(57)【要約】酸及びラジカル重合開始剤の存在下、極性溶媒中でジアリルアミン類と二酸化硫黄とを共重合させることにより、従来の製造方法で得られるよりも高分子量でありかつ水溶性であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を製造する製造方法を提供する。
2011148862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸及びラジカル重合開始剤の存在下、極性溶媒中で、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2011148862.tif 000013
（ただし、Ｒ１・Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表されるジアリルアミン類と二酸化硫黄とを共重合させることを特徴とする、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法。
【請求項２】
極性溶媒中でジアリルアミン類（Ｉ）と酸とを混合し、次いで、得られたジアリルアミン類（Ｉ）の酸性溶液を二酸化硫黄と混合し、得られた混合液中において、ラジカル重合開始剤の存在下で、ジアリルアミン類（Ｉ）と二酸化硫黄とを共重合させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸が、ｐＫａ４．０以下の酸である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジアリルアミン類（Ｉ）が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルメチルアミン塩酸塩及びジアリルアミン塩酸塩からなる群から選ばれるジアリルアミン類である請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
製造されたジアリルアミン類（Ｉ）と二酸化硫黄との共重合体の分子量が２，８００〜２００，０００である請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法に関し、詳しくは、従来法よりも高分子量の共重合体を製造することができる、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、ジアリルアミン類と二酸化硫黄とをラジカル重合開始剤の存在下で極性溶媒中において共重合させることにより高収率に製造可能である（例えば、特許文献１又は２参照）。この製造方法で得られるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は水溶性であり、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等、多様な分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４５−３４３号公報
【特許文献２】特開２００６−４５３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載される従来の製造方法では、一般に低分子量の共重合体しか得られず、高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を製造することは困難であった。また、単量体濃度や添加するラジカル重合開始剤の量等によっては、製造される共重合体の分子量を制御することが容易ではなかった。【０００５】
この実状に鑑み、本発明の課題は、従来法よりも高分子量の共重合体、とりわけ高分子量でありかつ水溶性である共重合体を製造することができ、また製造される共重合体の分子量を制御可能である、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、過剰の塩酸の存在下ではモノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体が製造されるという知見（特公平６−２７８０号公報参照）があるにもかかわらず、驚くべきことに、塩酸をはじめとした酸の存在下で共重合反応を進行させることで、酸が存在しない場合と比較して、得られるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の分子量が上昇することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
従って、本発明は、従来法よりも高分子量でありかつ水溶性である共重合体を製造することができるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法を提供するものであり、本発明は下記の［１］〜［５］からなるものである。
［１］．酸及びラジカル重合開始剤の存在下、極性溶媒中で、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2011148862.tif 000003
（ただし、Ｒ１・Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表されるジアリルアミン類と二酸化硫黄とを共重合させることを特徴とする、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の製造方法。
［２］．極性溶媒中でジアリルアミン類（Ｉ）と酸とを混合し、次いで、得られたジアリルアミン類（Ｉ）の酸性溶液を二酸化硫黄と混合し、得られた混合液中において、ラジカル重合開始剤の存在下で、ジアリルアミン類（Ｉ）と二酸化硫黄とを共重合させることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］．前記酸が、ｐＫａ４．０以下の酸である［１］又は［２］に記載の方法。
