(57)【要約】  有機半導体材料として実用的に用いることができるπ共役化合物を電荷輸送材料として用いた、液晶性に優れ、塗工プロセスに容易に適用できる有機半導体材料を提供する。  式：Ｑ（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）ｎで表される含フッ素芳香族化合物を提供する。式中、Ｑはベンゼン環または複素環の単環構造あるいは多環集合構造もしくは縮合多環構造から、ｎ（ｎ＝２または３）個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族炭化水素基。Ｗは炭素数２の不飽和結合を有する炭化水素基。ＡｒＦはｋ＋１価（ｋ＝１〜３）の含フッ素芳香族炭化水素基。Ｚは、−Ｒ，−ＯＲ,−Ｒｆ等から選ばれる１価の有機基。ただし、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基、Ｒｆは炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物。
【化１】
2012005310.tif 000013
式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｑ：ベンゼン環またはヘテロ原子を含む複素環の１個からなる単環構造、該ベンゼン環または複素環の２個以上が単結合で結合した多環集合構造、および前記ベンゼン環または複素環の２個以上の縮合多環構造から選ばれる環構造を有し、前記環を構成する炭素原子に結合するｎ個の水素原子を除いて得られる、ｎ価の芳香族炭化水素基。
ｎ：２または３。
Ｗ：炭素数２の不飽和結合を有する、２価の炭化水素基。
ＡｒＦ：ベンゼン環１個からなる単環構造またはベンゼン環２個以上の縮合多環構造を有し、前記環を構成する炭素原子に結合するｋ＋１個の水素原子を除いて得られるｋ＋１価の基であってかつ前記環を構成する炭素原子に結合する１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された、ｋ＋１価の含フッ素芳香族炭化水素基。
ｋ：１〜３の整数。
Ｚ：−Ｒ，−ＯＲ,−ＣＨ２−ＯＲ，−Ｒｆ，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ，−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆから選ばれる１価の有機基。ただし、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基、Ｒｆは炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基であり、ｐは０〜２の整数である。
【請求項２】
前記式（１）において、ｎは２であり、かつ２個の（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位は同一である請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｑは、ナフタレンまたはターチオフェンからｎ個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族炭化水素基である請求項１または２に記載の含フッ素芳香族化合物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｗは、下式で表されるエチニリデン基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物。
【化２】
2012005310.tif 000014
【請求項５】
前記式（１）において、ＡｒＦは、ｋ＋１価パーフルオロ芳香族炭化水素基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物。
【請求項６】
前記式（１）において、ｋは１であり、ｋ＋１価の含フッ素芳香族炭化水素基がテトラフルオロ−１，４−フェニレン基またはヘキサフルオロ−２，６−ナフチレン基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物。
【請求項７】
前記式（１）において、ｋは１であり、Ｚは−ＯＲまたは−Ｒｆである請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料。
【請求項９】
基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタからなる有機薄膜デバイスであって、
前記有機半導体層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物を含む有機薄膜デバイス。
【請求項１０】
基板上に、陽極と、１層以上の構造の有機化合物層と、陰極とを有する有機ＥＬ素子からなる有機薄膜デバイスであって、
前記有機化合物層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素芳香族化合物を含む有機薄膜デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜デバイスに応用可能な新規な含フッ素芳香族化合物、有機半導体材料および有機薄膜デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機化合物を半導体材料として用いた有機エレクトロニクス素子がめざましい発展を遂げている。その代表的な応用例としては、次世代のフラットパネルディスプレイとして期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す。）、軽量かつフレキシブルな電源としての有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴと記す。）が挙げられる。有機ＴＦＴは、ディスプレイの画素駆動用等に使用される薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を印刷等の低コストプロセスで製造できることや、フレキシブルな基板に対応できることで注目されている。【０００３】
有機化合物は、無機物のシリコンと比較して加工することが容易であるため、半導体材料として有機化合物を用いることによって低価格なデバイスを実現することが期待されている。また、有機化合物を用いた半導体デバイスに関しては、低温で製造することができるため、プラスチック基板を含む多種多様な基板を適用することが可能である。さらに、有機化合物の半導体材料（有機半導体材料）は、構造的に柔軟であるため、プラスチック基板と有機半導体材料を組み合わせて用いることで、フレキシブルなディスプレイ等のデバイスを実現することが期待されている。【０００４】
一般に、有機ＥＬ素子の長寿命化および低駆動電圧化、有機ＴＦＴ素子の低閾値電圧化、スイッチング速度向上等のために、有機半導体材料のキャリア移動度の向上が求められている。そして、近年、芳香族炭化水素と含フッ素芳香族炭化水素基とが結合してなる新規なπ共役化合物、およびそのπ共役化合物を電荷輸送材料として用いたキャリア移動度等に優れたｎ型の有機半導体材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された化合物は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の汎用の有機溶媒に対する溶解性が十分でないため、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の低コストの塗布方法による薄膜形成が困難であった。したがって、プラスチックフィルム等を使用したフレキシブルな有機薄膜デバイスを安価に得ることが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１４５２９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決し、有機半導体材料として実用的に用いることができるπ共役化合物、ならびに該π共役化合物を電荷輸送材料として用いた、液晶性に優れ、塗工プロセスに容易に適用できる有機半導体材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記有機半導体材料を含む高性能な有機薄膜デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の含フッ素芳香族化合物が、有機半導体材料として有機薄膜デバイスに用いた場合に、液晶性に優れ、汎用の溶媒に対する溶解性が良好で塗布性に優れていることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される含フッ素芳香族化合物を提供する。
