(57)【要約】  アルカリ性水溶液に可溶であり、且つフッ素原子を含有する樹脂（Ａ）と、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）を含有する溶剤成分（Ｂ）と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液に可溶であり、且つフッ素原子を含有する樹脂（Ａ）と、
１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）を含有する溶剤成分（Ｂ）と、を含み、
フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成用組成物。
【請求項２】
前記溶剤（Ｂ１）の１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０〜１８０℃であり、且つ前記溶剤（Ｂ１）の静的表面張力が２１．０〜２３．０ｍＮ／ｍである請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記溶剤（Ｂ１）の含有割合が、前記溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１〜１５質量％である請求項１又は２に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記溶剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ２）で表される溶剤（Ｂ２）を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化１】
2011118644.tif 000021
（上記一般式（Ｂ２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記溶剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ３）で表される溶剤（Ｂ３）を更に含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化２】
2011118644.tif 000022
（上記一般式（Ｂ３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記溶剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ１−１）で表される溶剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化３】
2011118644.tif 000023
（上記一般式（Ｂ１−１）中、ｎは、１〜４の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項７】
前記溶剤（Ｂ１）が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールモノイソブチルエーテルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（ａ２）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（ａ３）で表される基を有する繰り返し単位、カルボキシル基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化４】
2011118644.tif 000024
（上記一般式（ａ１）中、２つのＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す。但し、少なくとも一方のＲ７は、炭素数１〜４のフッ化アルキル基である。上記一般式（ａ２）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示し、上記一般式（ａ３）中、Ｒ９は、フッ化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。）
【請求項９】
酸及び感放射線性酸発生剤の少なくとも一方を更に含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項１０】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、
前記上層膜上に液浸溶媒を配し、所定のパターンを有するマスクを通過させた放射線を、前記液浸溶媒を透過させて前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト膜上に上層膜を形成するために用いられる上層膜形成用組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、より微細な加工が可能なフォトリソグラフィ技術が必要とされている。しかし、従来のフォトリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられていたが、この近紫外線では、サブクォーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、例えば、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このような放射線による照射に適した、フォトレジスト膜形成用の感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。【０００３】
また、微細なパターンを形成するために、フォトレジスト膜の上に空気より屈折率の高い水などの液浸溶媒を配して露光する、液浸露光という手法が提案されている。液浸露光においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と露光装置のレンズは共に水等の液浸溶媒と接触している。そのため、フォトレジスト膜に液浸溶媒が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジスト膜を構成する成分が液浸溶媒へ溶出することにより、露光装置のレンズ表面が汚染されることもある。これらに対処するため、フォトレジスト膜と液浸溶媒とを隔離する目的で、フォトレジスト膜上に保護膜として上層膜を形成する方法、及びそれに用いられる上層膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３１６３５２号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上述の上層膜形成用組成物は、半導体製造プロセスにおいて、１枚の基板のフォトレジスト膜上に塗布し終えてから、次の基板のフォトレジスト膜上に塗布するまでの間に、ノズル内で乾燥してしまうことがある。このような乾燥を防ぐために、上層膜形成用組成物の溶剤として、高沸点の溶剤を用いることが考えられる。しかし、このような高沸点の溶剤を用いると、塗布欠陥が生じてしまい、正常なレジストパターンの形成を著しく阻害するという問題がある。塗布欠陥を防止するために、塗布してから次の塗布までの間、上層膜形成用組成物をノズルから流しっぱなしにすることや、乾燥してしまった上層膜形成用組成物を押し出し、それを廃棄してから次の塗布を行うこと（ダミーディスペンス）等の対処方法がとられているが、材料の無駄が多く根本的な解決方法ではない。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、半導体製造プロセスにおいて、塗布と次の塗布との間に乾燥し難く、塗布欠陥を抑制することが可能な上層膜形成用組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、上層膜形成用組成物に、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤を、一定割合で含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【０００９】
［１］アルカリ性水溶液に可溶であり、且つフッ素原子を含有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも記載する。）と、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）（以下、単に「溶剤（Ｂ１）」とも記載する。）を含有する溶剤成分（Ｂ）と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成用組成物。
【００１０】
［２］前記溶剤（Ｂ１）の１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０〜１８０℃であり、且つ前記溶剤（Ｂ１）の静的表面張力が２１．０〜２３．０ｍＮ／ｍである前記［１］に記載の上層膜形成用組成物。
【００１１】
［３］前記溶剤（Ｂ１）の含有割合が、前記溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１〜１５質量％である前記［１］又は［２］に記載の上層膜形成用組成物。
【００１２】
［４］前記溶剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ２）で表される溶剤（Ｂ２）を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【００１３】
【化１】
2011118644.tif 000002
【００１４】
上記一般式（Ｂ２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【００１５】
［５］前記溶剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ３）で表される溶剤（Ｂ３）を更に含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【００１６】
【化２】
2011118644.tif 000003
【００１７】
上記一般式（Ｂ３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【００１８】
