(57)【要約】  このカーボンナノチューブの製造方法では、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液中に、金属触媒が付着した作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により作用電極上にカーボンナノチューブを析出させる。
2011111791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液中に、金属触媒が付着した作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により前記作用電極上にカーボンナノチューブを析出させる工程を含む、カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は２Ｖ以下である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記作用電極が金からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記電解液中に、参照電極と対極とが浸漬されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記水溶液が酢酸水溶液である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
電解析出法により前記作用電極上に前記金属触媒を析出させる工程を更に含み、
前記金属触媒を析出させる際に印加する電位の絶対値は１．２Ｖ以下であり、
前記金属触媒を析出させる際に電位を印加する時間は１０ｍｓ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記金属触媒が金属粒子であり、前記金属粒子の粒径の最頻値が４ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記金属触媒がＮｉからなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は１Ｖ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のカーボンナノチューブ合成は、６００℃以上の高温プロセスで行われる。液相状態の金属微粒子に炭素源となる炭化水素分子が吸着解離し、溶融し、微粒子表面からグラフェン構造が析出する。しかしながら、高温溶融状態からの析出プロセスであるため、金属微粒子界面の熱揺らぎにより、本質的に所望の構造（直径、カイラリティー、長さ、活性サイト）を制御してカーボンナノチューブを合成するのは難しい。そこで、金属微粒子が固相状態であり、温度による熱揺らぎの影響を低減できる室温合成が可能な電気化学合成法が注目されている。印加電位や印加時間等により化学反応速度を厳密に制御することが可能であるため、構造が規定されたカーボンナノチューブの合成が期待されている。電気化学的手法を用いたダイヤモンドライクカーボン合成の研究は数多く行われている。また、多層カーボンナノチューブを合成した報告例も数例ある。多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ：ＭＷＣＮＴ）の製造方法として、メタノール（純度９９．８％）に触媒（酢酸ニッケル４水和物：Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を加えた電解液にシリコン基板とグラファイト基板とを浸漬させ、５０Ｖの電位を３時間印加することによって、当該シリコン基板上に多層カーボンナノチューブを析出させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】H.S.  Cheng,  "Liquid  Phase  Electrochemical  Route  to  Carbon  Nanotubes  at  Room  temperature",  Proceedings  of  the  1st  IEEE  international  Conrence  on  Nano/Micro  Engineered  and  Molecular  Systems,  January  18-21,  2006,  Zhuhai,  China,  pp.484-487.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、その合成法は、金属基板表面に非常に大きな電位（５０Ｖ以上）を印加するもの、また、チューブ生成の核となる触媒金属微粒子が担持されていない金属基板で行われている。このような条件下では、大きな熱揺動の環境下にてナノチューブが生成する。このため、従来の高温プロセスと同じであり、熱揺らぎの影響を除くことができず、構造制御したチューブを合成することはできない。また、液中の炭素源となる炭素分子が基板-液体界面で過剰に熱分解して触媒に供給されるため、生成するチューブも多層ナノチューブ（MWNT）となってしまい、様々な用途が期待されている単層カーボンナノチューブ（SWNT）の合成ができない。また、非常に高い電位を加えているのでナノチューブ製造に要するエネルギー消費量が大きくなってしまう。