(57)【要約】  ポリプロピレンのぺレットに、カーボンナノチューブ１〜５重量％、フライアッシュ１０〜３０重量％、タルク１０〜２０重量％及び改質剤０．３〜１重量％を加えてタンブラ等で混合し、１６０〜２６０℃程度の溶融温度に加熱しつつ、スクリュー式押出機から押出してストランドを生成する。このストランドを冷却して、所定に長さのペレットに切断する。フライアッシュとタルクと改質剤とを混合することによって、カーボンナノチューブが少量であっても、防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れ、かつ安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂が得られる。
2011129024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜５重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してある
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項２】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜２重量％、炭素繊維を５〜３０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してある
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項３】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜３重量％、炭素繊維を５〜２０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してある
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項４】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを０．５〜２重量％、炭素繊維を２０〜３０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してある
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項５】
上記無機充填剤は、タルクである
ことを特徴とする請求項１乃至４に記載の導電性熱可塑性樹脂。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリカーボネイト、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれか、または２種以上の組み合せである
ことを特徴とする請求項１乃至５に記載の導電性熱可塑性樹脂。
【請求項７】
さらにガラス繊維を、上記結晶性の熱可塑性樹脂に対して５〜２５重量％、及びカップリング剤を４〜６重量％混合してあることを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れる安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や光学レンズ等は、高精密部品であるため、包装中あるいは搬送中に塵が付着しないように、包装容器や搬送トレー等には十分な防塵性が要求される。これらの包装容器や搬送トレー等について防塵性の要求を満たすためには、通常、表面固有抵抗値が１０４〜１０９Ωの範囲にあることが必要とされている。またこれらの包装容器や搬送トレー等は、表面に水分が付着すると、半導体素子に電気的な障害等が発生する恐れがあるため、予め加熱して水分を除去する必要がある。また、成形歪を緩和するためアニールする必要もある。このため半導体素子等の包装容器や搬送トレー等には、この加熱乾燥やアニールに対する耐熱性が必要とされる。【０００３】
従来から、半導体素子等の包装容器や搬送トレー等の材料としては、静電気が発生し難い導電性の合成樹脂が使用されている。このような合成樹脂としては、例えばポリカーボネイト等の熱可塑性樹脂に、導電性のカーボンブラックを混合して導電性を付与したものが提案されている（特許文献１参照。）。【０００４】
しかるに特許文献１に記載の合成樹脂において、導電性を確保するために、導電性のカーボンブラックの混合量を増やすと、包装容器や搬送トレー等の表面からカーボンが剥がれ落ちて、半導体素子等を汚損するという問題がある。また特許文献１に記載の合成樹脂は、いわゆる結晶性の熱可塑性樹脂であるため、耐熱温度は、１３０℃程度であるが、より迅速に水分を除去するためには、さらに高温に加熱する必要がある。このため耐熱温度を、さらに高めることが要求される。【０００５】
そこでカーボンが剥がれ落ちを防止するために、カーボンブラックに替えて、少量で優れた導電性を発揮するカーボンナノチューブを混合し、さらに耐熱性を向上させるために、結晶性の樹脂に替えて、耐熱性に優れた変性ポリフェニリンオキサイド等の非晶性の樹脂を使用したものが提案されている（特許文献２参照。）。また結晶性の樹脂にカーボンナノチューブを混合し、さらに耐熱性と導電性とを向上させるために、炭素繊維を混合したものが提案されている（特許文献３参照。）。【０００６】
