(57)【要約】  マンガン乾電池は、二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極合剤と、亜鉛を含む負極缶と、正極合剤と負極缶との間に配されたセパレータと、正極合剤の中空部に挿入された正極集電体と、電解液とを備える。正極集電体は、炭素棒、および炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む。炭素棒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、正極集電体中の元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％である。この正極集電体は、抗折力が高く、電気抵抗が低く、優れた信頼性を有する。
2011052118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素棒、および前記炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む集電体であって、
前記炭素棒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、
前記集電体中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％であることを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記元素Ａが、ＦｅおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の集電体。
【請求項３】
前記元素Ａは、少なくともＦｅを含み、
前記集電体中のＦｅ含有量は、０．１〜２．８重量％である請求項１記載の集電体。
【請求項４】
前記元素Ａは、少なくともＢｉを含み、
前記集電体中のＢｉ含有量は、０．１〜３．６重量％である請求項１記載の集電体。
【請求項５】
前記元素Ａは、少なくともＢｉおよびＦｅを含み、
前記集電体中のＢｉ含有量は、０．１〜３．６重量％であり、
前記集電体中のＦｅ含有量は、０．０５重量％以下である請求項１記載の集電体。
【請求項６】
前記集電体の電気抵抗は、２．４ｍΩ・ｃｍ以下である請求項１記載の集電体。
【請求項７】
二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極合剤と、
亜鉛を含む負極缶と、
前記正極合剤と前記負極缶との間に配されたセパレータと、
前記正極合剤の中空部に挿入された正極集電体と、
電解液と、
を備えたマンガン乾電池であって、
前記正極集電体が、請求項１記載の集電体であるマンガン乾電池。
【請求項８】
（１）炭素質材料、結着剤、および前記結着剤の脱水素化反応を促進する酸化剤を含む混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、
（３）前記成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、
（４）前記炭素棒にパラフィンワックスを含浸させ、集電体を得る工程と、
を含み、
前記酸化剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、
前記混合物中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜３．５重量％であることを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項９】
前記炭素質材料は、人造黒鉛と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方と、を含む請求項８記載の集電体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項８記載の集電体の製造方法。
【請求項１１】
前記結着剤は、タールおよびピッチの少なくとも一方を含む請求項８記載の集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、特に、マンガン乾電池における集電体を構成する炭素棒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器および情報機器のような電子機器の電源として、マンガン乾電池が広く用いられている。
マンガン乾電池は、有底円筒形の負極缶内に中空円筒形の正極合剤が収納されている。正極合剤と負極缶との間にセパレータが配置されている。正極合剤の中空部に、集電体が挿入されている。集電体は、電池缶の開口部を覆う正極端子板に電気的に接続されている。
集電体は、一般的に、（１）炭素質材料および結着剤を含む混合物を得る工程と、（２）混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、（３）成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、（４）炭素棒にパラフィンワックスを含浸させる工程と、を経て作製される。【０００３】
炭素棒については、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１は、工程（３）の前に、酸素濃度が１０〜２１％の雰囲気下で、成形体を１００〜３５０℃で３〜２０時間加熱することを提案している。酸素を含む雰囲気で加熱することにより、成形体中に含まれる結着剤の酸化反応（脱水素化反応）が起こり、結着剤の架橋が進む。これにより、炭素質材料の粒子間の結合が強固になる。よって、抗折力が高く、電気抵抗が低い、密な炭素棒が得られる。【０００４】
一方、特許文献２は、焼成時の炭素棒の酸化防止のため、酸素濃度が０．１％以下の雰囲気下で成形体を焼成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２０５６号公報
【特許文献２】特開平４−２６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成形体の焼成には、一般的に、筒状のトンネル炉が用いられる。成形体をトンネル炉内に供給しながら、連続的に焼成する。しかし、炉内にて酸素濃度を均一もしくは一定に保持することは困難である。特に、トンネル炉内の長手方向にて酸素濃度の勾配が顕著となる。よって、特許文献１の提案では、結着剤の酸化の程度、すなわち炭素棒の特性がばらつき易く、信頼性が低下する。
特許文献２の提案では、焼成炉内の酸素濃度が低いため、結着剤の脱水素化反応が不十分となる。【０００７】
そこで、本発明は、抗折力が高く、電気抵抗が低く、かつ信頼性の高い集電体を安定供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素棒、および前記炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む集電体であって、前記炭素棒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、前記集電体中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％であることを特徴とする。【０００９】
また、本発明は、二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極合剤と、亜鉛を含む負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配されたセパレータと、前記正極合剤の中空部に挿入された上記の集電体と、電解液と、を備えたマンガン乾電池に関する。【００１０】
さらに、本発明の集電体の製造方法は、
（１）炭素質材料、結着剤、および前記結着剤の脱水素化反応を促進する酸化剤を含む混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、
（３）前記成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、
（４）前記炭素棒にパラフィンワックスを含浸させ、集電体を得る工程と、
を含み、
前記酸化剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、前記混合物中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜３．５重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素質材料に結着剤およびその酸化剤を混ぜて焼成するため、結着剤の脱水素化反応を確実に起こすことができ、かつ結着剤の酸化の程度のばらつきを低減することができる。よって、抗折力が高く、電気抵抗が低い集電体が得られるとともに、抗折力および電気抵抗等の集電体の特性がばらつくことなく、信頼性の高い集電体が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る単３形マンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の集電体の製造方法について説明する。その製造方法は、
（１）炭素質材料、結着剤、および前記結着剤の脱水素化反応を促進する酸化剤を含む混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、
（３）前記成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、
（４）前記炭素棒にパラフィンワックスを含浸させ、集電体を得る工程と、
を含む。
【００１４】
工程（１）の結着剤には、一般的に、タールやピッチが用いられる。タールおよびピッチのような結着剤は、酸化剤を加えると、脱水素化反応が促進される成分を含む。工程（３）では、成形体が高温の焼成炉内に収容されるため、工程（１）で添加した酸化剤による結着剤の酸化を効果的に促進させることができる。すなわち、結着剤の脱水素化反応が起こり、架橋が進行する。また、結着剤が揮発成分を含む場合には、揮発成分が除去される。これにより、焼成時の炭素原子の逸出が抑制され、残炭率が上がり、炭素質材料の粒子間の結合が強固になる。また、炭素棒中の微細な空隙が低減され、かさ密度が高くなる。よって、集電体の抗折力が増大し、電気抵抗が低減する。
【００１５】