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、エネルギー消費量が少なく、構造制御されたカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液中に、金属触媒が付着した作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により前記作用電極上にカーボンナノチューブを析出させる工程を含む。【０００７】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液を電解液として用いているので、低電位でもカーボンナノチューブを製造することができる。したがって、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、エネルギー消費量が少ない。また、本発明では、わずか数Ｖの電位付加で効率よく金属触媒と炭素原子を含む物質とを反応させてカーボンナノチューブを作製することができる。これにより、金属触媒は固相状態であるため、熱揺らぎの影響が殆ど無く、また、析出反応の急速な進行を抑制できるので構造制御されたカーボンナノチューブの合成が可能となる。電極と液体との界面に熱が発生しないため、炭素原子を含む物質の過剰な熱分解が生じないため、カーボンナノチューブの合成が可能である。【０００８】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであってもよい。この場合、多層カーボンナノチューブとは異なる性質を有する単層カーボンナノチューブが製造される。単層カーボンナノチューブでは、カイラリティーを制御することによって、半導体の特性を発現させたり金属の特性を発現させたりすることができる。また、単層カーボンナノチューブの直径を制御することによって、バンドギャップを変化させることができる。さらに、単層カーボンナノチューブでは、欠陥や異種元素置換をチューブ内に導入することにより、触媒活性点として機能し、より高い酸素還元触媒活性が得られる。よって、電子デバイスや光学デバイス、触媒材料への応用が可能である。【０００９】
前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は２Ｖ以下であってもよい。この場合、エネルギー消費量を非常に少なくすることができる。また、電位の絶対値が２Ｖ以下と低いので、析出反応の急速な進行を抑制することができる。このため、多層カーボンナノチューブではなく、単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＣＮＴ）を製造することもできる。【００１０】
電位は、対極と作用電極の間に電圧を加えた時、参照電極（Ag/AgCl）に対する作用電極の電位をいう。電位は０Ｖより大きく、０．５Ｖ以上であってもよい。ただし、参照電極や作用電極の種類によりその絶対値が変動するので、系の平衡状態とのエネルギーで表現することが好ましい。【００１１】
前記作用電極が金からなってもよい。金の表面における原子レベルの凹凸は、酸化物や半導体の表面における原子レベルの凹凸に比べて小さいので、サイズがそろった触媒金属微粒子の表面上に均一に電解析出することができ、構造制御されたカーボンナノチューブを低電位で製造することができる。【００１２】
前記電解液中に、参照電極と対極とが浸漬されてもよい。この場合、電位を精密に制御することができる。【００１３】
前記水溶液が酢酸水溶液であってもよい。この場合、酢酸自身が弱く電離しているため、例えばアルカリ金属塩等を添加しなくても、低電位で電流を流すことができる。【００１４】
上記カーボンナノチューブの製造方法は、電解析出法により前記作用電極上に前記金属触媒を析出させる工程を更に含み、前記金属触媒を析出させる際に印加する電位の絶対値は１．２Ｖ以下であり、前記金属触媒を析出させる際に電位を印加する時間は１０ｍｓ（ミリ秒）以下であってもよい。この場合、構造制御された単層カーボンナノチューブを製造することができる。【００１５】
前記金属触媒が金属粒子であり、前記金属粒子の粒径の最頻値が４ｎｍ以下であってもよい。この場合、構造制御された単層カーボンナノチューブを製造することができる。金属粒子の粒径は、例えば作用電極の表面に沿った方向における粒子の幅である。【００１６】
前記金属触媒がＮｉからなってもよい。この場合、単層カーボンナノチューブを製造することができる。【００１７】
前記カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は１Ｖ以下であってもよい。この場合、単層カーボンナノチューブを製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エネルギー消費量が少なく、構造制御されたカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】カーボンナノチューブを製造するための電気化学システムを模式的に示す図である。
【図２】本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図３】電流と電位との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の金ワイヤの表面を示すＡＦＭ写真である。
【図５】実施例１のラマンスペクトル測定の結果を示す図である。
【図６】比較例１のラマンスペクトル測定の結果を示す図である。
【図７】金ワイヤの表面を示すＳＴＭ写真である。
【図８】Ｎｉナノ粒子の粒径についてのヒストグラムを示すグラフである。
【図９】Ｎｉナノ粒子の高さについてのヒストグラムを示すグラフである。
【図１０】ラマンスペクトル測定の結果を示す図である。