［４］．前記ジアリルアミン類（Ｉ）が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイト、ジアリルメチルアミン塩酸塩及びジアリルアミン塩酸塩からなる群から選ばれるジアリルアミン類である［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］．製造されたジアリルアミン類（Ｉ）と二酸化硫黄との共重合体の分子量が２，８００〜２００，０００である［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、従来の方法よりも高分子量であり、かつ水溶性であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を高収率に製造することが可能である。また、本発明の方法で用いる酸の種類・量を選択することにより、得られる共重合体の分子量を制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１により得られたジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体のＩＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１により得られたジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体のＧＰＣチャートを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のジアリルアミン類と二酸化硫黄（以下、本明細書においてＳＯ２と記載することもある）との共重合体の製造方法において原料の単量体として用いるジアリルアミン類は、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2011148862.tif 000004
で表される。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１・Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示でき、プロビル基、プチル基は直鎖状または分枝状のいずれでもよい。また、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオン、ジカルボン酸イオン、リン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、スルファミン酸イオン、水酸化物イオンを例示できる。なお、ａはカウンターイオンの価数を示す。ここで、Ｒ１及び／又はＲ２が水素原子であって、Ｘａ−が水酸化物イオンである場合、一般式（Ｉ）で表されるジアリルアミン類は、イオンのないフリー型となる。
【００１２】
本発明の方法において用いるジアリルアミン類としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、ジアリルアルキルアミン塩、ジアリルアミン塩等を例示できる。
ジアリルジアルキルアンモニウム塩としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムヨージド、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムブロミド、ジアリルエチルメチルアンモニウムヨージド、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロミド、ジアリルジエチルアンモニウムヨージド、ジアリルジエチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジアリルメチルプロピルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムブロミド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムヨージド、ジアリルメチルプロピルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルメチルプロピルアンモニウムエチルサルフェートを挙げることができる。
ジアリルアルキルアミン塩としては、例えば、ジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン臭化水素酸塩、ジアリルメチルアミンヨウ化水素酸塩、ジアリルメチルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンメタンスルホン酸塩、ジアリルエチルアミン塩酸塩、ジアリルエチルアミン臭化水素酸塩、ジアリルエチルアミンヨウ化水素酸塩、ジアリルエチルアミン硫酸塩、ジアリルエチルアミンメタンスルホン酸塩、ジアリルプロピルアミン塩酸塩、ジアリルプロピルアミン臭化水素酸塩、ジアリルプロピルアミンヨウ化水素酸塩、ジアリルプロピルアミン硫酸塩、ジアリルプロピルアミンメタンスルホン酸塩、を挙げることができる。
ジアリルアミン塩としては、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン臭化水素酸塩、ジアリルアミンヨウ化水素酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルアミンメタンスルホン酸塩を挙げることができる。
これらの中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、本明細書において、ＤＡＤＭＡＣと記載することもある）、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート（以下、本明細書において、ＤＡＥＭＡＥＳと記載することもある）、ジアリルメチルアミン塩酸塩（以下、本明細書において、ＤＡＭＡ−ＨＣｌと記載することもある）又はジアリルアミン塩酸塩（以下、本明細書において、ＤＡＡ−ＨＣｌと記載することもある）が、その用途が広く、製造も容易なため好ましい。
なお、これら１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の方法において、ジアリルアミン類の量と二酸化硫黄の量を合わせた全単量体の反応液中の濃度は、４０．００〜８０．００質量％が好適であり、４５．００〜７８．００質量％が好ましく、５０．００〜７６．００質量％がより好ましく、５５．００〜７４．００質量％がさらに好ましく、６０．００〜７２．００質量％が特に好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、ジアリルアミン類／二酸化硫黄の仕込み単量体モル比は、得られる共重合体の安定性の観点から、通常、０．５／０．５以上であり、好ましくは０．５／０．５〜０．９５／０．０５であり、より好ましくは０．５／０．５〜０．８／０．２であり、さらに好ましくは０．５／０．５〜０．６／０．４、特に好ましくは０．５／０．５である。
