(57)【要約】  本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上である。本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点であって、優れた耐熱性を有し、且つ、機械特性、耐薬品性に優れている。  本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部および（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部をカオス混合する。本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法により、示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるリ乳酸ステレオコンプレックスを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックス。
【請求項２】
示差走査熱量計測定において、降温結晶化ピーク温度が１６５℃以上の単一ピークであり、降温結晶化エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
【請求項３】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部としたとき、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸を３０〜７０重量部、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部含有する請求項１に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
【請求項４】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸に、Ｌ−乳酸が８０モル％以上含まれる請求項３に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
【請求項５】
（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸に、Ｄ−乳酸が８０モル％以上含まれる請求項３に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックス。
【請求項６】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部および（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部をカオス混合するポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法。
【請求項７】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部としたとき、さらに、
（Ｃ）結晶核剤０．０１〜１０重量部をカオス混合する請求項６に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部としたとき、さらに、
（Ｄ）可塑剤０．０１〜１０重量部をカオス混合する請求項６に記載のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用核剤。
【請求項１０】
平均粒子径が５００μｍ以下である請求項９記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤。
【請求項１１】
請求項９記載のポリ乳酸樹脂用結晶核剤をポリ乳酸樹脂に溶融混練するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のステレオコンプレックスからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸ステレオコンプレックス、その製造方法およびポリ乳酸樹脂用核剤に関する。特に、本発明は、優れた耐熱性を有し、且つ機械特性、耐薬品性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス、その効率的な製造方法および前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有する核剤、該核剤を用いたポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステル、およびポリ乳酸などが知られている。【０００３】
これらのなかでも特にポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃とすぐれた耐熱性を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。【０００４】
しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に代表される石油化学系ポリエステルと比較を行うと、ポリ乳酸は、耐熱性が低く、織物にした場合アイロンがかけられないといった課題がある。【０００５】
乳酸には光学異性体が存在し、それぞれＬ−乳酸とＤ−乳酸の重合体であるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス結晶を形成させると、ポリ−Ｌ−乳酸あるいはポリ−Ｄ−乳酸単独結晶よりも融点が上昇することが知られている。しかしながら、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を単に溶融混練して得た組成物では、ステレオコンプレックス結晶と共に、一部、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸単独結晶が残存し、完全な高融点を有するステレオコンプレックスを得るには至っておらず、耐熱性が低かった。【０００６】
ステレオコンプレックス結晶の含有率を向上し耐熱性を改良する目的で、少なくとも一方向に２倍以上の延伸を行う方法（特許文献１）、ポリ乳酸のホモ結晶に由来する融点以上、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点未満の温度範囲で熱処理を行う方法（特許文献２）、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのジブロックコポリマーを用いる方法（特許文献３）が開示されている。【０００７】
しかし、これらの手法では、ステレオコンプレックス結晶の含有率は向上するが、ステレオコンプレックス結晶に由来する融解ピークの半値幅が広く、完全なステレオコンプレックスを得ることができなかった。このため、これらの手法では、耐熱性および耐薬品性、機械特性を十分に向上させることはできなかった。【０００８】
また、上述した従来技術では、延伸、熱処理、重合といった後処理工程が必要であり、生産コストが上がるという問題があった。【０００９】
そこで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸に結晶核剤を配合する検討が行われている。特許文献４では、リン酸エステル金属塩を添加することにより、ステレオコンプレックスを形成する手法が開示されている。本手法では、一部、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸がそれぞれ単独結晶が残存し、完全な高融点を有するステレオコンプレックスを得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２０４７２７号公報
【特許文献２】特開２００８−６３３５６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８０２２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、且つ機械特性、耐薬品性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックス、その効率的な製造方法および前記ポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用核剤、それを用いたポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスである。【００１３】
