(57)【要約】シクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物およびその製造法を提供する。一般式（１）で示されるシクロパラフェニレン化合物。【化１】2011040434.tif 000030(式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、２価の芳香族基もしくは２価のヘテロ芳香族基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。）で表される化合物。
2011040434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2011040434.tif 000025
(式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。
ただし、Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４＝1,4-フェニレンの場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、９，１２、１８以外の数である)
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（II）
【化２】
2011040434.tif 000026
（式中、
Ｙ１は、同一または異なって、ＣＲ１またはＮを示し、
Ｙ２は、同一または異なって、ＣＲ２またはＮを示し、
Ｙ３は、同一または異なって、ＣＲ３またはＮを示し、
Ｙ４は、同一または異なって、ＣＲ４またはＮを示す。
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。
ただし、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝ＣＨの場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、９，１２、１８以外の数である)
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記２価の芳香族基が、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、インダン、インデン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、ジベンゾスベラン、テトラセン、ピレンからなる群から選択される芳香族基に由来し、前記２価のヘテロ芳香族基がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアントレン、ベンゾイミダゾール、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、イソインドール、インドリジン、シンノリン、カルバゾール、βカルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、フェナンスロリン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フェナントリジン、イソクロマン、クロマン、フェナジン、カルバゾール、インドリン、イソインドリンからなる群から選択されるヘテロ芳香族基に由来する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式(III)
【化３】
2011040434.tif 000027
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。）
で表される化合物。
【請求項５】
下記式(IV)
【化４】
2011040434.tif 000028
（式中、Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。
Ｙ１は、同一または異なって、ＣＲ１またはＮを示し、
Ｙ２は、同一または異なって、ＣＲ２またはＮを示し、
Ｙ３は、同一または異なって、ＣＲ３またはＮを示し、
Ｙ４は、同一または異なって、ＣＲ４またはＮを示す。
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。）
で表される請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（III）の化合物からM(L)を脱離させることを特徴とする一般式（I）の化合物の製造法。
【化５】
2011040434.tif 000029
(式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。
Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに二つのシクロパラフェニレンの合成例がある。１つは、Bertozzi(USA, UC Berkeley)らが、下記に示した方法によりフェニレンが9個、12個および18個からなるシクロパラフェニレン（n = 5, 8, 14）を初めて合成した（非特許文献1）。【０００３】
【化１】
2011040434.tif 000003
【０００４】
特徴は、化合物4におけるシス置換シクロヘキサジエン-1,4-ジオールにおけるsp3炭素を用いてシクロパラフェニレンに必要な曲面を作り、最後のステップでsp2炭素へと変換する方法である。この方法は、環状生成物を作るときを含め、収率が低いと共にその選択性も低い欠点がある。【０００５】
伊丹（名古屋大学）らは選択的に12個のベンゼン環からなるシクロパラフェニレンを合成する下記の方法を報告している（非特許文献2）。【０００６】
【化２】
2011040434.tif 000004
【０００７】
この方法では、化合物シス体のシクロヘキサン-1,4-ジオールを用いて曲面を作り、最後のステップでsp2炭素へと変換している。選択的に12個のフェニレンを有するシクロパラフェニレンのみを得ることができるが、この他の環数の化合物が合成できるかは不明である。【０００８】
いずれの合成例も最終ステップの芳香族化反応の反応条件が厳しい。すなわち、Bertozziらはリチウムナフチリドを用い（強塩基性）、伊丹らはパラトルエンスルホン酸を加えて150 oCで加熱（強酸性）を用いていることから、種々の官能基を持つシクロパラフェニレン誘導体を合成するには適していないと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Jasti, R.; Bhattacharjee, J.; Neaton, J. B.; Bertozzi, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17646.
【非特許文献２】Takaba, H.; Omachi, H.; Yamamoto, Y.; Bouffard, J.; Itami, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6112.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、新規なシクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
シクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物は、複数の（ヘテロ）アリールが互いに１８０度の角度を有する２つの結合（典型的には、1,4-（ヘテロ）アリーレン結合）で環状に結合した分子である。歪んだ共役構造を持ち、アームチェア型のカーボンナノチューブの最小構成単位であることから、その合成や物性は大変興味が持たれている。しかし、その合成は困難であることから、これまで2例の合成例しかない（非特許文献1,2）。本発明者は、従来法とは全く異なる合成ルートで、高収率、高選択的に、これまで報告されていない環数を含む、シクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物の一般的な合成法を開発した。【００１２】
本発明は、以下のシクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物もしくはその前駆体の金属錯体およびその製造方法を提供するものである。
