(57)【要約】  有機ＢＤ−Ｒのような短波長レーザ（４０５ｎｍ）を用いて、高感度で、かつ、良好な記録特性を得ることができる光情報記録媒体用色素及びそれを用いた光情報記録媒体を提供する。  下記の化学式で示されるアゾ化合物と、前記アゾ化合物が配位するニッケル、コバルト、銅の少なくとも一つの金属イオンから構成される金属錯体化合物であることを特徴とする光情報記録媒体用有機色素を用いる。2011086794.tif 000034  （式中Ａは、下記のａ１〜ａ１８から選ばれる基を表す。）2011086794.tif 000035
2011086794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３６０〜４５０ｎｍのレーザ光により記録再生可能なＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型光情報記録媒体の記録層用の有機色素であって、
前記有機色素は、下記の化学式で示される少なくとも一つのアゾ化合物と、前記アゾ化合物が配位するニッケル、コバルト、銅の少なくとも一つの金属イオンから構成される金属錯体化合物であることを特徴とする光情報記録媒体用有機色素。
【化１】
2011086794.tif 000030
（式中Ａは、下記のａ１〜ａ１８から選ばれる基を表す。）
【化２】
2011086794.tif 000031
【請求項２】
基板と、前記基板の一方の面上に形成された反射層と、前記反射層上に形成された記録層と、前記記録層上に形成された保護層と、前記保護層上に形成された光透過層とを少なくとも有する、波長が３６０〜４５０ｎｍのレーザ光により記録再生可能なＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型光情報記録媒体において、
前記記録層に用いる有機色素が、下記の化学式で示される少なくとも一つのアゾ化合物と、前記アゾ化合物が配位するニッケル、コバルト、銅の少なくとも一つの金属イオンと、から構成される金属錯体化合物であることを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2011086794.tif 000032
（式中Ａは、下記のａ１〜ａ１８から選ばれる基を表す。）
【化２】
2011086794.tif 000033
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体用色素に関し、より詳しくは、半導体レーザによる波長が３６０〜４５０ｎｍのレーザ光（ブルーレーザ光、青紫レーザ光）による記録再生を行う光情報記録媒体用色素及びそれを用いた光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機色素を記録材料として用いた追記型光記録メディアは、波長７８０ｎｍのレーザ光を用いて記録再生を行う記録容量６５０ＭＢあるいは７００ＭＢのＣＤ−Ｒや、波長６５０ｎｍのレーザ光を用いて記録再生を行う単層ディスクで記録容量４．７ＧＢのＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒが既に広く普及している。これらは未記録での反射率が高く、記録後は反射率が低くなることにより信号として情報を記録するＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型記録である。【０００３】
更なる大容量メディアとして、２００６年には波長４０５ｎｍのレーザで記録再生を行い単層での記録容量が１５ＧＢのＨＤ（Ｈｉｇｈ−Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）  ＤＶＤ−Ｒが商品化された。ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒでは、記録極性は、未記録での反射率が低く、記録後は反射率が高くなるＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈである。現在開発が進められている有機色素を記録層に用いたＢｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ（以下、「有機ＢＤ−Ｒ」という。）は、波長４０５ｎｍのレーザで記録再生を行い単層での記録容量が２５ＧＢの追記型光記録メディアである。この有機ＢＤ−Ｒ記録極性は、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒと同様、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈである。【０００４】
こうした、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録によって高密度の光情報の記録再生が可能な光情報記録媒体に適した新たな有機色素が提案されている。
例えば、特許文献１では、カチオン部がモノメチンシアニン色素であり、アニオン部がアゾ金属錯体である有機色素を用いることにより、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ構造で、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型記録の４０５ｎｍのレーザを用いた記録再生を行えることを示している。しかし、有機ＢＤ−Ｒとしてのディスクの特性の評価結果は記載されていない。また、この特許においては、アニオン部とカチオン部とからなる色素が、青色レーザ光等のような短波長レーザ光に対しては、有機色素におけるカチオン部が実質的な吸光能を発揮する原子団として機能することを述べている。
