(57)【要約】  本発明は、異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層を積層した積層体であって、熱変形温度の低い樹脂層の厚みＴＬが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする積層体において、低熱変形温度層に熱ナノインプリントにより高さＴＰのパターン形状（ＴＬ＞ＴＰ）が付与されている樹脂成形体を提供する。本発明によれば、モールドのパターン形状の寸法と樹脂成形体表面に転写されたパターン形状の寸法との整合性に優れた表面に微細パターンを有する樹脂成形体とすることができる。
2011090139.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層を積層した積層体であって、
熱変形温度の低い樹脂層の厚みＴＬが０．３ｍｍ以下であり、かつ熱変形温度の低い該樹脂層に熱ナノインプリント法により高さＴＰのパターン形状（ＴＬ＞ＴＰ）が付与されていることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
前記異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層の熱変形温度差が、２５℃以上である請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記パターン形状のアスペクト比が３以上である請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記パターン形状がピラー形状である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層がいずれも透明樹脂により形成されてなる請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項６】
前記熱変形温度の低い樹脂層が熱可塑性透明樹脂により形成されてなる請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項７】
前記熱変形温度の低い樹脂層が環状オレフィン系樹脂により形成されてなる請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項８】
前記環状オレフィン系樹脂が下記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物に由来する構造単位を有する請求項７に記載の樹脂成形体。
【化１】
2011090139.tif 000007
〔式（１）中、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０または正の整数であり、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に下記（a）〜（e）で表されるものを表すか、（f）または（g）を表す。
（a）水素原子、
（b）ハロゲン原子、
（c）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（d）置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（e）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基から選ばれる基、
（f）Ａ１とＡ２、またはＡ３とＡ４が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、前記結合に関与しないＡ１〜Ａ４は相互に独立に前記（a）〜（e）より選ばれるものを表す、
（g）Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、またはＡ２とＡ３が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、前記結合に関与しないＡ１〜Ａ４は相互に独立に前記（a）〜（e）より選ばれるものを表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細パターン形状が形成された樹脂成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、熱ナノインプリント法により表面に微細加工された樹脂成形体において、モールドのパターン形状の寸法と、樹脂成形体の表面に転写されたパターン形状の寸法との整合性に優れた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、エンボス技術を発展させ、飛躍的にその解像度をナノオーダーまで高めた表面微細加工技術であり、近年、その加工技術の応用並びに、その技術を利用した製品開発が盛んに行われている。
その中で樹脂成形体に対する熱ナノインプリント法は、樹脂を熱変形温度以上の温度で熱加熱し、軟化させた樹脂の表面に、同じく熱加熱させたモールドを押圧することで、モールドのバターン形状を樹脂表面に転写する技術であり、新たなバイオチップ、光学素子等の製品開発に応用されている。
しかしながら、この樹脂成形体への熱ナノインプリント法を用いて、アスペクト比が３以上のパターン形状を、樹脂成形体に転写形成しようとした場合、モールドを押圧させたときに、モールドのパターン形状に沿った樹脂の流動変形よりも、樹脂成形体全体の流動変形が大きくなり、モールドが有するパターン形状の凹部の奥まで軟化した樹脂が行き渡らない場合がある。それにより、モールドのパターン形状の寸法と、樹脂成形体表面に形成される転写パターン形状の寸法との整合性がとれないという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ナノインプリント応用事例集  ｐ１９〜ｐ２３（情報機構版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂成形体の表面に熱ナノインプリント法によって表面微細加工（凹凸形状の形成）をする際、モールドのパターン形状と樹脂成形体表面に転写されたパターン形状との整合性が高い樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層を積層した積層体であって、熱変形温度の低い樹脂層の厚みＴＬが０．３ｍｍ以下である積層体において、熱変形温度の低い樹脂層に熱ナノインプリント法により高さＴＰのパターン形状（ＴＬ＞ＴＰ）を付与することにより、モールドのパターン形状の寸法と樹脂成形体表面に転写されたパターン形状の寸法との整合性に優れた樹脂成形体が得られることを見出した。
本発明の樹脂成形体では、異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層の熱変形温度の差は２５℃以上であることが好ましい。
本発明において、前記パターン形状のアスペクト比は３以上であることが好ましい。
