(57)【要約】  瞬発力と持続力を兼ね備えるとともに、急速充放電を繰り返しても静電容量を維持できる信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルを得ることを目的とする。  キャパシタ正極(11a)とリチウム正極(11b)と、透過孔(4)が形成された集電箔に電極層(5,6)が形成された共通負極(7)を有し、キャパシタ正極(11a)と共通負極(7)の電極層(5)側の面との間に第１のセパレータ(12)を挟持してキャパシタを形成し、リチウム正極(11b)と共通負極(7)の電極層(6)側の面との間に第２のセパレータ(13)を挟持してリチウムイオン電池を形成し、キャパシタ正極(11a)とリチウム正極(11b)を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、第２の電極層(9)がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、第３の電極層(5,6)がチタン酸リチウムの粒子を主成分とするとともに第３の集電箔(3)をアルミニウム箔で構成した。
2011093126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項２】
当該電力貯蔵デバイスセルでの充電率が０％のときに、前記チタン酸リチウムの組成が、一般式ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となることを特徴とする請求項１記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項３】
前記第３の電極に前記第３の電極の厚み方向を貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項４】
前記第３の電極層は、前記第３の集電箔の両面に設けられており、
前記貫通孔は、当該第３の電極の一方の面側から他方の面側に向かうにつれて狭くなる第１の貫通孔と、当該第３の電極の他方の面側から一方の面側に向かうにつれて狭くなる第２の貫通孔との２種類の貫通孔であることを特徴とする請求項３に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項５】
前記第３の電極は、前記第３の集電箔の両面に前記第３の電極層が設けられており、
前記第３の集電箔の両面に設けられた第３の電極層のうち、少なくとも一方の電極層には、前記透過孔から他方の電極層内に食い込む複数の食い込み部が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項６】
前記第３の集電箔には、前記透過孔の周縁から前記第３の電極層に掛かるバリが形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項７】
前記第３の電極は、前記第３の集電箔の一方の面に前記第３の電極層が形成され、前記第３の集電箔の他方の面に絶縁皮膜が設けられ、前記絶縁被膜側から前記第３の電極層に向かうにつれて狭くなる前記第３の電極の厚み方向を貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電力貯蔵デバイスセル。 
【請求項８】
前記第３の電極層を前記第１のセパレータを介して前記第１の電極層に対峙させ、前記絶縁皮膜を前記第２のセパレータを介して前記第２の電極層に対峙させたことを特徴とする請求項７に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項９】
前記第３の電極層を前記第２のセパレータを介して前記第２の電極層に対峙させ、前記絶縁皮膜を前記第１のセパレータを介して前記第１の電極層に対峙させたことを特徴とする請求項７に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項１０】
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前にペーストを塗布し、塗布後に突起物を押し当てて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項３または４に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項１１】
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔の両面に塗布して前記第３の電極層を両面に有する前記第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
前記第３の電極を形成する工程において、
前記第３の集電箔の一方の面にペーストを塗布して、前記両面の電極層のうちの一方の電極層を形成し、
前記一方の電極層を形成した後に、前記第３の集電箔の他方の面側から突起物を押し当てて、少なくとも前記一方の電極層内部に達し、前記透過孔として機能する到達孔を穿孔し、
前記第３の集電箔の前記突起物を押し当てた面側から前記到達孔を埋めるようにペーストを塗布して、他方の電極層を形成することを特徴とする請求項５に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項１２】
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
前記第３の電極を形成する工程において、
前記第３の集電箔の面のうち、電極層が形成されていない面の反対側の面側から突起物を押し当てて、少なくとも前記第３の集電箔を貫通し、前記透過孔として機能する貫通孔を形成し、
前記貫通孔の形成に伴い、前記第３の集電箔のバリが生じた面にペーストを塗布して、前記第３の電極層を形成することを特徴とする請求項６に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項１３】
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型リン酸鉄リチウムに導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層して、前記電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前にペーストを塗布し、塗布後に前記絶縁被膜側から突起物を押し当てて前記貫通孔を形成することを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項１４】
前記第１の電極および前記第２の電極は、集電箔の一方の面に前記第１の電極層を形成し、他方の面に前記第２の電極層を形成したハイブリッド電極であり、
前記第３の電極、前記第１のセパレータ、前記ハイブリッド電極、前記第２のセパレータの順で積層を繰り返して請求項１ないし９のいずれかに記載の電力貯蔵デバイスセルの複数を積層した主積層部を有する積層体で構成したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記積層体の両端部が前記第３の電極となるように積層したことを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記第１の電極および前記第２の電極は、集電箔の一方の面に前記第１の電極層を形成し、他方の面に前記第２の電極層を形成したハイブリッド電極であり、
前記第３の電極、前記第１のセパレータ、前記ハイブリッド電極、前記第２のセパレータの順で積層し、積層したものを巻回して請求項１ないし９のいずれかに記載の電力貯蔵デバイスセルを構成したことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１７】
前記短絡した第１の電極と第２の電極との端子と、前記第３の電極とを電気的に短絡して保管することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルの保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池との構成を内蔵した電力貯蔵デバイスセルの構成とその製造方法、保管方法および蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵デバイスセルとしては、物理的に電荷を蓄えるキャパシタと電気化学反応によりエネルギーを蓄える二次電池がある。キャパシタは、エネルギー密度は低いものの、出力密度が高く、急速な充放電に対応でき、二次電池はキャパシタと較べると瞬発力は劣るもののエネルギー密度が高く、持続力に優れるという特徴を有する。したがってキャパシタの瞬発力と二次電池の持続力との両方を兼ね備えた電力貯蔵デバイスセルを実現できれば、ハイブリッド自動車や各種のブレーキ回生など、さまざまな用途に利用することができる。【０００３】
キャパシタと二次電池とは、上述したように電力を蓄えるメカニズムが異なっているが、キャパシタの中でも電解液を用いるキャパシタ（電気二重層キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタなどとも呼ばれ、以下に記述するリチウムイオンキャパシタもその仲間である）は、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極（正極および負極）を設け、電解液中においてこの分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用して電荷を蓄えるものであり、二次電池と類似した材料により構成されている。【０００４】
そこで、本発明の発明者は、二次電池の中でもとくにエネルギー密度の高いリチウムイオン電池に注目し、リチウムイオン電池と共通の電解液で作動するリチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池とを共通負極を用いてひとつの構造体とした新しい電力貯蔵デバイスセルを提案した（例えば特許文献１参照）。これにより、電気二重層キャパシタの瞬発力とリチウムイオン電池の持続力を併せ持つ電力貯蔵デバイスセルを実現することができた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４１１８１号公報（段落００１５、００６８、図１、図１２）
