(57)【要約】  本発明は、多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、触媒金属塩水溶液を接触させる前に、液状の疎水性有機化合物を担体に含浸させ、含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程と、を含み、触媒成分を担体表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の深さに担持させることを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法である。  本発明により、触媒成分の担持状態をコントロールすることが可能となり、触媒成分を担体の内部へ適切な深さで担持させることができる。
2011122603.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、
触媒金属塩水溶液を接触させる前に、液状の疎水性有機化合物を担体に含浸させ、
含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後、
触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、
その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程と、
を含み、触媒成分を担体表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の深さに担持させることを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項２】
含浸させる疎水性有機化合物の量は、担体の吸油量の５０質量％〜１００質量％であり、含浸させた疎水性有機化合物のうち、１０質量％〜７５質量％を乾燥により揮発させる請求項１記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項３】
液状の疎水性有機化合物は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、酢酸エチルの少なくとも１種類以上を含む請求項１又は請求項２に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項４】
担体が酸化物系セラミックである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【請求項５】
担体の形状が球状、棒状、円柱状、中空円柱状の何れかである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の担体の表面に触媒金属を担持させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。特に、触媒成分の担持深さを適切な範囲に制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
比表面積の大きい担体表面に触媒成分を担持させた担持触媒は、高い分散度で触媒成分を担持させることにより触媒成分の使用量を低減できるという経済上の理由もあって、工業的に広く実用化されている。【０００３】
このような担持触媒において触媒反応に寄与するのは、担体表面の触媒成分であって、担体内部の触媒成分は触媒反応にほとんど寄与することができない。よって、触媒反応に寄与できない担体内部の触媒成分が、担体表面の触媒成分の量に対して無視出来ない量となると、触媒成分のロスが生じてしまうと共に、触媒成分量あたりの反応効率が低下することが問題となる。特に、触媒成分として高価な貴金属等を用いるような場合には、担体内部にも触媒成分が担持されてしまうことにより、実用的な担持触媒を製造するためのコストが高くなってしまう。【０００４】
従って、担持触媒の反応効率を高めるためには、担体表面およびその近傍にのみ触媒成分を担持することが望ましく、従来より、このような担持触媒を製造する方法はいくつか提案されている。【０００５】
その方法の一つとして、特許文献１に示すように、パラジウム化合物のアセトン溶液またはアセトン−水混合溶液を多孔性担体に含浸させ、多孔性担体の表面部にパラジウム金属またはパラジウム化合物を担持させる方法がある。この方法によれば、パラジウム触媒の９７％を担体表面から０．２ｍｍ以内に付着させることができる（特許文献１  実施例１）。【０００６】