また、特許文献２および特許文献３では、特定のアゾ系金属錯体が、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録の４０５ｎｍのレーザ光用いた記録再生を行うメディアに好適であるとしている。しかし、有機ＢＤ−Ｒ特有の課題については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２９７４０６号公報
【特許文献１】特開２００７−１９６６６１号公報
【特許文献２】特開２００７−４５１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に開示された色素は、基本的には、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録に適したものであり、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒと有機ＢＤ−Ｒの両方に使用できる色素である。しかし、発明者らが鋭意検討した結果、実際には、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒと有機ＢＤ−Ｒとでは、色素の最適な特性が異なることがわかってきた。【０００７】
すなわち、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒは、トラックピッチ０．４０μｍの案内溝が形成された光透過性材料からなる第１の基板上に、色素含有記録層、反射層をこの順に有し、さらに保護層及び／又は接着層を介して或いは介さずに、第２の基板を設け、必要に応じてその上に反射層を形成したいわゆるダミーディスクを設けた積層構造であり、第１の基板を通して片面側からレーザ光にて記録・再生を行なうものである。【０００８】
一方、有機ＢＤ−Ｒは、トラックピッチ０．３２μｍの案内溝が形成された光透過性材料からなる基板上に、反射層、色素含有記録層をこの順に有し、さらに保護層介して光透過層（カバー層）を設けた積層構造であり（特許文献４、５参照）、光透過層（カバー層）側から照射されるレーザ光により記録再生を行うものである。そして、照射されるレーザ光のスポット径は波長に比例し、対物レンズの開口数ＮＡに反比例する。したがって、有機ＢＤ−ＲはＮＡ＝０．８５であり、ＨＤ  ＤＶＤ−ＲのＮＡ＝０．６５に比べて、スポット径が小さいので、同じ記録パワーの場合エネルギー密度が大きくなる。ここで、有機ＢＤ−ＲはＨＤ  ＤＶＤ−Ｒに比べてトラックピッチが狭いので、隣接する案内溝への
熱干渉が発生しやすくなる。【０００９】
この熱干渉を低減するためには記録パワーを下げる必要があるが、記録パワーを下げると、例えば２Ｔなどのレーザ光の照射時間が短いピットにおいては、充分な反射率が得られるピットが形成されないことがある。そのため良好な記録が難しくなるという問題がある。よって、記録パワーを下げても充分な反射率が得られるピットが形成可能な感度を有する記録層が必要である。【００１０】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、有機ＢＤ−Ｒのような短波長レーザ（４０５ｎｍ）を用いて、高感度で、かつ、良好な記録特性を得ることができる光情報記録媒体用色素及びそれを用いた光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のアゾ色素が配位する金属イオンから構成される金属錯体化合物が、波長が３６０〜４５０ｎｍのレーザ光により記録再生を行う、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型光情報記録媒体の記録層材料として適切であることが見出された。【００１２】
本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］波長が３６０〜４５０ｎｍのレーザ光により記録再生を行う、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型光情報記録媒体の記録層用の有機色素であって、下記の一般式で示される特定の構造（言い換えると、化１の一般式で示される構造にて、Ａが化２のａ１〜ａ１８から選ばれる基である化合物）のアゾ化合物が配位する金属イオンから構成される金属錯体化合物からなり、該金属が、ニッケル、コバルト、及び銅から選ばれることを特徴とする光情報記録媒体用有機色素（言い換えると、前記有機色素は、下記の化学式で示される少なくとも一つのアゾ化合物と、前記アゾ化合物が配位するニッケル、コバルト、銅の少なくとも一つの金属イオンから構成される金属錯体化合物である）。
【化１】
2011086794.tif 000003
（式中Ａは、下記のａ１〜ａ１８から選ばれる基を表す。）
【化２】
2011086794.tif 000004
［２］基板と、前記基板の一方の面上に形成された反射層と、前記反射層上に形成された記録層と、前記記録層上に形成された保護層と、前記保護層上に形成された光透過層とを少なくとも有する、波長が３６０〜４５０ｎｍのレーザ光により記録再生を行う、Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型光情報記録媒体において、
