(57)【要約】  製造時および使用時に変換効率が低下し難い光電変換装置および光電変換モジュールを提供することを目的とする。この目的を達成するために、光電変換装置および光電変換モジュールは、第１層と、該第１層の上に設けられている第２層と、該第２層の上に設けられている第３層とを備えている。そして、該光電変換装置および光電変換モジュールでは、第１層は、半導体を有する光吸収層を含み、第２層は、III−VI族化合物を有する第１バッファ層を含み、第３層は、亜鉛のカルコゲン化物を有する第２バッファ層を含む。
2011052646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層と、該第１層の上に設けられている第２層と、該第２層の上に設けられている第３層とを備え、
前記第１層は、半導体を有する光吸収層を含み、
前記第２層は、III−VI族化合物を有する第１バッファ層を含み、
前記第３層は、亜鉛のカルコゲン化物を有する第２バッファ層を含む光電変換装置。
【請求項２】
前記第１バッファ層は、硫化インジウムを含み、
前記第２バッファ層は、硫化亜鉛を含む請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１バッファ層と前記第２バッファ層とを含むバッファ層の厚さは、２０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下であり、
前記第１バッファ層の厚さは、１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下であり、
前記第２バッファ層の厚さは、１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記光吸収層は、カルコパイライト系の材料を含む請求項１から請求項３の何れか１つの請求項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１バッファ層と前記第２バッファ層とが、湿式成膜法によって形成されている請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記湿式成膜法では、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む第１水溶液、および亜鉛とカルコゲン元素とを含む第２水溶液が用いられ、
前記第１水溶液は、VI−Ｂ族元素を含有する塩およびVI−Ｂ族元素を含有する有機化合物のうちの少なくとも一方と、III−Ｂ族元素を含有する塩とが、水に溶解されて、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを合わせた濃度が０．００５モル％以上で且つ０．２モル％以下とされ、酸あるいはアルカリによってｐＨが１．４以上で且つ２．８以下に調整された水溶液であり、
前記第２水溶液は、亜鉛を含有する塩と、カルコゲン元素含有物とが、水に溶解されて、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が０．０１モル％以上で且つ０．２モル％以下とされ、酸あるいはアルカリによってｐＨが１１以上で且つ１４以下に調整された水溶液である請求項５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記湿式成膜法には、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む有機系の第１溶液、および亜鉛とカルコゲン元素とを含む有機系の第２溶液が用いられ、
前記第１溶液は、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが、金属塩、有機化合物および単体のうちの少なくとも１つの状態で、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを合わせた濃度が０．００５モル％以上で且つ０．２モル％以下となるように有機溶媒に溶解されて調製された溶液であり、
前記第２溶液は、亜鉛とカルコゲン元素とが、金属塩および単体のうちの少なくとも１つの状態で、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が０．０１モル％以上で且つ０．２モル％以下となるように有機溶媒に溶解されて調製された溶液である請求項５に記載の光電変換装置。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れか１つの請求項に記載された複数の光電変換装置を備え、前記複数の光電変換装置のうちの隣接し合う光電変換装置同士がそれぞれ電気的に接続されている光電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１から請求項４の何れか１つの請求項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記第１バッファ層と前記第２バッファ層とを湿式成膜法によって形成する光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記湿式成膜法では、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む第１水溶液、および亜鉛とカルコゲン元素とを含む第２水溶液を用い、
VI−Ｂ族元素を含有する塩およびVI−Ｂ族元素を含有する有機化合物のうちの少なくとも一方と、III−Ｂ族元素を含有する塩とを水に溶解させ、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを合わせた濃度を０．００５モル％以上で且つ０．２モル％以下とし、酸あるいはアルカリによってｐＨを１．４以上で且つ２．８以下に調整することで前記第１水溶液を調製し、
亜鉛を含有する塩とカルコゲン元素含有物とを水に溶解させて、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度を０．０１モル％以上で且つ０．２モル％以下とし、酸あるいはアルカリによってｐＨを１１以上で且つ１４以下に調整することで前記第２水溶液を調製する請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１１】
前記湿式成膜法には、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む有機系の第１溶液、および亜鉛とカルコゲン元素とを含む有機系の第２溶液を用い、
