(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。【化１】2011152066.tif 000040
2011152066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2011152066.tif 000034
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、またＲ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化２】
2011152066.tif 000035
［式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、またＲ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。］
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が隣接する環原子上に存在している場合、一緒になって５員若しくは６員の縮合環を形成していてもよく、該５員若しくは６員の縮合環は、０〜３個の環ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、Ｒ、ＯＲ及びＳＲから選択される１以上の置換基でさらに置換されていてもよい、請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中のＲ14がアルコキシ基又はヒドロキシル基である、請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ3及び／又はＲ7が、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲである、請求項１〜４いずれか一項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ1がアルキル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項７】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ2がアルキル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項８】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法であって、
【化２１】
2011152066.tif 000036
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、またＲ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をオキシム化して下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程と、
【化２２】
2011152066.tif 000037
［式（ＩＶ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ15はアルキル基又はアリール基を表す。］
【化２３】
2011152066.tif 000038
［式（Ｖ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ15は上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解して、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程と、
【化２４】
2011152066.tif 000039
［式（ＶＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（ＶＩ）で表される化合物をエステル化する工程と、
を含むことを特徴するオキシムエステル化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする、光重合開始剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の光重合開始剤と不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する、感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び、この光重合開始剤及び不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する感光性組成物に関し、更に詳しくは、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤及び感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、一般に、紫外線を照射することによって重合硬化させることができる。【０００３】
従来から、光重合開始剤として、オキシムエステル化合物が知られている。【０００４】
このオキシムエステル化合物としては、例えば、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアルキル基が付いた化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
高感度の光重合性組成物は、黒色顔料を有するブラックマトリクス用途向け以外に、色画素形成用組成物、フォトスペーサー用組成物、リブ用組成物等においても広く求められており、その技術上の問題点は主として光重合開始剤の選択にあり、より高感度な光重合開始剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、感度が十分ではなく、露光後のパターンが剥がれ易いといった課題がある。【０００８】
本発明は、感度が高く、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び、感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明では、次のように構成している。【００１０】
（１）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。【００１１】
【化１】
2011152066.tif 000003
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、またＲ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。］
Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよくとは、Ｒ及びＲ’が、ハロゲン原子で置換されていてもよいし、複素環基で置換されていてもよいし、あるいは、ハロゲン原子及び複素環基の両者で置換されていてもよい。【００１３】
（２）また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。【００１４】
【化２】
2011152066.tif 000004
【００１５】
［式（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、またＲ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。］
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に示されるように、本発明のオキシムエステル化合物は、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物である。かかる新規なオキシムエステル化合物は、従来のオキシムエステル化合物に比べて、光重合開始剤として用いた場合に感度が高く、露光後のパターンの剥がれが生じにくいものである。【００１６】
（３）上記一般式（Ｉ）中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が隣接する環原子上に存在している場合、一緒になって５員若しくは６員の縮合環を形成していてもよく、該５員若しくは６員の縮合環は、０〜３個の環ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、Ｒ、ＯＲ及びＳＲから選択される１以上の置換基でさらに置換されていてもよい。【００１７】
（４）上記一般式（Ｉ）中のＲ14は、アルコキシ基又はヒドロキシル基であってもよい。【００１８】
（５）上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ3及び／又はＲ7は、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲであってもよい。【００１９】
Ｒ3及び／又はＲ7は、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲであってもよいとは、Ｒ3が、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲであってもよいし、Ｒ7が、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲであってもよいし、あるいは、Ｒ3及びＲ7の両者が、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲであってもよい。【００２０】
（６）上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ1はアルキル基であってもよい。【００２１】
（７）上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ2はアルキル基であってもよい。【００２２】
（８）本発明のオキシムエステル化合物の製造方法は、上記（１）のオキシムエステル化合物の内、上記一般式（Ｉ）中のＲ14が、ヒドロキシル基であるオキシムエステル化合物の製造方法である。【００２３】
すなわち、本発明のオキシムエステル化合物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法であって、【００２４】
【化２１】
2011152066.tif 000005
【００２５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ又はＮＲＲ’を表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、Ｒ及びＲ’はハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、またＲ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をオキシム化して下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程と、【００２６】
【化２２】
2011152066.tif 000006
【００２７】
［式（ＩＶ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ15はアルキル基又はアリール基を表す。］【００２８】
【化２３】
2011152066.tif 000007
【００２９】
［式（Ｖ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ15は上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解して、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程と、【００３０】
【化２４】
2011152066.tif 000008
【００３１】
［式（ＶＩ）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（ＶＩ）で表される化合物をエステル化する工程とを含んでいる。【００３２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ14が、水素の場合には、オキシム化の選択性が低く、ジオキシム化合物が副生成物として生成される。そこで、Ｒ14にアルコキシ基やヒドロキシル基などを導入し、立体障害により選択的にオキシム化合物を得ることが考えられる。【００３３】
しかしながら、ヒドロキシル基の場合には、当初からヒドロキシル基を導入してオキシム化したのでは、ジオキシム化合物の副生を抑制することができない。【００３４】
本発明のオキシムエステル化合物の製造方法では、上記各工程を経てＲ14にヒドロキシル基を導入するので、ジオキシム化合物が副生成物として生成されるのを抑制してオキシム化の選択性を向上させることができる。【００３５】
（９）本発明の光重合開始剤は、上記（１）〜（７）のいずれかのオキシムエステル化合物を有効成分とするものである。【００３６】
（１０）本発明の感光性組成物は、上記（９）の光重合開始剤と不飽和結合を有する光重合性化合物を含有するものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のオキシムエステル化合物は、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物であり、光重合開始剤として用いた場合に、感度が高く、光重合開始剤及び感光性組成物として有用である。【００３８】
本発明のオキシムエステル化合物の製造方法によれば、ジオキシム化合物が副生されるのを抑制してオキシム化の選択性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例と比較例の感度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明のオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤及び感光性組成物について詳細に説明する。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４２】
上記Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２ − エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２ − （ ベンゾオキサゾール− ２ ’ − イル） エテニル等が挙げられ、Ｒ 及びＲ ’ で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、Ｒ 及びＲ ’ で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α − メチルベンジル、α 、α − ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられ、Ｒ 及びＲ ’ で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられ、また、Ｒ 及びＲ ’ が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。上記の中でも、Ｒ 及びＲ ’ が炭素数１〜８のアルキル基、メトキシエチルまたはメトキシプロピルであることが好ましい。
【００４３】
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14が隣接する環原子上に存在している場合、一緒になって形成しうる５員若しくは６員の環としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、チオフェン、ピリジン等が挙げられる。
【００４４】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の具体例としては、例えば、以下の［化３］〜［化５］にそれぞれ示される化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限されるものではない。
【００４５】
【化３】
2011152066.tif 000009
【００４６】
【化４】
2011152066.tif 000010
【００４７】
【化５】
2011152066.tif 000011
【００４８】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に下記［化６］〜［化８］の反応式で示される方法によって製造することができる。
【００４９】
【化６】
2011152066.tif 000012
【００５０】
【化７】
2011152066.tif 000013
【００５１】
【化８】
2011152066.tif 000014
【００５２】
まず、［化６］に示すようにカルバゾール化合物１とカルボン酸クロリド２及びカルボン酸クロリド３を順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物４を得る。次いで、［化７］に示すようにアシル化合物４と塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジンの存在下に反応させてオキシム化合物５を得る。次いで、［化８］に示すようにオキシム化合物５と酸無水物６とを反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００５３】
Ｒ14が水素の場合、オキシム化の選択性が低く、両方がオキシム化された下記［化９］に示されるジオキシム化合物が副生成物として生成する。
【００５４】
【化９】
2011152066.tif 000015
【００５５】
Ｒ14にアルコキシ基を導入する、又は、Ｒ13及びＲ14で縮合環を形成することで立体障害により選択的に上記オキシム化合物５を得ることができる。なお、Ｒ14にヒドロキシル基を導入してもよい。
【００５６】
また、Ｒ3及び／又はＲ7に置換基を導入するとオキシムの異性体の選択性を向上させることができる。
【００５７】
本発明の光重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤であって、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
【００５８】
本発明の光重合開始剤としては、本発明のオキシムエステル化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのオキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００５９】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００６０】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする本発明の光重合開始剤とを含有している。
【００６１】
エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ） アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等が挙げられる。また、これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００６２】
感光性組成物は、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、染料、顔料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
上記光重合性化合物にさらにエポキシ化合物を反応させて酸価調整を行ってもよい。該エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ） アクリル酸、（メタ） アクリル酸− メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００６６】
また、感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６７】
感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（ 本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物等） を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、メチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を加えることができる。
【００６８】
感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６９】
感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト及びプリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００７０】
また、オキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００ 〜 ４５０ ｎｍ の光を発光するものを用いることができ、例えば、高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００７１】
尚、感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜 ５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７３】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の合成
上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．１を以下の［化１０］に示されるスキーム−１のとおり合成した。【００７４】
【化１０】
2011152066.tif 000016
【００７５】
（ｉ）化合物（ＩＶ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））１０．７ｇ、塩化アルミニウム６．９ｇ及び塩化メチレン１００ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに１−ナフトイルクロライド（化合物（ＩＩ））１０．８ｇを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム８．４ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により４−メトキシ安息香酸１０．０ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ）を滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、アセトニトリルから再結晶を行った。濾過、アセトニトリルによる洗浄して得た結晶を乾燥し、化合物（ＩＶ）２２．２ｇ（収率８３．５％、ＨＰＬＣ純度９４．７％）を得た。【００７６】
