、粗解砕歯１４により、微解砕槽２２に移動する。
【００９３】
粗解砕槽１２は、その側面の粗解砕軸１３よりも上方（図８の手前側）に形成されている開口１５に連通されている通路３０を介して、微解砕槽２２の微解砕歯２３の側方と連通されている。このため、微解砕部２０下方の微解砕歯２３（図９参照）が回転することにより、解砕の不十分な成形体不良品を含むこともある再生スラリーが通路３０を介して開口１５から粗解砕槽１２に戻ってくる。これにより、粗解砕槽１２と微解砕槽２２との間で再生スラリーの循環が生じる。この循環によって、粗解砕歯１４上方の成形体不良品が完全に粗解砕される迄の間、再生スラリーは、微解砕歯２３により繰り返し解砕される。したがって、再生スラリー中に粗解砕された成形体不良品のうち解砕不十分なものが含まれている場合、成形体不良品を効率良くかつ確実に解砕することができる。
【００９４】
再生スラリーは、粗解砕部１０、連通部１９、微解砕部２０、通路３０を経路として循環する。この循環は、微解砕部２０下方の微解砕歯２３が回転することにより、微解砕部２０の下方から通路３０への再生スラリーの流れ、および微解砕槽２２内部の圧力低下が生じる。この圧力低下により、粗解砕槽１２内の粗解砕されていない成形体不良品が微解砕槽２２側に一気に引き込まれて、粗解砕部１０と微解砕部２０との間の連通部１９につまるおそれがある。このような事態を防止するために、粗解砕槽１２は内側面の粗解砕歯１４よりも上方に、粗解砕歯１４の上部と粗解砕槽１２の上部とを連通する導管１６を備えている。この導管１６は、金属板に複数の穴が形成されたパンチングメタルで周壁が構成されており、粗解砕槽１２の内部に再生スラリーなどの流動体を優先的に通過させる油道を形成する。この油道により、粗解砕槽１２中の粗解砕されていない成形体不良品が、連通部１９を介して微解砕槽２２側に一気に引き込まれることを防止できる。したがって、連通部１９がつまって解砕工程の作業効率が低下することがない。よって、前述した再生スラリーの循環により、粗解砕歯１４による粗解砕と併行して、既に粗解砕された成形体不良品を微解砕部２０の微解砕歯２３により繰り返し解砕して、成形体不良品の解砕を効率良く行うことができる。
【００９５】
また、粗解砕部１０は粗解砕槽１２の上方に、二点鎖線で示した蓋１７を備えている。この蓋１７により、粗解砕槽１２から再生スラリーが飛び出したり溢れたりすることを防止することができる。
【００９６】
続いて、図９および図１０に基づいて、微解砕部２０内部の構造を説明する。図９は微解砕部２０に設けられている微解砕歯２３の概略構成を示す斜視図である。同図に示すように、微解砕部２０の微解砕槽２２内部の底付近には、側面に歯が形成された斜度の異なる２つの斜円柱の歯よりなる微解砕歯２３が設けられている。微解砕歯２３はモータ２１（図７参照）により、回転軸が略垂直方向となるように横方向に回転駆動される。この回転駆動により、油中の粗解砕された成形体不良品を解砕して、合金粉末を粉砕することなく、元の粒子径に戻して油中に分散させることができる。また、微解砕槽２２の微解砕歯２３の側方には空間２４が形成されており、空間２４において通路３０と連通されている。
【００９７】
本実施の形態においては、斜度の異なる２つの微解砕歯２３を用いたが、本発明を実現できれば、微解砕歯２３の個数は１つでもよく、３つ以上あってもよい。また、斜度の異なる複数の微解砕歯を有する一体物の微解砕歯を用いてもよい。
この部分の構成について、図１０に示すスラリーの再生装置１００の微解砕部２０の概略構成を示す断面図を参照しつつ説明する。同図に示すように、微解砕歯２３の側方の空間２４が通路３０と連通している。このため、微解砕歯２３が横方向に回転することにより、空間２４から通路３０方向への流れを生じさせる。この結果、微解砕槽２２の微解砕歯２３側方の空間２４から、通路３０を経由して開口１５から粗解砕槽１２に再生スラリーを供給して、前述した粗解砕槽１２と微解砕槽２２との間の再生スラリーの循環を生じさせることができる。
【００９８】
図１１は、フィルター部４０の概略構成を示す斜視図である。同図に示すように、フィルター部４０は上方の第１のフィルター部４１と、下方の第２のフィルター部４３とからなっている。そして、第１のフィルター部４１と第２のフィルター部４３とは、第１のフィルター部４１の下部に設けられているパンチングメタル４４により仕切られている。
【００９９】
