(57)【要約】  本発明の課題は、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することである。その解決手段としての本発明のポルフィリン錯体は、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の４箇所のメソ位の少なくとも１箇所にカルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とする。
2011111725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の４箇所のメソ位の少なくとも１箇所にカルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなるポルフィリン錯体。
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される請求項１記載のポルフィリン錯体。
【化１】
2011111725.tif 000015
［式中、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３，Ｒ４は同一または異なってジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）、カルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）のいずれかを示す。Ｒ１１〜Ｒ１８は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｍは金属原子を示す。］
【請求項３】
下記の一般式（２）で表される請求項１記載のポルフィリン錯体。
【化２】
2011111725.tif 000016
［式中、Ａ，Ｒ１１〜Ｒ１８，Ｍは前記と同義である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ９は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）を示す。］
【請求項４】
ジアリールアミノ基の結合数が２個以上である請求項１記載のポルフィリン錯体。
【請求項５】
金属原子がＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇのいずれかである請求項１記載のポルフィリン錯体。
【請求項６】
請求項１記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含む色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポルフィリン錯体およびその用途に関する。より詳細には、メソ位にカルボキシアリール基とジアリールアミノ基が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子との錯体化合物、およびこの錯体化合物を増感色素として用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光が持つエネルギーを電力に変換することができる太陽電池は、これからのクリーンなエネルギー源として多くの注目を集めていることは周知の通りである。中でも増感色素を用いた色素増感太陽電池は、製造が簡便であることの他、電池に着色性や柔軟性などを付与できるといった点において、シリコンや無機化合物を用いた太陽電池とは異なる特徴を有しており、様々な研究開発が精力的に行われている。その結果、例えばＲｕ錯体からなる増感色素（Ｒｕ系色素）を用いた太陽電池の中には、１０％を超えるエネルギー変換効率（η）を達成しているものも存在し、実用化が期待されている（非特許文献１）。しかしながら、Ｒｕ系色素は、Ｒｕという高価で希少な金属元素を用いたものであるので、製造コストの高さや資源的な制約が問題となることから、より安価で資源的に制約がない増感色素の開発が望まれている。【０００３】
ポルフィリンは、分子設計の容易性や吸光係数の大きさ、安価で合成できるといった点において増感色素としての有用性を備えた化合物であることは、当業者によく知られた事実である。ポルフィリンを増感色素として用いる場合、その分子構造の基本は、ポルフィリン環とそこに導入したアンカーユニット（例えば透明電極の表面に形成したＴｉＯ２などの金属酸化物の粒子からなる多孔質層の個々の金属酸化物の粒子の表面に増感色素を吸着させる役割を担うもの）からなる。このようなポルフィリン誘導体としては、例えば、メソ位にカルボキシフェニル基をアンカーユニットとして有する下記の化学構造式で示される５−（４−カルボキシフェニル）−１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＰ）が知られている。しかしながら、この化合物は５００ｎｍ付近と６００ｎｍ以上の波長の光の捕集能に劣る（非特許文献２）。このようなポルフィリン誘導体の十分でない光捕集特性の改善方法としては、例えば分子構造の最適化を目的としてポルフィリン環に更なる置換基を導入する方法が挙げられる。しかしながら、その有効性の全容は未だ明らかでない。【０００４】
【化１】
2011111725.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１６８３５
【非特許文献２】Ｉｍａｈｏｒｉ，Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００９，４２，１８０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、メソ位にカルボキシフェニル基などのカルボキシアリール基が結合したポルフィリン環の他のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光捕集特性の改善を図ることができることを見出した。【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明のポルフィリン誘導体は、請求項１記載の通り、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の４箇所のメソ位の少なくとも１箇所にカルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とする。
また、請求項２記載のポルフィリン錯体は、請求項１記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする。【０００９】
【化２】
2011111725.tif 000004
【００１０】
［式中、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３，Ｒ４は同一または異なってジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）、カルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）のいずれかを示す。Ｒ１１〜Ｒ１８は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｍは金属原子を示す。］
また、請求項３記載のポルフィリン錯体は、請求項１記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式（２）で表されることを特徴とする。【００１１】
【化３】
2011111725.tif 000005
【００１２】
［式中、Ａ，Ｒ１１〜Ｒ１８，Ｍは前記と同義である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ９は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）を示す。］
また、請求項４記載のポルフィリン錯体は、請求項１記載のポルフィリン錯体において、ジアリールアミノ基の結合数が２個以上であることを特徴とする。
また、請求項５記載のポルフィリン錯体は、請求項１乃至４のいずれかに記載のポルフィリン錯体において、金属原子がＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇのいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池は、請求項６記載の通り、請求項１乃至５のいずれかに記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）の光吸収特性の評価の結果を示すスペクトルである。
【図２】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｂｉｓ−ＺｎＰ）の光吸収特性の評価の結果を示すスペクトルである。
【図３】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）のエネルギーダイアグラムである。
【図４】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｂｉｓ−ＺｎＰ）のエネルギーダイアグラムである。
【図５】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）を用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を示す電流−電圧曲線である。
