(57)【要約】窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供する。ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、およびｐ側電極は、この順に積層され、ｎ側電極はｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、ｐ側窒化物半導体層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、ｐ側電極は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。
2011132394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードであって、以下を具備する：
ｎ型窒化物半導体層、
多重量子井戸層、
ｐ型窒化物半導体層、
窓電極層、
ｐ側電極、および
ｎ側電極、
ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、
前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、
前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、
前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、
前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。
【請求項２】
発光ダイオードから光を放出させる方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：
請求項１に記載の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および
前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードに関する。本発明は、特に、窓電極層によって特徴付けられる発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはそれらの混晶体により構成される発光ダイオードは、当該発光ダイオードに含まれる膜の組成を調整することによって、紫外線から赤外線までの幅広い波長領域において発光する。非特許文献１は、可視光線を発光する市販の発光ダイオードを開示している。【０００３】
図９は、特許文献１に開示される窒化物半導体により構成される発光ダイオードの断面を示す。【０００４】
図９に示されるように、当該発光ダイオードは、（０００１）面の面方位を有するサファイヤ基板９１上に、ＧａＮからなる低温成長バッファ層９２、ｎ型ＧａＮクラッド層９３、多重量子井戸層９４、ｐ型ＧａＮクラッド層９５、窓電極層９６、およびｐ側電極９７をこの順に具備している。【０００５】
窓電極層９６は、電流を広範囲に拡散させる機能および光を外部に取り出すための透光性の機能の両者を具備している。窓電極層９６の材料の例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。ｎ型ＧａＮクラッド層９３上にはｎ側電極９８が形成されている。【０００６】
特許文献２〜３は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２００２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９６１８号公報（特に段落番号００２０）
【特許文献３】特開２００５−１９１３２６号公報（特に段落番号００５６）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Shuji Nakamura et.al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34 (1995)L.1332 - L.1335
【非特許文献２】Kow-Ming Chang et.al., Solid-State Electronics 49 (2005) 1381-1386
【非特許文献３】Chun-Ju Tun et.al., IEEE Photon. Technol. Lett., vol.18,(2006) 274-276
【非特許文献４】Yang Hua et.al., Journal of Semiconductors vol.30 (2009) 094002-1-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＧａＮ上に通常の方法によって形成されたＩＴＯは多結晶である。多結晶における結晶粒界のために光は散乱されやすい。これは光抽出効率を低下させることをもたらす（非特許文献２を参照）。【００１０】
非特許文献３および非特許文献４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成される窓電極層が、ＩＴＯと比較して、高い光抽出効率を有することを開示している。この理由は、ｐ型ＧａＮ層上に単結晶のＺｎＯが成長され得るからである。言うまでもないが、単結晶は、結晶粒界を有さないので、光を散乱させない。【００１１】
しかし、ＺｎＯの仕事関数の深さは、ｐ型ＧａＮの価電子帯端のエネルギー準位と比べて相対的に浅い。この理由のため、ｐ型ＧａＮに接するＺｎＯは、高い接触抵抗を有する。【００１２】
すなわち、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減の間には、矛盾(collision)が存在する。【００１３】
本発明の目的は、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る発光ダイオードは、以下を具備する：ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、ｐ側電極、およびｎ側電極、ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。【００１５】
また、本発明に係る発光ダイオードから光を放出させる方法は、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：上記構成の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発光ダイオードは、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層が有する接触抵抗の低減を同時に達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態１による発光ダイオードの断面図
【図２Ａ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図２Ｂ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図３Ａ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図３Ｂ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図４Ａ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図４Ｂ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図４Ｃ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図４Ｄ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ａ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｂ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｃ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｄ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｅ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図６Ａ】実施例１におけるＳＥＭ写真