第１のフィルター部４１は、その側面に開口４５が形成されており、この開口４５において微解砕槽２２側の通路３０と連通している。そして、フィルター部４０の上方において粗解砕槽１２側の通路３０と連通している（図７参照）。このように、フィルター部４０は、粗解砕槽１２と微解砕槽２２とを連通する通路３０の途中に設けられている。このため、粗解砕槽１２と解砕部２２との間で再生スラリーを循環させて成形体不良品を解砕する際には、フィルター部４０の第２のフィルター部４３の下方に設けられている取り出し口のバルブ６０（図７参照）を閉じておけばよい。バルブ６０を閉じることにより、粗解砕槽１２と微解砕槽２２との間の循環において、再生スラリーが第１のフィルター部４１内のパンチングメタル４４よりも上方の空間を通過する。
【０１００】
循環により再生スラリー中の成形体不良品が解砕されて、油中に十分に分散される。十分に分散された後に、バルブ６０を開けて、第２のフィルター部４３内部のローター５７（図１４参照）を回転させることにより、スラリーの再生装置１００から再生スラリーを取り出すことができる。この際に、再生スラリーは、フィルター部４０のパンチングメタル４４及び第２のフィルター部４３を通過し、異物が取り除かれる。再生スラリー中に含まれている異物のうち、パンチングメタル４４の穴よりも大きい固形物は、第１のフィルター部４１により取り除かれる。大きい固形物が取り除かれた再生スラリーが、第２のフィルター部４３へと移動する。
【０１０１】
本実施の形態では、フィルター部４０が粗解砕槽１２と微解砕槽２２とを連通する通路３０の途中に設けられた構成とした。しかし、微解砕槽２２の下部に通路３０とは別の通路を設け、当該別の通路にフィルター部４０を設けて、微解砕槽２２とフィルター部４０を連通させる構成としてもよい。この構成を採用する場合、通路３０の所要箇所及び前記別の通路とフィルター部４０との間にそれぞれバルブを設け、それぞれのバルブ操作により、再生スラリーの流れを変えればよい。
【０１０２】
また、成形体不良品に異物が全く混入していないことが明らかな場合、あるいは異物が混入していても再生スラリーとして支障がないことが明らかな場合などもある。これらの場合、フィルター部４０を通過させることなく、スラリーの再生装置１００から再生スラリーを取り出してもかまわない。フィルター部４０を通過させずに再生スラリーを取り出す場合は、微解砕槽２２の下部に通路３０とは別の通路を設けるなどの構成を採用すればよい。
【０１０３】
図１２は、第２のフィルター部４３内に設けられている第２のフィルター（筒状フィルター）５０の構成の概略を示す斜視図である。同図に示すように、第２のフィルター５０は、フィルター台座５１とフィルター台座５２の間の支柱５３に等間隔に設けられている間隔用ディスク５４により所定の間隔を開けてフィルター用ディスク（環状の板）５５が積層されて構成されたものである。
第２のフィルター５０は、その全体が所定の間隔を開けて積層されたフィルター用ディスク５５により構成されている。そして、その周壁の全体において隙間が形成されている。ただし、必ずしも周壁の全体に隙間が形成されていることは必要でない。周壁の一部に前述した構成により隙間が形成された構成とすれば、その隙間の部分において、再生スラリーに含まれる異物を取り除くことができる。
【０１０４】
図１３は、第２のフィルター５０の一部を拡大した部分正面図である。同図を参照して第２のフィルター５０の隣り合うフィルター用ディスク５５Ａ・５５Ｂの対向面により形成される隙間５６を説明する。同図に示すように隣り合うフィルター用ディスク５５Ａ・５５Ｂは、その間の間隔用ディスク５４により、対向面間が所定の距離となるように積層されており、その間が隙間５６となっている。
【０１０５】
図１４は、第２のフィルター部４３内部の概略構成を説明するために、第２のフィルター５０の図面手前側のフィルター台座５１を取り除いた状態を示す説明図である。同図に示すように、第２のフィルター部４３の内部では、第２のフィルター５０のフィルター台座５２が第２のフィルター部４３の内面に嵌る構成となっている。そして、第２のフィルター５０の内側のローター５７をモータ４２（図７参照）で回転駆動することにより、第２のフィルター５０の内側壁に沿った再生スラリーの流れを形成するとともに、遠心力により隙間５６から再生スラリーを第２のフィルター５０の外側に排出して濾過する。この濾過により、金属片等の異物を第２のフィルター５０の内部に残して、異物が取り除かれた再生スラリーとする。ローター５７としては、前述した再生スラリーの流れおよび遠心力を生じさせることができる公知のものを用いれば良い。
