(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性等の耐久性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーである。本発明は、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー、インクジェット印刷用インク及び印刷物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
2012008214.tif 000009
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）
2012008214.tif 000010
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が、前記一般式（１）で示される構造を有するものであって、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１もしくは２のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項４】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基１個あたり１モル〜２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものである、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）が３００〜２０００の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項７】
前記ポリオール（ａ１）が、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ１−２）とその他のポリオール（ａ１−３）とを含有し、前記その他のポリオール（ａ１−３）が、数平均分子量６００〜５０００のポリエーテルポリオール（ａ１−３−１）及び１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項８】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が脂肪族環式構造を有するものであって、前記脂肪族環式構造が前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在する、請求項７に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項９】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、１５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものである、請求項１に記載のインクジェット印刷インク用バインダー。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載のインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料とを含有するインクジェット印刷用インク。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷に使用可能なインク用のバインダー及びそれを含むインクジェット印刷用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、成長が著しいインクジェット印刷関連業界では、インクジェットプリンターの高性能化やインクの改良等が飛躍的に進み、一般家庭でも容易に銀塩写真並みの高光沢で高精細な画像を得ることが可能となりつつある。【０００３】
なかでもインクについては、従来の染料インクから顔料インクへの移行や、溶剤系から水系への移行等の、高画質化と環境負荷低減とを目的とした改良が急速に進められており、現在は、水系の顔料インクをベースとしたインク開発が積極的に行われている。【０００４】
また、前記インクには、インクジェットプリンター等の高性能化に伴って、年々、一層高いレベルの性能が要求されるようになっており、例えば、インクの良好な吐出安定性等を損なうことなく、印刷画像表面に外力が加わった場合に生じうる摩擦等によって、顔料の欠落に起因した印刷画像の色落ちや劣化等を防止できるレベルの耐擦過性や、ガラスクリーナーをはじめとする各種洗浄剤が印刷画像表面に付着した場合に印刷画像のにじみや色落ちを引き起こさないレベルの耐薬品性等の耐久性が、近年強く求められている。【０００５】
前記耐擦過性に優れたインクとしては、例えば、顔料、水性樹脂及び水性媒体を含むインクジェット記録用インクにおいて、前記水性樹脂が有機ジイソシアネートと、ポリオキシエチレン構造を有するジオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリウレタン樹脂がカルボキシル基を有し、かつ特定の酸価、数平均分子量、及び特定量の前記ポリオキシエチレン構造を有するものであるインクジェット記録用インクが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、例えば紙間の擦れ等に起因した顔料の脱落を防止できる等、ある程度の耐擦過性を有するものであった。【０００７】
しかし、インクジェット印刷物の使用分野が広範となるのに伴い、より一層の高いレベルの耐擦過性が求められるなかで、前記インクジェット記録用インクを用いて形成された印刷画像は、例えば極所的に強い外力が加わった場合等に、依然として顔料の脱落等に起因した印刷画像の色落ちや劣化や損傷を引き起こす場合があった。また、前記インクジェット記録用インクを用いて印刷して得られた画像は、その表面に、例えばアルカリ性洗浄剤等が付着した場合に、印字表面に浮きやにじみが発生するという問題があった。【０００８】
以上のように、非常に優れた耐擦過性とともに、優れた耐アルカリ性とを両立した印刷画像を形成できるインクジェット印刷用インクが産業界から求められているものの、それらを備えたインクジェット印刷用インク及びその製造に使用可能なインクジェット印刷インク用バインダーは、未だ見いだされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、インクの吐出安定性を損なうことなく、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダー及び該バインダーを含むインクジェット印刷用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく様々な水性ポリウレタンを検討するなかで、水性ポリウレタンの製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの様々な組み合わせを検討した。【００１２】
しかし、前記検討で得られたポリウレタン含有のインクジェット印刷インク用バインダーでは、耐擦過性に優れた印刷画像を形成することが可能であっても、インクの吐出安定性の低下を引き起こすなど、それらを両立することは困難であった。【００１３】
また、前記ポリウレタンとして芳香族環構造を有するポリウレタンの使用を検討した。具体的は、前記ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族環構造を有するものを使用して得られたポリウレタンを検討した。【００１４】
しかし、前記ポリウレタンを含むインクジェット印刷インク用バインダーでは、インクの吐出安定性が十分でないため、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こしやすく、その結果、印刷画像を形成することが困難な場合があった。【００１５】
このような状況下、芳香族環構造のうち、下記特定の芳香族環構造を導入したポリウレタン含有のインクジェット印刷インク用バインダーであれば、インクの吐出安定性を保持し、優れた耐擦過性と耐アルカリ性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷用インクに使用できることを見出した。【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。【００１７】
【化１】
2012008214.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）【００１９】
【化２】
2012008214.tif 000003
【００２０】
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーを含むインクジェット印刷用インクであれば、強い外力が加わった場合であっても顔料の脱落等を引き起こすことなく、高精細な印刷画像を維持することが可能となり、銀塩写真並みの耐擦過性、優れた耐アルカリ性を付与できることから、例えば、インクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物を、屋外広告等をはじめとする様々な場面で使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）、水系媒体（Ｂ）、及び必要に応じてその他の添加剤を含有するインクジェット印刷インク用バインダーである。
【００２３】
【化３】
2012008214.tif 000004
【００２４】
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）
【００２５】
【化４】
2012008214.tif 000005
【００２６】
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
【００２７】
はじめに、本発明で使用する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）について説明する。
本発明で使用する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、分子中に前記一般式（１）または前記一般式（２）で示される構造のいずれか一方、または、両方を有することが必須である。前記構造は、ビスフェノールが有する水酸基にアルキレンオキサイドが付加反応することによって形成される構造である。前記構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を使用することによって、非常に優れた吐出安定性を備えたインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
