(57)【要約】  空孔（空隙）の偏在が少なく、粗大ボイドやクラックが存在しない、熱サイクル特性が向上して、耐クラック性と接合強度に優れる導電接続部材形成用の導電性ペーストを提供する。  金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）５０〜８５質量％と、有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなることを特徴とする、導電性ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、
その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、及びコバルトの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｓ１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びイミノジエタノールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記有機溶媒（ＳＡ）が、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記有機バインダー（Ｂ）がセルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記導電性ペーストを加熱処理して金属多孔質体を形成する際に、有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）が蒸発又は熱分解する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする導電接続部材。
【請求項１２】
前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプである、ことを特徴とする請求項１１に記載の導電接続部材。
【請求項１３】
前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする請求項１１に記載の導電接続部材。
【請求項１４】
前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項１５】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする請求項１１から１４に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１６】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１１から１４に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１７】
前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする請求項１１から１６に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、回路基板等の接合に使用される導電性ペースト、及び該導電性ペーストを加熱処理して得られる、導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の高機能、高性能化および小型化を実現するために半導体実装技術の高密度化が進められている。半導体素子同士の接合、半導体素子と回路基板との接合方法の代表的技術として、ワイヤボンディング技術（ＷＢ）、ワイヤレスボンディング技術であるテープオートメイテッドワイヤボンディング技術（ＴＡＢ）やフリップチップボンディング技術（ＦＣＢ）が挙げられる。コンピュータ機器などの半導体装置を高密度に実装する技術として、最も高密度化が可能であるフリップチップボンディング技術が多く用いられている。
フリップチップボンディングは半導体素子等上に形成されたバンプ（突起状物）を、回路基板等へ接合するものであるが、そのバンプの形成にはメッキ法が主に採用されている。
メッキ法によるバンプの形成では、微細なパターンの形成が可能であり、条件設定によりバンプ高さ制御が試みられてはいるものの、バンプの高さに多少のバラつきが生じるのを避けられないという問題点がある。電極の接触不良を防止するために、このようなバンプ高さのバラつきに対する対策としては、接合時の加圧手段により全てのバンプを密着させる方法を採用することも可能であるが、過度に加圧するとバンプ内部に歪が残存したり、耐熱応力が低下したりして破損につながるおそれがある。従って、金属製の微細パターン接続用バンプの構造を加圧時に変形し易い柔らかさを有する構造にすることが好ましい。【０００３】
また、めっき法で形成されたバンプには、使用過程において疲労破壊に起因すると考えられるクラックの発生、破断の問題がある。フリップチップボンディングにおいては、半導体素子の構成材料と半導体素子に実装する回路配線基板との間の構成材料が異なると、熱膨張係数の相異に起因してはんだバンプ電極に応力歪を発生させる。この応力歪ははんだバンプ電極を破壊させて信頼性寿命を低下させる。このような問題点を解消する手段として、金属微粒子を含む導電性ペーストを焼成して形成される多孔質体が知られている。【０００４】
特許文献１には、基板上に導体配線回路と基板とを電気的に接続するための接続用バンプとして、金属粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５０μｍの金属微粒子を焼結して得られる、多孔質金属からなりその密度がバルク状金属の０．２倍から０．９倍であるバンプが開示されている。
特許文献２には、バンプに使用する材料を多孔質で比較的柔らかく弾力性を有する焼結体からなるバンプが提案されている。バンプが弾力性を有することによりバンプ高さにバラつきがあっても、加圧により多孔質体に収縮が生じて接合が可能となる。また、内部に歪が残存することも少なく、耐熱応力の低下も少ない。
特許文献３には、第一の金属層と、第二の金属層との間に第三の金属からなる多孔質金属層を介在させて、第一の金属層と該多孔質金属層、及び第二の金属層と該多孔質金属層との間に、平均直径が１００ｎｍ以下の金属超微粒子を有機系溶媒中に分散させた金属ナノペーストを設置して、加熱により接合する接合方法が開示されている。
特許文献４には、基板上に設けたフォトレジスト層の細孔内に金メッキ層（第１バンプ層、高さ：１０μｍ）を設け、その上に金属ペーストとして金ペーストを滴下して充填した後焼結して焼結体（第２バンプ層）を設けたバンプが開示されている。
特許文献５には、昇華性物質を有機溶媒に完全に溶解し、その溶解液を細孔から水中に噴出させて昇華性物質の微粒子を析出させ、得られる微粒子をフェライト粉体に添加して混合し、成形後に焼成するフェライト多孔体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７４０５５号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６５０８号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２９４４号公報
【特許文献４】特開２００９−３０２５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に開示のミクロンサイズ（１μｍ以上１０００μｍ未満のサイズをいう、以下同じ。）の金属粒子を焼結して得られる金属多孔質体はナノサイズ（ナノサイズとは１μｍ未満のサイズをいう、以下同じ。）の金属多孔質体と比較して耐熱応力が低いので熱サイクル特性が相対的に十分でないという問題点がある。すなわち、上記特許文献１に具体的に開示されている多孔質体はミクロンサイズの金属粒子の結合体の間にミクロンサイズの空孔が存在する構造である。
金属材料中のクラック（亀裂）の伝播の理論によれば、クラックを空孔ととらえ、空孔サイズが十分に小さいとき大きい応力が働いても空孔（クラック）が拡大しないことが知られている（日本材料学会編、疲労設計便覧、１９９５年１月２０日、養賢堂発行、１４８〜１９５頁参照）。この場合、例えばナノサイズの空孔を持つバンプは、ミクロンサイズの空孔を持つバンプよりおよそ１００倍程度の耐応力性があると推測される。
上記特許文献２に開示の焼結体からなるバンプを適用する場合には、上記のような問題はないが、バンプに弾性を持たせたために、実装の際に横方向の変形のおそれがあり、バンプ間隔（ピッチ）を損ねることがある。
上記特許文献３、及び特許文献４に開示のナノサイズからなる金属微粒子を焼結する際には、焼結温度近辺まで固体粉末が残存し分散媒から発生するガスの取り込みによる粗大ボイドの形成、膨れやクラックを形成し易いという問題点がある。
半導体素子とインターポーザとの接続構造部であるダイボンド部における接着性が低いと機械的ストレス（外部応力、内部応力）や物理応力（熱ストレス）によって、半導体素子の裏面またはインターポーザ接続端子と導電性ダイボンド部との接着界面が、部分剥離したり完全剥離したりすることがある。
優れた熱サイクル特性を有する導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材は、ナノサイズの金属微粒子を含有する導電性ペーストを焼成して、該微粒子の表面が結合すると共にナノサイズの空孔が形成されている多孔質体とすることが好ましいが、導電性ペーストにおいて、金属微粒子が偏在していたり、加熱処理する際に有機分散剤が蒸発又は熱分解して生じた気泡が成長して、多孔質体内部に粗大ボイドやクラックを形成すると、機械的強度や熱サイクル特性が著しく低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、導電性ペースト中に平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子中に、該微粒子と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの導電性金属微粒子を一定割合配合させ、かつ有機分散媒として還元性を有する有機溶媒を使用することにより、空孔（空隙）の偏在が少なく、粗大ボイドやクラックが存在しない、接合強度に優れた導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１７）に記載する発明を要旨とする。
（１）金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする導電性ペースト（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記金属微粒子（Ｐ）が、銅、金、銀、ニッケル、及びコバルトの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（１）に記載の導電性ペースト。
（３）前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の導電性ペースト。
（４）前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。【０００８】
（５）前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）前記有機溶媒（Ｓ１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びイミノジエタノールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（５）に記載の導電性ペースト。
