(57)【要約】サイクル特性やその他の特性に優れた硫黄系のリチウムイオン電池用正極、及びその正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。集電体と、集電体の表面に形成されたバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用正極において、活物質は硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末とからなる原料粉末を、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱して製造された硫黄変性ポリアクリロニトリルを含み、バインダー樹脂は、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする。
2011129103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成されたバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用正極において、
前記活物質は、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末とからなる原料粉末を、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱して製造された硫黄変性ポリアクリロニトリルを含み、
前記バインダー樹脂は、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を５０質量％以上含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記加熱の温度が、２５０〜５００℃である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記活物質は、前記加熱の後に、更に、前記製造された硫黄変性ポリアクリロニトリルを非酸化性雰囲気下で１５０〜４００℃で加熱して未反応の硫黄を除去したものである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1330cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜2000cm-1の範囲で、1561cm-1、1512cm-1、1447cm-1、1150cm-1、996m-1、942cm-1、802cm-1、474cm-1、391cm-1、365cm-1、305cm-1付近にピークが存在する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
前記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアニリン及びポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマー、前記ポリマーの構成モノマー、前記構成モノマーと他のモノマーとのコポリマー、並びに、前記ポリマー、前記構成モノマー及び前記コポリマーのうちのいずれかの架橋により形成される化合物のうちの少なくとも一つを含む請求項１〜５のいずれかに記載の リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びその正極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。しかしながら、これらの用途に用いる場合、特に、自動車用電源として用いる場合には、コストダウンと省スペース化が求められている。また、現在の主要用途である携帯電子機器用としては、更なる短小軽薄化が要望されている。【０００３】
現在使用されているリチウムイオン二次電池では、正極電極材料として、コバルト、ニッケルなどのレアメタルと呼ばれる希少資源を用いるものが主流である。そのため、より資源的に有利な電池材料が要望されている。【０００４】
硫黄は、資源的に豊富で安価な材料である。しかも硫黄はリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、理論的には既知の正極材料の中で最大の電気容量を有する材料である。硫黄は、現在市販されている中で最も使われているコバルト酸リチウム正極材料に比べて、約6倍の電気容量が得られるとされている。そのため、硫黄は正極材料としての実用化が望まれている。【０００５】
しかしながら、硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池用の非水系電解液として用いられているエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に可溶性である。そのため、硫黄とリチウムとの化合物を正極材料として用いると、硫黄とリチウムとの化合物が電解液へ溶出することにより正極が次第に劣化し、電池容量が低下するという問題点がある。また、硫黄とリチウムとの化合物の電解液への溶出を抑えるために、ポリマー電解質や固体電解質を用いる方法も報告されている。しかしながらポリマー電解質や固体電解質を用いた電池は、内部抵抗が高く、室温や低温では駆動し難いために高温で駆動する必要がある。またポリマー電解質や固体電解質を用いた電池は出力が低いなどの問題もある。【０００６】
従って、非水系溶媒への硫黄の溶出を抑制して、硫黄含有材料をリチウムイオン二次電池の正極材料として実用化できれば、リチウムイオン二次電池の容量増加や、軽量化・省スペース化等が実現できる。また、ポリマー電解 質や固体電解質ではなく、非水系溶媒からなる電解液を用いることが出来れば、リチウムイオン二次電池を室温や低温で駆動することも可能となる。【０００７】
硫黄の非水系溶媒への溶出を抑制する試みとして、-CS-CS-結合や-S-S-結合でつながった硫黄系ポリマー物質が提案されている（下記非特許文献１参照）。しかしながら、この硫黄系ポリマー物質を正極材料として用いる場合には、放電時にLiとSが結合するため、ポリマーが切断される。そのため反応の可逆性が失われ、電池のサイクル特性が低下する。【０００８】
