(57)【要約】  表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持された、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む複数の粒状体と、を備え、各粒状体は、それぞれの表面に樹脂層を有し、樹脂層は、ポリイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種の第１樹脂成分と、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体からなる第２樹脂成分と、を含有するリチウムイオン二次電池用負極。この負極を備えるリチウムイオン二次電池。
2012001856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、前記凸部に支持された、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む複数の粒状体と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記各粒状体は、ポリイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種の第１樹脂成分と、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体からなる第２樹脂成分と、を含有する樹脂層を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記樹脂層の厚みが、０．１μｍ〜５μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記樹脂層の前記第１樹脂成分の含有量が５０質量％〜９９質量％であり、前記第２樹脂成分の含有量が１質量％〜５０質量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１樹脂成分の含有量と前記第２樹脂成分の含有量との比率が、質量比で、１：０．２〜１：１である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記共重合体は、非水電解液に対する膨潤度が１５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記粒状体の表面に対する前記樹脂層の被覆率が３０％〜１００％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
満充電時における、前記粒状体の表面に対する前記樹脂層の被覆率が５０％〜１００％である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
前記合金系活物質が、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池における、負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下「合金系二次電池」とする）は、負極活物質として黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有している。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物、珪素合金等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。【０００３】
特許文献１は、珪素粒子及び／又は珪素合金粒子を、ポリイミド又はイミド化合物により負極集電体表面に結着させたリチウムイオン二次電池用負極を開示する。特許文献２は、珪素系活物質粒子を、ポリイミド及びポリアクリル酸により負極集電体表面に結着させた非水電解液二次電池用負極を開示する。【０００４】
特許文献１及び特許文献２に開示の負極を用いると、珪素系活物質粒子が充電時に著しく膨張して内部応力を発生することにより、負極活物質層の負極集電体からの脱離や負極の変形等が起こり、サイクル特性が低下する。【０００５】
特許文献３は、合金系活物質からなる複数のミクロンサイズの柱状体が、負極集電体表面に形成された複数の凸部に支持され、隣り合う柱状体間に空隙が形成された負極を開示する。このような空隙により、合金系活物質を含む柱状体が膨張する際に発生する内部応力が緩和される。その結果、負極集電体から柱状体が脱離したり、負極が変形したりすること等が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４２４０５号公報
【特許文献２】特開２００７−９５６７０号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に開示された負極を用いると、従来の合金系二次電池に比べて、サイクル特性が顕著に優れた合金系二次電池が得られる。しかしながら、特許文献３に開示の負極を備えた合金系二次電池においても、充放電回数が増加するにしたがって、サイクル特性の低下が起こる場合がある。本発明者らは、この原因について、検討を重ねた結果、次のような知見を得た。【０００８】
特許文献３に開示の負極では、柱状体は、長期にわたって安定的にリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰り返す。しかし、柱状体の膨張及び収縮に伴って、柱状体内部に極めて微細な空隙が発生することが明らかになった。これにより、それまで非水電解液に直接触れていなかった面（以下「新生面」とする）が柱状体内部に新たに生成する。生成した直後の新生面は、高い反応性を有している。【０００９】
そして、生成した直後の新生面と非水電解液とが接触すると、新生面において充放電反応以外の副反応が起こり、副生物が生成する。この副生物は、柱状体表面に充放電反応を妨げる被膜を形成することにより、柱状体を劣化させる。柱状体の劣化が進行すると、柱状体の凸部表面からの脱離が起こり易くなる。また、非水電解液が新生面での副反応で消費されることにより、電池内の非水電解液の量が不足する。これらの結果、サイクル特性が急激に低下する。【００１０】
本発明の目的は、負極活物質として合金系活物質を含む負極を備え、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持された、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む複数の粒状体と、を備え、各粒状体は、ポリイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種の第１樹脂成分と、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体からなる第２樹脂成分と、を含有する樹脂層を有するリチウムイオン二次電池用負極に関する。【００１２】
本発明の他の一局面は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、上記負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。【００１４】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池に備えられる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図２に示す負極に備えられる粒状体の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】電子ビーム式真空蒸着装置の内部構成を模式的に示す正面図である。
