(57)【要約】  電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満と小さく、ボロメータに用いれば、高精度の測定を行うことができる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を提供する。  有機バナジウム化合物の塗膜をレーザ照射等で処理して、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を製造する際に、抵抗体膜中に結晶質相と非晶質(アモルファス)相を混在させる。
2011027774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中に結晶質相と非晶質相を有することを特徴とする、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
【請求項２】
抵抗体膜を支持する基材側に結晶質相が形成され、表面側に非晶質相が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
【請求項３】
結晶質相と非晶質相との境界部にそれらの相の傾斜組織を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
【請求項４】
電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であることを特徴とする、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
【請求項５】
温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であり、かつ、２８０Kから３２０Kの温度範囲で抵抗温度係数が４％/K以上であることを特徴とする、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
【請求項６】
電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の抵抗体膜を具備するボロメータ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の抵抗体膜を具備する温度センサ。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の抵抗体膜の製造方法であって、有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理することを特徴とする抵抗体膜の製造方法。
【請求項１０】
有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理のいずれかで処理した後、さらに、レーザ照射処理を行うことを特徴とする請求項９に記載の抵抗体膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項２に記載の抵抗体膜の製造方法であって、酸化バナジウムを主成分とする結晶質相を主体とする下層を形成した後、該結晶質相を主体とする下層の上に酸化バナジウムを主成分とする非晶質相を主体とする上層を形成する抵抗体膜の製造方法。
【請求項１２】
有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理して酸化バナジウムを主成分とする結晶質相を主体とする下層を形成した後、該結晶質相を主体とする下層の上に有機バナジウム化合物の塗膜を形成し、該塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理して酸化バナジウムを主成分とする非晶質相を主体とする上層を形成する請求項１１に記載の抵抗体膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか1項に記載の抵抗体膜と該抵抗体膜を支持する基板とを含む検知膜。
【請求項１４】
基板の材料が単結晶又は配向多結晶のサファイア、酸化チタン、酸化スズのいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の検知膜。
【請求項１５】
検知膜の製造方法が、基板表面の有機バナジウム化合物塗膜に紫外線又はプラズマを照射して有機成分を分解し非晶質相を主体とする膜とする工程を含む請求項１３又は１４に記載の検知膜。
【請求項１６】
検知膜の製造方法が、非晶質相を主体とする膜にレーザを照射する工程を含む請求項１５に記載の検知膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロメータに用いるのに適した、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜に関する。より具体的には、室温付近の抵抗温度係数が４％/K以上で、かつ、ヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が小さく、ポロメータに用いれば、高精度の測定を行うことができる抵抗体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