III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを、金属塩、有機化合物、および単体のうちの少なくとも１つの状態で、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを合わせた濃度が０．００５モル％以上で且つ０．２モル％以下となるように有機溶媒に溶解させることで前記第１溶液を調製し、
亜鉛とカルコゲン元素とを、金属塩および単体のうちの少なくとも１つの状態で、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が０．０１モル％以上で且つ０．２モル％以下となるように有機溶媒に溶解させることで前記第２溶液を調製する請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、それを複数具備して成る光電変換モジュール、および光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、I−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備した光電変換装置を用いたものがある。I−III−VI族化合物半導体は、ＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系の化合物半導体である。この光電変換装置では、例えば、基板上に、第１電極層としての裏面電極と、光吸収層と、バッファ層と、透明な第２電極層とがこの順に積層されている。例えば、基板はソーダライムガラスから成り、第１電極層はモリブデンから成り、光吸収層はI−III−VI族化合物半導体から成り、バッファ層は硫化亜鉛、硫化カドミウム等から成り、第２電極層は酸化亜鉛等から成る。そして、太陽電池では、例えば、基板上にこのような複数の光電変換装置が電気的に直列または並列に接続されている。【０００３】
このような光電変換装置では、太陽光等を受光する面（受光面とも言う）に相当する光吸収層の上面の上にバッファ層が設けられている。バッファ層には、例えば、環境に対する負荷の低減と、光吸収層との好適なヘテロ接合の実現とが目的とされて、硫黄が含まれている亜鉛混晶化合物半導体膜が用いられる（特許文献１等）。このバッファ層は、溶液析出法（ＣＢＤ法）等によって溶液から化学的に成長させて形成することができる。また、このバッファ層の上には透明電極として酸化亜鉛膜が設けられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で示されるような光電変換装置は、バッファ層に含まれる硫化亜鉛（ＺｎＳ）の存在により、高温および多湿の環境における耐久性が悪い。このため、高温および多湿の環境下では、変換効率等といった光電変換装置における性能が短時間で急激に低下する可能性があった。【０００６】
なお、この変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。例えば、変換効率は、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出される。【０００７】
また、上述した光電変換装置の性能の低下は、製造工程における高温および多湿の環境下においても生じ得る場合があった。【０００８】
そこで、製造時および使用時に変換効率が低下し難い光電変換装置および光電変換モジュールが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置および光電変換モジュールは、第１層と、該第１層の上に設けられている第２層と、該第２層の上に設けられている第３層とを備えている。そして、該光電変換装置および光電変換モジュールでは、前記第１層は、半導体を有する光吸収層を含み、前記第２層は、III−VI族化合物を有する第１バッファ層を含み、前記第３層は、亜鉛のカルコゲン化物を有する第２バッファ層を含む。
【発明の効果】
【００１０】
上述の光電変換装置および光電変換モジュールの何れにおいても、製造時および使用時に変換効率が低下し難い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１実施形態に係る光電変換モジュールの断面を例示する図である。
【図２】図２は、第２実施形態に係る光電変換モジュールの断面を例示する図である。
【図３】図３は、図２で示される光電変換モジュールの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る光電変換装置および光電変換モジュールについて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
＜(１)第１実施形態＞
＜(１−１)光電変換装置および光電変換モジュールの構成＞
図１は、第１実施形態に係る光電変換モジュール１１の断面を模式的に示す図である。光電変換モジュール１１は、複数の光電変換装置１０を備えており、該複数の光電変換装置１０は、平面的に並べられるとともに電気的に直列に接続されている。
【００１４】
図１で示されるように、光電変換装置１０は、基板１と、第１電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２電極層５と、第３電極層６と、接続導体７とを含む。具体的には、基板１の上に、第１電極層２および第３電極層６が設けられ、第１電極層２および第３電極層６の上に半導体を有する光吸収層３が設けられ、光吸収層３の上にバッファ層４が設けられ、更にバッファ層４の上に第２電極層５が設けられている。
【００１５】
第１電極層２と第３電極層６とは、光吸収層３と基板１との間に配置されており、各光電変換装置１０において相互に離間している。接続導体７は、光吸収層３とバッファ層４とを分断するように設けられており、第２電極層５と第３電極層６とを電気的に接続している。第３電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１電極層２と一体的に構成され、該第１電極層２から延伸された部分である。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が電気的に直列に接続されている。なお、光電変換装置１０では、第１電極層２と第２電極層５とで挟まれた光吸収層３によって光電変換が行われる。
