(57)【要約】  難燃性を要求される電気製品・精密機器もしくは自動車部品等の組立用等の接着剤、固着剤、シーリング材、粘着剤前駆体組成物として優れた性能を有し、環境負荷の少ない難燃性湿気硬化型樹脂組成物、該難燃性湿気硬化型樹脂組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型接着剤、及びそれを用いた接着方法を提供すること。  α−シラン構造を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と、平均粒子径０．１〜２００μｍの金属水酸化物粉体（Ｂ）と、アミノシラン化合物（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする難燃性湿気硬化型樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と、
平均粒子径０．１〜２００μｍの金属水酸化物粉体（Ｂ）と、
アミノシラン化合物（Ｃ）と
を含有してなることを特徴とする難燃性湿気硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記金属水酸化物粉体（Ｂ）が、平均粒子径０．１〜２００μｍの無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）、及び／又は、平均粒子径０．１〜２００μｍのシランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項３】
前記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の分子内に含まれる加水分解性珪素基が式（１）で表わされることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基から選ばれる基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【請求項４】
前記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項５】
前記Ｒ２で表わされる炭素数１〜２０の有機基が、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び２−（ブトキシ）エチル基から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項６】
分子内に式（２）で表わされる加水分解性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
−Ｘ−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基から選ばれる基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【請求項７】
前記Ｒ４で表わされる炭素数１〜２０の有機基が、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び２−（ブトキシ）エチル基から選択されることを特徴とする請求項６に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項８】
上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）を１０重量部〜９００重量部配合してなる請求項６又は７に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項９】
上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項１０】
前記無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）、又は、前記シランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）が、水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項１１】
有機錫系触媒を本質的に含有しないか、または有機錫系触媒の含量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型樹脂組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型シーラント組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の難燃性湿気硬化型樹脂組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型粘着剤前駆体組成物。
【請求項１５】
請求項１２に記載の難燃性湿気硬化型接着剤を用いて構成部材を接着することを特徴とする電気製品、精密機器または自動車部品の接着方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の難燃性湿気硬化型接着剤を用いて構成部材を接着して得られる電気製品、精密機器または自動車部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性湿気硬化型樹脂組成物、この組成物を含む難燃性湿気硬化型接着剤及びそれを用いた接着方法に関し、特に、難燃性を要求される電気製品・精密機器もしくは自動車部品等の組立用等の接着剤、固着剤、シーリング材、粘着剤前駆体として優れた性能を有し、環境負荷の少ない難燃性湿気硬化型樹脂組成物、該難燃性湿気硬化型樹脂組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型接着剤、及びそれを用いた接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に大気中の水分によって架橋可能な反応性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂は、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている。このような硬化性樹脂は硬化後に弾性体となり熱膨張の差による歪みに追従し、クラックを防止できるため、特に異種材料の接着をするような場合は好んで使われている。【０００３】
一方、近年、様々な材料、特に電気・電子材料の難燃性が強く求められている。電気・電子分野においては製品が難燃性規格に合格するためには、製品を構成する全ての部材に難燃性が要求されるため、上述した硬化性シリコーン系樹脂を用いた接着剤やシーリング材についても例外ではなく、その難燃化が望まれており、当該硬化性シリコーン系樹脂を用いた難燃性湿気硬化型接着剤やシーリング材が研究されてきている。【０００４】
難燃性接着剤における難燃剤としては、一般にはリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物等が用いられてきた。しかしながら、リン系難燃剤は、無機リン系難燃剤では耐水性の低下や銅を腐食させるおそれがあるという問題が、有機リン系難燃剤はその構造からヒト健康リスクや水質の富栄養化などの問題が懸念されている。また、臭素系難燃剤に代表されるハロゲン系難燃剤は、ヒト健康リスクや、金属腐食や大気汚染のおそれといった環境に対する悪影響が指摘されている。このハロゲン系難燃剤は酸化アンチモンとの併用で難燃効果が大幅に向上するが、酸化アンチモンは毒性をもつため好ましくないという問題もあった。【０００５】
環境負荷の比較的少ない弾性難燃性湿気硬化型接着剤組成物としては、ノンハロゲン・非リン系難燃剤である水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃剤として使用することが提案されている（特許文献１，２，３，４）。しかし、通常、加水分解性珪素基は有機錫系触媒を始めとした重金属系触媒を用いないと実用的な硬化速度を得られない。そこで、これらの特許記載の手法では実質的に環境負荷の大きい有機重金属系触媒（特に有機錫系触媒）を用いたものしか製造できなかった。【０００６】
そのような中、環境問題に関する意識の高まりにより難燃性接着剤についても、環境負荷が大きい有機重金属系触媒（特に有機錫系触媒）を実質的に含まないか、あるいはその含有量を０．１％（１０００ｐｐｍ）未満に抑えることにより、ＰＲＴＲ法等の法規制の対象外となり環境負荷をより低減するように設計するように求められるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１０６８２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０８７８６５号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−８４６３３号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、難燃性を要求される電気・電子市場、自動車部品市場、建築市場、土木市場等における部材の接着剤、固着剤、シーリング材、粘着剤前駆体として優れた性能を有する環境負荷の低減された難燃性湿気硬化型樹脂組成物、この組成物を含む難燃性湿気硬化型接着剤及びこの接着剤を用いた接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂に金属水酸化物と塩基性触媒とを配合することで、接着剤・シーリング材・粘着剤としての基本的性能を満たしつつ、ＵＬ９４Ｖ−０に合格しうる難燃性を有する硬化物が得られ、かつ環境負荷の高い有機重金属触媒を用いなくても実用的な硬化速度を有する難燃性湿気硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、第１の発明は、加水分解性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と、平均粒子径０．１〜２００μｍの金属水酸化物粉体（Ｂ）と、アミノシラン化合物（Ｃ）とを含有してなることを特徴とする難燃性湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。【００１１】
