(57)【要約】  本発明は、結晶化度が６０〜８５％であり、タイ分子体積分率が０．７〜１．７％であるポリオレフィン微多孔膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化度が６０〜８５％であり、
タイ分子体積分率が０．７〜１．７％であるポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
前記タイ分子体積分率が０．７〜１．５％である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
ポリオレフィンの個数平均分子量が３万〜８万である請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
ポリオレフィンの主鎖の炭素原子１０００個中に含まれる短鎖分岐数が１〜５個である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィンからなる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィン１〜３５質量部と、揮発性溶媒及び不揮発性溶媒からなる混合溶媒６５〜９９質量部とを、１９０〜２２０℃で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物中から前記不揮発性溶媒を除去する工程とを経て製造された請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項７に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記耐熱性多孔質層は、更に、無機フィラーを含む請求項７又は請求項８に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記無機フィラーは、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも一方である請求項９に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備えた非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１２】
前記フッ化ビニリデン系樹脂は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン、及び、（ii）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びエチレンの少なくとも１種と、を少なくとも共重合させた共重合体からなる群より選ばれる請求項１１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置された、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜又は請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、
を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、
ポリオレフィン１〜３５質量部と、揮発性溶媒及び不揮発性溶媒からなる混合溶媒６５〜９９質量部とを、１９０〜２２０℃で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、
前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程と、
前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、
前記ゲル状組成物を延伸する工程と、
前記ゲル状組成物中から前記不揮発性溶媒を除去する工程と、
を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜に関わるものであり、特に非水系二次電池の安全性及び電池特性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極にコバルト酸リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池を代表とする非水系二次電池は、高エネルギー密度を有するという特徴がある。この特徴から携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として重要なものである。これら携帯電子機器の急速な普及に伴い、その需要は高まる一方である。【０００３】
また、ハイブリッド自動車など、環境対応を意識した自動車が数多く開発されている。自動車に搭載される電源の一つとして、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が大きく注目されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の多くは、正極、電解液を含むセパレータ、負極の積層体から構成されている。セパレータは、主たる機能として正極と負極の短絡防止を担っているが、要求特性として、リチウムイオンの透過性、強度、耐久性などがある。【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池セパレータ用途に適するフィルムとして各種のポリオレフィン微多孔膜が数多く提案されている。ポリオレフィン微多孔膜は、上述にある要求特性を満たし、かつ高温時の安全機能として、高温による孔の閉塞から電流を遮断することによる熱暴走防止機能、いわゆるシャットダウン機能を有している。そのため、ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして幅広く使用されている。【０００６】
しかしながら、温度上昇によりシャットダウン機能が作動し、ポリエチレン微多孔膜の孔が閉塞されて電流が一旦遮断されても、電池温度が微多孔膜を構成するポリエチレンの融点を超える場合がある。ポリエチレンの耐熱性の限界を超えると、微多孔膜自体が溶融して、シャットダウン機能が失われる。その結果、電極間の短絡をきっかけとして電池の熱暴走が起こる。このとき、リチウムイオン二次電池を組み込んだ装置の破壊や、発火による事故発生などを招くおそれがある。このため、さらなる安全性確保のために、高温時でもシャットダウン機能を維持できるセパレータが求められている。【０００７】
そこで、特許文献１には、ポリエチレン微多孔膜の表面に、全芳香族ポリアミド等の耐熱性ポリマーからなる耐熱性多孔質層を被覆した非水系二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２には、耐熱性多孔質層中にアルミナ等の無機微粒子を含ませて、シャットダウン機能に加えて耐熱性の向上を図った構成が示されている。また、特許文献３には、耐熱性多孔質層中に水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子を含ませて、シャットダウン機能及び耐熱性に加えて難燃性の向上を図った構成が示されている。これらの構成はいずれも、シャットダウン機能と耐熱性を両立させた点において、電池の安全性という観点において優れた効果が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０６２７２７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８／１５６０３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜が耐熱性多孔質層にコーティングされた構造を有する。そのため、ポリオレフィン微多孔膜の有するシャットダウン機能が抑制される傾向にある。したがって、ポリオレフィン微多孔膜には、高いシャットダウン機能を有することが求められてきた。ところが、シャットダウン機能を向上させるため、ポリオレフィンの流動性を高めるような組成にすると、ポリオレフィン微多孔膜の機械強度が低下する。その結果として、非水系二次電池用セパレータの機械強度が低下する課題があった。【００１０】
リチウムイオン電池の高容量化という点では、近年、様々な高容量タイプの正極材料や負極材料の開発が行われている。このような高容量タイプの正・負極材料には、充放電時における体積変化が大きなものが多く存在する。そのため、電極に大きな体積変化が生じると、電池特性が低下してしまう問題が生じてくる。
すなわち、セパレータは、電池内においては正極と負極の間に配置されている。電池の充放電が行われた場合、電極の膨張・収縮によってセパレータの厚み方向に圧縮力や回復力が作用する。従来のコバルト酸リチウムやハードカーボンなどの低容量タイプの正負極材料の場合は、電極の体積変化が小さい。そのため、セパレータの厚み方向への変形も小さく、電池特性への影響も特にはない。ところが、高容量タイプの正・負極活物質など、充放電時における体積変化率が大きい電極材料を用いた場合、電極からセパレータに与えられる作用力も大きくなる。そして、電極の体積変化にセパレータが追随できない場合がある。セパレータの多孔質構造が圧縮された状態から回復できなくなると、セパレータの空孔内に十分な量の電解液が保持されなくなる、いわゆる液枯れ現象が発生するおそれがある。この液枯れ現象は、結果として電池の繰り返し充放電特性（サイクル特性）を低下させてしまうおそれがある。【００１１】
この液枯れ現象を解決するために、ポリオレフィン微多孔膜の弾性等の物性を制御することが考えられる。上述したように、ポリオレフィン微多孔膜には、良好なシャットダウン特性と機械強度も求められており、ポリオレフィン微多孔膜の一方の物性を制御すれば必然的に他の物性にも影響が生じてくる。よって、これらの諸特性をバランス良く向上できる技術が望まれている。【００１２】
本発明は、上記状況に鑑みたものである。上記した状況の下、耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度及びシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れが防止されたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、非水系二次電池用セパレータ、並びに非水系二次電池の提供が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により解決可能であることを見出した。すなわち、【００１４】
本発明は、結晶化度が６０〜８５％であり、タイ分子体積分率が０．７〜１．７％であるポリオレフィン微多孔膜である。【００１５】
また、本発明は、前記ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。また、本発明は、前記ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。【００１６】
また、本発明は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された前記ポリオレフィン微多孔膜又は前記非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。【００１７】
さらに、本発明は、ポリオレフィン１〜３５質量部と、揮発性溶媒及び不揮発性溶媒からなる混合溶媒６５〜９９質量部とを、１９０〜２２０℃で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物中から前記不揮発性溶媒を除去する工程と、を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度及びシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れが防止されたポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに非水系二次電池用セパレータを提供することができる。また、
