(57)【要約】  高温炉用断熱材として用いることのできる炭素繊維積層成形体のコストを低減し、加工性を向上させることができる炭素繊維積層成形体及び、その製造方法を提供する。  炭素繊維積層成形体は、炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙からなることを特徴とする。炭素繊維積層成形体の製造方法は、（ａ）ハイブリッド炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物、熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維フェルトの積層物、及び炭素繊維紙を、接着剤の塗布によって積層し、圧縮成形する工程、及び（ｂ）得られた圧縮成形積層体を焼成する工程、を含む。
2011090151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙からなることを特徴とする炭素繊維積層成形体。
【請求項２】
前記炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙がこの順に積層される請求項１に記載の炭素繊維積層成形体。
【請求項３】
前記炭素繊維紡績糸が、平均繊維径１２μｍ以下の芯材用炭素繊維、及び平均繊維径１２μｍ超過の鞘材用炭素繊維を含むハイブリッド炭素繊維紡績糸である、請求項１又は２に記載の炭素繊維積層成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維積層成形体からなる高温炉用断熱材。
【請求項５】
（ａ）ハイブリッド炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物、熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維フェルトの積層物、及び炭素繊維紙を、接着剤の塗布によって積層し、圧縮成形する工程、及び
（ｂ）得られた圧縮成形積層体を焼成する工程、
を含む炭素繊維積層成形体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙をこの順に積層する、請求項５に記載の炭素繊維積層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維積層成形体及びその製造方法に関する。本発明の炭素繊維積層成形体によれば、高温炉用断熱材として用いることのできる炭素繊維積層成形体のコストを低減し、加工性を向上させることができる。また、本発明の製造方法によれば、製造工程を簡略化することができる。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維積層成形体は、優れた断熱性能及び低熱容量の特性を有しているため、単結晶引上げ炉、真空蒸着炉、又はセラミックス焼結炉等の高温炉用断熱材として広く用いられている。前記炭素繊維積層成形体としては、例えば、炭素繊維フェルトに炭化率の高い樹脂を含浸させ、積層したものを圧縮成形して炭素繊維フェルトの積層体とし、それを焼成して得られる炭素繊維積層成形体が知られていた。このような炭素繊維積層成形体は、不活性雰囲気下では、高い耐熱性を有しており、３０００℃程度までの使用に耐えることができる。
しかしながら、実際の使用環境においては、高温炉内で酸化性のガスや気化した金属が発生しており、炭素繊維積層成形体はそれらと反応して消耗及び劣化を起こすことがある。この問題を解決するため、炭素繊維積層成形体の表面に炭素質保護層を有する複合炭素質断熱材（特許文献１）、又は炭素繊維フェルトの積層体に、炭素繊維紡績糸を織成してなる織物層を接着させた炭素繊維含有積層成形体（特許文献２）が提案されている。特に、後者の炭素繊維含有積層成形体における織物層は、酸化性のガスや気化した金属からの保護作用に加え、外部からの衝撃及び応力に対する破損防止用保護の機能も有しており、炭素繊維フェルトの積層体の両面に接着することによって十分な強度と、耐剥離性とを併せ持つ、炭素繊維含有積層成形体を得ることができる（特許文献２）。【０００３】
しかしながら、炭素繊維積層成形体には、製造コストの削減、及び断熱材として用いる場合の加工性の向上などが求められており、更なる改良が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２７４４１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０２３７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、製造コストを削減するため、炭素繊維フェルトの積層体において、酸化性のガスや気化した金属に接する面のみに一つの織物からなる織物層を接着することを試みた。しかしながら、焼成時において、織物層及びそれを接着する接着剤の収縮度が、炭素繊維フェルトの積層体の収縮度より高いため、織物層の接着面側がより大きく収縮し、炭素繊維積層成形体が反ることが分かった。
