(57)【要約】  電極間のリークや金属細線のパターン周辺部のデバイス性能の乱れなどを生じることなく、光学的な性能を改善した有機電子デバイス用電極を提供するにあたり、基材上に導電性の金属細線のパターンを設け、更にその上に導電性ポリマー含有層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の膜厚が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、かつ、該金属細線のある部分の上の該導電性ポリマー含有層の表面と、該金属細線のパターンを設けた領域で該金属細線のない部分の該導電性ポリマー含有層の表面との段差が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする。
2011148931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に導電性の金属細線のパターンを設け、更にその上に導電性ポリマー含有層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線のある部分の上の該導電性ポリマー含有層の膜厚が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、かつ、該金属細線のある部分の上の該導電性ポリマー含有層の表面と、該金属細線のパターンを設けた領域で該金属細線のない部分の該導電性ポリマー含有層の表面との段差が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする有機電子デバイス用電極。
【請求項２】
前記金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の最表面と、前記金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の最表面との段差が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項３】
前記金属細線のない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項４】
前記金属細線の最表面の基材面からの高さが、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項５】
前記導電性ポリマー含有層が、さらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の有機電子デバイス用電極。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが下記ポリマー（Ａ）であることを特徴とする請求項５記載の有機電子デバイス用電極。
【化１】
2011148931.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００である。）
【請求項７】
前記金属細線のパターンおよび前記導電性ポリマー含有層がウエット製膜法により形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の有機電子デバイス用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス用電極に関し、更に詳しくは、電極間のリークや金属細線のパターン周辺部のデバイス性能の乱れなどを生じることなく、光学的な性能を改善した有機電子デバイス用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
大きな面積のデバイスにも対応できるよう、金属細線のパターンに透明導電膜を積層した透明導電フィルムは知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、こうした透明導電フィルムを有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと記す。）や有機太陽電池などの有機電子デバイスに利用した場合、対向する電極間にリークを生じたり、有機ＥＬでは金属パターンの周りだけ明るく光ったり、金属パターン周辺から素子の寿命が低下したりするなど、金属細線のパターン周辺でデバイス性能に異常をきたしたりすることがあった。これは、金属細線のパターンが段差を有するために、透明導電膜形成時に金属細線のパターン上の導電層の膜厚が薄くなり、グリッド上からリークしやすくなったり、また、金属細線のパターン部と金属細線のパターンを有さない部分との段差が大きいために、段差部で有機デバイスの構成が乱れてしまい、リークしやすくなったりしたと思われる。さらに、段差部での機能層のみだれから、有機ＥＬでは金属パターンの周りだけ明るく光ったり、金属パターン周辺から素子の寿命が低下したりすることもあった。【０００３】
これに対して、平滑面に形成した金属細線のパターンを、接着層を設けた別の支持体に転写して、段差のない金属細線のパターンを形成した後に透明導電層を設ける技術（例えば、特許文献３参照）が知られている。これは、前述のような段差の影響によるリークなどを防止でき、好ましい形態である。【０００４】
一方、屈折率の異なる高平滑な層が多数積層された有機ＥＬや有機太陽電池などの有機電子デバイスにおいては、例えば有機ＥＬにおいては界面反射の影響で発光した光が取り出せない、太陽電池においては光が取り込めない等の問題がある。平滑化することでリークを防止した特許文献３の技術では、こうした問題には不利であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電極間のリークや金属細線のパターン周辺部のデバイス性能の乱れなどを生じることなく、光学的な性能を改善した有機電子デバイス用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【０００８】
１．基材上に導電性の金属細線のパターンを設け、更にその上に導電性ポリマー含有層を設けた有機電子デバイス用電極において、該金属細線のある部分の上の該導電性ポリマー含有層の膜厚が１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、かつ、該金属細線のある部分の上の該導電性ポリマー含有層の表面と、該金属細線のパターンを設けた領域で該金属細線のない部分の該導電性ポリマー含有層の表面との段差が１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする有機電子デバイス用電極。【０００９】
２．前記金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の最表面と、前記金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の最表面との段差が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１記載の有機電子デバイス用電極。【００１０】
３．前記金属細線のない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２記載の有機電子デバイス用電極。【００１１】
４．前記金属細線の最表面の基材面からの高さが、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の有機電子デバイス用電極。【００１２】
５．前記導電性ポリマー含有層が、さらに水溶性ポリマーを含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の有機電子デバイス用電極。【００１３】
６．前記水溶性ポリマーが下記ポリマー（Ａ）であることを特徴とする前記５記載の有機電子デバイス用電極。【００１４】
【化１】
2011148931.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。ｌ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００である。）
７．前記金属細線のパターンおよび前記導電性ポリマー含有層がウエット製膜法により形成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項記載の有機電子デバイス用電極。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電極間のリークや金属細線のパターン周辺部のデバイス性能の乱れなどを生じることなく、光学的な性能を改善した有機電子デバイス用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機電子デバイス用電極製造の際の第１工程を示す図である。
【図２】本発明の有機電子デバイス用電極製造の際の第２工程を示す図である。
【図３】本発明の有機電子デバイス用電極製造の際の第３工程を示す図である。
