(57)【要約】本発明は、酸素バリア性フィルム、及びそれに用いられる接着剤に関する。本発明の課題は、食品包装用に使用でき酸素バリア性に優れるポリエステルを主体とする接着剤を提供することにあり、該接着剤を使用した酸素バリア性フィルムを提供することにある。  本課題は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール重縮合して得られる非晶性ポリエステルポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有する接着剤を用いた酸素バリア性フィルムにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られる非晶性ポリエステルポリオールと、
これと反応しうる硬化剤とを含有する接着剤を使用することを特徴とする酸素バリア性フィルム。
【請求項２】
同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる酸素バリア性フィルムにおいて、請求項１に記載の接着剤を使用することを特徴とする酸素バリア性フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の酸素バリア性フィルムを使用してなる包装材。
【請求項４】
請求項１に記載の接着剤において、
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であることを特徴とする接着剤。
【請求項５】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である請求項４に記載の接着剤。
【請求項６】
請求項１に記載の接着剤において、非晶性ポリエステルポリオールが、一般式（１）で表されるイソシアヌル環を有するものであることを特徴とする接着剤。
【化１】
2011162160.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（２）
【化２】
2011162160.tif 000018
（一般式（２）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である。）
【請求項７】
一般式（１）におけるイソシアヌル環を、接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有する請求項６に記載の接着剤。
【請求項８】
非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が４５０〜５０００である請求項４〜７の何れかに記載の接着剤。
【請求項９】
更に結晶性ポリエステルを含有する請求項４〜７の何れかに記載の接着剤。
【請求項１０】
更に結晶性ポリエステルを含有する請求項８に記載の接着剤。
【請求項１１】
硬化剤が、ポリイソシアネートである請求項４〜１０の何れかに記載の接着剤。
【請求項１２】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項４〜７の何れかに記載の接着剤。
【請求項１３】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項８に記載の接着剤。
【請求項１４】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項９に記載の接着剤。
【請求項１５】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項１０に記載の接着剤。
【請求項１６】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項１１に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性フィルムに関し、それに用いられる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。【０００３】
このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般には、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、外層用熱可塑性プラスチックと、接着剤と、シーラント層用熱可塑性プラスチックとを３層溶融押し出しし未延伸積層シートを成形後延伸する方法もあるが（例えば特許文献１参照）、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（例えば特許文献２参照）が簡便であり、主流となっている。しかしながら、本用途に用いられる接着剤は一般に異種フィルム間を接着する機能のみしか持たないことが多い。【０００４】
さらに近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、食品長期保存を目的として、酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。【０００５】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、酸素バリア性及び、水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン-ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度化の酸素バリア性は高いが、高湿度下の酸素バリア性、耐ボイル、レトルトに劣る問題点がある。一方、アルミニウム等の金属蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは不透明で内部が視認できない上、電子レンジ使用ができない問題がある。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。【０００６】
一方、ラミネート時に使用する接着剤に酸素バリア機能を付与する方法も知られている。この方法は、積層フィルムを作製するのに必須の工程及び構成により、特殊なガスバリア付与済みのフィルムを使用しなくともバリアフィルムを製造できる利点を持つ。その一方で接着剤には必須な柔軟な分子構造では一般にガス透過性が高い。そのため、接着能とバリア能とはトレードオフの関係にある事が多く、この解消が技術的な難易度を高めている。【０００７】
このような、積層フィルムの接着剤として使用可能なガスバリア材として、例えば特許文献３では、活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記活性水素含有化合物および有機ポリイソシアネート化合物の内、３官能以上の化合物の占める割合が、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を使用したガスバリア性複合フィルムが記載されている。【０００８】
しかしながら該樹脂は、前記外層側に用いている各種フィルム、特に広く食品包装で使われるＰＥＴ／ＣＰＰ（キャストポリプロピレン、以下ＣＰＰと略す）フィルムを使用した場合のラミネート強度が劣るといった問題があった。【０００９】
また、例えば特許文献４や５では、メタキシリレンジアミンから誘導されたエポキシ樹脂硬化物および／またはポリウレタン樹脂硬化物を、酸素バリア性に優れる接着剤として使用している。
しかし本技術では高価なモノマー由来のメタキシリレン骨格を高含有率（少なくとも４０質量％、実施例では５０質量％以上含有した例が記載されている。）で含む必要があり包装材料を高価にしてしまう問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３４１４２３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３０３２号公報
【特許文献３】特開２００４−１０６５６号公報
【特許文献４】特開２００４−１９５９７１号公報
【特許文献５】特開２００８−１８８９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、食品包装用に使用でき酸素バリア性に優れるポリエステルを主体とする接着剤を提供することにあり、該接着剤を使用した酸素バリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール重縮合して得られる非晶性ポリエステルポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有することを特徴とする接着剤を用いた酸素バリア性フィルムにより、上記課題を解決した。【００１３】
