(57)【要約】本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ａ）およびα，β−不飽和ニトリルモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を有する重合体を含有し、前記構造単位（Ａ）の含有割合が５〜６０質量％であり、前記構造単位（Ｂ）の含有割合が５〜４０質量％であり、そして前記構造単位（Ａ）および前記構造単位（Ｂ）の合計の含有割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする、電極用バインダー組成物に関する。2012023626.tif 000013（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８のフッ素化炭化水素基を示す。）
2012023626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ａ）および
α，β−不飽和ニトリルモノマーに由来する構造単位（Ｂ）
を有する重合体を含有し、
前記構造単位（Ａ）の含有割合が５〜６０質量％であり、
前記構造単位（Ｂ）の含有割合が５〜４０質量％であり、そして
前記構造単位（Ａ）および前記構造単位（Ｂ）の合計の含有割合が１０〜７０質量％であることを特徴とする、電極用バインダー組成物。
2012023626.tif 000011
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８のフッ素化炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記重合体が、さらに
不飽和酸モノマーに由来する構造単位（Ｃ）および
下記一般式（３）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ｄ）
を有し、そして
前記組成物が正極用である、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
2012023626.tif 000012
（ただし、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記重合体が、さらに
不飽和カルボン酸モノマーに由来する構造単位（Ｃ）ならびに
共役ジエンおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位（Ｅ）
を有し、そして
前記組成物が負極用である、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体が、
少なくとも重合開始剤を含有する温度４０〜８５℃の水系媒体中に、
モノマー混合物の乳化液を添加することによって重合を開始する工程を経て製造されたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
電極活物質および
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物
を含有することを特徴とする、電極用スラリー。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体の表面上に、請求項５に記載の電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された電極活物質層と
を備えることを特徴とする、電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を具備することを特徴とする、電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などの二次電池；リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどのキャパシタといった電気化学デバイスにおいては、集電体上に電極活物質層が形成された積層体からなる電極を具備する。この電極における電極活物質層は、集電体上に電極用スラリーを塗布して塗膜とし、次いで該塗膜を乾燥し、好ましくは乾燥後の塗膜をさらにプレス加工することによって形成される。前記電極用スラリーは、電極用バインダー組成物と電極活物質とを混合することによって調製される。前記電極用バインダー組成物は、例えばポリフッ化ビニリデンなどのバインダー成分が、溶媒に溶解された溶液または分散媒に分散された分散体である。
このような電極を具備する電気化学デバイスにおいては、容量、サイクル特性、放電レート特性などの特性が問題とされる。これらの特性は、電極が含有する電極活物質および電解液の種類および量などとともに、バインダーの特性によって大きな影響を受ける。例えばバインダーの結着特性が不十分であると、集電体上に十分な量の電極活物質が結着されず、あるいは電極活物質同士の結着力が不足する結果、得られる電気化学デバイスの容量が不十分となる。また、充放電の繰り返しによってバインダーの結着力が低下する場合ある。この場合には、充放電を繰り返すと、集電体上から電極活物質が徐々に脱落し、その結果、電気化学デバイスの容量が経時的に低下する（サイクル特性が不良である）こととなる。
このように、電気化学デバイスに用いられるバインダーには、電極活物質−集電体間の高い密着性および電極活物質相互間の高い結着性や、充放電の繰り返しによっても電極活物質が集電体から脱落しない高い結着持続性が要求される。
上記のような事情が考慮され、高い結着性と高い結着持続性とを備えることを標榜するバインダー組成物がいくつか提案されている。
例えば特開２００２−４２８１９号公報には、フッ素含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する重合体を含有するバインダー組成物が、
特許３５３９４４８号明細書（特開平８−２８７９１５号公報）には、（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、アクリロニトリルに由来する構造単位と、不飽和カルボン酸に由来する構造単位と、を同時に有する重合体を含有するバインダー組成物が、それぞれ提案され、ある程度の成果を上げている。
近年、電気化学デバイスは、自動車に搭載され始めている。例えばリチウムイオン二次電池などの二次電池は電気自動車およびハイブリッドカーの主電源として使用されており、電気二重層キャパシタなどのキャパシタはトラックなど大型車の補助電源として使用されている。
自動車は、使用地域・季節要因などによって、使用環境（特に使用温度）が著しく異なるため、自動車に搭載される電気化学デバイスは広い温度範囲にわたって安定した性能を発揮することが要求される。しかし、従来公知のバインダー組成物を自動車搭載用途に適用すると、使用温度に起因する種々の問題が生ずることが指摘されている。例えば上記特開２００２−４２８１９号公報のバインダー組成物を用いて製造された電気化学デバイスは、低温環境下で高速放電した場合に放電レート特性が劣化することが指摘されている。上記特許３５３９４４８号明細書のバインダー組成物を用いて製造された電気化学デバイスは、高温環境下における電気化学的安定性が低く、高温環境下に放置すると自己放電してしまうとの問題がある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の目的は、高い結着性が得られ、しかも、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れる電気化学デバイスを与える電極用バインダー組成物を提供することにある。
本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
下記一般式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ａ）および
α，β−不飽和ニトリルモノマーに由来する構造単位（Ｂ）
を有する重合体を含有し、
前記構造単位（Ａ）の含有割合が５〜６０質量％であり、
前記構造単位（Ｂ）の含有割合が５〜４０質量％であり、そして
前記構造単位（Ａ）および前記構造単位（Ｂ）の合計の含有割合が１０〜７０質量％である電極用バインダー組成物によって達成される。
2012023626.tif 000003
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８のフッ素化炭化水素基を示す。）
以下、本発明の電極用バインダー組成物について詳細に説明する。
＜電極用バインダー組成物＞
