(57)【要約】  エラストマー層が強固に接着された積層体を提供する。  本発明の積層体１は、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２とが接着されてなる。アクリルエラストマー層１１はエポキシ基を含むアクリルエラストマーにオニウム塩が添加されたアクリルエラストマー組成物からなり、フッ素エラストマー層１２はフッ素エラストマーにポリオール架橋剤が添加されたフッ素エラストマー組成物からなる。このような積層体１は、表面処理を施さなくてもエラストマー層同士が強固に接着される。
2011155236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を含むアクリルエラストマー１００質量部に対し、オニウム塩が１質量部以上添加されたアクリルエラストマー組成物からなるアクリルエラストマー層と、
ポリオール架橋剤を含むフッ素エラストマー組成物からなるフッ素エラストマー層とが接着されて形成された積層体。
【請求項２】
前記オニウム塩は、有機アンモニウム塩と、有機ホスホニウム塩のいずれか一方又は両方からなる請求項１記載の積層体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の積層体を加硫して得られる加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエラストマーの積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルエラストマーやその加硫物は、耐熱老化性や耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性等の物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部材やシール部材、防振ゴム部材などの材料として多く使用されている。【０００３】
これら部材については、近年の排ガス対策やエンジンの高出力化等の影響を受け、より耐熱老化性を有するものが望まれている。【０００４】
そこで、上記の問題点を解決し、ゴム部品の信頼性を高めるためには、アクリルエラストマーよりも耐久性の高いフッ素エラストマーの採用が考えられる。しかし、フッ素エラストマーは耐寒性が劣り、かつ高価であるため、万全の素材とは言えず、特に価格と信頼性を同時に要求する自動車部品には不適当である。【０００５】
例えば、下記特許文献１〜４には、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層との積層体が開示されている。従来の素材で耐久性が真に問題になる部分にフッ素エラストマーを積層すれば、実質的な耐久性を高めることができる。【０００６】
フッ素エラストマーとアクリルエラストマーを積層体とする場合の重要な要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。両者の接着強度が低い場合、積層体としての信頼性が損なわれるので、耐久性に優れた安価な積層体を得るためには、両者の接着強度を向上することが極めて重要である。【０００７】
そのため、フッ素エラストマー表面の金属ナトリウム溶液による表面処理（例えば特許文献１参照）、放電処理（例えば、特許文献２参照）、プラズマ処理（例えば、特許文献３参照）等の処理を施すことによって層状に成形したエラストマーとの接着強度の向上を図っている。また、特定種類のフッ素エラストマーを使用することで、フッ素エラストマー層と、非フッ素エラストマー層との接着性を向上させることも公知である（例えば、特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−６７６３７号公報
【特許文献２】特開２００２−５９４８６号公報
【特許文献３】特開２００９−２３４２１６号公報
【特許文献４】特開２０１０−４２６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献１〜３のような表面処理は、製造工程を煩雑にし、ホース製品等の積層体の製造コストの上昇を招く。また、表面処理によりエラストマー層が劣化すると、積層体のシール性低下の原因となる。特許文献４のように特定のフッ素エラストマーだけを使用する方法は、フッ素エラストマーの種類が制限されるため、柔軟性等の特性を積層体の用途に合わせて自由に設計することが困難であった。【００１０】
そこで、本発明は複数のエラストマー層が強固に接着された積層体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明はアクリルエラストマーの架橋席（官能基）としてエポキシ基を含むアクリルエラストマー１００質量部に対して、オニウム塩を１質量部以上添加したアクリルエラストマー組成物からなるアクリルエラストマー層と、ポリオール架橋剤を含むフッ素エラストマー組成物からなるフッ素エラストマー層とが接着されてなる積層体である。
オニウム塩が、有機アンモニウム塩及び／又は有機ホスホニウム塩であることが好ましい。
また、本発明はアクリルエラストマー層とフッ素エラストマー層の積層体を加硫して得られる加硫物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層とが強固に接着された積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は本発明の積層体１の一例を示す断面図であり、積層体１は、アクリルエラストマー層１１と、フッ素エラストマー層１２とを有しており、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２は積層され、接着されている。
【００１６】
アクリルエラストマー層１１と、フッ素エラストマー層１２は単に接着させてもよいが、界面でエラストマー同士を架橋させた架橋接着がより望ましい。例えば、これらの層を重ね合わせた状態で加硫し、加硫物とすればより強固な積層体１が得られる。加硫方法は特に限定されず、プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫方法を採用することができる。
【００１７】
