(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さいフォトレジスト組成物である。また、上記重合体［Ａ］１００質量部に対する上記重合体［Ｃ］の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であるとよい。さらに、下記式（１）において、２つのＲ２は共にトリフルオロメチル基であることが好ましい。2011122590.tif 000051
2011122590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、
［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び
［Ｃ］フッ素原子を含む重合体
を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さいフォトレジスト組成物。
【化１】
2011122590.tif 000047
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。Ｑ１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記重合体［Ａ］１００質量部に対する上記重合体［Ｃ］の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記式（１）において、２つのＲ２が共にトリフルオロメチル基である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の全量を基準として、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５モル％以上５０モル％以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記重合体［Ａ］が、下記式（２）で表され、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化２】
2011122590.tif 000048
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、いずれか２つのＲ４は、相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
【請求項６】
上記重合体［Ａ］が、下記式（３−１）〜（３−６）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を更に含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化３】
2011122590.tif 000049
（式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基である。Ｒ７は、単結合又はメチレン基である。Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ９は、酸素原子又はメチレン基である。ｐは、１〜３の整数である。ｍは、０又は１である。）
【請求項７】
上記重合体［Ｃ］が、下記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化４】
2011122590.tif 000050
（式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｑ４は、２価の連結基である。ｇは、１〜３の整数である。但し、式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）の、それぞれの式中、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。また、式（ｃ１−２）のｇが２以上である場合、複数のＲ１３は、相互に独立する。）
【請求項８】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ライン幅のばらつきの発生を抑制し、所望形状のパターンを精度良く形成することのできるフォトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、露光光としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等のエキシマレーザーが注目されている。【０００３】
かかるエキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂がカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。【０００４】
一方、今日の微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。このような更に微細なレジストパターンを形成可能にするための方策として、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるがこのような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという不都合がある。【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決する方法として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法というリソグラフィ技術が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間、即ちフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下も起こらない。【０００６】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。このような、液浸露光法に用いられるフォトレジスト組成物としてフッ素系ポリマーを添加したものが開示されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開０４／１１６６６４号
【特許文献２】特開２００７−３０４５３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２４９１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、半導体分野において、より高い集積度が求められる近年においては、より優れた感度や広い露光マージンを有するだけでなく、ライン幅の粗さ（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を小さく形成することができる液浸露光用フォトレジスト組成物の開発が強く求められている。【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる液浸露光に好適なフォトレジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下のとおりである。
［１］［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸解離性基を有する重合体、［Ｂ］感放射線性酸発生剤、及び［Ｃ］フッ素原子を含む重合体を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さいフォトレジスト組成物。【００１１】
【化１】
2011122590.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、相互に独立して、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。Ｑ１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基である。）【００１２】
［２］上記重合体［Ａ］１００質量部に対する上記重合体［Ｃ］の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。【００１３】
［３］上記式（１）において、２つのＲ２が共にトリフルオロメチル基である上記［１］又は上記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。【００１４】
［４］上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の全量を基準として、上記式（１）で表される繰り返し単位の含有率が５モル％以上５０モル％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。【００１５】
［５］上記重合体［Ａ］が、下記式（２）で表され、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。【００１６】
【化２】
2011122590.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４は、相互に独立して、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。また、いずれか２つのＲ４が相互に結合しての炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）【００１７】
［６］上記重合体［Ａ］が、下記式（３−１）〜（３−６）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を更に含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。【００１８】
【化３】
2011122590.tif 000005
（式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基である。Ｒ７は、単結合又はメチレン基である。Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ９は、酸素原子又はメチレン基である。ｐは１〜３の整数である。ｍは０又は１である。）【００１９】
［７］上記重合体［Ｃ］が、下記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。【００２０】
【化４】
2011122590.tif 000006
（式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｑ４は、２価の連結基である。ｇは、１〜３の整数である。但し、式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）のそれぞれの式中、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。また、式（ｃ１−２）のｇが２以上である場合、複数のＲ１３は、相互に独立する。）
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲに優れ、かつ液浸露光に適した化学増幅型レジストを形成することができる。また、本発明のパターン形成方法によれば、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２３】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１）」ともいう。）を含み、酸解離性基を有する重合体（以下、「重合体［Ａ］」ともいう。）、［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤［Ｂ］」ともいう。）、及び［Ｃ］フッ素原子を含む重合体（以下、「重合体［Ｃ］」ともいう。）を含有し、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合が、上記重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さい。また、本発明の効果を損なわない限り、当該フォトレジスト組成物は、重合体［Ａ］、酸発生剤［Ｂ］及び重合体［Ｃ］以外に、他の任意成分をさらに含有していてもよい。尚、上記重合体［Ａ］及び［Ｃ］におけるフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
ここで、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部位が保護基で保護された状態になっている基であり、酸で保護基が脱離されるまではアルカリ可溶性でない基を意味する。
【００２４】
【化５】
2011122590.tif 000007
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。Ｑ１は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基である。）
【００２６】
（重合体［Ａ］）
