(57)【要約】  【課題】    支持体の一方の面に感熱記録層を設け、反対面に粘着剤層を設けた従来の構成の感熱記録ラベルでは、耐水性や耐候性に対する高い要求を満たすことに限界がある。本発明は従来よりも格段に優れた耐水性や耐候性を有する感熱記録ラベルを提供する。  【解決手段】    フィルム支持体上に順に感熱記録層と粘着剤層とを設けた新規な構成とした感熱記録ラベルは優れた耐水性や耐候性を有する。  【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に、粘着剤を主成分とする粘着剤層を設けてなる感熱記録ラベル。
【請求項２】
前記粘着剤が、常温で粘着性ではないことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録ラベル。
【請求項３】
前記粘着剤を一定温度に保った送風乾燥機内に２分間静置し、この粘着剤が粘着性を発現する最低温度が４０〜１００℃の間にある請求項２に記載の感熱記録ラベル。
【請求項４】
更に、前記感熱記録層と前記粘着剤層との間に中間層を設けた請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録ラベル。
【請求項５】
前記中間層が顔料及びバインダーからなる請求項４に記載の感熱記録ラベル。
【請求項６】
前記中間層が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有する請求項４に記載の感熱記録ラベル。
【請求項７】
前記（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂である請求項６に記載の感熱記録ラベル。
【請求項８】
前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールである請求項６又は７に記載の感熱記録ラベル。
【請求項９】
（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部である請求項６に記載の感熱記録ラベル。
【請求項１０】
前記電子受容性顕色剤が、下記一般式
【化１】
2011027752.tif 000010
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
2011027752.tif 000011
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
2011027752.tif 000012
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物
である請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録ラベル。
【請求項１１】
前記電子受容性顕色剤が、下式
【化５】
2011027752.tif 000013
で表されるウレアウレタン系化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、印字可能な感熱記録層と粘着剤層とを備えた感熱記録ラベルに関し、特に耐水性に優れた感熱記録ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「染料」ともいう）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、通常サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターが用いられる。この感熱記録方式は、他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。
一方、紙の片面に粘着剤層を設けた粘着ラベルは価格表示用ラベル、商品表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル等のラベル用途に広く用いられている。【０００３】
更に感熱記録体と粘着ラベルを組み合わせた感熱記録ラベルは、通常感熱記録層とは反対の面に粘着剤を主成分とする粘着剤層を設けた構成となっており、粘着剤としてホットメルト接着剤を用いた感熱記録ラベル(特許文献１)、粘着剤として熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含む熱活性粘着剤を用いた感熱記録ラベル(特許文献２)、熱活性粘着剤に対する加熱時の熱効率を高めるため、基紙と熱活性粘着剤層との間に中間層を設け、中間層の主成分に中空プラスチックピグメントを用いた感熱記録ラベル(特許文献３)などが開示される。
近年、このような感熱記録ラベルの用途は、冷凍食品のラベル、酷暑の屋外で貼付される警告ラベルや物流ラベルなどのように過酷な条件で使用されることが多くなってきており、耐水性や耐候性に対する要求は高まっている。
そのため、通常は感熱記録層上に保護層を設けることで、感熱記録ラベルの耐水性や耐候性を向上させる方法がとられている(特許文献４〜６等)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１-９２３５８
【特許文献２】特開２００５-３４３９０７
【特許文献３】特開平０７-２２３３７４
【特許文献４】特開平８−２３０３２４
【特許文献５】特開平９−１６４７６３
【特許文献６】特開２００５−３３５２９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、支持体の一方の面に感熱記録層を設け、反対面に粘着剤層を設けた従来の構成の感熱記録ラベルでは、このような耐水性や耐候性に対する高い要求を満たすことに限界があることが明らかになってきた。
そこで、本発明は従来よりも格段に優れた耐水性や耐候性を有する感熱記録ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録ラベルを、透明フィルム支持体上に順に感熱記録層と粘着剤層とを設けた新規な構成とすることにより、最外層が透明フィルム支持体となるため、優れた耐水性や耐候性を可能とすることを見いだした。
さらに、この構成では、感熱記録層と粘着剤層が接し、粘着剤層の成分が感熱記録層に侵潤することにより発色感度や感熱記録層の膜強度などに悪影響を及ぼす可能性があるが、粘着剤層を構成する粘着剤として、常温で粘着性ではないものや、特に４０〜１００℃の間の温度に加熱することにより粘着性を発現するものを選択することにより、このような点を改善できることを見いだした。
即ち、本願発明は、透明フィルム支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に、粘着剤を主成分とする粘着剤層を設けてなる感熱記録ラベルである。
この粘着剤は、常温で粘着性ではないことが好ましく、特に４０〜１００℃の間の温度に加熱することにより粘着性を発現するタイプのものが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感熱記録ラベルは、被着体に貼り付けた場合に、最表層から順に透明フィルム、感熱記録層、粘着剤層、被着体という構成になるため、画像部の耐水性が良好となり、感熱記録層が空気の酸素などの影響を受けにくいため、画像部の安定性（耐光性など）も良好となる。