また、特許文献２に示すように、周期表第１族金属又は／及び第２族金属の少なくとも１種類の金属の塩基性金属塩成分を担持させた担体を、６０℃以上１００℃以下の温度に保持されたパラジウム化合物及びテルル化合物を含む溶液に投入し接触させ、担体にパラジウムとテルルを担持させる方法がある。これによれば、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さまでの表層部に担持されたパラジウム量及びテルル量が、それぞれパラジウム全担持量の７０％以上及びテルル全担持量の５０％以上であるフェニルエステル合成触媒を製造することができる（特許文献２  請求項１）。【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、触媒成分の担持状態を完全にコントロールすることは難しく、触媒成分が担体の内部へ拡散することを防止することはできない。従って、上記方法によっても、パラジウム触媒の３％程度は担体内部へ拡散してしまうこととなり、触媒成分の担体表面からの局在深さを制御することは難しい。【０００８】
また、特許文献２の方法についても、担体の外表面から中心に対する半径の２０％の深さ部分に存在する触媒が触媒反応に十分に寄与することは難しく、より表面近傍に触媒が担持することが求められる。また、パラジウム全担持量の３０％程度は、担体内部へ拡散してしまうこととなり、製造コストや触媒活性を考慮すると、その効果は充分ではない。【０００９】
このような従来技術に対し、本願発明者等は、特許文献３に示す方法を開示している。この方法では、触媒金属塩を担体へ接触させる前に、予め担体に特定の液状化合物を含浸させて担体内部へ拡散させ、その後担体内部で当該化合物を固化させるものである（特許文献３：請求項１）。この方法によれば、触媒成分の担体内部への拡散を防止することが可能となり、担体の表面とその近傍にのみ触媒成分を担持させることが出来る。【００１０】
本願発明者等による上記方法は、触媒成分を担体の極表面のみに担持させる点では優れている。但し、この方法は、含浸させた化合物を担体内部で固化させる必要があることに加え、担体表面の触媒成分を固定化した後に、固化させた化合物を担体内部から除去する必要がある。そのため、担持触媒の製法としては、工程がやや複雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４８−５３９８０号公報
【特許文献２】特開２００５−１８５９６２号公報
【特許文献３】特許第４３６１１３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のように、触媒成分の担体への担持状態は、製造コストや触媒活性に影響する。そして、上記従来技術における問題点を鑑みると、触媒成分の担持状態（担持深さや触媒成分の拡散の有無）のコントロールが可能であることが求められる。本発明は、この課題を解決し、触媒活性の高い担持触媒を製造するより簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者等は、触媒成分の最適な担持状態及びそのコントロール手段について鋭意検討を行った。その結果、以下の２点の改良点を想定した。第１に、触媒成分の担持深さに関しては、それが深すぎることは好ましくないことは勿論であるが、単に表面（担体の最表面）に担持すれば良いというわけでもなく、ある程度の深さを設定することが好ましいことである。これは、最表面に触媒成分を担持した触媒は、使用過程における触媒同士の接触による摩耗が生じることがあり、触媒成分のロスが懸念されることによる。そして、本発明者等が好ましいと規定する担持深さとして５０μｍ以上５００μｍ以下（更に好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下）を設定し、担持深さの制御を重要視した。【００１４】
第２の改良点は、触媒成分の濃度勾配の解消である。これは、上記の特許文献３において見られた現象であるが、触媒成分が担持された担体表面領域と担持されていない内部領域との境界において、触媒成分濃度が低い中間的な領域が存在する。このような中間領域は、触媒反応への寄与度が低いといえるが、これが生じるのは、最初に担体に水（氷）を充填した後に、触媒成分の水溶液を含浸させたときに境界部分の氷が溶け水溶液を希釈するために生じるものと考えられる。そこで、担持状態の好ましい形態としては、触媒成分有無のコントラストが明確な状態にすることが好ましいといえる。【００１５】