また、下記特許文献１には、炭素と硫黄を主な構成要素とするポリ硫化カーボンが記載されている。このポリ硫化カーボンは、安定性が良好で充放電サイクル特性が優れているとされているが、例えば、集電体としてアルミニウム箔を用いた実施例９で記載されているように、充放電10サイクル目で活物質当り610mAh/gを示していた放電容量が、50サイクル目では146mAh/gまで劣化しており、サイクル特性が十分に改善されているとはいえない。この放電容量の低下の原因として、ポリ硫化カーボンは直鎖状不飽和ポリマーに硫黄を付加させている構造であるため、充放電サイクルにおいて-CS-CS-結合や-S-S-結合が容易に切れ、ポリマーが低分子化して電解液に溶解することなどが考えられる。【０００９】
近年上記の他にも硫黄をカーボンなどの担持体に担持させることによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる検討が様々に行われている。ただし、これら担持体を有する電池のサイクル特性の検討を、現行で通常用いられるバインダー樹脂（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を用いて行ったところ、サイクル試験中に電池の放電容量が低下することがわかった。【００１０】
この放電容量の低下は、ＰＶＤＦを用いるとサイクル試験中におこる活物質の状態変化（膨張など）によって電極内の抵抗が大きくなることが原因であるとわかった。この抵抗増の原因は不明であるが、可能性の一つとして導電助剤で形成される導電パスが活物質の膨張によって切断され、その結果抵抗が増加すると考えられる。
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【非特許文献１】ポリマーリチウム電池  著／植谷慶雄  出版／（株）シーエムシー
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、低価格な材料であって高容量が期待される硫黄をリチウムイオン二次電池用の正極材料として実用化することである。特に、高容量化が可能であって、サイクル特性やその他の特性に優れ、更に、通常の非水系電解液を使用可能な硫黄系のリチウムイオン二次電池用正極及びその正極を有するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫黄粉末をポリアクリロニトリル粉末と混合し、硫黄の流出を防止できる状態で、非酸化性雰囲気下で加熱することにより、ポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、硫黄の蒸気がポリアクリロニトリルと反応し、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られることを見出した。そして、この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルをリチウムイオン二次電池用正極に用いると、硫黄が本来有する高容量を維持した上で、非水系溶媒への硫黄の溶出が抑制される。そのため、この方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いたリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有することを見出した。【００１３】
またリチウムイオン二次電池用正極のバインダー樹脂にポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含むことで、活物質の膨張により活物質が集電体から剥離、脱落して、導電助剤で形成された導電パスが切断されることを抑制することが出来、そのリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池は優れたサイクル性能を有することを見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて、更に研究を重ねた結果なされたものである。【００１４】
すなわち本発明は、以下の項１〜７に示すように硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質に用い、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂をバインダー樹脂に用いたリチウムイオン二次電池用正極及びその正極を有するリチウムイオン二次電池を提供するものである。【００１５】
１．集電体と、集電体の表面に形成されたバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有するリチウムイオン二次電池用正極において、活物質は硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末とからなる原料粉末を、密閉された非酸化性  雰囲気下において加熱して製造された硫黄変性ポリアクリロニトリルを含み、バインダー樹脂は、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。【００１６】
２．上記バインダー樹脂は、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を５０質量％以上含む上記項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
３．上記加熱の温度が、２５０〜５００℃である上記項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１７】
４．上記活物質は、上記加熱の後に、更に、上記製造された硫黄変性ポリアクリロニトリルを非酸化性雰囲気下で１５０〜４００℃で加熱して未反応の硫黄を除去したものである上記項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１８】
５．上記硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1330cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜2000cm-1の範囲で、1561cm-1、1512cm-1、1447cm-1、1150cm-1、996m-1、942cm-1、802cm-1、474cm-1、391cm-1、365cm-1、305cm-1付近にピークが存在する上記項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００１９】
