(57)【要約】  柔軟性、力学特性、成形加工性および特に耐熱性に優れ、かつ、プライマー処理などを施さなくても、セラミックス、金属または合成樹脂へ低温（例えば１９０℃以下）で接着できる熱可塑性重合体組成物、および該熱可塑性重合体組成物を用いてなる成形品を提供する。具体的には、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）５〜７０質量部および成分（Ｃ）５〜７０質量部を含有する、請求項１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
さらに軟化剤（Ｄ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３００質量部含有する、請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
さらに粘着付与樹脂（Ｅ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、平均重合度１００〜４，０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものであって、アセタール化度が５５〜８８モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品。
【請求項９】
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも１種に接着してなる、請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックスおよび金属から選択される少なくとも１種に接着してなる、請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス同士、金属同士もしくは合成樹脂同士を、またはセラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも２種を接着してなる、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、力学特性、成形加工性および特に耐熱性に優れ、かつ、プライマー処理などを施さなくても、セラミックス、金属または合成樹脂と低温で接着することができる熱可塑性重合体組成物、および該熱可塑性重合体組成物を用いてなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品、電子部品、機械部品、自動車部品などの様々な用途で、耐久性、耐熱性および機械強度に優れたセラミックス、金属、合成樹脂が幅広く使用されている。これらの部材は、用途、部品構成および使用方法などにより、他の構造部材への固定のためや、衝撃吸収、破損防止またはシーリングなどの目的のため、柔軟性に優れたエラストマー部材を接着または複合化して使用する場合がある。【０００３】
このようなエラストマー部材として、柔軟性および力学特性、さらには成形加工性に優れるスチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられることがある。ここで、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物を指す。しかしながら、スチレン系熱可塑性エラストマーは極性が低い材料であるため、セラミックス、金属などに対する接着力が十分でなく、そのままでは溶融接着が困難であるという問題点を有する。そのため、セラミックスや金属とスチレン系熱可塑性エラストマーを接着させるために、接着剤を塗布したり、あらかじめセラミックス、金属、合成樹脂の表面をプライマー処理したりする方法が開示されている（特許文献１〜６参照）。【０００４】
ところが、特許文献１〜６に開示された方法は、工程が煩雑であるばかりでなく、生産性も低くなり、製造コストが高くなるという問題がある。
このような問題に対し、セラミックス、金属および合成樹脂に対して優れた接着性を有する、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリビニルアセタールを含む熱可塑性重合体組成物が開示されている（特許文献７参照）。この熱可塑性重合体組成物は、接着剤を塗布したり、プライマー処理したりすることなく、加熱処理のみによってセラミックス、金属および合成樹脂に接着させることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１０１９号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６７１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−２５００５号公報
【特許文献４】特開平９−１５６０３５号公報
【特許文献５】特開２００９−２２７８４４号公報
【特許文献６】特開２０１０−１３６４号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／０８１８７７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献７に開示された熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、力学特性、成形加工性および接着性に優れるものの、セラミックス、金属または合成樹脂に接着してなる成形品の製造工程において、２００℃以上（特にセラミックスや金属を接着する場合には２４０℃以上）の高温で加熱処理してから接着している。ここで、本発明者らの詳細な検討によると、特許文献７に開示された熱可塑性重合体組成物は、１８０℃以下の温度では十分な接着力を有さないことが判明した。ところで、射出成形機や押出機内では、該熱可塑性重合体組成物は２００℃以上で加熱溶融されても、吐出されると直ちにその表面温度は２００℃以下に冷却されてしまうため、接着力が低下する恐れがあった。そのため、既存の射出成形機や押出し機に別途ヒーターを設置し、吐出後も樹脂の温度を２００℃以上に保持する必要があった。また、そもそも２００℃以上の高温では多くの合成樹脂部材が溶融・変形するため、同時に加熱される接着部分周辺の合成樹脂部材が破壊されるという問題があった。
さらに、特許文献７の実施例で具体的に開示された熱可塑性重合体組成物がセラミックス、金属または合成樹脂に接着してなる成形品を６０℃以上（さらには８０℃以上、より具体的には８０〜９０℃）の温度環境下に置くと、その接着性が実用的に不十分なほど低下することが判明した。例えば成形品が自動車部品として使われる場合、夏場には６０℃以上の温度環境下におかれることも多いため、耐熱性の観点からも、特許文献７に具体的に開示された熱可塑性重合体組成物および成形品には、さらなる改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、柔軟性、力学特性、成形加工性および特に耐熱性に優れ、かつ、プライマー処理などを施さなくても、セラミックス、金属および合成樹脂を低温（例えば１９０℃以下）での加熱処理によって接着できる熱可塑性重合体組成物、および該熱可塑性重合体組成物を用いてなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に、さらに極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）とをそれぞれ特定配合比で含有する熱可塑性重合体組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。また、この熱可塑性重合体組成物に粘着付与樹脂（Ｅ）を特定配合比で加えることにより、さらに成形加工性を向上させることができることを見出した。
即ち、本発明は、下記［１］〜［１１］を提供する。
［１］芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物。
［２］熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）５〜７０質量部および成分（Ｃ）５〜７０質量部を含有する、上記［１］の熱可塑性重合体組成物。
［３］さらに軟化剤（Ｄ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３００質量部含有する、上記［１］または［２］の熱可塑性重合体組成物。
［４］さらに粘着付与樹脂（Ｅ）を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部含有する、上記［１］〜［３］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［５］ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が、平均重合度１００〜４，０００のポリビニルアルコールをアセタール化して得られるものであって、アセタール化度が５５〜８８モル％である、上記［１］〜［４］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［６］ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）がポリビニルブチラールである、上記［１］〜［５］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［７］極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）がカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂である、上記［１］〜［６］のいずれかの熱可塑性重合体組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかの熱可塑性重合体組成物を用いた成形品。
［９］前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも１種に接着してなる、上記［８］の成形品。
