(57)【要約】  薄膜磁気デバイスは、磁性層と、アルコールエッチ可能層と、因子バリア層とを具備する。磁性層は、基板の上方に設けられている。アルコールエッチ可能層は、磁性層上に設けられ、アルコールプラズマでエッチング可能である。因子バリア層は、アルコールエッチ可能層上に設けられ、前記磁性層を劣化させる因子が当該磁性層へ拡散するのを抑制する。
2011148944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方に設けられた磁性層と、
前記磁性層上に設けられ、アルコールプラズマでエッチング可能なアルコールエッチ可能層と、
前記アルコールエッチ可能層上に設けられ、前記磁性層を劣化させる因子が当該磁性層へ拡散するのを抑制する因子バリア層と
を具備する
薄膜磁気デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記因子バリア層は、前記磁性層の磁性材料よりも酸化しやすく、かつ自身が不動態化しやすい材料を含む
薄膜磁気デバイス。
【請求項３】
請求項２記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記磁性層は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏのうちの少なくとも一種を含み、
前記因子バリア層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｙ、Ｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｃ、及びＳｉのうちの少なくとも一種の元素を含有する単体金属又は合金の材料を含む
薄膜磁気デバイス。
【請求項４】
請求項２に記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記アルコールエッチ可能層は、前記因子バリア層に用いられる材料以外の材料で、前記磁性層への固溶限が４００℃で１％以下の材料を含む
薄膜磁気デバイス。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記磁性層は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏのうちの少なくとも一種を含み、
前記アルコールエッチ可能層として、Ｐａ、Ａｇ、Ｔｃ、Ｐｏ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｈ、Ｔｍのうちの少なくとも一種の元素を含有する単体金属又は合金の材料を含む
薄膜磁気デバイス。
【請求項６】
請求項２に記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記アルコールエッチ可能層は、前記因子バリア層に用いられる材料以外の材料で、前記磁性層への固溶によって、前記磁性層の特性に影響を与え難い材料を、固溶による影響が観察されない膜厚以下で用いる
薄膜磁気デバイス。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記磁性層は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏのうちの少なくとも一種を含み、
前記アルコールエッチ可能層は、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄの中の少なくとも一種の元素を含有する単体金属又は合金の材料を含み、膜厚５ｎｍ以下である
薄膜磁気デバイス。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の薄膜磁気デバイスにおいて、
前記磁性層は、磁気抵抗効果素子のフリー層又はピン層である
薄膜磁気デバイス。
【請求項９】
基板の上方に磁性層、アルコールプラズマでエッチング可能なアルコールエッチ可能層、前記磁性層を劣化させる因子が当該磁性層へ拡散するのを抑制する因子バリア層、及び上部層をこの順に積層する工程と、
前記上部層を、ハロゲン系ガス又は酸素ガスの少なくとも一方を含むエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と、
前記因子バリア層を、前記磁性層を化学的に変質させないエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と、
前記アルコールエッチ可能層及び前記磁性層をアルコールを含むエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と
を具備する
薄膜磁気デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の薄膜磁気デバイスの製造方法において、
前記上部層は、
前記因子バリア層上に設けられた下側膜と、
前記下側膜上に設けられた上側膜と
を備え、
前記上部層をエッチングする工程は、
前記上側膜を、前記下側膜をストッパ膜として、ハロゲン系ガス又は酸素ガスの少なくとも一方を含むエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と、
前記下側層を、磁性層を化学的に変質させないエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と
を備える
薄膜磁気デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の薄膜磁気デバイスの製造方法において、
前記因子バリア層のエッチングガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ、Ｈ、及びＣのうちの少なくとも一種を含み、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒを含まないガスである
薄膜磁気デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の薄膜磁気デバイスの製造方法において、
前記磁性層は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏのうちの少なくとも一種を含み、
前記因子バリア層は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｙ、Ｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｃ、及びＳｉのうちの少なくとも一種の元素を含有する単体金属又は合金の材料を含む
薄膜磁気デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜磁気デバイスの製造方法において、
前記磁性層は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏのうちの少なくとも一種を含み、
