(57)【要約】  高い導電性と優れた溶解性と長期安定性とを兼ね備え加工性に優れた高レジオレギュラリティのポリチオフェン類を提供する。  レジオレギュラーポリチオフェン類は、下記化学式（１）【化１】2011090026.tif 000023（化学式（１）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基であり、ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とする。
2011090026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2011090026.tif 000018
（化学式（１）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基であり、ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とすることを特徴とするレジオレギュラーポリチオフェン類。
【請求項２】
下記化学式（１）
【化２】
2011090026.tif 000019
（化学式（１）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基であり、ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である。）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とするポリチオフェン類と、ドーパントとが、含まれていることを特徴とする導電材料の原材料組成物。
【請求項３】
下記化学式（２）
【化３】
2011090026.tif 000020
（化学式（２）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基である。）で示されるチオフェン化合物モノマーを、電解重合又は過塩素酸第二鉄存在下で化学酸化重合させて、下記化学式（１）
【化４】
2011090026.tif 000021
（化学式（１）中、Ｒ１-及びＲ２-Ｏ-は前記化学式（２）に同じ。ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である。）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とするポリチオフェン類へ誘導することを特徴とするポリチオフェン類の製造方法。
【請求項４】
下記化学式（３）
【化５】
2011090026.tif 000022
（化学式（３）中、Ｒ３-は炭素数６〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基である。）で示されることを特徴とするチオフェン化合物モノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電材料となる高導電性のレジオレギュラーポリチオフェン類、及びそれの原料からこのポリチオフェン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のようにヘテロ原子が環内外に存する五員環構造又は六員環構造を有する化合物を重合したり、炭化水素系芳香環構造を有する化合物を重合したりして得られる重合体は、導電性を有している。これらの重合体は、共存させるドーパントのドーピング量を調整することにより導電率を適切にコントロールすることができ加工し易い導電性有機物質であるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の様々な導電性有機材料への用途が検討されている。【０００３】
このような重合体の中でも、ポリ（３−メトキシ−４−メチルチオフェン）は、比較的高い導電性を有していることが知られている（特許文献１、非特許文献１）。今まで得られたポリ（３−メトキシ−４−メチルチオフェン）のレジオレギュラリティ、即ちその繰返単位が所謂ヘッド−テイル（Head to Tail）で位置規則的に配列した比率は、高々８５％程度であった。また、チオフェンの３位や４位に、長鎖の置換基を有するポリチオフェン類は、経時的な安定性に長ける反面、そのレジオレギュラリティが置換基の鎖長に依存して低下することに起因して導電性に悪影響を与えることが知られており（非特許文献２）、しかも溶解性が乏しいせいで成膜等の操作が困難であることから、レジオレギュラリティや溶解性の向上が求められていた。【０００４】
３−メトキシ−４−メチルチオフェンの３位-メトキシ基に代えて、さらに鎖長が伸張した３位-長鎖アルコキシ基を有するチオフェン誘導体は、塩化第二鉄のような遷移金属塩を用いた化学酸化重合によって、最大で９６％のレジオレギュラリティ及び比較的高い溶解性を有する重合体を与えることが知られている（非特許文献３、特許文献１）が、更なるレジオレギュラリティの向上と、それに伴う優れた導電性及び溶解性の発現とが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１５４４８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エム.フェルドフューズら(M. Feldhues et al.)、「可溶性高分子導電体ポリアルコキシチオフェン類(Polyalkoxythiophenessoluble electrically conducting polymer)」、シンセティック メタルズ(SyntheticMetals)、1989年、第11巻、C487-C493
【非特許文献２】リチャード ディ マッククロウら(Richard D. McCullough et al.)、「ヘッド−テイル自己順応性ポリ(３-アルキルチオフェン)類：高分子導電体：構造と物性との相関に関する新規知見(Self-Orienting Head-to-Tail Poly(3-alkylthiophenes): New insightson Structure-Property Relationships in Conducting Polymers)」、ジャーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサィエティ(Journal of the American Chemical Society)、1993年、第115巻、p.4910-4911
【非特許文献３】ナオユキ コイデら(Naoyuki Koide et al.)、「位置規則的ポリ(３-アルコキシ-４-メチルチオフェン)類の合成と物性(Synthesis and Physical Property ofregioregular Poly(3-alkoxy-4-methylthiophene)s)」、ポリマー ジャーナル(Polymer Journal)、2004年、第36巻、第8号、p.628-633
