(57)【要約】  ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有する包装材、ならびにこの包装材により包装された易酸化性色素を含有する被包装物とを備える包装体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性色素を含有する被包装物を包装するための包装材であって、ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有する包装材。
【請求項２】
前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する層と前記塩基性化合物を含有する層とを備える請求項１に記載の包装材。
【請求項３】
前記包装材が、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと、水分を含有するフィルムＢとを分離した状態で備えるものであり、
前記酸素ガスバリア層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に前記塩基性化合物が含まれている、請求項１または２に記載の包装材。
【請求項４】
前記フィルムＢが前記塩基性化合物を含有する層を備えるものである、請求項３に記載の包装材。
【請求項５】
ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有する包装材と、該包装材により包装された易酸化性色素を含有する被包装物とを備える包装体。
【請求項６】
前記包装材が、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する層と前記塩基性化合物を含有する層とを備えるものである、請求項５に包装体。
【請求項７】
前記包装材が、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと、該フィルムＡ上に貼付された水分を含有するフィルムＢとを備えるものであり、前記酸素ガスバリア層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に塩基性化合物が含まれている包装材であり、
前記被包装物が前記フィルムＡにより包装されている、請求項５または６に記載の包装体。
【請求項８】
前記フィルムＢが前記塩基性化合物を含有する層を備えるものである、請求項７に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材およびそれを用いた包装体に関し、より詳しくは、酸素ガスバリア性包装材およびそれを用いて易酸化性色素を含有する被包装物を包装した包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
刺身などの生鮮食品やハムなどの加工食品は、その流通過程や保管過程において、温度管理を誤ると、微生物が増殖して食中毒を引き起こす危険性がある。例えば、保存可能期間（シェルフライフ）を長くするために、不活性ガス（窒素、二酸化炭素）によるガス充填包装やガス置換包装あるいは真空包装などにより脱酸素包装された食品においては、例えば２５℃以上の温度下に長時間曝すとボツリヌス菌などの嫌気性細菌が増殖して食中毒を引き起こす危険性がある。【０００３】
特に、酸素ガスバリア性に優れた包装材（例えば、特開２００８−２５４７６５号公報（特許文献１）参照）を用いて食品を脱酸素包装した包装体においては、包装時に包装体内の酸素が排除され、保管中も外部からの酸素の侵入がないため、食品の酸化劣化が起こりにくく、生鮮食品などを長期間保存することが可能となる。しかしながら、このような包装体においては、適切な保管条件を逸脱すると、嫌気性細菌が増殖するため、嫌気性細菌による食中毒が発生する危険性が増すという問題があった。【０００４】
このような嫌気性細菌による食中毒の危険性を低減するために、欧米では、少量の酸素（体積比率３〜５％）を混合するガス充填包装やガス置換包装が行なわれているが、この酸素は被包装物の酸化劣化を引き起こしたり、好気性細菌の増殖を促進したりするといった弊害がある。【０００５】
また、真空包装においては、ポリオレフィン系樹脂包装材などのガス透過度の高い包装材を用いて嫌気性細菌の増殖を回避する方法も考えられるが、包装材を透過した酸素により被包装材の酸化劣化が生じるため、真空包装による酸化防止効果が著しく損なわれる欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、適切な保管条件においては被包装物の酸化劣化が起こりにくく、所定の保管条件を逸脱した場合にその痕跡を被包装物の外観観察により容易に確認することが可能な包装材およびそれを用いた包装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、包装材の酸素ガスバリア性材料として用いられるポリグリコール酸系樹脂が加水分解されると包装材の酸素ガスバリア性が低下すること、および前記ポリグリコール酸系樹脂の加水分解性が温度と時間に依存することを見出した。さらに、易酸化性色素を含有する被包装物は、それを包装している包装材の酸素ガスバリア性が低下した場合に酸化劣化して変色するという性質を利用することによって、所定の保管条件を逸脱した場合にその痕跡を被包装物の外観観察により容易に確認できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の包装材は、易酸化性色素を含有する被包装物を包装するための包装材であって、ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有するものである。【００１０】
このような包装材としては、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層と前記塩基性化合物を含有する層とを備えるものが好ましく、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと、水分を含有するフィルムＢとを分離した状態で備えるものであって前記酸素ガスバリア層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に前記塩基性化合物が含まれているものがより好ましく、前記フィルムＢが前記塩基性化合物を含有する層を備えるものであることがさらに好ましい。【００１１】
本発明の包装体は、ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有する包装材と、該包装材により包装された易酸化性色素を含有する被包装物とを備えるものである。【００１２】
このような包装体としては、前記包装材が、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層と前記塩基性化合物を含有する層とを備えるものが好ましく、前記包装材が、前記ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと、該フィルムＡ上に貼付された水分を含有するフィルムＢとを備えるものであって前記酸素ガスバリア層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に塩基性化合物が含まれている包装材であり、前記被包装物が前記フィルムＡにより包装されているものがより好ましく、前記フィルムＢが前記塩基性化合物を含有する層を備えるものであることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、適切な保管条件においては被包装物の酸化劣化が起こりにくく、所定の保管条件を逸脱した場合にその痕跡を被包装物の外観観察により容易に確認することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】実施例１および比較例１で得られた包装体を１０℃で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。
【図１Ｂ】実施例１および比較例１で得られた包装体を１０℃で７日間保管した後の被包装物の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。
【図２Ａ】実施例２および比較例２で得られた包装体を１０℃で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。