前記アルコールエッチ可能層は、Ｐａ、Ａｇ、Ｔｃ、Ｐｏ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｈ、Ｔｍのうちの少なくとも一種の元素を含有する単体金属又は合金の材料を含む
薄膜磁気デバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の薄膜磁気デバイスの製造方法において、
前記磁性層は、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏのうちの少なくとも一種を含み、
前記アルコールエッチ可能層は、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄの中の少なくとも一種の元素を含有する単体金属又は合金の材料を含み、膜厚５ｎｍ以下である
薄膜磁気デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜磁気デバイス及びその製造方法に関し、特に磁性層を有する薄膜磁気デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜磁気デバイスの一つとして、磁気トンネル接合（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ；ＭＴＪ）を有する磁気抵抗効果素子が知られている。この磁気抵抗効果素子は、例えば上からフリー層（磁性材料）／トンネルバリア層（絶縁材料）／固定層（磁性材料）の構造、あるいはそれが上下逆転した構造を有している。この構造の上には、通常、磁性材料に直接接触する導電性材料であるキャップ層、及び上部電極が設けられている。製造時には、更に、上部電極の上に所望のパターンのマスク層が設けられる。また、この構造の下には、下部電極が設けられている。磁気抵抗効果素子の動作時には、その上部電極とその下部電極との間で電流を流してＭＴＪの抵抗値を読み取る。【０００３】
このような磁気抵抗効果素子の製造時にパターン形成のために用いるエッチング方法としては、従来からイオンミリング法が用いられている。イオンミリング法は、例えばアルゴンガスをイオン化し、電界によってそのアルゴンイオンを加速して被加工物に照射することで、被加工物がスパッタリングされる現象を用いたエッチング方法である。そのマスク層としては、上部電極の上に形成されたフォトレジストパターンや、非特許文献１（Ｋ．Ｎａｇａｈａｒａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）ｐｐ．４１２１−４１２４．）で検討されているフォトレジストパターンを無機ハードマスク材料に転写したパターンが用いられる。しかし、上記のイオンミリング法では加工形状がテーパー化し、微細化が困難という問題がある。【０００４】
更に、特許文献１（特開２００５−４２１４３号公報（ＵＳ７０６０１９４（Ｂ２）））に、アルコールを気化し、プラズマ化しつつ同時に基板にバイアス電位を印加してエッチングする技術も提案されている。そして特許文献２（特開２００６−０６００４４（ＵＳ７６５２８５２（Ｂ２）））には、キャップ層としてＲｕを用いる例が提案されている。アルコールプラズマによるエッチングでは、分子に含まれる酸素原子やＯＨがプラズマ中での電子衝突解離によってプラズマ中に生成される。そのプラズマに曝されたＴａ又はＴｉを含む材料が酸化物に変化することで、その材料のエッチングレートが著しく低下する。そのため、これらの材料を上部電極の材料やマスク層の材料又は下地の材料とすることで、磁性材料等の被加工材料に対する高い選択比が実現され、よって被加工材料の加工形状を改善可能とされている。【０００５】
また、非特許文献２（Ｍ．Ｎａｇａｍｉｎｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，（２００６）０８Ｋ７０３）での検討により、キャップ層の材料によって下地となる磁気抵抗効果素子の特性が影響を受けることが知られている。非特許文献２の報告では、アルゴンイオンミリングをエッチングプロセスに適用する場合、キャップ層の材料は、その標準単極電位がフリー層の材料の標準単極電位よりも低い材料であって、かつフリー層中に拡散しない材料であることが必要であるとしている。そのような材料として、Ｔａや非磁性ＮｉＦｅＺｒ合金が良好な特性を示している。ただし、標準単極電位は材料の酸化されやすさを示す指標の一つである。そのことから、それらの材料は、エッチングプロセスにおいてフリー層を酸化する因子（例えばフォトレジストのアッシング工程における酸素の拡散や、マスク層・上部電極層の加工時のハロゲン元素の拡散）を抑制するものと考えられる。なお、代表的な磁性材料であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏは互いに非常に近い特性を有している。【０００６】
関連する技術として、特開２００９−０７１３２１号公報に磁気抵抗効果素子の製造方法が開示されている。この磁気抵抗効果素子の製造方法は、第一ステップ、第二ステップ、第三ステップ、第四ステップ、及び、第五ステップを含む。第一ステップは、少なくとも２層の磁性層を含む磁性多層膜の上側の位置に、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）、及びＲｅ（レニウム）のいずれか１つの金属からなる第二のマスク材からなる第一層が位置するように、該第一層を形成する。第二ステップは、Ｔａからなる第二層が前記第一層の上側の位置に位置するように、該第二層を形成する。第三ステップは、レジストパターンを用い、前記第二層をエッチングし、これによって、第一のマスクを形成する。第四ステップは、第一のマスクを用いて、酸素原子を含むエッチングガスを用いて前記第一層をエッチングし、これによって、第二のマスクを形成する。第五ステップは、第二のマスクを用いて、前記磁性多層膜をエッチングし、これによって、磁性多層膜パターンを形成する。【０００７】
また、関連する技術として、特開２００９−８１４５１号公報に磁気抵抗効果素子が開示されている。磁気抵抗効果素子は、基板、少なくとも２層の磁性層を含む磁性多層膜、並びに、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｉｒ（イリジウム）及びＲｅ（レニウム）のいずれか１つの金属の酸化物からなる導電性酸化物層を有する。【０００８】
しかしながら、発明者の検討により、以下の事実が今回初めて明らかとなった。すなわち、アルコールプラズマでの薄膜磁気デバイス製造プロセスにおいて、キャップ層の材料選択によっては、デバイス特性不良が発生する以下の２つのケースがあることがわかった。
ケース（１）そもそも薄膜磁気デバイスの微細パターン形成が困難になる場合。
ケース（２）薄膜磁気デバイスの微細パターンは形成されるものの、製造中の材料の変質により磁性材料層の磁気特性が劣化してしまい、薄膜磁気デバイスとして用いることが困難になる場合。
以下に、種々のキャップ構造とエッチング方法の組み合わせにおいて生じるこれら２つのケースの検討結果を、代表的な薄膜磁気デバイスの一種である磁気抵抗効果素子を用いて説明する。【０００９】
