(57)【要約】  乾燥性に優れ、高い硬度を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ること。  ポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、鎖延長剤（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体において、前記ポリオール化合物（ａ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と、数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）とを含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、鎖延長剤（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体において、
前記ポリオール化合物（ａ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と、数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）とを含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）の数平均分子量よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）が、ポリエーテルポリオールである請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
ポリオール化合物（ａ）において、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と、数平均分子量が５００〜５０００であって脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）との重量の割合（ａ１／ａ２）が、９９／１〜２５／７５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）における脂環構造の割合が、１０〜６５重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
ポリオール化合物（ａ）は、さらに、分子量が５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
【請求項９】
主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と数平均分子量が５００〜５０００であって脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）と含有するポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（α）と、
前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程（β）と、
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程（γ）と、
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤（ｄ）とを反応させる工程（δ）とを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、より詳しくは、硬い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材などの塗料、コーティング剤の原料として広く利用されている。上述の塗膜は、外観の美しさを演出するのみならず、基材を保護する役割も兼ねることから、硬度、強度、耐久性が必要とされる。この目的のために、より硬い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が強く望まれている。
上記の性能を満たすために、様々な種類のポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が開発されている。ポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、ポリウレタン樹脂を製造する原料となる有用な化合物である。例えば、ポリマーポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に用いられている。前記のポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに比べ強靭な塗膜を与える特徴を持つ。なかでも、脂環式構造をもつポリカーボネートジオールを用い製造された水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐候性、耐湿熱性に優れる塗膜を与えることが知られている（特許文献１参照）。【０００３】
また、特殊なポリオールを用いて、側鎖にポリエーテル基を設けることにより、透湿性の高い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂が得られることが知られている（特許文献２，３参照）。【０００４】
しかし、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、乾燥性に劣るため、乾燥条件によっては、硬度が十分でないという問題点があった。また、乾燥時間を長くすると塗装工程全体が長時間化してしまい、乾燥温度を高くすると基材に影響を与える場合がある等の問題もあった。
また、側鎖にポリエーテル基を有する水性ポリウレタン樹脂は、吸湿性が高く、耐水性に劣るという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開平６−２４８０４６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５９５１号公報
【特許文献３】特開平１−１０４６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、乾燥性に優れ、高い硬度を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオールとして脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールのみを用いるよりも、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールと脂環式構造を有しない特定の分子量のポリマーポリオールとを併用することにより、乾燥性に優れ、より硬い塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができるとの知見を得て、本発明を発明するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
（１）ポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）と、鎖延長剤（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体において、
前記ポリオール化合物（ａ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と、数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）とを含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。
（２）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）の数平均分子量よりも小さいことを特徴とする前記（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
（３）数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）が、ポリエーテルポリオールである前記（１）又は（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
（４）ポリオール化合物（ａ）において、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と、数平均分子量が５００〜５０００であって脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）との重量の割合（ａ１／ａ２）が、９９／１〜２５／７５である前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
（５）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）における脂環構造の割合が、１０〜６５重量％である前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
（６）ポリオール化合物（ａ）は、さらに、分子量が５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）を含有する前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。
（８）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物である。
（９）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と数平均分子量が５００〜５０００であって脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）と含有するポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（α）と、
前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程（β）と、
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程（γ）と、
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤（ｄ）とを反応させる工程（δ）とを含む前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、乾燥性に優れ、硬度、耐久性に優れ、特に硬度に優れた塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１））
本発明において用いられる主鎖に脂環式構造をもつポリカーボネートポリオール（ａ１）（以下「ポリカーボネートポリオール（ａ１）」ともいう）の数平均分子量は、４００〜４０００であることが好ましく、４００〜３０００であることがより好ましく、４００〜１５００であることがさらに好ましく、５００〜１３００であることが特に好ましい。ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が小さすぎると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が大きすぎると、ポリカーボネートポリオール（ａ１）とイソシアネート化合物との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、ポリカーボネートポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合もある。