本発明者等は、上記の改良点を基準とし検討を行い、その結果、触媒金属塩の接触前に、予め担体に液状の疎水性有機化合物を含浸させて担体内部へ拡散させ、次に担体表面の疎水性有機化合物のみを揮発させた後、触媒金属塩水溶液（親水性）に担体を接触させる方法を見出した。この疎水性有機化合物の適用は、疎水性と親水性の関係により、触媒成分が担体内部へ拡散するのを防止可能であり、また、触媒成分の有無のコントラストを明確な状態にすることができる。また、その揮発性を活かすことで担持深さの制御を容易とすることができると考えた。【００１６】
すなわち本発明は、多孔質状の担体に触媒金属塩水溶液を接触させ、前記担体の表面に触媒金属を担持させる方法において、触媒金属塩水溶液を接触させる前に、液状の疎水性有機化合物を担体に含浸させ、含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、その後担体表面の触媒金属塩に還元剤を接触させ、触媒金属塩を還元して不溶化処理する工程とを含み、触媒成分を担体表面から５０μｍ以上５００μｍ以下の深さに担持させることを特徴とする担体の表面に触媒金属を担持させる方法である。【００１７】
本発明に係る多孔質状の担体の表面に触媒金属を担持させる方法について、その特徴を詳細に説明する。本発明の特徴は、大きくは２つの工程に分けることができる。１つめは、触媒金属を担体へ接触させる前の準備をするためのものであり、疎水性有機化合物を液状状態で多孔質状の担体に含浸させる工程と、乾燥により担体表面の疎水性有機化合物を揮発させる工程である。そして２つめは、触媒金属を担体表面へ担持するためのものであり、１つめの工程に続き、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程と、担体表面の触媒金属塩を還元する工程である。【００１８】
ここでまず、多孔質状の担体に所定の化合物を含浸させるのは、予め担体内部の空隙を埋めることで担体内部に触媒金属が拡散することを防止するためであり、担体に触媒金属を接触させる前に行う。【００１９】
この際、担体に含浸させる化合物は、液状の疎水性有機化合物である。液状であれば、特別な設備を設けずとも、常温（１５〜４５℃）常圧条件下にて担体に含浸させることができるからである。そして、疎水性の有機化合物を使用することにより、親水性の触媒金属塩水溶液が担体内部に拡散することを防止することが容易となる。【００２０】
このような観点からすれば、液状の疎水性有機化合物は、分子量が７０〜２００であることが好ましい。分子量が当該範囲内にあれば、常温（１５〜４５℃）常圧条件下で疎水性有機化合物が気体や固体にならず、液状を保持するため、担体に含浸可能となるからである。ここで、分子量が２００を越える疎水性有機化合物であっても、液状であれば担体に含浸可能であるが、分子量があまりに大きいと担体内部へ含浸するのに時間がかかりすぎてしまう。そこで、含浸効率を考慮すれば、分子量の上限は２００程度であることが好ましい。【００２１】
そして、疎水性有機化合物の２５℃における蒸気圧は、１．０ｍｍＨｇ〜５２０ｍｍＨｇであることが好ましい。触媒を担体の表面に効果的に担持させるためには、疎水性有機化合物の揮発特性を考慮する必要がある。そこで、揮発特性の目安として、疎水性有機化合物の蒸気圧を限定することにより、揮発し易いものや揮発し難いものを除外することが好ましい。例えば、揮発し易い疎水性有機化合物を用いると、触媒が担体表面のみならず、触媒活性を発揮し得ない担体内部にまで浸透してしまうこととなる。また、揮発し難い疎水性有機化合物を用いると、乾燥により担体表面の疎水性有機化合物を揮発させるのに時間がかかってしまうだけでなく、触媒担持後も担体内部に疎水性有機化合物が残存してしまい、後々不具合が発生するおそれがある。これらの不具合の発生を避け、触媒を担体表面に効果的に担持させるためには、蒸気圧が上記範囲内であることが好ましい。【００２２】
また、疎水性有機化合物の沸点は、３５℃〜１８０℃であることが好ましい。担体に接触させる際、疎水性有機化合物が沸騰していると、取り扱いが困難になるからであり、また、上記で蒸気圧を限定する理由と同様に、揮発特性を考慮する必要があるからである。沸点が上記範囲内であれば、触媒を担体表面に効果的に担持させることができる。【００２３】
