(57)【要約】  ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯを主成分としかつｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されたｎ型半導体層２とを有している。ｐ型半導体層１には３価のＮｉが前記主成分と固溶した状態で結晶粒子中に含有されている。３価のＮｉは、ＮｉＯ及びＺｎＯにＮｉＯＯＨを添加し、その後焼成することにより、ｐ型半導体層１の結晶粒子中に含有させることができる。これにより周辺回路を必要とせず、紫外線強度を光起電力により容易に検出することができる安価で小型化が可能な紫外線センサを実現する。
2011162127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とし前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層とを有する紫外線センサにおいて、
前記ｐ型半導体層は、３価のＮｉが含有されていることを特徴とする紫外線センサ。
【請求項２】
内部電極が、前記ｐ型半導体層に埋設されると共に、
前記内部電極は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線センサ。
【請求項３】
前記希土類元素は、Ｌａであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線センサ。
【請求項４】
前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の紫外線センサ。
【請求項５】
ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層とＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とを接合させた紫外線センサの製造方法であって、
前記ｐ型半導体層を作製するｐ型半導体層作製工程が、
少なくともＮｉＯ、ＺｎＯ、及び３価のＮｉを含有したＮｉ化合物を混合させて混合物を作製する混合物作製工程と、
前記混合物からグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
前記グリーンシートを積層してグリーン積層体を作製する積層体作製工程と、    
前記グリーン積層体を焼成する焼成工程とを含んでいることを特徴とする紫外線センサの製造方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ化合物は、オキシ水酸化ニッケルであることを特徴とする請求項５記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項７】
前記Ｎｉ化合物を、０．００１mol〜１molの範囲で添加することを特徴とする請求項５又は請求項６記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項８】
前記ｐ型半導体層作製工程は、少なくとも希土類元素を含有したペーストを作製するペースト作製工程と、前記ペーストを前記グリーンシートの表面に塗布し、塗布膜を形成する塗布膜形成工程とを含み、
前記積層体作製工程は、前記塗布膜が前記グリーンシート間に挟持されるように前記グリーンシートを所定枚数積層することを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項９】
前記ペースト作製工程は、希土類酸化物とＮｉ酸化物とを含む原料粉末から複合酸化物を作製する複合酸化物作製工程を含むことを特徴とする請求項８記載の紫外線センサの製造方法。
【請求項１０】
前記ペースト作製工程は、希土類酸化物を主成分とした希土類ペーストを作製し、
前記グリーン積層体を焼成する焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＮｉを拡散させて前記希土類酸化物と反応させ、複合酸化物からなる内部電極を形成することを特徴とする請求項８記載の紫外線センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法に関し、より詳しくは、酸化物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた積層構造を有するフォトダイオード型の紫外線センサ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線センサは、火災報知器、バーナーの燃焼監視装置等の炎センサや、屋外での紫外線照射量を検出する紫外線検出デバイスとして広く使用されており、近年では光通信デバイスへの応用にも期待されている。【０００３】
この種の紫外線センサは、従来より、センサ材料としてダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体を使用したものが知られている。しかしながら、これらのダイヤモンド半導体やＳｉＣ半導体は、材料加工性に劣り、高価であるという欠点があった。【０００４】
そこで、最近では、材料加工性が容易で比較的安価な酸化物半導体が注目されており、これらの酸化物半導体を使用してｐ型半導体層とｎ型半導体層とをヘテロ接合させた紫外線センサの研究・開発が盛んに行なわれている。【０００５】
例えば、特許文献１には、図７に示すように、ｎ型の酸化物半導体であるＺｎＯ層１０１と、該ＺｎＯ層１０１に接するように設けられたｐ型の酸化物半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２と、前記ＺｎＯ層１０１に電気的に接続された第１の端子電極１０３と、遷移金属酸化物等からなる導電層１０４を介して（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２と電気的に接続された第２の端子電極１０５とを備えた紫外線センサ１０６が開示されている。【０００６】
この特許文献１では、矢印ａ方向に紫外線を照射し、ｎ型のＺｎＯ層１０１とｐ型の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２との接合部に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が発生し、これにより紫外線を検知することが可能である。【０００７】