非冷却型赤外センサとして用いられているボロメータ薄膜は、Ｓｉ基板等の回路基板から熱的に隔絶されて設けられた金属、半導体等からなり、赤外線の入射光を吸収することにより温度を変え、その温度変化により電気抵抗値が変化して、入射した赤外線の強度を検出する素子として機能するものである。一般に、このボロメータ用材料は、電気抵抗の温度係数（以下、抵抗温度係数を「TCR」ということがある。なお、以下のTCRの数値、大小、高低は、図面を除き全て、絶対値で表現している。）が大きくなると、赤外線センサの温度分解能（NETD）が小さくなり感度が向上する。【０００３】
現在、赤外線センサに用いるボロメータ用抵抗体膜としては、TCRが２％である酸化バナジウム薄膜が用いられているが、より高いTCRを示す材料が求められている。
そのような高いTCRを示す材料として、ペロブスカイト型Ｍｎ酸化物薄膜が知られている。この薄膜は、３００K付近にこの材料特有の金属絶縁体転移に伴う大きな電気抵抗の変化を示し、この相転移に伴って３００K付近で１０％/K程度の大きなTCRが得られる（特許文献1）。しかしながら、TCRが４%/K以上を示すのは室温付近±５K程度であり、ボロメータ薄膜として通常使用する温度範囲より狭すぎるという問題点がある。【０００４】
一方、酸化バナジウム膜についても、より高いTCRを求め、様々な試験研究がなされている。
非特許文献１には、酸化バナジウムを結晶化した場合、金属絶縁体転移に伴って高いTCRを示すこと、温度変化による抵抗変化が大きなヒステリシスを示すことが記載されている。しかしながら、温度変化による抵抗変化が大きなヒステリシスを示すと、そのままでは赤外センサのボロメータ薄膜としては使用できず、高いTCRを示す結晶化した酸化バナジウムは、ボロメータ薄膜として通常は利用できない。このため、赤外センサでは、アモルファス酸化バナジウム膜をスパッタリングで作製した後、酸化バナジウムを部分的に還元して膜の電気抵抗を制御した膜が用いられている。この場合の抵抗の温度変化は半導体的でありTCRは２％/K程度と低い値である。【０００５】
特許文献３には、絶縁性基板上に結晶化された酸化バナジウム層を有するボロメータ用検知膜において、酸化バナジウムの結晶のｃ軸を絶縁性基板の表面に対して垂直な方向に配向することにより、相転移やヒステリシスを発生しないようにすること、そのような結晶配向を安定して得るために窒素を含む酸化バナジウム層とすること等が記載されている。しかしながら、その実施例のTCRは、最大でも２．７９％と未だ低い値である。
このように、酸化バナジウム抵抗体膜については、室温付近で４％/K以上の高いTCRを有するとともに、温度変化による抵抗変化に大きなヒステリシスを示さないものは未だ知られていない。【０００６】
ボロメータ用の酸化バナジウム抵抗体膜の製造方法については、特許文献１には、有機バナジウム化合物の溶液を支持体に塗布し、乾燥後、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を照射し、有機バナジウム化合物を分解して結晶化した酸化バナジウム薄膜とすることが記載されている。
また、特許文献２には、酸化バナジウム抵抗体膜の電気抵抗を最適化するために採用されている酸化バナジウムの還元処理が長時間となる問題を解決するため、アモルファス膜に還元雰囲気中で紫外線レーザを照射すること、それにより、抵抗の温度変化にヒステリシスがなく、TCRが３％/K程度の酸化バナジウム抵抗体膜を製造することが記載されている。
しかしながら、レーザ光や紫外線の照射により、４％/K以上の高いTCRを有するとともに、温度変化による抵抗変化に大きなヒステリシスを示さない酸化バナジウム抵抗体膜を製造することについては、全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８９９３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２２５５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２７１１４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H.Miyazaki  et  al.  Appl.Surf.Sci.,252,(2006)8367.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のような従来技術を背景として、本発明は、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、あってもその温度幅が小さく、かつ、室温付近でTCRが４％/K以上である、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を提供することを目的としている。
また、本発明は、ポロメータに用いれば、高精度の測定を行うことができる、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を提供することを目的としている。
さらに、本発明は、上記抵抗体膜と該抵抗体膜を支持する基板を含む、ボロメータ、温度センサ、感熱センサ等に用いる高精度の検知膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術を考察するとともに、多くの試験研究を行って、次のような知見を得た。