【図２Ｂ】実施例２および比較例２で得られた包装体を１０℃で７日間保管した後の被包装物の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。
【図３】実施例３および比較例３で得られた包装体を種々の温度で保管した後の状態をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
＜包装材＞
先ず、本発明の包装材について説明する。本発明の包装材は、酸化により変色する色素（以下、「易酸化性色素」という）を含有する被包装物を包装するためのものであり、ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有するものであり、ポリグリコール酸系樹脂を含有する層と塩基性化合物を含有する層とを備えるものであることが好ましい。。
【００１７】
このような包装材としては、ポリグリコール酸系樹脂および塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層を備えるもの（以下、「第一の包装材」という）、ポリグリコール酸系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと水分を含有するフィルムＢとを分離した状態で備えるものであって前記酸素ガスバリア層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に塩基性化合物が含まれているもの（以下、「第二の包装材」という）が挙げられる。
【００１８】
前記ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」と略す）は、下記反応式：
【００１９】
【化１】
2011114856.tif 000002
【００２０】
で表されるように水と反応して加水分解され、その加水分解速度は、他のポリエステル系樹脂に比べて速く、また、塩基性化合物によって促進される。さらに、ＰＧＡ系樹脂を含有するフィルムは酸素ガスバリア性に優れたものとして知られているが、ＰＧＡ系樹脂が加水分解されると酸素ガスバリア性は低下する。また、ＰＧＡ系樹脂の加水分解性は温度と時間に依存するため、酸素ガスバリア性も温度と時間に依存する。
【００２１】
本発明の包装体は、このように温度と時間によってＰＧＡ系樹脂を含有するフィルム（層）の酸素ガスバリア性が変化することを利用するものである。また、ＰＧＡ系樹脂は通常の空気中の水分では加水分解されにくいため、本発明の第一の包装材においては、加水分解に使用する水として被包装物に含まれる水分を利用したり、あるいは包装体が高湿度条件下で保管、流通される場合には空気中の水分を利用する。一方、本発明の第二の包装材においては、加水分解に使用する水として前記フィルムＢの水分を利用する。なお、ＰＧＡ系樹脂は通常の空気中の水分では加水分解されにくいため、本発明の包装材は、使用前（包装前）には酸素ガスバリア層の酸素ガスバリア性は低下しにくいものである。
【００２２】
例えば、本発明の第一の包装材を用いた包装材が高湿度条件下で保管、流通されると、その過程において空気中の水分が前記酸素ガスバリア層に供給される。また、本発明の第一の包装材を用いて水分を含有する被包装物を包装すると、保管中に被包装物中の水分が前記酸素ガスバリア層に供給される。さらに、本発明の第二の包装材を用いて被包装物を包装した包装体を保管する場合、前記被包装体を前記フィルムＡで包装した後、このフィルムＡ上に前記フィルムＢを貼付することによって前記フィルムＢの水分が前記酸素ガスバリア層に供給される。このように供給された水分は、保管温度と保管時間によって前記酸素ガスバリア層中のＰＧＡ系樹脂と反応してＰＧＡ系樹脂を加水分解する場合があり、その結果、酸素ガスバリア層の酸素ガスバリア性が低下する場合がある。また、この酸素ガスバリア性の低下は包装体の保管温度と保管時間に依存する。すなわち、包装体の保管温度が高くなるにつれてＰＧＡ系樹脂は加水分解され易く、酸素ガスバリア性が低下し、また、ＰＧＡ系樹脂が加水分解される温度では保管時間が長くなるにつれてＰＧＡ系樹脂は加水分解され易く、酸素ガスバリア性が低下する。さらに、このような加水分解速度は塩基性化合物により促進され、酸素ガスバリア性が顕著に低下する。そして、包装材（酸素ガスバリア層）の酸素ガスバリア性が低下すると包装体内の被包装物は酸化される。本発明の包装材により包装する被包装物は易酸化性色素を含有するものであり、上述したように包装材の酸素ガスバリア性が低下すると被包装物が酸化により変色するため、外観観察することによって保管中の包装体の温度履歴を容易に確認することが可能となる。
【００２３】
（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明に用いられるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」と略す）としては特に制限はなく、例えば、下記式（１）：
【００２４】
【化２】
2011114856.tif 000003
【００２５】
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。
【００２６】
前記ＰＧＡ共重合体における前記グリコール酸繰り返し単位の含有量としては６０質量％以上が好ましい。前記グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になるとＰＧＡ共重合体の結晶性が低下し、得られる包装材の酸素ガスバリア性や耐熱性が低下する傾向にある。
【００２７】
このようなＰＧＡ共重合体における前記グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）〜（６）：
【００２８】
【化３】
2011114856.tif 000004
【００２９】
で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００３０】
前記式（２）中、ｐは１〜１０の整数を表し、ｑは０〜１０の整数を表す。また、前記式（３）中、ｊは１〜１０の整数を表す。さらに、前記式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｋは２〜１０の整数を表す。
【００３１】
このような前記式（２）〜（６）で表される繰り返し単位を１質量％以上導入することによってＰＧＡ系樹脂の融点を下げることができ、その結果、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。さらに、ＰＧＡ系樹脂の結晶化速度を制御して、加工性を改良することも可能となる。ただし、ＰＧＡ系樹脂の結晶性および加水分解性の観点から、前記式（２）〜（６）で表される繰り返し単位の含有量の上限としては４０質量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるＰＧＡ単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができ、中でも、グリコリドの開環重合（より好ましくは、スズ系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物またはアンチモン系化合物などの重合触媒の存在下で約１２０〜２５０℃の温度に加熱して行なう開環重合）により合成することが好ましい。なお、このような開環重合は塊状重合および溶液重合のいずれでも行うことができる。
【００３３】
また、前記重縮合反応や前記開環重合反応においてコモノマーを併用することにより前記ＰＧＡ共重合体を合成することができる。このようなコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類；こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類などが挙げられる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、共重合させやすく、物性に優れたＰＧＡ共重合体が得られるという観点から環状モノマーおよびヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００３４】
このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ−１）としては３００〜１０，０００Ｐａ・ｓが好ましく、４００〜８，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、５００〜５，０００Ｐａ・ｓが特に好ましい。さらに、ＰＧＡ系樹脂の融点としては２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましい。