本発明者らは、この問題を解決するため、鋭意研究した結果、織物層を接着する面の反対側の面に炭素繊維紙を接着することにより、炭素繊維積層成形体の反りが解消されることを見出した。【０００６】
更に、本発明者らは、炭素繊維積層成形体の製造方法において、製造工程の簡略化について、鋭意研究した結果、炭素繊維フェルトの積層物の圧縮成形と、炭素繊維フェルトの積層物、織物層、及び炭素繊維紙の接着とを同時に行うことが可能であり、それにより製造工程を減らし、製造コストを削減することができることを見出した。すなわち、特許文献２の実施例では、基材である炭素繊維フェルトの積層物（基材）の圧縮成形及びそれに続く焼成を行い、得られた基材の両面に織物層を接着剤で接着し、更に圧縮成形及び焼成を行っており、圧縮成形及び焼成の工程をそれぞれ２回行っていた。本発明の方法では、圧縮成形及び焼成の工程が１回であり、製造が簡略化され、製造コストが削減された。
なお、本発明者らは、本発明の製造方法において、炭素繊維紙に代えて、織物層を用いることを試みた。すなわち、炭素繊維フェルトの積層物（基材）の両面に織物層を接着させ、圧縮成形及び焼成の工程を１回で行うことを試みた。この場合、従来のように炭素繊維フェルトの積層物の圧縮成形及びそれに続く焼成が、予め行われていないため、炭素繊維フェルトの積層物の上面が柔軟な状態である。また、織物層も比較的柔軟であるため、織物層と炭素繊維フェルトの積層物とを接着剤を塗布し、一緒に圧縮成形すると、特に炭素繊維フェルトの積層物の上面に積層した織物層において、しわが形成され、商品的な価値が低下することがあり、歩留まりが悪くなることがわかった。本発明においては、炭素繊維フェルトの積層物の上面に比較的硬度の高い炭素繊維紙を用いているため、炭素繊維紙にしわが形成されることがなく、商品的な価値が低下することなく、歩留まりの低下は見られなかった。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙からなることを特徴とする炭素繊維積層成形体に関する。
本発明の炭素繊維積層成形体の好ましい態様においては、前記炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙がこの順に積層される。
本発明の炭素繊維積層成形体の好ましい態様においては、前記炭素繊維紡績糸が、平均繊維径１２μｍ以下の芯材用炭素繊維、及び平均繊維径１２μｍ超過の鞘材用炭素繊維を含むハイブリッド炭素繊維紡績糸である。
また、本発明は前記炭素繊維積層成形体からなる高温炉用断熱材に関する。
更に、本発明は、（ａ）ハイブリッド炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物、熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維フェルトの積層物、及び炭素繊維紙を、接着剤の塗布によって積層し、圧縮成形する工程、及び（ｂ）得られた圧縮成形積層体を焼成する工程、を含む炭素繊維積層成形体の製造方法に関する。
本発明の素繊維積層成形体の製造方法の好ましい態様においては、前記工程（ａ）において、炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙をこの順に積層する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素繊維積層成形体によれば、織物層を炭素繊維フェルトの積層体の両面に有する従来の炭素繊維積層成形体と比較して、片方の織物層に代えて炭素繊維紙を用いることにより、コストを削減することができる。
また、本発明の炭素繊維積層成形体の製造方法は、圧縮成形工程及び焼成工程が１回のみで製造可能であり、従来の一般的な炭素繊維積層成形体の製造方法と比較して、製造工程が減少され、製造コストを削減することができる。
更に、本発明の方法において、炭素繊維紙に代えて、織物層を用いた場合、すなわち炭素繊維フェルトの積層体の圧縮成形工程、及び焼成工程を行わずに、織物層を炭素繊維フェルトの積層体の両面に接着し、圧縮成形工程を行った場合、特に上面の織物層において、しわが形成され、歩留まりが悪くなった。本発明の製造方法では、炭素繊維紙を用いているため、しわの発生は見られず、商品的な価値が低下することなく、歩留まりの低下は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の炭素繊維積層成形体の１つの実施態様を示す断面図である。
