(57)【要約】  本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを含む汚染防止剤に関する。本発明の汚染防止剤は、官能基を有する変性シリコーンを使用して、高温条件下でも、基材表面への粘着性物質の付着を効果的に防止又は低減することができ、また、安定性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを含む汚染防止剤。
【請求項２】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、直鎖状、又は、一部分岐構造を有する直鎖状の分子構造を有する、請求項１記載の汚染防止剤。
【請求項３】
ケイ素原子結合官能基がカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される請求項１又は２記載の汚染防止剤。
【請求項４】
前記カルボキシル基が式：−Ｒ１−ＣＯＯＱ（式中、Ｒ１は二価炭化水素基を表し；Ｑは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、式：−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す）で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項５】
前記エポキシ基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、及び、オキシラニルアルキル基からなる群から選択される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項６】
前記カルビノール基が式：−Ｒ２−ＯＨ、又は、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、二価炭化水素基を表す）で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項７】
前記アミノ基又はアミド基が式：−Ｒ４−（ＮＲ５ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＮＲ６Ｒ７｛式中、Ｒ４は二価炭化水素基を表し；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ８（Ｒ８は水素原子、一価炭化水素基、又は、アシル基を表す）を表し；ｌは０〜５の整数である｝で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項８】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、平均単位式：
（R3SiO1/2）a(XR2SiO1/2)b(R2SiO2/2)c（XRSiO2/2）d(RSiO3/2)e(XSiO3/2)f(SiO4/2)g
(式中、ａは０〜５０の数であり；ｂは０〜５０の数であり；ｃは３０〜２７００の数であり；ｄは０〜５０の数であり；ｅは０〜５０の数であり；ｆは０〜５０の数であり；ｇは０〜１０の数であり；ｂ＋ｄ＋ｆは０．５  ０．０１〜１００の数であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３０〜２７００の数であり；Ｒは、それぞれ独立して、一価炭化水素基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は、水酸基を表し；Ｘはカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される基を表す)で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項９】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、
（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有する有機化合物
をヒドロシリル化反応させて得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１０】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、
（Ｃ）環状ポリオルガノシロキサン、及び、
（Ｄ）ケイ素原子結合官能基を有するポリオルガノシロキサン
を平衡重合させて得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１１】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、
（Ｅ）式：ＨＯ−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｘ−Ｈ （式中、Ｒ９は一価炭化水素基を表し；ｘは５〜２７００の数である） で示される分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｆ）一般式：Ｒ１０ｎＲ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）３−ｎ（式中、Ｒ１０は一価炭化水素基を表し；Ｒ１１は式：−Ｒ１３−（ＮＲ１４ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｒ１５（Ｒ１３は二価炭化水素基を表し；Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は一価炭化水素基を表し；ｍは０〜５の整数である）を表し；Ｒ１２は一価炭化水素基を表し；ｎは０又は１である）で示されるアミノ基含有オルガノアルコキシシランを縮合反応させて得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１２】
水中油型又は油中水型のエマルジョン形態にある、請求項１乃至１１のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１３】
少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を更に含有する、請求項１２に記載の汚染防止剤。
【請求項１４】
基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、請求項１乃至１３のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１５】
抄紙機用である、請求項１乃至１４のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１６】
少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを基材表面に適用することを特徴とする、基材への汚染物質の付着防止乃至低減方法。
【請求項１７】
基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項１８】
基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年２月２５日に日本国に出願された特願２０１０−４００２０号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。【０００２】
本発明は、粘着性物質、紙粉等の汚染物質の基材への付着を防止乃至低減する汚染防止剤に関し、特には、８０℃を超える雰囲気下でも汚染物質の付着を防止乃至低減することができる汚染防止剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
抄紙工程では、パルプ又は古紙原料からシート状の湿紙が形成され、脱水後、乾燥されて紙製品となるが、湿紙には様々な粘着性物質が含まれている。例えば、パルプ原料自体に含まれるガムピッチ、タール分等、並びに、古紙原料に含まれるガム、ホットメルト、紙力増強剤等がある。また、抄紙工程では、紙粉も発生する。これらの粘着性物質、紙粉等の汚染物質が、抄紙工程中で抄紙機のドライヤーロール、カンバス、プレスロール等に付着すると様々なトラブルが発生し、抄紙生産性、紙品質等が低下する。【０００４】
そこで、抄紙機には、汚染物質の付着を防止乃至低減するための汚染防止剤が使用されている。汚染防止剤としては、例えば、以下のものが知られている。【０００５】
特開平４−１３０１９０号公報は、油性物質、非イオン性界面活性剤、及び、カチオン性界面活性剤又は両性界面活性剤からなる抄紙用ドライヤー表面清浄潤滑剤を開示しており、油性物質としてポリブテン、マシン油、流動パラフィン等が挙げられている。しかし、これらの油性物質からなる非付着性層を形成するためには、多量の油性物質を必要とする。【０００６】
特開平７−２９２３８２号公報は、少量の塗布で汚染防止効果を発揮するために、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルを抄紙ドライヤー工程に用いることを開示している。ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルは、そのシロキサン主鎖の酸素原子が基材表面に、また、ケイ素結合メチル基が外側に配向するために、シリコーンオイルを抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材に塗布すると、当該シリコーンオイルからなる非付着性層はより強固に基材表面を被覆することになるが、実際にはそのような状態に至る前に、シリコーンオイルが抄紙工程中の紙体の方へ転移してしまい、前記基材表面に紙中の粘着性成分が付着することがある。【０００７】
そこで、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルに代えて、官能基を有するシリコーンオイルを使用することが提案されている。例えば、特開２０００−９６４７６号公報では、抄紙機におけるカンバスに各種のシリコーンオイルを適用することが提案されており、このシリコーンオイルとして、メチルフェニルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイルの他に、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンオイルが例示されている。また、特開２００３−２１３５８７号（特許第３３８８４５０号）公報では、抄紙工程のドライヤーロール、カンバス表面にエポキシ変性シリコーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイルの水中油型(O/W型)エマルジョンをスプレー噴霧し、非付着性層を形成させることにより、ドライヤーロール、カンバス表面の汚れ付着防止を図る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１３０１９０号公報
【特許文献２】特開平７−２９２３８２号公報
【特許文献３】特開２０００−９６４７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
