(57)【要約】  アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と水と架橋剤と塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、上記単量体水溶液中の蟻酸含有量が、単量体に対して１〜７００ｐｐｍであることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、上記単量体水溶液中の蟻酸含有量が単量体に対して１〜７００ｐｐｍであることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の蟻酸含有量が１〜７００ｐｐｍ（質量基準）であることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記塩基性組成物中の鉄分が０．００７〜７ｐｐｍである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
乾燥工程以降に、重合体１００質量部に対して、カチオン性ポリマー０．０１〜５質量部を混合する、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部に対して、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合する、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。
【請求項６】
アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、上記単量体水溶液中の蟻酸含有量が、単量体に対して１〜７００ｐｐｍ、および／または、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
（１）上記塩基性組成物中の鉄分が０．００７〜７ｐｐｍであること。
（２）乾燥工程以降に、重合体１００質量部に対して、カチオン性ポリマー０．０１〜５質量部を混合すること。
（３）重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部に対して、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合すること（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。
【請求項７】
上記単量体水溶液の調製工程において、予め蟻酸を含有するアクリル酸を使用する請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
（１）上記塩基性組成物中の鉄分が０．００７〜７ｐｐｍであること。
（２）乾燥工程以降に、重合体１００質量部に対して、カチオン性ポリマー０．０１〜５質量部を混合すること。
（３）重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部に対して、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合すること（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。
【請求項９】
上記アクリル酸の水分量が１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記アクリル酸の水分量が１〜１００ｐｐｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記アクリル酸中の重合禁止剤としてのメトキシフェノール類が１８０ｐｐｍ以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記アクリル酸が植物由来である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記アクリル酸および／または単量体水溶液が、貯蔵槽内および／または中和槽内で循環されてなる、請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記中和前または中和後のアクリル酸および／または単量体水溶液の循環が、貯蔵槽内または中和槽とこの貯蔵槽内または中和槽に取り付けられた閉流路とによってなされる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
単量体が中和されてなり、且つアクリル酸と塩基性物質との中和反応によって得られたアクリル酸塩を含む混合液を、中和槽を備える中和系において循環させる工程を含む、請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記アクリル酸と塩基性物質との中和反応によって得られた塩を含む混合液を、中和槽を備える中和系において循環させる工程および循環中の上記混合液の一部を重合系に連続的に供給する工程、を含んでおり、
下記式１で算出される値Ｘ１が３００以下である、請求項１〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
【数１】
2011040575.tif 000010
式１において、Ｖ１［ｋｇ］は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ１［ｋｇ／ｈｒ］は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ１［ｍ２］は、上記中和系に存在する混合液とこの中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。
【請求項１７】
上記アクリル酸を貯蔵槽において循環させる工程および循環中の上記アクリル酸の一部を重合系に連続的に供給する工程、を含んでおり、下記式２で算出される値Ｘ２が３００以下である、請求項１３〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
【数２】
2011040575.tif 000011
式２において、Ｖ２［ｋｇ］は、上記中和前のアクリル酸の量であり、Ｆ２［ｋｇ／ｈｒ］は、上記中和系に供給するアクリル酸の流量であり、Ａ２［ｍ２］は、上記アクリル酸と機器及び配管との接触面積である。
【請求項１８】
中和温度が７０℃以下での連続中和工程を含む、請求項１〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
中和槽を備える中和系において、循環工程に次いで、重合工程前にさらに第２中和工程を含み、該第２中和工程の直後における上記液の中和率が３０〜９０モル％である請求項１〜１８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
アクリル酸の製造工程と吸水性樹脂の製造工程をアクリル酸の貯蔵工程をはさんでパイプラインで連結させる、請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
上記吸水性樹脂の製造に用いる装置内面および／または原料接触面がステンレス鋼である、請求項１〜２０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
生産量が１００［ｋｇ／ｈｒ］以上の連続製造である、請求項１〜２１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
晶析又は蒸留によるアクリル酸の精製後、９６時間以内に、このアクリル酸を上記中和系に供給する、請求項１〜２２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
上記単量体水溶液中の単量体濃度が３０〜７０質量％である、請求項１〜２３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２５】
上記単量体水溶液中の、アクリル酸に対する溶解度パラメータが１．０×１０４〜２．５×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］である重合不活性有機化合物の含有量が、単量体に対して１〜１０００ｐｐｍである、請求項１〜２４の何れかに記載の製造方法。
【請求項２６】
上記単量体水溶液の調製が終了した時点から重合開始までの合計時間が１秒〜２４時間である、請求項１〜２５の何れか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２７】
カチオン性ポリマーと蟻酸との混合物をポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に混合する、請求項４、６および８〜２６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
カチオン性ポリマーと蟻酸との上記混合物における質量比が１：２０〜２０：１の範囲である、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
蟻酸が重合時の単量体に含有され、さらに、重合時の単量体の蟻酸含有量を超える量の蟻酸とカチオン性ポリマーとの混合物を吸水性樹脂に混合する、請求項４、６および８〜２８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３０】
上記カチオン性ポリマーがポリビニルアミンまたはその塩、またはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物またはその塩である、請求項４、６および８〜２９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３１】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が２０００以上である、請求項４、６および８〜３０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３２】
キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）の何れかの添加工程を含む、請求項１〜３１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３３】
さらに界面活性剤を混合する、請求項１〜３２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３４】
さらに水不溶性無機微粒子を混合する、請求項１〜３３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３５】
得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂のＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］以上、ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］以上、ＳＦＣが５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である、請求項１〜３４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項３６】
蟻酸含有量が１〜５００ｐｐｍである（但し、重合体１００質量部中、カチオン性ポリマー含有量が０．０１〜５質量部含まれている場合は、吸水性樹脂の鉄分含有量が２ｐｐｍ以下および蟻酸含有量が１〜５００００ｐｐｍである）ことを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
【請求項３７】
フェノール系化合物の含有量が１〜２００ｐｐｍである、請求項３６に記載の吸水性樹脂。
【請求項３８】
鉄分の含有量が２ｐｐｍ以下である、請求項３６または３７に記載の吸水性樹脂。
【請求項３９】
さらに、多価金属塩またはカチオン性ポリマーを含有する、請求項３６〜３８の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４０】
上記吸水性樹脂の表面が蟻酸およびカチオン性ポリマーで被覆されてなる、請求項３６〜３９の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４１】
上記吸水性樹脂の内部にも蟻酸をさらに含有する、請求項３６〜４０の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４２】
上記カチオン性ポリマーがポリビニルアミンまたはその塩、またはポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物またはその塩である、請求項３６〜４１の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４３】
ｐ−メトキシフェノール系化合物の含有量が１〜２００ｐｐｍである、請求項３６〜４２の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４４】
ＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］以上、ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］以上、ＳＦＣが５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である、請求項３６〜４３の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４５】
さらに界面活性剤を含有する、請求項３６〜４４の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４６】
さらに水不溶性無機微粒子を含有する、請求項３６〜４５の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４７】
蟻酸とカチオン性ポリマーとの質量比が１：２０〜２０：１の範囲である、請求項３６〜４６の何れか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項４８】
重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノール１０〜１６０ｐｐｍを含み、水分量が１０００ｐｐｍ以下、および／または、蟻酸含有量が０．５〜７００ｐｐｍであるアクリル酸の吸水性樹脂の重合への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、紙オムツや生理用ナプキン等に用いられる吸収体用のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法に関するものであり、黄変防止性に優れ、臭気が無く、かつ、優れた吸収能を発揮するポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度の吸水性を有する吸水性樹脂が開発され、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収性物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。かかる吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されており、中でも、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。かかるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、アクリル酸を重合前または重合後に中和されてポリアクリル酸塩とされるが、このような中和や重合は特許文献１〜４に開示されている。また、かかるアクリル酸はアクリル酸ダイマーを含むことが知られている（非特許文献１）。【０００３】
上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、無加圧下吸水倍率、加圧下吸水倍率、吸水速度、無加圧下通液性、加圧下通液性、耐衝撃性、耐尿性、流動性、ゲル強度、色、粒度等、数多くの特性（パラメータ）が知られ、また、さらに同じ物性（例、無加圧下吸水倍率）の中でも種々の観点で数多くの規定（パラメータ測定法）が提案されている。【０００４】
これら多くの物性に着目されて開発されてきた吸水性樹脂は、上記数多くの物性（例、「無加圧下吸水倍率」や「加圧下吸水倍率」等）をコントロールしても、いまだ紙オムツ等の吸収体での実使用では、十分な性能を発揮しているとは言い難いという問題があった。また、これら吸水性樹脂の主用途は紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料であるため、粉末状の吸水性樹脂が白色のパルプと衛生材料中で複合化された際に、着色による異物感を与えないように、工場から出荷する時に吸水性樹脂が白色であることが求められている。また、吸水性樹脂は、一般的には白色粉末であるが、出荷後であっても、その保管や輸送中、さらには衛生材料に使用した際、経時的に着色（黄色から茶色に着色）することが知られており、吸収物品を長期間保管した際にも白色であることが求められている。近年、衛生材料中で吸水性樹脂の使用割合（質量％）が増加する傾向にあるため、着色問題はより重要性を増している。【０００５】
そこで、吸水性樹脂の白色度向上および着色防止に対する種々の提案が下記特許文献５〜３１などで提案されている。具体的には、単量体中の重合禁止剤を制御する方法として、アクリル酸中のメトキシフェノール類を１０〜１６０ｐｐｍとする技術（特許文献５）、アクリル酸中のハイドロキノンを０．２ｐｐｍ以下に制御する技術（特許文献６）、単量体を活性炭で処理する技術（特許文献７）、禁止剤としてトコフェノールを使用する技術（特許文献８）、重合禁止剤としてＮ−オキシル化合物やマンガン化合物などを使用する技術（特許文献９）、メトキシフェノールおよび特定の多価金属塩を使用する技術（特許文献１０，１１）が知られている。【０００６】
また、吸水性樹脂の着色防止剤として、次亜リン酸塩等の還元剤の添加（特許文献１２）、酸化防止剤の添加（特許文献１３，１４）、金属キレート剤および必要によりその他還元剤等の添加（特許文献１５〜１９）、有機カルボン酸および必要によりその他化合物の添加（特許文献２０〜２３）等が知られている。また、重合開始剤に着目した技術として特許文献２４〜２６が知られている。さらに着色原因物質として、アルミニウム中や還元剤中の鉄量に着目した技術（特許文献２７，２８）も提案されている。単量体にアクリル酸アンモニウム塩を用いる技術（特許文献２９）も知られている。さらに、乾燥工程や表面架橋工程での酸素量の制御（特許文献３０，３１）も知られている。【０００７】
しかしながら、上記特許文献５〜３１の着色防止方法でも、連続重合により得られる粒子状吸水性樹脂の白色度には、ばらつきが見られる。粒子状吸水性樹脂の白色度に対する要請は強いため、白色度には、未だ改善の余地がある。さらに、アクリル酸等、粒子状吸水性樹脂の原材料の純度を高度に高くする、吸水性樹脂の重合条件や乾燥条件をマイルドにする、あるいは、新たな着色防止剤（例えば、還元剤）を使用するといった従来の着色防止技術では、生産コストの上昇や生産性の低下、着色防止剤の使用による安全性や吸水特性の低下といった問題が生じる恐れがある。【０００８】
さらに、上記特許文献５〜３１に開示の着色の問題に加えて、吸水性樹脂自体の臭気の問題が知られており、吸水性樹脂は紙オムツや生理用ナプキンなど衛生材料として使用される際、使用者に不快感を与えないよう使用前でも異臭のないことが求められる。近年、吸水性樹脂の高性能化に伴い新たに使用する物質に由来すると考えられる不快臭や異臭が問題となる場合があった。【０００９】
そこで、各種の臭気低減方法、すなわち、アクリル酸オリゴマー（特許文献３２）、酢酸やプロピオン酸減（特許文献３３）、揮発性有機溶媒（特許文献３４）、硫黄還元剤（特許文献３５）、アルコール系揮発物質（特許文献３６）等の臭気低減が提案されている。しかしながら、黄変防止性に優れ、優れた吸収能を発揮する点で十分ではなく、特に還元剤を使用して高物性、特に加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０［ｇ／ｇ］以上、または、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が３０［１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上にすると、還元剤以外の原因不明の異臭がすることがあった。【００１０】
上記のように従来技術では着色の問題とその他の問題（コスト、吸水性能、におい）を十分に解決しているとは言えない。特に着色の問題と吸水性能の両立には大きな困難があり、特に無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）と食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）のバランスに優れた吸水性樹脂の場合、例えばＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］以上、ＳＦＣが５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上においては、これまでの技術では着色が起こりやすく、逆に少量の着色防止剤の添加であっても、ＣＲＣとＳＦＣのバランスを大きく悪化させる場合が見られた。【００１１】
例えば、アルミニウム化合物は通液性向上剤として用いられる場合があるが、上記のように着色原因物質である鉄を含んでいることが知られている（特許文献２７）。このアルミニウム化合物の添加された吸水性樹脂は着色しやすく、上記の着色防止剤（特許文献１２〜２３）で着色を低減しようとすると、着色防止剤が多量に必要となる場合があり、結果として、ＣＲＣとＳＦＣのバランスを悪くしていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５２１０２９８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／２４２８１６号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／２８７４７号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／１９４８６３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００３／０５１９４０号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６４４４７４４号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０５２８１９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００３／０５３４８２号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００８／０９６７１３号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２００８／０９２８４３号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００８／０９２８４２号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第６３５９０４９号明細書
【特許文献１３】国際公開第２００９／０６００６２号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第２００９／０１１７１７号パンフレット
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５／０８５６０４号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００３／０５９９６１号パンフレット
【特許文献１７】欧州特許第１６４５５９６号明細書
【特許文献１８】日本国登録特許３１０７８７３号公報
【特許文献１９】国際公開第２００９／００５１１４号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第２００８／０２６７７２号パンフレット
【特許文献２１】特開２０００−３２７９２６号公報
【特許文献２２】特開２００３−０５２７４２号公報
【特許文献２３】特開２００５−１８６０１６号公報
【特許文献２４】特開平４−３３１２０５号公報
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００６／０８９６１１号明細書
【特許文献２６】米国特許第７５２８２９１号明細書
【特許文献２７】国際公開第２００７／０７２９６９号パンフレット
【特許文献２８】米国特許出願公開第２００６／０７４１６０号明細書
【特許文献２９】国際公開第２００６／１０９８８２号パンフレット
【特許文献３０】米国特許出願公開第２００７／２９３６３２号明細書
【特許文献３１】国際公開第２００６／００８９０５号パンフレット
【特許文献３２】国際公開第２００４／０５２９４９号パンフレット
【特許文献３３】国際公開第２００３／０９５５１０号パンフレット
【特許文献３４】米国特許公開第２００９／０３６８５５号明細書
【特許文献３５】国際公開第２００６／０８８１１５号パンフレット
