(57)【要約】本発明によれば、四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程を含む製造方法が提供される。このような本発明の方法によれば、微粒子でありながら、結晶性の高いルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
2012023621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含むルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項２】
第２工程と第３工程の間に、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕する工程を有する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項３】
第５工程において、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、解膠した後、湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項４】
第３工程において、スラリー中の酸化チタン１００モル部に対して有機酸７５モル部以上の存在下にスラリーを水熱反応させる請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項５】
第６工程において、分散体の電気伝導度が１〜５ｍＳ／ｃｍの範囲となるように余剰の酸を除去する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項６】
第３工程において、水熱反応を１２０〜１８０℃の範囲の温度で行う請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項７】
第６工程で得られた分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換するルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体。
【請求項９】
請求項８に記載のルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法に関し、更には、得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体の利用、特に、樹脂組成物への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法は既に知られている。最も一般的な方法は、チタン塩を加水分解して含水酸化チタンのスラリーを得、これを酸又はアルカリにて解膠して分散体を得るものである。しかし、従来から知られているこのような方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体における酸化チタン粒子は、Ｄ９０が４０ｎｍ以上であるので、高い透明性を必要とする樹脂成形体やハードコート用のコーティング剤のような用途には用いることができない。
そこで、近年、微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法が幾つか提案されている。例えば、四塩化チタンと塩酸のそれぞれを水に温度６５〜９０℃で混合し、６５℃乃至得られた混合物の沸点の範囲の温度に加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
この方法によれば、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にある微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができるが、一方において、酸化チタン粒子の結晶性が低い問題がある。
一般に紫外線遮蔽性、光触媒活性、屈折率等のルチル型酸化チタンが有する種々の物性は、粒子の結晶性がより高い程、効果的に発現することから、結晶性はより高い方が好ましい。酸化チタン粒子の結晶性の向上は、粒子成長を伴わずに粉末Ｘ線回折のピーク強度が強くなることによって確認できる。また、四塩化チタンの熱加水分解では結晶性が上がらない理由としてアモルファスチタン化合物が混在することが考えられ、粒子に内包、付着する水等の揮発成分が存在していると考えられる。即ち、アモルファスチタン化合物の量の比較には、加熱時の重量減少の大小を比較すればよい。加熱減量が少ない程、結晶性が高いということができる。
ルチル型酸化チタンを焼成することによって、その結晶性を高めることができることは、従来から知られているが、焼成すれば、同時に粒子が成長するので、微粒子のまま、結晶性を高めることはできない。微粒子であることと結晶性が高いことはトレードオフの関係にある。
また、微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体の別の製造方法として、例えば、予め、製造した微細なルチル型酸化チタン粒子を水に分散させる方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法によっても、水に分散時の酸化チタンの平均粒子径は最小でも７０ｎｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３５６１９号公報
【特許文献２】特開平０７−２３２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造における上述した種々の問題を解決するためになされたものであって、微粒子でありながら、結晶性の高いルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法を提供することを目的とする。
より詳細には、本発明は、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１５ｎｍ以下であり、好ましくは、１〜１５ｎｍの範囲であり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上の範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であるルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、そのようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体の利用、特に、樹脂成形体やコーティング剤等の樹脂組成物への利用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含むルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記第６工程で得られた水分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換するルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上述したようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に配合してなる樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、従来から知られている四塩化チタンの熱加水分解法によって得られるものに比べて、ＢＥＴ比表面積から計算される粒子径（Ｄ５０）が１５ｎｍ以下でありながら、結晶性が高く、分散安定性にすぐれている。従って、例えば、これを樹脂に混合、分散させて、樹脂組成物とするとき、酸化チタン粉末を混合、分散させる場合に比べて、容易に均一に分散させることができ、かくして、得られる樹脂組成物の成形体に紫外線遮蔽性、高屈折率、光触媒活性等、ルチル型酸化チタン粒子の有する特性を一層、効果的に発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の方法によるルチル型酸化チタン水分散体から得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。
図２は、四塩化チタンの加水分解温度を８０℃として得られた酸化チタン粒子水分散体からの酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。
図３は、四塩化チタンの加水分解温度を８０℃として得られた別の酸化チタン粒子水分散体からの酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によるルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法は、
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含む。
このような本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体においては、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１５ｎｍ以下であり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上であると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下である。
更に、本発明によれば、このようにして得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体における分散媒である水を従来から知られている溶媒置換法によって有機溶媒と置換することによって、その有機溶媒を分散媒とするルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
以下に、本発明によるこのようなルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法について説明する。
第１工程は、四塩化チタンを水中にて熱加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させて、そのようなルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る工程である。即ち、第１工程においては、四塩化チタン水溶液を酸化チタン（ＴｉＯ２、以下、同じ。）として含有率１０〜１００ｇ／Ｌの範囲にあり、塩素濃度が０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜１０時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させる。
このような四塩化チタンの加水分解に際して、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が４．４モル／Ｌ以上であるときは、加水分解温度７５℃以下において四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。他方、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が０．５モル／Ｌよりも小さいときは、四塩化チタン水溶液を工業的規模で加水分解するには、濃度が小さすぎて、非効率的、非実用的である。
四塩化チタンの加水分解の温度が７５℃を越えるときは、塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満の範囲としても、四塩化チタンの加水分解物にアナターゼ型酸化チタンやブルカイト型酸化チタンが混入することがある。
四塩化チタンの加水分解速度は加水分解温度に依存しており、温度が高いほど、加水分解速度が速いので、工業上、有利である。四塩化チタンの加水分解速度が２５℃よりも低いときは、四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。