さらに本発明は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部および（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部をカオス混合するポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法である。【００１４】
さらに本発明は、示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上の単一ピーク、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用核剤である。
【発明の効果】
【００１５】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つ、ピーク半値幅が１２℃以下であり、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点であって、優れた耐熱性を有し、且つ、機械特性、耐薬品性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスである。このポリ乳酸ステレオコンプレックスはカオス混合（chaotic mixing）により効率的に製造することができる。【００１６】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、成形品として広く用いることができる。本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。【００１７】
さらに、本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスから、平均粒子径の細かい粉末状のポリ乳酸ステレオコンプレックスとして得ることが可能であり、結晶核剤としての効果が高い、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤として提供することができる。そして、本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有する核剤を用いることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を通常の溶融混練することで、ステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】示差走査熱量計を用いて、実施例２のポリ乳酸ステレオコンプレックスを測定して得られたＤＳＣカーブである。
【図２】示差走査熱量計を用いて、比較例２のポリ乳酸ステレオコンプレックスを測定して得られたＤＳＣカーブである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスである。
【００２１】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、好ましくは、結晶融解ピーク温度が２１７℃以上２３５℃以下の単一ピークを持ち、より好ましくは、結晶融解ピーク温度が２２０℃以上２３３℃以下の単一ピークを持つ。
【００２２】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、好ましくは、ピーク半値幅が６℃以上１１℃以下であり、より好ましくは、ピーク半値幅が６．５℃以上１０．５℃以下である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、好ましくは、結晶融解エンタルピーが６５Ｊ／ｇ以上９５Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは、７０Ｊ／ｇ以上９０Ｊ／ｇ以下である。
【００２４】
本発明における結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであるとは、示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブにおいて、２１５℃以上に結晶融解ピーク温度が存在し、結晶融解ピークが単一であることを意味する。本発明において、ピークが単一であるとは、示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブにおいて、結晶融解ピークの最大値のみが存在し、最大値に付属した極大値が存在しないことを意味する。結晶融解ピークが変曲点を有する場合も、最大値に付属した極大値が存在しない場合は、単一ピークと見なす。また、結晶融解エンタルピーが２Ｊ／ｇ以下の結晶融解ピークが存在する場合は、結晶融解ピークは、存在しないものと見なす。１６０℃〜１７０℃間での結晶融解ピークは、ポリ−Ｌ−乳酸、あるいはポリ−Ｄ−乳酸が各々単独で結晶化する際に生じるものである。
【００２５】
図１に、示差走査熱量計を用いて、実施例２のポリ乳酸ステレオコンプレックスを測定して得られたＤＳＣカーブを示した。２２３℃に単一ピークが観察された。ほかの温度領域には、結晶融解エンタルピーが２Ｊ／ｇより大きい結晶融解ピークが存在しなかった。
【００２６】
図２に、示差走査熱量計を用いて、比較例２のポリ乳酸ステレオコンプレックスを測定して得られたＤＳＣカーブを示した。１７０℃と２２０℃に、複数のピークが観察された。
【００２７】
本発明におけるピーク半値幅とは示差走査熱量測定において得られたＤＳＣカーブの結晶融解ピークの頂点（点ａ）からグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とＤＳＣカーブのベースラインとの交点（点ｂ）としたとき、（点ａ）と（点ｂ）を結ぶ線分の中点（点ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ（点ｃ）を通る直線上の幅のことである。
【００２８】
結晶融解ピーク温度が２１５℃未満である場合、あるいは、結晶融解ピークが２つ以上のピークである場合は、耐熱性が不十分となり、織物にした場合、アイロンがかけられないといった問題がある。
【００２９】
ピーク半値幅が１２℃より大きい場合、あるいは、結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ未満である場合は、完全なステレオコンプレックスが形成されておらず、結晶化度が低いため、耐薬品性や機械特性が不十分となる。
【００３０】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、示差走査熱量計測定において、降温結晶化ピーク温度が１６５℃以上であり、降温結晶化ピークが単一ピークであることが好ましく、降温結晶化ピーク温度が１６７℃以上であり、降温結晶化ピークが単一ピークであることが、より好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、示差走査熱量計測定において、降温結晶化エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、降温結晶化エンタルピーが６５Ｊ／ｇ以上であることが、より好ましい。
【００３２】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、好ましくは、（Ａ）Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部含有する。（Ａ）Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、３５／６５〜６５／３５であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、３０／７０〜７０／３０であると、得られるポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点の上昇が大きく、ステレオコンプレックスを形成しやすい。
【００３３】
