(57)【要約】 [課題]  光電変換特性に優れ、電解液漏洩およびそれに伴う経時での特性劣化が少なく、より高い短絡電流密度が得られ、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池を提供可能な電解質組成物を提供する。 [解決手段]  下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする電解質組成物。【化１】2011125436.tif 000023（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であり、Ｒ2は式（II）〜（ＩＶ）から選ばれる基である。式(II)〜(IV)中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Yは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。）
2011125436.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする電解質組成物。
【化１】
2011125436.tif 000021
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であり、Ｒ2は下記式（II）〜（ＩＶ）から選ばれる基である。
【化２】
2011125436.tif 000022
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Yは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。）
【請求項２】
前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物中に、上記式（１）で示される構成単位が５〜９５重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずかに記載の電解質組成物が架橋してなることを特徴とするゲル状の高分子電解質。
【請求項５】
透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解質が、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物からなる高分子電解質であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記高分子電解質が、多孔性物質からなる半導体膜中に請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物を浸透させ、加熱によって得られたゲル状電解質であることを特徴とする請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質組成物及びこの電解質組成物を用いた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。【０００３】
こうした状況の中で、色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感型太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。【０００４】
このような色素増感型太陽電池では、対極との電気的接続を電解質溶液（電解液）によって行っている。このような電解液は、長期にわたって使用すると電解液の枯渇により光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなることが懸念されている。また、液相の電解液を使用するので、液漏れを起こすことも懸念されていた。【０００５】
そこで、このような問題点を解消するために、色素増感型太陽電池に使用される電解液層を固体化することが提案されている。電解液層の固体化方法としては、電解質とともに重合性のモノマーを使用し、モノマーを重合することで高分子化合物として、固体化する方法が提案されている（特開平８−２３６１６５号公報、特許文献１）。【０００６】
リチウムイオン電池などの二次電池には高分子固体電解質として、通常アクリル系重合体が使用されていた。たとえば、特許文献２（特開平３−１７７４１０号公報）にはアクリル系多官能モノマーを使用した高分子固体電解質が例示され、特許文献３（特開平６−２２３８４２号公報）には、ビニレンカーボネート系モノマーを使用した高分子固体電解質が開示されていた。【０００７】
また、特許文献４（特開２００２−２８９２７３号公報）には、太陽電池用電解質として、イソシアネート基を有する化合物とカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を有する化合物とが架橋してなる網目構造体を用いることが開示されている。【０００８】
さらに、特許文献５（特許番号４３６０５６９号）には、太陽電池用電解質として、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するポリマーとイソシアネート基を２個以上含有する化合物を添加して架橋反応するゲル状電解質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２３６１６５号公報
【特許文献２】特開平３−１７７４１０号公報
【特許文献３】特開平６−２２３８４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２８９２７３号公報
【特許文献５】特許番号４３６０５６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２および３にあるような環状構造を有する（メタ）アクリレート由来の高分子化合物を使用した二次電池は知られているものの、実際の色素型太陽電池に適用したものはなく、その効果は全く不明である。【００１１】
また、特許文献４および５のように、従来から提案されていた、重合体成分を含むゲル状電解質では、イオン伝導度が低いため、重合体成分を添加することで、短絡電流密度が減少し、エネルギー変換効率が低下するという問題もあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環状構造を有する（メタ）アクリレート由来の高分子化合物を、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対と組合わせることで、高いイオン伝導度を有するゲル電解質が得られることを見出し、短絡電流密度が減少することなく、高いエネルギー変換効率が得られることを見出した。【００１３】
本発明の構成は以下の通りである。
［１］下記式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含むことを特徴とする電解質組成物。【００１４】
【化１】
2011125436.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基であり、Ｒ2は下記式（II）〜（ＩＶ）から選ばれる基である。【００１６】
【化２】
2011125436.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Yは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１〜３の整数である。また、＊は結合手を示す。）
