(57)【要約】小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供する。本発明は、有機ハイドライド製造装置であって、被水素化物を還元するカソード触媒層（１４）、および水を酸化するアノード触媒層（１３）がプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、カソード触媒層（１４）に被水素化物を供給する部材と、アノード触媒層（１３）に水または水蒸気を供給する部材とを備え、前記カソード触媒層（１４）が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第１金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、前記アノード触媒層（１３）が、水を酸化してプロトンを生成させる第２金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含むことを特徴とする。
2011122155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層がプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、前記カソード触媒層に被水素化物を供給する部材と、前記アノード触媒層に水または水蒸気を供給する部材とを備え、
前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第１金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、
前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンを生成させる第２金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含む
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項２】
請求の範囲第１項において、
前記カソード触媒層が、前記第１金属触媒を担持した担体を含み、
前記アノード触媒層が、前記第２金属触媒を担持した非カーボン担体を含む
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項３】
請求の範囲第１項において、
前記被水素化物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントロリンおよびそれらのアルキル置換体のいずれかまたはそれらを複数混合したものである
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項４】
請求の範囲第１項において、
前記第１金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなり、
前記第２金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなる
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項５】
被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層がプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の表面に配置されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の表面に配置され、前記ガス拡散層と接する面に流路溝が形成されたセパレータとを備え、水素化した有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置であって、
前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第１金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、
前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンを生成させる第２金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含む
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項６】
請求の範囲第５項において、
前記カソード触媒層が、前記第１金属触媒を担持した担体を含み、
前記アノード触媒層が、前記第２金属触媒を担持した非カーボン担体を含む
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項７】
請求の範囲第５項において、
前記カソード触媒層側のセパレータの流路溝に被水素化物が供給され、
前記アノード触媒層側のセパレータの流路溝に水および水蒸気のうちの少なくとも一方が供給される
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項８】
請求の範囲第５項において、
前記被水素化物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントロリンおよびそれらのアルキル置換体のいずれかまたはそれらを複数混合したものである
