(57)【要約】[課題]安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法と同等以上の収率で、当該方法によって製造されるポリ（置換チオフェン）と同等以上の優れた立体規則性および分子量分布を有するポリ（置換チオフェン）を製造することを可能とする触媒を提供すること。[解決手段]下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒：（１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基（２）ニッケル触媒（３）パラジウム触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒：
（１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
（２）ニッケル触媒
（３）パラジウム触媒。
【請求項２】
前記塩基（１）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン重合用触媒：
【化１】
2012014844.tif 000037
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６〜１２のアリール基、５〜６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であり、
前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｍはアルカリ金属原子である。）。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、
あるいは共に結合して、ピペリジニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、
Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｍがリチウム原子であることを特徴とする請求項２に記載のポリチオフェン重合用触媒。
【請求項４】
前記ニッケル触媒（２）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価のアニオン性配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリチオフェン重合用触媒。
【請求項５】
前記パラジウム触媒（３）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、パラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオフェン重合用触媒。
【請求項６】
前記ニッケル触媒（２）において、
前記２座の中性ホスフィン配位子が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子が、トリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子が、ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３−クロロピリジン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であることを特徴とする請求項４に記載のポリチオフェン重合用触媒。
【請求項７】
前記パラジウム触媒（３）において、
前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、
前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がメチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル−２−リデン配位子または１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、
前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３−クロロピリジン配位子であり、
前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０−フェナンソロリン配位子または２，２’−ビピリジル配位子であり、
前記中性ニトリル配位子がアセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、
前記中性スルフィニル配位子が１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子であることを特徴とする請求項５に記載のポリチオフェン重合用触媒。
【請求項８】
下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒の存在下、モノハロゲン化置換チオフェンを重合することを特徴とする、ポリ（置換チオフェン）の製造方法：
（１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
（２）ニッケル触媒
（３）パラジウム触媒。
【請求項９】
前記塩基（１）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法：
【化２】
2012014844.tif 000038
（式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６〜１２のアリール基、５〜６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であり、
前記アリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルまたはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｍはアルカリ金属原子である。）。
【請求項１０】
前記モノハロゲン化置換チオフェンが、モノハロゲン化３−置換チオフェンであることを特徴とする請求項８または９に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【請求項１１】
モノハロゲン化置換チオフェンと前記塩基（１）とを反応させ、次いで当該反応により生成した活性モノマーを、前記ニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）の存在下に重合させることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、
あるいは共に結合して、ピペリジニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成する基または誘導体であり、
Ｘ1およびＸ2がそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
Ｍがリチウム原子であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【請求項１３】
前記モノハロゲン化置換チオフェンが、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法：
【化３】
2012014844.tif 000039
（式（II）において、Ｒは直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数2〜１２のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１２のアルキニル基、または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）。
【請求項１４】
前記ニッケル触媒（２）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価の中性配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【請求項１５】
前記パラジウム触媒（３）が、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、パラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【請求項１６】
前記ニッケル触媒（２）において、
前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、
前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３−クロロピリジン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であることを特徴とする請求項１４に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【請求項１７】
前記パラジウム触媒（３）において、
前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、
前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、
前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、
前記一価のアニオン性配位子がメチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）―４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル−２−リデン配位子または１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデン配位子であり、
前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、
前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３−クロロピリジン配位子であり、
前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０−フェナンソロリン配位子または２，２’−ビピリジル配位子であり、
前記中性ニトリル配位子がアセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、
