(57)【要約】  成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより基板上に窒素を含むＮｉ膜を成膜する工程と、成膜された窒素を含むＮｉ膜に水素ガスを供給して、Ｎｉを触媒として原子状水素を生成させ、生成した原子状水素により前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させる工程とを含むサイクルを、１回または複数回行う。
2011040385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより基板上に窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、
前記窒素を含むＮｉ膜に水素ガスを供給して、Ｎｉを触媒として原子状水素を生成させ、生成した原子状水素により前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることと
を含むサイクルを、１回または複数回行う、Ｎｉ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、前記前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることとは、パージ工程を挟んで１サイクルまたは複数サイクル行う、請求項１に記載のＮｉ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記サイクルの回数は２〜１０回である、請求項１に記載のＮｉ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることとは、同じ温度で行われる、請求項１に記載のＮｉ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることとは、１６０〜２００℃で行なわれる、請求項４に記載のＮｉ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることを実施する時間は、１８０〜１２００ｓｅｃである、請求項１に記載のＮｉ膜の成膜方法。
【請求項７】
前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることを実施する際の圧力は、３〜４５Ｔｏｒｒである、請求項１に記載のＮｉ膜の成膜方法。
【請求項８】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより基板上に窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、前記窒素を含むＮｉ膜に水素ガスを供給して、Ｎｉを触媒として原子状水素を生成させ、生成した原子状水素により前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることとを含むサイクルを、１回または複数回行う、Ｎｉ膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）によりＮｉ膜を成膜するＮｉ膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、半導体デバイスには、一層の動作の高速化と低消費電力化が求められており、例えば、ＭＯＳ型半導体のソースおよびドレインのコンタクト部やゲート電極の低抵抗化を実現するために、サリサイドプロセスによりシリサイドを形成している。このようなシリサイドとして、シリコンの消費量が少なく、低抵抗化が可能なニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）が注目されている。【０００３】
ＮｉＳｉ膜の形成には、Ｓｉ基板またはポリシリコン膜上にスパッタリング等の物理蒸着法（ＰＶＤ）によりニッケル（Ｎｉ）膜を成膜した後、不活性ガス中でアニールして反応させる方法が多用されている（例えば特開平９−１５３６１６号公報）。【０００４】
また、Ｎｉ膜自体をＤＲＡＭのキャパシタ電極に使用しようとする試みもなされている。【０００５】
しかし、半導体デバイスの微細化にともなってＰＶＤではステップカバレッジが悪いという欠点があり、Ｎｉ膜をステップカバレッジが良好なＣＶＤにより成膜する方法が検討されている（例えば国際公開第２００７／１１６９８２号）。
【発明の概要】
【０００６】
Ｎｉ膜をＣＶＤで成膜する際の成膜原料（プリカーサ）としては、ニッケルアミジネートを好適に用いることができるが、ニッケルアミジネートをプリカーサとして用いてＮｉ膜を成膜する場合には、膜中にＮが取り込まれてＮｉ膜成膜の際に同時にニッケルナイトライド（ＮｉｘＮ）が形成され、得られる膜は窒素を含有したＮｉ膜となり、また、膜中にはその他にＯ（酸素）等の不純物も残存して、膜の抵抗は高いものとなってしまう。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、ニッケルアミジネートを成膜原料として不純物の少ないＮｉ膜を成膜するＮｉ膜の成膜方法を提供することにある。
