(57)【要約】  側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、前記ブロックコポリマーを相分離させ、前記ブロックコポリマーにエネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、現像液により第２のブロックを除去して、第１のブロックのパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
2011039847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素もしくはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、
前記ブロックコポリマーを相分離させ、
前記ブロックコポリマーにエネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、
現像液により第２のブロックを除去して、第１のブロックのパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１のブロックは、側鎖に第３級炭素を含む炭化水素基を介して脂環式炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記脂環式炭化水素基が、アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、トリシクロデシルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの第２のブロックのポリスチレンまたは第１のブロックの脂環式炭化水素基に、溶解抑止基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基からなる群より選択される置換基が導入されていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーに光酸発生剤を添加し、前記ブロックコポリマーに光を選択的に照射して前記光酸発生剤から酸を発生させて前記溶解抑止基を脱離させ、アルカリ現像液に溶解させることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーを塗布する前に、前記基板上にガイドパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記エネルギー線が電子線または紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記電子線の加速電圧が１〜３０ｋｅＶであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記紫外線がＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー光であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の製造に用いられるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の回路パターンを形成するには、ホトマスクを通してレジストに露光し現像してパターンを形成するリソグラフィー技術が利用されている。現状では、さらなる微細加工の要求に伴い、解像度を高めるために、光源の短波長化と投影光学系の大口径化が進められている。さらに、液浸技術、超解像技術、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）などを用いて解像度を高めている。しかし、これまで主流であったトップダウンによる微細加工では加工寸法が小さくなればなるほど、高価な装置と材料を用いなければならず、膨大な投資が必要である。【０００３】
これに対し、分子の自己集合などを利用したボトムアップの技術の研究も盛んになってきている。そして、半導体プロセスとの親和性の観点から、ブロックコポリマーの自己組織化パターンをマスクとするリソグラフィーが注目されている。発明者らは、ブロックコポリマーを鋳型にしてドライエッチング耐性の違いによってパターンを形成する方法を提案している（特許文献１参照）。しかし、ドライエッチング耐性の違いだけでは１０ｎｍ以下のパターンを形成することは難しいこともわかってきた。【０００４】
さらに、ブロックコポリマーを半導体メモリーの配線のパターニングなどに利用するためには、所定の位置にブロックコポリマーのパターンが自己組織的に配列することが要求され、そのための研究がなされている（たとえば非特許文献１）。すなわち、半導体デバイスの製造への適用を考慮すると、ブロックコポリマーのパターンのうち、たとえば配線に対応する特定の部分のみを露光などの方法で除去できる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１８３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．４２４，  ｐｐ．４１１−４１４  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ブロックコポリマーのパターンのうち特定の部分のみを露光などの方法で除去でき、半導体デバイスの製造に適用できるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素もしくはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、前記ブロックコポリマーを相分離させ、前記ブロックコポリマーにエネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、現像液により第２のブロックを除去して、第１のブロックのパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るパターン形成方法は、ブロックコポリマーのパターンのうち特定の部分のみを露光などの方法で除去でき、半導体デバイスの製造に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のパターン形成方法を示す斜視図。
