(57)【要約】  本発明は、金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することを課題とする。  基板１と、基板１の一面１ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに形成された金属ナノ粒子配列３と、を有し、金属ナノ粒子配列３は、複数の金属ナノ粒子４が等間隔となるように配列されてなり、金属ナノ粒子４同士は、その表面に備えられた修飾部５により互いに接合されるとともに、金属ナノ粒子４が固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化されている金属ナノ粒子配列構造体１０を用いることによって前記課題を解決できる。
2011135924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板の一面に形成された固定化層と、
前記固定化層の一面に形成された金属ナノ粒子配列と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、
前記金属ナノ粒子配列は、複数の金属ナノ粒子が等間隔となるように配列されてなり、
前記金属ナノ粒子同士は、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子が前記固定化層の一面に化学結合により固定化されていることを特徴とする金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子の間隔が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項５】
前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項６】
前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項５に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項７】
前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、
前記他面側のチオール基が前記基板に接合されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項８】
前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項７に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項９】
前記基板が、導電性基板であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項１０】
前記基板が、一面に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項１１】
液槽と、
前記液槽の開口部を覆う蓋部と、
前記液槽の内部に対向配置可能な２つの電極部と、
前記２つの電極部に配線を介して接続された電源部と、を有し、
前記液槽に満たす反応液の液面の前記電極部に対する位置を移動可能な液面位置移動手段が備えられていることを特徴とする金属ナノ粒子配列構造体の製造装置。
【請求項１２】
前記液面位置移動手段が、前記蓋部に設けられ、開口径を変えることが可能な孔部であることを特徴とする請求項１１に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置。
【請求項１３】
前記液面位置移動手段が、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げ可能とする引き上げ部であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置。
【請求項１４】
金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、前記反応液に浸漬させた２つの電極部を対向配置させる第１工程と、
前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加するとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記一の電極部の一面に有機ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有することを特徴とする金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記電極部に対する前記反応液の液面の位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１６】
第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、
第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１６に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１９】
第２工程で、電圧の印加の際に、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２０】
粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を用いることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２１】
有機分子によって修飾された金属ナノ粒子を用いることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２２】
２つの電極部のうちの一の電極部として固定化層を備えた基板を用い、前記固定化層の一面側を他の電極部に対向させて配置することを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記基板が導電性基板からなることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記基板が、一面側に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記他の電極部として炭素電極を用いることを特徴とする請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２６】
第２工程後、前記有機ナノ粒子配列を３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理することを特徴とする請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの大きさを持つ材料を集積化することで新たな機能を発現させることができる。このため、集積化技術や集積化構造体は注目すべき技術や材料となっている。【０００３】
例えば、１〜１００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子は、その半径に相当する大きさの局在光（以下、近接場光）を発生させることができる。そのため、金属ナノ粒子同士の間隔を１〜１０ｎｍとして、２次元状に配列した金属ナノ配列を基板上に備えた金属ナノ粒子配列構造体は、金属ナノ粒子の間隙中に大きな電場や非常に明るい近接場光を発生させることができる。【０００４】
この金属ナノ粒子配列構造体は、光導波路、光化学反応リアクター、光デバイス、高感度センサー、触媒へ応用が期待されている。これらへ応用するためには、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体を用いることが必要とされるので、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔を制御することが技術的な鍵となる。【０００５】
金属ナノ粒子配列構造体の作製技術については、既にいくつかの報告がある。例えば、ナノスフィアリソグラフィ―（非特許文献１〜３）、電子ビームリソグラフィ（非特許文献４）が従来的な手法によるものであるが、リソグラフィ装置が高価な点と大規模な構造を作製するのは困難である点が課題となっている。【０００６】
自己組織化手法による作製も試みられている。外圧を用いる手法としては、ラングミュラ―法（非特許文献５〜８）、ラングミュラ―・ブロジェット法（非特許文献９〜１０）、ディップコーティング法（非特許文献１１）、固液界面の利用（特許文献１）がある。また、外場を利用する方法としては、電気泳動法（非特許文献１３、特許文献３）、溶媒蒸発法（非特許文献１２、特許文献２）がある。しかし、これらの手法は、金属ナノ粒子配列構造体と固定基板との間に化学結合などの強い固定化手段を持たないので、金属ナノ粒子配列構造体が固定基板から容易に剥がれるなどの課題がある。【０００７】
化学結合などの基板上への固定化手段に注目した技術としては、チオール結合（非特許文献１４〜１５）、ＣＮ結合（非特許文献１６）、配位結合（非特許文献１７〜１８）がある。しかし、これらの方法では、高い被覆率を有する金属ナノ粒子配列構造体が得られていない。【０００８】
なお、被覆率とは特定の面積内において金属ナノ粒子配列構造体が占める面積の割合である。【０００９】
従って、現状では、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体であって、化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ高い被覆率を有するものは技術的に達成されていない。
【特許文献１】特開２００６−１９２３９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３６４２号公報
【特許文献３】特開２００９−６３１１号公報
【非特許文献１】Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；  Ｓｕｎ，Ｙ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２００７，２５３，４６７３−４６７６．
【非特許文献２】Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．；Ｌｕ，Ｇ．；Ｎｉｎｇ，Ｔ．；  Ｇｕａｎ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７，４２７４−４２７７．
【非特許文献３】Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．Ｙ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｏｈ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｉｎ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｅｅ，Ａ．Ｔ．Ｓ．；Ｏｎｇ，Ｃ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００５，１０９，１１１００−１１１０９．
【非特許文献４】Ｆｅｌｉｄｊ，Ｎ．；Ａｕｂａｒｄ，Ｊ．；Ｌｅｖｉ，Ｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，８２，３０９５−３０９７．
【非特許文献５】Ｌｉａｏ，Ｊ；Ａｇｕｓｔｓｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｓ．；Ｓｃｈｏｅｎｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．；Ｃａｌａｍｅ，Ｍ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｙ．；Ｍａｙｏｒ，Ｍ．；Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｏ．；Ｒａｎ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｘ．；Ｄｅｃｕｒｔｉｎｓ，Ｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，７５９−７６４．
【非特許文献６】Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ，−Ｌ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．−Ｗ；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｈｓｅｉｎ，Ｃ．−Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｔ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９６，０４１９０４−１  −  ０４１９０４−４．
【非特許文献７】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．；Ｗｅｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７９５５−７９５６．
【非特許文献８】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１２，７４３−７４５．
【非特許文献９】Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．；Ｙｏｏ，Ｓ．−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，４３７０−４３７５．
【非特許文献１０】Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｇｈｌｉａｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｕ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，７９６６−７９６９．
【非特許文献１１】Ｄａｉ，Ｃ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｙ．−Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｈ．；  Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｊ．；Ｓｕ，Ｗ．−Ｆ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２８８，１２８−１３６．
【非特許文献１２】Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｈａｌａｓ，Ｎ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１４９９２−１４９９３．
【非特許文献１３】Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｑｕ，Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，５−１０．
【非特許文献１４】Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ａ．；Ｉｎｙａ−Ａｇｈａ，Ｏ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｅｙｅｓ，Ｔ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，１０，４１７２−４１８０．
【非特許文献１５】Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｃ．；Ｍｕｓｉｃｋ，Ｍ．Ｄ．；Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１１４８−１１５３．
【非特許文献１６】Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｌ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３１１−３１３．
【非特許文献１７】Ｗａｎｕｎｕ，Ｍ．；Ｐｏｐｏｖｉｔｚ−Ｂｉｒｏ，Ｒ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｖａｓｋｅｖｉｃｈ，Ａ．；Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９２０７−９２１５．
【非特許文献１８】Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ，Ｆ．Ｐ．；Ｈｉｃｋｓ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４５１４−４５１５．
【非特許文献１９】Ｈａｒｔｌｉｎｇ，Ｔ．；Ａｌａｖｅｒｄｙａｎ，Ｙ．；Ｈｉｌｌｅ，Ａ；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｋａｌｌ，Ｌ．Ｍ．，Ｏｐｔｉｃｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６，１２３６２−１２３７１．
【非特許文献２０】Ｒａｆｆａ，Ｐ．；Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ，Ｃ．；Ｖｉｔｕｌｌｉ，Ｇ．；Ｓａｌｖａｄｏｒｉ，Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００８，４９，３２２１−３２２４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子の間隔が揃った金属ナノ粒子配列を備え、前記金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及び製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の金属ナノ粒子配列構造体、その製造方法及び製造装置を提供する。【００１２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、基板と、前記基板の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に形成された金属ナノ粒子配列と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、前記金属ナノ粒子配列は、複数の金属ナノ粒子が等間隔となるように配列されてなり、前記金属ナノ粒子同士は、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子が前記固定化層の一面に化学結合により固定化されていることを特徴とする。【００１３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記金属ナノ粒子の間隔が１〜１０ｎｍであることを特徴とする。【００１４】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記金属ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。【００１５】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする。【００１６】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする。【００１７】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。【００１８】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記基板に接合されていることを特徴とする。【００１９】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。【００２０】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記基板が、導電性基板であることを特徴とする。【００２１】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記基板が、一面に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする。