(57)【要約】  特に高耐熱性を有し、良好な感度・解像度で高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。フェノール樹脂、環状オレフィン樹脂、及びナフトキノンジアジド基含有化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物であって、環状オレフィン樹脂がノルボルネン樹脂であることが好ましく、該ノルボルネン樹脂は、酸性基、特にフェノール基を有し、分子量１０００〜５０００００ダルトンであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、環状オレフィン樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物からなる感光剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状オレフィン樹脂がノルボルネン樹脂である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状オレフィン樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む環状オレフィン樹脂である請求項１記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【化１】
2012026465.tif 000006
［式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はその構造中にＯ及び／又はＦを含んでいても良い炭素数１〜３０の一価の有機基または水素よりそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。］
【請求項４】
前記酸性基がカルボキシル基，フェノール基，フルオロアルコール基及びスルホアミド基からなる群から選択される１つ以上の基である請求項３記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性基がフェノール基を有する請求項３又は４記載のフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
前記環状オレフィン樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００，０００ダルトンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項７】
前記環状オレフィン樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００，０００ダルトンである請求項５記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項８】
前記フェノール樹脂に対する前記環状オレフィン樹脂の混合比率が１〜９０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項９】
前記フェノール樹脂に対する前記環状オレフィン樹脂の混合比率が１〜９０重量％である請求項５記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フェノール樹脂に対する前記環状オレフィン樹脂の混合比率が１〜９０重量％である請求項６記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂に対する前記環状オレフィン樹脂の混合比率が１〜９０重量％である請求項７記載のフォトレジスト樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
本願は、２０１０年８月２７日に、日本に出願された特願２０１０−１９０８８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路、または半導体集積回路のように微細な回路パターンは、基板上に形成された絶縁膜、または導電性金属膜にフォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされたフォトレジスト組成物を露光して現像することにより、目的とする形状のパターンに作られる。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜を除去した後、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このようなフォトレジスト組成物は露光される部分やフォトレジスト膜が可溶か不溶によって、ネガ形とポジ形に分類される。【０００３】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノ−ル樹脂）とが用いられている。このような組成からなるポジ型フォトレジスト組成物は、露光後にアルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の液晶表示画面機器の製造及び印刷原版の製造等に利用されている。また、ノボラック型フェノ−ル樹脂は、プラズマドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノ−ル樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、大きな成果を挙げてきている。【０００４】
液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の実用面での重要な特性は、形成されたレジスト膜の感度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、耐熱性、および回路線幅均一度（CD uniformity）である。特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間のため感度の向上が必ず要求される。また、感度と残膜率は反比例関係で、感度が高ければ残膜率は減少する傾向を示す。【０００５】
液晶表示装置回路用ポジ型フォトレジストには、ｍ／ｐ−クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを、酸触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノ−ル樹脂が一般に使用されている。そして、フォトレジストの特性を調整または向上させるために、原料フェノール類として用いるｍ／ｐ−クレゾ−ルの比率や、フェノ−ル樹脂の分子量、分子量分布等の検討がなされてきた。また、特許文献１にはフォトレジスト特性を向上させるためにノボラック樹脂を分溜（Fractionation）処理する方法の使用が開示されており、前記の内容は当分野の従事者には広く知られている。
一般的にフォトレジストの感度の向上はノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成される。しかし、この手法では耐熱性が悪くなったり、未露光部の残膜率が低下したり、露光部との溶解速度差が充分に得られず、露光部と未露光部との現像コントラストの低下を招く。そして、その結果、解像度の低下という問題が発生する。一方、ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性および解像度は改善されるが、レジスト膜の感度の低下が発生する。すなわち一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。
