(57)【要約】本発明は、  下記単量体（A）、単量体（B）、および単量体（C）を共重合して得られる防汚性付与剤を提供する：  単量体（A）：フッ素含有（メタ）アクリレート  単量体（B）：シリコーン含有（メタ）アクリレート  単量体（C）：上記以外の（メタ）アクリレート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、および単量体（Ｃ）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体を含有する防汚性付与剤：
単量体（Ａ）：フッ素含有（メタ）アクリレート
【化１】
2011129426.tif 000026
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（二価の該飽和脂肪族炭化水素基はハロゲン原子、またはアリール基で置換されていてもよく、かつ、二価の該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基で介在されていてもよい）であり、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
単量体（Ｂ）：シリコーン含有（メタ）アクリレート
単量体（Ｃ）：上記以外の（メタ）アクリレート
【請求項２】
前記共重合体が、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）をさらに付加させてなる請求項１記載の防汚性付与剤。
【請求項３】
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００質量％としたとき、単量体（Ａ）が１〜５０質量％、単量体（Ｂ）が１〜５０質量％、および単量体（Ｃ）が１〜９０質量％であり、且つ単量体割合が（Ｂ）／（Ａ）＞０．３である請求項１記載の防汚性付与剤。
【請求項４】
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００質量％としたとき、単量体（Ａ）が１〜５０質量％、単量体（Ｂ）が１〜５０質量％、単量体（Ｃ）が１〜９０質量％、および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）が０〜５０質量％であり、且つ単量体割合が（Ｂ）／（Ａ）＞０．３である請求項２記載の防汚性付与剤。
【請求項５】
単量体（Ａ）のＲｆがパーフルオロアルキル基である（メタ）アクリレート（Ａ１）とパーフルオロアルケニル基である（メタ）アクリレート（Ａ２）の混合物である請求項１に記載の防汚性付与剤。
【請求項６】
単量体（Ａ）のＲｆが下記式で示される炭素数９までのパーフルオロアルケニル基である請求項１に記載の防汚性付与剤。
【化２】
2011129426.tif 000027
【請求項７】
単量体（Ｂ）が、下記式で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートである請求項１に記載の防汚性付与剤。
【化３】
2011129426.tif 000028
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、  Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または
【化４】
2011129426.tif 000029
（Ｒ７〜Ｒ９は夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは１以上の整数である）で表される基を示す。］
【請求項８】
単量体（Ｃ）が、下記式で表されるアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレート
【化５】
2011129426.tif 000030
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、ＡＯは炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドを示し、−（ＡＯ）ｎ−で表される基は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの１種または２種以上の重合体（２種以上のアルキレンオキサイドの重合体の場合は各アルキレンオキサイドがブロック状に重合していてもランダム状に重合していてもよい）を示し、ｎは２〜２０の整数を示し、Ｗはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基またはメルカプト基を示す］である請求項１に記載の防汚性付与剤。
【請求項９】
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）が、下記式で表される官能基（Ｗ１）を有する（メタ）アクリレートである請求項２に記載の防汚性付与剤。
【化６】
2011129426.tif 000031
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ６はアルキレン基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｗ１はイソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基またはリン酸基である］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の防汚性付与剤及び樹脂を含む防汚樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂がエネルギー硬化型或いは熱硬化型である請求項１０記載の防汚樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる防汚性を付与する表面処理剤、表面改質剤として有用な、新規な含フッ素シリコーン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられている塗工液には、部材表面への塗工工程で発生するスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、即ち、塗工膜表面への平滑性の付与を目的として、様々な物質が添加されている。【０００３】
パーフルオロアルケニル基を含有する化合物も本用途での添加剤として用いられており、特に、表面平滑性付与の点で、パーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤が有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。【０００４】
また、薄型ディスプレイ、PCモニター、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーション等は様々な環境で使用され、タッチパネル化が進んでいる機器の画面では特に、その画面に指紋やマジックインク、化粧品等の様々な汚れが付着しやすい。【０００５】