【図１１】金ワイヤの表面を示すＡＦＭ写真である。
【図１２】ラマンスペクトル測定の結果を示す図である。
【図１３】ラマンスペクトル測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。
【００２１】
図１は、カーボンナノチューブを製造するための電気化学システムを模式的に示す図である。図１に示される電気化学システム１０は、三電極方式の電気化学システムである。電気化学システム１０は、電解液１４が収容された容器１２を備える。電解液１４は、例えば炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる。電解液１４中には、作用電極１６、参照電極１８及び対極２０が浸漬されている。なお、作用電極１６、参照電極１８及び対極２０は、配線を介してポテンショスタット（又はガルバノスタット）２２に接続されている。ポテンショスタット２２には、配線を介してコンピュータ２４が接続されている。電解液１４中には、ガス２８を電解液１４中に導入するための管２６が挿入されてもよい。
【００２２】
炭素原子を含む物質としては、例えば、アルコール（Ｒ−ＯＨ）、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ’）、ケトン（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）、アルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、エステル（Ｒ−ＣＯＯＲ’）、カルボン酸塩（Ｒ−ＣＯＯ−・Ｍ＋）、アミド（Ｒ−ＣＯ・ＮＨ２）といった有機化合物、二酸化炭素（ＣＯ２）等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、イソプロパノール（ＩＰＡ：ＣＨ３ＣＨ３（ＯＨ）ＣＨ３）等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、メチルエチルエーテル（ＣＨ３−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）、ジエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−Ｃ２Ｈ５）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：Ｃ４Ｈ８Ｏ）等が挙げられる。ケトンとしては、例えば、ヂメチルケトン（アセトン：（ＣＨ３）Ｃ＝Ｏ））、メチルエチルケトン（ＭＥＫ：ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５・Ｃ＝Ｏ）等が挙げられる。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド（Ｈ・ＣＨ＝Ｏ）、アセトアルデヒド（ＣＨ３・ＣＨ＝Ｏ）、プロピオンアルデヒド（ＣＨ３・ＣＨ２・ＣＨ＝Ｏ）、ベンズアルデヒド（Ｃ６Ｈ５・ＣＨ＝Ｏ）等が挙げられる。カルボン酸としては、例えば、酢酸（ＣＨ３・ＣＯＯＨ）、安息香酸（Ｃ６Ｈ５・ＣＯＯＨ）等が挙げられる。エステルとしては、例えば、酢酸エチル（ＣＨ３・ＣＯＯＣ２Ｈ４）、サリチル酸メチル（ＨＯ・Ｃ６Ｈ５・ＣＯＯＣＨ３）、安息香酸メチル（Ｃ６Ｈ５・ＣＯＯＣＨ３）等が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ３・ＣＯＯ−Ｎａ＋）、酢酸カリウム（ＣＨ３・ＣＯＯ−Ｋ＋）等が挙げられる。アミドとしては、例えば、アセトアミド（ＣＨ３−ＣＯ・ＮＨ２）、ベンズアミド（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ・ＮＨ２）等が挙げられる。なお、二酸化炭素等の気体は、ガス２８として電解液１４に導入してもよい。
【００２３】
炭素原子を含む物質の濃度は、電解液１４全体の質量を基準として、０質量％より大きく１０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
電解液１４は、液体の導電性を高め、電気抵抗を下げ、電極に電位を十分に加えてエネルギー注入ができるようにＨ２ＳＯ４などの酸性溶媒やアルカリ金属塩を更に含んでもよい。アルカリ金属塩としては、例えば硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等が挙げられる。溶液のpHは、0〜14の間が望ましい。
【００２５】
作用電極１６には、金属触媒が付着している。作用電極１６は金（Ａｕ）からなることが好ましい。その他にNi、Pt、Co,Fe,Cu,Ag,Pb,Pdを作用電極に用いてもよい。作用電極１６は、基板でもよいし、ワイヤでもよい。金属触媒としては、例えばNi,Co,Fe,Au,Ag,Cu,Pt,Mn,Pd,Pb,Cd,In,Znからなるナノ粒子を用いることができる。参照電極１８は、例えばＡｇ／ＡｇＣｌからなる。対極２０は、例えばＰｔからなる。
【００２６】
図２は、本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法の各工程を示すフローチャートである。本実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法は、例えば上述の電気化学システム１０を用いて以下のように実施される。
【００２７】
（金属触媒の電解析出）