［６］前記溶剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ１−１）で表される溶剤である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【００１９】
【化３】
2011118644.tif 000004
【００２０】
上記一般式（Ｂ１−１）中、ｎは、１〜４の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。
【００２１】
［７］前記溶剤（Ｂ１）が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールモノイソブチルエーテルである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【００２２】
［８］樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ１）で表される基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ１）と記載する。）、下記一般式（ａ２）で表される基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ２）と記載する。）、下記一般式（ａ３）で表される基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ３）と記載する。）、カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ４）とも記載する。）、及びスルホ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ５）とも記載する。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（以下、単に「ＧＰＣ」とも記載する。）により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記載する。）が２，０００〜１００，０００である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【００２３】
【化４】
2011118644.tif 000005
【００２４】
上記一般式（ａ１）中、２つのＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す。但し、少なくとも一方のＲ７は、炭素数１〜４のフッ化アルキル基である。上記一般式（ａ２）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示し、上記一般式（ａ３）中、Ｒ９は、フッ化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。
【００２５】
［９］酸及び感放射線性酸発生剤の少なくとも一方（以下、「酸成分（Ｃ）」とも記載する。）を更に含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【００２６】
［１０］基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、前記上層膜上に液浸溶媒を配し、所定のパターンを有するマスクを通過させた放射線を、前記液浸溶媒を透過させて前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【００２７】
本発明の上層膜形成用組成物は、半導体製造プロセスにおいて、塗布と次の塗布との間に乾燥し難く、塗布欠陥を抑制することが可能であるという効果を奏するものである。
【００２８】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、半導体製造プロセスにおいて、塗布と次の塗布との間に上層膜形成用組成物が乾燥し難く、塗布欠陥を抑制することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３０】
１．上層膜形成用組成物：
本発明の上層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）と、溶剤成分（Ｂ）と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる組成物である。また、所望により、酸及び感放射線性酸発生剤を更に含んでいても良い。以下、その詳細について説明する。
【００３１】
１−１．樹脂（Ａ）：
樹脂（Ａ）は、液浸露光時に水等の液浸溶媒に対して安定な被膜を形成することができると共に、後述するレジストパターン形成方法の現像工程（工程（４））で用いられる現像液（アルカリ性水溶液）に可溶な樹脂である。
【００３２】
本明細書中、「液浸溶媒に対して安定な被膜」とは、基板上に形成した膜厚１０〜１００ｎｍの被膜が、下記工程を施した後、初期膜厚±３％以内の膜厚を維持することができる被膜のことをいう。以下、下記工程を、液浸溶媒が水である場合について説明する。半導体製造装置（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を使用して、リンスノズルから超純水を６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間スピンドライさせる。なお、被膜の膜厚は、膜厚測定装置（商品名「ラムダエースＶＭ９０」、大日本スクリーン社製）を使用して測定した。
【００３３】
本明細書中、「現像液に可溶な樹脂」とは、現像液を用いて現像することにより、フォトレジスト膜上に形成されていた上層膜に含まれる樹脂が現像液に溶解し、除去され、その残渣がないような樹脂のことをいう。
【００３４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）、繰り返し単位（ａ２）、繰り返し単位（ａ３）、繰り返し単位（ａ４）、及び繰り返し単位（ａ５）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有すると共に、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の少なくとも一方を含有していることが更に好ましい。
【００３５】
１−１−１．繰り返し単位（ａ１）：
繰り返し単位（ａ１）は、下記一般式（ａ１）で表されるように、α位にフッ化アルキル基を少なくとも１つ持つアルコール性水酸基を有する繰り返し単位である。このアルコール性水酸基は、その水素原子がフッ化アルキル基の電子吸引性によって解離し易いため、水溶液中で弱酸性を呈する。このことにより、樹脂（Ａ）は、液浸溶媒に対しては不溶性であるが、現像液に対してはより溶解し易くなる。
【００３６】
【化５】
2011118644.tif 000006
【００３７】
上記一般式（ａ１）中、２つのＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す。但し、少なくとも一方のＲ７は、炭素数１〜４のフッ化アルキル基である。
【００３８】
前記一般式（ａ１）中、Ｒ７で示される「炭素数１〜４のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３９】
前記一般式（ａ１）中、Ｒ７で示される「炭素数１〜４のフッ化アルキル基」の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等を挙げることができる。
【００４０】
これら「炭素数１〜４のアルキル基」及び「炭素数１〜４のフッ化アルキル基」の中でも、樹脂（Ａ）の現像液への溶解性が向上するとの観点から、パーフルオロメチル基が好ましい。
【００４１】
繰り返し単位（ａ１）の好適例としては、下記一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
2011118644.tif 000007
【００４３】
上記一般式（ａ１−１）中、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１１は、２価の有機基を示す。
【００４４】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒ１１で示される「２価の有機基」としては、２価の炭化水素基が好ましい。「２価の炭化水素基」の具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基、２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基又は２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環の炭素数４〜３０の架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００４５】
なお、Ｒ１１がシクロアルキレン基、架橋環式炭化水素基等の脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基とビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシメチル基との間に、スペーサーとしてメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（ａ１−１）中、Ｒ１１で示される「２価の有機基」としては、２，５−ノルボルニレン基や２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基が特に好ましい。
【００４７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）として、上述の繰り返し単位を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含有していても良い。
【００４８】
１−１−２．繰り返し単位（ａ２）：
繰り返し単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２）で表される基を有する繰り返し単位である。