【０００８】
本発明によれば、成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより基板上に窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、前記窒素を含むＮｉ膜に水素ガスを供給して、Ｎｉを触媒として原子状水素を生成させ、生成した原子状水素により前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることとを含むサイクルを、１回または複数回行う、Ｎｉ膜の成膜方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、成膜原料としてニッケルアミジネートを用い、還元ガスとしてアンモニア、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いたＣＶＤにより基板上に窒素を含むＮｉ膜を成膜することと、前記窒素を含むＮｉ膜に水素ガスを供給して、Ｎｉを触媒として原子状水素を生成させ、生成した原子状水素により前記窒素を含むＮｉ膜から窒素を脱離させることとを含むサイクルを、１回または複数回行う、Ｎｉ膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させる記憶媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法のシーケンスを示すタイミングチャートである。
【図３Ａ】処理温度１６０℃のときのサイクル数とＳｉウエハ上に得られたＮｉ膜の比抵抗との関係を示す図である。
【図３Ｂ】処理温度１６０℃のときのサイクル数とＳｉＯ２ウエハ上に得られたＮｉ膜の比抵抗との関係を示す図である。
【図４】処理温度１６０℃のときの各サイクル数で成膜したＮｉ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。
【図５】処理温度１６０℃のときのサイクル数１回、４回、１０回で成膜したＮｉ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】処理温度２００℃のときのサイクル数とＳｉウエハ上に得られたＮｉ膜の比抵抗との関係を示す図である。
【図６Ｂ】処理温度２００℃のときのサイクル数とＳｉＯ２ウエハ上に得られたＮｉ膜の比抵抗との関係を示す図である。
【図７】処理温度２００℃のときのサイクル数１回、２回、４回で成膜したＮｉ膜の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】温度を変化させてＳｉＯ２膜の上にＮｉ膜を成膜したときの、Ｘ線回折（ＸＲＦ）におけるＮｉピーク強度の変化を示す図である。
【図９】温度を変化させてＳｉＯ２膜の上にＮｉ膜を成膜したときの、表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】温度、圧力、処理時間を変えてＨ２処理を行ったときの比抵抗値Ｒｓの減少量を把握した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態では、金属膜としてニッケル膜を形成する場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【００１２】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２の内部のヒーター５の上方には、高周波電力印加用の電極２７が埋設されている。この電極２７には整合器２８を介して高周波電源２９が接続されており、必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマを生成し、プラズマＣＶＤを実施することも可能となっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１３】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスとして、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）のようなニッケルアミジネートが導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元ガスとしてのＮＨ３ガスまたは熱処理ガスとしてのＨ２ガスが導入される第２の導入路１２とを有している。
【００１４】
なおニッケルアミジネートとしては、他に、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−イソプロピルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｉＰｒ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−エチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｅｔ−ＡＭＤ）２）、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−メチルアミジネート（Ｎｉ（II）（Ｍｅ−ＡＭＤ）２）等を挙げることができる。