しかしながら、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２のキャリア濃度はＺｎＯ層１０１のキャリア濃度に比べて極端に低く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ層１０２の比抵抗を十分に低くすることができないため、ＺｎＯ層１０１に紫外線を照射しても微弱な光電流しか生成しない。しかも、この微弱な光電流は、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層１０２の有する内部抵抗によって殆ど消費されるため、実際には電流値として検出することができないのが現状である。【０００８】
このため特許文献１では、図７に示すように、ＺｎＯ層１０１の表面側及び導電層１０４の裏面側にそれぞれ第１及び第２の端子電極１０３、１０５を形成すると共に、外部に電源回路１０７を設け、抵抗値の変化として紫外線強度を検出している。すなわち、紫外線照射時に第１及び第２の端子電極１０３、１０５に電圧を印加し、電源１０８に並列接続された抵抗１０９でその変化を計測し、抵抗値の変化により紫外線強度を検出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９５２０７６号公報（図３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、上述したように外部に電源回路１０７を設け、紫外線強度を抵抗値の変化として検出しなければならないため、該電源回路１０７の搭載スペースを確保する必要がある。また、電源回路１０７により検出される抵抗値は高く、このため高入力インピーダンスの測定機や増幅回路が別途必要となる。このように特許文献１は、高価な周辺回路が必要となり、かつデバイスも大型化するという問題点があった。【００１１】
また、特許文献１では、紫外線強度を抵抗値の変化で検出しているが、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層１０２の抵抗値が測定温度によって大きく変動するため、電源回路１０７により検出された抵抗値は紫外線照射による抵抗値と温度変化による抵抗変動値とが複合されたものとなる。このため紫外線強度のみを取得するためには温度補正等が必要となり、デバイスの煩雑化を招くという問題点があった。【００１２】
さらに、特許文献１では、基板実装する場合、（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏ層１０２が基板と略同程度の高抵抗であるため、実装した場合の絶縁性確保が困難である。【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、周辺回路を必要とせず紫外線強度を光起電力により容易に検出することができる安価で小型化が可能な紫外線センサ、及び紫外線センサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は上記目的を達成するために、ｐ型の酸化物半導体として（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏを使用し、ｎ型の酸化物半導体としてＺｎＯを使用した紫外線センサについて鋭意研究を行ったところ、ｐ型の酸化物半導体である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに３価のＮｉを含有させることにより、ｐ型半導体層の低抵抗化が可能となり、これにより光起電力により紫外線強度を検出できるという知見を得た。【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とし前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層とを有する紫外線センサにおいて、前記ｐ型半導体層は、３価のＮｉが含有されていることを特徴としている。【００１６】
また、ｐ型半導体層に内部電極を埋設されて形成し、かつ前記内部電極を、Ｌａ等の希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成することにより、ｐ型半導体層の抵抗をより一層効果的に低減することが可能となる。【００１７】
すなわち、本発明の紫外線センサは、内部電極が、前記ｐ型半導体層に埋設されると共に、前記内部電極は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されていることが好ましい。【００１８】
また、本発明の紫外線センサは、前記希土類元素が、Ｌａであることが好ましい。【００１９】
さらに、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｎ型半導体層を前記ｐ型半導体層に接合させることにより、紫外線照射時にｎ型半導体層を透過しなくてｐ型半導体層とｎ型半導体層との界面に到達することができ、これにより、より一層高感度の紫外線センサを得ることが可能となる。【００２０】
すなわち、本発明の紫外線センサは、前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合されていることが好ましい。【００２１】
また、３価のＮｉを含有したｐ型半導体層は、オキシ水酸化ニッケル等の３価のＮｉを含有したＮｉ化合物をＮｉＯ及びＺｎＯに添加することにより容易に作製することができる。【００２２】
すなわち、本発明に係る紫外線センサの製造方法は、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層とＺｎＯを主成分とするｎ型半導体層とを接合させた紫外線センサの製造方法であって、前記ｐ型半導体層を作製するｐ型半導体層作製工程は、ＮｉＯ、ＺｎＯ、及び３価のＮｉを含有したＮｉ化合物を混合させて混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物からグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、前記グリーンシートを積層してグリーン積層体を作製する積層体作製工程と、前記グリーン積層体を焼成する焼成工程とを含んでいることを特徴としている。【００２３】