【図２】本発明の炭素繊維積層成形体の製造方法における圧縮成形工程の１つの実施態様を示す断面図（模式図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．炭素繊維積層成形体
本発明の炭素繊維積層成形体は、ハイブリッド炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物からなる織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙からなることを特徴とするものであり、好ましくは織物層、炭素繊維フェルト積層体、及び炭素繊維紙がこの順に積層される。
【００１１】
［織物層］
本発明における織物層を構成する炭素繊維織物は、炭素繊維紡績糸を織成したものであれば特に限定されるものではない。例えば、炭素繊維紡績糸としては、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維からなる紡績糸、ピッチ系異方性炭素繊維からなる紡績糸、レーヨン系炭素繊維からなる紡績糸、ピッチ系等方性炭素繊維からなる紡績糸、又はそれらの組み合わせからなるハイブリッド炭素繊維紡績糸を挙げることができるが、特には、ハイブリッド炭素繊維紡績糸が好ましい。ハイブリッド炭素繊維紡績糸としては、例えば、国際公開第２００６／０９０６４３号公報に記載のハイブリッド炭素繊維紡績糸、及び国際公開第２００８／０２３７７７号公報に記載の炭素繊維紡績糸を挙げることができる。
国際公開第２００８／０２３７７７号公報に記載の炭素繊維紡績糸は、平均繊維径１２μｍ以下、好ましくは５〜１２μｍの芯材用炭素繊維、及び平均繊維径１２μｍ超過、好ましくは１２μｍ超過〜２０μｍの鞘材用炭素繊維を含むハイブリッド炭素繊維紡績糸である。芯材用炭素繊維の平均繊維径が５μｍ未満では生産効率が低下する。また、鞘材用炭素繊維の平均繊維径が２０μｍを超えると、引張強度が低下したり、撚りをかけたときに糸切れが生じやすくなる。
【００１２】
本発明において用いることのできるハイブリッド炭素繊維紡績糸は、芯材用炭素繊維が異方性炭素繊維であり、鞘材用炭素繊維が等方性炭素繊維である紡績糸であることが好ましい。芯材用炭素繊維により高い引張強さ及び高い弾性率を実現することができ、鞘材用炭素繊維により接着剤による熱処理物との良好な接着性を実現することができる。
【００１３】
本明細書において、「異方性炭素繊維」とは、炭素繊維の引張強さが１０００ＭＰａ以上又は引張弾性率が１００ＧＰａ以上であり、炭素層面が繊維軸方向に選択的に配向している組織を有する繊維をいう。具体的には、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系異方性炭素繊維、又はレーヨン系炭素繊維を挙げることができるが、特にはポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維が好ましい。
【００１４】
本明細書において、「等方性炭素繊維」とは、炭素繊維の引張強さが１０００ＭＰａ未満又は引張弾性率が１００ＧＰａ未満であり、炭素層面が配向していない組織を有する繊維をいい、特には、ピッチ系等方性炭素繊維が好ましい。
【００１５】
前記芯材用炭素繊維は、成型体中において、通常２０ｍ以下の最長繊維長を有する。芯材用炭素繊維を構成する原材料繊維としては、通常５００ｍｍ以上の平均繊維長が好ましく、１０００ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍ以上であることが更に好ましい。芯材用炭素繊維を構成する原材料繊維の平均繊維長の上限は特になく、入手可能な繊維長の中から用途に応じて適宜選択することができるが、通常は５０００ｍ以下の連続長繊維が工業的に入手可能である。紡績糸においては、使用される繊維長が長いほど繊維同士の繋ぎ合わせ点が減少するので紡績糸の強度を向上させることができる。また、鞘材用炭素繊維を構成する原材料繊維の平均繊維長は、通常工業的に入手可能であるのは５００ｍｍ未満であり、３００ｍｍ以下であることが好ましく、２００ｍｍ以下であることがより好ましい。更に、平均繊維長が１５０ｍｍ以上５００ｍｍ未満の炭素繊維を３〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％含み、１５０ｍｍ未満の炭素繊維を９７〜７０質量％、好ましくは９５〜８０質量％含むことが特に好適である。平均繊維長１５０ｍｍ以上の炭素繊維が少なすぎると炭素繊維紡績糸の引張強度が低下し、多すぎると紡績工程で糸切れを起こしやすく繊度のばらつきが生じてスラブ、フライと呼ばれる塊状部が発生しやすくなり品質が低下する。
