(57)【要約】  本発明はモリブデン、リン、バナジウムまたは銅を必須の成分として含有するヘテロポリ酸系触媒の製造工程回収触媒又は使用済み触媒から、下記工程ａ）〜工程ｆ）工程ａ）  物質Ｍを水性溶媒と混合し、溶媒に不溶の成分を除去することにより溶液Ａを調製する工程、工程ｂ）  溶液Ａに含まれるモリブデン、リン、バナジウムまたは銅のうち少なくとも１つの成分の含有モル量を測定する工程工程ｃ）  溶液Ａに過酸化水素水を添加して溶液Ｂを得る工程工程ｄ）  工程ｂで得られた含有量と必要とする元素の理論値との差分を求め不足している量の触媒成分を溶液Ｂに添加し溶液Ｃを調製する工程工程ｅ）  溶液Ｃを乾燥し触媒顆粒Ｄを調製する工程工程ｆ）  触媒顆粒Ｄを成型し、次いで焼成することで成型触媒Ｅを調製する工程、により、再生触媒を製造する方法に関するものであり、製造方法も簡便であり、かつ、得られた該再生触媒は、未使用の目的触媒と同等な性能を有するものであることから、そのまま、未使用の目的触媒と併用することができるという大きなメリットがある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収されたモリブデン、リン、バナジウムまたは銅を必須の成分として含有するヘテロポリ酸系触媒を原料として、再生ヘテロポリ酸系触媒を製造するにあたり、以下の工程からなることを特徴とする触媒の製造方法、
工程ａ）  ヘテロポリ酸系触媒を水性溶媒と混合し、溶媒に不溶の成分を除去することにより溶液Ａを調製する工程、
工程ｂ）  溶液Ａに含まれるモリブデン、リン、バナジウムまたは銅のうち少なくとも１つの成分の含有モル量を測定する工程、
工程ｃ）  溶液Ａ若しくは下記工程ｄで得られた溶液に過酸化水素水を添加してヘテロポリ酸を酸化する工程、
工程ｄ）  工程ｂで得られた含有モル量と目的再生触媒を調製するにために必要とする元素のモル理論値との差分を求め不足している量の触媒成分を溶液Ａ若しくは工程ｃで得られた溶液に添加し、追加原料成分を含む溶液を調製する工程、
工程ｅ）  工程ａ〜工程ｄを経て得られた溶液を乾燥し触媒顆粒Ｄを調製する工程、
工程ｆ）  触媒顆粒Ｄを成型し、次いで焼成することで成型触媒Ｅを調製する工程。
【請求項２】
ヘテロポリ酸系触媒が更に下記Ｘから選ばれる１種以上および／またはＹから選ばれる１種以上を含み、工程ｂ）において、モリブデン、リン、バナジウム、銅、ＸまたはＹのうち少なくとも１つの成分の含有量を測定する請求項１記載の製造方法。
Ｘ：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア
Ｙ：銀、ジルコニウム、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ニオブ、マンガンまたはチタン
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸系触媒が下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、およびＣｕはモリブデン、リン、バナジウム、および銅をそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアから選ばれる少なくとも１種を、Ｙは銀、ジルコニウム、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ニオブ、マンガンまたはチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表し、ａ〜ｇの各記号は元素の原子比であり、ａ＝１０とした時、ｂは０．１〜６、ｃが０．１〜６、ｄが０．１〜４．０、ｅが０〜４、ｆが０〜５であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒である請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸系触媒がメタクロレインの気相部分酸化反応によりメタクリル酸を製造するための触媒であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸系触媒がメタクロレインからメタクリル酸を製造するための気相酸化触媒の製造工程で生じた廃棄触媒の回収品、又は該気相酸化触媒の仕掛品の回収品であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
Ｘがセシウムおよび／またはアンモニアであることを特徴とする請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
Ｙがアンチモンおよび／または砒素である請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
Ｘを含まない触媒である請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
ｅが０であり、Ｙが砒素、アンチモン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である請求項３〜８の何れか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
成型触媒Ｅが、不活性担体に触媒顆粒Ｄを、液状バインダーを用いてコーティングした成型触媒であることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収ヘテロポリ酸系触媒からの再生ヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、廃触媒を原料、もしくは原料の一部として使用して、再生触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、メタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒をリサイクルする技術は、たとえば特許文献１および特許文献２に記載されている。これらは使用済みのメタクリル酸製造用のヘテロポリ酸系触媒を溶解し、固体回収分をメタクリル酸製造用触媒の原料とする方法、および液体回収分にセシウム塩、カリウム塩、タリウム塩、ルビジウム塩から選ばれる少なくとも１種を添加し、沈殿物を形成せしめ、それをメタクリル酸製造用触媒の原料とする方法が記載されおり、回収した固形分はこれら明細書記載の方法で、未使用触媒と同等の性能まで再生される旨が記載されている。
