(57)【要約】  水にケン化度９７．００モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になるように分散させてスラリーを得て、前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下でケン化反応を行ない、固液分離後さらに固形分を水で洗浄して得られる、下記要件（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。（１）ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分との合計量が５０ｐｐｍ以下である；（２）ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である；（３）揮発成分として３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の水を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水にケン化度９７．００モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になるように分散させてスラリーを得て、前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下でケン化反応を行ない、固液分離後さらに固形分を水で洗浄して得られる、下記要件（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
（１）ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分との合計量が５０ｐｐｍ以下である；
（２）ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である；
（３）揮発成分として３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の水を含む。
【請求項２】
水に分散させてケン化させるポリビニルアルコール系樹脂の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルカリ触媒が水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項４】
酸触媒が硫酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２の製造方法によって製造されるポリビニルアルコール系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分が少ない、高純度かつ高ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡ系樹脂と略記する場合がある）は水溶性合成高分子として知られており、ビニロン繊維の原料、紙のコート・サイズ剤或いは繊維のサイジング剤、紙用接着剤、乳化重合用・懸濁重合用の分散安定剤、セラミック等の無機物質バインダー、水溶性フィルム、偏光膜等の光学フィルム用、医療材料等多くの用途に使用されている。【０００３】
ポリビニルアルコール系樹脂の代表的な工業的製造法としては、下記スキーム（Ｉ）のように酢酸ビニルをメタノール溶媒中においてラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルをメタノール溶液中で水酸化ナトリウムを用いケン化反応を行ない製造する方法である（特許文献１〜３参照）。
【化１】
2011118598.tif 000002
（スキーム中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数を表す。）【０００４】
その製造方法においては、重合時にアゾ系或いは過酸化物系等の開始剤を用いてラジカル重合させるが、この時下記スキーム（ＩＩ）のように一部連鎖移動反応によって酢酸ビニルのエステル基の末端に連鎖反応が移動する。これは長鎖分岐と呼ばれているが、この分岐はケン化反応の際に切断される。その際分岐したポリマー鎖の末端構造が水酸化ナトリウムを使用してケン化を行なった場合、カルボン酸ナトリウムが末端に残る構造となっている。
【化２】
2011118598.tif 000003
（スキーム中、ｏ及びｐは１以上の整数を表す。）【０００５】
また、ケン化反応においては水酸化ナトリウムを用いた場合、その副生物として酢酸ナトリウムが生じ、一部不純物として製品中に混在する。【０００６】
これらナトリウム成分については、不純物であることから従来より様々な分野において抑制することが望まれており、アルコール又は水による洗浄を行なった製品もしばしば製造されている。【０００７】
特に電子材料分野、医療材料分野で用いる場合には出来得る限りナトリウム成分を減らす若しくは除去した製品が望まれている。【０００８】
また、ＰＶＡ系樹脂を製造するプロセスでは通常重合、ケン化時にメタノールを使用するため、使用したメタノール又はケン化時に副生する酢酸メチル等が残留するが、ＶＯＣ規制或いは人体へ影響を与える懸念から医薬材料分野を中心に残留しない製品が望まれている。【０００９】
さらに、ＰＶＡ系樹脂は工業的にはポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られることから、１００％ケン化反応が進まない限り、必然的に側鎖に酢酸基が存在する。このため、ＰＶＡ系樹脂を原料として、強酸若しくは強アルカリ条件下又は１００℃以上の高温条件下等で使用し、製品を製造する場合、その条件によっては酢酸が遊離し問題となる場合があり、より酢酸基の少ない製品、すなわち、ケン化度の高い製品が望まれている。【００１０】
また、ＰＶＡ系樹脂は水溶性であり、揮発成分として水の含有量が高すぎるとＰＶＡ系樹脂が一部溶解してしまうため、製品としての取扱いが難しくなる上、水溶性濃度の調整範囲が限定されるという問題がある。上記した問題に加えて、揮発量が少ないＰＶＡ系樹脂はケン化度が非常に高い場合、溶解時間が長くなる、より高温での溶解が必要となり、エネルギーコストが高くなる等の問題もあり、適切な揮発量を有するＰＶＡ系樹脂の開発も望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０９−２０２８１２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９１４号公報
【特許文献３】特開２００３−１７１４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
かかる現状に鑑み、本発明は、ナトリウム成分が効率的に取り除かれており、ケン化度が非常に高く、かつ揮発成分として適切な水の含有量を有するＰＶＡ系樹脂を提供すること、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、単なるアルコール又は水を用いた洗浄のみでは、ナトリウム成分を５０ｐｐｍ以下にできず、ナトリウム成分の効率的な除去は達成できないことを見出した。その主な理由としてＰＶＡ系樹脂のポリマー骨格中に僅かに存在するナトリウム成分が効率よく取り除くことができていないためと考え、工業的に得られる高ケン化度のＰＶＡ系樹脂を、水中へ分散させ、水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下で処理し、さらに水で洗浄することによってナトリウム成分を５０ｐｐｍ以下にできる製造方法を見いだし、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、
