(57)【要約】【課題】触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて高い発電特性を示す電極触媒層を有する膜電極接合体及びこれを有する固体高分子形燃料電池を提供する。【解決手段】一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを含有し、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上３以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上３以下であることを特徴とする膜電極接合体により、課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを含有し、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上３以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上３以下であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体、及びこれを有する固体高分子形燃料電池に関し、特に、固体高分子形燃料電池に用いる膜電極接合体、及びこれを有する固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、酸素を燃料として、水の電気分解の逆反応を起こさせることにより電気を生み出す発電システムである。これは、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池に用いる電解質により燃料電池を分類することができる。燃料電池の種類には、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。【０００３】
燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池は、室温程度で使用可能なことから、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されており、近年、様々な研究開発が行われている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ；以下、ＭＥＡと称すことがある）と呼ばれる高分子電解質膜の両面に一対の電極を配置させた接合体を、前記電極の一方に水素を含有する燃料ガスを供給し、前記電極の他方に酸素を含む酸化剤ガスを供給するためのガス流路を形成した一対のセパレータ板で挟持した電池である。ここで、燃料ガスを供給する電極を燃料極、酸化剤を供給する電極を空気極と呼んでいる。これらの電極は、一般に、白金系の貴金属などの触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質を積層してなる電極触媒層と、ガス通気性および電子伝導性を兼ね備えたガス拡散層からなる。【０００４】
固体高分子形燃料電池の実用化に向けての課題は、出力密度や耐久性の向上などが挙げられるが、最大の課題は低コスト化である。【０００５】
現在の固体高分子形燃料電池には、高価な白金が電極触媒として用いられており、本格普及には、代替材料の開発が強く求められている。特に、空気極では、燃料極よりも多くの白金を使用しているため、空気極において高い酸素還元触媒能を示す白金代替材料（非白金触媒）の開発が盛んである。【０００６】
空気極における非白金触媒の例として、例えば特許文献１には、遷移金属である鉄の窒化物と貴金属の混合物が記載されている。また、特許文献２には、遷移金属であるモリブデンの窒化物が記載されている。しかし、特許文献１及び特許文献２で記載されているような触媒物質は、酸性電解質中での酸素還元能が不充分であり、且つ、触媒物質が溶解する場合がある。【０００７】
一方、非特許文献１には、部分酸化されたＴａの炭窒化物が記載されており、優れた安定性と触媒能を持つことを示している。しかし、この酸化物系非白金触媒は、触媒単体として高い酸素還元触媒能を示しているが、白金触媒のように炭素粒子に担持されておらず、また、触媒単体の電子伝導性が低い為、電極触媒層の組成を最適化する必要がある。【０００８】
また、特許文献３には、非白金触媒を用いたＭＥＡが記載されているが、その電極触媒層の作製手法は、例えば、特許文献４及び特許文献５などに記載されている白金触媒で用いられる従来の作製手法であるため、非白金触媒に適していないという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−４４６５９号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７０１７６号公報
【特許文献４】特公平２−４８６３２号公報
【特許文献５】特開平５−３６４１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．１５５，  Ｎｏ．４」  ｐ．Ｂ４００−Ｂ４０６  ２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来の問題を解決しようとするものであり、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する電極触媒層において、触媒物質に酸化物系非白金触媒を用いて出力性能の向上された電極触媒層を有する膜電極接合体、及びこれを有する固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決することができ、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを含有し、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上３以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上３以下であることを特徴とする膜電極接合体としたものである。【００１４】
本発明の請求項２に係る発明は、前記触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体としたものである。【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体としたものである。【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体としたものであ
る。【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項４に記載の膜電極接合体としたものである。【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、請求項５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体としたものである。【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体としたものである。【００２１】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを有する電極触媒層において、触媒物質の電子伝導性物質に対する含有割合と、高分子電解質の電子伝導性物質に対する含有割合とをそれぞれ制御することにより、触媒物質表面の電子伝導性およびプロトン伝導性を高めることができる。その結果、反応活性点が増加されるので、出力特性が向上された電極触媒層を有する膜電極接合体、およびこれを有する固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。
【図３】本発明に係る実施例及び比較例の膜電極接合体を用いて作製した固体高分子形燃料電池の発電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池について説明する。なお、本発明の実施の形態は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の実施の形態の範囲に含まれうるものである。
【００２５】
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に電極触媒層（空気極側）２と、固体高分子電解質膜１のもう一方の面に電極触媒層（燃料極側）３を備えている。さらに、図示してはいないが、電極触媒層２上に空気極側ガス拡散層、電極触媒層３上に燃料極側ガス拡散層を備えている。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２及び電極触媒層を有する膜電極接合体１２を備え、電極触媒層２及び電極触媒層３と対向して、それぞれ空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。