本発明の電極用バインダー組成物は、上記一般式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ａ）およびα，β−不飽和ニトリルモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を有する重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。この電極用バインダー組成物は、さらに液状媒体を含有し、任意的に増粘剤を含有することができる。本発明の電極用バインダー組成物は、さらに、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの他の成分を含有していてもよい。
［特定重合体］
本発明の電極用バインダー組成物に含有される特定重合体は構造単位（Ａ）および由来する構造単位（Ｂ）を有する。この特定重合体は、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）のほかに、さらに別の構造単位を有していてもよい。
（構造単位（Ａ））
本発明における特定重合体は、上記一般式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ａ）を有する。
上記一般式（１）におけるＲ２としては、例えば炭素数１〜１８のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１８のフッ素化アリール基、炭素数７〜１８のフッ素化アラルキル基などを挙げることができる。Ｒ２としては、炭素数１〜１１のフッ素化アルキル基であることが好ましく、特に、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
2012023626.tif 000004
（ただし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基を示す。）
上記一般式（２）におけるＲ３およびＲ４の炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
上記一般式（２）で表される基の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル基，２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができ、これらのうち２，２，２−トリフルオロエチル基および２，２，２−トリフルオロイソプロピル基がより好ましく、特に２，２，２−トリフルオロエチル基が好ましい。
上記一般式（２）においては、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４が炭素数１〜３のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
構造単位（Ａ）を導く上記一般式（１）で表されるモノマーは、上記のうちの１種のみを単独で用いてもよく、上記のうちから選択される２種以上を混合して用いてもよい。
（構造単位（Ｂ））
本発明における特定重合体は、上記構造単位（Ａ）とともに、α，β−不飽和ニトリルモノマーに由来する構造単位（Ｂ）を有する。
構造単位（Ｂ）を導くα，β−不飽和ニトリルモノマーの具体例としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。これらのα，β−不飽和ニトリルモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（その他の構造単位の種類）
上記したとおり、本発明における特定重合体は、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）のほかに、さらに別の構造単位を有していてもよい。このような別の構造単位としては、不飽和カルボン酸モノマーに由来する構造単位（Ｃ）、
下記一般式（３）で表されるモノマーに由来する構造単位（Ｄ）、
共役ジエンおよび芳香族ビニルモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構造単位（Ｅ）および
その他のモノマーに由来する構造単位（Ｆ）
を挙げることができる。
2012023626.tif 000005
（ただし、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）
構造単位（Ｃ）を導く不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のモノアミドなどを挙げることができる。
上記モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などを；
上記不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを、それぞれ挙げることができる。構造単位（Ｃ）を導く不飽和カルボン酸モノマーとしては、上記のうち、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
これらの不飽和カルボン酸モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（３）におけるＲ６は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基などを挙げることができる。
構造単位（Ｄ）を導く上記一般式（３）で表されるモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構造単位（Ｅ）を導くモノマーのうち、共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（クロロプレン）などを；
芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを、それぞれ挙げることができる。
構造単位（Ｅ）を導くモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
構造単位（Ｆ）を導くその他のモノマーとしては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートモノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；
不飽和ジカルボン酸の酸無水物；
不飽和ジカルボン酸のモノアミド；
アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミドなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
（特定重合体における各構造単位の含有割合）
特定重合体中の構造単位（Ａ）の含有割合は、全構造単位中５〜６０質量％であり、好ましくは７〜５５質量％である。構造単位（Ａ）の含有割合が過小である場合には、得られる電気化学デバイスのサイクル特性が低下するおそれがある。一方、構造単位（Ａ）の含有割合が過大である場合には、集電体に対する密着性が高い電極活物質層を形成することが困難となる場合がある。
特定重合体における構造単位（Ｂ）の含有割合は、全構造単位中５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％である。構造単位（Ｂ）の含有割合が過小である場合には、得られる電気化学デバイスを高温環境下において保存したときの自己放電が大きく、耐久性が低いものとなる場合がある。一方、構造単位（Ｂ）の含有割合が過大である場合には、得られる電極活物質層が堅くて脆いものとなる傾向があり、集電体に対する密着性や柔軟性が低いものとなるおそれがある。
本発明における特定重合体中、上記構造単位（Ａ）および上記構造単位（Ｂ）の合計の含有割合は、全構造単位中１０〜７０質量％であり、１５〜６５質量％とすることが好ましい。この割合が上記範囲内にあると、低温環境下における放電レート特性および高温環境下における電気化学的安定性をさらに向上することとなり、好ましい。
本発明における特定重合体が、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）とともに、構造単位（Ｃ）を有すると、本発明のバインダー組成物を電極活物質と混合するときに電極活物質を凝集させることがなく、電極活物質の分散性が良好な電極用スラリーを製造することができ、好ましい。反面、構造単位（Ｃ）の含有割合が多すぎる特定重合体は耐酸化性に劣ることとなるため、充放電の繰り返しによって重合体が酸化劣化して電極活物質層を保持することができなくなり、その結果、充放電特性が経時劣化するという不利益が生ずる場合がある。これらのことを考慮して、特定重合体における構造単位（Ｃ）の含有割合は、全構造単位中、１０質量％以下とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。