重合体［Ａ］は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ−１）を含み、酸解離性基を有する重合体であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体である。ここで、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、本発明の組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜から、レジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このフォトレジスト膜の代わりに重合体［Ａ］のみを用いて形成した厚さ１００ｎｍの被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
上記重合体［Ａ］に含まれる酸解離性基は、上記繰り返し単位（Ｉ−１）に含まれてよいし、必要により、この重合体に含まれる他の繰り返し単位に含まれてもよい。本発明においては、この重合体［Ａ］は、後述するように、他の繰り返し単位を更に含む共重合体であることが好ましい。
【００２７】
［繰り返し単位（Ｉ−１）］
上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基である。Ｒ１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ２は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、その具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４―ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３―テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロオクチル基が好ましく、パーフルオロメチル基が特に好ましい。
【００２９】
上記式（１）において、Ｑ１は、２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
繰り返し単位（Ｉ−１）の具体例としては、下記式で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
2011122590.tif 000008
【００３２】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３３】
上記式で表される繰り返し単位（Ｉ−１）を与える単量体は、下記一般式に例示される。
【化７】
2011122590.tif 000009
【００３４】
上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３５】
上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位（Ｉ−１）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５モル％以上５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ−１）の含有量が５モル％未満であると、ＬＷＲの改善効果が見られない場合がある。一方、繰り返し単位（Ｉ−１）の含有量が５０モル％を超えると、現像後のコントラストが損なわれ、良好なパターン形状が得られない場合がある。
【００３６】
上記重合体［Ａ］は、上記繰り返し単位（Ｉ−１）以外に、下記式（２）で表される、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２）」という。）、及び下記式（３−１）〜（３−６）で表されるラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−３）」ともいう。）を含んでもよい。
【００３７】
【化８】
2011122590.tif 000010
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４は、相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、いずれか２つのＲ４が相互に結合して、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。
【００３９】
【化９】
2011122590.tif 000011
【００４０】
上記式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基である。Ｒ７は、単結合又はメチレン基である。Ｒ８は、水素原子又はメトキシ基である。Ｒ９は、酸素原子又はメチレン基である。ｐは１〜３の整数であり、ｍは０又は１である。
【００４１】
［繰り返し単位（Ｉ−２）］
繰り返し単位（Ｉ−２）は、酸解離性基を有する単位である。上記式（２）において、Ｒ３は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ３としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００４２】
上記式（２）において、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００４３】
Ｒ４で表される炭素数１〜４の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基及びアダマンチル基が好ましい。
【００４４】
上記式（２）で表される繰り返し単位において、３つのＲ４のうちいずれか２つが互いに結合して形成される２価の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基及びその誘導体としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。
【００４５】
上記式（２）におけるエステル結合部−Ｃ（Ｒ４）３の好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−イソプロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−イソプロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−イソプロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの基に含まれる水素原子を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
【００４６】
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−２）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【００４７】
上記繰り返し単位（Ｉ−２）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００４８】
上記単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが特に好ましい。
【００４９】
上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−２）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−２）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは１５モル％以上８５モル％以下、より好ましくは２５モル％以上７５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以上６０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ−２）の含有量が少なすぎると、現像後のコントラストが損なわれ、良好なパターン形状が得られない場合がある。一方、繰り返し単位（Ｉ−２）の含有量が多すぎると、下地基板との密着性が不十分となり、パターン皮膜が剥がれてしまう場合がある。
【００５０】
［繰り返し単位（Ｉ−３）］
繰り返し単位（Ｉ−３）は、ラクトン骨格を有する単位である。上記重合体［Ａ］が、この繰り返し単位（Ｉ−３）を含む場合、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。
【００５１】
上記式（３−１）〜（３−６）において、Ｒ５は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ５としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００５２】
上記式（３−１）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基である。
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜４の置換のアルキル基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−３）を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００５４】
上記繰り返し単位（Ｉ−３）を与える単量体としては、下記式（３−１ｍ）〜（３−６ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
尚、下記式（３−１ｍ）は、上記式（３−１）で表した繰り返し単位を与える単量体であり、下記式（３−２ｍ）〜（３−６ｍ）で表される化合物についても、同様に、上記式（３−１）〜（３−６）で表した繰り返し単位をそれぞれ与える単量体である。
【００５５】
【化１０】
2011122590.tif 000012
【００５６】
上記式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、ｐ及びｍは、上記式（３−１）〜（３−６）と同義である。
【００５７】
上記繰り返し単位（Ｉ−３）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００５８】
上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−３）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−３）の含有量は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５モル％以上８０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上７０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以上６０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ−３）の含有量が５モル％未満であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、８０モル％を超えると、アルカリ現像液への溶解性が不十分となり現像欠陥が増加してしまう場合がある。
【００５９】
上記重合体［Ａ］は、他の繰り返し単位として、上記繰り返し単位（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）以外に、更に、上記以外の脂環構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−４）」ともいう。）、芳香族系の不飽和化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−５）」ともいう。）等を含んでもよい。
【００６０】
［繰り返し単位（Ｉ−４）］
繰り返し単位（Ｉ−４）は、上記繰り返し単位（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）を除く、脂環構造を有する他の繰り返し単位である。上記重合体［Ａ］が、この繰り返し単位（Ｉ−４）を含む場合、エッチング耐性を向上させることができる。
上記繰り返し単位（Ｉ−４）としては、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６１】
【化１１】
2011122590.tif 000013
【００６２】
上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１５は、炭素数４〜２０脂環式炭化水素基又はその誘導体を含む１価の基である。
【００６３】
上記式（４）において、Ｒ１４で表される、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ１５で表される、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ１５が、上記脂環式炭化水素基の誘導体である場合、Ｒ１２は、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子の１種以上で置換した基等とすることができる。