【００３５】
本発明においては、このようなＰＧＡ系樹脂は単独で使用してもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡ系樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合したＰＧＡ系樹脂組成物として使用してもよい。また、ＰＧＡ系樹脂およびＰＧＡ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３６】
（塩基性化合物）
本発明の包装材には塩基性化合物が含まれている。この塩基性化合物は、上述したＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進させる作用があり、この作用により酸素ガスバリア層の酸素ガスバリア性の低下も促進される。その結果、包装体内に酸素ガスが侵入しやすくなり、被包装物中の易酸化性色素がより酸化されてその変色が顕著になるため、所定の保管条件を逸脱した痕跡を目視により容易に確認することが可能となる。
【００３７】
本発明に用いられる塩基性化合物としては、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進できるものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニアなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物が挙げられる。
【００３８】
本発明の包装材における前記塩基性化合物の含有量としては、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進でき、酸素ガスバリア層の酸素ガスバリア性の低下により被包装物の変色が十分に視認できる量であれば特に制限はない。塩基性化合物の適切な含有量は、塩基性化合物の種類、本発明の包装材でモニタリングする温度履歴範囲などによって変化するため、厳密に規定することは困難であるが、例えば、塩基性化合物としてアンモニアまたは水酸化ナトリウムを用いた場合には、酸素ガスバリア層１ｃｍ３当たり１．０×１０−６〜２．０モル／ｃｍ３となる量が好ましい。塩基性化合物の含有量が前記下限未満になると加水分解反応が促進されにくく、塩基性化合物の添加効果が十分に得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると短時間でＰＧＡ系樹脂の加水分解反応が促進され、たとえ適切な保管条件であっても酸素ガスバリア性が低下して被包装物が変色する場合がある。
【００３９】
以下、本発明の第一および第二の包装材についてより詳細に説明する。
【００４０】
（第一の包装材）
本発明の第一の包装材は、易酸化性色素および水分を含有する被包装物、あるいは易酸化性色素を含有し且つ高湿度条件下（好ましくは相対湿度９０％ＲＨ以上）で貯蔵、流通される被包装物（水分を含有していてもよい）を包装するためのものであり、前記ＰＧＡ系樹脂および前記塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層を備えるものである。このような酸素ガスバリア層は、ＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物とを含有する１層からなるものであってもよいし、ＰＧＡ系樹脂を含有する層（以下、「ＰＧＡ系樹脂層」という）と塩基性化合物を含有する層（以下、「塩基性化合物層」という）との２層からなるものであってもよい。
【００４１】
本発明の第一の包装材において、ＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物とを含有する１層からなる酸素ガスバリア層の製造方法としては、（ｉ）ＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物とを含有する組成物を調製し、公知のＰＧＡ系樹脂フィルムの製造方法により前記組成物をフィルム化し、必要に応じて延伸する方法；（ii）公知の方法によりＰＧＡ系樹脂フィルムを作製した後、このフィルムに塩基性化合物を含浸させ、必要に応じて延伸する方法；（iii）公知の方法によりＰＧＡ系樹脂延伸フィルムを作製した後、このフィルムに塩基性化合物を含浸させる方法；（iv）公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂フィルムまたはＰＧＡ系樹脂延伸フィルムに塩基性化合物（好ましくは揮発性塩基性化合物）を噴霧して浸透させる方法；（ｖ）公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂フィルムまたはＰＧＡ系樹脂延伸フィルムを塩基性化合物（好ましくは揮発性塩基性化合物）のガス雰囲気下に曝露してフィルムに塩基性化合物を浸透させる方法などが挙げられる。特に、（iv）および（ｖ）の方法においては、ＰＧＡ系樹脂フィルム（またはＰＧＡ系樹脂延伸フィルム）の作製後であれば、包装前から包装後に至るまで適当な時点でＰＧＡ系樹脂フィルム（またはＰＧＡ系樹脂延伸フィルム）に塩基性化合物を浸透させることができるという利点がある。
【００４２】
このような単層の酸素ガスバリア層の厚さとしては、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。酸素ガスバリア層の厚さが前記下限未満になると十分なガスバリア性が得られない傾向にあるとともに、押出加工や製膜時における膜厚制御が困難となる傾向にある。他方、酸素ガスバリア層の厚さが前記上限を超えると包装体の剛性が増加しすぎるとともに、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。
【００４３】
一方、ＰＧＡ系樹脂層と塩基性化合物層との２層からなる酸素ガスバリア層の製造方法としては、（ｉ）公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂フィルムまたはＰＧＡ系樹脂延伸フィルムと塩基性化合物含有フィルムとを貼り合わせる方法；（ii）公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂フィルムまたはＰＧＡ系樹脂延伸フィルム上に塩基性化合物を塗装する方法；（iii）公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂と他の樹脂との積層フィルムに塩基性化合物（好ましくは揮発性塩基性化合物）を噴霧して少なくとも他の樹脂層に塩基性化合物を浸透させる方法；（iv）公知の方法により作製したＰＧＡ系樹脂と他の樹脂との積層フィルムを塩基性化合物（好ましくは揮発性塩基性化合物）のガス雰囲気下に曝露して少なくとも他の樹脂層に塩基性化合物を浸透させる方法などが挙げられる。（ｉ）の方法における前記塩基性化合物含有フィルムとしては、塩基性化合物を含有する樹脂フィルムなどを使用することができる。また、（ii）の方法における前記塩基性化合物を塗装する方法としては、例えば、コーティングや印刷などが挙げられる。（iii）および（iv）の方法においては、積層フィルムの作製後であれば、包装前から包装後に至るまで適当な時点で他の樹脂層に塩基性化合物を浸透させることができるという利点がある。
【００４４】
このような２層状の酸素ガスバリア層において、ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記下限未満になると十分なガスバリア性が得られない傾向にあるとともに、押出加工や製膜時における膜厚制御が困難となる傾向にある。他方、ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前上限を超えると包装体の剛性が増加しすぎるとともに、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。また、塩基性化合物層の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましい。塩基性化合物層の厚さが前記下限未満になると塩基性化合物の含有量が少なくなり、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応が十分に促進されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。