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【請求項９】
請求の範囲第５項において、
前記第１金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなり、
前記第２金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなる
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素燃料は、燃料消費時に排出される物質が水だけあり、二酸化炭素を排出しないため環境への負荷が小さい。一方、水素は常温常圧で気体であるため、輸送、貯蔵、供給システムが大きな課題となっている。【０００３】
近年、安全性、運搬性、および貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンや、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。例えば、トルエンとメチルシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、トルエンは炭化水素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対して、メチルシクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。トルエンの水素付加反応によりメチルシクロヘキサンが得られ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応によりトルエンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加反応と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。【０００４】
メチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドを製造するためには、まず水素を製造し、その水素とトルエンを触媒上で反応させる必要がある。すなわち、現状のプロセスは、水素を水電解装置などにおいて発生させ、水素付加反応装置において水素とトルエンを反応させて有機ハイドライドを生成させるという二段階のプロセスである。【０００５】
よって、有機ハイドライドの製造まで複数の装置が必要となり、装置の複雑化という問題が生じる。また、水素を製造してから水素付加反応まではガス状の水素であるため、貯蔵・運搬に関して問題が生じる。水素製造装置と水素付加装置を隣接して建設すれば、前記問題は解決されるが、建設および運用コストの問題があり、総合的なエネルギー効率も低下する。また、装置が大型化するため、設置場所が限られる。【０００６】
近年、単一装置を用い、一段階で有機ハイドライドを製造する技術が開示されている（例えば特許文献１）。特許文献１に開示されている技術は電気化学的に有機ハイドライドを製造するものである。例えば、特許文献１では、水素イオンを選択的に透過する水素イオン透過性電解質膜の両側に金属触媒をそれぞれ配置し、一方に水または水蒸気を供給し、もう一方に被水素化物を供給し、陽極側での水または水蒸気の電気分解により生成された水素イオンを、陰極側で被水素化物と水素付加反応を起こし有機ハイドライドを製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−４５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの有機ハイドライド製造方法は、高いエネルギー効率を得ることが困難であり、有機ハイドライドの製造効率が悪かった。その理由として、電極構造に問題があると考えられる。電極反応は、金属触媒／プロトン伝導性の固体高分子電解質／反応物質（被水素化物）の３つが接する三相界面で起こると考えられている。また、触媒上で電極反応が進行するためには、電子およびプロトンが金属触媒上に供給、または金属触媒上から移動する必要があり、そのため金属触媒および固体高分子電解質がつながったネットワークが必要である。しかし、金属触媒を固体高分子電解質膜に直接析出・配置した場合、それらの三相界面の形成や、固体高分子電解質、金属触媒のネットワーク形成が少ないことが原因で、前記したように高いエネルギー効率を得ることが困難になっていたと考えられる。【０００９】
本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、あらかじめ三相界面および固体高分子電解質と金属触媒のネットワークを形成した層を電解質膜に形成することで高性能の電極が得られることを見出した。本発明では、触媒層は金属触媒を担持した担体または金属触媒が、プロトン伝導性の固体高分子電解質と適度に混ざり合ったマトリクスになっている構造とし、それらの層がプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の表面および裏面にそれぞれ形成されていることを特徴とする。【００１１】
