(57)【要約】  微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、コアが、外径が５インチ以上、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下である、厚み均一性に優れ、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適な微多孔膜を得ることのできる微多孔膜捲回体。
2011024849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、前記コアは、外径が５インチ以上、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下である、微多孔膜捲回体。
【請求項２】
前記コアの外表面の二乗平均平方根粗さが３．０μｍ以下である、請求項１記載の微多孔膜捲回体。
【請求項３】
前記コアの外表面の曲線要素の平均長さが３００μｍ以下である、請求項１又は２記載の微多孔膜捲回体。
【請求項４】
前記コアの熱膨張係数の絶対値が１５０×１０−６／Ｋ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項５】
前記コアの膨潤率が０．０６％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項６】
前記微多孔膜捲回体の積層回数（回）を巻長（ｍ）で除した値が、２．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項７】
前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上での最大ガタツキが０．３０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項８】
前記微多孔膜のＭＤ引張弾性率及びＴＤ引張弾性率が、共に、１０〜１２０Ｎ／ｃｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項９】
前記コアの外径が５〜１５インチである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１０】
前記微多孔膜がポリオレフィンから形成されており、該ポリオレフィンが少なくとも重量平均分子量５０万以下のポリエチレンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１１】
前記微多孔膜が重量平均分子量５０万以下のポリエチレンで形成されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体から得られる微多孔膜を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
外径が５インチ以上で、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下であるコアを用意する工程、
微多孔膜を用意する工程、及び
前記コアに前記微多孔膜を捲回する工程
を含む、微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１４】
前記コアの外表面の二乗平均平方根粗さが３．０μｍ以下である、請求項１３記載の微多孔膜捲回体の製造方法の製造方法。
【請求項１５】
前記コアの外表面の曲線要素の平均長さが３００μｍ以下である、請求項１３又は１４記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１６】
前記コアの熱膨張係数の絶対値が１５０×１０−６／Ｋ以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１７】
前記コアの膨潤率が０．０６％以下である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１８】
前記微多孔膜捲回体の積層回数（回）を巻長（ｍ）で除した値が、２．０以下である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１９】
前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上での最大ガタツキが０．３０ｍｍ以下である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２０】
前記微多孔膜のＭＤ引張弾性率及びＴＤ引張弾性率が、共に、１０〜１２０Ｎ／ｃｍである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２１】
前記コアの外径が５〜１５インチである、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２２】
前記微多孔膜がポリオレフィンから形成されており、該ポリオレフィンが少なくとも重量平均分子量５０万以下のポリエチレンを含む、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２３】
前記微多孔膜が重量平均分子量５０万以下のポリエチレンで形成されている、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用として好適に使用される微多孔膜捲回体、及び当該微多孔膜捲回体から得られる（繰り出される）微多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、その用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレーター、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレーター等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン製微多孔膜は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして好適に使用されている。
例えば、特許文献１には、表面粗度の小さい微多孔膜が開示されている。また、特許文献２には、表面粗度の小さいコアに巻かれたポリエステルフィルムが開示されている。特許文献３には、捲回する膜の機械的強度、弾性率を高めることによって捲回時の膜性能の維持と巻きズレの防止を両立する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９１４６１号公報
【特許文献２】特開平９−２７２１４８号公報
【特許文献３】特開平１０−３４０７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特に近年では、電池の高容量化に伴い使用されるセパレーターは薄膜化されてきており、これまで以上の膜厚均一性が求められている。高容量リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、一般に、電極をできるだけ多く使用できるという観点から薄膜のものが用いられる。
しかし、従来のセパレーターにおいては、膜厚の均一性向上にはなお改良の余地があった。