【００２８】
ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記アルキレンオキサイドが付加反応していない従来知られたビスフェノール化合物から誘導される構造を有するポリウレタンを使用した場合には、インクの吐出安定性が著しく低下し、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こしやすく、その結果、印刷画像を形成することが困難な場合がある。
【００２９】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の代わりに、一般式（１）または一般式（２）で示される構造とは異なる芳香族環構造を有するポリウレタンを使用した場合には、やはりインクの吐出安定性が著しく低下し、インク吐出ノズルの詰まり等を引き起こしやすく、その結果、印刷画像を形成することが困難な場合がある。
【００３０】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の代わりに、例えば芳香族環構造を有さず脂肪族構造を有するポリウレタンを使用した場合には、ある程度良好な吐出安定性を維持できるものの、本願発明が課題とする非常に高いレベルの吐出安定性を付与することは困難である。また、得られる印刷画像は耐擦過性や耐アルカリ性、耐アルコール性の点で十分でない場合がある。
【００３１】
一方、本願発明のインクジェット印刷インク用バインダーであれば、前記インクの良好な吐出安定性を維持し、かつ耐擦過性と耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成することが可能である。
【００３２】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）としては、前記一般式（１）及び一般式（２）のうち、前記一般式（１）で示される構造を有するものであることが、耐擦過性等を向上するうえで好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で示される構造は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または有機基であり、ｍはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ３）の平均モル数であり、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数である。
【００３４】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーとしては、なかでも前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１もしくは２のアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲であることが、優れた吐出安定性とともに、優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを両立できるため好ましい。
【００３５】
より具体的には、前記一般式（１）で示される構造としては、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加反応して得られたポリエーテルポリオール（ａ１−１）から誘導される構造であることが好ましく、前記Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｍ及びｎがそれぞれ独立して２〜１０の範囲であることが、インクの吐出安定性を損なうことなく、優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを付与できるため好ましい。
【００３６】
また、前記ポリウレタン（Ａ）の有する前記一般式（２）で示される構造は、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ独立して水素原子または有機基であり、ｑはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１３）の平均モル数であり、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数である。
【００３７】
【化５】
2012008214.tif 000006
【００３８】
前記一般式（２）中のｑ及びｒは、０であってもよい。具体的には、前記オキシアルキレン構造を有さない構造であっても、前記ビスフェノール化合物由来の構造を有するポリウレタン（Ａ）を含むものであれば、非常に優れた吐出安定性を付与することが可能である。
【００３９】
本発明のインクジェット印刷インク用バインダーとしては、なかでも前記Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｑ及びｒで表される平均モル数がそれぞれ独立して平均１〜２０の範囲であることが、優れた吐出安定性とともに、優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを両立できるため好ましい。
【００４０】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、水系媒体（Ｂ）中に安定して分散または一部が溶解した状態で存在するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００４１】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、アニオン性基またはカチオン性基を使用することが好ましく、アニオン性基を使用することがより好ましい。
【００４２】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、前記カルボキシル基やスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散安定性を付与するうえで好ましい。また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
【００４３】
前記親水性基は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）全体に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜１５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００４４】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性をより一層向上する観点から、脂肪族環式構造を有することが好ましい。
【００４５】
前記脂肪族環式構造は、前記ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオールやポリイソシアネートとして脂肪族環式構造を有するものを使用することによって、ポリウレタン（Ａ）中に導入することができる。とりわけ、前記ポリオールとして脂肪族環式構造含有ポリオールから誘導される脂肪族環式構造を有するポリウレタンを使用することが、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性のより一層優れた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インクを得るうえで向上するうえで好ましい。
【００４６】
前記脂肪族環式構造は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の全質量に対して１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を有するものであることが、インクの吐出安定性を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましく、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオール由来の脂肪族環式構造は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の全質量に対して５０ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得るうえで好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜４０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することがより好ましく、３００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜３５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で使用することが特に好ましい。
【００４８】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が有していてもよい１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造は、その全てが脂肪族環式構造含有ポリオール由来のものである必要はなく、その一部がイソホロンイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート由来のものであっても良い。
【００４９】
例えば、前記脂肪族環式構造含有ポリオール由来の脂肪族環式構造が１０００ｍｍｏｌ／ｋｇに満たない場合、具体的には５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満である場合であっても、後述するポリイソシアネート（ａ２）として脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート等を組み合わせ使用することによって、親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの脂肪族環式構造を導入することができれば、より一層優れた耐擦過性と耐アルカリ性と耐アルコール性を備えた印刷画像を形成可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得ることができる。
【００５０】