また、特許文献３には反応に使用したモリブデンを含有する触媒を、水に分散し、アルカリ金属化合物および／またはアンモニア水を添加しｐＨを６．５以下にすることで沈殿物を形成させそれをメタクリル酸製造用触媒の原料とする触媒の製造方法が示されている。
特許文献４には反応に使用して活性が低下したヘテロポリ酸系触媒を水性媒体に溶解および／または分解させ無機系イオン交換体で処理することで未使用触媒と同等の性能を有する触媒を調製でき、またその触媒寿命も未使用触媒に近づいている旨が記載されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７１０号公報
【特許文献２】特開２００８−７０９号公報
【特許文献３】特許第３８８７５１１号公報
【特許文献４】特許第３２９８９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記従来技術に記載の回収触媒はいずれも、気相酸化触媒の使用済み触媒を目的としており、触媒製造工程からの回収触媒に関するものは見あたらない。触媒製造工程、主にスプレードライヤーによる乾燥工程、成型工程、焼成工程等においては、触媒の飛散や容器への付着などにより、工程外に触媒が失われ、ある程度の触媒の目減りが起きている。それらは当初から計算して仕込み等が行われ、それらの工程で失われた触媒は従来廃棄されていた。また、品質等の問題で不合格とされた触媒、仕込みの関係で端数が生じて余剰となった仕掛品（半製品等も含む）等も従来廃棄されることが多かった。しかし、環境問題や資源の有効利用の観点から、これらの製造工程で生じる廃棄触媒の有効利用が求められるようになってきた。そこで本発明者らは、それらの未使用廃棄触媒を回収して、有効利用するため、該未使用回収触媒を、再度水に溶解して、飛散回収工程で混入された不溶性の不純分や触媒中に含まれる不溶性担体などを分離して、該回収触媒成分を含む水溶液として、これをスプレードライヤーにて乾燥して、触媒顆粒とし、成形、焼成工程を経て、メタクロレイン酸化用触媒として再生したところ、まだ、未使用の触媒にもかかわらず、所期の性能が達成されず、新規触媒と混合して使用するには問題があることを見出した。【０００５】
即ち、製造工程からの未使用回収触媒及び/又は再生のために回収される使用済み触媒（以下両者を含め単に回収触媒ともいう）は通常、未使用の触媒と同時に、数万本の反応管を備えたメタクリル酸製造用の反応器に充填される。ここで、該再生触媒と未使用の触媒との間に活性等の性能に差がある場合、両者をそのまま反応管に充填すると両者の間で反応に差があるため、数万本の反応管の間で活性のばらつきが生じ、さらには触媒寿命のばらつきをもたらし、全体の収率の低下等の不都合が生じる。そのため、それらを一緒に使用するためには両者を均一に混合して使用する必要が生じ、未使用の触媒だけを使用するときには必要としない余計な作業が必要となる。しかも工業スケールでの大量触媒を均一に混合することは非常に困難な作業であるため、該再生触媒は、未使用の触媒と同等の性能を有することが要求される。そのため、前記従来技術に記載の使用済み触媒の再利用においては、通常、何れも新規触媒とできるだけ同等な性能を有するように再生することを目的として行われている。そして、これらの従来技術における使用済み触媒からの再生においては、例えば特許文献１〜３等は一旦溶解したヘテロポリ酸触媒成分を、沈殿物（固形物）として回収して、再利用している。しかし、これら水分を含む固形物の回収を工業スケールで実施するには、遠心分離などの装置が必要であったり、長時間のデカンテーションが必要であったりするといった課題がある。
また、特許文献４の方法においては、イオン交換体での処理により、高活性に再生されているが、未使用触媒と同一性能という目的からすると、必ずしも満足すべきものでは無い。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、こうした実状のもと鋭意研究した結果、再生対象の物質（前記製造工程で、飛散等により廃棄されていた触媒、品質等の問題で不合格とされ廃棄されていた触媒、仕込み又は充填等の関係で端数が生じて余剰となった仕掛品等の未使用回収触媒、又は回収された使用済み触媒）を水性溶媒に分散および／または溶解することで得られた溶液部分を、溶液のまま特定の工程で処理し、触媒成分を固形分として分離すること無く、得られる溶液からそのまま触媒を製造することにより、上記課題を解決したヘテロポリ酸系触媒を製造することが出来ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。即ち、該方法は、前記製造工程からの未使用回収触媒ばかりでなく、使用済み触媒を原料として触媒を製造する場合にも同様に適用できることを見いだした。【０００７】
すなわち本発明は、
(１）  回収されたモリブデン、リン、バナジウムまたは銅を必須の成分として含有するヘテロポリ酸系触媒を原料として、再生ヘテロポリ酸系触媒を製造するにあたり、以下の工程からなることを特徴とする触媒の製造方法、
工程ａ）  ヘテロポリ酸系触媒を水性溶媒と混合し、溶媒に不溶の成分を除去することにより溶液Ａを調製する工程、
工程ｂ）  溶液Ａに含まれるモリブデン、リン、バナジウムまたは銅のうち少なくとも１つの成分の含有モル量を測定する工程、
工程ｃ）  溶液Ａ若しくは下記工程ｄで得られた溶液に過酸化水素水を添加してヘテロポリ酸を酸化する工程、
工程ｄ）  工程ｂで得られた含有モル量と目的再生触媒を調製するために必要とする元素のモル理論値との差分を求め不足している量の触媒成分を溶液Ａ若しくは工程ｃで得られた溶液に添加し、追加原料成分を含む溶液を調製する工程、
工程ｅ）  工程ａ〜工程ｄを経て得られた溶液を乾燥し触媒顆粒Ｄを調製する工程、
工程ｆ）  触媒顆粒Ｄを成型し、次いで焼成することで成型触媒Ｅを調製する工程。
(２）  ヘテロポリ酸系触媒が更に下記Ｘから選ばれる１種以上および／またはＹから選ばれる１種以上を含み、工程ｂ）において、モリブデン、リン、バナジウム、銅、ＸまたはＹのうち少なくとも１つの成分の含有量を測定する上記（１）記載の製造方法、
Ｘ：アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア
Ｙ：銀、ジルコニウム、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ニオブ、マンガンまたはチタン。【０００８】