構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）とともに構造単位（Ｄ）を有する特定重合体を含有する電極用バインダー組成物を正極またはキャパシタの電極に適用すると、集電体と電極活物質層との間の密着性が向上するという利点が生ずる。反面、構造単位（Ｄ）の含有割合が多すぎる特定重合体は、そのイオン導電性および耐酸化性に劣ることとなり、その結果、電極抵抗の上昇および充放電特性の経時劣化といった不利益が生ずる場合がある。これらのことを考慮して、特定重合体における構造単位（Ｄ）の含有割合は、全構造単位中、９０質量％以下とすることが好ましく、２５〜８０質量％とすることがより好ましい。
構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）とともに構造単位（Ｅ）を有する特定重合体を含有する電極用バインダー組成物を負極に適用すると、負極活物質として一般的に使用されている炭素材料（例えばグラファイトなど）に対して適度な結着性を有するという利点が生ずる。さらに、得られる電極層は、柔軟性や集電体に対する密着性が良好なものとなる。反面、構造単位（Ｅ）の含有割合が多すぎる特定重合体は、そのイオン導電性および耐酸化性に劣ることとなるため、電極抵抗の上昇および充放電特性の経時劣化という不利益が生ずる。これらのことを考慮して、特定重合体における構造単位（Ｅ）の含有割合は、全構造単位中、７５質量％以下とすることが好ましく、４０〜６０質量％とすることがより好ましい。
特定重合体における構造単位（Ｆ）の含有割合は、全構造単位中１０質量％以下とすることが好ましい。この範囲の割合とすることにより、構造単位（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の導入に伴うイオン導電性の劣化や密着性の劣化を抑制することができる。
本発明の電極用バインダー組成物を正極またはキャパシタの電極に適用する場合、該組成物に含有される特定重合体は、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）とともに構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｄ）を有し、これらの含有割合が全構造単位中、以下のとおりであることが好ましい。
構造単位（Ａ）：１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％
構造単位（Ｂ）：５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計：２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％
構造単位（Ｃ）：２〜５質量％
構造単位（Ｄ）：３０〜７５質量％、特に３５〜６０質量％
正極またはキャパシタの電極に適用される電極用バインダー組成物に含有される特定重合体は、構造単位（Ｅ）および構造単位（Ｆ）の含有割合を、全構造単位中、それぞれ５質量％以下とすることが好ましく、構造単位（Ｅ）および構造単位（Ｆ）のいずれをも含有しないことが好ましい。
本発明の電極用バインダー組成物を負極に適用する場合、該組成物に含有される特定重合体は、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）とともに構造単位（Ｃ）および構造単位（Ｅ）を有し、これらの含有割合が全構造単位中、以下のとおりであることが好ましい。
構造単位（Ａ）：１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％
構造単位（Ｂ）：５〜３０質量％、特に１０〜３０質量％
構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計：２０〜６０質量％、特に２５〜５０質量％
構造単位（Ｃ）：２〜５質量％
構造単位（Ｅ）：４５〜５５質量％
負極に適用される電極用バインダー組成物に含有される特定重合体は、構造単位（Ｄ）および構造単位（Ｆ）の含有割合を、全構造単位中、それぞれ５質量％以下とすることが好ましく、構造単位（Ｄ）および構造単位（Ｆ）のいずれをも含有しないことが好ましい。
［特定重合体の製造方法］
特定重合体は、上記説明した各モノマーの混合物を重合することによって製造することができる。モノマー混合物の重合方法は特に制限されないが、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合法によって特定重合体を得る際には、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤などを適宜用いることができる。
上記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを；
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。上記両性界面活性剤としては、アニオン部分がカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩であり、カチオン部分がアミン塩、第４級アンモニウム塩である塩を用いることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類；
ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプの界面活性剤などを挙げることができる。
このような乳化剤の使用割合は、用いられるモノマーの合計１００質量部に対して０．５〜５質量部とすることが好ましい。
上記重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；
過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤；
重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、用いられるモノマーの合計１００質量部に対して０．３〜３質量部とすることが好ましい。
上記分子量調節剤の具体例としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン誘導体；
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン誘導体；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどのその他の分子量調節剤を挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、用いられるモノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
乳化重合は適当な水系媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水系媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０重量％とすることができ、２０〜４０重量％とすることが好ましい。
乳化重合の条件は、特に限定されないが、例えば重合温度を４０〜８５℃、重合時間を２〜１６時間として行うことができる。
特に好ましい乳化重合の方法は以下のとおりである。すなわち、
少なくとも重合開始剤を含有する水系媒体中に、
モノマー混合物の乳化液（以下、「モノマー乳化液」という。）を添加することによって乳化重合を開始し、必要に応じて、モノマー乳化液の添加終了後にさらに重合を継続する方法である。
上記重合開始剤を含有する水系媒体の温度は４０〜８５℃とすることが好ましく、６０〜８０℃とすることがより好ましい。このとき、昇温過程における重合開始剤の分解を避けるため、水系媒体をある程度昇温した後に（例えば４０〜７０℃になった後に）、ここに重合開始剤を添加し、重合開始剤添加後に過大な時間が経過しないうちに、モノマー乳化液の添加を始めることが好ましい。
重合開始剤を含有する水系媒体は、上述した分子量調節剤などの任意成分をさらに含有していてもよい。モノマー乳化液は、水系媒体中に、モノマーおよび乳化剤ならびに必要に応じてその他の任意成分を投入し、これを十分に撹拌することにより調整することができる。この乳化液中におけるモノマーの含有割合は、４０〜８０重量％とすることが好ましく、５０〜７０重量％とすることがより好ましい。
