(57)【要約】  漏れ電流を抑制することができ、高い静電容量を有し、電解質に接した場合の電気的な短絡が抑制され、コンデンサの陽極としても利用が可能な電極構造体およびその製造方法、ならびにその電極構造体を備えたコンデンサを提供する。電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層をアルミニウム材の表面上に形成する被覆層形成工程と、被覆層が形成されたアルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程とを備える。電極構造体は、アルミニウム材と、アルミニウム材の表面上に形成された、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層と、アルミニウム材と被覆層との間に形成された、アルミニウムと酸素を含む介在層とを備える。
2011125721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層をアルミニウム材の表面上に形成する被覆層形成工程と、
前記被覆層が形成された前記アルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程と、
を備えた、電極構造体の製造方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気は、水素を含む雰囲気である、請求項１に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項３】
前記還元加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われる、請求項１に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項４】
前記還元加熱工程の後、前記アルミニウム材を酸化性雰囲気中で加熱する酸化加熱工程をさらに備える、請求項１に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５】
前記還元加熱工程の後、前記アルミニウム材を陽極酸化する陽極酸化工程をさらに備える、請求項１に記載の電極構造体の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム材と、
前記アルミニウム材の表面上に形成された、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層と、
前記アルミニウム材と前記被覆層との間に形成された、アルミニウムと酸素を含む介在層と、
を備えた、電極構造体。
【請求項７】
前記介在層は、前記アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成されている、請求項６に記載の電極構造体。
【請求項８】
前記介在層は、アルミニウム酸化物である、請求項６に記載の電極構造体。
【請求項９】
前記バルブ金属は、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、および、ニオブからなる群より選ばれた一種以上である、請求項６に記載の電極構造体。
【請求項１０】
前記被覆層は、バルブ金属を含む粒子から構成され、前記導電性部分が、前記導電性部分以外の部分と異なる酸化数を有し、かつ、前記粒子の少なくとも一部に存在する、請求項６に記載の電極構造体。
【請求項１１】
前記粒子は、内部と、内部よりも外側に位置する最外表面とを含み、前記最外表面の少なくとも一部が、前記内部よりも酸化された誘電体を含む、請求項１０に記載の電極構造体。
【請求項１２】
請求項６に記載の電極構造体を備えた、コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には電極構造体の製造方法に関し、特定的にはコンデンサ等の電極の材料として用いられる電極構造体の製造方法、電極構造体、および、その電極構造体を備えたコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特開昭６２−２２２５１２号公報（特許文献１）に記載されているように、高誘電率を有する誘電体材料は、コンデンサ、半導体素子、発光素子等の電子材料に広く用いられている。【０００３】
コンデンサは二つの電極、すなわち陽極と陰極とを備えている。電解コンデンサの陽極材料としては、表面に絶縁酸化被膜を生成することが可能なアルミニウム、タンタル等の弁金属（バルブ金属ともいう）が用いられる。ここで、バルブ金属とは、陽極酸化により、酸化被膜で覆われる金属のことをいい、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。陰極材料としては、電解液、無機半導体、有機導電性物質または金属薄膜のいずれかが用いられる。陰極材料が電解液の場合には、陰極端子として表面積を拡大したアルミニウム箔が使用されることが多い。【０００４】
コンデンサの静電容量を増加させるために従来からいくつかの方法が提案されている。【０００５】
たとえば、特開２００４−２５９９３２号公報（特許文献２）には、陽極および陰極端子の表面積を拡大する方法として、アルミニウム箔の表面にＰｂを含む結晶性酸化物を均一に分布するように形成してエッチング時の表面溶解を抑制することによってエッチング後に拡大された表面積を得る方法が記載されている。【０００６】
また、たとえば、特開２００３−５５７９６号公報（特許文献３）には、密着性が高く厚い皮膜を形成する方法として、アルミニウム基材の表面にチタン‐リン系複合酸化物皮膜を付着させる方法が記載されている。【０００７】
さらに、たとえば、特開平１０−１８２２２１号公報（特許文献４）には、容量性素子を構成するために用いられるものとして、誘電率の温度係数がより小さい物品が記載されている。【０００８】
さらにまた、たとえば、特開平１１−３１７３３１号公報（特許文献５）には、電解コンデンサのフォイル電極の表面積を増大させる方法として、約１０-3トール〜約１０-2トールの圧力を有する不活性雰囲気内に基材を配置するステップと、基材に表面構造体を与えるために、不活性雰囲気下で基材上にバルブ金属を蒸着させるステップとを含む方法が記載されている。しかしながら、蒸着によりバルブ金属を含む誘電体層を形成する方法では、高真空を保持する必要があるだけでなく、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することは困難である。【０００９】