【００４９】
【化７】
2011118644.tif 000008
【００５０】
上記一般式（ａ２）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示す。
【００５１】
前記一般式（ａ２）中、Ｒ８で示される「炭素数１〜２０のフッ化アルキル基」の具体例としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、
【００５２】
２−（パーフルオロブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、パーフルオロペンチルメチル基、パーフルオロヘキシル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、
【００５３】
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロデシル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基等の炭素数が１〜２０のフルオロアルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましい。
【００５４】
繰り返し単位（ａ２）の好適例としては、下記一般式（ａ２−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化８】
2011118644.tif 000009
【００５６】
上記一般式（ａ２−１）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示し、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１２は、２価の有機基を示す。なお、上記一般式（ａ２−１）中、Ｒ８は前記一般式（ａ２）中のＲ８と同義であり、Ｒ１０及びＲ１２は前記一般式（ａ１−１）中のＲ１０及びＲ１１と、それぞれ同義である。
【００５７】
なお、Ｒ１２が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基とアミノ基（−ＮＨ−）との間に、スペーサーとしてメチレン基又は炭素数２〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
【００５８】
また、前記一般式（ａ２−１）中、Ｒ１２で示される「２価の有機基」としては、２，５−ノルボルニレン基や１，５−アダマンチレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，３−プロピレン基が特に好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ２）として、上述の繰り返し単位を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含有していても良い。
【００６０】
１−１−３．繰り返し単位（ａ３）：
繰り返し単位（ａ３）は、下記一般式（ａ３）で表される基を有する繰り返し単位である。
【００６１】
【化９】
2011118644.tif 000010
【００６２】
上記一般式（ａ３）中、Ｒ９は、フッ化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。
【００６３】
前記一般式（ａ３）中、Ｒ９で示される「フッ化炭化水素基」としては、炭素数１〜２０の１価のフッ化炭化水素基を挙げることができる。
【００６４】
前記一般式（ａ３）中、Ｒ９で示される「極性基を有する有機基」としては、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基等の極性基を有する炭素数１〜２０の１価のフッ素化されていてもよい炭化水素基（但し、前記一般式（ａ１）で表される基を除く。）を挙げることができる。
【００６５】
前記一般式（ａ３）中、Ｒ９で示される基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、ポリプロピレングリコール基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−（パーフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロメチル）エチル基、
【００６６】
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、ジ（パーフルオロメチル）メチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（パーフルオロエチル）エチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。
【００６７】
繰り返し単位（ａ３）の好適例としては、下記一般式（ａ３−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６８】
【化１０】
2011118644.tif 000011
【００６９】
上記一般式（ａ３−１）中、Ｒ９は、フッ化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示し、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を示す。なお、上記一般式（ａ３−１）中、Ｒ９は前記一般式（ａ３）中のＲ９と同義であり、Ｒ１０は前記一般式（ａ１−１）中のＲ１０と、同義である。
【００７０】
また、繰り返し単位（ａ３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有重合性単量体や、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体に由来する繰り返し単位であっても良い。
【００７１】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ３）として、上述の繰り返し単位を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含有していても良い。
【００７２】
１−１−４．繰り返し単位（ａ４）：
繰り返し単位（ａ４）を与える重合性単量体としては、カルボキシル基を有する重合性単量体を挙げることができる。
【００７３】
カルボキシル基を有する重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノアルキルエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。
【００７４】
また、繰り返し単位（ａ４）を与える、カルボキシル基を有する重合性単量体は、下記一般式（ａ４−Ｍ１）で表される重合性単量体であることが好ましい。
【００７５】
【化１１】
2011118644.tif 000012
【００７６】
上記一般式（ａ４−Ｍ１）中、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を示し、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。なお、上記一般式（ａ４−Ｍ１）中、Ｒ１０は前記一般式（ａ１−１）中のＲ１０と同義である。
【００７７】
前記一般式（ａ４−Ｍ１）中、Ｂで示される「炭素数１〜２０の２価の有機基」としては、前記一般式（ａ１−１）中のＲ１１で示される「２価の有機基」として挙げた基や、フェニレン基、トリレン基等のアリレン基を挙げることができる。
【００７８】
繰り返し単位（ａ４）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ４）として、上述の繰り返し単位を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含有していても良い。
【００８０】
１−１−５．繰り返し単位（ａ５）：
繰り返し単位（ａ５）を与える重合性単量体としては、下記一般式（ａ５−Ｍ１）で表される、スルホ基を有する重合性単量体を挙げることができる。
【００８１】
【化１２】
2011118644.tif 000013
【００８２】
上記一般式（ａ５−Ｍ１）中、Ｒ１０は、水素原子、又はメチル基を示し、Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示し、Ｂは、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。なお、上記一般式（ａ５−Ｍ１）中、Ｒ１０は前記一般式（ａ１−１）中のＲ１０と同義であり、Ａ及びＢは前記一般式（ａ４−Ｍ１）中のＡ及びＢと、同義である。
【００８３】
前記一般式（ａ５−Ｍ１）で表される重合性単量体の好適例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸を挙げることができる。これらの中でも、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ５）として、上述の繰り返し単位を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含有していても良い。
【００８５】
１−１−６．その他の繰り返し単位：
樹脂（Ａ）は、上述の繰り返し単位（ａ１）〜（ａ５）以外にも、分子量、ガラス転移点、溶剤成分（Ｂ）への溶解性等を制御する目的で、例えば、酸解離性基を有する繰り返し単位等のその他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ６）」とも記載する。）を含有していても良い。
【００８６】
繰り返し単位（ａ６）を与える重合性単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
【００８７】
２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−プロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−ブチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