【００４５】
本発明の第一の包装材においては、このようなＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層が包装材の面方向全体にわたって形成されていてもよいが、適切な保管条件においては優れた酸素ガスバリア性を示し、それを逸脱した場合には被包装物が部分的に変色することによって被包装物の酸化劣化がより容易に視認できるという観点から、包装材の面方向の一部にＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層が形成され、残りの部分には塩基性化合物を含まないＰＧＡ系樹脂からなる酸素ガスバリア層が形成されていることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の第一の包装材においては、前記酸素ガスバリア層と被包装物との接触を避けるために酸素ガスバリア層の一方の面上に内層を設けることが好ましい。このような内層としては、本発明の第一の包装体が被包装物に含まれる水分を利用するものである場合には、水分透過性（水蒸気透過性）を有し、且つＰＧＡ系樹脂の加水分解による第一の包装材の酸素ガスバリア性の低下への影響が少ないものである必要がある。このような条件を満たす内層を構成する樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。なお、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、比較的水分を通しにくいので、薄肉のフィルムや公知の方法で穿孔したフィルムとして用いることが好ましい。
【００４７】
前記内層は、前記酸素ガスバリア層とともに共押出成形により形成してもよいし、酸素ガスバリア層上に内層用フィルムをラミネートして形成してもよい。また、酸素ガスバリア層と内層用フィルムとを接着性樹脂を用いて接着させてもよい。さらに、このような内層は単層であっても２層以上の多層であってもよい。
【００４８】
このような内層の厚さとしては、５〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。内層の厚さが前記下限未満になると包装体の強度が不足するほか、密封する際に十分なシール強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると被包装物の水分が酸素ガスバリア層に十分に供給されず、包装体の保管温度が所定の条件から逸脱しても酸素ガスバリア層中のＰＧＡ系樹脂が加水分解されない場合がある。
【００４９】
また、第一の包装材が、易酸化性色素を含有し且つ高湿度条件下で貯蔵、流通される被包装物を包装するためのものである場合、包装体の外部から水分が供給されるため、内層の厚さを厚くすることができる。このような内層の厚さとしては５〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。内層の厚さが前記下限未満になると包装体の強度が不足するほか、密封する際に十分なシール強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると包装材の剛性が大きくなりすぎるほか、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。
【００５０】
また、本発明の第一の包装材においては、包装材の強度を高めるために、前記酸素ガスバリア層の一方の面に外層を設けてもよい。このような外層としては、ポリアミド系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリカーボネート系樹脂層、ポリスチレン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、環状オレフィン系樹脂層、ポリウレタン系樹脂層、アイオノマー系樹脂層、ポリ乳酸系樹脂層などの熱可塑性樹脂層が挙げられ、中でも、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性の観点から、ポリアミド系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層、ポリ乳酸系樹脂層が好ましい。
【００５１】
前記外層は、前記酸素ガスバリア層とともに共押出成形により形成してもよいし、酸素ガスバリア層上に外層用フィルムをラミネートして形成してもよい。また、酸素ガスバリア層と外層用フィルムとを接着性樹脂を用いて接着させてもよい。さらに、このような外層は単層であっても２層以上の多層であってもよい。
【００５２】
このような外層の厚さとしては、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。外層の厚さが前記下限未満になると包装体の強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂の加水分解による酸素ガスバリア性の低下が被包装物中の易酸化性色素の酸化による変色に反映されにくくなるとともに、包装材の硬度が増加しすぎる傾向にある。
【００５３】
（第二の包装材）
本発明の第二の包装材は、ＰＧＡ系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと水分を含有するフィルムＢとを分離した状態で備えるものであって前記酸素ガスバリア層および前記フィルムＢのうちの少なくとも一方に塩基性化合物が含まれているものである。
【００５４】
本発明の第二の包装材において、前記フィルムＡの酸素ガスバリア層に前記塩基性化合物が含まれていない場合には、この酸素ガスバリア層の厚さとしては、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。酸素ガスバリア層の厚さが前記下限未満になると十分なガスバリア性が得られない傾向にあるとともに、押出加工や製膜時における膜厚制御が困難となる傾向にある。他方、酸素ガスバリア層の厚さが前記上限を超えると包装体の剛性が増加しすぎるとともに、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。また、このような酸素ガスバリア層の製造方法としては公知のＰＧＡ系樹脂フィルムの製造方法が挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂を含有する酸素ガスバリア層は前記フィルムＡの面方向全体にわたって形成されていることが好ましい。これにより、本発明の第二の包装材は適切な保管条件において優れた酸素ガスバリア性を示す。
【００５５】
一方、前記フィルムＡにおいて前記酸素ガスバリア層に前記塩基性化合物が含まれる場合、この酸素ガスバリア層は、ＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物とを含有する１層からなるものであってもよいし、ＰＧＡ系樹脂を含有する層（以下、「ＰＧＡ系樹脂層」という）と塩基性化合物を含有する層（以下、「塩基性化合物層」という）との２層からなるものであってもよい。このようなＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物とを含有する１層からなる酸素ガスバリア層の厚さおよびその効果ならびにその製造方法については、前記第一の包装材における１層からなる酸素ガスバリア層の場合と同様であり、また、ＰＧＡ系樹脂層と塩基性化合物層との２層からなる酸素ガスバリア層の製造方法、ならびにＰＧＡ系樹脂層および塩基性化合物層の厚さおよびそれらの効果については、前記第一の包装材における２層からなる酸素ガスバリア層の場合と同様である。このようなＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物とを含有する酸素ガスバリア層は、前記フィルムＡの面方向全体にわたって形成されていてもよいが、適切な保管条件においては優れた酸素ガスバリア性を示し、それを逸脱した場合には被包装物が部分的に変色することによって被包装物の酸化劣化がより容易に視認できるという観点から、前記フィルムＡの面方向の一部にＰＧＡ系樹脂と塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層が形成され、残りの部分には塩基性化合物を含まないＰＧＡ系樹脂からなる酸素ガスバリア層が形成されていることが好ましい。