項１．  一般式（Ｉ）【００１３】
【化３】
2011040434.tif 000005
【００１４】
(式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。
ただし、Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４＝1,4-フェニレンの場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、９，１２、１８以外の数である)
で表される化合物。
項２．  一般式（II）【００１５】
【化４】
2011040434.tif 000006
【００１６】
（式中、
Ｙ１は、同一または異なって、ＣＲ１またはＮを示し、
Ｙ２は、同一または異なって、ＣＲ２またはＮを示し、
Ｙ３は、同一または異なって、ＣＲ３またはＮを示し、
Ｙ４は、同一または異なって、ＣＲ４またはＮを示す。
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。
ただし、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝ＣＨの場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、９，１２、１８以外の数である)
で表される項１に記載の化合物。
項３．  前記２価の芳香族基が、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、インダン、インデン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、ジベンゾスベラン、テトラセン、ピレンからなる群から選択される芳香族基に由来し、前記２価のヘテロ芳香族基がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアントレン、ベンゾイミダゾール、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、イソインドール、インドリジン、シンノリン、カルバゾール、βカルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、フェナンスロリン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フェナントリジン、イソクロマン、クロマン、フェナジン、カルバゾール、インドリン、イソインドリンからなる群から選択されるヘテロ芳香族基に由来する、項１に記載の化合物。
項４．  下記式(III)【００１７】
【化５】
2011040434.tif 000007
【００１８】
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。）
で表される化合物。
項５．  下記式(IV)【００１９】
【化６】
2011040434.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。【００２１】
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。
Ｙ１は、同一または異なって、ＣＲ１またはＮを示し、
Ｙ２は、同一または異なって、ＣＲ２またはＮを示し、
Ｙ３は、同一または異なって、ＣＲ３またはＮを示し、
Ｙ４は、同一または異なって、ＣＲ４またはＮを示す。
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。）
で表される項４に記載の化合物。
項６．  一般式（III）の化合物からM(L)を脱離させることを特徴とする一般式（I）の化合物の製造法。【００２２】
【化７】
2011040434.tif 000009
【００２３】
(式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、1以上の整数を示す。
Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。）
【発明の効果】
【００２４】
様々な環数を持つシクロパラ（ヘテロ）アリーレンを選択的に、かつ高収率で得ることができる。反応条件が中性で穏和な加熱条件で進行することから、様々な官能基を（ヘテロ）芳香族基に導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
シクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物は、置換されていてもよい複数の２価の（ヘテロ）芳香族基が1,4-結合等の互いに１８０度の角度をなす２つの結合で環状に結合した分子である。歪んだ共役構造を持ち、特にシクロパラフェニレンはカーボンナノチューブの最小構成単位であることから、その合成や物性は大変興味が持たれている。しかし、その合成は困難であることから、これまでその2例の合成例しかない（非特許文献1,2）。本発明者は、従来法とは全く異なる合成ルートで、高収率、高選択的に、これまで報告されていない環数を含む、シクロパラフェニレンの一般的な合成法を開発した。
【００２６】
本明細書において、ＭはＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示し、好ましくはＰｔまたはＰｄ、より好ましくはＰｔである。Ｍは複数の金属の混合物であってもよいが、好ましくは単一の金属が使用される。Ｍは通常２価のカチオンである。
【００２７】
Ｌは、Ｍに配位可能なリガンドを示し、単座もしくは二座のオレフィン、アミン、イミン、ピリジン、ホスフィン、アルシン、ニトリル配位子であり、例えばシクロオクタジエン(cod)、ノルボルナジエン(nbd)、エチレン、エチレンジアミンおよびそのN-アルキル誘導体、(2,2’、3,3’-、4,4’-、2,3’-、2,4’-もしくは3,4’-ビピリジンまたはそのアルキル置換誘導体)、1,10-フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、1,1’-ビスジフェニルフォスフィノエタン、1,1’-ビスジフェニルフォスフィノフェロセン(dppf)等の1,1’−ビス（ジアリール）フェロセニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン等のジアリールフォスフィノエタン、ジフェニルホスフィノブタン、ザントフォス、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ベンゾニトリル、ブタジエン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、ジベンジリデンアセトン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ジフェニルメチルホスフィンまたはそれらの誘導体が挙げられ、シクロオクタジエン、フェロセニルホスフィンまたはそれらの誘導体が好ましく例示される。上記リガンドの誘導体としては、特に限定されないが、フェニル基などのアリール基にフッ素原子やトリフルオロメチル基などの電子吸引性基を置換基として有する誘導体が挙げられ、例えばジフェニルホスフィノエタンの誘導体として、ジ(2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル)ホスフィノエタン、ジ(2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ホスフィノエタン、ジ(4-トリフルオロメチル-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル)ホスフィノエタンなどのフェニル基がフッ素原子やトリフルオロメチル基などの電子吸引性基で4置換もしくは5置換されたホスフィノエタンが挙げられる。
【００２８】
Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、などが挙げられる。
【００２９】