【化１】
2012005310.tif 000002
式（１）中の記号は、以下の通りである。
Ｑ：ベンゼン環またはヘテロ原子を含む複素環の１個からなる単環構造、該ベンゼン環または複素環の２個以上が単結合で結合した多環集合構造、および前記ベンゼン環または複素環の２個以上の縮合多環構造から選ばれる環構造を有し、前記環を構成する炭素原子に結合するｎ個の水素原子を除いて得られる、ｎ価の芳香族炭化水素基。
ｎ：２または３。
Ｗ：炭素数２の不飽和結合を有する、２価の炭化水素基。
ＡｒＦ：ベンゼン環１個からなる単環構造またはベンゼン環２個以上の縮合多環構造を有し、前記環を構成する炭素原子に結合するｋ＋１個の水素原子を除いて得られるｋ＋１価の基であってかつ前記環を構成する炭素原子に結合する１個以上の水素原子がフッ素原子で置換された、ｋ＋１価の含フッ素芳香族炭化水素基。
ｋ：１〜３の整数。
Ｚ：−Ｒ，−ＯＲ,−ＣＨ２−ＯＲ，−Ｒｆ，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ，−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆから選ばれる１価の有機基。ただし、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基、Ｒｆは炭素数１から１２のフッ素置換アルキル基であり、ｐは０〜２の整数である。【００１０】
また、本発明は、前記した本発明の含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料を提供する。【００１１】
さらに、本発明は、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタからなる有機薄膜デバイスであって、前記有機半導体層が前記した本発明の含フッ素芳香族化合物を含む有機薄膜デバイスを提供する。【００１２】
またさらに、本発明は、基板上に、陽極と、１層以上の構造の有機化合物層と、陰極とを有する有機ＥＬ素子からなる有機薄膜デバイスであって、前記有機化合物層が前記した本発明の含フッ素芳香族化合物を含む有機薄膜デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の含フッ素芳香族化合物ならびに有機半導体材料は、電荷輸送材料として良好な電荷移動度特性を有するうえに、広い温度範囲で液晶性を有し安価な塗工プロセスを適用することで、大面積で均一な薄膜を形成することができるので、高性能な有機ＴＦＴ、有機ＥＬ素子等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。まず、本発明の含フッ素芳香族化合物について説明する。
【００１５】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、下記式（１）で表される化合物である。なお、本明細書においては、「式（１）で表される化合物」を「化合物（１）」と記す。また、「式（２）で表される基」を「基（２）」と記し、「式（３）で表される単位」を「単位（３）」と記す。さらに、本明細書で使用される「芳香族」という語は、ベンゼン環だけでなく、原子が環状に並びπ電子を持つ共役不飽和環を有する構造を意味する。
【化２】
2012005310.tif 000003
【００１６】
式（１）において、Ｑは、以下の（i）〜（iii）の構造からｎ個の水素原子を除いて得られるｎ価の芳香族炭化水素基である。
(i)ベンゼン環１個、またはヘテロ原子を含む複素環１個からなる単環構造
(ii)２個以上のベンゼン環または複素環が単結合を介して結合した多環集合構造
(iii)２個以上のベンゼン環または複素環からなる縮合多環構造
これらの構造において、ヘテロ原子を含む複素環としては、イオウ原子を含む不飽和５員環であるチオフェン環、酸素原子を含む不飽和５員環であるフラン環、窒素原子を含む不飽和５員環であるピロール環、窒素原子を含む不飽和６員環であるピリジン環等を挙げることができる。
【００１７】
(i)単環構造
ベンゼン環１個からなる単環構造の例としては、以下の式（Ｑ1）で表されるベンゼンを、複素環１個からなる単環構造の例としては、以下の式（Ｑ2）で表されるチオフェンを、それぞれ挙げることができる。
【化３】
2012005310.tif 000004
【００１８】
(ii)多環集合構造
２個以上のベンゼン環が単結合で結合した多環集合構造の例としては、以下の式（Ｑ3）で表されるビフェニルを挙げることができる。また、２個以上の複素環が単結合で結合した多環集合構造の例としては、以下の式（Ｑ4）で表されるターチオフェンを挙げることができる。
【化４】
2012005310.tif 000005
【００１９】
（iii）縮合多環構造
縮合多環構造において、ベンゼン環および複素環の環数は特に限定されず、環数の合計が２個以上であればよい。ベンゼン環のみからなる縮合多環でも、複素環のみからなる縮合多環でもよく、またベンゼン環と複素環の両方を含む縮合多環構造でもよい。縮合多環構造の例としては、以下の式（Ｑ5）〜（Ｑ9）で表される構造を挙げることができる。
【化５】
2012005310.tif 000006
【００２０】
なお、このように（i）〜（iii）の構造を有するＱは、ベンゼン環または複素環を構成する炭素原子に結合する水素原子が無置換であるものが好ましい。ただし、Ｑは、水素原子の一部が、炭素原子数が１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基または炭素原子数が１〜８、好ましくは１〜４の含フッ素アルキル基により置換されていてもよい。
【００２１】
式（１）において、前記Ｑにｎ個の（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位が結合されている。ｎは２または３である。後述する分子の対称性の観点から、ｎは２であることが好ましい。
【００２２】
（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位中のＷは、不飽和結合を有する２価の炭化水素基である。Ｗとしては、以下の式（Ｗ1）〜（Ｗ4）で表される炭素数２の２価の不飽和炭化水素基が好ましい。なお、式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子またはシアノ基を示す。また、（Ｗ1）〜（Ｗ3）で表わされる不飽和炭化水素基は、シス体、トランス体のいずれでもよい。すなわち、この部分はＥ体であってもＺ体であってもよい。また（Ｗ2）で表わされる不飽和炭化水素基の方向はどちらでもよい。すなわち、水素原子は、Ｑに結合した炭素原子に存在していてもよく、ＡｒＦに結合した炭素原子に存在していてもよい。さらに、化合物（１）を有機半導体材料として用いる場合であって、Ｗが（Ｗ1）〜（Ｗ3）で表わされる不飽和炭化水素基である場合には、シス体とトランス体の混合物を用いないことが、後述する分子同士のスタッキングの観点から好ましい。
【化６】
2012005310.tif 000007
電荷移動度の点から、Ｗは式（Ｗ4）で表されるエチニリデン基であることが特に好ましい。Ｗがエチリニデン基であることにより、前記Ｑ、エチリニデン基、およびＡｒＦで構成される分子の平面性が高くなる。また、π共役系が長くなることにより、分子間の相互作用が大きくなるため、高い電荷移動度特性が得られるものと考えられる。
【００２３】
ＡｒＦは、ベンゼン環１個からなる単環または２個以上のベンゼン環の縮合多環構造を有し、環を構成する炭素原子に結合するｋ＋１個の水素原子を除いて得られるｋ＋１価の基であって、環を構成する炭素原子に結合する残余の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族炭化水素基である。すなわち、ＡｒＦはｋ＋１価の含フッ素芳香族炭化水素基を表わす。なお、ｋは１〜３の整数である。電荷移動度の観点から、ｋは１であることが好ましい。またｋが２または３の場合、すなわちＺが２個または３個の場合、ｋ個のＺは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２４】
ＡｒＦ（Ｚ）ｋとしては、以下の式（Ａ1）および（Ａ2）で表される含フッ素芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【化７】
2012005310.tif 000008
【００２５】