本発明によれば、第１工程においては、特に、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が１．０モル／Ｌ以上、４．３モル／Ｌ以下になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、３０〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜５時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させるのが好ましい。
第２工程は、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、スラリーに溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第２工程において、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は、特に限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適宜のアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、スラリーを効率よく濾過、水洗することができる。
第３工程は、上記第２工程で得られたスラリーを粒子成長剤としての有機酸の存在下に水熱反応させて、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高める工程である。上記有機酸としては、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
本発明によれば、このような有機酸を酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上用いることによって、水熱反応によって、得られるルチル型酸化チタン粒子の成長を抑えて、結晶性を効果的に高めることができる。有機酸の量が酸化チタン１００モル部に対して７５モル部よりも少ないときは、水熱反応において、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制する効果がみられない。酸化チタン１００モル部に対する有機酸のより好ましい量は８５モル部以上である。一方、酸化チタンに対する有機酸の量の上限は特にないが、しかし、余りに多量を用いても、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高める効果に変わりがないので、通常、有機酸の量は、酸化チタン１００モル部に対して２００モル部以下で十分である。
本発明によれば、上記水熱反応の温度は、１２０〜１８０℃の範囲である。水熱反応の温度が１２０℃よりも低いときは、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性が高められず、他方、１８０℃よりも高いときは、粒子の成長が著しい。即ち、粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めることが困難となる。特に、本発明によれば、水熱反応を１４０〜１６０℃の範囲で行うとき、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めるためのみならず、短時間の反応によって上記効果を得ることができることから有利である。
第４工程は、上記水熱反応によって得られたスラリーに適当なアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、スラリー中の前記有機酸を中和した後、スラリーを濾過、水洗して、スラリー中に溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第４工程においても、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は何ら限定されるものではないが、上述したように、水熱反応によって得られたスラリーに適当なアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、効率よく濾過、水洗を行うことができる。第４工程においては、ルチル型酸化チタン粒子を１００ｇ／Ｌ濃度となるようにリパルプしたときの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であるように濾過、水洗することが好ましい。
第５工程は、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理して、水分散体を得る工程である。
上記解膠のための酸は、無機酸でもよく、有機酸でもよい。無機酸としては、例えば、硝酸又は塩酸が好ましく、他方、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸等が好ましい。本発明によれば、このような酸は、酸化チタン１００モル部に対して、通常、１５〜１００モル部、好ましくは、２０〜７０モル部が用いられる。
第５工程における湿式分散処理は、一般的な方法によればよく、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５〜３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得る。
第６工程は、上記第５工程で得られた水分散体に分散安定性を与えるために、水分散体に溶存している水溶性塩類を除去する工程である。この水分散体中に溶存している水溶性塩類を除去するための手段、方法は特に限定されるものではないが、例えば、透析や限外濾過等によることができる。上記第５工程で得られた分散体は、解膠剤である前記酸を含んでいるので、その電気伝導度は、通常、１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいが、この第６工程において、分散体の電気伝導度を０．１〜５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、１〜３ｍＳ／ｃｍの範囲とすることによって、ルチル型酸化チタン粒子の分散安定性にすぐれた分散体を得ることができる。
このように、本発明によれば、四塩化チタンを水溶液中で熱加水分解してルチル型酸化チタン粒子を析出させ、これを有機酸の存在下に水熱処理して、粒子の成長を抑制しながら、その結晶性を向上させ、次いで、このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子のスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理し、更に、余剰の酸と溶存する水溶性塩類を除去することによって、ルチル型酸化チタン粒子が凝集することなく、安定して水に分散している水分散体を得ることができる。
このようにして得られる本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、動的光散乱法によって測定した粒度分布のＤ５０が１５ｎｍ以下、好ましくは、１〜１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であると共に、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である。また、水分散体を乾燥して得られるルチル型酸化チタン粒子は１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であり、結晶性が高い。かくして、本発明の方法によれば、分散質がルチル型酸化チタン微粒子である分散安定性にすぐれている水分散体を得ることができる。
従って、例えば、本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合、分散させて、樹脂組成物とするとき、酸化チタン粉末を樹脂に混合、分散させる場合に比べて、容易に均一に分散させることができ、かくして、得られる樹脂組成物の成形体に紫外線遮蔽性、高屈折率、光触媒活性等、ルチル型酸化チタン粒子の有する特性を一層、効果的に発現させることができる。
本発明によれば、上述した第２工程と第３工程の間において、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕することによって、一層、微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
このような酸化チタンスラリーの湿式粉砕において、有機酸は、スラリーが湿式粉砕によって粘度が上昇して、粉砕処理が困難になることを防止する粘度上昇抑制剤として用いられると共に、この有機酸は、後述する第３工程においては、酸化チタン粒子のスラリーを水熱反応させる際の粒子成長剤として機能する。
そこで、本発明によれば、有機酸は、第３工程前段工程においては、粘度上昇抑制剤として機能するに足りる量を用いればよいが、しかし、通常は、後述する第３工程において、酸化チタン微粒子のスラリーを水熱反応させる際の粒子成長剤として有効に機能するように、第３工程前段工程においても、酸化チタン１００モル部に対して、好ましくは、７５モル部以上の範囲で用いられる。
上記有機酸としては、第３工程におけると同じカルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としても、前記と同じものを挙げることができる。
第３工程前段工程における湿式粉砕処理は、前述した湿式分散処理と同様に、一般的な方法によればよく、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５〜３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、湿式粉砕処理して、ルチル型酸化チタン粒子のスラリーを得る。
このように、第２工程と第３工程の間において、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕したとき、この第３工程前段工程に引き続く第３工程においては、その第３工程前段工程からの前記有機酸を含むスラリーをその有機酸を粒子成長剤として用いて水熱反応させる。
従って、第３工程において用いる有機酸の量は、前述したように、酸化チタン１００モル部に対して、通常、７５モル部以上であり、好ましくは、７５〜２００モル部の範囲であるが、必要に応じて、第３工程において、有機酸の不足分量があれば、そのような不足分量を加えてもよい。また、この場合、第３工程前段工程に用いたものとは別の有機酸を加えてもよい。
また、本発明によれば、上述したように、第５工程において、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠した後、スラリーを湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理することによっても、一層、微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
一般に、粒子の湿式粉砕処理と湿式分散処理の境界は必ずしも明瞭ではなく、また、湿式粉砕処理と湿式分散処理が同時並行的に粒子に施されることもあるが、しかし、例えば、用いるビーズの大きさを調整することによって、また、循環型ビーズミルを用いてその回転数を調節することによって、粒子に、主として湿式粉砕処理を行い、又は主として湿式分散処理を行うことができる。このようにスラリーを湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理して、一層、微細な酸化チタン粒子からなる分散体を得るための最適の条件、例えば、循環型ビーズミルの回転数や循環型ビーズミルによる最適の処理時間は、それら回転数と処理時間を変動させて、得られる処理物の粒度分布や分散安定性を調べることによって定めることができる。
このようにして得られる分散媒が水であるルチル型酸化チタン粒子の水分散体は、必要に応じて、従来から知られている溶媒置換法によって、分散媒である水を適宜の有機溶媒に置換することによって、その有機溶媒を分散媒とする分散体とすることができる。この有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、水混和性有機溶媒が用いられる。このような水混和性有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、これらの２種以上の混合物であるが、特に、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