Ｚは、カルバニオンを生成可能な金属を含む基であり、例えばＳｎ（ＣＨ３）３、Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）３、Ｌｉ、ＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、ＭｇＩ、Ｃｕ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、Ｂ（ＯＣＭｅ２ＣＨｅ２）などのホウ素誘導体などが挙げられる。  
【００３０】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４は、全てが炭素原子を含む基（ＣＲ１，ＣＲ２、ＣＲ３、ＣＲ４）であってもよく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の合計のＮ原子の数は、０〜４個、好ましくは０〜３個、より好ましくは０〜２個である。
【００３１】
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどの直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−１８アルキルが挙げられる。
【００３２】
シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどのＣ３−１０シクロアルキルが挙げられる。環の一部がヘテロ元素で置換されていたり、置換基を持っていてもよい。
【００３３】
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ポリエチレングリコール誘導体などの直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−１８アルコシキが挙げられる。
【００３４】
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、イソプロペニル、１−、２−若しくは３−ブテニル、２−、３−若しくは４−ペンテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、５−ヘキセニル、１−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−３−ブテニルなどの直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ２−１８アルケニルが挙げられる。
【００３５】
アルキニルとしては、三重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばエチニル、１−若しくは２−プロピニル、１−、２−若しくは３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ２−６アルキニルが挙げられる。
【００３６】
ハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。
【００３７】
アリールとしては、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル及びフェナントリルが挙げられる。
【００３８】
ヘテロシクリルとしては、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾジオキソラン、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、シンノリニル、２，３−ジヒドロベンゾフラニル、ジオキサニル、モルホリノ、フラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドリニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、モルホリニル、１，８−ナフチリジニル、オキサジアゾリル、１，３−オキサチオラニル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシラニル、パラチアジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、プテリジニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾロ［１，５−ｃ］トリアジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジル、ピロリル、ピロリジニル、プリニル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、テトラゾリジニル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリジニル、チアゾリル、チエニル、チオモルホリニル、トリアジニル、およびトリアゾリルが挙げられる。
【００３９】
アラルキルとしては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどが挙げられる。
【００４０】
モノアルキルアミノとしては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノが挙げられる。
【００４１】
ジアルキルアミノとしては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert−ブチルアミノ、ジｎ−ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノが挙げられる。
【００４２】
アシルアミノとしては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。
【００４３】
アシルとしては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ベンゾイルが挙げられる。
【００４４】
アルキルカルボニルオキシの具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００４５】
アリールカルボニルオキシの具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。
【００４６】
アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニルなどのＣ１−６アルコキシカルボニルが挙げられる。
【００４７】
アルコキシカルボニルアミノとしては、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニルアミノ、tert−ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、イソペンチルオキシカルボニルアミノ及びヘキシルオキシカルボニルアミノなどのＣ１−６アルコキシカルボニルアミノが挙げられる。
【００４８】
フルオロアルキルとしては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルが挙げられる。
【００４９】
パーフルオロアルキルとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６の整数）で表される直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルが挙げられる。
【００５０】
モノアルキルカルバモイルとしては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、イソペンチルカルバモイル、ヘキシルカルバモイルが挙げられる。
【００５１】
ジアルキルカルバモイルとしては、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジｎ−プロピルカルバモイル、ジイソプロピルカルバモイル、ジｎ−ブチルカルバモイル、ジイソブチルカルバモイル、ジtert−ブチルカルバモイル、ジｎ−ペンチルカルバモイル、ジイソペンチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイルが挙げられる。
【００５２】
