(57)【要約】  集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板１と負極板２とを多孔質絶縁層３を介して捲回または積層してなる電極群４が非水電解質とともに電池ケース５に封入されており、負極板２の負極合剤層の全体に、負極集電体１０から溶解した金属粒子１２が点在している。かかる金属粒子１２は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体１０から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものである。
2011024414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層してなる電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなるリチウム二次電池であって、
前記負極板の負極合剤層の全体に、負極集電体から溶解した金属粒子が点在している、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属粒子は、前記リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、前記負極集電体から溶解した金属が、前記負極合剤層中に析出したものである、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記金属粒子は、前記負極板の負極活物質の表面、負極活物質同士の界面、及び負極集電体と負極活物質との界面のうち少なくとも何れかに点在している、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体は、リチウムと合金を形成せず、前記非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、炭素材料からなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、
前記電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入する工程と、
前記正極板および負極板に逆電位の電圧を印加して逆充電する工程と、
前記逆充電工程の後、前記正極板および負極板に順電位の電圧を印加して充電する工程と
を有し、
前記逆充電工程において、前記負極集電体から該負極集電体を構成する金属が溶解し、
前記充電工程において、前記溶解した金属が、前記負極板の負極合剤層中に析出する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記逆充電工程は、前記リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲の容量を逆充電する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子は、前記負極板の負極活物質の表面または／および負極集電体と負極活物質との界面に析出する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極集電体は、リチウムと合金を形成せず、前記非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなる、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる、請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記負極活物質は、炭素材料からなる、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池、特にその負極板の構成およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が強まっている。そのため、高電圧・高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。【０００３】
通常、リチウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料には、結晶質のものと非晶質のものが知られているが、最近では結晶質の黒鉛が主流となっている。黒鉛は層状の結晶構造を有するため、電気伝導性に異方性があり、粒子どうしの接触状況によっては粒子間の接触抵抗が増加するため、サイクル特性の劣化を招く。【０００４】
さらに、接触抵抗が増加すると、低温環境下での炭素材料の分極が大きくなり、その結果、炭素材料の反応電位がリチウムの析出電位に到達すると、低温充電時に、負極板の表面に金属リチウムが多量に析出してしまう問題を招く（特許文献１）。【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、炭素材料粉末の表面に金属メッキを施す方法が記載されている。炭素材料粉末の表面に形成された金属メッキ層は、高い導電率と等方性の電気伝導を有するため、炭素材料の粉末間の接触抵抗や、黒鉛の異方性によって生じる電気伝導度の低下を防止できる。これにより、サイクル特性の向上とともに、金属リチウムの析出を防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−４５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極活物質である炭素材料は、結着剤等と混合されて負極合剤が作製され、この負極合剤を負極集電体に塗布、乾燥した後、圧延されて負極板が形成される。それ故に、特許文献１に記載された方法で炭素材料粉末の表面に金属メッキを形成しても、その後の圧延工程で、メッキ層が剥がれて、負極板の電気伝導度が低下してしまう。【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、電気伝導度の高い負極板を備えたサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、負極板の負極合剤層の全体に、負極集電体から溶解した金属粒子が点在している構成を採用する。この金属粒子は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものである。【００１０】