【００２２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、液槽と、前記液槽の開口部を覆う蓋部と、前記液槽の内部に対向配置可能な２つの電極部と、前記２つの電極部に配線を介して接続された電源部と、を有し、前記液槽に満たす反応液の液面の前記電極部に対する位置を移動可能な液面位置移動手段が備えられていることを特徴とする。【００２３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、前記液面位置移動手段が、前記蓋部に設けられ、開口径を変えることが可能な孔部であることを特徴とする。【００２４】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、前記液面位置移動手段が、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げ可能とする引き上げ部であることを特徴とする。【００２５】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、前記反応液に浸漬させた２つの電極部を対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加するとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記一の電極部の一面に有機ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。【００２６】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記反応液の液面の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする。【００２７】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする。【００２８】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。【００２９】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする。【００３０】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程で、電圧の印加の際に、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする。【００３１】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を用いることを特徴とする。【００３２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、有機分子によって修飾された金属ナノ粒子を用いることを特徴とする。【００３３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、２つの電極部のうちの一の電極部として固定化層を備えた基板を用い、前記固定化層の一面側を他の電極部に対向させて配置することを特徴とする。【００３４】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記基板が導電性基板からなることを特徴とする。【００３５】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記基板が、一面側に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする。【００３６】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記他の電極部として炭素電極を用いることを特徴とする。【００３７】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程後、前記有機ナノ粒子配列を３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、基板と、前記基板の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に形成された金属ナノ粒子配列と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、前記金属ナノ粒子配列は、複数の金属ナノ粒子が等間隔となるように配列されてなり、前記金属ナノ粒子同士は、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子が前記固定化層の一面に化学結合により固定化されている構成なので、金属ナノ粒子の間隔をナノスケールで一定に制御すると共に、前記基板との化学結合を形成し易くすることができ、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子の間隔が揃った金属ナノ粒子配列を備え、前記金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。【００３９】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されている構成なので、金属ナノ粒子同士を強固に結合するとともに、金属ナノ粒子の間隔を１〜１０ｎｍのナノスケールで一定に制御して、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子の間隔が揃った金属ナノ粒子配列を備え、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。【００４０】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、液槽と、前記液槽の開口部を覆う蓋部と、前記液槽の内部に対向配置可能な２つの電極部と、前記２つの電極部に配線を介して接続された電源部と、を有し、前記液槽に満たす反応液の液面の前記電極部に対する位置を移動可能な液面位置移動手段が備えられている構成なので、液面を移動させて露出される気液界面部に金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、容易に、化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、被覆率が高い金属ナノ粒子配列を有する金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。【００４１】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、前記反応液に完全に浸漬させた２つの電極部を対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加するとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記一の電極部の一面に有機ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する構成なので、反応液中の帯電状態の金属ナノ粒子を電極部の一面へ電界移動させ、電気的相互作用により化学結合形成を促進して、金属ナノ粒子配列が堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。【００４２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させる構成なので、揮発性溶媒を蒸発させることにより、気液界面周辺に金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、金属ナノ粒子の間隔がほぼ一定とされた金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。【００４３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程で、電圧の印加の際に、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させる構成なので、気液界面周辺に金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、金属ナノ粒子の間隔がほぼ一定とされた金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）のＢ部の拡大図であり、図１（ｄ）は図１（ｂ）のＣ部の拡大図である。
【図２】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の拡大概念図であり、図２（ａ）は図１（ｄ）のＣ部の概念図であり、図２（ｂ）は図１（ａ）のＢ部の概念図である。
【図３】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の別の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置の別の一例を示す図である。
【図７】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の別の一例を示す工程図である。
【図８】実施例１の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図９】実施例２の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例３の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。
【図１２】実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１３】実施例２と実施例４の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１４】実施例７の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。
【図１６】実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。
【図１７】実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１８】実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１９】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたシランとアルコールの脱水素シリルエーテル化反応の触媒メカニズムである。
【図２０】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたジメチルフェニルシランのシリルエーテル化反応効率のアルコール置換基依存性である。
【図２１】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたブタノール中でのシリルエーテル化反応効率のシラン置換基依存性である。
【図２２】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたジメチルフェニルシランのブチルエーテル化反応の繰り返し触媒活性である。
【図２３】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたジメチルフェニルシランのブチルエーテル化反応における温度依存性である。
【符号の説明】
【００４５】
１…基板、１ａ…一面、２…固定化層、２ａ…一面、２ｂ…他面、３…金属ナノ粒子配列、４…金属ナノ粒子、５…修飾部、６…導電性薄膜、７…絶縁性基板、７ａ…一面、８…ドメイン部、１０、１１…金属ナノ粒子配列構造体、２１…溶媒、２２…反応液、２２ａ…液面、２３…液槽、２３ｃ…開口部、２４ｄ…内部、２４…蓋部、２４ｃ、２４ｄ…孔部、２５、２６…電極部、２５ａ…一面、２７…配線、２８…電源部、２９…気液界面部、３０、３１…製造装置、３５…引き上げ部、３６…支持線、３９…液面位置移動手段、Ｆｍ…粒径、Ｇｍ…間隙距離（間隔）、Ｌｍ…粒子間距離、Ｏ…中心、Ｌｓ…粒子基板間距離、Ｇｓ…固定化層厚
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体を説明する。
【００４７】
図１及び図２は、本発明の第１の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）のＢ部の拡大図であり、図１（ｄ）は図１（ｂ）のＣ部の拡大図である。
【００４８】
図１（ａ）に示すように、本発明の第１の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０は、固定化層２上に、複数の金属ナノ粒子４が規則性を有して配列されて概略構成されている。規則性を有して配列された複数の金属ナノ粒子４を金属ナノ粒子配列３と呼称する。また、同じ規則性を有して配列された金属ナノ粒子配列３からなる領域をドメイン部８と呼称する。図１（ａ）に示すドメイン部８では、金属ナノ粒子４が等間隔となるように配列されている。
【００４９】
図１（ｂ）に示すように、金属ナノ粒子配列構造体１０は、基板１と、基板１の一面１ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに規則性を有して複数の金属ナノ粒子４が配列されてなる金属ナノ粒子配列３とから構成されている。
【００５０】
基板１としては、導電性基板を用いることができる。これにより、固定化層２を強固に、かつ、容易に接合できる。なお、基板１として、導電性薄膜と絶縁性基板とからなる基板を用いてもよい。導電性薄膜に固定化層２を強固に接合させることにより、基板１と固定化層２を強固に接合できる。
【００５１】
図１（ｃ）に示すように、表面に修飾部５を備え、粒径がＦｍの金属ナノ粒子４が配列されて、金属ナノ粒子配列３が構成されている。
【００５２】
修飾部５により、金属ナノ粒子４同士が互いに強固に結合されるとともに、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び隣接する金属ナノ粒子４の中心Ｏの粒子間距離Ｌｍはほぼ一定とされる。
【００５３】
金属ナノ粒子４の間隙距離Ｇｍは１〜１０ｎｍとすることが好ましく、１〜５ｎｍとすることがより好ましい。これにより、金属ナノ粒子４同士を強固に結合することができる。
【００５４】
金属ナノ粒子４の粒径Ｆｍは１〜１００ｎｍとすることが好ましく、１〜５０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、金属ナノ粒子配列の規則性を高めることができ、ドメイン部８の面積を広くして、被覆率を向上させることができる。
【００５５】
図１（ｄ）に示すように、基板１上に固定化層厚Ｇｓの固定化層２が形成されている。固定化層２の一面２ａに金属ナノ粒子４が規則性を有して配列されて、金属ナノ粒子配列３が構成されている。
【００５６】
基板１の一面１ａから金属ナノ粒子４の中心Ｏまでの距離（粒子基板間距離）Ｌｓはほぼ一定とされる。
【００５７】
金属ナノ粒子４の材料としては金を用いることが好ましい。金は、均一な形状及び均一な粒径の粒子を入手しやすく、また、金にはチオール基などを有する有機分子などの修飾部５を接合させやすいためである。
【００５８】
修飾部５は、アルカンチオールなどのチオール基を有する有機分子とすることが好ましい。チオール基は金属ナノ粒子４に接合しやすく、金属ナノ粒子４同士を強固に接合することができるためである。特に金属ナノ粒子４として金ナノ粒子を用いた場合、接合をより強固にできる。
【００５９】
また、有機分子を用いることにより、金属ナノ粒子４同士の結合に有機分子間の分子間相互作用を利用することができ、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び隣接する金属ナノ粒子４の中心Ｏの粒子間距離Ｌｍをほぼ一定に保つことができる。
【００６０】
また、金属ナノ粒子４間の所定の有機分子を選択することにより、間隙距離Ｇｍ及び隣接する粒子間距離Ｌｍを制御できる。
【００６１】
修飾部５の有機分子は６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることが好ましい。取り扱いやすく、所望の金属ナノ粒子配列構造体を容易に形成できるためである。
【００６２】
固定化層２は、アルカンジチオールなどの少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなることが好ましい。
【００６３】
複数の有機分子を基板１の一面１ａに略垂直に配列することにより、固定化層２の固定化層厚Ｇｓ及び金属ナノ粒子４の中心Ｏから基板１の一面１ａまでの粒子基板間距離Ｌｓを一定にすることができる。
【００６４】
また、基板１として、導電性基板を用いた場合には、固定化層２の他面２ｂ側とした各有機分子の少なくとも一のチオール基を、基板１の一面１ａに強固に接合させることができる。基板１として、導電性薄膜を形成した絶縁性基板を用いた場合には、導電性薄膜に固定化層２のチオール基を強固に接合させることができる。
【００６５】
固定化層２の一面２ａ側とした各有機分子の少なくとも一のチオール基は、金属ナノ粒子４の修飾部５の有機分子と置換して、金属ナノ粒子４に化学結合により強固に接合することができる。
【００６６】
前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることが好ましい。取り扱いやすく、所望の金属ナノ粒子配列構造体を容易に形成できるためである。
【００６７】
図２は、図１（ｃ）及び図１（ｄ）の修飾部５及び固定化層２をより具体的に示した概念図である。
【００６８】
図２（ｂ）では、複数の一本鎖状のアルカンチオール（有機分子）からなる修飾部５が、金からなる金属ナノ粒子４の表面から外側に伸びるように形成されている。なお、図では省略しているが、各アルカンチオールのチオール基は金からなる金属ナノ粒子４に接合されている。
【００６９】
図２（ａ）に示すように、基板１は、一面７ａに導電性薄膜６が形成された絶縁性基板７が用いられている。基板の一面１ａ、すなわち、導電性薄膜６の表面に固定化層２が形成されている。
【００７０】
固定化層２は、基板１の一面１ａに略垂直に形成された複数のアルカンジオールから構成されている。これにより、固定化層２の固定化層厚Ｇｓはほぼ一定に保たれている。
【００７１】
各有機分子の少なくとも一のチオール基は固定化層２の一面２ａ側に配置され、固定化層２の他面２ｂ側に配置された各有機分子の別のチオール基は固定化層２の他面２ｂ側に配置されている。他面２ｂ側のチオール基は基板１の一面１ａ、すなわち、導電性薄膜に接合されている。これにより、固定化層２は基板１に強固に接合される。
【００７２】
また、固定化層２の一面２ａ側に配置された各有機分子の少なくとも一のチオール基は金属ナノ粒子４に接合されている。これにより、金属ナノ粒子４は固定化層２に強固に接合される。
【００７３】
図３は、本発明の実施形態の金属ナノ粒子配列構造体の別の一例を示す平面図である。金属ナノ粒子配列構造体１１は、１１個のドメイン部８を有して構成されている。
【００７４】
図１（ｃ）及び図１（ｄ）で説明したように、金属ナノ粒子配列３は最近接構造が制御される。理想的には、第２近接位置、第３近接位置と遠方に及んでもこの秩序状態が維持される。この場合、図１に示す理想的な金属ナノ粒子４の２次元構造の金属ナノ粒子配列３が形成される。
【００７５】
しかし、金属ナノ粒子配列の製造条件を変えると、第２近接位置、第３近接位置又はそれ以上の遠方の秩序状態が維持できない場合もある。この場合、図３に示すように、秩序状態が保たれたドメイン部８が複数形成される場合が発生する。
【００７６】
このように複数のドメイン部８を有する金属ナノ粒子配列構造体１１であってもよい。この場合でも、一定の被覆率以上の金属ナノ粒子配列構造体を形成できる。
（本発明の第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０を説明する。
【００７７】
図４は、本発明の第２の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０の一例を示す断面模式図である。
【００７８】
図４に示すように、金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０は、液槽２３と、液槽２３の開口部２３ｃを覆う蓋部２４と、液槽２３の内部２３ｄに対向配置された２つの電極部２５、２６と、２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接合された電源部２８と、を有して概略構成されている。
