(57)【要約】  高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から正極集電体を保護できる正極集電積層体、およびリチウム二次電池であって、正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる正極集電積層体、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
2011037124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる正極集電積層体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（ｂ１）が、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を含むフッ素樹脂である請求項１記載の正極集電積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂（ｂ１）が、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体樹脂、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂、および／またはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂である請求項１記載の正極集電積層体。
【請求項４】
前記導電性フィラー（ｂ２）が、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せである請求項１〜３のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項５】
前記導電性フィラー（ｂ２）が、導電性カーボンフィラーである請求項１〜４のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項６】
前記導電性保護層（Ｂ）の体積抵抗率が０．００１〜５０Ω・ｃｍである請求項１〜５のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項７】
前記フッ素樹脂（ｂ１）１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ２）が５〜３００質量部含まれている請求項１〜６のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項８】
前記導電性保護層（Ｂ）が、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含むフッ素樹脂塗料組成物を塗布して形成されてなる請求項１〜７のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体。
【請求項１０】
正極、負極および非水電解液を備え、正極が請求項９記載の正極積層体であるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極集電積層体、および正極積層体、さらにはリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、アルミニウム箔などの正極集電体上にリチウム含有複合酸化物などの正極活物質を含む正極合剤層が設けられている正極と、アルミニウム箔などの負極集電体上に炭素質材料などの負極活物質を含む負極合剤層が設けられている負極と、リチウム塩などの電解質塩と有機溶媒とを含む非水電解液とを備えている。【０００３】
このような構成のリチウム二次電池において、電解液中に含まれるリチウム塩などの電解質の作用により、正極集電体が陽極酸化されて腐食し、サイクル特性や電池容量が低下してしまうという問題がある。【０００４】
こうした正極集電体の腐食を防止または抑制するために、特許文献１では、トリアゾール類やクマリン類などの複素環式化合物を含む表面保護層を集電体上に形成することが提案されており、また、特許文献２中の記載では結着剤としてエポキシ樹脂を使用することが記載されている。また、特許文献２では、集電体上に、貴金属、合金、導電性セラミックス、半導体、有機半導体および導電性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の材料を含む保護層を形成することが提案されており、導電性ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリジスルフィド、ポリパラフェニレンが例示されている。導電性ポリマーを用いた保護層の形成法の１つとして、溶媒に導電性ポリマーと結合剤とドーパン（芳香性スルホン酸エステル）とを溶解した混合溶液をキャスティングまたは塗布し、加熱乾燥する方法が例示されている。【０００５】
また、特許文献３には、負極集電体に関する発明ではあるが、負極集電体上に形成される導電性保護膜の結着剤としてポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリプロピレンなどが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６２８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３５６２号公報
【特許文献３】特開２００８−１１７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年、電池に対する要求特性が厳しくなり、さらなる高電圧化（たとえば４．３５Ｖ以上）が求められている。高電圧仕様になると、正極集電体の腐食はさらに進み、その保護が重要な課題となる。【０００８】
また、小型で高電気容量のリチウム二次電池としては、電極を巻いた方式（巻回型またはスパイラル型）が主流であり、したがって、電極に高い柔軟性が求められている。【０００９】
この観点から、特許文献１に記載されている複素環式化合物の表面保護層では酸化電位の点で不充分であり、また、特許文献２および特許文献３に記載の材料では、電極が硬くなり柔軟性に欠けるほか、特許文献３に記載の材料はアルミニウム箔の腐食防止の点では有効であるが高電圧で使う場合、不充分である。【００１０】