本発明の感熱記録ラベルは、屋外で貼付される警告ラベルや物流ラベルなどに使用できるため、実用的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感熱記録ラベルは、支持体である透明フィルムの片面に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤を含有した感熱記録層を有し、その上に粘着剤を主成分とする粘着剤層を有するという構成を有する。また、この感熱記録層と粘着剤層との間に中間層を設けてもよい。【０００９】
本発明で使用する透明フィルムは、高分子原料を薄い膜状に成形したものであり、透明度については、フィルムの片面に設けた感熱記録層に印字した場合に、少なくともフィルムの反対側から肉眼で印字された文字や模様が判読できる程度であればよい。この透明フィルムの全光線透過率は好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。この透明フィルムは着色されていてもよい。またこの透明フィルムの厚さは好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。【００１０】
このようなフィルムとして、例えば、アイオノマーフィルム（ＩＯ）、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリスチレンフィルム（ＰＳ）、ポリアクリルニトリルフィルム（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＭＡＡ）、ナイロンフィルム（ＮＹ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ノルボルネンフィルム（ＮＢ）、アートンフィルムなどが例示できる。これらの中では、透明性とラベル加工したときの剛度等の観点から、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ、ＮＢ、アートンフィルムが好ましく、製造方法から表面の波打ちが小さいＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。さらに、フィルムの表面にポリエステル樹脂やシリコーン樹脂等を塗布して易接着層を設けたり、フィルムの表面をコロナ処理することより塗工層の密着性を向上させたりすることが望ましい。
ＰＥＴフィルムとしては、東洋紡績株式会社の東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１０７、Ｅ５１００、Ｅ５１０１、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、Ａ４３００、Ａ８３００などが挙げられ、ＰＥＮフィルムとしては、帝人デュポンフィルム株式会社のテオネックス（登録商標）Ｑ５１、Ｑ５１ＤＷ、Ｑ６５Ｆ、Ｑ６５ＦＡ等が挙げられる。
これらの透明フィルムは、各種のＵＶ吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、着色剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、等の添加剤を含有してもよい。【００１１】
本発明で使用される粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤などの常温で粘着性を有している粘着剤、室温ではべたつきがなく、使用時に加熱溶融によって活性化して粘着性を付与するホットメルト粘着剤や熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とした熱活性粘着剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
常温で粘着性を有している粘着剤を使用した場合の感熱記録ラベルは、フィルム支持体、感熱記録層、粘着剤層、セパレート紙（剥離紙）の構成となり、断熱性の高いフィルムあるいは紙を通して印字することとなるため、十分な発色性を発現させるには非常に高いエネルギーが必要となる。そのため、粘着剤が常温で粘着性ではないことが好ましい。
また、ホットメルト粘着剤を使用した場合の感熱記録ラベルは、フィルム支持体、感熱記録層、粘着剤層の構成となり、粘着剤層側からエネルギーを加えることができるため良好な発色性を得ることができる。しかしながら、ホットメルト粘着剤の粘着性発現温度は通常１００〜１８０℃と高いため、発色性に最適なエネルギーでは十分な粘着性を発現しない可能性があり、逆に、粘着性を十分に発現させるエネルギーを加えた場合には感熱記録層全体が発色してしまう可能性がある。【００１２】
従って、本発明で用いる粘着剤は、常温で粘着性がないものが好ましく、４５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の間の温度に加熱することにより粘着性を発現する熱活性粘着剤が更に好ましい。
粘着性を発現させるための加熱方法としては、加熱炉や温風などにより感熱記録ラベル全体を加熱してもよいが、加熱ヘッドなどにより粘着剤層を短時間で部分的に加熱してもよい。後者の場合には、感熱記録層が加熱されないため好ましい。
感熱記録層は、通常９０℃で５分程度以上加熱すると、発色して、いわゆる地肌発色（地肌カブリ）が生じることがあり、好ましくない。
したがって、熱活性粘着剤を用いる場合には、粘着性発現温度が上記の温度範囲であるタイプのものを使うことにより、熱活性粘着剤の粘着性を発現させるための加熱による発色の問題を避けることができる。
「常温で粘着性がない」とは、常温で粘着面を乾いた指で触ってもべたつかない程度の粘着性をいい、例えば、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に定める粘着性(ボールタック)がボールタック２未満の場合である。
「粘着性を発現する」とは、粘着面を乾いた指で触るとべたつく程度の粘着性をいい、例えば、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に定める粘着性がボールタック２以上である。【００１３】
熱活性粘着剤としては、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分とし、任意に粘着付与剤を配合した熱活性粘着剤が好ましい。この熱活性粘着剤は、熱活性温度を適宜調整することができるため、粘着性と発色性を両立した品質を得ることができる。
熱活性粘着剤に用いる熱可塑性樹脂としては、例えばメチルメタクリレート（１０５℃）、エチルアクリレート（−２２℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（−４０℃）、スチレン（１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（８０℃）、塩化ビニリデン（−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（３０℃）、プロピオン酸ビニル（１０℃）等のビニルエステル、エチレン（−１２５℃）、ブタジエン（−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（１３０℃）等が挙げられる。括弧内はガラス転移点を示す。【００１４】