前記中性スルフィニル配位子が１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子であることを特徴とする請求項１５に記載のポリ（置換チオフェン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンの重合に好適に使用することのできる重合用触媒、および当該触媒を用いたポリ（置換チオフェン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリチオフェンは、π共役系が連結した高分子構造をとっているため、導電性を有しており、さらに加工性に優れ、比較的高い環境安定性および熱安定性を示す。そのためポリチオフェンは、近年電気部品、例えば有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、光電変換材料、有機ＥＬ材料、ダイオード、トリオード、電気光学的ディスプレイ、反射膜、非線形光学材料などの用途に使用しうる材料として注目を集めている。【０００３】
ポリチオフェンの中でも特に有望なものとして注目を集めているのは、チオフェン環の３位にヘキシル基などの置換基（溶媒への可溶化基）を有するポリ（３−置換チオフェン）である。例えば、ポリ（３−アルキルチオフェン）は自己集積化することが知られており、これによって高い電荷キャリア移動度が達成されるものと考えられる。そして、ポリ（３−置換チオフェン）の分子量分布は、狭い方が、より高度に分子同士で自己集積できると考えられる。また、ポリ（３−置換チオフェン）から前記電気部品を形成した場合に、それが一定の強度や導電性を達成する観点からは、前記ポリ（３−置換チオフェン）は、ある程度の分子量を有している必要がある。【０００４】
一方ポリ（３−置換チオフェン）の合成原料となる３−置換チオフェンは、非対称的な構造を有しているため、モノマーどうしが重合する際に、２，２'（頭−頭）、５，５'（尾−尾）または２，５'（頭−尾）連結という、３種類の連結が生じる可能性がある。これらのうち、２，５'（頭−尾）連結が多いポリマーは、立体規則性が高く、自己集合して平らで密に詰まった高分子構造をとることができるので、上記の電気部品用途に好適である。【０００５】
このようなポリ（３−置換チオフェン）の構造は、その合成方法に大きく影響を受ける。そのため、前記の一定の分子量、狭い分子量分布や、高い立体規則性を有するポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が、種々提案されている。【０００６】
例えば、特許文献１には、以下の化学反応式に示すポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【０００７】
すなわち、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンと塩化シクロヘキシルマグネシウムを反応させている反応系中に（当該反応で得られる反応物を反応物１とする）、塩化亜鉛を添加することにより、反応性の高い''rieke亜鉛''を形成させ、さらにこれと反応物１とを反応させることにより、２−ブロモ−３−ヘキシル−５−（ブロモジンシオ）チオフェンとその異性体である２−（ブロモジンシオ）−３−ヘキシル−５−ブロモチオフェンとの混合物を形成させる。これにNi（dppe）Cl2（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエタン）塩化ニッケル（II））等のＮｉ触媒を加えることにより、立体規則性の高いポリ（３−アルキル）チオフェンが得られる。【０００８】
この反応では、高活性な''Rieke亜鉛''を調製する工程が必要になり、製造工程が煩雑化する。あるいは、予め調製したRieke亜鉛溶液をシグマアルドリッチ社などから試薬として購入可能であるが、Rieke亜鉛溶液は非常に高価である。どちらにしても、特許文献１に記載のポリ（３−置換チオフェン）の合成方法は、プロセスおよびコストの観点から、工業的なポリ（３−置換チオフェン）の製造には適していない。【０００９】
【化１】
2012014844.tif 000002
【００１０】
＊上記化学反応式において、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。【００１１】
特許文献２には、特許文献１に記載の方法において、塩化亜鉛を塩化マンガンに変えた方法が記載されているが、特許文献１に記載の方法と同様の問題を有している。【００１２】
非特許文献１には、下記化学反応式で示されるポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【００１３】
【化２】
2012014844.tif 000003
【００１４】
この方法において、工程1で使用するＬＤＡは予めｎ−ブチルリチウムとジイソプロピルアミンとを−４０℃で４０分反応させて形成させる必要があり、これに対し、モノマー（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン）を工程１で加える際には、高い転化率で選択的に５位のプロトンを引き抜き、Ｌｉ化させるために−７８℃という低温にする必要がある。【００１５】
その後、−４０℃で反応液を４０分間攪拌した後、工程２において−６０℃でMgBr2・OEt2を加え、２０分間攪拌を行い、さらに−４０℃で１５分の攪拌を行う。工程３では、−５℃で反応液にNi(dppp)Cl2（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II））を加えた後、室温で１２〜１８時間の攪拌を行う必要がある。【００１６】
非特許文献１に記載の方法では、多段階の工程が必要であり、また各工程を非常に低い温度領域に制御したうえで行う必要があり、当該方法を工業的生産に適用した場合、工程管理及び量産設備の冷却能力上、非常に難易度が高いプロセスになってしまうという問題がある。【００１７】
特許文献３および４には、上記問題点を改良したポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。その方法では、下記化学反応式に示すように、工程数が少なく、さらに反応時間は３時間程度となり、反応温度は上記の低温領域ではなく、ＴＨＦの環流温度条件となっている。すなわち、工業的生産の観点から大幅に改善された合成方法となっている。【００１８】
【化３】
2012014844.tif 000004
【００１９】
しかしながら、これらの合成方法で得られたポリマーに関しては、特許文献３および４には分子量及び立体規則性の明確な記載はなく、反応時間の短縮化による分子量の低下及び反応温度の高温化による立体規則性の低下等が懸念される。また、目的物のポリマーの収率は４０〜６５％程度であり、工業的生産を想定した場合、この収率は決して良いとは言えない。さらに、この反応において反応副生成物として生成する臭化メチルおよびヨウ化メチルは、変異原性の報告がなされている物質である。そのため、当該方法を工業的生産（量産化）に適用した場合には、環境的側面から、前記変異原性物質の処理コストがかさむことも懸念される。【００２０】
非特許文献２および３には、下記化学反応式で示されるポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【００２１】
【化４】
2012014844.tif 000005
【００２２】
＊上記化学反応式において、ＮＩＳはＮ−ヨードスクシンイミドである。【００２３】
しかし、この方法は、上記式で示されるように、重合に使用するモノマーの合成が多段階反応により行われるため、各プロセス（特にモノマーの合成段階の反応）における精製等が必要となる。そのため、当該方法をポリ（３−置換チオフェン）の工業的生産に適用した場合、プロセスが煩雑化することが懸念される。【００２４】
特許文献５及び非特許文献４には、下記化学反応式で示される、ポリ（３−置換チオフェン）の合成方法が記載されている。【００２５】
【化５】
2012014844.tif 000006
【００２６】
＊上記化学反応式において、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドである。【００２７】
しかし、この方法は上記非特許文献２および３に記載の方法と同様、重合に使用するモノマーの合成反応が多段階であるため、各プロセス（特にモノマーの合成段階の反応）における精製等が必要となり、工業的生産に適用した場合、プロセスが煩雑化することが懸念される。【００２８】
なお、特許文献６には、芳香族環に位置選択的に官能基を導入するための試薬として、下記一般式の試薬または溶媒付き付加物としての前記試薬が記載されている。【００２９】
【化６】
2012014844.tif 000007
【００３０】
前記式中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換アリール基または１つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、直鎖、分枝鎖、または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基またはそれらのシリル誘導体のうちから選択され、ＲaおよびＲb、またはＲcおよびＲdは、共に環構造または高分子構造の一部であり得、ＲaおよびＲbの少なくとも一方、並びにＲcおよびＲdの少なくとも一方は水素原子以外であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；ＣＮ；ＳＣＮ；ＮＣＯ；ＨａｌＯn（式中、ｎ＝３または４であり、ＨａｌはＣｌ、ＢｒおよびＩから選択される）；ＮＯ3；ＢＦ4；ＰＦ6；Ｈ；一般式ＲxＣＯ2のカルボキシラート；一般式ＯＲxのアルコラート；一般式ＳＲxのチオラート；ＲxＰ（Ｏ）Ｏ2；またはＳＣＯＲx；またはＳＣＳＲx；ＯnＳＲx（式中、ｎ＝２または３）；またはＮＯn（式中、ｎ＝２または３）；およびそれらの誘導体のうちから選択され、前記式中、Ｒxは、置換もしくは非置換アリール基または１つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換ヘテロアリール基、直鎖、分枝鎖または環式の、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基またはそれらの誘導体、または水素原子であり、ｍは０または１であり、ｚ＞０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】特表２００９−５０１８３８号公報
【特許文献２】特表２００９−５４００５５号公報
【特許文献３】特開２０００−２３００４０号公報
【特許文献４】特開２００８−８１７４８号公報
【特許文献５】特開２００４−１１５６９５号公報
【特許文献６】特表２００９−５２３７６５号公報
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Synthetic metals, 55-57, 1993, 1198-1203
【非特許文献２】J.Polym Sci Part A: Polym Chem, vol 43, 1454-1462, 2005.
【非特許文献３】J.Polym Sci Part A: Polym Chem vol 46, 4556-4563, 2008.
