(57)【要約】  強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤ、それを与えるために好適に用いられるゴム組成物、および共役ジエン系ゴムを提供するため、本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、
エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する、共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が２１〜８５重量％である、請求項１に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
上記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分が、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であり、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）が、１００：０〜５０：５０である、請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜２００重量部とを含有してなる、ゴム組成物。
【請求項５】
架橋剤をさらに含有してなる、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を成形および架橋してなる、ゴム架橋物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。
【請求項８】
不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得て、
上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤とを、
重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、０．１〜５になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳細には、共役ジエン系ゴム、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、このゴム組成物を成形および架橋してなるゴム架橋物、およびこのゴム架橋物を含むタイヤ、ならびに共役ジエン系ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性、ドライグリップ性、および操縦安定性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて、それを用いてなるタイヤの低発熱性を向上させるため、より低燃費なタイヤを与えることができる。【０００３】
しかし、タイヤ用途に通常使用されている天然ゴムおよび極性の低い合成ゴムは、シリカとの親和性が劣る。そのため、極性の低い合成ゴムなどに、種々のシランカップリング剤を添加して、シリカとの親和性を改善することが知られている。しかしながら、単にシランカップリング剤をシリカと併用したものは、カーボンブラックを配合したゴム組成物に比べて耐摩耗性が不十分である場合があり、さらに、シランカップリング剤が高価であることから、シランカップリング剤の配合量が多くなると製造コストが高くなるという問題がある。【０００４】
このような問題を解決することを目的とした技術として、特定の変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせることが検討されている。例えば、特許文献１には、シリカとの親和性に優れる特定の化合物を重合体活性末端に反応させた共役ジエン系ゴムが開示されている。また、特許文献２および特許文献３には、活性末端を有する共役ジエン系重合体に特定の官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させて得られる共役ジエン系ゴムに、シリカを配合してなるゴム組成物が開示されている。また、特許文献４には、分子鎖の一方の末端にイソプレンブロックを有し、もう一方の末端である重合体活性末端に特定のハロゲン化スズ化合物を反応させた共役ジエン系ゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００３−１７１４１８号」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平９−１１０９０４号」
【特許文献３】国際公開第２００３／１０２０５３号パンフレット
【特許文献４】日本国公開特許公報「特表２００３−５３１２５７号」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発されるタイヤには、これらの特許文献に具体的に記載されたゴム組成物を用いた場合に比べ、より一層の低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性などを併せ持つタイヤを与えるゴム組成物が望まれている。【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを与えるゴム組成物を提供する共役ジエン系ゴムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、特定の変性剤とを反応させて得られる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤を介して結合している構造体を所定量以上含有させることで、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを与えるゴム組成物に好適に用いられる共役ジエン系ゴムを得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、
エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する、ことを特徴としている。【００１０】
さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜２００重量部とを含有してなる、ゴム組成物が提供される。【００１１】
さらに本発明によれば、上記のゴム組成物を成形および架橋してなるゴム架橋物が提供される。【００１２】
さらに本発明によれば、上記のゴム架橋物を用いてなるタイヤが提供される。【００１３】
さらに本発明によれば、不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得て、
上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤とを、
重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、０．１〜５になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の共役ジエン系ゴムは、３以上の特定の共役ジエン系重合体鎖が特定の変性剤を介して結合してなる構造体を５重量％以上含有している。そのため、本発明によれば、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを与えるゴム組成物を得るために好適に用いられる共役ジエン系ゴムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の共役ジエン系ゴム等について説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、特定の変性剤とが反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有するものである。
【００１７】
〔共役ジエン系重合体鎖〕
本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位を含んでなる重合体鎖であって、少なくとも一方の端がイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端であれば、特に限定されない。
【００１８】
この共役ジエン系重合体鎖は、不活性溶媒中で、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を所定量含んでなるイソプレン単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物を、活性末端を有するイソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより得ることができる。なお、上記の共役ジエン単量体を含んでなる単量体混合物は、さらに芳香族ビニル単量体を含んでなることが好ましい。 
【００１９】
（イソプレンブロック）
本明細書においてイソプレンブロックとは、共役ジエン系重合体鎖においてイソプレン単量体単位を主たる構成単位として形成されている部分をいう。ここで、イソプレンブロックは、イソプレンブロック中のイソプレン単量体単位含有量が７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、イソプレン単量体単位のみからなるものが特に好ましい。イソプレンブロック中のイソプレン単量体単位含有量が７０重量％以上であると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性が優れる。
【００２０】
