(57)【要約】  導電性高分子の分散溶液を用いてコンデンサ素子中に導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサにおいて、耐電圧特性及び静電容量を改善した固体電解コンデンサを提供することにある。  本発明の固体電解コンデンサは、ソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸させたことによって、固体電解コンデンサの電圧印加時にソルビトールの水酸基が陽極酸化皮膜の陽極酸化に必要な酸素源として働く。このことによって、酸化皮膜の損傷を修復する陽極酸化がなされることによるものと思われるが、酸化皮膜が修復されて、耐電圧特性が向上する。さらに、分散溶液における前記ソルビトールの含有量を６０〜９０ｗｔ％に特定することによって、優れた静電容量を獲得することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属からなる陽極体と、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、陽極体にソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸して、前記ソルビトールを６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記分散溶液のｐＨが、４〜１０であることを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
弁金属からなる陽極体と、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層を順次形成し、
前記陽極体にソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸して、前記ソルビトールを６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記分散溶液のｐＨが、４〜１０であることを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサにかかり、特に導電性高分子の分散溶液より固体電解質層を形成した固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化に欠かせないものとなっている。【０００３】
固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性高分子が固体電解質として用いられている。この導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンやこれらの誘導体等が知られている。【０００４】
例えば、特許文献１では、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＯＴ及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＯＴポリマー層を形成し、固体電解コンデンサを形成することが開示されている。【０００５】
そして、この特許文献１の固体電解コンデンサでは、酸化剤溶液がかなりの酸性を示すため、酸化皮膜である誘電体層を腐食させ、等価直列抵抗の増加が生じ、また耐電圧が低下するため、該誘電体の腐食を防止すべく、陽極箔の表面に、酸性度を弱めた、もしくはアルカリ処理した導電性高分子の分散溶液を塗布し、乾燥することで、固体電解質を形成し、この固体電解質層の表面に重合性モノマーを重合してなる固体電解質を形成した固体電解コンデンサが特許文献２に開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開平０９−２９３６３９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２のような固体電解コンデンサにおいては、工程が煩雑となり、したがって、アルカリ処理した導電性高分子の分散溶液を塗布し、乾燥することで、固体電解質を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、耐電圧を高めることが求められている。【０００８】
そこで、本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、導電性高分子の分散溶液にて固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいて、耐電圧の高い固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサは、弁金属からなる陽極体と、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層が順次形成された固体電解コンデンサであって、陽極体にソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸して、前記ソルビトールを６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質を形成したことを特徴とする。