(57)【要約】  透明基板上に透明導電層、電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス層および対向電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、該透明基板は少なくとも片側の面に、平均粒径１ｎｍ〜２０ｎｍの酸化物ナノ粒子と樹脂からなり、硬化後の屈折率が１．６５以上１．８０以下になる複合材料に平均粒径０．１μｍ〜０．７μｍの光散乱性フィラーを添加した塗布液を塗布・乾燥・硬化した光散乱層を有し、かつ、該電子輸送層の膜厚が、４０〜２００ｎｍであることすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に透明導電層、電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス層および対向電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、該透明基板は少なくとも片側の面に、平均粒径１ｎｍ〜２０ｎｍの酸化物ナノ粒子と樹脂材料前駆体からなる有機無機複合材料であって、かつ、硬化後の屈折率が１．６５以上１．８０以下になる該有機無機複合材料に、平均粒径０．１μｍ〜０．７μｍの光散乱性フィラーを添加した塗布液を塗布・乾燥・硬化した光散乱層を有し、かつ、該電子輸送層の膜厚が、４０〜２００ｎｍであることすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記光散乱層の複合材料と光散乱性フィラーの屈折率差が、０．２〜０．３であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子とその素子を用いた照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層（蛍光性有機化合物を含む有機化合物薄膜）を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子である。通常、この発光を利用するために、有機化合物薄膜を挟む電極の少なくとも一方は、ＩＴＯ等の透明導電層が用いられ、該透明導電層は、さらにガラス等の透明基体によって支持されている。【０００３】
有機ＥＬ素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるので省スペース、携帯性等の観点から注目されている。【０００４】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が望まれている。【０００５】
今後の性能向上のために解決すべき課題の一つとして、有機エレクトロルミネッセンス素子では光の取り出し効率（発光したエネルギーに対して基板の外に出てくるエネルギーの割合）が低いという問題がある。すなわち、発光層の発光には指向性がなく、四方八方に散逸してしまうため、発光層から前方向へ光を導く際のロスが大きく、光強度が足りず表示画面が暗くなる問題がある。【０００６】
発光層からの発光は、前方向へ出てくるもののみを利用することになるが、古典光学に基づいた多重反射から導き出される前方向への光取り出し効率（発光効率）は１／２ｎ２で近似でき、発光層の屈折率ｎでほぼ決まってしまう。発光層の屈折率を約１．７とすると、単純に前記有機ＥＬ部からの発光効率は約２０％となる。残りの光は、発光層の面積方向へ伝搬するか（横方向への霧散）、発光層を挟んで透明電極と相対する金属電極で消失する（後方向への吸収）。【０００７】
この光の取り出し効率を向上させる手法としては、様々な方法が検討されている。【０００８】
例えば、透明電極層と透光体の間に、透明電極と同等屈折率のマトリクス中に散乱粒子を含有した層と低屈折率層を形成し、光散乱効果により光取り出し効率を向上させる方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。これは、高屈折率のマトリクスとしてチタニア等の無機化合物を用いる方法であり、樹脂マトリクス中に酸化物ナノ粒子と光散乱性フィラーを含有した樹脂からなる光散乱層についての記載はない。また、発光波長によって異なる配光輝度特性を示すような有機エレクトロルミネッセンス層に対して光散乱層を用いて光取り出し効率を向上する方法についての記載はなかった。【０００９】
一方、素子の正面方向の輝度を抑制し、角度５０〜７０度の輝度を増加させることで、全体の輝度を高める方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。しかしながら、この方法では角度５０〜７０度といった特定角度の輝度が強いため、電球の様な全方向の同一輝度が要求される照明装置等の用途にはふさわしくない。また、正面方向と斜め方向で観察される光スペクトルが異なり、観察角度による色味の変化が生じるという問題もあった。このような問題に対し、光出射側に選択反射層を形成し、特定波長光の反射により色味の変化を抑える方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながら、この方法では観察角度による色味の変化は改善されるが、選択反射層による輝度の低下が生じるとともに、発光波長によって異なる配光輝度特性を有す有機発光層に対してこれを用いた場合には、特定角度の輝度が高くなるという欠点を改善することはできない。【００１０】
また、発光波長によって異なる配光輝度特性を有す有機発光層を用い、透光性基板の出射面に表面に凹凸が設けられた透光性の集光板を設けることにより、正面輝度を増大させる方法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、この方法では高い輝度は得られるものの、観察角度による色味の変化や輝度のばらつきが生じるため、白色照明用の有機ＥＬ素子としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４１８６８４７号明細書
【特許文献２】特許第４３５０９９６号明細書
【特許文献３】特開２００９−２３１２５７号公報
【特許文献４】特開２００６−２７８１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光取り出し効率が大幅に向上し、かつ観察角度による色味の変化や輝度のばらつきが小さいエレクトロルミネッセンス素子と、その素子を用いた照明装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、屈折率１．６５以上、１．８０以下の有機無機複合材料（以下複合材料と称する）中に平均粒径０．１μｍ以上、０．７μｍ以下の光散乱性フィラーを含有する光散乱層を形成した透明基板上に、発光波長によって異なる配光輝度特性を有する有機発光層を形成することにより、従来技術では困難であった高い光取り出し効率と観察角度による色味や輝度の変化の抑制を両立できることを見出した。【００１４】
従って、本発明は以下の構成により達成される。【００１５】
１．透明基板上に透明導電層、電子輸送層を有する有機エレクトロルミネッセンス層および対向電極が順次積層された有機エレクトロルミネッセンス素子において、該透明基板は少なくとも片側の面に、平均粒径１ｎｍ〜２０ｎｍの酸化物ナノ粒子と樹脂材料前駆体からなる有機無機複合材料であって、かつ、硬化後の屈折率が１．６５以上１．８０以下になる該有機無機複合材料に、平均粒径０．１μｍ〜０．７μｍの光散乱性フィラーを添加した塗布液を塗布・乾燥・硬化した光散乱層を有し、かつ、該電子輸送層の膜厚が、４０〜２００ｎｍであることすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
２．前記光散乱層の複合材料と光散乱性フィラーの屈折率差が、０．２〜０．３であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
３．前記１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来より大幅な光取り出し効率の向上と、観察角度による色味の変化や輝度のばらつきが小さく、白色照明用として優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
以下に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう）および照明装置の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
【００２１】
［透明基板］