また本発明は、少なくとも、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる酸素バリア性フィルムであって、前記接着剤として前記記載の接着剤を使用する酸素バリア性フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、十分な基材間の接着能を持ちつつ、酸素バリア性に優れるポリエステル系接着剤を提供でき、更に当該接着剤を用いた酸素バリアフィルムの提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（接着剤  非晶性ポリエステルポリオール）
本発明で使用する非晶性ポリエステルポリオールは、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分からなる。特に、前記オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％である非晶性ポリエステルポリオールが好ましい。
【００１６】
（オルトフタル酸及びその無水物）
オルトフタル酸及びその無水物は、骨格が非対称構造  である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して非結晶性を示しガラス転移温度（Ｔｇ）が室温以下であることにより生じる十分な基材密着性が付与され、接着力と酸素バリア性に優れると推定される。さらにドライラミネート接着剤として用いる場合には必須である溶媒溶解性も高いことで取扱い性にも優れる特徴を持つ。
【００１７】
（多価カルボン酸  その他の成分）
本発明の非晶性ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分として前記オルトフタル酸及びその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独であるいは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１８】
（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを使用することが最も好ましい。
【００１９】
（多価アルコール  その他の成分）
本発明では前述の多価アルコール成分を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００２０】
（イソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオール）
本発明の非晶性ポリエステルポリオール化合物は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオールを含むと更に好ましい。
【００２１】
【化１】
2011162160.tif 000002
【００２２】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（２）
【００２３】
【化２】
2011162160.tif 000003
【００２４】
（一般式（２）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である）
【００２５】
前記一般式（１）において、−（ＣＨ２）ｎ１−で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状でもよい。ｎ１は、中でも２又は３が好ましく、２が最も好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）において、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表す。
Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基、が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基、フェニル基が最も好ましい。
【００２８】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオール化合物は、イソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００３２】
イソシアヌル環を有するトリオールとしては、例えば、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３３】
また、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。
該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、フェニル基またはナフチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００３５】
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、または１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
【００３６】
このような、前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオール化合物としては、トリオールとして１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸を用い、芳香族多価カルボン酸としてオルトフタル酸無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた非晶性ポリエステルポリオール（ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）ｎと略す）、トリオールとして１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸を用い、芳香族多価カルボン酸としてナフタレン２，３−ジカルボン酸を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた非晶性ポリエステルポリオール（ＴＨＥＩ（ｏＮＡＥＧ）ｎと略す）、トリオールとして１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を用い、芳香族多価カルボン酸としてオルトフタル酸無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた非晶性ポリエステルポリオール（ＴＨＰＩ（ｏＰＡＥＧ）ｎと略す）トリオールとして１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸を用い、芳香族多価カルボン酸としてナフタレン２，３−ジカルボン酸無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いた非晶性ポリエステルポリオール（ＴＨＰＩ（ｏＮＡＥＧ）ｎと略す。）等を上げることが出来る。
【００３７】
イソシアヌル環は高極性であり且つ３官能である。従って系全体を高極性化させることができ、且つ、架橋密度を高めることが可能である。このような観点からイソシアヌル環を接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有することが好ましい。
【００３８】
イソシアヌル環を有する本発明の接着剤が、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できる理由としては次のように推定している。
【００３９】
イソシアヌル環は高極性であり、且つ水素結合性を形成しない。一般に接着性を高める手法として、水酸基、ウレタン結合、ウレイド結合、アミド結合などの高極性の官能基を配合させる方法が知られているが、これらの結合を有する樹脂は分子間水素結合を形成しやすく、ドライラミネート接着剤に良く使用される酢酸エチル、２−ブタノン溶剤への溶解性を損ねてしまうことがあるが、イソシアヌル環を有するポリエステル樹脂は該溶解性を損なわないので、容易に希釈可能である。