【特許文献２】特開２００７−２７３２４１号公報（段落００２７〜００３２、図１、図４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記構成では、共通負極の集電箔に、リチウムイオンキャパシタ負極に使用される銅箔を用いているので、電気二重層キャパシタのように、０Ｖにまで放電できず、最低でも端子電圧を１Ｖ以上の電圧を保持しないと、銅が溶出して不可逆的な劣化を招いてしまう。そのため、充放電時は、端子電圧の上限値だけでなく、端子電圧の下限値を常に監視する必要があった（例えば特許文献２参照）。また、保管時でも、端子電圧を１Ｖ以上に保持しないと、劣化するため、電気二重層キャパシタのように正極と負極を短絡して保持することができず、バッテリと同様に、電圧を有する状態で保管する必要があり、管理が大変であった。【０００７】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、下限電圧を飛躍的に下げて端子電圧が０．１Ｖ以下の低端子電圧を可能にし、過放電での劣化を解消すると共に、端子電圧の下限値の監視を不要にした電力貯蔵デバイスセルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る電力貯蔵デバイスセルは、アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
リチウム電池とキャパシタとが共通負極で一体化された電力貯蔵デバイスでは、リチウム電池正極の電位特性が短絡したキャパシタ正極の影響で変化する現象を発見した。その現象を利用することにより、従来のリチウム電池、リチウムイオンキャパシタ個々の材料では実現できなかった充電率が０％での端子電圧の下限を０．１Ｖ以下に低減できる電極材料の組合せを見出した。これにより、実質的に過放電での劣化が解消され、最低電圧の常時監視が不要になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図２】本発明の効果を説明するための図であって、従来のセル構成において正極にコバルト系金属酸化物リチウムを用い、負極に黒鉛系カーボンを用いた場合の電位と充電率との関係を示す図である。
【図３】本発明の効果を説明するための図であって、従来のセル構成において正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極に黒鉛系カーボンを用いた場合の電位と充電率との関係を示す図である。
【図４】本発明の効果を説明するための図であって、従来のセル構成において正極にコバルト系金属酸化物リチウムを用い、負極にチタン酸リチウムを用いた場合の電位と充電率との関係を示す図である。
【図５】本発明の効果を説明するための図であって、従来のセル構成において正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極にチタン酸リチウムを用いた場合の電位と充電率との関係を示す図である。
【図６】本発明の効果を説明するための図であって、本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルの正極に活性炭の粒子を主成分とするキャパシタ正極とオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を主成分とするリチウム電池正極のハイブリッド正極を用い、共通負極にチタン酸リチウムの粒子を主成分として用いた場合の電位と充電率との関係を示す図である。
【図７】本発明の効果を説明するための図であって、本発明の実施の形態１における電力貯蔵デバイスセルのチタン酸リチウムを、充電率＝０％の時に一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となる結晶系を含んでいる場合の電位と充電率との関係を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスの性能試験用セルの平面構成図である。
【図９】本発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図１０】本発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図１１】本発明の実施の形態４にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図１２】本発明の実施の形態５にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図１３】本発明の実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図１４】本発明の実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１５】本発明の実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分断面模式図である。
【図１６】本発明の実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルの部分的な構成を示す断面図である。図において、電力貯蔵デバイスセルは、アルミニウム製の集電箔１０ａの図中下面に活性炭の微粒子を含むキャパシタ正極電極層８が形成されたキャパシタ正極１１ａと、アルミニウム製の集電箔１０ｂの図中上面にオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の１種であるオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を含んだリチウム正極層９が形成されたリチウム正極１１ｂと、透過孔４を有するアルミニウム集電箔３の上面と下面にそれぞれキャパシタ負極電極層５とリチウム負極電極層６が形成された共通負極７と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータ１２と、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータ１３を備え、キャパシタ正極電極層８と共通負極７のキャパシタ負極電極層５が形成された面との間に第１のセパレータ１２を挟持してキャパシタ部を形成し、リチウム正極層９と共通負極７のリチウム負極電極層６が形成された面との間に第２のセパレータ１３を挟持してリチウム電池部を形成しキャパシタ正極１１ａとリチウム電池正極１１ｂを短絡接続したものである。
【００１２】
上記構成の電力貯蔵デバイスセルでは、キャパシタ部とリチウム電池部の負極が共通負極７で共用され、キャパシタ正極１１ａとリチウム正極１１ｂとが短絡接続されている。そのため、充放電の際に、共通負極７に設けられた透過孔４を介してキャパシタ部とリチウム電池部間でのＬｉイオンが迅速に移動できるので、キャパシタ部も充放電に参加でき、急速な充放電に対応できるようになる。
【００１３】
＜電力貯蔵デバイスセルの基本的な構造＞
図１において、共通負極７は、複数の透過孔を面内に分散して設けたアルミニウム製の負極集電箔３の表裏に、チタン酸リチウム粒子を主成分とするキャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６を形成することにより構成される。正極としては、正極集電箔１０の表裏に、活性炭粒子を含むキャパシタ正極電極層８と、オリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を含むリチウム電池正極電極層９を形成したハイブリッド正極１１として構成している。キャパシタ正極電極層８とキャパシタ負極電極層５を第１のセパレータ１２を介して対峙させ、キャパシタ部を構成し、リチウムイオンの電池正極電極層９とリチウム電池負極電極層６を第２のセパレータ１３を介して対峙させている。つまり、集電箔１０の一方の面に、キャパシタ正極電極層８、他方の面にリチウム電池正極電極層９が形成された同仕様のハイブリッド正極１１を、図１では配置の違い（使用する面の違い）により、１１ａをキャパシタ正極、１１ｂをリチウム電池正極と、それぞれ役割を変えるようにしている。
【００１４】
ここで、短冊状の正極集電箔１０ａの片面（下側）にキャパシタ正極電極層８を設けたキャパシタ正極と、第１のセパレータ１２と、共通負極７と、第２のセパレータ１３と、正極集電箔１０ｂの片側（上側）にリチウム電池正極電極層９を設けたリチウム電池正極を積層し、キャパシタ正極とリチウム電池正極とを短絡することで、もっとも単純な積層形の電力貯蔵デバイスセルを構成することができる。
【００１５】
また、短冊状の共通負極７と第１のセパレータ１２とハイブリッド正極１１と第２のセパレータ１３とを交互に積層することで多数の正極および負極を並列に積層した主積層部を有する積層体で構成した、いわゆる積層形の蓄電デバイスが構成される。並列積層形の場合には、最外層に両端とも共通負極７を配置することが望ましい。最外層にハイブリッド正極１１を配置すると、キャパシタ正極電極層８もしくはリチウム電池正極電極層９が高電位になり劣化が生じる恐れがある。また、並列積層形の場合に、両端の最外層を、短冊状の負極集電箔の片面にキャパシタ負極電極層５を設けたキャパシタ負極と、負極集電箔の片側にリチウム電池負極電極層６を設けたリチウム電池負極とを用いることもできる。この場合、負極集電箔に透過孔の無いものを用いても良い。あるいは両端の最外層を、短冊状の正極集電箔の片面にキャパシタ正極電極層８を設けたキャパシタ正極と、正極集電箔の片側にリチウム電池正極電極層９を設けたリチウム電池正極とを用いることもできる。
【００１６】
また、ロール状の共通負極７と第１のセパレータ１２とハイブリッド正極１１と第２のセパレータ１３とを一緒に巻回することで、巻回形もしくは扁平巻回形の蓄電デバイスが構成される。この場合、最外層は共通負極７に接した第１のセパレータ１２とすることが望ましい。もしも最外層をハイブリッド正極１１に接した第２のセパレータ１３とした場合には、キャパシタ正極電極層８もしくはリチウム電池正極電極層９が高電位になり劣化が生じる恐れがある。
【００１７】
＜構成材料について＞
キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６としては、チタン酸リチウムの粒子を主成分とし、ＰＶＤＦなどのバインダーとアセチレンブラックなどの導電剤とを混合して構成される。チタン酸リチウムの粒子は、１μｍ未満の微粒子であることが望ましく、導電性を改善するために、カーボン繊維が混合されていてよい。あるいは、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボン繊維に数ｎｍレベルのチタン酸リチウム超微粒子が担持されていてもよい。
【００１８】