すなわち、本発明の一側面におけるリチウム二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層してなる電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなるリチウム二次電池であって、負極板の負極合剤層の全体に、負極集電体から溶解した金属粒子が点在していることを特徴とする。【００１１】
このような構成によれば、負極合剤層の全体に金属粒子が点在することによって、負極板の電気伝導度を増加させることができる。かかる金属粒子は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものであるため、圧延工程後でも高い電気伝導度を維持することができる。また、負極活物質の表面に金属メッキ層を形成する特別な製造工程を追加することなく、完成したリチウム二次電池を逆充電した後充電するだけで、負極合剤層中に金属粒子を点在させることができるため、容易に電気伝導度の高い負極板を得ることができる。これにより、安価でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。【００１２】
本発明の他の側面において、上記金属粒子は、負極板の負極活物質の表面または／および負極集電体と負極活物質との界面に点在していることが好ましい。これにより、負極板の電気伝導度をより増加させることができる。【００１３】
本発明の他の側面におけるリチウム二次電池の製造方法は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入する工程と、正極板および負極板に逆電位の電圧を印加して逆充電する工程と、逆充電工程の後、正極板および負極板に順電位の電圧を印加して充電する工程とを有し、逆充電工程において、負極集電体から負極集電体を構成する金属が溶解し、充電工程において、溶解した金属が、負極板の負極合剤層中に析出することを特徴とする。【００１４】
このような方法によれば、リチウム二次電池を完成させた後、所定の制御の下で、リチウム二次電池を逆充電した後充電を行うことによって、容易に負極集電体から溶解した金属を、負極合剤層中に点在させることができる。【００１５】
本発明の他の側面において、上記逆充電工程は、リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲の容量を逆充電することが好ましい。これにより、リチウム二次電池の特性を損なうことなく、負極板の電気伝導度を顕著に増加させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、負極合剤層全体に負極集電体から溶解した金属粒子を点在させることができるため、電気伝導度の高い負極板を備えたサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における負極板の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明における金属粒子が負極合剤層中に析出するメカニズムを説明した図で、（ａ）は、リチウム二次電池を逆充電したときの状態を示した図、（ｂ）は、逆充電後にリチウム二次電池を充電したときの状態を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態における逆充電後の負極板の表面の状態を示したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【００２０】
図１に示すように、正極板１と負極板２とが多孔質絶縁層（セパレータ）３を介して渦巻状に捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース５に封入されている。正極板１および負極板２は、それぞれ、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット９を介して封口板８で封口されている。正極板１に取り付けられた正極リード６は、正極端子を兼ねる封口板８に接続され、負極板２に取り付けられた負極リード７は、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に接続されている。
【００２１】
なお、本発明におけるリチウム二次電池は、図１に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、以下に説明する負極板２以外は、特にその材料は限定されない。また、電極群４は、正極板１と負極板２とがセパレータ３を介して積層されたものであってもよい。
【００２２】
図２は、本実施形態における負極板２の構成を模式的に示した断面図である。図２に示すように、負極集電体１０の表面に、負極活物質１１を含む負極合剤層が形成されている。そして、負極合剤層の全体に金属粒子１２が点在している。この金属粒子１２は、主に、負極板２の負極活物質１１の表面または／および負極集電体１０と負極活物質１１との界面に点在しているが、必ずしも、負極合剤層の全体に一様に点在している必要はない。
