(57)【要約】[課題]  塩化水素を含むフッ素含有化合物（粗フッ素含有化合物）から塩化水素を効率的に分離除去して純度が高いフッ素含有化合物を得ることができるフッ素含有化合物の精製方法を提供すること。[解決手段]  本発明のフッ素含有化合物の精製方法は、下記工程（１）、（２）を、この順序で含むことを特徴とする。工程（１）；フッ素含有化合物と塩化水素とを含む粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比（ジメチルエーテル（ｍｏｌ）／塩化水素（ｍｏｌ））が１．３以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物（１）を調製する工程工程（２）；前記混合物（１）から塩化水素−ジメチルエーテル混合物（２）を分離除去する工程【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）、（２）を、この順序で含むことを特徴とするフッ素含有化合物の精製方法。
工程（１）；フッ素含有化合物と塩化水素とを含む粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比（ジメチルエーテル（ｍｏｌ）／塩化水素（ｍｏｌ））が１．３以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物（１）を調製する工程
工程（２）；前記混合物（１）から塩化水素−ジメチルエーテル混合物（２）を分離除去する工程
【請求項２】
前記フッ素含有化合物が、炭素原子数１〜３のフッ素化炭化水素または炭素原子数１〜３の含フッ素カルボニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物が、フルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよび二フッ化カルボニルからなる群から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
【請求項４】
前記工程（１）および／または工程（２）を、−２０〜７０℃で実施することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
【請求項５】
前記工程（２）が、前記混合物（１）を蒸留して、前記混合物（１）から前記混合物（２）を分離除去することを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
【請求項６】
前記工程（１）および前記工程（２）を繰り返し実施し、
前記工程（２）で分離された前記混合物（２）をアルカリ水溶液に接触させた後にジメチルエーテルを回収する工程（３）をさらに含み、
回収されたジメチルエーテルを、前記工程（１）に供する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素を含むフッ素含有化合物（粗フッ素含有化合物）から塩化水素を分離除去するフッ素含有化合物の精製方法に関する。【０００２】
より詳しくは、本発明は、塩化水素を含むガス状または液体状の粗フッ素含有化合物に、第三成分としてジメチルエ−テルを添加して混合物を調製し、該混合物から塩化水素とジメチルエ−テルとを含む混合物を分離除去して純度が高いフッ素含有化合物を効率的に得るフッ素含有化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ素含有化合物は様々な用途に使用される化合物であり、具体的には、冷媒や半導体用材料ガス等に使用されるフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、トリフロオロメタン（ＣＨＦ３）およびペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２）、半導体用エッチングガスや半導体用クリ−ニングガス等に使用される二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）などが知られている。【０００４】
これらの用途に求められる純度を達成するために、不純物を含むフッ素含有化合物からフッ素含有化合物と不純物とを分離するフッ素含有化合物の精製方法が知られている。【０００５】
例えば、二フッ化カルボニルの精製方法としては、以下の特許文献１〜３に記載されている方法が知られている。【０００６】
特許文献１には、不純物である四フッ化珪素を含む二フッ化カルボニルを、金属フッ化物に接触させて四フッ化珪素を除去する方法が記載されている。なお、四フッ化珪素は、通常の二フッ化カルボニルの製法では副生しにくい。【０００７】