酸化バナジウム抵抗体膜中に結晶質相と非晶質(アモルファス)相を混在させると、全て結晶質相とした場合と比べてTCRの値は若干小さくなるものの、室温付近でTCRが４％/K以上となり、また、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、あってもヒステリシスの温度幅が１．５K未満と小さくなる。その詳細な理由は明確ではないが、酸化バナジウム抵抗体膜中に結晶質と非晶質(アモルファス)の部分を混在させると、全て結晶化した場合と同様に、金属絶縁体転移を示して、TCRの値に関しては、全て結晶化した場合と比べて小さいものの、半導体的となる場合と比べると相当大きくなり、温度変化による抵抗変化のヒステリシスに関しては、半導体的となる場合と同様に、ヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅は１．５K未満と非常に小さくなるものと考えられる。
本発明は、以上のような知見に基づいてなされたものである。【００１１】
すなわち、本発明は以下のことを特徴としている。
１．膜中に結晶質相と非晶質相を有することを特徴とする、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
２．抵抗体膜を支持する基材側に結晶質相が形成され、表面側に非晶質相が形成されていることを特徴とする上記１に記載の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
３．結晶質相と非晶質相との境界部にそれらの相の傾斜組織を有することを特徴とする上記１又は２に記載の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
４．電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であることを特徴とする、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
５．温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であり、かつ、２８０Kから３２０Kの温度範囲で抵抗温度係数が４％/K以上であることを特徴とする、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
６．電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１項に記載の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜。
７．上記１〜６のいずれか１項に記載の抵抗体膜を具備するボロメータ。
８．上記１〜６のいずれか１項に記載の抵抗体膜を具備する温度センサ。
９．上記１〜６のいずれか１項に記載の抵抗体膜の製造方法であって、有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理することを特徴とする抵抗体膜の製造方法。
１０．有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理のいずれかで処理した後、さらに、レーザ照射処理を行うことを特徴とする上記９に記載の抵抗体膜の製造方法。
１１．上記２に記載の抵抗体膜の製造方法であって、酸化バナジウムを主成分とする結晶質相を主体とする下層を形成した後、該結晶質相を主体とする下層の上に酸化バナジウムを主成分とする非晶質相を主体とする上層を形成する抵抗体膜の製造方法。
１２．有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理して酸化バナジウムを主成分とする結晶質相を主体とする下層を形成した後、該結晶質相を主体とする下層の上に有機バナジウム化合物の塗膜を形成し、該塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理して酸化バナジウムを主成分とする非晶質相を主体とする上層を形成する上記１１に記載の抵抗体膜の製造方法。
１３．上記１〜６のいずれか１項に記載の抵抗体膜と該抵抗体膜を支持する基板とを含む検知膜。
１４．基板の材料が単結晶又は配向多結晶のサファイア、酸化チタン、酸化スズのいずれかであることを特徴とする上記１３に記載の検知膜。
１５．検知膜の製造方法が、基板表面の有機バナジウム化合物塗膜に紫外線又はプラズマを照射して有機成分を分解し非晶質相を主体とする膜とする工程を含む上記１３又は１４に記載の検知膜。
１６．検知膜の製造方法が、非晶質相を主体とする膜にレーザを照射する工程を含む上記１５に記載の検知膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、量産に適し、高いTCRを有するとともに、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、あってもヒステリシスの温度幅が１．５K未満と小さく、ポロメータ、温度センサ等に用いれば、高精度の測定を行うことができる抵抗体膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１の酸化バナジウム抵抗体膜のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１の酸化バナジウム抵抗体膜の温度による抵抗変化を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の酸化バナジウム抵抗体膜の温度によるTCR変化を示す図である。
【図４】図４は、実施例１の酸化バナジウム抵抗体膜の断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図５】図５は、実施例２の酸化バナジウム抵抗体膜のＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例２の酸化バナジウム抵抗体膜の温度による抵抗変化を示す図である。
