(57)【要約】  優れた水滴除去性を有し、さらに耐摩耗性と耐候性を兼ね備えた撥水膜を形成しうる撥水膜形成用組成物、この撥水膜形成用組成物から形成された水滴除去性、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水層を有する撥水膜付き基体およびその製造方法並びに輸送機器用物品を提供する。  エーテル性酸素結合を含む含フッ素有機基を有する特定のオルガノシラン化合物と、含フッ素有機基（エーテル性酸素結合を含まない）を有する特定のオルガノシラン化合物とを主成分として含む撥水膜形成用組成物、および、基体と、前記基体の表面に、この撥水膜形成用組成物から形成される撥水層を最外層に配置した撥水膜と、を有する撥水膜付き基体、並びにこの基体からなる輸送機器用物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む、あるいは、下記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と下記一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物を含む、ことを特徴とする撥水膜形成用組成物。
化合物(Ａ)：下記一般式（１ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および下記一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有しない含フッ素有機ケイ素化合物
Ｒｆ１−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１１）ｒ（Ｘ１）３−ｒ    …（１ａ）
【化１】
2011016458.tif 000011
（ただし、式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒｆ１は環構造を有していてもよい炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を、Ｙは炭素数１〜６のフッ素原子を含まない２価有機基を、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を、ｒは０〜２の整数を、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のフッ素原子を含まない炭化水素基を、ｂは１〜１００の整数を、それぞれ示す。）
化合物(Ｂ)：下記一般式（２ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および下記一般式（２ｂ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有する含フッ素有機ケイ素化合物
Ｒｆ２−Ｗ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ  …（２ａ）
【化２】
2011016458.tif 000012
（ただし、式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒｆ２は環構造を有していてもよい炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいペルフルオロアルキル基を、Ｗは−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−（ａは１〜２００の整数を表す。）を、Ｚは２価の有機基を、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基を、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を、ｐは０〜２の整数を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のフッ素原子を含まない炭化水素基を、ｃは１〜１００の整数を、それぞれ示す。）
【請求項２】
前記組成物における[化合物（Ｂ）]／[化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）]×１００で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計質量に対する化合物（Ｂ）の質量百分率（ただし、組成物が部分加水分解共縮合物を含む場合は、部分加水分解共縮合反応物分については、加水分解共縮合反応前の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量を用いて、計算される質量百分率）が、１０〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）におけるＲf１が、環構造を有していてもよい炭素数３〜８の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の撥水層形成用組成物。
【請求項４】
基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有することを特徴とする、撥水膜付き基体。
【請求項５】
前記撥水膜が、前記基体と前記撥水層との間に、シリカを主体とする中間層をさらに有することを特徴とする、請求項４に記載の撥水膜付き基体。
【請求項６】
前記中間層が、下記一般式（３）で示される化合物、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含む中間層形成用組成物を用いて形成された層であることを特徴とする、請求項５に記載の撥水膜付き基体。
Ｓｉ（Ｘ３）４  …（３）
（ただし、式（３）中、Ｘ３はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を表す。）
【請求項７】
前記中間層形成用組成物が、さらに前記化合物（Ａ）を含有するか、あるいは、前記化合物（Ｃ）に代わって、前記一般式（３）で示される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と前記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物を含有し、前記組成物における[化合物（Ａ）]／[化合物（Ａ）＋化合物（Ｃ）]×１００で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する化合物（Ａ）の質量百分率（ただし、組成物が部分加水分解共縮合物を含む場合は、部分加水分解共縮合反応物分については、加水分解共縮合反応前の化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の量を用いて、計算される質量百分率）が、５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の撥水膜付き基体。
【請求項８】
前記撥水膜表面における、Ｘ線光電子分光装置により測定される［−ＣＦ２Ｏ−］／［−ＣＦ２−］ピーク比が０．１〜１０．０であることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項９】
前記撥水膜表面における、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比が、１．５〜７．０であり、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定されるＲａ（表面粗さ）が、０．１〜５．０ｎｍであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体。
【請求項１０】
前記基体表面、または前記基体表面に予め形成された、前記撥水膜において最外層の下層をなす層の表面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物を塗布し、硬化させて撥水層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体の製造方法。
【請求項１１】
前記中間層形成用組成物を基体表面に塗布し硬化させてシリカを主体とする中間層を形成する工程と、前記中間層の表面に請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水膜形成用組成物を塗布し、硬化させて撥水層を形成する工程と、を有することを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体の製造方法。
【請求項１２】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の撥水膜付き基体からなることを特徴とする、輸送機器用物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴の付着が少なく、また付着した水滴の除去が容易な性質（以下これらを水滴除去性という）と耐摩耗性と耐候性を両立する撥水膜を形成しうる撥水膜形成用組成物、この撥水膜形成用組成物から形成された撥水層を有する撥水膜付き基体、およびその製造方法、並びにこの撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種技術分野において、基体の表面に水滴除去性を付与することが強く求められている。基体表面に水滴除去性を付与するために、例えば含フッ素シラン化合物とジメチルシリコーン化合物とからなる撥水処理剤（特許文献１参照）や、含フッ素シラン化合物とアルキルシラン化合物とからなる撥水膜被覆用組成物（特許文献２参照）が提案されている。【０００３】
また、上記撥水処理剤等で処理された撥水性物品のなかでも、例えば、運輸輸送分野で使用されるような物品には、水滴除去性に加えて耐摩耗性や耐候性の付与も強く求められている。撥水性物品に耐摩耗性を付与するために、例えばフルオロアルキルシランとテトラエトキシシランを含む塗布溶液をフローコート法で塗布し、膜厚を一定化する撥水被膜の形成方法（特許文献３参照）や、撥水膜に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化ホウ素を含む撥水膜被覆物品（特許文献４参照）が提案されている。また、撥水性物品に耐候性を付与するために、例えば加水分解性シリル基を有する光安定化剤を含む被覆用組成物（特許文献５参照）が提案されている。さらに、基体の表面に水滴除去性と耐摩耗性、耐候性を兼ね備えた表面処理層を形成することを目的にして、エーテル性酸素結合を有する含フッ素有機基がケイ素に結合したシラン化合物を含む撥水性組成物（特許文献６参照）が提案されている。【０００４】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載された技術では、ジメチルシリコーン化合物やアルキルシラン化合物の耐摩耗性が低く、撥水性物品の耐摩耗性が十分でないという問題があった。また、特許文献３に記載された技術では、大面積において膜厚を一定化するのが容易でなく量産性に優れないという問題と、長期使用時に表面形状が変化した場合の水滴除去性が低下しやすいという問題があった。さらに、特許文献５に記載された技術では、実際には光安定化剤が劣化して、効果が長期にわたり持続せず、水滴除去性が低下しやすいという問題があった。【０００５】
したがって、水滴除去性に優れ、さらに耐摩耗性と耐候性を兼ね備えた撥水性物品、特に輸送機器用にも適用可能な撥水性物品が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２２８０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６２５８号公報
【特許文献３】特許第３３４２１７０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００１−００９２６６号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８２１０号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた水滴除去性を有し、さらに耐摩耗性と耐候性を兼ね備えた撥水膜を形成しうる撥水膜形成用組成物の提供を目的とする。また、この撥水膜形成用組成物から形成された水滴除去性、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水層を有する撥水膜付き基体およびその製造方法並びに輸送機器用物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされた発明であり、以下の構成よりなる。
本発明の撥水膜形成用組成物は、下記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含む、あるいは、下記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と下記一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物を含む、ことを特徴とする。
化合物(Ａ)：下記一般式（１ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および下記一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有しない含フッ素有機ケイ素化合物
Ｒｆ１−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１１）ｒ（Ｘ１）３−ｒ    …（１ａ）【０００９】
【化１】
2011016458.tif 000002
【００１０】
（ただし、式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒｆ１は環構造を有していてもよい炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を、Ｙは炭素数１〜６のフッ素原子を含まない２価有機基を、Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基を、Ｘ１はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を、ｒは０〜２の整数を、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のフッ素原子を含まない炭化水素基を、ｂは１〜１００の整数を、それぞれ示す。）【００１１】