（７）前記有機溶媒（ＳＡ）が、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする、前記（５）に記載の導電性ペースト。
（８）前記有機バインダー（Ｂ）がセルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載の導電性ペースト。【０００９】
（９）前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（８）に記載の導電性ペースト。
（１０）前記導電性ペーストを加熱処理して金属多孔質体を形成する際に、有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）が蒸発又は熱分解する、ことを特徴とする前記（１）から（９）のいずれかに記載の導電性ペースト。【００１０】
（１１）請求項１から１０のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする導電接続部材（以下、第２の態様ということがある）。
（１２）前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプであることを特徴とする前記（１１）に記載の導電接続部材。
（１３）前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする前記（１１）に記載の導電接続部材。
（１４）前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする前記（１１）から（１３）に記載の導電接続部材。
（１５）前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする前記（１１）から（１４）に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（１６）前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする前記（１１）から（１４）に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（１７）前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする前記（１１）から（１６）に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【発明の効果】
【００１１】
（ｉ）上記（１）に記載した第１の態様の導電性ペーストには、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなる２種類の粒子径の金属微粒子、及び有機溶媒（Ｓ）が含有されていることにより、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して金属多孔質体を得る際に、該ペースト中の金属微粒子がナノ粒子のみからなる場合と比較して、該ペースト中で金属微粒子（Ｐ２）がナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）の自由な移動を制限して焼成時に発生する気泡が成長して粗大ボイドやクラックの発生を抑制して、金属微粒子と空孔が分散されている導電接続部材を得ることができる。該加熱処理の際に、有機溶媒（Ｓ）は、金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）間、及び金属微粒子（Ｐ１）間に液状及び／又は気体状で存在して非酸化性雰囲気を形成し、これらの金属微粒子が酸化されるのを抑制して焼結を促進し、空孔が分散して形成されるのを促進する。その結果、電気的、機械的に接合するために電極端子の接合面上に、本発明の導電性ペーストを焼成して導電接続部材を形成すると接合強度を向上することができる。
（ii）上記（１１）に記載した第２の態様の導電接続部材は、金属微粒子（Ｐ）と空孔が偏在しないで分散しており、粗大ボイドやクラックが存在しないので熱サイクル特性が向上して耐クラック性、及び接合強度に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２で得られた導電性バンプ断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳述する。
〔１〕第１の態様である「導電性ペースト」について
第１の態様である「導電性ペースト」は、金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする。
【００１４】
（１）金属微粒子（Ｐ）
金属微粒子（Ｐ）は、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である。金属微粒子（Ｐ）を構成する金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とは同種の金属であり、金属微粒子（Ｐ）としては導電性ペーストに含有されていて、加熱処理後導電接続部材としての機能を発揮するものであれば使用可能であるが、導電性、加熱処理（焼結性）、市場における入手の容易性等から、銅、金、銀、ニッケル、及びコバルトの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は、１〜１５０ｎｍである。該平均一次粒子径が１ｎｍ未満では、焼成により均質な粒子径と空孔を有する多孔質体を形成することが困難になるおそれがある。一方、導電性ペーストを加熱処理する際に金属微粒子（Ｐ１）は平均一次粒子径が１〜１０μｍである金属微粒子（Ｐ２）間に存在するので、金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えると、金属微粒子（Ｐ２）間に安定的に存在しづらくなり、本発明の効果を充分に発揮できなくなるおそれがある。
尚、本発明において、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察に基づいて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。
【００１５】
金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径は、１〜１０μｍである。金属微粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径がかかる範囲であることにより、金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径との粒子径の差が確保できて、加熱処理する際に金属微粒子（Ｐ１）の自由な移動を効果的に抑制することができる。金属微粒子（Ｐ）中における、金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）との配合割合（Ｐ１／Ｐ２）は８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である。かかる配合割合とすることにより、導電性ペーストを加熱処理して形成される，金属多孔質体からなる導電接続部材中で、金属微粒子（Ｐ２）が偏在するのを抑制して、分散性を向上させることが可能になる。
【００１６】
（２）有機分散媒（Ｄ）
有機分散媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）とからなる。有機分散媒（Ｄ）は、導電性ペースト中で金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とを分散させ、導電性ペーストの粘度の調節、及びバンプ前躯体、ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体の形状を維持し、かつ加熱処理の際に液状及びガス状で還元剤としての機能を発揮する。前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）であることが好ましい。有機分散媒（Ｄ）中の有機バインダー（Ｂ）の配合割合が２０質量％を超えると、バンプ前躯体を加熱処理する際に有機バインダー（Ｂ）が熱分解して飛散する速度が遅くなり、また導電性バンプ中に残留カーボン量が増えると焼結が阻害されて、クラック、剥離等の問題が生ずる可能性があり好ましくない。有機溶媒（Ｓ）の選択により、該溶剤のみで金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とを分散させ、導電性ペーストの粘度を調節し、導電性バンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前駆体の形状を維持できる機能を発揮できる場合には、有機分散媒（Ｄ）として有機溶媒（Ｓ）のみからなる成分を使用できる。
【００１７】
（２−１）有機溶媒（Ｓ）
前記有機溶媒（Ｓ）は、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）が好ましい。
有機分散媒（Ｄ）中に還元性を有する有機溶媒（Ｓ１）が含有されていると、導電性ペーストを加熱処理する際に、先ず金属微粒子表面が還元され、その後に該微粒子の表面間で焼結に基づく結合が進行すると考えられるので、有機溶媒（Ｓ１）が連続的に蒸発して、液体および蒸気が存在する雰囲気で還元・焼成すると、焼結が促進されて良好な導電性を有する導電接続部材が形成される。従って、有機分散媒（Ｄ）中に有機溶媒（Ｓ１）が存在すると、加熱処理の際に非酸化性雰囲気が形成されて、金属微粒子（Ｐ）表面における還元、結合が促進される。
かかる観点から、有機溶媒（Ｓ２）は有機溶媒（Ｓ１）６０〜９５体積％、及びアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）４０〜５体積％からなることがより好ましい。
【００１８】
また、前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）とすることもできる。後述する有機溶媒（Ｓ）は水との親和性が良いものが多いので、水を吸収し易く、そのため予め水を添加しておくことで導電性ペーストの経時的な粘性変化が生ずるのを抑制することが可能になる。有機溶媒（Ｓ２）中にアミド系有機溶媒（ＳＡ）を上記割合含有させると、有機溶媒（Ｓ１）との混ざりがよく、また有機溶媒（Ｓ１）として沸点の高い有機溶媒を使用する際に溶媒の蒸発を促進して粒子間の焼結を進行させるため、焼成後の焼結粒子と導電性基板との密着性と接続強度の向上が期待できる。
【００１９】
有機溶媒（Ｓ１）の具体例として、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、１，２−プロパンジオール（沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１２℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９２℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（沸点２３５℃）、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール（沸点２３９℃）、ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、オクタンジオール（沸点２４４℃）、グリセロール（沸点２９０℃）、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（沸点１６１℃）、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、及び１，２，４−ブタントリオールの中から選択される１種又は２種以上が例示できる。