【００２３】
ここで、負極活物質１１は、炭素材料からなり、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などが用いられる。また、負極活物質１１は粉末状となっており、その粒径は特に制限されないが、１〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、負極集電体１０は、リチウムと合金を形成せず、非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなり、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられる。負極集電体１０の厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍの範囲、より好ましくは、５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
なお、非水電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等が用いられる。なお、非水電解質は、液状、ゲル状および固体状のいずれの状態であってもよい。また、負極合剤層は、負極活物質１１以外に、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等が用いられる。
【００２６】
本発明における金属粒子１２は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体１０から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものである。以下、図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら、そのメカニズムを説明する。
【００２７】
図３（ａ）、（ｂ）は、図１に示したリチウム二次電池において、セパレータ（不図示）を介して正極板１と負極板２とが対峙した状態を模式的に示した図である。なお、負極板２のみ、負極集電体１０上に負極活物質１１を含む負極合剤層が形成された状態を示している。
【００２８】
図３（ａ）に示すように、正極板１および負極板２に逆電位の電圧（例えば、２．５Ｖ）を印加して、リチウム二次電池を逆充電すると、負極集電体１０が銅（Ｃｕ）からなる場合、負極集電体１０から金属（Ｃｕ２＋）が非水電解質（不図示）中に溶解する。なお、非水電解質は、セパレータ中だけでなく、負極合剤層中にも浸透しているため、図３（ａ）には示されていないが、負極活物質１１間に浸透している非水電解質中にもＣｕ２＋は溶解している。
【００２９】
なお、本発明における「逆充電」とは、正極板１に負の電位を、負極板２に正の電位を印加して行う充電のことで、通常の充電とは逆の電位を印加する。なお、この逆充電は、所定の制御の下で行うもので、リチウム二次電池の定格容量に対して、好適な範囲の逆充電容量が定められる。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示すように、逆充電の後、正極板１および負極板２に順電位の電圧（例えば、３Ｖ）を印加して充電すると、非水電解質中に溶解したＣｕ２＋が負極合剤層中に析出する。Ｃｕ２＋は、負極集電体１０の表面全体から溶解するため、負極合剤層中に析出した金属粒子１２（Ｃｕ）は、負極合剤層の全体に点在することになる。なお、金属粒子１２は、主に、負極活物質１１の表面または／および負極集電体１０と負極活物質１１との界面に析出して点在する。
【００３１】
表１は、負極集電体１０に電解銅箔（厚み８μｍ）、負極活物質１１に人造黒鉛（平均粒径１６μｍ）用いて、図１に示したリチウム二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製し、その後、種々の条件で逆充電を行った電池について、初期容量およびサイクル特性を評価した結果を示したものである。
【００３２】
【表１】
2011024414.tif 000003
【００３３】
なお、正極板１は、正極集電体にアルミニウム箔（厚み５μｍ）、正極活物質にニッケル酸リチウムを用い、非水電解質はＬｉＰＦ6を用いた。また、作製したリチウム二次電池の定格容量は、２０００ｍＡｈであった。
【００３４】
逆充電は、逆充電レートおよび逆充電時間を、表１に示す条件でそれぞれ変えて行い、逆充電の後、逆充電した容量以上の容量を充電した。なお、充電電圧は、電解液の分解が起こらない４．５Ｖ以下で行うことが好ましい。
【００３５】
サイクル特性は、上記の逆充電および充電を行った後、以下の充放電サイクルを行って評価した。すなわち、充電は、１４００ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１００ｍＡまで定電圧充電を行った。放電は、２０００ｍＡの電流で、放電終止電圧３．０Ｖまで低電流放電を行った。そして、３サイクル目の放電容量を１００％として、５００サイクル目の放電容量の維持率（％）を算出し、これをサイクル特性とした。
【００３６】
表１に示すように、定格容量（２０００ｍＡｈ）に対する逆充電容量が、０．０８〜３．２％の電池１〜５は、逆充電を行っていない電池９に比べて、サイクル特性の顕著な向上が見られた。
【００３７】
しかしながら、逆充電容量が１０％の電池６では、サイクル特性が測定できないほど、初期容量が極端に低下していた。これは、逆充電容量が大きくなると、負極集電体１０の原形をとどめないほど金属が溶解しすぎたためと考えられる。
【００３８】