６．上記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアニリン及びポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマー、上記ポリマーの構成モノマー、上記構成モノマーと他のモノマーとのコポリマー、並びに、上記ポリマー、上記構成モノマー及び上記コポリマーのうちのいずれかの架橋により形成される化合物のうちの少なくとも一つを含む上記項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。【００２０】
７．上記項１〜６のいずれかに記載の正極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質に上記硫黄変性ポリアクリロニトリルを含むことにより、硫黄が本来有する高容量を維持した上で、非水系溶媒への硫黄の溶出が抑制される。【００２２】
また本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記硫黄変性ポリアクリロニトリルを活物質とすることによって、資源的に豊富で安価な材料である硫黄を原料とすることが出来る。また上記した硫黄変性ポリアクリロニトリルは、密閉反応容器内で加熱処理するというスケールアップの容易な方法で製造でき、工業的な実用性が高い。【００２３】
また硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いると、硫黄変性ポリアクリロニトリルの充電電位が低いことから、正極のバインダー樹脂としてポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を用いることが出来る。【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、バインダー樹脂にポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含むことにより、活物質の膨張によって活物質が集電体から剥離、脱落して導電助剤で形成された導電パスが切断されることを抑制することが出来る。活物質に上記硫黄変性ポリアクリロニトリルを含み、バインダー樹脂にポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含む構成を合わせ持つことにより本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有する。【００２５】
また、上記バインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアニリン、及びポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマー、上記ポリマーの構成モノマー、上記構成モノマーと他のモノマーとのコポリマー、並びに、上記ポリマー、上記構成モノマー及び上記コポリマーのうちのいずれかの架橋により形成される化合物のうちの少なくとも一つを適量混合してもよい。このような柔軟な成分をバインダー樹脂に含むことにより電極層のフレキシブルさが増す。従ってこのような柔軟な電極層を有するリチウムイオン二次電池用正極は、巻回電池にも適用することが出来る。【００２６】
また上記リチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池は、優れたサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は実施例１で用いた硫黄変性ポリアクリロニトリルのラマンスペクトルを示す図面である。
【図２】図２は実施例１で用いた硫黄変性ポリアクリロニトリルのＸ線回析パターンを示す図面である。
【図３】図３は実施例１及び比較例１におけるサイクル特性の測定結果を示すグラフである。
【図４】図４は実施例１における充放電試験結果を示すグラフである。
【図５】図５は比較例１における充放電試験結果を示すグラフである。
【図６】図６は実施例２における充放電試験結果を示すグラフである。
【図７】図７は実施例３における充放電試験結果を示すグラフである。
【図８】図８は実施例２及び実施例３のフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ-ＩＲ）の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体の表面に形成されたバインダー樹脂と活物質と導電助剤とを含む電極層とを有する。【００２９】
（活物質）
活物質とは、充電反応及び放電反応などの電極反応に直接寄与する物質のことである。
本発明で用いる活物質は、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末とからなる原料粉末を、密閉された非酸化性雰囲気下において加熱して製造された硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む。硫黄変性ポリアクリロニトリルについては以下に詳細に説明する。【００３０】
（１）硫黄変性ポリアクリロニトリルの原料
本発明では、原料としては、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を用いる。【００３１】
硫黄粉末の粒径については、特に限定的ではないが、篩いを用いて分級した際に、１５０μm〜４０μm程度の範囲内にあるものが好ましく、１００μm〜４０μm程度の範囲内にあるものがより好ましい。硫黄粉末の粒径が１５０μm以下であると原料粉末の反応性が高まり、より速く均一な硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることが出来る。また硫黄粉末の粒径が４０μmより小さいとハンドリング性が悪くなる。【００３２】
ポリアクリロニトリル粉末としては、重量平均分子量が10,000〜300,000程度の範囲内にあるものが好ましい。また、ポリアクリロニトリル粉末の粒径については、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μm程度の範囲内にあるものが好ましく、１〜１０μｍ程度の範囲内にあるものがより好ましい。ポリアクリロニトリル粉末の粒径が５０μm以下であると原料粉末の反応性が高まり、より速く均一な硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることが出来る。また硫黄粉末の粒径が０．５μmより小さいとハンドリング性が悪くなる。【００３３】