（ｉｉ）化合物（Ｖ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ）２１．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、ピリジン４．５ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩３．９ｇを仕込み、攪拌した。この液を１１０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ）６．６ｇ（収率３０．５％、ＨＰＬＣ純度８９．８％）を得た。【００７７】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．１の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ）６．４ｇ及び酢酸３３ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸３．９ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し、４０分間攪拌した。反応液を水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物Ｎｏ．１を４．３ｇ（収率６１．７％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）得た。化合物Ｎｏ．１のＥ／Ｚ比は８０／２０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３９．５、２７５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【００７８】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
E体
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ： １ Ｈ ）、７．９２−８．２０（ ｍ ： ８Ｈ ） 、７．８１（ｄ： １ Ｈ ）、７．３２−７．６４（ ｍ ： ５Ｈ ） 、７．００ （ ｄ ｄ ： ２ Ｈ ） 、４．４２ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．９１ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．１４（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．４９ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．４８ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．９２−８．２０（ ｍ ： ８Ｈ ） 、７．７８（ｄ： １ Ｈ ）、７．３２−７．６４（ ｍ ： ５Ｈ ） 、６．８３ （ ｄ ｄ ： ２ Ｈ ） 、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．８３ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．０６（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．２５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例２］化合物Ｎｏ．２の合成
上記実施例１において、スキーム−１の化合物（ＩＩＩ）を３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．２を合成した。化合物Ｎｏ．２のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３７．５、２９５．０、２８０．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【００７９】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
E体
δ［ｐｐｍ］：８． ５８ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．９３−８．１４ （ ｍ ： ５ Ｈ ） 、７．２６−７．６３ （ ｍ ： ７ Ｈ ） 、６．７９ （ ｓ ： ２ Ｈ ） 、４．４６ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．８８ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．７７ （ ｓ ： ６ Ｈ ） 、２．０８（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．５４ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８． ６０ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．２５ （ ｄ ： １ Ｈ  ） 、７．９３−８．１０ （ ｍ ：４ Ｈ ） 、７．７８ （ ｄｄ ： １ Ｈ  ） 、７．２６−７．６３ （ ｍ ：６ Ｈ ） 、６．５６ （ ｓ ： ２ Ｈ ） 、４．４１ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．９７ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．８２ （ ｓ ： ６ Ｈ ） 、２．１３（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．４８ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例１］４−メトキシ−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例３に用いる４−メトキシ−２−メチル安息香酸を以下の［化１１］に示されるスキーム−２のとおり合成した。【００８０】
【化１１】
2011152066.tif 000017
【００８１】
（ｉ）４−メトキシ−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン１０．０ｇ、水３０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇを仕込み、攪拌した。この液にジメチル硫酸１０．９ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３０分間攪拌した。ジメチル硫酸５ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを追加し、さらに２時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−メトキシ−２−メチルアセトフェノン９．６ｇ（収率８７．６％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）を得た。【００８２】
（ｉｉ）４−メトキシ−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉ）で得られた４−メトキシ−２−メチルアセトフェノン９．６ｇをメタノール２０ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８５℃に昇温し、３０分間攪拌した。１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｇを追加し、さらに３０分間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性化した。濃縮し、水を加えて析出した固体を濾過、水洗し、乾燥して４−メトキシ−２−メチル安息香酸８．８ｇ（収率９０．７％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）を得た。【００８３】
［実施例３］化合物Ｎｏ．３の合成
上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．３を以下の［化１２］に示されるスキーム−３のとおり合成した。【００８４】
【化１２】
2011152066.tif 000018
【００８５】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｂ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））３．５ｇ及び塩化メチレン４０ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム２．３ｇを投入し、更に、上述の合成例１で合成した４−メトキシ−２−メチル安息香酸３．１ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム２．３ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により２−エトキシ−１−ナフトエ酸４．２ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ―ｂ）を滴下した。滴下終了後、１．５時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｂ）１０．４ｇ（収率１０８％）を得た。【００８６】
（ｉｉ）化合物（Ｖ―ｂ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ―ｂ）９．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ、ピリジン８．７ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩７．９ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ―ｂ）２．８ｇ（収率２７．３％、ＨＰＬＣ純度９５．６％）を得た。【００８７】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．３の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ―ｂ）４．０ｇ及び酢酸１３．４ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１．６ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．３を６．５ｇ（収率９０．２％、ＨＰＬＣ純度９４．５％）得た。化合物Ｎｏ．３のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【００８８】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６４ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．１９ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．８１−８．００ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．５２−７．５８ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．４０ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０５ （ｄ： １ Ｈ ） 、６．８２−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１４ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．９０ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．１５ （ ｓ ： ３Ｈ） 、２．０８ （ ｓ ： ３Ｈ） 、１．４６（ ｔ： ３ Ｈ ） 、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例４］化合物Ｎｏ．４の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩＩ−ｂ）を２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．４を合成した。化合物Ｎｏ．４のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【００８９】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．２２ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．９８−８．０４ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．８４−７．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．７８ （ｄｄ： １ Ｈ ） 、７．５０−７．５６ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．４２ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０５ （ｄ： １ Ｈ ） 、６．８２−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９０ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．８７ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．１５ （ ｓ ： ３Ｈ） 、２．０８（ ｓ： ３ Ｈ ） 、１．４５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例５］化合物Ｎｏ．５の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を４−メトキシ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．５を合成した。化合物Ｎｏ．５のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＮＭＲ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３５．５、２９５．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【００９０】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
E体
δ［ｐｐｍ］：８． ５８ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．７２−８．２０ （ ｍ ： ４ Ｈ ） 、７．３０−７．６０ （ ｍ ： ９ Ｈ ） 、６．９６−７．０２ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、６．８３−６．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、４．４１ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１３（ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．９１ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．１３（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．５１ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８． ５５ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．７２−８．２０ （ ｍ ： ４ Ｈ ） 、７．３０−７．６０ （ ｍ ： ９ Ｈ ） 、６．９６−７．０２ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、６．８３−６．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、４．４１ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１３（ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．８３ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．０７（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．４６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例２］４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例６で用いる４−（２−メトキシ−１−エトキシ）−２−メチル安息香酸を以下の［化１３］に示されるスキーム−４のとおり合成した。【００９１】
【化１３】
2011152066.tif 000019
【００９２】
（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド５０．０ｇ、２−メトキシエタノール１８．０ｇ及び酢酸エチル９０ｇを仕込み、攪拌した。この液を１５℃に冷却し、トリエチルアミン２３．９ｇを滴下した。滴下終了後、7時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）３６．５ｇ（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９５．１％）を得た。【００９３】
（ｉｉ）４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン１５．０ｇ、（ｉ）で得たｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）３４．５ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４５ｇ及び炭酸カリウム２０．７ｇを仕込み、攪拌した。この液を１００℃に加熱し、３時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノン２０．８ｇ（収率９９．９％、ＨＰＬＣ純度９５．４％）を得た。【００９４】
（ｉｉｉ）４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３６６ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉｉ）で得られた４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノン２０．５ｇをメタノール４０ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、１時間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性にした。析出した固体を濾過、水洗し、乾燥して４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸１６．９ｇ（収率８１．６％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得た。【００９５】
［実施例６］化合物Ｎｏ．６の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、合成例２で合成した４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．６を合成した。化合物Ｎｏ．６のＥ／Ｚ比は９９．１／０．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【００９６】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８． ６０ （ｂｒｓ： １ Ｈ ） 、８．２４ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．９５−８．０６ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、７．８２−７．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、７．７６ （ ｄｄ ： １ Ｈ ） 、７．５０−７．５６ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、７．３２−７．４２ （ ｍ ： ５ Ｈ ） 、７．０４ （ ｄ ： １ Ｈ ） 、６．８２−６．９４ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．２０（ ｔ ： ２ Ｈ ） 、３．８５（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．８３（ ｔ ： ２ Ｈ ） 、３．５０ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１３（ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０５（ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４９ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例３］４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例７に用いる４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸を以下の［化１４］に示されるスキーム−５のとおり合成した。【００９７】
【化１４】
2011152066.tif 000020
【００９８】
（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド３０．０ｇ及びピリジン４５．０ｇを仕込み、攪拌した。この液に、１−メトキシ−２−プロパノール２２．０ｇを滴下した。滴下終了後、７時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、３．５％塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）３４．３ｇ（収率８９．２％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）を得た。【００９９】
（ｉｉ）４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシアセトフェノン１３．９ｇ、（ｉ）で得たｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）３４．０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４０ｇ及び炭酸カリウム１９．２ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に加熱し、終夜攪拌した。反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノン１８．６ｇ（収率９０．３％、ＨＰＬＣ純度９５．８％）を得た。【０１００】
