(57)【要約】  耐候性や摩耗、擦り傷等に対する耐性を備えながら、透明な光沢のある仕上げの透明被覆を形成することができるコーティング剤組成物を提供する。  ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物、及び前記重合性樹脂化合物を硬化する硬化触媒を含み、粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするコーティング剤組成物であり、好適には、重合性樹脂化合物が篭型構造を有したポリオルガノシルセスキオキサンを含むシリコーン樹脂である、上記のコーティング剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物、及び前記重合性樹脂化合物を硬化する硬化触媒を含み、粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
重合性樹脂化合物が下記一般式（１）、
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ    （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
重合性樹脂化合物が下記一般式（１）、
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（ａ）と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２、又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（ｂ）とを含んだ混合物であり、前記（ａ）：（ｂ）の割合が１〜９９：９９〜１の重量割合で配合されている請求項１又は２に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
硬化後５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
８０〜１００℃で加熱した際の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤組成物に関するものであり、例えば自動車用の用途に使用することができるコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性被覆及び熱硬化性被覆は、自動車及び被覆市場で上塗り被覆として使用されている。自動車産業用の上塗り被覆（透明又は着色）は、所望の視覚効果を得るために、高い光沢及び高い画像の識別性を含む、極めて高度の透明性を必要とされる。自動車用被覆の他の重要な必要条件は、耐擦り傷性（mar resistance）であり、自動車用仕上げの耐久性において、消費者の期待を増加させている。【０００３】
放射線硬化性の耐摩耗性被覆組成物は、この産業で使用するために適している。例えば、米国特許第５,８４０,４２８号公報には、有機的に変性した放射線硬化性シロキサン及びその製造方法が開示されている。このシロキサンは、多官能性アクリレートを含有する組成物を、アルコキシ官能性有機金属化合物、アルコキシシラン及び水の共加水分解及び共縮合によって生成される反応生成物と反応させることによって製造される。この組成物は、紫外線放射に曝露させることによって反応する（硬化する）。【０００４】
また、米国特許第４,２２４,２１１号公報には、熱硬化性被覆組成物が開示されている。この被覆組成物は、プラスチック、木材、金属等のような基材の表面硬度及び耐薬品性を改良する。この組成物は、Ａ）部分的に加水分解されたケイ素化合物及びＢ）アクリルコポリマーからなる。この部分的に加水分解されたケイ素化合物は、式ＲｎＳｉ(ＯＲ)４−ｎ（式中、ｎは１〜３であり、Ｒは炭化水素基であり、そしてＲ’はアルキル基である）の有機ケイ素化合物及びテトラアルコキシシランの共縮合耐の部分加水分解物、又はそれぞれの部分加水分解物の混合物から本質的になる。このアクリルコポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとのコポリマーである。【０００５】
特開平５−２０９,０３１号公報には、自動車用透明被覆として使用することができる樹脂組成物が開示されている。この組成物は、熱により又は光に曝露することによって硬化させることができる。この組成物は、ポリ有機シルセスキオキサン、硬化性グラフトコポリマー、光増感剤及び／又はラジカル重合開始剤からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５,８４０,４２８号公報
【特許文献２】米国特許第４,２２４,２１１号公報
【特許文献３】特開平５−２０９,０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐擦り傷性は、添加物が被膜−空気界面に移動して、被膜の表面エネルギーを低下させるように、被覆系の中に界面活性剤を含有させることによって改良することができる。しかしながら、この方法は、自動車の有効寿命が終わる前に、添加物が被膜から外に出て、高いレベルの添加物が、特に修理を行う間に自動車をオーバーコートする能力に負の影響を与える、即ち、上塗り被覆が濡れない又はそれ自体に接着しないという欠点がある。【０００８】
そこで、本発明の一つの目的は、良好な耐擦り傷性を有する透明被覆を形成するために使用することができる組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、硬化したときの透明な光沢のある仕上げ、耐候性、摩耗や擦り傷に対する優れた耐性を有する被膜を形成する組成物を提供することである。更に、本発明の別の目的は、好ましくは自動車の有効寿命の間続く、改良された耐擦り傷性を付与できる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物、及び前記重合性樹脂化合物を硬化する硬化触媒を含み、粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするコーティング剤組成物である。【００１０】
また、本発明は、上記の重合性樹脂化合物が、一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ    （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表されて、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂である、コーティング剤組成物である。    【００１１】
更に、本発明は、上記の重合性樹脂化合物が、一般式（１）、
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（ａ）と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２、又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（ｂ）とを含んだ混合物であり、前記（ａ）：（ｂ）の割合が１〜９９：９９〜１の重量割合で配合されている、コーティング剤組成物である。【００１２】
本発明は、好適には、自動車用の用途で使用することができるラジカル硬化性コーティング剤組成物である。この組成物は、アルコキシシランを加水分解させると共に、共縮合させて得られた、篭構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンとラジカル共重合可能な不飽和化合物によって生成する反応生成物及び硬化剤を含んでなる。この組成物は硬化して、透明な光沢のある仕上げ、耐候性並びに優れた摩耗、擦り傷、化学薬品、水及び汚染に対する耐性を有する被覆を形成する。【００１３】
本発明について、以下で詳しく説明する。
本発明のコーティング剤組成物は、ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物（以下、本シリコーン樹脂ともいう）、及び硬化触媒を必須成分とする。硬化皮膜は、本発明のコーティング剤組成物をラジカル共重合させて得られる。【００１４】
