(57)【要約】【課題】簡易な工程で質の高いジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を製造する方法及びポリアミドを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法は、ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させる工程を含み、前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である。また、本発明のポリアミドの製造方法は、ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させ、形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程を含み、前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させる工程を含み、
前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記ジカルボン酸ジエステルが、テレフタル酸ジエステル又はシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルである、請求項１に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ジアミンが、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタンからなる群より選択されるいずれかのジアミンを含む、請求項１又は２に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸ジエステル及びジアミンに、さらにトリアルキルアミン類を混合させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法で得られたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を用いる、ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミドの融点が２８０℃以上である、請求項５に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項７】
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液にジカルボン酸を添加し、ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が０．９５〜１．０５の混合物を得る工程と、
前記工程で得られた混合物中のジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程と、
を含む、請求項５又は６に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させ、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程と、
前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程と、
を、含み、
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、
前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である、ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液において、
ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量が、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量に対して、１ｍｏｌ％以下である、請求項８に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
前記重縮合反応を行う工程に用いるジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液に、ジカルボン酸を添加して、ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が０．９５〜１．０５の混合物を得る工程を、さらに含む、請求項８又は９に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、
前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．０１〜２．００である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミン・ジカルボン酸塩水溶液及びポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、ＰＡ６及びＰＡ６６と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性、耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。【０００３】
自動車産業においては、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。
このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と利用されるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度は上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。【０００４】
また、家電等の電気・電子産業においては、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応するべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる材料として、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。【０００５】
前記ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができないため、従来から高融点ポリアミドに関する研究がなされ、各種材料が提案されている。
具体的には、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族系ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されており、そのいくつかは実用化されている。【０００６】
しかしながら、前記ＰＡ４６は、良好な成形性、耐熱性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。
また、前記６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性という特性を有しているが、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分である可能性や、靭性、耐光性に劣る可能性がある。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光等に曝されたりする用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。【０００７】
このような状況の中、ＰＡ４６や６Ｔ系共重合ポリアミドと異なる構造を有する高融点ポリアミドとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いた半脂環族ポリアミドが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この半脂環族ポリアミドは、耐光性、靭性、成形性、耐熱性等に優れていることが開示されている。
