(57)【要約】プリプレグとしての保存管理性、成型性、耐光性、引っ掻き強度等を従来より向上させた繊維強化複合材料を提供する。（ａ）一般式（１）（一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるモノマーを構成成分とするアクリルポリマーを用いた熱可塑性アクリル樹脂をマトリックス樹脂として、繊維材料と複合させる。アクリルポリマーとしては、例えば（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）メタクリル酸グリシジルとを構成成分とし、これら（ａ）成分と（ｂ）成分との構成比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であるものを好適に用いることができる。【化１】2011148619.tif 000009
2011148619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料をマトリックス樹脂としての熱可塑性アクリル樹脂とを複合させてなり、
前記熱可塑性アクリル樹脂として（ａ）一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするアクリルポリマーを用いたことを特徴とする、繊維強化複合材料。
【化１】
2011148619.tif 000008
但し、一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項２】
前記アクリルポリマーが、前記（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）メタクリル酸グリシジルとを構成成分とし、これら（ａ）成分と（ｂ）成分との構成比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記アクリルポリマーが、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選ばれた少なくとも１種を構成成分とするアクリルポリマーを含有するポリマーブレンドであり、このポリマーブレンド中に前記（ｃ）成分を０．１〜２０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記繊維材料が、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、織物、編物、不織布、編組のスランド状から選ばれた少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
前記繊維材料が、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１種類以上であることを特徴とする、請求項４に記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
前記繊維材料が炭素繊維である場合に、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠した曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項５に記載の繊維強化複合材料。
【請求項７】
マトリックス樹脂のＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度がＦ以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に関し、マトリックス樹脂として熱可塑性アクリル樹脂を用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料を各種のマトリックス樹脂と複合化して得られる繊維強化複合材料が、種々の分野・用途に広く利用されるようになってきている。マトリックス樹脂としては、従来はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた（特許文献１）。しかし、従来の繊維強化複合材料には、耐候性が不十分である、プリプレグとしての保存管理性が低い（ライフが短い）、成型時間が長く生産性が低い、リサイクルが困難である等の問題があった。【０００３】
これに対して近年は熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料も提案されるようになってきており、熱可塑性樹脂は、保存管理のしやすさや成型時間が短い点、リサイクルが容易である点等で有利である。しかし、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の中には、成型時の寸法安定性が低い等の成型性に劣るものや、熱や光等で劣化したり、傷が付き易いものが多いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２５９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、特定のマトリックス樹脂を使用することで、プリプレグとしての保存管理性、成型性、耐光性、引っ掻き強度等を従来より向上させた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはマトリックス樹脂を種々検討した結果、特定の熱可塑性アクリル樹脂を使用することにより、プリプレグの保存管理性や成型性、耐光性、引っ掻き強度に優れた繊維強化複合材料が得られることを見出し、本発明の完成に至った。【０００７】
すなわち、本発明の繊維強化複合材料は、上記の課題を解決するために、繊維材料をマトリックス樹脂としての熱可塑性アクリル樹脂と複合させてなるものとし、その熱可塑性アクリル樹脂としては（ａ）一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするアクリルポリマーを用いるものとする。
【化１】
2011148619.tif 000003
【０００８】
但し、一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。【０００９】
上記アクリルポリマーとしては、上記（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）メタクリル酸グリシジルとを構成成分とし、これら（ａ）成分と（ｂ）成分との構成比率が重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であるものを好適に用いることができる。【００１０】
上記アクリルポリマーとしては、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選ばれた少なくとも１種（以下、モノマー（ｃ）ともいう）を構成成分とするアクリルポリマーを含有するポリマーブレンドであり、このポリマーブレンド中に上記（ｃ）成分を０．１〜２０重量％の割合で含有するものも好適に用いることもできる。【００１１】
上記繊維材料としては、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、織物、編物、不織布、編組のスランド状から選ばれた少なくとも１種類以上を用いることができる。【００１２】
また、この繊維材料としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１種類以上を用いることができる。【００１３】
本発明の繊維強化複合材料は、上記繊維材料が炭素繊維である場合には、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠した曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。【００１４】