特許文献２には、沸点が近似している二酸化炭素と二フッ化カルボニルとを含む混合ガスを、膜分離装置に供して、混合ガスから二酸化炭素と二フッ化カルボニルとを分離する方法が開示されている。【０００８】
特許文献３には、含酸素化合物とフッ素ガスとの反応で得られた二フッ化カルボニルおよび副生物であるトリフルオロメチルハイポフルオライトを含む混合物から、二フッ化カルボニルとトリフルオロメチルハイポフルオライトとを活性炭を用いて分離する方法が開示されている。【０００９】
また、不純物として塩化水素を含むフッ素含有化合物（粗フッ素含有化合物）は、難分離性であることも知られている。【００１０】
従来から、このような粗フッ素含有化合物からフッ素含有化合物と塩化水素とを分離する方法としては、粗フッ素含有化合物に、アルカリ水溶液や水等の水系溶媒を添加して該水系溶媒に塩化水素を溶解させて、水系溶媒に溶解した塩化水素と、水系溶媒に比較的溶解しにくいフッ素含有化合物とを分離する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１８７３１２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４２０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の、水系溶媒を使う方法は分離効率の点で有利とはいえない。すなわち、これらの方法において、特にフッ素含有化合物がフルオロメタン、トリフルオロメタンやペンタフルオロエタンである場合、水系溶媒には、塩化水素のみならず、目的物であるフッ素含有化合物は水系溶媒には比較的溶解し難いとはいえ、その一部が溶解してしまう。そのため、このフッ素含有化合物の溶解ロス等が生じるといった経済的課題があり、水系溶媒に溶解したフッ素含有化合物を再回収する必要がある。【００１３】
このような従来の課題を鑑みて、本発明は、塩化水素を含むフッ素含有化合物（粗フッ素含有化合物）から、塩化水素を効率的に分離除去して純度が高いフッ素含有化合物を得ることができるフッ素含有化合物の精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、粗フッ素含有化合物からフッ素含有化合物と塩化水素とを分離する手段を検討していたところ、例えば二フッ化カルボニルのようなフッ素含有化合物と塩化水素を含む粗フッ素含有化合物を精製しようとすると、以下の理由（ｉ）、（ｉｉ）から、蒸留操作による粗フッ素含有化合物からの塩化水素の分離除去は極めて困難であることを確認した。
（ｉ）フッ素含有化合物の沸点と塩化水素の沸点は、非常に近接している。
（ｉｉ）フッ素含有化合物と塩化水素の気液平衡（ｘ−ｙ線図）を測定したところ、所定比率において最高共沸点あるいは最低共沸点が存在するか、前領域で沸点曲線が近似していることから、フッ素含有化合物と塩化水素とは共沸混合物もしくは擬共沸混合物を形成してしまう。【００１５】
例えば、塩化水素の沸点が−８５℃であるのに対して、フルオロメタン、トリフルオロメタン、二フッ化カルボニルの沸点は、それぞれ、−７８．５℃、−８４．４℃、−８５℃であるように、両者の沸点は非常に近接している。【００１６】
さらに、フッ素含有化合物がフルオロメタン、トリフルオロメタンである場合、それぞれ、塩化水素／フルオロメタン＝４５．７／５４．３（モル比）に最高共沸点が、塩化水素／トリフルオロメタン＝４０．７６／５９．２４（モル比）に最低共沸点が存在している。また、フッ素含有化合物が二フッ化カルボニルである場合、二フッ化カルボニルと塩化水素の気液平衡を測定したところ、全領域で沸点曲線が近似している（相対揮発度が１または略１である。）。このように、粗フッ素含有化合物中のフッ素含有化合物および塩化水素は、沸騰する際に液相と気相が同じまたは略同じ組成になる混合物である共沸混合物または擬共沸混合物を形成してしまう。【００１７】
さらに、本発明者らは、相対揮発度を変化させるために、第三成分（エントレ−ナ−）を粗フッ素含有化合物に添加して気液平衡関係を原系から変化させて、粗フッ素含有化合物からフッ素含有化合物を分離する抽出蒸留の利用の可能性を検討した。その結果、粗フッ素含有化合物に、第三成分としてジメチルエ−テルを添加した場合、上述のフッ素含有化合物とジメチルエ−テルの気液平衡を測定したところ、両者には共沸関係は存在せず全領域で分離できることが確認された。一方で、塩化水素とジメチルエ−テルの気液平衡を測定したところ、ジメチルエ−テル／塩化水素＝５６／４４（モル比）で最高共沸点が存在することが確認された。【００１８】
つまり、フッ素含有化合物とジメチルエ−テルは共沸関係が存在せず、塩化水素とジメチルエ−テルとの間には共沸関係が存在するため、ジメチルエーテルを添加した粗フッ素含有化合物から、蒸留等の分離操作によって、フッ素含有化合物と、塩化水素およびジメチルエ−テルとを分離できることを見出した。【００１９】