【００２０】
また、有機溶媒（Ｓ１）として、トレイトール、エリトリトール（沸点３３１℃）、ペンタエリスリトール、ペンチトール、キシリトール（沸点２１６℃）、リビトール、アラビトール、ヘキシトール、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、及びトレハロース、等の糖類も使用することが可能であるが、これらの中で融点が高いものについては他の有機溶媒（Ｓ１）と混合して使用することができる。尚、上記多価アルコールの例示において、カッコ内は常圧における沸点を示す。
【００２１】
前記有機溶媒（Ｓ１）については、ヒドロキシル基を２つ以上有しており、該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールが後述する還元機能を発揮し易い点からより好ましい。尚、上記多価アルコールの例示において、カッコ内は常圧における沸点を示す。
有機溶媒（ＳＡ）の具体例として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミド等が挙げられる。
【００２２】
（２−２）有機バインダー（Ｂ）
有機バインダー（Ｂ）は、導電性ペースト中で金属微粒子（Ｐ）の凝集の抑制、導電性ペーストの粘度の調節、及び導電性バンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前駆体の形状を維持する機能を発揮する。このような機能を有する有機バインダー（Ｂ）としては、セルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上が好ましい。
有機バインダー（Ｒ）の具体例として、前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール等が挙げられる。
【００２３】
（３）導電性ペースト
導電性ペーストは、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）を含み、金属微粒子（Ｐ）が有機分散媒（Ｄ）中に均一に分散されたペースト状のものであり、金属微粒子（Ｐ）が５０〜８５質量％と、有機分散媒（Ｄ）が５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）の割合で含有されている。金属微粒子（Ｐ）の割合が前記８５質量％を超えるとペーストが高粘度となり、加熱処理において金属微粒子（Ｐ）表面間の結合不足が生じて導電性が低下するおそれがある。一方、金属微粒子（Ｐ）の割合が前記５０質量％未満では、ペーストの粘度が低下して半導体素子の電極端子又は回路基板の電極端子の接合面に塗布された導電接続部材前駆体の形状維持が困難となるおそれがあり、また、加熱処理の際に金属多孔質体が収縮するという不具合が生ずるおそれがある。かかる観点から前記金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との割合（Ｐ／Ｄ）は５５〜８０質量％／４５〜２０質量％（質量％の合計は１００質量％）が好ましい。
本発明においては、導電性ペーストを加熱処理すると、ある温度に達すると有機溶媒（Ｓ）の蒸発、又は有機溶媒（Ｓ）の蒸発と有機バインダー（Ｂ）の熱分解が進行して、金属微粒子（Ｐ）の表面同士が接触した後に、互いに結合（焼結）する原理を利用するものである。本発明の導電性ペーストには、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した成分に必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等、また他の金属粒子等を加えることができる。
導電性ペーストを製造するに際し、前記金属微粒子（Ｐ）に有機分散媒（Ｄ）を添加してせん断応力を付加することにより、混練し、導電性ペーストを調製することができる。
せん断応力を付加する方法としては、例えば、ニーダー、三本ロール等の混練装置、密閉系で混練可能なライカイ器等を用いることができる。混練の際、銅粉の酸化が過度に進行しないようにすることが好ましい。
【００２４】
〔２〕第２の態様である「導電接続部材」について
第２の態様の「導電接続部材」は、前記第１の態様に記載された導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散していることを特徴とする。
【００２５】
（１）導電接続部材の作製
導電接続部材としては半導体素子間を接合するための導電性バンプ、半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部等が挙げられるがこれらに限定されない。
導電性バンプは、導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。前記接続する他方の電極端子にはワイヤボンディングを行う場合の金ワイヤ等のワイヤも含まれる。尚、前記導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置する際に位置合わせを行うことが望ましい。
導電性ダイボンド部は、通常、導電性ペーストを電子部品における回路基板の接合面に載せ（塗布、印刷等も含まれる）、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子の接合面を配置した後、加熱処理、又は加圧下に加熱処理により焼結して形成される。
前記加圧下の加熱処理は、両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧により導電接続部材前躯体と両電極端子接合面、又は電極端子と導電性基板間との接合を確実にするか、または導電接続部材前躯体に適切な変形を生じさせて電極端子接合面との確実な接合を行うことができるとともに、導電接続部材前躯体と電極端子接合面との接合面積が大きくなり、接合信頼性を一層向上することができる。また、半導体素子と導電接続部材前躯体間を加圧型ヒートツ−ル等を用いて加圧下で焼成すると、接合部での焼結性が向上してより良好な接合部が得られる。
前記両電極端子間、又は電極端子と基板間の加圧は、０．５〜１５ＭＰａが好ましい。該加圧が０．５ＭＰａ以上の加圧で接合面の大きなボイド形成の抑制効果が向上し、一方、１５ＭＰａを超えると導電性金属微粒子（Ｐ１）間の空隙が減少して、空隙率が低下するおそれがある。
【００２６】
該導電性ペーストは第１の態様に記載したものを使用することができる。すなわち、該導電性ペーストには、金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）５０〜８５質量％と、有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）とからなる導電性ペーストを使用することができる。
上記金属微粒子（Ｐ１）、金属微粒子（Ｐ２）、有機溶媒（Ｓ）、及び有機バインダー（Ｂ）の成分については、第１の態様に記載した通りである。又、有機分散媒（Ｄ）が有機溶媒（Ｓ）８０〜１００質量％と、有機バインダー（Ｂ）２０〜０質量％からなることが好ましいことも第１の態様に記載した通りである。
【００２７】
導電性ペーストを半導体素子の電極端子等の上に載せて導電性バンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体を形成する手段としては、例えば公知のスクリーン印刷、後述するレジスト等により、電極端子の接続部に開口部を形成して該開口部に導電性ペーストを載せるために塗布する方法等が挙げられる。スクリーン印刷を使用する場合には、半導体素子の電極端子等の上に版膜（レジスト）が設けられたスクリーン版を配置して、その上に導電性ペーストを載せてスキージで該ペーストを摺動すると、導電性ペーストはレジストのない部分のスクリーンを通過して、電極端子等の上に転移して、導電性バンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体が形成される。
導電性ペーストを充填するための開口部形成方法としては、露光・現像工程を経て感光性樹脂層にパターンを形成するフォトリソグラフィー方法、レーザー光、電子線、イオンビーム等の高エネルギー線を素子上に設けた絶縁樹脂層に照射して、加熱による溶融もしくは樹脂の分子結合を切断するアブレーションにより該樹脂層に開口部を形成する方法がある。これらの中で、実用性の点からフォトリソグラフィー法、又はレーザー光を用いたアブレーションによる開口部形成方法が好ましい。加熱処理（焼結）後に、半導体素子上の電極端子と、回路基板の電極端子とが電気的接続を確保できるように接触させるための位置合わせは、例えば、半導体素子上の電極端子と、テープリール等で搬送されてきた導電性基板の接続電極端子部とを光学装置等を用いて行うことができる。
【００２８】
半導体素子の電極端子上等の上に形成され、対となる端子電極と接している状態のバンプ前駆体、ダイボンド部前駆体等の導電接続部材前駆体は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３００℃の温度で加熱処理（焼結）して導電接続部材を形成することにより、半導体素子の電極端子等と相対する端子電極等を該導電接続部材を介して電気的、機械的に接合する。
前記加熱処理に要する時間は、使用する金属微粒子（Ｐ１）の種類、有機分散媒（Ｄ）の種類にもよるが、５〜３０分間程度が望ましい。金属微粒子（Ｐ１）として平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの微粒子を使用するので、加熱により有機分散媒（Ｄ）が除去されれば、その表面のエネルギーによってバルク状態の金属の融点より低温で金属微粒子表面間での結合（焼結）が進み、金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が形成される。
【００２９】
（２）導電接続部材
第２の態様の導電接続部材は、前述の通り、第１の態様に記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散していることを特徴とする。
上記加熱処理により得られる導電接続部材は、めっき法で得られる導電性バンプ等と対比すると金属微粒子（Ｐ１）に変形や応力が緩和された状態で金属微粒子（Ｐ１）同士が表面で接触して、結合（焼結）されることで、適度な弾力性と柔らかさを有し、かつ、良好な導電性が得られる。
このようにして得られる金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材は、空隙率が５〜３５体積％であり、かつ空孔が偏在していないので機械的及び電気的接合性に優れ、熱サイクル特性が向上して耐クラック性に優れている。尚、導電性バンプ形状物または導電性ダイボンド部の空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１０００〜１００００倍の電子顕微鏡写真を撮り、その断面像を解析することにより求めることができる。
【実施例】
【００３０】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜３、及び比較例１〜５において、評価用導電性バンプサンプルを作製し、実施例４〜６、及び比較例６〜１０において、評価用導電性ダイボンド部サンプルを作成し、それぞれ評価を行った。本実施例、比較例における評価試験用のサンプルの作製法を以下に記載する。
尚、導電性バンプと導電性ダイボンド部の評価方法等については後述する。【００３１】
［実施例１］