【００１６】
芯材用炭素繊維の密度は、１．６５〜２．３０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、１．７０〜２．００ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、１．７０〜１．９０ｇ／ｃｍ３の範囲が特に好ましい。芯材用炭素繊維の密度が小さすぎると炭化が不充分で、大きすぎると結晶化が進みすぎて、いずれの場合も強度が低下し、織物の強度を強めるという芯材用炭素繊維としての機能を達成することが困難になる。
【００１７】
また、鞘材用炭素繊維の密度は、１．５０〜１．８０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、１．５５〜１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲が特に好ましい。鞘材用炭素繊維の密度が小さすぎると炭化が不充分で炭素繊維の強度が低下し、大きすぎると樹脂（接着剤）との濡れ性が悪くなり、織物を炭素繊維フェルト積層体に接着させるという鞘材用炭素繊維としての機能を達成することが困難になる。
【００１８】
芯材用炭素繊維と鞘材用炭素繊維との割合は、芯材用炭素繊維の配合量が５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましく、１５質量％〜２５質量％が更に好ましい。芯材用炭素繊維の配合量が５質量％未満であると、紡績糸の強度が不足する場合があり、５０質量％を超えると、紡績糸と炭素繊維フェルト積層体との接着性が低下して成型体の（曲げ）強さが確保できなくなる場合がある。
【００１９】
芯材用炭素繊維及び鞘材用炭素繊維から構成される炭素繊維紡績糸の１０００ｍ当りの質量（繊度）は、好ましくは３０〜１０００ｔｅｘ、より好ましくは３０〜７５０ｔｅｘである。前記の範囲より少ないと紡績糸の製造コストがかかり、多いと製織が困難になる場合がある。炭素繊維紡績糸の製造方法は、特に限定されるものではなく、ハイブリッド炭素繊維紡績紙を製造する通常の方法を用いることができ、例えば、国際公開第２００６／０９０６４３号公報に記載方法、及び国際公開第２００８／０２３７７７号公報に記載の方法を用いることができる。
【００２０】
前記炭素繊維紡績糸を用いて、本発明において用いられる炭素繊維織物を織生することができる。例えばシャトル織機やレピア織機を用いて、平織り、綾織り、朱子織、又はバスケット織などの織物とすることができる。
【００２１】
炭素繊維織物における目付け（ＦＡＷ）は、３００〜１２００ｇ／ｍ２とするのが好ましく、４００〜１０００ｇ／ｍ２とするのが更に好ましく、６００〜８００ｇ／ｍ２とするのが、最も好ましい。目付けは多い方が炭素繊維フェルトの積層体の保護の観点から好ましいが、炭素繊維織物が厚くなり加工性が低下するので前記範囲内とするのが好ましい。
【００２２】
炭素繊維織物において、打ち込み密度は、経方向及び緯方向ともに、１５〜２０本／インチが好ましく、１６〜１９本／インチがより好ましい。経方向及び緯方向の打ち込み密度は、異なっていてもよいが、同じ打ち込み密度である方が好ましい。打ち込み密度も、目付と同様に多い方が炭素繊維フェルトの積層体の保護の点から好ましいが、炭素繊維織物が厚くなり加工性が低下するので前記範囲内とするのが好ましい。
【００２３】
炭素繊維織物の厚さは、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．６〜１．５ｍｍがより好ましく、０．８〜１．３ｍｍが最も好ましい。炭素繊維織物の厚さは、炭素繊維紡績糸の繊度（ｔｅｘ）、及び炭素繊維織物の打ち込み密度などによって決定される。従って、厚さも目付と同様に厚い方が炭素繊維フェルトの積層体の保護の点から好ましいが、厚くなりすぎると加工性が低下するので前記範囲内とするのが好ましい。
【００２４】
本発明の炭素繊維積層成形体における、織物層は少なくとも１つの炭素繊維織物からなる。炭素繊維積層成形体は、２つ以上の炭素繊維織物を含むことができるが、１つの炭素繊維織物からなる織物層が、コスト削減の観点から好ましい。織物層の厚さは、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．６〜１．５ｍｍがより好ましく、０．８〜１．３ｍｍが最も好ましい。
【００２５】
［炭素繊維フェルト積層体］