前記記録層に用いる有機色素が、下記の一般式で示される特定の構造のアゾ化合物が配位する金属イオンから構成される金属化合物であって、該金属が、ニッケル、コバルト、及び銅から選ばれることを特徴とする光情報記録媒体。
【化１】
2011086794.tif 000005
（式中Ａは、下記のａ１〜ａ１８から選ばれる基を表す。）
【化２】
2011086794.tif 000006
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒのような短波長レーザ（４０５ｎｍ）で記録再生を行う光記録メディアにおいて、高感度であり（記録でのレーザ光の照射パワーで小さく）、変調が大きく、ジッターが低い、良好な記録特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光情報記録媒体の全体構成を示す模式図
【図２】実施例１で用いた色素１の薄膜の吸収スペクトルを示す図
【図３】実施例２で用いた色素２の薄膜の吸収スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態であるブルーレーザ光を用いる光情報記録媒体の断面図である。図１に示すとおり、本発明の光情報記録媒体１１は、基板２と、この基板２上に形成した光反射層３と、この光反射層３の上に形成した光記録層４（光吸収層）と、この光記録層４の上に形成した保護層５と、この保護層５の上に形成された光透過層（カバー層）６とを有する。
【００１６】
こうした構成の光情報記録媒体においては、光透過層６を通してレーザ光７を照射し、照射された光記録層４がそのレーザ光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換し、光記録層４の分解あるいは変性などを生じさせ、記録ピットを形成し、記録部分および未記録部分の光反射率などによるコントラストを電気信号（変調度）として読み取っている。
【００１７】
前記光記録層４は、レーザ光を照射することにより、発熱、吸熱、溶融、昇華、変形または変性をともなう層であるが、本発明においては、該光記録層４が、下記の一般式で示される特定の構造のアゾ化合物が配位する金属イオンから構成される金属錯体化合物からなり、該金属が、ニッケル、コバルト、及び銅から選ばれることを特徴とする光情報記録媒体用色素により構成されている。
【化１】
2011086794.tif 000007
（式中Ａは、下記のａ１〜ａ１８から選ばれる基を表す。）
【化２】
2011086794.tif 000008
【００１８】
光記録層４は、前記一般式で表される色素を、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）等の有機溶剤に溶かした色素溶液を、ＤＣジッタ値が最も低くなるときの光学密度（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：以下、「ＯＤ値」とする。）になるように、スピンコート法等の手段により、光反射層２の表面に一様にコーティングすることによってこれを形成される。
ここでＯＤ値とは、色素の最大吸収波長における吸光度を示すものである。測定方法は、図１の基板２の上に、直接記録層４を塗布して、各々の色素の最大吸収波長の光を用いて吸光度を測定することで行われる。ＯＤ値は成膜条件（回転数、時間等）によって調整される。ＤＣジッタが最も低くなるＯＤ値は、記録層４の成膜条件を変えてＯＤ値を変えたサンプルディスクを複数点用意し、市販の記録再生装置（例えばパルステック社製  ＯＤＵ−１０００）で記録を行い、それぞれのＤＣジッタ値を求め、その結果から決定する。
【００１９】
以下、本発明の光情報記録媒体１１における、前記光記録層４以外の構成層について説明する。
（基板）
基板２は、レーザ光に対する屈折率がたとえば１．５〜１．７程度の範囲内の透明度の高い材料で、耐衝撃性に優れた主として樹脂により形成したもの、たとえばポリカーボネート、ガラス板、アクリル板、エポキシ板等を用いる。
基板２には、ピッチ０．３２μｍからなるスパイラル状の案内溝が形成される。トラッキングの誘導をするソフト等の変更を伴えば、溝はリング状の溝でも使用が可能となる。この案内溝の溝幅Ｗ１は１６０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、溝深さＤ１は３２ｎｍ〜４５ｎｍが好ましい。ここで溝幅Ｗ１は、図１に示すように溝深さＤ１の半分の深さの位置での幅すなわち半値幅で測定される。この案内溝上に反射膜３が構成される。
【００２０】
（光反射層）
光反射層３は、熱伝導率および光反射性の高い金属膜であり、たとえば、金、銀、銅、アルミニウム、あるいはこれらを含む合金を、蒸着法、スパッタ法等の手段により形成する。
反射膜３の厚さは４０ｎｍ〜６５ｎｍが好ましい。なお、反射膜３は案内溝内にも形成されるため、案内溝の寸法は反射膜の厚さ分変化する。反射膜を形成後の溝３’の溝幅Ｗ２は１５０ｎｍ〜１９０ｎｍが好ましく、溝深さＤ２は３２ｎｍ〜４５ｎｍが好ましい。
【００２１】
（保護層）