本発明は、特にＭＤ（微多孔膜を製膜した際に押出機の機械方向、樹脂吐出方向と平行であった方向）の厚み均一性に優れ、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして好適な微多孔膜を得ることのできる微多孔膜捲回体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、微多孔膜の厚み均一性を向上させる観点から、微多孔膜を捲回するコアの形状や性質（コア表面の形状、熱膨張係数、湿度による膨潤率）、品質にまで留意することが望ましいことを見出した。
即ち、微多孔膜をコアに捲回した場合、微多孔膜であるがゆえに、捲回後の微多孔膜には“巻き締まり”と呼ばれる現象が生じる。そして、巻き締まりが生じると、コアの表面形状が微多孔膜に転写され、微多孔膜に変形が生じる傾向があることが分かった。
そして、このような変形が捲回体全体に伝播すると、特に捲回体の内部側に位置する微多孔膜と外部側に位置する微多孔膜との対比において、大きな厚みムラに繋がる可能性があり、電池の品質に影響を与える可能性があることが分かった。このような傾向は、膜厚が薄いほど、或いは捲回長（「巻長」と記載することもある）が長くなり、捲回回数が増えるほど、より顕在化するものと考えられる。
また、微多孔膜捲回体が例えば輸送中の温度変化や湿度変化によって、コアが膨張収縮することによって、上記微多孔膜の変形を助長する傾向があった。
更には、従来、個別や同軸アームの巻取機や捲回機などへコアを取り付ける際には、巻取りアームや捲回機壁面などの位置合わせ面にコアの側面を押し当ててコアの取り付け位置を定めている。しかし、鋭意検討した結果、コア固定時に位置合わせ面へコアを押し当てる力加減によって該位置合わせ面への接地角度が一定とならず、コアが僅かに傾いて固定された状態で微多孔膜が巻き取られることが、電池捲回機で微多孔膜を繰り出す際、巻きズレやシワを引き起こす原因の一つとなっていることを見出した。【０００６】
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、微多孔膜を、特定の外径及び表面粗度を有するコアに捲回することによって、上記のような課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、コアの外表面の二乗平均平方根粗さ及び曲線要素の平均長さ、コアの熱膨張係数及び膨潤率、ガタツキ及び、捲回体の積層回数と微多孔膜の巻長との関係が、特定の範囲にあると、微多孔膜捲回体から繰り出される微多孔膜の厚み均一性がより一層向上することを見出した。【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、前記コアは、外径が５インチ以上、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下である、微多孔膜捲回体。【０００８】
また、本発明の別の態様は以下の通りである。
外径が５インチ以上で、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下であるコアを用意する工程、
微多孔膜を用意する工程、及び
前記コアに前記微多孔膜を捲回する工程
を含む、微多孔膜捲回体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚み分布の均一性（膜厚均一性）が良好な微多孔膜を得ることのできる、微多孔膜捲回体が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】最大ガタツキを測定するための装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本実施の形態の微多孔膜捲回体は、微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、前記コアは、外径が５インチ以上、前記コアの外表面の表面粗度が３．０μｍ以下である。このような構成を採用することで、本実施の形態の微多孔膜捲回体から得られる微多孔膜は、特に高容量のリチウムイオン二次電池に求められる良好な膜厚均一性を有する。
なお、本実施の形態において「１インチ」は、２５．４ｍｍに換算することができる。
【００１３】
ここで、「捲回体」とは、コア上に、一様の幅の微多孔膜が所定の長さ分だけ捲回されたものを言う。巻長や幅は特に制限されるものではないが、通常、巻長は５０ｍ〜１００００ｍ、幅は数ｍｍ〜１０００ｍｍ程度である。微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いられる場合には、通常、巻長は５００ｍ〜５０００ｍ、幅は２０ｍｍ〜５００ｍｍ程度である。
【００１４】
一方、前記「コア」とは、微多孔膜の巻き取りに用いられる紙管やＡＢＳ樹脂やフェノール樹脂製の円筒状の巻芯等の、外形が円柱形状である巻芯を言う。このようなコアは、微多孔膜の捲回後の巻き締まりを緩和する観点から、外径が５インチ以上であり、好ましくは６インチ以上、さらに好ましくは８インチ以上、より好ましくは９インチ以上である。コアの外径の上限値については制限はないが、ハンドリングの観点からは、コアの外径は２０インチ以下が好ましく、より好ましくは１５インチ以下である。
コアの幅（長さ）は通常数ｍｍ〜１０００ｍｍ程度であるが、本発明の効果は幅が広いほど効果を奏し、好ましくは１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、特に好ましくは１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。これは、幅の広いものほど、コアの品質による影響を受けやすいからである。
【００１５】
前記「表面粗度」は、いわゆるＲａ（算術平均粗さ）を意味する。
前記コアの外表面の表面粗度Ｒａは３．０μｍ以下であり、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ以下である。外表面の表面粗度が３．０μｍ以下であると、捲回した微多孔膜が巻き締まった際に、最内層付近の微多孔膜にコアの凹凸が転写されることを抑制することができる。これによって、微多孔膜が薄膜であっても捲回体の最内層付近と外層付近における微多孔膜の膜厚均一性が向上する傾向となる。膜厚均一性が向上することは、電池容量のばらつきを抑えることに繋がり得る。
一方、下限としては特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
【００１６】
また、コアの外表面の二乗平均平方根粗さＲｑもＲａと同様に３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．３μｍ以下である。外表面のＲｑが３．０μｍ以下であると、捲回した微多孔膜が巻き締まった際に、最内層付近の微多孔膜にコアの凹凸が転写されることを抑制することができる。これによって、微多孔膜が薄膜であっても捲回体の最内層付近と外層付近における微多孔膜の膜厚均一性が向上する傾向となる。膜厚均一性が向上することは、電池容量のばらつきを抑えることに繋がり得る。
一方、下限としては特に制限されるものではないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上である。
【００１７】
更に、前記コアの外表面の曲線要素の平均長さＳｍは好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。Ｓｍが３００μｍ以下であると、Ｒａ、Ｒｑと同様の理由で、微多孔膜の膜厚均一性が向上する傾向となる。下限としては特に制限されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。