化合物(Ｂ)：下記一般式（２ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および下記一般式（２ｂ）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有する含フッ素有機ケイ素化合物
Ｒｆ２−Ｗ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１２）ｐ（Ｘ２）３―ｐ  …（２ａ）【００１２】
【化２】
2011016458.tif 000003
【００１３】
（ただし、式（２ａ）、（２ｂ）中、Ｒｆ２は環構造を有していてもよい炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよいペルフルオロアルキル基を、Ｗは−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−（ａは１〜２００の整数を表す。）を、Ｚは２価の有機基を、Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基を、Ｘ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を、ｐは０〜２の整数を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜３のフッ素原子を含まない炭化水素基を、ｃは１〜１００の整数を、それぞれ示す。）【００１４】
また、本発明の撥水膜付き基体は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有することを特徴とする。【００１５】
さらに、本発明は、前記基体表面、または前記基体表面に予め形成された、前記撥水膜において最外層の下層をなす層の表面に、上記本発明の撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させて撥水層を形成する工程を有する上記本発明の撥水膜付き基体の製造方法を提供する。【００１６】
また、本発明は、本発明の撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の撥水膜形成用組成物を用いれば、優れた水滴除去性を有し、さらに耐摩耗性と耐候性を兼ね備えた撥水膜が形成可能である。また、この撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する本発明の撥水膜付き基体およびこの撥水膜付き基体からなる輸送機器用物品は、水滴除去性、耐摩耗性、耐候性に優れる。さらに、本発明の製造方法によれば、水滴除去性、耐摩耗性、耐候性に優れる撥水膜付き基体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
＜撥水膜形成用組成物＞
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記一般式（１ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および上記一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有しない含フッ素有機ケイ素化合物である化合物（Ａ）と、上記一般式（２ａ）で表される化合物、上記一般式（２ｂ）で示される化合物、およびその部分加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有する含フッ素有機ケイ素化合物である化合物（Ｂ）とを含む。あるいは、本発明の撥水膜形成用組成物は、上記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と上記一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物を含む。
【００１９】
本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成される撥水膜（本発明の撥水膜付き基体における撥水層）の有する優れた水滴除去性は、上記化合物（Ｂ）の分子構造によるものである。より具体的には、化合物（Ｂ）の有するエーテル性酸素原子を含む含フッ素有機基が、上記撥水膜において、被膜表面の水滴の移動性または転落性の向上に寄与している。また、本発明の撥水膜形成用組成物に、上記化合物（Ａ）を配合することにより、上記撥水膜の水滴除去性およびその耐摩耗性、耐候性が高められている。
【００２０】
ここで、化合物（Ｂ）が有するエーテル性酸素原子を含む含フッ素有機基の上記作用について詳細な機構は不明だが、エーテル性酸素原子を含む含フッ素有機基のフッ素原子が、上記撥水膜の表面エネルギーを小さくし、かつ、エーテル性酸素原子で連結された構造に起因する高い分子鎖運動性が、撥水膜において効率的なフッ素原子の配向に寄与している。すなわち、高い分子鎖運動性が、撥水膜表面の水滴の移動に対応したフッ素原子の配向変化を可能にし、結果として水滴の転落性が高まると考えられる。
【００２１】
なお、従来から提案されている表面処理剤におけるエーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基も、フッ素原子を含むため、その表面処理剤から形成された処理層の表面エネルギーを小さくできる。しかし、エーテル性酸素原子を有しない含フッ素有機基は非常に剛直な構造であるため、表面に存在するフッ素原子は配向変化ができにくく、水滴の移動に追従できない。そのため、水滴はある領域ではよく転落するが、別の領域では転落しにくくなり、水滴はどこかにひっかかり、水滴の転落性は低くなると考えられる。
【００２２】
以下、本発明の撥水膜形成用組成物が含有する化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）について説明する。
【００２３】
本発明の撥水膜形成用組成物が含有する化合物（Ａ）は、下記一般式（１ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および下記一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有しない含フッ素有機ケイ素化合物である。下記一般式（１ａ）で表される化合物の部分加水分解縮合物については後述する。まず、部分加水分解縮合物ではない化合物（Ａ）について説明する。
【００２４】
Ｒｆ１−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ１１）ｒ（Ｘ１）３―ｒ    …（１ａ）
【００２５】
【化３】
2011016458.tif 000004
【００２６】
化合物（Ａ）は、上記式（１ａ）で表される化合物のみから構成されてもよく、上記式（１ｂ）で表される化合物のみから構成されてもよく、これらの混合物から構成されてもよい。
【００２７】
上記式（１ａ）および式（１ｂ）のそれぞれにおいて、Ｒｆ１は、環構造を有していてもよい炭素数１〜２０の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ１は、前記条件を満たせば、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。このようなＲｆ１として、具体的には、以下の基が挙げられる。
【００２８】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ−、
ＣｙＦ−（ＣＦ２）ｍ−、
ＡｄＦ−（ＣＦ２）ｎ−。
【００２９】
ただしｌは、０〜１９の整数を示し、０〜１５の整数が好ましく、０〜６の整数が特に好ましい。ＣｙＦは、ペルフルオロシクロヘキシル基を示す。ＡｄＦは、ペルフルオロアダマンチル基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ０〜１５の整数を示す。
【００３０】
これらのなかでも本発明におけるＲｆ１としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ−が好ましく、さらに、直鎖構造であるのが好ましい。また、Ｒｆ１における好ましい炭素数として３〜８が挙げられる。
【００３１】
式（１ａ）および式（１ｂ）のそれぞれにおいて、Ｒｆ１とケイ素原子を連結する基であるＹは、炭素数１〜６のフッ素原子を含まない２価有機基であり、前記条件以外に特に制限はされない。Ｙとしては、好ましくは、−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは、１〜６の整数を表す）、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｊ−（ｊは、１〜５の整数を表す）および−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｑＮＨ（ＣＨ２）５−ｋ−（ｋは、１〜４の整数を表す）から選ばれる２価有機基が挙げられ、より好ましくは、−（ＣＨ２）２−、−ＣＯＮＨ(ＣＨ２)３−、−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−等が挙げられる。
【００３２】
式（１ａ）および式（１ｂ）のそれぞれにおいて、Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のフッ素原子を含まない炭化水素基を示すが、これらのうちでも、式（１ａ）において、Ｒ１１は、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、式（１ｂ）において、Ｒ１１は、水素原子が好ましい。
【００３３】
式（１ａ）においてＸ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。これらは、いずれも加水分解性の基である。ｒが０または１の場合のＸ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、Ｘ１としては、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基が好ましく、塩素原子が特に好ましい。ｒは０〜２の整数であるが、密着性、形成された層の耐久性などに優れることから０または１が好ましい。
【００３４】
式（１ｂ）においてＲ１は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のフッ素原子を含まない炭化水素基を示す。Ｒ１は、反応性向上の点から、好ましくは水素原子である。
式（１ｂ）においてｂは、１〜１００の整数を表す。ｂは式（１ｂ）で示される化合物が有するケイ素−窒素結合の単位数を示すものであり、本発明においては、塗布性の点から、１〜５０が好ましい。
本発明の撥水膜形成用組成物において、化合物（Ａ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
化合物（Ａ）の具体例を、一般式（１ａ）で表される化合物、一般式（１ｂ）で表される化合物のそれぞれについて以下に示す。ただし、下式中のＸ１、Ｒ１１は上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。ｅは１〜２０の整数、ｆは１〜６の整数、ｇは１〜５の整数、ｈは１〜４の整数である。
【００３６】
（一般式（１ａ）で表される化合物）
Ｆ（ＣＦ２）ｅ（ＣＨ２）ｆＳｉＸ１３、
Ｆ（ＣＦ２）ｅ（ＣＨ２）ｆＳｉ（Ｒ１）Ｘ１２、
Ｆ（ＣＦ２）ｅＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇＳｉＸ１３、
Ｆ（ＣＦ２）ｅＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｇＳｉ（Ｒ１）Ｘ１２、
Ｆ（ＣＦ２）ｅＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈＳｉＸ１３、
Ｆ（ＣＦ２）ｅＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｈＮＨ（ＣＨ２）５−ｈＳｉ（Ｒ１）Ｘ１２
【００３７】
（一般式（１ｂ）で表される化合物）
【００３８】
【化４】
2011016458.tif 000005
【００３９】
【化５】
2011016458.tif 000006
【００４０】
本発明に用いる上記化合物（Ａ）は、一般的な方法で製造可能である。また、化合物（Ａ）としては市販品があるので、本発明にはこのような市販品を用いることも可能である。
【００４１】
本発明の組成物が含有する化合物（Ｂ）は、下記一般式（２ａ）で表される化合物、その部分加水分解縮合物、および下記一般式（２ｂ）で示される化合物なる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有する含フッ素有機ケイ素化合物である。下記一般式（２ａ）で表される化合物の部分加水分解縮合物については後述する。まず、部分加水分解縮合物ではない化合物（Ｂ）について説明する。
【００４２】
Ｒｆ２−Ｗ−Ｚ−Ｓｉ（Ｒ１２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ  …（２ａ）
【００４３】
【化６】
2011016458.tif 000007
【００４４】
化合物（Ｂ）は、上記式（２ａ）で表される化合物のみから構成されてもよく、上記式（２ｂ）で表される化合物のみから構成されてもよく、これらの混合物から構成されてもよい。
【００４５】
上記式（２ａ）および式（２ｂ）のそれぞれにおいて、Ｒｆ２は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基（環構造を有していてもよく、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。）を示す。Ｒｆ２が示す炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基としては、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、環状構造であってもよく、分岐構造および環状構造を部分的に有する構造であってもよい。このようなＲｆ２として、具体的には、以下の基が挙げられる。
