(57)【要約】（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂、（ｂ）１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物、（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物、及び（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2011089877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂、
（ｂ）２個以上のオキセタニル基を有する化合物、
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物、及び
（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分が、フェノール性水酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
2011089877.tif 000011
（式中、Ｘ１は２〜８価の有機基である。Ｙ１は２〜８価の有機基である。Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ２はそれぞれ水素又は１価の有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０〜４の整数である。ｌ及びｍはそれぞれ０〜２の整数である。ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１以上である。ｎはポリマー中の構造単位の数を示す２以上の整数である。）
【請求項４】
前記（ｂ）成分が下記式で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
2011089877.tif 000012
（式中、Ｘ２は単結合、又はアルキレン基、芳香環、酸素原子、硫黄原子の少なくとも１つを含む２価の有機基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項５】
（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を１〜４０重量部、（ｃ）成分を１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基盤上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化膜が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられている電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜、その製造方法及び電子部品に関する。さらに詳しくは、例えば半導体素子の表面保護膜及び／又は層間絶縁膜を成膜可能なポジ型感光性樹脂組成物、及び当該組成物を用いた耐熱性パターン硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の層間絶縁膜及び表面保護膜には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂や、ポリベンゾオキサゾール樹脂が用いられていた。
近年、半導体素子のさらなる高集積化及び大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化が要求されている。また、ＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方法がとられてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。【０００３】
これらの要求に対し、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。感光性ポリイミドを用いることにより、パターン作製工程を簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮することができる。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途についてはよく知られている。【０００４】
これらの技術の発展として、最近では、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性樹脂組成物の提案がなされている。ポジ型感光性ポリイミドでは、ポリイミド前駆体にエステル結合を介して２−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば非特許文献１）、可溶性ジヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば特許文献１及び２）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合する方法（例えば特許文献３）等が挙げられる。【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物にオキセタン化合物を添加する方法は、現像時の現像残り（スカム）発生を防止したり、リフロー耐性、耐溶剤性を向上するために用いられることがあるが（例えば特許文献４，５）、これらの組成物にはオキセタン化合物の開環を促進させるためのアルミニウム錯体、活性ケイ素化合物が必須である。【０００６】
一方、近年、短納期及び低コストの観点から、無電解めっきを用いてＮｉ膜及びＡｕ膜を形成し、半田ボールをレーザーで付けるという表面実装工程への移行がみられる。無電解めっきには、特にｐＨが１３以上の強アルカリ性溶液で処理されるジンケート処理とよばれる工程があり、この強アルカリ性溶液への耐性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が必要とされている（例えば非特許文献２）。
ところが、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物では、ｇ線とｉ線に高感度かつ高解像度で、汎用現像液での現像が可能で、さらに強アルカリ耐性に優れる性能を同時に満たすことは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献２】米国特許第４３９５４８２号明細書
【特許文献３】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１４５５７９号公報
【特許文献５】国際公開第０７／０６３７２１号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，  １４０７（１９８７年）
【非特許文献２】「表面技術」社団法人  表面技術協会発行、ｖｏｌ．４７（１９９６），ｐ．５２９
【発明の概要】
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は汎用現像液での現像が可能であり、無電解めっき工程で用いられる強アルカリ性溶液に対する耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明は、以下のものに関する。
１．（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂、