上記共役ジエン系重合体鎖では、少なくとも、活性末端ではない方の末端においてイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックが形成されていればよく、共役ジエン系重合体鎖中の他の部分にさらにイソプレンブロックを有している構成であってもよい。例えば、活性末端を有する側の末端にもイソプレンブロックが形成されている構成であってもよいが、活性末端ではない方の末端にのみイソプレンブロックが形成されている共役ジエン系重合体鎖が、生産性の観点から好ましい。少なくとも共役ジエン系重合体鎖の活性末端側ではない方の末端がイソプレンブロックにより構成されることにより、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、そのゴム組成物を用いたタイヤは、低発熱性が優れる。
【００２１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端ではない方の末端に存在するイソプレンブロック（以下、「イソプレンブロック（Ａ）」と称することがある。）の重量平均分子量は、特に制限はなく、好ましくは５００〜２５，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，５００であり、特に好ましくは１，５００〜４，０００である。イソプレンブロック（Ａ）の重量平均分子量が５００以上であると、最終的に得られるタイヤは強度により優れ、２５，０００以下であれば、最終的に得られるタイヤは低発熱性により優れたものとなる。
【００２２】
イソプレンブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。
【００２３】
イソプレンブロックを得るために用いるイソプレン単量体と共重合し得るその他の単量体としては、イソプレン単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレンなどを用いることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。イソプレンブロック中、その他の単量体単位の含有量は、３０重量％以下であり、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、イソプレン単量体単位以外を含有していないことが特に好ましい。
【００２４】
イソプレン単量体（混合物）の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００２５】
イソプレンブロックを調製する際の重合開始剤としては、イソプレン単量体（混合物）をリビング重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物および有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミン）などの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン単量体（混合物）１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは３０〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは４０〜１００ｍｍｏｌの範囲である。
【００２７】
イソプレン単量体（混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
【００２８】
イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００２９】
イソプレンブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは２１〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。イソプレンブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、最終的に得られるタイヤの低発熱性およびウエットグリップ性が優れたものとなる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の１，２−構造および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。特に、イソプレンブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が５０〜８０重量％である場合には、得られるタイヤのウエットグリップ性が特に優れたものとなる。
【００３０】
なお、共役ジエン系重合体鎖の活性末端ではない方の末端以外に存在するイソプレンブロックの重量平均分子量、分子量分布、およびイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量については、特に限定されない。
【００３１】
（イソプレンブロック以外の部分）
共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましい。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）は、１００：０〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましく、８５：１５〜７０：３０が特に好ましい。共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００３２】
共役ジエン系重合体鎖においてイソプレンブロック以外の部分を得るために用いる単量体（混合物）に含有される共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、イソプレンを用いる場合は、イソプレンブロックと区別するために、イソプレンブロック以外の部分のイソプレン単量体単位含有量を７０重量％未満にすることが好ましい。
【００３３】
また、共役ジエン系重合体鎖を得るために用いる単量体（混合物）に含有される芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
単量体（混合物）には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を含有することができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。これらの単量体の使用量は、単量体（混合物）中に、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
【００３５】
単量体（混合物）の重合に用いられる不活性溶媒については、上述のイソプレンブロックの調製に用いられる不活性溶媒と同様である。
【００３６】
単量体（混合物）の重合開始剤としては、上述した活性末端を有するイソプレンブロック（以下、単に、「イソプレニル−Ｍ」ともいう）をそのまま用いる。重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体（混合物）１００ｇ当り、通常、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
【００３７】
単量体（混合物）を重合するに際し、重合温度は、通常、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
【００３８】
共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、あるいは、２種以上の共役ジエン単量体からなる共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、またはランダム状など種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００３９】
共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するためには、イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、イソプレンブロックの調製時に、不活性有機溶媒に、共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述のイソプレンブロックの調製に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００４０】
共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。共役ジエン系重合体鎖のイソプレンブロック以外の部分における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が上記範囲内にあると、最終的に得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００４１】
（共役ジエン系重合体鎖）
本発明の共役ジエン系ゴムを得るために用いる、少なくとも一方の端がイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖（以下、単に、「共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）」ともいう）の重量平均分子量は、特に限定されないが、その重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあるとき、この共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を用いて得られるタイヤの強度と低発熱性とのバランスが良好となる。