【図６】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｂｉｓ−ＺｎＰ）を用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を示す電流−電圧曲線である。
【図７】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）を用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を示す作用スペクトルである。
【図８】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｂｉｓ−ＺｎＰ）を用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を示す作用スペクトルである。
【図９】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）を用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を示す暗時における電流−電圧曲線である。
【図１０】実施例における本発明のポルフィリン錯体（ｂｉｓ−ＺｎＰ）を用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を示す暗時における電流−電圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポルフィリン錯体は、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の４箇所のメソ位の少なくとも１箇所にカルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とするものである。メソ位にカルボキシフェニル基などのカルボキシアリール基が結合したポルフィリン環の他のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光捕集特性の改善を図ることができる。その効果はジアリールアミノ基の導入数が多いほど大きい。
【００１６】
本発明のポルフィリン錯体の具体例としては、下記の一般式（１）で表される、カルボキシアリール基が結合しているポルフィリン環のメソ位に対向するメソ位に少なくともジアリールアミノ基が結合しているポルフィリン錯体が挙げられる。
【００１７】
【化４】
2011111725.tif 000006
【００１８】
［式中、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。Ｒ１，Ｒ２は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３，Ｒ４は同一または異なってジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）、カルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）のいずれかを示す。Ｒ１１〜Ｒ１８は同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）、ハロゲン原子のいずれかを示す。Ｍは金属原子を示す。］
【００１９】
本発明のポルフィリン錯体の別な具体例としては、下記の一般式（２）で表される、カルボキシアリール基が結合しているポルフィリン環のメソ位に隣接する２箇所のメソ位にジアリールアミノ基が結合しているポルフィリン錯体が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2011111725.tif 000007
【００２１】
［式中、Ａ，Ｒ１１〜Ｒ１８，Ｍは前記と同義である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ９は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）を示す。］
【００２２】
上記の一般式（１）で表されるポルフィリン錯体および一般式（２）で表されるポルフィリン錯体において、Ａにおけるアリーレン基としては、フェニレン基やナフチレン基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ９，Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアリール基、Ｒ３，Ｒ４におけるジアリールアミノ基のアリール部、Ｒ３，Ｒ４におけるカルボキシアリール基のアリール部、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ９，Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアリールエチニル基のアリール部としては、フェニル基やナフチル基などが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状や分枝鎖状や環状のもの、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１８におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２３】
Ａにおけるアリーレン基が有していてもよい置換基、Ｒ１〜Ｒ９，Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアリール基が有していてもよい置換基、Ｒ３，Ｒ４におけるジアリールアミノ基のアリール部が有していてもよい置換基、Ｒ３，Ｒ４におけるカルボキシアリール基のアリール部が有していてもよい置換基、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ９，Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアリールエチニル基のアリール部が有していてもよい置換基、Ｒ１１〜Ｒ１８におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、低級アルキルカルバモイル基、低級アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、低級アルコキシスルホニル基、スルファモイル基、低級アルキルスルファモイル基、スルファニル基、スルフィノ基、スルホ基、ジ低級アルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、ジ低級アルコキシホスホリル基、ジアミノホスホリル基、これらの置換基を有していてもよい例えば炭素数１〜２０の直鎖状や分枝鎖状や環状のアルキル基、これらの置換基を有していてもよいアリール基やヘテロアリール基などが挙げられる。置換基は場合によっては自体公知の保護基で保護された形態であってもよい。低級とは炭素数１〜６を意味する。なお、置換基の数は、通常１〜３である。置換基の数が２以上の場合、２以上の置換基は、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２４】
Ｍにおける金属原子としては、ポルフィリン環に配位することができるものであれば特段限定されるものではないが、好適にはＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇなどが挙げられる。
【００２５】
上記の一般式（１）で表されるポルフィリン錯体の具体例としては、下記の化学構造式で示される５，１０−ビス（４−カルボキシフェニル）−１５，２０−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（略称：ｃｉｓ−ＺｎＰ）や５−（４−カルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−１５［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（略称：ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）や５−（４−カルボキシフェニル）−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１５，２０−［Ｎ，Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（略称：ｂｉｓ−ＺｎＰ）などが挙げられる。また、上記の一般式（２）で表されるポルフィリン錯体の具体例としては、下記の化学構造式で示される５−（４−カルボキシフェニル）−１０，２０−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］−１５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（略称：ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ）などが挙げられる。ｃｉｓ−ＺｎＰとｔｒａｎｓ−ＺｎＰとｂｉｓ−ＺｎＰはポルフィリン環にジアリールアミノ基が２個結合している化合物であり、ｍｏｎｏ−ＺｎＰはポルフィリン環にジアリールアミノ基が１個結合している化合物である。これらの化合物は、メソ位にカルボキシアリール基を有するポルフィリン骨格の形成（必要であれば例えばＴａｎｉｇｕｃｈｉ，Ｓ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００１，５７，２１０３、Ｃｏｚｚｉ，Ｐ．Ｇ．ｅｔ  ａｌ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２００９，２，２１８、Ｌｅｅ，Ｃ．−Ｈ．ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２０００，４１，４６０９などを参照のこと）、ポルフィリン環への金属原子の配位による錯体化、ヨードベンゼンジアセタート（ＰＩＤＡ）などの３価のヨウ素反応剤と塩化金酸のナトリウム塩などを用いたアミン化合物のポルフィリン環のメソ位への導入（必要であれば例えばＳｈｅｎ，Ｄ．−Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，２０６などを参照のこと）を経て合成することができる。
