(57)【要約】  容易に、安価に、多品種、少量生産に適した、エネルギー消費効率が高く、高輝度で、発熱が無く、安全で、耐擦過性に優れた装飾発光体を提供するにあたり、面発光素子の光取り出し側の基板表面上に、硬化性インクにより形成された装飾層を有する装飾発光体において、該基板の屈折率をｎ１とし、該硬化性インクにより形成された装飾層の屈折率をｎ２とするとき、ｎ１とｎ２が下記１）、２）および３）式の関係を満たすことを特徴とする。  １）  １．４≦ｎ１≦１．９  ２）  １．４≦ｎ２≦１．９  ３）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．２
2011048956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面発光素子の光取り出し側の基板表面上に、硬化性インクにより形成された装飾層を有する装飾発光体において、該基板の屈折率をｎ１とし、該硬化性インクにより形成された装飾層の屈折率をｎ２とするとき、ｎ１とｎ２が下記１）、２）および３）式の関係を満たすことを特徴とする装飾発光体。
１）  １．４≦ｎ１≦１．９
２）  １．４≦ｎ２≦１．９
３）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．２
【請求項２】
前記面発光素子の基板の表面粗さにおいて、中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、１０点平均高さＲｚがそれぞれ、下記４）、５）および６）式で示されることを特徴とする請求項１に記載の装飾発光体。
４）  ０．１ｎｍ≦Ｒａ≦１０ｎｍ
５）  １．０ｎｍ≦Ｒｙ≦１００ｎｍ
６）  １．０ｎｍ≦Ｒｚ≦１００ｎｍ
【請求項３】
前記硬化性インクが熱硬化性インクであることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾発光体。
【請求項４】
前記硬化性インクが２液硬化性インクであることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾発光体。
【請求項５】
前記硬化性インクが光硬化性インクであることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾発光体。
【請求項６】
前記光硬化性インクが可視光線硬化性インクであることを特徴とする請求項５に記載の装飾発光体。
【請求項７】
前記光硬化性インクが紫外線硬化性インクであることを特徴とする請求項５に記載の装飾発光体。
【請求項８】
前記装飾層の形成がスクリーン印刷であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の装飾発光体。
【請求項９】
前記装飾層の形成がインクジェット印刷であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の装飾発光体。
【請求項１０】
前記面発光素子が、有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の装飾発光体。
【請求項１１】
面発光素子の光取り出し側基板表面上に硬化性インク層を形成する工程、形成された硬化性インク層に紫外線を照射する工程、によって形成された装飾層を有する装飾発光体の製造方法において、該硬化性インク層面に紫外線を照射する工程と、該面発光素子に通電して発光させる工程とを有することを特徴とする装飾発光体の製造方法。
【請求項１２】
面発光素子の光取り出し側基板表面上に硬化性インク層を形成する工程、形成された硬化性インク層に紫外線を照射する工程、によって形成された装飾層を有する装飾発光体の製造方法において、該紫外線を照射する工程における紫外線の照射が下記１）および２）を同時に行うことを特徴とする装飾発光体の製造方法。
１）前記硬化性インク層上からの照射
２）前記面発光素子の光取り出し側基板の端面からの照射
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は装飾発光体に関し、特に有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた装飾発光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子は、カラーディスプレイとして用いたり、白色に発光させることにより照明装置としたり、液晶装置のバックライトとして用いたり、新しい面発光装置として注目されてきている。【０００３】
これら有機ＥＬ素子は、低電圧で駆動できること、発熱がないこと、発光効率が高いこと等から、省資源、省エネ機器としても注目され、面発光の光源であることから、新しいディスプレイ装置として注目されてきている。【０００４】
最近では、板状の無機ＥＬ素子表面に接着層を介して装飾層を設け、装飾層に種々の装飾を施すことにより、インテリア等のディスプレイとして用いる技術が開示されている（特許文献１参照。）。【０００５】
該特許文献１に記載された技術を見ると、装飾層にインクジェット印刷等により画像を形成し、ＥＬ素子をバックライトとして用いることにより、種々の画像を種々の形態で表示することができ、少量多品種、或いは一品生産が可能である。【０００６】
しかしながら、ここで用いられた無機ＥＬ素子は、発光輝度が低いこと、基板上に接着層を介して装飾層が接着されていることにより、接着界面での反射により、外部への光取りだし効率が低く、ディスプレイの輝度が低く、無駄なエネルギーが消費されている等の問題が有ることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９３９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、容易に、安価に、多品種、少量生産に適した、エネルギー消費効率が高く、高輝度で、発熱が無く、安全で、耐擦過性に優れた装飾発光体を提供すること、そしてその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の本発明の構成により、解決することができた。【００１０】
１．面発光素子の光取り出し側の基板表面上に、硬化性インクにより形成された装飾層を有する装飾発光体において、該基板の屈折率をｎ１とし、該硬化性インクにより形成された装飾層の屈折率をｎ２とするとき、ｎ１とｎ２が下記１）、２）および３）式の関係を満たすことを特徴とする装飾発光体。【００１１】
１）  １．４≦ｎ１≦１．９
２）  １．４≦ｎ２≦１．９
３）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．２
２．前記面発光素子の基板の表面粗さにおいて、中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、１０点平均高さＲｚがそれぞれ、下記４）、５）および６）式で示されることを特徴とする前記１に記載の装飾発光体。【００１２】
４）  ０．１ｎｍ≦Ｒａ≦１０ｎｍ
５）  １．０ｎｍ≦Ｒｙ≦１００ｎｍ
６）  １．０ｎｍ≦Ｒｚ≦１００ｎｍ
３．前記硬化性インクが熱硬化性インクであることを特徴とする前記１または２に記載の装飾発光体。【００１３】
４．前記硬化性インクが２液硬化性インクであることを特徴とする前記１または２に記載の装飾発光体。【００１４】
５．前記硬化性インクが光硬化性インクであることを特徴とする前記１または２に記載の装飾発光体。【００１５】
６．前記光硬化性インクが可視光線硬化性インクであることを特徴とする前記５に記載の装飾発光体。【００１６】
７．前記光硬化性インクが紫外線硬化性インクであることを特徴とする前記５に記載の装飾発光体。【００１７】
８．前記装飾層の形成がスクリーン印刷であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の装飾発光体。【００１８】
９．前記装飾層の形成がインクジェット印刷であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の装飾発光体。【００１９】
１０．前記面発光素子が、有機ＥＬ素子であることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載の装飾発光体。【００２０】