（ｉｉｉ）４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２６０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２２ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉｉ）で得られた４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノン１８．６ｇをメタノール３６ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性にした。酢酸エチルで抽出し、水洗し、濃縮した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過、ヘキサンで洗浄し、乾燥して４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸１１．４ｇ（収率６０．６％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）を得た。【０１０１】
［実施例７］化合物Ｎｏ．７の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、合成例３で合成した４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．７を合成した。化合物Ｎｏ．７のＥ／Ｚ比は９１．９／８．１（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９９．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１０２】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８． ６０ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．２６ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．０３ （ｄｄ： １ Ｈ ） 、７．９８ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．８２−７．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、７．７４ （ｄｄ： １ Ｈ ） 、７．５０−７．５６ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、７．３０−７．４２ （ ｍ ： ５ Ｈ ） 、７．０２ （ｄ： １ Ｈ ） 、６．９０ （ｄ： １ Ｈ ） 、６．８６ （ｄｄ： １ Ｈ ） 、４．５６−４．７０ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、４．３６（ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．８５（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．５０−３．７０（ ｍ ： ２ Ｈ ） 、３．４５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１２（ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０７（ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４０（ ｄ ： ３ Ｈ ） 、１．２６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例８］化合物Ｎｏ．８の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２，４−ジメトキシ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た２，４−ジメトキシ安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．８を合成した。化合物Ｎｏ．８のＥ／Ｚ比は９６．１／３．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１０３】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８． ６２ （ｂｒｓ： １ Ｈ ） 、８．２３ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．９５−８．０５ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、７．７８−７．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．５０−７．５８ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、７．３０−７．４３ （ ｍ ： ５ Ｈ ） 、７．０４ （ ｄ ： １ Ｈ ） 、６．５６−６．６４ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９２（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．８８（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、３．７３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１０（ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４４ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例９］化合物Ｎｏ．９の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、４−メチルチオ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−メチルチオ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．９を合成した。化合物Ｎｏ．９のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３７．５、２９５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１０４】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
E体
δ［ｐｐｍ］：８． ５８ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．７２−８．２１ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．２４−７．６０ （ ｍ ： １０ Ｈ ） 、７．１６−７．２２ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、４．４０ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１３（ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．５７（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．１２（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．５１ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８． ５４ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．７２−８．２１ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．２４−７．６０ （ ｍ ： １０ Ｈ ） 、７．１６−７．２２ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、４．４０ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１３（ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．４９（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．０８（ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．４６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１０］化合物Ｎｏ．１０の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２−エトキシ−１−ナフトエ酸を常法にて酸クロ化して得た２−エトキシ−１−ナフトエ酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、ｏ−トルイル酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１０を合成した。化合物Ｎｏ．１０のＥ／Ｚ比は９８．３／１．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１０５】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６１（ｄ：１Ｈ）、８．２２（ｄ：１Ｈ）、７．９２−８．０４（ｍ：４Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ：１Ｈ）、７．２８−７．４５（ｍ：８Ｈ）、７．１４（ｄ：１Ｈ）、４．３７（ｑ：２Ｈ）、４．１４（ｑ：２Ｈ）、２．１８（ｓ：３Ｈ）、２．０６（ｓ：３Ｈ）、１．４５（ｔ：３Ｈ）、１．１５（ｔ：３Ｈ）
［実施例１１］化合物Ｎｏ．１１の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２，４−ジメトキシ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た２，４−ジメトキシ安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−エトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１１を合成した。化合物Ｎｏ．１１のＥ／Ｚ比は９１．２／８．８（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３９．５、２９７．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１０６】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２（ｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．８０−８．００（ｍ：４Ｈ）、７．５２−７．５８（ｍ：１Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ：５Ｈ）、７．０４（ｄ：１Ｈ）、６．６０（ｓ：１Ｈ）、６．５９（ｍ：１Ｈ）、４．３７（ｑ：２Ｈ）、４．１４（ｑ：２Ｈ）、３．９１（ｓ：３Ｈ）、３．７３（ｓ：３Ｈ）、２．０９（ｓ：３Ｈ）、１．４４（ｔ：３Ｈ）、１．１４（ｔ：３Ｈ）
［合成例４］２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸の合成
下記の実施例１２に用いる２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸を以下の［化１５］に示されるスキーム−６のとおり合成した。【０１０７】
【化１５】
2011152066.tif 000021
【０１０８】
（ｉ）２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒドの合成
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド２５．０ｇ及びアセトン１２５ｇを仕込み、攪拌した。この液にメタンスルホニルクロライド２４．９ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇを順次滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した結晶を濾過し、水洗して、２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒド５０．３ｇ（収率８７．２％（ｄｒｙ換算）、ＨＰＬＣ純度９９．０％）を得た。乾燥しないで次工程にそのまま用いた。【０１０９】
（ｉｉ）２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸の合成
（ｉ）で得た２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒド４９．３ｇ、メタノール６０ｇ、スルファミン酸２４．１ｇ及び水３０ｇを仕込み、攪拌した。この液に次亜塩素酸ナトリウム１６．８ｇを投入し。２５℃で２０分間攪拌し、次亜塩素酸ナトリウム３．０ｇを追加して、さらに１時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮後、トルエンを添加して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥して２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸１６．０ｇ（収率４８．５％、ＨＰＬＣ純度９４．４％）を得た。【０１１０】
［実施例１２］化合物Ｎｏ．１２の合成
上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１２を以下の［化１６］に示されるスキーム−７のとおり合成した。【０１１１】
この化合物Ｎｏ．１２は、上記［化２１］の一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の一例であり、したがって、この実施例１２は、本発明のオキシムエステル化合物の製造方法の一つの実施例である。【０１１２】
【化１６】
2011152066.tif 000022
【０１１３】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｃ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））７．３ｇ及び塩化メチレン７０ｇを仕込み攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム４．８ｇを投入し、更に、上述の合成例１で合成した４−メトキシ−２−メチル安息香酸６．５ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム６．０ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により、上述の合成例４で合成した２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸１２．０ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ―ｃ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｃ）２５．７ｇ（収率１１６．３％）を得た。この化合物（ＩＶ−ｃ）は、上記［化２２］の一般式（ＩＶ）で表される化合物に対応する。【０１１４】
（ｉｉ）化合物（Ｖ―ｃ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ―ｃ）２５．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５１ｇ、ピリジン２０．５ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩１８．０ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応液にメタノール５１ｇを加えたものを水に注加した。析出した固体を濾取し、水洗した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ―ｃ）１６．０ｇ（収率６１．２％、ＨＰＬＣ純度９６．７％）を得た。この化合物（Ｖ−ｃ）は、上記［化２３］の一般式（Ｖ）で表される化合物に対応する。【０１１５】
（ｉｉｉ）化合物ＶＩＩの合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ―ｃ）１２．０ｇ、ＤＭＦ３６ｇ及びメタノール６ｇを仕込み、攪拌した。この液に、炭酸カリウム６．８ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した。炭酸カリウム２．７ｇを追加し、さらに３時間攪拌した。反応液を冷水に滴下し、３５％塩酸を添加して酸性にした。析出した固体を濾過、水洗し、乾燥した。得られた固体をカラムクロマトにて精製し、化合物（ＶＩＩ） ３．７ｇ（収率３４．９％、ＨＰＬＣ純度９５．１％）を得た。この化合物（ＶＩＩ）は、上記［化２４］の一般式（ＶＩ）で表される化合物に対応する。【０１１６】
（ｉｖ）化合物Ｎｏ．１２の合成
（ｉｉｉ）で得られた化合物（ＶＩＩ）５．０ｇ及び酢酸１０．０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１．３ｇを滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で２時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．１２を ５．２ｇ（収率９６．３％、ＨＰＬＣ純度９３．７％）得た。化合物Ｎｏ．１２のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長はλｍａｘ＝３４０．０、２９７．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１１７】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：１０．５２（ｂｒｓ：１Ｈ）、８．５３（ｄ：１Ｈ）、８．１１（ｄ：１Ｈ）、７．９３（ｍ：２Ｈ）、７．７６（ｄ：１Ｈ）、７．６６（ｄｄ：１Ｈ）、７．４０（ｔ：２Ｈ）、７．２４−７．３１（ｍ：３Ｈ）、７．００−７．１５（ｍ：２Ｈ）、６．８０−６．９０（ｍ：２Ｈ）、４．３７（ｑ：２Ｈ）、３．４５（ｓ：３Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、１．４７（ｔ：３Ｈ）、１．２７（ｔ：３Ｈ）
［実施例１３］化合物Ｎｏ．１３の合成
上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１３を以下の［化１７］に示されるスキーム−８のとおり合成した。【０１１８】
【化１７】
2011152066.tif 000023
【０１１９】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｄ−１）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））４４．１ｇ、塩化メチレン５００ｇ及び塩化アルミニウム２８．６ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、合成例３で合成した４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸５４．７ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｃ）を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｄ−１）５８．２ｇ（収率１０１％）を得た。【０１２０】
（ｉｉ）化合物（ＩＶ−ｄ）の合成
化合物（ＩＶ−ｄ−１）１２．６ｇ、塩化メチレン１００ｇ及び塩化アルミニウム９．２ｇを仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、９−アントラセンカルボン酸７．３ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｄ）を滴下した。滴下終了後、４時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｄ）１８．５ｇ（収率９３．１％、ＨＰＬＣ純度８４．３％）を得た。【０１２１】
（ｉｉｉ）化合物（Ｖ―ｄ）の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（ＩＶ―ｄ）１８．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、ピリジン７．３ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩６．４ｇを仕込み、攪拌した。この液を１１０℃に昇温し、２日間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した固体を濾取し、水洗し、乾燥して、化合物（Ｖ―ｄ）１７．６ｇ（収率９２．６％、ＨＰＬＣ純度６２．６％）を得た。【０１２２】
（ｉｖ）化合物Ｎｏ．１３の合成
（ｉｉｉ）で得られた化合物（Ｖ―ｄ）１５．０ｇ及び酢酸エチル５０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸７．４ｇを滴下した。滴下終了後、２０℃で２時間攪拌した。反応液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物Ｎｏ．１３を５．４ｇ（収率３４．４％、ＨＰＬＣ純度９２．５％）得た。化合物Ｎｏ．１３のＥ／Ｚ比は９２．３／７．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３８５．５、３６５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１２３】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．５９ （ｂｒｓ： ２ Ｈ ） 、８．１８（ｄ： １ Ｈ ）、８．０８（ｄ： ２ Ｈ ）、７．５８（ｄｄ： ２ Ｈ ）、７．３０−７．５０ （ ｍ ： ８ Ｈ ）、７．００（ｄ： １ Ｈ ）、６．８１−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．５８−４．６５ （ ｍ ： １ Ｈ ） 、４．３５ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．５０−３．７０（ ｍ ： ２ Ｈ ） 、３．４５ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．１０ （ ｓ ： ３Ｈ） 、２．０５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４０（ ｄ： ３ Ｈ ） 、１．２７ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１４］化合物Ｎｏ．１４の合成
上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１４を以下の［化１８］に示されるスキーム−９のとおり合成した。【０１２４】
【化１８】
2011152066.tif 000024
【０１２５】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｅ）の合成
