(57)【要約】高い高分子鎖の密度と広い高分子鎖の分子量分布とを有するポリマーブラシ型充填剤を提供する。固体粒子表面の重合開始基を介して高分子鎖がグラフトされてなるグラフト高分子鎖を有するクロマト用微粒子において、グラフト高分子鎖が特定の繰り返し単位を含み、特定の数平均分子量と特定の分子量分布とを有し、さらに０．０３鎖／ｎｍ2以上０．７０鎖／ｎｍ2以下の高密度で形成されているクロマト用微粒子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子と、固体粒子表面に共有結合した重合開始基と、この重合開始基を介して高分子鎖がグラフトされてなるグラフト高分子鎖とを有するクロマト用微粒子であって、
ａ）グラフト高分子鎖が下記式（１）で表される同一又は異なる繰返し単位を含み、
ｂ）グラフト高分子鎖の数平均分子量が５００以上３００，０００以下であり、
ｃ）グラフト高分子鎖の分子量分布が１．４以上５．０以下であり、
ｄ）固体粒子表面上のグラフト高分子鎖の密度が０．０３鎖／ｎｍ2以上０．７０鎖／ｎｍ2以下であることを特徴とするクロマト用微粒子。
【化１】
2012023615.tif 000023
（式（１）中、
Ｒ1は独立して下記式（２）で表される基、又は、一又は二以上の置換基Ｒ5を有するフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、
Ｒ5は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基、−ＯＨ、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルコキシ、シアノ、アミノ、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するモノアルキルアミノ、各アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するジアルキルアミノ、各アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するトリアルキルアンモニウム、カルボキシル、スルホニル、アセトアミノ、又はアセトキシ基を表す。）
【化２】
2012023615.tif 000024
（式（２）中、
Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ6又は−ＮＲ7Ｒ8を表し、
Ｒ6は、それぞれ一又は二以上の置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するフェニルアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するナフチルアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基、又はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルナフチル基を表し、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するフェニルアルキル基、又はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基を表し、
Ｒ6が有していてもよい置換基は、独立して、−ＯＨ、炭素数１〜１０のアルコキシ、シアノ、アミノ、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ、各アルキル基における炭素数が１〜１０のジアルキルアミノ、各アルキル基における炭素数が１〜１０のトリアルキルアンモニウム、カルボキシル、スルホニル、アセトアミノ又はアセトキシ基である。）
【請求項２】
前記グラフト高分子鎖の分子量分布が１．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロマト用微粒子。
【請求項３】
前記固体粒子が真球状であり、固体粒子の単位重量当たりの比表面積が２０〜４５０ｍ2／ｇであり、固体粒子の単位重量当たりの細孔容積が０．７〜１．１ｃｃ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロマト用微粒子。
【請求項４】
前記固体粒子の表面が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のクロマト用微粒子。
【化３】
2012023615.tif 000025
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ、炭素数１〜３０の飽和或いは不飽和炭化水素基、又は、一又は二以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の飽和或いは不飽和炭化水素基を表し、
Ａは、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、水酸基、又はアザシリル基を表し、  前記炭化水素が有していてもよい置換基は、独立して、ニトリル基、水酸基、アミノ基、ピリジル基、又はアミド基である。）
【請求項５】
粒子状の分離剤を用いるクロマトグラフィーにおいて、
前記分離剤が請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロマト用微粒子であり、
前記クロマトグラフィーが、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、又は超臨界流体クロマトグラフィーであることを特徴とするクロマトグラフィー。
【請求項６】
超臨界流体クロマトグラフィーが、超臨界二酸化炭素からなる超臨界流体、亜臨界流体二酸化炭素からなる亜臨界流体、又は、超臨界流体二酸化炭素と添加剤との混合流体を移動相とすることを特徴とする請求項５に記載のクロマトグラフィー。
【請求項７】
低極性有機溶剤と、これよりも極性の高い中高極性有機溶剤とを含む混合溶剤を移動相とする順相系クロマトグラフィーであることを特徴とする請求項５に記載のクロマトグラフィー。
【請求項８】
分子量１０，０００以下の低分子量化合物を分離対象とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のクロマトグラフィー。
【請求項９】
同一の組成式で表される二種の異性体を分離対象とすることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のクロマトグラフィー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロマト用微粒子及びそれを用いるクロマトグラフィーに関し、特に、固体表面の重合開始基からリビング重合を行うことによって得られるポリマーブラシを固体粒子の表面に有するポリマーブラシ型充填剤とそれを用いるクロマトグラフィーに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体の表面改質方法として、従来より、固体表面でのグラフト重合が知られている。この方法は、重合するモノマーの種類を変えることにより、多様な表面特性を付与することができることから、例えばクロマトグラフィーの分離剤として検討されている。【０００３】
このような固体の表面改質方法としては、例えば、固体の表面に固定された重合開始基からモノマーのリビングラジカル重合によって、前記重合開始基を介して高分子鎖がグラフト重合されてなるポリマーブラシ型固体を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、ポリマーが固体表面にコイル状に固まらないことから、固体表面における密度の高い高分子鎖を有する固体を得ることができる。【０００４】
また、このような固体表面に高分子鎖をグラフト重合させてなるクロマトグラフィー用分離剤としては、例えば、有機多孔質担体の表面に高密度に高分子鎖をグラフト重合させた多孔質担体、支持体の表面に生理活性物質に親和性を有する物質とポリマーとをそれぞれ独立に結合させてなる生理活性物質の分離用材料、及び、支持体の表面に温度応答性ポリマーをグラフト重合させてなるクロマトグラフィー用担体、が知られている（例えば、特許文献２〜５参照。）。【０００５】
前記のポリマーブラシ型固体や分離剤には、高分子鎖の密度が高く、また高分子鎖の分子量分布が１．０〜１．３程度と、比較的狭いものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２２４６３号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１７７６号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２１１７号公報
【特許文献４】特開２００７−０６９１９３号公報
【特許文献５】特開２００９−０８５９３３号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、高い高分子鎖の密度と広い高分子鎖の分子量分布とを有するポリマーブラシ型充填剤を提供する。
【０００８】
本発明者らは、ポリマーブラシ型固体の種々の検討において、分子量分布の広い高分子鎖を有するポリマーブラシを高密度で有する固体粒子が、クロマトグラフィー用分離剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、固体粒子と、固体粒子表面に共有結合した重合開始基と、この重合開始基を介して高分子鎖がグラフトされてなるグラフト高分子鎖とを有するクロマト用微粒子であって、
ａ）グラフト高分子鎖が下記式（１）で表される同一又は異なる繰返し単位を含み、
ｂ）グラフト高分子鎖の数平均分子量が５００以上３００，０００以下であり、
ｃ）グラフト高分子鎖の分子量分布が１．４以上５．０以下であり、
ｄ）固体粒子表面上のグラフト高分子鎖の密度が０．０３鎖／ｎｍ2以上０．７０鎖／ｎｍ2以下である、ことを特徴とするクロマト用微粒子を提供する。
【００１０】
【化１】
2012023615.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は独立して下記式（２）で表される基、又は、一又は二以上の置換基Ｒ5を有するフェニル基又はナフチル基を表し、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表し、Ｒ5は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基、−ＯＨ、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルコキシ、シアノ、アミノ、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するモノアルキルアミノ、各アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するジアルキルアミノ、各アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するトリアルキルアンモニウム、カルボキシル、スルホニル、アセトアミノ、又はアセトキシ基を表す。
【００１２】
【化２】