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、高い導電性と優れた溶解性と長期安定性とを兼ね備え、加工性に優れた高レジオレギュラリティのポリチオフェン類、及びそれの原料化合物からこの高純度のポリチオフェン類を簡便に収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた請求の範囲の請求項１に記載のレジオレギュラーポリチオフェン類は、下記化学式（１）
【化１】
2011090026.tif 000003
（化学式（１）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基であり、ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とすることを特徴とする。【０００９】
請求項２に記載の導電材料の原材料組成物は、下記化学式（１）
【化２】
2011090026.tif 000004
（化学式（１）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基であり、ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である。）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とするポリチオフェン類と、ドーパントとが、含まれていることを特徴とする。【００１０】
請求項３に記載のポリチオフェン類の製造方法は、下記化学式（２）
【化３】
2011090026.tif 000005
（化学式（２）中、Ｒ１-は炭素数１〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基である。）で示されるチオフェン化合物モノマーを、電解重合又は過塩素酸第二鉄存在下で化学酸化重合させて、下記化学式（１）
【化４】
2011090026.tif 000006
（化学式（１）中、Ｒ１-及びＲ２-Ｏ-は前記化学式（２）に同じ。ｎは数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数である。）で示され、そのヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを少なくとも９８％とするポリチオフェン類へ誘導することを特徴とする。【００１１】
請求項４に記載のチオフェン化合物モノマーは、下記化学式（３）
【化５】
2011090026.tif 000007
（化学式（３）中、Ｒ３-は炭素数６〜２０のアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０のアルキルからなる３位-置換基である。）で示されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジオレギュラーポリチオフェン類は、９８％以上もの高いレジオレギュラリティを有し位置規則的にヘッド−テイル繰返構造が配列したものであり、その高いレジオレギュラリティに起因して高い導電性と優れた溶解性と長期安定性とを兼ね備えたものである。このポリチオフェン類とドーパントとを含む導電材料の原材料組成物は、ポリチオフェン類の高い導電性に伴って、高い導電性を示す高品質の導電材料を形成するための均質な原材料として、簡便に調製できるものである。【００１３】
本発明のポリチオフェン類の製造方法によれば、このポリチオフェン類を、９８％以上もの高いレジオレギュラリティで、煩雑な工程を経ることなく簡便に、収率良く、簡易な製造装置を用いて、大量に得ることができる。【００１４】
本発明のチオフェン化合物モノマーは、このようなレジオレギュラーポリチオフェン類を、僅か一工程で簡便に製造するのに用いることができる原料化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明のレジオレギュラーポリチオフェン類は、下記化学式（１）
【化６】
2011090026.tif 000008
で示されるもので、その繰返単位の繰返し数が２以上の整数である化合物が単一物又は混合物となったものであって、その繰返単位のチオフェン環の２位と隣り合うチオフェン環の５位とで結合したヘッド−テイル繰返構造を９８モル％以上とし、ｎが数平均分子量を２００〜１,０００,０００にする数となるものである。このポリチオフェン類は、分子構造中、その繰返単位のチオフェン環と隣り合うチオフェン環との２位同士又は５位同士で繰返して重合して結合したヘッド−ヘッド(Head to Head)繰返構造又はテイル−テイル(Tail to Tail)繰返構造を合計で２モル％未満、乃至、核磁気共鳴スペクトル法等の機器分析で検出限界以下とするものである。
【００１７】
前記化学式（１）中、Ｒ１-は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルからなる３位-置換基であり、それらのアルキル基が、無置換のＣｍＨ２ｍ＋１（ｍ＝１〜２０）のようなアルキル基であってもよいが、さらにハロゲン原子、炭素数２０以下のアルコキシ基やアリール基のような基で置換されていてもよいというものである。このような３位-又は４位-置換基を構成するアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシルテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００１８】
このレジオレギュラーポリチオフェン類は、以下の製造方法により得られる。
【００１９】
アルキルからなる４位-置換基で置換された３-ブロモチオフェン化合物（４）は、出発化合物として、市販品のものを用いてもよく、アルキルからなる４位-置換基で置換された３-アルキルチオフェン化合物のような原料の２，３，５位を臭素でブロモ化し塩基で処理して２，５位を脱ブロモ化して、合成したものを用いてもよい。先ず、この化合物（４）から、工程１を経る下記化学反応式〔Ｉ〕
【化７】
2011090026.tif 000009
（化学反応式〔Ｉ〕中、Ｒ１-及びＲ２-Ｏ-は前記化学式（１）に同じ。Ｍは金属。）
に示すように、銅試薬の存在下で、不活性溶媒中、ナトリウムアルコキシドのような対応する金属アルコキシド（５）
Ｒ２−Ｏ−Ｍ      ・・・（５）
（化学式（５）中、Ｒ２-Ｏ-は前記化学式（１）に同じ。Ｍは金属。）
と、エーテル化させることにより、チオフェン化合物モノマー（２）が得られる。
【００２０】