(３）  前記ヘテロポリ酸系触媒が下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、およびＣｕはモリブデン、リン、バナジウム、および銅をそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を、Ｙは銀、ジルコニウム、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ニオブ、マンガン及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ表し、ａ〜ｇの各記号は元素の原子比であり、ａ＝１０とした時、ｂは０．１〜６、ｃが０．１〜６、ｄが０．１〜４．０、ｅが０〜４、ｆが０〜５であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である）
で表される触媒である上記（１）又は（２）に記載の触媒の製造方法。
(４）  ヘテロポリ酸系触媒がメタクロレインの気相部分酸化反応によりメタクリル酸を製造するための触媒であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一項に記載の触媒の製造方法。
(５）  ヘテロポリ酸系触媒がメタクロレインからメタクリル酸を製造するための気相酸化触媒の製造工程で生じた廃棄触媒の回収品、又は該気相酸化触媒の仕掛品の回収品であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一項に記載の触媒の製造方法。【０００９】
(６）  Ｘがセシウムおよび／またはアンモニアであることを特徴とする上記（２）〜（５）の何れか一項に記載の触媒の製造方法。
(７）  Ｙがアンチモンおよび／または砒素である上記（２）〜（６）の何れか一項に記載の触媒の製造方法。
(８）  Ｘを含まない触媒である上記（２）〜（５）の何れか一項に記載の触媒の製造方法。
(９）  ｅが０であり、Ｙが砒素、アンチモン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記（３）〜（５）又は（７）の何れか一項にに記載の触媒の製造方法。
(１０）  成型触媒Ｅが、不活性担体に触媒顆粒Ｄを、液状バインダーを用いてコーティングした成型触媒であることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか一項に記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば回収ヘテロポリ酸系物質（具体的には回収ヘテロポリ酸系触媒）を、未使用触媒とほぼ同一な性能を有する触媒に、再現性よく再生することが可能である。従って、従来、製造工程で生じた廃棄触媒、例えば、飛散等により失われ廃棄されていた触媒、品質上等の問題から不合格とされ廃棄されていた触媒及び充填等の関係から端数となり廃棄されていた触媒(厳密には製造工程から生じた廃棄触媒ではないが、本発明では未使用の廃棄触媒という点で共通することからここに含める）、又は、仕込み等の関係から端数となり、廃棄されていた仕掛品（半製品も含む）等の未使用触媒の回収品（未使用回収触媒）の再利用、及び使用済み触媒の効率的再利用が可能になり、触媒生産の原単位の向上をはかることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき、具体的に説明する。
本発明で原料として使用する、回収されたモリブデン、リン、バナジウムまたは銅、好ましくはこれらの４元素、を必須の成分として含有するヘテロポリ酸系触媒（再生対象物質）（以下物質Ｍともいう）としては、気相酸化反応に用いられる、モリブデン、リン、バナジウムおよび銅を必須成分として含有する回収ヘテロポリ酸系触媒を挙げることができる。該物質Ｍとしては、具体的には触媒製造工程で、飛散や容器への付着等により、工程外に失われ、従来廃棄されていた触媒（半製品を含む仕掛品及び最終触媒等）、品質上又は仕込みや充填等の問題から廃棄されていた仕掛品（半製品も含む）及び/又は最終触媒等の未使用回収触媒（即ち、気相酸化触媒の製造工程で生じた廃棄触媒又は仕掛品の回収品）、及び、酸化反応に使用し、劣化した触媒(使用済み触媒）等を具体的に挙げることができる。
なお、本明細書で言う「仕掛品」は、目的触媒の触媒成分を含む（好ましくは全活性成分を含む）が、まだ、完全な目的触媒となっていない段階の触媒を意味し、例えば、触媒成分を含むスラリー、その乾燥品、未焼成のコーティング触媒、最初の焼成を終わった焼成触媒(半製品）等を上げることができる。
物質Ｍは、触媒活性成分のみからなっていてもよいが、通常、触媒活性成分と触媒活性成分以外の担体等不活性成分、回収時に混じる不純物などが含まれている。
酸化反応としてはメタクロレインを部分酸化してメタクリル酸を得るための気相酸化反応を挙げることが出来、本発明の原料として使用する物質Ｍとしては、該反応に使用されるヘテロポリ酸触媒の製造工程からの回収触媒及び使用済み回収触媒が特に好ましい。
【００１２】
再生対象となるヘテロポリ酸触媒としては、上記必須成分以外に、更に、必要により、その他の活性成分を含んでもよい。該その他の活性成分の種類およびその使用割合は、その触媒の使用条件等に合わせて、最適な性能を示す触媒が得られるように適宜決定される。該その他の活性成分としては、例えば、下記Ｘおよび／またはＹを挙げることができる。
Ｘ：アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種。
Ｙ：銀、ジルコニウム、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ニオブ、マンガン及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種。
上記Ｘ成分としてはセシウム、および／またはアンモニアが好ましい。上記Ｙ成分としては砒素、アンチモン、および／またはセリウムが好ましい。これらの好ましいＸ成分および／又は好ましいＹ成分を含む触媒は好ましい触媒の一つである。また、Ｘ成分を含有しない触媒も好ましい触媒の1つである。より好ましい触媒としては、Ｘ成分及びＹ成分を含有しないか、又は、Ｘ成分を含有せず、Ｙ成分として、砒素、アンチモン、およびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種（好ましくはＹ成分が砒素又はアンチモンの何れか一方若しくは両者）である触媒である。
