(57)【要約】  少量配合で低粘度溶液が得られる反応性希釈剤を配合したエポキシ樹脂組成物、しかもその反応性希釈剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、機械物性が、含有しないエポキシ樹脂組成物の硬化物のそれを上回るエポキシ樹脂組成物を提供する。  エポキシ樹脂と、ポリエポキシエチルシクロヘキサンを含み、ポリエポキシエチルシクロヘキサンの添加量がエポキシ樹脂１００重量部に対し１〜９０重量部であるエポキシ樹脂組成物であり、これにより、低粘度で作業性に優れた液状エポキシ樹脂組成物が得られる。また、このエポキシ樹脂組成物にさらに硬化剤を配合後、硬化させることにより、耐熱性、機械物性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂と、下式（１）で表されるポリエポキシエチルシクロヘキサンを含み、ポリエポキシエチルシクロヘキサンの含有量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2012020661.tif 000006
式中、Ｅはエポキシ基を示し、Ｒは水素、ビニル基又はアルキル基を示し、ｎは２〜３の整数を示す。
【請求項２】
ポリエポキシエチルシクロヘキサンが、１，２，４−トリエポキシエチルシクロヘキサンである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤を配合し、硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項４】
ポリエポキシエチルシクロヘキサンからなることを特徴とするエポキシ樹脂用の反応性希釈剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度で作業性の優れたエポキシ樹脂組成物、及びそれを硬化して得られる耐熱性、機械特性に優れるエポキシ樹脂硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、液状エポキシ樹脂組成物ではエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、或はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主に用いられていたが、樹脂の粘度が比較的高いため反応性希釈剤を添加することが多かった。反応性希釈剤としてはブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルが代表的なものとして用いられてきた。【０００３】
従来のブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の希釈剤を添加した場合、添加量が多いと硬化物の耐熱性や機械的強度が低下するなどの問題があった。このため、特許文献１、２に記載のように、２官能以上のエポキシを持つ反応性希釈剤が提案されている。しかし、特許文献１に記載の反応希釈剤は、低い粘度を有するものの、脂環式エポキシ基を有するものである。このため、従来のエピロロヒドリン型のエポキシ化合物と比べると反応性に乏しく、酸無水物でしか硬化できないのは、周知の事実であり、用途が限定される。また、特許文献２には、シクロヘキシル基含有の化合物が提案されているが、これらの化合物の粘度は２４０ｃｐｓから３２００ｃｐｓと従来の反応性希釈剤に比べて粘度が高く、希釈剤としての機能は十分でない。【０００４】
これらの課題を解決する為に、発明者らは、ポリエポキシベンゼン類を反応性希釈剤として用いることを先に見出した。これらは、組成物全体の粘度を下げることができ、エピクロロヒドリン型エポキシと同等の反応性を有し、かつ、硬化物の耐熱性、機械特性を低下させない、反応性希釈剤である。ただし、芳香族化合物であるため、脂環式化合物に比べ、透明性、耐光性がやや劣る問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−９７４３１号公報
【特許文献２】特許第３４１５０４７号公報
【発明の開示】
【０００６】
従って反応性希釈剤として、組成物全体の粘度を下げることができ、エピクロロヒドリン型エポキシと同等の反応性を有し、かつ、硬化物の耐熱性、機械特性を低下させない反応性希釈剤の出現が望まれている。また電気・電子部品用途では塩素濃度の低いエポキシ樹脂が望まれており、塩素含有量の低い反応性希釈剤の出現が待ち望まれている。さらに、光学部品分野では、透明性、耐光性も求められている。
【０００７】
本発明者らはこうした実状に鑑み、粘度が十分低く、しかも硬化物の耐熱性、機械特性を低下させず、塩素含有量の低い反応性希釈剤を求めて鋭意研究した結果、下記式（１）で表されるエポキシ化合物が、これらの要求を満たすものであることを見いだし本発明を完成させるに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂と、下式（１）で表されるポリエポキシエチルシクロヘキサンとを含み、前記ポリエポキシエチルシクロヘキサンの含有量が前記エポキシ樹脂１００重量部に対し１重量部以上９０重量部以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
2012020661.tif 000002
（式中、Ｅはエポキシ基であり、Ｒは水素、ビニル基又はアルキル基であり、ｎは２〜３の整数を表す）
【０００９】
また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤を配合し、硬化させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１０】
また、本発明は上記のポリエポキシエチルシクロヘキサンが１，２，４−トリエポキシエチルシクロヘキサンであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は上記のポリエポキシエチルシクロヘキサンからなることを特徴とするエポキシ樹脂用の反応性希釈剤に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂と、上記式（１）で表されるポリエポキシエチルシクロヘキサン（以下、エポキシ化合物ともいう）を含む。
【００１３】
式（１）で表されるエポキシ化合物としては、対応するビニル化合物を過酸化物によりエポキシ化したものを使用できる。Ｒの一部がビニル基であるエポキシ化合物は、ポリビニルシクロヘキサン類をエポキシ化する際に、全てのビニル基をエポキシ化せず、一部を反応させないことにより得ることができる。この方法により得られるエポキシ化合物は、合成の際にエピクロロヒドリンを用いないため、塩素含有量が少ないという特徴を有する。エポキシ化に使用する過酸化物としては、通常の過酸又は有機過酸化物を使用することができる。
【００１４】