2012023615.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ6又は−ＮＲ7Ｒ8を表し、Ｒ6は、それぞれ一又は二以上の置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するフェニルアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するナフチルアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基、又はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルナフチル基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するフェニルアルキル基、又はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基を表し、Ｒ6が有していてもよい置換基は、独立して、−ＯＨ、炭素数１〜１０のアルコキシ、シアノ、アミノ、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ、各アルキル基における炭素数が１〜１０のジアルキルアミノ、各アルキル基における炭素数が１〜１０のトリアルキルアンモニウム、カルボキシル、スルホニル、アセトアミノ又はアセトキシ基である。
【００１４】
また本発明は、前記グラフト高分子鎖の分子量分布が１．５以上５．０以下であるクロマト用微粒子を提供する。
また本発明は、前記固体粒子が真球状であり、固体粒子の単位重量当たりの比表面積が２０〜４５０ｍ2／ｇであり、固体粒子の単位重量当たりの細孔容積が０．７〜１．１ｃｃ／ｇである前記のクロマト用微粒子を提供する。
【００１５】
また本発明は、前記固体粒子の表面が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤による表面処理が施されている前記のクロマト用微粒子を提供する。
【００１６】
【化３】
2012023615.tif 000004
【００１７】
式（３）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ、炭素数１〜３０の飽和或いは不飽和炭化水素基、又は、一又は二以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の飽和或いは不飽和炭化水素基を表し、Ａは、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、水酸基、又はアザシリル基を表し、前記炭化水素が有していてもよい置換基は、独立して、ニトリル基、水酸基、アミノ基、ピリジル基、又はアミド基である。
【００１８】
また本発明は、粒子状の分離剤を用いるクロマトグラフィーにおいて、前記分離剤が前記の本発明のクロマト用微粒子であり、前記クロマトグラフィーが、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、又は超臨界流体クロマトグラフィーであるクロマトグラフィーを提供する。
【００１９】
また本発明は、超臨界流体クロマトグラフィーが、超臨界二酸化炭素からなる超臨界流体、亜臨界流体二酸化炭素からなる亜臨界流体、又は、超臨界流体二酸化炭素と添加剤との混合流体を移動相とする前記のクロマトグラフィーを提供する。
【００２０】
また本発明は、低極性有機溶剤と、これよりも極性の高い中高極性有機溶剤とを含む混合溶剤を移動相とする順相系クロマトグラフィーである前記のクロマトグラフィーを提供する。
【００２１】
また本発明は、分子量１０，０００以下の低分子量化合物を分離対象とする前記のクロマトグラフィーを提供する。
【００２２】
また本発明は、同一の組成式で表される二種の異性体を分離対象とする前記のクロマトグラフィーを提供する。
【００２３】
本発明は、従来のポリマーブラシ型固体と同等の高い高分子鎖の密度と、従来のポリマーブラシ型固体に比べて広い高分子鎖の分子量分布とを有するポリマーブラシ型充填剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１のカラム１を用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２】実施例１のカラム１を用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３】実施例１のカラム１を用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４】実施例１のカラム１を用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５】実施例１のカラム１を用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６】実施例１のカラム１を用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７】実施例１のカラム１を用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８】実施例１のカラム１を用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９】実施例１のカラム１を用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０】実施例１のカラム１を用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１】実施例１のカラム１を用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２】実施例３のカラム３を用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３】実施例３のカラム３を用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１４】実施例３のカラム３を用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１５】実施例３のカラム３を用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１６】実施例３のカラム３を用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１７】実施例３のカラム３を用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１８】実施例３のカラム３を用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１９】実施例３のカラム３を用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２０】実施例３のカラム３を用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２１】実施例３のカラム３を用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２２】実施例３のカラム３を用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２３】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２４】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２５】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２６】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２７】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２８】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図２９】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３０】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３１】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３２】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３３】比較例１の未結合シリカゲルカラムを用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３４】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３５】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３６】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３７】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３８】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図３９】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４０】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４１】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４２】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４３】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４４】比較例２のＯＤＳシリカゲルカラムを用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４５】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４６】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４７】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４８】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図４９】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５０】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５１】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５２】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５３】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５４】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