１１．面発光素子の光取り出し側基板表面上に硬化性インク層を形成する工程、形成された硬化性インク層に紫外線を照射する工程、によって形成された装飾層を有する装飾発光体の製造方法において、該硬化性インク層面に紫外線を照射する工程と、該面発光素子に通電して発光させる工程とを有することを特徴とする装飾発光体の製造方法。【００２１】
１２．面発光素子の光取り出し側基板表面上に硬化性インク層を形成する工程、形成された硬化性インク層に紫外線を照射する工程、によって形成された装飾層を有する装飾発光体の製造方法において、該紫外線を照射する工程における紫外線の照射が下記１）および２）を同時に行うことを特徴とする装飾発光体の製造方法。
１）前記硬化性インク層上からの照射
２）前記面発光素子の光取り出し側基板の端面からの照射
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、容易に、安価に、多品種、少量生産に適応した、エネルギー消費効率が高く、高輝度であり、安全で、耐擦過性に優れた装飾発光体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の装飾発光体の形成工程を示す断面図である。
【図２】装飾発光体検査装置のブロック図である。
【図３】本発明により形成された透過画像パターンを有する装飾発光体を示す。
【図４】本発明により形成された和紙状、木目状或いは大理石状装飾発光体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細に説明する。
【００２５】
〔面発光素子について〕
本発明の装飾発光体を形成する面発光素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す。）、プラズマ発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、液晶表示素子等、特に制限は無いが、好ましく有機ＥＬ素子を用いたものである。
【００２６】
本発明に係る面発光素子は単色、多色カラーあるいは白色の発光素子を用いることが出来る。
【００２７】
本発明は、この面発光素子の光取り出し側の基板表面に直接硬化性インクにより装飾層を形成することにより、容易に、高輝度で、種々の組み合わされた発光や表示を行うことができるものである。
【００２８】
本発明においては、面発光素子を全面均一に発光させる方法と、もう一方では、画面を駆動表示する方法を用いることも出来る。画面を駆動表示する場合は、駆動方式としては単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式であってもアクティブマトリクス方式であっても良い。
【００２９】
本発明に用いられる面発光素子としては、好ましくは有機ＥＬ素子である。
【００３０】
本発明に用いられる面発光素子として白色有機ＥＬ素子を用いる場合は、必要に応じ有機ＥＬ素子形成時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしても良いし、電極と発光層をパターニングしても良く、素子全層をパターニングしたものであっても良い。
【００３１】
本発明の面発光素子に用いられる基板としては、ガラスやプラスチック板やプラスチックフィルム等の透明基板であればどのようなものを用いても良いが、好ましくは可撓性プラスチックフィルムである。
【００３２】
本発明は、面発光素子の光取り出し側の基板表面上に、硬化性インクにより形成された装飾層を有する装飾発光体であって、該基板の屈折率をｎ１とし、該硬化性インクにより形成された装飾層の屈折率をｎ２とするとき、ｎ１とｎ２が下記１）、２）および３）式の関係を満たすことを特徴とする。
【００３３】
１）  １．４≦ｎ１≦１．９
２）  １．４≦ｎ２≦１．９
３）  ｜ｎ１−ｎ２｜≦０．２
なお、本発明は、ｎ１の特定の範囲の屈折率を有する基板を選択し、ｎ２の硬化性インクにより形成される装飾層の屈折率を基板の屈折率と近い範囲を選択し、屈折率の差を特定の範囲とすることにより、内部反射を低減し、光取り出し効率を高めることができることを見いだしたものである。
【００３４】
また、屈折率の関係は、ｎ１≧ｎ２であることが好ましく、更にはｎ１−ｎ２≦０．１であることが好ましい。
【００３５】
また、前記面発光素子の基板の表面粗さにおいて、中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、１０点平均高さＲｚがそれぞれ、下記４）、５）および６）式で示されることを特徴とする。
【００３６】
４）  ０．１ｎｍ≦Ｒａ≦１０ｎｍ
５）  １．０ｎｍ≦Ｒｙ≦１００ｎｍ
６）  １．０ｎｍ≦Ｒｚ≦１００ｎｍ
基板の表面粗さは、基板上に形成される面発光体の輝度のバラツキの発生や、故障の発生の原因となる可能性があり、一方、反対面に形成される装飾層の耐久性との関係から、これらの値を特定の範囲とすることにより、装飾発光体としたときの耐久性を向上させることができたものである。
【００３７】
以下、本発明に好ましく用いられる面発光素子として、プラスチックフィルム基板を用いた有機ＥＬ素子を代表例として記載する。
【００３８】
〔有機ＥＬ素子の基本的構成〕
本発明に好ましく用いられる有機ＥＬ素子の基本的層構成の具体例を以下に示す。
（ｉ）基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層は、発光色の異なる２種以上の発光材料を含有していても良く、同じ色に発光する層が、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
【００３９】
（基板：基材）
本発明に係る面発光素子に用いられる基板（以下、基材、基体、基盤、支持基板、支持体等ともいう。）としては特に限定されないが、好ましく可撓性透明基板またはガラス基板である。
【００４０】
ガラス基板としては、無アルカリガラス、青板ガラス、石英などが用いられる。ただし、目的に応じて、金属、ステンレスフォイル、Ａｌフォイル等の金属フィルム等や石英等を基板として用いることもできる。
【００４１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、透明性、耐久性、コストの面より、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルが好ましい。
【００４３】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド皮膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（４０℃、９０％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらにはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度（２０℃、１００％ＲＨ）が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度が１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが、さらに好ましい。
【００４４】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００４５】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００４６】
尚、ガラス基板、金属、金属フォイル等を用いた場合は、それ自体で十分な水、酸素等のバリア性を持っているため、水分や酸素が該基板の透過を防ぐ透過バリア層の形成は必要としない。
【００４７】
（電極）
有機ＥＬ素子は、少なくとも第１電極と第２電極とを有する。通常は、一方が陽極、他方が陰極で構成される。以下に好ましい陽極、及び陰極の構成について述べる。
【００４８】
〈陽極〉
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性光透過性材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００４９】
〈陰極〉
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【００５０】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５１】
