(57)【要約】  希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。2011125627.tif 000013
2011125627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。
【化１】
2011125627.tif 000011
〔式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。〕
【請求項２】
極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が５０％以上である請求項１に記載の希土類金属錯体。
【請求項３】
下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の希土類金属錯体。
【化２】
2011125627.tif 000012
〔式（２）中、Ｌｎは希土類元素を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。〕
【請求項４】
前記希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、希土類金属をベースとした種々の発光材料が知られ、放電灯や半導体発光素子の光を蛍光体で色変換させた発光装置が照明装置や表示装置に使用されている。【０００３】
近年、特に希土類金属錯体を用いた蛍光体は、無機蛍光体と異なり溶媒に対する溶解性や樹脂分散性に優れている点で、様々な分野においてその使用を期待されている。例えば特開２００２−２０３５８号公報、特開平７−１０８１９号公報、特開２００８−１９３７４号公報、特開２００９−６２３３５号公報、特開２００９−２９２７４８号公報、特開２００８−３０３１９６号公報、特開２００７−７１７１４号公報などにおいて、蛍光プローブ、バイオイメージング、印刷用インク、センサー、波長変換樹脂シート、照明などの多用途で種々提案されている。【０００４】
希土類金属錯体の発光機構としては、光を配位子が吸収し、その励起エネルギーが発光中心である希土類金属イオンへエネルギー移動することで、該イオンが励起され発光する機構が知られている。しかしながら、励起波長を長波長化する目的で配位子の骨格を変化させると、配位子と金属との間でのエネルギー移動効率が低下し、実用上充分な発光強度が得られなかった。【０００５】
特開２００５−２５２２５０号公報には、配位子からのエネルギー移動過程における、不純物や結晶欠陥、エネルギートラップによる失活を充分に低減することで、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている。【０００６】
また、特開２００９−４６５７７号公報には、ホスフィンオキシドが配位した希土類金属錯体に、シロキサン結合を有する化合物を反応させることにより希土類金属のｆ−ｆ遷移を活性化し、従来よりも長波長で励起可能な希土類金属錯体が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記状況において、例えば、特開２００５−２５２２５０号公報の希土類金属錯体では、発光強度の更なる改良の余地がある。また、特開２００９−４６５７７号公報の希土類金属錯体は、必須成分としてヒドロシリコーンを必要とする点において汎用性が高いとは言い難い。
本発明は、上記課題に鑑み、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
希土類金属錯体に使用されるβージケトン配位子は、特に中心金属をＥｕ３＋とした場合には、その多くが極大吸収波長を３５０ｎｍ以下に有していた。利用形態を考慮すれば、希土類金属錯体の励起波長を長波長化させることが望ましい。【０００９】
ここで、希土類金属錯体の発光は、配位子からのエネルギー移動を経由して起こる。発光を起こさせるためには、配位子と中心金属のエネルギー準位の相対的な関係において、配位子の励起準位が中心金属の励起準位よりも高い必要がある。そのため励起波長を長波長化するということは、その可能なエネルギー移動の選択の余地を狭めることになり、原理的に困難であった。【００１０】
しかしながら、本発明者は鋭意検討の結果、希土類金属に特定の構造を有するβ−ジケトン化合物を配位子とした際に、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体が得られることを見出した。【００１１】
即ち本発明は、以下の通りである。
＜１＞希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する希土類金属錯体。【００１２】
【化１】
2011125627.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。【００１４】
＜２＞極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有し、且つ励起波長４００ｎｍでの発光効率が５０％以上である前記＜１＞に記載の希土類金属錯体。【００１５】
＜３＞下記式（２）で表される前記＜１＞又は＜２＞に記載の希土類金属錯体。
【化２】
2011125627.tif 000004
【００１６】
式（２）中、Ｌｎは希土類元素を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。【００１７】
＜４＞前記希土類元素が、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の希土類金属錯体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも長波長の励起光で励起可能な、発光強度に優れた希土類金属錯体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大値を示す吸収スペクトル。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトル。
【図３】実施例１、比較例１及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５８０〜６５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の希土類金属錯体は、希土類元素と、配位子として下記式（１）で表されるβ−ジケトン化合物と、を有する錯体である。【００２１】
【化３】
2011125627.tif 000005
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。
前記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、ペリレン環基、テトラセン環基、クリセン環基、ペンタセン環基、トリフェニレン環基、インデン環基、アズレン環基等が挙げられる。