たしかに、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の反応性に富む官能基を有する変性シリコーンオイルを抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材の汚染防止剤として使用した場合、当該変性シリコーンオイルは、当該基材の表面への密着性が高いため、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルよりも有用である。しかし、これらの官能基を有する変性シリコーンを使用しても、前記基材表面へのピッチ、タール等の粘着性物質の付着を十分に回避できるものではない。特に、抄紙機に汚染防止剤を使用する際は使用環境が８０℃以上になることがあるが、従来の汚染防止剤では、特に高温条件下で、基材表面へ粘着性成分の付着防止乃至低減が十分でないことが明らかとなった。【００１０】
本発明は、官能基を有する変性シリコーンを使用して、高温条件下でも、基材表面への粘着物質の付着を効果的に防止乃至低減することのできる汚染防止剤を提供することをその目的とする。【００１１】
また、本発明は、高温条件下でも安定に存在することのできる、汚染防止剤を提供することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを含む汚染防止剤によって達成される。【００１３】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、又は、一部分岐構造を有する直鎖状の分子構造を有することが好ましい。【００１４】
前記ケイ素原子結合官能基はカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択されることが好ましい。【００１５】
前記カルボキシル基は、式：−Ｒ１−ＣＯＯＱ（式中、Ｒ１は二価炭化水素基を表し；Ｑは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、式：−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す）で表されるものであってよい。【００１６】
前記エポキシ基は、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、及び、オキシラニルアルキル基からなる群から選択されるものであってよい。【００１７】
前記カルビノール基は、式：−Ｒ２−ＯＨ、又は、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、二価炭化水素基を表す）で表されるものであってよい。【００１８】
前記アミノ基又はアミド基は、式：−Ｒ４−（ＮＲ５ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＮＲ６Ｒ７｛式中、Ｒ４は二価炭化水素基を表し；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ８（Ｒ８は水素原子、一価炭化水素基、又は、アシル基を表す）を表し；ｌは０〜５の整数である｝で表されるものであってよい。【００１９】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、平均単位式：
（R3SiO1/2）a(XR2SiO1/2)b(R2SiO2/2)c（XRSiO2/2）d(RSiO3/2)e(XSiO3/2)f(SiO4/2)g
(式中、ａは０〜５０の数であり；ｂは０〜５０の数であり；ｃは３０〜２７００の数であり；ｄは０〜５０の数であり；ｅは０〜５０の数であり；ｆは０〜５０の数であり；ｇは０〜１０の数であり；ｂ＋ｄ＋ｆは０．５〜１００の数であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３０〜２７００の数であり；Ｒは、それぞれ独立して、一価炭化水素基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は、水酸基を表し；Ｘはカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される基を表す)で表されるものが好ましい。【００２０】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、
（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有する有機化合物
をヒドロシリル化反応させて得ることができる。【００２１】
また、前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、
（Ｃ）環状ポリオルガノシロキサン、及び、
（Ｄ）ケイ素原子結合官能基を有するポリオルガノシロキサン
を平衡重合させても得ることができる。【００２２】
そして、前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、
（Ｅ）式：ＨＯ−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｘ−Ｈ （式中、Ｒ９は一価炭化水素基を表し；ｘは５〜２７００の数である） で示される分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｆ）一般式：Ｒ１０ｎＲ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）３−ｎ（式中、Ｒ１０は一価炭化水素基を表し；Ｒ１１は式：−Ｒ１３−（ＮＲ１４ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｒ１５（Ｒ１３は二価炭化水素基を表し；Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は一価炭化水素基を表し；ｍは０〜５の整数である）を表し；Ｒ１２は一価炭化水素基を表し；ｎは０又は１である）で示されるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン
を縮合反応させても得ることができる。【００２３】
本発明の汚染防止剤は、水中油型又は油中水型のエマルジョン形態とすることができる。【００２４】
前記エマルジョンは、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を更に含有することが好ましい。【００２５】
本発明の汚染防止剤は、基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するために使用することができる。【００２６】
本発明の汚染防止剤は、特に、抄紙機に使用することができる。【００２７】
本発明は、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを基材表面に適用することを特徴とする、基材への汚染物質の付着防止乃至低減方法にも関する。【００２８】
本発明は、基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの使用にも関する。【００２９】
本発明は、基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンにも関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の汚染防止剤は、基材表面に非付着性層を形成して、当該表面への粘着性物質の付着を効果的に防止又は低減することができる。特に、本発明の汚染防止剤は、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の表面に塗布することにより、当該表面へのピッチ、タール、インキ等の粘着性物質の付着を効果的に回避することができる。【００３１】
本発明の汚染防止剤は高温条件下でも優れた汚染防止乃至低減効果を発揮することができる。また、本発明の汚染防止剤は高温条件下でも安定性に優れている。なお、本発明の汚染防止剤は、熱、水分により硬化する性質を有するものではなく、逆に硬化させる必要もなく、そのまま基材に塗布されて汚染防止乃至低減効果を発揮できるものである。【００３２】
本発明の方法、使用等も、同様に、基材表面への汚染物質の付着を防止乃至低減することができる。この効果は高温条件下であっても維持される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
特開２００３−２１３５８７号公報［００５８］には、ケイ素原子結合官能基当量は汚染防止性能に関係しない旨が記載されているが、本発明者らは、ケイ素原子結合官能基当量が特に高温での汚染物質の基材への付着防止に重要な影響を与えることを見出した。
【００３４】
したがって、本発明の汚染防止剤は、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを有効成分として含むものである。
【００３５】
ここで、ケイ素原子結合官能基当量とは、ケイ素原子結合官能基１モルあたりのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された標準ポリスチレン換算のポリオルガノシロキサンの数平均分子量である。なお、例えば、ケイ素原子結合官能基が２個のアミノ基を含む場合（ジアミンタイプの官能基）でも、１個のケイ素原子結合官能基として取り扱う。
【００３６】
ケイ素原子結合官能基当量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１２，０００〜１００，０００が最も好ましい。
【００３７】
ケイ素原子結合官能基は分子鎖末端に存在することが好ましい。ポリオルガノシロキサンは平均分子構造として分子鎖片末端にケイ素原子結合官能基を有することが好ましい。
【００３８】
ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、分子鎖末端の一方にケイ素原子結合官能基を含有するポリオルガノシロキサン又は分子鎖末端の両方にケイ素原子結合官能基を含有するポリオルガノシロキサンのいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００３９】
本発明の汚染防止剤は、ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを、分子鎖末端の一方にケイ素原子結合官能基を含有するポリオルガノシロキサンとケイ素原子結合官能基を有さないポリオルガノシロキサンとの混合物、或いは、分子鎖末端の両方にケイ素原子結合官能基を含有するポリオルガノシロキサンとケイ素原子結合官能基を有さないポリオルガノシロキサンとの混合物の形態で含んでいてもよい。更に、分子鎖末端の一方にケイ素原子結合官能基を含有するポリオルガノシロキサン、分子鎖末端の両方にケイ素原子結合官能基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、ケイ素原子結合官能基を有さないポリオルガノシロキサンの混合物の形態で含んでいてもよい。ケイ素原子結合官能基を有さないポリオルガノシロキサンを含む場合は混合物の７０質量％未満であることが好ましく、６０質量％未満がより好ましく、５０質量％未満が更により好ましく、４０質量％未満が特に好ましい。
【００４０】
ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの分子構造は特に限定されないが、直鎖状、又は、一部分岐を有する直鎖状であることが好ましい。
【００４１】
ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃で３０〜１，０００，０００ｍPa・sが好ましく、５０〜５００，０００ｍPa・sがさらに好ましく、８０〜１００，０００ｍPa・sが最も好ましい。ここでの粘度は、Ｅ型回転粘度計を使用して常温（２５℃）で測定されたものである。
【００４２】
ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１２，０００〜５０，０００が最も好ましい。ここでの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された標準ポリスチレン換算のポリオルガノシロキサンの数平均分子量を意味する。
【００４３】
ケイ素原子結合官能基は、ケイ素原子に結合した官能基であって、その種類は特に限定されるものではなく、カルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、及び、アミノ基が好ましい。なお、これらの基はケイ素原子に直接結合してもよいが、他の基を介して間接的に結合してもよい。但し、本発明においてケイ素原子結合官能基は水酸基又はアルコキシ基ではない。
【００４４】
前記カルボキシル基は、式：−Ｒ１−ＣＯＯＱ（式中、Ｒ１は二価炭化水素基を表し；Ｑは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、式：−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す）で表されるものであってよい。
【００４５】
二価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０の、置換又は非置換の、及び、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基が挙げられる。炭素原子数１〜３０の、置換又は非置換の、及び、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数２〜３０のアルケニレン基；フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素原子数６〜３０のアリーレン基；ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数７〜３０のアルキレンアリーレン基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子が挙げられる。二価炭化水素基は、非置換の炭素原子数１〜３０の二価飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００４６】
前記エポキシ基は、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、及び、オキシラニルアルキル基からなる群から選択されるものが好ましい。
【００４７】
前記カルビノール基は、式：−Ｒ２−ＯＨ、又は、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、二価炭化水素基を表す）で表されるものが好ましい。二価炭化水素基としては、既述したものを使用することができる。
【００４８】
前記アミノ基又はアミド基は、式：−Ｒ４−（ＮＲ５ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＮＲ６Ｒ７｛式中、Ｒ４は二価炭化水素基を表し；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ８（Ｒ８は水素原子、一価炭化水素基、又は、アシル基を表す）を表し；ｌは０〜５の整数である｝で表されるものが好ましい。二価炭化水素基としては、既述したものを使用することができる。
【００４９】
一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜３０の環状のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数６〜３０のアリール基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素原子数２〜３０のアルケニル基；ベンジル基等の炭素原子数７〜３０のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基は、非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基であることが好ましく、非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【００５０】
アシル基としては、炭素数２〜３０のアシル基が好ましく、脂肪族アシル基がより好ましい。
【００５１】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、平均単位式：
（R3SiO1/2）a(XR2SiO1/2)b(R2SiO2/2)c（XRSiO2/2）d(RSiO3/2)e(XSiO3/2)f(SiO4/2)g
で表されるものが好ましい。
【００５２】
上記式中、ａは０〜５０の数であり、１〜１０が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｂは０〜５０の数であり、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましく、０．５〜２が更により好ましい。
ｃは３０〜２７００の数であり、６０〜１３００が好ましく、１３０〜７００がより好ましい。
ｄは０〜５０の数であり、０〜５が好ましく、０〜１がより好ましく、０が更により好ましい。
ｅは０〜５０の数であり、０〜５が好ましく、０〜１がより好ましく、０が更により好ましい。
ｆは０〜５０の数であり、０〜５が好ましく、０〜１がより好ましく、０が更により好ましい。
ｇは０〜１０の数であり、０〜１が好ましく、０がより好ましい。
ｂ＋ｄ＋ｆは０．０１〜１００の数であり、０．１〜１０が好ましく、０．５〜２がより好ましい。
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３０〜２７００の数であり、６０〜１３００が好ましく、１３０〜７００がより好ましい。
【００５３】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価炭化水素基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は、水酸基を表し；Ｘはカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される基を表す。一価炭化水素基としては、既述したものを使用することができる。
【００５４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用されるケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。
【００５６】
例えば、前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、
（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有する有機化合物
をヒドロシリル化反応させて得ることができる。
【００５７】
前記不飽和脂肪族基としては、例えば、式：−Ｒ’−Ｃ（Ｒ’’）＝ＣＨ２  （式中、Ｒ’は単結合又は二価炭化水素基を表し；Ｒ’’は水素原子又は一価炭化水素基を表す）で表される末端不飽和脂肪族基が挙げられるが、特にビニル基、アリル基が好ましい。
【００５８】
前記有機化合物は、少なくとも１つの有機基を有する。前記有機基は、カルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【００５９】
ヒドロシリル反応を迅速に比較的低温で行うために、触媒を使用することが好ましい。触媒としてはヒドロシリル化触媒として公知のもの、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が使用できる。特に白金化合物が有用である。白金化合物の例としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に固体白金を坦持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等が使用できる。ヒドロシリル化反応の際、白金触媒は白金として０．０００１質量％から０．１質量％程度使用することができる。
【００６０】
ヒドロシリル化反応の際、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；炭化水素；ハロゲン化炭化水素；及び、ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。ヒドロシリル化反応は、触媒を使用する場合、２０〜１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１２０℃程度の温度で１０分〜８時間程度で行うことができる。
【００６１】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、
（Ｃ）環状ポリオルガノシロキサン、及び、
（Ｄ）ケイ素原子結合官能基を有するポリオルガノシロキサン
を平衡重合させて得ることもできる。
【００６２】
環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリビニルシクロトリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサビニルシクロトリシロキサン，オクタビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
平衡重合にあたっては、平衡重合用触媒を使用してもよい。平衡重合用触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルフォスフォニウムヒドロキシド等のアルカリヒドロキシド；リチウムシラノレート、ナトリウムシラノレート、カリウムシラノレート、セシウムシラノレート、テトラメチルアンモニウムシラノレート、テトラブチルフォスフォニウムシラノレート等のアルカリシラノレート；ブチルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド等の有機金属化合物が例示される。
【００６４】
平衡重合を促進する目的で、従来より公知の重合促進溶剤を使用してもよい。この重合促進溶剤を使用すれば、平衡重合が比較的低温で容易に進行し、平衡重合中のアミド基の分解反応を抑制できるので好ましい。このような重合促進溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル等の極性有機溶剤が例示される。
【００６５】
平衡重合の反応温度は、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことが好ましいが、５０〜１５０℃の温度範囲内で行うことがより好ましく、さらには、５０〜１４０℃の温度範囲内で行うことが特に好ましい。平衡重合は、１０分〜１０時間程度で行うことができる。