【００１８】
なお、Ｒａ、Ｒｑ及びＳｍをかかる範囲とするための方法は特に限定されないが、コアの外表面を精度よく切創や研磨、或は研削、をしたり、加熱された鏡面ロールと接触させることなどによってＲａ、Ｒｑ及びＳｍを所望の値とすることができる。
コアの素材が紙等である場合は、コアの外表面に樹脂層を設け、これを切創や研磨、或は研削、をしたり、鏡面ロールと接触させるなどして所望の表面粗さを得ることができる。
また、前記「外表面」とは、微多孔膜が捲回される部分の表面を意味するものであり、コアの表面のうち微多孔膜が接しない部分の表面については、特に限定されるものではない。
更に、前記外表面のうち、上述した表面粗度を有する領域の割合については、一部でも存在すれば本実施の形態の効果が奏され得るため、特に限定されるものではない。外表面（コアの表面のうち微多孔膜が接する部分）全体に対する表面粗度が３．０μｍ以下である領域の割合は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。
また、コアの幅方向全長の表面粗度の平均値が３．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、捲回性に優れるといった観点から、プラスティックや熱硬化性樹脂等が好ましい。コア素材が紙である場合は、特に樹脂等で表面をコートすることで、所望の特性が得られやすい。
熱膨張係数の絶対値は、１５０×１０−６／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは１００×１０−６／Ｋ以下、特に好ましくは５０×１０−６／Ｋ以下である。熱膨張係数の絶対値が１５０×１０−６／Ｋ以下であると、例えば微多孔膜捲回体を長期間輸送する際、外気温度の影響によりコアが膨張・収縮しにくいため、微多孔膜に力がかかりにくく、品質が保持されやすい。結果として電池容量バラツキの軽減にも効果的である。
また、上記湿度に対する膨潤性は、温度２５℃、相対湿度５０％および１００％加湿下にコアを２４時間静置した際の外径値から算出される値（膨潤率）によって評価することが可能であり、０．０６％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４％以下、特に好ましくは０．０２％以下である。このような形態のコアは、素材の選択やエージング条件の最適化によって得ることが可能である。湿度に対する膨潤性の低いコアを製造するのに適した素材としては、ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン、或いは極性基を少なくしたＡＢＳ、加熱処理したベークライトなどが挙げられる。
膨潤率が０．０６％以下であると、例えば微多孔膜捲回体を長期間輸送する際、外気の湿度の影響によりコアが膨張しにくいため、微多孔膜には厚み方向に力がかかりにくく、微多孔膜の品質が保持されやすい。結果として電池容量バラツキの軽減にも効果的である。
【００２０】
また前記微多孔膜捲回体は、微多孔膜の巻長（ｍ）（捲回された微多孔膜の全長）に対する微多孔膜の積層回数（捲回数）（回）（積層回数／巻長）が２．０（回／ｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．０以下である。
この値が小さいことは、巻長に対して微多孔膜の積層回数が少ないことを意味しており、２．０以下であると微多孔膜の巻き締まりが小さくなるため、捲回体から繰り出される微多孔膜の膜厚均一性が向上する。そればかりか、同じ微多孔膜の厚み・巻長で比較した場合、捲回体の外径値が相対して大きくなり、Ｒ（捲回体の外径値の半径）が大きくなるため、捲回時に微多孔膜同士の摩擦によるこすれの頻度が少なくなり、捲回体の静電気量が減る傾向にある。静電気量が小さいと、微多孔膜捲回体から電池捲回体作成時に微多孔膜を引き出す際のシワなどが軽減したりするため、電池捲回性が増す。
このときの捲回体の静電気量は、１．０ｋＶ以下であることが上記の理由から好ましく、より好ましくは０．６ｋＶ以下、更に好ましくは０．４ｋＶ以下、最も好ましくは０．２ｋＶ以下である。  
また前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上で測定した最大ガタツキが、０．３０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０ｍｍ以下、更に好ましくは０．１０ｍｍ以下、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下である。
このガタツキとは、コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤の上に、コアの回転軸と直交するコア側面が上下となる向きに（コアの回転軸に垂直な側面の一方が定盤と接するように）コアを置き、コア最外輪の円周上の任意の地点に１ｋｇの荷重をかけた時の、コア最外輪の変位を指す。
また、最大ガタツキとは、コアの回転軸に垂直な２つの側面の最外輪の円周上の３２点（片面あたり１６点）について測定されたガタツキのうち最も大きな値をいう。
この最大ガタツキが０．３０ｍｍ以下であると、巻取機や捲回機などのコア位置合わせ面にコアの側面を押し当ててコアを固定する際の僅かな傾きや固定位置のズレを低減することができる。これにより微多孔膜をコアへ巻き取る際のシワや巻きズレ、あるいは微多孔膜を捲回体から繰り出す際の蛇行やバタつき等を抑制する傾向となる。このような品質低下を抑制することは、捲回された微多孔膜を使用する製品の不良率低減にも繋がり得る。
一方、ガタツキの下限としては特に制限されるものではなく、ガタツキの全くない（最大ガタツキが０ｍｍの）コアの方がより顕著な効果を得られる。
なお、コアの最大ガタツキをかかる範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、寸法精度の高い鋳型を使用したり、コアの回転軸に垂直な側面を精度よく研磨することにより所望の最大ガタツキを有するコアを得ることができる。
【００２１】
前記コアに捲回された微多孔膜の気孔率は、リチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、一方、膜強度及び自己放電の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【００２２】
前記コアに捲回された微多孔膜の透気度は、膜厚、気孔率、平均孔径のバランスの観点から、１秒以上が好ましく、５０秒以上がより好ましい。また、透過性の観点から、４００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
【００２３】
前記コアに捲回された微多孔膜の引張強度は、ＭＤ、ＴＤ（ＭＤと直交する方向、膜幅方向）両方向において、それぞれ１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強度を１０ＭＰａ以上とすることは、スリットや電池捲回時での破断を起きにくくし得る観点、又は、電池内の異物等による短絡を生じにくくし得る観点、又は、表面粗度の高いコアからの転写を受けにくくし得る観点から好ましい。一方、上限値としては特に制限はないが、加熱試験時に微多孔膜が早期に緩和して収縮力が弱まり、結果として安全性が高まるという観点から、５００ＭＰａ以下が好ましく、３００ＭＰａ以下がより好ましく、２００ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００２４】