この工程１で用いられる銅試薬は、エーテル化反応を触媒して促進するものであれば特に限定されないが、銅粉末；塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）のようなハロゲン化銅（Ｉ）などが挙げられる。エーテル化反応性が良好であることから、ハロゲン化銅が好適に用いられ、中でも臭化銅（Ｉ）が特に好適に用いられる。この銅試薬の使用量は、特に限定されないが、アルキルからなる４位-置換基で置換された３-ブロモチオフェン化合物（４）の１モルに対して、０．０１〜１モル当量であることが好ましい。
【００２１】
この工程１で用いられる不活性溶媒は、エーテル化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。その具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、複数混合されて用いられてもよい。この不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルキルからなる４位-置換基で置換された３-ブロモチオフェン化合物（４）の１質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００２２】
この工程１のエーテル化反応の際の反応温度は、特に限定されないが、８０〜２００℃であることが好ましい。その反応温度が８０℃未満の場合、エーテル化の反応速度が極めて遅くなる恐れがあり、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましい。一方、その反応温度が２００℃を超える場合、生成物の分解を促進する恐れがあり、１８０℃以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、この工程１のエーテル化反応後に、必要に応じて、チオフェン化合物モノマー（２）の粗生成物の単離・精製を行ってもよい。具体的には、エーテル化反応の反応混合物に、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレンのような有機溶媒と、水とを添加し、分液漏斗を用いて抽出した後、有機相と水相とを分離し、有機相を無水硫酸ナトリウムなどで乾燥後、濃縮し、得られた粗生成物を再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィなどにより精製する方法等が挙げられる。このことにより、一層高純度のチオフェン化合物モノマー（２）を得ることができる。
【００２４】
この工程１で用いられるチオフェン化合物モノマー（２）は、下記化学式（３）
【化８】
2011090026.tif 000010
（化学式（３）中、Ｒ３-は炭素数６〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルからなる４位-置換基、Ｒ２-Ｏ-は前記の通り炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状及び／又は環状であるアルキルからなる３位-置換基である。）で示されるものであると、一層好ましい。Ｒ３-は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝６〜２０）のようなアルキル基であってもよいが、さらに前記同様にハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等で置換されていてもよい。このようなＲ３-が有するアルキル基は、例えば、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシルテトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
【００２５】
次に、チオフェン化合物モノマー（２）から、工程２を経る下記化学反応式〔II〕
【化９】
2011090026.tif 000011
（化学反応式〔II〕中、Ｒ１-、Ｒ２-Ｏ-及びｎは前記化学式（１）に同じ。）
に示すように、重合反応により酸化され、化学式（１）で示される重合体であるレジオレギュラーポリチオフェン類が得られる。
【００２６】
そのレジオレギュラーポリチオフェン類（１）は、化学反応式〔II〕中で、中性状態として表わされているが、実際に導電性を示すときには、正の電価を帯びた化学式（１）で示される重合体であるレジオレギュラーポリチオフェン類からなるカチオンと、それのカウンターアニオンとして機能するドーパントとからなる塩となっている。
【００２７】
この工程２の重合反応は、化学酸化重合であることが好ましい。化学酸化重合の場合、過塩素酸第二鉄を用いて、チオフェン化合物モノマー（２）を脱水素することにより酸化されて、重合体としてレジオレギュラーポリチオフェン類（１）を得る方法が、好適に採用される。過塩素酸第二鉄は、チオフェン化合物モノマー（２）に対して、４００〜１０００モル％用いられることが好ましい。この場合、正の電価を帯びたレジオレギュラーポリチオフェン類（１）と過塩素酸アニオンとの塩からなる組成物成分として得られる。化学酸化重合の際に、その反応液に用いられる溶媒は、例えばクロロホルム、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２８】
この工程２の重合反応は、別な態様として、電解重合であってもよい。電解重合の場合、チオフェン化合物モノマー（２）を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって、陽極酸化された重合物であるレジオレギュラーポリチオフェン類を陽極上に得る方法が、好適に採用される。電解重合において陽極に印加する電圧は、（Ａｇ／Ａｇ＋）参照極に対して０．３Ｖから２．０Ｖで行われることが好ましい。電解重合の際に、電解液に用いられる溶媒は、例えばニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、塩化メチレン等が挙げられる。またその電解液に添加されて用いられる支持電解質は、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属類のイオンや、四級アンモニウムイオンのようなカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンのようなアニオンとの組み合わせからなる支持塩が、挙げられる。また電解液として、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いてもよい。電極材料として、白金、金、ニッケル、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができる。この場合、正の電価を帯びたレジオレギュラーポリチオフェン類（１）とこれらアニオンとの塩からなる組成物成分として得られる。
【００２９】