【００４６】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｌ−、
ＣｙＦ−（ＣＦ２）ｍ−、
ＡｄＦ−（ＣＦ２）ｎ−。
【００４７】
ただしｌは、０〜１９の整数を示し、０〜１５の整数が好ましく、０〜６の整数が特に好ましい。ＣｙＦは、ペルフルオロシクロヘキシル基を示す。ＡｄＦは、ペルフルオロアダマンチル基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ０〜１５の整数を示す。
【００４８】
これらのなかでも本発明におけるＲｆ２としては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−が好ましく、さらに、直鎖構造であるのが好ましい。また、Ｒｆ２における炭素数として１〜１６が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜８である。
【００４９】
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基とは、前記のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基をいう。挿入されたエーテル性酸素原子によってペルフルオロアルキル基中の結合末端側にペルフルオロ（オキシエチレン）基、すなわち−ＯＣＦ２ＣＦ２−、が形成されている場合は、このペルフルオロ（オキシエチレン）基は、上記式中のＷにおけるペルフルオロ（オキシエチレン）基とみなす。このペルフルオロ（オキシエチレン）基がＷにおけるペルフルオロ（オキシエチレン）基と連続していない場合は、Ｒｆ２中のペルフルオロ（オキシエチレン）基である。Ｒｆ２中のエーテル性酸素原子はペルフルオロ（オキシプロピレン）基を形成していてもよいが、ペルフルオロ（オキシプロピレン）基は側鎖にトリフルオロメチル基が存在することにより、目的とする効果を充分発揮し得ないおそれがある。したがって、Ｒｆ２中に挿入されたエーテル性酸素原子が２以上の場合、ペルフルオロ（オキシエチレン）基の単位が２以上繰り返した構造であることが好ましい。
【００５０】
エーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基は−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないことが好ましい。−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないとは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）等。）では該構造の存在が検出できない構造であることを意味する。Ｒｆ２中にペルフルオロ（オキシエチレン）基の単位が２以上繰り返した構造を有する場合、その構造の一端に−ＯＣＦ２Ｏ−が形成されていることが多い。しかし、Ｒｆ２中の−ＯＣＦ２Ｏ−構造は不安定であり、耐熱性の低下をもたらすおそれがある。
【００５１】
炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合、挿入される酸素原子の数は、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。酸素原子が挿入される位置は、炭素原子−炭素原子の単結合間であり、酸素原子の間に存在する炭素数は、２以上である。
【００５２】
上記式（２ａ）および式（２ｂ）のそれぞれにおいて、Ｗは、−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−で表される２価有機基であり、ａは１〜２００の整数を示す。なお、ａは好ましくは３〜５０の整数であり、より好ましくは４〜２５、さらに好ましくは５〜１０の整数である。ａの数をこの範囲とすることで、本発明の撥水膜形成用組成物から形成される撥水膜に十分な水滴除去性を付与することが可能となる。
【００５３】
上記式（２ａ）および式（２ｂ）のそれぞれにおいて、Ｚは２価有機基を示す。この２価有機基は炭素数が１０以下であることが好ましく、酸素原子や窒素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。通常、化合物（Ｂ）は、Ｒｆ２−Ｗ−を有する化合物とケイ素原子を有する化合物とを反応させて（すなわち、Ｗのケイ素原子側末端の官能基とケイ素原子を有する化合物の官能基とを反応させて）製造される。Ｚはこのようなケイ素原子に結合した反応性基含有有機基と上記Ｗの末端に結合した反応性基との反応により形成される２価の有機基であることが好ましい。さらに、Ｗのケイ素原子側末端にアルケニル基を有する化合物とケイ素原子に結合した水素原子を有するケイ素化合物をハイドロシリレーション反応で結合して、Ｚがアルキレン基である化合物を得ることもできる。
【００５４】
好ましいＺは、Ｗのケイ素原子側末端の官能基とケイ素原子を有する化合物の官能基との反応で形成される２価の有機基である。Ｗの末端のジフルオロメチレン基に結合する反応性基としては、カルボキシル基、ハロカルボニル基、アルコキシカルボニル基などのカルボニル基を有する反応性基やヒドロキシメチル基が挙げられる。一方、ケイ素原子を有する化合物における反応性基としては、ケイ素原子に結合した有機基が有する反応性基が挙げられる。例えば、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などにおけるアミノ基、３−イソシアネートプロピル基などのイソシアネート基、３−クロロプロピル基などの炭素原子に結合した塩素原子基、３−グリシジルオキシプロピル基などのエポキシ基、３−ヒドロキシプロピル基などの水酸基、３−メルカプトオキシプロピル基などのメルカプト基などが挙げられる。例えば、カルボニル基を有する反応性基と３−アミノプロピル基の反応により、−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−で表されるＺが形成される。
【００５５】
Ｚとしては、−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６−、−ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６−、−Ｃ２Ｈ４−および−Ｃ３Ｈ６−から選択されるいずれかの２価の有機基が好ましい。これらのうちでも、−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６−、−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましい。
【００５６】
上記式（２ａ）および式（２ｂ）のそれぞれにおけるＲ１２としては、上記式（１ａ）、（１ｂ）におけるＲ１１と同様の基が挙げられる。好ましい態様も上記と同様である。
【００５７】
式（２ａ）におけるＸ２としては、上記式（１ａ）におけるＸ１と同様の基が挙げられる。好ましい態様も上記と同様である。
式（２ａ）におけるｐは、０〜２の整数であるが、密着性、は形成された層の耐久性などに優れることから０または１が好ましい。
【００５８】
式（２ｂ）における、Ｒ２としては、上記式（１ｂ）におけるＲ１と同様の基が挙げられる。好ましい態様も上記と同様である。ｃは式（２ｂ）で示される化合物が有するケイ素−窒素結合の単位数を示すものであり、本発明においては、塗布性の点から、１〜５０が好ましい。
【００５９】
本発明の撥水膜形成用組成物において、化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
化合物（Ｂ）の具体例を、一般式（２ａ）で表される化合物、一般式（２ｂ）で表される化合物のそれぞれについて以下に示す。
（一般式（２ａ）で表される化合物）
Ｒｆ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ    …（Ｂ１）
Ｒｆ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ    …（Ｂ２）
Ｒｆ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ    …（Ｂ３）
Ｒｆ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ    …（Ｂ４）
Ｒｆ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ    …（Ｂ５）
Ｒｆ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（Ｒ２）ｐ（Ｘ２）３−ｐ    …（Ｂ６）
【００６１】
（一般式（２ｂ）で表される化合物）
【００６２】
【化７】
2011016458.tif 000008
【００６３】
また、これらのうちでも、本発明において化合物（Ｂ）として、好ましい具体例を以下に示す。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ−ＣＦ２−Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ただし、上記の全ての化合物（Ｂ）において、ａ＝７〜８であり、ａの平均値は７．３である（以降、「ａ＝７〜８・平均値：７．３」と記載する。）。）
【００６４】
本発明に用いる上記化合物（Ｂ）は、公知の方法で製造可能である。例えば，上記化合物（Ｂ１）〜化合物（Ｂ６）は、具体的には、ＷＯ２００９−００８３８０号公報に記載の方法で製造可能である。
【００６５】
上記一般式（１ａ）で表される化合物および一般式（２ａ）で表される化合物は、それぞれ部分加水分解縮合物であってもよい。部分加水分解縮合物とは、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に加水分解性シリル基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいう。ただし、この部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。したがって、本発明の撥水膜形成用組成物中に含まれる化合物（Ａ）としては一般式（１ａ）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、同様に化合物（Ｂ）としては一般式（２ａ）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。また、これらにはそれぞれ未反応の一般式（１ａ）で表される化合物や一般式（２ａ）で表される化合物が含まれていてもよい。
【００６６】
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する。
ここで、上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、本発明の撥水膜形成用組成物に、上記説明した化合物をそのままの状態で含有していてもよい。本発明の撥水膜形成用組成物は、化合物（Ａ）を一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物として、化合物（Ｂ）を一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物として含有することが好ましく、その場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物として含有することがより好ましい。
【００６７】
なお、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物とは、上記と同様に、溶媒中で酸触媒やアルカリ触媒などの触媒存在下に加水分解性シリル基の全部または一部が加水分解し、次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）をいうが、ここでは２種の加水分解性シリル基含有化合物（化合物（Ａ）：一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、化合物（Ｂ）：一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物）の混合物を加水分解縮合して得られるものであることより、部分加水分解「共」縮合物と呼ぶ。この部分加水分解共縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。
【００６８】
また、ここでいう部分加水分解共縮合物は、化合物（Ａ）として一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、化合物（Ｂ）として一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物とを含む溶媒中で、これらを反応させて生じるものであり、未反応の、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が含まれていてもよい。部分加水分解共縮合物を製造する場合、化合物（Ａ）としては一般式（１ａ）で表される化合物（その部分加水分解縮合物でないもの）を使用し、化合物（Ｂ）としては一般式（２ａ）で表される化合物（その部分加水分解縮合物でないもの）を使用することが好ましい。
【００６９】
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物は、所定量の一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と所定量の一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物を溶媒に溶解し、酸触媒やアルカリ触媒などの触媒と水の存在下に所定時間攪拌することによって製造できる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を使用できる。これら触媒の水溶液を使用することにより、加水分解に必要な水を反応系に存在させることができる。触媒と水の存在下に加熱することにより反応を促進することもできるが、反応が進みすぎると縮合度が上がりすぎ、生成物が溶媒に不溶性となるおそれがある。適当な量の触媒が存在する限り常温で反応させることが好ましい。得られた部分加水分解共縮合物の溶液はそのまま本発明の撥水膜形成用組成物として使用することができる。
【００７０】
