(57)【要約】  垂直から僅かに傾いた状態の液晶配向を均一に得ることができる光配向用の液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供する。  下記式［１］で表されるジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。（化１）2012005261.tif 000063（式［１］中、Ｓは、水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは０〜４の整数）、−ＮＲ１Ｒ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、ハロゲン原子、又はカルボキシル基である。Ｐは、単結合、フェニル基又はシクロヘキシル基である。Ｑは単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−の結合基である。Ｒは炭素数が４〜２０のアルキル基である。）
2012005261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジアミンを含有する下記式［２］で表されるジアミン成分と下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2012005261.tif 000055
（式［１］中、Ｓは、水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは０〜４の整数）、−ＮＲ１Ｒ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、ハロゲン原子、又はカルボキシル基である。Ｐは、単結合、フェニル基又はシクロヘキシル基である。Ｑは単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−の結合基である。Ｒは炭素数が４〜２０のアルキル基である。）
【化２】
2012005261.tif 000056
（式［２］中のＢは２価の有機基である。）
【化３】
2012005261.tif 000057
（式［３］中のＡは、４価の有機基である。）
【請求項２】
前記式［２］で表されるジアミン成分が、前記式［１］で表されるジアミンを３０〜１００モル％含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［５］で表わされる請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化４】
2012005261.tif 000058
（式［１］中、Ｒは炭素数が６〜２０のアルキル基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項６】
下記式［１］で表されるジアミン。
【化５】
2012005261.tif 000059
（式［１］中、Ｓは、水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは０〜４の整数）、−ＮＲ１Ｒ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、ハロゲン原子、又はカルボキシル基である。Ｐは、単結合、フェニル基又はシクロヘキシル基である。Ｑは単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−の結合基である。Ｒは炭素数が４〜２０のアルキル基である。）
【請求項７】
前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［５］で表わされる請求項６に記載のジアミン。
【化６】
2012005261.tif 000060
（式［１］中、Ｒは炭素数が６〜２０のアルキル基である。）
【請求項８】
前記式［１］で表されるジアミンが、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−ドデシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−オクチル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−（４−ブトキシフェニル）−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−４−イル）アクリレート、又は（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−６−メトキシ−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートである請求項６に記載のジアミン。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のジアミンを含有する下記式［２］で表されるジアミン成分と、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させて得られるポリアミック酸。
【化７】
2012005261.tif 000061
（式［２］中のＢは、２価の有機基である。）
【化８】
2012005261.tif 000062
（式［３］中のＡは、４価の有機基である。）
【請求項１０】
請求項９に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、並びに、それらに適した新規なジアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶モニター、携帯機器の液晶表示などに使用されている液晶表示素子では、生産性に優れ、かつ化学的、熱的耐久性に優れているという理由で、ポリイミド系の液晶配向膜が最も多く用いられている。【０００３】
ポリイミド系の液晶配向膜は、基板にポリアミック酸やポリイミドなどの溶液を塗布し、乾燥及び焼成によってポリイミド膜を得た後、必要に応じて配向処理を施すことで作製される。ポリイミド膜の配向処理の方法としては、ラビング法が最もよく知られているが、最近では偏光紫外線照射による光配向法においてもポリイミド系の液晶配向膜が種々提案されている。（例えば特許文献１〜特許文献５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特表２００１−５１７７１９号公報
【特許文献２】日本特表２００３−５２０５７８号公報
【特許文献３】日本特開２００８−１７６３０４号公報
【特許文献４】日本特開２００９−３７１０４号公報
【特許文献５】日本特表２００９−５２０７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、垂直から僅かに傾いた状態の液晶配向を均一に得ることができる光配向用のポリイミド系液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、並びに、上記液晶配向剤の原料に使用される新規なジアミンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
１．下記式［１］で表されるジアミンを含有する下記式［２］で表されるジアミン成分と下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤
【化１】
2012005261.tif 000003
（式［１］中、Ｓは、水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは０〜４の整数）、−ＮＲ１Ｒ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、ハロゲン原子、又はカルボキシル基である。Ｐは、単結合、フェニル基又はシクロヘキシル基である。Ｑは単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−の結合基である。Ｒは炭素数が４〜２０のアルキル基である。）
【化２】
2012005261.tif 000004
（式［２］中のＢは２価の有機基である。）
【化３】
2012005261.tif 000005
（式［３］中のＡは、４価の有機基である。）【０００７】
２．前記式［２］で表されるジアミン成分中には前記式［１］で表されるジアミンが３０〜１００モル％含まれている、上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［５］で表わされる上記１又は２に記載の液晶配向剤。
【化４】
2012005261.tif 000006
（式［１］中、Ｒは炭素数が６〜２０のアルキル基である。）
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し焼成して得られる液晶配向膜。
５．上記４に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【０００８】
６．下記式［１］で表されるジアミン。
【化５】
2012005261.tif 000007
（式［１］中、Ｓは、水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは０〜４の整数）、−ＮＲ１Ｒ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、ハロゲン原子、又はカルボキシル基である。Ｐは、単結合、フェニル基又はシクロヘキシル基である。Ｑは単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−の結合基である。Ｒは炭素数が４〜２０のアルキル基である。）
７．前記式［１］で表されるジアミンが、下記式［５］で表わされる上記６に記載のジアミン。
【化６】
2012005261.tif 000008
（式［１］中、Ｒは炭素数が６〜２０のアルキル基である。）
８．前記式［１］で表されるジアミンが、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−ドデシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、又は（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−オクチル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−（４−ブトキシフェニル）−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート、（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−４−イル）アクリレート、又は（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−６−メトキシ−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートである上記６に記載のジアミン。【０００９】
９．上記６〜８のいずれかに記載のジアミンを含有する下記式［２］で表されるジアミン成分と、下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させて得られるポリアミック酸。
【化７】
2012005261.tif 000009
（式［２］中のＢは２価の有機基である。）
【化８】
2012005261.tif 000010
（式［３］中のＡは４価の有機基である。）
１０．上記９に記載のポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、配向処理を行わない場合においては液晶が膜面に対して良好に垂直配向する。更には、この液晶配向膜に光配向処理を行うことで、垂直から僅かに傾いた状態の液晶配向を均一に得ることができる。