Ｎ−ブチルカルバゾール（化合物（Ｉ−ｂ））２０．０ｇ及び塩化メチレン１２０ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム１１．６ｇを投入し、さらにこれに常法により２−エトキシ−１−ナフトエ酸１９．９ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ―ｂ）を滴下した。滴下終了後、１．５時間攪拌した。この反応液に、ｏ−トルイル酸クロライド（化合物（ＩＩ−ｄ））１５．２ｇを滴下し、さらに塩化アルミニウム１３．９ｇを添加した。添加終了後、２時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｅ）５２．４ｇ（収率１０８％）を得た。【０１２６】
（ｉｉ）化合物（Ｖ―ｅ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ―ｅ）４８．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール９６ｇ、ピリジン４２．２ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩１２．４ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液にメタノール、酢酸エチルを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を乾燥し、化合物（Ｖ―ｅ）３３．８ｇ（収率６８．４％、ＨＰＬＣ純度９６．２％）を得た。【０１２７】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．１４の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ―ｅ）３０．０ｇ及び酢酸９０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１１．０ｇを滴下した。滴下終了後、５０℃で３．５時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．１４を３１．０ｇ（収率９６．１％、ＨＰＬＣ純度９７．３％）得た。化合物Ｎｏ．１４のＥ／Ｚ比は９１．０／９．０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１２８】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ｂｒｓ： １ Ｈ ） 、８．２０ （ｂｒｓ： １ Ｈ ） 、７．１２−８．００ （ ｍ ： １４ Ｈ ）、４．３０ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１２ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、２．１５ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．０５ （ ｓ ： ３Ｈ） 、１．６７−１．８２（ ｍ ： ２Ｈ） 、１．３０−１．４７（ ｍ： ２ Ｈ ） 、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、０．９６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１５］化合物Ｎｏ．１５の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１５を合成した。化合物Ｎｏ．１５のＥ／Ｚ比は９５．１／４．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１２９】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．２０ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．１１−８．０２ （ ｍ ： １４ Ｈ ）、４．３０ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、４．１２ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、２．１８ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．０５ （ ｓ ： ３Ｈ） 、１．８０−１．９２（ ｍ ： ２Ｈ） 、１．２２−１．４０（ ｍ： ６ Ｈ ） 、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、０．８５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１６］化合物Ｎｏ．１６の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに、スキーム−９の化合物（ＩＩ−ｄ）をｏ−メトキシベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１６を合成した。化合物Ｎｏ．１６のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９７．５、２７５．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１３０】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０（ｄ： １ Ｈ ）、８．２０（ｄ： １ Ｈ ）、７．９２−８．００（ｍ： ２ Ｈ ）、７．８０−７．８８（ｍ： ２ Ｈ）、７．３０−７．６６ （ ｍ ： ８ Ｈ ）、７．０２−７．１６ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、４．２５−４．３３ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ） 、３．７５ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、２．０６（ ｓ ： ３Ｈ） 、１．８０−１．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、１．２０−１．４０ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、１．０１−１．１８ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、０．８０−０．９０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）
［実施例１７］化合物Ｎｏ．１７の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに、スキーム−９の化合物（ＩＩ−ｄ）をｏ−クロロベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１７を合成した。化合物Ｎｏ．１７のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４１．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１３１】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２（ｄ： １ Ｈ ）、８．２０（ｄ： １ Ｈ ）、７．９４−８．０２（ｍ： ２ Ｈ ）、７．８０−７．９０（ｍ： ２ Ｈ）、７．３２−７．６０ （ ｍ ： ９ Ｈ ）、４．２６−４．３５ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、４．１０−４．２０ （ ｍ ： ３ Ｈ ） 、２．０５−２．１０（ ｍ ： ３ Ｈ ）、１．８０−１．９３ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、１．１０−１．４５ （ ｍ ： ９ Ｈ ）、０．８０−０．９０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）
［合成例５］ｏ−ヘキシルチオサリチル酸の合成
下記の実施例１８に用いるｏ−ヘキシルチオサリチル酸を以下の［化１９］に示されるスキーム−１０のとおり合成した。【０１３２】
【化１９】
2011152066.tif 000025
【０１３３】
チオサリチル酸１０．０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｇ、炭酸カリウム２０．６ｇ及び亜硫酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、攪拌した。この液にヘキシルブロマイド１３．９ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｏ−ヘキシルチオサリチル酸９．４５ｇ（収率６１．１％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）を得た。【０１３４】
［実施例１８］化合物Ｎｏ．１８の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を合成例５で合成したｏ−ヘキシルチオサリチル酸を常法にて酸クロ化して得たｏ−ヘキシルチオベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１８を合成した。化合物Ｎｏ．１８のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５、２６０．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。【０１３５】
構造は1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６３ （ｄ： １ Ｈ ） 、８．２１ （ｄ： １ Ｈ ） 、７．９２−８．０２ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．７８−７．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．３０−７．６０ （ ｍ ： １０ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１０−４．２０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、２．７８−２．８５ （ ｍ ： ２ Ｈ ） 、２．０８ （ ｓ ： ３ Ｈ ） 、１．３８−１．５８（ ｍ ： ４ Ｈ  ） 、１．００−１．３２ （ ｍ ： ９Ｈ） 、０．７０−０．８０（ ｍ： ３ Ｈ ）
上記の実施例３、４、８、１４、１５、５及び９でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．３、４、８、１４、１５、５及び９のオキシム化反応後のE／Z比を表１に示す。【０１３６】
【表１】
2011152066.tif 000026
【０１３７】
表１に示されるように、ベンゼン環のオルト位に置換基を導入した実施例３、４、８、１４、１５は、無置換の実施例５、９と比較してオキシムの異性体の選択性を向上させることができる。光重合開始剤としては、一方の幾何異性体が多い方がよく、また、その純度はより高い方が好ましいので、かかる置換基の導入は有効である。【０１３８】
（実施例１９〜２１、比較例１）
上述の実施例１〜１８は、本発明のオキシムエステル化合物についての実施例であったが、次の実施例１９〜２１、後述の実施例２２〜２５及び実施例２６〜２８は、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する本発明の感光性組成物についての実施例である。【０１３９】
すなわち、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例１９〜２１の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例１の感光性組成物を調製し、これら実施例１９〜２１及び比較例１の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。【０１４０】
実施例１９〜２１及び比較例１の感光性組成物の組成を表２に示す。【０１４１】
【表２】
2011152066.tif 000027
【０１４２】
光重合成性化合物として、ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物(モル比＝３５：３５：３０、重量平均分子量９９００)の３０．８％３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを使用した。【０１４３】
実施例１９、２０及び２１の光重合開始剤として、上記実施例４、１１及び１５でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．４、１１及び１５のオキシムエステル化合物を使用し、比較例１の光重合開始剤として、下記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）を使用した。【０１４４】
【化２０】
2011152066.tif 000028
【０１４５】
実施例１９〜２１及び比較例１について、上記成分からなる混合物を攪拌機で１分間混合し、感光性組成物を得た。【０１４６】
得られた感光性組成物をガラスプレパラート上にスピンコーター（ＳＣ２００５：（株）アイデン製）を用いて乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、１１０℃で１分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マルチライト：ウシオ電機（株）製）で５分間露光した。そののち、０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。【０１４７】
上述のようにして得られた実施例１９〜２１及び比較例１のマトリクスのパターンニングの評価を、パターンの直進性、剥がれ、及び、残渣についてそれぞれ目視で行ったその結果を表３に示す。【０１４８】
パターンの直進性は０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後、比較例１との目視比較により評価し、直線性が同等以上のものを良好とした。【０１４９】
パターン剥がれは０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後の外観を目視により評価し、外観変化もなくレジストの剥離もなかったものを良好とした。【０１５０】
残渣は０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後、未露光部分におけるレジストの残存有無を目視により評価し、残存のないものを残渣なしとした。【０１５１】
【表３】
2011152066.tif 000029
【０１５２】
表３に示すように、実施例１９〜２１で得られたパターンは直進性に優れ、顔料残渣や基板との剥がれは確認されなかった。一方、比較例１は、パターン剥がれが生じた。【０１５３】
このように実施例１９〜２１の感光性組成物は、感度の高い本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を用いているので、比較例１の感光性組成物に比べて露光後のパターンの剥がれが生じない。【０１５４】
一方、実施例１９〜２１に使用する開始剤をＥ／Ｚ比が５０／５０である化合物Ｎｏ．５に変更すると、パターンが形成されなかった。このことから、光重合開始剤としては、一方の幾何異性体が多い方がよく、また、その純度はより高い方が好ましいと言える。よって、ベンゼン環のオルト位に置換基を有する化合物の使用が有効である。【０１５５】
（実施例２２〜２５、比較例２）
本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例２２〜２５の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例２の感光性組成物を調製し、これら実施例２２〜２５及び比較例２の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。実施例２２〜２５、比較例２は実施例１９〜２１、比較例１よりもレジストとしての性能評価の精度を高めるために、使用する樹脂を変更して実施した。【０１５６】
実施例２２〜２５及び比較例２の感光性組成物の組成を表４に示す。【０１５７】
【表４】
2011152066.tif 000030
【０１５８】
光重合成性化合物として、アクリル系光重合性化合物の２０．０％ＭＢＡ溶液とＤＰＨＡとを使用した。【０１５９】
実施例２２、２３、２４及び２５の光重合開始剤として、上記実施例１５、１６、１７及び１８でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．１５、１６、１７及び１８のオキシムエステル化合物を使用し、比較例２の光重合開始剤として、上記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）を使用した。【０１６０】
実施例２２〜２５、比較例２について、上記成分からなる混合物を攪拌機で５分間混合し、感光性組成物を得た。【０１６１】
得られた感光性組成物をガラス基盤上にスピンコーター（ＳＣ２００５：（株）アイデン製）を用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マスクアライナー：カール・ズース株式会社）を用いて８０ｍＪで露光した。そののち、０．２％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。【０１６２】
上述のようにして得られた実施例２２〜２５及び比較例２のマトリクスのパターンニングの評価を、通常の評価に従い、線幅計測、パターンの直進性、剥がれ、及び残渣にて行った。その結果を表５に示す。線幅計測は、パターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０：キーエンス製）を用いて拡大観察（×２０００）し、平面計測機能により、パターンの幅を計測することで行った。【０１６３】
パターンの直進性は０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後、比較例２との目視比較により評価し、直線性が同等以上のものを良好とした。【０１６４】
パターン剥がれは０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後の外観を目視により評価し、外観変化もなくレジストの剥離もなかったものを良好とした。【０１６５】
残渣は０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後、未露光部分におけるレジストの残存有無を目視により評価し、残存のないものを残渣なしとした。【０１６６】
【表５】
2011152066.tif 000031
【０１６７】
光重合開始剤の性能を評価する手段の一つにパターンの線幅の大きさという指標がある。一般的に、高感度特性を有する光重合開始剤は低感度のものよりもレジストの光硬化反応がより進行する。それに伴い、現像時のアルカリ耐性も向上するためパターンの線幅が大きくなる。【０１６８】
表５に示すように、実施例２２〜２５の感光性組成物は、得られたパターンは２０μｍのマスク幅に対してレジスト像の線幅が比較例２と比較して大きいことから、比較例２の感光性組成物に比べて感度がよい。すなわち、本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は、比較化合物よりも高感度である。【０１６９】
本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例２６〜２８の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例３の感光性組成物を調製し、これら実施例２６〜２８及び比較例３の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。実施例２６〜２８、比較例３は実施例１９〜２１、２２〜２５、比較例１及び２よりもレジストとしての性能評価の精度を高めるために、使用する樹脂を変更して実施した。【０１７０】
実施例２６〜２８及び比較例３の感光性組成物の組成を表６に示す。【０１７１】
【表６】
2011152066.tif 000032
【０１７２】
光重合成性化合物として、ジメタクリル酸＝２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル/メタクリル酸/メタクリル酸シクロヘキシル/メタクリル酸メチル共重合物の３１．９％ＰＧＭＥＡ溶液とＤＰＨＡとを使用した。【０１７３】
実施例２６、２７及び２８の光重合開始剤として、上記実施例１６、１７及び１８でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．１６、１７及び１８のオキシムエステル化合物を使用し、比較例３の光重合開始剤として、上記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）を使用した。【０１７４】
実施例２６〜２８、比較例３について、上記成分からなる混合物を攪拌機で５分間混合し、感光性組成物を得た。【０１７５】
得られた感光性組成物をガラス基盤上にスピンコーター（Ｋ−３５９ＳＤ１：（株）共和理研製）を用いて乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マスクアライナー：カール・ズース株式会社）を用いて２０、４０、６０、８０ｍＪで露光した。そののち、０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。【０１７６】
上述のようにして得られた実施例２６〜２８及び比較例３のマトリクスのパターンニングの評価を、通常の評価に従い、線幅計測にて行った。その結果を表７、図１に示す。線幅計測は、パターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０：キーエンス製）を用いて拡大観察（×２０００）し、平面計測機能により、パターンの幅を計測することで行った。【０１７７】
【表７】
2011152066.tif 000033
【０１７８】
表７に示すように、実施例２６〜２８の感光性組成物では、得られたパターンは２０μｍのマスク幅に対してレジスト像の線幅が比較例３と比較して大きいことから、比較例３の感光性組成物に比べて感度がよい。【０１７９】
表７、図１に示すように露光エネルギー４０、６０、８０ｍＪの場合、実施例２６〜２８の感光性組成物では２０μｍパターン幅を維持することが可能であるが、比較例３の感光性組成物においては、露光エネルギー４０ｍＪまで低下させるとパターン幅が２０μｍ以下に至るという結果となった。【０１８０】
また、露光エネルギー２０ｍＪの場合、実施例２６〜２８の感光性組成物では計測不能ではあったがパターンは保持された。一方、比較例３ではパターンは全て剥がれ落ちた。【０１８１】
上記結果より、本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は、比較化合物よりも高感度を有し、露光後のパターンが剥がれにくい光重合開始剤である。【０１８２】
より感度の高い光重合開始剤を使用することで、露光エネルギーを下げることが可能となり、エネルギー消費量を下げられるメリットがある。また、より少ない使用量で比較化合物と同等の性能を発揮することが可能というメリットがある。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明は、光重合開始剤および感光性組成物などとして有用である。
【図１】