これまで、この不都合に対して、様々な改良が試みられてきている。しかし、未だに感度、残膜率、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性も犠牲にせずに、上記の特性を向上させることが可能であり、かつ各々の産業工程に適用することが可能な、多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されていない。そのため、これに対する要求は続いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００２−５０８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は特に高耐熱性を有し、良好な感度・解像度、高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様のフォトレジスト用樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、環状オレフィン樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物からなる感光剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物である。
上記フォトレジスト用樹脂組成物において、前記環状オレフィン樹脂がノルボルネン樹脂であってもよい。
上記フォトレジスト用樹脂組成物において、前記環状オレフィン樹脂が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む環状オレフィン樹脂であってもよい。【０００９】
【化１】
2012026465.tif 000002
【００１０】
ここで、上記式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数であり、Ｒ１〜Ｒ４はその構造中にＯ及び／又はＦを含んでいても良い炭素数１〜３０の一価の有機基または水素よりそれぞれ独立に選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有する。
上記フォトレジスト用樹脂組成物において、前記酸性基がカルボキシル基，フェノール基，フルオロアルコール基及びスルホアミド基からなる群から選択される１つ以上の基であってもよい。
上記フォトレジスト用樹脂組成物において、前記環状オレフィン樹脂の重量平均分子量が１０００〜５００，０００ダルトンであってもよい。
上記フォトレジスト用樹脂組成物において、前記フェノール樹脂に対する前記環状オレフィン樹脂の混合比率が１〜９０重量％であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高耐熱性を有し、良好な感度、解像度、高残膜性をもち、その他特性についても汎用のものより劣ることのないフォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。【００１３】
本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いるノボラック型フェノール樹脂は、定法に則りフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより合成される。【００１４】
上記反応で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類のほか、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も、炭素数は１〜４である）が挙げられる。これらは、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。【００１５】
上記フェノール類の中でも、特に、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを用いることが好ましい。これらのフェノール類を用い、かつ、両者の配合比率を調節することで、フォトレジストとしての感度、耐熱性などの諸特性を調節することができる。この場合、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの比率は特に限定されないが、重量比（ｍ−クレゾール／ｐ-クレゾール）＝９／１〜１／９とすることが好ましい。さらに好ましくは８／２〜２／８である。ｍ−クレゾールの比率が上記下限値未満になると感度が低下することがあり、上記上限値を超えると耐熱性が低下することがある。【００１６】
上記反応で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドを用いることが特性上好ましい。【００１７】
上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されず、ノボラック型フェノール樹脂の製造において公知の反応モル比にて、本発明の一態様は実施することができる。
特に、得られたノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト用に適用する場合は、反応モル比を０．５〜１．０とすることが好ましい。これにより、フォトレジスト用として好適な分子量を有する樹脂組成物が得られる。上記反応モル比が上記上限値を超えると、樹脂組成物はフォトレジスト用とするには過剰に高分子量化したり、反応条件によってはゲル化したりすることがある。また、上記下限値未満では、低核体成分の含有量が相対的に多くなるため、これを除去する際の効率が低下することがある。【００１８】
前記フェノール類とアルデヒド類との反応には、酸触媒が一般的に使用される。酸触媒としては、特に限定はされないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中から、単独あるいは２種以上を混合して使用することもできる。酸触媒の使用量は特に限定されないが、前記フェノール類に対して０．０１〜５重量％であることが好ましい。また、フォトレジスト用樹脂をフォトレジスト組成物に用いる時には、フォトレジストの特性への干渉を防ぐために、樹脂に残留している触媒は少量であることが好ましい。もちろん樹脂を合成する過程で、一般的な除去方法（中和、水洗やフィルターろ過等）により、触媒を除去してもよい。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を製造するのに使用される反応溶媒としては、適度に非極性な溶媒が好適であり、例えばヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる。【００１９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を製造するのに用いるフェノール樹脂としては、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定される重量平均分子量が１０００〜２００００ダルトンであるフェノール樹脂が好ましく、さらに好ましい重量平均分子量は３０００〜１００００ダルトンである。用いるフェノール樹脂の重量平均分子量を、上記範囲内とすることで、フォトレジスト用樹脂組成物の感度、耐熱性、残膜率を最適なものとすることができる。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されるものである。ＧＰＣ測定は、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて実施することができる。用いることのできる装置は、例えば、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」をそれぞれ使用することができる。【００２０】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物を製造するのに用いられる環状オレフィン樹脂は、その主鎖中に環状オレフィン構造を有する樹脂であり、環状オレフィン由来の環構造がポリマーの鎖長方向に直接連結した剛直な構造を有するため、高いガラス転移点を有するものである。このような樹脂の中でも、得られるフォトレジスト組成物の性能の見地より好ましいのは、ノルボルネン樹脂である。ノルボルネン樹脂の構造としては、たとえば一般式（１）で表されるものを挙げることができる。ノルボルネン樹脂上の官能基としては、得られるフォトレジスト組成物の使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されず用いることができる。【００２１】