さらに、本発明者らは、塩化水素とジメチルエ−テルとのモル比についても検討したところ、このモル比が特定の範囲にある場合、ジメチルエーテルを含む粗フッ素含有化合物から、塩化水素と純度が高いフッ素含有化合物とを効率的に分離できるとともに、本発明の精製方法に再利用できる程度の純度を有するジメチルエーテルも効率的に回収できることも見出した。【００２０】
本発明のフッ素含有化合物の精製方法は、上述の知見に基づき完成されたものであり、具体的には、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］  下記工程（１）、（２）を、この順序で含むことを特徴とするフッ素含有化合物の精製方法。【００２１】
工程（１）；フッ素含有化合物と塩化水素とを含む粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比（ジメチルエーテル（ｍｏｌ）／塩化水素（ｍｏｌ））が１．３以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物（１）を調製する工程
工程（２）；前記混合物（１）から塩化水素−ジメチルエーテル混合物（２）を分離除去する工程
［２］  前記フッ素含有化合物が、炭素原子数１〜３のフッ素化炭化水素または炭素原子数１〜３の含フッ素カルボニル化合物であることを特徴とする［１］に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
［３］  前記フッ素含有化合物が、フルオロエタン、トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタンおよび二フッ化カルボニルからなる群から選択される化合物であることを特徴とする［１］に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
［４］  前記工程（１）および／または工程（２）を、−２０〜７０℃で実施することを特徴とする［１］に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
［５］  前記工程（２）が、前記混合物（１）を蒸留して、前記混合物（１）から前記混合物（２）を分離除去することを特徴とする［１］に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
［６］  前記工程（１）および前記工程（２）を繰り返し実施し、
前記工程（２）で分離された前記混合物（２）をアルカリ水溶液に接触させた後にジメチルエーテルを回収する工程（３）をさらに含み、
回収されたジメチルエーテルを、前記工程（１）に供する工程を含むことを特徴とする［１］に記載のフッ素含有化合物の精製方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフッ素含有化合物の精製方法によれば、塩化水素を含むフッ素含有化合物（粗フッ素含有化合物）から塩化水素を効率的に分離除去して、純度が高いフッ素含有化合物（例えば、フルオロメタン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンや二フッ化カルボニル）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のフッ素含有化合物の精製方法について具体的に説明する。
【００２４】
本発明のフッ素含有化合物の精製方法は、下記工程（１）、（２）を、この順序で含む。
【００２５】
工程（１）；フッ素含有化合物と塩化水素とを含む粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比（ジメチルエーテル（ｍｏｌ）／塩化水素（ｍｏｌ））が１．３以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物（１）を調製する工程
工程（２）；前記混合物（１）から、フッ素含有化合物と、塩化水素−ジメチルエーテル混合物（２）とを分離する工程
粗フッ素含有化合物は、目的物であるフッ素含有化合物と不純物である塩化水素とを含む。粗フッ素含有化合物は、例えば、塩素置換型の炭化水素または塩素置換型のカルボニル化合物とフッ化水素との反応（下記式（１）〜（３））や、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素の反応（下記式（４））によって得られる。
【００２６】
また、粗フッ素含有化合物は、気体（混合ガス）であってもよいし、液体（混合液）であってもよい。
【００２７】
粗フッ素含有化合物に含まれるフッ素含有化合物としては、フッ素置換型の炭化水素（フッ素化炭化水素）や、フッ素置換型のカルボニル化合物（含フッ化カルボニル化合物）が挙げられる。