上記部分加水分解共縮合物を使用することにより、より性能の高い撥水膜を形成することができる。例えば、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ａ）で表される化合物から形成される撥水膜の場合、撥水膜は両化合物の加水分解共縮合物からなることより、両化合物に由来する単位が均一に分布した膜になる。両化合物の加水分解共縮合物は比較的短時間で形成されることより、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ａ）で表される化合物から直に形成される膜においては両化合物に由来する単位の分布の均一性が低下するおそれがある。予め両化合物に由来する単位を含む部分加水分解共縮合物を製造しておくことにより、この均一性が向上すると考えられる。
【００７１】
本発明の撥水膜形成用組成物における有効成分の組成割合は、使用する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量から決めることができる。組成物が化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む場合は、組成物を製造するために使用した両化合物の割合で組成割合を決めることができる。しかし、本発明の撥水膜形成用組成物が前記部分加水分解共縮合物を含む場合は、その部分加水分解共縮合物中の有効成分の組成割合を測定することは困難である。この場合、本発明においては、部分加水分解共縮合物を製造する前の原料組成で有効成分の組成割合を決めるものとする。すなわち、部分加水分解共縮合物の原料として使用した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量から有効成分の組成割合を決めるものとする。例えば、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ａ）で表される化合物から部分加水分解共縮合物を製造して撥水膜形成用組成物を形成した場合、部分加水分解共縮合物における一般式（１ａ）で表される化合物の単位と一般式（２ａ）で表される化合物の単位の組成割合は使用した両原料化合物の組成割合と同一とみなすものとする。
【００７２】
本発明の撥水膜形成用組成物における化合物（Ｂ）の含有割合は、[化合物（Ｂ）]／[化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）]×１００で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計質量に対する化合物（Ｂ）の質量百分率として、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７３】
なお、この場合、本発明の撥水膜形成用組成物における化合物（Ａ）の含有割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計質量に対する化合物（Ａ）の質量百分率として、９０〜１０重量％であることが好ましく、９０〜４０質量％であることがより好ましく、９０〜７０質量％であることが特に好ましい。上記のように、ここにおける質量百分率とは、部分加水分解共縮合物の場合は反応前の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の量で計算される組成割合をいう。
【００７４】
本発明の撥水膜形成用組成物は、上記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、あるいは上記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と一般式（２ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物（必要に応じて、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）を含んでもよい）の必須成分のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、得られる撥水膜の厚さ制御のしやすさ等を考慮し、通常は有機溶剤を含む。有機溶剤は、必須成分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、酢酸エステル類等が好ましく、特にフッ素原子を含む有機溶剤（例えば、フルオロアルコール、フルオロ炭化水素）が好ましい。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
【００７５】
また、本発明の撥水膜形成用組成物は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよく、またこの溶媒と撥水膜形成用組成物の有機溶媒は同じものであってもよい。さらに撥水膜形成用組成物は、部分加水分解縮合で用いた触媒などの成分を含んでいてもよい。特に、部分加水分解共縮合物を含む撥水膜形成用組成物は、部分加水分解共縮合物の製造で得られた部分加水分解共縮合物の溶液そのものであることが好ましい。
【００７６】
本発明の撥水膜形成用組成物における有機溶剤の割合は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計質量の１００質量部に対して、１００，０００質量部以下が好ましく、特に１０，０００質量部以下が好ましい。１００，０００質量部を超える量を用いると、得られる撥水膜に処理ムラが発生する場合がある。
【００７７】
本発明の撥水膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意成分として機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、必須成分との反応性または相溶性等を考慮して選択するのが好ましく、片末端反応性ポリジメチルシロキサン、両末端反応性ポリジメチルシロキサン等の非フッ素系撥水性材料、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物の超微粒子、染料または顔料等の着色用材料、防汚性材料、硬化触媒、各種樹脂等が好ましく挙げられる。機能性添加剤の添加量は、撥水膜形成用組成物の固形分（有機溶剤などの揮発成分を除いた成分）の１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。撥水膜形成用組成物への機能性添加剤の過剰な添加は、得られる撥水膜の水滴除去性等の性能の低下を招くおそれがある。
【００７８】
さらに、本発明の撥水膜形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との加水分解共縮合反応を促進させるために、酸触媒などの触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が撥水膜形成用組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。触媒としては酸触媒が好ましい。触媒を存在させておくことにより、耐摩耗性および耐候性の良好な撥水膜を形成することができる。
【００７９】
本発明の撥水膜形成用組成物を用いて撥水膜を形成する方法としては、含フッ素オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で前記組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、撥水膜を形成できる。硬化の条件は、用いる撥水膜形成用組成物の種類、濃度等により適宜制御されるが、好ましい条件として、温度：２０〜５０℃、湿度：５０〜９０％ＲＨの条件が挙げられる。硬化のための時間は、用いる撥水膜形成用組成物の種類、濃度、硬化条件等によるが、概ね１〜７２時間が好ましい。処理方法によっては、余剰成分が発生し外観品質を損なう場合があるが、溶剤拭きまたは空拭き等で余剰成分を除去し外観を調節すればよい。本発明の撥水膜形成用組成物から形成される撥水膜の厚さは特に限定されないが、経済性を考慮すると、５０ｎｍ以下の厚さが好ましく、その下限は単分子層の厚さである。
【００８０】
＜撥水膜付き基体とその製造方法＞
本発明の撥水膜付き基体は、基体と、前記基体の少なくとも一部の表面に撥水膜とを有する撥水膜付き基体であって、前記撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する。
【００８１】
本発明の撥水膜付き基体に用いる基体は、一般に撥水性の付与が求められている材質からなる基体であれば特に限定されず、金属、プラスチック、ガラス、セラミック、またはその組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなる基体が好ましく使用される。特にガラスまたはプラスチック等の透明な基体が好ましい。ガラスとしては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられ、これらのうちでもソーダライムガラスが特に好ましい。また、プラスチックとしては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これらのうちでもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００８２】
基体の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。基体の厚さは撥水膜付き基体の用途により適宜選択できるが、一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００８３】
本発明に用いる上記基体としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）または放電処理（プラズマ照射、コロナ照射、電子線照射等）等が施されたものを用いてもよい。また、基体は、その表面に蒸着膜、スパッタ膜、湿式法等により形成された各種の膜が設けられたものでもよい。基体がソーダライムガラスである場合は、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。基体がフロート法で製造されたガラスである場合は、表面の錫量の少ないトップ面に撥水膜を設けることが耐久性の点で好ましい。
【００８４】
本発明の撥水膜付き基体において、上記基体の少なくとも一部の表面に形成される撥水膜は１層以上で構成され、かつ最外層に上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水膜からなる層（撥水層）を有する。
【００８５】
本発明における上記撥水膜は、上記撥水層のみで構成されてもよく、撥水層の他に目的に応じて撥水層以外の層を有していてもよいが、何れの場合においても、本発明の撥水膜付き基体の撥水層は、撥水膜の最外層に形成されるものである。上記撥水膜が最外層に有する撥水層については、上記本発明の撥水膜形成用組成物を用いて、上述の方法で撥水膜の最外層として上記基体上に形成することが可能である。つまり、本発明の撥水膜付き基体において、上記撥水膜が撥水層のみで構成されている場合の撥水膜付き基体の製造方法としては、基体表面に上記本発明の撥水膜形成用組成物を塗布し、硬化させることで撥水層を形成する工程を有する方法が挙げられる。
【００８６】
また、上記撥水膜が撥水層以外の層を有する場合の本発明の撥水膜付き基体の製造方法としては、基体表面に撥水層以外の全ての層を形成させた後、撥水層（最外層）の下層をなす層の表面に上記と同様にして撥水膜形成用組成物を塗布し、硬化させて撥水層を形成する工程を有する方法が挙げられる。すなわち、基体表面に予め形成された、撥水膜において最外層の下層となる層の表面に、撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させて撥水層を形成する工程を有する方法である。
【００８７】
本発明の撥水膜付き基体における撥水層の厚さは、十分な水滴除去性と耐摩耗性、耐候性等の耐久性が両立できるような厚さであれば特に制限されない。このような撥水層の厚さとして、上記撥水膜が撥水層のみで構成されている場合には、２〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。また、上記撥水膜が撥水層以外の層、例えば以下の中間層等を有する場合においても、撥水層の厚さは２〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。なお、撥水層の厚さは用いる撥水膜形成用組成物の濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。
【００８８】
本発明の撥水膜付き基体は、前記撥水膜が、上記撥水層以外の層として、前記基体と前記撥水層との間に、シリカを主体とする中間層をさらに有することが好ましい。この中間層を設けることにより、撥水膜と基体との密着性が増し、また撥水膜全体としての緻密性が高まって、耐摩耗性、耐候性等の耐久性を向上させることが可能となる。
【００８９】
上記撥水膜が有するシリカを主体とする中間層は、具体的には、下記一般式（３）で示される化合物、その部分加水分解縮合物、およびペルヒドロポリシラザンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含む中間層形成用組成物を用いて形成することができる。
Ｓｉ（Ｘ３）４  …（３）
【００９０】
上記式（３）中、Ｘ３はハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらのうちでも、Ｘ３は、塩素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ３が同一であることが好ましい。
【００９１】
このような上記一般式（３）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４等が好ましく用いられる。また、これらの部分加水分解縮合物は、上記一般式（１ａ）で示される化合物および上記一般式（２ａ）で示される化合物の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。また、一般式（３）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００９２】
