(57)【要約】新規なステレオコンプレックスポリエステルを提供する。ポリ乳酸と類似の化学構造を有する光学活性なモノマーの（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれホモポリエステルを作製し、このホモポリエステルからホモステレオコンプレックスあるいはヘテロステレオコンプレックスを作製すれば、ホモステレオコンプレックスポリ乳酸と同様に耐熱性等の向上がみられる。
2011024944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルと、
キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルと、を含み、
前記第1のポリエステルがポリ［（Ｒ）−乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）−乳酸］である場合を除き、
Ｒ１〜Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基若しくはアルコキシル基又は水素原子から選ばれる、請求項１に記載のステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項３】
前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルはホモポリエステルであり、かつ同一の化学構造を有する、請求項１又は２に記載のホモ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項４】
前記第１のホモポリエステルがポリ［（Ｓ）−２−ヒドロキシ酪酸］であり、前記第２のホモポリエステルがポリ［（Ｒ）−２−ヒドロキシ酪酸］である請求項３に記載のホモ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項５】
前記１のポリエステルの化学構造と前記第２のポリエステルの化学構造が異なる、請求項１又は２に記載のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項６】
前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルの一方がポリ乳酸であり、他方がポリ（２−ヒドロキシ酪酸）である、請求項４に記載のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項７】
前記第１及び第２のホモポリエステルの平均分子量は５００〜１，０００，０００である、請求項１〜５に記載のステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項８】
前記第１のポリエステルのセグメントと前記第２のポリエステルのセグメントとを備えるブロック共重合体からなる、請求項１〜６のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項９】
（Ａ）  キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルを準備するステップと、
（Ｂ）  キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルを準備するステップと、
ただし、前記第１のポリエステルがポリ［（Ｒ）−乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）−乳酸］である場合を除き、
Ｒ１〜Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、
（Ｃ）  前記第１のポリエステルと前記第２のポリエステルとを混合して融解するステップと、
（Ｄ）  前記第１のポリエステル及び第２のポリエステルの混合融解体を、該第1のポリエステル及び第２のポリエステルのそれぞれの融点より高い温度で結晶化させるステップと、
を含むステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記温度は１１０〜２２０℃である、ことを特徴とする請求項８に記載のステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はステレオコンプレックスポリエステル及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油などの化石資源は、必ず枯渇するという状況の中で、再生可能な植物資源より生産可能なポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルは、石油由来プラスチックの代替材料として注目を集めている。ポリ乳酸の構成成分は、２−ヒドロキシカルボン酸の一種である乳酸であり、乳酸にはキラルなα炭素があるため、（Ｒ）-体あるいは（Ｓ）体の乳酸が存在し、これらをそれぞれ重合して得られる高分子が、ポリ［（Ｓ）−乳酸］［すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）］およびポリ［（Ｒ）−乳酸］［すなわち、ポリ（Ｄ−乳酸）］である。1990年代の後半に、米国カーギル・ダウ社が、大量生産を開始したことにより、低価格化したポリ［（Ｓ）−乳酸］は、現時点では、汎用プラスチックとして、各分野で使用されている。【０００３】
ポリ乳酸材料においては、ポリ［（Ｓ）−乳酸］およびポリ［（Ｒ）−乳酸］のブレンドを結晶化すること、あるいは、［（Ｓ）−乳酸］セグメントおよび［（Ｒ）−乳酸］セグメントを有するブロック共重合体の結晶化により、ホモステレオコンプレックスが形成し、非ブレンド状態と比較して、融点（耐熱性）、強度、耐加水分解性が上昇することが報告されている（非特許文献１，２）。近年、耐熱性、強度、耐加水分解性において優れているホモステレオコンプレックス化されたポリ乳酸が、次世代「ポリ乳酸」材料として注目を集めている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】辻秀人、ポリ乳酸−植物由来プラスチックの基礎と応用−、米田出版、２００８年