芳香族炭化水素基（Ａ1）において、Ｒ１〜Ｒ５は、水素原子またはフッ素原子もしくは１価の有機基Ｚを表わす。Ｒ１〜Ｒ５のうちのｋ個（例えば１個）が１価の有機基Ｚであり、残りの基の少なくとも１個がフッ素原子となっている。１価の有機基Ｚ以外の全ての基がフッ素原子であることが好ましい。すなわち、（Ａ1）は、ｋ個の有機基Ｚにより置換されたパーフルオロフェニル基であることが好ましい。
【００２６】
芳香族炭化水素基（Ａ2）において、Ｒ６〜Ｒ１２は、水素原子またはフッ素原子もしくは１価の有機基Ｚを示す。Ｒ６〜Ｒ１２のうちのｋ個（例えば１個）が１価の有機基Ｚであり、残りの基の少なくとも１個がフッ素原子となっている。１価の有機基Ｚ以外の全ての基がフッ素原子であることが好ましい。すなわち、（Ａ2）は、ｋ個の有機基Ｚにより置換されたパーフルオロナフチル基であることが好ましい。
【００２７】
含フッ素芳香族炭化水素基ＡｒＦに結合された１価の有機基Ｚは、−Ｒ，−ＯＲ,−ＣＨ２−ＯＲ，−Ｒｆ，−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆ，−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆから選ばれる１価の有機基である。ここで、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基である。炭素数１から８のアルキル基が好ましい。Ｒｆは、炭素数１から１２で、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されたフッ素置換アルキル基である。炭素数１から８のパーフルオルアルキル基が好ましい。また、ｐは０〜２の整数である。１価の有機基Ｚとしては、−ＯＲ、−ＣＨ２−ＯＲ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｒｆが特に好ましい。
【００２８】
このような１価の有機基Ｚのｋ個が、含フッ素芳香族炭化水素基ＡｒＦのベンゼン環またはその縮合多環に結合されて、基ＡｒＦ（Ｚ）ｋが構成されている。有機基Ｚの結合位置は、分子の対称性の観点から、ｋが１でありＡｒＦ（Ｚ）ｋＦが（Ａ1）である場合、ＡｒＦに対するＷの結合位置を１位として、４位であることが好ましい。この場合、ＡｒＦはテトラフルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましい。また、ｋが１でありＡｒＦ（Ｚ）ｋが（Ａ2）である場合、有機基Ｚの結合位置は、ＡｒＦに対するＷの結合位置を２位として、６位であることが好ましい。この場合、ＡｒＦはヘキサフルオロ−２，６−ナフチレン基であることが好ましい。
【００２９】
上記のように、本発明の含フッ素芳香族化合物（１）は、ベンゼン環または複素環からなる単環または多環集合もしくは縮合多環構造であるＱに、ｎ（２または３）個の（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位が結合された構造を有する。本発明の含フッ素芳香族化合物（１）は、結晶構造において分子が規則的に並んでいることが好ましいため、分子の対称性が高いことが好ましく、分子の対称性の観点から、ｎは２であることが好ましい。そして、ｎが２である場合、Ｑにおける（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位の結合位置については、Ｑが（Ｑ5）である場合は、２位と６位であることが好ましく、Ｑが（Ｑ6）である場合は、２位と６位、または９位と１０位であることが好ましい。
【００３０】
さらに、ｎ個の（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位において、各単位中のＷ、ＡｒＦおよびＺはそれぞれ独立しており、ｎ個の（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位は同一であっても異なっていてもよい。すなわち、本発明の含フッ素芳香族化合物（１）は、Ｑに対して非対称な化合物であってもよい。しかし、分子の対称性の観点からは、ｎ個の（Ｗ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）単位は全て同一であることが好ましい。
【００３１】
このように構成される本発明の含フッ素芳香族化合物（１）は、有機半導体材料として有機薄膜デバイスに用いられた場合に高いキャリア移動度を持つことができ、また電子輸送性を有する。また、広い温度範囲（例えば、１０〜３００℃、好ましくは１００〜３００℃）で液晶性を示すので、大面積で均一な膜を得ることができる。すなわち、結晶性分子では、膜形成面積に相当する大きな単結晶を得ることが不可能であるため、結晶粒界の存在により均一な膜を得ることが難しいが、液晶性材料では結晶粒界が存在せず、また非液晶状態（個体相）においても一般の個体よりも分子の配向・配列を制御しやすいので、大面積で均一な光学異方性膜を容易に得ることができる。さらに、本発明の含フッ素芳香族化合物（１）は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の汎用の有機溶媒に対する溶解性が良好であるので、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の低コストの塗布方法により薄膜を形成することができる。したがって、本発明の含フッ素芳香族化合物（１）を使用することで、特性の良好な有機薄膜デバイスを安価に製造することができる。
【００３２】
本発明の含フッ素芳香族化合物（１）の製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造することができる。例えば、含フッ素芳香族化合物（１）において、ｎが２である場合を例にとると、以下に示す（I）または（II）の方法により製造することができる。
【００３３】
（I）下記反応式（ａ）または（ｂ）で表される、活性プロトンを有するエチニル化合物とのカップリング反応を利用する方法：
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ＋  ２（Ｌ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）  →
（Ｚ）ｋＡｒＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ  ＋  ２ＨＬ
…（ａ）
または
Ｌ−Ｑ−Ｌ  ＋  ２（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）  →
（Ｚ）ｋＡｒＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ  ＋  ２ＨＬ
…（ｂ）
【００３４】
ここで、Ｑ、ＡｒＦおよび（Ｚ）ｋは、いずれも前記式（１）におけるものと同じ意味のものである。また、Ｌは脱離基を表わす。脱離基Ｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。これらのカップリング反応には、触媒として、パラジウム、銅、白金、ニッケル等の遷移金属、その塩またはその錯体を使用することが好ましい。触媒は、１種のみで用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム触媒と、臭化銅、ヨウ化銅等の遷移金属塩とを混合して用いることが挙げられる。また、上記触媒には、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム塩を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、上記カップリング反応の溶媒としては、生成するＨＬを捕捉することができる溶媒が好ましく、一般にアミン系の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン等が用いられる。また、これらは他の溶媒と混合してもよく、その場合は、他の溶媒として、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
これらの反応の反応温度は、３０〜１５０℃で行うことが好ましい。中でも、７０〜１００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【００３７】
反応式（ａ）中の式：Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｈで表される化合物は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
Ｌ−Ｑ−Ｌ  ＋  ２（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）  →