【００６６】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランやエポキシ基含有アルコキシシランなどのケイ素原子結合官能基含有アルコキシシランとを縮合反応させて得ることもできる。縮合反応には、縮合反応用触媒を使用してもよいが、縮合反応用触媒は特には必要ない。触媒を使用せず、分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサン  １モルに対してケイ素原子結合官能基含有アルコキシシランを２モル未満、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１モル以下で反応させると、分子鎖末端にケイ素原子結合官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６７】
例えば、ケイ素原子結合官能基としてアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンは、
（Ｅ）式：ＨＯ−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｘ−Ｈ （式中、Ｒ９は一価炭化水素基を表し；ｘは５〜２７００の数である） で示される分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｆ）一般式：Ｒ１０ｎＲ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）３−ｎ（式中、Ｒ１０は一価炭化水素基を表し；Ｒ１１は式：−Ｒ１３−（ＮＲ１４ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｒ１５（Ｒ１３は二価炭化水素基を表し；Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は一価炭化水素基を表し；ｍは０〜５の整数である）を表し；Ｒ１２は一価炭化水素基を表し；ｎは０又は１である）で示されるアミノ基含有オルガノアルコキシシランを縮合反応させて得ることもできる。一価炭化水素基及び二価炭化水素基としては、既述したものを使用することができる。
【００６８】
縮合反応は、窒素雰囲気下、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、その温度を保ちながら副生するアルコールなどを除去することによって実施することができる。縮合反応は、１０分〜８時間程度で行うことができる。
【００６９】
このようにして得られたケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンは、そのままで、又は、有機溶剤に溶解して、汚染防止剤として使用してもよいが、環境への負荷を軽減するために、水中油型又は油中水型のエマルジョン形態とすることが好ましい。この場合、前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンに水及び乳化剤を加えて、混合・攪拌して乳化することによって、エマルジョン形態とすることができる。このときの乳化は、通常の乳化手段・設備にて行うことができる。
【００７０】
前記エマルジョンの調製用の乳化剤としては、シリコーンエマルジョンの調製に使用される任意の乳化剤が使用可能であり、アニオン性、カチオン性、両性又はノニオン性のいずれの乳化剤をも使用することができる。乳化剤は単独で使用されてもよく２種類以上のものを併用してもよい。
【００７１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、飽和若しくは不飽和高級脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム等）、長鎖アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、長鎖アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、長鎖アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルアルキルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が挙げられる。上記の塩として、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。
【００７２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。
【００７４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン類、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類等が挙げられる。
【００７５】
これらの界面活性剤の中では、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤が好ましく、特に、ＨＬＢ値が１３以上、好ましくは１４以上、より好ましくは１５以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。なお、ＨＬＢ値が１３以上のノニオン性界面活性剤と共にＨＬＢ値が１３未満のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。
【００７６】
本発明の汚染防止剤には、その目的を害さない範囲で、任意の添加剤を配合してもよい。前記添加剤としては、例えば、粘度調節剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。添加剤の種類・配合量は、本発明の汚染防止剤の用途に応じて、適宜調整することができる。
【００７７】
本発明の汚染防止剤は、各種基材のコーティング剤として使用することができる。本発明の汚染防止剤は、基材表面に塗布されることにより、当該基材表面に非付着性層を形成する。これにより、基材表面への各種の物質の付着が防止乃至低減され、当該基材表面の汚染を防止することができる。基材表面へのコーティング剤の塗布量及びコーティング剤中の汚染防止剤の濃度は、基材の種類、大きさ等によって適宜変更することができる。
【００７８】
本発明の汚染防止剤は、抄紙機用の汚染防止剤として特に好適に使用することができる。
【００７９】
例えば、本発明の汚染防止剤を、抄紙機のドライヤーロール、カンバス、プレスロール等の紙と接触する基材の表面に塗布することにより、非付着性層を当該表面に形成して、その汚染を効果的に防止乃至低減することができる。すなわち、本発明の汚染防止剤をドライヤーロール、カンバス、プレスロール等の表面に塗布することにより、当該表面へのピッチ、タール、インキ等の粘着性物質の付着を効果的に防止乃至低減することができるので、当該表面の清掃頻度を少なくして、紙製品の生産性を向上させることができる。
【００８０】
なお、本発明は、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを基材表面に適用することを特徴とする、基材への汚染物質の付着防止乃至低減方法；基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの使用；及び、基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンとしての側面を有する。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の汚染防止剤は、例えば、プラスチック、ラバーを成形するための金型等の各種基材のコーティング剤として、幅広い分野で使用することができる。特に、本発明の汚染防止剤は、抄紙機で使用されるプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等へのピッチ、タール、インキ等の粘着性物質の付着を防止又は低減するための抄紙機用汚染防止剤として好適に使用することができる。【００８２】
また、本発明の方法、使用等も、様々な基材の表面への汚染物質の付着を防止乃至低減して、当該基材表面を清浄に維持するために利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、数平均分子量は以下の条件にて測定を行った。
溶離液：トルエン
試料濃度：１重量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
更正曲線用ポリマー：標準ポリスチレン【００８４】
＜製造例１＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．９８部、ヘキサメチルジシロキサン１．０７部、テトラメチルジシロキサン０．８９部、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５部、及び、水０．００６６部を混合し、５５℃で４時間平衡重合を行った。アンモニア０．００５８部を添加し、中和を行い、不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化１］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化２］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化３］２５％の混合物を得た。【００８５】
【化１】
2011105254.tif 000002
【００８６】
【化２】
2011105254.tif 000003
【００８７】
【化３】
2011105254.tif 000004
【００８８】
＜製造例２＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．９５部、ヘキサメチルジシロキサン０．５４部、テトラメチルジシロキサン０．４５部、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５部、及び、水０．００６６部を混合し、５５℃で４時間平衡重合を行った。アンモニア０．００５８部を添加し、中和を行い、不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化４］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化５］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化６］２５％の混合物を得た。【００８９】
【化４】
2011105254.tif 000005
【００９０】
【化５】
2011105254.tif 000006
【００９１】
【化６】
2011105254.tif 000007
【００９２】
＜製造例３＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．２８部、ヘキサメチルジシロキサン０．３６部、テトラメチルジシロキサン０．３０部、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５部、及び、水０．００６６部を混合し、５５℃で４時間平衡重合を行った。アンモニア０．００５８部を添加し、中和を行い、不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化７］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化８］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化９］２５％の混合物を得た。【００９３】