本発明の有機ＥＬ素子は、透明基材の少なくとも片側の面に、平均粒径１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子及び樹脂からなり、屈折率が１．６５以上１．８０以下になる複合材料に平均粒径０．１μｍ以上、０．７μｍ以下の光散乱性フィラーを含有する光散乱層、かつ、膜厚が４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である電子輸送層を有していることを特徴とする。
【００２２】
透明基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への膜形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で透明基材として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００２４】
本発明において透明樹脂フィルムの屈折率は、１．５０以上であることが好ましく、さらに１．６０以上、１．８０以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明において透明樹脂フィルムの厚さは、５０μｍ以上、２５０μｍ以下であることが好ましく、さらに７５μｍ以上、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる透明基材には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【００２７】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【００２８】
光散乱層は、透明基材との屈折率差が小さいことが良く、屈折率１．６５以上、１．８０以下の複合材料を用いることが好ましく、さらに屈折率１．６５以上、１．７５以下がより好ましい。
【００２９】
本発明で言う複合材料とは、有機材料である樹脂と酸化物ナノ粒子等の無機材料が複合化されたものをいい、樹脂中に酸化物ナノ粒子が分散した、いわゆるポリマーナノコンポジット材料やポリマーハイブリッド材料が好ましく用いられる。
【００３０】
以下に、複合材料について、さらに詳しく説明する。
【００３１】
本発明に係る複合材料に用いる樹脂としては特に制限はないが、層形成時のコストおよび利便性を考えた場合には硬化性樹脂を用いることが好ましい。本発明で用いられる硬化性樹脂としては、紫外線及び電子線照射、あるいは加熱処理のいずれかの操作によって硬化し得るもので、酸化物ナノ粒子と未硬化の状態で混合させた後、硬化させることによって透明な樹脂組成物を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル系樹脂、アリルエステル系樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は紫外線や電子線等の照射を受けて硬化する活性光線硬化性樹脂であってもよいし、加熱処理によって硬化する熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、下記に列記したような種類の樹脂を好ましく使用することができ、特に好ましくはアクリル系樹脂を用いることができる。
【００３２】
＜アクリル系樹脂＞
アクリル系樹脂の原料成分としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、フルオレンアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー。あるいは、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性ジ（又はトリ）アクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、これらのうち３官能以上の多官能性アクリレート系化合物及び３官能以上の多官能性ウレタンアクリレート系化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
《酸化物ナノ粒子》
本発明の複合材料に用いられる酸化物ナノ粒子は、該複合材料の屈折率を目的とする値に調整できるものであれば特に制限はなく、使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものを適宜選択して使用することが好ましい。本発明において、有機ＥＬ素子中に形成される複合材料としては、透明性が高いことにより、高い光取出し効果が得られるため、本発明に用いられる酸化物ナノ粒子は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、粒子の分散が困難になり所望の性能が得られないおそれがある。一方、平均粒子径が２０ｎｍを超える場合、屈折率差によっては得られる複合材料層が濁るなどして透明性が低下するおそれがあり、しかも酸化物ナノ粒子が光学的な散乱体として作用することから、目的とする屈折率の調整への寄与が小さくなることから、平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで平均粒子径とは、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値をいう。
【００３５】
また、本発明に用いられる酸化物ナノ粒子の屈折率は、樹脂よりも高いことが好ましく、屈折率が１．６以上２．５以下であることが好ましい。
【００３６】
酸化物ナノ粒子としては、酸化物を構成する元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及び希土類金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属である金属酸化物ナノ粒子を用いることができ、具体的には、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の粒子および複合粒子の中で、屈折率が１．６を満たすものが挙げられる。
【００３７】
また、金属酸化物ナノ粒子として、希土類酸化物を用いることもでき、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等も挙げられる。
【００３８】
本発明においては、特に酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが、好ましく利用できる。
【００３９】
酸化物ナノ粒子の調製方法としては、気相中で酸化物ナノ粒子の原料を噴霧、焼成して微小な粒子を得ることが可能である。更には、プラズマを用いて粒子を調製する方法、原料固体をレーザー等でアブレーションさせ微粒子化する方法、蒸発させた金属ガスを酸化させ微粒子を調製する方法なども好適に用いることができる。また、液相中で調製する方法として、アルコキシドや塩化物溶液を原料としたゾル−ゲル法等を用い、ほぼ一次粒子として分散した酸化物ナノ粒子分散液を調製することが可能である。あるは、溶解度の低下を利用した反応晶析法を用いて粒子径のそろった分散液を得ることが可能である。
【００４０】
樹脂への充填率について特に制約は無いが、２０ｎｍ以下の酸化物ナノ粒子を樹脂に充填する場合、成型性の確保（流動性、ひび割れなし）を考えると、３０体積％以下であることが好ましい。一方、酸化物ナノ粒子を充填することにより光学物性（屈折率）を変化させるにはある程度の充填率が必要であることから５体積％以上、さらには１０体積％以上が好ましい。ここでいう酸化物ナノ粒子の体積分率は、酸化物ナノ粒子の比重をａ、含有量をｘグラム、作製された複合材料の全体積樹脂をＹミリリットルとした時に式（ｘ／ａ）／Ｙ×１００で求められる。酸化物ナノ粒子の含有量の定量は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による半導体結晶像の観察（ＥＤＸ等の局所元素分析により半導体結晶組成に関する情報も得ることが可能）、あるいは与えられた樹脂組成物が含有する灰分の元素分析により求まる所定組成の含有質量と該組成の結晶の比重とから算出可能である。
【００４１】
《表面処理剤》
酸化物ナノ粒子は、それを樹脂と均一に混合する必要があることから、樹脂との親和力を高めるため、表面処理がなされていることが好ましい。必要な表面処理剤と粒子表面との結合には、下記のような導入手法が考えられるが、それらに限るものではない。
【００４２】
Ａ．物理吸着（二次結合性の活性剤処理）
Ｂ．表面化学種の利用反応（表面水酸基との共有結合）
Ｃ．活性種の表面導入と反応（ラジカル等の活性点導入とグラフト重合、高エネルギー線照射とグラフト重合）
Ｄ．樹脂コーティング（カプセル化、プラズマ重合）