前記コアに捲回された微多孔膜の引張弾性率は、ＭＤ、ＴＤ両方向において、それぞれ１２０Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。引張弾性率を１２０Ｎ／ｃｍ以下とすることは、リチウムイオン二次電池用のセパレーターとしては極度に配向していないことを示しており、加熱試験等において、例えばポリエチレンなどの閉塞剤が溶融し収縮する際に、早期にポリエチレンなどが応力緩和を起こす。これによって電池内でのセパレーターの収縮が抑えられ、電極同士の短絡を防ぎやすくなる（セパレーターの、加熱時の安全性を向上し得る）。引張弾性率は、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以下、更に好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以下である。一方、下限値としては特に制限はないが、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、５０Ｎ／ｃｍ以上が更に好ましい。このような低引張弾性率の微多孔膜は、微多孔膜を形成するポリオレフィン中に重量平均分子量が５０万以下のポリエチレンを含むことによって達成しやすい。
なお、斯様な低引張弾性率の微多孔膜は、捲回体とした場合の巻き締まりによって、特に最内層部に凹凸がつきやすい傾向となる。しかしながら上記のようなコアと組み合わせて捲回体を形成すれば、安全性と膜厚均一性とを両立する微多孔膜捲回体を提供し得るものである。
微多孔膜の引張弾性率は、延伸の程度を調整したり、必要に応じ延伸後に緩和を行うこと等により適宜調整することができる。
【００２５】
前記コアに捲回された微多孔膜の膜厚としては、特に限定はないが、膜強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点から、５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。近年の比較的高容量のリチウムイオン二次電池に使用されるという観点からは、２５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１６μｍ以下、特に好ましくは１２μｍ以下である。
本実施の形態の特定の外径及び表面粗度を有するコアは、特に薄膜の微多孔膜との組み合わせによって、その効果が顕著に現れやすい。これは、同じコアの表面粗度に対し、微多孔膜の厚みが薄いほど、コアの表面粗度の与える影響が大きくなるからであると考えられる。
【００２６】
なお、上記のような巻長、気孔率、透気度、引張強度、引張弾性率、膜厚とすることは、上述した特定のコアと相俟って、膜厚均一性が良好な微多孔膜を得ることが可能な微多孔膜捲回体を実現する観点から好適である。
なお、以上に述べた「捲回された微多孔膜」の各種特性は、コアに捲回された捲回体の最外層の微多孔膜を測定した値である。
また、微多孔膜の態様としては、単層体の態様であっても積層体の態様であっても構わない。
【００２７】
次に、本実施の形態における微多孔膜捲回体の製造方法について説明するが、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定（熱処理ともいう）方法等において、一例を示すものに過ぎない。
【００２８】
まず、本実施の形態における微多孔膜捲回体の製造方法において、微多孔膜を用意する方法（微多孔膜の製造方法）に限定はない。例えば、ポリマー材料と可塑剤、或いはポリマー材料と可塑剤と無機材とを溶融混練し押出す工程と、延伸工程、可塑剤（及び必要に応じて無機材）抽出工程、更には熱固定（熱処理ともいう）する工程を含むことが好ましい。また、溶媒を用いず、適度に結晶化したフィルムを延伸開孔することによって製造することもできるし、無機フィラーや有機フィラーとのポリマー材料との混練物を、延伸することによってフィラーとの界面を介して開孔してもよい。更には、微多孔膜の表面に無機材を塗工してもよい。
なお、用意する微多孔膜の好ましい態様としては、前述したものが挙げられる。
【００２９】
微多孔膜捲回体の製造方法として、より具体的には、例えば以下の（ａ）〜（ｅ）の各工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて無機材とを含むポリオレフィン組成物を混練する混練工程。
（ｂ）混練工程の後に混練物を押出し、シート状（単層、積層であることは問わない）に成型して冷却固化させるシート成形工程。
（ｃ）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更にシートを一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（ｄ）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤や無機材を抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
（ｅ）得られた微多孔膜を、所定のコアへ必要に応じてスリットして巻き取る工程。
【００３０】
［（ａ）工程］
前記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つ以上のモノマーにて形成される共重合体、が挙げられる。これらは混合物でも構わない。
【００３１】
また、重量平均分子量が５０万以下のポリオレフィンを含む（ポリオレフィン全体に対し、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の割合で含む）ことは、電池加熱試験等において早期にポリマーの収縮の緩和が起き、特に加熱安全性試験において安全性を保ちやすいため好ましい。しかしながら、重量平均分子量が５０万以下のポリオレフィンを用いる場合、５０万を超えるポリオレフィンと比較すると、得られる微多孔膜の厚み方向の弾性率が小さくなる傾向となるため、よりコアの凹凸が転写されやすい。この点、上述した特有のコアを使用することによって、重量平均分子量が５０万以下のポリオレフィンを含む微多孔膜であっても、電池品質のバラツキを抑えながら、安全性をも維持できるという驚くべき効果が発現することを見出した。この効果は、微多孔膜を形成するポリオレフィンとして、重量平均分子量が５０万以下のみのポリオレフィンを使用すると、より顕著なものとなる。
【００３２】
ポリオレフィンとしてポリエチレンを使用する場合は、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定が行えるという観点から、高密度ポリエチレン（ホモポリマー）であることが好ましいが、低密度ポリエチレンであっても構わない。また、微多孔膜全体の重量平均分子量は１０万以上１２０万以下であることが好ましく、より好ましくは１５万以上８０万以下である。重量平均分子量が１０万以上であると溶融時の耐破膜性が発現しやすくなる傾向にあり、１２０万以下であると押出工程が容易となり、また、溶融時の収縮力の緩和が早くなり耐熱性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００３３】
上記（ａ）の工程において、ポリエチレン以外のポリマーをブレンドする場合は、ポリマー全体に対し、ポリエチレン以外のポリマーの割合が１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％である。ポリエチレン以外のポリマーの割合が１質量％以上であると、例えばポリエチレンよりも高弾性率のポリマーであれば、厚み方向の耐圧縮性が向上する。また、ポリエチレンよりも高融点のポリマーであれば、耐熱性が向上する。