［１０］前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックスおよび金属から選択される少なくとも１種に接着してなる、上記［９］の成形品。
［１１］前記熱可塑性重合体組成物が、セラミックス同士、金属同士もしくは合成樹脂同士を、またはセラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも２種を接着してなる、上記［８］の成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、力学特性、成形加工性および特に耐熱性に優れ、セラミックス、金属または合成樹脂に本発明の熱可塑性重合体組成物を接着してなる成形品が例えば６０℃以上の温度環境下に置かれても、実用的に十分な接着性を有し、幅広い用途に使用可能である。同時に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、１９０℃以下の温度でも、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも１種に接着することが可能であり、これらに接着してなる成形品を提供することができる。また、接着するに際して、被着体にプライマー処理などを施す必要性も無い。
したがって、該成形品の製造工程において、射出成形機や押出機から吐出されたこの熱可塑性重合体組成物の表面温度が１９０℃以下になっても十分な接着が可能であるため、別途ヒーターを設置することなく既存の設備をそのまま使用できる。また、１９０℃以下では多くの合成樹脂部材が溶融・変形しないため、同時に加熱される接着部分周辺の合成樹脂部材の破壊を回避できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［熱可塑性重合体組成物］
本発明の熱可塑性重合体組成物は、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上であるイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ａ）（以下、熱可塑性エラストマー（Ａ）と略称する）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）１〜１００質量部および極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）５〜１００質量部を含有する熱可塑性重合体組成物である。また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、さらに軟化剤（Ｄ）を含んでいてもよい。また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性を向上させるためにさらに粘着付与樹脂（Ｅ）を含んでいてもよい。
以下、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）について順に説明する。
【００１０】
（熱可塑性エラストマー（Ａ））
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、本発明の熱可塑性重合体組成物に柔軟性や、良好な力学特性および成形加工性などを付与するものであり、該組成物中でマトリックスの役割を果たす。本発明では、上記のように、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックにおいて１，２−結合量および３，４−結合量を合わせて４０モル％以上とすることにより、特に極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）との相容性が高まり、得られる熱可塑性重合体組成物に、６０℃以上、さらには８０℃以上の温度環境下における高い接着性が備わるものと推測される。
−芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック−
芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１１】
ここで、本発明において、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロック」とは、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上を含有する重合体ブロック、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上を含有する重合体ブロック、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）を含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位および他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１２】
−イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロック−
イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックを構成する化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。これらの中でも、イソプレン、ブタジエンが好ましい。
前記重合体ブロックとしては、１９０℃以下での接着性の観点、および耐熱性（６０℃以上の温度環境下における接着性）の観点から、イソプレン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックが好ましい。
なお、本明細書において、「イソプレン単位」とは、イソプレンに由来する構造単位のことであり、「ブタジエン単位」とは、ブタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのブタジエンに由来する構造単位のことである。また、「イソプレン／ブタジエン単位」とは、イソプレンと、ブタジエンや２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのブタジエンとの両方に由来する構造単位である。
【００１３】
前記イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックを構成する化合物の結合形態（イソプレン同士、ブタジエン同士、およびイソプレンとブタジエンとの結合形態）については、耐熱性の観点から、前述のとおり、１，２−結合量および３，４−結合量が合わせて４０モル％以上である必要がある。同様の観点から、１，２−結合量および３，４−結合量を合わせた量は、好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％である。１，２−結合、３，４−結合以外の結合形態は、１，４−結合である。
なお、１，２−結合量および３，４−結合量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合単位および３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値および１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【００１４】
本発明において「イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロック」は、好ましくはイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上（いずれも、原料の仕込み量換算の値である）含有する重合体ブロックである。共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどのスチレン系単量体などが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、全構成単位に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１５】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックとの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックをａで、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックをｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａまたはｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａまたはｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００１６】
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、耐熱性および耐候性を向上させる観点から、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックの一部または全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）されていることが好ましい。その際のイソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位を含有する重合体ブロックの水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率とは、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【００１７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックの含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、熱可塑性エラストマー（Ａ）全体に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