【図２】実施例２のパターン形成方法を示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態においては、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを用いる。
【００１２】
第２のブロックはα位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含み、電子線、紫外線などのエネルギー線を照射すると主鎖が分解する。第１のブロックは側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含み、エネルギー線を照射しても分解しない。
【００１３】
第２のブロックは、α位がメチル基、エチル基などのアルキル基、または塩素、フッ素などのハロゲンで置換されているポリスチレンを含む。α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリマーはエネルギー線の照射により主鎖が分解することが知られている。ただし、工業的な観点からは、効率的に第２のブロックを分解できることが好ましい。第２のブロックは、側鎖のベンゼン環が水銀灯の輝線であるｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、極端紫外（ＥＵＶ）光、低加速電圧を吸収するため、第２のブロックの効率的な分解に寄与する。
【００１４】
なお、分解と重合は互いに反対の反応であるため、主鎖が分解性を有するポリマーを重合により合成することは難しい。発明者らが、α位がハロゲンで置換されたポリマーのリビングアニオン重合を検討したところ、分子量を大きくするのは不可能ではないが、工業的に大量に合成することは困難であることがわかった。これに対して、α位が炭化水素基で置換された、たとえばポリα−メチルスチレンはリビング重合が容易であるため、工業的な観点から好ましい。
【００１５】
また、側鎖のベンゼン環に、表面エネルギー、溶解度パラメーターもしくはχパラメーターを制御しミクロ相分離の状態を制御するための置換基、またはパターニングを制御するための保護基などを導入してもよい。
【００１６】
第１のブロックは、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入され、炭素の密度が高いので、リアクティブイオンエッチング、ミリングなどのエッチング工程やイオン注入などのドーピング工程などに対して十分な耐性を有する。また、第３級炭素を含む炭化水素基は酸触媒の存在下で加熱すると分解してカルボン酸になる性質があり、パターニングを行うのに好適である。第１のブロックは、エネルギー線の照射により主鎖が分解しないことが要求され、α位が水素であるポリアクリレートが好ましい。また、α位がメチルであるポリメタクリレートも、第２のブロックたとえばポリα−メチルスチレンに比べるとエネルギー線に対する感度がかなり低いため、露光量を適切に選択することにより２つのポリマー間でコントラストをとることができる。
【００１７】
脂環式炭化水素基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、トリシクロデカン環、およびこれらに橋かけ炭化水素を導入したもの、スピロヘプタン、スピロオクタンなどのスピロ環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、ボルナン環、メンタン環などのテルペン環、ツジャン、サビネン、カラン、カレン、ピナン、コレステリック環などのステロイド、タンジュウサン、ショウノウ環、セスキテルペン環、ジテルペン環、トリテルペン環、ステロイドサポニン類などが挙げられる。
【００１８】
上述した、側鎖に脂環式炭化水素基または第３級炭素を含む炭化水素基が導入されたポリアクリレートまたはポリメタクリレートを含む第１のブロックと、α位が炭化水素またはハロゲンで置換されたポリスチレンを含む第２のブロックとを有するブロックコポリマーを基板上に塗布し、ブロックコポリマーをミクロ相分離させ、エネルギー線を照射して第２のブロックを分解させ、湿式で現像して第２のブロックを除去し第１のブロックを基板上に残すことにより、高いコントラストでパターンを形成することができる。また、残された第１のブロックのパターンをマスクとしてドライエッチングにより、下地の基板を加工することができる。この結果、エネルギー線を照射した領域に、たとえば約５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンを形成することができる。しかも、前記ブロックコポリマーは合成が比較的容易であり、かつｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光などに対して十分な感度を示す。
【００１９】
半導体デバイスの製造を考慮すると、前記ブロックコポリマーは相分離構造に従ってパターンを形成できるだけでなく、相分離構造に関係なく所望のパターンを形成できることが好ましい。
【００２０】