特定の構造を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）に対して、金属水酸化物粉体（Ｂ）とアミノシラン化合物（Ｃ）とを配合することで、難燃性を有する硬化物が得られ、かつ環境負荷の高い有機重金属触媒を用いなくても実用的な硬化速度を有する硬化性組成物を得ることができる。【００１２】
また、第２の発明は、前記金属水酸化物粉体（Ｂ）が、平均粒子径０．１〜２００μｍの無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）、及び／又は、平均粒子径０．１〜２００μｍのシランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）であることを特徴とする第１の発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００１３】
前記金属水酸化物粉体（Ｂ）として、無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）、及び／又は、シランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）を用いることによって、より安定して製造しやすく、難燃性を有する硬化物が得られ、かつ環境負荷の高い有機重金属触媒を用いなくても実用的な硬化速度を有する硬化性組成物を得ることができる。【００１４】
また、第３の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の分子内に含まれる加水分解性珪素基が式（１）で表わされることを特徴とする第２又は第３の発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。加水分解性珪素基が下記式（１）の化学構造を有すると、比較的容易に効率よく加水分解性珪素基の珪素原子に結合した炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子を導入した硬化性シリコーン系樹脂を得ることができる。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基から選ばれる基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す。）【００１５】
第４の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレンであることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００１６】
第５の発明は、Ｒ２で表わされる炭素数１〜２０の有機基が、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基および２−（ブトキシ）エチル基から選択されることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００１７】
第６の発明は、分子内に式（２）で表わされる加水分解性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）をさらに含有することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。
−Ｘ−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基から選ばれる基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
一般的に知られているシリル基構造である式（２）で表わされる加水分解性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）を併用することにより、各種被着材への接着性の幅が広がり、諸物性の調整が容易になるため様々な要求に応じた難燃性湿気硬化型組成物を得ることが容易になる。【００１８】
第７の発明は、Ｒ４で表わされる炭素数１〜２０の有機基が、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基および２−（ブトキシ）エチル基から選択されることを特徴とする第６の発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００１９】
第８の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）を１０重量部〜９００重量部配合してなる第６又は第７の発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００２０】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の配合量を１０重量部〜９００重量部とすることにより、各種物性の調整と硬化速度の両立がより容易になる。１０重量部を下回ると硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の配合量が少なすぎるために物性の調整が難しくなり、９００重量部を上回ると相対的に硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の量が少なくなるため硬化速度を維持することが難しくなる。【００２１】
第９の発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の主鎖が本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする第６〜第８のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００２２】
第１０の発明は、前記金属水酸化物粉体（Ｂ）、前記無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）、又は、前記シランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）における金属水酸化物が、水酸化アルミニウム及び／または水酸化マグネシウムであることを特徴とする第１〜第９のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００２３】
第１１の発明は、有機錫系触媒を本質的に含有しないか、または有機錫系触媒の含量が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする第１〜第１０のいずれかの発明に係る難燃性湿気硬化型組成物に関するものである。【００２４】
第１２の発明は、第１〜第１１のいずれかの発明の難燃性湿気硬化型組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型接着剤に関するものである。【００２５】
第１３の発明は、第１〜第１１のいずれかの発明の難燃性湿気硬化型組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型シーラント組成物に関するものである。【００２６】
第１４の発明は、第１〜第１１のいずれかの発明の難燃性湿気硬化型組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型粘着剤前駆体組成物に関するものである。【００２７】
第１５の発明は、第１２の発明の難燃性湿気硬化型接着剤を用いて構成部材を接着することを特徴とする電気製品、精密機器または自動車部品の接着方法に関する。【００２８】
第１６の発明は、第１２の発明の難燃性湿気硬化型接着剤を用いて構成部材を接着して得られる電気製品、精密機器または自動車部品に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、容易に製造でき、難燃性を要求される電気・電子市場、自動車部品市場、建築市場、土木市場等における部材の接着剤、固着剤、シーリング材、粘着剤前駆体として優れた性能を有し、かつ環境負荷の高い有機重金属触媒の含有量が極端に少ないあるいは実質的に含まないために、ヒト健康リスクが少なく環境にも優しい難燃性湿気硬化型樹脂組成物、及びそれを用いた接着剤・接着方法が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００３１】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）は、加水分解性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂である。珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する加水分解性珪素基は、通常の加水分解性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）は、有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも、十分な硬化性を発現する。