本発明によれば、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体における分散媒である水を有機溶媒と置換するには、水分散液を蒸留して、分散媒である水を除去しつつ、有機溶媒を加えることによって、また、水分散液を蒸留して、分散媒である水を除去した後、新たに有機溶媒を加えて、希釈し、再度、蒸留し、このようにして、濃縮と希釈を繰り返すことによって、更には、水分散液を限外濾過して、分散媒である水を除去した後、新たに有機溶媒を加えて、希釈し、再度、限外濾過し、このようにして、濃縮と希釈を繰り返すことによって、当初の分散媒である水を有機溶媒に置換して、分散媒がその有機溶媒であるルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
また、例えば、ルチル型酸化チタン粒子の分散体における分散媒である水を水混和性有機溶媒と置換して、その水混和性有機溶媒を分散媒とする分散体を得た後、その水混和性有機溶媒を更に別の有機溶媒と置換して、その別の有機溶媒を分散媒とする分散体を得ることもできる。
本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体、好ましくは、溶媒置換法によって分散媒を有機溶媒とした分散体は、種々の樹脂組成物に好ましく用いることができる。即ち、本発明によれば、好ましくは、有機溶媒を分散媒とするルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合し、均一に分散させることによって、ルチル型酸化チタン粒子を含む樹脂組成物を得ることができる。ルチル型酸化チタンの樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、５〜３５０重量部の範囲である。
本発明において、上記樹脂は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂やシリコーン樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
本発明によるルチル型酸化チタン含有樹脂組成物は、上述したルチル型酸化チタンに加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤、カップリング剤等を挙げることができる。
このような樹脂組成物は、例えば、攪拌混合または、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述したルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０００９】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、酸化チタン粒子水分散体の製造の過程におけるイオンの濃度は下記のようにして測定し、また、得られた水分散体の物性とその水分散体から得られた酸化チタン粒子の物性は下記のようにして評価した。
（チタンイオン濃度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５１１６に記載の方法に準じて測定した。
（塩素イオン濃度）
（株）堀場製作所製Ｆ５０シリーズ塩素イオン電極を用いて測定した。
（粒子の結晶構造）
粉末Ｘ線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）を用いて測定した（ＣｕＫα線）。
（粒子の比表面積）
マイクロメリティックス社製ＧＥＭＩＮＩ２３６０を用いて、ＢＥＴ法（窒素吸着式の多点法）にて測定した。この際、前処理としての脱気処理を２３０℃にて４０分間、行った。
（加熱減量）
ＳＩＩ社製ＳＳＣ５２００  ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０を用いて、１０５℃と９００℃における重量差を計算した。
（分散体の粒度分布）
日機装（株）製ＵＰＡ−ＵＴ１５１を用いて、動的光散乱方式による粒度分布を測定した。Ｄ５０は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から５０体積％の粒子径であり、Ｄ９０は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から９０体積％の粒子径であり、Ｄ１００は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から１００体積％の粒子径である。
（水分散体の分散安定性）
水分散体を室温で１か月間放置した後、目視にて観察して、水分散体がゲル化し、流動性を失った場合を悪いと判定し、流動性を維持した場合を良いと判定した。
（薄膜の透過率及びヘーズ値）
日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００を用いて、薄膜の透過及びヘーズ値を測定した。
実施例１
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第３工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸３０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーに直径１００μｍのジルコニアビーズをスラリーと同体積仕込み、遊星ボールミルを用いて、４時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで透析し、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粉末のＸ線回折図を図１に示すように、酸化チタンはルチル型酸化チタン単相からなるものであった。
以下、図１、図２及び図３において、Ａはアナターゼ型酸化チタンを、Ｒはルチル型酸化チタンを、Ｂはブルカイト型酸化チタンを示す。
実施例２
実施例１の第１工程において、５０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例３
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度３．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして６４．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例４
実施例３の第１工程において、５０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例３と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例５
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度４．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして９５．８ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例６
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度１．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして１５．９ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例７
実施例６の第１工程において、３０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例６と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
比較例１
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、８０℃で加水分解した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の水分散体を得た。
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粉末のＸ線回折図を図２に示すように、酸化チタンはルチル型酸化チタンと共にアナターゼ型酸化チタンを含むものであった。
比較例２
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度４．１モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして８６．３ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、８０℃で加水分解した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の水分散体を得た。
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粉末のＸ線回折図を図３に示すように、酸化チタンはルチル型酸化チタンと共にアナターゼ型酸化チタンとブルカイト型酸化チタンを含むものであった。
上記実施例１〜７、比較例１及び２における四塩化チタン水溶液の加水分解の反応条件と共に、上記実施例１〜７、比較例１及び２において得られた酸化チタン粒子水分散体における粒子の粒度分布（Ｄ５０とＤ９０）とその酸化チタン粒子の物性（粉末Ｘ線回折による結晶構造、加熱減量及び比表面積）を表１に示す。
【表１】
2012023621.tif 000003
表１に示す結果から明らかなように、本発明の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子水分散体における酸化チタン粒子の粒度分布は、Ｄ５０が１〜１５ｎｍ、好ましくは、３〜１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下であり、水分散体から得られたルチル型酸化チタン粒子の比表面積は１２０ｍ２／ｇ以上であり、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率は５％以下である。
このように、本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体は、分散質が結晶性の高いルチル型酸化チタン微粒子である分散安定性にすぐれるものである。
実施例８
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン微粒子を含むスラリーを得た。
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン微粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第３工程前段工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を用いて３時間、湿式粉砕処理を行った。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、回転数は３５００ｒｐｍとした。
第３工程
上記第３工程前段工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを５０ｇ／Ｌとなるように水で希釈し、第３工程前段工程で加えた酢酸の存在下に１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸６０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を用いて１０時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外膜にて洗浄して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去した後、濃縮し、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％のルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粒子も、そのＸ線回折によってルチル型酸化チタン単相からなることが確認された。