【００１６】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属等が挙げられる。第１電極層２および第３電極層６に用いられる材料としては、モリブデン、アルミニウム、チタン、または金等の導電体が用いられる。そして、第１電極層２および第３電極層６は、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１７】
光吸収層３は、カルコパイライト系の化合物半導体またはII−VI族化合物半導体等を含んでおり、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層３に用いられる材料としては、光吸収層３の厚みが１０μｍ以下でも高い変換効率が実現される観点から、カルコパイライト系の化合物半導体が採用され得る。
【００１８】
カルコパイライト系の化合物半導体としては、例えば、I−III−VI族化合物半導体がある。I−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素とも言う）とIII−Ｂ族元素（１３族元素とも言う）とVI−Ｂ族元素（１６族元素とも言う）との化合物半導体（ＣＩＳ系化合物半導体とも言う）である。I−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳとも言う）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2（ＣＩＧＳＳとも言う）、およびＣｕＩｎＳ2（ＣＩＳとも言う）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含む化合物である。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2は、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含む化合物である。
【００１９】
また、II−VI族化合物半導体とは、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物半導体としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２０】
このような光吸収層３は次の方法で形成され得る。まず、原料となる元素（例えば、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素、VI−Ｂ族元素等）を用いたスパッタリングまたは蒸着、あるいは原料となる元素（原料元素とも言う）を含む溶液（原料溶液とも言う）の塗布によって、該原料元素を含む膜状の前駆体が形成される。次に、この前駆体が還元雰囲気において加熱されることで主に化合物半導体から成る光吸収層３が形成される。また、光吸収層３は次の方法でも形成され得る。まず、金属元素（例えば、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素等）を用いたスパッタリングまたは蒸着、あるいは金属元素を含む溶液の塗布によって、該金属元素を含む膜状の前駆体が形成される。次に、この前駆体がVI−Ｂ族元素を含むガス（例えば、セレンガス）の雰囲気下で加熱されることで主に化合物半導体から成る光吸収層３が形成される。
【００２１】
バッファ層４は、光吸収層３の上に２０ｎｍ以上で且つ２００ｎｍ以下の厚さで形成されている。バッファ層４と光吸収層３との間にヘテロ接合領域が形成される。光吸収層３とバッファ層４とは異なる導電型とされ得る。例えば、光吸収層３がｐ型の半導体である場合、バッファ層４はｎ型の半導体である。また、リーク電流が低減される観点から、バッファ層４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層とされ得る。また、バッファ層４は、光吸収層３における光の吸収効率が高められる観点から、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものとされ得る。
【００２２】
バッファ層４は、光吸収層３側に位置する第１バッファ層４ａと、第２電極層５側に位置する第２バッファ層４ｂとを備えている。第１バッファ層４ａは、III−VI族化合物を含む半導体である。III−VI族化合物は、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを主に含む化合物である。III−VI族化合物としては、製造の容易性という観点から、III−Ｂ族元素のカルコゲン化物が採用され得る。III−VI族化合物としては、例えば、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等が挙げられる。このようなIII−VI族化合物を含む半導体は、高温および多湿の環境下における耐久性が高く、劣化し難い。
【００２３】
また、第２バッファ層４ｂは、亜鉛のカルコゲン化物を含む半導体である。亜鉛のカルコゲン化物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅが挙げられる。このような亜鉛のカルコゲン化物を含む半導体のバンドと、光吸収層３のバンドとは、良好に整合する。このため、第２バッファ層４ｂが亜鉛のカルコゲン化物を含む半導体であれば、光電変換装置１０における変換効率が高められ得る。
【００２４】
そして、光吸収層３の上に第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂとがこの順に積層されている。このような構成であれば、製造時および使用時に高温および多湿の環境下に置かれても光吸収層３と第１バッファ層４ａとの界面近傍の部分において劣化が起こり難い。このため、光電変換装置１０における高い変換効率が維持され得る。従って、高温および多湿の環境下における高い耐久性と、高い変換効率とを兼ね備えた光電変換装置１０が実現される。また、光電変換装置１０が大面積を有する場合にも、耐久性および光電変換の効率が位置によって変動し難くなる。このため、耐久性および変換効率が優れた光電変換装置１０の大面積化が可能となる。
【００２５】
第２バッファ層４ｂは、亜鉛のカルコゲン化物を含むものであれば良く、亜鉛の水酸化物および亜鉛の酸化物の少なくとも一方を含んでいても良い。但し、第２バッファ層４ｂにおける亜鉛の全ての物質量のうちカルコゲン化物に含まれる亜鉛の物質量が５０％以上であれば、高温および多湿の環境下における第２バッファ層４ｂの耐久性が高められ得る。
【００２６】