相分離構造に関係なく所望のパターンを形成できるようにするには、ブロックコポリマーの側鎖に、極性を変化させることができる置換基を導入することが考えられる。たとえば、ブロックポリマーの側鎖に親水基を導入し、さらにアルカリ現像液に対する溶解抑止基で親水基を保護し、光酸発生剤を添加する。第２のブロックのベンゼン環や第１のブロックの脂環式炭化水素基に水酸基やカルボキシル基を導入するか、またはポリアクリレートまたはポリメタクリレートにカルボキシル基を導入して親水性にする。第２のブロックとしてのポリα−メチルスチレンにおいては、ベンゼン環に水酸基を付加してフェノール基とし、ターシャリーブチル基やターシャリーブトシキカルボニル基で保護することが考えられる。第１のブロックとしてのポリアクリレートまたはポリメタクリレートにおいては、側鎖の脂環式炭化水素基にカルボキシル基を導入し、ターシャリーブチル基やテトラヒドロ基などで保護基することが考えられる。このようなブロックポリマーをパターン露光すると、露光された領域では、光酸発生剤から酸が発生し溶解抑止基が脱離して、アルカリ現像液に溶解するようになる。この結果、ブロックコポリマーの相分離構造と関係なく露光およびアルカリ現像液を用いた現像によってパターンを形成することでき、ブロックコポリマー全体をポジ型レジストとして機能させることができる。
【００２１】
溶解抑止基としては、たとえば、ｔ−ブチルエステル、イソプロピルエステル、エチルエステル、メチルエステル、ベンジルエステルなどのエステル類；テトラヒドロピラニルエーテルなどのエーテル類；ｔ−ブトキシカルボネート、メトキシカルボネート、エトキシカルボネートなどのアルコシキカルボネート類；トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリフェニルシリルエーテルなどのシリルエーテル類、イソプロピルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、メトキシエトキシメチルエステル、２−トリメチルシリルエトキシメチルエステル、３−オキソシクロヘキシルエステル、イソボルニルエステル、トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステル、イソプロピルジメチルシリルエステル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリルエステル、オキサゾール、２−アルキル−１、３−オキサゾリン、４−アルキル−５−オキソ−１、３−オキサゾリン、５−アルキル−４−オキソ−１、３−ジオキソランなどのエステル類、ｔ−ブトキシカルボニルエーテル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、４−ペンテニルオキシメチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、テトラヒドロチオピラニルエーテル、３−ブロモテトラヒドロピラニルエーテル、１−メトキシシクロヘキシルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、１、４−ジオキサン−２−イルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、２、３、３ａ、４、５、６、７、７ａ−オクタヒドロ−７、８、８−トリメチル−４、７−メタノベンゾフラン−２−イルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ジメチルイソプロピルシリルエーテル、ジエチルイソプロピルシリルエーテル、ジメチルセキシルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテルなどのエーテル類、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、２、２、２−トリクロロエチリデンアセタールなどのアセタール類、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、イソプロピリデンケタール（アセトナイド）、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタールなどのケタール類、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルソエステル、１−メトキシエチリデンオルソエステル、１−エトキシエチリデンオルソエステル、１、２−ジメトキシエチリデンオルソエステル、１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチリデンオルソエステル、２−オキサシクロペンチリデンオルソエステルなどのサイクリックオルソエステル類、トリメチルシリルケテンアセタール、トリエチルシリルケテンアセタール、ｔ−ブチルジメチルシリルケテンアセタールなどのシリルケテンアセタール類、ジ−ｔ−ブチルシリルエーテル、１、３−１’、１’、３’、３’−テトライソプロピルジシロキサニリデンエーテル、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１、３−ジイリデンエーテルなどのシリルエーテル類、ジメチルアセタール、ジメチルケタール、ビス−２、２、２−トリクロロエチルアセタール、ビス−２、２、２−トリクロロエチルケタール、ダイアセチルアセタール、ダイアセチルケタールなどの非環状アセタール類やケタール類、１、３−ジオキサン、５−メチレン−１、３−ジオキサン、５、５−ジブロモ−１、３−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、４−ブロモメチル−１、３−ジオキソラン、４−３’−ブテニル−１、３−ダイオキソラン、４、５−ジメトキシメチル−１、３−ダイオキソランなどのサイクリックアセタール類やケタール類、Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン、Ｏ−１−エトキシエチルシアノヒドリン、Ｏ−テトラヒドロピラニルシアノヒドリンなどのシアノヒドリン類を挙げることができる。
【００２２】