重合開始剤を含有する水系媒体中へのモノマー乳化液の添加は、反応液中で重合開始剤が偏在化し、不均一な重合反応が発生しないように、ゆっくりと行うことが好ましい。添加時間は、０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。
モノマー乳化液の添加終了後、さらに重合を継続することが好ましい。この場合の継続重合の温度は、４０〜８５℃とすることが好ましく、６０〜８０℃とすることがより好ましい。継続重合の時間は、０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。モノマー乳化液の添加開始からの合計の重合時間としては、１〜１２時間とすることが好ましく、３〜８時間とすることがより好ましい。
［特定重合体の特性］
本発明の電極用バインダー組成物に含有される特定重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５〜２５℃であることが好ましい。
特定重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして測定することができる。特定重合体が分散されてなるラテックスの約４ｇを５ｃｍ×４ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに流し、７０℃の恒温槽中において２４時間乾燥して膜厚約１００μｍのフィルムとする。得られたフィルムから約１０ｍｇの試料を切り出し、これをアルミニウム容器中に採取して密封する。そして、示差走査熱量測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｇｅｒ▲ａ▼ｔｅｂａｕ  ＧｍｂＨ製、型式「ＤＳＣ２０４Ｆ１」）を用い、空気雰囲気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎにて−８０℃〜１００℃の温度領域について示差走査熱量測定を行い、得られたＤＳＣチャートに基づいてガラス転移温度Ｔｇを求める。ＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）を求める際には、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の中間点ガラス転移温度の求め方に準拠して行う。
（液状媒体）
本発明の電極用バインダー組成物は、上記のような特定重合体とともに液状媒体を含有する。この液状態体としては、水系媒体または非水系媒体であることができる。
本発明の電極用バインダー組成物は、上記のような特定重合体が水系媒体に分散されたスラリー状もしくはラテックス状であるか、または特定重合体が非水系媒体に溶解された溶液状であることが好ましい。
上記水系媒体は、水を含有する。水系媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水系媒体の全部に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である、水系媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
特定重合体は水系媒体中で、粒子状であることが好ましい。水系媒体中における特定重合体の数平均粒子径は、５０〜１９０ｎｍであることが好ましく、７０〜１８５ｎｍであることがより好ましい。特定重合体の数平均粒子径が上記の範囲にあることにより、電極活物質層を形成する際の乾燥工程において、重合体粒子のマイグレーションが生じず、従って得られる電極活物質層の組成が均一なものとなり、その結果、電極活物質と重合体粒子と集電体との間に十分な数の有効接着点が得られるため、高い結着性が得られることとなり、好ましい。
特定重合体の数平均粒子径は、大塚電子（株）製レーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３０００ｓ／３１００」を用いて水を分散媒として動的光散乱法により測定した流体力学的径から数平均値として算出することができる。
一方、上記非水系媒体は、特定重合体を溶解しうるものであれば好適に使用することができる。非水系媒体の具体例としては、例えばｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、デカリン、ピネン、クロロドデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの環状脂肪族炭化水素；
クロロベンゼン、クロロトルエン、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、グリセリンなどのアルコール；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、イソホロンなどのケトン；
メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；
γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；
β−ラクタムなどのラクタム；
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの鎖状または環状のアミド化合物；
メチレンシアノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、３，３’−チオジプロピオニトリル、アセトニトリルなどの、ニトリル基を有する化合物；
ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環化合物；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物；
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテルなどのジエチレングリコールまたは誘導体；
ギ酸エチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、安息香酸メチル、酢酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステルなどを挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物における特定重合体の含有割合は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
（増粘剤）
上記増粘剤は、電極用バインダー組成物の塗布性、充放電特性などをさらに向上するために、本発明の電極用バインダー組成物中に含有されることができる。
このような増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；
ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩などのほか、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、マレイン酸−ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物などを挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物における増粘剤の含有割合は、電極用バインダー組成物の全固形分量（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量）に対して、２０重量％以下とすることが好ましく、０．１〜１０重量％であるとより好ましい。
（電極用バインダー組成物の好ましい態様）
本発明の電極用バインダー組成物は、特定重合体が粒子状で水系媒体に分散されたラテックス状であることが好ましい。本発明の電極用バインダー組成物としては、水系媒体中で上記のような特定重合体を合成（重合）した後の重合反応混合物を、必要に応じて液性を調整した後、これをそのまま用いることが特に好ましい。従って、本発明の電極用バインダー組成物は、重合体粒子および水系媒体のほか、乳化剤、重合開始剤またはその残滓、界面活性剤、中和剤などの他の成分を含有することができる。これら他の成分の含有割合としては、他の成分の合計重量が組成物の固形分量に対する割合として、３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましい。