【００７９】
蓋部２４には、液槽２３に満たす反応液２２の液面２２ａの電極部２５に対する位置を移動可能な液面位置移動手段３９となる開口径ｄ可変の孔部２４ｃが設けられている。一の電極部２５は、基板１の一面２５ａが他の電極部２６に向けられて配置されている。また、一の電極部２５として、固定化層２が積層された基板１が用いられている。
（本発明の第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法を説明する。
【００８０】
本発明の第３の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子４を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、２つの電極部を前記反応液に完全に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより、前記金属ナノ粒子を電界移動させて、前記２つの電極部のうちの一の電極部の一面に有機ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する。
【００８１】
図５は、本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【００８２】
図５（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部２３ｄに対向配置させた時点を示す図である。
【００８３】
溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、金属ナノ粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。
【００８４】
一の電極部２５には、固定化層２を形成した基板１を用いている。基板１としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。
【００８５】
２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
【００８６】
揮発性溶媒２１は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の組織構造形成における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。
【００８７】
揮発性溶媒２１が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の電気泳動における電界から受ける力を制御することができる。
【００８８】
第２工程は、電源２８から２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、反応液２２の溶媒２１を揮発させる工程である。
【００８９】
反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の金属ナノ粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。
【００９０】
例えば、マイナスに帯電した金属ナノ粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に金属ナノ粒子４が集まる。
【００９１】
このように、金属ナノ粒子配列を形成させる基板（導電性基板）１をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、金属ナノ粒子４の帯電電位により決定する。
【００９２】
金属ナノ粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このためイオンエネルギーにより、金属ナノ粒子４は、エネルギー障壁を超えて基板（導電性基板）１に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
【００９３】
図５（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
【００９４】
電圧を印加している途中、液面２２ａより蓋部２４側の空間は、蓋部２４の孔部２４ｃを通して外部と繋がっているので、孔部２４ｃを介して揮発性溶媒が蒸発する。
【００９５】
これにより、反応液２２の液面２２ａが若干降下して、基板（導電性基板）１の蓋部２４側を液面２２ａから露出させる。
【００９６】
液面２２ａの低下とともに、固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（気液界面部２９）の位置も低下する。
【００９７】
気液界面部２９では、金属ナノ粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が生じる。金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成速度が、反応液２２の揮発性溶媒２１の蒸発速度より早いと、金属ナノ粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された基板（導電性基板）１上の固定化層２上に、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【００９８】
揮発性溶媒２１の揮発速度は、孔部２４ｃの開口径ｄと長さ及び揮発性溶媒の蒸気の粘性で決まる流体力学的な抵抗（粘性×長さ／開口径）を調整する事により制御することができる。これにより、液面２２ａの下降速度を制御できる。
【００９９】
固定化層２への金属ナノ粒子４の化学吸着は、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。
【０１００】
前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
【０１０１】
図５（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。基板（導電性基板）１は完全に液面２２ａの上に出て、基板（導電性基板）１上の固定化層２上に有機ナノ粒子配列３が形成されている。
【０１０２】
被覆率が高く、金属ナノ粒子４が固定化層２に強固に接合した金属ナノ粒子配列構造体が形成される。
【０１０３】
更に、第２工程が終了した後に、基板（導電性基板）１上の固定化層２上のナノ粒子配列３を例えば、５５℃程度でアニールしてもよい。これにより、金属ナノ粒子４と固定化層２との化学結合をより強固にすることができる。アニール温度は、用いる金属ナノ粒子４の種類、固定化層２の種類により、適切な温度が異なる。金ナノ粒子とアルカンジチオール分子の場合には、適切なアニール温度は４０−７０℃の範囲にある。金属ナノ粒子及び固定化層の変更により、適切なアニール温度は３０−８０℃の範囲になる。
【０１０４】
その後、基板（導電性基板）１の表面を流水洗浄や適当な溶媒中で超音波洗浄することにより、基板（導電性基板）１と化学結合していない金属ナノ粒子４を除去することができる。
（本発明の第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１を説明する。
【０１０５】
図６は、本発明の第４の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１の一例を示す断面模式図である。
【０１０６】
図６に示すように、本発明の第４の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１は、蓋部２４に別の孔部２４ｄが設けられるとともに、別の孔部２４ｄの上部に引き上げ部３５を設置し、引き上げ部３５と一の電極部２５とを結ぶ支持線３６を備えた構成とした他は製造装置３０と同様の構成とされている。
【０１０７】
支持線３６は別の孔部２４ｄを通って引き上げ部３５に接続されており、引き上げ部３５で支持線３６を巻き取ることにより、一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げることができる構成とされている。引き上げ部３５は、液槽２３に満たす反応液２２の液面２２ａの電極部２５に対する位置を移動可能な液面位置移動手段３９として機能する。
（本発明の第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法を説明する。
【０１０８】
図７は、本発明の第５の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【０１０９】
図７（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部２３ｄに対向配置させた時点を示す図である。
【０１１０】
溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、金属ナノ粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。
【０１１１】
一の電極部２５には、固定化層２を形成した基板１を用いている。基板１としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。
【０１１２】
２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
【０１１３】
第２工程は、電源２８から２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、引き上げ部３５で支持線３６を巻き取ることにより、一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げる工程である。
【０１１４】
反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の金属ナノ粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。
【０１１５】
例えば、マイナスに帯電した金属ナノ粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に金属ナノ粒子４が集まる。
【０１１６】
このように、金属ナノ粒子配列を形成させる基板（導電性基板）１をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、金属ナノ粒子４の帯電電位により決定する。
【０１１７】
金属ナノ粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このイオンエネルギーにより、金属ナノ粒子４は、エネルギー障壁を超えて基板（導電性基板）１に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
【０１１８】
図７（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
【０１１９】
電圧を印加している途中、引き上げ部３５により、一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げて、基板（導電性基板）１の蓋部２４側を液面２２ａから露出させる。
【０１２０】
基板（導電性基板）１の引き上げとともに、反応液２２の液面２２ａが接している基板（導電性基板）１上の固定化層２の表面部分（気液界面部２９）の位置も低下する。
【０１２１】
気液界面部２９では、気液界面近傍２９で生じる溶媒の蒸発により金属ナノ粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が生じる。金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成速度が、基板の引き上げ速度より早いと、金属ナノ粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された基板（導電性基板）１上の固定化層２上に、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１２２】
引き上げ速度は、引き上げ部３５で調整して制御することができる。
【０１２３】
固定化層２への金属ナノ粒子４の化学吸着は、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。
【０１２４】
前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
【０１２５】
図７（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。基板（導電性基板）１は完全に液面２２ａの上に出て、基板（導電性基板）１上の固定化層２上に有機ナノ粒子配列３が形成されている。
【０１２６】
被覆率が高く、金属ナノ粒子４が固定化層２に強固に接合した金属ナノ粒子配列構造体が形成される。
【０１２７】
この後、３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理をすることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子４を固定化層２により強固に接合できる。
【０１２８】
なお、揮発性溶媒を揮発させながら、引き上げる工程を用いてもよい。これにより、基板１の一面を露出させる速度をより正確に、かつ、精密に制御することができる。
【０１２９】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、基板１と、基板１の一面１ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに形成された金属ナノ粒子配列３と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、金属ナノ粒子配列３は、複数の金属ナノ粒子４が等間隔となるように配列されてなり、金属ナノ粒子４同士は、その表面に備えられた修飾部５により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子４が固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化されている構成なので、金属ナノ粒子４の間隔をナノスケールで一定に制御すると共に、前記基板１との化学結合を形成し易くすることができ、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子４の間隔が揃った金属ナノ粒子配列３を備え、金属ナノ粒子配列３を化学結合等で堅固に基板１上に固定し、かつ、前記金属ナノ粒子配列３の被覆率を高くできる。
【０１３０】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、金属ナノ粒子４の間隔が１〜１０ｎｍである構成なので、金属ナノ粒子４同士を強固に結合することができる。
【０１３１】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、金属ナノ粒子４の粒径が１〜１００ｎｍである構成なので、金属ナノ粒子配列の高い規則性を担保でき、ドメイン部８の面積が広くても、高い被覆率が得られる。
【０１３２】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、金属ナノ粒子４が金からなる構成なので、均一な形状及び均一な粒径の金属ナノ粒子４を入手しやすいだけでなく、また、金属ナノ粒子４にはチオール基などを有する有機分子などの修飾部５を容易に接合することができる。
【０１３３】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、修飾部５がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が金属ナノ粒子４に接合されている構成なので、金属ナノ粒子同士の接合及び固定化層２への接合を強固にすることができる。
【０１３４】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、修飾部５の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、取り扱いやすく、所望の金属ナノ粒子配列構造体を容易に形成できる。
【０１３５】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、固定化層２が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、他面側のチオール基が基板１に接合されている構成なので、金属ナノ粒子配列構造体１０が共有結合によって強固に基板１に固定化されている。
【０１３６】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、固定化層２の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、液晶のような動的挙動はなく、固体表面上と同様に安定に固定化されている。
【０１３７】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、基板１が、導電性基板である構成なので、固定化層２の各有機分子の少なくとも一のチオール基を、基板１の一面１ａに強固に接合させることができる。
【０１３８】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、基板１が、一面に導電性薄膜６が形成されてなる絶縁性基板７からなる構成なので、導電性薄膜６に固定化層２のチオール基を強固に接合させることができる。
【０１３９】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０は、液槽２３と、液槽２３の開口部２３ｃを覆う蓋部２４と、液槽２３の内部２３ｄに対向配置可能な２つの電極部２５、２６と、２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接続された電源部２８と、を有し、液槽２３に満たす反応液２２の液面２２ａの電極部２５に対する位置を移動可能な液面位置移動手段３９が備えられている構成なので、所定の速度で電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（気液界面部２９）を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４０】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０は、液面位置移動手段３９が、蓋部２４に設けられ、開口径を変えることが可能な孔部２４ｃである構成なので、所定の揮発速度で前記揮発性溶媒を揮発させて、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度を制御することができ、気液界面部２９を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４１】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１は、液面位置移動手段３９が、２つの電極部２５、２６のうちの一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げ可能とする引き上げ部３５である構成なので、所定の引き上げ速度で基板１を引き上げて、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度を制御することができ、気液界面部２９を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４２】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たし、反応液２２に浸漬させた２つの電極部２５、２６を対向配置させる第１工程と、２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接続した電源部２８から、２つの電極部２５、２６に電圧を印加するとともに、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、一の電極部２５の一面に有機ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する構成なので、気液界面部２９を徐々に露出させるとともに、一の電極部２５に金属ナノ粒子４を集積させて、有機ナノ粒子配列を形成することができる。