結着剤を酸化する方法としては、焼成炉内を酸素濃度の比較的高い雰囲気にすることが考えられる。しかし、焼成炉内の酸素濃度を均一にし、かつ酸素濃度を一定に保持することは困難である。特に、集電体の製造に一般に用いられる筒状のトンネル炉では、長手方向の酸素濃度の勾配が顕著となる。よって、結着剤の酸化の程度がばらつき易く、集電体の特性のばらつきが増大し、信頼性が低下する。
【００１６】
これに対して、本発明では、工程（１）にて、炭素質材料に結着剤および結着剤の酸化剤を混合して混合物を得る。混合物中では結着剤と酸化剤とが十分に均一に分散されている。よって、工程（３）にて、成形体中に均一に分散する酸化剤により、成形体中に均一に分散する結着剤を効率よく酸化させることができる。そのため、成形体内および成形体間での結着剤の酸化の程度を均一化することができる。また、集電体の特性のばらつきが低減され、信頼性に優れた高品質の集電体を提供することができる。
【００１７】
工程（１）の酸化剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、元素Ａ）を含む。
元素Ａを含む酸化剤を用いる場合、エリンガムダイヤグラムによると、焼成温度（約９００〜１０００℃程度）にて、元素Ａの還元作用により結着剤の酸化および脱水素化反応が優先的に起こる。
元素Ａの中でもＦｅおよびＢｉが好ましい。焼成時にＦｅを含む酸化剤が還元され、焼成後はＦｅの焼結体として存在するため、集電体の抗折力を高めることができる。また、集電体中に電子伝導性に優れたＦｅが存在するため、集電体の電気抵抗を低減することができる。Ｂｉを含む酸化剤は融点が低く、焼成後にバインダーとして存在するため、集電体の抗折力を高めることができる。
工程（１）の混合物中の元素Ａの含有量は、０．１〜３．５重量％である。混合物中の元素Ａの含有量が０．１重量％未満であると、元素Ａによる効果が不十分である。混合物中の元素Ａの含有量が３．５重量％超であると、電池の長期保存時に、集電体からの元素Ａの溶出量が多くなり、亜鉛を含む負極缶の耐食性が低下し、保存特性が低下する場合がある。
【００１８】
元素Ａを含む酸化剤としては、元素Ａを含む酸化物が挙げられる。元素Ａを含む酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、化合物Ｂ）であるのが好ましい。化合物Ｂは、工程（３）の後、焼結体となる。Ｂｉ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5は、結着剤としても作用する点で好ましい。
【００１９】
炭素質材料および結着剤が不純物として微量のＦｅを含む場合、不純物として含まれる微量のＦｅも元素Ａとして作用する。しかし、集電体中に含まれる不純物に由来するＦｅ量は最大でも０．０５重量％程度であるため、混合物中に不純物として含まれるＦｅだけでは、元素Ａによる効果は十分に得られない。
【００２０】
化合物Ｂの添加量は、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部あたり０．１〜３．５重量部が好ましい。化合物Ｂの添加量が、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部あたり０．１重量部未満であると、元素Ａの添加による効果が不十分となる。化合物Ｂの添加量が、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部あたり３．５重量部超になっても、３．５重量部の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
【００２１】
炭素質材料には、人造黒鉛と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方とを用いるのが好ましい。コークスとしては、石炭コークスでもよく、石油コークスでもよい。人造黒鉛の重量（Ｗ１）と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方の重量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、３０／７０〜８５／１５が好ましい。カーボンブラックおよびコークスの両方を用いる場合、カーボンブラックの重量（Ｗ３）と、コークスの重量（Ｗ４）との比（Ｗ３／Ｗ４）は、２５／７５〜７５／２５が好ましい。
炭素質材料は粉体として用いられる。炭素棒の強度および集電性の観点から、人造黒鉛の嵩比重は１／３〜１ｇ／ｍｌが好ましい。炭素棒の強度および集電性の観点から、コークスの嵩比重は１／３〜１ｇ／ｍｌが好ましい。炭素棒の強度および集電性の観点から、カーボンブラックの嵩比重は１／６〜１／２ｇ／ｍｌが好ましい。
【００２２】
結着剤には、ピッチおよびタールの少なくとも一方を用いるのが好ましい。ピッチおよびタールの両方を用いる場合、ピッチの重量（Ｗ５）と、タールの重量（Ｗ６）との比（Ｗ５／Ｗ６）は、４０／６０〜６０／４０が好ましい。
タール（乾留液）とは、石炭、木材、その他の有機物質の熱分解により得られる粘り気を有する黒または褐色の油状の液体である。タールとしては、例えば、コールタール、木タール、請求タールが挙げられる。例えば、コールタールは、石炭からコークスを得る際の副生成物として得られる。
ピッチとは、タールを蒸留する際に得られる炭素質の固形残留物である。ピッチとしては、例えば、コールタールピッチ、木タールピッチ、ロジンピッチ、石油ピッチが挙げられる。
【００２３】
混合物中の結着剤の含有量は、炭素質材料１００重量部あたり３０〜５０重量部であるのが好ましい。混合物中の結着剤の含有量は、炭素質材料１００重量部あたり３０重量部未満であると、炭素質材料の粒子間の結着力が不十分となる場合がある。混合物中の結着剤の含有量は、炭素質材料１００重量部あたり５０重量部超であると、炭素質材料の占める割合が小さくなり、集電特性が不十分となる場合がある。
【００２４】
工程（２）では、例えば、混合物を棒状に押し出し成形し、成形体を得る。例えば、成形体の径は、電池サイズがＲ６（単３形）の場合、４．２〜４．４ｍｍである。
工程（３）では、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気）にて成形体を焼成する。焼成温度は、例えば、９００〜１０００℃である。焼成時間は、例えば、４０〜５０時間である。
量産性の観点から、焼成炉は、成形体を連続的に焼成することが可能なトンネル炉が好ましい。トンネル炉を用いる場合でも、信頼性に優れた集電体を安定して量産することができる。
工程（３）では、焼成時に結着剤に含まれる揮発成分が蒸発するため、炭素棒の重量は、成形体の重量に対して、約５〜１０重量％程度減少する。
【００２５】
工程（４）では、例えば、所定長さに切断した円柱状の炭素棒に、所定温度（例えば、室温より高く、かつパラフィンワックスの融点より高い温度）の液状のパラフィンワックスを含浸させる。その後、室温環境下でパラフィンワックスを固化させる。パラフィンワックスは、例えば、炭素数が２０〜４０個程度で、分子量が３００〜５５０程度の炭化水素化合物からなり、例えば、炭化水素化合物の９０重量％以上がノルマルパラフィン（直鎖状炭化水素化合物）である。
このようにして、炭素棒の内部の微細な空隙および炭素棒の表面の凹部にパラフィンワックスを充填し、電池の封口性を確保する。その後、炭素棒の表面を研磨し、炭素棒の表面に付着したパラフィンワックスを除去し、炭素棒の表面の電子伝導性を確保する。このようにして、集電体を得る。電池の封止性および炭素棒の密度の観点から、集電体中のパラフィンワックス含有量は、炭素棒１００重量部あたり３〜５重量部であるのが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記製法により得られた集電体に関する。すなわち、本発明は、炭素棒、および炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む集電体であって、炭素棒は工程（１）で添加する酸化剤に由来する元素Ａを含む。元素Ａは、炭素棒内に均一に分散している。集電体中の元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％であり、１．０〜４．０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の集電体は、炭素棒を構成する炭素質材料の凝集性が高く、電気抵抗が低い。本発明の集電体は、電気抵抗を２．４ｍΩ・ｃｍ以下、さらには２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減することが可能であり、従来の集電体と比べて、電気抵抗を低減することができる。
本発明の集電体は、炭素棒の密度が高いため、抗折力が大きい。炭素棒の密度は、１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3が好ましい。抗折力とは、曲げに対する強度を示す物性値の一種であり、曲げ強さともいう。
【００２８】
集電体中の元素Ａの含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。集電体中の元素Ａの含有量が４．０重量％超であると、電池の長期保存時に、集電体からの元素Ａの溶出量が多くなり、亜鉛を含む負極缶の耐食性が低下し、保存特性が低下する場合がある。
【００２９】
元素ＡがＦｅを含む場合、集電体中のＦｅ含有量は、０．１〜２．８重量％が好ましい。集電体中のＦｅ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｆｅ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＦｅ含有量が２．８重量％超になっても、２．８重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、かつ抗折力を５０ＭＰａ以上に増大できるため、集電体中のＦｅ含有量は、０．４〜２．８重量％がより好ましい。電気抵抗を１．８ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＦｅ含有量は、０．７〜２．８重量％が特に好ましい。電気抵抗を１．６ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＦｅ含有量は、さらに１．０〜２．８重量％が好ましい。
【００３０】