【図６Ｂ】ＺｎＯ膜からなる領域５１の(１０−１１)面からの極点図
【図６Ｃ】ＧａＮ膜からなる領域５２の（１０−１０）面からの極点図
【図７】実施例１による発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す図
【図８】３００〜５００ｎｍの波長を有する光に対する透過スペクトルの測定結果を示す図
【図９】従来の発光ダイオードの断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図面を参照しながら、以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１による発光ダイオードの断面図を示す。図１に示される各要素が図９に示される各要素と同一である場合には、同一の参照符号が用いられ、その説明を省略する。
【００２０】
実施の形態１による窓電極層は、Ｇａをドープした単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２から構成される。単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上には、ｐ側電極９７が形成されている。ｐ側電極９７の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。ｎ側電極９８の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。
【００２１】
図２Ａ〜図３Ｂは、実施の形態１による発光ダイオードを製造する方法を示す。
【００２２】
III族窒化物半導体の結晶成長法として、ＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム（Ｇａ）源の例は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アルミニウム源の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。インジウム源の例は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）である。窒素源の例は、アンモニア（ＮＨ3）である。ｎ型ドーパントの原料の例は、シラン（ＳｉＨ4）である。ｐ型ドーパントの原料の例は、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）である。
【００２３】
図２Ａに示されるように、（０００１）面の主面を有するサファイヤ基板９１上に、およそ５００℃の低温ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ低温バッファ層９２が成長される。その後、およそ９００℃のＭＯＣＶＤ法によって、ｎ型ＧａＮから構成されるｎ型クラッド層９３、多重量子井戸層９４、およびｐ型ＧａＮから構成されるｐ型クラッド層９５が、この順で成長される。当該多重量子井戸層９４の例は、ＩｎxＧａ1-xＮとＧａＮとが交互に積層することにより形成された積層膜である。
【００２４】
次に、図２Ｂに示されるように、窓電極層が形成される。
【００２５】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、ＩｎだけでなくＧａをも含有する。単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下である。０．０８未満のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。０．５を超えるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の結晶性を低下させることをもたらしてしまう。
【００２６】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。１．１ｎｍ未満の厚みは、接触抵抗を増加させることをもたらしてしまう。５５ｎｍを超える厚みは、ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。
【００２７】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、パルス・レーザー堆積法（ＰＬＤ法）により成長され得る。より具体的には、ガリウム（Ｇａ）をドープしたＩＴＯターゲットと、ｐ型クラッド層９５を具備するサファイヤ基板９１とを平行に配置する。当該ＩＴＯターゲットに、２４８ｎｍの波長を有するエキシマレーザを斜めに照射する。このようにして、ＩＴＯターゲットのアブレーションを介して単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１がｐ型クラッド層９５上に形成される。
【００２８】
ＰＬＤ法における気圧の例は１×１０-3Ｐａ以下である。サファイヤ基板９１の温度の例は、およそ２５０℃である。
【００２９】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長される。
【００３０】
単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の場合と同様、ＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により成長される。ＰＬＤ法における酸素ガス分圧の例は２×１０-1Ｐａである。ＰＬＤ法におけるサファイヤ基板９１の温度の例は、４００℃である。
【００３１】
単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有し得る。ＡｌまたはＧａを含有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有するＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により形成される。
【００３２】
図３Ａに示されるように、ｎ型ＧａＮクラッド層９３の表面が露出するまで、多重量子井戸層９４〜単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の一部がドライエッチングにより除去される。次いで、図３Ｂに示されるように、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２およびｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に、それぞれ、ｐ側電極９７およびｎ側電極９８が、リフトオフ法により形成される。
【００３３】
実施の形態１によれば、ｐ型ＧａＮクラッド層９５の上に単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１が成長する。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、ＧａＮの方位と同一の方位を有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長する。
【００３４】
単結晶の窓電極層では、多結晶の窓電極層とは異なり、結晶粒界による出力光の散乱が生じないので、光抽出効率が向上される。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１は、多結晶のＩＴＯと比較して、ｐ型ＧａＮクラッド層９５に対して極めて低い接触抵抗を有する。