前記芳香族複素環基としては、ピロール環基、チオフェン環基、フラン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアゾール環基、トリアジン環基、チアゾール環基、イソチアゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾフラン環基、イソベンゾフラン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。【００２３】
Ｒ１で表される一価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、二トロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、シリル基、ホスホン基、ジアゾ基、メルカプト基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、パーフルオロアルキル基、が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はイソプロポキシ基が更に好ましい。【００２４】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の個数は限定されず、１個〜５個の置換基を有する場合が好ましく、１個〜３個の置換基を有する場合がより好ましく、１個〜２個の置換基を有する場合が更に好ましい。【００２５】
また、Ｒ１で表される芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基の置換位置は限定されない。Ｒ１で表される芳香族炭化水素基がフェニル基の場合には、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれで置換していてもよく、パラ位に置換基を有することがより好ましい。【００２６】
上記の中でも好ましいＲ１としては、アルコキシ基を有するフェニル基又はアルキル基を有するピロール基であり、より好ましくは、パラ位にアルコキシ基を有するフェニル基又はＮ−アルキル−３−ピロール基であり、更に好ましくは、パラ位に炭素数１〜３のアルコキシ基を有するフェニル基又はＮ−炭素数１〜３のアルキル−３−ピロール基である。【００２７】
以下に、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化４】
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【００２８】
式（１）で表されるβ‐ジケトン化合物は、例えば下記反応式に示すように、芳香族ケトン類と４−ｔ−ブチル安息香酸エステル類を塩基の存在下で縮合させて得ることができる。
【化５】
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【００２９】
本発明の希土類金属錯体における希土類元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）又はサマリウム（Ｓｍ）であることが好ましく、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｔｂであることがより好ましく、Ｅｕであることが特に好ましい。【００３０】
本発明におけるβ−ジケトンを配位子とする希土類金属錯体としては、希土類元素に対して合計配位数が６から９となれば限定されるものではない。例えば、＋３価の希土類金属イオンに対して、−１価のアニオンとなるβ−ジケトナートが３分子配位した錯体、及びルイス塩基性の中性配位子が補助配位子として前述した錯体に配位している錯体、又は、β−ジケトナートが４分子配位し、全体としての価数を中性とするためにカチオン性の分子を有する錯体が挙げられる。
特に、媒体への分散性並びに蛍光体としての蛍光特性を考慮し、希土類金属に対して３分子のβ−ジケトン及びルイス塩基である中性配位子を有する錯体が好ましい。【００３１】
本発明の希土類金属錯体は、下記式（２）で表される錯体であることが好ましい。
【化６】
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【００３２】
式（２）中、Ｌｎは希土類元素を表し、ＮＬは中性配位子を表し、Ｒ１は、置換基を有してもよい一価の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示す。ｎは１〜５の整数を表し、ｍはＬｎの価数に等しい。【００３３】
式（２）中、Ｌｎで表される希土類元素としては、上述の希土類元素が挙げられ、好適な希土類元素についても同様であるため、ここでの説明を省略する。
式（２）におけるＲ１は、上記式（１）におけるＲ１と同義であり、好適な範囲についても同様であるため、ここでの説明を省略する。【００３４】
ＮＬで表される中性配位子は特に限定はされないが、Ｌｎに配位可能な、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つを有する化合物であり、アミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、ケトン、スルホキシド、エーテル等が挙げられ、これらを単一で又は組み合わせて選択される。
なお、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、Ｅｕ３＋の合計配位数が７、８又は９となるように、中性配位子が選択される。【００３５】
中性配位子ＮＬで表されるアミンとしては、例えば、置換基を有してもよいピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるアミンオキシドとしては、例えば、置換基を有してもよいピリジン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド、１，１０−フェナントロリン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等上記アミンのＮ−オキシド等が挙げられる。【００３６】
中性配位子ＮＬで表されるホスフィンオキシドとしては、例えば、置換基を有してもよいトリフェニルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド等のアルキルアルキルホスフィンオキシド、１，２−エチレンビス（ジフェニレンホスフィンオキシド）、（ジフェニルホスフィンイミド）トリフェニルホスフォラン、リン酸トリフェニルエステル等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるケトンとしては、例えば、置換基を有することもあるジピリジルケトン、ベンゾフェノン等が挙げられる。【００３７】
中性配位子ＮＬで表されるスルホキシドとしては、例えば、置換基を有してもよいジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。
中性配位子ＮＬで表されるエーテルとしては、例えば、置換基を有してもよいエチレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。【００３８】
式（２）において、ｎは１〜５の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。