【０１４３】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下である構成なので、気液界面部２９を徐々に露出させ、金属ナノ粒子配列３の被覆率を高くすることができる。
【０１４４】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第１工程で、溶媒２１として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に揮発性溶媒を揮発させる構成なので、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、気液界面部２９を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４５】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかである構成なので、溶媒の種類を変えることで、金属ナノ粒子４の組織化における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。
【０１４６】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含む構成なので、電気泳動において金属ナノ粒子４が電界から受ける力を制御することができる。
【０１４７】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程で、電圧の印加の際に、２つの電極部２５、２６のうちの一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げる構成なので、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、気液界面部２９で、金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４８】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を用いる構成なので、金属ナノ粒子配列の高い規則性を担保でき、ドメイン部８の面積が広くても、高い被覆率が得られる。
【０１４９】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、有機分子によって修飾された金属ナノ粒子４を用いる構成なので、金属ナノ粒子４の間隙距離Ｇｍを一定にすることができる。
【０１５０】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、２つの電極部２５、２６のうちの一の電極部２５として固定化層２に備えた基板を用い、固定化層２の一面側を他の電極部２６に対向させて配置する構成なので、固定化層２の一面２ａに均一に電界を印加することができ、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５１】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、基板１が導電性基板からなる構成なので、固定化層２を強固に接合でき、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５２】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、基板１が、一面７ａ側に導電性薄膜６が形成されてなる絶縁性基板７からなる構成なので、固定化層２を強固に接合でき、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５３】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、他の電極部２６として炭素電極を用いる構成なので、２つの電極部２５、２６に効率よく電界を印加でき、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５４】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程後、一の電極部２５に形成した有機ナノ粒子配列３を３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理する構成なので、基板１と固定化層２との接合及び固定化層２と金属ナノ粒子４との接合の強度をより高めることができる。
【０１５５】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及び製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１５６】
（実施例１）
＜金属ナノ粒子配列構造体の製造プロセス＞
まず、粒径Ｆｍが９〜１０ｎｍの金ナノ粒子を用意した。【０１５７】
次に、この金ナノ粒子の表面にヘキサンチオール分子（ＨＥＸ）を修飾した。【０１５８】
次に、ｎ−ヘキサンからなる揮発性溶媒に、ヘキサンチオール分子で修飾した金ナノ粒子を濃度５．７×１０１３／ｍｌで分散させて、反応液を調整した。【０１５９】
次に、ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した。【０１６０】
次に、金薄膜の表面を１，６ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。【０１６１】
次に、液槽の内部を前記反応液で満たした。【０１６２】
次に、一の電極部として固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板を配置し、他の電極部として炭素電極を用いて、これらを前記反応液に完全に浸漬した。固定化層を炭素電極に向けて配置するとともに、２つの電極部の間隔は１．２ｍｍとした。【０１６３】
次に、液槽の開口部を覆うように蓋部を取り付け、蓋部に設けられた孔部の径を調整した。【０１６４】
次に、金薄膜をカソード、炭素電極をアノードとして１．０Ｖの電圧を印加して、常温常圧（１気圧、２５℃）で、２時間放置した。【０１６５】
放置後、揮発性溶媒が蒸発し、固定化層の一面に金属ナノ粒子配列が形成されてなる金属ナノ粒子配列構造体が形成された。
（実施例２）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例３）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（比較例１）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した後、金薄膜の表面を１，６ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。【０１６６】
次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板の固定化層上に、公知のラングミュア手法により、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例４）
粒径Ｆｍが２９〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例２と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例５）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を設ける代わりに透明導電性金属酸化物のＩＴＯ基板（InTiO）を用いた他は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。用いたＩＴＯ基板はジオマテック社製のＥＬ仕様のもので、導電性は１０Ω／□である。【０１６７】
実施例１同様に、液槽の開口部を覆うように蓋部を取り付け、蓋部に設けられた孔部の径を調整した。実施例１に比べて溶媒の蒸発速度を小さくするために調整穴は小さくなった。
（実施例６）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例７）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（比較例２）
透明導電性金属酸化物のＩＴＯ基板（InTiO）の表面を１，６ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。【０１６８】
次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板の固定化層上に、公知のラングミュア手法により、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例８）
粒径Ｆｍが２９〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例６と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例９）
粒径Ｆｍが４９〜５０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例６と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
＜金属ナノ粒子配列構造体の評価＞
図８〜１０は、実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ写真である。図１４は、実施例７の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ写真である。部分的に欠陥が見られるが、等間隔に配置された金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子配列が被覆率高く形成されていた。【０１６９】
図８を解析して、実施例１の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１０．６ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは１．６ｎｍであった。被覆率は５８％であった。【０１７０】
図９を解析して、実施例２の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１１．４ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは２．４ｎｍであった。また、金属ナノ粒子配列の被覆率は９５％以上であった。基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍのほぼ全域に亘って、この被覆率が達成された。【０１７１】
図１０を解析して、実施例３の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。被覆率は８２％であった。【０１７２】
図１４を解析して、実施例７の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９．０ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。被覆率は９２％であった。【０１７３】
何れも最近接では六方最密充填構造をとっていた。【０１７４】
図１１は、実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１５は、実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１６は、実施例６、実施例８、実施例９の小角散乱スペクトルの測定結果である。それぞれほぼ同じ位置にスペクトルピークが見られた。【０１７５】
図１１の結果より、ヘキサンチオール分子、ドデカンチオール分子、ヘキサデカンチオール分子に対して粒子間距離がそれぞれ、１０．８ｎｍ、１１．０ｎｍ、１１．８ｎｍであることが分かった。これらの結果は、アルカン分子の長さが長くなるに従い、粒子間距離が長くなることを示している。【０１７６】
図１５の結果より、ヘキサンチオール分子、ドデカンチオール分子、ヘキサデカンチオール分子に対して粒子間距離がそれぞれ、９．８ｎｍ、１０．７ｎｍ、１１．０ｎｍであることが分かった。これらの結果は、アルカン分子の長さが長くなるに従い、粒子間距離が長くなることを示している。【０１７７】
これは、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍが、修飾分子の選択によって制御できることを意味し、特に、アルカンチオール分子の炭素数と粒子間の間隙距離Ｇｍが比例することが実証されていることになる。
図１６の結果より、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍの粒径Ｆｍに対して粒子間距離がそれぞれ、１０．７ｎｍ、３１．４ｎｍ、５０．６ｎｍであることが分かった。【０１７８】
これは、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍが、粒径Ｆｍによって制御できることを意味し、走査型顕微鏡の結果を別個に検証した事になる。【０１７９】
更に、金ナノ粒子からなる金属ナノ粒子配列の場合、金ナノ粒子を散乱体とする局所プラズモン共鳴の周波数を制御することが可能となる。【０１８０】
この周波数は、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍと、金ナノ粒子の粒径Ｆｍによって決まるためである。【０１８１】
図１２は、実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果であって、局所プラズモン共鳴の周波数の粒子間の間隙距離Ｇｍ依存性を示すグラフである。また、図１７は、実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果である。【０１８２】
図１２に示すように、粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した状態で、粒子間の間隙距離Ｇｍを１．６ｎｍから３．０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピークは５９９ｎｍから６３０ｎｍへ変化した。しかし、その変化は小さく、修飾部に用いた有機分子の分子鎖の長さは、消光ピーク位置を微小にレッドシフトさせることが分かった。【０１８３】
図１７に示すように、粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した状態で、粒子間の間隙距離Ｇｍを１．６ｎｍから３．０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピークは５８２ｎｍから６１５ｎｍへ変化した。しかし、その変化は小さく、修飾部に用いた有機分子の分子鎖の長さは、消光ピーク位置を微小にレッドシフトさせることが分かった。【０１８４】
また、図１３は、実施例２及び実施例４の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果であって、局所プラズモン共鳴の周波数の粒径Ｆｍ依存性を示すグラフである。図１８は、実施例６、実施例８、実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果であって、局所プラズモン共鳴の周波数の粒径Ｆｍ依存性を示すグラフである。【０１８５】
図１３に示すように、粒子間の間隙距離Ｇｍを固定した状態で、粒径Ｆｍを１０ｎｍから５０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピーク位置は５９９ｎｍから８８０ｎｍへ変化した。つまり、金属ナノ粒子の粒径を大きくすると、消光ピークは大きくレッドシフトすることが分かった。【０１８６】
なお、これらの依存性は非特許文献１９でも示唆されており、本実施例によって簡単に実施できるようになった。【０１８７】
図１８に示すように、粒子間の間隙距離Ｇｍを固定した状態で、粒径Ｆｍを１０ｎｍから５０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピーク位置は５９２ｎｍから８５０ｎｍへ変化した。つまり、金属ナノ粒子の粒径を大きくすると、消光ピークは大きくレッドシフトすることが分かった。【０１８８】
また、導電性基板への化学結合による、金ナノ粒子と導電性基板（ガラス基板上の金薄膜）との間の機械的強度を溶媒中超音波洗浄（２４．８ｋＨｚ、５分）により確かめた。【０１８９】
比較例１の金属ナノ粒子配列構造体は、１８％しか残留しなかった。一方、本実施例１の金属ナノ粒子配列構造体は、７１％残留した。【０１９０】
本実施例５の金属ナノ粒子配列構造体は、９０％残留した。【０１９１】
以上の結果から、絶縁性基板上に導電性膜を形成したものであっても、透明性電極の様なＩＴＯ基板であっても導電性基板表面であれば、金属ナノ粒子配列構造体形成が実施できたこと分かった。
（触媒効果の評価）
実施例２の金属ナノ粒子配列の触媒効果を、図１９に示すシランとアルコールを用いたシリルエーテル化反応を使って確かめた。【０１９２】
触媒反応はアルコールにシランを溶解させた溶液に実施例２の金属ナノ粒子配列を浸漬させ、撹拌子によって溶液を撹拌することで反応を行い、一定時間後にガスクロマトグラフィーによって生成物の反応収率を確かめた。【０１９３】
図２０に示すように、エタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、tert-ブタノール、ベンジルアルコールの溶媒中でジメチルフェニルシランに対して高い触媒効果があることが分かった。【０１９４】
従来の金属ナノ粒子では１００℃もの高温を必要とした反応（非特許文献２０）が室温条件下で効率よく進行することが分かった。【０１９５】
また、従来の金属ナノ粒子ではほとんど反応が進行しなかったtert-ブタノールでも反応が進行することは本発明による金属ナノ粒子配列の高い触媒活性を示すものである。【０１９６】
さらに、アルコールの置換基の長さに応じて触媒活性が変化することから、金属ナノ粒子表面を覆うアルカンチオール分子層が疎水反応空間としてアルコール基質の取り込み機能を有することが分かった。【０１９７】
図２１に示すように、溶媒１−ブタノール中で、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリエチルシランといった多様なヒドロシランに対して触媒効果があることが分かった。【０１９８】
かさ高い置換基を有するトリイソプロピルシランおよびトリストリメチルシロキシシランはほとんど反応が進行しないことから、アルカンチオールによって形成される疎水反応場に取り込まれにくいことが分かった。【０１９９】
また、トリアルキルシランよりもアリール置換基を有するシランが非常に効率よく反応することから、金属ナノ粒子表面のアルカンチオールが形成する疎水反応空間が芳香族系化合物の取り込みに有意に働くことが分かった。【０２００】
図２２に示すように、本触媒は繰り返し利用しても触媒活性が低下しない。６回の利用では概ねほぼ同じ触媒活性が維持されていることが分かった。【０２０１】
図２３は、溶媒１−ブタノール中での、ジメチルフェニルシランに対しての触媒活性の温度依存性を示したものである。２５℃辺りでピークを持つような温度依存性を持つ事から、金属ナノ粒子の修飾分子であるアルキル基で構成される疎水空間に、ジメチルフェニルシランが取り込まれると考えられる。そのため２５℃程度の低温でも高い触媒活性を持つ。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、数ナノメートル間隔で緊密に配列化された金ナノ粒子間で局在表面プラズモンが強め合いの相互作用を起こすことで、構造体表面に非常に強い電磁場を発生することができる。これらのプラズモンカップリング現象は、通常の光照射によって容易に引き起こすことができるため、光導波路、光化学反応リアクター、光デバイス、や高感度センサー、触媒などに利用可能性がある。また、本発明の金属ナノ粒子配列構造体は金属ナノ粒子のサイズと表面修飾分子のアルキル鎖長を変えることで、局在プラズモンの波長を自在に変えることができるため、目的に合わせて多様性に富んだ構造体を作製することが可能である。金属ナノ粒子表面のアルカンチオールが形成する疎水空間は有機分子の取り込み機能を有することから、表面修飾分子のアルキル鎖長を変えることで基質取り込み能を制御することもできるため、疎水空間と金属ナノ粒子の特性を活かした触媒および高感度センサーとして利用できる。さらに、本発明では金属ナノ粒子配列構造体を大面積上に高い被覆率で作製することができるため、従来の微小領域のみの金属ナノ粒子配列とは異なり、人間の実生活に適したサイズで種々のデバイスを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月19日(2012.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液槽と、