【００２８】
また、沸点が塩化水素と近接していることで、本発明の効果を発揮しやすいという観点から、粗フッ素含有化合物に含まれるフッ素含有化合物は、炭素原子数１〜３のフッ素化炭化水素または炭素原子数１〜３の含フッ素カルボニル化合物であることが好ましい。
【００２９】
このような炭素数を有するフッ素化炭化水素または含フッ素カルボニル化合物としては、例えば、フルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）、トリフロオロメタン（ＣＨＦ３）、ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２）、二フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明においては、便宜上、粗フッ素含有化合物に含まれるフッ素含有化合物が、フルオロメタン、トリフロオロメタン、ペンタフルオロエタン、二フッ化カルボニルである場合、それぞれ、粗フッ素含有化合物を、粗フルオロメタン、粗トリフロオロメタン、粗ペンタフルオロエタン、粗二フッ化カルボニルと称する。
【００３１】
粗フルオロメタンは、例えば、クロロメタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下、気相状態で反応させて得られる（式１）。
【００３２】
ＣＨ３Ｃｌ＋ＨＦ→ＣＨ３Ｆ＋ＨＣｌ          （式１）
粗トリフルオロメタンは、例えば、トリクロロメタンとフッ化水素とをフッ素化触媒の存在下、気相状態で反応させて得られる（式２）。
【００３３】
ＣＨＣｌ３＋３ＨＦ→ＣＨＦ３＋３ＨＣｌ      （式２）
粗二フッ化カルボニルは、例えば、フッ化水素とホスゲン（式３）とを、または一酸化炭素、塩素およびフッ化水素（式４）を、フッ素化触媒の存在下、気相状態で反応させて得られる。
【００３４】
ＣＯＣｌ２＋２ＨＦ→ＣＯＦ２＋２ＨＣｌ    （式３）
ＣＯ＋Ｃｌ２＋２ＨＦ→ＣＯＦ２＋２ＨＣｌ    （式４）
本発明においては、工程（１）において、粗フッ素含有化合物に、ジメチルエーテルを、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比（ジメチルエーテル（ｍｏｌ）／塩化水素（ｍｏｌ））が１．３以上となるように添加して、粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物（１）を調製する。前述のようにジメチルエ−テルと塩化水素はジメチルエ−テル／塩化水素＝５６／４４（モル比）で最高共沸点が存在し、温度３０℃では、ジメチルエ−テル／塩化水素が１．３であるときに共沸組成を有する。したがって、ジメチルエーテルと塩化水素とのモル比が、１．３未満であると、塩化水素とジメチルエーテルとの共沸混合物が十分に形成されない。そのため、後述する工程（２）において、純度が高いフッ素含有化合物と塩化水素・ジメチルエーテル混合物とを効率的に分離することができなくなる。また、ジメチルエーテルと塩化水素が反応して塩化メチル等の副生量が多くなる。
【００３５】
また、上記モル比は、好ましくは１．３〜８．０であり、より好ましくは１．５〜５．０である。
【００３６】
なお、ジメチルエーテルの割合を多くすると、塩化メチルの副生量は少なくなるが、大規模なジメチルエーテルの回収設備や処理設備を要する場合がある。
【００３７】
前記工程（１）および／または工程（２）を、好ましくは−２０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃で実施する。工程（１）および／または工程（２）の温度が−２０℃以下である場合、塩化メチルの副生が低減できる利点はあるが、冷却等の設備が必要となる場合がある。一方、工程（１）および／または工程（２）の温度が７０℃を超える場合、塩化メチル等の副生物が多くなる場合がある。
【００３８】
なお、塩化メチルは、前述した気液平衡測定から判断して、フッ素含有化合物と共沸関係を有していないために、塩化メチルとフッ素含有化合物とは、全領域で分離が可能である。
【００３９】
工程（２）における圧力は、ジメチルエーテルの添加量や混合物（１）の温度等によって変わるが、通常は０．３〜１．０ＭＰａであり、０．５〜０．９ＭＰａが好ましい。このような圧力条件であれば、冷却設備や耐圧等の設備費を低減でき、経済的な観点から好ましい。
【００４０】
なお、粗フッ素含有化合物において、不純物（塩化水素および塩化水素以外の不純物（未反応物、副生成物など）の合計）が、過剰に含まれる場合、工程（１）に先立って、該粗フッ素含有化合物に含まれる不純物の含有量を、例えば、蒸留などの分離操作によって、低減させてもよい。このように予め粗フッ素含有化合物に含まれる不純物の含有量を低減させることによって、塩化水素の分離工程におけるエネルギー負担を軽減することができる。