実施例９
実施例８の第１工程において、５０℃にて加熱して、加水分解した以外は、実施例８と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例１０
実施例８の第１工程において、塩素イオン濃度１．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして１５．９ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を７Ｌ仕込み、加水分解した以外は、実施例８と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例１１
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第３工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸６０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーを直径３０μｍのジルコニアビーズを用いて、寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」にて最初の３時間、回転数３５００ｒｐｍにて湿式粉砕処理を行い、その後の１０時間、回転数２３５０ｒｐｍにて湿式分散処理を行って、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去した後、濃縮して、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％のルチル型酸化チタン水分散体を得た。
上記ルチル型酸化チタン水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粒子も、そのＸ線回折によってルチル型酸化チタン単相からなることが確認された。
実施例１２
実施例１１の第１工程において、５０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例１１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例１３
実施例１１の第１工程において、塩素イオン濃度１．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして１５．９ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を７Ｌ仕込み、加水分解した以外は、実施例１１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
実施例１４
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第３工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸６０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を用いて１０時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去した後、濃縮して、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％のルチル型酸化チタン水分散体を得た。
上記ルチル型酸化チタン水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粒子も、そのＸ線回折によってルチル型酸化チタン単相からなることが確認された。
上記実施例８から１４における四塩化チタン水溶液の加水分解の反応条件と共に、上記実施例８から１４において得られた酸化チタン粒子水分散体の分散安定性と水分散体における酸化チタン粒子の粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１００）とその酸化チタン粒子の物性（加熱減量及び比表面積）を表２に示す。
【表２】
2012023621.tif 000004
表２に示す結果から明らかなように、第２工程で得られたルチル型酸化チタン粒子のスラリーを水熱反応させる前に、第３工程前段工程として有機酸の存在下に湿式粉砕処理することによって、一層微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
また、第５工程において、酸化チタンスラリーに酸を加えて解膠処理し、次いで、得られたスラリーを湿式粉砕処理した後、湿式分散処理を行うことによっても、同様に、一層微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
即ち、本発明によれば、第３工程前段工程又は第５工程において、酸化チタンスラリーに湿式粉砕処理を施すことによって、得られるルチル型酸化チタン粒子水分散体における酸化チタン粒子の粒度分布は、Ｄ５０が１〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ１００が４０ｎｍ以下であり、水分散体を乾燥して得られたルチル型酸化チタン粒子の比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましい場合には、１８０ｍ２／ｇ以上である。
また、このようにして得られた微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を乾燥して得られる酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率は５％以下である。このように、本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体は、分散質が結晶性の高い酸化チタン微粒子からなる分散安定性にすぐれるものである。
実施例１５
実施例１において得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体を限外濾過によって溶媒置換して、分散媒がメタノールであるルチル型酸化チタン粒子の含有量２０重量％のルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）１２．５重量部に０．０１規定塩酸４．４重量部を加えて、２４時間攪拌し、これに固形分含有率２０重量％に調整した前記実施例及び比較例で得たそれぞれのルチル型酸化チタン粒子の分散液６２．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５重量部、メタノール５６重量部及び硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量を加え、攪拌して、ハードコート用のコーティング剤を調製した。
このコーティング剤をスライドガラスプレート上に５００ｒｐｍで３秒間、スピンコートし、２５℃で３０分、８０℃で１５分、１５０℃で６０分乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の全光線透過率とヘーズ値を測定したところ、全光線透過率８５％、ヘーズ値０．３であった。
実施例１６
（ルチル型酸化チタン粒子含有樹脂組成物の調製とその評価）
実施例８において得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体を限外濾過によって溶媒置換して、分散媒がメタノールであるルチル型酸化チタン粒子の含有量２０重量％のルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
このルチル型酸化チタン粒子の分散体を用いて、実施例１５と同様にして、ハードコート用のコーティング剤を調製した。実施例１５と同様にして、このコーティング剤をスライドガラスプレート上にスピンコートし、乾燥して、膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の全光線透過率とヘーズ値を測定したところ、全光線透過率９０％、ヘーズ値０．１であった。
【図１】
2012023621.tif 000005
【図２】
2012023621.tif 000006
【図３】
2012023621.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月10日(2012.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換するルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月9日(2012.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを上記酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上の有機酸の存在下に１２０〜１８０℃の範囲の温度で水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含むルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項２】
第２工程と第３工程の間に、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕する工程を有する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項３】
第５工程において、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、解膠した後、湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項４】
第３工程において、スラリー中の酸化チタン１００モル部に対して有機酸７５モル部以上の存在下にスラリーを水熱反応させる請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項５】
第６工程において、分散体の電気伝導度が１〜５ｍＳ／ｃｍの範囲となるように余剰の酸を除去する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項６】
第３工程において、水熱反応を１２０〜１８０℃の範囲の温度で行う請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換するルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法に関し、更には、得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体の利用、特に、樹脂組成物への利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法は既に知られている。最も一般的な方法は、チタン塩を加水分解して含水酸化チタンのスラリーを得、これを酸又はアルカリにて解膠して分散体を得るものである。しかし、従来から知られているこのような方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体における酸化チタン粒子は、Ｄ９０が４０ｎｍ以上であるので、高い透明性を必要とする樹脂成形体やハードコート用のコーティング剤のような用途には用いることができない。
【０００３】
そこで、近年、微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法が幾つか提案されている。例えば、四塩化チタンと塩酸のそれぞれを水に温度６５〜９０℃で混合し、６５℃乃至得られた混合物の沸点の範囲の温度に加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子の分散体を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
この方法によれば、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲にある微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができるが、一方において、酸化チタン粒子の結晶性が低い問題がある。