本発明に用いられる本シリコーン樹脂は、下記一般式（１）
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）
で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサン（篭型ポリオルガノシルセスキオキサンともいう）を主成分とする。一般式（１）中、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２であるが、Ｒは下記一般式（４）で表される有機官能基であることが好ましい。一般式（４）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。なお、一般式（４）はＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｍ−としても表すことができる。
2011105401.tif 000002
【００１５】
本シリコーン樹脂は、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）、（６）及び（７）に示すような篭型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲと同じものを表す。
2011105401.tif 000003
【００１６】
本シリコーン樹脂は、特開２００７−２９３３０７号公報等に記載の方法で製造可能である。例えば、ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得ることができる。ここで、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示すが、好ましくは、Ｒは前記一般式（４）で表される基である。好ましいＲの具体例を示せば、３−メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３−アクリロキシプロピル基等が例示される。【００１７】
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基は反応性が高いため好ましい。【００１８】
ＲＳｉＸ３で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。【００１９】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。【００２０】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。【００２１】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。【００２２】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。【００２３】
加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。【００２４】
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。【００２５】
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。【００２６】
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。【００２７】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は一般式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、一般式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％でその他の成分は一般式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。本発明で使用する本シリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用する本シリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。【００２８】
本発明においては前記本シリコーン樹脂と重合可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を配合することができる。本シリコーン樹脂（ａ）と重合可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体（ｂ）との配合割合は、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１〜９９：９９〜１の範囲であるのが良い。ここで（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー〔以下、（メタ）アクリレートモノマーという。〕、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種類を示す。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とはアクリル酸エステル誘導体およびメタクリル酸エステル誘導体を意味し、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーについても同様である。【００２９】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー〔以下、単官能（メタ）アクリレートモノマーという。〕、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー〔以下、２官能（メタ）アクリレートモノマーという。〕および分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー〔以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーという。〕が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーは１種または２種以上使用できる。【００３０】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのほか、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノマーおよび４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンのような（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。【００３１】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。【００３２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、そのほかに、３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。【００３３】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーは１種または２種以上使用できる。【００３４】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。【００３５】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。【００３６】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。【００３７】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。【００３９】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。【００４０】
また、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。【００４１】
