(57)【要約】  ガラス板の歪点以上の高温において、良好な耐摩耗性と潤滑性を有する、ガラス製造用治具の溶射皮膜を提供する。  歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、炭化タングステンと、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、Ｎｉを含む金属と、不可避的不純物とからなることを特徴とする、ガラス板製造用治具の溶射皮膜および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、（４）不可避的不純物とからなることを特徴とする、ガラス板製造用治具の溶射皮膜。
【請求項２】
（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、を含む原料を溶射法により形成されたことを特徴とする、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜。
【請求項３】
前記（１）の炭化タングステンの表面存在率が５〜５０面積％である、請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
【請求項４】
下記する測定方法および下式により求められた前記（１）の炭化タングステンの表面存在率が５〜５０面積％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
・焼結体及び試験体の溶射被膜側の表面を、耐水性ペーパーとバフを用いて研磨して鏡面とし、その面について、電子顕微鏡の反射電子像を５００倍（ＷＤ＝１５ｍｍ）で撮影し、撮影した像（観察領域）の全面積のうち、ＷＣが存在している面積の合計の割合（単位：面積％）を下式（Ｉ）により算出する。
・ＷＣの表面存在率＝｛（ＷＣが存在する面積の合計）／（撮影した像の全面積）｝×１００  …  （Ｉ）
【請求項５】
前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が３〜４０体積％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項６】
前記（１）の炭化タングステンの含有量が５〜４５体積％であり、前記（３）の金属の含有量が５〜３５体積％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項７】
前記（１）の炭化タングステンの含有量が５〜４５体積％であり、前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が５〜３５体積％であり、前記（２）の金属炭化物の含有量が、炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項８】
前記（２）の金属炭化物が炭化クロムを含み、前記（４）の不可避的不純物であるＣｒ２Ｏ３の含有量が２体積％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項９】
前記（１）の炭化タングステンの他の原料と混合する前の混合前粉末の粒子径が１〜５μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項１０】
膜厚が５０〜５００μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項に記載の溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具。
【請求項１２】
ソーダライムガラスからなるガラス板を、湾曲形状を有するガラス板に成形する製造装置用である、請求項１１に記載のガラス板製造用治具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス板製造用治具の溶射皮膜およびガラス板製造用治具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板の製造工程において、歪点以上の高温のガラス板に接触する治具は、硬度が高く耐摩耗性が良好であるとともに、ガラス板を傷つけないように、かかる高温において潤滑性が良いことが要求される。【０００３】
下記特許文献１の請求項１には、ガラス生成物製造用の鋳型に用いられる、硬度の高い鋳型用の離型コーティングが記載されており、かかる離型コーティングは、炭化クロム、炭化タングステン、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、耐熱性金属炭化物からなる群より選択された金属炭化物及びニッケル、コバルト、鉄、クロム、これらの合金からなる群より選択される金属結合剤を含むという表現形式で記載されている。しかし、具体的に記載されているコーティング物質は、炭化クロム６０〜９０重量％とニッケルクロム１０〜４０重量％とからなるものだけである。【０００４】