【図５】別形態の真空蒸着装置の内部構成を模式的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、表面に複数の凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持された、リチウムイオンを吸蔵及び放出する合金系活物質を含む複数の粒状体と、を備えている。そして、各粒状体は、それぞれの表面に樹脂層を有している。樹脂層は、ポリイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種の第１樹脂成分と、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体からなる第２樹脂成分と、を含有する。
【００１７】
このように、粒状体（例えば、柱状体）の表面を樹脂層で被覆することにより、粒状体の内部で生成した直後の新生面と非水電解液との接触が抑制される。その結果、新生面と非水電解液との接触による副反応及び粒状体の劣化が抑制され、粒状体の凸部からの脱離及び非水電解液の余分な消費が少なくなる。このため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が一層向上する。
【００１８】
そして、樹脂層が、第１樹脂成分と第２樹脂成分とを含有しているため、粒状体が膨張及び収縮を繰り返しても、樹脂層の耐久性、粒状体の膨張及び収縮に対する樹脂層の追従性（以下単に「追従性」とする）、並びに、粒状体表面と樹脂層との密着性（以下単に「密着性」とする）が維持される。それと共に、樹脂層が適度なリチウムイオン伝導性を有している。これにより、リチウムイオン二次電池の負荷特性や出力特性などの低下を抑制しつつ、サイクル特性をさらに向上させることができる。
【００１９】
各粒状体の表面は、樹脂層によりばらつきなく被覆されることが好ましい。その結果、樹脂層の効果が負極のほぼ全域に行き渡り、負極の局所的な劣化がより効果的に抑制される。
樹脂層の厚みは、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。これにより、樹脂層の粒状体表面に対する追従性及び密着性と、樹脂層のリチウムイオン伝導性とが、よりバランス良く保持される。
【００２０】
樹脂層の第１樹脂成分の含有量は５０質量％〜９９質量％であり、第２樹脂成分の含有量が１質量％〜５０質量％であることが好ましい。第１樹脂成分の含有量と第２樹脂成分の含有量との比率が、質量比で、１：０．２〜１：１であることがさらに好ましい。このように第１樹脂成分と第２樹脂成分とを特定の比率で樹脂層に含有させることにより、粒状体の膨張および収縮、非水電解液との接触などがあっても、樹脂層の機能が、より十分に発揮される。
【００２１】
第２樹脂成分である共重合体の非水電解液に対する膨潤度は、１５％以上であることが好ましい。これにより、樹脂層のリチウムイオン伝導性が適度な範囲に保持され、電池の負荷特性などの低下がさらに抑制される。
【００２２】
粒状体の表面に対する樹脂層の被覆率（以下単に「樹脂層の被覆率」とする）は、好ましくは３０％〜１００％である。また、満充電時における樹脂層の被覆率が５０％〜１００％であることが好ましい。これにより、樹脂層による、生成した直後の新生面と非水電解液との接触を抑制する効果がより十分に発揮される。
合金系活物質は、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような合金系活物質は、高容量を有するだけでなく、取り扱い性にも優れている。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する上記負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備える。このようなリチウムイオン二次電池は、合金系活物質を用いることから高容量を有し、低出力型又は高出力型のいずれに設定しても、サイクル特性に優れている。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液に対する膨潤度が１５％以上である共重合体を第２樹脂成分として含む樹脂層を有する負極を用いることが好ましい。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池の負荷特性や出力特性を損なうことなく、サイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に備えられる負極４の構成を模式的に示す縦断面図である。
【００２６】
リチウムイオン二次電池１は、正極３と負極４との間にセパレータ５を介在させて、これらを捲回することにより得られる捲回型電極群２（以下単に「電極群２」とする）を備えている。電極群２は、その長手方向の両端に上部絶縁板１２及び下部絶縁板１３が装着され、非水電解液（不図示）と共に有底円筒型の電池ケース１４に収容される。電池ケース１４は、長手方向の一端に開口を有し、他端（底面）が負極端子として機能する。封口板１５は、絶縁ガスケット１６を介して電池ケース１４の開口に装着され、正極端子として機能する。正極リード１０は、正極３の正極集電体と封口板１５とを導通させる。負極リード１１は、図２に示す負極４の負極集電体２０と電池ケース１４とを導通させる。
【００２７】
負極４は、図２に示すように、両方の表面２０ａに複数の凸部２１を有する負極集電体２０と、凸部２１の表面に支持された複数の粒状体２３からなる負極活物質層２２と、各粒状体２３の表面に形成される樹脂層２４と、を備える。そして、樹脂層２４は、ポリイミド及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも１種の第１樹脂成分と、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体（以下「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体」とする）からなる第２樹脂成分と、を含有する。第１樹脂成分は、比較的高い機械的強度及び弾性を有している。第２樹脂成分は、非水電解液との接触によりリチウムイオン伝導性を示す。
【００２８】
樹脂層２４は、粒状体２３の表面に密着するように形成されている。したがって、樹脂層２４は、粒状体２３の表面を被覆している。これにより、粒状体２３の内部で生成した直後の新生面と非水電解液との接触が抑制される。その結果、新生面と非水電解液とによる副反応が抑制され、粒状体２３の凸部２１からの脱離及び非水電解液の余分な消費が顕著に少なくなる。このため、電池１のサイクル特性が向上する。
【００２９】
樹脂層２４が、機械的強度及び弾性の比較的高い第１樹脂成分を含有することにより、樹脂層２４の耐久性、粒状体２３の体積変化に対する樹脂層２４の追従性及び樹脂層２４の粒状体２３表面に対する密着性が向上する。その結果、樹脂層２４の粒状体２３表面への密着性が、長期間にわたって安定的に維持され、樹脂層２４の粒状体２３表面からの剥離が抑制される。これにより、粒状体２３表面に樹脂層２４を形成した効果が、長期間にわたって持続する。
【００３０】