熱活性粘着剤に用いる固体可塑剤としては、例えば、安息香酸エステル化合物、ヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。例えば安息香酸エステル化合物として安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられるが、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。【００１５】
他の好ましい固形可塑剤としてはヒンダードフェノールエステル化合物がある。例えばトリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。特に好ましい固体可塑剤としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。
これらの固形可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。固形可塑剤の水性分散液は沈降を防止し、塗工物の平滑性を保つためにも一定以下の分散粒径を保つ必要があり、そのため必要に応じてボールミル、ハンディミル等により粉砕分散される。【００１６】
熱活性粘着剤に用いる粘着付与剤としては、例えば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。【００１７】
熱活性粘着剤組成物は、上記熱可塑性樹脂と、固形可塑剤の水分散体とロジンエステル等の粘着付与剤の水分散体を用い、更にはその固形分の質量比が２０〜４０：５０〜７０：１０〜２０であることが好ましい。【００１８】
このような熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ製造株式会社製、熱活性温度５０℃）、エコブリッド５６１０（熱活性温度７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（熱活性温度１００℃）、エコブリッドＳ−１（熱活性温度９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（熱活性温度７０℃）、エコブリッド５６３５（熱活性温度７０℃）、エコブリッド５６４０（熱活性温度７０℃）（以上、ダイセルファインケム株式会社製）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（熱活性温度８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（熱活性温度９０℃）（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。なお、括弧内の熱活性温度は一定温度に保った送風乾燥機内に２分間静置し、粘着性を発現する最低温度を記した。【００１９】
粘着剤層には、更に本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、フィラーなどを配合してもよい。【００２０】
本発明の粘着剤の塗工量は少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下するので、乾燥後の重量は好ましくは３〜２５ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜１８ｇ／ｍ２である。【００２１】
本発明の感熱記録層は、染料及び顕色剤を含有し、更に必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、安定剤、顔料、滑剤等などを含んでもよい。
以下、本発明の感熱記録層に使用される各種材料を例示する。
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；  ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕【００２２】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２��クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン【００２３】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕；  ３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；  ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；  ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド【００２４】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム；  ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル【００２５】
本発明で使用することのできる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。【００２６】
このような顕色剤の中で、粘着剤の影響で経時で発色能力が低下することを防止するため、及び本願の感熱記録ラベルの構成において粘着剤に粘着性を発現させるために粘着剤を加熱することによる感熱記録層への影響を低減させるために、下記（１）〜（３）の顕色剤を使用することが好ましい。【００２７】
（１）下記一般式（化１）
【化１】
2011027752.tif 000002
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物。
ここで、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一であり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは
水素原子を表す。
このアルキル基又はアルケニル基は、炭素数が1〜６のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素を表す。
ｏは、それぞれ独立して、０〜４、好ましくは０を表す。
ＯＨ基及び−ＯＲ４Ｏ−基は、ＳＯ２基に対して、パラ位にあることが好ましい。
ｐは１〜１１である。この化合物はｐが１〜１１の混合物であることが好ましい。【００２８】
Ｒ４は、それぞれ同じであっても異なってもよいが、好ましくは同一である。
Ｒ４としては、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２、好ましくは３〜７の飽和若しくは不飽和の、好ましくは飽和の、直鎖若しくは分枝の、好ましくは直鎖の炭化水素基であってもよい。このような炭化水素としては、ポリアルキレンオキシド鎖やアルキレン基、好ましくはポリアルキレンオキシド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖（−ＯＲ４Ｏ−）としては、−Ｏ−（ＣａＨ２ａＯ）１〜３−（ａ＝２〜４、好ましくは２〜３、より好ましくは２）が挙げられる。アルキレン基としては、−ＣｂＨ２ｂ−（ｂは任意の整数）が挙げられる。【００２９】
またＲ４としては、下記一般式
【化２】
2011027752.tif 000003
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。Ｒ５は互いにパラ位にあることが好ましい。）で表される置換フェニレン基であってもよい。【００３０】