【００６６】
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−４）を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００６７】
上記繰り返し単位（Ｉ−４）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【００６８】
上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−４）を含む場合、繰り返し単位（Ｉ−４）の含有量の上限は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。繰り返し単位（Ｉ−４）の含有量が７０モル％を超えると解像性が低下し、良好なパターン形状が得られない場合がある。
【００６９】
［繰り返し単位（Ｉ−５）］
繰り返し単位（Ｉ−５）は、芳香族系の不飽和化合物に由来する繰り返し単位である。
【００７０】
上記繰り返し単位（Ｉ−５）において、芳香族構造部は、重合体の側鎖に含まれることが好ましい。なお、上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（Ｉ−５）を１種のみ含んでよいし、２種以上含んでもよい。
【００７１】
上記芳香族系の不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【００７２】
上記重合体［Ａ］が繰り返し単位（Ｉ−５）を含む場合、この繰り返し単位（Ｉ−５）の含有量の上限は、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。この繰り返し単位（Ｉ−５）の含有量が４０モル％を超えると、露光時に露光光の透過率が低下し、良好なパターンプロファイルが得られない場合がある。
【００７３】
上記重合体［Ａ］を構成する繰り返し単位の組み合わせ及びその含有量としては、
（ｉ）繰り返し単位（Ｉ−１）、繰り返し単位（Ｉ−２）及び繰り返し単位（Ｉ−３）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上８５モル％以下及び５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下、３０モル％以上７０モル％以下及び１０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。
（ｉｉ）繰り返し単位（Ｉ−１）、繰り返し単位（Ｉ−２）、繰り返し単位（Ｉ−３）及び繰り返し単位（Ｉ−４）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ａ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、５モル％以上５０モル％以下、１５モル％以上８５モル％以下、５モル％以上８０モル％以下及び５モル％以上８０モル％以下が好ましく、５モル％以上３０モル％以下、３０モル％以上７０モル％以下、１０モル％以上５０モル％以下及び５モル％以上５０モル％以下がより好ましい。
【００７４】
本発明のフォトレジスト組成物において、上記重合体［Ａ］に含まれるフッ素原子の含有割合は、重合体［Ｃ］に含まれるフッ素原子の含有割合よりも小さい。これにより、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、形成するフォトレジスト膜の表層部分の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができる。
【００７５】
フッ素原子の含有割合は、重合体［Ａ］全体を１００質量％とした場合に、通常、１０質量％未満であり、好ましくは０．１〜９質量％、より好ましくは１〜６質量％である。上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有割合が重合体［Ｃ］よりも小さいことにより、重合体［Ｃ］がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光を円滑に進めることができ、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することのできる化学増幅型レジストを得ることができる。
【００７６】
上記重合体［Ａ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、耐熱性に優れたフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００７７】
［重合体［Ａ］の合成方法］
上記重合体［Ａ］は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｉ−１）を与える単量体を含む原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。
【００７８】
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
【００７９】
上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
尚、本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いられる重合体［Ａ］は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体［Ａ］を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００８１】
また、上記方法により合成された重合体［Ａ］においては、単量体原料に由来する低分子量成分の含有量が少ないほど好ましい。具体的には、この含有量は、この重合体［Ａ］に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した、水等の液浸露光用液体への溶出物の量を抑制することができる。更に、本発明のフォトレジスト組成物の保管時に、異物を生成することがなく、本発明のフォトレジスト組成物の塗布時においても、塗布ムラを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生をも、十分に抑制することができる。
尚、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を意味し、通常、分子量５００以下の成分とすることができる。このような分子量５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、重合体［Ａ］を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に供することより分析することができる。
【００８２】
（酸発生剤［Ｂ］）
この酸発生剤［Ｂ］は、本発明のフォトレジスト組成物によって形成されたフォトレジスト膜が液浸露光用液体を介して露光された際に、露光部からこの酸発生剤［Ｂ］に由来する酸を発生させる成分である。この酸の作用によって、露光部において、重合体［Ａ］に含まれる酸解離性基が、この重合体から解離する。そして、酸解離性基が解離した重合体は、アルカリ現像液に易溶性となる。その後、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の不要部分を除去することにより、所望の形状を有するポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００８３】
本発明のフォトレジスト組成物に含有される酸発生剤［Ｂ］としては、従来、公知の感放射線性酸発生剤を適用することができる。例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］等に記載されている化合物等を用いることができる。
【００８４】
上記酸発生剤［Ｂ］としては、トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、スクシンイミド類化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記トリフェニルスルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８６】
上記４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物としては、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
【００８７】
上記４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
上記トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物としては、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００８８】
上記１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００８９】
上記１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【００９０】
本発明のフォトレジスト組成物における酸発生剤［Ｂ］の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２７質量部、更に好ましくは５〜２５質量部である。上記酸発生剤［Ｂ］の含有量が、上記好ましい範囲にあると、形成したフォトレジスト膜における感度及び現像性を高く維持することができる。尚、酸発生剤［Ｂ］の含有量が０．１質量部未満であると感度及び解像度が十分でない場合がある。一方、酸発生剤［Ｂ］の含有量が３０質量部を超えると、フォトレジスト組成物の塗布性が十分でなく、良好なパターン形状が得られない場合がある。
【００９１】
（重合体［Ｃ］）
この重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含む重合体であり、上記重合体［Ａ］よりもフッ素原子の含有割合が高いものである。フッ素原子の含有割合は、重合体［Ｃ］全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、この重合体［Ｃ］の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において重合体［Ｃ］の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体［Ｃ］が、フォトレジスト膜の最表面に偏在する傾向がある。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。尚、本発明の効果を十分に発揮するためには、上記重合体［Ａ］におけるフッ素原子の含有割合と、上記重合体［Ｃ］におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましい。
【００９２】
上記重合体［Ｃ］は、フッ素原子を含む繰り返し単位を少なくとも含む重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。
【００９３】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、好ましくは下記式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位である。
【００９４】
【化１２】
2011122590.tif 000014
【００９５】
式（ｃ１−１）〜（ｃ１−３）中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１１は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１２は、相互に独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。Ｑ４は、２価の連結基である。ｇは、１〜３の整数である。但し、式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）の、それぞれの式中、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。また、式（ｃ１−２）のｇが２以上の場合、複数のＲ１３は、相互に独立する。
【００９６】
上記重合体［Ｃ］が、上記式（ｃ１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）」という。）、上記式（ｃ１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−２）」という。）、及び上記式（ｃ１−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−３）」という。）からなる群より選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含む場合、フォトレジスト膜中の酸発生剤［Ｂ］や、必要に応じて含まれる酸拡散抑制剤等の添加剤が、液浸露光用液体に溶出するのを抑制することができる。また、フォトレジスト膜の表面における、液浸露光用液体の後退接触角を大きくすることができ、液浸露光用液体に由来する液滴が、フォトレジスト膜上に残り難くなり、液浸露光用液体に起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【００９７】