【００８８】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの重合性単量体は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
１−１−７．各繰り返し単位の含有割合：
樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（ａ１）又は繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合が上述の範囲内であると、樹脂（Ａ）は、アルカリ性水溶液である現像液へ溶解しやすくなり、レジストパターン上に上層膜の残渣が発生することを抑制することができる。なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）の両方を含有していてもよい。
【００９０】
樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（ａ３）、（ａ４）、又は（ａ５）の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ独立に、０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ３）、（ａ４）、又は（ａ５）の含有割合が上述の範囲内であると、樹脂（Ａ）は上層膜としての撥水性と現像液への溶解性とのバランスを保つことができる。
【００９１】
樹脂（Ａ）中、繰り返し単位（ａ６）の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００９２】
本発明の上層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）として、一種類の樹脂（Ａ）を単独で含んでいても良く、又は二種以上の樹脂（Ａ）を含んでいても良い。
【００９３】
１−１−８．樹脂（Ａ）の合成：
樹脂（Ａ）を合成する方法としては、特に制限なく従来公知の重合方法を適用することができる。重合方法としては、例えば、重合溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合する方法等を挙げることができる。
【００９４】
重合溶媒としては、例えば、アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。
【００９５】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。また、過酸化物をラジカル重合開始剤として用いる場合、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル重合開始剤として用いても良い。
【００９６】
重合条件としては、重合方法、ラジカル重合開始剤や重合溶媒の種類等によって適宜選定すればよいが、通常、３０〜１８０℃で３０分〜８時間程度であり、６０〜１５０℃で１〜６時間反応させることが好ましい。
【００９７】
上述の反応により得られた樹脂は、再沈殿法により精製することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合溶液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として精製する。再沈溶媒としては、前記重合溶媒として例示した溶媒を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
１−１−９．樹脂（Ａ）の物性：
樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算のＭｗは、特に限定されないが、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが上述の範囲内であることにより、上層膜は耐水性、及び機械的特性を確保し、樹脂（Ａ）は溶剤成分（Ｂ）に対する溶解性を確保することができる。
【００９９】
樹脂（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記載する。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜３．０であることが好ましい。
【０１００】
１−１−１０．その他の樹脂：
本発明の上層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）に加えて、その他の樹脂を更に含んでいても良い。その他の樹脂としては、高撥水樹脂（α）や親水性樹脂（β）を挙げることができる。本発明の上層膜形成用組成物は、樹脂（Ａ）に加えて高撥水樹脂（α）を含むことにより、上層膜の後退接触角をより高くすることができる。後退接触角が高い上層膜は、露光装置を高速で移動させながら液浸露光を行う場合であっても、上層膜上に液浸溶媒の液滴が残り難い等という利点がある。また、樹脂（Ａ）に加えて高撥水樹脂（α）を含むことにより、上層膜の現像液に対する溶解速度をより高くすることができる。このような上層膜は現像欠陥を生じ難いという利点がある。
【０１０１】
高撥水樹脂（α）としては、例えば、前記一般式（ａ３）中のＲ９がフッ化炭化水素基である繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ３−ａ）」とも記載する。）を含有する樹脂を挙げることができる。また、高撥水樹脂（α）は、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）、及び前記一般式（ａ３）中のＲ９が極性基を有する有機基である繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ３−ｂ）」とも記載する。）、繰り返し単位（ａ４）、又は繰り返し単位（ａ５）を含有していても良い。
【０１０２】
高撥水樹脂（α）中、繰り返し単位（ａ３−ａ）の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、３０〜８０ｍｏｌ％であり、４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３−ａ）の含有割合が上述の範囲内であることにより、後退接触角が高い上層膜を得ることができる。
【０１０３】
高撥水樹脂（α）中、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、２０〜７０ｍｏｌ％であってもよく、繰り返し単位（ａ３−ｂ）、（ａ４）、又は（ａ５）の含有割合は、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、それぞれ独立に、０〜１０ｍｏｌ％であり、０〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０４】
高撥水樹脂（α）としては、一種類の高撥水樹脂（α）を単独で含んでいても良く、又は二種以上の高撥水樹脂（α）を含んでいても良い。
【０１０５】
親水性樹脂（β）としては、全繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、繰り返し単位（ａ４）を１０〜９５ｍｏｌ％、繰り返し単位（ａ５）を１〜１０ｍｏｌ％、繰り返し単位（ａ１）又は（ａ２）を０〜５０ｍｏｌ％含有する樹脂を挙げることができる。なお、樹脂（β）は、繰り返し単位（ａ３−ａ）を０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％含有していても良く、繰り返し単位（ａ１）を０〜９５ｍｏｌ％含有していても良い。
【０１０６】
親水性樹脂（β）としては、一種類の親水性樹脂（β）を単独で含んでいても良く、又は二種以上の親水性樹脂（β）を含んでいても良い。
【０１０７】
１−２．溶剤成分（Ｂ）：
溶剤成分（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を溶解すると共に、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）を含有する成分である。また、溶剤成分（Ｂ）は、後述する溶剤（Ｂ２）及び溶剤（Ｂ３）の少なくとも一方を更に含有していることが好ましい。
【０１０８】
本発明の上層膜形成用組成物中、溶剤成分（Ｂ）の含有割合は、形成する上層膜の膜厚に応じて適宜調整することができるが、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１，０００〜１０，０００質量部である。
【０１０９】
１−２−１．溶剤（Ｂ１）：
溶剤（Ｂ１）は、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤である。上層膜形成用組成物が溶剤（Ｂ１）を含有することで、半導体製造プロセスにおいて、１枚の基板のフォトレジスト膜上に塗布し終えてから、次の基板のフォトレジスト膜上に塗布するまでの間に、上層膜形成用組成物がノズル内で乾燥し難くなる。
【０１１０】
溶剤（Ｂ１）の１０１．３ｋＰａにおける沸点は１５０℃以上であり、１５０〜１８０℃であることが好ましく、１５５〜１８０℃であることが更に好ましく、１６０〜１８０℃であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ１）の沸点が上述の範囲内にあることで、塗布欠陥がなく均一な上層膜を形成することが可能であり、また、ノズル内での上層膜形成用組成物の乾燥を抑制することができる。
【０１１１】
溶剤（Ｂ１）の静的表面張力は、２３．０ｍＮ／ｍ以下であり、２１．０〜２３．０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１．０〜２２．５ｍＮ／ｍであることが更に好ましく、２１．０〜２２．０ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。溶剤（Ｂ１）の静的表面張力を上述の範囲内とすることで、樹脂（Ａ）との相容性が良好になり、塗布欠陥の発生を抑制することができる。なお、静的表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によって２３℃で測定した値である。