第１バッファ層４ａの厚さは、１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下とされれば、第２バッファ層４ｂが光吸収層３に接近して形成される。この場合、バッファ層４のバンドと光吸収層３のバンドとの整合が良好となり、光吸収層３とバッファ層４とを含む光電変換部の電荷分離機能が高められ得る。更に、このような厚さが採用されると、水分に強い耐湿性に優れた光電変換装置１０となり得る。
【００２７】
第２バッファ層４ｂの厚さは、１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下とされれば、光吸収層３と第２電極層５との間におけるリーク電流の発生が低減され得る。また、このような厚さが採用されると、光吸収層３で生成された電子が光吸収層３からバッファ層４を経て第２電極層５まで移動する際に作用する電気抵抗が低減され得る。
【００２８】
バッファ層４の形態としては、第１バッファ層４ａが硫化インジウムを含み、第２バッファ層４ｂが硫化亜鉛を含むものが採用され得る。この形態では、第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂとの間において、バンドの整合が良好となり、電荷の移動も良好に行われる。特に、光吸収層３が主としてI−III−VI族化合物半導体から成るカルコパイライト系の化合物半導体を含む場合、光吸収層３とバッファ層４との間において、バンドの整合が特に良好となり、光電変換装置１０における変換効率がより高められ得る。そして、例えば、第１バッファ層４ａにおけるインジウムの全ての物質量のうち、硫化インジウムに含まれるインジウムの物質量が５０％以上であり、第２バッファ層４ｂにおける亜鉛の全ての物質量のうち、硫化亜鉛に含まれる亜鉛の物質量が５０％以上であっても良い。このような組成を有するバッファ層４によれば、高温および多湿の環境下におけるバッファ層４全体の耐久性がより高められ得る。
【００２９】
なお、第２バッファ層４ｂは、硫化亜鉛の代わりに、セレン化亜鉛を含んでいても良い。第２バッファ層４ｂにセレン化亜鉛が含まれる場合、第２バッファ層４ｂに水酸基が含まれていても良い。これにより、第１バッファ層４ａの上に第２バッファ層４ｂが満遍なく成膜可能となり、光電変換装置１０における開放電圧および曲線因子が高められ、光電変換装置１０の性能が高められ得る。
【００３０】
第２電極層５は、例えば、主にＩＴＯ、ＺｎＯ等の材料を含む透明の導電膜であり、０．０５μｍ以上で且つ３．０μｍ以下の厚さを有している。第２電極層５は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率が低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷が良好に取り出される観点から、第２電極層５は１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と５０Ω／□以下のシート抵抗とを有していても良い。
【００３１】
第２電極層５は、光吸収層３における光の吸収効率が高められる観点から、光吸収層３において吸収される光の波長領域に対して光透過性を有するものであっても良い。光透過性が高められると同時に、光電変換によって生じた電流を良好に伝送する観点から、第２電極層５は０．０５μｍ以上で且つ０．５μｍ以下の厚さを有していても良い。また、第２電極層５とバッファ層４との界面における光反射のロスが低減される観点から、第２電極層５の屈折率とバッファ層４の屈折率とが等しくても良い。
【００３２】
光電変換モジュール１１においては、以上の構成をそれぞれ有している複数の光電変換装置１０が並べられて相互に電気的に接続されている。具体的には、光電変換モジュール１１では、隣接する光電変換装置１０同士が容易に電気的に直列に接続されるために、図１で示されるように、光電変換装置１０は、光吸収層３と基板１との間に、第１電極層２と該第１電極層２から離間して設けられた第３電極層６とを具備している。そして、光吸収層３とバッファ層４とを分断する接続導体７によって、第２電極層５と第３電極層６とが電気的に接続されている。
【００３３】
接続導体７は、主に導電性を有する材料を含み、第２電極層５を形成する工程において形成されても良い。すなわち、接続導体７は、第２電極層５と一体化されて形成されても良い。これにより、第２電極層５と接続導体７とが形成される工程が簡略化されるとともに、接続導体７と第２電極層５との電気的な接続の信頼性が高められ得る。
【００３４】
このような構成により、隣接する各光電変換装置１０の光吸収層３でそれぞれ光電変換が良好に行われるとともに、接続導体７による複数の光電変換装置１０の電気的な直列接続によって電流が取り出される。
【００３５】
＜(１−２)バッファ層の形成方法＞
第１バッファ層４ａおよび第２バッファ層４ｂは、湿式成膜法によって形成され得る。湿式成膜法は、例えば、原料溶液を光吸収層３の上に塗布した後に加熱等の処理によって化学反応を生じさせて所望の組成の膜を形成する方法、あるいは原料溶液中での化学反応を利用して光吸収層３の上に所望の組成の膜を析出によって形成する方法である。
【００３６】
この湿式成膜法によって、光吸収層３の表面上に第１バッファ層４ａがある程度拡散して形成され、光吸収層３とバッファ層４とのヘテロ接合が欠陥の少ない良好なものと成り得る。更に、第２バッファ層４ｂが第１バッファ層４ａの表面上にある程度拡散して形成されると、該第２バッファ層４ｂが光吸収層３と接近して形成されるため、光吸収層３とバッファ層４との間におけるバンドの整合性が高められ得る。そして、湿式成膜法によれば、光吸収層３の表面上に満遍なく第１バッファ層４ａが成膜され、第１バッファ層４ａの表面上に満遍なく第２バッファ層４ｂが成膜される上に、第１および第２バッファ層４ａ，４ｂの形成時において各表面にダメージが生じ難くなり得る。
【００３７】
例えば、第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂとを溶液中における析出によって形成する方法（第１形成方法とも言う）が採用される場合には、次の工程によって第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂとが形成され得る。まず、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む水溶液、または有機溶媒にIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが溶解された溶液に、光吸収層３が浸漬されて、光吸収層３の表面上にIII−VI族化合物を含む第１バッファ層４ａが形成される。次に、亜鉛とカルコゲン元素とを含む水溶液、または有機溶媒に亜鉛とカルコゲン元素とが溶解された溶液に、光吸収層３の上に第１バッファ層４ａが形成されたものが浸漬されて、第１バッファ層４ａの表面上に亜鉛のカルコゲン化物を含む第２バッファ層４ｂが形成される。