［２］前記高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である［１］の電解質組成物。
［３］前記高分子化合物中に、上記式（１）で示される構成単位が５〜９５重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
［４］前記［１］〜［３］の電解質組成物が架橋してなるゲル状の高分子電解質。
［５］透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解質が、前記［１］〜［３］の電解質組成物からなる高分子電解質であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
［６］前記高分子電解質が、多孔性物質からなる半導体膜中にのいずれかに記載の電解質組成物を浸透させ、加熱によって得られたゲル状電解質である［５］の色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電解質組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対、および有機溶剤を含むことが特徴であり、作製工程が簡素で、光電変換特性に優れ、電解液漏洩およびそれに伴う経時での特性劣化が少ない上、より高い短絡電流密度が得られ、エネルギー変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明にかかる色素増感型太陽電池の要部の層構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について、説明する。
【００２１】
電解質組成物
本発明にかかる電解質組成物は、式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ａ）、ヨウ素とヨウ素化合物あるいは臭素と臭素化合物の一対（Ｂ）、および有機溶剤を含む。
（Ａ）高分子化合物
高分子化合物は下記式（１）で表される繰り返し単位（Ａ−１）を含む。
【００２２】
【化３】
2011125436.tif 000005
【００２３】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合または２価の結合基である。
【００２４】
２価の結合基としては、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、酸素原子ないし硫黄原子を有する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を挙げることができる。炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルカンジイル基、炭素数３〜３０のシクロアルカンジイル基、などを挙げることができ、具体的には、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基を挙げることができ、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基が例示される。
【００２５】
また、酸素原子ないし硫黄原子を有する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、炭素数２以上のエーテルないしチオエーテル結合を有するアルキレン基を挙げることができ、具体的には−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2）n−、−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−（ｎは１〜１０の整数を示す。））などを挙げることができる。
【００２６】
Ｒ2は下記式（II）〜（IV）から選ばれる基である。
【００２７】
【化４】
2011125436.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Yは、互いに同一であっても異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子であり、ａは０または１であり、ｂは１〜３の整数である。また、＊は結合手を示し、結合位置は特に制限されない。
【００２９】
式（１）を与える単量体としては、以下（Ａ）〜（Ｇ）のものが例示される。
【００３０】
【化５】
2011125436.tif 000007
【００３１】
このうち、R2が式（ＩＩ）のもの（具体的には上記（Ａ））が、（より高いエネルギー変換効率が得られる）という理由で好ましい。さらにR1がメチル基のものがより好ましい。さらに、高分子化合物は、上記式（１）で示される構成単位（Ａ−１）以外の構成単位（Ａ−２）が含まれていてもよい。
【００３２】
かかる構成単位としては、以下のものが例示される。
【００３３】
【化６】
2011125436.tif 000008
【００３４】
上記式中、Ｒ1、Ｘは上記式（１）と同様である。
【００３５】
Ｘ2は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。具体的に−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−（Ｏ−ＣＨ2）n−、−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−などを示す。ｎは１〜１０の整数である。
【００３６】
またＸ3は、エーテル結合を有していてもよい３価の炭化水素基である。具体的に−ＣＨ＝、−Ｃ2Ｈ3＝、＝ＣＨ−（Ｏ−ＣＨ2）n−、＝Ｃ2Ｈ3−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）n−などを示す。ｎは１〜１０の整数である。
【００３７】
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯＲ6又は−ＳＯ2Ｒ6を表し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基、ＮＣＯ（イソシアネート）基などである。このうち、電解質の架橋を促進するためには、イソシアネート基を有するものを使用することが望ましい。
【００３８】
前記高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲にあることが望ましい。かかる分子量範囲にあると、ゲル化前の電解質組成物の粘性が低く、多孔性物質からなる半導体膜中へ容易に染み込むことができ、高いエネルギー変換効率が得られる。
【００３９】
高分子化合物は、構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）の共重合物であり、構成単位（Ａ−１）が、高分子化合物中に５〜９５重量％含まれていることが望ましい。
【００４０】
高分子化合物は、下記式（Ａ−１ａ）および必要に応じて（Ａ−２ａ）で示されるモノマーを重合することによって調製される。
【００４１】
【化７】
2011125436.tif 000009
【００４２】
【化８】
2011125436.tif 000010
【００４３】
反応は溶媒中で、重合開始剤の存在下に行なわれる。
【００４４】
重合開始剤としては公知の重合開始剤が使用でき、例としてはアゾビス化合物，パーオキシド、ハイドロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエイト、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルパーカーボネート２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロリドなどが挙げられる。