樹脂層２４が、非水電解液との接触によりリチウムイオン伝導性を示す第２樹脂成分を含有することにより、粒状体２３が樹脂層２４を介して円滑に且つ安定的にリチウムイオンを吸蔵及び放出できる。従って、粒状体２３の表面を樹脂層２４で被覆することにより、電池１の負荷特性、出力特性等を損なうことなく、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３１】
第１樹脂成分であるポリイミド及びポリアクリル酸は、いずれも、高い機械的強度と良好な弾性とを有する樹脂である。ポリイミド及びポリアクリル酸としては特に限定されないが、数平均分子量が１万〜２００万であるポリイミド、及び、数平均分子量が１万〜４００万であるポリアクリル酸が好ましい。
【００３２】
このような数平均分子量を有するポリイミド及びポリアクリル酸は、高い機械的強度と良好な弾性とをバランス良く併せ持ち、有機溶媒中での第２樹脂成分との相溶性に優れている。従って、このようなポリイミド及び／又はポリアクリル酸を用いることにより、第１樹脂成分と第２樹脂成分とが良く混ざり合い、良好な耐久性、追従性及び密着性を有する樹脂層２４を形成できる。さらに、樹脂層２４のリチウムイオン伝導性を良好に維持できる。
【００３３】
ポリイミド及びポリアクリル酸の数平均分子量が小さすぎないようにすることで、その機械的強度及び弾性の低下をより効果的に抑制し、樹脂層２４の耐久性、追従性等の低下もより効果的に抑制される。また、ポリイミド及びポリアクリル酸の数平均分子量が大きすぎないようにすることで、有機溶媒中での第２樹脂成分との相溶性の低下をより効果的に抑制し、樹脂層２４の効果が小さくなるのをより有効に防ぐことができる。
【００３４】
第２樹脂成分であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体としては、特に限定されないが、電池１において負極４と共に用いられる非水電解液（以下単に「非水電解液」とする）に対する膨潤度が１５％以上であり、且つ非水電解液に溶解しないものが好ましい。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の非水電解液に対する膨潤度は、１５％〜１６０％であることが更に好ましい。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰ単位の含有量を、好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは２モル％〜８モル％となるように、ＶＤＦとＨＦＰとを共重合させることにより、得ることができる。
【００３５】
このような膨潤度を有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、非水電解液との接触により、良好なリチウムイオン伝導性を示し、樹脂層２４の形成による電池１の負荷特性や出力特性の低下を抑制する。また、このような膨潤度を有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、樹脂層２４の粒状体２３表面への密着性や追従性をさらに向上させ、樹脂層２４の耐久性などを損なうことを有効に防止できる。
【００３６】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の非水電解液に対する膨潤度が低すぎないようにすることで、樹脂層２４のリチウムイオン伝導性をより十分に確保でき、電池１の負荷特性や出力特性などの低下をさらに抑制できる。ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の非水電解液に対する膨潤度が高すぎないようにすることで、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の非水電解液への溶解をより有効に防止し、樹脂層２４の形状や粒状体２３の表面に対する密着状態などをより確実に維持することができる。
【００３７】
非水電解液に対する膨潤度は、次のようにして測定される。まず、樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み１００μｍのシートを作製する。このシートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試料とする。一方、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合し、得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製する。密閉容器内に非水電解液を入れ、液温を２５℃に保ちながら、試料をこの非水電解液に２４時間浸漬する。そして、非水電解液への浸漬前の試料の質量（Ｇ）に対する、非水電解液への浸漬後の試料の質量（Ｈ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｈ−Ｇ）／Ｇ｝×１００
【００３８】
なお、上記の組成を有する非水電解液に対して、１５％以上の膨潤度を有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、電池１において用いられる各種組成の非水電解液に対しても、同様に１５％以上の膨潤度を示すと考えられる。すなわち、上記組成を有する非水電解液は、負極４の設計において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を選定する基準になる。
【００３９】
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体の数平均分子量は、好ましくは１０万〜７０万である。このような数平均分子量を有するＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、非水電解液との接触により優れたリチウムイオン伝導性を示し、有機溶媒中での第１樹脂成分との相溶性が良好である。また、主に第１樹脂成分により維持される樹脂層２４の耐久性、追従性、密着性などが低下するのをより有効に防止できる。数平均分子量が小さすぎないようにすることで、樹脂層２４の耐久性の低下をより有効に抑制できる。数平均分子量が大きすぎないようにすることで、樹脂層２４のリチウムイオン伝導性をより十分に確保し、第１樹脂成分との相溶性の低下をより有効に抑制できる。
【００４０】
樹脂層２４の第１樹脂成分の含有量及び第２樹脂成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、第１樹脂成分の含有量が５０質量％〜９９質量％であり、第２樹脂成分の含有量が１質量％〜５０質量％であり、更に好ましくは、第１樹脂成分の含有量が５６質量％〜７６質量％であり、第２樹脂成分の含有量が２４質量％〜４４質量％である。これにより、高水準の耐久性、追従性及び密着性と、良好なリチウムイオン伝導性とを有する樹脂層２４が得られる。その結果、電池１のサイクル特性がさらに向上する。
【００４１】
第１樹脂成分の含有量が少なすぎるか又は第２樹脂成分の含有量が多すぎないようにすることで、樹脂層２４の機械的強度及び弾性の低下をより効果的に抑制でき、これにより樹脂層２４の耐久性、追従性及び密着性をより効果的に高めることができる。また、第１樹脂成分の含有量が多すぎるか又は第２樹脂成分の含有量が少なすぎないようにすることで、樹脂層２４のリチウムイオン伝導性をより十分に確保し、電池１の負荷特性や出力特性をより効果的に維持できる。
【００４２】