【００１０】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁金属からなる陽極体と、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と陰極層を順次形成し、前記陽極体にソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸して、前記ソルビトールを６０〜９０ｗｔ％含む固体電解質を形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸することによって、固体電解コンデンサの電圧印加時にソルビトールの水酸基が陽極酸化皮膜の陽極酸化に必要な酸素源として働く。このことによって、酸化皮膜の損傷を修復する陽極酸化がなされることによるものと思われるが、酸化皮膜が修復されて、耐電圧特性が向上する。さらに、固体電解質における前記ソルビトールの含有量を６０〜９０ｗｔ％に特定することによって、静電容量変化率を良好な範囲に保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の固体電解コンデンサの実施形態を説明する。本発明の固体電解コンデンサは、アルミニウム等の弁作用金属からなり、表面に酸化皮膜層が形成された陽極体を、ソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸して乾燥し、ソルビトールを固体電解質を形成する。この陽極体の表面に陰極引き出し層としてのカーボン層、その上に導電性層としての銀層を形成して固体電解コンデンサを形成する。
【００１３】
固体電解質におけるソルビトールの含有量は、６０〜９０ｗｔ％である。この範囲未満の場合は、酸化皮膜の修復が十分に行われないため、十分なＥＳＲ特性や耐電圧特性が得られない。また、この範囲を越えると、ＥＳＲ特性や耐電圧特性は向上するが、静電容量変化率が大きくなる。
【００１４】
また、以下に示す巻回型の電解コンデンサに用いることもできる。すなわち、アルミニウム等の弁作用金属からなり、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と、陰極箔とを、合成繊維の不織布を含有するセパレータを介して巻回又は積層してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子にリン酸を含有する水溶液中に浸漬し電圧印加する修復化成や上記合成繊維のバインダーを溶解させる温水浸漬処理等が施された後、コンデンサ素子にソルビトールを含む導電性高分子の分散溶液を含浸し、乾燥させて固体電解質層を陽極箔と陰極箔の間に形成する。このコンデンサ素子に乾燥工程を施した後、金属ケース等の外装ケースに収納するとともに該外装ケースの開口部を封口ゴムにて封止して、ソルビトールを５〜１５ｗｔ％含む固体電解質を有する固体電解コンデンサが製造される。
【００１５】
陽極箔は、アルミニウム等の弁作用金属箔からなり、その表面を、塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して多数のエッチングピットが形成され、更にこの陽極箔の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層が形成されている。
【００１６】
巻回型の固体電解コンデンサに用いる陰極箔は、陽極箔と同様にアルミニウム等の弁作用金属箔からなり、（１）表面にエッチング処理を施したもの、（２）エッチング処理を施さないプレーン箔を用いたもの、（３）前記（１）又は（２）の表面に酸化皮膜を形成したもの、（４）前記（１）、（２）又は（３）の表面にチタンやニッケル等の金属やその炭化物、窒化物、炭窒化物又はこれらの混合物からなる金属薄膜層や、その他カーボン薄膜を形成したものがあげられる。
【００１７】
巻回型の固体電解コンデンサにおいては、陽極箔及び陰極箔にはそれぞれの電極を外部に接続するためのリード線が、ステッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されている。このリード線は、アルミニウム等からなり、陽極箔、陰極箔との接続部と外部との電気的な接続を担う外部接続部からなり、巻回又は積層したコンデンサ素子の端面から導出される。
【００１８】
セパレータは、合成繊維の不織布を含むものであり、合成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系繊維、ビニロン系繊維、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、トリメチルペンテン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、アクリル繊維等があげられ、これらの繊維を単独で又は複数の繊維を配合して用いられる。中でも、耐熱性を有し、その分解温度が３００℃であるアクリル繊維や、その他、ポリエチレンテレフタレート、アラミド繊維、ポリアミド系繊維が好適である。ここで、半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に例えば、脂肪鎖などを有するものを指すが、これに限定されるものではない。
【００１９】
コンデンサ素子は、その後、金属ケース等の外装ケースに収納され、該外装ケースの開口部を封口ゴムにて封止するとともに、所定温度にて定格電圧を印加するエージング処理が施される。
【００２０】
