(57)【要約】熱電変換モジュールを高い生産性で製造する方法、及び高温環境下で使用可能で且つ高い発電性能を有する熱電変換モジュールを提供する。ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、ｎ型半導体素子の一端とｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、ｎ型半導体素子の他端及びｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備える熱電変換モジュールの製造方法において、半導体素子と電極等との間に金属粉末及び／又は導電性金属酸化物粉末（ｎ型導電性金属酸化物粉末又はｐ型導電性金属酸化物粉末）を配置して、半導体素子と電極等とを特定の方法で接合する。また、ｐ型半導体素子として金属酸化物を主成分とする焼結体を用い、ｎ型半導体素子としてマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体を用いる。
2011148686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、前記ｎ型半導体素子の一端と前記ｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、前記ｎ型半導体素子の他端及び前記ｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記ｎ型半導体素子と、前記共通電極及び電極との間に金属粉末及び／又はｎ型導電性金属酸化物粉末を配置し、
前記ｐ型半導体素子と、前記共通電極及び電極との間に金属粉末及び／又はｐ型導電性金属酸化物粉末を配置し、
前記ｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子を前記共通電極及び前記電極で挟む方向に圧力を印加しながら、前記圧力が印加される方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結し、前記ｎ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間及び前記ｐ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間を接合する熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記金属粉末及び／又はｎ型導電性金属酸化物粉末、並びに前記金属粉末及び／又はｐ型導電性金属酸化物粉末は、圧粉体である請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間に、金属粉末とｎ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置し、
前記ｐ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間に、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置する請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型半導体素子は、前記共通電極及び前記電極との接合に用いられる前記ｐ型導電性金属酸化物と異なる金属酸化物を主成分とする焼結体であり、
前記ｎ型半導体素子は、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素をドーパントとして含むマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体又はマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体である請求項１乃至３のいずれか１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型半導体素子は、前記金属酸化物の粉体と前記金属酸化物の板状結晶との混合物を、一軸加圧成形しながら加圧方向と平行に直流パルス電流を印加して、焼結させた焼結体である請求項４に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、前記ｎ型半導体素子の一端と前記ｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、前記ｎ型半導体素子の他端及び前記ｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備え、
前記ｐ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属の焼結体、金属とｐ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体又はｐ型導電性金属酸化物の焼結体から構成され、
前記ｎ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属の焼結体、金属とｎ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体又はｎ型導電性金属酸化物の焼結体から構成される熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記ｐ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｐ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体から構成され、
前記ｎ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｎ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体から構成される請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記ｐ型半導体素子は、前記接合部を構成するｐ型導電性金属酸化物と異なる金属酸化物を主成分とする焼結体であり、前記ｎ型半導体素子は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体である請求項６又は７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体が、ドーパントを含むものである請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記ドーパントは、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素である請求項９に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体素子を構成する前記金属酸化物が、ＮａｘＣｏＯ２、ＣａＣｏ２Ｏ４、ＣｕＹＯ２、ＳｒＲｕＯ３、及びＳｒ２ＲｕＯ４から選択される請求項８乃至１０のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記接合部の焼結体を構成するｐ型導電性金属酸化物がＳｒＲｕＯ３、ＲｅＯ３、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯから選択される請求項６乃至１１のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１３】
前記接合部の焼結体を構成するｎ型導電性金属酸化物がＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、もしくはＮｂ又はＬａドープＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯである請求項６乃至１２のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールの製造方法及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出すことが可能である。【０００３】