【図７】図７は、実施例２の酸化バナジウム抵抗体膜の温度によるTCR変化を示す図である。
【図８】図８は、実施例３の酸化バナジウム抵抗体膜のＸ線回折図である。
【図９】図９は、実施例３の酸化バナジウム抵抗体膜の温度による抵抗変化を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例３の酸化バナジウム抵抗体膜の温度によるTCR変化を示す図である。
【図１１】図１１は、比較例１の酸化バナジウム抵抗体膜のＸ線回折図である。
【図１２】図１２は、比較例１の酸化バナジウム抵抗体膜の温度による抵抗変化を示す図である。
【図１３】図１３は、比較例１の酸化バナジウム抵抗体膜の断面ＴＥＭ像を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例４の酸化バナジウム抵抗体膜の温度による抵抗変化を示す図である。
【図１５】図１５は、実施例４の酸化バナジウム抵抗体膜の温度によるTCR変化を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例５の酸化バナジウム抵抗体膜の温度による抵抗変化を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例５の酸化バナジウム抵抗体膜の温度によるTCR変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜は、膜中に結晶質相と非晶質相を有することを特徴とする。この抵抗体膜は、そのような結晶質相と非晶質層を有する構造に基づき、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が小さく、かつ、室温付近での金属絶縁体転移に伴って、半導体的な抵抗変化を示すものよりも高いTCRを示す。
また、本発明に係る酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜は、電気抵抗の温度変化において室温付近に金属絶縁体転移を示し、かつ、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であることを特徴とする。この抵抗体膜は、室温付近での金属絶縁体転移に伴って、半導体的な抵抗変化を示すものよりも高いTCRを示す。
さらに、本発明に係る酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜は、温度変化による抵抗変化にヒステリシスがないか、ヒステリシスがあってもその温度幅が１．５K未満であり、かつ、２８０Kから３２０Kの温度範囲で抵抗温度係数が４％/K以上であることを特徴とする。
抵抗体膜の最大の抵抗温度係数については、特に限定していないが、本発明の抵抗体膜では、通常、結晶化したものよりは小さくなる。本発明の抵抗体膜の最大の抵抗温度係数は、９％/K以上が好ましいが、過度に大きくなると、抵抗温度係数が４％/K以上の温度範囲が狭くなるので、望ましい上限値は15％/K程度である。
前記金属絶縁体転移は、温度変化による抵抗変化を示す温度（K）−抵抗（常用対数でのΩｃｍ）図において、室温付近での傾きの１／１００（LogΩcm／K）以上の変化として観察できる。そして、「室温付近に金属絶縁体転移を示す」とは、そのような傾き変化に伴う変曲点が２８０〜３２０Kの範囲内に存在することを意味する。
また、本発明において、「ヒステリシスの温度幅」は、次のとおりに定義した。まず、昇温過程における抵抗率ρの微分曲線（ｄ[−ｌｏｇ（ρ）]／ｄＴ）において最大値を示す温度を金属絶縁体転移の昇温過程における中心温度と決定した。次に、前述の昇温過程における中心温度に対する抵抗率に、降温過程において再び到達したときの温度を測定し、この温度と前述の中心温度との差を「ヒステリシスの温度幅」と定義した。
【００１５】
ボロメータに用いる抵抗体膜は、通常、２７５から３２０Kの温度付近で電気抵抗率が０．１〜１０Ωｃｍの範囲内であることが必要とされているが、本発明に係る抵抗体膜もそのような電気抵抗率の範囲に入っている。
本発明に係る抵抗体膜の材料は、酸化バナジウム単独が望ましいが、本発明の上記物性を逸脱しない範囲で他の成分を含有することもできる。他の成分としては、上記特許文献３に記載された窒素の外、相転移温度の変化やTCRの向上等を目指してバナジウムの一部に置換されるＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の金属元素等が挙げられる。
本発明に係る抵抗体膜の上記のような物性は、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜中に結晶質相と非晶質(アモルファス)相を有することによりもたらされる。このことは、本発明者らによって見つけられたものである。すなわち、酸化バナジウム膜全体を結晶質相とすると、上述のとおり、金属絶縁体転移を示し、この相転移に伴って大きなTCRが得られるが、抵抗の温度変化に大きなヒステリシスを示す。一方、非晶質酸化バナジウムをレーザ照射処理などで半導体化すると、抵抗の温度変化にヒステリシスは見られなくなるが、TCRは、２％/K程度と小さな値となってしまうところ、本発明では、ボロメータとしての上述の望ましい物性は、抵抗体膜中に結晶質相と非晶質相を有することにより得られることを見出したのである。望ましい構造としては、抵抗体膜を支持する基材側において結晶質相が形成され、抵抗体膜の表面側において非晶質相が形成されているもの等が挙げられる。本発明に係る抵抗体膜は、結晶質相と非晶質相との境界部にそれらの相の傾斜組織を有していても良いし、両相が明確な境界を形成していても良い。