キャパシタ正極電極層８としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラなどを原料として、水蒸気賦活もしくはアルカリ賦活を施した、平均粒子径が１〜１０μｍ程度の粒子を主成とし、スチレンブチレンゴム系バインダーもしくはポリテトラフルオロエチレン系バインダーやアセチレンブラックなどの導電剤を混合して構成される。活性炭の代わりにナノゲートカーボンやナノストレージカーボンと呼称されるカーボン粒子を用いても良い。
【００１９】
リチウム電池正極電極層９としては、例えば、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム化合物の粒子に導電性の改善のため、カーボン超微粒子を付着させた粒子を主成分として、ＰＶＤＦなどのバインダーとアセチレンブラックなどの導電剤とを混合して構成される。オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム化合物としては上述したリン酸鉄リチウムの他、リン酸鉄リチウムの鉄の一部をマンガン、コバルトなど少なくとも1種類の遷移金属元素で置換したものでもよい。上述した化合物を使用することにより、放電時のリチウム基準の電位を２Ｖ以下とすることができるため、負極にチタン酸リチウムを使用した場合に放電電圧を０．１Ｖ以下にすることができる。
【００２０】
負極集電箔３は、あらかじめ透過孔４が面内に形成された厚さ約１０μｍ以上２０μｍ以下のパンチングメタルのアルミニウム箔やエキスパンドメタルのアルミニウム箔などの他、マスクを使って部分的に多数の孔を化学エッチングで設けるエッチング箔を用いても良い。その表裏に、キャパシタ負極電極層５とリチウム電池負極電極層６を形成して用いることができる。正極集電箔１０には、厚さ７μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム箔を用いることができる。
【００２１】
電解液としては、例えば電解質であるＬｉＰＦ６を有機溶媒に含有させた電解液を用いることができ、キャパシタ部とリチウム電池部とで共用する。有機溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ：Propylene Carbonate）や炭酸エチレン（ＥＣ：Ethylene Carbonate）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）などを用いることができる。
【００２２】
第１のセパレータ１２および第２のセパレータ１３は、例えば厚さが１０〜５０μｍ程度、気孔率（空隙率）が６０〜８０体積％程度、平均気孔径が数〜数十μｍ程度の多孔質のセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁フィルムを用いることができる。
【００２３】
＜下限電圧のメカニズム＞
従来のリチウム電池において、下限電圧が存在する理由について、図２〜図５を用いて説明する。図２は、正極にコバルト系金属酸化物リチウムを用い、負極に黒鉛系カーボンを用いた場合の電位と充電率との関係を示したものである。充電率は、一般にＳＯＣ（State of Charge）と呼ばれ、充放電可能な電気量を１００％として、０から１００％まで
を定義した指標である。
【００２４】
図２において、過放電で、充電率が０％近くになると、負極電位（破線）が上昇し、正極電位（実線）が下降する。負極電位が上昇すると、負極に使用される銅箔の溶出が僅かながら起こり始め、不可逆で急激な劣化になる。また、正極電位が下がりすぎると、コバルト系金属酸化物リチウムの結晶構造が大きく変化してしまい、物理的な変化も伴って、元にもどれなくなる部分が生じて不可逆な劣化につながる。従って、正極にコバルト系金属酸化物リチウムを用い、負極に黒鉛系カーボンを用いた場合には、背景技術で説明したように最低電圧を設定し、それ以下に下がるとアラームを出すように、常時、下限電圧を監視する必要がる。そのときの最低必要電圧はおよそ２．５Ｖ程度であり、これよりも大きく下回った場合、例えば、外部短絡等で、１Ｖ以下にまで下がってしまった場合には、銅箔が溶出するなど極めて大きな劣化が生じているので、電池自体の交換を余儀なくされる。
【００２５】
図３は、正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極に黒鉛系カーボンを用いた場合の電位と充電率との関係を示したものであり、図２の系に対して正極材料を変更した場合での関係である。図３においても、過放電で、充電率が０％近くになると、やはり負極電位が上昇し、正極電位が下降する。負極電位が上昇すると、銅箔の溶出が僅かながら起こり始め、不可逆で急激な劣化になる。また、正極電位が下がりすぎると、オリビン型リン酸鉄リチウムの結晶構造が変化し、不可逆な劣化につながる。従って、正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極に黒鉛系カーボンを用いた場合にも、最低電圧が存在し、それ以下に下がるとアラームを出すように。常時、下限電圧を監視する必要がる。そのときの最低必要電圧はおよそ１Ｖ程度であり、コバルト系材料を使用した場合よりは小さくなっているが、この場合でも、例えば外部短絡等で、０．５Ｖ以下にまで下がってしまった場合には、銅箔が溶出するなど極めて大きな劣化が起こっているので、やはり電池自体の交換を余儀なくされる。
【００２６】
図４は、正極にコバルト系金属酸化物リチウムを用い、負極にチタン酸リチウムを用いた場合の電位と充電率との関係を示したものであり、図２の系に対して負極材料を変更した場合での関係である。図４においても、過放電で、充電率が０％近くになると、やはり負極電位が上昇し、正極電位が下降する。チタン酸リチウムを用いる場合には、負極電位が１Ｖ以上に高くなるので、銅箔ではなくアルミ箔を負極集電箔としてもちいることができる。アルミは銅と異なり、１Ｖ以下の低電位では溶出するが、逆に高電位では溶出しなくなるので、負極電位が上昇しても、銅箔のように溶出が起こることはない。しかし、チタン酸リチウムからリチウムを抜きすぎると、電位が上昇して結晶系が変化するので、電位が上昇しすぎると劣化につながる。また、正極電位が下がりすぎると、コバルト系金属酸化物リチウムの結晶構造が変化し、不可逆な劣化につながる。従って、正極にコバルト系金属酸化物リチウムを用い、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも、最低電圧が存在し、それ以下に下がるとアラームを出すように常時、下限電圧を監視する必要がある。最低必要電圧はおよそ１．７Ｖ程度である。これよりも大きく下回った場合、外部短絡等で、例えば１．０Ｖ以下にまで下がってしまった場合には、主としてコバルト系金属酸化物リチウムの結晶系の変化による劣化が顕著になる。
【００２７】
図５は、正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極にチタン酸リチウムを用いた場合の電位と充電率との関係を示したものであり、図２の系に対し正極材料と負極材料ともに変更した場合での関係である。図５においても、過放電で、充電率が０％近くになると、やはり負極電位が上昇し、正極電位が下降する。チタン酸リチウムを用いる場合には、負極集電箔に銅箔ではなくアルミ箔をもちいることができ、負極電位が上昇しても、銅箔の溶出が起こることはない。しかし、チタン酸リチウムからリチウムを抜きすぎると、電位が上昇して結晶系が変化するので、電位が上昇しすぎると劣化につながる。また、正極電位が下がりすぎると、オリビン型リン酸鉄リチウムの結晶構造が変化し、不可逆な劣化につながる。従って、正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用い、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも、外部短絡等で、例えば０Ｖ近くまで下がってしまった場合には、オリビン型リン酸鉄リチウムやチタン酸リチウムの結晶系の変化による劣化が顕著になる。
【００２８】
つまり、リチウム電池材料として考えられる材料を組み合わせただけでは、端子電圧を０Ｖ近くまで下げることが困難であることがわかった。しかし、リチウム電池とキャパシタとが共通負極で一体化された電力貯蔵デバイスにおいて、キャパシタ正極と短絡したリチウム電池正極の電位特性が、リチウム電池単独の時の電位特性から変化する現象を発見した。その現象を利用することにより、下記に示すように、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルでは、充電率が０％で端子電圧の下限を０．１Ｖ以下に低減することができる。
【００２９】
本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルでのリチウム電池部の電位図を図６と図７に示す。図６は、正極に活性炭の粒子を主成分とするキャパシタ正極とオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を主成分とするリチウム電池正極のハイブリッド正極を用い、共通負極にチタン酸リチウムの粒子を主成分として用いた場合の電位と充電率との関係を示したものである。図５の系と同様に、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極に、チタン酸リチウムを負極に用いているが、キャパシタ部とリチウム電池部の正極が短絡されているので、電位図は、キャパシタ部の影響を大きく受けて、異なる曲線になっている。充電率が９０％から１００％の領域で大きく異なるのは、ハイブリッド正極の電位（一点鎖線）で、キャパシタ正極の影響で、４．３Ｖから３．５Ｖまで一定の傾きで低下する部分が生じる。この部分はキャパシタからの放電に基づく部分である。同様に、１０％から０％の領域でも、キャパシタからの放電に基づく部分があり、傾斜が生じる。このため、オリビン型リン酸鉄リチウムのみの場合（実線）よりも大きく低下している。一方、共通負極の電位（２点鎖線）も、キャパシタ部の影響を受けて、チタン酸リチウムのみの場合（破線）よりも上昇が大きくなっている。これによって、充電率が０％の時点で、０．１Ｖを下回る端子電圧になっている。端子電圧が０．１Ｖを下回ると、内部抵抗が存在するために、実質的には電流を取り出すことが困難になり、過放電による劣化も起こらない。従って、最低電圧の常時監視が不要にできる。
【００３０】