本発明の有機ハイドライド製造装置は、被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層が、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、カソード触媒層に被水素化物を供給する部材と、アノード触媒層に水または水蒸気を供給する部材とを備え、前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第１金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンを生成させる第２金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含むことを特徴とする。【００１２】
また、本発明の有機ハイドライド製造装置においては、カソード触媒層が、前記第１金属触媒を担持した担体を含み、アノード触媒層が、前記第２金属触媒を担持した非カーボン担体を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の有機ハイドライド製造装置の一実施例を示す図である。
【図２】本発明の有機ハイドライド製造装置の膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す図であって、（ａ）は、ＭＥＡをカソード側から見た平面図、（ｂ）は、（ａ）におけるＤ−Ｅ部断面図、（ｃ）は、（ｂ）におけるＦ部拡大図、（ｄ）は、（ｂ）におけるＧ部拡大図である。
【図３】従来の有機ハイドライド製造装置の膜電極接合体を示す図であって、（ａ）は、ＭＥＡをカソード側から見た平面図、（ｂ）は、（ａ）におけるＤ−Ｅ部断面図、（ｃ）は、（ｂ）におけるＦ部拡大図である。
【図４】本発明の有機ハイドライド製造装置の一実施例に関する、負荷電圧（Ｖ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
【図５】本発明の有機ハイドライド製造装置の一実施例に関する、負荷電圧（Ｖ）とトルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率（％）を示すグラフである。
【図６】従来技術の有機ハイドライド製造装置の一実施例に関する、負荷電圧（Ｖ）と電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示すグラフである。
【図７】従来技術の有機ハイドライド製造装置の一実施例に関する、負荷電圧（Ｖ）とトルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、プロトン伝導性の固体高分子電解質と金属触媒を担持した担体または金属触媒が適度に混ざり合ったマトリクスになった構造の触媒層が、プロトン伝導性固体高分子電解質膜の表裏に形成された電極構造を有していることを特徴とする。この電極において、アノード側に水および水蒸気のうちの少なくとも一方を供給し、カソード側に被水素化物を供給した状態で、アノード−カソード間に電圧を負荷することで、アノードにおいて水の電気分解反応、カソードにおいて被水素化物への水素付加反応を起こし有機ハイドライドを生成させることを特徴とする。
【００１６】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
【００１７】
図１に本発明の有機ハイドライド製造装置の一例を示す。本実施形態の有機ハイドライド製造装置は、固体高分子電解質膜１２の一方の面にアノード触媒層１３を、他方の面にカソード触媒層１４を接合し、一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）をガス拡散層１５、ガス流路が形成されたセパレータ１１で挟み込んで構成されている。また、一対のセパレータ１１の間にはガスシールのためのガスケット１６が挿入されている。
【００１８】
セパレータ１１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性に優れた材料が望ましい。また、セパレータ１１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性、耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理したりすることも望ましい。セパレータ１１のアノード触媒層１３およびカソード触媒層１４に対向する面には反応ガスまたは液体の流路となる溝が形成されている。アノード側のセパレータ１１の流路溝には水または水蒸気が供給される。流路溝を流れる水または水蒸気はガス拡散層１５を介してアノード触媒層１３に供給される。また、カソード側のセパレータ１１には被水素化物が供給される。流路溝を流れる被水素化物はガス拡散層１５を介してカソード触媒層１４に供給される。被水素化物の供給方法としては、液体状の被水素化物をそのまま供給してもよいし、ＨｅガスやＮ2ガスをキャリアとした蒸気状の被水素化物を供給してもよい。
【００１９】
ガス拡散層１５は、セパレータ１１の流路に供給された反応物質（ガスまたは液体）を触媒層の面内に均一に供給するために設けられ、カーボンペーパーまたはカーボンクロス等の通気性を有する基体を使用する。特に、これらの基体を撥水化処理したものが好ましい。
【００２０】
ガスケット１６は絶縁性であり、特に水素および被水素化物、有機ハイドライドに対して耐性があり、それらの透過が少なく機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム、バイトンゴム、ＥＰＤＭゴム等が挙げられる。
【００２１】
