(57)【要約】  ポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散性が良好であり、且つポリウレタン樹脂の水中での安定性に優れ、その水性ポリウレタン樹脂分散体を実用した場合に、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し特に硬度に優れるコーティング剤、塗料用組成物として有用なポリウレタン樹脂分散体を提供する。  ポリウレタン樹脂の全重量に対し、脂環式構造を２６〜５０重量％含有し、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散してなる水性ポリウレタン樹脂分散体とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂の全重量に対し、脂環式構造を２６〜５０重量％含有し、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂が、少なくともポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである請求項２又は３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである請求項２〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
重合性不飽和結合が、（メタ）アクリロイル基が有する不飽和結合である請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
ポリイソシアネート化合物（ｄ）が、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物である請求項２〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体と、光重合開始剤とを含有する組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を含有するコーティング剤組成物。
【請求項１０】
主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる工程（δ）とを含む請求項４記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【請求項１１】
主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる工程（δ）とを含む請求項５記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ線硬化可能なポリウレタン水分散体及びその製造方法に関するものである。本発明で得られる水性複合樹脂は、耐溶剤性、硬度、密着性に優れた塗膜を与え、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤の分野などで幅広く使用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダーなどに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
一方、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン複合樹脂を塗布した塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。しかし、脂肪族ポリオールのみを用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度は、例えば航空機・自動車等の外板、住宅の外壁面及び床材等の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。【０００３】
そこで、塗膜の硬度を向上させるために、脂環式構造を有するポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が一般的に提案されてくるが、脂環式構造を有するポリオールを用いると、水系媒体中への分散性が悪くなり、水性ポリウレタン樹脂分散体の取り扱い性および安定性に問題が出てくる。
実際に脂環式構造を有するポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体の例はあるが（特許文献３参照）、この文献において硬度への影響は不明であり、かつ水系媒体中への分散性についても満足のできるものとはなっていなかった。【０００４】
また、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、乾燥条件によっては、硬度が十分でないという問題点があった。また、乾燥時間を長くすると塗装工程全体が長時間化してしまい、乾燥温度を高くすると基材に影響を与える場合がある等の問題もあった。【０００５】
また、ラジカル重合性化合物は、加熱以外の方法においても硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識されている。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキなどの各種コーティングや接着剤などの有効成分として採用されている。
例えば、ラジカル重合性化合物を含有する組成物としては、水系ポリウレタン樹脂と（メタ）アクリレート系化合物とを含有するエネルギー線硬化型水系樹脂組成物において、密着性、耐薬品性、耐汚染性、耐屈曲性を改善することが知られている（特許文献４参照）。しかし、この組成物は、硬化後の硬度が十分ではないという問題があった。【０００６】
また、ポリカーボネートジオールを用いたＵＶ硬化型水系ポリウレタン樹脂分散体も一般的に提案されているが、脂環式ポリオールを用いたポリカーボネートジオールについては言及されておらず、効果も不明であった（特許文献５参照）。【０００７】
また、脂環式ポリオール含有ポリカーボネートジオールを用いて水系ポリウレタンを合成する方法は知られているが、適切なカルボン酸量、水酸基当量で合成しなければ安定な分散液を得ることはできず、多くの工夫が必要とされる（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１２０７５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１５４４号公報
【特許文献３】特開平６−２４８０４６号公報
【特許文献４】特開２００８−２４８０１４号公報
【特許文献５】特表２００８−５３４７１０号公報
【特許文献６】特願２００８−１４０４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水系媒体中への分散性がよく、かつ、紫外線硬化後の塗膜の強度に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を克服し、ポリウレタンプレポリマーの水系媒体への分散性が良好であり、且つポリウレタン樹脂の水中での安定性に優れ、その水性ポリウレタン樹脂分散体を実用した場合に、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し特に硬度に優れるコーティング剤、塗料用組成物として有用なポリウレタンエマルジョンを提供することを目的とし、種々の検討を行った結果、特定のカルボン酸基含有量および水酸基当量数において脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が良好であることを見出した。【００１１】
本発明は、具体的には、以下のとおりである。
［１］  ポリウレタン樹脂の全重量に対し、脂環式構造を２６〜５０重量％含有し、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［２］  ポリウレタン樹脂が、少なくともポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、鎖延長剤（Ｂ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるものである前記［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［３］  ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである前記［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［４］  ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである前記［２］又は［３］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［５］  ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、他のポリオール（ｃ）と、主鎖に脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである前記［２］〜［４］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［６］  重合性不飽和結合が、（メタ）アクリロイル基が有する不飽和結合である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［７］  ポリイソシアネート化合物（ｄ）が、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物である前記［２］〜［６］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
［８］  前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体と、光重合開始剤とを含有する組成物である。
［９］  前記［８］に記載の組成物を含有するコーティング剤組成物である。
［１０］  主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ’）の酸性基を中和する工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を水系媒体中に分散させる工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー（Ａ’）と、鎖延長剤（Ｂ）を反応させる工程とを有する前記［４］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