光酸発生剤としては、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物などが挙げられる。これらの化合物の具体例としては、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２、３、４、４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム−２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２、５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム−３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製ピロガロール  トリトシレート（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ��１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。
【００２３】
上述したポジ型レジストとして機能するパターン形成材料は、通常、親水基および溶解保護基を導入したブロックコポリマーに光酸発生剤を添加したものを有機溶媒に溶解させ瀘過することによりワニスとして調製される。前記有機溶媒としては、たとえばシクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メチルセロルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒、溶解性向上のためこれらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリジノンなどを添加した混合溶媒が挙げられる。また、メチルプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸誘導体、乳酸エチルなどの乳酸エステル類やＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルアセテート）なども、低毒性であり好ましく用いることができる。なお、このような溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を添加してもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を説明する。【００２５】
実施例１
［ポリα−メチルスチレン（ＰαＭＳ）とポリアダマンチルアクリレート（ＰＡｄＡ）とのブロックコポリマー（ＰαＭＳ−ｂ−ＰＡｄＡ）の合成］
重合溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、モレキュラーシーブ、ナトリウムミラー、冷却下真空脱気を用いて精製する。第２のブロックを形成する第２のモノマーとして、α−メチルスチレンモノマーを、水素化カルシウム、グリニャー試薬、冷却下真空脱気、蒸留を用いて精製する。第１のブロックを形成する第１のモノマーとして、アダマンチルアクリレートモノマーをトリエチルアルミニウム、冷却下真空脱気、蒸留を用いて精製する。【００２６】
それぞれの精製モノマーを入れたガラス管をフラスコに接続する。フラスコ内に精製ＴＨＦを蒸留で充填する。フラスコ内のＴＨＦに重合開始剤としてセカンダリーブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）を加える。フラスコ全体を−７８℃に冷却する。フラスコ内に第２のモノマーであるα−メチルスチレンモノマーを投入し、２時間リビングアニオン重合させる。次にフラスコ内に第１のモノマーであるアダマンチルアクリレートモノマーを投入し、２時間リビングアニオン重合させる。その後、メタノールを加えて反応を停止する。【００２７】
反応混合物を多量のメタノールに投入して生成物を沈殿させた後に乾燥させ、ブロックコポリマーＰαＭＳ−ｂ−ＰＡｄＡを得る。ＴＨＦを展開液としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で１１０ｋｇ／ｍｏｌである。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で分析すると、ＰαＭＳとＰＡｄＡの組成比は６８ｍｏｌ：３２ｍｏｌ（５９ｗｔ％：４１ｗｔ％）である。ブロックコポリマーＰαＭＳ−ｂ−ＰＡｄＡを下記式（１）に示す。
【化１】
2011039847.tif 000003
【００２８】
次に、図１（ａ）〜（ｅ）を参照して前記ブロックコポリマーを用いてパターンを形成した例を説明する。【００２９】
［下地膜の形成］
図１（ａ）に示すように、基板としてシリコンウエハー１１を用意する。下地膜の材料として、末端をＯＨ基で終端したポリスチレンとポリメタクリレートのランダムコポリマーＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社のＰ３４５０−ＳＭＭＡｒａｎ−ＯＨＴ）を用意する。このランダムコポリマーの３％トルエン溶液を調製し、このトルエン溶液をシリコンウエハー１１にスピンコーティングする。無酸化オーブンを用い窒素雰囲気中で１４０℃、４０時間アニールを行い、ランダムコポリマーＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの末端のＯＨ基をシリコンウエハー１１の表面に結合させる。この下地膜１２をトルエンによりリンスし、余分のランダムコポリマーを除去してランダムコポリマーの単層膜からなる厚さ１〜数ｎｍの下地膜１２を形成する。【００３０】
図１（ｂ）に示すように、下地膜１２上に電子線レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ−７、図示せず）を塗布し、レチクル２１を通して電子線を加速電圧３０ｋｅＶ、ドーズ量６０μＣの条件で照射し、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンを露光する。酸素を用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を１０Ｗ、１０秒間を行う。この結果、電子線レジストの露光部およびその下の下地膜１２が除去され、シリコンウエハー１１の表面にＯＨ基が形成される。その後、残った電子線レジストを除去する。この結果、シリコンウエハー１１の表面にＯＨ基が形成された領域と、ランダムコポリマーの下地膜１２が残った領域とからなるパターンが形成される。【００３１】