また、上記の熱電変換は、直接変換であるがためにエネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しないこと、排熱の有効利用が可能であること等の特徴を有している。このため、熱電変換モジュールの研究は盛んに行われている。【０００４】
一般的に熱電変換モジュールは、いわゆるπ型の構造を持つ。π型の構造は、ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と（以下、ｎ型半導体素子とｐ型半導体素子とを併せて「半導体素子」という場合がある）、ｎ型半導体素子の一端とｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、ｎ型半導体素子の他端及びｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極（以下、共通電極と電極とを併せて「電極等」という場合がある。）とからなる。【０００５】
π型構造の熱電変換モジュールの製造において、半導体素子と電極間の接合方法としては、ペーストを用いる方法（特許文献１参照）、はんだを用いる方法（特許文献２参照）が採用される。ペーストを用いる方法、はんだを用いる方法のいずれも、π型構造の熱電変換モジュール毎に半導体素子と電極との接合を行う必要があるため、生産性の点で満足のいくものではなかった。そこで、π型構造の熱電変換モジュールの生産性を高めるために、複数のπ型構造の熱電変換モジュールを一度に製造する方法が望まれているが、そのような方法は存在しないのが現状である。【０００６】
また、熱電変換モジュールによる発電においては、焼却炉や工業炉からの廃熱をそのまま利用することが望ましい。しかしながら、熱電変換モジュールの耐熱性が問題となり、廃熱が６００℃程度になると、発電が困難になるのが現状である。【０００７】
６００℃程度の高温環境下で使用可能な熱電変換モジュールの開発には、ｐ型半導体素子及びｎ型半導体素子の耐熱性の改善が必要になる。耐熱性の高い熱電変換モジュールの開発は進められているものの（特許文献３参照）、充分な耐熱性と高い発電性能を兼ね備える熱電変換モジュールは開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１７７９２号公報
【特許文献２】特開２００９−０８８０６８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５０１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、熱電変換モジュールを高い生産性で製造する方法、及び高温環境下で使用可能で且つ高い発電性能を有する熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以上の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、半導体素子と電極等との間に金属粉末及び／又は導電性金属酸化物粉末（ｎ型導電性金属酸化物粉末又はｐ型導電性金属酸化物粉末）を配置して、半導体素子と電極等とを特定の方法で接合することで、熱電変換モジュールの生産性が高まることを見出し、さらに、金属粉末と導電性金属酸化物粉末とを併用することで、熱電変換モジュールの発電性能が飛躍的に向上することも見出した。また、ｐ型半導体素子として金属酸化物を主成分とする焼結体を用い、ｎ型半導体素子としてマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体を用いれば、熱電変換モジュールは、高温環境下で使用可能であることを見出し、さらに、熱電変換モジュールを構成する材料の選択により、熱電変換モジュールの発電性能が飛躍的に向上することも見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、具体的には以下の通りである。【００１１】
（１）  ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、前記ｎ型半導体素子の一端と前記ｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、前記ｎ型半導体素子の他端及び前記ｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、前記ｎ型半導体素子と、前記共通電極及び電極との間に金属粉末及び／又はｎ型導電性金属酸化物粉末を配置し、前記ｐ型半導体素子と、前記共通電極及び電極との間に金属粉末及び／又はｐ型導電性金属酸化物粉末を配置し、前記ｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子を前記共通電極及び前記電極で挟む方向に圧力を印加しながら、前記圧力が印加される方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結し、前記ｎ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間及び前記ｐ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間を接合する熱電変換モジュールの製造方法。【００１２】
（２）  前記金属粉末及び／又はｎ型導電性金属酸化物粉末、並びに前記金属粉末及び／又はｐ型導電性金属酸化物粉末は、圧粉体である（１）に記載の熱電変換モジュールの製造方法。【００１３】
（３）  前記ｎ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間に、金属粉末とｎ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置し、前記ｐ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間に、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置する（１）又は（２）に記載の熱電変換モジュールの製造方法。【００１４】
（４）  前記ｐ型半導体素子は、前記共通電極及び前記電極との接合に用いられる前記ｐ型導電性金属酸化物と異なる金属酸化物を主成分とする焼結体であり、前記ｎ型半導体素子は、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素をドーパントとして含むマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体又はマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体である（１）乃至（３）のいずれか１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。【００１５】
（５）  前記ｐ型半導体素子は、前記金属酸化物の粉体と前記金属酸化物の板状結晶との混合物を、一軸加圧成形しながら加圧方向と平行に直流パルス電流を印加して、焼結させた焼結体である（４）に記載の熱電変換モジュールの製造方法。【００１６】