本発明において、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸とは、Ｌ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであり、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸とは、Ｄ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーである。高融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸に、Ｌ−乳酸が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。高融点を有するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸に、Ｄ−乳酸が８０モル％以上含まれることが好ましく、９０モル％以上含まれることがより好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で、それぞれの主たる構成成分以外の共重合成分を含んでいてもよい。
【００３５】
他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられ、それ以外にも、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸には、Ｄ−乳酸を含んでいてもよく、（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸には、Ｌ−乳酸を含んでいてもよい。
【００３６】
本発明において、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸または（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を製造する方法としては、特に限定されず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を原料として、一旦、環状２量体であるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法を利用してもよい。
【００３７】
また、重合反応に触媒を用いることにより、重合時間を短縮することができる。 触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなどの金属およびその誘導体が挙げられる。
【００３８】
誘導体としては、金属アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオクチル酸錫がより好ましい。
【００３９】
触媒の添加量は、使用する原料（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド等）１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましく、とくに０．００１〜１重量部がより好ましい。触媒量が０．００１重量部未満では重合時間の短縮効果が低下し、２重量部を越えると良好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するのに十分な重量平均分子量を有するポリマーが得られにくい傾向となる。
【００４０】
本発明において、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、６万以上であることが好ましく、１０万以上であることが良好な機械特性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られるという点でより好ましく、特に、１２万以上１２０万以下であることが成形性および機械特性の点でさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。
【００４２】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計を１００重量部として、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸３０〜７０重量部および（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸３０〜７０重量部をカオス混合（chaotic mixing）する。
【００４３】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成させるためには、溶融混練を行う際に、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合（chaotic mixing）を行うことが重要である。
【００４４】
カオス混合は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すことにより（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸間の界面の面積を指数関数的に増大させることが可能となる。
【００４５】
カオス混合について説明する。２つの流体の混合を考えた場合、初期の２流体の境界面上のすべての点に対して、その位置を初期値として流体粒子の運動を支配する方程式を解くと、境界面の時間発展を求めることができる。２流体がすみやかに混合するためには，この境界面は小さい間隔で折りたたまれていく必要があることから、境界面の面積は急激に増加しなければならず、最初に、ごく近くにいた境界面上の２点間の距離は、急激に増大する必要がある。この様に、流体の運動を支配する方程式の解で、２点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大するカオス解をもつ混合のことをカオス混合と呼ぶ。カオス混合は、例えば、Chaos, Solitons & Fractals Vol.6 p425-438に記載されている。
【００４６】
本発明では、カオス混合は、粒子追跡法（particle tracking method）において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるカオス混合であることが好ましい。仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が大きい場合、流体の運動を支配する方程式の解で、2点間の距離が、時間と共に指数関数的に増大しやすいことを意味している。かかる粒子追跡法は、時間t=0で評価するスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡する方法であり、各粒子の座標の履歴の記録から、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めることができる。粒子追跡法は、例えば、Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol.91, Issues 2-3, 1 July 2000, p273-295に記載されている。
【００４７】
カオス混合しつつ溶融混練させる方法としては、押出機としてはニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または２軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができるが、溶融混練時に、ポリマー溶融後に混練温度を下げ、溶融粘度を上げることや、後述のカオス混合状態に有効なスクリューを用いることにより、始めて、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を生じさせることができる。かかるポリマー溶融後の混練温度は、６０℃〜１９５℃に設定することが好ましく、６０℃〜１９０℃に設定することがより好ましく、６０℃〜１８５℃に設定することが最も好ましい。さらに２軸押出機を用いる際には、ポリマー溶融後の混練温度は、６０℃〜１５０℃に設定することが好ましく、６０℃〜１４０℃に設定することがより好ましく、６０℃〜１３０℃に設定することが最も好ましい。
【００４８】