一方で、８０重量％以下であると、ポリエチレンとの均一性により、透過性が確保しやすくなる傾向にある。
【００３４】
上記（ａ）の工程において用いられるポリオレフィン組成物には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用することができる。
【００３５】
上記可塑剤としては、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、デカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、パラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる微多孔膜の気孔率の観点から、ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して２０質量％以上が好ましく、溶融混練時の粘度の観点から９０質量％以下が好ましい。
【００３７】
上記無機材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性や、耐熱性向上の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアがより好ましい。
【００３８】
混練の方法としては、例えば、まず原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練する。混練物は、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。このとき、単層押出しであっても積層押出しであっても構わない。
【００３９】
なお、混練時においては、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましい。
【００４０】
［（ｂ）工程］
シート成形の方法としては、例えば、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。冷却方法としては、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、膜厚制御性が優れる点で好ましい。
【００４１】
［（ｃ）工程］
シートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、同時二軸延伸であることが好ましい。トータルの面倍率は、膜厚の均一性、引張伸度、気孔率と平均孔径のバランスの観点から、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が８倍以上であると、高強度で厚み分布が良好のものが得られやすくなる。
【００４２】
可塑剤や無機材の抽出は、抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーする方法等により行なうことができる。抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ、可塑剤や無機材に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類、アルカリ水等が挙げられ、単独で若しくは混合して使用することができる。
【００４３】
なお、無機材は、全工程内のいずれかで全量或いは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。無機材の抽出は、必要に応じて行わなくてもよい。
【００４４】
［（ｄ）工程］
熱処理の方法としては、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作等を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへ、ある所定の温度及び緩和率で行う縮小操作のことを言う。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度（緩和操作における温度）としては、熱収縮率の観点から１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点から１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点から０．９以下が好ましく、０．８以下であることがより好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点から０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
【００４５】
［（ｅ）工程］
微多孔膜製膜後、微多孔膜をコアに捲回する（巻き取る）工程（所望により、スリット工程を含む）においては、外径が５インチ以上、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下のコアを用いること以外は、特に条件は限定されない。なお、使用するコアの好ましい態様は前述のとおりである。
【００４６】
微多孔膜捲回体の製造方法としては、上記（ａ）〜（ｅ）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を採用することができる。また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質等の表面処理工程を採用することもできる。
【００４７】
本実施の形態の製微多孔膜捲回体から得られる微多孔膜は、従来の微多孔膜と比較して厚み分布が維持されている。そのため、微多孔膜を特に高容量電池のセパレーターとして使用することは、均一な電池性能を得る観点から好適である。
【００４８】
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。【００５０】
（１）重量平均分子量
Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。
カラム：東ソー製  ＧＭＨ6−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ6−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
（ポリエチレンの重量平均分子量）
得られた較正曲線における各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得、重量平均分子量を算出した。
（ポリプロピレンの重量平均分子量）
ポリプロピレンに関しては上記０．４３の代わりに０．６３を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
（組成物の重量平均分子量）
最も質量分率の大きいポリオレフィンのＱファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。【００５１】
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
ＴＤ方向全幅にわたりほぼ等間隔に５点膜厚を測定し、その平均値を代表値とした。【００５２】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ3）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。【００５３】