本発明は、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から正極集電体を保護できる正極集電積層体、およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる正極集電積層体に関する。【００１２】
また、本発明の正極集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体、さらには正極、負極および非水電解液を備え、正極が本発明の正極集電積層体であるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧仕様においても電池特性を損なわずに腐食から正極集電体を保護できる正極集電積層体、およびリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２５〜２７で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。
【図２】実施例２５〜２７で作製するラミネートセルの概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の正極集電積層体は、正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなる。
【００１６】
以下、各構成について説明する。
【００１７】
（Ａ）正極集電体
正極集電体を構成する材料としては、たとえばアルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に保護される正極集電体としてあげられる。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることにより接着性が上がるため好ましい。正極集電体の厚さは、通常５〜３０μｍの範囲である。
【００１８】
（Ｂ）導電性保護層
本発明の正極集電積層体には、集電体（Ａ）上にフッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられている。
【００１９】
以下、各成分について説明する。
【００２０】
（ｂ１）フッ素樹脂
フッ素樹脂（ｂ１）としては、酸化に弱くなければ特に制限なく使用でき、たとえばフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）由来の構造単位を含むフッ素樹脂（ＶｄＦ系樹脂）、側鎖にフッ素原子を含むアクリレート／メタクリレート、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と炭化水素系ビニルエーテル／ビニルエステルとの共重合体などがあげられる。なかでも、導電性フィラーを含有させることが容易であること、また、耐酸化性に優れ、柔軟性も保持しやすいことから、ＶｄＦ系樹脂が好ましい。
【００２１】
ＶｄＦ系樹脂としては、ＶｄＦの単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のほか、ＶｄＦと他のフッ素系モノマーおよび／または非フッ素系モノマーとの共重合体があげられる。
【００２２】
他のフッ素系モノマーとしては、たとえばＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有単量体があげられる。非フッ素系モノマーとしては、たとえばエチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
なかでも、柔軟性、および耐酸化性が良好な点からＰＶｄＦ、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の少なくとも１種が好ましい。中でも、ＴＦＥとＶｄＦを含む共重合体が電解液との膨潤性が低いために好ましい。
【００２４】
（ｂ２）導電性フィラー
本発明に用いる導電性フィラー（ｂ２）とは、体積抵抗率が１×１０-9〜１Ω・ｃｍのフィラーをいう。好ましい体積抵抗率は１×１０-8〜１×１０-1Ω・ｃｍである。
【００２５】
導電性フィラー（ｂ２）としては、導電性カーボンフィラーがあげられる。
【００２６】
これらの導電性フィラーは、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せであってもよい。
【００２７】
粒子状のカーボンフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、ファーネスブラック、チャネルブラックなどが例示でき、なかでも耐薬品性、導電性がよく、組成物の流動性も良好な点からはナノポーラスカーボン、グラファイト、また耐薬品性、導電性が良好な点からはケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。平均一次粒子径としては０．００２〜２０μｍ、さらには０．０２５〜１０μｍであることが、導電性が良好な点から望ましい。
【００２８】
繊維状のカーボンフィラーとしては、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが例示でき、なかでもカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーは導電性が良好な点から好ましく、カーボン繊維はコストパフォーマンスが良好な点から好ましい。繊維状カーボンの直径が２０μｍ以下、さらには０．１〜１６μｍ、特に１〜１５μｍであることが、導電性が良好な点から好ましい。さらに、平均繊維長／平均繊維径の比率は、５以上、さらには１０以上であることが、導電性が良好な点から好ましい。また、１０００以下、さらには５００以下であることが、組成物の調製が容易である点から好ましい。
【００２９】
また、なかでも配合するフィラーとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ナノポーラスカーボン、グラファイト、カーボン繊維、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる少なくとも１種であるフィラーが好ましい。
【００３０】