また熱可塑性樹脂の製品等については、剛性や強度等を向上させるために、無機フィラーを混入することが広く行なわれている。この無機フィラーとしては、炭酸カルシウムやタルク等の他に、微粉炭燃焼ボイラーの燃焼ガスから集塵機によって回収したフライアッシュを混入する手段が提案されている（例えば特許文献４及び５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２００８−１４１１３０号公報
【特許文献２】特開平２００８−２３１４２６号公報
【特許文献３】特開平２００５−２００６２０号公報
【特許文献４】特開平０６−１７０９５２号公報
【特許文献５】特開２００３−４８２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに特許文献２に記載の導電性樹脂は、非晶性の樹脂を使用しているため、価格が高く、かつ比重が大きいために包装容器や搬送トレー等の軽量化が困難になるという問題がある。【０００９】
更に特許文献３に記載の導電性樹脂は、高価でかつ比重の大きい炭素繊維を多量に混合しているため、価格が高くなると共に、軽量化が困難になるという問題がある。すなわち特許文献３の請求項８等には、炭素繊維の混合率について、１０〜７０重量％と極めて広い範囲で記載してあるが、試験によって確認したと記載してある範囲は、特許文献３の表３に示されているように、炭素繊維を５０〜６５重量％という多量に混合した場合に限られている。このように多量の炭素繊維を混合すると、価格が高くなると共に、比重が大きくなる。【００１０】
そこで本発明の目的は、防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れ、かつ安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究と実験とを重ねた結果、合成樹脂の機械的強度を向上するために充填材として使用されているフライアッシュ等の石炭灰を、タルク等の無機充填剤と改質剤（相溶化剤）と共に結晶性の熱可塑性樹脂に混入すると、優れた帯電防止効果を発揮することを見出し、この知見に基づいて本発明に至った。【００１２】
すなわちフライアッシュ等の石炭灰は、アルミ、鉄及びマグネシウム酸化物が含まれており、このような金属酸化物を含むフライアッシュ等の石炭灰を、合成樹脂に混合すると、導電性が高まることを見出した。またフライアッシュ等に加えて、少量の改質剤（相溶化剤）を添加すると、フライアッシュ等の球状の結晶粒子が、均一に分散すると共に、相互に近接して接触し易くなり、より導電性が高まることを見出した。これに加えて、さらにタルク等の無機充填剤を混合すると、このタルク等がフライアッシュ等の結晶粒の間隙に浸入し、このフライアッシュ等の結晶粒を相互に押し付けて密の状態にして、さらに導電性が高まることを見出した。【００１３】
そして安価な結晶性の熱可塑性樹脂であっても、これらのフライアッシュ等の石炭灰と、タルク等の無機充填剤と、改質剤とを混合すれば、少量のカーボンナノチューブの混合によって、包装容器や搬送トレー等の防塵性を確保するに必要な導電性（表面固有抵抗値：１０４〜１０９Ω）を得られることを見出した。【００１４】
すなわち本発明による導電性熱可塑性樹脂の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜５重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。【００１５】
ここで「カーボンナノチューブ」とは、公知の材料であって、炭素原子が筒状に結合して巨大分子構造を形成したもの意味し、高い導電性を発揮する。なお混合率を「１〜５重量％」としたのは、１重量％未満であると、帯電防止効果が不足する恐れがあるからであり、５重量％を超えると、導電性が高すぎて分極等を生じる恐れがあるからである。ここで「カーボンナノチューブ」の混合率は、１〜３重量％が、より望ましい。より小量の「カーボンナノチューブ」の混合率によって、目標とする導電性（表面固有抵抗値：１０４〜１０９Ω）が達成できるからである。【００１６】
また「微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰」とは、火力発電所等で使用されている微粉炭燃焼ボイラーの燃焼ガスから、集塵器で採取された「フライアッシュ」、及び微粉炭燃焼ボイラーの炉底に落下採取された「クリンカ」を意味する。いずれもＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭａＯ、ＳＯ３等の成分を含有する微粉末である。また「微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰」には、「フライアッシュ」または「クリンカ」がそれぞれ単独の場合の他、両者を混合したものも含む。なお石炭灰の平均粒径は、１０〜３０μｍ程度が望ましい。【００１７】
なお混合率を「１０〜２０重量％」としたのは、１０重量％未満では、導電性が低下して帯電防止効果が不足する恐れがあるからであり、２０重量％を超えると、帯電性熱可塑性樹脂が脆くなるからである。【００１８】