［ブロックコポリマーの塗布および相分離］
ブロックコポリマーＰαＭＳ−ｂ−ＰＡｄＡ（１）の３％トルエン溶液を調製し、図１（ｂ）に示すシリコンウエハー１１上に塗布する。シリコンウエハー１１をホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、無酸化オーブンを用いて窒素雰囲気中、２００℃で４時間アニールを行う。アニール中の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。この結果、ブロックコポリマー層１３が図１（ｂ）のパターンに従ってラメラ状にミクロ相分離し、図１（ｃ）に示すように第１のブロック（ＰＡｄＡ）１３ａと第２のブロック（ＰαＭＳ）１３ｂからなる５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンが形成される。【００３２】
［パターニング］
図１（ｄ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー１１の中央部に対応する領域）に開口部を有するレチクル２２を通して、ブロックコポリマー層１３に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射する。この結果、露光領域において第２のブロック１３ｂであるＰαＭＳが分解される。【００３３】
図１（ｅ）に示すように、イソプロピルアルコール現像液に浸漬する。この結果、露光領域において第１のブロック１３ａであるＰＡｄＡが残り、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンが得られる。【００３４】
本実施例では、耐ドライエッチング性を付与するための脂環式炭化水素基としてアダマンタンを用いたが、イソボルナン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの他の脂環式炭化水素基を用いてもよい。【００３５】
実施例２
［（α−メチル−４−ヒドロキシスチレン）−ｔ−ブチルジメチルシランとアダマンチルメチルエチルアクリレートとのブロックコポリマーの合成］
乾燥ＤＭＦ中に４−イソプロペニルフェノールとイミダゾールを溶解する。０℃でｔ−ブチルジメチルシリルクロリドを溶解したＤＭＦを滴下する。反応混合物を０℃で１時間反応させた後、室温で３時間反応させる。エーテル、蒸留水、１０％ＮａＯＨ水溶液、蒸留水で洗浄し、エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥させる。ろ過後、エーテルを留去し、７８℃／１．０ｍｍＨｇで蒸留して精製し、（α−メチル−４−ヒドロキシスチレン）−ｔ−ブチルジメチルシランを得る。このモノマーは第２のブロックを形成するので、第２のモノマーという。【００３６】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，Ｖｏｌｕｍｅ３９９９，ｐ．１１４７（２０００）および特開２００２−１７３４６６号公報に記載されている方法に従ってアダマンチルメチルエチルアクリレートの合成反応を行う。反応混合物をトリエチルアルミ、冷却下真空脱気、蒸留を用いて精製してアダマンチルメチルエチルアクリレートを得る。このモノマーは第１のブロックを形成するので、第１のモノマーという。【００３７】
それぞれの精製モノマーを入れたガラス管をフラスコに接続する。フラスコ内に精製ＴＨＦを蒸留で充填する。フラスコ内のＴＨＦに重合開始剤としてリチウムナフタリドを加える。フラスコ全体を−７８℃に冷却する。フラスコ内に第２のモノマーを添加すると、溶液の色が緑色から赤色に変化する。約２時間リビングアニオン重合させる。次にフラスコ内に第１のモノマーを投入し、さらに約２時間リビングアニオン重合させる。その後、メタノールを加えて反応を停止する。【００３８】
反応混合物を多量のメタノールに投入して生成物を沈殿させた後に乾燥させ、ブロックコポリマー（２ａ）を得る。ブロックコポリマー（２ａ）をジオキサンに溶解し、塩酸を１％加え３０分間攪拌した後、反応混合物に純水を加え析出した固形分を分離する。固形分をＴＨＦに溶解しヘキサンで２回再沈する。得られたブロックコポリマーをＮＭＲで分析すると、ポリα−メチル−４−ヒドロキシスチレンとポリアダマンチルメチルエチルアクリレートのブロックコポリマー（２ｂ）になったことが推定される。【００３９】
ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ．５７９，ｐｐ．１６５−１７５（１９９５）に記載された方法に従い、ブロックコポリマー（２ｂ）を形成する第２のブロックのフェノール基の一部をｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で保護する。この結果、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−α−メチルスチレンと４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのランダムコポリマーを第２のブロック、ポリアダマンチルメチルエチルアクリレートを第１のブロックとするブロックコポリマー（２ｃ）が得られる。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で分析すると、第２のブロックと第１のブロックの組成比は６３ｗｔ％：３７ｗｔ％である。【００４０】
次に、図２（ａ）〜（ｅ）を参照して前記ブロックコポリマーを用いてパターンを形成した例を説明する。【００４１】
［下地膜の形成］
実施例１と同じ方法で下地膜を形成する。【００４２】
図２（ａ）に示すように、基板としてシリコンウエハー３１を用意し、ランダムコポリマーＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの単層膜からなる厚さ１〜数ｎｍの下地膜３２を形成する。【００４３】