粒子状カーボンフィラーと繊維状カーボンフィラーは併用してもよい。併用するときには、たとえば後述する保護層の導電性の縦横比がさらに制御しやすくなるほか、保護層の導電性が単独使用よりも、より一層向上するという効果が奏される。粒子状カーボンフィラー／繊維状カーボンフィラーの混合割合としては、粒状カーボンフィラーが１０質量％以上、さらには２０質量％以上であることが、組成物に良好な流動性を与える点から好ましく、また、９０質量％以下、さらには８０質量％以下であることが保護層における導電性の縦横比の制御が容易な点から好ましい。
【００３１】
導電性フィラー（ｂ２）の配合量は、フッ素樹脂（ｂ１）１００質量部に対して５〜３００質量部である。５質量部を下回るときは保護層の導電性が不十分となり好ましくない。一方、３００質量部を超えると、組成物の調製が難しくなることとなり好ましくない。好ましい下限は、保護層の導電性が良好な点から５質量部である。好ましい上限は成形時の安定性が良好な点から２００質量部、さらに組成物の調製が容易である点から１００質量部である。この範囲の中で、導電性カーボンフィラーと金属系フィラーとを併用してもよい。これらの組合せとしては、粒子状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラー、繊維状カーボンフィラーと粒子状および／または繊維状の金属系フィラーであり、要求性能に応じて適宜選択する。また、混合比も各フィラーの導電性の程度や重量、生成した導電性保護層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
【００３２】
導電性フィラー（ｂ２）に加えて、またはその一部に代えて非導電性（体積抵抗率が１Ω・ｃｍを超える）のフィラーを併用してもよい。非導電性のフィラーとしては、非導電性のカーボンフィラー、非導電性の無機酸化物フィラー、非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。具体的には非導電性のカーボンブラック、非導電性のオースチンブラック、非導電性のグラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、非導電性のカーボンナノチューブ、非導電性の黒鉛化カーボンブラックなどの非導電性のカーボンフィラー；シリカ、シリケート、クレー、ケイソウ土、モンモリロナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、脂肪酸カルシウム、酸化チタン、ベンガラ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの非導電性の無機酸化物フィラー；ポリエチレン、耐熱エンジニアリングプラスチックス、ＰＴＦＥを基にするテトラフルオロエチレンとエチレンからなるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフルオロポリマー、ポリイミドなどの非導電性の樹脂フィラーなどをあげることができる。配合量は、配合することによる効果と、導電性フィラー（ｂ２）の導電性の程度や重量、生成した導電性保護層の弾性、柔軟性などを考慮して適宜選定すればよい。
【００３３】
（ｂ３）他の成分
フッ素樹脂（ｂ１）および導電性フィラー（ｂ２）に加えて、要すれば他の成分を適宜配合してもよい。
【００３４】
他の成分としては、（ｂ３−１）柔軟性を付与するためのゴム微粒子、（ｂ３−２）集電体と導電層の密着性を向上させるための接着剤、（ｂ３−３）フッ素樹脂の膨潤性を低減させるためのカップリング剤または架橋剤、（ｂ３−４）導電性フィラーの分散性をよくし、また、塗料のレベリング性をよくする界面活性剤などがあげられる。
【００３５】
ゴム微粒子（ｂ３−１）としては、フッ素系または非フッ素系のゴム粒子、さらには架橋しているゴム粒子が好ましい。フッ素系ゴムとしては、たとえばＶｄＦ系共重合体エラストマー、ＴＦＥ系共重合体エラストマーなどがあげられる。非フッ素系ゴムとしては、たとえばアクリル系ゴム、ＳＢＲ系ゴム、ＨＮＢＲ系ゴム、ニトリル系ゴムなどがあげられる。
【００３６】
接着剤（ｂ３−２）としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シランカップリング剤、ウレタン樹脂などがあげられる。
【００３７】
カップリング剤または架橋剤（ｂ３−３）としては、シランカップリング剤やウレタン系架橋剤などがあげられる。
【００３８】
界面活性剤（ｂ３−４）としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤があげられる。
【００３９】
本発明における導電性保護層（Ｂ）は、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）、さらに要すれば他の成分（ｂ３）を含む保護層形成用組成物を正極集電体（Ａ）に適用して形成される。
【００４０】
保護層形成用組成物としては、塗料組成物でもよいし、成形用組成物でもよい。
【００４１】
塗料組成物の場合、フッ素樹脂（ｂ１）、導電性フィラー（ｂ２）、さらに要すれば他の成分（ｂ３）に加えて溶剤（ｂ４）を含む。溶剤（ｂ４）は有機溶剤であっても水性溶剤であってもよい。
【００４２】
有機溶剤としては、たとえばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸ブチル、エチルセロソルブ、メチルセロソルブなどのエステル類；テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどのエーテル類などの極性溶媒が例示できる。
【００４３】
水性溶剤としては、水が代表的なものであるが、さらにアルコール類、ケトン類などを併用してもよい。この場合、エマルション型の塗料組成物となる。
【００４４】
塗料組成物におけるフッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）の配合割合は、上記の保護層で説明した割合である。また、溶剤（ｂ４）の量は、塗装に適切な濃度となる量であればよい。
【００４５】
塗料組成物の調製は、樹脂を用いる塗料組成物に採用されている通常の混合方法により各成分を混合すればよい。
【００４６】
塗膜の形成方法は、従来公知の方法でよい。たとえばローラーコート法、刷け塗り法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、コイルコート法、カーテンフローコート法などにより基材に塗布し、周囲温度で自然乾燥させるか加熱乾燥させることにより塗膜を形成する。
【００４７】