またポリアクリロニトリル粉末の粒径が大きくなるにつれて電池のサイクル特性が悪くなる。このポリアクリロニトリル粉末の粒径が大きくなるにつれて電池のサイクル特性が悪くなる理由は明確ではないが、以下のように推測される。硫黄変性ポリアクリルニトリルの製造方法は以下に説明するが、製造過程においてポリアクリロニトリル粉末に溶融した硫黄が浸透することが推測される。そのためポリアクリロニトリル粉末の粒径が小さいほうが、ポリアクリロニトリル粉末へ溶融した硫黄が浸透しやすく均一な硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることが出来ると推測される。【００３４】
硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末との配合割合については、特に限定的ではないが、ポリアクリロニトリル粉末１００質量部に対して、硫黄粉末を５０〜１０００質量部程度とすることが好ましく、５０〜５００質量部程度とすることがより好ましく、１５０〜３５０質量部程度とすることが更に好ましい。硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末との配合割合が上記範囲であれば、ポリアクリロニトリル粉末へ溶融した硫黄が浸透しやすく均一な硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることが出来ると推測される。【００３５】
（２）硫黄変性ポリアクリルニトリルの製造方法
本発明で用いる硫黄変性ポリアクリルニトリルの製造方法では、上記した硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末を原料粉末として用い、密閉された非酸化性雰囲気下において原料粉末を加熱する。これにより、ポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がポリアクリロニトリルと反応して、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られる。【００３６】
密閉された雰囲気とは、硫黄の流出を防止し、加熱によって発生する硫黄の蒸気が散逸しない程度の密閉状態が保たれた雰囲気をいう。【００３７】
また、非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態の雰囲気、硫黄ガス雰囲気、または窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気等をいう。【００３８】
密閉状態の非酸化性雰囲気で原料粉末を加熱するための具体的な方法については特に限定されないが、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれた容器中に原料粉末を入れて、容器内を減圧状態又は不活性ガス 雰囲気として加熱すればよい。その他、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の混合物を、アルミニウムラミネートフィルム等の硫黄の蒸気と反応しない材料よりなる包装材で真空包装した状態で加熱してもよい。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材が破損しないように、例えば、水を入れて密閉したオートクレーブ等の耐圧容器中で、包装材で真空包装された原料粉末を加熱することが好ましい。この方法によれば、発生した水蒸気によって包装材が外部から加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材が膨れて 破損することを防止できる。【００３９】
硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末とからなる原料粉末を加熱する際は、単に両粉末を混合しただけの混合物を加熱しても良いが、例えば、その混合物をペレット状に成形して得られた成形体を加熱してもよい。【００４０】
加熱温度は、２５０〜５００℃程度とすることが好ましく、２５０〜４００℃程度とすることがより好ましい。加熱温度が２５０℃以上でないと硫黄とポリアクリロニトリルとの反応が起こらず、加熱温度が５００℃を超えると硫黄の脱離が起こり硫黄変性ポリアクリロニトリル内の硫黄の含有量が低下する。硫黄の含有量が低下すると電池の電気容量が低下することになる。またこの製造時の加熱温度によって出来上がった硫黄変性ポリアクリロニトリルが分解されることはない。【００４１】
加熱時間については、特に限定的ではなく、実際の加熱温度によって異なるが、通常、上記した温度範囲内に混合物を１０分〜１０時間程度保持すればよく、30分〜６時間程度保持することが好ましい。本方法によれば、この様な短時間で硫黄変性ポリアクリロニトリルを形成することが可能である。【００４２】
上記した方法によれば、ポリアクリロニトリルの閉環反応と、硫黄とポリアクリロニトリルとの反応が同時に生じて、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルが得られる。【００４３】
（３）硫黄変性ポリアクリルニトリルの特性
こうして得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、 元素分析すれば、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含むものとなる。その組成は、炭素40〜60質量％、硫黄15〜30質量％、窒素10〜25質量％、水素1〜5質量％となることが好ましい。【００４４】
また、本発明の係る硫黄変性ポリアクリロニトリルは、以下に示す特性を有すると好ましい。すなわち、硫黄変性ポリアクリロニトリルを、 室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による重量減は４００℃時点で１０％以下であることが好ましい。一方、硫黄粉末とポリアクリロニトリル粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から重量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな重量減が認められる。【００４５】