［１１］  主鎖に脂環式構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ’）中の酸性基を中和する工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を水系媒体中に分散させる工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー（Ａ’）と、鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる工程とを有する前記［５］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体に供するポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散性が良好であり、且つポリウレタン樹脂の水中での安定性に優れ、その水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し、特に硬度に優れるコーティング剤、塗料用組成物原料として用いることができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法により、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し、特に硬度に優れるコーティング剤、塗料用組成物原料として有用な水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリウレタン樹脂の全量に対し、その構成分子中に脂環式構造を２６〜５０重量％含有し、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。本発明において使用されるポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の全量に対し、その構成分子中に脂環式構造を２６〜５０重量％含有し、重合性不飽和結合を有することを特徴とする。本発明において、ポリウレタン樹脂の全量に対し、脂環式構造を２６〜５０重量％含有するとは、例えば、ポリカーボネートポリオールの原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールをポリオールモノマーとして用い、ポリイソシアネート化合物として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を用いた場合には、共にシクロヘキサン環が脂環式構造となり、それらのシクロヘキサン残基の合計重量（分子量）が、ポリウレタン樹脂の全重量（分子量）中に占める割合が２６〜５０重量％であることを意味する。本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、酸性基含有ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーを得、さらに重合性不飽和結合を有する化合物および鎖延長剤を反応させる等の方法により得ることができる。また、得られたポリウレタンプレポリマーを、アミン等を用いて水系媒体中に分散させることにより、水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることができる。以下に、それぞれの成分について説明する。【００１４】
（主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ））
本発明で使用する主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）（以下、「ポリカーボネートポリオール（ａ）」又は単に「（ａ）」ということもある。）は、数平均分子量が４００〜４０００であることが好ましい。前記数平均分子量が４００未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。前記数平均分子量が４０００を超えると、ポリカーボネートポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応性が低下し、ポリウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、ポリカーボネートポリオール（ａ）の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合もある。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜３０００であることがより好ましい。【００１５】
本発明において、数平均分子量とは、以下の方法で測定したものである。
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ  １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。【００１６】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）は、主鎖に脂環式構造を有する。脂環式構造を主鎖に有することによって、ポリカーボネートポリオール（ａ）を原料として用いた塗膜の弾性率が上昇し、優れた硬度を発現する。【００１７】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）は、上記で規定されている要件を満たしていれば特に限定されるものではないが、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーと、このポリオールモノマー以外のポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性の観点から、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーと、このポリオールモノマー以外のポリオールモノマー（主鎖に脂環式構造を有しないポリオール）と炭酸エステル化合物とを反応させて得られる共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば主鎖に炭素数５〜１２の脂環式基を有するポリオールモノマー等が挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられ、中でも、入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。【００１８】
更に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の原料として、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマー以外のポリオールモノマーを用いることもできる。そのようなポリオールモノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−1，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール等の炭素数３〜１２の脂肪族ジオール等、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が挙げられる。【００１９】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）を構成するポリオールモノマー中の２０モル％以上が主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーであることが好ましく、２５モル％以上が主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーであることがより好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）を構成するポリオールモノマーにおいて、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーの割合が少なすぎると、得られる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なくなり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。【００２０】
また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）は、脂環式構造を１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することがより好ましく、３５重量％以上含有することが特に好ましい。本発明において、脂環式構造を１０重量％以上含有するとは、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールをポリオールモノマーとして用いたポリカーボネートポリオールの場合には、シクロヘキサン環が脂環式構造となり、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いたシクロヘキサン残基の重量（分子量）が、ポリカーボネートポリオールの重量（分子量）中に占める割合が１０重量％以上であることを意味する。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）中の脂環式構造の割合が少なすぎると、得られる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なくなり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。【００２１】
前記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【００２２】
前記ポリオール及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物と、この炭酸エステル化合物のモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。【００２３】
ポリカーボネートポリオール（ａ）の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステル化合物をエステル交換反応させることによって製造する方法、主鎖に脂環式構造を有するポリオールとこれ以外のポリオールと炭酸エステル化合物とをエステル交換反応させることによって製造する方法、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールと炭酸エステル化合物とをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステル化合物とをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステル化合物とをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールと炭酸エステル化合物とをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートポリオールの２つのポリカーボネートポリオールをエステル交換反応させることによって製造する方法などが挙げられる。【００２４】
（酸性基含有ポリオール化合物（ｂ））
前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）（以下、単に「（ｂ）」ということもある。）は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）として、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。【００２５】
前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。【００２６】
（（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ））
前記（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）（以下、「ポリオール（ｃ）」又は単に「（ｃ）」ということもある。）としては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。
前記高分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が４００〜４０００であり、例えばポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。前記ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ−１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート）ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。前記ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。【００２７】
前記低分子量ジオールとしては特に制限はないが、数平均分子量が６０以上４００未満であることが好ましい。このような低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。更に、前記低分子量ジオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
前記ポリオール（ｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。【００２８】