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記Ｎｉ化合物は、オキシ水酸化ニッケルであることが好ましい。【００２４】
さらに、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記Ｎｉ化合物を、０．００１mol〜１molの範囲で添加することが好ましい。【００２５】
少なくとも希土類元素を含有したペーストをグリーンシートに塗付し、ペーストが塗付されたグリーンシートをペーストが塗布されていないグリーンシートで挟持・圧着して得られた積層体を焼成することにより、ｐ型半導体層に内部電極を埋設することが可能となる。【００２６】
すなわち、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記ｐ型半導体層作製工程は、少なくとも希土類元素を含有したペーストを作製するペースト作製工程と、前記ペーストを前記グリーンシートの表面に塗布し、塗布膜を形成する塗布膜形成工程とを含み、前記積層体作製工程は、前記塗布膜が前記グリーンシート間に挟持されるように前記グリーンシートを所定枚数積層することが好ましい。【００２７】
そして、前記内部電極の作製方法としては、Ｎｉ及び希土類元素を主成分とした複合酸化物を含有するペーストをグリーンシートに塗布して焼成する方法、或いは希土類元素を含有したペーストを塗付し、ｐ型半導体層となるべきグリーンシートに含有されるＮｉと反応させて形成する方法がある。前者は安定した特性を得ることができ、後者は安価に製造することができる。【００２８】
すなわち、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記ペースト作製工程は、希土類酸化物とＮｉ酸化物とを含む原料粉末から複合酸化物を作製する複合酸化物作製工程を含むことが好ましい。【００２９】
また、本発明の紫外線センサの製造方法は、前記ペースト作製工程は、希土類酸化物を主成分とした希土類ペーストを作製し、前記グリーン積層体を焼成する焼成工程は、前記グリーンシートに含有されるＮｉを拡散させて前記希土類元素と反応させ、複合酸化物からなる内部電極を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の紫外線センサによれば、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層と、ＺｎＯを主成分とし前記ｐ型半導体層に接合されたｎ型半導体層とを有する紫外線センサにおいて、前記ｐ型半導体層は、３価のＮｉが含有されているので、キャリア濃度が増加し、これにより（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの半導体化が促進され、ｐ型半導体層の低抵抗化が可能となる。したがって、紫外線強度を抵抗値の変化により検出する必要はなく、光起電力により検出することが可能となる。そしてこれにより、電源回路等の周辺回路を設ける必要もなく、安価で小型化の可能な紫外線センサを得ることが可能となる。【００３１】
また、内部電極が、前記ｐ型半導体層に埋設されると共に、前記内部電極を、希土類元素（例えば、Ｌａ）とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成した場合には、内部電極材料にＰｔやＰｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくてもよく、安価で高感度の紫外線センサを得ることができる。【００３２】
また、前記ｎ型半導体層を、前記ｐ型半導体層の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層に接合するようにした場合には、紫外線照射時にｎ型半導体層を透過しなくてもｐ型半導体層とｎ型半導体層との界面に到達することができ、これにより、より一層高感度の紫外線センサを得ることが可能となる。【００３３】
また、本発明の紫外線センサの製造方法によれば、ｐ型半導体層を作製するｐ型半導体層作製工程は、ＮｉＯ、ＺｎＯ、及び３価のＮｉを含有したＮｉ化合物（例えば、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ））を混合させて混合物を作製する混合物作製工程と、前記混合物からグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、前記グリーンシートを積層してグリーン積層体を作製する積層体作製工程と、前記グリーン積層体を焼成する焼成工程とを含んでいるので、焼成処理しても３価のＮｉは（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに固溶した状態で存在し、これにより半導体としての作用を維持することができ、ｐ型半導体層の低抵抗化を促進することができる。【００３４】
また、前記Ｎｉ化合物を、０．００１mol〜１molの範囲で添加するようにした場合には、上記作用効果を確実に奏することができる。【００３５】
また、前記ｐ型半導体層作製工程を、少なくとも希土類元素を含有したペーストを作製するペースト作製工程と、前記ペーストを前記グリーンシートの表面に塗布し、塗布膜を形成する塗布膜形成工程とを含むようにし、前記積層体作製工程を、前記塗布膜が前記グリーンシート間に挟持されるように前記グリーンシートを所定枚数積層するようにした場合は、内部電極材料にＰｔやＰｄ等の高価な貴金属材料を使用する必要はなく、光起電力により紫外線強度を検出できる紫外線センサを安価に製造することができる。【００３６】
また、前記ペースト作製工程を、希土類酸化物とＮｉ酸化物とを含む原料粉末から複合酸化物を作製する複合酸化物作製工程を含むようにした場合は、内部電極の組成は安定しており、したがって紫外線照射により、より一層特性の安定した所望の光起電力を得ることができる。【００３７】
また、前記ペースト作製工程を、希土類酸化物を主成分とした希土類ペーストを作製するようにし、前記グリーン積層体を焼成する焼成工程を、前記グリーンシートに含有されるＮｉを拡散させて前記希土類元素と反応させ、複合酸化物からなる内部電極を形成するようにした場合は、内部電極形成用の複合酸化物を予め作製しなくても所望の内部電極を得ることができ、紫外線センサを安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る紫外線センサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【図２】グリーン積層体の分解斜視図である。