アノード側に水または水蒸気を供給し、カソード側に被水素化物としてトルエンを供給した状態で、アノード−カソード間に電圧を負荷すると、アノードにおいて（１）式の水の電気分解反応が起こる。（１）式の電気分解反応により生じたプロトンが固体高分子電解質膜１２を介してカソード１４へ移動し、カソードにおいて（２）式の水素付加反応が起こり有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンが生成する。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-        …（１）
Ｃ7Ｈ8＋６Ｈ+＋６ｅ-→Ｃ7Ｈ14          …（２）
【００２２】
本実施形態の有機ハイドライド装置は前記反応により、電気化学的に有機ハイドライドを製造するものである。
【００２３】
図２に本実施形態の有機ハイドライド製造装置の電極部分を示す。図２（ａ）は、固体高分子電解質膜２１の表面にカソード触媒層２２が形成され、裏面にアノード触媒層２３（図２（ｂ）参照）が形成されたＭＥＡ２０をカソード側から見た平面図、（ｂ）は、（ａ）におけるＤ−Ｅ部断面図、（ｃ）は、（ｂ）におけるＦ部拡大図、（ｄ）は、（ｂ）におけるＧ部拡大図を示している。
【００２４】
ＭＥＡ２０は、図２（ｂ）のＤ−Ｅ部断面図に示すように、カソードおよびアノードは緻密な触媒層として固体高分子電解質膜２１の上下に形成されている。
カソード触媒層２２では、被水素化物の還元反応が起きる。カソード触媒層２２では、図２（ｃ）のＦ部拡大図に示したように、被水素化物が還元されて水素化物を生成させる金属触媒（請求の範囲における第１金属触媒に相当する）２４と、プロトン伝導性の固体高分子電解質２６とからなる。ここで、カソード触媒層２２は、金属触媒２４を担持した担体２５を含んでもよい。なお、担体２５同士は、固体高分子電解質２６により接着されている。
すなわち、カソード触媒層２２中の金属触媒２４は、担体２５を介して互いにつながったネットワーク構造を有しており、（２）式の反応に必要な電子の通り道を形成している。また、触媒層中の固体高分子電解質２６も同様につながったネットワーク構造を有しており、（２）式の反応に必要なプロトンの通り道を形成している。
【００２５】
電極反応は、担体２５上の金属触媒２４と電解質および反応物質が接触する三相界面において行われる。本実施形態の電極では固体高分子電解質２６によってプロトンの通り道を形成しているため、固体高分子電解質膜２１と直接接していない金属触媒２４にも三相界面が形成される。そのため、多くの金属触媒２４が電極反応に寄与できる構造となっている。
【００２６】
また、アノード触媒層２３では、水の酸化反応が起きる。アノード触媒層２３では、図２（ｄ）のＧ部拡大図に示したように、水が酸化されてプロトンを生成させる金属触媒（請求の範囲における第２金属触媒に相当する）２４と、プロトン伝導性の固体高分子電解質２６とからなる。アノード触媒層２３中の金属触媒２４は、互いにつながったネットワーク構造を有しており、（１）式の反応に必要な電子の通り道を形成している。また、触媒層中の固体高分子電解質２６も同様につながったネットワーク構造を有しており、（１）式の反応に必要なプロトンの通り道を形成している。アノードにおいても電極反応は、金属触媒２４と電解質および反応物質が接触する三相界面において行われる。
本実施形態の電極では、固体高分子電解質２６によってプロトンの通り道を形成しているため、固体高分子電解質膜２１と直接接していない金属触媒２４にも三相界面が形成される。そのため、多くの金属触媒２４が電極反応に寄与できる構造となっている。
【００２７】
なお、本実施形態の有機ハイドライド製造装置のアノード触媒層２３においては、カソード触媒層２２とは異なり、金属触媒２４のみからなることを特徴とする。（１）式および（２）式の反応は、アノード−カソード間に１.２Ｖ以上の電圧を印加した際に生じる。アノード触媒層２３中の担体としてカーボンを用いると、１.２Ｖ以上の電圧を印加した場合に、酸化反応によりカーボンが燃焼等することがある。よって、本実施形態の有機ハイドライド製造装置のアノード触媒層２３にはカーボンが含まれていないことを特徴とする。なお、アノード触媒層２３は、カーボンが含まれていなければよいので、金属触媒２４とそれを担持した非カーボン担体（図２（ｄ）において図示せず）とを含んでなることとしてもよいことはいうまでもない。
【００２８】
ここで比較のため、図３に従来の有機ハイドライド製造装置の膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す。図３（ａ）は、固体高分子電解質膜３１の表面にカソード触媒層３２が形成され、裏面にアノード触媒層３３（図３（ｂ）参照）が形成されたＭＥＡ３０をカソード側から見た平面図、（ｂ）は、（ａ）におけるＤ−Ｅ部断面図、（ｃ）は、（ｂ）におけるＦ部拡大図を示している。
図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＭＥＡ３０は、固体高分子電解質膜３１の表面に金属触媒３４を担持したカーボンなどの触媒担体３５を直接形成しており、図２（ｃ）に図示する本発明で用いるＭＥＡ２０のように固体高分子電解質２６が含まれていない。そのため、固体高分子電解質膜３１と直接接しない金属触媒３４が電極反応に寄与することができない構造となっている。つまり、図３（ｃ）に示すように、従来の有機ハイドライド製造装置のＭＥＡ３０では、電極反応に寄与する触媒は固体高分子電解質膜３１と直接接する金属触媒３４のみである。そのため、三相界面が少なく、反応に寄与する触媒が限られ、また、触媒のネットワーク構造の形成も少ない。結果的に、高いエネルギー効率を得ることが困難となり、有機ハイドライドの製造効率が悪くなる。