【００１５】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料としてのＮｉ化合物ガスとＮＨ３ガスまたはＨ２ガスとがそれぞれ独立して吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００１６】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００１７】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００１８】
ガス供給機構３０は、ニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を成膜原料として貯留する成膜原料タンク３１を有している。成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。
【００１９】
成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されており、この原料ガス送出配管３６の他端はシャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。
【００２０】
なお、バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管４８により接続されており、このバイパス配管４８にはバルブ４９が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６におけるバイパス配管４８接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ４９を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのアルゴンガスを、バブリング配管３２、バイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。
【００２１】
シャワーヘッド１０の第２の導入路１２には、配管４０が接続されており、配管４０にはバルブ４１が設けられている。この配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂに分岐しており、分岐配管４０ａには還元ガスであるＮＨ３ガスを導入するためのＮＨ３ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂにはＨ２ガス供給源４３が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４４およびその前後のバルブ４５が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４６およびその前後のバルブ４７が介装されている。なお、還元ガスとしては、ＮＨ３の他、ヒドラジンや、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。
【００２２】
また必要に応じて電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤを実施する場合には、図示されていないが、配管４０にはさらに分岐配管が増設され、この分岐配管にマスフローコントローラおよびその前後のバルブを介設して、プラズマ着火用のＡｒガス供給源を設けることが好ましい。
【００２３】
この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部５０を有している。この制御部５０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ５１と、ユーザーインターフェース５２と、記憶部５３とを有している。プロセスコントローラ５１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース５２は、プロセスコントローラ５１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部５３もプロセスコントローラ５１に接続されており、この記憶部５３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部５３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００２４】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００２５】