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方は、光透過性となるよう構成される。
【００５２】
（発光層）
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００５３】
発光層は、その構成には特に制限はない。
【００５４】
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
【００５５】
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００５６】
発光層の膜厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから３０ｎｍ以下である。なお、発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
【００５７】
個々の発光層の膜厚としては１〜５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
【００５８】
発光層の作製には、後述する発光材料（発光ドーパントともいう）や発光ホスト化合物（ホスト化合物ともいう）を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【００５９】
各発光層には複数の発光ドーパントを混合してもよく、またりん光発光ドーパントと蛍光発光ドーパントを同一発光層中に混合して用いてもよい。
【００６０】
発光層の構成として、発光ホスト化合物、発光ドーパントを含有し、発光ドーパンより発光させることが好ましい。
【００６１】
〈発光ホスト化合物〉
有機ＥＬ素子の発光層に含有される発光ホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるりん光発光のりん光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはりん光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【００６２】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００６３】
ホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもいい。
【００６４】
有機ＥＬ素子に用いられる発光ホスト化合物としては、低分子化合物を用いることが好ましい。ここで、低分子化合物としては、１００００以下の化合物を表すが、好ましくは１００〜１００００の範囲の分子量を有するものであり、さらに好ましくは１００〜２０００の範囲の化合物である。
【００６５】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移点）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００６６】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【００６７】
（発光ドーパント）
次に、発光ドーパントについて説明する。
【００６８】
発光ドーパントとしては、蛍光性化合物（蛍光性化合物ともいう）、りん光材料（りん光発光材料、りん光性化合物、りん光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【００６９】
リン光ドーパントについて説明する。
【００７０】
リン光ドーパントとは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてりん光発光する化合物であり、りん光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいりん光量子収率は０．１以上である。
【００７１】
上記りん光量子収率は第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのりん光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光ドーパントを用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記りん光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００７２】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００７３】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００７４】
有機ＥＬ素子に用いられるドーパント化合物としては、低分子化合物を用いることが好ましい。ここで、低分子化合物としては、１００００以下の化合物を表すが、好ましくは１００〜１００００の範囲の分子量を有するものであり、さらに好ましくは１００〜２０００の範囲の化合物である。
【００７５】
以下にリン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示す。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻，１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００７６】
【化１】
2011048956.tif 000003
【００７７】
【化２】
2011048956.tif 000004
【００７８】
【化３】
2011048956.tif 000005
【００７９】
【化４】
2011048956.tif 000006
【００８０】
【化５】
2011048956.tif 000007
【００８１】
【化６】
2011048956.tif 000008
【００８２】
有機ＥＬ素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００８３】
また、従来公知のドーパントも用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。
【００８４】
一つの発光層に２種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
【００８５】
（中間層）
各発光層間に非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）を設けることも好ましい。
【００８６】
ここで、「非発光性の中間層」とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。
【００８７】
非発光性の中間層の膜厚としては１〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらには３〜１０ｎｍの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、かつ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
【００８８】
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
【００８９】
非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、りん光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。さらに、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
【００９０】
有機ＥＬ素子を用いる場合、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
【００９１】
また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