2011152066.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月17日(2011.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2011152066.tif 000042
［式（Ｉ）中、Ｒ１はＲを表し、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒ１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2011152066.tif 000043
［式（Ｉ）中、Ｒ１はＲであり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３及び／又はＲ７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2011152066.tif 000044
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＲを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒ１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化１】
2011152066.tif 000045
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＲを表し、Ｒ３及び／又はＲ７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
【請求項５】
下記一般式（ＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物。
【化２】
2011152066.tif 000046
［式（ＩＩ）中、Ｒ１はＲであり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３及び／又はＲ７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
【請求項６】
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法であって、
【化２１】
2011152066.tif 000047
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はＲであり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をオキシム化して下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程と、
【化２２】
2011152066.tif 000048
［式（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ１５はアルキル基又はアリール基を表す。］
【化２３】
2011152066.tif 000049
［式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ１５は上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解して、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程と、
【化２４】
2011152066.tif 000050
［式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（ＶＩ）で表される化合物をエステル化する工程と、
を含むことを特徴するオキシムエステル化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする、光重合開始剤。
【請求項８】
請求項７に記載の光重合開始剤と不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する、感光性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び、この光重合開始剤及び不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する感光性組成物に関し、更に詳しくは、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤及び感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、不飽和結合を有する光重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、一般に、紫外線を照射することによって重合硬化させることができる。
【０００３】
従来から、光重合開始剤として、オキシムエステル化合物が知られている。
【０００４】
このオキシムエステル化合物としては、例えば、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアルキル基が付いた化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
高感度の光重合性組成物は、黒色顔料を有するブラックマトリクス用途向け以外に、色画素形成用組成物、フォトスペーサー用組成物、リブ用組成物等においても広く求められており、その技術上の問題点は主として光重合開始剤の選択にあり、より高感度な光重合開始剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合に、感度が十分ではなく、露光後のパターンが剥がれ易いといった課題がある。
【０００８】
本発明は、感度が高く、光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、オキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤、及び、感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本発明では、次のように構成している。
【００１０】
（１）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１１】
【化１】
2011152066.tif 000051
【００１２】
［式（Ｉ）中、Ｒ１はＲを表し、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒ１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（２）また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１３】
【化１】
2011152066.tif 000052
【００１４】
［式（Ｉ）中、Ｒ１はＲであり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３及び／又はＲ７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（３）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１５】
【化１】
2011152066.tif 000053
【００１６】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＲを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒ１４がアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（４）本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化１】
2011152066.tif 000054
【００１８】
［式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はＲを表し、Ｒ３及び／又はＲ７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は水素原子、ヒドロキシル基又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基を表し、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
（５）また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００１９】
【化２】
2011152066.tif 000055
【００２０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１はＲであり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３及び／又はＲ７はハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に示されるように、本発明のオキシムエステル化合物は、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物である。かかる新規なオキシムエステル化合物は、従来のオキシムエステル化合物に比べて、光重合開始剤として用いた場合に感度が高く、露光後のパターンの剥がれが生じにくいものである。
【００２１】
（６）本発明のオキシムエステル化合物の製造方法は、上記（１）のオキシムエステル化合物の内、上記一般式（Ｉ）中のＲ１４が、ヒドロキシル基であるオキシムエステル化合物の製造方法である。
【００２２】
すなわち、本発明のオキシムエステル化合物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法であって、
【００２３】
【化２１】
2011152066.tif 000056
【００２４】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１はＲであり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＣＯＲ又はＣＮを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ又はＳＲを表し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｒ又はＯＲを表し、Ｒは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒのうちアルキル基のアルキレン部分は、エーテル結合により中断されていてもよい。］
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物をオキシム化して下記一般式（Ｖ）で表される化合物を得る工程と、
【００２５】
【化２２】
2011152066.tif 000057
【００２６】
［式（ＩＶ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ１５はアルキル基又はアリール基を表す。］
【００２７】
【化２３】
2011152066.tif 000058
【００２８】
［式（Ｖ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りであり、Ｒ１５は上記一般式（ＩＶ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（Ｖ）で表される化合物を加水分解して、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を得る工程と、
【００２９】
【化２４】
2011152066.tif 000059
【００３０】
［式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記一般式（ＩＩＩ）で定義した通りである。］
上記工程で得られた上記一般式（ＶＩ）で表される化合物をエステル化する工程とを含んでいる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）中のＲ１４が、水素の場合には、オキシム化の選択性が低く、ジオキシム化合物が副生成物として生成される。そこで、Ｒ１４にアルコキシ基やヒドロキシル基などを導入し、立体障害により選択的にオキシム化合物を得ることが考えられる。
【００３２】
しかしながら、ヒドロキシル基の場合には、当初からヒドロキシル基を導入してオキシム化したのでは、ジオキシム化合物の副生を抑制することができない。
【００３３】
本発明のオキシムエステル化合物の製造方法では、上記各工程を経てＲ１４にヒドロキシル基を導入するので、ジオキシム化合物が副生成物として生成されるのを抑制してオキシム化の選択性を向上させることができる。
【００３４】
（７）本発明の光重合開始剤は、上記（１）〜（５）のいずれかのオキシムエステル化合物を有効成分とするものである。
【００３５】
（８）本発明の感光性組成物は、上記（７）の光重合開始剤と不飽和結合を有する光重合性化合物を含有するものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のオキシムエステル化合物は、カルバゾール骨格及び縮合環のケトンを有し、オキシムにアリール基が付いた新規なオキシムエステル化合物であり、光重合開始剤として用いた場合に、感度が高く、光重合開始剤及び感光性組成物として有用である。
【００３７】
本発明のオキシムエステル化合物の製造方法によれば、ジオキシム化合物が副生されるのを抑制してオキシム化の選択性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施例と比較例の感度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明のオキシムエステル化合物、オキシムエステル化合物の製造方法、光重合開始剤及び感光性組成物について詳細に説明する。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
【００４２】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の具体例としては、例えば、以下の［化３］〜［化５］にそれぞれ示される化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１８が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限されるものではない。なお、化合物Ｎｏ．１，ＮＯ．２は、参考例である。
【００４３】
【化３】
2011152066.tif 000060
【００４４】
【化４】
2011152066.tif 000061
【００４５】
【化５】
2011152066.tif 000062
【００４６】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に下記［化６］〜［化８］の反応式で示される方法によって製造することができる。
【００４７】
【化６】
2011152066.tif 000063
【００４８】
【化７】
2011152066.tif 000064
【００４９】
【化８】
2011152066.tif 000065
【００５０】
まず、［化６］に示すようにカルバゾール化合物１とカルボン酸クロリド２及びカルボン酸クロリド３を順次に塩化アルミニウムの存在下に反応させてアシル化合物４を得る。次いで、［化７］に示すようにアシル化合物４と塩酸ヒドロキシルアミンとをピリジンの存在下に反応させてオキシム化合物５を得る。次いで、［化８］に示すようにオキシム化合物５と酸無水物６とを反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００５１】
Ｒ１４が水素の場合、オキシム化の選択性が低く、両方がオキシム化された下記［化９］に示されるジオキシム化合物が副生成物として生成する。
【００５２】
【化９】
2011152066.tif 000066
【００５３】
Ｒ１４にアルコキシ基を導入する、又は、Ｒ１３及びＲ１４で縮合環を形成することで立体障害により選択的に上記オキシム化合物５を得ることができる。なお、Ｒ１４にヒドロキシル基を導入してもよい。
【００５４】
また、Ｒ3及び／又はＲ７に置換基を導入するとオキシムの異性体の選択性を向上させることができる。
【００５５】
本発明の光重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤であって、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の光重合開始剤として有用である。
【００５６】
本発明の光重合開始剤としては、本発明のオキシムエステル化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのオキシムエステル化合物と、他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００５７】
本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、エチルアントラキノン等が挙げられる。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする本発明の光重合開始剤とを含有している。
【００５９】
エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等が挙げられる。また、これらの光重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００６０】
感光性組成物は、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、染料、顔料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
上記光重合性化合物にさらにエポキシ化合物を反応させて酸価調整を行ってもよい。該エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
また、エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
【００６４】
また、感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；充填剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６５】
感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、メチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を加えることができる。
【００６６】
感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６７】
感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト及びプリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００６８】
また、オキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００６９】
尚、感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記光重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［参考例１］化合物Ｎｏ．１の合成
上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．１を以下の［化１０］に示されるスキーム−１のとおり合成した。
【００７２】
【化１０】
2011152066.tif 000067
【００７３】
（ｉ）化合物（ＩＶ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））１０．７ｇ、塩化アルミニウム６．９ｇ及び塩化メチレン１００ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに１−ナフトイルクロライド（化合物（ＩＩ））１０．８ｇを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム８．４ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により４−メトキシ安息香酸１０．０ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ）を滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、アセトニトリルから再結晶を行った。濾過、アセトニトリルによる洗浄して得た結晶を乾燥し、化合物（ＩＶ）２２．２ｇ（収率８３．５％、ＨＰＬＣ純度９４．７％）を得た。
【００７４】
（ｉｉ）化合物（Ｖ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ）２１．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、ピリジン４．５ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩３．９ｇを仕込み、攪拌した。この液を１１０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ）６．６ｇ（収率３０．５％、ＨＰＬＣ純度８９．８％）を得た。
【００７５】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．１の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ）６．４ｇ及び酢酸３３ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸３．９ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃に昇温し、４０分間攪拌した。反応液を水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物Ｎｏ．１を４．３ｇ（収率６１．７％、ＨＰＬＣ純度９７．５％）得た。化合物Ｎｏ．１のＥ／Ｚ比は８０／２０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３９．５、２７５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【００７６】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９２−８．２０ （ ｍ ： ８Ｈ ）、７．８１ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．６４ （ ｍ ： ５Ｈ ）、７．００ （ ｄｄ ： ２ Ｈ ）、４．４２ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９１ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１４ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４９ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．４８ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９２−８．２０ （ ｍ ： ８Ｈ ）、７．７８（ ｄ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．６４ （ ｍ ： ５Ｈ ）、６．８３ （ ｄｄ ： ２ Ｈ ）、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．８３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０６ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．２５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［参考例２］化合物Ｎｏ．２の合成