第１樹脂成分及び第２樹脂成分の含有量を前述の範囲から選択すると共に、第１樹脂成分の含有量と第２樹脂成分との含有量との比率（第１樹脂成分：第２樹脂成分、質量比）を、１：０．２〜１：１とするのが好ましい。これにより、電池１の負荷特性、出力特性等を低下させることなく、サイクル特性を更に向上させることができる。
【００４３】
樹脂層２４は、粒状体２３の表面に、連続膜又は不連続膜として形成されている。連続膜とは、粒状体２３表面の一部又は全部を覆い、その膜内において粒状体２３表面が露出する欠損部分（例えば切れ目）を有しない膜である。不連続膜とは、粒状体２３表面の一部又は全部を覆い、その膜内において少なくとも１つの欠損部分を有する膜である。粒状体２３の表面に対する樹脂層２４の被覆率は、粒状体２３毎に異なるが、好ましくは３０％〜１００％、さらに好ましくは５０％〜１００％である。ここでの被覆率は電池組立前の値である。被覆率とは、粒状体２３表面の全面積に対する、粒状体２３表面の樹脂層２４で被覆された部分の面積の百分率である。被覆率は、粒状体２３の表面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、レーザ顕微鏡などで観察することにより、求めることができる。
【００４４】
また、電池組み立て後の満充電時における樹脂層２４の被覆率が、５０％〜１００％になることにより、電池１内におけるリチウムイオン伝導性がより良好な水準に維持され、粒状体２３内部の生成直後の新生面と非水電解液との副反応がより効果的に抑制される。その結果、サイクル特性の向上と、負荷特性や出力特性の低下抑制とがバランス良く起る。電池組立前の被覆率が小さすぎないようにすることで、粒状体２３内部の生成直後の新生面と非水電解液との副反応をより有効に抑制し、電池１のサイクル特性の低下をより効果的に抑制できる。
【００４５】
樹脂層２４の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。このような厚みを有する樹脂層２４は、耐久性、追従性及び密着性と、リチウムイオン伝導性とをバランス良く有している。樹脂層２４の厚みが小さすぎないようにすることで、樹脂層２４の耐久性、追従性及び密着性の低下をより有効に抑制できる。樹脂層２４の厚みが大きすぎないようにすることで、樹脂層２４のリチウムイオン伝導性をより有効に確保できる。
【００４６】
樹脂層２４は、例えば、第１樹脂成分と第２樹脂成分と有機溶媒とを含有する樹脂溶液を負極活物質層２２の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成できる。樹脂溶液は、例えば、第１樹脂成分及び第２樹脂成分を有機溶媒に溶解することにより調製できる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。
【００４７】
樹脂溶液における樹脂成分（第１樹脂成分と第２樹脂成分との合計量）の含有量は、第１樹脂成分の含有量と第２樹脂成分の含有量との比率、得ようとする樹脂層２４の厚み等に応じて選択できるが、好ましくは樹脂溶液全量の０．１質量％〜２５質量％、より好ましくは樹脂溶液全量の１質量％〜１０質量％である。樹脂成分の含有量が前記範囲であれば、全体的に均一な組織を有する樹脂層２４を形成できる。また、樹脂層２４の粒状体２３の表面への密着性が良好になる。
【００４８】
樹脂溶液は、更に、リチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、非水電解液用リチウム塩を使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＯ２ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、Ｌｉ（ＳＯ３ＣＦ３）等が挙げられる。
【００４９】
樹脂溶液の負極活物質層２２の表面への塗布は、例えば、スクリーン印刷、ダイコート、コンマコート、ローラコート、バーコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、エアーナイフコート、リバースコート、ディップスクイズコート、ディップコート等の、公知の液状物の塗布方法により実施できる。これらの塗布方法の中でも、ディップコートが好ましい。
【００５０】
樹脂層２４の厚み及び被覆率は、例えば、樹脂溶液の粘度、塗布量、塗布時間（例えばディップコートにおける浸漬時間）等を選択することにより調整できる。樹脂溶液の粘度は、樹脂溶液における樹脂成分濃度、樹脂溶液の液温等を選択することにより調整できる。樹脂溶液からなる塗膜の乾燥温度は、樹脂溶液に含有される樹脂成分や有機溶媒の種類等に応じて、例えば、２０℃〜３００℃の範囲から選択される。塗膜を乾燥させることにより、各粒状体２３の表面に樹脂層２４が形成される。
【００５１】
負極集電体２０は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる金属箔であり、両方の表面２０ａに複数の凸部２１を有している。凸部２１は、負極集電体２０の表面２０ａから外方に延びる突起物である。複数の凸部２１は互いに離隔し、複数の凸部２１から任意に選択される隣り合う一対の凸部２１間には、所定寸法の空隙が存在する。負極集電体２０の凸部２１が形成されない部分の厚みは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。なお、本実施形態の負極集電体２０は、両方の表面に凸部２１を有しているが、片方の表面のみに凸部２１を有していてもよい。また、本実施形態では、負極集電体２０は帯状である。
【００５２】
凸部２１の高さは、負極４の断面において、凸部２１の最先端点から表面２０ａに降ろした垂線の長さである。凸部２１の高さは、好ましくは３μｍ〜１５μｍである。凸部２１の高さは、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、例えば１００個の凸部２１の高さを測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。
【００５３】
凸部２１の幅は、負極４の断面において、表面２０ａに平行な方向における凸部２１の最大長さである。凸部２１の幅は、好ましくは５μｍ〜４０μｍである。凸部２１の幅は、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、例えば１００個の凸部２１の幅を測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。
全ての凸部２１を、同じ高さ又は同じ幅に形成する必要はない。
【００５４】
負極集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図における凸部２１の形状としては、例えば、３角形〜８角形の多角形、円形、楕円形等が挙げられる。多角形には、菱形、平行四辺形、台形等も含まれる。
【００５５】
負極集電体２０の表面２０ａにおける、複数の凸部２１の配置としては、例えば、千鳥状配置、格子状配置が挙げられる。また、複数の凸部２１を不規則に配置してもよい。粒状体は、充電により膨張したときの応力を緩和できる空隙を、互いに隣り合う粒状体間に確保できる程度に密に配列するのが好ましい。
【００５６】