【非特許文献４】Macromolecules 2004,  37,1169-1171
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
以上説明したように、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法の多くでは、チオフェンの２位及び５位の両方にハロゲン原子などの置換基を導入しており、製造プロセスが煩雑である。【００３４】
本発明は、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法と同等以上の収率で、当該方法によって製造されるポリ（置換チオフェン）と同等以上の優れた立体規則性および分子量分布を有するポリ（置換チオフェン）を製造することを可能とする触媒を提供することを目的とする。【００３５】
さらに本発明は、そのような触媒を使用した、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がない、ポリ（置換チオフェン）の製造方法を提供することをも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の塩基と、ニッケル触媒および／またはパラジウム触媒とを使用することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００３７】
すなわち本発明は、下記（１）と、（２）および／または（３）とを含むポリチオフェン重合用触媒である。
（１）第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基
（２）ニッケル触媒
（３）パラジウム触媒。【００３８】
前記塩基（１）は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。【００３９】
【化７】
2012014844.tif 000008
【００４０】
上記式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６〜１２のアリール基、５〜６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であり、
前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよく、
Ｒ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよく、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではなく、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｍはアルカリ金属原子である。【００４１】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、好ましくはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、あるいは共に結合して、ピペリジニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、Ｘ1およびＸ2は、好ましくはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｍは、好ましくはリチウム原子である。【００４２】
前記ニッケル触媒（２）は、好ましくは、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、中性アミン配位子、一価のアニオン性配位子および二価のアニオン性配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、ニッケルの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体であり、より具体的には、前記２座の中性ホスフィン配位子が１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子が、トリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、前記中性アミン配位子が、アンモニア配位子、ピリジン配位子または３−クロロピリジン配位子であり、前記一価のアニオン性配位子がヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子または１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子であり、前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であるニッケル錯体である。【００４３】
また前記パラジウム触媒（３）は、好ましくは、２座の中性ホスフィン配位子、単座の中性ホスフィン配位子、中性π配位子、一価のアニオン性配位子、二価のアニオン性配位子、単座の中性アミン配位子、２座の中性アミン配位子、中性ニトリル配位子および中性スルフィニル配位子からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位子を有し、パラジウムの価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体であり、より具体的には、前記２座の中性ホスフィン配位子が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子または１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子であり、前記単座の中性ホスフィン配位子がトリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子またはトリフェニルホスフィン配位子であり、前記中性π配位子がベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子またはシクロオクタジエン配位子であり、前記一価のアニオン性配位子が、メチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル−２−リデン配位子または１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデン配位子であり、前記二価のアニオン性配位子がフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子またはポルフィリン配位子であり、前記単座の中性アミン配位子がアンモニア配位子、ピリジン配位子または３−クロロピリジン配位子であり、前記２座の中性アミン配位子がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０−フェナンソロリン配位子または２，２’−ビピリジル配位子であり、前記中性ニトリル配位子が、アセトニトリル配位子またはベンゾニトリル配位子であり、前記中性スルフィニル配位子が１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子であるパラジウム触媒である。【００４４】
本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法では、上記ポリチオフェン重合用触媒の存在下、モノハロゲン化置換チオフェンを重合させる。本発明の製造方法における好ましい製造原料はモノハロゲン化３−置換チオフェンであり、この場合、本発明の製造方法により、ポリ（３−置換チオフェン）が得られる。【００４５】
なお、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法においては、より正確には、モノハロゲン化置換チオフェンと前記塩基（１）とを反応させ、次いで当該反応により生成した活性モノマーを、前記ニッケル触媒（２）および／または前記パラジウム触媒（３）の存在下に重合させる。【００４６】
また、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造原料たる前記モノハロゲン化置換チオフェンは、好ましくは下記一般式（II）で表される化合物である。【００４７】
【化８】
2012014844.tif 000009
【００４８】
上記式において、Ｒは直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１２のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１２のアルキニル基、または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、安価な原料を使用し、製造工程が容易であり、特に低温領域に反応温度を制御する必要がなく、従来のポリ（置換チオフェン）の製造方法によって製造されるポリ（置換チオフェン）と同等以上の立体規則性および分子量分布を有するポリ（置換チオフェン）を、従来法と同等以上の収率で製造することを可能とする触媒が提供される。【００５０】
また本発明によれば、そのような触媒を使用したポリ（置換チオフェン）の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、実施例３で得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
［ポリチオフェン重合用触媒］
以下、本発明のポリチオフェン重合用触媒の各構成成分（上記塩基（１）、ニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３））について説明する。
【００５３】
＜（１）塩基＞
（塩基（１）の合成方法）
本発明のポリチオフェン重合用触媒に含まれる、第１もしくは２級アミンと、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体とを反応させて得られる塩基（１）において、前記第１もしくは２級アミンは、特に限定されないが、通常下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００５４】
【化９】
2012014844.tif 000010
【００５５】