［１］水にケン化度９７．００モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になるように分散させてスラリーを得て、前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を用いて３０℃以上６０℃以下でケン化反応を行ない、固液分離後さらに固形分を水で洗浄して得られる、下記要件（１）〜（３）を満足することを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
（１）ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分とポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分との合計量が５０ｐｐｍ以下である；
（２）ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である；
（３）揮発成分として３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の水を含む、
［２］水に分散させてケン化させるポリビニルアルコール系樹脂の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする前記［１］に記載されたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
［３］アルカリ触媒が水酸化カリウムであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載されたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、
［４］酸触媒が硫酸であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載されたポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、及び
［５］前記［１］〜［４］のいずれかの製造方法によって製造されるポリビニルアルコール系樹脂、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いることにより、従来、水、アルコール等を用いた洗浄のみでは除去しきれないナトリウム成分を工業的に有利な方法で５０ｐｐｍ以下にすることが可能であり、水溶媒中で処理を行なうためメタノール等の残留有機溶剤が無く、遊離する酢酸成分が少ない高ケン化度であり、揮発成分として適切な水の含有量を有するＰＶＡ系樹脂を高効率で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂の原料としては、安価な製造方法で得られたＰＶＡを用いてもかまわない。具体的には、酢酸ビニルをメタノール中で重合開始剤を用いて重合して得られたポリ酢酸ビニルを、メタノール中にて水酸化ナトリウムを用いてケン化、粉砕、乾燥、又は、場合によって粉砕加工を行なったものを原料として用いることも可能である。
【００１７】
本発明の原料に用いるＰＶＡ系樹脂の製造のために、酢酸ビニルを重合する際に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、通常アゾ系化合物又は過酸化物系開始剤等が用いられる。また、前記重合の際には酢酸ビニルの加水分解を防止する目的で酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【００１８】
なお、重合度調整のために、２−メルカプトエタノール、１−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわない。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、酢酸ビニルと共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有する不飽和単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−アリル−２−ピロリドン等の２−ピロリドン環含有不飽和単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有不飽和単量体；アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシビニルシラン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン等のビニルシラン類；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類；ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸アミド類；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンビチルビニルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルビニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン；１−ヘキセン等のα−オレフィン類；３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等のブテン類；４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジ���ドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン等のペンテン類；５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等のヘキセン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−アリルプペラジン、３−ピペリジンアクリル酸エチルエステル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、５−ブテニルピリジン、４−ペンテニルピリジン、２−（４−ピリジル）アリルアルコール等のアミン系不飽和単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸４級塩等の第四アンモニウム化合物を有する不飽和単量体；スチレン等の芳香族系不飽和単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；ビニルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；アリルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩；メタアリルスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩或いは有機アミン塩等のスルホン酸基を含有する不飽和単量体；グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、アクリロイルモルホリン、ビニルエチレンカーボネート等との共重合物をケン化して得られたＰＶＡ系樹脂を使用してもかまわない。