「無機充填剤」としては、「タルク」が望ましいが、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、ベントナイト、ゼオライト、塩基性炭酸マグネシウム、火山灰、天然石膏、アタバルジャイト、石英粉、カオリンクレー、軽質炭酸カルシウム、胡粉、重質炭酸カルシウム、ロウ石クレー、セルサイト、ドロマイト粉、マイカ、硫酸カルシウム、炭化珪素粉、酸化マグネシウム、酸化チタン、沈降硫酸バリウム、バライト等も該当する。なお「タルク」とは、滑石を微粉砕した無機粉末を意味し、その化学名は、含水珪酸マグネシウム[Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２]である。【００１９】
混合率を「１０〜２０重量％」としたのは、１０重量％未満であると、導電性が低下して帯電防止効果が不足する恐れがあるからであり、２０重量％を超えると、衝撃強度が低下して脆くなると共に、比重が大きくなって軽量化が困難となり、さらには単位重量当たりの価格が増加するからである。【００２０】
また「改質剤」とは、いわゆる「相溶化剤」を意味し、無機物を熱可塑性樹脂に混合してコンパウンドする際に、無機物（石炭灰等）の分散をより効果的に行なうと同時に、石炭灰等の結晶粒子の接触連鎖を得るための添加剤を意味するが、本発明においては、熱可塑性樹脂に混合する石炭灰を、この熱可塑性樹脂に均一に分散させて、相互に近接して密接した状態にするための添加剤を意味する。例えば、日本ポリケム社製の「ＡＤＴＥＸ  ＥＲ３２０Ｐ、ＥＲ３３３Ｆ−２、ＥＲ３５３ＬＡ、及びＥＲ３１３Ｅ−１」、旭化成株式会社製の「タフテックＰ２０００、及びＨ１０４３」、三菱化学株式会社製の「モデェクＰ５３３Ａ、Ｐ５０２、Ｐ５６５、及びＰ９０８」、並びに花王株式会社製の「ＥＢＦＦ」および「エクセルＴ−９５」が該当する。【００２１】
なお混合率を「０．３〜１重量％」としたのは、０．３重量％未満であると、導電性が低下して帯電防止効果が不足する恐れがあるからであり、１重量％を超えると、樹脂表面がべた付いて、汚損を招き易くなるからである。ここで「改質剤」の混合率は、０．６〜１重量％が、より望ましい。導電性に対する混合率の影響が、ほぼ一定になるからである。【００２２】
また本発明者は、上述した導電性熱可塑性樹脂に、ガラス繊維を混合すると、反りの発生を抑制できることを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂の特徴は、上記結晶性の熱可塑性樹脂に対して、さらにガラス繊維を５〜２５重量％、及びカップリング剤を４〜６重量％混合してあることにある。【００２３】
ここで「ガラス繊維」とは、Ｅ−ガラスのような一般的なガラス組成の繊維を意味するが、ガラス繊維にすることができるものであれば、どのような組成でも使用可能であり、組成については特に限定しない。また熱可塑性樹脂に対するガラス繊維の混合率を、５〜２５重量％としたのは、５重量％未満では、反りの発生を十分抑制することが困難となり、２５重量％を超えると、比重が増加するからである。なおこのガラス繊維の混合率としては、８〜１６重量％がより望ましい。またガラス繊維の繊維長は、１〜１０ｍｍが望ましく、３〜８ｍｍがより望ましい。１ｍｍ未満では、反りの発生を十分抑制することが困難となり、１０ｍｍを超えても、それ以上反りの抑制効果の増加は得られないからである。【００２４】
「カップリング剤」を混合するのは、ガラス繊維と熱可塑性樹脂との界面における接着性を改善するためであり、引張強度、衝撃強度、及び耐水性等が向上する。ここで「４〜６重量％混合」としたのは、４重量％未満では、衝撃強度等が不足し、６重量％を超えても、それ以上の接着性の改善が得られないからである。
なお「カップリング剤」は、公知のものを使用すればよく、例えば日本ポリケム社製の「ＡＤＴＥＸ  ＥＲ３２０Ｐ」が該当する。【００２５】
さて本発明者は、上述した成分に加えて、さらに炭素繊維を混合すると、導電性と耐熱性とが向上することを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜２重量％、炭素繊維を５〜３０重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。【００２６】
ここで「炭素繊維」とは、微細な黒鉛結晶構造を有する繊維状の公知の炭素物資であって、例えばアクリル樹脂や、石油または石炭から得られるピッチからなる有機繊維を焼成して生成する。なお炭素繊維の混合率を５〜３０重量％としたのは、カーボンナノチューブの混合率が１〜２重量％の範囲においては、炭素繊維の混合率を５重量％未満にすると、導電性が低下して帯電防止効果が不足する恐れがあるからであり、３０重量％を超えると、導電性が高すぎて分極等を生じる恐れがあると共に、比重が増大して軽量化が困難になるからである。【００２７】
また本発明者は、カーボンナノチューブの混合率が１〜３重量％の範囲においては、炭素繊維の混合率を５〜２０重量％にすると、目的とする表面固有抵抗値（１０４〜１０９Ω）を達成できることを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜３重量％、炭素繊維を５〜２０重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。【００２８】
さらに本発明者は、カーボンナノチューブの混合率が０．５〜２重量％の範囲においては、炭素繊維の混合率を２０〜３０重量％にすると、目的とする表面固有抵抗値（１０４〜１０９Ω）を達成できることを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを０．５〜２重量％、炭素繊維を２０〜３０重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。【００２９】