以上のように、本発明の熱可塑性重合体組成物には、前記特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）を含有させる。併せて、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物」を含有させることもできるが、本発明の効果を著しく損なわないようにするためには、「芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックと、１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添加物」の含有量を、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下にするのが好ましく、より好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは実質的に０質量部にする。該含有量が熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であると、引張破断強度や引張破断伸度などの力学特性が良好となり、さらに、セラミックス、金属または合成樹脂に接着してなる成形品において、６０℃以上の温度環境下での接着性に優れ、容易には剥離しない。これは、後述する成分（Ｃ）との相容性が関係するものと推測される。
なお、上記「  」内の各文言については、『１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック』という文言を除き、前述の説明と同様に説明されるものである。
【００１９】
前記『１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック』において、共役ジエン化合物単位の由来となる共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。
１，４−結合量が６０モル％を超える共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロックは、上記共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエンもしくはイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエンおよびイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
なお、１，４−結合量は、先述した1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００２０】
（熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法）
熱可塑性エラストマー（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、
（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；
（ii）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；
（iii）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００２１】
前記（ｉ）および（ii）中のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。前記（ii）中のカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、前記（iii）中のジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤やカップリング剤の使用量は、目標とする熱可塑性エラストマー（Ａ）の重量平均分子量により決定されるが、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、通常、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は、いずれも０．０１〜０．２質量部用いられる。また、（ii）においては、アニオン重合法に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の合計１００質量部に対して、通常、カップリング剤は、０．００１〜０．８質量部用いられる。
なお、上記のアニオン重合は、溶媒の存在下で行なうのが好ましい。溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。また、重合は、上記したいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃で０．５〜５０時間行なうのが好ましい。
【００２３】
上記アニオン重合の際、有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を容易に制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン；ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの有機ルイス塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機ルイス塩基の使用量としては、熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を４０モル％以上にする観点から、例えば開始剤中に含まれるリチウムイオンに対し、量論比で好ましくは０．０１〜１０００倍、より好ましくは０．１〜１００倍、さらに好ましくは０．１〜５０倍である。この範囲内で有機ルイス塩基の使用量を調整することで、任意に熱可塑性エラストマー（Ａ）の１，２−結合量および３，４−結合量を制御できる。
【００２４】
上記方法により重合を行なった後、反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの該ブロック共重合体の貧溶媒に注いで凝固させるか、または反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を単離できる。
さらに、上記で得られた未水添の熱可塑性エラストマー（Ａ）を水素添加反応に付すことによって、水添された熱可塑性エラストマー（Ａ）を製造できる。水素添加反応は、反応および水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を溶解させるか、または、未水添のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。
水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行なうことができる。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水添されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を単離できる。
【００２５】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ））
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、本発明の熱可塑性重合体組成物に接着性を付与するものであり、通常、組成物中にて島状に分散している。該ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）によって、本発明の熱可塑性重合体組成物は、セラミックス、金属または合成樹脂などの被着体の表面にプライマー処理を施さなくても良好に接着させることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、下記式（Ｉ）に表される繰り返し単位を有する。
【００２６】
【化１】
2012026501.tif 000002
【００２７】
上記式（Ｉ）中、ｎは、アセタール化反応に用いたアルデヒドの種類の数を表す。Ｒ1、Ｒ2、・・・、Ｒnは、アセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子を表し、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)は、それぞれ［  ］で表す構成単位の割合（モル比）を表す。また、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（モル比）、ｍは、ビニルアセテート単位の割合（モル比）を表す。
ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌおよびｍは、いずれかがゼロであってもよい。
各繰返し単位は、特に上記配列順序によって制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００２８】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造方法）
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が、通常、好ましくは１００〜４，０００、より好ましくは１００〜３，０００、さらに好ましくは１００〜２，０００、特に好ましくは２５０〜２，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であれば、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造が容易となり、また取り扱い性が良好である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度が４，０００以下であると、溶融混練する際の溶融粘度が高くなり過ぎることがなく、本発明の熱可塑性重合体組成物の製造が容易である。