【００４１】
本発明のフッ素含有化合物の精製方法は、工程（１）で調製された粗フッ素含有化合物−ジメチルエーテル混合物（１）から、塩化水素−ジメチルエーテル混合物（２）を分離除去する工程（工程（２））を含む。ここで、塩化水素−ジメチルエーテル混合物（２）とは、塩化水素およびジメチルエーテルを含む混合物であるが、工程（１）によって、完全に分離除去できなかった微量のフッ素含有化合物を含有する場合がある。
【００４２】
工程（２）において、混合物（１）から混合物（２）を分離除去する手段としては、例えば蒸留、デカンテ−ション、その他の分離法が挙げられるが、効率化や大規模化という観点から、上記分離する手段は蒸留であることが好ましい。
【００４３】
粗フッ素含有化合物が粗フルオロメタン、粗トリフロオロメタン、粗ペンタフルオロエタン、粗二フッ化カルボニルである場合、混合物（１）を蒸留すると、低沸成分であるフッ素含有化合物は、塔頂成分として塔頂から回収される。一方、高沸成分であるジメチルエーテル−塩化水素混合物（２）は塔底成分として塔底から回収される。
【００４４】
また、蒸留装置が、複数の蒸留塔を有する場合、第一蒸留塔でフッ素含有化合物を回収し、さらに回収されたフッ素含有化合物を第二蒸留塔での蒸留操作に供してもよい。
【００４５】
また、より高い純度を有するフッ素含有化合物を得るために、工程（２）により得られたフッ素含有化合物を精密蒸留などの精製工程に供してもよい。このような精製工程によって、フッ素含有化合物に含まれるイナ−ト（不活性成分）等の低沸成分を除去することができる。
【００４６】
さらに高い純度を有するフッ素含有化合物を得るために、精製工程によって低沸成分が除去されたフッ素含有化合物を、モレキュラーシービングカーボン等の吸着剤に接触させて、フッ素含有化合物に微量に含まれるフッ化水素等を除去してもよい。
【００４７】
また、本発明の精製方法に再利用できる程度の純度を有するジメチルエーテルを回収でき、さらにジメチルエーテルを繰り返し使用（再利用）でき、経済的観点から好ましいことから、前記工程（１）および前記工程（２）を繰り返し実施し、前記工程（２）で分離された前記混合物（２）をアルカリ水溶液に接触させた後にジメチルエーテルを回収する工程（３）をさらに含み、回収されたジメチルエーテルを、前記工程（１）に供する工程を含んでいてもよい。
【００４８】
ここで、アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。
【００４９】
上記アルカリ水溶液との接触温度は、ジメチルエーテルの水溶液への溶解ロスを低減するために、低温であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
【００５０】
アルカリ水溶液が添加された混合物（２）は、例えば蒸留によって、塩化水素および水と、ジメチルエーテルとに分離されて、ジメチルエーテルが回収される。また、必要に応じて、回収されたジメチルエーテルを脱水剤に接触させて、ジメチルエーテルに微量に含まれる水分を除去することが望ましい。脱水剤としては、ゼオライトが好ましい。このようなゼオライトとしては、具体的にはモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａおよび５Ａが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明のフッ素含有化合物の精製方法について実施例を示して説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［フッ素化触媒の調製］
［触媒（１）］
塩化クロム（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）８．２ｇを純水５２ｍｌに溶解して触媒液を調製した。次いで、この触媒液に、下記の物性を有する球状の高純度活性アルミナ（日揮ユニバ−サル（株）製品ＮＳＴ−３）１００ｍｌを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。【００５２】
触媒液を吸収したアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥・乾固し、空気循環型の熱風乾燥器内で１１０℃、１０時間乾燥して乾燥触媒を得た。さらに、乾燥触媒をガラス製焼成管に充填し、空気を空間速度（ＳＶ０）５００Ｈｒ−１で流して、４００℃まで昇温し、８時間焼成して触媒（１）を得た。【００５３】
次いで、得られた触媒（１）７０ｍｌを、内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器に充填した。【００５４】