（ｂ）２個以上のオキセタニル基を有する化合物、
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物、及び
（ｄ）溶剤を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
２．前記（ａ）成分が、フェノール性水酸基を有するポリマーであることを特徴とする１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
３．前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーであることを特徴とする１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2011089877.tif 000003
（式中、Ｘ１は２〜８価の有機基である。Ｙ１は２〜８価の有機基である。Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ２はそれぞれ水素又は１価の有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０〜４の整数である。ｌ及びｍはそれぞれ０〜２の整数である。ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１以上である。ｎはポリマー中の構造単位の数を示す２以上の整数である。）
４．前記（ｂ）成分が下記式で表される化合物であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2011089877.tif 000004
（式中、Ｘ２は単結合、又はアルキレン基、芳香環、酸素原子、硫黄原子の少なくとも１つを含む２価の有機基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
５．（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を１〜４０重量部、（ｃ）成分を１〜５０重量部含有することを特徴とする１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６．１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化膜。
７．１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基盤上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を露光する工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、及び前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
８．６に記載の硬化膜が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられている電子部品。
【００１１】
本発明によれば、汎用現像液での現像が可能であり、無電解メッキ工程で用いられる強アルカリ性溶液に対する耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）溶剤を含む。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶な樹脂
（ｂ）２個以上のオキセタニル基を有する化合物
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
（ｄ）溶剤
【００１４】
（ａ）成分はアルカリ性水溶液に可溶である。アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の水溶液が挙げられる。
一般に、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウム水溶液が用いられるので、（ａ）成分はこの水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。
【００１５】
（ａ）成分がアルカリ性現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分単独又は以下に順を追って説明する（ｂ）、（ｃ）の各成分を（ｄ）溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに、２０〜２５℃において浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解しうるとき、用いた（ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶である。
【００１６】
（ａ）成分はより好ましくは下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーである。このようなポリマーは一般に耐熱性を有する。
【化３】
2011089877.tif 000005
式中、Ｘ１は２〜８価の有機基である。Ｙ１は２〜８価の有機基である。Ｒ１はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ２はそれぞれ水素又は１価の有機基である。ｐ及びｑはそれぞれ０〜４の整数である。ｌ及びｍはそれぞれ０〜２の整数である。ｌ＋ｍ＋ｐ＋ｑは１以上であり、好ましくは１以上のＲ２の少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２が水素原子のとき、ＯＲ２に結合するＸ１又はＹ１は芳香環を有する有機基であり、ＯＲ２は芳香環に結合する。ｎはポリマー中の構造単位の数を示す２以上の整数であり、好ましくは３〜１０の整数である。
【００１７】
式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーは、式（Ｉ）に示されるように、２つのアミド結合が１構造単位に含まれる。このアミド結合は一般に、カルボン酸（ジ−、トリ−、テトラ−等のポリカルボン酸）、その無水物又はその誘導体（単にカルボン酸という場合がある）とジアミンとの反応によって形成される。
従って、式（Ｉ）中のＸ１の２〜８価の有機基は、カルボン酸の構造において、アミンとの反応によりアミド結合を形成したカルボキシ基と、その他の酸官能基（即ち、カルボキシ基若しくはそれがエステル化した基と、フェノール性水酸基又はその水素原子が置換基で置換された基）を除く部分の構造を示す有機基である。
例えばテトラカルボン酸二無水物又はジカルボン酸のカルボキシ基及び酸官能基以外の構造に対応する有機基である。Ｘ１は一般に芳香環を含むことが好ましく、カルボキシ基及びその他の酸官能基は芳香環に直接結合していることが好ましい。
【００１８】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、Ｎ，Ｎ’−（５，５’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，５−フェニレン）)ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシイミド）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００１９】