【非特許文献２】Ｈ．Ｔｓｕｊｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｂｉｏｓｃｉ．，ｖｏｌ．５（７），５６９−５９７  （２００５）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このように作製されたホモステレオコンプレックスポリ乳酸の熱的特性、力学的特性、加水分解速度・挙動は限定されており、種々の医療用途、環境用途、汎用用途を充分にカバーできているとはいえない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはホモステレオコンプレックスポリ乳酸について鋭意検討を重ねてきた結果、下記の知見を得るに至った。
即ち、ポリ乳酸と類似の化学構造を有する光学活性なモノマーの（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれホモポリエステルを作製し、これらのホモポリエステルからステレオコンプレックスを作製すれば、ホモステレオコンプレックスポリ乳酸と同様に耐熱性等の向上がみられるのではないかと考えた。
そして、２−ヒドロキシ酪酸の（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれ光学活性なホモポリエステルを作製し、このホモポリエステルを結晶化してステレオコンプレックスを作製したところ、ホモポリエステル単体よりも、耐熱性が向上することを突き止めた。【０００７】
以上の知見より敷衍して、乳酸及び２−ヒドロシキ酪酸以外のキラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＸ１Ｘ２−ＣＯＯＨ、ただし、Ｘ１、Ｘ２はα炭素に共有結合可能な原子又は原子団を指す）の（Ｒ）体及び（Ｓ）体からそれぞれ光学活性なポリエステルを作製し、このポリエステルから作製されるステレオコンプレックスにおいても、単体のポリエステルよりも耐熱性等の特性が向上するものと考えられる。
このとき、（Ｒ）体と（Ｓ）体とは異なる化学構造で表記されるものでもよい。（Ｒ）体と（Ｓ）体とが異なる化学構造式で表される場合、モノマーとして乳酸や２−ヒドロキシ酪酸を用いることができる。
また、光学活性な第１及び第２のポリエステルは単一のモノマーからなるホモポリエステルであっても、複数種のモノマーを含む共重合ポリエステルであってもよい。更には、第１及び第２のポリエステルには、キラルなα炭素を備えないモノマーを含んでいてもよい。【０００８】
以上より、この発明の第１の局面は次のように規定される。即ち、
キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルと、
キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルと、を含み、
前記第1のポリエステルがポリ［（Ｒ）−乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）−乳酸］である場合を除き、
Ｒ１〜Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、ステレオコンプレックスポリエステル。
このように規定される第１の局面のステレオコンプレックスポリエステルでは、第１のポリエステルの単体及び第２のポリエステルの単体に比べて耐熱性等の物理的特性、耐加水分解性等の化学的特性が向上する。【０００９】
この発明の他の局面はかかるステレオコンプレックスポリエステルの製造方法に関し、次のように規定される。
（Ａ）  キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルを準備するステップと、
（Ｂ）  キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルを準備するステップと、
ただし、前記第１のポリエステルがポリ［（Ｒ）−乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）−乳酸］である場合を除き、
Ｒ１〜Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、
（Ｃ）  前記第１のポリエステルと前記第２のポリエステルとを混合して融解するステップと、
（Ｄ）  前記第１のポリエステル及び第２のポリエステルの混合融解体を、該第1のポリエステル及び第２のポリエステルのそれぞれの融点より高い温度で結晶化させるステップと、
を含むステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
このように規定されるこの発明の他の局面の製造方法によれば、異なる化学構造の第１のポリエステルと第２のポリエステルとの混合物を各ポリエステルの融点より高い温度で結晶化するので、混合比に応じたステレオコンプレックスポリエステルの結晶化が優先され、第１又は第２のポリエステルが単独で結晶化することを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１、２の試料の広角Ｘ線回折結果を示す。
【図２】同じく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定結果を示す。
【図３】実施例２及び比較例２〜６の結晶の広角Ｘ線回折結果を示す。
【図４】同じく、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記において、Ｒ１〜Ｒ４は第１のモノマー及び第２のモノマーのα炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である。勿論、Ｒ１及びＲ２は第１のモノマーが重合して第１のポリエステルを形成することを妨げず、Ｒ３及びＲ４は第２のモノマーが重合して第２のポリエステルを形成することを妨げず、かつ、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれのポリマーを結晶化に際してステレオコンプレックスポリエステルの形成を妨げることがないものとする。
【００１２】
かかる原子として、水素、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、  その他を挙げられる。
原子団としては、アルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、ベンジル基、ホルミル基等の炭化水素基、アルコキシ基及びその誘導体を挙げられる。その他、アミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基等を挙げることもできる。