（６）  ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、前記ｎ型半導体素子の一端と前記ｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、前記ｎ型半導体素子の他端及び前記ｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備え、前記ｐ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属の焼結体、金属とｐ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体又はｐ型導電性金属酸化物の焼結体から構成され、前記ｎ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属の焼結体、金属とｎ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体又はｎ型導電性金属酸化物の焼結体から構成される熱電変換モジュール。【００１７】
（７）  前記ｐ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｐ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体から構成され、前記ｎ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｎ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体から構成される（６）に記載の熱電変換モジュール。【００１８】
（８）  前記ｐ型半導体素子は、前記接合部を構成するｐ型導電性金属酸化物と異なる金属酸化物を主成分とする焼結体であり、前記ｎ型半導体素子は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体である（６）又は（７）に記載の熱電変換モジュール。【００１９】
（９）  前記マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体が、ドーパントを含むものである（８）に記載の熱電変換モジュール。【００２０】
（１０）  前記ドーパントは、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素である（９）に記載の熱電変換モジュール。【００２１】
（１１）  前記ｐ型半導体素子を構成する前記金属酸化物が、ＮａｘＣｏＯ２、ＣａＣｏ２Ｏ４、ＣｕＹＯ２、ＳｒＲｕＯ３、及びＳｒ２ＲｕＯ４から選択される（８）乃至（１０）のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。【００２２】
（１２）  前記接合部の焼結体を構成するｐ型導電性金属酸化物がＳｒＲｕＯ３、ＲｅＯ３、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯから選択される（６）乃至（１１）のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。【００２３】
（１３）  前記接合部の焼結体を構成するｎ型導電性金属酸化物がＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、もしくはＮｂ又はＬａドープＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯである（６）乃至（１２）のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法によれば、一度に複数のπ型構造の熱電変換モジュールを製造することができる。このため、先述の従来のπ型構造の熱電変換モジュールの製造方法と比較して、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、高い生産性を有する。【００２５】
特に、本発明の製造方法において、電極及び共通電極と半導体素子との接合に金属粉末及び／又は導電性金属酸化物を用いると、高い発電性能を有する熱電変換モジュールが得られ、特に金属粉末と導電性金属酸化物を併用すると、その性能は飛躍的に向上する。【００２６】
本発明の熱電変換モジュールは、使用されるｐ型半導体素子及びｎ型半導体素子として耐熱性が高いものを用いることが好ましく、したがって、得られる熱電変換モジュールは、高温環境下で使用可能である。【００２７】
特に、本発明の熱電変換モジュールのｐ型半導体素子として、特定の金属酸化物を使用すると、熱電返還モジュールの発電性能が非常に高まる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法で製造される熱電変換モジュールを模式的に示す図である。
【図２】実施例１の熱電変換モジュールの発電性能の評価結果を示す図である。
【図３】実施例２の熱電変換モジュールの発電性能の評価結果を示す図である。
【図４】実施例３の熱電変換モジュールの発電性能の評価結果を示す図である。
【図５】実施例４の熱電変換モジュールの発電性能の評価結果を示す図である。
【図６】実施例５の熱電変換モジュールの発電性能の評価結果を示す図である。
【図７】実施例６の熱電変換モジュールの発電性能の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００３０】
図１は、本発明の熱電変換モジュールの概略図であり、ｎ型半導体素子１０と、ｐ型半導体素子１１と、ｎ型半導体素子の一端とｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極１２と、ｎ型半導体素子の他端及びｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極１３と、を備える。以下、熱電変換モジュールの各部品について、ｎ型半導体素子、ｐ型半導体素子、共通電極及び電極の順で説明した後、本発明の製造方法について説明する。
【００３１】
＜ｎ型半導体素子＞
本発明の熱電変換モジュールを構成するｎ型半導体素子としては特に限定されず、熱電変換モジュールに用いられる従来公知のｎ型半導体素子を使用することができる。
【００３２】
従来公知のｎ型半導体素子の中でも、対環境性、経済性等の面で、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を用いるのが好ましく、さらに本発明者等が提案し、ＷＯ２００８／０７５７８９Ａ１、ＷＯ２０１１／００２０３５Ａ１及びＷＯ２０１１／０１３６０９Ａ１の国際公開公報に示されるものを用いることが特に好ましい。
【００３３】
上記国際番号ＷＯ２０１１／００２０３５Ａ１に示されるマグネシウムシリサイドは、融点が１３５８Ｋ、線膨張係数が１５．５×１０−６／Ｋ（２９３℃）であり、熱的に安定で熱電変換効率も高い。加えて、マグネシウムシリサイドはヤング率が約１２０ＧＰａであり、優れた剛性も有する。
【００３４】
マグネシウムシリサイドには、必要に応じて選択されるドーパントを含めることができる。マグネシウムシリサイドに含まれるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｂ、Ａｌ等が用いると、電気抵抗率を低下させ、あるいは耐久性を高めるのに有効である。また、該ドーパントの含有量は特に限定されないが、０．１〜１質量％であることが好ましい。なお、ドーパントとしてＳｂを含むマグネシウムシリサイドをｎ型半導体素子として使用することが特に好ましい。
【００３５】
マグネシウムシリサイドの製造法は、特に限定されないが、例えば、本発明者等が提案した先述の国際公開公報に記載される方法が好ましく、次のような手順で行うことができる。先ず、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）を原料として、両者を混合後、溶融し反応させてマグネシウムシリサイドを合成し、それを粉砕して粉末にし、次いでこの粉末を焼結させて、ｎ型熱電変換素子として有用な所期のマグネシウムシリサイドを得ることができる。
【００３６】