特許文献２、３は、常温で使用される硬質材に耐摩耗性および耐食性を付与する溶射皮膜の原料粉末に関するもので、比較例として炭化タングステンの７３重量％と、炭化クロムの２０重量％と、ニッケルの７重量％とからなる溶射用粉末が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７８０３４号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１において、炭化タングステンは金属炭化物の選択肢の１つとして記載されているに過ぎず、これを含有する皮膜についての具体的記載は無い。
特許文献２，３に記載されている溶射用粉末は、常温で使用される硬質材に適用されるものであり、高温での摩擦係数または潤滑性は全く考慮されていない。【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、歪点以上の高温のガラス板に対して、良好な耐摩耗性と潤滑性を有するガラス板製造用治具の溶射皮膜、および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のガラス板製造用治具の溶射皮膜は、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス板製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、（４）不可避的不純物とからなることを特徴とする。
また、本発明は、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス製造用治具に用いられる溶射皮膜であって、（１）炭化タングステンと、（２）炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属とを含む原料を溶射法により形成されたことを特徴とする。【０００９】
前記（１）の炭化タングステンの表面存在率が５〜５０面積％であることが好ましい。
前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が３〜３０体積％であることが好ましい。
前記（１）の炭化タングステンの含有量が５〜４５体積％、前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が５〜２５体積％であることがより好ましい。
前記（１）の炭化タングステンの含有量が５〜４５体積％であり、前記（３）のＮｉを含む金属の含有量が５〜３５体積％であり、前記（２）の金属炭化物の含有量が、炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部であることが好ましい。
前記（２）の金属炭化物が炭化クロムを含み、前記（４）の不可避的不純物であるＣｒ２Ｏ３の含有量が２体積％以下であることが好ましい。
前記溶射皮膜の膜厚が５０〜５００μｍであることが好ましい。
本発明は、本発明の溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具を提供する。
本発明のガラス板製造用治具は、ソーダライムガラスからなるガラス板を、湾曲形状を有するガラス板に成形する製造装置用として好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、歪点以上の高温のガラス板に対して、良好な耐摩耗性と潤滑性を有するガラス板製造用治具の溶射皮膜、および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具が得られる。本発明のガラス板製造用治具は、ガラス板の湾曲形状に曲げ加工する際に使用するガラス板加工装置における製造用治具として、またガラス板の製造に用いる製造用治具として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例にかかる焼結体の製造方法を説明するための概略図である。
【図２】実施例にかかる摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。
【図３】実施例にかかる、高温摩擦試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例にかかる、酸化試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例にかかる、酸化物粉のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の溶射皮膜は、歪点以上の温度のガラス板と接触するガラス板製造用治具に用いられるものであり、（１）炭化タングステンと、（２）下記する特定の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、（４）製造上の不可避的不純物とからなる。また、本発明は、（１）炭化タングステンと、（２）下記する特定の金属炭化物と、（３）Ｎｉを含む金属と、を含む原料を溶射法により形成された溶射皮膜である。なお炭化タングステンは金属炭化物であるが、本発明における特定の金属炭化物には含まれないものとする。