誘導体として炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子を置換しうる原子及び原子団には、塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基等を挙げられる。
ただし、この発明では第１のモノマー及び第２のモノマーがいずれも乳酸（即ち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝メチル基）の場合は除く。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、上記原子及び原子団において、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基若しくはアルコキシ基又は水素原子とすることが好ましい。重合化及び結晶化が容易だからである。更に好ましくは、炭化水素基及びアルコキシ基は直鎖状のものとする。
より具体的には、Ｒ１〜Ｒ４として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基等を挙げられる。
更には、これらの誘導体を用いることもできる。誘導体としてこれら炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子を置換しうる原子及び原子団には、塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、カルバモイル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基等を挙げられる。なお、炭素を含む置換基についてはＲ１〜Ｒ２又はＲ３〜Ｒ４の基本骨格の炭素数との合計数が３以下になるものとする。
【００１４】
第１のポリエステルは、（Ｒ）体のα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸を第１のモノマーとして含む。ここに、第１のモノマーと、該第１のモノマーとは異なる化学構造を有し、かつキラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸の（Ｒ）体の第１−２のモノマーとの共重合体ポリマーを第１のポリエステルとして用いることができる。
更には、（Ｒ）体のα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸であって、第１及び第１−２のモノマーとは異なる化学構造のモノマーの１種又は２種以上を含む共重合体ポリマーを第１のポリエステルとして用いることもできる。
この第１のポリエステルには、上記キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸の（Ｒ）体のモノマーに、光学異性を持たないモノマー及び／又はα位以外の不斉炭素を有するモノマーを加えて、共重合体ポリマーとすることもできる。
第２のポリエステルは、（Ｓ）体のα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸を第２のモノマーとして含む。ここに、第２のモノマーと、該第２のモノマーとは異なる化学構造を有し、かつキラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸の（Ｓ）体の第２−２のモノマーとの共重合体ポリマーを第２のポリエステルとして用いることができる。
更には、（Ｓ）体のα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸であって、第２及び第２−２のモノマーとは異なる化学構造のモノマーの１種又は２種以上を含む共重合体ポリマーを第２のポリエステルとして用いることもできる。
この第２のポリエステルには、上記キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸の（Ｓ）体のモノマーに、光学異性を持たないモノマー及び／又はα位以外の不斉炭素を有するモノマーを加えて、共重合体ポリマーとすることもできる。
【００１５】
第１のポリエステルと第２のポリエステルを構成するモノマーは同一の化学構造であっても、また異なる化学構造であってもよい。前者の組み合わせを結晶化するとホモ型ステレオコンプレックスポリエステルが得られ、後者の組み合わせを結晶化するとヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステルが得られる。第１のポリエステル及び／又は第２のポリエステルとして共重合体ポリマーを採用したときはヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステルとなる。
【００１６】
ステレオコンプレックスポリエステルには第３のポリマーの存在が許容される。この第３のポリマーはキラルなα炭素を備える２−ヒドロキシカルボン酸をモノマーとするものを除き、第１のポリエステルと第２のポリエステルとの結晶化を阻害しないことを条件にして、任意に選択できる。
第３のポリマーとして、親水化の目的にポリエチレングリコールやポリビニルアルコールを柔軟化の目的にポリ（ε−カプロラクトン）等を挙げることができる。
勿論、同様な第４のポリマー、第５のポリマー  ……  第ｎのポリマーが存在していてもよい。
【００１７】
第１のポリエステル及び第２のポリエステルの平均分子量は５００〜1，０００，０００とすることが好ましい。この範囲を下回ると、結晶化が困難となり、この範囲を上回ると高分子を作製するには大きな手間がかかる。更に好ましい平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、更に更に好ましくは１，０００〜５０，０００である。
第１のポリエステルの平均分子量と第２のポリエステルの平均分子量は、上記の範囲内において、同一であっても、また異なっていても良い。
第１のポリエステルの平均分子量と第２のポリエステルの平均分子量とを異ならせるときには、一方の平均分子量を１，０００〜５０，０００とし、他方をそれより大きい平均分子量とすることが硬度化の観点から好ましい。
【００１８】