まず、最もシンプルな磁気抵抗効果素子の構造として、キャップ層１１が存在しない場合について説明する。図１Ａ〜図１Ｂは、磁気抵抗効果素子の製造方法の一例（一部）を示す断面図である。図１Ａは、上側及び下側ハードマスク８、９の形成後の磁気抵抗効果素子を示している。図１Ｂは上部電極１のエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図１Ａに示されるように、この磁気抵抗効果素子は、下部電極７（導電性材料）としてＴａ膜、ピン層６（磁性材料）としてＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜、トンネルバリア層５（絶縁材料又は非磁性材料）としてＭｇＯ膜、フリー層４（磁性材料）としてＮｉＦｅ膜、及び上部電極１（導電性材料）としてＴａ膜をこの順に積層した構成を有している。その上部には、下側ハードマスク８としてＳｉＮｘ膜、及び上側ハードマスク９としてＳｉＯ２膜が形成されている。【００１０】
上部電極１がＴａ膜のとき、そのＴａ膜のエッチングにはＦあるいはＣｌといったハロゲン元素を含むガスを用いる必要がある。十分なエッチング速度を得るため、及び下側のフリー層４のＮｉＦｅ膜との選択比を十分に取るためである。図１Ｂに示されるように、ハロゲン元素を含むガスを用いて上部電極１であるＴａ膜をエッチングすると、下地のフリー層４のＮｉＦｅ膜のうち、プラズマに暴露された領域に深刻な変質を生じた。すなわち、このエッチングのプラズマにより劣化領域１２が形成された。これはケース（２）に該当する。【００１１】
また、図２Ａ〜図２Ｂは、磁気抵抗効果素子の製造方法の他の例（一部）を示す断面図である。図２Ａは、上側及び下側ハードマスク８、９の形成後の磁気抵抗効果素子を示している。図２Ｂは上部電極１ａのエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図２Ａに示されるように、この磁気抵抗効果素子は、図１Ａの磁気抵抗効果素子と比較すると、上部電極１ａとして、Ｔａ膜ではなくＲｕ膜を用いている。【００１２】
上部電極１ａがＲｕ膜のとき、そのＲｕ膜のエッチングには下地のフリー層４をエッチングするアルコールプラズマを用いることができる。しかし、上部電極１ａ上にある下側ハードマスク８のＳｉＮｘ膜のエッチングにはＦを含むフロロカーボンガスを用いる必要がある。図２Ａに示されるように、下側ハードマスク８のＳｉＮｘ膜を、フロロカーボンガスを用いてエッチングすると、そのエッチングに伴って、上部電極１ａのＲｕ膜中を拡散したＦにより、更に下地のフリー層４のＮｉＦｅ膜に深刻な変質を生じた。すなわち、上部電極１ａのＲｕ膜中を拡散したＦによりＮｉＦｅ膜に劣化領域１２ａが形成された。そして、図２Ｂに示されるように、その後に上部電極１ａのＲｕ膜を、アルコールプラズマを用いてエッチングしても、フリー層４のＮｉＦｅ膜に形成された劣化領域１２ａはそのまま残存した。これはケース（２）に該当する。【００１３】
次に、上述された下側ハードマスク及び上部電極のエッチングによるフリー層への影響を抑制する構造について説明する。図３Ａ〜図３Ｄは、磁気抵抗効果素子の製造方法の更に他の例（一部）を示す断面図である。図３Ａは、上側及び下側ハードマスク８、９の形成後の磁気抵抗効果素子を示している。図３Ｂは上部電極１ｂのエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図３Ｃはキャップ層１１のエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図３Ｄはフリー層４のエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図３Ａに示されるように、この磁気抵抗効果素子は、図１Ａの磁気抵抗効果素子と比較して、上部電極１ｂとしてＴａ膜ではなくＷ膜を用いると共に、上部電極１ｂとフリー層４との間にキャップ層１１としてＴａ膜を挿入している。【００１４】
図３Ｂにおいて、キャップ層１１としてＴａ膜を用いた場合、上部電極１ｂのＷ膜の加工後のＴａ膜のエッチング時に、下地であるフリー層４の加工形状制御性に優れるアルコールプラズマを用いる方法が考えらえる。しかし、前述のようにＴａ膜は酸化されやすく酸化した場合にエッチングレートが非常に低い材料に変質する。そのため、Ｔａ膜のエッチングがストップしてしまい、図３Ｂのまま変わらず、磁気抵抗効果素子の試作自体が困難であった。これはケース（１）に該当する。【００１５】
図３Ｂにおいて、上部電極１ｂのＷ膜の加工後のＴａ膜のエッチング時に、Ｔａ膜のエッチングに通常用いるＣＦ４ガスを用いる方法が考えらえる。図３Ｃに示されるように、この場合、キャップ層１１のＴａ膜を、ＣＦ４ガスを用いてエッチングすると、直下にあるフリー層４のＮｉＦｅ膜に変質領域１２ｂが形成された。これは前述の図２Ｃ（ただしキャップ層１１無し）の場合と同じ製造工程になっている。その後、アルコールプラズマを用いてフリー層４をエッチングすると、図３Ｄに示されるように、両端部に変質領域１２ｂを有するフリー層４が形成された。これは、ケース（２）に該当する。【００１６】
以上のことから、キャップ層１１としてＴａ膜のようなアルコールプラズマでのエッチングレートが低い材料を単層で用いることはできないと結論される。【００１７】
そこで、キャップ層１１として、アルコールプラズマエッチングで下地のフリー層４と一括加工可能な材料として、Ｒｕ膜の適用を検討した。この構造は特許文献２記載の磁気抵抗効果素子の構造と同一である。図４Ａ〜図４Ｄは、磁気抵抗効果素子の製造方法の別の例（一部）を示す断面図である。図４Ａは、上側及び下側ハードマスク８、９の形成後の磁気抵抗効果素子を示している。図４Ｂは上部電極１のエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図４Ｃはキャップ層１１ａ及びフリー層４のエッチング後の磁気抵抗効果素子を示している。図４Ｄはキャップ層１１ａが厚膜の磁気抵抗効果素子を示している。図４Ａに示されるように、この磁気抵抗効果素子は、図１Ａの磁気抵抗効果素子と比較して、上部電極１とフリー層４との間にキャップ層１１ａとしてＲｕ膜を挿入している。【００１８】
Ｒｕ膜をキャップ層１１ａとした場合、上部電極１にＴａ膜を用いた場合でも、別の材料としてＷ膜を用いた場合でも、図４Ｂに示されるように、下地のフリー層４のＮｉＦｅ膜を変質してしまった。すなわち、ＮｉＦｅ膜に劣化領域１２ｃが形成された。その後、アルコールプラズマを用いてキャップ層１１ａ及びフリー層４をエッチングすると、図４Ｃに示されるように、両端部に変質領域１２ｃを有するフリー層４が形成された。これは、上部電極１の加工に用いるハロゲン系プラズマ（例示：ＣＦ４ガスのプラズマ）から生じるラジカルが、キャップ層１１ａのＲｕ膜中を拡散し、アルコールエッチングに入る前にフリー層４を劣化しているためと考えられる。従って、キャップ層１１ａとしてＲｕ膜は、その化学的な性質から、エッチングプロセス中に生じるフリー層４の磁性材料の劣化因子のバリア性が不十分であると結論される。これは、ケース（２）に該当する。なおこの現象は、Ｒｕ膜の替わりにキャップ層としてＰｔ膜を用いた場合も同じく発生した。【００１９】