【化２】
2012026465.tif 000003
【００２２】
ここで式（１）中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はその構造中にＯ及び／又はＦを含んでいても良い炭素数１〜３０の一価の有機基または水素よりそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有するものである。【００２３】
樹脂にアルカリ可溶性を付与する酸性基としては、カルボキシル基、フェノール基、フルオロアルコール基、スルホアミド基などをあげることができ、これらのうち１種あるいは２種以上を導入することができる。これらのうち、感光剤とのインタラクションにより高コントラスト及び高残膜率の発現が期待できるフェノール基が特に好ましい。【００２４】
一般的にこれらの樹脂の合成法の例としては一般式（２）で示される環状オレフィンをモノマーとして重合することをあげることができる。【００２５】
【化３】
2012026465.tif 000004
【００２６】
ここで式（２）中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２のいずれかであり、ｎは０〜５までの整数である。Ｒ１〜Ｒ４はその構造中にＯ及び／又はＦを含んでいても良い炭素数１〜３０の一価の有機基または水素よりそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１〜Ｒ４は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは酸性基を有するものである。酸性基としてはカルボキシル基，フェノール基，フルオロアルコール基，スルホアミド基をあげることができ、これらのうち１種あるいは２種以上導入することができる。【００２７】
本発明で用いられる環状オレフィンモノマーの具体例としては、例えば、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピオン酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）酪酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）吉草酸、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カプロン酸、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシプロピル）エステル、コハク酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、フタル酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシエチル）エステル、カプロン酸モノ−（２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシブチル）エステル、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）カルボニルオキシ酢酸、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）フェノール、４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルカテコール、３−メトキシ−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、３−メトキシ−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルレゾルシン、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−３−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）プロピルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ブチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−５−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ペンチルアルコール、１，１−ビストリフルオロメチル−６−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）ヘキシルアルコール、などをあげることができるが、これら構造に限定されない。【００２８】
または、一般式（２）で示される環状オレフィンモノマーの代わりに酸性基を有しない環状オレフィンモノマーを使用して同様の重合を行った後、その残基に高分子反応で酸性基を導入することによっても得ることができる。あるいは、一般式（２）で示される環状オレフィンモノマー中の酸性基の電離しうる水素原子を他の構造で置換したモノマーを使用し、これを付加重合した後、脱保護して元の水素原子を導入することにより得ることもできる。脱保護による酸性基の復元は定法によって行うことができる。【００２９】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物の製造に用いられる、酸性基を側鎖に有する環状オレフィン樹脂の酸性基当量としては、その分子構造にもよるため特にここでは限定されないが、６００ｇ／モル以下、更に４００ｇ／モル以下であることが好ましい。酸性基当量が前記規定値以下であれば現像時に用いる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、水酸化テトラメチルアンモニウムやエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン類などの有機アルカリ類の水溶液に可溶となる。酸性基当量が前記上限値よりも大きいと、上記アルカリ水溶液への溶解性が発現しにくくなり、パターン加工を行うことが困難になる。樹脂中の酸性基の量は標準アルカリ溶液を使用した樹脂溶液の滴定などにより測定することができる。
得られる樹脂の酸性基当量は、使用する酸性基を有するモノマーの分子構造の選択、あるいは酸性基を有するモノマーと有しないモノマーとの存在比を変えて共重合することなどにより制御することができる。