（４）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７（２００９年）に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ−Ｂ２（商標）により測定した。【００５４】
（５）引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（Ｎ／ｃｍ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。試験速度は２００ｍｍ／分とした。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。
引張弾性率は、サンプルの伸び（歪）が１〜４％の間での応力−歪直線の傾きから求めた。具体的には、上記引張強度を求める際にサンプルに負荷した引張応力（ＭＰａ）とサンプルの伸び（歪み）（％）の関係を、縦軸を引張応力、横軸を伸びとしてプロットした応力−歪み曲線において、伸び（歪み）＝１％、４％の２点を結んだ直線（直線部）の傾きに、サンプルの初期厚みを乗じることにより、引張弾性率（Ｎ／ｃｍ）とした。
なお、サンプルの伸び（％）＝（応力負荷後の長さ−応力負荷前の長さ）／応力負荷前の長さ×１００である。  【００５５】
（６）コア外表面粗度、二乗平均平方根粗さ、粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒａ、Ｒｑ、Ｓｍ）
株式会社東京精密製、ハンディサーフＥ−３５Ａ（商標）にて、コアの外表面の表面粗度（Ｒａ（算術平均粗さ）、Ｒｑ（二乗平均平方根粗さ）、Ｓｍ（粗さ曲線要素の平均長さ））を測定した。なお、触針先端は、ダイヤモンド製の９０°円錐、５μｍＲを用い、評価長さ５ｍｍ、速度０．６ｍｍ／ｓ、カットオフ値０．８０ｍｍ、荷重４ｍＮ以下で測定した。測定は、基準長さ５ｍｍとしてコアの幅方向全長に対して行い、最小値を計測した。【００５６】
（７）コアの熱膨張係数（Ｋ-1）
コアを２９８Ｋ（２５℃）、３１３Ｋ（４０℃）、３３３Ｋ（６０℃）、３５３Ｋ（８０℃）に調整されたオーブン内にそれぞれ３０分静置後、オーブンから取り出した直後（直後とは、３０秒以内を意味する）のコア外径値をダイヤルゲージにて測定した。
絶対温度を横軸に、膨張率（（各温度にて３０分静置後の長さ−２５℃で静置後の長さ）／２５℃で静置後の長さ）を縦軸にプロットした際に得られる温度-膨張率直線から近似直線を描き、その傾きである絶対温度（Ｋ）あたりの膨張率である熱膨張係数（Ｋ-1）を算出した。
なお、２５℃で静置した際の外径値は、コアの回転軸に垂直な側面の任意の測定個所（測定方向）の直径および、該測定個所から９０°ずらした位置（該測定方向に対して垂直な測定方向）の直径を測定し、それらの平均値を使用した。また、４０℃、６０℃、８０℃で静置した際の外径値についても、２５℃で測定した箇所と同じ部分を測定した。
（８）コアの湿度に対する膨潤率（％）
コアを２５℃、相対湿度５０％加湿下に２４時間静置し、コア外径値をダイヤルゲージにて測定した。
次いで、２５℃、相対湿度１００％加湿下に２４時間静置し、同様にコア外径値をダイヤルゲージにて測定し、下記の式に従い膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝（相対湿度１００％加湿下でのコア外径値―相対湿度５０％加湿下でのコア外径値）／（相対湿度５０％加湿下でのコア外径値）×１００
なお、外径値は（７）と同様にして求めた。【００５７】
（９）コアのガタツキ
図１記載の、水平に設置された花崗岩製の定盤（ｂ）の上に、コアの回転軸と直交するコア側面が上下となる向きに（コアの回転軸に垂直な側面の一方が定盤と接するように）コア（ａ）を置き、コア最外輪の円周上の外側の縁より２ｍｍの任意の地点に尾崎製作所製のダイヤルゲージ（ｃ）、型式１０７−ＨＧ（商標）をセットし、測定子とコアがちょうど接した点をダイヤルゲージの基準点とした。最外輪の円周上の、最外輪の中心に対して基準点と対称の位置に１ｋｇの荷重をかけた際のダイヤルゲージの変位をガタツキとした。
なお、測定子は尾崎製作所製のニードル測定子、ＸＢ−８００（商標）を用いた。測定はコア両側面の最外輪上の片側１６点について、中心角約２２．５°の間隔で行い、得られたガタツキの内、最も大きかった値をそのコアの最大ガタツキとした。【００５８】
（１０）積層回数／巻長
微多孔膜捲回体の積層回数（回）を測定し、捲回された微多孔膜の巻長（ｍ）で除して算出した。
（１１）静電気量（ｋＶ）
微多孔膜捲回直後（直後とは、３０秒以内を意味する）の捲回体最表層の静電気量を、アズワン株式会社のアズピュア静電気測定機：ＹＣ１０２（商標）を用いて測定した。【００５９】
（１２）電池容量バラツキ（％）、電池加熱安全性（分）、電池捲回性評価
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2を９２．２質量％、導電材
としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ3になるようにした。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７質量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ2，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ3になるようにした。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
ｄ．電池組立
セパレーターを１８ｍｍφ，正極及び負極を１６ｍｍφの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレーター、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接していた。この容器内に前記した非水電解液を注入して密閉した。室温にて１日放置した後、２５℃雰囲気下、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。続いて、３ｍＡ（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。
ｅ．電池容量バラツキ（％）
２５℃雰囲気下、６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて６ｍＡ（１．０Ｃ）の電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電した。そのときの電池容量を測定した。この操作を合計１００セルの電池で行い、１００セルの平均容量から±５％以上ばらついたセルの割合を算出し、電池容量ばらつき値とした。
電池容量バラツキ（％）＝｛平均容量の±５％の範囲外であったセル数／１００｝×１００（％）
ｆ．電池加熱安全性（分）
ｅの工程で、平均容量の±５％の範囲であったセル（ばらつきのなかったセル）を充電状態で、室温から５℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達後１５０℃を維持し、短絡によってセルが発熱するまでの時間を測定した。発熱の観測は、セルに接続した熱電対によって行い、１５５℃以上となるのに要した時間を測定した。