保護層５は、カバー層６の成膜時における記録層４に含まれる色素のカバー層６への拡散や、カバー層６の形成用の硬化樹脂の溶剤等の記録層４への浸透などの混和現象を防止するためのものである。この保護層５を構成する材料は、酸化珪素、特に二酸化珪素や、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、五酸化ニオブ、酸化クロム、酸化ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物；窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、炭化珪素；ニオブ、アルミニウム、ガリウム、珪素、タンタル、スズ、チタン、ビスマスなどの金属；酸化物、硫化物、窒化物、金属の混合物などが挙げられる。この保護層５はスパッタリング等の方法で形成される。
【００２２】
（光透過層）
本発明の光情報記録媒体１１においては、光透過層６を通してレーザ光７を照射し、照射された光記録層４がそのレーザ光を吸収して光エネルギーを熱エネルギーに変換し、光記録層４の分解あるいは変性などを生じさせ、記録ピットを形成し、記録部分および未記録部分の光反射率などによるコントラストを電気信号（変調度）として読み取っている。
したがって、光透過層６は、レーザ光を透過する材料、例えばポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂，ポリオレフィン系樹脂等の樹脂で形成されている。
また、光透過層６は、光反射層３や光記録層４を外部の衝撃から保護するとともに、これら各層３、４が湿気等の腐食因子と接触するのを防止する保護層としても機能する。
この光透過層６は、紫外線または放射線によって硬化する硬化性樹脂をスピンコート法等によって厚さ０．１ｍｍに形成される。この光透過層６の光透過性は、効果後の厚み０．１ｍｍで、４０５ｎｍの波長の光にて分光光度計で測定したときに７０％以上好ましくは８０％以上である。
なお、光透過層６は比較的柔らかく傷つきやすいので、アクリル系樹脂などで構成されたハードコート層（図示せず）を形成してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す、外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円盤状のポリカーボネート製の基板２にピッチ０．３２μｍからなるスパイラル状の案内溝を形成した。なお、トラッキングの誘導をするソフト等の変更を伴えば、溝はリング状の溝でも使用が可能となる。
次に、この基板２の案内溝が形成された側の上面に、Ａｇ合金からなる反射層４をスパッタリングにより形成し、案内溝に対応するトラックを基板側からみて光反射層上に深さ４５ｎｍ、幅１６０ｎｍに形成した。【００２４】
上記光反射層が形成されたその上面に、図２の吸収スペクトル（薄膜のスペクトル）を示す下記の式で示される色素（色素１）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）に溶解した色素溶液をスピンコート法により塗布し、温度８０℃で１０分乾燥後、吸収最大波長（λｍａｘ＝３８１ｎｍ）での光学密度（ＯＤ値）が０．２５となるように形成した。ＯＤ値は、基板２のみの吸光度をベースライン（ＯＤ値がゼロ）として、基板２上に反射膜４を形成せずに、直接、光記録層３を形成したときの吸光度を指している。その同じスピンコートの回転パターンで基板２の案内溝が形成された側の上面に、Ａｇ合金からなる反射層４を形成した。その後、更に光記録層３の上面にＺｎＳ−ＳｉＯ２材料からなる透明な保護層５を２０ｎｍの厚さになるようにスパッタリングした。
それからＵＶ硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、ＵＶ光照射により硬化させることにより厚さ０．１ｍｍのカバー層（光透過層）６を形成し、有機ＢＤ−Ｒ１１の追記型光情報記録媒体の試料を得た。なお、カバー層は複数の硬化性樹脂層から成っても良く、また、ポリカーボネートからなるカバー層（光透過層）を透明接着剤あるいは透明粘着剤からなる接着層を介してカバー層６の表面に貼り合わせるようにしてもよい。【００２５】
（色素１）
【化３】
2011086794.tif 000009
【００２６】
続いて、この有機ＢＤ−Ｒ１１を開口数ＮＡ０．８５、レーザ波長４０５ｎｍの市販の記録再生装置（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用いて、線速９．８４ｍ／秒（２倍速記録）で記録し、再生特性を評価したところ、ＤＣパワーが最も小さくなるレーザパワー（最適レーザパワー）は５．２ｍＷであった。
その後、上記記録機を用いて、レーザ出力を０．３５ｍＷにし、記録信号を再生したところ、変調度は４８％、ＤＣジッタは７．４％であった。
表１に最大吸収波長（λｍａｘ）、ＯＤ値、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を示す。  【００２７】
（実施例２）
実施例１において、（色素１）の代わりに、図３に示す吸収スペクトル（薄膜スペクトル）を示す下記の式で示される（色素２）を用い、吸収最大波長（λｍａｘ＝３８４ｎｍ）での光学密度（ＯＤ値）が０．２７となるように形成したこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ１１を得た。