ここでポリビニルアルコールの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定したものである。具体的には、ポリビニルアルコールを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求めた値である。
【００２９】
ポリビニルアルコールの製法は特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルなどをアルカリ、酸、アンモニア水などによりけん化して製造されたものを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。市販品としては、株式会社クラレ製の「クラレポバール」シリーズなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化されたものであってもよい。けん化度は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００３０】
また、上記ポリビニルアルコールとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体や部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸などが導入された変性ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、ｎ−オクタナール、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドなどが挙げられる。これらのアルデヒドは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造容易性の観点から、ブチルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００３２】
ｎ−ブチルアルデヒドを用いたアセタール化によって得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を、特に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と称する。
本発明では、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは、実質的に１である。
すなわち、前記式（Ｉ）に示されるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の構造式において、Ｒ1のみがｎ−Ｃ3Ｈ7であるとき、０．８≦ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）であるものが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、好ましくは５５〜８８モル％である。アセタール化度が５５モル％以上のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、製造コストが低く、入手が容易であり、また溶融加工性が良好である。一方、アセタール化度が８８モル％以下のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、製造が非常に容易であり、製造に際し、アセタール化反応に長い時間を要しないので経済的である。
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、より好ましくは６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは７０〜８８モル％であり、特に好ましくは７５〜８５モル％である。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度が低いほど、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が有する水酸基の割合が大きくなり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性において有利となるが、上記範囲のアセタール化度とすることで、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性が良好となり、熱可塑性重合体組成物の力学特性に優れるとともに、セラミックス、金属および合成樹脂との接着強度が高くなる。
【００３４】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（モル％）は、以下の式で定義される。
アセタール化度（モル％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
（上記式中、ｎ、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌおよびｍは、前記定義の通りである。）
【００３５】
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って求めることができる。すなわち、ビニルアルコール単位の質量割合（ｌ0）およびビニルアセテート単位の質量割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタール単位の質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求める。これからビニルアルコール単位のモル割合ｌ［ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（アセタール））］およびビニルアセテート単位のモル割合ｍ［ｍ＝（ｍ0／８６．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋ｋ0／Ｍｗ（アセタール））］を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタール単位のモル割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を得る。ここで、Ｍｗ（アセタール）は、ビニルアセタール単位ひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（アセタール）＝Ｍｗ（ブチラール）＝１４２．２である。そして、｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００の計算式によって、アセタール化度（モル％）を求めることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を重水素化ジメチルスルホキシドなどの適切な重水素化溶媒に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出してもよい。
【００３６】
また、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）としては、ビニルアルコール単位を好ましくは１２〜４５モル％（０．１２≦ｌ≦０．４５）、より好ましくは１７〜４５モル％（０．１７≦ｌ≦０．４５）含み、ビニルアセテート単位を好ましくは０〜５モル％（０≦ｍ≦０．０５）、より好ましくは０〜３モル％（０≦ｍ≦０．０３）含む。
【００３７】
ポリビニルアルコールとアルデヒドとの反応（アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコールの水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下でアセタール化反応させて、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の粒子を析出させる水媒法；ポリビニルアルコールを有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、得られた反応混合液に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に対して貧溶媒である水などを混合することにより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を析出させる溶媒法などが挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；二酸化炭素などの水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換樹脂や金属酸化物などの固体酸触媒などが挙げられる。
【００３８】
前記水媒法や溶媒法などにおいて生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、前記スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを好ましくは５〜９、より好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；前記スラリーにアルキレンオキサイド類などを添加する方法などが挙げられる。
ｐＨを調整するために用いられる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア、アンモニア水溶液などが挙げられる。また、前記アルキレンオキサイド類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００３９】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。
除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。残渣などが除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される。