ＨＯ（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ  ＋  ２ＨＬ
…（ｃ）
ＨＯ（ＣＨ３）２Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ  →
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ  ＋  ２Ｏ＝Ｃ（ＣＨ３）２
…（ｄ）
【００３８】
ここで、ＱおよびＬは、それぞれ上記反応式（ａ）におけるものと同じ意味のものである。反応式（ｃ）で表される反応はカップリング反応であり、上記反応式（ａ）または（ｂ）で表されるカップリング反応と同様の条件で行うことができる。
【００３９】
反応式（ｄ）で表される反応は、脱アセトンによるエチニル基の生成反応であり、通常は塩基性条件下で行われる。用いられる塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ、塩基性の強さの観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。また、この反応は生成するアセトンを系中から速やかに除去しながら行うことが好ましく、中でも、減圧下で加熱して行うことが好ましい。反応圧力としては、０．０１〜０．５Ｐａの範囲で行うことが好ましく、０．３〜０．５Ｐａの範囲で行うことがより好ましい。反応温度は３０〜２００℃で行うことが好ましく、１００〜１５０℃程度に加熱して行うことがより好ましい。
【００４０】
反応式（ｂ）中の式：Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋで表される化合物も、同様の方法で製造することができる。
【００４１】
（II）下記反応式で表される、フッ素原子の脱離を伴う求核置換反応を利用する方法：
Ｍ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−Ｍ  ＋  ２（Ｆ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ）  →
（Ｚ）ｋＡｒＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｑ−Ｃ≡Ｃ−ＡｒＦ（Ｚ）ｋ  ＋  ２ＭＦ
…（ｅ）
【００４２】
ここで、Ｑ、ＡｒＦおよび（Ｚ）ｋは、いずれも前記反応式（ａ）におけるものと同じ意味のものである。Ｍは１価の金属原子を表す。１価の金属Ｍとしては、リチウム、カリウム、ナトリウム等を使用することができる。この求核置換反応は、低温下、非プロトン性極性溶媒中で行うことが好ましい。反応温度は−８０〜１０℃で行うことが好ましく、−２０℃〜５℃で行うことがより好ましい。反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが用いられる。
【００４３】
次に、本発明の有機半導体材料について説明する。本発明の有機半導体材料は、上述した含フッ素芳香族化合物（１）を含む有機半導体材料である。本発明の有機半導体材料は、含フッ素芳香族化合物（１）を含むものであればよく、含フッ素芳香族化合物（１）を他の有機半導体材料に混合して用いてもよく、また、種々のドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層として用いる場合には、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体および蛍光色素等を用いることができる。
【００４４】
次に、本発明の有機薄膜デバイスについて説明する。本発明の有機薄膜デバイスは、本発明の有機半導体材料を用いた有機薄膜デバイスである。すなわち、本発明の有機薄膜デバイスは、少なくとも１層の有機層を備え、この有機層のうち少なくとも１層が上述した含フッ素芳香族化合物（１）を含有する。
【００４５】
本発明の有機薄膜デバイスは、種々の態様とすることができるが、好適な態様の一つとして、有機ＴＦＴが挙げられる。
【００４６】
含フッ素芳香族化合物（１）は、ＡｒＦで表される含フッ素芳香族炭化水素基と、Ｑで表されるベンゼン環または複素環の単環あるいは多環集合もしくは縮合多環構造とが、ある程度規則的に配置された化学構造を有しているので、含フッ素芳香族化合物（１）は、含フッ素芳香族炭化水素基と前記環構造との相互作用により、分子同士が交互にスタッキングし積層した配列をとりやすい。そのため、分子間相互作用が大きく、分子同士でπ電子軌道がオーバーラップすることによる高キャリア移動度を期待することができる。したがって、この材料を、有機ＴＦＴ（電界効果トランジスタ）の有機半導体層（「有機活性層」とも呼ばれる。）に用いることで、大きな電界効果移動度特性を実現することができる。
【００４７】
より具体的には、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とを有する有機ＴＦＴからなる有機薄膜デバイスにおいて、前記有機半導体層が上述した含フッ素芳香族化合物（１）を含む態様を、本発明の有機薄膜デバイスとして挙げることができる。
【００４８】
前記したように、含フッ素芳香族化合物（１）は、ＡｒＦで表される含フッ素芳香族炭化水素基とＱで表されるベンゼン環または複素環の単環あるいは多環集合もしくは縮合多環構造との相互作用により、分子間相互作用が大きく、高キャリア移動度を達成することができるので、有機ＴＦＴの有機半導体層（有機活性層）に用いると効果的である。
【００４９】
また、含フッ素芳香族化合物（１）は、含フッ素芳香族炭化水素基の電子親和性の効果により、電子受容性が高く、電子輸送性を有するので、ｎ型半導体として用いることができる。
【００５０】
本発明の有機薄膜デバイスの一態様である有機ＴＦＴにおいて、基板は、特に限定されず、例えば従来公知の構成とすることができる。例えば、ガラス（例えば、石英ガラス）、シリコン、セラミック、プラスチックからなる基板が挙げられる。ここで、プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等の汎用の樹脂からなる基板（樹脂基板）が挙げられる。樹脂基板としては、酸素、水蒸気等のガスの透過性を低くするためのガスバリア膜を積層したものであることが好ましい。
【００５１】
ゲート電極は、特に限定されず、従来公知の構成とすることができる。すなわち、ゲート電極は、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属またはそれらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、スズドープ酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」と称する。）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料により構成することができる。
【００５２】
ゲート絶縁層は、特に限定されず、従来公知の構成とすることができる。すなわち、ゲート絶縁層として、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ（登録商標）等）等の材料を用いることができる。
【００５３】
有機半導体層は、含フッ素芳香族化合物（１）を含む層であれば、特に限定されない。例えば、実質的に含フッ素芳香族化合物（１）のみからなる層であってもよく、含フッ素芳香族化合物（１）以外の他の物質を含有する層であってもよい。
【００５４】
ソース電極およびドレイン電極は、いずれも特に限定されず、従来公知の構成とすることができる。ソース電極およびドレイン電極は、いずれも、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属またはそれらの合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、ＩＴＯ、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料により構成することができる。
【００５５】
有機ＴＦＴにおける積層の構成は、基板側から、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極とをこの順に有する構成（１）；基板側から、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層とをこの順に有する構成（２）；基板側から、有機半導体層と、ソース電極およびドレイン電極と、ゲート絶縁層と、ゲート電極とをこの順に有する構成（３）；および、基板側から、ソース電極およびドレイン電極と、有機半導体層と、ゲート絶縁層と、ゲート電極とをこの順に有する構成（４）のいずれであってもよい。