環状オレフィン樹脂を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、配位重合触媒であるニッケル化合物あるいはパラジウム化合物などを用いて付加重合させることができる。ニッケル化合物の例としては例えば化学式：ＥｎＮｉ（Ｃ６Ｆ５）２で表されるような触媒を挙げることができ、この化学式では、ｎは１または２であり、そしてＥは中性の配位子を表わす。ｎが１である場合、Ｅは好ましくは、トルエン、ベンゼン、及びメシチレンのようなπ−アレーン配位子である。ｎが２である場合、Ｅは好ましくは、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチルアセテート、及びジオキサンから選択される。例えば（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロフラン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケル、及びビス（ジオキサン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルなどを挙げることができる。詳細についてはＰＣＴ  ＷＯ  ９７／３３１９８、ＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２、特表２０１０−５２３７６６号公報、特表平１１−５０５８８０号公報等に述べられている。【００３０】
これらの重合に使用される好ましい重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としてはペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどがあげられるがこれらに限定されない。また芳香族溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどであるが、やはりこれらに限定されない。その他、テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，酢酸エチル、ラクトン、ケトンなども使用できる。これらの溶媒は一種類単独で使用できる他、二種類以上を混合したものを重合溶媒として使用できる。【００３１】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物に含まれるモノマーの重合については、重合で得られる樹脂の分子量を、例えば、触媒とモノマーの比率を変化させたり、重合温度や重合溶媒の極性などによっても制御することが可能である。また適宜連鎖移動剤の添加によっても、重合で得られる樹脂の分子量を制御することができる。【００３２】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物の製造に用いられる環状オレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５００，０００ダルトンである。重量平均分子量が上記範囲を超えると、その光加工時に樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、良好な光加工性が得られなくなる恐れがある。一方、重量平均分子量が前記下限未満であると、添加による性能向上効果が十分得られない可能性がある。【００３３】
フェノール樹脂に対する環状オレフィン樹脂の配合量としては、１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。添加量は所望する耐熱性向上効果の程度によって任意に設定可能であるが、添加量が多すぎるとフェノール樹脂の有する感度等の性質を低下させる恐れがある。一方、添加量が少なすぎると耐熱性の向上効果が不十分である場合がある。【００３４】
本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いる感光剤は、ナフトキノンジアジド基含有化合物である。ナフトキノンジアジド基含有化合物としては、例えば、
（１）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３'，４，４'，５'，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３'，４，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類、
（２）ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４'−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３'−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、
（３）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、
（４）ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、 ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体などと、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸などのキノンジアジド基含有スルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物、などを挙げることができる。【００３５】
ここで上記ナフトキノンジアジド基含有化合物成分としては、一種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。【００３６】
本発明の樹脂組成物において、感光剤の配合量としては特に限定されないが、フェノール樹脂１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲で配合することができる。感光剤の配合量が上記下限値未満ではパターンに忠実な画像を得にくく、転写性が低下することがある。一方、上記上限値を超えると、フォトレジストとして感度の低下がみられることがある。【００３７】
本発明の組成物に配合される溶媒は、前記フェノール樹脂と環状オレフィン樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物とが溶解するものであれば特に限定されない。本発明においてはこれらの成分を溶媒に溶解して使用する。本発明のフォトレジスト組成物の製造に用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール20−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。【００３８】
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。【００３９】
本発明の組成物の調製方法としては特に限定されないが、組成物に充填材、顔料を添加しない場合には、上記の成分を通常の方法で混合・攪拌するだけでよく、充填材、顔料を添加する場合には、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュフィルター、メンブレンフィルター等を用いて濾過してもよい。【００４０】
このようにして得られた本発明の組成物に対して、マスクを介して露光を行うことで、露光部においては組成物に構造変化が生じ、アルカリ現像液に対しての溶解性を促進させることができる。一方、非露光部においてはアルカリ現像液に対する低い溶解性を保持しているため、こうして生じた溶解性の差により、レジスト機能を付与することができる。【００４１】
本発明の組成物をフォトレジストとして使用した場合、光の照射により組成物中のナフトキノンジアジド基含有化合物が化学変化を起こし、後の現像工程においてノボラック樹脂と共にアルカリ現像液に溶解し、露光されなかった部分との間に明確な溶解速度差を生ずることで、目的とするパターンを現像により得ることができる。【００４２】