また、本発明によれば、液晶配向剤などに含有される、ポリアミック酸やポリイミドの原料となる新規なジアミンが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本発明のジアミン＞
本発明の液晶配向剤の原料には、下記式［１］で表されるジアミン（以下、本発明のジアミンともいう。）が使用される。
【化９】
2012005261.tif 000011
（式［１］中、Ｓは、水素原子、−ＣＮ、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは０〜４の整数）、−ＮＲ１Ｒ２−（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）、ハロゲン原子、又はカルボキシル基である。Ｐは、単結合、フェニル基又はシクロヘキシル基である。Ｑは単結合、又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−の結合基である。Ｒは炭素数が４〜２０のアルキル基である。）
【００１２】
本発明の式［１］で表されるジアミンは、ジアミノベンゼン（フェニルジアミン）の骨格に特定の置換基を有する化合物とじて表現することができる。このとき、ジアミノベンゼンの骨格における２つのアミノ基の位置は、特に限定されない。その具体例を挙げるならば、特定の置換基の位置を１位とした場合に、２，３-ジアミノベンゼン、２，４-ジアミノベンゼン、２，５-ジアミノベンゼン、２，６-ジアミノベンゼン、３，４-ジアミノベンゼン、及び３，５-ジアミノベンゼンである。このうち、テトラカルボン酸二無水物との反応性の観点からは、２，４-ジアミノベンゼン、又は３，５-ジアミノベンゼンが好ましい。
【００１３】
式［１］で表わされるジアミンにおいて、Ｒは、炭素数が４〜２０のアルキル基である。このアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐構造を有していてもよい。このアルキル基の炭素数が大きいジアミン程、そこから得られる液晶配向膜が液晶を垂直に立たせる能力は高くなる。一方、液晶を垂直に立たせる能力が高くなると、光配向処理したときに液晶が垂直から傾く量は小さくなる。従って、Ｒのアルキル基の炭素数は、両者のバランスから選択され、好ましくは６〜１６であり、より好ましくは８〜１２である。
また、式［１］において、なかでも、Ｓは、水素原子、−ＣＨ３、又は−ＯＣＨ３、が好ましく、Ｐは、単結合、フェニル基、又はシクロへキシル基が好ましく、または、Ｑは炭素数が４〜１２であるのが好ましい。
【００１４】
本発明のジアミンのなかでも、下記式［５］で表わされるジアミンが好ましい具体的な１つの例として挙げられる。
【化１０】
2012005261.tif 000012
【００１５】
＜本発明のジアミンの合成方法＞
本発明のジアミンは、下記式［４］で示されるジニトロ化合物のニトロ基を還元することで得ることができる。なお、式［４］中における、Ｓ、Ｒ、Ｐ、Ｑ、及びＲは、それぞれ、式［１］のものと同じ定義を有する。
【００１６】
【化１１】
2012005261.tif 000013
【００１７】
式［４］のジニトロ化合物の還元は、側鎖における二重結合を損なわないような反応条件を選択して行なわれる。このためには、Ｆｅ、 Ｓｎ、 Ｚｎなどの金属、もしくはこれらの金属の塩をプロトン源と共に使用することが好ましい。
上記の金属や金属の塩は、それぞれ、単体もしくは共同で使用してもよい。プロトン源としては、塩酸などの酸、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、メタノール、エタノールなどのプロトン性溶媒が使用できる。溶媒は、還元的雰囲気下の環境に耐えられるものであればよく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性有機溶媒、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、ジイソプロピルエーテル（i-Ｐｒ２Ｏ）、ターシャリーブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類、ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなどの低級脂肪酸エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類が使用できる。
これらの溶媒は、反応条件や反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また、脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は０．１〜１，０００時間である。得られた式［１］のジアミンは、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭などで精製してもよい。
【００１８】
上記式［４］のジニトロ化合物は、以下のようにして、化合物［５］と化合物［６］とを金属錯体触媒、配位子及び塩基の共存下に、ヘック反応などのカップリング反応を行うことで得ることができる。
【００１９】
【化１２】
2012005261.tif 000014
【００２０】
化合物［５］中のＸは、脱離能力のある官能基であればよく、例えば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン、またはトルエンスルホン酸エステル（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（Ｘ＝−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル類が用いられる。反応性を考えると、Ｂｒ、Ｉ、またはトリフルオロメタンスルホン酸エステルの使用が好ましい。
【００２１】
上記金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用される。上記触媒としては、種々のものを用いることができるが、所謂、低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体が好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価錯体に変換される前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と、3級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや3級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生させることもできる。
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３‐ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−日ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１‘−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられ、これらの配位子の2種以上を混合して含む錯体も好適に用いられる。触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体及び／又は３級ホスフィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位子と、を組み合わせて用いることも好ましい。
【００２２】
上記配位子に組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、基質に対して、通常、２０モル%以下であり、１０モル％以下が好ましい。
【００２３】
上記塩基としては、無機塩基や、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類の他、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなども使用できる。
【００２４】
溶媒としては、反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないものが好ましい。例えば、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰ等）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、 ｉ−Ｐｒ２Ｏ、 ＴＢＭＥ、 ＣＰＭＥ、 ＴＨＦ、 ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応条件や反応の起こり易さなどを考慮して選択できる。上記溶媒は1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また、脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。
反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は０．１〜１，０００時間である。得られた式［４］のジニトロ化合物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭などで精製するとよい。
【００２５】
前記の化合物［５］は、下記のように官能基Ｘを有するフタル酸無水物と1級アミン化合物とを反応させアミック酸とした後、脱水閉環して得ることができる、
【化１３】
2012005261.tif 000015
【００２６】
上記アミック酸を得るには、基質の酸無水物やアミンと反応しない溶媒中でフタル酸無水物と１級アミン化合物とを反応させることにより得られる。得られたアミック酸に対し、無水酢酸やプロピオン酸無水物を作用させると脱水閉環が起こり、化合物［５］を得ることができる。
溶媒としては、反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないものが好ましい。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ−Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, ＴＨＦ, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００２７】
これらの溶媒は、反応条件や反応の起こり易さなどを考慮して選択することができ、この場合、上記溶媒は1種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。ピリジンやＮ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどを反応促進剤として使用してもよい。反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までであり、好ましくは−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は０．１〜１，０００時間である。得られた化合物［５］は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭などで精製するとよい。
【００２８】
また、化合物［５］は、下記のように、官能基Ｘを有するフタルイミド化合物に対して、イミド部分のアルキル化を行っても得ることができる。この時、アルキル化剤のＸ１は化合物［５］の官能基Ｘと同じものを例示することができる。ＸとＸ１が同じ官能基あっても構わない。
【００２９】
【化１４】
2012005261.tif 000016