【００４２】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、本発明の共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。
【００４３】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）は、上述したように、不活性溶媒中、まず重合開始剤を用いてイソプレン単量体（混合物）をリビング重合させることにより、活性末端を有するイソプレンブロック（イソプレニル−Ｍ）を形成し、次いで、このイソプレニル−Ｍを新たな重合開始剤として用いて、単量体（混合物）をリビング重合させることにより得ることができる。この際、単量体（混合物）の溶液中にイソプレニル−Ｍを加えてもよいし、イソプレニル−Ｍの溶液中に単量体（混合物）を加えてもよいが、単量体（混合物）の溶液中にイソプレニル−Ｍを加えることが好ましい。また、単量体（混合物）の重合転化率が通常９５％以上になった時点で、新たにイソプレン単量体（混合物）を添加することにより、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端側にもイソプレンブロックを形成させることができる。このイソプレン単量体（混合物）の使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ、より好ましくは１５〜７０ｍｏｌ、特に好ましくは２０〜３５ｍｏｌである。
【００４４】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位を含有しなくともよいが、含有することが好ましい。共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）における共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）の好ましい範囲は、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。また、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の好ましい範囲も、上述のイソプレンブロック以外の部分と同じである。
【００４５】
〔変性剤〕
本発明の共役ジエン系ゴムは、以上のようにして得られる共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数、およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、が反応してなるものである。
【００４６】
本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する化合物である。ただし、含有する上記官能基は、シリカと親和性を有するものに限る。本発明において、上記官能基は、エポキシ基、およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基である。
【００４７】
本発明の共役ジエン系ゴムに含有される構造体を形成するのに用いられる変性剤は、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤（以下、単に、「変性剤（Ｃ）」ともいう）であれば、特に限定されない。すなわち、変性剤（Ｃ）としては、分子中に３以上のエポキシ基を有するもの、および分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に３以上含まれているものを用いることができ、それに加えて、分子中にエポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の両方を有し、１分子内において、エポキシ基の数と、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基の数との合計が３以上のものを用いることもできる。なお、分子中にヒドロカルビルオキシシリル基を有し、ヒドロカルビルオキシシリル基においてケイ素原子と結合しているヒドロカルビルオキシ基が分子中に２以上含まれているという場合、１つのヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素原子が２以上含まれているもの、同一のケイ素原子に２以上のヒドロカルビルオキシ基を有するもの、およびこれらの組合せをいう。なお、ヒドロカルビルオキシシリル基のケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基以外の有機基が結合している場合、この有機基については特に制限はない。
【００４８】
なお、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が、エポキシ基を有する変性剤（Ｃ）と反応する場合は、変性剤（Ｃ）における少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性剤（Ｃ）と反応する場合は、変性剤（Ｃ）のヒドロカルビルオキシシリル基における少なくとも一部のヒドロカルビルオキシ基が脱離することにより、変性剤（Ｃ）が含有するケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００４９】
エポキシ基の１分子中の数とヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数との合計が３以上である変性剤（Ｃ）を用いることにより、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が上記変性剤（Ｃ）を介して結合してなる構造体を有する共役ジエン系ゴムを得ることができる。その結果、その共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物から得られるタイヤは、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるものとなる。
【００５０】
変性剤（Ｃ）に含まれ得るヒドロカルビルオキシシリル基としては、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基およびブトキシシリル基などのアルコキシシリル基、ならびにフェノキシシリル基などのアリールオキシシリル基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が好ましく、エトキシシリル基がより好ましい。
【００５１】
また、変性剤（Ｃ）に含まれ得るヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、ならびにフェノキシ基などのアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
【００５２】
変性剤（Ｃ）として、特に好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサン、ならびに下記一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランが挙げられる。これらの中でも、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性により優れるタイヤを得るためには、ポリオルガノシロキサンを用いることが好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることがより好ましい。
【００５３】
【化１】
2011105362.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、もしくはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００５５】
【化２】
2011105362.tif 000003
【００５６】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。）
【００５７】
【化３】
2011105362.tif 000004
【００５８】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００５９】
【化４】
2011105362.tif 000005
【００６０】
（式中、Ｒ２０は、炭素数１〜１２のアルキレン基である。Ｒ２１〜Ｒ２９は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｒは１〜１０の整数である。）
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００６２】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得る炭素数６〜１４のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、およびトリルオキシ基などが挙げられる。
【００６３】
また、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【００６４】