前記液槽の開口部を覆う蓋部と、
前記液槽の内部に対向配置可能な２つの電極部と、
前記２つの電極部に配線を介して接続された電源部と、を有し、
前記液槽に満たす反応液の液面の前記電極部に対する位置を移動可能な液面位置移動手段が備えられていることを特徴とする金属ナノ粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２】
前記液面位置移動手段が、前記蓋部に設けられ、開口径を変えることが可能な孔部であることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置。
【請求項３】
前記液面位置移動手段が、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げ可能とする引き上げ部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置。
【請求項４】
金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、前記反応液に浸漬させた２つの電極部を対向配置させる第１工程と、
前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加するとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記一の電極部の一面に金属ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有することを特徴とする金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項５】
前記電極部に対する前記反応液の液面の位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項４に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項６】
第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、
第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする請求項４又は５に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項７】
前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項８】
前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項９】
第２工程で、電圧の印加の際に、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１０】
粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を用いることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１１】
有機分子によって修飾された金属ナノ粒子を用いることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１２】
２つの電極部のうちの一の電極部として固定化層を備えた基板を用い、前記固定化層の一面側を他の電極部に対向させて配置することを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記基板が導電性基板からなることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記基板が、一面側に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記他の電極部として炭素電極を用いることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１６】
第２工程後、前記金属ナノ粒子配列を３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理することを特徴とする請求項４〜１５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１７】
基板と、
前記基板の一面に形成された固定化層と、
前記固定化層の一面に形成された金属ナノ粒子配列と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、
前記金属ナノ粒子配列は、複数の金属ナノ粒子が等間隔となるように配列されてなり、
前記金属ナノ粒子同士は、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子が前記固定化層の一面に化学結合により固定化されていることを特徴とする金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項１８】
前記金属ナノ粒子の間隔が１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１７に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項１９】
前記金属ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２０】
前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２１】
前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２２】
前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項２１に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２３】
前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、
前記他面側のチオール基が前記基板に接合されていることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２４】
前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする請求項２３に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２５】
前記基板が、導電性基板であることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【請求項２６】
前記基板が、一面に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子配列構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノスケールの大きさを持つ材料を集積化することで新たな機能を発現させることができる。このため、集積化技術や集積化構造体は注目すべき技術や材料となっている。
【０００３】
例えば、１〜１００ｎｍの粒径の金属ナノ粒子は、その半径に相当する大きさの局在光（以下、近接場光）を発生させることができる。そのため、金属ナノ粒子同士の間隔を１〜１０ｎｍとして、２次元状に配列した金属ナノ配列を基板上に備えた金属ナノ粒子配列構造体は、金属ナノ粒子の間隙中に大きな電場や非常に明るい近接場光を発生させることができる。
【０００４】
この金属ナノ粒子配列構造体は、光導波路、光化学反応リアクター、光デバイス、高感度センサー、触媒へ応用が期待されている。これらへ応用するためには、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体を用いることが必要とされるので、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔を制御することが技術的な鍵となる。
【０００５】
金属ナノ粒子配列構造体の作製技術については、既にいくつかの報告がある。例えば、ナノスフィアリソグラフィ―（非特許文献１〜３）、電子ビームリソグラフィ（非特許文献４）が従来的な手法によるものであるが、リソグラフィ装置が高価な点と大規模な構造を作製するのは困難である点が課題となっている。
【０００６】
自己組織化手法による作製も試みられている。外圧を用いる手法としては、ラングミュラ―法（非特許文献５〜８）、ラングミュラ―・ブロジェット法（非特許文献９〜１０）、ディップコーティング法（非特許文献１１）、固液界面の利用（特許文献１）がある。また、外場を利用する方法としては、電気泳動法（非特許文献１３、特許文献３）、溶媒蒸発法（非特許文献１２、特許文献２）がある。しかし、これらの手法は、金属ナノ粒子配列構造体と固定基板との間に化学結合などの強い固定化手段を持たないので、金属ナノ粒子配列構造体が固定基板から容易に剥がれるなどの課題がある。
【０００７】
化学結合などの基板上への固定化手段に注目した技術としては、チオール結合（非特許文献１４〜１５）、ＣＮ結合（非特許文献１６）、配位結合（非特許文献１７〜１８）がある。しかし、これらの方法では、高い被覆率を有する金属ナノ粒子配列構造体が得られていない。
【０００８】
なお、被覆率とは特定の面積内において金属ナノ粒子配列構造体が占める面積の割合である。
【０００９】
従って、現状では、金属ナノ粒子の大きさ、形状、間隔が揃った金属ナノ粒子配列構造体であって、化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ高い被覆率を有するものは技術的に達成されていない。
【特許文献１】特開２００６−１９２３９８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１３６４２号公報
【特許文献３】特開２００９−６３１１号公報
【非特許文献１】Ｗａｎｇ，Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｄａｉ，Ｚ．；Ｓｕｎ，Ｙ．；  Ｓｕｎ，Ｙ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２００７，２５３，４６７３−４６７６．
【非特許文献２】Ｓｈｅｎ，Ｈ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．；Ｌｕ，Ｇ．；Ｎｉｎｇ，Ｔ．；  Ｇｕａｎ，Ｄ．；Ｚｈｏｕ，Ｙ．；Ｃｈｅｎ，Ｚ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７，４２７４−４２７７．
【非特許文献３】Ｔａｎ，Ｂ．Ｊ．Ｙ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｋｏｈ，Ｔ．Ｓ．；Ｃｈｉｎ，Ｋ．Ｃ．；Ｗｅｅ，Ａ．Ｔ．Ｓ．；Ｏｎｇ，Ｃ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００５，１０９，１１１００−１１１０９．
【非特許文献４】Ｆｅｌｉｄｊ，Ｎ．；Ａｕｂａｒｄ，Ｊ．；Ｌｅｖｉ，Ｇ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．２００３，８２，３０９５−３０９７．
【非特許文献５】Ｌｉａｏ，Ｊ；Ａｇｕｓｔｓｓｏｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｗｕ，Ｓ．；Ｓｃｈｏｅｎｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｃ．；Ｃａｌａｍｅ，Ｍ．；Ｌｅｒｏｕｘ，Ｙ．；Ｍａｙｏｒ，Ｍ．；Ｊｅａｎｎｉｎ，Ｏ．；Ｒａｎ，Ｙ．−Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｓ．−Ｘ．；Ｄｅｃｕｒｔｉｎｓ，Ｓ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，７５９−７６４．
【非特許文献６】Ｃｈｉａｎｇ，Ｙ，−Ｌ；Ｃｈｅｎ，Ｃ．−Ｗ；Ｗａｎｇ，Ｃ．−Ｈ．；Ｈｓｅｉｎ，Ｃ．−Ｙ；Ｃｈｅｎ，Ｙ．−Ｔ；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，９６，０４１９０４−１  −  ０４１９０４−４．
【非特許文献７】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．；Ｗｅｉ，Ａ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，７９５５−７９５６．
【非特許文献８】Ｋｉｍ，Ｂ．；Ｓａｄｔｌｅｒ，Ｂ．；Ｔｒｉｐｐ，Ｓ．Ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１２，７４３−７４５．
【非特許文献９】Ｐａｒｋ，Ｙ．−Ｋ．；Ｙｏｏ，Ｓ．−Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，２４，４３７０−４３７５．
【非特許文献１０】Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ａ．；Ｄａｇｈｌｉａｎ，Ｃ．Ｐ．；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｕ．Ｊ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００１，１７，７９６６−７９６９．
【非特許文献１１】Ｄａｉ，Ｃ．−Ａ．；Ｗｕ，Ｙ．−Ｌ．；Ｌｅｅ，Ｙ．−Ｈ．；  Ｃｈａｎｇ，Ｃ．−Ｊ．；Ｓｕ，Ｗ．−Ｆ．Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２８８，１２８−１３６．
【非特許文献１２】Ｗａｎｇ，Ｈ．；Ｌｅｖｉｎ，Ｃ．Ｓ．；Ｈａｌａｓ，Ｎ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１４９９２−１４９９３．
【非特許文献１３】Ｐｅｎｇ，Ｚ．；Ｑｕ，Ｘ．；Ｄｏｎｇ，Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，５−１０．
【非特許文献１４】Ｋａｍｉｎｓｋａ，Ａ．；Ｉｎｙａ−Ａｇｈａ，Ｏ．；Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ｒ．Ｊ．；Ｋｅｙｅｓ，Ｔ．Ｅ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００８，１０，４１７２−４１８０．
【非特許文献１５】Ｇｒａｂａｒ，Ｋ．Ｃ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｃ．；Ｍｕｓｉｃｋ，Ｍ．Ｄ．；Ｄａｖｉｓ，Ｊ．Ａ．；Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．Ｇ．；Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｍ．Ａ．；Ｇｕｔｈｒｉｅ，Ａ．Ｐ．；Ｎａｔａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１１４８−１１５３．
【非特許文献１６】Ｃｈａｎ，Ｅ．Ｗ．Ｌ．；Ｙｕ，Ｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，３１１−３１３．
【非特許文献１７】Ｗａｎｕｎｕ，Ｍ．；Ｐｏｐｏｖｉｔｚ−Ｂｉｒｏ，Ｒ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．；Ｖａｓｋｅｖｉｃｈ，Ａ．；Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ，Ｉ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，９２０７−９２１５．
【非特許文献１８】Ｚａｍｂｏｒｉｎｉ，Ｆ．Ｐ．；Ｈｉｃｋｓ，Ｊ．Ｆ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４５１４−４５１５．
【非特許文献１９】Ｈａｒｔｌｉｎｇ，Ｔ．；Ａｌａｖｅｒｄｙａｎ，Ｙ．；Ｈｉｌｌｅ，Ａ；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｍ．Ｔ．；Ｋａｌｌ，Ｌ．Ｍ．，Ｏｐｔｉｃｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１６，１２３６２−１２３７１．
【非特許文献２０】Ｒａｆｆａ，Ｐ．；Ｅｖａｎｇｅｌｉｓｔｉ，Ｃ．；Ｖｉｔｕｌｌｉ，Ｇ．；Ｓａｌｖａｄｏｒｉ，Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２００８，４９，３２２１−３２２４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子の間隔が揃った金属ナノ粒子配列を備え、前記金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及び製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の金属ナノ粒子配列構造体、その製造方法及び製造装置を提供する。
【００１２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、基板と、前記基板の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に形成された金属ナノ粒子配列と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、前記金属ナノ粒子配列は、複数の金属ナノ粒子が等間隔となるように配列されてなり、前記金属ナノ粒子同士は、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子が前記固定化層の一面に化学結合により固定化されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記金属ナノ粒子の間隔が１〜１０ｎｍであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記金属ナノ粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記金属ナノ粒子が金からなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記修飾部の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。
【００１８】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記固定化層が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、前記他面側のチオール基が前記基板に接合されていることを特徴とする。
【００１９】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることを特徴とする。
【００２０】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記基板が、導電性基板であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記基板が、一面に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、液槽と、前記液槽の開口部を覆う蓋部と、前記液槽の内部に対向配置可能な２つの電極部と、前記２つの電極部に配線を介して接続された電源部と、を有し、前記液槽に満たす反応液の液面の前記電極部に対する位置を移動可能な液面位置移動手段が備えられていることを特徴とする。