保護層形成用組成物を成形用組成物の形態とする場合は、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）、さらに要すれば他の成分（ｂ３）および溶剤（ｂ４）を通常の方法でスラリー化すればよい。
【００４８】
こうして得られる導電性保護層（Ｂ）は、体積抵抗率を０．００１〜５０Ω・ｃｍの範囲で制御することができ、必要に応じて０．００１〜１０Ω・ｃｍ、さらには１Ω・ｃｍ以下という高導電性の保護層を提供できる。
【００４９】
導電性保護層（Ｂ）の厚さは、０．１〜５０μｍの範囲で適宜選定すればよく、たとえば抵抗を低くする観点から０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、電極の作製の点から５０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【００５０】
本発明の集電積層体は、集電体の腐食が激しい正極に用いるときに大きな効果が奏される。ただし、さらに負極集電体にも本発明の構成の集電体を適用してもよい。
【００５１】
本発明はまた、本発明の正極集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体にも関する。
【００５２】
正極合剤層（Ｃ）を形成する正極合剤は正極活物質と結着剤を含み、さらに要すれば、他の材料を配合して調製される。本発明においては、従来公知の正極合剤を使用できるが、特に高電圧仕様の正極合剤の場合に有効である。
【００５３】
正極活物質としては特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく、たとえば式（２）：ＬｉaＭｎ2-bＭ1bＯ4（式中、０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・マンガンスピネル複合酸化物、式（３）：ＬｉＮｉ1-cＭ2cＯ2（式中、０≦ｃ≦０．５；Ｍ2はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物、またはＬｉＣｏ1-dＭ3dＯ2（式中、０≦ｄ≦０．５；Ｍ3はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属）で表されるリチウム・コバルト複合酸化物が好ましい。
【００５４】
なかでも具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、またはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2が、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から好ましい。
【００５５】
そのほか、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＶ3Ｏ6などの正極活物質でもよい。
【００５６】
正極活物質の配合量は、正極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００５７】
結着剤としては、フッ素系樹脂や非フッ素系樹脂、ゴムなどがあげられる。
【００５８】
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などがあげられる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいし、ＨＦＰやＰＡＶＥなどの他の単量体が少量共重合された変性ＰＴＦＥであってもよい。
【００５９】
非フッ素系樹脂としては、ポリアクリル酸などがあげられる。また、ゴムとしてはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やスチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などがあげられる。
【００６０】
結着剤の配合量は、正極合剤の０．５〜１５質量％、さらには０．５〜１０質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００６１】
他の成分としては、正極合剤の密着性を向上させるためや正極活物質の利用率向上のためのＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体樹脂やＥＴＦＥ、ＶｄＦ系共重合体樹脂などのフッ素樹脂；柔軟性を向上させるためのフッ素ゴムやアクリルゴム；耐電圧を向上させるための酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂；リチウム二次電池の電極の製造に使用する添加剤、たとえば電極作製には導電材、増粘剤、他の重合体、界面活性剤などがあげられる。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック；グラファイト、炭素繊維などの炭素質材料があげられる。
【００６２】
正極合剤層（Ｃ）の形成は、これらの成分を要すれば適切な溶剤を用いて適宜混合し、均一な混合物として正極合剤形成用組成物を調製し、正極集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、スピンコート、ブレードコート、ロールコート、ディップコートなどの方法で行うことができる。
【００６３】
乾燥処理された電極は、通常、要すればさらに圧延処理された後、切断処理され、所定の厚さと寸法に加工されてリチウム二次電池用正極が得られる。圧延処理および切断処理は、通常の方法でよい。
【００６４】
本発明の正極積層体は、正極集電体（Ａ）が導電性保護層（Ｂ）により電解液中のリチウム塩から保護されているため、高い作動電圧でも集電体の腐食を抑制でき、サイクル特性などの電池特性の劣化を抑えることができると共に、電極の柔軟性も向上しており、巻回型のリチウム二次電池のように巻いても割れや脱落は生じない。
【００６５】
また、本発明はリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、正極として本発明の正極積層体を用いたものである。さらに負極集電体にも本発明の構成の集電体を適用してもよい。
【００６６】
なお、本発明の正極集電積層体以外の構成の電極を負極に用いる場合、その負極は従来公知の電極を用いることができる。
【００６７】