以下、本発明を合成例および実施例により説明する。しかし本発明はこれらの合成例および実施例によって限定されるものではない。また、合成例、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。但し、ホルマリン水溶液の濃度（％）を除く。
【実施例】
【００４３】
１．フェノール樹脂の合成
（合成例１）
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコにｍ−クレゾール６００ｇ、ｐ−クレゾール４００ｇ、３７％ホルマリン５２７ｇ、シュウ酸５ｇを仕込み、還流条件にて４時間反応させた。この後、内温１７０℃まで常圧下で脱水し、さらに９．３×１０３Ｐａの減圧下で２００℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量４２００ダルトンのフェノール樹脂９５０ｇを得た。【００４４】
２．環状オレフィン樹脂の合成
（合成例２）
[４−（２−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン）フェニル]アセテート（１１．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）、トルエン（１７．６ｇ）及びメチルエチルケトン（２７．４ｇ）を攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、乾燥窒素ガスで内部を置換した。内容物を加熱し、内温が５０℃到達したところで（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．９７ｇ，２．００ｍｍｏｌ）を１０ｇのトルエンに溶解させた溶液を添加した。５０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。ＴＨＦ（５０ｇ）及び１０％水酸化カリウム水溶液（８０ｇ）を添加し、５時間還流反応させた。その後、酢酸を添加して中和した後、イオン交換水による水洗作業を３回実施した。有機層をエバポレーターで濃縮した後、ヘキサンで再沈殿した。得られた固体を６０℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、８．２ｇの淡黄色粉末が得られた。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１，０００  Ｍｎ＝５３００であった。【００４５】
（合成例３）
３−メトキシ−４−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）メチルフェノール、（５．０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、エチル−３−（３−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン）プロパノエート（０．８９ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）トルエン（２８ｇ）及びメチルエチルケトン（１０ｇ）を攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、乾燥窒素ガスで内部を置換した。内容物を加熱し内温が６０℃に到達したところで（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．２２ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を５ｇのトルエンに溶解させた溶液を添加した。６０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。ＴＨＦ（５０ｇ）及び１０％水酸化カリウム水溶液（５０ｇ）を添加し、５時間還流反応させた。その後酢酸を添加して中和した後、イオン交換水による水洗作業を３回実施した。有機層をエバポレーターで濃縮した後、ヘキサンで再沈殿した。得られた固体を６０℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、８．２ｇの淡黄色粉末が得られた。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６，０００  Ｍｎ＝９０００であった。【００４６】
（合成例４）
エチル−３−（３−ビシクロ[２．２．１]ヘプタ−５−エン）プロパノエート（３７．３ｇ，０．１９ｍｏｌ）、１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール（１３．２ｇ，０．０５ｍｏｌ）、トルエン（５５ｇ）、トリエチルシラン（１．４ｇ）、酢酸エチル（１３ｇ）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．０６ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、乾燥窒素ガスで内部を置換した。内容物を加熱し内温が１００℃に到達したところで（アセトニトリル）ビス（トリイソプロピルホスフィン）パラジウム（アセテート）（ペンタフルオロフェニルボレート）（０．０３ｇ，０．０２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６ｇ）溶液を添加した。１００℃で１６時間反応させた後室温まで冷却し、ＴＨＦ及び１０％水酸化カリウム水溶液（３００ｇ）を添加し、５時間還流反応させた。その後酢酸を添加して中和した後、イオン交換水による水洗作業を３回実施した。有機層をエバポレーターで濃縮した後、ヘキサンで再沈殿した。得られた固体を６０℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、２７ｇの白色粉末が得られた。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝８，２００  Ｍｎ＝４，２００であった。【００４７】
（合成例５）
１，１−ビストリフルオロメチル−２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−イル）エチルアルコール（９．９ｇ，０．０３６ｍｏｌ）、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン−５−カルボン酸トリメチルシリルエステル（２．２ｇ，０．０１２ｍｏｌ）、酢酸エチル（１００ｇ）、シクロヘキサン（１００ｇ）を攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、乾燥窒素ガスで内部を置換した。内容物を加熱し内温が１００℃に到達したところで（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）トリフルオロアセテート（０．００６ｇ，０．００８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２ｇ）溶液及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０３４ｇのトルエン（２ｇ）溶液を添加した。更に１−ヘキセン（２．６ｇ，０．０３ｍｏｌ）を添加し、２０℃で５時間反応させた後室温まで冷却した。得られたポリマーをメタノールに投入し、沈殿物を凝集し、水で十分洗浄した後、真空下で乾燥し、７．８ｇの白色粉末が得られた。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１２，２００  Ｍｎ＝６，１００であった。【００４８】
（合成例６）