本発明によれば、安全性及び電池特性を向上させた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
［ポリオレフィン微多孔膜］
本発明のポリオレフィン微多孔膜における「微多孔膜」とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜をいう。
【００２１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、原料として、ポリオレフィン、すなわち例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びその共重合体等を挙げることができる。前記原料としては、中でもポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が、強度、耐熱性等の観点からより好ましい。
【００２２】
ポリエチレンの場合、分子量は、重量平均分子量で５０万〜５００万が好適であり、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを１質量％以上含むポリエチレンの組成物が特に好ましい。さらに、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを１０〜９０質量％含むポリエチレン組成物が好適である。
【００２３】
また、前記高密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ Ｋ ６７４８−１９８１）は、０．９４２ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物に対して、低密度ポリエチレンを加えてもよい。
【００２４】
なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、９０質量％以上がポリオレフィンからなるものであればよく、１０質量％以下の電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、結晶化度が６０〜８５％であり、タイ分子体積分率が０．７〜１．７％である。
結晶化度及びタイ分子体積分率が上記範囲にあるとき、ポリオレフィン微多孔膜を耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度及びシャットダウン特性が得られる。また、このポリオレフィン微多孔膜は、適度な結晶化度及びタイ分子体積分率を有することにより、充放電の電極の体積変化よって生じる繰り返し変形に対して孔形状が良好に回復するため、電解液の液枯れが防止される。
【００２６】
ここで、ポリオレフィンを結晶の観点から分類すると、伸びた高分子鎖が配向することによって形成され、引張強度に影響する延び切り鎖結晶と、高分子鎖が折り畳まれ分子内もしくは分子間で配向することによって形成されるラメラ晶と、フリーに動く非晶部と、に大きく分けられる。また、非晶部の中には、ラメラ晶間を架橋し突刺強度に影響するタイ分子部分と、結晶部と非晶部の間で平衡状態にあり自由に動くことのできる部分とがある。
【００２７】
本発明において、ポリオレフィンの結晶化度は、下式（１）に示すように、ＤＳＣにより測定された融解エネルギーと、結晶の理論融解エネルギーの比から求めることができる。なお、本発明では理論融解エネルギーとして、２８９Ｊ／ｇ・Ｋを用いた。
結晶化度〔％〕＝{（測定された融解エネルギー）／（理論融解エネルギー）}×１００
・・・（１）
【００２８】
上記式（１）において、測定された融解エネルギーは、延び切り鎖とラメラ晶の融解エネルギーの和をいう。結晶化度が高くなると、ポリオレフィン微多孔膜の融点、引張強度、突刺強度が向上する。結晶化度が高くなるということは、すなわち非晶部が減少することを意味する。
高分子は、非晶部にあるタイ分子により絡み合う部分がある。結晶化度が高くなることで、非晶部が減少し、結果として非晶部でのタイ分子密度が高くなる。この非晶部は、結晶部の末端や側鎖に形成されることが多いが、非晶部での絡み合いは結晶同士を拘束することになる。その結果、機械強度の面では突刺強度の向上につながる。しかし、結晶同士の拘束は融点の向上も同時に引き起こし、シャットダウン特性の低下を引き起こす。そのため、結晶化度が６０〜８５％の範囲にあることが有効である。
また、上記の結晶化度の好ましい範囲は、６０〜８０％である。
【００２９】
タイ分子体積分率は、下式（２）のように、ポリオレフィンの理論的な引張弾性率に対するサンプルの引張弾性率から求めることができる。なお、理論的な引張弾性率を４１ＧＰａとした。また、サンプルの引張弾性率は、測定値を（１００−空孔率）／１００で割ることで、ポリオレフィンの空孔率０％の状態を仮定して得た値である。
タイ分子体積分率〔％〕＝{（１−０．０１×結晶化度）×サンプル弾性率}／（理論弾性率−０．０１×結晶化度×サンプル弾性率）×１００          ・・・（２）
【００３０】
タイ分子は、非晶部分の絡み合いによる結晶同士の拘束を意味するため、タイ分子が多いほど突刺強度の向上に繋がる。しかしながら、結晶同士の拘束は、融点の向上も同時に引き起こし、シャットダウン特性の低下を引き起こす。そのため、シャットダウン特性と突刺強度を両立させるには、タイ分子体積分率のバランスをとる必要があり、この点からタイ分子体積分率は０．７〜１．７％の範囲にあることが有効である。
前記タイ分子体積分率は、０．７〜１．５％の範囲が好ましく、１．０〜１．５％の範囲が好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、結晶化度及びタイ分子体積分率を制御する方法には、特に限定はないが、具体的には、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の延伸条件や熱固定条件、原料に用いるポリオレフィンの分子量分布や分岐構造の制御、原料の混練温度の制御などが挙げられる。基本的には、分子量が上がるほど、分岐構造が減るほど、延伸条件を強くするほど、熱固定温度を下げるほど、結晶化度は向上する傾向にある。また、分子量が上がるほど、分岐構造が増えるほど、延伸条件を強くするほど、タイ分子体積分率は向上する傾向にある。
本発明においては、特に、前記結晶化度及び前記タイ分子体積分率が上記した範囲を満たすためには、ポリオレフィンの溶融押出の際の樹脂温度（すなわち混練温度）を１９０〜２２０℃の範囲に制御する方法が好適である。
【００３２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜においては、微多孔膜を構成するポリオレフィンの個数平均分子量が３万〜８万であることが好ましい。ポリオレフィンの個数平均分子量が前記範囲にあるとき、セパレータのシャットダウン特性及び機械強度がより優れたものとなる。このとき、タイ分子体積分率が１．０〜１．７％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
ポリオレフィンの個数平均分子量は、その値が大きくなると、高分子鎖の絡み合いの確率が高くなる。個数平均分子量が８万以下であると、ポリオレフィンの流動性が良好であり、シャットダウン特性を良好に維持することができる。また、個数平均分子量が３万以上であると、機械強度を保つことができる。
中でも、ポリオレフィンの個数平均分子量は、３万〜５万がより好ましい。
なお、２種以上のポリオレフィンを混合して用いる場合は、その混合した状態で測定される個数平均分子量を、本発明における個数平均分子量とする。
【００３４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、微多孔膜を構成するポリオレフィンの主鎖の炭素原子１０００個中に含まれる短鎖分岐数は、１〜５個であることが好ましい。ポリオレフィンの短鎖分岐数が上記範囲にあるとき、セパレータのシャットダウン特性及び機械強度が優れたものとなる。このとき、タイ分子体積分率が０．７〜１．５％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５％である。
【００３５】
ポリオレフィンの短鎖分岐数が大きくなると、高分子鎖の絡み合いの確率が高くなる。主鎖における炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数が５個以下であると、ポリオレフィンの流動性が良好であり、シャットダウン特性を良好に維持することができる。また、短鎖分岐数が１以上であると、機械強度を保つことができる。
上記の中でも、ポリオレフィンの短鎖分岐数は、１〜２がより好ましい。
【００３６】
なお、ポリオレフィンの短鎖分岐数は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編）５９０−５９４ページに記載の方法に従い、赤外線分光光度計を用い、分岐特有の特性吸収と「高分子分析ハンドブック」に記載の換算係数を用いて求め、主鎖における炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数として求められる。
【００３７】
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンの分子量や、タイ分子体積分率、短鎖分岐数が適度な範囲に制御されていることにより、充放電の電極の体積変化よって生じる繰り返し変形に対して孔形状の回復が良好になるため、電解液の液枯れを防止することができる。
【００３８】
以下に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の好ましい物性を示す。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、非水系二次電池のエネルギー密度、負荷特性、機械強度及びハンドリング性の観点から、５〜２５μｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、透過性、機械強度及びハンドリング性の観点から、３０〜６０％であることが好ましい。更に好ましくは、４０％〜６０％である。
【００４０】
本発明のポリオレフィン微多孔膜のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ ８１１７）は、機械強度と膜抵抗をバランスよく得るという観点から、５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、０．５〜５ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は２５０ｇ以上であることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水系二次電池を作製した場合に、電極の凹凸や衝撃等でセパレータに発生するピンホール等が防止され、非水系二次電池の短絡のおそれを回避することができる。
【００４３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張強度は１０Ｎ以上であることが好ましい。引張強度が１０Ｎ以上であると、非水系二次電池を作製するときにセパレータを捲回する際に、セパレータの破損を防止することができる。
【００４４】
本発明のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、１３０〜１５０℃であることが好ましい。シャットダウン温度は、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２となった温度をさす。シャットダウン温度が１３０℃以上である場合、シャットダウン現象が低温で発現を防ぐのと同じく、ポリオレフィン微多孔膜が完全溶融し短絡現象が発生するメルトダウンと呼ばれる現象が低温で発生するのを効果的に防ぐことができる。また、シャットダウン温度が１５０℃以下であると、高温時における安全機能が期待できる。好ましいシャットダウン温度は、１３５〜１４５℃である。
【００４５】