【００２７】
図２に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池１３は、一組のセパレータ１０に固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、電極触媒層３、ガス拡散層４及びガス拡散層５を狭持するいわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池１３であるが、本発明の実施の形態においては、セパレータ１０を介して複数のセルを直列に積層して積層スタック構造とすることもできる。
【００２８】
本発明の電極触媒層の製造方法にあっては、触媒物質の電子伝導性物質に対する含有割合と、高分子電解質の電子伝導性物質に対する含有割合とをそれぞれ制御することにより、触媒物質表面に好適に電子伝導性物質および高分子電解質が配置され、触媒物質表面の電子伝導性および、プロトン伝導性を高めることができる。その結果、反応活性点が増加し、出力特性の向上した電極触媒層並びに膜電極接合体、固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【００２９】
本発明の電極触媒層の製造方法において、一対の電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを含有し、触媒物質は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上３以下であり、且つ高分子電解質は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上３以下であることが好ましい。さらに、触媒物質は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上０．９以下であり、且つ高分子電解質は、電子伝導性物質１に対して重量比で１以上２以下であることが好ましい。触媒物質が電子伝導性物質に対する含有割合が３より大きい場合は、触媒物質の表面に十分な電子伝導物質を配置することができず、電子伝導性が確保できないため抵抗が増大する。また、触媒物質が電子伝導性物質に対する含有割合が０．１に満たない場合にあっては、電極触媒層内に電子伝導性物質が過剰に存在し、触媒物質表面と接することが出来ず、反応活性点の増加には寄与しない。更には、電極触媒層の全体体積が増加することで、ガス拡散性が阻害され、出力特性が向上しない。高分子電解質が電子伝導性物質に対する含有割合が０．５より小さい場合は、十分なプロトン伝導性を確保することができず、３より大きい場合は、電極触媒層の空孔を高分子電解質が塞いでしまい、ガス拡散性が阻害され、更には、発電による生成水が電極触媒層中に溜まる、フラッディングと呼ばれる現象を引き起こす可能性がある。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る触媒物質は、一般的に用いられているものを使用してもよい。本発明においては、触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。触媒物質の平均粒子径が３μｍより大きい場合は、触媒物質の表面に十分な電子伝導物質を配置することができなくなるので、電子伝導性が確保できないこととなる。また、触媒物質の平均粒子径が２０ｎｍより小さい場合は、電子伝導性物質が触媒物質表面と接することが出来ずに、電極触媒層内に電子伝導性物質が過剰に存在することとなり、反応活性点の増加には寄与しないこととなる。また、触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲からはずれる場合、電極触媒層中の高分子電解質の含有割合を所望の範囲にすることができない。例えば、触媒物質としては、空気極における白金代替材料として、固体高分子形燃料電池の空気極として用いられる、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される、少なくとも一つの遷移金属元素を含む物質を使用してもよい。
【００３１】
また、より好ましくは、これら遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質を使用してもよい。
【００３２】
具体的には、Ｔａの炭窒化物（ＴａＣＮ）を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化した物質（ＴａＣＮＯ）であってもよく、その比表面積は、凡そ１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。
【００３３】
本発明の実施の形態に係る電子伝導物質としては、炭素粒子を用いても良い。炭素粒子は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンを使用してもよい。炭素粒子の平均粒子径は、１０ｎｍより小さいと電子伝導パスが形成されにくくなり、また２０００ｎｍより大きいと電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。また、電子伝導性物質の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇより小さい場合は、触媒物質の表面に十分な電子伝導物質を配置することができなくなるので、電子伝導性が確保できないこととなる。また電子伝導性物質の比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きい場合は、電子伝導性物質が触媒物質表面と接することが出来ずに、電極触媒層内に電子伝導性物質が過剰に存在することとなり、反応活性点の増加には寄与しないこととなる。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２の製造方法及び固体高分子形燃料電池１３の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、図１に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１を用意する。固体高分子電解質膜１は、プロトン伝導性に優れ、且つ電子を流さない材料からなるものであれば特に限定されない。特に、パーフルオロ型のスルホン酸膜、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭硝子社製アシプレックス（登録商標）、ジャパンゴアテックス社製ゴアセレクト（登録商標）等を用いてもよい。その他、プロトン伝導基を有するポリイミド等の炭化水素系樹脂など等も用いてもよい。
【００３６】
本発明の実施の形態に係る固体高分子電解質膜１は、電極触媒層２及び電極触媒層３に用いられる高分子電解質と同一の材料からなることが好ましい。
【００３７】
次に、用意した固体高分子電解質膜１の両面には電極触媒層２及び電極触媒層３を形成する。電極触媒層２及び電極触媒層３を形成するにあっては、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒とを含む触媒インクを調製する。
【００３８】
触媒インク中に含まれる高分子電解質には様々なものが用いられるが、固体高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、固体高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を固体高分子電解質膜１として用いた場合には、触媒インクに含まれる高分子電解質としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）を使用するのが好ましい。固体高分子電解質膜１にＮａｆｉｏｎ（登録商標）以外の材料を用いた場合は、触媒インク中に固体高分子電解質膜１と同じ成分を溶解させるなど最適化をはかることが好ましい。
【００３９】
触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や水素イオン伝導性樹脂を浸食することがなく、流動性の高い状態でプロトン伝導性高分子を溶解または微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒が少なくとも含まれることが望ましく、特に限定されるものではない。触媒インクの分散媒として使用される溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶媒等が使用されてもよい。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用してもよい。