ところで、ゾルゲル法を用いると、蒸着法と比較して、バルブ金属を含む誘電体層を形成することが容易であり、均一な厚さの誘電体層を工業的に形成することができる。しかしながら、ゾルゲル法で得られる誘電体層は、誘電体前駆物質を加熱して誘電体層を形成する工程中でクラック等の欠陥が生じやすいので、基材であるアルミニウムとの密着性が弱くなる、所望の耐電圧が得られなくなる等の問題があった。【００１０】
上記の問題を解決する方法として、たとえば、国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット（特許文献６）には、基体上に酸化物層を有する構造体の製造方法が記載されている。この方法は、酸化物層用塗布液を調製する塗布液調製工程と、塗布液調製工程とは別に基体表面を前処理して前処理済基体を得る基体表面前処理工程と、前処理済基体に酸化物層用塗布液を塗布して塗布基体を得る塗布工程と、塗布基体を焼成して基体上に酸化物層を形成する焼成工程とを有し、基体表面前処理工程が、基体の表面を１次元または２次元的な規則構造を有する面とする第１の処理を含む。【００１１】
しかしながら、この方法によっても、所望の耐電圧を維持した上で、密着性に優れ、高い静電容量が得られる電極構造体を得ることは困難であった。【００１２】
そこで、基材であるアルミニウム材と誘電体層の密着性を改善するために、バルブ金属を含む誘電体前駆物質をアルミニウム材の表面上に形成した後、炭化水素雰囲気中で加熱することにより、アルミニウム材の表面上にバルブ金属を含む誘電体層と、アルミニウム材と誘電体層との間にアルミニウムと炭素を含む介在層とを形成することによって電極構造体を製造して、電極構造体においてアルミニウム材と誘電体層との密着性を高める方法が国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット（特許文献７）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６２−２２２５１２号公報
【特許文献２】特開２００４−２５９９３２号公報
【特許文献３】特開２００３−５５７９６号公報
【特許文献４】特開平１０−１８２２２１号公報
【特許文献５】特開平１１−３１７３３１号公報
【特許文献６】国際公開第０２／０６２５６９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット（特許文献７）に記載の電極構造体の製造方法では、炭化水素雰囲気中で加熱することにより形成されるアルミニウムと炭素を含む介在層に起因して、漏れ電流が増加する、得られた電極構造体が電解質に接することにより電気的な短絡が発生する、という問題があった。国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット（特許文献７）に記載の方法で得られた電極構造体を特に固体電解コンデンサの陽極として利用した場合には、上記の電気的な短絡が顕著に見られた。【００１５】
また、炭化水素雰囲気中で加熱することにより、バルブ金属を含む誘電体物質の粒子等の表面または全てが還元される。この還元された部位を通じて漏れ電流が増大する可能性がある。この問題を解消するために、電極構造体をさらに陽極酸化することにより、バルブ金属を含む誘電体物質の粒子等の表面に酸化被膜を形成することが考えられる。しかし、電極構造体をさらに陽極酸化しても、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成された部位には酸化被膜が形成されず、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成された部位が露出しないように過剰に陽極酸化してしまうと、容量が著しく低下する結果となる。そのため、高い静電容量を維持したまま、上記の電気的な短絡を防止することは困難であり、漏れ電流の抑制にも限界があった。【００１６】
以上のことから、国際公開第２００７／０５５１２１号パンフレット（特許文献７）に記載の方法で得られる電極構造体は、コンデンサの陰極としての利用に限定され、陽極としての利用は事実上困難であった。【００１７】
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解決することであり、漏れ電流を抑制することができ、高い静電容量を有し、電解質に接した場合の電気的な短絡が抑制され、コンデンサの陽極としても利用が可能な電極構造体およびその製造方法、ならびにその電極構造体を備えたコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層を備えたアルミニウム材を特定条件で加熱することによって上記の目的を達成することが可能な電極構造体を得ることができることを見出した。このような発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。【００１９】
本発明に従った電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層をアルミニウム材の表面上に形成する被覆層形成工程と、被覆層が形成されたアルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程とを備える。【００２０】
本発明の電極構造体の製造方法において、還元性雰囲気は、水素を含む雰囲気であることが好ましい。【００２１】
また、本発明の電極構造体の製造方法において、還元加熱工程は、４５０℃以上６６０℃未満の温度範囲で行われることが好ましい。【００２２】
本発明の電極構造体の製造方法は、還元加熱工程の後、アルミニウム材を酸化性雰囲気中で加熱する酸化加熱工程をさらに備えてもよい。【００２３】
上記の酸化加熱工程の代わりに、本発明の電極構造体の製造方法は、還元加熱工程の後、アルミニウム材を陽極酸化する陽極酸化工程をさらに備えてもよい。【００２４】
本発明に従った電極構造体は、アルミニウム材と、アルミニウム材の表面上に形成された、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層と、アルミニウム材と被覆層との間に形成された、アルミニウムと酸素を含む介在層とを備える。【００２５】
また、本発明の電極構造体において、介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成されていることが好ましい。【００２６】
さらに、本発明の電極構造体において、介在層は、アルミニウム酸化物であることが好ましい。【００２７】
本発明の電極構造体において、バルブ金属は、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、および、ニオブから群より選ばれた一種以上であることが好ましい。【００２８】