【図４】本発明の有機電子デバイス用電極を用いた有機ＥＬ素子のカソード電極を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、面積の大きなデバイスにも対応するために、電極での電圧降下を抑制するために導電性の金属細線のパターンを用いる。さらに、金属細線のパターンのない部分にも電気が流れるようにするために、金属細線のパターンのない部分の少なくとも一部に導電性ポリマー含有層を設けている。これにより、面電極として機能させることができる。
【００１９】
有機ＥＬや有機太陽電池のような有機電子デバイスは、通常、その機能層が数百ｎｍ以下の薄膜である。そのため、金属細線のパターンのような凸部があるとリークの原因となるために、前述の特許文献３のように、金属細線のパターン部を平滑にすることが考えられるが、本発明においては、あえて、金属細線部を完全には平滑にせず、金属細線のパターン部上の導電性ポリマー含有層の上部が金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の上部よりも１００ｎｍ以上高くする。これにより、有機ＥＬや有機太陽電池のような有機電子デバイスの別な課題である金属細線のパターンの光取り出し、光取り込みなど、光学特性に有効であることを見出した。これは、例えば有機ＥＬにおいては、高屈折率を有する発光層表裏面で全反射を繰り返し、閉じ込められた光が、金属細線のパターン部周辺で表裏面への入射角が大きく変わることや、金属表面の散乱の効果により、光取り出し性能が発現していると考えている。さらに、金属細線のパターン部上の導電性ポリマー含有層の上部と金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の上部との段差を８００ｎｍ以下とし、さらに、金属細線のパターン部上の導電性ポリマー含有層の膜厚を１００ｎｍ〜２０００ｎｍとすることで、電子デバイスの効率を保ちながら、リーク防止や金属細線のパターン部周辺でのデバイス性能の乱れを防止可能となることを見出し、本発明にいたった。
【００２０】
《本発明の有機電子デバイス用電極の製造方法》
本発明の有機電子デバイス用電極の製造方法を、図を用いて説明する。図１において、インクジェット用金属微粒子含有インキを、インクジェット塗布装置を用いて、易接済み基材の上に以下のようにプリントする。金属ベタ部の取り出し電極（１）及び（４）と、該取り出し電極（１）に接する金属細線のパターン（２）及び、金属細線のパターン（２）と取り出し電極（４）間に金属細線のパターンのないブランク部（３）を設ける。金属細線のパターンは、加熱処理をして固定化する。
【００２１】
次に、図２に示すように、金属細線のパターン（２）の上に、導電性ポリマー含有層（５）を塗布により設ける。
【００２２】
次いで、図３に示すように、導電性ポリマー含有層（５）であって、金属細線のパターンのない領域を、純水により、導電性ポリマー含有層を拭き取り除去して導電性ポリマー含有層（５′）とする。導電性ポリマー含有層（５′）も加熱処理をして固定化して、有機電子デバイス用電極（１０）とする。
【００２３】
尚、図４は、本発明の有機電子デバイス用電極（１０）の上に有機ＥＬ素子として必要な有機層を形成した後の最後に作製するカソード電極（６）を示す。
【００２４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーであることが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００２６】
《π共役系導電性高分子》
本発明に用いられるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００２７】
〔π共役系導電性高分子前駆体モノマー〕
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００２９】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３０】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３１】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３２】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３３】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００３４】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００３５】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００３６】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００３７】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００３８】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００３９】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４０】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４１】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
【００４２】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４３】
前記ポリアニオンを第一のドーパントとするとき、第二のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００４４】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４５】
《水溶性ポリマー》
本発明においては、導電性ポリマー含有層に水溶性ポリマーを併用することで、透過率を低下させずに膜厚をアップすることが可能となり、表面に付着した異物等を埋め込むこと電極間の短絡を抑制可能となり、好ましい実施形態である。本発明に用いる水溶性ポリマーとは、水系溶媒（後述）に溶解、あるいは、分散できるポリマーでれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をあげることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）をあげることができる。
【００４６】
本発明に係る水溶性ポリマーとしては、後述する架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、より強固な膜を形成することから、より好ましい。こうした水溶性ポリマーとしては、架橋剤と反応する基としては架橋剤によって異なるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などをあげることができる。中でも、側鎖にヒドロキシ基を有することが最も好ましい。
【００４７】
本発明に係る水溶性ポリマーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。
【００４８】
中でも、水溶性ポリマーが前記ポリマー（Ａ）を一定量含む場合、第二ドーパントを利用しなくても、この化合物を利用することで導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、前記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤などの追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００４９】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）とは、主たる共重合成分が下記モノマーＭ１、Ｍ２、Ｍ３からなり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が該モノマーのいずれか、あるいは、合計が５０ｍｏｌ％以上ある共重合ポリマーである。該モノマー成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００５０】
【化２】
2011148931.tif 000004
【００５１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数５以下のアルキレン基を表す。
【００５２】
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００５３】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。
【００５４】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法や分取ＧＰＣにより、或いはリビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。
【００５５】
再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。
【００５６】