［繰り返し単位（ＩＩＩ−１）］
この繰り返し単位（ＩＩＩ−１）は、上記式（ｃ１−１）で表される繰り返し単位である。
【００９８】
上記式（ｃ１−１）において、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００９９】
また、上記式（ｃ１−１）において、Ｒ１１は、炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、炭素数１〜３０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。
【０１００】
Ｒ１１は、好ましくは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基；少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体等である。
【０１０１】
上記少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基における水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等における水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換された部分フッ素化アルキル基、パーフルオロアルキル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等とすることができる。
【０１０４】
上記式（ｃ１−１）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−１）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０５】
上記重合体［Ｃ］は、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。
【０１０６】
［繰り返し単位（ＩＩＩ−１−２）及び（ＩＩＩ−１−３）］
この繰り返し単位（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）は、それぞれ、上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）で表される繰り返し単位である。
【０１０７】
上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ１０については、上記式（ｃ１−１）におけるＲ１０の説明をそのまま適用することができる。
【０１０８】
上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基であり、全てのＲ１２が水素原子である場合はない。尚、複数のＲ１２は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【０１０９】
Ｒ１２で表される炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基については、Ｒ１１の説明をそのまま適用することができる。
【０１１０】
また、上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、下記式で表される、Ｒ１２を含む部分構造としては、下記式（ｉ）〜（ｖ）で表される構造とすることができる。
【０１１１】
【化１３】
2011122590.tif 000015
【０１１２】
【化１４】
2011122590.tif 000016
【０１１３】
上記式で表される構造のうち、上記式（ｃ１−２）においては、上記式（ｖ）で表される構造が好ましく、上記式（ｃ１−３）においては、上記式（ｉｉｉ）で表される構造が好ましい。
【０１１４】
上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の有機基を挙げることができる。ここで、「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。
【０１１５】
上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ｃ１−２）及び／又は繰り返し単位（ｃ１−３）を含む重合体であって、且つ、これらの繰り返し単位が、酸解離性基を含む場合には、フォトレジスト膜における露光部に含まれる重合体［Ｃ］の溶解性を向上させることができ、好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程において、フォトレジスト膜における露光部で発生した酸と、重合体［Ｃ］に含まれる酸解離性基とが反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【０１１６】
また、上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ｃ１−２）及び／又は繰り返し単位（ｃ１−３）を含む重合体であって、且つ、これらの繰り返し単位が、アルカリ解離性基を含む場合には、この重合体［Ｃ］の現像液に対する親和性を向上させることができ好ましい。これは、後述のパターン形成方法における現像工程において、重合体［Ｃ］が、現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
【０１１７】
上記酸解離性基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、式（−Ｃ（Ｒ１６）３）で表される基等が挙げられる。Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。但し、いずれか２つのＲ１６が相互に結合して２価の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよい。
【０１１８】
上記アルコキシ置換メチル基における置換基であるアルコキシル基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基、即ち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
上記アルキルスルファニル置換メチル基における置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１２０】
また、上記酸解離性基である上記式（−Ｃ（Ｒ１６）３）において、Ｒ１６は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【０１２１】
Ｒ１６で表される、炭素数１〜４の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１６で表される、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式アルキル基等が挙げられる。これらのうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１２２】
また、Ｒ１６で表される上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
【０１２３】
さらに、上記式（−Ｃ（Ｒ１６）３）は、３つのＲ１６のうちいずれか２つが互いに結合して形成された、２価であって、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基及びその誘導体としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の、２価の単環式炭化水素基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。これらのうち、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の、２価の単環式炭化水素基や、この脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）に含まれる水素原子を、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基が好ましい。
【０１２４】
上記式（−Ｃ（Ｒ１６）３）の好ましい例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−イソプロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−イソプロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−イソプロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等が挙げられる。
【０１２５】
上記酸解離性基としては、上記式（−Ｃ（Ｒ１６）３）で表される基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。
上記繰り返し単位（ｃ１−２）においては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、及び、アルコキシ置換メチル基が好ましい。
また、上記繰り返し単位（ｃ１−３）においては、アルコキシ置換メチル基、及び、上記式（−Ｃ（Ｒ１６）３）で表される基が好ましい。
【０１２６】
また、上記アルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば、特に限定されない。上記式（ｃ１−２）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１−１）で表される基が挙げられる。
【０１２７】
【化１５】
2011122590.tif 000017
【０１２８】
上記式（Ｒ１−１）中、Ｒ１７は、炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素基である。
【０１２９】
上記式（Ｒ１−１）において、Ｒ１７は、炭素数１〜１０の炭化水素基における水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されてなる基である。このＲ１７は、好ましくは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０１３０】
また、上記式（ｃ１−３）におけるアルカリ解離性基としては、下記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される基が挙げられる。
【０１３１】
【化１６】
2011122590.tif 000018
【０１３２】
上記式中、Ｒ１８は、相互に独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０のアシロキシ基であり、Ｒ１９は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、いずれか２つのＲ１９が相互に結合して２価の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素又はその誘導体を形成してもよい。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。
【０１３３】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１８がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子とすることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１３４】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１８で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ１８で表される炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ１８で表される炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１３７】
また、Ｒ１８で表される炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
上記式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１８が２つ以上ある場合、複数のＲ１８は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【０１３９】