更に、Ｒ４としては、下記一般式
【化３】
2011027752.tif 000004
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子を表す。）で表される２価基を表す。）であってもよい。
Ｒ４としては、これらの中で、上記のエーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基が好ましい。【００３１】
このジフェニルスルホン架橋型化合物において、Ｒ４で表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。【００３２】
上記ジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基（Ｒ３）および／またはｐの数が違う数種類のものを混合して使用してもよく、その含有比率は任意である。また混合する方法も粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限はない。【００３３】
一般式（化１）で表される化合物としては、例えば、４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン；  １，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン；  ４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル；  α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン；  α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン；  α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン；  ２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン；  １，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパンが挙げられる。【００３４】
また、一般式（化１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、Ｒ３が同一で、ｐの値のみが異なる２種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりｐの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。これらのうち、特にｐ＝１で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン；  １，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン；  １，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン；  １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン；  １，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン；  １，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン；  α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン；  α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン；  α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン；  ２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル；  ４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル；  １，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン；  １，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテンが挙げられる（例えば、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号等参照）。
このような化合物は、例えば、日本曹達社製Ｄ９０（下式）として入手可能である。
【化４】
2011027752.tif 000005
【００３５】
（２）下記一般式（化５）
【化５】
2011027752.tif 000006
で表されるウレアウレタン系化合物。
このウレアウレタン系化合物は、上記メチル置換基の位置が異なる異性体の混合物（例えば、ケミプロ化成社製ＵＵなど）として入手可能である。【００３６】
（３）下記一般式（化６）
【化６】
2011027752.tif 000007
で表されるジフェニルスルホン誘導体。
ここで、Ｒ１は、炭素数が１〜１２、好ましく１〜５、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和炭化水素を表すが、飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル等が挙げられる。また、不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜５であり、不飽和炭化水素基として、例えば、エチレン、1−ｎ−プロピレン、２−ｎ−プロピレン、イソプロピレン、１−ｎ−ブチレン、２−ｎ−ブチレン、３−ｎ−ブチレン等が挙げられる。【００３７】
Ｒ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜１２のアルキル基若しくはアルケニル基を表すが、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が好ましい。
このアルキル基は、炭素数が１〜１２、好ましく１〜５、より好ましくは１〜４の直鎖又は分岐の飽和炭化水素であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基等が挙げられる。
このアルケニル基は、直鎖又は分岐の炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。【００３８】
ｎはそれぞれ０〜４の整数を表すが、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。但し、ｎが２〜４である場合、１つのベンゼン環に結合するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、同一が好ましい。【００３９】
Ａは、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数が１〜１２の直鎖又は分枝の飽和又は不飽和の炭化水素基を表すが、直鎖のエーテル結合を有していてもよい飽和炭化水素が好ましく、直鎖のエーテル結合を有しない飽和炭化水素が更に好ましい。