元素ＡがＢｉを含む場合、集電体中のＢｉ含有量は、０．１〜３．６重量％が好ましい。集電体中のＢｉ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｂｉ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＢｉ含有量が３．６重量％超になっても、３．６重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、かつ抗折力を５０ＭＰａ以上に増大できるため、集電体中のＢｉ含有量は、０．５〜３．６重量％がより好ましい。電気抵抗を１．８ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＢｉ含有量は、１．０〜３．６重量％が特に好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＢｉ含有量は、さらに１．５〜３．６重量％が好ましい。
【００３１】
元素ＡがＶを含む場合、集電体のＶ含有量は、０．１〜２．５重量％が好ましい。
集電体中のＶ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｖ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＶ含有量が２．５重量％超になっても、２．５重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＶ含有量は、０．４〜２．５重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＶ含有量は、さらに１．０〜２．５重量％が好ましい。
【００３２】
元素ＡがＣｕを含む場合、集電体のＣｕ含有量は、０．１〜３．４重量％が好ましい。
集電体中のＣｕ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｃｕ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＣｕ含有量が３．４重量％超になっても、３．４重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＣｕ含有量は、０．５〜３．４重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＣｕ含有量は、さらに１．０〜３．４重量％が好ましい。
【００３３】
元素ＡがＮｉを含む場合、集電体のＮｉ含有量は、０．１〜３．２重量％が好ましい。
集電体中のＮｉ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｎｉ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＮｉ含有量が３．２重量％超になっても、３．２重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＮｉ含有量は、０．５〜３．２重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＮｉ含有量は、さらに１．０〜３．２重量％が好ましい。
【００３４】
元素ＡがＣｏを含む場合、集電体のＣｏ含有量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。
集電体中のＣｏ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｃｏ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＣｏ含有量が３．０重量％超になっても、３．０重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＣｏ含有量は、０．４〜３．０重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＣｏ含有量は、さらに０．９〜３．０重量％が好ましい。
【００３５】
また、本発明は、上記の集電体を用いたマンガン乾電池に関する。
以下、本発明のマンガン乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単３形マンガン乾電池（Ｒ６）の一部を断面にした正面図である。
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶４内に中空円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１と負極缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３には、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。セパレータ３は、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように配されている。セパレータ３は、電解液を含む。電解液には、例えば、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。正極合剤１の中空部内に、正極集電体２が挿入されている。
【００３６】
正極合剤１には、例えば、粉末状の二酸化マンガン、アセチレンブラック等の粉末状の導電剤、および電解液の混合物が用いられる。正極合剤１中の二酸化マンガンの含有量は、４０〜６０重量％が好ましい。正極合剤１中の導電剤の含有量は、５〜１５重量％が好ましい。
【００３７】
樹脂製のガスケット５の中央部の孔に、円柱状の正極集電体２が挿入されている。なお、正極集電体２におけるガスケット５の孔との接触部分、および、ガスケット５の外周部の下面の溝と負極缶４の開口端部との接触部分には、密閉性を確保するため、ポリブテン等の封止剤が塗布されている。中央に貫通孔を有する円形状の鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置され、鍔紙９の貫通孔に正極集電体２が挿入されている。
【００３８】
負極缶４の開口部は、ガスケット５と、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１とで覆われている。正極集電体２の頂部は正極端子１１の凸部の内側に形成される凹部と嵌合されており、電気的に接続されている。正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者間に底紙１３が設けられている。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７が配置されている。
負極缶４の外周に、熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８が配され、樹脂チューブ８の上端部はガスケット５の外周部の上面を覆い、樹脂チューブ８の下端部はシールリング７の下面を覆う。
【００３９】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。また、金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせるとともに、当該上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめることにより、マンガン乾電池は密閉されている。
【００４０】
正極集電体２に、本発明の集電体が用いられる。本発明の集電体は電気抵抗が低いため、内部抵抗の低い電池が得られる。本発明の集電体は抗折力が大きいため、電池組立て時（例えば、正極合剤の中空部およびガスケットの孔への集電体の挿入時、および正極端子の凹部への集電体の嵌合時）に集電体に過度の力が加わることによる、集電体のクラックや破断の発生が抑制される。集電体の頂部にクラックが存在することによる、集電体の頂部と正極端子との嵌合部分からの電解液の漏出が抑制される。よって、電池の信頼性が向上する。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。【００４２】
《実施例１〜６および比較例１》
（１）炭素棒の作製
表１に示す割合で、炭素質材料および結着剤を配合した。
炭素質材料には、人造黒鉛（（株）小林商事製、AGP-40）、カーボンブラック（China Synthetic Rubber Corporation製、中橡炭黒原礦）、および石油コークス（遼寧石油焦（株）製）を用いた。
結着剤には、コールタールピッチ（China Steel Chemical Corporation製）およびコールタール（China Steel Chemical Corporation製）を用いた。
各材料中に不純物として含まれるＦｅ量を原子吸光分光分析法により求めた。その結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
2011052118.tif 000003
【００４４】
さらに、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表２に示す割合で粉末状のＦe2Ｏ3（関東化学（株）製、鹿特級、平均粒径３μｍ）を添加し、混合物を得た。
この混合物をＺ式攪拌機にて９０分間混練した。混合物中のＦｅ含有量を表２に示す。なお、表２の比較例１の混合物中のＦｅは、表１の材料中に不純物として含まれるＦｅである。表２の実施例１〜６の混合物中のＦｅは、表１の材料中に不純物として含まれるＦｅ、および酸化剤中のＦｅの合計である。【００４５】
【表２】
2011052118.tif 000004
【００４６】
混合物を押し出し成形機にて成形し、円柱状の成形体（径４ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を得た。
成形体をトンネル炉内で焼成し、炭素棒を得た。雰囲気は非酸化性雰囲気、焼成温度は１０００℃、および焼成時間は４８時間とした。このとき、酸化剤により結着剤は脱水素化反応を起こし、結着剤の架橋が進行した。焼成時に成形体から揮発成分が蒸発したため、炭素棒の重量は、成形体の重量の約９０％であった。なお、揮発成分は、タールやピッチ中に含まれる低分子量成分である。炭素棒の密度は、１．７２ｇ／ｃｍ３であった。【００４７】
炭素棒を長さ５０ｍｍに切断した。炭素棒を１２０℃の液状のパラフィンワックス（Taiwan Wax Company製、白蝋）に２時間浸漬した。室温環境下で炭素棒中に含まれるパラフィンワックスを固化させた。パラフィンワックスを含む炭素棒の表面を研磨し、円柱状の集電体（径４ｍｍ、長さ４７．２ｍｍ）を得た。集電体中のパラフィン含有量は、炭素棒１００重量部あたり約５重量部であった。