【０１０６】
図１５および図１６は、図１４において簡略に記載されているローター５７の構造を示す斜視図および側面図である。これらの図に示すように、ローター５７は、円板５７１、環状の平板５７２および複数の円柱５７３を備えている。円板５７１は、第２のフィルター５０のフィルター台座５２側（図１２参照）に位置するものである。円板５７１のフィルター台座５２側の盤面の中心が、回転軸５７４を介してモータ４２に連結されている。環状の平板５７２は、円板５７１と略平行であり、第２のフィルター５０のフィルター台座５１側に位置するものである。円柱５７３は、円板５７１と環状の平板５７２の間に、複数設けられている。複数の円柱５７３は、円板５７１及び環状の平板５７２の外周面付近に等間隔に設けられている。それぞれ、一端が円板５７１面に接合され、他端が環状の平板５７２面に接合されている。
【０１０７】
このように、ローター５７は、円板５７１、複数の円柱５７３、および環状の平板５７２により構成されている。モータ４２により回転軸５７４を回転駆動して円板５７１の中心を回転させることにより、第２のフィルター５０の内壁に沿った再生スラリーの流れを形成するとともに、遠心力により第２のフィルター５０内の再生スラリーをローター５７の内側から外側に押し出す力を発生させる。
【０１０８】
再生スラリーの原料として用いる成形体不良品の保存方法について、図１７に基づいて以下に説明する。図１７は、成形体不良品が油中に保存されている状態を示す模式図である。同図に示されるように、保存容器７０内には、成形体不良品８０が油８１中に浸かるようにして保存されている。そして、保存容器７０内の油８１が満たされていない空間８２は、窒素が充填された窒素雰囲気となっている。これにより、油８１の溶存酸素との反応による、成形体不良品８０の酸化の進行を防止できる。
【０１０９】
図１７に示すように、保存容器７０の窒素導入口７１から窒素が導入された窒素は、空間８２を通った後、窒素排出口７２から排出されて、連結管７３へと供給される。同図には、連結管７３により連結可能な複数の保存容器７０のうちの一つの保存状態を示している。連結管７３により空間８２を相互に連結することにより、複数の保存容器７０の空間８２を窒素雰囲気とすることができる。保存容器７０としては、例えば缶状のものを用いることができる。
【０１１０】
再生スラリー及び新スラリーの粒径の測定方法について、図１８に基づいて以下に説明する。図１８は、ＩＳＯ１３３２０−１に準拠した装置（製品名：Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＨＥＬＯＳ（Ｈ９２４２））により測定した再生スラリーの粒度分布を示す例である。粉末の粒径は、上記の装置で粒度分布を測定し、粒径の小さい方から体積を積算して、全体の体積の１０％となる粒子径（Ｄ１０）、５０％となる粒子径（Ｄ５０）、９０％となる粒子径（Ｄ９０）で表される。
図１８において、再生スラリーの粒径は、Ｄ１０＝１．６３μｍ、Ｄ５０＝４．７６μｍ、Ｄ９０＝８．７１μｍであることが分かる。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
出発原料として、電解鉄、フェロボロン、金属Ｎｄをそれぞれ同じ組成になるように所定量配合し、高周波溶解炉にて溶解、鋳造することにより、５つの原料合金（インゴット）を作製した。このインゴットをそれぞれ粗粉砕し、ジェットミルにより酸素量が１０ｐｐｍの窒素中で微粉砕した。得られた微粉砕粉を窒素雰囲気中で分留点が２００℃〜３００℃、室温での動粘度が２ｃＳｔの鉱物油（出光興産製、商品名：ＭＣ  ＯＩＬ  Ｐ−０２）に浸漬してスラリー（新スラリー）を得た。【０１１２】
得られた５つの新スラリーを図６に示すプレス装置によりそれぞれ成形し、成形体を得た。得られたそれぞれの成形体を、サンプル毎にそれぞれ本発明の実施の形態２に記載のスラリーの再生装置を用いて再生スラリーを作製した。
また新スラリー５サンプルについて粒度分布を測定しＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。
また再生スラリー５サンプルについて粒度分布を測定しＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を求めた。【０１１３】