本発明は、本発明の効果を損じない範囲で様々な組成のガラス板の製造に適用可能である。特に、建築用ガラスや車両用安全ガラスに用いられるソーダライムガラスからなるガラス板の製造に好適に用いることができる。ソーダライムガラスの歪点や軟化点は組成にもよるが、例えば、歪点が５１０℃程度、軟化点が７３０℃程度である。
【００１３】
上記特定の金属炭化物は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、および炭化モリブデンからなる群より選ばれる一種以上である。これら特定の金属炭化物はガラス板と反応せず、主に溶射皮膜の硬度を担い、耐摩耗性の向上に寄与する。
特定の金属炭化物の各金属炭化物は組成比が異なる２種以上の混合物であってもよい。各金属炭化物の主な化合物として、炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃ６など、炭化チタンはＴｉＣ、炭化ジルコニウムはＺｒＣ、炭化ニオブはＮｂＣ、炭化タンタルはＴａＣ、炭化モリブデンはＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、炭化ハフニウムはＨｆＣがあげられる。また、上記にあげた化合物以外にも、定量比で表わせない組成比の化合物、例えば炭化クロムはＣｒｘＣｙ等の非化学量論的化合物を含んでもよい。前記ＣｒｘＣｙにおいて、ｘは３〜２３であり、ｙは２〜７である。
溶射皮膜中における上記特定の金属炭化物の含有量は、後述の炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部となる。前記特定の金属炭化物の含有量は、溶射皮膜の充分な硬度を得るうえで、２５体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。
【００１４】
上記特定の金属炭化物のうち、ガラス板との無反応性や耐酸化性の点で炭化クロムが好ましい。上記特定の金属炭化物のうちの８０体積％以上が炭化クロムであることが好ましく、１００体積％が炭化クロムであることがより好ましい。
上記特定の金属炭化物が炭化クロムからなる場合、溶射皮膜中における炭化クロムの含有量は、後述の炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部となる。この場合、溶射皮膜の充分な硬度を得るうえで、溶射皮膜における炭化クロムの含有量は２５体積％以上が好ましく、３０体積％がより好ましい。
【００１５】
また炭化クロムとして、特に皮膜安定性の点でＣｒ３Ｃ２が好ましい。炭化クロムのうちの８０体積％以上がＣｒ３Ｃ２であることが好ましく、１００体積％がＣｒ３Ｃ２であることがより好ましい。
上記特定の金属炭化物がＣｒ３Ｃ２からなる場合、溶射皮膜中におけるＣｒ３Ｃ２の含有量は、後述の炭化タングステンの含有量、Ｎｉを含む金属の含有量、および不可避的不純物の含有量の残部となる。この場合、溶射皮膜の充分な硬度を得るうえで、溶射皮膜におけるＣｒ３Ｃ２の含有量は２５体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい
【００１６】
本発明における炭化タングステンは、ＷＣ、Ｗ２Ｃなどの総称である。
炭化タングステンは、他の金属炭化物と同様に、溶射皮膜の硬度を担う成分であると考えられていたが、本発明者等は、炭化タングステンが高温における溶射皮膜の潤滑性の向上に寄与することを見出した。一方、炭化タングステンの含有量が多すぎると高温における耐摩耗性が低下することも知見した。
すなわち、後述の実施例に示されるように、炭化タングステンを含む溶射皮膜が酸化雰囲気中で高温曝露されると、高温（例えば、４５０℃以上）での摩擦係数が低くなり、潤滑性が向上する。炭化タングステンの含有量が増えるにしたがって該摩擦係数はより低くなる。これは、炭化タングステンを含む溶射皮膜が、酸化雰囲気中で高温に曝され、タングステンを含む酸化物の微粉（以下、酸化物粉という。）が膜の表面に生成されるためと考えられる。生成した酸化物粉は皮膜から分離するとともに皮膜表面に一時的に付着し、ガラス板と反応しないため、粉末潤滑剤として機能し、溶射皮膜の潤滑性の向上に寄与すると考えられる。溶射皮膜の表面に存在する炭化タングステンの含有量が多いほど、該酸化物粉が生成されやすい。
一方、該酸化物粉の生成が多すぎると、溶射皮膜の酸化が進みやすくなり耐摩耗性が低下して溶射皮膜の消耗が早くなる。
したがって、溶射皮膜に、上記特定の金属炭化物と炭化タングステンを含有させることによって、歪点以上の高温のガラス板に対して、耐摩耗性と潤滑性をバランス良く得ることができる。