【化７】
2011105254.tif 000008
【００９４】
【化８】
2011105254.tif 000009
【００９５】
【化９】
2011105254.tif 000010
【００９６】
＜製造例４＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．４４部、ヘキサメチルジシロキサン０．２７部、テトラメチルジシロキサン０．２３部、トリフルオロメタンスルホン酸０．０５部、及び、水０．００６６部を混合し、５５℃で４時間平衡重合を行った。アンモニア０．００５８部を添加し、中和を行い、不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化１０］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化１１］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化１２］２５％の混合物を得た。【００９７】
【化１０】
2011105254.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2011105254.tif 000012
【００９９】
【化１２】
2011105254.tif 000013
【０１００】
＜実施例１＞
製造例１で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化１］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化２］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化３］２５％の混合物９４．０８部と、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3  ５．９２部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。５０℃まで冷却後、１．３２部のメタノールを添加し、５０℃で３０分反応させ、脱トリメチルシリル化を行った。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１３］５０％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１４］２５％（ケイ素原子結合官能基当量３７５０）、及び、ジメチルポリシロキサン［化１５］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)100(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOH、数平均分子量７５００、平均ケイ素原子結合官能基当量７５００、粘度１８０ｍPas）を得た。【０１０１】
【化１３】
2011105254.tif 000014
【０１０２】
【化１４】
2011105254.tif 000015
【０１０３】
【化１５】
2011105254.tif 000016
【０１０４】
＜実施例２＞
製造例２で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化４］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化５］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化６］２５％の混合物９６．８部と、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3  ３．２部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１６］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１７］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化１８］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)200(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOSiMe3、数平均分子量１５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量１５０００、粘度６００ｍPas）を得た。【０１０５】
【化１６】
2011105254.tif 000017
【０１０６】
【化１７】
2011105254.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
2011105254.tif 000019
【０１０８】
＜実施例３＞
製造例２で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化４］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化５］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化６］２５％の混合物９６．８部と、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3  ３．２部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。５０℃まで冷却後、１．３２部のメタノールを添加し、５０℃で３０分反応させ、脱トリメチルシリル化を行った。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１９］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２０］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２１］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)200(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOH、数平均分子量１５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量１５０００、粘度６１０ｍPas）を得た。【０１０９】
【化１９】
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【０１１０】
【化２０】
2011105254.tif 000021
【０１１１】
【化２１】
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【０１１２】
＜実施例４＞
製造例３で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化７］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化８］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化９］２５％の混合物９７．０部と、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3  ３．０部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。５０℃まで冷却後、０．６部のメタノールを添加し、５０℃で３０分反応させ、脱トリメチルシリル化を行った。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２２］５０％（ケイ素原子結合官能基当量２２５００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２３］２５％（ケイ素原子結合官能基当量１１２５０）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２４］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)300(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOH、数平均分子量２２５００、平均ケイ素原子結合官能基当量２２５００、粘度１０７５ｍPas）を得た。【０１１３】
【化２２】
2011105254.tif 000023
【０１１４】
【化２３】
2011105254.tif 000024
【０１１５】
【化２４】
2011105254.tif 000025
【０１１６】
＜実施例５＞
製造例４で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化１０］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化１１］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化１２］２５％の混合物９７．０部と、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＯＳｉ（ＣＨ3）3  ３．０部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。５０℃まで冷却後、１．０部のメタノールを添加し、５０℃で３０分反応させ、脱トリメチルシリル化を行った。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２５］５０％（ケイ素原子結合官能基当量３００００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２６］２５％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２７］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)400(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOH、数平均分子量３００００、平均ケイ素原子結合官能基当量３００００、粘度２６６０ｍPas）を得た。【０１１７】
【化２５】
2011105254.tif 000026
【０１１８】
【化２６】
2011105254.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
2011105254.tif 000028
【０１２０】
＜実施例６＞