【００３２】
また、硬化性樹脂（Ａ−１）としては、分子内に下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基含有官能基を有する硬化性樹脂が好適に用いられる。本発明では、下記一般式（１）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の加水分解性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも十分な硬化速度を得ることができるのである。
【００３３】
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基（これは、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基に代表される）から選ばれる一種以上の基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００３４】
上記ヘテロ原子は、非共有電子対を有する原子であれば特に限定されないが、特に求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子が好ましい。なかでも、原料の入手のしやすさや合成の容易さから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）原子であるのが好ましく、各種性能のバランスから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのがより好ましく、硬化性の高さから、窒素（Ｎ）原子であるのが特に好ましい。ヘテロ原子が、求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子であると、通常の加水分解性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示す理由は定かではないが、求核性の高い原子の場合は、その高求核性原子が近接する珪素原子に相互作用することにより珪素原子の反応性が高まることが、電気陰性度の高い原子の場合は、その高電気陰性度原子の効果で隣接する炭素原子を介して珪素原子から電子が流れることにより珪素原子の反応性が高まることが、要因であると推察される。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００３５】
硬化性樹脂（Ａ−１）について、分子内に上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該加水分解性珪素基は、珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基が結合している。ここで、結合官能基とは、加水分解性珪素基と主鎖をつなぐ構造であり、加水分解性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合していれば特に制限されないが、（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ−置換ウレタン基，Ｎ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ−置換ウレア基，Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。
【００３６】
また、当該珪素原子については、メチレン基との結合手以外に加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。
ここで、アルコキシ基（ＯＲ２）としては、フェノキシ基等のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び、２−（ブトキシ）エトキシ基等のアルコキシアルコキシ基であり得、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基であるのが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのがより好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００３７】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の加水分解性珪素基は、アルキルジアルコキシシリル基（ａ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ａ＝０）であることが、入手の容易さ、硬化物のモジュラス等の点から好ましく、アルキルジアルコキシシリル基（ａ＝１）あることが、硬化物の物性と硬化速度とのバランスが取りやすいため特に好ましい。
【００３８】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、数平均分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため希釈剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００３９】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が挙げられる。特に、本質的にポリオキシアルキレンであることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該骨格が硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素、すなわち５０重量％以上であることを意味する。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の中に該骨格が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４０】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えば（１）ポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させウレタンプレポリマーを合成した後、ウレタンプレポリマーにメルカプトメチルアルコキシシラン化合物あるいはアミノメチルアルコキシシラン化合物等のアルコキシシリル基の珪素原子のα位炭素に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応させる方法、（３）主鎖がポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレート等であり分子内に炭素−炭素不飽和二重結合を有する有機重合体に対して、加水分解性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有するシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加反応させる方法〔例えばＷＯ２０１０／００４９４８等に記載される方法〕等である。なお、ここではトリアルコキシシラン、アルキルジアルコシキシシラン、ジアルキルアルコシキシシランを総称して「アルコキシシラン」と表記している。該アミノメチルアルコキシシラン化合物のアミノ基は、第１級アミノ基であっても第２級アミノ基であってもよいが、第２級アミノ基であるほうが、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の粘度が比較的低粘度に調製できるため好ましい。なお、第２級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物は、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物から誘導することができる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物あるいはアクリロニトリル化合物等のアミノ基と共役付加反応を起こす官能基を有する化合物とを反応させる方法などが上げられる。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）は、さらに、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６等に記載の方法で容易に合成できる。
【００４１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（メトキシ基当量から換算した数平均分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（メトキシ基当量から換算した数平均分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））等が挙げられる。これらの構造は、上記式（１）のＡが−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、Ｒ１がＣＨ3、Ｒ２がＣＨ3であり、下記式（ａ１）で示される。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2    ・・・  式（ａ１）