−Ｚ１−Ｚ２−Ｅ  ・・（Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｚ１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０のヒドロカルビル基である。
【００６５】
一般式（Ｖ）で表される基において、Ｚ２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ１およびＸ４が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【００６８】
【化５】
2011105362.tif 000006
【００６９】
一般式（ＶＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００７０】
一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、変性剤（Ｃ）と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性、および上記共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
【００７１】
また、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ、およびｋの合計数が４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
【００７２】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
【００７３】
一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基は、一般式（Ｉ）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。
【００７４】
一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランにおいて、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。
【００７５】
一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。
【００７６】
変性剤（Ｃ）の他の例としては、テトラメトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）メタンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランンなどのアルケニルアルコシキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのエポキシ基含有化合物；などが挙げられる。
【００７７】
変性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
変性剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端と反応する変性剤（Ｃ）中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、通常、０．１〜５であり、０．５〜３であることが好ましい。変性剤（Ｃ）の使用量が上記範囲内であると、変性剤（Ｃ）と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性、および上記共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。
【００７９】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）は、上述の変性剤（Ｃ）を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（Ｃ）以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加して、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端の一部を不活性化してもよい。
【００８０】
このとき用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化金属化合物；などが挙げられる。これらの中でも、本発明の共役ジエン系ゴムは、ハロゲン化金属化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
【００８１】
カップリング剤の使用量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限されず、たとえば、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物の場合、その使用量は、重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、ハロゲン化ケイ素化合物のケイ素−ハロゲン原子結合のｍｏｌ数の比が、０．００１〜０．２５であることが好ましく、０．０１〜０．２であることがより好ましい。このようなカップリング剤の使用量が上記範囲内であると、カップリング剤と共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）とを反応させて得られる共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性、および上記共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。
【００８２】
これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液に、変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などを添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００８４】
〔共役ジエン系ゴム〕
本発明の共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）と、変性剤（Ｃ）とが反応することにより得られる共役ジエン系ゴムであり、具体的には、３以上の共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が変性剤（Ｃ）を介して結合してなる構造体を５重量％以上含有するものである。
【００８５】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）と変性剤（Ｃ）との反応は、例えば、この共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液に、変性剤（Ｃ）を添加することにより行なうことができる。変性剤（Ｃ）、およびカップリング剤などを添加する時期は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）における重合反応が完結しておらず共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などを添加することが望ましい。変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などの添加をこのように行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
【００８６】
本発明の共役ジエン系ゴムを得るにあたり、変性剤（Ｃ）およびカップリング剤などを２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されない。変性剤（Ｃ）と、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するカップリング剤としてのハロゲン化ケイ素化合物とを併用する場合においても、その添加順序は、特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（Ｃ）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して得られる高分岐共役ジエン系ゴムが得られやすくなり、その高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性がより優れる。
【００８７】
変性剤（Ｃ）、およびカップリング剤などを反応させるときの条件としては、温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
【００８８】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）に変性剤（Ｃ）を反応させた後は、メタノールなどのアルコール、または水を添加して活性末端を失活させることが好ましい。
【００８９】
共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加した後、直接乾燥およびスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、本発明の共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、本発明の共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
【００９０】
本発明の共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００９１】