電極用バインダー組成物の固形分濃度（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量が、組成物の全質量に対して占める割合）としては、２０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることがより好ましい。
電極用バインダー組成物の液性としては、中性付近であることが好ましく、ｐＨ６．０〜８．５であることがより好ましく、特にｐＨ７．０〜８．０であることが好ましい。組成物の液性の調整には、公知の水溶性の酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを；
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などを、それぞれ挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物は、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を有する重合体を含有する。そのため、後述する実施例から明らかなように、高い結着性が得られ、しかも、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れた電気化学デバイスを与えることができる。
＜電極用スラリー＞
本発明の電極用スラリーは、
電極活物質および
上記のような本発明の電極用バインダー組成物
を含有する。本発明の電極用スラリーは、電極活物質および本発明の電極用バインダー組成物以外に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
（電極活物質）
電極活物質は、目的とする電気化学デバイスの種類などに応じて適宜選択される。
本発明の電極用バインダー組成物を、リチウムイオン二次電池の正極を形成するための電極用スラリー（正極用スラリー）に適用する場合、電極活物質（正極活物質）としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどを好適に用いることができる。
本発明の電極用バインダー組成物を、リチウムイオン二次電池の負極を形成するための電極用スラリー（負極用スラリー）に適用する場合、電極活物質（負極活物質）としては、例えば炭素材料、カーボンなどを好適に用いることができる。上記炭素材料としては有機高分子化合物、コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素材料を例示することができ、該炭素材料の前駆体である有機高分子化合物としては、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを挙げることができる。上記カーボンとしては、例えば人造グラファイト、天然グラファイトなどを挙げることができる。
本発明の電極用バインダー組成物を、電気二重層キャパシタ用の電極を形成するための電極用スラリーに適用する場合、電極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン；
コークス、ピッチなどを焼成して得られる炭素材料；
ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
（その他の成分）
本発明の電極用スラリーは、必要に応じて増粘剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤などをさらに含有することができる。
上記増粘剤としては、本発明の電極用バインダー組成物が任意的に含有することのできる増粘剤として上記に例示したものと同じものを；
上記分散剤としては、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを；
上記界面活性剤としては、例えばラテックスの安定化剤としてのノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤などを、それぞれ挙げることができる。
これらその他の成分の含有割合は、本発明の電極用スラリーの全固形分量（組成物中の液状媒体以外の成分の合計質量）に対して、１０重量％以下とすることが好ましく、０．５〜５重量％であるとより好ましい。
（電極用スラリーの好ましい態様）
電極用スラリーは、電極活物質１００質量部に対して、電極用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．３〜４質量部含有されていることがより好ましい。電極用バインダー組成物の含有割合、固形分換算で０．１〜１０質量部であることにより、特定重合体が、電気化学デバイスにおいて使用される電解液に溶解し難くなり、その結果、過電圧の上昇によるデバイス特性への悪影響を抑制することができる。
電極用スラリーは、本発明の電極用バインダー組成物と、上記のような電極活物質と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどの公知の混合装置を利用することができる。
電極用スラリーの調製は減圧下で行うことが好ましく、これにより、得られる電極活物質層内に気泡が生じることを防止することができる。
上記のような電極用スラリーは、本発明の電極用バインダー組成物を含有することにより、電極活物質相互間および電極活物質−集電体間の密着性の高い電極活物質層を形成することができ、また、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れた電気化学デバイスを与えることができる。
＜電極＞
本発明における電極は、
集電体と、
前記集電体の表面上に、上記で説明した電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経て形成された電極活物質層と
を備える。塗膜の乾燥後、好ましくはプレス加工が行われる。
（集電体）
集電体としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどを用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属を挙げることができ、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
一方、リチウムイオン二次電池の負極を形成する場合、集電体としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。
さらに、電気二重層キャパシタ用の電極を形成する場合、集電体としては上記のうちのアルミニウムまたは銅を用いることが好ましい。この場合、集電体の厚みは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜７０μｍとすることがより好ましく、特に１５〜３０μｍとすることが好ましい。
（電極活物質層の形成）
電極における電極活物質層は、上記のような集電体の表面上に、電極用スラリーを塗布して乾燥する工程を経ることにより、形成される。
集電体上への電極用スラリーの塗布方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの適宜の方法を適用することができる。
塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。
乾燥後の塗膜は、好ましくはプレス加工に供される。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに電極活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。
電極活物質層は、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
（電極の特徴）
上記のようにして形成された電極は、
電極活物質層が本発明のバインダー組成物を含有する電極用スラリーを用いて形成されるため、電極活物質層における、電極活物質相互間および電極活物質−集電体間の密着性が高いものである。また、この電極を用いると、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れた電気化学デバイスが得られる。
本発明の電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
リチウムイオン二次電池などの二次電池を構成する場合、本発明のバインダー組成物を用いて形成された電極は、正極としても負極としても、従来技術を凌賀する性能を示すが、後述する実施例から明らかなように、正極として用いられるときに一層高い効果が得られる点で好ましい。