混練温度を、６０℃未満に設定した場合、溶融粘度が高くなることで溶融混練することが難しくなり、また１９５℃を超して高く設定した場合、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばしが十分にできずカオス混合状態とならないため好ましくない。
【００４９】
本発明では、カオス混合状態に有効なスクリューとは、粒子追跡法において、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするとき、仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）が、２以上となるスクリューであることが好ましく、さらには３以上となるスクリューであることが好ましく、最も好ましくは４以上となるスクリューであることが好ましい。
【００５０】
本発明では、カオス混合状態を発生させることに有効なスクリューを用いることが好ましい。カオス混合状態を発生させることに有効な２軸押出機のスクリューとしては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクが挙げられる。さらには、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューをツイストニーディングディスクと交互に組み合わせることでカオス混合をより効果的に生じさせることができる。
【００５１】
本発明では、二軸スクリュー押出機により、カオス混合による溶融混練を行うことが好ましい。押出機を用いて溶融混練を行う場合、押出機のスクリューの全長に対する、カオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜８０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは、１５〜６０％の範囲である。また、本発明において、二軸押出機のカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、好ましくは、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、さらに（Ｃ）結晶核剤０．０１〜１０重量部を配合してカオス混合することによって、より完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを得ることができる。（Ｃ）結晶核剤の配合量は、より好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。（Ｃ）結晶核剤の配合量を０．０１〜１０重量部とすることは、降温結晶化ピーク温度が高く、且つ降温結晶化エンタピーが大きくなり、耐薬品性、機械特性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを得られる点で好ましい。
【００５３】
（Ｃ）結晶核剤としては、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系結晶核剤及び有機系結晶核剤のいずれをも使用することができる。無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム及びフェニルホスホネートの金属塩などを挙げることができる。この中でもタルク、マイカ、シリカが好ましく、タルクがより好ましい。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
【００５４】
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名ＮＡ−１１およびＮＡ−７１などのリン酸エステル金属塩、及び２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどを挙げることができる。この中でも、エチレンビスラウリン酸アミド、ベンジリデンソルビトール及びその誘導体、有機カルボン酸金属塩、カルボン酸アミド、ＡＤＥＫＡ社製のＮＡ−１１およびＮＡ−７１などのリン酸エステル金属塩が好ましく、ＡＤＥＫＡ社製のＮＡ−１１およびＮＡ−７１などのリン酸エステル金属塩がより好ましい。
【００５５】
本発明で使用する結晶核剤は、１種のみでもよくまた２種以上の併用を行ってもよいが、特に無機系結晶核剤と有機系結晶核剤を併用することが好ましい。
【００５６】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、好ましくは、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）可塑剤０．０１〜１０重量部を配合してカオス混合することによって、さらに完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを得ることができる。（Ｄ）可塑剤の配合量は、より好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。（Ｄ）可塑剤の配合量を０．０１〜１０重量部とすることは、降温結晶化ピーク温度が高く、且つ降温結晶化エンタピーが大きく、さらに結晶融解ピーク温度が高くなり、耐薬品性、機械特性、耐熱性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを得られる点で好ましい。
【００５７】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、より好ましくは、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計１００重量部に対し、（Ｃ）結晶核剤０．０１〜１０重量部と、（Ｄ）可塑剤０．０１〜１０重量部を配合してカオス混合することによって、さらにより完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを得ることができる。
【００５８】
（Ｄ）可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
【００５９】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００６０】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
【００６１】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
【００６３】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００６４】
その他の可塑剤の具体例としては、重量平均分子量が１千〜３万のポリ−Ｄ−乳酸、重量平均分子量が１千〜３万のポリ−Ｌ−乳酸、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、及びパラフィン類などを挙げることができる。
【００６５】
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、重量平均分子量が１千〜３万のポリ−Ｄ−乳酸、および重量平均分子量が１千〜３万のポリ−Ｌ−乳酸から選択した少なくとも１種が好ましい。重量平均分子量が１千〜３万のポリ−Ｄ−乳酸、および、重量平均分子量が１千〜３万のポリ−Ｌ−乳酸は、可塑剤として使用すると、特に優れた効果を示した。本発明に使用する可塑剤は、１種のみでもよく、また２種以上の併用を行ってもよい。
【００６６】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、そのまま耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂として用いることができ、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加し、ポリ乳酸樹脂組成物として種々の用途に用いることができる。
【００６７】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。
【００６８】
本発明では、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを粉末状で得ることができ、ポリ乳酸樹脂などの核剤として有効である。
【００６９】