モノアルキル置換スルファモイルとしては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ｎ−プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイル、イソブチルスルファモイル、tert−ブチルスルファモイル、ｎ−ペンチルスルファモイル、イソペンチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイルが挙げられる。
【００５３】
ジアルキル置換スルファモイルとしては、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジｎ−プロピルスルファモイル、ジイソプロピルスルファモイル、ジｎ−ブチルスルファモイル、ジイソブチルスルファモイル、ジtert−ブチルスルファモイル、ジｎ−ペンチルスルファモイル、ジイソペンチルスルファモイル、ジヘキシルスルファモイルが挙げられる。
【００５４】
アルキルスルホニルアミノとしては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、tert−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、イソペンチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノが挙げられる。
【００５５】
隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。隣接するとは、同一の芳香環／ヘテロ芳香環に結合していてもよく(下記Case A)、隣接する芳香環／ヘテロ芳香環に結合した最も近い基との間で５員環もしくは６員環の環状基を形成してもよい(下記Case B)。５員環もしくは６員環の環状基は、飽和又は不飽和であり、炭化水素系の環状基であってもヘテロ原子（O,N,S）を少なくとも1個有する環状基であってもよい。また、下記の例では隣接するY1、Y2が５員環もしくは６員環の環状基を表す例を示しているが、Y3、Y4がさらに５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。さらに５員環もしくは６員環の環状基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノで表される１〜3個の置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
【化８】
2011040434.tif 000010
【００５７】
二価の芳香族基とは、６員の芳香族炭化水素環を含む単環又は多環系の２価基を意味し、芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フルオレノン、フルオレノール、インダン、インデン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、ジベンゾスベラン、テトラセン、ピレンなどの環を１個または２個以上有し、これらがベンゼンの１,４位、ナフタレンの１,４位もしくは１,５位もしくは２,６位、アントラセンの１,４位もしくは１,５位もしくは１,６位もしくは２,７位、フェナンスレンの１,４位もしくは１,６位もしくは２,７位もしくは３,９位、フルオレンの１,４位などの、２つの結合が互いに１８０度をなす位置で隣接する（ヘテロ）芳香族基と結合する基を意味し、二価の（ヘテロ）芳香族基が縮合しない（ヘテロ）芳香族基を複数有する場合には、２以上の（ヘテロ）芳香族基は、直接結合(例えばビフェニル、ビピリジルなど)、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、
【００５８】
【化９】
2011040434.tif 000011
【００５９】
などの任意の２価の基で連結されていてもよい。二価の芳香族基は、上記の芳香族基から芳香環に結合する２個の水素原子を除いた基である。このような場合であっても、二価の芳香族基の２つの結合は、互いに１８０度をなす。例えば−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−や−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−の場合、
【００６０】
【化１０】
2011040434.tif 000012
【００６１】
の芳香族基が挙げられる。２個の（ヘテロ）芳香族基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−で連結した場合を上記に示したが、３個以上の（ヘテロ）芳香族基が、複数の２価の基で連結されたものも本発明に包含される。また、（ヘテロ）芳香族基がジアゾベンゼン誘導体である本発明の化合物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００６２】
本発明の二価の芳香族基の２つの結合位置は、例えば以下に例示される。
【００６３】
【化１１】
2011040434.tif 000013
【００６４】
二価のヘテロ芳香族基としては、Ｏ，Ｎ，Ｓからなる群から選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５又は６員のヘテロ芳香環を有する単環又は多環系の基を意味し、６員のヘテロ芳香環は、隣接する基との結合に関与する。ヘテロ芳香族基の具体例としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアントレン、ベンゾイミダゾール、クロメン、キサンテン、キサンテノン、キサンテノール、フェノキサチイン、イソインドール、インドリジン、シンノリン、カルバゾール、βカルボリン、フェナントリジン、アクリジン、フェナンスロリン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フェナントロリン、イソクロマン、クロマン、フェナジン、カルバゾール、インドリン、イソインドリンが挙げられる。二価のヘテロ芳香族基は、上記のヘテロ芳香族基からヘテロ芳香環に結合する２個の水素原子を除いた基である。
【００６５】
本発明の二価のヘテロ芳香族基の２つの結合位置は、例えば以下に例示される。
【００６６】
【化１２】
2011040434.tif 000014
【００６７】
【化１３】
2011040434.tif 000015
【００６８】
二価の芳香族基、二価のヘテロ芳香族基の置換基としては、上記に例示されたアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノが挙げられる。置換基の数は、１〜３個、好ましくは１〜２個、特に１個が挙げられる。
【００６９】
電子求引性の置換基(例えばＦ，Ｃｌ，Ｂｒ等のハロゲン原子、ＣＦ３等のパーフルオロアルキル基、ＣＮ，ＮＯ２，ＣＯＯＨ，アセチルなどのアシル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基)が結合すると、電子移動材料として好適であり、電子供与性の置換基(例えばメトキシ等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ基、OH、メチル等のアルキル、シクロペンチル等のシクロアルキルなど)が結合した場合にはホール輸送材料として好適である。また、電子求引性の置換基を有する２価のアリール基／ヘテロアリール基と、電子供与性の置換基を有する２価のアリール基／ヘテロアリール基を組み合わせた本発明の化合物は、新しい特性を有する電荷移動材料として好ましい。
【００７０】
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、１以上の整数、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５、特に１〜１０、１〜５、１〜４、１〜３、または、１〜２である。
【００７１】
ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４の合計は、４以上、好ましくは４〜１００、５〜８０、６〜６０、７〜４０、８〜３０程度、例えば４〜２０、４〜１９、４〜１８、４〜１７、４〜１６、４〜１５、４〜１４、４〜１３である。これらの合計の数字は、原料の二価の芳香族基もしくは二価のヘテロ芳香族基を有する化合物を適宜選択し、必要に応じて目的の数の化合物を単離することにより得ることができる。ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４の合計が異なる化合物の精製は、例えばゲルろ過などの分子ふるいの原理により行うことができる。