本発明において、前記パターン形状はピラー形状であることが好ましい。
本発明において、前記異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層がいずれも透明樹脂であることが好ましい。
本発明において、前記熱変形温度の低い樹脂層が熱可塑性透明樹脂により形成されてなることが好ましい。
本発明において、前記熱変形温度の低い樹脂層が環状オレフィン系樹脂により形成されていることが好ましい。【０００６】
また、本発明において、前記環状オレフィン系樹脂が下記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
【化１】
2011090139.tif 000003
〔式（１）中、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０または正の整数であり、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に下記（a）〜（e）で表されるものを表すか、（f）または（g）を表す。
（a）水素原子、
（b）ハロゲン原子、
（c）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（d）置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（e）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基から選ばれる基、
（f）Ａ１とＡ２、またはＡ３とＡ４が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、前記結合に関与しないＡ１〜Ａ４は相互に独立に前記（a）〜（e）より選ばれるものを表す、
（g）Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、またはＡ２とＡ３が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、前記結合に関与しないＡ１〜Ａ４は相互に独立に前記（a）〜（e）より選ばれるものを表す。〕
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、モールドのパターン形状の寸法と樹脂成形体の表面に転写されたパターン形状の寸法との整合性に優れた、微細パターン（凹凸）形状を有する樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた樹脂成形体のＳＥＭ画像を表す。
【図２】比較例１で得られた樹脂成形体のＳＥＭ画像を表す。
【図３】比較例２で得られた樹脂成形体のＳＥＭ画像を表す。
【図４】本発明の樹脂成形体の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】図４の符号Ａの円内を拡大した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
（積層体）
本発明の樹脂成形体は、異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層を積層した積層体であって、熱変形温度の低い樹脂層の厚みＴＬが０．３ｍｍ以下であり、かつ熱変形温度の低い該樹脂層に熱ナノインプリント法により高さＴＰのパターン形状（ＴＬ＞ＴＰ）が付与されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の樹脂成形体は、互いに異なる熱変形温度を有する２種類の樹脂層、すなわち熱変形温度が低い樹脂層（Ｌ）（以下、単に「樹脂層（Ｌ）ともいう」）と、熱変形温度が高い樹脂層（Ｈ）（以下、単に「樹脂層（Ｈ）ともいう」）と、が積層された積層体であり、樹脂層（Ｌ）の表面に熱ナノインプリント加工することにより微細パターン（凹凸）形状が付与された樹脂成形体である（図４参照）。
上記の「異なる熱変形温度を有する２種類の樹脂層」とは、互いに熱変形温度が異なる樹脂を含む２種類の樹脂層を意味する。即ち、異なる熱変形温度を有する２種類の樹脂層は、互いに熱変形温度が異なる樹脂又は樹脂混合物を含む。
また、本発明において、熱変形温度は、ＴＭＡ（熱機械分析）により求めた熱変形温度を意味する。
これらの樹脂は、樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）を構成する材料とともに、後述する。
【００１１】
本発明の樹脂成形体は、樹脂層（Ｌ）の表面（表面部）に凹部を有し、凹凸パターン（凹凸）を形成している。
樹脂層（Ｌ）の厚み（凹部の無い部分）ＴＬは、凸部の高さＴＰより大きい値（ＴＬ＞ＴＰ）であり、具体的には０．３ｍｍ以下であり、好ましくは（ＴＰ＋０．０１）ｍｍ〜（ＴＰ＋０．２）ｍｍである（図４参照）。ＴＬが上記範囲内であると、熱ナノインプリント加工の際に、モールドのパターン（凹凸）形状を正確に転写することができる。
樹脂層（Ｌ）における凸部の高さ（樹脂層（Ｌ）の凹部の深さ）ＴＰは、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５μｍ以下である。
樹脂層（Ｌ）において、凹部の底面における厚さ（ＴＬ−ＴＰ）は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｍである。
一方、樹脂層（Ｈ）の厚みは、通常０．１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．４〜０．５ｍｍである。
また、樹脂層（Ｌ）の厚み（凹部の無い部分）ＴＬと樹脂層（Ｈ）の厚みとの合計は、好ましくは０．７ｍｍ以上であり、より好ましくは、１ｍｍを超えて５ｍｍ以下である。
【００１２】
樹脂成形体の樹脂層（Ｌ）の表面に形成されている凹凸（凹凸パターン）の形状としては、例えば、ラインアンドスペース形状、ホール形状、ドット形状及びピラー形状等が挙げられる。
また、樹脂層（Ｌ）の表面に形成されているパターン形状（凹凸パターン）のアスペクト比は、通常３以上であり、好ましくは４以上である。このアスペクト比は、図５に示されるように、凹凸パターン（凹凸）を構成する凸部の径（ＴＤ）と長さ（ＴＰ）とのアスペクト比（ＴＰ／ＴＤ）であり、凸部の形状が、円柱状、多角形状、円錐状である場合は、直径等の最も長い径を意味し、三角柱状及び四角柱状である場合は、側面を構成する径（幅）を意味する。
【００１３】
（熱変形温度の低い樹脂層（Ｌ））
本発明の樹脂成形体に用いられる樹脂層（Ｌ）は、熱ナノインプリント法が可能な熱可塑性樹脂又はそれを含む組成物により形成されていることが好ましい。
【００１４】
上記樹脂層（Ｌ）を形成する熱可塑性樹脂（ＬＲ）（以下、単に「樹脂（ＬＲ）」ともいう）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択され、特に限定なく用いることができる。
例えば、本発明の樹脂成形体を、バイオチップ、光学素子等、透明性が求められる用途で使用する場合には、透明層を形成する熱可塑性樹脂、即ち、熱可塑性透明樹脂がより好ましい。