【００３５】
（実施例１）
以下の実験例は、本発明をさらにより詳細に説明する。
【００３６】
まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、２μｍの厚みを有するＧａＮからなるバッファ層９２をサファイヤ基板９１の上に成長した。
【００３７】
Ｓｉがドーピングされたｎ型ＧａＮクラッド層９３をバッファ層９２上に成長した。
【００３８】
ＩｎxＧａ1-xＮおよびＧａＮの積層成長を５回、繰り返し、多重量子井戸層９４をｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に成長した。ｘは０．０１以上０．２０以下であることが好ましいため、実施例１ではｘは０．１２に設定された。多重量子井戸層９４を成長するためのＩｎxＧａ1-xＮおよびＧａＮの積層成長の回数は１回以上１０回以下であり得る。
【００３９】
Ｍｇがドーピングされたｐ型ＧａＮクラッド層９５を多重量子井戸層９４の上に成長した。その後、窒素雰囲気中おいて８００℃で３０分間アニールすることにより、ドーパントを活性化した。
【００４０】
Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて測定したｐ型ＧａＮのキャリア濃度は１．９×１０-17ｃｍ-3であった。キャリア極性はｐ型であることを、本発明者らは確認した。
【００４１】
２×１０-4Ｐａの真空度を有するチャンバーに、当該サファイヤ基板９１を装填した。サファイヤ基板９１の温度を２５０℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを含有するＩＴＯ膜を成長した。Ｇａを含有するＩＴＯ膜を、以下、「ＧＩＴＯ膜」という。
【００４２】
チャンバーに酸素ガスを導入した。当該酸素ガスの分圧は２×１０-1Ｐａに設定された。
【００４３】
サファイヤ基板９１の温度を４００℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたｎ型のＺｎＯ膜（以下、「ＺｎＯ膜」）を成長した。「Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたＺｎＯ」とは、０．０２のＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）モル比を有するＺｎＯを意味する。
【００４４】
成膜中のＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の結晶成長状態は、チャンバーに取り付けられている反射電子線回折（Reflective High-Energy Electron Diffraction、以下RHEED）装置でその場観察(in-situ observation)により確かめられた。
【００４５】
（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比の考察）
まず、本発明者らは、ＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に成長したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。当該観察においては、当該ＧＩＴＯ膜に含まれるＧａの添加量を変化させた。
【００４６】
表１は、０、０．０８、０．３、および０．５のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を有する各ＧＩＴＯ膜（厚み１．１ｎｍ）の結晶成長状態、およびその上に成長した１００ｎｍの膜厚を有する各ＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。
【００４７】
【表１】
2011132394.tif 000003
【００４８】
Ｇａを含有しないＩＴＯ膜（すなわち、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０）の上にＺｎＯ膜を成長した場合、図４Ａに示されるように、ＲＨＥＥＤは暗いスポットおよびリングが混在したパターンを示した。これは、多結晶のＩＴＯ膜および多結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００４９】
これに対して、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図４Ｂに示されるように、ＲＨＥＥＤは明瞭なストリークパターンを示した。これは、いずれもエピタキシャルな方位関係を持った単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。推定であるが(Presumably)、ＧＩＴＯ膜は、Ｇａを含有しないＩＴＯ膜とは異なる結晶系を有しているため、ＺｎＯがＧＩＴＯ膜上に容易にエピタキシャル成長すると考えられる。
【００５０】
０．３または０．５のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図４Ｃおよび図４Ｄに示されるように、ＲＨＥＥＤはストリークパターンを示した。これは、エピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００５１】
しかし、Ｇａの添加量の増加はＲＨＥＥＤのパターン強度の低下をもたらし、結晶性を幾分低下させた。０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜は、最も優れた結晶性を有する単結晶ＺｎＯ膜の成長をもたらした。
【００５２】
表１および図４から理解されるように、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下であることが必要とされる。
【００５３】
（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の厚みの考察）
次に、本発明者らは、異なる厚みを有する複数のＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に形成したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。
【００５４】
表２は、０ｎｍ、１．１ｎｍ、１１ｎｍ、５５ｎｍ、および１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の結晶成長状態、およびその上に形成した１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該ＧＩＴＯ膜は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有していた。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察方法により監視された。
【００５５】
【表２】
2011132394.tif 000004
【００５６】
ＧＩＴＯ膜なしでＧａＮ上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、図５Ａに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これは、単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００５７】
１．１ｎｍ、１１ｎｍ、および５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、それぞれ図５Ｂ、図５Ｃ、および図５Ｄに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これらはいずれも、ＧＩＴＯ膜とエピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００５８】