【０００５】
一般に紫外線遮蔽性、光触媒活性、屈折率等のルチル型酸化チタンが有する種々の物性は、粒子の結晶性がより高い程、効果的に発現することから、結晶性はより高い方が好ましい。酸化チタン粒子の結晶性の向上は、粒子成長を伴わずに粉末Ｘ線回折のピーク強度が強くなることによって確認できる。また、四塩化チタンの熱加水分解では結晶性が上がらない理由としてアモルファスチタン化合物が混在することが考えられ、粒子に内包、付着する水等の揮発成分が存在していると考えられる。即ち、アモルファスチタン化合物の量の比較には、加熱時の重量減少の大小を比較すればよい。加熱減量が少ない程、結晶性が高いということができる。
【０００６】
ルチル型酸化チタンを焼成することによって、その結晶性を高めることができることは、従来から知られているが、焼成すれば、同時に粒子が成長するので、微粒子のまま、結晶性を高めることはできない。微粒子であることと結晶性が高いことはトレードオフの関係にある。
【０００７】
また、微細なルチル型酸化チタン粒子の分散体の別の製造方法として、例えば、予め、製造した微細なルチル型酸化チタン粒子を水に分散させる方法が提案されているが（特許文献２参照）、この方法によっても、水に分散時の酸化チタンの平均粒子径は最小でも７０ｎｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３３５６１９号公報
【特許文献２】特開平０７−２３２９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造における上述した種々の問題を解決するためになされたものであって、微粒子でありながら、結晶性の高いルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
より詳細には、本発明は、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１５ｎｍ以下であり、好ましくは、１〜１５ｎｍの範囲であり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上の範囲にあると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であるルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
更に、本発明は、そのようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体の利用、特に、樹脂成形体やコーティング剤等の樹脂組成物への利用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含むルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、上記第６工程で得られた水分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換するルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上述したようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に配合してなる樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、従来から知られている四塩化チタンの熱加水分解法によって得られるものに比べて、ＢＥＴ比表面積から計算される粒子径（Ｄ５０）が１５ｎｍ以下でありながら、結晶性が高く、分散安定性にすぐれている。従って、例えば、これを樹脂に混合、分散させて、樹脂組成物とするとき、酸化チタン粉末を混合、分散させる場合に比べて、容易に均一に分散させることができ、かくして、得られる樹脂組成物の成形体に紫外線遮蔽性、高屈折率、光触媒活性等、ルチル型酸化チタン粒子の有する特性を一層、効果的に発現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の方法によるルチル型酸化チタン水分散体から得られた酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】四塩化チタンの加水分解温度を８０℃として得られた酸化チタン粒子水分散体からの酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】四塩化チタンの加水分解温度を８０℃として得られた別の酸化チタン粒子水分散体からの酸化チタン粒子の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明によるルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法は、
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含む。
【００１８】
このような本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体においては、動的光散乱法によって測定したルチル型酸化チタン粒子の粒度分布のＤ５０が１５ｎｍ以下であり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上であると共に、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下である。
【００１９】
更に、本発明によれば、このようにして得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体における分散媒である水を従来から知られている溶媒置換法によって有機溶媒と置換することによって、その有機溶媒を分散媒とするルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
【００２０】
以下に、本発明によるこのようなルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法について説明する。
【００２１】
第１工程は、四塩化チタンを水中にて熱加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させて、そのようなルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る工程である。即ち、第１工程においては、四塩化チタン水溶液を酸化チタン（ＴｉＯ2、以下、同じ。）として含有率１０〜１００ｇ／Ｌの範囲にあり、塩素濃度が０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜１０時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させる。
【００２２】
このような四塩化チタンの加水分解に際して、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が４．４モル／Ｌ以上であるときは、加水分解温度７５℃以下において四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。他方、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が０．５モル／Ｌよりも小さいときは、四塩化チタン水溶液を工業的規模で加水分解するには、濃度が小さすぎて、非効率的、非実用的である。
【００２３】
四塩化チタンの加水分解の温度が７５℃を越えるときは、塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満の範囲としても、四塩化チタンの加水分解物にアナターゼ型酸化チタンやブルカイト型酸化チタンが混入することがある。
【００２４】
四塩化チタンの加水分解速度は加水分解温度に依存しており、温度が高いほど、加水分解速度が速いので、工業上、有利である。四塩化チタンの加水分解速度が２５℃よりも低いときは、四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。
【００２５】
本発明によれば、第１工程においては、特に、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が１．０モル／Ｌ以上、４．３モル／Ｌ以下になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、３０〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜５時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させるのが好ましい。
【００２６】
第２工程は、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、スラリーに溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第２工程において、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は、特に限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適宜のアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、スラリーを効率よく濾過、水洗することができる。
【００２７】
第３工程は、上記第２工程で得られたスラリーを粒子成長剤としての有機酸の存在下に水熱反応させて、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高める工程である。上記有機酸としては、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明によれば、このような有機酸を酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上用いることによって、水熱反応によって、得られるルチル型酸化チタン粒子の成長を抑えて、結晶性を効果的に高めることができる。有機酸の量が酸化チタン１００モル部に対して７５モル部よりも少ないときは、水熱反応において、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制する効果がみられない。酸化チタン１００モル部に対する有機酸のより好ましい量は８５モル部以上である。一方、酸化チタンに対する有機酸の量の上限は特にないが、しかし、余りに多量を用いても、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高める効果に変わりがないので、通常、有機酸の量は、酸化チタン１００モル部に対して２００モル部以下で十分である。
【００２９】
本発明によれば、上記水熱反応の温度は、１２０〜１８０℃の範囲である。水熱反応の温度が１２０℃よりも低いときは、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性が高められず、他方、１８０℃よりも高いときは、粒子の成長が著しい。即ち、粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めることが困難となる。特に、本発明によれば、水熱反応を１４０〜１６０℃の範囲で行うとき、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めるためのみならず、短時間の反応によって上記効果を得ることができることから有利である。
【００３０】
第４工程は、上記水熱反応によって得られたスラリーに適当なアルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、スラリー中の前記有機酸を中和した後、スラリーを濾過、水洗して、スラリー中に溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第４工程においても、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は何ら限定されるものではないが、上述したように、水熱反応によって得られたスラリーに適当なアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、効率よく濾過、水洗を行うことができる。第４工程においては、ルチル型酸化チタン粒子を１００ｇ／Ｌ濃度となるようにリパルプしたときの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であるように濾過、水洗することが好ましい。