本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づき水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×２）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で算出した。【００１１】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）（以下「ポリマーポリオール（ａ２）」ともいう）の数平均分子量よりも小さいことが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量が、前記ポリマーポリオール（ａ２）の数平均分子量よりも大きい場合は、比較的高分子量のポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いるか、比較的低分子量のポリマーポリオール（ａ２）を用いることとなる。比較的高分子量のポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いる場合には、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いにくい場合がある。また、比較的低分子量のポリマーポリオール（ａ２）を用いる場合には、ウレタン結合の数が多くなり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いた塗膜の乾燥性が悪くなる場合があり、硬いフィルムを与える水性ポリウレタン樹脂分散体が得られない場合がある。【００１２】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと他のポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
本発明において、脂環式構造とは、環内に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を有しているものも含む。
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールとしては、特に制限されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールなどが挙げられ、なかでも入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。【００１３】
また、他のポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール等の脂肪族及び芳香族ジオールなどの脂環式構造を有しないポリオール等が挙げられる。【００１４】
前記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物などが挙げられる。また同様のポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンも使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【００１５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体が硬い塗膜を与えるためには、ソフトセグメントであるポリオール部分に脂環式構造を有することが重要である。
本発明において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）における脂環構造の割合は、１０〜６５重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２５〜５０重量％が特に好ましい。脂環構造の割合が大きすぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が低下する場合がある。また、脂環構造の割合が小さすぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体が与える塗膜の硬度が低くなる場合がある。
本発明において、脂環式構造の割合とは、シクロヘキサン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）やテトラヒドロフラン残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）を指す。【００１６】
（数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２））
本発明において用いられる数平均分子量が５００〜５０００であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）としては、特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、主鎖に脂環式構造を有さないポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。主鎖に脂環式構造を有さないポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。前記主鎖に脂環式構造を有さないポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物などが挙げられる。また同様のポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンも使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ポリオールなどを挙げることができる。【００１７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。
さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
前記ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合物や共重合物が挙げられる。
前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル、またはグリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステルなどが挙げられる。
前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーが挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルや前記重合性不飽和結合を有する化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。前記乳化重合は段階的に重合を行うこともできる。
市販されている前記ポリアクリルポリオールの具体的例としては、例えば、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００、ＵＨ２０４１、ＵＨ２０３２、ＵＨＥ２０１２」、綜研化学社製「アクトフロー ＵＴ−１００１、ＵＴ−３００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＢＥ−２００５」等が挙げられる。
前記ポリジエンポリオールに制限はなく、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエンなどから誘導される単位を含むポリジエンポリオールなどを挙げることができる。前記ポリジエンポリオールの具体的例としては、例えば、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ」）や二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エボール」）等が挙げられる。【００１８】
前記ポリマーポリオール（ａ２）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記分子量が５００〜５０００で脂環式構造をもたないポリマーポリオールは、好ましくは、数平均分子量が５００〜３０００であることが望ましい。前記数平均分子量が５００未満の場合、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体から与えられる塗膜の乾燥性が低下する。３０００を超えると、ポリオールとイソシアネート化合物との反応性が低下し、反応が充分に進行しない場合がある、得られる水性ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性が悪くなる。【００１９】
前記数平均分子量が５００〜５０００であり脂環式構造を有さないポリマーポリオールは、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体から与えられる塗膜の乾燥性の観点から、好ましくは、ポリエーテルポリオールが望ましい。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などが挙げられえる。【００２０】
（ポリオール化合物（ａ））
本発明において用いるポリオール化合物（ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記ポリマーポリオール（ａ２）とを含有する。
本発明で用いるポリオール化合物（ａ）において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記ポリマーポリオール（ａ２）との重量比（ａ１／ａ２）は、９９／１〜３／９７であることが好ましく、９９／１〜２５／７５であることがより好ましく、９９／１〜５０．１／４９．９であることが特に好ましく、９９／１〜８５／１５であることが更に好ましい。
前記ポリマーポリオール（ａ２）の割合が少なすぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が低下する場合がある。また前記ポリマーポリオール（ａ２）の割合が多すぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体が与える塗膜の硬度が低くなる場合がある。【００２１】
前記ポリマーポリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量よりも大きいことが好ましい。これにより、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて短い時間で乾燥させたフィルムの硬度が高くなる。【００２２】
（低分子量ポリオール（ａ３））
本発明において、ポリオール化合物（ａ）としては、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記ポリマーポリオール（ａ２）以外に、分子量が５００未満の低分子量ポリオール（ａ３）を併用することもできる。
前記低分子量ポリオール（ａ３）としては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール等の炭素数２〜９の脂肪族及び芳香族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
前記低分子量ポリオール（ａ３）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。【００２３】
（ポリイソシアネート化合物（ｂ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、具体的には１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２４】
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。【００２５】
（酸性基含有ポリオール化合物（ｃ））
本発明において用いられる酸性基含有ポリオール化合物は、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物を含有することが好ましく、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有することがより好ましい。前記酸性基含有のポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
また、前記酸性基含有のポリオール化合物として、前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物以外にも、酸性基として、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物を含有してもよい。
本発明で使用できる酸性基含有のポリオール化合物としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。【００２６】
酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。【００２７】
（鎖延長剤（ｄ））
