(57)【要約】  溶解性が高く加工性が優れるとともに、導電性材料として好適な新規重合体、及びその原材料である新規化合物を提供する。  当該原材料である新規化合物は、下記式（Ｉ）    【化１】2011010718.tif 000028ただし、式（Ｉ）中：ＡがＳ、ＢがＲ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）で、ＡとＢとは分子内環化して、チオフェン基とともに二環式複素環構造を形成したチオフェン誘導体であり、そのチオフェン誘導体が重合した当該新規重合体は導電性材料として好適である。
2011010718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2011010718.tif 000022
ただし、式（Ｉ）中：
ＡがＳ、ＢがＲ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）であってＡとＢとは分子内環化して、チオフェン基とともに二環式複素環構造を形成しており；または
ＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）；または
ＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基）：
で示されるチオフェン誘導体。
【請求項２】
前記式（Ｉ）中、ＡがＳ、ＢがＲ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）である下記式（II）で示される請求項１に記載の二環式複素環構造のチオフェン誘導体。
【化２】
2011010718.tif 000023
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、ＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）である下記式（III）で示される請求項１に記載のチオフェン誘導体。
【化３】
2011010718.tif 000024
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、ＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基）である下記式（IV）で示される請求項１に記載のチオフェン誘導体。
【化４】
2011010718.tif 000025
【請求項５】
下記式（Ｖ）
【化５】
2011010718.tif 000026
（式（Ｖ）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは２以上の整数）
で示される二環式複素環骨格の構成単位を有する重合体。
【請求項６】
前記式（Ｖ）で示される構成単位を有する重合体と、ドーパントからなる組成物。
【請求項７】
前記式（III）で示されるチオフェン誘導体を、分子内環化反応させる、前記式（II）で示される二環式複素環構造を有するチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項８】
下記式（VI）
【化６】
2011010718.tif 000027
（式（VI）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）で示される化合物と、Ｃｌ−ＳＯ２−Ｒ３（Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基）とを反応させることを特徴とする前記式（IV）で示されるチオフェン誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記式（IV）で示されるチオフェン誘導体と、チオ尿素とを反応させた後、加水分解することを特徴とする前記式（III）で示されるチオフェン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料として利用できるチオフェン骨格を有する新規化合物、及びその製造方法、そのチオフェン骨格を有する新規化合物から得られる新規重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物、又は芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、導電性材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。これらの重合物は、イオン性物質であるドーパントのドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等への用途が検討されている。【０００３】
その中でも、ポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体は、高い導電性を有していることが知られており、様々なポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、得られるポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体の溶解性がそれほど高くなく、成膜等の操作が困難な面があり改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】L.Groenendaal et al., Electrochemistry of Poly(3,4-alkylenedioxythiophene)Derivatives, Advanced Materials 2003, Vol.15, No.11, p.855-879
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、溶解性が高く加工性が優れるとともに、導電性材料として好適な新規重合体、及びその原材料である新規化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための請求項１に係る発明は、下記式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2011010718.tif 000003
ただし、式（Ｉ）中：ＡがＳ、ＢがＲ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）であってＡとＢとは分子内環化して、チオフェン基とともに二環式複素環構造を形成しており；またはＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）；またはＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基）：で示されるチオフェン誘導体である。【０００８】
同じく請求項２に係る発明は、請求項１に記載の二環式複素環構造のチオフェン誘導体であって、前記式（Ｉ）中、ＡがＳ、ＢがＲ２（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）である下記式（II）で示されるものである。【０００９】
【化２】
2011010718.tif 000004
【００１０】
同じく請求項３に係る発明は、請求項１に記載のチオフェン誘導体であって、前記式（Ｉ）中、ＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−ＳＨ（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）である下記式（III）で示されるものである。【００１１】
【化３】
2011010718.tif 000005
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載のチオフェン誘導体であって、前記式（Ｉ）中、ＡがＲ１−Ｏ−（Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、Ｂが−Ｒ２−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ３（Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基）である下記式（IV）で示されるものである。【００１３】
【化４】
2011010718.tif 000006
【００１４】
また、上記課題を解決するための請求項５に係る発明は、下記式（Ｖ）【００１５】
【化５】
2011010718.tif 000007
（式（Ｖ）中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で示される二環式複素環骨格の構成単位を有する重合体である。【００１６】
