(57)【要約】  蛍光体は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１は少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２は少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。
2011092798.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体と、
を備えた発光装置であって、
前記蛍光体は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、
前記紫外線又は短波長可視光により励起され、前記第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、
を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置であって、
前記第１の蛍光体は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）
（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は短波長可視光で効率よく励起され発光する蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と、当該発光素子が発生する光により励起され当該発光素子とは異なる波長域の光を発生する蛍光体とを組み合わせることにより、所望の色の光を得るように構成された種々の発光装置が知られている。【０００３】
特に近年、長寿命かつ消費電力が少ない白色発光装置として、紫外線又は短波長可視光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子と、これらを励起光源とする蛍光体とを組み合わせることで白色光を得るように構成された発光装置が注目されている。【０００４】
このような白色発光装置の具体例として、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤと、紫外線又は短波長可視光によって励起され青、黄等の色の光をそれぞれ発光する蛍光体を複数組み合わせる方式等が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の発光装置における蛍光体は、高効率で発光する点で優れた性質を有する。しかしながら、上述の発光装置を、例えば、鮮やかな色彩が要求される薄型ディスプレイに適用しようとする場合、色純度の観点から更なる改善の余地がある。【０００７】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、色純度の高い光が求められる発光装置に適用可能な蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の蛍光体は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。【０００９】
この態様によると、比較的シャープなスペクトルを有する発光を実現することができる。【００１０】
本発明の別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体と、を備えている。蛍光体は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。【００１１】
本発明の更に別の態様は、発光装置である。この発光装置は、紫外線又は短波長可視光を発する発光素子と、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する第１の蛍光体と、紫外線又は短波長可視光により励起され、第１の蛍光体が発光する可視光とは異なる色の可視光を発光する第２の蛍光体と、を備え、各蛍光体からの光を混合して混合色を得るように構成された発光装置である。第１の蛍光体は、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表されている。【００１２】
これらの態様によると、色純度の高さが要求される用途に適した発光装置を比較的容易に実現することができる。【００１３】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、車両用灯具などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、色純度の高い光を発する発光装置に適用可能な蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。
【図２】本実施例および比較例に係る蛍光体１〜６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】蛍光体１及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。
【図４】蛍光体２及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。
【図５】蛍光体３及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。
【図６】蛍光体４及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。