【０１１２】
また、溶剤（Ｂ１）は、上述の樹脂（Ａ）を良好に溶解することができると共に、粘度が低いため、レジスト膜上に塗布する上層膜形成用組成物の塗布量を抑制することができる。
【０１１３】
溶剤（Ｂ１）としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表される溶剤であることが好ましい。
【０１１４】
【化１３】
2011118644.tif 000014
【０１１５】
上記一般式（Ｂ１−１）中、ｎは、１〜４の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。
【０１１６】
前記一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ４又はＲ５で表される「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。これらの中でも、溶剤（Ｂ１）の沸点及び静的表面張力が好ましい範囲となるため、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基等が好ましい。
【０１１７】
前記一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ４又はＲ５で表される「アシル基」としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶剤（Ｂ１）の沸点及び静的表面張力が好ましい範囲となるため、アセチル基等が好ましい。
【０１１８】
溶剤（Ｂ１）としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルが特に好ましい。なお、溶剤（Ｂ１）としては、これらの溶剤を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
溶剤成分（Ｂ）中、溶剤（Ｂ１）の含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１２質量％であることが更に好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ１）の含有割合が上述の範囲内にあることで、半導体製造プロセスにおいて、１枚の基板のフォトレジスト膜上に塗布し終えてから、次の基板のフォトレジスト膜上に塗布するまでの間に、ノズル内で乾燥してしまうことを効果的に抑制することができる。
【０１２０】
１−２−２．溶剤（Ｂ２）：
溶剤（Ｂ２）は、下記一般式（Ｂ２）で表される１価のアルコールである。
【０１２１】
【化１４】
2011118644.tif 000015
【０１２２】
上記一般式（Ｂ２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１２３】
溶剤（Ｂ２）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、
【０１２４】
２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等を挙げることができる。
【０１２５】
これら１価のアルコールの中でも、炭素数４〜８の１価のアルコールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、４−メチル−２−ヘキサノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノールが更に好ましい。なお、溶剤（Ｂ２）としては、これらのアルコールを一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
溶剤成分（Ｂ）中、溶剤（Ｂ２）の含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１０〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ２）の含有割合が上述の範囲内にあることで、溶剤（Ｂ１）を上層膜形成用組成物に含有させることによる効果を阻害することなく、樹脂（Ａ）の上層膜形成用組成物への溶解性を更に向上させることができる。
【０１２７】
１−２−３．溶剤（Ｂ３）：
溶剤（Ｂ３）は、下記一般式（Ｂ３）で表されるエーテルである。
【０１２８】
【化１５】
2011118644.tif 000016
【０１２９】
上記一般式（Ｂ３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１３０】
溶剤（Ｂ３）の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
【０１３１】
ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等を挙げることができる。
【０１３２】
これらエーテルの中でも、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが好ましい。なお、溶剤（Ｂ３）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
溶剤成分（Ｂ）中、溶剤（Ｂ３）の含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ３）の含有割合が上述の範囲内にあることで、溶剤（Ｂ１）を上層膜形成用組成物に含有させることによる効果を阻害することなく、上層膜形成用組成物をレジスト膜上に塗布する際の塗布量を更に低減することができる。
【０１３４】
１−２−４．溶剤（Ｂ４）：
溶剤成分（Ｂ）は、上述の溶剤（Ｂ１）〜（Ｂ３）以外にも、その他の溶剤（以下、「溶剤（Ｂ４）」とも記載する。）を含有していても良い。溶剤（Ｂ４）の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。なお、溶剤（Ｂ４）としては、これらの溶剤を一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
溶剤成分（Ｂ）中、溶剤（Ｂ４）の含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、７５質量％以下であることが好ましい。溶剤（Ｂ４）の含有割合が７５質量％以下であることで、塗布量を抑制することができる。なお、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等のフォトレジスト膜を侵食する性質を有する溶剤（Ｂ４）の場合、その含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。３０質量％超であると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こす等の不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる場合がある。
【０１３６】
１−３．酸・感放射線性酸発生剤（酸成分（Ｃ））：
本発明の上層膜形成用組成物は、酸及び感放射線性酸発生剤の少なくとも一方（酸成分（Ｃ））を含むことにより、フォトレジストのリソグラフィ性能を向上させることができる。
【０１３７】
本発明の上層膜形成用組成物中、酸成分（Ｃ）の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることが更に好ましく、０．００５〜３質量部であることが特に好ましい。酸成分（Ｃ）の含有割合が１０質量部超であると、液浸露光の際、酸成分（Ｃ）が液浸溶媒へ溶出してしまい、露光装置のレンズを汚染してしまう場合がある。
【０１３８】
１−３−１．酸：
酸としては、例えば、カルボン酸類、スルホン酸類を挙げることができる。このような酸の具体例としては、国際公開第２００７／０４９６３７号パンフレットの段落［００４５］及び［００４６］に記載されたものを挙げることができる。なお、これらの酸成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
１−３−２．感放射線性酸発生剤：
感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、例えば、スルホンイミド化合物、ジスルホニルメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。このような化合物の具体例としては、国際公開第２００７／０４９６３７号パンフレットの段落［００３７］〜［００４４］に記載されたものを挙げることができる。なお、これらの感放射線性酸発生剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
１−４．添加剤：
本発明の上層膜形成用組成物は樹脂（Ａ）、溶剤成分（Ｂ）、酸成分（Ｃ）以外にも、界面活性剤や酸拡散制御剤等の添加剤を含んでいても良い。
【０１４１】
１−４−１．界面活性剤：
本発明の上層膜形成用組成物は界面活性剤を含むことで、上層膜形成用組成物の塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、ＦＴＸ−２１８Ｇ、同−２３０Ｇ、同−２４０Ｇ、同−２０９Ｆ、同−２１３Ｆ（以上、ネオス社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。なお、これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
本発明の上層膜形成用組成物中、界面活性剤の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【０１４３】
１−４−２．酸拡散制御剤：
本発明の上層膜形成用組成物は酸拡散制御剤を含むことで、フォトレジストのリソグラフィ性能等を向上させることができる。酸拡散制御剤の具体例としては。国際公開第２００７／０４９６３７号パンフレットの段落［００４８］〜［００５３］に記載されたものを挙げることができる。なお、酸拡散制御剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