実施例１に準じて記録再生表家を行ったところ、記録での最適レーザパワーは４．７ｍＷであり、このときの変調度は４５％、ＤＣジッタは７．８％であり、小さいレーザパワーで記録でき、変調が大きく、ＤＣジッターが小さく、良好な記録特性が得られた。
最大吸収波長（λｍａｘ）、ＯＤ値、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。【００２８】
（色素２）
【化４】
2011086794.tif 000010
【００２９】
（実施例３）
実施例１において、（色素１）の代わりに、下記の式で示される（色素３）を用い、吸収最大波長（λｍａｘ＝３８３ｎｍ）での光学密度（ＯＤ値）が０．２５となるように形成したこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ１１を得た。
実施例１に準じて記録再生評価を行ったところ、記録での最適レーザパワーは４．６ｍＷであり、このときの変調度は４６％、ＤＣジッタは７．６％であり、小さいレーザパワーで記録でき、変調が大きく、ＤＣジッターが小さく、良好な記録特性が得られた。
最大吸収波長（λｍａｘ）、ＯＤ値、記録パワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。【００３０】
（色素３）
【化５】
2011086794.tif 000011
【００３１】
（実施例４〜１８）
実施例１において、（色素１）の代わりに、下記の式で示される（色素４）〜（色素１８）を用い、吸収最大波長（λｍａｘ）での光学密度（ＯＤ値）以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ１１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長（λｍａｘ）、ＯＤ値、最適レーザパワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。いずれも、小さいレーザパワーで記録でき、変調が大きく、ＤＣジッターが小さく、良好な記録特性が得られた。【００３２】
（色素４）
【化６】
2011086794.tif 000012
【００３３】
（色素５）
【化７】
2011086794.tif 000013
【００３４】
（色素６）
【化８】
2011086794.tif 000014
【００３５】
（色素７）
【化９】
2011086794.tif 000015
【００３６】
（色素８）
【化１０】
2011086794.tif 000016
【００３７】
（色素９）
【化１１】
2011086794.tif 000017
【００３８】
（色素１０）
【化１２】
2011086794.tif 000018
【００３９】
（色素１１）
【化１３】
2011086794.tif 000019
【００４０】
（色素１２）
【化１４】
2011086794.tif 000020
【００４１】
（色素１３）
【化１５】
2011086794.tif 000021
【００４２】
（色素１４）
【化１６】
2011086794.tif 000022
【００４３】
（色素１５）
【化１７】
2011086794.tif 000023
【００４４】
（色素１６）
【化１８】
2011086794.tif 000024
【００４５】
（色素１７）
【化１９】
2011086794.tif 000025
【００４６】
（色素１８）
【化２０】
2011086794.tif 000026
【００４７】
（比較例１）
下記の式で示される化合物（比較色素１）は、ＴＦＰ、エタノール、２−メトキシエタノールなどディスク作製に適切な溶媒に溶解せず、薄膜形成を行えないため、ディスクの作製および評価が行えなかった。【００４８】
（比較色素１）
【化２１】
2011086794.tif 000027
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、（色素１）の代わりに、下記の式で示される（比較色素２）を用いたこと以外は同様にして有機ＢＤ−Ｒ１１を得た。
実施例１に準じて最大吸収波長（λｍａｘ）、ＯＤ値、最適レーザパワー、変調度、ＤＣジッタを測定した結果を表１に示す。変調が小さく、ＤＣジッターが大きく、良好な記録特性は得られなかった。【００５０】
（比較色素２）
【化２２】
2011086794.tif 000028
【００５１】
【表１】
2011086794.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の光情報記録媒体用色素は、ブルーレーザにより、Ｉｎ−Ｇｒｏｏｖｅ記録でかつＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型記録を行う光記録メディアにおいて使用することができる。
【符号の説明】
【００５３】
２：基板
３：光反射層
４：光記録層（光吸収層）
５：保護層
６：光透過層（カバー層）
７：レーザ光（記録、再生）
１１：本発明の追記型光ディスク（光情報記録媒体、有機ＢＤ―Ｒ）
【図１】
2011086794.tif 000036
【図２】
2011086794.tif 000037
【図３】
2011086794.tif 000038
【国際調査報告】
2011086794.tif 000039
2011086794.tif 000040
2011086794.tif 000041
2011086794.tif 000042