Ｅ．沈着固定化（難溶性有機酸塩の沈着）
更に具体例を示すと下記のようになる。
【００４３】
（１）シランカップリング剤
シラノール基と粒子表面の水酸基との縮合反応や水素結合を利用する。例えば、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましく用いられる。
【００４４】
（２）その他カップリング剤
チタネート、アルミナート、ジルコネート系のカップリング剤も適用可能である。さらに、ジルコアルミネート、クロメート、ボレート、スタネート、イソシアネート等も使用可能である。ジケトン系のカップリング剤も使用可能である。
【００４５】
（３）表面吸着剤
アルコール、ノニオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、カルボン酸類、アミン類などが適用可能である。
【００４６】
（４）樹脂系表面処理
上記（１）〜（３）の手法で粒子表面に活性種を導入後、グラフト重合により表面にポリマー層を設ける手法や、あらかじめ合成したポリマー分散剤を粒子表面に吸着、結合させる手法がある。粒子表面により強固にポリマー層を設けるためにはグラフト重合が好ましく、特に高密度にグラフトさせることが好ましい。
【００４７】
《複合材料の製造方法》
本発明の複合材料の製造にあたっては、はじめに微粒子を含有する樹脂（熱可塑性樹脂を用いる場合は溶融状態、硬化性用いる場合は未硬化の状態）を調製する。複合材料は、基材上に塗布等をされることにより所望の層となる。
【００４８】
特に樹脂として硬化性樹脂を用いる場合、有機溶媒に溶解した硬化性樹脂と、本発明に係る微粒子を混合することで調製されてもよいし、硬化性樹脂の原料の一つであるモノマー溶液中に本発明に係る微粒子を添加、混合した後に重合して調製されても良い。また、モノマーが一部重合したオリゴマーや低分子量のポリマーを溶融し、そこに本発明に係る微粒子を添加、混合することで調製されても良い。
【００４９】
ここで用いられる有機溶媒としては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などを選択することができるが、モノマーよりも沸点が低く、しかもこれらのモノマーと相溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００５０】
特に、本発明においては、モノマー溶液中に本発明に係る微粒子を添加した後に重合させる方法が好ましく、特に、モノマーと本発明に係る微粒子を混合した高粘性の溶液を、冷却しながらシェアを与えて混合する方法が好ましい。この時、硬化性樹脂中への本発明に係る微粒子の分散が最適になるように粘度を調整することも重要である。粘度調整の方法としては、本発明に係る微粒子の粒径、表面状態、添加量の調整や、溶媒や粘度調整剤の添加等が挙げられるが、本発明に係る微粒子はその構造により表面修飾が容易なことから、最適な混練状態を得ることが可能である。
【００５１】
シェアを与え複合化を行う場合、本発明に係る微粒子は粉体ないし凝集状態のまま添加することが可能である。あるいは、液中に分散した状態で添加することも可能である。液中に分散した状態で添加する場合は、混合後に脱気を行うことが好ましい。
【００５２】
液中に分散した状態で添加する場合、あらかじめ凝集粒子を一次粒子に分散して添加することが好ましい。分散には各種分散機が使用可能であるが、特にビーズミルが好ましい。ビーズは各種の素材があるがその大きさは小さいものが好ましく、特に直径０．００１〜０．５ｍｍのものが好ましい。
【００５３】
本発明に係る微粒子は表面処理された状態で加えられることが好ましいが、表面処理剤と微粒子とを同時に添加し、硬化性樹脂との複合化を行うインテグラルブレンドのような方法を用いることも可能である。
【００５４】
《光散乱性フィラー》
本発明は、光散乱層として屈折率１．６５以上、１．８０以下の酸化物ナノ粒子及び樹脂からなる複合材料中に、平均粒径０．１μｍ以上、０．７μｍ以下の光散乱性フィラーを含有することを特徴の一つとする。
【００５５】
光散乱性フィラーとは、光散乱層中に入ってきた光を多重散乱させる機能を持ったフィラーであり、本発明においては、特に発光波長によって異なる配光輝度特性を有す光に対して効果的な散乱を示すことから、粒径が０．１μｍ以上、０．７μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満では、全波長に対して散乱光の強度が低いため効果が小さく、０．７μｍを超えると、全波長の光で散乱強度が高くなるため、発光波長によって異なる配光輝度特性をうまく生かすことができないため所望の効果を得ることができない。本発明においては、発光層での配向輝度特性として短波長光の斜め方向の輝度がより高い時に青色光をより強く散乱させることで、観察角度による色味や輝度を均一化する効果を得られることから、光散乱フィラーの粒径は、０．２μｍ以上、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
【００５６】
また、光散乱性フィラーの屈折率は、添加する複合材料との屈折率差が０．０１以上あることが、光散乱性を得る上で好ましく、０．５以下であることが、透明性を維持する上で好ましく、本発明の波長による散乱強度の違いを利用するためには、特に複合材料との屈折率差が０．２以上０．３以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる光散乱性フィラーとしては、無機またはポリマーからなる公知のフィラーを使用することができる。無機化合物の例として、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、およびリン酸カルシウムを挙げることができる。ポリマーの例としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂を挙げることができる。これらのうち、本発明で用いられる光フィラーとしては、複合材料との屈折率差の点から、シリカやアクリル樹脂が好ましい。また、これらの光散乱性フィラーの添加量は１質量％以上、３０質量％以下が好ましいが、光散乱性の程度に合わせて調整しても良い。
【００５８】
また、光散乱フィラーは、球形、針状、平板状等の任意な形状が使用でき、さらに上述の無機ナノ粒子と同様の表面処理を行うことにより、樹脂への分散性を向上させることが可能である。
【００５９】
本発明の光散乱層の膜厚は、光散乱性フィラーによる光取り出し効率の向上ならびに色度および輝度の角度依存性の改良効果が発揮できれば良く、１〜１０μｍ程度が好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の光散乱層は、透明基材の少なくとも片側の面に形成されていれば良く、透明基材に対し光の入射側の面に形成されても、出射側の面に形成されてもよく、また両面に形成されていても良い。光散乱層を透明基材の両面に形成する場合には、両方の光散乱層により散乱強度が強くなり過ぎないように、光散乱性フィラーの添加量を適度に調整することが好ましい。また、光散乱層を透明基材の片側にのみ形成する場合には、その反対側の面には光散乱性フィラーを含有しない樹脂層を形成し、透明基板として取り扱う際に一方の面が反ってしまう、いわゆるカールが生じないようにすることが好ましい。さらに、バリアコート層や、ハードコート層としての機能を有する層を形成することもできる。この光散乱性フィラーを含有しない樹脂層としては、透明基材との屈折率差が大きいと界面反射による光取出しの劣化が生じてしまうため、屈折率は透明基材の屈折率と同じかやや低いものであることが好ましい。
【００６１】
また、本発明の光散乱層を、透明基材に対し光の入射側の面に形成する場合には、その上に透明導電層が形成されるため、光散乱層の上に平滑化層を形成することが好ましい。平滑化層としては、その表面に透明導電層や有機発光層を形成した際に短絡が生じない程度の平滑性が得られれば良く、一般的な樹脂を使用することができるが、光散乱層との接着性の点や屈折率差がないことが好ましいため、光散乱層のマトリクス樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
《光散乱層の形成》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる光散乱層は、透明基材上に塗布等の手段により形成される。塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【００６３】