なお、本発明でいう、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の全質量に対する、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に含まれる脂肪族環式構造の割合は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）やポリイソシアネート（ａ２）等の全原料の合計質量と、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用した脂肪族環式構造含有化合物が有する脂肪族環式構造の物質量に基づいて算出した値である。
【００５１】
前記脂肪族環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デシル骨格、ビシクロ〔４，３，０〕−ノニル骨格、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、プロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデシル骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格、アダマンチル骨格等を使用することができ、なかでも、シクロヘキシル環構造であることが好ましい。
【００５２】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）としては、１５０００〜２０００００の重量平均分子量を有するものを使用することが、非常に優れた耐擦過性と耐アルカリ性とともに、優れた耐アルコール性とを備えた印刷画像を形成し、かつ、良好なインクの吐出安定性を付与するうえで好ましく、１５０００〜８００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが特に好ましい。
【００５３】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。具体的には、前記ポリオール（ａ１）として、例えば前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールと親水性基含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させることによって製造することができる。
【００５４】
前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールとしては、前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加反応して得られたポリエーテルポリオール（ａ１−１）を使用することができる。
【００５５】
前記ビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ等の前記一般式（１）で示される構造を有するものや、ビスフェノールＳ等の前記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができ、なかでもビスフェノールＡやビスフェノールＦやビスフェノールＳを使用することが好ましく、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを使用することがより好ましく、ビスフェノールＡを使用することが、優れた吐出安定性等を損なうことなく、より一層優れた耐擦過性及び耐アルカリ性を付与できるため好ましい。
【００５６】
前記ビスフェノール化合物に付加反応可能な前記アルキレンオキサイドは、前記一般式（１）及び（２）中のオキシアルキレン構造（Ｒ３Ｏ）や（ＯＲ４）、（Ｒ１３Ｏ）や（ＯＲ１４）を形成しうるものであって、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）等を使用することができ、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドであることが、優れたインク吐出安定性とともに、優れた耐擦過性や耐アルカリ性等を両立するうえで好ましく、プロピレンオキサイドであることがより好ましい。
【００５７】
前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加反応して得られたポリエーテルポリオール（ａ１−１）は、例えば前記ビスフェノール化合物を開始剤として、前記アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることによって製造することができる。
【００５８】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、前記ビスフェノール化合物の有する水酸基１個あたり、前記アルキレンオキサイドが平均１モル〜２０モル付加したものを使用することが好ましく、２モル〜１０モル付加したものを使用することがより好ましく、２モル〜５モル付加したものを使用することが、インク吐出安定性を損なうことなく優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで好ましい。前記ビスフェノール化合物は、通常、２個以上の水酸基を有するから、各水酸基に対して、それぞれ平均１モル〜２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものを使用することが好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールとしては、前記したものの他に、例えば前記ビスフェノール化合物や、そのアルキレンオキサイド付加物と、炭酸エステル等とを反応させることによって得られるカーボネート結合を有するものを使用することもできる。
また、前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポリオールとしては、例えば前記ビスフェノール化合物や、そのアルキレンオキサイド付加物と、アジピン酸等のポリカルボン酸やそのエステル化物とを反応させることによって得られるエステル結合を有するものを使用することもできる。
【００６０】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）としては、優れたインク吐出安定性を損なうことなく優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与する観点から、３００〜２０００の数平均分子量を有するものであることが好ましく、８００〜１５００の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）は、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全質量に対して３質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜５０質量％の範囲で使用することがより好ましく、５質量％〜４０質量％の範囲で使用することが、優れたインク吐出性や保存安定性を損なうことなく、優れた耐擦過性と耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで特に好ましい。
【００６２】
また、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−２）としては、前記一般式（１）や一般式（２）で示される構造を有さない親水性基を有するポリオールを使用することができ、例えば、アニオン性基含有ポリオール、カチオン性基含有ポリオール、及びノニオン性基含有ポリオールを使用することができ、なかでもアニオン性基含有ポリオールを使用することが好ましい。
【００６３】
前記アニオン性基含有ポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリオールや、スルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。
【００６４】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００６５】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００６６】
前記カルボキシル基含有ポリオールやスルホン酸基含有ポリオールは、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の酸価が５〜１００の範囲で使用することが好ましく、１０〜７０となる範囲で使用することが特に好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００６７】
前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。
【００６８】
前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等を含む金属水酸化物等を使用することができる。前記塩基性化合物は、得られるインクの分散安定性を向上させる観点から、塩基性化合物／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００６９】
また、前記カチオン性基含有ポリオールとしては、例えば３級アミノ基含有ポリオールを使用することができ、具体的にはＮ−メチル−ジエタノールアミンや、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオールなどを使用することができる。
【００７０】
前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。
【００７１】
また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等を使用することができ、ジメチル硫酸を使用することが好ましい。
【００７２】
また、前記ノニオン性基含有ポリオールとしては、エチレンオキサイド由来の構造単位を有するポリアルキレングリコール等を使用することができる。
【００７３】
前記親水性基含有ポリオール（ａ１−２）は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全量に対して、１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００７４】
また、前記ポリオール（ａ１）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）や前記親水性基含有ポリオール（ａ１−２）以外に、必要に応じてその他のポリオール（ａ１−３）を使用することができる。
【００７５】