式（２）において、ｍはＬｎの価数に等しい。例えば、ＬｎがＥｕ３＋の場合には、ｍは３である。【００３９】
式（２）において、希土類元素ＬｎがＥｕのとき、中性配位子ＮＬとしては、アミン、ホスフィンオキシド、スルホキシドが好ましく、アミン、ホスフィンオキシドがより好ましく、アミンであることが更に好ましい。また、アミンのなかでも、下記式（３）で表される中性配位子ＮＬが好ましい。【００４０】
【化７】
2011125627.tif 000009
【００４１】
式（３）中、Ｒ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ２は、互いに連結して環を形成していてもよい。【００４２】
式（３）におけるＲ２及びＲ３が各々独立に水素原子であってビピリジン化合物であるか、又はＲ２とＲ３が互いに連結してベンゼン環を形成しフェナントロリン化合物であることが好ましい。【００４３】
式（３）におけるＲ２〜Ｒ９は各々独立に、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。【００４４】
式（３）においてＲ４〜Ｒ９のいずれかがアルキル基又はアリール基の場合には、少なくともＲ５又はＲ８（つまり５位）がアルキル基又はアリール基であることが好ましい。【００４５】
式（３）で表される中性配位子ＮＬとしては、具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、ネオクプロイン、バソクプロイン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビキノリン、２，２’−ビ−４−レピジン、２，９−ジブチル−１、１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリンが好ましく、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５−フェニル−２，２’−ビピリジンがより好適である。【００４６】
また、式（２）において、希土類元素ＬｎがＥｕのとき、ｎは、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。【００４７】
本発明の希土類金属錯体は、希土類金属化合物とβ−ジケトンとを塩基存在下で反応させることによって容易に得られる。【００４８】
希土類金属錯体の製造に用いられる前記希土類金属化合物は、一般的に入手容易な物であれば得に限定されるものではない。例えば、希土類金属の酸化物、水酸化物、硫化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、亜硫酸塩、二硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、ポリリン酸塩、（ヘキサ）フルオロリン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、チオ炭酸塩、シアン化物、チオシアン化物、ホウ酸塩、（テトラ）フルオロホウ酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、イソチアン酸塩、アジ化物、窒化物、ホウ化物、ケイ酸塩、（ヘキサ）フルオロケイ酸塩、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、その他の縮合ポリ酸の塩、などの無機化合物、アルコラート、チオラート、アミド、イミド、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、アミノ酸塩、カルバミン酸塩、又はキサントゲン酸塩などの有機化合物が挙げられる。【００４９】
本発明の希土類金属錯体は、極大吸収波長を３５０ｎｍ以上に有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４００ｎｍに有することがより好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍに有することが更に好ましい。
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、β−ジケトン化合物に起因した波長となる。β−ジケトン化合物が希土類元素に配位したとき、β−ジケトンのアニオン、即ちβ−ジケトナートとしてその吸収波長が観測される。β−ジケトナート類の吸収波長を長波長化させるには、共役系を長く伸ばすことが望ましい。【００５０】
本発明の希土類金属錯体の極大吸収波長は、市販の分光光度計（例えば、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０など）を用いて、光路長１ｃｍの角型石英セルを用い、吸光度が１以下になるように調整された溶液中にて測定される。測定溶媒としては、試料の溶解性が高く、紫外域における吸収が低いものが望ましい。このような溶媒として、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、測定濃度は各試料のモル吸光係数によって異なるが、吸光度が０．１〜１．０の範囲となるように調整される。本発明においては、ジメチルホルムアミドを溶媒として２×１０−５[Ｍ]の濃度で測定された値である。【００５１】
また、本発明の希土類金属錯体は、最大励起波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍに有することが好ましく、４００ｎｍ〜４４０ｎｍに有することがより好ましく、４０５ｎｍ〜４３５ｎｍに有することが更に好ましい。【００５２】
本発明の希土類金属錯体の最大励起波長は、市販の分光蛍光光度計（例えば、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００）を用いて、蛍光側の分光器を固定（特に発光中心がＥｕ３＋の場合，最大発光強度を示す６０５〜６２０ｎｍの間で適宜調整する。）し、励起側の分光器をスキャンすることで測定される。試料形状としては、粉末・溶液・樹脂分散状態等から選択され、相対的な比較においてはいずれの形状でも構わない。また、粉末状態では散乱、溶液・樹脂分散状態では媒体の影響、濃度依存が生ずるので注意が必要である。本発明における最大励起波長は、ジメチルホルムアミドを溶媒として１×１０−４[Ｍ]の濃度で測定された値である。【００５３】
更に、本発明の希土類金属錯体は、４００ｎｍの励起波長における発光効率が５０％以上であることが望ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。【００５４】
本発明の希土類金属錯体の発光効率及び発光強度を求める方法を説明する。
測定対象となる希土類金属錯体（蛍光体）を、分光光度計及び励起光源の備え付けられた積分球内に入れて、ここに励起発光光源から４００ｎｍの光を照射して測定する。このような測定装置としてシステムズエンジニアリング製ＱＥＭＳ２０００などがある。積分球などを用いるのは、サンプルを反射したフォトン、及びサンプルからフォトルミネッセンスにより放出されるフォトンを全て計上できるようするためである。