【００１７】
上記酸化物粉の生成による耐摩耗性の低下を抑えつつ、潤滑性の向上効果を充分に得るうえで、溶射皮膜の表面のうち炭化タングステンが存在する面積の割合を表わす「炭化タングステンの表面存在率」が５〜５０面積％であることが好ましい。
なお、後述の実施例に示されるように、炭化タングステンの表面存在率は、溶射皮膜における炭化タングステンの体積基準の含有量（単位：体積％）とほぼ近い比率で相関する。したがって、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を調整することにより、炭化タングステンの表面存在率を制御できる。溶射皮膜における炭化タングステンの含有量は、原料粉末における含有量によって制御できる。
良好な耐摩耗性と良好な潤滑性をバランス良く得るうえで、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量は５〜４５体積％であることが好ましく、８〜４０体積％がより好ましい。
【００１８】
炭化タングステンとして、特に皮膜の靭性の点でＷＣが好ましい。炭化タングステンのうちの９５体積％以上がＷＣであることが好ましく、１００体積％がＷＣであることがより好ましい。
炭化タングステンがＷＣからなる場合、酸化物粉の生成による耐摩耗性の低下を抑えつつ、潤滑性の向上効果を充分に得るうえで、ＷＣの表面存在率が５〜５０面積％であることが好ましい。
また、良好な耐摩耗性と良好な潤滑性をバランス良く得るうえで、溶射皮膜におけるＷＣの含有量が５〜４５体積％であることが好ましく、８〜４０体積％がより好ましい。
【００１９】
本発明の溶射皮膜において、金属はバインダーとして成膜性、靭性、耐剥離性等に寄与する。本発明における金属は少なくともＮｉを含む。Ｎｉのほかに、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。Ｎｉを含むとバインダーへの金属炭化物の固溶が良好である点で好ましい。
良好な成膜性を得るうえで、溶射皮膜における金属の含有量が３〜４０体積％であることが好ましい。金属の含有量が多くなると溶射被膜の成膜性が高くなる。
したがって、耐摩耗性や潤滑性とのバランスから溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を上記５〜４５体積％の範囲、より好ましくは８〜４０体積％の範囲とするとき、該溶射皮膜における金属の含有量は、３〜４０体積％が好ましく、５〜３５体積％がより好ましい。
【００２０】
また、該金属のうちの５０体積％以上がＮｉであることが好ましく、８０体積％以上がＮｉであることがより好ましい。
本発明における金属がＮｉからなる場合、良好な成膜性を得るうえで、溶射皮膜におけるＮｉの含有量が３〜４０体積％であることがより好ましい。したがって、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を上記５〜４５体積％の範囲、より好ましくは８〜４０体積％の範囲とするとき、該溶射皮膜におけるＮｉの含有量は、３〜４０体積％が好ましく、５〜３５体積％がより好ましい。
【００２１】
溶射皮膜中の不可避的不純物は、原料の製法や溶射皮膜の製造方法および製造条件等によっても異なるが、例えば金属の酸化物であり、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＮｉＷＯ４等が挙げられる。溶射皮膜中の不可避的不純物は少ない方が好ましい。
特に、金属炭化物が炭化クロムを含む場合に生成し得るＣｒ２Ｏ３は、ガラス板との付着性が高いため、溶射皮膜中におけるＣｒ２Ｏ３の含有量は２体積％以下であることが好ましく、１体積％以下がより好ましい。
溶射時に不可避的不純物として生じる、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物は、例えば、溶射皮膜の製造条件として酸化が生じ難い条件を採用することによって低減できる。
【００２２】
本発明の溶射皮膜は、原料粉末を公知の方法で溶射することにより形成できる。
溶射方法は、ガス式溶射法でもよく、電気式溶射法でもよい。ガス式溶射法としてはガスフレーム溶射法が挙げられ、電気式溶射法としては、アーク溶射法、プラズマ溶射法、水プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法などが挙げられる。
特に高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）法は、燃焼炎温度がプラズマ溶射法のように高くないため、溶射皮膜の酸化が生じ難く、不可避的不純物としてＣｒ２Ｏ３等の酸化物が生成されるのを抑える溶射方法として好ましい。
【００２３】