Ａの飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の直鎖又は分岐の飽和炭化水素が挙げられる。
飽和炭化水基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基等が挙げられ、中でもエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
Ａの不飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜１２、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の直鎖又は分岐の不飽和炭化水素が挙げられる。不飽和炭化水素基の具体例としては、ビニレン基、エチニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基等が挙げられ、中でもプロペニレン基、２−ブテニレン基等の芳香族炭化水素基が好ましい。
エーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基等が挙げられ、中でもエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基が好ましい。【００４０】
ｍは０〜５の整数を表すが、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
上記ジフェニルスルホン誘導体は、一般式（化６）において特定のｍを有する化合物であってもよいし、一般式（化６）においてｍの異なる化合物の任意の割合の混合物であってもよい。【００４１】
上記ジフェニルスルホン誘導体として、例えば、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］エタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−３−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］プロパン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−５−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ペンタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−６−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘキサン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−７−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ヘプタン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−８−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］オクタン、４-（４-[４-（４-ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブトキシ）−４'-（４-[４-（４-メトキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブトキシ）ジフェニルスルホン、4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-(2-(4-(4-メトキシフェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノキシ)ブトキシ)フェニルスルホニル)フェノールなどが挙げられる。この中で、発色感度と保存性のバランスの点から、１−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）−４−（４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ）ブタンが好ましい。
このジフェニルスルホン誘導体のうち１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製ＪＫＹ−２１４として入手可能である。【００４２】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。【００４３】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。【００４４】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。【００４５】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。【００４６】
本発明の感熱記録層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。【００４７】
本発明の中間層は、通常顔料とバインダーからなり、架橋剤を加えてもよい。
顔料としては、上記感熱記録層に使用できる顔料のほか、ポリエチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン共重合樹脂、スチレン／アクリル共重合樹脂などの有機粒子を用いてもよい。この有機粒子は中空であってもよく、平均粒子径は好ましくは５．０μｍ以下程度である。
バインダーや架橋剤としては、上記感熱記録層に使用できるバインダーや架橋剤を使用できる。
このなかで、この中間層が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有することが好ましい。【００４８】
このカルボキシル基含有樹脂として、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどを例示することができるが、特に耐熱性、耐可塑剤性に優れているカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。【００４９】
本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。【００５０】
このエピクロロヒドリン系樹脂として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。【００５１】
このポリアミン／アミド系樹脂として、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが望ましい。【００５２】
中間層中のこれらの成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で１０〜４０重量部程度である。
カルボキシル基含有樹脂の配合量としては、顔料１００重量部に対して１〜８０重量部配合することが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。
エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
また、中間層の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度である。