本発明の導電材料の原材料組成物は、化学式（１）で示されるポリチオフェン類と、ドーパントとを、含むものであり、ポリチオフェン類（１）をカチオン成分としドーパントをそのカウンターイオンとするアニオン成分とするものであることが好ましい。
【００３０】
ドーパントは、正の電価を帯びた化学式（１）で示される構成単位を有するレジオレギュラーポリチオフェン類に対して、静電的に、カウンターアニオンとして機能するものである。具体例としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（又はＩ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ＳＯ４２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、および、これらアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンであるドーパントは、単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。アニオンとしてドーパントを添加する方法は、特に限定されないが、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよい。また、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤即ち過塩素酸鉄由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。また、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのままドーパントとして用いることができる。
【００３１】
化学式（１）で示される重合体であるポリチオフェン類、中でも３位・４位の鎖長が長いものは、ポリ（３−メトキシ−４−メチルチオフェン）と比較して、遥かにレジオレギュラリティが高く、有機溶媒への溶解性が高く加工性に優れ、導電材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を適用するチオフェン化合物モノマーを合成し、それを用いてレジオレギュラーポリチオフェン類と、それが含まれた導電材料の原材料組成物とを製造した実施例について、以下で、更に具体的に説明する。【００３３】
（実施例１）
温度計および滴下漏斗を備えた２５ｍｌ三つ口フラスコの反応容器に、ナトリウムメトキシドの３．１９ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）と、化学式（４ａ）で示される３−ブロモ−４−ヘキシルチオフェンの２．４３ｇ（９．８３ｍｍｏｌ）と、臭化銅（Ｉ）の３５３ｍｇ（２．４６ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリジノンの６．０ｍｌとを加え、反応容器を１４０℃に加熱した後、１．０時間撹拌し、下記化学反応式〔Ｉａ〕に示すように反応させた。反応終了後、トルエンの２００ｍｌと水の２００ｍｌとを加え、有機相と水相とを分離した。有機相を２００ｍｌの水で２回、洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物を酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを展開溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（２ａ）で示される３−ヘキシル−４−メトキシチオフェン（１．７０ｇ，８．５５ｍｍｏｌ，収率８７．０％）を得た。
【化１０】
2011090026.tif 000012
【００３４】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（２ａ）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：６．８１（ｄ−ｔ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１．１Ｈｚ）、６．６１（ｄ，１Ｈ，３．５Ｈｚ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、２，４６（ｄ−ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６、１．１Ｈｚ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．３１（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｍ，３Ｈ）【００３５】
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極とし、白金線を陰極とし、銀／過塩素酸銀(１０ｍＭ アセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、１０ｍＭ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液の１０ｍＬを加え、化学式（２ａ）で示される３−ヘキシル−４−メトキシチオフェンの１９８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を溶解させた後、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて１．１Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、下記化学反応式〔IIａ〕に示すように反応して、陽極上に、レジオレギュラーポリチオフェン類である黒色重合体の膜が生成した。
【化１１】
2011090026.tif 000013
【００３６】
生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄し、乾燥させた後、その導電率を四端子法で測定したところ、１．１Ｓ／ｃｍであった。この結果から、この重合体の膜は、良好な導電性材料であることが分かった。このとき生成した重合体の膜に対して、−０．５Ｖの定電位で電圧印加して得られた中性状態の重合体は、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対し可溶性を示し、加工性等の優れた物性を示すものであることが分かった。【００３７】