図７は、図６と同様に、正極に活性炭の粒子を主成分とするキャパシタ正極とオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を主成分とするリチウム電池正極のハイブリッド正極を用い、共通負極にチタン酸リチウムの粒子を主成分として用いた場合の電位と充電率との関係を示したものである。図６との違いは、共通負極７の電極材料であるチタン酸リチウムの組成が、充電率＝０％の時に一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）の結晶系を含むように調整したことである。
【００３１】
充電率が０％のときに、一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となる結晶系では、充電率＝０％の時にリチウムが不足するために負極電位が大きく上昇する。このため、充電率＝０％の時には端子電圧は０Ｖに達する。また、劣化が起こるのは、端子電圧が逆転して−０．２Ｖに到った場合であり、通常は負の電圧になる放電はないので、０Ｖで安定であることを意味する。
【００３２】
一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となる結晶系とするには、充電率が０％のときに、チタン酸リチウムが不足する程度にチタン酸リチウムの総量とリチウムイオンの総量を設計することで実現できる。チタン酸リチウムは、一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（ｘ＝７）までリチウムを吸蔵することができる。一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（ｘ＝４．１）の状態まで放電した状態で、オリビン型リン酸鉄リチウムへのリチウム吸蔵やキャパシタ正極へのリチウムイオン吸蔵が可能な状況にあれば、電解液にまだリチウムイオンを受けいれる余地があり、チタン酸リチウムからさらにリチウムイオンが放出されて、一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となる結晶系が生じる。例えば、初期の電解液中のリチウムイオンを少なく設定することで、充電率＝０％において一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となる結晶系を生じさせることができ、充電率＝０％において端子電圧を０Ｖにすることが可能になる。
【００３３】
端子電圧が０Ｖになれば、電気二重層キャパシタと同様に、正極と負極とを金属線などを用いて電気短絡して安全に持ち運びし、輸送、設置、取り外しすることができる。また、電位差がなく、劣化が起こらないので、高温での耐久性も増す効果が得られる。つまり、本発明の実施の形態にかかる電力貯蔵デバイスセルや蓄電デバイスは、リチウム電池正極とキャパシタ正極とを短絡した正極端子と共通負極とを短絡することで安全に保管することができる。
【００３４】
また、電力貯蔵デバイスを直列に接続している場合には、放電末期には、一部の電力貯蔵デバイスセルで端子電圧がマイナス電圧になる場合が生じる。図７のように充電率が０％のときに、一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となるように調整していれば、端子電圧がマイナスになっても許容できるので、過放電時の劣化が飛躍的に改善できる。
【００３５】
つぎに、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルの性能を検証するため、共通負極の構成を色々と変化させたセルを試作し、性能試験を実施した。なお、本性能試験においては、試験条件を単純化するために、正極はハイブリッド正極ではなく、リチウム電池正極専用の正極とキャパシタ正極専用の正極を使用することとした。
【００３６】
実施例１
［共通負極の作製］
一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（ｘ＝４．０）のチタン酸リチウム微粒子と導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比８７：５：８で混合し、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔３として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍで、直径１ｍｍの孔（透過孔４）が５ｍｍピッチでパンチングされたアルミニウム箔の両面に塗工形成して乾燥し１５０℃でホットプレスし共通負極とした。この負極を３２ｍｍ×５２ｍｍの短冊に切断し、角から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け電流端子タブ部とした。
【００３７】
［キャパシタ正極の作製］
キャパシタ正極電極層として、平均粒径５μｍの活性炭とバインダーとしてのアクリル系ポリマー、溶媒としての水からなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍの純アルミニウム製の集電箔１０Ｃの片面に塗工し厚さ１００μｍのキャパシタ正極電極層８を形成して、キャパシタ正極１１Ｃを得た。この正極１１Ｃを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、その部分のキャパシタ正極電極層８を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
【００３８】
［リチウム電池正極の作製］
厚さ５０μｍの純アルミ集電箔１０Ｌの裏面にリチウム電池正極電極層として、平均粒径５μｍのオリビン型リン酸鉄リチウム、アセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ１００℃で乾燥させて厚さ１００μｍのリチウム電池正極電極層９を形成し、１５０℃でホットロールプレスして、リチウム電池正極１１Ｌを得た。この正極１１Ｌを３０ｍｍ×５０ｍｍの短冊に切断し、角から２３ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け、そのリチウム電池正極電極層９を剥がし、箔部を露出させて電流端子タブ部とした。
【００３９】
［セルの作製］
キャパシタ正極１１Ｃ（電極層８のみ片面形成）、共通負極７、リチウム電池正極１１Ｌ（電極層９のみ片面形成）の順に互いの電極層が対向するように中心を揃えて積層し、間にそれぞれ厚さ３５μｍのセルロース系紙セパレータを１枚ずつはさんだ。２枚の正極１１Ｃ、１１Ｌの集電タブを重ねてこの集電タブにアルミニウム箔を超音波溶接により接続（短絡）して正極集電端子ＴＰとした。この電極積層体を図８のようにアルミラミネートフィルムの外装に収納し、電解液として、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を注液し、最後にアルミラミネート外装１９を封口し試験用セルとした。図８は、アルミラミネート外装を施した試験用セルの半透過図である。図において、アルミラミネートフィルムの外装１９は２つ折りして、３辺を熱可塑性樹脂で熱融着２０する。電流端子部ＴＰ、ＴＮには、金属との密着性を改善した熱可塑性樹脂１７を装着した後、外装に熱融着している。図５の底辺については、真空引きを行って電解液を含浸した後、最終的に熱融着して封止した。なお、図５において、外装１９が電極部分の大きさと較べて長くなっているのは、３ｃｍ×３ｃｍの電極部に面圧をかけて充放電試験を実施する際に、電極から劣化に伴うガスが発生しても、長くなった外装部に発生したガスを溜めて、試験を継続できるようにするためである。なお、正極１１Ｃ、１１Ｌよりも負極７を外形で４辺とも１ｍｍ大きくして、正極と負極のずれによる測定誤差を防いでいる。
【００４０】
［セルの評価］
このセルについて３ｃｍ×３ｃｍの電極部にステンレス製の押さえ板で５ｋｇ／ｃｍ２の面圧をかけて、５℃環境下で下限電圧０Ｖ、上限電圧４．０Ｖで２０分間充電、２０分間放電（３Ｃ）を４８時間繰り返す充放電試験を行った。試験前と試験後に、充放電を３回繰り返し、３回目の放電曲線から、静電容量を求めた。初期の静電容量を１００％として、試験後の静電容量維持率を求めた。
【００４１】
実施例２
電解液として、１．２ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート３：７混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４２】
比較例１
キャパシタ負極電極層５およびリチウム負極電極層６を、黒鉛系カーボン粒子を主成分とし、アルミ箔ではなく、パンチングして貫通孔を設けた銅箔を共通負極集電箔３として用いて作製したこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４３】
比較例２
リチウム負極電極層６をコバルト酸リチウムの微粒子を用いて作製したこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４４】
実施例１、２と比較例１、２の評価結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2011093126.tif 000003
【００４６】
表１において、実施例１、２と比較例１、２とを比較すると、実施例１、２は静電容量維持率が初期値の９０％以上と高い値が保たれたが、比較例１、２では、１／３以下まで著しく低下している。比較例１、２のセルを分解調査した結果、比較例１は、明らかに銅箔が溶出しており、電解液が着色していた。比較例２は、リチウム電池正極電極層に多くの亀裂が生じており、副反応として電解液の分解と思われるガス発生が生じていて、外装のアルミラミネート容器が膨らんでいた。
【００４７】
また、実施例１と実施例２についても比較すると、実施例２の方が実施例１よりも静電容量維持率が高く保たれており、実施例１よりも安定性が改善されていることが明らかである。
【００４８】
実施例２のセルについては、さらに正極と負極をみのむしクリップを用いて電気短絡した状態で１ヶ月間、室温で保持し、３回、充放電を行って、静電容量を調べた。静電容量維持率は９６％と高い値が保たれており、内部抵抗も高くなっていなかったことから、電気短絡による保持が可能であることが明らかになった。
【００４９】
なお、上記実施例と比較例では、小型セルでの試験のため、正極集電箔の片面に正極電極層を設けたそれぞれ専用のキャパシタ正極１１Ｃ、リチウム電池正極１１Ｌを形成した場合を示したが、図１のように正極集電箔１１の両面に正極電極層８、９を設けたハイブリッド正極１１を用いて、セパレータを介して交互に積層する構成でも、同じ効果が得られることは自明である。また、長尺にして、巻回、あるいは扁平巻回しても同じ効果が得られることは自明である。