凸部２１の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ２〜１０００万個／ｃｍ２である。また、隣り合う凸部２１間の軸線間距離は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。凸部２１の軸線は、凸部２１の形状が多角形である場合、対角線の交点を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。凸部２１の形状が楕円形である場合、長軸と短軸との交点を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。凸部２１の形状が円形である場合、凸部２１の軸線は、円の中心を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。
【００５７】
負極集電体２０の作製は、例えば、表面に複数の凹部が形成された凸部用ローラ２本を、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させて加圧成形することにより行われる。これにより、前記凹部の内部空間の形状及び寸法にほぼ対応する形状及び寸法を有し、表面２０ａにほぼ平行な平面状の頂部を有する凸部２１が、凸部用ローラ表面における凹部の配置に対応する配置で、金属箔の両方の表面に形成され、負極集電体２０が得られる。ここで使用する凸部用ローラは、例えば、少なくとも表面が鍛鋼からなるローラの表面に、レーザ加工で凹部を形成することにより作製できる。
【００５８】
負極活物質層２２は、負極集電体２０の凸部２１表面に支持された複数の粒状体２３を含む。合金系活物質を含む粒状体２３は、凸部２１表面から負極集電体２０の外方に延びる。粒状体２３は、合金系活物質を含有する複数のクラスターから構成されていてもよい。複数のクラスターは互いに離隔していてもよい。本実施形態では、１つの凸部２１に１つの粒状体２３が形成されている。放電状態において、互いに隣り合う２個の粒状体２３間には、空隙２５が存在する。すなわち、複数の粒状体２３は互いに離隔し、複数の粒状体２３から任意に選択される隣り合う一対の粒状体２３間には、空隙２５が存在する。
【００５９】
この空隙２５により、合金系活物質の体積変化に伴って発生する応力が緩和される。その結果、粒状体２３の凸部２１からの剥離、負極集電体２０及び負極４の変形等が抑制される。したがって、このような構成を有する負極４を用いることにより、合金系活物質の膨張及び収縮に起因するサイクル特性の低下を顕著に抑制することができる。そして、粒状体２３の表面に樹脂層２４を形成することにより、サイクル特性が更に向上する。
【００６０】
粒状体２３を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質としては公知の合金系活物質を使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましい。合金系活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物、珪素合金等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物などが挙げられる。珪素および珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｉ）で置換されていてもよい。異種元素（Ｉ）の具体例としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。珪素合金としては、珪素と異種元素（Ｊ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ｊ）としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。これらの珪素系活物質の中でも、珪素及び珪素酸化物が好ましい。
【００６２】
錫系活物質としては、錫、錫化合物、錫合金などが挙げられる。錫化合物の具体例としては、式ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ２）、ＳｎＳｉＯ３、錫窒化物などが挙げられる。錫合金としては、錫と異種元素（Ｋ）との合金などが挙げられる。異種元素（Ｋ）は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｕおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような合金の具体例として、例えば、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
【００６３】
複数の粒状体２３は、気相法により、複数の凸部２１表面に同時に形成できる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
【００６４】
図３は、粒状体２３の構成を模式的に示す縦断面図である。粒状体２３は、真空蒸着法により、図３に示す塊２３ａ〜２３ｈの積層体として形成される。なお、塊の積層数は８個に限定されず、２個以上の任意の個数の塊を積層できる。
【００６５】
塊２３ａ〜２３ｈの積層体である粒状体２３を形成するに際しては、まず、凸部２１の表面に支持される塊２３ａを形成する。次に、凸部２１の残りの表面及び塊２３ａの表面に支持される塊２３ｂを形成する。塊２３ａの残りの表面及び塊２３ｂの表面に支持される塊２３ｃを形成する。更に、塊２３ｂの残りの表面及び塊２３ｃの表面に支持される塊２３ｄを形成する。以下同様にして、塊２３ｅ、２３ｆ、２３ｇ、２３ｈを交互に積層することにより、粒状体２３が得られる。粒状体２３の立体形状としては、例えば、柱状、紡錘状、ほぼ球状等が挙げられる。柱状には、円柱状、角柱状などが含まれる。
【００６６】
粒状体２３の高さは、負極４の断面において、粒状体２３の最先端点から凸部２１の平坦な頂部表面に降ろした垂線の長さである。粒状体２３の高さは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。粒状体２３の幅は、負極４の断面において、表面２０ａに平行な方向の粒状体２３の最大長さである。粒状体２３の幅は、好ましくは５μｍ〜５０μｍである。粒状体２３の高さ及び幅は、凸部２１の高さ及び幅と同様にして、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。
【００６７】
正極３は、正極集電体と、正極集電体の両面に形成される正極活物質層と、を備える。本実施形態では、正極活物質層は、正極集電体の両面に形成されるが、正極集電体の片面に形成されてもよい。
【００６８】
正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の金属材料からなる金属箔等を使用できる。前記金属材料の中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。本実施形態の正極集電体は、帯状である。
【００６９】
正極活物質層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含有する。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、結着剤及び導電剤と、分散媒と、を混合することにより調製できる。
【００７０】
正極活物質としては、公知の正極活物質を使用できるが、その中でも、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。
【００７１】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。遷移金属元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。異種元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７２】