本発明の炭素繊維積層成形体における、炭素繊維フェルト積層体は、１つ以上の炭素繊維フェルトを積層したものである。具体的には、炭素繊維フェルトに樹脂を含浸したものを積層し、圧縮成形後に焼成されたものである。炭素繊維フェルトの層の数は、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜決定することができるが、例えば、高温炉用断熱材として用いる場合は、好ましくは１〜３０層であり、より好ましくは、２〜２０層であり、更に好ましくは４〜１０層である。
【００２６】
また、炭素繊維フェルト積層体の厚さも用途によって異なり、特に限定されるものではないが、本発明の成型体を高温炉用断熱材として使用する場合には、通常５〜３００ｍｍの範囲が好ましく、１０〜１５０ｍｍの範囲が更に好ましい。炭素繊維フェルト積層体の厚さが厚すぎると生産性が低下し、薄すぎると断熱性が低下するからである。
【００２７】
炭素繊維フェルト積層体のかさ密度は、０．０５〜０．４０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の範囲が更に好ましい。０．０５ｇ／ｃｍ３未満であると、断熱性が低下し、０．４０ｇ／ｃｍ３を超えると、成形圧力が大きくなるため生産性が低下する。
【００２８】
炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維は、平均繊維径５〜２０μｍを有するものが好ましく、より好ましくは８〜１８μｍを有するものを用いることができる。５μｍ未満であると生産効率が低下する場合があり、２０μｍを超えると断熱性が低下する場合がある。また、炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維の繊維長は、３０〜５００ｍｍの範囲が好ましく、５０〜２５０ｍｍの範囲が更に好ましい。３０ｍｍ未満であると炭素繊維フェルト積層体の曲げ強度が弱い場合があり、５００ｍｍを超えると繊維の均一な分散が難しく、均一なフェルトを作るのが困難な場合がある。炭素繊維フェルトを構成する炭素繊維としては、ピッチ系等方性炭素繊維、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、又はカイノール炭素繊維などを挙げることができるが、ピッチ系等方性炭素繊維が好ましい。
【００２９】
炭素繊維フェルトは、前記炭素繊維をニードルパンチングすることによって得ることができる。炭素繊維フェルトの厚さは、５〜３０ｍｍが好ましく、１０〜３０ｍｍがより好ましい。炭素繊維フェルトの炭素含有率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が最も好ましい。
【００３０】
［炭素繊維紙］
炭素短繊維にバインダーを加えて抄紙した炭素繊維紙、又は得られた炭素繊維紙に、更に樹脂を含浸させて焼成することにより、バインダーが炭素化した炭素繊維紙を用いることができる。
【００３１】
炭素繊維紙に用いる炭素短繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又はレーヨン系炭素繊維を、特に制限なく使用することができるが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。
【００３２】
炭素短繊維の平均繊維長は、１〜１０ｍｍであることが好ましい。炭素短繊維の平均繊維長が１ｍｍより短くなると、抄紙工程での目抜けする繊維が多くなり、製品収率が低下することがある。炭素短繊維の平均繊維長が１０ｍｍより長くなると、分散工程で分散が不良となり、塊状部が発生するため品質が低下することがある。炭素短繊維の平均繊維径は、５〜２０μｍであることが好ましい。炭素短繊維の平均繊維径が５μｍより小さくなると、製造コストが高くなることがある。炭素短繊維の平均繊維径が２０μｍより大きくなると紙強度が低下するため品質が低下することがある。
【００３３】
バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セルロース、又はポリ酢酸ビニルを挙げることができるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、抄紙工程での結着力に優れ、炭素短繊維の脱落が少ないため、好ましい。バインダーは、炭素繊維１００質量部に対して、５〜５０質量部用いることが好ましい。
【００３４】
炭素繊維紙の抄紙方法は、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法を挙げることができるが、バインダーを均一に混合するために、湿式法が好ましい。
【００３５】
炭素繊維紙に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチ等を単独で、又はそれらの混合物を挙げることができる。