上述のテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、Ｎ，Ｎ’−（５，５’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，５−フェニレン）)ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボキシイミド）が、耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。
【００２０】
上記ジカルボン酸としては、例えば２−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、パ−フルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
また、これらの誘導体、例えば前記各種ジカルボン酸ジハライド（ジクロライドなど）を用いることもできる。
【００２１】
上述のジカルボン酸及びその誘導体のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸及びその誘導体が耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましく、中でも４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸及びその誘導体（例えば、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸ジハライド）が好ましい。
【００２２】
また、アルカリ溶解性を調整するために、上記ジカルボン酸はアルカリ溶解性を示す酸官能基を有してもよい。
酸官能基を有するジカルボン酸としては、例えば４，４’−（５，５’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，５−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，５−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４‘−ジイル）ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（４，４’−スルホニルビス（２−ヒドロキシ−１，４−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（６，６’−オキシビス（２−ヒドロキシ−１，６−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（６，６’−（プロパン−２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，６−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（４−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（２，５−ジヒドロキシ−１，４−フェニレン）ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２３】
上述の酸官能基を有するジカルボン酸のうち、４，４’−（５，５’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン−２，２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，５−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（５，５’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−ヒドロキシ−１，５−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（４，４’−スルホニルビス（２−ヒドロキシ−１，４−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（６，６’−オキシビス（２−ヒドロキシ−１，６−フェニレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸、４，４’−（４−ヒドロキシ−１，３−フェニレン）ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）二安息香酸が耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。
さらにトリメリット酸又はその無水物のようなトリカルボン酸を用いることもできる。
【００２４】
式（Ｉ）中のＹ１の２〜８価の有機基は、例えばジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンの、２つのアミノ基及び酸官能基を除く部分の構造に対応する有機基である。
【００２５】
上記ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２６】
上述のジアミンのうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。
【００２７】
また、アルカリ溶解性を調整するために、上記ジアミンはアルカリ溶解性を示す酸官能基を有してもよい。
酸官能基を有するジアミンとしては、例えば２，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノビフェニル−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−５，５’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−５，５’−ジカルボン酸又はそれらの異性体のようにカルボキシ基を１つ以上持つか、あるいは４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−２，４−ジアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−２，４−ジアミノフェノール、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのようなフェノール基を有するもの等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００２８】
上述の酸官能基を有するジアミンのうち、３，５−ジアミノ安息香酸、並びに、フェノール基を有する、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−オキシビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）、Ｎ，Ｎ’−（４−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及びＮ，Ｎ’−（３−アミノフェニルカルボニル）−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンが良好なアルカリ現像特性を得る上で好ましい。
【００２９】
また、（ａ）成分は、Ｒ１に水素原子以外の１価の有機基として、官能基を導入することで、現像時の溶解性の制御でき、光反応を利用したパターン加工も可能となる。また、これら官能基を部分的に有して、Ｒ１として水素原子を残すことで、アルカリ可溶性を制御することもできる。