この中間層には、必要に応じて、耐水化剤、消泡剤、滑剤などを添加してもよい。【００５３】
感熱記録層、熱活性粘着剤層、中間層の塗工はグラビアコーター、ロールコーター、リップコーター及びバーコーター等の汎用の塗工機を用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
下記のＡ液〜Ｃ液を用意し、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
−ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０）
６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １８．８部
−水                                                    １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成株
式会社製、ＯＤＢ−２）                                    ３．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                      ６．９部
−水                                                      ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
−１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、ＫＳ２３２
）                                                      ６．０部
−ポリビニルアルコール  １０％水溶液                    １８．８部
−水                                                    １１．２部【００５５】
得られた分散液を下記の割合で混合して感熱記録層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液）                                    ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）                            １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                    ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、Ｐ５３７）２５％分散液            １７．５部
ポリビニルアルコール(１０％溶液)                        ２５．０部【００５６】
更に、下記配合の各塗液を調整した。
熱活性粘着剤塗液：
−エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム株式会社製、熱活性温度
９０℃）                                            １００．０部
−増粘剤（サンノプコ株式会社製、ＳＮシックナー９２９Ｓ）  ０．５部
中間層塗液１：
−アクリル樹脂（三井化学社性、バリアスターＢ１０００）      ９０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０）
１０部
中間層塗液２：
−カルボキシル変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）
１０％溶液                                                ８５部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０）
１５部
中間層塗液３：
−カルボキシル変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）
１０％溶液                                                ８５部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０）
８部
−変性ポリアミン樹脂（住友化学社製、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２
Ａ）                                                        ７部
保護層塗液：
−カルボキシル変性ＰＶＡ（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−ＫＬ３１８）
１０％溶液                                                ９０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０３０）
１０部【００５７】
[実施例１］
ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４３００、厚さ３８μｍ、全光線透過率９０％）の片面に感熱記録層塗液をマイヤーバーで塗工量４．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。この上に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録ラベルを作製した。
[実施例２］
実施例1の感熱記録層塗液中の顕色剤を、ウレアウレタン系化合物（ケミプロ化成製ＵＵ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。【００５８】
[実施例３］
実施例1の感熱記録層塗液中の顕色剤を、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン（株式会社エーピーアイコーポレーション製ＪＫＹ−２１４）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
[実施例４］
熱活性粘着剤をヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ製造株式会社製、熱活性温度５０℃）に変更し、熱活性粘着剤塗液の塗工後の乾燥温度を４０℃とした以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
[実施例５］
熱活性粘着剤をエコブリッド５６１０（ダイセルファインケム株式会社製、熱活性温度７０℃）に変更し、熱活性粘着剤塗液の塗工後の乾燥温度を４５℃とした以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。【００５９】
[実施例６］
実施例1の感熱記録層塗液中の顕色剤を、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学株式会社製、ＢＰＳ−ＭＡＥ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