【００１６】
本発明に係る抵抗体膜は、上記のような構造を有するように製造されれば良く、その製造方法はいかなるものでも良い。そのような製造方法の一例としては、有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる1以上で処理して有機バナジウム化合物を分解し、酸化バナジウム膜を形成することが挙げられる。
有機バナジウム化合物としては、紫外線に対して吸収があり、かつ、大気中で加水分解反応がそれほど進まず、溶媒に溶解するものであれば特に制限なく用いることができる。そのような有機バナジウム化合物としては、例えば、有機酸バナジウム塩、βジケトナートバナジウム錯体、加水分解反応を起こさないバナジウムアルコキシド等が挙げられる。有機酸バナジウム塩としては、酢酸バナジウム、２−エチルヘキサン酸バナジウム、ナフテン酸バナジウム等が挙げられる。βジケトナートバナジウム錯体としては、バナジウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
有機バナジウム化合物が塗布され、ボロメータ膜の支持体となり得る基板等の基材としては、絶縁体であれば特に制約はないが、例えば、単結晶又は配向多結晶のサファイア、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。なかでも、酸化チタンの単結晶膜又は配向多結晶膜であることが好ましい。非冷却型赤外センサとして用いられているボロメータ薄膜の場合では、ボロメータ薄膜は、通常、Ｓｉ基板上に空隙を介して形成される酸化チタン等のブリッジ構造体の表面に形成される。
【００１７】
有機バナジウム化合物の塗膜に対する紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理等の処理は、その組み合わせや処理時間等を調整することにより、上述のような結晶質相と非晶質相の混在構造を得ることができる。上記処理の組み合わせの例としては、紫外線ランプによる紫外線照射処理、３００℃以下の加熱処理、プラズマ照射処理のいずれかで処理した後、さらに、レーザ照射により処理すること等が挙げられる。このような処理の場合、最初の処理で、有機成分の一部又は全部を分解して非晶質を主体とする膜とし、次のレーザ照射で、残存する有機成分を分解するとともに、一部に結晶質相を形成することが考えられる。
レーザ照射におけるレーザ光としては、波長１５７〜５５０ｎｍの範囲のレーザ光、なかでも加熱効果が少ない紫外線レーザを用いることができる。そのようなレーザとしては、例えば、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）等のエキシマレーザ、Ａｒイオンレーザ（第２高調波：２５７ｎｍ）等が挙げられる。特に、波長２２２〜３６０ｎｍの範囲の紫外線レーザ光は、材料特性の変化を均一にすることができる点で好ましい。
前記レーザ光の照射エネルギーは、酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜の全体が結晶質相とならず、非晶質（アモルファス）相の部分が残存する範囲に調整する必要がある。レーザの波長により照射最適エネルギーは異なるが、２４８nmのレーザを用いる場合は、５〜１５０mJ/cm2の範囲が好ましく、５〜６０mJ/cm2の範囲がより好ましい。
前記レーザ光を照射する際の基材の温度は、抵抗体膜全体が結晶質相とならない範囲内であれば良く、好ましくは室温である。
前記レーザ光の照射は、大気中で行うことが望ましいが、抵抗の調整のため大気中照射後に真空又は還元性の混合ガス雰囲気中で行うこともできる。還元性の混合ガスとしては、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｏ等が挙げられる。
前記レーザ光の照射時間は、レーザ波長、レーザエネルギー、及び、繰り返し周波数により異なるが、１秒〜２時間、好ましくは１秒〜３０分である。これは、現状のレーザでは１０分〜３０分程度であるが、出力の低いレーザの場合には２時間程度の照射が最適になる場合も想定されるからである。
上述の方法は、有機バナジウム化合物の１つの塗膜を処理して結晶質相と非晶質相との混在構造を得るものであり、結晶相と非晶質相との境界部には、通常、それらの相の傾斜構造が形成される。
上述の方法とは別に、結晶質相を主体とする下層を形成した後、該結晶質相を主体とする層の上に非晶質相を主体とする上層を形成することによっても、本発明の膜中に結晶質相と非晶質相を有する酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜を得ることができる。この方法では、結晶質相と非晶質相との比較的明確な境界を有する抵抗体膜が形成される。そのための具体的方法としては、例えば、有機バナジウム化合物の塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理して酸化バナジウムを主成分とする結晶質相を主体とする下層を形成した後、該結晶質相を主体とする下層の上に有機バナジウム化合物の塗膜を形成し、該塗膜を、紫外線ランプによる紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理から選ばれる１以上で処理して酸化バナジウムを主成分とする非晶質相を主体とする上層を形成することが挙げられる。紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理のいずれか１以上の処理による、酸化バナジウムを主成分とする結晶質相を主体とする下層の形成は、１つの塗膜を処理して結晶質相と非晶質相との混在構造を得る場合よりも、結晶質化の速い処理を選択したり、処理時間を永くしたりして実現することができる。また、紫外線照射処理、加熱処理、プラズマ照射処理、レーザ照射処理のいずれか１以上の処理による、非晶質相を主体とする上層の形成は、１つの塗膜を処理して結晶質相と非晶質相との混在構造を得る場合よりも、結晶質化の遅い処理を選択したり、処理時間を短くしたりして実現することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。【００１９】
（実施例１）
有機バナジウム化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液を単結晶ＴｉＯ２（００１）基板上にスピンコートした後、これに３００℃、１０分間の熱処理を施した。この熱処理により、塗膜中の溶媒は取り除かれたが、バナジウムに結合した有機成分は完全には除去されていなかった。次に、その基板にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、５分間、大気中、室温の条件で照射した。
得られた抵抗体膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、図１にみられるように、基板に起因したピーク以外は確認できず、結晶化が十分に進行していないことを確認した。
さらに、電気抵抗の温度変化を四端子法によって測定したところ、図２にみられるように、ＶＯ２に起因した金属絶縁体転移が室温付近にみられ、また、温度昇降による抵抗変化のヒステリシスは、上述の定義での温度幅がおおよそ０．６Kと小さかった。この抵抗の温度変化からTCRを計算し図３に示す。TCRは、２９５K付近に最大値である１１％を示し、さらに２７０から３１２Kにわたって４％以上を維持することがわかった。また、この温度付近での電気抵抗率は０．０１から１Ωｃｍの範囲内であり、ボロメータ用材料に必要とされる電気抵抗率の範囲に入っている。
この実施例の酸化バナジウム抵抗体膜は、結晶性の高いＶＯ２薄膜と比較すると、金属絶縁体転移に伴う電気抵抗変化は小さいものの、室温付近±２０Kにわたって高いTCRを有しており、しかも、温度昇降による抵抗変化のヒステリシスが非常に小さい点で優れている。その上、電気抵抗も適正な範囲内であるため、ボロメータ材料として非常に優れているといえる。
この抵抗体膜の構造は、断面ＴＥＭ像によると、基板界面近傍においては結晶質相からなり、薄膜最表面近傍においては非晶質相からなる傾斜組織を有していた（図４）。【００２０】
（実施例２）
金属有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（Ｖ濃度：２％）を用い、その原液を単結晶ＴｉＯ２（００１）基板上にスピンコートした後、これに波長が２２２ｎｍの紫外線ランプによる照射を６０分間行った。この紫外線照射により、膜中の溶媒は取り除かれたが、バナジウムに結合した有機成分は完全には除去されていなかった。次に、その基板にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を、１００ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、１０分間、大気中、室温の条件で照射した。
得られた抵抗体膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、実施例１と同様に、基板に起因したピーク以外は確認できず、結晶化は十分に進んでいないことを確認した（図５）。さらに電気抵抗の温度変化を測定したところ、実施例１と同様に、室温付近にＶＯ２に起因する金属絶縁体転移がみられ、温度昇降による抵抗変化のヒステリシスは、上述の定義での温度幅が１．３K程度と小さかった（図６）。TCRは、３０２K付近に最大値である９．６％を示し、さらに２７５から３２０Kの温度範囲にわたって４％以上を維持することがわかった（図７）。またこの温度付近での電気抵抗率は０．１から１０Ωｃｍの範囲内であり、ボロメータ用材料に必要とされる電気抵抗率の範囲に入っている。【００２１】
（実施例３）
実施例２において、ＫｒＦエキシマレーザ光を６０ｍＪ／ｃｍ２、６０分間塗布膜に照射をしたこと以外は、実施例２と同様にして、酸化バナジウム抵抗体膜を得た。得られた抵抗体膜は、Ｘ線回折法によって評価したところ、実施例１、２と同様に結晶化が十分に進んでいなかった（図８）。さらに、電気抵抗の温度変化を調べたところ、実施例１、２と同様に、室温付近にＶＯ２に起因する金属絶縁体転移がみられ、温度昇降による抵抗変化のヒステリシスは、上述の定義での温度幅が１．３K程度と小さかった（図９）。TCRは、３０５K付近に最大値である１３％を示し、さらに２８０Kから３２３Kにわたって４％以上を維持することがわかった（図１０）。また、実施例１、２と同様に、この温度付近での電気抵抗率は０．１から１０Ωｃｍの範囲内であり、ボロメータ用材料に必要とされる電気抵抗率の範囲に入っている。【００２２】
（比較例１）