また、上記マトリックス樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、マトリックス樹脂に上記所定の熱可塑性アクリル樹脂を使用することにより、耐光性、引っ掻き強度が顕著に優れ、プリプレグにした場合の保存管理性や成型性が従来より向上した繊維強化複合材料を提供することができる。また、共重合するアクリルモノマーの選択により、耐熱性の向上も可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．強化繊維材料
本発明において、強化繊維材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や編物、不織布等の布帛に成型したもの、編組等のスランド状のもの等を全て含む。強化繊維材料としては無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなる繊維材料がある。具体的には、無機繊維として炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることができる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。これら強化繊維は複数種を組合せて使用することもできる。
【００１７】
２．マトリックス樹脂
本発明では熱可塑性アクリル樹脂をマトリックス樹脂として用いる。マトリックス樹脂に熱可塑性アクリル樹脂を使用することにより、耐光性、引っ掻き強度などの物性、プリプレグにした場合の保存管理性や、積層・成型プレス時の樹脂流動性、積層品の層間接着性等に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【００１８】
熱可塑性アクリル樹脂としては、（ａ）一般式（１）で表されるモノマーを構成成分とするアクリルポリマーを用いる。
【化２】
2011148619.tif 000004
【００１９】
但し、一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２０】
一般式（１）で表されるモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。本モノマーの好ましい例としては、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートが挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表されるモノマーは、マトリックス樹脂として用いるアクリルポリマー全体中で１０重量％以上含まれることが望ましい。
【００２２】
本発明で用いる熱可塑性樹脂の好ましい実施態様としては、以下のものが挙げられるが、以下に限定されるものではない。
【００２３】
（１）モノマー（ａ）を構成成分とするアクリルポリマー（Ａ）
１種又は２種以上のモノマー（ａ）のみからなるアクリルポリマーも、マトリックス樹脂として好適に用いることができる。
【００２４】
このアクリルポリマー（Ａ）はモノマー構成が異なる２種以上のアクリルポリマー（Ａ）同士を混合したポリマーブレンドであってもよい。
【００２５】
（２）モノマー（ａ）とメタクリル酸グリシジル（ｂ）とを構成成分とするアクリルポリマー（Ｂ）
上記モノマー（ａ）にメタクリル酸グリシジルのようなエポキシを含有する官能基ビニルモノマーを共重合させることにより、繊維材料との密着性をより向上させることができ、複合材の曲げ強度もより向上させることができる。
【００２６】
モノマー（ａ）とメタクリル酸グリシジル（ｂ）との構成比率は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９９．９：０．１の範囲内であることが好ましく、（ａ）：（ｂ）＝８０：２０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２７】
このアクリルポリマー（Ｂ）も、モノマー構成が異なる２種以上のアクリルポリマー（Ｂ）同士を混合したポリマーブレンドであってもよい。
【００２８】
（３）上記アクリルポリマー（Ａ）又は（Ｂ）と、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸から選ばれた少なくとも１種（モノマー（ｃ））を構成成分とするアクリルポリマー（Ｃ）とのポリマーブレンド
本発明で用いるアクリルポリマーには、アクリル酸などのカルボキシル基を含有するビニルモノマーを重合させたアクリルポリマー（Ｃ）をブレンドすることもできる。アクリルポリマー（Ｃ）をブレンドすることにより、繊維材料との密着性と複合材料の曲げ強度をさらに向上させることができ、また耐熱性も向上させることができる。
【００２９】
アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸はいずれか１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
アクリルポリマー（Ａ）又は（Ｂ）とのポリマーブレンドを調製するには、これらのアクリルポリマー（Ａ）又は（Ｂ）とは別に、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合させたアクリルポリマー（Ｃ）を製造し、常法に従いブレンドすればよい。
【００３１】
アクリルポリマー（Ｃ）のブレンド比率は、ポリマーブレンド中の（ｃ）成分の割合が０．１〜２０重量％の範囲内となるようにするのが好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３２】
なお、このアクリルポリマー（Ｃ）自身も、モノマー構成が異なる２種以上のアクリルポリマー（Ｃ）同士を混合したポリマーブレンドであってもよい。
【００３３】
また、本発明で用いる熱可塑性アクリル樹脂には、本発明の目的から外れない範囲であれば、上記アクリルポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００３４】
上記マトリックス樹脂として用いる各熱可塑性アクリル樹脂は、成型性や成型品の耐熱性、保存管理性、強度等の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。
【００３５】
３．繊維強化複合材料の製造方法等
上記熱可塑性アクリル樹脂をマトリックス樹脂として使用する際には、必要に応じて溶剤を使用することができる。使用可能な溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
【００３６】
上記繊維材料とマトリックス樹脂とを複合化して繊維強化複合材料を製造する方法は特に限定されず、従来から用いられている方法に準じて製造することができる。すなわち、マトリクス樹脂にアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加し、ディッピング（含浸）や塗布等の方法を適宜用いて、繊維材料にマトリクス樹脂を浸透させ、加熱等することにより、マトリクス樹脂を硬化させることができる。
【００３７】
なお、繊維材料が炭素繊維である場合は、構造材や装飾（インテリア）用途に使用することを考慮すると、繊維強化複合材料の曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４）が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明の繊維強化複合材料は、上記マトリックス樹脂を使用することにより、耐光性を向上させつつ、この曲げ強度の要求を満たすものとすることができる。
【００３８】