【００９２】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００９３】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００９４】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００９５】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は極薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００９６】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００９７】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００９８】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００９９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１００】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１０１】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１０２】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１０３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１０４】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。
【０１０５】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１０６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１０７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１０８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１１０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１１１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１１２】
このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１１３】
〔有機ＥＬ素子の作製方法〕
有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１１４】
まず、適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１１５】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、生産性に優れる点から、キャスト法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
【０１１６】
これらの層をウェットプロセスで塗布した後、残留溶媒を除去するために、熱処理を行うことが好ましい。
【０１１７】
加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でもよく、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でもよい。均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。ゾーン加熱法の場合、例えば恒温槽を用いることができる。恒温槽としては、設定した温度で塗布フィルムの熱処理を行うことができる装置ならばどのような形態でもよく、例えば、所定の温度に設定した温風で恒温槽内部全体を加温してもよいし、あるいは温風をフィルムに吹きつけてもよいし、ヒーターを用いて恒温槽内部を所望の温度に設定してもよい。このようなヒーター等の加温装置の取付け位置は塗布フィルムが均一に加温されることができれば、恒温槽内部のどの位置に取り付けてもよい。恒温槽内部の温度分布については入り口から出口に向かって昇温してもよいし、降温してもよく、あるいは昇温と降温とを繰り返してもよい。また、加熱前に予熱部分を設けてもよく、加熱後、冷却部分を設けてもよい。
【０１１８】
加熱温度は残存溶媒の除去ができる温度であればよく、塗布に用いた溶媒の沸点以上であるのが一般的であるが、水分が微量にでも残存すると性能劣化を引き起こすため、１００℃以上が好ましい。しかし基板や塗布成膜した有機層の劣化を避けることが必要なため、温度には上限があり、系によって選択される。
【０１１９】
前記熱処理の時間は１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０分である。前記熱処理時間を１分以上とすることにより十分に残存溶媒の除去ができ、１２０分以下とすることにより、加熱に伴う有機層の劣化を抑制することができる。
【０１２０】
これらの層を形成後、その上に陰極物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚となるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１２１】
この有機ＥＬ素子の作製は作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１２２】
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５〜２０％程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は全反射を起こし、素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１２３】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
【０１２４】
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１２５】
屈折率ｎの媒体から空気に取り出される光の取り出し効率η１は、通常η１＝１／２ｎ２の式で表されるが、媒体ｎの厚さが光の波長よりも厚くなると、光取り出し効率η２は、η２＝１−（ｎ２−１）１／２／ｎに変わるので、媒体ｎの屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。すなわち、低屈折率媒質の厚さが光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１２６】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．０以上１．５以下であることが好ましい。またさらに１．０以上１．３５以下であることが好ましい。
【０１２７】
また、低屈折率媒質の厚さは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。好ましくは、１．０μｍ以上２．０ｍｍ以下である。
【０１２８】
全反射を起こす界面またはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった、所謂ブラッグ回折により光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１２９】
導入する回折格子は二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１３０】
回折格子を導入する位置としては、前述の通りいずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０１３１】
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１３２】
発光素子は支持基板の光取出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１３３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０１３４】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基板に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１３５】