ペルヒドロポリシラザンは、−ＳｉＨ２−ＮＨ−ＳｉＨ２−で表される構造を有する線状や環状のオリゴマーであり、１分子あたりのケイ素原子の数は２〜５００が好ましい。例えば、前記一般式（１ｂ）において、ケイ素原子および窒素原子に結合した基のすべてが水素原子となった構造を有する化合物である。ペルヒドロポリシラザンとしては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００９３】
また、上記中間層形成用組成物には、化合物（Ｃ）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本発明の撥水膜付き基体において、撥水膜が有する中間層を形成するための上記中間層形成用組成物は、化合物（Ｃ）に加えてさらに上記一般式（１ａ）で表される化合物および上記一般式（１ｂ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテル性酸素を含有しない含フッ素有機ケイ素化合物である化合物（Ａ）を含有することが好ましい。中間層形成用組成物における化合物（Ａ）として、具体的には、撥水膜形成用組成物において記載した化合物（Ａ）と同じ化合物が挙げられ、好ましい化合物（Ａ）についても撥水膜形成用組成物に用いられる好ましい化合物と同様の化合物が挙げられる。上記中間層形成用組成物には、化合物（Ａ）の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
なお、上記化合物（Ｃ）および化合物（Ａ）は、上記で説明した化合物がそのままの状態で中間層形成用組成物に含有されていてもよく、両者、より具体的には、化合物（Ｃ）としての上記一般式（３）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、化合物（Ａ）としての上記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物が含有されていてもよい。この部分加水分解共縮合物は化合物（Ｃ）の代わりに中間層形成用組成物に含有されるものであるが、中間層形成用組成物はこの部分加水分解共縮合物とともに化合物（Ｃ）を含有していてもよい。同様に化合物（Ａ）もこの部分加水分解共縮合物とともに含有されていてもよい。上記化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）の部分加水分解共縮合物は、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の部分加水分解共縮合物と同様にして、化合物（Ｃ）としての上記一般式（３）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と、化合物（Ａ）としての上記一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物から製造することができる。
【００９６】
ここで、本発明における撥水膜の概念は、境界線が厳密に引ける状態ではなく、各層の間で、ミクロにみて界面の一部または全部が相互に入り交じっていてもよい。撥水膜付き基体の撥水膜において、撥水層と基体の間に中間層を設けることにより、水滴除去性の耐久性を向上させることが可能である。この機構の詳細は不明であるが、中間層形成用組成物が化合物（Ａ）を含有すると得られる中間層はその高い撥水効果により、水に伴う各種劣化因子が層に浸透するのを防止する効果があり、また化合物（Ｃ）を含有することにより、その優れた反応性により、得られる中間層は基体と撥水膜形成用組成物から形成される撥水層との間で密着性を高める効果があり、さらに、化合物（Ｃ）の反応性基の効果により、得られる中間層の緻密性が高まり、撥水膜全体として緻密性も高まって、その耐久性の向上に寄与すると考えられる。
【００９７】
本発明に用いる中間層形成用組成物における化合物（Ａ）の含有割合は、[化合物（Ａ）]／[化合物（Ａ）＋化合物（Ｃ）]×１００で表される化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する化合物（Ａ）の質量百分率として、５〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。なお、この場合、本発明の中間層形成用組成物における化合物（Ｃ）の含有割合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の合計質量に対する化合物（Ｃ）の質量百分率として、９５〜３０重量％であることが好ましく、９５〜５０質量％がより好ましい。また、ここにおける質量百分率とは、上記撥水膜形成用組成物における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の含有割合と同様に、中間層形成用組成物が部分加水分解共縮合物を含む場合は、部分加水分解共縮合反応物分については、加水分解共縮合反応前の化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）の量を用いて、計算される質量百分率をいう。
【００９８】
上記中間層形成用組成物は、上記化合物（Ｃ）のみ、または化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）のみからなっていてもよく、あるいは上記一般式（３）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物と一般式（１ａ）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物との部分加水分解共縮合物（必要に応じて、化合物（Ｃ）および／または化合物（Ａ）を含んでもよい）のみからなっていてもよいが、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、通常は有機溶剤を含む。
【００９９】
有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物において記載した有機溶剤が好ましく使用できる。中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量も、上記撥水膜形成用組成物の場合と同様とすることができる。すなわち、中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量は、該組成物が含有する固形分１００質量部に対して、例えば、固形分として化合物（Ｃ）のみを含有する場合には化合物（Ｃ）の質量１００質量部に対して、あるいは、固形分として化合物（Ｃ）と化合物（Ａ）のみを含有する場合には、その合計質量１００質量部に対して、１００，０００質量部以下となる量が好ましく、１０，０００質量部以下となる量がより好ましい。１００，０００質量部を超える量を用いると、得られる撥水膜に処理ムラが発生する場合がある。
【０１００】
中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量は、さらに、該組成物が含有する固形分の合計質量１００質量部に対して、３，５００質量部以下であることがさらに好ましく、２，０００質量部以下であることが特に好ましい。このように中間層形成用組成物において、含有する固形分に対する有機溶剤の量を少なくすることで、これを用いて形成される中間層の膜厚を容易に増大することができ、撥水膜の耐アルカリ性、耐塩水性等の向上に寄与することが可能となる。なお、中間層形成用組成物に用いる有機溶剤の量の下限については特に制限されないが、上記の通り、経済性、作業性、処理層の厚さ制御のしやすさ等を考慮すると、該組成物が含有する固形分の合計質量１００質量部に対して、５００質量部を下限とすることが好ましい。
【０１０１】
また、中間層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、上記撥水膜形成用組成物において記載したものが好ましく挙げられる。さらに、中間層形成用組成物は、上記撥水膜形成用組成物と同様、必要に応じて酸触媒などの成分を含んでいてもよい。また、中間層形成用組成物を用いて中間層を形成する方法についても、上記の本発明の撥水膜形成用組成物において説明した撥水膜形成方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
【０１０２】
中間層形成用組成物から形成される中間層の厚さは特に限定されないが、あまり厚すぎると損傷が目立ちやすくなるため、５０ｎｍ以下が好ましい。その下限は単分子層の厚さである。中間層の厚さは中間層形成用組成物の濃度、塗布条件、加熱条件等によって適宜制御しうる。なお、撥水膜全体の厚さは、本発明における撥水膜の機能の維持、すなわち、十分な水滴除去性と耐摩耗性、耐候性等の耐久性を兼ね備えることと経済性とを考慮すると２〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
【０１０３】
また、本発明の撥水膜付き基体において、前記撥水膜が、前記基体と前記撥水層との間に、シリカを主体とする中間層をさらに有する場合の撥水膜付き基体の製造方法としては、上記中間層形成用組成物を基体表面に塗布し、硬化させてシリカを主体とする中間層を形成する工程と、前記中間層の表面に上記の本発明の撥水膜形成用組成物を塗布し硬化させて撥水層を形成する工程と、を有する製造方法が挙げられる。
なお、中間層形成用組成物を基体表面に塗布し、一定時間保持して塗膜を形成させ、その表面に撥水膜形成用組成物を塗布し、塗膜を形成させた後に、適当な条件で硬化処理を行うことで、中間層形成のための硬化処理と撥水層形成のための硬化処理を同時に行うことも可能である。
【０１０４】
このようにして得られる本発明の撥水膜付き基体の撥水膜は、十分な水滴除去性と耐摩耗性、耐候性等の耐久性を兼ね備えるものである。
【０１０５】
ここで、本発明の撥水膜付き基体の撥水膜においては、上に説明した通り該膜を構成する材料中に、フルオロアルキレン系炭素（−ＣＦ２−）およびフルオロエーテル系炭素（−ＣＦ２Ｏ−）の分子構造がともに含まれるものである。上記撥水膜におけるフルオロアルキレン系炭素に対するフルオロエーテル系炭素の存在比は、例えば、撥水膜表面における、Ｘ線光電子分光装置により測定される［−ＣＦ２Ｏ−］／［−ＣＦ２−］ピーク比で表すことができる。本発明の撥水膜付き基体の撥水膜においては、Ｘ線光電子分光装置により測定される［−ＣＦ２Ｏ−］／［−ＣＦ２−］ピーク比が、０．１〜１０．０であることが好ましく、０．１〜５．０であることがより好ましい。
【０１０６】
なお、撥水膜における−ＣＦ２−構造は、Ｘ線光電子分光装置を用いて撥水膜表面におけるＣ１ｓＮａｒｒｏｗスペクトルを測定した際に２９１．５ｅＶ付近にピークとして発現する。同様に−ＣＦ２Ｏ−構造は、Ｃ１ｓＮａｒｒｏｗスペクトルの２９３ｅＶ付近にピークとして発現する。したがって、［−ＣＦ２Ｏ−］／［−ＣＦ２−］ピーク比は、これを求めようとする試料の撥水膜表面についてＸ線光電子分光装置を用いてＣ１ｓＮａｒｒｏｗスペクトルを測定し、得られたＣ１ｓＮａｒｒｏｗスペクトルから、通常、Ｘ線光電子分光装置が有するカーブフィット機能によって、−ＣＦ２−由来の２９１．５ｅＶ付近のピークと−ＣＦ２Ｏ−由来の２９３ｅＶ付近のピークを分離し、各ピークの高さを得、その値から［−ＣＦ２Ｏ−由来の２９３ｅＶ付近のピーク高さ］／［−ＣＦ２−由来の２９１．５ｅＶ付近のピーク高さ］として算出することができる。
【０１０７】
また、本発明の撥水膜付き基体の撥水膜表面における水滴除去性は、水滴の付着が少なく、また付着した水滴の除去が容易な性質をいい、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比や、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定される表面粗さＲａにより評価することができる。
【０１０８】
Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される撥水膜表面のＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比は、撥水膜表面に存在するフッ素原子とケイ素原子の割合を示す指標として用いられ、Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比の値が大きいほど撥水膜表面におけるフッ素原子の存在割合が高く、水滴除去性に優れることを意味する。本発明の撥水膜付き基体の撥水膜表面においては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定されるＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比は１．５〜７．０であることが好ましく、２．０〜６．０であることがより好ましい。
【０１０９】
また、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定される撥水膜表面における表面粗さ（Ｒａ）は、この値が小さいほど撥水膜表面に水が付着しにくく、除去もし易いことを意味する。本発明の撥水膜付き基体の撥水膜表面においては、上記Ｒａが０．１〜５．０ｎｍであることが好ましく、０．１〜２．０であることがより好ましい。
【０１１０】
さらに、本発明の撥水膜付き基体の撥水膜表面においては、上記Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比と上記表面粗さＲａの両方が、上記の好ましい範囲内、すなわち上記Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐのピーク比が１．５〜７．０であり、上記表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜５．０ｎｍであることがより好ましい。
【０１１１】
＜輸送機器用物品＞
本発明の撥水膜付き基体は、輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等が好ましく挙げられる。
【０１１２】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体からなる輸送機器用物品は、その撥水膜表面が優れた水滴除去性を有するため、表面への水滴の付着が少なく、付着した水滴がすみやかにはじかれる。加えて輸送機器の運行に伴う風圧との相互作用により、付着した水滴は表面を急速に移動し、水滴として溜ることはない。このため、水分が誘発する悪影響を排除できる。また、上記撥水膜は、耐摩耗性および耐候性にも優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの水滴除去性を維持することができる。