【図３】実施例の出力電流の測定方法を示す図である。
【図４】実施例における放射照度と出力電流の関係を示す図である。
【図５】実施例における試料番号１の波長と出力電流の関係を示す図である。
【図６】実施例におけるＥＳＲスペクトル強度を比較例と共に示した図である。
【図７】特許文献１に記載された紫外線センサと起電力の検出方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
【００４０】
図１は、本発明に係る紫外線センサの一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。
【００４１】
すなわち、この紫外線センサは、ＮｉＯとＺｎＯとの固溶体を主成分とするｐ型半導体層１と、ＺｎＯ系材料からなるｎ型半導体層２とを有し、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の表面の一部が露出した形態でｐ型半導体層１に接合されている。
【００４２】
また、ｐ型半導体層１の両端には第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂが形成されている。すなわち、ｐ型半導体層１の上部には、一端が表面露出するように内部電極４が埋設されており、第１の端子電極３ａは、内部電極４と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の一方の端部に形成されている。また、第２の端子電極３ｂは、ｎ型半導体層２と電気的に接続されるようにｐ型半導体層１の他方の端部に形成されている。
【００４３】
尚、第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂは、Ａｇ等からなる外部電極の表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜及びＳｎ等からなる第２のめっき皮膜が順次形成されている。
【００４４】
このように形成された紫外線センサでは、矢印Ａに示すように紫外線が照射され、ｎ型半導体層１とｐ型半導体層２との接合界面７に形成される空乏層に紫外光が当たると、キャリアが励起されて光電流が生じ、この光電流を検知することにより紫外線強度を検出することができる。
【００４５】
そして、ｎ型半導体層２を形成するＺｎＯ系材料は、ＺｎＯを主成分とするのであれば、微量の添加物が含まれていてもよい。例えば、ドープ剤として、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等を含有していてもよく、拡散剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含有していてもよい。また、不純物として微量のＺｒ、Ｓｉ等を含有していても特性に影響を与えるものではない。
【００４６】
また、ｐ型半導体層１は、上述したように主成分がＮｉＯとＺｎＯの固溶体で形成され、一般式（Ｎｉ1-xＺｎｘ）Ｏ（以下、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと表記する。）で表わされると共に、３価のＮｉが前記主成分に固溶されて結晶粒子中に含有されている。
【００４７】
すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、（Ｎｉ，Ｚｎ）ＯはＺｎＯに比べてキャリア濃度が低く、抵抗を十分に低くすることができないため、紫外線強度を光起電力により検出することができず、このため従来は特許文献１のように外部に電源回路を設けて抵抗の変化値により紫外線を検出せざるを得なかった。
【００４８】
しかるに、本実施の形態では、３価のＮｉを主成分である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに固溶させた状態で結晶粒子中に含有させることにより、ｐ型半導体層１の抵抗を低下させ、これにより光起電力でもって紫外線強度を検出している。
【００４９】
すなわち、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏでは、ＮｉとＺｎの格子定数の相違から歪みが発生し、キャリアは発生するもののその濃度は低い。しかしながら、３価のＮｉをドープすることにより、キャリア濃度が増加して（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの半導体化が促進され、抵抗を低下させることが可能となり、紫外線強度を光起電力として検出することが可能となる。したがって、紫外線強度を抵抗の変化値で検出しなくても済み、これにより外部に電源回路やその他の周辺機器を設ける必要がなくなり、デバイスの小型化が可能となる。
【００５０】
そして、このようなＮｉ化合物の添加形態としては、３価のＮｉを有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えばオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を使用することができる。ＮｉＯＯＨは焼成処理中に結晶粒子中に残留し、半導体化の促進に寄与する。
【００５１】
尚、Ｚｎの配合モル比ｘは、良好な感度を安定して得る観点からは、０．２≦ｘ≦０．４が好ましい。これはｘが０．２未満になると、Ｎｉの含有量が過剰となって高抵抗化するおそれがあり、一方、ｘが０．４を超えると、Ｚｎの含有量が過剰となってＺｎＯ粒子が結晶粒界に析出し、ｎ型に半導体化してしまうおそれがあるからである。
【００５２】
また、内部電極４は、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした一般式ＲＮｉＯ３で表されるペロブスカイト型構造の酸化物や一般式Ｒ２ＮｉＯ４で表される酸化物を含有する低抵抗の複合酸化物で形成されるのが好ましい。
【００５３】