【００５０】
以上のように、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルや蓄電デバイスによれば、アルミニウム製の第１の集電箔１０ａの一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層であるキャパシタ正極層８が形成された第１の電極（キャパシタ正極）１１ａと、アルミニウム製の第２の集電箔１０ｂの一方の面に第２の電極層であるリチウム電池正極層９が形成された第２の電極（リチウム正極）１１ｂと、第３の集電箔３の少なくとも一方の面に第３の電極層５、６が形成された第３の電極７と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータ１２と、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータ１３と、を備え、第３の集電箔３には透過孔４が形成され、第１の電極層８と第３の電極５側の面との間に第１のセパレータ１２を挟持して第３の電極７を負極とするキャパシタを形成し、第２の電極層９と第３の電極７の電極層６側の面との間に第２のセパレータ１３を挟持して第３の電極７をキャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、第１の電極１０ａと第２の電極１０ｂを短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、第２の電極層９がオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を含んで構成され、第３の電極層５、６がチタン酸リチウムの粒子を主成分とするとともに第３の集電箔３をアルミニウム箔で構成したので、放電時の端子電圧が０．１Ｖ以下の低端子電圧を可能にし、過放電での劣化を解消すると共に、端子電圧の下限値の監視を不要にした電力貯蔵デバイスセルを得ることができる。
【００５１】
とくに、電力貯蔵デバイスセルでの充電率が０％のときに、チタン酸リチウムの組成が、一般式ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となるように構成したので、端子電圧が完全に０Ｖになっても劣化を生じさせることがない。
【００５２】
また、本発明の実施の形態１にかかる電力貯蔵デバイスセルや蓄電デバイスの保管方法によれば、短絡した第１の電極１０ａと第２の電極１０ｂとの端子ＴＰと、第３の電極７とを電気的に短絡して保管するので、電極電位が安定して劣化を防止できるとともに、漏電や感電の恐れがなく安全に保管することができる。
【００５３】
実施の形態２．
図９は、この発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極を貫通する貫通孔によって集電箔の透過孔を形成していることである。図において、共通負極２０７には、負極集電箔２０３材料として透過孔が形成されていない厚さ約１０μｍ以上２０μｍ以下のアルミニウム箔を用い、表裏にハードカーボン粒子と黒鉛粒子を混合したペーストを塗布してキャパシタ負極電極層２０５とリチウム電池負極電極層２０６を形成した後に、剣山（生け花で、花や枝の根元と固定するための道具で、金属の台に、複数の針を上向きに並べたもの）のような先端の尖った針状物が面内に並んだものを用いて物理的に共通負極２０７を貫く貫通孔１４を開口して形成した。つまり、孔開け前のアルミ箔に電極層を塗布した後、突起物を押し当てて貫通孔１４を形成し、貫通項１４のうちの集電箔２０３部分を実施の形態１における集電箔の透過孔とした。
【００５４】
共通負極２０７の厚み方向全体を貫通する多数の貫通孔１４は、共通負極２０７の電気化学電位を一定に保ち、キャパシタ正極１１ａもしくはリチウム電池正極１１ｂの局部的な高電位や低電位による腐食の危険性を大幅に軽減することができる効果が得られる。また、電解液やイオンを、貫通孔１４を介して表裏のセパレータ１２、１３間を速やかに移動させることができるので、電極の膨張収縮に速やかに応答して、急速な充放電による劣化を防止する効果が得られる。また、電極層を孔のない金属箔に塗布できるので、容易に電極層を塗布でき、均質な電極層を形成することができる。
【００５５】
なお、図９では、負極集電箔２０３の両側に電極層２０５、２０６を形成する場合について記載したが、これに限られることはない。例えば、電極層２０５のみ、または２０６のみを形成した場合でも電極層形成後に貫通孔１４を形成でき、電解液やイオンを、表裏のセパレータ１２、１３間で速やかに移動させることができる。
【００５６】
以上のように、本発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、第３の電極である共通負極２０７に共通負極２０７の厚み方向を貫通する貫通孔１４を設けるように構成したので、キャパシタ側とリチウム電池側の電解質の移動がスムーズになり、急速充放電への応答がよくなる。
【００５７】
また、本発明の実施の形態２にかかる電力貯蔵デバイスセルの製造方法によれば、第３の集電箔である負極集電箔２０３に透過孔が形成される前に第３の電極層２０５、２０６を形成するためのペーストを塗布し、塗布後に突起物を押し当てて貫通孔１４を形成するようにしたので、集電箔に透過孔を設けることができるとともに、電極層が良好に塗布でき、品質が安定する。
【００５８】
実施の形態３．
図１０は、この発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態２と同様に、共通負極全体を貫通する貫通孔を有しているが、実施の形態２との違いとして、共通負極全体を貫通する貫通孔の形状を錐状とし、キャパシタ負極電極層側に向かって狭まる貫通孔３１４Ａとリチウム電池負極電極層側に向かって狭まる貫通孔３１４Ｂとの２種類（２方向）の貫通孔を設けたことである。そのため突起物は、キャパシタ負極電極層３０５側からとリチウム電池負極電極層３０６側からの両方から押し当てることになる。具体的には、共通負極３０７の穴開け加工方法としては、例えば、底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている金属金型と、表面が平滑な金属板の間に両面に電極層３０５、３０６を塗布した共通負極３０７を設置し、０．３ＭＰａ程度の圧力でプレスする操作を表側、裏側それぞれでおこなうことで形成できる。また、針をもったローラーに表裏ひっくり返して２回通して同様に多数の孔を開けることができる。
【００５９】
共通負極３０７の表裏両面から構成された四角錐の貫通孔３０は、その狭まる方向へ選択的に電解液を流通しやすくなり、貫通孔３１４Ｂでは第１セパレータ１２から第２セパレータ１３への電解液の移動、貫通孔３１４Ａでは、第２セパレータ１３から第１セパレータ１２への電解液の移動を容易にしてリチウムイオン濃度を均一化し、集電箔３０３での貫通孔近傍でのリチウムデンドライトの発生を抑制する効果が得られる。
【００６０】
貫通孔のうちの集電箔３０３の透過孔に当たる部分の開口面積としては、負極集電箔３０３の全面積に対して、１〜５０面積％が好ましく、さらには５〜２０面積％が望ましい。１〜５０面積％の範囲であればイオン伝導性および電気伝導性をともに確保することができ、さらに５〜２０面積％の範囲であれば、イオン伝導性と電気伝導性のバランスが良好となるとともに、集電箔の強度を十分に保つことができる。この開口面積を変化させることによって、貫通孔３１４Ａ、３１４Ｂを透過する場合のイオン伝導抵抗が変化するので、キャパシタ部およびリチウム電池部の電気化学電位の差異を制御することができ、開口面積を小さくするほど、電気化学電位の差異が大きくなって、リチウム電池部の電気化学電位が緩慢に変化するようになる。
【００６１】
以上のように、本発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、第３の電極層３０５、３０６が第３の集電箔３０３の両面に設けられており、貫通孔として、第３の電極３０７の電極層３０５が設けられた一方の面側から電極層３０６が設けられた他方の面側に向かうにつれて狭くなる第１の貫通孔３１４Ｂと、第１の貫通孔３１４Ｂとは逆に、第３の電極３０７の電極層３０６が設けられた他方の面側から電極層３０５が設けられた一方の面側に向かうにつれて狭くなる第２の貫通孔３１４Ａとの２種類の貫通孔を有するように構成したので、キャパシタ側からリチウム電池側、リチウム電池側からキャパシタ側と双方向の電解質の移動がスムーズになり、急速充放電への応答がよくなる。
【００６２】
また、本発明の実施の形態３にかかる電力貯蔵デバイスセルの製造方法によれば、貫通孔３１４Ａ、３１４Ｂを金属箔の両面に電極層３０５、３０６を形成するためのペーストを塗布した後に、それぞれの面から突起物を押し当てて形成するように構成したので、電極層が良好に塗布でき、品質が安定する。
【００６３】
なお、本実施の形態２または３においては、貫通孔を開ける際に集電箔に生じた孔を電解質の透過孔としたが、貫通孔とは別に透過孔を形成していても、貫通孔によって電解質の移動をスムーズにする効果を得ることができることはいうまでもない。
【００６４】
実施の形態４．
図１１は、この発明の実施の形態４にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極４０７には、集電箔４０３の一方の面にキャパシタ負極電極層４０５が形成され、集電箔４０３の他方の面であるリチウム電池部側には、電気絶縁層１８が形成されていることである。電気絶縁層１８としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムやＰＶＤＦを塗布した層などが望ましい。キャパシタ負極電極層５は、リチウム電池負極電極層６としても機能する。そして、電気絶縁層１８も含めて共通負極４０７全体を貫通する錐状の貫通孔４１４は、電気絶縁層１８側から形成しており、電気絶縁層１８側からキャパシタ負極電極層４０５に向かうにつれて狭くなるようになっている。針をもったローラーに、電気絶縁層１８側が針に向かうように共通負極４０７を通すことにより、多数の貫通孔４１４を開けることができる。開孔率としては、３０％以上７０％以下が望ましく、開孔率が３０％を下回ると、キャパシタ負極電極層５の、リチウム電池負極電極層６としての機能が低下する。また、開孔率が７０％を上回ると、負極電極層の面積低下による性能低下をもたらす恐れがある。
【００６５】