ｇ．電池捲回性評価  上記ａで得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。
上記ｂで得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。
正極、実施例・比較例の微多孔膜捲回体から繰り出した微多孔膜及び負極、前記微多孔膜をこの順で積層した後、常法により捲回電極体を作製した。なお、微多孔膜の厚みによって捲回数を調整した。得られた捲回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、捲回電極体を電池缶の内部に挿入した。
この操作を１００回行い、捲回電極体を電池缶内部に挿入する際、微多孔膜のズレやシワによって捲回不良を起こしたものを計測し、下記式に従い、電池捲回性評価（％）とした。
電池捲回性評価（％）＝１００−捲回不良率（％）
【００６０】
［実施例１］
重量平均分子量が１００万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ（Ａ））を９９質量％、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５質量％となるように（即ち、ポリマー濃度が３５質量％となるように）、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚１４００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）、二軸延伸温度１２５℃であった。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、熱固定（「ＨＳ」と略記することがある）を行なうべくＴＤテンターに導き、熱固定温度１２５℃、延伸倍率１．２倍でＨＳを行い、その後、０．８倍の緩和操作（即ち、ＨＳ緩和率が０．８倍）を行った。
その後、得られた微多孔膜について、幅６０ｍｍ、長さ５０ｍにスリット加工し、幅６５ｍｍであるコア（紙製のコアの表面にアクリル系樹脂をコートしたのち、コアを回転させながら、コア表面に切創刃をあてがい、幅方向に掃引することで表面を切創し、平滑化することによって製造した。平滑後の外径は５インチである。更に、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨し平滑化した。）上に捲回して微多孔膜捲回体を得た。
捲回体から繰り出した微多孔膜について、物性、電池容量バラツキ、電池加熱安定性、を評価した。電池容量バラツキ評価については、５０ｍの巻長の捲回体から、長さ方向に５０ｃｍ間隔で計１００点採取したサンプルを使用した。結果を表１に示す。
［実施例２］
使用するコアを表１に示す特性を有するものに変更した以外は実施例１と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアの外径は、樹脂コート層の厚み及び切創量を調整することによって調整した。【００６１】
［実施例３］
熱固定および緩和操作後の微多孔膜を、更にＭＤ、ＴＤ両方向にテンターを用いて１００℃で２％収縮させ、ＭＤ及びＴＤ引張弾性率を緩和させた以外は、実施例２と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。【００６２】
［実施例４］
重量平均分子量が１００万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ（Ａ））に代えて、ＰＥ（Ａ）５０質量部と重量平均分子量が３０万のホモポリマーのポリエチレン（ＰＥ（Ｂ））５０質量部の混合物を使用した以外は、実施例３と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
［実施例５］
ＰＥ（Ａ）に代えて、ＰＥ（Ｂ）を使用した以外は、実施例２と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
［実施例６］
実施例３と同様の収縮工程を行った以外は、実施例５と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
［実施例７］
使用するコアを、表１に示す特性を有するものに変更し、引張弾性率を調整するために、熱固定および熱緩和操作後の微多孔膜を、更にテンターを用いてＭＤ、ＴＤ両方向に１００℃で２％延伸した以外は、実施例５と同様にして微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアの外表面の特性は、切創量を調整することによって調整した。
［実施例８〜１０］
使用するコアを表１に示す特性のものに変更した以外は、実施例７と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
なお、コアは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）製のコアを用意し、これを回転させながら表面に切創刃をあてがい、幅方向に掃引することで表面を切創し、平滑化することによって製造した。コアの外径は用意するＡＢＳ樹脂製のコアの外径を、コアの外表面の特性は切創量を調整することによって調整した。更に、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨し平滑化した。
[実施例１１]
原反膜厚を９００μｍとした以外は、実施例１０と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
[実施例１２]
熱固定および緩和操作後の微多孔膜を、更にＭＤ、ＴＤ両方向にテンターを用いて１００℃で２％収縮させ、弾性率を緩和した以外は、実施例１１と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
［実施例１３］
ＰＥ（Ｂ）に代えて、ＰＥ（Ｂ）９５質量部と重量平均分子量が３０万のホモポリマーのポリプロピレン（ＰＰ）５質量部の混合物を使用した以外は、実施例１２と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
［実施例１４〜２０、２７］
使用するコアを、表２に示す特性を有するものに変更した以外は実施例１３と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
［実施例２１、２２］
使用するコアを、表２に示す特性を有するものに変更した以外は実施例１３と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアの熱膨張係数は、コア原料であるＡＢＳ樹脂の、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合比を変更することによって調整した。
［実施例２３〜２５］
使用するコアを、表２に示す特性を有するものに変更した以外は実施例１３と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。
なお、コアは、ベークライト製のコアを用意し、これを回転させながら表面に切創刃をあてがい、幅方向に掃引することで表面を切創し、平滑化することによって製造した。更に、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨し平滑化した。
コアの膨潤率は、コアを高温下に静置し、エージングすることによって調整した。なお、実施例２５においては、コアの回転軸に垂直な側面を、平面研磨機で研磨しなかった。
