(57)【要約】  本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた電気化学素子及びそれに用いられる分枝鎖構造を有するスルホン酸エステル化合物を提供する。  本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有する非水電解液である。2011152534.tif 000044（式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基を示し、Ａは、＞ＣＨ基又は＞ＳｉＺ基（Ｚはアルキル基又はアリール基を示す）を示し、Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、Ｙは、シクロアルキル基、−Ｌ1ＣＨＲaＯＳＯ2Ｒb基又は−Ｓｉ（Ｒc）（Ｒd）ＯＳＯ2Ｒb基を示し、Ｗは１又は２を示す。また、Ｒaは、アルキル基を示し、Ｒb、Ｒc及びＲdは、アルキル基又はアリール基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒe（ＲeはＲと同義である）で置換されていてもよいアルキレン基、少なくとも１つのエーテル結合を含む２価の連結基又は単結合を示す。）
2011152534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2011152534.tif 000037
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ａは、＞ＣＨ基又は＞ＳｉＺ基（Ｚは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す）を示し、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、
Ｙは、炭素数３〜８のシクロアルキル基、−Ｌ1ＣＨＲaＯＳＯ2Ｒb基、又は−Ｓｉ（Ｒc）（Ｒd）ＯＳＯ2Ｒb基を示し、Ｗは１又は２を示す。
また、Ｒaは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒb、Ｒc及びＲdは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒe（ＲeはＲと同義である）で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも１つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。
ただし、ＸとＹは結合して環を形成してもよく、Ｗが２の場合は、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
スルホン酸エステル化合物が下記一般式（II）で表されるものである請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2011152534.tif 000038
（式中、ｍは１又は２の整数を示す。ｍが１の場合は、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。ｍが２の場合は、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ2及びＲ3はｍが１の場合と同義である。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項３】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を０．００１〜５質量％含有し、更に、下記一般式（III）で表される分枝構造を有するスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％を含有することを特徴とする非水電解液。
【化３】
2011152534.tif 000039
（式中、ｎは１又は２の整数を示す。ｎが１の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎが２の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項４】
スルホン酸エステル化合物が、下記一般式（IV）で表されるシクロアルカン骨格を有するスルホン酸エステル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化４】
2011152534.tif 000040
（式中、ｔは１又は２の整数を示す。ｔが１の場合は、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7はシクロ環上の炭素原子と結合して環を形成してもよく、ｒは０〜１０の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。ｔが２の場合は、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7、ｒ、ｐ及びｑはｔが１の場合と同義である。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
スルホン酸エステル化合物が下記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化５】
2011152534.tif 000041
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ15（Ｒ15はＲ11又はＲ12と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項６】
非水電解液中に、さらに下記一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有する請求項５に記載の非水電解液。
【化６】
2011152534.tif 000042
（式中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ2は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ19（Ｒ19はＲ16又はＲ17と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項７】
スルホン酸エステル化合物が下記一般式（VII）で表される化合物である請求項１に記載の非水電解液。
【化７】
2011152534.tif 000043
（式中、Ｒ21〜Ｒ26は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
【請求項８】
非水電解液中に、さらに炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を０．００１〜５質量％含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項９】
非水電解液中に、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを０．００１〜５体積％及び／又はフッ素原子を含有する環状カーボネートを０．０１〜３５体積％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
非水電解液中に、さらに炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は、環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を０．００１〜５質量％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学素子、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車の電源用や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に、地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の電気化学素子からなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。しかしながら、自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、これらの車載用の電気化学素子は、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が劣化しないことが要求されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすくなる。
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲での電気化学特性の低下を生じることが分かっている。【０００４】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害されたり、電池が膨れたりすることで電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、ｉｓｏ−プロピル  メタンスルホネートに代表されるスルホン酸エステルを非水電解液に添加すると、室温でのサイクル特性に優れることが示されている。
特許文献２には、メチルメタンスルホネートに代表されるスルホン酸エステルを非水電解液に添加すると、室温でのサイクル特性に優れることが示されている。
特許文献３には、プロピレングリコールジメタンスルホネートに代表される２つのスルホネート基を有し、主鎖が必ず側鎖を有するジスルホン酸エステル化合物を非水電解液に添加すると、２０℃におけるサイクル特性に優れることが示されている。
特許文献４には、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートに代表される２つのスルホネート基を有し、主鎖が直鎖のアルキレン鎖であるジスルホン酸エステル化合物を非水電解液に添加すると、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖより高くなるようにして充電した場合のサイクル特性に優れることが示されている。
特許文献５には、１,２−ビス(３,５−ジフルオロフェニル)−１,１,２,２−テトラメチルジシラン等のケイ素化合物を含有する非水電解液が提案されており、６０℃でのサイクル特性、低温特性の向上が示唆されている。
また、特許文献６には、トリメチルシリルメタンスルホネート等のアルキルスルホネート基を持つケイ素化合物を含有する非水電解液が提案されており、２５℃でのサイクル特性、トリクル充電特性の向上が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９５３８０号
【特許文献２】特開平９−２４５８３４号
【特許文献３】特開２００１−３１３０７１号
【特許文献４】特開２００７−０９５３８０号
【特許文献５】特開２００７−１２５９５号
【特許文献６】特開２００４−１３４２３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献の非水電解液では、室温でのサイクル特性に対しては効果が発揮されるものの、広い温度範囲での電気化学特性を向上させるという課題に対しては、十分に満足できるとは言えないのが実情であった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液に、特定の構造を有するスルホン酸エステル化合物を含有させることで、広い温度範囲での電気化学特性を改善できることを見出した。
より具体的には、本発明者らは、
（I）スルホニルオキシ基が結合する炭素上にメチンプロトン（ＲＳＯ3−ＣＨＲ’Ｒ’）を有するスルホン酸エステル化合物、
（II）スルホニルオキシ基が結合するシクロアルキル基の炭素上にメチンプロトン(ＲＳＯ3−ＣＨＲ’Ｒ’-)を有するスルホン酸エステル化合物、
（III）２つのスルホニルオキシ基がそれぞれ結合する炭素上にメチンプロトン（ＲＳＯ3−ＣＨＲ’−）を有するスルホン酸エステル化合物、及び
（IV）特定のケイ素原子を有するスルホネート化合物
から選ばれる少なくとも１種を含有させることで、広い温度範囲での電気化学特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする非水電解液。【０００９】
【化１】
2011152534.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ａは、＞ＣＨ基又は＞ＳｉＺ基（Ｚは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す）を示し、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、
Ｙは、炭素数３〜８のシクロアルキル基、−Ｌ1ＣＨＲaＯＳＯ2Ｒb基、又は−Ｓｉ（Ｒc）（Ｒd）ＯＳＯ2Ｒb基を示し、Ｗは１又は２を示す。
また、Ｒaは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒb、Ｒc及びＲdは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒe（ＲeはＲと同義である）で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも１つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。
ただし、ＸとＹは結合して環を形成してもよく、Ｗが２の場合は、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が前記（１）の非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。【００１１】
より具体的には、本発明は、下記の（Ｉ-１）〜（Ｖ）を提供するものである。
（Ｉ-１）スルホン酸エステル化合物が下記一般式（II）で表されるものである前記（１）の非水電解液（以下、「第Ｉ-１発明」という）。【００１２】
【化２】
2011152534.tif 000004
【００１３】
（式中、ｍは１又は２の整数を示す。ｍが１の場合は、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。ｍが２の場合は、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ2及びＲ3はｍが１の場合と同義である。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
（Ｉ-２）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を０．００１〜５質量％含有し、更に、下記一般式（III）で表される分枝構造を有するスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％を含有することを特徴とする非水電解液（以下、「第Ｉ-２発明」という）。【００１４】
【化３】
2011152534.tif 000005
【００１５】
（式中、ｎは１又は２の整数を示す。ｎが１の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎが２の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記第Ｉ-１発明及び第Ｉ-２発明を合わせて、以下、「第Ｉ発明」という。【００１６】
（II）スルホン酸エステル化合物が、下記一般式（IV）で表されるシクロアルカン骨格を有するスルホン酸エステル化合物である前記（１）の非水電解液（以下、「第II発明」という）。【００１７】
【化４】
2011152534.tif 000006
【００１８】
（式中、ｔは１又は２の整数を示す。ｔが１の場合は、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7はシクロ環上の炭素原子と結合して環を形成してもよく、ｒは０〜１０の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。ｔが２の場合は、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7、ｒ、ｐ及びｑはｔが１の場合と同義である。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１９】
（III-１）スルホン酸エステル化合物が下記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物である前記（１）の非水電解液（以下、「第III-１発明」という）。【００２０】
【化５】
2011152534.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ15（Ｒ15はＲ11又はＲ12と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００２２】
（III-２）非水電解液中に、さらに下記一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有する前記（III-１）の非水電解液（以下、「第III-２発明」という）。【００２３】
【化６】
2011152534.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ2は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ19（Ｒ19はＲ16又はＲ17と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
上記第III-１発明及び第III-２発明を合わせて、以下、「第III発明」という。【００２５】
（IV）スルホン酸エステル化合物が下記一般式（VII）で表される化合物である前記（１）の非水電解液（以下、「第IV発明」という）。【００２６】
【化７】
2011152534.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ21〜Ｒ26は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
（Ｖ）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなる電気化学素子において、該非水電解液が第Ｉ発明〜第IV発明のいずれかの非水電解液であることを特徴とする電気化学素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、広い温度範囲での電池特性、特に高温保存後の低温特性を向上できる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、非水電解液及びそれを用いた電気化学素子に関する。
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００３０】
【化８】
2011152534.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ａは、＞ＣＨ基又は＞ＳｉＺ基（Ｚは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す）を示し、Ｘは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは、炭素数３〜８のシクロアルキル基、−Ｌ1ＣＨＲaＯＳＯ2Ｒb基、又は−Ｓｉ（Ｒc）（Ｒd）ＯＳＯ2Ｒb基を示し、Ｗは１又は２を示す。
また、Ｒaは、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒb、Ｒc及びＲdは、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒe（ＲeはＲと同義である）で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも１つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。
ただし、ＸとＹは結合して環を形成してもよく、Ｗが２の場合は、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基を示す。また、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
本発明は、より具体的には、以下の第Ｉ発明〜第IV発明として説明される。
【００３２】
＜第Ｉ発明＞