指紋やマジックインク、化粧品等の汚れ付着による問題点として、画面の透明性が低下する、画像の鮮明性が低下する等が挙げられる。指紋やマジックインク、化粧品等の汚れを除去するために、水や洗剤を含ませた布等による拭き取りが行われるが、汚れの拭き取りは容易ではなく、何度も拭き取りを行うことにより、画面に擦傷痕が生じることもある。【０００６】
汚れの付着防止又は除去性向上の手段の一つとして、画面表面の撥水撥油性を向上させる手法が提案されており、その有用な方法として、フッ素化合物を導入する方法、または、ケイ素化合物を導入する方法が知られており、幅広く利用されている（例えば、特許文献２）。【０００７】
しかしながら、フッ素化合物は表面の平滑性および指紋拭き取り性は得られるものの、マジックインクの拭き取り性に乏しい問題があり、ケイ素化合物は表面の滑り性やマジックインク拭き取り性、耐擦傷性の向上は得られるものの、指紋拭き取り性に乏しいという問題があった。【０００８】
また、フッ素化合物とケイ素化合物は相溶性が極めて悪く、相分離を起こしやすい。相分離によって表面にフッ素化合物が凝集した領域、フッ素化合物が凝集（白濁）した領域が発生し、表面の視認性が低下する等の問題があった。従って、防汚性を付与するのに十分な量のフッ素化合物をケイ素化合物と混合することができなかった。【０００９】
一方、シリコーン化合物中に一部フッ素基を付加した化合物を導入するという手法も数多く提案されている（例えば、特許文献３）。この手法は、様々な種類のケイ素化合物にフッ素等を導入する手法であるため、設計の自由度が高いという利点があるが、特殊な化合物であるため容易に入手することは出来ない。また、このような化合物は塗工液中の硬化成分と化学的に結合しないため、時間の経過や外部からの刺激により樹脂硬化膜中から抜け、撥水撥油効果が消失してしまう。さらに、膜中で可塑剤的作用を示し、膜強度を低下させるといった問題点がある。【００１０】
しかも、主鎖において高度に分岐したパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルケニル基をもつ含フッ素および含シリコーン共重合体は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−７７０５７号公報
【特許文献２】特許第４４０１０４９号公報
【特許文献３】特開２００９−２９８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消した防汚性付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、含フッ素（メタ）アクリレートおよび含ケイ素（メタ）アクリレートおよび含アルキレンオキサイド（メタ）アクリレートを含む共重合体、および硬化性樹脂成分と化学的に結合できる反応性官能基（水酸基、末端炭素−炭素二重結合等）を導入することにより塗膜表面への撥水撥油性の持続的な付与が可能となる共重合体を提供することで、塗工材料に容易に溶解でき、かつ、塗工材料を塗布した際の表面平滑性および防汚性および撥水撥油性の持続的な付与が可能となることを見出した。これらの知見から、硬化したときに持続性に優れた防汚効果とレベリング効果を合わせ持ち、膜強度にも影響しない共重合体および樹脂組成物を開発するに至った。即ち本発明は、下記項１〜１１の防汚性付与剤およびその防汚性付与剤を有効成分として含む防汚樹脂組成物に関する。
項１．下記単量体（A）、単量体（B）、および任意成分としての単量体（C）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体を含有する防汚性付与剤。【００１４】
単量体（A）：フッ素含有（メタ）アクリレート【００１５】
【化１】
2011129426.tif 000002
【００１６】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（二価の該飽和脂肪族炭化水素基はハロゲン原子、またはアリール基で置換されていてもよく、かつ、二価の該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基で介在されていてもよい）であり、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。］
単量体（Ｂ）：シリコーン含有（メタ）アクリレート
単量体（Ｃ）：上記以外の（メタ）アクリレート
項２．前記共重合体が、反応性官能基を有する化合物（D）をさらに付加させてなる項１記載の防汚性付与剤。
項３．共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００質量％としたとき、単量体（A）が１〜５０質量％、単量体（B）が１〜５０質量％、および単量体（C）が１〜９０質量％であり、且つ単量体割合が（B）／（Ａ）＞０．３である項１記載の防汚性付与剤。
項４．共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００質量％としたとき、単量体（A）が１〜５０質量％、単量体（B）が１〜５０質量％、単量体（C）が１〜９０質量％、および反応性官能基を有する化合物（D）が０〜５０質量％であり、且つ単量体割合が（B）／（Ａ）＞０．３である項１または２記載の防汚性付与剤。
項５．単量体（A）のRfがパーフルオロアルキル基である（メタ）アクリレート(Ａ１)とパーフルオロアルケニル基である（メタ）アクリレート(Ａ２)の混合物である項１〜４のいずれかに記載の防汚性付与剤。
項６．単量体（Ａ）のＲｆが下記式で示される炭素数９までのパーフルオロアルケニル基である項１〜４のいずれかに記載の防汚性付与剤。【００１７】
【化２】
2011129426.tif 000003
【００１８】
項７．単量体（B）が、下記式で表されるシリコーン含有（メタ）アクリレートである項１〜６のいずれかに記載の防汚性付与剤。【００１９】
【化３】
2011129426.tif 000004
【００２０】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、  Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または【００２１】
【化４】
2011129426.tif 000005
【００２２】
（Ｒ７〜Ｒ９は夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは１以上の整数である）で表される基を示す。］
項８．単量体（Ｃ）が、下記式で表されるアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレート【００２３】
【化５】