【００４０】
また、イソシアヌル環は３官能であるため、イソシアヌル環を樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有する非晶性ポリエステルポリオール化合物は高い架橋密度を得ることができる。架橋密度を高めることで、酸素等のガスが通過する隙間を減らすことが出来ると推定される。このように、イソシアヌル環は分子間水素結合を形成せずに高極性であり且つ高い架橋密度が得られるので、酸素バリア性とドライラミネート接着性とを担保できると推定している。
【００４１】
なお本願においてイソシアヌル環の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基（Ｃ３Ｎ３Ｏ３＝１２６．０５）がどのくらい含まれるかを、式（ａ）を用いて計算する。
【００４２】
【数１】
2011162160.tif 000004
【００４３】
Ｐ：イソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオール化合物を表す
【００４４】
（接着剤樹脂全固形分の質量算出方法）
接着剤全組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を接着剤樹脂全固形分の質量とする。
【００４５】
イソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度２００〜２２０℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成出来る。
【００４６】
具体的な一例を示すと、原材料として用いるイソシアヌル環を有するトリオールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｂ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とする非晶性ポリエステルポリオールを得ることができる。
【００４７】
【数２】
2011162160.tif 000005
【００４８】
（式（ｂ）中、Ｍｎは所定の３官能非晶性ポリエステルポリオールの設定数平均分子量を表す）
【００４９】
あるいは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。
【００５０】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【００５１】
前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア能に特に優れる。この時の架橋密度としては０．４〜４．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。この時のウレタン基濃度としては１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００５２】
本発明で使用する非晶性ポリエステルポリオールは、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が３０℃よりも高すぎる場合、室温付近での非晶性ポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃寄りも低すぎる場合、常温付近での非晶性ポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。
【００５３】
（接着剤  結晶性ポリエステル）
また、本発明では前述の非晶性ポリエステルポリオールに対し、一定量の結晶性ポリエステルポリオールを添加することで、更に酸素バリア能を高めることもできる。本発明で使用する結晶性ポリエステルは、特に限定はなく公知の結晶性ポリエステルを使用することができる。本発明において結晶性とは、示差熱分析法（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温条件下で、融点に相当する吸熱ピークにおける吸熱量が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることを指し、結晶性ポリエステルは該結晶性の条件を満たすものである。
【００５４】
具体的には、前記結晶性の条件を満たせば特に限定されないが、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合して製造される脂肪族の結晶性ポリエステルが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数４〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオールとの反応性、固化促進等の観点から、コハク酸、アジピン酸が好ましい。脂肪族の結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステルの中では融点が比較的低いことにより溶融混合処理が容易で、非晶性ポリエステルと均一に混合しやすいため平滑な塗工面を作りやすく、酸素バリア能が安定する傾向にある。
【００５５】
脂肪族ジオールとしては、炭素原子数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールであり、より好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【００５６】
これらの脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、結晶性ポリエステルも混合物であってもよい。
【００５７】
更に、結晶性の条件を満たすものであれば、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオール、又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合して得られる半芳香族非晶性ポリエステルポリオールでもよい。その際、芳香族ジオールとしては、１，３ビスヒドロキシエチルベンゼン、ヒドロキノン、レゾルシンカテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ヒドロキシナフタレン等があげられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物等が挙げられる。
【００５８】
加えて、前述の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を重縮合するか、芳香環中に水酸基とカルボン酸の双方を含むモノマーであるｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｍ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等を重縮合することで得られる全芳香族ポリエステル（液晶ポリマー類）を用いることもできる。
【００５９】
前記結晶性ポリエステルの製造方法は、前記非晶性ポリエステルポリオールの合成方法と同様に行えばよい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステルの数平均分子量は、５００〜５０００であると、塗工適性に優れた非晶性ポリエステルポリオールとの混合液が得られるため特に好ましい。また、本結晶性ポリエステルの末端がアルコールである結晶性ポリエステルポリオールである場合は、結晶性ポリエステルポリオールも硬化剤と反応することで、硬化後の接着剤構造中に取り込まれるため特に好ましく用いられる。
【００６１】
一般に結晶性ポリエステルは、分子鎖間の凝集が強いことにより酸素バリア性が高いが、溶媒溶解性に極めて乏しくラミネート用接着剤には適さない。しかし本発明のように、前記酸素バリア性に優れる非晶性ポリエステルポリオールと混合して使用することで、取り扱いに優れ、且つ特に高い酸素バリア性を有する接着剤を得ることができる。
【００６２】