マグネシウムシリサイドの粉末の製造において、マグネシウムとシリコンを原料として、マグネシウムシリサイドの合成を実施する際には、合成温度をマグネシウムシリサイドの融点（１３５８Ｋ）より高い温度（例えば１３７０〜１４００Ｋ）で実施し、系全体を融液とした状態で合成する方法が好ましい。均一なマグネシウムシリサイドを得ることができるからである。得られたマグネシウムシリサイドを粉砕し、マグネシウムシリサイドの粉末にする。なお、マグネシウムシリサイドの粉末の平均粒子径は、特に制限はないが、例えば２５〜１００μｍに調整することが好ましい。
【００３７】
マグネシウムシリサイドの粉末を焼結する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等の従来公知の方法を採用することができる。従来公知の焼結方法の中でも、放電プラズマ焼結法の採用が最も好ましい。短時間で緻密な焼結体を得ることができるからである。
【００３８】
放電プラズマ焼結は、マグネシウムシリサイドの粉末を一軸加圧成形しながら、加圧方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して、焼結体を得る方法である。放電プラズマ焼結は、具体的には従来公知の装置を用いて、以下の方法で行うことができる。先ず、試料を充填した型をチャンバー内の焼結ステージ上にセットしてグラファイト電極で挟み、加圧しながらパルス通電を行う。次いで、試料の温度を数分以内に室温より一気に７００〜２５００℃へ急速昇温する。最後に、昇温後の温度で数分間試料を保持して焼結体を得る。
【００３９】
焼結条件の中でも、昇温速度がマグネシウムシリサイドの品質に特に影響を与える。６００℃以下を昇温速度８０〜１２０℃／分、６００〜７００℃までを昇温速度４０〜６０℃／分、７００℃以上を昇温速度２０〜４０℃／分に設定することが好ましい。なお、他の条件は、圧力を２０〜７０ＭＰａ、昇温後の温度を７００〜９００℃、保持時間を３０秒〜１５分に設定することが好ましい。
【００４０】
＜ｐ型半導体素子＞
本発明の熱電変換モジュールを構成するｐ型半導体素子は特に限定されず、熱電変換モジュールに用いられる従来公知のｐ型半導体を使用することができる。特に、ｐ型半導体素子として金属酸化物を主成分とする焼結体の使用が好ましい。ここで、「主成分」とは、本発明の効果を害さない範囲で他の成分がｐ型半導体素子に含まれていてもよいことを指す。
【００４１】
金属酸化物としては、ＮａｘＣｏＯ２、ＣａＣｏ２Ｏ４、ＣｕＹＯ２、ＳｒＲｕＯ３、及びＳｒ２ＲｕＯ４等を例示することができる。また、例えば、ＣｕＹＯ２ではＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ等の２価のアルカリ土類金属をドープしてもよく、酸素を過剰にしてＣｕＹＯ２＋ｘにしてもよい。また、ＳｒＲｕＯ３及びＳｒ２ＲｕＯ４では、Ｎｂをドープしてもよい。これらの中でも、特に、ＳｒＲｕＯ３を主成分とするｐ型半導体素子が好ましい。電極等とｐ型半導体素子との接合がオーミック接触になりやすい傾向にあるからである。
【００４２】
また、金属酸化物は、耐熱性に優れるため、高温環境下で使用される熱電変換モジュールに用いるｐ型半導体素子として好ましい。
【００４３】
金属酸化物の焼結体の製造は、次の手順で行うことができる。先ず、金属の有機化合物や無機化合物を原料として、金属酸化物の粉末を作製する。次いで、この粉末を焼結させる。
【００４４】
金属酸化物の粉末の作製は、ゾル・ゲル法、金属−有機錯体の熱分解法や共沈法等の金属元素を含む溶液を出発とする従来公知の方法を用いて行うことができる。ゾル・ゲル法とは、一般に、金属の有機化合物や無機化合物等の出発原料を溶媒に溶かして溶液として、溶液中で加水分解や縮重合等の化学反応を起こし、溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾル溶液にする方法である。かかるゾル溶液の反応をさらに進行させると、ゾル溶液が凝集したゲル化物が形成される。かかるゲル化物を熱処理して内部に残された溶媒を取り除くと、金属酸化物の微粒子の凝集物が得られる。この凝集物を粉砕して金属酸化物の粉体を得る。
【００４５】
金属酸化物の粉末を焼結させる方法は特に限定されないが、例えば、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等を例示することができる。これらの焼結方法の中でも、放電プラズマ焼結法の採用が最も好ましい。短時間で緻密な焼結体を得ることができるからである。
【００４６】
ところで、金属酸化物の結晶の中には、電気抵抗率に異方性のあるものが存在する。金属酸化物の結晶において、電気抵抗率の異方性が存在する場合、熱電変換モジュール中で電気が流れる方向と電気抵抗率が低くなる方向とを揃えることが好ましい。電気が流れる方向と電気抵抗率が低くなる方向とを揃えるためには、例えば、以下の方法で金属酸化物の焼結体を製造する。
【００４７】
先ず、ゾル・ゲル法や共沈法等の従来公知の方法を用いて、金属酸化物の粉体を作製する。
次いで、例えばフラックス法を用いて金属酸化物の粉体から板状結晶を作製する。ここで、フラックスとは、溶媒のことであり、溶質が水に溶けない場合等に溶媒とする物質の総称をいう。フラックス法とは、例えばナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等を融剤（フラックス）として用いて構成元素を溶解させ、温度圧力を制御することによって、単結晶を析出させる方法である。
最後に、金属酸化物の粉体と上記金属酸化物の板状結晶との混合物を一軸加圧成形しながら、加圧方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結体を得る。ここでは、真空プラズマ焼結中に、ＴＧＧ法（Ｔａｍｐｌａｔｅｄ  Ｇｒａｉｎ  Ｇｒｏｗｔｈ法）によって、焼結体に構造異方性が付与される。ＴＧＧ法とは、多結晶粒子に構造異方性の高い板状結晶を埋入し、一軸加圧により板状結晶が並ぶように向きを揃え、熱処理を加えることにより、粉体が板状結晶よりａ−ｃ面方向に影響を受けて成長し、構造異方性を金属酸化物に持たせる方法をいう。なお、この方法は、真空プラズマ焼結法と同時に行うことが可能である。
【００４８】
また、ゾル・ゲル法や共沈法等の金属元素を含む溶液を出発とする従来公知の方法で板状結晶が得られる場合には、得られた板状結晶のみを一軸加圧成形しながら、加圧方向と平行な方向に直流パルス電流を印加することで配向性焼結体を得ることができる。配向性焼結体としては、実施例で使用されるＮａｘＣｏＯ２等を例示することができる。
【００４９】
上記のようにして作製したｐ型半導体素子は、金属と同程度の電気抵抗率を示し、半導体と同程度の熱起電力を示す。つまり、このｐ型半導体素子は、金属と同程度の低い電気抵抗率を示す材料の中で、非常に高い熱起電力を示すため、熱電変換モジュールに使用するｐ型半導体素子として好ましい。
【００５０】
＜共通電極及び電極＞
共通電極及び電極は、金属材料である。金属材料としては、一般的な熱電変換モジュールの電極として使用されるものを使用できる。具体的には、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属系材料が例示される。これらの中でも、ニッケル（Ｎｉ）は、融点が１７２８Ｋと高いため、耐熱性にも優れるので好ましい。共通電極と電極とは同じ種類の金属であっても、異なる種類の金属であってもよい。
【００５１】
＜熱電変換モジュールの製造方法＞
本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、半導体素子と電極等との間に金属粉末及び／又は導電性金属酸化物粉末（本明細書において、金属粉末及び／又は導電性金属酸化物粉末を「金属粉末等」という場合がある。）を配置し、半導体素子を電極等で挟む方向に圧力を印加しながら、圧力が印加される方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結し、半導体素子と電極等との間を接合する。こうして粉末を用いることと、さらにそれを焼結することを合わせて、電極と密な接合状態を形成する効果をもたらすことができる。