【００３０】
上記の反応は塩基の共存下で行う。塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、ＮａＨ、ＫＨなどの無機塩基、アミン類やｔ−ＢｕＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの有機塩基が使用できる。また、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウムなどの有機リチウム試薬、メチルグリニャール試薬、エチルグリニャール試薬などのグリニャール試薬、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンナトリウム（ＮａＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンカリウム（ＫＨＭＤＳ）、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）、カリウムアミド（ＫＮＨ２）などのアミド類が使用できる。
【００３１】
溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないものが好ましい。例えば、水、アルコール類、アミン類、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ−Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, ＴＨＦ, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。
【００３２】
これらの溶媒は、反応条件や反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は1種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は０．１〜１，０００時間である。得られた化合物［５］は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭などで精製するとよい。
【００３３】
前記の化合物［６］は、対応するジニトロベンジルアルコールとアクリル酸誘導体との間のエステル化で製造することが可能である。アクリル酸誘導体としては、アクリル酸塩化物、アクリル酸臭化物などの酸ハライド類やアクリル酸無水物の使用が好ましい。この時、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、ＮａＨ、ＫａＨなどの無機塩基、アミン類やｔ−ＢｕＯＮａ、ｔ−ＢｕＯＫなどの有機塩基が使用できる。また、化合物［６］は、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルとジニトロベンジルアルコールのエステル交換反応や、アクリル酸とジニトロ塩化ベンジル、ジニトロ臭化ベンジルなどのジニトロベンジルハライドとの反応でも合成することができる。
【００３４】
式［４］のジニトロ化合物は、以下のようにして、化合物［７］と化合物［８］を反応させても得ることができる。
【化１５】
2012005261.tif 000017
【００３５】
化合物［８］のＹは、カルボキシル基と反応しうる官能基であり、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン、メタンスルホン酸エステル、ノニルスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステルなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００３６】
Ｙが水酸基の場合は、鉱酸やルイス酸触媒存在下、化合物［７］と化合物［８］を直接反応させジニトロ化合物［４］を得ることはできる。この場合、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）のような縮合剤を使用し、反応を効率的に進めることができる。
また、Ｙが水酸基の場合には、化合物［７］のカルボキシル基にＳＯＣｌ２やＳＯＢｒ２などを作用させ、対応する酸ハライドに変換して、塩基存在下に化合物［８］と反応させることが有効である。
【００３７】
Ｙが、ハロゲンもしくはスルホン酸エステルの場合には、塩基の存在下に化合物［７］と化合物［８］を反応させる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、コリジンなどのアミン類が使用できる。
【００３８】
化合物［７］と化合物［８］を反応させる際の溶媒としては、反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないものが好ましい。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ, ＤＭＳＯ, ＤＭＡｃ, ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ−Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, ＴＨＦ, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）などを挙げることができる。
【００３９】
これらの溶媒は、反応条件や反応の起こり易さなどを考慮して選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり。好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は０．１〜１，０００時間である。得られた式［４］のジニトロ化合物は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭などで精製するとよい。
【００４０】
なお、Ｙがハロゲンもしくはスルホン酸エステルである化合物［８］は、Ｙが水酸基である化合物［８］から製造できる。例えば、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＰｈ３‐ＣＢｒ４、ＰＰｈ３‐ＣＣｌ４、ＰＰｈ３‐Ｉ２、ＳＯＢｒ２、ＳＯＣｌ２などのハロゲン化剤を使い、Ｙがハロゲンである化合物［８］を製造できる。また、Ｙが水酸基である化合物［８］を塩基の存在下に、スルホン酸ハライドと反応させ、メタンスルホン酸エステルやトルエンスルホン酸エステルなどのスルホン酸エステルへと変換できる。このスルホン酸エステルは、更に、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌなどの刃ロゲンを含む塩と反応させてＹがハロゲンである化合物［８］に変換することも可能である。
【００４１】
化合物［７］は、以下のようにして、前記の化合物［５］から得ることができる。
【化１６】
2012005261.tif 000018
【００４２】
化合物［５］と化合物［９］との反応は、前記した化合物［５］と化合物［６］からジニトロ化合物［４］を得る反応と同様な条件で行うことができる。化合物［９］のＹ２は、メチル基、エチル基、ベンジル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基などの分岐ルキル基、シクロヘキサンなどの環状アルキル基、フェニル基、トリル基などの芳香族基などである。
また、反応条件に耐える、保護基も使用できる。例えば、メトキシメチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフリル基などのアセタール系保護基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、トリフェニルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基、クミルジフェニルシリル基などのシリル保護基が挙げられる。反応条件への耐性を考慮すると、メチル基、エチル基、ベンジル基、トリエチルシリル基、又はテトラヒドロピラニル基が好ましい。原料の入手性や次の工程の反応性から、メチル基、エチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
【００４３】
上記で得られた化合物［１０］は、加水分解することで化合物［７］に変換することができる。加水分解は酸性、アルカリ性のどちらでも実施できる。酸としては、塩酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、酢酸やトルエンスルホン酸などの有機酸を使用でき、使用量は基質に対して２０モル%以下であり、通常１０モル%以下である。酸加水分解の場合、過剰量の水を共存させて反応を実施することが好ましい。アルカリとしては、一般的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどの無機物を水溶液として使用することが好ましい。使用量は基質に対して、当量以上の使用で円滑に反応を進行させることができる。溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で反応を妨げないもの。水、アルコール類、アミン類、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ, ｉ−Ｐｒ２Ｏ, ＴＢＭＥ, ＣＰＭＥ, ＴＨＦ, ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）が使用できる。
【００４４】
これらの溶媒は、反応条件や反応の起こり易さなどを考慮して選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。反応温度は−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲であり、好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は０．１〜１，０００時間である。得られた化合物［７］は、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、活性炭などで精製することが好ましい。
【００４５】
また、エステル交換反応を利用して、化合物［１０］を化合物［７］に変換することもできる。この場合、硫酸などの酸を触媒量使用し、過剰の蟻酸や酢酸を反応させることで達成できる。
【００４６】
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤に使用されるポリアミック酸は、上記式［１］で示される本発明のジアミンを含有する下記式［２］で表されるジアミン成分と下記式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸である。
【００４７】
【化１７】
2012005261.tif 000019
（式［２］中のＢは、２価の有機基である。）
【００４８】
【化１８】
2012005261.tif 000020
（式［３］中のＡは４価の有機基である。）
【００４９】
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［２］で表されるジアミン成分は、１種類のジアミンであってもよく、２種類以上のジアミンであってもよい。式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物成分も、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【００５０】