また、本発明の電極構造体において、被覆層は、バルブ金属を含む粒子から構成され、導電性部分が、導電性部分以外の部分と異なる酸化数を有し、かつ、上記粒子の少なくとも一部に存在することが好ましい。【００２９】
さらに、本発明の電極構造体において、上記粒子は、内部と、内部よりも外側に位置する最外表面とを含み、最外表面の少なくとも一部が、内部よりも酸化された誘電体を含むことが好ましい。【００３０】
本発明に従ったコンデンサは、上述の電極構造体を備える。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、漏れ電流を抑制することができ、高い静電容量を有し、電解質に接した場合の電気的な短絡が抑制される電極構造体を得ることができる。また、好ましくは、耐電圧を有するように構成することができるので、コンデンサの陽極としても利用が可能な電極構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例６の被覆層形成工程後において誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材の断面を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真である。
【図２】実施例６で得られた電極構造体の断面を電界放射型走査電子顕微鏡によって観察した写真である。
【図３】実施例６で得られた電極構造体の断面において、エネルギー分散型Ｘ線分析を行った箇所としてポイント（point）１および２を示す、走査透過型電子顕微鏡で断面観察した写真である。
【図４】実施例５の被覆層形成工程後において誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材、および、実施例５〜７で得られた電極構造体のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】実施例７と８で得られた電極構造体のＸ線回折結果を示す図である。
【図６】実施例６、９、１０で得られた電極構造体に直流定電流を流したときの電圧値の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
（電極構造体の製造方法）
本発明の電極構造体の製造方法は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層をアルミニウム材の表面上に形成する被覆層形成工程と、被覆層が形成されたアルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程とを備える。
【００３４】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００３５】
（被覆層形成工程）
本発明の電極構造体の製造方法においては、まず、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層をアルミニウム材の表面上に形成する被覆層形成工程を行なう。
【００３６】
基材としてのアルミニウム材の表面上に、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層を形成する方法は特に限定されないが、ゾルゲル法が好適に採用される。たとえば、バルブ金属元素を含むアルコキシドの有機化合物または金属塩の加水分解および重縮合を利用して、誘電体前駆物質としての酸化物前駆体粒子を含む溶液（ゾル）からゲル化させた塗布液を調整し、アルミニウム材の表面上に塗布すればよい。あるいは、バルブ金属含有粒子を溶液中でエマルジョン化させた塗布液を調整し、アルミニウム材の表面上に塗布すればよい。塗布の方法は特に限定されず、スピンコーティング法、バーコーティング法、フローコーティング法またはディップコーティング法が適宜採用される。塗布することによって形成された被覆層の厚みは、コーティング回数、塗布液の組成および濃度により制御することができる。このようにして得られたバルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を、必要であれば乾燥する。
【００３７】
（還元加熱工程）
本発明の製造方法においては、上記の被覆層形成工程に続いて、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層が形成されたアルミニウム材を、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱する還元加熱工程を行なう。
【００３８】
還元性雰囲気としては特に限定されず、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材が配置された空間に還元性物質が存在すればよく、還元性物質は液体、気体等のいずれの状態で用いてもよい。たとえば、還元性物質がガス状である場合には、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材の加熱処理が行なわれる密閉空間中に、還元性物質を単独で充填してもよく、または、還元性物質を不活性ガスとともに充填すればよい。また、還元性物質が液体である場合には、その密閉空間中で気化するように、還元性物質を単独で充填してもよく、または、還元性物質を不活性ガスとともに充填してもよい。
【００３９】
還元性物質としては、特に限定されず、水素、アンモニア、ヒドラジン、硫化水素等が挙げられ、その中でも水素が好適に利用される。不活性ガスとしては、特に限定されず、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。
【００４０】
加熱温度は加熱対象物であるアルミニウム材の組成や、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層の組成や厚み等に応じて適宜設定すればよいが、通常は４５０℃以上６６０℃未満の範囲内が好ましく、５３０℃以上６４０℃以下の範囲内で行なうのがより好ましい。加熱温度を４５０℃以上とすることにより、炭素を含まない還元性雰囲気中で加熱された、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層の少なくとも一部が還元されることになる。ただし、本発明の製造方法において、４５０℃未満の温度で、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱することを排除するものではなく、少なくとも３００℃を超える温度で、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を加熱すればよい。加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１時間以上１００時間以下の範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