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを集光シートと併用しても良く、装飾層に光拡散機能を入れてもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１３６】
（封止基材）
封止基材は、有機ＥＬ素子を封止し、当該素子を温度変化、湿度、酸素、衝撃等の過酷な外部環境から守るためのものである。
【０１３７】
封止基材としては、バリア膜が形成された種々の公知のガスバリア性フィルムを用いることができる。例えば、包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば樹脂（プラスチック）フィルム上に酸化珪素や、酸化アルミニウムを蒸着したフィルム、緻密なセラミック層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成からなるガスバリア性フィルム等を封止基材として用いることができる。
【０１３８】
また、特に、樹脂膜（ポリマー膜）をラミネートされた金属箔は、光取りだし側のガスバリア性フィルムとして用いることはできないが、低コストで、かつ透湿性の低い封止基材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合、封止基材として好ましい。
【０１３９】
「金属箔」とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１４０】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１４１】
金属箔の厚さは、バリア性（透湿度、酸素透過率）及びコストの観点から、５ｎｍ〜５０μｍが好ましい。
【０１４２】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１４３】
上記の高分子材料の中で、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いることが好ましい。また、これら熱可塑性フィルムは、必要に応じて異種フィルムと共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて張り合わせ積層した多層フィルム等も当然使用できる。さらに必要とする包装材料の物性を得るために使用するフィルムの密度、分子量分布を組み合わせて作ることも当然可能である。
【０１４４】
樹脂膜（ポリマー膜）の厚さは、一概には規定できないが、３〜４００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１４５】
金属箔の片面にポリマー膜をコーティング（ラミネート）する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。
【０１４６】
ドライラミネート方式、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０１４７】
接着剤としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。
【０１４８】
金属箔の片面が樹脂膜（ポリマー膜）でコーティングされたフィルムは、包装材用に市販されている。例えば、接着剤層／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３８μｍの構成のドライラミネートフィルムが入手でき、これを用いて有機ＥＬ素子の陰極側の封止を行うこともできる。
【０１４９】
また、封止基材（フィルム）としては、金属箔の片面が樹脂膜（ポリマー膜）でコーティングされたフィルムの、樹脂膜（ポリマー膜）と反対側の金属箔上に、セラミック膜を形成して用いることも好ましい。
【０１５０】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂膜（層）をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましい。
【０１５１】
本発明において、封止基材（フィルム）のガスバリア性は、酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【０１５２】
（封止基材接着剤）
封止基材を接着するための接着剤としては、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する熱硬化型接着剤等を挙げることができる。市販品としては、スリーボンド１１５２、１１５３等を使用することができる。
【０１５３】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、封止基材のＴｇ以上でかつ、前記可撓性透明基材のＴｇ未満の温度で１時間程度で硬化する熱硬化型接着剤が好ましい。例えば、可撓性透明基材としてポリエチレンナフタレート（Ｔｇ、１５５℃）、封止基材としてポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ、１１０℃）を用いる場合は、硬化条件が１２０℃１時間のエポキシ系熱硬化接着剤が挙げられる。
【０１５４】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、当該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、当該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造をもたせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１５５】
封止基材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１５６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１５７】
〔有機ＥＬ素子の封止〕
本発明では、基板上に透明導電膜を形成し、更にその上に、有機ＥＬ素子を構成する各種機能層を形成した後、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止基材で陰極面を覆うようにして、有機ＥＬ素子を封止することができる。
【０１５８】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１５９】
また、前記の樹脂膜（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機ＥＬ素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上にセラミック膜を形成し、このセラミック膜面を有機ＥＬ素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。
【０１６０】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。好ましくは、接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１６１】
なお、ホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法（ホットメルトラミネーと法）や高温で溶融した樹脂（ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等）をダイスにより基材上に塗設する方法（エクストルージョンラミネート法）等も用いることもよい。
【０１６２】
〔保護膜、保護板〕
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１６３】
〔本発明の装飾層について〕
本発明の装飾層について説明する。
【０１６４】
本発明の装飾層は硬化性インクを用いて形成される。
【０１６５】
硬化性インクとしては、活性線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、２液硬化性樹脂等種々の硬化性インクを用いることができる。
【０１６６】