【００４２】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）は、分子内に下記一般式（２）で表される加水分解性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂である。本発明で使用される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）は、所望の性能に合わせて、１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
−Ｘ−ＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）３−ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２以上の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基（これは、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び、２−（ブトキシ）エチル基のアルコキシアルキル基に代表される）から選ばれる基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す。）
【００４３】
該加水分解性珪素基は、上記一般式（２）で表されるように、炭化水素基（Ｒ３）が２〜０個結合すると共に、珪素原子に加水分解性基（ＯＲ４）が１〜３個結合しているものである。そして、この珪素原子には、炭化水素基Ｘを介して主鎖が結合している。該炭化水素基（Ｒ３）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。該加水分解性基（ＯＲ４）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２−（ブトキシ）エチル基のアルコキシアルキル基を用いることができる。これらの中でも、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の観点から、アルコキシ基であることが好ましい。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのがより好ましい。該加水分解性基の数としては、硬化速度を高めたい場合は３個（ｂ＝０）が好ましく、密着性を高めたい場合は２個（ｂ＝１）又は１個（ｂ＝２）が好ましい。これらは各々の硬化性組成物に求められる性能によって、適宜調整すればよい。
【００４４】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用される。特に、本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレートであることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。ここで、「本質的に」とは、該骨格が硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素、すなわち５０重量％以上、特に９０重量％以上であることを意味する。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の中に該骨格が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４５】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、数平均分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や希釈剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００４６】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の加水分解性珪素基と主鎖骨格とは、加水分解性珪素基由来の炭素数２以上の炭化水素基Ｘと主鎖由来の結合基とを介して結合されている。結合基は、主鎖骨格に対して加水分解性珪素基を導入する際の化学反応によって主鎖から生じるものである。結合基として、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、（チオ）ウレタン結合、（チオ）尿素結合、置換（チオ）尿素結合、（チオ）エーテル結合、カーボネート基等、これらの複数及びこれら以外の化学構造を含む２価の化学結合が挙げられる。
【００４７】
また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）として、分子内に加水分解性珪素基を有し、かつ、分子内（特に好ましくは結合基内）に特定の極性基を含有する硬化性樹脂を好適に用いることができる。ここで、特定の極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基を加水分解性珪素基の近傍に導入すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるため好ましい。
【００４８】
特に、これらの特定極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが好ましく、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基、例えば、アルキル基、アリール基、α，β−不飽和化合物の反応残基等）を有するものであることが最も好ましい。硬化性樹脂自体の硬化能が高まる理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する特定極性基同士がドメインを形成し、その結果、硬化性樹脂の加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられる。
【００４９】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、旭硝子社製のエクセスターシリーズ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３５、デグサジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、東亞合成社製のＸＰＲシリーズ、綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
また、分子内に加水分解性珪素基を有し、かつ、分子内に上記の特定極性基を含有する硬化性樹脂は、従来公知の方法で合成することができる。例えば、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、特開２００５−５４１７４号公報、特開２００５−１３９４５２号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００５１】
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の配合量としては、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）１００重量部に対して、１０００重量部以下であり、１０〜９００重量部が好ましく、２０〜８００重量部がより好ましく、３０〜７００重量部が特に好ましい。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の配合量が多すぎると、硬化時間が遅くなることがある。また硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の配合量が少なすぎると硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）を添加した物性上の効果が得られにくくなる。
【００５２】
また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）とは、各々の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよい。しかしながら硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）とが相溶しているほうがより本発明の効果が得られやすいため好ましい。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）の相溶性を向上させるために従来公知の技術を用いることができる。例えば一般的に相溶化剤として知られている化合物を添加することができる。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）の主鎖骨格を相溶性が良好である組み合わせを選ぶことによって向上させることもできる。具体的には主鎖骨格の極性が比較的近いものを用いることで相溶性を向上させることができる。例えば、双方ともに同じ主鎖骨格を選ぶと相溶性が非常に良好である。また同じではなくても、ポリオレフィン骨格同士、ポリエーテル骨格同士といった比較的構造が似通った骨格を選択することも好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン骨格と特定構造のポリ（メタ）アクリレート骨格なども相溶性が良好であることが知られている。上記のように相溶性が良好である組み合わせの一例を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