この還元加熱工程を行なうことにより、アルミニウム材の表面上に、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層が形成される。この導電性部分は、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層の少なくとも一部が還元された部分である。アルミニウム材と被覆層との間には、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成されず、アルミニウムと酸素を含む介在層が形成される。このようにして、アルミニウムと炭素を含む介在層が形成されないので、漏れ電流を抑制することができ、かつ、電解質に接した場合の電気的な短絡を抑制することが可能な電極構造体を得ることができる。また、被覆層は導電性部分を有するので、導電性部分を有していない場合に比べて、高い静電容量を有する。
【００４２】
（酸化加熱工程）
前述の還元加熱工程の後に、得られた本発明の電極構造体を酸化性雰囲気中でさらに加熱する酸化加熱工程を行なってもよい。
【００４３】
この酸化加熱工程において、酸化性雰囲気とは、導電性部分を有する被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を配置する空間に酸素が存在すればよく、酸素を単独で充填してもよく、または、酸素を非還元性ガスとともに充填してもよい。酸化性雰囲気としては酸素を２〜５０体積％含む空間であることが好ましい。
【００４４】
加熱温度は、電極構造体に要求される耐電圧に応じて適宜設定すればよいが、通常は５００℃以下の範囲内が好ましく、２００℃以上４００℃以下の範囲内であるのがより好ましい。加熱時間は、加熱温度等にもよるが、一般的には１０秒以上５０時間以下の範囲内であるのが好ましい。
【００４５】
この酸化加熱工程を行なうことにより、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層が形成され、被覆層の少なくとも一部が還元された部位を有するとともに、被覆層を構成する粒子の最外表面の少なくとも一部が、粒子の内部よりも酸化された誘電体を有することになる。このようにして得られた電極構造体は耐電圧を有する。
【００４６】
（陽極酸化工程）
前述の加熱工程の後に、得られた本発明の電極構造体をさらに陽極酸化する陽極酸化工程を行なってもよい。
【００４７】
この陽極酸化工程を行なうことにより、被覆層を酸化すること、または、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層に生じたクラック等の欠損部を補填することができる。陽極酸化工程は特に限定されないが、アジピン酸アンモニウム等の溶液中で、１Ｖ以上１００Ｖ以下の電圧で行なえばよい。また、この陽極酸化工程を行なっても、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層が形成され、被覆層の少なくとも一部が還元された部位を有するとともに、被覆層を構成する粒子の最外表面の少なくとも一部が、粒子の内部よりも酸化された誘電体を有することになる。このようにして得られた電極構造体も耐電圧を有する。
【００４８】
なお、本発明の製造方法によって得られた電極構造体は、コンデンサの陽極材料だけでなく、陰極材料にも適用することができる。
【００４９】
本発明の製造方法において用いられるアルミニウム材、バルブ金属については、以下で説明する。
【００５０】
（アルミニウム材）
本発明の一つの実施形態として、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層が形成される基材としてのアルミニウム材は、特に限定されず、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。このようなアルミニウム材は、アルミニウム純度が「ＪＩＳ  Ｈ  ２１１１」に記載された方法に準じて測定された値で９８質量％以上のものが好ましい。本発明で用いられるアルミニウム材は、その組成として、鉛（Ｐｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）およびホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、または、上記の不可避的不純物元素の含有量を限定したアルミニウムも含む。アルミニウム材の厚みは、特に限定されないが、一般的には５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とするのが好ましい。
【００５１】
上記のアルミニウム材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。たとえば、上記の所定の組成を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理する。その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、基材となるアルミニウム材を得ることができる。なお、上記の冷間圧延工程の途中で、１５０℃以上４００℃以下の温度範囲内で中間焼鈍処理を施してもよい。
【００５２】
また、前述したバルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層を形成する工程（被覆層形成工程）の前に、アルミニウム材に適宜前処理を施してもよい。
【００５３】
（バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層）
本発明の電極構造体は、上述のように、アルミニウム材の表面上には、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層が形成されている。被覆層は導電性部分を有するので、導電性部分を有していない場合に比べて、高い静電容量を有する。
【００５４】
バルブ金属としては特に限定されず、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブ等が挙げられるが、特に、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムまたはニオブが好適に使用される。