非晶性ポリエステルポリオールと、結晶性ポリエステルとの配合比率は、非晶性ポリエステルポリオール／結晶性ポリエステル＝９８／２〜５０／５０（質量％）が好ましく、より好ましくは、９５／５〜６０／４０である。結晶性ポリエステルの比率が２質量％以下では、酸素バリア性において結晶性ポリエステルが有する酸素バリア性を向上させる効果は殆ど得られず、結晶性ポリエステルの比率が５０質量％以上ではドライラミネート用接着剤としての塗工適性を大きく阻害する恐れがある。
【００６３】
（接着剤  硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記非晶性ポリエステルポリオールの水酸基や一部に残存するカルボン酸と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００６５】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００６６】
中でも、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートが好ましく、メタキシリレンジイソシアネート、メタ水素化キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００６７】
また、本発明で用いるポリエステルポリオールの末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物も硬化剤として使用することができる。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６８】
前記非晶性ポリエステルポリオールと前記硬化剤とは、非晶性ポリエステルポリオールと硬化剤との割合が非晶性ポリエステルポリオールの水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／５（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／３である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足のばあいには接着強度不足のおそれがある。また、本発明では各種硬化剤を複数併用しても差し支えない。
【００６９】
前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
【００７０】
（接着剤  その他の成分）
本発明の接着剤は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（ フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて使用される。
【００７１】
また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７２】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００７４】
（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤は非晶性ポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。
【００７５】
本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００７６】
本発明の接着剤は、酸素バリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、酸素バリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。
【００７７】
本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性フィルムとして使用できる。
【００７８】
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００７９】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００８０】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の酸素バリア性フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００８１】
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００８２】
また、本発明の酸素バリア性フィルムは、作成後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、非晶性ポリエステルポリオールや結晶性ポリエステルポリオールと硬化剤とが反応し、接着強度が生じる。
【００８３】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。
【００８４】
本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、あるいは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。
【００８５】
本発明の接着剤は高い酸素バリア性を有する事を特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。【００８７】
（製造例１）無水フタル酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００８８】
（製造例２）オルトフタル酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＥＧｏＰＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、オルトフタル酸１６６．１部、エチレングリコール８４．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００８９】
（製造例３）無水フタル酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ３０００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６６．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３０００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９０】
（製造例４）無水フタル酸とネオペンチルグリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＮＰＧｏＰＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、ネオペンチルグリコール１５３．４部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９１】
（製造例５）無水フタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＣＨＤＭｏＰＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３１．０部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９２】
（製造例６）無水フタル酸、コハク酸、とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＥＧｏＰＡＳｕＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４７．０部、コハク酸２７７．８部、エチレングリコール５７５．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９３】
（製造例７）無水フタル酸と１，６−ヘキサンジオールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＨＧｏＰＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、１，６−ヘキサンジオール１７９．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９４】