【００５６】
また、前記フィルムＡにおいては、前記酸素ガスバリア層と被包装物との接触を避けるために酸素ガスバリア層の一方の面上に内層を設けることが好ましい。このような内層としては、前記第一の包装材において外層として例示した樹脂層が挙げられる。また、内層の厚さとしては、５〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。内層の厚さが前記下限未満になると包装体の強度が不足するほか、密封する際に十分なシール強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると包装材の剛性が大きくなりすぎるほか、包装資材の廃棄量が増大するという経済的な不利益を被る傾向にある。このような内層の製造方法としては前記第一の包装材における内層の場合と同様の方法が挙げられる。
【００５７】
さらに、前記フィルムＡにおいては、包装材の強度を高めるために、前記酸素ガスバリア層の一方の面に外層を設けてもよい。このような外層としては、本発明の第二の包装体がフィルムＢ中の水分を利用するものであることから、水分透過性を有するものである必要がある。このような水分透過性を有する外層としては、前記第一の包装材において内層として例示した樹脂層が挙げられる。また、外層の厚さとしては、１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。外層の厚さが前記下限未満になると包装体の強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると水分透過性が低下するとともに、包装材の硬度が増加したり、透明性が低下する傾向にある。このような外層の製造方法としては前記第一の包装材における外層の場合と同様の方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の第二の包装材を構成するフィルムＢは水分を含有するものであり、例えば、基材フィルムに水分を含浸させたものが挙げられる。このフィルムＢは、使用前（包装前）においては、前記フィルムＡと分離した状態で保存されており、使用時（使用直前または包装後）に前記フィルムＡの外表面（具体的には、酸素ガスバリア層上）に貼付される。このように、前記フィルムＢを前記フィルムＡの外表面に貼付することによって前記フィルムＢ中の水分が前記フィルムＡの酸素ガスバリア層に供給され、ＰＧＡ系樹脂が加水分解し得る状態となる。
【００５９】
また、前記フィルムＢに前記塩基性化合物が含まれる場合、このフィルムＢは、水分を含有する層と塩基性化合物層の２層からなるものであってもよいが、容易に製造できるという観点から、水分と塩基性化合物とを含有する１層からなるものが好ましい。
【００６０】
このようなフィルムＢに用いられる基材フィルムを構成する原材料としては、水分を含むことができるものであれば特に制限はなく、例えば、セルロースなどの多糖類を含有する材料、セロファン、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ポリアクリル酸塩などが挙げられる。このような基材フィルムの厚さとしては特に制限はないが、１〜２０００μｍが好ましい。
【００６１】
前記フィルムＢにおける水分の含有量は、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応を促進でき、所定の保管条件を逸脱した場合に酸素ガスバリア性が低下し得る量であれば特に制限はない。前記フィルムＢにおける適切な水分含有量は、前記フィルムＢの材質や前記フィルムＡへの貼付方法によって変化するため、厳密に規定することは困難であるが、例えば、前記フィルムＢの１ｃｍ３当たり１００〜５０００ｍｇ／ｃｍ３が好ましい。前記水分の含有量が前記下限未満になると前記フィルムＡの酸素ガスバリア層に供給される水分量が少なく、所定の保管条件を逸脱した場合であってもＰＧＡ系樹脂の加水分解が起こりにくく、酸素ガスバリア性が十分に低下しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記フィルムＢから過剰な水分が漏出し、包装体の外観不良が発生したり、前記フィルムＢが前記フィルムＡから剥落しやすくなる傾向にある。
【００６２】
本発明にかかるフィルムＢの貼付方法は、フィルムＢをフィルムＡの外表面に固定できる方法であれば特に制限はない。例えば、フィルムＢを接着剤付きフィルムで覆ってフィルムＡの外表面に固定してもよいし、フィルムＢの面のうちのフィルムＡへの貼付面の一部に接着剤層を設け、この接着性を付与したフィルムＢをフィルムＡの外表面に直接接着固定してもよい。フィルムＢや前記接着剤付きフィルムの接着剤層を構成する接着剤としては特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂系、オレフィン樹脂系、ウレタン樹脂系、エチレン−酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系などの接着剤が挙げられる。また、前記接着剤付きフィルムは被包装物の変色を視認できるように無色透明であることが好ましい。
【００６３】
このようなフィルムＢにおいては、フィルムＡへの水分供給に支障が出ないように、フィルムＢへの貼付面と反対側の面に水分の逸散を防止する層（以下、「水分逸散防止層」という。）を設けることが好ましい。また、このような水分逸散防止層を予めフィルムＢに設ける代わりに、フィルムＢをフィルムＡの外表面に貼付した後、フィルムＢ上に水分逸散防止層を備えるフィルムを貼付してもよいし、あるいは、前記接着剤付きフィルムとして水分逸散防止層と接着剤層とを備えるフィルムを使用してもよい。この水分逸散防止層は、被包装物の変色を視認できるように無色透明であることが好ましい。このような水分逸散防止層を構成する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。
【００６４】
（被包装物）
本発明の包装材は易酸化性色素を含有する被包装物を包装するための包装材である。前記易酸化性色素としては、ヘム色素およびその誘導体（例えば、ミオグロビン、ヘモグロビン、ニトロシルミオグロビン）、クロロフィルおよびその誘導体、カロテノイド類（例えば、β−カロテン、リコピン、クリプトキサンチン、アスタキサンチン）、アントシアニン類、フラボノイド類などが挙げられる。また、アナトー色素、ウコン色素、オキアミ色素、クチナシ色素、コウリャン色素、赤キャベツ色素、コチニール色素、トウガラシ色素、トマト色素、ベニコウジ色素、ベニバナ色素、ムラサキイモ色素、ラック色素などの天然着色料も挙げられる。また、このような易酸化性色素を含有する被包装物としては、例えば、畜肉（例えば、牛肉、豚肉、家禽肉、羊肉、兎肉）、魚介類（例えば、マグロ、カツオ、ブリ、カンパチ、アジ、タイ、その他血合い肉を有するもの、エビやカニなどの甲殻類）、野菜類、果物類、芋類、海草類、およびそれらの調理加工品（例えば、味付け肉、寿司、焼き魚、ハム、ソーセージ、かまぼこ、サラダ、惣菜、ジュース、スープ）、生ジュース類、乳製品類（チーズ、バター）といった食品、天然色素を用いて着色された医薬品類などが挙げられる。
【００６５】
また、本発明の第一の包装材において水分を含有する被包装物を包装する場合、このような被包装物としては水分を含有するものであれば特に制限はないが、水分が内層を透過して酸素ガスバリア層に十分に供給されるためには、被包装物の水分活性（Ａｗ）が０．９０〜１．００であることが好ましく、０．９５〜１．００であることがより好ましい。なお、水分活性（Ａｗ）は被包装物を入れた密封容器内での水蒸気圧（Ｐ）とその温度における最大水蒸気圧（Ｐ０）との比（Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０）で表されるものである。このような易酸化性色素と水分とを含有する被包装物としては、畜肉（例えば、牛肉、豚肉、家禽肉、羊肉、兎肉）、魚肉（例えば、マグロ、カツオ、ブリ、カンパチ、アジ、タイ、その他血合い肉を有するもの、エビやカニなどの甲殻類）、野菜類、果物類、芋類、海草類、およびそれらの調理加工品（例えば、味付け肉、寿司、焼き魚、ハム、ソーセージ、かまぼこ、サラダ、惣菜、スープ等）、生ジュース類、乳製品類（チーズ、バター）といった食品、天然色素を用いて着色された液体状の医薬品類などが挙げられる。
【００６６】
＜包装体＞
次に、本発明の包装体について説明する。本発明の包装体は、ＰＧＡ系樹脂および塩基性化合物を含有する包装材と、この包装材により包装された易酸化性色素を含有する被包装物とを備えるものである。