集電体中のＦｅ含有量を表３に示す。【００４８】
【表３】
2011052118.tif 000005
【００４９】
［集電体の評価］
（ａ）電気抵抗の測定
電圧計の一対の端子を、集電体の長手方向に沿って、互いに所定距離Ｌだけ離して、所定位置に取り付けた。集電体の径Ｄは４ｍｍ、距離Ｌは３０ｍｍであった。集電体に電流を供給するための電源を準備し、その一対の端子を、集電体の両端に取り付けた。集電体と電源との間に、電源より供給される電流値を測定するための電流計を取り付けた。集電体に電流Ｉ（１．０Ａ）を流し、その時の電圧Ｅを測定した。
電流値Ｉ、電圧値Ｅ、集電体の径Ｄ、および電圧計の一対の端子間の距離Ｌを用いて、下記式（１）より電気抵抗Ｒを求めた。
Ｒ＝（πＤ2／４）×（Ｅ／ＬＩ）      （１）【００５０】
（２）抗折力の測定
集電体の長手方向が水平に向くように集電体を配置し、集電体を一対の支点で支えた。一対の支点は、集電体の長手方向に沿って、互いに所定距離Ｌだけ離して、対称に配置した。一対の支点の反対側（上方）より荷重をかけ、集電体が破断する荷重Ｗを求めた。
集電体の径Ｄ、一対の支点間の距離Ｌ、および荷重Ｗを用いて、下記式（２）より抗折力Ｆを求めた。距離Ｌは３０ｍｍとした。
Ｆ＝（８Ｌ／πＤ3）×Ｗ      （２）【００５１】
実施例１〜６の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。【００５２】
《実施例７〜１０》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表４に示す割合で粉末状のＢｉ2Ｏ3（関東化学（株）製、鹿特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表４に示す。なお、表４の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。【００５３】
【表４】
2011052118.tif 000006
【００５４】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＢｉ含有量およびＦｅ含有量を表５に示す。【００５５】
【表５】
2011052118.tif 000007
【００５６】
実施例７〜１０の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表５に示す。
実施例７〜１０の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。【００５７】
《実施例１１〜１４》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表６に示す割合で粉末状のＶ２Ｏ５（関東化学（株）製、特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表６に示す。なお、表６の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。【００５８】
【表６】
2011052118.tif 000008
【００５９】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＶ含有量およびＦｅ含有量を表７に示す。【００６０】
【表７】
2011052118.tif 000009
【００６１】
実施例１１〜１４の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表７に示す。実施例１１〜１４の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。【００６２】
《実施例１５〜１８》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表８に示す割合で粉末状のＣｕ２Ｏ（関東化学（株）製、鹿特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表８に示す。なお、表８の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。【００６３】
【表８】
2011052118.tif 000010
【００６４】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＣｕ含有量およびＦｅ含有量を表９に示す。【００６５】
【表９】
2011052118.tif 000011
【００６６】
実施例１５〜１８の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表９に示す。実施例１５〜１８の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。【００６７】
《実施例１９〜２２》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表１０に示す割合で粉末状のＮｉＯ（関東化学（株）製、鹿特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表１０に示す。なお、表１０の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。【００６８】
【表１０】
2011052118.tif 000012
【００６９】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＮｉ含有量およびＦｅ含有量を表１１に示す。【００７０】
【表１１】
2011052118.tif 000013
【００７１】
実施例１９〜２２の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表１１に示す。実施例１９〜２２の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。【００７２】
《実施例２３〜２６》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表１２に示す割合で粉末状のＣｏ３Ｏ４（関東化学（株）製）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表１２に示す。なお、表１２の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。【００７３】
【表１２】
2011052118.tif 000014
【００７４】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＶ含有量およびＦｅ含有量を表１３に示す。【００７５】
【表１３】
2011052118.tif 000015
【００７６】
実施例２３〜２６の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表１３に示す。実施例２３〜２６の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。【００７７】
［電池の評価］
以下の手順により図１に示す本発明の単３形マンガン乾電池（Ｒ６）を作製した。
鉛０．４重量％含む亜鉛合金からなる有底円筒形の負極缶４に円筒形の正極合剤１を収納した。このとき、正極合剤１と負極缶４との間にセパレータ３を配置した。セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように、セパレータ３を配した。
次に、開口部を有する円形状の鍔紙９を、正極合剤１の上部に配置した。その後、正極合剤１の中空部に集電体２を配置した。正極合剤１には、二酸化マンガンと、アセチレンブラックと、電解液とを、４５：１０：４５の重量比で混合したものを用いた。電解液には、塩化亜鉛３０重量％含む水溶液を用いた。【００７８】
ポリオレフィン系樹脂からなる、中央に孔を有するガスケット５を準備した。その中央部の孔に正極集電体２を嵌合させた。なお、正極集電体２をガスケット５の孔に嵌合させる際には、ガスケット５と正極集電体２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを介在させた。
中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１を準備した。正極集電体２の上部を正極端子１１の中央部の凹部に嵌合させ、正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間に底紙１３を設け、両者間の絶縁状態を確保した。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７を配置した。【００７９】
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部が、ガスケット５の外周部上面を覆い、その下端部がシールリング７の下面を覆うように熱収縮させた。筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめた。【００８０】
上記電池作製時において、実施例１〜２６および比較例１の集電体を用い、それぞれ実施例１〜２６の電池Ａ１〜Ａ２６および比較例１の電池Ｂ１を作製した。
強放電特性を評価するため、各電池について、１．８Ωで１５秒間放電した後、４５秒間休止するステップを、放電電圧が０．９Ｖに達するまで、繰り返し実施した。このときの、繰り返した回数（サイクル数）を求めた。その結果を表１４〜１８に示す。【００８１】
【表１４】
2011052118.tif 000016
【００８２】
【表１５】
2011052118.tif 000017
【００８３】
【表１６】
2011052118.tif 000018
【００８４】
【表１７】
2011052118.tif 000019
【００８５】
【表１８】
2011052118.tif 000020
【００８６】
その結果、表１４に示すように、実施例１〜１０の電池Ａ１〜Ａ１０は、比較例１の電池Ｂ１と比べて、大きなサイクル数を示した。実施例４〜６および８〜１０の電池Ａ４〜Ａ６およびＡ８〜Ａ１０では、サイクル数は約１８０サイクル以上であり、優れた強放電特性が得られた。特に、実施例６および１０の電池Ａ６およびＡ１０では、サイクル数は約１９０サイクルであり、強放電特性が大幅に向上した。【００８７】