非水電解液も、電解質塩と電解質塩の溶解用の有機溶媒を含む電解液でリチウム二次電池に使用される非水電解液であれば特に制限されない。
【００６８】
電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などの公知の電解質塩が例示でき、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭化水素系溶媒；ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3などのフッ素系溶媒、これらの混合溶媒などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００６９】
負極を構成する負極活物質としては炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００７０】
負極活物質の配合量は、負極合剤の５０〜９９質量％、さらには８０〜９９質量％が、電池容量が高い点から好ましい。
【００７１】
本発明のリチウム二次電池にはセパレータを配置してもよい。セパレータとしては特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などの安全性向上を目的として作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルムあるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる（たとえば特開２００７−２９９６１２号公報、特開２００７−３２４０７３号公報参照）。
【００７２】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
【実施例】
【００７３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００７４】
本発明で採用した測定方法および評価方法は以下のとおりである。【００７５】
（体積抵抗率）
体積抵抗率をつぎの方法にて測定する。なお、体積抵抗率は積層体について測定しているが、集電体の体積抵抗率は導電性保護層の体積抵抗率に比べて無視できる程度であるので、積層体の体積抵抗率の値を導電性保護層の体積抵抗率とみなす。【００７６】
（１）積層体の測定
厚さ２．２ｍｍ、幅２６ｍｍ、長さ６０ｍｍのサンプルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に対応し、体積抵抗率を測定する。測定装置は、三菱化学（株）製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ（製品名ＭＣＰ−Ｔ３５０）で、四探針法によって体積抵抗率の測定を行う。【００７７】
（膜厚測定）
（株）ミツトヨ製のクイックマクロＭＤＱ−３０Ｍを用いて測定する。【００７８】
実施例１
つぎの組成の組成物を遊星ミルにて調製し、バーコーターでアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に塗工し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５．８μｍ）が形成された積層体を得た。【００７９】
（ｂ１）含フッ素樹脂                                １００質量部
（ｂ２）導電性フィラー                              １００質量部
（ｂ４）有機溶剤                                    ８００質量部【００８０】
各成分はつぎのものである。
（ｂ１−１）含フッ素樹脂：
組成：ＰＶｄＦ
重量平均分子量（Ｍｗ）：１１万
（ｂ２−１）導電性フィラー：
種類：導電性グラファイト（日本黒鉛（株）製の人造黒鉛ＨＡＧ）
平均粒子径：５μｍ
体積抵抗率：０．０５Ω・ｃｍ
（ｂ４−１）有機溶剤：ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）【００８１】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００８２】
実施例２
実施例１において、導電性フィラーの配合量を１５０質量部に変更したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：６μｍ）が形成された積層体を得た。【００８３】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００８４】
本実施例で得られた導電性のレベル（０．０９Ω・ｃｍ）は高導電性材料と呼ばれる領域であり、かつ良好な加工性との両立が可能となっている。なおこの積層体に電圧をかけると発熱が見られることからヒーターや電極としての使用が可能である。【００８５】
実施例３
実施例１において、含フッ素樹脂（ｂ１）としてつぎのフッ素樹脂（ｂ１−２）を使用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：６μｍ）が形成された積層体を得た。【００８６】
（ｂ１−２）含フッ素樹脂：
組成：ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３７／６０．５／２．５（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）：１７万【００８７】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００８８】
実施例４
実施例３において、導電性フィラーの配合量を１５０質量部に変更したほかは実施例３と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：６μｍ）が形成された積層体を得た。【００８９】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００９０】
実施例５
実施例１において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２−２）を使用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。【００９１】
（ｂ２−２）導電性フィラー：
種類：導電性カーボンファイバー（呉羽化学工業（株）製のクレカＫＣＦ１００）
平均繊維径：１０μｍ