【００２０】
本発明の原料に用いるＰＶＡ系樹脂の製造に関して、重合の際、重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してもよい。また、ケン化する方法も公知の方法に準じて行なえばよく、ケン化物の乾燥、粉砕方法も特に制限はなく、公知の方法を使用してもよい。
【００２１】
本発明において原料として用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、水で処理を行なう点から、９７．００モル％以上９９．５０モル％以下が好ましく、９８．００モル％以上９９．５０モル％以下がより好ましく、９８．５０モル％以上９９．５０モル％以下がさらに好ましい。９７．００モル％未満では、水への溶解性が高いため、原料として用いるＰＶＡ系樹脂が溶解し、固液分離処理ができなくなることから、９７．００モル％以上が好ましい。また、９９．５０モル％を超える場合、製造時に水酸化ナトリウムを多く使用するため、原料中にナトリウム成分が多くなる点から、原料のＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９．５０モル％を超えないことが望ましい。
【００２２】
本発明において原料として用いるＰＶＡ系樹脂のナトリウム成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、４０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２３】
原料のＰＶＡ系樹脂、及び本発明のＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はされないが、原料のＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度は１００以上６０００以下程度が好ましく、３００以上５０００以下程度がさらに好ましい。
【００２４】
以下に本発明のＰＶＡ系樹脂の製造方法を説明する。本発明のＰＶＡ系樹脂は、ケン化度９７．００モル％以上のＰＶＡ系樹脂を、分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下になる水中へ分散させ、スラリーを調製する工程；前記スラリーに、ケン化触媒として、（ａ）水酸化ナトリウム以外のアルカリ触媒又は（ｂ）酸触媒を添加し３０℃以上６０℃以下で一定時間撹拌しケン化反応を行なうケン化工程；及び、その後固液分離を行ない、さらに得られた固形分を分散固形分濃度が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の水中へ再度分散し、一定時間撹拌し洗浄を行なった後固液分離を行ない、固形分を分取する工程を有する製造方法によって得られる。本発明に用いる溶媒の水としては、特に限定されないが、イオン交換水、蒸留水等の精製された水が好適に使用される。
【００２５】
水中への分散固形分濃度は、生産効率、撹拌効率、反応効率、洗浄効率及び収率の点から５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。５ｗｔ％未満であると生産効率、収率が悪くなることから工業的に不利である。２０ｗｔ％を超えると撹拌が難しく均一な反応ができないこと、固液分離が困難になること、洗浄効率が悪くなることから好ましくない。使用するＰＶＡ系樹脂の嵩密度にもよるが分散固形分濃度は７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００２６】
使用するアルカリ触媒は水酸化ナトリウム以外で、９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下にケン化出来るものであれば特に制限はない。ケン化反応の副生物として生じる酢酸ナトリウムが、不純物として製品中に混在するのを避けるために、ケン化反応において水酸化ナトリウムは用いない。アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチルトリブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルジメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水酸化４級アンモニウム化合物；６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン類；２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）等のホスファゼン類等が挙げられるが、中でも比較的安価で、少ない量でケン化反応を行なうことが可能であることから水酸化カリウムを用いることが望ましい。使用するアルカリ触媒の量は、特に限定されないが、原料のＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下程度が好ましい。
【００２７】
また、使用する酸触媒にも特に制限はなく、９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下にケン化出来るものであれば特に制限はない。なお、酸を用いる場合、ケン化度が９９．５０モル％を超えるＰＶＡ系樹脂を、硫酸、硝酸等で処理することで得ることが可能であり、中でも硫酸を用いることが望ましい。使用する酸触媒の量は、特に限定されないが、原料のＰＶＡ系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下程度が好ましい。
【００２８】
ケン化反応時の温度は反応時間の短縮、原料のＰＶＡ系樹脂の水への溶解による収率の低下等を考慮して３０℃以上６０℃以下で行なうが、より好ましくは３５℃以上６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上６０℃以下である。温度が３０℃を下回る場合は、ケン化反応が著しく低下するため反応時間を延長する必要があり、工業的に不利であるため好ましくない。また、６０℃を超えると一部或いは大部分が溶解するため、得られるＰＶＡ系樹脂の収率が大幅に低下するため好ましくない。
【００２９】
ケン化反応を行なう時間は特に制限されないが、目的のケン化度に達すること、生産効率上の点から２時間以上２０時間以下程度が望ましい。
【００３０】
ケン化反応後、必要に応じて中和の工程を設けてもよい。
【００３１】
ケン化反応後、固液分離を行なうが、分離の方法に特に制限はなく、遠心分離機等の脱水機を利用する等の一般的な方法を用いてよい。
【００３２】