平均一次粒子径が６０ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が５μｍの銀微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてエチレングリコールを銀微粒子濃度６０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを、導電性基板（ＤＢＣ基板 Direct Bonding Copper 基板）にスクリーン印刷により、導電性バンプ前駆体（サイズ：５０μｍφ、厚み：１５０μｍ）を４箇所（１辺が４ｍｍの正方形の頂点に対応する位置）塗布した。該前駆体上に対になるようにスタッド（５０μｍφ、厚み：１５０μｍ）に金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が４．５ｍｍの直方体）の金スパッタ面が該前駆体面と相対するように載せた。Ｓｉチップが搭載された導電性基板を２００℃で加熱処理して、導電性ペースト中に含有されている銀微粒子を焼結させて、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて後述する接合強度試験（測定の平均値（Ｎ＝１０））等の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００３２】
［実施例２］
水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、同様の無電解還元により調製された平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が８０質量％になるように添加して、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
得られた導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。また、実施例２で得られた導電性バンプ断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子に由来する焼結粒子が導電性バンプ中に分散して存在し、該焼結粒子の周囲に、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に由来する焼結粒子が存在していて、粗大ボイドやクラックが存在していないことが観察される。【００３３】
［実施例３］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、有機溶媒としてグリセロール８０体積％とＮ−メチルアセトアミド２０体積％からなる混合溶剤を添加し、銅微粒子濃度が７５質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００３４】
［比較例１］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加し、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７５：２５（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００３５】
［比較例３］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７０：３０（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００３６】
［比較例４］
実施例２で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１５μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００３７】
［比較例５］
実施例２で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が６μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が９０質量％になるように調製した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。【００３８】
上記実施例１〜３、比較例１〜５についての、表１中の評価基準は下記の通りとした。
（ｉ）体積空隙率
導電性バンプの体積空隙率が５〜３５％の場合はＡ、３５％超の場合はＢ、５％未満の場合はＣとした。
（ii）平均接合強度試験
基板とＳｉチップが導電性バンプにより接合された接合強度試験用のＳｉチップ接続サンプルをダイシェア試験機で基板からＳｉチップを剥離させる際にかかった力を導電性バンプの接合面積で除して、単位面積当りの接合強度［Ｎ／ｍｍ２］を求めた。
（iii）粗大ボイドの有無
導電性バンプに１０μｍ以上の粗大ボイドが観察されない場合はＡ、観察された場合はＢとした。
（iv）クラックの有無
導電性バンプ、及びその接合面にクラックが観察されない場合はＡ、観察された場合はＢとした。【００３９】
【表１】
2011114747.tif 000002
【００４０】
［実施例４］
平均一次粒子径が６０ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が５μｍの銀微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてエチレングリコールを銀微粒子濃度６０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
導電性基板（ＤＢＣ基板 Direct Bonding Copper 基板）上に１５０ミクロン厚のテープ（塩化ビニールテープを貼り、金属ヘラにより導電性ペースト（形状：１辺が４ｍｍの直方体）を塗布し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が３．５ｍｍの直方体）の金スパッタ面が導電性ペースト面と相対するように載せた。
次に、Ｓｉチップが搭載された導電性基板を導電性ペースト方向に２ＭＰaの圧力で加圧しながら、導電性基板、導電性ペースト、及びＳｉチップ部分を２００℃で加熱処理して、導電性ペースト中に含有されている金属微粒子を焼結させて、該導電性基板とＳｉチップが導電性ダイボンド部により電気的、機械的に接合された接合強度試験用のＳｉチップ接続サンプルを作製した。該導電性ダイボンド部について後述する接合強度試験（測定の平均値（Ｎ＝１０））等の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４１】
［実施例５］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が８０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例４に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４２】
［実施例６］
実施例５で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に有機溶媒としてグリセロール８０体積％とＮ−メチルアセトアミド２０体積％からなる混合溶剤を銅微粒子濃度が７５質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４３】
［比較例６］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７５：２５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４４】
［比較例８］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７０：３０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４５】
［比較例９］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１５μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部の接合強度試験を行った。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４６】
［比較例１０］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が２５０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が６μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００４７】
尚、表２中の評価基準は下記の通りとした。
（ｉ）体積空隙率
導電性バンプの空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１０００〜１００００倍の電子顕微鏡写真を撮り、その断面像を解析することにより求めた。
導電性ダイボンド部の体積空隙率３〜２５％はＡ、２５％超で３５％以下はＢ、３５％超はＣ、３％未満はＤとした。
（ii）平均接合強度試験
導電性基板とＳｉチップが導電性ダイボンド部により電気的、機械的に接合された接合強度試験用のＳｉチップ接続サンプルをダイシェア試験機で導電性基板からＳｉチップを剥離させる際にかかった力を導電性ダイボンド部の接合面積で除して、単位面積当りの接合強度［Ｎ／ｍｍ２］を求めた。
（iii）粗大ボイドの有無
導電性ダイボンド部に５μｍ以上の粗大ボイドが観察されない場合はＡ、観察された場合はＢとした。
（ニ）クラックの有無
導電性ダイボンド部、及びその接合面にクラックが観察されない場合はＡ、観察された場合はＢとした。【００４８】
【表２】
2011114747.tif 000003
【図１】
2011114747.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月6日(2011.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）、又は有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）と有機バインダー（Ｂ）からなり、水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である有機分散媒（Ｄ）とを含み、
金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、及びコバルトの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ｉｉ）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｓ１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びイミノジエタノールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記有機溶媒（ＳＡ）が、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記有機バインダー（Ｂ）がセルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項８に記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
前記導電性ペーストを加熱処理して金属多孔質体を形成する際に、有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）が蒸発又は熱分解する、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする導電接続部材。