また上記無機充填剤は、タルクであることが望ましい。【００３０】
さらに上記結晶性の熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリカーボネイト、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれか、または２種以上の組み合せであることが、より望ましい。
【発明の効果】
【００３１】
結晶性の熱可塑性樹脂に、フライアッシュ等の石炭灰と、タルク等の無機充填剤と、改質剤とを混合することによって、カーボンナノチューブが１〜５重量％と低い混合率であっても、表面固有抵抗値が１０４〜１０９Ωを達成できる。またカーボンナノチューブの混合率が極めて低いため、脱粉の発生を確実に防止することができる。さらに１３０℃の耐熱性を確保しつつ、比重を１．１程度に抑えることができる。また結晶性の熱可塑性樹脂を用いることによって、非晶性の熱可塑性樹脂に比べて、大幅なコストダウンが可能となる。さらに再使用しても特性が変化しないリサイクル性を確保することができる。【００３２】
さらにガラス繊維を、上記結晶性の熱可塑性樹脂に対して５〜２５重量％、及びカップリング剤を４〜６重量％混合することによって、反りの発生を抑制することができる。【００３３】
炭素繊維を５〜３０重量％加えることによって、カーボンナノチューブが極めて少量の１〜２重量％であっても、表面固有抵抗値が１０４〜１０９Ωを達成でき、かつ脱粉の発生を、より確実に防止することができる。また比重の増加を抑えつつ、耐熱温度を１４０℃以上に向上させることができる。【００３４】
カーボンナノチューブの混合率の範囲を、１〜３重量％へと上限側に拡大することによって、炭素繊維の混合率を５〜２０重量％へと下限側に縮減させても、表面固有抵抗値が１０４〜１０９Ωを達成できる。したがって炭素繊維の混合率の減少によって、コスト及び比重の低減が可能となる。【００３５】
さらにカーボンナノチューブの混合率の範囲を、０．５〜２重量％へと下限側に拡大することによって、炭素繊維の混合率を２０〜３０重量％へと上限側に縮減させても、表面固有抵抗値が１０４〜１０９Ωを達成できる。したがってカーボンナノチューブの混合率の減少によって、脱粉の発生を、より確実に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例及び比較例についての成分混合率及び表面固有抵抗値等を示す一覧表である。
【図２】表面固有抵抗値とカーボンナノチューブの混合率との関係を示すグラフである。
【図３】表面固有抵抗値と炭素繊維の混合率との関係を示すグラフである。
【図４】耐熱温度と炭素繊維の混合率との関係を示すグラフである。
【図５】比重と炭素繊維の混合率との関係を示すグラフである。
【図６】フライアッシュの混合率及び表面固有抵抗値の計測データを示す表である。
【図７】タルクの混合率及び表面固有抵抗値の計測データを示す表である。
【図８】改質剤の混合率及び表面固有抵抗値の計測データを示す表である。
【図９】表面固有抵抗値とフライアッシュの混合率との関係を示すグラフである。
【図１０】表面固有抵抗値とタルクの混合率との関係を示すグラフである。
【図１１】表面固有抵抗値と改質剤の混合率との関係を示すグラフである。
【図１２】ガラス繊維を混合した場合の各特性を示す表である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明による導電性熱可塑性樹脂は、例えば結晶性の熱可塑性樹脂であるポリプロピレンのペレット（例えばサンアロマー株式会社製の「サンアロマーＰＭ９００Ａ」）５８重量％に、カーボンナノチューブ（例えば昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」：繊維径１５ｎｍ、繊維長３ｎｍ）２重量％、炭素繊維（例えば東レ株式会社製の「Ｔ３００Ｂ−１２０００」）１５重量％、粒径１０〜３０μｍのフライアッシュ（例えば電源開発株式会社製の製品）１５重量％、嵩比容積０．９〜１．２ｍｌ／ｇのタルク（例えば日本タルク株式会社製の「ＭＳ−Ｐ」）１０重量％、及び改質剤（例えば花王株式会社製の「エクセルＴ−９５」）０．６重量％を加えて、タンブラ等で混合する。【００３８】
この混合したものを、１６０〜２６０℃程度の溶融温度に加熱しつつ、スクリュー式押出機から押出してストランドを生成する。このストランドをコンベア上で移動させつつ冷却する。表面が冷却したストランドを、回転式カッターによって、所定の長さのペレットに切断する。なおスクリュー式押出機からの離脱を容易にするため、滑剤（例えば日東化成株式会社製の「ｃａ−ｓｔ」）、及び酸化防止剤（例えば株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＡＯ−６０」）を、それぞれ０．１重量％混合する。【００３９】
上記ペレットについて、表面抵抗率計（三菱油化株式会社製の「ロレスタＡＰ」）によって表面固有抵抗値を計測した結果、１０６Ωであった。また上記ペレットについて、ＪＩＳ  Ｋ７１９１「プラスチック―荷重たわみ温度の試験方法」に基づき、耐熱温度を計測したところ、１５０℃であった。さらに上記ペレットの比重は、１．１９３であり、従来技術による非晶性の樹脂を使用したもの（特許文献２参照。）に比べて、５％程度比重が小さくなった。
【実施例】