同じく上記課題を解決するための請求項６に係る発明は、前記式（Ｖ）で示される構成単位を有する重合体と、ドーパントからなる組成物である。【００１７】
また、上記課題を解決するための請求項７に係る発明は、前記式（III）で示されるチオフェン誘導体を、分子内環化反応させる、前記式（II）で示される二環式複素環構造を有するチオフェン誘導体の製造方法である。【００１８】
同じく請求項８に係る発明は、下記式（VI）【００１９】
【化６】
2011010718.tif 000008
（式（VI）中、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）で示される化合物と、Ｃｌ−ＳＯ２−Ｒ３（Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基）とを反応させることを特徴とする前記式（IV）で示されるチオフェン誘導体の製造方法である。【００２０】
同じく請求項９に係る発明は、前記式（IV）で示されるチオフェン誘導体と、チオ尿素とを反応させた後、加水分解することを特徴とする前記式（III）で示されるチオフェン誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項８に係る発明の製造方法によれば、請求項４に係る発明である前記式（IV）で示される新規化合物のチオフェン誘導体が得られ、その新規化合物は前記式（III）で示されるチオフェン誘導体の原材料化合物となる。請求項９に係る発明の製造方法によれば、新規化合物のチオフェン誘導体（IV）から、請求項３に係る発明である新規化合物の前記式（III）で示されるチオフェン誘導体が製造される。チオフェン誘導体（III）は、請求項７に係る発明の製造方法により、請求項２に係る発明である前記式（II）で示された二環式複素環構造を有し、新規化合物のチオフェン誘導体を製造する原材料化合物である。【００２２】
請求項５に係る発明の式（Ｖ）で示される重合体は、新規化合物のチオフェン誘導体（II）を重合した新規重合体であり、導電性材料として使用され、溶解性が高く加工性が優れている。このチオフェン誘導体重合体（Ｖ）は、ドーパントと混合されて、請求項６に係る発明の組成物を構成し、導電率が調整されて各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明によれば、総合的に表現されている前記化学式（Ｉ）で示されるチオフェン誘導体、具体的には前記化学式（II）で示されるチオフェン誘導体、前記化学式（III）で示されるチオフェン誘導体、前記化学式（IV）で示されるチオフェン誘導体を提供するものである。さらに前記化学式（II）で示されるチオフェン誘導体を構成単位とする前記化学式（Ｖ）で示される重合体、及びこの重合体とドーパントからなる組成物を提供する。
【００２４】
化学式（Ｖ）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜１,０００,０００である。
【００２５】
上記化学式（Ｉ）、（III）、（IV）及び（VI）において、Ｒ１は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるところ、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００２６】
このＲ１は、後述の工程における分子内環化反応させる際の反応速度を考慮すると、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００２７】
上記化学式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数２〜３のアルキレン基）であり、アルキレン基としては、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基または１，３−プロピレン基である。
【００２８】
上記化学式（Ｉ）及び（IV）において、Ｒ３は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ３における置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。
【００３２】
ドーパントは、酸化され正の電価を帯びた化学式（Ｖ）で示される構成単位を有する重合体に対するカウンターアニオンとして機能する。具体例としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ＳＯ４２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、及び、上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アニオンの添加方法については特に限定されず、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよいし、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのまま用いることができる。また、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのまま用いることができる。
【００３３】
本発明において、化学式（IV）で示されるチオフェン誘導体を得る方法としては、下記反応式（Ｘ）で示されるように、化学式（VI）で示される化合物と化学式（VII）で示される有機スルホン酸クロリドを反応させスルホン酸エステル化する反応工程（Ｘ）が好ましい。
【００３４】
【化７】
2011010718.tif 000009
式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記化学式（IV）及び（VI）と同一である。
【００３５】
反応工程（Ｘ）の好適な実施態様としては、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、化合物（VI）及び塩基を含む溶媒の存在下に有機スルホン酸クロライド（VII）を滴下し反応させる方法が挙げられる。
【００３６】
反応工程（Ｘ）は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン系溶媒を用いることが好ましく、具体的には、塩化メチレンを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化合物（VI）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００３７】
反応工程（Ｘ）で用いられる有機スルホン酸クロライド（VII）としては特に限定されない。有機スルホン酸クロライド（VII）中のＲ３、すなわち置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素鎖数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ−トリル基等のアリール基が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、反応温度、操作性、触媒の経済性などを考慮すれば、メタンスルホン酸クロライド及びｐ−トルエンスルホン酸クロライドからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。かかる酸の使用量は、化学式（Ｖ）で示されるチオフェン誘導体に対して、１〜２０当量であることが好ましく、１．０〜４．０当量であることがより好ましい。
【００３９】
反応工程（Ｘ）で用いられる塩基としては特に限定されず、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピコリン、４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、２,６−ジ−（tert−ブチル）−４−メチルピリジン、キノリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンのような有機塩基類であり、好適にはピリジンである。かかる塩基の使用量は、化学式（Ｖ）で示されるチオフェン誘導体に対して、１〜２０当量であることが好ましく、１．０〜４．０当量であることがより好ましい。
【００４０】