この重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするＧＰＣ（東ソー株式会社社製；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）で測定したところ８９００であった。それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（１）で示すレジオレギュラーポリチオフェン類の構造を支持し、ヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを９９％以上とするものであることを示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：３．７５（ｓ，３Ｈ）（σ３．８８でヘッド−ヘッド（ＨＨ）結合に相当するピークが１．０％未満の強度で観測された）、２．６９（ｂｒ，２Ｈ）、１．６−１．３（ｍ，８Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ，J=６．５Ｈｚ）【００３８】
（実施例２）
温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（２ａ）で示される３−ヘキシル−４−メトキシチオフェンの２９７ｍｇと、過塩素酸第二鉄の２．１３ｇと、アセトニトリルの１００ｍｌとを加えた。その反応容器を２５℃で維持して、２４時間撹拌し、化学反応式〔IIａ〕に示すように反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、レジオレギュラーポリチオフェン類である重合体を、ドーパントを有する組成として、得た。生成した重合体を乾燥させた後、その導電率を四探針法で測定したところ、１．８Ｓ／ｃｍであった。【００３９】
温度計を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに得られたこの重合体と、ヒドラジン一水和物の５ｍｌと、蒸留水の５ｍｌとを加え、その反応容器を２５℃に維持して、１時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、蒸留水の１０ｍｌと、エタノールの１０ｍｌとで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を蒸留水の１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエヴァポレーターで濃縮することで脱ドープしたレジオレギュラーポリチオフェン類の重合体を得た。このとき生成した中性状態の重合体は、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶性を示し、加工性に優れた重合体であることが分かった。このレジオレギュラーポリチオフェン類の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ８７００であった。【００４０】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、レジオレギュラーポリチオフェン類の構造を支持し、ヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを９８．５％以上とするものであることを示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：３．７５（ｓ，３Ｈ）（σ３．８８でＨＨ結合に相当するピークが１．５％未満の強度で観測された）、２．６９（ｂｒ，２Ｈ）、１．５８（ｂｒ，２Ｈ）、１．３０（ｂｒ，６Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ、６．５Ｈｚ）【００４１】
（実施例３）
温度計および滴下漏斗を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに、酢酸の２０ｍｌと、下記化学式（５）で示される３−ドデシルチオフェンの１０．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）と、臭素の１９．６ｇ（１２３ｍｍｏｌ）とを、加え、その反応容器を５５℃に加熱した後、２０時間撹拌し、下記化学反応式〔III〕に示すように反応させた。反応終了後、トルエンの１００ｍｌと、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の１００ｍｌとを加え、有機相と水相とを分離した。有機相を２００ｍｌの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物を酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを展開溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記の物性を有する化学式（６）で示される化合物２，３，５−トリブロモ−４−ドデシルチオフェン（１６．０ｇ，３２．７ｍｍｏｌ，８３％）を得た。
【化１２】
2011090026.tif 000014
【００４２】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（６）で示される２，３，５−トリブロモ−４−ドデシルチオフェンの１２．３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフランの１８０ｍｌとを加え、反応容器を−６０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍ）ヘキサン溶液を３１．４ｍｌ（５０．２ｍｍｏｌ）加えて、１分間撹拌し、下記化学反応式〔IV〕に示すように反応させた。反応終了後、蒸留水の１５０ｍｌとトルエンの１００ｍｌとを加え、有機相と水相とを分離した。有機相を１００ｍｌの水で２回、洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物を酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを展開溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（７）で示される３−ブロモ−４−ドデシルチオフェン（７．８９ｇ，２３．８ｍｍｏｌ，９５％）を得た。
【化１３】
2011090026.tif 000015
【００４３】
次いで、温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコに、ナトリウムメトキシドの７．７２ｇ（１４３ｍｍｏｌ）と、臭化銅（Ｉ）の８６０ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、化学式（７）で示される３−ブロモ−４−ドデシルチオフェンの７．８９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチルピロリドンの１５ｍｌとを加えた後、反応容器を１２５℃に加熱した後、２．５時間撹拌し、下記化学反応式〔Ｉｂ〕に示すように反応させた。反応終了後、トルエンの１００ｍｌと飽和食塩水の１００ｍｌとを加え、有機相と水相とを分離した。有機相を飽和食塩水の１００ｍｌで２回、洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で濃縮することにより、粗成生物を得た。この粗生成物を酢酸エチル及びｎ−ヘキサンを展開溶媒として用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化学式（２ｂ）で示される３−ドデシル−４−メトキシチオフェン（４．２８ｇ，１５．２ｍｍｏｌ，６４％）を得た。