更に、硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ＣｕＫα線によるＸ線回折の結果、硫黄に基づくピークが消失して、回折角（２θ）が２０〜３０℃付近にブロードなピークのみが確認されることが好ましい。【００４６】
すなわち、硫黄変性ポリアクリロニトリルでは、硫黄は、単体としては存在せず、閉環の進行したポリアクリロニトリルと結合した状態で存在していることが好ましい。【００４７】
硫黄変性ポリアクリロニトリルは、 ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの1330cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜2000cm-1の範囲で、1561cm-1、1512cm-1、1447cm-1、1150cm-1、996m-1、942cm-1、802cm-1、474cm-1、391cm-1、365cm-1、305cm-1付近にピークが存在することが好ましい。【００４８】
上記したラマンシフトのピークについては、ポリアクリロニトリルに対する硫黄原子の比率を変更した場合にも同様のピーク位置に観測されるものであることが好ましい。従ってこのピークは、本方法で用いられる硫黄変性ポリアクリロニトリルを特徴づけるものである。尚、上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心として、ほぼ5cm-1の範囲内に存在することが好ましい。【００４９】
硫黄変性ポリアクリロニトリルは、硫黄を含有するので、硫黄変性ポリアクリロニトリルをリチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いると、このリチウムイオン二次電池は高容量を示すものとなる。この正極活物質の電気容量は６００ｍＡｈ／ｇに達しており、この電気容量の値は従来のＬｉＣｏＯ２を用いた正極材料の電気容量の約４倍という高容量を示すものである。【００５０】
原料物質であるポリアクリロニトリルを加熱した場合に起こる閉環反応は、3次元的に縮合環を形成して進むという特性を持つ。そのため、ポリアクリロニトリルと硫黄とを混合して加熱することで、ポリアクリロニトリルが三次元的に架橋した硫黄変性ポリアクリロニトリル構造が形成される。従って上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いると、充放電サイクルにおいて硫黄活物質の電解液への溶出を抑制することができる。【００５１】
硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いると、非水系電解液への硫黄の溶出が抑制されて電池のサイクル寿命が向上するばかりでなく、非水系電解液への硫黄の溶出が抑制されるので、従来のリチウムイオン二次電池用非水系電解液を用いて電池を作製することが可能となる。従って、硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質として用いることは、実用的に大きな価値がある。【００５２】
（４）硫黄変性ポリアクリルニトリルの加熱処理
上記した方法で得られる硫黄変性ポリアクリロニトリルには、未反応の硫黄が残存する場合がある。上記した方法で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを非酸化性雰囲気中で加熱処理することによって、未反応の硫黄を除去することができる。これにより、より高純度の硫黄変性ポリアクリロニトリルを得ることができる。加熱処理後の硫黄変性ポリアクリロニトリルを正極活物質に用いると、電池の充放電のサイクル特性がより向上する。【００５３】
好ましい非酸化性雰囲気としては、例えば、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、または窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気を挙げることが出来る。【００５４】
加熱処理の温度は、１５０〜４００℃程度とすることが好ましく、１５０〜３００℃程度とすることがより好ましく、２００〜３００℃程度とすることが更に好ましい。加熱処理の温度が高くなりすぎると、硫黄変性ポリアクリロニトリルが分解することがあるので注意が必要である。加熱処理時間は、特に限定的ではないが、通常、１〜６時間程度とすることが好ましい。【００５５】
（集電体）
集電体とは放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体の形状としては、箔状、板状等とすることが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。従来からリチウムイオン二次電池用正極の集電体として使用されている材料、例えば、アルミ箔、銅箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュ、銅メッシュなどを用いることができる。【００５６】
また、本発明で活物質として用いる硫黄変性ポリアクリロニトリルは、１〜３Ｖ程度という比較的低い電位領域で使用される。従来のコバルト酸リチウムを活物質とする電池の場合には、コバルト酸リチウムの使用電位領域が高いため、集電体としてニッケルは使用できなかった。これは使用電位領域が高いために、ニッケルを用いた集電体は使用時に溶解する可能性があるためである。本発明ではニッケルを素材とする集電体が使用できる。例えば、集電体として発泡ニッケル、ニッケル不織布等が使用可能である。また、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。【００５７】
（導電助剤）
導電助剤は、電極層の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて使用することが出来る。【００５８】