（製造例８）テレフタル酸とエチレングリコールとからなる結晶性ポリエステルポリオールＥＧｔＰＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸１６６．１部、エチレングリコール８４．２部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９５】
（製造例９）アジピン酸とエチレングリコールからなる結晶性ポリエステルポリオール  ＥＧＡＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸１４６．２部、エチレングリコール８１．９部部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９６】
（製造例１０）コハク酸とエチレングリコールからなる結晶性ポリエステルポリオール  ＥＧＳｕＡ６００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、コハク酸１１８．１部、エチレングリコール７８．７部部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９７】
（製造例１１）イソフタル酸、セバシン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとからなる非晶性ポリエステルポリオール  ＥＧＮＰＧｉＰＡＳｂＡ  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１６．３部、ネオペンチルグリコール２７．３部、イソフタル酸 ５０．５部、セバシン酸２０．５部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８００の非晶性ポリエステルポリオールを得た。【００９８】
製造例（１）〜製造例（６）で得られた非晶性ポリエステルポリオールの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルトフタル酸含有率（質量％）と称する）を表１に示す。【００９９】
前述の製造例（７）〜製造例（１１）で得られた非晶性ポリエステルポリオール、及び結晶性ポリエステルポリオールの原料モノマー組成、樹脂の数平均分子量、オルトフタル酸及びその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルトフタル酸含有率（質量％）と称する）を表２に示す。【０１００】
（溶剤型接着剤用硬化剤ａ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分）を５０／５０（質量比）の割合で混合し硬化剤ａとした。硬化剤ａの不揮発分は８７．５％、ＮＣＯ％２８．１％である。【０１０１】
（無溶剤型接着剤用硬化剤ｂ）
住化バイエルウレタン製「デスモジュールＮ３２００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体）と三井化学製「タケネート５００」を３３／６７（質量比）の割合で混合し、硬化剤ｂとした。硬化剤ｂの不揮発分は９９％以上、ＮＣＯ％は３７．４％である。【０１０２】
（実施例１〜６、比較例１〜５  溶剤型接着剤の製造方法）
前記製造例１〜１１で得た非晶性、及び結晶性ポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤ａを表３、表４に示す様に配合し、後述の塗工方法１で使用する溶剤型接着剤を得た。【０１０３】
（実施例７、比較例６  無溶剤型接着剤の製造方法）
前記製造例１で得た非晶性ポリエステルポリオール、及び製造例７で得られた結晶性ポリエステルポリオールを８０℃に加熱し、硬化剤ｂを表３、表４に示す様に配合し、後述の塗工方法２で使用する無溶剤型接着剤を得た。【０１０４】
（塗工方法１）
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルム（東レ（株）製「ＺＫ９３ＫＭ」）とをラミネートし、ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の酸素バリア性フィルムを得た。【０１０５】
（塗工方法２）
前記無溶剤型接着剤を約８０℃に加熱し、無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、ＰＥＴフィルムに塗布量５．０ｇ／ｍ２になるよう塗布後、塗布面をＣＰＰフィルムとラミネートし、ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の酸素バリア性フィルムを得た。【０１０６】
（評価方法）
（１）ラミネート強度
エージングが終了した酸素バリア性フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。【０１０７】
（２）酸素透過率
エージングが終了した酸素バリア性フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、及び２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは湿度を示す。【０１０８】
（参考例１）
厚さ５０μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１００）の酸素透過率測定結果を示した。【０１０９】
各実施例の結果を表３に、各比較例及び参考例１の結果を表４に示した。【０１１０】
【表１】
2011162160.tif 000006
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
2011162160.tif 000009
【０１１４】
この結果、実施例１〜７の接着剤を使用した酸素バリアフィルムは、いずれも０％ＲＨ下の酸素透過率は１９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、９０％ＲＨ下の酸素透過率が１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下で、且つ、ラミネート強度に優れた。特に、９０％ＲＨ下での高湿度下での酸素バリア性が低湿度下よりも優れる特徴を有した。一方、比較例１は、ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールを使用した例であるが、酸素透過率が高かった。また比較例２，４の接着剤は、使用する結晶性ポリエステルポリオールの溶解性が低く、ＭＥＫに溶解させることができず、従って硬化剤を配合することも塗工することもできなかった。また比較例６の接着剤は、使用する結晶性ポリエステルポリオールが８０℃加温しても軟化せず、硬化剤を配合することも、塗工２の方法で塗工することもできなかった。
比較例３は多価カルボン酸成分としてアジピン酸、比較例５はイソフタル酸とセバシン酸を使用した例であるが、いずれも酸素透過率が高かった。【０１１５】
以下、製造例１２〜１７にイソシアヌル環を含有するポリエステルポリオールの製造例を示す。
（製造例１２）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとオルトフタル酸とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）１」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを２６１．２３部、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６４．５７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４５３の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）１」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は、２７．８３％であった。【０１１６】
（製造例１３）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとオルトフタル酸とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）２」製造方法