本発明のポリオレフィン微多孔膜の１０５℃における熱収縮率は、５〜４０％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあるとき、ポリオレフィン微多孔膜を加工して得た非水系二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。
【００４６】
［ポリオレフィン微多孔膜の製造法］
本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造法に、特に制限はないが、具体的には下記（１）〜（６）の工程を経て製造することが好ましい。なお、原料に用いるポリオレフィンについては上述のとおりである。
【００４７】
（１）ポリオレフィン溶液の調製
ポリオレフィンを溶剤に溶解させた溶液を調製する（延伸工程）。このとき、溶剤を混合して溶液を調製してもよい。溶剤としては、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等が挙げられる。結晶化度を制御する観点から、揮発性溶媒と不揮発性溶媒とを含む混合溶媒が好ましい。揮発性溶媒としては、例えば大気圧下における沸点が３００℃未満の溶媒、例えば、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。不揮発性溶媒としては、例えば大気圧下における沸点が３００℃以上の溶媒、例えばパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油等が挙げられる。混合溶媒としては、デカリンとパラフィンとの組合せが好ましい。
【００４８】
揮発性溶媒及び不揮発性溶媒からなる混合溶媒を用いる場合、ポリオレフィンと混合溶媒の合計量１００部に対して、混合溶媒は６５〜９９質量部の範囲で加えられるのが好ましい。
【００４９】
ポリオレフィン溶液中のポリオレフィンの濃度は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。ポリオレフィンの濃度が１質量％以上であると、冷却ゲル化して得られるゲル状組成物が溶媒で高度に膨潤しないように維持できるため変形しにくく、取扱い性が良好である。他方、ポリオレフィン濃度が３５質量％以下であると、押し出しの際の圧力が抑えられるため吐出量を維持することが可能で生産性に優れる。また、押し出し工程での配向が進み難く、延伸性や均一性を確保するのに有利である。
このとき、ポリオレフィンとしては、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンとを含む。
【００５０】
ここで、原料であるポリオレフィン溶液を調製する際の混練温度は、本発明のような結晶物性を得る上では、１９０〜２２０℃であることが好ましい。この混練温度は、１９５〜２０８℃の範囲が更に好ましい。
【００５１】
（２）ポリオレフィン溶液の押出
調製した溶液を一軸押出機、もしくは二軸押出機で混練し、融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でＴダイもしくはＩダイで押し出す（押出工程）。好ましくは二軸押出機を用いる。そして、押し出した溶液をチルロール又は冷却浴に通過させて冷却し、ゲル状組成物を形成する。この際、ゲル化温度以下に急冷しゲル化することが好ましい。
【００５２】
（３）脱溶媒処理
次いで、ゲル状組成物から揮発性溶媒を除去する（第１の溶媒除去工程）。揮発性溶剤を使用する場合、予熱工程も兼ねて加熱等により蒸発させゲル状組成物から溶媒を除くこともできる。また、不揮発性溶媒の場合は、圧力をかけて絞り出すなどして溶媒を除くことができる。なお、溶媒は、必ずしも完全に除く必要はない。
【００５３】
（４）ゲル状組成物の延伸
脱溶媒処理に次いで、ゲル状組成物を延伸する（延伸工程）。ここで、延伸処理の前に弛緩処理を行っても良い。延伸処理は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時又は逐次のどちらであってもよい。また縦多段延伸や３、４段延伸とすることもできる。
延伸温度は、９０℃〜ポリオレフィンの融点未満であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。加熱温度が融点を越える場合は、ゲル状成形物が溶解するために延伸できない。又、加熱温度が９０℃未満の場合は、ゲル状成形物の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の延伸が困難となる場合がある。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは４〜２０倍で行うことが好ましい。特に、結晶パラメータを制御するという観点では、延伸倍率が機械方向に４〜１０倍、また機械垂直方向に６〜１５倍であることが好ましい。
延伸後、必要に応じて熱固定を行い、熱寸法安定性を持たせる。
【００５４】
（５）溶剤の抽出・除去
延伸後のゲル状組成物を抽出溶剤に浸漬して、不揮発性溶媒を抽出、除去する（第２の溶媒除去工程）。抽出溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、メチレンクロライドなどの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類など易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は、ポリオレフィン組成物の溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いることができる。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒を１質量％未満に迄除去する。
【００５５】
（６）微多孔膜のアニール
微多孔膜をアニールにより熱セットする。アニールは８０〜１５０℃で実施する。本発明においては、所定の熱収縮率を有するという観点から、アニール温度が１１５〜１３５℃であることが好ましい。
【００５６】
［非水系二次電池用セパレータ］
（第１の態様に係る非水系二次電池用セパレータ）
第１の態様に係る本発明の非水系二次電池用セパレータは、既述のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。
かかる非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においてもポリオレフィンが保持されるため、メルトダウンが生じ難く、高温時の安全性を確保できる。したがって、前記非水系二次電池用セパレータによれば、安全性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００５７】
前記非水系二次電池用セパレータは、非水系二次電池のエネルギー密度の観点から、全体の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
前記非水系二次電池用セパレータの空孔率は、透過性、機械強度およびハンドリング性の観点から、３０〜７０％であることが好ましい。前記空孔率は、より好ましくは４０〜６０％である。
【００５８】
前記非水系二次電池用セパレータのガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７）は、機械強度と膜抵抗のバランスがよくなる観点から、１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。
前記非水系二次電池用セパレータの膜抵抗は、非水系二次電池の負荷特性の観点から、１．５〜１０ｏｈｍ・ｃｍ２であることが好ましい。
【００５９】
前記非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、２５０〜１０００ｇであることが好ましい。突刺強度が２５０ｇ以上であると、非水系二次電池を作製したとき、電極の凹凸や衝撃等によるピンホール等がセパレータに発生しにくく、非水系二次電池の短絡発生を抑制できる。
前記非水系二次電池用セパレータの引張強度は、非水系二次電池の作製時、セパレータを捲回する際の破損しにくさの観点から、１０Ｎ以上であることが好ましい。
【００６０】
前記非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、１３０〜１５５℃であることが好ましい。シャットダウン温度が１３０℃以上であると、低温でメルトダウンすることがなく安全性が高い。他方、シャットダウン温度が１５５℃以下であると、高温時の安全性が期待できる。前記シャットダウン温度は、より好ましくは１３５〜１５０℃である。
【００６１】
前記非水系二次電池用セパレータの１０５℃における熱収縮率は、０．５〜１０％であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にあると、非水系二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがよい。前記熱収縮率は、より好ましくは０．５〜５％である。
【００６２】
（耐熱性多孔質層）
前記非水系二次電池用セパレータにおいて、耐熱性多孔質層としては、微多孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットーワーク状の多孔質構造を有した層を挙げることができる。耐熱性多孔質層としては、より優れた耐熱性が得られる観点から、微多孔膜状の層であることが好ましい。ここで、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層をいう。
耐熱性とは、２００℃未満の温度領域で溶融ないし分解等を起こさない性状をいう。
【００６３】
前記耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の両面または片面にあればよい。前記耐熱性多孔質層は、セパレータのハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面にあることが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層を基材上に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法により基材上に直接形成する手法が好ましい。但し、これに限らず、別途製造した耐熱性多孔質層のシートを基材上に接着剤等を用いて接着する手法や、熱融着や圧着などの手法も採用することができる。
【００６４】
前記耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みの合計は３μｍ〜１２μｍであることが好ましい。前記耐熱性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の片面にのみ形成されている場合は、耐熱性多孔質層の厚みは３μｍ〜１２μｍであることが好ましい。このような膜厚の範囲は、液枯れの防止効果の観点からも好ましい。
前記耐熱性多孔質層の空孔率は、液枯れの防止効果の観点から、３０〜９０％の範囲が好ましい。前記空孔率は、より好ましくは３０〜７０％である。
【００６５】
−耐熱性樹脂−
本発明で用いられる耐熱性樹脂は、融点２００℃以上のポリマー、あるいは融点を有しないが分解温度が２００℃以上のポリマーが適当である。このような耐熱性樹脂の好ましい例としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好適に挙げられる。特に、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好適であり、また、多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点から、メタ型全芳香族ポリアミドであるポリメタフェニレンイソフタルアミドがさらに好適である。
【００６６】
−無機フィラー−
本発明において、耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることが好ましい。無機フィラーとしては、特に限定はないが、具体的にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等が好適に用いられる。このような無機フィラーは、不純物の溶出や耐久性の観点から、結晶性の高いものが好ましい。