この測定スペクトルには、実際には励起発光光源からの光でフォトルミネッセンスによりサンプルから放出されたフォトンの他に、サンプルで反射された励起光の分のフォトンの寄与が重なっている。即ち、発光効率は、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数を、サンプルによって吸収された励起光のフォトン数の合計で割った値とされる。【００５５】
また、発光強度は、励起光強度を一定とした場合に、サンプルのフォトルミネッセンスにより放出されたフォトン数の総和とされる。なお、中心金属がユーロピウムイオン（Ｅｕ３＋）の場合、最も強い発光波長領域である５Ｄ０から７Ｆ２への遷移に由来する６００ｎｍ〜６３０ｎｍを含む、５５０〜７５０ｎｍを積分区間とすればよい。【００５６】
本発明の希土類金属錯体は、例えば、太陽電池セルの受光面側に用いられる波長変換用樹脂組成物、波長変換型太陽電池封止材（波長変換型太陽電池封止シート）、及びこれらを用いた太陽電池モジュールに適用することができる。本発明の希土類金属錯体をこれらの用途に用いると、発電に寄与の少ない波長域の光が発電に寄与の大きい波長域の光に波長変換され、発電効率が向上する。【００５７】
なお、日本出願２０１０−０８５４８３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５９】
［実施例１］
＜ＢＭＰＰ（１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（Ｎ−メチル−３−ピロール）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム１．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン４５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、３−アセチル−１−メチルピロール４．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及び４−ｔ−ブチル安息香酸メチル４．９３ｇ（０．０４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水２０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸１６．５ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、白色粉末であるＢＭＰＰを８．７３ｇ（収率７７％）得た。【００６０】
＜Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＢＭＰＰ６４３．７ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で１時間攪拌した後、油浴中６０℃に加熱し、さらに２時間攪拌した。これを室温に戻し、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＰＰ）３Ｐｈｅｎを得た。【００６１】
［実施例２］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを得た。【００６２】
［実施例３］
＜ＢＤＭＴＰ（１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（２．５−ジメチル−３−チエニル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、３−アセチル−２，５−ジメチルチオフェン３．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４−ｔ−ブチル安息香酸メチル４．６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、８時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸８．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、白色粉末であるＢＤＭＴＰを４．５８ｇ（収率７３％）得た。【００６３】
＜Ｅｕ（ＢＤＭＴＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＢＤＭＴＰ７０４．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１５１．４ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム１１２．０ｍｇ（２．８０ｍｍｏｌ）をメタノール１０．０ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール５．０ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＤＭＴＰ）３Ｐｈｅｎを得た。【００６４】
［実施例４］
＜ＢＭｅＰ（１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メチルフェニル）−１，３−プロパンジオン）の合成＞
水素化ナトリウム０．９６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を秤取し、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン２２．５ｍｌを加えた。激しく攪拌しながら、４−メチルアセトフェノン２．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び４−ｔ−ブチル安息香酸メチル４．６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。その後、６時間還流させた。これを室温に戻し、純水１０ｇを加え、更に３Ｎ塩酸５．０ｍｌを加えた。有機層を分離し、減圧下で濃縮した。濃縮物を再結晶し、白色粉末であるＢＭｅＰを１．８７ｇ（収率３２％）得た。【００６５】
＜Ｅｕ（ＢＭｅＰ）３Ｐｈｅｎの合成＞
上記のように合成したＢＭｅＰ４７０．４ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）１０８．１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をメタノール１７．９ｇに分散させた。この分散液に、水酸化ナトリウム８０．８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）をメタノール７．１ｇに溶解させた溶液を加え、１時間攪拌した。
次いで、１８３．２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の塩化ユーロピウム（III）６水和物をメタノール３．６ｇに溶解した溶液を滴下した。室温で２時間攪拌した後、生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭｅＰ）３Ｐｈｅｎを得た。【００６６】