前記式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素原子数６〜１２のアリール基、５〜６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルキニル基またはそれらのシリル誘導体であるが、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は水素原子ではない。
【００５６】
前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよい。またＲ1およびＲ2は、高分子構造を形成してもよく、また共に結合して環構造を形成してもよい。
【００５７】
また、前記アリール等に置換しうる置換基または原子の例としては、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基、特にアルキル基、アルキレン基、アリーレン基、アルキリデン基、アリーリデン基、ヘテロアリーレン基およびヘテロアリーリデン基；そのカルボン酸および塩；カルボン酸ハロゲン化物；脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルまたは複素芳香族カルボン酸エステル；アルデヒド基；脂肪族ケトン基、脂環式ケトン基、芳香族ケトン基または複素芳香族ケトン基；ヒドロキシルアルキル基およびアルコキシ基；ヒドロキシフェニル基およびフェノキシ基；脂肪族エーテル基、脂環式エーテル基、芳香族エーテル基または複素芳香族エーテル基；脂肪族ぺルオキシ基、脂環式ぺルオキシ基、芳香族ぺルオキシ基、複素芳香族ぺルオキシ基；ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）；脂肪族アミド基もしくはそのアミジン基、脂環式アミド基もしくはそのアミジン基、芳香族アミド基もしくはそのアミジン基、または複素芳香族アミド基もしくはそのアミジン基；ニトリル基；脂肪族アミノ基、脂環式アミノ基、芳香族アミノ基、複素芳香族アミノ基；脂肪族イミノ基、脂環式イミノ基、芳香族イミノ基、複素芳香族イミノ基；チオール基を含む脂肪族スルフィド基、脂環式スルフィド基、芳香族スルフィド基もしくは複素芳香族スルフィド基；そのスルホン酸および塩；チオールおよびチオラート；そのホスホン酸および塩；そのホスフィン酸および塩；その亜リン酸および塩；その亜ホスフィン酸および塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記置換基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を介して、前記アリール基等に結合されていてもよい。
【００５９】
以上説明した第１もしくは２級アミンは、公知の方法によって容易に合成が可能であるし、また安価に市販もされている。
【００６０】
また、上記塩基（１）において、グリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体は、特に限定されないが、当該錯体として例えば、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
2012014844.tif 000011
【００６２】
上記式において、Ｒ3は、炭素原子数６〜１２のアリール基、５〜６員環のヘテロアリール基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１０のアルキニル基またはそのシリル誘導体である。
【００６３】
前記アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはそのシリル誘導体は置換されていてもよい。これらアリール基等に置換しうる置換基は、上記Ｒ1およびＲ2の説明において、アリール基等に置換しうる置換基として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００６４】
商業的な入手のしやすさの観点から、Ｒ3は好ましくは、イソプロピル基またはｓｅｃ−ブチル基である。
【００６５】
また上記式（Ｂ）において、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立にハロゲン原子である。
【００６６】
上記式（Ｂ）において、Ｍはアルカリ金属原子である。
【００６７】
以上説明したグリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体は、公知の方法で容易に合成することが可能であるし、また商品名「イソプロピルマグネシウムクロライド リチウムクロライド錯体溶液（１．３Ｍ ＴＨＦ溶液）」などとして、安価にシグマ−アルドリッチ社などから市販もされている。
【００６８】
たとえば、以上説明した第１もしくは２級アミンおよびグリニャール試薬・ハロゲン化アルカリ金属錯体を反応させることにより、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分である塩基（１）が得られる（下記化学反応式参照）。
【００６９】
【化１１】
2012014844.tif 000012
【００７０】
当該反応は、ＴＨＦなどの溶媒の存在下、通常−４０〜５０℃程度で行うことができる。反応条件の詳細は、特許文献６およびAngew. Chem. Int. 2007, 46, 7685などに記載されている。さらに塩基（１）自体も、「２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロライド リチウムクロライド錯体溶液（１．０Ｍ ＴＨＦ／トルエン）」などの商品名でシグマ−アルドリッチ社などから市販されている。
【００７１】
（塩基（１））
塩基（１）は、ポリチオフェンの合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェンと反応し、その酸性プロトンをチオフェン環から脱離させ、活性モノマーを形成させると考えられる。そしてこの活性モノマーが、後述するニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）の作用により重合してポリチオフェンが得られると考えられる。
【００７２】
塩基（１）は、通常は上記式（Ｉ）で表されるＲ1Ｒ2ＮＭｇＸ1-ＭＸ2であるが、優れた活性モノマーを形成させ、高い立体規則性で、収率よくポリチオフェンを得る観点からは、前記式（Ｉ）において、
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基、チオフェニル基、ピリジル基、またはこれらのシリル誘導体であり、あるいは共に結合して、環構造であるピペリジニル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、ピロリドニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、プリニル基またはカルバゾリル基を形成し、より好ましくは、共に結合して２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を形成し、
Ｘ1およびＸ2は、好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは、共に塩素原子であり、
Ｍは、好ましくはリチウム原子である。
【００７３】
本発明のポリチオフェン重合用触媒には、以上説明した塩基（１）が１種単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
【００７４】
また、塩基（１）は、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、ポリチオフェン合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェン１当量に対し、通常１．０〜２．０当量、好ましくは１．２〜１．５当量となるように含まれている。塩基（１）の含有量がこのような範囲であると、モノハロゲン化置換チオフェンから効率よく活性モノマーを形成させることができ、収率よくポリ（置換チオフェン）を製造することができる。
【００７５】
次に、本発明のポリチオフェン重合用触媒のもう一つの構成成分であるニッケル触媒（２）について説明する。
【００７６】
＜（２）ニッケル触媒＞
前記ニッケル触媒（２）は、モノハロゲン化置換チオフェンと塩基（１）との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのＣ−Ｃカップリングを促進するものと考えられる。このような反応機構によりＣ−Ｃカップリングがなされることから、本発明のポリチオフェン重合用触媒を使用して、例えば２−ハロゲン化３−置換チオフェンを重合すれば、２，５'（頭−尾）連結した、非常に立体規則性の高いポリ（３−置換チオフェン）を得ることができる。
【００７７】
前記ニッケル触媒（２）は、そのような触媒活性能を備えた触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、１，２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン配位子、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子等の２座の中性ホスフィン配位子、トリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子およびトリフェニルホスフィン配位子等の単座の中性ホスフィン配位子、ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子およびシクロオクタジエン配位子等の中性π配位子、アンモニア配位子、ピリジン配位子および３−クロロピリジン配位子等の中性アミン配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニル配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート配位子（酢酸およびプロピオン酸等）、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子および１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）―４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子等の一価のアニオン性配位子、あるいはフタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子およびポルフィリン等の二価のアニオン性配位子を配位子とし、ニッケル原子の価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているニッケル錯体である。そのようなニッケル触媒（２）の具体例を以下に示す。