また、光散乱層は紫外線・熱による硬化、乾燥による製膜や化学反応による硬化等の方法で作製することができる。紫外線硬化性樹脂を用いた場合、光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限無く使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６４】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成〕
本発明においては、前記の高屈折率な光散乱層を有する透明基板上に有機エレクトロルミネッセンス層を形成することを特徴の一つとする。
【００６５】
ここでいう有機エレクトロルミネッセンス層とは、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層の全部または一部からなる、透明導電層と対向電極の間に形成された層をいう。
【００６６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス層は、構成材料により異なるが、その屈折率は通常約１．７である。有機エレクトロルミネッセンス層の膜厚は、発光効率と安定性の点で、通常０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明において、有機エレクトロルミネッセンス層中の電子輸送層の膜厚を４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲で形成することが、光取り出し効率を向上するために好ましい。
【００６８】
有機エレクトロルミネッセンス層中の電子輸送層の膜厚を変化させることにより発光層での発光輝度特性が変化することが知られている。例えば本発明のような発光層で赤、緑、青の３色またはその他の組み合わせを用いて白色に発光させる有機ＥＬ素子の場合には電子輸送層の膜厚調整により、各波長の発光輝度、および出射される角度による発光輝度を変化させることができる。
【００６９】
本発明においては、基板の法線方向から適当な角度方向における輝度の比を赤色や緑色よりも青色において大きくすることが良く、そのような配光輝度特性を得るためには電子輸送層の膜厚を４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下にすることが好ましく、特に５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下にすることが好ましい。ここで、電子輸送層の膜厚を４０ｎｍ未満にすると各色の配光性が均一化してしまい、特に発光輝度が低い青色光の取り出し効率が下がってしまうため好ましくない。さらに電子輸送層の膜厚が２００ｎｍを超える場合にも、各波長の配光性の均一化が生じるとともに、透明導電層と発光点との間隔が広がることにより発光効率が低下してしまうことから好ましくない。
【００７０】
上記の配光輝度特性については、例えば光の散乱等を生じない平滑な基板を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス層の発光を、観察した際に出射光の輝度や色度が観察する角度により異なることにより確認できる。
【００７１】
本発明の透明導電層とは、透明かつ導電性を有する化合物からなり、電極として作用する層をいう。透明導電層としては、ＩＴＯ等の金属酸化物材料を蒸着またはスパッタ法で用いた場合には、屈折率が１．８以上、２．１以下である。透明導電層の膜厚ｔ２が０．０５μｍ以上、０．１５μｍ以下となり、金属ナノワイヤ等を用いて塗布形成した場合には、屈折率が１．６以上、１．８以下で、膜厚ｔ２が０．１μｍ以上、１μｍ以下となることが一般的である。
【００７２】
本発明において、有機エレクトロルミネッセンス層で発光した光を、光散乱層に効率良く移動させるためには、透明導電層の屈折率が１．７に近いことが好ましい。従って、本発明の透明導電層は、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤを導電性高分子材料とともに塗布して形成されたものが良く、屈折率が１．６以上、１．８以下であることが好ましく、膜厚が０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
〔屈折率の測定方法〕
本発明において、屈折率の測定方法は通常用いられている方法を用いることができる。例えば、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型等）の分光反射率の測定結果から求めることができる。裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面の光反射を防止したうえで、５度正反射の条件で可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定することで求めることができる。
【００７４】
〔膜厚の測定方法〕
本発明において、有機ＥＬ素子を構成する各層の膜厚の測定方法は、通常用いられている方法を用いることができる。例えば、各層を積層して作製した有機ＥＬ素子の断面を、走査型電子顕微鏡により撮影し、その膜厚を測定することにより求めることができる。
【００７５】
〔透明導電層〕
本発明の有機ＥＬ素子における透明導電層としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が、透明導電層を形成する電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。本発明においては、透明導電層は陽極として用いられることが好ましい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７６】
また、この透明導電層に高い導電性を有しながら他の比較的低屈折率の樹脂等を併用することが可能であり、光散乱効果により光取り出し効率の向上が期待できる金属ナノワイヤを含有させることが好ましい。さらに、金属ナノワイヤもネットワーク構造により、透明導電層の強度が増し、有機ＥＬ素子の耐久性が向上することから、透明導電層に金属ナノワイヤを用いることが好ましい。
【００７７】
本発明に金属ナノワイヤを用いる場合、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、また、適度な光散乱性を発現するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。
【００７９】
また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが二種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００８０】
Ａｇナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５等、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００８１】
本発明においては、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワークを形成し、高い導電性を発現するとともに、金属ナノワイヤが存在しない導電ネットワークの窓部を光が透過することが可能となり、さらに、金属ナノワイヤの散乱効果によって、有機発光層部からの光を効率的に取り出すことが可能となる。電極部において金属ナノワイヤを有機発光層部に近い側に設置すれば、この散乱効果がより有効に利用できるのでより好ましい実施形態でとなる。
【００８２】
また、金属ナノワイヤを搭載することで導電性の高い電極を塗布で完成させることが出来る。そのため、複合材料層表面に粒子による凹凸が存在してもその凹凸を緩和することが出来、発光体層にダメージを与える可能性を排除出来る。
【００８３】
本発明において透明導電層の屈折率は、１．５以上２．０以下であることが好ましく、さらに１．６以上１．９以下であることが特に好ましい。
【００８４】
本発明においては、上述の通り、透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、透明樹脂フィルムの屈折率や厚さのバランスを最適化することによって、従来から知られている光取り出し効率の向上だけでなく、微細な膜構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の、膜物性を大幅に向上させることができるものである。
【００８５】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