2011129426.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、ＡＯは炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドを示し、−（ＡＯ）ｎ−で表される基は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの１種または２種以上の重合体（２種以上のアルキレンオキサイドの重合体の場合は各アルキレンオキサイドがブロック状に重合していてもランダム状に重合していてもよい）を示し、ｎは２〜２０の整数を示し、Ｗはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基またはメルカプト基を示す］である項１〜７のいずれかに記載の防汚性付与剤。【００２５】
項９．反応性官能基を有する化合物（Ｄ）が、下記式で表される官能基（Ｗ１）を有する（メタ）アクリレートである項２〜８のいずれかに記載の防汚性付与剤。【００２６】
【化６】
2011129426.tif 000007
【００２７】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ６はアルキレン基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｗ１はイソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基またはリン酸基である］
項１０．項１〜９のいずれかに記載の防汚性付与剤及び樹脂を含む防汚樹脂組成物。
項１１．樹脂がエネルギー硬化型或いは熱硬化型である項１０記載の防汚樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面改質剤として有用であり、それらの表面に平滑性、撥水撥油性、防汚性（指紋拭き取り性やマジックインク拭き取り性等）、易滑性を付与させることができる含フッ素シリコーン共重合体（フッ素−シリコーン−アルキレンオキサイド含有）が提供される。本発明の含フッ素シリコーン共重合体は、分子内に反応性基を有することもでき、基材表面（樹脂、フィルム等の表面）成分への化学結合を用いた密着性強化による表面改質効果の高い持続性が期待できる。また、分子内の反応性基の量、反応条件、モノマーの種類等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。さらに、本発明の含フッ素シリコーン共重合体は、分子内に炭化水素系置換基、親水性置換基等を導入することにより、表面改質する際の溶媒への溶解度を向上させることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の防汚性付与剤及び樹脂組成物について詳述する。
【００３０】
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００３１】
防汚性付与剤
本発明の防汚性付与剤は、下記単量体（A）、単量体（B）、および単量体（C）の共重合体であることを特徴とする。
【００３２】
単量体（A）：フッ素含有（メタ）アクリレート
単量体（B）：シリコーン含有（メタ）アクリレート
単量体（C）：上記以外の（メタ）アクリレート
単量体（Ａ）のフッ素含有（メタ）アクリレートとしては、下記式で表されることを特徴とする。
【００３３】
【化７】
2011129426.tif 000008
【００３４】
式中、Ｒｆは炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基を示す。パーフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐鎖いずれであってもよく、ＣＦ３−、 Ｃ２Ｆ５−、 （ｎ−又はｉｓｏ−）Ｃ３Ｆ７−、 （ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｆ９−、 ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ− （ｍは４〜８の整数）、 （ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｋ− （ｋは１〜６の整数） 等を挙げることができる。
【００３５】
パーフルオロアルケニル基の場合、下記の３つの基が好ましく例示される。
【００３６】
【化８】
2011129426.tif 000009
【００３７】
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示す。
【００３８】
式中、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（二価の該飽和脂肪族炭化水素基はハロゲン原子、またはアリール基で置換されていてもよく、かつ、二価の該飽和脂肪族炭化水素基はエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基で介在されていてもよい）であり、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。「炭素数１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基」の飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状いずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。また、これらの飽和脂肪族炭化水素基は一つあるいは複数の置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。また、該アリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。
【００３９】
二価の該飽和脂肪族炭化水素基は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基で介在されていてもよい。「エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）およびアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基で介在されている」場合の具体例としては、
(i) −Ｏ−、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）, アリーレン基の1個の２価の基で介在されている場合、
（ｉi） -O-(アリーレン)-、-Ｓ-(アリーレン)-、−ＣＯＯ−(アリーレン)-、−Ｏ−ＣＯ−(アリーレン)-、−ＣＯＮＨ−(アリーレン)-、−ＮＨＣＯ−(アリーレン)-、-(アリーレン)-O-、-(アリーレン)-Ｓ-、−(アリーレン)-ＣＯＯ−、−(アリーレン)-Ｏ−ＣＯ-、−(アリーレン)-ＣＯＮＨ−、−(アリーレン)-ＮＨＣＯ−などのように、2個の2価の基が並んで介在されている場合、
(iii) -O-(アリーレン)-COO-, -COO-(アリーレン)-O-, -COO-(アリーレン)-CONH-, -CONH-(アリーレン)-O-, -NHCO-(アリーレン)-O-, -O-CO-(アリーレン)-COO-, -NHCO-(アリーレン)-O-, -O-(アリーレン)-O-,  -S-(アリーレン)-S-, -S-(アリーレン)-COO-などのように3個の２価の基で介在されている場合、