【００３１】
第５工程は、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理して、水分散体を得る工程である。
【００３２】
上記解膠のための酸は、無機酸でもよく、有機酸でもよい。無機酸としては、例えば、硝酸又は塩酸が好ましく、他方、有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸等が好ましい。本発明によれば、このような酸は、酸化チタン１００モル部に対して、通常、１５〜１００モル部、好ましくは、２０〜７０モル部が用いられる。
【００３３】
第５工程における湿式分散処理は、一般的な方法によればよく、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５〜３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得る。
【００３４】
第６工程は、上記第５工程で得られた水分散体に分散安定性を与えるために、水分散体に溶存している水溶性塩類を除去する工程である。この水分散体中に溶存している水溶性塩類を除去するための手段、方法は特に限定されるものではないが、例えば、透析や限外濾過等によることができる。上記第５工程で得られた分散体は、解膠剤である前記酸を含んでいるので、その電気伝導度は、通常、１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいが、この第６工程において、分散体の電気伝導度を０．１〜５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、１〜３ｍＳ／ｃｍの範囲とすることによって、ルチル型酸化チタン粒子の分散安定性にすぐれた分散体を得ることができる。
【００３５】
このように、本発明によれば、四塩化チタンを水溶液中で熱加水分解してルチル型酸化チタン粒子を析出させ、これを有機酸の存在下に水熱処理して、粒子の成長を抑制しながら、その結晶性を向上させ、次いで、このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子のスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理し、更に、余剰の酸と溶存する水溶性塩類を除去することによって、ルチル型酸化チタン粒子が凝集することなく、安定して水に分散している水分散体を得ることができる。
【００３６】
このようにして得られる本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体は、動的光散乱法によって測定した粒度分布のＤ５０が１５ｎｍ以下、好ましくは、１〜１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であると共に、ＢＥＴ法にて測定したルチル型酸化チタン粒子の比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上である。また、水分散体を乾燥して得られるルチル型酸化チタン粒子は１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率が５％以下であり、結晶性が高い。かくして、本発明の方法によれば、分散質がルチル型酸化チタン微粒子である分散安定性にすぐれている水分散体を得ることができる。
【００３７】
従って、例えば、本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合、分散させて、樹脂組成物とするとき、酸化チタン粉末を樹脂に混合、分散させる場合に比べて、容易に均一に分散させることができ、かくして、得られる樹脂組成物の成形体に紫外線遮蔽性、高屈折率、光触媒活性等、ルチル型酸化チタン粒子の有する特性を一層、効果的に発現させることができる。
【００３８】
本発明によれば、上述した第２工程と第３工程の間において、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕することによって、一層、微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
【００３９】
このような酸化チタンスラリーの湿式粉砕において、有機酸は、スラリーが湿式粉砕によって粘度が上昇して、粉砕処理が困難になることを防止する粘度上昇抑制剤として用いられると共に、この有機酸は、後述する第３工程においては、酸化チタン粒子のスラリーを水熱反応させる際の粒子成長剤として機能する。
【００４０】
そこで、本発明によれば、有機酸は、第３工程前段工程においては、粘度上昇抑制剤として機能するに足りる量を用いればよいが、しかし、通常は、後述する第３工程において、酸化チタン微粒子のスラリーを水熱反応させる際の粒子成長剤として有効に機能するように、第３工程前段工程においても、酸化チタン１００モル部に対して、好ましくは、７５モル部以上の範囲で用いられる。
【００４１】
上記有機酸としては、第３工程における有機酸と同じカルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としても、前記と同じものを挙げることができる。
【００４２】
第３工程前段工程における湿式粉砕処理は、前述した湿式分散処理と同様に、一般的な方法によればよく、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５〜３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、湿式粉砕処理して、ルチル型酸化チタン粒子のスラリーを得る。
【００４３】
このように、第２工程と第３工程の間において、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕したとき、この第３工程前段工程に引き続く第３工程においては、その第３工程前段工程からの前記有機酸を含むスラリーをその有機酸を粒子成長剤として用いて水熱反応させる。
【００４４】
従って、第３工程において用いる有機酸の量は、前述したように、酸化チタン１００モル部に対して、通常、７５モル部以上であり、好ましくは、７５〜２００モル部の範囲であるが、必要に応じて、第３工程において、有機酸の不足分量があれば、そのような不足分量を加えてもよい。また、この場合、第３工程前段工程に用いたものとは別の有機酸を加えてもよい。
【００４５】
また、本発明によれば、上述したように、第５工程において、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠した後、スラリーを湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理することによっても、一層、微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
【００４６】
一般に、粒子の湿式粉砕処理と湿式分散処理の境界は必ずしも明瞭ではなく、また、湿式粉砕処理と湿式分散処理が同時並行的に粒子に施されることもあるが、しかし、例えば、用いるビーズの大きさを調整することによって、また、循環型ビーズミルを用いてその回転数を調節することによって、粒子に、主として湿式粉砕処理を行い、又は主として湿式分散処理を行うことができる。このようにスラリーを湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理して、一層、微細な酸化チタン粒子からなる分散体を得るための最適の条件、例えば、循環型ビーズミルの回転数や循環型ビーズミルによる最適の処理時間は、それら回転数と処理時間を変動させて、得られる処理物の粒度分布や分散安定性を調べることによって定めることができる。
【００４７】
このようにして得られる分散媒が水であるルチル型酸化チタン粒子の水分散体は、必要に応じて、従来から知られている溶媒置換法によって、分散媒である水を適宜の有機溶媒に置換することによって、その有機溶媒を分散媒とする分散体とすることができる。この有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、水混和性有機溶媒が用いられる。このような水混和性有機溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エチル、ギ酸メチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類や、これらの２種以上の混合物であるが、特に、好ましくは、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの混合物である。
【００４８】
本発明によれば、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体における分散媒である水を有機溶媒と置換するには、水分散液を蒸留して、分散媒である水を除去しつつ、有機溶媒を加えることによって、また、水分散液を蒸留して、分散媒である水を除去した後、新たに有機溶媒を加えて、希釈し、再度、蒸留し、このようにして、濃縮と希釈を繰り返すことによって、更には、水分散液を限外濾過して、分散媒である水を除去した後、新たに有機溶媒を加えて、希釈し、再度、限外濾過し、このようにして、濃縮と希釈を繰り返すことによって、当初の分散媒である水を有機溶媒に置換して、分散媒がその有機溶媒であるルチル型酸化チタン粒子の分散体を得ることができる。
【００４９】
また、例えば、ルチル型酸化チタン粒子の分散体における分散媒である水を水混和性有機溶媒と置換して、その水混和性有機溶媒を分散媒とする分散体を得た後、その水混和性有機溶媒を更に別の有機溶媒と置換して、その別の有機溶媒を分散媒とする分散体を得ることもできる。
【００５０】
本発明によるルチル型酸化チタン粒子の分散体、好ましくは、溶媒置換法によって分散媒を有機溶媒とした分散体は、種々の樹脂組成物に好ましく用いることができる。即ち、本発明によれば、好ましくは、有機溶媒を分散媒とするルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合し、均一に分散させることによって、ルチル型酸化チタン粒子を含む樹脂組成物を得ることができる。ルチル型酸化チタンの樹脂に対する割合は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性にもよるが、通常、樹脂１００重量部に対して、５〜３５０重量部の範囲である。
【００５１】
本発明において、上記樹脂は、得られる樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜に選べばよく、具体例として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体であるポリオレフィン樹脂、スチレンのような芳香族ビニルモノマーの単独重合体やＡＢＳ樹脂等のような共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、４６−ナイロン、芳香族ポリアミド等のポリアミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、ポリカーボネート、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン等のエラストマー、ポリ塩化ビニル等を挙げることができる。また、必要に応じて、樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂やシリコーン樹脂も用いられる。これらの樹脂は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００５２】