【００８６】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層は、少なくとも発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【００８７】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００８８】
本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【００８９】
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
【００９０】
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００９１】
本発明における発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、本発明でいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【００９２】
個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【００９３】
発光層の作製には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００９４】
本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
【００９５】
本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【００９６】
本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【００９７】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００９８】
本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【００９９】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１００】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０１０１】
次に、発光材料について説明する。
【０１０２】
本発明に係る発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いる。
【０１０３】
本発明において、燐光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
【０１０４】
上記燐光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１０５】
燐光発光材料の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１０６】
燐光発光材料は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１０７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１０８】
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。
【０１０９】
本発明においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
【０１１０】
《中間層》
本発明において、各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設ける場合について説明する。
【０１１１】
非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。
【０１１２】
非発光性の中間層の膜厚としては１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
【０１１３】
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
【０１１４】
非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
【０１１５】
本発明で有機ＥＬ素子を用いる場合、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【０１１６】
また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
【０１１７】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１１８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１１９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１２０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１２１】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１２２】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１２３】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１２４】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１２５】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１２６】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２７】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１２８】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１２９】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１３０】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３１】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３２】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１３３】
《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１３４】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１３５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１３６】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１３７】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１３８】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１３９】
《対向電極》
本発明の対向電極としては、前記透明導電層に対向する電極をいう。本発明においては、透明導電層を主に陽極として使用するため、対向電極としては以下に示す陰極を用いることができる。陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１４０】
また、陰極に上記金属を１ｎｍ〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１４１】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子の作製方法〕
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明基材上に複合材料層、透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、対向電極を順次形成することにより作製できる。
【０１４２】
《透明導電層の形成》