【００７８】
【化１２】
2012014844.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2012014844.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2012014844.tif 000015
【００８１】
収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得るという観点からは、ニッケル触媒（２）は、より好ましくはNiCl2dppp（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II））、NiCl2(PPh3)2（ビストリフェニルホスフィン塩化ニッケル（II））、NiCl2dppf（塩化ニッケル（II）にdppf（下記式参照）が配位したもの）、NiClCpSIPr（下記式参照）、およびNiCl2(PPh3)iPr（［1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾール−２−イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（II）ジクロリド；下記式参照）を用いることが好ましい。
【００８２】
【化１５】
2012014844.tif 000016
【００８３】
本発明のポリチオフェン重合用触媒において、以上説明したニッケル触媒（２）は、１種単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【００８４】
また、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、前記ニッケル触媒（２）は、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜１モル％となるように含まれている。このような範囲であると、前記ポリチオフェン重合用触媒を使用して、収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得ることができる。
【００８５】
以上説明したニッケル触媒（２）は、公知の方法によって容易に合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【００８６】
さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、ニッケル触媒（２）とともに、ホスフィン配位子などの、高活性のニッケル触媒を与える配位子となる化合物を含み、ポリチオフェンの重合反応系中で前記ニッケル触媒（２）と配位子化合物との間で配位子交換反応を起こし、より高活性のニッケル触媒（２）を形成させてもよい。
【００８７】
このような、配位子交換反応を起こして高活性のニッケル触媒を形成する配位子化合物としては、ニッケル触媒（２）について説明した配位子となる、２座の中性ホスフィン配位子化合物および単座の中性ホスフィン配位子化合物が挙げられる。これらの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
2012014844.tif 000017
【００８９】
【化１７】
2012014844.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2012014844.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2012014844.tif 000020
【００９２】
以上説明した、高活性のニッケル触媒を与える配位子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記配位子化合物は、公知の方法によって合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【００９３】
また、以上説明した配位子化合物は、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、ニッケル触媒（２）（１００モル％）に対し、通常５〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％の割合で含まれている。
【００９４】
次に、本発明のポリチオフェン重合用触媒を構成する成分の一つである、パラジウム触媒（３）について説明する。
【００９５】
＜（３）パラジウム触媒＞
本発明では、前記ニッケル触媒（２）のかわりに、またはニッケル触媒（２）とともに、パラジウム触媒（３）を使用することができる。パラジウム触媒（３）は、モノハロゲン化置換チオフェンと塩基（１）との反応によって形成された活性モノマーどうしの、ハロゲン原子が結合している炭素部位と、脱プロトン化された炭素部位とのC-Cカップリングを促進するものと考えられる。このような反応機構によりＣ−Ｃカップリングがなされることから、本発明のポリチオフェン重合用触媒を使用して、例えば２−ハロゲン化３−置換チオフェンを重合すれば、２，５'（頭−尾）連結した、非常に立体規則性の高いポリ（３−置換チオフェン）を得ることができる。
【００９６】
前記パラジウム触媒（３）は、そのような触媒サイクル能を備えた触媒であれば特に制限されないが、好ましくは、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン配位子、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン配位子、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン配位子および１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン配位子等の２座の中性ホスフィン配位子、
トリｎ−ブチルホスフィン配位子、トリｔ−ブチルホスフィン配位子およびトリフェニルホスフィン配位子等の単座の中性ホスフィン配位子、
ベンゼン配位子、シクロブタジエン配位子およびシクロオクタジエン配位子等の中性π配位子、
メチル配位子、フェニル配位子、ヘキサメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、アリル配位子、シクロペンタジエニル配位子、アルコキシ（メトキシおよびフェノキシ等）配位子、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子、カルボキシラート（酢酸およびプロピオン酸等）配位子、アセチルアセトナート配位子、トリフルオロメタンスルフォネート配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル−２−リデン配位子、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾ−ル−２−リデン配位子および１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−リデン配位子等の一価のアニオン性配位子、
フタロシアニン配位子、ナフタロシアニン配位子、ポルフィリン配位子等の二価のアニオン性配位子、
アンモニア配位子、ピリジン配位子および３−クロロピリジン配位子等の単座の中性アミン配位子、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン配位子、１，１０−フェナンソロリン配位子および２，２｀−ビピリジル配位子等の２座の中性アミン配位子、
アセトニトリル配位子およびベンゾニトリル配位子等の中性ニトリル配位子、
あるいは１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタン配位子等の中性スルフィニル配位子を配位子とし、パラジウム原子の価数が０価もしくは２価となるように配位構成されているパラジウム錯体である。そのようなパラジウム触媒（３）の例を以下に示す。
【００９７】
【化２０】
2012014844.tif 000021
【００９８】
【化２１】
2012014844.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2012014844.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2012014844.tif 000024
【０１０１】
【化２４】
2012014844.tif 000025
【０１０２】
【化２５】
2012014844.tif 000026
【０１０３】
収率よく、立体規則性の高いポリ（置換チオフェン）を得るという観点からは、パラジウム触媒（３）は、より好ましくは（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−リデン）（３−クロロピリジル）塩化パラジウム（II）(PEPPSITM-IPr触媒)（下記式参照）である。
【０１０４】
【化２６】
2012014844.tif 000027
【０１０５】
本発明のポリチオフェン重合用触媒において、以上説明したパラジウム触媒（３）は、１種単独でも２種以上が含まれていてもよい。
【０１０６】
また、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、前記パラジウム触媒（３）は、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．１〜１モル％となるように含まれている。このような範囲であると、前記ポリチオフェン重合用触媒を使用して、収率よく、立体規則性の高いポリチオフェンを得ることができる。
【０１０７】