炭素繊維紙に対する樹脂の量は、炭素短繊維１００質量部に対して、１〜１２０の樹脂を含浸させ、焼成することが好ましい。
【００３６】
炭素繊維紙の目付は、２０〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。２０ｇ／ｍ２未満であると、湿紙状態（乾燥・バインダー硬化前の状態）での強度が低くなる場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると、湿紙状態において重量が重くなり、自重で破損してしまう場合があるからである。
【００３７】
２．炭素繊維積層成形体の製造方法
本発明の炭素繊維積層成形体の製造方法は、（ａ）ハイブリッド炭素繊維紡績糸を織成した少なくとも１つの炭素繊維織物、熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維フェルトの積層物、及び炭素繊維紙を、接着剤の塗布によって積層し、圧縮成形する工程、及び（ｂ）得られた圧縮成形積層体を焼成する工程、を含み、好ましくは炭素繊維織物、炭素繊維フェルトの積層物、及び炭素繊維紙をこの順に積層する。
本発明の炭素繊維積層成形体の製造方法において、使用する炭素繊維織物は、前記のハイブリッド炭素繊維紡績糸を織成した炭素繊維織物であり、１つ又は２つ以上の炭素繊維織物を用いることができる。２つ以上の炭素繊維織物を用いる場合は、それぞれの炭素繊維織物を接着剤を用いて接着する。
炭素繊維フェルトは、炭素繊維をニードルパンチングすることによって得られたものであり、１つ以上の炭素繊維フェルトに、熱硬化性樹脂を含浸させ、積層して積層物として用いる。
また、炭素繊維紙は、前記のように炭素短繊維にバインダーを加えて抄紙した有機バインダー炭素繊維紙、又は更に樹脂を含浸させ、焼成することによって得られた炭素バインダー炭素繊維紙を用いることができる。
【００３８】
本発明の製造方法に用いる接着剤は、焼成を行い炭素化するため、炭素分を多く含むものが好ましいが、特に炭素含量によって制限されるものではない。
具体的には、熱硬化性プレポリマー６０〜１００質量部、熱硬化性樹脂２０〜６０質量部；短繊維長炭素繊維、カーボンブラック、炭素粉末又は黒鉛粉末５〜２０質量部；溶剤５〜２０質量部；及び水５〜２０質量部を均一に混合分散させた接着剤組成物を用いることができる。
【００３９】
熱硬化性プレポリマーとしては、尿素樹脂プレポリマー；メラミン樹脂プレポリマー、尿素変性メラミン樹脂プレポリマー；グアナミン樹脂プレポリマー；グアナミン変性メラミン樹脂プレポリマー；フラン樹脂プレポリマー；アルキド樹脂プレポリマー；フェノール樹脂プレポリマー、例えばノボラック型フェノール樹脂プレポリマー、レゾール型フェノール樹脂プレポリマー、ノボラック型アルキルフェノール樹脂プレポリマー、レゾール型アルキルフェノール樹脂プレポリマー及びこれらのキシレン／ホルムアルデヒド縮合物、トルエン／ホルムアルデヒド縮合物、又はメラミン樹脂、グアナミン樹脂もしくは尿素樹脂による変性樹脂プレポリマー；エボキシ樹脂プレポリマー、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式ジアルコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス（α−メチルグリシジルエーテル）、脂環式ジアルコールのビス（α−メチルグリシジルエ−テル）等を好ましく挙げることができる。必要に応じて、硬化剤、硬化触媒等を混合してもよい。これらの中でも、炭化歩留まりが高い樹脂プレポリマーが好ましく、ノボラック型フェノール樹脂プレポリマー、レゾール型フェノール樹脂プレポリマー、ノボラック型アルキルフェノール樹脂プレポリマー、レゾール型アルキルフェノール樹脂プレポリマーを特に好ましく用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂；メラミン樹脂；尿素変性メラミン樹脂；グアナミン樹脂；グアナミン変性メラミン樹脂；アルキド樹脂；フラン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フェノール樹脂、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、レゾール型アルキルフェノール樹脂；エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、脂環式ジアルコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡビス（α−メチルグリシジルエーテル）、脂環式ジアルコールのビス（α−メチルグリシジルエーテル）等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭化歩留まりが高い樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、レゾール型アルキルフェノール樹脂を特に好ましく用いることができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−フリルメタノール、トルエン、キシレン又はジメチルスルホキシド等を好ましく用いることができる。