なお、洗浄における分散固形分濃度及び温度は、本発明のケン化条件の範囲であれば特に制限はないが、分散固形分濃度は、５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましく、７ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下がより好ましい。洗浄温度は、３０℃以上６０℃以下程度が好ましく、３５℃以上５５℃以下程度がより好ましい。洗浄時間は１時間以上１０時間以下程度が洗浄効率上望ましい。また、洗浄回数は生産効率上１回が望ましい。洗浄時には、必要に応じて攪拌をしてもよく、攪拌しなくてもよい。
【００３３】
洗浄後、固液分離を行なうが、ケン化反応後と同様の方法で分離を行なえばよい。
【００３４】
前記製造方法によって得られる本発明のＰＶＡ系樹脂において、ポリマー骨格中に存在するナトリウム成分と、ポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分の合計量は５０ｐｐｍ以下であるが、用途によってはより低い含有量になることがよいため、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００３５】
前記製造方法によって得られる本発明のＰＶＡ系樹脂のケン化度は９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下であるが、遊離する酢酸基がより少ない９９．７０モル％以上かつ９９．９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９９．８０モル％以上かつ９９．９９モル％以下である。
【００３６】
得られたＰＶＡ系樹脂は揮発成分として水を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有する。別途乾燥処理を行なうことも可能であるが、水へ溶解して利用するケースが多いこと、乾燥時に乾燥機内に融着する等のトラブル、乾燥コストを考慮すると、揮発成分として水を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含有する形がよく、取扱い性の観点から含有量は、３０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３７】
また、本発明の製造方法によって得られるＰＶＡ系樹脂の収率は生産効率上高い方が望ましく、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００３８】
本発明の製造方法により得られたＰＶＡ系樹脂は、最終的にポリマー骨格中及びポリマー骨格外に不純物として存在するナトリウム成分が５０ｐｐｍ以下であり、ケン化度が９９．５０モル％以上かつ９９．９９モル％以下となり、揮発成分として水を３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含むものとなる。
【００３９】
また、本発明において原料として用いるＰＶＡ系樹脂は、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３以下のものが好ましく、０．６５ｇ／ｃｍ３以下のものがより好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以下のものがさらに好ましい。嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３を超えるとケン化反応が進み難くなり、目的のケン化度に到達するために反応時間を必要とし、同時に洗浄効率も低下する。
【００４０】
なお、嵩比重が０．７ｇ／ｃｍ３のＰＶＡ系樹脂を製造する方法としては、ニーダーを使用してケン化する、顆粒状で得られるＰＶＡ系樹脂を＃１００パス程度に粉砕加工して微粉にする方法がある。
【００４１】
上述した製造方法によって、上記要件（１）〜（３）を満足する新規なＰＶＡ系樹脂を得ることができる。上述した製造方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、通常使用される用途でも使用できるが、特に不純物として存在するナトリウム分が非常に少ないため、例えば電子材料等に用いるフィルム等に用いた場合に乾燥又は加熱処理の際の着色を抑えられる、パップ剤等の医療材料に用いられる際に不純物の酢酸ナトリウム分から発生する酢酸臭が抑制される等、純度が非常に高いことから種々の用途に用いることができる。また、本発明のＰＶＡ系樹脂は、非常に高いケン化度で、残存酢酸基が非常に少ないため、アルカリ、酸条件下又は高温条件下で原料として使用する際の酢酸基の遊離がほとんどなく、通常使用される用途で酢酸の遊離が問題となるケースにも有用に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。また、実施例中のＰＶＡ系樹脂の特性評価は以下の方法で行なった。
１．粘度平均重合度；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って求めた。
２．ケン化度（モル％）；ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って求めた。
３．ナトリウム含有量（ｐｐｍ）；原子吸光分析装置（商品名：ゼーマン原子吸光光度計、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて、原子吸光分析法により求めた。
４．揮発分（％）；１０５℃にて２０時間乾燥し、乾燥前重量と乾燥後重量から揮発分を算出した。【００４３】
［実施例１］
温度制御設備、撹拌装置、温度計を備えた槽に、粘度平均重合度２０００、ケン化度９９．１０モル％、嵩比重０．３３ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量６５０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ１）を１０００部入れ、イオン交換水９０００部を追加して分散固形分濃度１０％とした。撹拌下５０℃まで加熱しながら、得られたスラリーに５０％水酸化カリウム水溶液５５部を添加し、５時間撹拌を続けケン化反応を行なった。終了後、酢酸１８部を添加しさらに３０分撹拌を続けた。得られたスラリーは遠心分離機で分離後、固形分を再度槽に仕込み、分散固形分濃度が１０％になるようイオン交換水を追加し、５０℃にて撹拌を続け洗浄を１時間行なった。終了後、再度遠心分離機にて固形分を分離することでケン化度９９．９４モル％、揮発分が４９．０％、ナトリウム成分が５ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１）が９６．５％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。【００４４】
［実施例２］
ケン化反応時の分散固形分濃度を１３％になるようにＰＶＡ−Ａ１の添加量を変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９５モル％、揮発分４８．８％、ナトリウム成分が９ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ２）が９７．５％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。【００４５】
［実施例３］