前記その他のポリオール（ａ１−３）としては、例えば前記一般式（１）や一般式（２）で示される構造を有さず、かつ、前記親水性基含有ポリオール（ａ１−２）以外のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールを使用することが、優れたインクの保存安定性とインク吐出性とを付与するうえで好ましい。
【００７６】
前記その他のポリオール（ａ１−３）として使用可能なポリエーテルポリオールとしては、たとえば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００７７】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００７８】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００７９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、インクの優れた吐出安定性を付与可能なインクジェット印刷インク用バインダーを得る観点から、ポリオキシテトラメチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールを使用することが好ましい。
【００８０】
前記その他のポリオール（ａ１−３）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、６００〜５０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオール（ａ１−３−１）を使用することが好ましく、８００〜３０００の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００８１】
前記ポリエーテルポリオール、好ましくは前記数平均分子量６００〜５０００のポリエーテルポリオール（ａ１−３−１）は、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全質量に対しての全質量に対して１５質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８２】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの等を使用することができる。
【００８３】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００８４】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパノールジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００８５】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００８６】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。
【００８７】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００８８】
また、前記その他のポリオール（ａ１−３）としては、前記したものの他に、脂肪族環式構造含有ポリオールを使用することが、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を向上するうえで好ましい。
【００８９】
前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、例えばシクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の、概ね１００〜５００程度の低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）を使用することができる。なお、上記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）の分子量は、式量に基づくものである。
【００９０】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）と他の成分とを反応させて得られる脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールや脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオール等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００９１】
前記脂肪族環式構造含有ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）と、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００９２】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエステルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
【００９３】
また、前記脂肪族環式構造含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば前記した低分子量の脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）を開始剤として、例えばエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００９４】
前記脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）を使用することが、非常に優れた耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性を付与するうえで好ましい。より具体的には、前記脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
【００９５】
前記１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）は、前記ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の全質量に対して０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００９６】
また、前記その他のポリオール（ａ１−３）としては、前記したものの他に、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等を使用することができる。
【００９７】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。なかでも、黄変色を防止する観点では脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、前記変色防止とともに、耐擦過性や耐アルカリ性や耐アルコール性のより一層の向上を図る観点では、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００９８】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによってポリウレタンを製造し、次いで、前記ポリウレタン中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水系媒体（Ｂ）中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
【００９９】
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【０１００】
また、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【０１０１】
本発明で使用する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、ポリウレタンの分子量を高めることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。
【０１０２】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【０１０３】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【０１０４】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明のコーティング剤の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【０１０５】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【０１０６】
前記鎖伸長剤を使用して得られたポリウレタンは、分子中にウレア結合を有するため、耐擦過性に優れた印刷画像を形成するうえで好適に使用できる。一方、前記ポリウレタンは、ウレア結合の影響によって耐アルコール性を低下させる傾向にあるため、前記耐擦過性や耐アルカリ性とともに耐アルコール性に優れた印刷画像を形成する場合には、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）として、鎖伸長剤を使用せずに得られたポリウレタンや、その使用量を最小限に制限して得られたポリウレタン、具体的には、前記ポリウレタン中に含まれるウレア結合の割合が１０質量％以下であるものを使用することが好ましい。
【０１０７】
また、前記方法で製造した親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の水系媒体（Ｂ）中への分散は、例えば、次のような方法で行うことができる。
【０１０８】
〔方法１〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタン（Ａ）の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記と同様の鎖伸長剤を用いて鎖伸長することにより親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を水分散させる方法。
【０１０９】