【００１５】
本発明の方法において用いる酸は、有機酸でも無機酸でもよいが、例えば、ｐＫａが４．０以下の酸であり、好ましくはｐＫａが２．０以下の酸であり、より好ましくはｐＫａが１．０以下の酸であり、さらに好ましくはｐＫａが−０．５以下の酸であり、特に好ましくはｐＫａが−２．５以下の酸である。ここで、用いる酸のｐＫａの値が小さい程、本発明の方法において得られるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の分子量が上昇する傾向がある。
【００１６】
ここで、ｐＫａは酸の電離指数を示し、温度およびイオン強度によって異なる平衡定数である。
本発明の方法において用いる酸のｐＫａ値として、化学便覧基礎編改訂５版（丸善株式会社）に記載のｐＫａ値を用いることができる。化学便覧基礎編改訂５版に溶媒又は液温に応じて複数の数値が記載されている場合には、酸のｐＫａ値は、２５℃の水中でのｐＫａ値を意味するものとする。溶媒や液温に加えて、イオン強度よっても異なる数値が記載されている場合には、酸のｐＫａ値は、イオン強度が０．１ｍｏｌ／ｌである水溶液の２５℃でのｐＫａ値を意味するものとする。
また、化学便覧基礎編改訂５版にｐＫａ値が記載されない場合には、酸のｐＫａ値は、２５℃において窒素置換された超純水を使用してイオン強度を０．１ｍｏｌ／ｌに調整した水溶液を用意し、この水溶液のｐＫａ値を電位差滴定装置、例えば、京都電子工業株式会社製  ＡＴ−５１０、により測定することで決定することができる。
なお、多価の酸の場合には、本発明の方法において用いる酸のｐＫａは、１段階目の解離反応におけるｐＫａ（ｐＫａ１）を意味するものとする。
【００１７】
本発明の方法において用いる酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。その中でも、塩酸又は硫酸が、高分子量のジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を得ることが可能なため好ましい。
【００１８】
本発明の方法において用いる酸の量は、例えば、全単量体の合計モルに対し、４〜４８ｍｏｌ％であり、５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、６〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましく、７〜３３ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、８〜３２ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、酸と反応液とを混合するには、二酸化硫黄を混合する前に、極性溶媒中でジアリルアミン類を酸と混合してもよく、極性溶媒中でジアリルアミン類を二酸化硫黄と混合した後に反応液と酸を混合してもよいが、製造操作の容易性の観点からは、極性溶媒中でジアリルアミン類塩を酸と混合した後、反応液を二酸化硫黄と混合するのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法において、極性溶媒中でジアリルアミン類と酸とを混合して得られるジアリルアミン類の酸性溶液は、例えば、ｐＨが３．３０以下であり、ｐＨが２．００以下であることが好ましく、ｐＨが１．３５以下であることがより好ましく、ｐＨが０．８０以下であることがさらに好ましく、ｐＨが０．４０以下であることが特に好ましい。特に、ジアリルアミン類と酸とを混合する前のジアリルアミン類溶液のｐＨが４．００以下である場合には、ジアリルアミン類の酸性溶液のｐＨは、１．３５以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましく、０．４０以下であることが特に好ましい。
【００２１】
なお、本発明におけるｐＨの値は、２５℃の条件下においてｐＨメーター、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製  ｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−２２、によって測定された値である。
【００２２】
本発明の方法において用いるラジカル重合開始剤としては、第三−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような脂肪族アゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような無機過酸化物、硝酸アンモニウム、硝酸カリウムのような硝酸塩等が挙げられる。また、空気等の酸素を含む気体、放射線、紫外線、可視光線も挙げられる。
【００２３】
本発明の方法において、ラジカル重合開始剤の量及び利用方法は特に限定されないが、例えば、全単量体の質量に対して１〜３質量％、又は、全単量体の合計モルに対して０．１〜０．３ｍｏｌ％のラジカル重合開始剤を反応液に添加することができる。
【００２４】
本発明の方法に用いる極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を挙げることができる。重合反応の溶媒としては水が重合反応性と安全性の面から特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法においては、通常、ジアリルアミン類と二酸化硫黄と酸とを含む極性溶媒に、ラジカル重合開始剤を加え、室温下または加熱条件下、適宜撹拌操作を加えることにより共重合が行われ、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体溶液が得られる。重合温度は−１００℃〜８０℃が好ましく、５℃〜５０℃がより好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が好ましい。