鎖延長剤（ｄ）としては、イソシアネート基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００２８】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【００２９】
また本発明では必要に応じて末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の具体例としては、たとえばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコールなどが挙げられ、これらの末端停止剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。また、先に挙げた鎖延長剤と共に用いても良い。【００３０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂はこれらの成分を公知の方法により反応させることにより得られ、当該水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、通常５０００〜２０００００程度である。水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。【００３１】
（塗料組成物及びコーティング剤）
本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤である。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００３２】
また、前記ポリエステル樹脂及び前記アクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。【００３３】
前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。【００３４】
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。【００３５】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。【００３６】
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよび該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。【００３７】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００３８】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。
アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。【００３９】
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。【００４０】
前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。【００４１】
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。【００４２】
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。【００４３】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。【００４４】
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。【００４５】
ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。【００４６】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。【００４７】
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーはそれぞれ単独でもしくは２種類以上組み合わせて使用することができる。【００４８】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００４９】
前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。【００５０】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。【００５１】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアネート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系等のブロック化剤が挙げられる。【００５２】
前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。【００５３】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。【００５４】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。【００５５】
本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。【００５６】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第２の製造方法が好ましい。【００５７】
上記の第２の製造方法は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と数平均分子量が５００〜５０００であって脂環構造を有しないポリマーポリオール（ａ２）と任意の低分子量ポリオール（ａ３）を含有するポリオール化合物（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）とを反応させてプレポリマーを得る工程（α）と、前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程（β）と、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程（γ）と、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤（ｄ）とを反応させる工程（δ）とを含む。【００５８】
ポリカーボネートポリオール（ａ１）とポリマーポリオール（ａ２）と任意の低分子量ポリオール（ａ３）を含有するポリオール化合物（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と酸性基含有ポリオール（ｃ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。【００５９】
前記中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程（γ）と、前記プレポリマーと鎖延長剤（ｄ）とを反応させる工程（δ）とは、同時に行ってもよい。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。【００６１】
［実施例１］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：３８．７重量％）、１５９グラム）と、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、数平均分子量２０３０、１７．８グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２４．６グラム）と、水素添加ＭＤＩ（１６３グラム）とを、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１５５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．９３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１８．４グラム）を添加・混合したもののうち、４００グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水（７１６グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５６．９グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６２】
［実施例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量１０３０；水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、１６０グラム）と、ＰＴＭＧ（数平均分子量２０３０、１８．７グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．１グラム）と、水素添加ＭＤＩ（１４７グラム）とを、ＮＭＰ（１４６グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．７１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１６．７グラム）を添加・混合したもののうち、３３０グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水（６２２グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（４６．７グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６３】
［実施例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、８５．２グラム）と、ＰＴＭＧ（数平均分子量９７１、８４．７グラム）と、１，４-ブタンジオール（１．０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２５．０グラム）と、水素添加ＭＤＩ（１６５グラム）とを、ＮＭＰ（１５２グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．１０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１８．８グラム）を添加・混合したもののうち、４８５グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水（７５７グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６６．７グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６４】
［実施例４］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、８０．２グラム）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、２０．２グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．８グラム）と、水素添加ＭＤＩ（９２．１グラム）とを、ＮＭＰ（８７．２グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．７８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．４グラム）を添加・混合したもののうち、２５７グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水（４０６グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３５．１グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６５】