反応工程（Ｘ）において、スルホン酸エステル化させる際の反応温度については特に限定されず、−４０〜１５０℃であることが好ましい。反応温度が−４０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、−２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、１００℃以下であることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間であり、また、圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００４１】
反応工程（Ｘ）により得られた反応混合物から溶媒を留去した後、再結晶やカラムクロマトグラフィーにより精製することで純度の高い化学式（IV）で示されるチオフェン誘導体を得ることができる。
【００４２】
続いて、上記反応工程（Ｘ）により得られた化学式（IV）で示されるチオフェン誘導体を出発化合物として、下記化学反応式（XI）で示される反応工程（XI）のように、チオ尿素と反応させ、塩基により加水分解することで、化学式（III）で示されるチオフェン誘導体が得られる。
【００４３】
【化８】
2011010718.tif 000010
式（XI）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、前記化学式（III）及び（IV）と同一である。
【００４４】
反応工程（XI）の好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、化合物（IV）及びチオ尿素を溶媒存在下で反応させ、ついで加水分解する方法が挙げられる。
【００４５】
反応工程（XI）のチオ尿素との反応は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、水などが上げられ、これらの中でもアルコール系溶媒と水の併用が好ましく、また３種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化合物（IV）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００４６】
反応工程（XI）において、チオ尿素と反応させる際の反応温度については特に限定されず、０〜１５０℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１５０℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、１２０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間であり、また、反応圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００４７】
反応工程（XI）の加水分解に用いられる塩基としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラートが挙げられ、これらの中でも、反応温度、操作性、触媒の経済性などを考慮すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。かかる塩基の使用量は、化学式（IV）で示されるチオフェン誘導体に対して、１〜２０当量であることが好ましく、１．０〜４．０当量であることがより好ましい。
【００４８】
反応工程（XI）において、加水分解させる際の反応温度については特に限定されず、−２０〜１００℃であることが好ましい。反応温度が−２０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１００℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、８０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間であり、また、反応圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００４９】
反応工程（XI）により得られた反応混合物から溶媒を留去した後、再結晶やカラムクロマトグラフィーにより精製することで純度の高い化学式（III）で示されるチオフェン誘導体を得ることができる。
【００５０】
続いて、反応工程（XI）により得られた化学式（III）で示されるチオフェン誘導体を出発化合物として、下記化学反応式（XII）で示される反応工程（XII）のように、分子内環化反応させることで、化学式（II）で示されるチオフェン誘導体が得られる。
【００５１】
【化９】
2011010718.tif 000011
式（XII）中、Ｒ１、Ｒ２は、前記化学式（II）及び（III）と同一である。
【００５２】
反応工程（XII）の好適な実施態様としては、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒及び酸の存在下に化学式（III）で示されるチオフェン誘導体を反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
反応工程（XII）は、溶媒の存在下で行われることが好ましい。かかる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、キシレン、エチルトルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジブチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、芳香族炭化水素を用いることが好ましく、具体的には、トルエン、キシレンを使用するのが好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。かかる溶媒の使用量は、化合物（III）１質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であるのが好ましい。
【００５５】
反応工程（XI）で用いられる酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などの無機酸又はその塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、酸化ニオブなどの固体酸；スルホン酸系イオン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、反応温度、操作性、触媒の経済性などを考慮すれば、無機酸又はその塩、及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好適に使用され、具体的には、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種がより好適に使用される。かかる酸の使用量は、化学式（III）で示されるチオフェン誘導体に対して、０．００１〜１００モル％であることが好ましく、反応の効率を考慮すれば０．１〜５０モル％であることがより好ましい。
【００５７】
反応工程（XII）において、分子内環化反応させる際の反応温度については特に限定されず、０〜１５０℃であることが好ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応速度が極めて遅くなるおそれがあり、２０℃以上であることがより好ましい。一方、反応温度が１５０℃を超える場合、生成物の分解を促進するおそれがあり、１２０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、通常、１〜３０時間であり、また、反応圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００５８】
反応工程（XII）により得られた反応混合物から溶媒を留去して、得られた残留物をそのまま重合反応に用いることができる。さらに、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィーにより精製することで純度の高い化学式（II）で示されるチオフェン誘導体を得ることができる。
【００５９】
続いて、反応工程（XII）により得られた化学式（II）で示されるチオフェン誘導体から、下記化学反応式（XIII）で示される反応工程（XIII）のように、化学式（Ｖ）で示される重合体が得られる。
【００６０】
【化１０】
2011010718.tif 000012
【００６１】
化学式（Ｖ）で示される重合体は、中性状態を表している。導電性を有する構造は、酸化され正の電価を帯びた化学式（Ｖ）で示される重合体とカウンターアニオンとして機能するドーパントからなる組成物である。
【００６２】