次に、成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係るニッケル膜の成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブ２５を開け、図示せぬ搬送装置によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を所定温度に加熱し、その状態で図２に示すように、成膜原料ガスであるニッケルアミジネートと還元ガスとを供給してＮを含有するＮｉ膜を成膜する成膜工程（ステップ１）と、成膜されたＮを含有するＮｉ膜にＨ２ガスを供給してその膜からＮを脱離させる脱窒素工程（ステップ２）とを、パージ工程（ステップ３）を挟んで、１サイクル行うか、または２サイクル以上繰り返して行う。
【００２６】
ステップ１の成膜工程では、成膜原料タンク３１内に貯留された成膜原料としてのニッケルアミジネート、例えばＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）にバブリングガスとしてのＡｒガスを供給して、その成膜原料としてのＮｉ化合物をバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給し、還元ガスとしてのＮＨ３ガスをＮＨ３ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。なお、還元ガスとしては、ＮＨ３の他、ヒドラジン、ＮＨ３誘導体、ヒドラジン誘導体を用いることができる。すなわち、還元ガスとしては、ＮＨ３、ヒドラジン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１種を用いることができる。アンモニア誘導体としては例えばモノメチルアンモニウムを用いることができ、ヒドラジン誘導体としては例えばモノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いることができる。これらの中ではアンモニアが好ましい。これらは、非共有電子対を有する還元剤であり、ニッケルアミジネートとの反応性が高く、比較的低温でＮを含有するＮｉ膜を得ることができる。
【００２７】
この際の成膜反応について以下に説明する。
成膜原料として用いるニッケルアミジネートは、Ｎｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を例にとると、以下の（１）式に示す構造を有している。
【化１】
2011040385.tif 000003
すなわち、核となるＮｉにアミジネート配位子が結合しており、Ｎｉは実質的にＮｉ２＋として存在している。
【００２８】
非共有電子対を有する還元剤、例えばＮＨ３は、上記構造のニッケルアミジネートのＮｉ２＋として存在しているＮｉ核と結びつき、アミジネート配位子は分解する。この際の反応はＮｉ核に対するＮＨ３の求核置換反応であると考えられ、良好な反応性をもって窒素を含むＮｉ化合物であるＮｉｘＮ（ｘ＝３または４）を生成させる。したがって、ニッケルアミジネートと還元ガス、例えばＮＨ３がチャンバー１内に供給されることにより、サセプタ２により加熱されたウエハＷの表面に上記反応に基づく熱ＣＶＤによりＮｉｘＮを主体とする膜が成膜される。
【００２９】
このようにこの成膜反応は良好な反応性を有しているので、低温成膜が可能であり、その際のウエハ温度は１６０〜２００℃が好ましい。ウエハ温度が１６０℃未満では成膜反応が遅く、十分な成膜速度が得られない。また２００℃を超えると膜が凝集してしまうおそれがある。
【００３０】
他の条件について、チャンバー１内の圧力は１３３〜６６５Ｐａ（１〜５Ｔｏｒｒ）、Ａｒガスの流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、還元ガスであるＮＨ３ガスの流量は４００〜４５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、成膜工程１回あたりのＮｉ膜の厚さは２〜２０ｎｍが好ましい。これにより、ステップ２のＨ２ガスによる脱窒素を行いやすくなる。１回の成膜工程の時間は成膜しようとする膜の膜厚に応じて適宜決定される。
【００３１】
なお、ステップ１において、上記成膜反応を補助するため、必要に応じて、高周波電源２９からサセプタ２内の電極２７に高周波電力を印加してプラズマＣＶＤによりＮｉ膜を成膜してもよい。
【００３２】
ステップ１の成膜工程が終了した後、ステップ３のパージ工程を行うが、このステップ３においては、バルブ３５ａ、３７ａ、４１、４５を閉じてＮｉ化合物ガスおよびＮＨ３ガスの供給を停止した後、排気装置２３により急速排気を行いながら、バルブ４９を開いてＡｒガスをバイパス配管４８、原料ガス送出配管３６を介してチャンバー１内にＡｒガスを供給してチャンバー１内をパージする。このときのＡｒガス流量は１０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。パージ工程の時間は５〜２０ｓｅｃが好ましい。
【００３３】