ＧＩＴＯ膜の厚みの増加は、ＲＨＥＥＤパターン強度の低下をもたらし、結晶性を低下させた。１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８Ｅに示されるように、暗いスポットを有するパターンであった。これは、多結晶のＧＩＴＯ膜が成長したことを意味する。
【００５９】
表１、表２、図４、および図５から理解されるように、０．０８以上０．５０以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜は単結晶であり、かつその上に単結晶ＺｎＯ膜が成長する。
【００６０】
図６ＡはＳＥＭ像である。図６Ａにおける符号５１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜上に成長された１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の領域を指し示す。符号５２は、当該ＧＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の一部をフッ酸を用いたウェットエッチング法によって除去することによって露出したＧａＮ膜の領域を指し示す。
【００６１】
（接触抵抗の測定）
本発明者らは、ｃ−ＴＬＭ法(Cycle-Transmission Line Model)を用いて、ｐ型ＧａＮクラッド層９５と単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１との間の接触抵抗を測定した。
【００６２】
【表３】
2011132394.tif 000005
【００６３】
表３から理解されるように、ｐ型ＧａＮクラッド層９３に接触するＺｎＯ膜の接触抵抗は３．２×１０4Ω／ｃｍ2であり、非常に高かった。
【００６４】
一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は６．４×１０-2Ω／ｃｍ2であり、低かった。
【００６５】
一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は７．９×１０-3Ω／ｃｍ2であり、非常に低かった。
【００６６】
図７は、７．９×１０-3Ω／ｃｍ2の接触抵抗を有する発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す。図７から理解されるように、極めて優れたオーミック特性を有するＩ−Ｖ特性が得られた。
【００６７】
（窓電極層の光透過率の測定）
本発明者らは、窓電極層の光透過率を測定した。
【００６８】
図８は、波長３００〜５００ｎｍの光に対する透過スペクトルの測定結果を示す。
【００６９】
符号８１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜の透過スペクトルを指し示す。
【００７０】
符号８２は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。
【００７１】
符号８３は、１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。
【００７２】
スペクトル８１と比較して、スペクトル８２は高い透過率を示す。当該高い透過率は、ＺｎＯ単層構造のスペクトル８３と同様である。従って、発光ダイオードの内部からの高い光抽出効率が期待できる。
【００７３】
表４は、以下（ａ）〜（ｄ）の窓電極層の光透過率を示す。
【００７４】
（ａ）：０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜と、当該ＧＩＴＯ膜上に成長された５００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜とから構成される単結晶ＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体、
（ｂ）：４ｎｍの厚みを有するＮｉ膜と、当該Ｎｉ膜上に形成された８ｎｍの厚みを有するＡｕ膜とから構成されるＮｉ／Ａｕ積層体、
（ｃ）：２３０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜、および
（ｄ）：５００ｎｍの厚みを有する単結晶ＺｎＯ膜
光透過率は、一定の動作電圧（〜３．５Ｖ）で発光ダイオードを点灯させながら、積分球を用いて測定した。
【００７５】
【表４】
2011132394.tif 000006
【００７６】
表４から理解されるように、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、ＩＴＯ膜は１．３６倍の光出力を有する。しかし、単結晶ＺｎＯ膜は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、０．４３倍の光出力しか有しない。単結晶のＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、１．５４倍の光出力を有する。
【００７７】
上記の実験例から理解されるように、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜と、当該単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜上に成長した単結晶ＺｎＯ膜とから構成される窓電極層は、低い接触抵抗および高い光出力を同時に達成した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明による発光ダイオードは、照明装置またはディスプレイ装置に組み込まれる。
【符号の説明】
【００７９】
１１  単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜
１２  単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜
８１  ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜による透過スペクトル
８２  ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
８３  １００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
９１  サファイヤ基板
９２  バッファ層
９３  ｎ型ＧａＮクラッド層
９４  多重量子井戸層
９５  ｐ型ＧａＮクラッド層
９７  ｐ側電極
９８  ｎ側電極
【図１】
2011132394.tif 000007
【図２Ａ】
2011132394.tif 000008
【図２Ｂ】
2011132394.tif 000009
【図３Ａ】
2011132394.tif 000010
【図３Ｂ】
2011132394.tif 000011
【図４Ａ】
2011132394.tif 000012
【図４Ｂ】
2011132394.tif 000013
【図４Ｃ】
2011132394.tif 000014
【図４Ｄ】
2011132394.tif 000015
【図５Ａ】
2011132394.tif 000016
【図５Ｂ】
2011132394.tif 000017
【図５Ｃ】
2011132394.tif 000018
【図５Ｄ】
2011132394.tif 000019
【図５Ｅ】
2011132394.tif 000020
【図６Ａ】
2011132394.tif 000021
【図６Ｂ】
2011132394.tif 000022
【図６Ｃ】
2011132394.tif 000023
【図７】
2011132394.tif 000024
【図８】
2011132394.tif 000025
【図９】