【特許文献３６】米国特許出願公開第２００８／０７５９３７号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｌａｎｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，第７巻、第３号（１９８８）ｐａｇｅ  １８３−１８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の解決しようとする課題は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂において、優れた吸水性能を発揮でき、さらに、優れた経時着色防止性能を有し、臭気のない、実使用で好適な吸収体用の粒子状吸水性樹脂を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、白色度に優れた吸水性樹脂を提供することにある。本発明者は、白色度のばらつきを抑制すべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、白色度を阻害する一因がアクリル酸の水分にあることを突き止めた。そして、水分を所定の範囲に設定することで、白色度に優れた吸水性樹脂が安定して製造され得ることを見出した。【００１６】
また、本発明者は、経時着色を抑制すべく鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、吸水性樹脂中に蟻酸を一定量存在させることで、経時色調において白色度に優れた吸水性樹脂が安定して製造され得ることを見出した。【００１７】
さらに、本発明者は、経時着色を抑制すべく着色原因である鉄分に着目し検討を行った。吸水性樹脂中の鉄分が主にアクリル酸を中和するための塩基性組成物、および通液性向上剤として用いられる多価金属化合物の添加により持ち込まれること（特許文献２７、２８）に鑑み、さらなる着色防止を検討した結果、塩基性組成物の鉄分を一定範囲とすることと、多価金属化合物の代わりにカチオン性ポリマーを添加すること、吸水性樹脂中に蟻酸を一定量、特に吸水性能を悪化させない程度の少量存在させることで、経時着色が抑制されることを見出した。さらにこのような方法で得られた吸水性樹脂は添加剤の添加による吸水性能の低下や臭い、その他の問題がなく、非常に高い通液性を示すことを見出し、発明を完成させた。【００１８】
すなわち、上記課題を解決するため、下記第１〜第４の吸水性樹脂の製造方法を提供する。また、上記課題を解決するため、下記の吸水性樹脂を提供する。上記課題を解決するため、下記のアクリル酸の使用方法を提供する。【００１９】
（第１の製造方法）
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第１の製造方法）は、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、上記単量体水溶液中の蟻酸含有量が単量体に対して１〜７００ｐｐｍであることを特徴とする。【００２０】
（第２の製造方法）
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第２の製造方法）は、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の蟻酸含有量が１〜７００ｐｐｍ（質量基準）であることを特徴とする。【００２１】
（第３の製造方法）
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第３の製造方法）は、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、上記単量体水溶液中の蟻酸含有量が、単量体に対して１〜７００ｐｐｍ、および／または、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）上記塩基性組成物中の鉄分が０．００７〜７ｐｐｍであること。
（２）乾燥工程以降に、重合体１００質量部に対して、カチオン性ポリマー０．０１〜５質量部を混合すること。
（３）重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部に対して、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合すること（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。【００２２】
（第４の製造方法）
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（第４の製造方法）は、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）上記塩基性組成物中の鉄分が０．００７〜７ｐｐｍであること。
（２）乾燥工程以降に、重合体１００質量部に対して、カチオン性ポリマー０．０１〜５質量部を混合すること。
（３）重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部に対して、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合すること（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。【００２３】
（吸水性樹脂）
本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、蟻酸含有量が１〜５００ｐｐｍである（但し、重合体１００質量部中、カチオン性ポリマー含有量が０．０１〜５質量部含まれている場合は、吸水性樹脂の鉄分含有量が２ｐｐｍ以下および蟻酸含有量が１〜５００００ｐｐｍである）ことを特徴とする。【００２４】
（使用方法）
本発明のアクリル酸の使用方法は、重合禁止剤メトキシフェノール１０〜１６０ｐｐｍを含み、アクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、蟻酸含有量が０．５〜７００ｐｐｍであるアクリル酸の吸水性樹脂を重合へ使用することを特徴とする。【００２５】
なお、本発明において、蟻酸とは蟻酸およびその塩を意味し、該蟻酸（塩）が単量体水溶液中、あるいは吸水性樹脂中で、酸解離していても、効果は同一であり、本発明の範囲内である。本発明でいう蟻酸含有量とは、蟻酸および蟻酸の塩を蟻酸（酸型）として換算したものとする。蟻酸はアクリル酸よりも酸解離度が大きいため、アクリル酸の（部分）中和塩中では蟻酸も酸解離していることを付記する。また、本発明で得られる吸水性樹脂には、カチオン性ポリマーおよび蟻酸を含む吸水性樹脂組成物も含まれるが、この吸水性樹脂組成物も吸水性樹脂と総称する。
【発明の効果】
【００２６】
優れた経時着色防止性能を有し、臭気のない、残存モノマーも少ない実使用で好適な吸収体用の吸水性樹脂を与える。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の好ましい一実施形態に係る製造方法に用いられる装置（中和系が循環）が示された概念図である。
【図２】図２は、本発明の好ましい他の実施形態に係る製造方法に用いられる装置（中和系が循環）が示された概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る吸水性樹脂およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。
【００２９】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ／ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定）が、必須に５［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは１０〜１００［ｇ／ｇ］、さらに好ましくは２０〜８０［ｇ／ｇ］であり、また、水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ／ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定）が、必須に０〜５０質量％、より好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である高分子ゲル化剤をいう。なお、該吸水性樹脂は、全量（１００％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において、後述する添加剤等を含んでいてもよく、好ましくは後述の蟻酸を含む。
【００３０】
吸水性樹脂は、全量（１００質量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において後述する添加剤等を含んでいてもよい。また、後述する蟻酸等を含んでいてもよい。本発明の吸水性樹脂が、さらに、後述のカチオン性ポリマーと蟻酸を含む吸水性樹脂組成物（混合物）である場合は、好ましい水や添加剤の範囲は全体の３０質量％、さらには２０質量％以下、１０質量％以下である。また、吸水性樹脂は最終製品に限らず、便宜上吸水性樹脂の製造における中間体を指す場合がある（例：乾燥された吸水性樹脂、表面架橋前の吸水性樹脂）。
【００３１】
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む重合体を意味する。重合体としての塩は、必須に水溶液塩を含み、より好ましくは一価の塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩である。その中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００３２】
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）を参照して、吸水性樹脂の物性を測定している。
【００３３】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）。遠心保持容量。不織布袋中の吸水性樹脂０．２００ｇを０．９質量％食塩水で３０分、自由膨潤させた後、遠心分離機で２５０Ｇにて水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００３４】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）。加圧下吸水倍率。吸水性樹脂０．９００ｇを０．９質量％食塩水に１時間、２１［ｇ／ｃｍ２］での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）。別途、荷重は適宜変更されて、例えば、５０［ｇ／ｃｍ２］で測定される。
【００３５】
（ｃ）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）。水可溶分。０．９質量％食塩水２００ｍｌに、吸水性樹脂１．０００ｇを添加し、１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；質量％）。
【００３６】
（ｄ）「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ（ＥＲＴ４２０．２−０２）」。ふるい分級で測定された粒度分布。
【００３７】
（ｅ）その他ＥＤＡＮＡでの吸水性樹脂の規定（２００２年規定）。
「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）。吸水性樹脂のｐＨ
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−２）。吸水性樹脂の含水率。
「Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）。吸水性樹脂粉末の流下速度。
「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）。吸水性樹脂のかさ比重。
【００３８】
（１−４）通液性
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）やＧＢＰ（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がある。
【００３９】
「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂に対する０．６９質量％生理食塩水の通液性をいう。米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。
【００４０】
「ＧＢＰ」は、荷重下または自由膨張における吸水性樹脂に対する０．６９質量％生理食塩水の通液性をいう。国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。
【００４１】
（１−５）初期色調および経時色調
本発明における「初期色調」（別称：初期着色）とは、製造直後の吸水性樹脂またはユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。
【００４２】
また、「経時色調」とは、未使用状態で長期間の保管、あるいは、流通を経た後の吸水性樹脂の色調をいい、このとき初期色調からの変化を経時着色と呼ぶ。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第２００９／００５１１４号に開示される促進試験（高温・高湿下での促進試験）で検証する。
【００４３】
（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、質量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００４４】
〔２〕アクリル酸（塩）
本発明では、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ以下（ケース１）、および／または
上記単量体水溶液中の蟻酸含有量が、単量体に対して１〜７００ｐｐｍ以下である（ケース２）ことを特徴とする。
【００４５】
また、本発明には、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、下記（１）〜（３）を満たす製造方法（ケース３）も含まれる。
（１）上記塩基性組成物中の鉄分が０．００７〜７ｐｐｍであること。
（２）乾燥工程以降に、重合体１００質量部に対して、カチオン性ポリマー０．０１〜５質量部を添加すること。
（３）重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部中、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合すること（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。
【００４６】
（２−１）ケース１のアクリル酸
本発明の目的（着色防止、耐久性）を達成するうえで、ケース１では、重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量を１０００ｐｐｍ以下とする。水分量は、７５０ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下の順で好ましい。水分は少ないほど好ましいが、脱水コストから１ｐｐｍ程度、さらには５ｐｐｍ程度でも十分である。かかる低水分のアクリル酸を得るには、アクリル酸の精製に蒸留や晶析を繰り返して所定量の水分にまで調整したり、アクリル酸を無機又は有機の脱水剤と接触させたりして、水分を所定量とすれよい。水分量が１０００ｐｐｍを超える場合、得られる吸水性樹脂の着色（特に経時着色）が悪化する傾向にある。
【００４７】
かかるアクリル酸は、アクリル酸の製造工程で蒸留や晶析で適宜制御することができ、製造後のアクリル酸は、吸湿等による水分量の増加が前記範囲を超えないように保存される。なお、アクリル酸の融点は１４℃のため、冬場の凍結防止の観点から８０質量％水溶液としても多用され、８０質量％アクリル酸水溶液を吸水性樹脂の原料として用いる技術も知られている（例えば、国際公開第０２／０８５９５９号の実施例および比較例）。また、アクリル酸中の微量成分として水が０．２〜１質量％程度含まれることも知られており、吸水性樹脂の製造に純度９９．８質量％のアクリル酸を使用することも行われている（例えば、米国特許第４５０７４３８号の比較例２）。本発明は、アクリル酸製造工程で水分を低減させ、さらに製造後においてもアクリル酸の水分を制御したアクリル酸を吸水性樹脂の製造工程に使用することを特徴とする。
【００４８】
（２−２）ケース２のアクリル酸
ケース２では、単量体水溶液中の蟻酸含有量を、単量体に対して１〜７００ｐｐｍ以下とする。
【００４９】
単量体水溶液中の蟻酸含有量は、単量体に対して１ｐｐｍ以上であり、好ましくは２ｐｐｍ以上、さらには３ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、さらには１０ｐｐｍ以上、特に２０ｐｐｍ以上で含まれ、上限は７００ｐｐｍ以下であり、さらには５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下の範囲で適宜決定される。単量体水溶液中の蟻酸含有量が、単量体に対して１ｐｐｍ未満であると本願の着色防止効果が得られない。また、単量体水溶液中の蟻酸含有量が、単量体に対して７００ｐｐｍを超えると、吸水性樹脂中の水可溶分が増加する。
【００５０】
上記の範囲の蟻酸を含む単量体水溶液を作成するための方法として、単量体水溶液に蟻酸を添加する方法、不純物として下記範囲の蟻酸を含むアクリル酸を用いる方法、異なる量の蟻酸を含むアクリル酸を混ぜて用いる方法が挙げられる。特に植物由来で特定の製法により得られたアクリル酸は、一般的な石油由来のアクリル酸より多く蟻酸を含むため好適に使用される。また、これらの方法は併用されてもよい。
【００５１】
アクリル酸が蟻酸を含んでいる場合、アクリル酸中の蟻酸は０．５ｐｐｍ以上、さらには１ｐｐｍ以上、好ましくは２〜７００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは４〜４００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１００ｐｐｍで含まれる。
【００５２】
本発明の課題を解決するため、ケース２においても、アクリル酸、特にアクリル酸の製造工程で得られたアクリル酸は、上記範囲の水分量を含むことが好ましい。したがって、特定量の水分および／または蟻酸を含むアクリル酸を得るアクリル酸製造工程と吸水性樹脂の製造工程は、タンカー、タンクローリー、パイプライン等の各種輸送工程で直結され、好ましくはパイプラインで直結される。
【００５３】
ケース２のアクリル酸は上記蟻酸に加えて、本発明の目的（着色防止、耐久性）をより達成するうえで、アクリル酸中の水分量を、ケース１と同様に制御することが好ましい。
【００５４】
すなわち、本発明において、好適なアクリル酸は、重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ（質量規準。以下同じ）以下、および／または、蟻酸含有量が１〜７００ｐｐｍであり、該アクリル酸を使用する吸水性樹脂の製造方法として、本発明は、アクリル酸を貯蔵あるいは製造する工程、重合禁止剤を含むアクリル酸と、水と、架橋剤と、必要により塩基性組成物とを混合および／または中和して単量体水溶液を調製する工程、該単量体水溶液を重合する工程、得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程、必要により表面架橋する工程を順次含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法であって、上記重合禁止剤を含むアクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ以下、および／または、蟻酸含有量が１〜７００ｐｐｍであることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。アクリル酸の水分量および蟻酸量は、好ましくは、両者を共に満足し、さらには上記蟻酸量または水分量である。
【００５５】
（２−３）ケース３のアクリル酸
ケース３では、重合時の単量体および／または重合後の重合体１００質量部に対して、蟻酸０．０００１〜５質量部を存在させるおよび／または混合する（但し、重合時の単量体中の蟻酸存在量は０〜７００ｐｐｍ（対単量体））。ここで、蟻酸は、重合時の単量体中に不存在もしくは極少量存在すればよく、好ましくは蟻酸が単量体調製時のアクリル酸に予め含有され、単量体水溶液中の蟻酸の濃度が単量体に対して１〜７００ｐｐｍであればよい。少量の蟻酸を含む単量体を重合時に使用することで、カチオン性ポリマーを混合した際の着色（経時着色）が改善することが見いだされた。重合時の単量体中に存在する蟻酸が、重合体の内部に均一に存在して吸水性樹脂粉末の着色を防止すると推定される（かかる機構は本発明を制限しない）。
【００５６】
ケース３でも、本発明の課題を解決するため、単量体水溶液中に蟻酸を含むこと、さらには使用するアクリル酸が上記範囲の蟻酸を含むことが好ましい。この場合、単量体水溶液中の蟻酸含有量は、単量体に対して１ｐｐｍ以上が好ましく、以下順に２ｐｐｍ以上、３ｐｐｍ以上、４ｐｐｍ以上、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上が好ましい。上限値については、７００ｐｐｍ以下が好ましく、以下順に５００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下が好ましい。上記蟻酸含有量が７００ｐｐｍより多い場合、吸水性樹脂中の水可溶分が増加する傾向にあるため、好ましくない。
【００５７】
本発明の課題を解決するため、カチオン性ポリマーを使用するケース３においても、アクリル酸は上記範囲の蟻酸を含むことが好ましく、および／または、上記ケース１の範囲の水分を含むことが好ましい。したがって、特定量の水分および／または蟻酸を含むアクリル酸を得るアクリル酸製造工程と吸水性樹脂の製造工程は、タンカー、タンクローリー、パイプライン等の各種輸送工程で直結され、好ましくはパイプラインで直結される。
【００５８】
上記範囲内の蟻酸を含む単量体水溶液の作成方法は、ケース２と同様である。
【００５９】
ケース３のアクリル酸においてもケース２と同様に、上記蟻酸に加えて、本発明の目的（着色防止、耐久性）をより達成するうえで、アクリル酸中の水分量を、ケース１と同様に制御することが好ましい。
【００６０】
上記単量体を含む液は、通常、重合禁止剤を含む。好ましい重合禁止剤は、フェノール系化合物である。フェノール系化合物としては、アルキルフェノール類及びアルコキシフェノール類が挙げられる。これらの化合物の好ましい置換基としては、ｔ−ブチル基、メチル基及びエチル基が例示される。典型的な重合禁止剤は、ｐ−メトキシフェノールである。
【００６１】
単量体水溶液中の上記重合禁止剤の濃度は、単量体に対して１〜２００ｐｐｍが好ましく、２〜１８０ｐｐｍがより好ましく、１０〜１６０ｐｐｍがさらに好ましく、２０〜１００ｐｐｍ、３０〜８０ｐｐｍが特に好ましい。重合禁止剤の濃度を上記範囲とすることで、重合反応の遅延を防止し、さらに粒子状吸水性樹脂の着色が抑制される。また、特にｐ−メトキシフェノールの使用によって吸水性樹脂の耐光性、すなわち膨潤ゲルの光安定性を向上させるため、所定範囲で単量体に使用、さらには得られる吸水性樹脂に含有させることが好ましい。
【００６２】
以上説明したアクリル酸（ケース１〜３で共通）は、好適には吸水性樹脂の重合に使用され、低着色の吸水性樹脂を提供する。すなわち、本発明はアクリル酸の使用方法として、重合禁止剤メトキシフェノール１０〜１６０ｐｐｍを含み、アクリル酸中の水分量が１０００ｐｐｍ以下、および／または、蟻酸含有量が０．５〜７００ｐｐｍであるアクリル酸の吸水性樹脂の重合への使用、を提供する。
【００６３】
（従来技術；ケース１〜３で共通）
従来、吸水性樹脂の製造方法において、上記諸問題を解決するために、単量体の微量成分を調整する技術は知られている。
【００６４】
具体的に上記〔背景技術〕に示したように、吸水性樹脂の臭気低減のためのアクリル酸中のアクリル酸オリゴマー（特許文献３２）、酢酸やプロピオン酸（特許文献３３）の量を調整する技術は知られている。また、吸水性樹脂の着色防止のため、アクリル酸中のメトキシフェノールを１０〜１６０ｐｐｍとする技術（特許文献５）、アクリル酸中のハイドロキノンを０．２ｐｐｍ以下に制御する技術（特許文献６）、単量体を活性炭で処理する方法（特許文献７）も知られている。さらに上記〔背景技術〕の特許文献に加えて、吸水性樹脂の原料に着目した特許文献３８〜４３として、吸水性樹脂の残存モノマーを低減するために、単量体中の重金属含有量を０．１ｐｐｍ以下に精製して重合する方法（特開平３−３１３０６号、特許文献３７）、アクリル酸ダイマーないしオリゴマーの少ないアクリル酸を用いる方法（特開平６−２１１９３４号、特許文献３８）、アクリル酸ダイマーおよび鉄の少ない単量体を用いる技術（特開２００６−２１９６６１号、特許文献３９）、アクリル酸塩中のβ−ヒドロキシプロピオン酸を１０００ｐｐｍ以下とする技術（欧州特許第５７４２６０号、特許文献４０）等が提案されている。重合性を向上させるために、プロトアネモネンの少ないアクリル酸を用いる方法（米国特許出願公開第２００４／１１０９１３号、特許文献４１）が知られている。水可溶分を低減するためにアリルアクリレートの少ないアクリル酸を用いる技術（欧州特許第１８１４９１３号、特許文献４２）が知られている。その他マレイン酸５０ｐｐｍ以下のアクリル酸を用いる技術（米国特許出願公開第２００８／０９１０４８号、特許文献４３）、鉄量の一定量の苛性ソーダを中和に用いる技術（米国特許出願公開第２００８／０１６１５２号、特許文献４４）も知られている。