本発明の共役ジエン系ゴムは、３以上の共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が変性剤（Ｃ）を介して結合された構造体を５重量％以上含有してなり、より好ましくは５〜４０重量％含有してなり、特に好ましくは１０〜３０重量％含有してなるものである。このような構造体を５重量％以上含有することにより、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるゴム組成物、および低発熱性に優れるタイヤを与える。なお、最終的に得られた共役ジエン系重合体の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）が変性剤（Ｃ）またはカップリング剤を介して結合された構造体の割合を３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖（Ｂ）の３分岐以上のカップリング率とする。
【００９２】
本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。また、重量平均分子量が１，０００以上であると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００９３】
本発明の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５、特に好ましくは１．３〜２．２である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。
【００９４】
本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜１００、好ましくは３０〜９０、より好ましくは４０〜８０の範囲である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００９５】
本発明の共役ジエン系ゴムは、架橋剤および充填剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。これらの中でも、充填剤としてシリカを配合した場合に、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
【００９６】
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜２００重量部とを含有してなるものである。
【００９７】
本発明のゴム組成物には、本発明の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、本発明の共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
本発明のゴム組成物において、本発明の共役ジエン系ゴムは、ゴム成分中の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、２０〜１００重量％を占めることがより好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分に含めることにより、強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に特に優れるタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。
【００９９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対し、シリカを１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部含有するものである。このような量でシリカを用いることにより、本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤの低発熱性が特に良好となる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ２／ｇである。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より低発熱性に優れたタイヤを与えるゴム組成物が得られる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
【０１０１】
タイヤの低発熱性をさらに改良する観点より、本発明のゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらの中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【０１０２】
本発明のゴム組成物には、さらにファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４、およびＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量は、ゴム成分１００重量部に対して、２５〜１２０重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましく、３５〜９０重量部が特に好ましい。
【０１０３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは７０〜１３０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、低発熱性に特に優れるタイヤを与える、成形性が良好なゴム組成物を得ることができる。
【０１０４】
ゴム組成物にシリカおよびカーボンブラックなどの充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
【０１０５】
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
【０１０６】
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、特に限定されないが、例えば、スルフェンアミド系；グアニジン系；チオウレア系；チアゾール系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；キサントゲン酸系；などの各架橋促進剤を挙げることができるが、これらの中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸などの高級脂肪酸；などが挙げられる。架橋促進剤および架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０７】
架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して、それぞれ好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。
【０１０８】
本発明のゴム組成物には、上述の成分以外に、老化防止剤；スコーチ防止剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；滑剤；充填剤（上述した、シリカおよびカーボンブラックを除く）；粘着付与剤；などの、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。
【０１０９】
本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に、架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【０１１０】
本発明のゴム組成物は、例えば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムなどとして用いることができる。
【０１１１】
〔ゴム架橋物〕
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を成形および架橋してなる。本発明のゴム組成物を用いて、タイヤなどのゴム製品（ゴム架橋物）を構成する場合の架橋および成形方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃である。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分である。
【０１１２】
本発明のゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明のゴム架橋物は、特に強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明のゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。
【０１１３】
以上のように、本発明の共役ジエン系ゴムは、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖と、
エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤と、
が反応することにより得られる、３以上の上記共役ジエン系重合体鎖が上記変性剤を介して結合してなる構造体を、５重量％以上含有する、ことを特徴としている。
【０１１４】
また、本発明の共役ジエン系ゴムは、上記イソプレンブロックにおけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量が２１〜８５重量％であることがより好ましい。
【０１１５】