＜電気化学デバイス＞
本発明における電気化学デバイスは、上記のような電極を具備する。
本発明における電気化学デバイスは、上記のような電極が、電解液を介して対向電極と相対し、好ましくはセパレータの存在によって隔離された構造を有する。
その製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）をセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
上記電解液は、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどを挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
電気二重層キャパシタを製造する場合には、電解質として例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートなどが用いられる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同じである。
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのカーボネート；
γ−ブチロラクトンなどのラクトン；
トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン誘導体；
アセトニトリル、ニトロメタンなどの窒素含有化合物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどのエステル；
ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグライム化合物；
アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；
スルホランなどのスルホン化合物；
２−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン誘導体；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトンなどのスルトン化合物などを挙げることができる。
このような電気化学デバイスは、電極活物質層における電極活物質相互間および電極活物質−集電体間の密着性が高く、しかも、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れる。従って、この電気化学デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラックなどの自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【実施例】
【０００４】
以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明する。しかしながら本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例における「部」は、特に断らない限り質量基準である。
以下の実施例および比較例における電極および電気化学デバイスの評価方法は、それぞれ下記の通りである。
＜電極の評価＞
（１）電極活物質層のピール強度
電極（積層体）から幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の電極活物質層側の表面を、両面テープによりアルミニウム板に貼り付けた。アルミニウム板上の試験片の集電体側表面に、幅が１８ｍｍのテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２準拠品、商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン（株）製）を貼り付けた。
アルミニウム板との角度を９０°に維持しつつ、このテープを上方向に５０ｍｍ／分の速度で引き上げて剥離角度９０°で剥離したときの剥離強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値を電極活物質層のピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお「ｍＮ／２ｃｍ」は、幅２ｃｍあたりの剥離強度を示す単位である。
ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極活物質層との密着強度が高く、集電体から電極活物質層が剥離し難いと判断することができる。特に、この値が９０ｍＮ／２ｃｍ以上である場合、良好である。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
（１）低温レート特性（３．０Ｃ／０．２Ｃ）
先ず、リチウムイオン二次電池を−２０℃で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（３．８Ｖ）方式により充電して定電流（０．２Ｃ）方式により放電するサイクルを３回繰り返した後の放電容量（Ｃ０．２）を測定した。次いで、この電池を−２０℃で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（３．８Ｖ）方式で充電し、定電流（３．０Ｃ）方式で放電したときの放電容量（Ｃ３．０）を測定した。
これらの測定値を用いて、下記数式によってリチウムイオン二次電池の低温レート特性（３．０Ｃ／０．２Ｃ）（％）を算出した。
低温レート特性（％）＝｛（Ｃ３．０）÷（Ｃ０．２）｝×１００
この低温レート特性の値が大きいほど、低温環境下における電極の特性変化が小さいと判断することができる。特に、この値が８０％以上である場合、良好である。
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。たとえば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
（２）高温環境下の自己放電率
先ず、リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（３．８Ｖ）方式により充電し、定電流（０．２Ｃ）方式により放電したときの放電容量（Ｃｂｅｆｏｒｅ）を測定した。次いで、この電池を常温（２５℃）で定電流（０．２Ｃ）・定電圧（３．８Ｖ）方式により充電して８５℃にて３日間静置した後、常温（２５℃）まで放冷したうえで定電流（０．２Ｃ）方式により放電したときの放電容量（Ｃａｆｔｅｒ）を測定した。
これらの測定値を用い、下記式によって自己放電率（％）を算出した。
自己放電率（％）＝［｛（Ｃｂｅｆｏｒｅ）−（Ｃａｆｔｅｒ）｝÷（Ｃｂｅｆｏｒｅ）］×１００
この自己放電率の値が小さいほど、高温環境下における自己放電が抑制されていると判断することができる。特に、この値が３０％未満である場合、良好である。
（３）サイクル特性
リチウムイオン二次電池を定電流（０．２Ｃ）・定電圧（３．８Ｖ）方式により充電し、定電流（０．２Ｃ）方式により放電するサイクルを５０回繰り返した。このとき、３サイクル目の放電容量（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）および５０サイクル目の放電容量（Ｃ５０Ｃｙｃｌｅｓ）を測定し、下記式によってサイクル特性（％）を算出した。
サイクル特性（％）＝｛（Ｃ５０Ｃｙｃｌｅｓ）÷（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）｝×１００
このサイクル特性の値が１００％に近いほど、充放電によるバインダーの酸化分解などに起因する電池特性の劣化が抑制されていると判断することができる。特にこの値が８０％以上である場合、良好である。
＜電気二重層キャパシタの評価＞
（１）高温環境下の自己放電率（％）
電気二重層キャパシタを常温（２５℃）で定電流（１０ｍＡ／Ｆ）・定電圧（２．５Ｖ）方式により１時間充電した後の電圧（Ｖｂｅｆｏｒｅ）を測定した。次いで、この電気二重層キャパシタを８５℃で３日間放置した後の電圧（Ｖａｆｔｅｒ）を測定した。
これらの測定値を用い、下記式によって自己放電率（％）を算出した。
自己放電率（％）＝［｛（Ｖｂｅｆｏｒｅ）−（Ｖａｆｔｅｒ）｝÷（Ｖｂｅｆｏｒｅ）］×１００
この上記自己放電率の値が小さいほど、高温環境下における自己放電が抑制されていると判断することができる。特にこの値が３０％未満である場合、良好である。
（２）サイクル特性