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＣｏｍＮｉ１−ｍＯ２、ＬｉＸＣｏｍＭ１−ｍＯｎ、ＬｉＸＮｉ１−ｍＭｍＯｎ、ＬｉＸＭｎ２Ｏ４、ＬｉＸＭｎ２−ｍＭｍＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜Ｘ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＸＣｏｍＭ１−ｍＯｎが好ましい。
【００７３】
オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＺＰＯ４、Ｌｉ２ＺＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＺはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。
【００７４】
リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は、これらを合成した直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。結着剤及び導電剤の含有量は、例えば、正極３及び電池１の設計等に応じて適宜変更できる。
【００７６】
正極活物質、結着剤及び導電剤と混合する分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。
【００７７】
正極３と負極４との間に配置されるセパレータ５としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。多孔質シート、不織布及び織布の厚みは、好ましくは、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。本実施形態のセパレータ５は、帯状である。
【００７８】
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＯ２ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、Ｌｉ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、リチウムイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１Ｌ中のリチウム塩の濃度は、好ましくは０．２モル〜２モル、更に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。
【００７９】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で使用でき又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８０】
前述した実施形態のリチウムイオン二次電池は、捲回型電極群を備える円筒型電池であるが、それに限定されず、本発明のリチウムイオン二次電池は各種形態を採ることができる。前記形態としては、例えば、捲回型電極群、非水電解液等を収容した電池ケースを、正極端子を支持する絶縁材料製の封口板により封口した円筒型電池、捲回型電極群、扁平状電極群又は積層型電極群を角型電池ケースに収容した角型電池、捲回型電極群、扁平状電極群又は積層型電極群をラミネートフィルム製電池ケースに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群をコイン型電池ケースに収容したコイン型電池等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）８５質量部、黒鉛粉末１０質量部及びポリフッ化ビニリデン粉末５質量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み１３０μｍの正極を作製した。得られた正極を、１４４００円筒型電池（直径約１４ｍｍ、高さ約４０ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。【００８２】
（ｂ）負極の作製
（ｂ−１）負極集電体の作製
開口形状が菱形である複数の凹部が表面に千鳥状配置された鍛鋼ローラ２本を、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を線圧１０００Ｎ／ｃｍで通過させ、両方の表面に複数の凸部２１が形成された負極集電体２０を作製した。【００８３】
複数の凸部２１は、平均高さが８μｍであり、千鳥状配置されていた。また、凸部２１の頂部は、負極集電体２０の表面２０ａにほぼ平行な平面であった。また、負極集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図において、凸部２１の形状はほぼ菱形であった。また、凸部２１の軸線間距離は、負極集電体２０の長手方向では２０μｍ、幅方向では４０μｍであった。【００８４】
（ｂ−２）負極活物質層の形成
図４は、電子ビーム式真空蒸着装置３０（（株）アルバック製、以下「蒸着装置３０」とする）の内部構成を模式的に示す正面図である。図４では、蒸着装置３０の内部に配置されている各部材を実線で示している。蒸着装置３０を用い、上記で得られた負極集電体２０の各凸部２１（図４では不図示）の表面に粒状体２３を形成し、負極前駆体を作製した。【００８５】
蒸着装置３０では、耐圧性容器であるチャンバ３１の外部に、チャンバ３１内を減圧状態にする真空ポンプ３９が配置されている。また、チャンバ３１内部には、次のような各部材が収容されている。送り出しローラ３２には、帯状の負極集電体２０が巻き付けられる。搬送ローラ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ、３３ｆは、送り出しローラ３２から供給される負極集電体２０を搬送する。成膜ローラ３４ａ、３４ｂは、その内部に図示しない冷却装置を備え、その表面を走行する負極集電体２０の表面に合金系活物質を堆積させる。巻き取りローラ３５は、搬送されてきた負極集電体２０を巻き取る。【００８６】
蒸着源３６ａ、３６ｂは、合金系活物質の原料を収容する。蒸着源３６ａ、３６ｂに対し、電子ビーム発生装置（不図示）から電子ビームを照射することにより、合金系活物質原料の蒸気が発生する。遮蔽板３７、３８は、合金系活物質原料の蒸気の負極集電体２０表面への供給領域を規制する。遮蔽板３７は、遮蔽片３７ａ、３７ｂ、３７ｃを備える。遮蔽板３８は、遮蔽片３８ａ、３８ｂ、３８ｃを備える。負極集電体２０の搬送方向において、遮蔽片３７ａ、３７ｂ間に第１蒸着領域が形成され、遮蔽片３７ｂ、３７ｃ間に第２蒸着領域が形成され、遮蔽片３８ｃ、３８ｂ間に第３蒸着領域が形成され、遮蔽片３８ｂ、３８ａ間に第４蒸着領域が形成される。各蒸着領域の近傍にはそれぞれ酸素ノズル（不図示）が配置され、酸素が供給される。【００８７】
合金系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸発源３６ａ、３６ｂに収容した。チャンバ３１内を真空ポンプ３９により５×１０−３Ｐａまで排気した後、酸素ノズルからチャンバ３１内に酸素を供給し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。次に、蒸発源３６ａ、３６ｂに収容されたスクラップシリコンに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。シリコン蒸気が上昇する途中で酸素と混ざり合い、シリコン蒸気と酸素との混合気体を生成させた。【００８８】