５５】比較例３のジヒドロキシプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５６】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５７】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５８】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図５９】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６０】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６１】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６２】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６３】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６４】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６５】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６６】比較例４のシアノプロピル基結合型シリカゲルカラムを用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図６７】サンプル２〜４に対するカラム１、カラム３及び比較例１〜４のカラムの保持係数を示す図である。
【図６８】サンプル４〜７に対するカラム１、カラム３及び比較例１〜４のカラムの保持係数を示す図である。
【図６９】サンプル２、５及び８に対するカラム１、カラム３及び比較例１〜４のカラムの保持係数を示す図である。
【図７０】サンプル８及び９に対するカラム１、カラム３及び比較例１〜４のカラムの保持係数を示す図である。
【図７１】サンプル６及び１０に対するカラム１、カラム３及び比較例１〜４のカラムの保持係数を示す図である。
【図７２】サンプル１１及び１２に対するカラム１、カラム３及び比較例１〜４のカラムの保持係数を示す図である。
【図７３】実施例４のカラム４を用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７４】実施例４のカラム４を用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７５】実施例４のカラム４を用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７６】実施例４のカラム４を用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７７】実施例４のカラム４を用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７８】実施例４のカラム４を用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図７９】実施例４のカラム４を用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８０】実施例４のカラム４を用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８１】実施例４のカラム４を用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８２】実施例４のカラム４を用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８３】実施例４のカラム４を用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８４】実施例５のカラム５を用いたナフタセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８５】実施例５のカラム５を用いたアントラセンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８６】実施例５のカラム５を用いたナフタレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８７】実施例５のカラム５を用いたピレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８８】実施例５のカラム５を用いたフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図８９】実施例５のカラム５を用いたピリレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９０】実施例５のカラム５を用いたトリフェニレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９１】実施例５のカラム５を用いたｏ−ターフェニルのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９２】実施例５のカラム５を用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９３】実施例５のカラム５を用いたトランス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９４】実施例５のカラム５を用いたシス−スチルベンのＨＰＬＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図９５】サンプル２〜４に対するカラム４及びカラム５のカラムの保持係数を示す図である。
【図９６】サンプル４〜７に対するカラム４及びカラム５のカラムの保持係数を示す図である。
【図９７】サンプル２、５及び８に対するカラム４及びカラム５のカラムの保持係数を示す図である。
【図９８】サンプル８及び９に対するカラム４及びカラム５のカラムの保持係数を示す図である。
【図９９】サンプル６及び１０に対するカラム４及びカラム５のカラムの保持係数を示す図である。
【図１００】サンプル１１及び１２に対するカラム４及びカラム５のカラムの保持係数を示す図である。
【図１０１】実施例６のカラム１ｓを用いたナフタセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０２】実施例６のカラム１ｓを用いたアントラセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０３】実施例６のカラム１ｓを用いたナフタレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０４】実施例６のカラム１ｓを用いたピレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０５】実施例６のカラム１ｓを用いたフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０６】実施例６のカラム１ｓを用いたトリフェニレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０７】実施例６のカラム１ｓを用いたｏ−ターフェニルのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０８】実施例６のカラム１ｓを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１０９】実施例６のカラム１ｓを用いたトランス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１０】実施例６のカラム１ｓを用いたシス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１１】実施例６のカラム３ｓを用いたナフタセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１２】実施例６のカラム３ｓを用いたアントラセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１３】実施例６のカラム３ｓを用いたナフタレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１４】実施例６のカラム３ｓを用いたピレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１５】実施例６のカラム３ｓを用いたフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１６】実施例６のカラム３ｓを用いたピリレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１７】実施例６のカラム３ｓを用いたトリフェニレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１８】実施例６のカラム３ｓを用いたｏ−ターフェニルのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１１９】実施例６のカラム３ｓを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２０】実施例６のカラム３ｓを用いたトランス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２１】実施例６のカラム３ｓを用いたシス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２２】実施例６のカラム４ｓを用いたナフタセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２３】実施例６のカラム４ｓを用いたアントラセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２４】実施例６のカラム４ｓを用いたナフタレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２５】実施例６のカラム４ｓを用いたピレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２６】実施例６のカラム４ｓを用いたフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２７】実施例６のカラム４ｓを用いたピリレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２８】実施例６のカラム４ｓを用いたトリフェニレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１２９】実施例６のカラム４ｓを用いたｏ−ターフェニルのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３０】実施例６のカラム４ｓを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３１】