【００２６】
反応終了後にジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体溶液中に残留する酸は、中和処理及び中和処理によって生じた塩の遠心分離による除去、又はイオン交換膜電気透析処理等を通じて、除去することが可能である。
【００２７】
反応終了後、アルコールやアセトン等の共重合体を溶解させない溶媒を加えることにより、ジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体を再沈させ、濾取することもできる。
【００２８】
本発明の方法によって得られるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体は、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）
【００２９】
【化３】
2011148862.tif 000005
【化４】
2011148862.tif 000006
【００３０】
（ただし、Ｒ１・Ｒ２は独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘａ−はカウンターイオンを示し、ａは該カウンターイオンの価数を示す）で表されるジアリルアミン類構成単位と下記式（ＩＶ）
【００３１】
【化４】
2011148862.tif 000007
【００３２】
で表される二酸化硫黄構成単位とを含む共重合体である。ジアリルアミン類／二酸化硫黄の単量体モル比が、０．５／０．５である場合には、前記した２種類の構成単位を交互に含む共重合体となると考えられる。
【００３３】
本発明の方法によって得られるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、２，８００〜２００，０００の範囲内にあり、好ましくは３，５００〜１００，０００の範囲内にあり、より好ましくは４，０００〜８０，０００の範囲内にあり、さらに好ましくは６，０００〜６０，０００の範囲内にあり、特に好ましくは、６，５００〜５０，０００の範囲内にある。
【００３４】
本発明の方法によって得られるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体におけるジアリルアミン類構成単位と二酸化硫黄構成単位との共重合比（ジアリルアミン類構成単位：二酸化硫黄構成単位）は、（０．０５〜２０）：１であり、好ましくは、（０．１〜１０）：１であり、より好ましくは、（０．２〜５）：１であり、さらに好ましくは、（０．４〜２．５）：１であり、特に好ましくは（０．６〜１．５）：１である。
特に、本発明の方法によって得られるジアリルアミン類塩酸塩（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩等）と二酸化硫黄との共重合体におけるジアリルアミン類塩酸塩と二酸化硫黄との共重合比（ジアリルアミン類塩酸塩構成単位：二酸化硫黄構成単位）は、共重合体中の塩素イオンと硫黄イオンとの濃度比から算出して、好ましくは（０．６５〜１．２）：１であり、より好ましくは（０．７〜１．１）：１である。
【実施例】
【００３５】
先ず、実施例及び比較例で得られた共重合体の重量平均分子量及び重合収率、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体の共重合比、並びにｐＨの測定方法を以下に示す。【００３６】
（ｉ）共重合体の重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ−１０１示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準物質として、分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【００３７】
（ｉｉ）共重合体の重合収率
ＧＰＣ法により得られたピーク面積比により求めた。【００３８】
（ｉｉｉ）ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体の共重合比
ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体溶液をメタノールにて再沈精製し、得られた再沈物をガラスフィルターにて濾過し、次いで、減圧乾燥機にて１時間乾燥させて、白色結晶を得た。得られた結晶を水に溶かして１％溶液とし、燃焼型前処理装置付イオンクロマトグラフィーにより塩素イオン濃度及び硫黄イオン濃度の測定を行った。測定された塩素イオン濃度と硫黄イオン濃度との比より共重合比を求めた。【００３９】
（ｉｖ）ｐＨの測定方法
室温条件下（２３±５℃）でｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ社製）により測定した。【００４０】
次に、実施例１から７及び比較例１として、ＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）とＳＯ２との共重合体の合成方法を示す。
なお、実施例１から７で用いた酸は、そのｐＫａが４．０以下の酸である。【００４１】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に６５ｗｔ％ＤＡＤＭＡＣ溶液１９８．９９ｇ（ＤＡＤＭＡＣ０．８０モル相当分）及び３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇ（塩酸０．１６モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を仕込み、均一攪拌させた。
次いで、２０℃以下に冷却した後、ＳＯ２５１．２５ｇ（ＳＯ２０．８０モル相当分）を添加して均一溶液とした。
次いで、２８．５％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液７．６０ｇ（全単量体の合計質量対して１．２ｗｔ％相当分ＡＰＳ）を加えて共重合させ、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。
なお塩酸のｐＫａは、−３．７（化学便覧基礎編  改訂５版  丸善株式会社）である。【００４２】