本発明においては、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）との合計の水酸基当量数は７０〜２７０であることが好ましい。また、本発明において、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）との合計の水酸基当量数は７０〜２７０であることが好ましい。前記水酸基当量数が、７０未満であると水性ポリウレタン樹脂分散体を製造することが難しくなる場合があり、２７０を超えると得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の硬度が低くなる場合がある。
前記水酸基当量数は、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、好ましくは７０〜２７０、より好ましくは１３０〜２６０、特に好ましくは１８０〜２６０である。【００２９】
水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
上記式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）のモル数〕＋〔（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）の水酸基当量数×（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）のモル数〕］を示す。【００３０】
（ポリイソシアネート化合物（ｄ））
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。【００３１】
芳香族ポリイソシアネート化合物として、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。【００３２】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。【００３３】
脂環式ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。【００３４】
これらのポリイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアナート基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナート基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環式構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。【００３５】
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、ポリウレタン樹脂が２６〜５０重量％の脂環式構造を有するために、全ポリイソシアネート化合物中、脂環式構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物を１０重量％以上含有することが好ましく、２０重量％以上含有することがより好ましく、３５重量％以上含有することが特に好ましい。本発明において、脂環式構造を１０重量％以上含有するとは、前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と同様に、例えば、水素添加ＭＤＩをポリイソシアネート化合物として用いた場合には、シクロヘキサン環が脂環式構造となり、水素添加ＭＤＩから２つのイソシアネート基およびメチレン基を除いたシクロヘキサン残基の重量（分子量）が、ポリイソシアネート化合物の重量（分子量）中に占める割合が１０重量％以上であることを意味する。ちなみに、水素添加ＭＤＩのみを用いた場合には、脂環式構造の割合は６２．６重量％である。
前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）中の脂環式構造の割合が少なすぎると、得られる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なくなり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。【００３６】
（重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ））
重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）としては、例えば、光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基を含有する化合物が挙げられる。該不飽和基としては、公知のものでよくが、入手容易な点及び反応性が高い点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本発明において、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又は／及びメタクリロイル基であることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又は／及びメタクリレートであることを意味する。【００３７】
本発明において、重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）は、ポリウレタン樹脂に結合することのできる官能基を有する必要がある。
前記ポリウレタン樹脂に結合することのできる官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、チオール基などが挙げられる。中でも、重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）の取り扱いやすさの点から、水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ’）であることが好ましい。【００３８】
水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ’）としては、例えば、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−１）、１分子中に１個の水酸基と２個以上の受合成不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−２）、１分子中に２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−３）、１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−４）等を挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００３９】
１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００４０】
１分子中に１個の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−２）としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４１】
１分子中に２個以上の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−３）としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４２】
１分子中に２個以上の水酸基と２個以上の重合性不飽和基を有する不飽和化合物（ｅ’−４）としては、例えば、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付加物としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。【００４３】
また、前記重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）及び水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ’）としては、市販のものをそのまま用いてもよい。前記ラジカル重合性化合物は、上記のうち１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。【００４４】
また、ポリウレタン樹脂中のアクリル当量は、全成分の重量に対し、５００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜２２００である。
前記重合性不飽和結合を有する化合物の割合が少なすぎると、得られるポリウレタン樹脂の架橋密度が不十分となり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。【００４５】
（ポリウレタンプレポリマー（Ａ））
本発明で使用できるポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくとも、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて得られるものである。前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）と、重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるものであってもよい。【００４６】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）の全量を１００重量部とした場合に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合は好ましくは６０〜９５重量部、より好ましくは６５〜９０重量部、特に好ましくは７５〜９０重量部であり、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の割合は好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１０〜２５重量部であり、前記（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）の割合は好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜１０重量部、特に好ましくは０〜５重量部である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の硬度が低くなる傾向があり、多すぎると製膜性が悪くなる場合がある。
前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の割合が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が悪くなる傾向があり、多すぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性が悪くなる場合がある。
前記（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）の割合が多すぎると、相対的に全ポリオール成分中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合が少なくなりすぎたり、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の割合が少なくなりすぎたりするため、塗膜の硬度が低くなったり、水性ポリウレタン樹脂の分散性が悪くなる場合がある。【００４７】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）とからなるポリオール成分、又は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）とからなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアナート基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。前記ポリオール成分の水酸基のモル数が多すぎると、分子末端にイソシアナート基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ）が多くなり、鎖延長剤（Ｂ）と反応しない分子が多くなるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が低下するという問題がある。また、ポリオール成分の水酸基のモル数が少なすぎると、未反応の前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤と反応したり、水と反応して分子伸長を起こすため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜に凹凸が生じるという問題がある。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアナート基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。【００４８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）とからなるポリオール成分と前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応は、（ａ）（ｂ）（ｃ）を順不同で（ｄ）と反応させても良く、２種以上を混合して（ｄ）と反応させてもよい。【００４９】