【００４０】
本発明による導電性熱可塑性樹脂の実施例及び比較例を示す。この導電性熱可塑性樹脂を構成する成分は、次のとおりである。すなわち結晶性の熱可塑性樹脂として、サンアロマー株式会社製のポリプロピレン「サンアロマーＰＭ９００Ａ」のペレット、カーボンナノチューブとして、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」（繊維径１５ｎｍ、繊維長３ｎｍ）、炭素繊維として東レ株式会社製の「Ｔ３００Ｂ−１２０００」、石炭灰として、電源開発株式会社の平均粒径１０〜３０μｍのフライアッシュ、タルクとして日本タルク株式会社製の「ＭＳ−Ｐ」、改質剤として花王株式会社製の「エクセルＴ−９５」、滑剤として日東化成株式会社製の「ｃａ−ｓｔ」）、及び酸化防止剤として株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＡＯ−６０」）を使用した。【００４１】
上述した成分をタンブラ等で混合し、１６０〜２６０℃程度の溶融温度に加熱しつつ、スクリュー式押出機から押出してストランドを生成し、このストランドをコンベア上で移動させつつ冷却した。そして表面が冷却したストランドを、回転式カッターによって切断して、ペレットを作成した。このペレットを射出成形して、平板からなる供試体を製作した。【００４２】
上述した供試体について、表面抵抗率計（三菱油化株式会社製の「ロレスタＡＰ」）によって、表面固有抵抗値を計測した。またＪＩＳ  Ｋ７１９１「プラスチック―荷重たわみ温度の試験方法」に基づき、耐熱温度を計測した。さらに東洋精機株式会社製の自動比重測定器「Ｄ−８」を用いて比重を計測した。【００４３】
図１に、上述した供試体についての、カーボンナノチューブ及び炭素繊維の混合率（重量％）と、表面固有抵抗値（Ω）、耐熱温度（℃）、及び比重の計測結果とを示す。なお他の成分の混合率は、フライアッシュ１５重量％、タルク１０重量％、改質剤０．６重量％、分離剤０．１重量％、及び酸化防止剤０．１重量％にした。【００４４】
さて図１に示す実施例１〜５は、炭素繊維を混合せずに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の混合率を１〜５重量％に変化させた場合を示している。また比較例２は、炭素繊維を混合せずに、カーボンナノチューブの混合率を７重量％にした場合を示している。図２に、実施例１〜５及び比較例２について、表面固有抵抗値（Ω）とカーボンナノチューブの混合率との関係を示す。図２に示すように、炭素繊維を混合しなくても、カーボンナノチューブを１〜５重量％と少量混合すれば、目標とする表面固有抵抗値である１０４〜１０１１Ωを達成できることが確認できた。【００４５】
図１に示す実施例６〜３０及び比較例１は、炭素繊維を混合した場合であって、この炭素繊維の混合率を５〜３０重量％に変化させると共に、カーボンナノチューブの混合率を０．５〜４重量％に変化させた場合を示している。図３に、実施例１〜３０及び比較例１についての、表面固有抵抗値（Ω）とカーボンナノチューブの混合率との関係を示す。図３に示すように、炭素繊維を５〜３０重量％混合すれば、カーボンナノチューブを、１〜２重量％とごく少量だけ混合することによって、目標とする表面固有抵抗値である１０４〜１０１１Ωを達成できることが確認できた。【００４６】
また図３に示すように、炭素繊維の混合率が５〜２０重量％の範囲では、カーボンナノチューブを１〜３重量％混合することによって、目標とする表面固有抵抗値である１０１１〜１０４Ωを達成できることが確認できた。さらに炭素繊維の混合率が２０〜３０重量％の範囲では、カーボンナノチューブを０．５〜２重量％混合することによって、目標とする表面固有抵抗値である１０４〜１０１１Ωを達成できることが確認できた。【００４７】
図４に、実施例１〜３０のうち耐熱温度を計測したものについて、耐熱温度と炭素繊維の混合率との関係を示す。すなわち図４は、炭素繊維の混合率が０〜３０重量％の範囲において、カーボンナノチューブの混合率を２、３及び５重量％にしたときの、耐熱温度と炭素繊維の混合率との関係を示している。図４に示すように、炭素繊維を混合しない場合には、耐熱温度は１３０℃程度であるが、炭素繊維の混合率の増加にしたがって、耐熱温度が向上する。すなわち炭素繊維の混合率が５重量％以上では、耐熱温度は１４０℃以上に向上し、炭素繊維の混合率が１５重量％以上では、耐熱温度は１５０℃以上に向上することが確認できた。なお炭素繊維の混合率が５〜２０重量％の範囲では、耐熱温度はほぼ直線的に増加するため、素繊維の混合率が２０〜３０重量％の範囲では、さらに耐熱温度が向上することが期待できる。【００４８】
図５に、実施例１〜３０のうち比重を計測したものについて、比重と炭素繊維の混合率との関係を示す。すなわち図５は、炭素繊維の混合率が０〜３０重量％の範囲において、カーボンナノチューブの混合率を２、３及び５重量％にしたときの、比重と炭素繊維の混合率との関係を示している。図５に示すように、炭素繊維を混合しない場合には、比重は１．１０程度と低い値を示し、炭素繊維の混合率の増加にしたがって、ほぼ直線的に比重が増加する。【００４９】
上述した図４に示す耐熱温度との関係を考慮すると、炭素繊維の混合率が５〜１５重量％では、比重を１．１〜１．２に抑えつつ、１４０〜１５０℃の耐熱温度が得られることが確認できた。また炭素繊維の混合率を１５〜３０重量％に増加すれば、比重を１．２〜１．３に抑えつつ、１５０〜１６０℃の耐熱温度が得られることが期待できる。【００５０】