熱可塑性透明樹脂としては、具体的には、光学用途に好適な環状オレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂は、耐熱性が高く、かつ吸水率が低いためバイオチップや光学素子等に用いられる場合に特に好ましい。
上記環状オレフィン系樹脂としては、光学特性および成形性に優れるものであれば特に限定されないが、好ましくは（ｉ）ノルボルネン骨格を有する単量体を開環（共）重合し、さらに水素添加して得られる樹脂、（ｉｉ）ノルボルネン骨格を有する単量体単独で、もしくはα―オレフィンと付加（共）重合して得られる樹脂、（ｉｉｉ）芳香族オレフィンを付加（共）重合し、さらに水素添加して得られる樹脂（水添樹脂）を挙げることができる。これらの樹脂は、耐熱性、機械的強度、加工性、透明性および生産性等に特に優れるため好ましい。
【００１５】
このような環状オレフィン系樹脂の市販品は、以下に例示される。上記樹脂（ｉ）としては、ＡＲＴＯＮ Ｄ４５４０、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０、ＡＲＴＯＮ  Ｇ７８１０、ＡＲＴＯＮ  ＲＨ５２００（ＪＳＲ社製）、ＺＥＯＮＥＸ  Ｅ４８Ｒ、ＺＥＯＮＥＸ  Ｆ５２Ｒ（日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＯＲ  １０６０Ｒ、ＺＥＯＮＯＲ  １４３０Ｒ（日本ゼオン社製）等を挙げることができる。上記樹脂（ｉｉ）としては、ＡＰＥＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＥＬ５５１４ＭＬ、ＡＰＥＬ６０１３Ｔ（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ５０１３（ポリプラスチックス社製）等を挙げることができる。また、上記樹脂（ｉｉｉ）としては、ＺＥＯＮＥＸ Ｅ３３０Ｒ、ＺＥＯＮＥＸ Ｅ３４０Ｒ（日本ゼオン社製）等を挙げることができる。尚、環状オレフィン系樹脂は、これらに限られるものではない。
【００１６】
また、環状オレフィン系樹脂の中でも、下記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物および／または下記一般式（２）で表される環状オレフィン系化合物による単量体を開環（共）重合し、さらに水素添加して得られる水素化物（水添樹脂）が好ましい。  
【００１７】
【化２】
2011090139.tif 000004
〔式（１）中、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０または正の整数であり、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に下記（a）〜（e）で表されるものを表すか、（f）または（g）を表す。
（a）水素原子、
（b）ハロゲン原子、
（c）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（d）置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（e）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基から選ばれる基、
（f）Ａ１とＡ２、またはＡ３とＡ４が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、前記結合に関与しないＡ１〜Ａ４は相互に独立に前記（a）〜（e）より選ばれるものを表す、
（g）Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４、またはＡ２とＡ３が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、前記結合に関与しないＡ１〜Ａ４は相互に独立に前記（a）〜（e）より選ばれるものを表す。〕
【００１８】
【化３】
2011090139.tif 000005
〔式（２）中、ｍは０又は１〜３の整数であり、ｎは０又は正の整数であり、Ａ５およびＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、もしくはアルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミド基、アミノ基およびチオール基の群から選ばれた極性基、またはハロゲン原子および／または上記の極性基により置換された基よりなる群より選ばれた原子もしくは基を示し、それぞれ同一でもよく、また異なっていても良い。〕
【００１９】
上記一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
テトラシクロ［９．２．１．０2,１０．０３,８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、
テトラシクロ［１０．２．１．０2,１１．０４,９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＤＮＭ）、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン等が挙げられる。上記のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＤＮＭ）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）が、得られる樹脂（ポリマー）の耐熱性の点で好ましい。なお、これらの単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、上記一般式（２）で表される環状オレフィン系化合物としては、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン（ＤＣＰ）、
トリシクロペンタジエン、
ペンタシクロ［８．３．０．１2,9．１4,7．０3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエン、
ヘプタシクロ［１２．３．０．１2,13．１4,11．１6,9．０3,12．０5,10］イコサン−７，１６−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−メトキシカルボニルエチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−メトキシカルボニルエチルオキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−メチル−９−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８，９−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン、