図２（ｂ）に示すように、下地膜１２上に電子線レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ−７、図示せず）を塗布し、レチクル４１を通して電子線を加速電圧３０ｋｅＶ、ドーズ量６０μＣの条件で照射し、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンを露光する。酸素を用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を１０Ｗ、１０秒間を行う。この結果、電子線レジストの露光部およびその下の下地膜２２が除去され、シリコンウエハー３１の表面にＯＨ基が形成される。その後、残った電子線レジストを除去する。この結果、シリコンウエハー３１の表面にＯＨ基が形成された領域と、ランダムコポリマーの下地膜３２が残った領域とからなるパターンが形成される。【００４４】
［ブロックコポリマーの塗布および相分離］
光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレート（みどり化学製：ＮＡＩ−１０５）を１％添加したブロックコポリマー（２ｃ）の３％トルエン溶液を調製し、図２（ｂ）に示すシリコンウエハー３１上に塗布する。ホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、無酸化オーブンを用いて窒素雰囲気中、２００℃で４時間アニールを行う。アニール中の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。この結果、ブロックコポリマー層３３が図２（ｂ）のパターンに従ってラメラ状にミクロ相分離し、図２（ｃ）に示すようにポリアダマンチルメチルエチルアクリレートを含む第１のブロック３３ａと、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−α−メチルスチレンと４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンのランダムコポリマーを含む第２のブロック３３ｂをからなる５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンが形成される。【００４５】
［パターニング］
図２（ｄ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に遮光部を有するレチクル４２を通して波長３６５ｎｍのｉ線を照射する。この結果、図２（ｅ）に示す露光領域（図示したシリコンウエハー３１の外周部に対応する領域）では光酸発生剤から酸が発生する。シリコンウエハー１１をホットプレート上において１６０℃で９０秒間ベークする。ベーク時に、光酸発生剤から発生した酸の触媒反応により、第２のブロックの側鎖に導入されているｔ−ブトキシカルボニルメチル基が脱離し、続いて第１のブロックからアダマンチルメチルエチル基が脱離し、ブロックコポリマー（２ｄ）が生成する。図２（ｆ）に示すように、アルカリ現像液としてテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液を用い、６０秒間現像を行うと、ｉ線による露光領域のブロックコポリマーが除去される。【００４６】
図２（ｇ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に開口部を有するレチクル４３を通して、ブロックコポリマー層３３に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射する。この結果、露光領域において第２のブロック３３ｂが分解される。ここで、ＡｒＦエキシマレーザー光は光酸発生剤から酸を発生させることはない。【００４７】
図２（ｈ）に示すように、イソプロピルアルコール現像液に浸漬する。この結果、露光領域において第１のブロック３３ａが残り、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンが得られる。【００４８】
本実施例におけるブロックコポリマーの反応スキームを下記化学式に示す。
【化２】
2011039847.tif 000004
【００４９】
本実施例でも、耐ドライエッチング性を付与するための脂環式炭化水素基としてアダマンタンを用いたが、イソボルナン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの他の脂環式炭化水素基を用いてもよい。【００５０】
本実施例では、光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレートを用い図２（ｄ）で波長３６５ｎｍのｉ線で露光したが、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に感度のあるトリフェニルスルフォニウムトリフレートやジフェニルヨードニウムトリフレートを用いて、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー光で露光してもよい。【００５１】
実施例３
［ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル−α−メチルスチレンとｔ−ブチルアクリレートとのブロックコポリマーの合成］
第２のブロックを形成する第２のモノマーとしてｐ−ｔ−ブトキシカルボニル−α−メチルスチレン、第１のブロックを形成する第１のモノマーとしてｔ−ブチルアクリレートを用意する。【００５２】
それぞれの精製モノマーを入れたガラス管をフラスコに接続する。フラスコ内に精製ＴＨＦを蒸留で充填する。フラスコ内のＴＨＦに重合開始剤としてリチウムナフタリドを加える。フラスコ全体を−７８℃に冷却する。フラスコ内に第２のモノマーを添加すると、溶液の色が緑色から赤色に変化する。約２時間リビングアニオン重合させる。次にフラスコ内に第１のモノマーを投入し、さらに約２時間リビングアニオン重合させる。その後、メタノールを加えて反応を停止する。【００５３】