図６、図７及び図８は、他の成分であるフライアッシュ、タルク、及び改質剤の混合率を、それぞれ変化させて、表面固有抵抗値を計測した結果を示している。いずれもカーボンナノチューブの混合率は２重量％と一定にしており、炭素繊維は混合していない。【００５１】
図９は、表面固有抵抗値とフライアッシュの混合率との関係を示している。すなわちフライアッシュの混合率が１０重量％以下では、表面固有抵抗値は急激に増加するが、フライアッシュの混合率が１〜３０重量％の範囲では、表面固有抵抗値は１０４〜１０５Ωと狭い範囲に収斂することが確認できた。図１０は、表面固有抵抗値とタルクの混合率との関係を示している。すなわちタルクの混合率が１０重量％以下では、表面固有抵抗値は急激に増加するが、タルクの混合率が１０〜２０重量％の範囲では、表面固有抵抗値は、ほぼ１０４Ωに収斂することが確認できた。【００５２】
図１１は、表面固有抵抗値と改質剤の混合率との関係を示している。すなわち改質剤の混合率が０．３重量％以下では、表面固有抵抗値は１０９Ω以上と高くなるものの、０．３〜０．６重量％の範囲では、１０４〜１０９Ωに低下してゆき、０．６〜１．０重量％の範囲では、ほぼ１０４Ωに収斂することが確認できた。【００５３】
以上により、フライアッシュ、タルク、または改質剤を混合すると、それぞれ表面固有抵抗値を大きく低下させることができ、かつ所定の混合率の範囲では、表面固有抵抗値への影響は、ほぼ一定に収斂することが確認できた。【００５４】
図１２に、反りの発生を抑制すべく、ガラス繊維を混合した２例（試験番号TRF-106KTG15、及びTRF-106ASG15）について、導電性熱可塑性樹脂の各特性を示す。この導電性熱可塑性樹脂を構成する成分は、次のとおりである。すなわち結晶性の熱可塑性樹脂として、サンアロマー株式会社製のポリプロピレン「サンアロマーＰＭ９００Ａ」のペレット、カーボンナノチューブとして、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」（繊維径１５ｎｍ、繊維長３ｎｍ）、石炭灰として、電源開発株式会社の平均粒径１０〜３０μｍのフライアッシュ、無機充填剤として、米国のＢｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のカオリンクレー「Ｂｕｒｇｅｓｓ  ＮＯ．３０」、ガラス繊維として、オーウェンスコーニング製造株式会社製の「ＴＰ６９Ａ」（平均繊維長：３．３ｍｍ、平均繊維径：１３．５μ）、カップリング剤として日本ポリケム社製の「ＡＤＴＥＸ  ＥＲ３２０Ｐ」、改質剤として花王株式会社製の「エクセルＴ−９５」を使用した。なお反りの基準値は、０．５ｍｍ以下として、発生する反りを、０．５ｍｍ以下に維持できる温度を計測した。【００５５】
図１２の試験番号「TRF-106KTG15」に示すように、ガラス繊維を１５重量％、及びカップリング剤を５重量％混合すると、十分高温の１５２℃においても、反りの基準値０．５ｍｍ以下を満足することが明らかになった。また図１２の試験番号「TRF-106ASG15」に示すように、アセチレンブラックを１０重量％混合すると、カーボンナノチューブを１重量％と少なくしても、反りの基準値０．５ｍｍ以下を満足する温度を、１５５℃と高水準に維持できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れ、かつ安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂を提供することができるため、熱可塑性樹脂に関する産業、特に半導体素子や光学レンズ等の包装容器や搬送トレー等に関する産業に広く利用可能である。
【図１】
2011129024.tif 000003
【図２】
2011129024.tif 000004
【図３】
2011129024.tif 000005
【図４】
2011129024.tif 000006
【図５】
2011129024.tif 000007
【図６】
2011129024.tif 000008
【図７】
2011129024.tif 000009
【図８】
2011129024.tif 000010
【図９】
2011129024.tif 000011
【図１０】
2011129024.tif 000012
【図１１】
2011129024.tif 000013
【図１２】
2011129024.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月9日(2012.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜５重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してある
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項２】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜２重量％、炭素繊維を５〜３０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項３】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜３重量％、炭素繊維を５〜２０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項４】