[実施例７］
実施例６で得た感熱記録層塗液を塗工したＰＥＴフィルムの感熱記録層上に、熱活性粘着剤塗液の代わりにアクリル系粘着剤（綜研化学株式会社製、ＳＫダイン７０１）を塗工量１０ｇ／ｍ２になるように塗工して感熱記録ラベルを得た。得られたラベルをセパレート紙（シリコーン加工した厚さ１１μｍのＰＥＴフィルム）に貼り合わせて保管した。【００６０】
[実施例８］
実施例１で得た感熱記録層塗液を塗工したＰＥＴフィルムの感熱記録層上に、中間層塗液１をマイヤーバーで塗工量２．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。この上に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録ラベルを得た。
[実施例９］
中間層塗液１を中間層塗液２に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
[実施例１０］
中間層塗液１を中間層塗液３に変更した以外は、実施例８と同様にして感熱記録ラベルを作製した。
[実施例１１］
実施例６で得た感熱記録層塗液を塗工したＰＥＴフィルムの感熱記録層上に、中間層塗液３をマイヤーバーで塗工量２．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。この上に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録ラベルを得た。【００６１】
［比較例１］
顕色剤を、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学株式会社製、ＢＰＳ−ＭＡＥ）に変更した感熱記録層塗液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４３００）の片面にマイヤーバーで塗工量４．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。次に、感熱記録層と反対の面に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）して、感熱記録ラベルを作製した。
［比較例２］
顕色剤を、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学株式会社製、ＢＰＳ−ＭＡＥ）に変更した感熱記録層塗液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４３００）の片面に感熱記録層塗液をマイヤーバーで塗工量４．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。この上に、保護層塗液をマイヤーバーで乾燥後の塗工量４ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機６０℃、２分間）した。次いで、裏面に熱活性粘着剤塗液をマイヤーバーで塗工量１０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、感熱記録ラベルを作製した。【００６２】
上記で得た感熱記録ラベルについて以下の評価を行なった。
＜発色濃度＞
感熱記録紙印字試験機（大倉電気株式会社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、実施例７を除く実施例の感熱記録ラベルについては粘着剤塗工面がサーマルヘッドに接するように、実施例７の感熱記録ラベルについてはセパレート紙がサーマルヘッドに接するように、また比較例１と２の感熱記録ラベルについては感熱記録層塗工面がサーマルヘッドに接するように、感熱記録ラベルをセットして、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。
マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて、実施例１〜１０の感熱記録ラベルについてはフィルム面の印字濃度、比較例１と２の感熱記録ラベルについては感熱記録層塗工面の印字濃度を測定した。【００６３】
＜耐水性＞
感熱記録紙印字試験機（大倉電気株式会社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、実施例７を除く実施例の感熱記録ラベルについて粘着剤層面に、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。実施例７の感熱記録ラベルについてはセパレート紙上から、同様に印字した。比較例１と２の感熱記録ラベルについては感熱記録層面と熱活性粘着剤層面の順に（即ち２度）、同様に印字した。
これらの感熱記録ラベルを、ポリオレフィンラップ（日本紙パック株式会社製、ワンラップ）に貼付し、水道水にどぶ漬けし、２４時間放置した。処理前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝処理後の発色濃度／処理前の発色濃度×１００（％））を算出した。
記録部の濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
良：残存率９０％以上
不可：残存率９０％未満【００６４】
＜耐光性＞
耐水性試験と同様に印字した感熱記録ラベルを、ポリオレフィンラップ（日本紙パック株式会社製、ワンラップ）に貼付し、アトラス社製Ｃｉ３０００Ｆ型キセノンフェードメーターにて、出力６７Ｗ／ｍ２で２４時間処理を行った。処理前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝処理後の発色濃度／処理前の発色濃度×１００（％））を算出した。
良：残存率９０％以上
不可：残存率９０％未満
＜減感防止性＞
作成した感熱ラベルを４０℃、８０％ＲＨの環境下で７日間静置した後、感熱記録紙印字試験機（大倉電気株式会社製ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、実施例７を除く実施例の感熱記録ラベルについては粘着剤塗工面がサーマルヘッドに接するように、実施例７の感熱記録ラベルについてはセパレート紙がサーマルヘッドに接するように、また比較例１と２の感熱記録ラベルについては感熱記録層塗工面がサーマルヘッドに接するように、感熱記録ラベルをセットして、印加エネルギー０．３９ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の発色濃度を測定し、処理前後の発色能力を、下記式で評価した。なお、記録部の濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定し評価した。
(減感防止性)＝(７日間静置後の発色濃度）／(７日間静置前の発色濃度)×１００％
優：減感防止性８５％以上
良：減感防止性７５％以上８５％未満
可：減感防止性６５％以上７５％未満
不可：減感防止性６５％以下【００６５】
＜印字画像残存率＞
実施例及び比較例１、２の感熱記録ラベルの粘着剤塗工面に感熱プリンタ（ゼブラ株式会社製、１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度５１ｍｍ／秒）にてベタ印字を行い、エネルギーを与え粘着性を発現させた。これらの感熱記録ラベルを、１０秒間放置した後、ポリオレフィンラップ（日本紙パック株式会社製、ワンラップ）に貼付した。実施例７の感熱記録ラベルについてはセパレート紙を剥離して貼付した。貼付後、２３℃、５０％の環境下で５日間静置した後、処理前後の発色部濃度を測定し、残存率（＝５日間静置後の発色濃度／５日間静置前の発色濃度×１００（％））を算出した。