【０１１３】
本発明の撥水膜付き基体またはこの基体からなる輸送機器用物品は、特に、各種窓ガラス等の透視野部での用途において、水滴の飛散により視野の確保が非常に容易となり、車輌等の運行において安全性が向上できる。また、水滴が氷結するような環境下でも氷結しにくく、氷結したとしても解凍は著しく速い。さらに、水滴の付着がほとんどないため、清浄の作業回数を少なくでき、しかも清浄作業を容易に行うことができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１７、例２２〜５３、および例５８〜６０が実施例であり、例１８〜２１、および例５４〜５７が比較例である。【０１１５】
以下の各例における撥水膜付き基体の評価は、次のように行った。
＜水滴除去性＞
水滴除去性は以下の方法で測定した水接触角（ＣＡ）および水転落角（ＳＡ）の値で評価した。まず、以下の各試験を行う前に初期値を測定した。なお、水接触角（ＣＡ）が９０°以上かつ水転落角（ＳＡ）が２０°以下であれば、実使用に十分耐える水滴除去性を有するといえる。
［水接触角（ＣＡ）］
撥水膜付き基体の撥水膜表面に置いた、直径１ｍｍの水滴の接触角をＣＡ−Ｘ１５０（協和界面科学社製）を用いて測定した。撥水膜表面における異なる５ケ所で測定を行い、その平均値を算出した。
［水転落角（ＳＡ）］
水平に保持した撥水膜付き基体の撥水膜表面に５０μＬの水滴を滴下した後、基体を徐々に傾け、水滴が転落しはじめた時の撥水膜付き基体と水平面との角度（転落角）をＳＡ−１１（協和界面科学社製）を用いて測定した。転落角が小さいほど水滴除去性に優れる。【０１１６】
＜耐摩耗性＞
撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、下記試験条件にて磨耗試験を行った後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。
［耐布摩耗性試験］
ＪＩＳＬ０８４９に準拠して下記試験機を用いて下記試験条件で耐布摩耗性試験を行った。
試験機：往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）
試験条件：綿布（ＪＩＳＬ０８０３に準拠）、荷重１ｋｇ、摩耗回数３０００往復
［ドア昇降耐性試験］
ドア昇降試験機を用いて以下の試験条件でドア昇降耐性試験を行った。
試験条件：泥水噴霧（ＪＩＳＺ８９０１に記載された試験用粉体１種を５質量％含む泥水、試料表面に５．５ｍL／ｍ２・ｈｒ噴霧）、１Ｎ／ｃｍ２負荷のもとウエザストリップで摺動、摩耗回数４０００往復【０１１７】
＜耐候性＞
［屋外暴露試験］
ＪＩＳＺ２３８１に準拠して屋外暴露試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体を、撥水膜表面が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に設置し、試験開始から３ヶ月後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。
［ＳＷＯＭ（Sunshine Weather Meter）試験］
ＪＩＳＤ０２０５に準拠してＳＷＯＭ試験を行った。すなわち、撥水膜付き基体の撥水膜表面に対し、紫外線を１５００時間照射した後、上記方法により水接触角および水転落角を測定した。【０１１８】
〔水滴除去性の耐久性評価〕
上記耐摩耗性および耐候性の４試験について、試験後における水接触角（ＣＡ）の全てが９０°以上かつ水転落角（ＳＡ）の全てが２０°以下である場合を合格「○」、それ以外を不合格「×」とした。【０１１９】
＜撥水膜表面特性＞
撥水膜付き基体の撥水膜表面の特性を評価するために、以下の方法で、フルオロアルキレン系炭素に対するフルオロエーテル系炭素の存在比（−ＣＦ２Ｏ−／−ＣＦ２−）、ケイ素原子に対するフッ素原子の存在比（Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐ）および表面粗さ（Ｒａ）を測定した。【０１２０】
〔−ＣＦ２Ｏ−／−ＣＦ２−〕
標準試料として、以下の比較例において作製した例５４〜例５７の撥水膜付き基体の撥水膜表面について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社製）を用いて、Ｘ線（ＡｌＫα線）によりＣ１ｓのＮａｒｒｏｗスペクトル解析を実施した。そのスペクトル測定結果から、−ＣＦ２Ｏ−に由来するピークは２９３ｅＶ付近に、ＣＦ３−に由来するピークは２９４ｅＶ付近に、−ＣＦ２−に由来するピークは２９１．５ｅＶ付近に発現することを確認した。【０１２１】
次に、各例で得られた撥水膜付き基体の撥水膜表面について、上記と同様にＸ線光電子分光装置を用いて、Ｃ１ｓのＮａｒｒｏｗスペクトル解析を行った。上記標準試料のＣ１ｓＮａｒｒｏｗスペクトルを元にＸ線光電子分光装置のカーブフィット機能を利用して、得られた各例のＣ１ｓＮａｒｒｏｗスペクトルを、−ＣＦ２Ｏ−由来のピーク、−ＣＦ２−由来のピーク、およびＣＦ３−由来のピークに分離した。−ＣＦ２Ｏ−由来のピーク高さを−ＣＦ２−由来のピーク高さで割ることで−ＣＦ２Ｏ−／−ＣＦ２−を算出した。
〔Ｆ１ｓ／Ｓｉ２ｐ〕
撥水膜付き基体の撥水膜表面について、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、アルバックファイ社製）を用いて、Ｘ線（ＡｌＫα線）により測定し、Ｆ１ｓのピーク高さとＳｉ２ｐのピーク高さの比をＦ１ｓ／Ｓｉ２ｐとして算出した。【０１２２】
〔Ｒａ〕
撥水膜付き基体の撥水膜表面について、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＳＰＡ−４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、ＤＦＭモードにて、測定面積４μｍにおける表面粗さ（Ｒａ）を測定した。【０１２３】
また、各例で用いた化合物の略号を以下に示す。
＜化合物（Ａ）＞
Ａ１：Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（シンクエスト社製）
Ａ２：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（シンクエスト社製）
Ａ３：Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
Ａ４：Ｃ４Ｆ９ＣＯＮＨＣ3Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ａ５：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
Ａ６：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３（シンクエスト社製）
なお、上記化合物（Ａ１）〜化合物（Ａ３）、および化合物（Ａ６）については市販品を用い、化合物（Ａ４）および化合物（Ａ５）については以下の合成例により得られた化合物をそれぞれ使用した。合成例で得られたＡ４およびＡ５の確認は、１Ｈ-ＮＭＲにより行った。【０１２４】
〔化合物（Ａ４）の合成例〕
撹拌機、および温度計がセットされたガラス容器に、Ｃ４Ｆ９ＣＯ２（Ｃ２Ｈ５）（シンクエスト社製）を５０．００ｇ、およびＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＫＢＭ９０３、商品名、信越化学工業社製）を３０．６９ｇ入れ、２５℃にて１２時間撹拌した。その後、未反応化合物と副生したエタノールを減圧蒸留して留去し、室温で液体のＡ４を７９．２ｇ得た。【０１２５】
〔化合物（Ａ５）の合成例〕
参考文献（Journal of Fluorine Chemistry 79 (1996) 87-91）に基づいて、原料としてＣ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３の２１．５ｇとシアン酸銀の２５．０ｇを用い、ベンゼン溶媒中で、８０℃にて１時間撹拌することで合成し、精製して室温で液体のＡ５を１７．３ｇ得た。【０１２６】
＜化合物（Ｂ）＞
Ｂ１１：ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ１２：ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ１３：ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ただし、上記Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３の全てにおいて、ａ＝７〜８・平均値：７．３である。）【０１２７】
なお、上記化合物（Ｂ１１）〜化合物（Ｂ１３）については、以下の合成例により得られた化合物をそれぞれ使用した。合成例で得られたＢ１１、Ｂ１２およびＢ１３の確認は、１Ｈ-ＮＭＲにより行った。ここで、合成例で使用した化合物の略号は、次に示す通りである。
Ｒ−２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン
Ｒｆ：−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
Ｒ−１１３：ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２
ＣＦＥ−４１９：ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート【０１２８】
〔化合物（Ｂ１１）の合成例〕
フラスコ内に、ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（市販のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ａ＝７〜８・平均値：７．３。）の２５ｇ、Ｒ−２２５の２０ｇ、ＮａＦの１．２ｇ、およびピリジンの１．６ｇを入れ、内温を１０℃以下に保ちながら激しく撹拌し、窒素をバブリングさせた。フラスコ内に、ＦＣ（Ｏ）−Ｒｆの４６．６ｇを、フラスコ内温度を５℃以下に保ちながら３．０時間かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて１２時間撹拌し、さらに室温にて２４時間撹拌した後、反応粗液を回収した。回収した反応粗液を減圧濾過した後、濾過液を真空乾燥機（５０℃、５．０ｔｏｒｒ）で１２時間乾燥し、粗液を得た。粗液を１００ｍＬのＲ−２２５に溶解し、１０００ｍＬの飽和重曹水で３回水洗し、有機相を回収した。有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した後、加圧濾過して硫酸マグネシウムを除去した。その後、濾過液からエバポレータにてＲ−２２５を留去し、室温で液体である化合物（ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の５６．１ｇを得た。【０１２９】
次いで、３０００ｍＬのハステロイ製オートクレーブ内に、Ｒ−１１３の１５６０ｇを入れて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−２０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また、−２０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブ内に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％フッ素ガスと記す。）を、流速２４．８Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ａＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆの２７．５ｇをＲ−１１３の１３５０ｇに溶解した溶液を３０時間かけて注入した。つぎに、オートクレーブ内に１０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、Ｒ−１１３の１２ｍＬを注入した。この際、オートクレーブ内温度を４０℃に変更した。次いで、ベンゼンを１質量％溶解したＲ−１１３溶液の６ｍＬを注入した。さらに、１０％フッ素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。反応終了後、溶媒を真空乾燥（６０℃、６．０時間）にて留去し、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆ（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の４５．４ｇを得た。【０１３０】
次いで、スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。窒素置換後、ナスフラスコ内に、エタノールの４０ｇ、ＮａＦの５．６ｇ、およびＲ−２２５の５０ｇを入れた。その後、ナスフラスコ内に、ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＦ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆの４３．５ｇを滴下した後、室温にて窒素でバブリングを行いながら、激しく撹拌した。ナスフラスコ出口は窒素雰囲気とした。８時間反応した後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、過剰のエタノールおよび反応によって生じるＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−Ｒｆを留去した。２４時間後、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の２６．８ｇを得た。【０１３１】