一方、逆充電容量が０．０４％の電池７では、逆充電を行っていない電池９に比べて、サイクル特性の向上は見られなかった。これは、逆充電容量が小さいと、負極集電体１０がほとんど溶解せず、負極板２の電気伝導度を増加させるまでには至らなかったものと考えられる。
【００３９】
なお、逆充電容量は、逆充電レートと逆充電時間との組合せにより適宜決めることができる。例えば、電池８は、逆充電レートを０．０５Ｃ、逆充電時間を１分（min）として、０．０８％の逆充電容量を行ったものであるが、同じ０．０８％の逆充電容量を行った電池１（逆充電レートを０．１Ｃ、逆充電時間を０．５分（min））と同程度のサイクル特性の向上が見られた。
【００４０】
図４は、表１の電池５について、逆充電とその後の充電を行った後の負極板２の表面の状態を示したＳＥＭ写真である。図４に示すように、負極活物質１１の表面に、Ｃｕの金属粒子１２が析出しているのが分かる。
【００４１】
以上の結果から、リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲の容量を逆充電することによって、サイクル特性を顕著に向上させることができる。なお、このような低容量の範囲で逆充電を制御して行えば、正極板に対して悪影響を与えることはないため、逆充電を行っていない電池に対して初期容量が低下することはない。
【００４２】
本発明における逆充電容量は、逆充電レートと逆充電時間との組合せにより適宜決めることができる。また、逆充電の容量は、リチウム二次電池の仕様等を考慮して適宜定めればよい。通常、リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲に設定すれば、サイクル特性の顕著な向上を図ることができる。
【００４３】
また、本発明において、逆充電後の充電の条件は特に制限はなく、逆充電を行った容量以上の容量を充電を行えばよい。
【００４４】
なお、本発明における逆充電、およびその後の充電は、リチウム二次電池の組立が完了した直後に行えば、一連の製造工程において、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を安定して製造することができる。
【００４５】
ところで、一般に、リチウム二次電池の正極と負極の極性を間違えて、結果的に逆充電が行われると、電池ケースや集電体の腐食、電解液の分解等により著しく電池性能が低下することが知られている。しかしながら、このような無制御下での逆充電は、通常、本発明における逆充電とは１桁以上も大きな容量の逆充電が行われるもので、本発明における制御下での低容量逆充電とは、本質的に異なるものである。従って、当然のことながら、本発明における逆充電を行っても、無制限下での逆充電による電池性能の低下は生じない。
【００４６】
また、上述したように、本発明における負極集電体１０は、リチウムと合金を形成せず、非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなるものであれば、その材料は特に制限されない。
【００４７】
表２は、負極集電体１０にニッケル（Ｎｉ）を用いて、図１に示したリチウム二次電池を作製し、その後、表１に示したのと同じ条件で逆充電を行った電池について、初期容量およびサイクル特性を評価した結果を示したものである。なお、表２に示した条件以外は、全て表１と同様に行った。
【００４８】
【表２】
2011024414.tif 000004
【００４９】
表２に示すように、負極集電体１０にＮｉを用いた場合でも、Ｃｕを用いた場合と同様に、定格容量（２０００ｍＡｈ）に対する逆充電容量が、０．０８〜３．２％の電池１０〜１３は、逆充電を行っていない電池１５に比べて、サイクル特性の顕著な向上が見られた。また、逆充電容量が１０％の電池１４では、サイクル特性が測定できないほど、初期容量が極端に低下していた。
【００５０】
表３は、負極集電体１０に銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）を用いて、図１に示したリチウム二次電池を作製し、その後、表１の電池２と同じ条件で逆充電を行った電池について、初期容量およびサイクル特性を評価した結果を示したものである。なお、表３に示した条件以外は、全て表１と同様に行った。
【００５１】
【表３】
2011024414.tif 000005
【００５２】
表３に示すように、負極集電体１０にＡｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｄを用いた場合でも、Ｃｕ、Ｎｉを用いた場合と同様に、定格容量（２０００ｍＡｈ）に対する逆充電容量が１．６％の電池１６〜１９は、逆充電を行っていない電池２０〜２３に比べて、サイクル特性の向上が顕著に見られた。
【００５３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、リチウム二次電池の定格容量を２０００ｍＡｈのもので説明したが、それ以外の容量のリチウム二次電池にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のリチウム二次電池は、寿命の長いポータブル電気機器用電源や、ハイブリッド自動車等の車載用の電源として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１      正極板
２      負極板 
３      多孔質絶縁層（セパレータ）
４      電極群 
５      電池ケース 
６      正極リード 
７      負極リード 
８      封口板 
９      ガスケット 
１０    負極集電体 
１１    負極活物質 
１２    金属粒子
【図１】
2011024414.tif 000006
【図２】
2011024414.tif 000007
【図３】
2011024414.tif 000008