【００１３】
前記ヘテロポリ酸触媒の具体的な触媒としては下記一般式
ＭｏａＰｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＯｇ
（式中Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、およびＣｕはモリブデン、リン、バナジウム、および銅をそれぞれ表す。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアから選ばれる少なくとも１種の元素(又は分子）を、Ｙは銀、ジルコニウム、砒素、ホウ素、ゲルマニウム、錫、鉛、クロム、ビスマス、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、ニオブ、マンガンまたはチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をそれぞれ表す。元素記号右の添字は各元素の原子比であり、ａ＝１０とした時、ｂは０．１以上で６以下、好ましくは０．３以上で４．０以下、ｃが通常０．１以上で６以下、好ましくは０．３以上で３．０以下、ｄが通常０．１以上で４．０以下、好ましくは０．２以上で１．０以下、ｅが通常０以上で４以下、ｆが通常０以上で５以下であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される触媒を挙げることができる。
上記一般式において、好ましいＸ成分はセシウムおよび／またはアンモニアである。好ましいＹ成分は砒素、アンチモンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。好ましい触媒の1つは上記の通り、Ｘ及び/又はＹとして、上記の好ましい成分を含む触媒である。また、より好ましい触媒の1つは上記一般式において、Ｘを含まない触媒であり、更に好ましくは、Ｙが上記好ましいとして挙げた成分である触媒である。最も好ましくは上記一般式において、Ｘ成分が含まれず、Ｙ成分が砒素、アンチモンおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種（好ましくはＹ成分が砒素又はアンチモンの何れか一方若しくは両者）である触媒である。
【００１４】
以下、工程ごとに好ましい実施態様を記載する。
工程ａ）
まず、工程ａ）において再生対象物質である物質Ｍを水性溶媒と混合して、溶媒に不溶な成分を除き、上記触媒の活性成分元素を含む溶液Ａを調製する。
物質Ｍに含まれる触媒成分は一般に水への溶解性が高いが、不溶性の担体や回収時に混入する不溶性のゴミ等の不純物が含まれる場合、それらが溶解せずに分散する。  本発明においては物質Ｍとしては、触媒活性成分に、水に難溶性成分を含まないヘテロポリ酸触媒が好ましい。
本発明で使用する水性溶媒としては、通常有機溶媒を含まないイオン交換水および／または蒸留水が適当である。しかし、場合によって、これにエタノールなどを適宜添加して使用することも出来る。エタノールを添加することにより、溶解性が向上する場合がある。従って、場合により、水-エタノール混合溶媒などの水性溶媒も好ましい。
使用する溶媒の量は物質Ｍに対して重量比で０．５倍から２倍程度が好ましい。溶媒が少なすぎると該触媒成分の溶解を十分に行えない場合があり、多すぎても、それに見合った効果が得られにくい。
【００１５】
物質Ｍと水性溶媒の混合は、両者が均一に混合できればどのような方法であってもよい。通常は水性溶媒を撹拌しながら、物質Ｍを徐々に添加することにより行うことが出来る。通常常温において行うことが出来る。
物質Ｍと水性溶媒の混合時間は、物質Ｍ中の回収する触媒成分が溶解される時間で有れば特に限定されない。物質Ｍ中のヘテロポリ酸触媒成分は、水に溶解し易いことから、通常１分から３０分程度が好ましい。この間、溶解槽内が均一になる程度に攪拌することが好ましい。攪拌後、溶液部分と不溶成分を分離する。撹拌後直ぐに分離しても、また、１分から３０分間程度静置した後、分離してもよい。この溶液部分と不溶分の分離は、通常の固液分離の常法で行うことができる。例えば、最も一般的には濾過により、不溶分を分離除去することが出来る。静置して不溶分を沈殿させた場合は、上澄みの溶液部分のポンプによるくみ上げと濾過を併用して、不溶分を除去してもよい。不溶分はそのまま廃棄してもかまわないが、濾過後の不溶分中に残る触媒成分の回収率を向上させるため、濾過後の不溶分を、水性溶媒（好ましくは水）で１〜５回程度、好ましくは１〜３回程度洗浄する操作を繰り返すか、又は、該不溶分を再度水性溶媒（好ましくは水）と混合し、分離する操作を１から５回程度（好ましくは１〜３回程度）繰り返してもよい。通常、上記の不溶分の水性溶媒での洗浄又は水性溶媒への混合分離を１ないし３回程度繰り返すことで、不溶分中に含まれるモリブデンに代表される触媒成分の回収率が向上する。従って、上記操作を複数回実施するのが好ましい。これらの操作で得られた溶液分は、最初の操作で得られた溶液部分と一緒にして、触媒成分を含む溶液Ａとすることが出来る。
溶液Ａにおける溶質濃度が低すぎると、触媒の回収効率が下がるので、溶液Ａにおける溶質濃度は、溶液Ａの総量に対して、１０〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％程度である。
【００１６】
工程ｂ）
工程ｂ）は、溶液Ａに含まれるモリブデン、リン、バナジウムまたは銅のうち少なくとも１つの成分の含有モル量を測定する工程である。
物質Ｍが、セシウム塩等の水難溶性塩を含まない水溶性のヘテロポリ酸からなる触媒、特にその製造工程から回収された触媒(製造工程回収触媒とも言う）である場合、反応には使用されていないので、未使用触媒と同一の組成割合を有するはずである。しかしながら、本発明者らの検討によると、該工程回収触媒を溶解して、それから製造された再生触媒は未使用触媒と同一の性能を示さなかった。原因を追及したところ、その原因の１つが、溶液（Ａ）に含まれるモリブデン、リン、バナジウムまたは銅、及び任意成分の組成割合が、再生する目的触媒の組成比とは異なってしまっていることによるものであることを見いだした。そのため、再生触媒の性能を未使用の触媒の性能と同等にするには、溶液Ａに含まれる触媒成分の濃度を定量分析し、再生触媒の活性成分元素の組成割合を、目的触媒の組成比に揃える必要性が生じた。