〔方法２〕ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたポリウレタンと、前記と同様の鎖伸長剤とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることで親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を製造し、次いで得られた親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【０１１０】
前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【０１１１】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。なかでも本発明のコーティング剤の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。また、本発明のコーティング剤の混和安定性を維持可能な範囲であれば、例えばカチオン性の乳化剤と両性の乳化剤とを併用してもよい。
【０１１２】
また、本発明のバインダーを製造する際には、親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の水分散性を助ける助剤として、親水基含有化合物を使用してもよい。
【０１１３】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、本発明のインクの優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物を使用することが好ましい。
【０１１４】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１１５】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【０１１６】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーには、保存安定性やインク吐出性を低下させない範囲で、必要に応じて硬化剤や硬化触媒を併用しても良い。
【０１１７】
前記硬化剤としては、例えばシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等を使用することができ、前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム等を使用することができる。
る。
【０１１８】
また、本発明のインクジェット印刷インク用バインダーで使用する水系媒体（Ｂ）は、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が分散するものである。前記水系媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１１９】
前記水系媒体（Ｂ）は、前記インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、５０質量％〜９０質量％含まれることが好ましく、６５質量％〜８５質量％含まれることがより好ましい。
【０１２０】
以上の方法で得られた親水性基含有ポリウレタン（Ａ）と水系媒体とを含むポリウレタン組成物は、印刷物の耐擦過性や耐アルカリ性を飛躍的に向上させることができるため、もっぱらインクジェット印刷向けインク用バインダーに好適に使用することができる。
【０１２１】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、インクの保存安定性と非常に優れた吐出安定性と優れた耐擦過性と耐アルカリ性とを両立する観点から、インクジェット印刷インク用バインダーの全量に対して、１０質量％〜５０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１５質量％〜３５質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１２２】
次に、本発明のインクジェット印刷用インクについて説明する。
本発明のインクジェット印刷用インクは、前記インクジェット印刷インク用バインダー、顔料や染料、その他必要に応じて各種の添加剤を含有するものである。
【０１２３】
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
前記無機顔料としては、例えば酸化チタン、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等を使用することができる。
【０１２４】
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料を使用することができる。
【０１２５】
これらの顔料は２種類以上のものを併用することができる。また、これらの顔料が表面処理されており，水系媒体に対して自己分散能を有しているものであっても良い。
【０１２６】
また、前記染料としては、例えばモノアゾ・ジスアゾ等のアゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノイミン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料、フタロシアニン染料、トリアリルメタン系等を使用することができる。
【０１２７】
また、前記添加剤としては、例えば高分子分散剤や粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤をはじめ、従来のインクジェット印刷用インクのバインダーに使用されていたアクリル樹脂等を使用することができる。
【０１２８】
前記高分子分散剤としては、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂等を使用することができ、それらはランダム型、ブロック型、グラフト型のいずれのものも使用することができる。前記高分子分散剤を使用する際には、高分子分散剤を中和するために酸または塩基を併用しても良い。
【０１２９】
前記インクジェット印刷用インクは、例えば以下の製造方法によって調製することができる。
【０１３０】
（１）前記顔料または染料と前記水系媒体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと必要に応じて前記添加剤とを、各種の分散装置を用いて一括して混合しインクを調製する方法。
【０１３１】
（２）前記顔料または染料と前記水系媒体と必要に応じて前記添加物とを、各種の分散装置を用いて混合することで顔料または染料の水系分散体からなるインク前駆体を調製し、次いで、前記顔料または染料の水分散体からなるインク前駆体と前記インクジェット印刷インク用バインダーと、必要に応じて水系媒体と添加剤とを、各種の分散装置を用いて混合しインクを調製する方法。
【０１３２】
上記（２）に記載したインクの製造方法で使用する顔料を含むインク前駆体は、例えば以下の方法によって調製することができる。
（i）顔料及び高分子分散剤等の添加剤を２本ロールやミキサー等を用いて予備混練して得られた混練物と、水系媒体とを各種の分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（ii）顔料と高分子分散剤を各種の分散装置を用いて混合した後、前記高分子分散剤の溶解性をコントロールすることによって該高分子分散剤を前記顔料の表面に堆積させ、更に分散装置を用いてそれらを混合することで顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
（iii）顔料と前記添加物とを各種の分散装置を用いて混合し、次いで前記混合物と樹脂エマルジョンとを分散装置を用いて混合することによって顔料を含む水系分散体からなるインク前駆体を調製する方法。
【０１３３】
前記インクジェット印刷用インクの製造に使用可能な分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなどを、単独または、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１３４】
前記方法で得られたインクジェット印刷用インク中には、概ね２５０ｎｍ以上の粒子径を有する粗大粒子が存在する場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記顔料の水系分散体の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１３５】
前記で得たインクジェット印刷用インクは、２００ｎｍ以下の体積平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、特に写真画質のようにより一層高光沢の画像を形成する場合には、８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【０１３６】
また、前記インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷用インク全体に対して、前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）を０．２質量％〜１０質量％、水系媒体（Ｂ）を５０質量％〜９５質量％、顔料や染料を０．５質量％〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１３７】
前記方法で得られた本発明のインクジェット印刷用インクは、もっぱらインクジェットプリンターを用いたインクジェット印刷に使用することができ、例えば紙やプラスチックフィルム、金属フィルムまたはシート等の基材に対するインクジェット印刷に使用することができる。インクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知の方式を適用することができる。
【０１３８】
本発明のインクジェット印刷用インクを用いて印刷された印刷物は、優れた耐擦過性を有することから顔料等の欠落に起因した印刷画像の劣化等を引き起こしにくく、また優れた耐アルカリ性を有することから、アルカリ性洗浄剤等の印刷画像表面への付着によるにじみ等の発生を防止でき、かつ高発色濃度の画像を有するものであるから、例えばインクジェット印刷による写真印刷や、インクジェット印刷による高速印刷によって得られた印刷物など様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。【０１４０】