【請求項１２】
前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプである、ことを特徴とする請求項１１に記載の導電接続部材。
【請求項１３】
前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする請求項１１に記載の導電接続部材。
【請求項１４】
前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする請求項１１から１３のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項１５】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする請求項１１から１４に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１６】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１１から１４に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１７】
前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする請求項１１から１６に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月9日(2011.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）、又は有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）と有機バインダー（Ｂ）からなり、水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である有機分散媒（Ｄ）とを含み、
金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、及びコバルトの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記有機溶媒（Ｓ１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール、及びイミノジエタノールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記有機溶媒（ＳＡ）が、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記有機バインダー（Ｂ）がセルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中からそれぞれ選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする請求項７に記載の導電性ペースト。
【請求項９】
前記導電性ペーストを加熱処理して金属多孔質体を形成する際に、有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）が蒸発又は熱分解する、ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする導電接続部材。
【請求項１１】
前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプである、ことを特徴とする請求項１０に記載の導電接続部材。
【請求項１２】
前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする請求項１０に記載の導電接続部材。
【請求項１３】
前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする請求項１０から１２のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項１４】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項１５】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１０から１３のいずれかに記載の導電接続部材。
【請求項１６】
前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする請求項１０から１５のいずれかに記載の導電接続部材。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、導電性ペースト中に平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子中に、該微粒子と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの導電性金属微粒子を一定割合配合させ、かつ有機分散媒として還元性を有する有機溶媒を使用することにより、空孔（空隙）の偏在が少なく、粗大ボイドやクラックが存在しない、接合強度に優れた導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１６）に記載する発明を要旨とする。
（１）金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）、又は有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）と有機バインダー（Ｂ）からなり、水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である有機分散媒（Ｄ）とを含み、
金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする導電性ペースト（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記金属微粒子（Ｐ１）が、銅、金、銀、ニッケル、及びコバルトの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（１）に記載の導電性ペースト。
（３）前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の導電性ペースト。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（４）前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、である、ことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）前記有機溶媒（Ｓ１）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トレイトール、エリトリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びイミノジエタノールの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（４）に記載の導電性ペースト。
（６）前記有機溶媒（ＳＡ）が、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、及びアセトアミドの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（４）に記載の導電性ペースト。
（７）前記有機バインダー（Ｂ）がセルロース樹脂系バインダー、アセテート樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダー、ウレタン樹脂系バインダー、ポリビニルピロリドン樹脂系バインダー、ポリアミド樹脂系バインダー、ブチラール樹脂系バインダー、及びテルペン系バインダーの中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載の導電性ペースト。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（８）前記セルロース樹脂系バインダーがアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ブチルセルロース、及びニトロセルロース；アセテート樹脂系バインダーがメチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、及びブチルジグリコールアセテート；アクリル樹脂系バインダーがメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート；ウレタン樹脂系バインダーが２，４−トリレンジイソシアネート、及びｐ−フェニレンジイソシアネート；ポリビニルピロリドン樹脂系バインダーがポリビニルピロリドン、及びＮ−ビニルピロリドン；ポリアミド樹脂系バインダーがポリアミド６、ポリアミド６６、及びポリアミド１１；ブチラール樹脂系バインダーがポリビニルブチラール；テルペン系バインダーがピネン、シネオール、リモネン、及びテルピネオール、の中から選択される１種又は２種以上である、ことを特徴とする前記（７）に記載の導電性ペースト。
（９）前記導電性ペーストを加熱処理して金属多孔質体を形成する際に、有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）が蒸発又は熱分解する、ことを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載の導電性ペースト。 
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載の導電性ペーストを電子部品における半導体素子もしくは回路基板の電極端子又は導電性基板の接合面に載せた後、該導電性ペースト上に更に接続する他方の電極端子又は導電性基板の接合面を配置して加熱処理により焼結して形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする導電接続部材（以下、第２の態様ということがある）。
（１１）前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプである、ことを特徴とする前記（１０）に記載の導電接続部材。
（１２）前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする前記（１０）に記載の導電接続部材。
（１３）前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする前記（１０）から（１２）のいずれかに記載の導電接続部材。
（１４）前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする前記（１０）から（１３）のいずれかに記載の導電接続部材。
（１５）前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする前記（１０）から（１３）のいずれかに記載の導電接続部材。