本発明の第Ｉ-１発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００３３】
【化９】
2011152534.tif 000011
【００３４】
（式中、ｍは１又は２の整数を示す。ｍが１の場合は、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜８のシクロアルキル基を示す。ｍが２の場合は、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ2及びＲ3はｍが１の場合と同義である。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００３５】
本発明の第Ｉ-２発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を０．００１〜５質量％含有し、更に、下記一般式（III）で表される分枝構造を有するスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％を含有することを特徴とする。
【００３６】
【化１０】
2011152534.tif 000012
【００３７】
（式中、ｎは１又は２の整数を示す。ｎが１の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎが２の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００３８】
第Ｉ発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第Ｉ発明の非水電解液が含有する一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物は、スルホニルオキシ基が結合するメチン基（ＲＳＯ3−ＣＨＲ’Ｒ’）を有する。電子吸引性のスルホニルオキシ基が結合する炭素上のメチンプロトンの酸性度は、Ｒ’の電子供与性効果により、メチレンプロトン（ＲＳＯ3−ＣＨ2−Ｒ’）よりも低いと考えられる。その効果は、２つのＲ’のうちの少なくとも一方の炭素数が２以上であるとより大きい。従って、一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物は、メチン基が初回充電時に負極上で緩やかに反応し、活物質表面に過度に緻密化することなく良好な保護被膜が形成されると考えられる。そのため低温から高温まで広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
上記の効果は、一般式（II）の２つのＲ’がともにメチル基（炭素数１）である前記一般式（III）で表される化合物を含有する場合には弱いが、一般式（III）で表される化合物を含有する場合であっても、炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を更に含むことにより、上記と同様に、低温から高温まで広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。この場合においても、炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物が一般式（III）で表される化合物に由来する保護被膜を過度に緻密化するのを防ぐためと考えられる。
【００３９】
前記一般式（II）において、ｍは１又は２の整数であるが、好ましくはｍは２である。
一般式（II）のｍが１の場合は、Ｒ1は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１又は２の直鎖のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基である。
【００４０】
一般式（II）におけるＲ1の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基がより好ましく、メチル基、４−メチルフェニル基が更に好ましい。
【００４１】
一般式（II）のｍが２の場合は、Ｒ1は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、好ましくは少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、より好ましくは少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１又は２の直鎖のアルキレン基である。
Ｒ1がアルキレン基である場合の好適例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジイル基、フルオロメチレン基、ジルフルオロメチレン基等が挙げられるが、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基がより好ましく、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が更に好ましい。
【００４２】
一般式（II）のＲ2は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数３〜５の分岐のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基である。
前記Ｒ2の好適例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基が更に好ましい。
【００４３】
一般式（II）のＲ3は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数３〜５の分枝鎖のアルキル基、炭素数３〜５のシクロアルキル基である。
前記Ｒ3の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられるが、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
【００４４】
一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物の具体例としては、ブタン−２−イル  メタンスルホネート、ブタン−２−イル  エタンスルホネート、ブタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ペンタン−２−イル  メタンスルホネート、ペンタン−２−イル  エタンスルホネート、ペンタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ペンタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ペンタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ペンタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ペンタン−３−イル  メタンスルホネート、ペンタン−３−イル  エタンスルホネート、ペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、ペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ヘキサン−２−イル  メタンスルホネート、ヘキサン−２−イル  エタンスルホネート、ヘキサン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ヘキサン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ヘキサン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ヘキサン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ヘキサン−３−イル  メタンスルホネート、ヘキサン−３−イル  エタンスルホネート、ヘキサン−３−イル  ベンゼンスルホネート、ヘキサン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ヘキサン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ヘキサン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ヘプタン−２−イル  メタンスルホネート、ヘプタン−２−イル  エタンスルホネート、ヘプタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ヘプタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ヘプタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ヘプタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ヘプタン−３−イル  メタンスルホネート、ヘプタン−３−イル  エタンスルホネート、ヘプタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、ヘプタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ヘプタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ヘプタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ヘプタン−４−イル  メタンスルホネート、ヘプタン−４−イル  エタンスルホネート、ヘプタン−４−イル  ベンゼンスルホネート、ヘプタン−４−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ヘプタン−４−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ヘプタン−４−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、オクタン−２−イル  メタンスルホネート、オクタン−２−イル  エタンスルホネート、オクタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、オクタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（オクタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（オクタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ノナン−３−イル  メタンスルホネート、ノナン−３−イル  エタンスルホネート、ノナン−３−イル  ベンゼンスルホネート、ノナン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネ��ト、ビス（ノナン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ノナン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  メタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  エタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  プロパン−１−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ブタン−１−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ペンタン−１−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ヘキサン−１−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  プロパン−２−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ブタン−２−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ２-メチルプロパン−２−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ２-メチルブタン−２−スルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ２−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ３−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−フルオロベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−クロロベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  プロパン−１，３−ジスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  メタンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  エタンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（３，３−ジメチルブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（３，３−ジメチルブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  メタンスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  エタンスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルペンタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（４−メチルペンタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イ���  ベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，４−ジメチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２，４−ジメチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２，２−ジメチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２，２−ジメチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２，２−ジメチルペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２，２−ジメチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，２−ジメチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２，２−ジメチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２−メチルヘキサン−３−イル  メタンスルホネート、２−メチルヘキサン−３−イル  エタンスルホネート、２−メチルヘキサン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２−メチルヘキサン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルヘキサン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルヘキサン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル  メタンスルホネート、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル  エタンスルホネート、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２，２−ジメチルヘキサン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，２−ジメチルヘキサン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２，２−ジメチルヘキサン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロプロピルエチル  メタンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  エタンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロプロピルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロプロピルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロブチルエチル  メタンスルホネート、１−シクロブチルエチル  エタンスルホネート、１−シクロブチルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロブチルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロブチルエチル）  メタンジス���ホネート、ビス（１−シクロブチルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロペンチルエチル  メタンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  エタンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロペンチルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロペンチルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  メタンスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  エタンスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロヘキシルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロヘキシルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート等が好適に挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物のより好ましい例は、ブタン−２−イル  メタンスルホネート、ブタン−２−イル  エタンスルホネート、ブタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ペンタン−２−イル  メタンスルホネート、ペンタン−２−イル  エタンスルホネート、ペンタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ペンタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ペンタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ペンタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ペンタン−３−イル  メタンスルホネート、ペンタン−３−イル  エタンスルホネート、ペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、ペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  メタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  エタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  メタンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  エタンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（３，３−ジメチルブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（３，３−ジメチルブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  メタンスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  エタンスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、４−メチルペンタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メチルペンタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（４−メチルペンタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  エタンスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  ベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，４−ジメチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２，４−ジメチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロプロピルエチル  メタンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  エタンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロプロピルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロプロピルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロブチルエチル  メタンスルホネート、１−シクロブチルエチル  エタンスルホネート、１−シクロブチルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロブチルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロブチルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロブチルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロペンチルエチル  メタンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  エタンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロペンチルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロペンチルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  メタンスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  エタンスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  ベンゼンスルホネート、１−シクロヘキシルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロヘキシルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロヘキシルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネートである。
【００４６】
これらの中でも、一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物の更に好ましい例は、３−メチルブタン−２−イル  メタンスルホネート、３−メチルブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（３−メチルブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  メタンスルホネート、３，３−ジメチルブタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（３，３−ジメチルブタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（３，３−ジメチルブタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  メタンスルホネート、２−メチルペンタン−３−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルペンタン−３−イル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルペンタン−３−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロプロピルエチル  メタンスルホネート、１−シクロプロピルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロプロピルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロプロピルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロブチルエチル  メタンスルホネート、１−シクロブチルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロブチルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロブチルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、１−シクロペンチルエチル  メタンスルホネート、１−シクロペンチルエチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（１−シクロペンチルエチル）  メタンジスルホネート、ビス（１−シクロペンチルエチル）  エタン−１，２−ジスルホネートである。
【００４７】
一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物は、光学異性体を有する場合がある。光学異性体については、Ｒ体、Ｓ体が存在し得るが、第Ｉ-１発明においてはそのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）あるいは光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。さらにジアステレオマーが存在し得る場合、ジアステレオマーについては、その化学的、あるいは電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独又は複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
【００４８】
【化１１】
2011152534.tif 000013
【００４９】
（式中、ｎは１又は２の整数を示す。ｎが１の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎが２の場合は、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数１〜６のアルキレン基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００５０】
一般式（III）のｎは１又は２の整数であるが、好ましくは２である。
一般式（III）のｎが１の場合は、Ｒ4は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化アルキル基、又は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１又は２の直鎖のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基である。
【００５１】
一般式（III）におけるＲ4の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基がより好ましく、メチル基、４−メチルフェニル基が更に好ましい。
【００５２】
前記一般式（III）のｎが２の場合は、Ｒ4は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、好ましくは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、より好ましくは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１若しくは２の直鎖のアルキレン基である。
Ｒ4がアルキレン基である場合の好適例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタンジ−１，５−イル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、フルオロメチレン基、ジルフルオロメチレン基等が挙げられるが、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基がより好ましく、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が更に好ましい。
【００５３】
一般式（III）で表されるスルホン酸エステル化合物の具体例としては、プロパン−２−イル  メタンスルホネート、プロパン−２−イル  エタンスルホネート、プロパン−２−イル  ベンゼンスルホネート、プロパン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（プロパン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（プロパン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、ビス（プロパン−２−イル）  プロパン−１，３−ジスルホネートが好適に挙げられるが、これらの中でもプロパン−２−イル  メタンスルホネート、プロパン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（プロパン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（プロパン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネートがより好ましい。
【００５４】
第Ｉ発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（II）又は（III）で表されるスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
第Ｉ発明の非水電解液において、一般式（II）で表されるスルホン酸エステル化合物及び炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は、環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を組み合わせた前記一般式（III）で表されるスルホン酸エステル化合物を添加することにより広い温度範囲での電気化学特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【００５５】
＜第II発明＞
本発明の第II発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（IV）で表されるシクロアルカン骨格を有するスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００５６】
【化１２】
2011152534.tif 000014
【００５７】
（式中、ｔは１又は２の整数を示す。ｔが１の場合は、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ7はシクロ環上の炭素原子と結合して環を形成してもよく、ｒは０〜１０の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。ｔ＝２の場合は、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ6、Ｒ7、ｒ、ｐ及びｑはｔが１の場合と同義である。ただし、前記の炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００５８】
第II発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第II発明の非水電解液が含有する前記一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物は、スルホニルオキシ基が結合するメチン基（ＲＳＯ3−ＣＨＲ’Ｒ’）を有する。電子吸引性のスルホニルオキシ基が結合する炭素上のメチンプロトンの酸性度は、Ｒ’の電子供与性効果により、メチレンプロトン（ＲＳＯ3−ＣＨ2−）よりも低いと考えられることに加え、シクロアルキル基が適度な嵩高さを有している。従って、前記一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物は、メチン基が初回充電時に負極上で緩やかに反応し、かつシクロアルキル基の適度な嵩高さから活物質表面に過度に緻密化することなく良好な保護被膜が形成されると考えられる。そのため低温から高温まで広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
【００５９】
一般式（IV）のｔは、１又は２の整数であり、好ましくは２である。
一般式（IV）のｔが１の場合は、Ｒ5は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１若しくは２の直鎖のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基である。
一般式（IV）におけるＲ5の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基がより好ましく、メチル基、４−メチルフェニル基が更に好ましい。
【００６０】
前記一般式（IV）のｔが２の場合は、Ｒ5は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、好ましくは少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、より好ましくは少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１若しくは２の直鎖のアルキレン基である。
Ｒ5がアルキレン基である場合の好適例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタンジ−１，５−イル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、フルオロメチレン基、ジルフルオロメチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基がより好ましく、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基が更に好ましい。
【００６１】
一般式（IV）のＲ6は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１若しくは２の直鎖のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基である。
前記Ｒ6の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基がより好ましく、メチル基、４−メチルフェニル基が更に好ましい。
【００６２】
一般式（IV）のＲ7は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１若しくは２の直鎖のアルキル基である。
前記Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
【００６３】
一般式（IV）のｒは、０〜１０の整数であるが、０〜６が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、１〜４の整数が更に好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）のｐ及びｑは、それぞれ独立して０から３の整数であるが、０又は１が好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
【００６４】
一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物の具体例としては、
（i）シクロプロピル  メタンスルホネート、シクロプロピル  エタンスルホネート、シクロプロピル  ベンゼンスルホネート、シクロプロピル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロプロピル  メタンジスルホネート、ジシクロプロピル  エタン−１，２−ジスルホネート； シクロブチル  メタンスルホネート、シクロブチル  エタンスルホネート、シクロブチル  ベンゼンスルホネート、シクロブチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロブチル  メタンジスルホネート、ジシクロブチル  エタン−１，２−ジスルホネート； シクロペンチル  メタンスルホネート、シクロペンチル  エタンスルホネート、シクロペンチル  プロパン−１−スルホネート、シクロペンチル  ブタン−１−スルホネート、シクロペンチル  ペンタン−１−スルホネート、シクロペンチル  ヘキサン−１−スルホネート、シクロペンチル  トリフルオロメタンスルホネート、シクロペンチル  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、シクロペンチル  プロパン−２−スルホネート、シクロペンチル  ブタン−２−スルホネート、シクロペンチル  ２-メチルプロパン−２−スルホネート、シクロペンチル  ２-メチルブタン−２−スルホネート、シクロペンチル  ベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ２−メチルベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ３−メチルベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−フルオロベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−クロロベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジシクロペンチル  メタンジスルホネート、ジシクロペンチル  エタン−１，２−ジスルホネート、ジシクロペンチル  プロパン−１，３−ジスルホネート、
（ii）２−メチルシクロペンチル  メタンスルホネート、２−メチルシクロペンチル  エタンスルホネート、２−メチルシクロペンチル  ベンゼンスルホネート、２−メチルシクロペンチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルシクロペンチル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルシクロペンチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、
【００６５】