一方、送り出しローラ３２から負極集電体２０を速度２ｃｍ／分で供給し、第１蒸着領域を走行する負極集電体２０の凸部２１表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図３に示す塊２３ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体２０の凸部２１の表面及び塊２３ａの表面に塊２３ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域において、第１及び第２蒸着領域で塊２３ａ、２３ｂを形成したのとは反対側の面の凸部２１表面に塊２３ａ、２３ｂを積層した。【００８９】
次に、送り出しローラ３２及び巻き取りローラ３５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体２０の送り方向を逆転させ、負極集電体２０の両面の塊２３ａ、２３ｂの表面に、塊２３ｃ、２３ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行い、負極集電体２０の両方の凸部２１表面に、塊２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆ、２３ｇ、２３ｈの積層体である粒状体２３を形成し、負極前駆体を作製した。図５では、この負極前駆体を４ａで示している。【００９０】
粒状体２３は、凸部２１の表面により支持され、負極集電体２０の外方に延びるように成長していた。粒状体２３は、ほぼ円柱状の立体形状を有していた。粒状体２３の平均高さは１５μｍ、平均幅は１５μｍであった。また、粒状体２３に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、粒状体２３の組成はＳｉＯ０．５であった。【００９１】
図５は、別形態の真空蒸着装置４０（以下「蒸着装置４０」とする）の内部構成を模式的に示す正面図である。図５では、蒸着装置４０の内部に配置されている各部材を実線で示している。上記で得られた負極前駆体４ａの両側表面の複数の粒状体２３からなる負極活物質層２２に、蒸着装置４０を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置４０は、耐圧性容器であるチャンバ４１を備え、チャンバ４１の内部には次の各部材が配置されている。【００９２】
送り出しローラ４２には、帯状の負極前駆体４ａが巻き付けられている。キャン４３は、内部に冷却装置（不図示）を備え、その表面を走行する負極前駆体４ａの表面にリチウムを堆積させる。巻き取りローラ４４は負極前駆体４ａを巻き取る。搬送ローラ４５ａ、４５ｂは、送り出しローラ４２から供給される負極前駆体４ａを、キャン４３を経由して巻き取りローラ４４に向けて搬送する。タンタル製蒸発源４６ａ、４６ｂは、金属リチウムを収容する。蒸発源４６ａ、４６ｂを加熱することにより、リチウム蒸気が生成する。遮蔽板４７は、リチウム蒸気の負極前駆体４ａ表面への供給を制限する。【００９３】
チャンバ４１内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプ（不図示）によりチャンバ４１内の真空度を１×１０−１Ｐａとした。次に、電源（不図示）から蒸発源４６ａ、４６ｂに５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極前駆体４ａを２ｃｍ／分の速度で送り出しローラ４２から供給し、負極前駆体４ａがキャン４３表面を通過する際に、負極前駆体４ａの負極活物質層２２表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極前駆体４ａの両方の負極活物質層２２に対して実施した。リチウム蒸着後の負極前駆体４ａを、１４４００円筒型電池（直径約１４ｍｍ、高さ約４０ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。【００９４】
（ｃ）樹脂層の形成
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）（ＨＦＰ含有量：０．１モル％、膨潤度１５％、数平均分子量４０万）及びポリイミド（数平均分子量：１０万）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を固形分全量の３３質量％の割合で含有し、且つ、前記ポリイミドを固形分全量の６７質量％の割合で含有する樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を１２０℃に加熱し、これに、上記で得られた負極前駆体を１分間浸漬して引き上げた。浸漬後の負極前駆体を、８５℃で１０分間真空乾燥し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）を３３質量％含有し且つポリイミドを６７質量％含有する樹脂層を粒状体の表面に形成した。【００９５】
上記で得られた負極を、走査型電子顕微鏡で観察した。各粒状体の表面には、樹脂層が形成されていた。１０個の粒状体を選択し、各粒状体の表面に形成された樹脂層の厚みを測定したところ、樹脂層の厚みはいずれも０．１μｍ〜５μｍの範囲に入っていた。また、粒状体毎に任意の３点で樹脂層の厚みを測定し、得られた３０個の測定値を平均したところ、樹脂層の平均厚みは０．６μｍであった。【００９６】
更に、各粒状体について、表面の全面積及び樹脂層で被覆された表面の面積を測定したところ、樹脂層の被覆率は３０％〜１００％の範囲に入っていた。また、１０個の粒状体における樹脂層の被覆率の平均値を求めたところ、９５％であった。【００９７】
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。【００９８】
（ｅ）電池の組み立て
上記で得られた正極と、上記で得られた負極とを、これらの間に、厚み２０μｍのセパレータ（商品名：ハイポア、ポリエチレン製多孔質膜、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続し、負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。捲回型電極群の長手方向両端にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、この捲回型電極群を、有底円筒型の鉄製電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、ニッケルリードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。【００９９】
次に、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解液を注液した。安全弁を支持した封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１４ｍｍ、高さ４０ｍｍである１４４００円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１００】
（実施例２）