【００７２】
本発明の化合物は、単一の化合物であってもよいが、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４の合計が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００７３】
後の実施例に示されるように、ビフェニル若しくはジメチルフルオレンのように芳香環を２個連結したタイプのＡｒ基を有する原料を使用する場合、Ａｒ基（ビフェニル若しくはジメチルフルオレン）が４個連結された化合物を得ることができる。一方、ビフェニルとトリフェニレンのように芳香環が２個連結された化合物と３個連結された化合物を反応させると、複雑な反応が起こり、芳香環の数として８〜１２若しくは９〜１３の化合物の混合物が得られている。簡単に説明すると、−(Ar)−M(L)−(Ar)−結合を生じさせる反応には、以下の（Pattern A）と(Pattern B)の２種が挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2011040434.tif 000016
【００７５】
(式中、Ar1、Ar1、Ｍ、Ｌ、ｎ１、ｎ２、Ｚは、前記に定義されるとおりである。)
上記のようにＭＸ（Ｌ）とＺの反応、あるいはMX2(L)の存在下における２つのＺの反応により(Ar1)n1−M(L)−(Ar2)n2の結合が生じ、次いでM(L)が脱離して(Ar1)n1−(Ar2)n2の結合が生じる。従って、(Ar1)n1＝(Ar2)n2＝(Ar3)n3＝(Ar4)n4＝−C6H4−C6H4−のビフェニル化合物の場合、フェニレン基が８個の環状化合物が得られ、(Ar1)n1＝(Ar3)n3＝ビフェニル化合物、(Ar2)n2＝(Ar4)n4＝トリフェニル化合物（−C6H4−C6H4−C6H4−）の場合、フェニレン基（−C6H4−）が１０個（＝2+3+2+3）の環状化合物が得られると考えられる。しかしながら、反応条件にもよるが、この反応でフェニレン基（−C6H4−）が８〜１２個あるいは９〜１３個の化合物が得られており、多角形構造が関与している可能性がある。
【００７６】
本発明の化合物の合成の鍵は平面的な構造が最も安定であるパラ（ヘテロ）アリーレン化合物を折り曲げて環状にする点である。今回、一般式(III)、(IV)で表されるような四角形構造、あるいは多角形構造を持つ安定な金属錯体(特に白金錯体)をシクロパラフェニレンの前駆体として用いることで、シクロパラ（ヘテロ）アリーレンの効率的な合成法を確立した。一般式(III)、(IV)で表される四角形構造は、4 x 4で[8]シクロパラフェニレンができるときの中間体と考えられるが、[9]~[13] シクロパラフェニレンができるときは、多角形構造が関与している可能性がある。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者は、一種類の化合物から出発すると正方形、形（長さ）が異なる置換基が入ると、四角形を含む多角形錯体ができると考えている。
【００７７】
四角形構造を持つ安定な金属錯体の合成に三通りのルートがあり、第１は４つの金属化された芳香族化合物（Z-(Ar1)n1-Z、Z-(Ar2)n2-Z、Z-(Ar3)n3-Z、Z-(Ar4)n4-Z）から１段階で錯体を合成するルートであり、本発明の式（Ｉ）の化合物が得られる（スキーム１、ルートａ）。第２は１つの金属化された芳香族化合物（Z-(Ar1)n1-Z）から1段階で錯体を合成するルートであり、[4×n1]シクロパラ（ヘテロ）アリーレンの合成に適している（スキーム１、ルートｂ）。もう一つは、2段階で金属錯体(好ましくは白金錯体)を合成するルートであり、奇数の環数を含む様々なシクロパラフェニレンの合成に適している（スキーム１、ルートｃ）。金属錯体(特に白金錯体)の還元的脱離反応により、シクロパラ（ヘテロ）アリーレンが高収率で得られる。
【００７８】
さらに、スキーム２には、スキーム１のルートｂ、ルートｃにおいて、原料がヘテロパラフェニレン誘導体である場合の例を示す。
【００７９】
スキーム１のルートａは、Ｚ−（Ａｒ１）ｎ１−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ２）ｎ２−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ３）ｎ３−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ４）ｎ４−Ｚの存在下にＭＸ２（Ｌ）を反応させて化合物（ＩＩＩ）を得、これをそのまま、あるいはトリフェニルホスフィンのような中性配位子や、Ｂｒ２（Ｉ２でもよい）のようなハロゲンの存在下でＭ（Ｌ）、特にＰｔ（Ｌ）を脱離させて、目的とする化合物（Ｉ）を得る。Ｚ−（Ａｒ１）ｎ１−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ２）ｎ２−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ３）ｎ３−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ４）ｎ４−Ｚの存在下にＭＸ２（Ｌ）を反応させて化合物（ＩＩＩ）を得る反応は、−７８℃〜溶媒の沸騰する温度下に３０分〜２４時間程度反応させることにより、有利に進行させることができる。溶媒を用いる場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒や、塩化メチレンや1，2−ジクロロエタン等のハロゲン系の溶媒、ベンゼンやトルエンなどの炭化水素系の溶媒を用いることができる。Ｚ−（Ａｒ１）ｎ１−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ２）ｎ２−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ３）ｎ３−Ｚ、Ｚ−（Ａｒ４）ｎ４−Ｚの合計１モルに対し、ＭＸ２（Ｌ）を１モル程度使用する。
【００８０】
次に、化合物（ＩＩＩ）を溶媒(例えばテトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、トルエンやメシチレンのような炭化水素系溶媒、1，2−ジクロロエタンや1，2−ジクロロベンゼンのようなハロゲン系溶媒)の存在下、あるいは無溶媒で室温から２００℃程度の温度下に１〜４８時間程度反応させることで、Ｍ（Ｌ）、特にＰｔ（Ｌ）を脱離させて、目的とするシクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物（Ｉ）を得る。このとき、化合物（ＩＩＩ）１モルに対し、Ｂｒ２（Ｉ２でもよい）のようなハロゲンを４モルから過剰量使用したり、トリフェニルホスフィンのような中性配位子を4モルから過剰量使用しても良い。
【００８１】
スキーム１のルートｂは、Ｚ−（Ａｒ１）ｎ１−Ｚの存在下にＭＸ２（Ｌ）を反応させて化合物（ＩＩＩａ）を得、これをＢｒ２（Ｉ２でもよい）のようなハロゲンの存在下でＭＬ、特にＰｔ（Ｌ）を脱離させて、目的とするシクロパラ（ヘテロ）アリーレン化合物（Ｉａ）を得る。Ｚ−（Ａｒ１）ｎ１−Ｚ  1モルに対しＭＸ２（Ｌ）を１モル程度使用し、−７８℃〜溶媒の沸騰する温度下に３０分〜２４時間程度反応させることにより化合物（ＩＩＩａ）を得ることができる。溶媒を用いる場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用いることができる。次に、化合物（ＩＩＩａ）１モルに対し、Ｂｒ２（Ｉ２でもよい）のようなハロゲンを１モルから過剰量使用し、必要に応じて溶媒(例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒)の存在下に室温から１００℃程度の温度下に１〜２４時間程度反応させることで、Ｍ（Ｌ）、特にＰｔ（Ｌ）を脱離させて、目的とするシクロパラ（ヘテロ）アリーレン（Ｉａ）を得る。
【００８２】