【００５５】
導電性部分を有する被覆層の厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらには０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、工業的生産性を考慮した上で、高い静電容量を確保できる。
【００５６】
また、導電性部分を有する被覆層は、バルブ金属を含む粒子から構成されていることが好ましい。
【００５７】
上記粒子の形状、大きさは特に限定されないが、導電性部分を有する被覆層の表層からアルミニウム材の表面に近づくにつれて粒子の大きさが小さくなっていくことが好ましい。導電性部分を有する被覆層の表層からアルミニウム材の表面に近づくにつれて粒子の大きさが小さくなっていくことにより、被覆層の表層では粒子が大きく、反対側のアルミニウム材の表面と接する界面では粒子が細かい。被覆層の表層では粒子が大きいため、粒子間の空隙も大きくなり、電極構造体として用いる際、導電性液体物質を浸入させやすくする。反対側のアルミニウム材の表面と接する界面では粒子が細かいため、緻密な層を形成する。これにより、被覆層とアルミニウム材との密着性を高めるという効果がある。さらに、粒子の大きさとしては、粒子径が１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。被覆層を構成する粒子の径が上記範囲内であれば、アルミニウム材の表面と接する界面で被覆層とアルミニウム材との密着性を高めるという点と、電極構造体として静電容量を増大させるために粒子の表面積を拡大させるという点とを両立させる上で有利である。なお、粒子径は走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscopy）により断面観察した写真から任意の粒子５０個を選び出して粒子径を算出し、その平均値により求められる。
【００５８】
なお、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層は、バルブ金属を含む導電性部分ですべての部分が構成されてもよく、あるいは、バルブ金属を含む誘電性部分と、バルブ金属を含む導電性部分とから構成されてもよい。
【００５９】
被覆層がバルブ金属を含む粒子から構成されている場合、導電性部分が、導電性部分以外の部分と異なる酸化数を有し、かつ、当該粒子の少なくとも一部に存在することが好ましい。ここで、「一部」とは、複数個の粒子のうち、一つの粒子に着目した場合のその一つの粒子中の一部を意味する。一つの粒子の一部分が導電性を有していれば、その他の部分は導電性を有していなくてもよい。
【００６０】
具体的には、たとえば、上述のようにバルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層がゾルゲル法により形成された場合であって還元加熱工程前には、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層は導電性を有していない。しかし、還元加熱工程を経ると、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層を構成する粒子の少なくとも一部が還元されて、導電性部分を有する被覆層が形成されることになる。この場合、導電性部分が、被覆層を構成する粒子の少なくとも一部に存在することになる。導電性部分が、被覆層を構成する粒子の少なくとも一部に存在することにより、導電性部分が粒子に存在しない場合に比べて、高い静電容量を有する。
【００６１】
バルブ金属を含む粒子は、バルブ金属を含むものであれば金属単体、酸化物、水酸化物、硫化物、窒化物等、どのようなものであってもよいが、前述のアルミニウム材の表面への被覆層の形成しやすさ（たとえば、前述のゾルゲル法のように簡便な方法で形成できること）を考慮すれば、酸化物であることが好ましい。
【００６２】
バルブ金属を含む酸化物としては、マグネシウム、トリウム、カドミウム、タングステン、錫、鉄、銀、シリコン、タンタル、チタン、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびニオブ等の酸化物が挙げられる。
【００６３】
たとえば、バルブ金属を含む酸化物がチタンの酸化物であれば、Ｔｉ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ等が挙げられる。これらの酸化チタンのうち、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3等のＴｉnＯ2n-1で表記される低次酸化チタン類は比較的良好な導電性を示すといわれている。したがって、還元加熱工程後に形成される、バルブ金属を含み、かつ、導電性部分を有する被覆層が、チタンの酸化物を含む粒子で構成される場合には、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層を構成する粒子の少なくとも一部が還元されることにより、上述のような導電性を示す低次酸化チタン類が、被覆層を構成する粒子の少なくとも一部に存在するものと推察される。いいかえれば、導電性部分は、導電性部分以外の部分と異なる酸化数を有する（導電性部分の酸化数は、導電性部分以外の部分の酸化数よりも低い（小さい値である））と推察される。このことから、被覆層を構成する粒子は、低い酸化数を有する低次酸化物からなる導電性部分と、高い酸化数を有する高次酸化物からなる誘電性部分とから構成されていてもよく、被覆層を構成する粒子は、低い酸化数を有する低次酸化物からなる導電性部分のみで構成されていてもよいといえる。
【００６４】
一方、還元加熱工程後に酸化加熱工程または陽極酸化工程を行った場合には、（導電性を有する被覆層）を構成する（バルブ金属を含む粒子）の状態はさらに変化する。
【００６５】
具体的には、当該粒子は、内部と、内部よりも外側に位置する最外表面とを含み、その最外表面の少なくとも一部が、内部よりも酸化された誘電体を有することになる。これにより、電極構造体は耐電圧を有する。
【００６６】