【００２６】
【化６】
2011111725.tif 000008
【００２７】
【化７】
2011111725.tif 000009
【００２８】
本発明のポルフィリン錯体は、例えば、色素増感太陽電池における透明電極の表面に形成した金属酸化物の粒子からなる多孔質層の個々の金属酸化物の粒子の表面に吸着させて用いられる増感色素として利用することができる。通常、色素増感太陽電池は、例えば、増感色素を吸着させた多孔質層を表面に形成した透明電極、透明電極に対向する対極、透明電極と対極との間に位置する電解質から構成される。透明電極としては、ガラス基板の表面にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の薄膜を形成したもの（ＦＴＯガラス）などが挙げられる。透明電極の表面に形成される多孔質層を構成する金属酸化物の粒子としては、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５などのナノ〜サブミクロン粒子が挙げられる。対極としては、表面に白金の薄膜を形成したＦＴＯガラスなどが挙げられる。電解質としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、４−ｔ−ブチルピリジン、２,３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムイオダイドのアセトニトリル溶液などが挙げられる。このように構成される色素増感太陽電池は、透明電極を通過した入射光によって増感色素が励起されることで、金属酸化物の粒子の表面に電子が注入される。注入された電子は透明電極に集電される一方、電子を失った増感色素は電解質から電子を受け取り、電解質は対極から電子を受け取り、対極は外部負荷を経由して透明電極から電子を受け取る。このような電子の授受のサイクルが繰り返されることで光エネルギーが電気エネルギーに変換され、電池として機能することは当業者に周知の通りである。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。【００３０】
実施例１：本発明のポルフィリン錯体の合成その１（ｃｉｓ−ＺｎＰの合成）
下記の方法に従って合成した。【００３１】
【化８】
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【００３２】
（Ａ）５，１０−ビス（４−メトキシカルボキシフェニル）ポルフィリン（１）の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2Ｌ三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下25分間窒素バブリングを行った。窒素置換後、トリピラン（1.444 g，6.41 mmol）、4-ホルミル安息香酸メチル（2.226 g，13.6 mmol）、ピロール（4.4 g，66 mmol）、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（0.4 mL）を加えた。窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した後、p-クロラニル（1.65 g, 6.72 mmol）を加えてさらに2時間撹拌した。トリエチルアミン（2 mL）を加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物1（182.3 mg, 0.315 mmol）を収率5.1%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.32 (s, 2H, meso-H), 9.44 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.35 (d, J = 4.3 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.96 (d, J = 4.3 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.87 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.30 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 4.12 (s, 6H, methyl H), -3.39 (br, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C36H26N4O4: 578.1954, found: 578.1952;
FT-IR(KBr) νmax 3315, 2950, 1715, 1604, 1434, 1405, 1271, 1100, 956, 855, 736 cm-1.【００３３】
（Ｂ）５，１０−ビス（４−メトキシカルボキシフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（２）の合成
100 mLナスフラスコに、1（182.3 mg，0.315 mmol）、ジクロロメタン30 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液１ mLを加え、１時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（ジクロロメタン）し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物2（174.3 mg, 0.272 mmol）を収率86%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.23 (s, 2H, meso-H), 9.46 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.05 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.97 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 4.12 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C36H24N4O4Zn: 640.1089, found: 640.1086;
FT-IR(KBr) νmax 3422, 3031, 2948, 1719, 1606, 1435, 1275, 1110, 993, 759 cm-1.【００３４】
（Ｃ）５，１０−ビス（４−メトキシカルボキシフェニル）−１５，２０−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（３）の合成
100 mLナスフラスコに、2（174.3 mg，0.272 mmol）、ヨードベンゼンジアセタート（67.6 mg、0.210 mmol）、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物（166.8 mg、0.419 mmol）、p,p’-ジトリルアミン（267.8 mg、1.357 mmol）および、ジクロロメタン10 mLを加え、室温で15分間撹拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチさせた。反応液を分液漏斗に移し，蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン20 mLに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液１ mLを加えて、１時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（ジクロロメタン）し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物3（65.6 mg, 0.0635 mmol）を収率23%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.24 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.70 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.37 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.20 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolylH), 4.09 (s, 6H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C64H50N6O4Zn: 1030.3185, found: 1030.3143;