スキーム１のルートｃは、Ｚ−（Ａｒ１）ｎ１−Ｚ  1モルに対しＭＸ２(Ｌ)を２モル以上の量で、−７８℃〜溶媒の沸騰する温度下に３０分〜２４時間程度反応させることによりＺがＭＸ（Ｌ）に置換された化合物を得、これをほぼ等モルのＺ−（Ａｒ２）ｎ２−Ｚと−７８℃〜溶媒の沸騰する温度下に３０分〜２４時間程度反応させることにより化合物（ＩＩＩｂ）を得ることができる。溶媒を用いる場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用いることができる。次に、化合物（ＩＩＩｂ）１モルに対し、Ｂｒ２（Ｉ２でもよい）のようなハロゲンを１モルから過剰量使用し、必要に応じて溶媒(例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒)の存在下に室温から１００℃程度の温度下に１〜２４時間程度反応させることで、ＭＬ、特にＰｔ（Ｌ）を脱離させて、目的とするシクロパラ（ヘテロ）アリーレン（Ｉｂ）を得る。
【００８３】
スキーム２のルートｂ，ｃは、スキーム１のルートｂ，ｃと同様な条件で反応させることにより有利に進行する。
【００８４】
【化１５】
2011040434.tif 000017
【００８５】
(式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｚは、前記に定義されるとおりである。)
【００８６】
【化１６】
2011040434.tif 000018
【００８７】
(式中、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４、ｎ１、ｎ２、Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｚは、前記に定義されるとおりである。)
【００８８】
上記スキーム１，２では、転位あるいは５角形以上の多角形構造の反応が起こらない場合の例を示しているが、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝２の場合には、理論通りに８個のアリール基／ヘテロアリール基(Ar)が結合された本発明の化合物が得られるが、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４のいずれかに３以上のアリール基／ヘテロアリール基を含む場合、複雑な転位反応若しくは多角形構造を生じる反応が起こり、種々のアリール基の個数を有する化合物の混合物が得られ、これらを精製することで、目的とする化合物が得られ得る。
【００８９】
従って、本明細書において、一般式は４つの（ヘテロ）アリール単位｛(Ar1)n1、(Ar2)n2、(Ar3)n3、(Ar4)n4｝、さらに場合により4つ以上の金属M(L)を含む化合物が例示されているが、これは、５つ以上の（ヘテロ）アリール単位｛(Ar1)n1、(Ar2)n2、(Ar3)n3、(Ar4)n4、(Ar5)n5．．．．．．｝、さらに場合により５つ以上の金属M(L)を含む化合物であり得る。
【００９０】
一般式(I)、(II)の化合物の場合、5つの以上の（ヘテロ）アリール単位を含む環状化合物になった場合でも、これらの式に含まれる化合物は、本発明に包含される。一般式(III)、(IV)の化合物の場合、（ヘテロ）アリール単位と金属M(L)が同数、かつ、5以上である化合物も包含される。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。【００９２】
実施例１
[8]シクロパラフェニレン(3)の選択的合成【００９３】
【化１７】
2011040434.tif 000019
【００９４】
[(cod)Pt(4,4’-biphenyl)]4(2a)の合成（cod = １，5−シクロオクタジエン）：4,4'-ビス（トリメチルスタニル）ビフェニル(1) [1] (298 mg, 0.621 mmol) とPt(cod)Cl2 (233 mg, 0.623 mmol) を窒素気流下で1,2-ジクロロエタン150 mLに溶解し、その溶液を70℃ で59時間加熱攪拌した。生じた沈殿物をろ過により分別した。集めた固体をヘキサンで洗浄した後、少量の塩化メチレンで洗浄することで51%の収率で2aを淡黄色の固体として得た (145.2 mg, 0.317 mmol)。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ2.52 (bs, 32 H), 5.10 (bs, 16 H), 7.12 (d, J = 6.8 Hz, 16 H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 16 H); 13C NMR (100 MHz, CD2Cl2) 30.1, 104.8, 125.6, 135.0, 136.1, 154.3; MS (FAB) m/z calcd for C80H80Pt4(M)+ 1820.5, found 1820.4.【００９５】
[(dppf)Pt(4,4’-biphenyl)]4(2b)の合成：2a (31.1 mg, 17.0 μmol)と1,1-ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン(dppf, 39.5 mg, 71.2 μmol) を窒素気流下において10 mLの塩化メチレンに懸濁し、室温で6時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣を酢酸エチルで洗浄することで91%の収率で2bが淡いオレンジ色の固体として得られた(55.8 mg, 15.5 μmol)。1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) 4.20 (bs, 16 H), 4.29 (bs, 16 H), 6.37 (d, J = 7.6 Hz, 16 H), 6.69 (m, 16 H), 7.21 (t, 32 H), 7.31 (t, 16H), 7.48 (t, 32 H).【００９６】
なお、2aを単離せずに、得られた固体をそのまま次のステップに用いたところ、2bが74%の収率（2段階の合計）で得られた。【００９７】
[8]シクロパラフェニレン (3) の合成：2b (24.2 mg, 6.71 μmol)を窒素気流下で5 mLのトルエンに懸濁し、そこに臭素 (3 μL, 49 μmol) を室温で加えた。反応用液を95 oC で 17時間攪拌した後、不溶物を濾別した。ろ液の溶媒を減圧下で留去することで固体を得た。これを分取ゲルろ過クロマトグラフィー（GPC, 移動相はクロロホルム）で精製した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相はクロロホルム/ヘキサン1/4~1/1の混合溶液）で精製することで49%の収率で3を黄色固体として得た（2.0 mg, 3.29 μmol）。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.48 (s, 32 H); 13C NMR (100 MHz) 127.6, 137.8; MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C48H32 (M)+ 608.2505, found 608.2504.【００９８】
臭素の代わりにPPh3およびI2を加えた実験との比較を以下の表に示した。反応条件（溶媒、温度）は臭素の時と同じ。【００９９】
【表１】
2011040434.tif 000020
【０１００】
[8]シクロパラフェニレン(3)の選択的合成の別法（実際は2の合成の別法）【０１０１】
【化１８】
2011040434.tif 000021
【０１０２】
1(246 mg, 0.511 mmol)と白金錯体4 （di-μ-[1,1’-biphenyl]-4,4’-diyldichlorobis[(1,2,5,6-η)-1,5-cyclooctadiene]diplatinum）[2] (416 mg, 0.501 mmol)を窒素気流下で250 mLの1,2-ジクロロエタンに溶解し、その溶液を50 oC で７日間攪拌した。不溶物をろ過した後、ろ液の溶媒を減圧下で留去することで固体を得た。この固体をヘキサンで洗浄することで2aが淡黄色の固体として得られた（421 mg）。この化合物は精製することなく、そのまま次のステップに用いた。【０１０３】