[実施例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）８５．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３．３質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ−Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）４８．７質量部及びイソホロンジイソシアネート８６．１質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．２質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４１】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．５質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．９質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２−ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。以下の実施例及び比較例においても、前記と同様の方法で酸価を算出した。【０１４２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．５質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．５質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１４３】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４４】
[実施例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１１２．３質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ−Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）４９．１質量部及びイソホロンジイソシアネート７１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４５】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１４６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１４７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１４８】
[実施例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１５９．１質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ−Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）１２．３質量部及びイソホロンジイソシアネート６１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１４９】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．８質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．６質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１５０】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５１】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５２】
[実施例４]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）３４．４質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、日本乳化剤株式会社製の「ＢＡ−Ｐ３グリコール」（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物）１１０．３質量部及びイソホロンジイソシアネート８８．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１５３】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．６質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５５．８質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１５４】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５５】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５６】
[実施例５]
反応物の重量平均分子量が５０００から２００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加すること以外は、前記実施例２と同様の方法ならびに原材料の種類及び配合割合等でポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１５７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１５８】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１５９】
[実施例６]
反応物の重量平均分子量が６００００から１０００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加すること以外は、前記実施例２と同様の方法ならびに原材料の種類及び配合割合等でポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１６０】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１６１】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１６２】
[実施例７]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１０９．２質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド３モル付加物５２．２質量部及びイソホロンジイソシアネート７１．９質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１６３】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記酸価は、ポリウレタンの製造に使用した２，２−ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。以下の実施例及び比較例においても、前記と同様の方法で酸価を算出した。【０１６４】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１６５】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング及び脱溶剤することによって、不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１６６】
[比較例１]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１７４．７質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート５８．６質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１６７】
反応物の重量平均分子量が２００００から５００００の範囲に達した時点で、メタノール１．７質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．７質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１６８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０１２．４質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１６９】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１７０】
[比較例２]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１２３．３質量部、ビスフェノールＡ（キシダ化学株式会社製）３１．９質量部及び２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７８．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１７１】
反応物の重量平均分子量が１００００から４００００の範囲に達した時点で、メタノール２．３質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１７２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１７３】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１７４】
[比較例３]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０２０」旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール、数平均分子量１０００）１３７．９質量部、１，４−ベンゼンジメタノール（東京化成工業株式会社製）１７．３質量部及び２，２―ジメチロールプロピオン酸１１．９質量部及びイソホロンジイソシアネート７８．２質量部を、有機溶剤としてのメチルエチルケトン６１．３質量部の存在下で５時間反応させ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン４３．８質量部を追加し、更に反応を継続した。【０１７５】