本発明においては、光散乱層を形成した透明基材上に、所望の電極物質を用いて透明導電層を形成することができる。例えば、電極物質としてＩＴＯ（すずを添加した酸化インジウム）を用いる場合には、蒸着やスパッタリング等の方法により透明導電層を形成することができる。また、金属ナノワイヤや導電性ポリマーあるいは透明導電性金属酸化物を含む材料を、塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いて透明導電層を形成することもできる。
【０１４３】
本発明においては、生産性の改善、平滑性や均一性などの電極品質の向上、環境負荷軽減の観点から、金属ナノワイヤを含有する透明導電層を塗布法や印刷法などの液相成膜法により形成することが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【０１４４】
《有機エレクトロルミネッセンス層の形成》
本発明においては、陽極バッファー層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極バッファー層の全部または一部からなる、透明導電層と陰極の間に形成された層を有機エレクトロルミネッセンス層という。この有機エレクトロルミネッセンス層の作製方法の一例として、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層からなる有機エレクトロルミネッセンス層の作製法について説明する。
【０１４５】
透明導電層を形成した透明基板上に、有機エレクトロルミネッセンス素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１４６】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４７】
《陰極の形成》
上記の有機エレクトロルミネッセンス層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設ける。
【０１４８】
以上の工程により所望の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１４９】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の液晶表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１５０】
〔用途〕
本発明に係る面発光体、及び発光パネルは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１５１】
〔照明装置〕
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス材料は、また、照明装置として、実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０１５２】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光を発光する材料（発光ドーパント）を、複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光を発光する発光材料と、該発光材料からの光を励起光として発光する色素材料とを組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせる方式が好ましい。
【０１５３】
複数の発光色を得るための有機ＥＬ素子の層構成としては、複数の発光ドーパントを、一つの発光層中に複数存在させる方法、複数の発光層を有し、各発光層中に発光波長の異なるドーパントをそれぞれ存在させる方法、異なる波長に発光する微小画素をマトリックス状に形成する方法等が挙げられる。
【０１５４】
本発明に係わる白色有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【０１５５】
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０１５６】
このように、白色発光有機ＥＬ素子は、前記表示デバイス、ディスプレイに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような１種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。
【０１５７】
その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されない。【０１５９】
実施例１
《複合材料（有機無機複合材料）１の作製》
（ジルコニア粒子の調製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩の２６００ｇを純水４０ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水を３４０ｇ、純水を２０ｌ溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。【０１６０】
次いで、このジルコニア前駆体スラリーに、硫酸ナトリウム４００ｇを５ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。【０１６１】
次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１２０℃にて２４時間、乾燥させて固形物を得た。【０１６２】
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成した。この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子１を調製した。ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は５ｎｍであった。ＸＲＤから粒子がＺｒＯ２結晶であることが確認された。【０１６３】
（ジルコニア粒子に対する表面処理）
上記のジルコニア粒子１０ｇを、フェニルトリメトキシシラン（信越化学製）２ｇと、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを含むトルエン１００ｍｌに加え、窒素下で０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散しながら１００℃まで加熱し、均一分散液を得た後、そのまま窒素下で５時間加熱還流して表面処理済ジルコニア粒子のトルエン分散液を得た。【０１６４】
（樹脂中への粒子分散）
硬化性樹脂モノマー（フルオレンアクリレート）７０ｍｌと、上記表面処理済ジルコニア分散液（所望の屈折率となる量）３０ｍｌを混合し、重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を０．４ｇ添加して溶解し複合材料１を得た。【０１６５】
（複合材料の評価）
得られた複合材料１を、平滑なガラス基板上に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、薄膜層を形成した試料を作製した。この試料を分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型等）により測定した結果、屈折率は１．７５であった。【０１６６】
また、この薄膜層について、走査型電子顕微鏡による観察を行い、ジルコニアナノ粒子２００個の粒子の投影面積から各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を得た。その結果、薄膜中に分散されたジルコニアナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍであった。【０１６７】
《複合材料２の作製、評価》
複合材料１の作製と同様の方法で、ジルコニア粒子１の分散液の添加量を、１０容量％に変化させることで、複合材料２を作製した。屈折率およびジルコニアナノ粒子の平均粒径を複合材料１と同様の方法で測定した。その結果、屈折率は１．６５であり、ジルコニアナノ粒子の平均粒径は、６ｎｍであった。【０１６８】
《複合材料３の作製、評価》
前述のジルコニア粒子１の作製と同様の方法で、粒子形成時の硫酸ナトリウム水溶液濃度を調整して平均粒子径は２５ｎｍのジルコニア粒子２を作製した。その後、複合材料１の作製と同様の方法で、ジルコニア粒子２の分散液を３０容量％混合した複合材料３を作製した。屈折率およびジルコニアナノ粒子の平均粒径を複合材料１と同様の方法で測定した。その結果、屈折率は１．７２であり、分散されたジルコニアナノ粒子の平均粒径は、２８ｎｍであった。【０１６９】
《複合材料４の作製、評価》