８，９−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン等が挙げられる。これらのうち、工業的に入手しやすく安価なトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，８−ジエン（ＤＣＰ）が特に好適に用いられる。なお、これらの単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記樹脂（ＬＲ）が、環状オレフィン系化合物の開環重合により得られたものである場合、一般式（１）で表される環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種、及び／又は、一般式（２）で表される環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種、を単量体として用いることが好ましい。
また、開環重合に供する上記環状オレフィン系化合物を含む単量体の種類や使用量の割合は、得られる樹脂成形体の使用用途により適宜選択できる。
【００２２】
上記開環重合においては、通常、重合触媒が用いられる。その重合触媒としては、公知のものが適用可能であり、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の白金族化合物を用いることができる。また、（ａ）タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及びレニウム（Ｒｅ）等の化合物から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素又はＩＶＢ族元素を含む化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれる少なくとも１種の組合せからなる化合物も、好ましく用いられる。このような（ａ）成分と（ｂ）成分とからなる触媒は、更に、活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００２３】
上記（ａ）成分におけるＷ、Ｍｏ及びＲｅの化合物としては、具体的には、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＲｅＯＣｌ３等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。また、上記（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００２４】
上記添加剤（ｃ）成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示された化合物を使用することができる。
【００２５】
上記重合触媒の使用量は、単量体全量１モルに対して、好ましくは０．００００１〜０．００１モルであり、より好ましくは０．０００５〜０．００５モルである。触媒の使用量が単量体全量１モルに対して、０．００００１モルより少ないと、重合反応が進行しない場合があり、０．００１モルより多いと触媒の除去が困難となる場合がある。
【００２６】
上記重合反応においては、反応溶媒を用いることができる。この反応溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【００２７】
上記重合反応において、反応溶媒を用いる場合、その使用量としては、全単量体と溶媒との重量比で、好ましくは、全単量体：溶媒＝（５：１）〜（１：１５）であり、より好ましくは（２：１）〜（１：８）であり、更に好ましくは（１：１）〜（１：６）の範囲である。
【００２８】
上記重合反応においては、分子量調節剤を使用することもできる。この分子量調節剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類等が挙げられる。
【００２９】
上記のように、本発明における樹脂（ＬＲ）が、環状オレフィン系化合物の開環重合により得られたものである場合は、水添樹脂とすることが好ましいことから、その製法、即ち、上記重合反応により得られた開環（共）重合体を、更に水素添加反応（水添処理）する方法を説明する。
【００３０】
上記水素添加反応においては、水素添加触媒を用いることができる。この水素添加触媒としては、通常のオレフィン性不飽和結合を水素添加する際に用いられる公知の化合物を使用することができる。例えば、チタン、コバルト、ニッケル等の有機酸塩またはアセチルアセトン塩と、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物とを組み合わせたいわゆるチグラータイプの均一系触媒；パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属を、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ケイソウ土等の担体に担持した担持型貴金属系触媒；ロジウム、レニウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒等が挙げられる。これらのうち、水素添加の反応性に優れることから、金属元素がルテニウムである金属ヒドリド錯体化合物が好ましい。
【００３１】
上記の金属元素がルテニウムである金属ヒドリド錯体化合物としては、具体的には、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-ＣＨ３)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-Ｃ２Ｈ５)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-Ｃ５Ｈ１１)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-Ｃ８Ｈ１７)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-ＯＣＨ３)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-ＯＣ2Ｈ５)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ)(ＣＯ)(Ｐ(ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ)３)２、
ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-ＮＨ２)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２
ＲｕＨＦ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３、
ＲｕＨＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３、