次いで、窒素で希釈したフッ化水素ガスおよび１００体積％フッ化水素を用いて、下記条件にて、触媒（１）の部分フッ素化処理を行い、触媒（１）を活性化して活性化触媒（１）を得た。
［部分フッ素化処理の条件］
フッ化水素濃度：２５〜１００体積％
処理温度：１５０〜３５０℃
処理時間：約１０時間
［実施例１］
７０ｍｌの活性化触媒（１）が仕込まれた反応器内に、窒素ガスを流しながら、反応容器内の温度を２５０℃に保持した後、フッ化水素を１００ｍｌ／ｍｉｎ．で流し、さらにクロロメタンを６０ｍｌ／ｍｉｎ．で流しながら、窒素ガスの供給を停止して、反応（合成反応）を開始した。【００５５】
反応開始から４時間後、反応器の出口バルブからＣＨ３Ｆおよび副生成物を含む出口ガスを第一のＳＵＳ製シリンダー（容量：１０００ｍｌ）に回収した。次いで、回収された出口ガスを冷却・液化して混合物Ａ４５０ｇを得た。さらに、出口ガスを第二のＳＵＳ製シリンダー（容量：５００ｍｌ）に回収し、冷却して混合物Ａ１５０ｇを得た。【００５６】
第二のＳＵＳ製シリンダーに得られた混合物ＡをＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）を用いて分析した。この結果については以下に示す。
［混合物ＡのＦＴ−ＩＲ分析結果］
ＣＨ３Ｆ          ４４．６４質量％
ＨＣｌ            ４７．９３質量％
ＨＦ              ２．４５質量％      
ＣＨ３Ｃｌ        ４．９０質量％    
その他            ０．０８質量％
上記混合物Ａを、以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分（混合物Ａ´：１２０ｇ）と塔底液分とに分離し、該混合物Ａ´をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。【００５７】
（混合物Ａの蒸留条件）
蒸留スケ−ル：上記混合物Ａ仕込み量  １５０ｇ
蒸留塔      ：充填塔  １６ｍｍ×  ５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度（蒸留温度）：３６〜４５℃  
還流比：１５
（塔頂留出分（混合物Ａ´）の分析結果）
ＣＨ３Ｆ          ４８．１８質量％
ＨＣｌ            ５１．７３質量％
その他            ０．０９質量％
得られた混合物Ａ´１２０ｇにジメチルエーテル約１７０ｇ（３．６９モル）を添加して、混合物Ｂ（ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝２．３４）を調製した。さらに、以下の条件で混合物Ｂを蒸留して、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。また、塔底液分中のジメチルエーテルの分解量をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。【００５８】
（混合物Ｂの蒸留条件）
蒸留スケ−ル：上記混合物Ｂ仕込み量  約２８５ｇ
蒸留塔      ：充填塔  １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度（蒸留温度）：３５℃  
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＨ３Ｆ  ９９．９０質量％
その他の成分  ０．１０質量％  
（塔底液分の分析結果）
ジメチルエーテルの分解量：１．３０モル％
なお、上記のその他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝２．３４になるように調製された混合物Ｂを蒸留することにより、高純度のＣＨ３Ｆを得ることができた。また、ジメチルエーテルの分解量は１．３０モル％であり、分解量が少なかった。【００５９】
［実施例２］
５０ｍｌの活性化触媒（１）が仕込まれた反応器内に、窒素ガスを流しながら、温度を１６５℃に保持した後、フッ化水素ガスを１６２ｍｌ／ｍｉｎ．で流し、さらにホスゲンを５７ｍｌ／ｍｉｎ．で流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応（合成反応）を開始した。【００６０】
反応開始から４時間後、反応器の出口バルブから二フッ化カルボニルおよび副生成物を含む出口ガスをＳＵＳシリンダ−（容積５００ｍｌ）中に回収した。【００６１】
次いで、回収された出口ガスを冷却して、混合物Ａを２００ｇ得た。この混合物ＡをＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）を用いて分析した。この結果については以下に示す。