【００６７】
無機フィラーとしては、２００〜４００℃において吸熱反応を生じるものが好ましい。非水系二次電池では、正極の分解に伴う発熱が最も危険と考えられており、この分解は３００℃近傍で起こる。このため、吸熱反応の発生温度が２００〜４００℃の範囲であれば、非水系二次電池の発熱を防ぐ上で有効である。
２００〜４００℃において吸熱反応を生じる無機フィラーとして、金属水酸化物、硼素塩化合物又は粘土鉱物等からなる無機フィラーが挙げられる。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、ドーソナイト、硼酸亜鉛等が挙げられる。水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸カルシウムは２００〜３００℃の範囲において脱水反応が起こり、また、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛は３００〜４００℃の範囲において脱水反応が起こるため、これらの無機フィラーのうち少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。中でも、難燃性の向上効果、ハンドリング性、除電効果、電池の耐久性改善効果の観点から、金属水酸化物が好ましく、特に、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましい。
上記無機フィラーは単独若しくは２種以上を組み合せて用いることができる。また、これらの難燃性の無機フィラーには、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属炭酸塩等の他の無機フィラーを適宜混合して用いることもできる。
【００６８】
本発明において、無機フィラーの平均粒子径は、高温時の耐短絡性や成形性等の観点から、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
本発明において、耐熱性多孔質層における無機フィラーの含有量は、耐熱性向上効果、透過性およびハンドリング性の観点から、５０〜９５質量％であることが好ましい。
なお、耐熱性多孔質層中の無機フィラーは、耐熱性多孔質層が微多孔膜状である場合は耐熱性樹脂に捕捉された状態で存在し、耐熱性多孔質層が不織布等の場合は構成繊維中に存在するか、樹脂等のバインダーにより不織布表面等に固定されていればよい。
【００６９】
［耐熱性多孔質層の製造法］
本発明において、耐熱性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記（１）〜（５）の工程を経て形成することが可能である。
耐熱性多孔質層をポリオレフィン微多孔膜に固定するためには、耐熱性多孔質層を塗工法によりポリオレフィン微多孔膜上に直接形成する手法が好ましい。ほかに、別途製造した耐熱性多孔質層のシートをポリオレフィン微多孔膜に、接着剤等を用いて接着する手法、熱融着や圧着する手法も採用することができる。
【００７０】
（１）塗工用スラリーの作製
耐熱性樹脂を溶剤に溶かし、塗工用スラリーを作製する。溶剤は耐熱性樹脂を溶解するものであればよく、特に限定はないが、具体的には極性溶剤が好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、当該溶剤はこれらの極性溶剤に加えて耐熱性樹脂に対して貧溶剤となる溶剤も加えることができる。このような貧溶剤を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶剤としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。
塗工用スラリー中の耐熱性樹脂の濃度は４〜９質量％が好ましい。また必要に応じ、これに無機フィラーを分散させて塗工用スラリーとする。塗工用スラリー中に無機フィラーを分散させるに当たって、無機フィラーの分散性が好ましくないときは、無機フィラーをシランカップリング剤などで表面処理し、分散性を改善する手法も適用可能である。
【００７１】
（２）スラリーの塗工
スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する。ポリオレフィン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層を形成する場合は、基材の両面に同時に塗工することが、工程の短縮という観点で好ましい。塗工用スラリーを塗工する方法としては、ナイフコーター法、グラビアコーター法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、ロールコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。この中でも、塗工層を均一に形成するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の両面に同時に塗工する場合は、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を一対のマイヤーバーの間に通すことで両面に過剰な塗工用スラリーを塗布し、これを一対のリバースロールコーターの間に通して過剰なスラリーを掻き落すことで精密計量するという方法を採用できる。
【００７２】
（３）スラリーの凝固
ポリオレフィン微多孔膜に塗工用スラリーを塗工したものを、耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理することにより、耐熱性樹脂を凝固させて、耐熱性多孔質層を形成する。
凝固液で処理する方法としては、塗工用スラリーを塗工した面に凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、塗工用スラリーを塗工したポリオレフィン微多孔膜を凝固液の入った浴（凝固浴）中に浸漬する方法等が挙げられる。ここで、凝固浴を設置する場合は、塗工装置の下方に設置することが好ましい。
凝固液としては、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、または、スラリーに用いた溶剤に水を適当量混合させたものが好ましい。ここで、水の混合量は、凝固液に対して４０〜８０質量％が好ましい。水の量が４０質量％以上であると、耐熱性樹脂を凝固するのに要する時間が長くなり過ぎない。また、凝固が不十分な部分が発生することもない。他方、水の量が８０質量％以下であると、凝固液と接触する耐熱性樹脂層の表面の凝固が適度な速度で進行し、表面が十分に多孔化され、結晶化の程度が適度である。さらに溶剤回収のコストが低く抑えられる。
【００７３】
（４）凝固液の除去
スラリーの凝固に用いた凝固液を、水洗することによって、除去する。
【００７４】
（５）乾燥
ポリオレフィン微多孔膜に耐熱性樹脂の塗工層を形成したシートから、水を乾燥により除去する。乾燥方法は特に限定はないが、乾燥温度は５０〜８０℃が好適である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするために、ロールに接触させる方法を適用することが好ましい。
【００７５】
（第２の態様に係る非水系二次電池用セパレータ）
第２の態様に係る本発明の非水系二次電池用セパレータは、既述のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層とを備えた非水系二次電池用セパレータである。
かかる非水系二次電池用セパレータによれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面にフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層が積層されていることにより、セパレータと電極との密着性が高まる。そのため、ポリオレフィン微多孔膜が有する機械強度、シャットダウン特性および液枯れ防止効果に加えて、接着性多孔質層が優れたイオン透過性と電解液保持性を発揮する。これにより、電池のサイクル特性が著しく向上する。
【００７６】
（接着性多孔質層）
前記接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の両面または片面にあればよい。前記接着性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の片面のみにあるよりも両面にある方が、セパレータのカールを防止できる観点、及びセパレータの両面が正負極それぞれに密着することで電池のサイクル特性がより向上する観点から好ましい。
【００７７】
前記接着性多孔質層の膜厚は、電極との接着性および電池の高容量化の観点から、片面につき１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
前記接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性および電解液保持性の観点から、６０〜８０％であることが好ましい。
【００７８】
<フッ化ビニリデン系樹脂>
前記接着性多孔質層含まれるフッ化ビニリデン系樹脂は、下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも一方であることが好ましい。
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン
（ii）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びエチレンの少なくとも１種とからなる共重合体
特に、フッ化ビニリデン系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００７９】
［接着性多孔質層の製造法］
本発明において、接着性多孔質層の形成方法に特に制限はないが、例えば下記の湿式製膜法によって形成することができる。この湿式製膜法は、フッ化ビニリデン系樹脂と、これを溶解し且つ水に相溶する有機溶剤と、相分離剤（ゲル化剤もしくは開孔剤）とを混合溶解したドープをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、次いで水系の凝固浴に浸漬しフッ化ビニリデン系樹脂を凝固後、水洗と乾燥を行ない多孔層を形成する製膜法である。この湿式製膜法は、ドープの組成及び凝固浴の組成により、接着性多孔質層の空隙率や孔径を容易に制御できるため好適である。
【００８０】
前記有機溶剤は、フッ化ビニリデン系樹脂を溶解可能であり水と相溶化するものであれば好適に用いることができる。具体的には例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が好適に選ばれ、これらを混合して用いてもよい。前記ドープ中のフッ化ビニリデン系樹脂の濃度は５〜２５質量％が好ましい。
【００８１】
前記相分離剤は、フッ化ビニリデン系樹脂に対して貧溶媒であり水と相溶化するものであれば用いることが可能である。具体的には例えば、水やアルコール類が好適に選ばれ、特に重合体を含むプロピレングリコールの類、エチレングリコール、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、グリセリン等の多価アルコール等が好適に選ばれる。前記ドープ中の相分離剤の濃度は、有機溶剤と相分離剤の混合溶媒中０〜６０質量％が好ましい。
【００８２】
前記凝固浴は、水と、前記ドープに使用する有機溶剤及び相分離剤との混合液が好適に用いられる。水の割合は３０〜９０質量％が好ましい。有機溶剤と相分離剤の量比は前記ドープにおけるこれらの量比と合わせることが生産上好ましい。
【００８３】