まず、電解液として金属を含む電解液を用いて、その電解液中に作用電極が浸漬された状態で、電解析出法により作用電極上に金属触媒を析出させる（工程Ｓ１）。金属を含む電解液には、例えばＮｉＳＯ４が含まれる。この場合、Ｎｉナノ粒子が作用電極の表面に析出する。金属触媒を析出させる際に印加される電位の絶対値は、０．５〜２Ｖであってもよい。また、電位を印加する時間は、１μｓ〜１０分であってもよい。金属触媒を析出させる際の温度は、室温であることが好ましい。
【００２８】
（カーボンナノチューブの電解析出）
次に、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液からなる電解液１４中に、金属触媒が付着した作用電極１６が浸漬された状態で、電解析出法により作用電極１６上にカーボンナノチューブを析出させる（工程Ｓ２）。
【００２９】
カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は、０Ｖより大きく、０．５Ｖ以上であってもよく、０．９Ｖ以上であってもよい。また、カーボンナノチューブを析出させる際に加えられるエネルギーは、１０Ｖ以下であってもよく、５Ｖ以下であってもよく、２Ｖ以下であってもよく、１．１Ｖ以下であってもよい。
【００３０】
また、電位を印加する時間は、１〜６０分であってもよい。電解液１４の温度は、５０℃以下であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましく、室温であることが特に好ましい。
【００３１】
上述の工程を経ることによって、カーボンナノチューブを製造することができる。なお、工程Ｓ１とは別の方法によって金属触媒が付着した作用電極１６を準備して工程Ｓ２を実施してもよい。例えば、金属触媒を含む溶液に作用電極を浸漬し、その後乾燥させることによって金属触媒が付着した作用電極１６を準備してもよい。
【００３２】
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法では、炭素原子を含む物質と水とを含む水溶液を電解液１４として用いているので、低電位でもカーボンナノチューブを製造することができる。これは、電解液の導電性が高まるためと考えられる。したがって、このカーボンナノチューブの製造方法では、エネルギー消費量が少ない。このため、省エネルギーのプロセスを実現できる。
【００３３】
工程Ｓ２において、カーボンナノチューブを析出させる際に印加する電位の絶対値は、２Ｖ以下であってもよい。この場合、エネルギー消費量を非常に少なくすることができる。また、印加する電位の絶対値が２Ｖ以下と低いと、析出反応の急速な進行を抑制することができる。このため、多層カーボンナノチューブではなく、単層カーボンナノチューブを製造することもできる。
【００３４】
単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブとは異なる性質を有している。単層カーボンナノチューブでは、カイラリティーを制御することによって、半導体の特性を発現させたり金属の特性を発現させたりすることができる。また、単層カーボンナノチューブの直径を制御することによって、バンドギャップを変化させることができる。さらに、単層カーボンナノチューブでは、活性サイトの導入により高い酸素還元触媒活性が得られる。よって、電子デバイスや光学デバイス、触媒材料への応用が可能である。
【００３５】
得られるカーボンナノチューブの直径は、例えば金属触媒の電解析出の時間や電位を変化させることによって制御可能である。また、得られるカーボンナノチューブのカイラリティー、活性サイトの導入、長さは、例えば電位の印加時間をμｓ単位で制御することによって制御可能である。
【００３６】
また、作用電極１６が金からなる場合、作用電極１６の表面は、金属の単結晶作製方法であるClavilier法を用いて作製したAu（１１１）単結晶表面である。この方法は、金のワイヤーをガスバーナーにより融解し、この溶融部付近の微結晶が粗大化することによって大きな結晶を得る方法である。これにより、Au（１１１）面やAu（１００）面といった結晶表面の作製ができる。また、この結晶を所望の角度でカットすることにより、（１１１）面、（１００）面以外の面方位をもつ結晶表面を作製することができる。これらの結晶表面には原子レベルの凹凸しかないため、サイズがそろった触媒金属微粒子の表面上に均一にカーボンナノチューブを電解析出することができ、構造制御されたカーボンナノチューブを低電位で製造することができる。
【００３７】
また、作用電極１６、参照電極１８及び対極２０の３つの電極を用いると、電位を精密に制御することができるので、得られるカーボンナノチューブのカイラリティー、活性サイトの導入、長さ等を制御可能である。
【００３８】
さらに、電解液１４として酢酸水溶液を用いると、酢酸自身が弱く電離しているため、例えばアルカリ金属塩等を添加しなくても、低電位で電流を流すことができる。酢酸水溶液の濃度は、０質量％より大きく１０質量％以下であることが好ましく、０質量％より大きく５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
【００４０】
例えば、電気化学システム１０として、二電極方式の電気化学システムを用いてもよい。
【００４１】
（実施例）
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（印加電位の決定）