［実施例５］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｂｐｙの合成＞
１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（Ｂｐｙ）１３１．２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに溶解した。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３Ｂｐｙを得た。【００６７】
［実施例６］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｄｍ−Ｂｐｙの合成＞
ＢＭＤＢＭ６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（５ｄｍ−Ｂｐｙ）１５４．８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｇ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｄｍ−Ｂｐｙを得た。【００６８】
［実施例７］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｐ−Ｂｐｙの合成＞
ＢＭＤＢＭ６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、５−フェニル−２，２’−ビピリジン（５ｐ−Ｂｐｙ）１９５．１ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｇ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３５ｐ−Ｂｐｙを得た。【００６９】
［実施例８］
＜Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３４ｄｍ−Ｂｐｙの合成＞
ＢＭＤＢＭ６９５．３ｍｇ（２．２４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（４ｄｍ−Ｂｐｙ）１５４．８ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２５．０ｇに分散させた。この溶液に、水酸化ナトリウム１０９．２ｍｇ（２．７３ｍｇ）のメタノール１０．０ｇ溶液を滴下し、さらに１時間攪拌した。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物２５６．５ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のメタノール５．０ｇ溶液を滴下し、さらに２時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、メタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＭＤＢＭ）３４ｄｍ−Ｂｐｙを得た。【００７０】
［比較例１］
＜Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール７５．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄し、乾燥することでＥｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを得た。【００７１】
［比較例２］
＜Ｅｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＢＦＡ）１．９４ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで、塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することでＥｕ（ＢＦＡ）３Ｐｈｅｎを得た。【００７２】
［比較例３］
＜Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎの合成＞
水酸化ナトリウム水溶液（１Ｍ）１１ｇに、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）２．００ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加えた。次いで、１，１０−フェナントロリン０．６２ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）をエタノール６０．０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌を続けた。
次いで塩化ユーロピウム（III）６水和物１．０３ｇ（２．８１ｍｍｏｌ）をエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を滴下し、さらに１時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を吸引濾過し、エタノールにて洗浄した。乾燥することで目的物Ｅｕ（ＤＢＭ）３Ｐｈｅｎを得た。【００７３】
［測定方法］
以下に、各実施例において測定した励起波長などの各パラメータの測定方法について説明する。【００７４】
１．極大吸収波長の測定
分光光度計として、（株）日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３１０を用いて測定した。
図１に、実施例１、比較例１及び比較例２で得られた希土類金属錯体の極大値を示す吸収スペクトルを示す。【００７５】
２．最大励起波長の測定
分光蛍光光度計として、日立ハイテクノロジー（株）製Ｆ−４５００を用いて測定した。
図２に、実施例１、実施例２及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起スペクトルを示す。【００７６】
３．発光強度及び発光効率の測定
測定は、発光量子効率測定装置として、システムズエンジニアリング（株）ＱＥＭＳ−２０００を用いて実施した。試料に４００ｎｍの励起光を照射し、発光効率を測定し、また、その発光スペクトルより積分区間５５０ｎｍ〜７５０ｎｍでのフォトン数の合計を発光強度とした。
図３に、実施例１、比較例１及び比較例３で得られた希土類金属錯体の励起光４００ｎｍでの、５８０〜６５０ｎｍ波長領域における発光スペクトルの拡大図を示す。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示されるように、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有する実施例１〜８の希土類金属錯体は、式（１）で表されるβ−ジケトン化合物を配位子として有さない比較例１〜２の希土類金属錯体に比べて、長波長の励起光で励起されていることが分かる。また、比較例３に比べて発光強度に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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