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［２］で表されるジアミン成分において、本発明のジアミンの使用割合は特に限定されない。本発明の好ましいジアミンの使用割合は、ジアミン成分全体の１０モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上である。ジアミン成分の１００モル％が式［１］で示されるジアミンであってもよい。式［１］で示されるジアミンの使用割合が大きいほど、液晶配向膜としたときに液晶を垂直に立たせる能力は高くなり、且つ、光配向処理の効率は高くなる。
【００５１】
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［２］で表されるジアミン成分において、本発明のジアミンの使用割合が１００モル％未満である場合に、ジアミン成分中に含有される他のジアミンは特に限定されない。かかる他のジアミンとしては、ポリアミック酸の原料として既知のジアミンを使用することができる。
上記の他のジアミンの具体例を示すならば、上記式［２］中のＢが下記の表１〜表５のＢ−１〜Ｂ−１０４に示す２価の有機基であるジアミンを挙げることができる。このジアミンは１種類であってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
【表１】
2012005261.tif 000021
【００５３】
【表２】
2012005261.tif 000022
【００５４】
【表３】
2012005261.tif 000023
【００５５】
【表４】
2012005261.tif 000024
【００５６】
【表５】
2012005261.tif 000025
【００５７】
ポリアミック酸の重合反応に使用される式［３］で表されるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、１種類のテトラカルボン酸二無水物であってもよく、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
かかるテトラカルボン酸二無水物としては、ポリアミック酸の原料となる既知のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例を示すならば、式［３］のＡが下記表６のＡ−１〜Ａ−４５に示す４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５８】
【表６】
2012005261.tif 000026
【００５９】
【表７】
2012005261.tif 000027
【００６０】
ポリアミック酸を得るための重合反応は、有機溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを混合することで行うことができる。このときの有機溶媒としては、生成するポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。
またポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。有機溶媒中の水分はポリアミック酸の重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させても良く、個別に順次重合反応させてもよい。
【００６２】
ポリアミック酸の重合反応をさせる際の温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量のポリアミド酸が得られない場合がある。また、重合反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応の初期は高濃度で行い、その後に、有機溶媒を追加してもよい。
【００６３】
得られるポリアミック酸の分子量は、重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比率などにより制御することができる。このモル比が１：１に近いほど分子量は大きくなる。本発明で用いられるポリアミック酸、又は、このポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドの分子量は、取扱いのしやすさと、液晶配向膜とした際の特性の安定性の観点から、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６４】
＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドは、上記したポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドである。
ポリアミック酸からポリイミドを得るための脱水閉環反応（イミド化反応）は、有機溶媒中、塩基性触媒と酸無水物の存在下でポリアミック酸を攪拌することによって行うことができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は、イミド化終了後に、得られたポリイミドの精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては前述したポリアミック酸の重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。
【００６５】
ポリイミドのイミド化率は、触媒量、反応温度、及び反応時間を調節することにより制御することができる。塩基性触媒の量としてはアミック酸基の０．５〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは２〜２０倍モルである。また、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは３〜３０倍モルである。反応温度は−２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは０〜１８０℃である。本発明の液晶配向剤に使用されるポリイミドのイミド化率は、１００％である必要はなく、部分的にイミド化させたものであってもよい。
【００６６】
上記のようにして得たポリアミック酸又はポリイミドは、反応液を攪拌下に貧溶媒に投入し、沈殿させ、濾過することによって回収することができる。この貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。
【００６７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は上記のポリアミック酸及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を有機溶媒に溶解させることにより得ることができる。また、本発明の液晶配向剤は、上記のポリアミック酸又はポリイミドの反応溶液をそのままであってもよく、また、該反応溶液を有機溶媒で希釈したものであってもよい。
【００６８】
上記重合体の溶解、又は反応溶液の希釈に用いる有機溶媒としては、重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、これらは１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。
【００６９】
また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体成分が析出しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面張力を有する溶媒を混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性を向上させることができる。該溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどを挙げることができる。
【００７０】
本発明の液晶配向剤中の固形分濃度は、形成させる液晶配向膜の厚みによって変更することができる。均一で欠陥のない薄膜を形成させると点から好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。ここで、液晶配向剤中の固形分濃度とは、上記のポリアミック酸及びポリイミドを含む液晶配向剤中の固形分の含有量であり、本発明では、液晶配向剤を２００℃のオーブン中に２時間放置した後の重量をオーブン中に入れる前の液晶配向剤の重量で除することにより求められる。
【００７１】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明のジアミンを原料とする上記のポリアミック酸及びポリイミドの以外の他のポリアミック酸やポリイミドを含有してもよい。また、ポリアミック酸やポリイミド以外の樹脂を含有してもよい。その他、基板に対する塗膜の密着性をさらに向上させるために、シランカップリング剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００７２】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し焼成して得られる液晶配向膜である。液晶配向剤の基板への塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられるが、生産性の面から工業的にはフレキソ印刷などの転写印刷法が広く用いられており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。また、液晶配向剤は細孔径０．１μｍ〜１μｍのメンブランフィルタで濾過してから使用することが好ましい。
【００７３】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、均一な塗膜を得るという観点からは乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、塗膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していれば良く、その乾燥手段については特に限定されない。具体例を挙げるならば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃のホットプレート上で、０．５〜３０分、好ましくは１〜５分乾燥させる方法がとられる。
【００７４】
液晶配向剤を塗布した後の焼成において、その条件は特に限定されないが、塗膜に残存する溶媒を極力少なくし、且つ、塗膜にダメージを与えないという観点では好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃で焼成を行う。この焼成は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
【００７５】
得られた液晶配向膜は、液晶を垂直に配向させる能力を有する。更には、この液晶配向膜に光配向処理を行うことによって、液晶を垂直から僅かに傾けた状態で配向させることができる。
光配向処理の方法としては公知の手法が適用できる。照射する光の波長としては３１３nm前後の光が含まれていることが好ましい。この波長の光の照射量が多いほど液晶が垂直から傾く量が大きくなる。
【００７６】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記のようにして得られた液晶配向膜を有するものである。一例としては、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものが挙げられる。液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高いものであれば特に限定されず、ガラス基板などを用いることができる。
また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、液晶表示素子の信頼性の観点から、好ましくは５nm〜３００nm、より好ましくは１０nm〜１００nmである。
【００７７】