本発明に使用される硬化触媒として、好適には光重合開始剤が挙げられ、この光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。光重合開始剤の使用量は、本シリコーン樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル誘導体の合計１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。１０重量部よりも多いと硬化被膜が着色し、１重量部より少ないと十分な硬化被膜が得られない。【００４２】
本発明のコーティング剤組成物には、本発明の目的から外れない範囲で、必要に応じて溶剤、熱可塑性及び熱硬化性樹脂成分、有機／無機フィラー、顔料等の各種添加剤も添加することができる。【００４３】
このうち、溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤が好ましいが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等をアルコール系の溶剤と併用して用いることができる。なお、本発明のコーティング剤組成物は、室温での粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲である必要があるが、ポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とする重合性樹脂化合物とこれを硬化する硬化触媒とからなる場合に粘度がこの範囲にならない場合には、上記のような溶剤を用いて希釈するようにする。【００４４】
また、樹脂成分としては、組成物の粘度を調節する目的で添加される熱可塑性及び熱硬化性のモノマーや硬化剤、あらかじめ重合させたポリマー等を例示することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂モノマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ラバー（ＮＢＲ）、塩ビ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹脂系のエラストマーやゴム等を例示することができる。エポキシ樹脂等硬化性のモノマーを使用する場合には硬化剤を使用しても良い。硬化剤としてはトリエチルアミン、イミダゾール等のアミン系硬化剤、こはく酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物等を例示することができる。これらは単独で使用しても２種類以上の混合物としても使用することができるが、これに何ら制限されるものではない。【００４５】
また、有機／無機フィラーは、その用途面から、ｉ）力学的・熱的補強用フィラー、ii）電気・磁気的機能性フィラー、iii）難燃化フィラー、iv）光学機能性フィラー、ｖ）制振機能性フィラー、vi）塗工時の膜形状を保持する目的で増粘、またはチクソ性を付与するために使用されるフィラー等に分類でき、テクノネット社２０００年発行の「機能性フィラー総覧」に記載された各種フィラーを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。また、各種添加剤としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、増粘剤、レベリング剤等を例示することが出来るが、これに何ら制限されるものではない。【００４６】
本発明において、上記硬化性塗料を硬化した被覆膜を得るには、スプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を用いて塗布した後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させることができ、さらに紫外線以外の活性エネルギー線、例えばα線、β線、γ線、電子線等を照射しても硬化させることができ、硬化塗膜の厚みとしては１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍが良い。また、本発明のコーティング組成物は、硬化後５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるようにするのが好ましい。なお、上記塗布法を用いる最には塗布時の粘度１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、必ずしも室温でこの粘度範囲である必要はなく、８０〜１００℃の温度に加熱して粘度を低下させ、１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に入るよう塗布時の温度を設定しても良い。加熱によって粘度が低下するならば、室温での粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであっても構わない。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、界面活性剤等の添加剤を使用することなく、良好な耐擦り傷性を有する透明被覆を形成する組成物を得ることができ、硬化したとき、透明な光沢のある仕上げ、耐候性並びに優れた摩耗、擦り傷に対する耐性を有する被膜を形成することができるため、透明性にすぐれ、長寿命被覆膜を要求される自動車用途等に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、実施例を示しながら、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例で得られたポリオルガノシロキサン樹脂の合成、及びコーティング剤組成物の硬化被膜の作製、及び特性評価は、以下に示した方法で実施した。
【００４９】
テーバー磨耗試験：磨耗輪ＣＳ１０Ｆ、６０±２ｒｐｍ、５００ｇ、５００回。
耐久試験：ＪＩＳ Ａ １４１５（高分子系建築材料の実験室光源による暴露試験方法）の６．１キセノンアーク光源による暴露試験方法のＷＸ−Ａに準拠。
【実施例】
【００５０】
＜篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成例＞
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ  １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００５１】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。【００５２】
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。【００５３】
（実施例１）
上記合成例で得たメタクリル基を有した篭型ポリシルセスキオキサン：３０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメチロールジアクリレート）：６５重量部、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−５０３：５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部、及びメチルエチルケトン３００重量部を混合し、本発明のコーティング剤組成物を得た。この組成物の粘度は５８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。【００５４】
次いで、ガラスに該コーティング剤組成物を膜厚が２０ミクロンになるようにスピンコーターを用いて塗布した。次に熱風循環オーブンにて６０℃３０分処理し溶剤を除去し、高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２００ｍｊ／ｃｍ２照射し、コーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。そして、ガラスとコーティング剤組成物よりなる層の間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、ガラスとコーティング剤組成物よりなる層の間の剥離はみられなかった。【００５５】