電気二重層キャパシタを定電流（１Ｃ）・定電圧（３．５Ｖ）方式により充電し、定電流（１Ｃ）方式により放電するサイクルを１００回繰り返した。このとき、３サイクル目の放電容量（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）および１００サイクル目の放電容量（Ｃ１００Ｃｙｃｌｅｓ）を測定し、下記式によってサイクル特性（％）を算出した。
サイクル特性（％）＝｛（Ｃ１００Ｃｙｃｌｅｓ）÷（Ｃ３Ｃｙｃｌｅｓ）｝×１００
このサイクル特性の値が１００％に近いほど、充放電によるバインダーの酸化分解などに起因する電池特性の劣化が抑制されていると判断することができる。特にこの値が８０％以上である場合、良好である。
＜電極用バインダー組成物の調製例＞
実施例１
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８部ならびにモノマーとして２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２５部、アクリロニトリル２５部、メチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部およびメタクリル酸５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、電極用バインダー組成物（ｓ１）を調製した。
得られた電極用バインダー組成物（ｓ１）の固形分濃度は３０質量％であった。電極用バインダー組成物（ｓ１）中の重合体は、ガラス転移温度が−１０℃であり、数平均粒子径が１００ｎｍの粒子状であった。
実施例２〜６ならびに比較例１〜５および７
下記第１表に示した配合処方に従ってモノマーを用いたほかは上記実施例１と同様に実施して、電極用バインダー組成物（ｓ２）〜（ｓ６）ならびに（ｒ１）〜（ｒ５）および（ｒ７）を、それぞれ調製した。
得られた各電極用バインダー組成物中の重合体のガラス転移温度および重合体粒子の数平均粒子径を、下記第１表に合わせて示した。
実施例７
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。
一方、別の容器に、水６０部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８部ならびにモノマーとして２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２５部、アクリロニトリル２５部、メチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部およびメタクリル酸５部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。
このモノマー乳化液の全量を、上記セパラブルフラスコに添加した後、昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。次いで、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に昇温し、この温度を３時間維持した後、温度を８５℃に昇温してさらに３時間重合反応を行った。その後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、電極用バインダー組成物（ｓ７）を調製した。得られた電極用バインダー組成物（ｓ７）の固形分濃度は３０質量％であった。電極用バインダー組成物（ｓ７）中の重合体は、ガラス転移温度が−１０℃であり、数平均粒子径が１００ｎｍの粒子状であった。
比較例６
下記第１表に示した配合処方に従ってモノマーを用いたほかは上記実施例７と同様に実施して、電極用バインダー組成物（ｒ６）を調製した。
得られた電極用バインダー組成物（ｒ６）中の重合体のガラス転移温度および重合体粒子の数平均粒子径を、下記第１表に合わせて示した。
実施例８
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部および重亜硫酸ナトリウム０．５部ならびにモノマーとして２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２５部、アクリロニトリル２５部、スチレン１６部、ブタジエン３５部およびメタクリル酸４部を一括して仕込み、８０℃で６時間重合反応を行い、重合体分散液を得た。その後、得られた重合体分散液にアンモニウム水溶液を加えてｐＨを７．４に調整し、増粘剤としてポリアクリル酸ソーダ１部を添加した後、残留したモノマーについて水蒸気蒸留による除去処理を行った後、減圧下で固形分濃度が４８質量％となるまで濃縮することにより、電極用バインダー組成物（ｓ８）を調製した。
得られた電極用バインダー組成物（ｓ８）中の重合体のガラス転移温度および重合体粒子の数平均粒子径を、下記第１表に合わせて示した。
比較例８
下記第１表に示した配合処方に従ってモノマーを用いたほかは上記実施例８と同様に実施して、電極用バインダー組成物（ｒ８）を調製した。
得られた電極用バインダー組成物（ｒ８）中の重合体のガラス転移温度および重合体粒子の数平均粒子径を、下記第１表に合わせて示した。
【表１】
2012023626.tif 000006
2012023626.tif 000007
＜リチウムイオン二次電池の製造および評価（１）、本発明の電極用バインダー組成物を正極に適用した例＞
実施例９〜１５および比較例９〜１５
上記実施例１〜７および比較例１〜７で調製した電極用バインダー組成物（ｓ１）〜（ｓ７）および（ｒ１）〜（ｒ７）を用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
（１）リチウムイオン二次電池用正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ８００Ｈ」、ダイセル化学工業（株）製）１部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）および水７０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記実施例および比較例で調製した各電極用バインダー組成物２部（固形分換算）を加え、さらに１時間撹拌してペーストを得た。得られたペーストに水９０部を追加して固形分濃度を４０質量％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、正極用スラリーを調製した。
次いで、厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が９０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１５．９５ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用正極を製造した。
得られた各リチウムイオン二次電池用正極における電極活物質層のピール強度を下記第２表に示した。
（２）リチウムイオン二次電池用負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス（株）製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（（株）シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥し塗膜を得た。その後、膜の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１６．１６ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（３）リチウムイオン二次電池の製造
グローブボックス内で、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉（株）製）に、リチウムイオン二次電池用負極を載置した。次いでこの負極上に、直径１８ｍｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」、セルガード（株）製）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を注入した。次いで、このセパレータ上にリチウムイオン二次電池用正極を載置した後、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより、リチウムイオン二次電池を製造した。
ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