【００５２】
また、半導体素子と電極等との接合に金属及び／又は導電性金属酸化物を用いるのは、ｎ型並びにｐ型半導体素子は多くの金属と直接オーミック接触を得ることができないためである。ここで導電性金属酸化物粉末の「導電性」とは、導電性金属酸化物粉末を緻密な焼結体とし、４端子法で測定した電導度が１０３Ｓ／ｃｍ以上のことを指す。
【００５３】
さらに、粉末を用いることに加えて焼結するのは、電極と密な接触状態を形成するためである。
【００５４】
半導体素子と電極等との間に配置される金属粉末を構成する金属は、電気抵抗が低く、上記共通電極及び／又は電極を構成する金属と同一の金属か、又は上記半導体素子とオーミック接触を形成するものであることが必要である。ここで、金属粉末の抵抗値は、１０−６Ωｃｍ以下であることが好ましい。上記金属粉末を構成する金属としては、例えば、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属系材料が例示される。金属粉末の金属種と電極等に用いられる金属種とは、同じであっても、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００５５】
また、ｐ型半導体素子と電極等との間に配置されるｐ型導電性金属酸化物粉末を構成するｐ型導電性金属酸化物とは、共通電極及び電極とオーミック接触を形成するものであり、電気伝導の温度特性が金属的挙動を示す物質を意味する。該導電性金属酸化物としては、ｐ型で高い電気伝導を示すものであることを特徴とし、上記半導体を構成する金属酸化物とは異なるものを用いる必要がある。
【００５６】
その理由は、ｐ型半導体素子と金属とがオーミック接触を形成できないため、金属的な電気伝導挙動を示す導電性金属酸化物から構成される焼結体を介して半導体素子と電極等とを接合することによって、接合界面の抵抗を小さくすることができるからである。なお、半導体素子と金属との接合がオーミック接触になる場合には、金属粉末のみの使用であっても、接合界面の抵抗は小さくなる。
【００５７】
使用可能なｐ型導電性金属酸化物としては、特に限定されず、ｐ型半導体の種類、共通電極又は電極として使用する金属の種類に応じて適宜変更する。例えば、ＳｒＲｕＯ３、ＲｅＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯが挙げられる。本発明においては、これらのｐ型導電性金属酸化物の中でも、ＳｒＲｕＯ３を使用することが好ましい。電極等とｐ型半導体素子との接合がオーミック接触になりやすい傾向にあるからである。
【００５８】
また、ｎ型半導体素子と電極等との間に配置されるｎ型導電性金属酸化物粉末を構成するｎ型導電性金属酸化物とは、共通電極及び電極とオーミック接触を形成するものであり、電気伝導の温度特性が金属的挙動を示す物質を意味する。該導電性金属酸化物としては、ｎ型で高い電気伝導を示すものであることを特徴とし、上記ｎ型半導体を構成する材料とは異なるものを用いる必要がある。その理由はｐ型半導体の場合と同様である。
【００５９】
使用可能なｎ型導電性金属酸化物としては、特に限定されず、ｎ型半導体の種類、共通電極又は電極として使用する金属の種類に応じて適宜変更する。例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、もしくはＮｂ又はＬａドープＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯが挙げられる。電極等とｎ型半導体の半導体素子との接合がオーミック接触になりやすい傾向にあるからである。
【００６０】
金属粉末、導電性金属酸化物粉末（以後、金属粉末等と総称することもある）の粒径は、焼結体の緻密さに影響を与える。上記粒径が大きいほど緻密な焼結体になりにくくなる傾向がある。所望の程度に緻密な焼結体を得ることができれば、上記粒径は特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに３μｍ以下であることがより好ましく、ナノ粒子を使用することもできる。
【００６１】
金属粉末等は、圧粉体にして用いることが好ましい。圧粉体とは金属粉末等に圧力を加えて押し固めたものを指す。圧粉体は、例えば、圧粉成形により作製することができる。圧粉体を電極等と半導体素子との間に挟み込み、放電プラズマ法を用いて焼結し緻密化することで、電極等と半導体素子とを接合させることが容易になる。
【００６２】
半導体素子を電極等で挟む方向に圧力を印加しながら、圧力が印加される方向と平行な方向に直流パルス電流を印加すると、上記のような金属粉末等や圧粉体内で、粒子間に放電プラズマが発生する。この放電プラズマによる加熱で金属粉末等や圧粉体は焼結体になる（放電プラズマ焼結法による焼結体の製造）。金属粉末等や圧粉体は、焼結体になることで、電極等や、半導体素子と接着する。その結果、半導体素子と電極等との間が接合される。
【００６３】
金属粉末等や圧粉体の焼結体と、電極等との接着は、両者ともに金属材料であるため容易に進む。また、金属粉末等や圧粉体の焼結体と、半導体素子との接着は、金属粉末等の粒子表面の酸化被膜が、半導体素子の表面と相互作用することにより進むと推測される。
【００６４】
金属粉体を単独で用いた場合には、焼結体は電極の一部となる。例えば、電極等としてニッケル（Ｎｉ）プレートを用い、金属粉末としてニッケル粉末を用いた場合には、焼結によりニッケルのバルク体となり、焼結体はニッケルプレートと一体化する。
金属粉末と導電性金属酸化物粉末の混合粉末を用いる場合には、混合粉末の焼結体は、金属と導電性金属酸化物のコンポジット電極になり、電極等と半導体素子の間の電極としてモジュールの一部となる。
【００６５】
この方法によれば、π型構造の熱電変換モジュールを、一度の製造工程で複数個製造することができる。したがって、従来の熱電変換モジュールの製造方法と比較して、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、生産性が高い。
【００６６】
また、ｐ型半導体素子及びｎ型半導体素子は、上記接合のための放電プラズマによる加熱によって熱膨張する。ｐ型半導体素子の熱膨張係数とｎ型半導体素子の熱膨張係数とが異なると、膨張しやすい方の半導体素子が損傷することが想定される。しかしながら、本発明の製造方法においては、金属粉末等又は圧粉体が緩衝材としての役割を果たすため、ｐ型半導体素子の熱膨張係数とｎ型半導体素子の熱膨張係数との差に起因する半導体素子の損傷が抑えられる。
【００６７】
また、ｐ型導電性金属酸化物粉末の使用により以下の効果も奏される。ｐ型半導体素子として、金属酸化物を主成分とする焼結体を用いた場合、電極等とｐ型半導体素子との接合がオーミック接触になりにくい傾向にある。そこで、電極等とｐ型半導体素子との接合がオーミック接触になるように、ｐ型導電性金属酸化物粉末、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末の混合物を用いることができる。ここで、ｐ型導電性金属酸化物粉末、又は金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末の混合物を圧粉成形してなる圧粉体を用いても同様の効果が得られる。なお、ｎ型半導体素子とｎ型導電性金属酸化物についても同様のことが言える。
【００６８】