本発明の上層膜形成用組成物中、酸拡散制御剤の含有割合は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることが更に好ましく、０．００５〜３質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の含有割合が１０質量部超であると、酸拡散制御剤が液浸溶媒に溶出して露光装置のレンズを汚染してしまう場合がある。
【０１４５】
２．レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）〜（４）を備える方法である。以下、その詳細について説明する。
【０１４６】
２−１．工程（１）：
工程（１）は、基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程である。
【０１４７】
基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等を用いることができる。また、フォトレジストの潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
【０１４８】
フォトレジスト組成物としては、特に限定なく従来公知のフォトレジスト組成物を用いることができる。なお、フォトレジスト組成物は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂や感放射線性酸発生剤等を適当な溶媒中に、例えば、固形分濃度が０．１〜２０質量％となるように溶解した後、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することで調製することができる。なお、フォトレジスト組成物としては、市販のフォトレジスト溶液をそのまま使用することもできる。
【０１４９】
本発明のフォトレジストパターン形成方法においては、特にポジ型のフォトレジスト組成物を用いることが好ましい。化学増幅型ポジ型フォトレジストは、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が解離して、例えば、カルボキシル基を生じる。その結果、フォトレジスト膜の露光部のアルカリ性水溶液である現像液に対する溶解性が高くなり、現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１５０】
フォトレジスト膜は、上述のフォトレジスト組成物を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、プレベーク（以下、「ＰＢ」とも記載する。）して溶媒を揮発させることにより形成することができる。なお、ＰＢは工程簡略化のため省略することもできる。また、フォトレジスト膜の厚さは特に限定されず、必要に応じて適宜調整することができるが、通常、０．０１〜２μｍである。
【０１５１】
２−２．工程（２）：
工程（２）は、前述の上層膜形成用組成物をフォトレジスト膜上に塗布してフォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程である。
【０１５２】
上層膜は、前述の上層膜形成用組成物を、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりフォトレジスト膜上に塗布し、焼成して乾燥させることにより形成することができる。なお、焼成は工程簡略化のため省略することもできる。また、上層膜の厚さは、λ／４ｎ（λは放射線の波長であり、ｎは上層膜の屈折率である。）の奇数倍であることが好ましい。
【０１５３】
２−３．工程（３）：
工程（３）は、上層膜上に液浸溶媒を配し、所定のパターンを有するマスクを通過させた放射線を、液浸溶媒を透過させて上層膜及びフォトレジスト膜に照射することによって、上層膜及びフォトレジスト膜を露光する工程である。
【０１５４】
液浸溶媒の具体例としては、純水、ｐＨ調整水、高屈折率液体等を挙げることができる。これらの液浸溶媒の中でも、純水が特に好ましい。
【０１５５】
放射線は、フォトレジスト膜と上層膜の組み合わせに応じて、適宜選択することができるが、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。これらの放射線の中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が特に好ましい。
【０１５６】
また、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」とも記載する。）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの温度は、使用されるフォトレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、５０〜１５０℃であることが好ましい。
【０１５７】
２−４．工程（４）：
工程（４）は、露光された上層膜及びフォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程で、上層膜及びフォトレジスト膜の露光部分は、現像液に溶解し、除去される。また、通常、現像後に水洗し、乾燥させる。
【０１５８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１６０】
［樹脂溶液の固形分濃度（質量％）］
樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上、１４０℃で１時間加熱した。樹脂溶液の加熱前の質量と加熱後の残渣の質量より固形分濃度（質量％）を算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物の調製及び収率計算に利用した。【０１６１】
［質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を使用して、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１６２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（商品名「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」、日本電子社製）を使用して測定した。【０１６３】
［後退接触角（°）］
まず、８インチのシリコンウェハに、半導体製造装置（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、各実施例の上層膜形成用組成物を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成したシリコンウェハを接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」、ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ上にセットした。セットしたウェハの塗膜上に水滴を形成することができる位置（初期位置）に「ＤＳＡ−１０」の針の先端を調整した。次に、針から水を排出させて塗膜上に２５μｌの水滴を形成し、その後、針をこの水滴から引き上げた。次いで、再び針を下げて針の先端を水滴内へ侵入させ、初期位置に配置した。続いて、１０μｌ／分の速度で針から水を９０秒間吸引すると共に、塗膜と水面との間の接触角を毎秒１回測定した。測定した接触角のうち、測定値が安定した時点から２０秒間分の接触角について平均値を算出し、この平均値を後退接触角（°）とした。なお、後退接触角の測定は、室温及び水温を２３℃として行った。【０１６４】
［ノズル乾き］
まず、１２インチのシリコンウェハに、半導体製造装置（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、１００℃、６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った。このシリコンウェハ上に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用（ソルベントバスシンナーとしてシクロヘキサノンを使用）して、各実施例の上層膜形成用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ウェハ欠陥検査装置（商品名「ＫＬＡ２３５１」、ＫＬＡテンコール社製）を使用して、塗布欠陥を測定し、塗布欠陥検出数が１００個以下となっていることを確認した。【０１６５】
塗布欠陥検出数が１００個以下であることが確認された各実施例の上層膜形成用組成物を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」にインストールした。３０分間放置した後、ダミーディスペンス（予備吐出）を行わずに、各実施例の上層膜形成用組成物をＨＭＤＳ処理した１２インチのシリコンウェハ上に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜について、「ＫＬＡ２３５１」を使用して、塗布欠陥を測定した。塗布欠陥検出数が１００個以下である場合を「○（良好）」と評価し、塗布欠陥検出数が１００個超である場合を「×（不良）」と評価した。【０１６６】
［塗布欠陥］
まず、１２インチのシリコンウェハに、半導体製造装置（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、１００℃、６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った。このシリコンウェハ上に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用（ソルベントバスシンナーとしてシクロヘキサノンを使用）して、各実施例の上層膜形成用組成物を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの上層膜を形成した基板を得た。その後、この基板を割り、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して、割った基板断面の上層膜部分を観測した。ピンホール欠陥やはじきを塗布欠陥としてカウントし、塗布欠陥数が１個以下の場合を「○（良好）」と評価し、塗布欠陥数が２個以上の場合を「×（不良）」と評価した。【０１６７】