が挙げられる。
【００４０】
例えば、合成例11で使用した含フッ素メタクリレート（Ａ−３：ＲｆＯＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）において、YはO,  R2は-Ｃ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２-であり、R2は2個の2価の基（-Ｃ６Ｈ４ＣＯ２-）で介在された二価の該飽和脂肪族炭化水素基（（ＣＨ２）２）である。
【００４１】
単量体（A）の好ましい具体例としては、ＲｆＯＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）、ＲｆＯＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２などが挙げられる。
【００４２】
単量体（B）の好ましい具体例としては、チッソ社製サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１、信越化学工業社製Ｘ−２２−２４７５、信越化学工業製Ｘ−２２−２４２６、信越化学工業製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越化学工業製ＫＢＭ−５１０３などが挙げられる。
【００４３】
単量体（C）の好ましい具体例としては、日油社製ブレンマーＡＥ−４００、日油社製ブレンマーＡＥ−９０、日油社製ブレンマーＡＰ−４００、日油社製ブレンマーＰＥ−２００、日油社製ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、日油社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００などが挙げられる。
【００４４】
単量体（D）の好ましい具体例としては、２−（イソシアネートエチル）メタクリレート、２−（イソシアネートエチル）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。
【００４５】
単量体（B）のシリコーン含有（メタ）アクリレートとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００４６】
【化９】
2011129426.tif 000010
【００４７】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、  Ｒ２は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｙは、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または
【００４８】
【化１０】
2011129426.tif 000011
【００４９】
（Ｒ７〜Ｒ９は夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基を示し、直鎖、分岐または環状いずれであってもよい。また、これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。）
【００５０】
ｐは、１以上の整数、例えば１〜２０、１〜１５、１〜１０、１〜５の整数、４、３，２または１である。
【００５１】
また、単量体（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
単量体（C）の（メタ）アクリレートとしては、フッ素およびシリコーンを含まない（メタ）アクリレートであり、特にアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、下記式で表されることを特徴とする。
【００５３】
【化１１】
2011129426.tif 000012
【００５４】
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示す。
【００５５】
式中、ＡＯは炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイドを示し、−（ＡＯ）ｎ−で表される基は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド(例えば-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-，-ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-、-ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ-)、の１種または２種以上の重合体（２種以上の重合体の場合はブロック状に重合していてもランダム状に重合していてもよい）を示す。
【００５６】
式中、ｎは平均付加モル数を表しｎ＝２〜２０の整数を示す。
【００５７】
式中、Ｗはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基を示す。
【００５８】
また、単量体（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
反応性官能基を有する化合物（D）としては、下記式で表されることを特徴とし、例えば、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、オキセタン含有（メタ）アクリレート、ラクトン環含有（メタ）アクリレート、リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2011129426.tif 000013
【００６１】
式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示す。
【００６２】
式中、Ｒ６は炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基（-Ｏ-（炭素数１〜１０のアルキレン））または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基(フェニレン、ナフチレンなど)を示す。「炭素数１〜１０の２価のアルキレン基」のアルキレン基としては、直鎖、分岐または環状いずれであってもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。また、これらのアルキレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。
【００６３】
式中、Ｗ１はＷと反応する官能基であれば特に限定されず、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等が挙げられる。
【００６４】
また、化合物（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