【００２３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、前記液面位置移動手段が、前記蓋部に設けられ、開口径を変えることが可能な孔部であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、前記液面位置移動手段が、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げ可能とする引き上げ部であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たし、前記反応液に浸漬させた２つの電極部を対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加するとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記一の電極部の一面に金属ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記反応液の液面の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下であることを特徴とする。
【００２７】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする。
【００２８】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする。
【００２９】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程で、電圧の印加の際に、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させることを特徴とする。
【００３１】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を用いることを特徴とする。
【００３２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、有機分子によって修飾された金属ナノ粒子を用いることを特徴とする。
【００３３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、２つの電極部のうちの一の電極部として固定化層を備えた基板を用い、前記固定化層の一面側を他の電極部に対向させて配置することを特徴とする。
【００３４】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記基板が導電性基板からなることを特徴とする。
【００３５】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記基板が、一面側に導電性薄膜が形成されてなる絶縁性基板からなることを特徴とする。
【００３６】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、前記他の電極部として炭素電極を用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程後、前記金属ナノ粒子配列を３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、基板と、前記基板の一面に形成された固定化層と、前記固定化層の一面に形成された金属ナノ粒子配列と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、前記金属ナノ粒子配列は、複数の金属ナノ粒子が等間隔となるように配列されてなり、前記金属ナノ粒子同士は、その表面に備えられた修飾部により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子が前記固定化層の一面に化学結合により固定化されている構成なので、金属ナノ粒子の間隔をナノスケールで一定に制御すると共に、前記基板との化学結合を形成し易くすることができ、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子の間隔が揃った金属ナノ粒子配列を備え、前記金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【００３９】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、前記修飾部がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が前記金属ナノ粒子に接合されている構成なので、金属ナノ粒子同士を強固に結合するとともに、金属ナノ粒子の間隔を１〜１０ｎｍのナノスケールで一定に制御して、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子の間隔が揃った金属ナノ粒子配列を備え、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【００４０】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造装置は、液槽と、前記液槽の開口部を覆う蓋部と、前記液槽の内部に対向配置可能な２つの電極部と、前記２つの電極部に配線を介して接続された電源部と、を有し、前記液槽に満たす反応液の液面の前記電極部に対する位置を移動可能な液面位置移動手段が備えられている構成なので、液面を移動させて露出される気液界面部に金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、容易に、化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、被覆率が高い金属ナノ粒子配列を有する金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【００４１】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、前記反応液に完全に浸漬させた２つの電極部を対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加するとともに、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させて、前記一の電極部の一面に金属ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する構成なので、反応液中の帯電状態の金属ナノ粒子を電極部の一面へ電界移動させ、電気的相互作用により化学結合形成を促進して、金属ナノ粒子配列が堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【００４２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第１工程で、前記溶媒として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に前記揮発性溶媒を揮発させて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させる構成なので、揮発性溶媒を蒸発させることにより、気液界面周辺に金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、金属ナノ粒子の間隔がほぼ一定とされた金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【００４３】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程で、電圧の印加の際に、前記２つの電極部のうちの一の電極部を前記蓋部方向に引き上げて、前記電極部に対する前記反応液の液面の位置を移動させる構成なので、気液界面周辺に金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、金属ナノ粒子の間隔がほぼ一定とされた金属ナノ粒子配列が化学結合等で堅固に基板上に固定され、かつ、前記金属ナノ粒子配列の被覆率が高い金属ナノ粒子配列構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）のＢ部の拡大図であり、図１（ｄ）は図１（ｂ）のＣ部の拡大図である。
【図２】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の拡大概念図であり、図２（ａ）は図１（ｄ）のＣ部の概念図であり、図２（ｂ）は図１（ａ）のＢ部の概念図である。
【図３】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の別の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置の別の一例を示す図である。
【図７】本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の別の一例を示す工程図である。
【図８】実施例１の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図９】実施例２の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図１０】実施例３の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図１１】実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。
【図１２】実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１３】実施例２と実施例４の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１４】実施例７の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ像である。
【図１５】実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。
【図１６】実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルである。
【図１７】実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１８】実施例６，実施例８，実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルである。
【図１９】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたシランとアルコールの脱水素シリルエーテル化反応の触媒メカニズムである。
【図２０】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたジメチルフェニルシランのシリルエーテル化反応効率のアルコール置換基依存性である。
【図２１】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたブタノール中でのシリルエーテル化反応効率のシラン置換基依存性である。
【図２２】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたジメチルフェニルシランのブチルエーテル化反応の繰り返し触媒活性である。
【図２３】実施例２の金属ナノ粒子配列を触媒としたジメチルフェニルシランのブチルエーテル化反応における温度依存性である。
【符号の説明】
【００４５】
１…基板、１ａ…一面、２…固定化層、２ａ…一面、２ｂ…他面、３…金属ナノ粒子配列、４…金属ナノ粒子、５…修飾部、６…導電性薄膜、７…絶縁性基板、７ａ…一面、８…ドメイン部、１０、１１…金属ナノ粒子配列構造体、２１…溶媒、２２…反応液、２２ａ…液面、２３…液槽、２３ｃ…開口部、２３ｄ…内部、２４…蓋部、２４ｃ、２４ｄ…孔部、２５、２６…電極部、２５ａ…一面、２７…配線、２８…電源部、２９…気液界面部、３０、３１…製造装置、３５…引き上げ部、３６…支持線、３９…液面位置移動手段、Ｆｍ…粒径、Ｇｍ…間隙距離（間隔）、Ｌｍ…粒子間距離、Ｏ…中心、Ｌｓ…粒子基板間距離、Ｇｓ…固定化層厚
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（本発明の第１の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の第１の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体を説明する。
【００４７】
図１及び図２は、本発明の第１の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の一例を示す図であって、図１（ａ）は平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）のＢ部の拡大図であり、図１（ｄ）は図１（ｂ）のＣ部の拡大図である。
【００４８】
図１（ａ）に示すように、本発明の第１の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０は、固定化層２上に、複数の金属ナノ粒子４が規則性を有して配列されて概略構成されている。規則性を有して配列された複数の金属ナノ粒子４を金属ナノ粒子配列３と呼称する。また、同じ規則性を有して配列された金属ナノ粒子配列３からなる領域をドメイン部８と呼称する。図１（ａ）に示すドメイン部８では、金属ナノ粒子４が等間隔となるように配列されている。
【００４９】
図１（ｂ）に示すように、金属ナノ粒子配列構造体１０は、基板１と、基板１の一面１ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに規則性を有して複数の金属ナノ粒子４が配列されてなる金属ナノ粒子配列３とから構成されている。
【００５０】
基板１としては、導電性基板を用いることができる。これにより、固定化層２を強固に、かつ、容易に接合できる。なお、基板１として、導電性薄膜と絶縁性基板とからなる基板を用いてもよい。導電性薄膜に固定化層２を強固に接合させることにより、基板１と固定化層２を強固に接合できる。
【００５１】
図１（ｃ）に示すように、表面に修飾部５を備え、粒径がＦｍの金属ナノ粒子４が配列されて、金属ナノ粒子配列３が構成されている。
【００５２】
修飾部５により、金属ナノ粒子４同士が互いに強固に結合されるとともに、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び隣接する金属ナノ粒子４の中心Ｏの粒子間距離Ｌｍはほぼ一定とされる。
【００５３】
金属ナノ粒子４の間隙距離Ｇｍは１〜１０ｎｍとすることが好ましく、１〜５ｎｍとすることがより好ましい。これにより、金属ナノ粒子４同士を強固に結合することができる。
【００５４】
金属ナノ粒子４の粒径Ｆｍは１〜１００ｎｍとすることが好ましく、１〜５０ｎｍとすることがより好ましい。これにより、金属ナノ粒子配列の規則性を高めることができ、ドメイン部８の面積を広くして、被覆率を向上させることができる。
【００５５】
図１（ｄ）に示すように、基板１上に固定化層厚Ｇｓの固定化層２が形成されている。固定化層２の一面２ａに金属ナノ粒子４が規則性を有して配列されて、金属ナノ粒子配列３が構成されている。
【００５６】
基板１の一面１ａから金属ナノ粒子４の中心Ｏまでの距離（粒子基板間距離）Ｌｓはほぼ一定とされる。
【００５７】
金属ナノ粒子４の材料としては金を用いることが好ましい。金は、均一な形状及び均一な粒径の粒子を入手しやすく、また、金にはチオール基などを有する有機分子などの修飾部５を接合させやすいためである。
【００５８】
修飾部５は、アルカンチオールなどのチオール基を有する有機分子とすることが好ましい。チオール基は金属ナノ粒子４に接合しやすく、金属ナノ粒子４同士を強固に接合することができるためである。特に金属ナノ粒子４として金ナノ粒子を用いた場合、接合をより強固にできる。
【００５９】
また、有機分子を用いることにより、金属ナノ粒子４同士の結合に有機分子間の分子間相互作用を利用することができ、金属ナノ粒子４の間の間隙距離Ｇｍ及び隣接する金属ナノ粒子４の中心Ｏの粒子間距離Ｌｍをほぼ一定に保つことができる。
【００６０】
また、金属ナノ粒子４間の所定の有機分子を選択することにより、間隙距離Ｇｍ及び隣接する粒子間距離Ｌｍを制御できる。
【００６１】
修飾部５の有機分子は６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることが好ましい。取り扱いやすく、所望の金属ナノ粒子配列構造体を容易に形成できるためである。
【００６２】
固定化層２は、アルカンジチオールなどの少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなることが好ましい。
【００６３】
複数の有機分子を基板１の一面１ａに略垂直に配列することにより、固定化層２の固定化層厚Ｇｓ及び金属ナノ粒子４の中心Ｏから基板１の一面１ａまでの粒子基板間距離Ｌｓを一定にすることができる。
【００６４】
また、基板１として、導電性基板を用いた場合には、固定化層２の他面２ｂ側とした各有機分子の少なくとも一のチオール基を、基板１の一面１ａに強固に接合させることができる。基板１として、導電性薄膜を形成した絶縁性基板を用いた場合には、導電性薄膜に固定化層２のチオール基を強固に接合させることができる。
【００６５】
固定化層２の一面２ａ側とした各有機分子の少なくとも一のチオール基は、金属ナノ粒子４の修飾部５の有機分子と置換して、金属ナノ粒子４に化学結合により強固に接合することができる。
【００６６】
前記固定化層の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有していることが好ましい。取り扱いやすく、所望の金属ナノ粒子配列構造体を容易に形成できるためである。
【００６７】
図２は、図１（ｃ）及び図１（ｄ）の修飾部５及び固定化層２をより具体的に示した概念図である。
【００６８】
図２（ｂ）では、複数の一本鎖状のアルカンチオール（有機分子）からなる修飾部５が、金からなる金属ナノ粒子４の表面から外側に伸びるように形成されている。なお、図では省略しているが、各アルカンチオールのチオール基は金からなる金属ナノ粒子４に接合されている。
【００６９】
図２（ａ）に示すように、基板１は、一面７ａに導電性薄膜６が形成された絶縁性基板７が用いられている。基板の一面１ａ、すなわち、導電性薄膜６の表面に固定化層２が形成されている。
【００７０】
固定化層２は、基板１の一面１ａに略垂直に形成された複数のアルカンジチオールから構成されている。これにより、固定化層２の固定化層厚Ｇｓはほぼ一定に保たれている。
【００７１】
各有機分子の少なくとも一のチオール基は固定化層２の一面２ａ側に配置され、固定化層２の他面２ｂ側に配置された各有機分子の別のチオール基は固定化層２の他面２ｂ側に配置されている。他面２ｂ側のチオール基は基板１の一面１ａ、すなわち、導電性薄膜に接合されている。これにより、固定化層２は基板１に強固に接合される。
【００７２】
また、固定化層２の一面２ａ側に配置された各有機分子の少なくとも一のチオール基は金属ナノ粒子４に接合されている。これにより、金属ナノ粒子４は固定化層２に強固に接合される。
【００７３】
図３は、本発明の実施形態の金属ナノ粒子配列構造体の別の一例を示す平面図である。金属ナノ粒子配列構造体１１は、１１個のドメイン部８を有して構成されている。
【００７４】
図１（ｃ）及び図１（ｄ）で説明したように、金属ナノ粒子配列３は最近接構造が制御される。理想的には、第２近接位置、第３近接位置と遠方に及んでもこの秩序状態が維持される。この場合、図１に示す理想的な金属ナノ粒子４の２次元構造の金属ナノ粒子配列３が形成される。
【００７５】
しかし、金属ナノ粒子配列の製造条件を変えると、第２近接位置、第３近接位置又はそれ以上の遠方の秩序状態が維持できない場合もある。この場合、図３に示すように、秩序状態が保たれたドメイン部８が複数形成される場合が発生する。
【００７６】
このように複数のドメイン部８を有する金属ナノ粒子配列構造体１１であってもよい。この場合でも、一定の被覆率以上の金属ナノ粒子配列構造体を形成できる。
（本発明の第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０を説明する。
【００７７】
図４は、本発明の第２の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０の一例を示す断面模式図である。
【００７８】