【００６７】
このような包装体としては、本発明の第一の包装材と、この包装材により包装された、易酸化性色素および水分を含有する被包装物とを備えるもの、あるいは易酸化性色素を含有し且つ高湿度条件下（相対湿度９０％ＲＨ以上）で貯蔵、流通されるもの（以下、これらをまとめて「第一の包装体」という）；本発明の第二の包装材と、この第二の包装材を構成する前記フィルムＡにより包装された易酸化性色素を含有する被包装物を備えるもの（以下、「第二の包装体」という）が挙げられる。
【００６８】
（第一の包装体）
本発明の第一の包装体は、ＰＧＡ系樹脂および塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層を備える包装材と、この包装材により包装された、易酸化性色素および水分を含有する被包装物、あるいは易酸化性色素を含有し且つ高湿度条件下（相対湿度９０％ＲＨ以上）で貯蔵、流通される被包装物とを備えるものである。
【００６９】
このような第一の包装体においては、被包装物中の水分または高湿度環境下の水分が前記酸素ガスバリア層に供給され、この酸素ガスバリア層のＰＧＡ系樹脂が加水分解され得る状態となる。そして、このような状態の包装体の保管条件が所定の条件を逸脱した場合には、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応が進行し、酸素ガスバリア性が低下する。その結果、外部の酸素が包装体内に侵入して被包装物中の易酸化性色素が酸化されて変色するため、被包装物の外観を目視により観察することによって、包装体が所定の保管条件を逸脱した痕跡を容易に確認することができる。
【００７０】
なお、本発明の第一の包装体において、水分を含有する被包装物を、内層と、この内層上に配置された前記酸素ガスバリア層と、この酸素ガスバリア層上に配置された外層とを備える包装材により包装する場合には、被包装物中の水分を包装材の酸素ガスバリア層に供給するために、水分透過性を有する層を内層（被包装物側の層）として被包装物を包装する必要がある。また、本発明の第一の包装体が高湿度条件下で貯蔵、流通される場合には、高湿度環境下の水分を包装材の酸素ガスバリア層に供給するために、水分透過性を有する層を外層として被包装物を包装する必要があるが、内層は水分透過性を有するものでなくてもよい。
【００７１】
（第二の包装体）
本発明の第二の包装体としては、ＰＧＡ系樹脂を含有する酸素ガスバリア層を備えるフィルムＡと、このフィルムＡにより包装された易酸化性色素を含有する被包装物と、前記フィルムＡ上に貼付された、水分および塩基性化合物を含有するフィルムＢとを備えるもの（以下、「第二の包装体Ａ」という）；ＰＧＡ系樹脂および塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層を備える前記フィルムＡと、このフィルムＡにより包装された易酸化性色素を含有する被包装物と、前記フィルムＡ上に貼付された水分を含有するフィルムＢとを備えるもの（以下、「第二の包装体Ｂ」という）が挙げられる。また、塩基性化合物は、酸素ガスバリア層とフィルムＢの両者に含まれていてもよい。
【００７２】
本発明の第二の包装体Ａにおいて、ＰＧＡ系樹脂を含有する酸素ガスバリア層は前記フィルムＡの面方向全体にわたって形成されていることが好ましい。これにより、適切な保管条件においては、被包装物は酸化劣化しにくく、長期間の保管が可能になるとともに、前記フィルムＢを前記フィルムＡのいずれの位置にも貼付することができ、容易に取り扱うことができる。また、前記第二の包装体Ａにおいて、前記フィルムＢは、前記フィルムＡの面方向全体に貼付してもよいが、適切な保管条件を逸脱した場合に被包装物が部分的に変色することによって被包装物の酸化劣化がより容易に視認できるという観点から、前記フィルムＡの面方向の一部に貼付することが好ましい。
【００７３】
一方、本発明の第二の包装体Ｂにおいて、ＰＧＡ系樹脂および塩基性化合物を含有する酸素ガスバリア層は、前記フィルムＡの面方向全体にわたって形成されていてもよいが、適切な保管条件においては優れた酸素ガスバリア性を示し、それを逸脱した場合には被包装物が部分的に変色することによって被包装物の酸化劣化がより容易に視認できるという観点から、前記フィルムＡの面方向の一部に形成され、残りの部分には塩基性化合物を含まないＰＧＡ系樹脂からなる酸素ガスバリア層が形成されていることが好ましい。また、前記第二の包装体Ｂにおいては、適切な保管条件を逸脱した場合に被包装物が部分的に変色することによって被包装物の酸化劣化がより容易に視認できるという観点から、酸素ガスバリア層が前記フィルムＡの面方向全体にわたって形成されている場合には、前記フィルムＢを前記フィルムＡの面方向の一部に貼付することが好ましく、酸素ガスバリア層が前記フィルムＡの面方向の一部に形成されている場合には、その酸素ガスバリア層上に前記フィルムＢを貼付することが好ましい。
【００７４】
本発明の第二の包装体においては、このようにフィルムＡの外表面にフィルムＢを貼付することによってフィルムＢ中の水分（第二の包装体Ａの場合にはさらに塩基性化合物）が前記酸素ガスバリア層に供給され、この酸素ガスバリア層のＰＧＡ系樹脂が加水分解され得る状態となる。そして、このような状態の包装体の保管条件が所定の条件を逸脱した場合には、ＰＧＡ系樹脂の加水分解反応が進行し、酸素ガスバリア性が低下する。その結果、外部の酸素が包装体内に侵入して被包装物中の易酸化性色素が酸化されて変色するため、被包装物の外観を目視により観察することによって、包装体が所定の保管条件を逸脱した痕跡を容易に確認することができる。
【００７５】
なお、本発明の第二の包装体において、フィルムＡとして、内層と、この内層上に配置された前記酸素ガスバリア層と、この酸素ガスバリア層上に配置された外層とを備える包装材を使用する場合には、フィルムＢの水分をフィルムＡの酸素ガスバリア層に供給するために、前記水分透過性を有する層を外層として被包装物を包装する必要がある。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７７】
（実施例１）
各層の樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（（株）ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペットＩＦＧ−８Ｌ」。以下、「ＰＥＴ樹脂」と略す。）、ナイロン樹脂ペレット（東レ（株）製「アミランＣＭ６２４１ＦＳ」。以下、「Ｎｙ６−６６樹脂」と略す。）、ＰＧＡ単独重合体ペレット（（株）クレハ製、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２０ｓｅｃ−１）：１６００Ｐａ・ｓ、融点：２２４℃。）、および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（出光石油化学（株）製「モアテック０２３８ＣＮ」。以下、「ＬＬＤＰＥ樹脂」と略す。）を用い、各層間の接着剤としてポリオレフィン系接着剤（三菱化学（株）製「モディックＦ５６３」）を用いて、共押出成形により、ＰＥＴ樹脂（厚さ：２μｍ）／／Ｎｙ６−６６樹脂（厚さ：８μｍ）／／ＰＧＡ樹脂（厚さ：３μｍ）／／ＬＬＤＰＥ樹脂（厚さ：２１μｍ）からなる多層フィルム（本発明にかかるフィルムＡ）を作製した。この多層フィルムの１５℃、８０％ＲＨにおける酸素ガス透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２６（Ｂ法）に準じて測定したところ、３．０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。【００７８】
また、ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、厚さ：１７０μｍ）を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、これに２．８質量％のアンモニア水１００μｌ（フィルムＢの１ｃｍ３当たりアンモニア２．３×１０−３モル／ｃｍ３に相当）を滴下して含浸させ、水分とアンモニアを含有するフィルム（本発明にかかるフィルムＢ）を作製した。【００７９】