【図７】蛍光体５及び蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。
【図８】実施例１および比較例に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。
【図９】実施例２に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
【００１７】
図１は、本実施の形態に係る発光装置の概略断面図である。図１に示す発光装置１０は、基板１２上に一対の電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）が形成されている。電極１４上には半導体発光素子１８がマウント部材２０により固定されている。半導体発光素子１８と電極１４はマウント部材２０により導通されており、半導体発光素子１８と電極１６はワイヤー２２により導通されている。半導体発光素子１８の上にはドーム状の蛍光層２４が形成されている。
【００１８】
基板１２は、導電性を有しないが熱伝導性は高い材料によって形成されることが好ましく、例えば、セラミック基板（窒化アルミニウム基板、アルミナ基板、ムライト基板、ガラスセラミック基板）やガラスエポキシ基板等を用いることができる。
【００１９】
電極１４及び電極１６は、金や銅等の金属材料によって形成された導電層である。
【００２０】
半導体発光素子１８は、本発明の発光装置に用いられる発光素子の一例であり、例えば、紫外線又は短波長可視光を発光するＬＥＤやＬＤ等を用いることができる。具体例として、ＩｎＧａＮ系の化合物半導体を挙げることができる。ＩｎＧａＮ系の化合物半導体は、Ｉｎの含有量によって発光波長域が変化する。Ｉｎの含有量が多いと発光波長が長波長となり、少ない場合は短波長となる傾向を示すが、ピーク波長が４００ｎｍ付近となる程度にＩｎが含有されたＩｎＧａＮ系の化合物半導体が発光における量子効率が最も高いことが確認されている。
【００２１】
マウント部材２０は、例えば銀ペースト等の導電性接着剤又は金錫共晶はんだ等であり、半導体発光素子１８の下面を電極１４に固定し、半導体発光素子１８の下面側電極と基板１２上の電極１４を電気的に接続する。
【００２２】
ワイヤー２２は、金ワイヤー等の導電部材であり、例えば超音波熱圧着等により半導体発光素子１８の上面側電極及び電極１６に接合され、両者を電気的に接続する。
【００２３】
蛍光層２４には、後述する各蛍光体がバインダー部材によって半導体発光素子１８を含む基板１２の上面を覆う半球状（ドーム状）に封止されている。蛍光層２４は、例えば、液状又はゲル状のバインダー部材に蛍光体を混入した蛍光体ペーストを作製した後、その蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半球状に塗布し、その後に蛍光体ペーストのバインダー部材を硬化することにより形成される。バインダー部材としては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等を用いることができる。また、本実施の形態に係る発光装置は、励起光源として紫外線又は短波長可視光を用いることから、耐紫外線性能に優れたバインダー部材が好ましい。
【００２４】
また、蛍光層２４は、蛍光体以外の種々の物性を有する物質が混入されていてもよい。バインダー部材よりも屈折率の高い物質、例えば、金属酸化物、フッ素化合物、硫化物等が蛍光層２４に混入されることにより、蛍光層２４の屈折率を高めることができる。これにより、半導体発光素子１８から発生する光が蛍光層２４へ入射する際に生ずる全反射が低減され、蛍光層２４への励起光の取り込み効率を向上させるという効果が得られる。更に、混入する物質の粒子径をナノサイズにすることで、蛍光層２４の透明度を低下させることなく屈折率を高めることができる。また、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の平均粒径０．３〜３μｍ程度の白色粉末を光散乱剤として蛍光層２４に混入することができる。これにより、発光面内の輝度、色度むらを防止することができる。
【００２５】
次に、本実施の形態に係る発光装置に用いられる各蛍光体について詳述する。
【００２６】
（第１の蛍光体）
第１の蛍光体は、紫外又は短波長可視光により励起され可視光を発光する蛍光体であり、一般式（Ｍ２ｘ,Ｍ３ｙ,Ｍ４ｚ,Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ（２／ｎ）（ここで、Ｍ１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくともＳｉを含む１種以上の元素、Ｍ２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素、Ｍ３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒａ及びＢａからなる群より選ばれる少なくともＳｒを含む１種以上の元素、Ｘは少なくとも１種のハロゲン元素、Ｍ４は希土類元素からなる群より選ばれる少なくともＥｕ２＋を含む１種以上の元素、Ｍ５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素、を示す。また、ｍは１≦ｍ≦４／３、ｎは５≦ｎ≦７の範囲である。また、ｘ、ｙ、ｚ、ｋは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１、０＜ｘ＜０．９８５、０＜ｙ＜０．９８５、０．０１≦ｚ≦０．３、０．００５＜ｋ＜０．３を満たす範囲である。）で表される蛍光体である。