上記式（Ｒ１−４）において、Ｒ１９は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【０１４０】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。
【０１４１】
上記式（Ｒ１−４）において、いずれか２つのＲ１９が相互に結合して形成される２価の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基等が挙げられる。更に、上記脂環式炭化水素基の誘導体である場合、この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換した基等とすることができる。
【０１４２】
上記式（Ｒ１−４）で表される基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基及び２−ブチル基が好ましい。
【０１４３】
上記式（ｃ１−２）及び（ｃ１−３）において、Ｒ１３が水素原子である、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）、及び、繰り返し単位（ＩＩＩ−３）は、極性基であるヒドロキシル基又はカルボキシル基を有することになる。重合体［Ｃ］が、このような繰り返し単位を含む場合、後述するパターン形成方法の現像工程において、重合体［Ｃ］の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４４】
上記式（ｃ１−２）において、Ｑ３は、（ｇ＋１）価の連結基である。このような基としては、単結合、（ｇ＋１）価であり、且つ、炭素数１〜３０の炭化水素基及びその誘導体等が挙げられる。
【０１４５】
上記（ｇ＋１）価の炭化水素基は、鎖状構造又は環状構造を含む基とすることができる。
【０１４６】
上記鎖状構造の炭化水素基としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の炭化水素基等とすることができる。
【０１４７】
上記環状構造の炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の脂環族炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から、水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の芳香族炭化水素基等とすることができる。
【０１４８】
上記式（ｃ１−２）におけるＱ３は、上記炭化水素基の誘導体であってよく、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を備える基とすることができる。
【０１４９】
酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を有するＱ３としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１５０】
【化１７】
2011122590.tif 000019
【０１５１】
上記式中、Ｒ２０は、相互に独立に、単結合、２価の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくはその誘導体、２価の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基若しくはその誘導体である。ｇは、１〜３の整数である。）
【０１５２】
上記式において、Ｒ２０で表される、２価の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基及び１，２−プロピレン基に例示されるプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【０１５３】
上記式において、Ｒ２０で表される２価の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロへキシレン基等のシクロへキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の、炭素数３〜１０であるシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の、炭素数４〜２０である２〜４環式炭化水素環基等の架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１５４】
上記式において、Ｒ２０で表される２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素から、水素原子を、２個取り除いた構造の芳香族炭化水素基とすることができる。
【０１５５】
上記鎖状炭化水素基、環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、いずれも誘導体とすることができ、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。
【０１５６】
上記式（ｃ１−２）において、ｇは、１〜３の整数であり、ｇが２又は３の場合、上記式（ｃ１−２）において複数の下記式で表される構造部は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。
【０１５７】
【化１８】
2011122590.tif 000020
【０１５８】
上記式中、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。
【０１５９】
上記式（ｃ１−３）におけるＱ４は、上記式（ｃ１−３）におけるｇが１であるときのＱ３と同様とすることができる。
【０１６０】
上記式（ｃ１−２）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−２）としては、下記式に例示される。
【０１６１】
【化１９】
2011122590.tif 000021
【０１６２】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｑ３、及びｇは、上記式（ｃ１−２）と同義である。
【０１６３】
上記式（ｃ１−２）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−２）を与える単量体としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
【０１６４】
【化２０】
2011122590.tif 000022
【０１６５】
上記式中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。
【０１６６】
上記式で表された５種の単量体において、Ｒ１３が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば、上記式におけるＲ１３が水素原子である化合物を原料として用いることにより合成することができる。
Ｒ１３がアルカリ解離性基であって、例えば、上記式（Ｒ１−１）で表される構造を含む単量体の合成方法としては、上記式におけるＲ１３が水素原子である化合物を、フルオロアシル化する方法等が挙げられる。具体的な方法としては、（１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する方法、
（２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する方法等が挙げられる。
【０１６７】
上記式（ｃ１−３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−３）としては、下記式に例示される。
【０１６８】
【化２１】
2011122590.tif 000023
【０１６９】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１３及びＱ４は、上記式（ｃ１−３）と同義である。
【０１７０】
上記式（ｃ１−３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ−３）を与える単量体としては、下記式で表される単量体が挙げられる。
【０１７１】
【化２２】
2011122590.tif 000024
【０１７２】
上記式中、Ｒ１０及びＲ１３は、上記式（ｃ１−３）と同義である。
【０１７３】
上記式で表された４種の単量体において、Ｒ１３が酸解離性基又はアルカリ解離性基である化合物は、例えば、上記式におけるＲ１３が水素原子である化合物、又は、その誘導体化合物を原料として用いることにより合成することができる。
Ｒ１３がアルカリ解離性基であって、例えば、上記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される構造を含む単量体は、下記式（ｍ−２−３）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−４−１）〜（ｍ−２−４−３）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【０１７４】
【化２３】
2011122590.tif 000025
【０１７５】
上記式中、Ｒ１０はＲ１２及びＱ４は、上記式（ｃ１−３）と同義である。Ｒ２１は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基である。
【０１７６】
【化２４】
2011122590.tif 000026
【０１７７】
上記式中、Ｒ１８は、相互に独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアシル基又は炭素数１〜１０のアシロキシ基である。Ｒ２２は、ハロゲン原子である。Ｒ２３は、ハロゲン原子である。ｍ１は、０〜５の整数であり、ｍ２は、０〜４の整数である。
【０１７８】
上記式（ｍ−２−４−１）において、Ｒ２２は、好ましくは塩素原子である。また、上記式（ｍ−２−４−１）において、Ｒ２３は、好ましくは臭素原子である。
【０１７９】
また、Ｒ１３がアルカリ解離性基であって、例えば、上記式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される構造を含む単量体は、下記式（ｍ−２−５）で表される化合物と、下記式（ｍ−２−６）で表される化合物とを反応させることにより合成することができる。
【０１８０】
【化２５】
2011122590.tif 000027
【０１８１】
上記式中、Ｒ１０は、水素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ２６は、ハロゲン原子又はヒドロキシル基である。Ｑ４は、２価の連結基である。但し、式（ｍ−２−５）において、２つのＲ１２が水素原子である場合はない。
【０１８２】
上記重合体［Ｃ］は、上記のように、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。そして、含まれる繰り返し単位は、それぞれ、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。本発明においては、上記重合体［Ｃ］は、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）から選ばれる少なくとも２種の繰り返し単位を含む重合体であることがより好ましく、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）を含む重合体であることが特に好ましい。
【０１８３】
上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）の含有量の合計は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８５モル％である。上記含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、ＰＥＢ後の現像液に対する接触角の親和性の両立という観点から特に有効である。
【０１８４】
上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位以外に、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−４）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−５）」という。）、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−６）」という。）等を、更に含んでもよい。
【０１８５】
［繰り返し単位（ＩＩＩ−４）］
この繰り返し単位（ＩＩＩ−４）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に、より対応することができる。
【０１８６】
上記繰り返し単位（ＩＩＩ−４）は、下記式（ｃ４−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１８７】
【化２６】