この半脂環族ポリアミドの原料となる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法については、いくつかの方法が知られている。例えば、テレフタル酸をパラジウム触媒で水素添加反応を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法、テレフタル酸のナトリウム塩をルテニウム触媒の存在下で水素添加反応を行い、さらに得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム塩を塩酸等の酸と作用させることにより１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法、また、テレフタル酸ジメチルエステルを水素添加することによって得られる、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（以下、「ＤＭＣＤ」と称することがある）を、硫酸又は水酸化ナトリウムの存在下で加水分解して、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これらの方法では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を固体として単離して得ている。
また、ポリアミドの製造方法については、（１）ジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液を出発原料とする製造方法が一般的である（例えば、特許文献１参照）。この反応形態では、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び２−メチルペンタメチレンジアミンに対して、水を加えて均一な混合液とした後で、加えた水を除き、さらに反応で副生する水を除いていくことによってアミド結合を形成して重縮合を行う。
一方で、（２）ジカルボン酸エステルとジアミンとの混合物を出発原料とする製造方法も知られている。例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルとヘキサメチレンジアミンとの混合物をオートクレーブに仕込み、加熱することにより反応で副生するメタノールを除いていくことによってアミド結合を形成して重合を行っている（例えば、特許文献３参照。）
また、（３）ジカルボン酸ジエステルとジアミンとの混合物の水溶液を出発原料とする製造方法としては、ジカルボン酸ジメチルエステルとヘキサメチレンジアミンとを用いた製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。ここでは、セバシン酸ジメチルエステルとヘキサメチレンジアミンとを用いた製造方法としてメタノールを除去してポリアミド中間体を得た後、重縮合反応を進めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００２／０４８２３９号
【特許文献２】特開２００５−３３０２３９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１７０９８号
【特許文献４】特開昭５７−８０４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法はいずれも、高温で水を溶媒として用いて反応を行うものであり、生成物である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、水を除去することにより単離している。【００１０】
一方で、上述した（１）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料にしてポリアミドを製造する場合には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とジアミンとを、水の存在下で等モルを混合して塩水溶液を得て、該塩水溶液を高圧条件の下に加熱して、前記塩水溶液の溶媒としての水と、ジアミンとジカルボン酸の重縮合で発生する水とを、蒸留により留去することにより反応を進める。
すなわち、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造工程においては、水を含む混合物として生成物が得られる。そのため、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を単離するためには水を除かなければならない。さらにこの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としてポリアミド重合を行う際には、再び水を加えて行っており、ポリアミドの製造工程全体として、作業が重複したり煩雑化したりしているという問題を有している。
また、上記（２）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを原料にしてポリアミドを製造する場合は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とジアミンとを、混合して、メタノールを除くことで重合反応を進める。この反応では、水を使用しないということで簡易化は可能であるが、反応でメタノールを除く際に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やジアミンが同時に除かれてしまい、ポリアミドのジカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比がずれてしまうため重合度が上がりにくいという問題が見られる。
一方、上記（３）のジカルボン酸ジメチルエステルとヘキサメチレンジアミンとを用いた製造方法では、ジカルボン酸ジメチルエステルとヘキサメチレンジアミンとを等モル混合して、ジカルボン酸ジメチルエステルの加水分解を実施する。このジカルボン酸ジメチルエステルの加水分解反応は、反応初期では速やかに進行し、原料のジカルボン酸ジメチルエステルは消費されていくが、ジカルボン酸モノメチルエステルが残ってしまう。この残ったモノメチルエステルは蒸気圧がジカルボン酸に比べて高い。そのため、２８０℃以上の高い融点を持ったポリアミドを重合するためにポリアミドの融点よりも高い反応温度に上げる場合には、ジカルボン酸モノメチルエステルやジアミンが蒸気として系外に逃げていくため、ポリアミドのジカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比がずれてしまうため重合度が上がりにくいという問題が顕著に見られる。【００１１】
そこで、本発明においては、ポリアミドを製造する工程全体を簡易化することが可能な、ジアミン・ジカルボン酸塩水溶液の製造方法及びポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアミドの製造に使用することが可能なジアミンの存在下で、ジカルボン酸ジエステルの加水分解を行って、ジカルボン酸を製造し、同時にジアミンとの塩を得ることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１３】
〔１〕
ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させる工程を含み、
前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
〔２〕
前記ジカルボン酸ジエステルが、テレフタル酸ジエステル又はシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルである、前記〔１〕に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