【００３８】
また、例えば、第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂとを原料溶液の塗布によって形成する方法（第２形成方法とも言う）が採用される場合には、次の工程によって第１バッファ層４ａと第２バッファ層４ｂとが形成され得る。まず、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む水溶液、または有機溶媒にIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが溶解された溶液が光吸収層３の上に塗布されて前駆体が形成される。そして、この前駆体が１００℃以上で且つ３００℃以下で加熱されることで光吸収層３の表面上にIII−VI族化合物を含む第１バッファ層４ａが形成される。次に、第１バッファ層４ａの上に、亜鉛とカルコゲン元素とを含む水溶液、または有機溶媒に亜鉛とカルコゲン元素とが溶解された溶液が塗布されて前駆体が形成される。そして、この前駆体が１００℃以上で且つ３００℃以下で加熱されることで第１バッファ層４ａの表面上に亜鉛のカルコゲン化物を含む第２バッファ層４ｂが形成される。
【００３９】
また、第１バッファ層４ａおよび第２バッファ層４ｂのうちの一方が第１形成方法で形成され、他方が第２形成方法で形成されても良い。
【００４０】
上述した第１および第２形成方法で使用される、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む水溶液（第１水溶液とも言う）は、例えば、次のようにして調製され得る。まず、VI−Ｂ族元素を含有する塩およびVI−Ｂ族元素を含有する有機化合物のうちの少なくとも一方と、III−Ｂ族元素を含有する塩とが水に溶解されて、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを合わせた濃度が０．００５モル％以上で且つ０．２モル％以下の水溶液が生成される。そして、塩酸および酢酸等の酸、あるいはアンモニアおよび水酸化ナトリウム等のアルカリによってｐＨが１．４以上で且つ２．８以下に調整されて、第１水溶液が調製される。このような調製方法により、第１水溶液に含まれるIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とがそれぞれインジウムと硫黄であれば、バッファ層４において水酸化インジウム等といった水酸化物を含む不純物の含有量が低減され得る。
【００４１】
また、上述した第１および第２形成方法で使用される、亜鉛とカルコゲン元素とを含む水溶液（第２水溶液とも言う）は、例えば、次のようにして調製され得る。まず、酢酸亜鉛および塩化亜鉛等の亜鉛を含有する塩と、チオ尿素およびチオアセトアミド等のカルコゲン元素含有物とが水に溶解されて、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が０．０１モル％以上で且つ０．２モル％以下の水溶液が生成される。そして、塩酸および酢酸等の酸あるいはアンモニアおよび水酸化ナトリウム等のアルカリによってｐＨが１１以上で且つ１４以下に調整されて、第２水溶液が調製される。このような調製方法により、バッファ層４において亜鉛の水酸化物を含む不純物の含有量が低減され得る。
【００４２】
また、上述した第１および第２形成方法で使用される、有機溶媒にIII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを含む有機系の溶液（第１溶液とも言う）は、例えば、次のようにして調製され得る。III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とが、金属塩、有機化合物、および単体のうちの少なくとも１つの状態で、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素とを合わせた濃度が０．００５モル％以上で且つ０．２モル％以下となるようにピリジン等の有機溶媒に溶解されて、第１溶液が調製され得る。ここで、金属塩は、例えば、塩化インジウム等であれば良く、有機化合物は、チオアセトアミド等であれば良い。このような調製方法により、バッファ層４においてIII−Ｂ族元素の水酸化物を含む不純物の含有量が低減され得る。
【００４３】
また、上述した第１および第２形成方法で使用される、亜鉛とカルコゲン元素とを含む有機系の溶液（第２溶液とも言う）は、例えば、次のようにして調製され得る。亜鉛とカルコゲン元素とが、金属塩および単体のうちの少なくとも１つの状態で、亜鉛とカルコゲン元素とを合わせた濃度が０．０１モル％以上で且つ０．２モル％以下となるように有機溶媒に溶解されて、第２溶液が調製され得る。ここで、金属塩は、例えば、酢酸亜鉛および塩化亜鉛等であれば良い。このような調製方法により、バッファ層４において水酸化物からなる不純物の含有量が低減され得る。
【００４４】
なお、第２バッファ層４ｂがセレン化亜鉛の膜である場合には、次のような方法でセレン化亜鉛の膜が形成され得る。セレン化亜鉛を含む水溶液中に第１バッファ層４ａが形成された光吸収層３が浸漬され、第１バッファ層４ａの表面にセレン化亜鉛を含む第２バッファ層４ｂが形成される。セレン化亜鉛を含む水溶液は次の方法で調製され得る。まず、硫酸亜鉛等の亜鉛を含有する塩が０．５モル％以上で且つ１モル％以下の濃度となるように水に溶解され、これにヒドラジンとアンモニアとが添加されることで、中間体としての水溶液が生成される。次に、７０℃程度まで加熱されたバスに中間体としての水溶液が数分間程度浸漬された後、その水溶液にセレノ硫酸ナトリウム等のセレンを含む物質が溶解されることでセレン化亜鉛を含む水溶液が形成される。
【００４５】
＜(２)第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１について、図２および図３を参照しながら説明する。図２は、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１の断面を模式的に示す図であり、図３は、光電変換モジュール２１の斜視図である。