【００５６】
有機ＴＦＴの作製方法は、特に限定されないが、構成（１）の場合、例えば、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、有機半導体層と、ドレイン電極およびソース電極とを順次積層するトップコンタクトソース−ドレイン法が挙げられる。構成（２）の場合、基板上に、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、ドレイン電極およびソース電極と、有機半導体層とを順次積層するボトムコンタクトソース−ドレイン法が挙げられる。また、構成（３）や構成（４）の場合、トップゲート型の作製方法も挙げられる。
【００５７】
ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極およびドレイン電極については、形成方法を特に限定されないが、いずれも、例えば上述した材料を用いて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、スピンコート法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成することができる。
【００５８】
有機半導体層については、形成方法を特に限定されないが、上述した含フッ素芳香族化合物（１）を用いて、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成することができる。特に、本発明に用いられる含フッ素芳香族化合物（１）は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の汎用有機溶媒に可溶であるため、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の低コストの塗布方法により薄膜を形成することができる。
【００５９】
有機ＴＦＴからなる本発明の有機薄膜デバイスは、用途を特に限定されないが、例えばプラスチック基板を用いたフレキシブルディスプレイの駆動用ＴＦＴとして好適に用いられる。
【００６０】
一般に、フィルム状のプラスチック基板の上に無機物で構成されたＴＦＴを作製することは、プロセス上困難である。しかし、有機ＴＦＴからなる本発明の有機薄膜デバイスの作製工程では、上述したように、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等を用いて有機半導体層が形成され、高温プロセスを使用しないため、プラスチック基板上に画素駆動用のＴＦＴを形成することができる。特に、本発明に用いられる含フッ素芳香族化合物（１）は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の汎用有機溶媒に可溶であるため、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の低コストプロセスを適用可能であり、安価なペーパーライク（フレキシブル）ディスプレイの作製に適している。
【００６１】
本発明の含フッ素芳香族化合物（１）を含む有機薄膜デバイスの別の態様の一つとして、有機ＥＬ素子が挙げられる。具体的には、基板上に、陽極と、１層以上の有機化合物層と、陰極とを有する有機ＥＬ素子からなる有機薄膜デバイスであって、前記有機化合物層が上述した含フッ素芳香族化合物（１）を含む態様を、本発明の有機薄膜デバイスとして挙げることができる。
【００６２】
本発明の有機薄膜デバイスの一態様である有機ＥＬ素子において、基板は、特に限定されず、従来公知の構成とすることができる。基板の構成材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の透明材料を用いることが好ましい。また、陰極に透過性を持たせて陰極側から発光を取り出す場合は、透明材料以外の材料、例えば、シリコンを用いることもできる。
【００６３】
陽極は、特に限定されず、従来公知の構成とすることができる。具体的には、陽極構成材料として、光を透過する材料を用いることが好ましい。より具体的には、陽極構成材料は、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛であることが好ましい。また、金、白金、銀、マグネシウム合金等の金属の薄膜；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、それらの誘導体等の高分子有機材料を用いることもできる。
【００６４】
陰極は、特に限定されず、従来公知の構成とすることができる。具体的には、電子注入性の観点から、仕事関数の低いＬｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属により陰極を構成することが好ましい。また、陰極構成材料として、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ等のアルカリ金属のハロゲン化物とその上に設けられる安定なＡｌ等の金属とを用いることも好ましい。
【００６５】
有機化合物層は、１層または２層以上の積層構造を有する。有機化合物層の層構成は特に限定されず、例えば従来公知の構成とすることができる。有機化合物層としては、例えば、陽極側から陰極側へ向かって、発光層からなる１層構造；正孔輸送層／発光層からなる２層構造；発光層／電子輸送層からなる２層構造；正孔輸送層／発光層／電子輸送層からなる３層構造；正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層からなる４層構造；正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層からなる５層構造が典型的に挙げられる。
【００６６】
上述したように、有機化合物層は、上述した含フッ素芳香族化合物（１）を含有する。有機化合物層は、上述した各種層構成において用いられる各層のうち、少なくとも１層が含フッ素芳香族化合物（１）を含んでいればよい。例えば、上記５層構造の場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層から選ばれる少なくとも１層が含フッ素芳香族化合物（１）を含んでいればよい。
【００６７】
有機化合物層において、上述した含フッ素芳香族化合物（１）としては、１種を用いても２種以上を併用してもよい。また、有機化合物層においては、含フッ素芳香族化合物（１）以外の発光性有機化合物を併用してもよい。含フッ素芳香族化合物（１）以外の発光性有機化合物は、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。
【００６８】
有機化合物層は、少なくとも１層が含フッ素芳香族化合物（１）を含んでいる以外は、各層を従来公知の構成とすることができる。以下、有機化合物層が５層構造である場合を例に挙げて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
正孔注入層または正孔輸送層を構成する材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、芳香族三級アミン誘導体、スチルベン、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子材料で、電子供与性の高い骨格または置換基を含む化合物が好適に例示される。特に、正孔注入層を構成する材料としては、陽極から正孔が注入しやすい、イオン化ポテンシャルが小さい化合物が好ましい。また、正孔輸送層を構成する材料としては、発光層とイオン化ポテンシャルが同程度の化合物が好ましい。
【００７０】
発光層を構成する発光材料またはホスト材料としては、例えば、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体等の金属錯体；アントラセン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、ペリレン等の縮合多環化合物が挙げられる。また、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体、蛍光色素等を発光層に微量ドープしてもよい。
【００７１】
電子輸送層または電子注入層を構成する材料としては、例えば、オキサジアゾール、トリアゾール、フェナントレン、バソクプロイン、キノリン錯体、ペリレンテトラカルボン酸、またはそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの層は、それぞれ２層以上から構成されていてもよい。
【００７２】