製造例１２における無水フタル酸１４８．１部を２９６．２部に、エチレングリコール６４．５７部を１２９．１０部に変えた以外は製造例１２と同様にして、数平均分子量６４５の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）２」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は１９．５３％であった。【０１１７】
（製造例１４）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとオルトフタル酸とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
製造例１２における無水フタル酸１４８．１部を４４４．３６部に、エチレングリコール６４．５７部を１９３．６０部に変えた以外は製造例１２と同様にして、数平均分子量８３７の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は１５．０６％であった。【０１１８】
（製造例１５）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとオルトフタル酸とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
製造例１２における無水フタル酸１４８．１部を８８８．７２部に、エチレングリコール６４．５７部を３８７．３２部に変えた以外は製造例１２と同様にして、数平均分子量８３７の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は８．９１％であった。【０１１９】
（製造例１６）トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートとオルトフタル酸とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＰＩ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
製造例１４におけるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの代わりにトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート３０３．３１部へ置き換えた以外は製造例１４と同様にして、数平均分子量８７９．８の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＰＩ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は１４．３３％であった。【０１２０】
（製造例１７）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートとナフタレン２，３−ジカルボン酸無水とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＰＩ（ｏＮＡＥＧ）３」製造方法
製造例１４におけるオルトフタル酸無水物の代わりにナフタレン２，３−ジカルボン酸無水５９４．５１部を用いた以外は製造例１４と同様にして、数平均分子量９８７．９の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＨＰＩ（ｏＮＡＥＧ）３」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は１２．７６％であった。【０１２１】
（製造例１８）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
製造例１５におけるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの代わりにトリメチロールプロパン１３４．１７部へ置き換えた以外は製造例１５と同様にして、数平均分子量７１０の非晶性ポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は０．０％であった。【０１２２】
（製造例１９）グリセリンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなる非晶性ポリエステルポリオール「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
製造例１５におけるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの代わりにグリセリン９２．０９部へ置き換えた以外は製造例１５と同様にして、数平均分子量６６９の非晶性ポリエステルポリオール「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。この非晶性ポリエステルポリオールが有するイソシアヌル環の質量％は０．０％であった。【０１２３】
（製造例２０）  グリセリンのｍＸＤＩアダクト体の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗、水分分離器等を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート（ｍＸＤＩ）４４４．２０部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。次にグリセリン８５．８部を１時間かけて滴下した。滴下後、３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍとしたメチルエチルケトンを１１４部加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、グリセリンのＸＤＩアダクト体を得た。ＪＩＳ−Ｋ−６９１０にしたがって求めたグリセリンのＸＤＩアダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ−Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は１０．８％であった。【０１２４】
（製造例２１）１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとｍＸＤＩとのアダクト体の製造方法
１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンの製造還流冷却管、滴下漏斗を備えた反応容器にジエタノールアミン１０５ｇ、炭酸カリウム６９．１ｇ、無水エタノール２Ｌ加え、還流させる。この反応容器に１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１３１．９８ｇを滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４８時間還流を続けた。生成した臭化カリウムをガラスフィルターにて取り除き、反応に用いたエタノールを減圧除去することで、１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンを得た。【０１２５】
次に、攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７９０．３６部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
前記１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼン３１２．４０部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したＭＥＫ４７３部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、メタキシレンジアミンにエチレンオキシドが４モル付加した化合物のｍＸＤＩアダクト体を得た。ＪＩＳ−Ｋ−６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ−Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は９．６％であった。【０１２６】
（溶剤型接着剤用硬化剤ａ）
前記、実施例１〜６及び、比較例１〜５に用いたのと同様な硬化剤を用いた。【０１２７】