式（Ｉ）中のＲ１に１価の有機基として官能基を導入する方法としては、エーテル結合もしくはエステル結合を介して導入する方法が挙げられる。具体的には、Ｒ１を置換基とするハロゲン化合物もしくは酸ハライド化合物を、Ｒ１が水素原子の基と反応させる脱酸ハロゲン反応を利用した付加反応、又はビニルエーテルとの付加反応等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１の炭素数１〜２０の有機基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、テトラヒドロピラニル，エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、メチルチオメチル等の有機基が挙げられる。
【００３１】
また、Ｒ１の炭素数１〜２０の有機基として、アリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オル、クロチルアルコール、３−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オル、３−メチル−２−ブテン−１−オル、２−メチル−３−ブテン−１−オル、３−メチル−３−ブテン−１−オル、２−メチル−３−ブテン−２−オル、２−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−２−オル、４−ペンテン−２−オル、１−ペンテン−３−オル、４−メチル−３−ペンテン−１−オル、３−メチル−１−ペンテン−３−オル、２−へキセン−１−オル、３−ヘキセン−１−オル、４−ヘキセン−１−オル、５−ヘキセン−１−オル、１−ヘキセン−３−オル、１−ヘプタン−３−オル、６−メチル−５−ヘプタン−２−オル、１−オクタン−３−オル、シトロネロール、３−ノネン−１−オル、５−デカン−１−オル、９−デカン−１−オル、７−デカン−１−オル、１，４−ペンタジエン−３−オル、２，４−ヘキサジエン−１−オル、１，５−ヘキサジエン−３−オル、１，６−ヘプタジエン−４−オル、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オル、ネロール、ゲラニオール、リナロール、２−シクロヘキセン−１−オル、３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソプレゴール、５−ノルボルネン−２−オル、５−ノルボルネン−２−メタノール、エチレングリコールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等の化合物を、Ｘ１又はＹ１に結合するカルボキシ基と反応させて得られる官能基等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。また、ポリマーの末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００３２】
上述の炭素数１〜２０の有機基のうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、テトラヒドロピラニル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニルが溶解性を良好に制御する上で好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）のＲ２は好ましくは炭素数１〜２０の誘導体であり、Ｒ１と同じ基を例示できる。Ｒ２がＲ１と同様の官能基であると、現像時溶解性の制御及び／又は光反応を利用したパターン加工が可能となる。また、これら官能基を部分的に有することで、アルカリ可溶性を制御することもできる。また、（ａ）成分のポリマーの末端が酸性官能基を有する場合には、これら官能基を導入することも可能である。
【００３４】
（ａ）成分は両末端部が同一でも異なってもよく、例えば、アミン官能基、その誘導置換基、酸性官能基又はその誘導置換基である。
【００３５】
末端部のアミン官能基が一級アミンである場合には、副反応により感光性樹脂組成物の安定性が劣化するおそれがあるため、アミン官能基上の２つ水素原子のうち少なくとも１つは他原子もしくは他官能基で置換されている方が、感光性樹脂組成物としての安定性を得る上で好ましい。また、上記他原子もしくは他官能基の置換割合は、３０％〜１００％の範囲である方が十分な安定性を得る上でより好ましい。
【００３６】
（ａ）成分の末端部がアミン官能基の誘導置換基である場合、アミン官能基から誘導される窒素上置換基としては、アミド、イミド、カーバメイト、スルホニル、スルフェニル、ホスフィニル、アルキルシリル等がある。このうちアミド、イミド、カーバメイト、スルホニルがより優れた硬化樹脂性質を得る点で好ましい。
【００３７】
（ａ）成分の末端部は好ましくは、水素原子か、又は、上記アミン官能基から誘導される窒素上置換基としての下記式（VIII）で表される置換基のいずれかである。
【化４】
2011089877.tif 000006
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２６は１価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ２７は２価の有機基である。Ｘ２は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子であり、Ｘ２が酸素原子又は硫黄原子である場合、ｎ＝１であり、Ｘ２が窒素原子の場合、ｎ＝２である。）
【００３８】
Ｒ２４〜Ｒ２６の１価の有機基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロぺニル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル、ベンジル、ｐ−ニトロベンジル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエトキシメチル、ベンゾキシメチル、エトキシテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−トリメチルシリルエトキシメチル，トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−オキソシクロヘキシル、９−フルオレニルメチル、フェニル、トルイル、キシリル、９，１０−ジヒドロアンスラニル、トリメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、ジメチルビフェニル、ナフタレニル、メチルナフタレニル、フルオレニル、フルオロフェニル、フルオロビフェニル、イソプロピリデンビフェニル、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニル、ベンジルフェニルエーテル、フェニルエーテル、フェノキシトルエイル、メトキシビフェニル、ジメトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、ジメトキシナフタレニル及びニトロフェニルが挙げられる。
【００３９】