［混合物ＡのＦＴ−ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ２  ４１．４質量％
ＨＣｌ  ４６．７質量％
ＨＦ  １１．７質量％
その他      ０．２質量％
上記混合物Ａを、以下の条件で蒸留分離を行い、塔頂留出分（混合物Ａ´：１７０ｇ）と塔底液分とに分離し、該混合物Ａ´をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。【００６２】
（混合物Ａの蒸留条件）
蒸留スケ−ル：上記混合物Ａ仕込み量  ２００ｇ
蒸留塔      ：充填塔  １６ｍｍ×  ５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度（蒸留温度）：３６〜４５℃  
還流比：１５
（塔頂留出分（混合物Ａ´）の分析結果）
ＣＯＦ２          ４６．９９質量％
ＨＣｌ            ５３．０１質量％          
ＨＣｌ／ＣＯＦ２＝２．４７モル／１．２１モル（＝２．０４）（モル比）
次いで、３５℃の温度条件下において、回収された混合物Ａ´１７０ｇにジメチルエーテル約１７０ｇ（３．６９モル）を添加して、混合物Ｂ（ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝３．６９／２．４７＝１．５０）を調製した。この混合物Ｂを、以下の条件で蒸留し、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。また、塔底液分中のジメチルエーテルの分解量をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。  
（混合物Ｂの蒸留条件）
蒸留スケ−ル：上記混合物Ｂ仕込み量  約３３５ｇ  
蒸留塔      ：充填塔  １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段    
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度（蒸留温度）：３５℃  
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ２  ９８．９８質量％
その他の成分  １．０２質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。
（塔底液分の分析結果）
ジメチルエーテルの分解量：１．２９モル％
塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝１．５０になるように調製された混合物Ｂを蒸留することにより、高純度のＣＯＦ２を得ることができた。
また、ジメチルエーテルの分解量は１．２９モル％であり、分解量が少なかった。
［比較例１］
実施例２の合成反応を約４時間実施し、二フッ化カルボニルおよび副生成物を含む出口ガスをＳＵＳシリンダ−（容積５００ｍｌ）中に回収した。回収された出口ガスを冷却して、混合物Ａを１７０ｇ得た。この混合物ＡをＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）を用いて分析した結果を以下に示す。【００６３】
ＣＯＦ２  ４１．１質量％
ＨＣｌ  ４６．５質量％
ＨＦ    １２．１質量％  
その他  ０．３質量％
上記混合物Ａを、以下の条件で蒸留し、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分（混合物Ａ´）をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。【００６４】
（混合物Ａの蒸留条件）
蒸留スケ−ル：上記混合物Ａ仕込み量    １７０ｇ  
蒸留塔      ：充填塔  １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段    
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度：３６〜４５℃  
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ２  ４６．９質量％
ＨＣｌ  ５３．１質量％
なお、ＨＣｌ／ＣＯＦ２（モル比）は、２．０４モル／０．９９５モル（＝２．０５）である。【００６５】
次いで、３５℃の温度条件下において、回収された混合物Ａ´１４０ｇにジメチルエーテル約９４ｇ（２．０４モル）を添加して混合物Ｂ約２２５ｇ（ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝１．０）を得た。【００６６】