実施例６のカラム４ｓを用いたトランス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３２】実施例６のカラム４ｓを用いたシス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３３】実施例６のカラム５ｓを用いたナフタセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３４】実施例６のカラム５ｓを用いたアントラセンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３５】実施例６のカラム５ｓを用いたナフタレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３６】実施例６のカラム５ｓを用いたピレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３７】実施例６のカラム５ｓを用いたフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３８】実施例６のカラム５ｓを用いたピリレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１３９】実施例６のカラム５ｓを用いたトリフェニレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１４０】実施例６のカラム５ｓを用いたｏ−ターフェニルのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１４１】実施例６のカラム５ｓを用いた９，１０−ジヒドロフェナントレンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１４２】実施例６のカラム５ｓを用いたトランス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１４３】実施例６のカラム５ｓを用いたシス−スチルベンのＳＦＣによるクロマトグラムを示す図である。
【図１４４】サンプル２〜４に対するカラム１ｓ，３ｓ，４ｓ及び５ｓのカラムの保持係数を示す図である。
【図１４５】サンプル４〜７に対するカラム１ｓ，３ｓ，４ｓ及び５ｓのカラムの保持係数を示す図である。
【図１４６】サンプル２、５及び８に対するカラム１ｓ，３ｓ，４ｓ及び５ｓのカラムの保持係数を示す図である。
【図１４７】サンプル８及び９に対するカラム１ｓ，３ｓ，４ｓ及び５ｓのカラムの保持係数を示す図である。
【図１４８】サンプル６及び１０に対するカラム１ｓ，３ｓ，４ｓ及び５ｓのカラムの保持係数を示す図である。
【図１４９】サンプル１１及び１２に対するカラム１ｓ，３ｓ，４ｓ及び５ｓのカラムの保持係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のクロマト用微粒子は、固体粒子と、固体粒子表面に共有結合した重合開始基と、この重合開始基を介して高分子鎖がグラフトされてなるグラフト高分子鎖とを有する。
【００２６】
前記固体粒子には、表面に重合開始基を供給結合によって結合させられる粒子を用いることができる。このような固体粒子としては、クロマトグラフィー用の分離剤において担体として使用されている粒子を用いることができ、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル系ポリマー、エポキシ重合物、セルロース、架橋セルロース、架橋アガロース、架橋デキストラン、及び架橋マンナン等の有機担体、及び、アルミナ、シリカゲル、メソポーラスシリカゲル、ゼオライト、珪藻土、溶融シリカ、粘度鉱物、ジルコニア、及び金属等の無機担体が挙げられる。
【００２７】
前記固体粒子の平均粒子径は、本発明のクロマト用微粒子の分離性能の観点から、１．０μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１．０〜３００μｍであることがより好ましく、１．０〜５０μｍであることがさらに好ましい。固体粒子の平均粒子径は、レーザー光回折・散乱法による測定値であってもよいし、コールターカウンター法による測定値であってもよいし、フロー式粒子像分析方法による測定値であってもよいし、カタログ値であってもよい。固体粒子の平均粒子径は、例えば分級、又は分級品の混合、によって調整することができる。
【００２８】
前記固体粒子の形状は真球状であることが、充填層を通過する流体の乱れを低減し、クロマトグラムのピークをシャープにする効果の観点から好ましい。ここで真球状とは、固体粒子の平面投影像の平均円形度が０．８〜１．０であることを言う。このような平均円形度はフロー式粒子像解析の長軸と短軸の比率による測定値であってもよいし、カタログ値であってもよい。
【００２９】
前記固体粒子は、多孔質であることが、本発明のクロマト用微粒子の表面改質の効果を向上させ分離性能を高める観点から好ましい。このような観点から、固体粒子の単位重量当たりの比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましく、４０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。前記比表面積は、例えば窒素吸着方法（ＢＥＴ）による測定値であってもよいし、カタログ値であってもよい。
【００３０】
また前記の観点から、前記固体粒子の重量に対する細孔容積は、０．７〜１．１ｃｃ／ｇであることが好ましい。前記細孔容積は、例えば、水銀ポロシメーター方法による測定値であってもよいし、カタログ値であってもよい。
【００３１】
また前記の観点から、前記固体粒子の細孔径は、６〜１００ｎｍであることが好ましく、１２〜１００ｎｍであることがより好ましい。前記細孔径は、その固体粒子の表面に形成される細孔の大きさを代表する値であればよく、平均値であってもよいし、最大値であってもよい。前記細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター法による測定値であってもよいし、カタログ値であってもよい。
【００３２】
前述した形状、比表面積、細孔容積、及び細孔径を有する前記固体粒子としては、例えば、ＨＰＬＣ用シリカゲル、ＬＣ用シリカゲル、ＬＣ用アルミナゲル、ＬＣ用チタニアゲル、ＬＣ用ポリマーゲル、及びＬＣ用ポリスチレンゲルが挙げられる。
【００３３】
前記重合開始基は、グラフト高分子鎖を形成するためのリビング重合の始点となる基であり、前記固体粒子の表面に供給結合によって結合する官能基と前記重合開始基とを有する化合物を前記固体粒子の表面に共有結合によって固定化することによって形成することができる。重合開始基は一種でも二種以上でもよい。前記重合開始基は、リビング重合させるモノマーの種類やリビング重合の種類に応じて適宜に決めることができる。前記重合開始基としては、例えば、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシ基、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチル基、２-ブロモピオニルオキシ基、４−（４−クロロメチル）フェニル基、及び４−（２−ブロモエチル）フェニル基が挙げられる。なお、前記官能基は固体粒子に応じて適宜に決めることができる。
【００３４】
前記固体粒子の表面における重合開始基の密度は、ポリマーブラシの高密度化の観点から、固体粒子の表面１ｎｍ2当たり０．０３〜０．７個であることが好ましい。重合開始基の密度は、固体粒子の表面の重合開始基の重量と、重合開始基の分子量と、固体粒子の表面積とから求めることができる。また重合開始基の密度は、例えば、固体粒子の表面での重合開始基の固定化反応における前記化合物の使用量及び反応時間、反応温度によって調整することができる。
【００３５】
前記グラフト高分子鎖は、下記式（１）で表される同一又は異なる繰返し単位を含む。式（１）中、Ｒ1は独立して下記式（２）で表される基、又は、一又は二以上の置換基Ｒ5を有するフェニル基を表す。また式（１）中、Ｒ2〜Ｒ4はそれぞれ独立して−Ｈ又は−ＣＨ3を表す。
【００３６】
【化４】
2012023615.tif 000005
【００３７】
また式（１）について、Ｒ5は、独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基、−ＯＨ、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルコキシ、シアノ、アミノ、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するモノアルキルアミノ、各アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するジアルキルアミノ、各アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するトリアルキルアンモニウム、カルボキシル、スルホニル、アセトアミノ、又はアセトキシ基を表す。
【００３８】
【化５】
2012023615.tif 000006
【００３９】
式（２）中、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＲ6又は−ＮＲ7Ｒ8を表す。Ｒ6は、それぞれ一又は二以上の置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するフェニルアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するナフチルアルキル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基、又はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルナフチル基を表す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、アルキル基中に１０個までの炭素原子を有するフェニルアルキル基、又はアルキル基中に１０個までの炭素原子を有するアルキルフェニル基を表す。
【００４０】
Ｒ6が有していてもよい置換基は、独立して、−ＯＨ、炭素数１〜１０のアルコキシ、シアノ、アミノ、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ、各アルキル基における炭素数が１〜１０のジアルキルアミノ、各アルキル基における炭素数が１〜１０のトリアルキルアンモニウム、カルボキシル、スルホニル、アセトアミノ、又はアセトキシ基である。
【００４１】
前記グラフト高分子鎖は、固体粒子の表面へのグラフト重合用モノマーのリビング重合によって形成することができる。このようなグラフト重合用モノマーとしては、特に制限させず、導入したい機能に合わせてモノマーを適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、ブトキシスチレン、ビニルアニリン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、パーフルオロアルキルメタクリレート、メタクロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸エチル、アクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【００４２】