［金属水酸化物粉体（Ｂ）について］
金属水酸化物粉体とは、金属水酸化物を粉体状に成形したものを指す。金属水酸化物粉体（Ｂ）を構成する金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、複合金属水酸化物等が用いられ、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムが好適に用いられる。金属水酸化物粉体（Ｂ）は１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
金属水酸化物粉体（Ｂ）としては、無処理の金属水酸化物粉体や処理剤で処理された金属水酸化物粉体が挙げられ、無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）やシランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）が好ましい。
【００５４】
本発明における無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）とは、金属水酸化物の粉体を得た後、その粉体表面を特に処理することなく用いられるものであり、本発明におけるシランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）は、金属水酸化物粉体がシランカップリング剤により表面処理されているものである。
【００５５】
金属水酸化物粉体の表面が何ら処理されていない場合（Ｂ−１）には、何ら問題なく使用することができる。一方、充填剤である粉体の表面を処理剤で処理した表面処理充填剤は従来からよく知られており、各種物性の改善や、分散性の改善、分離性の改善等のために良く用いられている。しかしながら、本発明では、表面処理されている金属水酸化物粉体を用いる場合には、特定の表面処理をされた金属水酸化物粉体を用いた方がより安定して製造しやすい難燃性湿気硬化型組成物を得やすい。すなわち、金属水酸化物粉体の表面に硬化触媒として働く成分が存在しないか、あるいは、存在する場合でもその成分が硬化触媒としては働き得ないシランカップリング剤であれば、より安定して製造しやすい難燃性湿気硬化型組成物が得られるため好ましい。なお、金属水酸化物粉体（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）以外の金属水酸化物粉体についても、配合量や製造方法の工夫によって、所望の難燃性湿気硬化型組成物を得ることができる。本発明では、硬化性樹脂として水分との反応性が非常に速いα−シラン構造を有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）を用いるため、および金属水酸化物粉体はその構造から通常の粉体充填剤より水分を含みやすいため、通常よく用いられる脂肪酸、亜麻仁油、チタンカップリング剤等の処理剤で表面処理されている金属酸化物粉体を用いる場合は、硬化性組成物の製造中に処理剤が硬化触媒として働き、系中の水分によって硬化性樹脂が反応して硬化または著しく増粘してしまう可能性がある。したがって、例えば、硬化性樹脂が存在しない状態で予め金属水酸化物粉体を脱水しておき、これに後から硬化性樹脂を配合したり、安定性を保つための添加剤を添加したり、あるいは２液型として利用する等の工夫が必要である。
【００５６】
金属水酸化物粉体（Ｂ）の平均粒子径は０．１〜２００μｍである。好ましくは０．３〜１００μｍ、特に好ましくは平均粒子径０．５〜５０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が著しく高くなって作業性が悪くなりやすく、平均粒子径が２００μｍを超えると、長期保管中に組成物中での粉体成分の沈降・分離がおこりやすくなり、貯蔵安定性が悪くなりやすい。また、大粒子径のものを用いると、塗布装置等の詰まりを生じやすいため、塗布装置や塗布条件に対する制約がつきやすくなる。
【００５７】
なお、本願における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）により検出された粒度分布（体積分布）から算出された算術平均径を指すものである。
【００５８】
金属水酸化物粉体（Ｂ）の配合量は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の総和１００重量部に対して、１００〜４００重量部、好ましくは１５０〜３５０重量部、特に好ましくは１８０〜３００重量部である。重合体（Ａ）１００重量部に対する配合量が１００重量部未満であると充分な難燃効果を付与することができず、４００重量部を超えると硬化物の物性や接着性が劣り、また配合した際に粉体の増粘効果によって最終組成物粘度が高くなり、作業性が著しく悪くなりやすい。
【００５９】
金属水酸化物粉体（Ｂ）としては、以下に例示するような市販品も用いることができる。
ハイジライトＨ２１（昭和電工社製：平均粒子径２５μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ３１（昭和電工社製：平均粒子径１８μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ３２（昭和電工社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ４２（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ４３（昭和電工社製：平均粒子径０．８μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ２１０（昭和電工社製：平均粒子径２９μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ３１０（昭和電工社製：平均粒子径２０μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ３２０（昭和電工社製：平均粒子径１０μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ１４１（昭和電工社製：平均粒子径５７μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨ２４１（昭和電工社製：平均粒子径３８μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨＳ３２０（昭和電工社製：平均粒子径９μｍである水酸化アルミニウム粉体）
ハイジライトＨＳ３４１（昭和電工社製：平均粒子径４４μｍである水酸化アルミニウム粉体）
Ｂ５３（日本軽金属社製：平均粒子径５０μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ７３（日本軽金属社製：平均粒子径８０μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ３０３（日本軽金属社製：平均粒子径３０μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ１５３（日本軽金属社製：平均粒子径１５μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ１０３（日本軽金属社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ７０３（日本軽金属社製：平均粒子径２μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ１４０３（日本軽金属社製：平均粒子径１μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＢＷ５３（日本軽金属社製：平均粒子径５０μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＢＷ１０３（日本軽金属社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＢＷ１５３（日本軽金属社製：平均粒子径１５μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＢＨＰ３９（日本軽金属社製：平均粒子径４０μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＢＮＰ２６（日本軽金属社製：平均粒子径４０μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ−３０（巴工業社製：平均粒子径６５μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ−３２５（巴工業社製：平均粒子径２３μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ−３１５（巴工業社製：平均粒子径１５μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ−３０８（巴工業社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉）