本発明によるルチル型酸化チタン含有樹脂組成物は、上述したルチル型酸化チタンに加えて、必要に応じて、それぞれの樹脂に応じて、他の添加剤を適宜に配合することができる。そのような添加剤として、例えば、可塑剤、潤滑剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定化剤、核剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐光剤、顔料、発泡剤、防カビ剤、カップリング剤等を挙げることができる。
【００５３】
このような樹脂組成物は、例えば、攪拌混合または、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ニーダ混練機、バンバリーミキサー、ボールミル、ビーズミル等の適宜手段にて上述したルチル型酸化チタン粒子の分散体を樹脂に混合し、混練することによって得ることができる。また、このようにして得られる本発明による樹脂組成物は、用途や目的に応じて、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、トランスファー成形、積層成形、金型を用いた成形、溶液製膜法等、適宜の手段によって種々の成形品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。以下において、酸化チタン粒子水分散体の製造の過程におけるイオンの濃度は下記のようにして測定し、また、得られた水分散体の物性とその水分散体から得られた酸化チタン粒子の物性は下記のようにして評価した。
【００５５】
（チタンイオン濃度）
ＪＩＳ Ｋ ５１１６に記載の方法に準じて測定した。
（塩素イオン濃度）
（株）堀場製作所製Ｆ５０シリーズ塩素イオン電極を用いて測定した。
（粒子の結晶構造）
粉末X線回折装置（理学電機（株）製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３）を用いて測定した（ＣｕＫα線）。
【００５６】
（粒子の比表面積）
マイクロメリティックス社製ＧＥＭＩＮＩ２３６０を用いて、ＢＥＴ法（窒素吸着式の多点法）にて測定した。この際、前処理としての脱気処理を２３０℃にて４０分間、行った。
（加熱減量）
ＳＩＩ社製ＳＳＣ５２００  ＴＧ／ＤＴＡ  ３２０を用いて、１０５℃と９００℃における重量差を計算した。
【００５７】
（分散体の粒度分布）
日機装（株）製ＵＰＡ−ＵＴ１５１を用いて、動的光散乱方式による粒度分布を測定した。Ｄ５０は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から５０体積%の粒子径であり、Ｄ９０は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から９０体積%の粒子径であり、Ｄ１００は体積基準換算の累積粒度分布の小粒子側から１００体積%の粒子径である。
【００５８】
（水分散体の分散安定性）
水分散体を室温で１か月間放置した後、目視にて観察して、水分散体がゲル化し、流動性を失った場合を悪いと判定し、流動性を維持した場合を良いと判定した。
【００５９】
（薄膜の透過率及びヘーズ値）
日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−２０００を用いて、薄膜の透過率及びヘーズ値を測定した。
【００６０】
実施例１
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
【００６１】
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【００６２】
第３工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
【００６３】
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【００６４】
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸３０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーに直径１００μｍのジルコニアビーズをスラリーと同体積仕込み、遊星ボールミルを用いて、４時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００６５】
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで透析し、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００６６】
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粉末のＸ線回折図を図１に示すように、酸化チタンはルチル型酸化チタン単相からなるものであった。
【００６７】
以下、図１、図２及び図３において、Ａはアナターゼ型酸化チタンを、Ｒはルチル型酸化チタンを、Ｂはブルカイト型酸化チタンを示す。
【００６８】
実施例２
実施例１の第１工程において、５０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００６９】
実施例３
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度３．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして６４．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７０】
実施例４
実施例３の第１工程において、５０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例３と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７１】
実施例５
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度４．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして９５．８ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７２】
実施例６
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度１．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして１５．９ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、加水分解した以外は、実施例１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７３】
実施例７
実施例６の第１工程において、３０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例６と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７４】
比較例１
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、８０℃で加水分解した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７５】
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粉末のＸ線回折図を図２に示すように、酸化チタンはルチル型酸化チタンと共にアナターゼ型酸化チタンを含むものであった。
【００７６】
比較例２
実施例１の第１工程において、塩素イオン濃度４．１モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして８６．３ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を用い、８０℃で加水分解した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００７７】
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粉末のＸ線回折図を図３に示すように、酸化チタンはルチル型酸化チタンと共にアナターゼ型酸化チタンとブルカイト型酸化チタンを含むものであった。
【００７８】
上記実施例１〜７、比較例１及び２における四塩化チタン水溶液の加水分解の反応条件と共に、上記実施例１〜７、比較例１及び２において得られた酸化チタン粒子水分散体における粒子の粒度分布（Ｄ５０とＤ９０）とその酸化チタン粒子の物性（粉末Ｘ線回折による結晶構造、加熱減量及び比表面積）を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2012023621.tif 000008
【００８０】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子水分散体における酸化チタン粒子の粒度分布は、Ｄ５０が１〜１５ｎｍ、好ましくは、３〜１５ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下、好ましくは、２５ｎｍ以下であり、水分散体から得られたルチル型酸化チタン粒子の比表面積は１２０ｍ2／ｇ以上であり、ルチル型酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率は５％以下である。
【００８１】
このように、本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体は、分散質が結晶性の高いルチル型酸化チタン微粒子である分散安定性にすぐれるものである。
【００８２】
実施例８
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン微粒子を含むスラリーを得た。
【００８３】
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン微粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【００８４】
第３工程前段工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミル（商標）ＵＡＭ−０５」を用いて３時間、湿式粉砕処理を行った。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、回転数は３５００ｒｐｍとした。
【００８５】
第３工程
上記第３工程前段工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを５０ｇ／Ｌとなるように水で希釈し、第３工程前段工程で加えた酢酸の存在下に１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
【００８６】
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【００８７】
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸６０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミル（商標）ＵＡＭ−０５」を用いて１０時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。
【００８８】
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外膜にて洗浄して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去した後、濃縮し、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％のルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００８９】
このようにして得られた水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粒子も、そのＸ線回折によってルチル型酸化チタン単相からなることが確認された。
【００９０】
実施例９