使用方法
前記単量体（Ａ）〜（Ｃ）の共重合体、およびさらに化合物（Ｄ）が付加重合した共重合体は、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒の溶液として、または、塗料などの塗工液(樹脂組成物)に添加した溶液として使用することができる。
【００６６】
前記単量体（Ａ）〜（Ｃ）および必要に応じてさらに化合物（Ｄ）を重合して得られる共重合体(以下、「含フッ素シリコーン共重合体」ということがある)は、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。また、該溶液に使用する前記溶媒も、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。
【００６７】
本発明の含フッ素シリコーン共重合体を含む前記溶液を、例えば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の基材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、基材表面の特性を改質することができる。すなわち、該溶液中の溶媒が蒸発することにより、基材表面に本発明の含フッ素シリコーン共重合体を含む膜が形成される。該膜は、撥水撥油性、防汚性、レベリング性、易滑性等を有する。溶媒の乾燥（蒸発）条件は、溶液中の溶媒の種類、量等によって変化するが、通常、室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。
【００６８】
本発明の含フッ素シリコーン共重合体は、分子内に反応性アクリレート基またはメタクリレート基を有することもできることから、基材表面への化学結合を用いた密着性強化による表面改質効果の高い持続性が期待できる。すなわち、本発明の共重合体中の反応基であるアクリル基又はメタクリル基は、通常は光によって、基材表面及び／又は含フッ素シリコーン共重合体自身と反応する。該光反応はその条件によって異なるため限定はできないが、通常、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の波長の光を１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより達成できる。該光反応は、上記乾燥処理を行った後に行えばよい。該光反応は、場合によっては太陽光も使用することができる。これにより、含フッ素シリコーン共重合体の膜が基材表面上に密着し、撥水撥油性、防汚性、レベリング性、易滑性等の高い持続性が達成される。
【００６９】
また、該共重合体分子内の反応性基の量、反応条件等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。
【００７０】
該溶液中の含フッ素シリコーン共重合体の溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜９０．０質量％程度とすればよい。該溶液中の含フッ素シリコーン共重合体の溶液の濃度が低すぎると、表面上に存在する含フッ素シリコーン共重合体の量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした改質表面が薄くなったり、反応性低下の要因になる。また、改質表面の強度が十分に得られない等の問題も生じ得る。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中の含フッ素シリコーン共重合体の溶液の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。
【００７１】
含フッ素シリコーン共重合体を有効成分として含む樹脂組成物
本発明に含まれる硬化性樹脂組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。硬化性樹脂組成物（塗液）には、主に防汚性を発揮する成分として含フッ素シリコーン共重合体、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記単量体（Ａ）〜（Ｃ）および任意成分として化合物（Ｄ）が重合された含フッ素シリコーン共重合体の含有量は、通常０．０００６〜１７質量％程度、好ましくは０．００７〜１３質量％程度、より好ましくは、０．０７〜１０質量％程度である。
【００７３】
本発明の含フッ素シリコーン共重合体は、後述のエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーと重合して得られる硬化膜において、防汚性付与剤としての機能を発揮する。
【００７４】
エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、含フッ素シリコーン共重合体に加えて、これと反応して樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。
【００７５】
このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、含フッ素シリコーン共重合体と反応して硬化膜を形成するものであれば、特に限定されず、通常ハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。
【００７６】
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。
【００７７】
２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製  紫光シリーズ、根上工業株式会社製  アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは1種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
【００７８】
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５５〜９９．９質量％程度、好ましくは６０〜９９．５質量％程度、より好ましくは、７０〜９９質量％程度である。
【００８０】
また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーと含フッ素シリコーン共重合体の使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００質量部に対して、前記含フッ素シリコーン共重合体を通常０．００１〜１８質量部程度、好ましくは０．０１〜１５質量部程度、より好ましくは０．１〜１０質量部程度使用すればよい。
【００８１】
重合開始剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記含フッ素シリコーン共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
【００８２】
重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。