2011122590.tif 000028
【０１８８】
式中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２８は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ｋは、１〜４の整数である。）
【０１８９】
上記式（ｃ４−１）において、Ｒ２８で表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１９０】
上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ−４）を単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
【０１９１】
上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ−４）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上８０モル％、更に好ましくは３０モル％以上７０モル％以下である。繰り返し単位（ＩＩＩ−２）の含有量が上記範囲にあると、フォトレジスト膜における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができる。
【０１９２】
［繰り返し単位（ＩＩＩ−５）］
繰り返し単位（ＩＩＩ−５）におけるアルカリ可溶性基は、アルカリ現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基の具体例としては、式（Ｓｌ−１）、式（Ｓｌ−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１９３】
【化２７】
2011122590.tif 000029
【０１９４】
上記式（Ｓｌ−１）中、Ｒ２９は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１９５】
式（Ｓｌ−１）中、Ｒ２９として表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１９６】
なお、繰り返し単位（ＩＩＩ−５）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。このような繰り返し単位（ＩＩＩ−５）としては、例えば、下記式（Ｓｌ−１１）〜（Ｓｌ−３１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１９７】
【化２８】
2011122590.tif 000030
【０１９８】
上記式（Ｓｌ−１１）〜（Ｓｌ−２１ｂ）中、Ｒ３０は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３１はそれぞれ独立に２価の連結基である。Ｒ２９は式（Ｓｌ−１）と同義である。
【０１９９】
式（Ｓｌ−１１）および（Ｓｌ−２１ｂ）中、Ｒ３１は、２価の連結基を示す。
式（Ｓｌ−１１）において、Ｒ３１としては炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０２００】
上記式（Ｓｌ−２１ｂ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例としては下記式で表されるものを挙げることができる。
【０２０１】
【化２９】
2011122590.tif 000031
【０２０２】
上記式（Ｓｌ−２１１）および（Ｓｌ−２１２）において、Ｒ３０は式（Ｓｌ−２１ｂ）と同義である。Ｒ３２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
【０２０３】
繰り返し単位（ＩＩＩ−５）の具体例としては、下記式で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２０４】
【化３０】
2011122590.tif 000032
【０２０５】
上記各式中、Ｒ３０はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
【０２０６】
上記重合体［Ｃ］は、上記繰り返し単位（ＩＩＩ−５）を単独で含んでよいし、２種以上の組み合わせで含んでもよい。
【０２０７】
上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ−５）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。繰り返し単位（ＩＩＩ−５）の含有量が上記範囲にあると、後述するパターン形成方法の現像工程において、フォトレジスト膜の溶解性を向上させることができる。
【０２０８】
［繰り返し単位（ＩＩＩ−６）］
この繰り返し単位（ＩＩＩ−６）は、上記重合体［Ｃ］に含まれることにより、液浸露光時において、フォトレジスト膜の疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時における親水性を向上させることができる繰り返し単位である。
【０２０９】
上記重合体［Ｃ］が、繰り返し単位（ＩＩＩ−４）を含む場合、その含有量は、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは５モル％以上３０モル％以下、更に好ましくは５モル％以上２０モル％以下である。繰り返し単位（ＩＩＩ−４）の含有量が上記範囲にあると、液浸露光時において、フォトレジスト膜の疎水性を確保しつつ、アルカリ現像時における親水性を向上させることができる。
【０２１０】
上記重合体［Ｃ］を構成する繰り返し単位の組み合わせ及びその含有量としては、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに繰り返し単位（ＩＩＩ−４）とからなり、これらの含有量が、上記重合体［Ｃ］を構成する全ての繰り返し単位の合計１００モル％に対して、それぞれ、２０モル％以上９０モル％以下及び１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上９０モル％以下及び１０モル％以上７０モル％以下であるよりが好ましい。
【０２１１】
上記重合体［Ｃ］の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜が得られない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。
また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と、Ｍｗとを用いて得られた比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
【０２１２】
［重合体［Ｃ］の合成方法］
上記重合体［Ｃ］は、ハドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）等を形成することとなる単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。重合系においては、必要に応じて、連鎖移動剤を併存させてもよい。
【０２１３】
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０２１４】
上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１５】
尚、本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いられる重合体［Ｃ］は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体［Ｃ］を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
【０２１６】
本発明のフォトレジスト組成物における重合体［Ｃ］の含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは１質量部以上７．５質量部以下である。上記重合体［Ｃ］の含有量が少なすぎると、重合体［Ｃ］を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、上記重合体［Ｃ］の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の表面における撥水性が高くなりすぎて、現像不良が起こる場合がある。
【０２１７】
（添加剤）
本発明のフォトレジスト組成物は、上記必須成分に加えて、酸拡散抑制剤、ラクトン化合物、溶剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤、脂環族添加剤等を含んでもよい。
【０２１８】
［酸拡散抑制剤］
この酸拡散抑制剤は、液浸露光により、上記酸発生剤［Ｂ］から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散抑制剤を配合することにより、得られるパターン化されたレジスト膜部の形状及びその寸法忠実性を向上させることができる。
【０２１９】
上記酸拡散抑制剤としては、下記式（Ｅ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの酸拡散抑制剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２０】
【化３１】
2011122590.tif 000033
【０２２１】
上式中、Ｒ３４は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基である。
【０２２２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，  ６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２２３】
上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
【０２２４】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０２２５】
上記アミド基含有化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２２６】
上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２２７】
上記含窒素複素環化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のピペリジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０２２８】
また、酸拡散制御剤としては、下記式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−・・・（Ｄ１−０）
【０２２９】
上記式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、下記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は式（Ｄ１−５）ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ１１で表されるアニオンである（但し、上記式（Ｄ１−３）〜（Ｄ１−５）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ１１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基又はフッ素化アリール基である。
【０２３０】
【化３２】
2011122590.tif 000034
【０２３１】
上記式（Ｄ１−１）中、Ｒ３５〜Ｒ３７は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、上記式（Ｄ１−２）中、Ｒ３８およびＲ３９は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０２３２】
上記式（Ｄ１−０）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。そして、式（Ｄ１−０）で表される化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ（マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子））の改善に有効である。
【０２３３】
式（Ｄ１−０）中のＸ＋は、上述したように上記式（Ｄ１−１）又は（Ｄ１−２）で表されるカチオンである。そして、式（Ｄ１−１）中のＲ３５〜Ｒ３７は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記式（Ｄ１−０）で表される化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、式（Ｄ１−２）中のＲ３８およびＲ３９は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２３４】