原料粉末は、金属炭化物の粉末と、炭化タングステンの粉末と、金属粉末の混合粉末が好ましい。各粉末の混合割合は、得ようとする溶射皮膜の組成に応じて設定される。原料粉末の調製は、公知の溶射用原料粉末の調製方法を適宜用いて行うことができる。
前記原料粉末を調製する前のそれぞれの原料単独の粒子を混合前粉末としたとき、炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径は、１〜５μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍがより好ましい。炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径が小さすぎると、酸化物粉となったときの粒子径も小さくなり粉末潤滑剤としての効果が十分得られない。一方で、平均粒子径が大きくなると酸化物粉が脆くなり粉末潤滑剤効果が減少し、大きくなりすぎると炭化タングステンの粉末を作ること自体が困難になる。
ここで、原料の混合前粉末の平均粒子径とは、溶射粉末メーカーで調整された凝集していない粒子の平均粒子径を指すこととする。原料の混合前粉末の平均粒子径は、公知のレーザー回折法により測定可能であるが、以下の実施例における炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径の測定方法は、約１μｍを境に約１μｍより小さい粒子ではＢＥＴ法により、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製モノソーブを用いて測定し、約１μｍより大きい粒子はフィッシャー法により、フィッシャー・サイエンティフィック社製フィッシャー・サイエンティフィック・サイザーを用いて測定した結果を用いた。
また、それぞれの原料を混合して調整される原料粉末の平均粒子径は１０〜５０μｍ程度が好ましい。なお、本明細書における混合後の原料粉末の平均粒子径の値は公知のレーザー回折法により得られた値である。
【００２４】
溶射の条件は、溶射機、原料の調製方法、粒度分布、燃焼燃料等に応じて適宜選択される。溶射工程に先立って、基材の粗面加工、洗浄、予熱など、公知の前処理を必要に応じて行うことができる。また溶射工程の後、溶射皮膜の熱処理、封孔処理など、公知の後処理を必要に応じて行うことができる。
【００２５】
本発明の溶射皮膜の膜厚は、薄すぎると皮膜の硬度や寿命が得られず、厚いほど皮膜の寿命は長くなるが、厚すぎると割れが生じるおそれがある。これらの点から、溶射皮膜の膜厚は５０〜５００μｍが好ましく、２００〜３００μｍがより好ましい。
本発明の溶射皮膜を形成する基材としては、目的とするガラス製造用治具に応じて、適宜選択されるが、例えば、ガラス板を曲げ加工、あるいは強化加工するためにガラス板を搬送する搬送ロールや搬送モールド、及び、ガラス板を曲げ加工するための曲げ成形ロールやプレス成形用金型の場合には、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ基合金等の耐熱合金を好適に用いることができる。
【００２６】
＜ガラス板製造用治具＞
本発明のガラス板製造用治具は、本発明の溶射皮膜を備える。ガラス板製造用治具が複数層の皮膜を備える場合、本発明の溶射皮膜は最外層であることが好ましい。
ガラス板製造用治具としては、ガラス板の製造工程において歪点以上の温度（例えば、５００℃以上の温度）のガラス板と接触する治具であれば、各種の治具を適用できる。例えば、それらの治具としては、プレス成形用金型、成型ロール、搬送ロール、搬送モールド等が挙げられる。
ガラス板を所望の湾曲形状に変形させる成形工程では、ガラス板を、歪点よりも高温である軟化点近傍の温度まで加熱し、これにプレス成型用金型を接触させて三次元の湾曲形状へ変形させる方法が一般的である。この成形工程においては、一般に、ガラス板の周縁部分がプレス成型用金型の表面と接触しながらプレス成形及び搬送が行われる。このため、ガラス板の周縁と接触するプレス成型用金型の表面に本発明の溶射皮膜を設けると、ガラス板の周縁による前記金型へのひっかき抵抗を低減できるため、特に大きな効果が期待できる。
また、湾曲形状を有するガラス板は、主に建築用ガラスや車両用安全ガラスに用いられ、これらは、一般にソーダライムガラスからなる。本発明の溶射皮膜はソーダライムガラスの軟化点（７３０℃程度）近傍の高温において、良好な耐摩耗性と潤滑性を達成することができるため、特に、ソーダライムガラスからなり、湾曲形状を有するガラス板の製造用治具に好適である。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
溶射皮膜は、原料粉末を加熱、溶融し、基材上に吹き付けて成膜されるものであり、同じ原料粉末を焼結した焼結体と、組成および構造がほぼ同じである。以下の例では、表１に示す組成の原料粉末を真空中で焼結した焼結体を用いて評価を行った。