したがって、上述のチタンの酸化物を例にとると、還元加熱工程により、バルブ金属を含む誘電体前駆物質からなる被覆層を構成する粒子の少なくとも一部が還元されて、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3等のＴｉnＯ2n-1で表記される比較的良好な導電性を示す低次酸化チタン類に変化するが、その後の酸化加熱工程または陽極酸化工程により、当該粒子が酸化され、当該粒子の最外表面の少なくとも一部が当該粒子の内部よりも酸化された状態（いいかえると酸化数が高次である状態）になり、最外表面の少なくとも一部は誘電体に変化していると推察される。このことから、被覆層を構成する粒子は、高い酸化数を有する高次酸化物からなる誘電性部分（内部）と、低い酸化数を有する低次酸化物からなる導電性部分（中間部）と、高い酸化数を有する高次酸化物からなる誘電性部分（最外表面）とから構成されていてもよく、被覆層を構成する粒子は、低い酸化数を有する低次酸化物からなる導電性部分（内部）と、高い酸化数を有する高次酸化物からなる誘電性部分（最外表面）とから構成されていてもよいといえる。
【００６７】
なお、酸化数の違う酸化物が形成されていることは、たとえば、電極構造体のＸ線回折(ＸＲＤ：X-ray diffraction)を行なうことにより確認できる。
【００６８】
（介在層）
本発明の電極構造体は、アルミニウム材と被覆層との間にアルミニウムと酸素を含む介在層とを備える。この介在層は、上述の還元加熱工程を経ることで形成される。この介在層が存在することにより、アルミニウム材と被覆層の密着性を高めるという効果を奏する。また、この介在層は、炭素を含まないので、漏れ電流が増大する原因にならず、電解質に接した場合に電気的に短絡する原因にもならない。
【００６９】
介在層は、アルミニウム材の表面の少なくとも一部の領域に形成されていることが好ましい。また、介在層はアルミニウム酸化物であることがより好ましい。
【００７０】
なお、通常、アルミニウム材の表面は、自然に形成されるアルミニウムの酸化被膜（自然酸化被膜）を有している。このことから、本発明の電極構造体の製造方法における各工程を実施する前のアルミニウム材の表面はアルミニウムの自然酸化被膜を有しているが、介在層を構成するアルミニウム酸化物は、上記の自然酸化被膜とは明らかに異なる態様を示す。具体的には、還元加熱工程を経ているので、通常のアルミニウム材の表面における酸化が抑制されると予想されるが、本発明の電極構造体では、アルミニウム材と被覆層との間にアルミニウムと酸素を含む介在層が、アルミニウム材の自然酸化皮膜よりも厚く、局所的に形成されている。還元加熱工程を経ることにより介在層が形成される理由は定かではないが、おそらく、還元加熱工程において、被覆層に含まれる酸素、または、還元加熱時の雰囲気中に残存する酸素がアルミニウム材に含まれるアルミニウムと反応して、アルミニウム材と導電性部分を有する被覆層との間にアルミニウムと酸素を含む介在層が形成されたものと推測される。
【００７１】
また、介在層の形状は特に限定されないが、たとえば、結晶核状のものがアルミニウム材と被覆層との間に分散している形態の介在層は、被覆層とアルミニウム材の界面での電気抵抗の上昇を抑制するという点で好ましい。
【００７２】
さらに、介在層の厚みも特に限定されないが、たとえば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚みを有する介在層は、電気抵抗の上昇を防ぐという点で好ましい。
【００７３】
（コンデンサ）
本発明の電極構造体は、コンデンサの電極材料として使用できる。コンデンサの種類は特に限定されないが、たとえば、固体電解コンデンサ、液体電解コンデンサ等が挙げられる。また、本発明の電極構造体は、コンデンサの陰極として利用できるだけでなく、陽極としても利用できる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例１〜１０と比較例１〜４に従って電極構造体を作製した。【００７５】
（実施例１、比較例１）
厚みが５０μｍで純度が９９．３質量％のアルミニウム箔をチタンアルコキシド溶液に浸漬し、両面に厚みが０．１５μｍの誘電体前駆物質からなる被覆層を形成した。【００７６】
チタンアルコキシド溶液の組成は、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ4Ｈ9）4：０．１５モル、ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3：０．４５モル、Ｃ2Ｈ5ＯＨ：１８モル、Ｈ2Ｏ：０．３モルとした。湿度が４０％以下の環境下で、上記のアルミニウム箔を上記のチタンアルコキシド溶液に３秒間浸漬した後、空気中にて温度１００℃で１０分間加熱乾燥させた。上記の浸漬処理と加熱処理を３回繰り返して、誘電体前駆物質からなる被覆層を形成した。【００７７】
その後、誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を、実施例１では水素ガス雰囲気中にて、比較例１ではメタンガス雰囲気中にて、それぞれ、温度６００℃で１０時間保持して電極構造体を得た。【００７８】
（実施例２）
実施例１で得られた電極構造体を、空気中にて温度３００℃で１０分間保持し、実施例２の電極構造体を得た。【００７９】
（実施例３）
実施例１で得られた電極構造体を電圧２Ｖで陽極酸化することにより、実施例３の電極構造体を得た。なお、陽極酸化条件は、温度が８５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で、５０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流し、電圧が２Ｖに達した後１０分間保持することにした。【００８０】
（実施例４）
実施例２で得られた電極構造体を電圧２Ｖで陽極酸化することにより、実施例４の電極構造体を得た。なお、陽極酸化条件は、温度が８５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で、５０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流し、電圧が２Ｖに達した後１０分間保持することにした。【００８１】
（実施例５〜７）
実施例１と同じアルミニウム箔およびチタンアルコキシド溶液を使用し、実施例１で行った浸漬処理と加熱処理を６回〜１０回程度繰り返して、両面に厚みが１．０μｍの誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材を、水素ガス雰囲気中にて、温度６００℃で５時間保持、２０時間保持、４０時間保持して、それぞれ順に実施例５、実施例６、実施例７の電極構造体を得た。【００８２】
（実施例８）
実施例７で得られた電極構造体を、空気中にて温度３５０℃で２分間保持し、実施例８の電極構造体を得た。【００８３】
（実施例９、１０）
実施例６で得られた電極構造体を、空気中にて、実施例９では温度３００℃で２０分間保持、実施例１０では温度３５０℃で２０分間保持して電極構造体を得た。【００８４】