【００８３】
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して要すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニルー５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。
【００８４】
重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（含フッ素シリコーン共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．５〜４０質量部程度、より好ましくは１〜３０質量部程度とすればよい。
【００８５】
溶剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
【００８６】
溶剤成分を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の溶剤成分の使用量は、重合性樹脂成分（前含フッ素シリコーン共重合体、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００質量部に対して、通常２５〜５０００質量部程度、好ましくは４０〜２０００質量部程度、より好ましくは６０〜１０００質量部程度とすればよい。
【００８７】
その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
【００８８】
硬化膜の作製方法
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
【００８９】
本発明の硬化膜を得るための手順としては、前記単量体（Ａ）〜（Ｃ）および化合物（Ｄ）で表される含フッ素シリコーン共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。
【００９０】
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。
【００９１】
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。
【００９２】
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。
【実施例】
【００９３】
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。【００９４】
合成例１
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、４−ヒドロキシブチルアクリレート２５９．５ｇ（１．８ｍｏｌ）、トリエチルアミン２１８．６ｇ（２．１６ｍｏｌ）、アセトニトリル１０００ｇを入れた。滴下ロートにヘキサフルオロプロペントリマー９７３．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）を入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。【００９５】
反応混合物に１Ｎ塩酸２２００ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を５Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−１）で表されるフッ素化アクリレートを９６４．０ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化アクリレート（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表１に示す。【００９６】
【化１３】
2011129426.tif 000014
【００９７】
［式中、Ｒｆは下記一般式【００９８】
【化１４】
2011129426.tif 000015
【００９９】
で示される基の異性体混合物である。］  【０１００】
【表１】
2011129426.tif 000016
【０１０１】
合成例２
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、合成例１で合成した含フッ素アクリレート（Ａ−１）２．８７ｇ（５ｍｍｏｌ）、チッソ社製サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（Ｂ−１）２．１１ｇ（５ｍｍｏｌ）、日油社製ブレンマーＡＥ−４００（Ｃ−１）５．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．１０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、ラウリルメルカプタン０．２７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を９０℃まで加熱し反応を開始した。その後９０℃で撹拌を２１時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。目的の含フッ素シリコーン共重合体が定量的（５０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）に得られた。【０１０２】
得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。測定結果を表３に示す。【０１０３】
合成例３
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１０４】
合成例４
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりにチッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１（Ｂ−２）を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１０５】
合成例５
合成例２と同様の方法で、単量体（Ａ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１０６】
合成例６
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに直鎖含フッ素アクリレート（Ａ−２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１０７】
合成例７
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりにチッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１（Ｂ−２）を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１０８】
合成例８