活性線硬化樹脂とは紫外線、可視光線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする。活性線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線、可視光線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて装飾層が形成される。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂、可視光線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられる。
【０１６７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。
【０１６８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１６９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１７０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１７１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１７２】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１７３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を２つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１７４】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（ＤＩＣ（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＤＩＣ（株）製ＯＰ−３８Ｚ、ＯＰ−４０、ＯＰ−４０Ｚ、ＯＰ−４３、Ｖ−９５１０、Ｖ−９５３０、シグマ−アルドリッチ社製６４０２０４、６４０２９８等を適宜選択して利用できる。
【０１７５】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１７６】
これらの活性線硬化性樹脂からなる装飾層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
【０１７７】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、装飾層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７８】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には有機溶媒を用いてもよく、有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。
【０１７９】
可視光線硬化性樹脂としては、例えば、（株）アーデル社製クリアルーチェ（登録商標）ＭＡ２１、ベネフィックスＳ１０５、ＳＴＮ３０、ＶＸ等が挙げられる。
【０１８０】
２液硬化性樹脂としては、例えば、十条ケミカル（株）製９３００シリーズＨＩＰＥＴインキ、ＤＩＣ社製Ｖ−８０００、８００１，８００２，８００３等のイミド樹脂とエポキシ樹脂とのブレンドによるインク等を挙げることができる。
【０１８１】
面発光素子である有機ＥＬ素子の発光面の基板表面に前述の硬化性インクを用いて装飾層が形成される。
【０１８２】
装飾層の形成方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法等があるが、生産性に優れる点から、インクジェット法、印刷法（スクリーン印刷、グラビア印刷等）が特に好ましい。
【０１８３】
前記硬化性インクにより形成された層に光照射または加熱もしくは光照射と加熱の両方を用いて硬化することにより装飾層を形成する。
【０１８４】
加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でもよく、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でもよい。ゾーン加熱法の場合、例えば恒温槽を用いることができる。恒温槽としては、設定した温度で塗布フィルムの熱処理を行うことができる装置ならばどのような形態でもよく、例えば、所定の温度に設定した温風で恒温槽内部全体を加温してもよいし、あるいは温風をフィルムに吹きつけてもよいし、ヒーターを用いて恒温槽内部を所望の温度に設定してもよい。このようなヒーター等の加温装置の取付け位置は塗布フィルムが均一に加温されることができれば、恒温槽内部のどの位置に取り付けてもよい。恒温槽内部の温度分布については入り口から出口に向かって昇温してもよいし、降温してもよく、あるいは昇温と降温とを繰り返してもよい。また、加熱前に予熱部分を設けてもよく、加熱後、冷却部分を設けてもよい。
【０１８５】
加熱温度は硬化温度であればよく、１００℃以上が好ましい。しかし基板や塗布成膜した有機層の劣化を避けることが必要なため、温度には上限があり、系によって選択される。
【０１８６】
光照射としては、活性光線を発光するランプを用いて外部から照射する方法であってもよく、また、本発明においては、面発光素子に通電して発光させることにより、内部からの光照射も行う方法が、表面からの光照射では光が到達しなかった未硬化部分にも照射し、硬化を均一化することができ好ましい方法である。
【０１８７】
これらの外部からの照射と内部からの照射は、同時に行っても、別々に行ってもよく、好ましくは同時に若しくは一部重複して照射することが好ましい。
【０１８８】
また、該紫外線を照射する工程における紫外線の照射が下記１）および２）を同時に行うことが、表面からの光照射では光が到達しなかった未硬化部分にも照射することができ、硬化を均一化することができ好ましい方法である。
１）前記硬化性インク層上からの照射
２）前記面発光素子の光取り出し側基板の端面からの照射
硬化性インク中には、着色剤や粒状添加物、更には、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤等を添加し、目的とするインクを作製することが出来る。
【０１８９】
〔用途〕
本発明の装飾発光体は、例えば、建材、家具、照明、車載用ディスプレイ、サイン、広告等、種々の用途に用いることができる。建材としては、壁材、床材、タイル等に用い、壁材、床材そのものが発光することにより、壁照明や床照明となると共に、ディスプレイやサインとしても用いることが出来る。また、家具等に用いる場合は、光る家具、光るパーテーションや光るカーテンとしてデザインすることができ、家庭用や車載用として用いることが出来る。また、看板広告、信号機等、面発光素子を利用したあらゆる照明やディスプレイとして用いることができる。
【実施例】
【０１９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。【０１９１】
実施例１
《装飾発光体１０１（本発明）の作製》
〈ガスバリア性の可撓性フィルムの作製〉
可撓性フィルムとして、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コニカミノルタ社製フィルム、以下、ＰＥＴと略記する）の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘ（ｘは２以下）からなる無機物のガスバリア膜（厚み５００ｎｍ）を形成し、酸素透過度０．００１ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。【０１９２】
〈第１電極層の形成〉
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるようなパターンとした。【０１９３】
〈正孔輸送層の形成〉
準備した第１電極層が形成されたガスバリア性の可撓性フィルムの第１電極層表面の改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施し、更に帯電除去処理として、微弱Ｘ線による除電器を使用して処理を行った。以上の処理を施した第１電極層表面に以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０１９４】
（塗布条件）