また、上記のような構造材や装飾用途に使用する場合には、その表面を覆う硬化したマトリックス樹脂の引っ掻き強度が鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４）がＦ以上であることが好ましいが、本発明で用いるマトリックス樹脂はこの要求も満たすことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において「部」とあるのは、特にことわりのない限り「重量部」である。【００４０】
以下の実施例では、物性評価方法として以下の〔１〕〜〔４〕を用いた。【００４１】
〔１〕ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算した。  
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ：モノマーｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）【００４２】
モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（１０５℃）、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）（４８℃）、ポリメタクリル酸ラウリル（−６５℃）、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル（−３１℃）、ポリアクリロニトリル（１００℃）などである。【００４３】
〔２〕鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠して測定した。  
〔３〕曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠して測定した。  
〔４〕耐光性  ：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−７に準拠して、促進耐候性試験を行った。目視で変色の認められないものを「問題なし」とした。【００４４】
［実施例１〜３］（一般式（１）で表されるモノマー（ａ）からなるアクリルポリマー（Ａ）を用いた実施例）
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器にＭＩＢＫ  １５０．０重量部、実施例毎に表１に示した各モノマー計１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、５時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、３時間撹拌して、熱可塑性アクリル樹脂を得た。得られた樹脂につき、上記〔１〕に従いＴｇを測定した。【００４５】
得られた樹脂を幅３５０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×深さ６０ｍｍのトレイに移し、炭素繊維織物（東レ（株）製、ＣＯ６３４３Ｂ）をそのトレイ内の樹脂にディッピング含浸させた。樹脂固形分の付着目付量が２００±５ｇ／ｍ２になるように調整した。ディッピング含浸後、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。得られた炭素繊維強化複合材料をプレス後の厚みが２±０．４ｍｍになるように積層し、加熱冷却一体型圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製、ＳＦＡ−３７ＨＨＣ）で、加熱温度２００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で積層プレス加工を行ない、板状積層体の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料積層体につき、上記〔２〕〜〔４〕の測定又は評価を行った。結果を表１に示す。【００４６】
【表１】
2011148619.tif 000005
【００４７】
［実施例４〜８］（一般式（１）で表されるモノマー（ａ）とメタクリル酸グリシジルとからなるアクリルポリマー（Ｂ）を用いた実施例）
表２に示した各モノマー計１００重量部を用いた以外は上記実施例１〜３と同じ操作を行い、熱可塑性アクリル樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇを測定した。【００４８】
得られた樹脂を用い、上記実施例と同様にして板状の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料積層体につき、上記〔２〕〜〔４〕の測定又は評価を行った。結果を表２に示す。【００４９】
【表２】
2011148619.tif 000006
【００５０】
［実施例９〜１７］（アクリルポリマー（Ｂ）とアクリルポリマー（Ｃ）とのポリマーブレンドを用いた実施例）
表３に示した各モノマーのうち、モノマー（ａ）とメタクリル酸グリシジルとを用いて上記実施例１〜３と同じ操作を行い、アクリルポリマー（Ｂ）を得た。これとは別にモノマー（ｃ）を用いた以外は実施例１〜３と同様にしてアクリルポリマー（Ｃ）を得た。得られたアクリルポリマー（Ｂ）とアクリルポリマー（Ｃ）を、モノマー比が表３に示した割合になるようにブレンドし、得られたポリマーブレンドのＴｇを測定した。【００５１】
得られた樹脂を用い、上記実施例と同様にして板状の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料積層体につき、上記〔２〕〜〔４〕の測定又は評価を行った。結果を表３に示す。【００５２】
【表３】
2011148619.tif 000007
【００５３】
［比較例１］
マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いたプリプレグ（東レ（株）製、Ｆ６３４３Ｂ−０５Ｐ）を使用し、厚みが２±０．４ｍｍになるように板状に積層し、加熱温度１３０℃で硬化させ、板状積層体の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料積層体につき、上記〔４〕の耐光性評価を行ったところ、変色が認められた。【００５４】
［比較例２］
マトリクス樹脂としてナイロン６６を用いたプリプレグ（BOND LAMINATES製、dynalite201）を使用し、厚みが２±０．４ｍｍになるように板状に積層し、加熱温度１３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で積層プレス加工を行ない、板状積層体の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料積層体につき、上記〔４〕の耐光性評価を行ったところ、変色が認められた。【００５５】
［比較例３］
マトリクス樹脂としてポリウレタン樹脂を用いたプリプレグ（BOND LAMINATES製、dynalite208）を使用、厚みが２±０．４ｍｍになるように板状に積層し、加熱温度１３０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で積層プレス加工を行ない、板状積層体の炭素繊維強化複合材料を得た。得られた炭素繊維強化複合材料積層体につき、上記〔４〕の耐光性評価を行ったところ、変色が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって得られた繊維強化複合材料の成型品は、車両、航空機、船艇、風車、水車、家庭用電気製品、生産機械、住宅機材、家具、時計、ヘルメット、文房具の部品として応用可能であり、更に広い範囲での用途開発が期待できる。
【国際調査報告】
2011148619.tif 000010
2011148619.tif 000011
2011148619.tif 000012
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