Ｂ−３０３（巴工業社製：平均粒子径３μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＮＯＣ−３０（巴工業社製：平均粒子径８０μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＮＯＣ−３１５（巴工業社製：平均粒子径１３μｍである水酸化アルミニウム粉）
ＮＯＣ−３０８（巴工業社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉）
【００６０】
ハイジライトＨ３２ＳＴ（昭和電工社製：平均粒子径４．０μｍである水酸化アルミニウム粉体アクリルシラン処理）
ハイジライトＨ４２ＳＴＶ（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体ビニルシラン処理）
ハイジライトＨ３２０ＳＴ（昭和電工社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉体シランカップリング剤処理）
Ｂ１０３ＳＴ（日本軽金属社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉体エポキシシラン処理）
Ｂ７０３ＳＴ（日本軽金属社製：平均粒子径２μｍである水酸化アルミニウム粉体シランカップリング剤処理）
Ｂ１４０３ＳＴ（日本軽金属社製：平均粒子径１μｍである水酸化アルミニウム粉体シランカップリング剤処理）
【００６１】
ハイジライトＨ３４ＨＬ（昭和電工社製：平均粒子径４．０μｍである水酸化アルミニウム粉体亜麻仁油処理）
ハイジライトＨ４２Ｓ（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体ステアリン酸処理）
ハイジライトＨ４２Ｔ（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体チタンカップリング剤処理）
Ｂ１０３Ｔ（日本軽金属社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉体チタンカップリング剤処理）
【００６２】
キスマ５Ｑ（協和化学工業社製：平均粒子径１μｍである水酸化マグネシウム粉体）
キスマ５Ｐ（協和化学工業社製：平均粒子径１μｍである水酸化マグネシウム粉体シランカップリング剤処理）
キスマ５Ｌ（協和化学工業社製：平均粒子径１μｍである水酸化マグネシウム粉体シランカップリング剤処理）
【００６３】
［アミノシラン化合物（Ｃ）について］
上記アミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内にアミノ基と加水分解性珪素基を有する化合物である。アミノシラン化合物（Ｃ）としては、α−シラン構造を有する低分子アミノシラン化合物は毒性が高いため、α−シラン構造を有さないアミノシラン化合物、つまり、アミノ基の窒素原子と加水分解性珪素基の珪素原子との間に炭素原子が２つ以上結合しているアミノシラン化合物がより好ましい。
【００６４】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（３）で示されるアミノシラン化合物（ｃ１）、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物、又は、アミノシラン化合物（ｃ１）と下記一般式（４）で示されるシラン化合物（ｃ２）に例示されるような他のシラン化合物との縮合反応生成物等が挙げられる。これらの中では、該アミノシラン化合物（Ｃ）中のアミノ基の効果をより発現させやすいことから、アミノシラン化合物（ｃ１）、または、アミノシラン化合物（ｃ１）単独の縮合反応生成物がより好ましい。
【００６５】
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８ｃ（ＯＲ９）３−ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は有機基又は水素原子を、Ｒ７は有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ９は炭素数１〜２０の有機基（これは、フェニル基等のアリール基、及び、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基に代表される）から選ばれる基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００６６】
Ｓｉ（Ｒ１０）（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＯＲ１３）      ・・・式（４）
（但し、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、分子量５００以下の有機基（これは、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシル基、２−（ブトキシ）エトキシ基に代表される）から選ばれる基をそれぞれ表し、Ｒ１３は炭素数１〜２０の有機基（これは、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基に代表される）から選ばれる基をそれぞれ示す）
【００６７】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれるアミノ基としては、第１級、第２級、第３級のいずれのアミノ基でもよいが、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂組成物を接着剤、シーリング材、粘着剤等の密着性が求められる用途に用いる場合においては、その密着性付与効果がより発現しやすい第１級又は第２級アミノ基が好ましく、第１級アミノ基が特に好ましい。また、上記アミノシラン化合物（Ｃ）中に含まれるアミノ基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。また、上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれる加水分解性珪素基としては、アミノシラン化合物（ｃ１）で例示すると、アルキルジアルコキシシリル基（ｃ＝１）又はトリアルコキシシリル基（ｃ＝０）であることが、入手が容易である点、及び、硬化物のモジュラス調整が容易である点から好ましい。上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれる加水分解性珪素基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。
【００６８】
［アミノシラン化合物（ｃ１）について］
上記アミノシラン化合物（ｃ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため、上記アミノシラン化合物（ｃ１）のなかに実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという点、及び、硬化促進効果が高いという点から好ましい。また、アミノシラン化合物が配合された硬化物は一般的に熱や光によって黄色く変色しやすいことが知られている。このような黄変が好まれない用途に用いる時は、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン等の窒素原子のβ位の炭素に結合する水素原子の数が少ないアミノシラン化合物を用いると黄変が低減されるため好ましい。
【００６９】
［シラン化合物（ｃ２）について］
上記シラン化合物（ｃ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、アミノシラン化合物（ｃ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。
【００７０】
アミノシラン化合物（ｃ１）単独、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は、従来公知の定法により合成できる。具体的には、アミノシラン化合物（ｃ１）を水と反応させる方法、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）及びシラン化合物（ｃ２）を水と反応させる方法が挙げられる。アミノシラン化合物（ｃ１）単独、あるいは、アミノシラン化合物（ｃ１）とシラン化合物（ｃ２）との縮合反応生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００７１】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性及び／又は硬化速度を得るために適宜選択すればよく、１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。上記アミノシラン化合物（Ｃ）のなかでは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン及び、それらから誘導される縮合反応生成物が、入手が容易であるため好ましく、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが、硬化促進効果が高いという点からより好ましく、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが、接着剤、シーリング材、粘着剤等の密着性が求められる用途に用いる場合において接着性付与効果が高いことから特に好ましい。