体積抵抗率：０．０１５Ω・ｃｍ【００９２】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００９３】
実施例６
実施例５において、導電性フィラーの配合量を１５０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。【００９４】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００９５】
実施例７
実施例５において、含フッ素樹脂（ｂ１）として実施例３で用いた（ｂ１−２）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。【００９６】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００９７】
実施例８
実施例１において、導電性フィラーとして実施例１で用いた導電性グラファイト（ｂ２−１）５０質量部と実施例５で用いた導電性カーボンファイバー（ｂ２−２）５０質量部を併用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ８μｍ）が形成された積層体を得た。【００９８】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【００９９】
実施例９
実施例１において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：８μｍ）が形成された積層体を得た。【０１００】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【０１０１】
比較例１
実施例５において、導電性フィラーに代えて同量のＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。【０１０２】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【０１０３】
比較例２
実施例７において、導電性フィラーに代えて同量のＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０）を使用したほかは実施例７と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。【０１０４】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2011037124.tif 000003
【０１０６】
実施例１０
実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２−３）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。【０１０７】
（ｂ２−３）導電性フィラー：
種類：導電性グラファイト（日本黒鉛（株）製の土状黒鉛ＨＯＰ）
平均粒子径：４μｍ
体積抵抗率：０．００２Ω・ｃｍ【０１０８】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１０９】
実施例１１
実施例１０において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１０と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：５μｍ）が形成された積層体を得た。【０１１０】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１１１】
実施例１２
実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２−４）を使用したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：１．４μｍ）が形成された積層体を得た。【０１１２】
（ｂ２−４）導電性フィラー：
種類：導電性グラファイト（日本黒鉛（株）製の鱗状黒鉛ＪＢ-５）
平均粒子径：８μｍ
体積抵抗率：０．０００３Ω・ｃｍ【０１１３】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１１４】
実施例１３
実施例１２において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１２と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：４μｍ）が形成された積層体を得た。【０１１５】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１１６】
実施例１４
実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２−５）を使用し、配合量を２０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．８μｍ）が形成された積層体を得た。【０１１７】
（ｂ２−５）導電性フィラー：
種類：ケッチェンブラック（ライオン（株）製のＥＣＰ−６００ＪＤ）
平均粒子径：４０ｎｍ
体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ【０１１８】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１１９】
実施例１５
実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２−６）を使用し、配合量を２０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：１．４μｍ）が形成された積層体を得た。【０１２０】
（ｂ２−６）導電性フィラー：
種類：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）
平均粒子径：３５ｎｍ
体積抵抗率：０.２Ω・ｃｍ【０１２１】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１２２】
実施例１６