【００４５】
加熱重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１２０℃である。
【００４６】
本発明に用いられる高分子化合物を調製する際には、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒の具体例としては、アルコール類（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールエチレングリコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、水、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、芳香族類（ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ｐ−クレゾールなど）、ハロゲン系（ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタンなど）などが使用される。
【００４７】
さらに、重合溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシエチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−アセトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、フェニレンカーボネートなどのカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類があげられる。さらに他に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを好適に用いることができる。これらの重合溶媒は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｂ）酸化還元対
本発明の電解質組成物は、酸化還元対（電解質）として、Ｉ2とヨウ化物の組み合わせ、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせのいずれか一対を含む。
【００４８】
臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが例示される。
【００４９】
これらの中でも、酸化還元体としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、およびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
さらに本発明では電解質として、Ｉ2とヨウ化物、Ｂｒ2と臭化物以外に、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。
（Ｃ）有機溶媒
有機溶媒は非プロトン性の溶媒であることが好ましく、例としては、環状エステル類、環状炭酸エステル類、環状エーテル類、鎖状カルボン酸エステル類、複素環化合物、鎖状炭酸エステル類、鎖状エーテル類、アルコール類、多価アルコール類、ニトリル化合物、スルフォキシドやスルフォラン類、水などが挙げられる。これらの溶媒は１種類を用いても、２種類以上用いてもよい。
【００５１】
具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルフォラン、γ−ブチロラクトン、水などが挙げられる。
電解質組成物の組成
本発明にかかる組成物は、上記した各成分を含み、通常、液状である。
【００５２】
上記酸化還元対（Ｂ）の濃度は、通常０．０１〜１．５モル／リットルの範囲であり、中でも０．１〜１．０モル／リットルの範囲が好ましい。
【００５３】
また、重合体化合物（Ａ）は、電解質組成物の総重量に対し０．５重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、さらに１．５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明の電解質組成物には、上記以外に、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールが含まれていてもよい。このようなポリオキシアルキレングリコールは高分子化合物中のＮＣＯ基との反応により容易にゲルを形成することができる。またその添加量は、電解質組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で含まれることが望ましい。
【００５５】
また、重合体成分に、イソシアネート基が含まれている場合、架橋触媒を含んでいてもよい。使用可能な触媒としては、一般的にポリウレタンフォームを製造する際に用いられるような、有機金属触媒やアミン触媒が挙げられる。具体的には、有機金属触媒の例として、錫などのスタナスオクトエート、スタナスオレエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなど、アミン触媒の例として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５６】
架橋触媒の使用量は電解質組成物の総重量に対して、通常は０．００１〜５ｗｔ％の範囲であればよい。
【００５７】
本発明のかかる電解質組成物は、上記各成分を混合すれば調製できる。
【００５８】
［色素増感太陽電池］
本発明にかかる色素増感型太陽電池は、
透明基板と、この透明基板の表面に形成された透明導電膜と、この透明導電膜に相対向する位置に設けられた導電性基板とを有し、前記透明導電膜と導電性基板との間に、色素を吸着した多孔性半導体層と、電解質とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解質が、前記電解質組成物からなる高分子電解質であることを特徴とする。
【００５９】
半導体層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電膜に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。導電層上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電解質層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。
【００６０】
このような本発明にかかる色素増感型太陽電池の一態様例を図１に示す。図１では、透明基板１１の表面に透明導電膜１２を有し、その上に色素を吸着した多孔性半導体層１３を有する。この透明電極付基板１１と所定の間隙をもって対向するように、電極層１６が設けられた対極基板１５が設けられる。さらに、透明基板１１と対極基板１５の側面を封止剤１７などで封止され、電極層１６と多孔性半導体層１３間にの間隙に電解質層１４が設けられる。
【００６１】
本発明では、電解質層が、前記電解質組成物から構成される。なお、電解質層では電解質組成物が、ゲル状固体電解質となっており、これにより経時による光電変換特性の劣化を防止する効果が格段に向上し、さらには、光電変換特性の劣化が少なく、さらに光電変換特性が向上している。
【００６２】