ＲｕＨＢｒ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３、
ＲｕＨＩ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)３、等が挙げられる。なお、これらの式中の「Ｐｈ」はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、又はフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）を示す。
これらの化合物のうち、ＲｕＨ(ＯＣＯＰｈ-Ｃ５Ｈ１１)(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、及び、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３が特に好ましい。
【００３２】
上記水素添加触媒の使用量は、原料として用いられる単量体全量を１００重量％（１００００００重量ｐｐｍ）としたときに、好ましくは５〜２００重量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍである。
【００３３】
水素添加反応に用いられる溶媒としては、上記重合反応に用いられる溶媒を用いることができ、しかもそれ自体が水素添加されないものであれば特に限定されない。具体的には、上記重合反応溶媒と同様のものを挙げることができる。従って、単量体の重合で得られた環状オレフィン系開環（共）重合体溶液を、そのまま水素添加反応に供することができる。水素添加反応に供される溶液中の環状オレフィン系開環（共）重合体と溶媒との重量比は、好ましくは、重合体：溶媒＝（５：１）〜（１：２０）であり、より好ましくは（２：１）〜（１：１５）であり、更に好ましくは（１：１）〜（１：１０）である。溶媒の量が上記範囲より多いと溶媒の回収にコストが高くなる。また、溶媒の量が上記範囲より少ないと溶液の粘度が高くなり移液に時間がかかるため生産効率が悪くなる。
【００３４】
水素添加反応においては、一般に、開環（共）重合体の水素添加では、開環（共）重合体を適当な溶媒に溶解した溶液に、水素添加触媒と水素ガスとを加えて水素添加反応を行うことができる。この場合、開環（共）重合体を含む溶液の温度を水素の接触開始段階、及び、その後の反応段階の反応過程に応じて制御することができる。
【００３５】
溶液に含まれる開環（共）重合体と水素ガスとの接触開始時においては、開環（共）重合体を含む溶液の温度は、好ましくは１０℃〜４０℃、より好ましくは１５℃〜４０℃、更に好ましくは１５℃〜３５℃に制御する。水素接触開始時の開環（共）重合体を含む溶液の温度を上記範囲内にすると、開環（共）重合体の水素化物の色相がより透明になる。その理由としては、開環（共）重合体と水素ガスの接触開始前に、開環（共）重合体を含む溶液の温度を上昇させないことにより、開環（共）重合体中が有する二重結合に対する水素添加触媒を介した酸化が抑制されるためと考えられる。
【００３６】
水素接触開始後、開環（共）重合体を含む溶液を必要に応じて加熱して温度調整し、溶液の温度を、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃、更に好ましくは１４０℃〜１８０℃に昇温し、その温度に保ち水素添加反応を行う。開環（共）重合体を含む溶液の温度をこの範囲にすると、開環（共）重合体が有する脂肪族不飽和結合への水素化率を高めることができる。
【００３７】
ここで、水素接触開始時とは、開環（共）重合体を含む溶液が収容されている反応器に水素ガスの導入を開始した時期をいう。
【００３８】
水素ガスの供給量としては、好ましくは０．０００１〜０．０１ＭＰａ／ｓであり、より好ましくは０．００１〜０．００５ＭＰａ／ｓである。上記範囲内で水素ガスを供給すると、反応熱による系内温度上昇速度を抑制することができる。
また、水素添加反応における反応系の圧力は、好ましくは５０〜２２０ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは７０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であり、更に好ましくは９０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２である。反応系の圧力が低すぎると水素添加反応に長時間を要し生産性に問題が生じる場合があり、一方、圧力を高くすると大きい反応速度が得られるが、装置として高価な耐圧装置が必要になるので経済効率が低くなる場合がある。
また、反応系内温度を目的の反応温度に保ち、水素ガスの圧力が目的の圧力に達してから反応が終了するまでの時間は、通常１〜９時間であり、好ましくは２〜５時間である。上記範囲の時間であれば、十分な水素化を行うことが可能であるとともに、時間が長すぎることにより生じる副反応も抑制できる。
【００３９】
上記のようにして得られた開環（共）重合体の水素化物である水添樹脂の水添率は、通常、脂肪族不飽和結合の８０％以上とすることができ、好ましくは９５％以上、より好ましくは１００％とすることができる。上記水添率であると、酸素等による樹脂の劣化を抑制することができる。
【００４０】
尚、本発明でいう水素添加（水素化）とは、開環（共）重合体分子中の脂肪族不飽和結合（オレフィン性不飽和結合）に対する反応であって、それ以外の不飽和結合は水素化されなくてもよい。
例えば、重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は必ずしも水素化される必要はない。芳香族基が分子内に存在することにより、得られる環状オレフィン系開環（共）重合体水素化物の耐熱性や屈折率などの光学特性に対して有利な場合もあるので、所望の特性によっては、芳香族基が実質的に水素化されない条件を選択することが好ましい場合もある。
【００４１】
また、開環重合により得られる（共）重合体、及び、この（共）重合体を水素添加することにより得られる水添樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の分子量として、いずれも、好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０６であり、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０５である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、両者共に、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜４である。
【００４２】
また、本発明における樹脂層（Ｌ）は、上記樹脂（ＬＲ）以外に、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、離型剤や無機フィラー等が挙げられる。上記離型剤としては、シリコーン系離型剤やフッ素含有樹脂、フッ素含有化合物、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤等が挙げられる。上記離型剤を含有する場合、その含有量としては、樹脂層（Ｌ）の全量を１００質量％としたときに１〜５質量％である。