第１のポリエステルと第２のポリエステルとの配合割合はステレオコンプレックス材料の目的用途に応じて任意に選択可能であるが、例えばその組成は第1のポリエステル：第２のポリエステル；５：９５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）から９５：５（ｍｏｌ：ｍｏｌ）とすることができ、更に好ましい範囲は７０：３０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）から３０：７０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）であり、最も好ましくは５０：５０（ｍｏｌ：ｍｏｌ）である。
【００１９】
第１のポリエステルと第２のポリエステルとをブロック共重合体として、これを結晶化することができる。ブロック共重合体を構成するセグメント（モノマー）の種類は、結晶化可能であれば特に限定されるものではないが、２〜１０とすることができる。更に好ましくは２〜５であり、更に更に好ましくは２である。
セグメント数（ブロック数）は２〜５００まで可能であり、セグメントの間にポリエーテルセグメント、ポリメチレンセグメントや他のポリエステルセグメントなどを介在させていてもよい。
【００２０】
第１のポリエステルと第２のポリエステルとの混合物を結晶化し、ステレオコンプレックスポリエステルを得る方法は、これらポリエステルの特性及び目的とするステレオコンプレックスポリエステルの目的、用途に応じてポリ乳酸について確立している汎用的な方法から任意に選択できる。汎用的な結晶化方法として、静置法、キャスト法、再沈法、メルト法等がある（「ポリ乳酸−医療・製剤・環境のために−」（１９９７年、高分子刊行会）参照）。
本発明のステレオコンプレックスポリエステルの製造に際してはその結晶化温度の制御が重要であり、以下に説明する。
先ずは、第１のポリエステル及び第２のポリエステルをそれぞれの融点より充分高い温度で融解する。この融解温度は目的物であるステレオコンプレックスポリエステルの融点より高い温度とする。
次に、融解された第１及び第２のポリエステルの混合物を第１のポリエステルの融点及び第２のポリエステルの融点より高い温度に維持し、ステレオコンプレックスポリエステルを結晶化させる。
第１のポリエステル及び第２のポリエステルの混合物の結晶化温度を第１のポリエステルの融点及び第２のポリエステルの融点より高くすることにより、第１のポリエステル及び第２のポリエステルの単独の結晶化が抑制され、ステレオコンプレックスの結晶化が優先される。
なお、結晶化温度は第１及び第２のポリエステルの化学構造やその組成比等に応じて適宜選択可能であるが、熱分解を避けるために２２０℃以下とすることが好ましい。この温度は、結晶化が終了するまで、一定に維持されることが好ましい。勿論、結晶化温度はステレオコンプレックスポリエステル自体の融点より低いものとする。
【実施例】
【００２１】
次に、この発明の実施例について説明をする。
（実施例１）
−ステレオコンプレックスポリ（２−ヒドロキシ酪酸）−
第１のモノマーとしての（Ｒ）−２−ヒドロキシ酪酸を、１３０℃において、窒素雰囲気下、常圧で５時間脱水縮合した。触媒としては、出発材料である（Ｒ）−２−ヒドロキシ酪酸モノマーに対して２．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸を用いた。その後、２．２ｋＰａの減圧下、１３０℃において、２４時間脱水縮合を行い第１のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）（この明細書で「Ｐ（Ｒ−２ＨＢ）」と表記することがある）を得た。この第1のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）の数平均分子量は３，６００であった。
同様に、第２のモノマーとしての（Ｓ）−２−ヒドロキシ酪酸を、１３０℃において、窒素雰囲気下、常圧で５時間脱水縮合した。触媒としては、出発材料である（Ｓ）−２−ヒドロキシ酪酸モノマーに対して２．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸を用いた。その後、２．２ｋＰａの減圧下、１３０℃において、２４時間脱水縮合を行い第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）（この明細書で「Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）」と表記することがある）を得た。この第1のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）の数平均分子量は３，３００であった。
次に、第１のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）（４２ｍｇ）をジクロロメタン溶媒（５ｍＬ）に２５℃で撹拌することにより溶解して第１のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）溶液を得た。同一条件で、第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）をジクロロメタン溶媒へ溶解して第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）溶液を得た。【００２２】
第１のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）溶液（５ｍＬ）と第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）溶液（５ｍＬ）を混合して撹拌した混合液を、ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、ブレンド試料を得た。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、１３０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、実施例１のステレオコンプレックスポリ（２−ヒドロキシ酪酸）を得た。なお、この結晶化温度は１１０〜２２０℃とすることが好ましい。更に好ましい結晶化温度は１１０〜１５０℃である。