基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板（ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣなど）、鋼板などが挙げられる。このうち、透明基板としては、透明性の高い材料からなるものが使用される。また、透明基板と対極をなす導電性基板は、透明でなくともよいが、同様に透明な基板材料からなるものであってもよい。
【００６３】
電極として機能する透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えば酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫、酸化亜鉛および酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）などの透明導電膜が好ましい。これら電極は真空蒸着や塗布等の方法で形成可能であり、膜厚等は適宜選択することができる。また、対極の導電性基板には、導電層として、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）の導電性金属膜が設けられているが、前記透明導電膜が設けられていてもよい。なお、導電膜が自立可能である場合、導電膜自体を導電性基板として機能させることも可能である。さらに、基板および電極層に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【００６４】
半導体層に光が到達するためには、通常、太陽電池の光入射面が透明基板と透明導電膜で構成される。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【００６５】
半導体層を構成する金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられる。これらの半導体は、２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンの例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられる、これらの１種類又は２種類以上が適宜使用可能である。
【００６６】
半導体層は、粒子状、膜状など種々の形態のものを用いることができるが、基板上に形成された膜状の半導体（半導体膜）が好ましい。特に、半導体膜は、色素を吸着し、また電解質と接触面積を多くするために多孔性となっていることが好ましい。
【００６７】
かかる半導体層は、通常、図１に示すように導電膜表面に形成されるが、対極の導電層表面に設けられていてもよい。
【００６８】
多孔性半導体膜状を基板（電極）上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。
【００６９】
具体的には、（１）基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥・焼成する方法、（２）基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより半導体膜を成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法などにより半導体膜を形成する方法、および、（４）電気化学的酸化還元反応により形成する方法などが挙げられる。
【００７０】
多孔性半導体膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜２０μｍ程度が望ましい。また変換効率を向上させるためには、膜状の多孔性半導体に、後述する色素をより多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００７１】
上述の粒子状の半導体としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子などが使用可能である。また、この半導体粒子を懸濁させるために使用される溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられる。
【００７２】
上述の多孔性半導体膜の乾燥および焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などを適宜調整して行う。一般的な例では、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度範囲内で、１０秒から１２時間程度行う。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回のみ行ってもよく、または温度を変化させて２回以上行うこともできる。
【００７３】
色素は光増感剤として機能し、種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。
【００７４】
インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電体との間の電子移動を容易にする電気的結合を供給するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００７５】
また、本発明では特開２０００−１９１７２９号公報に開示された金属錯体色素および／またはポリメチン色素を好適に使用することができる。使用する色素が金属錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素が好ましく、さらに下記式（ＩＩ）で表される色素が好ましい。
式（ＩＩ）  （Ｙ1）pＲｕＢaＢbＢc
式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕはルテニウムを表す。Ｙ1はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配位子である。Ｂa、Ｂb、Ｂcはそれぞれ独立に以下のＢ−１〜Ｂ−８から選択される有機配位子である。
【００７６】
【化９】
2011125436.tif 000011
【００７７】
ここで、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換のアラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐状であってもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００７８】
本発明に用いられるルテニウム錯体色素としては、例えば、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号および特開平７−２４９７９０号明細書に記載の錯体色素が挙げられる。
【００７９】
本発明に使用する色素がポリメチン色素である場合、下記式（V）または式（ＶI）で表される色素が好ましい。
【００８０】
【化１０】
2011125436.tif 000012
【００８１】
式中、ＲbおよびＲfは各々水素原子、アルキル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒc〜Ｒeは各々水素原子または置換基を表す。Ｒb〜Ｒfは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ11およびＸ12は各々窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ11およびｎ13は各々０〜２の整数を表し、ｎ12は１〜６の整数を表す。式（ＩＩＩ）で表される化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有してもよい。