【００２７】
第１の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第１の蛍光体は、原料として下記組成式（１）〜（５）で表される化合物を用いることができる。
（１）Ｍ’１Ｏ２（Ｍ’１はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価の元素を示す。）
（２）Ｍ’２Ｏ（Ｍ’２はＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｒａ、Ｐｂ、Ｃｏ等の２価の元素を示す。）
（３）Ｍ’３Ｘ２（Ｍ’３はＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｒａ、Ｐｂ、Ｃｏ等の２価の元素、Ｘはハロゲン元素を示す。）
（４）Ｍ’４（Ｍ’４はＥｕ２＋等の希土類元素を示す。）
（５）Ｍ’５（Ｍ’５はＭｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂ等の元素を示す。）
【００２８】
組成式（１）の原料として、例えば、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２等を用いることができる。組成式（２）の原料として、例えば、２価の金属イオンの炭酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。組成式（３）の原料として、例えば、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、ＭｇＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＭｇＩ２、ＣａＩ２、ＳｒＩ２、ＢａＩ２、ＺｎＩ２等を用いることができる。組成式（４）の原料として、例えば、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、Ｅｕ（ＯＨ）３、ＥｕＣｌ３等を用いることができる。組成式（５）の原料として、例えば、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）２、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｎＯ、ＺｎＣｌ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＣｌ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＣｒＣｌ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣｌ２、ＮｉＯ、ＮｉＣｌ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｄＯ、ＣｄＣｌ２、ＣｄＣＯ３、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＣＯ３等を用いることができる。
【００２９】
組成式（１）の原料としては、Ｍ’１が少なくともＳｉを含んでいることが好ましい。また、Ｓｉを、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’１に占めるＳｉの割合が８０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（２）の原料としては、Ｍ’２が少なくともＣａを含んでいることが好ましい。また、Ｃａを、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｒａ、Ｐｂ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｍ’２に占めるＣａの割合が６０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（３）の原料としては、Ｍ’３が少なくともＳｒを含んでいることが好ましい。また、Ｓｒを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｒａ、Ｂａ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｓｒが３０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。また、組成式（３）の原料としては、Ｘが少なくともＣｌを含んでいることが好ましい。また、Ｃｌを、他のハロゲン元素で一部置き換えたものでもよい。この場合、Ｃｌの割合が５０ｍｏｌ％以上である化合物が好ましい。組成式（４）の原料としては、Ｍ’４が少なくとも２価のＥｕを含んでいることが好ましい。また、Ｅｕを、他の希土類元素で一部置き換えたものでもよい。組成式（５）の原料としては、Ｍ’５が少なくともＭｎを含んでいることが好ましい。また、Ｍｎを、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で一部置き換えたものでもよい。
【００３０】