もちろん、ここで、キャップ層１１ａのＲｕの厚みを著しく厚くした場合には、上部電極１の加工時の劣化因子（例示：ハロゲン系プラズマから生じるラジカル）の拡散を防ぐことができる可能性はある。しかし、元来アルコールエッチングによるＲｕ膜のエッチングレートはＣｌ２／Ｏ２系による本格的な反応性イオンエッチングの場合ほど高くない。加えて、図４Ｄに示すように磁気抵抗効果素子のみ厚いパターンが形成されるデバイス構造では、磁気抵抗効果素子の上部電極１と第ｎ層配線１５間との距離と、通常の第ｎ層配線と第（ｎ−１）層配線（例えば下部電極７）との間の距離との差が著しく大きくなる。そのため、層間ビアであるＭビア１３及びＢビア１４を形成する上で工程数が増えたり、エッチング形状制御が困難になったりする。このように、キャップ層１１ａのＲｕの厚みを著しく厚くする構成は、製造上の問題を生じてしまうため、現実的ではない。これは、ケース（１）に該当する。【００２０】
なお、特許文献２においてＲｕ膜のキャップ層を用いている理由は、検討している磁気抵抗効果素子のサイズが、ここで検討しているサイズよりも大きいために、Ｒｕ膜のキャップ層を厚くできるためと考えられる。しかし、そのような大型の磁気抵抗効果素子にしか適用できない技術は、将来的な素子微細化、高集積化に課題を生じる。【００２１】
以上の結果から、キャップ層１１ａとしてＲｕ膜やＰｔ膜のようなアルコールプラズマによるエッチングが可能ではあるものの、フリー層４を劣化する因子（酸素やハロゲン）のバリア性が低い材料を単層で用いることはできないと結論される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００５−０４２１４３号公報
【特許文献２】特開２００６−０６００４４号公報
【特許文献３】特開２００９−０７１３２１号公報
【特許文献４】特開２００９−０８１４５１号公報
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｎａｇａｈａｒａ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈａｒｄ  Ｍａｓｋ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ａ  ４−Ｍｂｉｔ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）ｐｐ．４１２１−４１２４．
【非特許文献２】Ｍ．Ｎａｇａｍｉｎｅ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｃａｐ  ｌａｙｅｒ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｒａｔｉｏ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９９，（２００６）０８Ｋ７０３．
【非特許文献３】Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ，“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９６６）ｐｐ．８０−８１．
【非特許文献４】Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，“Ｄｅｓｋ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ｆｏｒ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙｓ”，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（２０００）．
【発明の概要】
【００２４】
本発明の目的は、薄膜磁気デバイスの製造工程において、磁性材料のエッチングにアルコールエッチングを用いることで形状制御性を確保しつつ、該薄膜磁気デバイスの製造工程中での特性劣化を抑制することが可能な薄膜磁気デバイス及びその製造方法を提供することにある。
【００２５】
本発明の薄膜磁気デバイスは、磁性層と、アルコールエッチ可能層と、因子バリア層とを具備する。磁性層は、基板の上方に設けられている。アルコールエッチ可能層は、磁性層上に設けられ、アルコールプラズマでエッチング可能である。因子バリア層は、アルコールエッチ可能層上に設けられ、磁性層を劣化させる因子が磁性層へ拡散するのを抑制する。
【００２６】
本発明の薄膜磁気デバイスの製造方法は、基板の上方に磁性層、アルコールプラズマでエッチング可能なアルコールエッチ可能層、磁性層を劣化させる因子が当該磁性層へ拡散するのを抑制する因子バリア層、及び上部層をこの順に積層する工程と；上部層を、ハロゲン系ガス又は酸素ガスの少なくとも一方を含むエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と；因子バリア層を、磁性層を化学的に変質させないエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程と；アルコールエッチ可能層及び磁性層をアルコールを含むエッチングガスで所定の形状にエッチングする工程とを具備する。
【００２７】
本発明により、薄膜磁気デバイスの製造工程において、磁性材料のエッチングにアルコールエッチングを用いることで形状制御性を確保しつつ、その薄膜磁気デバイスの製造行程中での特性劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１Ａ】図１Ａは、磁気抵抗効果素子の製造方法の一例（一部）を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、磁気抵抗効果素子の製造方法の一例（一部）を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、磁気抵抗効果素子の製造方法の他の例（一部）を示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、磁気抵抗効果素子の製造方法の他の例（一部）を示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、磁気抵抗効果素子の製造方法の更に他の例（一部）を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、磁気抵抗効果素子の製造方法の更に他の例（一部）を示す断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、磁気抵抗効果素子の製造方法の更に他の例（一部）を示す断面図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