また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。
【００５７】
リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００５８】
本発明の水溶性ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダー樹脂が溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５９】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００６０】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００６１】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００６２】
リビング重合溶剤は、反応条件下で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビング重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００６３】
〔導電性ポリマー含有層の形成〕
導電性ポリマー含有層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと溶媒とを少なくとも含んでなる、更に好ましくは、水溶性ポリマーを含有する、塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００６４】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００６５】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００６６】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は、金属細線のある部分の上では、金属細線と対向電極間のリークを防止するために１００ｎｍ以上必要である。また、金属細線のない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。２００ｎｍ以上とすることで異物などに起因するリークを防ぐことができる。また、１５００ｎｍを超えると導電性ポリマーの着色の影響や金属細線のパターンの散乱効果が小さくなり、本発明の光学的な効果が小さくなってくる。より高い効果のためには３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６７】
金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の最表面が金属細線のない部分の導電性ポリマー含有層の最表面よりも１００ｎｍ以上高く、より好ましくは１５０ｎｍ以上高い。これにより、有機ＥＬや有機太陽電池のような有機電子デバイスの光取り出し、光取り込みなどの光学特性を改善できる。また、上限としては８００ｎｍ以下であり、好ましくは６００ｎｍ以下である。こうすることにより、段差部での機能層の乱れを最小限に抑え、リークや金属細線のパターン部周辺の異常発光や寿命の低下を抑えることができる。
【００６８】
金属細線のない部分の導電性ポリマー含有層は、塗布液の固形分、付き量で調整できる。さらに、塗布液の粘度を調整することで、金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の膜厚、および、金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の最表面と、前記金属細線のない部分の上の導電性ポリマー含有層の最表面との段差を調整できる。粘度をあげると金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる。逆に、粘度を低下させると金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の膜厚が薄く、また、段差が小さくなる。塗布液の粘度は、固形分を上げる、水溶性ポリマーを併用する、併用する水溶性ポリマーの数平均分子量を高くする、水酸基を有する水に可溶な溶媒、例えば、アルコールを添加することなどで高くすることができ、低下させるにはその逆である。さらに、後述の乾燥条件によっても調整可能で、乾燥を強くすると金属細線のある部分の上の導電性ポリマー含有層の上部の膜厚が厚く、また、段差が大きくなる方向で、弱くするとその逆である。
【００６９】
塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００７０】
（金属細線のパターン）
本発明の金属細線のパターンにおいては、パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、（正）六角形、（正）八角形等を組み合わせた幾何学図形からなるメッシュ状のパターンを上げることができる。また、複数の平行なラインからなるストライプ状あっても良い。例えば、線幅１０〜２００μｍ、線間隔が２００から３０００μｍのストライプや格子状をあげることができる。金属細線のパターンの高さは、導電性ポリマー含有層の関係を満たすことができれば特に制限はないが、本発明の関係を容易に満足するには２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７１】
金属細線のパターンは導電性ポリマー含有層を併用しない、単独のフィルムで３０Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、さらに５Ω／□以下であることが好ましく、１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００７２】
金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。またあ、金属は合金でも良く、金属細線のパターンは単層でも多層でも良い。
【００７３】
導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基材全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基材上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００７４】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、あるいは、インクジェット方式などの各種印刷法により所望の形状に印刷する方法や、めっき可能な触媒インクを同様な各種印刷法で所望の形状に塗布した後、めっき処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。こうした方法の中でも、金属微粒子を含有するインクを各種印刷法により所望の形状に印刷する方法は簡便な工程で製造できることから製造時にリークの原因となるような異物の巻き込みを低減でき、また、必要個所にしかインクを使用しないので液のロスが少なく、さらに、めっきのような特殊な化学的な処理を必要としないため、除去しきれない薬品のコンタミの懸念もないことから、本発明においては最も好ましい実施形態である。
【００７５】
（金属微粒子含有インキ）
金属微粒子含有インキは公知のものを利用できる。金属微粒子としては、例えば、銀、金、銅、パラジウム、白金、アルミニウム及びニッケルなどのいずれかを含有する金属微粒子、または、これらの金属を含む合金の微粒子を挙げることができる。
【００７６】
これらの金属微粒子には、分散性を向上させるために表面に有機物などの被膜（コーティング材）がコーティングされている。
【００７７】
金属微粒子の粒径は１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。１μｍをこえると金属細線のパターン部の凹凸が大きく、リークに不利になる。０．１μｍ以下とすることで低温の焼成でも粒子間の融着が進み、高い導電性が得られる。また、特開２００８−０９１２５０号公報に記載のような０．１μｍ以下の粒子と０．１μｍ以上の粒子を併用することも好ましい。
【００７８】
０．１μｍ以下の金属微粒子を用いるには、有機保護コロイドで被覆した状態で使用することが好ましい。この有機保護コロイドとしては、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものである。この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また有機保護コロイドの分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に有機保護コロイドが分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存安定性に問題が生じる。
【００７９】
また有機保護コロイドとしては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で有機保護コロイドを分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００８０】