導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対して、導電助剤を５〜１００質量部程度とすることができる。【００５９】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、活物質及び導電助剤を集電体に固定するための結着剤として用いられる。本発明のバインダー樹脂は、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂は、耐熱性が高く、結着性が高い。そのためバインダー樹脂にポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を含むことによって耐熱性が高く、寿命の長い正極とすることが出来る。ポリイミド樹脂はポリアミドイミド樹脂よりも耐熱性が高く、結着性が高いため、特にバインダー樹脂は、ポリイミド樹脂を含むことが好ましい。【００６０】
正極のバインダー樹脂として、従来高い電位に耐えるためにフッ素系の樹脂が用いられてきた。本発明のリチウムイオン二次電池用正極は活物質に硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いる。硫黄変性ポリアクリロニトリルを 活物質に用いると高容量であるが、充電電位は高くても３Ｖ程度である。【００６１】
そのため、フッ素系樹脂以外にも３Ｖ程度の充電電位に耐えられる樹脂がバインダー樹脂として使用できる。中でもバインダー樹脂にポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を含むことによりフッ素系樹脂に比べて、活物質の集電体への結着性を高めることが出来る。【００６２】
バインダー樹脂はポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を少しでも含めば活物質の集電体への結着性は向上する。バインダー樹脂は、バインダー樹脂全体を１００質量%とした時にポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を５０質量％以上含むと活物質の集電体への結着性を効果的に向上することが出来る。バインダー樹脂が、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂をより好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量%以上、さらにより好ましくは９０質量％以上含むとよい。結着性の観点から見れば、バインダー樹脂はポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を１００質量%含むことが好ましい。【００６３】
また、バインダー樹脂の使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル１００質量部に対して、バインダー樹脂２〜２０質量部程度とすることができる。【００６４】
また本発明のバインダー樹脂は、特定のポリマー、このポリマーの構成モノマー、この構成モノマーと他のモノマーとのコポリマー、並びに上記ポリマー、上記構成モノマー及び上記コポリマーのうちのいずれかの架橋により形成される化合物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアニリン及びポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。【００６５】
上記ポリフッ化ビニリデン等をバインダー樹脂として含む電極層は、バインダー樹脂としてポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂を１００質量％含む電極層に比べて、より大きな柔軟性を持つ。【００６６】
このような柔軟性が大きい電極層を有する正極は、巻回するのに有利となる。従って、上記樹脂をバインダー樹脂として用いた正極は、巻回電池にも適用することが可能となる。【００６７】
バインダー樹脂の配合割合として、ポリイミド樹脂及び／またはポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し上記ポリフッ化ビニリデン等を１０〜１００質量部配合してもよい。バインダー樹脂の配合割合において上記ポリフッ化ビニリデン等の配合が多くなればなるほど、電池のサイクル特性は低下するが、より正極に柔軟性を持たせることが出来る。【００６８】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極を有する。【００６９】
上記したリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とさらに必要に応じてその他の公知の電池構成要素を有し、常法に従って組み立てることが出来る。例えば、正極として、上記した正極を使用し、負極の活物質材料として、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などの シリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用することが出来る。電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。【００７０】
尚、負極の活物質材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極の活物質材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライドの発生による正負極間の短絡を生じ難い点が有利である。【００７１】
但し、これらのリチウムを含まない負極の活物質材料を用いる場合には、本発明の正極と組み合わせて用いると、正極及び負極がいずれもリチウムを含まないため、負極にあらかじめリチウムをプリドープする処理が必要となる。【００７２】
リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法、金属リチウムを電極表面または電極中に入れたあと、電極を電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法、などの方法を用いることが出来る。負極にリチウムをドープ後、負極を対極と組み合わせてリチウムイオン二次電池を構成すればよい。【００７３】
リチウムを含まない負極の活物質材料としては、特に、高容量の電気容量を有するシリコン系材料が好ましい。【００７４】