組成式（１）〜（５）の原料のモル比を、（１）：（２）＝１：０．１〜１．０、（２）：（３）＝１：０．２〜１２．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜４．０、（２）：（５）＝１：０．００５〜４．０、好ましくは、（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜６．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、（２）：（５）＝１：０．０１〜１．０、より好ましくは（１）：（２）＝１：０．２５〜１．０、（２）：（３）＝１：０．３〜４．０、（２）：（４）＝１：０．０５〜３．０、（２）：（５）＝１：０．０５〜０．５の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で、所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度７００℃以上１１００℃未満で３〜４０時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第１の蛍光体を得ることができる。第１の蛍光体は、紫外線又は短波長可視光により励起され可視光を発光する。
【００３１】
なお、組成式（３）の原料（２価の金属ハロゲン化物）については、化学量論比以上の過剰量を秤量することが好ましい。これは、焼成中にハロゲン元素の一部が気化蒸発してしまうことを考慮したものであり、ハロゲン元素の不足に起因する蛍光体の結晶欠陥の発生を防止するためである。また、過剰に加えられた組成式（３）の原料は、焼成温度では液化し、固相反応の融剤として働き、固相反応の促進及び結晶性を向上させる。
【００３２】
なお、前述した原料混合物の焼成後においては、前述の過剰添加された組成式（３）の原料は、製造された蛍光体の中で不純物として存在する。そこで、純度及び発光強度が高い蛍光体を得るためには、これらの不純物を温純水で洗い流すとよい。本実施の形態の第１の蛍光体の一般式に示された組成比は、不純物を洗い流した後の組成比であり、上記のように過剰添加され不純物となった組成式（３）の原料はこの組成比において加味されていない。
【００３３】
（第２の蛍光体）
第２の蛍光体は、その構成が特に限定されるものではないが、発光のドミナント波長が４５５〜４７０ｎｍの範囲にある青色蛍光体が好ましい。この青色と加色混合して、白色を構成するためには、ドミナント波長５７７．５ｎｍ以上で発光する第１の蛍光体が適当である。なお、第２の蛍光体は１種の化合物で構成される場合だけでなく、複数種の化合物を混合して構成されたものであってもよい。第２の蛍光体としては、以下の組成式で示される化合物が挙げられる。
（Ｃａ，Ｍ）５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ（Ｍは２価のアルカリ土類金属、Ｘはハロゲン元素）
Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｅｕ（Ｘはハロゲン元素）
ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
【００３４】
第２の蛍光体は、例えば、次のようにして得ることができる。第２の蛍光体は、原料としてＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３を用い、これらの原料をモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．０５〜０．３５：０．０１〜０．５０：０．１７〜０．５０：１．００：０．００５〜０．０５０となるよう所定の割合で秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得る。この焼成物を温純水で丹念に洗浄し、余剰の塩化物を洗い流すことにより第２の蛍光体を得ることができる。第２の蛍光体は、第１の蛍光体が発光する可視光と補色の関係にある可視光を発光する。
【００３５】
なお、前述の原料混合物を得る際のＣａＣｌ２の秤量（モル比）については、製造される第２の蛍光体の組成比に対して、その化学量論比よりも０．５ｍｏｌ以上の過剰量を秤量することが好ましい。これにより、Ｃｌの不足に起因する第２の蛍光体の結晶欠陥の発生を防止することができる。
【００３６】
＜蛍光体の結晶構造の特定＞
次に、本実施の形態に係る蛍光体の結晶構造等の決定について説明する。以下では、ある物質を一例として説明するが、後述の各蛍光体も同様の方法によって結晶構造等を決定することができる。
【００３７】
はじめに、以下に述べる母体結晶の単結晶を成長させた。この母体結晶は、一般式がＭ１Ｏ２・ａ（Ｍ２１−Ｚ・Ｍ４Ｚ）Ｏ・ｂＭ３Ｘ２において、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ及びＳｒ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌとし、Ｍ４は含有しない物質である。
【００３８】
＜母体結晶の生成と分析＞
母体結晶の単結晶の結晶成長は、以下の手順で実施した。まず、ＳｉＯ２、ＣａＯ、ＳｒＣｌ２の各原料を、これらのモル比がＳｉＯ２：ＣａＯ：ＳｒＣｌ２＝１：０．７１：１．０７となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をタブレット型に詰め１００ＭＰａで一軸圧縮成型をし、成形体を得た。この成形体をアルミナ坩堝に入れ蓋をした後に、大気中で１０３０℃で３６時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水と超音波で洗浄し、母体結晶を得た。このようにして生成した母体結晶の中にΦ０．２ｍｍの単結晶を得た。
【００３９】
得られた母体結晶について、以下の方法で元素定量分析を行い、組成比（一般式におけるａ、ｂの値）を決定した。