化学式（Ｖ）で示される重合体は、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型の結合状態を示しているが、本発明で得られる重合体はこれに限定されず、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型やＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ型の結合を含むものであってもよい。
【００６３】
反応工程（XII）の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合であり、化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。
【００６４】
正の電価を帯びた化学式（Ｖ）で示される重合体とカウンターアニオンとして機能するドーパントとの複合体（組成物）を、アンモニア、ヒドラジン等のアルカリ溶液を用いて還元することにより、上記化学式（Ｖ）で示される中性状態の重合体を得ることができる。
【００６５】
化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、過塩素酸第二鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも鉄（III）塩が好適に用いられる。
【００６６】
反応工程（XII）において、電解重合により重合させる場合、重合原料となる単量体を溶解させた電解液を作製する。この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合物が陽極上に得られる方法が好適に採用される。
【００６７】
電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。
【００６８】
また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。
【００６９】
化学式（Ｖ）で示される本発明の新規重合体は平面性が高いため、高度に自己集積化したり、精密な層構造を形成したりできるなどの特性を有するとともに、溶剤への溶解性が高く、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と比較して溶解性が高く加工性に優れ、導電材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。【００７１】
＜実施例１＞
温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、下記化学式（VI-A）で示される２−（４−メトキシチオフェン−３−イル）エタン−１−オール７．７２ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、ピリジン１１．５８ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン１３５ｍｍｏｌを加えた。反応容器を氷浴で冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１８．６ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン５０ｍｌを１０分間かけて滴下した後、氷浴を外し室温で１．５時間撹拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、有機層と水層とを分離した。有機層を１００ｍｌの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（IV-A）で示されるチオフェン誘導体ｐ−トルエンスルホン酸−２−（４−メトキシチオフェン−３−イル）エチル（１０．５ｇ，３３．６ｍｍｏｌ，収率６８．９％）を得た。化学反応式（X-A）を以下に示す。【００７２】
【化１１】
2011010718.tif 000013
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、６．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、６．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．７１（ｓ，３Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）【００７３】
＜実施例２＞
温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに化学式（IV-A）で示されるｐ−トルエンスルホン酸−２−（４−メトキシチオフェン−３−イル）エチル８．６１ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、チオ尿素２．２０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍｌ及び水１３．５ｍｌを加えた。反応容器を１００℃に加熱した後、水酸化ナトリウム１．２５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を含む水１０ｍｌを滴下し、２時間攪拌した。反応終了後、トルエン１００ｍｌ及び飽和食塩水２０ｍｌを加え、有機層と水層とを分離した。有機層を２０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（III-A）で示される２−（４−メトキシチオフェン−３−イル）エタン−１−チオール（２．８６ｇ，１６．４ｍｍｏｌ，５９．５％）を得た。化学反応式（XI-A）を以下に示す。【００７４】
【化１２】
2011010718.tif 000014
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  σ：６．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、３．８１（ｓ，３Ｈ），２．７７（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）【００７５】
＜実施例３＞
温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（III-A）に示す２−（４−メトキシチオフェン−３−イル）エタン−１−チオール（２．８６ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物２２７ｍｇ（１．６４ｍｍｏｌ）及びキシレン２００ｍｌを加えた。反応容器を１４０℃に加熱した後、４０時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、有機層と水槽とを分離した。有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（II-A）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン（１．０１ｇ，７．１０ｍｍｏｌ，４３．３％）を得た。化学反応式（XII-A）を以下に示す。【００７６】
【化１３】
2011010718.tif 000015
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  σ：６．８４（ｄ−ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、６．６２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）、３．６９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．００（ｄ−ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、７．３Ｈｚ）【００７７】
＜実施例４＞
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(１０ｍＭアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、１０ｍＭ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍｌを加え、化学式（II-A）で示される２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン１４２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．９Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に黒色重合体（V-A）が生成した。化学反応式（XIII-A）を以下に示す。【００７８】