＜リチウムイオン二次電池用正極の 製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法は、塗布工程と硬化工程とを含む。【００７５】
塗布工程は、バインダー樹脂と活物質と導電助剤とを混合し必要に応じて溶媒等を加えてスラリーとし、このスラリーを、集電体表面に塗布する工程である。【００７６】
塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることが出来る。【００７７】
本発明で用いる活物質は、粉体形状を有する。上記活物質は、バインダー樹脂を介して集電体の表面に塗布され固定されている。粉体の大きさとしては、その粉体の粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。【００７８】
電極層のバインダー樹脂と活物質と導電助剤との混合割合は、活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝３０：４０：３０〜９５：２：３が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は９５質量％、下限は３０質量％である。電極層の塗布厚みは１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。【００７９】
硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体に固定する工程である。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて行えばよく、非酸化性雰囲気下で１２０〜３５０℃で加熱することが好ましい。非酸化性雰囲気としては、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等とすればよい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【００８１】
硫黄変性ポリアクリロニトリルを 正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製し、その特性を評価した。【００８２】
＜硫黄変性ポリアクリロニトリルの作製＞
平均粒径５０μmの硫黄粉末１．０ｇと、平均粒径が１μmのポリアクリロニトリル粉末０．５０ｇを出発原料とした。硫黄粉末の平均粒径は、篩いを用いて分級したものであり、ポリアクリロニトリル粉末の粒径は、電子顕微鏡で確認したものである。これら原料粉末をよく混合した後、直径１０ｍｍ、厚さ５mmのペレット状に成形し、ペレット成形品をアルミ箔で包んだ後、さらにアルミラミネートフィルムで包み、アルミラミネートフィルムを真空融着して、ペレット成形品をアルミラミネートフィルムに密閉封入した。【００８３】
上記した方法で、ペレット成形品をアルミ ラミネートフィルムに密閉封入したものと水８０ｍｌを容量２００ｃｃのオートクレーブに入れた後、オートクレーブを密閉して２７０℃で６時間加熱した。その際のオートクレーブ内の圧力は約３．７MPaであった。その後冷却し、アルミラミネートフィルム内からペレット状の黒色の生成物を取り出した。これを試料１の生成物とする。【００８４】
得られた試料１の生成物について、堀場製作所社製LabRAM ARAMISを用いてラマン分析を行なった。得られたラマンスペクトルを図１に示す。【００８５】
図１において、横軸はラマンシフト（cm-1）であり、縦軸は相対強度である。図１から判るように、この試料のラマン分析結果によれば、1330cm-1付近に主ピークが存在し、かつ、200cm-1〜2000cm-1の範囲で、1561cm-1、1512cm-1、1447cm-1、1150cm-1、996m-1、942cm-1、802cm-1、474cm-1、391cm-1、365cm-1、305cm-1付近にピークが存在することが判った。【００８６】
上記した試料１のラマンスペクトルには、一般に500〜750cm-1の範囲に現れるはずのC-S、N-S、S-S結合が認められない。これは、ポリアクリロニトリル由来の炭素および窒素の不飽和結合（C＝C、C=N結合）の影響を受けてピーク位置がシフトしたものと推定される。【００８７】
この試料１の生成物について、粉末X線回折装置（MAC Science社製、型番：M06XCE）により、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：40kＶ、電流：100mＡ、スキャン速度：4°/分、サンプリング：0.02°、積算回数：1回で、回折角（２θ）10°〜60°の範囲とした。【００８８】
X線回折測定により得られた回折パターンを図２に示す。その結果、回折角（2θ）が20°〜30°の範囲では、25°付近にピーク位置を有するブロードな回折ピークだけが観察された。【００８９】
さらに、上記した試料１の生成物について、リガク製熱分析装置（型番：Thermo Plus TG8120）を用いて、高純度窒素ガスを０．１５リットル／分の流量で流しながら２０℃／分の昇温速度で加熱を行い、温度と重量変化の関係を測定することによって、熱重量-示差熱分析を行なった。【００９０】
その結果、硫黄単体では、１２０℃付近から重量減少が認められ、２００℃以上になると急激に重量が減少するのに対して、上記した方法で得られた試料１の生成物は、４００℃付近まで重量減少が少なく（４００℃までの重量減少：約１０％）、６００℃付近までの重量減少でも２０％程度という安定な化合物であることがわかった。【００９１】
（実施例１）
正極活物質に上記試料１の硫黄変性ポリアクリロニトリルを使用し、導電助剤にアセチレンブラック（電気化学工業  HB-100）を使用した。バインダー樹脂にはポリイミド樹脂（I.S.T製）を用いた。【００９２】
これらを割合が正極活物質 : 導電助剤：バインダー樹脂=６０：２０：２０（質量%）になるよう秤量し、容器にいれ、分散剤にN-メチル-2-ピロリドン（キシダ化学製  バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製  ARE-250）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。【００９３】
作製したスラリーを20μmのアルミ箔上に、アプリケーターを使用して塗工し、１４０℃で３時間、乾燥機で加熱して実施例１の正極を得た。【００９４】
負極は、５００μｍの金属リチウム箔を直径14ｍｍに打抜くことによって作製した。【００９５】