【００４０】
（１）Ｓｉの定量分析
母体結晶を炭酸ナトリウムにより白金坩堝中で融解した後に、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液についてＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製：ＳＰＳ−４０００）を用いＳｉ量を測定した。
（２）金属元素の定量分析
母体結晶を不活性ガス下で過塩素酸、硝酸及びフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸で溶解処理して定容とした。この溶液について前述のＩＣＰ発光分光分析装置を用い金属元素量を測定した。
（３）Ｃｌの定量分析
母体結晶を管状電気炉で燃焼し、発生ガスを吸着液に吸着させた。この溶液についてＤｉｏｎｅｘ社製ＤＸ−５００を用いイオンクロマトグラフ法でＣｌ量を決定した。
（４）Ｏの定量分析
母体結晶をＬＥＣＯ社製の窒素酸素分析装置ＴＣ−４３６を用い、試料をアルゴン中で熱分解し、発生酸素を赤外線吸収法で定量した。
【００４１】
以上の元素定量分析の結果、得られた母体結晶のおおよその組成比は以下の式（１）の通りである。
ＳｉＯ２・１．０５（Ｃａ０．６，Ｓｒ０．４）Ｏ・０．１５ＳｒＣｌ２・・・式（１）
【００４２】
また、ピクノメータによって測定した前述の母体結晶の比重は３．４であった。
【００４３】
母体結晶の単結晶について、イメージングプレート単結晶自動Ｘ線構造解析装置（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ）により、ＭｏのＫα線（波長λ＝０．７１Å）を用いたＸ線回折パターンを測定した（以下、測定１と呼ぶ）。
【００４４】
測定１により、２θ＜６０°（ｄ＞０．７１Å）の範囲で得られた５７０９本の回折斑点を用いて以下の結晶構造解析を行った。
【００４５】
母体結晶について、測定１によるＸ線回折パターンから、データ処理ソフト（ＲＩＧＡＫＵ  製：Ｒａｐｉｄ  Ａｕｔｏ）を用い、母体結晶の結晶系、ブラベ格子、空間群、及び格子定数を以下の通り決定した。
結晶系：単斜晶
ブラベ格子：底心単斜格子
空間群：Ｃ２／ｍ
格子定数：
ａ＝１３．３０３６（１２）Å
ｂ＝８．３０６７（８）Å
ｃ＝９．１５６７（１２）Å
α＝γ＝９０°
β＝１１０．２２６（５）°
Ｖ＝９４９．５０（１８）Å３
【００４６】
その後、結晶構造解析ソフト（ＲＩＧＡＫＵ製：Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を用い、直接法により大まかな構造を決定した後、最小二乗法により構造パラメータ（席占有率、原子座標、温度因子等）を精密化した。精密化は、｜Ｆ｜＞２σＦの独立な１１６０点の｜Ｆ｜に対して行い、その結果、信頼度因子Ｒ１＝２．７％の結晶構造モデルが得られた。この結晶構造モデルを、以後「初期構造モデル」と呼ぶ。
【００４７】
単結晶から求めた初期構造モデルの原子座標と占有率を表１に示す。
【表１】
2011092798.tif 000003
【００４８】
単結晶より求めた初期構造モデルの組成比は、以下の式（２）のように算出された。
ＳｉＯ２・１．０（Ｃａ０．５５，Ｓｒ０．４５）Ｏ・０．１７ＳｒＣｌ２・・・式（２）
【００４９】
前述の蛍光体の一般式において、金属イオン（２価）、４価の酸化物イオン、ハロゲンイオンを並べ替え、新たな一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎとして表記すると以下の式（３）のようになる。
（Ｃａ０．４７，Ｓｒ０．５３）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６・・・式（３）
【００５０】
上記解析の結果、前述の母体結晶は、Ｘ線回折に広く用いられるＸ線回折データベースであるＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ）に登録されていない新規構造の結晶であることが判明した。このような解析手法を後述する各蛍光体についても適用した。
【実施例】
【００５１】
上述した蛍光体や発光装置について、以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、下記の蛍光体や発光装置の原料、製造方法、蛍光体の化学組成等の記載は本発明の蛍光体や発光装置の実施の形態を何ら制限するものではない。【００５２】
はじめに、本実施例の発光装置において用いた蛍光体について詳述する。【００５３】
＜蛍光体１＞
蛍光体１は、（Ｃａ０．５２，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．０１）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体１は、前述の一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ，Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．５２，０．３６，０．１１，０．０１となるように合成されている。また、蛍光体１は、原料の混合比においてＳｉＯ２をより過剰に添加することで、蛍光体内に多量にクリストバライトが生成されている。蛍光体１の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．５４：０．５０：０．０９：０．０１となるように秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元雰囲気の電気炉で所定の雰囲気（Ｈ２：Ｎ２＝５：９５）、温度１０３０℃で５〜４０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、蛍光体１を得た。【００５４】