【００８２】
上記におけるアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基、複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であってもよい。またＲb〜Ｒfによって形成される環は、置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。
【００８３】
【化１１】
2011125436.tif 000013
【００８４】
式中、Ｚaは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒgはアルキル基またはアリール基である。Ｑは式（ＩＶ）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。Ｘ13は電荷均衡対イオンを表し、ｎ14は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【００８５】
上記のＺaで形成される含窒素複素環は置換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であってもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、アリール基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよい。
【００８６】
かかる半導体層上に光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す。）を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された半導体層を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００８７】
色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためには、ある程度高濃度である方が好ましい。例えば、５×１０-5モル／リットル以上の濃度が好ましい。
【００８８】
色素を溶解した溶液中に半導体を浸漬する際の、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例としては室温程度かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することが好ましい。なお、吸着を効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。
【００８９】
なお、半導体層は、透明電極上に設けられていてもよく、対極の電極上に設けられていてもよい。
【００９０】
かかる半導体層と、電極ないし透明電極の間の空隙に、電解質層が設けられる。電解質層は、上記電解質組成物から構成される高分子電解質からなる。
【００９１】
上記電解質組成物が液状であれば、そのまま液体電解質として使用してもよいが、また、重合体化合物の重合・架橋を行い、ゲル状の高分子電解質として使用される。
【００９２】
ゲル電解質層の形成方法としては、たとえば、増感色素を担持させた半導体層の上に、対極を所定の間隙を設けて対向させ、その間隙に液状のゲル化前の電解質組成物を装入したのち、加熱してゲル化させる方法が挙げられる。また予め、ゲル化させた電解質を電極ないし半導体層表面に塗工し、対極を貼り合わせてもよい。
【００９３】
このうち、ゲル化前の電解質組成物を多孔性半導体の細孔内に浸透させて、加熱して、重合・架橋を行えば、半導体層と一体化したゲル状電解質とすることができるのでより好ましい。
【００９４】
このような太陽電池の製造方法は、公知の方法を特に制限なく採用できる。
【００９５】
たとえば、透明基板表面に透明導電膜を形成し、その上に酸化チタンなどの多孔性半導体層を形成して、この多孔性半導体層に色素を吸着させる。次いで、対極となる基板表面に導電層を形成し、多孔性半導体層と導電層とが相対向するように透明基板と対極の基板とを重ね合わせる。さらに、透明基板と対極の基板の側面をエポキシ樹脂などで封止し、その間に電解質組成物を注入し、感熱して電解質をゲル化することにより、本発明にかかる色素増感型太陽電池が作製される。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
高分子化合物（１）の合成
下記式（Ｉ）で示される重合性モノマー２０ｇ、カレンズＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工製）２０ｇ、γ−ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ高分子化合物（１）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。【００９７】
【化１２】
2011125436.tif 000014
【００９８】
電解質組成物（１）の合成
高分子化合物（１）５ｇ、ユニオールＴＧ−１０００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（トリオール、日油製１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを混合し、γ−ブチロラクトンで固形分７重量％となるように希釈した。この溶液に０．０５Ｍ、０．１Ｍとなるようヨウ素及びヨウ化リチウムを加え、電解質組成物（１）を合成した。
酸化チタン分散液の調整
二酸化チタン（日本アエロジル社  Ｐ−２５）１４ｇ、水３０ｇ、アセチルアセトン０．３ｇ、１０％希硝酸０．３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬）０．３ｇ、直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズ４０ｇをジルコニアの容器に入れ、ペイントシェーカーで６時間分散を行った。ジルコニアビーズを取り除き、酸化チタン分散液を得た。
酸化チタン膜からなる色素増感光電極の作製
基板としてＩＴＯを蒸着したＰＥＮフィルム（表面抵抗値１０ｏｈｍ／ｓｑ）を用いた。酸化チタン分散液をスキージ法で導電性ガラス基板に５ｍｍ×５ｍｍの面積で塗布し、１５０℃で５分間乾燥を行い酸化チタン膜を得た。得られた酸化チタン膜の膜厚は１０ｕｍであった。【００９９】
Ｒｕ錯体色素Ｎ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をｎ−ブタノールに溶解し、濃度２×１０-4モル／リットルの色素溶液を得た。この色素溶液中に酸化チタン膜付きＰＥＮフィルムを室温で２４時間浸漬し、Ｒｕ色素が吸着された色素増感光電極を得た。
色素増感太陽電池の作製
対極基板として、Ｐｔを蒸着したＡＲＴＯＮR（ＪＳＲ製、表面抵抗値５ｏｈｍ／ｓｑ）を用いた。色素増感光電極と対極基板の間に厚さ５０ｕｍのハイミランテープを重ね、熱圧着することで色素増感光電極と対極を貼り合わせた。次に対極基板に空けた電解液注入口より毛細管現象を利用して電解質組成物１を注入し、注入口を封止して１００℃で１時間放置することにより電解液をゲル化させた。このようにして、導電性フィルム、Ｒｕ色素が吸着された酸化チタン半導体膜、ゲル電解質、対極フィルムの順に積層された色素増感太陽電池セルを作製し、セルを作製した。