パラジウム触媒（３）は、公知の方法によって容易に合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【０１０８】
さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、パラジウム触媒（３）とともに、ホスフィン配位子などの、高活性のパラジウム触媒を与える配位子となる化合物を含み、ポリチオフェンの重合反応系中で、前記パラジウム触媒（３）と配位子化合物との間で配位子交換反応を起こし、より高活性のパラジウム触媒（３）を形成させてもよい。
【０１０９】
このような高活性のパラジウム触媒（３）を与える配位子となる化合物としては、パラジウム触媒（３）について説明した配位子を形成する、２座の中性ホスフィン配位子化合物および単座の中性ホスフィン配位子化合物が挙げられる。これらの具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２７】
2012014844.tif 000028
【０１１１】
【化２８】
2012014844.tif 000029
【０１１２】
【化２９】
2012014844.tif 000030
【０１１３】
【化３０】
2012014844.tif 000031
【０１１４】
以上説明した、高活性のパラジウム触媒（３）を与える配位子化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記配位子化合物は、公知の方法によって合成が可能であり、また安価に市販もされている。
【０１１５】
また、以上説明した配位子化合物は、本発明のポリチオフェン重合用触媒において、パラジウム触媒（３）（１００モル％）に対し、通常５〜２００モル％、好ましくは５０〜１５０モル％の割合で含まれている。
【０１１６】
以上説明したニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３）は、本発明においてはほぼ等価であり、同等に使用することができる。すなわち、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、ニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３）のいずれか一方を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。後者の場合、ニッケル触媒（２）とパラジウム触媒（３）の含有割合は任意であり、その合計量が、モノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１モル％となるように含まれている。
【０１１７】
＜任意成分＞
本発明のポリチオフェン重合用触媒には、例えば、以下に示す任意成分が含まれていてもよい。
【０１１８】
（溶媒）
前記ポリチオフェン重合用触媒は溶媒を含有していてもよい。特に、ポリチオフェンの重合反応は一般的に重合溶媒中で行われるので、前記塩基（１）、ニッケル触媒（２）およびパラジウム触媒（３）は、溶媒に溶解した状態であると、前記重合溶媒中へ均一に分散しやすく、反応効率がよくなる。
【０１１９】
前記溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、溶媒としては、活性モノマーの安定性と、活性モノマーの触媒上への酸化的付加反応に対する活性とを両立する観点から、エーテル系溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【０１２０】
（ハロゲントラップ剤）
さらに、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、原料モノマー（モノハロゲン化置換チオフェン）のハロゲンを捕捉することにより、反応を促進させる目的で、ハロゲントラップ剤を含有していてもよい。
【０１２１】
前記ハロゲントラップ剤の例としては、トリエチルアミンおよびピリジン等の第三級アミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【０１２２】
ハロゲントラップ剤は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
以上説明したハロゲントラップ剤は、ポリチオフェンの合成原料たるモノハロゲン化置換チオフェン（１００モル％）に対し、通常１０〜２００モル％、好ましくは５０〜１００モル％となるような量で含まれている。
【０１２４】
［ポリ（置換チオフェン）の製造方法］
以上説明した本発明のポリチオフェン重合用触媒は、上記で説明したように、まず塩基（１）がモノハロゲン化置換チオフェンのプロトンを脱離させて活性モノマーを形成させ、そしてニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）が、これら活性モノマーのハロゲン結合部位および脱プロトン化部位のＣ−Ｃカップリング反応を促進し、ポリ（置換チオフェン）を形成させると考えられる。
【０１２５】
このような作用機構から、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、非対称な構造のモノハロゲン化３−置換チオフェンを反応原料として、立体規則性の高いポリ（３−置換チオフェン）を製造するのに特に適している。そしてこのポリ（３−置換チオフェン）は、［背景技術］で説明したように、ポリチオフェンの中でも、電気部品用途の材料として特に有望であると考えられている化合物である。以下では、このポリ（３−置換チオフェン）の製造方法を、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法の一例として挙げて説明する。
【０１２６】
＜反応原料＞
本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法における反応原料は、モノハロゲン化置換チオフェンである。反応原料として好適なモノハロゲン化置換チオフェンは、ポリ（３−置換チオフェン）を与えることができるモノハロゲン化３−置換チオフェンであり、特に好適なのは、下記一般式（ＩＩ）で表される２−ハロゲン化３−置換チオフェンが特に好適である。
【０１２７】
【化３１】
2012014844.tif 000032
【０１２８】
上記式において、Ｒは直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１２のアルケニル基、直鎖もしくは分岐の炭素原子数２〜１２のアルキニル基、または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。
【０１２９】
電気部品用途の材料として特に好適なポリ（３−置換チオフェン）を製造するという観点からは、Ｒはヘキシル基であることが好ましく、Ｘは臭素原子であることが好ましい。
【０１３０】
このような２−ハロゲン化３−置換チオフェンは、公知の方法によって容易に合成することができ、また安価に市販もされている。前記方法の例として、３−置換チオフェン（これは市販されており、容易に入手可能である）を、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の溶媒の存在下、Ｎ−ハロゲノスクシンイミドなどのハロゲン化剤と反応させることによって、２−ハロゲン化３−置換チオフェンを得る方法が挙げられる。
【０１３１】
本発明では、従来技術で使用されているような、チオフェンの３位以外に、２位及び５位の両方に置換基（主にハロゲン基）を有する、製造プロセスが煩雑であるまたは高価な原料ではなく、上記のような、合成が容易であり、安価であるモノハロゲン化置換チオフェン、特に好ましくは２−ハロゲン化３−置換チオフェンを使用するので、プロセス数及びアトムエコノミーの観点から、工業的に非常に有利である。
【０１３２】
＜反応＞
（活性モノマーの形成）
まず、モノハロゲン化置換チオフェン、好ましくは２−ハロゲン化３−置換チオフェンを、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分である塩基（１）と反応させる。これにより、立体障害およびチオフェンを構成する硫黄原子の電子吸引性の関係から、前記チオフェンの５位のプロトンが引き抜かれ、活性モノマーが形成される。この際、塩基（１）が、例えば上記一般式（Ｉ）で表される化合物である場合には、Ｒ1Ｒ2ＮＨと、下記式（Ａ）で表される化合物（通常のグリニャール試薬）およびＭＸ2または下記式（Ｂ）で表される化合物とが生じ、変異原性物質である臭化メチル等のハロゲン化メチル化合物は発生しない。
【０１３３】
【化３２】
2012014844.tif 000033
【０１３４】
そのため、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法は、従来法よりも環境負荷が少なく、また変異原性物質を処理するための設備を設ける必要もなく、コストの観点から優れている。
【０１３５】
この反応は、常圧において行うことができる。また反応温度は通常５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃であり、非特許文献１に記載の方法のように、温度を低温領域に制御する必要もなく、またそれほど高くもないので、反応温度の制御が容易であり、穏やかに反応を進行させることができる。さらに、反応時間は通常０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。
【０１３６】
また、当該反応は、通常は反応溶媒中で行われ、前記反応溶媒としては、例えば、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を使用することができる。これらの中でも、商業的な入手のしやすさ及び工業的スケールでの生産における排出物（廃液）としての低環境負荷の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１３７】