上記のように、このエポキシ化合物はポリビニルシクロヘキサン類（以下、ビニル化合物ともいう）の酸化によるエポキシ化によって、有利に得ることができる。この際、ポリビニルシクロヘキサン類が立体異性体混合物である場合、このエポキシ化合物も立体異性体混合物となるが、差し支えない。
【００１５】
式（１）で表されるポリエポキシエチルシクロヘキサンは、エポキシ基をｎ個、すなわち２又は３個有するが、高耐熱性、高強度を目的とした場合、硬化した際の架橋密度が向上するため、トリエポキシシクロヘキサン類が好ましい。また、ｎ＝２及びｎ＝３の混合物でも良い。式（１）におけるＲは、水素、ビニル基、もしくはアルキル基であり、アルキル基としては、炭素数が１〜６のアルキル基が粘度が低く希釈剤としての効果が特に高いので好ましい。また、６−ｎ個のＲは同一であっても、異なってもよい。粘度を低減するためには、全部のＲが水素であるか、１〜３個のＲが水素で、残りがビニル基又はアルキル基であることがよく、特に好ましくはビニル基又はアルキル基に由来する炭素数の合計が４以下であることがよい。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂としては、上記粘度を満足するものであれば特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン系等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系、ノボラック系、メチル置換型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、あるいはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエンあるいはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂；環状脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の中で２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるものが挙げられるが、性能並びに経済性上、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の２官能以上のエポキシ樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂の具体例としては例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）等のビスフェノールＡ-エピクロルヒドリン縮合物エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）等のビスフェノールＦ-エピクロルヒドリン縮合物エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ-７４０（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ-６７０（エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）等のノボラック樹脂-エピクロルヒドリン縮合物エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ １５２（エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ）等のテトラブロムビスフェノールＡ-エピクロルヒドリン縮合物エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂がある。２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満のエポキシ樹脂に関しては、式（１）のエポキシ化合物による粘度低下効果が低い。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される式（１）で表わされるエポキシ化合物はエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させる機能を有する。特に、上記エポキシ化合物の粘度範囲が１０〜５００ｍＰａ・ｓであれば、上記粘度を低下させる機能に優れ好ましい。一方、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂は、比較的一般的なエポキシ樹脂であるためそのエポキシ樹脂特有の性能を有するが、粘度が高い。以下、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂を高粘度エポキシ樹脂ともいう。
【００１８】
式（１）で表されるエポキシ化合物の添加量としては、前記高粘度エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とすることが必要である。好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。添加量が１重量部未満であると粘度低下作用が十分でなく、９０重量部を超えると本来のエポキシ樹脂の物性低下を引き起こす。
【００１９】
式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂希釈剤として優れる。従来のエポキシ樹脂希釈剤は、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇや強度を大きく下げるのに対し、本発明で使用する式（１）で表されるエポキシ化合物は、低粘度で希釈効果が高いにもかかわらず、硬化すると高Ｔｇ、高強度となる。また、このエポキシ化合物は、脂環式構造を有するため、透明性が高いという効果がある。
【００２０】
また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてさらにその用途分野で一般的に配合されている可とう化剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填剤などの添加剤を、本発明の性能を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に、硬化剤を加え、硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤として公知の硬化剤で良く、一例としてエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ，ｐ'−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどの第一アミン類；ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ビスヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、ピペリジン、ベンジルジメチルアミン２−（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三アミン類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸などの酸無水物が挙げられ、これらの一種以上が配合される。