また、上記無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。上記無機フィラーを含有する場合、その含有量としては、樹脂層（Ｌ）の全量を１００質量％としたときに１〜２０質量％である。
【００４３】
本発明における樹脂層（Ｌ）で用いられる樹脂（ＬＲ）の熱変形温度は、通常１００℃以上であり、好ましくは１００℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。熱変形温度が８０℃未満などの低温の場合は、例えば、８０℃などの高温条件下での長期使用時に、樹脂成形体における樹脂層（Ｌ）が変形することがある。一方、熱変形温度が高すぎると、熱ナノインプリント法の成形加工が困難になることがあり、また、熱によって樹脂（ＬＲ）が劣化する可能性がある。
【００４４】
（熱変形温度が高い樹脂層（Ｈ））
一方、本発明の樹脂成形体に用いられる樹脂層（Ｈ）は、熱可塑性の有無を問うものではなく、即ち、熱可塑性樹脂（組成物）からなるものであってよいし、熱、光等による硬化樹脂からなるものであってもよい。本発明において、樹脂層（Ｈ）は、樹脂成形体の製造上の観点から、熱可塑性樹脂（以下、単に「樹脂（ＨＲ）ともいう」）又はそれを含む組成物により形成されていることが好ましい。樹脂（ＨＲ）としては、樹脂層（Ｌ）に含まれる樹脂（ＬＲ）の熱変形温度よりも高い熱変形温度を有する樹脂を用いる。
また、上記樹脂（ＨＲ）の熱変形温度と、上記樹脂（ＬＲ）の熱変形温度との差は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。
また、上記樹脂（ＨＲ）は、上述の通り、樹脂成形体の使用用途を勘案し、透明樹脂であることが好ましい。
このような樹脂（ＨＲ）としては、上記樹脂（ＬＲ）で例示された熱可塑性樹脂を用いることができる。更に、樹脂層（Ｈ）を形成する樹脂としては、架橋アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂も良好に用いることができる。
【００４５】
また、本発明における樹脂層（Ｈ）は、上記樹脂（ＨＲ）以外に、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。上記無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。上記無機フィラーを含有する場合、その含有量としては、樹脂層（Ｈ）の全量を１００質量％としたときに１〜２０質量％である。
【００４６】
（樹脂成形体の製造方法）
本発明の樹脂成形体の製造方法としては、下記の熱圧着法、接着法等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
上記熱圧着法としては、樹脂（ＬＲ）を含み且つ所定の厚みを有するシート（樹脂層（Ｌ）形成用シート）と、樹脂（ＨＲ）を含み且つ所定の厚みを有するシート（樹脂層（Ｈ）形成用シート）とを重ね、加圧プレス機等を用い、（樹脂（ＬＲ）の熱変形温度＋１０）℃〜（樹脂（ＬＲ）の熱変形温度＋２０）℃の温度で熱圧着する方法が挙げられる。
上記接着法としては、樹脂（ＨＲ）を含み且つ所定の厚みを有するシート（樹脂層（Ｈ）形成用シート）上に、（透明）接着剤もしくは樹脂（ＬＲ）及び樹脂（ＨＲ）が適度に相溶解する溶剤を０．１μｍ〜１μｍ塗布し、その上に樹脂（ＬＲ）を含み且つ所定の厚みを有するシート（樹脂層（Ｌ）形成用シート）を重ね合わせた後、（樹脂（ＬＲ）の熱変形温度−２０）℃より低い温度で加熱することにより接着する方法が挙げられる。
【００４７】
（熱ナノインプリント法）
本発明の樹脂成形体は、熱ナノインプリント法により製造されたものであり、具体的には、樹脂層（Ｌ）の表面にモールド（金型、スタンパ）を加熱押圧し、モールド上に形成されたパターン（凹凸）形状を積層体の樹脂層（Ｌ）の表面に転写する方法により製造されたものである。
熱ナノインプリント法において、上記加熱押圧の際の加工温度としては、下記［１］及び［２］を同時に満たす温度であることが好ましい。
［１］（Ｔｇ（Ｌ）+３０）℃≧Ｔ℃≧（Ｔｇ（Ｌ）+１０）℃
［２］Ｔ℃≦（Ｔｇ（Ｈ）−５）℃
但し、上記［１］及び［２］において、Ｔ（℃）は熱ナノインプリントの加工温度であり、Ｔｇ（Ｌ）（℃）は熱変形温度の低い樹脂（ＬＲ）の熱変形温度であり、Ｔｇ（Ｈ）（℃）は熱変形温度の高い樹脂（ＨＲ）の熱変形温度である。
【００４８】
上記熱ナノインプリント法において、上記加熱押圧の際の加工圧力は、モールドのパターン形状を転写できれば、特に限定されないが、一般的には１〜１０ＭＰａが好ましく、特に好ましくは２〜８ＭＰａである。
モールドのパターン（凹凸）形状は、使用される用途により適宜選択される。パターン（凹凸）形状の例としては、ラインアンドスペース形状、ホール形状、ドット形状、ピラー形状等が挙げられる。
モールドのパターン形状の高さＴＰはＴＬ＞ＴＰであれば特に限定されないが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。パターンのアスペクト比は通常３以上、好ましくは４以上である。
また、モールドの材質としては、通常、熱ナノインプリント法のモールドに用いられる材質が適用できる。具体的には、金属シリコン、ニッケル、石英等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００５０】
１．物性の測定方法及び評価方法
各種物性の測定方法及び各種評価項目の評価方法を以下に示す。
１−１．樹脂の熱変形温度の測定
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「ＥＸＴＡＲ６０００」（型式名）内にサンプルをセットし、３［ｇ］の荷重を加えながら５℃／ｍｉｎの速度で昇温した。温度／プローブ変移曲線が急激に変化する時の温度を読み取り、樹脂の熱変形温度とした。【００５１】
１−２．熱ナノインプリントの転写性評価
ＪＥＯＬ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ６３６０ＬＡ型」（型式名）を用い、チルト角４５°で樹脂成形体サンプルをセットし、高真空モード（真空度１Ｐａ以下）、フィラメント加熱電流７０μＡ、加速電圧１５ｋＶで２０００倍〜１００００の倍率で観察することにより、転写されたパターン（凹凸）形状の確認、ならびにパターン（円柱形状の凸部の）高さ（ピラー高さ）ＴＰ、及び、パターン（円柱形状の凸部の）径（ピラー径）ＴＤを測定した。また、上記により測定したＴＰ及びＴＤから、パターン形状（凸部）のアスペクト比（ＴＰ／ＴＤ）を算出した（図５参照）。【００５２】
２．積層体の製造
［製造例１］