（iii）シクロヘキシル  メタンスルホネート、シクロヘキシル  エタンスルホネート、シクロヘキシル  プロパン−１−スルホネート、シクロヘキシル  ブタン−１−スルホネート、シクロヘキシル  ペンタン−１−スルホネート、シクロヘキシル  ヘキサン−１−スルホネート、シクロヘキシル  トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル  プロパン−２−スルホネート、シクロヘキシル  ブタン−２−スルホネート、シクロヘキシル  ２-メチルプロパン−２−スルホネート、シクロヘキシル  ２-メチルブタン−２−スルホネート、シクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ２−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ３−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ２，４，６−トリメチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−フルオロベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−クロロベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジシクロヘキシル  メタンジスルホネート、ジシクロヘキシル  エタン−１，２−ジスルホネート、ジシクロヘキシル  プロパン−１，３−ジスルホネート、
（iv）２−メチルシクロヘキシル  メタンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル  エタンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルシクロヘキシル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルシクロヘキシル）  エタン−１，２−ジスルホネート； ２−エチルシクロヘキシル  メタンスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  エタンスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−エチルシクロヘキシル）  メタンジスルホネート、ビス（２−エチルシクロヘキシル）  エタン−１，２−ジスルホネート； ２，６−ジメチルシクロヘキシル  メタンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル  エタンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、２、６−ジメチルシクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２，６−ジメチルシクロヘキシル）  メタンジスルホネート、
（v）シクロヘプチル  メタンスルホネート、シクロヘプチル  エタンスルホネート、シクロヘプチル  ベンゼンスルホネート、シクロヘプチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロヘプチル  メタンジスルホネート、ジシクロヘプチル  エタン−１，２−ジスルホネート； シクロオクチル  メタンスルホネート、シクロオクチル  エタンスルホネート、シクロオクチル  ベンゼンスルホネート、シクロオクチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロオクチル  メタンジスルホネート； シクロノニル  メタンスルホネート、シクロノニル  エタンスルホネート、シクロノニル  ベンゼンスルホネート、シクロノニル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロノニル  メタンジスルホネート； シクロデシル  メタンスルホネート、シクロデシル  エタンスルホネート、シクロデシル  ベンゼンスルホネート、シクロデシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロデシル  メタンジスルホネート； シクロウンデシル  メタンスルホネート、シクロウンデシル  エタンスルホネート、シクロウンデシル  ベンゼンスルホネート、シクロウンデシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロウンデシル  メタンジスルホネート； シクロドデシル  メタンスルホネート、シクロドデシル  エタンスルホネート、シクロドデシル  ベンゼンスルホネート、シクロドデシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロドデシル  メタンジスルホネート、
【００６６】
（vi）デカヒドラナフタレン−１−イル  メタンスルホネート、デカヒドラナフタレン−１−イル  エタンスルホネート、デカヒドラナフタレン−１−イル  ベンゼンスルホネート、デカヒドラナフタレン−１−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（デカヒドロナフタレン−１−イル）  メタンジスルホネート、デカヒドラナフタレン−２−イル  メタンスルホネート、デカヒドラナフタレン−２−イル  エタンスルホネート、デカヒドラナフタレン−２−イル  ベンゼンスルホネート、デカヒドラナフタレン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（デカヒドロナフタレン−２−イル）  メタンジスルホネート、
（vii）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  メタンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  エタンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、
（viii）シクロブタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロブタン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロブタン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロブタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロブタン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロブタン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロブタン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロブタン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロペンタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロペンタン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロペンタン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロペンタン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロペンタン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロペンタン−１，２，４−トリイル  トリメタンスルホネート、シクロペンタン−１，２，４−トリイル  トリエタンスルホネート、シクロペンタン−１，２，４−トリイル  トリベンゼンスルホネート、シクロペンタン−１，２，４−トリイル  トリス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロヘキサン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロヘキサン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロヘキサン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロヘキサン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロヘキサン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロヘキサン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロヘキサン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，４−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロヘキサン−１，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロヘキサン−１，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）； シクロヘキサン−１，３，５−トリイル  トリメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル  トリエタンスルホネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル  トリベンゼンスルホネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル  トリス（４−メチルベンゼンスルホネート）が好適に挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、（i）シクロブチル  メタンスルホネート、シクロブチル  エタンスルホネート、シクロブチル  ベンゼンスルホネート、シクロブチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロブチル  メタンジスルホネート、ジシクロブチル  エタン−１，２−ジスルホネート、シクロペンチル  メタンスルホネート、シクロペンチル  エタンスルホネート、シクロペンチル  ベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロペンチル  メタンジスルホネート、ジシクロペンチル  エタン−１，２−ジスルホネート、（ii）２−メチルシクロペンチル  メタンスルホネート、２−メチルシクロペンチル  エタンスルホネート、２−メチルシクロペンチル  ベンゼンスルホネート、２−メチルシクロペンチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルシクロペンチル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルシクロペンチル）  エタン−１，２−ジスルホネート、（iii）シクロヘキシル  メタンスルホネート、シクロヘキシル  エタンスルホネート、シクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロヘキシル  メタンジスルホネート、ジシクロヘキシル  エタン−１，２−ジスルホネート、（iv）２−メチルシクロヘキシル  メタンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル  エタンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−メチルシクロヘキシル）  メタンジスルホネート、ビス（２−メチルシクロヘキシル  エタン−１，２−ジスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  メタンスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  エタンスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、２−エチルシクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（２−エチルシクロヘキシル）  メタンジスルホネート、ビス（２−エチルシクロヘキシル）  エタン−１，２−ジスルホネート、（v）シクロヘプチル  メタンスルホネート、シクロヘプチル  エタンスルホネート、シクロヘプチル  ベンゼンスルホネート、シクロヘプチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロヘプチル  メタンジスルホネート、ジシクロヘプチル  エタン−１，２−ジスルホネート、（vii）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  メタンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  エタンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、（viii）シクロペンタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、シクロヘキサン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロヘキサン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、シクロヘキサ��−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、シクロヘキサン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）がより好ましい。
【００６８】
また、（i）シクロペンチル  メタンスルホネート、シクロペンチル  ベンゼンスルホネート、シクロペンチル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロペンチル  メタンジスルホネート、ジシクロペンチル  エタン−１，２−ジスルホネート、（iii）シクロヘキシル  メタンスルホネート、シクロヘキシル  ベンゼンスルホネート、シクロヘキシル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ジシクロヘキシル  メタンジスルホネート、ジシクロヘキシル  エタン−１，２−ジスルホネート、（vii）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  メタンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  ベンゼンスルホネート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート、ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）  メタンジスルホネート、ビス（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−イル）  エタン−１，２−ジスルホネート、（viii）シクロペンタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、シクロペンタン−１，２−ジイル  ビス（ベンゼンスルホネート）、シクロペンタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が更に好ましい。
【００６９】
一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物は、光学異性体を有する場合がある。光学異性体については、Ｒ体、Ｓ体が存在し得るが、第II発明においてはそのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）あるいは光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。さらにジアステレオマーが存在し得る場合、ジアステレオマーについては、その化学的、あるいは電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独あるいは複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
【００７０】
第II発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
第II発明の非水電解液において、一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物を添加することにより広い温度範囲での電気化学特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
【００７１】
＜第III発明＞
本発明の第III-１発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００７２】
【化１３】
2011152534.tif 000015
【００７３】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ15（Ｒ15はＲ11又はＲ12と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それら少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
本発明の第III-２発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、前記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物０．００１〜５質量％と、さらに下記一般式一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００７５】
【化１４】
2011152534.tif 000016
【００７６】
（式中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ18は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｌ2は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ19（Ｒ19はＲ16又はＲ17と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基又は単結合を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００７７】
第III発明の非水電解液が、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第III発明の非水電解液が含有する前記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物は、２つのスルホニルオキシ基がそれぞれ結合するメチン基（ＲＳＯ3−ＣＨＲ'−）を有する。電子吸引性のスルホニルオキシ基が結合する炭素上のメチンプロトンの酸性度は、Ｒ'の電子供与性効果により、メチレンプロトン（ＲＳＯ3−ＣＨ2−）よりも低いと考えられる。従って、前記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物は、２箇所存在するメチン基が初回充電時に負極上で緩やかに反応するため、過度に緻密化することなく強度の強い被膜が形成されると考えられる。そのため低温から高温まで広い温度範囲での電気化学特性が著しく向上する特異的な効果をもたらすことが分かった。
【００７８】
一般式（V）のＲ11及びＲ12は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化アルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
Ｒ11及びＲ12は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であり、特に好ましくは炭素数１又は２の直鎖のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基である。
【００７９】
Ｒ11及びＲ12の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基がより好ましく、メチル基、４-メチルフェニル基が更に好ましい。
【００８０】
一般式（V）のＲ13及びＲ14は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化アルキル基を示す。