【００４０】
これらの溶媒の中でも誘電率が異なる２種類の溶媒を用いることで、触媒インク中の高分子電解質の分散状態を制御することができる。これらの溶媒または溶剤として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。また、高分子電解質となじみがよい水が含まれていてもよい。水の添加量は、プロトン伝導性ポリマーが分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。
【００４１】
また、触媒インクにあっては、保存安定性の為、分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いてもよい。
【００４２】
また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することができる。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを用いても良い。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。
【００４３】
酸やアルカリ、水に溶ける造孔剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の酸可溶性無機塩類、アルミナ、シリカゲル、シリカゾル等のアルカリ水溶液に可溶性の無機塩類、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、鉄等の酸またはアルカリに可溶性の金属類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム等の水溶性無機塩類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性有機化合物類などが挙げられ、２種以上併用することも有効である。
【００４４】
触媒インクの粘度は０．１ｃＰ以上１００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度は溶媒の種類、固形分濃度を変化させることで最適化する。またインキの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。
【００４５】
また、高分子電解質と触媒物質と触媒物質を担持するカーボン担体と分散媒を含む触媒インクは公知の方法により適宜分散処理がおこなわれる。
【００４６】
電極触媒層２及び電極触媒層３と固体高分子電解質膜１とは熱圧着により接合される。さらに、その電極触媒層２及び電極触媒層３とプロトン伝導性高分子の間には、接合性を高める為に、プロトン伝導性高分子を含む溶液を結着剤として塗布することもできる。
【００４７】
さらに、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池のガス拡散層４、ガス拡散層５、及びセパレータ１０としては通常の燃料電池に用いられているものを用いてもよい。具体的にはガス拡散層４及びガス拡散層５としては、カーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材が用いられてもよい。セパレータ１０としては、カーボンタイプのものや金属タイプのもの等を用いてもよい。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置など、その他付随する装置を組み立てることにより製造される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４９】
（実施例１）
［触媒インク１の調製］
触媒物質として部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ、比表面積９ｍ２／ｇ、平均粒子径６５０ｎｍ）と、導電性物質として、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ３００Ｊ、ライオン社製、比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径５０ｎｍ）、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、遊星ボールミル（商品名：Ｐ−７、フリッチュ・ジャパン社製）を用いて分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成において、触媒物質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．５とした。また、高分子電解質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．８になるように触媒インク１を調製した。【００５０】
［電極触媒層シート１の作製］
ドクターブレードにより、触媒インク１をＰＴＦＥ基材上に塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、電極触媒層シート１を作製した。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調製し、空気極側の電極触媒層を形成した。【００５１】
（実施例２）
［触媒インク２の調製］
触媒物質として部分酸化したタンタル炭窒化物と、導電性物質として、ケッチェンブラック、２０質量％高分子電解質溶液を、遊星ボールミルを用いて分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。触媒インクの組成において、触媒物質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で１とした。また、高分子電解質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．８になるように触媒インク２を調製した。【００５２】
［電極触媒層シート２の作製］
実施例１と同様の作製方法で、触媒インク２を用いて、ＰＴＦＥ基材上に塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調製し、空気極側の電極触媒層を形成した。【００５３】
（実施例３）
［触媒インク３の調製］
実施例１、２と同様の作製方法にて触媒インク３を作製した。触媒インクの組成において、触媒物質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で２とした。また、高分子電解質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で０．８になるように触媒インク３を調製した。【００５４】
［電極触媒層シート３の作製］
実施例１、２と同様の作製方法で、触媒インク３を用いて、ＰＴＦＥ基材上に塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。電極触媒層の厚さは、触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調製し、空気極側の電極触媒層を形成した。【００５５】
（比較例）
触媒インクの組成において、触媒物質の含有割合は、電子伝導性物質１に対して重量比で４とした以外は、実施例と同様の手法にて触媒インク４及び触媒層シート４を作製した。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調製した。【００５６】
〔燃料極用電極触媒層の作製〕
実施例および比較例について、白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。分散時間を６０分間としたものを触媒インクとした。触媒インクの組成において、高分子電解質は、電子伝導性物質である、白金担持カーボン中のカーボンに対して質量比で１とした。溶媒は超純水と、１−プロパノ−ルとを体積比で１：１とした。また、固形分含有量は１０質量％とした。実施例および比較例ともに、空気極側電極触媒層と同様の作製方法で、ＰＴＦＥ基材に触媒インクを塗布し、乾燥させた。電極触媒層の厚さは触媒物質担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節し、燃料極用電極触媒層を形成した。【００５７】
［膜電極接合体の作製］