更に、疎水性有機化合物は、水への溶解度が０ｇ／１００ｍｌ〜１０ｇ／１００ｍｌであることが好ましい。水への溶解度が高いと、触媒金属塩水溶液が有機化合物に溶解してしまい、担体内部に触媒成分が浸透してしまうこととなるからである。本発明において、水への溶解度が上記範囲内の疎水性有機化合物であれば、触媒を担体表面に効果的に担持させることができる。【００２４】
疎水性有機化合物の具体的な内容としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン、酢酸エチルの少なくとも１種類以上を含むものが、上記分子量や蒸気圧、沸点、水への溶解度といった条件を満たす液状の疎水性有機化合物に該当する。【００２５】
そして、担持深さのコントロール性を考慮する場合、上記有機化合物の中で特に好ましいのは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、酢酸エチルである。ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチルは沸点が低く、さらに蒸気圧が高いことから揮発速度が適度に速いため、３００μｍ前後の担持深さの制御がしやすい。オクタンは前者より揮発速度が若干遅いため、１５０μｍ前後の担持深さに適している。キシレン、トルエンはさらに揮発速度が遅いため、１００μｍ前後の浅く緻密な担持深さ制御が可能である。このように薬液を使い分けることで、担持深さの設計が可能となる。尚、キシレン、トルエンを３００μｍ以上の担持深さのために使用しても良いが、揮発速度が緩やかな為、場所により揮発し易さに相違が生じ、担持深さに若干のムラが生じるおそれがあるため、担持深さに応じて有機化合物を使い分けた方が好ましい。【００２６】
担体に疎水性有機化合物を含浸させる方法としては、当該疎水性有機化合物の入った容器に担体を浸漬させる方法や、スプレー噴霧する方法等がある。含浸させる疎水性有機化合物の量は、担体の吸油量の５０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％程度を目安とすれば、担体内部に触媒金属が拡散することを防止するために十分な疎水性有機化合物を含浸させることが出来る。例えば、疎水性有機化合物の入った容器に担体を浸漬させる方法であれば、２時間程度浸漬することにより吸油量の８０質量％以上の液体を含浸させることが出来る。【００２７】
ここで、本発明でいう吸油量とは、疎水性有機化合物を絶乾状態の担体に含浸させて飽和状態になったときの担体質量と、絶乾状態の担体質量との差である。吸油量をこのように定義することで、疎水性有機化合物が担体中にどれだけ含浸したか、その割合を算出することが出来る。例えば、担体に含浸した疎水性有機化合物の量が、吸油量の１００質量％の場合とは、絶乾状態の担体の空隙の全てに、疎水性有機化合物が浸透して飽和状態となっている場合をいう。【００２８】
担体に疎水性有機化合物を十分に含浸させた後は、含浸させた担体を乾燥して担体表面の疎水性有機化合物を揮発させる工程へ移る。担体を乾燥させると、担体内部の疎水性有機化合物は、外気と接触している担体表面から優先的に揮発する。この性質を利用して、当工程では、乾燥条件を調節することにより、触媒金属の担持層厚を制御することが可能となる。【００２９】
担体を乾燥する方法は、担体表面の疎水性有機化合物を揮発させることの出来るものであれば、どのような方法でも取り得る。例えば、常温（１５〜４５℃）常圧条件下や加熱条件下にて、担体を所定時間静置する方法や、担体に温風をあてる方法等が挙げられる。【００３０】
上記のような方法で、担体を乾燥させることにより、担体に含浸させた疎水性有機化合物のうち、１０質量％〜７５質量％を揮発させることが好ましい。疎水性有機化合物をこの範囲内で揮発させることにより、触媒金属が担体内部まで含浸することなく、担体の表面及びその近傍にのみ担持させることができるからである。揮発量が１０質量％より少ないと、揮発が十分でないために疎水性有機化合物が担体表面に部分的に残存してしまい、担体の表面全体に触媒を担持出来ない場合がある。また、揮発量が７５質量％を上回ると、担体内部まで触媒が担持してしまうため、製造コストや触媒活性に影響してしまう。【００３１】