FT-IR(KBr) νmax 3428, 3025, 2949, 1724, 1700, 1606, 1505, 1271, 1100, 795 cm-1.【００３５】
（Ｄ）５，１０−ビス（４−カルボキシフェニル）−１５，２０−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ｃｉｓ−ＺｎＰ）の合成
100 mLナスフラスコに、3（10.3 mg，0.0100 mmol）、テトラヒドロフラン10 mLを加えて溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液1 mLを加え、12時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、1M塩酸5 mLとジクロロメタン20 mLを加えた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、ろ液を減圧蒸留で濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿することで、緑色固体の化合物cis-ZnP（8.9 mg, 0.0089 mmol）を収率89%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.30 (d, J = 4.4 Hz, 4H, β-pyrrolic), 9.25 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.75 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (s, 2H, β-pyrrolic), 8.47 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 8H, tolyl H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 8H, tolylH), 2.24 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C62H46N6O4Zn: 1002.2872, found: 1002.2867;
FT-IR(KBr) νmax 3420, 2923, 2848, 1723, 1700, 1607, 1507, 1339, 1272, 1112, 1000, 795, 667 cm-1.【００３６】
実施例２：本発明のポルフィリン錯体の合成その２（ｔｒａｎｓ−ＺｎＰの合成）
下記の方法に従って合成した。【００３７】
【化９】
2011111725.tif 000011
【００３８】
（Ａ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン（４）の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2Ｌ三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。窒素置換後、ジピロメタン（3.569 g，24.6 mmol）、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド（2.0 g、13 mmol）、４−ホルミル安息香酸メチル（2.024 g，12.3 mmol）、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（0.4 mL）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した。さらにp-クロラニル（1.21 g, 4.92 mmol）を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン2 mLを加えて反応をクエンチした後、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物4（382.2 mg, 0.679 mmol）を収率5.5%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.28 (s, 2H, moso-H), 9.40 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.34 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.01 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 7.32 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.66 (s, 3H, methyl H), 1.85 (s, 6H, methyl H), -3.10 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H30N4O2: 562.2369, found: 562.2362;
FT-IR(KBr) νmax 3280, 3099, 2952, 2916, 1726, 1607, 1436, 1277, 1113, 955, 856, 783, 753, 690 cm-1.【００３９】
（Ｂ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（５）の合成
200 mLナスフラスコに、4（382.2 mg，0.679 mmol）、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液5 mLを加え、１時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（ジクロロメタン）し、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物5（321.4 mg, 0.513 mmol）を収率76%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.31 (s, 2H, meso-H), 9.46 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.41 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.08 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.99 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.9 Hz, 2H, phenyl H), 7.33 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.67 (s, 3H, methyl H), 1.83 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H28N4O2Zn: 624.1504, found: 624.1499;
FT-IR(KBr) νmax 3086, 2974,2950, 2911, 1685, 1607, 1435, 1281, 1063, 996, 854, 789 cm-1.【００４０】
（Ｃ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０，２０−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］−１５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（６）の合成
100 mLナスフラスコに、5（321.4 mg，0.513 mmol）、ヨードベンゼンジアセタート（160.2 mg、0.497 mmol）、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物（287.3 mg、0.722 mmol）、p,p’-ジトリルアミン（498.5 mg、2.53 mmol）および、ジクロロメタン20 mLを加え、室温で15分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチさせた後、反応液を分液漏斗に移し，蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後に、残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物6（193.3 mg, 0.190 mmol）を収率37%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.25 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.67 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.59 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.34 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.19 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.27 (s, 2H, phenyl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 4.08 (s, 3H, methyl H), 2.58 (s, 3H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H), 1.81 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C65H54N6O2Zn: 1014.3600, found: 1014.3578;