得られた各リチウムイオン二次電池の低温レート特性、高温環境下の自己放電率およびサイクル特性を、下記第２表に示した。
【表２】
2012023626.tif 000008
第２表の結果から理解されるように、本発明の電極用バインダー組成物（ｓ１）〜（ｓ７）を用いると、電極活物質層のピール強度が高いリチウムイオン二次電池用正極が得られる。そして、このような正極を備えたリチウムイオン二次電池は、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れたものであることが確認された。
特に、特定のフッ素含有（メタ）アクリレートとして２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用い、α，β−不飽和ニトリル化合物としてアクリロニトリルを用いた電極用バインダー組成物（ｓ１）〜（ｓ３）は、電極活物質層のピール強度が一層高いリチウムイオン二次電池用正極が得られ、しかも、低温環境下における放電レート特性および高温環境下における電気化学的安定性に一層優れたリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
＜リチウムイオン二次電池の製造および評価（２）、本発明の電極用バインダー組成物を負極に適用した例＞
実施例１６〜１８および比較例１６〜１８
上記実施例１、７および８ならびに比較例５、６および８で調製した電極用バインダー組成物（ｓ１）、（ｓ７）および（ｓ８）ならびに（ｒ５）〜（ｒ６）および（ｒ８）をそれぞれ用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
（１）リチウムイオン二次電池用負極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業（株）製）１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記実施例および比較例で調製した各電極用バインダー組成物１部（固形分換算）を加え、さらに１時間撹拌してペーストを得た。得られたペーストに水３４部を追加して固形分濃度を５０質量％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
次いで、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した負極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が８０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１６．１６ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
得られた各リチウムイオン二次電池用負極における電極活物質層のピール強度を下記第３表に示した。
（２）リチウムイオン二次電池用正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、ポリフッ化ビニリデン５部（固形分換算）、正極活物質としてリン酸鉄リチウム１００部（固形分換算）、導電剤としてアセチレンブラック５部（固形分換算）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。次いで、さらにＮＭＰ１０部を投入した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、正極用スラリーを調製した。
次いで、厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が９０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．７ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１５．９５ｍｍの円盤状のリチウムイオン二次電池用正極を製造した。
（３）リチウムイオン二次電池の製造
上記で製造した負極および正極を用いたほかは、上記実施例９〜１５および比較例９〜１５と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
評価結果は第３表に示した。
【表３】
2012023626.tif 000009
第３表の結果から理解されるように、本発明の電極用バインダー組成物（ｓ１）、（ｓ７）および（ｓ８）を用いると、電極活物質層のピール強度が高いリチウムイオン二次電池用負極が得られる。そして、このような負極を備えたリチウムイオン二次電池は、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れたものであることが確認された。
ただし、本発明の電極用バインダー組成物をリチウムイオン二次電池用正極に適用した場合と比較すると、低温レート特性および高温環境下の自己放電率については実施例と比較例との間の差が小さい（上記第２表参照）。このことから、本発明の電極用バインダー組成物は、これを正極に適用する場合により大きい効果が得られることが分かった。
＜電気二重層キャパシタの製造および評価、本発明の電極用バインダー組成物をキャパシタ用電極に適用した例＞
実施例１９および２０ならびに比較例１９〜２１
（１）電気二重層キャパシタ用電極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス（株）製）に、電極活物質として活性炭（商品名「クラレコールＹＰ」、クラレケミカル（株）製）１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」、電気化学工業（株）製）６部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学工業（株）製）２部および水２７８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、上記実施例および比較例で製造した各電極用バインダー組成物４部（固形分換算）を加え、さらに１時間撹拌してペーストを得た。得られたペーストに水５８部を追加して固形分濃度を２５質量％に調整した後、撹拌脱泡機（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、電極用スラリーを調製した。
次いで、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した正極用スラリーを、乾燥後の塗膜の膜厚が１５０μｍとなるようドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工を施すことにより、電極活物質層を形成して積層体を形成した。この積層体に対して打ち抜き加工を施すことにより、直径が１５．９５ｍｍおよび１６．１６ｍｍの２種類の円盤状の電気二重層キャパシタ用電極を製造した。
得られた電気二重層キャパシタ用電極における電極活物質層のピール強度を下記第４表に示した。
（２）電気二重層キャパシタの製造および評価
グローブボックス内で、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉（株）製）に、直径１６．１６ｍｍの電気二重層キャパシタ用電極を載置した。次いでこの電極上に、直径１８ｍｍの円盤状のセルロース系セパレータ（商品名「ＴＦ４５３５」、ニッポン高度紙工業（株）製）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を注入した。次いで、このセパレータ上に直径１５．９５ｍｍの電気二重層キャパシタ用電極を載置した後、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで締めて封止することにより、電気二重層キャパシタを製造した。
ここで使用した電解液は、１ｍｏｌ／Ｌ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含有するプロピレンカーボネート溶液である。
得られた各電気二重層キャパシタの高温環境下の自己放電率およびサイクル特性を、下記第４表に示した。
【表４】
2012023626.tif 000010
第４表の結果から、本発明の電極用バインダー組成物（ｓ１）および（ｓ７）を用いると、低温環境下における放電レート特性と、高温環境下における電気化学的安定性と、の双方に優れる電気二重層キャパシタが得られることが分かった。
【国際調査報告】
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