触媒は、好ましくは、担体の表面から深さ約３００μｍまでの領域に担持させることで、その効果を発揮する。また、一般的に、担体は直径２ｍｍ〜４ｍｍ程の球状のものが使用される。これらを踏まえたうえで、触媒を担体の表面から深さ約３００μｍまでの領域に担持させるには、担体に含浸させた疎水性有機化合物のうち、担体の直径が２ｍｍの場合は３９質量％〜６８質量％を、３ｍｍの場合は２７質量％〜５０質量％を、４ｍｍの場合は２０質量％〜４０質量％を、揮発させる必要がある。そうすると、担体に含浸させた疎水性有機化合物のうち、２０質量％〜６８質量％を揮発させることが、触媒を効果的に担持させるにあたって、より好ましいこととなる。【００３２】
担体表面の疎水性有機化合物を揮発させた後は、触媒金属塩水溶液に担体を接触させる工程となる。触媒金属塩水溶液の接触方法としては、担体を触媒金属塩水溶液に浸漬する方法や、担体にスプレー噴霧する方法等が挙げられる。【００３３】
上記処理によって、担体の表面に触媒金属塩を接触させた後、触媒金属塩を不溶化するために還元する。かかる還元工程は、水溶性の触媒金属塩を純金属や、酸化物あるいは水酸化物の錯体や化合物にして不溶化させることで、触媒金属が触媒金属塩水溶液や担体内部の液体に溶解して担体表面から流出してしまうのを防止するためであり、これにより、触媒金属を担体表面に固定させることができる。還元方法は、触媒金属を固定出来るのであれば、液相による還元でも、気相による還元でも良い。例えば、液相による還元としては、担体をアンモニア水溶液に浸漬する方法があり、気相による還元としては、加熱による水素熱処理をする方法がある。【００３４】
触媒金属の不溶化処理に用いる還元剤としては、アンモニア、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元作用のある化合物や水素などの還元性ガス、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いる。還元工程の具体的な方法としては、酸系の触媒金属塩にアルカリを加えることによる析出沈殿法などである。【００３５】
本願発明は、上記した担体表面の触媒金属塩を還元する工程の後、熱処理してもよい。熱処理は、上記の還元工程により酸化物あるいは水酸化物の錯体や化合物となった触媒金属を純金属に還元したり、不純物の除去をする工程となる。また、金属種の異なる複数の触媒金属を使用する場合には、それらを合金化するための工程ともなる。更に、上記気相による還元が、熱処理工程を兼ねる場合もある。【００３６】
熱処理の条件は、従来より一般的に知られている条件により行えばよく、一例を挙げると、５００℃で２時間加熱する等の条件である。かかる熱処理により、担体内部へ含浸した疎水性有機化合物を、完全に揮発させることも可能である。【００３７】
尚、多孔質状の担体は酸化物系セラミックであることが好ましい。酸化物系セラミックは化学的に安定したものであり、従来より触媒金属を担持するのに好適な素材として広く用いられているからである。触媒金属との結合力を考慮すれば、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ジルコニア、セリア、チタニア、カーボン、珪藻土の少なくとも１種類以上を含んでいるものが好ましく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライトであればより好ましい。【００３８】
そして、多孔質状の担体の形状は、球状、棒状、円柱状、中空円柱状であることが好ましい。そもそも触媒は、比表面積が大きい形態（例えば、細かい粉末状の形態）の方が、粒状や塊状のものに比べて、重量あたりの活性点が多くなるので有利となるが、凝集する等取扱いが難しいという難点がある。そこで、その取り扱いを容易とするために、触媒を固定（担持）するものが担体であり、従来より上記形状のものが用いられている。尚、本発明において、球状、棒状、円柱状、中空円柱状には、断面が円状や楕円状となるものも含まれる。【００３９】
また、触媒金属塩水溶液としては、還元もしくは水酸化物形成が可能な金属塩を含む水溶液であれば良く、例えば、白金塩水溶液、ロジウム塩水溶液、パラジウム塩水溶液、ルテニウム塩水溶液、イリジウム塩水溶液などの白金族金属塩水溶液や、銀塩水溶液、金塩水溶液、遷移金属塩水溶液、ホウ素塩水溶液、アルミニウム塩水溶液、珪素塩水溶液、ガリウム塩水溶液、ゲルマニウム塩水溶液、インジウム塩水溶液、スズ塩水溶液、アンチモン塩水溶液、テルル塩水溶液、ビスマス塩水溶液、亜鉛水溶液、セリウム塩水溶液など希土類塩水溶液、アルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液などが挙げられる。また、水溶液に限らず、触媒金属塩が有機溶媒に溶解したものを用いることもできる。【００４０】