また、表１５〜１８に示すように、実施例１１〜２６の電池Ａ１１〜Ａ２６は、比較例１の電池Ｂ１と比べて、大きなサイクル数を示した。実施例１３〜１４、１６〜１８、２０〜２２、および２４〜２６の電池Ａ１２〜Ａ１４、Ａ１６〜Ａ１８、Ａ２０〜Ａ２２、およびＡ２４〜Ａ２６では、サイクル数は約１８０サイクル以上であり、優れた強放電特性が得られた。特に、実施例１４、１７、１８、２１、２２、２５、および２６の電池Ａ１４、Ａ１７、Ａ１８、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２５、およびＡ２６では、サイクル数は約１９０サイクル以上であり、強放電特性が大幅に向上した。これらの中でも、実施例１８の電池Ａ１８が、最も優れた強放電特性を示した。【００８８】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のマンガン乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2011052118.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月15日(2011.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン乾電池に関し、特に、マンガン乾電池における集電体を構成する炭素棒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器および情報機器のような電子機器の電源として、マンガン乾電池が広く用いられている。
マンガン乾電池は、有底円筒形の負極缶内に中空円筒形の正極合剤が収納されている。正極合剤と負極缶との間にセパレータが配置されている。正極合剤の中空部に、集電体が挿入されている。集電体は、電池缶の開口部を覆う正極端子板に電気的に接続されている。
集電体は、一般的に、（１）炭素質材料および結着剤を含む混合物を得る工程と、（２）混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、（３）成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、（４）炭素棒にパラフィンワックスを含浸させる工程と、を経て作製される。
【０００３】
炭素棒については、様々な検討が行われている。
例えば、特許文献１は、工程（３）の前に、酸素濃度が１０〜２１％の雰囲気下で、成形体を１００〜３５０℃で３〜２０時間加熱することを提案している。酸素を含む雰囲気で加熱することにより、成形体中に含まれる結着剤の酸化反応（脱水素化反応）が起こり、結着剤の架橋が進む。これにより、炭素質材料の粒子間の結合が強固になる。よって、抗折力が高く、電気抵抗が低い、密な炭素棒が得られる。
【０００４】
一方、特許文献２は、焼成時の炭素棒の酸化防止のため、酸素濃度が０．１％以下の雰囲気下で成形体を焼成することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２０５６号公報
【特許文献２】特開平４−２６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成形体の焼成には、一般的に、筒状のトンネル炉が用いられる。成形体をトンネル炉内に供給しながら、連続的に焼成する。しかし、炉内にて酸素濃度を均一もしくは一定に保持することは困難である。特に、トンネル炉内の長手方向にて酸素濃度の勾配が顕著となる。よって、特許文献１の提案では、結着剤の酸化の程度、すなわち炭素棒の特性がばらつき易く、信頼性が低下する。
特許文献２の提案では、焼成炉内の酸素濃度が低いため、結着剤の脱水素化反応が不十分となる。
【０００７】
そこで、本発明は、抗折力が高く、電気抵抗が低く、かつ信頼性の高い集電体を安定供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、炭素棒、および前記炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む集電体であって、前記炭素棒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、前記集電体中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極合剤と、亜鉛を含む負極缶と、前記正極合剤と前記負極缶との間に配されたセパレータと、前記正極合剤の中空部に挿入された上記の集電体と、電解液と、を備えたマンガン乾電池に関する。
【００１０】
さらに、本発明の集電体の製造方法は、
（１）炭素質材料、結着剤、および前記結着剤の脱水素化反応を促進する酸化剤を含む混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、
（３）前記成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、
（４）前記炭素棒にパラフィンワックスを含浸させ、集電体を得る工程と、
を含み、
前記酸化剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、前記混合物中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜３．５重量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素質材料に結着剤およびその酸化剤を混ぜて焼成するため、結着剤の脱水素化反応を確実に起こすことができ、かつ結着剤の酸化の程度のばらつきを低減することができる。よって、抗折力が高く、電気抵抗が低い集電体が得られるとともに、抗折力および電気抵抗等の集電体の特性がばらつくことなく、信頼性の高い集電体が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る単３形マンガン乾電池の一部を断面にした正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の集電体の製造方法について説明する。その製造方法は、
（１）炭素質材料、結着剤、および前記結着剤の脱水素化反応を促進する酸化剤を含む混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、
（３）前記成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、
（４）前記炭素棒にパラフィンワックスを含浸させ、集電体を得る工程と、
を含む。
【００１４】
工程（１）の結着剤には、一般的に、タールやピッチが用いられる。タールおよびピッチのような結着剤は、酸化剤を加えると、脱水素化反応が促進される成分を含む。工程（３）では、成形体が高温の焼成炉内に収容されるため、工程（１）で添加した酸化剤による結着剤の酸化を効果的に促進させることができる。すなわち、結着剤の脱水素化反応が起こり、架橋が進行する。また、結着剤が揮発成分を含む場合には、揮発成分が除去される。これにより、焼成時の炭素原子の逸出が抑制され、残炭率が上がり、炭素質材料の粒子間の結合が強固になる。また、炭素棒中の微細な空隙が低減され、かさ密度が高くなる。よって、集電体の抗折力が増大し、電気抵抗が低減する。
【００１５】
結着剤を酸化する方法としては、焼成炉内を酸素濃度の比較的高い雰囲気にすることが考えられる。しかし、焼成炉内の酸素濃度を均一にし、かつ酸素濃度を一定に保持することは困難である。特に、集電体の製造に一般に用いられる筒状のトンネル炉では、長手方向の酸素濃度の勾配が顕著となる。よって、結着剤の酸化の程度がばらつき易く、集電体の特性のばらつきが増大し、信頼性が低下する。
【００１６】
これに対して、本発明では、工程（１）にて、炭素質材料に結着剤および結着剤の酸化剤を混合して混合物を得る。混合物中では結着剤と酸化剤とが十分に均一に分散されている。よって、工程（３）にて、成形体中に均一に分散する酸化剤により、成形体中に均一に分散する結着剤を効率よく酸化させることができる。そのため、成形体内および成形体間での結着剤の酸化の程度を均一化することができる。また、集電体の特性のばらつきが低減され、信頼性に優れた高品質の集電体を提供することができる。
【００１７】
工程（１）の酸化剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、元素Ａ）を含む。
元素Ａを含む酸化剤を用いる場合、エリンガムダイヤグラムによると、焼成温度（約９００〜１０００℃程度）にて、元素Ａの還元作用により結着剤の酸化および脱水素化反応が優先的に起こる。
元素Ａの中でもＦｅおよびＢｉが好ましい。焼成時にＦｅを含む酸化剤が還元され、焼成後はＦｅの焼結体として存在するため、集電体の抗折力を高めることができる。また、集電体中に電子伝導性に優れたＦｅが存在するため、集電体の電気抵抗を低減することができる。Ｂｉを含む酸化剤は融点が低く、焼成後にバインダーとして存在するため、集電体の抗折力を高めることができる。
工程（１）の混合物中の元素Ａの含有量は、０．１〜３．５重量％である。混合物中の元素Ａの含有量が０．１重量％未満であると、元素Ａによる効果が不十分である。混合物中の元素Ａの含有量が３．５重量％超であると、電池の長期保存時に、集電体からの元素Ａの溶出量が多くなり、亜鉛を含む負極缶の耐食性が低下し、保存特性が低下する場合がある。
【００１８】
元素Ａを含む酸化剤としては、元素Ａを含む酸化物が挙げられる。元素Ａを含む酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、化合物Ｂ）であるのが好ましい。化合物Ｂは、工程（３）の後、焼結体となる。Ｂｉ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5は、結着剤としても作用する点で好ましい。
【００１９】
炭素質材料および結着剤が不純物として微量のＦｅを含む場合、不純物として含まれる微量のＦｅも元素Ａとして作用する。しかし、集電体中に含まれる不純物に由来するＦｅ量は最大でも０．０５重量％程度であるため、混合物中に不純物として含まれるＦｅだけでは、元素Ａによる効果は十分に得られない。
【００２０】
化合物Ｂの添加量は、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部あたり０．１〜３．５重量部が好ましい。化合物Ｂの添加量が、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部あたり０．１重量部未満であると、元素Ａの添加による効果が不十分となる。化合物Ｂの添加量が、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部あたり３．５重量部超になっても、３．５重量部の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