【００４０】
接着剤は、炭素繊維織物及び炭素繊維フェルトの積層物、並びに炭素繊維フェルトの積層物及び炭素繊維紙を接着させるものである。それぞれの間の接着剤の使用量は、炭素繊維織物、又は炭素繊維フェルトの積層物に対して、５００〜３０００ｇ／ｍ２が好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍ２が更に好ましく、１２００〜２２００ｇ／ｍ２が最も好ましい。５００ｇ／ｍ２未満であると、接着力が弱くなり、３０００ｇ／ｍ２を超えると、焼成後に接着剤が硬化して、炭素繊維積層成形体の加工性が悪くなるからである。
接着剤の塗布の方法は、通常の方法を用いることができ、例えば、ヘラ、刷毛、又はローラなどで塗布することができる。
【００４１】
前記炭素繊維フェルトに含浸させる熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂など挙げることができるが、炭化歩留まりの高いフェノール樹脂が好ましい。
【００４２】
炭素繊維フェルトに、前記樹脂を含浸し、目的の用途に必要な厚さが得られる枚数を積層し、炭素繊維フェルト積層物を調製する。樹脂の含浸量は、炭素繊維フェルト１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、１５〜５０質量部がより好ましい。
【００４３】
［圧縮成形工程］
本発明の製造方法における圧縮成形工程を、図２に従って説明する。
圧縮成形工程においては、圧縮成形装置（２）の下面のステンレス板（２３）の上に、炭素繊維織物（１２）をセットし、炭素繊維織物に所定の量の接着剤（２５）を塗布する。２つ以上の炭素繊維織物を用いる場合は、第２の炭素繊維織物を積層し、その上面にも所定の量の接着剤を塗布する。前記炭素繊維織物の上に、熱硬化性樹脂を含浸した１つ以上の炭素繊維フェルト（１４）を積層し、炭素繊維フェルト積層物（１３）を形成させる。この炭素繊維フェルト積層物の最上面に、所定量の接着剤（２５）を塗布し、炭素繊維紙（１０）を積層する。得られた炭素繊維織物、炭素繊維フェルト積層物、及び炭素繊維紙からなる積層物を、炭素繊維フェルト積層物に含浸した熱硬化性樹脂が硬化する圧力及び温度で、圧縮成形し、熱硬化性樹脂及び接着剤を硬化させ、圧縮成形体を得ることができる。
炭素繊維織物、炭素繊維フェルト積層物、及び炭素繊維紙からなる積層物を目的の厚さの圧縮成形体とするため、前記積層物の周囲に目的の厚みのスペーサー（２２）を配置した後に、圧縮成形することにより、圧縮成形体の厚さを調整することができる。また、圧縮成形体の厚さの調整により、炭素繊維フェルト積層体のかさ密度を調整することが可能である。
【００４４】
圧縮成形工程における圧力は、前記のスペーサーを用いれば、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜１ＭＰａで行うことができる。また、前記ホットプレス板の温度は、炭素繊維フェルトに含浸された熱硬化性樹脂が、硬化する温度であれば、限定されるものはないが、例えば、１５０〜２００℃で行うことができる。更に、圧縮成形の時間も適宜規定することができるが、例えば、１０分〜５時間で行うことができる。
なお、本明細書において、炭素繊維フェルト積層物は、樹脂が含浸され積層されたものを意味し、圧縮成形前のもの及び圧縮成形後のものの両方を意味する。
【００４５】
［焼成工程］
本発明の製造方法における焼成工程は、非酸化雰囲気中にて、３０００℃以下で行うことができる。非酸化雰囲気としては、例えば真空状態、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下を挙げることができる。温度は、炭化が起きる温度であれば特に限定されない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例において、紡績糸織物の各物性は、以下の方法によって測定した。
［紡績糸織物の引張強さ］
紡績糸織物をテンシロン万能試験機〔(株)オリエンテック製、「ＲＴＣ−１３１０型」〕を用いて、ロードセル定格１０ｋＮ、試料長１５０ｍｍ、試料幅５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張ったときの破断強度を試料幅１ｃｍあたりに換算した値をその紡績糸織物の引張強さとした。