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）としては、パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することにより、アルデヒドの反応残渣や水分などを低減したものが好ましい。
【００４０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を１〜１００質量部含有する。ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１質量部より少ないと、セラミックス、金属および合成樹脂との十分な接着性を得ることが難しい。より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。一方、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性・力学特性が発現しにくくなる。より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。これらより、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１５〜４５質量部である。
【００４１】
（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ））
本発明の熱可塑性重合体組成物に、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に加えて、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を含有させることにより、本発明の熱可塑性重合体組成物へより良好な成形加工性が付与されるのみならず、１９０℃以下の温度でも、セラミックス、金属または合成樹脂などと良好に接着することが可能となり、かつセラミックス、金属または合成樹脂に本発明の熱可塑性重合体組成物を接着してなる成形品が６０℃以上の温度環境下にさらされても、高い接着性が維持される。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の製造方法に特に制限はないが、プロピレン（必要に応じてさらにα−オレフィン）および極性基含有共重合性単量体とを、公知の方法でランダム共重合・ブロック共重合またはグラフト共重合することによって得られる。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化または塩素化など反応に付することによっても得られる。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセンなどが挙げられる。これらプロピレン以外のα−オレフィンを由来とする単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０〜４５モル％、より好ましくは０〜３５モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％である。
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）としては、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との相容性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００４２】
前記極性基含有共重合性単量体として例示した（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明に用いられる極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の重合形態は特に制限されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることができる。これらの中でも、ランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。
本発明に用いられる極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【００４４】
本発明に用いられる極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜１５ｇ／分である。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の上記条件下におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、１９０℃以下での接着強度が十分に得られる。一方、該ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、入手が容易であるうえ、力学特性が発現し易い。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００４５】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する極性基含有構造単位の、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が有する全構造単位に対する割合は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。極性基含有構造単位の割合がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマー（Ａ）との親和性や相容性と共に、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との親和性や相容性が良好であり、熱可塑性重合体組成物の力学特性が良好となり、セラミックス、金属および合成樹脂に対する接着性や１９０℃以下での接着強度が高くなる。極性基含有構造単位の割合が最適になるよう、高濃度で極性基含有構造単位を有するポリプロピレン系樹脂を、極性基含有構造単位を有しないポリプロピレン系樹脂で希釈してもよい。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）を５〜１００質量部含有する。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が５質量部より少ないと、セラミックス、金属または合成樹脂に１９０℃以下で接着することが難しく、セラミックス、金属または合成樹脂に接着してなる成形品が６０℃以上の温度環境下にさらされた場合に、接着力が実用的に不十分となり、剥離し易くなる。一方、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）が１００質量部より多くなると、十分な接着性は得られるが、熱可塑性重合体組成物が硬くなり、柔軟性および力学特性が発現しにくくなる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。
これらより、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部、特に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００４７】
（軟化剤（Ｄ））
本発明の熱可塑性重合体組成物に含有させてもよい軟化剤（Ｄ）としては、例えば、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。
例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。これらの中でもプロセスオイルが好ましく、パラフィン系プロセスオイルがより好ましい。
また、一般的にポリビニルアセタール樹脂と併せて使用される公知の軟化剤、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤なども使用できる。
一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコール−ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られるグリコール系エステルが挙げられる。
多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表される、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と、アルコールのエステルなどが挙げられる。
有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
軟化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、軟化剤（Ｄ）を含有させなくてもよいが、柔軟性、成形加工性および接着性の観点から、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１５０質量部含有させてもよい。
【００４９】
（粘着付与樹脂（Ｅ））
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて粘着付与樹脂（Ｅ）を含有させることにより、接着特性を維持しつつ、成形加工性をさらに向上させることができる。
【００５０】
かかる粘着付与樹脂（Ｅ）としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂が好ましい。
【００５１】
粘着付与樹脂（Ｅ）の軟化点は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６５〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。軟化点が５０℃以上であれば、環境温度に対する接着特性を維持することができる。一方、軟化点が２００℃以下であれば、加熱処理温度に対する接着特性を維持することができる。