【００６５】
さらに、吸水性樹脂の開示はないが、アクリル酸の一般文献として、非特許文献１（Ｐｌａｎｔ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，第７巻第３号（１９８８）ｐａｇｅ  １８３〜１８９）には、アクリル酸中のダイマーが水分、温度、時間で増加する事実を開示し、特許文献４５（特開２００２−１７９６１７号）は水分が３００ｐｐｍ以下、アルデヒド類が２０ｐｐｍ以下であるアクリル酸を開示する。
【００６６】
このように、上記特許文献１〜４５や非特許文献１は、アクリル酸中の水分がダイマー、ひいては残存モノマーに影響を与えることは知られているが、従来技術はアクリル酸の蟻酸や水分が吸水性樹脂の着色に影響を与える事実を示唆しない。また、吸水性樹脂の着色原因としてＦｅイオンや重合禁止剤は、特許文献５〜１１および特許文献２７、２８等で知られているが、アクリル酸中の水の影響は知られていない。
【００６７】
（蟻酸と吸水性樹脂；ケース２とケース３の場合）
特許文献６では、吸水性樹脂のｐＨを５．５以下に下げて経時着色を防止する技術を開示し、そのために使用する酸の一例として蟻酸を開示する。また、吸水性樹脂の着色防止剤として、有機カルボン酸および必要によりその他化合物の添加（特許文献２０〜２３）等が知られ、そのために使用する有機酸の一例として蟻酸を開示する。また、特許文献４６（米国特許第４６９８４０４号）や特許文献４７（米国特許第６３３５４０６号）は重合時の連鎖移動剤の一例として蟻酸を開示する。特許文献４８（米国特許第４６９３７１３号）は血液吸収のためにカルボン酸塩等を含む吸水性樹脂組成物を開示し、そのカルボン酸塩の一例として蟻酸塩を開示する。特許文献４９（特開２００６−２２５４５６号）はレッドクス重合時の還元剤の一例として、蟻酸を例示する。特許文献５０〜５２（国際公開第２００８／０９２８４２号、同第２００８／０９２８４３号、同第２００７／１２１９３７号）は有機酸多価金属塩を用いる吸水性樹脂の製造方法を開示し、その有機酸の一例として蟻酸を開示する。
【００６８】
これらの特許文献も、カチオン性ポリマーや、アクリル酸中の所定量の蟻酸、好ましくはさらに所定量の水や所定量の重合禁止剤が経時着色に与える影響を開示しない。また、循環式中和の影響を開示しない。
【００６９】
（その他微量成分；ケース１〜３で共通）
吸水性樹脂の物性や特性向上と言う観点からは、アクリル酸中のプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、０〜２０ｐｐｍとすることが好ましい。より具体的には、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０５〜２ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍの範囲である。さらに、フルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸も少ないほど良く、アクリル酸に対して、好ましくは０〜５ｐｐｍ、より好ましくは０〜３ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１ｐｐｍ、特に好ましくは０ｐｐｍ（検出限界以下）である。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒド等が挙げられる。さらに、アクリル酸にあっては、酢酸および／またはプロピオン酸からなる飽和カルボン酸の含有量は、アクリル酸に対して好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜８００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００７０】
吸水性樹脂を製造する際の重合に際してアクリル酸（微量成分を不純物として含むアクリル酸）を精製して、不純物である重合禁止剤やアクリル酸ダイマー等を除去する技術（上記の特許文献６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献４０およびそれらの実施例）も知られている。しかし、アクリル酸を、重合に際して蒸留した場合、アクリル酸とｐ−メトキシフェノールとの沸点差から、蒸留後のアクリル酸中のｐ−メトキシフェノール含有量は実質Ｎ．Ｄ（Ｎｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔａｂｌｅ／検出限界１ｐｐｍ／ＵＶで定量）である。したがって、２００ｐｐｍを超えるｐ−メトキシフェノールを含有する市販のアクリル酸に対して、従来一般的に行われているアクリル酸の精製技術を適用しても、ｐ−メトキシフェノールの含有量を１０〜２００ｐｐｍという特別の範囲に調整することは不可能あるいは極めて困難であり、このような調整を行うためには意図的に調整ないし添加を行うことが必要となる。
【００７１】
また、臭気の観点から該アクリル酸中の飽和カルボン酸（特に酢酸やプロピオン酸）も好ましくは１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下に制御される。重合時の飽和カルボン酸（特にプロピオン酸）は吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させるため、０．０１質量％以上、さらには０．０３質量％以上、０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上の含有は有効である。すなわち、アクリル酸中のプロピオン酸は重合後の吸水性樹脂の吸水倍率（ＣＲＣ）を向上させることが見いだされ、所定量の重合時の含有も好ましい。
【００７２】
（植物由来のアクリル酸；ケース２とケース３に共通）
ケース２とケース３では植物由来で特定の製法により得られたアクリル酸を用いることが好ましい。このようなアクリル酸は蟻酸が１〜７００ｐｐｍ含まれている。具体的には油脂などから得られるグリセリンを処理してアクロレインを製造し、さらに酸化してアクリル酸を製造する方法である。得られたアクリル酸は好ましくは蒸留法または晶析法により精製される。上記精製法や精製条件によりアクリル酸中の蟻酸を制御できるが、特に蒸留法により蟻酸を多く含むアクリル酸が得られやすい。なお、蟻酸の含有量が多すぎる場合には、蟻酸の含有量が少ないアクリル酸と混ぜて使用しても良い。
【００７３】
上記各種の製造方法においては、その出発原料として、エチレン、プロパノール、ブテン、グリセリン、バイオガス等が挙げられるが、これら物質のバイオマスからの生成ルートは、以下の通りである。すなわち、バイオマスからエタノールを経てエチレンおよび／またはブテンを得る方法、バイオマスからエタノールを経てブタノールおよび／またはブテンを得る方法、バイオマスからブタノールを経てブテンを得る方法、バイオマスからアセトンを経てｉ−プロパノールを得る方法、バイオマスからｎ−プロパノールおよび／またはｉｓｏ−プロパノールを得る方法、バイオマスからＢＤＦとグリセリンを得る方法、バイオマスから合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）を得る方法等が挙げられる。
【００７４】
これらバイオマス由来のアクリル酸の製造方法については、例えば、国際公開第２００６／０８０２４号、同第２００７／１１９５２８号、同第２００７／１３２９２６号、および米国特許出願公開第２００７／０１２９５７０号等に例示されている。国際公開第２００６／０８０２４号はグリセリンからアクロレインを得る際にプロパナールが副生する事実を開示し、かかるプロパナールを含むアクロレインを酸化することで、本発明のアクリル酸を容易に得ることができる。
【００７５】
なお、バイオマス由来のアクリル酸を用いた吸水性樹脂の製造方法については、国際公開第２００６／０９２２７１号、同第２００６／０９２２７２号、同第２００６／１３６３３６号、同第２００８／０２３０３９号、同第２００８／０２３０４０号、および同第２００７／１０９１２８号等に例示されている。しかしながら、上記６件の特許文献は、本発明の吸水性樹脂の製造方法については、なんら開示も示唆もない。
【００７６】
（アクリル酸の併用；ケース２とケース３に共通）
蟻酸等の微量成分を所定の量にするため、アクリル酸は必要により混合される。混合の際には、異なる微量成分を含有するアクリル酸を使用すればよく、好ましくは、化石原料と非化石原料のアクリル酸が使用される。また、異なるアクリル酸として、原料以外にその他、酸化系（特に触媒）、精製系（蒸留や晶析）が異なるものでもよく、これらで、好ましくは不純物、特にプロピオン酸量が異なるようにする。２種類のアクリル酸を使用する場合、その使用比率（質量比）は適宜決定されるが、通常１：９９〜９９：１の範囲とする。好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。なお、上記２種以外のアクリル酸は、アクリル酸全量中、０〜５０質量％の範囲で使用してもよく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。異なる２種類ないしそれ以上のアクリル酸の使用比率は、両アクリル酸の価格（原料コスト）、供給量、微量成分（プロピオン酸やそれ以外の微量成分）等で適宜決定され、特に、アクリル酸として化石原料および非化石原料の複数（特に２種類）の原料ソースを使用することで吸水性樹脂の原料コストをヘッジできる。なお、化石原料および非化石原料を併用する場合、その比率は、単量体中や吸水性樹脂中の１４Ｃの定量で測定できる。
【００７７】
（重合不活性有機化合物；ケース２とケース３に共通）
吸水倍率（ＣＲＣ）と水可溶分（Ｅｘｔ）の相対関係の向上のために、ケース２とケース３のアクリル酸や単量体は、好ましくは特許文献５３（米国特許出願公開第２００８／１１９６２６号）に例示の重合不活性有機化合物を含む。重合不活性有機化合物とは、ビニル基やアリル基等の重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことである。
【００７８】
本発明（ケース２とケース３）では、溶解度パラメータが１．０×１０４〜２．５×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］である重合不活性有機化合物を１〜１０００ｐｐｍ含む単量体を好ましく使用する。
【００７９】
本明細書において、溶解度パラメータ（δ）とは凝集エネルギー密度のことであり、下記の式によって算出することができる。
【００８０】
【数１】
2011040575.tif 000002
（式中、ρは密度［ｇ／ｃｍ3］、ＧはＨｏｌｌｙの凝集エネルギー密度、ΣＧは成分原子団の凝集エネルギー定数の和であり、ρ、Ｇは２５±１℃での値を示す。Ｍは分子量を表す。）
【００８１】
なお、本明細書においては、δが［（ｃａｌ・ｍ３）１／２］単位系で算出される場合は、適宜［（Ｊｍ−３）１／２］単位系に変換するものとする。
【００８２】
例えば、ポリマーハンドブック第３版（ＷＩＬＬＥＹ  ＳＣＩＥＮＣＥ社発行５２７〜５３９頁）や化学便覧基礎編（日本化学会編）等の刊行物に記載の溶解度パラメータやδ値が適用され、また、上記刊行物に記載のない場合はポリマーハンドブック第３版（ＷＩＬＬＥＹ  ＳＣＩＥＮＣＥ社発行）の５２４頁記載のＳｍａｌｌの式に５２５頁記載のＨｏｌｌｙの凝集エネルギー定数を代入して導いたδ値が適用される。
【００８３】
本発明（ケース２とケース３）では必要により単量体中にかかる特定化合物を特定量使用することで、吸水性樹脂の相反する基本物性である「吸収倍率」と「水可溶性重合体」との関係を改善し、重合反応の制御が容易となり、かつ着色が少なく高吸収物性である吸水性樹脂を生産性高く製造することが可能になる。溶解度パラメータが１．０×１０４〜２．５×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］である重合不活性有機化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の単量体を使用した場合、重合方法によっては、重合時の発熱に伴う重合物の過度の温度上昇によって重合制御が困難となり、吸収物性の低下を引き起こすために好ましくなく、１０００ｐｐｍを超える単量体を使用した場合、目的を達する上で、過剰で吸水性が低下したり、また、最終的に得られる吸水性樹脂に重合不活性有機化合物が残存して、吸水性樹脂の臭気等の問題が発生したりする恐れがある。
【００８４】
また、特定化合物（重合不活性有機化合物）を使用する場合、特にアクリル酸中に含まれる場合、後述の、特定の加熱工程（乾燥、表面処理等）により最終的に除去され、吸水性樹脂は臭気等を発生しない状態とされる。
【００８５】
任意に使用され、かかる重合不活性有機化合物は単量体（アクリル酸組成物）に対して、０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。
【００８６】
上記重合不活性有機化合物の溶解度パラメータは、１．０×１０４〜２．５×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］であることが必須であり、好ましくは１．０×１０４〜２．２×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］、より好ましくは１．１×１０４〜２．０×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］、さらに好ましくは１．３×１０４〜２．０×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］、最も好ましくは１．５×１０４〜１．９×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］である。
【００８７】
溶解度パラメータが１．０×１０４〜２．５×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］である有機化合物とは、アクリル酸と相溶性が良く、かつ、重合性不飽和結合を有しない有機化合物のことであり、親油性有機化合物を指す。かかる重合不活性有機化合物のうち、環境負荷という観点から好ましくはハロゲンを含有しない有機化合物であり、さらには、炭素および水素のみで構成された炭化水素である。また、沸点は好ましくは９５〜３００℃、より好ましくは１３０〜２６０℃の有機化合物である。溶解度パラメータが２．５×１０４［（Ｊｍ−３）１／２］を超える場合は重合制御や反応面から好ましくない。
【００８８】
具体的には、ヘプタン（沸点９５℃）、ジメチルシクロヘキサン（同１３２℃）、エチルシクロヘキサン（同１０１℃）、トルエン（同１１０℃）、エチルベンゼン（同１３６℃）、キシレン（１３８〜１４４℃）、ジエチルケトン（同１０１℃）、ジイソプロピルケトン（同１２４〜１２５℃）、メチルプロピルケトン（同１０２℃）、メチルイソブチルケトン（同１１６℃）、酢酸ｎ−プロピル（同１０１℃）、酢酸ｎ−ブチル（同１２４〜１２５℃）、ジフェニルエーテル（同２５９℃）およびジフェニル（同２５５℃）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００８９】
かかる重合不活性有機化合物の中では、ヘプタン、エチルベンゼン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、疎水性化合物がより好ましく、芳香族化合物がさらに好ましく、重合特性や生産性の観点から、さらに重合工程終了後のポリマー鎖への酸化劣化を抑止する観点から、トルエン、ジフェニルエーテル、ジフェニルが特に好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００９０】
上記重合不活性有機化合物は重合前の単量体やアクリル酸に好ましく含まれ、調製法としては、単量体、換言すれば、アクリル酸や単量体の調製後に添加してもよく、単量体、換言すれば、アクリル酸の調製時に添加してもよく、また、単量体の原料、換言すれば、アクリル酸の構成成分、例えば、アクリル酸、架橋剤、水、アルカリ化合物等に予め含有ないし添加されていてもよい。これらの中で、上記重合不活性有機化合物は疎水性で一般に水不溶性であるため、予めアクリル酸に溶解または含有されることが好ましい。本発明（ケース２とケース３）では、単量体の調製に用いられるアクリル酸に予め、上記重合不活性有機化合物が含有ないし添加されていることが好ましい。すなわち、好ましくは、前記重合不活性有機化合物が未中和アクリル酸に予め溶解ないし含有されており、該未中和アクリル酸を用いて単量体の水溶液が調製される。
このようなアクリル酸は、例えば、アクリル酸の製造工程において、あるいは、アクリル酸組成物の製造工程において、前記溶解度パラメータが１．０×１０４〜２．５×１０４（Ｊｍ-3）1/2である重合不活性有機化合物を使用し、さらに精製工程で一定量を除去して最終アクリル酸組成物に一定量を残存させることで、重合不活性有機化合物をアクリル酸組成物中に配合する方法などで得ることができる。
【００９１】
（塩基性組成物；ケース１〜３に共通）
本明細書において、中和に用いられる「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を意味する。本発明では、上記塩基性組成物には、上記塩基性化合物に加えて、後述する鉄、換言すれば、鉄を含有する化合物が含まれていることが好ましい。
【００９２】
本発明で用いられる上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が例示されるが、より高物性の吸水性樹脂を得るためには、強アルカリ物質、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、水酸化ナトリウムには通常０〜５質量％程度の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムが含まれており、通常含まれている量の炭酸ナトリウムや塩化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウムも本発明に好適に用いることができる。
【００９３】
特許文献３７に記載されているように、単量体水溶液中で０．１ｐｐｍを超える重金属は吸水性樹脂の残存モノマーを増加させることが知られていたが、特定の微量成分を含むアクリル酸、および、特定量（０．００７〜７ｐｐｍ）の鉄を含有する塩基性組成物（好ましくは鉄と苛性ソーダとを含有する塩基性組成物）を用いて単量体を調製する本発明の方法では、重合時間が短縮され、水可溶分も減少し、着色も低減することが見出された。また、特許文献３では重金属を０．１ｐｐｍ、好ましくは０．０２ｐｐｍ以下に減少させる手法として、アクリル酸の蒸留、および、苛性ソーダの活性炭処理を開示している。しかし、特許文献３では本発明のメトキシフェノール類の開示はなく、仮にアクリル酸にメトキシフェノール類が２００ｐｐｍ以上含まれていても、特許文献３のようなアクリル酸（沸点１３９℃）の蒸留精製で高沸点のメトキシフェノール類（ｐ−体で沸点１１３〜１１５℃／５ｍｍＨｇ）は除去され、蒸留後のアクリル酸中には実質０ｐｐｍ（検出限界以下）となる。また、特許文献３では重金属が吸水性樹脂の重合に有用であることを開示していない。
【００９４】
すなわち、本発明に用いる塩基性組成物（略称；塩基）は、塩基性化合物と鉄とを含有するものである。ケース１および２の場合は、塩基性組成物には鉄が塩基性組成物固形分に対して０．０１〜１０．０ｐｐｍの範囲（Ｆｅ２Ｏ３換算）で必須に含まれる。好ましくは０．２〜５．０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜４．０ｐｐｍの範囲である。また、ケース３では、塩基性組成物中の鉄分は０．００７〜７ｐｐｍであり、好ましくは０．１４〜３．５ｐｐｍ、より好ましくは０．３５〜２．８ｐｐｍである。
【００９５】
なお、本発明でＦｅ２Ｏ３換算での鉄量とは、鉄単独ないし鉄を含有する化合物（Ｆｅ２Ｏ３やその鉄塩、水酸化鉄、鉄錯体等）中のＦｅの絶対量を問題とする本願において、Ｆｅ２Ｏ３（分子量１５９．７）に代表される鉄化合物で鉄の絶対量を表記するものであり、本願鉄量（Ｆｅ２Ｏ３換算）は鉄としてはその分子量（Ｆｅ２Ｏ３中のＦｅ）から、（×５５．８５×２／１５９．７）から換算できる。すなわち、Ｆｅ２Ｏ３量として０．０１〜１０．０ｐｐｍの場合、０．００７〜７ｐｐｍとなる。
【００９６】
中和に用いる塩基中で鉄の含有量（Ｆｅ２Ｏ３換算）が０．０１ｐｐｍ、言い換えるとＦｅとして０．００７ｐｐｍより少なくなると、重合開始剤添加前に重合が起きる危険があるだけでなく、開始剤を添加しても重合が逆に遅くなる可能性もある。本発明で用いられる鉄としては、Ｆｅイオンでもよいが、効果の面から好ましくは３価の鉄、特に水酸化鉄やＦｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである。
【００９７】
（アクリル酸の中和；ケース１〜３に共通）
本発明の吸水性樹脂の製造方法において、アクリル酸は好ましくは中和、さらには中和前および／または中和中も循環されてなる。下記に好ましい中和方法およびアクリル酸の循環方法を説明する。
【００９８】
（アクリル酸およびその中和系の循環；ケース１〜３に共通）
まず、本発明の吸水性樹脂の製造方法において、好ましい実施態様である上記アクリル酸およびその中和系の循環について、図面を参照しながら、説明する。
【００９９】
図１は、本発明の好ましい製造方法（中和系が循環）に用いられる装置２が、図２は、本発明の好ましい他の製造方法に用いられる装置２６がそれぞれ示された概念図である。上記図１、２において、中和槽をアクリル酸の貯蔵槽（アクリル酸が循環）とし、且つモノマー水溶液をアクリル酸製造工程からパイプラインで供給されるアクリル酸とする。循環されたアクリル酸は必要により水で希釈されて、上記図１、２のモノマー水溶液とされて、さらに循環および中和させて、重合機へ供給される。
【０１００】
ただし、本発明で中和系やアクリル酸の循環は好ましいが必須ではなく、また、これらの装置２及び装置２６は、本発明の一実施形態にすぎず、図１及び図２に示す装置に、本発明の技術的範囲が限定されるものではない。
【０１０１】
図１に示した装置２には、中和槽３、ポンプ４、熱交換器６、ラインミキサー８、重合機１０、第一配管１２、第二配管１４、第三配管１６、第四配管１８及び第五配管２０を備えている。図２に示した装置２６には、図１の装置２に、さらに第六配管３０を追加した形態である。
【０１０２】
図１及び図２において、中和槽３は、入口２２及び出口２４を有している。第一配管１２は、出口２４とポンプ４を接続している。第二配管１４は、ポンプ４と熱交換器６を接続している。第三配管１６は、熱交換器６と入口２２を接続している。第四配管１８は、第三配管１６途中の点Ｐ１とラインミキサー８を接続している。第五配管２０は、ラインミキサー８と重合機１０を接続している。
【０１０３】
さらに、図２において、第六配管３０は、第四配管１８途中の点Ｐ２と第一配管１２途中の点Ｐ３を接続している。
【０１０４】
図１及び図２において、第一配管１２、第二配管１４及び第三配管１６が、閉流路（以下、「第一ループ３２」と称することもある。）を形成している。
【０１０５】
また、図２において、第一配管１２の一部、第二配管１４、第三配管１６の一部、第四配管１８の一部及び第六配管３０が、閉流路（以下、「第二ループ３４」と称することもある。）を形成している。なお、第一ループ３２及び第二ループ３４を、循環ループと総称することもある。
【０１０６】
本発明において、「閉流路」とは、液体の流れの始点と終点が一致する配管系を意味する。始点と終点が一致する限り、配管系の中間に槽、熱交換器、ポンプ等の機器を含んでもよい。曲線状の閉流路（狭義のループ）でもよく、複数の直線状配管が結合されてなる多角形状の閉流路でもよい。閉流路が、三次元的に配置されてもよい。
【０１０７】
本発明において、中和槽３、ポンプ４、熱交換機６及び第一ループ３２（図２の場合は、第二ループ３４も含む。）で構成される装置群を「中和系」と称する。当該中和系において、後に詳説される混合液が循環する。また、本発明においては「循環」の概念には、上記閉流路によって混合液を循環させることのみならず、中和槽３内部に設置された攪拌羽根による混合液の攪拌をも包含するものとする。
【０１０８】
また、本発明において、ラインミキサー８、第五配管２０及び重合機１０で構成される装置群を「重合系」と称する。当該重合系において、後述する混合液に含まれるモノマー成分が重合し、重合ゲルが得られる。また、当該重合系には、上記混合液に、重合開始剤、内部架橋剤、塩基性物質等を添加するための機器及び配管等が含まれる。さらに、複数の機器及び配管等を備えてもよい。具体的には、２基以上の重合機を備えてもよい。
【０１０９】
本発明の吸水性樹脂の製造方法では、好ましくは上記中和系に、アクリル酸を含む液と塩基性水溶液とが連続的に供給される。なお、前記アクリル酸を含む液には、必須に、アクリル酸を含み、また、前記塩基性水溶液とは、塩基性物質（例えば苛性ソーダ）と水とを混合して得られる水溶液をいう。
【０１１０】
本発明の吸水性樹脂の製造方法では、好ましくは上記アクリル酸の貯蔵工程に、アクリル酸製造工程から／またはタンカーやタンクローリー等のアクリル酸輸送機から、アクリル酸が連続的に供給される。
【０１１１】
本発明の装置２及び装置２６においては、上記アクリル酸を含む液及び塩基性水溶液は、連続的に第三配管１６に供給され、中和槽３へ送られる。このように、該アクリル酸を含む液及び該塩基性水溶液を、直接中和槽３に供給するのではなく、第三配管１６に供給することで、これらの液の混合効率を高めることができるので好ましい。しかしながら、上記構成に代えて、該アクリル酸を含む液及び該塩基性水溶液を、直接中和槽３に供給する構成に変更した場合であっても、本発明の効果を得ることができる。