有機ＥＬ素子における各層の積層の構成は、例えば、基板側から、陽極と、１層または２層以上の積層構造の有機化合物層と、陰極とをこの順に有する構成、基板側から、陰極と、１層または２層以上の積層構造の有機化合物層と、陽極とをこの順に有する構成が挙げられる。
【００７３】
有機ＥＬ素子の作製方法は、特に限定されないが、例えば、基板上に、陽極と、有機化合物層と、陰極とを順次積層する方法；基板上に、陰極と、有機化合物層と、陽極とを順次積層する方法が挙げられる。
【００７４】
陽極および陰極の形成方法は特に限定されないが、いずれも、例えば上述した材料を用いて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法等の周知の膜作製方法により形成することができる。
【００７５】
有機化合物層の形成方法は特に限定されないが、上述した含フッ素芳香族化合物（１）を含有する層については、例えば、含フッ素芳香族化合物（１）を用いて真空蒸着法、スピンコート法、印刷法等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、含フッ素芳香族化合物（１）を含有しない層については、例えば、上述した材料を用いて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法等の周知の膜作製方法により形成することができる。
【００７６】
一般に、有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、陽極からは正孔が正孔注入層や正孔輸送層を介して発光層に注入され、陰極からは電子が電子注入層や電子輸送層等を介して発光層に注入される。これにより、正孔と電子とが発光層で再結合し、その際に生じるエネルギーにより発光層に含まれる発光性有機化合物の分子が励起し、励起子が生成する。そして、生成した励起子が基底状態に失活する過程で、発光現象が生じる。
【００７７】
従来、有機ＥＬ素子を実用化するに際し、駆動電圧の低減化や発光量子効率の上昇が重要な課題となっている。この課題の解決には、陽極から正孔を効率よく引き出して発光層に注入し、陰極から電子を効率よく引き出して発光層に注入し、正孔および電子を発光層まで損失なく効率よく輸送することが、求められている。
【００７８】
本発明においては、含フッ素芳香族化合物（１）が正孔および電子の輸送性に優れているので、この含フッ素芳香族化合物（１）を、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層および電子輸送層の少なくとも１層に用いると効果的である。また、発光層中にも正孔および電子の両者を注入し、再結合させる必要があるため、発光層に用いることも好ましい。
【００７９】
こうして、高キャリア移動度を有する含フッ素芳香族化合物（１）を有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層および発光層の少なくとも１層に用いることによって、正孔および電子を発光層中に効率よく注入することが可能となり、これにより、発光効率を高め、駆動電圧を低下させることができる。
【００８０】
有機ＥＬ素子からなる本発明の有機薄膜デバイスは、用途を特に限定されないが、例えば、有機ＥＬ表示装置に好適に用いられる。有機ＥＬ表示装置は、画素となる有機ＥＬ素子を複数配置した有機ＥＬ表示素子を備えている。
【００８１】
例えば、パッシブ型の有機ＥＬ素子は、典型的には、ストライプ状に配置された陽極配線と、陽極配線に交差するようにストライプ状に配置された陰極配線との交差部の間に、発光層を含む有機化合物層が挟持された構造となっており、交差部ごとに、発光素子としての画素が形成され、画素がマトリクス状に配列している。また、有機ＥＬ素子にスイッチング用の有機ＴＦＴを組み合わせた素子を、マトリックス状に配置することにより、アクティブ型の有機ＥＬ表示素子とすることができる。
【００８２】
本発明の有機薄膜デバイスにおいては、上述したように、トランジスタ等の電気デバイス、有機ＥＬ素子等の光デバイスの基板として、ガラス基板のほかに、プラスチック基板を使用することが可能である。基板として用いられるプラスチックは、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性および低吸湿性に優れていることが好ましい。このようなプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
【００８３】
本発明の有機薄膜デバイスにおいては、基板の電極側の面および電極と反対側の面の一方または両方に、透湿防止層（ガスバリア層）を有する構造とすることが好ましい。透湿防止層を構成する材料としては、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物が好適に例示される。透湿防止層は、ＲＦスパッタ法等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、本発明の有機薄膜デバイスは、必要に応じて、ハードコート層やアンダーコー卜層を有していてもよい。
【００８４】
本発明の有機薄膜デバイスは、上述した有機ＴＦＴおよび有機ＥＬ以外の種々の態様とすることもできる。例えば、有機薄膜太陽電池は、本発明の含フッ素芳香族化合物（１）を含む有機薄膜デバイスの別の好適な態様の一つである。また、本発明の含フッ素芳香族化合物（１）は広い温度範囲（例えば、１０〜３００℃）で液晶性を示すので、この含フッ素芳香族化合物（１）を用いて光学異方性膜を形成した薄膜デバイスも、本発明の有機薄膜デバイスの別の好適な態様の一つとして挙げることができる。
【００８５】
本発明の有機薄膜デバイスは、用途を特に限定されず、表示装置（ディスプレイ）、表示素子、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア、電池等の広範な用途に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８７】
＜中間体（２，６−ジエチニルナフタレン）の合成＞
後述する含フッ素芳香族化合物（１１）および（１２）の合成に用いる中間体として、下記反応式（Ａ）および（Ｂ）にしたがって２，６−ジエチニルナフタレンを合成した。
【化８】
2012005310.tif 000009
【００８８】
２，６−ジエチニルナフタレンの具体的な合成方法を以下に示す。熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに、２０．１５ｇの２，６−ジブロモナフタレン、２．０ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）および１．１４ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、系を窒素置換した。そして、６０ｍＬのトリエチルアミンを仕込んだ。さらに、０．１５ｇの臭化銅（Ｉ）および０．５９ｇの臭化リチウムを１５ｍＬのテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）に溶解したものを仕込み、そこへ２３．９ｇの２−メチルブタ−３−イン−２−オールを添加した。【００８９】
そして、系を９０〜９５℃に加熱し、２〜３時間撹拌した。続いて、反応系を室温まで冷却した後、２００ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を投入し、析出した固体をろ過して回収した。回収した固体について、水による洗浄、トルエンによる洗浄およびメタノールによる洗浄をこの順で行った後、５０℃で２時間真空乾燥を行って、ほぼ純粋な４，４′−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（２−メチルブタ−３−イン−２−オール）を１６．０ｇ得た（収率：７７％）（上記反応式（Ａ）参照。）。【００９０】
こうして得られた生成物を、熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量３００ｍＬの四つ口フラスコに移し、そこへ２９．８ｇの流動パラフィンおよび１３．４ｇの粉砕した水酸化カリウムを仕込み、撹拌して分散させた。そして、系を０．２３Ｐａまで減圧した後１００〜１３０℃に加熱し、アセトンの発生による発泡がなくなるまで加熱、撹拌し続けた。次いで、１００ｍＬのジクロロメタンおよび１００ｍＬの水を添加して撹拌した後、不溶な固体をろ過して取り除いた。粗生成物は、ジクロロメタンにより抽出し、濃縮することにより流動パラフィンとの混合物として得られた。それをカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ほぼ純粋な２，６−ジエチニルナフタレンを７．３ｇ得た（収率：８６％）（上記反応式（Ｂ）参照。）。なお、２，６−ジエチニルナフタレンは、1Ｈ−ＮＭＲの分析により同定した。分析結果を以下に示す。【００９１】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））δ（ｐｐｍ）；３．１８（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ）【００９２】