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の調製：
まず、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１７．４３ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．２５ｇとをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（１）、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル２７．７４ｇとをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（２）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（１）を２０分かけて滴下し、更に２０分間熟成させた。続いて、単量体溶液（２）を２０分かけて滴下した。更に１時間反応させた後、３０℃以下に冷却して共重合体溶液を得た。【０１６８】
得られた共重合体溶液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を行った。分離後、下層液を回収し、この下層液を４−メチル−２−ペンタノールで置換して樹脂（Ａ−１）を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は、２０質量％であった。樹脂（Ａ−１）に含まれる繰り返し単位を下記式（Ａ−１）に示す。【０１６９】
【化１６】
2011118644.tif 000017
【０１７０】
樹脂（Ａ−１）のＭｗは５，７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、樹脂（Ａ−１）に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ６１．１ｍｏｌ％、及び３８．９ｍｏｌ％であった。【０１７１】
（合成例２）樹脂（Ａ−２）の調製：
まず、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）と、重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇとを、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも記載する。）１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させた後、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）を溶解させたＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して共重合体溶液を得た。【０１７２】
得られた共重合体溶液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ及びｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を行った。分離後、下層液を回収し、この下層液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、分液漏斗に移した。この分液漏斗に、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を行った。分離後、下層液を回収し、この下層液を４−メチル−２−ペンタノールで置換して全量を２５０ｇとし、分液漏斗に移した。この分液漏斗に、水２５０ｇを投入し、分離精製を行った。分離後上層液を回収し、この上層液を、４−メチル−２−ペンタノールで置換して樹脂（Ａ−２）を含む樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は、２５質量％であった。樹脂（Ａ−２）に含まれる繰り返し単位を下記式（Ａ−２）に示す。【０１７３】
【化１７】
2011118644.tif 000018
【０１７４】
樹脂（Ａ−２）のＭｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、樹脂（Ａ−１）に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、それぞれ９５．０ｍｏｌ％、及び５．０ｍｏｌ％であった。【０１７５】
（合成例３）フォトレジスト組成物の調製：
下記一般式（Ｍ−１）で表される単量体（Ｍ−１）を５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、下記一般式（Ｍ−２）で表される単量体（Ｍ−２）を３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、下記一般式（Ｍ−３）で表される単量体（Ｍ−３）を１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２，０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールでスラリー上で２度洗浄した。その後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た。収量は７４ｇであり、収率は７４％であった。【０１７６】
【化１８】
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【０１７７】
得られた共重合体は、Ｍｗが６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、及び単量体（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有割合が、それぞれ５３．０：３７．２：９．８（ｍｏｌ％）の共重合体であった。【０１７８】
この共重合体を１００質量部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６質量部、Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２，４００質量部、及びγ−ブチロラクトン３０質量部を混合して、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調製し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物を調製した。【０１７９】
（実施例１）
樹脂（Ａ）として、合成例１で調製した樹脂（Ａ−１）７質量部、及び合成例２で調製した樹脂（Ａ−２）９３質量部、並びに溶剤（Ｂ１）として、溶剤（Ｂ１−１）（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）１０質量部、溶剤（Ｂ２）として４−メチル−２−ペンタノール（以下、「ＭＩＢＣ」とも記載する。）１０質量部、及び溶剤（Ｂ３）としてジイソアミルエーテル（以下、「ＤＩＡＥ」とも記載する。）９０質量部を混合することで上層膜形成用組成物（実施例１）を調製した。調製した上層膜形成用組成物（実施例１）を用いて各種評価を行ったところ、ノズル乾きの評価は「○（良好）」であり、塗布欠陥の評価は「○（良好）」であった。なお、上層膜形成用組成物を２時間以上乾燥させた場合のノズル乾きの評価も「○（良好）」であった。これらの結果を表１に示す。【０１８０】
（実施例２，３、比較例１〜９）
下記表１に示した条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、各上層膜形成用組成物について各種評価を行った。結果を併せて表１に示す。【０１８１】
【表１】
2011118644.tif 000020
【０１８２】
表１中に示す溶剤（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−９）は以下に示す溶剤である。また、各溶剤の１０１．３ｋＰａにおける沸点（℃）及び静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を併せて記載する。
溶剤（Ｂ１−１）：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
（１７１℃、２１．１ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−２）：エチレングリコールモノイソブチルエーテル
（１６１℃、２２．５ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−３）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（２１７℃、２６．２ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−４）：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
（１８８℃、２４．０ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−５）：ジエチレングリコールジエチルエーテル
（１８９℃、２３．３ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−６）：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
（１８７℃、２５．１ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−７）：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