式（Ｄ１−０）中のＺ−は、ＯＨ−、式（Ｄ１−３）ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、式（Ｄ１−４）ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又は式（Ｄ１−５）ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ１１で表されるアニオンである（但し、上記式（Ｄ１−３）〜（Ｄ１−５）中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ１１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基又はフッ素化アリール基である）。
【０２３５】
なお、式（Ｄ１−０）中のＺ−は、下記式（１ａ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェニル基である、式（Ｄ１−３）で表されるアニオン）、下記式（１ｂ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、式（Ｄ１−４）で表されるアニオン）、又は下記式（１ｃ）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がブチル基、ＲＤ１１がトリフルオロメチル基である、式（Ｄ１−５）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２３６】
【化３３】
2011122590.tif 000035
【０２３７】
【化３４】
2011122590.tif 000036
【０２３８】
上記光分解性酸拡散制御剤は、上記式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２３９】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２４０】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記光分解性酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２４１】
上記酸拡散抑制剤としては、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物及び光分解性酸拡散制御剤が好ましい。
【０２４２】
本発明のフォトレジスト組成物が、酸拡散抑制剤を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記酸拡散抑制剤の含有量が１０質量部を超えると、フォトレジスト膜の感度が低下する場合がある。
【０２４３】
［溶剤］
この溶剤は、少なくとも、重合体［Ａ］及び［Ｃ］並びに酸発生剤［Ｂ］を溶解して、本発明の組成物を溶液状態にすることができるものが好ましい。
上記溶剤としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４４】
上記溶剤の使用量は、本発明のフォトレジスト組成物の全固形分濃度が、好ましくは１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上２５質量％以下となるような量である。
本発明の組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いたろ過によって、組成物溶液として用いることができる。
【０２４５】
［ラクトン化合物］
このラクトン化合物は、液浸露光において、フォトレジスト膜の表面における撥水性を効率よく発現させるために、含まれる重合体［Ｃ］を、フォトレジスト膜の表層に偏析させる効果を付与する成分である。そして、このラクトン化合物を含有する組成物を用いることにより、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、フォトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を抑制することができる。また、高速スキャンにより液浸露光を行った場合にも、液滴を残すことなく、フォトレジスト膜の表面における撥水性を維持することができ、ウォーターマーク欠陥等の不良現象を抑制することができる。
【０２４６】
上記作用を付与するラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４７】
本発明のフォトレジスト組成物が、上記ラクトン化合物を含有する場合、その含有量は、上記重合体［Ａ］１００質量部に対して、通常、３０質量部以上２００質量部以下、好ましくは５０質量部以上１５０質量部以下である。このラクトン化合物の含有量が２００質量部を超えると、レジストの基本性能が低下し、良好な形状を有するパターンが得られない場合がある。
【０２４８】
本発明のフォトレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤［Ｂ］から発生した酸の作用によって、重合体成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０２４９】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「第１工程」という。）と、このフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「第２工程」という。）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「第３工程」という。）と、を備えることを特徴とする。
【０２５０】
第１工程は、上記本発明のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。基板としては、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。
上記第１工程の具体例としては、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させる方法である。これにより、均一なフォトレジスト膜が形成される。
フォトレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．４０μｍである。
また、プレベークの条件は、組成物の構成によって、適宜、選択されるが、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０２５１】
尚、本発明においては、フォトレジスト組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【０２５２】
第２工程は、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。
【０２５３】
上記液浸露光用液体としては、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。また、液浸露光用の露光光は、放射線が使用される。この放射線は、組成物中の酸発生剤の種類に応じて、適宜、選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、組成物の構成、添加剤が含有された場合のその種類等に応じて、適宜、選択することができる。
【０２５４】
上記第２工程の後、必要に応じて、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程を備えてもよい。この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０２５５】
第３工程は、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程において、現像液を用いることにより、上記第２工程における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したパターンが、残存、形成される。
【０２５６】
上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０２５７】
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
【０２５８】
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５９】
上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０２６０】
上記第３工程の後、基板上に残存したパターンは、通常、水で洗浄して乾燥される。
【０２６１】
以上の工程を備えることにより、広い露光マージンを維持しつつ、ＬＷＲの小さいライン・アンド・スペースパターンを形成することができる。
【実施例】
【０２６２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例及び比較例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０２６３】
下記の合成例により得られた重合体のＧＰＣ測定方法は、以下の通りである。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製ＧＰＣカラムである、Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本及びＧ４０００ＨＸＬ１本を連結して、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０２６４】
（重合体［Ａ］の合成）
［合成例１］重合体（Ａ−１）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３３．１１ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１２．２２ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）５４．６７ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．０８ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４１：１０：４９であった。これを、重合体（Ａ−１）とする。この共重合体のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有量は０％であった。【０２６５】
【化３５】
2011122590.tif 000037
【０２６６】
［合成例２］重合体（Ａ−２）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３７．０８ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１２．１７ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−４）７．２１ｇ（５ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４３．５５ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０２ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７５ｇ、収率７５％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−４）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４４：１１：６：３９であった。これを、重合体（Ａ−２）とする。この共重合体のＭｗは７，５００であり、フッ素原子の含有量は２．８％であった。【０２６７】
【化３６】
2011122590.tif 000038
【０２６８】
［合成例３］重合体（Ａ−３）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３１．９８ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．８０ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−４）１３．９８ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４２．２４ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−４）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４０：１０：１０：４０であった。これを、重合体（Ａ−３）とする。この共重合体のＭｗは７，０００であり、フッ素原子の含有量は５．４％であった。【０２６９】
【化３７】
2011122590.tif 000039
【０２７０】