2011132394.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月15日(2011.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードに関する。本発明は、特に、窓電極層によって特徴付けられる発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、またはそれらの混晶体により構成される発光ダイオードは、当該発光ダイオードに含まれる膜の組成を調整することによって、紫外線から赤外線までの幅広い波長領域において発光する。非特許文献１は、可視光線を発光する市販の発光ダイオードを開示している。
【０００３】
図９は、特許文献１に開示される窒化物半導体により構成される発光ダイオードの断面を示す。
【０００４】
図９に示されるように、当該発光ダイオードは、（０００１）面の面方位を有するサファイヤ基板９１上に、ＧａＮからなる低温成長バッファ層９２、ｎ型ＧａＮクラッド層９３、多重量子井戸層９４、ｐ型ＧａＮクラッド層９５、窓電極層９６、およびｐ側電極９７をこの順に具備している。
【０００５】
窓電極層９６は、電流を広範囲に拡散させる機能および光を外部に取り出すための透光性の機能の両者を具備している。窓電極層９６の材料の例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）である。ｎ型ＧａＮクラッド層９３上にはｎ側電極９８が形成されている。
【０００６】
特許文献２〜３は、窒化物半導体により構成される発光ダイオードを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２００２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９６１８号公報（特に段落番号００２０）
【特許文献３】特開２００５−１９１３２６号公報（特に段落番号００５６）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Shuji Nakamura et.al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.34 (1995)L.1332 - L.1335
【非特許文献２】Kow-Ming Chang et.al., Solid-State Electronics 49 (2005) 1381-1386
【非特許文献３】Chun-Ju Tun et.al., IEEE Photon. Technol. Lett., vol.18,(2006) 274-276
【非特許文献４】Yang Hua et.al., Journal of Semiconductors vol.30 (2009) 094002-1-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＧａＮ上に通常の方法によって形成されたＩＴＯは多結晶である。多結晶における結晶粒界のために光は散乱されやすい。これは光抽出効率を低下させることをもたらす（非特許文献２を参照）。
【００１０】
非特許文献３および非特許文献４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から構成される窓電極層が、ＩＴＯと比較して、高い光抽出効率を有することを開示している。この理由は、ｐ型ＧａＮ層上に単結晶のＺｎＯが成長され得るからである。言うまでもないが、単結晶は、結晶粒界を有さないので、光を散乱させない。
【００１１】
しかし、ＺｎＯの仕事関数の深さは、ｐ型ＧａＮの価電子帯端のエネルギー準位と比べて相対的に浅い。この理由のため、ｐ型ＧａＮに接するＺｎＯは、高い接触抵抗を有する。
【００１２】
すなわち、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減の間には、矛盾(collision)が存在する。
【００１３】
本発明の目的は、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層の接触抵抗の低減を同時に達成する発光ダイオードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る発光ダイオードは、以下を具備する：ｎ型窒化物半導体層、多重量子井戸層、ｐ型窒化物半導体層、窓電極層、ｐ側電極、およびｎ側電極、ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。
また、本発明に係る発光ダイオードから光を放出させる方法は、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：上記構成の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発光ダイオードは、窓電極層からの光抽出効率の向上およびｐ型ＧａＮに接する窓電極層が有する接触抵抗の低減を同時に達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態１による発光ダイオードの断面図
【図２Ａ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図２Ｂ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図３Ａ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図３Ｂ】実施の形態1による発光ダイオードの製造方法を示す断面図
【図４Ａ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図４Ｂ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図４Ｃ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図４Ｄ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ａ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｂ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｃ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｄ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図５Ｅ】反射高速電子線回折(Reflective High-Energy Electron Diffraction)の結果を示すＲＨＥＥＤ写真
【図６Ａ】実施例１におけるＳＥＭ写真
【図６Ｂ】ＺｎＯ膜からなる領域５１の(１０−１１)面からの極点図
【図６Ｃ】ＧａＮ膜からなる領域５２の（１０−１０）面からの極点図
【図７】実施例１による発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す図
【図８】３００〜５００ｎｍの波長を有する光に対する透過スペクトルの測定結果を示す図
【図９】従来の発光ダイオードの断面図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図面を参照しながら、以下、本発明の実施の形態を説明する。
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１による発光ダイオードの断面図を示す。図１に示される各要素が図９に示される各要素と同一である場合には、同一の参照符号が用いられ、その説明を省略する。
【００１８】
実施の形態１による窓電極層は、Ｇａをドープした単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２から構成される。単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の上には、ｐ側電極９７が形成されている。ｐ側電極９７の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。ｎ側電極９８の例は、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）から構成される積層膜である。