〔３〕
前記ジアミンが、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタンからなる群より選択されるいずれかのジアミンを含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
〔４〕
前記ジカルボン酸ジエステル及びジアミンに、さらにトリアルキルアミン類を混合させる、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法。
〔５〕
前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一に記載のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法で得られたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を用いる、ポリアミドの製造方法。
〔６〕
前記ポリアミドの融点が２８０℃以上である、前記〔５〕に記載のポリアミドの製造方法。
〔７〕
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液にジカルボン酸を添加し、ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が０．９５〜１．０５の混合物を得る工程と、
前記工程で得られた混合物中のジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程と、
を含む、前記〔５〕又は〔６〕に記載のポリアミドの製造方法。
〔８〕
ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させ、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程と、
前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程と、
を、含み、
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、
前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である、ポリアミドの製造方法。
〔９〕
前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液において、
ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量が、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量に対して、１ｍｏｌ％以下である、前記〔８〕に記載のポリアミドの製造方法。
〔１０〕
前記重縮合反応を行う工程に用いるジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液に、ジカルボン酸を添加して、ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が０．９５〜１．０５の混合物を得る工程を、さらに含む、前記〔８〕又は〔９〕に記載のポリアミドの製造方法。
〔１１〕
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、
前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．０１〜２．００である、前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ポリアミド製造用の原料として好適な、不純物含有量の極めて少ない、高品質のジアミン・ジカルボン酸塩水溶液が、簡易な工程により製造できる。
本発明の製造方法に従いジアミン・ジカルボン酸塩水溶液を製造することにより、これを原料としたポリアミド製造工程において、ジカルボン酸の単離工程が省略でき、工程や設備を簡略化でき、工業的に極めて有利であるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法〕
本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法は、ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを混合させる工程を含み、前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である。
【００１７】
（ジカルボン酸ジエステル）
ジカルボン酸ジエステルは、２個のエステル基を置換基として有する炭化水素化合物である。
前記炭化水素化合物のうち、脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタン等が挙げられる。
脂環式炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
芳香族環を有する炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
エステル基は、下記化学式（Ｉ）で表すことができる。
−ＣＯＯＲ  ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基から選ばれる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられる。
炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
Ｒとしては、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
前記ジカルボン酸ジエステルとしては、テレフタル酸ジエステル又はシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルが好適である。これらのジカルボン酸ジエステルを用いた場合は、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を用いて得られるポリアミドは、ジアミンの種類にかかわらず高い耐熱性を持ったポリアミドを容易に得ることができる。
シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは、シクロヘキサン骨格にエステル基を２個有する化合物である。
エステル基の位置は、１，２−位、１，３−位、１，４−位のいずれであってもよい。
前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルは、シクロヘキサン骨格にエステル基を２個有する化合物である。
前記シクロヘキサンジカルボン酸ジエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジｎ−ブチルエステル等が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルがより好ましい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルは、テレフタル酸ジメチルエステルを、例えばパラジウム触媒の存在下で高温高圧の条件で水素添加反応をすることで容易に得られる。
【００１９】
（ジアミン）
ジアミンとは、２個のアミノ基を置換基として有する炭化水素化合物である。
ジアミンは、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いてもよい。
本実施形態の製造方法において用いるジアミンを構成する前記炭化水素化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素化合物、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２０の芳香族環を有する炭化水素化合物が好ましい。
脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２−メチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２−メチルオクタン等が挙げられる。
脂環式炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
芳香族環を有する炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
アミノ基の位置は、炭化水素化合物の任意の位置であってかまわない。
【００２０】
本実施形態の製造方法において用いるジアミンは、１級ジアミン、２級ジアミンが好ましい。
３級ジアミンは、ジカルボン酸ジエステルを加水分解するに際し、反応速度が高いため効率的に反応を進めることができるが、ポリアミドの原料にすることはできない。
本実施形態の製造方法において用いるジアミンは、１級ジアミンであることが好ましい。２級ジアミンは、１級ジアミンに比べ反応速度が高いが、ポリアミドの原料としては１級ジアミンのほうがポリアミドの安定性の観点から適しているからである。
【００２１】
本実施形態の製造方法において用いるジアミンは、具体的には、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシレンジアミン、３，５−ジアミノトルエン等が挙げられる。
特に、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンが好ましく、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジアミノデカン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンがより好ましい。
【００２２】
（水）
本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液では水を溶媒とする。水はジカルボン酸ジエステル及びジアミンに対して加えておく。この場合、ジカルボン酸ジエステルの種類や水の量によっては、油水の二層に分離することもあるし、均一になることもあるがいずれの場合でもかまわない。水の量は、ジアミンとジカルボン酸との混合物が析出せず均一な水溶液であれば任意の量を選択することができるが、ジアミン及びジカルボン酸の重量の和を１としたときに、水の重量は好ましくは０．２〜１０の範囲、より好ましくは０．３〜５の範囲、さらに好ましくは０．５〜２の範囲である。前記水の重量が０．２より少ない場合は、ジアミン・ジカルボン酸が特に低温にした場合に析出してしまい、前記水の重量が１０より多い場合はジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を原料としてポリアミドを製造する際に、同じ重合のリアクターに対してポリアミドの得られる量が少なくなるため効率が悪くなる。
【００２３】
（ジカルボン酸ジエステルとジアミンとの作用）
本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法においては、上述したジカルボン酸ジエステルと、上述したジアミンとを、水の存在下で混合、加熱し、反応させる。反応器は、副生するアルコールさらに必要に応じ溶媒である水を蒸留で除いていくことが好ましい。蒸留で除かれた水に対して反応中に水を加えてもよい。
反応工程においては、ラクタム又はω−アミノカルボン酸を任意に加えてもよい。
ラクタムは、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
一方、ω−アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。
なお、ラクタム又はω−アミノカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ジカルボン酸ジエステルとジアミンとの混合比）
ジカルボン酸ジエステルとジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）は、１．００５以上であり、１．０１以上であることが好ましく、１．０３以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。また、当該混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）は、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましい。
前記混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が１．００５より小さい場合は、ジカルボン酸ジエステルの加水分解反応が進むにつれて反応の進行が遅くなっていき、時間をかけてもジカルボン酸ジエステルやジカルボン酸モノエステルといった加水分解反応が進行しなかった未反応物が残存してしまう。前記混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が３．００よりも大きい場合は、ジカルボン酸ジエステルの加水分解は速やかに進行するが、得られたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を用いてポリアミドを製造する際に、ジアミンとジカルボン酸とのモル数を後述するように等モル近くに調整する必要があり、その調整の量が大きくなるため効率が悪くなる。
また、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液中に、ジカルボン酸ジエステルやジカルボン酸モノエステルが混入していると、ポリアミドを製造する際にそれらが重合を阻害するため、重合度が期待通りに上がらなくなる。ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液において、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量に対して、好ましくは１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ％以下とする。
なお、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液における、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２５】
本実施形態の製造方法により得られるジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液をポリアミド製造用の原料として用いる場合、得られたジアミン・ジカルボン酸にジアミン又はジカルボン酸を添加して、ジアミンとジカルボン酸とのモル数を特定の範囲とすることが好ましい。
例えば、ジアミンの量が過剰で、本実施形態の製造方法による反応が行われた場合、得られたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液に対してジカルボン酸を添加することが好ましい。ジアミンとジカルボン酸とのモル数が特定の範囲のときに、後に行うポリアミドの重合反応が効率よく進行し、ポリアミドの重合度を向上させることができる。ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液に対してジカルボン酸を添加して混合物を調製する場合、該混合物中のジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９５〜１．０５とすることが好ましく、０．９８〜１．０４とすることがより好ましく、０．９９〜１．０３とすることがさらに好ましい。
【００２６】
ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造の際には、水を加えて反応を行うが、ジカルボン酸ジエステル１モルに対して、水の量は、モル比で２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
水の量をモル比で２０以下とすることにより、塩水溶液の濃度が低くなり過ぎることを防止でき、製造効率を高く維持できる。また、水の量をモル比で２以上とすることにより、短時間で反応を完了させることができる。
【００２７】
（トリアルキルアミン類）
本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法において、ジカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる際に、さらにトリアルキルアミン類を混合させることができる。トリアルキルアミン類を混合させることにより、ジカルボン酸ジエステルの加水分解の反応速度を向上させることや、ジカルボン酸ジエステルに対するジアミンの量比を小さくすることができる傾向にある。
本実施形態に用いるトリアルキルアミン類とは、３級アミンや環状のアミンのように窒素原子に水素が結合していない窒素化合物を言う。本実施形態に用いるトリアルキルアミン類は、「ＮＲ３」であらわされる。Ｎは窒素原子、Ｒは脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、Ｒは同一の１種類でもかまわないし、複数の２種類、３種類の組み合わせでもかまわない。またＲ同士が環状構造をとっておいてもよい。
トリアルキルアミン類の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン等が挙げられる。
トリアルキルアミン類は、反応中にアルコール、水とともに一部あるいは全部が蒸留により除かれていてもかまわない。また、塩水溶液を原料とするポリアミドの製造工程に残ってもかまわないし、ポリアミドの製造工程において水と共に除かれてもかまわない。
【００２８】
ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造について、反応温度や反応圧力は反応で副生するアルコールを蒸留し除去することができれば任意の値を用いることができるが、反応温度としては５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がさらに好ましく、圧力は真空状態の−０．１ＭＰａ（ゲージ圧力）〜０．１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。
本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法を実施することによる反応の進行に従い、エステルに対応するアルコールが生成する。
このアルコールは、反応容器に戻すこともできるし、反応の系から蒸留により抜き出すこともできる。
アルコールの除去に際して、水を同時に蒸留により抜き出すことも可能である。系内に水を添加してもよい。
アルコールを除去することにより反応の平衡がアルコール生成側に傾くため、本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法による反応を有利に進めることができる。また、本実施形態のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法の反応においては、水が必要であるため、水を反応系に適宜戻したり、添加したりする。
【００２９】
〔ポリアミドの製造方法〕
本実施形態のポリアミドの製造方法は、ジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させ、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程と、前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程とを含み、前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上である。
【００３０】
本実施形態のポリアミドの製造方法において、重縮合反応とは、一般に知られているジアミンとジカルボン酸との脱水縮合反応のことをいう。当該脱水縮合することによって得られるポリアミドは、ジアミン成分とジカルボン酸由来成分とが交互にアミド結合で連結されたものである。
【００３１】
本実施形態のポリアミドの製造方法は、上述のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法で得られたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を用いることが好ましい。
すなわち、本実施形態のポリアミドの製造方法は、上述のジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法によりジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程と、前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程とを含むことが好ましい。
【００３２】
本実施形態のポリアミドの製造方法は、前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が、１．００５以上であり、１．０１以上であることが好ましく、１．０３以上であることがより好ましく、１．０５以上であることがさらに好ましい。また、当該混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）は、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましい。当該混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）が前記範囲内であると、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、ジカルボン酸ジエステルの加水分解反応が速やかに進行し、ジカルボン酸ジエステルやジカルボン酸モノエステルといった未反応物の残存量を抑制することができる。また、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程を行う際に、ジアミンとジカルボン酸とのモル数を後述するように等モル近くに調整するためのジカルボン酸の添加作業を軽減でき、ポリアミドの製造効率を向上させることができる。
【００３３】
本実施形態のポリアミドの製造方法は、前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液において、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量は、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量に対して、１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液において、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量が前記範囲内であると、重合度の高いポリアミドが効率良く得られる傾向にある。
【００３４】
本実施形態のポリアミドの製造方法は、前記重縮合反応を行う工程に用いるジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液に、ジカルボン酸を添加して、ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が０．９５〜１．０５の混合物を得る工程を、さらに含むことが好ましい。該混合物中のジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９８〜１．０４とすることがより好ましく、０．９９〜１．０３とすることがさらに好ましい。該混合物中のジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）が前記範囲であると、該混合物中のジアミンとジカルボン酸との重縮合反応が効率よく進行し、重合度の高いポリアミドを得ることができる。