５−ブチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン（１３．０ｇ，０．０８７ｍｏｌ）、トルエン（１８ｇ）及びメチルエチルケトン（１１ｇ）を攪拌装置を備えた反応容器に仕込み、乾燥窒素ガスで内部を置換した。内容物を加熱し内温が６０℃に到達したところで（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２（０．４２ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）を１０ｇのトルエンに溶解させた溶液を添加した。６０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。反応後の溶液をヘキサン３００ｇに溶解させ、イオン交換水による水洗作業を３回実施した。有機層をエバポレーターで濃縮した後、メタノールで再沈殿し、白色固体を得た。得られた固体を６０℃の真空乾燥機で一晩乾燥し、７．５ｇの白色粉末が得られた。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝３１，０００  Ｍｎ＝１４、０００であった。【００４９】
４．フォトレジスト用組成物の調製
（実施例１）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部と合成例２で得られた環状オレフィン樹脂脂６部、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５０】
（実施例２）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部と合成例２で得られ環状オレフィン樹脂１５部、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５１】
（実施例３）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部と合成例３で得られ環状オレフィン樹脂３部、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５２】
（実施例４）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部と合成例４で得られた環状オレフィン樹脂６部、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５３】
（実施例５）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部と合成例５で得られた環状オレフィン樹脂６部、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５４】
（実施例６）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部と合成例６で得られた環状オレフィン樹脂３部、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５５】
（比較例１）
合成例１で得られたノボラック型フェノール樹脂３０部、２,３, ４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル６部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部に溶解した後、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。【００５６】
実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られたフォトレジスト組成物を用いて、下記に示す特性評価を行った。結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
2012026465.tif 000005
【００５８】
５．特性の評価方法
（１）耐熱性の評価方法
ヘキサメチルジシラザン処理したシリコンウエハ上にスピンコーターで乾燥時の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレ−ト上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、テストチャ−トマスクを介して露光し、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像した。得られたシリコンウエハ−を温度を変えたホットプレ−ト上で３分間放置し、シリコウエハ−上のレジストパタ−ンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、正常なレジストパターンが得られなくなった時の温度を耐熱温度とした。【００５９】
（２）残膜率測定方法
フォトレジスト組成物を３インチシリコンウエハ上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。そのウエハを現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸した後、水で洗浄し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜（耐性）の程度がわかり、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。【００６０】
（３）感度の測定方法
フォトレジスト組成物を３インチのシリコンウエハに約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で１００秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハにテストチャートマスクを重ね、２０ｍＪ／ｃｍ２，４０ｍＪ／ｃｍ２，６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をそれぞれ照射し、現像液（２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い９０秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
Ａ  ２０ｍＪ／ｃｍ２以下で画像が形成できる。
Ｂ  ２０ｍＪ／ｃｍ２超、４０ｍＪ／ｃｍ２以下で画像が形成できる。
Ｃ  ４０ｍＪ／ｃｍ２超、６０ｍＪ／ｃｍ２以下で画像が形成できる。【００６１】
（４）解像度の測定
上記調製したフォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、１１０℃、１００秒間プリベークして、膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成した。これに１００〜１μｍの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、一定の露光量で解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を解像度とした。
表１の結果から、実施例１〜５は、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物でない比較例１〜２に比べて、優れた残膜率、感度及び特に耐熱性を持つものであることが証明できた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、良好な熱安定性を有し、かつ高感度・高解像度で高残膜性を有することから、液晶表示装置回路や半導体集積回路の微細回路製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2012026465.tif 000007
2012026465.tif 000008