ケン化反応時の分散固形分濃度を５％になるようにＰＶＡ−Ａ１の添加量を変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９１モル％、揮発分４８．６％、ナトリウム成分が３ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ３）が９４．５％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。【００４６】
［実施例４］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．３０モル％、嵩比重０．４１ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１４８０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ２）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９１モル％、揮発分が５２．０％、ナトリウム成分が１０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ４）が９５．８％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。【００４７】
［実施例５］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度１０００、ケン化度９９．０６モル％、嵩比重０．５７ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量８４０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ３）に変え、ケン化温度、時間を６０℃、２時間に、洗浄温度、時間を４０℃、５時間に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９２モル％、揮発分が４６．５％、ナトリウム成分が６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ５）が９４．７％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表１に示す。【００４８】
［実施例６］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９７．３３モル％、嵩比重０．４０ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量５６０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ４）に変え、ケン化温度、時間を３５℃、１９時間に、洗浄温度、時間を３５℃、２時間に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．８５モル％、揮発分が５７．０％、ナトリウム成分が１５ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ６）が９０．１％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。【００４９】
［実施例７］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度５００、ケン化度９８．８５モル％、嵩比重０．４５ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ５）に変え、水中への分散固形分濃度を２０％に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．７３モル％、揮発分が６２．０％、ナトリウム成分が４１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ７）が９１．２％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。【００５０】
［実施例８］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．１５モル％、嵩比重０．６４ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１７００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ６）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．６５モル％、揮発分が５３．５％、ナトリウム成分が３５ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ８）が９５．０％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。【００５１】
［実施例９］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．５２モル％、嵩比重０．３２ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１６８０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ７）に変え、ケン化温度、時間を６０℃、３時間に、洗浄時間を３時間に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９６モル％、揮発分が４８．５％、ナトリウム成分が６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ９）が９４．２％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。【００５２】
［実施例１０］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．４２モル％、嵩比重０．２２ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量１１２０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ８）に変え、ケン化温度、時間を４０℃、２時間に、洗浄温度を４０℃に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．９２モル％、揮発分が５９．７％、ナトリウム成分が１１ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１０）が９３．４％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表２に示す。【００５３】
［実施例１１］
ＰＶＡ−Ａ１を粘度平均重合度３３００、ケン化度９９．０１モル％、嵩比重０．７０ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量２８００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ９）に変えた以外は実施例１と同様に行ない、ケン化度９９．７７モル％、揮発分が５４．３％、ナトリウム成分が４６ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１１）が９５．９％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。【００５４】