上記のような条件満たす有機保護コロイドとしては、特に限定されるものではないが、オクチルアミン（沸点１７８〜１７９℃）、６−メチル−２−ヘプチルアミン（沸点１５４〜１５６℃）、ジブチルアミン（沸点１６０〜１６２℃）、ヘキシルアミン（沸点１３０〜１３２℃）、ジプロピルアミン（沸点１０５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８３〜８４℃）、ブチルアミン（沸点７６〜７８℃）、ステアリン酸（沸点２３２℃；１９．９５ｈＰａ）、パルミチン酸（沸点２７１．４℃；１３３ｈＰａ）、ミリスチン酸（沸点２５０℃；１３３ｈＰａ）、ラウリン酸（沸点１３１℃；１．３ｈＰａ）、オクタン酸（沸点２３８℃）、ヘキサン酸（沸点２０６℃）、酪酸（沸点１６２〜１６５℃）、オクタデカジエン酸（２２９〜２３０℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
【００８１】
これらのなかでも、有機保護コロイドとしては、アミン（アミノ基）を含むものが特に好ましい。アミン類を含むことによって、有機保護コロイドで金属ナノ粒子を保護する効果を高く得ることができるものであり、また焼成の際に有機保護コロイドが残留することがなくなり、有機物残渣で比抵抗に悪影響を及ぼすことを防ぐことができるものである。
【００８２】
有機保護コロイドで金属ナノ粒子の表面を被覆する方法は、任意の方法を採用することができるが、例えば、金属ナノ粒子を調製する際に有機保護コロイドを共存させることによって、金属ナノ粒子の表面を有機保護コロイドで容易に被覆することができるものである。また有機保護コロイドによる金属ナノ粒子の被覆量は、特に限定されるものではないが、金属ナノ粒子１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲に設定するのが望ましい。
【００８３】
分散媒についても、分解温度あるいは沸点が７０〜２５０℃の範囲のものを用いるものであり、この分解温度あるいは沸点とは、分解温度と沸点のうち低いほうの温度をいうものである。そして分散媒の分解温度あるいは沸点が２５０℃を超えるものであると、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができず、低温焼成をおこなうことができない。また分散媒の分解温度あるいは沸点が７０℃未満のものであると、銀ペーストを保存する間に分散媒が分解あるいは蒸発するおそれがあり、銀ペーストの保存安定性に問題が生じる。
【００８４】
また分散媒としては、炭素数３〜１８の炭化水素類を用いるのが好ましい。炭素数が１９以上であると、分解温度あるいは沸点が高くなって、低温の熱処理で分散媒を分解あるいは蒸発させることができなくなるおそれがあり、また炭素数が２以下であると、分解温度あるいは沸点が低くなり過ぎて、銀ペーストの保存安定性に問題が生じるおそれがある。
【００８５】
このような分散媒としては、特に限定されるものではないが、ミリスチルアルコール（沸点１６７℃；２０ｈＰａ）、ラウリルアルコール（沸点２５８〜２６５℃）、ウンデカノール（沸点１２９〜１３１℃；１６ｈＰａ）、デカノール（沸点２２０〜２３５℃）、ノナノール（沸点２１４〜２１６℃）、オクタノール（沸点１８８〜１９８℃）などを例示することができ、これらを一種単独で用いる他、二種以上を併用することもできるものである。
【００８６】
これらの中でも、分散媒としてデカノールを用いることが特に好ましい。分散媒としてデカノールを用いることによって、スクリーン印刷等で描画するのに適した銀ペーストを得ることができるものである。
【００８７】
上記の有機保護コロイドで覆われた金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒を配合して混合することによって、本発明に係る銀ペーストを調製することができるものである。金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドはバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合することは不要であり、従って、金属ナノ粒子、銀フィラー、分散媒の３成分のみで銀ペーストを調製することができるものである。
【００８８】
銀ペースト中の分散媒の量は、銀ペーストの塗布方法によって異なるものであり、塗布方法に応じた粘度や流動性を得ることができるように、適宜設定されるものである。
【００８９】
そしてこのようにして調製した銀ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディッピング、アプリケータ塗布、スピンコート塗布など従来公知の方法で基板等の表面に塗布することができる。上記のように金属ナノ粒子を被覆する有機保護コロイドがバインダーとしての役割も果たすので、バインダーを配合する必要なく、銀ペーストの印刷によって塗布膜を形成することができるものである。
【００９０】
前記金属微粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は１質量％以上８０質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。８０質量％を超えると凝集をおこしやすくなり、均一な膜が得にくい。
【００９１】
（触媒インキ）
触媒インキについては、バインダー樹脂と無電解めっき触媒を含む触媒インキを用いる。無電解めっき触媒としては、無電解めっきで金属を成長させることが出来るものであれば特に制限はないが、貴金属コロイド粒子を用いるのが好ましい。貴金属コロイド粒子としては、無電解めっきに用いる公知の触媒粒子、例えば、パラジウム、金、銀、白金等の貴金属のコロイド状の微粒子を用いることができる。なかでも、貴金属としてはパラジウムが代表的である。なお、貴金属コロイド粒子を用いる場合は、該粒子と反対の表面電荷を有する粒子として微細アルミナゲル、シリカゲル等の触媒担持体に、貴金属コロイド粒子を担持させて用いることが望ましい。触媒担持体の利用により、貴金属コロイド粒子は、触媒インキパターンの表面に露出し易くなる上、これら触媒担持体は、触媒インキにチキソトロピー性を与える事が出来、画線部の輪郭におけるインキの切れをシャープにし、滲みや太りを起こし難くする。
【００９２】
なお、触媒インキのバインダー樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂等のウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等を一種又は二種以上の混合樹脂として用いる。また、触媒インキは、この様なバインダー樹脂と、前記貴金属からなる無電解めっき触媒、及び適宜な溶剤等からなるが、この他、印刷適性を調整する等の為に、必要に応じ更に、体質顔料、界面活性剤、着色剤等の添加剤を含有させても良い。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の粉末を用いる。なお、着色剤を含有させることで、無電解めっき前の段階で、パターン状に印刷形成された触媒インキパターンの出来具合の品質確認を行い易く出来る。着色剤には、カーボンブラック等の公知の着色剤を用いれば良い。また、触媒インキは、有機溶剤系、水系、エマルション系等いずれでも良い。
【００９３】
〔めっき処理〕
本発明においては、導電性を高めるためにめっき処理を行っても良い。前述のめっき触媒を静電インクジェット法や印刷法で塗布する場合は無電解めっき施す、あるいは無電解めっきに続けて電界めっき処理を施す。
【００９４】
本発明において、めっき処理には従来公知の種々のめっき方法を用いることができ、例えば電解めっき及び無電解めっきを単独、あるいは組み合わせて実施することができ、めっきに用いることができる金属としては、例えば銅、ニッケル、コバルト、すず、銀、金、白金、その他各種合金を用いることができるが、例えば、電解硫酸銅めっき処理を好ましく利用できる。
【００９５】
（加圧または加圧加熱処理）
本発明においては、さらに高い平滑性が求められる場合やメッシュ部の導電性向上の目的で加圧または加圧加熱処理を施すことも好ましく用いられ、少なくとも透明導電膜設置前に実施するのが好ましい。この処理により、導電性金属パターン上部や透光窓部の樹脂表面を平滑化することが可能であり、また、導電性金属パターンと透光窓部の樹脂との段差をさらに低減することが可能となる。さらに、導電性金属パターン部の金属粒子密度が高くなり、粒子界面密着も向上することから導電性も向上さえることができる。
【００９６】