FT-IR(KBr) νmax 3419, 2920, 2837, 1726, 1700, 1700, 1607, 1505,1436, 1335, 1294, 999,797 cm-1.【００４１】
（Ｄ）５−（４−カルボキシフェニル）−１０，２０−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］−１５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ）の合成
100 mLナスフラスコに、6（193.3 mg，0.190 mmol）、テトラヒドロフラン20 mLを加え溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液5 mLを加え、6時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、0.3M塩酸100 mLとジクロロメタン100 mLを加えた。有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧蒸留で溶媒を留去した後、得られた粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿することで、緑色固体の化合物trans-ZnP（123.7 mg, 0.123 mmol）を収率65%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.69 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.60 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.4 Hz, 4H, aryl H), 8.22 (d, J = 8.4 Hz, 4H, aryl H), 7.27 (s, 2H, phenyl H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 8H, tolyl H), 2.58 (s, 3H, methyl H), 2.23 (s, 12H, methyl H), 1.81 (s, 6H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C64H52N6O2Zn: 1000.3443, found: 1000.3431;
FT-IR(KBr) νmax 3022, 2914, 2858, 1739, 1684, 1607, 1507, 1334, 1294, 998, 798 cm-1.【００４２】
実施例３：本発明のポルフィリン錯体の合成その３（ｍｏｎｏ−ＺｎＰの合成）
下記の方法に従って合成した。【００４３】
【化１０】
2011111725.tif 000012
【００４４】
（Ａ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン（７）の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2Ｌ三つ口フラスコに、クロロホルム1.4 Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。その後、ジピロメタン（227.1 mg，1.90 mmol）、4-メトキシカルボキシルフェニルジピロメタン（507.4 mg，1.81 mmol）、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド（0.58 g、3.9 mmol）、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（0.2 ml）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した。さらにp-クロラニル（0.61 g, 2.5 mmol）を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン1 mLを加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物7（97.8 mg, 0.144 mmol）を収率7.9%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.14 (s, 2H, moso-H), 9.28 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.83 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.64 (s, 6H, methyl H), 1.84 (s, 12H, methyl H), -2.91 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H40N4O2: 680.3151, found: 680.3156;
FT-IR(KBr) νmax 3314, 2917, 1724, 1275, 1101, 966, 798, 677 cm-1.【００４５】
（Ｂ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（８）の合成
100 mLナスフラスコに、7（97.8 mg，0.144 mmol）、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液3 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（ジクロロメタン）し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝２：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物8（87.5 mg, 0.118 mmol）を収率82%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.19 (s, 2H, moso-H), 9.35 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.92 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.65 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H38N4O2Zn: 742.2295, found: 742.2285;
FT-IR(KBr) νmax 3430, 2947, 2915, 1725, 1700, 1607, 1437, 1274, 996, 795, 722 cm-1.【００４６】
（Ｃ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−１５−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（９）の合成
100 mLナスフラスコに、8（87.5 mg，0.118 mmol）、ヨードベンゼンジアセタート（41.5 mg、0.129 mmol）、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム二水和物（77.0 mg、0.194 mmol）、p,p’-ジトリルアミン（69.8 mg、0.354 mmol）および、ジクロロメタン5 mLを加え、室温で10分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液50 mLを加え反応をクエンチした後、反応液を分液漏斗に移し，蒸留水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタン20 mLに溶解させ、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液１ mLを加えて、１時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（ジクロロメタン）し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン：ヘキサン＝２：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、緑色固体の化合物9（68.9 mg, 0.0733 mmol）を収率62%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.71 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.65 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.40 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.26 (s, 4H, phenyl H), 7.20 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.60 (s, 6H, methyl H), 2.24 (s, 6H, methyl H), 1.81 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C60H51N5O2Zn: 937.3334, found: 937.3320;