【０１１２】
上記操作により、アクリル酸と塩基性物質との中和反応によって得られたアクリル酸塩を含む混合液が得られる。上記混合液は、ポンプ４の稼動により、第一ループ３２（図２においては、第二ループ３４を含む。）内を循環する。その際、アクリル酸と塩基性物質との中和反応によって中和熱が発生するが、第一ループ３２に設置した熱交換器６で上記混合液の冷却又は加熱を行うことで、該混合液の温度を所望する範囲内に調整し、維持することができる。これによって、所定の中和率が達成される。
【０１１３】
本発明において、中和系で循環している混合液の一部が、重合系に連続的に供給される。当該重合系において、上記混合液の中和率をさらに高めるために、必要に応じて、上記混合液に塩基性物質を連続的に供給することもできる。この場合、ラインミキサー８において混合することが、混合効率の観点から好ましい。また、上記混合液に、内部架橋剤、重合開始剤等を添加してもよい。この場合、図示していないが、ラインミキサー８、又は、その上流若しくはその下流において、内部架橋剤、重合開始剤等を添加することが、混合効率の観点から好ましい。
【０１１４】
上記混合液を連続的に重合機１０に供給することで、重合反応が起こり、重合ゲル（含水ゲル状架橋重合体）が得られる。該重合ゲルに後述する乾燥等の処理を施すことによって、粒子状吸水性樹脂が得られる。
【０１１５】
なお、本発明においては、好ましくは、中和系における混合液の循環、重合系への混合液の供給及び混合液の重合が、同時に進行する。
【０１１６】
本発明において、装置２及び装置２６を構成する機器及び配管等の材質には、特に制限されないが、好ましくはステンレス鋼が用いられる。
【０１１７】
装置の内面は、鏡面仕上げとされているのが好ましい。この鏡面仕上げにより、吸水性樹脂粉体が受けるダメージが抑制されうる。ステンレス鋼が鏡面仕上げされることにより、ダメージ抑制効果がさらに高まる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で内面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１で規定される表面粗さ（Ｒｚ）が８００ｎｍ以下に制御される。表面粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１８５ｎｍ以下、最も好ましくは１７０ｎｍ以下に平滑化される。なお、表面粗さ（Ｒｚ）は、表面凹凸の最大高さ（ｎｍ）の最大値を意味する。表面粗さ（Ｒｚ）の下限は０ｎｍであるが、１０ｎｍ程度でも大きな差はなく、１０ｎｍ、さらには２０ｎｍ程度でも十分である。その他の表面粗さ（Ｒａ）もＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１で規定されるが、その好ましい値もＲｚと同じとされる。より好ましくは、Ｒａは、２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。このような表面粗さは、触針式表面粗さ測定器によりＪＩＳ  Ｂ  ０６５１−２００１に準拠して測定することができる。
【０１１９】
（数２および数３；ケース１〜３に共通）
本発明では、好ましくは、上記中和系における混合液の滞留時間と、上記中和系を構成する機器及び配管等との接触面積の関係が規定される。即ち、本発明の製造方法においては、下記数２で規定される値Ｘ１が３００以下である。
【０１２０】
【数２】
2011040575.tif 000003
【０１２１】
数２において、Ｖ１［ｋｇ］は、上記中和系に存在する混合液の量であり、Ｆ１［ｋｇ／ｈｒ］は、上記重合系に供給する混合液の流量であり、Ａ１［ｍ２］は、上記中和系に存在する混合液と上記中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。したがって、Ｖ１／Ｆ１［ｈｒ］は、上記中和系における混合液の滞留時間を意味する。
【０１２２】
また、本発明では、好ましくは、前記アクリル酸を貯蔵槽において循環させる工程および循環中の上記アクリル酸の一部を重合系に連続的に供給する工程、を含んでおり、下記数３で算出される値Ｘ２が３００以下である。
【０１２３】
【数３】
2011040575.tif 000004
【０１２４】
数３において、Ｖ２［ｋｇ］は、上記中和前のアクリル酸の量であり、Ｆ２［ｋｇ／ｈｒ］は、上記中和系に供給するアクリル酸の流量であり、Ａ２［ｍ２］は、上記アクリル酸と上記中和系を構成する機器及び配管との接触面積である。
【０１２５】
「中和系に存在する混合液の量（Ｖ１）」とは、中和槽３、ポンプ４、熱交換器６、第一ループ３２（図２の場合には第二ループ３４も含む。）に存在する混合液の総量をいう。つまり、中和槽３に存在する混合液の量をＶａ、ポンプ４に存在する混合液の量をＶ１ｂ、熱交換器６に存在する混合液の量をＶｃ、循環ループを構成する配管内に存在する混合液の量をＶｄとすると、それらの合計（Ｖ１ａ＋Ｖ１ｂ＋Ｖ１ｃ＋Ｖ１ｄ）が中和系に存在する混合液の量となる。したがって、循環ループに含まれない機器又は配管等に存在する液は、中和系に存在する混合液に含まれない。一方、循環ループに、図示されない機器又は配管等が存在する場合、これらの機器又は配管等に存在する液は、中和系に存在する混合液に含まれる。また、Ｖ２［ｋｇ］は、上記中和前のアクリル酸の量であり、「アクリル酸の貯蔵系に存在するアクリル酸の量」であり、Ｖ１と同様に求めることができる。
【０１２６】
「中和系に存在する混合液の量」および「アクリル酸の貯蔵系に存在するアクリル酸の量」としては、特に制限されないが、１００〜３００００ｋｇが好ましく、２００〜１００００ｋｇがより好ましい。
【０１２７】
中和系に存在する混合液の量は、定常状態においては、中和系に供給する液の総量と重合系に供給する混合液の総量とが、通常、同一のため、一定となる。しかし、中和系への供給量と重合系への供給量とのバランスが崩れ、中和系に存在する混合液の量が変動することもある。その場合、一定時間（例えば１時間）毎に液量を測定し、その測定値の相加平均値を用いて上記値Ｘ１を求めることもできる。
【０１２８】
「重合系に供給する混合液の流量（Ｆ１）」は、中和系と重合系を接続する配管（具体的には、装置２においては第四配管１８を指し、また、装置２６においては点Ｐ２とラインミキサー８との間の配管を指す。）に設置した流量計で計測されるが、通常は、重合系に供給される混合液の総量を、稼働時間で除すことによって、流量を求めることができる。上記流量は、特に制限されないが、３０〜３００００［ｋｇ／ｈｒ］が好ましく、１００〜１００００［ｋｇ／ｈｒ］がより好ましい。「中和系に供給するアクリル酸の流量（Ｆ１）」も同様に求めることができる。
【０１２９】
「中和系に存在する混合液と中和系を構成する機器及び配管との接触面積（Ａ１）」とは、中和系に存在する槽、装置、配管等、全ての構成部材の内面と混合液とが接触する面積をいう。つまり、中和槽３に存在する混合液と中和槽３内面との接触面積をＡ１ａ、ポンプ４に存在する混合液とポンプ４内面との接触面積をＡ１ｂ、熱交換器６に存在する混合液と熱交換器６内面との接触面積をＡ１ｃ、循環ループを構成する配管内に存在する混合液と循環ループを構成する配管内面との接触面積をＡ１ｄとすると、それらの合計（Ａ１ａ＋Ａ１ｂ＋Ａ１ｃ＋Ａ１ｄ）が中和系に存在する混合液と中和系を構成する機器及び配管との接触面積となる。したがって、循環ループに含まれない機器又は配管等に存在する液が、それらの機器又は配管等の内面と接触する面積は、当該接触面積に含まれない。一方、循環ループに、図示されない機器又は配管等が存在する場合、これらの機器又は配管等に存在する液が、それらの機器又は配管等の内面と接触する面積は、当該接触面積に含まれる。Ａ２［ｍ２］は、アクリル酸と中和系を構成する機器及び配管との接触面積であり、同様に求めることができる。
【０１３０】
また、本発明においては、上記槽、装置、配管等を該混合液で全てを満たす必要はなく、空間部が存在してもよい。この場合、上記接触面積は、実際に混合液と接触している部分の面積を指し、空間部分の面積は含まれない。
【０１３１】
上記空間部について、特に制限はないが、例えば、中和槽３やアクリル酸の貯蔵層３’においては、中和槽容量の５０〜９０［ｖｏｌ％］の空間部を有してもよい。さらにこの場合、該空間部は、酸素濃度を予め調整した酸素及び／又は不活性ガスとの混合ガスでシールされていることが、混合液の重合防止の観点から好ましい。
【０１３２】
中和系に存在する混合液と中和系を構成する機器及び配管との接触面積は、定常状態においては、中和系に供給する液の総量と重合系に供給する混合液の総量とが、通常、同一のため、一定となる。しかし、中和系への供給量と重合系への供給量とのバランスが崩れ、中和系に存在する混合液の量が変動することもある。その場合、一定時間（例えば１時間）毎に液量を測定し、その相加平均値を用いて、平均接触面積を求め、上記値Ｘ１を算出することもできる。アクリル酸の貯蔵系においても、Ｘ２も同様に算出することができる。
【０１３３】
本発明においては、重合禁止剤を所定量含むアクリル酸の水分量を１０００ｐｐｍ以下としたうえで、上記数１で算出される値Ｘ１を３００以下、好ましくは０．５〜２００、さらに好ましくは１〜７０、より好ましくは１０〜６５、さらに好ましくは２０〜６２に制御することで、より白色度に優れた粒子状吸水性樹脂が得られる。
【０１３４】
本発明においては、重合禁止剤を所定量含むアクリル酸の水分量を１０００ｐｐｍ以下としたうえで、上記数２で算出される値Ｘ２を３００以下、好ましくは０．５〜２００、さらに好ましくは１〜７０、より好ましくは１０〜６５、さらに好ましくは２０〜６２に制御することで、白色度に優れた粒子状吸水性樹脂が得られる。
【０１３５】
本発明における点Ｐ１、Ｐ２、及びＰ３の位置については、特に制限はなく、それぞれ、第三配管１６、第四配管１８、及び第一配管１２上にあればよいが、点Ｐ２については、以下に述べる理由により、より重合系に近い位置とすることが好ましい。
【０１３６】
即ち、装置トラブルあるいは整備等によって、重合系の稼動が停止する場合、重合系への混合液の供給も停止する。その際、中和系と重合系を接続している配管中で混合液が停留するが、化学反応等によって、混合液の品質が劣化する。粒子状吸水性樹脂の品質の観点から、該停留した混合液は廃棄される。
【０１３７】
一方、循環ループ中の混合液は、重合系の稼動状況の影響を受けずに循環することもある。したがって、点Ｐ２の位置を重合系により近づけることによって、廃棄する混合液の量を少なくすることができ、さらに洗浄する配管長も短くてすむため、生産性を高めることができる。
【０１３８】
また、粒子状吸水性樹脂の製造プラントにおいては、レイアウトの都合上、中和系と重合系との位置が離れる場合があり、その場合に特に顕著な効果を発揮する。さらに、循環ループにおいて混合液の温度を最適に維持することができるため、重合の再稼動に、顕著な効果を発揮する。
【０１３９】
即ち、２つの循環ループを備えた装置２６においては、第一ループ３２によって中和槽３の混合液が循環され、第二ループ３４によって前記混合液が中和槽３又は第一ループ３２から取り出されて第一ループ３２よりも重合系に近い位置まで搬送され、さらに中和槽３又は第一ループ３２に戻される。
【０１４０】
なお、装置２６における第四配管１８の、点Ｐ１〜点Ｐ２までをＬｂ、点Ｐ２〜ラインミキサー８までをＬａとした場合、Ｌａの長さは２０ｍ以下が好ましく、１０ｍ以下がより好ましい。さらに両者の比（Ｌｂ／Ｌａ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。これらの範囲とすることで、低コスト及び高生産性が達成される。
【０１４１】
また、装置２６において、第一ループ３２の全長をＬｃ、第二ループ３４の全長をＬｄとした場合、それらの比（Ｌｄ／Ｌｃ）は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。前記比（Ｌｄ／Ｌｃ）をこの範囲とすることで、低コスト及び高生産性が達成される。
【０１４２】
（中和工程；ケース１〜３に共通）
本発明における中和工程は、図１又は図２に示した中和系で行われ、前述した単量体を含む液（混合液）と塩基性水溶液が連続的に供給される。また、上記混合液は、モノマーの状態（常温で固体状態又は液体状態）に関わりなく水溶液とすることが、取り扱いの観点から好ましい。なお、本発明においては、「常温」とは２０〜３０℃の温度範囲をいう。
【０１４３】
したがって、上記混合液は、好ましくは１０〜９９質量％のモノマー水溶液であり、より好ましくは５０〜１００質量％のアクリル酸水溶液である。また、上記混合液温度は、０〜５０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。
【０１４４】
さらに、アクリル酸と他のモノマーを併用する場合、アクリル酸を主成分とすることが好ましい。この場合、モノマー全量に対するアクリル酸の含有率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい（上限は１００モル％である）。
【０１４５】
本発明において、晶析工程及び／又は蒸留工程によって得られた精製アクリル酸を、上記中和系に供給することが好ましい。その際、粒子状吸水性樹脂中の残存モノマー量の低減及び粒子状吸水性樹脂の着色防止の観点から、上記アクリル酸の晶析工程及び／又は蒸留工程後９６時間以内に供給するのが好ましく、７２時間以内に供給するのがより好ましく、４８時間以内に供給するのがさらに好ましく、２４時間以内に供給するのが特に好ましく、１２時間以内に供給するのが最も好ましい。
【０１４６】
本発明においては、酸基含有モノマーとしてアクリル酸の製造設備と上記中和系の設備とが隣接して建設され、配管（パイプライン）で直結されていることが好ましい。パイプラインの長さとしては、特に制限されないが、３０ｋｍ以内が好ましく、１０ｋｍ以内がより好ましく、５ｋｍ以内がさらに好ましい。パイプラインの途中に、必要により、アクリル酸の貯蔵タンクを設けてもよい。従来、アクリル酸の製造設備内での貯蔵や輸送に一定時間を有していたため、アクリル酸の製造後、上記中和系に供給されるまで、１週間前後〜数十日間も要し、粒子状吸水性樹脂の着色の原因にもなっていた。しかし、上記パイプラインにより、短時間でアクリル酸を上記中和系に供給することが可能となり、粒子状吸水性樹脂の着色を防止することができる。
【０１４７】
また、上記パイプラインによる輸送時及び貯蔵時のアクリル酸の温度は、低温であることが好ましく、具体的には３０℃以下が好ましく、融点〜２５℃の範囲がより好ましい。なお、必要により貯蔵する場合、貯蔵タンクの大きさは生産量で適宜決定され、例えば、１〜５００ｍ３である。
【０１４８】
また、前記塩基性水溶液は、上記モノマーと中和反応し、塩（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩）を生成するものであれば、特に限定されないが、得られる粒子状吸水性樹脂の性能及びコスト面から、ナトリウム塩を生成するものがよく、具体的には水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１４９】
また、上記塩基性水溶液は、塩基性物質の状態（常温で固体状態又は液体状態）に関わりなく水溶液とすることが、取り扱いの観点から好ましい。したがって、上記塩基性水溶液の濃度は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。また、上記塩基性水溶液の温度は、０〜５０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。
【０１５０】
本発明において、中和系に供給された各種の酸基含有モノマー、特にアクリル酸の全量が中和される必要はなく、通常、アクリル酸の一部が中和せずに残存することとなる。つまり、中和系に存在する混合液には、未中和のアクリル酸と、アクリル酸塩とが含まれることになる。本発明においては、未中和のアクリル酸及び中和によって生じた塩の両方を合わせて、モノマー成分と称する。
【０１５１】
本発明において、アクリル酸の中和率は、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、２５〜７５モル％がさらに好ましい。アクリル酸の中和率を上記範囲に制御することで、粒子状吸水性樹脂中の残存モノマー量の低減が図れるほか、白色度に優れた粒子状吸水性樹脂を得ることができる。
【０１５２】
本発明において、中和系に存在する混合液のモノマー成分濃度（以下、「モノマー濃度」と称することもある。）は、３０〜７０質量％が好ましく、３０〜６５質量％がより好ましく、４５〜６５質量％がさらに好ましい。モノマー濃度を上記範囲内に制御することで、優れた生産性が達成され、吸水性樹脂の白色度の向上に寄与する。
【０１５３】
本発明において、中和系に存在する混合液の液温は、２０〜６０℃が好ましく、３０〜５０℃がより好ましい。上記液温を上記範囲内に制御することで、重合反応の抑制及び不純物の生成を抑制することができる。
【０１５４】
本発明において、中和系における混合液の滞留時間（Ｖ／Ｆ）は、０．１〜１０時間が好ましく、０．１〜５時間がより好ましく、０．１〜２時間がさらに好ましく、０．１〜１．７時間が特に好ましい。上記滞留時間を、上記範囲内に制御することで、白色度の高い粒子状吸水性樹脂が得られ、さらに、粒子状吸水性樹脂中の残存モノマー量を低減することができる。
【０１５５】
本発明において、重合系に供給する混合液の流量Ｆは、３０〜３００００［ｋｇ／ｈｒ］が好ましく、１００〜２５０００［ｋｇ／ｈｒ］がより好ましく、２０００〜２００００［ｋｇ／ｈｒ］がさらに好ましい。上記流量を上記範囲内に制御することで、白色度に優れた粒子状吸水性樹脂が得られ、さらに優れた生産性が達成される。
【０１５６】
また、本発明では、後述する重合工程において、さらに中和処理を行ってもよい。この場合、重合系に供給された混合液は、ラインミキサー８で、さらに塩基性水溶液が供給される。この操作により、中和率が高められるが、酸基含有モノマーの中和率としては、３０〜９０モル％が好ましい。なお、重合系における中和処理を、本発明では「２段中和」と称する。
【０１５７】
〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法（ケース１〜３に共通）
以下に一般的な、あるいは本発明に有利なポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を示す。ケース３の発明の構成要件であるカチオン性ポリマーの添加工程は、（３−７）に示す。従って、（３-１）から（３-６）までは、ケース１〜３に共通する。
【０１５８】
また、ケース２およびケース３の発明の構成要件である蟻酸は、〔２〕アクリル酸（塩）で示したように単量体水溶液中に含まれている、および／または、以下の（３−１）〜（３−８）の工程のいずれか１つないし複数の工程で添加されるが、好ましくは、蟻酸は単量体水溶液に含まれているか、（３−２）ゲル細粒化工程、または（３−７）カチオン性ポリマーの添加工程で添加され、特に好ましくは、単量体水溶液に含まれているか、（３−７）カチオン性ポリマーの添加工程で添加される。なお、（３−７）カチオン性ポリマーの添加工程において、カチオン性ポリマーであるポリビニルアミン（ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の未加水分解物を含んでいても良い）と蟻酸を同時に添加できるため、プロセスが簡便になり、有利である。
【０１５９】
蟻酸の添加量は、単量体水溶液に含まれている場合については上述したが、以下、（３−１）〜（３−８）の工程で添加される場合においては、カチオン性ポリマーの使用量によるが、吸水性樹脂（あるいは含水ゲル状架橋重合体の固形分）に対して、０．０１〜５質量％、さらには後述の範囲である。
【０１６０】
（３−１）重合工程
本発明の粒子状吸水性樹脂に用いられる吸水性樹脂は、アクリル酸由来の構成単位を有する。好ましくは、この吸水性樹脂は、アクリル酸由来の構成単位を主成分として有している。この吸水性樹脂の製法は特に限定されないが、好ましくは、この吸水性樹脂は、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体成分を重合して得られる。なお、上記単量体由来の構成単位とは、例えば、重合反応によって、各単量体の重合性二重結合が開いた構造に相当する。重合性二重結合が開いた構造とは、例えば、炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造である。
【０１６１】
本発明で用いられるアクリル酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩；アミン塩等のアクリル酸の１価塩が通常用いられ、好ましくはアクリル酸のアルカリ金属塩が用いられ、より好ましくはアクリル酸のナトリウム塩あるいはカリウム塩である。また、水膨潤性を有する範囲でカルシウム塩、アルミニウム塩等の多価金属塩が併用されてもよい。
【０１６２】
本発明において得られる吸水性樹脂の中和率は、好ましくは部分中和であり、酸基に対して１０モル％以上、９０モル％未満であり、より好ましくは酸基に対して４０モル％以上、８０モル％未満、より好ましくは酸基に対して５０モル％以上、７４モル％未満である。中和率が１０モル％未満の場合、吸収性能、特に吸水倍率が著しく低下する場合があり好ましくなく、また、中和率が１００モル％、さらには９０モル％以上の場合、吸収性能、特に加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂が得られないことや、経時着色が低下することがあり好ましくない。また、経時着色や吸収性能の観点から中和率を７４モル％未満、さらには７２モル％未満とすることが特に好ましい。
【０１６３】
この中和は重合前の単量体成分に対して行っても良いし、重合中や重合後に重合体に対して行っても良い。さらには、単量体成分の中和と重合体の中和とが併用されても良い。好ましくは単量体成分としてのアクリル酸で中和される。
【０１６４】
本発明において得られる吸水性樹脂の含水率は、後述の乾燥工程等を経て１０質量％以下、好ましくは５質量％以下に調整されることが好ましい。
【０１６５】
単量体としては、アクリル酸および／またはその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を前記の範囲で使用するが、その他の単量体が併用されてもよい。単量体としてアクリル酸（塩）以外を用いる場合には、アクリル酸（塩）以外の単量体は、全単量体（主成分として用いられるアクリル酸（塩）の合計量を主成分とする単量体）に対して、その他の単量体が０〜５０モル％であればよく、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％の割合で用いられる。その他の単量体を上記割合で使用することにより、最終的に得られる吸水性樹脂（および吸水性樹脂組成物）の吸収特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂（および吸水性樹脂組成物）をより一層安価に得ることができる。
【０１６６】
併用される単量体としては、例えば、後述の米国特許ないし欧州特許に例示される単量体が挙げられる。具体的には例えば、併用される単量体として水溶性または疎水性の不飽和単量体等が挙げられる。水溶性または疎水性の不飽和単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 本発明に係る重合体には、上記された水溶性または疎水性の不飽和単量体を共重合成分とするものも含まれる。
【０１６７】
本発明で用いられる架橋方法としては特に制限なく、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法、等も挙げられるが、予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時または重合後に架橋反応させる方法が好ましい。
【０１６８】
本発明で用いられる内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の内部架橋剤の１種または２種以上が用いられる。なお、１種以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【０１６９】
内部架橋剤の使用量は、前記単量体に対して、好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、さらに好ましくは０．０５〜０．２モル％である。上記内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、または、２モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性が得られない恐れがある。
【０１７０】
重合工程において逆相懸濁重合や水溶液重合を行う場合で、単量体成分を水溶液とする場合、この水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体成分の濃度は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【０１７１】