なお通常の溶射皮膜は酸化雰囲気中で形成されるため、原料の酸化による不可避的不純物が生成するが、かかる不可避的不純物は微量であり、溶射皮膜の特性への影響は無視できる程度である。
よって、以下の例で用いた各焼結体は、表１に示す組成の各原料粉末を溶射して得られる溶射皮膜と、ほぼ同じ特性を示す。なお、表１におけるＷＣは炭化タングステンの総称、ＣｒＣは炭化クロム化合物の総称であり、前述のような様々な組成比の化合物を含んでもよい。
また、表２においては金属基材の上に実際に溶射被膜を形成した試験体を用いて評価を行った。【００２８】
＜例１〜６＞
ボールミルに、炭化タングステンとしてＷＣ粉末（フジミインポーポレーテッド社製、純度約９９質量％、平均約１μｍ）、炭化クロムとしてＣｒ３Ｃ２粉末（フジミインポーポレーテッド社製、純度約９８質量％、平均約２０μｍ）、および金属としてＮｉ粉末（フジミインポーポレーテッド社製、純度約９９質量％、平均約１μｍ）を表１に示す質量割合（単位；質量％）で投入し、同体積のエタノール中で１２時間粉砕混合して、混合粉末を得た。これを焼結体用の原料粉末として用いた。
例６はＷＣを含まない比較例である。
なお、表１に示す、原料粉末における各粉末の質量割合は、焼結後の組成が、表１に示す焼結体の体積割合（目標組成）となるように、各粉末の密度を勘案して設計したものである。【００２９】
次に、得られた原料粉末を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）により、真空中で液相焼結して焼結体を作製した。真空中で液相焼結させると、焼結時に不純物がほとんど生成せず、目標組成とほぼ同じ組成の焼結体が得られる。また金属バインダー中に金属炭化物が固溶することで、溶射皮膜と同じ構造が得られる。
すなわち、図１に示すように、カーボン製の筒状のダイ１に原料粉末２を充填し、カーボン製の一対の加圧軸３で荷重をかけながら、電流を印加して焼結を行った。焼結温度は１１５０℃、荷重は７．５ＭＰａとした。こうして直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状の焼結体を得た。
＜例７、８＞
表２に示す質量割合で例１〜６と同様に調整した原料粉末を用いて、金属基材上に皮膜を溶射により形成して試験体を作成した。このとき、例７では炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径が例１〜６と同じ約１μmのＷＣ粉末を用い、例８では混合前粉末の平均粒子径が約０．２μｍのＷＣ粉末を用いた。金属基材としては、ＳＵＳ３０４製の円柱状金属基材（直径２８ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を用い、溶射法としては、ＨＶＯＦ法を用いて溶射皮膜を形成した。溶射装置はタファ社製ＪＰ５０００を用い、一般的な溶射条件のもとで皮膜を形成した。膜厚は研磨後で２５０〜３００μｍである。【００３０】
＜特性の評価＞
例１〜６で得られた焼結体及び例７、８で得られた試験体について、下記の方法で評価を行った。
［ＷＣ表面存在率］
焼結体及び試験体の溶射被膜側の表面を、耐水性ペーパーとバフを用いて研磨して鏡面とし、その面について、電子顕微鏡の反射電子像を５００倍（ＷＤ＝１５ｍｍ）で撮影し、撮影した像（観察領域）の全面積のうち、ＷＣが存在している面積の合計の割合（単位：面積％）を下式（Ｉ）により算出した。この値をＷＣの表面存在率として表１に示す。
・ＷＣの表面存在率＝｛（ＷＣが存在する面積の合計）／（撮影した像の全面積）｝×１００…（Ｉ）
なお、反射電子像においてＷＣは白色となるため、像を二値化処理することにより、ＷＣが存在している面積の合計を容易に求めることができる。
表１に示されるように、ＷＣの表面存在率は、焼結体及び試験体におけるＷＣの体積割合（体積％）とほぼ相関する。【００３１】
【表１】
2011118576.tif 000003
【００３２】
【表２】
2011118576.tif 000004
【００３３】
［高温摩擦試験］
例１、４、５、６、７、８で得られた焼結体及び試験体について、高温下での摩擦係数を測定した。すなわち、焼結体および試験体を大気炉にて７００℃の大気雰囲気中に３時間保持して高温曝露した後、大気炉内で７時間かけて室温まで徐冷し、高温摩擦試験用のサンプルを用意した。図２に示すように、このサンプル１０の焼結体面、または溶射被膜面をガラス板に接触させて、６００℃の大気雰囲気中で、ガラス板１１とサンプル１０とを摩擦させて摩擦係数を測定した。
この試験においてガラス板１１としては、自動車用ガラス基板として用いられる厚さ３．５ｍｍのソーダライムガラスからなるガラス板を用いた。
摩擦係数の測定に当たっては、ガラス板１１上にサンプル１０を載せ、サンプル１０の上部にホルダー１２を嵌めて荷重を付加し、該ホルダー１２をガラス板１１の表面に平行な方向に引っ張ってサンプル１０を移動させたときの摩擦係数を求めた。