本願発明ではこれら触媒金属塩水溶液を単独で又は複合して用いることが出来る。これら触媒金属塩水溶液は、触媒活性が高く、担体となる酸化物系セラミックとの結合力が高いため、従来から用いられているものである。【００４１】
尚、担体に触媒金属を担持させる場合、上記の触媒金属塩水溶液は、金属濃度が０．１質量％〜１５質量％のものを使用することが一般的であり、本願発明においても金属濃度が当該範囲のものを使用することができる。
【発明の効果】
【００４２】
以上で説明したように、本発明に係る製造方法によれば、触媒成分が担体内部へ浸透することを防止することができ、これにより触媒活性の高い表面担持触媒を低廉に、且つより簡便に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】各種疎水性有機化合物を用いた場合の乾燥時間と担持層厚との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、第１実施形態では、アルミナの担体と白金塩水溶液、及び疎水性有機化合物としてトルエンを使用し、担体中の疎水性有機化合物を乾燥により揮発させる時間と、触媒金属の担持深さとの関係について検討する。次に、第２実施形態では、アルミナの担体と白金塩水溶液を用いると共に、第１実施形態とは異なる疎水性有機化合物を使用した場合について検討する。そして、第３実施形態では、疎水性有機化合物としてトルエンを用いると共に、第１実施形態とは異なる担体と触媒金属を使用した結果、及び従来例、比較例について検討する。
【００４５】
第１実施形態：絶乾状態とした直径４ｍｍの球状アルミナの担体を、トルエンの入ったビーカーに浸漬した。担体の吸油量の全量（１００質量％）のトルエンが含浸されるまで浸漬させた後、担体をビーカーから引き上げ、常温（２０℃）常圧条件下にて担体同士が接触しないように放置して、所定時間乾燥することにより、担体表面のトルエンを揮発させた。その後、直ちに白金塩水溶液の入ったビーカーに浸漬して、担体表面に白金塩水溶液を含浸させ、続いて担体をアンモニア水溶液に浸漬することにより、担体表面の触媒金属を析出させた。尚、トルエンは、分子量：９２、蒸気圧：２２ｍｍＨｇ（２０℃）、沸点：１１０．６℃、溶解度：０．４７ｍｇ／１００ｍｌ、である。
【００４６】
上記処理を行った後、担体を半分に割り、その断面をＥＰＭＡにより観察して、触媒が担持している層の厚みを測定し、これを触媒の担持層厚（担持深さ）とした。揮発率は、まず、疎水性有機化合物を絶乾状態の担体に含浸させて飽和状態になったときの担体質量と絶乾状態の担体質量との差を吸油量とし、次に、飽和状態の担体質量と所定時間乾燥後の担体質量との差（Ａとする）が吸油量に占める割合を質量％単位で算出することにより求めた（数１）。担体の乾燥時間と、揮発量、および担持層厚との関係について表１に結果を示す。
【００４７】
【数１】
2011122603.tif 000003
【００４８】
【表１】
2011122603.tif 000004
【００４９】
表１から、乾燥時間が長くなることに応じて、揮発率が増し、担持層厚も大きくなる結果となった。この結果は、担体の乾燥時間が長くなると共に、担体内部のトルエンが揮発していくため、担体を白金塩水溶液に接触させた場合に、白金塩が担体の内部深くまで侵入しやすくなることを証明するものとなる。
【００５０】
また、揮発率が３９質量％以下であれば、担持層厚が３００μｍ以下となり、触媒金属を担体表面及びその近傍に効果的に担持可能であることがわかった。
【００５１】
第２実施形態：表２に示す疎水性有機化合物を用いて、第１実施形態と同様の処理を行った。
【００５２】
【表２】
2011122603.tif 000005
【００５３】
第１実施形態と同様に、揮発率を算出すると共に、担体の断面をＥＰＭＡ観察して担持層厚を求めた。担体の乾燥時間と、揮発率および担持層厚との関係について表３に結果を示す。
【００５４】
【表３】
2011122603.tif 000006
【００５５】
第１実施形態の結果（表１）と同様に、乾燥時間が長くなることに応じて、担持層厚も大きくなった。また、担持層厚は、疎水性有機化合物の揮発する速度に影響されるものの、揮発率と担持層厚との関係は、第１実施形態の結果と同様の傾向が認められた。以上の結果から、担持層厚の制御効果は、疎水性有機化合物の種類に依存することはなく、これらが異なる場合でも、一定の制御効果が認められた。