反応物の重量平均分子量が１００００から４００００の範囲に達した時点で、メタノール２．３質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．１質量部を追加することでポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。【０１７６】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液に２０質量％水酸化カリウム水溶液を２４．０質量部加えることで、前記ポリウレタンが有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水１０２０．８質量部を加え十分に攪拌することによりポリウレタンの水分散体を得た。【０１７７】
次いで、前記ポリウレタンの水分散体をエージング、脱溶剤することによって不揮発分２５質量％のインクジェット印刷インク用バインダーを得た。【０１７８】
［重量平均分子量の測定］
実施例及び比較例で得たポリウレタンの重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。具体的には、実施例及び比較例で得たインクジェット印刷インク用バインダーを、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、塗膜の０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。【０１７９】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。【０１８０】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。【０１８１】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。【０１８２】
調製例１（キナクリドン系顔料の水系分散体）
ビニル重合体（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量が１１０００、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１５００ｇ、キナクリドン系顔料（クロモフタールジェットマジェンタＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を４６３０ｇ、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数が１．４）を３８０ｇ、ジエチレングリコールを２６００ｇ、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６８８ｇを、容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、４時間、混練を継続した。【０１８３】
前記混練物に、２時間で総量８０００ｇの６０℃に加温したイオン交換水を加え、不揮発分が３７．９質量％の着色樹脂組成物を得た。【０１８４】
前記方法で得た着色樹脂組成物の１２ｋｇに、ジエチレングリコール７４４ｇと、イオン交換水７３８０ｇとを少量ずつ添加しながら分散撹拌機で撹拌し、水系顔料分散液の前駆体（分散処理前の水系顔料分散液）を得た。【０１８５】
次いで、この水系顔料分散液前駆体の１８ｋｇを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ、ビーズφ；０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズ充填量；８５％、冷却水温度；１０℃、回転数；２６６０回転／分）を用いて処理し、前記ビーズミルの通過液を１３０００Ｇ×１０分の遠心処理した後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行うことによってキナクリドン系顔料の水系顔料分散液を得た．この水系顔料分散体中のキナクリドン系顔料濃度は１４．９質量％であった。【０１８６】
［インクジェット印刷用インクの調製］
キナクリドン系顔料の濃度が４質量％で、かつポリウレタンの濃度が１質量％となるよう、前記実施例１〜７及び比較例１〜３で得たインクジェット印刷インク用のバインダーと、調製例１で得たキナクリドン系顔料と、２−ピロリジノンと、トリエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリセリンと、界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）とイオン交換水とを、下記配合割合にしたがって混合、攪拌することによって、インクジェット印刷用インクを調製した。【０１８７】
（インクジェット印刷用インクの配合割合）
・調製例１で得たキナクリドン系顔料水系分散体（顔料濃度１４．９％）；２６．８ｇ
・２−ピロリジノン；８．０ｇ
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル；８．０ｇ
・グリセリン；３．０ｇ
・界面活性剤（サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製）；０．５ｇ
・イオン交換水；４８．７ｇ
・前記実施例１〜７及び比較例１〜３で得たインクジェット印刷インク用のバインダー（不揮発分２５質量％）；４．０ｇ【０１８８】
〔インクジェット印刷用インクの保存安定性の評価〕
前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度と、該インク中の分散粒子の粒子径に基づいて評価した。前記で得たインクジェット印刷用インクの粘度は、東機産業（株）製のＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２を使用して測定した。また、前記インクジェット印刷インク用インク中の分散粒子の粒子径は、日機装（株）社製のマイクロトラック  ＵＰＡ ＥＸ１５０を使用して測定した。【０１８９】
次に、前記インクをスクリュー管等のガラス容器に密栓し、７０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行い、前記加熱試験後の前記インクの粘度と粒子径を前記と同様の方法で測定した。【０１９０】
前記加熱試験前のインクの粘度及び粒子径に対する、加熱試験後の粘度及び粒子径の変化を、それぞれ下記式に基づいて算出し、前記インクの保存安定性を評価した。【０１９１】
（式I）
［（加熱試験後のインクの粘度）／（加熱試験前のインクの粘度）］×１００【０１９２】
[判定基準]
○：  粘度の変化の割合が、２％未満
△：  粘度の変化の割合が、２％以上５％未満
×：  粘度の変化の割合が、５％以上【０１９３】
（式II）
［（加熱試験後のインク中の分散粒子の粒子径）／（加熱試験前のインク中の分散粒子の粒子径）］×１００【０１９４】
[判定基準]
○：  粒子径の変化の割合が、５％未満
△：  粒子径の変化の割合が、５％以上１０％未満
×：  粒子径の変化の割合が、１０％以上【０１９５】
〔インク吐出安定性の評価〕
前記のインクジェット印刷用インクを黒色インクカートリッジに充填したＰｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０（ヒューレットパッカード社製）を用いて診断ページを印刷し、ノズルの状態を確認した。
次いで、１ページあたり１８ｃｍ×２５ｃｍの領域の印字濃度設定１００％のベタ印刷を連続で２０ページ実施した後、再度診断ページを印刷しノズルの状態を確認した。連続ベタ印刷の前後でのノズルの状態変化をインク吐出性として評価した。評価基準を以下に記す。【０１９６】
[判定基準]
◎：ノズルの状態に変化がなく、吐出異常が発生していないもの
○：ノズルへの若干のインクの付着が確認されたものの、インクの吐出方向の異常は発生していないもの
△：前記ベタ印刷を連続で２０ページ実施した後に、インクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じたもの
×：印刷途中でインクの吐出方向の異常やインクの不吐出が生じ、連続して２０ページのベタ印刷を完了できなかったもの【０１９７】
〔インクジェット印刷用インクの印刷性能評価〕
（耐擦過性）
写真印刷用紙（光沢）[ＨＰアドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製]の印刷面に、市販のサーマルジェット方式インクジュットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０；ヒューレットパッカード社製）を用い、前記インクを黒色インクカートリッジに充填し、印字濃度設定１００％のベタ印刷を行うことで評価用印刷物を得た。【０１９８】
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、該印刷面を、約５ｋｇの荷重をかけて爪で擦過し、該印刷面の色等のこすれ具合を下記評価基準にしたがって目視で評価した。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。【０１９９】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に傷は全くなく、印材の剥離等もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に若干の傷が発生したものの実用上問題ない程度であり、色材の剥離等もみられなかった。
Ｃ：  印刷面に若干の傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。
Ｄ：  印刷面の約５０％以上の範囲で著しい傷が発生し、かつ、色材の剥離等もみられた。【０２００】
［耐薬品性］
（耐アルカリ性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、０．５質量％ＫＯＨ水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。【０２０１】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０２０２】
（耐アルコール性）
前記評価用印刷物を常温下で１０分間乾燥した後、印刷面に、５質量％エタノール水溶液をスポイトで３滴滴下し、１０秒後に印刷面を指で擦過し、該印刷面の表面状態を目視で評価した。評価基準を以下に記す。なお、インクの吐出安定性が不十分であるため、前記評価用印刷物が得られず、本評価を行うことができなかったものについては表中に「−」と記した。【０２０３】
[判定基準]
Ａ：  印刷面に色材等の剥がれは全くみられず、印刷面の変色もみられなかった。
Ｂ：  印刷面に色材等の剥がれはみられなかったが、印刷面の変色が僅かに発生した。