【００１９】
図２Ａ〜図３Ｂは、実施の形態１による発光ダイオードを製造する方法を示す。
【００２０】
III族窒化物半導体の結晶成長法として、ＭＯＣＶＤ法が用いられる。ガリウム（Ｇａ）源の例は、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アルミニウム源の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。インジウム源の例は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）である。窒素源の例は、アンモニア（ＮＨ3）である。ｎ型ドーパントの原料の例は、シラン（ＳｉＨ4）である。ｐ型ドーパントの原料の例は、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ2Ｍｇ）である。
【００２１】
図２Ａに示されるように、（０００１）面の主面を有するサファイヤ基板９１上に、およそ５００℃の低温ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ低温バッファ層９２が成長される。その後、およそ９００℃のＭＯＣＶＤ法によって、ｎ型ＧａＮから構成されるｎ型クラッド層９３、多重量子井戸層９４、およびｐ型ＧａＮから構成されるｐ型クラッド層９５が、この順で成長される。当該多重量子井戸層９４の例は、ＩｎxＧａ1-xＮとＧａＮとが交互に積層することにより形成された積層膜である。
【００２２】
次に、図２Ｂに示されるように、窓電極層が形成される。
【００２３】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、ＩｎだけでなくＧａをも含有する。単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下である。０．０８未満のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。０．５を超えるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の結晶性を低下させることをもたらしてしまう。
【００２４】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。１．１ｎｍ未満の厚みは、接触抵抗を増加させることをもたらしてしまう。５５ｎｍを超える厚みは、ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１を多結晶にすることをもたらしてしまう。
【００２５】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１は、パルス・レーザー堆積法（ＰＬＤ法）により成長され得る。より具体的には、ガリウム（Ｇａ）をドープしたＩＴＯターゲットと、ｐ型クラッド層９５を具備するサファイヤ基板９１とを平行に配置する。当該ＩＴＯターゲットに、２４８ｎｍの波長を有するエキシマレーザを斜めに照射する。このようにして、ＩＴＯターゲットのアブレーションを介して単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１がｐ型クラッド層９５上に形成される。
【００２６】
ＰＬＤ法における気圧の例は１×１０-3Ｐａ以下である。サファイヤ基板９１の温度の例は、およそ２５０℃である。
【００２７】
単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長される。
【００２８】
単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の場合と同様、ＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により成長される。ＰＬＤ法における酸素ガス分圧の例は２×１０-1Ｐａである。ＰＬＤ法におけるサファイヤ基板９１の温度の例は、４００℃である。
【００２９】
単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有し得る。ＡｌまたはＧａを含有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２は、ＡｌまたはＧａを含有するＺｎＯ膜を用いたＰＬＤ法により形成される。
【００３０】
図３Ａに示されるように、ｎ型ＧａＮクラッド層９３の表面が露出するまで、多重量子井戸層９４〜単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２の一部がドライエッチングにより除去される。次いで、図３Ｂに示されるように、単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２およびｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に、それぞれ、ｐ側電極９７およびｎ側電極９８が、リフトオフ法により形成される。
【００３１】
実施の形態１によれば、ｐ型ＧａＮクラッド層９５の上に単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１が成長する。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１の上に、ＧａＮの方位と同一の方位を有する単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜１２が成長する。
【００３２】
単結晶の窓電極層では、多結晶の窓電極層とは異なり、結晶粒界による出力光の散乱が生じないので、光抽出効率が向上される。さらに、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１は、多結晶のＩＴＯと比較して、ｐ型ＧａＮクラッド層９５に対して極めて低い接触抵抗を有する。
【００３３】
（実施例１）
以下の実験例は、本発明をさらにより詳細に説明する。
【００３４】
まず、ＭＯＣＶＤ法を用いて、２μｍの厚みを有するＧａＮからなるバッファ層９２をサファイヤ基板９１の上に成長した。
【００３５】
Ｓｉがドーピングされたｎ型ＧａＮクラッド層９３をバッファ層９２上に成長した。
【００３６】
ＩｎxＧａ1-xＮおよびＧａＮの積層成長を５回、繰り返し、多重量子井戸層９４をｎ型ＧａＮクラッド層９３の上に成長した。ｘは０．０１以上０．２０以下であることが好ましいため、実施例１ではｘは０．１２に設定された。多重量子井戸層９４を成長するためのＩｎxＧａ1-xＮおよびＧａＮの積層成長の回数は１回以上１０回以下であり得る。
【００３７】
Ｍｇがドーピングされたｐ型ＧａＮクラッド層９５を多重量子井戸層９４の上に成長した。その後、窒素雰囲気中おいて８００℃で３０分間アニールすることにより、ドーパントを活性化した。
【００３８】
Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて測定したｐ型ＧａＮのキャリア濃度は１．９×１０-17ｃｍ-3であった。キャリア極性はｐ型であることを、本発明者らは確認した。
【００３９】
２×１０-4Ｐａの真空度を有するチャンバーに、当該サファイヤ基板９１を装填した。サファイヤ基板９１の温度を２５０℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを含有するＩＴＯ膜を成長した。Ｇａを含有するＩＴＯ膜を、以下、「ＧＩＴＯ膜」という。
【００４０】
チャンバーに酸素ガスを導入した。当該酸素ガスの分圧は２×１０-1Ｐａに設定された。
【００４１】
サファイヤ基板９１の温度を４００℃に上昇させた。ＰＬＤ法を用いて、Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたｎ型のＺｎＯ膜（以下、「ＺｎＯ膜」）を成長した。「Ｇａを２ａｔｏｍ％ドーピングしたＺｎＯ」とは、０．０２のＧａ／（Ｇａ＋Ｚｎ）モル比を有するＺｎＯを意味する。