次いで、１００ｍＬの丸底フラスコ内に、ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３の３３．１ｇ、およびＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の３．７ｇを入れ、室温で２時間撹拌した。反応終了後、未反応のＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３および副生したエタノールを減圧留去し、室温で液体の化合物（Ｂ１１）の３２．３ｇを得た。【０１３２】
〔化合物（Ｂ１２）の合成例〕
スターラーチップを投入した３００ｍＬのナスフラスコを充分に窒素置換した。その後、ナスフラスコ内に、２−プロパノールの３０ｇ、Ｒ−２２５の５０．０ｇ、および、ＮａＢＨ４の４．１ｇを入れた。ナスフラスコ出口は窒素雰囲気とした。次いで、上記のナスフラスコ内に、化合物（Ｂ１１）の製造方法で用いたのと同様にして、得られたＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（ａ＝７〜８・平均値：７．３）の２６．２ｇをＲ−２２５の３０ｇで希釈して滴下し、室温にて激しく撹拌した。８時間反応した後、冷却管に真空ポンプを設置して系内を減圧に保ち、溶媒を留去した。２４時間後、ナスフラスコ内にＲ−２２５の１００ｇを入れ、撹拌を行いながら、０．２規定塩酸水溶液の５００ｇを滴下した。滴下後、反応溶液を６時間撹拌した。次いで、反応溶液を水相と有機層に分離し、有機相を蒸留水の５００ｇにて３回水洗し、二層分離にて有機相を回収した。その後、有機相に硫酸マグネシウムの１．０ｇを加え、１２時間撹拌した。その後、加圧濾過にて硫酸マグネシウムを除去し、濾過液からエバポレータにてＲ−２２５を留去して、室温で液体の化合物（ＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ａ＝７〜８・平均値：７．３））の２４．８ｇを得た。【０１３３】
次いで、２５０ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下でＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨの１０ｇおよび触媒であるＤＢＴＤＬの０．０３ｇをＣＦＥ−４１９の２５．０ｇに溶解した溶液を入れ、内温を５℃以下に保持した。丸底フラスコ内に、市販の（Ｏ）Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の３ｇをＣＦＥ−４１９の１０．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、約１２時間撹拌した。その後、過剰の（Ｏ）Ｃ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３およびＣＦＥ−４１９を減圧留去し、室温で液体の化合物（Ｂ１２）の１０．７０ｇを得た。【０１３４】
〔化合物（Ｂ１３）の合成例〕
２５０ｍＬの丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で水素化ナトリウムの０．３６ｇを入れ、ヘキサンの２５ｍＬで洗浄し、ヘキサンを回収した。該操作をさらに２回繰り返した後、残留するヘキサンを減圧留去した。次いで、丸底フラスコ内に、ＣＦＥ−４１９の２５．０ｇを入れ、内温を５℃以下に保持した。その後、丸底フラスコ内に、上記化合物（Ｂ１２）の製造でも用いたＣＦ３Ｏ［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ａ＝７〜８・平均値：７．３）の１０ｇをＣＦＥ−４１９の２５．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて穏やかに滴下し、約１０時間撹拌した。次いで、丸底フラスコ内に、ＣＣｌＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の０．８５ｇを滴下して室温で２時間撹拌した後、７２時間加熱還流した。加熱還流が終了した後、室温まで冷却し、未反応の水素化ナトリウムおよび副生した塩化ナトリウムを加圧濾過し、濾過液からＣＦＥ−４１９および過剰のＣＣｌＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を減圧留去し、室温で液体の化合物（Ｂ１３）の１０．７０ｇを得た。【０１３５】
＜化合物（Ｃ）＞
Ｃ１：Ｓｉ（ＮＣＯ）４（ＳＩ−４００、松本製薬工業社製）
Ｃ２：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（アルドリッチ社製）
上記化合物（Ｃ１）および化合物（Ｃ２）としては市販品を用いた。【０１３６】
＜１＞撥水膜形成用組成物（Ｈ）の製造
以下に本発明の撥水膜形成用組成物の作製の実施例を示す。例１〜１７が実施例であり、例１８〜２１が比較例である。以下の各例で得られた液状組成物（Ｈ）を、後述の撥水膜付き基体の製造の実施例において、撥水層の形成用として用いた。
［例１］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を８．２７ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を７．２４ｇ、化合物（Ａ１）を０．３４ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．７４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０７ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１）を得た。【０１３７】
［例２］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１４．３４ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１．０２ｇ、化合物（Ａ２）を１．０６ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．１２ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．１３ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ２）を得た。【０１３８】
［例３］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を８．２６ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を７．２３ｇ、化合物（Ａ２）を０．３５ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．７４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０８ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ３）を得た。【０１３９】
［例４］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を６．２１ｇおよびハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を９．３２ｇ、化合物（Ａ２）を０．１２ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．９６ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０６ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ４）を得た。【０１４０】
［例５］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１０．３０ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を５．１５ｇ、化合物（Ａ２）を０．５９ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．５３ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０９ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ５）を得た。【０１４１】
［例６］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１２．４０ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を３．１０ｇ、化合物（Ａ２）を０．７４ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．３２ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．１０ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ６）を得た。【０１４２】
［例７］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１０．３０ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を５．１５ｇ、化合物（Ａ２）を０．５９ｇおよび化合物（Ｂ１２）を０．５３ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０９ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ７）を得た。【０１４３】
［例８］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１０．３０ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を５．１５ｇ、化合物（Ａ２）を０．５９ｇおよび化合物（Ｂ１３）を０．５３ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０９ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ８）を得た。【０１４４】
［例９］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１０．２７ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を５．１３ｇ、化合物（Ａ３）を０．６２ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．５３ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．１２ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ９）を得た。【０１４５】
［例１０］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を８．２６ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を７．２３ｇ、化合物（Ａ４）を０．３６ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．７４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０８ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１０）を得た。【０１４６】
［例１１］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１０．３２ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を５．１６ｇ、化合物（Ａ１）を０．５７ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．５３ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０８ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１１）を得た。【０１４７】
［例１２］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を０．３１ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１２．３８ｇ、化合物（Ａ６）を１．０８ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．１２ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１２）を得た。【０１４８】
［例１３］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を０．３１ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１２．３９ｇ、化合物（Ａ６）を０．９３６ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．２３４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１３）を得た。【０１４９】
［例１４］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を０．３１ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１２．４０ｇ、化合物（Ａ６）を０．８１２ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．３４８ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１４）を得た。【０１５０】
［例１５］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を０．３１ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１２．４２ｇ、化合物（Ａ６）を０．６９０ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．４６０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１５）を得た。【０１５１】