すなわち、ｐ型半導体層１の主成分である（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏは、１２００℃前後の酸化性雰囲気で焼成されることから、通常は、内部電極材料としてＰｄやＰｔ等の貴金属材料を使用し、同時焼成することが考えられる。
【００５４】
しかしながら、これらの貴金属材料は高価な上、仕事関数が大きく、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとの間にショットキー障壁が形成される。そして、光起電力はこのショットキー障壁に消費されることから、紫外線強度を光起電力として検知するのは困難である。しかも、Ｐｔを使用した場合は、Ｐｔの触媒作用により焼成過程で急激に反応が進行し、デラミネーションが生じるおそれがある。また、Ｐｄを使用した場合は、焼成時におけるＰｄの酸素放出作用により、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの結晶粒界や表面に強固な酸化層を形成し、その結果（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの見掛け上の比抵抗が上昇し、このため紫外線センサでは微弱の光電流しか生成することができない。したがって、内部電極材料として、貴金属材料を使用した場合は、外部に電源回路を設け、抵抗の変化値で紫外線強度を検出せざるを得ず、デバイスの高価格化・大型化を避けるのは困難である。
【００５５】
これに対し希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様、Ｎｉ系酸化物であり、両者はエネルギー準位が近く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏとの間で不必要なショットキー障壁が形成されるのを抑制でき、ほぼオーミック接触となる。また、希土類元素は、Ｎｉに比べ、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏ側に拡散しにくく、触媒作用や酸素放出作用が生じることもない。したがって、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの抵抗をより一層低下させることが可能となる。しかも、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物は、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと同様のＮｉ系酸化物であることから、高温での収縮挙動が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏと近く、ｐ型半導体層１と内部電極４との間でデラミネーションは招じ難く、焼結体内部に電極を引き込むような現象もない。また、高価な貴金属材料を使用しなくて済むので、高価格化を抑制することができる。
【００５６】
したがって、内部電極材料としては、希土類元素ＲとＮｉとを主成分とした複合酸化物を使用するのが好ましい。
【００５７】
このような希土類元素としては、Ｎｉとの間で複合酸化物を形成した場合に低抵抗であれば、特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種を使用することができる。そして、これらの中では、経済的観点から安価なＬａを使用するのが好ましい。
【００５８】
次に、上記紫外線センサの製造方法を詳述する。
【００５９】
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
ＺｎＯ粉末、及び必要に応じて各種ドープ剤、拡散剤等の添加物を用意し、所定量秤量する。そして、これら秤量物に純水等の溶媒を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥した後、所定粒径に造粒し、その後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体とし、ボールミルを使用して十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水、分散剤、バインダ、可塑剤等を添加して成形用スラリーを作製する。そしてこの後、このドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーに成形加工を施し、所定膜厚のＺｎＯグリーンシートを作製する。次いでこのＺｎＯグリーンシートを所定枚数積層し、圧着して圧着体を作製する。その後、この圧着体を脱脂した後、焼成し、これによりＺｎＯ焼結体を得る。
【００６０】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、Ｚｎの配合モル比ｘが０．２〜０．４となるように秤量し、さらにＮｉＯＯＨ等の３価のＮｉ化合物をこの秤量物に添加し、その後、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。
【００６１】
ここで、前記Ｎｉ化合物の添加量は、所望の添加効果を得るためには、少なくとも０．００１mol以上添加するのが好ましい。また、前記添加量の上限については、特に限定されるものではないが、１mol以下が好ましい。これは１mol％を超えて添加しても、焼成中にＮｉＯに変化し、３価のＮｉが増加しないためである。
【００６２】
次いで、この混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤、分散剤、バインダ及び可塑剤等を加えて成形用スラリーを作製する。次いで、ドクターブレード法等の成形加工法を使用して成形用スラリーを成形加工し、これにより所定膜厚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得る。
【００６３】