、磁気抵抗効果素子の製造方法の更に他の例（一部）を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、磁気抵抗効果素子の製造方法の別の例（一部）を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、磁気抵抗効果素子の製造方法の別の例（一部）を示す断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、磁気抵抗効果素子の製造方法の別の例（一部）を示す断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、磁気抵抗効果素子の製造方法の別の例（一部）を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの構成の一例を示す断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法の一例を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法を示す断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法を示す断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法を示す断面図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法を示す断面図である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態に係る磁気抵抗効果素子と従来技術の磁気抵抗効果素子との特性を比較する表である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態に係る磁気抵抗効果素子のアルコールエッチ可能層の膜厚とＭＲ比との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の実施の形態に係る磁気抵抗効果素子と従来技術の磁気抵抗効果素子との特性を比較する表である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスとしてのＭＲＡＭの構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイス及びその製造方法に関して、添付図面を参照して説明する。以下では、薄膜磁気デバイスの一例として、磁気抵抗効果素子及びそれを用いた磁気メモリについて説明する。ただし、本発明はその例に限定されるものではなく、磁性材料を用いた膜（層）を有する薄膜デバイスであれば適用可能である。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの構成について説明する。図５は、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイス（の磁気抵抗効果素子）の構成の一例を示す断面図である。この磁気抵抗効果素子２０は、上層から下層に向かって、上部電極２１（導電性材料）としてＴａ膜／Ｒｕ膜、酸化因子バリア層２２としてＴａ膜（例示：３ｎｍ）、アルコールエッチ可能層２３としてＲｕ膜（例示：３ｎｍ）、フリー層２４（磁性材料）としてＮｉＦｅ膜、トンネルバリア層２５（絶縁材料又は非磁性材料）としてＭｇＯ膜、ピン層２６（磁性材料）としてＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜、及び下部電極２７（導電性材料）としてＴａ膜、を積層した構成を有している。ただし、酸化因子バリア層２２とアルコールエッチ可能層２３とをまとめてキャップ層３１ともいう。これらは、半導体基板（トランジスタなどの素子や配線が形成されていても良い）上に設けられている。各層の材料は一例であり、単一の材料や単元素で構成されている必要はない。
【００３１】
本実施の形態に係る薄膜磁気デバイス（磁気抵抗効果素子）は、製造プロセスにおける磁性材料を用いた膜（層）にアルコールエッチングを実施する工程において、上から上部電極／キャップ層／磁性層となるように構成されている。ここで特にキャップ層が、上から酸化因子バリア層／アルコールエッチ可能層の異なる２つの材料層で構成されている。図５の例では、後述されるように、磁性材料のフリー層４にアルコールエッチングを実施する工程において、上から上部電極２１（上部電極）／酸化因子バリア層２２／アルコールエッチ可能層２３（以上、キャップ層）／フリー層２４（磁性層）のように構成されている。これにより、後述されるように、磁性層（図５の例ではフリー層２４）での劣化領域の生成が抑制される。
【００３２】
酸化因子バリア層２２は、その下方の磁性層を劣化（例示：酸化、ハロゲン化（ハロゲン元素拡散））させる因子（例示：酸素、ハロゲン元素）が当該磁性層へ拡散するのを抑制する層である。酸化因子バリア層２２としては、その下方の磁性層に用いられる磁性材料Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏよりも酸化しやすく、かつ自身が不動態化しやすい材料を、少なくとも一種含む単体金属あるいは合金材料を少なくとも一種用いることが好ましい。その酸化因子バリア層の詳細については後述される。
【００３３】
アルコールエッチ可能層２３は、その下方の磁性層の表面を保護するキャップ層として、当該磁性層のアルコールプラズマエッチングのときに、同時にエッチングされる層である。アルコールエッチ可能層としては、酸化因子バリア層に用いられる材料以外の材料で、直接接触する磁性材料への固溶限が４００℃で１％以下の材料を、少なくとも一種含む単体金属あるいは合金材料を少なくとも一種用いることが好ましい。あるいは、他のアルコールエッチ可能層としては、酸化因子バリア層に用いられる材料以外の材料で、直接接触する磁性材料への固溶によって、磁性材料の特性に影響を与えにくい材料を少なくとも一種含む単体金属あるいは合金材料を、固溶による影響が観察されない膜厚以下で用いることが好ましい。そのアルコールエッチ可能層２３の詳細については後述される。
【００３４】
次に、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法について説明する。図６Ａ〜図６Ｆは、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法（磁気抵抗効果素子の製造方法）の一例を示す断面図である。
【００３５】
図６Ａに示されるように、基板（図示されず）上に、下から順に、下部電極２７（導電性材料）としてＴａ膜、ピン層２６（磁性材料）としてＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜、トンネルバリア層２５（絶縁材料又は非磁性材料）としてＭｇＯ膜、フリー層２４（磁性材料）としてＮｉＦｅ膜、アルコールエッチ可能層２３としてＲｕ膜、酸化因子バリア層２２としてＴａ膜、及び上部電極２１（導電性材料）としてＴａ膜／Ｒｕ膜が積層される。この積層構造を形成した後、下側ハードマスク２８としてＳｉＮｘ膜、及び上側ハードマスク２９としてＳｉＯ２膜をこの順に成膜する。その後、所望のパターンを有するフォトレジストパターン３０を上側ハードマスク２９の上に形成する。