（ｃ）樹脂層の形成において、ポリイミドに代えてポリアクリル酸（数平均分子量：２０万）を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１０１】
（実施例３）
（ｃ）樹脂層の形成において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えてＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）（ＨＦＰ含有量：８モル％、膨潤度：１６０％、数平均分子量：５０万）を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１０２】
（実施例４）
（ｃ）樹脂層の形成において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）及びポリイミドの使用割合を変更し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）を６０質量％含有し、且つポリイミドを４０質量％含有する樹脂層を形成する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１０３】
（比較例１）
樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１０４】
（比較例２）
（ｃ）樹脂層の形成において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）とポリイミドとを併用せず、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）のみを使用する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１０５】
（比較例３）
（ｃ）樹脂層の形成において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）とポリイミドとを併用せず、ポリアミドのみを使用する以外は、実施例１と同様にして、円筒型のリチウムイオン二次電池を３セル作製した。【０１０６】
［電池容量］
実施例１〜４及び比較例１〜３の電池を、それぞれ２５℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を求め、電池容量とした。【０１０７】
定電流充電：充電電流０．３Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：充電電圧４．１５Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。【０１０８】
［サイクル特性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の電池、各１セルを、それぞれ２５℃の恒温槽に収容し、電池容量評価と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、１サイクル放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、１サイクル目と同じ条件で２サイクル〜１９９サイクルの充放電を行った。次に、１サイクル目と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、２００サイクル後の０．２Ｃ放電容量を求めた。更に、２サイクル目と同じ条件で１サイクルの充放電を行ない、２０１サイクル後の１Ｃ放電容量を求めた。【０１０９】
１サイクル放電容量に対する２００サイクル後の０．２Ｃ放電容量の百分率として、容量維持率Ａ（％）を求めた。容量維持率Ａは、２００サイクル後の０．２Ｃ放電時の容量維持率である。また、１サイクル放電容量に対する２０１サイクル後の１Ｃ放電容量の百分率として、容量維持率Ｂ（％）を求めた。容量維持率Ｂは、２０１サイクル後の１Ｃ放電時の容量維持率である。更に、容量維持率Ａに対する容量維持率Ｂの百分率として、容量維持率Ｃを求めた。結果を表１に示す。【０１１０】
【表１】
2012001856.tif 000003
【０１１１】
表１から、合金系活物質を含む複数の粒状体の集合体である負極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池において、粒状体の表面を第１樹脂成分と第２樹脂成分とからなる樹脂層で被覆することにより、電池のサイクル特性が向上し、充放電回数が増加しても、サイクル特性の急激な低下が抑制されることが判る。【０１１２】
実施例１〜３の電池は、比較例１〜２の電池に比べて、低出力でのサイクル特性を示す容量維持率Ａ及び高出力でのサイクル特性を示す容量維持率Ｂが更に向上していた。特に、実施例２の電池は、容量維持率Ａ及びＢが、比較例１〜２の電池よりも顕著に向上していた。これは、実施例１〜３の電池における樹脂層が、第１樹脂成分であるポリイミド又はポリアクリル酸と第２樹脂成分であるＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体とをそれぞれ適切な割合で含有していたことによるものと推測される。これにより、リチウムイオン伝導性と耐久性、追従性及び密着性とを高水準で併せ持った樹脂層が得られ、サイクル特性が向上したものと推測される。【０１１３】
また、実施例１及び３の電池と、実施例２の電池との比較から、第１樹脂成分としてポリアクリル酸を用いることにより、サイクル特性が更に向上することが判る。【０１１４】
一方、樹脂層を形成しない比較例１の電池及びＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のみからなる樹脂層を形成した比較例２の電池も、粒状体に対するリチウムイオン伝導性が確保されていたため、ある程度のサイクル特性を有していた。しかし、ポリイミドのみからなる樹脂層を形成した比較例３の電池は、充放電を行うことができなかった。これは、ポリイミドのみからなる樹脂層により、粒状体へのリチウムイオンの供給が著しく抑制されたためであると推測される。【０１１５】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。
【符号の説明】
【０１１７】
１  リチウムイオン二次電池
２  捲回型電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
１０  正極リード
１１  負極リード
１２  上部絶縁板
１３  下部絶縁板
１４  電池ケース
１５  封口板
１６  ガスケット
２０  負極集電体
２１  凸部
２２  負極活物質層
２３  粒状体
２４  樹脂層
２５  空隙
３０  電子ビーム式真空蒸着装置
４０  真空蒸着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月29日(2012.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2012001856.tif 000009
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2012001856.tif 000010
【国際調査報告】
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2012001856.tif 000012
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