製造例２で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化４］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化５］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化６］２５％の混合物９８．７部と、CH2=CHCH2O（CH2）2OH   １．３部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にカルビノール基を有するシロキサン［化２８］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルビノール基を有するシロキサン［化２９］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化３０］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)200(XMe2SiO1/2)1、X=（CH2）3O(CH2)2OH、数平均分子量１５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量１５０００、粘度６８０ｍPas）を得た。【０１２１】
【化２８】
2011105254.tif 000029
【０１２２】
【化２９】
2011105254.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
2011105254.tif 000031
【０１２４】
＜実施例７＞
製造例２で得られた分子鎖片末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化４］５０％、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するシロキサン［化５］２５％、及び、ジメチルポリシロキサン［化６］２５％の混合物９８．５５部と、アリルグリシジルエーテル［化３２］  １．４５部、及び、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液０．１５部を混合し、１００℃で２時間反応させた。不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にエポキシ基を有するシロキサン［化３３］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にエポキシ基を有するシロキサン［化３４］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化３５］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)200(XMe2SiO1/2)1、
（式中、Ｘ＝
【化３１】
2011105254.tif 000032
）、数平均分子量１５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量１５０００、粘度５６０ｍPas）を得た。【０１２５】
【化３２】
2011105254.tif 000033
【０１２６】
【化３３】
2011105254.tif 000034
【０１２７】
【化３４】
2011105254.tif 000035
【０１２８】
【化３５】
2011105254.tif 000036
【０１２９】
＜実施例８＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９５．４２部、分子鎖両末端にアミノ基を有するシロキサン［化３６］１．８２部、ジメチルポリシロキサン［化３７］２．７１部、及び、水酸化カリウム０．０１５部を混合し、１４０℃で７時間平衡重合を行った。酢酸０．０３部を添加し、中和を行い、不純物を減圧留去して、分子鎖片末端にアミノ基を有するシロキサン［化３８］５０％（アミノ当量２５０００）、分子鎖両末端にアミノ基を有するシロキサン［化３９］２５％（ケイ素原子結合官能基当量１２５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化４０］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)334(XMe2SiO1/2)1、X=C3H6NH2、数平均分子量２５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量２５０００、粘度１４９０ｍPas）を得た。【０１３０】
【化３６】
2011105254.tif 000037
【０１３１】
【化３７】
2011105254.tif 000038
【０１３２】
【化３８】
2011105254.tif 000039
【０１３３】
【化３９】
2011105254.tif 000040
【０１３４】
【化４０】
2011105254.tif 000041
【０１３５】
＜実施例９＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６．３６部、分子鎖両末端にアミノ基を有するシロキサン［化３６］３．６４部、及び、水酸化カリウム０．０１５部を混合し、１４０℃で７時間平衡重合を行った。酢酸０．０３部を添加し、中和を行い、不純物を減圧留去して、分子鎖両末端にアミノ基を有するシロキサン［化３９］（平均構造式：(XMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)334、X=C3H6NH2、数平均分子量２５０００、ケイ素原子結合官能基当量１２５００、粘度１７５０ｍPas）を得た。【０１３６】
＜実施例１０＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４１］９６．６３部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン３．３７部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量６０００）を得た。【０１３７】
【化４１】
2011105254.tif 000042
【０１３８】
＜実施例１１＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４２］９８．３６部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン１．６４部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量１２５００）を得た。【０１３９】
【化４２】
2011105254.tif 000043
【０１４０】
＜実施例１２＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４２］９９．１７部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン０．８３部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量２５０００）を得た。【０１４１】
＜実施例１３＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４２］９９．５９部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン０．４１部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン(平均構造式：  ((HO)Me2SiO1/2)1.54(Me2SiO2/2)343(XMe(OMe)SiO1/2)0.46、X=C3H6NHC2H4NH2、ケイ素原子結合官能基当量５００００、粘度２９６０ｍPas）を得た。【０１４２】
＜実施例１４＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４２］９９．７９部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２１部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量１００，０００、粘度２６００ｍPas）を得た。【０１４３】
＜実施例１５＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４３］９８．６４部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン１．３６部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）を得た。【０１４４】
【化４３】
2011105254.tif 000044
【０１４５】
＜実施例１６＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４３］９９．３２部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン０．６８部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量３００００）を得た。【０１４６】
＜実施例１７＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４３］９９．６６部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン０．３４部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（平均構造式：((HO)Me2SiO1/2)1.57(Me2SiO2/2)412(XMe(OMe)SiO1/2)0.43、X=C3H6NHC2H4NH2、ケイ素原子結合官能基当量６００００、粘度４４６０ｍPas）を得た。【０１４７】
＜実施例１８＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４３］８４部、分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４４］１５部、及び、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン１部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量２００００）を得た。【０１４８】
【化４４】
2011105254.tif 000045
【０１４９】
＜実施例１９＞  
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４２］９９．４７部とアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン０．５３部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（平均構造式：((HO)Me2SiO1/2)1.71(Me2SiO2/2)355(X(OEt)2SiO1/2)0.29、X=C3H6NHC2H4NH2、ケイ素原子結合官能基当量５００００、粘度２８２０ｍPas）を得た。【０１５０】
＜実施例２０＞
実施例２で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１６］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１７］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化１８］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)200(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOSiMe3、数平均分子量１５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量１５０００、粘度６００ｍPas）１００部と、下記式のジメチルポリシロキサン（数平均分子量８８００）１００部を混合し、混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1.5(Me2SiO2/2)158.5(XMe2SiO1/2)0.5、X=C10H20COOSiMe3、数平均分子量１２０００、平均ケイ素原子結合官能基当量２４０００）を得た。【０１５１】