液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにしてもう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１μm〜３０μm、より好ましくは２μm〜１０μmである。
【００７８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００７９】
実施例にて使用した1H-NMRの分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
装置：Varian NMR System 400 NB (400 MHz)
測定溶媒：CDCl3, DMSO-d6
基準物質：テトラメチルシラン（TMS） (δ0.0 ppm for 1H)
CDCl3 (δ77.0 ppm for 13C)【００８０】
＜実施例１＞
（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−ドデシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートの合成【００８１】
【化１９】
2012005261.tif 000028
【００８２】
３，５−ジニトロベンジルアルコール（８０．０ｇ、４０４ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（５５.１ｇ、５４５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６４０ｇ）溶液に、４−アクロイルクロリド（４７．５ｇ、５２４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６０ｇ）溶液を0℃で滴下し、その後、１時間攪拌した。反応液を水に注ぎ生成物を結晶化させた。析出した固体をろ過により分離し、乾燥させ粗物を得た。得られた粗物をエタノールで洗浄し、ジニトロ化合物（化合物１）を黄色結晶として得た（９６．７ｇ、９６％収率）。【００８３】
1H-NMR (CDCl3): δ 9.02 (t, J=2.2 Hz, 1H), 8.58 (m, 2H), 6.54 (dd, J=17.4, 1.2 Hz, 1H), 6.24 (dd, J=17.4, 10.4 Hz, 1H), 5.99 (dd, J=10.4, 1.2 Hz, 1H), 5.39 (s, 2H).【００８４】
【化２０】
2012005261.tif 000029
【００８５】
４−ブロモフタル酸無水物（２７．２ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、及びドデシルアミン（２４．４ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を酢酸（２７２ｇ）に溶解し、120℃で４時間還流した。反応液を水に注ぎ生成物を結晶化させた。析出した固体をろ過により分離し、乾燥させ粗物を得た。得られた粗物をメタノールで洗浄し、４−ブロモ−Ｎ−ドデシルフタルイミド（化合物２）の白色結晶を得た（４２．２ｇ、８８％収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.97 (m, 1H), 7.85 (m, 1H), 7.71 (m, 1H), 3.68 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.66 (m, 2H ), 1.28 (m, 18H) 0.87 (t. J=7.0 Hz, 3H).【００８６】
【化２１】
2012005261.tif 000030
【００８７】
化合物２（１３．６ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、化合物１（１５．１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．２８ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１３４ｇ、０．６００ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（０．３１４ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１５１ｇ）に溶解し、100℃で6時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムと水で分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過除去して得られた有機層の溶媒を留去し、酢酸エチルを用いて再結晶してジニトロ化合物（化合物３）を得た（１８．６ｇ、５５％収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 9.04 (t, J=2.0 Hz, 1H), 8.62 (d, J=2.0 Hz, 2H), 8.03 (s, 1H), 7.87 (m, 2H), 7.85 (d, J=16.0 Hz, 1H), 6.69 (d, J=16.0 Hz, 1H), 5.46 (s, 2H), 3.69 (t, J=7.4 Hz, 2H) 1.67 (m, 2H), 1.31 (m, 18H), 0.87 (t, J=7.2 Hz).【００８８】
【化２２】
2012005261.tif 000031
【００８９】
化合物３（１８．７ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、還元鉄（２４．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）、及び塩化アンモニウム（１０．６ｇ、１９８ｍｍｏｌ）に水（２４５ｇ）と酢酸エチル（２７９ｇ）を加え、70℃で4時間攪拌した。セライトを用いて70℃でろ過を行い、酢酸エチルと水を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過除去した後、有機層を濃縮し粗物を得た。得られた粗物をテトラヒドロフラン（１８７ｇ）に溶かした後に、活性炭を加え攪拌した。活性炭をろ過で除去した後、有機層を濃縮し、目的のジアミン化合物（化合物４）を得た（１５．５ｇ、９３％収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.98 (s, 1H), 7.81 (m, 3H), 6.63 (d, J=16.4 Hz, 1H), 6.16 (d, J=2.0 Hz, 2H), 6.01 (t, J=2.0 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 3.68 (t, J=7.6 Hz, 2H), 3.63 (s, 4H), 1.67 (m, 2H), 1.28 (m, 18H), 0.87 (t, J=7.0 Hz, 3H).【００９０】
＜実施例２＞
（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートの合成【００９１】
【化２３】
2012005261.tif 000032
【００９２】
４−ブロモフタル酸無水物（２６．８ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、デシルアミン（２０．４ｇ、１３０ｍｍｏｌ）と酢酸（２６８ｇ）を用いて、化合物２の合成と同様に反応を実施し、白色固体として４−ブロモ−Ｎ−デシルフタルイミド（化合物５）を得た（４０．７ｇ、９４％収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.97 (d, J=1.6 Hz, 1H), 7.85 (dd, J=7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.70 (d, J=7.8 Hz, 1H), 3.66 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.66 (m, 2H), 1.28 (m, 14H), 0.87 (t, J=7.0 Hz).【００９３】
【化２４】
2012005261.tif 000033
【００９４】
化合物５（３６．３ｇ、９９．１ｍｍｏｌ）、化合物１（２５．１ｇ、９９．１ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン（１２．１ｇ、１１９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．２２３ｇ、０．９９１ｍｍｏｌ0)、トリフェニルホスフィン（０．５２５ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（２５１ｇ）を用いて、化合物３の合成と同様に反応を実施し、ジニトロ化合物（化合物６）を得た（２７．２ｇ、４４％収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 9.04 (t, J=2.4 Hz, 1H), 8.63 (d, J=2.4 Hz, 2H), 8.03 (s, 1H), 7.86 (m, 3H), 6.69 (d, J=16.0 Hz,1H), 5.46 (s, 2H), 3.69 (t. J=7.2 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1.42 (m, 14H), 0.87 (t, J=7.0 Hz, 3H).【００９５】
【化２５】
2012005261.tif 000034
【００９６】
化合物６（２０．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）、還元鉄（２７．７ｇ、４４６ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（１１．９ｇ、２２３ｍｍｏｌ）、水（１２０ｇ）と酢酸エチル（３００ｇ）を用いて、化合物４の合成と同様に反応を実施し、目的のジアミン化合物（化合物７）を得た（１６．７ｇ、９４%収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.98 (s, 1H), 7.81 (m, 3H), 6.63 (d, J=16.4 Hz, 1H), 6.16 (d, J=2.0 Hz, 2H), 6.01 (t, J=2.0 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 3.66 (m, 6H), 1.67 (m, 2H), 1.28 (m, 14H), 0.87 (t, J=7.0 Hz, 3H）.【００９７】
＜実施例３＞
（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−オクチル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートの合成【００９８】
【化２６】
2012005261.tif 000035
【００９９】
４−ブロモフタル酸無水物（２５．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、オクチルアミン（１５．７ｇ、１２１ｍｍｏｌ）と酢酸（２５０ｇ）を用いて、化合物２の合成と同様に反応を実施し、白色固体として４−ブロモ−Ｎ−オクチルフタルイミド（化合物８）を得た（３６．０ｇ、９７%収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.97 (dd, J=1.6, 0.8 Hz, 1H), 7.85 (dd, J=7.8, 1.6 Hz, 1H), 7.71 (dd, J=7.8, 0.8 Hz, 1H), 3.66 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.66 (m, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.87 (t. J=7.0 Hz, 3H).【０１００】