複合材料１の作製方法と同様にして、チタニアナノ粒子が分散された複合材料４を作製した。得られたチタニアナノ粒子が分散された樹脂モノマー溶液を平滑なガラス基板上に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、複合材料１と同様の方法で評価を行った。その結果、屈折率は１．７４であり、分散されたチタニアナノ粒子の平均粒径は、１８ｎｍであった。【０１７０】
《複合材料５の作製、評価》
複合材料４の作製方法において、チタニアナノ粒子の添加量を調整し、複合材料５を作製した。得られたチタニアナノ粒子が分散された樹脂モノマー溶液を平滑なガラス基板上に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、複合材料１と同様の方法で評価を行った。その結果、屈折率は１．８０であり、分散されたチタニアナノ粒子の平均粒径は、１８ｎｍであった。【０１７１】
《比較用樹脂Ａの評価》
硬化性樹脂モノマー（フルオレンアクリレート）に重合開始剤を溶解した樹脂モノマー溶液を、平滑なガラス基板上に乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、比較用樹脂Ａの薄膜層を形成した試料を作製した。得られた試料を同様の方法で評価を行った結果、屈折率が１．６１である無機ナノ粒子を含有しない樹脂であった。【０１７２】
以上の各薄膜層の評価結果を表１に示す。【０１７３】
【表１】
2011093120.tif 000002
【０１７４】
《透明基板１の作製》
厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の両面に、前述の複合材料１を、乾燥膜厚がそれぞれ３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１７５】
《透明基板２の作製》
厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に、前述の複合材料１を、乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、こちら側を表面とした。さらに、複合材料１に日本触媒（株）製のシリカ粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径０．３μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液１Ａを作製し、これをＰＥＮフィルムの裏面に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１７６】
《透明基板３の作製》
厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に、前述の複合材料２を、乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、こちら側を表面とした。さらに、複合材料２に日本触媒（株）製のシリカ粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径０．３μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液２Ａを作製し、これをＰＥＮフィルムの裏面に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１７７】
《透明基板４の作製》
厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に、前述の複合材料３を、乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させ、こちら側を表面とした。さらに、複合材料３に日本触媒（株）製のシリカ粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径０．３μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液３Ａを作製し、これをＰＥＮフィルムの裏面に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１７８】
《透明基板５の作製》
厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に、前述の比較用樹脂Ａを、乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。さらに、比較用樹脂Ａに日本触媒（株）製のシリカ粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径０．３μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液ＡＡを作製し、これをＰＥＮフィルムの比較用樹脂Ａを塗布したのと反対側の面に乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１７９】
《透明基板６の作製》
複合材料４に日本触媒（株）製のシリカ粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径０．３μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液４Ａを作製し、これを厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。その上に、さらに複合材料４を平滑化層として乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。その後、ＰＥＮフィルムの反対側の面に、複合材料４を乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１８０】
《透明基板７の作製》
複合材料４にアドマテックス（株）製のシリカ粒子ＳＯ−Ｅ２（平均粒径０．５μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液４Ｂを作製し、透明基板６の作製において、樹脂溶液４Ａを樹脂溶液４Ｂに変更した以外はすべて同様にして透明基板７を作製した。【０１８１】
《透明基板８の作製》
複合材料４に積水化成（株）製のＰＭＭＡ粒子ＸＸ−１９７３Ｚ（平均粒径０．１μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液４Ｃを作製し、透明基板６の作製において、樹脂溶液４Ａを樹脂溶液４Ｃに変更した以外はすべて同様にして透明基板８を作製した。【０１８２】
《透明基板９の作製》
複合材料４にアドマテックス（株）製のシリカ粒子ＳＯ−Ｅ３（平均粒径１．０μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液４Ｄを作製し、透明基板６の作製において、樹脂溶液４Ａを樹脂溶液４Ｄに変更した以外はすべて同様にして透明基板９を作製した。【０１８３】
《透明基板１０の作製》
複合材料４に日本アエロジル（株）製のシリカ粒子ＲＸ−５０（平均粒径０．０４μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液４Ｅを作製し、透明基板６の作製において、樹脂溶液４Ａを樹脂溶液４Ｅに変更した以外はすべて同様にして透明基板１０を作製した。【０１８４】
《透明基板１１の作製》
複合材料２にアドマテックス（株）製のアルミナ粒子ＡＯ−８０２（平均粒径０．７μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液２Ｂを作製し、これを厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。その上に、さらに複合材料２を平滑化層として乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。その後、ＰＥＮフィルムの反対側の面に、複合材料２を乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１８５】
《透明基板１２の作製》
複合材料５にシリカ粒子ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径０．３μｍ）を２０質量％添加後、超音波分散を行い、光散乱性フィラーを含有した樹脂溶液５Ａを作製し、これを厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＮフィルム（帝人デュポン社製；屈折率１．７５）の片面に乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。その上に、さらに複合材料５を平滑化層として乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。その後、ＰＥＮフィルムの反対側の面に、複合材料５を乾燥膜厚が４μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させた。【０１８６】