ｐ型半導体素子と電極等との接合においては、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末の混合物を用いることが好ましい。特に、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との体積比（金属粉末／ｐ型導電性金属酸化物粉末）は３／７〜９／１であることが好ましい。上記体積比が３／７以上であれば混合物の焼結度を高め、熱電素子と電極の接合が可能となるという理由で好ましく、９／１以下であればオーミック接触を得る事が容易となるという理由で好ましい。より好ましい上記体積比の範囲は５／５〜７／３である。なお、金属粉末とｎ型導電性金属酸化物についても同様のことが言える。
【００６９】
また、これらのｐ型導電性金属酸化物粉末を用いることで、電極等と、ｐ型半導体素子との接合が強固になるため好ましい。
【００７０】
なお、放電プラズマ焼結を行う際の他の焼結条件は、使用する材料、材料の形状等に応じて適宜変更する。
【００７１】
本発明の製造方法において、ｐ型半導体素子として金属酸化物を主成分とする焼結体を用い、ｎ型半導体素子としてドーパントを含むマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体又はマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体を用いれば、本発明の熱電変換モジュールを製造することができる。
【００７２】
本発明の熱電変換モジュールは、ｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子ともに耐熱性に優れる材料からなる。したがって、本発明の熱電変換モジュールは、６００℃程度の高温環境下でも使用できる。また、本発明の熱電変換モジュールに使用されるｐ型半導体素子、ｎ型半導体素子はともに熱電変換材料としての性能が高い。
特に、ｐ型半導体素子の製造に用いる金属酸化物としては、ＮａｘＣｏＯ２、ＣａＣｏ２Ｏ４、ＣｕＹＯ２、ＳｒＲｕＯ３、及びＳｒ２ＲｕＯ４から選択されるものの使用が好ましい。また、例えば、ＣｕＹＯ２ではＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ等の２価のアルカリ土類金属をドープしても好ましく、酸素を過剰にしてＣｕＹＯ２＋ｘにしても好ましい。また、ＳｒＲｕＯ３及びＳｒ２ＲｕＯ４では、Ｎｂをドープしても好ましい。また、マグネシウムシリサイドに含まれるドーパントとしては、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素が好ましい。
【００７３】
なお、本発明の熱電変換モジュールは、上述の本発明の製造方法以外の方法で製造してもよい。しかし、本発明の方法で製造することが以下の点から好ましい。
第一に、上述の通り、本発明の製造方法により、本発明の熱電変換モジュールを製造することで、高い発電性能を備えるとともに高温環境下で使用可能な熱電変換モジュールを、高い生産性で製造することができる。
第二に、従来から行われているペーストを用いる方法、はんだを用いる方法では、これらの材料が高温での使用に耐えることができない場合も多いが、金属粉末や導電性金属酸化物粉末の使用により、ペーストやはんだのような耐熱性の問題が生じることはほとんどない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７５】
＜ｎ型半導体素子の製造＞
ドーパントとしてＳｂを０．５質量％含むマグネシウムシリサイド（ユニオンマテリアル株式会社製、ＷＯ２０１１／００２０３５の実施例５のものを使用）をアルミナ乳鉢で粉砕し、東京スクリーン株式会社製の７５μｍのふるいを用いて分級して、原料粉末とした。この原料粉末を、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製、Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒ  ＬａｂＳＰＳ−５１５）を使用して焼結した。焼結条件は、グラファイト型に原料粉末を充填し、表１に示す予備加圧力を印加し、一軸加圧成形を行いながら通電し、表１に示す昇温速度で原料粉末を表１に示す保持温度まで加熱し、この保持温度で表１に示す保持時間加熱処理して焼結体を製造した。【００７６】
【表１】
2011148686.tif 000003
【００７７】
条件１の焼結体〜条件６の焼結体の外観を目視により観察した。条件１の焼結体は割れ、条件２の焼結体〜条件３の焼結体は表面に亀裂が生じることが確認された。表面に亀裂の確認されなかった条件４の焼結体〜条件６の焼結体の密度を測定した。条件４の焼結体の密度は９４．５％、条件５の焼結体の密度は９７．２％、条件６の焼結体の密度は９９．７％であった。条件６の焼結体が最も緻密であることが確認された。【００７８】
条件１〜条件６の結果に基づいて、最適な焼結条件を決定し、この条件で熱電変換モジュールの製造に使用するｎ型半導体素子を得た。具体的な条件は、予備加圧力が５０ＭＰａ、保持温度が８００℃、保持時間が１分、昇温速度が０〜６００℃の範囲は１００℃／分、６００〜７００℃の範囲は５０℃／分、７００〜８００℃の範囲は３０℃／分である。なお、後述する熱電変換モジュールの製造においては、焼結体から５．４ｍｍ（縦）×１０．５ｍｍ（横）×８．５ｍｍ（高さ）の試料を切り出して用いた。【００７９】
＜ｐ型半導体素子の製造＞
エチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬株式会社製）に、クエン酸１水和物（和光純薬株式会社製）を加え攪拌した後、無水酢酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）、硝酸コバルト（和光純薬株式会社製）を大気下常温で加え攪拌することで出発溶液を得た。出発溶液は、オイルバスで６０℃、１時間還流をした後、大気中の炉内で１０５℃、８時間の条件で乾燥させ、続いて４５０℃、２時間の条件で熱処理を加えることでＮａｘＣｏＯ２試料の前駆体を作成した。なお、熱処理は全てアルミナ坩堝で行った。【００８０】
上記前駆体の一部を取り出し、ＮａＣｌ及びＫＣｌと重量比が２：１：１（前駆体：ＮａＣｌ：ＫＣｌ）になる割合で混合した。この混合物を試料として坩堝に入れ、アロンセラミックスで密封して一日放置した後、アロンセラミックスを硬化させるために熱処理を行った。温度条件は１００℃まで７５分で昇温、２時間保持、２００℃まで５０分で昇温、２時間保持、３００℃まで２０分で昇温、１時間保持、６０分で室温まで冷却を行った。次に板状結晶作製のための熱処理を行った。熱処理条件は、１１００℃まで１００分で昇温、１２分保持、５時間かけて７００℃までゆっくり冷却させ、室温まで７０分かけて冷却を行った。試料を取りだし、蒸留水でＮａＣｌとＫＣｌを溶かしアスペクト比が５０の板状結晶を得た。電子顕微鏡写真により、板状結晶は、構造異方性が高く、平均径が５〜１０μｍで均質な厚さで生成していることが確認された。【００８１】
グラファイト型に、ＮａｘＣｏＯ２試料の前駆体及び板状結晶を充填し、５０ＭＰａの予備加圧力を印加し、一軸加圧成形を行いながら通電し、７００℃まで７分で昇温し、７００〜８５０℃まで３分で昇温し、この温度で１０分間加熱して焼結体を製造した。この焼結体をｐ型半導体素子として、以下の熱電変換モジュールの製造に用いた。具体的には焼結体から４．５ｍｍ（縦）×９．５ｍｍ（横）×８．５ｍｍ（高さ）の試料を切り出して用いた。【００８２】
＜実施例１＞
０．５ｇのニッケル金属の粉末（２〜３μｍ、純度９９．９％）を、内径２０ｍｍ×高さ４０ｍｍの円筒形金型に充填し、加圧力３０ＭＰａの条件で圧粉体を製造し、１３ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍに切り出した。また、共通電極及び電極としてはニッケルプレートを用いた。圧粉体、ニッケルプレート、ｎ型半導体素子、ｐ型半導体素子を用いて、以下の方法で実施例１の熱電変換モジュールを製造した。【００８３】