測定条件は荷重１．２Ｎ、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離５０ｍｍとした。１個のサンプルについて３回測定を行い、その平均値と最小値を記録した。
例１、４、５、６の焼結体についての測定結果を図３のグラフに示す。横軸はサンプルにおけるＷＣの体積割合（単位：体積％）、縦軸は摩擦係数μである。
また、例７、８の試験体についての摩擦係数の測定結果を、表３に示す。【００３４】
［酸化試験］
例１〜６で得られた焼結体、及び例７、８で得られた試験体から溶射被膜のみを分離した被膜体（以下焼結体と被膜体を合わせてサンプルという）について、酸化雰囲気中で高温曝露したときの質量変化を測定した。
すなわち、サンプルの初期質量（単位：ｇ）を測定した後、７００℃の大気雰囲気中に３時間保持して高温曝露した。高温曝露後のサンプルの質量（単位：ｇ）を測定し、下式（ＩＩ）により単位表面積あたりの質量増加量（単位：ｇ／ｃｍ２。以下、単に質量増加量という。）を求めた。
・質量増加量＝（高温曝露後の質量−初期質量）／サンプルの全表面積…（ＩＩ）
例１〜６の焼結体についての測定結果を図４のグラフに示す。横軸はサンプル（焼結体）におけるＷＣの体積割合（単位：体積％）、縦軸は質量増加量（単位：ｇ／ｃｍ２）である。
また、例７、８の試験体についての質量増加量の測定結果を、表３に示す。【００３５】
［酸化物粉の分析］
例１で得られた焼結体について、ソーダライムガラスからなるガラス板と接触させた状態で、上記酸化試験と同様にして酸化雰囲気中で高温曝露したときに、該ガラス板との接触面に析出した微粉を、自動Ｘ線回折装置（製品名：ＲＩＮＴ２５００）により分析して成分の同定を行った。得られたＸＲＤパターンを図５に示す。図５において縦軸はピーク強度、横軸は２θ／°である。【００３６】
図３の結果より、ＷＣを含有させると、高温下での摩擦係数が低くなり、ＷＣの含有量が増えるほど該摩擦係数が低くなることがわかる。具体的には、溶射皮膜がＷＣを含まない比較例としての例６に比べて、例１〜５は摩擦係数が低く、ＷＣの含有量の増加にしたがって摩擦係数が直線的に低減している。
また図４の結果より、ＷＣの含有量が多いほど、酸化による質量増加量が多い。したがって、ＷＣの含有量が多くなると、酸化物粉の生成も多くなることがわかる。特に焼結体におけるＷＣの含有量が４０体積％を超えると、酸化による質量増加の割合が高まり、４５体積％を超えると、質量増加量が、ＷＣの含有量が４０体積％以下のときの質量増加量の約２倍以上とより多くなる。【００３７】
【表３】
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さらに、図５に示されるように、酸化によって焼結体表面に析出した微粉は、ほとんどがタングステンを含む酸化物粉である。またガラス板成分との反応生成物は検出されず、タングステンを含む酸化物粉がガラス板と反応しないこともわかる。【００３８】
このように、溶射皮膜の表面に炭化タングステンが存在すると、これが酸化されて酸化物粉を供給し、粉末潤滑効果を奏する。また、溶射皮膜における炭化タングステンの含有率を増加させると、溶射皮膜における炭化タングステンの表面存在率が増加し、酸化物粉の供給量も増加する。その結果、高温での潤滑効果が高まる。
また、溶射皮膜の優れた耐摩耗性を得るためには、溶射皮膜における炭化タングステンの含有量を４５体積％以下とすることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
表２及び表３の結果から炭化タングステンの混合前粉末の平均粒子径が１μｍよりも大きければ高温下での摩擦係数が低くなっていることが分かる。一方で平均粒子径が１μｍより小さいと、摩擦係数が上昇し、溶射皮膜がＷＣを含まない比較例としての例６よりも摩擦係数が大きくなった。つまり、例８では、ＷＣの粉末潤滑剤としての効果が十分得られないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、歪点以上の高温のガラス板に対して、良好な耐摩耗性と潤滑性を有するガラス板製造用治具の溶射皮膜、および該溶射皮膜を備えたガラス板製造用治具が得られる。本発明のガラス板製造用治具は、特に、ガラス板の曲げ加工、強化加工等の加工設備のガラス板プレス成形用金型、ガラス板成形用ロール、ガラス板搬送ロール、ガラス板搬送モールドなどのガラス板製造用治具として有用である。
なお、２０１０年３月２３日に出願された日本特許出願２０１０−０６６５００号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００４０】
１  ダイ
２  原料粉末
３  加圧軸
１０  サンプル
１１  ガラス板
１２  ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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