さらに、混合物Ｂを、実施例２の混合物Ｂの蒸留と同様の条件で蒸留し、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。また、ジメチルエーテルの分解量をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。なお、混合物Ｂにおいて、ジメチルエーテル／ＨＣｌ／ＣＯＦ２（モル比）＝２．０４／２．０４／０．９９５である。【００６７】
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ２  ８９．１３質量％
ＨＣｌ  １０．６７質量％
その他の成分  ０．２０質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。【００６８】
（塔底液分の分析結果）
ジメチルエーテルの分解量：３．７０モル％
塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ｂが、混合物Ａ´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝１．０になるように調製された場合、混合物Ｂを蒸留しても、高純度のＣＯＦ２を得ることができなかった。また、ジメチルエーテルの分解量は３．７０モル％であり、ジメチルエーテルの損失量および不純物であるＣＨ３Ｃｌの増加が著しかった。
［実施例３］
実施例２の合成反応を約４時間実施し、二フッ化カルボニルおよび副生成物を含む出口ガスをＳＵＳシリンダ−（容積５００ｍｌ）中に回収した。回収された出口ガスを冷却して、混合物Ａ約１３０ｇを得た。この混合物ＡをＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）を用いて分析した結果を以下に示す。【００６９】
ＣＯＦ２  ４１．２質量％
ＨＣｌ  ４６．３質量％
ＨＦ    １２．３質量％  
その他  ０．２質量％
上記混合物Ａを、以下の条件で蒸留し、塔頂留出分（混合物Ａ´）約１００ｇと塔底液分とに分離し、該塔頂留出分（混合物Ａ´）をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。【００７０】
（混合物Ａの蒸留条件）
蒸留スケ−ル：上記混合物Ａ仕込み量  １３０  ｇ  
蒸留塔      ：充填塔  １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物      ：ヘリパック  Ｎｏ．２（東京特殊金網製）  約１００ｍｌ
理論段数    ：１５段  
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度（蒸留温度）：３６〜４５℃  
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ２  ４６．９質量％
ＨＣｌ  ５３．１質量％
なお、ＨＣｌ／ＣＯＦ２（モル比）は、１．４５／０．７１（＝２．０４）である。【００７１】
次いで、この塔頂留出分である混合物Ａ´１００ｇにジメチルエーテル約３３６ｇ（約７．２９モル）を添加して混合物Ｂ約４３６ｇ（ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝５．０）を得た。さらに、混合物Ｂを実施例２の混合物Ｂの蒸留と同様の条件で蒸留し、塔頂留出分と塔底液分とに分離し、該塔頂留出分をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。また、ジメチルエーテルの分解量をＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ２）により分析した。得られた結果を下記に示す。【００７２】
なお、混合物Ｂにおいて、ジメチルエーテル／ＨＣｌ／ＣＯＦ２（モル比）＝７．２９／１．４５／０．７１である。【００７３】
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ２  ９９．０２質量％
その他の成分  ０．９８質量％
なお、その他の成分は主として、酸素、窒素、炭酸ガスであった。
（塔底液分の分析結果）
ジメチルエーテルの分解量：０．０５モル％
塔頂留出分の分析結果から明らかなように、混合物Ａ´にジメチルエ−テルを添加し、ジメチルエーテル／ＨＣｌ（モル比）＝５．０になるように調製された混合物Ｂを蒸留することにより、高純度のＣＯＦ２を得ることができた。また、ジメチルエーテルの分解量は０．０５モル％であり、分解量が少なかった。
【国際調査報告】
2011052559.tif 000002
2011052559.tif 000003
2011052559.tif 000004
2011052559.tif 000005