前記グラフト重合用モノマーは、一種でも二種以上でもよく、また、重合途中でモノマー組成を変化させてもよい。これらのグラフト重合用モノマーのうち、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマーや（メタ）アクリルアミド系モノマーが、リビングラジカル重合によってグラフトポリマーが容易に形成できる観点から特に好ましい。
【００４３】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を表す。
【００４４】
前記グラフト高分子鎖の数平均分子量は、５００以上３００，０００以下である。グラフト高分子鎖の数平均分子量は、グラフト高分子鎖が分離対象物質と十分に相互作用できる長さであれば特に制限はないが、２，０００〜２００,０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００４５】
また前記グラフト高分子鎖の分子量分布は、１．４以上５．０以下であり、好ましくは１．５以上５．０以下である。ここでグラフト高分子鎖の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００４６】
グラフト高分子鎖の数平均分子量及び重量平均分子量は、クロマト用微粒子からグラフト高分子鎖を分離し、分離されたグラフト高分子鎖成分を用いるＧＰＣ法によって測定することができる。グラフト高分子鎖の数平均分子量は、重合開始基の濃度、モノマー濃度、及び反応率によって調整することが可能である。また、数平均分子重合開始能を有する化合物を別途添加することによって、さらに広範囲に数平均分子量を調整することができる。
【００４７】
前記固体粒子表面上のグラフト高分子鎖の密度は、０．０３鎖／ｎｍ2以上０．７０鎖／ｎｍ2以下である。グラフト高分子鎖の密度が０．０３鎖／ｎｍ2未満になると、粒子表面上のグラフト高分子鎖と分離対象化合物との相互作用が不十分になり、分離剤として適さなくなることがある。グラフト高分子鎖の密度が０．７０鎖／ｎｍ2を超えると、その調整が極めて困難になることがある。グラフト高分子鎖の密度は、固体粒子の単位重量当たりのグラフト高分子鎖の重量、グラフト高分子鎖の数平均分子量、及び固体粒子の比表面積から算出することができる。またグラフト高分子鎖の密度は、例えば前記固体粒子の表面における重合開始基の密度によって調整することができる。
【００４８】
本発明のクロマト用微粒子は、前記固体粒子の表面に重合開始基を共有結合によって結合させる第一の工程と、固体粒子の重合開始基からグラフト重合用モノマーをリビング重合によって重合させる第二の工程と、を含む方法によって得ることができる。これらの工程は、特許文献１と同様に行うことができる。これらの工程によって、固体粒子上に共有結合している重合開始基からリビング重合法によって重合された、ブラシ様の形状で高密度に林立するポリマーで被覆され、かつ本発明で特定する広い分子量分布を有するクロマト用微粒子を得ることができる。
【００４９】
第二の工程において、リビング重合法としては、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合等を用いることができ、特に制限はないが、微量不純物の影響を受けにくいこと、及び、広範なモノマーに適用できることから、リビングラジカル重合法が最も好ましい。リビングラジカル重合法によるグラフト高分子鎖の形成は、熱、光、触媒の作用により固体粒子表面に結合した重合開始基の一部が解裂することで生じたラジカル種に、グラフト重合用モノマーを反応させることによって進行させることができる。リビングラジカル重合法としては、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法（ＮＭＰ法）を用いることができる。
【００５０】
本発明のクロマト用微粒子は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる処理が施されていてもよい。このような処理としては、例えば、前記固体粒子の表面が、下記式（３）で表されるシランカップリング剤による表面処理が施されていること、が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2012023615.tif 000007
【００５２】
式（３）中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ、炭素数１〜３０の飽和或いは不飽和炭化水素基、又は、一又は二以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜８の飽和或いは不飽和炭化水素基を表す。また式（３）中、Ａは、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルコキシ基、水酸基、又はアザシリル基を表す。前記炭化水素が有していてもよい置換基は、独立して、ニトリル基、水酸基、アミノ基、ピリジル基、又はアミド基である。
【００５３】
シランカップリング剤は一種でも二種以上でもよい。式（３）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びトリメチルメトキシシランが挙げられる。このようなシランカップリング剤による固体粒子の表面処理は、重合開始基を有する固体粒子、及びグラフト高分子鎖が形成された固体粒子、の一方又は両方において行うことができる。このようなシランカップリング剤による固体粒子の表面処理は、固体粒子上の重合開始基やその他の活性基（例えば固体粒子がシリカゲルである場合のシラノール基等）の、クロマトグラフィーにおける分離対象物に対する活性を抑制し、本発明のクロマト用微粒子をクロマトグラフィーに用いた時の化学安定性をより高める観点から好ましい。
【００５４】
前記シランカップリング剤による固体粒子の表面処理では、重合開始基を有するがグラフト高分子鎖を有していない前記固体粒子の表面が、式（３）のシランカップリング剤とは異なるシランカップリング剤で処理されていることが、重合開始基等の官能基の分離対象物への活性を抑制し、非特異的な吸着を低減することで、良好な形状のクロマトピークを形成する観点から好ましい。このような他のシランカップリング剤も、一種でも二種以上でもよい。前記他のカップリング剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、及びトリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００５５】
前述したシランカップリング剤による固体粒子の表面処理は、シランカップリング剤による通常の表面処理方法と同様に行うことができる。
【００５６】
本発明のクロマト用微粒子は、粒子状の分離剤を用いるクロマトグラフィーにおいて、分離剤として用いることができる。このようなクロマトグラフィーとしては、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、及び、超臨界流体クロマトグラフィーが挙げられる。
【００５７】
これらのクロマトグラフィーは、分離剤として本発明のクロマト用微粒子を用いる以外は、通常の方法で行うことができる。すなわち本発明のクロマト用微粒子は、前記のうち、薄層クロマトグラフィーを除くクロマトグラフィーではカラム管に充填される充填剤として、薄層クロマトグラフィーでは、必要に応じてバインダ等の他の成分との組成物を支持体に塗布してなる分離剤層に、それぞれ用いることができる。
【００５８】
これらのクロマトグラフィーにおいて、移動相には、水や各種有機溶剤等の液体、超臨界流体、及び亜臨界流体等の公知の流体を移動相として用いることができる。例えば本発明における超臨界流体クロマトグラフィーでは、移動相として、超臨界二酸化炭素からなる超臨界流体、亜臨界流体二酸化炭素からなる亜臨界流体、又は、超臨界流体二酸化炭素と添加剤との混合流体を用いることができる。前記添加剤としては、例えば炭素数１〜８までのアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、メチレンクロリド、酢酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、及び水が挙げられる。添加剤は一種でも二種以上でもよい。
【００５９】
本発明では、移動相は、低極性有機溶剤と、これよりも極性の高い中高極性有機溶剤とを含む混合溶剤を用いることが、すなわち本発明のクロマト用微粒子を順相系クロマトグラフィーに用いることが、表面改質剤との親和性に基づく対象物の良好な分離の観点から好ましい。ここで低極性有機溶剤とは、例えば非水溶性の有機溶剤であり、このような低極性有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンに代表される飽和炭化水素溶媒、及びトルエンに代表される芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。また中高極性有機溶剤とは、例えば水に一部又は任意に混合する有機溶剤であり、このような中高極性有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランに代表される環状エーテル溶媒、アセトンに代表されるケトン有機溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノールに代表されるアルコール溶媒、酢酸エチルに代用されるエステル溶媒、及びジメチルフォルムアミドに代表されるアミド溶媒が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ一種でも二種以上でもよい。
【００６０】
また本発明のクロマト用微粒子は、分子量１０，０００以下の低分子量化合物を分離対象とするクロマトグラフィーに用いることが、化合物が担体に吸着され蓄積してしまう可能性を回避する観点から好ましい。
【００６１】
また本発明のクロマト用微粒子は、同一の組成式で表される二種の異性体を分離対象とするクロマトグラフィーに用いることが、往々にして酷似した物性を有する同一組成異性体に対し分子の形状認識能に優れている本発明のクロマト用微粒子の特長を生かすという観点から好ましい。同一の組成式で表される二種の異性体としては、例えば、構造異性体、位置異性体、幾何異性体、及び立体異性体が挙げられる。
【００６２】
本発明のクロマトグラフィーは、通常のクロマトグラフィーと同様に、試料中の成分の分析や、混合物からの特定の成分の分取に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
［実施例１］シリカゲル濃厚ポリマーブラシの製造
１）シリカゲル粒子への重合開始基の導入
ディーンスタークトラップをつけた５００ｍＬフラスコに、ダイソー社製シリカゲル粒子ＳＰ−１２０−５（平均粒子径：４．３μｍ、比表面積：３３２ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０２ｃｃ／ｇ、平均細孔径：１２．３ｎｍ）８ｇ及びトルエン１００ｍＬを入れ、１３０℃で３時間還流した後、（２−ブロモ−２−メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリメトキシシラン（ＢＨＭ）２１．３ｇを添加し、さらに３時間還流により脱水した。室温まで冷却後、ｎ−ヘキサン中にシリカゲル粒子を分散させた後、粒子を沈殿させ、上澄み液を除去した。この操作を１３回繰り返すことで精製し、表面に重合開始基が共有結合したシリカゲル粒子（ａ）を得た。【００６４】