2a (70 mg)とdppf (89 mg, 0.16 mmol) の混合物を窒素気流下で20 mLの塩化メチレンに懸濁し、室温で17時間攪拌した。溶媒を留去した後、得られた固体を酢酸エチルで洗浄することで3を淡いオレンジ色の固体として得た（103.6 mg）。【０１０４】
実施例２
[9], [10], [11], [12], [13]シクロパラフェニレンの合成【０１０５】
【化１９】
2011040434.tif 000022
【０１０６】
4 (58.2 mg, 70.2 μmol) と化合物5（1,1’-[1,1’:4’,1”-terphenyl]-4,4”-diyl[1,1,1-trimethylstanane]） (40.8 mg, 73.4 μmol)を窒素気流下で1,2-ジクロロエタン30 mLに溶解し、50 oCで20時間加熱した。固体を濾別した後、ろ液の溶媒を減圧下留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、環状構造の白金錯体59.8 mgを淡黄色の固体として得た。【０１０７】
得られた固体 (31.1 mg, 17.0 μmol)とdppf (53.3 mg, 97.9 μmol) を窒素気流下において10 mLの塩化メチレンに懸濁し、室温で17時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣を酢酸エチルで洗浄することでdppfが配位した環状白金錯体79.3 mgを淡いオレンジ色の固体として得た。【０１０８】
得られた固体 (52.0 mg) を窒素気流下で5 mLのトルエンに懸濁し、そこに臭素 (5 μL, 98μmol) を室温で加えた。反応用液を90℃で 1時間攪拌した後、不溶物を濾別した。ろ液の溶媒を減圧下で留去することで固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相はクロロホルム/ヘキサン1/4〜1/1の混合溶液）で精製した。1H NMRにより生成物を分析したところ、 [9]-, [10]-, [11]-, [12]-, [13]シクロパラフェニレン (6a〜e) がそれぞれ5.4%, 9.6%, 7.7%, 3.8%, 0.8%の収率（4を基準とした3段階の通算収率）生成していることがわかった。【０１０９】
[9]-Cycloparaphenylene (6a): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.52 (s, 36 H); MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C54H36(M)+ 684.3, found 684.3.
[10]-Cycloparaphenylene (6b): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.56 (s, 40 H); MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C60H40(M)+ 760.3, found 760.3.
[11]-Cycloparaphenylene (6c): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.58 (s, 44 H); MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C66H44(M)+ 836.3, found 836.4.
[12]-Cycloparaphenylene (6d): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.61 (s, 48 H); MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C72H48(M)+ 912.4, found 912.5.
[13]-Cycloparaphenylene (6e): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 7.64 (s, 52 H). 【０１１０】
大量合成
4 (501 mg, 0.604 mmol)、5 (335 mg, 0.603 mmol)を窒素気流下で1,2-ジクロロエタン300 mLに溶解し、50 oCで32時間加熱した。固体を濾別した後、ろ液の溶媒を減圧下留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、環状構造の白金錯体641 mgを淡黄色の固体として得た。この固体とdppf (630 mg, 1.23 mmol) を窒素気流下において100 mLの塩化メチレンに懸濁し、室温で14時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、残渣を酢酸エチルで洗浄することでdppfが配位した環状白金錯体を淡いオレンジ色の固体として得た。この固体を85 mLのトルエンに懸濁し、そこに臭素 (62 μL, 1.21 mmol) を室温で加えた。反応用液を90℃で 12時間攪拌した後、不溶物を濾別した。ろ液の溶媒を減圧下で留去することで固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相はクロロホルム/ヘキサン1/4〜1/1の混合溶液）で精製した。1H NMR解析により、[8]-, [9]-, [10]-, [11]-, [12]シクロパラフェニレンがそれぞれ2.4%, 3.2%, 5.3%, 4.7%, 2.3%生成していることがわかった。さらに、分取ゲルろ過クロマトグラフィー（GPC、移動相はクロロホルム）で生成することで、それぞれのシクロパラフェニレンを単離した。【０１１１】
実施例３【０１１２】
【化２０】
2011040434.tif 000023
【０１１３】
1(32.1 mg, 0.0668 mmol)、5(37.1 mg, 0.0668 mmol)、Pt(cod)Cl2 (50 mg, 0.1336 mmol) を窒素気流下で35 mLの1,2―ジクロロエタンに溶解し、70 oCで24時間攪拌した。溶媒を留去後、生じた固体を液酸で洗浄した。その個体に塩化メチレンを加え、固体をろ過した。塩化メチレン溶液を減圧下で留去することで、白色固体を得た（71.2 mg）。【０１１４】
得られた固体を30 mg取りだし、これにdppf (31.8ｍｇ、0.05743 mmol)を加えた後、窒素気流下で10 mLの塩化メチレンに縣濁し、室温で24時間攪拌した。溶媒を留去後、酢酸エチルで洗浄することで固体を得た（56.0 mg）。【０１１５】
得られた固体を23.8 mg取りだし、トルエン3.75 mLを加えた。そこに、Br2のトルエン溶液（1.95 x 10-2 mol/L）を1.25 mL加えた後、95 oCで12時間攪拌した。反応溶液をアルミナカラムを通した後（移動相はクロロホルム/ヘキサン1/4〜1/1の混合溶液）、溶媒を留去した。反応生成物を1H NMRで測定したところ、[8]-、[9]-、[10]-、[11]-、[12]シクロパラフェニレンがそれぞれ0.7％, 3.0％, 7.3％, 9.8％, 3.7%生成していることがわかった。【０１１６】
実施例４【０１１７】
【化２１】
2011040434.tif 000024
【０１１８】
化合物1 (9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(trimethylstannane)  （104 mg, 0.2 mmol) と[(nbd)Pt(4,4’-biphenyl)]4 (72 mg, 0.2 mmol)を窒素気流下でTHF 150 mLに溶解し、66 oCで43時間加熱した。溶媒を減圧下で柳虚した後、固体を酢酸エチルで洗浄することで淡オレンジ色をした固体を得た(100 mg)。この固体とdppf (231 mg, 0.42 mmol) を窒素気流下で67 mL の塩化メチレンに縣濁し、室温で12時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、固体を酢酸エチルで洗浄することで淡オレンジ色をした固体を得た(44.2 mg)。この固体を窒素気流下で25 mLのトルエンに縣濁した後、室温で臭素 (6.8 μL, 0.13 mmol) を加えた。反応溶液を95 oCで21時間加熱した後、溶媒を減圧下で留去した。素生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（移動相は塩化メチレン／ヘキサン= １／１の溶液）で精製した後、さらに分取ゲルろ過クロマトグラフィー（GPC, 移動相はクロロホルム）で精製することで化合物2を11%の収率で得た（0.85 mg）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) 1.17 (s, 12H), 6.89 (s, 8 H), 7.52 (d, 8 H), 7.58 (d, 8 H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 23.9, 31.7 122.2, 123.9, 126.6, 138.3, 139.7 157.2; MS (MALDI-TOF) m/z calcd for C60H48(M)+ 768.376, found 768.366.【０１１９】