（実施例２）
上記合成例で得たメタクリル基を有した篭型ポリシルセスキオキサン：２５重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメチロールジアクリレート）：１０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：６５重量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部、及び酢酸ブチル３００重量部を混合し、本発明のコーティング剤組成物を得た。この組成物の粘度は７２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。【００５６】
次いで実施例１と同様にコーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。そして、この実施例２で作成したコーティング剤組成物よりなる層とガラスとの間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、ガラスとコーティング剤組成物よりなる層の間の剥離はみられなかった。【００５７】
（実施例３）
上記合成例で得たメタクリル基を有した篭型ポリシルセスキオキサン：12.5重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメチロールジアクリレート）：５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：32.5重量部、日産化学（株）製有機溶媒分散コロイダルシリカMIBK-SD（シリカ含有量30重量％）166重量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合し、本発明のコーティング剤組成物を得た。この組成物の粘度は９８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、２５℃）であった。【００５８】
次いで実施例１と同様にコーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。そして、この実施例３で作成したーティング剤組成物よりなる層とガラスとの間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、ガラスとコーティング剤組成物よりなる層の間の剥離はみられなかった。【００５９】
（実施例４）
上記合成例で得たメタクリル基を有した篭型ポリシルセスキオキサン：３０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメチロールジアクリレート）：１０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：６０重量部、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合し、本発明のコーティング剤組成物を得た。【００６０】
次いで該コーティング剤組成物を８０〜１００℃に加温し、粘度を１０〜１００ｍＰa・ｓまで低下させた後、ガラスを浸漬、引き上げて膜厚が２０ミクロンに成るように塗布した。次いで実施例１と同様にコーティング剤組成物を硬化してなる被覆膜を得た。そして、この実施例４で作成したーティング剤組成物よりなる層とガラスとの間にカッターを差し込み、その剥がれの有無を確認した。すると、ガラスとコーティング剤組成物よりなる層の間の剥離はみられなかった。【００６１】
上記実施例１、２、３及び４で得られた被覆膜の初期透過率及び初期耐テーバー磨耗度と、耐久試験後の透過率及び耐テーバー磨耗度とを測定した。得られた測定結果を表１に示した。【００６２】
【表１】
2011105401.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月22日(2011.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ    （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（ａ）と、分子中に−Ｒ３−ＣＲ４＝ＣＨ２、又は−ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、かつ前記シリコーン樹脂（ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（ｂ）と、硬化触媒とを含んだコーティング剤組成物あって、前記（ａ）：（ｂ）の割合が１〜９９：９９〜１の重量割合で配合されており、室温での粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
硬化後５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
８０〜１００℃で加熱した際の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
更に溶剤を含んでおり、８０〜１００℃で加熱した際の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
請求項１、４、５又は６に記載のコーティング剤組成物を８０〜１００℃で加熱して粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとし、これを塗布して硬化させて硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜の形成方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月17日(2012.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
［ＲＳｉＯ3/2］ｎ    （１）
（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である）で表され、構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂（ａ）と、分子中に−Ｒ3−ＣＲ4＝ＣＨ2、又は−ＣＲ4＝ＣＨ2（但し、Ｒ3はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ4は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、かつ前記シリコーン樹脂（ａ）とラジカル共重合が可能な不飽和化合物（ｂ）と、硬化触媒とを含んだコーティング剤組成物あって、前記（ａ）：（ｂ）の割合が１〜９９：９９〜１の重量割合で配合されており、室温での粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
硬化後５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
８０〜１００℃で加熱した際の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
更に溶剤を含んでおり、８０〜１００℃で加熱した際の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物を８０〜１００℃で加熱して粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとし、これを塗布して硬化させて硬化皮膜を形成することを特徴とする硬化皮膜の形成方法。
【国際調査報告】
2011105401.tif 000005
2011105401.tif 000006
2011105401.tif 000007
2011105401.tif 000008
2011105401.tif 000009
2011105401.tif 000010
2011105401.tif 000011
2011105401.tif 000012
2011105401.tif 000013