【００４６】
図２および図３で示されるように、第２実施形態に係る光電変換モジュール２１における各光電変換装置２０は、第２電極層５の上に集電電極８が形成されている点で、第１実施形態に係る光電変換装置１０（図１）と異なっている。図２および図３では、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。第１実施形態に係る光電変換モジュール１１と同様に、光電変換モジュール２１は、電気的に接続された複数の光電変換装置２０を含む。集電電極８は、主に導電性に優れた材料を含み、第２電極層５の電気抵抗を低減可能とするものである。そして、光透過性が高められる観点から、第２電極層５の厚さは薄くされ得る。このとき、第２電極層５の上に集電電極８が設けられていれば、第２電極層５における光透過性が高められつつ、光吸収層３で発生した電流が効率良く取り出され得る。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められ得る。
【００４７】
集電電極８は、例えば、図３で示されるように、光電変換装置２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層３における光電変換によって生じた電荷が第２電極層５を介して集電電極８に集電され、この電荷が接続導体７を介して隣接する光電変換装置２０に良好に伝達され得る。このため、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５が薄くなっても光吸収層３において発生した電流が効率良く取り出され得る。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められ得る。
【００４８】
集電電極８は、光吸収層３への光が遮られることが低減され且つ良好な導電性が実現される観点から、５０μｍ以上で且つ４００μｍ以下の幅を有しても良い。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していても良い。
【００４９】
集電電極８は、例えば、銀等の金属粉が樹脂バインダー等に分散している金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることで形成され得る。
【００５０】
＜(３)第１および第２バッファ層の厚さと変換効率との関係に係る具体例＞
第１バッファ層４ａの厚さと第２バッファ層４ｂの厚さと光電変換装置における変換効率との関係について具体例を示して説明する。ここでは、第２実施形態に係る光電変換装置２０の構成がベースとされ、第１バッファ層４ａが主に硫化インジウムを含む層（ＩｎＳ層とも言う）であり、且つ第２バッファ層４ｂが主に硫化亜鉛を含む層（ＺｎＳ層とも言う）である例を挙げて説明する。
【００５１】
＜(３−１)光電変換装置の作製方法＞
まず、ガラスを含む基板１が約２００℃に加熱された状態で、該基板１の表面上にスパッタリング法によって主としてＭｏ等を含み且つ約４００ｎｍの厚さを有する第１電極層２が形成された。
【００５２】
次に、窒素ガスの雰囲気下において第１電極層２の上に主にＣＩＧＳを主に含む半導体層を形成するための溶液（半導体層形成用溶液とも言う）がブレード法によって塗布された後に約２００℃で２時間保持される乾燥が行われる処理が繰り返し２回行われた。これにより、光吸収層３の前駆体となる膜が形成された。その後、この前駆体が、水素ガスおよびセレン蒸気を含む雰囲気の下で、約５２５℃まで約５分間で昇温され、約５２５℃に約１時間保持され、自然冷却される熱処理が行われることで、光吸収層３が焼成された。ここで使用される半導体層形成用溶液は、カルコゲン元素を含有する有機化合物である５０ｍｍｏｌのフェニルセレノールと、ルイス塩基性有機溶剤である６０ｍｍｏｌのアニリンとが、５００ｍｌずつ混合されて生成される混合溶媒に、各５ｍｍｏｌの銅とインジウムとガリウムとが溶解されることで調製された。
【００５３】
次に、光吸収層３の上に、溶液析出法（ＣＢＤ法）によって、主に硫化インジウムを含む層と、主に硫化亜鉛を含む層とが順に形成され、これらの層が、窒素ガスの雰囲気で約２００℃に約３０分間保持される熱処理が行われることで、バッファ層４が形成された。このバッファ層４は、光吸収層３側から順に、ＩｎＳ層とＺｎＳ層とを備えていた。
【００５４】
具体的には、主に硫化インジウムを含む層は、予め準備された溶液に光吸収層３が形成された基板１が約２０分間浸漬されることで形成された。ここで用いられた溶液は、約７０℃の水に、塩化インジウムの濃度が０．００５Ｍとなり且つチオアセトアミドの濃度が０．１Ｍとなるように、塩化インジウムとチオアセトアミドとが溶解され、塩酸が加えられてｐＨが１．５以上で且つ２．６以下に調整されて準備された。また、主に硫化亜鉛を含む層は、第１バッファ層４ａが形成された基板１が、予め準備された溶液に浸漬された状態で、室温から約８５℃まで約５５分間で昇温され、約８５℃に約８０分間保持されることで形成された。ここで用いられた溶液は、アンモニアの濃度が２．５Ｍであるアンモニア水に、酢酸亜鉛の濃度が０．０２５Ｍで且つチオ尿素の濃度が０．３７５Ｍとなるように、酢酸亜鉛とチオ尿素とが溶解されて準備された。
【００５５】
次に、基板１が約２００℃に加熱された状態で、スパッタリング法によって、第２バッファ層４ｂの上に主にＩＴＯを含む第２電極層５が形成された。このとき、接続導体７が、第２電極層５と一体的に形成された。
【００５６】
更に、銀を含有するペーストが使用されて、印刷法によって第２電極層５の上にグリッド状のパターンが形成された後に、該ペーストのパターンが約２００℃で３０分間保持される熱処理が施されることで、集電電極８が形成された。これにより、光電変換装置が作製された。
【００５７】
また、ここでは、表１〜４で示されるように、ＩｎＳ層の厚さが、０ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ，１５０ｎｍの６段階に設定され、ＺｎＳ層の厚さも、０ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍの６段階に設定された。
【００５８】
【表１】
2011052646.tif 000003
【００５９】
【表２】
2011052646.tif 000004
【００６０】
【表３】
2011052646.tif 000005
【００６１】
【表４】
2011052646.tif 000006