FT-IR(KBr) νmax 2948, 2919, 1726, 1700, 1607, 1506, 1269, 999, 798, 719 cm-1.【００４７】
（Ｄ）５−（４−カルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−１５−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ｍｏｎｏ−ＺｎＰ）の合成
100 mLナスフラスコに、9（68.9 mg，0.0733 mmol）、テトラヒドロフラン30 mLを加えて溶解させた後、5M水酸化ナトリウム水溶液1 mLを加え、12時間還流した。反応液を室温まで冷却した後、1M塩酸を5 mLとジクロロメタン30 mLを加えた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ過し、減圧蒸留で溶媒を留去した。得られた粗生成物をメタノール+アセトン／水で再沈殿することで、緑色固体の化合物mono-ZnP（50.2 mg, 0.0544 mmol）を収率74%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 9.27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.73 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.65 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 8.33 (d, J = 7.8 Hz, 4H, aryl H), 7.26 (s, 4H, phenyl H), 7.21 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 6.98 (d, J = 8.3 Hz, 4H, tolyl H), 2.61 (s, 6H, methyl H), 2.24 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C59H49N5O2Zn: 923.3178, found: 923.3145;
FT-IR(KBr) νmax 3422, 2919, 2855, 1734, 1695, 1606, 1505, 1336, 1265, 999, 810, 719 cm-1.【００４８】
実施例４：本発明のポルフィリン錯体の合成その４（ｂｉｓ−ＺｎＰの合成）
下記の方法に従って合成した。【００４９】
【化１１】
2011111725.tif 000013
【００５０】
（Ａ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン（１０）の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた２L三つ口フラスコに、クロロホルム２Lを加え、室温下２０分間窒素バブリングを行なった。窒素置換、遮光後、トリピラン（2.14 g, 9.50 mmol）、４−ホルミル安息香酸メチル（1.746 g, 10.64 mmol）、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（1.576 g, 10.63 mmol）、ピロール（0.75 g, 11.18 mmol）、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（0.5 mL）を加えて１時間３０分撹拌した。さらにp−クロラニル（3.32 g, 13.5 mmol）を加えて１時間３０分撹拌した。反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：１から４：１に傾斜）で精製した。そして紫色固体の化合物10（108.8 mg, 0.193 mmol）を収率2.0％で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 10.25 (s, 1H, meso-H), 10.22 (s, 1H, meso-H), 9.46 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.37 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.31 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.97 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.88 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.82  (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.80 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.45 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 8.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 7.30 (s, 2H, phenyl), 4.12 (s, 3H, methyl), 2.65 (s, 3H, methyl), 1.82 (s, 6H, methyl), -3.28 (s, 2H, innerH); 
HRMS m/z calcd for C37H31N4O2[M + H]+: 563.2442, found 563.2417; 
FT-IR(KBr) νmax 3400, 2964, 2555, 1803, 1720, 1674, 1607, 1436, 1292, 1108, 1066, 997, 848, 793 cm-1.【００５１】
（Ｂ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（１１）の合成
１００ mLナスフラスコに１０（100.1 mg, 0.178 mmol）、クロロホルム２０ mLを加えた。さらに酢酸亜鉛二水和物（254 mg, 1.16 mmol）をメタノール２ mLに溶かし、フラスコに加え、室温で２時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（クロロホルム）し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝３：２から２：１に傾斜）で精製した。そして紫色固体の化合物11（94.2 mg, 0.151 mmol）を収率84.5％で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 9.97 (s, 1H, meso-H), 9.75 (s, 1H, meso-H), 9.33 (d, J = 4.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.14 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.06 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.98 (d, J = 3.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.97 (d, J = 3.9 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.90 (m, 3H, β-pyrrolic), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 8.28 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl), 7.31 (s, 2H, phenyl), 3.97 (s, 3H, methyl), 2.65 (s, 3H, methyl), 1.86 (s, 6H, methyl);
HRMS m/z calcd for C37H28N4O2Zn: 624.1498, found 634.1474; 
FT-IR(KBr) νmax 3309, 2951, 1717, 1604, 1407, 1281, 1111, 948, 851, 798 cm-1.【００５２】
（Ｃ）５−（４−カルボキシフェニル）−１０−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１５，２０−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（ｂｉｓ−ＺｎＰ）の合成