【図４】
2011024414.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月7日(2011.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池、特にその負極板の構成およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が強まっている。そのため、高電圧・高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池に対する期待が大きくなっている。
【０００３】
通常、リチウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料には、結晶質のものと非晶質のものが知られているが、最近では結晶質の黒鉛が主流となっている。黒鉛は層状の結晶構造を有するため、電気伝導性に異方性があり、粒子どうしの接触状況によっては粒子間の接触抵抗が増加するため、サイクル特性の劣化を招く。
【０００４】
さらに、接触抵抗が増加すると、低温環境下での炭素材料の分極が大きくなり、その結果、炭素材料の反応電位がリチウムの析出電位に到達すると、低温充電時に、負極板の表面に金属リチウムが多量に析出してしまう問題を招く（特許文献１）。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、炭素材料粉末の表面に金属メッキを施す方法が記載されている。炭素材料粉末の表面に形成された金属メッキ層は、高い導電率と等方性の電気伝導を有するため、炭素材料の粉末間の接触抵抗や、黒鉛の異方性によって生じる電気伝導度の低下を防止できる。これにより、サイクル特性の向上とともに、金属リチウムの析出を防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−４５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
負極活物質である炭素材料は、結着剤等と混合されて負極合剤が作製され、この負極合剤を負極集電体に塗布、乾燥した後、圧延されて負極板が形成される。それ故に、特許文献１に記載された方法で炭素材料粉末の表面に金属メッキを形成しても、その後の圧延工程で、メッキ層が剥がれて、負極板の電気伝導度が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、電気伝導度の高い負極板を備えたサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は、負極板の負極合剤層の全体に、負極集電体から溶解した金属粒子が点在している構成を採用する。この金属粒子は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものである。
【００１０】
すなわち、本発明の一側面におけるリチウム二次電池は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層してなる電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなるリチウム二次電池であって、負極板の負極合剤層の全体に、負極集電体から溶解した金属粒子が点在していることを特徴とする。
【００１１】
このような構成によれば、負極合剤層の全体に金属粒子が点在することによって、負極板の電気伝導度を増加させることができる。かかる金属粒子は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものであるため、圧延工程後でも高い電気伝導度を維持することができる。また、負極活物質の表面に金属メッキ層を形成する特別な製造工程を追加することなく、完成したリチウム二次電池を逆充電した後充電するだけで、負極合剤層中に金属粒子を点在させることができるため、容易に電気伝導度の高い負極板を得ることができる。これにより、安価でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００１２】
本発明の他の側面において、上記金属粒子は、負極板の負極活物質の表面または／および負極集電体と負極活物質との界面に点在していることが好ましい。これにより、負極板の電気伝導度をより増加させることができる。
【００１３】
本発明の他の側面におけるリチウム二次電池の製造方法は、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入する工程と、正極板および負極板に逆電位の電圧を印加して逆充電する工程と、逆充電工程の後、正極板および負極板に順電位の電圧を印加して充電する工程とを有し、逆充電工程において、負極集電体から負極集電体を構成する金属が溶解し、充電工程において、溶解した金属が、負極板の負極合剤層中に析出することを特徴とする。
【００１４】
このような方法によれば、リチウム二次電池を完成させた後、所定の制御の下で、リチウム二次電池を逆充電した後充電を行うことによって、容易に負極集電体から溶解した金属を、負極合剤層中に点在させることができる。
【００１５】
本発明の他の側面において、上記逆充電工程は、リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲の容量を逆充電することが好ましい。これにより、リチウム二次電池の特性を損なうことなく、負極板の電気伝導度を顕著に増加させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、負極合剤層全体に負極集電体から溶解した金属粒子を点在させることができるため、電気伝導度の高い負極板を備えたサイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における負極板の構成を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明における金属粒子が負極合剤層中に析出するメカニズムを説明した図で、（ａ）は、リチウム二次電池を逆充電したときの状態を示した図、（ｂ）は、逆充電後にリチウム二次電池を充電したときの状態を示した図である。