実施例１
（１−１）含フッ素芳香族化合物（１１）の合成
熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量１００ｍＬのガラス反応器に、０．２ｇの水素化ナトリウムと１０ｇのＴＨＦを入れ、０℃に冷却した後、そこに０．５ｇのヘキシルアルコールを３ｇのＴＨＦに溶解したものをゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。再び０℃に冷却し、１．５ｇのブロモヘプタフルオロナフタレンをＴＨＦ５ｇに溶解したものを滴下した後、室温で２日間撹拌した。次いで、反応液を水に入れ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮を行った。その後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することによって、１．２６ｇの２−ブロモ−６−ヘキシルオキシヘキサフルオロナフタレンを得た。【００９３】
次に、２０ｍＬのガラス反応器に、こうして得られた２−ブロモ−６−ヘキシルオキシヘキサフルオロナフタレンの０．８２ｇと、前述の方法で得られた２，６−ジエチニルナフタレンの０．１ｇ、０．００６ｇのヨウ化銅、０．０３ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、および３ｇのトリエチルアミンを入れ、系を窒素置換した。そして、反応系を９０℃に加熱し３時間撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。そして、有機層を濃縮した後、ヘキサン／クロロホルムの１/１０（質量比）混合液で再結晶化を行い、０．２５ｇの化合物（収率：５０％）を得た。【００９４】
この化合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよび1９Ｆ−ＮＭＲの各分析により、以下に示す化学式（１１）を有する２，６−ビス（（６−ヘキシルオキシヘキサフルオロナフタレン−２−イル）エチニル）ナフタレンであると同定された。分析結果を以下に示す。
【化９】
2012005310.tif 000010
【００９５】
ＮＭＲスペクトル
1Ｈ-ＮＭＲ(３９９．８ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）)δ（ｐｐｍ）；０．９２（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．８３（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）；−１１４．２５（２Ｆ），−１３５．４３（２Ｆ），−１４０．３６（２Ｆ），−１４５．９０（２Ｆ），−１４５．９０（２Ｆ），１４９．７８（４Ｆ）。【００９６】
（１−２）含フッ素芳香族化合物（１１）の液晶性評価
合成例（１−１）で得られた含フッ素芳香族化合物（１１）について、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により相転移温度を測定した。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。その結果、２００℃で結晶相から液晶相への相転移を示し、３０９℃で液晶相から等方相への相転移を示す液晶材料であることが確認された。【００９７】
次に、セルギャップ０．５μｍのセルをホットプレート上で加熱し、このセル内に、等方相にまで昇温した化合物（１１）を毛細管現象を利用してしみ込ませた。こうして形成された液晶セルを、偏光顕微鏡で観察した結果、含フッ素芳香族化合物（１１）が示す液晶相はネマチック相であることがわかった。【００９８】
（１−３）含フッ素芳香族化合物（１１）の塗布性評価
合成例（１）で得られた含フッ素芳香族化合物（１１）の１質量％オルトジクロロベンゼン溶液を調製した。得られた溶液を、厚さ０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過した後、シリコン基板上にスピンコートにより塗布した。塗布条件は、毎分１５００回転で３０秒間とした。次いで、シリコン基板をホットプレートに載せ、１５０℃で９０秒間加熱処理を行った。その後、シリコン基板上に形成された化合物（１１）層の膜厚をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定したところ、７０ｎｍであった。【００９９】
こうして、含フッ素芳香族化合物（１１）は、汎用の溶媒に対する溶解性が良好であり、スピンコートのような低コストの塗布方法を用いることができ、薄膜を形成することができることが確かめられた。【０１００】
実施例２
（２−１）含フッ素芳香族化合物（１２）の合成
熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量２００ｍＬのガラス反応器に、１．１ｇの水素化ナトリウムと４０ｇのＴＨＦの４０ｇを入れ、０℃に冷却した後、そこに２．５ｇのヘキシルアルコールを３ｇのＴＨＦに溶解したものをゆっくり滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した。再び０℃に冷却し、５．０ｇのペンタフルオロブロモベンゼンを滴下した後、室温で２時間撹拌した。次いで、反応液を水に入れ、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにより抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮を行った。その後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、５．９５ｇの４−ヘキシルオキシテトラフルオロブロモベンゼンを得た。【０１０１】
次に、２０ｍＬのガラス反応器に、こうして得られた４−ヘキシルオキシテトラフルオロブロモベンゼンの０．６５ｇと、前述の方法で得られた２，６−ジエチニルナフタレンの０．１ｇ、０．００７ｇのヨウ化銅、０．０２６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、および５ｇのトリエチルアミンを入れ、系を窒素置換した後、９０℃に加熱し２時間撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。そして、有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン/クロロホルム（６：１））で精製することによって、０．１８ｇの化合物（収率：４５％）を得た。【０１０２】
この化合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよび1９Ｆ−ＮＭＲの各分析により、以下に示す化学式（１２）を有する２，６−ビス（（４−ヘキシルオキシテトラフルオロフェニル）エチニル）ナフタレンであると同定された。分析結果を以下に示す。
【化１０】
2012005310.tif 000011
【０１０３】
ＮＭＲスペクトル
1Ｈ-ＮＭＲ(３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）；１．０２（ｓ，６Ｈ），１．４６（ｍ，１２Ｈ），１．９０（ｍ，４Ｈ），４．３９（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），８．１８（ｓ,２Ｈ）。
１９Ｆ-ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）:−１３８．３５（４Ｆ），−１５７．７４（４Ｆ）。【０１０４】
（２−２）含フッ素芳香族化合物（１２）の液晶性評価
合成例（２−１）で得られた含フッ素芳香族化合物（１２）について、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により相転移温度を測定した。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。その結果、１３０℃で結晶相から液晶相への相転移を示し、１７５℃で液晶相から等方相への相転移を示す液晶材料であることが確認された。【０１０５】