Ｒ２７の２価の有機基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ジメチルメタン、ブタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、イソプロピリデンジシクロヘキサン、メトキシメタン、メトキシエタン、エトキシエタン、メトキシエトキシメタン、ベンゾキシメタン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、クメン、ジフェニルメタン、キシレン、９，１０−ジヒドロアンスラセン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン、クォーターフェニル、ジメチルビフェニル、アズレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アンスラセン、フルオレン、フルオロベンゼン、フルオロビフェニル、イソプロピリデンビフェニル、テトラフルオロイソプロピリデンビフェニル、アニソール、ベンジルフェニルエーテル、フェニルエーテル、フェノキシトルエン、トリルエーテル、メトキシビフェニル、ジメトキシビフェニル、メトキシナフタレン、ジメトキシナフタレン、ニトロベンゼン等に対応する２価の有機基が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
【００４０】
（ａ）成分の末端部における酸性官能基及び／又はその誘導置換基としては、式（Ｉ）の−ＣＯＯＲ１又は−ＯＲ２で表される基が挙げられる。
【００４１】
（ａ）成分の分子量は特に制限されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは５，０００〜８０，０００である。
尚、当該分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出することができる。
【００４２】
（ａ）成分は好ましくは、例えばテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸、これらがさらに酸官能基を有する化合物又はこれらの誘導体と、ジアミン又はこれがさらに酸官能基を有する化合物をポリマーの主たる原料として得られるポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、これらの共重合体及びこれらの混合物である。熱硬化膜の機械特性(延伸性、弾性率等)の観点から、ポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸及び／又は酸官能基を有するジカルボン酸と、ジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンとを重合させることにより（ａ）成分を調製することができる。
例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンを重合させることで（ａ）成分であるポリイミド前駆体を調製できる。同様に、活性化エステル化されたジカルボン酸及び／又は酸官能基を有するジカルボン酸とフェノール酸官能基を有するジアミンを重合させることで（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体を調製できる。また、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸及び／又は活性エステル化された酸官能基を有するジカルボン酸と、ジアミン及び／又は酸官能基を有するジアミンを共重合させることで（ａ）成分であるポリイミド／ポリベンゾオキサゾール前駆体の共重合体を調製することができる。
【００４４】
（ｂ）成分は、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する化合物であり、例えば２〜４個のオキセタニル基を有する化合物である。（ｂ）成分が持つオキセタニル基とは、４員環状エーテル構造であり、（ｂ）成分は２位置換体、３位置換体のいずれでもよい。熱硬化膜の機械特性(延伸性、弾性率等)の観点から（ｂ）成分は１分子中にオキセタニル基を２〜４個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。
【００４５】
（ｂ）成分は、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程においてポリマー（（ａ）成分）と反応し、即ち橋架けするオキセタン化合物である。このとき、他の触媒を用いることなく（ａ）成分と反応することが好ましい。または加熱処理する工程において（ｂ）成分自身が重合する。これによって硬化膜の機械特性（延伸性、弾性率等）、薬品耐性、基板との密着性、熱特性等を向上させることができる。
（ｂ）成分は、好ましくは（ａ）成分中のフェノール性水酸基と、塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において付加反応し、ポリマー間を橋架けする。
【００４６】
（ｂ）成分は、効果膜の機械特性(延伸性、弾性率等)、熱特性(ガラス転移温度、熱膨張率等)の観点から、以下の式で表わされる化合物であることが好ましい。
【化５】
2011089877.tif 000007
（式中、Ｘ２は単結合、又はアルキレン基、芳香環、酸素原子、硫黄原子の少なくとも１つを含む２価の有機基を示し、Ａは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００４７】
（ｂ）成分は、熱特性(ガラス転移温度、熱膨張率)の観点から、以下の式で表わされる化合物であるとより好ましい。
【化６】
2011089877.tif 000008
式中、ｎは０〜３の整数である。また（ｂ）成分は、ｎが異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４８】
（ｂ）成分として、例えば１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３，３’−［４，４’−オキシビス（メチレン）ビス（４，１−フェニレン）ビス（メチレン）］ビス（オキシ）ビス（メチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス｛（４−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンジルオキシ）メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。また、これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。この中でも特に、現像性の観点から、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−｛［３−（エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンを用いることが好ましい。
（ｂ）成分は（a）成分１００重量部に対し、１〜４０重量部含有することが好ましく、５〜３０重量部がより好ましく、５〜１５重量部がさらに好ましい。４０重量部よりも多いと耐薬品性が低下し、１重量部よりも少ないと硬化膜が脆くなる。
【００４９】
（ｂ）成分の耐薬品性を向上させる効果を妨げないために、メチロール基含有化合物、エポキシ基含有化合物などは実質的には含まないことが好ましい。実質的にとは５％以下であることである。
【００５０】
（ｃ）成分であるジアゾナフトキノン化合物は感光剤であり、活性光照射により酸を発生させる機能を有する。（ｃ）成分を含むことにより、本発明の組成物から得られる樹脂膜の光照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させることができる。ナフトキノンジアジド化合物は、好ましくはｏ−ナフトキノンジアジド化合物である。