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、必要に応じて前記（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛など）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。【００５０】
前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しない場合があり、得られたウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度として更に好ましくは６０〜１２０℃である。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、必要に応じて前記（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、必要に応じて前記（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）との全量に対して重量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．７倍である。【００５１】
本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量は、２．０〜１３．０重量％が好ましく、より好ましくは、２．０〜６．０重量％であり、特に好ましくは２．０〜４．０重量％である。カルボン酸基数の含有量が少なすぎると水系媒体への分散性が悪い場合がある。また、カルボン酸基の含有量が多すぎると得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性が低下する場合がある。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量」とは、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中のカルボン酸基の含有量である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基の含有量は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のカルボン酸基の含有量〕＝〔酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）のモル数〕×４５．０２／〔ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）、ポリオール（ｃ）及びポリイソシアネート化合物（ｄ）の合計の重量〕・・・（３）【００５２】
（鎖延長剤（Ｂ））
本発明における鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。【００５３】
鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナート基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナート基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナート基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下してしまい、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する。鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。【００５４】
（重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂）
本発明において、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、脂環式構造を２６〜５０重量％含有し、好ましくは２７〜５０重量％であり、より好ましくは４０〜４５重量％含有するものである。重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における脂環式構造の割合は、各原料の脂環式構造の割合から計算することにより求められる。
前記重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なすぎると、前記重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
本発明においては、前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）に由来する脂環式構造および脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物（ｄ）に由来する脂環式構造の合計重量（分子量）がポリウレタン樹脂の合計重量（分子量）に対し、２６〜５０重量％となるようにこれらの成分を配合することを要する。
また、ポリウレタン樹脂中のアクリル当量は、全成分の重量に対し、５００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜２２００である。
前記重合性不飽和結合を有する化合物の割合が少なすぎると、得られるポリウレタン樹脂の架橋密度が不十分となり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。【００５５】
本発明において、水系媒体中に分散すべきポリウレタン樹脂が重合性不飽和結合を有するためには、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と前記ポリイソシアネート（ｄ）と必要に応じて前記ポリオール（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてポリウレタンプレポリマーを製造し、次いで前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得てもよいし、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と前記酸性基含有ポリオールと前記ポリイソシアネート（ｄ）と必要に応じて前記ポリオール（ｃ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造し、最後に重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を製造し、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ’）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得てもよい。
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ’）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ’）と前記鎖延長剤（Ｂ）との反応の温度は、例えば０〜８０℃であり、好ましくは０〜６０℃である。【００５６】
（水系媒体）
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。【００５７】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程（δ）とを含むか、又は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）と重合性不飽和結合を有する化合物（ｅ）を反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程（δ）とを含む。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体のより好ましい製造方法は、脂環構造を有するポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー（Ａ’）中の酸性基を中和する工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー（Ａ’）を水系媒体中に分散させる工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー（Ａ’）と、鎖延長剤（Ｂ）とを反応させる工程とを有する製造方法である。
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、主鎖に脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。【００５８】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）又は（α２）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよいが、ラジカル重合性化合物の二重結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。【００５９】
また、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。【００６０】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を添加する方法、また、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されているポリウレタンプレポリマー（Ａ）中に水系媒体を添加する方法等がある。【００６１】
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）において、反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５〜２４時間程度であり、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間程度である。【００６２】
また、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）は同時に行ってもよい。
さらに、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、鎖延長剤（Ｂ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）は同時に行ってもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。【００６３】
（重合禁止剤）
本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）又は（α２）において、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。