キャパシタ負極電極層４０５が、リチウム電池負極電極層４０６としても機能する場合にも、リチウム電池正極層９がオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を含んで構成され、共通負極７の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成され、共通負極の集電箔３がアルミニウム箔であることが重要であり、充填率０％のときの端子電圧を下げて劣化を防止することができる。さらに、負極集電箔４０３の電極層が設けられない面に、電気絶縁層１８を設けたので、集電箔のアルミ金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
【００６６】
以上のように、本発明の実施の形態４にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、共通負極４０７は、集電箔４０３のセパレータ１２を介してキャパシタ正極電極層８に対峙する面となる一方の面に電極層４０５を形成し、集電箔４０３のセパレータ１３を介して電極層９に対峙する面となる他方の面に絶縁皮膜１８が設けられ、絶縁被膜１８側から電極層４０５に向かうにつれて狭くなる共通負極４０７の厚み方向を貫通する貫通孔４１４が設けられているように構成したので、集電箔のアルミ金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
【００６７】
実施の形態５．
図１２は、この発明の実施の形態５にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図である。実施の形態１との違いは、共通負極５０７には、集電箔５０３の一方の面にリチウム電池負極電極層５０７が形成され、集電箔５０３の他方の面であるキャパシタ側には、電気絶縁層５１８が形成されていることである。共通負極５０７については、実施の形態４の共通負極４０７と厚み方向でちょうど逆の構成になる。リチウム電池負極電極層５０６は、キャパシタ負極電極層５０５としても機能する。
【００６８】
共通負極５０７全体を貫通する錐状の貫通孔５１４は、電気絶縁層５１８側から形成しており、電気絶縁層５１８側からリチウム負極電極層５０６に向かうにつれて狭くなるようになっている。針をもったローラーに、電気絶縁層５１８側が針に向かうように共通負極５０７を通すことにより、多数の貫通孔５１４を開けることができる。開孔率としては、３０％以上７０％以下が望ましく、開孔率が３０％を下回ると、キャパシタ負極電極層５の、リチウム電池負極電極層６としての機能が低下する。また、開孔率が７０％を上回ると、負極電極層の面積低下による性能低下をもたらす恐れがある。
【００６９】
リチウム電池負極電極層５０６が、キャパシタ負極電極層５０５としても機能する場合にも、リチウム電池正極層９がオリビン型リン酸鉄リチウムの粒子を含んで構成され、共通負極７の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成され、共通負極の集電箔３がアルミニウム箔であることが重要であり、充填率０％のときの端子電圧を下げて劣化を防止することができる。また、本実施の形態でも、負極集電箔５０３の電極層が設けられない面に、電気絶縁層５１８を設けたので、アルミ集電箔の金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
【００７０】
以上のように、本発明の実施の形態５にかかる電力貯蔵デバイスセルによれば、共通負極５０７は、集電箔５０３のセパレータ１３を介して電極層９に対峙する面となる一方の面に電極層５０６を形成し、集電箔５０３のセパレータ１２を介してキャパシタ正極電極層８に対峙する面となる他方の面に絶縁皮膜５１８が設けられ、絶縁被膜５１８側から電極層５０６に向かうにつれて狭くなる共通負極５０７の厚み方向を貫通する貫通孔５１４が設けられているように構成したので、集電箔のアルミ金属部分のうち、反応に寄与しない部分が電解液に触れることがなくなり、集電箔の溶出（腐食）を抑制できる。
【００７１】
実施の形態６．
本実施の形態６では、共通負極の両面に電極層を設けた電力貯蔵デバイスセルで、両面に設けられた電極層のうち、少なくとも一方の電極層に、透過孔から他方の電極層内に食い込む複数の食い込み部を設けるようにしたものである。以下、詳細を説明する。図１３は本実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図、図１４は電力貯蔵デバイスセルの製造方法を説明するためのフローチャートである。図１３において、共通負極６０７を構成する集電箔６０３、電極層６０５、６０６のうち、電極層６０６には、集電箔６０３内の透過孔となる貫通孔６２４から電極層６０５内部にまで食い込む複数の食い込み部２１が設けられている。その他の構成については、実施の形態１で説明した電力貯蔵デバイスと同様である。
【００７２】
そして、図１４に示すように、共通負極６０７を作製する際に、集電箔６０３の一方の面に電極層を構成する粒子のペーストを塗布して負極電極層６０５を形成（ステップＳ１０）した後、他方の面である集電箔６０３側から穿孔により少なくとも電極層６０５内部に達し、透過孔として機能する到達孔６２４を穿孔（ステップＳ２０）する。そして、穿孔面側から再度電極層を構成する粒子のペーストを塗布して負極電極層６０６を形成（ステップＳ３０）することにより、電極層６０６は、電極層６０５内部にまで食い込む複数の食い込み部２１を有する電極層となる。なお、食い込み部２１は機能的には電極層６０５として機能する。また、ステップＳ３０の後に電極層をプレスすることにより電極密度を調整する（ステップＳ４０）。その後電極を積層する（ステップＳ５０）ことにより電力貯蔵デバイスセルを作製する。
【００７３】
この製造方法によって、製造工程中に穿孔された到達孔６２４内は電極層６０６本体と一体となって形成される複数の食い込み部２１で充填され、集電箔６０３と電極層６０５、６０６の密着性が向上する。穿孔によって形成される到達孔６２４は電極（電極層６０５）の表面まで貫通していても良いが、電極層の途中までで止まっていてもよい。要するに集電箔６０３にリチウムが通過するとともに、電極層６０５内部まで到達する孔が形成されていればよい。図１３において到達孔６２４が電極表面を貫通して形成された場合、電極表面に貫通による凹凸が形成されるため、これをプレスによって平坦化することが望ましい。図１４においてステップＳ２０の穿孔を行った後にプレスする工程（ステップＳ４０）を行ってもよい。その後、上記各実施の形態と同様にセパレータやキャパシタ正極とリチウム正極（またはハイブリッド正極）とを順次積層すれば電力貯蔵デバイスセルが製造できる。
【００７４】
なお、図１４において、ステップＳ２０を省略すれば実施の形態１の製造方法に対応し、ステップＳ２０をステップＳ３０の後ろに持っていけば、実施の形態２や３の製造方法に対応するフローとなる。
【００７５】
実施の形態７．
本実施の形態７では、共通負極の集電箔には、透過孔の周縁から共通負極の少なくとも一方の面に設けられた電極層に掛かるバリが形成されているようにしたものである。以下、詳細を説明する。図１５は本実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスセルの断面模式図、図１６は電力貯蔵デバイスセルの製造方法を説明するためのフローチャートである。図１５において、共通負極７０７を構成する集電箔７０３には、貫通孔７１４の周縁から電極層７０６に掛かるバリ２２が形成されている。その他の構成については、実施の形態１あるいは実施の形態２で説明した電力貯蔵デバイスと同様である。
【００７６】
そして、図１６に示すように、共通負極７０７を作製する際に、集電箔７０３の一方の面に電極層を構成する粒子のペーストを塗布して負極電極層７０５を形成（ステップＳ７１０）した後、負極電極層７０５の塗布面側から突起物を押し当てる事で少なくとも集電箔７０３を貫通し、透過孔として機能する貫通孔７１４を形成（ステップＳ７２０）する。そして、電極層が塗布されていない他方の面側から再度電極層を構成する粒子のペーストを塗布して負極電極層７０６を形成（ステップＳ７３０）する。これにより、集電箔７０３には、貫通孔７１４の周縁から電極層７０６に掛かるバリ２２が形成され、電極層７０６はバリ２２を包み込むようにして形成される。その後負極７０７をプレスして電極密度を調整（ステップＳ７４０）した後、積層を行い（ステップＳ７５０）、電力貯蔵デバイスセルを作製する。
【００７７】
この製造方法においては、穿孔の際に集電箔６０３の下に、ゴム等のやわらかい基材を敷くことにより、突起物が集電箔７０３を押し破る際に、バリ２２が、電極層７０６に向かって突出し、先端が孔の中心から開くように広がり電極層７０６に対して返し状に形成される。これにより、電極層７０６を塗布すると、バリ２２を包み込むように電極層７０６が形成されるので、負極電極層７０６と負極集電箔７０３の密着強度が向上する。その後、上記各実施の形態と同様にセパレータやキャパシタ正極とリチウム正極（またはハイブリッド正極）とを順次積層すれば電力貯蔵デバイスセルが製造できる。
【００７８】
なお、本実施の形態においては集電箔の両面に電極層を有する場合の構成及び製造方法について説明したが、必ずしも両面に形成する必要はない。例えば、電極層が形成されていない集電箔に突起物で穿孔し、バリを形成した後で、バリが出ている面側に電極層を塗布して形成するようにしてもよい。したがって、集電箔の両面にそれぞれバリが出るように穿孔方向を変えて穿孔するようにしてもよい。
【００７９】
つぎに、本発明の実施の形態６および７にかかる電力貯蔵デバイスセルの性能を検証するため、共通負極の構成を色々と変化させたセルを試作し、性能試験を実施した。なお、本性能試験においても、実施の形態１と同様に、試験条件を単純化するために、正極はハイブリッド正極ではなく、リチウム電池正極専用の正極とキャパシタ正極専用の正極を使用することとした。
【００８０】
実施例３
［共通負極の作製］
一般式ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（ｘ＝４．０）のチタン酸リチウム微粒子と導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比８７：５：８で混合し、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍのプレーンなアルミニウム箔の両面に塗工形成して乾燥し１１０℃でホットロールプレスをした。この電極を底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている平板型の金属金型と、表面が平滑な金属板の間に設置し、さらにその上にアクリル板を乗せて０．５ＭＰａの圧力でプレスする操作を２回繰り返し共通負極とした。この負極を３２ｍｍ×５２ｍｍの短冊に切断し、角から２０ｍｍ×２０ｍｍの部分を切除して、７ｍｍ×２０ｍｍのタブ部を設け電流端子タブ部とした。