【化２７】
2012005261.tif 000036
【０１０１】
化合物８（３５．１ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、化合物１（２６．１ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．６ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．２３２ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５４２ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（２６０ｇ）を用いて、化合物３の合成と同様に反応を実施し、ジニトロ化合物（化合物９）を得た（２２．９ｇ、４４％収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 9.04 (t, J=2.0 Hz, 1H), 8.63 (d, J=2.0 Hz, 2H), 8.03 (s, 1H), 7.86 (m, 3H), 6.69 (d, J=16.0 Hz), 5.09 (s, 2H), 3.69 (t, J=7.2 Hz, 2H), 1.67 (t, J=7.2 Hz, 2H) 1.42 (m, 10H), 0.87 (t, J=7.0 Hz, 3H).【０１０２】
【化２８】
2012005261.tif 000037
【０１０３】
化合物９（２０．０ｇ、３９．３ｍｍｏｌ）、還元鉄（２９．２ｇ、４７１ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（１２．６ｇ、２３６ｍｍｏｌ）、水（１２６ｇ）と酢酸エチル（３００ｇ）を用いて、化合物４の合成と同様に反応を実施し、目的のジアミン化合物（化合物１０）を得た（６．９７ｇ、３４%収率）。
1H-NMR (CDCl3): δ 7.98 (s, 1H), 7.81 (m, 3H), 6.63 (d, J=16.0 Hz, 1H), 6.16 (d, J=2.0 Hz, 2H), 6.01 (t, J=2.0 Hz, 1H), 5.09 (s, 2H), 3.68 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.63 (s, 4H), 1.67 (m, 2H), 1.28 (m, 10H), 0.87 (t, J=6.8 Hz, 3H).【０１０４】
以下の実施例で使用する化合物の略号は以下のとおりである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＰＭDA：ピロメリット酸二無水物
CBDA：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物【０１０５】
（ジアミン）
ｐ−PDA：p−フェニレンジアミン
ＰＣＨ：１，３−ジアミノ−４−［４−（ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ］ベンゼン
ＤＡ１：（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−ドデシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート
ＤＡ２：（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート
ＤＡ３：（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−オクチル−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレート【０１０６】
【化２９】
2012005261.tif 000038
【０１０７】
（有機溶媒）
NMP：N−メチル−2−ピロリドン
BC：ブチルセロソルブ【０１０８】
＜分子量測定＞
以下の実施例におけるポリアミック酸又はポリイミドの分子量はセンシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１０９】
＜実施例４＞
ＤＡ１（０．６０７ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（０．３０３ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（９．９５ｇ）中で混合し、室温で1時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．８４６ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１．７Ｇ）にＮＭＰ(１１．７g)、及びＢＣ(５．８５g)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ａ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量 は１７０００、重量平均分子量は４１０００であった。【０１１０】
＜実施例５＞
ＤＡ１（０．８０９ｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（０．２６Ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．８５ｇ）中で混合し、室温で１時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．８４６Ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１２．８ｇ）にＮＭＰ(１２．８ｇ)、及びＢＣ(６．４ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｂ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は４５０００であった。【０１１１】
＜実施例６＞
ＤＡ１（０．７５９ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（０．１６２ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．７８ｇ）中で混合し、室温で1時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．６２８ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０．３３ｇ）にＮＭＰ(１０．３２ｇ)、及びＢＣ(５．１６ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｃ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は３１０００であった。【０１１２】
＜実施例７＞
ＤＡ１（１．０１１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．１３ｇ）中で混合し、室温で１時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．４２３ｇ、１．９４mmol）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９．５６ｇ）にNMP(９．５６ｇ)、及びＢＣ(４．７８ｇ)を加え５時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｄ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１８０００、重量平均分子量は７９０００であった。【０１１３】
＜実施例８＞
ＤＡ１（２．２７５g、４．５０mmol）、ｐ−ＰＤＡ（０．９７３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）、及びＰＣＨ（０．５７１g、１．５０ｍｍｏｌ）をNMP（１４．６ｇ）中で混合し、４０℃で１時間攪拌して溶解させた後、ＢＯＤＡ（２．８１５ｇ、１１．２５ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（７．２８ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。その後、４０℃にてＣＢＤＡ（０．６４７ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（７．２８ｇ）を加え１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（３６．４g）にNMPを加え６質量％に希釈した。このアミック酸溶液に無水酢酸（７．６６ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、及びピリジン（２．３７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した後、１００℃で３時間反応させた。【０１１４】
この溶液をメタノール（４６０ｍｌ）に滴下し得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｅ−１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は４２０００であった。
得られたポリイミド粉末（Ｅ−１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（７４．０ｇ）を加え、５０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｅ）を得た。【０１１５】
＜実施例９＞
ＤＡ２（０．７１６g、１．５０mmol）、及びｐ−ＰＤＡ（０．１６２g、１．５０ｍｍｏｌ）をNMP（８．５８ｇ）中で混合し、室温で1時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．６３５ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０．１ｇ）にＮＭＰ(１０．１ｇ)、及びＢＣ(５．０４ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（F）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４２０００であった。【０１１６】
＜実施例１０＞
ＤＡ２（０．７１６g、１．８０mmol）、及びｐ−ＰＤＡ（０．１０８ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７．６７ｇ）中で混合し、室温で１時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．５２９ｇ、２．９１mmol）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９．０２ｇ）にＮＭＰ(９．０２ｇ)、及びＢＣ(４．５１ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｇ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は６８０００であった。【０１１７】
＜実施例１１＞