【００５１】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、例えばナフトキノンジアジドスルフェニルクロリードとポリヒドロキシ化合物を常法に従って縮合反応させることにより得られ、例えばポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドをトリエチルアミン等の塩基性触媒存在下で反応させることで得られる。
【００５２】
感光剤のバラストとなる上記ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロ−ル、ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。また、必ずしもここに挙げられたものに限定されない。
（ｃ）成分は（a）成分１００重量部に対し、感度の観点から、１〜５０重量部含有することが好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。
【００５３】
（ｄ）成分である溶剤は、上述の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）成分等を溶解して組成物をワニス状にする。
用いる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコ−ルアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテ−ト、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【００５４】
また、（ｄ）成分は（a）成分１００重量部に対し、適正な膜厚を得る観点から、１００〜３５０重量部含有することが好ましい。また、１００〜２５０重量部がより好ましく、１００〜２００重量部がさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の汎用現像液での現像が可能であり、強アルカリ耐性に優れる性能を持つ。
【００５６】
本発明の組成物は、組成物の全量に対して、（ａ）〜（ｃ）成分が７０％重量以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。本発明の組成物は、これらの成分の他に下記の添加剤等本発明の基本的な特性を実質的に損なわない物質を含むことができる。
本発明の組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）成分の他に、接着性付与剤、界面活性剤又はレベリング剤、その他の架橋剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５７】
接着性付与剤は、本発明の組成物から得られる硬化膜の基盤との接着性を高めることができる。接着性付与剤としては、有機シラン化合物、アルミキレ−ト化合物等が挙げられる。
【００５８】
上記有機シラン化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
上記アルミキレート化合物としては、例えばトリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００６０】
密着性付与剤を含有する場合の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００６１】
界面活性剤又はレベリング剤は、例えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、本発明の組成物の現像性を向上させることができる。
上記界面活性剤又はレベリング剤としては、例えばポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。また、界面活性剤又はレベリング剤の市販品としては、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、さらに、（ｅ）成分として（ａ）成分であるベース樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有することができる。ただし、（ｅ）成分は、ジアゾナフトキノン化合物は含まない。
（ｅ）成分は樹脂組成物への添加の前後で、（ａ）成分単独あるいは（ｂ）、（ｃ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して形成された塗膜の溶解速度を低下させる効果が発現するものであれば、特に制限はない。
【００６３】
好ましいものとして、オニウム塩が挙げられる。オニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩等を挙げることができる。これらオニウム塩は溶解阻害剤の目的で用いるため、露光に用いる波長領域に対して吸収を持たないものを選択することが好ましい。吸収を持つものは、（ｃ）成分の光反応を阻害し感度低下を招く恐れがある。
この観点から、特に好ましいものはジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等である。
【００６４】
これら（ｅ）成分の添加により、残膜厚や現像時間を適正なものにコントロールすることができるため、他成分の添加量の許容量に幅を持たせ、より個々の成分の効果を際立たせることができる。（ｅ）成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部がさらに好ましい。
尚、本発明の組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意に（ｅ）成分から実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）〜（ｄ）成分、及び任意に（ｅ）成分からなることであり、これらの成分の他に上記の添加剤を含み得ることである。
【００６５】
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。
本発明の組成物を用いて、パターン硬化膜を成膜することができる。特に、本発明の組成物より得られる硬化膜は、耐熱性及び機械特性に優れる。
【００６６】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、成膜した感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程を含む。
【００６７】
本発明の組成物を塗布する支持基板としては、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等が挙げられる。また、塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、スクリ−ン印刷法、回転塗布法等が挙げられる。支持基板上に塗布した本発明の組成物を適度に加熱乾燥することにより、感光性樹脂塗膜が得られる。
【００６８】
得られた感光性樹脂塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射する露光処理を行う。