溶液Ａに含まれる触媒成分の濃度の測定は、公知の方法で実施することが出来る。例えば、溶液Ａから測定用溶液をとり、該測定用溶液に含まれる触媒成分の濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析、蛍光Ｘ線分析などで定量分析することができる。これらの方法は簡便で正確な測定を行えるという面から好ましい。
触媒成分の定量は、不足成分が予め判っているときは、その成分含量だけでもよいが、通常、回収触媒における活性成分元素の含量の過不足を予測することは出来ないため、定量分析は目的触媒の活性成分元素の全てに対して行うのが好ましい。
【００１７】
工程ｃ）
工程ｃ）は溶液Ａに過酸化水素水を添加して、回収触媒成分(ヘテロポリ酸）の酸化を行う工程（便宜上過酸化水素添加工程又は溶液（Ｂ）を得る工程とも言う）である。
製造工程からの回収触媒は未使用であるにもかかわらず、該触媒を溶解して得られる溶液Ａはへテロポリ酸の還元色である濃い緑色から青色を呈する。本発明者らの検討によれば、この溶液をそのまま使用しても、未使用触媒と同等の性能を有する再生触媒を得ることは難しい。しかしながら、該溶液（Ａ）に、過酸化水素水を添加して、回収ヘテロポリ酸の酸化を行うことにより、回収触媒における活性成分の性能を、目的の未使用触媒における活性成分の性能に戻すことができる。
使用する過酸化水素水の濃度は通常５から３０重量％である。使用する過酸化水素の量は、ヘテロポリ酸の組成や物質Ｍの履歴により異なる為一概には言えないが、物質Ｍに対して５から２０重量％程度である。
溶液Ａの温度が高いほど使用量が減少する傾向にある。過酸化水素水による酸化反応は常温で行ってもよいが、予め４０〜１００℃程度、好ましくは４０〜９５℃程度、より好ましくは６０〜９５℃程度の範囲に溶液Ａの温度を上げて、その温度を保持するように、過酸化水素水を徐々に添加するのが好ましい。過酸化水素による酸化反応は発熱を伴うため溶液Ａの温度が上昇し過ぎないように注意する。
上記の過酸化水素水での酸化で得られた溶液を、酸化済み溶液（溶液Ｂ）とする。
なお、上記工程ｂと工程ｃは、工程ｃが先で、工程ｂが後であってもよい。
【００１８】
工程ｄ）
工程ｄは工程ｂでの定量分析結果を用いて、溶液Ａに含まれる触媒活性成分元素の組成割合を、目的触媒の活性成分元素の組成割合（理論値）に一致させる工程である(成分調整工程とも言う）。
該定量分析結果における触媒活性成分元素の組成割合と、目的触媒の活性成分元素の組成割合との比較から、溶液Ａ(又は溶液Ｂ）に添加すべき活性成分元素及び添加量を算出する。
工程ｂでの定量分析結果と、目的触媒組成の理論値との差から算出された溶液Ａ（又は溶液Ｂ）に追加すべき成分（追加成分）及び追加添加量を、追加原料として添加する。追加原料としては追加成分元素を含有する化合物を適宜選定することが出来る。好ましくは目的触媒を製造するのに使用したものと同一の原料化合物を使用するのが好ましい。
なお、前記理論値は、目的触媒を製造する際の原料元素の仕込みモル比とする。  また、追加原料を投入及び溶解後に得られる溶液に含まれる溶質濃度（触媒成分の合計濃度）は、該溶液の総量に対して、５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％程度（例えば８〜１２重量％程度）である。必要に応じて、純水を追加して、該溶液における溶質濃度を上記範囲に調整するのが好ましい。  なお、上記工程ｃ（過酸化水素添加工程）と工程ｄ（成分調整工程）は、工程ｄが先で、工程ｃが後であってもよい。
上記したところから明らかなように、工程ｂから工程ｄは必ずしも上記した順番でなくとも良い。例えば工程ｂと工程ｃの実施順を入れ替えること、工程ｃと工程ｄの実施順を替えることが出来る。
【００１９】
工程ｅ）
以上工程ａ）〜工程ｄ）を経て得られた溶液（溶液Ｃともいう）を公知の方法で乾燥することで触媒顆粒Ｄを得ることが出来る。
乾燥手段は特に限定されないが、例えば噴霧乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。
工程ｆ）
触媒顆粒Ｄを成型して成型触媒Ｅを得る工程である。
成型触媒Ｅの形状については例えば円柱状、打錠状、球状、リング状等の形状が適宜選択可能である。成型方法は特に限定されず、(メタ）アクリル酸を製造するために使用される酸化触媒の成形方法、例えば、押出造粒法、打錠法、コーティング法などの方法を採用することが出来る。コーティング法の場合、２〜４ｍｍ程度の球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を、必要に応じて、水又は/及び有機バインダー(例えばエタノールなど）のバインダーと共に、担持させ、粒径３〜６ｍｍの担持触媒とすることが出来る。本発明においては、該担持触媒が反応成績、除熱効率などの面から好ましい。
なお、該工程回収触媒が担持触媒で、担持工程において有機バインダーを使用する場合、物質Ｍに担体や有機バインダーが含まれる場合があるが、特に本発明においては支障は無い。例えば、水溶性の有機バインダー、例えばエタノール水溶液であれば工程ｃにおいて、過酸化水素を添加する前に溶液Ａを加熱して除去すれば良い。また、担体等の不溶性のものであれば工程ａで不溶分として回収される。
【００２０】
本発明によって再生された成型触媒Ｅは、該再生触媒だけで、又は、未使用の目的触媒と一緒にして、使用することが出来る。好ましくは公知の方法でメタクロレインの気相部分酸化反応に使用される。例えば該成型触媒Ｅを単独で、又は、未使用の目的触媒と一緒に、シェルアンドチューブ式の反応器に層高２ｍから５ｍになるよう充填し、メタクロレインを２容量％から６容量％で含み、該メタクロレインに対して２．０倍モル以上の酸素、該メタクロレインに対して３．０倍モル以上の水蒸気を共存させたガスを空間速度６００ｈ−１から１８００ｈ−１で触媒に接触させ、反応温度２６０度から３６０度、大気圧から１００ｋＰａＧ程度の雰囲気下でメタクロレインの気相部分酸化反応を行うのが好ましい。使用するメタクロレインは必ずしも純品である必要は無く、一酸化炭素や二酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、芳香族化合物を有機不純物として含んでいてもよい。
触媒の使用期間は前記反応条件により異なるため一概には言えないが、通常１年から４年である。
【００２１】