【００４２】
成膜中のＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の結晶成長状態は、チャンバーに取り付けられている反射電子線回折（Reflective High-Energy Electron Diffraction、以下RHEED）装置でその場観察(in-situ observation)により確かめられた。
【００４３】
（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比の考察）
まず、本発明者らは、ＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に成長したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。当該観察においては、当該ＧＩＴＯ膜に含まれるＧａの添加量を変化させた。
【００４４】
表１は、０、０．０８、０．３、および０．５のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比を有する各ＧＩＴＯ膜（厚み１．１ｎｍ）の結晶成長状態、およびその上に成長した１００ｎｍの膜厚を有する各ＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察により得られた。
【００４５】
【表１】
2011132394.tif 000027
【００４６】
Ｇａを含有しないＩＴＯ膜（すなわち、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０）の上にＺｎＯ膜を成長した場合、図４Ａに示されるように、ＲＨＥＥＤは暗いスポットおよびリングが混在したパターンを示した。これは、多結晶のＩＴＯ膜および多結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００４７】
これに対して、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図４Ｂに示されるように、ＲＨＥＥＤは明瞭なストリークパターンを示した。これは、いずれもエピタキシャルな方位関係を持った単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。推定であるが(Presumably)、ＧＩＴＯ膜は、Ｇａを含有しないＩＴＯ膜とは異なる結晶系を有しているため、ＺｎＯがＧＩＴＯ膜上に容易にエピタキシャル成長すると考えられる。
【００４８】
０．３または０．５のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜およびその上のＺｎＯ膜を成長した場合、図４Ｃおよび図４Ｄに示されるように、ＲＨＥＥＤはストリークパターンを示した。これは、エピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＧＩＴＯ膜および単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００４９】
しかし、Ｇａの添加量の増加はＲＨＥＥＤのパターン強度の低下をもたらし、結晶性を幾分低下させた。０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有するＧＩＴＯ膜は、最も優れた結晶性を有する単結晶ＺｎＯ膜の成長をもたらした。
【００５０】
表１および図４から理解されるように、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜１１におけるＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比は、０．０８以上０．５以下であることが必要とされる。
【００５１】
（単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１の厚みの考察）
次に、本発明者らは、異なる厚みを有する複数のＧＩＴＯ膜の結晶成長状態と、その上に形成したＺｎＯ膜の結晶成長状態を観察した。
【００５２】
表２は、０ｎｍ、１．１ｎｍ、１１ｎｍ、５５ｎｍ、および１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の結晶成長状態、およびその上に形成した１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の結晶成長状態を示す。当該ＧＩＴＯ膜は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有していた。当該結晶成長状態は、ＲＨＥＥＤ装置を用いてその場観察方法により監視された。
【００５３】
【表２】
2011132394.tif 000028
【００５４】
ＧＩＴＯ膜なしでＧａＮ上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、図５Ａに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これは、単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００５５】
１．１ｎｍ、１１ｎｍ、および５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜の上に成長したＺｎＯ膜のＲＨＥＥＤは、それぞれ図５Ｂ、図５Ｃ、および図５Ｄに示されるように、明瞭なストリークパターンを示した。これらはいずれも、ＧＩＴＯ膜とエピタキシャルな方位関係を有する単結晶のＺｎＯ膜が成長したことを意味する。
【００５６】
ＧＩＴＯ膜の厚みの増加は、ＲＨＥＥＤパターン強度の低下をもたらし、結晶性を低下させた。１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜のＲＨＥＥＤは、図８Ｅに示されるように、暗いスポットを有するパターンであった。これは、多結晶のＧＩＴＯ膜が成長したことを意味する。
【００５７】
表１、表２、図４、および図５から理解されるように、０．０８以上０．５０以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜は単結晶であり、かつその上に単結晶ＺｎＯ膜が成長する。
【００５８】
図６ＡはＳＥＭ像である。図６Ａにおける符号５１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜上に成長された１００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜の領域を指し示す。符号５２は、当該ＧＩＴＯ膜およびＺｎＯ膜の一部をフッ酸を用いたウェットエッチング法によって除去することによって露出したＧａＮ膜の領域を指し示す。
【００５９】
（接触抵抗の測定）
本発明者らは、ｃ−ＴＬＭ法(Cycle-Transmission Line Model)を用いて、ｐ型ＧａＮクラッド層９５と単結晶ＩＴＯ透明電極膜１１との間の接触抵抗を測定した。
【００６０】
【表３】
2011132394.tif 000029
【００６１】
表３から理解されるように、ｐ型ＧａＮクラッド層９３に接触するＺｎＯ膜の接触抵抗は３．２×１０4Ω／ｃｍ2であり、非常に高かった。
【００６２】
一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１１１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は６．４×１０-2Ω／ｃｍ2であり、低かった。
【００６３】
一方、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜を間に挟むｐ型ＧａＮクラッド層９３および単結晶ＺｎＯ透明電極膜１２の間の接触抵抗は７．９×１０-3Ω／ｃｍ2であり、非常に低かった。