【００８１】
［キャパシタ正極の作製］
実施の形態１で説明した実施例１と同様に作製した。
【００８２】
［リチウム電池正極の作製］
実施の形態１で説明した実施例１と同様に作製した。
【００８３】
［セルの作製］
実施の形態１で説明した実施例１と同様に作製した。
【００８４】
実施例４＜実施の形態６相当＞
［共通負極の作製］
一般式ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（ｘ＝４．０）のチタン酸リチウム微粒子と導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比８７：５：８で混合し、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍのプレーンなアルミニウム箔の片面に塗工形成して乾燥した後、この電極を底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている平板型の金属金型と、表面が平滑な金属板の間に設置し、さらにその上にアクリル板を乗せて０．５ＭＰａの圧力でプレスして集電箔側から電極層内部に達する到達孔を穿孔する操作を２回繰り返した。この後前述したペーストを集電箔上に塗布し、到達孔を埋めるようにもう一方の電極層を形成することにより、両面に電極層を有する負極を形成した。この電極を１１０℃でホットロールプレスして共通負極とした。
【００８５】
なお、［キャパシタ正極の作製］、［リチウム電池正極の作製］及び［セルの作製］は実施の形態１で説明した実施例１と同様に行った。
【００８６】
実施例５＜実施の形態７相当＞
一般式ＬｉＸＴｉ５Ｏ１２（ｘ＝４．０）のチタン酸リチウム微粒子と導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比８７：５：８で混合し、溶媒としてのｎ−メチルピロリドンからなる電極ペーストを混合調製した。次にこのペーストを負極集電箔として、幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍのプレーンなアルミニウム箔の片面に塗工形成して乾燥した後、この電極を底辺０．４ｍｍ、高さ０．７ｍｍの四角錐の突起が０．８ｍｍ間隔で形成されている平板型の金属金型と、表面が平滑な金属板の間に設置し、さらにその上にアクリル板を乗せて０．５ＭＰａの圧力でプレスして電極層側から穿孔する操作を２回繰り返した。穿孔により集電箔は突き破られ孔の周辺に約９０μｍのバリが生じていた。この後前述したペーストを集電箔上に塗布し、バリを包み込むように電極層を形成することにより、両面に電極層を有する負極を形成した。この電極を１１０℃でホットロールプレスして共通負極とした。
【００８７】
なお、［キャパシタ正極の作製］、［リチウム電池正極の作製］及び［セルの作製］は実施の形態１で説明した実施例１と同様に行った。
【００８８】
［電極の評価］
実施例３〜５の共通負極について、１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズに切り出し、上下面に１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム箔を挟み、上から１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧した状態で電極の抵抗を測定した。表２に各電極の抵抗率を示す。
【００８９】
【表２】
2011093126.tif 000004
【００９０】
表２に示すように、各実施例では、それぞれ集電箔の両面に電極層が形成された共通負極を有するものである。しかし、両面の電極層のそれぞれが集電箔を境にして分離されている実施例１の電極や実施例３の電極の抵抗率が１２Ωｃｍ以上であるのに対し、一方の電極層６０６が他方の電極層６０５に食い込んでいる実施例４の電極では８．５Ωｃｍと抵抗率が低くなっている。これは、共通負極において後から形成した電極層６０６が、先に形成した電極層６０５にまで達する到達孔７２４を埋めるように形成したので、両電極層６０５、６０６で集電箔６０３を抑え込む形となり、集電箔６０３と電極層６０５、６０６との密着性が向上しているためと考えられる。
【００９１】
実施例１の電極や実施例３の電極と、集電箔７０３のバリが電極層７０６に掛かる実施例４の電極の抵抗率を比較すると、実施例４の電極も９．２Ωｃｍと、実施例１や３の電極よりも抵抗率が低くなっている。これは、共通負極の製造工程において、集電箔７０３を貫通する貫通孔７１４を形成した際に生じたバリ２２を包むように電極層７０６を形成したので集電箔７０３と電極層６０６との密着性が向上しているためと考えられる。
【００９２】
［セルの評価］
実施例３〜５のセルについて、３ｃｍ×３ｃｍの電極部にステンレス製の押さえ板で５ｋｇ／ｃｍ２の面圧をかけて、５℃環境下で下限電圧０Ｖ、上限電圧４．０Ｖで２０分間充電、２０分間放電（３Ｃ）を４８時間繰り返す充放電試験を行った。試験前と試験後に、充放電を３回繰り返し、３回目の放電曲線から、静電容量を求めた。初期の静電容量を１００％として、試験後の静電容量維持率を求めた。この評価結果および、実施の形態１における実施例１の結果（表１）を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2011093126.tif 000005
【００９４】
表３に示すように、集電箔の両面に電極層を形成しただけの実施例１のセルに比べて、少なくとも工程中に穿孔工程を有する実施例３〜５のセルの静電容量維持率が高くなっている。これは、穿孔工程によって生じた凹凸を吸収するためにプレスを行った結果、各電極層の厚みムラが減少し平坦度が向上したためであると考えられる。さらに、一方の電極層が他方の電極層へ食い込む実施例４のセルや、集電箔のバリが一方の電極層に掛かる実施例５のセルは、両面の電極層のそれぞれが集電箔を境にして分離されている実施例３のセルよりもさらに静電容量維持率が向上している。
【００９５】
実施例１及び３〜５のセルについて、さらに正極と負極をみのむしクリップを用いて電気短絡した状態で１ヶ月間、室温で保持し、３回、充放電を行って、静電容量を調べた。その結果、静電容量維持率は９２％と高い値が保たれており、内部抵抗も高くなっていなかったことから、電気短絡による保持が可能であることが明らかになった。
【００９６】
以上のように、本実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスによれば、共通負極６０７は、集電箔６０３の両面に電極層６０５、６０６が設けられており、集電箔６０３の両面に設けられた電極層６０５、６０６のうち、少なくとも一方の電極層６０６には、集電箔６０３の透過孔６２４から他方の電極層６０５内に食い込む複数の食い込み部２１が設けられているように構成したので、集電箔６０３と電極層６０５、６０６の密着性が向上し、信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルが得られる。
【００９７】
また、本実施の形態６にかかる電力貯蔵デバイスの製造方法によれば、共通負極６０７を形成する工程において、集電箔６０３の一方の面に、チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを塗布（ステップＳ１０）し、ペーストを塗布した後に、集電箔６０３の他方の面側から突起物を押し当てて、少なくとも一方の電極層６０５内部に達し、透過孔として機能する到達孔６１４を穿孔（ステップＳ２０）し、集電箔６０３の突起物を押し当てた面側からチタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを到達孔６１４を埋めるように塗布（ステップＳ３０）して、他方の電極層６０６を形成し、その後、電極１１ａ、セパレータ１２、共通負極６０７、セパレータ１３、電極１１ｂを積層（ステップＳ４０）して、電力貯蔵デバイスセルを製造するように構成したので、上述した電力貯蔵デバイスを容易に製造することができる。
【００９８】
以上のように、本実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスによれば、共通負極７０７の集電箔７０３には、透過孔７１４の周縁から少なくとも一方の面の電極層７０３に掛かるバリ２２が形成されているように構成したので、集電箔７０３と電極層７０６の密着性が向上し、信頼性の高い電力貯蔵デバイスセルが得られる。
【００９９】
また、本実施の形態７にかかる電力貯蔵デバイスの製造方法によれば、共通負極７０７を形成する工程において、集電箔７０３の面のうち、電極層が形成されていない面の反対側の面側から突起物を押し当てて、少なくとも集電箔７０３を貫通し、透過孔として機能する貫通孔７１４を形成し、貫通孔７１４の形成に伴い、集電箔７０３のバリ２２が生じた面にペーストを塗布して、電極層７０６を形成し、その後、電極１１ａ、セパレータ１２、共通負極６０７、セパレータ１３、電極１１ｂを積層（ステップＳ４０）して、電力貯蔵デバイスセルを製造するように構成したので、上述した電力貯蔵デバイスを容易に製造することができる。
【符号の説明】
【０１００】
３  負極集電箔（第３の集電箔）、  ４  負極集電箔の透過孔、  ５  キャパシタ負極電極層（第３の電極層）、  ６  リチウム電池負極電極層（第３の電極層）、  ７  共通負極（第３の電極）、  ８  キャパシタ正極電極層（第１の電極層）、  ９  リチウム電池正極電極層（第１の電極層）、  １０  正極集電箔（１０ａ：第１の集電箔、１０ｂ：第２の集電箔）、
１１  正極（１１ａ：ハイブリッド正極（キャパシタ正極扱い）、１１ｂ：ハイブリッド正極（リチウム電池正極扱い）、１１Ｃ：キャパシタ正極、
１１Ｌ：リチウム電池正極、  １２  第１のセパレータ、  １３  第２のセパレータ、  １４  共通負極の貫通孔、  １８  電気絶縁層、  １９  外装、  ２０  熱融着部、  ２１  食い込み部、  ２２  バリ
１００位の数字は実施の形態ごとの変形例を示す。
【図１】
2011093126.tif 000006
【図２】
2011093126.tif 000007
【図３】
2011093126.tif 000008
【図４】