（２４２℃、２５．７ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−８）：ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
（２３１℃、２３．７ｍＮ／ｍ）
溶剤（Ｂ１−９）：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
（１４２℃、２２．９ｍＮ／ｍ）【０１８３】
表１から、明らかなように、アルカリ性水溶液に可溶であり、且つフッ素原子を含有する樹脂（Ａ）と、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）とを含有する上層膜形成用組成物は、ノズル乾きを抑制し、且つ塗布欠陥も抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光を利用するフォトリソグラフィ工程において使用される、フォトレジスト膜を保護する上層膜の材料として極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月24日(2012.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性水溶液に可溶であり、且つフッ素原子を含有する樹脂（Ａ）と、
１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）と下記一般式（Ｂ３）で表される溶剤（Ｂ３）を含有する溶剤成分（Ｂ）と、を含み、
フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成用組成物。
【化１】
2011118644.tif 000025
（上記一般式（Ｂ３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記溶剤（Ｂ１）の１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０〜１８０℃であり、且つ前記溶剤（Ｂ１）の静的表面張力が２１．０〜２３．０ｍＮ／ｍである請求項１に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項３】
前記溶剤（Ｂ１）の含有割合が、前記溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１〜１５質量％である請求項１又は２に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記溶剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ２）で表される溶剤（Ｂ２）を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化２】
2011118644.tif 000026
（上記一般式（Ｂ２）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記溶剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ１−１）で表される溶剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化３】
2011118644.tif 000027
（上記一般式（Ｂ１−１）中、ｎは、１〜４の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアシル基を示し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項６】
前記溶剤（Ｂ１）が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールモノイソブチルエーテルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（ａ２）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（ａ３）で表される基を有する繰り返し単位、カルボキシル基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量が２，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【化４】
2011118644.tif 000028
（上記一般式（ａ１）中、２つのＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を示す。但し、少なくとも一方のＲ７は、炭素数１〜４のフッ化アルキル基である。上記一般式（ａ２）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を示し、上記一般式（ａ３）中、Ｒ９は、フッ化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。）
【請求項８】
酸及び感放射線性酸発生剤の少なくとも一方を更に含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物。
【請求項９】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、
前記上層膜上に液浸溶媒を配し、所定のパターンを有するマスクを通過させた放射線を、前記液浸溶媒を透過させて前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、上層膜形成用組成物に、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤と後述の一般式（Ｂ３）で表される溶剤（Ｂ３）を、一定割合で含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］アルカリ性水溶液に可溶であり、且つフッ素原子を含有する樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」とも記載する。）と、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）（以下、単に「溶剤（Ｂ１）」とも記載する。）と下記一般式（Ｂ３）で表される溶剤（Ｂ３）を含有する含有する溶剤成分（Ｂ）と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成用組成物。
【化１】
2011118644.tif 000029
上記一般式（Ｂ３）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2011118644.tif 000030
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
［５］前記溶剤（Ｂ１）が、下記一般式（Ｂ１−１）で表される溶剤である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［６］前記溶剤（Ｂ１）が、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又はエチレングリコールモノイソブチルエーテルである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
［７］樹脂（Ａ）は、下記一般式（ａ１）で表される基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ１）と記載する。）、下記一般式（ａ２）で表される基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ２）と記載する。）、下記一般式（ａ３）で表される基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ３）と記載する。）、カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ４）とも記載する。）、及びスルホ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位（ａ５）とも記載する。）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（以下、単に「ＧＰＣ」とも記載する。）により測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも記載する。）が２，０００〜１００，０００である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［８］酸及び感放射線性酸発生剤の少なくとも一方（以下、「酸成分（Ｃ）」とも記載する。）を更に含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［９］基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、前記上層膜上に液浸溶媒を配し、所定のパターンを有するマスクを通過させた放射線を、前記液浸溶媒を透過させて前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
１−２．溶剤成分（Ｂ）：
溶剤成分（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を溶解すると共に、１０１．３ｋＰａにおける沸点が１５０℃以上であり、且つ静的表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ以下である溶剤（Ｂ１）を含有する成分である。また、溶剤成分（Ｂ）は、後述する溶剤（Ｂ３）を更に含有している。また、後述する溶剤（Ｂ２）を含有していることが好ましい。
【国際調査報告】
2011118644.tif 000031
2011118644.tif 000032
2011118644.tif 000033
2011118644.tif 000034