＜蛍光体２＞
蛍光体２は、（Ｃａ０．５０，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．０３）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体２は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ，Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．５０，０．３６，０．１１、０．０３となるように合成されている。また、蛍光体２は、原料の混合比において、ＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体２の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．５２：０．５０：０．０９：０．０２となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体２を得た。【００５５】
＜蛍光体３＞
蛍光体３は、（Ｃａ０．４６，Ｓｒ０．３５，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．０８）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体３は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ，Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．４６，０．３５，０．１１，０．０８となるように合成されている。また、蛍光体３は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体３の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．５０：０．５０：０．０９：０．０５となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体３を得た。【００５６】
＜蛍光体４＞
蛍光体４は、（Ｃａ０．３９，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．１４）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体４は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ，Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．３９，０．３６，０．１１，０．１４となるように合成されている。また、蛍光体４は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体４の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．４５：０．５０：０．０９：０．０９となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体４を得た。【００５７】
＜蛍光体５＞
蛍光体５は、（Ｃａ０．３３，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．２０）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体５は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ，Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．３３，０．３６，０．１１，０．２０となるように合成されている。また、蛍光体５は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体５の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、及びＥｕ２Ｏ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１．０：０．４１：０．５０：０．０９：０．１４となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体５を得た。【００５８】
（比較例）
＜蛍光体６＞
蛍光体６は、（Ｃａ０．５３，Ｓｒ０．３６，Ｅｕ０．１１，Ｍｎ０．００）７／６ＳｉＯ３Ｃｌ２／６で表される蛍光体である。蛍光体６は、一般式（Ｍ２ｘ，Ｍ３ｙ，Ｍ４ｚ，Ｍ５ｋ）ｍＭ１Ｏ３Ｘ２／ｎにおいて、Ｍ１＝Ｓｉ、Ｍ２＝Ｃａ、Ｍ３＝Ｓｒ、Ｘ＝Ｃｌ、Ｍ４＝Ｅｕ２＋、Ｍ５＝Ｍｎ、ｍ＝７／６、ｎ＝６、Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，Ｍ５の各含有量ｘ，ｙ、ｚ、ｋは、それぞれ０．５３，０．３６，０．１１，０．００となるように合成されている。また、蛍光体６は、原料の混合比においてＳｉＯ２を過剰に添加することで、蛍光体内に僅かにクリストバライトが生成されている。蛍光体６の製造は、まず、ＳｉＯ２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２Ｏ３、及びＭｎＣＯ３の各原料をこれらのモル比がＳｉＯ２：Ｃａ（ＯＨ）２：ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：ＭｎＣＯ３＝１：０．５４：０．５０：０．０９：０．００となるように秤量し、その後は蛍光体１と同様の方法で蛍光体６を得た。【００５９】