結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを０．５〜２重量％、炭素繊維を２０〜３０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂。
【請求項５】
上記無機充填剤は、タルクである
ことを特徴とする請求項１乃至４に記載の導電性熱可塑性樹脂。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
さらにガラス繊維を、上記結晶性の熱可塑性樹脂に対して５〜２５重量％、及びカップリング剤を４〜６重量％混合してあることを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月30日(2013.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物１００重量％において、カーボンナノチューブを１〜５重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体であって、
上記改質剤は、上記石炭灰を上記熱可塑性樹脂に均一に分散させて、相互に近接して密接した状態にするための添加剤である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
結晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物１００重量％において、カーボンナノチューブを１〜２重量％、炭素繊維を５〜３０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体であって、
上記改質剤は、上記石炭灰を上記熱可塑性樹脂に均一に分散させて、相互に近接して密接した状態にするための添加剤である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物１００重量％において、カーボンナノチューブを１〜３重量％、炭素繊維を５〜２０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体であって、
上記改質剤は、上記石炭灰を上記熱可塑性樹脂に均一に分散させて、相互に近接して密接した状態にするための添加剤である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物１００重量％において、カーボンナノチューブを０．５〜２重量％、炭素繊維を２０〜３０重量％、及び微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあり、
上記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリスチレン及びＡＢＳのいずれかの単体であって、
上記改質剤は、上記石炭灰を上記熱可塑性樹脂に均一に分散させて、相互に近接して密接した状態にするための添加剤である
ことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
上記無機充填剤は、タルクである
ことを特徴とする請求項１乃至４に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
上記結晶性の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物１００重量％において、さらにガラス繊維を５〜２５重量％、及びカップリング剤を４〜６重量％混合してある
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れる安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
そこで本発明の目的は、防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れ、かつ安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち本発明による導電性熱可塑性樹脂組成物の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜５重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また本発明者は、上述した導電性熱可塑性樹脂組成物に、ガラス繊維を混合すると、反りの発生を抑制できることを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂組成物の特徴は、上記結晶性の熱可塑性樹脂に対して、さらにガラス繊維を５〜２５重量％、及びカップリング剤を４〜６重量％混合してあることにある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