Ｒ3及びＲ4は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１又は２の直鎖のアルキル基である。
Ｒ13及びＲ14の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
Ｒ13及びＲ14は、互いに異なる置換基であると好ましく、Ｒ13がメチル基であり、Ｒ14が炭素数２〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である場合がより好ましく、Ｒ13がメチル基であり、Ｒ14が炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である場合が更に好ましい。Ｒ11及びＲ12が炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ13及びＲ14が互いに異なる炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である場合は新規物質である。
【００８１】
一般式（V）のＬ1は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ15（Ｒ15はＲ11又はＲ12と同義である）で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基、又は単結合（すなわち−ＣＨＲ13と−ＣＨＲ14が直接接合する）を示す。
Ｌ1は、好ましくは、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ15で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は単結合（すなわち−ＣＨＲ13−と−ＣＨＲ14−が直接結合する）であり、より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基又は単結合であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、又は単結合であり、特に好ましくは、メチレン基又は単結合である。
特に、Ｌ1が単結合である場合、即ち、一般式（V）が下記の一般式（V−２）で表される場合、高温保存後の低温特性、特に−３０℃以下での放電特性が一段と向上し、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。ここで、Ｒ11〜Ｒ14はいずれもメチル基又はエチル基を示す。
【００８２】
【化１５】
2011152534.tif 000017
【００８３】
前記一般式（V）で表される化合物の具体例としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビス（プロパン−１−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（ブタン−１−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（ペンタン−１−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（ヘキサン−１−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（プロパン−２−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（ブタン−２−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（２-メチルプロパン−２−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（２-メチルブタン−２−スルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビス（２−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（３−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（２、４、６−トリメチルベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−フルオロベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−クロロベンゼンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（プロパン−１−スルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ジブタン−１−スルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（ペンタン−１−スルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（ヘキサン−１−スルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（プロパン−２−スルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（ブタン−２−スルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（２-メチルプロパン−２−スルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（２-メチルブタン−２−スルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（２−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（３−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（２、４、６−トリメチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−フルオロベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−クロロベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネー��、ヘキサン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−３，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘキサン−３，４−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘキサン−３，４−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘキサン−３，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘキサン−３，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘプタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘプタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘプタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘプタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘプタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、オクタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、オクタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、オクタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、オクタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、オクタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、オクタン−４，５−ジイル  ジメタンスルホネート、オクタン−４，５−ジイル  ジエタンスルホネート、オクタン−４，５−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、オクタン−４，５−ジイル  ジベンゼンスルホネート、オクタン−４，５−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ノナン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ノナン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ノナン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ノナン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ノナン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，４−ジフルオロブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、１，４−ジフルオロブタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、１，４−ジフルオロブタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、１，４−ジフルオロブタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、１，４−ジフルオロブタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、４−メチルペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、４−メチルペンタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、４−メチルペンタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、４−メチルペンタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、４−メチルペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、４−メチルヘキサン−２，３−ジイル  ジ��タンスルホネート、４−メチルヘキサン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、４−メチルヘキサン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、４−メチルヘキサン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、４−メチルヘキサン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、４，４−ジメチルペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、４，４−ジメチルペンタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、４，４−ジメチルペンタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、４，４−ジメチルペンタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、４，４−ジメチルペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、４，４−ジメチルヘキサン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、４，４−ジメチルヘキサン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、４，４−ジメチルヘキサン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、４，４−ジメチルヘキサン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、４，４−ジメチルヘキサン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ジエタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（プロパン−１−スルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（ブタン−１−スルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（ペンタン−１−スルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（ヘキサン−１−スルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ジプロパン−２−スルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ジブタン−２−スルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（２-メチルプロパン−２−スルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（２-メチルブタン−２−スルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（２−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（３−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（２、４、６−トリメチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−フルオロベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−クロロベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−２，５−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘキサン−２，５−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘキサン−２，５−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘキサン−２，５−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘキサン−２，５−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘプタン−２，６−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘプタン−２，６−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘプタン−２，６−ジイル  ビストリフルオロメタンス���ホネート、ヘプタン−２，６−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘプタン−２，６−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、オクタン−２，７−ジイル  ジメタンスルホネート、オクタン−２，７−ジイル  ジエタンスルホネート、オクタン−２，７−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、オクタン−２，７−ジイル  ジベンゼンスルホネート、オクタン−２，７−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ノナン−２，８−ジイル  ジメタンスルホネート、ノナン−２，８−ジイル  ジエタンスルホネート、ノナン−２，８−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ノナン−２，８−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ノナン−２，８−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、デカン−２，９−ジイル  ジメタンスルホネート、デカン−２，９−ジイル  ジエタンスルホネート、デカン−２，９−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、デカン−２，９−ジイル  ジベンゼンスルホネート、デカン−２，９−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、３−メチルペンタン−２，４−ジイル  ジメタンスルホネート、３−メチルペンタン−２，４−ジイル  ジエタンスルホネート、３−メチルペンタン−２，４−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、３−メチルペンタン−２，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、３−メチルペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３，４−トリイル  トリメタンスルホネート、ペンタン−２，３，４−トリイル  トリエタンスルホネート、ペンタン−２，３，４−トリイル  トリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ペンタン−２，３，４−トリイル  トリベンゼンスルホネート、ペンタン−２，３，４−トリイル  トリス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１’−オキシビス(プロパン−２，１−ジイル)  ジメタンスルホネート、１，１’−オキシビス(プロパン−２，１−ジイル)  ジエタンスルホネート、１，１’−オキシビス(プロパン−２，１−ジイル)  ビストリフルオロメタンスルホネート、１，１’−オキシビス(プロパン−２，１−ジイル)  ジベンゼンスルホネート、１，１’−オキシビス(プロパン−２，１−ジイル)  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が好適
に挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ブタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ヘキサン−２，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ジエタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）がより好ましく、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘキサン−２，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−２，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が更に好ましく、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−２，４−ジイル  ジメタンスルホネートが特に好ましい。
【００８５】
一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物には、ジアステレオマーが存在し得る。ジアステレオマーについては、その化学的又は電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独又は複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