以上のように物質Ｍは、酸化反応、好ましくはメタクロレインの気相部分酸化反応によりメタクリル酸を製造する工程で使用された使用済み触媒（劣化触媒）であっても、メタクロレインからメタクリル酸を製造するための気相酸化触媒の製造工程で生じた廃棄触媒又は仕掛品の回収品等の未使用回収触媒であってもよい。製造工程で生じた廃棄触媒としては、前記したように、従来廃棄物とされた未使用触媒（廃棄触媒）を挙げることが出来る。例えば、触媒製造工程において工程外に失われた触媒（例えば飛散、又は容器への付着などで失われた触媒、例えば、容器等へ付着した仕掛品、スプレードライ中に飛散した仕掛品、容器等へ付着した焼成前の又は最初の焼成の終了した半製品等の触媒）又は、充填等の関係で端数が生じて余剰となって廃棄されていた触媒等を挙げることが出来る。また、気相酸化触媒の仕掛品としては、仕込み等の関係で端数が生じて余剰となった仕掛品等を挙げることが出来る。
なお、本明細書において、前記「理論値」は、目的とする触媒を製造するための原料元素仕込みモル比とする。
【００２２】
以下に本発明（前記課題を解決するための手段の（１）に記載の発明）の好ましい態様をまとめると、次の通りである。
(I) 再生のために回収されたヘテロポリ酸系触媒が、製造工程回収触媒又は使用済み触媒である態様。
(II) 上記触媒が、メタクロレインの気相部分酸化反応によるメタクリル酸製造用触媒である上記(I)に記載の態様。
(III) 上記触媒が前記一般式（１）において、ｅが0であり、Ｙが砒素、アンチモン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である上記(I)又は(II)に記載の態様。
(IV)  前記一般式（１）において、Ｙが砒素又はアンチモンである上記(III) に記載の態様。
(V)上記触媒が前記一般式（１）で表されるヘテロポリ酸触媒であり、ａ＝１０とした時、ｂが０．３〜４．０、ｃが０．３〜３．０、ｄが０．２〜１．０、ｅが０、ｆが、Ｙの総量を示し、０〜３である上記(I)〜(IV)の何れか一項に記載の態様。
(VI) 前記工程ａにおける水性溶媒が水である上記(I)〜(V)の何れか一項に記載の態様。
(VII)  前記工程ｄを工程ｂの後に行う以外は、工程ｂ又は工程ｃ、工程ｃ又は工程ｄを任意の順序で行う上記(I)〜(VI)の何れか一項に記載の態様。
(VIII) 前記工程ａ〜ｅを、ａ，ｂ，ｃ、ｄ及びｅの順序で行う上記(I)〜(VII)の何れか一項に記載の態様。
(IX) 成型触媒Ｅが担持触媒である上記(I)〜(VIII) の何れか一項に記載の態様。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、転化率および収率は次の通りに定義される。
・メタクロレイン転化率＝｛（供給したメタクロレインモル数−未反応メタクロレインモル数）／供給したメタクロレインモル数｝×１００
・メタクリル酸収率＝｛（生成したメタクリル酸モル数−供給したメタクリル酸モル数）／供給したメタクロレインモル数  ｝Ｘ１００
・メタクリル酸選択率＝｛（生成したメタクリル酸モル数−供給したメタクリル酸モル数）／（供給したメタクロレインモル数−未反応メタクロレインモル数）｝  Ｘ１００【００２４】
実施例１
室温の蒸留水１００００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇ、８５重量％燐酸水溶液９６．０９ｇ、五酸化バナジウム３７．９１ｇ、６０重量％砒酸水溶液６５．７３ｇ、酸化第二銅２２．１ｇを仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温し、加熱還流しながら９５℃で１０時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
得られた触媒顆粒５００重量部に、強度向上材７０重量部を混合した。これを４３０重量部のシリカ・アルミナ不活性担体（粒径３．５ｍｍ）に８０重量％エタノール水溶液をバインダーとして担持した。
こうして得た成型物を３００℃で５時間焼成しヘテロポリ酸触媒１（以下触媒１という）を得た。得られた触媒の平均粒径は４．３ｍｍであった。得られたヘテロポリ酸触媒の、酸素を除く組成比はモリブデン１０に対しバナジウム０．６、リンが１．２、砒素が０．４、銅が０．４であった。【００２５】
上記の触媒製造を連続して行い、その際に主にスプレードライヤーによる乾燥工程、成型工程、焼成工程から、飛散又は容器への付着等により工程外に失われた触媒（物質Ｍ）を回収した。物質Ｍ１０００ｇを１０００ｇの純水に添加し、３分間攪拌した後ろ紙を用いて吸引濾過した。ろ過残渣をヌッチェに残したまま純水１０００ｇを添加し、再度吸引濾過する操作を都合３回行った。得られた濾液を全部一緒にして、ろ液(溶液Ａ）を得た。最終的に残った固形分は約２００ｇであり、蛍光Ｘ線分析による定性分析ではシリカ、アルミナを主成分とするものであった。【００２６】
前記工程で回収したろ液(溶液Ａ）の重量を測定し、そのうちの１００ｇをサンプリングした残りをジャケット式の釜に移し、９０℃で１５分間加熱攪拌した。
サンプリングしたろ液(溶液Ａ）をエバポレーターにて乾燥して得られた粉末を蛍光Ｘ線分析にて定量分析したところ、目的の使用前の触媒の理論値に戻すために、追加すべき成分および重量は、三酸化モリブデン１２．０ｇ、五酸化バナジウム２．５ｇ、酸化第二銅０．７ｇであった。
サンプリングした残りの溶液Ａに純水５０００ｇを追加し、さらに９０℃で加熱攪拌しながら３０重量％の過酸化水素水３００ｍｌを徐々に添加したところ、溶液Ａは濃い緑色から橙色の透明な溶液Ｂに変化した。溶液Ｂに、三酸化モリブデン１２．０ｇ、五酸化バナジウム２．５ｇ、酸化第二銅０．７ｇを添加して９０℃にて３０分間加熱攪拌して溶液Ｃを得た。この溶液Ｃをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
以降は上記触媒１を製造した方法と同一の方法で再生の担持触媒（触媒Ｅ１）を製造した。【００２７】
（メタクロレインの部分酸化反応）
１０．３ｍｌの触媒１及び触媒Ｅ１のそれぞれをそれぞれ内径１８．４ｍｍのステンレス反応管に充填した。該反応管に、原料ガス（組成（モル比）；メタクロレイン：酸素：水蒸気：窒素＝１：２：４：１８．６）を空間速度（ＳＶ）１２００ｈ−１で通し、下記するようにメタクロレインの酸化反応を実施した。
酸化反応は、最初反応浴温度３１０℃で３時間反応を続け、次いで反応浴温度を３５０℃に上げ１５時間反応を続けた（今後この処理を高温反応処理という）。次いで反応浴温度を３１０℃に下げて反応成績の測定を行った。