反応混合物を多量のメタノールに投入して生成物を沈殿させた後に乾燥させ、ブロックコポリマー（３ａ）を得る。ＴＨＦを展開液としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン換算で１３０ｋｇ／ｍｏｌである。ＮＭＲ（核磁気共鳴）で分析すると、第２のブロックと第１のブロックの組成比は６１ｗｔ％：３９ｗｔ％である。【００５４】
次に、図２（ａ）〜（ｅ）と同様に、前記ブロックコポリマーを用いてパターンを形成した例を説明する。【００５５】
［下地膜の形成］
実施例１と同じ方法で下地膜を形成する。【００５６】
図２（ａ）と同様に、基板としてシリコンウエハー３１を用意し、ランダムコポリマーＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの単層膜からなる厚さ１〜数ｎｍの下地膜３２を形成する。図２（ｂ）と同様に、電子線レジストの塗布、パターン露光、酸素ＲＩＥ、残った電子線レジストの除去により、シリコンウエハー３１の表面にＯＨ基が形成された領域と、ランダムコポリマーの下地膜３２が残った領域とからなるパターンを形成する。【００５７】
［ブロックコポリマーの塗布および相分離］
光酸発生剤としてナフチルイミドトリフレート（みどり化学製：ＮＡＩ−１０５）を１％添加したブロックコポリマー（３ａ）の３％トルエン溶液を調製し、シリコンウエハー３１上に塗布する。ホットプレート上において１００℃で９０秒間ベークした後、無酸化オーブンを用いて窒素雰囲気中、２００℃で４時間アニールを行う。アニール中の酸素濃度は１０ｐｐｍ未満である。この結果、ブロックコポリマー層３３が図２（ｂ）のパターンに従ってラメラ状にミクロ相分離し、図２（ｃ）に示すようにｔ−ブチルアクリレートを含む第１のブロック３３ａと、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル−α−メチルスチレンを含む第２のブロック３３ｂからなる５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースに相当するパターンが形成される。【００５８】
［パターニング］
図２（ｄ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に遮光部を有するレチクル４２を通して波長３６５ｎｍのｉ線を照射する。この結果、図２（ｅ）に示す露光領域（図示したシリコンウエハー３１の外周部に対応する領域）では光酸発生剤から酸が発生する。シリコンウエハー１１をホットプレート上において１６０℃で９０秒間ベークする。ベーク時に、光酸発生剤から発生した酸の触媒反応により、ブロックコポリマーの側鎖に導入されているｔ−ブチル基が脱離し、ブロックコポリマー（３ｂ）が生成する。図２（ｆ）に示すように、アルカリ現像液としてテトラヒドロアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液を用い、６０秒間現像を行うと、ｉ線による露光領域のブロックコポリマーが除去される。【００５９】
図２（ｇ）に示すように、ライン・アンド・スペースパターンを形成したい領域（図示したシリコンウエハー３１の中央部に対応する領域）に開口部を有するレチクル４３を通して、ブロックコポリマー層３３に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を２００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射する。この結果、露光領域において第２のブロック３３ｂが分解される。【００６０】
図２（ｈ）に示すように、イソプロピルアルコール現像液に浸漬する。この結果、露光領域において第１のブロック３３ａが残り、５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターンが得られる。【００６１】
本実施例におけるブロックコポリマーの反応スキームを下記化学式に示す。
【化３】
2011039847.tif 000005
【００６２】
本実施例では、第１のブロックを形成する第１のモノマーとして比較的重合が容易なｔ−ブチルアクリレートを用いたが、実施例１および実施例２のように脂環式炭化水素基が導入されたポリアクリレートを用いるとドライエッチング耐性が向上する。また、アクリレートの代わりにメタクリレートを用いても同様の結果が得られる。【００６３】
なお、フェノール基に付加したｔ−ブチル基の酸に対する分解温度は、アクリレートに付加したｔ−ブチル基の酸に対する分解温度よりも数十℃低い。このため、予め酸によりフェノール基に付加したｔ−ブチル基を分解させ、ブロックコポリマーのミクロ相分離を容易にしてもよい。【００６４】
本実施例では、ブロックコポリマーのアルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）への溶解性を変化させる溶解抑止基としてｔ−ブチル基を用いたが、テトラヒドロピラニル基などを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６５】
１１…シリコン基板、１２…下地膜、１３…ブロックコポリマー、１３ａ…第１のブロック、１３ｂ…第２のブロック、２１、２２…レチクル、３１…シリコン基板、３２…下地膜、３３…ブロックコポリマー、３３ａ…第１のブロック、３３ｂ…第２のブロック、４１、４２、４３…レチクル。
【図１】
2011039847.tif 000006
【図２】
2011039847.tif 000007
【国際調査報告】
2011039847.tif 000008
2011039847.tif 000009
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