【００３５】
本実施形態のポリアミドの製造方法は、前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、前記ジカルボン酸ジエステル及びジアミンに、さらにトリアルキルアミン類を混合させることが好ましい。トリアルキルアミン類を混合させることにより、ジカルボン酸ジエステルの加水分解の反応速度を向上したり、ジカルボン酸ジエステルに対するジアミンの量比を小さくすることができる傾向にある。
【００３６】
本実施形態のポリアミドの製造方法で用いる、カルボン酸ジエステル、ジアミン、トリアルキルアミン類は、上述したジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液の製造方法で用いるものと同様である。
【００３７】
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において用いるジカルボン酸ジエステルは、テレフタル酸ジエステル又はシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルであることが好ましい。テレフタル酸ジエステルは、基礎的な石油化学品であるパラキシレンを酸化することによって容易に得ることができる。特にテレフタル酸ジメチルは古くからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の原料として使用されることもあり、工業的に生産され広く流通しており容易に入手が可能である。また、テレフタル酸ジメチルを水素還元することによって得られるシクロヘキサンジカルボン酸ジエステルも容易に入手が可能である。このようなジカルボン酸ジエステルを用いて得られるジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液から得られるポリアミドは融点が高くなる傾向にある。
【００３８】
前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において用いるジアミンは、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタンからなる群より選択されるいずれかのジアミンを含むことが好ましい。このようなジアミンは入手が容易であり、またこのようなジアミンを用いたジアミン・ジカルボン酸から結晶性の高いポリアミドが得られる傾向にある。
【００３９】
本実施形態のポリアミドの製造方法で得られるポリアミドの融点は２８０℃以上であることが好ましく、２８５〜３８０℃であることが好ましく、２９０〜３６０℃であることが好ましい。融点が前記範囲内であるポリアミドは、自動車産業において、金属代替材料として利用可能であり、また電気・電子産業においても、表面実装技術（ＳＭＴ技術）に対応する高耐熱材料として利用することができ、さらに、溶融状態である重合や押し出し、成型の熱安定性が高くなる傾向にある。
なお、ポリアミドの融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
本実施形態のポリアミドの製造は、上述のジカルボン酸ジエステルと、ジアミンとを、混合させ、ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程と、前記工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応を行う工程とを含み、前記ジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を形成する工程において、前記ジカルボン酸ジエステルと、前記ジアミンとの混合モル比（ジアミン／ジカルボン酸ジエステル）を上記特定の範囲に制御していれば、当該重縮合反応やポリアミドの重合度を上昇させる工程については公知の方法を用いることができる。例えば、本実施形態のポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００４１】
本実施形態のポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）上述の工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法、
３）上述の工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法、
４）上述の工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法。
【００４２】
本実施形態のポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるための方法としては、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする方法が挙げられる。このような方法を行う場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇速度が著しく低下する場合がある。
【００４３】
本実施形態のポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
本実施形態のポリアミドの製造方法において用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
【００４４】
本実施形態のポリアミドの製造方法の具体例としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法を挙げることができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、以下のとおりである。上述の工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００４５】
本実施形態のポリアミドの製造方法の具体例としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法を挙げることができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、以下のとおりである。上述の工程で形成されたジアミン・ジカルボン酸の塩水溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００４６】
本実施形態の製造方法で得られるポリアミドを用いて、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸などを行うことにより各種成形品を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【００４８】
〔原料〕
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１，４−ＤＭＣＤ）：和光純薬工業社製の試薬を使用した。
（２）１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル（１，２−ＤＥＣＤ）：東京化成社製の試薬を使用した。
（３）テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：和光純薬工業社製の試薬を使用した。
（４）テレフタル酸ジエチル（ＤＥＴ）：東京化成社製の試薬を使用した。
（５）セバシン酸ジメチル（ＤＭＣ１０Ｄ）：東京化成社製の試薬を使用した。
（６）１，６−ジアミノヘキサン（Ｃ６ＤＡ）：和光純薬工業社製の試薬を使用した。