実施例１５において、導電性フィラーの配合量を６０質量部に変更したほかは実施例１５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．０μｍ）が形成された積層体を得た。【０１２３】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１２４】
実施例１７
実施例５において、導電性フィラーとしてつぎの導電性フィラー（ｂ２−７）を使用し、配合量を６０質量部に変更したほかは実施例５と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：０．３μｍ）が形成された積層体を得た。【０１２５】
（ｂ２−７）導電性フィラー：
種類：導電性ナノポーラスカーボン（Ｅａｓｙ-Ｎ社製ナノポーラスカーボン）
平均粒子径：３５ｎｍ
体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ【０１２６】
また、得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。【０１２７】
【表２】
2011037124.tif 000004
【０１２８】
実施例１８
フッ素樹脂をフッ素樹脂（ｂ１−２）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．０μｍ）が形成された積層体を得た。【０１２９】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。【０１３０】
実施例１９
フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１−３）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．３μｍ）が形成された積層体を得た。【０１３１】
（ｂ１−３）含フッ素樹脂：
組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）：１７万【０１３２】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。【０１３３】
実施例２０
フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１−４）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．７μｍ）が形成された積層体を得た。【０１３４】
（ｂ１−４）含フッ素樹脂：
組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８８／１２（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）：１５万【０１３５】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。【０１３６】
実施例２１
添加剤（ｂ３）としてテトラエトキシシラン（ｂ３−１）を０．５質量部配合したほかは実施例１８と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．１μｍ）が形成された積層体を得た。【０１３７】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。【０１３８】
実施例２２
添加剤（ｂ３）としてアクリルゴム微粒子（ｂ３−２）を５質量部配合したほかは実施例１８と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．１μｍ）が形成された積層体を得た。【０１３９】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。結果を表３に示す。【０１４０】
【表３】
2011037124.tif 000005
【０１４１】
実施例２３
フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１−５）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．７μｍ）が形成された積層体を得た。【０１４２】
（ｂ１−５）含フッ素樹脂：
組成：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６７／３３（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２０万【０１４３】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は１．０Ω・ｃｍであった。【０１４４】
実施例２４
フッ素樹脂をつぎのフッ素樹脂（ｂ１−６）に変更したほかは実施例１６と同様にして塗料を調製し、アルミニウム箔上に導電性保護層（厚さ：２．７μｍ）が形成された積層体を得た。【０１４５】
（ｂ１−６）含フッ素樹脂：
組成：ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９２／８（モル比）
重量平均分子量（Ｍｗ）：２０万【０１４６】
得られた積層体の体積抵抗率を調べた。体積抵抗率は０．９Ω・ｃｍであった。【０１４７】
実施例２５
（ラミネートセルの作製）
ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.33Ｏ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤層形成用組成物を実施例１で作製したアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に導電性保護層が形成された積層体（正極集電体）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を導電性保護層上に形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。【０１４８】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。【０１４９】
図１の概略組立て斜視図に示すように、前記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また前記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットし、これらを図２に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度に溶解させたものを用いた。【０１５０】