また、本発明の共役ジエン系ゴムは、上記共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレンブロック以外の部分が、共役ジエン単量体の単独重合体鎖、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であり、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との重量比（共役ジエン単量体単位：芳香族ビニル単量体単位）が、１００：０〜５０：５０であることがより好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明によれば、上記の共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００重量部と、シリカ１０〜２００重量部とを含有してなる、ゴム組成物が提供される。
【０１１７】
また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることがより好ましい。
【０１１８】
さらに本発明によれば、上記のゴム組成物を成形および架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【０１１９】
さらに本発明によれば、上記のゴム架橋物を用いてなるタイヤが提供される。
【０１２０】
さらに本発明によれば、不活性溶媒中、イソプレン単量体またはイソプレン単量体を含有する単量体混合物を、重合開始剤を用いてリビング重合することにより、活性末端を有するイソプレンブロックを形成させ、次いで、共役ジエン単量体または共役ジエン単量体を含有する単量体混合物を、前記イソプレンブロックに結合させ、引き続きリビング重合することにより、少なくとも一方の端がイソプレン単量体単位を７０重量％以上有するイソプレンブロックであり、他方の端が活性末端である共役ジエン系重合体鎖を得て、
上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と、エポキシ基およびヒドロカルビルオキシシリル基の少なくとも何れかを１分子中に１以上有し、エポキシ基の１分子中の数およびヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基の１分子中の数の合計が３以上である変性剤とを、
重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する変性剤中の、エポキシ基と、ヒドロカルビルオキシシリル基に含まれるヒドロカルビルオキシ基との合計ｍｏｌ数の比が、０．１〜５になるように反応させる、共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
【０１２１】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１２２】
なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【実施例】
【０１２３】
〔評価方法〕
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。【０１２４】
（重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布、およびカップリング率については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。【０１２５】
測定器    ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
カップリング率については、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として示す。【０１２６】
（スチレン単位含有量およびビニル結合含有量）
スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量については、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【０１２７】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
ムーニー粘度については、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。【０１２８】
（引張強度）
引張強度については、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物の引張強度に優れる。【０１２９】
（ウエットグリップ性）
ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際のウエットグリップ性に優れる。【０１３０】
（低発熱性）
低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルとして後述する比較例５の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の低発熱性に優れる。【０１３１】
（操縦安定性）
操縦安定性については、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、（３００％伸張時の応力）/（１００％伸長時の応力）の値を測定・計算した。この数値が大きいものほど、ゴム架橋物をタイヤに用いた際の操縦安定性に優れる。【０１３２】
〔実施例１：共役ジエン系ゴムＩの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤１を得た。この開始剤１（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１３３】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、下記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。【０１３４】
【化６】
2011105362.tif 000007
【０１３５】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１３６】
【表１】
2011105362.tif 000008
【０１３７】
〔実施例２：共役ジエン系ゴムＩＩの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン７．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤２を得た。この開始剤２（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１３８】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、さらに、開始剤２を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩＩ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩを得た。【０１３９】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４０】
〔実施例３：共役ジエン系ゴムＩＩＩの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．９ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン９．０ｇをゆっくりと添加し、７０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤３を得た。この開始剤３（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４１】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラメチルエチレンジアミン６．６ｍｍｏｌを添加し、開始剤３を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩＩＩを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムＩＩＩ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩＩＩを得た。【０１４２】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４３】
〔実施例４：共役ジエン系ゴムＩＶの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１０．２ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤４を得た。この開始剤４（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４４】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤４を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムＩＶを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共役ジエン系ゴムＩＶ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩＶを得た。【０１４５】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４６】