【００３６】
次に、図６Ｂに示されるように、Ａｒ／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２の混合ガスを用いた反応性イオンエッチング法により、そのフォトレジストパターン３０をまず上側ハードマスク２９に転写する。その後、Ｏ２アッシングにより不要になったそのフォトレジストパターン３０を除去する。
【００３７】
続いて、図６Ｃに示されるように、上側ハードマスク２９のパターンを下側ハードマスク２８に転写する。このような２層ハードマスク法は、フォトレジストパターン３０除去時のＯ２アッシング時に下層の材料が変質するのを抑制するために一般的に行われている手法である。更に、上部電極２１のうちの上側膜２１ａである厚いＴａ膜を、上側ハードマスク２９及び下側ハードマスク２８のパターンをマスクとして、Ｃｌ２プラズマによりエッチングする。そして、上部電極２１のうちの下側膜２１ｂである薄いＲｕ膜の上でエッチングを止める。ここでのエッチング選択比は十分大きいものが得られている。
【００３８】
次に、図６Ｄに示されるように、まず、上部電極２１のうちの下側膜２１ｂである薄いＲｕ膜を、上側ハードマスク２９から上側膜２１ａのパターンをマスクとして、メタノールプラズマによりエッチングする。続いて、酸化因子バリア層２２を、上側ハードマスク２９から下側膜２１ｂのパターンをマスクとして、Ａｒ／ＣＨ４ガスのプラズマによりエッチングする。この場合、酸化因子バリア層２２のＴａ膜のエッチングにはハロゲン元素を含むガスや酸素ガスを含むガスを用いる必要がなく、Ａｒ／ＣＨ４ガスを用いることができる。その理由は、Ａｒ／ＣＨ４ガスを用いたＴａ膜のエッチング速度は遅いが、酸化因子バリア層２２が極めて薄い（例示：３ｎｍ）ため、その遅さが問題にならないためである。Ａｒ／ＣＨ４ガスは、フリー層２４（ＮｉＦｅ膜）のような磁性材料を化学的に変質させないエッチングガスである。
【００３９】
続いて、図６Ｅに示されるように、アルコールエッチ可能層２３及びフリー層２４を、上側ハードマスク２９から酸化因子バリア層２２のパターンをマスクとして、メタノールプラズマによりエッチングする。そして、トンネルバリア層２５の上でエッチングを終了する。
【００４０】
この後、図６Ｆに示されるように、更に下層のトンネルバリア層２５／ピン層２６／下部電極２７のエッチングを、所望のパターンの２層ハードマスク法（上側ハードマスク３４及び下側ハードマスク３３）により実施する。ただし、トンネルバリア層２５／ピン層２６はメタノールプラズマによりエッチングし、下部電極２７はＡｒ／ＣＨ４プラズマによりエッチングする。それにより、磁気抵抗効果素子２０のパターン形成が完了する。すなわち、本実施の形態に係る薄膜磁気デバイスの製造方法（磁気抵抗効果素子の製造方法）が完了する。
【００４１】
図７は、本発明の実施の形態に係る磁気抵抗効果素子と従来技術の磁気抵抗効果素子との特性を比較する表である。ただし、「Ａ」欄は本実施の形態に係る磁気抵抗効果素子、「Ｂ」欄は従来技術の磁気抵抗効果素子をそれぞれ示している。磁気抵抗効果素子の構成は、「Ａ」及び「Ｂ」のいずれも同じである。すなわち、上部電極（Ｔａ／Ｒｕ膜）、キャップ層（酸化因子バリア層（Ｔａ膜）、アルコールエッチ可能層（Ｒｕ膜））、ＭＴＪ（フリー層（ＮｉＦｅ膜）、トンネルバリア層（ＭｇＯ膜）、ピン層（ＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜））、下部電極（Ｔａ膜）である。また、各膜の膜厚やサイズも同じである。ただし、「Ａ」は、図６Ａ〜図６Ｆを参照して説明したとおりプラズマによるエッチング法で製造している。しかし、「Ｂ」は、非特許文献１に記載のアルゴンイオンミリング法で製造している。
【００４２】
磁気抵抗効果素子の特性（ＭＲ比）に関しては、本実施の形態（「Ａ」：５２％）と従来技術（「Ｂ」：５３％）とで同等であることが判明した。また、磁気抵抗効果素子の形状に関しては、従来技術（「Ｂ」）の場合と異なり、本実施の形態（「Ａ」）の場合では加工形状がテーパー化せず、微細化が可能であることが判明した。すなわち、本実施の形態は、イオンミリング法と比較して、イオンミリング法と同等の特性を維持しつつ、形状制御性の向上を図ることができる。
【００４３】
図８は、本発明の実施の形態に係る磁気抵抗効果素子のアルコールエッチ可能層の膜厚とＭＲ比との関係を示すグラフである。横軸はアルコールエッチ可能層２３の膜厚、縦軸はＭＲ比をそれぞれ示している。白丸及び黒丸はアルコールエッチ可能層２３の材料としてそれぞれＲｕ及びＡｇを用いた場合を示している。
【００４４】
従来技術での磁気抵抗効果素子の特性（ＭＲ比）である約５０％程度を基準とすると、アルコールエッチ可能層２３としてＲｕ膜を採用した場合、膜厚として５ｎｍ以下の領域で特性が基準以上となる。すなわち、５ｎｍ以下の領域で特性劣化（ＭＲ比の劣化）が抑制されている。従って、Ｒｕ膜を採用した場合、膜厚の目安としては５ｎｍ以下ということになる。
【００４５】
一方、アルコールエッチ可能層２３としてＡｇ膜を採用した場合、膜厚に依存せずに特性が基準以上となる。すなわち、膜厚として５ｎｍ以下という制限を考えなくて良い。これは、フリー層２４のＮｉＦｅ膜へのＡｇの固溶限が４００℃以下では１％以下と非常に小さいためと考えられる。
【００４６】
図９は、本発明の実施の形態に係る磁気抵抗効果素子と従来技術の磁気抵抗効果素子との特性を比較する表である。ただし、「Ａ」欄は本実施の形態に係る磁気抵抗効果素子、「Ｃ」欄は図４Ａ〜図４Ｃの製造方法で製造された磁気抵抗効果素子をそれぞれ示している。磁気抵抗効果素子の構成は、「Ａ」は図７で説明したとおりである。一方、「Ｃ」は、上部電極（Ｔａ膜）、キャップ層（Ｒｕ膜）、ＭＴＪ（フリー層（ＮｉＦｅ膜）、トンネルバリア層（ＭｇＯ膜）、ピン層（ＣｏＦｅＢ／ＰｔＭｎ膜））、下部電極（Ｔａ膜）である。すなわち、キャップ層が酸化因子バリア層（Ｔａ膜）／アルコールエッチ可能層（Ｒｕ膜）の積層構造ではない。なお、各膜のサイズは同じである。ただし、「Ａ」及び「Ｃ」は、それぞれ図６Ａ〜図６Ｆ及び図４Ａ〜図４Ｃを参照して説明したとおりプラズマによるエッチング法で製造している。
【００４７】
磁気抵抗効果素子の特性（ＭＲ比）に関しては、本実施の形態（「Ａ」：５２％）と比較して、「Ｃ」（４０％）の方が明確に低下していることが判明した。これは、図４Ｂにおける上部電極１の加工に用いるハロゲン系プラズマから生じるラジカルが、キャップ層１１ａのＲｕ膜中を拡散し、アルコールエッチングに入る前にフリー層４を劣化しているためと考えられる。一方、本実施の形態（「Ａ」）ではキャップ層３１に酸化因子バリア層２２（Ｔａ膜）が存在する。そのため、図６Ｃにおいて上部電極２１の上側膜２１ａをハロゲン系プラズマでエッチングしても、ハロゲン系プラズマから生じるラジカルがアルコールエッチ可能層（Ｒｕ膜）を拡散して、フリー層２４（ＮｉＦｅ膜）に入ることはない。なお、磁気抵抗効果素子の形状に関しては、「Ｃ」）の場合も「Ａ」の場合も同様に加工形状がテーパー化せず、微細化が可能であることが判明した。すなわち、本実施の形態により、アルコールエッチング法により形状制御性を確保しつつ、酸化因子バリア層（Ｔａ膜）及びアルコールエッチ可能層２３により製造工程中での特性劣化を抑制することができる。