ジアステレオマーが存在する場合（置換基Ｒ13が結合する炭素と置換基Ｒ4が結合する炭素の両方が不斉炭素となる場合）、置換基Ｒ13が結合する炭素と置換基Ｒ14が結合する炭素のそれぞれの立体配置の組み合わせとしては、（Ｒ,Ｓ)、（Ｓ,Ｒ)、（Ｒ,Ｒ)、（Ｓ,Ｓ）の４つの組み合わせが存在する。以下、（Ｒ,Ｓ）、（Ｓ,Ｒ）をＡｎｔｉ体、（Ｒ,Ｒ）、（Ｓ,Ｓ）をＳｙｎ体と呼ぶこととする。置換基Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4がそれぞれ同一である場合、（Ｒ,Ｓ)と（Ｓ,Ｒ）は全く同じ構造を表す。Ｓｙｎ体とＡｎｔｉ体は互いにジアステレオマーの関係にあるため、電気化学的な性質が少し異なる。Ａｎｔｉ体とＳｙｎ体は還元電位が異なり、Ａｎｔｉ体の方が広い温度範囲での電気化学特性が高いのでより好ましい。Ｓｙｎ体とＡｎｔｉ体の両方が含まれていると一段と前記効果が高まるので好ましい。Ａｎｔｉ体とＳｙｎ体との混合比〔Ａｎｔｉ体：Ｓｙｎ体〕（質量比）は、好ましくは５：９５〜９９：１、より好ましくは５１：４９〜９５：５、更に好ましくは５５：４５〜９０：１０である。
【００８６】
第III-１発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００８７】
第III-２発明の非水電解液は、一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物に加えて、更に下記一般式（VI）で表される、２つのスルホネート基を直鎖又は分枝鎖を１つ有するアルキレン鎖で連結したスルホン酸エステル化合物を含有すると、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００８８】
【化１６】
2011152534.tif 000018
【００８９】
一般式（VI）中、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化アルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。
一般式（VI）のＲ16〜Ｒ17は、それぞれ前記Ｒ11〜Ｒ12と同義であり、好ましい置換基も前記Ｒ11〜Ｒ12と同義である。
【００９０】
一般式（VI）のＲ18は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、又は少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化アルキル基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１又は２の直鎖のアルキル基である。
Ｒ18の好適例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましい。
一般式（VI）のＬ2は、少なくとも１つの水素原子が−ＯＳＯ2Ｒ19（Ｒ19はＲ16又はＲ17と同じである）で置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基、又は単結合（すなわち−ＣＨＲ18−と−ＣＨ2−が直接結合する）を示す。
前記一般式（VI）のＬ2はＬ1と同義である。
【００９１】
第III-２発明において、上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
第III-２発明の非水電解液が含有する一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物は、少なくとも１つのスルホニルオキシ基が結合する炭素上に、一般式（V）で表されるスルホン酸エステルが有するメチンプロトンよりも酸性度が高いメチレンプロトン（ＲＳＯ3−ＣＨ2−）を有する。従って、初回充電時に負極上で、一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物のメチレン基の反応をトリガーとして、一般式（V）で表される化合物との複合化が進行し、一般式（V）で表される化合物のみを使用した場合よりも高温保存に強い被膜が形成されるためと考えられる。一般式（VI）のＲ18が水素原子である場合（スルホニルオキシ基が結合するメチレン基を２つ有する場合）、一般式（V）で表される化合物と更に複合化しやすくなるのでより好ましい。
【００９２】
一般式（VI）で表されるスルホン酸エステルの融点は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。一般式（VI）で表されるスルホン酸エステルが上記の範囲の融点を有する場合に一段と高温保存後の低温特性が向上するため好ましい。
上記の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、一般式（VI）で表されるスルホン酸エステルの融点が低いものほど、非水溶媒への溶解性が高くなり、低温でのリチウムイオンの移動がスムーズになるためと考えられる。
例えば、一般式（VI）においてＲ16及びＲ17が共にメチル基であり、Ｌ2が単結合若しくは炭素数１〜５の直鎖のアルキレン鎖の場合のスルホン酸エステル化合物の融点は、Ｌ2が単結合（主鎖の炭素数２）の場合４４〜４５℃、メチレン基（主鎖の炭素数３）の場合４１〜４２℃、エチレン基（主鎖の炭素数４）の場合１１７℃〜１１８℃、トリメチレン基（主鎖の炭素数５）の場合３５−３６℃、テトラメチレン基（主鎖の炭素数６）の場合５８〜５９℃、ペンタメチレン基（主鎖の炭素数７）の場合５３℃である。
【００９３】
一般式（VI）中の−ＣＨＲ18−Ｌ2−ＣＨ2−の好適例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖のアルキレン基や、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基が挙げられる。
これらの基の中でも、エチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖のアルキレン基や、プロパン−１，２−ジイル基等の分枝鎖のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
上記の置換基の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００９４】
前記一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物の具体例としては、エタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、エタン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、エタン−１，２−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、エタン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、エタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、プロパン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、プロパン−１，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、プロパン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、プロパン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、ブタン−１，２−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ブタン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ブタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジエタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジエタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、プロパン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、ブタン−１，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ブタン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ブタン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，４−ジイル  ジエタンスルホネート、ペンタン−１，４−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ペンタン−１，４−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ペンタン−１，４−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ヘキサン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、ヘキサン−１，５−ジイル  ジエタンスルホネート、ヘキサン−１，５−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、ヘキサン−１，５−ジイル  ジベンゼンスルホネート、ヘキサン−１，５−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、２−メチルプロパン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、２−メチルプロパン−１，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、２−メチルプロパン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、２−メチルプロパン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル  ジエタンスルホネート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル  ビストリフルオロメタンスルホネート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル  ジベンゼンスルホネート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、プロパン−１，２，３−トリイル  トリメタンスルホネート、プロパン−１，２，３−トリイル  トリエタンスルホネート、プロパン−１，２，３−トリイル  トリス（ビストリフルオロメタンスルホネート）、プロパン−１，２，３−トリイル  トリベンゼンスルホネート、プロパン−１，２，３−トリイル  トリス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ブタン−１，２，４−トリイル  トリメタンスルホネート、ブタン−１，２，４−トリイル  トリエタンスルホネート、ブタン−１，２，４−トリイル  トリス（ビストリフルオロメタンスルホネート）、ブタン−１，２，４−トリイル  トリベンゼンスルホネート、ブタン−１，２，４−トリイル  トリス（４−メチルベンゼンスルホネート）、２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）  ジメタンスルホネート、２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）  ジエタンスルホネート、２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）  ビストリフルオロメタンスルホネート、２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）  ジベンゼンスルホネート、２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１−（２−（メタンスルホニルオキシ）エトキシ)プロパン−２−イル  メタンスルホネート、１−（２−（エタンスルホニルオキシ）エトキシ)プロパン−２−イル  エタンスルホネート、１−（２−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）エトキシ)プロパン−２−イル  トリフルオロメタンスルホネート、１−（２−（ベンゼンスルホニルオキシ）エトキシ)プロパン−２−イル  ベンゼンスルホネート、１−（２−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）エトキシ)プロパン−２−イル  ４−メチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、エタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、エタン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、プロパン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，３−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、プロパン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が好ましく、エタン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネートが更に好ましく、プロパン−１，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネートが特に好ましい。
【００９６】
一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物は、光学異性体を有する場合がある。光学異性体については、Ｒ体、Ｓ体が存在し得るが、第III-２発明においてはそのいずれも本発明の効果を奏する。また、前記光学異性体は任意の比率の混合物として用いることもでき、光学異性体の一方が過剰に存在する場合（光学活性体）又は光学異性体が同量で存在する場合（ラセミ体）のいずれの場合も本発明の効果を有する。さらにジアステレオマーが存在する場合、ジアステレオマーについては、その化学的、又は電気化学的性質は必ずしも同一ではないことから、ジアステレオマーの存在比によって、本発明の効果の程度が異なる場合があるが、それら光学異性体のいずれかを単独又は複数の混合物で用いた場合においても本発明の効果を有する。
【００９７】
第III-２発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００９８】
前記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物と一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物を併用する場合、特に制限されないが、〔一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物：一般式（VI）で表されるスルホン酸エステル化合物〕の質量比は、広い温度範囲での電気化学特性を向上させる観点から、４９：５１〜１：９９が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
第III発明の非水電解液において、前記一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物を添加することにより広い温度範囲での電気化学特性は向上するが、以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。その理由は明らかではないが、これらの非水溶媒、電解質塩、さらにその他の添加剤の構成元素を含有するイオン伝導性の高い混合被膜が形成されるためと考えられる。
＜第IV発明＞
本発明の第IV発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に、下記一般式（VII）で表される化合物を０．００１〜５質量％含有することを特徴とする。
【００９９】
【化１７】
2011152534.tif 000019
【０１００】
（式中、Ｒ21〜Ｒ26は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。前記の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基は、それらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。)
【０１０１】
一般式（VII）のＲ21〜Ｒ24は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又は、水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜２の直鎖もしくは炭素数３〜４の分枝鎖のアルキル基が更に好ましい。
【０１０２】
Ｒ25及びＲ26は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、又は水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基もしくは炭素数３〜４の分枝鎖のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜２の直鎖のアルキル基、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜２の直鎖のハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜７のアリール基が更に好ましい。
【０１０３】
前記Ｒ21〜Ｒ24の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基等が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。
【０１０４】
前記Ｒ25及びＲ26の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖のアルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分枝鎖のアルキル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のアリール基等が好適に挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、４−メチルフェニル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましく、メチル基、４−メチルフェニル基が更に好ましい。
【０１０５】