＜シリカゲル粒子（ａ）の分析＞
シリカゲル粒子（ａ）４．２９ｍｇを熱重量分析用の試料ホルダーに量り取り、酸素気流下で９００℃まで加熱することで、表面に結合している重合開始基を全て酸化分解して除去した。【００６５】
別途実施した未処理のシリカゲル粒子の熱重量分析から、このシリカゲル粒子に吸着していた水分が１５０℃までにほぼ完全に除去されることを確認しており、１５０℃から９００℃の間での重量減少量が、結合していた重合開始基の重量となる。１５０℃での重量が４．２７ｍｇ、９００℃での重量が３．４７ｍｇであったことから、シリカゲル粒子（ａ）では、シリカゲル１ｇ当たり０．２３ｇの重合開始基が結合していることが示された。重合開始基１分子がシリカゲル表面上の１．５個の水酸基と結合していると仮定すると、シリカゲル１ｇ当たりの重合開始基結合量は４．２５×１０20個となり、用いたシリカゲル粒子の比表面積が３３２ｍ2／ｇであることから、シリカゲル粒子（ａ）における重合開始基密度は１．２８個／ｎｍ2と計算される。【００６６】
２）シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基からのグラフト反応
以下において、試薬は全てあらかじめ減圧脱気、アルゴン置換を行い、アルゴン雰囲気にした容器内で保管したものを使用した。【００６７】
＜調液（Ａ）の調整＞
１００ｍＬナスフラスコに臭化銅（ＣｕＢｒ2）を１．７ｇ、４，４−ジノニル−２，
２−ジピリジルを６．３ｇ入れ、フラスコ内をアルゴン置換した。このフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０ｍＬを添加し、調液（Ａ）を調製した。【００６８】
＜調液（Ｂ）の調整＞
３０ｍＬナスフラスコに錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを４．８ｍＬ、及び、トルエン１２．５ｍＬを添加し、調液（Ｂ）を調製した。【００６９】
＜調液（Ｃ）の調整＞
３０ｍＬナスフラスコにエチル−２−ブロモイソブチレートを１．６ｍＬ、トルエン１２．５ｍＬを添加し、調液（Ｃ）を調製した。【００７０】
＜グラフト反応＞
シュレンクフラスコにシリカゲル粒子（ａ）４ｇを入れ、１．５時間真空乾燥した。このフラスコ内をアルゴン雰囲気にした後、トルエン１０．６ｍＬを添加し、その後調液（Ａ）を３０．０ｍＬ、調液（Ｂ）を３．０ｍＬ、調液（Ｃ）を１．０ｍＬそれぞれ添加した。このフラスコを９０℃のオイルバス内に静置しグラフト反応を進行させた。６時間反応させた後、室温まで冷却することで重合を停止させた。【００７１】
＜精製＞
重合停止後のフラスコに、４００ｍＬのクロロホルムを１０回に分けて添加し、フラスコ内の粒子の全てを５００ｍＬビーカーに移し、クロロホルム中にシリカゲル粒子を分散させた後、粒子を沈殿させ、上澄みのクロロホルムを除去した。このフラスコに４００ｍＬのクロロホルムを添加し、クロロホルムにシリカゲル粒子を分散させて、クロロホルム可能成分を溶解させた後、粒子を沈殿させ、再び上澄みのクロロホルムを除去した。この操作を１５回繰り返し行った後、真空乾燥を８時間行い、シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基にＰＭＭＡがグラフトしたシリカゲル粒子を得た。この粒子を試料（ｂ）とする。【００７２】
３）製造したシリカゲル濃厚ポリマーブラシの構造分析
＜グラフト鎖の分離（シリカゲル溶解）＞
シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基よりＰＭＭＡがグラフトしたシリカゲル粒子（試料（ｂ））４０ｍｇをプラスチック容器に量りとった。１７重量％に調液したフッ化水素アンモニウム（Ammonium Hydrogen Fluoride）水溶液とメタノールを体積比で１：１で調液した混合液をプラスチック容器に添加した後、３日間静置することで基材のシリカゲル粒子を溶解させた。この容器内の溶液を減圧濾過し、ろ過物を純水、メタノールで洗浄して、グラフト鎖のＰＭＭＡを濾紙上に回収した。濾紙上のＰＭＭＡは、クロロホルムで溶解させた後、クロロホルムを減圧で除去することで精製単離した。このようにして分離したグラフト鎖（ＰＭＭＡ）を試料（ｃ）とする。【００７３】
＜グラフト鎖の分子量＞
グラフト鎖である試料（ｃ）の分子量は、通常のＧＰＣ法で以下の測定条件で測定した。
（測定条件）
溶媒：クロロホルム
サンプル濃度：２ｍｇ／ｍＬ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｌ  （３本直列）
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製 ＴＤＡ３０２【００７４】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の計算は、標準ＰＭＭＡで作成した検量線を用いて計算した。その結果、試料（ｃ）のＭｎは１３，６００、Ｍｗは４８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。【００７５】
＜グラフト量、グラフト密度＞
試料（ｃ）７．５９ｍｇを熱重量分析用の試料ホルダーに量り取り、酸素気流下で９００℃まで加熱することで、表面に結合している重合開始基、及びＰＭＭＡ成分を全て酸化分解して除去した。【００７６】
別途実施した未処理のシリカゲル粒子の熱重量分析から、粒子に吸着していた水分が１５０℃までにほぼ完全に除去されることを確認しており、１５０℃から９００℃の間での重量減少量がグラフト鎖（ＰＭＭＡ）の重量となる。１５０℃での重量が７．５１ｍｇ、９００℃での重量が４．５０ｍｇであったことから、ＰＭＭＡが重合開始基を介してシリカゲル粒子に共有結合した粒子７．５１ｍｇの内、７．５１ｍｇから４．５０ｍｇを差し引いた３．０１ｍｇがグラフト鎖（ＰＭＭＡ）であったと計算される。試料（ｃ）におけるシリカゲル粒子１ｇ当たりのグラフト鎖重量は０．６７ｇである。【００７７】
試料（ｃ）のグラフト鎖の数平均分子量が１３，６００、用いたシリカゲル粒子の比表面積が３３２ｍ2／ｇであることから、グラフト密度（鎖／ｎｍ2）は以下のように計算された。
グラフト密度＝０．６７×ＮA／（１３，６００×３３２）／１０18＝０．０９（鎖／ｎｍ2）
ここで、ＮAはアボガドロ数を表す。【００７８】
［実施例２］シリカゲル濃厚ポリマーブラシの製造
実施例１で使用したシリカゲル粒子を、ダイソー社製シリカゲル粒子ＳＰ−３００−５（平均粒子径：４．９μｍ、比表面積：９７ｍ2／ｇ、細孔容積：０．７５ｃｃ／ｇ、極大細孔径：３１．８ｎｍ）に変更した以外は実施例１記載の方法と同様にして試料（ｂ）の粒子（シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基よりＰＭＭＡがグラフトしたシリカゲル粒子）を得た。得られた粒子におけるシリカゲル粒子及びグラフト鎖の物性を表１に示す。【００７９】
【表１】
2012023615.tif 000008
【００８０】
［実施例３］シリカゲル濃厚ポリマーブラシの製造
実施例１で使用したシリカゲル粒子を、ダイソー社製シリカゲル粒子ＳＰ−１０００−５（平均粒子径：４．４μｍ、比表面積：２５ｍ2／ｇ、細孔容積：０．８４ｃｃ／ｇ、極大細孔径：９９．３ｎｍ）に変更した以外は実施例１記載の方法と同様にして試料（ｂ）の粒子を得た。得られた粒子におけるシリカゲル粒子及びグラフト鎖の物性を表１に示す。【００８１】
［充填及び評価結果］
実施例１及び３の試料（ｂ）の粒子をそれぞれ分散溶剤に分散し、メッシュを通した後、直径０．４６ｍｍ×長さ１５ｃｍのステンレス製カラムに充填し、実施例１の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム１、及び実施例３の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム３のそれぞれを得た。得られたカラム１及び３を用いて、液体クロマトグラフィー装置により、下記構造の試験サンプル２〜１２、すなわちナフタセン（サンプル２）、アントラセン（サンプル３）、ナフタレン（サンプル４）、ピレン（サンプル５）、フェナントレン（サンプル６）、ピリレン（サンプル７）、トリフェニレン（サンプル８）、ｏ−ターフェニル（サンプル９）、９，１０−ジヒドロフェナントレン（サンプル１０）、トランス−スチルベン（サンプル１１）、及びシス−スチルベン（サンプル１２）、の分析試験を行った。この分析試験における分析条件を表２に示す。【００８２】
【化７】
2012023615.tif 000009
【００８３】
【表２】
2012023615.tif 000010
【００８４】
カラム１によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図１〜１１に、カラム３によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図１２〜２２にそれぞれ示す。また各カラムにおける各サンプルの溶出時間（分）を表３に示す。【００８５】
【表３】
2012023615.tif 000011
【００８６】
一方でカラム１及び３との比較として下記比較例１〜４のシリカゲルカラムを用い、カラム1及び３と同様に試験サンプル２〜１２の分析試験を行った。比較例１によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図２３〜３３に、比較例２によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図３４〜４４に、比較例３によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図４５〜５５に、そして比較例４によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図５６〜６６に、それぞれ示す。また各カラムにおける各サンプルの溶出時間（分）を表３に示す。
比較例１：粒子径５μｍ、表面未結合シリカゲルを直径０．４６ｍｍ×長さ１５ｃｍのステンレス製カラムに充填したシリカゲルカラム。
比較例２：粒子径５μｍ、オクタデシルシリル基結合型シリカゲルを直径０．４６ｍｍ×長さ１５ｃｍのステンレス製カラムに充填したシリカゲルカラム。
比較例３：粒子径５μｍ、ジヒドロキシプロピル基が表面に結合された順相用市販シリカゲルカラム（ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  Ｄｉｏｌ−ＮＰ、（株）ワイエムシー社製）。
比較例４：粒子径５μｍ、シアノプロピル基が表面に結合された順相・逆相両用市販シリカゲルカラム（ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＣＮ、（株）ワイエムシー社製）。【００８７】
さらに、それぞれのクロマトグラムより、下記式に示すトリ−ターシャリーブチルベンゼン（ＴＴＢ（１））の溶出時間であるデッドボリューム（ｔ0）と、各サンプルの溶出時間（ｔ）とから、下記式より各サンプルの保持係数（ｋ’）をそれぞれ求めた。各サンプルに対するカラム１及び３、及び比較例１〜４の保持係数を表４に、また各カラムの各サンプルに対する保持係数の分布の様子を図６７〜７２にそれぞれ示す。図６７〜７２において、同一カラムにおいて各サンプルのｋ’の数値が離れているサンプル同士は、そのカラムによって分離が可能である。