次に、陽極体に含浸する導電性高分子の分散溶液について説明する。導電性高分子の分散溶液は、溶媒に導電性高分子の微粒子を分散させた溶液である。この導電性高分子の微粒子は、概してその粒径は、１００ｎｍ以下と極めて小さいものである。導電性高分子としては、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。ポリチオフェン類の中では、ポリエチレンジオキシチオフェンが酸化形態で非常に高い導電性を有するので好ましい。導電性高分子の分散溶液の溶媒としては、水及び／又は有機溶剤が挙げられる。この分散溶液には、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸系のドーパントを含有させることが好ましく、その他、界面活性剤や有機バインダー等を含有させてもよい。したがって、分散溶液の酸性度は高いものとなっている。また導電性高分子の分散溶液中の導電性高分子の微粒子の濃度は概して１〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００２１】
また、良好な固体電解質層を形成するために、導電性高分子の分散溶液のｐＨを４〜１０の範囲で制御される。この範囲未満の場合は、ソルビトールが乾燥工程で蒸散しやすくなり、酸化皮膜の修復が十分に行われず固体電解層の形成性に悪影響を及ぼすと思われる。この範囲を超えた場合も、理由は定かではないが、耐電圧特性が悪化する。
【００２２】
陽極体に導電性高分子の分散溶液を含浸した後、１００〜２００℃の温度範囲にて乾燥して、導電性高分子の分散溶液から溶媒等を除去して、コンデンサ素子の陽極箔と陰極箔間に固体電解質層を形成する。ここでいう含浸とは、コンデンサ素子中に分散溶液を含ませる処理をいい、例えば前記コンデンサ素子を分散溶液に浸漬することでコンデンサ素子中に分散溶液を含ませることもできる。なお導電性高分子の分散溶液の導電性高分子の微粒子の濃度は低いため、コンデンサ素子中への固体電解質層の搭載量を確保するにも、上記含浸−乾燥工程は複数回行うことが好ましい。この含浸工程は、常圧化で行うこともできるが、減圧下又は加圧下で行うことで、陽極箔及び陰極箔のエッチングピットの深部にまで、固体電解質層を形成することができる。
【実施例】
【００２３】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。【００２４】
（実施例１）
３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の導電性高分子の分散溶液（ディスパージョン）に、ソルビトールを加え、５分間攪拌した。また、ｐＨを８に調整した。続いて、そのディスパージョンを、３Ｖの酸化皮膜を形成させた１ｃｍ２アルミニウムエッチング箔へ１００μＬ滴下し、６０℃１時間、１３０℃３０分、１８０℃１時間乾燥を行い、アルミニウムエッチング箔上へＰＥＤＯＴ膜を形成させた。ここで、分散溶液中のソルビトールとＰＥＤＯＴの含有量から固体電解質層中のソルビトールの含有量を算出したところ、８３％であった。さらに陰極引き出し層としてカーボン層および銀層を塗布して固体電解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲ、耐電圧を評価した。【００２５】
（実施例２〜３）
ソルビトールの固体電解質中の含有量を７０ｗｔ％、６０ｗｔ％とし、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜３の固体電解コンデンサを作製した。【００２６】
（比較例１〜５）
ソルビトールの固体電解質中の含有量を本願の含有量範囲外とし、その他は実施例１と同様にして、比較例１〜５の固体電解コンデンサを作製した。【００２７】
（比較例６）
ソルビトールを固体電解質中に含有させず、その他は実施例１と同様にして、比較例６の固体電解コンデンサを作製した。【００２８】
以上の固体電解コンデンサのＥＳＲ、耐電圧及び静電容量変化（ΔＣＡＰ）を［表１］に示す。
【表１】
2011121995.tif 000002
【００２９】
［表１］から明らかなようなに、実施例１〜３の固体電解コンデンサは、ソルビトールの含有量が６０ｗｔ％未満の比較例１，２，６に比べて、静電容量変化率は若干上昇している。しかしながら、比較例６に対してはＥＳＲ特性及び耐電圧特性が著しく向上し、比較例１及び２に対しても耐電圧特性が向上している。また、ソルビトールの含有量が９０ｗｔ％を超える比較例３〜５に比べて、静電容量変化率が良好に保たれている。【００３０】
次に、導電性高分子の分散溶液のｐＨについて検証する。【００３１】
（実施例４，５）
導電性高分子の分散溶液のｐＨを４、１０とし、その他は実施例１と同様にして、実施例４、５の固体電解コンデンサを作製した。【００３２】
（比較例７，８）
導電性高分子の分散溶液のｐＨを２、１３とし、その他は実施例１と同様にして、比較例７、８の固体電解コンデンサを作製した。【００３３】
以上の固体電解コンデンサの耐電圧及び静電容量変化（ΔＣＡＰ） を［表２］に示す。
【表２】
2011121995.tif 000003
【００３４】
［表２］から明らかなように、実施例１，４及び５の固体電解コンデンサは、分散溶液のｐＨが本願の範囲外である比較例７及び８に比べて耐電圧特性が改善されていることから、固体電解質層の形成性が良好に保たれていると思われる。
【国際調査報告】
2011121995.tif 000004
2011121995.tif 000005
2011121995.tif 000006
2011121995.tif 000007