〔内部電極形成用ペーストの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＲ２Ｏ３粉末（Ｒ：希土類元素）を、モル比で２:１となるように秤量し、この秤量物に純水等の溶媒を添加し、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、スラリー状混合物を得る。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、所定粒径に造粒した後、所定温度で約２時間仮焼し、仮焼粉末を得る。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水等の溶媒を加え、玉石を粉砕媒体としてボールミル内で十分に湿式で粉砕し、スラリー状粉砕物を得る。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、希土類元素ＲとＮｉを主成分とした複合酸化物粉末を得る。そして、得られた複合酸化物粉末を有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製する。
【００６４】
尚、有機ビヒクルは、バインダ樹脂が有機溶剤に溶解されてなり、バインダ樹脂と有機溶剤とは、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製されている。バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００６５】
〔グリーン積層体の作製〕
グリーン積層体の作製方法を図２を参照しながら説明する。
【００６６】
まず、所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ、５ｂ、５ｃ、…５ｎを用意し、そのうちの１枚の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂの表面に上述した内部電極形成用ペーストを塗付し、導電膜（塗布膜）６を形成する。
【００６７】
次に、導電膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｃ〜５ｎを積層し、その上に導電膜６が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。
【００６８】
〔ｐ型半導体層１の作製〕
グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜６と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ〜５ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されると共に、ＮｉＯＯＨのＮｉ3+が（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに固溶して存在したｐ型半導体層１を得る。
【００６９】
〔端子電極３ａ、３ｂの作製〕
ｐ型半導体層１の両端部に外部電極形成用ペーストを塗布して焼付け処理を行い、これにより外部電極を形成する。ここで、外部電極形成用ペーストの導電性材料としては、良好な導電率を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。
【００７０】
そしてその後、電解めっきを施し、第１のめっき皮膜及び第２のめっき皮膜からなる二層構造のめっき皮膜を形成し、これにより第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂを形成する。
【００７１】
〔ｎ型半導体層２の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、所定の開口部を有する金属マスクを介してスパッタリングを行い、ｐ型半導体層１の一部が表面露出し、かつ第２の端子電極３ｂと電気的に接続されるように、ＺｎＯ系薄膜からなるｎ型半導体層２をｐ型半導体層１の表面に形成し、これにより紫外線センサを得る。
【００７２】
このように本実施の形態では、ｐ型半導体層１には、３価のＮｉが含有されているので、キャリア濃度が増加し、これにより（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの半導体化が促進され、ｐ型半導体層の低抵抗化が可能となる。したがって、紫外線強度を光起電力により検出することが可能となり、抵抗値の変化により検出しなくても済む。そしてこれにより電源回路等の周辺回路を設ける必要もなくなり、安価で小型化の可能な紫外線センサを得ることが可能となる。
【００７３】
また、本実施の形態では、ＮｉＯ、ＺｎＯ、及び３価のＮｉを含有したＮｉ化合物を混合させて混合物を作製し、次いで該混合物からグリーンシートを作製し、この後、前記グリーンシートを積層してグリーン積層体を作製し、その後前記グリーン積層体を焼成し、これにより紫外線センサを製造しているので、焼成処理しても３価のＮｉは（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏに固溶した状態で結晶粒子中に存在する。そしてこれにより半導体としての作用を維持することができ、ｐ型半導体層の低抵抗化が促進される。
【００７４】
また、内部電極４が、ｐ型半導体層１に埋設されると共に、前記内部電極４は、希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物で形成されているので、内部電極材料にＰｔやＰｄ等の高価な貴金属材料を使用しなくてもよく、安価で高感度の紫外線センサを得ることができる。
【００７５】
また、ｎ型半導体層２は、ｐ型半導体層１の一部が表面に露出した形態で前記ｐ型半導体層１に接合されているので、紫外線照射時にｎ型半導体層２を透過しなくてもｐ型半導体層とｎ型半導体層との界面に到達することができ、これにより、より一層高感度の紫外線センサを得ることが可能となる。
【００７６】
尚、上記実施の形態では、ＲＮｉＯ３を含有した内部電極形成用ペーストを作製し、該内部電極形成用ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの表面に塗付し、その後焼成することにより、内部電極４を形成しているが、変形例として内部電極形成用ペースト中にＮｉを含めることなく、主成分が希土類酸化物Ｒ２Ｏ３で構成された希土類ペーストを作製し、焼成時に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートに埋め込んで形成するのも好ましい。
【００７７】
この変形例の紫外線センサは以下のようにして作製することができる。
【００７８】
すなわち、上記実施の形態と同様、ＺｎＯ焼結体及び（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを作製する。