【００６４】
図７は、７．９×１０-3Ω／ｃｍ2の接触抵抗を有する発光ダイオードのＩ−Ｖ曲線を示す。図７から理解されるように、極めて優れたオーミック特性を有するＩ−Ｖ特性が得られた。
【００６５】
（窓電極層の光透過率の測定）
本発明者らは、窓電極層の光透過率を測定した。
【００６６】
図８は、波長３００〜５００ｎｍの光に対する透過スペクトルの測定結果を示す。
【００６７】
符号８１は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜の透過スペクトルを指し示す。
【００６８】
符号８２は、０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。
【００６９】
符号８３は、１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜の透過スペクトルを指し示す。
【００７０】
スペクトル８１と比較して、スペクトル８２は高い透過率を示す。当該高い透過率は、ＺｎＯ単層構造のスペクトル８３と同様である。従って、発光ダイオードの内部からの高い光抽出効率が期待できる。
【００７１】
表４は、以下（ａ）〜（ｄ）の窓電極層の光透過率を示す。
（ａ）：０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍの厚みを有するＧＩＴＯ膜と、当該ＧＩＴＯ膜上に成長された５００ｎｍの厚みを有するＺｎＯ膜とから構成される単結晶ＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体、
（ｂ）：４ｎｍの厚みを有するＮｉ膜と、当該Ｎｉ膜上に形成された８ｎｍの厚みを有するＡｕ膜とから構成されるＮｉ／Ａｕ積層体、
（ｃ）：２３０ｎｍの厚みを有するＩＴＯ膜、および
（ｄ）：５００ｎｍの厚みを有する単結晶ＺｎＯ膜
【００７２】
光透過率は、一定の動作電圧（〜３．５Ｖ）で発光ダイオードを点灯させながら、積分球を用いて測定した。
【００７３】
【表４】
2011132394.tif 000030
【００７４】
表４から理解されるように、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、ＩＴＯ膜は１．３６倍の光出力を有する。しかし、単結晶ＺｎＯ膜は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、０．４３倍の光出力しか有しない。単結晶のＺｎＯ／ＧＩＴＯ積層体は、Ｎｉ／Ａｕ積層体と比較して、１．５４倍の光出力を有する。
【００７５】
上記の実験例から理解されるように、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比を有し、かつ１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜と、当該単結晶ＧＩＴＯ透明電極膜上に成長した単結晶ＺｎＯ膜とから構成される窓電極層は、低い接触抵抗および高い光出力を同時に達成した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明による発光ダイオードは、照明装置またはディスプレイ装置に組み込まれる。
【符号の説明】
【００７７】
１１  単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜
１２  単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜
８１  ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１１１ｎｍの厚みを有する多結晶のＧＩＴＯ膜による透過スペクトル
８２  ０．０８のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比および１．１ｎｍの厚みを有する単結晶のＧＩＴＯ膜の上に成長された１００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
８３  １００ｎｍの厚みを有する単結晶のＺｎＯ膜による透過スペクトル
９１  サファイヤ基板
９２  バッファ層
９３  ｎ型ＧａＮクラッド層
９４  多重量子井戸層
９５  ｐ型ＧａＮクラッド層
９７  ｐ側電極
９８  ｎ側電極
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードであって、以下を具備する：
ｎ型窒化物半導体層、
多重量子井戸層、
ｐ型窒化物半導体層、
窓電極層、
ｐ側電極、および
ｎ側電極、
ここで、前記ｎ型窒化物半導体層、前記多重量子井戸層、前記ｐ型窒化物半導体層、前記窓電極層、および前記ｐ側電極は、この順に積層され、
前記ｎ側電極は前記ｎ型窒化物半導体層に電気的に接続され、
前記窓電極層は、単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜および単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜を具備し、
前記ｐ側窒化物半導体層は、前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜に接しており、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に接しており、
前記ｐ側電極は、前記単結晶ｎ型ＺｎＯ透明電極膜に電気的に接続されており、
前記単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜はＩｎだけでなくＧａをも含有し、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、０．０８以上０．５以下のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比を有し、
単結晶ｎ型ＩＴＯ透明電極膜は、１．１ｎｍ以上５５ｎｍ以下の厚みを有する。
【請求項２】
発光ダイオードから光を放出させる方法であって、以下の工程（ａ）〜工程（ｂ）を具備する：
請求項１に記載の発光ダイオードを用意する工程（ａ）、および
前記ｎ側電極および前記ｐ側電極の間に電位差を印加し、前記発光ダイオードから光を放出させる工程（ｂ）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011132394.tif 000031
【図２Ａ】
2011132394.tif 000032
【図２Ｂ】
2011132394.tif 000033
【図３Ａ】
2011132394.tif 000034
【図３Ｂ】
2011132394.tif 000035
【図６Ｂ】
2011132394.tif 000036
【図６Ｃ】
2011132394.tif 000037
【図７】
2011132394.tif 000038
【図８】
2011132394.tif 000039
【図９】
2011132394.tif 000040
【図４Ａ】
2011132394.tif 000041
【図４Ｂ】
2011132394.tif 000042
【図４Ｃ】
2011132394.tif 000043
【図４Ｄ】
2011132394.tif 000044
【図５Ａ】
2011132394.tif 000045
【図５Ｂ】
2011132394.tif 000046
【図５Ｃ】
2011132394.tif 000047
【図５Ｄ】
2011132394.tif 000048
【図５Ｅ】
2011132394.tif 000049
【図６Ａ】
2011132394.tif 000050
【国際調査報告】
2011132394.tif 000051
2011132394.tif 000052
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