他方、第１の（２−ヒドロキシ酪酸）溶液と第２の（２−ヒドロキシ酪酸）溶液をそれぞれ（混合することなく）、ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、非ブレンド試料を得た。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、７０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、比較例１（Ｐ（Ｒ−２ＨＢ））及び比較例２（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））の試料を得た。比較例の結晶化時の温度は７０℃であり、他の試料作製条件は実施例のそれと同一である。
実施例と比較例においてキャスト法実行時の温度条件を異ならせる理由、ブレンド試料の場合、非ブレンド試料の融点以上で結晶化を行うことにより、ステレオコンプレックス結晶を優先的に形成させるためである。【００２３】
実施例１の試料（Ｐ（Ｒ−２ＨＢ）／Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））、比較例１の試料（Ｐ（Ｒ−２ＨＢ））及び比較例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））の広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ、リガク社製、型番ＲＩＮＴ−２５００）による測定結果を図１に示す。図１の縦軸は回折強度を示し、横軸は回折角度を示す。
図１の結果において、実施例１の試料と比較例１及び２の試料とでは全く異なる結晶性のピークを示しており、このことから、第１のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）と第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）とを混合して結晶化してなる実施例１の試料（ステレオコンプレックスポリ酪酸）は第１のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）自体の試料（比較例１）及び第２のポリ酪酸自体の試料（比較例２）と異なる結晶構造を持つことがわかる。【００２４】
実施例１の試料（Ｐ（Ｒ−２ＨＢ）／Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））、比較例１の試料（Ｐ（Ｒ−２ＨＢ））及び比較例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））の示差走査熱量計（ＤＳＣ、島津製作所社製、型番ＤＳＣ−５０）による測定結果を図２に示す。図２の縦軸は発熱（上方向）・吸熱（下方向）を示し、同じく横軸は温度を示す。
図２の結果において比較例１及び比較例２の試料では１００℃付近に融解ピークが現れるのに対し、実施例１の試料では２００℃付近に融解ピークが現れる。このことから、実施例１の試料は比較例１及び比較例２の試料よりも高い耐熱性を持つことがわかる。【００２５】
（実施例２）
−ヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル−
実施例１と同様の方法により第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）溶液を調製した。
また、乳酸の（Ｒ）体を重合して得られた光学活性な第１のポリ乳酸（この明細書で「ＰＤＬＡ」と表記することがある）と乳酸の（Ｓ）体を重合して得られた第２のポリ乳酸（この明細書で「ＰＬＬＡ」と表記することがある）とをそれぞれ０．３６ｍｇを実施例１と同一の条件でジクロロメタン溶媒（５ｍＬ）へ溶解して第１のポリ乳酸溶液及び第２のポリ乳酸溶液を調製した。第1のポリ乳酸の数平均分子量は３，０００であり、第２のポリ乳酸の数平均分子量は２，７００であった。
第２のポリ（２−ヒドロキシ酪酸）溶液（５ｍＬ）と第１のポリ乳酸溶液（５ｍＬ）とを混合して撹拌した混合液を、ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、ブレンド試料を得た。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、２４０℃で５分間熱処理した。次に、１６０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、実施例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＤＬＡ）；ヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル）を得た。なお、この結晶化温度は１１０〜２２０℃とすることが好ましい。更に好ましい結晶化温度は１５０〜２００℃である。【００２６】
実施例２において、結晶化の温度条件を７０℃に変更して得た試料を比較例３とした。
実施例２において、第１のポリ乳酸溶液を第２のポリ乳酸溶液に置換して得た（結晶化温度は７０℃）試料を比較例４とする。比較例４の試料はポリ（２−ヒドロキシ酪酸）（Ｓ）体とポリ乳酸（Ｓ）体との組み合わせである。これに対し、実施例２の試料はポリ（２−ヒドロキシ酪酸）（Ｓ）体とポリ乳酸（Ｒ）体との組み合わせである。
また、第１のポリ乳酸溶液と第２のポリ乳酸溶液をそれぞれ（混合することなく）ペトリ皿に移して溶媒を蒸発・乾燥させることにより、非ブレンド試料を得た。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）で充分に乾燥させた。非ブレンド試料を減圧下（３ｍｍＨｇ）において、２４０℃で５分間融解させた後、７０℃の温度条件で１０時間結晶化を行い、比較例５（ＰＤＬＡ）及び比較例６（ＰＬＬＡ）の試料を得た。比較例の結晶化時の温度は７０℃であり、他の試料作製条件は実施例２のそれと同一である。【００２７】
実施例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：１６０℃））、比較例３の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：７０℃））、比較例４の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＬＬＡ）、比較例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））、比較例５の試料（ＰＤＬＡ）及び比較例６の試料（ＰＬＬＡ）について実施例１の場合と同様にして広角Ｘ線回折測定を実行した。結果を図３に示す。
図３の結果から、実施例２の試料は、当該材料を構成する各ポリエステルＰ（Ｓ−２ＨＢ）及びＰＤＬＡとは明らかに異なる結晶構造を有することがわかる。