また前記反応溶媒は、次に説明する重合反応（当該反応溶媒は、重合溶媒として続けて使用することができる）の進行に伴う重合溶液の著しい攪拌効率の低下を抑制することと、重合進行に必要な反応剤（モノハロゲン化置換チオフェン、それから生じた活性モノマーおよび触媒）同士の衝突頻度を著しく損なわないことを両立する観点から、好ましくは反応溶媒中のモノハロゲン化置換チオフェンの濃度が１０-3Ｍ〜１Ｍとなるような量、より好ましくは１０-2Ｍ〜０．５Ｍとなるような量で使用される。なお、本発明のポリチオフェン重合用触媒が溶媒を含んでいる場合には、当該溶媒および前記反応溶媒の合計を全体として、モノハロゲン化置換チオフェンの濃度が前記の範囲となるような量で、前記反応溶媒が使用される。
【０１３８】
（重合反応）
次に、活性モノマーが形成された反応系に、本発明のポリチオフェン重合用触媒の構成成分であるニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）（あるいはこれらとともに上記の高活性の触媒を与える配位子となる化合物）を添加することで、活性モノマーどうしのＣ−Ｃカップリング（重合）反応が促進され、ポリマーが形成される。この際に２，５'（頭−尾）連結でモノマーが形成されていくことは上述の通りである。
【０１３９】
このように本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法では、特に好ましくは反応原料として２−ハロゲン化３−置換チオフェンをまず塩基（１）と反応させた後、別段階でニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）（あるいはこれらとともに上記の配位子となる化合物）を添加する。従って、本発明のポリチオフェン重合用触媒は、前記塩基（１）と、ニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）（あるいはこれらとともに上記の配位子となる化合物）とを、それぞれを個別に使用できるように、例えば個別の容器に分けるなどして調製される。
【０１４０】
前記重合反応は、常圧で行うことができる。また反応温度は通常５〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。すなわち、上記の活性モノマーの形成反応と併せて、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法は、温度を低温領域に制御する必要もなく、穏やかで制御が容易な反応温度で全工程にわたって実施することができる。さらに、この重合反応の反応時間は通常０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜４８時間である。
【０１４１】
さらに、前述の通り、一般的に前記重合反応は重合溶媒中で行われる。重合溶媒は、反応原料（モノハロゲン化置換チオフェン）を溶解し、また前記原料や本発明のポリチオフェン重合用触媒中の触媒成分と反応しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上記の活性モノマーの形成反応における反応溶媒として挙げたものと同様のものを挙げることができる。反応溶媒の使用量についても同様である。
【０１４２】
（エンドキャッピング）
ポリマーの重合反応が終わった状態では、ポリマーの末端には、ハロゲン原子および脱プロトン化された活性部位が残存している。これらをこのまま残しておくと、電荷キャリアトラッピングが起こり、得られるポリ（置換チオフェン）の導電性が不充分となることがある。
【０１４３】
そこで、このような不都合をなくすため、前記末端に残存しているハロゲン原子および活性部位を取り除くため、エンドキャッピングをすることが好ましい。
【０１４４】
具体的には、重合反応の終了時において、脂肪族グリニャール試薬、ジアルキルグリニャール試薬または反応性マグネシウムを添加して、残存しているハロゲン原子および活性部位をグリニャール基に転換する。続いて、例えば、過剰なω−ハロアルカンを添加することで、アルキル末端基を得ることができる。
【０１４５】
また、グリニャール試薬は一般にＲpＭｇＸqなどで示されるが（Ｒpはアルキル基などであり、Ｘqはハロゲン原子である）、Ｒpがヒドロキシルもしくはアミン基またはこれらの保護された形態などの反応性官能基であれば、そのような反応性官能基をポリ（３−置換チオフェン）の末端に導入して、エンドキャッピングをすることができる。なお、グリニャール試薬の代わりに有機リチウム試薬を用い、その後ω−ハロアルカンを添加することにより、エンドキャッピングを行うこともできる。
【０１４６】
エンドキャッピングは、重合反応混合物からポリ（３−置換チオフェン）を回収する前又は後、あるいはその精製の前又は後など、任意の段階で行うことができる。
【０１４７】
その他、エンドキャッピングの詳細な方法は、特表２００７−５０１３００号公報に開示されている。
【０１４８】
＜精製工程＞
以上の反応の終了後、反応溶液に水を投入して反応を停止させる。次に、過剰のメタノール等のポリマーに対する貧溶媒へ前記の反応溶液を投入することでポリマーを析出させる。これを濾別し、濾物を回収することによりポリマーが得られる。
【０１４９】
＜ポリ（置換チオフェン）＞
以上説明した本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法により、収率よく、立体規則性の高いポリ（置換チオフェン）、特に好ましくはポリ（３−置換チオフェン）を得ることができる。
【０１５０】
具体的には、前記収率は通常５０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％であり、従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法よりも優れている。
【０１５１】
立体規則性（regioregularity）は、通常８５〜１００％であり、好ましくは９５〜１００％と非常に高い。なお、立体規則性は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による算出が可能であり、その算出方法（評価法）としては、大きく二つの方法が挙げられる。
【０１５２】
一つの方法としては、ポリ（３−置換チオフェン）においてチオフェン環の４位のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で、立体規則性の２，５'（頭−尾）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（Ａ）と、立体不規則性の２，２'（頭−頭）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（Ｂ）、および５，５'（尾−尾）連結に由来するチオフェン環の４位のプロトンに相当するシグナル（Ｃ）とを使用する。前記シグナル（Ａ）とポリマー中におけるチオフェン環の４位の総プロトンに相当するシグナル（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）との積分比によって、立体規則性を算定することができる。
【０１５３】
もう一つの方法としては、ポリ（３−置換チオフェン）においてチオフェン環の３位の置換基にαメチレン基を有する場合に限られるが、αメチレン基のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で、立体規則性の２，５'（頭−尾）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（Ａ’）と、立体不規則性の２，２’（頭−頭）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（Ｂ'）、および５，５'（尾−尾）連結に由来するチオフェン環の３位置換基のαメチレンプロトンに相当するシグナル（Ｃ’）とを使用する。前記シグナル（Ａ’）とポリマー中におけるチオフェン環の３位置換基のαメチレンの総プロトンに相当するシグナル（Ａ'＋Ｂ'＋Ｃ'）との積分比によって、立体規則性を算定することができる。
【０１５４】
また、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法により製造されたポリ（置換チオフェン）の数平均分子量は、通常３，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは６，０００〜５００，０００であり、電子部品等にした際に充分な強度を発揮できるものである。なお、本明細書において数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。重量平均分子量についても同様である。
【０１５５】
前記ポリ（置換チオフェン）の数平均分子量（および重量平均分子量）は、本発明のポリチオフェン重合用触媒中のニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）の種類と使用量を変更することにより、調整することができる。
【０１５６】
具体的には、以下の通りである。触媒の種類（化学構造の違い）により、重合初期に生成する重合開始活性種の生成率が変化する。触媒の種類による重合開始活性種の生成率は、触媒を構成する配位子の立体構造、電子受容性および電子供与性等の電子構造の違いにより、また触媒分子トータルでの立体構造と中心ニッケル原子もしくはパラジウム原子における電子受容性および電子供与性の強さの違いとにより影響を受けると考えられる。重合開始活性種の生成率は、触媒分子を構成する配位子の選定により変わり、さらに活性モノマーの活性の違いからも影響を受けるために一義的には決まらないが、重合開始活性種の生成率が高い場合は、ポリマーとして成長する分子の数が多くなるため、個々のポリマーの低分子量化に導かれ、低い場合は反対に前記ポリマーの高分子量化に導かれると考えられる。
【０１５７】
同一の化学構造をもつ触媒を使用する場合は、重合開始活性種の生成率は同じであるため、得られるポリマーの分子量はその触媒添加量に依存し、添加量が多い場合は、重合開始活性種が多くなるため、前記ポリマーの低分子量化に導かれ、添加量が少ない場合は反対に高分子量化に導かれると考えられる。
【０１５８】