照射する活性光線又は化学線としては、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線ステッパ、ｇ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線を用いることができる。
【００６９】
露光後の樹脂膜をアルカリ性水溶液を用いて、露光部を溶解除去することで所望のポジパターン（パターン樹脂膜）を得ることができる。
現像液であるアルカリ性水溶液としては、例えば苛性カリ、苛性ソ−ダ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水酸化四級アンモニウム；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等を用いることができる。
【００７０】
現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスをしてもよい。
用いるリンス液としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ−ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水等が挙げられる。
【００７１】
得られたパターン樹脂膜を加熱することにより、溶媒、又は溶媒及び感光剤を除去して安定な高耐熱性パターン硬化膜を得ることができる。
上記加熱温度は、好ましくは１５０〜５００℃であり、より好ましくは２００〜４００℃である。加熱温度が１５０℃未満の場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。一方、加熱温度が５００℃超の場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。
また、加熱時間は、好ましくは０．０５〜１０時間である。加熱時間が０．０５時間未満の場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。一方、加熱時間が１０時間超の場合、膜の機械特性及び熱特性が低下するおそれがある。
【００７２】
本発明の組成物からなるパターン硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置の表面保護膜層や層間絶縁膜層、多層配線板の層間絶縁膜層等として使用することができる。
【００７３】
本発明の電子部品は、本発明の組成物を用いて形成される表面保護膜層及び／又は層間絶縁膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。また、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【００７４】
本発明のパターン硬化膜の製造方法及び本発明のパターン硬化膜を備える電子部品を、パターン硬化膜を有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【００７５】
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４が形成される（第１の工程、図１）。
層間絶縁膜層４は、本発明の樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００７６】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。
【００７７】
この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００７８】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７９】
次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜層８としての感光性樹脂のパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（パターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００８１】
合成例１
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）とｍ−アミノフェノール２．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を攪拌溶解した後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して水酸基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２３，４００、分散度は１．８であった。【００８２】
合成例２
合成例１でｍ−アミノフェノールを添加しなかった以外は合成例１と同様にして合成を行った。得られたカルボキシ基末端のポリヒドロキシアミドの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
このポリマー２０ｇを次に、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇとともに仕込み、攪拌溶解させた後、温度を０〜５℃に保ちながら、クロロメチルエチルエーテル６．０ｇを滴下し、さらにトリエチルアミン６．０ｇを滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を２リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して末端にエトキシメチル基を導入したポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーIIとする）。１Ｈ−ＮＭＲによりエトキシメチル基の導入率を求めた結果、末端カルボキシ基は９９％エトキシメチル基に変換されており、分子鎖中のフェノール性水酸基は全体の８％だけが置換されていた。【００８３】
合成例３
合成例１でジフェニルエーテルジカルボン酸を用いず、ドデカン二酸に置き換えた。それ以外は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーIIIとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，５００、分散度は２．１であった。【００８４】
合成例４
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２０．１６ｇ（６６ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン８３．９３ｇ、イソプロピルアルコール７．８１ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン０．３０ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮ−メチルピロリドン溶液１０３．５６ｇをフラスコに入れて０℃に冷却し、塩化チオニル１２．４４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン５３．７２ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．６３ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン１６．３２ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドのＮ−メチルピロリドン溶液１０７．５６ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。得られた溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧してポリイミド前駆体（以下、ポリマーＩＶとする）を得た。