なお、重合に際し、単量体に対して水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。また、重合に際し、単量体に対して各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等を、例えば、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加して、吸水性樹脂の諸物性を改善してもよい。なお、重合時の上記水溶性樹脂または吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体または吸水性樹脂組成物を与えるが、本発明では、澱粉−アクリル酸重合体やＰＶＡ−アクリル酸重合体等もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
【０１７２】
上記不飽和単量体水溶液を重合するに際して、性能面や重合の制御の容易さから、水溶液重合または逆相懸濁重合により行われることが好ましい。これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、好ましくは、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気（例えば、酸素１容積％以下）で行われ、また、単量体成分は、その溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１［ｍｇ／Ｌ］未満）された後に重合に用いられることが好ましい。本発明では、高生産性で高物性の吸水性樹脂を得るための、重合制御が困難であった水溶液重合に特に好適であり、特に好ましい水溶液重合として、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に記載）、連続またはバッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）が挙げられる。
【０１７３】
水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号、同第１１７８０５９号、同第１７１１５４１号、同第１７９９７２１号等の欧州特許に記載されている。これらの特許に記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、およびその他添加剤も本発明では適用できる。
【０１７４】
逆相懸濁重合とは単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。
【０１７５】
さらに、本発明では、前記単量体を重合するに際して、本発明の課題でもある吸収特性の向上や黄変防止を達成するため、単量体成分を調製した時点から重合開始時までの合計時間は、短いほど好ましく、これらの合計時間は、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは３時間以内、特に好ましくは１時間以内である。工業的には大量にタンクで中和や単量体成分の調製を行うため、滞留時間、即ち上記合計時間が２４時間を越えることも通常であるが、単量体成分を調製後および／またはアクリル酸を中和後の時間（上記合計時間）が長いほど、残存モノマーの増加や吸水性樹脂の黄変現象が見出された。よって、滞留時間の短縮を図るためには、好ましくは、連続中和および連続単量体成分調整して回分式重合または連続重合を行い、さらに好ましくは連続重合を行う。
【０１７６】
水溶液重合方法の中では、不飽和単量体水溶液の重合開始温度が４０℃以上、さらには５０℃以上、よりさらに６０℃以上、特に７０℃以上の高温重合が好ましい。かかる高温重合（高温開始重合）で得られた含水ゲル状架橋重合体に対して本発明を適用すると、本発明の効果が最大限に発揮できる。なお、上限は水溶液の沸点以下、好ましくは１０５℃以下である。
【０１７７】
また、重合温度のピーク温度が９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらには１０５℃以上の高温重合（沸騰重合）が好ましい。かかる沸騰重合で得られた含水ゲルに対して本発明を適用すると、粒度制御を含め本発明の効果が最大限に発揮できる。なお、上限は沸点以下、好ましくは１３０℃以下、さらには１２０℃以下で十分である。
【０１７８】
なお、重合時間も特に限定されるものではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜決定すればよいが、通常０．５分〜３時間、好ましくは１分〜１時間である。
【０１７９】
上記単量体水溶液を重合する際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等のハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、２−ヒドロキシ−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル等の重合開始剤と、さらに、これら重合開始剤の分解を促進するＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤等が用いられる。重合開始剤の使用量は単量体に対して通常０．００１〜１モル％、さらには０．００１〜０．５モル％の範囲である。
【０１８０】
また、重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよい。また、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線と重合開始剤とが併用されてもよい。
【０１８１】
また、後述のキレート剤を重合時または重合途中の単量体水溶液に添加し重合することが本発明の効果をより発揮できる点で好ましい。
【０１８２】
（３−２）ゲル細粒化工程
重合で得られた含水ゲル状架橋重合体はそのまま乾燥を行っても良いが、必要によりゲル粉砕機等を用いて細断された後乾燥される。本発明の色安定性吸水性樹脂粒子の形状は、特に制限なく、例えば、顆粒状・粉末状・フレーク状・繊維状等、任意の形態とすることができる。
【０１８３】
従って細断は種々の方法で行われるが、例えば、任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機から押し出して粉砕する方法を例示できる。押し出し粉砕にあたり、後述のキレート剤を水溶液の形態で添加することで、色変化をさらに低減させることも可能である。
【０１８４】
（３−３）乾燥工程
本発明において好適に使用される乾燥温度は特に制限されないが、例えば、５０〜３００℃の範囲（１００℃以下の場合は減圧下で行うことが好ましい）、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で行われる。特にアクリル酸が上記重合不活性有機化合物を含有する場合、上記の温度範囲での乾燥、特に高温乾燥（好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃）によって、重合不活性有機化合物を吸水性樹脂から除去できるため、より好ましい。
【０１８５】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。好ましい態様として露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体との接触乾燥を例示できる。
【０１８６】
（３−４）粉砕ないし分級工程
乾燥により得られた本発明の経時色安定性吸水性樹脂粒子は、その目的に応じ必要により粒経制御のため粉砕、分級、調合等の工程を経ても良い。これらの方法については例えば、国際公開第２００４／６９９１５号に記載されている。
【０１８７】
重合後の含水ゲル状架橋重合体を乾燥することで、乾燥物が得られる。乾燥物はそのまま乾燥粉末（好ましくは固形分８０質量％以上）として使用してもよく、また、必要により乾燥後に粒度を調整してもよい。乾燥後の吸水性樹脂は後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合、粉砕、分級、造粒、微粉回収等で適宜調整できる。また、表面架橋工程を含む場合、好ましくは表面架橋工程後に同様の分級工程を含んでもよい。なお、上記乾燥工程後の分級工程を第１分級工程、表面架橋工程後の分級工程を第２分級工程と称する。
【０１８８】
表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上（さらには７１０μｍ以上）の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。また、本発明では好ましくは８５０〜１５０μｍの割合、さらには７１０〜１５０μｍの割合が９５質量％以上さらには９８質量％以上（上限１００質量％）で表面架橋される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２５〜０．４５、好ましくは０．３０〜０．４０、好ましくは０．３２〜０．３８とされる。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。上記表面架橋前の粒度は好ましくは表面架橋後さらには最終製品（別称；吸水剤ないし粒子状吸水性樹脂）にも適用される。
【０１８９】
（３−５）微粉リサイクル工程
本発明で好ましくは微粉リサイクルされ、上記分級工程後の吸水性樹脂微粉を乾燥工程以前にリサイクルする工程をさらに含む。微粉がリサイクルされることで、粒度制御ないし吸水速度や通液性の向上に寄与できる。微粉リサイクル量は粉砕物中の０．１〜４０質量％、さらには１〜３０質量％、特に５〜２５質量％の範囲で適宜決定される。
【０１９０】
微粉リサイクル法としては公知の方法が用いられ、単量体にリサイクル（例えば、米国特許第５４５５２８４号、同第５３４２８９９号、同第５２６４４９５号、米国特許出願公開第２００７／０２２５４２２号）、含水ゲル状架橋重合体にリサイクル（米国特許出願公開第２００８／０３０６２０９号、米国特許第５４７８８７９号、同第５３５０７９９号）、造粒工程にリサイクル（米国特許第６２２８９３０号、同第６４５８９２１号）、ゲル化工程にリサイクル（米国特許第４９５０６９２号、同第４９７０２６７号、同第５０６４５８２）等が挙げられるが、これらの中では重合工程ないし（必要により造粒ないし水和させて）乾燥工程にリサイクルすることが好ましい。
【０１９１】
（３−６）表面架橋工程
本発明で得られる経時色安定性吸水性樹脂粒子は、上記工程後に、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な経時色安定性吸水性樹脂とすることができる。なお、表面架橋は乾燥と同時に行ってもよいが、好ましくは乾燥工程後、さらに好ましくは分級工程後に行われる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層（表面近傍：吸水性樹脂表面から通常数１０μｍ前後）にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。
【０１９２】
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応しうる架橋剤が好ましく使用できる。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、オキセタン化合物、環状尿素化合物等を例示できる。
【０１９３】
より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている化合物を挙げることが出来る。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１９４】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．０１質量部〜５質量部の範囲内がより好ましい。本発明において、表面架橋剤に合わせて水が使用され得る。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いることも可能である。
【０１９５】
この際、使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部の範囲である。また吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量％以下、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜１質量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は米国特許第７４７３７３９号に例示されている。
【０１９６】
上記表面架橋剤溶液の混合に用いられる混合装置としては、種々の混合機が使用できるが、好ましくは、高速攪拌型混合機、特に高速攪拌型連続混合機が好ましく、例えば、商品名タービュライザ（日本のホソカワミクロン社製）や商品名レディゲミキサー（ドイツのレディゲ社製）等を例示できる。
【０１９７】
表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理され、必要によりその後の冷却処理される。加熱温度は７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉を用いて行うことができる。本発明の粒子状吸水性樹脂の製造方法における表面処理は、吸水性樹脂表面の架橋密度を高めるための表面架橋反応する工程であり、本発明の粒子状吸水性樹脂の性能を得るため、１５０℃以上、２５０℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。１５０℃未満の場合、粒子状吸水性樹脂の表面架橋が十分でなく、加圧下吸水倍率や食塩水流れ誘導率が低くなる。また、２５０℃より高い場合、粒子状吸水性樹脂が着色する場合があり好ましくない。
【０１９８】
これらの表面架橋処理方法は、欧州特許第０３４９２４０号、同第０６０５１５０号、同第０４５０９２３号、同第０８１２８７３号、同第０４５０９２４号、同第０６６８０８０号等の各種欧州特許や、日本国特開平７−２４２７０９号、同７−２２４３０４号等の各種日本特許、米国特許第５４０９７７１号、同第５５９７８７３号、同第５３８５９８３号、同第５６１０２２０号、同第５６３３３１６号、同第５６７４６３３号、同第５４６２９７２号等の各種米国特許、国際公開第９９／４２４９４号、同第９９／４３７２０号、同第９９／４２４９６号等の各種国際公開特許にも記載されており、これらの表面架橋方法も本発明に適用できる。また表面架橋処理工程において、上記架橋反応の後、さらに硫酸アルミニウム水溶液のような水溶性多価金属塩を添加しても良い。これらの方法については国際公開第２００４／６９９１５号、同第２００４／６９２９３号等にも記載されており、本発明に適用できるものである。
【０１９９】
また、表面架橋と同時あるいは表面架橋後に後述の多価金属および／あるいはカチオン性ポリマーを添加しても良い。
【０２００】
（３−７）カチオン性ポリマーの添加工程（ケース３のみ）
ケース３の発明の製造方法はカチオン性ポリマーの添加工程、特に吸水性樹脂粉末の表面へのカチオン性ポリマーの添加工程を含んでいる。ここで、添加されたカチオン性ポリマーは吸水性樹脂の表面被覆ないし表面架橋に作用して、吸水性樹脂の通液性や形態保持性などを向上させる。カチオン性ポリマーは、架橋体でもよく、ホモポリマーでもよく、共重合体でもよく、一部または全部が水膨潤性や水不溶性でもよいが、好ましくは水溶性のカチオン性ポリマーが使用される。なお、上記「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇにカチオン性ポリマーが１ｇ以上、さらには１０ｇ以上、特に５０ｇ以上、溶解することをいう。
【０２０１】
上記カチオン性ポリマーは、乾燥工程以降の吸水性樹脂に、好ましくは表面架橋工程の前、途中（同時）または後の吸水性樹脂に、より好ましくは表面架橋と同時または表面架橋後の吸水性樹脂に、特に好ましくは表面架橋後の吸水性樹脂に添加される。かかるカチオン性ポリマーの添加において、カチオン性ポリマーは吸水性樹脂の表面を被覆ないし反応するが、ケース３の発明では好ましくは蟻酸がさらに吸水性樹脂の表面にも添加される。かかる蟻酸とカチオンポリマーで吸水性樹脂の表面を被覆することで、通液性や形態保持性のみならず、カチオン性ポリマーで問題となりやすい吸水性樹脂の着色（経時着色）が飛躍的に改善し、紙オムツ中で着色もなく高い濃度で吸水性樹脂を使用することができる。
【０２０２】
上記カチオン性ポリマーは、蟻酸と同時に、あるいは別々に添加してもよく、また、それらを併用してもよいが、本発明の効果の面から、カチオン性ポリマーと蟻酸との混合物が吸水性樹脂に混合されるのが好ましい。同時に混合することで、カチオン性ポリマー由来の着色が効率的に防止されると推定される（この機構は本発明を制限しない）。
【０２０３】
（混合溶媒）
かかるカチオン性ポリマーと蟻酸はそのまま混合してもよいが、均一な混合性による物性向上の観点から、好ましくは溶液、さらに好ましくは水溶液として吸水性樹脂に混合される。使用する水やその他溶媒（好ましくは親水性溶媒、特に低級アルコール）の量は、カチオン性ポリマーの種類や使用量で適宜決定されるが、好ましくは、水が０．０１〜２０質量部、さらには０．１〜１０質量部、特に０．５〜８質量部で使用される。混合時の水溶液濃度も適宜決定され、例えば、１〜１００質量％、さらには５〜８０質量％、１０〜６０質量％である。
【０２０４】
（混合量）
カチオン性ポリマーの混合量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜４．５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３．５質量部の範囲内で適宜決定される。
【０２０５】
また、蟻酸の混合量は、重合体１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であり、好ましくは０．００１〜４．５質量部、より好ましくは０．０１〜４質量部、さらに好ましくは０．１〜３．５質量部の範囲内で適宜決定される。
【０２０６】
カチオン性ポリマーと蟻酸との混合物における質量比も適宜決定されるが、カチオン性ポリマー：蟻酸として、好ましくは１：２０〜２０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１、さらに好ましくは１：５〜５：１、特に好ましくは１：３〜３：１、最も好ましくは１：２〜２：１の範囲内である。
【０２０７】
なお、上記の蟻酸量は前記の蟻酸、すなわち重合時に必要により７００ｐｐｍ以下で含有（好ましくは１〜７００ｐｐｍ）の蟻酸も含めた全蟻酸量で規定される。また、蟻酸の塩は蟻酸に質量換算する（例；ＨＣＯＯＮａ（分子量６８）はＨＣＯＯＨ（分子量４６））ことで規定する。
【０２０８】
（混合方法）
カチオン性ポリマーと蟻酸の混合は、表面架橋に使用される混合機、加熱処理機、冷却機、あるいは表面架橋とは別の混合機等で混合でき、必要により混合後に加熱ないし溶解を乾燥、好ましくは２０〜１５０℃、さらには５０〜１２０℃で加熱ないし乾燥してもよい。
【０２０９】
（添加時期）
蟻酸が重合時の単量体に上記の濃度で含有されている場合、さらに、重合時の蟻酸含有量を超える量の蟻酸とカチオン性ポリマーとの混合物を吸水性樹脂に混合する。好ましいカチオン性ポリマーはポリビニルアミン、または、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物であるが、後述のカチオン性ポリマーも使用ないし併用できる。カチオン性ポリマーとして、蟻酸を所定量含有させたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の完全加水分解物または部分加水分解物、好ましくは部分加水分解物の使用はケース３の発明において好ましい方法の一つである。蟻酸の使用量は吸水性樹脂に対し重合時およびカチオン性ポリマーの添加時および合計量で上記範囲である。この工程での蟻酸の添加は重合工程や乾燥工程における蟻酸の蒸散がないため、蟻酸由来の酸臭の問題も少なく、重合工程や乾燥工程以前に蟻酸を加える場合と比べてロスが少なく、使用量に対して経時着色の抑制効果が高い。また、単量体水溶液に７００ｐｐｍより多く蟻酸が含まれると、蟻酸の添加量以上に水可溶分が増加するが、重合工程以降はこのような水可溶分の問題は起らない。
【０２１０】
すなわち、カチオン性ポリマーを使用する場合、着色防止効果の観点から蟻酸はカチオン性ポリマーとの混合物、特に混合物水溶液で添加される。さらに、臭気の観点から蟻酸は塩型（アルカリ金属塩またはカチオン性ポリマー塩）で添加される。蟻酸とカチオン性ポリマーが別々に混合される場合、カチオン性ポリマー由来の着色に対して蟻酸が均一に添加されないため、着色防止効果が劣ったり、また、カチオン性ポリマーと別に存在する吸水性樹脂表面の蟻酸が臭気の原因となったりすることもある。
【０２１１】
（カチオン性ポリマー）
上記カチオン性ポリマーとして、好ましくはポリビニルアミン、または、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物である。その他のカチオン性ポリマーとしては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基およびそれらの塩、および第４級アルキルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含むポリマーが好ましく使用される。この場合、アミノ基の塩とは、アミノ基窒素が無機酸あるいは有機酸で中和されるか、または、アミノ基窒素と求電子試薬との反応により得られたものである。中和に使用可能な無機酸としては、例えば、炭酸；ホウ酸；塩酸、フッ化水素酸等の水素酸；硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等のポリリン酸、トリポリリン酸、ウルトラリン酸（酸性メタリン酸）、過塩素酸等の酸素酸；上記酸素酸の塩；等をあげることができ、有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、フェノール酸、エノール（カルボニル化合物の互変異性体）、メルカプタン、イミド（酸イミド）、オキシム、スルホンアミド等の酸性の官能基を有する化合物が挙げられ、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸グリコール酸、乳酸、トリクロロ乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、タルトロン酸、没食子酸等のオキシ酸；アスパラギン酸等のアミノ酸；ｐ−トルエンスルホン酸、等を例示できる。求電子試薬として使用可能なものとしては、例えば、ヨードメタン、ヨードエタン、２−ヨードプロパン、ベンジルヨージド、ブロモメタン、ブロモエタン、２−ブロモプロパン、ベンジルブロミド、クロロメタン、クロロエタン、２−クロロプロパン、ベンジルクロライド等のアルキルハライド；ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸等を挙げることができる。上記の無機酸、有機酸、求電子試薬はそれぞれ単独で使用されたり、２種以上併用されたりする。
【０２１２】
カチオン性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンイミンのグラフトにより変成された変性ポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリアミドアミンとエピクロルヒドリンの縮合物、アミン類とエピクロルヒドリンの縮合物、ポリ（ビニルベンジルジアルキルアンモニウム）、ポリ（ジアリルアルキルアンモニウム）、ポリ（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルジアルキルアミン）、ポリエーテルアミン、ポリビニルアミン、変性ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物、ポリ（Ｎ−ビニルアルキルアミド）の部分加水分解物、（Ｎ−ビニルホルムアミド）−（Ｎ−ビニルアルキルアミド）共重合体の部分加水分解物、ポリアルキルアミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルアミノアルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミジン、澱粉やセルロースのカチオン化物および、これらの塩もしくは求電子試薬との反応物等のカチオン性高分子電解質である。ここでいうポリアミジンとは、分子内にアミジン環を有する高分子のことであり、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルを共重合後、酸処理することにより得られたものがより好ましい。ポリアミジンの具体例としては、特許第２６２４０８９号に記載されている、アミジン構造を有するカチオン性高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０２１３】
これらの中でも本発明の効果の面から、ポリアミジンまたはその塩、ポリビニルアミンまたはその塩、ポリビニルアミン−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の共重合体またはその塩、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を含むカチオン性ポリマー、さらには、ポリビニルアミンまたはその塩、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物またはその塩が好適であり、これらのカチオン性ポリマーは０〜３０モル％、さらには０〜１０モル％程度の他の繰り返し単位を含んでもでもよい。これらのカチオン性ポリマーの製造方法は問わないが、特にポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を加水分解する方法ではアミン基を持つカチオン性ポリマーと蟻酸（塩）が生成し、この部分加水分解物またはその塩と蟻酸の混合物の使用はカチオン性ポリマーと蟻酸の添加を同時に行うことが出来るので、プロセスの簡略化の点から好ましい。なお、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物の製造に当たっては蟻酸が所定量残存するように、精製しない、または蟻酸が除かれないような精製方法をとるべきである。