【化１４】
2011010718.tif 000016
【００７９】
生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１２Ｓ／ｃｍであった。この結果から、本発明の重合体は、良好な導電性材料であることが分かった。このとき生成したポリマーに対して、−０．５Ｖの定電位で電圧印加して得られた中性状態のポリマーは、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶性を示し、加工性に優れた重合体であることが分かった。【００８０】
＜実施例５＞
温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（VI-B）で示される３−（４−メトキシチオフェン−３−イル）−プロパン−１−オール４．５４ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、ピリジン８．７９ｇ（１１１ｍｍｏｌ）、及び塩化メチレン５０ｍｌを加えた。反応容器を氷浴で冷却した後、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１０．１ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン１０ｍｌを５分間かけて滴下した後、氷浴を外し室温で３．０時間撹拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、有機層と水層とを分離した。有機層を１００ｍｌの水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（IV-B）で示されるｐ−トルエンスルホン酸−３−（４−メトキシチオフェン−３−イル）プロピル（６８１ｍｇ，２０．９ｍｍｏｌ，収率７９．０％）を得た。化学反応式（X-B）を以下に示す。【００８１】
【化１５】
2011010718.tif 000017
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  σ：７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．３３（ｄ，２Ｈ，８．４Ｈｚ）、６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、４．０３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、３．７７（ｓ，３Ｈ）、２．５２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）、１．９３（ｍ，２Ｈ）【００８２】
＜実施例６＞
温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに化学式（IV-B）で示されるｐ−トルエンスルホン酸−３−（４−メトキシチオフェン−３−イル）プロピル６．８１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、チオ尿素１．６７ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えた。反応容器を１００℃に加熱した後、水酸化ナトリウム１．２５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を含む水１０ｍｌを滴下し、２時間攪拌した。反応終了後、トルエン１００ｍｌ及び飽和食塩水２０ｍｌを加え、有機層と水層とを分離した。有機層を２０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（III-B）で示される３−（４−メトキシチオフェン−３−イル）プロパン−１−チオール（２．４７ｇ，１３．１ｍｍｏｌ，６２．７％）を得た。化学反応式（XI-B）を以下に示す。【００８３】
【化１６】
2011010718.tif 000018
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  σ：６．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、６．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、２．５７（ｍ，４Ｈ）、１．９１（ｍ，２Ｈ）、１．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）【００８４】
＜実施例７＞
温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに化学式（III-B）で示される３−（４−メトキシチオフェン−３−イル）プロパン−1−チオール２．４７ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、硫酸水素ナトリウム一水和物３２０ｍｇ（２．３２ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌを加えた。反応容器を１１０℃に加熱した後、８時間攪拌した。反応終了後、水１００ｍｌを加え、有機層と水槽とを分離した。有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（II-B）で示される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］チオピラン（１．６８ｇ，１０．８ｍｍｏｌ，８２．４％）を得た。化学反応式（XII-B）を以下に示す。【００８５】
【化１７】
2011010718.tif 000019
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）  σ：６．９５（ｍ，１Ｈ）、６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）、３．００（ｍ，２Ｈ）、２．８３（ｍ，２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）【００８６】
＜実施例８＞
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(１００ｍＭアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、１００ｍＭ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍｌを加え、化学式（II-B）で示される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］チオピラン１５６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて１．２Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に膜状の黒色重合体（V-B）が生成した。化学反応式（XIII-B）を以下に示す。【００８７】
【化１８】
2011010718.tif 000020
【００８８】
生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１５Ｓ／ｃｍであった。この結果から、本発明の重合体は、良好な電性材料であることが分かった。このとき生成したポリマーに対して、−０．５Ｖの定電位で電圧印加して得られた中性状態のポリマーは、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶性を示し、加工性に優れた重合体であることが分かった。【００８９】
＜比較例＞
実施例４において、２，３−ジヒドロ−チエノ[３，４−ｂ]チオフェン１４２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の代わりに、下記化学式（VIII）で示される３−メチルメルカプト−４−メチルチオフェン１４４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応、後処理を行った。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、３．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。【００９０】
【化１９】
2011010718.tif 000021
【国際調査報告】
2011010718.tif 000029
2011010718.tif 000030
2011010718.tif 000031
2011010718.tif 000032