次に、セルギャップ０．５μｍのセルをホットプレート上で加熱し、このセル内に、等方相にまで昇温した含フッ素芳香族化合物（１２）を毛細管現象を利用してしみ込ませた。こうして形成された液晶セルを、偏光顕微鏡で観察した結果、含フッ素芳香族化合物（１２）が示す液晶相はネマチック相であることがわかった。【０１０６】
（２−３）含フッ素芳香族化合物（１２）の塗布性評価
合成例（２−１）で得られた含フッ素芳香族化合物（１２）の１質量％オルトジクロロベンゼン溶液を調製した。得られた溶液を、厚さ０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過した後、シリコン基板上にスピンコートにより塗布した。塗布条件は、毎分１５００回転で３０秒間とした。次いで、シリコン基板をホットプレートに載せ、１２０℃で１２０秒間加熱処理を行った。その後、シリコン基板上に形成された化合物（１２）層の膜厚をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定したところ、８０ｎｍであった。【０１０７】
こうして、含フッ素芳香族化合物（１２）は、汎用の溶媒に対する溶解性が良好であり、スピンコートのような低コストの塗布方法を用いることができ、薄膜を形成することができることが確かめられた。【０１０８】
（２−４）含フッ素芳香族化合物（１２）の半導体特性（キャリア移動性）評価
空間電荷制限電流を測定することにより、含フッ素芳香族化合物（１２）のキャリア移動性の有無を評価した。すなわち、表面を洗浄したＩＴＯ基板上に、スピンコート法により、５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、８０ｎｍの含フッ素芳香族化合物（１２）の層を順に成膜した。なお、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、導電性高分子材料である、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体である。次いでその表面に、真空蒸着法により５０ｎｍのアルミニウム層を形成した。こうして得られたＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−含フッ素芳香族化合物（１２）−アルミニウムの積層構造と、電流−電圧メーターを接続し、ＩＴＯ−Ａｌ電極間に電圧（０．１〜２．０Ｖ）を印加し電流測定を行なった。得られたＪ−Ｖ曲線の高電位領域では、印加電圧の２乗に比例した値を示すことがわかった。この高電位領域の電流は空間電荷制限電流であると考えられ、含フッ素芳香族化合物（１２）は電圧印加により電子移動性を有することが確認できた。【０１０９】
実施例３
（３−１）含フッ素芳香族化合物（１３）の合成
熱電対温度計およびメカニカルスターラを取り付けた容量２００ｍＬのガラス反応器に、０．５ｇの５，５−ジブロモ−２，２：５，２−ターチオフェン、０．４２ｇのトリメチルシリルアセチレン、０．００５ｇのヨウ化銅、０．０３４ｇのジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、および７ｇのジイソプロピルアミンを入れ、系を窒素置換した後、７０℃で５時間撹拌した。次いで、反応粗液を濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出し水洗し、有機層を濃縮した。そこに、メタノール１１ｍＬ、ＴＨＦ１５ｍＬおよびフッ化カリウム０．１ｇを添加して、５０℃で５時間加熱撹拌した。そして、反応液を濃縮した後、クロロホルムで抽出してから水洗し、有機層を濃縮した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム（１０：１））で精製することによって、０．２ｇの５，５”−ジエチニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェンを得た。【０１１０】
次に、ガラス反応器に、こうして得られた５，５”−ジエチニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェンの０．１ｇと４−ヘキシルオキシテトラフルオロブロモベンゼンの０．３９ｇ、ヨウ化銅の０．００２ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムの０．０１１ｇ、およびジイソプロピルアミンの４ｇを入れ、系を窒素置換した後、９０℃で４時間撹拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、０．５ｍｏｌ／Lの塩酸を添加し、クロロホルムで抽出した。そして、有機層を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／クロロホルム（５：１））で精製して、０．１５ｇの化合物（収率５０％）を得た。【０１１１】
この化合物は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの各分析により、以下に示す化学式（１３）を有する５，５”−ビス（（４−ヘキシルオキシテトラフルオロフェニル）エチニル）−２，２’：５’，２”−ターチオフェンであると同定された。分析結果を以下に示す。
【化１１】
2012005310.tif 000012
【０１１２】
ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）:０．９１（ｍ, ６Ｈ）, １．３５（ｍ, １２Ｈ）, １．７６（ｍ, ４Ｈ）,４．２５ （ｍ, ４Ｈ） , ７．０９（ｍ, ４Ｈ） , ７．２５（ｍ, ２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：重クロロホルム、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）:−１３８．２０（４Ｆ）, −１５７．６６ （４Ｆ）。【０１１３】
（３−２）含フッ素芳香族化合物（１３）の液晶性評価
合成例（３−１）で得られた含フッ素芳香族化合物（１３）について、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により相転移温度を測定した。測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。その結果、９３℃で結晶相から液晶相への相転移を示し、１９４℃で液晶相から等方相への相転移を示す液晶材料であることが確認された。【０１１４】
次に、セルギャップ０．５μｍのセルをホットプレート上で加熱し、このセル内に、等方相にまで昇温した含フッ素芳香族化合物（１３）を毛細管現象を利用してしみ込ませた。こうして形成された液晶セルを、偏光顕微鏡で観察した結果、含フッ素芳香族化合物（１３）が示す液晶相はネマチック相であることがわかった。【０１１５】
（３−３）含フッ素芳香族化合物（１３）の塗布性評価
合成例（３−１）で得られた含フッ素芳香族化合物（１３）の１質量％オルトジクロロベンゼン溶液を調製した。得られた溶液を、厚さ０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターでろ過した後、シリコン基板上にスピンコートにより塗布した。塗布条件は、毎分１５００回転で３０秒間とした。次いで、シリコン基板をホットプレートに載せ、１２０℃で１２０秒間加熱処理を行った。その後、シリコン基板上に形成された含フッ素芳香族化合物（１３）層の膜厚をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定したところ、９０ｎｍであった。【０１１６】
こうして、含フッ素芳香族化合物（１３）は、汎用の溶媒に対する溶解性が良好であり、スピンコートのような低コストの塗布方法を用いることができ、薄膜を形成することができることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の含フッ素芳香族化合物および有機半導体材料は、高性能な有機ＴＦＴ、有機ＥＬ素子等に使用することができる。さらに、有機薄膜太陽電池、表示装置（ディスプレイ）、表示素子、バックライト、光通信、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読取光源、標識、看板、インテリア、電池等の広範な用途に用いることができる。
なお、２０１０年７月８日に出願された日本特許出願２０１０−１５５９８０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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