【化４５】
2011105254.tif 000046
【０１５２】
＜実施例２１＞
実施例２で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１６］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１７］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化１８］２５％の混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1(Me2SiO2/2)200(XMe2SiO1/2)1、X=C10H20COOSiMe3、数平均分子量１５０００、平均ケイ素原子結合官能基当量１５０００、粘度６００ｍPas）１００部と、下記式のジメチルポリシロキサン（数平均分子量１８００）１００部を混合し、混合物（平均構造式：(Me3SiO1/2)1.5(Me2SiO2/2)111(XMe2SiO1/2)0.5、X=C10H20COOSiMe3、数平均分子量８５００、平均ケイ素原子結合官能基当量１７０００）を得た。【０１５３】
【化４６】
2011105254.tif 000047
【０１５４】
＜比較例１＞
分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化４６］（ケイ素原子結合官能基当量５２０）。【０１５５】
【化４７】
2011105254.tif 000048
【０１５６】
＜比較例２＞
分子鎖両末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン［化３６］（ケイ素原子結合官能基当量３３０）。【０１５７】
＜比較例３＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４１］８７．７７部とアミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン１２．２３部を混合し、窒素雰囲気下で１００℃で４時間反応させ、アミノ基含有ポリオルガノシロキサン（ケイ素原子結合官能基当量１５００）を得た。【０１５８】
＜比較例４＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４１］。【０１５９】
＜比較例５＞
分子鎖末端にヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン［化４２］。【０１６０】
＜比較例６＞
下記式のジメチルポリシロキサン（数平均分子量  ８８００）。
【化４８】
2011105254.tif 000049
【０１６１】
実施例１〜２１及び比較例１〜６の各シリコーン（オイル状）物質を使用して、下記の手順で離型性の評価を行った。結果を表１〜表３に示す。【０１６２】
［離型性評価］
ロール等の表面に見立てたステンレススチール板（１５０ｍｍｘ５０ｍｍ）を１００℃に加熱した。その後、加熱されたスレンレススチール板の片面に、実施例１〜２１及び比較例１〜６のシリコーンオイルを約０．０６ｇ均一に塗布した。塗布後すぐに、異物を含む湿紙に見立てた市販の布粘着テープを、手のひらで押え空気を抜きながら、塗布面に貼り付けた。そして１０５℃のオーブン中で２５分放置した後、布粘着テープを素手で勢いよく剥がし、そのときの剥離の軽重を手の感覚で、次の４段階：
１．極めて軽くはがれ、はがされた面も良好である（極めて良好）
２．容易にはがれ、はがされた面も再使用可能な程度である（良好）
３．はがれるが、はがされたアトの面は再使用が無理な状態である（使用不可）
４．はがすことができないか、強引にはがしても再使用は不能である（密着）
で評価した。対照として、シリコーンオイルを塗布しない場合についても評価した。【０１６３】
【表１】
2011105254.tif 000050
【０１６４】
【表２】
2011105254.tif 000051
【０１６５】
【表３】
2011105254.tif 000052
【０１６６】
表１及び表２から明らかなように、本発明の汚染防止剤に相当する実施例１〜２１のシリコーンオイルは、高温条件下でも離型性が良好である。すなわち、実施例１〜５のカルボキシル基含有シリコーンオイル、実施例６のカルビノール基含有シリコーンオイル、実施例７のエポキシ基含有シリコーンオイル、及び、実施例８〜２１のアミノ基含有シリコーンオイルのいずれも、高温条件下で、良好な離型性を有している。【０１６７】
一方、表３から明らかなように、ケイ素原子結合官能基当量が３０００未満のシリコーンオイルは高温条件下での離型性に劣っている。すなわち、ケイ素原子結合官能基当量が小さい、比較例１のカルボキシル基含有シリコーンオイル、並びに、比較例２及び３のアミノ基含有シリコーンオイルは、高温条件下での離型性に乏しい。また、ケイ素原子結合官能基当量が小さい、ケイ素原子結合ヒドロキシ基を有する比較例４及び５のシリコーンオイル、並びに、ジメチルポリシロキサンも高温条件下での離型性に乏しい。【０１６８】
＜実施例２２＞
実施例３で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１９］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２０］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２１］２５％の混合物１５部、ポリオキシエチレン（１４モル）２−プロピルヘプチルエーテル（ＨＬＢ＝１５．９）５部、及び、水５部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９４部を添加し希釈を行い、ｐH調整剤として炭酸ナトリウム０．０１部と安息香酸ナトリウム０．０５部を添加して、粒子径が１５８nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１６９】
＜実施例２３＞
実施例３で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１９］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２０］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２１］２５％の混合物１５部、ポリオキシエチレン（１５モル）イソデシルエーテル（ＨＬＢ＝１６．１）５部、及び、水５部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９４部を添加し希釈を行い、ｐH調整剤として炭酸ナトリウム０．０１部と安息香酸ナトリウム０．０５部を添加して、粒子径が１８７nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７０】
＜実施例２４＞
実施例３で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１９］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２０］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２１］２５％の混合物１５部、ポリオキシエチレン（５０モル）ウンデシルエーテルの６０％水溶液（ＨＬＢ＝１８．５）３．３部、ポリオキシエチレン（７モル）２−プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１１．９）３．５部、及び、水３．２部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９４部を添加し希釈を行い、ｐH調整剤として炭酸ナトリウム０．０１部と安息香酸ナトリウム０．０５部を添加して、粒子径が１１１nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７１】
＜実施例２５＞
実施例２で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１６］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１７］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化１８］２５％の混合物１８部、ポリオキシエチレン（５０モル）ウンデシルエーテルの６０％水溶液（ＨＬＢ＝１８．５）３．３部、ポリオキシエチレン（７モル）２−プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１１．９）３．５部、及び、水３．２部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９４部を添加し希釈を行い、ｐH調整剤として炭酸ナトリウム０．０１部と安息香酸ナトリウム０．０５部を添加して、粒子径が２４６nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７２】
＜実施例２６＞
実施例８で得られた混合物１５部、ポリオキシエチレン（１４モル）２−プロピルヘプチルエーテル（ＨＬＢ＝１５．９）５部、及び、水５部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９部を添加し希釈を行い、８０％酢酸を０．０５部添加して、粒子径が２２９nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７３】
＜実施例２７＞
実施例８で得られた混合物１８部、ポリオキシエチレン（５０モル）ウンデシルエーテルの６０％水溶液（ＨＬＢ＝１８．５）３．３部、ポリオキシエチレン（７モル）２−プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１１．９）３．５部、及び、水３．２部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７１．９３部を添加し希釈を行い、８０％酢酸を０．０５部添加して、粒子径が２０１nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７４】
＜実施例２８＞
実施例８で得られた混合物を実施例１３で得られたアミノ基含有ポリオルガノシロキサンに変更した以外は、実施例２５と同様の手順で乳白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは、粒子径が２２３nmであった。【０１７５】
＜実施例２９＞
実施例８で得られた混合物を実施例９で得られたアミノ基を有するシロキサン［化３９］に変更した以外は、実施例２４と同様の手順で乳白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは、粒子径２２５nmであった。【０１７６】