なお、結晶化温度が低いと（比較例３参照）、得られた試料には元になるポリエステル（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）とＰＤＬＡ）の結晶構造が色濃く反映される。
実施例２では結晶化の温度条件を１６０℃としているが、この温度は原料となる２種のポリマーの融点より高い温度とすることが好ましい。
また、同じ光学活性のポリマーを結晶化したときは、原料となる２種のポリマーの結晶構造が色濃く反映される（比較例４参照）。【００２８】
実施例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：１６０℃））、比較例３の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＤＬＡ（結晶化温度：７０℃））、比較例４の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ）／ＰＬＬＡ）、比較例２の試料（Ｐ（Ｓ−２ＨＢ））、比較例５の試料（ＰＤＬＡ）及び比較例６の試料（ＰＬＬＡ）の示差走査熱量計による測定結果を図４に示す。測定条件は実施例１の場合と同様である。
図４の結果より、結晶材料のポリマーとその結晶構造が相違するものとなった実施例２の試料では融解ピークが高温度側にシフトしていることがわかる。これにより、実施例２のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステルは耐熱性に優れたものとなる。【００２９】
＜結論＞
図１〜図４の結果より、これらの現象を利用すれば、種々の耐熱性、加水分解性および力学特性を持つポリ（２−ヒドロキシカルボン酸）材料の作製が可能となることを示している。なお、本実験では、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）の（Ｓ）とポリ乳酸間の（Ｒ）体を用いたが、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）の（Ｒ）とポリ乳酸間の（Ｓ）体間でもヘテロステレオコンプレックスの形成されることは、容易に予測できる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明により得られるステレオコンプレックスポリエステルは、農・漁業用、建築・土木用、医療用、自動車用、電気・電子用部品、または、その他の用途として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月2日(2011.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルと、
キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルと、を含み、
前記第１のポリエステルがポリ［（Ｒ）−乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）−乳酸］である場合を除き、
Ｒ１〜Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３の炭化水素基若しくはアルコキシル基又は水素原子から選ばれる、請求項１に記載のステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項３】
前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルはホモポリエステルであり、かつ同一の化学構造を有する、請求項１又は２に記載のホモ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項４】
前記第１のホモポリエステルがポリ［（Ｓ）−２−ヒドロキシ酪酸］であり、前記第２のホモポリエステルがポリ［（Ｒ）−２−ヒドロキシ酪酸］である請求項３に記載のホモ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルの一方がポリ乳酸であり、他方がポリ（２−ヒドロキシ酪酸）である、請求項１又は２に記載のヘテロ型ステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項７】
前記第１及び第２のポリエステルの平均分子量は５００〜１，０００，０００である、請求項１〜４、及び６のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項８】
前記第１のポリエステルのセグメントと前記第２のポリエステルのセグメントとを備えるブロック共重合体からなる、請求項１〜４、６及び７のいずれかに記載のステレオコンプレックスポリエステル。
【請求項９】
（Ａ）  キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＯＯＨ）の（Ｒ）体を第１のモノマーとして含む光学活性な第１のポリエステルを準備するステップと、
（Ｂ）  キラルなα炭素を有する２−ヒドロキシカルボン酸（ＨＯ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＯＯＨ）の（Ｓ）体を第２のモノマーとして含む光学活性な第２のポリエステルを準備するステップと、
ただし、前記第１のポリエステルがポリ［（Ｒ）−乳酸］でありかつ前記第２のポリエステルがポリ［（Ｓ）−乳酸］である場合を除き、
Ｒ１〜Ｒ４は前記α炭素に共有結合可能な原子若しくは原子団である、
（Ｃ）  前記第１のポリエステルと前記第２のポリエステルとを混合して融解するステップと、
（Ｄ）  前記第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルの混合融解体を、該第１のポリエステル及び前記第２のポリエステルのそれぞれの融点より高い温度で結晶化させるステップと、
を含むステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記温度は１１０〜２２０℃である、ことを特徴とする請求項９に記載のステレオコンプレックスポリエステルの製造方法。
【国際調査報告】
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2011024944.tif 000008
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