図１に示されるような三電極方式の電気化学システムを用いて、カーボンの電解析出を行った。作用電極として金ワイヤ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔをそれぞれ用いた。電解液として酢酸を含まない硫酸ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）を用いて０．５〜２Ｖの範囲で電位を変化させて、電流値を測定した。同様に、電解液として１質量％酢酸水溶液を添加した硫酸ナトリウム水溶液（０．１Ｍ）を用いて０．５〜２Ｖの範囲で電位を変化させて、電流値を測定した。結果を図３に示す。図３中のグラフの縦軸は電流値を表す。図３中のグラフの横軸は参照電極に対する作用電極の電位を表す。図３中の実線Ｉ１は、酢酸を含まない水溶液を用いた場合の電流値を示す。図３中の実線Ｉ２は、１質量％酢酸水溶液を添加した場合の電流値を示す。これにより、−１Ｖ程度の電位を印加すると十分な電流が流れること（すなわち、析出反応が進行すること）が分かった。したがって、以下の実験では−１Ｖの電位を印加してカーボンの電解析出を行った。
【００４３】
（実施例１）
まず、図１に示されるような三電極方式の電気化学システムを用いて、金属触媒の電解析出を行った。作用電極として金ワイヤ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔをそれぞれ用いた。電解液としては、ＮｉＳＯ４（１０ｍＭ）、Ｈ３ＢＯ３（１０ｍＭ）、及びＨ２ＳＯ４（０．１ｍＭ）からなる水溶液を用いた。−１．２Ｖ（参照電極を基準とした作用電極の電位）の電位を０．１秒印加して、室温でＮｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた。金属触媒を電解析出した後における金ワイヤの表面のＡＦＭ写真を図４の（Ａ）に示す。
【００４４】
次に、図１に示されるような三電極方式の電気化学システムを用いて、カーボンの電解析出を行った。作用電極として金ワイヤ、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、対極としてＰｔをそれぞれ用いた。電解液としては、１質量％酢酸水溶液を用いた。−１．０Ｖ（参照電極を基準とした作用電極の電位）の電位を３０分印加して、室温でカーボンを金ワイヤ上に析出させた。カーボンを電解析出した後における金ワイヤの表面のＡＦＭ写真を図４の（Ｂ）に示す。
【００４５】
さらに、得られた析出物を同定するために、ラマンスペクトル測定を行った。結果を図５に示す。縦軸は、規格化したラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図５に示されるように、実施例１において得られた析出物のラマンスペクトルＩｓでは、２４０ｃｍ−１、１３００ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１付近にそれぞれピークが見られた。参照用としての単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルＩＳＷＮＴでは、２４０ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１付近にそれぞれピークが見られた。また、参照用としての高配向性熱分解グラファイトのラマンスペクトルＩＨＯＰＧでは、１６００ｃｍ−１付近にピークが見られた。２４０ｃｍ−１付近のピークは、チューブ構造（ＲＢＭ：Radial  breathing  mode）に起因する。１３００ｃｍ−１付近のピークは、欠陥構造（Ｄ−ｂａｎｄ）に起因する。１６００ｃｍ−１付近のピークは、六員環構造（Ｇ−ｂａｎｄ）に起因する。したがって、実施例１において得られた析出物は、単層カーボンナノチューブであることが分かった。この単層カーボンナノチューブは、以下のような特性を有していた。ωＲＢＭはＲＢＭのラマンシフトを表し、（ｎ，ｍ）はカイラリティーを表し、ｄは直径を表し、θはカイラル角度を表す。
ωＲＢＭ＝２３８ｃｍ−１
（ｎ，ｍ）＝（１２，１）
ｄ＝０．９８１ｎｍ
θ＝３．９７°
【００４６】
（実施例２）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％酢酸水溶液にＮｉ触媒を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。
【００４７】
（実施例３）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％酢酸水溶液にＮｉ触媒と硫酸ナトリウム（０．１Ｍ）を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。
【００４８】
（実施例４）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％メタノール水溶液にＮｉ触媒と硫酸ナトリウム（０．１Ｍ）を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。
【００４９】
（実施例５）
カーボンを電解析出する際に、電解液として１質量％メタノール水溶液にＦｅ触媒と硫酸ナトリウム（０．１Ｍ）を添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、カーボンナノチューブが得られた。
【００５０】
（比較例１）