ここで、軟化点はＡＳＴＭ２８−６７に準拠して測定した値である。
【００５２】
本発明の熱可塑性重合体組成物に粘着付与樹脂（Ｅ）を含有させる場合は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部、特に好ましくは１０〜４５質量部含有させることができる。粘着付与樹脂（Ｅ）の含有量が熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であれば、熱可塑性重合体組成物が硬くならず、柔軟性・力学特性が発現し易い。
【００５３】
（その他の任意成分）
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００５４】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材は、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などに有用である。かかる無機充填材は特に制限されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性重合体組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００５５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ヒドロキシル系の酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物を溶融混練する際に着色しない範囲であることが好ましく、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５６】
本発明の熱可塑性重合体組成物の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
【００５７】
こうして得られた本発明の熱可塑性重合体組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３のＪＩＳ−Ａ法による硬度（以下、「Ａ硬度」と称することがある）が、好ましくは９３以下であり、より好ましくは３０〜９０、さらに好ましくは４０〜８５である。Ａ硬度が高くなりすぎると、柔軟性、弾性、力学特性が発現しにくく、合成樹脂、特に無機充填材（ガラス繊維など）を含有する樹脂、セラミックスおよび金属と優れた接着性を有する熱可塑性重合体組成物としての好適な使用が難しくなる傾向にある。
【００５８】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下で測定した上記熱可塑性重合体組性物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜１０ｇ／分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲であると、良好な成形加工性が得られ、合成樹脂、特に無機充填材（ガラス繊維など）を含有する合成樹脂、セラミックスおよび金属との接着工程が容易となる。
【００５９】
［成形品］
本発明はまた、前記した本発明の熱可塑性重合体組成物を用いた成形品を提供する。
本発明の熱可塑性重合体組成物は成形加工性に優れるので、種々の成形品を製造することができる。成形品は、シートやフィルムであってもよい。
成形方法としては、熱可塑性重合体組成物に対して一般に用いられている各種の成形方法が使用できる。具体的には、射出成形法、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、流延成形法などの任意の成形法を採用できる。また、フィルム、シートの成形に、一般的な、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法、ベルト法なども採用できる。
【００６０】
本発明の好ましい実施態様は、当該熱可塑性重合体組成物が、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも１種に接着してなる成形品であり、さらには、当該熱可塑性重合体組成物が、セラミックス同士、金属同士もしくは合成樹脂同士を、またはセラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも２種を接着してなる成形品である。とくに、セラミックス（特にガラス）および金属（特にアルミニウム）から選択される少なくとも１種に接着してなる成形品が好ましい。成形品における熱可塑性重合体組成物の接着力は、通常、人間の手では剥離し難い程度である、２０N／２５ｍｍ以上が好ましい。２０N／２５ｍｍを下回ると、抵抗感はあるものの簡単に剥がすことができ、実用的に十分な接着であるとは言えない。ここで、接着力は、実施例に記載の方法でＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて測定した値である。
【００６１】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、力学特性、成形加工性および特に耐熱性に優れ、セラミックス、金属または合成樹脂に本発明の熱可塑性重合体組成物を接着してなる成形品が例えば６０℃以上の温度環境下にさらされても、実用的に十分な接着性を有する。かつ、プライマー処理などを施さなくても、セラミックス、金属または合成樹脂を１９０℃以下で接着させることができる。したがって、セラミックス、金属および合成樹脂から選択される少なくとも１種に接着してなる成形品の製造工程において、射出成形機や押出機から吐出されたこの熱可塑性重合体組成物の表面温度が１９０℃以下になっても十分な接着が可能であるため、別途ヒーターを設置することなく既存の設備をそのまま使用できる。また、１９０℃以下では多くの合成樹脂製部材が溶融・変形しないため、同時に加熱される接着部分周辺の合成樹脂製部材の破壊を回避できる。
【００６２】
本発明の成形品に使用し得るセラミックスは、非金属系の無機材料を意味し、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられる。例えば、ガラス、セメント類、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛系セラミックス、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライト類などが挙げられる。
本発明の成形品に使用し得る金属は、例えば、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、亜鉛、およびそれらを成分とする合金が挙げられる。また、銅メッキ、ニッケルメッキ、クロムメッキ、錫メッキ、亜鉛メッキ、白金メッキ、金メッキ、銀メッキなどメッキによって形成された金属の表面を持つ成形品であってもよい。
本発明の成形品に使用し得る合成樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリロニトリル−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記合成樹脂は、無機充填材を含有していてもよい。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維およびガラスバルーンなどが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ガラス繊維が好ましい。
無機充填材の配合量は、無機充填材を含有する樹脂の成形加工性と機械的強度が損なわれない範囲であることが好ましく、一般に前記合成樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは３〜４０質量部である。
【００６４】
熱可塑性重合体組成物がセラミックス、金属と接着されてなる成形品の製造方法は特に制限されず、溶融接着により成形体を製造する方法であればいずれの方法を採用して行ってもよく、例えば、射出インサート成形法、押出しラミネーション法、プレス成形法、溶融注型法などの成形法が挙げられる。
例えば、射出インサート成形法により成形体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいた被着体を金型内に配置し、そこに本発明の熱可塑性重合体組成物を射出成形して成形体を製造する方法が採用される。また、押出しラミネーション法により成形体を製造する場合には、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいた被着体の表面、またはその縁に対して、押出機に取り付けられた所定の形状を有するダイスから押出した溶融状態の熱可塑性重合体組成物を直接押出して成形体を製造することもできる。プレス成形法により成形体を製造する場合には、射出成形法や押出成形法により、予め本発明の熱可塑性重合体組成物からなる成形品を成形しておき、その成形体を、あらかじめ所定の形状および寸法に形成しておいた被着体に、プレス成形機などを用いて、加熱・加圧して製造することもできる。このとき、被着体と接着しない面には、必要に応じて、保護や加飾のため、最外層にオレフィン系樹脂や環状オレフィン系樹脂などの非極性樹脂の層を設けてもよい。
【００６５】
本発明の熱可塑性重合体組成物が、前記合成樹脂と接着されてなる成形品の製造方法は、特に限定されない。両者を同時に溶融させて共押出成形したり、共射出成形したりすることができる。また、予め成形された一方の成形品の上に溶融コーティングしてもよいし、溶液コーティングしてもよい。他に、二色成形やインサート成形なども採用することができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、上記の成形品として広く適用することができる。本発明の熱可塑性重合体組成物が用いられた上記の成形品において、形状、構造、用途などは特に制限されず、本発明の熱可塑性重合体組成物がセラミックス、金属または合成樹脂に接着された構造体であれば、そのいずれもが本発明の範囲に包含される。