次に、前記多層フィルム（フィルムＡ）のＬＬＤＰＥ樹脂層を内層として三方シールを施してパウチ（内寸：８ｃｍ×８ｃｍ）を作製し、これに被包装物としてミオグロビン（易酸化性色素）を含有する牛ミンチ肉３０ｇを封入して真空包装を施した。このようにして牛ミンチ肉を真空包装したパウチのＰＥＴ樹脂層表面に前記水分とアンモニアを含有するフィルム（フィルムＢ）を載せ、ポリプロピレン樹脂製梱包用テープ（積水化学工業（株）製、４ｃｍ×４ｃｍ）で覆って接着固定し、本発明の包装体を作製した。【００８０】
この包装体を１０℃、暗所で保管した。図１Ａの写真（各セットの左側）は各保管時間（上から０日目、３日目、７日目）における包装体の状態を示すものである。また、図１Ｂの左側の写真は７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の状態を示すものである。図１Ａ〜１Ｂに示した結果から明らかなように、１０℃で３日間保管しても牛ミンチ肉の変色は観察されなかったが、７日間保管すると前記フィルムＢを貼付した部分およびその周辺部の牛ミンチ肉が緑褐色に変色し、目視により不可食であることが確認できた。【００８１】
また、７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の臭いを３名のパネラーが下記基準で判定した。
Ａ：ほとんど臭いがなく、可食であったもの。
Ｂ：若干、臭いが感じられるが、可食であったもの。
Ｃ：臭いが強く、不可食であったもの。【００８２】
その結果、３名のパネラー全員が「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。【００８３】
そこで、７日間保管した牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数を、標準寒天培地を用いた混釈平板法（３７℃×４８時間培養）により測定したところ、４．９×１０７ｃｆｕ／ｇであった。この結果から、１０℃で７日間保管した牛ミンチ肉は初期腐敗レベル（１０７ｃｆｕ／ｇ以上）に達しており、不可食であることが確認された。また、前記目視観察の結果はこの生菌数測定結果と一致するが、臭気判定の結果は一致しないことがわかった。【００８４】
以上の結果から、牛ミンチ肉の保管温度が適切な保管温度（５℃以下）から逸脱した場合において、初期腐敗レベルに達した牛ミンチ肉が臭気判定では可食と判断される場合でも、ＰＧＡ樹脂層を備えるフィルムＡと水分およびアンモニアを含有するフィルムＢとを備える本発明の包装材を用いると、フィルムＢを貼付した部分およびその周辺部の牛ミンチ肉が変色することによって初期腐敗レベルを容易に視認でき、初期腐敗レベルに達している食品等の誤食を防止できることが確認された。【００８５】
（比較例１）
各層の樹脂として、超低密度ポリエチレン樹脂（プライムポリマー（株）製「モアテックＶ０３９８ＣＮ」。以下、「ＶＬＤＰＥ樹脂」と略す。）、アイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製「ハイミランＡＭ７９３０１」。）、ポリ塩化ビニリデン（（株）クレハ製「ＦＢ−２」。以下、「ＰＶＤＣ樹脂」と略す。）、およびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井デュポンポリケミカル（株）製「ＥＶＡＦＬＥＸ  Ｖ５７１４Ｃ」。以下、「ＥＶＡ樹脂」と略す。）を用いて、共押出成形により、ＶＬＤＰＥ樹脂（厚さ：３μｍ）／／アイオノマー樹脂（厚さ：２１μｍ）／／ＰＶＤＣ樹脂（厚さ：７μｍ）／／ＥＶＡ樹脂（厚さ：２４μｍ）からなる多層フィルムを作製した。この多層フィルムの１５℃、８０％ＲＨにおける酸素ガス透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２６（Ｂ法）に準じて測定したところ、６．２ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。この多層フィルムをフィルムＡとして用い、ＥＶＡ樹脂層を内層としてパウチ（内寸：８ｃｍ×８ｃｍ）を作製した以外は実施例１と同様にして包装体を作製した。【００８６】
この包装体を１０℃、暗所で保管した。図１Ａの写真（各セットの右側）は各保管時間（上から０日目、３日目、７日目）における包装体の状態を示すものである。また、図１Ｂの右側の写真は７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の状態を示すものである。図１Ａ〜１Ｂに示した結果から明らかなように、１０℃で７日間保管しても牛ミンチ肉の変色は観察されず、外観上、可食であった。【００８７】
また、７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の臭いを、実施例１と同様にして３名のパネラーが判定したところ、３名のパネラー全員が「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。【００８８】
一方、７日間保管した牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数を、実施例１と同様にして測定したところ、５．１×１０７ｃｆｕ／ｇであった。この結果から、１０℃で７日間保管した牛ミンチ肉は初期腐敗レベル（１０７ｃｆｕ／ｇ以上）に達しており、不可食であることが確認された。また、前記目視観察および臭気判定の結果はいずれもこの生菌数測定結果と一致しないことがわかった。【００８９】
以上の結果から、牛ミンチ肉の保管温度が適切な保管温度（５℃以下）から逸脱した場合において、ＰＧＡ樹脂層を含まないフィルムを用いて牛ミンチ肉を保管すると、初期腐敗レベルに達した牛ミンチ肉が、臭気判定、外観観察のいずれにおいても可食と判断され、初期腐敗レベルに達している食品等を誤食する危険性があることがわかった。【００９０】
（実施例２）
セロファン（（株）トーヨー製、厚さ：１８μｍ）を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、これに２．８質量％のアンモニア水１０μｌ（フィルムＢの１ｃｍ３当たりアンモニア２．２×１０−３モル／ｃｍ３に相当）を滴下して含浸させ、水分とアンモニアを含有するフィルムを作製した。このフィルムをフィルムＢとして用いた以外は実施例１と同様にして包装体を作製した。【００９１】
この包装体を１０℃、暗所で保管した。図２Ａの写真（各セットの左側）は各保管時間（上から０日目、３日目、７日目）における包装体の状態を示すものである。また、図２Ｂの左側の写真は７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の状態を示すものである。図２Ａ〜２Ｂに示した結果から明らかなように、１０℃で３日間保管しても牛ミンチ肉の変色は観察されなかったが、７日間保管すると前記フィルムＢを貼付した部分およびその周辺部の牛ミンチ肉が緑褐色に変色し、目視により、不可食であることが確認できた。【００９２】
また、７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の臭いを、実施例１と同様にして３名のパネラーが判定したところ、３名のパネラー全員が「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。【００９３】
そこで、７日間保管した牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数を、実施例１と同様にして測定したところ、３．１×１０７ｃｆｕ／ｇであった。この結果から、１０℃で７日間保管した牛ミンチ肉は初期腐敗レベル（１０７ｃｆｕ／ｇ以上）に達しており、不可食であることがわかった。また、前記目視観察の結果はこの生菌数測定結果と一致するが、臭気判定の結果は一致しないことがわかった。【００９４】
以上の結果から、牛ミンチ肉の保管温度が適切な保管温度（５℃以下）から逸脱した場合において、初期腐敗レベルに達した牛ミンチ肉が臭気判定では可食と判断される場合でも、ＰＧＡ樹脂層を備えるフィルムＡと水分およびアンモニアを含有するフィルムＢとを備える本発明の包装材を用いると、フィルムＢを貼付した部分およびその周辺部の牛ミンチ肉が変色することによって初期腐敗レベルを容易に視認でき、初期腐敗レベルに達している食品等の誤食を防止できることが確認された。【００９５】
（比較例２）
実施例２と同様にして、水分とアンモニアを含有するフィルム（基材：セロファン）を作製した。このフィルムをフィルムＢとして用いた以外は比較例１と同様にして包装体を作製した。【００９６】