実施例１において、ＫｒＦエキシマレーザ光を塗布膜に照射する時間を６０分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化バナジウム抵抗体膜を得た。得られた抵抗体膜をＸ線回折法によって評価したところ、図１１にみられるように、基板に起因するピークの他に、ＶＯ２に起因するピークが観察され、ＶＯ２相への結晶化が十分に起こっていることを確認した。
さらに電気抵抗の温度変化を測定したところ、図１２にみられるように、ＶＯ２に起因した金属絶縁体転移が室温付近にみられた。この金属絶縁体転移は、その転移による電気抵抗変化が大きいが、温度昇降による抵抗変化のヒステリシスは、上述の定義での温度幅が５．８K程度まで広がっていた。このようにヒステリシスの温度幅が広い場合、ボロメータ材料としての応用は困難である。
また、この比較例１の抵抗体膜の構造は、断面ＴＥＭ像によると、基板界面から薄膜最表面近傍まで、均一な結晶組織を有していた（図１３）。
比較例１の酸化バナジウム抵抗体膜は、温度昇降による抵抗変化に大きなヒステリシスがありボロメータ材料としての応用が困難であるのに対して、実施例１〜３の酸化バナジウム抵抗体膜はヒステリシスの温度幅が１．５K未満と小さく、ボロメータ材料として非常に優れていたのは、結晶性の差に起因するものと考えられる。【００２３】
（実施例４）
金属有機化合物として（株）高純度化学研究所製のディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用（濃度：２％）の原液を和光純薬工業（株）製のキシレンによって８倍に希釈し、当該希釈溶液を単結晶ＴｉＯ２（００１）基板上にスピンコートした後、大気中にて３００度で１０分間の熱処理を施した。次に、その基板にＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、６０分間行い、おおよそ４ｎｍの厚みをもつエピタキシャルＶＯ２膜を作製した。さらに、当該エピタキシャルＶＯ２膜上に、ディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用の原液をキシレンによって１．１４倍に希釈した溶液をスピンコートした後、大気中にて３００度で１０分間の熱処理を施した。このエピタキシャルＶＯ２膜の上部に形成した膜に対して、結晶化があまり進行することがないように、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）を６０ｍＪ／ｃｍ２、１０Ｈｚ、３分間行い、おおよそ２８ｎｍの厚みをもつ非晶質の酸化バナジウム膜を前記エピタキシャルＶＯ２膜の上部に形成した。レーザ照射する工程は全て、大気中、室温で行った。
得られた薄膜の電気抵抗の温度変化を調べたところ、図１４にみられるように、ＶＯ２に起因した金属絶縁体転移が室温付近にみられ、その転移のヒステリシスの幅は１．０Ｋ程度と小さかった。ＴＣＲ（絶対値）は、図１５にみられるように、３１３Ｋ付近に最大値である２０．８％を示した。さらに３００から３３５ＫにわたってＴＣＲは４％以上を維持することがわかった。また、この温度付近の電気抵抗は１０Ωｃｍ以下であり、ボロメータ用材料に必要とされる電気抵抗率の範囲に入っている。このように、下部のエピタキシャルＶＯ２相と上部のアモルファス相を別々に形成させる方法においても、ボロメータ材料として非常に優れた特性を実現することができる。【００２４】
（実施例５）
実施例４において、下部エピタキシャルＶＯ２膜を形成するときに、ディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用をキシレンによって１６倍に希釈し、上部非晶質酸化バナジウム膜を形成するときに、ディップコート剤Ｖ２Ｏ５膜用をキシレンによって１．０７倍に希釈すること以外は、実施例４と同様にして、下部エピタキシャルＶＯ２膜の厚みがおおよそ２ｎｍで、上部非晶質酸化バナジウム膜の厚みがおおよそ３０ｎｍである膜を形成した。
得られた薄膜の電気抵抗の温度変化を調べたところ、図１６にみられるように、ＶＯ２に起因した金属絶縁体転移が室温付近にみられ、その転移のヒステリシスの幅は０．８Ｋ程度と小さかった。ＴＣＲ（絶対値）は、図１７にみられるように、３３０Ｋ付近に最大値である１２．１％を示した。さらに２９４から３４５ＫにわたってＴＣＲは４％以上を維持することがわかった。また、この温度付近の電気抵抗は１０Ωｃｍ以下であり、ボロメータ用材料に必要とされる電気抵抗率の範囲に入っている。
このように、作製条件によって、高ＴＣＲ値を示す温度領域を変えることが可能であることから、作製条件を適宜選定することにより、幅広く目的に応じたボロメータ材料を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜は、室温付近±２０Kで金属絶縁体転移に伴う高いTCRを示し、かつ、温度変化に対する抵抗変化においてヒステリシスがないか、あってもヒステリシスの温度幅が１．５K未満と非常に小さく、その上、電気抵抗も適正な範囲内であるため、非冷却型赤外センサ用の高精度のボロメータ材料として非常に優れている。また、このような物性から、本発明の酸化バナジウムを主成分とする抵抗体膜は、ボロメータ乃至非冷却型赤外センサ以外にも、温度センサ、感熱センサ等、温度や熱に関する高精度のセンサ等として幅広く応用できると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図４】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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