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ）として（Ａ−１）および（Ａ−２）を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１０９】
合成例９
合成例１１と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）の代わりにチッソ社製サイラプレーンＦＭ−０７１１（Ｂ−２）を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１１０】
合成例１０
滴下ロートを備えた三つ口フラスコ（３Ｌ）内に、２−ヒドロキエチルメタクリレート１３０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｇを入れた。滴下ロートに次式（１）で表される含フッ素酸クロライド５８６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｇを入れフラスコ内の溶液中へ約６０分間かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温で攪拌をさらに３時間続行した。【０１１１】
反応混合物に１Ｎ塩酸１０５０ｇを加えて反応を停止させ、次いで、該反応混合物を３Ｌのビーカー内へ移した後、水１Ｌを用いる洗浄処理を３回行った。水洗処理後の溶液を減圧下脱水することにより、次式（Ａ−３）で表されるフッ素化メタクリレートを６３４．８ｇ（収率９３％）得た。得られたフッ素化メタクリレート（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを表２に示す。【０１１２】
【化１５】
2011129426.tif 000017
【０１１３】
［式中、Ｒｆは下記一般式【０１１４】
【化１６】
2011129426.tif 000018
【０１１５】
で示される基である。］  【０１１６】
【化１７】
2011129426.tif 000019
【０１１７】
［式中、Ｒｆは下記一般式
【０１１８】
【化１８】
2011129426.tif 000020
【０１１９】
で示される基である。］  【０１２０】
【表２】
2011129426.tif 000021
【０１２１】
合成例１１
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに含フッ素メタクリレート（Ａ−３：ＲｆＯＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、単量体（Ｂ−１）の代わりに信越化学工業社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ（Ｂ−３）を用いて合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１２２】
得られた含フッ素シリコーン共重合体に単量体（Ｃ−１）に対して０．５当量分の単量体（Ｄ−１：２−（イソシアネートエチル）メタクリレート）及び０．０１当量分の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を１２時間続行した。反応の終了をＦＴ−ＩＲを用いて−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収（２２７５〜２２５０ｃｍ−１）の消失により確認した。【０１２３】
合成比較例１
合成例２と同様の手順で、単量体（Ｂ−１）を添加せず、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの代わりに酢酸エチルを用いて合成を実施した。得られた含フッ素共重合体（シリコーン非含有）の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１２４】
合成比較例２
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）を添加せず合成を実施した。得られた含シリコーン共重合体（フッ素非含有）の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１２５】
合成比較例３
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）を添加せず合成を実施した。得られた含シリコーン共重合体（フッ素非含有）の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１２６】
合成比較例４
合成例２と同様の手順で、単量体（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１２７】
合成比較例５
合成例２と同様の方法で、単量体（Ａ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−１）の割合を変更して合成を実施した。得られた含フッ素シリコーン共重合体の重量平均分子量をＧＰＣを用いて確認した。単量体割合およびＧＰＣ測定結果は表３に示したとおりである。【０１２８】
【表３】
2011129426.tif 000022
【０１２９】
実施例１〜１３
合成例２〜９および１１に記載の含フッ素シリコーン共重合体または合成比較例１〜５に記載の共重合体０．０４質量部（５０質量％溶液品）、およびフェノール系樹脂２０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、アセトン脱脂後に使用）にスピンコーター（ミカサ製１Ｈ０７）を用いてコーティング処理を施した。その後、１００℃で９０秒間乾燥させた。表面の状態を確認し、水およびヘキサデカンの接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて測定した。その測定結果を表４に示す。【０１３０】
実施例１４
含フッ素シリコーン共重合体を添加せず、フェノール系樹脂２０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに加え、ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、アセトン脱脂後に使用）にスピンコーター（ミカサ製１Ｈ０７）を用いてコーティング処理を施した。その後、１００℃で９０秒間乾燥させた。表面の状態を確認し、水およびヘキサデカンの接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて測定した。その測定結果を表４に示す。【０１３１】
実施例１５〜２８