変換効率の測定
色素増感太陽電池の導電性フィルムと対極フィルムにクリップで導線を接続し、ソーラーシミュレーター（ウシオ電機  Ｍｉ  ｎｉ  ＵＳＳ−４０  照度１００ｍＷ／ｃｍ2）により擬似太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ６２４０Ａ）にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の開放電圧（ＶOC）、短絡電流密度（ＪSC）、フィルファクター（ＦＦ）、及び変換効率（η）を求めた。
［実施例２］
下記式（ＩＩ）で示される重合性モノマーを、式（Ｉ）の化合物の代わりに用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（２）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１２，０００であった。【０１００】
このような高分子化合物（２）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（２）を合成し、色素増感太陽電池を得た。【０１０１】
【化１３】
2011125436.tif 000015
【０１０２】
［実施例３］
下記式（ＩＩＩ）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（３）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。【０１０３】
このような高分子化合物（３）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（３）を合成し、色素増感太陽電池を得た。【０１０４】
【化１４】
2011125436.tif 000016
【０１０５】
［実施例４］
下記式（ＩＶ）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（４）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１１，０００であった。【０１０６】
このような高分子化合物（４）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（４）を合成し、色素増感太陽電池を得た。【０１０７】
【化１５】
2011125436.tif 000017
【０１０８】
［比較例１］
ベンジルメタクリレート（三菱レイヨン）２０ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）２０ｇ、γ−ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ高分子化合物（５）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。【０１０９】
このような高分子化合物（５）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（５）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
［比較例２］
テロラヒドロフルフリルメタクリレート（共栄社化学）２０ｇ、カレンズＭＯＩ（昭和電工製）２０ｇ、γ−ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ高分子化合物（６）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０重量％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。【０１１０】
このような高分子化合物（６）を用いること以外は、実施例１）と同様にして電解質組成物（６）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
［比較例３］
カレンズＭＯＩ（昭和電工製）４０ｇ、γ−ブチロラクロン１６０ｇを入れた三つ口フラスコをオイルバスで６０℃に加熱した後、２、２‘―アゾビスイソブチロニトリル１ｇを投入し、８０℃で６時間反応させ、カレンズＭＯＩのホモポリマーからなる高分子化合物（７）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は９，０００であった。【０１１１】
このような高分子化合物（７）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（７）を合成し、色素増感太陽電池を得た。
［比較例４］
高分子化合物（８）の合成
下記式（V）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（８）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１０，０００であった。【０１１２】
このような高分子化合物（８）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（８）を合成し、色素増感太陽電池を得た。【０１１３】
【化１６】
2011125436.tif 000018
【０１１４】
［比較例５］
高分子化合物（９）の合成
下記式（ＶＩ）で示される重合性モノマーを用いること以外は、実施例１と同様にして高分子化合物（９）を得た。得られた高分子溶液の固形分は２０％であった。また得られた高分子の重量平均分子量は（Ｍｗ）は１１，０００であった。【０１１５】
このような高分子化合物（９）を用いること以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（９）を合成し、色素増感太陽電池を得た。【０１１６】
【化１７】
2011125436.tif 000019
【０１１７】
［比較例６］
高分子化合物を含まない電解質組成物
γ−ブチロラクトンに０．０５Ｍ、０．１Ｍとなるようヨウ素及びヨウ化リチウムを加え、高分子化合物を含まない電解質組成物（１０）を調製した。上記以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。
以上の実施例、比較例で得られた結果をあわせて表１に示す。【０１１８】
【表１】
2011125436.tif 000020
【０１１９】
実施例１〜４の太陽電池は、電解質組成物を式（１）で示される繰返し単位を含む高分子化合物を用いて作製したものであり、式（１）以外の高分子化合物を含む電解質組成物からなる太陽電池、比較例１〜５よりも高い短絡電流密度が得られ、エネルギー変換効率が高いことが分かる。また実施例１の太陽電池は、高分子化合物を含まない液体電解質のみからなる太陽電池、比較例６対比で約９３％のエネルギー変換効率を有しており、電解質をゲル化した場合においても４％を越える変換効率が得られることが可能である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…多孔性半導体層
１４…電解質層
１５…対極基板
１６…電極層
１７…封止剤
【図１】
2011125436.tif 000024
【国際調査報告】
2011125436.tif 000025
2011125436.tif 000026
2011125436.tif 000027
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