例えば、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車用部材などのハウジング材に、合成樹脂、ガラス繊維を含有する合成樹脂や、アルミニウム、マグネシウム合金などの軽金属が用いられるが、これらのハウジング材に本発明の熱可塑性重合体組成物が接着された成形品が挙げられる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジングに接着され、衝撃緩和材、滑り止め防止機能を持った被覆材、防水材、意匠材などの用途に好ましい。
また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材など、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。また、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部などにも好適に使用できる。さらには、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに用いられる二次電池のセパレーターなどにも好適に使用できる。
【００６７】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、接着剤としても好適に用いられる。さらに、本願実施例に示すように、本発明の熱可塑性重合体組成物は、セラミックス、金属および合成樹脂のいずれに対する接着性も良好であるので、同種材料同士のみならず、異種材料同士を接着する接着剤としても好適に用いられる。しかも、柔軟性も有しているので、異種材料同士の熱膨張係数の相違などに対する緩衝作用も有している。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた各成分は以下の通りである。【００６９】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ１）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２０Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（Ａ１）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ１）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は６０モル％であった。【００７０】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ２）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１４倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン０．７２Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．６Ｌおよびブタジエン１４．０Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．２Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（Ａ２）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ２）の重量平均分子量は１６５，０００、スチレン含有量は１３質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０２、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は６３モル％であった。【００７１】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ３）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１２０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．１２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で２６倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン３．６Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２０．０Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．６Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（Ａ３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ３）の重量平均分子量は３２０，０００、スチレン含有量は３３質量％、水素添加率は９０％、分子量分布は１．０７、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は５４モル％であった。【００７２】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ４）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液)０．２２Ｌを仕込み、ルイス塩基としてエチレングリコールジメチルエーテル０．０２Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で０．７倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてブタジエン２５．５Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物（Ａ４）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ４）の重量平均分子量は１２６，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は９５％、分子量分布は１．１１、１，２−結合量の合計は７８モル％であった。【００７３】
〔熱可塑性エラストマー（Ａ'５）〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．１７Ｌを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン３．９Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１２．１Ｌおよびブタジエン１０．９Ｌの混合液を加えて４時間重合を行い、さらにスチレン３．９Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体２０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレンブロック−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロック−ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水添物（Ａ'５）を得た。得られた熱可塑性エラストマー（Ａ'５）の重量平均分子量は１７０，０００、スチレン含量は３２質量％、水添率は９７％、分子量分布は１．０４、１，２−結合量および３，４−結合量の合計は５モル％であった。【００７４】
〔ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）〕
平均重合度５００、けん化度９９モル％のポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、ｎ−ブチルアルデヒドならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌しながら後処理をし、ｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が０．３％になるまで乾燥することにより、アセタール化度が８０モル％のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ１）を得た。【００７５】
〔極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ１）〕
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物の無水マレイン酸濃度は０．３％であった。
なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値であり、以下同様である。【００７６】
〔ポリプロピレン系樹脂（Ｃ'２）〕
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（ＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：７ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）【００７７】
〔極性基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ'３）〕
ポリエチレン「ネオゼックス０４３４Ｎ」（ＭＦＲ［１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］：４ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇ、５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物の無水マレイン酸濃度は０．３％であった。
〔軟化剤（Ｄ１）〕
パラフィン系プロセスオイル「ダイアナプロセスＰＷ−９０」（出光興産株式会社製）
〔粘着付与樹脂（Ｅ１）〕