【００４８】
本実施の形態では、酸化因子バリア層として、薄膜磁気デバイス（例示：磁気抵抗効果素子）に用いられる代表的な磁性材料であるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏよりも酸化しやすく、かつ自身が不動態化しやすい材料を、少なくとも一種含む単体金属あるいは合金材料を少なくとも一種用いることが好ましい。
【００４９】
その酸化因子バリア層は、薄膜磁気デバイスに用いられている代表的な磁性材料であるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏよりも酸化されやすい特性を有していることから、薄膜磁気デバイスの製造プロセスで用いられる磁性材料を化学的に変質する物質（特にハロゲンや酸素）と優先的に反応する。その結果、近接した位置に積層されている磁性材料の化学的変質を抑制することができる。ただし、単に酸化されやすさが該磁性材料よりも高いだけでは薄膜磁気デバイスの製造プロセス中の熱処理工程などで拡散して磁性材料を変質する可能性があることから、酸化因子バリア層に適用する材料としては、酸化によって不導体化してその場で安定化する材料であることが必要である。
【００５０】
すなわち、非特許文献２が提案する標準単極電位（単純な貴度）ではなく、酸素等を安定して取り込む能力＝不動態化を考慮した貴度、言い換えると不動態化能とも呼ぶべきものがより重要である。このような材料については非特許文献３（Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ（１９６６）ｐｐ．８０−８１．）のデータが参考になる。またこのような材料はドライエッチングに用いられることの多いハロゲン系の元素とも反応しやすく、該酸化因子バリア層よりも上層でのアッシングやエッチングによる酸素やハロゲンの下層への拡散を食い止めることができ、薄膜磁気デバイスの特性劣化を抑制可能である。これらの材料として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｙ、Ｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｉを挙げることができる。発明者の検討では、これらは高い拡散バリア耐性を示した。
【００５１】
そして、酸化因子バリア層のエッチングガスとして、磁性材料を化学的に変質しないガスを用いることを特徴とする薄膜磁気デバイスの製造方法を採用することが好ましい。
【００５２】
また、本実施の形態では、アルコールエッチ可能層として、酸化因子バリア層に用いられる材料以外の材料で、直接接触する磁性材料への固溶限が４００℃で１％以下の材料を、少なくとも一種含む単体金属あるいは合金材料を少なくとも一種用いることが好ましい。
【００５３】
そのアルコールエッチ可能層は、アルコールエッチング中に微量生成する酸素ラジカルによって不動態化してエッチングを阻害（エッチストップ）する材料でない材料、すなわち酸化因子バリア層に用いる以外の材料である必要がある。それと同時に、磁性材料への固溶によって磁性材料の特性を劣化させない材料である必要がある。従って、酸化因子バリア層に用いた材料以外の材料で、磁性材料に対する固溶限が小さい材料が第一の候補である。それらの材料として、Ｐａ、Ａｇ、Ｔｃ、Ｐｏ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｈ、Ｔｍを挙げることができる。固溶限については、非特許文献４（Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（２０００））のデータが参考になる。発明者の検討では、これらの元素は４００℃以下において磁気特性に対する影響がほとんど観察されなかった。
【００５４】
また、本実施の形態では、更に別の特性を持つアルコールエッチ可能層として、酸化因子バリア層に用いられる材料以外の材料で、直接接触する磁性材料への固溶によって、磁性材料の特性に影響を与えにくい材料を少なくとも一種含む単体金属あるいは合金材料を、固溶による影響が観察されない膜厚以下で用いることが好ましい。
【００５５】
そのアルコールエッチ可能層は、構成元素が代表的な磁性材料であるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏを含む材料に固溶しても磁気的な影響が小さい材料を考えることができる。その場合、可能な限り薄い膜厚でアルコールエッチ可能層を構成し、影響を最小限にする必要がある。このような材料として、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄを挙げることができる。発明者の検討では、膜厚として５ｎｍ以下の領域で特性劣化が抑制された。
【００５６】
なお、磁性材料に対する固溶は昇温時に顕著になることから、適用する薄膜磁気デバイスの製造工程での温度履歴が低温の場合には、アルコールエッチ可能層として、より多くの種類の材料選択が可能であることは言うまでもない。
【００５７】
薄膜磁気デバイスの製造時には、上から酸化因子バリア層／アルコールエッチ可能層／磁性材料層の順に積層する。まず、酸化因子バリア層は磁性材料を化学的に変質しないガス系でエッチングし、引き続き加工形状に優れたアルコールエッチングプロセスをアルコールエッチ可能層と磁性材料の加工プロセスに採用する。酸化因子バリア層のエッチングに用いるガスの例としては、磁性材料を化学的に変質しにくいＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ、Ｈ、Ｃのうちの少なくとも一種を含み、磁性材料を化学的に変質するＯ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを含まないガス系を挙げることができる。このような材料の積層構造とエッチングプロセスを適用することで初めて、製造プロセス時に磁性材料の劣化を引き起こすことのないアルコールエッチングによる薄膜磁気デバイスの製造が可能となる。
【００５８】
なお、本実施の形態では、薄膜磁気デバイスとして磁気抵抗効果素子を例示して、及び、薄膜磁気デバイスの製造方法としてフリー層のエッチングを例示して、それぞれ説明している。しかし、本発明はこの例に限定されるものではない。例えば、キャップ層の構成である酸化因子バリア層／アルコールエッチ可能層の材料構成、及び、材料を劣化しない酸化因子バリア層のエッチングガスは、磁気抵抗効果素子の他の層（例えばピン層）や、他の薄膜磁気デバイスの磁性層のエッチングにも適用可能である。