この包装体を１０℃、暗所で保管した。図２Ａの写真（各セットの右側）は各保管時間（上から０日目、３日目、７日目）における包装体の状態を示すものである。また、図２Ｂの右側の写真は７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の状態を示すものである。図２Ａ〜２Ｂに示した結果から明らかなように、１０℃で７日間保管しても牛ミンチ肉の変色は観察されず、外観上、可食であった。【００９７】
また、７日間保管した包装体を開封して取り出した牛ミンチ肉の臭いを、実施例１と同様にして３名のパネラーが判定したところ、３名のパネラー全員が「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。【００９８】
一方、７日間保管した牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数を、実施例１と同様にして測定したところ、５．９×１０７ｃｆｕ／ｇであった。この結果から、１０℃で７日間保管した牛ミンチ肉は初期腐敗レベル（１０７ｃｆｕ／ｇ以上）に達しており、不可食であることがわかった。また、前記目視観察および臭気判定の結果はいずれもこの生菌数測定結果と一致しないことがわかった。【００９９】
以上の結果から、適切な保管温度（５℃以下）から逸脱した温度（１０℃）において、ＰＧＡ樹脂層を含まないフィルムを用いて牛ミンチ肉を保管すると、初期腐敗レベルに達した牛ミンチ肉が、臭気判定、外観観察のいずれにおいても可食と判断され、初期腐敗レベルに達している食品等を誤食する危険性があることがわかった。【０１００】
（実施例３）
セロファン（（株）トーヨー製、厚さ：１８μｍ）を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、これに０．２８質量％のアンモニア水１０μｌ（フィルムＢの１ｃｍ３当たりアンモニア２．２×１０−４モル／ｃｍ３に相当）を滴下して含浸させ、水分とアンモニアを含有するフィルムを作製した。このフィルムをフィルムＢとして用いた以外は実施例１と同様にして包装体を作製した。【０１０１】
この包装体を暗所で、５℃、１５℃、２５℃に保管した。図３の写真（各セットの左側）は、各保管温度（上から５℃、１５℃、２５℃）および各保管時間（左のセットから４日目、７日目、９日目）における包装体の状態を示すものである。表１にはこれらを目視観察した結果を示す。また、各保管温度および各保管時間の包装体を開封して牛ミンチ肉を取り出し、その臭いを、実施例１と同様にして３名のパネラーが判定した。その結果を表１に示す。さらに、各保管温度および各保管時間の牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
図３および表１に示した結果から明らかなように、５℃では９日間保管しても牛ミンチ肉の変色は観察されず、外観上、可食であった。これに対して、１５℃では保管開始から７日目に、２５℃では保管開始から４日目に、前記フィルムＢを貼付した部分およびその周辺部の牛ミンチ肉が緑褐色に変色し、目視により、不可食であることが確認できた。また、２５℃、７日間以上においては、包装体の膨張が観察された。【０１０４】
また、牛ミンチ肉の臭気については、表１に示した結果から明らかなように、保管温度が５℃および１５℃では、いずれの保管時間においても、少なくとも１名のパネラーが「Ａ」または「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。特に、５℃では、３名のパネラー全員が「Ａ」または「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。これに対して、２５℃では、保管開始から４日目までは少なくとも２名のパネラーが「Ｂ」、すなわち、可食と判定したが、保管開始から７日目以降においては３名のパネラー全員が「Ｃ」、すなわち、不可食と判定した。【０１０５】
一方、牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数については、表１に示した結果から明らかなように、保管温度が５℃では、９日間の保管でも食用に不適当な初期腐食レベル（１０７ｃｆｕ／ｇ以上）に到達しなかったが、１５℃では７日目、２５℃では４日目に到達した。このことから、保管温度が５℃では、前記目視観察および臭気判定のいずれの結果も生菌数測定結果と一致することがわかった。一方、１５℃および２５℃においては、前記目視観察の結果は生菌数測定結果と一致するが、臭気判定の結果は一致しないことがわかった。【０１０６】
以上の結果から、牛ミンチ肉の保管温度が適切な保管温度（５℃以下）から逸脱した場合において、初期腐敗レベルに達した牛ミンチ肉が臭気判定では可食と判断される場合でも、ＰＧＡ樹脂層を備えるフィルムＡと水分およびアンモニアを含有するフィルムＢとを備える本発明の包装材を用いると、フィルムＢを貼付した部分およびその周辺部の牛ミンチ肉が変色することによって初期腐敗レベルを容易に視認でき、初期腐敗レベルに達している食品等の誤食を防止できることが確認された。【０１０７】
（比較例３）
実施例３と同様にして、水分とアンモニアを含有するフィルム（基材：セロファン）を作製した。このフィルムをフィルムＢとして用いた以外は比較例１と同様にして包装体を作製した。【０１０８】
この包装体を暗所で、５℃、１５℃、２５℃に保管した。図３の写真（各セットの右側）は、各保管温度（上から５℃、１５℃、２５℃）および各保管時間（左のセットから４日目、７日目、９日目）における包装体の状態を示すものである。表２にはこれらを目視観察した結果を示す。また、各保管温度および各保管時間の包装体を開封して牛ミンチ肉を取り出し、その臭いを、実施例１と同様にして３名のパネラーが判定した。その結果を表２に示す。さらに、各保管温度および各保管時間の牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
図３および表２に示した結果から明らかなように、保管温度が２５℃、保管時間が７日間以上においては、包装体の膨張が観察されたが、それ以外の保管条件においては、牛ミンチ肉の変色は観察されず、外観上、可食であった。【０１１１】
また、牛ミンチ肉の臭気については、表２に示した結果から明らかなように、保管温度が５℃および１５℃では、いずれの保管時間においても、少なくとも１名のパネラーが「Ａ」または「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。特に、５℃では、３名のパネラー全員が「Ａ」または「Ｂ」、すなわち、可食と判定した。これに対して、２５℃では、保管開始から４日目までは少なくとも２名のパネラーが「Ｂ」、すなわち、可食と判定したが、保管開始から７日目以降においては３名のパネラー全員が「Ｃ」、すなわち、不可食と判定した。【０１１２】
一方、牛ミンチ肉１ｇ当たりの生菌数については、表２に示した結果から明らかなように、保管温度が５℃では、９日間の保管でも食用に不適当な初期腐食レベル（１０７ｃｆｕ／ｇ以上）に到達しなかったが、１５℃では７日目、２５℃では４日目に到達した。このことから、保管温度が５℃では、前記目視観察および臭気判定のいずれの結果も生菌数測定結果と一致することがわかった。一方、１５℃および２５℃においては、前記目視観察および臭気判定の結果はいずれも生菌数測定結果と一致しないことがわかった。【０１１３】
以上の結果から、適切な保管温度（５℃以下）から逸脱した温度（１０℃）において、ＰＧＡ樹脂層を含まないフィルムを用いて牛ミンチ肉を保管すると、初期腐敗レベルに達した牛ミンチ肉が、臭気判定、外観観察のいずれにおいても可食と判断される場合があり、初期腐敗レベルに達している食品等を誤食する危険性があることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明によれば、適切な保管条件においては被包装物の酸化劣化が起こりにくく、所定の保管条件を逸脱した場合にその痕跡を被包装物の外観観察により容易に確認することができ、腐敗レベルに達している食品等の誤食を防止できることが可能となる。【０１１５】
したがって、本発明の包装材は、酸化劣化により変色する被包装物の包装に適しているため、畜肉、魚肉、野菜類、果物類、芋類、海草類、およびそれらの調理加工品、生ジュース類、乳製品類といった食品、天然色素を用いて着色された医薬品類など包装するための包装材として有用である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【国際調査報告】
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