上記参考例１において、スキーム−１の化合物（ＩＩＩ）を３，４，５−トリメトキシ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．２を合成した。化合物Ｎｏ．２のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３７．５、２９５．０、２８０．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．５８ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９３−８．１４ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．２６−７．６３ （ ｍ ： ７ Ｈ ）、６．７９ （ ｓ ： ２ Ｈ ）、４．４６ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．８８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．７７ （ ｓ ： ６ Ｈ ）、２．０８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．５４ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ｄ： １ Ｈ ）、８．２５ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９３−８．１０ （ ｍ ：４ Ｈ ）、７．７８ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、７．２６−７．６３ （ ｍ ：６ Ｈ ）、６．５６ （ ｓ ： ２ Ｈ ）、４．４１ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９７ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．８２ （ ｓ ： ６ Ｈ ）、２．１３（ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４８ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例１］４−メトキシ−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例３に用いる４−メトキシ−２−メチル安息香酸を以下の［化１１］に示されるスキーム−２のとおり合成した。
【００７７】
【化１１】
2011152066.tif 000068
【００７８】
（ｉ）４−メトキシ−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン１０．０ｇ、水３０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１１ｇを仕込み、攪拌した。この液にジメチル硫酸１０．９ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３０分間攪拌した。ジメチル硫酸５ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを追加し、さらに２時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−メトキシ−２−メチルアセトフェノン９．６ｇ（収率８７．６％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）を得た。
【００７９】
（ｉｉ）４−メトキシ−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉ）で得られた４−メトキシ−２−メチルアセトフェノン９．６ｇをメタノール２０ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８５℃に昇温し、３０分間攪拌した。１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０ｇを追加し、さらに３０分間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性化した。濃縮し、水を加えて析出した固体を濾過、水洗し、乾燥して４−メトキシ−２−メチル安息香酸８．８ｇ（収率９０．７％、ＨＰＬＣ純度９９．３％）を得た。
【００８０】
［実施例３］化合物Ｎｏ．３の合成
上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．３を以下の［化１２］に示されるスキーム−３のとおり合成した。
【００８１】
【化１２】
2011152066.tif 000069
【００８２】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｂ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））３．５ｇ及び塩化メチレン４０ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム２．３ｇを投入し、更に、上述の合成例１で合成した４−メトキシ−２−メチル安息香酸３．１ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム２．３ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により２−エトキシ−１−ナフトエ酸４．２ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、１．５時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｂ）１０．４ｇ（収率１０８％）を得た。
【００８３】
（ｉｉ）化合物（Ｖ−ｂ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｂ）９．９ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ、ピリジン８．７ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩７．９ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、４時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ−ｂ）２．８ｇ（収率２７．３％、ＨＰＬＣ純度９５．６％）を得た。
【００８４】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．３の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｂ）４．０ｇ及び酢酸１３．４ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１．６ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で２時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．３を６．５ｇ（収率９０．２％、ＨＰＬＣ純度９４．５％）得た。化合物Ｎｏ．３のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【００８５】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．１９ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．８１−８．００ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．５２−７．５８ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．４０ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０５ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．８２−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１４ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９０ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１５ （ ｓ ： ３Ｈ）、２．０８ （ ｓ ： ３Ｈ）、１．４６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例４］化合物Ｎｏ．４の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩＩ−ｂ）を２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．４を合成した。化合物Ｎｏ．４のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【００８６】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２２ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９８−８．０４ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．８４−７．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．７８ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、７．５０−７．５６ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．４２ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０５ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．８２−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９０ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．８７ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１５ （ ｓ ： ３Ｈ）、２．０８ （ ｓ： ３ Ｈ ）、１．４５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例５］化合物Ｎｏ．５の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を４−メトキシ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．５を合成した。化合物Ｎｏ．５のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＮＭＲ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３５．５、２９５．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【００８７】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．５８ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．７２−８．２０ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．３０−７．６０ （ ｍ ： ９ Ｈ ）、６．９６−７．０２ （ ｍ ： １ Ｈ ）、６．８３−６．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．４１ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９１ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．５１ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．５５ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．７２−８．２０ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．３０−７．６０ （ ｍ ： ９ Ｈ ） 、６．９６−７．０２ （ ｍ ： １ Ｈ ）、６．８３−６．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．４１ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．８３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０７（ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例２］４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例６で用いる４−（２−メトキシ−１−エトキシ）−２−メチル安息香酸を以下の［化１３］に示されるスキーム−４のとおり合成した。
【００８８】
【化１３】
2011152066.tif 000070
【００８９】
（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド５０．０ｇ、２−メトキシエタノール１８．０ｇ及び酢酸エチル９０ｇを仕込み、攪拌した。この液を１５℃に冷却し、トリエチルアミン２３．９ｇを滴下した。滴下終了後、７時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）３６．５ｇ（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９５．１％）を得た。
【００９０】
（ｉｉ）４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシ−２−メチルアセトフェノン１５．０ｇ、（ｉ）で得たｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシエチル）３４．５ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４５ｇ及び炭酸カリウム２０．７ｇを仕込み、攪拌した。この液を１００℃に加熱し、３時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノン２０．８ｇ（収率９９．９％、ＨＰＬＣ純度９５．４％）を得た。
【００９１】
（ｉｉｉ）４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３６６ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉｉ）で得られた４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルアセトフェノン２０．５ｇをメタノール４０ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、１時間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性にした。析出した固体を濾過、水洗し、乾燥して４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸１６．９ｇ（収率８１．６％、ＨＰＬＣ純度９９．２％）を得た。
【００９２】
［実施例６］化合物Ｎｏ．６の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、合成例２で合成した４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化３］に例示した化合物Ｎｏ．６を合成した。化合物Ｎｏ．６のＥ／Ｚ比は９９．１／０．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【００９３】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ ｂｒｓ ： １ Ｈ ）、８．２４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９５−８．０６ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．８２−７．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．７６ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、７．５０−７．５６ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３２−７．４２ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．８２−６．９４ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．２０ （ ｔ ： ２ Ｈ ）、３．８５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．８３ （ ｔ ： ２ Ｈ ）、３．５０ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４９ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例３］４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
下記の実施例７に用いる４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸を以下の［化１４］に示されるスキーム−５のとおり合成した。
【００９４】
【化１４】
2011152066.tif 000071
【００９５】
（ｉ）ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）の合成
ｐ−トルエンスルホン酸クロライド３０．０ｇ及びピリジン４５．０ｇを仕込み、攪拌した。この液に、１−メトキシ−２−プロパノール２２．０ｇを滴下した。滴下終了後、７時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、３．５％塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）３４．３ｇ（収率８９．２％、ＨＰＬＣ純度９９．５％）を得た。
【００９６】
（ｉｉ）４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノンの合成
４−ヒドロキシアセトフェノン１３．９ｇ、（ｉ）で得たｐ−トルエンスルホン酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）３４．０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４０ｇ及び炭酸カリウム１９．２ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に加熱し、終夜攪拌した。反応液を水に注加し、トルエンで抽出し、３０％水酸化ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノン１８．６ｇ（収率９０．３％、ＨＰＬＣ純度９５．８％）を得た。
【００９７】
（ｉｉｉ）４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸の合成
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２６０ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液２２ｇを仕込み、攪拌した。この液に（ｉｉ）で得られた４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルアセトフェノン１８．６ｇをメタノール３６ｇに溶解した液を滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、３時間攪拌した。トルエンを加え、３５％塩酸で酸性にした。酢酸エチルで抽出し、水洗し、濃縮した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過、ヘキサンで洗浄し、乾燥して４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸１１．４ｇ（収率６０．６％、ＨＰＬＣ純度９９．８％）を得た。
【００９８】