本発明において、接着性多孔質層は、下記の乾式製膜法によって形成することもできる。この乾式製膜法は、フッ化ビニリデン系樹脂と、これを溶解する揮発性溶媒と、可塑剤とを混合溶解し、この溶液状態のドープをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、次いで乾燥により揮発性溶媒を除去後、可塑剤を溶解するがフッ化ビニリデン系樹脂を溶解しない揮発性溶剤で可塑剤を抽出し、乾燥を行い、多孔層を形成する製膜法である。
【００８４】
［非水系二次電池］
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され、上述した構成を有する本発明の非水電解質電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力が得られるように構成されたものである。非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
【００８５】
負極は、負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる負極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料が挙げられ、例えば炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズ、ウッド合金などが挙げられる。特に本発明のセパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、負極活物質としてはリチウムを脱ドープする過程における体積変化率が３％以上となるものを用いることが好ましい。かかる負極活物質としては、例えばＳｎ、ＳｎＳｂ、Ａｇ３Ｓｎ、人造黒鉛、グラファイト、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｖ５Ｏ４等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。バインダーは有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。集電体には銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などを用いることが可能である。
【００８６】
正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる正極合剤が、集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。特に、本発明のセパレータによる液枯れ防止効果を活かすという観点では、正極活物質としては、リチウムを脱ドープする過程における体積変化率が１％以上となるものを用いることが好ましい。かかる正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＡｌ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ２等が挙げられる。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった炭素材料が挙げられる。また、バインダーは、有機高分子からなり、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。集電体にはアルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。集電体には、アルミ箔、ステンレス箔、チタン箔などを用いることが可能である。
【００８７】
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した構成である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００８８】
外装材は、金属缶又はアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００９０】
［測定方法］
本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）膜厚
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。ここで、接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用いた。【００９１】
（２）目付
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの目付は、サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し重量を測定する。この重量を面積で割ることで１ｍ２当たりの重量である目付を求めた。【００９２】
（３）空孔率
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの空孔率は、下記式から求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００  
ここで、ε：空隙率（％）、Ｗｓ：目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓ：真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔ：膜厚（μｍ）である。【００９３】
（４）ガーレ値（透気度）
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのガーレ値を、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って求めた。【００９４】
（５）膜抵抗
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの膜抵抗を以下の方法で求めた。
まず、サンプルを２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出す。非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾する。厚さ２０μｍのアルミ箔を２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したサンプルをアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入する。このようなセルをアルミ箔中にセパレータが１枚、２枚、３枚となるようにそれぞれ作製する。該セルを２０℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求める。この傾きに電極面積である２．０ｃｍ×１．４ｃｍを乗じてセパレータ１枚当たりの膜抵抗（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。【００９５】
（６）突刺強度
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここで、サンプルはφ１１．３ｍｍの穴があいた金枠（試料ホルダー）にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。【００９６】
（７）タイ分子体積分率・引張強度
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの引張強度及び引張弾性率を、１０×１００ｍｍのサイズにカットしたサンプルを引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用い、ロードセル荷重５ｋｇｆ、チャック間距離５０ｍｍの条件で測定した。ここで得られた引張弾性率から、下記の式を用いてタイ分子体積分率を算出した。また、サンプルの引張弾性率は、測定値を（１００−空孔率）／１００で割ることで、ポリオレフィンの空孔率０％の状態を仮定して得た値である。
なお、理論的な引張弾性率として４１ＧＰａを用いた。また、空孔率は上記（３）での値を用い、結晶化度は下記（８）での値を用いた。
タイ分子体積分率 ＝｛（１−０．０１×結晶化度）×サンプル弾性率｝／（理論弾性率−０．０１×結晶化度×サンプル弾性率）×１００【００９７】
（８）結晶化度
ポリオレフィン微多孔膜を５±１ｍｇになるように切り出し、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製ＴＡ−２９２０）を用いて融解エネルギーを測定した。なお、昇温速度は２℃／分に設定してＤＳＣを行なった。
次に、ポリオレフィンの結晶化度を、下記式のように、ＤＳＣにより測定された融解エネルギーと、結晶の理論融解エネルギーの比から求めた。なお、理論融解エネルギーとして、２８９Ｊ／ｇ・Ｋを用いた。
結晶化度〔％〕＝（測定された融解エネルギー）／（理論融解エネルギー）×１００【００９８】
（９）個数平均分子量
ポリオレフィン微多孔膜の作製に用いたポリオレフィンの個数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型）で測定した。なお、２種以上のポリオレフィンを混合して用いた場合は、混合により得た混合物の個数平均分子量について測定した。【００９９】
（１０）短鎖分岐数
ポリオレフィン微多孔膜の短鎖分岐数は、赤外分光計（ニコレー社製、Ｍａｇｎａ−７５０）を用いて測定した。【０１００】
（１１）シャットダウン温度（ＳＤ温度）
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータのシャットダウン温度は、以下の方法で求めた。
まず、サンプルを直径１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液（メタノール：和光純薬社製）に切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。サンプルを直径１５．５ｍｍのＳＵＳ板に挟んだ。サンプルに電解液である１ＭのＬｉＢＦ４  プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）（キシダ化学社製）を含浸させた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分でコインセル内部の温度を昇温させ、同時に交流インピーダンス法で振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて該セルの抵抗を測定した。抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となったときをシャットダウンとみなし、その時点の温度をシャットダウン温度とした。【０１０１】
（１２）耐熱性
非水系二次電池用セパレータの耐熱性は、上記（１１）のシャットダウン温度を測定した際に、シャットダウンが発現してからセル温度が２００℃になるまでに、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上を維持し続けるかどうかにより評価した。抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上を維持し続ければ耐熱性が良好（○）と判断し、抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２を下回れば耐熱性が不良（×）と判断した。【０１０２】
（１３）熱収縮率
ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの熱収縮率は、サンプル１０５℃で１時間加熱することによって測定した。なお、測定方向は機械方向である。【０１０３】
（１４）加圧回復率
加圧回復率の測定により、ポリオレフィン微多孔膜及び非水系二次電池用セパレータの液枯れ防止効果を評価した。