【０２１４】
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の完全または部分加水分解物（好ましくは部分加水分解物）またはその塩の加水分解率は１０〜１００モル％、さらには２０〜９５モル％、特に３０〜９０モル％が好ましい。なお、加水分解率は、加水分解前のホルムアミド基（モル数）に対し、加水分解してできたアミン基（モル数）の割合（％）を示す。ここで１００モル％加水分解物はポリビニルアミンないしその塩に該当する。
【０２１５】
（分子量）
カチオン性ポリマーは、好ましくは重量平均分子量が２０００以上であり、より好ましくは数平均分子量が２０００以上であり、さらに好ましくは重量平均分子量が５０００以上、最も好ましくは重量平均分子量が１００００以上かつ数平均分子量が５０００以上である。重量平均分子量が２０００未満であると期待する効果が得られなくなるおそれがある。なお、平均分子量の測定は、数平均分子量は粘度法によって測定し、重量平均分子量は平衡沈降法によって測定される。また、その他ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、静的光散乱法等によっても測定できる。コスト面から、上限は重量平均分子量が５００万程度、さらには１００万程度で十分である。
【０２１６】
（架橋されたカチオン性ポリマー）
架橋されてなるカチオン性ポリマーを得る方法としては、対応するカチオン性基を含有する単量体を重合する際に他の共重合性架橋剤と共重合して架橋重合体としたり、カチオン性ポリマーをその官能基（たとえばアミノ基）と反応しうる基を２個以上有する架橋剤で架橋したりする等、従来公知の方法でカチオン性ポリマーに架橋構造を導入することができる。これらカチオン性ポリマー架橋体を水膨潤性として、２００質量部以下の範囲で、ポリアクリル酸系吸水性樹脂、特に低中和ないし未中和のポリアクリル酸系吸水性との組成物して、酸塩基型の吸水性樹脂組成物としてもよい。
【０２１７】
架橋剤としては、その官能基がアミノ基である場合には、例えば、エポキシ基、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、アミド結合部分、エステル結合部分、活性二重結合等を１分子あたり２個以上有する、従来一般に用いられている化合物を使用できる。このような架橋剤としては、例えば、ビスエポキシ化合物、エピクロロヒドリン、ハロヒドリン類、ジブロモエチレン等のジハロゲン化物、ホルマリン、グリオキサール等のジアルデヒド化合物、（ポリ）エチレングリコール類のジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ネオペンチルアルコール等のジアルコールのジグリシジルエーテル類、グリセロールのポリジグリシジルエーテル類、メチレンビスアクリルアミド、ジアクリレート化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１８】
（カチオン密度）
また、本発明のカチオン性ポリマーはカチオン密度が２［ｍｍｏｌ／ｇ］以上であることが好ましく、４［ｍｍｏｌ／ｇ］以上であることがさらに好ましく、６［ｍｍｏｌ／ｇ］以上であることが最も好ましい。カチオン密度が２［ｍｍｏｌ／ｇ］未満であると、吸水性樹脂とカチオン性ポリマーを混合して得られた吸水性樹脂における、膨潤後の吸水性樹脂集合体の保型性が十分でなくなるおそれがある。上限は繰り返し単位で適宜決定されるが、３０［ｍｍｏｌ／ｇ］以下、さらには２５［ｍｍｏｌ／ｇ］以下である。
【０２１９】
（３−８）その他添加剤を添加する工程（ケース１〜３に共通）
（ａ）キレート剤
本発明の粒子状吸水性樹脂の製造方法は、さらなる着色防止や劣化防止から、キレート剤の添加工程を含む。本発明のキレート剤としては、効果の面から高分子または非高分子、中でも非高分子が好ましく、アミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、アミノ多価燐酸から選ばれる化合物、特に非高分子化合物であることが好ましい。好適なキレート剤は欧州特許第９４０１４８号に例示されている。
【０２２０】
上記キレート剤の分子量は、効果の面から１００〜５０００が好ましく、さらには２００〜１０００である。ここで、多価とは１分子中に複数の該官能基を有し、好ましくは２〜３０、さらには３〜２０、４〜１０個の該官能基を有する。
【０２２１】
本発明の粒子状吸水性樹脂中に含まれるキレート剤は、０．００１〜０．１質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０５質量％、さらにより好ましくは０．００３〜０．０４質量％、特に好ましくは０．００４〜０．０２質量％の範囲である。キレート剤が０．００１質量％未満の場合、粒子状吸水性樹脂の経時着色が大きくなるため好ましくない。キレート剤が０．１質量％より多い場合、粒子状吸水性樹脂の初期色調が悪化するため好ましくない。なお、経時着色とは、高温、高湿度下長期に保存した場合等の粒子状吸水性樹脂の着色を言い、初期色調とは、製造し得られた時点での粒子状吸水性樹脂の色調ないし着色度合いを言う。
【０２２２】
（ｂ）無機還元剤
本発明の製造方法では、さらなる着色防止や劣化防止、残存モノマー低減から、無機還元剤を好ましくは添加する工程を含む。本発明の無機還元剤としては、硫黄原子を含む無機還元剤、リン原子を含む無機還元剤が挙げられる。無機還元剤は酸型でもよいが、好ましくは塩型であり、塩としては１価〜多価金属塩、さらには１価塩である。好適な無機還元剤は米国特許出願公開第２００６／０７４１６０号に例示され、亜硫酸（水素）塩等が好ましくは使用される。
【０２２３】
本発明の吸水性樹脂中に含まれる無機還元剤は０．０１〜１．５質量％、さらには０．０５〜１．０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。無機還元剤が０．０１質量％未満の場合、本願発明の粒子状吸水性樹脂が経時着色が大きくなるため好ましくない。無機還元剤が１．５質量％より多い場合、粒子状吸水性樹脂の臭気が強くなるため好ましくなく、特に粒子状吸水性樹脂が水性液を吸収した後の臭気が強くなるため好ましくない。
【０２２４】
本発明の無機還元剤は、臭気の観点より表面架橋処理工程の後に添加される。無機還元剤を表面架橋処理工程、あるいはその前に添加される場合、得られた粒子状吸水性樹脂が異臭を有する場合があり好ましくなく、特に得られた粒子状吸水性樹脂が水性液を吸収した後、異臭を発生するので好ましくない。かかる臭気は単なる無機還元剤の臭気に限らず、表面架橋工程、特に高ＳＦＣや高ＡＡＰを目指す表面架橋工程で副生する臭気と推定される。
【０２２５】
（ｃ）α−ヒドロキシカルボン酸化合物
本発明の粒子状吸水性樹脂は、さらなる着色防止等から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を含むことが好ましい。本発明のα−ヒドロキシカルボン酸化合物とは、分子内にヒドロキシル基を併せ持つカルボン酸またはその塩のことで、α位ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸化合物である。
【０２２６】
α−ヒドロキシカルボン酸化合物は非高分子α−ヒドロキシカルボン酸類が好ましく、添加のしやすさ、添加効果の点から分子量は４０〜２０００、さらには６０〜１０００、特に１００〜５００の範囲であり、水溶性であることが好ましい。かかるα−ヒドロキシカルボン酸類として、グリコール酸、酒石酸、乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）、イソクエン酸（塩）、グリセリン酸（塩）、ポリα−ヒドロキシアクリル酸（塩）等が挙げられる。中でも、乳酸（塩）、リンゴ酸（塩）が好ましく、乳酸（塩）がより好ましい。
【０２２７】
これらα−ヒドロキシカルボン酸化合物の使用量は、コストパーフォーマンスの観点から、粒子状吸水性樹脂中に０．０５〜１．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲である。また、特定範囲のｐ−メトキシフェノール、キレート剤および無機還元剤と含む本発明の粒子状吸水性樹脂がさらにα−ヒドロキシカルボン酸化合物を含むことで本願発明の前述の効果をより高めることができる。
【０２２８】
（ｄ）多価金属塩
本発明の粒子状吸水性樹脂は、通液性（ＳＦＣ）向上等から、多価金属塩を含むことが好ましい。なお、ケース３の発明では、多価金属塩に変えてカチオン性ポリマーを用いるので、多価金属塩を使用しなくてもよいが、０〜１質量部で併用してもよい。
【０２２９】
本発明の多価金属塩としては、多価金属の有機酸塩または無機酸塩であり、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、チタン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等多価金属塩が好ましい。多価金属塩は水溶性、非水溶性のいずれでも良いが、水溶性多価金属塩が好ましく、２５℃の水に２質量％以上、さらには５質量％以上、溶解する水溶性多価金属塩が使用できる。具体的には、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の無機酸塩、それら多価金属の乳酸塩、酢酸塩等の有機酸塩を例示することができる。また、尿等の吸収液との溶解性の点からもこれらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。
【０２３０】
特に好ましいのは、アルミニウム化合物、中でも、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、アルミン酸ナトリウムが好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましく、硫酸アルミニウム１８水塩、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩等の含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２３１】
多価金属による表面架橋は国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号に示されている。
【０２３２】
本発明の粒子状吸水性樹脂中に含まれる多価金属塩は０〜５質量％、さらには０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲である。多価金属塩が５質量％より多い場合、吸収性能、特に吸水倍率が著しく低下する場合があり好ましくなく、また、着色を引き起こす場合があり好ましくない。
【０２３３】
（ｅ）界面活性剤
本発明では好ましくはさらに界面活性剤が混合される。界面活性剤の吸水性樹脂表面への混合さらには存在によって、より物性が向上ないし安定化する。界面活性剤は好ましくは乾燥工程後の吸水性樹脂、さらには、表面架橋工程の前、途中（同時）または後の吸水性樹脂に対して、さらには、カチオン性ポリマーの混合と同時または混合後に添加される。
【０２３４】
使用できる界面活性剤は米国特許第６１０７３５８号等に例示され、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１質量部、さらには０．０００１〜０．５質量部、特に０．００１〜０．１質量部の範囲である。界面活性剤の使用量が多いと、コスト面で不利であるだけでなく、吸水性樹脂の表面張力の低下による紙オムツでの戻り量増大も引き起こすことがあり、好ましくない場合がある。
【０２３５】
（ｆ）水不溶性無機微粒子
本発明では好ましくはさらに水不溶性無機微粒子が混合される。水不溶性無機界面活性剤の吸水性樹脂表面への混合さらには存在によって、より物性が向上ないし安定化する。界面活性剤は好ましくは乾燥工程後の吸水性樹脂、さらには、表面架橋工程の前、途中（同時）または後の吸水性樹脂に対して、添加される。ケース３では、カチオン性ポリマーの混合と同時または混合後、特にカチオン性ポリマーの混合後に添加される。
【０２３６】
（ｇ）その他添加剤
さらに、その目的機能に応じて、種々の機能を付与させるため、リン原子を含む化合物、酸化剤、有機還元剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が、０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加されても良い。なお、界面活性剤としては、国際公開第２００５／０７５０７０号記載の界面活性剤が好ましく例示される。
【０２３７】
（好適な物性；ケース１〜３に共通）
本発明の製造方法は、着色との両立が困難であった、高いＣＲＣ、高い通液性（ＳＦＣ）の吸水性樹脂の製造方法に好適に適用される。得られる吸水性樹脂は、ＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］以上、ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］以上、ＳＦＣが５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である。さらには後述のＡＡＰ、ＳＦＣの範囲、さらにはその他後述の物性を示す吸水性樹脂の製造方法に好適に適用できる。
【０２３８】
〔４〕粒子状吸水性樹脂の物性
（４−１；ケース２の製造方法で得られる吸水性樹脂の物性）
ケース２の製造方法では、着色の少ない優れた吸水性樹脂として、蟻酸を１〜５００ｐｐｍ含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。好ましい蟻酸の範囲は上記のとおりである。
【０２３９】
また、ケース２の製造方法で得られる吸水性樹脂は着色の少ない優れた吸水性樹脂として、重合時の単量体を主な由来として、蟻酸を１〜５００ｐｐｍ含んでおり、さらには上記の範囲である。また好ましくは重合時の単量体を主な由来として、フェノール系化合物（特にｐ−メトキシフェノール）を１〜２００ｐｐｍ含んでおり、さらには上記の範囲である。また、中和に用いた塩基を主な由来として、好ましくは、ケース２の吸水性樹脂は鉄（Ｆｅ）が２ｐｐｍ以下（Ｆｅ２Ｏ３換算で約２．８ｐｐｍ）、さらには１．５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下で含まれており、さらに下限は０．００１ｐｐｍ、さらには０．０１ｐｐｍである。（例えば、ＮａＯＨにＦｅが１０ｐｐｍ（＊５５．８５＊２／１５８．７）の場合、得られるポリアクリル酸ナトリウムには中和率７５％で約３３％のＦｅが残存するため、約２ｐｐｍのＦｅ量となる）。所定量の鉄は使用後に廃棄する際の吸水性樹脂の分解を促進するが、過剰の鉄は使用時の劣化や使用前の着色の原因となり好ましくない。
【０２４０】
ケース２の製造方法で得られる吸水性樹脂は着色物質である鉄やメトキシフェノールを含んでいても、蟻酸を用いることで、着色が少ない。さらに、好ましくはケース２の吸水性樹脂は着色および通液性に優れた吸水性樹脂として、多価金属塩またはカチオン性ポリマーを上記範囲で含む。さらに、好ましくはケース２の吸水性樹脂は着色および通液性に優れた吸水性樹脂として、キレート剤および／またはヒドロキシカルボン酸（特に乳酸）を上記範囲で含む。
【０２４１】
（４−２；ケース３の製造方法で得られる吸水性樹脂の物性）
一方、ケース３の製造方法では、吸水性樹脂の鉄分含有量が２ｐｐｍ以下、蟻酸含有量が１〜５００００ｐｐｍ、および重合体１００質量部に対してカチオン性ポリマー含有量が０．０１〜５質量部であるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。かかる吸水性樹脂は、蟻酸を乾燥工程後に添加する場合、好ましくは、吸水性樹脂の表面が蟻酸およびカチオン性ポリマーで被覆されてなる。さらに、重合時に蟻酸が含有される場合、吸水性樹脂の内部にも蟻酸がさらに含有することによって、より着色が防止される。
【０２４２】
ケース３においては、好ましいカチオン性ポリマーおよびその含有量や質量比は上記範囲であり、好ましくは、カチオン性ポリマーがポリビニルアミンまたはその塩、または、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物またはその塩である。例えば、上記カチオン性ポリマーと蟻酸の混合物における質量比は１：２０〜２０：１の範囲であることが好ましく、さらには上記の範囲である。
ケース３においても、重合の安定化のみならず、得られた吸水性樹脂の耐光性から、ｐ−メトキシフェノール系化合物の含有量が１〜２００ｐｐｍであり、さらには上記範囲であることが好ましい。
【０２４３】
ケース３の製造方法により得られる吸水性樹脂は上記課題を解決するために、好ましくは、ＣＲＣが２５［ｇ／ｇ］以上、ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］以上、ＳＦＣが５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である。また、好ましくは、界面活性剤を上記範囲で含有する。好ましくはカチオン性ポリマーと蟻酸の質量比が１：２０〜２０：１の範囲であり、好ましくは水不溶性無機微粒子を上記範囲で含有する。
【０２４４】
ケース３の吸水性樹脂にもケース２と同様に、中和に用いた塩基を主な由来として、鉄分が含まれる。その含有量としては２ｐｐｍ（Ｆｅ２Ｏ３換算で約２．８ｐｐｍ）以下であり、好ましくは１．５ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。また、鉄分含有量の下限値としては、０．００１ｐｐｍ以上であり、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上である。なお、Ｆｅ２Ｏ３としての含有量が１０ｐｐｍであるＮａＯＨで中和する場合、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム中の鉄分含有量は、約３ｐｐｍとなる（（１０×５５．８５×２／１５９．７）×４０／８８．５５＝約３ｐｐｍ）。かかる所定量の鉄は、使用後に廃棄する際の吸水性樹脂の分解を促進するが、過剰の鉄は使用時の劣化や使用前の着色の原因となり好ましくない。
【０２４５】
鉄量の制御は、中和に用いる塩基（特に苛性ソーダ）の制御で主に行われ、その他、原料（アクリル酸、架橋剤、水等）の微量鉄の制御、さらには重合装置やモノマー配管等の各種吸水性樹脂の装置や配管の樹脂コート、ガラスコート、ステンレス鋼制御等で行える。なお、塩基中や吸水性樹脂中の鉄量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１２００−６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法で定量でき、定量方法の参考文献として、国際公開第２００８／０９０９６１号を参照することができる。
【０２４６】
ケース３の吸水性樹脂も、着色物質である鉄やメトキシフェノールを含んでいても、蟻酸を用いることで、着色が少ない。さらに、好ましくはケース３の吸水性樹脂は着色および通液性に優れた吸水性樹脂として、多価金属塩またはカチオン性ポリマーを上記範囲で含む。さらに、好ましくはケース３の吸水性樹脂は着色および通液性に優れた吸水性樹脂として、キレート剤および／またはヒドロキシカルボン酸（特に乳酸）を上記範囲で含む。
【０２４７】
（４−３；ケース１〜３に共通する吸水性樹脂の物性）
本発明のケース１，ケース２，ケース３の各製造方法で得られる吸水性樹脂は、次の物性を達成することが好ましい。衛生材料、特に紙オムツを目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記（ａ）〜（ｋ）の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上に制御されることが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないことがある。
【０２４８】
本発明の各製造方法は下記の吸水性樹脂の製造方法に好適に適用できるが、好ましくは、通液性（ＳＦＣ）や吸水速度（ＦＳＲ）の制御および向上に適用できる。なお、下記および実施例の物性は断りのない限りＥＤＮＡ法で規定される。
【０２４９】
（ａ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
ＡＡＰは２０［ｇ／ｇ］以上、好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは２３［ｇ／ｇ］以上であり、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上であり、最も好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上である。ＡＡＰの上限値は特に限定されないが、好ましくは３０［ｇ／ｇ］以下である。ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、粒子状の吸水性樹脂が吸水体に使用された場合、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウェット：Ｒｅ−Ｗｅｔといわれる）が少ない吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。ＡＡＰは、例えば、上記表面架橋、特に粒度制御後の表面架橋で調整できる。
【０２５０】
（ｂ）通液性（ＳＦＣ）
ＳＦＣは、好ましくは３０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上であり、より好ましくは５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上であり、さらに好ましくは７０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上であり、特に好ましくは８０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上である。
【０２５１】
ＳＦＣが３０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］未満の場合、液透過性が向上せず、粒子状吸水性吸水剤が吸水体に使用された場合に、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。ＳＦＣの上限は特に指定されないが、好ましくは３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下であり、より好ましくは２０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下である。ＳＦＣが３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］よりも大きい場合、粒子状吸水性樹脂が使用された場合に、吸水体での液漏れが発生する場合がある。ＳＦＣは上記の表面架橋や粒度、上記）の多価金属塩やカチオン性ポリマー等で制御できる。中でもＳＦＣは例えば粒度制御後の下記ＣＲＣまでの表面架橋で調整でき、さらにはカチオン性ポリマーが使用される。
【０２５２】
（ｃ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは５［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは１５［ｇ／ｇ］以上であり、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上である。ＣＲＣの上限値は、特に限定されないが、好ましくは７０［ｇ／ｇ］以下であり、より好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下であり、さらに好ましくは４０［ｇ／ｇ］以下である。
【０２５３】
ＣＲＣが５［ｇ／ｇ］未満の場合、粒子状の吸水性樹脂を吸水剤に用いた場合、吸収量が少なすぎ、紙オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、ＣＲＣが７０［ｇ／ｇ］よりも大きい場合、粒子状の吸水性樹脂が紙オムツ等吸水体に使用された場合、吸水体への液の取り込み速度に優れる吸水性樹脂を得ることができなくなる場合がある。ＣＲＣは上記の内部架橋剤や表面架橋剤等で制御できる。ＣＲＣが上記範囲から外れると、ＳＦＣやＡＡＰも上記（ａ）（ｂ）の範囲を満たさなくなる恐れがあり、よって、好ましくは表面架橋で上記ＣＲＣの範囲まで架橋すればよい。
【０２５４】
（ｄ）水可溶分
水可溶分は好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。
【０２５５】