次に、前述の母体結晶に発光中心元素であるＥｕをドープした各蛍光体についての結晶Ｘ回折測定を行った。まず、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ製：ＲＩＮＴ  ＵｌｔｉｍａIII）により、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った（以下、測定２と呼ぶ）。測定２で観測された回折パターンを図２に示す。図２は、本実施例および比較例に係る蛍光体１〜６について、ＣｕのＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折の測定結果を示す図である。なお、図２の一番下に記載してある回折パターンは、表１に示した初期構造モデルの単結晶の原子座標から計算されるＣｕのＫα特性Ｘ線の回折パターンである。図２に示すように、蛍光体１〜６は、Ｘ線回折パターンが非常によく一致しており、初期構造モデルの単結晶と同様の結晶構造をした蛍光体であることがわかる。【００６０】
蛍光体の組成は、蛍光Ｘ線の測定により決定した。具体的には、あらかじめ組成比を変えた各蛍光体の結晶サンプルを作製し、それをＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）及びイオンクロマトグラフィーで含有元素量を定量した。その後、そのサンプルを蛍光X線測定装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ１０００）で測定することで、本結晶の蛍光Ｘ線の検量線を作成した。その蛍光Ｘ線の検量線を用い、蛍光体１〜６の試料の成分比を測定により決定した。その結果を表２に示す。
【表２】
2011092798.tif 000004
【００６１】
次に、蛍光体１〜６について発光スペクトルを測定した。図３は、蛍光体１，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図４は、蛍光体２，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図５は、蛍光体３，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図６は、蛍光体４，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。図７は、蛍光体５，蛍光体６の発光スペクトルを示した図である。本実施例に係る蛍光体は、近紫外光及び短波長可視光でより励起されるものであり、励起光より長波側の黄色発光をすることがわかる。【００６２】
また、蛍光体１〜６について、発光ピーク波長、発光ピーク強度比（光束比）、半値幅、色純度及びｋ値について表３に示す。
【表３】
2011092798.tif 000005
【００６３】
表３に示す発光ピーク強度比は、蛍光体６にピーク波長が４００ｎｍの励起光を照射したときに測定された発光強度を１００としたときの比率で示している。また、色純度は、下記の式（４）で算出した。
色純度［％］＝（白色色度と発光色度との色差）／（白色色度とドミナント色度との色差）×１００・・・式（４）
なお、白色色度の色座標（Ｃｘ，Ｃｙ）は（０．３３，０．３３）とし、各蛍光体の発光色度、ドミナント色度を表４に示す。
【表４】
2011092798.tif 000006
【００６４】
以上をまとめると、実施例の蛍光体１〜５は、ドミナント波長５７７．５ｎｍ以上の長波長で発光する黄色の蛍光体である。そして、蛍光体６に対し、蛍光体１から蛍光体５における発光スペクトルは、ｋ値で示されるＭｎの含有量が増加するのに伴い、半値幅が狭くなっている。また、蛍光体１から蛍光体５は、Ｍｎを含有していない蛍光体６に対してピーク強度が大きくなっている。その結果、発光色度がスペクトル軌跡曲線に近づき、ドミナント色度との差が小さくなることから、色純度が向上していることがわかる。つまり、蛍光体１から蛍光体５が発する光は、蛍光体６に比べ色純度が高くなっており、ディスプレイ用途等の色純度が要求される用途に適した半値幅の狭い発光スペクトルを有する。【００６５】
なお、Ｍｎやそれに類似する元素の含有率を示すｋ値は、０．００５より大きければよい。ｋ値が０．００５より大きければ、蛍光体６の発光スペクトルと比較して発光ピーク強度が大きく半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有する蛍光体が得られる。より好ましくは、ｋ値が０．０５以上であるとよい。この範囲であれば、蛍光体６の場合と比較して、発光ピーク強度が２０％以上大きく、半値幅も１００ｎｍ未満であり、色純度も９５％以上の蛍光体が得られる。なお、ｋ値が０．３０の場合、結晶性の良い蛍光体が得られなかった。そのため、ｋ値は０．３０未満であるとよい。より好ましくは０．２０以下であるとよい。【００６６】
以上より、蛍光体６（比較例）に対し、Ｍｎやそれに類似する元素を適量含有する蛍光体では、蛍光体の発光スペクトルの発光ピーク強度が大きくなり、半値幅も狭くなる。そのため、実施例に係る蛍光体は、高い色純度が求められる発光装置への適用が可能となる。【００６７】