塗布工程は大気中、２５℃相対湿度５０％の環境で行った。【０１９５】
（正孔輸送層形成用塗布液の準備）
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０１９６】
（乾燥及び加熱処理条件）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１２０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０１９７】
〈発光層の形成〉
引き続き、正孔輸送層迄を形成したガスバリア性の可撓性フィルムの正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０１９８】
（白色発光層形成用塗布液）
ホスト材のＨ−Ａを１．０ｇと、ドーパント材Ｄ−Ａを１００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂを０．２ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｃを０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０１９９】
【化７】
2011048956.tif 000009
【０２００】
（塗布条件）
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２０１】
（乾燥及び加熱処理条件）
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に送風し温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１２０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２０２】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、発光層迄を形成したのち、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０２０３】
（塗布条件）
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２０４】
（電子輸送層形成用塗布液）
電子輸送層はＥ−Ａを２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０２０５】
【化８】
2011048956.tif 000010
【０２０６】
（乾燥及び加熱処理条件）
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、製膜面に送風し温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で温度１２０℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２０７】
（電子注入層の形成）
形成された電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２０８】
（第２電極の形成）
取り出し電極になる部分を除き第１電極上に形成された電子注入層の上に、５×１０−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方で、取り出し電極を有するようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０２０９】
（裁断）
第２電極まで形成したガスバリア性の可撓性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動した。【０２１０】
ガスバリア性の可撓性フィルムを規定の大きさに裁断した。【０２１１】
（電極リード接続）
図１（ａ）に示す如く、作製した有機ＥＬ素子４０の電極引き出し部２ａに、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）の電極リード７を導電性接着剤８により接続した。【０２１２】
圧着条件：温度１２０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１２０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒、なお、このとき図１（ａ）のような形態になるように圧着を行った。【０２１３】
（封止）
図１（ｂ）に示すように、電極リード７（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子４０を、市販のロールラミネート装置（不図示）を用いて封止部材５０を接着し、図１（ｃ）に示した有機ＥＬパネル６０を製作した。【０２１４】
なお、封止部材５０として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いてラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）封止基材５を用いた。【０２１５】
アルミニウム面に熱硬化性接着剤６を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に厚み２０μｍで均一に塗布した。【０２１６】
熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。【０２１７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
エポキシアダクト系硬化促進剤
しかる後、図１（ｃ）のような形態になるよう、封止部材５０を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて密着封止し有機ＥＬパネル６０を得た。該有機ＥＬパネルが本発明における面発光素子に該当する。【０２１８】
表１に記載の基板を用いた各面発光素子を形成した。【０２１９】
（硬化性インクによる装飾層を有する装飾発光体１０１の作製）
上記で得られた各面発光素子の光取り出し側の基板１の表面に表１記載の透明紫外線硬化性インクを用い、スクリーン印刷法により、未硬化の装飾層９を形成し、形成された未硬化の装飾層９に、ＦＵＳＩＯＮ  Ｈ  バルブ  １，０００ｍＪ／ｃｍの条件で、表面側から紫外線を照射して硬化性樹脂層を硬化し装飾層９を形成し、表１に示す基板および装飾層を組み合わせた、各装飾発光体１０１を得た（図１（ｄ）参照。）。硬化後の膜厚が１０μｍとなるように装飾層９を形成した。【０２２０】
〈評価〉
得られた各装飾発光体に一定電圧を印加し、有機ＥＬ素子を発光させたときの装飾面の全光束を積分球で測定し、発光取り出し効率を計算した。尚、表１の発光取り出し効率は、装飾発光体１０１で、基板がＰＥＴ、装飾層がＶ−９５３０を用いた試料を１００としたときの相対値で評価した。【０２２１】
【表１】
2011048956.tif 000011
【０２２２】
表１から分かる通り、有機ＥＬ素子の基板と装飾層の屈折率を本発明の範囲の組み合わせ（表１中、＊印が付された範囲）とすることにより、光取り出し効率が８０％以上と高く、明るい装飾発光体が得られることがわかる。【０２２３】
実施例２
実施例１の装飾発光体１０１の作製において、基板１のＰＥＴ表面の表面粗さ、中心線平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、１０点平均高さＲｚが各々表２記載の基板を用いた以外は同様にして各々装飾発光体を作製した。【０２２４】
〈評価〉
得られた各装飾発光体を用い、以下の評価を行った。【０２２５】
〈リーク電流値〉
装飾発光体検査装置を用い、各装飾発光体に０〜−３Ｖの逆バイアスの電圧を印加し、その時のリーク電流値（Ｒ電流と表示）を測定し、設定値０．００１ｍＡ以上の電流値となるＲ電流が見られるパネルをＲ電流×、それより低い電流値を示すものをＲ電流○として評価した。【０２２６】
尚、用いた装飾発光体検査装置のブロック図を図２に示す。【０２２７】
図２において、装飾発光体検査装置２０は、電圧印加手段である電源部２２と制御部２３を備える。【０２２８】
電源部２２は、電圧被検体である装飾発光体２１に、０Ｖから−３Ｖまでの電圧を順次印加し、続けて−３Ｖから０Ｖまで同様に異なる値の電圧を順次印加する。制御部２３は、電源部２２の電圧を制御し、Ｖ−Ｉ特性を測定する。尚、電源部２２は、電圧Ｖまたは電流Ｉの何れも測定かつ記録ができる機能を有する。【０２２９】