（１６）前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする前記（１０）から（１５）のいずれかに記載の導電接続部材。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（ｉ）上記（１）に記載した第１の態様の導電性ペーストには、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなる２種類の粒子径の金属微粒子、及び有機溶媒（Ｓ）が含有されていることにより、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して金属多孔質体を得る際に、該ペースト中の金属微粒子がナノ粒子のみからなる場合と比較して、該ペースト中で金属微粒子（Ｐ２）がナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）の自由な移動を制限して焼成時に発生する気泡が成長して粗大ボイドやクラックの発生を抑制して、金属微粒子と空孔が分散されている導電接続部材を得ることができる。該加熱処理の際に、有機溶媒（Ｓ）は、金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）間、及び金属微粒子（Ｐ１）間に液状及び／又は気体状で存在して非酸化性雰囲気を形成し、これらの金属微粒子が酸化されるのを抑制して焼結を促進し、空孔が分散して形成されるのを促進する。その結果、電気的、機械的に接合するために電極端子の接合面上に、本発明の導電性ペーストを焼成して導電接続部材を形成すると接合強度を向上することができる。
（ii）上記（１０）に記載した第２の態様の導電接続部材は、金属微粒子（Ｐ）と空孔が偏在しないで分散しており、粗大ボイドやクラックが存在しないので熱サイクル特性が向上して耐クラック性、及び接合強度に優れている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以下に、本発明について詳述する。
〔１〕第１の態様である「導電性ペースト」について
第１の態様である「導電性ペースト」は、金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）、又は有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）と有機バインダー（Ｂ）からなり、水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（２）有機分散媒（Ｄ）
有機分散媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）、又は有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）と有機バインダー（Ｂ）からなり、水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である。有機分散媒（Ｄ）は、導電性ペースト中で金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とを分散させ、導電性ペーストの粘度の調節、及びバンプ前躯体、ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体の形状を維持し、かつ加熱処理の際に液状及びガス状で還元剤としての機能を発揮する。前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）であることが好ましい。有機分散媒（Ｄ）中の有機バインダー（Ｂ）の配合割合が２０質量％を超えると、バンプ前躯体を加熱処理する際に有機バインダー（Ｂ）が熱分解して飛散する速度が遅くなり、また導電性バンプ中に残留カーボン量が増えると焼結が阻害されて、クラック、剥離等の問題が生ずる可能性があり好ましくない。有機溶媒（Ｓ）の選択により、該溶媒のみで金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とを分散させ、導電性ペーストの粘度を調節し、導電性バンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前駆体の形状を維持できる機能を発揮できる場合には、有機分散媒（Ｄ）として有機溶媒（Ｓ）のみからなる成分を使用できる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、前記有機分散媒（Ｄ）は水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）である。後述する有機溶媒（Ｓ）は水との親和性が良いものが多いので、水を吸収し易く、そのため予め水を添加しておくことで導電性ペーストの経時的な粘性変化が生ずるのを抑制することが可能になる。有機溶媒（Ｓ２）中にアミド系有機溶媒（ＳＡ）を上記割合含有させると、有機溶媒（Ｓ１）との混ざりがよく、また有機溶媒（Ｓ１）として沸点の高い有機溶媒を使用する際に溶媒の蒸発を促進して粒子間の焼結を進行させるため、焼成後の焼結粒子と導電性基板との密着性と接続強度の向上が期待できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
［実施例１］
平均一次粒子径が６０ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が５μｍの銀微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてエチレングリコール（関東化学（株）製、鹿１級、水分含有量：０．３５質量％）を銀微粒子濃度６０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを、導電性基板（ＤＢＣ基板  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｃｏｐｐｅｒ  基板）にスクリーン印刷により、導電性バンプ前駆体（サイズ：５０μｍφ、厚み：１５０μｍ）を４箇所（１辺が４ｍｍの正方形の頂点に対応する位置）塗布した。該前駆体上に対になるようにスタッド（５０μｍφ、厚み：１５０μｍ）に金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が４．５ｍｍの直方体）の金スパッタ面が該前駆体面と相対するように載せた。Ｓｉチップが搭載された導電性基板を２００℃で加熱処理して、導電性ペースト中に含有されている銀微粒子を焼結させて、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて後述する接合強度試験（測定の平均値（Ｎ＝１０））等の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［実施例２］
水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、同様の無電解還元により調製された平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロール（関東化学（株）製、鹿１級、水分含有量：０．４２質量％）を銅微粒子濃度が８０質量％になるように添加して、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
得られた導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。また、実施例２で得られた導電性バンプ断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子に由来する焼結粒子が導電性バンプ中に分散して存在し、該焼結粒子の周囲に、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に由来する焼結粒子が存在していて、粗大ボイドやクラックが存在していないことが観察される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［実施例３］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、有機溶媒として実施例２に記載のグリセロール８０体積％とＮ−メチルアセトアミド（関東化学（株）製、鹿特級、水分含有量：０．２５質量％）２０体積％からなる混合溶媒（該混合溶媒中の水分含有量：０．３９質量％）を添加し、銅微粒子濃度が７５質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
［比較例１］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に、還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを添加し、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７５：２５（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
［比較例３］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７０：３０（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
［比較例４］
実施例２で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１５μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［比較例５］
実施例２で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が６μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が９０質量％になるように調製した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
［実施例４］
平均一次粒子径が６０ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が５μｍの銀微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例１に記載のエチレングリコールを銀微粒子濃度６０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
導電性基板（ＤＢＣ基板  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｃｏｐｐｅｒ  基板）上に１５０ミクロン厚のテープ（塩化ビニールテープを貼り、金属ヘラにより導電性ペースト（形状：１辺が４ｍｍの直方体）を塗布し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が３．５ｍｍの直方体）の金スパッタ面が導電性ペースト面と相対するように載せた。
次に、Ｓｉチップが搭載された導電性基板を導電性ペースト方向に２ＭＰａの圧力で加圧しながら、導電性基板、導電性ペースト、及びＳｉチップ部分を２００℃で加熱処理して、導電性ペースト中に含有されている金属微粒子を焼結させて、該導電性基板とＳｉチップが導電性ダイボンド部により電気的、機械的に接合された接合強度試験用のＳｉチップ接続サンプルを作製した。該導電性ダイボンド部について後述する接合強度試験（測定の平均値（Ｎ＝１０））等の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［実施例５］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が８０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例４に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［実施例６］