加硫の前に、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２のいずれか一方又は両方に表面処理を施すこともできるが、本発明によれば、このような表面処理を施さなくても、強固な加硫接着性を達成することができる。アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２の数も特に限定されず、１又は２以上のアクリルエラストマー層１１と、１又は２以上のフッ素エラストマー層１２を積層して積層体１を構成してもよい。アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２の数がそれぞれ複数の場合、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２を交互に積層することができる。また、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２以外の層、例えば、補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。補強繊維はアクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２のいずれか一方又は両方に密着させる。
【００１８】
アクリルエラストマー層１１は、アクリルエラストマーを主成分とし、オニウム塩が添加されたアクリルエラストマー組成物を層状（フィルム状）に成形して得られ、フッ素エラストマー層１２は、フッ素エラストマーを主成分とし、ポリオール架橋剤が添加されたフッ素エラストマー組成物を層状（フィルム状）に成形して得られる。なお、主成分とは、含有量が全体の３０質量％以上の成分であり、即ち、アクリルエラストマー組成物はアクリルエラストマーを３０質量％以上含有し、フッ素エラストマー組成物はフッ素エラストマーを３０質量％以上含有する。以下に、各組成物をより詳細に説明する。
【００１９】
＜アクリルエラストマー組成物＞
本発明に用いるアクリルエラストマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これにエポキシ基を含有する架橋席モノマーを共重合させたものである。必要に応じて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに、酢酸ビニル、エポキシ基以外の架橋席モノマーやエチレンなどを共重合させたものを用いてもよい。なお、架橋席モノマーとは、架橋席（架橋点）を形成する官能基を有する単量体（モノマー）のことである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリルエラストマーの骨格となるものであり、その種類を選択することにより、得られるアクリルエラストマー組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリレートと同義語であって、メタクリル酸アルキルエステル（メタクリレート）とアクリル酸アルキルエステル（アクリレート）の両方を含む概念である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがある。
【００２２】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）プロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルも用いることができ、これら単体だけでなく２種類以上のものを併用してもよい。
【００２３】
これらの不飽和モノマーの配合量を調整することで、得られるアクリルエラストマー組成物やその加硫物の、耐寒性や耐油性を調整することができる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐寒性を向上させることができ、エチルアクリレートの共重合比率を多くすることで耐油性を向上させることができる。
【００２４】
架橋席モノマーは、必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させることにより、分子間架橋を進めて、得られるアクリルエラストマーの硬度や伸び特性を調整するためのものである。架橋席モノマーとしてはエポキシ基を含有するものを必須とし、必要に応じて、他の架橋席モノマー、例えば、活性塩素基、カルボキシル基等を有するものを用いることができる。さらに、エポキシ基と他の官能基（カルボキシル基等）の両方を有するものを用いることもできる。
【００２５】
これら架橋席モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エポキシ基を含有する架橋席モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどがある。また、他の架橋席モノマーとしては、例えば、２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテートなどの活性塩素基を有するもの、また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、桂皮酸などのカルボキシル基を含有するものがある。
【００２６】
これらの架橋席モノマーの添加量は、アクリルエラストマー１００質量部中、０．５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部、特に好ましくは１〜４質量部含有しているものが望ましい。架橋席モノマーの添加量が０．５質量部より少ないと、アクリルエラストマー組成物を架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。架橋席モノマーの添加量が１０質量部を超えてしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。
【００２７】
なお、架橋席モノマーの添加量とは、架橋席モノマーとしてエポキシ基を含有するものだけを用いる場合は、エポキシ基を含有する架橋席モノマーの添加量であり、架橋席モノマーとして、エポキシ基を含有するものと、他の架橋席モノマーの両方を用いる場合は、それらの合計量のことである。
【００２８】