前記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤；２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤；フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のアミン系重合禁止剤；２，２−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウムクロライド；ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペジニル）セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸；有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。
重合禁止剤の添加量としては、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．３重量部である。
さらに、大気等の酸素含有ガス雰囲気下で、前記重合禁止剤を添加してポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程を行うことが好ましい。【００６４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型および／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤を添加する場合は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）の後に添加することが好ましい。
前記光重合開始剤の添加量としては、固形分に対して０．１重量％から５重量％が好ましい。【００６５】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。
本発明の塗料組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００６６】
また、前記ポリエステル樹脂及び前記アクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂またはウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。【００６７】
前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応またはエステル交換反応によって製造することができる。【００６８】
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。【００６９】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましい。【００７０】
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマーおよび該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。【００７１】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。【００７２】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。【００７３】
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲内であることが好適である。【００７４】
前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体または共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。【００７５】
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。【００７６】
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。【００７７】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。【００７８】
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。【００７９】
本発明の塗料組成物には、硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることができる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００８０】
前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。【００８１】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナート基を有する化合物が挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。【００８２】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアナート基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられる。ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等のブロック剤が挙げられる。【００８３】
前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。【００８４】
本発明の塗料組成物には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび／またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび／またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。【００８５】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。【００８６】
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。
塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８８】
［実施例１］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ−９０（３／１）（１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のジオール混合物及び炭酸エステルを原料として製造し、脂環式構造を３９重量％含有するポリカーボネートジオール、モル質量：９１５ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２３．５２ｇ（０．１２４モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１０８．５９ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加ＭＤＩを１１０．０ｇ（０．４１９モル）加え、８０℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１６．５７ｇ（０．１２４モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１６ｇ加え９０℃で５時間反応した（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．４３重量％、水酸基当量数は２６３であった）。ウレタン化反応終了後、ＮＣＯ残基含量は４．１７重量％であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．７６ｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．７９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０３ｇ（０．１００モル）を加えて８５℃で３時間反応させた。反応終了後、ＮＣＯ残基含量は２．７８重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１１．９７ｇ（０．１１８モル）添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物２８３．４ｇを強攪拌下のもと水４６５．１ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１９．８７ｇ（０．０５９モル）を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、４３重量％であった。【００８９】
［実施例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ−９０（３／１）（モル質量：９１５ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１２０．６４ｇ（０．１３２モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１０９．２１ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加ＭＤＩを１１８．８２ｇ（０．４５３モル）加え、８０℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１７．８３７ｇ（０．１３３モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１５ｇ加え９０℃で５時間反応した（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．３０重量％、水酸基当量数は２６３であった）。ウレタン化反応終了後、ＮＣＯ残基含量は４．６２重量％であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．７６ｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．７０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．７５ｇ（０．１９０モル）を加えて８５℃で３時間反応させた。反応終了後、ＮＣＯ残基含量は２．０６重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１２．７３ｇ（０．１２６モル）添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物２７４．５ｇを強攪拌下のもと水３８５．４５ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１５．３０ｇ（０．０４５４モル）を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、４２重量％であった。【００９０】