実施例８の第１工程において、５０℃にて加熱して、加水分解した以外は、実施例８と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００９１】
実施例１０
実施例８の第１工程において、塩素イオン濃度１．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして１５．９ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を７Ｌ仕込み、加水分解した以外は、実施例８と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００９２】
実施例１１
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
【００９３】
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【００９４】
第３工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
【００９５】
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【００９６】
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸６０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーを直径３０μｍのジルコニアビーズを用いて、寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミル（商標）ＵＡＭ−０５」にて最初の３時間、回転数３５００ｒｐｍにて湿式粉砕処理を行い、その後の１０時間、回転数２３５０ｒｐｍにて湿式分散処理を行って、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【００９７】
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去した後、濃縮して、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％のルチル型酸化チタン水分散体を得た。
【００９８】
上記ルチル型酸化チタン水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粒子も、そのＸ線回折によってルチル型酸化チタン単相からなることが確認された。
【００９９】
実施例１２
実施例１１の第１工程において、５０℃で加熱し、加水分解した以外は、実施例１１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【０１００】
実施例１３
実施例１１の第１工程において、塩素イオン濃度１．０モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして１５．９ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を７Ｌ仕込み、加水分解した以外は、実施例１１と同様にして、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。
【０１０１】
実施例１４
第１工程
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得た。
【０１０２】
第２工程
上記スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られたスラリーに水酸化ナトリウム水溶液をスラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過した。この際、ルチル型酸化チタンを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【０１０３】
第３工程
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、このスラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。
【０１０４】
第４工程
上記水熱反応によって得られたスラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。
【０１０５】
第５工程
上記第４工程において得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られたスラリーに酸化チタン１００モル部に対して硝酸６０モル部加え、解膠した。このようにして得られたスラリーを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミル（商標）ＵＡＭ−０５」を用いて１０時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得た。この際、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２３５０ｒｐｍとした。
【０１０６】
第６工程
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散体の電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の硝酸と水溶性塩類を除去した後、濃縮して、ルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％のルチル型酸化チタン水分散体を得た。
【０１０７】
上記ルチル型酸化チタン水分散体を１０５℃で１２時間加熱して水分を除去して、ルチル型酸化チタン粒子を粉末として得た。この酸化チタン粒子も、そのＸ線回折によってルチル型酸化チタン単相からなることが確認された。
【０１０８】
上記実施例８から１４における四塩化チタン水溶液の加水分解の反応条件と共に、上記実施例８から１４において得られた酸化チタン粒子水分散体の分散安定性と水分散体における酸化チタン粒子の粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１００）とその酸化チタン粒子の物性（加熱減量及び比表面積）を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2012023621.tif 000009
【０１１０】
表２に示す結果から明らかなように、第２工程で得られたルチル型酸化チタン粒子のスラリーを水熱反応させる前に、第３工程前段工程として有機酸の存在下に湿式粉砕処理することによって、一層微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
【０１１１】
また、第５工程において、酸化チタンスラリーに酸を加えて解膠処理し、次いで、得られたスラリーを湿式粉砕処理した後、湿式分散処理を行うことによっても、同様に、一層微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を得ることができる。
【０１１２】
即ち、本発明によれば、第３工程前段工程又は第５工程において、酸化チタンスラリーに湿式粉砕処理を施すことによって、得られるルチル型酸化チタン粒子水分散体における酸化チタン粒子の粒度分布は、Ｄ５０が１〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ１００が４０ｎｍ以下であり、水分散体を乾燥して得られたルチル型酸化チタン粒子の比表面積は１５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましい場合には、１８０ｍ2／ｇ以上である。
【０１１３】
また、このようにして得られた微細なルチル型酸化チタン粒子の水分散体を乾燥して得られる酸化チタン粒子を１０５℃から９００℃まで加熱したときの重量減少率は５％以下である。このように、本発明の方法によって得られるルチル型酸化チタン粒子の水分散体は、分散質が結晶性の高い酸化チタン微粒子からなる分散安定性にすぐれるものである。
【０１１４】
実施例１５
実施例１において得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体を限外濾過によって溶媒置換して、分散媒がメタノールであるルチル型酸化チタン粒子の含有量２０重量％のルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
【０１１５】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）１２．５重量部に０．０１規定塩酸４．４重量部を加えて、２４時間攪拌し、これに固形分含有率２０重量％に調整した上記ルチル型酸化チタン粒子の分散液６２．５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５重量部、メタノール５６重量部及び硬化剤（アルミニウムアセチルアセトナート）少量を加え、攪拌して、ハードコート用のコーティング剤を調製した。
【０１１６】
このコーティング剤をスライドガラスプレート上に５００ｒｐｍで３秒間、スピンコートし、２５℃で３０分、８０℃で１５分、１５０℃で６０分乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の全光線透過率とヘーズ値を測定したところ、全光線透過率８５％、ヘーズ値０．３であった。
【０１１７】
実施例１６
（ルチル型酸化チタン粒子含有樹脂組成物の調製とその評価）
実施例８において得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体を限外濾過によって溶媒置換して、分散媒がメタノールであるルチル型酸化チタン粒子の含有量２０重量％のルチル型酸化チタン粒子の分散体を得た。
【０１１８】
このルチル型酸化チタン粒子の分散体を用いて、実施例１５と同様にして、ハードコート用のコーティング剤を調製した。実施例１５と同様にして、このコーティング剤をスライドガラスプレート上にスピンコートし、乾燥して、膜厚２μｍの塗膜を形成した。この塗膜の全光線透過率とヘーズ値を測定したところ、全光線透過率９０％、ヘーズ値０．１であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る第１工程、
上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第２工程、
上記第２工程で得られたスラリーを上記酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上の有機酸の存在下に１２０〜１８０℃の範囲の温度で水熱反応させる第３工程、
上記第３工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去したスラリーを得る第４工程、
上記第４工程で得られたスラリーに酸を加え、解膠した後、湿式分散処理して、分散体を得る第５工程、及び
上記第５工程で得られた分散体から余剰の酸と水溶性塩類を除去する第６工程
を含むルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項２】
第２工程と第３工程の間に、第３工程前段工程として、上記第２工程で得られたスラリーを有機酸の存在下で湿式粉砕する工程を有する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項３】
第５工程において、第４工程で得られたスラリーに酸を加えて、解膠した後、湿式粉砕処理し、次いで、湿式分散処理する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項４】
第６工程において、分散体の電気伝導度が１〜５ｍＳ／ｃｍの範囲となるように余剰の酸を除去する請求項１に記載のルチル型酸化チタン粒子の水分散体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られたルチル型酸化チタン粒子の水分散体の分散媒である水を有機溶媒と溶媒置換するルチル型酸化チタン粒子の分散体の製造方法。
【国際調査報告】
2012023621.tif 000010
2012023621.tif 000011
2012023621.tif 000012