【図４】本発明の一実施形態における逆充電後の負極板の表面の状態を示したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池の構成を模式的に示した断面図である。
【００２０】
図１に示すように、正極板１と負極板２とが多孔質絶縁層（セパレータ）３を介して渦巻状に捲回された電極群４が、非水電解液（不図示）とともに電池ケース５に封入されている。正極板１および負極板２は、それぞれ、集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット９を介して封口板８で封口されている。正極板１に取り付けられた正極リード６は、正極端子を兼ねる封口板８に接続され、負極板２に取り付けられた負極リード７は、負極端子を兼ねる電池ケース５の底部に接続されている。
【００２１】
なお、本発明におけるリチウム二次電池は、図１に示した構成に限定されず、例えば、角形のリチウム二次電池等にも適用できる。また、リチウム二次電池を構成する各構成要素は、以下に説明する負極板２以外は、特にその材料は限定されない。また、電極群４は、正極板１と負極板２とがセパレータ３を介して積層されたものであってもよい。
【００２２】
図２は、本実施形態における負極板２の構成を模式的に示した断面図である。図２に示すように、負極集電体１０の表面に、負極活物質１１を含む負極合剤層が形成されている。そして、負極合剤層の全体に金属粒子１２が点在している。この金属粒子１２は、主に、負極板２の負極活物質１１の表面または／および負極集電体１０と負極活物質１１との界面に点在しているが、必ずしも、負極合剤層の全体に一様に点在している必要はない。
【００２３】
ここで、負極活物質１１は、炭素材料からなり、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素などが用いられる。また、負極活物質１１は粉末状となっており、その粒径は特に制限されないが、１〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
また、負極集電体１０は、リチウムと合金を形成せず、非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなり、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｄなどが用いられる。負極集電体１０の厚みは特に制限されないが、１〜５００μｍの範囲、より好ましくは、５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
なお、非水電解質は、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等が用いられる。なお、非水電解質は、液状、ゲル状および固体状のいずれの状態であってもよい。また、負極合剤層は、負極活物質１１以外に、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等が用いられる。
【００２６】
本発明における金属粒子１２は、リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、負極集電体１０から溶解した金属が、負極合剤層中に析出したものである。以下、図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら、そのメカニズムを説明する。
【００２７】
図３（ａ）、（ｂ）は、図１に示したリチウム二次電池において、セパレータ（不図示）を介して正極板１と負極板２とが対峙した状態を模式的に示した図である。なお、負極板２のみ、負極集電体１０上に負極活物質１１を含む負極合剤層が形成された状態を示している。
【００２８】
図３（ａ）に示すように、正極板１および負極板２に逆電位の電圧（例えば、２．５Ｖ）を印加して、リチウム二次電池を逆充電すると、負極集電体１０が銅（Ｃｕ）からなる場合、負極集電体１０から金属（Ｃｕ２＋）が非水電解質（不図示）中に溶解する。なお、非水電解質は、セパレータ中だけでなく、負極合剤層中にも浸透しているため、図３（ａ）には示されていないが、負極活物質１１間に浸透している非水電解質中にもＣｕ２＋は溶解している。
【００２９】
なお、本発明における「逆充電」とは、正極板１に負の電位を、負極板２に正の電位を印加して行う充電のことで、通常の充電とは逆の電位を印加する。なお、この逆充電は、所定の制御の下で行うもので、リチウム二次電池の定格容量に対して、好適な範囲の逆充電容量が定められる。
【００３０】
次に、図３（ｂ）に示すように、逆充電の後、正極板１および負極板２に順電位の電圧（例えば、３Ｖ）を印加して充電すると、非水電解質中に溶解したＣｕ２＋が負極合剤層中に析出する。Ｃｕ２＋は、負極集電体１０の表面全体から溶解するため、負極合剤層中に析出した金属粒子１２（Ｃｕ）は、負極合剤層の全体に点在することになる。なお、金属粒子１２は、主に、負極活物質１１の表面または／および負極集電体１０と負極活物質１１との界面に析出して点在する。
【００３１】