前記ポリ（置換チオフェン）の分子量分布は、通常１．０〜５．０であり、好ましくは１．０〜３．０であり、従来のポリ（３−置換チオフェン）の製造方法により得られるポリ（３−置換チオフェン）と同等程度の狭い分子量分布を有している。それゆえ本発明の製造方法により得られるポリ（置換チオフェン）、特に好ましくはポリ（３−置換チオフェン）は、従来法により製造されるものと同程度の優れた自己集積性を有しており、そのため優れた導電性を示し、電気部品、具体的には有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ、光電変換材料、有機ＥＬ材料、ダイオード、トリオード、電気光学的ディスプレイ、反射膜、非線形光学材料などの用途に好適である。
【０１５９】
このような用途に用いる場合、前記ポリ（置換チオフェン）は、増感剤、安定化剤、阻害剤、鎖−転移剤、共−反応モノマーまたはオリゴマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流れ改善剤、希釈剤、着色剤、染料、色素、またはドーパントのような、１つ以上のその他の適切な成分を含んでもよい。これらの成分は、たとえば、ポリ（置換チオフェン）を適切な有機溶媒中に溶解した後で、この得られた溶液中に添加し、次いで、前記有機溶媒を蒸発することによって添加され得る。
【０１６０】
なお、ポリ（置換チオフェン）の分子量分布は、モノハロゲン化置換チオフェンを脱プロトン化して得られる活性モノマーの供給速度と、ニッケル触媒（２）および／またはパラジウム触媒（３）における酸化的付加および還元的脱離とにより調節することができる。
【０１６１】
＜任意工程＞
エンドキャッピングの説明で述べたように、本発明のポリ（置換チオフェン）の製造方法では、上記の活性モノマーの形成工程およびポリ（置換チオフェン）の形成工程の他に、例えば製造されたポリ（置換チオフェン）の精製工程を実施してもよい。具体的には、前述の精製工程の他、そののちに、さらに触媒残渣を除去する工程や、または低分子量体を除去する目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解する有機溶媒で、且つ水への分配係数が低い有機溶媒と、水とを用いて分液を行い、有機溶媒層を回収し、脱水した後、有機溶媒を留去して得られる固体を乾燥させる工程を実施してもよい。
【０１６２】
また、前記と同じ目的で、回収したポリマーをメタノール、ヘキサン等のポリマーに対する貧溶媒でソックスレー抽出を行い、抽出物を除去した後、ポリマーに対して溶解性を示す良溶媒でソックスレー抽出を行い、抽出液を回収し、乾燥させる工程を実施してもよい。
【０１６３】
またさらに、上記と同じ目的で、回収したポリマーをさらに、ポリマーが溶解可能であり、且つＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）により展開可能な溶媒を展開溶媒に用いてカラムクロマトグラフィーを行って、精製する工程を実施してもよい。
【実施例】
【０１６４】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１６５】
［実施例１〜８］
＜塩基（１）の調製＞
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にiPrMgCl・LiCl錯体ＴＨＦ溶液（１．３Ｍ）を４０ｍL（５２ｍｍｏｌ）投入し、室温（２５℃）で攪拌を開始した。さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０．６ｍＬ（６２．４ｍｍｏｌ）を２０分間かけて前記溶液に滴下し、さらに室温で１時間攪拌を行い、塩基ＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を調製した。【０１６６】
＜２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンの合成＞
５００ｍＬシュレンク管に３−ヘキシルチオフェン８０ｇ（４７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４５０ｍＬを投入した後、０℃に冷却し、攪拌を行った。さらに、得られた溶液にＮ−ブロモスクシンイミドを９３ｇ（５２３ｍｍｏｌ）投入し、引き続き、３時間攪拌を行った。【０１６７】
反応終了後、溶媒を留去した後、反応残渣を１Ｌフラスコへ移し、ヘキサン(３００ｍＬ)、水（５００ｍＬ）を投入し、分液を行い、ヘキサン層を分離し、水層を再度、ヘキサン抽出（１５０ｍＬ）した。合わせたヘキサン層を水（２００ｍＬ）で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行い、溶媒を留去して淡黄色オイルとして粗生成物を得た。さらに粗生成物を減圧蒸留（７５℃、−０．４ｍｍＨｇ）し、無色透明オイルとして２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを得た（１３０ｇ、収率９０％、ＧＣ−ＭＳ純度９９％）。【０１６８】
＜Ｐ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシルチオフェン）の合成＞
窒素置換した２０ｍＬシュレンク管に、前記で調製した塩基を投入し、室温（２５℃）下、攪拌を行った。さらに、２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを、該チオフェン１当量に対する前記塩基の量が１．２当量となるだけの量、ＴＨＦに溶解させ、３０分間かけて塩基溶液への滴下を行った後（滴下後の反応溶液中の２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンの濃度を下記表１の「ＴＨＦ（Ｍ）」の列に示す）、引き続き１時間攪拌を行った。その後、表１に示すＮｉ触媒および／またはＰｄ触媒を、活性モノマー（２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンから少過剰の塩基の添加により、１００％活性モノマーへと変換されたものとした）に対し下記表１に示す量（０．５〜１．０ｍｏｌ％）投入して攪拌を行った。表１に示す時間反応させた後、水５ｍＬを投入して反応終了とした。【０１６９】
反応溶液をメタノール（１００ｍＬ）へ投入し、ポリマーを析出させ、減圧濾過により濾別し、乾燥した後、乾燥固体として得た。得られた固体を最小量のクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）により、濾過を行い、得られたフラクションから溶媒を留去し、真空乾燥することで、収率：８０％〜>９９％でポリマー固体を得た。【０１７０】
得られたポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ）の測定は、展開溶媒にクロロホルムを使用し、カラムに東ソー製TSKgel GMHHR-H とTSK-GEL G2500HHRを使用し、展開速度１ｍＬ/ｍｉｎ、標準ポリスチレン換算でＧＰＣにより行った。【０１７１】
得られたポリマーの立体規則性の評価は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからポリ（３−置換チオフェン）において３位の置換基のαメチレン基のプロトンに由来するシグナルを利用する方法で行い、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定には日本電子製JNM−ECX500を使用した。【０１７２】
以上の重合反応を下記反応式にまとめる。また使用した触媒や反応温度、得られたポリマーの収率、評価結果等を下記表１にまとめる。さらに、実施例３で得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）の、重クロロホルム溶媒中で測定して得られた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、下記反応式において、ｎ−Ｈｅｘはｎ−ヘキシル基を表す。【０１７３】
【化３３】
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【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
【化３４】
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【０１７６】
＜比較例１＞
上記Ｐ３ＨＴの合成に使用する塩基の調製において、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０．６ｍＬ（６２．４ｍｍｏｌ）をピリジン（３級アミン）４．９６ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）に代えて調製した塩基を用いて実施例３のＰ３ＨＴの合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。【０１７７】
＜比較例２＞
上記Ｐ３ＨＴの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)を白金触媒Pt(Ph3P)4１２．４ｍｇ（０．５mol％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。【０１７８】
＜比較例３＞
上記Ｐ３ＨＴの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)を鉄触媒フェロセン１．９ｍｇ（０．５mol％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。【０１７９】
＜比較例４＞
上記P3HTの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)をルテニウム触媒ルテノセン２．３ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。【０１８０】
＜比較例５＞
上記Ｐ３ＨＴの合成の実施例３のニッケル触媒NiCl2(dppp)をチタン触媒チタノセンジクロリド２．５ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）に代えて合成を行ったが、反応溶液の着色はみられず、反応後、メタノール（２００ｍＬ）を投入したが、析出物は見られなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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