［実施例７］化合物Ｎｏ．７の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、合成例３で合成した４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．７を合成した。化合物Ｎｏ．７のＥ／Ｚ比は９１．９／８．１（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９９．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【００９９】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２６ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．０３ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、７．９８ （ｄ： １ Ｈ ）、７．８２−７．９０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．７４ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、７．５０−７．５６ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３０−７．４２ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０２ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．９０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．８６ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、４．５６−４．７０ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．３６ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．８５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．５０−３．７０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、３．４５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１２ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０７ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４０ （ ｄ ： ３ Ｈ ）、１．２６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例８］化合物Ｎｏ．８の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２，４−ジメトキシ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た２，４−ジメトキシ安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−メトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．８を合成した。化合物Ｎｏ．８のＥ／Ｚ比は９７．３／２．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１００】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２ （ ｂｒｓ ： １ Ｈ ）、８．２３ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９５−８．０５ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．７８−７．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．５０−７．５８ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３０−７．４３ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．５６−６．６４ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９２ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．８８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．７３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１０ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４４ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例９］化合物Ｎｏ．９の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、４−メチルチオ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た４−メチルチオ安息香酸クロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．９を合成した。化合物Ｎｏ．９のＥ／Ｚ比は５０／５０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３７．５、２９５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１０１】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
Ｅ体
δ［ｐｐｍ］：８．５８ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．７２−８．２１ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．２４−７．６０ （ ｍ ： １０ Ｈ ）、７．１６−７．２２ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．４０ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．５７ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１２ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．５１ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
Ｚ体
δ［ｐｐｍ］：８．５４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．７２−８．２１ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．２４−７．６０ （ ｍ ： １０ Ｈ ）、７．１６−７．２２ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．４０ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．４９ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１０］化合物Ｎｏ．１０の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２−エトキシ−１−ナフトエ酸を常法にて酸クロ化して得た２−エトキシ−１−ナフトエ酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、ｏ−トルイル酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１０を合成した。化合物Ｎｏ．１０のＥ／Ｚ比は９８．３／１．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１０２】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６１ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２２ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９２−８．０４ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．５２−７．５８ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．２８−７．４５ （ ｍ ： ８ Ｈ ）、７．１４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、４．３７ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１４ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．１８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０６ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１１］化合物Ｎｏ．１１の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を、２，４−ジメトキシ安息香酸を常法にて酸クロ化して得た２，４−ジメトキシ安息香酸クロライドに、化合物（ＩＩＩ−ｂ）を、２−エトキシ−１−ナフトエ酸クロライドにそれぞれ変更した以外は同様にして、上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１１を合成した。化合物Ｎｏ．１１のＥ／Ｚ比は９１．２／８．８（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３３９．５、２９７．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１０３】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．８０−８．００ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、７．５２−７．５８ （ ｍ ： １ Ｈ ）、７．３０−７．４０ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、７．０４ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．６０ （ ｓ ： １ Ｈ ）、６．５９ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．３７ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１４ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．９１ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、３．７３ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０９ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４４ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．１４ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［合成例４］２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸の合成
下記の実施例１２に用いる２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸を以下の［化１５］に示されるスキーム−６のとおり合成した。
【０１０４】
【化１５】
2011152066.tif 000072
【０１０５】
（ｉ）２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒドの合成
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド２５．０ｇ及びアセトン１２５ｇを仕込み、攪拌した。この液にメタンスルホニルクロライド２４．９ｇ、トリエチルアミン２２．０ｇを順次滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した結晶を濾過し、水洗して、２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒド５０．３ｇ（収率８７．２％（ｄｒｙ換算）、ＨＰＬＣ純度９９．０％）を得た。乾燥しないで次工程にそのまま用いた。
【０１０６】
（ｉｉ）２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸の合成
（ｉ）で得た２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトアルデヒド４９．３ｇ、メタノール６０ｇ、スルファミン酸２４．１ｇ及び水３０ｇを仕込み、攪拌した。この液に次亜塩素酸ナトリウム１６．８ｇを投入し。２５℃で２０分間攪拌し、次亜塩素酸ナトリウム３．０ｇを追加して、さらに１時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮後、トルエンを添加して、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥して２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸１６．０ｇ（収率４８．５％、ＨＰＬＣ純度９４．４％）を得た。
【０１０７】
［実施例１２］化合物Ｎｏ．１２の合成
上述の［化４］に例示した化合物Ｎｏ．１２を以下の［化１６］に示されるスキーム−７のとおり合成した。
【０１０８】
この化合物Ｎｏ．１２は、上記［化２１］の一般式（ＩＩＩ）で表されるオキシムエステル化合物の一例であり、したがって、この実施例１２は、本発明のオキシムエステル化合物の製造方法の一つの実施例である。
【０１０９】
【化１６】
2011152066.tif 000073
【０１１０】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｃ）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））７．３ｇ及び塩化メチレン７０ｇを仕込み攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム４．８ｇを投入し、更に、上述の合成例１で合成した４−メトキシ−２−メチル安息香酸６．５ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。この反応液に、塩化アルミニウム６．０ｇを添加し、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに常法により、上述の合成例４で合成した２−メタンスルホニルオキシ−１−ナフトエ酸１２．０ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｃ）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｃ）２５．７ｇ（収率１１６．３％）を得た。この化合物（ＩＶ−ｃ）は、上記［化２２］の一般式（ＩＶ）で表される化合物に対応する。
【０１１１】
（ｉｉ）化合物（Ｖ−ｃ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｃ）２５．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５１ｇ、ピリジン２０．５ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩１８．０ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応液にメタノール５１ｇを加えたものを水に注加した。析出した固体を濾取し、水洗した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物（Ｖ−ｃ）１６．０ｇ（収率６１．２％、ＨＰＬＣ純度９６．７％）を得た。この化合物（Ｖ−ｃ）は、上記［化２３］の一般式（Ｖ）で表される化合物に対応する。
【０１１２】
（ｉｉｉ）化合物ＶＩＩの合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｃ）１２．０ｇ、ＤＭＦ３６ｇ及びメタノール６ｇを仕込み、攪拌した。この液に、炭酸カリウム６．８ｇを添加し、２５℃で２時間攪拌した。炭酸カリウム２．７ｇを追加し、さらに３時間攪拌した。反応液を冷水に滴下し、３５％塩酸を添加して酸性にした。析出した固体を濾過、水洗し、乾燥した。得られた固体をカラムクロマトにて精製し、化合物（ＶＩＩ）３．７ｇ（収率３４．９％、ＨＰＬＣ純度９５．１％）を得た。この化合物（ＶＩＩ）は、上記［化２４］の一般式（ＶＩ）で表される化合物に対応する。
【０１１３】
（ｉｖ）化合物Ｎｏ．１２の合成
（ｉｉｉ）で得られた化合物（ＶＩＩ）５．０ｇ及び酢酸１０．０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１．３ｇを滴下した。滴下終了後、２５〜３０℃で２時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．１２を ５．２ｇ（収率９６．３％、ＨＰＬＣ純度９３．７％）得た。化合物Ｎｏ．１２のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長はλｍａｘ＝３４０．０、２９７．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１１４】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
【０１１５】
δ［ｐｐｍ］：１０．５２ （ ｂｒｓ ： １ Ｈ ）、８．５３ （ ｄ ： １Ｈ ）、８．１１ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９３ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．７６ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．６６ （ ｄｄ ： １ Ｈ ）、７．４０ （ ｔ ： ２ Ｈ ）、７．２４−７．３１ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、７．００−７．１５ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、６．８０−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．３７ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．４５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４７ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、１．２７ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１３］化合物Ｎｏ．１３の合成
上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１３を以下の［化１７］に示されるスキーム−８のとおり合成した。
【０１１６】
【化１７】
2011152066.tif 000074
【０１１７】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｄ−１）の合成
Ｎ−エチルカルバゾール（化合物（Ｉ））４４．１ｇ、塩化メチレン５００ｇ及び塩化アルミニウム２８．６ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、合成例３で合成した４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチル安息香酸５４．７ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩ−ｃ）を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｄ−１）５８．２ｇ（収率１０１％）を得た。
【０１１８】
（ｉｉ）化合物（ＩＶ−ｄ）の合成
化合物（ＩＶ−ｄ−１）１２．６ｇ、塩化メチレン１００ｇ及び塩化アルミニウム９．２ｇを仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、９−アントラセンカルボン酸７．３ｇを常法により酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｄ）を滴下した。滴下終了後、４時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水及び３０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｄ）１８．５ｇ（収率９３．１％、ＨＰＬＣ純度８４．３％）を得た。
【０１１９】
（ｉｉｉ）化合物（Ｖ−ｄ）の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｄ）１８．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８０ｇ、ピリジン７．３ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩６．４ｇを仕込み、攪拌した。この液を１１０℃に昇温し、２日間攪拌した。反応液を水に注加し、析出した固体を濾取し、水洗し、乾燥して、化合物（Ｖ−ｄ）１７．６ｇ（収率９２．６％、ＨＰＬＣ純度６２．６％）を得た。
【０１２０】
（ｉｖ）化合物Ｎｏ．１３の合成
（ｉｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｄ）１５．０ｇ及び酢酸エチル５０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸７．４ｇを滴下した。滴下終了後、２０℃で２時間攪拌した。反応液を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固した。得られた固形物をカラムクロマトにて精製し、化合物Ｎｏ．１３を５．４ｇ（収率３４．４％、ＨＰＬＣ純度９２．５％）得た。化合物Ｎｏ．１３のＥ／Ｚ比は９２．３／７．７（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３８５．５、３６５．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１２１】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．５９ （ ｂｒｓ ： ２ Ｈ ）、８．１８ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．０８ （ ｄ ： ２ Ｈ ）、７．５８ （ ｄｄ ： ２ Ｈ ）、７．３０−７．５０ （ ｍ ： ８ Ｈ ）、７．００ （ ｄ ： １ Ｈ ）、６．８１−６．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．５８−４．６５ （ ｍ ： １ Ｈ ）、４．３５ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．５０−３．７０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、３．４５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．１０ （ ｓ ： ３Ｈ）、２．０５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．４０ （ ｄ： ３ Ｈ ）、１．２７ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１４］化合物Ｎｏ．１４の合成
上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１４を以下の［化１８］に示されるスキーム−９のとおり合成した。
【０１２２】
【化１８】
2011152066.tif 000075
【０１２３】
（ｉ）化合物（ＩＶ−ｅ）の合成