［実施例５］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、６９．７グラム）と、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＢ１００（３／１）（宇部興産製；数平均分子量１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオール：１，４−ベンゼンジメタノール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０．９グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．８グラム）と、水素添加ＭＤＩ（９１．８グラム）とを、ＮＭＰ（８６．８グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．９１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．２グラム）を添加・混合したもののうち、２６１グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水（４００グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３６．９グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６６】
［実施例６］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、６０．２グラム）と、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ２０３２（東亞合成製；数平均分子量約９６７；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；アクリル系ポリオール、４０．３グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１０．３グラム）と、水素添加ＭＤＩ（９２．８グラム）とを、ＮＭＰ（８６．９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０．３グラム）を添加・混合したもののうち、２５７グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水（４０７グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３６．０グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６７】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：３８．７重量％）、１５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５０ｇ）とを、ＮＭＰ（１３５０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は３．９７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合したものの中から４３６０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９００ｇ）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６８】
［比較例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、３００グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（４０．１グラム）と、水素添加ＭＤＩ（２６６グラム）とを、ＮＭＰ（２５７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．８６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（３０．２グラム）を添加・混合したもののうち、８００グラムを強攪拌下のもと水（１３２０グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（１１０グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００６９】
［比較例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＰＴＭＧ（数平均分子量９７０、１８０グラム）と、１，４−ブタンジオール（１．２グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２７．３グラム）と、水素添加ＭＤＩ（１７５グラム）とを、ＮＭＰ（１６５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．９８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２０．５グラム）を添加・混合したもののうち、５３５グラムを強攪拌下のもと水（８０９グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（７８．９グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００７０】
［比較例４］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０１１；水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：０重量％）、７９．７グラム）と、ＰＴＭＧ（数平均分子量２０３０、８．９グラム）と、１，４−ブタンジオール（１．４グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．２グラム）と、水素添加ＭＤＩ（８７．９グラム）とを、ＮＭＰ（８１．６グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１５グラム）存在下、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．００重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．９グラム）を添加・混合したもののうち２４８グラムを抜き取り、強攪拌下のもと水（３８４グラム）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３５．８グラム）を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。【００７１】
［比較例５］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量９６４；水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（脂環構造の割合：４９．５重量％）、６０．１グラム）と、ＰＴＭＧ（数平均分子量２０００、６．６グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．９６グラム）と、水素添加ＭＤＩ（５８．２グラム）とを、ＮＭＰ（５５．７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、３．７０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（６．６グラム）を添加・混合したもののうち、強攪拌下のもとジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（２８９グラム）を加えた。ついで２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（９．２グラム）を加えたところ、白色の固体が析出し、ウレタン溶液を得ることはできなかった。【００７２】
（硬さ及び弾性率の評価）
フィルムの鉛筆硬度、ペンドラム硬度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
［引張試験の試料作成］
前記実施例１〜６、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約０．１５ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて１時間、更に１２０℃にて３時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
［弾性率の測定］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率を測定した。
［ペンドラム硬度１と鉛筆硬度の試料作成］
前記実施例１〜６、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて３０分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、および、ペンドラム硬度測定１の評価に供した。
［ペンドラム硬度２の試料作成］
前記実施例１〜６、比較例１、２の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃にて１５分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂塗膜を、ペンドラム硬度測定２の評価に供した。
［鉛筆硬度の測定］
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。
［ペンドラム硬度］
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をペンドラム式硬度計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製  ペンドラム  ハードネス試験機）を用いて、振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。【００７３】
(揮発成分残存率)
ポリウレタン樹脂フィルム作成時の重量を測定することで、評価した。
[揮発成分残存率の評価]
前記実施例１〜６、比較例１〜４の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量を測定した。次いで、８０℃にて３０分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムの重量を測定し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度のより、以下の式を用いて、塗膜中の揮発成分残存量を算出した。
揮発成分重量の計算式：
（揮発成分重量）＝(乾燥後のフィルムの重量)−(塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量)×（固形分濃度（％）／100）
揮発成分残存率の計算式：
（揮発成分残存率）＝［（揮発成分重量）／（乾燥後のフィルムの重量）］×100【００７４】
（膨潤率）
ポリウレタン樹脂フィルムの水に対する膨潤率を以下の方法で、評価した。
[試料の作成]
前記実施例１〜６、比較例１〜３の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約６０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて１時間、更に１２０℃にて２時間乾燥した後、ガラスより、フィルムを剥離し、さらに１２０℃で２時間乾燥した後、評価に供した。
[膨潤率の評価]
上記で試料の重量を測定した後、試料を水に３時間浸漬した。浸漬した後の重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。
膨潤率［％］＝［（膨潤試験後の塗膜重量）−（膨潤試験前の塗膜重量）］／（膨潤試験前の塗膜重量）×100【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１中の重量部は、樹脂中の全固形分を１００重量部としたときのポリオールの重量部を表す。
表１中、「ペンドラム硬度１」は、８０℃で３０分間乾燥させた後のペンドラム硬度であり、「ペンドラム硬度２」は、８０℃で１５分間乾燥させた後のペンドラム硬度である。
表１中の「＜６Ｂ」とは、鉛筆硬度が６Ｂよりも低いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、単独あるいは、他の成分と配合することで、塗料、あるいは、コーティング剤として、広く利用できる。
【国際調査報告】
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