金属触媒の電解析出を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、カーボンの電解析出を行って、得られた析出物を同定するために、ラマンスペクトル測定を行った。結果を図６に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図６に示されるように、１３００ｃｍ−１、１６００ｃｍ−１付近にピークは見られなかった。したがって、比較例１において得られた析出物は、カーボンナノチューブではないことが分かった。
【００５１】
（Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間及び電位依存性評価）
電解析出法によりＮｉナノ粒子を析出させる際に印加する電位（参照電極を基準とした作用電極の電位）を−１．２Ｖとした場合に、電位を印加する時間を５ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓと変化させて、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた。Ｎｉナノ粒子を電解析出した後における金ワイヤの表面のＳＴＭ写真を図７に示す。図７の（Ａ）は、電位を５ｍｓ印加した場合のＳＴＭ写真である。図７の（Ｂ）は、電位を１０ｍｓ印加した場合のＳＴＭ写真である。図７の（Ｃ）は、電位を１００ｍｓ印加した場合のＳＴＭ写真である。
【００５２】
金ワイヤ上に析出した４５個のＮｉナノ粒子について粒径及び粒子の高さを測定し、ヒストグラムを作成した。Ｎｉナノ粒子の粒径についてのヒストグラムを図８に示す。Ｎｉナノ粒子の高さについてのヒストグラムを図９に示す。図８及び図９の（Ａ）は、電位を５ｍｓ印加した場合のヒストグラムである。図８及び図９の（Ｂ）は、電位を１０ｍｓ印加した場合のヒストグラムである。図８及び図９の（Ｃ）は、電位を１００ｍｓ印加した場合のヒストグラムである。図８及び図９の（Ａ）〜（Ｃ）において、縦軸は、Ｎｉナノ粒子の個数を示す。図８の（Ａ）〜（Ｃ）において、横軸は、Ｎｉナノ粒子の粒径（ｎｍ）を示す。図９の（Ａ）〜（Ｃ）において、横軸は、Ｎｉナノ粒子の高さ（ｎｍ）を示す。
【００５３】
図８に示されるように、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１０ｍｓ以下とすると、Ｎｉナノ粒子の粒径の最頻値は４ｎｍ以下となる。図９に示されるように、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を変えても、Ｎｉナノ粒子の高さの最頻値は０．４〜０．６ｎｍ程度とあまり変わらない。これにより、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を増加させると、Ｎｉナノ粒子が金ワイヤの表面に沿って島状に成長していくことが分かる。
【００５４】
Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後、電位を３０分印加してカーボンを金ワイヤ上に析出させた。得られた析出物を同定するために、励起波長を７８５ｎｍとしてラマンスペクトル測定を行った。結果を図１０に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図１０において、ラマンスペクトルＩａは、参照用としての高配向性熱分解グラファイトのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｂは、参照用としての単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｃは、参照用としてのダイヤモンドライクカーボンのラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｄは、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させずにカーボンを金ワイヤ上に析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｅは、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を５ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｆは、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１０ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩｇは、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１００ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。
【００５５】
図１０中のラマンスペクトルＩｅは、単一の直径を有する単層カーボンナノチューブが得られたことを示す。ラマンスペクトルＩｆは、互いに異なる直径を有する単層カーボンナノチューブの混合物が得られたことを示す。ラマンスペクトルＩｇは、ダイヤモンドライクカーボンが得られたことを示す。
【００５６】