ステップ１で成膜された膜には、上述したようにＮが残存しており、その他にＯ（酸素）等の不純物も残存する。このため、成膜したままの膜は比抵抗が高いものとなってしまう。したがって、ステップ２の脱窒素工程（Ｈ２処理）では、Ｈ２ガスを供給することにより、ステップ１で成膜した膜中からＮを脱離させる。この際に、Ｏ等の不純物も除去される。このため、膜質が良好で比抵抗の低いＮｉ膜を得ることができる。
【００３４】
以下、この脱窒素工程のメカニズムについて説明する。
ステップ１において成膜された膜は、微視的にみると、Ｎ原子の周囲を複数のＮｉ原子が取り囲んだ構造を有している。このため、成膜の後、パージに引き続き、ｉｎ−ｓｉｔｕでＨ２処理を行うと、膜に供給されたＨ２ガスが膜中のＮｉを触媒として原子状Ｈとなる反応が生じる。原子状Ｈは極めて反応性が高いため、膜中のＮと反応して膜中から速やかにＮを離脱させることができる。この際に、Ｏ等の不純物も原子状Ｈと反応して速やかに除去される。
【００３５】
ＮｉｘＮからのＮ脱離は、Ｈ２処理によらなくても３００℃程度に加熱することにより達成されるが、この加熱によりＮｉの凝集が生じ、連続膜が得られない。これは、３００℃付近ではＮｉはクラスターを形成しており、ＮがＮｉクラスターを結合する構造をとっており、Ｎが脱離することによりＮｉクラスターの粒界において、Ｎｉ−Ｎｉ結合が形成され難くなって、各Ｎｉクラスターが分離するためと考えられる。
【００３６】
しかし、ステップ２のＨ２処理では２００℃以下の低温でも十分に膜からＮを脱離させることができ、Ｎｉの凝集を生じさせずに、良好な表面状態のＮｉ膜とすることができる。
【００３７】
ステップ２のＨ２処理を行うに際しては、パージ後、サセプタ２によりウエハＷを加熱したままとし、Ａｒガスをチャンバー１内に１０００〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度の流量で流したまま、またはバルブ４９を閉じてＡｒガスの供給を停止した状態で、バルブ４１、４７を開いてチャンバー１内にＨ２ガスを供給する。
【００３８】
このときのＨ２ガスの流量は１０００〜４０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。また、この際のウエハ温度は、高いほど反応性が上がるが、上述したように２００℃以下でも十分に脱窒素反応が進行し、２００℃以下であれば膜の凝集も起こらず、一方、１６０℃よりも低いと反応性が低下し、処理時間が長くなるため、成膜の際の温度と同様１６０〜２００℃が好ましい。また、この際のウエハ温度は、ステップ１の成膜工程と同じ温度にすることが好ましい。これにより一連の処理において、サセプタ２の加熱温度を一定にすることができるので、スループットを高めることができる。さらに、チャンバー１内の圧力はＡｒガスの供給を停止した状態で、４００〜６０００Ｐａ（３〜４５Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。ステップ２の好ましい温度範囲および好ましい圧力範囲内では、温度が高くかつ圧力が高いほうが好ましい。このステップ２のＨ２処理の時間は１８０〜１２００ｓｅｃが好ましい。
【００３９】
その後、上記ステップ３のパージ工程を行い、成膜処理を終了してもよいが、Ｎｉ膜成膜−パージ−Ｈ２処理−パージを１サイクルとして、これを複数サイクル繰り返すことが好ましい。これにより、不純物の除去効果をより高めることができる。すなわち、このように複数サイクル繰り返す場合には、薄いＮｉ膜を成膜した後にＨ２ガス雰囲気での脱窒素処理を行うこととなるので、膜中から不純物が抜けやすくなる。繰り返し回数は、多ければ多いほど不純物除去効果は高く、比抵抗がより低くなるが、繰り返し数が多くなりすぎると、トータルの成膜処理時間が長くなってしまう。このため、繰り返し回数は２〜１０回とすることが好ましく、４〜１０回がより好ましい。また、同様の観点から、１回の成膜の膜厚は、２〜５ｎｍであることが好ましい。また、膜中から不純物を有効に除去するためには、Ｈ２ガス雰囲気での脱窒素処理の時間はある程度長いほうがよいが、長すぎるとスループットが低下してしまう。そのような観点から、上述したようにＨ２処理の時間は１８０〜１２００ｓｅｃとすることが好ましい。
【００４０】
最終のパージ工程が終了した後、ゲートバルブ２５を開けて成膜後のウエハＷを搬送装置（図示せず）により搬入出口２４を介して搬出する。
【００４１】
このように、ニッケルアミジネートを成膜原料として用い、ＮＨ３等を還元ガスとして用いてＣＶＤにより基板であるウエハ上に窒素を含有するＮｉ膜を成膜する工程と、Ｈ２ガスを供給して膜からＮを脱離させる脱窒素工程とを含むサイクルを１回または複数回行うので、膜からＮおよびその他の不純物を速やかに除去することができ、不純物の少ないＮｉ膜を得ることができる。
【００４２】
次に、本発明に至った経緯および本発明による効果を示す実験結果について説明する。