[実施例２６]
微多孔膜の幅を１５０ｍｍにスリット加工し、幅１５５ｍｍであるコア上に捲回し、電池捲回製評価において、１４７ｍｍにスリットした正極、１４８．５ｍｍにスリットした負極を用いた以外は、実施例２４と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を製造した。【００６３】
［比較例１〜４、６］
使用するコアを、表３に示す特性を有するものに変更した以外は実施例７と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。
なお、比較例１、２のコアは、樹脂をコートした後、表面の切創は行わなかった。
比較例６のＡＢＳコアは、表面の切創は行わなかった。
[比較例５]
使用するコアを、表３に示す特性を有するものに変更した以外は実施例１１と同様にして微多孔膜捲回体を得た。
[比較例７]
使用するコアを、表３に示す特性を有するものに変更し、使用するポリオレフィンを、表３に示すものに変更した以外は実施例２６と同様にして微多孔膜および微多孔膜捲回体を得た。【００６４】
上記実施例１〜２７及び比較例１〜７の微多孔膜捲回体から繰り出した微多孔膜について、物性、電池容量バラツキ、電池加熱安定性、電池捲回性、静電気量を評価した。結果を表１〜３に示す。【００６５】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の微多孔膜捲回体から得られる微多孔膜は、特に薄膜が使用される高容量のリチウムイオン電池用セパレーターとして好適に使用される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年8月24日(2011.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜がコアに捲回された微多孔膜捲回体であって、前記コアは、外径が５インチ以上、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下である、微多孔膜捲回体。
【請求項２】
前記コアの外表面の二乗平均平方根粗さが３．０μｍ以下である、請求項１記載の微多孔膜捲回体。
【請求項３】
前記コアの外表面の曲線要素の平均長さが３００μｍ以下である、請求項１又は２記載の微多孔膜捲回体。
【請求項４】
前記コアの熱膨張係数の絶対値が１５０×１０−６／Ｋ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項５】
前記コアの膨潤率が０．０６％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項６】
前記微多孔膜捲回体の積層回数（回）を巻長（ｍ）で除した値が、２．０以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項７】
前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上での最大ガタツキが０．３０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項８】
前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜のＭＤ引張弾性率及びＴＤ引張弾性率が、共に、１０〜１２０Ｎ／ｃｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項９】
前記コアの外径が５〜１５インチである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１０】
前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜がポリオレフィンから形成されており、該ポリオレフィンが少なくとも重量平均分子量５０万以下のポリエチレンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１１】
前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜が重量平均分子量５０万以下のポリエチレンで形成されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体から得られるリチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
外径が５インチ以上で、外表面の表面粗度が３．０μｍ以下であるコアを用意する工程、
リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜を用意する工程、及び
前記コアに前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜を捲回する工程
を含む、微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１４】
前記コアの外表面の二乗平均平方根粗さが３．０μｍ以下である、請求項１３記載の微多孔膜捲回体の製造方法の製造方法。
【請求項１５】
前記コアの外表面の曲線要素の平均長さが３００μｍ以下である、請求項１３又は１４記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１６】
前記コアの熱膨張係数の絶対値が１５０×１０−６／Ｋ以下である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１７】
前記コアの膨潤率が０．０６％以下である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１８】
前記微多孔膜捲回体の積層回数（回）を巻長（ｍ）で除した値が、２．０以下である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項１９】
前記コアは、該コアの回転軸に垂直な側面よりも大きい面を持つ水平に設置された定盤上での最大ガタツキが０．３０ｍｍ以下である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２０】
前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜のＭＤ引張弾性率及びＴＤ引張弾性率が、共に、１０〜１２０Ｎ／ｃｍである、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２１】
前記コアの外径が５〜１５インチである、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２２】
前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜がポリオレフィンから形成されており、該ポリオレフィンが少なくとも重量平均分子量５０万以下のポリエチレンを含む、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【請求項２３】
前記リチウムイオン二次電池用セパレーター用微多孔膜が重量平均分子量５０万以下のポリエチレンで形成されている、請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の微多孔膜捲回体の製造方法。
【国際調査報告】
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