まず、サンプル２．６ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤（花王社製、エマルゲン２１０Ｐ）を３質量％溶解したメタノール溶液に、切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。厚さ２０μｍのアルミ箔を、２．０ｃｍ×１．４ｃｍに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を２枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の質量比で混合された溶媒中にＬｉＢＦ４を１Ｍ溶解させたものを用い、この電解液を上記サンプルに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このセルの抵抗を交流インピーダンス法で、振幅１０ｍＶ、周波数１００ｋＨｚにて測定し、加圧前の抵抗値（Ａ）（ｏｈｍ・ｃｍ２）を求めた。次にこのセルを平板プレス機で４０ＭＰａとなるように５分間加圧し、続いて圧力を開放した。この操作を５回繰り返し、加圧後圧力を開放したセルの抵抗値（Ｂ）（ｏｈｍ・ｃｍ２）を測定した。そして、下式により加圧回復率を求めた。なお、加圧回復率が高いほど、液枯れ防止効果に優れているといえる。
加圧回復率（％）＝ 抵抗値（Ｂ）／抵抗値（Ａ）×１００【０１０４】
（１５）ポリオレフィンの重量平均分子量
ポリオレフィンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
試料１５ｍｇにＧＰＣ測定用移動相２０ｍｌを加え、１４５℃で完全に溶解し、ステンレス製焼結フィルター（孔径１．０μｍ）で濾過した。濾液４００μｌを装置に注入して測定に供し、試料の重量平均分子量を求めた。
・装置：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Waters社製）
・カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２
・カラム温度：１４０℃、
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・分子量較正：東ソー（株）製、単分散ポリスチレン【０１０５】
［実施例１］
ポリエチレンパウダーとして超高分子量ポリエチレンであるＧＵＲ２１２６（重量平均分子量４１５万、個数平均分子量８０万、融点１４１℃ｌ；Ｔｉｃｏｎａ社製）と、高密度ポリエチレンであるＧＵＲＸ１４３（重量平均分子量５６万、個数平均分子量５万、融点１３５℃；Ｔｉｃｏｎａ社製）とを用いた。ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３を２０：８０（質量比）となるようにして、ポリエチレン濃度が３０質量％となるように流動パラフィン（松村石油研究所社製、スモイルＰ−３５０：沸点４８０℃）とデカリン（和光純薬工業社製、沸点１９３℃）の混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成は、ポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：６７．５：２．５（質量比）である。この際、ポリエチレン溶液は１９７℃で混練した。【０１０６】
このポリエチレン溶液を１４８℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ（ベーステープ）を作製した。得られたベーステープを６０℃で８分、９５℃で１５分乾燥し、このベーステープを縦延伸、横延伸を逐次行う２軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸６倍、延伸温度は９０℃、横延伸は延伸倍率９倍、延伸温度は１０５℃とした。横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、５０℃で乾燥し、１２０℃でアニール処理することでポリオレフィン微多孔膜を得た。得られたポリオレフィン微多孔膜は、フィブリル状ポリオレフィンが網目状に交絡し、細孔を構成する構造を有するものであった。【０１０７】
得られたポリオレフィン微多孔膜の特性（膜厚、目付、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、突刺強度、引張強度、各種結晶物性、シャットダウン（ＳＤ）温度、熱収縮率、加圧回復率）の測定結果を下記表１に示す。なお、以下の実施例及び比較例のポリオレフィン微多孔膜についても同様に表１又は表２に示す。【０１０８】
［実施例２］
実施例１において、ポリエチレン溶液を２０８℃で混練し、熱固定温度を１３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１０９】
［実施例３］
実施例１において、ポリエチレン溶液を２０１℃で混練し、熱固定温度を１２０℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１０】
［実施例４］
実施例１において、ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３＝３０：７０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を１９５℃で混練し、熱固定温度を１３２℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１１】
［実施例５］
実施例４において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３との比を４０：６０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を２０５℃で混練した以外は、実施例４と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１２】
［実施例６］
実施例４において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３との比を２０：８０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を２０５℃で混練した以外は、実施例４と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１３】
［実施例７］
実施例１において、ポリエチレンパウダーとして更に低密度ポリエチレンであるＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ（融点１０６℃、セイシン企業製）を用い、ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ＝３０：６０：１０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を１９９℃で混練し、熱固定温度を１２３℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１４】
［実施例８］
実施例７において、ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ＝３０：７０：０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を２０２℃で混練し、熱固定温度を１２２℃にした以外は、実施例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１５】
［実施例９］
実施例７において、ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ＝３０：１０：６０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を２００℃で混練し、熱固定温度を１２４℃にした以外は、実施例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１６】
［比較例１］
実施例１において、ポリエチレン溶液を１８１℃で混練し、熱固定温度を１１０℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１７】
［比較例２］
実施例１において、ポリエチレン溶液を２３１℃で混練し、熱固定温度を１３８℃にした以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１８】
［比較例３］
実施例４において、熱固定温度を１３８℃にし、ポリエチレン溶液を１８０℃で混練した以外は、実施例４と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１１９】
［比較例４］
実施例４において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３との比を７０：３０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を２３０℃で混練した以外は、実施例４と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２０】
［比較例５］
実施例７において、ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ＝２５：７５：０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を１８５℃で混練し、熱固定温度を１３５℃にした以外は、実施例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２１】
［比較例６］
実施例７において、ＧＵＲ２１２６：ＧＵＲＸ１４３：ＳＫ−ＰＥ−２０Ｌ＝３０：０：７０（質量比）に調整し、ポリエチレン溶液を２２８℃で混練した以外は、実施例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２２】
［比較例７］
実施例１において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を１０：９０（質量比）とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝３０：４５：２５（質量比）とし、ポリエチレン溶液を１８０℃で混練し、縦延伸倍率を５．５倍、横延伸倍率を１１倍にし、横延伸の後に１２５℃で熱固定を行った以外は、実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２３】
［比較例８］
比較例７において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を３０：７０（質量比）とし、ポリエチレンの濃度を２５質量％とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２５：３７．５：３７．５（質量比）とした以外は、比較例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２４】
［比較例９］
比較例７において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を５０：５０（質量比）とし、ポリエチレンの濃度を２１質量％とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２１：３１．５：４７．５（質量比）とした以外は、比較例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２５】
［比較例１０］
比較例７において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を７０：３０（質量比）とし、ポリエチレンの濃度を１７質量％とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝１７：５１：３２（質量比）とした以外は、比較例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２６】
［比較例１１］