［実施例１２］
温度制御設備、撹拌装置、温度計を備えた槽に、ＰＶＡ−Ａ７を１０００部入れ、イオン交換水９０００部を追加して分散固形分濃度１０％とした。５０℃まで加熱しながら撹拌し、硫酸３．５部を添加し、１９時間撹拌を続けケン化反応を行なった。得られたスラリーは遠心分離機で分離後、固形分を再度槽に仕込み、固形分濃度が１０％になるようイオン交換水を追加し、６０℃にて撹拌を続け洗浄を１時間行なった。終了後再度遠心分離機にて固形分を分離することでケン化度９９．７１モル％、揮発分が４８．０％、ナトリウム成分が３ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１２）が９３．２％の高収率で得られた。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。【００５５】
［比較例１］
ＰＶＡ−Ａ１を使用し、ケン化温度、時間を２０℃、２０時間に変え、洗浄温度、時間を２０℃、１時間に変えた以外は実施例１と同様に行なったところ、揮発分４８．４％、ナトリウム成分１８ｐｐｍ、収率９６．９％であったが、ケン化が進まず９９．４３モル％のＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１３）となった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。【００５６】
［比較例２］
ＰＶＡ−Ａ４を使用し、ケン化温度、時間を７０℃、１９時間で実施例１と同様にケン化反応を行なったところ、大半が溶解してしまい、固液分離できなかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。【００５７】
［比較例３］
粘度平均重合度１７００、ケン化度９５．２０モル％、嵩比重０．４１ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量５００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ１０）に変えた以外は実施例１と同様に行なったところ、樹脂の表面が溶解したため樹脂同士の融着が起こり、攪拌が十分にできず、ケン化反応後に固液分離できなかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表３に示す。【００５８】
［比較例４］
ＰＶＡ−Ａ１を使用し、分散固形分濃度を２５％とした以外は実施例１と同様にケン化反応を行なおうとしたが、撹拌が全く出来ず均一系でケン化反応を行なうことが出来なかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。【００５９】
［比較例５］
粘度平均重合度１７００、ケン化度９８．７８モル％、嵩比重０．７３ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ１１）に変えた以外は実施例１と同様に行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１４）は、ケン化度９９．５５モル％、揮発分が５３．６％、収率が９１．４％であったが、ナトリウム成分が６５ｐｐｍとなった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。【００６０】
［比較例６］
ＰＶＡ−Ａ７を使用し、ケン化反応を行なわず、水中への分散固形分濃度１０％にて洗浄を５０℃、３時間行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１５）はケン化度が９９．５２モル％、揮発分４８．２％、ナトリウム成分３５０ｐｐｍとなった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。【００６１】
［比較例７］
粘度平均重合度２０００、ケン化度９９．５４モル％、嵩比重０．３５ｇ／ｃｍ３、ナトリウム含有量３５０ｐｐｍのＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ａ１２）を使用し、ケン化反応を行なわず、水中への分散固形分濃度５％にて５０℃、１９時間の条件で繰り返し３回洗浄を行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１６）はケン化度が９９．５４モル％、揮発分４９．０％であったが、ナトリウム成分が１２５ｐｐｍと高い値であった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。【００６２】
［比較例８］
ＰＶＡ−Ａ１２を使用し、洗浄回数を５回に変えた以外は比較例７と同様に行なった。得られたＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−Ｂ１７）はケン化度が９９．５４モル％、揮発分４９．５％、ナトリウム成分が１０２ｐｐｍと洗浄回数を増やしても大幅に減らすことができなかった。原料のＰＶＡ、ケン化条件、洗浄条件及び結果について表４に示す。【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
2011118598.tif 000007
【００６７】
上記表１〜表４の結果にあるように、実施例１〜１２では本発明の製造方法により、上記の要件（１）〜（３）を満たすポリビニルアルコール系樹脂が高効率（例えば、高収率）で得られる。【００６８】
それに対して、比較例１ではケン化反応の温度が２０℃と低いため、ケン化が進まず上記の要件（２）を満たさない。また、比較例２ではケン化反応の温度が７０℃と高いため溶解してしまい、上記の要件を満たすポリビニルアルコール系樹脂が得られない。比較例３では、ケン化度が９７．０モル％より低いものを用いたため、水への溶解性が高く、樹脂表面が溶解し、樹脂同士が融着してしまい、上記の要件を満たすポリビニルアルコール系樹脂が得られない。比較例４では、分散固形分濃度が高いため、撹拌が全くできない状態となり上記の要件（１）〜（３）を満たすポリビニルアルコール系樹脂を製造できない。比較例５では、嵩比重が高いことが影響して上記の要件（１）を満たさない。比較例６では、アルカリ触媒又は酸触媒を用いたケン化反応を行なっていないため、上記の要件（１）を満たさない。さらに、比較例７及び８では洗浄回数を増やしているが、上記の要件（１）を満たさない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、含有するナトリウム成分が５０ｐｐｍ以下と微量であること及び高ケン化度であることから、ナトリウム成分或いは酢酸ナトリウム成分が影響によって起こる問題及び酢酸の遊離によって発生する問題を抑制できるため、電子材料、フィルム、医療材料等高純度なファイン用途の他、通常ポリビニルアルコール系樹脂が使用される用途にも有効に使用することができる。本発明の製造方法により、本発明のポリビニルアルコール系樹脂を効率よく製造することができる。
【国際調査報告】
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