硬化性樹脂モノマーとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（日亜合成社製、商品名：Ｍ−３０５）２０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を０．８質量部、合成例２〜９および１１に記載の含フッ素シリコーン共重合体または合成比較例１〜５に記載の共重合体０．４質量部（５０質量％溶液品）、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を７８．８質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、６０℃に設定した乾燥機に５分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表５に示す。【０１３２】
実施例２９
含フッ素シリコーン共重合体を添加せず、硬化性樹脂モノマーとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（日亜合成社製、商品名：Ｍ−３０５）２０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を０．８質量部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を７８．８質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、６０℃に設定した乾燥機に５分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表５に示す。【０１３３】
実施例３０〜４３
硬化性樹脂モノマーとしてウレタンアクリレート３０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を３質量部、合成例２〜９および１１に記載の含フッ素シリコーン共重合体または合成比較例１〜５に記載の共重合体０．６質量部（５０質量％溶液品）、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を６６．４質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１０分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表６に示す。【０１３４】
実施例４４
含フッ素シリコーン共重合体を添加せず、硬化性樹脂モノマーとしてウレタンアクリレート３０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュア１８４）を３質量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を６６．４質量部、混合し、硬化性塗工液を作成した。これをＮｏ.８のバーコーターでポリエステルフィルムに塗り広げ、１００℃に設定した乾燥機に１０分間投入し、溶剤を揮発させた後、ＵＶ照射することで硬化膜を得た。各評価結果を表６に示す。【０１３５】
評価
（１）レベリング性Ｉ
塗工表面を目視で観察した。
評価基準    ：   ストライエーションが無い  ＝  ○
ストライエーションが有る  ＝  ×【０１３６】
（２）レベリング性ＩＩ
ＵＶ照射後の硬化膜表面を目視で観察した。
評価基準    ：   スジ、ハジキ等が無い  ＝  ○
スジ、ハジキ等が有る  ＝  ×【０１３７】
（３）相溶性
硬化性塗工液の相溶性を目視で観察した。
評価基準    ：   透明  ＝  ○
白濁  ＝  ×【０１３８】
（４）撥水性I
作製直後の硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製    ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
評価基準    ：   水の接触角が８０度以上  ＝  ○
水の接触角が８０度以下  ＝  ×【０１３９】
（５）撥水性II
作製直後の硬化膜表面に対する水の接触角を接触角測定装置（協和界面化学製    ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
評価基準    ：   水の接触角が９５度以上  ＝  ○
水の接触角が９５度以下  ＝  ×【０１４０】
（６）撥油性I
作製直後の硬化膜表面に対するヘキサデカンの接触角を接触角測定装置（協和界面化学製    ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
評価基準    ：   ヘキサデカンの接触角が２０度以上  ＝  ○
ヘキサデカンの接触角が２０度以下  ＝  ×【０１４１】
（７）撥油性II
作製直後の硬化膜表面に対するヘキサデカンの接触角を接触角測定装置（協和界面化学製    ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ６００）で測定した。
評価基準    ：   ヘキサデカンの接触角が３０度以上  ＝  ○
ヘキサデカンの接触角が３０度以下  ＝  ×【０１４２】
（８）防汚性I
硬化膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまで指紋を拭き取り、その回数（往復で１回とする）を計測した。
評価基準    ：   拭き取り回数＜ブランク  ＝  ○
拭き取り回数≧ブランク  または  拭き取れない  ＝  ×【０１４３】
（９）防汚性II
硬化膜表面に油性マジックでランダムに線をひき、マジックの拭き取り可否を目視で確認した。
評価基準    ：   油性マジックが拭き取り可  ＝  ○
油性マジックが拭き取り不可  ＝  ×【０１４４】
（１０）易滑性
硬化膜表面の滑り性を３段階で評価した。
評価基準    ：   ３  よく滑る
２  滑る（抵抗無）
１  滑りにくい（抵抗有）【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
表４から分かるように、添加剤を入れることでストライエーションの抑制が出来、含フッ素シリコーン共重合体を添加することにより撥水撥油性が向上する。【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
表５および表６から分かるように、樹脂を変更しても、添加剤を入れることでスジやハジキの抑制が出来、含フッ素シリコーン共重合体を添加することにより撥水撥油性が向上する。また、含フッ素共重合体およびシリコーン含有（メタ）アクリレートの割合の少ない含フッ素シリコーン共重合体ではマジック拭き取り性能が足りず、含シリコーン共重合体では指紋拭き取り性能が足りなくなるが、合成例２〜９および１１の含フッ素シリコーン共重合体では、指紋の拭き取り性能およびマジックの拭き取り性能が向上する。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明による、含フッ素シリコーン共重合体は、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる防汚性を付与する表面改質剤として有用であり、基材表面に平滑性、撥水撥油性、防汚性を付与させることができる化合物として有用である。
【国際調査報告】
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