ここでは、３００ｍｍウエハのシリコン基板上に１００ｎｍのｔｈ−ＳｉＯ２膜（熱酸化膜）を形成したウエハ（ＳｉＯ２ウエハ）、およびシリコン基板の表面を希フッ酸洗浄したウエハ（Ｓｉウエハ）に対し、図１に示した成膜装置を用いて、成膜（ステップ１）−パージ（ステップ３）−Ｈ２処理（ステップ２）−パージ（ステップ３）を１サイクルとして、これを所定サイクル行って所定厚さのＮｉ膜を成膜した。
【００４３】
ステップ１の成膜においては、チャンバー内の圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）とし、成膜原料としてＮｉ（II）Ｎ、Ｎ′−ジ−ターシャリブチルアミジネート（Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２）を成膜原料タンク３１内に貯留し、ヒーター３１ａにより成膜原料の温度を９５℃に維持し、Ａｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で供給し、バブリングによりＮｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２ガスをチャンバー内に供給するとともに、ＮＨ３ガス供給源からＮＨ３ガスを８００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の流量で供給し、ＣＶＤによりＮｉ膜を成膜した。
【００４４】
また、ステップ２のＨ２処理においては、チャンバー内の圧力を４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とし、Ｈ２ガスを３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）で供給した。
【００４５】
そして、これらステップ１およびステップ２のウエハ温度は、両工程で同じ温度とし、１６０℃および２００℃で実験を行った。
【００４６】
ウエハ温度１６０℃の実験においては、上記サイクルの回数を１回、２回、４回、１０回、２０回とし、ターゲット膜厚２０ｎｍとした。１回あたりのステップ１の成膜時間およびターゲット膜厚は、サイクル数が１回のときには５９０ｓｅｃおよび２０ｎｍ、サイクル数が２回のときには３５０ｓｅｃおよび１０ｎｍ、４回のときには２１０ｓｅｃおよび５ｎｍ、１０回のときには１００ｓｅｃおよび２ｎｍ、２０回のときには６０ｓｅｃおよび１ｎｍとした。また、Ｈ２処理の時間をサイクル数４回までは１８０ｓｅｃおよび１２００ｓｅｃとし、１０回および２０回は１２００ｓｅｃのみとした。
【００４７】
ウエハ温度２００℃の実験においては、上記サイクルの回数を１回、２回、４回とし、ターゲット膜厚を同じく２０ｎｍとした。１回あたりのステップ１の成膜時間およびターゲット膜厚は、サイクル数が１回のときには２９０ｓｅｃおよび２０ｎｍ、サイクル数が２回のときには１７５ｓｅｃおよび１０ｎｍ、４回のときには１１０ｓｅｃおよび５ｎｍとした。また、Ｈ２処理の時間を１２００ｓｅｃのみとした。
【００４８】
これらについて、比抵抗を測定し、表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。また、下地のシリコンと反応しないＳｉＯ２ウエハの１６０℃で実験したものについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【００４９】
図３Ａ、図３Ｂは、１６０℃で実験を行ったときの、上記工程のサイクル数と得られたＮｉ膜の比抵抗との関係を示す図であり、図３ＡはＳｉチップの結果、図３ＢはＳｉＯ２ウエハの結果を示すものである。これらの図に示すように、サイクル数が増加するにつれて比抵抗が低下しているが、サイクル数４回あたりを境として低下の傾きが緩やかになることが確認された。また、比抵抗を低下させる効果は、Ｈ２処理の時間が１８０ｓｅｃよりも１２００ｓｅｃのほうが大きいことが確認された。具体的には、Ｈ２処理１２００ｓｅｃでサイクル数１０回の比抵抗が３４μΩ−ｃｍ、２０回が２７μΩ−ｃｍと低い値となった。
【００５０】
図４は、１６０℃で実験を行ったときの各サイクル数で成膜したＮｉ膜（Ｈ２処理時間１２００ｓｅｃ）のＸ線回折（ＸＲＤ）チャートである。縦軸は回折線の強度を任意単位（ａ．ｕ）で示し、横軸は回折線の角度を示し、各グラフは重ならないように上下方向にずらして描かれている。図４に示すように、成膜したまま（ａｓ  ｄｅｐｏ）ではＮｉ３Ｎのピークが見られるが、Ｈ２処理を行うことによりＮｉ３Ｎのピークが消滅することが確認された。また、回折角度（２θ）が４５度の付近ではＮｉ３ＮとＮｉの回折角度がほぼ重なっていて判別しにくいが、ａｓ  ｄｅｐｏで検出されたＮｉ３Ｎのピークが１回のＨ２処理で減少し、その後Ｈ２処理の回数が増加するにつれてこれがＮｉに変化してゆき、さらにこのピークが大きくなって、より不純物の少ない健全なＮｉ膜となっているものと推測される。なおａｓ  ｄｅｐｏとは、１回の成膜で所定の膜厚まで成膜し、その後Ｈ２処理を施さないものである。
【００５１】