さて本発明者は、上述した成分に加えて、さらに炭素繊維を混合すると、導電性と耐熱性とが向上することを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂組成物の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜２重量％、炭素繊維を５〜３０重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また本発明者は、カーボンナノチューブの混合率が１〜３重量％の範囲においては、炭素繊維の混合率を５〜２０重量％にすると、目的とする表面固有抵抗値（１０４〜１０９?）を達成できることを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂組成物の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを１〜３重量％、炭素繊維を５〜２０重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
さらに本発明者は、カーボンナノチューブの混合率が０．５〜２重量％の範囲においては、炭素繊維の混合率を２０〜３０重量％にすると、目的とする表面固有抵抗値（１０４〜１０９Ω）を達成できることを見出した。すなわちこの導電性熱可塑性樹脂組成物の特徴は、結晶性の熱可塑性樹脂に、カーボンナノチューブを０．５〜２重量％、炭素繊維を２０〜３０重量％、微粉炭燃焼ボイラーで生じる石炭灰を１０〜３０重量％、無機充填剤を１０〜２０重量％、及び改質剤を０．３〜１重量％混合してあることにある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明による導電性熱可塑性樹脂組成物は、例えば結晶性の熱可塑性樹脂であるポリプロピレンのペレット（例えばサンアロマー株式会社製の「サンアロマーＰＭ９００Ａ」）５８重量％に、カーボンナノチューブ（例えば昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」：繊維径１５ｎｍ、繊維長３ｎｍ）２重量％、炭素繊維（例えば東レ株式会社製の「Ｔ３００Ｂ−１２０００」）１５重量％、粒径１０〜３０μｍのフライアッシュ（例えば電源開発株式会社製の製品）１５重量％、嵩比容積０．９〜１．２ｍｌ／ｇのタルク（例えば日本タルク株式会社製の「ＭＳ−Ｐ」）１０重量％、及び改質剤（例えば花王株式会社製の「エクセルＴ−９５」）０．６重量％を加えて、タンブラ等で混合する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明による導電性熱可塑性樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。この導電性熱可塑性樹脂組成物を構成する成分は、次のとおりである。すなわち結晶性の熱可塑性樹脂として、サンアロマー株式会社製のポリプロピレン「サンアロマーＰＭ９００Ａ」のペレット、カーボンナノチューブとして、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」（繊維径１５ｎｍ、繊維長３ｎｍ）、炭素繊維として東レ株式会社製の「Ｔ３００Ｂ−１２０００」、石炭灰として、電源開発株式会社の平均粒径１０〜３０μｍのフライアッシュ、タルクとして日本タルク株式会社製の「ＭＳ−Ｐ」、改質剤として花王株式会社製の「エクセルＴ−９５」、滑剤として日東化成株式会社製の「ｃａ−ｓｔ」）、及び酸化防止剤として株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＡＯ−６０」）を使用した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図１２に、反りの発生を抑制すべく、ガラス繊維を混合した２例（試験番号TRF-106KTG15、及びTRF-106ASG15）について、導電性熱可塑性樹脂組成物の各特性を示す。この導電性熱可塑性樹脂組成物を構成する成分は、次のとおりである。すなわち結晶性の熱可塑性樹脂として、サンアロマー株式会社製のポリプロピレン「サンアロマーＰＭ９００Ａ」のペレット、カーボンナノチューブとして、昭和電工株式会社製の気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ」（繊維径１５ｎｍ、繊維長３ｎｍ）、石炭灰として、電源開発株式会社の平均粒径１０〜３０μｍのフライアッシュ、無機充填剤として、米国のＢｕｒｇｅｓｓ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のカオリンクレー「Ｂｕｒｇｅｓｓ ＮＯ．３０」、ガラス繊維として、オーウェンスコーニング製造株式会社製の「ＴＰ６９Ａ」（平均繊維長：３．３ｍｍ、平均繊維径：１３．５μ）、カップリング剤として日本ポリケム社製の「ＡＤＴＥＸ ＥＲ３２０Ｐ」、改質剤として花王株式会社製の「エクセルＴ−９５」を使用した。なお反りの基準値は、０．５ｍｍ以下として、発生する反りを、０．５ｍｍ以下に維持できる温度を計測した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
防塵性、耐熱性及びリサイクル性に優れ、かつ安価で軽量な導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することができるため、熱可塑性樹脂に関する産業、特に半導体素子や光学レンズ等の包装容器や搬送トレー等に関する産業に広く利用可能である。
【国際調査報告】
2011129024.tif 000015
2011129024.tif 000016
2011129024.tif 000017
2011129024.tif 000018