加圧に際しては、プレート上でプレートで加圧する面／面加圧やロールとロールの間に基材フィルムを通過させながら加圧させるニップロール加圧や、プレート上をロールで加圧する組み合わせた加圧を採用することができる。加圧の大きさは１ｋＰから１００ＭＰａの範囲で任意に可能であるが、好ましくは１０ｋＰａ〜１０Ｍｐａの範囲、より好ましくは、５０ｋＰａ〜５ＭＰａである。加圧が１ｋＰより少ないと粒子同士の接触の効果が得られないし、１００ＭＰａ以上では、面を平滑に保つことができにくくヘイズが上昇するので好ましくない。また、加圧に際して加熱すると効果的になるので、４０℃〜３００℃の範囲で加熱することが好ましい。特に透光窓部の樹脂表面平滑および金属パターンとの段差低減には樹脂のＴｇ以上に加熱することが好ましい。加熱の時間は温度との関係で調節されて、高い温度では、短く、低温では長くというようにすることができる。加熱の方法は、ニップロールの場合には、ロールを予め所定の温度に加熱しておく方法やオートクレーブ室のような加熱室内で過熱する方法がある。所定の大きさの試料を複数枚枚葉積層して一度に加熱する方法は、生産性が高いので好適である。
【００９７】
〔基材〕
本発明の有機電子デバイス用電極に用いられる基材は透明基材が好ましい。透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００９８】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００９９】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１００】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１０１】
本発明の有機電子デバイス用電極は有機電子デバイスの電極として用いることができる。以下、有機ＥＬ素子について、説明する。
【０１０２】
〔有機ＥＬ素子〕
本発明の有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明の導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【０１０３】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極部）／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（ii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極部）
（iii）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極部）
（iv）（第一電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
（ｖ）（第一電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極部）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１０５】
〔第二電極部〕
第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。第二電極部は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１０６】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０７】
〔有機光電変換素子〕
有機光電変換素子は、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極部が積層された構造を有する。
【０１０８】
光電変換層と第二電極部との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１０９】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
【０１１０】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１１１】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１１２】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１１３】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１１４】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１１５】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１６】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１１７】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１１８】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１１９】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１２２】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１２３】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって化学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１２４】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１２５】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１２６】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１２７】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１２８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１２９】
本発明の光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１３０】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１３２】
（有機電子デバイス用電極Ｄ００１の作製）
膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ  Ｑ８３）を４ｃｍ×４ｃｍに切り出した。易接着層として下記＜易接着層塗布液−１＞をスピンコーターにより、乾燥膜厚が５０ｎｍとなるように回転数を調整して塗設し、１１０℃−３分の熱処理を施し、易接済み基材とした。【０１３３】
＜易接着層塗布液−１＞
バイロナールＭＤ１２００（東洋紡社製）                ０．６ｇ
Ｈ２Ｏ                                                 ４．７ｇ
イソプロピルアルコール                                ４．７ｇ
インクジェット用銀ナノペースト  ＮＰＳ−ＪＬ（ハリマ化成社製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、前記易接済み基材に図１のように印刷した。【０１３４】
図１の（１）、（４）は１．２ｃｍ×５ｍｍの銀ベタ部で取り出し電極として利用する。図１の（２）は１．２ｃｍ×１．２ｃｍの範囲に印画した線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍの金属メッシュパターン部で（１）に接している。（３）は１．２ｃｍ×２ｍｍの銀のない部分である。形成した、金属細線のパターンは、１３０℃で６０分加熱処理をした。金属細線のパターンの基材からの高さ（以後、金属細線高さとする）は、６００ｎｍであった。【０１３５】
次に、塗布幅１．２ｃｍ、ギャップ間隔１００μｍのアプリケータを用いて１１０ｃｍ／分の速度で、図１の（２）の金属細線のパターンの上を通るように、図２の（５）の領域に下記の導電性ポリマー含有塗布液１を塗布した。８０℃の温風で１分乾燥し、塗布済みの試料の、金属細線のパターンのない領域（（２）以外の領域）は、純水で導電性ポリマー含有層を拭き取り除去して（２）の領域に導電性ポリマー含有層を設けた（図３の（５′））。さらに、１３０℃のオーブンで３０分の熱処理を施し、有機電子デバイス用電極Ｄ００１とした。【０１３６】
得られた、有機電子デバイス用電極の、金属細線のパターンのある部分の上の導電性ポリマー含有層の膜厚（以後、金属細線部の膜厚とする）は２００ｎｍで、金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚（以後、金属なし部の膜厚とする）は５００ｎｍであった。【０１３７】
導電性ポリマー含有塗布液１
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０
（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）  １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                    ０．０８ｇ
「開始剤の合成」
合成例１
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。【０１３８】