先ず、２枚のニッケルプレートの上面に、それぞれ圧粉体を配置した。次いで、一方の圧粉体上に５．４ｍｍ（縦）×１０．５ｍｍ（横）の面が接するようにｎ型半導体素子を配置し、他方の圧粉体上に４．５ｍｍ（縦）×９．５ｍｍ（横）の面が接するようにｐ型半導体素子を配置した。次いで、圧粉体とｎ型、ｐ型半導体素子とが接する面の裏面に圧粉体をそれぞれ配置した。これらの圧粉体上に共通電極となる１枚のニッケルプレートを、ニッケルプレートの底面が圧粉体と接するように配置した。
次いで、電極として用いる２枚のニッケルプレートの底面、共通電極として用いる１枚のニッケルプレートの上面に、それぞれグラファイト電極を配置した。
最後に、グラファイト電極間に予備加圧力１５ＭＰａを印加し、一軸加圧成形を行いながら通電し、１００℃／分の昇温速度で６００℃まで圧粉体を加熱し、この温度で２分間加熱処理して熱電変換モジュールを製造した。【００８４】
＜発電性能の評価＞
発電性能の評価は、市販の熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＮ−２」）を用いて行った。具体的には、ニッケルプレートの上に熱電対を設置して、高温側の表面温度と低温側の表面温度とを測定した。そして、熱電変換モジュールのニッケルプレート間に一定電流を印加して、降下電圧を測定した。最後に降下電圧と一定電流の値から電力を算出した。測定条件と結果とを表２、図２に示した。なお、低温側の表面温度は全て１００℃である。【００８５】
【表２】
2011148686.tif 000004
【００８６】
上記の表２に示す評価結果から、本発明の熱電変換モジュールは、２００〜６００℃程度の環境下で使用できることが確認された。また、本発明の熱電変換モジュールは、温度差が５００℃の条件における、電力の最大値が６．６４５ｍＷであることから、発電性能が一般的な熱電変換モジュールと同等であることが確認された。【００８７】
＜実施例２＞
ｐ型半導体素子と電極等との接合において、圧粉体を製造するためのニッケル金属の粉末を、ニッケル金属の粉末と下記の方法で製造されたＳｒＲｕＯ３の粉末との混合物（ニッケル金属の粉末の質量／ＳｒＲｕＯ３の粉末の質量＝７／３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で実施例２の熱電変換モジュールを製造した。【００８８】
＜ＳｒＲｕＯ３の粉末の製造方法＞
蒸留水に、クエン酸１水和物（和光純薬株式会社製）を加え攪拌した後、酢酸ストロンチウム（関東化学株式会社製）を大気下常温で加え攪拌し、この溶液に塩化ルテニウム（ＩＩ）（フルヤ金属株式会社製）を乾燥窒素下常温で加え攪拌することで出発溶液を得た。出発溶液は、大気中の炉内で８０℃、８時間の条件で乾燥させ、続いて５５０℃、５時間の条件で熱処理を加えることでＳｒＲｕＯ３試料の前駆体を作成した。なお、熱処理は全てアルミナ坩堝で行った。【００８９】
ニッケル金属の粉末と混合するＳｒＲｕＯ３の粉末は、上記ＳｒＲｕＯ３前駆体粉末をさらに大気炉内で１０００℃、５時間の条件で熱処理を加えることで、粒径が１０μｍ以下のｐ型導電性金属酸化物粉末とした。【００９０】
＜実施例３＞
ニッケル金属の粉末の質量／ＳｒＲｕＯ３の粉末の質量＝７／３を、ニッケル金属の粉末の質量／ＳｒＲｕＯ３の粉末の質量＝６／４に変更した以外は、実施例２と同様の方法で実施例３の熱電変換モジュールを製造した。【００９１】
＜実施例４＞
ニッケル金属の粉末の質量／ＳｒＲｕＯ３の粉末の質量＝７／３を、ニッケル金属の粉末の質量／ＳｒＲｕＯ３の粉末の質量＝５／５に変更した以外は、実施例２と同様の方法で実施例３の熱電変換モジュールを製造した。【００９２】
＜発電性能の評価＞
実施例２〜４の熱電変換モジュールの発電性能の評価を、実施例１の熱電変換モジュールの発電性能の評価と同様の方法で行った。実施例２の測定条件及び評価結果を表３及び図３に、実施例３の測定条件及び評価結果を表４及び図４に、実施例４の測定条件及び評価結果を表５及び図５に示した。なお、低温側の表面温度は全て１００℃である。【００９３】
【表３】
2011148686.tif 000005
【００９４】
【表４】
2011148686.tif 000006
【００９５】
【表５】
2011148686.tif 000007
【００９６】
実施例１の熱電変換モジュールの発電性能と、実施例２〜４の熱電変換モジュールの発電性能とを比較すると、電極等とｐ型半導体素子とを接合するための粉末として、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との混合物を用いることで、熱電変換モジュールの発電性能が向上することが確認された。なお、実施例で使用しているマグネシウムシリサイドは、金属電極と接合しても接合界面の抵抗が小さいため、ｎ型導電性金属酸化物粉末を用いなくても、発電性能の大きな低下にはつながらない。ただし、ｎ型半導体素子と金属電極との接合において、接合界面の抵抗が大きくなる場合には、ｎ型導電性金属酸化物粉末を使用することで、接合界面の抵抗を小さくすることができると考えられる。【００９７】
表１と表２〜４とから、降下電圧に関しては、実施例２〜４の熱電変換モジュールと実施例１の熱電変換モジュールとでほとんど差がないことが確認された。一方、電流値に関しては、実施例２〜４の熱電変換モジュールを流れる電流は、実施例１の熱電変換モジュールを流れる電流と比較して非常に高いことが確認された。これらの結果から、実施例２〜４の熱電変換モジュールは、実施例１の熱電変換モジュールと比較して、電極等と半導体素子との界面の抵抗が非常に小さいことが確認できる。【００９８】
＜実施例５＞
ｐ型半導体素子として、ＳｒＲｕＯ３焼結体を用いた以外は、実施例１の熱電変換モジュールと同様の方法で、実施例５の熱電変換モジュールを製造した。なお、具体的には、以下の方法で、熱処理されたＳｒＲｕＯ３の焼結体を製造し、この焼結体から４．５ｍｍ（縦）×９．５ｍｍ（横）×７．５ｍｍ（高さ）の試料を切り出したものをｐ型半導体素子として使用した。【００９９】
グラファイト型に、上述のＳｒＲｕＯ３試料の前駆体を充填し、５０ＭＰａの予備加圧力を印加し、一軸加圧成形を行いながら通電し、１１００℃まで１１分で昇温し、この温度で４分間加熱して焼結体を製造した。この焼結体に対して、大気下、処理温度１３００℃、処理時間１２時間の条件で熱処理を施しＳｒＲｕＯ３焼結体を得た。【０１００】
＜発電性能の評価＞
実施例５の熱電変換モジュールの発電性能の評価を、実施例１の熱電変換モジュールの発電性能の評価と同様の方法で行った。実施例５の測定条件及び評価結果を表６、図６に示した。なお、低温側の表面温度は全て１００℃である。【０１０１】
【表６】
2011148686.tif 000008
【０１０２】
実施例５の熱電変換モジュールの発電性能と、実施例１の熱電変換モジュールの発電性能とを比較すると、ｐ型半導体素子を構成する金属酸化物の種類を変更することで、熱電変換モジュールの発電性能が大きく向上することが確認された。【０１０３】
＜実施例６＞
出発溶液中のＮｂが５ｍｏｌ％になるように、出発溶液を製造する際にＮｂを加えた以外は実施例５と同様の方法で、実施例６の熱電変換モジュールを製造した。【０１０４】
＜発電性能の評価＞
実施例６の熱電変換モジュールの発電性能の評価を、実施例１の熱電変換モジュールの発電性能の評価と同様の方法で行った。実施例６の測定条件及び評価結果を表７、図７に示した。なお、低温側の表面温度は全て１００℃である。【０１０５】
【表７】
2011148686.tif 000009
【０１０６】
実施例６の熱電変換モジュールの発電性能と、実施例５の熱電変換モジュールの発電性能とを比較すると、ｐ型半導体素子を構成する金属酸化物を、ドーパントを含む金属酸化物に変更することで、熱電変換モジュールの発電性能が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１    熱電変換モジュール
１０  ｎ型半導体素子
１１  ｐ型半導体素子
１２  共通電極
１３  電極
【図１】
2011148686.tif 000010
【図２】