（比較例２）
比較例１で得られた電極構造体を空気中にて温度３００℃で１０分間保持し、比較例２の電極構造体を得た。【００８５】
（比較例３）
比較例１で得られた電極構造体を電圧２Ｖで陽極酸化することにより、比較例３の電極構造体を得た。なお、陽極酸化条件は、温度が８５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で、５０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流し、電圧が２Ｖに達した後１０分間保持することにした。【００８６】
（比較例４）
厚みが１００μｍで純度が９９．９質量％のアルミニウム箔を交流エッチングし、電圧２Ｖで陽極酸化することにより、比較例４の電極構造体を得た。【００８７】
交流エッチング方法は、次の条件の一次電解エッチング、化学エッチングおよび二次電解エッチングを順に行った。【００８８】
<一次電解エッチング>
電解液組成：（１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム）／リットル
温度：５０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：２００ｍＡ／ｃｍ2
時間：６０秒【００８９】
<化学エッチング>
電解液組成：（２０ｗｔ％塩酸＋３ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム）／リットル
温度：６０℃
時間：１２０秒【００９０】
<二次電解エッチング>
電解液組成：（１２ｗｔ％塩酸＋１ｗｔ％硫酸＋１００ｇ塩化アルミニウム）／リットル
温度：３０℃
電流波形：正弦波交流
周波数：６０Ｈｚ
電流密度：１６０ｍＡ／ｃｍ2
時間：３００秒【００９１】
陽極酸化条件は、温度が８５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で、５０ｍＡ／ｃｍ2の直流電流を流し、電圧が２Ｖに達した後１０分間保持することにした。【００９２】
以上で得られた実施例１〜４と比較例１〜４の電極構造体については静電容量と抵抗値を、実施例６、９、１０の電極構造体については静電容量と定電流印加時の電圧値を次のようにして評価し、実施例６の電極構造体については断面観察、実施例５〜８の電極構造体については組織構造解析を次のようにして行った。【００９３】
［断面観察］
高分解能の電界放射型走査電子顕微鏡(ＦＥ-ＳＥＭ: field emission ＳＥＭ)(Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ製Ｕｌｔｒａ５５)を用いて行った。【００９４】
実施例６において、（１）被覆層形成工程後に誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材の断面、および、（２）その後の還元加熱工程で水素ガス雰囲気中にて温度６００℃で２０時間保持して得られた実施例６の電極構造体の断面を電界放射型走査電子顕微鏡によってそれぞれ観察した写真を図１および図２に示す。【００９５】
図１において上に示す写真が二次電子像、下に示す写真が反射電子像である。図１から、被覆層形成工程後では、アルミニウム材の表面上に形成された被覆層中に、バルブ金属を含む誘電体前駆物質である、粒径が５０ｎｍ未満の細かな粒子が均一に存在していることがわかる。【００９６】
また、図２においても上に示す写真が二次電子像、下に示す写真が反射電子像である。図２から、還元加熱工程後では、アルミニウム材の表面上に形成された被覆層中に、バルブ金属を含む誘電体前駆物質である粒子が粒成長して、粒径が２００ｎｍ未満の粒子が存在し、被覆層の表層からアルミニウム材の表面に近づくにつれて粒径が小さくなることがわかる。また、図２に示す反射電子像では、アルミニウムとの色の違いから、アルミニウム材と被覆層の間の介在層中に、アルミニウム材と異なる組成の化合物が分散した形態で存在していることがわかる。【００９７】
また、実施例１の電極構造体において、高分解能の走査透過型電子顕微鏡(ＳＴＥＭ:Scanning Transmission Electron Microscopy)(ＦＥＩ製ＴＩＴＡＮ８０‐３００)を用いて、アルミニウム材と被覆層の間の介在層中に存在する化合物の特定を行った。【００９８】
走査透過型電子顕微鏡で断面観察し、アルミニウム材中と介在層中の２箇所についてエネルギー分散型Ｘ線分析(ＥＤＸ:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)を行った。測定箇所を図３、解析結果を表１に示す。【００９９】
図３は、ＳＴＥＭで観察された実施例１の電極構造体の高角度散乱暗視野像(ＨＡＡＤＦ:high-angle annular dark-field)を示す。図３に示す像は、図２に示すＦＥ-ＳＥＭの反射電子像とはコントラストが逆である。図３において、point１が介在層中、point２がアルミニウム材中の分析点を示す。【０１００】
表１は、図３で示された各pointにおけるアルミニウム成分と酸素成分の定量分析結果を示す。【０１０１】
【表１】
2011125721.tif 000003
【０１０２】
表１から、還元加熱工程後に形成される介在層中（point１）では、アルミニウムと酸素が約２：３の原子比率で検出されるので、アルミニウム材中（point２）と異なる組成で介在層中に存在する化合物はアルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）であることがわかる。【０１０３】
［組織構造解析］
実施例５の被覆層形成工程後に誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材、および、水素ガス雰囲気中にて温度６００℃で各時間保持した実施例５〜７の電極構造体について、Ｘ線回折(ＸＲＤ：X-ray diffraction)(Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ２０００)を行った結果を図４に示す。Ｘ線回折は、Ｃｕ−Ｋα線を用い、加速電圧が４０ｋＶで、走査軸２θを５°から８０°までの範囲とし、薄膜X線回折法によって行った。【０１０４】
図４の一番上の曲線は、実施例５の被覆層形成工程後に誘電体前駆物質からなる被覆層が表面に形成されたアルミニウム材のＸ線回折ピーク強度を示す。この曲線から、アルミニウム材のアルミニウムのピークと、バルブ金属を含む誘電体前駆物質としてのＴｉＯ2(アナターゼ)のピークとが検出されたことがわかる。【０１０５】