樹脂層（Ｈ）として、熱変形温度が１６５℃の、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０」（商品名）（以下、単に「ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０」ともいう）からなる、大きさ（縦×横）が３ｃｍ×４ｃｍで、厚みが３．２ｍｍの基板を用いた。そして、その基板の表面上に、相溶性溶媒としてメチルエチルケトンを塗布した後、その塗布面の上に、樹脂層（Ｌ）として、熱変形温度が１２８℃である、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」（商品名）（以下、単に「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」ともいう）からなる、大きさが２．５ｃｍ×３．５ｃｍで、厚みが１５０μｍのシートを５００ｇのローラーを用いむらが出来ないよう張り合わせた。得られた積層体を８０℃で１２時間、真空下で乾燥し、積層成形体Ａを得た。また、積層体Ａにおける樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）を形成するそれぞれの樹脂の熱変形温度、並びに、樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）のそれぞれの厚さを表１に示す。【００５３】
［製造例２］
単量体（環状オレフィン系化合物）として８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（ＤＮＭ）１００重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン１７．７重量部、および溶媒としてトルエン１５０重量部を窒素置換した反応容器に投入し、反応容器内を８０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／ｌ）０．２２重量部、およびメタノール変性ＷＣｌ６のトルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／ｌ）０．８９重量部を反応容器内に加え、８０℃で１時間反応させることにより開環（共）重合体を得た。
得られた開環（共）重合体の溶液を水添反応用容器に移液し、トルエン１１０重量部を加え撹拌して均一溶液とした。次いで、溶液温度を３０℃まで下げ、水素添加反応触媒であるＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．０４重量部を溶液に添加し、水素ガスを７ＭＰａまで導入した。水素ガスを７ＭＰａまで導入後、１６０℃〜１６５℃まで溶液温度を上げ、その温度に保ち、最終的に導入水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとして３時間反応させた。反応終了後、８０℃で、トルエン１００重量部を加えて希釈し、脱触助剤として乳酸０．１２重量部、メタノール１４４重量部を加えて脱触媒操作を実施した。得られた生成物（水添樹脂）を多量のメタノール中で沈殿させた後、真空乾燥してＤＮＭ重合体の水素化物（樹脂Ｂ）を得た。また、樹脂Ｂの熱変形温度を測定したところ、１６３℃であった。
次いで、樹脂Ｂをキシレンに固形分濃度が１５％となるように溶解し、孔径５μｍのフィルターによりろ過を行い、ろ液を得た。
そして、樹脂層（Ｈ）として、厚みが１５０μｍの耐熱ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」（商品名））を用い、上記の樹脂Ｂを含むろ液を上記の耐熱ポリイミドフィルム上に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工した。さらに１５０℃で真空乾燥させることで、上記耐熱ポリイミドフィルム（樹脂層Ｈ）に、樹脂Ｂからなる樹脂層（Ｌ）が積層された積層体Ｂを得た。尚、耐熱ポリイミドフィルムについては４００℃までの測定において熱変形温度は観測されなかった。また、積層体Ｂにおける樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）を形成するそれぞれの樹脂の熱変形温度、並びに、樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）のそれぞれの厚さを表１に示す。【００５４】
［製造例３］
単量体（環状オレフィン系化合物）として、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２０重量部、トリシクロペンタジエン（ＴＣＰ）７０重量部、及び２−ノルボルネン（ＮＢ）１０重量部、溶媒としてトルエン１５０重量部、分子量調節剤として１−ヘキセン０．９重量部、を窒素置換した反応容器に投入し、反応容器内を８０℃に加熱した。その後、イソブチルアルコール０．１８重量部、ジイソプロピルエーテル０．２重量部、トリイソブチルアルミニウム０．４８重量部、六塩化タングステン０．０２５ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５重量部を反応容器内に加え、８０℃にて１時間反応させることで開環重合体を得た。
得られた開環（共）重合体の溶液を水添反応用容器に移液し、トルエン１１０重量部を加え撹拌して均一溶液とした。次いで、水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｃ６Ｈ４ＣＯ２］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２０．０４重量部を溶液に添加した。溶液温度を９０℃まで上げてから、水素ガスを７ＭＰａまで導入した。最終的に１６０℃〜１６５℃まで溶液温度を上げ、その温度に保ち、導入水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとして３時間反応させた。反応終了後、８０℃で、トルエン１００重量部を加えて希釈し、脱触助剤として乳酸０．１２重量部、メタノール１４４重量部加えて脱触媒操作を実施した。得られた生成物（水添樹脂を含む溶液）を多量のメタノール中で沈殿させ後、真空乾燥して環状オレフィン系化合物の共重合体の水素化物（樹脂Ｃ）を得た。また、樹脂Ｃの熱変形温度は１４０℃であった。
そして、製造例２と同様の方法で、上記の耐熱ポリイミドフィルムを樹脂層（Ｈ）として用い、上記樹脂Ｃのキシレンへの溶解、及び耐熱ポリイミドフイルムへの塗工／乾燥を行って、樹脂Ｃからなる樹脂層（Ｌ）を形成させて積層体Ｃを得た。また、積層体Ｃにおける樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）を形成するそれぞれの樹脂の熱変形温度、並びに、樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）のそれぞれの厚さを表１に示す。【００５５】
［製造例４］