実施例および比較例において作製した空気極側電極触媒層が形成された電極触媒層シートと、燃料極側電極触媒層を形成された電極触媒層シートを５ｃｍ２の正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように電極触媒層シートを配置し、１３０℃、１０分間の条件でホットプレスを行い、膜電極接合体１２を得た。得られた膜電極接合体１２の両面に、ガス拡散層として目処め層が形成されたカーボンクロス４、５を配置し、更に、一対のセパレータ１０で挟持し、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。【００５８】
〔発電特性〕
（評価条件）
東陽テクニカ社製ＧＦＴ−ＳＧ１の燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃で、アノードおよびカソードともに１００％ＲＨの条件で発電特性評価を行った。燃料ガスとして純水素、酸化剤ガスとして純酸素を用い、流量一定による流量制御を行い、燃料極側の背圧を２００ｋＰａ、空気極側の背圧を３００ｋＰａとした。【００５９】
（測定結果）
図３に、実施例及び比較例の膜電極接合体１２を用いて作製した、固体高分子形燃料電池の発電特性を示した。実施例の固体高分子形燃料電池は、フラッディング等が発生することなく、良好な発電特性を得ることができた。特に実施例１に関しては、電子伝導性物質が触媒物質表面に十分に配置されることで、反応活性点が増大し、触媒反応が支配的である低負荷領域においても発電特性が向上した。比較例に関しては、触媒物質の含有割合が高すぎて、表面に十分な電子伝導性を配置することができないため、抵抗が実施例１の約１．５倍に増大していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上より、本発明によれば、出力性能の向上した固体高分子形燃料電池を提供することができる。従って、本発明は、高分子形燃料電池、特に家庭用燃料電池システムや燃料電池自動車などにおける、燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
１…固体高分子電解質膜
２…電極触媒層（空気極側）
３…電極触媒層（燃料極側）
４…空気極側ガス拡散層
５…燃料極側ガス拡散層
６…空気極、
７…燃料極
８…ガス流路
９…冷却水流路
１０…セパレータ
１２…膜電極接合体
１３…固体高分子形燃料電池
【図１】
2011040061.tif 000002
【図２】
2011040061.tif 000003
【図３】
2011040061.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月13日(2011.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを含有し、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上３以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上３以下であり、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記触媒物質の含有割合が、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上２以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．８であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と電子伝導性物質とを含有し、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．１以上３以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上３以下であり、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の請求項４に係る発明は、前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の請求項６に係る発明は、前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の請求項７に係る発明は、前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の請求項８に係る発明は、前記触媒物質の含有割合が、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上２以下であり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．８であることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と前記触媒物質が担持されていない電子伝導性物質とからなり、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上２以下あり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．８であり、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒物質が、前記遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と前記触媒物質が担持されていない電子伝導性物質とからなり、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上２以下あり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．８であり、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素を含むことを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項７に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月2日(2011.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、
前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と前記触媒物質が担持されていない電子伝導性物質とからなり、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上２以下あり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．８であり、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したものであることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層で挟持した固体高分子電解質膜を一対のガス拡散層で挟持した膜電極接合体において、前記電極触媒層は、高分子電解質と触媒物質と前記触媒物質が担持されていない電子伝導性物質とからなり、前記触媒物質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．５以上２以下あり、且つ前記高分子電解質の含有割合は、前記電子伝導性物質１に対して重量比で０．８であり、前記触媒物質が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、およびＺｒのうち、少なくとも一つの遷移金属元素の炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したものであることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の請求項３に係る発明は、前記触媒物質が、Ｔａの炭窒化物を、酸素を含む雰囲気中で部分酸化したことを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の請求項５に係る発明は、前記電子伝導性物質の比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の請求項６に係る発明は、前記電子伝導性物質が、炭素粒子であることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体としたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【国際調査報告】
2011040061.tif 000005
2011040061.tif 000006
2011040061.tif 000007
2011040061.tif 000008
2011040061.tif 000009
2011040061.tif 000010