電解液としては、質量比１：１の  エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／L溶解した溶液を用いた。【００９６】
ステンレス容器からなるＣＲ２０３２型コイン電池用部材（宝泉株式会社製）内に、上記正極と負極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Celgard2400）と厚さ500μmのガラス不織布フィルタを介してドライルーム内で積層し、電解液を注入した後、カシメ機で密閉して、ＣＲ２０３２型コイン電池型のリチウムイオン二次電池を作製した。【００９７】
（実施例２）
１２０℃で乾燥機で加熱したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の正極を作製し、実施例１と同様にして電池作製を行った。【００９８】
（実施例３）
正極活物質 : 導電助剤：バインダー樹脂=７５：１５：１０（質量%）になるよう秤量し、２００℃で乾燥機で加熱したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の正極を作製し、実施例１と同様にして電池作製を行った。【００９９】
（比較例１）
バインダーの種類を現行リチウムイオン二次電池に使用されているポリフッ化ビニリデンに代えた事以外は実施例１と同じようにして比較例１の正極を作製し、実施例１と同様にして電池作製を行った。【０１００】
（特性評価）
実施例１の正極、実施例２の正極、実施例３の正極及び比較例１の正極を用いたこれらの電池に、正極活物質１ｇあたり６０ｍＡに相当する電流値（時間率で０．１Ｃ相当）で充放電を行った。その際の放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Vとした。【０１０１】
実施例１の正極及び比較例１の正極を用いた電池のサイクル特性を図３に、実施例１の正極を用いた際の充放電曲線を図４に、比較例１の正極を用いた際の充放電曲線を図５に実施例２の正極を用いた際の充放電曲線を図６に、実施例３の正極を用いた際の充放電曲線を図７に示す。【０１０２】
図３からわかるように、バインダー樹脂がポリイミド樹脂である実施例１の正極を用いた電池では、サイクル数４０において放電容量が６００ｍＡｈ／ｇを少し下回る程度の値を示すのに対し、バインダー樹脂がポリフッ化ビニリデンである比較例１の正極を用いた電池ではサイクル数４０において、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度まで低下していた。このように比較例１の正極を用いた電池に比べて実施例１の正極を用いた電池ではサイクル特性が大きく向上した。【０１０３】
図４及び図５に記載の充放電曲線をみると、図４に記載の実施例１のバインダー樹脂にポリイミド樹脂を用いた正極を用いた電池では、サイクルを重ねても大きな容量の減少は見られなかった。一方、図５に記載の比較例１のバインダー樹脂にポリフッ化ビニリデンを使用した正極を用いた電池では、２サイクル目以降容量は単調に減少しており、サイクルを重ねると抵抗が大きくなっていることがわかった。【０１０４】
図６に記載の実施例２の正極を用いた電池の充放電曲線を見ると、図４に記載の実施例１の正極を用いた電池の充放電曲線と同様に、サイクルを重ねても大きな容量の減少は見られなかった。この結果からバインダー樹脂であるポリイミド樹脂の加熱温度を１２０℃にしてもサイクル特性が向上することがわかった。また図７に記載の実施例３の正極を用いた電池の充放電曲線をみると５０サイクル目においても大きな容量の減少は見られなかった。実施例３ではバインダー樹脂の配合量を実施例１及び実施例２の半分に減らしている。ただし実施例３ではバインダー樹脂の加熱温度を２００℃と実施例１及び実施例２よりも高温にしている。【０１０５】
実施例１、実施例２及び実施例３のバインダー樹脂はポリイミド樹脂である。ポリイミド樹脂の推奨される硬化温度は４００℃である。イミド化反応は１５０℃以上で開始され２００℃以上で進行しやすいとされている。図４、図６及び図７の充放電曲線から、加熱温度が１２０℃以上であればサイクルを重ねても大きな容量の減少は見られないことがわかった。このことからバインダー樹脂にポリイミド樹脂を用いた実施例２及び実施例３の正極を用いた電池も、実施例１の正極を用いた電池と同様に、バインダー樹脂にポリフッ化ビニリデンを使用した比較例１の正極を用いた電池と比べてサイクル特性が向上していることがわかった。【０１０６】
実施例２及び実施例３のＦＴ−ＩＲ測定結果を図８に示す。図８において楕円で囲った部分がイミド基のピークである。図８において実施例３ではイミド基のピークがはっきりと確認出来、また実施例２でもイミド基のピークが確認出来た。このことから加熱温度が１２０℃以上あれば、イミド基が出来ることが確認出来た。【０１０７】
また図７の充放電曲線からバインダー樹脂の配合量を減らしても、バインダー樹脂の配合量に合わせて加熱温度を適宜高めれば、サイクルを重ねても大きな容量の減少は見られないことがわかった。バインダー樹脂の配合量を減らすことが出来れば、相対的に活物質の配合量を増やすことが出来、正極の電気容量を上げることができる。【０１０８】
なお、実施例においてバインダー樹脂としてポリイミド樹脂を用いたが、ポリアミドイミド樹脂を用いても、適宜、硬化温度等の条件を代えて上記正極を作成することが出来、得られた正極は実施例と同様な効果を得ることが出来る。【０１０９】
またバインダー樹脂はポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアニリン、及びポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマー、上記ポリマーの構成モノマー、上記構成モノマーと他のモノマーとのコポリマー、並びに、上記ポリマー、上記構成モノマー及び上記コポリマーのうちのいずれかの架橋により形成される化合物のうちの少なくとも一つを含む樹脂を含んでも、適宜、硬化温度等の条件を代えて上記正極を作成することが出来、得られた正極は実施例と同様な効果を得ることが出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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