（７）１，１０−ジアミノデカン（Ｃ１０ＤＡ）：東京化成社製の試薬を使用した。
（８）２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＣ５ＤＡ）：アルドリッチ社製の試薬（２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）を使用した。
（９）１，９−ジアミノノナン（Ｃ９ＤＡ）：アルドリッチ社製の試薬を使用した。
（１０）硫酸（９６％）：和光純薬工業社製の試薬を使用した。
（１１）水酸化ナトリウム：和光純薬工業社製の試薬を使用した。
（１２）トリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ）：和光純薬工業製の試薬を使用した。
（１３）ピリジン（ＰＹ）：和光純薬工業製の試薬を使用した。
（１４）蒸留水：和光純薬工業製の試薬を使用した。
（１５）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）：東京化成社製の試薬を使用した。
（１６）テレフタル酸（ＴＰＡ）：和光純薬工業製の試薬を使用した。【００４９】
〔評価方法〕
以下、後述する実施例及び比較例における生成物の評価方法について説明する。
＜ジエステル転化率＞
ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製）、ＤＢ−５カラム、ＦＩＤ検出器の装置でガスクロマトグラフ分析を行い、反応前後のジエステル量の変化を内部標準法で決定した。
＜ジカルボン酸収率＞
ジカルボン酸を単離する場合は、蒸留水で洗浄し真空乾燥を行ったのち秤量して決定した。
＜ジカルボン酸純度＞
塩水溶液の一部を採取し、８０℃で加熱しながら減圧して水を留去して塩（固体）を得た。得られた塩、又はジカルボン酸を重ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、４００ＭＨｚのＮＭＲ装置で、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、純度９９．９％以上のジカルボン酸との積分値の違いで決定した。
＜塩水溶液中のエステル量＞
塩水溶液の一部を採取し、８０℃で加熱しながら減圧して水を留去して塩（固体）を得た。得られた塩を重ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、４００ＭＨｚのＮＭＲ装置で、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、エステル基のピーク及びカルボン酸由来のピークの積分値より塩水溶液中のエステル量〔（ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量）／（ジカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン酸モノエステルの合計モル量）×１００）をモル％で算出し決定した。
＜不純物（Ｎａ）＞
塩水溶液を８０℃で加熱しながら減圧して水を留去して塩（固体）を得た。得られた塩又はジカルボン酸について、ＩＣＰ−ＭＳ法分析を行い、決定した。
＜不純物（Ｓ）＞
塩水溶液を８０℃で加熱しながら減圧して水を留去して塩（固体）を得た。得られた塩又はジカルボン酸について、イオンクロマト法で分析を行い、決定した。
＜ポリアミドの融点Ｔｍ２＞
ポリアミドの融点Ｔｍ２（℃）について、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下のとおり測定した。
まず、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで試料の融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温した。この昇温のときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。前記昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで前記と同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなし、ピークが複数ある場合には、ΔＨが最大の吸熱ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。例えば、吸熱ピーク温度２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと吸熱ピーク温度３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇとの二つの吸熱ピーク温度が存在する場合、融点Ｔｍ２（℃）は３２５℃とした。
＜ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒ＞
ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒの測定を、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で相対粘度ηｒを測定した。【００５０】
〔実施例１〕
＜塩水溶液の製造＞
温度計、蒸留管及び冷却管を備えた３００ｍＬのガラス製三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４０ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン３５ｇ、蒸留水７２ｇを加えて混合液を得た。
大気圧下で、混合液の温度が１００℃になるように連続的に蒸留をさせながらオイルバスで加熱を行った。
蒸留された量に相当する体積量の蒸留水を三口フラスコに加えながら４時間反応を行うことにより、１，６−ヘキサメチレンジアミン・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩水溶液が得られた。
フラスコ中の混合液の一部を採取し、ＧＣ分析を行ったところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９．９％超であった。
また、前記塩水溶液から得られた塩のＮＭＲ分析より、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度は９８％であった。
また塩中の不純物（Ｓ）量、不純物（Ｎａ）量とも０．１ｐｐｍ未満であった。
下記表１に仕込み量及び塩水溶液の分析結果を示した。【００５１】
＜ポリアミドの製造＞
前記塩水溶液を用いて熱溶融重合法によりポリアミドの製造を以下のとおり実施した。
上記で得られた１，６−ヘキサメチレンジアミン・１，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩水溶液に対して、ｐＨ計で確認しながら１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７．２ｇを追加することで、ポリアミド原料として好適な、中和されたジアミン・シクロヘキサンジカルボン酸塩の水溶液を調製した。
得られた水溶液を内容積５００ｍＬのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ２になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら、３３０℃（最終反応温度−５０℃）になるまで加熱を続けた。液温が３４０℃（最終反応温度−４０℃）まで上昇した後に、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで６０分間かけて降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終反応温度が３８０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で３７０ｔｏｒｒに減圧して１０分維持した。その後、オートクレーブ内を窒素で約０．２ｋｇ／ｃｍ２に加圧した後、オートクレーブをヒーターから取り出して冷却した。オートクレーブを室温まで冷却した後、生成したポリアミドを砕きながらオートクレーブから取り出した。得られたポリアミドの分析を上記測定方法に基づいて行った。当該ポリアミドの分析結果を表１に示す。    【００５２】