示差走査熱量計測定において、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用核剤は、完全なステレオコンプレックスを形成しているため、通常の方法でポリ乳酸樹脂に配合することで、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する効果が大きい。特に、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の混合物に本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有する核剤を配合することにより、溶融混練を行うだけでステレオコンプレックスを形成したポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００７０】
ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の配合割合は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との合計重量１００重量部に対し、０．０１重量部〜３０重量部の割合で配合することが好ましく、より好ましくは０．１重量部〜２０重量部、さらに好ましくは０．５重量部〜１５重量部である。配合割合が０．０１重量部未満である場合、結晶核剤としての効果が低くなる可能性があり、一方、３０重量部を越えるとポリ乳酸樹脂中の分散が悪くなる可能性がある。また、ステレオコンプレックスを形成した樹脂組成物を得るためには、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸との配合割合は、両者の合計を１００重量部として、３０〜７０重量部／３０〜７０重量部が好ましく、４０〜６０重量部／４０〜６０重量部がより好ましく、４５〜５５重量部／４５〜５５重量部が特に好ましい。
【００７１】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒子径は、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。ポリ乳酸樹脂用結晶核剤の平均粒径は小さい方が比表面積が大きくなるため、結晶核剤としての効果が大きくなるため好ましい。一方、平均粒子径が５００μｍより大きくなると、結晶核剤としての効果が低くなる可能性がある。ここで平均粒径は、流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置により得られた比表面積（ｍ２／ｇ）から、密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により
平均粒径＝６／（密度×比表面積）
算出した値である。
【００７２】
粒径５００μｍ以下のポリ乳酸樹脂用結晶核剤を得るためには、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合を行うことが有効である。さらに、カオス混合しつつ溶融混練を行うことは、平均粒子径が５００μｍ以下の粉末状のポリ乳酸樹脂用結晶核剤を効率的に得ることができるため好ましい。
【００７３】
また、本発明のポリ乳酸樹脂用核剤を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物は、容易にステレオコンプレックスを形成することができ、優れた特性を発現することができる。
【００７４】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸樹脂用結晶核剤を配合したポリ乳酸樹脂組成物は、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸に（Ｅ）ポリ乳酸樹脂用結晶核剤を配合することで、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの結晶化を促進し、耐薬品性、機械特性、耐熱性に優れ、さらには透明性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスを得ることができ、これらの特性を活かした種々の用途に有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。【００７６】
（ポリ乳酸の重量平均分子量の測定法）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。【００７７】
（ポリ乳酸ステレオコンプレックスの平均粒子径の測定法）
吸着ガスにＮ２を、キャリアガスにＮ２／Ｈｅ＝３０／７０を用いる流動法ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、ＭＯＮＯＳＯＲＢ）により得られた比表面積（ｍ２／ｇ）から、密度（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式
平均粒径＝６／（密度×比表面積） 
により算出した。【００７８】
（示差走査熱量計測定法）
ポリ乳酸ステレオコンプレックス、ポリ乳酸樹脂組成物などのサンプルについて、示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２００（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製））を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求めた。測定条件は試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、３０℃から昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温し、そのまま２５０℃で１分間等温後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。【００７９】
（カオス混合ゾーン）
カオス混合ゾーンとは、
（１）ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクと、
（２）フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて樹脂通路が形成されているバックミキシングスクリューとを
交互に組み合わせたゾーンである。【００８０】
（混合機）
実施例１〜７、比較例１〜２では、ラボプラストミル５０Ｃ１５０型（東洋精機製作所製）に、左右共、バンバリ型スクリューを装着したバンバリ型ミキサを使用した。【００８１】
実施例８〜１０、比較例６〜８では、Ｌ／Ｄ＝４５．５の二軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）を使用した（Ｌは原料供給口から吐出口までの長さである）。【００８２】
［実施例１］
Ｌ−ラクチド ５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫 ０．０５部を加えた後、１．１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量１２万の（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸を得た。【００８３】
Ｄ−ラクチド ５０部を撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１２０℃で均一に溶解させた後、温度を１４０℃にし、オクチル酸錫 ０．０５部を加えた後、１．１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール（クロロホルムの１０倍量）中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、重量平均分子量１１．１万の（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を得た。【００８４】
この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例１では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂粉末を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例１では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００８５】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【００８６】