「リビング重合（ＡＴＲＰ）による水溶性ポリマー樹脂の合成」
合成例２（ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０ｖ／ｖ％  メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性ポリマー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。【０１３９】
構造、数平均分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。【０１４０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（有機電子デバイス用電極Ｄ００２の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００１作製の際、アプリケータの速度を１２５ｃｍ／分に変えて、導電性ポリマー含有塗布液１の付き量を増加した以外は同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ００２を作製した。【０１４１】
（有機電子デバイス用電極Ｄ００３〜Ｄ００５の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００２作製の際、導電性ポリマー含有塗布液１に純水を加えて固形分を１割、２割、３割それぞれ低下させることにより、塗布液の粘度を低下させて、それぞれアプリケータの速度を増加させて金属なし部の膜厚は変わらないように調整した以外は同様にして、金属なし部の膜厚は一定で金属細線部の膜厚の異なる有機電子デバイス用電極Ｄ００３、Ｄ００４、Ｄ００５を作製した。【０１４２】
（有機電子デバイス用電極Ｄ００６〜Ｄ００８の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００１作製の際、ポリヒドロキシエチルアクリレートを固形分４０質量％で数平均分子量が約１０万のポリヒドロキシエチルアクリレートに変更することで塗布液粘度を増加させた導電性ポリマー含有塗布液２を用いて、さらに、アプリケータの速度をそれぞれ１２０ｃｍ／分、１３０ｃｍ／分、１４０ｃｍ／分と変えることにより、金属なし部の膜厚、金属細線部の膜厚をともにアップさせた以外は同様にして、有機電子デバイス用電極Ｄ００６〜Ｄ００８を作製した。【０１４３】
（有機電子デバイス用電極Ｄ００９〜Ｄ０１１の作製）
導電性ポリマー含有塗布液を導電性ポリマー含有塗布液１において、ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を真空下に置くことで固形分を２．６４質量％まで高濃度化したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを用いて、さらにポリヒドロキシエチルアクリレートを除いた、電性ポリマー含有塗布液３を用いて、アプリケータ速度を１４０ｃｍ／分、１２０ｃｍ／分、１１５ｃｍ／分に変えることにより、それ以外は有機電子デバイス用電極Ｄ００１と同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ００９〜Ｄ０１１を作製した。【０１４４】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０１２の作製）
Ｄ０１１から、インクジェットのインク吐出量を増加させて、金属細線のパターンの高さを８００ｎｍと厚くし、さらに、アプリケータ速度を１０５ｃｍ／分に変えることにより、導電性ポリマー含有塗布液の付き量を低下させた以外は同様にして、有機電子デバイス用電極Ｄ０１２を作製した。【０１４５】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０１３の作製）
Ｄ０１２において、導電性ポリマー含有塗布液２に変更し、アプリケータ速度を８０ｃｍ／分に変えることにより、有機電子デバイス用電極Ｄ０１３を作製した。【０１４６】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０１４の作製）
Ｄ０１３において、導電性ポリマー含有塗布液２に純水を３割加えることで固形分を低下させ、アプリケータの速度を増加させて金属なし部の膜厚は変わらないように調整した以外は同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ０１４を作製した。【０１４７】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０１５〜Ｄ０１７の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ０１３作製の際、インクジェットのインク吐出量を増加させることで金属細線のパターンの高さを変え、導電性ポリマー含有塗布液２に純水を３割加えることで固形分を低下させ、さらに、アプリケータの速度を増加させて金属なし部の膜厚は変わらないように調整した以外は同様にして、有機電子デバイス用電極Ｄ０１５を作製した。【０１４８】
さらに、インクジェットのインク吐出量を増加させて金属細線のパターンの高さを変えた以外はＤ０１５と同様にしてＤ０１６を作製した。さらに有機電子デバイス用電極Ｄ０１６作製の際、金属なし部の膜厚が表１記載の値になるようにアプリケータの速度を増加させてＤ０１７を作製した。【０１４９】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０１８、Ｄ０１９の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００１作製の際、インクジェットのインク吐出量をそれぞれ減少させて金属細線のパターンの高さを変え、アプリケータの速度を９０ｃｍ／分に変更して、導電性ポリマー含有塗布液１の付き量を減少させた以外は同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ０１８、Ｄ０１９を作製した。【０１５０】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０２０の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００１作製の際、金属細線のパターンを三ツ星ベルト社製銀ナノ粒子ペーストＭＤｏｔ−ＳＬＰを松尾産業株式会社製Ｋ３０３マルチコーターを用いてグラビア印刷した以外は、有機電子デバイス用電極Ｄ００１と同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ０２０を作製した。【０１５１】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０２１の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００１作製の際、金属細線のパターンを下記＜無電解めっき用触媒含有インク＞をグラビア印刷し、引き続いて下記＜無電解めっき液＞を用いて４５℃で無電解銅めっき処理を行ってめっきした以外は、有機電子デバイス用電極Ｄ００１と同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ０２１を作製した。【０１５２】
＜無電解めっき用触媒含有インク＞
水１００質量部に対し塩化カリウム０．０３質量部を攪拌しながら溶解させ、この中にさらに塩化パラジウム０．０１５質量部を溶解させる。得られたパラジウムイオン含有水溶液にクエン酸三ナトリウム０．０６質量部を加えて溶解させた後、ここへさらに水１０質量部に対して０．００３質量部の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた水溶液を加えることでパラジウムコロイド分散液を得た。このパラジウムコロイド液を限外ろ過により脱塩し、ろ過済みのコロイド液にアルミナ５質量部を加えてヘテロ凝集、沈殿したところをろ過、解砕することでアルミナ担持パラジウム粒子を得た。次に、トルエン１００質量部に対してエチルセルロース樹脂を８質量部溶解させ、この液中に先ほど作製したパラジウム粒子を１質量部加えることで無電解めっき用触媒含有インクを得た。【０１５３】
＜無電解めっき液＞
硫酸銅                                            ０．０４モル
ホルムアルデヒド（３７％）                        ０．０８モル
水酸化ナトリウム                                  ０．１０モル
トリエタノールアミン                              ０．０５モル
ポリエチレングリコール                            １００ｐｐｍ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１５４】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０２２の作製）