Ｎ−ブチルカルバゾール（化合物（Ｉ−ｂ））２０．０ｇ及び塩化メチレン１２０ｇを仕込み、攪拌した。この液を５℃に冷却し、これに塩化アルミニウム１１．６ｇを投入し、さらにこれに常法により２−エトキシ−１−ナフトエ酸１９．９ｇを酸クロ化して得た化合物（ＩＩＩ−ｂ）を滴下した。滴下終了後、１．５時間攪拌した。この反応液に、ｏ−トルイル酸クロライド（化合物（ＩＩ−ｄ））１５．２ｇを滴下し、さらに塩化アルミニウム１３．９ｇを添加した。添加終了後、２時間攪拌した。反応液を冷水に注加して、油層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮乾固し、化合物（ＩＶ−ｅ）５２．４ｇ（収率１０８％）を得た。
【０１２４】
（ｉｉ）化合物（Ｖ−ｅ）の合成
（ｉ）で得られた化合物（ＩＶ−ｅ）４８．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール９６ｇ、ピリジン４２．２ｇ及びヒドロキシルアミン塩酸塩１２．４ｇを仕込み、攪拌した。この液を１２０℃に昇温し、６時間攪拌した。反応液にメタノール、酢酸エチルを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を乾燥し、化合物（Ｖ−ｅ）３３．８ｇ（収率６８．４％、ＨＰＬＣ純度９６．２％）を得た。
【０１２５】
（ｉｉｉ）化合物Ｎｏ．１４の合成
（ｉｉ）で得られた化合物（Ｖ−ｅ）３０．０ｇ及び酢酸９０ｇを仕込み、攪拌した。この液に無水酢酸１１．０ｇを滴下した。滴下終了後、５０℃で３．５時間攪拌した。反応液を冷水に滴下して、析出した結晶を濾過、水洗し、乾燥して、化合物Ｎｏ．１４を３１．０ｇ（収率９６．１％、ＨＰＬＣ純度９７．３％）得た。化合物Ｎｏ．１４のＥ／Ｚ比は９１．０／９．０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１２６】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ ｂｒｓ ： １ Ｈ ）、８．２０ （ ｂｒｓ ： １ Ｈ ）、７．１２−８．００ （ ｍ ： １４ Ｈ ）、４．３０ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１２ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．１５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０５ （ ｓ ： ３Ｈ）、１．６７−１．８２ （ ｍ ： ２Ｈ）、１．３０−１．４７ （ ｍ： ２ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、０．９６ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１５］化合物Ｎｏ．１５の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１５を合成した。化合物Ｎｏ．１５のＥ／Ｚ比は９５．１／４．９（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１２７】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．１１−８．０２ （ ｍ ： １４ Ｈ ）、４．３０ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１２ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、２．１８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０５ （ ｓ ： ３Ｈ）、１．８０−１．９２ （ ｍ ： ２Ｈ）、１．２２−１．４０ （ ｍ ： ６ Ｈ ）、１．１５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）、０．８５ （ ｔ ： ３ Ｈ ）
［実施例１６］化合物Ｎｏ．１６の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに、スキーム−９の化合物（ＩＩ−ｄ）をｏ−メトキシベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１６を合成した。化合物Ｎｏ．１６のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．０、２９７．５、２７５．０（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１２８】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９２−８．００ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．８０−７．８８ （ ｍ ： ２ Ｈ）、７．３０−７．６６ （ ｍ ： ８ Ｈ ）、７．０２−７．１６ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、４．２５−４．３３ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．１３ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、３．７５ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、２．０６ （ ｓ ： ３Ｈ）、１．８０−１．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、１．２０−１．４０ （ ｍ ： ５ Ｈ ）、１．０１−１．１８ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、０．８０−０．９０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）
［実施例１７］化合物Ｎｏ．１７の合成
上記実施例１４において、スキーム−９の化合物（Ｉ−ｂ）をＮ−ヘキシルカルバゾールに、スキーム−９の化合物（ＩＩ−ｄ）をｏ−クロロベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１７を合成した。化合物Ｎｏ．１７のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４１．０、２９８．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１２９】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６２ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２０ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９４−８．０２ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．８０−７．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ）、７．３２−７．６０ （ ｍ ： ９ Ｈ ）、４．２６−４．３５ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、４．１０−４．２０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、２．０５−２．１０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、１．８０−１．９３ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、１．１０−１．４５ （ ｍ ： ９ Ｈ ）、０．８０−０．９０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）
［合成例５］ｏ−ヘキシルチオサリチル酸の合成
下記の実施例１８に用いるｏ−ヘキシルチオサリチル酸を以下の［化１９］に示されるスキーム−１０のとおり合成した。
【０１３０】
【化１９】
2011152066.tif 000076
【０１３１】
チオサリチル酸１０．０ｇ、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）５０ｇ、炭酸カリウム２０．６ｇ及び亜硫酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、攪拌した。この液にヘキシルブロマイド１３．９ｇを滴下した。滴下終了後、６０℃に加熱し、１時間攪拌した。反応液を水に注加し、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、硫酸マグネシウムを濾別した。濾過液を濃縮し、ｏ−ヘキシルチオサリチル酸９．４５ｇ（収率６１．１％、ＨＰＬＣ純度９９．９％）を得た。
【０１３２】
［実施例１８］化合物Ｎｏ．１８の合成
上記実施例３において、スキーム−３の化合物（ＩＩ−ｂ）を合成例５で合成したｏ−ヘキシルチオサリチル酸を常法にて酸クロ化して得たｏ−ヘキシルチオベンゾイルクロライドに変更した以外は同様にして、上述の［化５］に例示した化合物Ｎｏ．１８を合成した。化合物Ｎｏ．１８のＥ／Ｚ比は１００／０（ＨＰＬＣ）、吸収極大波長λｍａｘ＝３４０．５、２９８．５、２６０．５（ＰＧＭＥＡ溶液）であった。
【０１３３】
構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。
δ［ｐｐｍ］：８．６３ （ ｄ ： １ Ｈ ）、８．２１ （ ｄ ： １ Ｈ ）、７．９２−８．０２ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．７８−７．９０ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、７．３０−７．６０ （ ｍ ： １０ Ｈ ）、４．３８ （ ｑ ： ２ Ｈ ）、４．１０−４．２０ （ ｍ ： ３ Ｈ ）、２．７８−２．８５ （ ｍ ： ２ Ｈ ）、２．０８ （ ｓ ： ３ Ｈ ）、１．３８−１．５８ （ ｍ ： ４ Ｈ ）、１．００−１．３２ （ ｍ ： ９ Ｈ ）、０．７０−０．８０ （ ｍ： ３ Ｈ ）
上記の実施例３、４、８、１４、１５、５及び９でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．３、４、８、１４、１５、５及び９のオキシム化反応後のＥ／Ｚ比を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2011152066.tif 000077
【０１３５】
表１に示されるように、ベンゼン環のオルト位に置換基を導入した実施例３、４、８、１４、１５は、無置換の実施例５、９と比較してオキシムの異性体の選択性を向上させることができる。光重合開始剤としては、一方の幾何異性体が多い方がよく、また、その純度はより高い方が好ましいので、かかる置換基の導入は有効である。
【０１３６】
（実施例１９〜２１、比較例１）
上述の実施例３〜１８は、本発明のオキシムエステル化合物についての実施例であったが、次の実施例１９〜２１、後述の実施例２２〜２５及び実施例２６〜２８は、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する本発明の感光性組成物についての実施例である。
【０１３７】
すなわち、本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例１９〜２１の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例１の感光性組成物を調製し、これら実施例１９〜２１及び比較例１の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。
【０１３８】
実施例１９〜２１及び比較例１の感光性組成物の組成を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2011152066.tif 000078
【０１４０】
光重合成性化合物として、ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物(モル比＝３５：３５：３０、重量平均分子量９９００)の３０．８％３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）とを使用した。
【０１４１】
実施例１９、２０及び２１の光重合開始剤として、上記実施例４、１１及び１５でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．４、１１及び１５のオキシムエステル化合物を使用し、比較例１の光重合開始剤として、下記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用した。
【０１４２】
【化２０】
2011152066.tif 000079
【０１４３】
実施例１９〜２１及び比較例１について、上記成分からなる混合物を攪拌機で１分間混合し、感光性組成物を得た。
【０１４４】
得られた感光性組成物をガラスプレパラート上にスピンコーター（ＳＣ２００５：（株）アイデン製）を用いて乾燥膜厚が０．６μｍとなるように塗布し、１１０℃で１分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マルチライト：ウシオ電機（株）製）で５分間露光した。そののち、０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。
【０１４５】
上述のようにして得られた実施例１９〜２１及び比較例１のマトリクスのパターンニングの評価を、パターンの直進性、剥がれ、及び、残渣についてそれぞれ目視で行ったその結果を表３に示す。
【０１４６】
パターンの直進性は０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後、比較例１との目視比較により評価し、直線性が同等以上のものを良好とした。
【０１４７】
パターン剥がれは０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後の外観を目視により評価し、外観変化もなくレジストの剥離もなかったものを良好とした。
【０１４８】
残渣は０．５％炭酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬後、未露光部分におけるレジストの残存有無を目視により評価し、残存のないものを残渣なしとした。
【０１４９】
【表３】
2011152066.tif 000080
【０１５０】
表３に示すように、実施例１９〜２１で得られたパターンは直進性に優れ、顔料残渣や基板との剥がれは確認されなかった。一方、比較例１は、パターン剥がれが生じた。
【０１５１】
このように実施例１９〜２１の感光性組成物は、感度の高い本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を用いているので、比較例１の感光性組成物に比べて露光後のパターンの剥がれが生じない。
【０１５２】
一方、実施例１９〜２１に使用する開始剤をＥ／Ｚ比が５０／５０である化合物Ｎｏ．５に変更すると、パターンが形成されなかった。このことから、光重合開始剤としては、一方の幾何異性体が多い方がよく、また、その純度はより高い方が好ましいと言える。よって、ベンゼン環のオルト位に置換基を有する化合物の使用が有効である。
【０１５３】
（実施例２２〜２５、比較例２）
本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例２２〜２５の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例２の感光性組成物を調製し、これら実施例２２〜２５及び比較例２の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。実施例２２〜２５、比較例２は実施例１９〜２１、比較例１よりもレジストとしての性能評価の精度を高めるために、使用する樹脂を変更して実施した。
【０１５４】
実施例２２〜２５及び比較例２の感光性組成物の組成を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2011152066.tif 000081
【０１５６】
光重合成性化合物として、アクリル系光重合性化合物の２０．０％ＭＢＡ溶液とＤＰＨＡとを使用した。
【０１５７】
実施例２２、２３、２４及び２５の光重合開始剤として、上記実施例１５、１６、１７及び１８でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．１５、１６、１７及び１８のオキシムエステル化合物を使用し、比較例２の光重合開始剤として、上記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用した。
【０１５８】
実施例２２〜２５、比較例２について、上記成分からなる混合物を攪拌機で５分間混合し、感光性組成物を得た。
【０１５９】
得られた感光性組成物をガラス基盤上にスピンコーター（ＳＣ２００５：（株）アイデン製）を用いて乾燥膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マスクアライナー：カール・ズース株式会社）を用いて８０ｍＪで露光した。そののち、０．２％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。
【０１６０】
上述のようにして得られた実施例２２〜２５及び比較例２のマトリクスのパターンニングの評価を、通常の評価に従い、線幅計測、パターンの直進性、剥がれ、及び残渣にて行った。その結果を表５に示す。線幅計測は、パターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０：キーエンス製）を用いて拡大観察（×２０００）し、平面計測機能により、パターンの幅を計測することで行った。
【０１６１】
パターンの直進性は０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後、比較例２との目視比較により評価し、直線性が同等以上のものを良好とした。
【０１６２】
パターン剥がれは０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後の外観を目視により評価し、外観変化もなくレジストの剥離もなかったものを良好とした。
【０１６３】
残渣は０．２％ＴＭＡＨ水溶液に３０秒浸漬後、未露光部分におけるレジストの残存有無を目視により評価し、残存のないものを残渣なしとした。
【０１６４】
【表５】
2011152066.tif 000082
【０１６５】
光重合開始剤の性能を評価する手段の一つにパターンの線幅の大きさという指標がある。一般的に、高感度特性を有する光重合開始剤は低感度のものよりもレジストの光硬化反応がより進行する。それに伴い、現像時のアルカリ耐性も向上するためパターンの線幅が大きくなる。
【０１６６】
表５に示すように、実施例２２〜２５の感光性組成物は、得られたパターンは２０μｍのマスク幅に対してレジスト像の線幅が比較例２と比較して大きいことから、比較例２の感光性組成物に比べて感度がよい。すなわち、本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は、比較化合物よりも高感度である。
【０１６７】
本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含有する実施例２６〜２８の感光性組成物及び従来の光重合開始剤を含有する比較例３の感光性組成物を調製し、これら実施例２６〜２８及び比較例３の感光性組成物を用いてブラックマトリクスのパターンを形成して評価を行った。実施例２６〜２８、比較例３は実施例１９〜２１、２２〜２５、比較例１及び２よりもレジストとしての性能評価の精度を高めるために、使用する樹脂を変更して実施した。
【０１６８】
実施例２６〜２８及び比較例３の感光性組成物の組成を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
2011152066.tif 000083
【０１７０】
光重合成性化合物として、ジメタクリル酸＝２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル／メタクリル酸／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸メチル共重合物の３１．９％ＰＧＭＥＡ溶液とＤＰＨＡとを使用した。
【０１７１】
実施例２６、２７及び２８の光重合開始剤として、上記実施例１６、１７及び１８でそれぞれ合成した化合物Ｎｏ．１６、１７及び１８のオキシムエステル化合物を使用し、比較例３の光重合開始剤として、上記［化２０］に示される、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を使用した。
【０１７２】
実施例２６〜２８、比較例３について、上記成分からなる混合物を攪拌機で５分間混合し、感光性組成物を得た。
【０１７３】
得られた感光性組成物をガラス基盤上にスピンコーター（Ｋ−３５９ＳＤ１：（株）共和理研製）を用いて乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。次いでこの膜にネガマスクを介して高圧水銀ランプ（マスクアライナー：カール・ズース株式会社）を用いて２０、４０、６０、８０ｍＪで露光した。そののち、０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬して現像することでブラックマトリクスのパターンを形成した。
【０１７４】
上述のようにして得られた実施例２６〜２８及び比較例３のマトリクスのパターンニングの評価を、通常の評価に従い、線幅計測にて行った。その結果を表７、図１に示す。線幅計測は、パターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−８７１０：キーエンス製）を用いて拡大観察（×２０００）し、平面計測機能により、パターンの幅を計測することで行った。
【０１７５】
【表７】
2011152066.tif 000084
【０１７６】
表７に示すように、実施例２６〜２８の感光性組成物では、得られたパターンは２０μｍのマスク幅に対してレジスト像の線幅が比較例３と比較して大きいことから、比較例３の感光性組成物に比べて感度がよい。
【０１７７】
表７、図１に示すように露光エネルギー４０、６０、８０ｍＪの場合、実施例２６〜２８の感光性組成物では２０μｍパターン幅を維持することが可能であるが、比較例３の感光性組成物においては、露光エネルギー４０ｍＪまで低下させるとパターン幅が２０μｍ以下に至るという結果となった。
【０１７８】
また、露光エネルギー２０ｍＪの場合、実施例２６〜２８の感光性組成物では計測不能ではあったがパターンは保持された。一方、比較例３ではパターンは全て剥がれ落ちた。
上記結果より、本発明の新規なオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は、比較化合物よりも高感度を有し、露光後のパターンが剥がれにくい光重合開始剤である。
【０１７９】
より感度の高い光重合開始剤を使用することで、露光エネルギーを下げることが可能となり、エネルギー消費量を下げられるメリットがある。また、より少ない使用量で比較化合物と同等の性能を発揮することが可能というメリットがある。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、光重合開始剤および感光性組成物などとして有用である。
【国際調査報告】
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