図４の下３つの曲線は、上から順に実施例５〜７の電極構造体のＸ線回折ピーク強度を示す。これらの曲線から、すべて、アルミニウムのピークとＴｉＯ2(アナターゼ)のピークとともに、バルブ金属を含む誘電体前駆物質の少なくとも一部が還元されて、導電性のチタン酸化物［ＴｉXＯY(Ｘ＝１、Ｙ＝２を除く)］のピークが検出されたことがわかる。また、還元加熱保持時間を長くすると、バルブ金属を含む誘電体前駆物質としてのＴｉＯ2(アナターゼ)のピーク強度が導電性のチタン酸化物のピーク強度に対して相対的に小さくなり、還元が進んでいることがわかる。以上のことから、被覆層は、還元加熱工程後、少なくとも一部が還元されて、導電性のチタン酸化物部分を有することがわかる。【０１０６】
実施例７、実施例８の電極構造体についてＸ線回折を行った結果を図５に示す。図５の上の曲線は実施例７の電極構造体のＸ線回折ピーク強度を示し、図５の下の曲線は実施例８の電極構造体のＸ線回折ピーク強度を示す。図５から、実施例８のＸ線回折ピーク強度では、実施例７のＸ線回折ピーク強度よりも、バルブ金属を含む誘電体前駆物質のＴｉＯ2(アナターゼ)のピークと導電性のチタン酸化物のピークがブロードになり、導電性のチタン酸化物のピークが全体的に小さくなり、一部で消失しているものもあることがわかる。これは、実施例８では酸化加熱を行っているため、一部、導電性のチタン酸化物が酸素と反応し、酸化されているからであるとわかる。以上のことから、被覆層は、還元加熱工程にて還元されて形成された導電性のチタン酸化物部分の少なくとも一部が、酸化加熱工程後において酸化されて、誘電体部分を有することがわかる。【０１０７】
［定電流印加時の電圧値］
実施例６、９、１０で作製した電極構造体の被覆層上の一部に被覆層の露出面積が１ｃｍ2となるようにマスキングを行った。サンドペーパーを用いて、この試料の端部において表層の被覆層を削り落としてアルミニウム材部を露出させた。このようにして作製された試験試料のアルミニウム材部に電気化学システム（北斗電工株式会社製  ＨＺ−３０００）の作用電極端子を接続し、厚みが１５０μｍで純度が９９．９９質量％の高純度アルミニウム箔に参照電極と対極の端子とを接続して、温度が２５℃の１５質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で、０．１ｍＡ／ｃｍ2の直流定電流を流し、その際の電圧値を５分間測定した。【０１０８】
測定結果を図６に示す。図６に示すように、実施例６（６００℃で２０時間保持‐還元加熱後）の電極構造体では電圧値はゆるやかに上昇し続けるが、実施例９（３００℃で２０分間保持‐酸化加熱後）と実施例１０（３５０℃×２０分保持‐酸化加熱後）の電極構造体では電圧値が急激に立ち上がった後、ほとんど上昇しない。このことから、実施例９と１０で得られた電極構造体では、酸化加熱工程で酸化された部分が誘電体として機能していることがわかる。また、実施例１０のように酸化加熱温度を高くすると、実施例９に比べて、立ち上がり後の電圧値が大きくなり、酸化加熱工程での酸化が進んでいることがわかる。以上のことから、酸化加熱工程を行なうことにより、電極構造体が耐電圧を有するため、バルブ金属を含有する被覆層を構成する粒子等の最外表面の少なくとも一部が、内部よりも酸化された誘電体を有することがわかる。【０１０９】
ここで、実施例６、９、１０と比較例４の電極構造体について、ＥＩＡＪ規格に定める電解コンデンサ用極低圧用化成箔の静電容量測定方法に基づき、静電容量の評価を行った結果を表２に示す。【０１１０】
【表２】
2011125721.tif 000004
【０１１１】
表２から、実施例９、１０の電極構造体の静電容量が、実施例６の電極構造体よりも低いが、比較例４の電極構造体に比べると、非常に高い値を示していることがわかる。【０１１２】
［静電容量］
実施例１〜４、比較例１〜４の電極構造体についても、ＥＩＡＪ規格に定める電解コンデンサ用極低圧用化成箔の静電容量測定方法に基づき、静電容量の評価を行った。【０１１３】
［抵抗値］
実施例１〜４、比較例１〜４の電極構造体を陽極とし、被覆層上の一部に被覆層の露出面積が１ｃｍ2となるようにマスキングを行い、露出した被覆層上に、導電性高分子のモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンと、酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と、溶媒のエタノールとを混合した溶液を塗布した後に、１０５℃の温度で１時間加熱して化学重合させることによって、陰極である固体電解質層を形成した。その上に陰極引出層であるカーボン層を形成し、さらにカーボン層の上に銀層を形成した。サンドペーパーを用いて、この試料の固体電解質層／カーボン層／銀層を形成していない一部において表層の被覆層を削り落としてアルミニウム部を露出させた。このようにして作製された試験試料のアルミニウム部と銀層の各表面に、ＬＣＲメーター（日置電機株式会社製  ＬＣＲハイテスタ３５２２−５０）の各端子を押し当て、周波数１２０Ｈｚ、測定電圧０．０５Ｖｒｍｓの条件で抵抗値を測定した。なお、各端子を押し当てる部位の間の距離は３ｃｍとした。抵抗値が高いほど、電極構造体の表面に漏れ電流の少ない、健全な被膜が形成されているといえる。また、コンデンサの陽極として一般的に用いられる、化成エッチド箔である比較例４と同等以上の抵抗値であれば問題ないといえる。【０１１４】
以上の評価結果を表３に示す。【０１１５】
【表３】
2011125721.tif 000005
【０１１６】
表３から、本発明の実施例１〜４で得られた電極構造体によれば、比較例１〜３で得られた電極構造体に比べて、同等の静電容量を維持したまま、抵抗の高い（漏れ電流の少ない）被膜が形成されていることがわかる。また、本発明の実施例１〜４で得られた電極構造体によれば、比較例４で得られた電極構造体に比べて、非常に高い静電容量を示し、抵抗値が同等以上であることがわかる。【０１１７】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、漏れ電流を抑制することができ、高い静電容量を有し、電解質に接した場合の電気的な短絡が抑制される電極構造体を得ることができる。また、好ましくは耐電圧を有するように構成することにより、コンデンサの陽極としても利用が可能な電極構造体を得ることができる。
【図１】
2011125721.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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