比較例７において、ＧＵＲ２１２６とＧＵＲＸ１４３の混合比を３０：７０（質量比）とし、ポリエチレンの濃度を２５質量％とし、ポリエチレン溶液の組成をポリエチレン：流動パラフィン：デカリン＝２１：３１．５：４７．５（質量比）とした以外は、比較例７と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得た。【０１２７】
【表１】
2011118735.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2011118735.tif 000003
【０１２９】
［実施例１０］
実施例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を用い、これに耐熱性樹脂と無機フィラーからなる耐熱性多孔質層を積層させて、本発明の非水系二次電池用セパレータを製造した。
具体的に、耐熱性樹脂として、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人テクノプロダクツ社製、コーネックス）を用いた。この耐熱性樹脂を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）が質量比で５０：５０となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとしての水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ−５Ｐ、平均粒子径１．０μｍ）を分散させて、塗工用スラリーを作製した。なお、塗工用スラリーにおけるポリメタフェニレンイソフタルアミドの濃度は５．５質量％となるようにし、かつ、ポリメタフェニレンイソフタルアミドと無機フィラーの質量比は２５：７５となるように調整した。そして、マイヤーバーを２本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。この後、ポリオレフィン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリオレフィン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは２０μｍに設定し、マイヤーバーの番手は２本とも＃６を用いた。これを質量比で水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：２５：２５で４０℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。
得られた非水系二次電池用セパレータの特性（膜厚、目付、空孔率、ガーレ値、膜抵抗、突刺強度、引張強度、シャットダウン温度、耐熱性、熱収縮率、加圧回復率）の測定結果を表３に示す。なお、以下の実施例および比較例の非水系二次電池用セパレータについても同様に表３〜表６に示す。【０１３０】
［実施例１１］
ポリオレフィン微多孔膜として実施例２で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３１】
［実施例１２］
ポリオレフィン微多孔膜として実施例３で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３２】
［実施例１３］
実施例１０において、マイヤーバー間のクリアランスを７μｍに設定した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３３】
［実施例１４］
実施例１０において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を４０：６０（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを６０μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０に調整した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３４】
［実施例１５］
実施例１０において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を４０：６０（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを７５μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０に調整した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３５】
［実施例１６］
実施例１０において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を３５：６５（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを６０μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３２：１８に調整した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３６】
［実施例１７］
実施例１０において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を７０：３０（質量比）にし、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：１５：３５に調整した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３７】
［実施例１８］
実施例１０において、ポリオレフィン微多孔膜として実施例４で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３８】
［実施例１９］
ポリオレフィン微多孔膜として実施例５で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１３９】
［実施例２０］
ポリオレフィン微多孔膜として実施例６で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４０】
［実施例２１］
実施例１８において、マイヤーバー間のクリアランスを７μｍに設定した以外は、実施例１８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４１】
［実施例２２］
実施例１８において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を４０：６０（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを６０μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０に調整した以外は、実施例１８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４２】
［実施例２３］
実施例１８において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を４０：６０（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを７５μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０に調整した以外は、実施例１８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４３】
［実施例２４］
実施例１８において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を３５：６５（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを６０μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３２：１８に調整した以外は、実施例１８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４４】
［実施例２５］
実施例１８において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を７０：３０（質量比）にし、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：１５：３５に調整した以外は、実施例１８と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４５】
［実施例２６］
実施例１０において、ポリオレフィン微多孔膜として実施例７で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４６】
［実施例２７］
ポリオレフィン微多孔膜として実施例８で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４７】
［実施例２８］
ポリオレフィン微多孔膜として実施例９で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４８】
［実施例２９］
実施例２６において、マイヤーバー間のクリアランスを７μｍに設定した以外は、実施例２６と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１４９】
［実施例３０］
実施例２６において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を４０：６０（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを６０μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０に調整した以外は、実施例２６と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５０】
［実施例３１］
実施例２６において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を４０：６０（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを７５μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０に調整した以外は、実施例２６と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５１】
［実施例３２］
実施例２６において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を３５：６５（質量比）にし、マイヤーバー間のクリアランスを６０μｍに設定し、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３２：１８に調整した以外は、実施例２６と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５２】
［実施例３３］
実施例２６において、ＤＭＡｃとＴＰＧの混合比を７０：３０（質量比）にし、凝固液の組成を水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：１５：３５に調整した以外は、実施例２６と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５３】
［比較例１２］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例１で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５４】
［比較例１３］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例２で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５５】