【００２３】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、または硬化剤中の官能基が残留し、硬化物の物性が低下する。ここで、式（１）で表されるエポキシ化合物は、エポキシ樹脂として計算する。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、塗料、注入材、注型品、ＣＦＲＰなどの複合材料、成形品、プリント基板などの積層材及び絶縁材、電気・電子部品の封止材、接着剤、積層板、光学材料、ＦＲＰ成形物、土木建築用の補修材・床材・道路舗装材等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の特徴を更に明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中の部及び％は全て重量基準を示すものである。【００２６】
合成例１
1,2,4-トリビニルシクロヘキサン80ｇ（0.49mol）、アセトニトリル323ｇ(7.87mol)、メタノール560ｇ（17.5mol）及び炭酸カリウム175ｇ(1.27mol)を、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた2Lの五つ口セパラブルフラスコに投入した。窒素置換後、内温を20〜25℃の間に調整し、30％の過酸化水素水630ｇ(5.55mol)を2時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を25〜45℃の間に保ちながら5時間反応を行った。反応終了後、反応液中の残存過酸化物を10%の亜硫酸ナトリウム水溶液186.6ｇ(0.15mol)を用いて分解した。トルエン600ｇ(6.51mol)を添加し、水層と有機層の分離を行った。分離後、有機層を3回水洗し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。エバポレータを用いて、有機層（トルエン層）の留去後、エポキシ混合物（モノエポキシ体、ジエポキシ体、トリエポキシ体を含む）減圧蒸留により精製し、分離した。モノエポキシ体  8.74ｇ（0.049mol、収率10％）、ジエポキシ体  27.22ｇ(0.140mol、29％)、及び1,2,4-トリエポキシエチルクロヘキサン（TEｐCH）  29.87ｇ(0.142mol、収率29％)を得た。1,2,4-トリエポキシエチルクロヘキサン（ＴＥｐＣＨ）のエポキシ当量は93g/eq、粘度は115mPa・sであった。【００２７】
合成例２
３Ｌ反応器にジビニルベンゼン（新日鐵化学製ＤＶＢ−９６０ジビニルベンゼン含有量９７％、ｍ−体／ｐ−体＝６２：３８）３００ｇ、酢酸エチル１２００ｇを装入し撹拌した。次いで、過酢酸３０％含有酢酸エチル溶液１６４０ｇを３時間かけて滴下した。滴下中は反応温度を３０℃になるように制御を行った。滴下後、さらに３０℃にて３時間撹拌を行った。反応液を室温まで冷却した後、２０％ＮａＯＨ水溶液１２０８ｇを加え、１時間撹拌後、水層を分離し、未反応の過酢酸及び、生成した酢酸の除去を行った。エバポレーターにて、酢酸エチルを減圧留去した後、精製蒸留（留出温度；１０ｔｏｒｒ、１５０℃）を行い、ジエポキシエチルベンゼン（ＤＥｐＥＢ）１５１．６ｇを得た。得られたジエポキシエチルベンゼンのエポキシ当量は８１ｇ／ｅｑ、２５℃における粘度は１８ｍＰａ・ｓ、純度は９７．１％（ガスクロマトグラフィー面積％）、ｍ−体／ｐ−体＝６４：３６（１Ｈ−ＮＭＲ積分比）であった。【００２８】
実施例１〜３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８；東都化成株式会社製）１００重量部に対し、合成例１で得た１，２，４−トリエポキシエチルシクロヘキサン（TEｐCH）を、１０重量部、２５重量部、又は５０重量部加えて、混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。Ｂ型粘度計にて、２５℃における樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００（新日本理化株式会社製）を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、金型に流し込み、１２０℃、１時間、次いで１５０℃、３時間加熱硬化させ、縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの曲げ試験用試験片及び直径５ｍｍ×厚さ３ｍｍのガラス転移点測定用試験片を作製した。【００２９】
作製した曲げ試験用試験片を用いて、２５℃において、ＪＩＳ Ｋ７１７１に規定の曲げ試験を行い、最大強度から曲げ強度を求めた。また、歪み−応力曲線の初期傾きから曲げ弾性率を求めた。また、作製したガラス転移点測定用試験片を用いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  熱機械的分析装置(TMA/SS)により、窒素雰囲気下、昇温速度７℃／分の条件でガラス転移点（Tg）を求めた。結果を表１に示す。【００３０】
比較例１〜３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）１００重量部に対し、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ；東京化成化学工業製）を、１０重量部、２５重量部、又は５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。  【００３１】
比較例４〜６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）１００重量部に対し、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ；東京化成化学工業製）を、１０重量部、２５重量部、又は５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００３２】
実施例４
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１７０；東都化成株式会社製）１００重量部に対し、合成例１で得た1,2,4-トリエポキシエチルシクロヘキサン（TEｐCH）を５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。Ｂ型粘度計にて、２５℃における樹脂組成物の粘度を測定した。エポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００３３】
実施例５