［実施例２］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、３５ｗｔ％塩酸３３．３３ｇ（塩酸０．３２モル相当分；全単量体の合計モルに対して２０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００４３】
［実施例３］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、３５ｗｔ％塩酸５０．００ｇ（塩酸０．４８モル相当分；全単量体の合計モルに対して３０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００４４】
［実施例４］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、９５ｗｔ％硫酸１６．５２ｇ（硫酸０．１６モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。
なお硫酸のｐＫａは、−３．０（Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｔｒｅａｔｉｓｅ  ｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｉｎｃ．，１９５９）である。【００４５】
［実施例５］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、９９ｗｔ％メタンスルホン酸１５．５３ｇ（メタンスルホン酸０．１６モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。
なおメタンスルホン酸のｐＫａは、−０．６（Ｂｒｏｗｎｓｔｅｉｎ，Ｓ．；Ｓｔｉｌｌｍａｎ，Ａ．Ｅ．Ｊ．Ｐ．Ｃ．１９５９，６３，２０６１）である。【００４６】
［実施例６］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、９７ｗｔ％アミド硫酸１６．１８ｇ（アミド硫酸０．１６モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。
なおアミド硫酸のｐＫａは、０．９９（化学便覧基礎編  改訂５版  丸善株式会社）である。【００４７】
［実施例７］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、７０ｗｔ％グリコール酸１５．２１ｇ（グリコール酸０．１６モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。
なおグリコール酸のｐＫａは、３．６５（化学便覧基礎編  改訂５版  丸善株式会社）である。【００４８】
［比較例１］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、水１６．６７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００４９】
実施例１により得られたＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体のＩＲスペクトルを図１にＧＰＣチャートを図２に示す。なお、ＩＲスペクトルについては、得られた溶液の一部をアセトンで再沈殿させ、得られた白色固体を濾別し、５０℃で４８時間真空乾燥して得られた白色粉末状の共重合体のＩＲスペクトルを測定した。
図１より１１２０ｃｍ−１と１３００ｃｍ−１付近に−ＳＯ２−に起因する吸収が見られることから、得られた共重合体がＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体であることを支持する。【００５０】
また、実施例１〜７及び比較例１により得られたＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体の製造条件、重量平均分子量、重合収率及び共重合比を表１に示す。なお、表１において酸混合後ＤＡＤＭＡＣ溶液ｐＨとは、ＤＡＤＭＡＣ溶液と酸を混合した後であってＳＯ２導入前のＤＡＤＭＡＣ溶液のｐＨであり、比較例１においては酸が混合されていないＤＡＤＭＡＣ溶液のｐＨを意味する。
表１に示されるように、ＤＡＤＭＡＣ溶液と酸とを混合させることによって、酸と混合させない場合と比較して、得られるＤＡＤＭＡＣとＳＯ２との共重合体の分子量が上昇することが確認された。また、酸の量及び種類を選択することによって、得られる共重合体の分子量を制御可能なことが確認された。
また、得られた共重合体は、ＤＡＤＭＡＣとＳＯ２とのモル比１：１の共重合体に近いものであることが確認された。【００５１】
【表１】
2011148862.tif 000008
2011148862.tif 000009
【００５２】
次に、実施例８〜９及び比較例２として、ＤＡＥＭＡＥＳ（ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート）とＳＯ２との共重合体の合成方法を示す。
なお、実施例８及び９で用いた酸は、そのｐＫａが４．０以下の酸である。【００５３】
［実施例８］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に６９．３２ｗｔ％ＤＡＥＭＡＥＳ溶液１９１．４２ｇ（ＤＡＥＭＡＥＳ０．５０モル相当分；特開２００６−４５３６３号公報の方法に従い合成）及び３５ｗｔ％塩酸１０．４２ｇ（塩酸０．１０モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を仕込み、均一攪拌させた。
次いで、２０℃以下に冷却した後、ＳＯ２３２．０３ｇ（ＳＯ２０．５０モル相当分）を添加して均一溶液とした。
次いで、２８．５％ＡＰＳ水溶液７．６０ｇ（全単量体の合計モルに対して１．２ｗｔ％相当分ＡＰＳ）を加えて共重合させ、ＤＡＥＭＡＥＳとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００５４】
［実施例９］