〔比較例１：共役ジエン系ゴムｉの調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン５０ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン９．８ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、開始剤５を得た。この開始剤５（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４７】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤５を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、四塩化錫０．５１ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムｉ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉを得た。【０１４８】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１４９】
〔比較例２：共役ジエン系ゴムｉｉの調製〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを加え、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．４ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、イソプレン７．０ｇを添加し、１０分間反応させた。次いで、上記式（ＶＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２３ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉｉを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴムｉｉ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉｉを得た。【０１５０】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１５１】
〔比較例３：共役ジエン系ゴムｉｉｉの調製〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、テトラエチレンジアミン６．７ｍｍｏｌを加え、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．９ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉｉｉを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共役ジエン系ゴムｉｉｉ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉｉｉを得た。【０１５２】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１５３】
〔比較例４：共役ジエン系ゴムｉｖの調製〕
窒素置換された８００ｍｌガラスボトルに、シクロヘキサン２００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン７．０ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．０ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン５０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のガラスボトル内で１２０分反応させることにより、開始剤６を得た。この開始剤６（イソプレンブロック）について、重量平均分子量、分子量分布、およびビニル結合含有量を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１５４】
次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇ、およびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤６を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、およびスチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４９ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．５ｍｍｏｌを２０重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムｉｖを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共役ジエン系ゴムｉｖ  １００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムｉｖを得た。【０１５５】
このゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびムーニー粘度を測定した。これらの測定結果を表１に示す。【０１５６】
〔実施例５：共役ジエン系ゴムＩを含むゴム組成物の特性の評価〕
容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーを用いて、実施例１で得た共役ジエン系ゴムＩ  １００部を素練りし、それに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）４０部、シランカップリング剤（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．３部、およびプロセスオイル（商品名「フッコール  エラミック３０」、新日本石油社製）１０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。この混練物に、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ」、ローディア社製）１４部、カーボンブラック（商品名「シースト７ＨＭ」、東海カーボン社製）６部、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ−３００」、旭電化工業社製）２部、および老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールを用いて、得られたゴム組成物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１．４部と、ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．４部との混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。【０１５７】
このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して各試験片を作製し、この各試験片について、引張強度、ウエットグリップ性、低発熱性、および操縦安定性の評価を行なった。表２にその結果を示す。【０１５８】
【表２】
2011105362.tif 000009
【０１５９】
［共役ジエン系ゴムＩＩ〜ＩＶ（実施例６〜８）、および共役ジエン系ゴムｉ〜ｉｖ（比較例５〜８）を含むゴム組成物の特性の評価］
共役ジエン系ゴムＩに代えて、実施例２で得た共役ジエン系ゴムＩＩ（実施例６）、実施例３で得た共役ジエン系ゴムＩＩＩ（実施例７）、実施例４で得た共役ジエン系ゴムＩＶ（実施例８）、比較例１で得た共役ジエン系ゴムｉ（比較例５）、比較例２で得た共役ジエン系ゴムｉｉ（比較例６）、比較例３で得た共役ジエン系ゴムｉｉｉ（比較例７）、比較例４で得た共役ジエン系ゴムｉｖ（比較例８）をそれぞれ同量用いたこと以外は、実施例５と同様の方法でゴム組成物を得て、試験片の評価を行った。表２にその結果を示す。【０１６０】
以上の結果から以下のようなことが分かった。すなわち、本発明の共役ジエン系ゴムに該当する実施例１〜４の共役ジエン系ゴムを含有してなる、本発明のゴム組成物（実施例５〜８）は、イソプレンブロックを有している末端と異なる末端が変性剤によって変性されていない比較例１の共役ジエン系ゴム、変性末端と異なる末端にイソプレンブロックを有していない比較例２，３の共役ジエン系ゴム、または３分岐以上のカップリング率が５重量％を下回る比較例４の共役ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物（比較例５〜８）に比して、その架橋物（タイヤに相当する）の引張強度、低発熱性、ウエットグリップ性、および操縦安定性のいずれにも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、ゴムおよび樹脂などを利用するあらゆる工業分野において利用可能であり、とりわけ、タイヤなどのゴム製品に好適に利用可能である。
【国際調査報告】
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