〔実施例２、３及び４〕
ジアミンの種類及び量、蒸留水の量、追加ジカルボン酸の量、並びにポリアミド製造時の最終の反応温度等を、下記表１に記載のとおりに変えた。
その他の条件は、実施例１と同様として塩水溶液の製造及びポリアミドの製造を行った。
下記表１に仕込み量及び反応温度、塩水溶液の分析結果、並びにポリアミドの分析結果を示した。【００５３】
〔実施例５〕
ジエステルの種類及び量、ジアミンの種類及び量、蒸留水の量、ポリアミド製造時の最終の反応温度等を、下記表１に記載のとおりに変えた。
また、ポリアミド製造時にジカルボン酸を追加しなかった。
さらに塩水溶液の製造時にトリアルキルアミン類としてトリ−ｎ−ブチルアミン３．７ｇを加えた。
その他の条件は、実施例１と同様として塩水溶液の製造及びポリアミドの製造を行った。
下記表１に仕込み量及び反応温度、塩水溶液の分析結果、並びにポリアミドの分析結果を示した。【００５４】
〔実施例６〕
ジエステルの種類及び量、ジアミンの種類及び量、蒸留水の量、追加ジカルボン酸の量、ポリアミド製造時の最終の反応温度等を、下記表１に記載のとおりに変えた。
さらに塩水溶液の製造時にトリアルキルアミン類としてピリジン１．９ｇを加えた。
その他の条件は、実施例１と同様として塩水溶液の製造及びポリアミドの製造を行った。
下記表１に仕込み量及び反応温度、塩水溶液の分析結果、並びにポリアミドの分析結果を示した。【００５５】
〔実施例７及び８〕
ジエステルの種類及び量、ジアミンの種類及び量、蒸留水の量、追加ジカルボン酸の種類及び量、ポリアミド製造時の最終の反応温度等を、下記表１に記載のとおりに変えた。
その他の条件は、実施例１と同様として塩水溶液の製造とポリアミドの製造を行った。
下記表１に仕込み量及び反応温度、塩水溶液の分析結果、並びにポリアミドの分析結果を示した。【００５６】
〔比較例１〕
＜塩水溶液の製造＞
温度計、蒸留管及び冷却管を備えた５００ｍＬのオートクレーブに、セバシン酸ジメチル４６ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン２３ｇ、蒸留水１０８ｇを加えて混合液を得た。
密閉系で前記オートクレーブの内温が１３０℃になるように３時間加熱を行った。次に１００℃で連続的に蒸留させながら大気圧下で加熱を行った。
蒸留された量に相当する体積量の蒸留水をオートクレーブに加えながら４時間反応を行うことにより、１，６−ヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液が得られた。
オートクレーブ中の混合液の一部を採取し、ＧＣ分析を行ったところ、セバシン酸ジメチルの転化率は９９．５％であった。
また、前記塩水溶液から得られた塩のＮＭＲ分析より、セバシン酸の純度は９７％であった。
また塩中の不純物（Ｓ）量、不純物（Ｎａ）量とも０．１ｐｐｍ未満であった。
下記表１に仕込み量及び塩水溶液の分析結果を示した。【００５７】
＜ポリアミドの製造＞
前記塩水溶液を用いて熱溶融重合法によりポリアミドの製造を以下のとおり実施した。
ジカルボン酸を追加せずに前記塩水溶液を内容積５００ｍＬのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、最終の反応温度を２７０℃に変えた以外は実施例１と同様にポリアミドの製造を実施した。
得られたポリアミドの分析を上記測定方法に基づいて行った。当該ポリアミドの分析結果を表１に示す。【００５８】
〔比較例２〕
ジエステルの種類及び量、ジアミンの種類及び量、蒸留水の量、ポリアミド製造時の最終の反応温度等を、下記表１に記載のとおりに変えた。
その他の条件は、比較例１と同様として塩水溶液の製造及びポリアミドの製造を行った。
下記表１に仕込み量及び反応温度、塩水溶液の分析結果、並びにポリアミドの分析結果を示した。【００５９】
〔比較例３〕
温度計、蒸留管及び冷却管を備えた３００ｍＬのガラス製の三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４０ｇ、硫酸２．０ｇ、蒸留水１０８ｇを加えて混合液を得た。
大気圧下で、混合液の温度が１００℃になるように連続的に蒸留をさせながらオイルバスで加熱を行った。
蒸留された量に相当する体積量の蒸留水を三口フラスコに加えながら、１０時間反応を行うことにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が得られた。
フラスコ中の混合液のＧＣ分析を行ったところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９．９％超であった。
得られた混合溶液を１０℃まで冷却し、析出した白色固体をろ過で回収した。
この固体を蒸留水で洗浄し、８０℃で減圧乾燥した。
得られた固体のＮＭＲ分析より１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度は９９％であった。
また、カルボン酸中の不純物（Ｓ）量は０．７ｐｐｍで、不純物（Ｎａ）量は０．１ｐｐｍ未満であった。
下記表１に仕込み量及び塩水溶液の分析結果を示した。【００６０】
〔比較例４〕
温度計、還流管を備えた３００ｍＬのガラス製三口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４０ｇ、水酸化ナトリウム１７．６ｇ、蒸留水７２ｇを加えて混合液を得た。
大気圧下で混合液の温度が１００℃になるように連続的に蒸留をさせながらオイルバスで加熱を行った。
これにより、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のナトリウム塩水溶液が得られた。
フラスコ中の混合液のＧＣ分析を行ったところ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの転化率は９９．９％超であった。
得られた混合溶液を１０℃まで冷却し、３５％塩酸約３０ｍＬを加え、析出した白色固体をろ過で回収した。
この固体を蒸留水で洗浄し、８０℃で減圧乾燥した。
得られた固体のＮＭＲ分析より１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の純度は９９％であった。
また、塩中の不純物（Ｓ）量は０．１ｐｐｍ未満で、不純物（Ｎａ）量は３２０ｐｐｍであった。
下記表１に仕込み量及び塩水溶液の分析結果を示した。【００６１】
【表１】
2011162350.tif 000002
【００６２】
実施例１〜８によれば、ポリアミド製造に好適なジアミン・ジカルボン酸塩水溶液を、ジカルボン酸ジエステルから１つの反応容器で簡易な工程で製造できた。
また得られるジアミン・ジカルボン酸塩水溶液は、ＳやＮａという不純物の量が少ない質の高いものであることが分かった。
さらにジアミン・ジカルボン酸塩水溶液を原料として重縮合反応により得られるポリアミドは、高い融点を持つとともに十分に高い分子量を持つことが分かった。【００６３】
本出願は、２０１０年６月２３日出願の日本特許出願（特願２０１０−１４２８４３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の製造方法は、ポリアミドの製造工程の簡便化可能な原料の製造技術として、また、効率的なポリアミドの製造技術として、産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
2011162350.tif 000003
2011162350.tif 000004
2011162350.tif 000005
2011162350.tif 000006