＜実施例３０＞
実施例３で得られた分子鎖片末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化１９］５０％（ケイ素原子結合官能基当量１５０００）、分子鎖両末端にカルボキシル基を有するシロキサン［化２０］２５％（ケイ素原子結合官能基当量７５００）、及び、ジメチルポリシロキサン［化２１］２５％の混合物１５部、ポリオキシエチレン（７モル）２−プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１１．９）５．９部、及び、水４．１部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９５部を添加し希釈を行い、８０％酢酸を０．０５部添加して、粒子径が９９nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７７】
＜実施例３１＞
実施例８で得られた分子鎖末端にアミノ基を有するシロキサンを含む混合物１５部、ポリオキシエチレン（７モル）２−プロピルヘプチルエーテルの８５％水溶液（ＨＬＢ＝１１．９）５．９部および水４．１部を混合し、連続混合装置を用いて、乳化を行った。水７４．９５部を添加し希釈を行い、８０％酢酸を０．０５部添加して、粒子径が２２７nmの乳白色エマルジョンを得た。【０１７８】
＜実施例３２＞
更に下記一般式：(CH3)3SiO((CH3)2SiO)8.5((CH3)Y２SiO)2.3Si(CH3)3
（式中、Y２=  -(CH2)3-(OC2H4)12-OH）のオキシアルキレン変性シリコーン（ＨＬＢ＝１１．５）を４部添加して乳化を行った以外は、実施例２４と同様の手順で粒子径が１１１nmのエマルジョンを得た。【０１７９】
なお、実施例２２〜３２のエマルジョン粒子の平均粒径は、サブミクロン粒子アナライザー（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  Ｎ４  ＭＤ）により粒径分布を測定し、平均粒径を算出した。【０１８０】
実施例２２〜３２のシリコーンエマルジョンを使用して、下記の手順で離型性と高温安定性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１８１】
［離型性評価］
ロール等の表面に見立てたステンレススチール板（１５０ｍｍｘ５０ｍｍ）を１００℃に加熱した。その後、加熱されたスレンレススチール板の片面に、実施例２２〜３１のシリコーンエマルジョンを約０．０６ｇ均一に塗布した。塗布後すぐに、異物を含む湿紙に見立てた市販の布粘着テープを、手のひらで押え空気を抜きながら、塗布面に貼り付けた。そして１０５℃のオーブン中で２５分放置した後、布粘着テープを素手で勢いよく剥がし、そのときの剥離の軽重を手の感覚で、次の４段階：
１．極めて軽くはがれ、はがされた面も良好である（極めて良好）
２．容易にはがれ、はがされた面も再使用可能な程度である（良好）
３．はがれるが、はがされたアトの面は再使用が無理な状態である（使用不可）
４．はがすことができないか、強引にはがしても再使用は不能である（密着）
で評価した。【０１８２】
［高温安定性評価］
シリコーン分が８％になるように希釈した実施例２２〜３２のシリコーンエマルジョン１００ｇを容量１００ｃｃのガラス容器に入れ、密閉した。８０℃のオーブン中で保管し、エマルジョンが分離するかを目視で確認して、次の基準：
○：１２時間以上安定
△：３時間後分離
で評価した。【０１８３】
【表４】
2011105254.tif 000053
【０１８４】
表４から明らかなように、本発明の汚染防止剤はエマルジョンの形態であっても離型性に優れている。特に、ＨＬＢ１３以上の非イオン性界面活性剤を使用して乳化したエマルジョンは、高温条件下での安定性に特に優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月13日(2011.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを含む汚染防止剤。
【請求項２】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、直鎖状、又は、一部分岐構造を有する直鎖状の分子構造を有する、請求項１記載の汚染防止剤。
【請求項３】
ケイ素原子結合官能基がカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される請求項１又は２記載の汚染防止剤。
【請求項４】
前記カルボキシル基が式：−Ｒ１−ＣＯＯＱ（式中、Ｒ１は二価炭化水素基を表し；Ｑは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は、式：−Ｓｉ（ＣＨ３）３を表す）で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項５】
前記エポキシ基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、及び、オキシラニルアルキル基からなる群から選択される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項６】
前記カルビノール基が式：−Ｒ２−ＯＨ、又は、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、二価炭化水素基を表す）で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項７】
前記アミノ基又はアミド基が式：−Ｒ４−（ＮＲ５ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＮＲ６Ｒ７｛式中、Ｒ４は二価炭化水素基を表し；Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、一価炭化水素基、アシル基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ８（Ｒ８は水素原子、一価炭化水素基、又は、アシル基を表す）を表し；ｌは０〜５の整数である｝で表される、請求項３記載の汚染防止剤
【請求項８】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、平均単位式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＸＲＳｉＯ２／２）ｄ（ＲＳｉＯ３／２）ｅ（ＸＳｉＯ３／２）ｆ（ＳｉＯ４／２）ｇ
（式中、
ａは０〜５０の数であり；ｂは０〜５０の数であり；ｃは３０〜２７００の数であり；ｄは０〜５０の数であり；ｅは０〜５０の数であり；ｆは０〜５０の数であり；ｇは０〜１０の数であり；ｂ＋ｄ＋ｆは０．０１〜１００の数であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは３０〜２７００の数であり；Ｒは、それぞれ独立して、一価炭化水素基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は、水酸基を表し；Ｘはカルボキシル基、エポキシ基、カルビノール基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、及び、フェノール基からなる群から選択される基を表す）で表される、請求項３記載の汚染防止剤。
【請求項９】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、
（Ａ）ケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有する有機化合物
をヒドロシリル化反応させて得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１０】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、
（Ｃ）環状ポリオルガノシロキサン、及び、
（Ｄ）ケイ素原子結合官能基を有するポリオルガノシロキサン
を平衡重合させて得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１１】
前記ケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンが、
（Ｅ）式：ＨＯ−（ＳｉＲ９２Ｏ）ｘ−Ｈ（式中、Ｒ９は一価炭化水素基を表し；ｘは５〜２７００の数である）で示される分子鎖両末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｆ）一般式：Ｒ１０ｎＲ１１Ｓｉ（ＯＲ１２）３−ｎ（式中、Ｒ１０は一価炭化水素基を表し；Ｒ１１は式：−Ｒ１３−（ＮＲ１４ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｒ１５（Ｒ１３は二価炭化水素基を表し；Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、水素原子又は一価炭化水素基を表し；ｍは０〜５の整数である）を表し；Ｒ１２は一価炭化水素基を表し；ｎは０又は１である）で示されるアミノ基含有オルガノアルコキシシランを縮合反応させて得られる、請求項１乃至８のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１２】
水中油型又は油中水型のエマルジョン形態にある、請求項１乃至１１のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１３】
少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を更に含有する、請求項１２に記載の汚染防止剤。
【請求項１４】
基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、請求項１乃至１３のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１５】
抄紙機用である、請求項１乃至１４のいずれかに記載の汚染防止剤。
【請求項１６】
少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンを基材表面に適用することを特徴とする、基材への汚染物質の付着防止乃至低減方法。
【請求項１７】
基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、少なくとも１種の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサンの使用。
【請求項１８】
基材への汚染物質の付着を防止乃至低減するための、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３，０００〜５００，０００であり、平均で３，０００〜５００，０００のケイ素原子結合官能基当量（ケイ素原子結合官能基１モル当たりの数平均分子量）を有するケイ素原子結合官能基含有ポリオルガノシロキサン。
【国際調査報告】
2011105254.tif 000054
2011105254.tif 000055
2011105254.tif 000056
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