（溶剤型接着剤用硬化剤ｃ）
製造例２０にて合成したグリセリンのｍＸＤＩアダクト体溶液（不揮発分７０％、ＮＣＯ％１０．８％）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分＞９９％，ＮＣＯ％４４．６％）を５０／５０（質量比）の割合で混合し硬化剤ｃとした。硬化剤ｃの不揮発分は、８５％、ＮＣＯ％は２７．７％である。【０１２８】
（溶剤型接着剤用硬化剤ｄ）
製造例２１にて合成した１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとｍＸＤＩとのアダクト体（不揮発分７０％、ＮＣＯ％  ９．６％）を硬化剤ｄとした。【０１２９】
（溶剤型接着剤用硬化剤ｅ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体  不揮発成分  ７５．０％、ＮＣＯ％  １１．５％）を硬化剤ｅとした。【０１３０】
（無溶剤型接着剤用硬化剤ｆ）
三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分＞９９％，ＮＣＯ％  ４４．６％）を硬化剤ｆとした。【０１３１】
（実施例８〜１６、比較例７〜９溶剤型接着剤の製造方法）
前記製造方法で得た非晶性ポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤ａ、ｃ、ｄ、ｅを表５、６に示す様に配合し、ＰＥＴフィルムを厚さ１２μｍ（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に変更する以外は前記塗工方法１と同様の方法で使用する溶剤型接着剤を得た。【０１３２】
（実施例１７、比較例１０  無溶剤型接着剤の製造方法）
前記製造方法で得た非晶性ポリエステルポリオール  ＴＨＥＩ（ｏＰＡＥＧ）３、ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６を８０℃に加熱し、硬化剤ｆを表６に示す様に配合し、ＰＥＴフィルムを厚さ１２μｍに変更する以外は前記塗工方法２と同様の方法で使用する無溶剤型接着剤を得た。【０１３３】
（評価方法）
（１）ラミネート強度及び（２）酸素透過率の評価は、実施例１〜７及び比較例１〜６と同様である。【０１３４】
（参考例２）
厚さ１２μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１００）単独での酸素透過率測定結果を示した。【０１３５】
以上、各実施例の結果を表５、６に、各比較例及び参考例２の結果を表７に示す。【０１３６】
【表５】
2011162160.tif 000010
【０１３７】
【表６】
2011162160.tif 000011
【０１３８】
【表７】
2011162160.tif 000012
【０１３９】
この結果、実施例８〜１７の接着剤を使用した酸素バリアフィルムは、いずれも０％ＲＨ下の酸素透過率が１１〜３５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、９０％ＲＨ下の酸素透過率が７〜２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍと低く、且つ、ラミネート強度に優れていた。また、これらの実施例でも、９０％ＲＨ下での高湿度下での酸素バリア性が低湿度下よりも優れる特徴を有した。一方、比較例７〜１０の接着剤を使用した酸素バリアフィルムの酸素透過率は０％ＲＨ下では４３〜４５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、９０％ＲＨ下では３５〜４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍに留まり、且つラミネート強度が著しく低下した。【０１４０】
実施例１８〜２７は非晶性ポリエステルポリオールに対し、製造例２２〜２５で合成した一定量の結晶性ポリエステルポリオールを添加することで、更に酸素バリア能を高めた結果を示したデータである。
（製造例２２）コハク酸とエチレングリコールからなる結晶性ポリエステルポリオール  ＥＧＳｕＡ１０００  の製造方法
製造例１における無水フタル酸をコハク酸１１８．１部、エチレングリコール８４．２部を７１．６部に変えた以外は製造例１と同様にして、数平均分子量１０００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。
なお、結晶性か否かの確認は、次のように行った。
（株）パーキンエルマージャパン社製の示差走査熱量測定装置「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」を使用し、温度範囲を２０℃〜２００℃、昇温条件を２０℃／分の条件で測定した。このときの吸熱ピークは９１℃、このときの吸熱量は７４．８Ｊ／ｇであった。【０１４１】
（製造例２３）コハク酸とエチレングリコールからなる結晶性ポリエステルポリオール  ＥＧＳｕＡ３０００  の製造方法
製造例２２におけるエチレングリコール７１．６部を６５．１部に変えた以外は製造例２２と同様にして、数平均分子量３０００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。【０１４２】
（製造例２４）テレフタル酸とエチレングリコールとからなる結晶性ポリエステルポリオール  ＥＧｔＰＡ１０００の製造方法
製造例１における無水フタル酸をテレフタル酸１６６．１部、エチレングリコール８４．２部を７４．８部に変えた以外は製造例１と同様にして、数平均分子量１０００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。【０１４３】
（製造例２５）イソフタル酸とエチレングリコールとからなる結晶性ポリエステルポリオール  ＥＧｉＰＡ６００  の製造方法
製造例１における無水フタル酸をイソフタル酸１６６．１部に変えた以外は製造例１と同様にして、数平均分子量６００の結晶性ポリエステルポリオールを得た。【０１４４】
（溶融混合法における非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルの混合物作成方法）
前記製造方法で得た非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルを１００℃に加温し２時間攪拌することで、非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルの溶融混合法による混合物を得た。得られた溶融混合物の非晶性ポリエステルポリオール成分、結晶性ポリエステル成分、及び成分比を表８〜表１１に示す。【０１４５】
（物理混合法における非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルの混合物作成方法）
前記製造方法で得た結晶性ポリエステルを乳鉢で粉砕し、メチルエチルケトンを加えた後、ＴＫホモミキサー（プライミックス社製）で強攪拌し、不揮発分５０％の結晶性ポリエステルのスラリー溶液を得た。次いで、前記製造方法で得られた非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルのスラリー溶液を混合し、ＴＫホモミキサーを用いて攪拌し、物理混合法による非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルの混合物を得た。得られた物理混合物の非晶性ポリエステルポリオール成分、結晶性ポリエステル成分、及び成分比を表８〜表１１に示す。【０１４６】
（溶剤型接着剤用硬化剤ａ）
前記、実施例１〜６及び、比較例１〜５に用いたのと同様な硬化剤を用いた。【０１４７】
（溶剤型接着剤用硬化剤ｂ）
前記、実施例７及び、比較例６に用いたのと同様な硬化剤を用いた。【０１４８】
（溶剤型接着剤の製造方法）
前述の溶融混合法、及び物理混合法で得た非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルの混合物をメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分５０％の混合液を得、更に硬化剤ａを表８〜表１１に示す様に配合し、ＰＥＴフィルムを厚さ１２μｍに変更する以外は前記塗工方法１と同様の方法で使用する溶剤型接着剤を得た。【０１４９】