【００２１】
炭素質材料には、人造黒鉛と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方とを用いるのが好ましい。コークスとしては、石炭コークスでもよく、石油コークスでもよい。人造黒鉛の重量（Ｗ１）と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方の重量（Ｗ２）との比（Ｗ１／Ｗ２）は、３０／７０〜８５／１５が好ましい。カーボンブラックおよびコークスの両方を用いる場合、カーボンブラックの重量（Ｗ３）と、コークスの重量（Ｗ４）との比（Ｗ３／Ｗ４）は、２５／７５〜７５／２５が好ましい。
炭素質材料は粉体として用いられる。炭素棒の強度および集電性の観点から、人造黒鉛の嵩比重は１／３〜１ｇ／ｍｌが好ましい。炭素棒の強度および集電性の観点から、コークスの嵩比重は１／３〜１ｇ／ｍｌが好ましい。炭素棒の強度および集電性の観点から、カーボンブラックの嵩比重は１／６〜１／２ｇ／ｍｌが好ましい。
【００２２】
結着剤には、ピッチおよびタールの少なくとも一方を用いるのが好ましい。ピッチおよびタールの両方を用いる場合、ピッチの重量（Ｗ５）と、タールの重量（Ｗ６）との比（Ｗ５／Ｗ６）は、４０／６０〜６０／４０が好ましい。
タール（乾留液）とは、石炭、木材、その他の有機物質の熱分解により得られる粘り気を有する黒または褐色の油状の液体である。タールとしては、例えば、コールタール、木タール、が挙げられる。例えば、コールタールは、石炭からコークスを得る際の副生成物として得られる。
ピッチとは、タールを蒸留する際に得られる炭素質の固形残留物である。ピッチとしては、例えば、コールタールピッチ、木タールピッチ、ロジンピッチ、石油ピッチが挙げられる。
【００２３】
混合物中の結着剤の含有量は、炭素質材料１００重量部あたり３０〜５０重量部であるのが好ましい。混合物中の結着剤の含有量は、炭素質材料１００重量部あたり３０重量部未満であると、炭素質材料の粒子間の結着力が不十分となる場合がある。混合物中の結着剤の含有量は、炭素質材料１００重量部あたり５０重量部超であると、炭素質材料の占める割合が小さくなり、集電特性が不十分となる場合がある。
【００２４】
工程（２）では、例えば、混合物を棒状に押し出し成形し、成形体を得る。例えば、成形体の径は、電池サイズがＲ６（単３形）の場合、４．２〜４．４ｍｍである。
工程（３）では、非酸化性雰囲気（例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気）にて成形体を焼成する。焼成温度は、例えば、９００〜１０００℃である。焼成時間は、例えば、４０〜５０時間である。
量産性の観点から、焼成炉は、成形体を連続的に焼成することが可能なトンネル炉が好ましい。トンネル炉を用いる場合でも、信頼性に優れた集電体を安定して量産することができる。
工程（３）では、焼成時に結着剤に含まれる揮発成分が蒸発するため、炭素棒の重量は、成形体の重量に対して、約５〜１０重量％程度減少する。
【００２５】
工程（４）では、例えば、所定長さに切断した円柱状の炭素棒に、所定温度（例えば、室温より高く、かつパラフィンワックスの融点より高い温度）の液状のパラフィンワックスを含浸させる。その後、室温環境下でパラフィンワックスを固化させる。パラフィンワックスは、例えば、炭素数が２０〜４０個程度で、分子量が３００〜５５０程度の炭化水素化合物からなり、例えば、炭化水素化合物の９０重量％以上がノルマルパラフィン（直鎖状炭化水素化合物）である。
このようにして、炭素棒の内部の微細な空隙および炭素棒の表面の凹部にパラフィンワックスを充填し、電池の封口性を確保する。その後、炭素棒の表面を研磨し、炭素棒の表面に付着したパラフィンワックスを除去し、炭素棒の表面の電子伝導性を確保する。このようにして、集電体を得る。電池の封止性および炭素棒の密度の観点から、集電体中のパラフィンワックス含有量は、炭素棒１００重量部あたり３〜５重量部であるのが好ましい。
【００２６】
本発明は、上記製法により得られた集電体に関する。すなわち、本発明は、炭素棒、および炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む集電体であって、炭素棒は工程（１）で添加する酸化剤に由来する元素Ａを含む。元素Ａは、炭素棒内に均一に分散している。集電体中の元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％であり、１．０〜４．０重量％が好ましい。
【００２７】
本発明の集電体は、炭素棒を構成する炭素質材料の凝集性が高く、電気抵抗が低い。本発明の集電体は、電気抵抗を２．４ｍΩ・ｃｍ以下、さらには２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減することが可能であり、従来の集電体と比べて、電気抵抗を低減することができる。
本発明の集電体は、炭素棒の密度が高いため、抗折力が大きい。炭素棒の密度は、１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3が好ましい。抗折力とは、曲げに対する強度を示す物性値の一種であり、曲げ強さともいう。
【００２８】
集電体中の元素Ａの含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。集電体中の元素Ａの含有量が４．０重量％超であると、電池の長期保存時に、集電体からの元素Ａの溶出量が多くなり、亜鉛を含む負極缶の耐食性が低下し、保存特性が低下する場合がある。
【００２９】
元素ＡがＦｅを含む場合、集電体中のＦｅ含有量は、０．１〜２．８重量％が好ましい。集電体中のＦｅ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｆｅ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＦｅ含有量が２．８重量％超になっても、２．８重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、かつ抗折力を５０ＭＰａ以上に増大できるため、集電体中のＦｅ含有量は、０．４〜２．８重量％がより好ましい。電気抵抗を１．８ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＦｅ含有量は、０．７〜２．８重量％が特に好ましい。電気抵抗を１．６ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＦｅ含有量は、さらに１．０〜２．８重量％が好ましい。
【００３０】
元素ＡがＢｉを含む場合、集電体中のＢｉ含有量は、０．１〜３．６重量％が好ましい。集電体中のＢｉ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｂｉ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＢｉ含有量が３．６重量％超になっても、３．６重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、かつ抗折力を５０ＭＰａ以上に増大できるため、集電体中のＢｉ含有量は、０．５〜３．６重量％がより好ましい。電気抵抗を１．８ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＢｉ含有量は、１．０〜３．６重量％が特に好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＢｉ含有量は、さらに１．５〜３．６重量％が好ましい。
【００３１】
元素ＡがＶを含む場合、集電体のＶ含有量は、０．１〜２．５重量％が好ましい。
集電体中のＶ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｖ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＶ含有量が２．５重量％超になっても、２．５重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＶ含有量は、０．４〜２．５重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＶ含有量は、さらに１．０〜２．５重量％が好ましい。
【００３２】
元素ＡがＣｕを含む場合、集電体のＣｕ含有量は、０．１〜３．４重量％が好ましい。
集電体中のＣｕ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｃｕ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＣｕ含有量が３．４重量％超になっても、３．４重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＣｕ含有量は、０．５〜３．４重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＣｕ含有量は、さらに１．０〜３．４重量％が好ましい。
【００３３】
元素ＡがＮｉを含む場合、集電体のＮｉ含有量は、０．１〜３．２重量％が好ましい。
集電体中のＮｉ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｎｉ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＮｉ含有量が３．２重量％超になっても、３．２重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＮｉ含有量は、０．５〜３．２重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＮｉ含有量は、さらに１．０〜３．２重量％が好ましい。
【００３４】
元素ＡがＣｏを含む場合、集電体のＣｏ含有量は、０．１〜３．０重量％が好ましい。
集電体中のＣｏ含有量が０．１重量％未満となる程度に、集電体の製造工程で用いる酸化剤の量を減らすと、結着剤の脱水素化反応が十分に促進されない場合がある。ただし、Ｃｏ以外の元素Ａを含む場合は、この限りでない。集電体中のＣｏ含有量が３．０重量％超になっても、３．０重量％の場合と、集電体の電気抵抗および抗折力はほぼ同じである。