ｋ’＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0【００８８】
【化８】
2012023615.tif 000012
【００８９】
【表４】
2012023615.tif 000013
【００９０】
図６７〜７２から明らかなように、カラム１及びカラム３は、共に、多環芳香族炭化水素の分離において、構造異性体や構造が類似する化合物に対して分離性能を有している。特にカラム１は、カラム３よりも高い分離性能を有している。カラム３は、比較例のカラムのうち最も高い分離性能を有している比較例４のカラムと比べて、同等かそれ以上の分離性能を有している。【００９１】
［実施例４］シリカゲル濃厚ポリマーブラシの製造
１）シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基からのグラフト反応
実施例１と同じダイソー社製シリカゲル粒子ＳＰ−１２０−５（平均粒子径：４．３μｍ、比表面積：３３２ｍ2／ｇ、細孔容積：１．０２ｃｃ／ｇ、平均細孔径：１２．３ｎｍ）を用いて調整した表面に重合開始基が共有結合したシリカゲル粒子（ａ）を使い、このシリカゲル粒子の表面の重合開始基からのグラフト反応を、以下のように行った。【００９２】
＜グラフト反応＞
３００ｍＬナスフラスコにシリカゲル粒子（ａ）７ｇを入れ、臭化銅（ＣｕＢｒ2）を６．０ｇ、２，２−ジピリジルを８．４ｇ入れ、１．５時間真空乾燥した。フラスコ内をアルゴン置換した。このフラスコに、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１６５ｍＬを添加した。ここに、さらにメタノール６４ｍＬ、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを４．５ｍＬを添加し、最後にエチル−２−ブロモイソブチレートを３．０ｍＬを添加した後、このフラスコを６０℃のオイルバス内に静置しグラフト反応を進行させた。６時間反応させた後、室温まで冷却することで重合を停止させた。【００９３】
＜精製＞
重合停止後のフラスコに、１００ｍＬのメタノールを添加し、フラスコ内の粒子の全てを３００ｍＬビーカーに移し、メタノール中にシリカゲル粒子を分散させた後、粒子を沈殿させ、上澄みのメタノールを除去した。このフラスコに１００ｍＬのメタノールを添加し、メタノールにシリカゲル粒子を分散させて、メタノール可能成分を溶解させた後、粒子を沈殿させ、再び上澄みのメタノールを除去した。この操作を１５回繰り返し行った後、真空乾燥を８時間行い、シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基にＰＨＥＭＡがグラフトしたシリカゲル粒子を得た。この粒子を試料（ｂ）とする。【００９４】
２）製造したシリカゲル濃厚ポリマーブラシの構造分析
実施例１と同様の方法で、シリカゲル粒子（ａ）の表面の重合開始基よりＰＨＥＭＡがグラフトしたシリカゲル粒子（試料（ｂ））より、グラフト鎖を分離した。分離したグラフト鎖（ＰＨＥＭＡ）を試料（ｃ）とする。
分子量測定のＧＰＣ溶媒をＤＭＳＯを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、試料（ｃ）の分析を行った。得られた結果を表５に示す。【００９５】
［実施例５］シリカゲル濃厚ポリマーブラシの製造
実施例３と同じダイソー社製シリカゲル粒子ＳＰ−１０００−５（平均粒子径：４．４μｍ、比表面積：２５ｍ2／ｇ、細孔容積：（０．８４）ｃｃ／ｇ、極大細孔径：９９．３ｎｍ）を用いて調整した表面に重合開始基が共有結合したシリカゲル粒子を使い、実施例４と同様の操作で、シリカゲル粒子の表面の重合開始基にＰＨＥＭＡがグラフトしたシリカゲル粒子（試料（ｂ））を得た。得られた粒子におけるシリカゲル粒子及びグラフト鎖の物性を表５に示す。【００９６】
【表５】
2012023615.tif 000014
【００９７】
［充填及び評価結果］
実施例４及び５の試料（ｂ）の粒子をそれぞれ分散溶剤に分散し、メッシュを通した後、直径０．４６ｍｍ×長さ２５ｃｍのステンレス製カラムに充填し、実施例４の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム４、及び実施例５の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム５のそれぞれを得た。得られたカラム４及び５を用いて、液体クロマトグラフ装置により、上記構造の試験サンプル２〜１２、すなわちナフタセン（サンプル２）、アントラセン（サンプル３）、ナフタレン（サンプル４）、ピレン（サンプル５）、フェナントレン（サンプル６）、ピリレン（サンプル７）、トリフェニレン（サンプル８）、ｏ−ターフェニル（サンプル９）、９，１０−ジヒドロフェナントレン（サンプル１０）、トランス−スチルベン（サンプル１１）、及びシス−スチルベン（サンプル１２）、の分析試験を行った。この分析試験における分析条件を表６に示す。【００９８】
【表６】
2012023615.tif 000015
【００９９】
カラム４によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図７３〜８３に、カラム５によるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図８４〜９４にそれぞれ示す。また各カラムにおける各サンプルの溶出時間（分）を表７に示す。【０１００】
【表７】
2012023615.tif 000016
【０１０１】
さらに、それぞれのクロマトグラムより、上記式に示すトリ−ターシャリーブチルベンゼン（ＴＴＢ（１））の溶出時間であるデッドボリューム（ｔ0）と、各サンプルの溶出時間（ｔ）とから、下記式より各サンプルの保持係数（ｋ’）をそれぞれ求めた。各サンプルに対するカラム４及び５の保持係数を表８に、また各カラムの各サンプルに対する保持係数の分布の様子を図９５〜１００にそれぞれ示す。図９５〜１００において、同一カラムにおいて各サンプルのｋ’の数値が離れているサンプル同士は、そのカラムによって分離が可能である。
ｋ’＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0【０１０２】
【表８】
2012023615.tif 000017
【０１０３】
図９５〜１００から明らかなように、カラム４及びカラム５は、共に、多環芳香族炭化水素の分離において、構造異性体や構造が類似する化合物に対して分離性能を有している。【０１０４】
［実施例６］超臨界流体クロマトグラフィー（SFC：super-critical fluid chromatography）による分析試験
［充填及び評価結果］
実施例１及び３の試料（ｂ）の粒子をそれぞれ分散溶剤に分散し、メッシュを通した後、直径０．４６ｍｍ×長さ２５ｃｍのステンレス製カラムに充填し、実施例１の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム１ｓ、及び実施例３の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム３ｓのそれぞれを得た。得られたカラム１ｓ及び３ｓを用いて、超臨界流体クロマトグラフィー装置により、下記構造の試験サンプル２〜１２、すなわちナフタセン（サンプル２）、アントラセン（サンプル３）、ナフタレン（サンプル４）、ピレン（サンプル５）、フェナントレン（サンプル６）、ピリレン（サンプル７）、トリフェニレン（サンプル８）、ｏ−ターフェニル（サンプル９）、９，１０−ジヒドロフェナントレン（サンプル１０）、トランス−スチルベン（サンプル１１）、及びシス−スチルベン（サンプル１２）、の分析試験を行った。この分析試験における分析条件を表９に示す。【０１０５】
実施例４及び５の試料（ｂ）の粒子をそれぞれ分散溶剤に分散し、メッシュを通した後、直径０．４６ｍｍ×長さ２５ｃｍのステンレス製カラムに充填し、実施例４の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム４ｓ、及び実施例５の試料（ｂ）の粒子を充填してなるカラム５ｓのそれぞれを得た。得られたカラム４ｓ及び５ｓを用いて、超臨界流体クロマトグラフ装置により、上記構造の試験サンプル２〜１２、すなわちナフタセン（サンプル２）、アントラセン（サンプル３）、ナフタレン（サンプル４）、ピレン（サンプル５）、フェナントレン（サンプル６）、ピリレン（サンプル７）、トリフェニレン（サンプル８）、ｏ−ターフェニル（サンプル９）、９，１０−ジヒドロフェナントレン（サンプル１０）、トランス−スチルベン（サンプル１１）、及びシス−スチルベン（サンプル１２）、の分析試験を行った。この分析試験における分析条件を表９に示す。【０１０６】
【表９】
2012023615.tif 000018
【０１０７】
カラム１ｓによるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図１０１〜１１０に、カラム３ｓによるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図１１１〜１２１にそれぞれ示す。また各カラムにおける各サンプルの溶出時間（分）を表１０に示す。【０１０８】
カラム４ｓによるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図１２２〜１３２に、カラム５ｓによるサンプル２〜１２のクロマトグラムを図１３３〜１４３にそれぞれ示す。また各カラムにおける各サンプルの溶出時間（分）を表１１に示す。【０１０９】
【表１０】
2012023615.tif 000019
【０１１０】
【表１１】
2012023615.tif 000020
【０１１１】
さらに、それぞれのクロマトグラムより、上記式に示すトリ−ターシャリーブチルベンゼン（ＴＴＢ（１））の溶出時間であるデッドボリューム（ｔ0）と、各サンプルの溶出時間（ｔ）とから、下記式より各サンプルの保持係数（ｋ’）をそれぞれ求めた。各サンプルに対するカラム１ｓ、３ｓ、４ｓ及び５ｓの保持係数を表１２及び１３に、また各カラムの各サンプルに対する保持係数の分布の様子を図１４４〜１４９にそれぞれ示す。図１４４〜１４９において、同一カラムにおいて各サンプルのｋ’の数値が離れているサンプル同士は、そのカラムによって分離が可能である。
ｋ’＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0【０１１２】
【表１２】
2012023615.tif 000021
【０１１３】
【表１３】
2012023615.tif 000022
【０１１４】
図１４４〜１４９から明らかなように、カラム１ｓ、３ｓ、４ｓ及びカラム５ｓは、共に、多環芳香族炭化水素の分離において、構造異性体や構造が類似する化合物に対して分離性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のクロマト用微粒子は、従来のポリマーブラシ型固体におけるグラフト高分子鎖の分子量分布よりも広い分子量分布を有することから、従来のグラフト高分子鎖を有する分離剤に比べて、より多くの種類の化合物に対する分離能の発現のような、従来の分離剤とは異なるか、又は優れた分離能の発現が期待され、ポリマーブラシ型の分離剤における汎用性の向上が期待される。