図５は、１６０℃で実験を行ったときのサイクル数１回、４回、１０回で成膜したＮｉ膜（Ｈ２処理時間１２００ｓｅｃ）の表面のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真から、サイクル数１回では膜の表面にマイクロクラックがみられるが、サイクル数が４回、１０回の膜では、ａｓ  ｄｅｐｏよりもきめが細かくスムースな膜が得られ、マイクロクラックも発生していないことが確認された。
【００５２】
図６Ａ、図６Ｂは、２００℃で実験を行ったときの、上記工程のサイクル数と得られたＮｉ膜の比抵抗との関係を示す図であり、図６ＡはＳｉウエハの結果、図６ＢはＳｉＯ２ウエハの結果を示すものである。これらの図に示すように、サイクル数が増加するにつれて比抵抗が低下していることが確認された。また、１６０℃で実験を行ったときよりも比抵抗を低下させる効果が大きく、サイクル数２回でほぼ飽和した値に達し、２３．８μΩ−ｃｍ、４回で２０．６μΩ−ｃｍと１６０℃の２０サイクルよりも低い値となった。これは、Ｎｉ成膜およびＨ２処理の温度が上昇したことにより、不純物がより少なくなったためと推測される。
【００５３】
図７は、２００℃で実験を行ったときのサイクル数１回、２回、４回で成膜したＮｉ膜（Ｈ２処理時間１２００ｓｅｃ）の表面のＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真から、ａｓ  ｄｅｐｏでは膜の表面状態（モフォロジー）が非常に悪いが（特にＳｉチップ上）、サイクル数１回で膜の表面状態がやや改善され、サイクル数２回で大幅に改善され、サイクル数２回以上できめが細かく極めてスムースな表面が得られた。また、マイクロクラックも見られない。
【００５４】
次に、成膜温度とＨ２処理の温度を変化させて実験を行った。図８は、温度を変化させて、上述した成膜−パージ−Ｈ２処理（３Ｔｏｒｒ，１８０ｓｅｃ）−パージのサイクルを所定回行って、ＳｉＯ２膜の上にＮｉ膜を成膜したときの、Ｘ線回折（ＸＲＦ）におけるＮｉピーク強度の変化を示す図である。この図から９０℃以上でＮｉピークが現れ、成膜には９０℃以上の温度が必要であることが確認された。ただし、温度が１６０℃未満では十分な成膜速度が得られず、成膜温度は１６０℃以上が好ましい。温度を１６０℃、２００℃、３００℃、４００℃と変化させて上述した成膜−パージ−Ｈ２処理（３Ｔｏｒｒ，１８０ｓｅｃ）を所定サイクル行ってＳｉＯ２膜の上にＮｉ膜を成膜したときの、表面のＳＥＭ写真である。この図から２００℃で、わずかにマイクロクラックが観察されたが、これは繰り返し成膜で影響がないため、２００℃までは表面状態を良好に維持することができることが確認された。しかし、３００℃以上では顕著な凝集が発生し、繰り返し成膜を行っても連続膜を成膜できないことが確認された。これらのことから、成膜温度およびＨ２処理温度は１６０〜２００℃が好ましいことが確認された。
【００５５】
次に、上述したような成膜条件で２０ｎｍ成膜した後、温度、圧力、処理時間を変えてＨ２処理を行ったときの比抵抗値Ｒｓの減少量を把握した結果について説明する。図１０は、横軸に処理時間をとり、縦軸に比抵抗値Ｒｓの減少量をとって、温度および圧力を変化させた場合のこれらの関係を示す図である。この図から、いずれの温度・圧力においても処理時間が１８０〜１２００ｓｅｃで比抵抗値Ｒｓが減少していることが確認された。また、処理時間が長くなるほど比抵抗値Ｒｓの減少量が大きくなる傾向にあることも確認された。また、実験では、処理温度は１６０℃および１８０℃の２水準、圧力は０．１５Ｔｏｒｒ、３Ｔｏｒｒ、４５Ｔｏｒｒの３水準としたが、温度は１８０℃のほうが比抵抗値の減少量が大きくなる傾向にあり、圧力は０．１５Ｔｏｒｒから３Ｔｏｒｒに上昇することにより急激に比抵抗値の減少量が大きくなり、４５Ｔｏｒｒではさらに比抵抗値の減少量が大きくなることが確認された。このことから、圧力は３〜４５Ｔｏｒｒが良好であり、実験の範囲内では処理時間および圧力が最も高い１８０℃、４５Ｔｏｒｒが比抵抗値Ｒｓの減少量が最も大きくなることが確認された。
【００５６】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜原料であるニッケルアミジネートとして、Ｎｉ（II）（ｔＢｕ−ＡＭＤ）２を例示したが、これに限らず他のニッケルアミジネートであってもよい。
【００５７】
また、成膜装置の構造も上記実施形態のものに限らず、成膜原料の供給手法についても上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。
【００５８】
さらに、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図８】
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【図１０】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【国際調査報告】
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