［紡績糸織物の厚み］
試料を紡績糸織物の端から３０ｍｍ以上内側のところで１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出し、その中央部をマイクロメーター〔(株)ミツトヨ製、Ｕ字型マイクロメーター「ＰＭＵ  １５０−２」〕で測定した値を紡績糸織物の厚みとした。【００４７】
《実施例１》
〔炭素繊維織物の製造〕
ＰＡＮ系炭素繊維からなる芯部２０質量％とピッチ系炭素繊維からなる鞘部８０質量％で構成される炭素繊維紡績糸を、経糸及び緯糸として綾織して紡績糸織物（綾織、ＦＡＷ７００ｇ／ｍ２、打ち込み密度が、経方向１７．０本／ｉｎｃｈ及び緯方向１７．０本／ｉｎｃｈ、引張強さ０．３２ｋＮ、厚み１．０ｍｍ）を得た。【００４８】
〔接着剤の調整〕
紡績糸織物及び炭素繊維フェルト積層物、並びに炭素繊維フェルト積層物及び炭素繊維紙を接着させる接着剤として、フェノール樹脂系含浸液〔昭和高分子(株)製、「ショウノールＢＲＳ−３８９７」〕１５質量部、粉末フェノール樹脂〔カシュウー(株)製、「カシュー樹脂Ｎｏ．０５」〕２５質量部、炭素短繊維〔(株)クレハ製、クレカチョップＭ−１０７Ｔ、平均繊維長０．７ｍｍ、Ｌ／Ｄ≒３９〕１０質量部、２−フリルメタノール〔純正化学(株)製、純正１級〕１０質量部、エタノール混合溶液〔日本アルコール販売(株)製、「ソルミックスＨ−２３」〕４０質量部を均一に混合分散させて接着剤を調製した。【００４９】
《圧縮成形工程》
ピッチ系炭素繊維フェルト〔(株)クレハ製、「クレカフェルトＦ−１１０」〕１００質量部に、フェノール樹脂系含浸液〔昭和高分子(株)製、「ショウノールＢＲＳ−３８９６」〕４４質量部を含浸させ、平板状に６層積層し、炭素繊維フェルト積層物を作製した。
圧縮成形装置に、前記炭素繊維織物をセットし、前記接着剤を１２００ｇ／ｍ２の割合の坪量で、刷毛を用いて塗布した。その炭素繊維織物の上に、炭素繊維フェルト積層物を加圧することなく積層した。更に、炭素繊維フェルト積層物の最上面に前記接着剤を１２００ｇ／ｍ２の割合の坪量で、刷毛を用いて塗布した。フェノール樹脂系含浸液〔昭和高分子(株)製、「ショウノールＢＲＳ−３８９６」〕１５質量部に浸した炭素繊維紙〔(株)クレハ製、「クレカペーパーＥ−２０４」〕を積層した。
形成された炭素繊維織物、炭素繊維フェルト積層物、及び炭素繊維紙からなる積層物の周囲に、目的の圧縮成形体の厚みを４０ｍｍに調整するためのスペーサーを配置した後、圧縮及び加熱を行い、樹脂を硬化させ、圧縮成形体を得た。【００５０】
《焼成工程》
得られた圧縮成形体を、真空窒素雰囲気中で、２０００℃、１時間黒鉛化処理し、炭素繊維フェルト積層体の一方の面に織物層を、他方の面に炭素繊維紙を積層した平板状の炭素繊維積層成形体を得た。【００５１】
《実施例２》
紡績糸織物（綾織、ＦＡＷ７８５ｇ／ｍ２、打ち込み密度  経方向１８．０本／ｉｎｃｈ及び緯方向１８．０本／ｉｎｃｈ、引張強さ０．３４ｋＮ、厚み１．１ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維含有積層成型体を得た。【００５２】
《実施例３》
紡績糸織物（綾織、ＦＡＷ７００ｇ／ｍ２、打ち込み密度  経方向１６．０本／ｉｎｃｈ及び緯方向１８．０本／ｉｎｃｈ、引張強さ０．３２ｋＮ、厚み１．０ｍｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維含有積層成型体を得た。
実施例１〜３のいずれの炭素繊維含有積層成型体も、紡績糸織物層は平坦であり、しわの発生は見られなかった。また、そり等の不具合も見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の炭素繊維含有積層成型体は、結晶引上げ炉、真空蒸着炉、又はセラミックス焼結炉等の高温炉用断熱材として、用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５４】
１・・・炭素繊維積層成形体；
１０・・・炭素繊維紙；
１１・・・炭素繊維フェルト積層体；
１２・・・炭素繊維織物；
１３・・・炭素繊維フェルト積層物；
１４・・・炭素繊維フェルト；
２・・・圧縮成形装置；
２１・・・ホットプレス板（上面）；
２２・・・スペーサー；
２３・・・ステンレス板；
２４・・・ホットプレス板（下面）；
２５・・・接着剤。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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