《有機ＥＬ素子１の作製》
透明基板１の片面にＩＴＯ（インジウムチンオキシド；屈折率１．８５）を１００ｎｍ製膜し、パターニングを行った。このＩＴＯ透明電極を設けた透明基板１をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、基板表面温度２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０１８７】
この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。この基板を、基板表面温度１５０℃で３０分間加熱乾燥し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。【０１８８】
（正孔輸送層用塗布液）
モノクロロベンゼン                                        １００ｇ
ポリ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）
０．５ｇ
次いで、発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱し発光層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。尚、下記発光層組成物のうち、最も低いＴｇを示したのはＨ−Ａであり、１３２℃であった。【０１８９】
（発光層用塗布液）
酢酸ブチル                                                １００ｇ
Ｈ−Ａ                                                        １ｇ
Ｄ−Ａ                                                  ０．１１ｇ
Ｄ−Ｂ                                                ０．００２ｇ
Ｄ−Ｃ                                                ０．００２ｇ
次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。さらに基板表面温度１２０℃で３０分加熱し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。【０１９０】
（電子輸送層用塗布液）
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール          １００ｇ
ＥＴ−Ａ                                                ０．７５ｇ
次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０−４Ｐａまで減圧した。尚、フッ化カリウムおよびアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。【０１９１】
先ず、フッ化カリウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化カリウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。【０１９２】
【化１】
2011093120.tif 000003
【０１９３】
得られた有機ＥＬ素子１について、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、有機エレクトロルミネッセンス層の膜厚は０．１２μｍ、透明導電層の膜厚は０．１μｍであった。【０１９４】
《有機ＥＬ素子２の作製》
有機ＥＬ素子１の作製と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、陰極を形成した。その際に電子輸送層の塗布条件のみを変化させ、電子輸送層の膜厚が７０ｎｍになるように調整し、これを有機ＥＬ素子２とした。【０１９５】
《有機ＥＬ素子３の作製》
透明基板２の表面に、有機ＥＬ素子１の作製と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、陰極、光取出し部材を形成し、有機エレクトロルミネッセンス層が発光波長によりほぼ同等の配光輝度特性である有機ＥＬ素子３を作製した。【０１９６】
《有機ＥＬ素子４の作製》
透明基板２の表面に、有機ＥＬ素子２の作製と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、陰極、光取出し部材を形成し、有機エレクトロルミネッセンス層が発光波長によって異なる配光輝度特性である有機ＥＬ素子４を作製した。【０１９７】
《有機ＥＬ素子５〜１４の作製》
透明基板３〜１２の表面に、有機ＥＬ素子２の作製と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、陰極、光取出し部材を形成し、有機ＥＬ素子５〜１４を作製した。【０１９８】
《有機ＥＬ素子１５〜１７の作製》
透明基板６の表面に、有機ＥＬ素子２の作製と同様の方法により、ＩＴＯ透明導電層、有機エレクトロルミネッセンス層、陰極を形成した。その際に電子輸送層の塗布条件のみを変化させ、電子輸送層の膜厚が表２に記載の値になるように調整し、有機ＥＬ素子１５〜１７とした。【０１９９】
《有機ＥＬ素子の評価》
〔外部取り出し量子効率〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ２定電流を流したときの外部取り出し量子効率（％）を不活性ガス雰囲気下で測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。得られた結果を有機ＥＬ素子１の測定値を１００としたときの相対値で表２に表した。【０２００】
〔配光輝度特性〕
作製した有機ＥＬ素子を、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）にセットして、有機ＥＬ素子を発光させて法線方向に対する角度を変化させながら、各傾斜角度における輝度と分光スペクトルを測定し、波長６２０ｎｍの赤色、波長５２５ｎｍの緑色、波長４５８ｎｍの青色における配光輝度特性を求めた。法線方向における赤色、緑色、青色の正面輝度をそれぞれ１にした場合において、上記の法線方向に対して３０度、４５度、６０度傾斜した方向における赤色、緑色、青色のそれぞれの相対輝度を求め、表２に表した。相対輝度値が０．９５〜１．０５の範囲であれば、目視により輝度および色度の変化が認識されず、白色照明として良好である。【０２０１】
得られた結果を表２に表した。【０２０２】
なお、表２において、マトリックス樹脂の屈折率とは、各光散乱層に使用した、光散乱層フィラーを添加してない複合材料の硬化膜の屈折率である。また、使用したシリカ、ＰＭＭＡ及びアルミナの屈折率はそれぞれ、１．４５，１．４９及び１．７６である。【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
表２より、本発明の構成である有機エレクトロルミネッセンス素子は、外部取り出し量子効率が高く、しかも観察角度による輝度および色変化が小さく、白色照明として優れていることが分かる。【０２０５】
実施例２
実施例１で作製した本発明の有機ＥＬ素子８をガラスケースで覆い、照明装置とした。ガラスカバー内には窒素ガスが充填され、光出射面と反対側のガラスカバー内に捕水剤を設けた。【０２０６】
本発明に係る照明装置は発光効率が高く、発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することが出来た。【０２０７】
実施例３
実施例１で作製した本発明の有機ＥＬ素子８を透明バリヤフィルム（二酸化ケイ素膜で被覆された透明樹脂フィルム）で覆い、フレキシブルな照明装置とした。本発明に係る照明装置は多少の屈曲動作に対しても高い発光効率を維持し、発光寿命の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することが出来た。
【国際調査報告】
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