有機電子デバイス用電極Ｄ００１作製の際、金属細線のパターンを、線幅５０μｍ、線間隔９５０μｍのラインとした以外は、有機電子デバイス用電極Ｄ００１と同様にして有機電子デバイス用電極Ｄ０２２を作製した。【０１５５】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０３０の作製）
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。【０１５６】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）      １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                      ０．３１ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    １．５９ｍｌ
純水                                              １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                            １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                  ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。【０１５７】
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）      ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                      ５８．８ｇ
臭化カリウム                                        １３．３ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．８５ｍｌ
溶液II（下記）                                    ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。【０１５８】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
０．５６ｇ
純水                                            １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）      ３．９６ｇ
溶液Ｉ（下記）                                    ０．４０ｍｌ
純水                                            １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。【０１５９】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）      １６．５ｇ
純水                                            １３９．８ｍｌ
上記ハロゲン化銀乳剤に対し、チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２０ｍｇ用い、４０℃にて８０分間化学増感を行い、化学増感終了後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）をハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ添加して、ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１を得た。このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１のハロゲン化銀粒子とゼラチンの体積比（ハロゲン化銀粒子／ゼラチン）は０．６２５であった。さらに硬膜剤（Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン）をゼラチン１ｇ当たり２００ｍｇの比率となるようにして添加し、また塗布助剤として、界面活性剤（ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム）を添加し、表面張力を調整した。こうして得られた塗布液を、基材の片方の面上に塗布した後、５０℃、２４時間のキュア処理を実施した。【０１６０】
上述のようにして作製した基材に対して、ライン幅が６μｍ、ライン同士の間隔が２４４μｍの１ｃｍ四方の格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行い、下記現像液（ＤＥＶ−１）を用いて２５℃で６０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ−１）を用いて２５℃で１２０秒間の定着処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤＥＶ−１）を用いて２５℃で１０分間物理現像を行った後、水洗、乾燥処理を行い、金属細線のパターンとした。以降は有機電子デバイス用電極Ｄ０１２と同様に作製して、有機電子デバイス用電極Ｄ０３０を作製した。【０１６１】
（ＤＥＶ−１）
純水                                                ５００ｍｌ
メトール                                                  ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                    ８０ｇ
ハイドロキノン                                            ４ｇ
ホウ砂                                                    ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                      １０ｇ
臭化カリウム                                          ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１６２】
（ＦＩＸ−１）
純水                                                ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                    ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                    １５ｇ
氷酢酸                                                １５ｍｌ
カリミョウバン                                          １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする。【０１６３】
（ＰＤＥＶ−１）
下記Ａ液、Ｂ液を処理の直前に混合する。【０１６４】
（Ａ液）
純水                                                ４００ｍｌ
クエン酸                                                １０ｇ
リン酸水素２ナトリウム                                    １ｇ
アンモニア水（２８％水溶液）                        １．２ｍｌ
ハイドロキノン                                            ３ｇ
（Ｂ液）
純水                                                  １０ｍｌ
硝酸銀                                                ０．４ｇ
（有機電子デバイス用電極Ｄ０３１の作製）
基材上に真空蒸着法によりアルミニウムを図１の金属細線のパターン２の領域に幅５ミクロン、高さ２．５μｍでＤ００１と同様のパターンになるようにアルミニウム細線のパターンを蒸着した。さらに、図１の取り出し電極１及び４の領域の全面に高さ２．５μｍとなるようにアルミニウムを均一に蒸着した。次に、導電ポリマー含有層の替わりに、透明導電膜層としてＩＴＯ層をスパッタにより上記アルミニウム細線のパターンを蒸着した領域の全面に４０ｎｍの厚さに均一に付着させて、有機電子デバイス用電極Ｄ０３１を作製した。【０１６５】
なおＤ０３１において、導電ポリマー含有層の膜厚、段差は、ＩＴＯ層を導電ポリマー含有層に置き換えて、同様に求めた。【０１６６】
（有機電子デバイス用電極Ｄ０３２の作製）