一般式（VII）で表されるケイ素原子を有するスルホネート化合物としては、具体的に、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラエチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラプロピルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（ｉｓｏ−プロピル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラブチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（ｔｅｒｔ−アミル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（４−フルオロフェニル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（プロパン−１−スルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（ブタン−１−スルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（２−メチルプロパン−２−スルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ジベンゼンスルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（トリフルオロメタンスルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）、１，１，２，２−テトラエチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラプロピルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が好適に挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラエチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラプロピルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（ｉｓｏ−プロピル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラブチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（ｔｅｒｔ−アミル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラ（４-フルオロフェニル）ジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ジエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（プロパン−１−スルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（ブタン−１−スルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（２−メチルプロパン−２−スルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラエチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラプロピルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（トリフルオロメチル）スルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）がより好ましく、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラエチルジシラン−１,２−ジイル  ジメタンスルホネート、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル  ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）が更に好ましい。
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
【０１０７】
第IV発明の非水電解液において、非水電解液に含有される一般式（VII）で表されるケイ素原子を有するスルホネート化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００８質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。また、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
第IV発明の非水電解液において、一般式（VII）で表されるケイ素原子を有するスルホネート化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲での電気化学特性が相乗的に向上するという特異な効果を発現する。
【０１０８】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が好適に挙げられる。
これらの中でも、炭素−炭素二重結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートを少なくとも１種を使用すると広い温度範囲でのサイクル特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことが特に好ましい。炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣがより好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣがより好ましい。
【０１０９】
炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．００１体積％以上、より好ましくは０．０３体積％以上、更に好ましくは０．２体積％以上、また、その上限は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは６体積％以下、更に好ましくは４体積％以下であると、前記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI)、又は(VII）で表されるスルホン酸エステル化合物と互いに結合した被膜を電極上に形成するため、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。なお、以下において、特に明記しない限り、「一般式（Ｉ）」は、一般式（II）〜(VII）を含む概念として使用する。
また、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの非水電解液中の含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、その上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは０．０３体積％以上、更に好ましくは０．３体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物と互いに結合した被膜を電極上に形成するため、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
また、フッ素原子を含有する環状カーボネートの非水電解液中の含有量としては、０．０１〜３５質量％であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、また、その上限は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１１０】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの体積比率は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。前記の組成比の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限は、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【０１１１】
これらの環状カーボネートは１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種類以上が特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、２種類の組み合わせとしては、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ等の組み合わせが好ましく、３種類以上の組み合わせとしては、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せが好ましい。
環状カーボネートの含有量は、特に制限はされないが、非水溶媒の総体積に対して、１０〜４０体積％の範囲で用いるのが好ましい。含有量が１０体積％以上であれば非水電解液の伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少なく、４０体積％以下であれば非水電解液の粘性が高くなりすぎて広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【０１１２】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を含む鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましく、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５０体積％以上であり、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が含まれると特に好ましい。非水溶媒中のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の含有量は、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、その上限は、１０体積％以下が好ましく、６体積％以下がより好ましい。
非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【０１１３】
なお、第IV発明においては、非水電解液中に、さらに炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物（第２の添加剤）を含むと、一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。理由は必ずしも明らかではないが、ベンゼン環が負極に吸着し、さらにベンゼン環に分枝鎖のアルキル基を有しているので、一般式（VII）で表されるケイ素原子を有するスルホネート化合物由来の被膜が過度に緻密化することなく耐熱性が向上するためであると考えられる。
【０１１４】
非水電解液に含有される炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物の含有量は、０．１〜１０質量％が好適である。一般式（VII）で表されるケイ素原子を含むスルホネート化合物の質量に対して１〜５０倍の質量であることが好ましい。該含有量が一般式（VII）で表されるケイ素原子を有するスルホネート化合物の質量に対して５０倍以下であれば、負極上に過度に吸着して低温特性が低下するおそれが少なく、また１倍以上であれば負極への吸着の効果が十分得られる。従って、１倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、１０倍以上が更に好ましい。上限としては、５０倍以下が好ましく、４０倍以下がより好ましく、３０倍以下が更に好ましい。
炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１,３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが好適に挙げられ、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンが更に好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるその他の非水溶媒としては、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル等の第３級カルボン酸エステル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、スルホラン等のスルホン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸２−プロピニル、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、プロパン−１，２−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等の環状構造若しくは不飽和基を有するスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の分枝鎖アルキル基を有するベンゼン化合物、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）等の芳香環がベンゼン環に結合したベンゼン化合物、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等のその他の芳香族化合物が好適に挙げられる。
【０１１６】
上記の中でも、ニトリル及び／又は芳香族化合物を含むと一段と広い温度範囲での電池特性が向上するので好ましい。ニトリルの中では、ジニトリルが好ましく、中でも２つのシアノ基が炭素数２〜６の脂肪族炭化水素基で連結されたものがより好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルが更に好ましく、アジポニトリル、ピメロニトリルが特に好ましい。
また、芳香族化合物の中では、芳香環がベンゼン環に結合若しくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物がより好ましく、これらの中でも、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンが特に好ましい。
ニトリル及び／又は芳香族化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましい。
【０１１７】
また、環状サルファイト、環状構造若しくは不飽和基を有するスルホン酸エステル、ビニルスルホンから選ばれる環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を含むと一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。中でも、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルが好ましく、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシド、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルが更に好ましく、分枝した構造を有する環状サルファイトであるヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド、５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン−２−オキシドが特に好ましい。環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され低温特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、その上限は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましい。
【０１１８】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネート等の鎖状エステルの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステルとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステルとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状エステルとニトリルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
また、非水電解液中には、二酸化炭素を０．０１〜０．５質量％含有させると広い温度範囲での電気化学特性が一段と向上するため好ましい。
【０１１９】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩、オニウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１２０】
（オニウム塩）
また、オニウム塩としては、下記に示すオニウムカチオンとアニオンを組み合わせた各種塩が好適に挙げられる。
オニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムカチオン、スピロ−（Ｎ，Ｎ'）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリウムカチオン等が好適に挙げられる。
アニオンの具体例としては、ＰＦ6アニオン、ＢＦ4アニオン、ＣｌＯ4アニオン、ＡｓＦ6アニオン、ＣＦ3ＳＯ3アニオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2アニオン、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2アニオン等が好適に挙げられる。
これらの電解質塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【０１２１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物を溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の電気化学素子に使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の電気化学素子用（即ち、リチウム電池用）又は第４の電気化学素子用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【０１２２】
〔第１の電気化学素子（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから１種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【０１２３】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから表される少なくとも１種類以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲での電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【０１２４】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１２５】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等の、一種若しくは二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【０１２６】
正極の導電剤は、電解液に対して化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【０１２７】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）は、該炭素材料（コア材）よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温又は高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【０１２８】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【０１２９】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１３０】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータのとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１３１】
〔第２の電気化学素子（電気二重層キャパシタ）〕
電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この電気化学素子に用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１３２】
〔第３の電気化学素子〕
電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。この電気化学素子に用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【０１３３】