装飾発光体２１のＶ−Ｉ特性にスパイク状のリーク電流が見られると装飾発光体２１の突然発光停止を引き起こす確率が高いことから、電圧を印加したときのリーク電流Ｒを測定し、０．００１ｍＡ以上のリーク電流が見られるものを不良と判定する。【０２３０】
〈装飾層の接着性〉
基板上に形成した装飾層の接着性を下記に示すクロスカットテープ剥離法により評価し、９０以上を膜付○、９０未満を膜付×として評価した。【０２３１】
（クロスカットテープ剥離法）
装飾層の基板への接着性を調べるための試験方法である。【０２３２】
硬化した装飾層にカッターナイフを用いて、直行する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個のます目が出来るように碁盤目状の切り傷を付ける。碁盤目の部分にセロテープ（登録商標）を密着させ、急激に引き離す。【０２３３】
判定は、全く剥離がなければ「１００」とし、剥離した碁盤目がある場合には、残った碁盤目の数を記録する。【０２３４】
評価結果を表２に示した。【０２３５】
【表２】
2011048956.tif 000012
【０２３６】
表２の結果から分かるように、各表面粗さの係数を本発明の特定の範囲（表２中、＊印が付された範囲）とすることにより、リーク電流が小さく、かつ膜付きが良好で、耐久性に優れた装飾発光体が得られることが分かる。【０２３７】
実施例３
実施例１で形成した有機ＥＬパネル６０の基板として光学ガラスＢＫ−７を用い、装飾発光体１０１において用いた紫外線硬化性インクに代えて、下記の熱硬化性インクジェット用インクを用い、インクジェット印刷法を用いて装飾層を形成した以外は同様にして装飾発光体を形成した。【０２３８】
《熱硬化性インクジェット用インクの作製》
〈Ｒｅｄインク〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４                    ２２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）  ４１部
樹脂溶液                                                  １５部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（＝８０／１０／１０［モル比］）共重合体（重量平均分子量＝１０，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０％（樹脂固形分）溶液）
分散剤（ＢＹ−１６１、ＢＹＫ社製）                          ６部
次に、得られた混練分散物に、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）７６部を加え、サンドミルで一昼夜微分散処理を行った。微分散処理後、下記組成Ｂの各成分を更に加え、撹拌混合してＲｅｄインクを調製した。【０２３９】
〔組成Ｂ〕
ＥＨＰＥ３１５０                                          ３３部
（ダイセル・サイテック（株）製；計算値エポキシ当量＝１４０）
３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン                                                      ３部
テトラニック１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製、界面活性剤）      ０．２部
１，３−ブタンジオールジアセテート                      １００部
〈Ｇｒｅｅｎインク〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６  ３０部を用いた以外は前記Ｒｅｄインクと同じ構成、手順でＧｒｅｅｎインクを調製した。【０２４０】
〈Ｂｌｕｅインク〉
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６６  ２０部を用いた以外は前記Ｒｅｄインクと同じ構成、手順でＢｌｕｅインクを調製した。【０２４１】
《装飾層の作製》
上記で調製したＲｅｄ、Ｇｒｅｅｎ、Ｂｌｕｅインクを用いてピエゾ素子を用いてインクジェット法により吐出、堆積し、光透過性フルカラー画像層を形成した。【０２４２】
吐出後１２０℃で１０分間加熱処理を行って硬化させ装飾層を作製した。硬化後の装飾層の屈折率は１．５６であった。【０２４３】
インクジェット方式により小面積での塗りわけが可能で、且つ加熱処理による有機ＥＬ素子へのダメージが少なく、容易に明るいフルカラー画像を形成することができた。【０２４４】
実施例４
実施例３で用いた装飾発光体１０１の形成において、用いた熱硬化性インクに代えて下記２液硬化型インクを用いた以外は同様にして硬化性インクを作製し、スクリーン印刷法により図３に示す透過画像パターンを有する装飾層を形成した。【０２４５】
用いた２液硬化型インクは、十條製紙社製９３００シリーズのインクを用い、印刷直前に２液を混合して用いた。【０２４６】
２液硬化型の特長は機械的強度に優れ、密着性のよい塗布膜を基板上に形成できることにある。【０２４７】
得られた装飾層は、良好な透過画像パターンが得られた。また、得られた装飾層は高い耐擦過性を有するものであった。硬化後の装飾層の屈折率は１．５０であった。【０２４８】
実施例５
実施例４で用いた装飾発光体１０１の形成において、２液硬化型インクに代えて、可視光硬化型インクを用いてスクリーン印刷法により装飾層（図４参照。）を形成した。【０２４９】
用いた可視光硬化型インクは東亜化学社製ＬＣＲ０７５４にパターニング材料を分散させて形成した。必要に応じてＹ，Ｍ，Ｃ，Ｂｋ色のインクを多重積層し所望の絵柄を作製した。これにより、図４に示す如く、装飾層として和紙状、大理石状或いは木目状印刷を行うことができ、照明付き化粧板となる装飾発光体１０１を容易に得ることができた。【０２５０】
硬化後の装飾層の屈折率は１．５０であった。【０２５１】
紫外線硬化型では、硬化時に照射される紫外光により、発光材料が一部壊され、発光効率が低下する場合がある。しかし可視光硬化型ではその心配をする必要がなくなり、発光層に使える材料の制限あるいは光照射量の制限がなく好ましい態様を実施することができる。【０２５２】
実施例６
実施例１の装飾発光体１０１の作製において、印刷面からの紫外線照射に加えて、有機ＥＬパネルに通電して有機ＥＬ層も発光させ、内部からの照射を行い、硬化を促進させた。その結果、同一硬化時間で比較すると、装飾層の膜付きを前記のクロスカットテープ剥離法により評価すると３０％以上向上していることが分かった。【０２５３】
実施例７
実施例５の装飾層の形成において、インク中に用いたパターニング材料を用いず透明装飾層とした以外は同様にして装飾発光体１０１を形成した。得られた装飾層の上に、シリカ微粒子を分散したポリビニルブチラール水溶液を塗布、乾燥し、インクジェット受像層を形成した。【０２５４】
このようにして得られたインクジェット受像層を有する装飾発光体１０１は、インクジェット印刷法により、インクジェット受像層に写真画像等の好みの画像を容易に形成することが可能となった。【０２５５】
以上の本発明の実施例より、容易に、安価に、多品種、少量生産に適した、エネルギー消費効率が高く、高輝度で、発熱が無く、安全で、耐擦過性に優れた装飾発光体を提供することができた。
【符号の説明】
【０２５６】
１  基板
２  陽極
２ａ  陽極外部取り出し部
３  有機化合物層
４  陰極
４ａ  陰極外部取り出し部
５  封止基材
６  封止用接着剤
７  電極リード
８  導電性接着剤
９  装飾層
２０  装飾発光体検査装置
２１  装飾発光体
２２  電源部
２３  制御部
４０  有機ＥＬ素子
５０  封止部材
６０  有機ＥＬパネル
１０１  装飾発光体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011048956.tif 000018
2011048956.tif 000019
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