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ−６３８；東都化成株式会社製）１００重量部に対し、合成例１で得た1,2,4-トリエポキシエチルシクロヘキサン（TEｐCH）を５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００３４】
実施例１〜５及び比較例１〜６の樹脂組成物の配合組成と粘度、及び硬化物の物性測定値を表１に示す。なお、化合物添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対するエポキシ化合物の配合量である。粘度は25℃で測定した。なお、粘度は硬化剤を配合する前のエポキシ樹脂組成物の粘度である。【００３５】
【表１】
2012020661.tif 000003
【００３６】
比較例７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００３７】
比較例８
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤ−１７０）に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００３８】
比較例９
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＹＤＰＮ−６３８）に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００３９】
比較例７〜９で使用したエポキシ樹脂の２５℃における粘度及び硬化物の物性測定値を表２に示す。なお、化合物添加量は０である。【００４０】
【表２】
2012020661.tif 000004
【００４１】
参考例
フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、ブチルグリシジルエーテル（ＢＧＥ）及びＴＥｐＣＨの加水分解性塩素濃度を測定したところ、次のようであった。
ＴＥｐＣＨ：未検出
ＰＧＥ：53ppm
ＢＧＥ：16ppm【００４２】
加水分解性塩素含量は、以下の方法で分析した。すなわち、試料約１ｇを１００ｍＬすりあわせ三角フラスコにとり、１ｍｇの単位まで正確に秤量する。ジオキサン３０ｍＬを加え、超音波洗浄器を用いて完全に溶かした。１Ｎ水酸化カリウム・エタノール溶液５ｍＬを正しく加えよく振り混ぜた後、沸騰石を加え冷却管を取り付けた。約１８０℃に加熱し還流した。還流時間は沸騰が始まってから正しく３０分間とした。室温まで冷却した後、冷却管をメタノール５ｍＬで洗浄し、洗液は試料液に加えた。三角フラスコを冷却管から取りはずし、試料液は２００ｍＬビーカーに移し入れた。８０％アセトン水５０ｍＬで３回に分けてフラスコ内を洗浄し、洗液を試料液に加えた。Ｎ／４００塩化ナトリウム溶液５ｍＬを正しく加え、回転子を入れた。酢酸３ｍＬを加え、２分間攪拌した後、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて以下の条件で電位差滴定を行った。以上と同一操作により、空試験を行った。
次式により、加水分解性塩素濃度を求めた。
加水分解性塩素（％）＝Ｆ×（Ｖ−Ｂ）×０．０３５５／Ｓ  
Ｆ；Ｎ／１００硝酸銀溶液のファクター
Ｖ；試料の滴定に要したＮ／１００硝酸銀溶液の量
Ｂ；空試験の滴定に要したＮ／１００硝酸銀溶液の量
Ｓ；試料量（ｇ）【００４３】
実施例６
水素化ビスフェノールAグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（リカレジンHBE-100；新日本理化株式会社製  粘度（1950cps  25℃）１００重量部に対し、合成例１で得た1,2,4-トリエポキシエチルシクロヘキサン（ＴＥｐＣＨ）を５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作製した。この試験片を用いて、硬化物の初期透過度、耐ＵＶ性の測定、初期耐熱性の測定を行った。また、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００４４】
比較例１０
水素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（リカレジンHBE-100；新日本理化株式会社製  粘度（1950cps  25℃）１００重量部に対し、合成例２で得たジエポキシエチルベンゼン（ＤＥｐＥＢ）を５０重量部加えて、混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物に、リカシッドＭＨ−７００を当量比が０．９となるように加えて均一に混合した後、真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作製した。この試験片を用いて、硬化物の初期透過度、耐ＵＶ性の測定、初期耐熱性の測定を行った。また、実施例１〜３と同様にして、曲げ試験用試験片及びガラス転移点測定用試験片を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率及びガラス転移点を求めた。【００４５】
実施例６、比較例１０において、硬化物の初期透過度、耐ＵＶ性の測定、初期耐熱性の測定は、以下の方法で行った。【００４６】
初期透過度
厚さ１ｍｍの樹脂板を、日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、４００ｎｍの硬化物の透過度を測定した。【００４７】
耐ＵＶ性
厚さ４ｍｍの樹脂板を、Ｑパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。【００４８】
初期耐熱性
厚さ１ｍｍの樹脂板を、１５０℃の環境下で７２時間曝した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。【００４９】
実施例６及び比較例１０の樹脂組成物の配合組成、粘度、硬化物の物性値、硬化物の初期透過度、耐ＵＶ性及び初期耐熱性を表３に示す。なお、化合物添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対するエポキシ化合物の配合量である。【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３に示すように、TEｐCHを配合した硬化物は、初期透過度、耐UV性、初期耐熱性に優れる。つまり、透明性、耐光性に優れ、光学樹脂として有用である。
【産業上の利用の可能性】
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で作業性に優れ、それを硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物は、耐熱性、機械特性、透明性、耐光性に優れる。
【国際調査報告】
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