酢酸ビニルは、アクリルエラストマーが熱老化した際に、その分子間を架橋させてアクリルエラストマーの伸びなどの機械的特性を維持させるために用いるものであり、その配合量を調整することにより、得られるアクリルエラストマーの分子間架橋を調整できるものである。
【００２９】
アクリルエラストマーは、熱や紫外線などの影響により、その主鎖が切断され、引張強さや破断伸びといった機械的特性が急激に低下してしまうものである。そこで、架橋反応を起こしやすい酢酸ビニルをアクリルエラストマーの主鎖に共重合させておき、アクリルエラストマーの主鎖が切断してしまった際に酢酸ビニルが架橋席となって切断した分子間を再度架橋させることができる。
【００３０】
酢酸ビニルを共重合させる場合には、その共重合量はアクリルエラストマー１００質量部中２０質量部以下の割合とすることが好ましい。酢酸ビニルの共重合量がこの範囲であれば、アクリルエラストマーの耐熱老化性を維持しつつ、その機械的特性の低下を抑制することができる。
【００３１】
アクリルエラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋席モノマー、又は酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーを共重合させることもできる。共重合可能な他のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテルなどのビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルニトリル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピオン酸ビニルなどのエチレン性不飽和化合物がある。
【００３２】
特に、アクリルエラストマーにエチレンを共重合させる場合には、アクリルエラストマー１００質量部中５０質量部以下の割合とすることが好ましい。エチレンを共重合させることによって、強度を著しく向上させたアクリルエラストマーが得られる。
【００３３】
アクリルエラストマーは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。アクリルエラストマー組成物は、上記アクリルエラストマーとオニウム塩を含有するものであり、オニウム塩は特に制限はないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる有機アンモニウム塩は、特に制限はないが、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニムクロリド、トリメチルステアリルアンモニムクロリド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムチオシアナート等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる有機ホスホニウム塩は、特に制限はないが、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリブチルホスホニウムクロリド、２−プロピニルトリフェニルホスホニウムブロミド、メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
【００３６】
これらのオニウム塩は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。オニウム塩の添加量は、十分な接着力、加工性、柔軟性等を考慮するとアクリルエラストマー１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。オニウム塩の添加量が１質量部未満では積層体の接着力が不足し剥離してしまう。より好適な加硫接着効果を得るためには、オニウム塩の添加量は、アクリルエラストマー１００質量部に対して２〜１０質量部がさらに好ましく、その添加量を２質量部以上にすることで必要十分な接着効果が得られる。
【００３７】
オニウム塩の添加方法は特に限定するものではないが、特別な表面処理を施すことなく、アクリルエラストマー層１１とフッ素エラストマー層１２との強固な加硫接着性を得るためには、それらの層を加硫接着する前、例えばアクリルエラストマーと各種配合剤等の混練時にオニウム塩を添加し、アクリルエラストマー組成物とする方法が好ましい。
【００３８】
アクリルエラストマー組成物は、アクリルエラストマー、オニウム塩、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
【００３９】
＜フッ素エラストマー組成物＞
本発明に用いられるフッ素エラストマーは、エラストマー中にフッ素原子を有するものであれば特に限定するものでなく、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフロライド、ポリビニルフロライド、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフロライド−プロピレン共重合体等がある。
【００４０】
本発明に用いられるフッ素エラストマーは、特に制限はないが、例えばポリオール架橋が可能なものが用いられる。
【００４１】
本発明に用いるフッ素エラストマー組成物は、前記フッ素エラストマーにポリオール架橋剤を配合してなるものである。また、架橋促進剤をポリオール架橋剤とともに用いることができる。
【００４２】
ポリオール架橋剤および架橋促進剤は、フッ素エラストマーを架橋するために用いられるものである。ここで、架橋とは、ポリオール架橋剤によりフッ素エラストマーの同一または異なるポリマー鎖同士を架橋するものであり、このように架橋することにより、前記フッ素エラストマーは、引張強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。
【００４３】
ポリオール架橋剤により架橋してなる架橋フッ素エラストマーは、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴があるので、本発明の積層体に好適である。
【００４４】
本発明におけるポリオール架橋剤は、一般的にフッ素エラストマー用として知られているポリオール系化合物を使用することができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００４５】