【００６２】
具体的には、ＺｎＳ層の厚さが０ｎｍの場合に、ＩｎＳ層の厚さが０ｎｍの光電変換装置（試料番号１）、ＩｎＳ層の厚さが５ｎｍの光電変換装置（試料番号２）、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍの光電変換装置（試料番号３）、ＩｎＳ層の厚さが５０ｎｍの光電変換装置（試料番号４）、ＩｎＳ層の厚さが１００ｎｍの光電変換装置（試料番号５）、ＩｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの光電変換装置（試料番号６）がそれぞれ作製された。ＺｎＳ層の厚さが５ｎｍの場合に、ＩｎＳ層の厚さが０ｎｍの光電変換装置（試料番号７）、ＩｎＳ層の厚さが５ｎｍの光電変換装置（試料番号８）、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍの光電変換装置（試料番号９）、ＩｎＳ層の厚さが５０ｎｍの光電変換装置（試料番号１０）、ＩｎＳ層の厚さが１００ｎｍの光電変換装置（試料番号１１）、ＩｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの光電変換装置（試料番号１２）がそれぞれ作製された。
【００６３】
また、ＺｎＳ層の厚さが１０ｎｍの場合に、ＩｎＳ層の厚さが０ｎｍの光電変換装置（試料番号１３）、ＩｎＳ層の厚さが５ｎｍの光電変換装置（試料番号１４）、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍの光電変換装置（試料番号１５）、ＩｎＳ層の厚さが５０ｎｍの光電変換装置（試料番号１６）、ＩｎＳ層の厚さが１００ｎｍの光電変換装置（試料番号１７）、ＩｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの光電変換装置（試料番号１８）がそれぞれ作製された。ＺｎＳ層の厚さが５０ｎｍの場合に、ＩｎＳ層の厚さが０ｎｍの光電変換装置（試料番号１９）、ＩｎＳ層の厚さが５ｎｍの光電変換装置（試料番号２０）、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍの光電変換装置（試料番号２１）、ＩｎＳ層の厚さが５０ｎｍの光電変換装置（試料番号２２）、ＩｎＳ層の厚さが１００ｎｍの光電変換装置（試料番号２３）、ＩｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの光電変換装置（試料番号２４）がそれぞれ作製された。
【００６４】
更に、ＺｎＳ層の厚さが１００ｎｍの場合に、ＩｎＳ層の厚さが０ｎｍの光電変換装置（試料番号２５）、ＩｎＳ層の厚さが５ｎｍの光電変換装置（試料番号２６）、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍの光電変換装置（試料番号２７）、ＩｎＳ層の厚さが５０ｎｍの光電変換装置（試料番号２８）、ＩｎＳ層の厚さが１００ｎｍの光電変換装置（試料番号２９）、ＩｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの光電変換装置（試料番号３０）がそれぞれ作製された。ＺｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの場合に、ＩｎＳ層の厚さが０ｎｍの光電変換装置（試料番号３１）、ＩｎＳ層の厚さが５ｎｍの光電変換装置（試料番号３２）、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍの光電変換装置（試料番号３３）、ＩｎＳ層の厚さが５０ｎｍの光電変換装置（試料番号３４）、ＩｎＳ層の厚さが１００ｎｍの光電変換装置（試料番号３５）、ＩｎＳ層の厚さが１５０ｎｍの光電変換装置（試料番号３６）がそれぞれ作製された。
【００６５】
また、試料番号２２の光電変換装置に対する比較例として、ＩｎＳ層とＺｎＳ層の積層順が試料番号２２の光電変換装置における積層順とは逆である光電変換装置が作製された。なお、ＩｎＳ層およびＺｎＳ層の形成方法は、試料番号２２の光電変換装置における形成方法と同様とされた。
【００６６】
＜(３−２)製造時および使用時における変換効率の評価方法＞
複数の光電変換装置が並べられた光電変換モジュールが太陽電池として製品化される際には、封止が目的とされて、光電変換モジュールが上下から樹脂層によって挟み込まれる処理（ラミネート処理とも言う）が行われる。そこで、ここでは、製造時における変換効率の変化を評価するために、光電変換モジュールに対してラミネート処理が行われる前後における光電変換装置の変換効率が測定された。
【００６７】
ここで、ラミネート処理は次のようにして行われた。まず、光電変換モジュールの上面に厚さが０．６ｍｍのＥＶＡから成る樹脂、更にその上面および下面にガラス板が積層された。次に、この４つの部分が積層されたもの（積層体とも言う）に対して、隣接して積層された４つの部分の間に介在していた気体が除去される処理（真空処理とも言う）が行われた。その次に、この積層体が、大気圧において、約２０℃／分の条件で約１５０℃まで昇温されて約１５０℃で約１３分間保持され、約２０℃／分の条件で約１３５℃まで降温されて約１３５℃で約３５分間保持され、約５０℃まで自然冷却された。
【００６８】
また、光電変換装置が太陽電池として使用される際における変換効率の変化を評価するために、信頼性試験の前後における光電変換装置の変換効率が測定された。
【００６９】
ここで、信頼性試験は、温度が９５℃、湿度が９５％（ＲＨ）、圧力が大気圧、雰囲気が大気である条件下で５００時間保持される処理とされた。
【００７０】
＜(３−３)変換効率の測定方法＞
試料番号１〜３６の各光電変換装置が対象とされて、ラミネート処理の前、ラミネート処理の後（すなわち信頼性試験の前）、および信頼性試験の後における変換効率が測定された。具体的には、定常光ソーラーシュミレーターが用いられて各光電変換装置の変換効率が測定された。ここでは、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で変換効率が測定された。なお、変換効率は、光電変換装置において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示す。ここでは、変換効率は、光電変換装置から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。
【００７１】