さらに、新スラリーおよび再生スラリーをサンプル毎に図６に示すプレス装置を用いて湿式成形を行った。すなわち、新スラリーおよび再生スラリーを金型１０１のキャビティ内に充填し、配向磁界用コイル１０６に電流を流し配向磁界強度１５kOeで鉱物油中の合金粉末を配向させ、その状態のまま上パンチ１０５により加圧した。加圧された新スラリーおよび再生スラリーに含まれている鉱物油の大部分は、濾布１０４を通し上パンチ１０５に設けられた溶媒排出用穴１０３を通し排出された。【０１１４】
その後、配向磁界電流を切り、成形体を取り出してこれを直ちに鉱物油に浸漬させた。得られた成形体を鉱物油から取り出し焼結炉に挿入し圧力５×１０−２ Torrで室温から１５０℃まで１．５６℃/minで昇温し、その温度で１時間保持の後、５００℃まで１．５℃/minで昇温、成形体中の鉱物油を除去し、圧力５×１０−１Torrで５００℃から１１００℃まで２０℃/minで昇温、２時間保持しその後炉冷した。得られた焼結体を９００℃で１時間、６００℃で１時間熱処理した後、焼結体の酸素量、炭素量、磁気特性を測定した結果を表１に示した。表中の番号は、それぞれのサンプル番号を示す。なお、粒径は図１８に示す方法にて測定した。【０１１５】
【表１】
2011125578.tif 000003
【０１１６】
新スラリーのＮｏ．と再生スラリーのＮｏ．はそれぞれ対応しており、新スラリーＮｏ．１を用いた成形体を使用して作製した再生スラリーはＮｏ．１であり、新スラリーＮｏ．２を用いた成形体を使用して作製した再生スラリーはＮｏ．２である。【０１１７】
表１から明らかなように、新スラリーと再生スラリーを比較して、Ｄ１、Ｄ５０、Ｄ９０の値にはほとんど変化が無いことが分かる。つまり、解砕工程の前後で粒径がほとんど変化していない。【０１１８】
新スラリーと再生スラリーとを比較すると、酸素量は新スラリーに比べて再生スラリーが５００ｐｐｍ程度増加したが、炭素量はほとんど変化しなかった。
また、飽和磁束密度は、再生スラリーと新スラリーとの間にほとんど変化は見られなかった。保磁力は、新スラリーに比べて再生スラリーでは若干低下しているものの、再生スラリーのみを使用しても、製品として提供できるレベルの希土類系焼結磁石を製造できることを確認できた。【０１１９】
（実施例２）
実施例１と同じ方法で新スラリーを１０サンプル作製した。
それらのサンプルをサンプル毎に実施の形態２のスラリーの再生装置を用い解砕し、再生スラリーを１０サンプル作製した。
新スラリーから無作為に５サンプル抜き取り、更に再生スラリーから無作為に５サンプル抜き取り、新スラリー９０質量％に対して再生スラリーを質量１０％混合し、混合スラリーを作製した。作製した混合スラリーの粒径を測定し、さらに磁界中湿式成形し成形体を焼結、熱処理して焼結磁石を作製した。【０１２０】
【表２】
2011125578.tif 000004
【０１２１】
表２に各サンプルの粒径、得られた焼結磁石の酸素量、炭素量、飽和磁束密度、および保磁力を示した。粒径は図１８に示す方法にて測定した。
表２から明らかなように、混合スラリーの粒径は、各サンプル間でほとんど変化なかった。また、焼結磁石の酸素量、炭素量、磁気特性とも各サンプル間でほぼ同じ結果が得られた。この結果より、本発明によるスラリーの再生装置によれば、品質の安定した再生スラリーを作製できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明は、希土類系焼結磁石の成形体不良品を、粉砕工程を経ることなく再生することができるから、再生に要するコストを従来よりも低くすることができ、また、含有酸素量が少ない高性能の希土類系焼結磁石の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  粗解砕部
１２  微解砕槽
１３  粗解砕軸
１４  粗解砕歯
１６  導管
１９  連通部
２０  微解砕部
２２  微解砕槽
２３  微解砕歯
３０  通路
４０  フィルター部
４１  第１のフィルター部
４３  第２のフィルター部
４４  パンチングメタル（第１のフィルター）
４５  開口
５０  第２のフィルター（筒状フィルター）
５５  フィルター用ディスク
５６  隙間
５７  ローター
１００  スラリーの再生装置
【図１】
2011125578.tif 000005
【図２】
2011125578.tif 000006
【図３】
2011125578.tif 000007
【図４】
2011125578.tif 000008
【図５】
2011125578.tif 000009
【図６】