ＤＡ２（０．８３６ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、及びp−ＰＤＡ（０．０８１ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）をNMP（８．１９ｇ）中で混合し、室温で1時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．５２９ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９．６４ｇ）にＮＭＰ(９．６４ｇ)、及びＢＣ(４．８２ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｈ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１５０００、重量平均分子量は５９０００であった。【０１１８】
＜実施例１２＞
ＤＡ３（０．７８７ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、及びｐ−ＰＤＡ（０．０８１ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７．９２ｇ）中で混合し、室温で1時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．５２９ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９．３１ｇ）にNMP(９．３１ｇ)、及びＢＣ(４．６６ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｉ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３８０００であった。【０１１９】
＜実施例１３＞
ＤＡ３（０．８９９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（７．５２ｇ）中で混合し、室温で1時間攪拌して溶解させた後、ＰＭＤＡ（０．４２８ｇ、１．９６mmol）を加え、室温で12時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（８．８４ｇ）にＮＭＰ(８．８４ｇ)、及びＢＣ(４．４２ｇ)を加え5時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｊ）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は４２０００であった。【０１２０】
＜実施例１４〜２３＞
実施例４〜１３で得られた液晶配向剤（Ａ）〜（Ｍ）を用いて下記に示すような手順で液晶セルを作製し、下記に示すようにして、液晶の配向性の評価、及びチルト角の測定を行った。【０１２１】
［液晶セルの作製］
実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
この基板に対して、照射強度８．０ｍＷ/ｃｍ−２の３１３ｎｍの直線偏光ＵＶを０〜１０００ｍＪ照射した。入射光線の方向は基板法線方向に対して40°傾斜していた。直線偏光ＵＶは高圧水銀ランプの紫外光に３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤を印刷した。次いで、2枚の基板の液晶配向面を対向させ、各基板への直線偏光ＵＶの光軸の投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０度で１０５分かけてシール剤を熱硬化させた。この空セルにネガ形液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。【０１２２】
［液晶セルの評価］
液晶セルに対して、２５℃において８Ｖの電圧を印加・解除したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインのない場合を「液晶配向性良好」として評価した。上記で製造した液晶セルは電圧無印加の状態で良好な垂直配向性を示し、電圧印加時における液晶配向性も良好であった。【０１２３】
［プレチルト角の評価］
液晶セルのプレチルト角の測定はＡｘｏ  Ｍｅｔｒｉｘ社製の「Ａｘｏ  Ｓｃａｎ」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。【０１２４】
上記液晶配向剤（Ａ）〜（Ｊ）の製造で使用したテトラカルボン酸二無水物、及びジアミンの各組成の比率を以下の表８に示す。【０１２５】
【表８】
2012005261.tif 000039
【０１２６】
上記液晶配向剤（Ａ）〜（Ｊ）を使用して製造した液晶セルの評価結果を以下の表９に示す。【０１２７】
【表９】
2012005261.tif 000040
【０１２８】
以上の結果より、本発明のジアミン化合物を用いた液晶配向膜は良好な垂直配向能を示すことが確認された。また、本発明の液晶配向膜に偏光の紫外線を照射することで、垂直から僅かに傾けた状態で液晶を配向させる能力があることが確認された。
これらから、本発明のジアミン化合物は垂直配向方式の液晶表示素子用の液晶配向膜に利用可能であり、また光配向法で使用する液晶配向膜においても有用な化合物であることがわかる。【０１２９】
＜実施例２４＞
ＤＡ−４：（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−（４−ブトキシフェニル）−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートの合成
【化３０】
2012005261.tif 000041
【０１３０】
酢酸（１８４ｇ）に、４−ブロモフタル酸無水物（３４．７６ｇ、１５３ｍｍｏｌ）、４−ブトキシアニリン（２３．００ｇ、１３９ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下２時間攪拌した。反応終了後、反応液へ水（４００ｇ）を加え、析出した結晶をろ過することで化合物１１（４９．９６ｇ、１３４ｍｍｏｌ、９６％収率）を得た。【０１３１】
【化３１】
2012005261.tif 000042
化合物１１（２６．２０ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、化合物１（２１．０１ｇ、８３．３ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（２２．２９ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、塩化パラジウムアセトニトリル錯体（０．５３ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）、トリ(o-トリル)ホスフィン（１．２５ｇ、４．１１ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１６０ｇ）を用いて、１１０℃で２時間反応させた。その後クロロホルム−水で抽出を実施し、得られた有機層を濃縮して得られたクルードへメタノールを加えて結晶を析出させた。ろ取して得た結晶をトルエンに溶解させ、活性炭（１．２０ｇ）を加えて９０℃で１時間攪拌した。７０℃で熱時ろ過を行い活性炭を除去し、得られたろ液を濃縮して析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥して化合物１２（１７．３５ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、４５％収率）を得た。【０１３２】
【化３２】
2012005261.tif 000043
酢酸エチル（６８０ｇ）と水（４８．１５ｇ）の混合溶液に、化合物１２（１７．３５ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）、還元鉄（２６．６１ｇ、４７７ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（５．３５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を加え７５℃で２時間反応させた。その後７５℃のまま熱時ろ過を行い、鉄粉を除去して得られたろ液から水層を分液漏斗で除去し、得られた有機層へ活性炭（１．０１ｇ）を加え、７５℃で１時間攪拌した。反応後、熱時ろ過を行い得られたろ液を、クロロホルム−水で抽出操作を実施し、得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた有機層を濃縮して目的のジアミン化合物１３（１３．０９ｇ、２７．０ｍｍｏｌ、８５％収率）を得た。
δ1H-NMR (CDCl3): δ 8.08 (s, 1H,), 7.95 (d, 1H, J=8.0 Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.0 Hz), 7.79 (d, 1H, J=16.0 Hz), 7.31 (m, 2H), 7.01 (m, 2H), 6.66 (d, 1H, J=16.0 Hz), 6.16 (d, 2H, J=2.0 Hz), 6.01 (t, 1H, J=2.0 Hz), 5.09 (s, 2H), 4.00 (t, 2H, J=6.4 Hz), 3.64 (br-s, 4H), 1.79 (m, 2H), 1.50 (m, 2H), 0.99 (t, 3H, J=7.6 Hz).【０１３３】
＜実施例２５＞
ＤＡ−５：（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−１，３−ジオキソイソインドリン−４−イル）アクリレートの合成
【化３３】
2012005261.tif 000044
【０１３４】
過マンガン酸カリウム（９７．３２ｇ、６１６ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム（５．０９ｇ、１２７ｍｍｏｌ）の混合物を水（１５００ｍｌ）で溶解させ、そこへ３−ブロモオルトキシレン１４（２２．６７ｇ、１２３ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下４時間加熱した。その後、発生した二酸化マンガンをろ過により除去し、ろ液を塩酸でｐＨ＝１の酸性条件となるまで加えた後、溶液を濃縮した。得られた濃縮物にアセトン（６４９ｇ）を加え、アセトンに不溶の物質をろ過し、得られたろ液を濃縮して化合物１５（２５．８１ｇ、１０５ｍｍｏｌ、８６％収率）を得た。【０１３５】
【化３４】
2012005261.tif 000045
酢酸（１３０ｇ）に、化合物１５（２３．８３ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）とデシルアミン（１８．２６ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を加え、還流下１８時間攪拌した。その後１規定塩酸（１７２ｍｌ）を加え、結晶を析出させた。ろ過により得られた結晶を乾燥させ化合物１６（３３．２２ｇ、９０．７ｍｍｏｌ、９３％収率）を得た。【０１３６】
【化３５】
2012005261.tif 000046
化合物１６（２０．００ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）、化合物１（１６．５４ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１４．８８ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、塩化パラジウムアセトニトリル錯体（０．４２ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）、トリ(o-トリル)ホスフィン（０．９９ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１６５ｍｌ）を用いて、１１０℃で２時間反応させた。その後、反応液を濃縮して得られたクルードをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により精製し、化合物１７（１２．４４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ、４２％収率）を得た。