Ｃ：  印刷面に色材等の若干の剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。
Ｄ：  印刷表面の約５０％以上の範囲にわたって色材等の著しい剥がれが発生し、かつ、印刷面の変色も発生した。【０２０４】
【表１】
2012008214.tif 000007
【０２０５】
【表２】
2012008214.tif 000008
【０２０６】
表１及び２中の略号を以下に説明する。
「ＢＡＰ３」；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（「ＢＡ−Ｐ３グリコール」日本乳化剤株式会社製）
「含有量（質量％）」；ポリウレタンの製造に使用するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との合計質量に対する前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）の質量割合。【０２０７】
「ＢＰＡ」；ビスフェノールＡ（キシダ化学株式会社製）
「ＢＤＭ」；１,４―ベンゼンジメタノール（東京化成工業株式会社製）
「ＢＳＰ３」；ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド３モル付加物
「ＣＨＤＭ」；１，４−シクロヘキサンジメタノール
「ＤＭＰＡ」；２，２―ジメチロールプロピオン酸
「ＰＰＧ」；旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（「エクセノール １０２０」、数平均分子量１０００）
「ＩＰＤＩ」；イソホロンジイソシアネート
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月11日(2011.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有し、
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダー。
2012008214.tif 000011
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表す。）
2012008214.tif 000012
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含有し、
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）は、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とするインクジェット印刷インク用バインダーに関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】
[比較例４]
反応物の重量平均分子量が５０００から２００００の範囲に達した時点で、メタノール２．１質量部投入することで反応を終了し、更に希釈溶剤としてメチルエチルケトン５６．３質量部を追加すること以外は、前記実施例２と同様の方法ならびに原材料の種類及び配合割合等でポリウレタン（酸価２０）の有機溶剤溶液を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０４】
【表１】
2012008214.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月13日(2012.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料と、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂とを含有し、
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とするインクジェット印刷用インク。
2012008214.tif 000014
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表し、前記ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲である。）
2012008214.tif 000015
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表し、前記ｑ及びｒで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲である。）
【請求項２】
前記ポリウレタン（Ａ）が、前記一般式（１）で示される構造を有するものであって、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１もしくは２のアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数２または３のアルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ１２がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基であり、ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項３】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）の有する親水性基がアニオン性基またはカチオン性基である、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項４】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール（ａ１−１）と、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）以外の親水性基含有ポリオール（ａ１−２）とを含むポリオール（ａ１）、及び、ポリイソシアネート（ａ２）を反応させて得られるものである、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）が、ビスフェノール化合物の有する水酸基１個あたり１モル〜２０モルのアルキレンオキサイドが付加したものである、請求項４に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）が３００〜２０００の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項４に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項７】
前記ポリオール（ａ１）が、前記ポリエーテルポリオール（ａ１−１）と前記親水性基含有ポリオール（ａ１−２）とその他のポリオール（ａ１−３）とを含有し、前記その他のポリオール（ａ１−３）が、数平均分子量６００〜５０００のポリエーテルポリオール（ａ１−３−１）及び１００〜５００の分子量を有する脂肪族環式構造含有ポリオール（ａ１−３−２）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項８】
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が脂肪族環式構造を有するものであって、前記脂肪族環式構造が前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）中に１０００〜５５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在する、請求項１に記載のインクジェット印刷用インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用インクによって印刷の施された印刷物。
【請求項１０】
顔料と、水系媒体と、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂とを含有する水系分散液からなるインク前駆体、ならびに、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーを、混合することを特徴とするインクジェット印刷用インクの製造方法。
2012008214.tif 000016
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表し、前記ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲である。）
2012008214.tif 000017
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表し、前記ｑ及びｒで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）で示される構造を有する親水性基含有ポリウレタン（Ａ）及び水系媒体（Ｂ）を含むインクジェット印刷インク用バインダーと、顔料または染料と、アクリル樹脂またはスチレン−アクリル樹脂とを含有し、
前記親水性基含有ポリウレタン（Ａ）が、２００００〜７５０００の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とするインクジェット印刷用インクに関するものである。
。
2012008214.tif 000018
（一般式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｍはオキシアルキレン構造単位（Ｒ３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｎはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ４）の平均モル数を表し、前記ｍ及びｎで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲である。）
2012008214.tif 000019
（一般式（２）中のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、Ｒ１５〜Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表し、ｑはオキシアルキレン構造単位（Ｒ１３Ｏ）の平均モル数を表し、かつ、ｒはオキシアルキレン構造単位（ＯＲ１４）の平均モル数を表し、前記ｑ及びｒで表される平均モル数がそれぞれ独立して１〜２０の範囲である。）
【国際調査報告】
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