優：残存率８５％以上
良：残存率７０％以上８５％未満
可：残存率５０％以上７０％未満
不可：残存率５０％以下
＜接着性＞
実施例７を除く実施例及び比較例１、２の感熱記録ラベルの粘着剤塗工面に感熱プリンタ（ゼブラ株式会社製、１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度５１ｍｍ／秒）にてベタ印字を行い、エネルギーを与え粘着性を発現させた。これらの感熱記録ラベルを、１０秒間放置した後、ポリオレフィンラップ（日本紙パック株式会社製、ワンラップ）に貼付した。実施例７の感熱記録ラベルについてはセパレート紙を剥離して貼付した。
接着直後と２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置した後に剥離試験を行い、下の基準で評価した：
良：接着している
不可：接着していない【００６６】
＜耐ブロッキング性＞
実施例７を除く実施例及び比較例１、２の感熱記録ラベルを３インチ紙管に巻き付け、４０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間静置、もしくは５０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間静置した。その後、感熱記録ラベルを紙管から剥がし、その剥がした時の抵抗感（耐ブロッキング性）を評価した。実施例７の感熱記録ラベルについては評価しなかった。
良：抵抗なく紙管から感熱記録ラベルが剥がれる
可：剥がすときにやや抵抗感があるが、紙管の表面が毛羽立つ程度であり、紙管が紙むけしたり、感熱記録ラベルが破れることはない
不可：剥がすときに抵抗感があり、無理に剥がすと紙管が紙むけしたり、感熱記録ラベルが破れる【００６７】
感熱記録ラベルの組成を表１に、評価結果を表２に示す。
【表１】
2011027752.tif 000008
【００６８】
【表２】
2011027752.tif 000009
【００６９】
実施例１〜７の構成の感熱記録ラベルは、比較例１や２の構成の感熱記録ラベルに比べて、発色濃度は下がるが、実用に問題ないレベルであり、その一方で耐光性や耐水性がはるかに優れているため、感熱記録ラベルとしては優れた構成ということができる。
特定の顕色剤を用いた実施例１〜５の構成の感熱記録ラベルは、それ以外の顕色剤を用いた感熱記録ラベル（実施例６）に比べて、発色濃度は下がるが、実用に問題ないレベルであり、その一方で減感防止性や印字画像残存率が優れており、経時で発色能力が低下することや、粘着剤に粘着性を発現させるために粘着剤を加熱することによる感熱記録層への影響が低減されている。
中間層を設けた実施例８〜１１の構成の感熱記録ラベルは、中間層を設けない実施例１〜７の構成の感熱記録ラベルに比べて、減感防止性や印字画像残存率が優れている。特に中間層に特定のバインダーや架橋剤を含む構成の感熱記録ラベル（実施例１０）は、減感防止性や印字画像残存率が更に優れており、発色感度、減感防止性、印字画像残存率、接着性、ブロッキング性等のバランスが最も良いと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月19日(2010.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設け、該感熱記録層上に、常温で粘着性ではない粘着剤を主成分とする粘着剤層を設けてなる感熱記録ラベル。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記粘着剤を一定温度に保った送風乾燥機内に２分間静置し、この粘着剤が粘着性を発現する最低温度示４０〜１００℃の間にある請求項１に記載の感熱記録ラベル。
【請求項４】
更に、前記感熱記録層と前記粘着剤層との間に中間層を設けた請求項１又は３に記載の感熱記録ラベル。
【請求項５】
前記中間層が顔料及びバインダーからなる請求項４に記載の感熱記録ラベル。
【請求項６】
前記中間層が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂、及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂を含有する請求項４に記載の感熱記録ラベル。
【請求項７】
前記（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂が、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂である請求項６に記載の感熱記録ラベル。
【請求項８】
前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールである請求項６又は７に記載の感熱記録ラベル。
【請求項９】
（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂及び（ｃ）ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が、（ａ）カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部である請求項６に記載の感熱記録ラベル。
【請求項１０】
前記電子受容性顕色剤が、下記一般式
【化１】
2011027752.tif 000014
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｏは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｐは１〜１１の整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、エーテル結合を有してもよい炭素数１〜１２の飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭化水素基、下記一般式
【化２】
2011027752.tif 000015
（式中、Ｒ５はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される置換フェニレン基、又は下記一般式
【化３】
2011027752.tif 000016
（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価基を表す。）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物
である請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録ラベル。
【請求項１１】
前記電子受容性顕色剤が、下式
【化５】
2011027752.tif 000017
で表されるウレアウレタン系化合物である請求項１〜９のいずれか一項に記載の感熱記録ラベル。
【国際調査報告】
2011027752.tif 000018
2011027752.tif 000019
2011027752.tif 000020
2011027752.tif 000021