５０ mLナスフラスコに、１１（82.2 mg, 0.131 mmol）、ヨードベンゼンジアセタート（45.0 mg, 0.134 mmol）、テトラクロロ金（III）酸ナトリウム二水和物（95.0 mg, 0.239 mmol）、p,p’-ジトリルアミン（127.9 mg, 0.648 mmol）および、ジクロロメタン１０ mLを加え、室温で１５分間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液２０ mLを加え反応をクエンチした後、蒸留水で３回分液した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、真空乾燥させた。次に、５０ mLナスフラスコに混合物を入れ、テトラヒドロフラン１０ mLに溶かし、2M水酸化ナトリウム水溶液５ mLを加え１時間還流した。反応液を室温まで冷却後、1M塩酸を１０ mLとジクロロメタン３０ mLを加え、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、蒸留水（２回）の順に分液した。更に硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、真空乾燥させた。その後、５０ mLナスフラスコに混合物、クロロホルム２０ mLを加えた。さらに酢酸亜鉛二水和物（212 mg, 0.97 mmol）をメタノール２ mLに溶かし、フラスコに加え、室温で１時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／酢酸エチル＝２：１）で精製した。そして緑色固体の化合物bis-ZnP（19.0 mg, 0.019 mmol）を収率14.5％で得た。
1H NMR(400 Hz, CDCl3): δ 9.26 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 9.22 (s, 2H, β-pyrrolic), 9.20 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.70 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.69 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.66 (d, J = 4.4 Hz, 1H, β-pyrrolic), 8.43 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl), 8.26 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl), 7.23 (s, 2H, phenyl), 7.18 (d, J = 5.4 Hz, 4H, tolyl), 7.16 (d, J = 5.4 Hz, 4H, tolyl), 6.98 (d, J = 3.4 Hz, 4H, tolyl),  6.96 (d, J = 3.4 Hz, 4H, tolyl), 2.60 (s, 3H, methyl), 2.23 (s, 12H, methyl), 1.81 (s, 6H, methyl);
HRMS m/z calcd for C64H52N6O2Zn: 1000.3438, found 1000.3406; 
FT-IR(KBr) νmax 3400, 2923, 2854, 1700, 1609, 1507, 1337, 1295, 1267, 1065, 998, 796 cm-1.【００５３】
実施例５：本発明のポルフィリン錯体の光吸収特性の評価
ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰのそれぞれの塩化メチレン溶液にて評価した結果を図１に示す。また、ｂｉｓ−ＺｎＰの塩化メチレン溶液にて評価した結果を図２に示す。なお、図１と図２には比較例としてＺｎＰの塩化メチレン溶液にて評価した結果をあわせて示す。図１と図２から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、光吸収はよりブロードになって長波長側にシフトし、光捕集特性が改善すること、その効果はジアリールアミノ基の導入数が１個よりも２個の方が大きいことがわかった。【００５４】
実施例６：本発明のポルフィリン錯体のエネルギーダイアグラム
ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰのそれぞれのエネルギーダイアグラムを図３に示す。また、ｂｉｓ−ＺｎＰのエネルギーダイアグラムを図４に示す。なお、図３と図４には比較例としてＺｎＰのエネルギーダイアグラムをあわせて示す。図３と図４から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、ＨＯＭＯレベルのみが上昇し、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが減少するが、ヨウ素からの電子供与に十分な電位差を保持していること、ＨＯＭＯレベルの上昇の程度はジアリールアミノ基の導入数が１個よりも２個の方が大きいことがわかった。【００５５】
実施例７：本発明のポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池の作製とその評価
Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００５，４３５１に記載の方法に従って、透明電極の表面にＴｉＯ２粒子からなる多孔質層を形成した酸化チタン電極を作製した。透明電極にはＦＴＯガラスを用いた。その表面に形成した多孔質層は、平均粒径が２０ｎｍのＴｉＯ２粒子から構成される約１２μｍの層と平均粒径が４００ｎｍのＴｉＯ２粒子から構成される約４μｍの層の積層構造とした。作製した酸化チタン電極を本発明のポルフィリン錯体の０．２ｍＭのメタノール溶液に浸漬し、個々のＴｉＯ２粒子の表面に本発明のポルフィリン錯体を吸着させることで色素修飾酸化チタン電極を得た。この色素修飾酸化チタン電極と、対極としての表面に白金の薄膜を形成したＦＴＯガラスと、電解質としての０．０５Ｍのヨウ素、０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．５Ｍの４−ｔ−ブチルピリジン、０．６Ｍの２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムイオダイドのアセトニトリル溶液を用い、色素増感太陽電池を作製した。【００５６】
電極面積：０．２５ｃｍ２、入射光強度：１ｓｕｎ（ＡＭ：１．５，１００ｍＷ ｃｍ−２，マスクあり）の条件における、ｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰのそれぞれを用いて作製した色素増感太陽電池とｂｉｓ−ＺｎＰを用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果を図５と図６（電流−電圧曲線）、図７と図８（作用スペクトル）、図９と図１０（暗時における電流−電圧曲線）、表１に示す。なお、図５〜図１０と表１には比較例としてＺｎＰを用いて作製した色素増感太陽電池の電池性能の評価の結果をあわせて示す。図５〜図１０と表１から明らかなように、ポルフィリン環のメソ位にジアリールアミノ基を導入することで、エネルギー変換効率（η）が向上すること、その程度はｍｏｎｏ−ＺｎＰが最も大きいことがわかった。短絡電流密度（ＪＳＣ）はｃｉｓ−ＺｎＰ，ｔｒａｎｓ−ＺｎＰ，ｍｏｎｏ−ＺｎＰ，ｂｉｓ−ＺｎＰの全てにおいて光捕集能の改善による向上が認められたが、その程度はｃｉｓ−ＺｎＰとｍｏｎｏ−ＺｎＰとｂｉｓ−ＺｎＰで大きかった。開放電圧（ＶＯＣ）はｃｉｓ−ＺｎＰとｔｒａｎｓ−ＺｎＰとｂｉｓ−ＺｎＰはＺｎＰよりも僅かに小さかったが、ｍｏｎｏ−ＺｎＰはＺｎＰよりも有意に大きかった。曲線因子（ＦＦ）はｍｏｎｏ−ＺｎＰが最も大きかったが、違いに大きな差はなかった。ｍｏｎｏ−ＺｎＰは暗時における逆電子移動による電荷再結合の抑制の程度に優れていた。これらの結果として、ｍｏｎｏ−ＺｎＰが最も高いセル性能を発揮した。【００５７】
【表１】
2011111725.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、光捕集特性に優れる新規なポルフィリン錯体、およびこのポルフィリン錯体を増感色素として用いた色素増感太陽電池を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2011111725.tif 000017
【図２】
2011111725.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2011111725.tif 000024
【図９】
2011111725.tif 000025
【図１０】
2011111725.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月28日(2012.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の知見に基づいてなされた本発明のポルフィリン錯体は、請求項１記載の通り、β位に置換基を有していてもよいポルフィリン環の４箇所のメソ位の少なくとも１箇所にカルボキシアリール基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しており、かつ、その隣接するメソ位と対向するメソ位の少なくとも一方にジアリールアミノ基（アリール環は置換基を有していてもよい）が結合しているポルフィリン誘導体と金属原子とからなることを特徴とする。