製造例１において、樹脂層（Ｌ）として用いた「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」からなる、大きさが２．５ｃｍ×３ｃｍで、厚みが１５０μｍシートに代えて、「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」からなる大きさが２．５ｃｍ×３ｃｍで、厚みが１ｍｍシートを用いた。それ以外は同様にして、積層体Ｄを得た。また、積層体Ｄにおける樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）を形成するそれぞれの樹脂の熱変形温度、並びに、樹脂層（Ｌ）及び樹脂層（Ｈ）のそれぞれの厚さを表１に示す。【００５６】
３．樹脂成形体の製造
［実施例１］
熱ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製、「Ｘ−２００」（型式名））の上熱版に、径５００ｎｍ、深さ２．１μｍ（アスペクト比＝４）のホール形状が形成され、ホールの間隔が０．４μｍである、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの金属シリコン製のモールドをセットした。そして、上記モールドにより、厚さ１５０μｍの「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」の樹脂層（Ｌ）が押圧されるように、樹脂層（Ｌ）が上記モールド側になるように、下熱版の上に製造例１で得られた積層体Ａをセットした。そして、熱版温度１５５℃、圧力６．３ＭＰａで熱ナノインプリント加工を行って、樹脂層（Ｌ）の表面に上記モールドが有するホール形状に相補的な形状を形成させた。これにより、「ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０」による樹脂層（Ｈ）と、「ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５４０」による樹脂層（Ｌ）と、が積層され、樹脂層（Ｌ）に凹凸（パターン）形状が形成された樹脂成形体が得られた。得られた樹脂成形体の転写性評価結果を表１に示す。また樹脂成形体表面の転写形状のＳＥＭ画像を図１に示す。【００５７】
［実施例２］
実施例１における積層体Ａに代えて、製造例２で得られた積層体Ｂを用いて、樹脂成形体を製造した。この場合において、ＤＮＭ重合体の水素化物（樹脂Ｂ）からなる樹脂層（Ｌ）がモールド側になるように、下熱版に積層体Ｂをセットした。また、上記モールドの押圧における、熱版温度を１８０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で熱ナノインプリント加工を行って、樹脂層（Ｌ）の表面に上記モールドが有するホール形状に相補的な形状を形成させた。これにより、耐熱ポリイミドフィルムによる樹脂層（Ｈ）と、ＤＮＭ重合体の水素化物（樹脂Ｂ）による樹脂層（Ｌ）と、が積層され、樹脂層（Ｌ）に凹凸（パターン）形状が形成された樹脂成形体が得られた。得られた樹脂成形体の転写性評価結果を表１に示す。【００５８】
［実施例３］
実施例１における積層体Ａに代えて、製造例３で得られた積層体Ｃを用いて、樹脂成形体を製造した。この場合において、環状オレフィン系化合物の共重合体の水素化物（樹脂Ｃ）からなる樹脂層（Ｌ）がモールド側になるように、下熱版に積層体Ｃをセットした。また、上記モールドの押圧における、熱版温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で熱ナノインプリント加工を行って、樹脂層（Ｌ）の表面に上記モールドが有するホール形状に相補的な形状を形成させた。これにより、耐熱ポリイミドフィルムによる樹脂層（Ｈ）と、環状オレフィン系化合物の共重合体の水素化物（樹脂Ｃ）による樹脂層（Ｌ）と、が積層され、樹脂層（Ｌ）に凹凸（パターン）形状が形成された樹脂成形体が得られた。得られた樹脂成形体の転写性評価結果を表１に示す。【００５９】
［比較例１］
実施例１における積層体Ａに代えて、製造例４で得られた積層体Ｄを用いて、樹脂成形体を製造した。この場合において、厚さ１ｍｍの「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」の樹脂層（Ｌ）が押圧されるように、樹脂層（Ｌ）が上記モールド側になるように、下熱版に積層体Ｄをセットした。それ以外は、実施例１と同様にして、熱ナノインプリント加工を行って、樹脂層（Ｌ）の表面に凹凸形状を形成させて、樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の転写性評価結果を表１に示す。また樹脂成形体表面の転写形状のＳＥＭ画像を図２に示す。【００６０】
［比較例２］
実施例１における積層体Ａに代えて、熱変形温度が１２８℃の「ＡＲＴＯＮ  Ｄ４５４０」からなる大きさ３ｃｍ×４ｃｍ、厚み３．２ｍｍの単層の基板を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、熱ナノインプリント加工を行って、上記基板の表面に凹凸形状を形成させて、樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の転写性評価結果を表１に示す。また樹脂成形体表面の転写形状のＳＥＭ画像を図３に示す。【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１の実施例１〜３の結果に示されるように、熱変形温度の差が２５℃以上の異なる熱変形温度を有する２つの樹脂層を積層した積層体であって、熱変形温度の低い樹脂層の厚みが０．３ｍｍ以下である積層体の熱変形温度が低い層に、熱ナノインプリント法により形状転写された樹脂成形体は、樹脂表面に転写されたピラーパターン形状の高さとモールドのホールパターン形状の深さが一致し、モールドのパターン形状が正確に転写されていることが分かった。また、実施例１では、ＳＥＭ画像からも分かるように、得られた樹脂成形体は、凸部の高さが高い樹脂成形体となっている。一方、比較例１のように、熱変形温度の低い樹脂層の厚みが０．３ｍｍ以上の積層体を用いた場合や、比較例２のように熱変形温度の低い樹脂のみで形成された基板を用いた場合の熱ナノインプリント法では、樹脂積層成形体表面へのパターン形状の転写性は不充分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
表面微細加工された樹脂成形体は、バイオチップ、光学素子、電池電極等に使用でき、特に、高いアスペクトのパターン形状の加工が求められるバイオチップ用途に好適である。
【符号の説明】
【００６４】
１；樹脂成形体、１０；熱変形温度の低い樹脂層（Ｌ）、２０；熱変形温度の高い樹脂層（Ｈ）。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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