【００５９】
その際、酸化因子バリア層としては、上記実施の形態で例示したＴａだけではなく、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｙ、Ｕ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｉの少なくとも一種を含む単体金属あるいは合金材料であれば同じ効果が得られる。また、アルコールエッチ可能層としては、上記実施の形態で例示したＲｕだけでなく、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｐｄの少なくとも一種を含む単体金属あるいは合金材料を、膜厚５ｎｍ以下で用いれば、同じ効果が得られる。更に、上記実施の形態で例示したＡｇだけでなく、Ｐａ、Ｔｃ、Ｐｏ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｈ、Ｔｍの少なくとも一種を含む単体金属あるいは合金材料であれば、同じ効果が得られる。
【００６０】
また、磁性層だけでなく、ハロゲンや酸素などにより材料の劣化を引き起こしやすい薄膜材料のエッチングにおいても、本実施の形態のキャップ層構成を適用することで、材料の劣化を引き起こすことなく微細加工が可能である。
【００６１】
なお、実施の形態で示した薄膜磁気デバイスのエッチング工程終了後に、本発明の実施の形態に係る上部電極やキャップ層である酸化因子バリア層／アルコールエッチ可能層を、それより下層にある磁性材料層（例示：フリー層やピン層）を劣化することなく除去すること（例示：化学・機械研磨法（ＣＭＰ法））が可能であれば、そのように除去しても良い。すなわち、該薄膜磁気デバイスのエッチング工程においてのみ酸化因子バリア層／アルコールエッチ可能層の積層構造を採用するようにしても良い。
【００６２】
薄膜磁気デバイスの応用例として、磁気ランダムアクセスメモリ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｍｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＭＲＡＭ）が考えられる。以下では、そのＭＲＡＭについて説明する。図１０は、本発明の実施の形態に係る薄膜磁気デバイスとしてのＭＲＡＭの構成の一例を示すブロック図である。図１０において、ＭＲＡＭ６０は、複数の磁気メモリセル１がマトリックス状に配置されたメモリセルアレイ６１を有している。このメモリセルアレイ６１は、データの記録に用いられる磁気メモリセル１と共に、データ読み出しの際に参照されるリファレンスセル１ｒを含んでいる。リファレンスセル１ｒの構造は、磁気メモリセル１と同じである。
【００６３】
各磁気メモリセル１は、図５に示された磁気抵抗効果素子２０に加え、選択トランジスタＴＲ１、ＴＲ２を有している。選択トランジスタＴＲ１のソース／ドレインの一方は、上部電極２１に接続され、他方は第１ビット線ＢＬ１に接続されている。選択トランジスタＴＲ２のソース／ドレインの一方は、上部電極２１に接続され、他方は第２ビット線ＢＬ２に接続されている。選択トランジスタＴＲ１、ＴＲ２のゲートはワード線ＷＬに接続されている。下部電極２７は配線６９を介してグランド線Ｇに接続されている。
【００６４】
ワード線ＷＬは、Ｘセレクタ６２に接続されている。Ｘセレクタ６２は、データの書込み動作時、及び読出し動作時において、対象メモリセル１ｓにつながるワード線ＷＬを選択ワード線ＷＬｓとして選択する。第１ビット線ＢＬ１はＹ側電流終端回路６４に接続されており、第２ビット線ＢＬ２はＹセレクタ６３に接続されている。Ｙセレクタ６３は、対象メモリセル１ｓにつながる第２ビット線ＢＬ２を選択第２ビット線ＢＬ２ｓとして選択する。Ｙ側電流終端回路６４は、対象メモリセル１ｓにつながる第１ビット線ＢＬ１を選択第１ビット線ＢＬ１ｓとして選択する。
【００６５】
Ｙ側電流源回路６５は、データ書込み動作時、選択第２ビット線ＢＬ２ｓに対し、所定の書き込み電流の供給又は引き込みを行う。Ｙ側電源回路６６は、データ書き込み動作時、Ｙ側電流終端回路６４に所定の電圧を供給する。その結果、書き込み電流は、Ｙセレクタ６３、選択第２ビット線ＢＬ２ｓ、選択トランジスタＴＲ２、上部電極２１近傍の配線、選択トランジスタＴＲ１、選択第１ビット線ＢＬ１ｓ、及びＹ側電流終端回路６４の経路を、書き込むデータに応じた向きで流れる。これらＸセレクタ６２、Ｙセレクタ６３、Ｙ側電流終端回路６４、Ｙ側電流源回路６５、及びＹ側電源回路６６は、磁気メモリセル１に書き込み電流を供給するための「書き込み電流供給回路」を構成している。
【００６６】
データ読み出し動作時、第１ビット線ＢＬ１は“Ｏｐｅｎ”に設定される。読み出し電流負荷回路６７は、選択第２ビット線ＢＬ２ｓに所定の読み出し電流を流す。また、読み出し電流負荷回路６７は、リファレンスセル１ｒにつながるリファレンス第２ビット線ＢＬ２ｒに所定の電流を流す。センスアンプ６８は、リファレンス第２ビット線ＢＬ２ｒの電位と選択第２ビット線ＢＬ２ｓの電位の差に基づいて、対象メモリセル１ｓからデータを読み出し、そのデータを出力する。
【００６７】
本発明によれば、酸化因子バリア層／アルコールエッチ可能層の構造のキャップ層を薄膜磁気デバイスの磁性層直上に配し、エッチング工程において磁性材料を化学的に変質しないガス系で酸化因子バリア層をエッチングし、アルコールエッチ可能層及び磁性層をアルコールプラズマでエッチングすることで、アルコールエッチングの効果である薄膜磁気デバイスのエッチング工程における形状制御性の確保と、薄膜磁気デバイスの全エッチングプロセス中の特性劣化の抑制を両立可能な薄膜磁気デバイス及びその製造方法を提供することができる。
【００６８】
本発明の活用例として、磁気抵抗効果素子を情報記憶における１ビットに用いるＭＲＡＭ（例示：図１０）や、同じく磁気抵抗効果素子を論理回路の構成要素に用いる不揮発ロジックデバイスのような半導体装置や、磁気記録装置用の磁気ヘッドが挙げられる。また磁気抵抗効果素子に限らず、酸化やハロゲンとの反応により材料が改質してしまう薄膜デバイスの構成材料を微細加工する際に、本発明のキャップ構造や製造方法は有効である。たとえばイオンの電界拡散や材料の相変化により抵抗値を変化させることで情報記憶を行う抵抗変化型メモリ素子や、配線層間に容量を形成するＭＩＭキャパシタが例として挙げられる。
【００６９】
以上、実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。
【００７０】
この出願は、２０１０年５月２８日に出願された特許出願番号２０１０−１２２９２９号の日本特許出願に基づいており、その出願による優先権の利益を主張し、その出願の開示は、引用することにより、そっくりそのままここに組み込まれている。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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