表１は、負極集電体１０に電解銅箔（厚み８μｍ）、負極活物質１１に人造黒鉛（平均粒径１６μｍ）用いて、図１に示したリチウム二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製し、その後、種々の条件で逆充電を行った電池について、初期容量およびサイクル特性を評価した結果を示したものである。
【００３２】
【表１】
2011024414.tif 000010
【００３３】
なお、正極板１は、正極集電体にアルミニウム箔（厚み５μｍ）、正極活物質にニッケル酸リチウムを用い、非水電解質はＬｉＰＦ6を用いた。また、作製したリチウム二次電池の定格容量は、２０００ｍＡｈであった。
【００３４】
逆充電は、逆充電レートおよび逆充電時間を、表１に示す条件でそれぞれ変えて行い、逆充電の後、逆充電した容量以上の容量を充電した。なお、充電電圧は、電解液の分解が起こらない４．５Ｖ以下で行うことが好ましい。
【００３５】
サイクル特性は、上記の逆充電および充電を行った後、以下の充放電サイクルを行って評価した。すなわち、充電は、１４００ｍＡの電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１００ｍＡまで定電圧充電を行った。放電は、２０００ｍＡの電流で、放電終止電圧３．０Ｖまで低電流放電を行った。そして、３サイクル目の放電容量を１００％として、５００サイクル目の放電容量の維持率（％）を算出し、これをサイクル特性とした。
【００３６】
表１に示すように、定格容量（２０００ｍＡｈ）に対する逆充電容量が、０．０８〜３．２％の電池１〜５は、逆充電を行っていない電池９に比べて、サイクル特性の顕著な向上が見られた。
【００３７】
しかしながら、逆充電容量が１０％の電池６では、サイクル特性が測定できないほど、初期容量が極端に低下していた。これは、逆充電容量が大きくなると、負極集電体１０の原形をとどめないほど金属が溶解しすぎたためと考えられる。
【００３８】
一方、逆充電容量が０．０４％の電池７では、逆充電を行っていない電池９に比べて、サイクル特性の向上は見られなかった。これは、逆充電容量が小さいと、負極集電体１０がほとんど溶解せず、負極板２の電気伝導度を増加させるまでには至らなかったものと考えられる。
【００３９】
なお、逆充電容量は、逆充電レートと逆充電時間との組合せにより適宜決めることができる。例えば、電池８は、逆充電レートを０．０５Ｃ、逆充電時間を１分（min）として、０．０８％の逆充電容量を行ったものであるが、同じ０．０８％の逆充電容量を行った電池１（逆充電レートを０．１Ｃ、逆充電時間を０．５分（min））と同程度のサイクル特性の向上が見られた。
【００４０】
図４は、表１の電池５について、逆充電とその後の充電を行った後の負極板２の表面の状態を示したＳＥＭ写真である。図４に示すように、負極活物質１１の表面に、Ｃｕの金属粒子１２が析出しているのが分かる。
【００４１】
以上の結果から、リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲の容量を逆充電することによって、サイクル特性を顕著に向上させることができる。なお、このような低容量の範囲で逆充電を制御して行えば、正極板に対して悪影響を与えることはないため、逆充電を行っていない電池に対して初期容量が低下することはない。
【００４２】
本発明における逆充電容量は、逆充電レートと逆充電時間との組合せにより適宜決めることができる。また、逆充電の容量は、リチウム二次電池の仕様等を考慮して適宜定めればよい。通常、リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲に設定すれば、サイクル特性の顕著な向上を図ることができる。
【００４３】
また、本発明において、逆充電後の充電の条件は特に制限はなく、逆充電を行った容量以上の容量を充電を行えばよい。
【００４４】
なお、本発明における逆充電、およびその後の充電は、リチウム二次電池の組立が完了した直後に行えば、一連の製造工程において、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を安定して製造することができる。
【００４５】
ところで、一般に、リチウム二次電池の正極と負極の極性を間違えて、結果的に逆充電が行われると、電池ケースや集電体の腐食、電解液の分解等により著しく電池性能が低下することが知られている。しかしながら、このような無制御下での逆充電は、通常、本発明における逆充電とは１桁以上も大きな容量の逆充電が行われるもので、本発明における制御下での低容量逆充電とは、本質的に異なるものである。従って、当然のことながら、本発明における逆充電を行っても、無制限下での逆充電による電池性能の低下は生じない。
【００４６】
また、上述したように、本発明における負極集電体１０は、リチウムと合金を形成せず、非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなるものであれば、その材料は特に制限されない。
【００４７】
表２は、負極集電体１０にニッケル（Ｎｉ）を用いて、図１に示したリチウム二次電池を作製し、その後、表１に示したのと同じ条件で逆充電を行った電池について、初期容量およびサイクル特性を評価した結果を示したものである。なお、表２に示した条件以外は、全て表１と同様に行った。
【００４８】
【表２】
2011024414.tif 000011
【００４９】
表２に示すように、負極集電体１０にＮｉを用いた場合でも、Ｃｕを用いた場合と同様に、定格容量（２０００ｍＡｈ）に対する逆充電容量が、０．０８〜３．２％の電池１０〜１３は、逆充電を行っていない電池１５に比べて、サイクル特性の顕著な向上が見られた。また、逆充電容量が１０％の電池１４では、サイクル特性が測定できないほど、初期容量が極端に低下していた。
【００５０】