【図１】
2012023615.tif 000026
【図２】
2012023615.tif 000027
【図３】
2012023615.tif 000028
【図４】
2012023615.tif 000029
【図５】
2012023615.tif 000030
【図６】
2012023615.tif 000031
【図７】
2012023615.tif 000032
【図８】
2012023615.tif 000033
【図９】
2012023615.tif 000034
【図１０】
2012023615.tif 000035
【図１１】
2012023615.tif 000036
【図１２】
2012023615.tif 000037
【図１３】
2012023615.tif 000038
【図１４】
2012023615.tif 000039
【図１５】
2012023615.tif 000040
【図１６】
2012023615.tif 000041
【図１７】
2012023615.tif 000042
【図１８】
2012023615.tif 000043
【図１９】
2012023615.tif 000044
【図２０】
2012023615.tif 000045
【図２１】
2012023615.tif 000046
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2012023615.tif 000049
【図２５】
2012023615.tif 000050
【図２６】
2012023615.tif 000051
【図２７】
2012023615.tif 000052
【図２８】
2012023615.tif 000053
【図２９】
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【図３０】
2012023615.tif 000055
【図３１】
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【図３２】
2012023615.tif 000057
【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
2012023615.tif 000060
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
2012023615.tif 000064
【図４０】
2012023615.tif 000065
【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
2012023615.tif 000068
【図４４】
2012023615.tif 000069
【図４５】
2012023615.tif 000070
【図４６】
2012023615.tif 000071
【図４７】
2012023615.tif 000072
【図４８】
2012023615.tif 000073
【図４９】
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【図５０】
2012023615.tif 000075
【図５１】
2012023615.tif 000076
【図５２】
2012023615.tif 000077
【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図９２】
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【図９３】
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【図９４】
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【図９８】
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【図９９】
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【図１００】
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【図１０１】
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【図１０２】
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【図１０３】
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【図１０４】
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【図１０５】
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【図１０６】
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【図１０７】
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【図１０８】
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【図１０９】
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【図１１０】
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【図１１１】
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【図１１２】
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【図１１３】
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【図１１４】
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【図１１５】
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【図１１６】
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【図１１７】
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【図１１８】
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【図１１９】
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【図１２０】
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【図１２１】
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【図１２２】
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【図１２３】
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【図１２４】
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【図１２５】
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【図１２６】
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【図１２７】
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【図１２８】
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【図１２９】
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【図１３０】
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【図１３１】
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【図１３２】
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【図１３３】
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【図１３４】
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【図１３５】
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【図１３６】
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【図１３７】
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【図１３８】
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【図１３９】
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【図１４０】
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【図１４１】
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【図１４２】
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【図１４３】
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【図１４７】
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【図１４８】
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【図１４９】
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【図９５】
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【図９６】
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【図９７】
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【図１４４】
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【図１４５】
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【図１４６】
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【国際調査報告】
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