［例１６］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を０．３１ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１２．４３ｇ、化合物（Ａ６）を０．５６５ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．５６５ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１６）を得た。【０１５２】
［例１７］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を０．３１ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を１２．４４ｇ、化合物（Ａ６）を０．４４８ｇおよび化合物（Ｂ１１）を０．６７２ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１７）を得た。【０１５３】
［例１８］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を５．１８ｇ、ハイドロフルオロエーテル（ＡＥ３０００、旭硝子社製）を １０．３７ｇおよび化合物（Ｂ１１）を１．０６ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．０５ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１８）を得た。【０１５４】
［例１９］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１５．４２ｇおよび化合物（Ａ１）を１．１４ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．１１ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ１９）を得た。【０１５５】
［例２０］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１５．３６ｇおよび化合物（Ａ２）を１．１７ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．１４ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ２０）を得た。【０１５６】
［例２１］
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を１５．３２ｇ、および化合物（Ａ４）を１．１９ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、１０質量％硝酸水溶液を０．１５ｇ添加し、２５℃にて２時間撹拌して、撥水膜形成用組成物として液状組成物（Ｈ２１）を得た。【０１５７】
＜２＞中間層形成用液状組成物（Ｅ）の調製
後述の撥水膜付き基体の製造の実施例において用いた中間層形成用液状組成物（Ｅ）の調製例を以下に示す。
〔調製例１〕
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．７０ｇおよび化合物（Ｃ１）を０．３０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間層形成用の液状組成物（Ｅ１）を得た。【０１５８】
〔調製例２〕
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９７．００ｇ、化合物（Ｃ１）を２．８５ｇおよび化合物（Ａ５）を０．１５ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間層形成用の液状組成物（Ｅ２）を得た。【０１５９】
〔調製例３〕
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．７０ｇ、化合物（Ｃ１）を０．２４ｇおよび化合物（Ａ５）を０．０６ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間層形成用の液状組成物（Ｅ３）を得た。【０１６０】
〔調製例４〕
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、イソプロピルアルコール（純正化学社製）を９．７０ｇ、化合物（Ｃ２）を０．２４ｇ、化合物（Ａ２）を０．０６ｇおよび１０質量％硝酸水溶液を０．２７ｇ入れ、２５℃にて１時間撹拌して、中間層形成用の液状組成物（Ｅ４）を得た。【０１６１】
〔調製例５〕
撹拌機および温度計がセットされたガラス容器に、酢酸ブチル（純正化学社製）を９．５０ｇ、化合物（Ｃ１）を０．４０ｇおよび化合物（Ａ５）を０．１０ｇ入れ、２５℃にて３０分間撹拌して、中間層形成用の液状組成物（Ｅ５）を得た。
なお、液状組成物（Ｅ５）は、上記調製例３で調製した液状組成物（Ｅ３）と配合成分は同様であり、固形分（化合物（Ｃ１）と化合物（Ａ５））の組成も同様であるが、有機溶媒量が異なる。すなわち、液状組成物（Ｅ３）においては固形分１００質量部に対する有機溶媒量は３，２００質量部であり、液状組成物（Ｅ５）においては固形分１００質量部に対する有機溶媒量は１，９００質量部である。【０１６２】
＜３＞撥水膜付き基体の製造および評価
上記各例および調製例で得られた各種液状組成物を用いて、以下のようにして各種基体に撥水膜を形成して撥水膜付き基体を製造した。得られた撥水膜付き基体について上記の評価方法により評価を行った。各例に用いた基体、液状組成物の種類を表１に、また上記各評価で得られた結果を表２に示す。【０１６３】
［例２２〜２４］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に、上記例１〜３で得た液状組成物Ｈ１〜Ｈ３のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１６４】
［例２５〜３４］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に上記調製例１で得た液状組成物Ｅ１の２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、表１に示すそれぞれの例毎に、上記例２〜１１で得た液状組成物Ｈ２〜Ｈ１１のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１６５】
［例３５〜３７］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に上記調製例２〜４で得た液状組成物Ｅ２〜Ｅ４のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、表１に示すそれぞれの例毎に、上記例５で得た液状組成物Ｈ５の２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１６６】
［例３８］
基体として、アセトンで表面を洗浄し、ＵＶオゾンガス処理を行った清浄なＰＥＴフィルム（水接触角１５°、２１０ｍｍ×２９７ｍｍ×厚さ１００μｍ、ＨＳ−１００、帝人デュポンフィルム社製）を用い、該ＰＥＴフィルムの表面に上記調製例１で得た液状組成物Ｅ１の２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、上記例５で得た液状組成物Ｈ５の２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１６７】
［例３９〜４１］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に上記調製例１、２および３で得た液状組成物Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、表１に示すそれぞれの例毎に、上記例５で得た液状組成物Ｈ５の２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、２５℃、５０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で１時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１６８】
［例４２〜４７］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に上記調製例１で得た液状組成物Ｅ１の２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、表１に示すそれぞれの例毎に、上記例１２〜１７で得た液状組成物Ｈ１２〜Ｈ１７のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１６９】
［例４８〜５３］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に上記調製例５で得た液状組成物Ｅ５の２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、表１に示すそれぞれの例毎に、上記例１２〜１７で得た液状組成物Ｈ１２〜Ｈ１７のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１７０】
［例５４〜５７］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄なソーダライムガラス基板（水接触角５°、３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用い、表１に示すそれぞれの例毎に、該ガラス基板の表面に上記調製例１で得た液状組成物Ｅ１の２ｇをスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、表１に示すそれぞれの例毎に、上記例１８〜２１で得た液状組成物Ｈ１８〜Ｈ２１のいずれかの２ｇをスキージコート法によって塗布した。その後、５０℃、６０％ＲＨに設定された恒温恒湿槽で４８時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する撥水膜付き基体を得た。【０１７１】
【表１】
2011016458.tif 000009
【０１７２】
【表２】
2011016458.tif 000010
【０１７３】
なお、表２中、評価結果における「−」は、例３８については、基体がＰＥＴであることによる測定不能を意味し、例５６〜５７については、水接触角が低いことによる測定不能を意味する。
上記表１および表２から、例１〜例１７で得られた本発明の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する例２２〜例５３の撥水膜付き基体については、いずれも初期から耐久性試験後においても水滴除去性に優れることがわかる。一方、例１８〜例２１で得られた化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のいずれかしか含まない比較例の撥水膜形成用組成物を用いて形成された撥水層を有する例５４〜例５７の比較例の撥水膜付き基体については、いずれも初期の水滴除去性には問題はないが、耐久性試験後の水滴除去性に問題があることがわかる。【０１７４】
［例５８］
基体として、酸化セリウムで表面を研磨洗浄し、乾燥した清浄な自動車用ドアガラスを用い、該ガラスの表面に上記調製例１〜３で得た液状組成物Ｅ１〜Ｅ３をスキージコート法によって塗布して、２５℃で１分間保持し、中間層を形成した。次いで、形成した中間層表面に、上記例５で得た液状組成物Ｈ５をスキージコート法によって塗布した。その後、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気で１時間保持して撥水層を形成し、中間層および撥水層からなる撥水膜を有する自動車用撥水性ガラスを得た。【０１７５】
得られたドアガラスの撥水膜表面２０箇所について水接触角と水転落角を上記の方法で測定したところ、それぞれ１１０〜１１２°、１０〜１２°の範囲であった。また、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆ（日本電子社製）により測定した中間層および撥水層の膜厚は、それぞれ５〜１５ｎｍ、１０〜１５ｎｍであった。
この撥水性ガラスの２枚を自動車のドアに装着し、雨天時の走行テストを行ったところ、どの撥水ガラスも撥水膜表面の水滴が弾かれ、走行による風圧との相互作用によって水滴がすみやかに移動し、側方の視野が確保できた。
さらに、日中２時間の走行テストを３か月間行い、撥水性ガラスの撥水膜表面への水滴付着状況を肉眼で観察したところ、どの撥水ガラスにおいても、水滴の付着はほとんど観察されなかった。【０１７６】
［例５９］
上記例５８におけるドアガラスをフロント合わせガラスまたはリアガラスに変更して自動車用撥水性フロント合わせガラスおよび自動車用撥水性リアガラスを得た。これらの自動車用撥水性ガラスを自動車に装着し、例５８と同様の走行テストを行ったところ、例５８と同じ効果が確認できた。【０１７７】
［例６０］
既に常用して５年間が経過した自動車用ドアガラスを、炭酸カルシウムで研磨した後、水洗し、１時間乾燥した。該ガラスに例５８の方法と同様の方法で撥水膜を形成した。この自動車を用いて、例５８と同様の走行テストを行ったところ、例５８と同じ効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の撥水膜付き基体は、その撥水膜表面が優れた水滴除去性を有し、さらに耐摩耗性および耐候性にも優れることから、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー、バンパー等の物品としての用途に好適である。
なお、２００９年８月３日に出願された日本特許出願２００９−１８１０４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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