ポリヒドロキシ芳香族化合物の種類は、特に限定されず、たとえば、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’―ジヒドロキシジフェニル、４，４’―ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いてフッ素エラストマーの共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００４６】
これらの中でも、架橋したフッ素エラストマーの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がさらに好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００４７】
ポリオール架橋剤の添加量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、１〜２．５質量部がさらに好ましい。架橋剤の添加量が、０．２質量部未満であると、組成物を架橋させる効果が少なく、得られた加硫物の強度が不足してしまう。１０質量部を越えて添加してしまうと、得られた加硫物が硬化してゴム弾性を失ってしまう。
【００４８】
また、ポリオール系架橋においては、ポリオール架橋剤と併用して、架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素エラストマー主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００４９】
ポリオール系架橋の架橋促進剤としては、フッ素エラストマー主鎖に付加しにくい性質を有する化合物が好ましく、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等のオニウム塩が好ましい。
【００５０】
架橋促進剤としてのオニウム塩の種類は特に限定されず、例えば上記アクリルエラストマー組成物と同じ種類のものを用いることができる。オニウム塩の添加方法は特に限定されないが、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層とを加硫接着する前、例えばフッ素エラストマーと各種配合剤等の混練時に添加する方法によって強固な加硫接着性を達成することができる。
【００５１】
架橋促進剤の添加量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましく、０．１〜０．７質量部がさらに好ましい。架橋促進剤の添加量が、０．１質量部未満であると目的の架橋速度の促進効果が得られず、２．０質量部をこえると架橋速度が速くなりすぎるため、スコーチ（加硫工程前の初期加硫）や成形不良が発生しやすくなる。
【００５２】
また、必要に応じてフッ素エラストマー用の通常の添加物、たとえばカーボンブラック、補強剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、ポリオール架橋剤以外の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【００５３】
フッ素エラストマー組成物は、フッ素エラストマー、ポリオール架橋剤、必要に応じて、架橋促進剤、充填剤などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。【００５５】
下記に示す条件で、４種類のアクリルエラストマーＡ〜Ｄを作成した。
＜アクリルエラストマーＡの製造＞
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１５ｋｇ）と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。【００５６】
生成した重合液に硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルエラストマーＡを得た。このアクリルエラストマーＡはグリシジルメタクリレート単量体単位１．３質量部と、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０質量部の共重合体組成であった。グリシジルメタクリレート単量体の定量は、共重合体の生ゴム（加硫接着前）をクロロホルムに溶解し、過塩素酸酢酸溶液を用いた滴定により測定した。その他の単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトル法で各成分を定量した。【００５７】
＜アクリルエラストマーＢの製造＞
アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、酢酸ビニル２．２ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート８．８ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１７ｋｇに変えた以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＢを得た。【００５８】
このアクリルエラストマーＢは酢酸ビニル単量体単位２０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位８０質量部、グリシジルメタクリレート単量体単位１．５質量部の共重合体組成であった。なお、アクリルエラストマーＢと、後述するアクリルエラストマーＣ、Ｄについて、グリシジルメタクリレート単量体の定量法と、その他の単量体単位成分の定量法は、上記アクリルエラストマーＡと同じ方法を採用した。【００５９】
＜アクリルエラストマーＣの製造＞