［合成例４］重合体（Ａ−４）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）２１．９２ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１０．７９ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−４）３８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）２８．９６ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７１ｇ、収率７１％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−４）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３０：１１：２９：３０であった。これを、重合体（Ａ−４）とする。この共重合体のＭｗは６，７００であり、フッ素原子の含有量は１４．９％であった。【０２７１】
【化３８】
2011122590.tif 000040
【０２７２】
［合成例５］重合体（Ａ−５）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）２３．３８ｇ（３０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．５１ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−５）１３．６３ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）５１．４８ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８０ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８１ｇ、収率８１％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−５）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ３９：１０：１０：４１であった。これを、重合体（Ａ−５）とする。この共重合体のＭｗは７，６００であり、フッ素原子の含有量は５．３％であった。【０２７３】
【化３９】
2011122590.tif 000041
【０２７４】
［合成例６］重合体（Ａ−６）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３２．１９ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．８８ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−５）１３．４０ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４２．５３ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９３ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−５）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４１：９：１１：３９であった。これを、重合体（Ａ−６）とする。この共重合体のＭｗは７，１００であり、フッ素原子の含有量は５．５％であった。【０２７５】
【化４０】
2011122590.tif 000042
【０２７６】
合成例７（重合体（Ａ−７）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３２．４１ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．９６ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−６）１２．８２ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４２．８１ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−６）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４０：１０：９：４１であった。これを、重合体（Ａ−７）とする。この共重合体のＭｗは６，８００であり、フッ素原子の含有量は５．５％であった。【０２７７】
【化４１】
2011122590.tif 000043
【０２７８】
［合成例８］重合体（Ａ−８）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ１−１）３１．５６ｇ（４０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−２）１１．６５ｇ（１０ｍｏｌ％）、化合物（Ｓ１−７）１５．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ１−３）４１．６９ｇ（４０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８５ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを１，０００ｍｌの三口フラスコに投入し、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−７）及び化合物（Ｓ１−３）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ４１：１０：１０：３９であった。これを、重合体（Ａ−８）とする。この共重合体のＭｗは７，０００であり、フッ素原子の含有量は３．５％であった。【０２７９】
【化４２】
2011122590.tif 000044
【０２８０】
（重合体［Ｃ］の合成）
［合成例９］重合体（Ｃ−１）の合成
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）１４．５ｇ（２０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｓ２−２）８４．６ｇ（８０ｍｏｌ％）を、２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．４７ｇを投入して単量体溶液を準備した。一方、５００ｍｌの三口フラスコ内を、３０分間窒素ガスによりパージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内を攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を５０℃で１７時間乾燥し、無色固体の共重合体を得た（収量７２ｇ、収率７２％）。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ３−１）及び化合物（Ｓ３−２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）がそれぞれ２１：７９であった。これを、重合体（Ｃ−１）とする。この共重合体のＭｗは６，４００であり、フッ素原子の含有量は１２．８％であった。【０２８１】
【化４３】
2011122590.tif 000045
【０２８２】
＜フォトレジスト組成物の調整及び評価＞
フォトレジスト組成物を調製するための他の原料成分を以下に示す。
（酸発生剤［Ｂ］）
（１）Ｂ−１
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（２）Ｂ−２
トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート【０２８３】
（酸拡散抑制剤［Ｄ］）
（１）Ｄ−１
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
（２）Ｄ−２
２，６−ジイソプロピルアニリン【０２８４】
（溶剤［Ｆ］）
（１）Ｆ−１
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（２）Ｆ−２
シクロヘキサノン【０２８５】
［実施例１］
重合体（Ａ−２）１００部と、酸発生剤（Ｂ−１）６部と、酸発生剤（Ｂ−２）６部と、重合体（Ｃ−１）５部と、酸拡散抑制剤０．８部と、溶剤（Ｆ−１）１，９８０部及び溶剤（Ｆ−２）８４８部とを混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、フォトレジスト組成物（組成物溶液）を製造した（表１参照）。【０２８６】
［実施例２〜１１及び比較例１］
原料成分を、表１に記載の配合処方に従って用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フォトレジスト組成物を調製した。【０２８７】
各フォトレジスト組成物を用いて、以下の要領で、シリコンウエハに配された反射防止膜上に、ライン・アンド・スペースパターンを形成し、ＬＷＲを評価した。その結果を表１に併記した。【０２８８】
［レジストパターンの形成］
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学社製）を、半導体製造装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。次いで、加熱処理（ＰＢ）を２０５℃、６０秒間を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの反射防止層を形成した。【０２８９】
その後、半導体製造装置（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２、東京エレクトロン社製）を使用して、フォトレジスト組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１１０℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。【０２９０】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスクを介して露光した。その後、半導体製造装置（Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、ポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ）を９５℃、６０秒間行い、冷却（２３℃、３０秒間）した。次に、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。このとき、ターゲットサイズが４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのマスク寸法において、４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを形成する露光量を最適露光量とした。【０２９１】
［ＬＷＲの測定］
走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量にて解像した４８ｎｍライン／９６ｎｍピッチのパターンを、その上方から観察し、線幅を、任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３σ（ばらつき）を、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。【０２９２】
【表１】
2011122590.tif 000046
【０２９３】
表１から明らかなように、比較例１は、本発明に係る式（１）で表される繰り返し単位を含まない重合体を含有するフォトレジスト組成物を用いた例であり、ＬＷＲが４．７であるのに対し、実施例１〜１１のフォトレジスト組成物は、ＬＷＲが４未満の値を示しており、本発明の感放射線性樹脂組成物により液浸露光プロセスにおけるＬＷＲが改善できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２９４】
本発明のフォトレジスト組成物を用いると、広い露光マージンを維持しつつ、ライン幅粗さ（ＬＷＲ）を良好に維持することが可能であり、液浸露光に好適な化学増幅型レジストを得ることができる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線、等の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストの形成に好適である。そして、今後、更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて有用である。
【国際調査報告】
2011122590.tif 000052
2011122590.tif 000053
2011122590.tif 000054
2011122590.tif 000055
2011122590.tif 000056
2011122590.tif 000057
2011122590.tif 000058
2011122590.tif 000059