［実施例２］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝５０／５０／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例２では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例２では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００８７】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。図１に、示差走査熱量計により測定されたＤＳＣカーブを示した。得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【００８８】
［実施例３］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））と（Ｃ−２）結晶核剤（リン酸エステル金属塩：ＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ社製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例３では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例３では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００８９】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【００９０】
［実施例４］
実施例１で得た（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸を、湿熱試験用のプレッシャークッカーテスター（Pressure Cooker Tester）（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ社製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２２１Ｍ）で、１２１℃、１００％ＲＨの加水分解処理を２．６時間し、重量平均分子量２．１万のポリ−Ｌ−乳酸を得て、これを（Ｄ−１）可塑剤として用いた。【００９１】
実施例１で得た（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を、湿熱試験用のプレッシャークッカーテスター（Pressure Cooker Tester）（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ社製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２２１Ｍ）で１２１℃、１００％ＲＨの加水分解処理を２．６時間し、重量平均分子量２万のポリ−Ｄ−乳酸を得て、これを（Ｄ−２）可塑剤として用いた。【００９２】
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備し、この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））と（Ｄ−１）重量平均分子量２．１万のポリ−Ｌ−乳酸と（Ｄ−２）重量平均分子量２万のポリ−Ｄ−乳酸を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｄ−１）／（Ｄ−２）＝５０／５０／１／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例３では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。バンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例２では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００９３】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【００９４】
［実施例５］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））と（Ｄ−３）可塑剤（ポリエステル系可塑剤：マキシモールＦＳＫ−２０００（川崎化成工業社製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｄ−３）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例５では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例５では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００９５】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【００９６】
［実施例６］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。また、実施例４と同様に（Ｄ−１）重量平均分子量２．１万のポリ−Ｌ−乳酸と（Ｄ−２）重量平均分子量２万のポリ−Ｄ−乳酸を準備し、この（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））と（Ｃ−２）結晶核剤（リン酸エステル金属塩：ＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ社製））と（Ｄ−１）重量平均分子量２．１万のポリ−Ｌ−乳酸と（Ｄ−２）重量平均分子量２万のポリ−Ｄ−乳酸を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｃ−２）／（Ｄ−１）／（Ｄ−２）＝５０／５０／１／１／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例５では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例５では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００９７】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【００９８】
［実施例７］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））と（Ｃ−２）結晶核剤（リン酸エステル金属塩：ＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ社製））と（Ｄ−３）可塑剤（ポリエステル系可塑剤：マキシモールＦＳＫ−２０００（川崎化成工業社製））を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｃ−２）／（Ｄ−３）＝５０／５０／１／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度１８５℃で混練を行った。実施例７では混練中に紛状物が析出し、混練時間３０秒程で全量紛状となり、平均粒子径５μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、実施例７では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばし及び折り畳みを繰り返すカオス混合状態が生じていた。【００９９】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表１に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【０１００】
【表１】
2011024693.tif 000002
【０１０１】