水添芳香族炭化水素樹脂「Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１００」（イーストマンケミカル社製）、軟化点１００℃
〔粘着付与樹脂（Ｅ２）〕
水添芳香族炭化水素樹脂「Ｒｅｇａｌｉｔｅ１１２５」（イーストマンケミカル社製）、軟化点１２３℃
〔粘着付与樹脂（Ｅ３）〕
水添テルペン樹脂「クリアロンＭ１１５」（ヤスハラケミカル株式会社製）、軟化点１１５℃
〔粘着付与樹脂（Ｅ４）〕
水添テルペン樹脂「クリアロンＰ１５０」（ヤスハラケミカル株式会社製）、軟化点１５２℃【００７８】
実施例および比較例中の試験片の作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行い、結果を第１表および第２表に纏めた。
（メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定）
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートを細かくカットし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じた方法で、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）の条件下でＭＦＲを測定し、成形加工性の指標とした。ＭＦＲの値が大きいほど、成形加工性に優れる。【００７９】
（硬度の測定）
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートを重ねて厚さ６ｍｍとし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じたタイプＡデュロメータによりＡ硬度を測定した。【００８０】
（引張破断強度および引張破断伸度）
以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシートより、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じた方法でダンベル型試験片（ダンベル状５号形）を作製し、２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。【００８１】
＜ガラス板との積層体の作製＞
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス板の両面の表面を、洗浄液として界面活性剤水溶液、メタノール、アセトン、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた。該ガラス板、以下の実施例および比較例により作製した熱可塑性重合体組成物のシート、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートをこの順で重ね、外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ、内寸１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金属製スペーサーの中央部に配置した。
この重ねたシートと金属製スペーサーをポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、さらに外側から金属板で挟み、圧縮成形機を用いて、第１表または第２表に示す温度条件下、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（２Ｎ／ｍｍ2）で３分間圧縮成形することで、ＰＥＴ／熱可塑性重合体組成物／ガラス板からなる積層体を得た。
＜アルミニウム板との積層体の作製＞
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミニウム板の両面の表面を、洗浄液として、界面活性剤水溶液、蒸留水をこの順に用いて洗浄し、乾燥させた以外は、上記したガラス板との積層体の作製と同様の操作を行い、ＰＥＴ／熱可塑性重合体組成物／アルミニウム板からなる積層体を得た。
（接着力の測定）
上記で作製した、ＰＥＴ／熱可塑性重合体組成物／ガラス板の積層体と、ＰＥＴ／熱可塑性重合体組成物／アルミニウム板の積層体について、それぞれ、熱可塑性重合体組成物層とガラス板間、熱可塑性重合体組成物層とアルミニウム板間の剥離強度をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／分、２３℃の条件で測定した。
さらに、上記積層体のうち、１８０℃または２４０℃で、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（２Ｎ／ｍｍ2）で３分間圧縮成形することで得た積層体について、それぞれ、熱可塑性重合体組成物層とガラス板間、熱可塑性重合体組成物層とアルミニウム板間の剥離強度を、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／分、および第１表または第２表に記載の温度の条件で測定し、耐熱性の指標とした。【００８２】
実施例１〜１１、比較例１〜４（熱可塑性重合体組成物のシートの作製）
第１表または第２表に記載の原料を第１表または第２表に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練した。得られた混練物を、圧縮成形機を用いて２３０℃、荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８Ｎ／ｍｍ2）の条件下で３分間圧縮成形することで、熱可塑性重合体組成物の厚さ１ｍｍのシートを得た。
上記測定方法に従って、得られた熱可塑性重合体組成物のシートの物性および特性を評価した。結果を第１表および第２表に示す。【００８３】
【表１】
2012026501.tif 000003
【００８４】
【表２】
2012026501.tif 000004
【００８５】
【表３】
2012026501.tif 000005
【００８６】
【表４】
2012026501.tif 000006
【００８７】
第１表より、実施例１〜１１で得られた熱可塑性重合体組成物は、柔軟性、力学特性、成形加工性および特に耐熱性に優れ、かつ、プライマー処理などを行なわずとも、セラミックス、金属および合成樹脂に対して優れた接着性を有し、特に、１９０℃以下、さらに１８０℃または１６０℃という圧縮成形過程でもセラミックスや金属と接着できることがわかる。また、１８０℃で接着させた積層体を６０℃以上の温度環境下に置いた場合においても接着力は良好で、耐熱性に優れることがわかる。さらに、実施例１と実施例２より、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有量を、熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１５質量部から２５質量部へ増やすことで、１６０℃での圧縮成形における接着力が顕著に向上し、かつ耐熱性がさらに高まることがわかる。実施例６〜１１より、粘着付与樹脂（Ｅ）を含有することにより、圧縮成形温度・環境温度に対する接着性を維持しつつ、成形加工性をさらに向上できることがわかる。
一方、第２表より、熱可塑性エラストマー（Ａ）の代わりに、イソプレン単位、ブタジエン単位またはイソプレン／ブタジエン単位における１，２−結合量と３，４−結合量の合計が４０モル％未満である熱可塑性エラストマー（Ａ'５）を用いた比較例１や、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の代わりに極性基含有ポリエチレン系樹脂（Ｃ'３）を用いた比較例３においては、１８０℃以下で圧縮成形することによって接着力は大幅に低下し、また、積層体を６０℃以上の温度環境下に置いた場合における接着力（耐熱性）も大幅に低下した。また、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の代わりに、極性基を含有しないポリプロピレン系樹脂（Ｃ'２）を用いた比較例２においては、全ての条件下において実用性に乏しい接着力しか得られないことがわかる。
さらに、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｃ）の配合量が熱可塑性エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えている比較例４においては、１６０℃での圧縮成形における接着力は実施例と同等であったが、引張破断強度や引張破断伸度などの力学特性が不十分であり、また、耐熱性も大幅に低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、自動車や建築物の窓におけるガラスとアルミニウムサッシや金属開口部などとの接合部、太陽電池モジュールなどにおけるガラスと金属製枠体との接続部における接着剤などとして有用である。
本発明の熱可塑性重合体組成物が用いられた成形品は、電子・電気機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車用部材などのハウジング材として有用である。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、電子辞書、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジング材として有用である。
また、自動車や建築物のウィンドウモールやガスケット、ガラスのシーリング材、防腐蝕材など、ガラスと接着された成形体や構造体として広い範囲の用途に有用である。
さらには、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器や、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに用いられる二次電池のセパレーターなどとしても有用である。
【国際調査報告】
2012026501.tif 000007
2012026501.tif 000008
2012026501.tif 000009
2012026501.tif 000010