アミノシラン化合物（Ｃ）は、硬化性シリコーン樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）の総和１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である）。
【００７２】
［その他の成分について］
本発明の難燃性湿気硬化型組成物中には、難燃性能等の本発明の効果を妨げない範囲において、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、従来公知の硬化性樹脂、炭酸カルシウム粉体、親水性又は疎水性シリカ系粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、金属水酸化物粉体以外の難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の低極性被着材への密着性を向上させる極性基含有ポリオレフィン、ブロックドポリイソシアネート等の耐水性向上剤、乾性油等を配合することができる。また、硬化触媒として、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒、ビスマス系触媒等に代表される有機軽金属系触媒、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物、等の従来公知のものを用いることができる。
【００７３】
本発明の難燃性湿気硬化型組成物は、その製造中、特に加熱脱水工程中に、硬化しないので、製造が容易である。
本発明の難燃性湿気硬化型組成物は、水分の存在下で、アルコキシシリル基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型として使用される場合は、保管乃至搬送中は、空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して難燃性湿気硬化型組成物が硬化するのである。本発明に係る難燃性湿気硬化型組成物は、２液型としても使用することができる。この場合には、本発明に係る硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）は反応性（硬化性）が高いため保管乃至搬送中に硬化しないような工夫が必要である。そして使用時に、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）等を含む主剤に、硬化触媒等を含む硬化剤を混合し任意の箇所に適用すれば、空気中の水分や接着剤組成物内に含まれる水分と反応して難燃性湿気硬化型組成物が硬化するのである。
【００７４】
［難燃性について］
本発明の難燃性湿気硬化型組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ以上）相当の難燃性を発揮することを前提とするものである。
家電製品の難燃規制はアメリカのＵＬ規格が基本になっており、多くの製品が規制対象となっている。ここでＵＬ（Underwriters laboratories Inc.の略）は、アメリカ合衆国の民間団体であり、材料、製品、機器、システムなどに関する安全規格開発機関、製品試験・認証機関である。ＵＬ９４規格は、プラスチック材料の難燃性を評価するものであり、その中でＵＬ９４Ｖ−０は最も難燃性の高いクラスとして、規定されている。
【００７５】
[有機錫の含有量]
本発明の組成物は、硬化性が良好であるから、有機錫系触媒を本質的に含有しないか、または有機錫系触媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であり得る。したがって、環境負荷の高い有機重金属触媒の含有量が極端に少なくできる。
【００７６】
［難燃性湿気硬化型樹脂組成物の製造方法について］
本発明の難燃性湿気硬化型樹脂組成物は従来公知の製造方法によって調製すればよい。一例を示せば、撹拌機付きの密閉容器に硬化性シリコーン系樹脂、金属水酸化物粉体、その他の非反応性成分等を仕込み、系に含まれる水分を除去するために混練しながら適宜加熱真空脱水を行った後、これを室温付近まで冷却し、さらにアミノシラン化合物や他の反応性成分（カップリング剤等）、その他の添加剤を添加混合することで得ることができる。
【００７７】
[用途]
本発明の難燃性湿気硬化型樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーラント、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に、本発明に係る難燃性湿気硬化型樹脂組成物を主体とすることで、環境負荷が少なく、高い安全性で、且つ、高い硬化速度を有する難燃性組成物を提供することができるため、作業時間の短縮が求められているようなシーラント又は接着組成物などの用途に好適に用いることができる。なお、「主体」とは、該組成物が硬化する際の架橋ネットワーク構造において、該硬化性樹脂組成物の架橋性シリル基の縮合による架橋ネットワーク構造が主たる構成成分となることを意味する。
【００７８】
[接着剤]
本発明は、上記の難燃性湿気硬化型樹脂組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型接着剤に関するものである。本難燃性湿気硬化型樹脂組成物は難燃性湿気硬化型接着剤として好適に用いることが出来る。
[接着方法及びこれにより得られる製品]
本発明は、この難燃性湿気硬化型接着剤を用いて、電気・電子市場、自動車部品市場、建築市場、土木市場等における構成部材を接着することを特徴とする電気製品、精密機器または自動車部品等の接着方法に関する。また、本発明は、この難燃性湿気硬化型接着剤を用いて構成部材を接着して得られる電気製品、精密機器または自動車部品等に関する。
【００７９】
[シーラント組成物及び粘着剤前駆体組成物]
また、本発明は、上記の難燃性湿気硬化型樹脂組成物を有効成分とする難燃性湿気硬化型シーラント組成物、及び難燃性湿気硬化型粘着剤前駆体組成物に関するものである。粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の難燃性湿気硬化型樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得ることもできる。なお、難燃性湿気硬化型組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、難燃性湿気硬化型組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。また、弱粘着性が求められる用途には、粘着付与樹脂を用いず粘着剤前駆体組成物を得ることもできる。このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８１】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）の準備］
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）としてＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製：ポリオキシプロピレンとイソシアネートメチルメチルジメトキシシランの反応生成物である硬化性シリコーン系樹脂）を用意した。【００８２】
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）の準備］
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）として以下の５種類の樹脂を準備した。
Ｅｘｃｅｓｔａｒ  Ｓ２４２０（旭硝子社製：主鎖構造がポリオキシプロピレンであり末端にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂）；
サイリルＳＡＸ  ５８０（カネカ社製：主鎖構造がポリオキシプロピレンであり末端にトリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂）；
Ｅｘｃｅｓｔａｒ  ＡＸ２５５１（旭硝子社製：ポリオキシプロピレンとイソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応生成物である硬化性シリコーン系樹脂）；
ＡＲＵＦＯＮ  ＵＳ６１１０（東亜合成社製：主鎖構造がポリアクリレートであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂）；及び
ＡＳＵ−１（合成方法は後述する。）【００８３】
［金属水酸化物粉末（Ｂ）の準備］
無処理の金属水酸化物粉体（Ｂ−１）として、
ハイジライトＨ２１（昭和電工社製：平均粒子径２５μｍである水酸化アルミニウム粉体）；
ハイジライトＨ４２（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体）を準備した。【００８４】
シランカップリング剤で処理された金属水酸化物粉体（Ｂ−２）として、
ハイジライトＨ３２ＳＴ（昭和電工社製：平均粒子径４．０μｍである水酸化アルミニウム粉体、アクリルシラン処理）；
Ｂ１０３ＳＴ（日本軽金属社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉体、エポキシシラン処理）；及び