［比較例１］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸とを（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度２３０℃で混練を行った。比較例１では混練中に紛状物が析出することは無く、混練時間２分後に取り出し、塊状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、比較例１では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばしが十分出来ずに破断し、カオス混合状態とならないことを確認した。【０１０２】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表２に記載した。結晶融解ピーク温度が２つ観察された。【０１０３】
［比較例２］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝５０／５０／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー回転数１０ｒｐｍとしたバンバリ型ミキサに供給し、バレル設定温度２３０℃で混練を行った。比較例２では混練中に紛状物が析出することは無く、混練時間２分後に取り出し、塊状のポリ乳酸樹脂組成物を得た。またバンバリ型ミキサでの混練時に、ミキサ上部窓からサンプルの混合状態を観察した結果、比較例２では、（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸の引き伸ばしが十分出来ずに破断し、カオス混合状態とならないことを確認した。【０１０４】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。図２に、示差走査熱量計により測定されたＤＳＣカーブを示した。ＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表２に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度が２つ観察された。【０１０５】
［比較例３］
比較例１で得られたサンプルを窒素フローしているバッチ式の乾燥機に入れ、２１５℃にて１．５時間熱処理を行った。【０１０６】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表２に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られたが、実施例のポリ乳酸ステレオコンプレックスに比べて融解ピーク温度の半値幅が大きかった。【０１０７】
［比較例４］
Ｌラクチド１００部およびステアリルアルコール０．１５部を冷却留出管のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１９０℃で融解させた。Ｌラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口からオクチル酸錫０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合して（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸を得た。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸の開環重合終了後、反応容器内を１３３ｋＰａに減圧し、余剰のＬラクチドを除去した。続いてＤラクチド１００重量部を仕込んだ。反応容器中を１９０℃に維持し、開環重合を２時間続けた。重合終了後、反応容器を２３０℃に昇温し、１３３ｋＰａに減圧しつつ余剰のＤラクチドを除去し、重量平均分子量１１．５万のポリ乳酸ステレオコンプレックスを得た。【０１０８】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表２に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られたが、実施例のポリ乳酸ステレオコンプレックスに比べて融解ピーク温度の半値幅が大きかった。【０１０９】
［比較例５］
比較例１で得られたサンプルを２５０℃で、１ｍｉｎ、１．５ＭＰａで加熱プレスを行い、シート（厚み０．２ｍｍ）を得た。得られたシートをフィルム自動二軸延伸装置（ＩＭＣ−１１Ａ９型（井元製作所製））に供し、６０℃ホットエアーで５０秒余熱した後、３倍同時二軸延伸を実施し、フィルムを得た。【０１１０】
上記フィルムについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表２に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られたが、実施例のポリ乳酸ステレオコンプレックスに比べて融解ピーク温度の半値幅が大きかった。【０１１１】
【表２】
2011024693.tif 000003
【０１１２】
比較例１〜５では、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つ、ピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスは、得ることができなかった。【０１１３】
［実施例８］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０の重量割合で、予めドライブレンドした後、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（タイプＡ）を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度１２０℃で混練を行った。実施例８では吐出口から紛状物が吐出し、平均粒子径３μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた。その結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であった。【０１１４】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表３に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【０１１５】
［実施例９］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））と（Ｃ−２）結晶核剤（リン酸エステル金属塩：ＮＡ−７１（ＡＤＥＫＡ社製））を（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）／（Ｃ−２）＝５０／５０／１／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、押出機のスクリューの全長に対するカオス混合しつつ溶融混練するゾーン（カオス混合ゾーン）の合計の長さの割合が、５０％となるように、全域に渡って配置したスクリュー構成（タイプＡ）を用いて、スクリュー回転数５０ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度１２０℃で混練を行った。実施例９では吐出口から紛状物が吐出し、平均粒子径３μｍのポリ乳酸樹脂組成物を得た。また、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた結果、ＡタイプのlnＬ/Ｌ０は、４．２であった。【０１１６】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表３に記載した。結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度とも単一のピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られたことを確認した。【０１１７】