［比較例１４］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例３で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５６】
［比較例１５］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例４で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５７】
［比較例１６］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例５で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５８】
［比較例１７］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例６で作製したものを使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１５９】
［比較例１８〜２２］
ポリオレフィン微多孔膜として比較例７〜比較例１１で作製したものをそれぞれ使用した以外は、実施例１０と同様にして非水系二次電池用セパレータを得た。【０１６０】
【表３】
2011118735.tif 000004
【０１６１】
【表４】
2011118735.tif 000005
【０１６２】
【表５】
2011118735.tif 000006
【０１６３】
【表６】
2011118735.tif 000007
【０１６４】
［実施例３４〜６６、比較例２３〜４４］
実施例１〜３３及び比較例１〜２２で作製したポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータを用いて非水系二次電池用を製造し、サイクル特性を評価した。【０１６５】
−試験用電池の作製−
〜正極の作製〜
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２：日本化学工業社製）８９．５質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）４．５質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）６質量部となるように、Ｎ−メチル−ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、１００μｍの正極を得た。
〜負極の作製〜
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪瓦斯化学社製）８７質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学社製）１０質量部となるようにＮ−メチル−２ピロリドンを用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが１８μｍの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、９０μｍの負極を得た。【０１６６】
〜電池の作製〜
上記の正極及び負極の間に、実施例１〜３３及び比較例１〜２２で作製したポリオレフィン微多孔膜あるいは非水系二次電池用セパレータをそれぞれ挟んだ。これに電解液を含浸させてアルミラミネートフィルムからなる外装に封入し、実施例１２〜２２及び比較例５〜８の非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）（キシダ化学社製）を用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が２×１．４ｃｍ２、負極面積は２．２×１．６ｃｍ２で、設定容量は８ｍＡｈ（４．２Ｖ−２．７５Ｖの範囲）とした。【０１６７】
−サイクル特性の評価−
得られた各非水系二次電池について、４．０Ｖの定電流・定電圧充電と、２．７５Ｖの定電流放電を１００サイクル繰り返した後に、その放電容量を測定した。そして、１００サイクル後の放電容量を３サイクル後の放電容量で割り、得られた放電容量保持率（％）をサイクル特性の指標とした。測定結果を表７〜表８にまとめて示す。【０１６８】
【表７】
2011118735.tif 000008
【０１６９】
【表８】
2011118735.tif 000009
【０１７０】
［実施例６７、比較例４５］
下記の方法により、実施例１及び比較例１で得られたポリオレフィン微多孔膜にフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を積層させて、非水系二次電池用セパレータを製造した。
共重合組成がＶｄＦ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥ＝９２．０／４．５／３．５（質量比）で、重量平均分子量が４１万であるフッ化ビニリデン系樹脂を、ＤＭＡｃ（有機溶剤）：ＴＰＧ（相分離剤）＝６０：４０（質量比）である混合溶媒に１２質量％となるように溶解しドープを調製した。
このドープをポリエチレン微多孔膜の表裏両面に塗工した。次いで、ドープを塗工したポリエチレン微多孔膜を凝固浴へ浸漬し、塗工層を凝固させた。ここで、凝固浴の組成は、水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝５０：３０：２０（質量比）とした。次いで、水洗と乾燥を行なった。これにより、ポリオレフィン微多孔膜の表裏両面に接着性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。 【０１７１】
得られた非水系二次電池用セパレータについて、下記の方法により密着性を評価した。
実施例３８と同様にして正極及び負極を作製した。この正極及び負極の間に非水系二次電池用セパレータを挟み、正極／セパレータ／負極の順で積層した。この積層体を７０℃、１ＭＰａで６０秒熱圧着し、テンシロン（ＲＴＣ−１２１０Ａ、ＯＲＩＥＮＥＣ社製）を用い１５０ｍｍ／分でＴ字剥離した。剥離面の面積を１００とし、負極活物質がセパレータ側に移行した面積の割合が９０％以上であるものを「Ａ」とし、９０％未満のものを「Ｂ」とした。測定結果を表９に示す。【０１７２】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、結晶化度とタイ分子体積分率を制御することで、耐熱性多孔質層と複合化した場合にも、優れた機械強度及びシャットダウン特性が得られ、かつ、電解液の液枯れを防止することができる。これにより、該ポリオレフィン微多孔膜あるいはこれを含む非水系二次電池用セパレータを用いた非水系二次電池の安全性を確かなものとする。【０１７４】
以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜の好ましい態様について示す。
＜１＞  本発明のポリオレフィン微多孔膜は、結晶化度が６０〜８５％であり、タイ分子体積分率が０．７〜１．７％である構成としたものである。
＜２＞  前記タイ分子体積分率が０．７〜１．５％である前記＜１＞に記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜３＞  ポリオレフィンの個数平均分子量が３万〜８万である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜４＞  ポリオレフィンの主鎖の炭素原子１０００個中に含まれる短鎖分岐数が１〜５個である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜５＞  重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンと、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンとを含むポリオレフィンからなる前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜６＞  ポリオレフィン１〜３５質量部と、揮発性溶媒及び不揮発性溶媒からなる混合溶媒６５〜９９質量部とを、１９０〜２２０℃で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程と、前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程と、前記ゲル状組成物から前記揮発性溶媒を除去する工程と、前記ゲル状組成物を延伸する工程と、前記ゲル状組成物中から前記不揮発性溶媒を除去する工程とを経て製造された前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。【０１７５】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータである。
＜８＞  前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である前記＜７＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜９＞  前記耐熱性多孔質層は、更に、無機フィラーを含む前記＜７＞又は前記＜８＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１０＞  前記無機フィラーは、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの少なくとも一方である前記＜９＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。【０１７６】
＜１１＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面に設けられ、フッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータである。
＜１２＞  前記フッ化ビニリデン系樹脂は、（ｉ）ポリフッ化ビニリデン、及び、（ii）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、及びエチレンの少なくとも１種と、からなる群より選ばれる前記＜１１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜１３＞  正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された、前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜又は請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。
＜１４＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、ポリオレフィン１〜３５質量部と、揮発性溶媒及び不揮発性溶媒からなる混合溶媒６５〜９９質量部とを、１９０〜２２０℃で溶融混練して、ポリオレフィン溶液を調製する工程（延伸工程）と、
前記ポリオレフィン溶液を前記ポリオレフィンの融点以上かつ融点＋６０℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程（押出工程）と、
前記ゲル状組成物から揮発性溶媒を除去する工程（第１の溶媒除去工程）と、
前記ゲル状組成物を延伸する工程（延伸工程）と、
前記ゲル状組成物中から前記不揮発性溶媒を除去する工程（第２の溶媒除去工程）と、を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法である。【０１７７】
日本出願２０１０−０６８１１７、日本出願２０１０−０６８１１８、及び日本出願２０１０−０６８１１９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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