また、請求項２記載のポルフィリン錯体は、請求項１記載のポルフィリン錯体において、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［式中、Ａ，Ｒ１１〜Ｒ１８，Ｍは前記と同義である。Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は同一または異なって置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ９は置換基を有していてもよいアリール基またはアリールエチニル基（アリール環は置換基を有していてもよい）を示す。］
また、請求項４記載のポルフィリン錯体は、請求項１記載のポルフィリン錯体において、ジアリールアミノ基の結合数が２個以上であることを特徴とする。
また、請求項５記載のポルフィリン錯体は、請求項１記載のポルフィリン錯体において、金属原子がＺｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇのいずれかであることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池は、請求項６記載の通り、請求項１記載のポルフィリン錯体を増感色素として金属酸化物の粒子に吸着させてなる多孔質層を表面に形成した透明電極を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
（Ａ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１５−（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン（４）の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2Ｌ三つ口フラスコに、クロロホルム2Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。窒素置換後、ジピロメタン（3.569 g，24.6 mmol）、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド（2.0 g、13 mmol）、４−ホルミル安息香酸メチル（2.024 g，12.3 mmol）、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（0.4 mL）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した。さらにp-クロラニル（1.21 g, 4.92 mmol）を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン2 mLを加えて反応をクエンチした後、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物4（382.2 mg, 0.679 mmol）を収率5.5%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.28 (s, 2H, meso-H), 9.40 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.34 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 9.01 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.48 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 8.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H, phenyl H), 7.32 (s, 2H, phenyl H), 4.14 (s, 3H, methyl H), 2.66 (s, 3H, methyl H), 1.85 (s, 6H, methyl H), -3.10 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C37H30N4O2: 562.2369, found: 562.2362;
FT-IR(KBr) νmax 3280, 3099, 2952, 2916, 1726, 1607, 1436, 1277, 1113, 955, 856, 783, 753, 690 cm-1.
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（Ａ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン（７）の合成
窒素導入管、還流管を取り付けた2Ｌ三つ口フラスコに、クロロホルム1.4 Lを加え、室温下1時間窒素バブリングを行った。その後、ジピロメタン（227.1 mg，1.90 mmol）、4-メトキシカルボキシルフェニルジピロメタン（507.4 mg，1.81 mmol）、2,4,6-トリメチルベンズアルデヒド（0.58 g、3.9 mmol）、および三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体（0.2 ml）を加え、窒素雰囲気下、室温にて２時間撹拌した。さらにp-クロラニル（0.61 g, 2.5 mmol）を加えて2時間撹拌した。トリエチルアミン1 mLを加えて反応をクエンチした後に、反応液をアルミナろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝１：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物7（97.8 mg, 0.144 mmol）を収率7.9%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.14 (s, 2H, meso-H), 9.28 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.83 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.76 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.74 (d, J = 4.9 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.64 (s, 6H, methyl H), 1.84 (s, 12H, methyl H), -2.91 (s, 2H, inner H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H40N4O2: 680.3151, found: 680.3156;
FT-IR(KBr) νmax 3314, 2917, 1724, 1275, 1101, 966, 798, 677 cm-1.
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（Ｂ）５−（４−メトキシカルボキシフェニル）−１０，２０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリナト亜鉛（ＩＩ）（８）の合成
100 mLナスフラスコに、7（97.8 mg，0.144 mmol）、ジクロロメタン50 mLを加え、室温で撹拌した。その後、酢酸亜鉛の飽和メタノール溶液3 mLを加え、1時間撹拌した。反応液をシリカゲルろ過（ジクロロメタン）し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラム（ジクロロメタン／ヘキサン＝２：１）で精製した。得られた粗生成物をジクロロメタン／メタノールで再沈殿することで、紫色固体の化合物8（87.5 mg, 0.118 mmol）を収率82%で得た。
1H NMR (400 Hz, CDCl3): δ 10.19 (s, 2H, meso-H), 9.35 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.92 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.85 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.82 (d, J = 4.4 Hz, 2H, β-pyrrolic), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 8.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H, phenyl H), 7.30 (s, 4H, phenyl H), 4.10 (s, 3H, methyl H), 2.65 (s, 6H, methyl H), 1.82 (s, 12H, methyl H);
FAB-HRMS m/z calcd for C46H38N4O2Zn: 742.2295, found: 742.2285;
FT-IR(KBr) νmax 3430, 2947, 2915, 1725, 1700, 1607, 1437, 1274, 996, 795, 722 cm-1.
【国際調査報告】
2011111725.tif 000027
2011111725.tif 000028
2011111725.tif 000029
2011111725.tif 000030