内容積４０リットルの反応容器に、部分ケン化ポリビニルアルコール４質量％水溶液１７ｋｇ、酢酸ナトリウム２２ｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を３５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、注入口より単量体成分（エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇ、グリシジルメタクリレート０．１５ｋｇ）と、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量％水溶液２ｋｇを別々に投入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、６時間で反応を終了させ、重合液を得た。【００６０】
生成した重合液に硼酸ナトリウム０．３質量％水溶液２０ｋｇを添加して重合体を固化し、脱水及び乾燥を行ってアクリルエラストマーＣを得た。このアクリルエラストマーＣはグリシジルメタクリレート単量体単位１．３質量部と、エチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位４７質量部、エチレン単量体単位３質量部の共重合体組成であった。【００６１】
＜アクリルエラストマーＤの製造＞
アクリルエラストマーの原料である単量体成分の配合を、エチルアクリレート５．５ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．５ｋｇに変えた以外は、上記アクリルエラストマーＡと同じ条件でアクリルエラストマーＤを得た。このアクリルエラストマーＤはエチルアクリレート単量体単位５０質量部と、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位５０質量部の共重合体組成であった。【００６２】
＜積層体の作成＞
下記表１の配合（質量比）でフッ素エラストマー組成物を作成し、該フッ素エラストマー組成物（未加硫）を厚さ２．５ｍｍに成形してフッ素エラストマー層を作成した。【００６３】
【表１】
2011155236.tif 000003
【００６４】
上記アクリルエラストマーＡ〜Ｄと他の材料を、下記表２〜４の配合（質量比）で８インチオープンロールを用いて混練し、実施例１〜２０、比較例１〜７のアクリルエラストマー組成物を得た。これらのアクリルエラストマー組成物（未加硫）を厚さ２．５ｍｍに成形してアクリルエラストマー層を作成し、上記フッ素エラストマー層に密着させ、スチーム加熱式の熱プレスにて１６０℃×３５分間加熱処理して積層体の加硫物を得た。【００６５】
【表２】
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【００６６】
【表３】
2011155236.tif 000005
【００６７】
【表４】
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【００６８】
なお、上記表１〜４に用いた配合試薬は以下の通りである。
・フッ素エラストマー：ダイエルＧ５５８（ダイキン工業株式会社製，ポリオール架橋剤を製品中に含有する）
・酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０（協和化学工業株式会社製）
・水酸化カルシウム：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・カーボンＳＲＦ：旭＃５０（旭カーボン株式会社製）
・カーボンＨＡＦ：シースト＃３（東海カーボン株式会社製）
・老化防止剤：ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）
・ステアリン酸：ルナックＳ−９０（花王株式会社製）
・ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムチオシアナート：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-ｎ-ブチルアンモニウムクロリド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-ｎ-ブチルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・メチルトリフェニルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）
・エチルトリフェニルホスホニウムブロミド：試薬特級（和光純薬工業株式会社製）【００６９】
得られた積層体の加硫物（試験片）について、剥離強度を以下の条件で評価した。
（１）剥離強度
剥離強度は、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／分の剥離速度で各試験片のＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観察し、以下の基準で評価した。【００７０】
（剥離モード）
○・・・材料破壊した。
△・・・一部材料破壊した。
×・・・界面剥離した。
評価結果を上記表２〜４に記載した。【００７１】
上記表２〜４から明らかなように、本発明の積層体は、特別な表面処理をしなくても、フッ素エラストマー層とアクリルエラストマー層との加硫接着力が高く、強固な接着強度を有する。実施例１〜１０と実施例１１〜２１を比較すれば明らかなように、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩のいずれのオニウム塩も本発明に適していることがわかる。【００７２】
また、比較例６、７は、アクリルエラストマー組成物がオニウム塩を含有するにも係わらず接着強度が低く、強固な接着強度を得るためには、アクリルエラストマーの化学構造中にエポキシ基（グリシジル基）を含有させることが必要である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の積層体は、層間接着力に優れる組成物が得られ、その積層体及びその加硫物は、ホース部品、シール部品、防振ゴム部品として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７４】
１    積層体
１１  アクリルエラストマー層
１２  フッ素エラストマー層
【図１】
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【国際調査報告】
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