図４に示すように、金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０は、液槽２３と、液槽２３の開口部２３ｃを覆う蓋部２４と、液槽２３の内部２３ｄに対向配置された２つの電極部２５、２６と、２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接合された電源部２８と、を有して概略構成されている。
【００７９】
蓋部２４には、液槽２３に満たす反応液２２の液面２２ａの電極部２５に対する位置を移動可能な液面位置移動手段３９となる開口径ｄ可変の孔部２４ｃが設けられている。一の電極部２５は、基板１の一面２５ａが他の電極部２６に向けられて配置されている。また、一の電極部２５として、固定化層２が積層された基板１が用いられている。
（本発明の第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法を説明する。
【００８０】
本発明の第３の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子４を溶媒に分散して反応液を調整した後、前記反応液を液槽に満たしてから、２つの電極部を前記反応液に完全に浸漬させるように前記液槽の内部に対向配置させる第１工程と、前記２つの電極部に配線を介して接続した電源部から、前記２つの電極部に電圧を印加することにより、前記金属ナノ粒子を電界移動させて、前記２つの電極部のうちの一の電極部の一面に金属ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する。
【００８１】
図５は、本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【００８２】
図５（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部２３ｄに対向配置させた時点を示す図である。
【００８３】
溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、金属ナノ粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。
【００８４】
一の電極部２５には、固定化層２を形成した基板１を用いている。基板１としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。
【００８５】
２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
【００８６】
揮発性溶媒２１は、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかであることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の組織構造形成における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。
【００８７】
揮発性溶媒２１が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含むことが好ましい。これにより、金属ナノ粒子の電気泳動における電界から受ける力を制御することができる。
【００８８】
第２工程は、電源２８から２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、反応液２２の溶媒２１を揮発させる工程である。
【００８９】
反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の金属ナノ粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。
【００９０】
例えば、マイナスに帯電した金属ナノ粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に金属ナノ粒子４が集まる。
【００９１】
このように、金属ナノ粒子配列を形成させる基板（導電性基板）１をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、金属ナノ粒子４の帯電電位により決定する。
【００９２】
金属ナノ粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このためイオンエネルギーにより、金属ナノ粒子４は、エネルギー障壁を超えて基板（導電性基板）１に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
【００９３】
図５（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
【００９４】
電圧を印加している途中、液面２２ａより蓋部２４側の空間は、蓋部２４の孔部２４ｃを通して外部と繋がっているので、孔部２４ｃを介して揮発性溶媒が蒸発する。
【００９５】
これにより、反応液２２の液面２２ａが若干降下して、基板（導電性基板）１の蓋部２４側を液面２２ａから露出させる。
【００９６】
液面２２ａの低下とともに、固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（気液界面部２９）の位置も低下する。
【００９７】
気液界面部２９では、金属ナノ粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が生じる。金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成速度が、反応液２２の揮発性溶媒２１の蒸発速度より早いと、金属ナノ粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された基板（導電性基板）１上の固定化層２上に、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【００９８】
揮発性溶媒２１の揮発速度は、孔部２４ｃの開口径ｄと長さ及び揮発性溶媒の蒸気の粘性で決まる流体力学的な抵抗（粘性×長さ／開口径）を調整する事により制御することができる。これにより、液面２２ａの下降速度を制御できる。
【００９９】
固定化層２への金属ナノ粒子４の化学吸着は、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。
【０１００】
前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
【０１０１】
図５（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。基板（導電性基板）１は完全に液面２２ａの上に出て、基板（導電性基板）１上の固定化層２上に金属ナノ粒子配列３が形成されている。
【０１０２】
被覆率が高く、金属ナノ粒子４が固定化層２に強固に接合した金属ナノ粒子配列構造体が形成される。
【０１０３】
更に、第２工程が終了した後に、基板（導電性基板）１上の固定化層２上のナノ粒子配列３を例えば、５５℃程度でアニールしてもよい。これにより、金属ナノ粒子４と固定化層２との化学結合をより強固にすることができる。アニール温度は、用いる金属ナノ粒子４の種類、固定化層２の種類により、適切な温度が異なる。金ナノ粒子とアルカンジチオール分子の場合には、適切なアニール温度は４０−７０℃の範囲にある。金属ナノ粒子及び固定化層の変更により、適切なアニール温度は３０−８０℃の範囲になる。
【０１０４】
その後、基板（導電性基板）１の表面を流水洗浄や適当な溶媒中で超音波洗浄することにより、基板（導電性基板）１と化学結合していない金属ナノ粒子４を除去することができる。
（本発明の第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１を説明する。
【０１０５】
図６は、本発明の第４の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１の一例を示す断面模式図である。
【０１０６】
図６に示すように、本発明の第４の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１は、蓋部２４に別の孔部２４ｄが設けられるとともに、別の孔部２４ｄの上部に引き上げ部３５を設置し、引き上げ部３５と一の電極部２５とを結ぶ支持線３６を備えた構成とした他は製造装置３０と同様の構成とされている。
【０１０７】
支持線３６は別の孔部２４ｄを通って引き上げ部３５に接続されており、引き上げ部３５で支持線３６を巻き取ることにより、一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げることができる構成とされている。引き上げ部３５は、液槽２３に満たす反応液２２の液面２２ａの電極部２５に対する位置を移動可能な液面位置移動手段３９として機能する。
（本発明の第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法を説明する。
【０１０８】
図７は、本発明の第５の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法の一例を示す工程図である。
【０１０９】
図７（ａ）は、第１工程の終了時点の工程断面図であって、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たしてから、２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるように液槽２３の内部２３ｄに対向配置させた時点を示す図である。
【０１１０】
溶媒２１としては揮発性溶媒を用いる。また、金属ナノ粒子４は予め有機分子からなる修飾部５により覆った状態としている。
【０１１１】
一の電極部２５には、固定化層２を形成した基板１を用いている。基板１としては導電性基板を用い、固定化層２を他方の電極部２６に向けて配置している。
【０１１２】
２つの電極部２５、２６を反応液２２に完全に浸漬させるような位置に、反応液２２の液面２２ａが設定されている。
【０１１３】
第２工程は、電源２８から２つの電極部２５、２６に電圧を印加して反応液２２に直流を流しながら、引き上げ部３５で支持線３６を巻き取ることにより、一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げる工程である。
【０１１４】
反応液２２に直流を流すと、反応液２２中の金属ナノ粒子４は帯電しているので、電界移動を始め、いずれか一方の電極部に集まり始める。
【０１１５】
例えば、マイナスに帯電した金属ナノ粒子４を用いた場合には、その逆のプラスの電位であるアノード電極に集まる。そのため、アノード電極として一の電極部２５を用いれば、一の電極部２５上に金属ナノ粒子４が集まる。
【０１１６】
このように、金属ナノ粒子配列を形成させる基板（導電性基板）１をアノード電極とするか、カソード電極にするかは、金属ナノ粒子４の帯電電位により決定する。
【０１１７】
金属ナノ粒子４は、電界×移動距離×帯電価数からなるイオンエネルギーを持つ。このイオンエネルギーにより、金属ナノ粒子４は、エネルギー障壁を超えて基板（導電性基板）１に化学吸着する。このイオンエネルギーが無ければ、エネルギー障壁を超えて化学吸着をすることができず、物理吸着に留まる。
【０１１８】
図７（ｂ）は、第２工程の途中時点の工程断面図である。
【０１１９】
電圧を印加している途中、引き上げ部３５により、一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げて、基板（導電性基板）１の蓋部２４側を液面２２ａから露出させる。
【０１２０】
基板（導電性基板）１の引き上げとともに、反応液２２の液面２２ａが接している基板（導電性基板）１上の固定化層２の表面部分（気液界面部２９）の位置も低下する。
【０１２１】
気液界面部２９では、気液界面近傍２９で生じる溶媒の蒸発により金属ナノ粒子４の濃度が飽和に達し、過飽和状態での金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成が生じる。金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成速度が、基板の引き上げ速度より早いと、金属ナノ粒子配列３の被覆率を１００％に近い状態にすることができる。これにより、露出された基板（導電性基板）１上の固定化層２上に、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１２２】
引き上げ速度は、引き上げ部３５で調整して制御することができる。
【０１２３】
固定化層２への金属ナノ粒子４の化学吸着は、金属ナノ粒子４の２次元配列の核形成と同時に生じることになる。
【０１２４】
前記イオンエネルギーが大き過ぎなければ、化学吸着を起こす前に、核形成に必要なエネルギー的に安定な物理位置に出会うだけの時間が十分にあることになり、化学吸着と２次元配列化は両立することができる。
【０１２５】
図７（ｃ）は、第２工程の終了時点の工程断面図である。基板（導電性基板）１は完全に液面２２ａの上に出て、基板（導電性基板）１上の固定化層２上に金属ナノ粒子配列３が形成されている。
【０１２６】
被覆率が高く、金属ナノ粒子４が固定化層２に強固に接合した金属ナノ粒子配列構造体が形成される。
【０１２７】
この後、３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理をすることが好ましい。これにより、金属ナノ粒子４を固定化層２により強固に接合できる。
【０１２８】
なお、揮発性溶媒を揮発させながら、引き上げる工程を用いてもよい。これにより、基板１の一面を露出させる速度をより正確に、かつ、精密に制御することができる。
【０１２９】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、基板１と、基板１の一面１ａに形成された固定化層２と、固定化層２の一面２ａに形成された金属ナノ粒子配列３と、を有する金属ナノ粒子配列構造体であって、金属ナノ粒子配列３は、複数の金属ナノ粒子４が等間隔となるように配列されてなり、金属ナノ粒子４同士は、その表面に備えられた修飾部５により互いに接合されるとともに、前記金属ナノ粒子４が固定化層２の一面２ａに化学結合により固定化されている構成なので、金属ナノ粒子４の間隔をナノスケールで一定に制御すると共に、前記基板１との化学結合を形成し易くすることができ、大きさ、形状が揃った複数の金属ナノ粒子４の間隔が揃った金属ナノ粒子配列３を備え、金属ナノ粒子配列３を化学結合等で堅固に基板１上に固定し、かつ、前記金属ナノ粒子配列３の被覆率を高くできる。
【０１３０】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、金属ナノ粒子４の間隔が１〜１０ｎｍである構成なので、金属ナノ粒子４同士を強固に結合することができる。
【０１３１】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、金属ナノ粒子４の粒径が１〜１００ｎｍである構成なので、金属ナノ粒子配列の高い規則性を担保でき、ドメイン部８の面積が広くても、高い被覆率が得られる。
【０１３２】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、金属ナノ粒子４が金からなる構成なので、均一な形状及び均一な粒径の金属ナノ粒子４を入手しやすいだけでなく、また、金属ナノ粒子４にはチオール基などを有する有機分子などの修飾部５を容易に接合することができる。
【０１３３】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、修飾部５がチオール基を有する有機分子であり、前記チオール基が金属ナノ粒子４に接合されている構成なので、金属ナノ粒子同士の接合及び固定化層２への接合を強固にすることができる。
【０１３４】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、修飾部５の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、取り扱いやすく、所望の金属ナノ粒子配列構造体を容易に形成できる。
【０１３５】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、固定化層２が少なくとも２つのチオール基を有する有機分子からなり、前記固定化層の一面側と他面側にそれぞれ少なくとも１つのチオール基が配置されており、他面側のチオール基が基板１に接合されている構成なので、金属ナノ粒子配列構造体１０が共有結合によって強固に基板１に固定化されている。
【０１３６】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、固定化層２の有機分子が６以上２０以下の炭素を備えたアルキル鎖を有している構成なので、液晶のような動的挙動はなく、固体表面上と同様に安定に固定化されている。
【０１３７】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、基板１が、導電性基板である構成なので、固定化層２の各有機分子の少なくとも一のチオール基を、基板１の一面１ａに強固に接合させることができる。
【０１３８】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体１０、１１は、基板１が、一面に導電性薄膜６が形成されてなる絶縁性基板７からなる構成なので、導電性薄膜６に固定化層２のチオール基を強固に接合させることができる。
【０１３９】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０は、液槽２３と、液槽２３の開口部２３ｃを覆う蓋部２４と、液槽２３の内部２３ｄに対向配置可能な２つの電極部２５、２６と、２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接続された電源部２８と、を有し、液槽２３に満たす反応液２２の液面２２ａの電極部２５に対する位置を移動可能な液面位置移動手段３９が備えられている構成なので、所定の速度で電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、固定化層２の一面上の部分であって、液面２２ａ近傍の液面２２ａから露出された部分（気液界面部２９）を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４０】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３０は、液面位置移動手段３９が、蓋部２４に設けられ、開口径を変えることが可能な孔部２４ｃである構成なので、所定の揮発速度で前記揮発性溶媒を揮発させて、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度を制御することができ、気液界面部２９を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４１】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造装置３１は、液面位置移動手段３９が、２つの電極部２５、２６のうちの一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げ可能とする引き上げ部３５である構成なので、所定の引き上げ速度で基板１を引き上げて、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度を制御することができ、気液界面部２９を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４２】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、金属ナノ粒子４を溶媒２１に分散して反応液２２を調整した後、反応液２２を液槽２３に満たし、反応液２２に浸漬させた２つの電極部２５、２６を対向配置させる第１工程と、２つの電極部２５、２６に配線２７を介して接続した電源部２８から、２つの電極部２５、２６に電圧を印加するとともに、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、一の電極部２５の一面に金属ナノ粒子配列を形成する第２工程と、を有する構成なので、気液界面部２９を徐々に露出させるとともに、一の電極部２５に金属ナノ粒子４を集積させて、金属ナノ粒子配列を形成することができる。
【０１４３】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置の移動速度が０．０２ｍｍ／ｓ以下である構成なので、気液界面部２９を徐々に露出させ、金属ナノ粒子配列３の被覆率を高くすることができる。