また、試料番号２２の光電変換装置に対する比較例についても、ラミネート処理の前における変換効率が、同様な方法で測定された。
【００７２】
＜(３−４)ラミネート処理の前後における変換効率の変化＞
表１および表２では、試料番号１〜３６の各光電変換装置について、ラミネート処理前の変換効率、ラミネート処理後の変換効率、ラミネート処理の前後における変換効率の変化量、およびラミネート処理の前後における変換効率の変化率が示されている。
【００７３】
表１および表２で示されるように、ＩｎＳ層が設けられることで、ラミネート処理によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。更に、ＩｎＳ層が厚くなれば厚くなるほど、ラミネート処理によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。
【００７４】
また、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下であるとともに、ＺｎＳ層の厚さが１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下である光電変換装置において、ラミネート処理の前後において高い変換効率が得られた。なお、ここでは、試料番号２９の光電変換装置と、試料番号３４の光電変換装置との間には、ラミネート処理の前後における変換効率に差が見られなかった。但し、ＺｎＳ層の形成時におけるＺｎＳ層の厚さの精度が考慮されれば、ＺｎＳ層の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましいものと考えられた。
【００７５】
なお、試料番号２２の光電変換装置に対する比較例については、ラミネート処理の前における変換効率が７．８２％であり、試料番号２２の光電変換装置のラミネート処理の前後における何れの変換効率（具体的には８％）よりも低かった。
【００７６】
＜(３−５)信頼性試験の前後における変換効率の変化＞
上表３および上表４では、試料番号１〜３６の各光電変換装置について、信頼性試験前の変換効率、信頼性試験後の変換効率、信頼性試験の前後における変換効率の変化量、および信頼性試験の前後における変換効率の変化率が示されている。
【００７７】
表３および表４で示されるように、ＩｎＳ層が設けられることで、信頼性試験によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。更に、ＩｎＳ層が厚くなれば厚くなるほど、信頼性試験によって光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。
【００７８】
また、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下であるとともに、ＺｎＳ層の厚さが１０ｎｍ以上で且つ１００ｎｍ以下である光電変換装置において、信頼性試験の前後において高い変換効率が得られた。なお、ここでも、試料番号２９の光電変換装置と、試料番号３４の光電変換装置との間には、信頼性試験の前後における変換効率に差が出なかった。但し、上述したように、ＺｎＳ層の形成時におけるＺｎＳ層の厚さの精度が考慮されれば、ＺｎＳ層の厚さは１００ｎｍ以下であることが好ましいものと考えられた。
【００７９】
なお、試料番号２２の光電変換装置に対する比較例については、ラミネート処理の前における変換効率が７．８２％であり、試料番号２２の光電変換装置の信頼性試験の後における変換効率（具体的には８％）よりも低かった。
【００８０】
＜(３−６)具体例のまとめ＞
以上のように、バッファ層４のうちの光吸収層３側にIII−VI族化合物を含む層に相当するＩｎＳ層が設けられることで、製造時および使用時の何れにおいても光電変換装置の変換効率が低下し難くなることが分かった。更に、光吸収層３の上にＩｎＳ層と亜鉛のカルコゲン化物を含む層に相当するＺｎＳ層とがこの順に設けられることで、光電変換装置の変換効率の向上が図られ、製造時および使用時における光電変換装置の変換効率の低下が低減され得ることが分かった。特に、ＩｎＳ層の厚さが１０ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍ以下であるとともに、ＺｎＳ層の厚さが１０ｎｍ以上であり且つ１００ｎｍ以下である光電変換装置であれば、製造時および使用時の何れにおいても、高い変換効率が得られることが分かった。
【００８１】
＜(４)その他＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【００８２】
例えば、上記第１および第２実施形態では、第１および第３電極層２，６と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２電極層５とが、この順に積層されたが、これに限られない。例えば、光吸収層３が主にＣＩＧＳを含有する場合には、光吸収層３とバッファ層４との間に、ＣＩＧＳとは組成が異なるＧＩＧＳＳを含有する層が介在していても良い。従って、光電変換装置は、少なくとも、光吸収層３を含む第１層と、該第１層の上に設けられ且つIII−VI族化合物を有する第１バッファ層４ａを含む第２層と、該第２層の上に設けられ且つ亜鉛のカルコゲン化物を有する第２バッファ層４ｂを含む第３層とを備えていれば良い。
【００８３】
また、上記第１および第２実施形態では、光吸収層３がカルコパイライト系の化合物半導体またはII−VI族化合物半導体等を含んでいたが、これに限られない。例えば、光吸収層３が非晶質のシリコン等の他の半導体を含んでいても良い。
【００８４】
また、上記第１および第２実施形態では、第２電極層５を透過する光に応じて光吸収層３において光電変換が行われたが、これに限られない。例えば、第１電極層２および第２電極層５のうちの少なくとも一方が透明であり、透明である電極層を透過する光に応じて光吸収層３において光電変換が行われれば良い。
【符号の説明】
【００８５】
１  基板
２  第１電極層
３  光吸収層
４  バッファ層
４ａ  第１バッファ層
４ｂ  第２バッファ層
５  第２電極層
６  第３電極層
７  接続導体
８  集電電極
１０，２０  光電変換装置
１１，２１  光電変換モジュール
【図１】
2011052646.tif 000007
【図２】
2011052646.tif 000008
【図３】
2011052646.tif 000009
【国際調査報告】
2011052646.tif 000010
2011052646.tif 000011