【００７９】
次いで、Ｒ２Ｏ３粉末を上述した有機ビヒクルと混合し、三本ロールミルで混練し、これにより希土類ペーストを作製する。
【００８０】
そしてその後、この希土類ペーストを（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂの表面に塗付し、希土類膜を形成する。
【００８１】
次いで、希土類膜の形成されていない所定枚数の（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｃ、…５ｎを積層し、その上に希土類膜が形成された（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ｂを積層し、さらに、その上に希土類膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａを積層し、圧着してグリーン積層体を作製する。
【００８２】
次いで、グリーン積層体を十分に脱脂した後、１２００℃前後の温度で約５時間焼成し、導電膜６と（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート５ａ〜５ｎとを同時焼成し、これにより内部電極４が埋設されたｐ型半導体層１を作製する。この焼成処理では、希土類元素Ｒは（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート側に拡散され難く、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート中のＮｉが、希土類膜側に拡散し、これにより焼成中に希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物からなる内部電極が形成される。
【００８３】
そしてその後は、上記実施の形態と同様の方法・手順で第１及び第２の端子電極３ａ、３ｂ、ｎ型半導体層２を順次形成し、これにより紫外線センサが作製される。
【００８４】
このように内部電極形成用ペーストとして予め複合酸化物を合成しなくても、焼成中に希土類元素とＮｉとを主成分とした複合酸化物が合成されるため安価に製造することが可能である。ただし、上記変形例の場合、焼成中に（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏの組成が変動し易く、このためＲ２ＮｉＯ６等の異相が生成され易いため、焼成条件を制御するのが好ましい。
【００８５】
尚、上記実施の形態は本発明の一実施の形態を例示したものであり。本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更可能なことはいうまでもない。
【００８６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８７】
〔ＺｎＯ焼結体の作製〕
主成分となるＺｎＯとドープ剤としてのＧａ２Ｏ３とを、配合比がモル％でそれぞれ９９．９mol％、０．１mol％となるように秤量した。そして、これら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍ以下のスラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。【００８８】
次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、純水及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製し、ドクターブレード法を使用して厚みが２０μｍのグリーンシートを作製した。次いで、このグリーンシートを厚みが２０ｍｍとなるように所定枚数積層し、２５０ＭＰａの圧力で５分間圧着処理を施し、圧着体を得た。次いで、この圧着体を脱脂した後、１２００℃の温度で２０時間焼成し、ＺｎＯ焼結体を得た。【００８９】
〔（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートの作製〕
ＮｉＯ粉末及びＺｎＯ粉末を、モル比で７：３となるように秤量し、さらにＮｉＯＯＨの含有量が０〜１molとなるように、ＮｉＯＯＨを秤量した。そしてこれら秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。次に、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥した後、有機溶剤及び分散剤を加えて混合し、さらにバインダ及び可塑剤を加えて成形用スラリーを作製した。そして、ドクターブレード法を使用し、この成形用スラリーに成形加工を施し、膜厚１０μｍの（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを得た。【００９０】
〔内部電極形成用ペースト〕
ＮｉＯ粉末及び希土類酸化物としてのＬａ２Ｏ３粉末を、モル比で２：１となるようにそれぞれ秤量し、この秤量物に純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で混合粉砕し、スラリー状混合物を得た。次いで、このスラリー状混合物を脱水乾燥し、５０μｍの程度の粒径となるように造粒した後、１２００℃の温度で２時間仮焼し、仮焼粉末を得た。次に、このようにして得られた仮焼粉末に、再び、純水を加え、ＰＳＺビーズを粉砕媒体としてボールミル内で粉砕し、平均粒径０．５μｍのスラリー状粉砕物を得た。そして、このスラリー状粉砕物を脱水乾燥し、ＬａＮｉＯ３粉末を得た。その後、得られたＬａＮｉＯ３粉末を、有機ビヒクルと混合させ、三本ロールミルで混練し、これにより内部電極形成用ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルは、バインダー樹脂としてエチルセルロース樹脂３０体積％、有機溶剤としてα―テルピネオール７０体積％となるようにエチルセルロース樹脂とα―テルピネオールとを混合し、作製した。【００９１】
〔グリーン積層体の作製〕
（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートのうちの１枚について、内部電極形成用ペーストを表面にスクリーン印刷して塗付し、６０℃の温度で１時間乾燥させ、所定パターンの導電膜を形成した。【００９２】