2011093126.tif 000009
【図５】
2011093126.tif 000010
【図６】
2011093126.tif 000011
【図７】
2011093126.tif 000012
【図８】
2011093126.tif 000013
【図９】
2011093126.tif 000014
【図１０】
2011093126.tif 000015
【図１１】
2011093126.tif 000016
【図１２】
2011093126.tif 000017
【図１３】
2011093126.tif 000018
【図１４】
2011093126.tif 000019
【図１５】
2011093126.tif 000020
【図１６】
2011093126.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月19日(2012.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、当該電力貯蔵デバイスセルでの充電率が０％のときに、前記チタン酸リチウムの組成が、一般式ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項２】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の電極には、前記第３の集電箔の両面に前記第３の電極層が設けられているとともに、厚み方向を貫通する貫通孔として、
当該第３の電極の一方の面側から他方の面側に向かうにつれて狭くなる第１の貫通孔と、当該第３の電極の前記他方の面側から前記一方の面側に向かうにつれて狭くなる第２の貫通孔との２種類の貫通孔が設けられていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項３】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔の両面に前記第３の電極層が設けられており、
前記第３の集電箔の両面に設けられた第３の電極層のうち、少なくとも一方の電極層には、前記透過孔から他方の電極層内に食い込む複数の食い込み部が設けられていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項４】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の集電箔には、前記透過孔の周縁から前記第３の電極層に掛かるバリが形成されていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項５】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、 アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔の一方の面に前記第３の電極層が形成され、前記第３の集電箔の他方の面に絶縁皮膜が設けられ、前記絶縁被膜側から前記第３の電極層に向かうにつれて狭くなる前記第３の電極の厚み方向を貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【請求項６】
前記第３の電極層を前記第１のセパレータを介して前記第１の電極層に対峙させ、前記絶縁皮膜を前記第２のセパレータを介して前記第２の電極層に対峙させたことを特徴とする請求項５に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項７】
前記第３の電極層を前記第２のセパレータを介して前記第２の電極層に対峙させ、前記絶縁皮膜を前記第１のセパレータを介して前記第１の電極層に対峙させたことを特徴とする請求項５に記載の電力貯蔵デバイスセル。
【請求項８】
請求項３に記載の電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔の両面に塗布して前記第３の電極層を両面に有する前記第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層する、各工程のうち、
前記第３の電極を形成する工程において、
前記第３の集電箔の一方の面にペーストを塗布して、前記両面の電極層のうちの一方の電極層を形成し、
前記一方の電極層を形成した後に、前記第３の集電箔の他方の面側から突起物を押し当てて、少なくとも前記一方の電極層内部に達し、前記透過孔として機能する到達孔を穿孔し、
前記第３の集電箔の前記突起物を押し当てた面側から前記到達孔を埋めるようにペーストを塗布して、他方の電極層を形成することを特徴とする電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層する、各工程のうち、
前記第３の電極を形成する工程において、
前記第３の集電箔の面のうち、電極層が形成されていない面の反対側の面側から突起物を押し当てて、少なくとも前記第３の集電箔を貫通し、前記透過孔として機能する貫通孔を形成し、
前記貫通孔の形成に伴い、前記第３の集電箔のバリが生じた面にペーストを塗布して、前記第３の電極層を形成することを特徴とする電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし６のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型リン酸鉄リチウムに導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層する、各工程のうち、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前にペーストを塗布し、塗布後に前記絶縁被膜側から突起物を押し当てて前記貫通孔を形成することを特徴とする電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルを保管する方法であって、
前記短絡した第１の電極と第２の電極との端子と、前記第３の電極とを電気的に短絡して保管することを特徴とする電力貯蔵デバイスセルの保管方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
この発明に係る電力貯蔵デバイスセルは、アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、アルミニウム製の第３の集電箔の少なくとも一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、当該電力貯蔵デバイスセルでの充電率が０％のときに、前記チタン酸リチウムの組成が、一般式ＬｉｘＴｉ５Ｏ１２（４．０≦ｘ≦４．１）となることを特徴とする。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の両面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の電極には、厚み方向を貫通する貫通孔として、
当該第３の電極の一方の面側から他方の面側に向かうにつれて狭くなる第１の貫通孔と、当該第３の電極の前記他方の面側から前記一方の面側に向かうにつれて狭くなる第２の貫通孔との２種類の貫通孔が設けられていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の両面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の電極層のうち、少なくとも一方の面の電極層には、前記透過孔から他方の面の電極層内に食い込む複数の食い込み部が設けられていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
アルミニウム製の第１の集電箔の一方の面に活性炭の微粒子を含む第１の電極層が形成された第１の電極と、
アルミニウム製の第２の集電箔の一方の面に第２の電極層が形成された第２の電極と、
アルミニウム製の第３の集電箔の一方の面に第３の電極層が形成された第３の電極と、
多孔質の絶縁フィルムからなる第１のセパレータと、
多孔質の絶縁フィルムからなる第２のセパレータと、を備え、
前記第３の集電箔には透過孔が形成され、前記第１の電極層と前記第３の電極の一方の面との間に前記第１のセパレータを挟持して前記第３の電極を負極とするキャパシタを形成し、前記第２の電極層と前記第３の電極の他方の面との間に前記第２のセパレータを挟持して前記第３の電極を前記キャパシタとの共通負極とするリチウムイオン電池を形成し、前記第１の電極と前記第２の電極を短絡接続した電力貯蔵デバイスセルであって、
前記第２の電極層がオリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子を含んで構成され、前記第３の電極層がチタン酸リチウムの粒子を主成分として構成されるとともに、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔の他方の面に絶縁皮膜が設けられ、前記絶縁被膜側から前記第３の電極層に向かうにつれて狭くなる前記第３の電極の厚み方向を貫通する貫通孔が設けられていることを特徴とする電力貯蔵デバイスセル。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
請求項５ないし７のいずれか１項に記載の電力貯蔵デバイスセルを製造する方法であって、
活性炭の微粒子にバインダーを加えたペーストを前記第１の集電箔に塗布して前記第１の電極層を有する前記第１の電極を形成し、
オリビン型構造を有するリン酸型リチウム化合物の粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第２の集電箔に塗布して前記第２の電極層を有する前記第２の電極を形成し、
チタン酸リチウムの粒子に導電剤とバインダーを加えたペーストを前記第３の集電箔に塗布して前記第３の電極層を有する前記第３の電極を形成し、
前記第１の電極、前記第１のセパレータ、前記第３の電極、前記第２のセパレータ、前記第２の電極を積層する、各工程のうち、
前記第３の電極は、前記第３の集電箔に前記透過孔が形成される前にペーストを塗布し、塗布後に前記絶縁被膜側から突起物を押し当てて前記貫通孔を形成することを特徴とする電力貯蔵デバイスセルの製造方法。
【国際調査報告】
2011093126.tif 000022
2011093126.tif 000023
2011093126.tif 000024
2011093126.tif 000025
2011093126.tif 000026
2011093126.tif 000027