電気抵抗を２．０ｍΩ・ｃｍ以下に低減できるため、集電体中のＣｏ含有量は、０．４〜３．０重量％がより好ましい。電気抵抗を１．７ｍΩ・ｃｍ以下に低減でき、強放電特性を大幅に改善できるため、集電体中のＣｏ含有量は、さらに０．９〜３．０重量％が好ましい。
【００３５】
また、本発明は、上記の集電体を用いたマンガン乾電池に関する。
以下、本発明のマンガン乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、単３形マンガン乾電池（Ｒ６）の一部を断面にした正面図である。
亜鉛を含む有底円筒形の負極缶４内に中空円筒形の正極合剤１が収納されている。正極合剤１と負極缶４との間にはセパレータ３が配置されている。セパレータ３には、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。セパレータ３は、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように配されている。セパレータ３は、電解液を含む。電解液には、例えば、塩化亜鉛を含む水溶液が用いられる。正極合剤１の中空部内に、正極集電体２が挿入されている。
【００３６】
正極合剤１には、例えば、粉末状の二酸化マンガン、アセチレンブラック等の粉末状の導電剤、および電解液の混合物が用いられる。正極合剤１中の二酸化マンガンの含有量は、４０〜６０重量％が好ましい。正極合剤１中の導電剤の含有量は、５〜１５重量％が好ましい。
【００３７】
樹脂製のガスケット５の中央部の孔に、円柱状の正極集電体２が挿入されている。なお、正極集電体２におけるガスケット５の孔との接触部分、および、ガスケット５の外周部の下面の溝と負極缶４の開口端部との接触部分には、密閉性を確保するため、ポリブテン等の封止剤が塗布されている。中央に貫通孔を有する円形状の鍔紙９は、正極合剤１の上部に配置され、鍔紙９の貫通孔に正極集電体２が挿入されている。
【００３８】
負極缶４の開口部は、ガスケット５と、中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１とで覆われている。正極集電体２の頂部は正極端子１１の凸部の内側に形成される凹部と嵌合されており、電気的に接続されている。正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２が配置されている。正極合剤１の底部と負極缶４の底部との間の絶縁性を確保するため、両者間に底紙１３が設けられている。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７が配置されている。
負極缶４の外周に、熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８が配され、樹脂チューブ８の上端部はガスケット５の外周部の上面を覆い、樹脂チューブ８の下端部はシールリング７の下面を覆う。
【００３９】
筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０は、樹脂チューブ８の外側に配置され、その下端部はシールリング７を覆うように内側に折り曲げられている。また、金属外装缶１０の上端部を内方にカールさせるとともに、当該上端部の先端を、絶縁リング１２を介して正極端子１１にかしめることにより、マンガン乾電池は密閉されている。
【００４０】
正極集電体２に、本発明の集電体が用いられる。本発明の集電体は電気抵抗が低いため、内部抵抗の低い電池が得られる。本発明の集電体は抗折力が大きいため、電池組立て時（例えば、正極合剤の中空部およびガスケットの孔への集電体の挿入時、および正極端子の凹部への集電体の嵌合時）に集電体に過度の力が加わることによる、集電体のクラックや破断の発生が抑制される。集電体の頂部にクラックが存在することによる、集電体の頂部と正極端子との嵌合部分からの電解液の漏出が抑制される。よって、電池の信頼性が向上する。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００４２】
《実施例１〜６および比較例１》
（１）炭素棒の作製
表１に示す割合で、炭素質材料および結着剤を配合した。
炭素質材料には、人造黒鉛（（株）小林商事製、AGP-40）、カーボンブラック（China Synthetic Rubber Corporation製、中橡炭黒原礦）、および石油コークス（遼寧石油焦（株）製）を用いた。
結着剤には、コールタールピッチ（China Steel Chemical Corporation製）およびコールタール（China Steel Chemical Corporation製）を用いた。
各材料中に不純物として含まれるＦｅ量を原子吸光分光分析法により求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2011052118.tif 000022
【００４４】
さらに、炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表２に示す割合で粉末状のＦe2Ｏ3（関東化学（株）製、鹿特級、平均粒径３μｍ）を添加し、混合物を得た。
この混合物をＺ式攪拌機にて９０分間混練した。混合物中のＦｅ含有量を表２に示す。なお、表２の比較例１の混合物中のＦｅは、表１の材料中に不純物として含まれるＦｅである。表２の実施例１〜６の混合物中のＦｅは、表１の材料中に不純物として含まれるＦｅ、および酸化剤中のＦｅの合計である。
【００４５】
【表２】
2011052118.tif 000023
【００４６】
混合物を押し出し成形機にて成形し、円柱状の成形体（径４ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を得た。
成形体をトンネル炉内で焼成し、炭素棒を得た。雰囲気は非酸化性雰囲気、焼成温度は１０００℃、および焼成時間は４８時間とした。このとき、酸化剤により結着剤は脱水素化反応を起こし、結着剤の架橋が進行した。焼成時に成形体から揮発成分が蒸発したため、炭素棒の重量は、成形体の重量の約９０％であった。なお、揮発成分は、タールやピッチ中に含まれる低分子量成分である。炭素棒の密度は、１．７２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４７】
炭素棒を長さ５０ｍｍに切断した。炭素棒を１２０℃の液状のパラフィンワックス（Taiwan Wax Company製、白蝋）に２時間浸漬した。室温環境下で炭素棒中に含まれるパラフィンワックスを固化させた。パラフィンワックスを含む炭素棒の表面を研磨し、円柱状の集電体（径４ｍｍ、長さ４７．２ｍｍ）を得た。集電体中のパラフィン含有量は、炭素棒１００重量部あたり約５重量部であった。
集電体中のＦｅ含有量を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2011052118.tif 000024
【００４９】
［集電体の評価］
（ａ）電気抵抗の測定
電圧計の一対の端子を、集電体の長手方向に沿って、互いに所定距離Ｌだけ離して、所定位置に取り付けた。集電体の径Ｄは４ｍｍ、距離Ｌは３０ｍｍであった。集電体に電流を供給するための電源を準備し、その一対の端子を、集電体の両端に取り付けた。集電体と電源との間に、電源より供給される電流値を測定するための電流計を取り付けた。集電体に電流Ｉ（１．０Ａ）を流し、その時の電圧Ｅを測定した。
電流値Ｉ、電圧値Ｅ、集電体の径Ｄ、および電圧計の一対の端子間の距離Ｌを用いて、下記式（１）より電気抵抗Ｒを求めた。
Ｒ＝（πＤ2／４）×（Ｅ／ＬＩ）      （１）
【００５０】
（２）抗折力の測定
集電体の長手方向が水平に向くように集電体を配置し、集電体を一対の支点で支えた。一対の支点は、集電体の長手方向に沿って、互いに所定距離Ｌだけ離して、対称に配置した。一対の支点の反対側（上方）より荷重をかけ、集電体が破断する荷重Ｗを求めた。
集電体の径Ｄ、一対の支点間の距離Ｌ、および荷重Ｗを用いて、下記式（２）より抗折力Ｆを求めた。距離Ｌは３０ｍｍとした。
Ｆ＝（８Ｌ／πＤ3）×Ｗ      （２）
【００５１】
実施例１〜６の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。
【００５２】
《実施例７〜１０》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表４に示す割合で粉末状のＢｉ2Ｏ3（関東化学（株）製、鹿特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表４に示す。なお、表４の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。
【００５３】
【表４】
2011052118.tif 000025
【００５４】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＢｉ含有量およびＦｅ含有量を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2011052118.tif 000026
【００５６】
実施例７〜１０の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表５に示す。
実施例７〜１０の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。
【００５７】
《実施例１１〜１４》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表６に示す割合で粉末状のＶ２Ｏ５（関東化学（株）製、特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表６に示す。なお、表６の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。
【００５８】
【表６】
2011052118.tif 000027
【００５９】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＶ含有量およびＦｅ含有量を表７に示す。
【００６０】
【表７】
2011052118.tif 000028
【００６１】
実施例１１〜１４の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表７に示す。実施例１１〜１４の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。