【化３６】
2012005261.tif 000047
【０１３７】
酢酸エチル（８０ｇ）と水（３１．１４ｇ）の混合溶液に、化合物１７（１１．５８ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）、還元鉄（１８．０５ｇ、３２３ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（３．４６ｇ、６４．７ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で２時間反応させた。その後７５℃のまま熱時ろ過を行い、鉄粉を除去して得られたろ液から水層を分液漏斗で除去し、得られた有機層へ活性炭（０．６０ｇ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。反応後、熱時ろ過を行い得られたろ液を、酢酸エチル−水で抽出操作を実施し、得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた有機層を濃縮して得た粉末を酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルショートカラムを行って精製し、目的のジアミン化合物１８（７．２５ｇ、１５．２ｍｍｏｌ、７１％収率）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ 8.75 (d, 1H, J=16.0 Hz), 7.89 (d, 1H, J=8.0 Hz), 7.84 (d, 1H, J=8.0 Hz), 7.69 (t, 1H, J=7.6 Hz), 6.67 (d, 1H, J=16.0 Hz), 6.20 (d, 2H, J=2.4 Hz),     
6.00 (t, 1H, J=2.0 Hz), 5.11 (s, 2H), 3.68 (t, 2H, J=7.2 Hz), 3.64 (br-s, 4H), 1.65 (m, 2H), 1.30 (m, 14H), 0.87 (t, 3H, J=6.8 Hz).【０１３８】
＜実施例２６＞
ＤＡ−６：（Ｅ）−３，５−ジアミノベンジル  ３−（２−デシル−６−メトキシ−１，３−ジオキソイソインドリン−５−イル）アクリレートの合成
【化３７】
2012005261.tif 000048
【０１３９】
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムトリブロミド(１００ｇ、２０７ｍｍｏｌ)を、塩化メチレン（１０３６ｍｌ）とメタノール（１０３６ｍｌ）で溶解させ、その溶液に３，４−ジメチルアニソール１９（２８．２５ｇ、２０７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。その後、炭酸カリウム（４１．５０ｇ、３００ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した後に濃縮し、得られた濃縮物をトルエン−水で抽出操作を実施した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。得られた有機層を濃縮し、化合物２０を得た（４０．４１ｇ、１８８ｍｍｏｌ、９１％収率）【０１４０】
【化３８】
2012005261.tif 000049
過マンガン酸カリウム（１３５．１１ｇ、８５５ｍｍｏｌ）と、水酸化ナトリウム（６．８０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）を水（２４６７ｍｌ）で溶解させ、そこへ化合物２０（３６．８２ｇ、１７１ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下３時間加熱した。その後、発生した二酸化マンガンをろ過により除去し、ろ液を塩酸でｐＨ＝１の酸性条件となるまで加えた後、溶液を濃縮した。得られた濃縮物にアセトン（９２０ｇ）を加え、アセトンに不溶の物質をろ過し、得られたろ液を濃縮した。その濃縮物へ酢酸エチル１１０８ｍｌを加え、酢酸エチルに不溶の物質をろ過し、得られたろ液を濃縮して化合物２１（３３．２６ｇ、１２１ｍｍｏｌ、７１％収率）を得た。【０１４１】
【化３９】
2012005261.tif 000050
酢酸（１４１ｇ）に、化合物２１（２８．２７ｇ、１０３ｍｍｏｌ）とデシルアミン（１７．７８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）を加え、還流下１８時間攪拌した。その後１規定塩酸（４０００ｍｌ）を加え、結晶を析出させた。ろ過により得られた結晶をヘキサンで再結晶し、化合物２２（１９．５５ｇ、４９．３ｍｍｏｌ、４９％収率）を得た。【０１４２】
【化４０】
2012005261.tif 000051
化合物２２（１５．７１ｇ、３９．６ｍｍｏｌ）、化合物１（１２．０１ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１０．９ｇ、８４.３ｍｍｏｌ）、塩化パラジウムアセトニトリル錯体（０．３１ｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、トリ(o-トリル)ホスフィン（０．７３ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（１２０ｍｌ）を用いて、１１０℃で３時間反応させた。その後、反応液を濃縮して得られたクルードにアセトニトリルを加え、析出した固体をろ取した。得られた暗黒色粉末をクロロホルム−水にて抽出を実施して、有機層を分離し、その有機層を濃縮して得られたクルードにアセトニトリルを加え析出させた固体をろ取し、化合物２３を得た（６．９７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、３１％収率）。【０１４３】
【化４１】
2012005261.tif 000052
酢酸エチル（７８．６ｇ）と水（１７．７３ｇ）の混合溶液に、化合物２３（６．９７ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、還元鉄（１０．３ｇ、１８５ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（１.９７ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で４時間反応させた。その後７５℃のまま熱時ろ過を行い、鉄粉を除去して得られたろ液から水層を分液漏斗で除去し、得られた有機層へ活性炭（０．３５ｇ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。反応後、熱時ろ過を行い得られたろ液を、酢酸エチル−水で抽出操作を実施し、得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られた有機層を濃縮した後に、シリカゲルショートカラムを行って精製し、目的のジアミン化合物２４（５．０８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、８１％収率）を得た。
1H-NMR (CDCl3): δ 8.03 (d, 1H, J=16.0 Hz), 7.95 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 6.65 (d, 1H, J=16.0 Hz), 6.16 (d, 2H, J=2.0 Hz), 6.00 (t, 1H, J=2.0 Hz), 5.08 (s, 2H), 4.02 (s, 3H), 3.65 (t, 2H, J=7.2 Hz), 3.63 (m, 4H), 1.65 (m, 2H), 1.30 (m, 14H), 0.87 (t, 3H, J=6.8 Hz).【０１４４】
＜実施例２７＞
ＤＡ−４（１．２１ｇ、  ２．５mmol）をＮＭＰ（９．６ｇ）中で混合し、室温で１時間攪拌して溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．４８ｇ、２．５mmol）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１１．３ｇ）にＮＭＰ（５．７ｇ）およびＢＣ（１１．３ｇ）を加え５時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｋ）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１１０００、重量平均分子量は２３０００であった。【０１４５】
＜実施例２８＞
ＤＡ−５（１．０２ｇ、  ２．０mmol）をＮＭＰ（７．９３ｇ）中で混合し、室温で１時間攪拌して溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．３８ｇ、２．０mmol）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（９．３３ｇ）にＮＭＰ（４．７ｇ）およびＢＣ（９．３ｇ）を加え５時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｌ）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は３２０００であった。【０１４６】
＜実施例２９＞
ＤＡ−６（０．９６ｇ、  ２．０mmol）をＮＭＰ（７．６０ｇ）中で混合し、室温で１時間攪拌して溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．３８ｇ、２．０mmol）を加え、室温で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（８．９３ｇ）にＮＭＰ（４．５ｇ）およびＢＣ（８．９ｇ）を加え５時間攪拌することにより６質量％の液晶配向剤（Ｍ）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１６０００、重量平均分子量は４９０００であった。【０１４７】
＜実施例３０〜３２＞
実施例２７〜２９で得られた液晶配向剤（Ａ）〜（Ｍ）を用いて、上記実施例１４〜２３と同様にして液晶セルを作製し、下記に示すようにして、液晶の配向性の評価、及びチルト角の測定を行った。
なお、上記液晶配向剤（Ｋ）〜（Ｍ）の製造で使用したテトラカルボン酸二無水物、及びジアミンの各組成の比率を以下の表１０に示す。また、上記液晶配向剤（Ｋ）〜（Ｍ）を使用して製造した液晶セルの評価結果を以下の表１１中に示す。【０１４８】
【表１０】
2012005261.tif 000053
【０１４９】
【表１１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の液晶配向剤は、垂直配向方式の液晶表示素子用の液晶配向膜に使用され、また、光配向法で使用する液晶配向膜においても使用される。
また、本発明のジアミンは、液晶配向剤の製造に用いられる、ポリアミック酸やポリイミドの原料として使用される。
なお、２０１０年７月５日に出願された日本特許出願２０１０−１５３０７４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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