［比較例６］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸とを、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度２１０℃で混練を行った。比較例６では吐出口から紛状物が吐出混練中に紛状物が吐出することは無く、ダイから吐出後のガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１５秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、白濁したペレットを得た。また、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた結果、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。【０１１８】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表３に記載した。一般的な溶融混練を行った場合は、結晶融解ピーク温度が２つ観察された。【０１１９】
［比較例７］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｃ−１）結晶核剤（タルク：ＭｉｃｒｏＡｃｅＰ−６（日本タルク社製））とを（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ−１）＝５０／５０／１の重量割合で、予めドライブレンドした後、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度２１０℃で混練を行った。比較例７では吐出口から紛状物が吐出混練中に紛状物が吐出することは無く、ダイから吐出後のガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１５秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、白濁したペレットを得た。また、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた結果、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。【０１２０】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから結晶融解ピーク温度、ピーク半値幅、結晶融解エンタルピー、降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求め、その結果を表２、３に記載した。一般的な溶融混練を行った場合は、結晶融解ピーク温度、降温結晶化ピーク温度が２つ観察された。【０１２１】
【表３】
2011024693.tif 000004
【０１２２】
比較例６〜７では、結晶融解ピーク温度が２１５℃以上であり、結晶融解ピークが単一ピークであって、且つ、ピーク半値幅が１２℃以下であり、該結晶融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ以上であるポリ乳酸ステレオコンプレックスは、得ることができなかった。【０１２３】
［実施例１０］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ｅ）実施例１で得られた平均粒子径５μｍのポリ乳酸ステレオコンプレックスを準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｅ）実施例１で得られた平均粒子径５μｍのポリ乳酸ステレオコンプレックスとを（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝５０／５０／１の重量割合で、予めドライブレンドした。その後、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度２１０℃で混練を行った。ダイから吐出後のガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１５秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、透明なペレットを得た。また、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた結果、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。【０１２４】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求めた。降温結晶化ピーク温度は、１６５℃、降温結晶化エンタルピーは、６９Ｊ／ｍであった。実施例１で得たポリ乳酸ステレオコンプレックスを核剤とすることで、一般的な溶融混練を行うだけで、単一の降温結晶化ピークが得られ、ポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られることを確認した。得られた樹脂組成物は不純物が含まれず、透明性が良好であった。【０１２５】
［比較例８］
実施例１と同様に（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸を準備した。（Ｆ）比較例１で得られた塊状のポリ乳酸樹脂組成物を準備した。（Ａ）ポリ−Ｌ−乳酸と（Ｂ）ポリ−Ｄ−乳酸と（Ｆ）比較例１で得られた塊状のポリ乳酸樹脂組成物とを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｆ）＝５０／５０／１の重量割合で、予めドライブレンドした。その後、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設けたスクリュー構成（Ｂタイプ）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした二軸スクリュー押出機に供給し、ポリマー溶融部以降ベントまでのバレル温度２１０℃で混練を行った。ダイから吐出後のガットを１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１５秒間かけて通過させることで急冷し構造を固定した後ストランドカッターでペレタイズし、透明なペレットを得た。また、ＪＳＷ社製、押出機内ＣＡＥ解析ソフトＳＣＲＥＷＦＬＯＷ−ＭＵＬＴＩを用いて、時間t=0でスクリューの上流面の断面内に１０００個の粒子の初期位置をランダムに決め、解析によって求めた評価するスクリューの速度場に伴う移動をシミュレーションにより追跡し、線長さ（Ｌ）、初期線長さ（Ｌ０）とするときの仮想的な線の伸びの対数（lnＬ/Ｌ０）を求めた結果、ＢタイプのlnＬ/Ｌ０は、１．５であった。【０１２６】
上記サンプルについて示差走査熱量計を用い、測定を行った。測定により得られたＤＳＣカーブから降温結晶化ピーク温度、降温結晶化エンタルピーを求めた。降温結晶化ピーク温度は、１２０℃、降温結晶化エンタルピーは、２１Ｊ／ｍであった。比較例１で得られた塊状のポリ乳酸樹脂組成物を核剤とした場合は、ステレオコンプレックスの形成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、高融点であって、優れた耐熱性を有し、且つ、機械特性、耐薬品性に優れたポリ乳酸ステレオコンプレックスである。本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、これらの特性を活かして成形品として広く用いることができる。本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスは、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその他の用途として有用である。【０１２８】
本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスの製造方法では、カオス混合（chaotic mixing）により、ポリ乳酸ステレオコンプレックスを、効率的に製造することができる。【０１２９】
さらに、本発明のポリ乳酸ステレオコンプレックスから、平均粒子径の細かい粉末状のポリ乳酸ステレオコンプレックスとして得ることが可能であり、結晶核剤としての効果が高い、ポリ乳酸樹脂用結晶核剤として提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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