リファレンス
[1]    M. D. Curtis, A. L. Allred, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2554.
[2]    D. C. Caskey, R. K. Shoemaker, J. Michl, Org. Lett. 2004, 6, 2093.
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
化合物が蛍光を持つことから、有機EL、有機トランジスター、有機太陽電池材料などの有機エレクトロニクスデバイス開発に対して新しい骨格を提供するものである。また、カーボンナノチューブの利用が検討されている、光、電子材料などを初めとする様々なナノテク材料への応用も期待される。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月27日(2011.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2011040434.tif 000031
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、１以上の整数を示す。
ただし、Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４＝１，４−フェニレンの場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、９，１２、１８以外の数である）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2011040434.tif 000032
（式中、
Ｙ１は、同一または異なって、ＣＲ１またはＮを示し、
Ｙ２は、同一または異なって、ＣＲ２またはＮを示し、
Ｙ３は、同一または異なって、ＣＲ３またはＮを示し、
Ｙ４は、同一または異なって、ＣＲ４またはＮを示す。
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、１以上の整数を示す。
ただし、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３＝Ｙ４＝ＣＨの場合、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は、９，１２、１８以外の数である）
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記２価の芳香族基が、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、インダン、インデン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、ジベンゾスベラン、テトラセン、ピレンからなる群から選択される芳香族基に由来し、前記２価のヘテロ芳香族基がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアントレン、ベンゾイミダゾール、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、イソインドール、インドリジン、シンノリン、カルバゾール、βカルボリン、フェナンスリジン、アクリジン、フェナンスロリン、フェノチアジン、フェノオキサジン、フェナントリジン、イソクロマン、クロマン、フェナジン、カルバゾール、インドリン、イソインドリンからなる群から選択されるヘテロ芳香族基に由来する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2011040434.tif 000033
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。ただし、ＭがＰｔのとき、Ｌはシクロオクタジエン（ｃｏｄ）、ノルボルナジエン（ｎｂｄ）、エチレンジアミンおよびそのＮ−アルキル誘導体、２，２’、３，３’−、４，４’−、２，３’−、２，４’−もしくは３，４’−ビピリジンまたはそのアルキル置換誘導体、１，１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、１，１’−ビスジフェニルフォスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）等の１，１’−ビス（ジアリール）フェロセニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン等のジアリールフォスフィノエタン、ジフェニルホスフィノブタン、ザントフォス、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン、ベンゾニトリル、ブタジエン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、ジベンジリデンアセトン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ジフェニルメチルホスフィンまたはそれらの誘導体である、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、１以上の整数を示す。）
で表される化合物。
【請求項５】
下記式（ＩＶ）
【化４】
2011040434.tif 000034
（式中、Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。
Ｙ１は、同一または異なって、ＣＲ１またはＮを示し、
Ｙ２は、同一または異なって、ＣＲ２またはＮを示し、
Ｙ３は、同一または異なって、ＣＲ３またはＮを示し、
Ｙ４は、同一または異なって、ＣＲ４またはＮを示す。
Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するＲ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい５員環もしくは６員環の環状基であってもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、１以上の整数を示す。）
で表される請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（ＩＩＩ）の化合物からＭ（Ｌ）を脱離させることを特徴とする一般式（Ｉ）の化合物の製造法。
【化５】
2011040434.tif 000035
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、同一または異なって、置換されていてもよい２価の芳香族基もしくは置換されていてもよい２価のヘテロ芳香族基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、同一または異なって、１以上の整数を示す。
Ｍは、同一または異なって、ＰｔまたはＰｄまたはＮｉを示す。
Ｌは、同一または異なって、Ｍに配位可能なリガンドを示す。）
【国際調査報告】
2011040434.tif 000036
2011040434.tif 000037
2011040434.tif 000038
2011040434.tif 000039