次に、実施例に係る発光装置の構成について詳述する。【００６８】
＜発光装置の構成＞
実施例に係る発光装置は、図１に示した発光装置において下記の具体的な構成を用いたものである。下記の発光装置の構成は、用いた蛍光体の種類を除き、実施例及び比較例において共通の構成である。【００６９】
はじめに、基板１２として窒化アルミニウム基板を用い、その表面に金を用いて電極１４（陽極）及び電極１６（陰極）を形成した。半導体発光素子１８としては、４０５ｎｍに発光ピークを持つ１ｍｍ四方のＬＥＤ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製：ＭｖｐＬＥＤＴＭＳＬ−Ｖ−Ｕ４０ＡＣ）を用いる。そして、電極１４（陽極）上にディスペンサーを用いて滴下した銀ペースト（エイブルスティック社製：８４−１ＬＭＩＳＲ４）の上に前述のＬＥＤの下面を接着させ、銀ペーストを１７５℃環境下で１時間硬化させた。また、ワイヤー２２としてΦ４５μｍの金ワイヤーを用い、この金ワイヤーを超音波熱圧着にてＬＥＤの上面側電極及び電極１６（陰極）に接合した。また、バインダー部材としてのシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン社製：ＪＣＲ６１２６）に各種の蛍光体又は複数種類の蛍光体の混合物を１．４ｖｏｌ％となるように混入し、蛍光体ペーストを作製した。そして、この蛍光体ペーストを半導体発光素子１８の上面に半径５ｍｍの半球状ドームを形成した後、１５０℃環境下で１．５時間硬化させにて固定化することでドーム状の蛍光層２４を形成した。【００７０】
以上の蛍光体及び発光装置の構成に基づいて実施例に係る発光装置を作製した。なお、第１の蛍光体と補色の関係にある第２の蛍光体としては、以下のように調整した蛍光体７を用いた。【００７１】
＜蛍光体７＞
蛍光体７は、（Ｃａ４．６７Ｍｇ０．５）（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ０．０８で表される蛍光体である。蛍光体７は、前述の第２の蛍光体の一例である。蛍光体７の製造は、まず、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＨＰＯ４、及びＥｕ２Ｏ３の各原料を、これらのモル比がＣａＣＯ３：ＭｇＣＯ３：ＣａＣｌ２：ＣａＨＰＯ４：Ｅｕ２Ｏ３＝０．４２：０．５：３．０：１．２５：０．０４となるよう秤量し、秤量した各原料をアルミナ乳鉢に入れ約３０分粉砕混合し、原料混合物を得た。この原料混合物をアルミナ坩堝に入れ、２〜５％のＨ２を含むＮ２雰囲気中で、温度８００℃以上１２００℃未満で３時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を温純水で丹念に洗浄し、本蛍光体７を得た。【００７２】
＜実施例１＞
実施例１は、蛍光体として前述の蛍光体３を用い、前述のシリコーン樹脂に分散させた蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。【００７３】
＜実施例２＞
実施例２は、第１の蛍光体として前述の蛍光体３を用い、第２の蛍光体として前述の蛍光体７を用いたものであり、これらが混合された蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。本実施例では、蛍光体３と蛍光体７を重量比２：１で混ぜ合わせた混合蛍光体が用いられている。【００７４】
＜比較例＞
比較例は、蛍光体として前述の蛍光体６を用い、前述のシリコーン樹脂に分散させた蛍光体ペーストを用いて発光装置を作製した。【００７５】
各発光装置を積分球内で３５０ｍAの駆動電流を投入し発光させ、分光器（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ社製：ＣＡＳ１４０Ｂ−１５２）で発光スペクトルを測定した。【００７６】
図８は、実施例１および比較例に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。ここで、図８の太線は実施例１を、細線は比較例を示す。【００７７】
図８に示すように、実施例１の発光スペクトルは、比較例に比べシャープな発光をしており、色純度が高いことがわかる。【００７８】
図９は、実施例２に係る発光装置に３５０ｍＡの駆動電流を印加したときの発光スペクトルを示した図である。図９に示すように、ひとつの発光装置より色純度の良好な複数の発光色が放射できることがわかる。【００７９】
以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の発光装置は種々の灯具、例えば照明用灯具、ディスプレイ、車両用灯具、信号機等に利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  発光装置、  １２  基板、  １４，１６  電極、  １８  半導体発光素子、  ２０  マウント部材、  ２２  ワイヤー、  ２４  蛍光層。
【図１】
2011092798.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2011092798.tif 000014
【図９】
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【国際調査報告】
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