【０１４４】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第１工程で、溶媒２１として揮発性溶媒を用いるとともに、第２工程で、電圧の印加の際に揮発性溶媒を揮発させる構成なので、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、気液界面部２９を徐々に露出させ、気液界面部２９近傍で、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４５】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、揮発性溶媒が水、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン系溶媒、脂肪族炭化水素類、または芳香族炭化水素類、あるいはそれらの混合物のいずれかである構成なので、溶媒の種類を変えることで、金属ナノ粒子４の組織化における速度論的および熱力学的パラメータを制御することができる。
【０１４６】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、揮発性溶媒が、無機塩、有機塩、あるいはその両方を含む構成なので、電気泳動において金属ナノ粒子４が電界から受ける力を制御することができる。
【０１４７】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程で、電圧の印加の際に、２つの電極部２５、２６のうちの一の電極部２５を蓋部２４方向に引き上げる構成なので、電極部２５に対する反応液２２の液面２２ａの位置を移動させて、気液界面部２９で、金属ナノ粒子の２次元配列化の核を形成し、金属ナノ粒子配列３を被覆率高く形成することができる。
【０１４８】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、粒径が１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子を用いる構成なので、金属ナノ粒子配列の高い規則性を担保でき、ドメイン部８の面積が広くても、高い被覆率が得られる。
【０１４９】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、有機分子によって修飾された金属ナノ粒子４を用いる構成なので、金属ナノ粒子４の間隙距離Ｇｍを一定にすることができる。
【０１５０】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、２つの電極部２５、２６のうちの一の電極部２５として固定化層２に備えた基板を用い、固定化層２の一面側を他の電極部２６に対向させて配置する構成なので、固定化層２の一面２ａに均一に電界を印加することができ、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５１】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、基板１が導電性基板からなる構成なので、固定化層２を強固に接合でき、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５２】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、基板１が、一面７ａ側に導電性薄膜６が形成されてなる絶縁性基板７からなる構成なので、固定化層２を強固に接合でき、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５３】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、他の電極部２６として炭素電極を用いる構成なので、２つの電極部２５、２６に効率よく電界を印加でき、効率よく金属ナノ粒子配列構造体を製造できる。
【０１５４】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体の製造方法は、第２工程後、一の電極部２５に形成した金属ナノ粒子配列３を３０〜８０℃の温度範囲でアニール処理する構成なので、基板１と固定化層２との接合及び固定化層２と金属ナノ粒子４との接合の強度をより高めることができる。
【０１５５】
本発明の実施形態である金属ナノ粒子配列構造体、その製造装置及び製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１５６】
（実施例１）
＜金属ナノ粒子配列構造体の製造プロセス＞
まず、粒径Ｆｍが９〜１０ｎｍの金ナノ粒子を用意した。
【０１５７】
次に、この金ナノ粒子の表面にヘキサンチオール分子（ＨＥＸ）を修飾した。
【０１５８】
次に、ｎ−ヘキサンからなる揮発性溶媒に、ヘキサンチオール分子で修飾した金ナノ粒子を濃度５．７×１０１３／ｍｌで分散させて、反応液を調整した。
【０１５９】
次に、ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した。
【０１６０】
次に、金薄膜の表面を１，６ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。
【０１６１】
次に、液槽の内部を前記反応液で満たした。
【０１６２】
次に、一の電極部として固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板を配置し、他の電極部として炭素電極を用いて、これらを前記反応液に完全に浸漬した。固定化層を炭素電極に向けて配置するとともに、２つの電極部の間隔は１．２ｍｍとした。
【０１６３】
次に、液槽の開口部を覆うように蓋部を取り付け、蓋部に設けられた孔部の径を調整した。
【０１６４】
次に、金薄膜をカソード、炭素電極をアノードとして１．０Ｖの電圧を印加して、常温常圧（１気圧、２５℃）で、２時間放置した。
【０１６５】
放置後、揮発性溶媒が蒸発し、固定化層の一面に金属ナノ粒子配列が形成されてなる金属ナノ粒子配列構造体が形成された。
（実施例２）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例３）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（比較例１）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を形成した後、金薄膜の表面を１，６ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。
【０１６６】
次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層及び金薄膜を形成したガラス基板の固定化層上に、公知のラングミュア手法により、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例４）
粒径Ｆｍが２９〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例２と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例５）
ガラス基板（基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ）上に金からなる導電性薄膜（以下、金薄膜）を設ける代わりに透明導電性金属酸化物のＩＴＯ基板（InTiO）を用いた他は実施例１と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。用いたＩＴＯ基板はジオマテック社製のＥＬ仕様のもので、導電性は１０Ω／□である。
【０１６７】
実施例１同様に、液槽の開口部を覆うように蓋部を取り付け、蓋部に設けられた孔部の径を調整した。実施例１に比べて溶媒の蒸発速度を小さくするために調整穴は小さくなった。
（実施例６）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ドデカンチオール（ＤＯＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例７）
ヘキサンチオール分子の代わりに、ヘキサデカンチオール（ＨＥＸＤ）を用いた他は実施例５と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（比較例２）
透明導電性金属酸化物のＩＴＯ基板（InTiO）の表面を１，６ヘキサンジチオールによって修飾して、固定化層を形成した。
【０１６８】
次に、ＨＥＸで修飾した金ナノ粒子を用い、固定化層を形成したＩＴＯ基板の固定化層上に、公知のラングミュア手法により、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例８）
粒径Ｆｍが２９〜３０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例６と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
（実施例９）
粒径Ｆｍが４９〜５０ｎｍの金属ナノ粒子を用いた他は実施例６と同様にして、金属ナノ粒子配列構造体を形成した。
＜金属ナノ粒子配列構造体の評価＞
図８〜１０は、実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ写真である。図１４は、実施例７の金属ナノ粒子配列構造体のＳＥＭ写真である。部分的に欠陥が見られるが、等間隔に配置された金属ナノ粒子からなる金属ナノ粒子配列が被覆率高く形成されていた。
【０１６９】
図８を解析して、実施例１の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１０．６ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは１．６ｎｍであった。被覆率は５８％であった。
【０１７０】
図９を解析して、実施例２の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１１．４ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは２．４ｎｍであった。また、金属ナノ粒子配列の被覆率は９５％以上であった。基板の大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍのほぼ全域に亘って、この被覆率が達成された。
【０１７１】
図１０を解析して、実施例３の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。被覆率は８２％であった。
【０１７２】
図１４を解析して、実施例７の金属ナノ粒子配列において、金ナノ粒子の粒径Ｆｍは９．０ｎｍ、金属ナノ粒子間距離Ｌｍは１１．９ｎｍ、金属ナノ粒子間の間隙距離Ｇｍは２．９ｎｍであった。被覆率は９２％であった。
【０１７３】
何れも最近接では六方最密充填構造をとっていた。
【０１７４】
図１１は、実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１５は、実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の小角散乱スペクトルの測定結果である。図１６は、実施例６、実施例８、実施例９の小角散乱スペクトルの測定結果である。それぞれほぼ同じ位置にスペクトルピークが見られた。
【０１７５】
図１１の結果より、ヘキサンチオール分子、ドデカンチオール分子、ヘキサデカンチオール分子に対して粒子間距離がそれぞれ、１０．８ｎｍ、１１．０ｎｍ、１１．８ｎｍであることが分かった。これらの結果は、アルカン分子の長さが長くなるに従い、粒子間距離が長くなることを示している。
【０１７６】
図１５の結果より、ヘキサンチオール分子、ドデカンチオール分子、ヘキサデカンチオール分子に対して粒子間距離がそれぞれ、９．８ｎｍ、１０．７ｎｍ、１１．０ｎｍであることが分かった。これらの結果は、アルカン分子の長さが長くなるに従い、粒子間距離が長くなることを示している。
【０１７７】
これは、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍが、修飾分子の選択によって制御できることを意味し、特に、アルカンチオール分子の炭素数と粒子間の間隙距離Ｇｍが比例することが実証されていることになる。
図１６の結果より、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍの粒径Ｆｍに対して粒子間距離がそれぞれ、１０．７ｎｍ、３１．４ｎｍ、５０．６ｎｍであることが分かった。
【０１７８】
これは、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍが、粒径Ｆｍによって制御できることを意味し、走査型顕微鏡の結果を別個に検証した事になる。
【０１７９】
更に、金ナノ粒子からなる金属ナノ粒子配列の場合、金ナノ粒子を散乱体とする局所プラズモン共鳴の周波数を制御することが可能となる。
【０１８０】
この周波数は、金ナノ粒子の粒子間の間隙距離Ｇｍと、金ナノ粒子の粒径Ｆｍによって決まるためである。
【０１８１】
図１２は、実施例１〜３の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果であって、局所プラズモン共鳴の周波数の粒子間の間隙距離Ｇｍ依存性を示すグラフである。また、図１７は、実施例５〜７の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果である。
【０１８２】
図１２に示すように、粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した状態で、粒子間の間隙距離Ｇｍを１．６ｎｍから３．０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピークは５９９ｎｍから６３０ｎｍへ変化した。しかし、その変化は小さく、修飾部に用いた有機分子の分子鎖の長さは、消光ピーク位置を微小にレッドシフトさせることが分かった。
【０１８３】
図１７に示すように、粒径Ｆｍを１０ｎｍに固定した状態で、粒子間の間隙距離Ｇｍを１．６ｎｍから３．０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピークは５８２ｎｍから６１５ｎｍへ変化した。しかし、その変化は小さく、修飾部に用いた有機分子の分子鎖の長さは、消光ピーク位置を微小にレッドシフトさせることが分かった。
【０１８４】
また、図１３は、実施例２及び実施例４の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果であって、局所プラズモン共鳴の周波数の粒径Ｆｍ依存性を示すグラフである。図１８は、実施例６、実施例８、実施例９の金属ナノ粒子配列構造体の消光スペクトルの測定結果であって、局所プラズモン共鳴の周波数の粒径Ｆｍ依存性を示すグラフである。
【０１８５】
図１３に示すように、粒子間の間隙距離Ｇｍを固定した状態で、粒径Ｆｍを１０ｎｍから５０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピーク位置は５９９ｎｍから８８０ｎｍへ変化した。つまり、金属ナノ粒子の粒径を大きくすると、消光ピークは大きくレッドシフトすることが分かった。
【０１８６】
なお、これらの依存性は非特許文献１９でも示唆されており、本実施例によって簡単に実施できるようになった。
【０１８７】
図１８に示すように、粒子間の間隙距離Ｇｍを固定した状態で、粒径Ｆｍを１０ｎｍから５０ｎｍの変化させた場合には、局所プラズモン共鳴の周波数のピーク位置は５９２ｎｍから８５０ｎｍへ変化した。つまり、金属ナノ粒子の粒径を大きくすると、消光ピークは大きくレッドシフトすることが分かった。
【０１８８】
また、導電性基板への化学結合による、金ナノ粒子と導電性基板（ガラス基板上の金薄膜）との間の機械的強度を溶媒中超音波洗浄（２４．８ｋＨｚ、５分）により確かめた。
【０１８９】
比較例１の金属ナノ粒子配列構造体は、１８％しか残留しなかった。一方、本実施例１の金属ナノ粒子配列構造体は、７１％残留した。
【０１９０】
本実施例５の金属ナノ粒子配列構造体は、９０％残留した。
【０１９１】
以上の結果から、絶縁性基板上に導電性膜を形成したものであっても、透明性電極の様なＩＴＯ基板であっても導電性基板表面であれば、金属ナノ粒子配列構造体形成が実施できたこと分かった。
（触媒効果の評価）
実施例２の金属ナノ粒子配列の触媒効果を、図１９に示すシランとアルコールを用いたシリルエーテル化反応を使って確かめた。
【０１９２】
触媒反応はアルコールにシランを溶解させた溶液に実施例２の金属ナノ粒子配列を浸漬させ、撹拌子によって溶液を撹拌することで反応を行い、一定時間後にガスクロマトグラフィーによって生成物の反応収率を確かめた。
【０１９３】
図２０に示すように、エタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、tert-ブタノール、ベンジルアルコールの溶媒中でジメチルフェニルシランに対して高い触媒効果があることが分かった。
【０１９４】
従来の金属ナノ粒子では１００℃もの高温を必要とした反応（非特許文献２０）が室温条件下で効率よく進行することが分かった。
【０１９５】
また、従来の金属ナノ粒子ではほとんど反応が進行しなかったtert-ブタノールでも反応が進行することは本発明による金属ナノ粒子配列の高い触媒活性を示すものである。
【０１９６】
さらに、アルコールの置換基の長さに応じて触媒活性が変化することから、金属ナノ粒子表面を覆うアルカンチオール分子層が疎水反応空間としてアルコール基質の取り込み機能を有することが分かった。
【０１９７】
図２１に示すように、溶媒１−ブタノール中で、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリヘキシルシラン、トリエチルシランといった多様なヒドロシランに対して触媒効果があることが分かった。
【０１９８】
かさ高い置換基を有するトリイソプロピルシランおよびトリストリメチルシロキシシランはほとんど反応が進行しないことから、アルカンチオールによって形成される疎水反応場に取り込まれにくいことが分かった。
【０１９９】
また、トリアルキルシランよりもアリール置換基を有するシランが非常に効率よく反応することから、金属ナノ粒子表面のアルカンチオールが形成する疎水反応空間が芳香族系化合物の取り込みに有意に働くことが分かった。
【０２００】
図２２に示すように、本触媒は繰り返し利用しても触媒活性が低下しない。６回の利用では概ねほぼ同じ触媒活性が維持されていることが分かった。
【０２０１】
図２３は、溶媒１−ブタノール中での、ジメチルフェニルシランに対しての触媒活性の温度依存性を示したものである。２５℃辺りでピークを持つような温度依存性を持つ事から、金属ナノ粒子の修飾分子であるアルキル基で構成される疎水空間に、ジメチルフェニルシランが取り込まれると考えられる。そのため２５℃程度の低温でも高い触媒活性を持つ。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の金属ナノ粒子配列構造体は、数ナノメートル間隔で緊密に配列化された金ナノ粒子間で局在表面プラズモンが強め合いの相互作用を起こすことで、構造体表面に非常に強い電磁場を発生することができる。これらのプラズモンカップリング現象は、通常の光照射によって容易に引き起こすことができるため、光導波路、光化学反応リアクター、光デバイス、や高感度センサー、触媒などに利用可能性がある。また、本発明の金属ナノ粒子配列構造体は金属ナノ粒子のサイズと表面修飾分子のアルキル鎖長を変えることで、局在プラズモンの波長を自在に変えることができるため、目的に合わせて多様性に富んだ構造体を作製することが可能である。金属ナノ粒子表面のアルカンチオールが形成する疎水空間は有機分子の取り込み機能を有することから、表面修飾分子のアルキル鎖長を変えることで基質取り込み能を制御することもできるため、疎水空間と金属ナノ粒子の特性を活かした触媒および高感度センサーとして利用できる。さらに、本発明では金属ナノ粒子配列構造体を大面積上に高い被覆率で作製することができるため、従来の微小領域のみの金属ナノ粒子配列とは異なり、人間の実生活に適したサイズで種々のデバイスを提供することができる。
【国際調査報告】
2011135924.tif 000026
2011135924.tif 000027
2011135924.tif 000028
2011135924.tif 000029
2011135924.tif 000030
2011135924.tif 000031