［実施例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ−９０（３／１）（モル質量：９１５ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を８７．８２ｇ（０．０９６モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を６１．８５ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加ＭＤＩを７８．９４ｇ（０．３０１モル）加え、８０℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１０．８６ｇ（０．０８１モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．１５ｇ加え９０℃で５時間反応した（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．０６重量％、水酸基当量数は２７８であった）。ウレタン化反応終了後、ＮＣＯ残基含量は４．３３重量％であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１９ｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．１８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．７２ｇ（０．２５１モル）を加えて８５℃で７時間反応させた。反応終了後、ＮＣＯ残基含量は０．２９重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン７．６７ｇ（０．０７６モル）添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物を強攪拌下のもと水３１８．７ｇの中に加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、４０重量％であった。【００９１】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管および温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＭ９０（３／１）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４４５ｇ、ジブチル錫ジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で２．３８重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は３．９７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水６９００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、４２重量％であった。【００９２】
［比較例２］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−１００（１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量：１０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４８．７９ｇ（０．０４８８モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を４６．３１ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加ＭＤＩを４３．１８ｇ（０．１６５モル）加え、８０℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を６．５０ｇ（０．０４８５モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．０６ｇ加え９０℃で３時間反応した（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．２重量％、水酸基当量数は２８４であった）。ウレタン化反応終了後、ＮＣＯ残基含量は重量３．９５％であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２９ｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．２８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．１０ｇ（０．０３９２モル）を加えて８５℃で３．５時間反応させた。反応終了後、ＮＣＯ残基含量は２．６７重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン４．６１ｇ（０．０４５６モル）添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物１１９．６ｇを強攪拌下のもと水１９９．８ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液８．０９ｇ（０．０２４０モル）を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、２５重量％であった。【００９３】
［比較例３］
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）  ＵＨ−１００（１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量：１０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１１１．４０ｇ（０．１１１モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１００．７８ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加ＭＤＩを９９，５９ｇ（０．３８０モル）加え、８０℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を１５．０７ｇ（０．１１２モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．２０ｇ加え９０℃で５時間反応した（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．２２重量％、水酸基当量数は２８４であった）。ウレタン化反応終了後、ＮＣＯ残基含量は重量４．１４％であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５９ｇ、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール０．６１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８１ｇ（０．１６０モル）を加えて８５℃で５時間反応させた。反応終了後、ＮＣＯ残基含量は１．９３重量％であった。反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１０．９２ｇ（０．１０８モル）添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物を強攪拌下のもと水３３９．５ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１４．８２ｇ（０．０４４モル）を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、２５重量％であった。【００９４】
（硬さの評価）
フィルムのペンドラム硬度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
［引張試験の試料作成］
前記実施例１〜２で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００）を固形分に対して２wt%添加し、感光液とした。これらの感光液および比較例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、室温で24時間、次いで８０℃にて３時間乾燥した後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させて（ランプ高さ１０ｃｍ、搬送速度３．５ｍｍ／分、１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより１００μｍの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
［弾性率の測定］
試験片を５×３０ｍｍで切断し、チャック間１０ｍｍで弾性率を測定した。
［ペンドラム硬度の試料作成］
前記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００）を固形分に対して２ｗｔ％添加して感光液とした。これらの感光液および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上にバーコーターＮｏ．３６で塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させて（ランプ高さ１０ｃｍ、搬送速度３．５ｍｍ／分、１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより２０〜３０μｍの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルム積層体をそのままペンドラム硬度測定の評価に供した。
［ペンドラム硬度］
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をペンドラム式硬度計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社製  ペンドラム  ハードネス試験機）を用いて、振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。【００９５】
（揮発成分残存率）
ポリウレタン樹脂フィルム作成時の重量を測定することで、評価した。
[揮発成分残存率の評価]
前記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上にバーコーターＮｏ．３６で塗布し、塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量を測定した。次いで、８０℃にて３０分乾燥した後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させて（ランプ高さ１０ｃｍ、搬送速度３．５ｍｍ／分、１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより２０〜３０μｍの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルムの重量を測定し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度のより、以下の式を用いて、塗膜中の揮発成分残存量を算出した。
揮発成分重量の計算式：
（揮発成分重量）＝(乾燥後のフィルムの重量)−(塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量)×（固形分濃度（％）／100）
揮発成分残存率の計算式：
（揮発成分残存率）＝［（揮発成分重量）／（乾燥後のフィルムの重量）］×100【００９６】
（膨潤率）
ポリウレタン樹脂フィルムの水に対する膨潤率を以下の方法で、評価した。
［試料の作成］
前記実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上にバーコーターＮｏ．３６で塗布し、８０℃にて３時間乾燥した後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させて（ランプ高さ１０ｃｍ、搬送速度３．５ｍｍ／分、１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）、塗工面を硬化させることにより２０〜３０μｍの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルム積層体をそのまま評価に供した。
［膨潤率の評価］
上記で試料の重量を測定した後、試料を３０℃９５％ＲＨの恒温恒湿層に２４時間放置した。その後重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。
膨潤率［％］＝［（膨潤試験後の塗膜重量）−（膨潤試験前の塗膜重量）］／（膨潤試験前の塗膜重量）×１００【００９７】
【表１】
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表１に記載した結果から明らかなように、本発明品では、比較品と比べて少ない乾燥時間で硬い膜が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。
【国際調査報告】
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