実施例５で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に有機溶媒として実施例２に記載のグリセロール８０体積％と、実施例３に記載のＮ−メチルアセトアミド２０体積％からなる混合溶媒（該混合溶媒中の水分含有量：０．３９質量％）を銅微粒子濃度が７５質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
［比較例６］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に、還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７５：２５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［比較例８］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７０：３０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［比較例９］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１５μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部の接合強度試験を行った。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［比較例１０］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が２５０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が６μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒として実施例２に記載のグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月13日(2012.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）である導電性ペーストから形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項２】
前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項３】
前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項４】
前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、である、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項５】
前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプである、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項６】
前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項７】
前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項８】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項９】
前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【請求項１０】
前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、半導体素子、回路基板等の接合に使用される導電性ペーストから得られる、導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材に関する。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、導電性ペースト中に平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの導電性金属微粒子中に、該微粒子と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの導電性金属微粒子を一定割合配合させ、かつ有機分散媒として還元性を有する有機溶媒を使用することにより、空孔（空隙）の偏在が少なく、粗大ボイドやクラックが存在しない、接合強度に優れた導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）に記載する発明を要旨とする。
（１）金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）である導電性ペーストから形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散している、ことを特徴とする金属多孔質体からなる導電接続部材。
（２）前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）である、ことを特徴とする前記（１）に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（３）前記有機分散媒（Ｄ）が水を含有しており、該水の含有量が有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（４）前記有機溶媒（Ｓ）が、（ｉ）常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）、又は（ii）少なくとも、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ分子中に１又は２以上のヒドロキシル基を有するアルコール及び／又は多価アルコールからなる有機溶媒（Ｓ１）５〜９５体積％、並びにアミド基を有する有機溶媒（ＳＡ）９５〜５体積％からなる有機溶媒（Ｓ２）、である、ことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（５）前記導電接続部材が半導体素子間を接合するための導電性バンプである、ことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（６）前記導電接続部材が半導体素子と導電性基板間を接合するための導電性ダイボンド部である、ことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（７）前記加熱処理が両電極端子間、又は電極端子と基板間を０．５〜１５ＭＰａで加圧した状態で行われる、ことを特徴とする前記（１）から（６）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（８）前記導電性ペーストの加熱処理温度が１５０〜３５０℃である、ことを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（９）前記導電性ペーストの加熱処理温度が２５０〜３００℃である、ことを特徴とする前記（１）から（７）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
（１０）前記金属多孔質体の空隙率が５〜３５％である、ことを特徴とする前記（１）から（９）のいずれかに記載の金属多孔質体からなる導電接続部材。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（ｉ）上記（１）に記載した導電性ペーストには、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなる２種類の粒子径の金属微粒子、及び有機溶媒（Ｓ）が含有されていることにより、導電性ペーストを加熱処理（焼結）して金属多孔質体を得る際に、該ペースト中の金属微粒子がナノ粒子のみからなる場合と比較して、該ペースト中で金属微粒子（Ｐ２）がナノサイズの金属微粒子（Ｐ１）の自由な移動を制限して焼成時に発生する気泡が成長して粗大ボイドやクラックの発生を抑制して、金属微粒子と空孔が分散されている導電接続部材を得ることができる。該加熱処理の際に、有機溶媒（Ｓ）は、金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）間、及び金属微粒子（Ｐ１）間に液状及び／又は気体状で存在して非酸化性雰囲気を形成し、これらの金属微粒子が酸化されるのを抑制して焼結を促進し、空孔が分散して形成されるのを促進する。その結果、電気的、機械的に接合するために電極端子の接合面上に、導電性ペーストを焼成して導電接続部材を形成すると接合強度を向上することができる。
（ii）上記（１）に記載した導電接続部材は、金属微粒子（Ｐ）と空孔が偏在しないで分散しており、粗大ボイドやクラックが存在しないので熱サイクル特性が向上して耐クラック性、及び接合強度に優れている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
以下に、本発明について詳述する。
〔１〕「導電性ペースト」について
「導電性ペースト」は、金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（２）有機分散媒（Ｄ）
有機分散媒（Ｄ）は、有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）とからなる。有機分散媒（Ｄ）は、導電性ペースト中で金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とを分散させ、導電性ペーストの粘度の調節、及びバンプ前躯体、ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前躯体の形状を維持し、かつ加熱処理の際に液状及びガス状で還元剤としての機能を発揮する。前記有機分散媒（Ｄ）における有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）の配合割合（Ｓ／Ｂ）が８０〜１００質量％／２０〜０質量％（質量％の合計は１００質量％）であることが好ましい。有機分散媒（Ｄ）中の有機バインダー（Ｂ）の配合割合が２０質量％を超えると、バンプ前躯体を加熱処理する際に有機バインダー（Ｂ）が熱分解して飛散する速度が遅くなり、また導電性バンプ中に残留カーボン量が増えると焼結が阻害されて、クラック、剥離等の問題が生ずる可能性があり好ましくない。有機溶媒（Ｓ）の選択により、該溶媒のみで金属微粒子（Ｐ１）と金属微粒子（Ｐ２）とを分散させ、導電性ペーストの粘度を調節し、導電性バンプ前躯体、導電性ダイボンド部前躯体等の導電接続部材前駆体の形状を維持できる機能を発揮できる場合には、有機分散媒（Ｄ）として有機溶媒（Ｓ）のみからなる成分を使用できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、前記有機分散媒（Ｄ）には水を含有させて、該水の含有量を有機溶媒（Ｓ）と水（Ｗ）との割合（Ｓ／Ｗ）で７５〜９９．９質量％／２５〜０．１質量％（質量％の合計は１００質量％）とすることもできる。後述する有機溶媒（Ｓ）は水との親和性が良いものが多いので、水を吸収し易く、そのため予め水を添加しておくことで導電性ペーストの経時的な粘性変化が生ずるのを抑制することが可能になる。有機溶媒（Ｓ２）中にアミド系有機溶媒（ＳＡ）を上記割合含有させると、有機溶媒（Ｓ１）との混ざりがよく、また有機溶媒（Ｓ１）として沸点の高い有機溶媒を使用する際に溶媒の蒸発を促進して粒子間の焼結を進行させるため、焼成後の焼結粒子と導電性基板との密着性と接続強度の向上が期待できる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