ハイジライトＨ４２ＳＴＶ（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体、ビニルシラン処理）
を準備した。【００８５】
また、シランカップリング剤によらない表面処理金属水酸化物粉体として
ハイジライトＨ３４ＨＬ（昭和電工社製：平均粒子径４．０μｍである水酸化アルミニウム粉体、亜麻仁油処理）；
ハイジライトＨ４２Ｓ（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体、ステアリン酸処理）；
ハイジライトＨ４２Ｔ（昭和電工社製：平均粒子径１．１μｍである水酸化アルミニウム粉体、チタンカップリング剤処理）；及び
Ｂ１０３Ｔ（日本軽金属社製：平均粒子径８μｍである水酸化アルミニウム粉体、チタンカップリング剤処理）
を準備した。【００８６】
［アミノシラン化合物（Ｃ）の準備］
アミノシラン化合物として
ＫＢＭ−６０３（信越化学工業社製：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）；及び
ＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）
を準備した。【００８７】
［硬化性シリコーン系樹脂(Ａ−２)としてのＡＳＵ−１の合成］
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子社製：ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。さらに上記シラン化合物ＳＥ−１（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性シリコーン系樹脂ＳＵ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂ＳＵ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、メタクリル酸ラウリル２５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０質量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトン及び未反応のモノマー成分を減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂ＡＳＵ−１を得た。【００８８】
［難燃性湿気硬化型樹脂組成物の調製方法］
（実施例１）
３Ｌのプラネタリーミキサーに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（１００質量部）、金属水酸化物粉体（Ｂ−１）のハイジライトＨ２１（２００質量部）を仕込み、系に含まれる水分を除去するために均一となるまで混練しながら、１２０℃で２時間加熱真空脱水を行った。その後、内容物を室温付近まで冷却し、ＫＢＭ６０３（４質量部）を添加後均一になるまで混練し、湿気硬化型樹脂組成物を得た。得られた湿気硬化型樹脂組成物は容量１２０ｍｌのラミネートチューブに小分け充填し、チューブ内に空隙が生じないように端部をヒートシールして封止した。これを以下の試験に必要な本数用意した。
上記で得られた湿気硬化型樹脂組成物の硬化速度を測定した。硬化速度の測定は皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された湿気硬化型樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。皮張り時間は１８分であり実用的な硬化速度であった。
次に難燃性を評価した結果、良好であった。難燃性は硬化性組成物をポリプロピレン板上に１．５ｍｍの厚みで成型し、２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気下で３週間養生し硬化させた後に、その硬化物を用いＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当試験を行い評価した。
また、当該湿気硬化型樹脂組成物は毒性の高い難燃剤及び有機重金属系触媒を用いていないため安全性が高い。【００８９】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
表１に示す配合割合にて実施例２〜６及び比較例１〜４の湿気硬化型樹脂組成物を、実施例１と同様の方法で調製し、その安全性・硬化速度・難燃性を評価した。なお、いずれの実施例・比較例においても、無処理の金属水酸化物粉体を用いているので、湿気硬化型組成物の製造自体は問題なく行えた。
表１における硬化性の評価基準としては、皮張り時間が１時間以内のものを○、１時間以上であるが２日以内に皮張りを確認できたものを△、２日以内に皮張りを確認できなかったものを×とした。
表１の難燃性の評価基準としては、ＵＬ９４Ｖ−０相当の難燃性を示したものを○、ＵＬ９４Ｖ−０相当の難燃性を示さなかったものを×とした。
表１の安全性の評価基準としては、有機重金属化合物が含まれないものを○、有機重金属化合物を含むものを×とした。【００９０】
【表１】
2011089987.tif 000002
【００９１】
（実施例７）
３Ｌのプラネタリーミキサーに、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）のＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（１００質量部）、金属水酸化物粉体（Ｂ−２）のハイジライトＨ３２ＳＴ（２００質量部）を仕込み、系に含まれる水分を除去するために均一となるまで混練しながら、１２０℃で２時間加熱真空脱水を行った。その後、内容物を室温付近まで冷却し、アミノシラン化合物（Ｃ）のＫＢＭ６０３（４質量部）及び希釈剤としてシェルゾールＴＫ（１０重量部：シェルケミカルズジャパン社製、イソパラフィン系希釈剤）を添加後均一になるまで混練し、湿気硬化型組成物を得た。得られた湿気硬化型組成物は容量１２０ｍｌのラミネートチューブに小分け充填し、チューブ内に空隙が生じないように端部をヒートシールして封止した。これを以下の試験に必要な個数用意した。
上記硬化性樹脂組成物の硬化速度を測定した。硬化速度の測定は皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された硬化性樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各硬化性樹脂組成物がつかなくなる時間とした。皮張り時間は２０分であり実用的な硬化速度であった。
次に難燃性を評価した結果、良好であった。難燃性は硬化性組成物をポリプロピレン板上に１．５ｍｍの厚みで成型し、２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気下で３週間養生し硬化させた後に、その硬化物を用いＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当試験を行い評価した。
また、当該硬化性組成物は毒性の高い難燃剤及び有機重金属系触媒を用いてないため安全性が高い。【００９２】
（実施例８〜１４、比較例５〜８及び参考例１〜４）
表１の配合割合どおりに実施例８〜１４、比較例５〜８及び参考例１〜４の硬化性樹脂組成物を上記実施例７と同様にして製造し、各種評価を行った。表２に記載した各評価項目の判定基準は表１と同様に行った。
なお、参考例１〜４はこの製造方法においては製造中に硬化してしまったため以後の試験を行わなかった。これは、系に含まれる水分を除去するために均一となるまで混練しながら１２０℃で２時間加熱真空脱水を行った際に、加熱によって系中の水分と硬化性樹脂との反応が促進されてしまったためと考えられる。したがって、例えば、硬化性樹脂が存在しない状態で予め金属水酸化物粉体を脱水しておき、これに後から硬化性樹脂を配合すれば、このような不具合なく硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００９３】
【表２】
2011089987.tif 000003
【００９４】
表１及び表２の結果から明らかなように、本発明に係る湿気硬化型組成物はＵＬ９４Ｖ−０（試料厚さ１．５ｍｍ）相当の難燃性を有するとともに、硬化速度・安全性（具体的には毒性の高い難燃剤や有機重金属系触媒を使用していないもの）を兼ね備えるものであることがわかる。一方で、本発明の要素のうち（Ａ−１）又は（Ｃ）を欠くもの（比較例１〜８）については、硬化性・難燃性・安全性のいずれかを欠くものとなった。【００９５】
上記実施例１及び実施例８で得られた硬化性樹脂組成物を用いて、接着性の試験を行った。その結果を表３に示す。なお、試験方法は、ＪＩＳＫ６８５０に従って行った。被着体としてポリカーボネートを選択し、接着剤の塗布量を１５０ｇ／ｍｍ２とし、貼り合わせ後、試験体を２週間養生後、試験を行った。
【表３】
2011089987.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、優れた性能を有し、かつヒト健康リスクが少なく環境にも優しい難燃性湿気硬化型樹脂組成物を容易に製造でき、これを用いて構成部材を接着することにより各種の部品の製造が可能である。また、この難燃性湿気硬化型樹脂組成物は、シーラント、粘着剤前駆体の有効成分として有用である。
【国際調査報告】
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