2011148686.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011148686.tif 000014
【図６】
2011148686.tif 000015
【図７】
2011148686.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月24日(2011.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、前記ｎ型半導体素子の一端と前記ｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、前記ｎ型半導体素子の他端及び前記ｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備える熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記ｎ型半導体素子と、前記共通電極及び電極との間にｎ型導電性金属酸化物粉末、又は金属粉末とｎ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置し、
前記ｐ型半導体素子と、前記共通電極及び電極との間にｐ型導電性金属酸化物粉末、又は金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置し、
前記ｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子を前記共通電極及び前記電極で挟む方向に圧力を印加しながら、前記圧力が印加される方向と平行な方向に直流パルス電流を印加して焼結し、前記ｎ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間及び前記ｐ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間を接合する熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
前記ｎ型導電性金属酸化物粉末、又は金属粉末とｎ型導電性金属酸化物粉末との混合物、並びに前記ｐ型導電性金属酸化物粉末、又は金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との混合物は、圧粉体である請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
前記ｎ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間に、金属粉末とｎ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置し、
前記ｐ型半導体素子と前記共通電極及び電極との間に、金属粉末とｐ型導電性金属酸化物粉末との混合物を配置する請求項１又は２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記ｐ型半導体素子は、前記共通電極及び前記電極との接合に用いられる前記ｐ型導電性金属酸化物と異なる金属酸化物を主成分とする焼結体であり、
前記ｎ型半導体素子は、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素をドーパントとして含むマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体又はマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体である請求項１乃至３のいずれか１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型半導体素子は、前記金属酸化物の粉体と前記金属酸化物の板状結晶との混合物を、一軸加圧成形しながら加圧方向と平行に直流パルス電流を印加して、焼結させた焼結体である請求項４に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
ｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、前記ｎ型半導体素子の一端と前記ｐ型半導体素子の一端とが接合される共通電極と、前記ｎ型半導体素子の他端及び前記ｐ型半導体素子の他端にそれぞれ独立して接合される電極と、を備え、
前記ｐ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｐ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体又はｐ型導電性金属酸化物の焼結体から構成され、
前記ｎ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｎ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体又はｎ型導電性金属酸化物の焼結体から構成される熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記ｐ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｐ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体から構成され、
前記ｎ型半導体素子の端部と前記共通電極及び電極との接合部が、金属とｎ型導電性金属酸化物の混合物の焼結体から構成される請求項６に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記ｐ型半導体素子は、前記接合部を構成するｐ型導電性金属酸化物と異なる金属酸化物を主成分とする焼結体であり、前記ｎ型半導体素子は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体である請求項６又は７に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体が、ドーパントを含むものである請求項８に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記ドーパントは、Ｓｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素である請求項９に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体素子を構成する前記金属酸化物が、ＮａｘＣｏＯ２、ＣａＣｏ２Ｏ４、ＣｕＹＯ２、ＳｒＲｕＯ３、及びＳｒ２ＲｕＯ４から選択される請求項８乃至１０のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１２】
前記接合部の焼結体を構成するｐ型導電性金属酸化物がＳｒＲｕＯ３、ＲｅＯ３、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕＯから選択される請求項６乃至１１のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１３】
前記接合部の焼結体を構成するｎ型導電性金属酸化物がＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、もしくはＮｂ又はＬａドープＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯである請求項６乃至１２のいずれか１に記載の熱電変換モジュール。
【国際調査報告】
2011148686.tif 000017
2011148686.tif 000018
2011148686.tif 000019
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