なお、高温反応処理は、過酷試験での触媒活性の劣化等を見るための加速試験である。      
触媒１と触媒Ｅ１の酸化反応の結果を表１に示す。【００２８】
実施例２
室温の蒸留水１００００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇ、８５重量％燐酸水溶液８８．１ｇ、五酸化バナジウム３７．９ｇ、６０重量％砒酸水溶液８２．２ｇ、酢酸第二銅５５．５ｇ、三酸化アンチモン１０．２ｇを仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温し、加熱還流しながら９５℃で１０時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
得られた触媒顆粒５００重量部に、強度向上材７０重量部を混合した。これを４３０重量部のシリカ・アルミナ不活性担体（粒径３．５ｍｍ）に８０重量％エタノール水溶液をバインダーとして担持した。
こうして得た成型物を３００℃で５時間焼成しヘテロポリ酸触媒(以下触媒２という）を得た。得られた触媒の平均粒径は４．３ｍｍであった。得られた触媒２の、酸素を除く組成比はモリブデン１０に対しバナジウム０．６、リンが１．１、砒素が０．５、銅が０．４、アンチモン０．１であった。【００２９】
上記の触媒製造を連続して行い、その際に主にスプレードライヤーによる乾燥工程、成型工程、焼成工程から、飛散又は容器への付着等により工程外に失われた触媒（物質Ｍ）を回収した。物質Ｍ１０００ｇを１０００ｇの純水に添加し、３分間攪拌した後ろ紙を用いて吸引濾過した。ろ過残渣をヌッチェに残したまま純水１０００ｇを添加し、再度吸引濾過する操作を都合２回行った。得られた濾液を全部一緒にして、ろ液(溶液Ａ）を得た。最終的に残った固形分は約２００ｇであり、蛍光Ｘ線分析による定性分析ではシリカ、アルミナを主成分とするものであった【００３０】
前記で回収したろ液(溶液Ａ）の重量を測定し、そのうちの１００ｇをサンプリングした残りをジャケット式の釜に移し、９０℃で１５分間加熱攪拌した。
サンプリングしたろ液(溶液Ａ）をエバポレーターにて乾燥して得られた粉末を蛍光Ｘ線分析にて定量分析したところ、目的の使用前の触媒の理論値に戻すために追加すべき成分および重量は、三酸化モリブデン２７．０ｇ、五酸化バナジウム２．０ｇ、酢酸第二銅２．５ｇであった。
溶液Ａはエタノール臭がしたことから、溶液Ａに純水６０００ｇを追加した後、さらに９０℃で２時間加熱攪拌した。その後攪拌を継続しながら３０重量％の過酸化水素水３００ｍｌを徐々に添加したところ、溶液Ａは濃い緑色から橙色の透明な溶液Ｂに変化した。溶液Ｂに、三酸化モリブデン２７．０ｇ、五酸化バナジウム２．０ｇ、酢酸第二銅２．５ｇを添加して９０℃にて９０分間加熱攪拌して溶液Ｃを得た。この溶液Ｃをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
以降は上記触媒２を製造した方法と同一の方法で再生の担持触媒（触媒Ｅ２）を製造した。なお、溶液Ａにエタノール臭がした原因は、使用した物質Ｍの多くが触媒の成型工程由来であるためと推察される。
実施例１と同様に触媒２および触媒Ｅ２を用いて、メタクロレインの部分酸化反応を行った。その結果を表１に示す。【００３１】
実施例３
室温の蒸留水１００００ｍｌに三酸化モリブデン１０００ｇ、８５重量％燐酸水溶液１１２．１ｇ、五酸化バナジウム７５．８ｇ、酸化第二銅２２．１１ｇを仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温し、加熱還流しながら９５℃で１０時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
得られた触媒顆粒５００重量部に、強度向上材７０重量部を混合した。これを４３０重量部のシリカ・アルミナ不活性担体（粒径３．５ｍｍ）に８０重量％エタノール水溶液をバインダーとして担持した。
こうして得た成型物を３００℃で５時間焼成しヘテロポリ酸触媒２を得た。得られた触媒の平均粒径は４．３ｍｍであった。得られたヘテロポリ酸触媒の、酸素を除く組成比はモリブデン１０に対しバナジウム１．２、リンが１．４、銅が０．４であった。【００３２】
上記の触媒製造を連続して行い、その際に主にスプレードライヤーによる乾燥工程、成型工程、焼成工程から、飛散又は容器への付着等により工程外に失われた触媒（物質Ｍ）を回収した。物質Ｍ１０００ｇを１０００ｇの純水に添加し、３分間攪拌した後ろ紙を用いて吸引濾過した。ろ過残渣をヌッチェに残したまま純水１０００ｇを添加し、再度吸引濾過する操作を都合３回行った。得られた濾液を全部一緒にして、ろ液(溶液Ａ）を得た。最終的に残った固形分は約２００ｇであり、蛍光Ｘ線分析による定性分析ではシリカ、アルミナを主成分とするものであった。【００３３】
前記工程で回収したろ液(溶液Ａ）の重量を測定し、そのうちの１００ｇをサンプリングした残りをジャケット式の釜に移し、９０℃で１５分間加熱攪拌した。
サンプリングしたろ液(溶液Ａ）をエバポレーターにて乾燥して得られた粉末を蛍光Ｘ線分析にて定量分析したところ、追加すべき成分および重量は、三酸化モリブデン２７．０ｇ、五酸化バナジウム２．０ｇ、酢酸第二銅２．５ｇであった。
溶液Ａはエタノール臭がしたことから、溶液Ａに純水５０００ｇを追加した後、さらに９０℃で２時間加熱攪拌した。その後攪拌を継続しながら３０重量％の過酸化水素水３００ｍｌを徐々に添加したところ、溶液Ａは濃い緑色から橙色の透明な溶液Ｂに変化した。溶液Ｂに、三酸化モリブデン２７．０ｇ、五酸化バナジウム２．０ｇ、酢酸第二銅２．５ｇを添加して９０℃にて９０分間加熱攪拌して溶液Ｃを得た。この溶液Ｃをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
以降は上記触媒３を製造した方法と同一の方法で再生の担持触媒（触媒Ｅ３）を製造した。
実施例１と同様に触媒３および触媒Ｅ３を用いてメタクロレインの部分酸化反応を行った。その結果を表１に示す。【００３４】
実施例４
室温の蒸留水２００００ｍｌに三酸化モリブデン２０００ｇ、８５重量％燐酸水溶液１９２．１８ｇ、五酸化バナジウム７５．８２ｇ、６０重量％砒酸水溶液１３１．４６ｇ、酸化第二銅４４．２ｇを仕込み、攪拌しながら９５度まで昇温し、加熱還流しながら９５度で１０時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