【００２９】
本発明で用いられるＭＥＡ２０（図２参照）は、以下の方法で作製することができる。まず、白金などの金属触媒２４を担持した担体２５、固体高分子電解質２６、および固体高分子電解質２６を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、金属触媒２４、固体高分子電解質、および固体高分子電解質２６を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、８０℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソード触媒層２２およびアノード触媒層２３を形成する。次にそれらのカソード触媒層２２およびアノード触媒層２３を用いて、固体高分子電解質膜２１が中心となるように両側から挟んでホットプレス法によって接合し、剥離フィルム（ＰＴＦＥ）を剥がすことにより、本発明で用いられるＭＥＡ２０を作製することができる。なお、カソード触媒ペーストおよびアノード触媒ペーストを作製する際に用いる溶媒としては、１−プロパノールと２−プロパノールと水を２：２：１の質量比で混合した溶液（２２１溶液）を好適に挙げることができる。ここで、アノード触媒ペーストは、金属触媒２４に替えて、金属触媒２４を担持した非カーボン担体を含めてもよいことはいうまでもない。
【００３０】
また、本発明で用いられるＭＥＡ２０を作製する別の一例として、前記の白金などの金属触媒２４を担持した担体２５、固体高分子電解質２６、および固体高分子電解質２６を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、金属触媒２４、固体高分子電解質２６、および固体高分子電解質２６を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により直接固体高分子電解質膜２１に噴霧することでも作製することができる。なお、アノード触媒ペーストは、金属触媒２４に替えて、金属触媒２４を担持した非カーボン担体とを含めてもよいことはいうまでもない。
【００３１】
固体高分子電解質膜２１を構成する有機高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、または、ポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープまたは化学的に結合させて固定化したものを用いることができる。また、前記材料において、架橋構造にしたり、部分フッ素化したりすることで材料安定性を高めることも望ましい。
【００３２】
触媒層に含有する固体高分子電解質２６には、プロトン伝導性を示す高分子材料を用い、例えばパーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフルオロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化またはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等のプロトン供与体を導入した材料が挙げられる。また、前記した有機高分子と金属酸化物水和物の複合電解質を用いることもできる。固体高分子電解質２６は、固体高分子電解質膜２１を溶解することのできる溶媒を用いて固体高分子電解質膜２１の一部を溶解することで得ることもできる。
【００３３】
本発明で用いる金属触媒２４には、水素付加作用を有する触媒材料を用いることができる。例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属およびこれらの合金触媒を用いることができる。水素付加触媒は、金属触媒２４の低減による低コスト化と反応表面積の増大化のため、微粒子化することが好ましい。また、微粒子の凝集による比表面積の減少を防止するため、後記する担体に担持してもよい。触媒の製造方法は、共沈法、熱分解法、無電解めっき法など特に限定はない。
カソード触媒層２２に含有され、金属触媒２４を担持する担体２５としては、活性炭、カーボンナノチューブ、黒鉛などのカーボン材料や、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケートなどを用いることができる。
アノード触媒層２３に含有され、金属触媒２４を担持し得る担体は、前記したように非カーボン担体（図示せず）を用いる。非カーボン担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケートなどを用いることができる。なお、アノード触媒層２３は、非カーボン担体を用いず、金属触媒２４のみを用いてもよい。
【００３４】
被水素化物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントロリンおよびそれらのアルキル置換体のいずれかまたは複数混合したものを用いることができる。これらの炭素同士の二重結合に水素が付加されることにより、水素を貯蔵することができる。
【００３５】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