カーボンを金ワイヤ上に析出させた後における金ワイヤの表面のＡＦＭ写真を図１１の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。図１１の（Ａ）は、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させずにカーボンを金ワイヤ上に析出させた場合のＡＦＭ写真である。図１１の（Ｂ）は、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を５ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のＡＦＭ写真である。図１１の（Ｃ）は、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１００ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合のＡＦＭ写真である。図１１の（Ａ）では、析出物が島状のアモルファス構造を有しているが分かる。図１１の（Ｃ）では、析出物がダイヤモンドライクカーボン状の構造を有していることが分かる。
【００５７】
さらに、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１０ｍｓとした後にカーボンを析出させた場合において、励起波長を５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍと変化させてラマンスペクトル測定を行った。結果を図１２に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図１２において、ラマンスペクトルＩ５３２は、励起波長を５３２ｎｍとした場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩ６３３は、励起波長を６３３ｎｍとした場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩ７８５は、励起波長を７８５ｎｍとした場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩ７８５においてのみ、チューブ構造（ＲＢＭ）に起因するピークが確認された。これは、単一のカイラリティーを有する単層カーボンナノチューブが得られたことを示す。
【００５８】
以上のことから、Ｎｉナノ粒子の電解析出の電位の絶対値は１．２Ｖ以下であり、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間は１０ｍｓ以下（又は、Ｎｉナノ粒子の粒径の最頻値が４ｎｍ以下）であると、構造制御された単層カーボンナノチューブが得られることが分かった。
【００５９】
なお、Ｎｉナノ粒子の電解析出の電位を−０．５７Ｖ、−０．６４Ｖ、−０．８Ｖ、−１．０Ｖ、−１．２Ｖ、−１．４Ｖと変化させ、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間を１ｍｓ、５ｍｓ、１０ｍｓ、１００ｍｓ、１秒、１０秒、２０秒、１分、３０分と変化させてカーボン析出を行った。その結果、電位を−１．２Ｖ、時間を５ｍｓ又は１０ｍｓとした場合が、その他の場合よりも良好な結果が得られた。よって、Ｎｉナノ粒子の電解析出の時間は５〜１０ｍｓであることが好ましい。
【００６０】
（カーボンの電解析出の電位依存性評価）
カーボンを析出させる際に印加する電位を−０．４Ｖ、−１．０Ｖ、−２．０Ｖと変化させて、カーボン析出を行った。その結果、電位を−０．４Ｖ、−１．０Ｖとした場合には、単層カーボンナノチューブの生成が確認された。電位を−２．０Ｖとした場合には、析出物が確認されなかった。よって、カーボンナノチューブの電解析出の電位の絶対値が１Ｖ以下であると、単層カーボンナノチューブを製造できることが分かった。
【００６１】
（金属触媒の金属種依存性評価）
金属触媒の金属種をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅと変化させてカーボン析出を行った。得られた析出物のラマンスペクトル測定を行った。結果を図１３に示す。縦軸は、ラマン強度を示す。横軸は、ラマンシフトを示す。図１３において、ラマンスペクトルＩＯＮ  ＢＡＲＥは、金属触媒を金ワイヤ上に析出させずにカーボンを金ワイヤ上に析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩＦＥは、Ｆｅナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩＣＯは、Ｃｏナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。ラマンスペクトルＩＮＩは、Ｎｉナノ粒子を金ワイヤ上に析出させた後にカーボンを析出させた場合のラマンスペクトルである。なお、カーボンの電解析出の時間は３０分とした。ラマンスペクトルの励起波長は７８５ｎｍとした。
【００６２】
図１３に示されるように、金属種をＮｉとした場合には、単層カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン及びアモルファスカーボンの生成が確認された。金属種をＣｏとした場合には、ダイヤモンドライクカーボン及びアモルファスカーボンの生成が確認された。金属種をＦｅとした場合には、アモルファスカーボンの生成が確認された。よって、金属触媒がＮｉからなる場合、単層カーボンナノチューブを製造できることが分かった。
【符号の説明】
【００６３】
１４…電解液、１６…作用電極、１８…参照電極、２０…対極。
【図１】
2011111791.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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