得られた触媒顆粒１０００重量部に、強度向上材１４０重量部を混合した。これを８６０重量部のシリカ・アルミナ不活性担体（粒径３．５ｍｍ）に８０重量％エタノール水溶液をバインダーとして担持した。
こうして得た担持触媒を３００℃で５時間焼成しヘテロポリ酸触媒(以下触媒４という）を得た。得られた触媒の平均粒径は４．３ｍｍであった。得られたヘテロポリ酸触媒の、酸素を除く組成比はモリブデン１０に対しバナジウム０．６、リンが１．２、砒素が０．４、銅が０．４であった。【００３５】
触媒４を、ホットスポット温度の測定用に外径６ｍｍの熱電対保護管を備えた、内径２９．４ｍｍの鋼鉄製反応管に、充填層高が３５０ｃｍになるように充填した。原料ガスとして、イソブチレンを、モリブデン、ビスマス、コバルト、鉄を主成分とする複合酸化物触媒の存在下に、分子状酸素で酸化して得られた反応生成ガスを用いた。該反応生成ガスの組成（モル比）は、容積あたりメタクロレイン３．２１％、酸素８．９９％、窒素７１．５４％、水蒸気１４．４６％、メタクリル酸０．１２％、その他１．６８％であった。該反応生成ガスを空間速度８００ｈ−１となるように上記の反応管に供給した。反応開始後、メタクロレイン転化率が７５％±２％になるように反応浴温度を調節しながらメタクロレインの部分酸化反応を継続した。反応器の出口圧力は０．５ｋＧ（５０ｋＰａＧ）になるように調節した。
反応を１６０００時間継続したところ、反応浴温度は２９７度、メタクロレイン転化率７７％、ホットスポット温度は３１７度であり、メタクリル酸選択率は８１．５％であった。
次いで、この使用済み触媒を反応管より抜き出して全量回収した。抜き出した触媒２０００ｇを２０００ｇの純水に添加し、３０分間攪拌した後ろ紙を用いて吸引濾過した。ろ過残渣をヌッチェに残したまま純水１０００ｇを添加し、再度吸引濾過する操作を都合３回行った。得られた濾液を全部一緒にして、ろ液(溶液Ａ）を得た。最終的に残った固形分は約１０００ｇであり、蛍光Ｘ線分析による定性分析ではシリカ、アルミナを主成分とするものであった。【００３６】
前記工程で回収したろ液(溶液Ａ）の重量を測定し、そのうちの１００ｇをサンプリングした残りをジャケット式の釜に移し、溶液Ａに純水５０００ｇを追加した後、東亞合成株式会社製ＩＸＥ−３００を６９ｇ添加し、３０分間攪拌した後ろ紙を用いて吸引濾過した。
サンプリングしたろ液(溶液Ａ）をエバポレーターにて乾燥して得られた粉末を蛍光Ｘ線分析にて定量分析したところ、追加すべき成分および重量は、三酸化モリブデン１７４．３ｇ、五酸化バナジウム３．８６ｇ、８５重量％燐酸水溶液０．２３ｇ、酢酸第二銅０．３７ｇであった。
該溶液Ａをジャケット式の釜に再度移し、エタノールを除くため、９０℃で２時間加熱攪拌した。その後攪拌を継続しながら３０重量％の過酸化水素水９００ｍｌを徐々に添加したところ、溶液Ａは濃い緑色から橙色の透明な溶液Ｂに変化した。溶液Ｂに、三酸化モリブデン１７４．３ｇ、五酸化バナジウム３．８６ｇ、８５重量％燐酸水溶液０．２３ｇ、酢酸第二銅０．３７ｇを添加して９０℃にて９０分間加熱攪拌して溶液Ｃを得た。この溶液Ｃをスプレードライヤーで乾燥し、触媒顆粒を得た。
以降は上記触媒４を製造した方法と同一の方法で再生の担持触媒（触媒Ｅ４）を製造した。
実施例１と同様にＥ４のメタクロレインの部分酸化反応を行った。結果を表１に示す。【００３７】
比較例１
実施例１において、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅を追加添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成型触媒Ｅ５を調製した。Ｅ５触媒のメタクロレインの部分酸化反応結果を表１に示す。【００３８】
比較例２
実施例１において、溶液Ｂを調製せず、かつ三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化銅を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして成型触媒Ｅ６を調製した。Ｅ６触媒のメタクロレインの部分酸化反応結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
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【００４０】
上記表１から明らかな様に、目的触媒と再生触媒は、３時間後のメタクロレイン転化率、メタクロレイン選択率及びメタクロレイン収率のいずれにおいても、また、高温処理後のそれらに付いても、何れも同等な成績を示しており、本発明により得られた再生触媒は、未使用の目的触媒と同等な性能を有する触媒であり、未使用の目的触媒と共に併用しても、全く問題の無い触媒であることが判る。【００４１】
試験例
実施例２で得られた触媒Ｅ２（再生の担持触媒）を、ホットスポット温度の測定用に外径６ｍｍの熱電対保護管を備えた、内径２９．４ｍｍの鋼鉄製反応管に、充填層高が３５０ｃｍになるように充填した。原料ガスとしてイソブチレンをモリブデン、ビスマス、コバルト、鉄を主成分とする複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素を使用して得られた反応生成ガスを用いた。反応生成ガスの組成（モル比）は、容積あたりメタクロレイン３．２１％、酸素８．９９％、窒素７１．５４％、水蒸気１４．４６％メタクリル酸０．１２％、その他１．６８％であった。該反応生成ガスを空間速度１０００ｈ−１となるように該反応管に供給した。反応開始後、メタクロレイン転化率が７５％±２％になるように反応浴温度を調節しながらメタクロレインの部分酸化反応を継続した。反応器の出口圧力は０．５ｋＧ（５０ｋＰａＧ）になるように調節した。
反応開始後２０００時間後のメタクロレイン酸化反応の結果は反応浴温度３００℃  ホットスポット温度３１５℃  メタクロレイン転化率７７．５％、メタクリル酸選択率８３．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法により得られた再生触媒は、何れも未使用の目的触媒と同等な性能を有し、未使用の目的触媒と共に使用する上で、何ら問題が無く、製造方法も簡便であり、製造工程回収触媒及び使用済み触媒の何れをも有効利用することができる。
【国際調査報告】
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