作製したラミネートセルを用いて、サイクル特性１をつぎの要領で調べた。【０１５１】
（サイクル特性１）
充電放電は、１．０Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルを１サイクルとし、５サイクル目と比較した５０サイクル目の容量保持率（％）をサイクル特性１とする。【０１５２】
その結果、サイクル特性は８８％と良好であった。一方、導電性保護層を設けなかったほかは同様にして作製した比較用のラミネートセルでは、サイクル特性は８１％であった。【０１５３】
実施例２６
実施例２５において、サイクル特性１の測定条件をつぎのように変更して、サイクル特性２を調べた。【０１５４】
（サイクル特性２）
充電放電は、１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．３Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルを１サイクルとし、５サイクル目と比較した５０サイクル目の容量保持率（％）をサイクル特性２とする。【０１５５】
その結果、サイクル特性２は８４％と良好であった。一方、導電性保護層を設けなかったほかは同様にして作製した比較用のラミネートセルでは、サイクル特性２は７２％であった。【０１５６】
実施例２７
実施例２５において、使用する電解液をＥＣ／ＥＭＣ／ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ（２０/６０/２０：体積比）としたほかは同様にしてラミネートセルを作製し、サイクル特性２を調べた。【０１５７】
その結果、サイクル特性２は９５％と高く、一方、導電性保護層を設けなかったほかは同様にして作製した比較用のラミネートセルでは、サイクル特性２は８８％であった。【０１５８】
このように、導電保護層を設けることにより、サイクル特性の向上が認められたが、これはアルミノウムの腐食が抑制されたためと考えられる。【０１５９】
実施例２８
実施例１〜２４で作製した導電性保護層をアルミニウム箔上に設けた正極集電体を作用極に、リチウムを対極、参照極とし、作用極を０．５×０．７ｃｍの大きさに切断し、ニッケル線を抵抗溶接で溶接してＣＶ用の電極を作製した。測定用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（＝３０／７０体積％）の電解質塩溶解用溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル/リットルの濃度となるように加えた電解液を使用した。【０１６０】
ＢＡＳ社製のボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ−４）を用い、作用極に上記で作製したＣＶ用の電極を配置し、対極・参照極にＬｉを用い、上記電解液を３ｍｌ入れて測定セルを作製した。この測定セルをポテンショ−ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、２５℃（一定）にて３Ｖから１０Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンし、電流変化を測定し、０．５ｍＡ／ｃｍ2となる電圧を測定した。【０１６１】
評価は、上記電解液の耐電圧の限界値が５．５Ｖ程度であるため、測定電圧が５．５Ｖ以上になるかどうかで判断した。【０１６２】
その結果、いずれの実施例の電極でも測定電圧は５．５Ｖ以上であった。なお、作用極としてアルミニウム箔のみからなる集電体を用いた場合の限界電圧は４．５Ｖであった。【０１６３】
この結果から、導電性保護層を設けることにより、アルミニウムの腐食が抑制されていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１６４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極端子
５  負極端子
６  アルミニウムラミネート包装材
【図１】
2011037124.tif 000006
【図２】
2011037124.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月19日(2012.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体（Ａ）上に、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含む導電性保護層（Ｂ）が設けられてなり、
フッ素樹脂（ｂ１）は、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを含む共重合体である正極集電積層体。
【請求項２】
前記導電性フィラー（ｂ２）が、粒子状フィラー、繊維状フィラー、またはこれらの組合せである請求項１記載の正極集電積層体。
【請求項３】
前記導電性フィラー（ｂ２）が、導電性カーボンフィラーである請求項１又は２記載の正極集電積層体。
【請求項４】
前記導電性保護層（Ｂ）の体積抵抗率が０．００１〜５０Ω・ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（ｂ１）１００質量部に対して導電性フィラー（ｂ２）が５〜３００質量部含まれている請求項１〜４のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項６】
前記導電性保護層（Ｂ）が、フッ素樹脂（ｂ１）と導電性フィラー（ｂ２）を含むフッ素樹脂塗料組成物を塗布して形成されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の正極集電積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の集電積層体の導電性保護層（Ｂ）上に、正極合剤層（Ｃ）が設けられてなる正極積層体。
【請求項８】
正極、負極および非水電解液を備え、正極が請求項７記載の正極積層体であるリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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