2011125578.tif 000010
【図７】
2011125578.tif 000011
【図８】
2011125578.tif 000012
【図９】
2011125578.tif 000013
【図１０】
2011125578.tif 000014
【図１１】
2011125578.tif 000015
【図１２】
2011125578.tif 000016
【図１３】
2011125578.tif 000017
【図１４】
2011125578.tif 000018
【図１５】
2011125578.tif 000019
【図１６】
2011125578.tif 000020
【図１７】
2011125578.tif 000021
【図１８】
2011125578.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月14日(2012.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
得られた成形体は、大気中に放置すると油が気化するのに伴い表面から乾燥する。乾燥に伴い、成形体に油で濡れていない部分が生じ、この部分から徐々に酸化される。この酸化は、焼結により得られる希土類系焼結磁石の特性を劣化させる。これを防止するため、成形直後から次工程となる焼結工程を行なうまで、成形体を油もしくは非酸化性または還元雰囲気のガス中で保存することが望ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
そこで、本実施の形態のスラリーの製造方法および希土類系焼結磁石の製造方法は、粉砕装置を用いることなく、スラリーの再生装置を用いている。このスラリーの再生装置は、前記湿式粉砕装置よりも小さいエネルギーを用いて成形体不良品を解砕する。このため、従来の粉砕工程のように、粒径が変化する程の大きなエネルギーが合金粉末に加えられることはない。したがって、再生スラリー中の合金粉末は、湿式成形される前とほぼ同じ粒径となる。よって、再生スラリー中の合金粉末が、新スラリー中の合金粉末と粒径の面において異なる性質のものとなることはない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月30日(2012.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
第１のフィルター部４１は、その側面に開口４５が形成されており、この開口４５において微解砕槽２２側の通路３０と連通している。そして、フィルター部４０の上方において粗解砕槽１２側の通路３０と連通している（図７参照）。このように、フィルター部４０は、粗解砕槽１２と微解砕槽２２とを連通する通路３０の途中に設けられている。このため、粗解砕槽１２と微解砕槽２２との間で再生スラリーを循環させて成形体不良品を解砕する際には、フィルター部４０の第２のフィルター部４３の下方に設けられている取り出し口のバルブ６０（図７参照）を閉じておけばよい。バルブ６０を閉じることにより、粗解砕槽１２と微解砕槽２２との間の循環において、再生スラリーが第１のフィルター部４１内のパンチングメタル４４よりも上方の空間を通過する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
表１から明らかなように、新スラリーと再生スラリーを比較して、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の値にはほとんど変化が無いことが分かる。つまり、解砕工程の前後で粒径がほとんど変化していない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
１０  粗解砕部
１２  粗解砕槽
１３  粗解砕軸
１４  粗解砕歯
１６  導管
１９  連通部
２０  微解砕部
２２  微解砕槽
２３  微解砕歯
３０  通路
４０  フィルター部
４１  第１のフィルター部
４３  第２のフィルター部
４４  パンチングメタル（第１のフィルター）
４５  開口
５０  第２のフィルター（筒状フィルター）
５５  フィルター用ディスク
５６  隙間
５７  ローター
１００  スラリーの再生装置
【国際調査報告】
2011125578.tif 000023
2011125578.tif 000024
2011125578.tif 000025
2011125578.tif 000026