標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、２８，０００、分散度は１．５であった。【００８５】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件
測定装置：検出器  株式会社島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
ポンプ：株式会社島津製作所製ＬＣ−２０Ａ
システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ
測定条件：カラム  日立化成工業製Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）＝１／１（容積比）臭化リチウム一水和物（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：１９０〜８００ｎｍ（２７０ｎｍのクロマトグラムにより分子量を算出）
ポリマー０．５ｍｇに対して、溶媒１ｍＬの溶液を用いて希釈したサンプルを測定した。【００８６】
実施例１〜１３、比較例１〜３
（ａ）成分であるポリマー１００重量部に対し、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分を溶剤とともに表１に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。【００８７】
表中、ＢＬＯはγ−ブチロラクトンを表し、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを表し、ＢＬＯ／ＰＧＭＥＡは両者を重量比９：１で混合して用いたことを表す。表内にはポリマー１００重量部に対する添加量を重量部で示した。溶剤の使用量はいずれもポリマー１００重量部に対し１５０重量部である。【００８８】
また、表１中、Ｂ１〜４、Ｃ１〜２、Ｄ１は、それぞれ下記化合物である。
【化７】
2011089877.tif 000009
【００８９】
[感度及び解像度の評価]  組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成し、その後干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし、残膜率（現像前後の膜厚の比）７０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。結果を表１に示す。最小露光量は小さいほど、パターンを形成しやすいといえる。また解像度は小さいほど、より微細なパターンを形成することができるといえる。      【００９０】
[機械強度の評価]  組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１５μｍの塗膜を形成した。  その後、塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で２００℃で１０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜をシリコン基板ごとフッ酸水溶液に浸漬し、基板から硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び（引っ張り試験機で測定）を測定した。結果を表１に示す。      【００９１】
[耐薬品性の評価]  組成物を、アルミを蒸着したアルミウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し膜厚８μｍの塗膜を形成した。これを露光、現像してパターン形成し、イナートガスオーブン中、窒素雰囲気下で２００℃で１０分加熱した後、さらに３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。このアルミ基板上でパターン化した硬化膜を２３℃で、アルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス株式会社製無電解ニッケルめっき用薬液（メルプレートＦＺ−７３５０、同ＦＢＺ２の混合水溶液（ＦＺ−７３５０／ＦＢＺ２／水＝２００ｍｌ／１０ｍｌ／７９０ｍｌ））に１０分間浸漬した。開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無（耐薬品性）を、上方からの金属顕微鏡観察、又は断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察により確認した。結果を表１に示す。      【００９２】
表中、金属顕微鏡で染み込みが確認できるものをＣと表記し、金属顕微鏡では確認できないが、ＳＥＭにより断面観察することで確認できるものをＢと標記し、金属顕微鏡、さらにＳＥＭによっても染み込みが見られないものをＡと表記した。      【００９３】
［保存安定性の評価］組成物を２３℃の恒温層で２週間保管した後、保管前と同一回転数でウェハ上にスピンコートし、塗布膜厚の変化を確認した。また、干渉フィルターを介して、超高圧水銀灯を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし、残膜率（現像前後の膜厚の比）７０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）と解像度を求めた。塗布膜厚の変化が保管前に比べて±１．０μｍ未満で且つ感度変化が±２５ｍＪ／ｃｍ２未満であるものをＡ、塗布膜厚変化が±１．０μｍ未満で且つ感度が±５０ｍＪ/ｃｍ２未満であるものをＢ、塗布膜厚が１．０μｍ以上変化するか、感度が４０ｍＪ／ｃｍ２以上変化するものをＣとした。      【００９４】
【表１】
2011089877.tif 000010
【００９５】
尚、比較例３は硬化時にパターンが溶融したため、感度及び解像度の測定はできなかった。
表１に示したように、実施例１〜１３で示したものはいずれも実用上問題ない感度及び解像度を示した。また、優れた機械強度及び耐薬品性を有することが分かった。一方、（ｂ）成分を用いなかった比較例１〜３では、基板への密着性が弱く、薬液の染み込みが大きかった。さらに、架橋剤を全く用いない比較例３では、熱硬化時にパターンが溶融（メルト）し、また機械強度も低い値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜等となる硬化膜の材料として使用できる。【００９７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
2011089877.tif 000013
【図２】
2011089877.tif 000014
【図３】
2011089877.tif 000015
【図４】
2011089877.tif 000016
【図５】
2011089877.tif 000017
【国際調査報告】
2011089877.tif 000018
2011089877.tif 000019
2011089877.tif 000020
2011089877.tif 000021