水可溶分が３５質量％を超える場合、ゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなることがある。また粒子状吸水性吸水剤が吸水体に使用された場合、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（通称リウェット：Ｒｅ−Ｗｅｔ）が少ない吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。水可溶分は上記の内部架橋剤等で制御できる。
【０２５６】
（ｅ）残存モノマー
本発明にかかる粒子状の吸水性樹脂は、安全性の観点より、残存モノマーは０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍに制御される。
【０２５７】
（ｆ）吸水速度（ＦＳＲ）
２０ｇの生理食塩水に対する吸水性樹脂１ｇでの吸水速度（ＦＳＲ）は好ましくは０．１［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上であり、より好ましくは０．１５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上であり、さらに好ましくは０．２０［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上、最も好ましくは０．２５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以上である。ＦＳＲの上限値は特に限定されないが、好ましくは５．０［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以下であり、より好ましくは３．０［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］以下である。かかるＦＳＲの測定法は国際公開第２００９／０１６０５５号で規定できる。
【０２５８】
ＦＳＲが０．０５［ｇ／ｇ／ｓｅｃ］未満の場合、例えば粒子状の吸水性樹脂が吸水体に使用された場合、液が十分に吸収されずに液漏れを生じてしまうおそれがある。ＦＳＲは上記の粒度や発泡重合等で制御できる。
【０２５９】
（ｇ）粒度
上記範囲である。
【０２６０】
（ｈ）その他添加剤
さらに、その目的機能に応じて、種々の機能を付与させるため、界面活性剤、リン原子を含む化合物、酸化剤、有機還元剤、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維などが、０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加されても良い。なお、界面活性剤としては、国際公開第２００５／０７５０７０号記載の界面活性剤が好ましく例示される。
【０２６１】
（ｉ）含水率
吸水性樹脂の含水率は１０質量％以下、好ましくは０質量％を超えて１０質量％以下、より好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、より好ましくは２〜７質量％、より好ましくは２〜６質量％、特に好ましくは２〜５質量％とされる。含水率が外れると、粉体特性（流動性、搬送性、耐ダメージ）に劣った吸水性樹脂となる。
【０２６２】
（ｊ）初期色調
本発明にかかる粒子状の吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、白色粉末であることが好ましい。本発明にかかる粒子状の吸水性樹脂は、吸水性樹脂製造後の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が少なくとも８８、さらには８９以上、好ましくは９０以上を示すことが好ましい。なお、Ｌ値の上限は通常１００であるが、８８以上ならば衛生材料等の製品において色調による問題が発生しない。また、ｂ値は０〜１２、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜９、ａ値は−３〜３、好ましくは−２〜２、さらに好ましくは−１〜１とされる。
【０２６３】
なお、初期色調とは、粒子状吸水性吸水剤製造後の色調であるが、一般的には工場出荷前に測定される色調とされる。また、例えば、３０℃以下、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下での保存であれば、製造後１年間以内に測定される値である。
【０２６４】
（ｋ）経時着色
本発明にかかる粒子状の吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても著しく清浄な白い状態を維持することが好ましい。
【０２６５】
前記長期貯蔵状態は、長期貯蔵色安定性促進試験として、粒子状の吸水性樹脂を温度７０±１℃、相対湿度６５±１％ＲＨの雰囲気に７日間曝露した後の吸水性樹脂の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）を測定することで調べることができる。
【０２６６】
本発明にかかる吸水性樹脂は、前記長期貯蔵色安定性促進試験後の吸水性樹脂の分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が少なくとも８０以上、さらには８１以上、よりさらには８２以上、特に８３以上を示すことが好ましい。なお、Ｌ値の上限は通常１００であるが、促進試験後のＬ値が８０以上であれば、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても実質問題が発生しないレベルである。また、ｂ値は０〜１５、好ましくは０〜１２、さらには０〜１０、ａ値は−３〜３、好ましくは−２〜２、さらには−１〜１とされる。
【０２６７】
〔５〕用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
【０２６８】
この吸収性物品中の、任意に他の吸収性材料（パルプ繊維等）を含む吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の吸水性樹脂を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙オムツ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。
【０２６９】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例にしたがって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではなく、異なる実施例に開示されたそれぞれの技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本願発明の範囲に含まれるものとする。また、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
【０２７０】
なお、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、本発明で得られる吸水性樹脂の、特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、以下の測定例にしたがって求めた。
【０２７１】
〔物性の測定方法〕
［ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）］
ＥＲＴ４４２．２−０２に従って測定した。なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定した。
【０２７２】
［ＳＦＣ］
米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定した。
【０２７３】
［ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）］
ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定した。
【０２７４】
［水可溶分］
ＥＲＴ４７０．２−０２に従って測定した。
【０２７５】
［Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）］
ＥＲＴ４１０．２−０２に従って測定した。
【０２７６】
［ＰＳＤ（粒子径）］
粒径の分布および質量平均粒子径（Ｄ５０）は、以下で説明するように、試料を標準篩にかけることにより測定した。
【０２７７】
吸水性樹脂（重合体）の粒径分布の測定方法については、吸水性樹脂（重合体）１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ  ＩＩＤＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
【０２７８】
質量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第５０５１２５９号等にあるように、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０質量％に対応する標準篩の粒子径のことである。上記粒径分布の測定法により得られた、吸水性樹脂の粒径分布を用いて、各粒子径の残留百分率（Ｒ）を対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０％に相当する粒子径から質量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【０２７９】
［含水率］
吸水性樹脂（重合体）１ｇを直径６ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１８０℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥前の質量と乾燥後の質量を測定し、下記式１に代入することにより含水率（質量％）を測定した。なお、固形分（質量％）は、（１００−含水率）（質量％）で規定される。なお、カチオン性ポリマーの固形分についても吸水性樹脂の固形分と同様に測定、計算した。
【０２８０】
【数４】
2011040575.tif 000005
【０２８１】
［色調］
（ａ）初期色調
日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約５ｇの吸水性樹脂を充填した。
（ｂ）経時色調
吸水性樹脂を高温高湿下（７０℃、６５％ＲＨで７日間放置後の色）に放置したのち、上記（ａ）の手法で色を測定した。
【０２８２】
［実施例１−１］
晶析法により精製されたアクリル酸（ＡＡ１−１）の水分量をカールフィッシャー法水分計（株式会社三菱化学アナリティック製  ＫＦ−２００型）により測定した結果、６４ｐｐｍであった。このアクリル酸を循環式タンクで一週間、常温で貯蔵した。なお、このときのタンク充填率は７５容積％であった。
【０２８３】
ｐ−メトキシフェノール含有量を７０ｐｐｍに調整した水分６４ｐｐｍの上記アクリル酸（ＡＡ１−１）３５．２質量部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２９．４質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．２３質量部、１質量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム（略称：ＤＴＰＡ・３Ｎａ）水溶液０．２２質量部、脱イオン水３３．６質量部を混合して作成した溶液に、４質量％過硫酸ナトリウム水溶液１．３８質量部を加えて重合した。過硫酸ナトリウム添加時の単量体水溶液温度は、９５℃であった。重合は速やかに進み、含水ゲル状架橋重合体（１−１）を得た。
【０２８４】
次に、上記含水ゲル状架橋重合体（１−１）を、カッターミル（（有）吉工製  ＲＣ２５０型）で１〜２ｍｍ程度に細分化した。この細分化されたゲルを、通気式乾燥機（（株）佐竹化学機械工業  ７１−Ｓ６型）で、１８０℃で２０分間乾燥し、乾燥重合体（１−１）を得た。得られた乾燥重合体（１−１）をロールミルで粉砕した後、ロータップで分級して、粒径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満の吸水性樹脂粉体（１−１）を得た。
【０２８５】
得られた吸水性樹脂粉体（１−１）１００質量部に対して、１，４−ブタンジオール０．５質量部および水３．０質量部の混合液からなる表面架橋剤を添加し、通気式乾燥機（７１−Ｓ６型（株）佐竹化学機械工業）で、２００℃で６０分間加熱処理した。次いで、目開きが８５０μｍの篩いを通過させることにより、表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−１）を得た。粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−１）のＣＲＣは２６．２［ｇ／ｇ］であった。粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−１）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２８６】
［実施例１−２］
実施例１−１のアクリル酸（ＡＡ１−１）に水を添加することで、水分量を２９１ｐｐｍとしたアクリル酸（ＡＡ１−２）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−２）を得た。得られた粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−２）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２８７】
［実施例１−３］
実施例１−１のアクリル酸（ＡＡ１−１）に水を添加することで、水分量を５９４ｐｐｍとしたアクリル酸（ＡＡ１−３）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−３）を得た。得られた粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−３）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２８８】
［実施例１−４］
実施例１−１のアクリル酸（ＡＡ１−１）に水を添加することで、水分量が９６６ｐｐｍとしたアクリル酸（ＡＡ１−４）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−４）を得た。得られた粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−４）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２８９】
［比較例１−１］
実施例１−１のアクリル酸（ＡＡ１−１）に水を添加することで、水分量が６７９４ｐｐｍとした比較アクリル酸（比較ＡＡ１−１）を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ１−１）を得た。得られた比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ１−１）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２９０】
［実施例１−５］
晶析法の条件を変更することにより、実施例１−２と同じ水分量（２９１ｐｐｍ）のアクリル酸（ＡＡ１−５）を得た以外は、実施例１−２と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−５）を得た。得られた粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−５）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２９１】
［比較例１−２］
国際公開第０２／０８５９５９号の実施例に準じて、８０質量％アクリル酸水溶液を用い、単量体水溶液中のアクリル酸濃度が実施例１−１と同じになるように脱イオン水量を調整した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ１−２）を得た。得られた比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ１−２）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２９２】
［比較例１−３］
米国特許第４５０７４３８号の比較例に準じて、純度９９．８質量％のアクリル酸を用い、単量体水溶液中のアクリル酸濃度が実施例１−１と同じになるように脱イオン水量を微調整した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、表面架橋された粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ１−３）を得た。得られた比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ１−３）の初期色調および経時色調を表１に記載する。
【０２９３】
［比較例１−４］
実施例１−１の晶析法により精製されるアクリル酸（ＡＡ１−１）に、ｐ−メトキシフェノールを添加せず、実施例１−１と同様の操作を行おうとしたが、アクリル酸の貯蔵工程でアクリル酸が重合したため、吸水性樹脂を得ることができなかった。
【０２９４】
【表１】
2011040575.tif 000006
【０２９５】
［実施例１−６］
図２に示される構造を有する装置を用意した。この装置は、容量が３００Ｌである中和槽を有する。この中和槽に、水分量６４ｐｐｍのアクリル酸及び濃度が１９．６質量％である水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給し、第一ループ及び第二ループによって循環させて混合液を得た。単位時間当たりの供給量は、以下の通りである。
アクリル酸水溶液      ：１６４．５［ｋｇ／ｈｒ］
水酸化ナトリウム水溶液：１１８．５［ｋｇ／ｈｒ］
【０２９６】
なお、供給量が変動することもあるが、この場合は、中和系が稼働している間に供給される液の総量を稼働時間で除して、上記供給量を算出する。
【０２９７】
中和槽における混合液では、モノマー濃度は６２．７質量％であり、中和率は２５．５モル％であった。この混合液を、中和系から重合系に向けて供給した。この混合液に、ラインミキサーにて水酸化ナトリウム水溶液と内部架橋剤ポリエチレングルコールジアクリレート０．０５モル％とを添加した。この混合液に、さらに重合開始剤を混合し、重合機に搬送した。重合機に投入される直前の混合液では、モノマー濃度は５４．４質量％であり、中和率は７０．０モル％であり、温度は９７℃であった。この混合液を、ベルト型の重合機に連続的に投入した。重合機のエンドレスベルトの温度は、６０℃から７０℃であった。この重合機で混合液を加熱し、かつ、混合液に紫外線を照射して、含水ゲル状架橋重合体（１−６）を得た。この含水ゲル状架橋重合体（１−６）を乾燥し、さらに粉砕して吸水性樹脂粉体（１−６）を得た。
得られた吸水性樹脂粉体（１−６）に、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールおよび水を混合した液を噴霧し、該吸水性樹脂粉体（１−６）の表面を架橋して、表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−６）を得た。得られた粒子吸水性樹脂（ＳＡＰ１−６）の初期色調およびＸ１を表２に記載する。なお、実施例１−６における製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖ１は３５０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆ１は２８３［ｋｇ／ｈｒ］、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積Ａ１は１６．３ｍ２であり、よって、Ｘ１は２０となる。
【０２９８】
［実施例１−７］
各水溶液の単位時間当たりの供給量を下記の通りとし、流量Ｆ２を２１．９［ｋｇ／ｈｒ］とした他は実施例１−６と同様にして、含水ゲル状架橋重合体（１−７）を得た。この含水ゲル状架橋重合体（１−７）を、実施例１−６と同様の乾燥処理、粉砕処理及び表面架橋処理に供して、粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−７）を得た。得られた粒子吸水性樹脂（ＳＡＰ１−７）の初期色調およびＸ１を表２に記載する。
アクリル酸            ：１２．７［ｋｇ／ｈｒ］
水酸化ナトリウム水溶液：  ９．２［ｋｇ／ｈｒ］
【０２９９】
なお、実施例１−７における製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖ１は３５０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆ１は２１．９［ｋｇ／ｈｒ］であり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積Ａ１は１６．３ｍ２であり、よって、Ｘ１は２６０となる。
【０３００】
［実施例１−８］
図２に示される構造を有する装置を用意した。この装置は、容量が４０００Ｌである中和槽を有する。この中和槽に、上記水分量６４ｐｐｍのアクリル酸及び濃度が１４．４質量％である水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給し、第一ループ及び第二ループによって循環させて混合液を得た。単位時間当たりの供給量は、以下の通りである。
アクリル酸            ：３０３８．５［ｋｇ／ｈｒ］
水酸化ナトリウム水溶液：４３１７．５［ｋｇ／ｈｒ］
【０３０１】
なお、供給量が変動することもあるが、この場合は、中和系が稼働している間に供給される各液の総量を稼働時間で除して、上記供給量を算出する。
【０３０２】
中和槽における混合液では、モノマー濃度は４５．９質量％であり、中和率は３６．８モル％であった。この混合液を、中和系から重合系に向けて供給した。この混合液に、ラインミキサーにて水酸化ナトリウム水溶液と内部架橋剤とを添加した。この混合液に、さらに重合開始剤を混合し、重合機に搬送した。重合機に投入される直前の混合液では、モノマー濃度は４３．１質量％であり、中和率は７３．０モル％であり、温度は９３℃であった。この混合液を、ベルト型の重合機に連続的に投入した。重合機のエンドレスベルトの温度は、６０℃から７０℃であった。この重合機で混合液を加熱し、かつ、混合液に紫外線を照射して、含水ゲル状架橋重合体（１−８）を得た。この含水ゲル状架橋重合体（１−８）を、実施例１−６と同様の乾燥処理、粉砕処理及び表面架橋処理に供して、表面架橋された粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ１−８）を得た。得られた粒子吸水性樹脂（ＳＡＰ１−８）の初期色調およびＸ１を表２に記載する。なお、実施例１−８における製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖ１は３６８０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆ１は７３５６［ｋｇ／ｈｒ］であり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１２２ｍ２であった。
【０３０３】
［実施例１−９］
図１で示される構造を有する装置を用意した。この装置は容量４０００Ｌである中和槽を有する。この中和槽に、水分量が６７ｐｐｍであるアクリル酸及び濃度が１４．２質量％である水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給し、第一ループによって循環させて混合液を得た。単位時間当たりの供給量は、以下の通りである。
アクリル酸            ：  ８９５［ｋｇ／ｈｒ］
水酸化ナトリウム水溶液：１２７２［ｋｇ／ｈｒ］
【０３０４】
なお、供給量が変動することもあるが、この場合は、中和系が稼動している間に供給される各液の総量を稼働時間で除して、上記供給量を算出する。
【０３０５】
中和槽における混合液では、モノマー濃度は４５．９質量％であり、中和率は３６．８モル％であった。この混合液を、中和系から重合系に向けて供給した。この混合液に、ラインミキサーにて水酸化ナトリウム水溶液と内部架橋剤ポリエチレングリコールアクリレートとを添加した。この混合液に、さらに重合開始剤を混合し、重合機に搬送した。重合機に投入される直前の混合液では、モノマー濃度は４３．１質量％であり、中和率は７３．０モル％であり、温度は９３℃であった。この混合液を、ベルト型の重合機に連続的に投入した。重合機のエンドレスベルトの温度は、６０℃から７０℃であった。この重合機で混合液を加熱し、かつ、混合液に紫外線を照射して、含水ゲル状架橋重合体（１−９）を得た。この含水ゲル状架橋重合体（１−９）を乾燥し、さらに粉砕して吸水性樹脂粉体（１−９）を得た。
得られた吸水性樹脂粉体（１−９）に、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールおよび水を混合した液を噴霧し、該吸水性樹脂粉体（１−９）の表面を架橋して、表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（ＳＡＰ１−９）を得た。得られた粒子吸水性樹脂（ＳＡＰ１−９）の初期色調およびＸ１を表２に記載する。なお、実施例１−９における製造方法では、中和系に存在する液の量Ｖは３６２０ｋｇであり、中和系から重合系に向けて供給される液の単位時間当たりの流量Ｆは２１６７［ｋｇ／ｈｒ］であり、中和系に存在する液とこの中和系との接触面積は１１３ｍ２であった。