（無溶剤型接着剤の製造方法）
前述の溶融混合法で得た非晶性ポリエステルポリオールと結晶性ポリエステルの混合物を１００℃に加熱し、硬化剤ｂを表８〜表１１に示す様に配合し、ＰＥＴフィルムを厚さ１２μｍに変更する以外は前記塗工方法２と同様の方法で使用する無溶剤型接着剤を得た。【０１５０】
（評価方法）
（１）ラミネート強度及び（２）酸素透過率の評価は、実施例及び比較例１〜７と同様である。【０１５１】
実施例１８〜２７の結果を表８、９に、比較例、参考例１１〜１５の結果を表１０に、参考例３〜８の結果を表１１に示す。【０１５２】
【表８】
2011162160.tif 000013
【０１５３】
【表９】
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【０１５４】
【表１０】
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【０１５５】
【表１１】
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【０１５６】
この結果、実施例１８〜２７の接着剤を使用した酸素バリアフィルムは、０％ＲＨ下では酸素透過率１１〜１９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、９０％ＲＨ下では１３〜３８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲と、非常に高い酸素バリア性を示した上、ラミネート強度も有していた。【０１５７】
これは、バリア性能を持つ非晶性ポリエステルポリオール単独で使用した参考例１〜６と比べても高いバリア性を示すことが判った。特に実施例２５と２６の、イソシアヌル環を有する非晶性ポリエステルポリオールは、９０％ＲＨ下における酸素透過率が最も低く、高湿下における酸素バリア性に特に優れていた。また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルポリオールの混合方法に特に差は見られなかった。【０１５８】
一方、比較例１１、１２、１５は、オルトフタル酸及びその無水物を少なくとも１種以上含む多価カルボン酸を使用しない非晶性ポリエステルポリオールを使用した例であるが、結晶性ポリエステルをポリエステル全量に対して２０質量％添加しても酸素透過率は高かった。【０１５９】
また比較例１３、１４は、非晶性ポリエステルポリオールを使用せず結晶性ポリエステルのみを使用した例であるが、結晶性ポリエステルの溶解性が低く、ＭＥＫに溶解させることができず、従って硬化剤を配合することも塗工することもできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の接着剤は、酸素バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の接着剤等の電子材料用接着剤、建築材料用接着剤、工業材料用接着剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月11日(2011.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含む多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を重縮合して得られる非晶性ポリエステルポリオールと、
これと反応しうる硬化剤とを含有する酸素バリア性接着剤を使用し、該接着剤により得られる層により酸素バリア性を具備することを特徴とする酸素バリア性フィルム。
【請求項２】
同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる酸素バリア性フィルムにおいて、請求項１に記載の酸素バリア性接着剤を使用することを特徴とする酸素バリア性フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の酸素バリア性フィルムを使用してなる包装材。
【請求項４】
請求項１に記載の酸素バリア性接着剤において、
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が７０〜１００質量％であることを特徴とする酸素バリア性接着剤。
【請求項５】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物が、オルトフタル酸またはその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸またはその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸またはその無水物、及び２，３−アントラセンジカルボン酸またはその無水物から成る群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸またはその無水物である請求項４に記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項６】
請求項１に記載の酸素バリア性接着剤において、
非晶性ポリエステルポリオールが、一般式（１）で表されるイソシアヌル環を有するものであることを特徴とする酸素バリア性接着剤。
【化１】
2011162160.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立して、−（ＣＨ２）ｎ１−ＯＨ（但しｎ１は２〜４の整数を表す）、又は一般式（２）
【化２】
2011162160.tif 000020
（一般式（２）中、ｎ２は２〜４の整数を表し、ｎ３は１〜５の整数を表し、Ｘは１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）で表される基を表す。但しＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である。）
【請求項７】
一般式（１）におけるイソシアヌル環を、接着剤樹脂全固形分に対し５質量％以上含有する請求項６に記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項８】
非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量が４５０〜５０００である請求項４〜７の何れかに記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項９】
更に結晶性ポリエステルを含有する請求項４〜７の何れかに記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１０】
更に結晶性ポリエステルを含有する請求項８に記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１１】
硬化剤が、ポリイソシアネートである請求項４〜１０の何れかに記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１２】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項４〜７の何れかに記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１３】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項８に記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１４】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項９に記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１５】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項１０に記載の酸素バリア性接着剤。
【請求項１６】
フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項１１に記載の酸素バリア性接着剤。
【国際調査報告】
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