電解質膜としてデュポン社製ナフィオン（登録商標）を用いた。【００３７】
カソード触媒層は、スプレーコーターを用いて、直接ナフィオンに触媒ペーストを塗布して形成した。以下の順序でカソード触媒層をナフィオンに塗布した。【００３８】
ナフィオンを基板のホットプレート上に置き、吸引することで固定した。ここで、ホットプレートの温度は５０℃とした。【００３９】
次に、その上からマスクをして、スプレーコーター（ノードソン社製）でカソード触媒ペーストを塗布した。カソード触媒ペーストとして、白金担持カーボン触媒ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ（田中貴金属製）と水、５質量％ナフィオン溶液、２２１溶液（１−プロパノール：２−プロパノール：水＝２：２：１の溶液）を２：１.２：５.４：１０.６の質量比で混合したものを用いた。塗布条件は、液圧０.０１ＭＰａ、スワール圧０.１５ＭＰａ、霧化圧０.１５ＭＰａ、ガン／基板距離６０ｍｍ、基板温度５０℃とした。カソード触媒層の金属触媒量は、単位面積当たりのＰｔ量で０.４ｍｇ・ｃｍ-2とした。【００４０】
カソード触媒層をナフィオン表面に形成したのち、その裏面にアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層は転写法により形成した。まず、アノード触媒ペーストを作製した。アノード触媒ペーストとして、白金ブラックＨｉＳＰＥＣ１０００（ジョンソンマッセイ製）と５質量％ナフィオン溶液、２２１溶液を、１：１.１１：２.２２の質量比で混合したものを用いた。それをアプリケータにより、テフロン（登録商標）シート上に塗布した。テフロン（登録商標）シート上に塗布したアノード触媒層を、ホットプレス（テスター産業社製ＳＡ−４０１−Ｍ）による熱転写でナフィオン表面に形成した。ホットプレス圧力は３．６５ＭＰａ（３７.２ｋｇｆ・ｃｍ-2）、ホットプレス温度は１２０℃、ホットプレス時間は２分間とした。アノード触媒層の金属触媒量は、単位面積当たりのＰｔ量で４.８ｍｇ・ｃｍ-2とした。【００４１】
作製したＭＥＡを図１の有機ハイドライド製造装置に組み込んだ。セル抵抗は２００ｍΩであった。【００４２】
カソードに被水素化物のトルエンを１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、アノードに純水を５ｍｌ／ｍｉｎで供給した状態で、アノード−カソード間に電圧を負荷した。セル温度は４０℃で行った。図４に負荷電圧に対する電流値を示す。１.６Ｖ以上負荷した場合、電流が流れ反応が進行した。２.２Ｖまで電圧を高くするほど、電流が大きくなり、反応が進行した。カソード排出ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、トルエンおよびメチルシクロヘキサンが検出された。したがって、トルエンの水素付加反応でメチルシクロヘキサンが生成されたことが示唆された。図５は、ガスクロマトグラフィのピーク強度から算出した、トルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率（％）を示す。電圧が高くなるほど転化率が向上し、今回の条件での最高値は、２.２Ｖ負荷した場合に６０％であった。【００４３】
〔比較例１〕
電解質膜にナフィオンを用い、析出法により膜表面に直接金属触媒を析出させた。【００４４】
作製したＭＥＡを図１の有機ハイドライド製造装置に組み込み、実施例１と同様の条件でトルエンへの水素付加反応試験を行った。セル抵抗は９５０ｍΩであった。実施例１と比べてセル抵抗が大きいのは、触媒間のネットワークが形成されていないことなどが考えられる。図６に負荷電圧に対する電流値を示す。実施例１に比べて電流値は小さくなった。これは、抵抗が大きいことや、三相界面の形成が小さいことなどが考えられる。図７は、トルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率（％）を示す。今回の条件での最高値は、２.２Ｖ負荷した場合に１２％であった。【００４５】
〔比較例２〕
実施例１と同一条件、同一方法でカソード触媒層を形成させた。また、比較例２では、アノード触媒層もカソード触媒層と同様に、白金担持カーボン触媒を用いた。アノード触媒ペーストの作製条件は実施例１のカソード触媒ペーストの作製条件と同一とした。【００４６】
作製したＭＥＡを図１の有機ハイドライド製造装置に組み込み、実施例１と同様の条件でトルエンへの水素付加反応試験を行った。セル抵抗は１８０ｍΩであった。アノード−カソード間に電圧を負荷したが、１.８Ｖ以上では、アノードからの排液が黒く濁った。これは、アノード触媒層の担体に用いたカーボンが酸化されたためであると考えられる。比較例２のアノードでは、（１）式の反応が起こらないことが分かった。
【符号の説明】
【００４７】
１１  セパレータ
１２，２１，３１  固体高分子電解質膜
１３，２３，３３  アノード触媒層
１４，２２，３２  カソード触媒層
１５  ガス拡散層
１６  ガスケット
２０，３０  ＭＥＡ（膜電極接合体）
２４  金属触媒
２５  担体
２６  固体高分子電解質
３５  触媒担体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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