３５ｗｔ％塩酸１０．４２ｇに代えて、９５ｗｔ％硫酸１０．３３ｇ（硫酸０．１０モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ＤＡＥＭＡＥＳとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００５５】
［比較例２］
３５ｗｔ％塩酸１０．４２ｇに代えて、水１０．４２ｇを用いた以外は実施例８と同様にして、ＤＡＥＭＡＥＳとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００５６】
実施例８〜９及び比較例２により得られたＤＡＥＭＡＥＳとＳＯ２との共重合体の製造条件、重量平均分子量、重合収率及び共重合比を表２に示す。なお、表２において酸混合後ＤＡＥＭＡＥＳ溶液ｐＨとは、ＤＡＥＭＡＥＳ溶液と酸を混合した後であってＳＯ２導入前のＤＡＥＭＡＥＳ溶液のｐＨであり、比較例２においては酸が混合されていないＤＡＥＭＡＥＳ溶液のｐＨを意味する。
表２に示されるように、ＤＡＥＭＡＥＳ溶液と酸とを混合させることによって、酸と混合させない場合と比較して、得られるＤＡＥＭＡＥＳとＳＯ２との共重合体の分子量が上昇することが確認された。【００５７】
【表２】
2011148862.tif 000010
【００５８】
次に、実施例１０及び比較例３として、ＤＡＭＡ−ＨＣｌ（ジアリルメチルアミン塩酸塩）とＳＯ２との共重合体の合成方法を示す。
なお、実施例１０で用いた酸は、そのｐＫａが４．０以下の酸である。【００５９】
［実施例１０］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に６８．１５ｗｔ％ＤＡＭＡ−ＨＣｌ溶液１７３．３２ｇ（ＤＡＭＡ−ＨＣｌ０．８０モル相当分）及び３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇ（塩酸０．１６モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）、及び希釈水４１．０４ｇを仕込み、均一攪拌させた。
次いで、２０℃以下に冷却した後、ＳＯ２５１．２５ｇ（ＳＯ２０．８０モル相当分）を添加して均一溶液とした。
次いで、２８．５％ＡＰＳ水溶液１．９２ｇ（全単量体の合計モルに対して０．１５ｍｏｌ％相当分ＡＰＳ）を加えて共重合させ、ＤＡＭＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００６０】
［比較例３］
３５ｗｔ％塩酸１６．６７ｇに代えて、水１６．６７ｇを用いた以外は実施例１０と同様にして、ＤＡＭＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００６１】
実施例１０及び比較例３により得られたＤＡＭＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体の製造条件、重量平均分子量、重合収率及び共重合比を表３に示す。なお、表３において酸混合後ＤＡＭＡ−ＨＣｌ溶液ｐＨとは、ＤＡＭＡ−ＨＣｌ溶液と酸を混合した後であってＳＯ２導入前のＤＡＭＡ−ＨＣｌ溶液のｐＨであり、比較例３においては酸が混合されていないＤＡＭＡ−ＨＣｌ溶液のｐＨを意味する。
表３に示されるように、ＤＡＭＡ−ＨＣｌ溶液と酸とを混合させることによって、酸と混合させない場合と比較して、得られるＤＡＭＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体の分子量が上昇することが確認された。【００６２】
【表３】
2011148862.tif 000011
【００６３】
次に、実施例１１及び比較例４として、ＤＡＡ−ＨＣｌ（ジアリルアミン塩酸塩）とＳＯ２との共重合体の合成方法を示す。
なお、実施例１１で用いた酸は、そのｐＫａが４．０以下の酸である。【００６４】
［実施例１１］
攪拌機、温度計及び冷却管を備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に６６．７６ｗｔ％ＤＡＡ−ＨＣｌ溶液１３０．１０ｇ（ＤＡＡ−ＨＣｌ０．６５モル相当分）及び３５ｗｔ％塩酸１３．５５ｇ（塩酸０．１３モル相当分；全単量体の合計モルに対して１０ｍｏｌ％）、及び希釈水２８．８７ｇを仕込み、均一攪拌させた。
次いで、２０℃以下に冷却した後、ＳＯ２４１．６４ｇ（ＳＯ２０．６５モル相当分）を添加して均一溶液とした。
次いで、２８．５％ＡＰＳ水溶液２．０８ｇ（全単量体の合計モルに対して０．２ｍｏｌ％相当分ＡＰＳ）を加えて共重合させ、ＤＡＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００６５】
［比較例４］
３５ｗｔ％塩酸１３．５５ｇに代えて、水１３．５５ｇを用いた以外は実施例１１と同様にして、ＤＡＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体を水溶液として得た。【００６６】
実施例１１及び比較例４により得られたＤＡＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体の製造条件、重量平均分子量、重合収率及び共重合比を表４に示す。なお、表４において酸混合後ＤＡＡ−ＨＣｌ溶液ｐＨとは、ＤＡＡ−ＨＣｌ溶液と酸を混合した後であってＳＯ２導入前のＤＡＡ−ＨＣｌ溶液のｐＨであり、比較例４においては酸が混合されていないＤＡＡ−ＨＣｌ溶液のｐＨを意味する。
表４に示されるように、ＤＡＡ−ＨＣｌ溶液と酸とを混合させることによって、酸と混合させない場合と比較して、得られるＤＡＡ−ＨＣｌとＳＯ２との共重合体の分子量が上昇することが確認された。【００６７】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、高分子量でありかつ水溶性であるジアリルアミン類と二酸化硫黄との共重合体が得られる。分子量が上昇することで共重合体の金属親和性や粘度が上昇するので、本発明で得られる共重合体はインクの定着剤としての用途が期待される。また、近年、高分子量の酸性インヒビターが種々の用途で求められており、本発明で得られる共重合体はこの需要に応えるものとなりうる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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