【化１４】
2011090026.tif 000016
【００４４】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、化学式（２ｂ）で示す構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：６．８１（ｍ，１Ｈ）、６．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．５９（ｍ，２Ｈ）、１．２６（ｍ，１８Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ，６．５Ｈｚ）【００４５】
温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（２ｂ）で示される３−ドデシル−４−メトキシチオフェンの４２３ｍｇと、過塩素酸第二鉄の２．１３ｇと、アセトニトリルの１００ｍｌとを、加えた。その反応容器を２５℃に維持し、２４時間撹拌し、化学反応式〔IIｂ〕に示すように反応させた。反応終了後、反応液をろ過し、レジオレギュラーポリチオフェン類である重合体を、ドーパントを有する組成として、得た。生成した重合体を乾燥させた後、その導電率を四探針法で測定したところ、１１Ｓ／ｃｍであった。
【化１５】
2011090026.tif 000017
【００４６】
温度計を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに得られたこの重合体と、ヒドラジン一水和物の５ｍｌと、蒸留水の５ｍｌを加え、その反応容器を２５℃に維持して、１時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、蒸留水の１０ｍｌと、エタノールの１０ｍｌとで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を蒸留水の１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエヴァポレーターで濃縮することで脱ドープしたレジオレギュラーポリチオフェン類の重合体を得た。このとき生成した中性状態の重合体は、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶性を示し、加工性に優れた重合体であることが分かった。このレジオレギュラーポリチオフェン類の数平均分子量は、前記と同様にして測定したところ、９５００であった。【００４７】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、レジオレギュラーポリチオフェン類の構造を支持し、ヘッド−テイル繰返構造のレジオレギュラリティを９８．０％以上とするものであることを示している。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：３．７４（ｓ，３Ｈ）、（σ３．８８でＨＨ結合に相当するピークが２．０％未満の強度で観測された）、２．６８（ｂｒ，２Ｈ）、１．５６（ｂｒ，２Ｈ）、１．２４（ｂｒ，１８Ｈ）、０．８４（ｂｒ，３Ｈ）【００４８】
（比較例１）
温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（２ａ）で示される３−ヘキシル−４−メトキシチオフェンの２９７ｍｇと、塩化第二鉄の９７３ｍｇと、アセトニトリルの１００ｍｌとを、加えた。その反応容器を２５℃で維持し、２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ポリマーを得た。生成したポリマーを乾燥させて導電率を四探針法で測定したところ、０．１８Ｓ／ｃｍであった。温度計を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに得られたポリマーと、ヒドラジン一水和物の５ｍｌと、蒸留水の５ｍｌとを加え、反応容器を２５℃に維持して、１時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過し、蒸留水の１０ｍｌと、エタノールの１０ｍｌとで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエヴァポレーターで濃縮することで脱ドープポリマーを得た。このとき生成した中性状態の重合体は、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶性を示した。【００４９】
それの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、下記の通りであり、位置規則性が極めて低いものであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）σ：３．３−４．２（ｂｒ，３Ｈ）（σ３．９０でＨＨ結合に相当するピークが約２５％の強度で観測され、σ３．７４でＨＴ結合に相当するピークが約７５％の強度で観測された）、２．６８（ｂｒ，２Ｈ）、１．２０−１．７０（ｂｒ，８Ｈ）、０．８７（ｂｒ，３Ｈ）【００５０】
（比較例２）
温度計を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコに、化学式（２ａ）で示される３−ヘキシル−４−メトキシチオフェンの２９７ｍｇと、過塩素酸第二銅六水和物の２２２０ｍｇと、アセトニトリルの１００ｍｌとを、加えた。その反応容器を２５℃で維持し、２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過したが析出物は無く、ポリマーは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のレジオレギュラーポリチオフェン類は、導電材料を形成する原料として用いられる。また、このレジオレギュラーポリチオフェン類を含んでいる導電材料は、電極、センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤等の導電性有機材料として有用である。
【国際調査報告】
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