次いで、導電膜の形成されていない（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを２０枚積層し、その上に導電膜が形成された（Ｎｉ,Ｚｎ）Ｏグリーンシートを積層し、さらに、その上に導電膜の形成されていない（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシートを１枚順次積層した。そして、これらを２００ＭＰａの圧力で圧着した後、２．５ｍｍ×１．５ｍｍの寸法に切断し、これによりグリーン積層体を作製した。【００９３】
〔ｐ型半導体層の作製〕
グリーン積層体を３００℃の温度で十分に脱脂した後、１２００℃の温度で３時間焼成し、これによりｐ型半導体層を得た。【００９４】
〔端子電極の作製〕
ｐ型半導体層の両端部にＡｇ−Ｐｄペースト（Ａｇ／Ｐｄ＝９５／５）を塗付して８５０℃の温度で焼付け処理を行い、第１及び第２の外部電極を作製した。そして、この第１及び第２の外部電極の表面に電解めっきを施してＮｉ皮膜及びＳｎ皮膜を順次形成し、これにより第１及び第２の端子電極を作製した。【００９５】
〔ｎ型半導体層の形成〕
ＺｎＯ焼結体をターゲットとし、ｐ型半導体層の一方の主面の一部を覆い、かつ第２の端子電極の一部と重なり合うように金属マスクを使用してスパッタリングを行い、厚みが約０．５μｍの所定パターンを有するｎ型半導体層を作製し、これにより試料番号１〜５の試料を得た。ここで、ＮｉＯＯＨの添加量は、試料番号１が０．００１mol、試料番号２は０．０１mol、試料番号３は０．１mol、試料番号４は１mol、試料番号５は０mol（無添加）である。【００９６】
〔試料の評価〕
試料番号１〜５の各試料は、図３に示すように、いずれもｐ型半導体層３１に内部電極３２が埋設されると共に、前記ｐ型半導体層３１の両端には第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂが形成され、かつｐ型半導体層３１の表面にはｎ型半導体層３４が接合されている。そして、第１及び第２の端子電極３３ａ、３３ｂを抵抗３５を介して電流計３６に接続した。そして、これらの各試料について、分光器を備えた紫外線光源から３６５ｎｍの波長の紫外光を、暗室で矢印Ｂに示すように、ｎ型半導体層３４側の外表面に照射し、電流計３６で第１及び第２の端子電極３３ａ，３３ｂ間に流れる電流を計測した。【００９７】
尚、紫外光の放射照度は、０．００３〜１０ｍＷ／ｃｍ２とし、測定温度は、２５℃±１℃となるように制御した。【００９８】
図４は、その測定結果を示し、横軸が放射照度（ｍＷ／ｃｍ２）、縦軸が出力電流（ｎＡ）である。また、図中、◆印が試料番号１、△印が試料番号２、●印が試料番号３、○印が試料番号４、×印が試料番号５をそれぞれ示している。【００９９】
試料番号５は、３価のＮｉを含有していないので、出力電流は相対的に低く、放射照度を大きくしても、所望の大きな出力電流を得ることが困難であることが分かった。【０１００】
これに対し試料番号１〜４は、３価のＮｉを含有しているので、出力電流は放射照度に略比例して増加することが分かった。また、ＮｉＯＯＨの添加量が増加するに伴い、出力電流も増加することも分かった。【０１０１】
次に、試料番号３について、放射照度を１ｍＷ/ｃｍ２とし、紫外光の光源波長を２００ｎｍから６００ｎｍまで１０ｎｍ毎に階段状に変化させて波長応答特性を調べた。【０１０２】
図５はその測定結果を示し、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が出力電流（ｎＡ）である。【０１０３】
この図５から明らかなように、本発明の紫外線センサは、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線にのみ反応し、波長が５００ｎｍ以上の可視光には全く反応せず、紫外光に対し良好な波長応答特性を有することが確認された。【０１０４】
次に、試料番号３〜５の各試料について、液体ヘリウム下、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを測定し、Ｎｉ3+が観測されるか否かを調べた。【０１０５】
図６はそのＥＳＲスペクトルであり、横軸がｇ因子、縦軸がスペクトル強度（a.u.）である。図中、Ｃが、Ｎｉ3+のスペクトルの出現を示している。【０１０６】
この図６から明らかなように、試料番号３、４の双方において、ｇ因子が２．１４近傍でＮｉ3+のスペクトルが観察され、３価のＮｉが存在していることが確認された。【０１０７】
次に、試料番号３と試料番号４のＥＳＲスペクトル曲線上での面積を比較した。すなわち、ＥＳＲスペクトル曲線を積分すると、各積分値はＮｉ3+の個数と見做すことができることから、両者の面積比較を行ない、Ｎｉ3+の個数割合を評価した。【０１０８】
その結果、試料中に含まれるＮｉ3+の個数は、試料番号３が２４５、試料番号４が５９８であり、両者の比率（試料番号４／試料番号３）は約２．４となった。すなわち、ＮｉＯＯＨの添加量を０．１mol％（試料番号３）から１mol％（試料番号４）に増加させることにより、Ｎｉ3+の個数が増加することが分かった。そして、このＮｉ3+量の増加が図４に示すように出力電流の増加に寄与していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
光起電力で紫外線強度を検出することにより、外部に電源回路等を設けて抵抗変化で紫外線強度を検出しなくてもよいようにし、これにより小型で安価な紫外線センサの実現が可能となる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  ｐ型半導体層
２  ｎ型半導体層
４  内部電極
５ａ〜５ｎ  （Ｎｉ，Ｚｎ）Ｏグリーンシート
６  導電膜（塗布膜）
【図１】
2011162127.tif 000003
【図２】
2011162127.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011162127.tif 000008
【図７】
2011162127.tif 000009
【国際調査報告】
2011162127.tif 000010
2011162127.tif 000011
2011162127.tif 000012
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