〔第４の電気化学素子（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する電気化学素子である。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【０１３４】
なお、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるスルホン酸エステル化合物は、下記の方法により合成することができるが、本製法に限定されるものではない。
スルホン酸エステル化合物の合成法としては、例えば、Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions2 No.8, 1201-1208ページ，１９９１年に記載されているアルコールを溶媒中で、塩基存在下、スルホニルハライドと反応させる方法が適用できる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明のスルホン酸エステル化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、高温充電保存後の低温特性の評価、及び低温サイクル特性の評価は以下の方法により行った。【０１３６】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
（初期の放電容量）
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、０℃に恒温槽の温度を下げ、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の０℃の放電容量を求めた。
（高温充電保存試験）
次に、このコイン電池を８５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、４．２Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
（高温充電保存後の放電容量）
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の０℃の放電容量を求めた。
（高温充電保存後の低温特性）
高温充電保存後の低温特性を下記の０℃放電容量の維持率より求めた。
高温充電保存後の０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の０℃の放電容量／初期の０℃の放電容量）×１００【０１３７】
〔低温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製したコイン電池を用いて２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することでプレサイクルを行った。次に、０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。これを５０サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により０℃での５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求めた。
０℃、５０サイクル後の放電容量維持率（％）＝（０℃、５０サイクル目の放電容量／０℃、１サイクル目の放電容量）×１００【０１３８】
実施例I−１〜I−２１（第Ｉ発明）、比較例I−１〜I−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、非晶質炭素で被覆した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表I−１及び表I−２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池の作製条件及び評価結果を表I−１及び表I−２に示す。【０１３９】
【表１】
2011152534.tif 000020
【０１４０】
【表２】
2011152534.tif 000021
【０１４１】
実施例I−２２、I−２３（第Ｉ発明）、比較例I−４
実施例I−２、比較例I−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例I−２、比較例I−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表I−３に示す。【０１４２】
【表３】
2011152534.tif 000022
【０１４３】
実施例I−２４、I−２５（第Ｉ発明）、比較例I−５
実施例I−２、比較例I−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例I−２、比較例I−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表I−４に示す。【０１４４】
【表４】
2011152534.tif 000023
【０１４５】
上記実施例I−１〜I−１０のリチウム二次電池は何れも、添加剤を添加しない比較例１、スルホニルオキシ基が結合する炭素上にメチンプロトンがないメチルメタンスルホネートを添加した比較例２のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、スルホニルオキシ基が結合する炭素上にメチンプロトンを有するスルホン酸エステル化合物に特有の効果であることが判明した。
実施例I−１３〜I−２１のその他の添加剤として炭素数１〜６の炭化水素基が第３級炭素原子又は第４級炭素原子を介してベンゼン環に結合しているベンゼン化合物、及び／又は、環状構造若しくは不飽和基を有するＳ＝Ｏ基含有化合物を含むリチウム二次電池は、その他の添加剤を含まない比較例I−３との対比から、何れも高温充電保存後の低温特性が向上している。
また、実施例I−２２、I−２３と比較例I−４の対比、実施例I−２４、I−２５と比較例I−５の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、上記第Ｉ発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１４６】
実施例II−１〜II−１２（第II発明）、比較例II−１〜２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、非晶質炭素で被覆した人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表II−１及び表II−２に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池の作製条件及び評価結果を表II−１及び表II−２に示す。【０１４７】
なお、表II−１〜表II−４において、実施例及び比較例で用いた一般式（IV）で表されるスルホン酸エステル化合物の化合物番号と構造を下記に示す。なお、下式中のＭｓはメタンスルホニル基を表し、Ｔｏｓは（４−メチルベンゼンスルホニル基（ｐ−トルエンスルホニル基ともいう）を表す。【０１４８】
【化１８】
2011152534.tif 000024
【０１４９】
【表５】
2011152534.tif 000025
【０１５０】
【表６】
2011152534.tif 000026
【０１５１】
実施例II−１３（第II発明）、比較例II−３
実施例II−２、比較例II−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例II−２、比較例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表II−３に示す。【０１５２】
【表７】
2011152534.tif 000027
【０１５３】
実施例II−１４（第II発明）、比較例II−４
実施例２、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例II−２、比較例II−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表II−４に示す。【０１５４】
【表８】
2011152534.tif 000028
【０１５５】
上記実施例II−１〜II−９のリチウム二次電池は何れも、添加剤を添加しない比較例１、スルホニルオキシ基が結合する炭素上にメチンプロトンがないメチルメタンスルホネートを添加した比較例II−２のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温特性が顕著に向上している。以上より、本発明の効果は、スルホニルオキシ基が結合するシクロアルキル基の炭素上にメチンプロトンを有するスルホン酸エステル化合物に特有の効果であることが判明した。
実施例II−１０〜II−１２のその他の添加剤としてニトリル、芳香族化合物を含むリチウム二次電池は、その他の添加剤を含まない実施例II−４との対比から、何れも高温充電保存後の低温特性が向上している。実施例ではスルホン酸エステル化合物としてシクロペンチル  メタンスルホネートを用いているが、その他の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステル化合物を用いた場合にも同様の効果を有する。
また、実施例II−１３と比較例II−３の対比、実施例II−１４と比較例II−４の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、上記第II発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１５６】
次に、第III発明のスルホン酸エステル化合物の合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示す。
なお、一般式（V）で表されるスルホン酸エステル化合物の原料となるアルコール化合物は市販品として入手できるが、既存の汎用的手法により合成することもできる。合成例としてはTetrahedoron Asymmetry, Vol.4, No.5, 925-930ヘ゜ーシ゛, 1993年に記載されている方法が適用できる。
スルホン酸エステル化合物の合成法としては、例えばJournal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2, No.8, 1201-1208ヘ゜ーシ゛, 1991年に記載されているアルコールを溶媒中で、塩基存在下、スルホニルハライドと反応させる方法が適用できる。【０１５７】
合成例III−１〔ペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネートの合成〕
ペンタン−２，３−ジオール１．０４ｇ（１０．０ｍｏｌ）とトリエリチルアミン２．２３ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン４０ｍＬに溶解させ、０℃から５℃の範囲でメタンスルホニルクロリド２．５２ｇ（２２．０ｍｏｌ）を滴下し、０℃で３０分撹拌した。ガスクロマトグラフィー分析で原料の消失を確認した後、有機層を水２０ｍｌ、次いで飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１溶出）精製し、目的物であるペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート（淡橙色液体；新規化合物）２．２４ｇを得た（収率８６％）。
得られたペンタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝４．９５−４．７８(ｍ，１Ｈ)，４．７３−４．５７（ｍ，１Ｈ），３．１１−３．０７（ｍ，６Ｈ），１．９６−１．６５(ｍ, ２Ｈ),  １．４３−１．３７（ｍ,  ３Ｈ），１．０３−０．９８（ｍ，３Ｈ）【０１５８】
実施例III−１〜III−１３（第III発明）、比較例III−１〜III−２
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、非晶質炭素で被覆した人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表III−１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池の作製条件及び評価結果を表III−１に示す。【０１５９】
なお、実施例及び比較例で用いた一般式（V）又は（VI）で表される化合物の詳細を以下に示す。なお、下式中のＭｓはメタンスルホニル基を表し、Ｔｏｓは（４−メチルベンゼンスルホニル基（ｐ−トルエンスルホニル基ともいう）を表す。【０１６０】
【化１９】
2011152534.tif 000029
【０１６１】
【表９】
2011152534.tif 000030
【０１６２】
実施例III−１４（第III発明）、比較例III−３
実施例III−２、比較例III−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例III−２、比較例III−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表III−２に示す。【０１６３】
【表１０】
2011152534.tif 000031
【０１６４】
実施例III−１５（第III発明）、比較例III−４
実施例III−２、比較例１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例III−２、比較例III−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表III−３に示す。【０１６５】
【表１１】
2011152534.tif 000032
【０１６６】
実施例III−１６〜III−２０（第III発明）、比較例III−５
実施例III−２、比較例III−１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。ＬｉＭｎ2Ｏ4 ８８質量％、アセチレンブラック（導電剤）６質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）６質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、非水電解液に含有させるブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネートのＡｎｔｉ体とＳｙｎ体の質量比を、表III−４に示すように変化させたこと、電池評価の際の初期の放電容量、高温充電保存後の低温特性をともに−３０℃で測定し、下記の式にて高温充電保存後の−３０℃放電容量維持率（％）を求めたことの他は、実施例III−２、比較例III−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表III−４に示す。
高温充電保存後の−３０℃放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の−３０℃の放電容量／初期の−３０℃の放電容量）×１００【０１６７】
【表１２】
2011152534.tif 000033
【０１６８】
上記の非水電解液に含有させたブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネートのＡｎｔｉ体とＳｙｎ体の質量比については、対応するＡｎｔｉ体とＳｙｎ体のジオール原料を使用して合成することにより、それぞれ１００％の含有率のブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネートのＡｎｔｉ体とＳｙｎ体を合成し、これらを表III−４に示す質量比で混合して用いた。
また、表III−４に示す割合で調整した非水電解液をＨＰＬＣを用いて分析した結果、添加した割合どおりの組成で存在していることが確認できた。【０１６９】
上記実施例III−１〜III−１３のリチウム二次電池は何れも、添加剤を添加しない比較例III−１、１つのスルホニルオキシ基が結合する炭素上にのみメチンプロトンを有する１，２−プロパンジオールジメタンスルホネートを添加した比較例III−２のリチウム二次電池に比べ、高温充電保存後の低温特性が顕著に向上している。以上より、第III発明の効果は、２つのスルホニルオキシ基がそれぞれ結合する炭素上にメチンプロトンを有するスルホン酸エステル化合物に特有の効果であることが判明した。
また、実施例III−１４と比較例III−３の対比、実施例III−１５と比較例III−４の対比から、負極にＳｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、第III発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
また、実施例III−１６〜III−２０より、一般式（V）で表される化合物はＳｙｎ体よりもＡｎｔｉ体の方がやや好ましく、Ａｎｔｉ体とＳｙｎ体の混合物であると一段と効果が高まるので好ましいことが判明した。
更に、第III発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。【０１７０】
次に、第IV発明のケイ素原子を有するスルホネート化合物を用いた電解液の実施例を示す。【０１７１】
実施例IV−１〜IV−４（第IV発明）、比較例IV−１〜IV−３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＣｏＯ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、表IV−１に記載の組成の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。
電池の作製条件及び電池特性を表IV−１に示す。【０１７２】
【表１３】
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【０１７３】
実施例IV−５（第IV発明）、比較例IV−４
実施例IV−２、比較例IV−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、負極シートを作製したことの他は、実施例IV−２、比較例IV−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表IV−２に示す。【０１７４】
【表１４】
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【０１７５】
実施例IV−６（第IV発明）、比較例IV−５
実施例IV−２、比較例IV−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたことの他は、実施例IV−２、比較例IV−１と同様にコイン電池を作製し、電池評価を行った。結果を表IV−３に示す。【０１７６】
【表１５】
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【０１７７】
上記実施例IV−１〜IV−４のリチウム二次電池は何れも、ケイ素原子を有するスルホネート化合物を添加しない場合の比較例IV−１、特許文献５に記載されている１，２−ビス(３，５−ジフルオロフェニル)−１，１，２，２−テトラメチルジシランを添加した非水電解液である比較例IV−２のリチウム二次電池や特許文献６に記載されているトリメチルシリルメタンスルホネートを添加した非水電解液である比較例IV−３のリチウム二次電池に比べ、広い温度範囲での電気化学特性が顕著に向上している。以上より、第IV発明の効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本願発明の特定のケイ素原子を有するスルホネート化合物を０．００１〜５質量％含有させた場合に特有の効果であることが判明した。
また、実施例IV−５と比較例IV−４の対比、実施例IV−６と比較例IV−５の対比から、負極にケイ素（単体）Ｓｉを用いた場合や、正極にリチウム含有オリビン型リン酸鉄塩を用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、第IV発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
更に、第IV発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲での電気化学特性に優れた電気化学素子を得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載される電気化学素子用の非水電解液として使用される場合、広い温度範囲での電気化学特性が低下しにくいに電気化学素子を得ることができる。
【国際調査報告】
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