【００６２】
《実施例１５〜１８》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表８に示す割合で粉末状のＣｕ２Ｏ（関東化学（株）製、鹿特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表８に示す。なお、表８の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。
【００６３】
【表８】
2011052118.tif 000029
【００６４】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＣｕ含有量およびＦｅ含有量を表９に示す。
【００６５】
【表９】
2011052118.tif 000030
【００６６】
実施例１５〜１８の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表９に示す。実施例１５〜１８の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。
【００６７】
《実施例１９〜２２》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表１０に示す割合で粉末状のＮｉＯ（関東化学（株）製、鹿特級）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表１０に示す。なお、表１０の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。
【００６８】
【表１０】
2011052118.tif 000031
【００６９】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＮｉ含有量およびＦｅ含有量を表１１に示す。
【００７０】
【表１１】
2011052118.tif 000032
【００７１】
実施例１９〜２２の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表１１に示す。実施例１９〜２２の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。
【００７２】
《実施例２３〜２６》
炭素質材料および結着剤の合計１００重量部に、表１２に示す割合で粉末状のＣｏ３Ｏ４（関東化学（株）製）を添加し、混合物を得た。
混合物中のＦｅ含有量を表１２に示す。なお、表１２の混合物中のＦｅは、表１の材料に不純物として含まれるＦｅである。
【００７３】
【表１２】
2011052118.tif 000033
【００７４】
上記混合物を用いて、実施例１と同様の方法により集電体を作製した。
集電体中のＶ含有量およびＦｅ含有量を表１３に示す。
【００７５】
【表１３】
2011052118.tif 000034
【００７６】
実施例２３〜２６の集電体を、上記と同じ方法により評価した。その結果を表１３に示す。実施例２３〜２６の集電体は、比較例１の集電体と比べて、低い電気抵抗および大きな抗折力を示した。
【００７７】
［電池の評価］
以下の手順により図１に示す本発明の単３形マンガン乾電池（Ｒ６）を作製した。
鉛０．４重量％含む亜鉛合金からなる有底円筒形の負極缶４に円筒形の正極合剤１を収納した。このとき、正極合剤１と負極缶４との間にセパレータ３を配置した。セパレータ３には、クラフト紙に、架橋デンプンとポリ酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。そして、糊材が塗布された面が負極缶４に対向するように、セパレータ３を配した。
次に、開口部を有する円形状の鍔紙９を、正極合剤１の上部に配置した。その後、正極合剤１の中空部に集電体２を配置した。正極合剤１には、二酸化マンガンと、アセチレンブラックと、電解液とを、４５：１０：４５の重量比で混合したものを用いた。電解液には、塩化亜鉛３０重量％含む水溶液を用いた。
【００７８】
ポリオレフィン系樹脂からなる、中央に孔を有するガスケット５を準備した。その中央部の孔に正極集電体２を嵌合させた。なお、正極集電体２をガスケット５の孔に嵌合させる際には、ガスケット５と正極集電体２との嵌合部分に、封止剤としてポリブテンを介在させた。
中央部に凸部およびその周囲に平板状の鍔部を有する、キャップ状のブリキ板からなる正極端子１１を準備した。正極集電体２の上部を正極端子１１の中央部の凹部に嵌合させ、正極端子１１の平板状の鍔部には、樹脂製の絶縁リング１２を配した。正極合剤１の底部と負極缶４の間に底紙１３を設け、両者間の絶縁状態を確保した。負極端子６の平板状外周部の外面側にシールリング７を配置した。
【００７９】
負極缶４の外周には、絶縁を確保するための熱収縮性を有する樹脂フィルムからなる樹脂チューブ８を配し、その上端部が、ガスケット５の外周部上面を覆い、その下端部がシールリング７の下面を覆うように熱収縮させた。筒状のブリキ板からなる金属外装缶１０を、樹脂チューブ８の外側に配置し、その下端部を内側に折り曲げ、その上端部を内方にカールさせるとともに、その上端部の先端を絶縁リング１２にかしめた。
【００８０】
上記電池作製時において、実施例１〜２６および比較例１の集電体を用い、それぞれ実施例１〜２６の電池Ａ１〜Ａ２６および比較例１の電池Ｂ１を作製した。
強放電特性を評価するため、各電池について、１．８Ωで１５秒間放電した後、４５秒間休止するステップを、放電電圧が０．９Ｖに達するまで、繰り返し実施した。このときの、繰り返した回数（サイクル数）を求めた。その結果を表１４〜１８に示す。
【００８１】
【表１４】
2011052118.tif 000035
【００８２】
【表１５】
2011052118.tif 000036
【００８３】
【表１６】
2011052118.tif 000037
【００８４】
【表１７】
2011052118.tif 000038
【００８５】
【表１８】
2011052118.tif 000039
【００８６】
その結果、表１４に示すように、実施例１〜１０の電池Ａ１〜Ａ１０は、比較例１の電池Ｂ１と比べて、大きなサイクル数を示した。実施例４〜６および８〜１０の電池Ａ４〜Ａ６およびＡ８〜Ａ１０では、サイクル数は約１８０サイクル以上であり、優れた強放電特性が得られた。特に、実施例６および１０の電池Ａ６およびＡ１０では、サイクル数は約１９０サイクルであり、強放電特性が大幅に向上した。
【００８７】
また、表１５〜１８に示すように、実施例１１〜２６の電池Ａ１１〜Ａ２６は、比較例１の電池Ｂ１と比べて、大きなサイクル数を示した。実施例１２〜１４、１６〜１８、２０〜２２、および２４〜２６の電池Ａ１２〜Ａ１４、Ａ１６〜Ａ１８、Ａ２０〜Ａ２２、およびＡ２４〜Ａ２６では、サイクル数は約１８０サイクル以上であり、優れた強放電特性が得られた。特に、実施例１４、１７、１８、２１、２２、２５、および２６の電池Ａ１４、Ａ１７、Ａ１８、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２５、およびＡ２６では、サイクル数は約１９０サイクル以上であり、強放電特性が大幅に向上した。これらの中でも、実施例１８の電池Ａ１８が、最も優れた強放電特性を示した。
【００８８】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のマンガン乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素棒、および前記炭素棒に含浸させたパラフィンワックスを含む集電体であって、
前記炭素棒は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、
前記集電体中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜４．０重量％であることを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記元素Ａが、ＦｅおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の集電体。
【請求項３】
前記元素Ａは、少なくともＦｅを含み、
前記集電体中のＦｅ含有量は、０．１〜２．８重量％である請求項１記載の集電体。
【請求項４】
前記元素Ａは、少なくともＢｉを含み、
前記集電体中のＢｉ含有量は、０．１〜３．６重量％である請求項１記載の集電体。
【請求項５】
前記元素Ａは、少なくともＢｉおよびＦｅを含み、
前記集電体中のＢｉ含有量は、０．１〜３．６重量％であり、
前記集電体中のＦｅ含有量は、０．０５重量％以下である請求項１記載の集電体。
【請求項６】
前記集電体の電気抵抗は、２．４ｍΩ・ｃｍ以下である請求項１記載の集電体。
【請求項７】
二酸化マンガンを含む中空円筒形の正極合剤と、
亜鉛を含む負極缶と、
前記正極合剤と前記負極缶との間に配されたセパレータと、
前記正極合剤の中空部に挿入された正極集電体と、
電解液と、
を備えたマンガン乾電池であって、
前記正極集電体が、請求項１記載の集電体であるマンガン乾電池。
【請求項８】
（１）炭素質材料、結着剤、および前記結着剤の脱水素化反応を促進する酸化剤を含む混合物を得る工程と、
（２）前記混合物を棒状に圧縮し、成形体を得る工程と、
（３）前記成形体を焼成し、炭素棒を得る工程と、
（４）前記炭素棒にパラフィンワックスを含浸させ、集電体を得る工程と、
を含み、
前記酸化剤は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａを含み、
前記混合物中における前記元素Ａの含有量は、０．１〜３．５重量％であることを特徴とする集電体の製造方法。
【請求項９】
前記炭素質材料は、人造黒鉛と、カーボンブラックおよびコークスの少なくとも一方と、を含む請求項８記載の集電体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ3、およびＶ2Ｏ5からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項８記載の集電体の製造方法。
【請求項１１】
前記結着剤は、タールおよびピッチの少なくとも一方を含む請求項８記載の集電体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011052118.tif 000040
【国際調査報告】
2011052118.tif 000041
2011052118.tif 000042