表３は、負極集電体１０に銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）を用いて、図１に示したリチウム二次電池を作製し、その後、表１の電池２と同じ条件で逆充電を行った電池について、初期容量およびサイクル特性を評価した結果を示したものである。なお、表３に示した条件以外は、全て表１と同様に行った。
【００５１】
【表３】
2011024414.tif 000012
【００５２】
表３に示すように、負極集電体１０にＡｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｄを用いた場合でも、Ｃｕ、Ｎｉを用いた場合と同様に、定格容量（２０００ｍＡｈ）に対する逆充電容量が１．６％の電池１６〜１９は、逆充電を行っていない電池２０〜２３に比べて、サイクル特性の向上が顕著に見られた。
【００５３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、リチウム二次電池の定格容量を２０００ｍＡｈのもので説明したが、それ以外の容量のリチウム二次電池にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のリチウム二次電池は、寿命の長いポータブル電気機器用電源や、ハイブリッド自動車等の車載用の電源として有用である。
【符号の説明】
【００５５】
１      正極板
２      負極板 
３      多孔質絶縁層（セパレータ）
４      電極群 
５      電池ケース 
６      正極リード 
７      負極リード 
８      封口板 
９      ガスケット 
１０    負極集電体 
１１    負極活物質 
１２    金属粒子 
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層してなる電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入してなるリチウム二次電池であって、
前記負極板の負極合剤層の全体に、負極集電体から溶解した金属粒子が点在している、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属粒子は、前記リチウム二次電池を逆充電した後充電することによって、前記負極集電体から溶解した金属が、前記負極合剤層中に析出したものである、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記金属粒子は、前記負極板の負極活物質の表面、負極活物質同士の界面、及び負極集電体と負極活物質との界面のうち少なくとも何れかに点在している、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体は、リチウムと合金を形成せず、前記非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる、請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、炭素材料からなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法であって、
集電体の表面に活物質を含む合剤層が形成された正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して捲回または積層して電極群を形成する工程と、
前記電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入する工程と、
前記正極板および負極板に逆電位の電圧を印加して逆充電する工程と、
前記逆充電工程の後、前記正極板および負極板に順電位の電圧を印加して充電する工程と
を有し、
前記逆充電工程において、前記負極集電体から該負極集電体を構成する金属が溶解し、
前記充電工程において、前記溶解した金属が、前記負極板の負極合剤層中に析出する、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記逆充電工程は、前記リチウム二次電池の定格容量に対して、０．０８〜３．２％の範囲の容量を逆充電する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属粒子は、前記負極板の負極活物質の表面または／および負極集電体と負極活物質との界面に析出する、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極集電体は、リチウムと合金を形成せず、前記非水電解質の分解電位よりも低い電位で溶解する金属からなる、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
前記負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる、請求項１０に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記負極活物質は、炭素材料からなる、請求項７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011024414.tif 000013
【図２】
2011024414.tif 000014
【図３】
2011024414.tif 000015
【図４】
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【国際調査報告】
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2011024414.tif 000018
2011024414.tif 000019