【００５６】
図１は、第１実施形態、および第２実施形態において、各種疎水性有機化合物を用いた場合の、乾燥時間と担持層厚との関係を示すものである。この図から、疎水性有機化合物の揮発特性は、それぞれに違いがあるものの、いずれの疎水性有機化合物を用いた場合であっても、乾燥時間を制御すれば、触媒を担体の表面およびその近傍に効果的に担持可能であることがわかる。
【００５７】
第３実施形態：表４に示す酸化物系セラミックと触媒金属塩を用いて、第１実施形態と同様の処理を行った後、触媒の担持層厚を測定した。
【００５８】
【表４】
2011122603.tif 000007
【００５９】
比較例：第１実施形態と同様の担体を、トルエンの入ったビーカーに浸漬し、担体の吸油量の全量（１００質量％）のトルエンが含浸されるまで浸漬させた。その後、担体表面のトルエンを揮発させる乾燥処理を行わずに、直ちに白金塩水溶液の入ったビーカーに浸漬し、続いて担体をアンモニア水溶液に浸漬した。
【００６０】
従来例：第１実施形態と同様の担体を、何らの前処理をすることなく、常温（２０℃）常圧条件下にて白金塩水溶液の入ったビーカーに所定時間浸漬し、担体を満水状態とした。その後、担体を速やかにビーカーから引き揚げ、アンモニア水溶液に浸漬することにより担体表面の白金塩を析出させた。白金塩の析出後、担体を１２０℃で１２時間乾燥させることで担体内部の水を除去した。
【００６１】
上記処理を行った後、第１実施形態と同様に担体の断面をＥＰＭＡ観察した。担体の乾燥時間と、担持層厚との関係について表５に結果を示す。
【００６２】
【表５】
2011122603.tif 000008
【００６３】
表５の結果から、担体内部に疎水性有機化合物を含浸させ、更に担体表面の当該有機化合物を揮発させる処理によって、担持層厚を制御する働きは、比較例や従来例と比べて顕著であった。また、担持層厚の制御効果は、担体や触媒金属塩の種類に依存することはなく、これらが異なる場合でも、一定の制御効果が認められた。疎水性有機化合物の揮発率も同様に、担体の種類に依存することはなく、ほぼ一定であった。この結果から、本願発明に係る方法によれば、触媒金属を担体の表面部に密集させて担持させることが可能となり、これにより触媒反応に寄与する有効な触媒成分が増すことは明らかである。従って、触媒成分のロスが減少され、製造コストも低廉となる。
【００６４】
また、実施例１〜１７と同様の処理を行った担体を、２００℃〜６００℃で２時間熱処理することにより、担体と触媒金属の結合処理を行った。結果として、熱処理の前後を通じて担持層厚に変化はなく、熱処理は担持層厚に影響しないことを確認した。
【００６５】
第４実施形態：ここでは、上記で製造した触媒についての性能評価を行った。評価対象は、実施例１の担持層厚が７０μｍ、３００μｍ、５６０μｍの触媒と、実施例７の担持層厚が１５μｍ、従来例の担持深さ調整のない触媒を対象とした。試験は、触媒５０ｇを固定床式反応器に充填し、これに１０００ｐｐｍの有機物（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン）混合した空気を通過させ（ＳＶ３００００ｈ−１）、その浄化率をトータルハイドロカーボン計にて測定した。この試験は、触媒の加熱温度を変化させて各温度における浄化率を測定した。この試験結果を表６〜表８に示す。
【００６６】
【表６】
2011122603.tif 000009
【００６７】
【表７】
2011122603.tif 000010
【００６８】
【表８】
2011122603.tif 000011
【００６９】
この試験結果から、処理対象物による活性温度に相違はあるものの、担持層厚（担持深さ）を調整した触媒は、同じ活性温度で浄化率が向上することがわかる。また、担持層厚については、５０μｍ以上５００μｍ以下好ましくは７０μｍ以上３００μｍ以下に設定すべきであることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、担体の表面に触媒金属を担持させる方法に関するものである。本発明に係る製造方法によれば、担体表面及びその近傍に触媒金属を効果的に担持させることができ、これにより触媒活性の高い表面担持触媒を低廉に、且つより簡便に製造することができる。
【図１】
2011122603.tif 000012
【国際調査報告】
2011122603.tif 000013
2011122603.tif 000014