両面に膜厚５０ｎｍの窒化シリコン膜が形成された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の片面側に、接着層として紫外線硬化性樹脂（ＵＶＰＯＴミディアム０、帝国インキ（株）製）を３０μｍの厚みに塗布して、接着基板を作製した。【０１６７】
作製した接着基板とＤ０３０と同様に作製した金属銀パターンとを、接着層と金属銀パターンとが対面するように圧着し、積層体を形成した。次いで接着基板の側から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させ、接着基板と金属銀パターンとを接合した。【０１６８】
接合した接着基板と金属銀パターンとを、下記の酵素液に４０℃で５分間浸せきし、水洗乾燥させた。酵素液のｐＨは７．０であった。【０１６９】
（酵素液）
水                                                  ９００ｍｌ
８５％オルトリン酸                                    ７．４ｇ
トリエタノールアミン                                    ２０ｇ
タンパク質分解酵素＊                                      ２ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。【０１７０】
＊細菌プロティナーゼ：長瀬産業（株）製、ビオプラーゼＡＬ１５
酵素液処理を行った後、金属銀パターン側のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体を剥離して、金属銀パターンを作製した。金属銀パターンは接着基板に埋め込まれており平滑であった。以降は有機電子デバイス用電極Ｄ０１２と同様に作製して、有機電子デバイス用電極Ｄ０３２を作製した。【０１７１】
以上のようにして得られた有機電子デバイス用電極Ｄ００２〜Ｄ０２２及びＤ０３０〜Ｄ０３２の金属細線高さ、金属細線部の膜厚、及び、金属なし部の膜厚は、それぞれ、表１に示す。導電性ポリマー含有塗布液１を塗布した際、塗布液の粘度が低いので、高さの高い金属細線部から、高さの低い金属なし部に塗布液は流れ込み、それぞれの高さは、表１の数値となった。【０１７２】
得られた、有機電子デバイス用電極Ｄ００１〜Ｄ０２２及びＤ０３０〜Ｄ０３２を有機ＥＬ素子の電極とした。【０１７３】
（有機ＥＬ素子１の作製）
得られた有機電子デバイス用電極Ｄ００１を、金属細線のパターンの上に以下の各層を形成して有機ＥＬ素子１とした。【０１７４】
〈正孔注入層の形成〉
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をギャップ間隙４０μｍのバーコーターを用いて、導電性ポリマー含有塗布液と同様の領域にし、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように塗布し、導電性ポリマー含有塗布液と同様に不要領域の拭き取りを行った。さらに、ホットプレートで１３０℃、３０分の熱処理を施して正孔注入層とした。【０１７５】
〈正孔輸送層の形成〉
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１７６】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で金属細線のパターンのある領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０１７７】
〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。【０１７８】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で金属細線のパターンのある領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。【０１７９】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で金属細線のパターンのある領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。【０１８０】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、金属細線のパターンのある領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。【０１８１】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、金属細線のパターンのある領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１８２】
【化３】
2011148931.tif 000005
【０１８３】
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて、図４の６の領域（１．０×１．４ｃｍ）に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成し、有機ＥＬ素子１を作製した。【０１８４】
なお、有機ＥＬ素子は、蒸着後も大気下には出さずに窒素下で以降の評価を行った。【０１８５】
（有機ＥＬ素子２〜３２の作製）
有機ＥＬ素子１と同様にして、有機電子デバイス用電極１を有機電子デバイス用電極Ｄ００２〜Ｄ０２２及びＤ０３０〜Ｄ０３２に変えて、有機ＥＬ素子２〜２２及び３０〜３２を作製した。【０１８６】
（ＥＬ素子評価）
得られた、各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。【０１８７】
（整流比）
印加電圧のプラスマイナスを反転させる。（発光時の電流の絶対値）／（反転時の電流の絶対値）を整流比とした。異物や突起の影響がある、あるいは、グリッド部での段差が大きすぎるとこの比率が小さくなる。この比率が１だと完全にリーク状態、ＥＬ素子としては、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。以下の指標で評価した。【０１８８】
４：１０００以上
３：５００以上１０００未満
２：１００以上５００未満
１：１００未満
（発光ムラ）
発光状態を目視、および５０倍の光学顕微鏡で観察し、以下の指標で評価した。レベル２が最低限必要で、３以上が好ましい。【０１８９】
４：光学顕微鏡でも全面均一発光に見える
３：光学顕微鏡では金属細線のパターン部周辺部が他よりも高輝度であることが分かるが、目視では全面均一発光に見える
２：面全体が発光しているが、金属細線のパターン部周辺部が高輝度になっているのが目視でも分かる
１：金属細線のパターン部周辺部しか発光していない
０：全く発光しない、あるいは、一部のみ輝点状に発光
（発光効率）
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加し３００ｃｄで発光させたときの発光効率（ルーメン／Ｗ）を測定し、有機ＥＬ素子３２の発光効率に対するレベルで以下の指標で評価した。【０１９０】
３：改善幅１５％以上
２：改善幅１０％以上１５％未満
１：改善幅３％以上１０％以下
０：改善幅３％未満【０１９１】
【表１】
2011148931.tif 000006
【０１９２】
本発明の電極を用いた有機ＥＬ素子は整流比や発光ムラなどの性能破たんすることなく発光効率が改善されていることが分かる。【０１９３】
特に、金属細線のパターンのある部分の上の導電性ポリマー含有層の最表面と、前記金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の最表面との段差が１５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である電極を用いた場合、発光ムラの劣化を生じることなく発光効率が改善されていることが分かる。【０１９４】
また、金属細線のパターンのない部分の導電性ポリマー含有層の膜厚が１５００ｎｍを超えると発光効率の改善幅が若干低下してくることが分かり、また、２００ｎｍを下回ると整流比が低下してくることが分かる。【０１９５】
導電性ポリマー含有層が、さらに水溶性ポリマーを含有すると発光効率の改善幅を低下させずに整流比を良くできることが分かる。
【符号の説明】
【０１９６】
１、４  取り出し電極
２  金属細線のパターン
３  ブランク部
５、５′  導電性ポリマー含有層
６  カソード電極
１０  有機電子デバイス用電極
【図３】
2011148931.tif 000008
【図４】
2011148931.tif 000009
【図１】
2011148931.tif 000010
【図２】
2011148931.tif 000011
【国際調査報告】
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2011148931.tif 000013
2011148931.tif 000014
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