〔２〕「導電接続部材」について
本発明の「導電接続部材」は、金属、及び合金から選択された１種又は２種以上からなる、平均一次粒子径が１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）と同種金属で平均一次粒子径が１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）からなり、その配合割合（Ｐ１／Ｐ２）が８０〜９５質量％／２０〜５質量％（質量％の合計は１００質量％）である金属微粒子（Ｐ）と、
有機溶媒（Ｓ）、又は有機溶媒（Ｓ）と有機バインダー（Ｂ）からなる有機分散媒（Ｄ）とを含み、金属微粒子（Ｐ）と有機分散媒（Ｄ）との配合割合（Ｐ／Ｄ）が５０〜８５質量％／５０〜１５質量％（質量％の合計は１００質量％）である導電性ペーストから形成された金属多孔質体からなる導電接続部材であって、
該金属多孔質体が平均粒子径１〜１０μｍの金属微粒子（Ｐ２）に由来する粒子間に、平均粒子径１〜１５０ｎｍの金属微粒子（Ｐ１）に由来する粒子がその表面で部分的に結合した状態で存在していて、これらの金属微粒子間に空孔が分散していることを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（２）導電接続部材
上記加熱処理により得られる導電接続部材は、めっき法で得られる導電性バンプ等と対比すると金属微粒子（Ｐ１）に変形や応力が緩和された状態で金属微粒子（Ｐ１）同士が表面で接触して、結合（焼結）されることで、適度な弾力性と柔らかさを有し、かつ、良好な導電性が得られる。
このようにして得られる金属多孔質体からなる導電性バンプ、導電性ダイボンド部等の導電接続部材は、空隙率が５〜３５体積％であり、かつ空孔が偏在していないので機械的及び電気的接合性に優れ、熱サイクル特性が向上して耐クラック性に優れている。尚、導電性バンプ形状物または導電性ダイボンド部の空隙率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１０００〜１００００倍の電子顕微鏡写真を撮り、その断面像を解析することにより求めることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
［実施例１］
平均一次粒子径が６０ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が５μｍの銀微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてエチレングリコールを銀微粒子濃度６０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを、導電性基板（ＤＢＣ基板Direct Bonding Copper基板）にスクリーン印刷により、導電性バンプ前駆体（サイズ：５０μｍφ、厚み：１５０μｍ）を４箇所（１辺が４ｍｍの正方形の頂点に対応する位置）塗布した。該前駆体上に対になるようにスタッド（５０μｍφ、厚み：１５０μｍ）に金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が４．５ｍｍの直方体）の金スパッタ面が該前駆体面と相対するように載せた。Ｓｉチップが搭載された導電性基板を２００℃で加熱処理して、導電性ペースト中に含有されている銀微粒子を焼結させて、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて後述する接合強度試験（測定の平均値（Ｎ＝１０））等の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［実施例２］
水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、同様の無電解還元により調製された平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が８０質量％になるように添加して、実施例１と同様にして導電性ペーストを調製した。
得られた導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。また、実施例２で得られた導電性バンプ断面の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子に由来する焼結粒子が導電性バンプ中に分散して存在し、該焼結粒子の周囲に、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に由来する焼結粒子が存在していて、粗大ボイドやクラックが存在していないことが観察される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［実施例３］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、有機溶媒としてグリセロール８０体積％とＮ−メチルアセトアミド２０体積％からなる混合溶媒を添加し、銅微粒子濃度が７５質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
［比較例１］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加し、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７５：２５（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
［比較例３］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７０：３０（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
［比較例４］
実施例２で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１５μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを添加して、銅微粒子濃度が５０質量％になるように調節した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
［比較例５］
実施例２で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が６μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が９０質量％になるように調製した導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性バンプを作製した。得られた導電性バンプについて実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
［実施例４］
平均一次粒子径が６０ｎｍの銀微粒子と、平均一次粒子径が５μｍの銀微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてエチレングリコールを銀微粒子濃度６０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
導電性基板（ＤＢＣ基板  Direct Bonding Copper 基板）上に１５０ミクロン厚のテープ（塩化ビニールテープを貼り、金属ヘラにより導電性ペースト（形状：１辺が４ｍｍの直方体）を塗布し、その上に対になるように金スパッタされたＳｉチップ（形状：１辺が３．５ｍｍの直方体）の金スパッタ面が導電性ペースト面と相対するように載せた。
次に、Ｓｉチップが搭載された導電性基板を導電性ペースト方向に２ＭＰａの圧力で加圧しながら、導電性基板、導電性ペースト、及びＳｉチップ部分を２００℃で加熱処理して、導電性ペースト中に含有されている金属微粒子を焼結させて、該導電性基板とＳｉチップが導電性ダイボンド部により電気的、機械的に接合された接合強度試験用のＳｉチップ接続サンプルを作製した。該導電性ダイボンド部について後述する接合強度試験（測定の平均値（Ｎ＝１０））等の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
［実施例５］
実施例２で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が８０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例４に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
［実施例６］
実施例５で使用したと同様の、平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、平均一次粒子径が７μｍの銅微粒子を９０：１０（質量比）で混合し、該混合物に有機溶媒としてグリセロール８０体積％と、Ｎ−メチルアセトアミド２０体積％からなる混合溶媒を銅微粒子濃度が７５質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
［比較例６］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子に、還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
［比較例７］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７５：２５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［比較例８］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１０μｍの銅微粒子を７０：３０（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［比較例９］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が１２０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が１５μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部の接合強度試験を行った。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
［比較例１０］
実施例５で使用したと同様の平均一次粒子径が２５０ｎｍの銅微粒子と、水溶液中で銅イオンからの無電解還元により調製された、平均一次粒子径が６μｍの銅微粒子を９５：５（質量比）で混合し、該混合物に還元性を有する有機溶媒としてグリセロールを銅微粒子濃度が５０質量％になるように添加後十分に撹拌して導電性ペーストを調製した。
該導電性ペーストを使用し、加熱処理温度を３００℃とした以外は、実施例１に記載したと同様にして、導電性基板とＳｉチップの端子とが電気的、機械的に接合している導電性ダイボンド部を作製した。該導電性ダイボンド部について実施例４と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【国際調査報告】
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