【０３０６】
【表２】
2011040575.tif 000007
【０３０７】
（まとめ）
表１、表２に示されるように、各実施例の製造方法（ケース１）で得られた吸水性樹脂は、比較例の製造方法で得られた含水ゲル状架橋重合体に比べて白色度が高い。この評価結果から、ケース１の発明の優位性は明らかである。また、着色は、アクリル酸中の水分量が影響することがわかる。
【０３０８】
［実施例２−１］
石油由来の精製アクリル酸に禁止剤としてメトキノンを添加し、晶析を繰り返すことで、蟻酸をＮＤ（検出限界０．１ｐｐｍ）および水分６４ｐｐｍとしたのち、メトキノン量を７０ｐｐｍに調製した。この蟻酸を含まないアクリル酸９９．６８ｇに蟻酸０．００１２ｇを混合することで、蟻酸含有量が約１２ｐｐｍのアクリル酸を調製した。
【０３０９】
次いで、該蟻酸含有量が約１２ｐｐｍのアクリル酸９９．６８ｇ、および、４８．５質量％苛性ソーダ８５．５７ｇ、純水１５４．９１ｇ、１０質量％ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）３．６１ｇを混合し、単量体水溶液を調製した。なお、苛性ソーダは含有する鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）が３ｐｐｍ（測定値）であった。このとき蟻酸は単量体に対し１０ｐｐｍ含まれていた。この単量体水溶液を窒素で脱気したのち、３質量％過硫酸ナトリウム５．５３３ｇ、続いて１質量％Ｌ−アスコルビン酸０．６９ｇを加え、重合し、含水ゲル状架橋重合体（２−１）を得た。
【０３１０】
得られた含水ゲル状架橋重合体（２−１）をミートチョッパー（平賀工作所製）でゲル粉砕し、通気式静置乾燥機（商品名「通気流回分式乾燥機７１−Ｓ６型」、（株）佐竹化学機械工業製）で１７０℃２０分の条件で乾燥した。
【０３１１】
得られた乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開きが８５０μｍと１５０μｍの標準篩で分級して吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−１）を得た。
【０３１２】
この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−１）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−１）の物性とともに表３に示す。
【０３１３】
［実施例２−２］
実施例２−１において、蟻酸の添加量を０．０１２ｇ（対アクリル酸で約１２０ｐｐｍ、対単量体で１００ｐｐｍ）とした以外は実施例２−１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−２）を得た。この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−２）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−２）の物性とともに表３に示す。
【０３１４】
［実施例２−３］
実施例２−１において、蟻酸の添加量を０．０６ｇ（対アクリル酸で約６００ｐｐｍ、対単量体で５００ｐｐｍ）とした以外は実施例２−１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−３）を得た。この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−３）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−３）の物性とともに表３に示す。
【０３１５】
［比較例２−１］
実施例２−１において、蟻酸を添加しなかった以外は実施例２−１と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１）を得た。
【０３１６】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１）の物性とともに表３に示す。
【０３１７】
［実施例２−４］
比較例２−１の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ２−１）１００質量部に対し、３０質量％エチレンカーボネート水溶液３質量部を混合して、２００℃で３０分加熱した。さらに比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１）１００質量部に対し、硫酸アルミウム１４−１８水和物／乳酸ナトリウム／蟻酸＝０．９質量部／０．１質量部／０．０１質量部からなる組成液を混合し、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−４）を得た。
【０３１８】
この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−４）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−４）の物性とともに表３に示す。
【０３１９】
［比較例２−２］
実施例２−４において、蟻酸を添加しなかった以外は実施例２−４と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−２）を得た。
【０３２０】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−２）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−２）の物性とともに表３に示す。
【０３２１】
［実施例２−５］
比較例２−１において、石油由来のアクリル酸の代わりに植物由来のアクリル酸を用いた以外は比較例２−１と同様の操作を行い、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−５）を得た。なお、このアクリル酸は植物油脂からグリセリンを経てアクリル酸としたものである。アクリル酸の精製は蒸留法で行い、アクリル酸には蟻酸が１０ｐｐｍ含まれていた。また、単量体水溶液には単量体に対し蟻酸が８ｐｐｍ含まれていた。
【０３２２】
この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−５）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−５）の物性とともに表３に示す。
【０３２３】
［比較例２−３］
実施例２−２において、特許文献２０〜２３に例示の酢酸を１００ｐｐｍ使用して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−３）を得た。
【０３２４】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−３）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−３）の物性とともに表３に示す。
【０３２５】
［比較例２−４］
実施例２−２において、蟻酸の代わりに特許文献２０〜２３に例示のプロピオン酸を１００ｐｐｍ使用して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−４）を得た。
【０３２６】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−４）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−４）の物性とともに表３に示す。
【０３２７】
［比較例２−５］
実施例２−２において、蟻酸の代わりに特許文献２０〜２３に例示の酪酸を１００ｐｐｍ使用して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−５）を得た。
【０３２８】
この比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ２−５）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−５）の物性とともに表３に示す。
【０３２９】
［比較例２−６］
実施例２−２において、特許文献２０〜２３に好ましく例示の安息香酸を１００ｐｐｍ使用して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−６）を得た。
【０３３０】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−６）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−６）の物性とともに表３に示す。
【０３３１】
［比較例２−７］
実施例２−３において、特許文献２０〜２３に好ましく例示の安息香酸を１０００ｐｐｍ使用して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−７）を得た。
【０３３２】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−７）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−７）の物性とともに表３に示す。
【０３３３】
［比較例２−８］
実施例２−１において、特許文献４６（米国特許４６９８４０４号）の実施例１に記載の蟻酸量を用いて、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−８）を得た。
【０３３４】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−８）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−８）の物性とともに表３に示す。
【０３３５】
［比較例２−９］
特許文献５０〜５２（国際公開第２００８／０９２８４２号、同第２００８／０９２８４３号、同第２００７／１２１９３７号）に準じて、乳酸アルミニウムを１００ｐｐｍ添加して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−９）を得た。
【０３３６】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−９）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−９）の物性とともに表３に示す。
【０３３７】
［比較例２−１０］
比較例２−１において、ｐＨを５．５以下に下げて経時着色を防止する技術を開示する特許文献６に準じて、そのために使用する酸として蟻酸を単量体に対し５質量％添加して、比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１０）を得た。なお、重合後に得られる含水ゲル状架橋重合体には、粘着性があった。
【０３３８】
この比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１０）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を比較吸水性樹脂粉体（比較ＳＡＰ２−１０）の物性とともに表３に示す。
【０３３９】
［実施例２−６］
実施例２−１において、ＮａＯＨ中のＦｅが１０ｐｐｍの苛性ソーダに変更して、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−６）を得た。
【０３４０】
この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−６）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−６）の物性とともに表３に示す。
【０３４１】
［実施例２−７］
実施例２−１において、アクリル酸に対して特許文献５３に記載の重合不活性有機溶媒（トルエン）を１００ｐｐｍ添加して同様に重合を行って、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−７）を得た。
【０３４２】
この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−７）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−７）の物性とともに表３に示す。
【０３４３】
［実施例２−８］
実施例２−１において、アクリル酸に対して特許文献５３に記載の重合不活性有機溶媒（ジフェニルエーテル）を１０ｐｐｍ添加して同様に重合を行って、吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−８）を得た。
【０３４４】
この吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−８）について、上記長期貯蔵色安定性促進試験を行った。この結果を吸水性樹脂粉体（ＳＡＰ２−８）の物性とともに表３に示す。
【０３４５】
【表３】
2011040575.tif 000008
【０３４６】
（まとめ）
表３に示されるように、各実施例の製造方法（ケース２）で得られた吸水性樹脂は、比較例の製造方法で得られた吸水性樹脂に比べて白色度が高い。この評価結果から、ケース２の発明の優位性は明らかである。
【０３４７】
［実施例３−１］
石油由来の精製アクリル酸に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを添加し、晶析を複数回行うことで、蟻酸をＮＤ（検出限界０．１ｐｐｍ）および水分６４ｐｐｍ（カールフィッシャー法で測定）としたのち、ｐ−メトキシフェノールを７０ｐｐｍに調製した（アクリル酸（３−１））。この蟻酸を含まないアクリル酸（３−１）１００質量部に蟻酸０．０３７質量部を混合して、蟻酸を含むアクリル酸を調製した（アクリル酸（３−２））。
【０３４８】
水酸化ナトリウムに対し鉄分が０．７０ｐｐｍ（Ｆｅ２Ｏ３換算で１ｐｐｍ）含まれる４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用意した。
【０３４９】
上記アクリル酸（３−２）（蟻酸３７０ｐｐｍ（対アクリル酸））と上記４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を冷却しながら混合して中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００質量部（単量体濃度：３７．２質量％）を作成した。ここで、中和後の単量体中の蟻酸は３００ｐｐｍ（対単量体）であり、Ｆｅ量は約０．２４ｐｐｍ（対単量体）である。
【０３５０】
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス鋼製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００質量部（単量体濃度：３７．２質量％）と、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９）０．１０モル％（対単量体）とを投入し、溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。続いて、１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２７．７ｇ、および１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．３１ｇを、それぞれ別個に上記反応液を攪拌しながら添加したところ、およそ２０秒後に重合が開始した。重合開始３分後、重合物の劣化防止、着色防止のためにキレート剤として２質量％エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液を２０．５ｇ（対単量体で２００ｐｐｍ）を系内に添加した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体（３−１）を粉砕しながら重合を行い、１４分後に重合ピーク温度９５℃を示した。重合が開始して３０分後に粒子状の含水ゲル状架橋重合体（３−１）を取り出した。得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体（３−１）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は約１５００μｍであり、固形分は４１質量％であった。
【０３５１】
上記含水ゲル状架橋重合体（３−１）を通気式静置乾燥機（商品名「通気流回分式乾燥機７１−Ｓ６型」、（株）佐竹化学機械工業製）で１８０℃４５分の条件で乾燥した。次いで得られた乾燥物をロールミルで粉砕し、目開き８５０μｍ、１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合することにより、質量平均粒径（Ｄ５０）が３９０μｍ、１５０μｍ未満の粒子の割合が全体の２質量％の乾燥された吸水性樹脂粉体（３−１）を得た。
【０３５２】
上記乾燥された吸水性樹脂粉体（３−１）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、イオン交換水３．０質量部からなる表面架橋剤を噴霧混合し、さらに、２１０℃、４０分で加熱処理して表面架橋された粒子状の吸水性樹脂（３−１）を得た。
【０３５３】
上記表面架橋された粒子状吸水性樹脂（３−１）１００質量部に対して、４０質量％ポリアリルアミン・塩酸塩水溶液（重量平均分子量約１万、日東紡績（株）製）をイオン交換水で４倍に薄めた上で５質量部添加、混合した。さらに９０℃で１時間加熱して粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−１）を得た。該粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−１）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３５４】
［実施例３−２］
実施例３−１において、蟻酸とカチオン性ポリマーと同時に水溶液で添加した。すなわち、実施例３−１で使用した蟻酸を含むアクリル酸（３−２）を、蟻酸を含まないアクリル酸（３−１）に変更し、ポリアリルアミン塩酸塩をポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物（固形分９質量％、重量平均分子量約４００００、加水分解率約５０モル％）および蟻酸の混合物水溶液に変更した以外は実施例３−１と同様に操作し、粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−２）を得た。
なお、粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−２）に添加した混合物中の固形分は、表面架橋された吸水性樹脂１００質量部に対して、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物０．４質量部および蟻酸は０．１０３質量部であった。粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−２）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３５５】
［実施例３−３］
実施例３−１において、アクリル酸の晶析を行った後、水分の調整を行い水分２０００ｐｐｍのアクリル酸（３−３）とした以外は、実施例３−１と同様に操作し、粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−３）を得た。該粒子状吸水性樹脂（ＳＡＰ３−３）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３５６】
［比較例３−１］
実施例３−１において、蟻酸を含むアクリル酸（３−２）の代わりに蟻酸を含まないアクリル酸（３−１）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−１）を得た。比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−１）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３５７】
［比較例３−２］
実施例３−２において、特許文献１９の比較例３を参考にポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物の代わりに硫酸アルミニウム組成液を用いた以外は実施例３−２と同様に操作し、粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−２）を得た。比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−２）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３５８】
なお、この硫酸アルミニウム組成液は、水道用液体硫酸アルミニウム５０質量％溶液（浅川化学工業（株）製）１．０質量部、６０質量％乳酸ナトリウム水溶液（（株）武蔵野化学研究所製）０．３質量部、プロピレングリコール０．０２５質量部からなり、添加量は表面架橋された吸水性樹脂１００質量部に対して、１．２６質量部であった。また、上記硫酸アルミニウム組成液を表面架橋された吸水性樹脂に添加した後、６０℃で１時間加熱した。
【０３５９】
［比較例３−３］
比較例３−２において、特許文献１９の実施例１７を参考にして、比較例３−２の表面架橋工程と硫酸アルミニウム組成液を添加する工程の間に４０質量％リン酸二水素ナトリウム水溶液を添加し、さらに６０℃で３０分加熱する工程を加えた。添加量は表面架橋された吸水性樹脂１００質量部に対し、０．７６質量部（リン酸二水素ナトリウムとしては０．３１質量部）であった。上記以外は比較例３-２と同様に操作し、粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−２）を得た。比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−２）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３６０】
［比較例３−４］
実施例３−１において、表面架橋された吸水性樹脂にカチオン性ポリマーを添加しなかった実施例３−１と同様に操作し、粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−４）を得た。比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−４）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３６１】
［比較例３−５］
実施例３−１において４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液の鉄分が水酸化ナトリウムに対し１０．５ｐｐｍ（Ｆｅ２Ｏ３換算で１５ｐｐｍ）である水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は実施例３−１と同様に操作し、粒子状の比較吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−５）を得た。比較粒子状吸水性樹脂（比較ＳＡＰ３−５）中の蟻酸濃度、吸水物性、および経時色調を表４に示す。
【０３６２】
【表４】
2011040575.tif 000009
【０３６３】
（まとめ）
表４は、本発明のケース３の製造方法で得られた吸水性樹脂の物性を示した表である。実施例３−１と比較例３−１の比較から、蟻酸が所定量吸水性樹脂中に存在することにより、経時着色を低減（Ｌ，ａ，ｂの向上）していることが分かる。また、実施例３−１、３−２と比較例３−２、３−３を比較したとき、ＳＦＣは同等で、カチオン性ポリマーを添加した方が、硫酸アルミニウム組成物を添加するより経時色調が優れていることが分かる。さらに、実施例３−１、３−２と比較例３−４の比較から、比較例３−４は、経時色調は優れているものの、通液性向上剤を使用していないので通液性（ＳＦＣ）が不足していることが分かる。さらに実施例３−１と比較例３−５の比較から、塩基性組成物中のＦｅ量が着色に大きな影響を与えることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３６４】
本発明に係る製造方法で得られた吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。さらにこの吸水性樹脂は、農業資材、土木資材等にも用いられ得る。
【符号の説明】
【０３６５】
２，２６  装置
３        中和槽
４        ポンプ
６        熱交換器
８        ラインミキサー
１０        重合機
１２        第一配管
１４        第二配管
１６        第三配管
１８        第四配管
２０        第五配管
３０        第六配管
２２        入口
２４        出口
３２        第一ループ
３４        第二ループ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2011040575.tif 000015
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