(57)【要約】  本発明は、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｃ］ラジカル発生剤を含有するナノインプリント用硬化性組成物である。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量が、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体が、下記式（Ｂ−１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。2011125800.tif 000013
2011125800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合性化合物、
［Ｂ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］ラジカル発生剤
を含有するナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量が、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体が、下記式（Ｂ−１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含む請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化１】
2011125800.tif 000011
（式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ１は及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。ｍは、０〜４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。但し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝５の条件を満たす。Ｒ３及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記式（Ｂ−１）で表される構造単位のＲｆ１及び上記式（Ｂ−２）で表される構造単位のＲｆ２が、下記式（ｂ）で表される基である請求項４に記載のナノインプリント用硬化性組成物。
【化２】
2011125800.tif 000012
（式（ｂ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｐは、０〜５の整数である。ＲＦは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の極性基である。ｑは、１〜５の整数である。Ｘ、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える半導体素子。
【請求項７】
（１）請求項１に記載のナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程、
（２）上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程、
（３）上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程、及び
（４）上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程
を有するナノインプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノインプリント用硬化性組成物、この組成物を用いて得られる半導体素子及びこの組成物を用いるナノインプリント方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるためには、より微細な加工技術が必要である。微細な加工技術として、露光プロセスを用いたフォトリソグラフィ技術は、一度に大面積の微細加工が可能であるが、光の波長以下の分解能を持たない。従って、フォトリソグラフィ技術では、近年、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の短波長光を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されている。しかしながら、光の波長が短くなると、それに伴って波長の光を透過可能な物質が限られるため、微細構造の作製に限界が生じる。【０００３】
一方、電子線リソグラフィや集束イオンビームリソグラフィ等の方法においては、分解能が光の波長に依存せず、微細構造の作製が可能であるものの、スループットの悪さが問題となっている。【０００４】
これに対して、光の波長以下の微細構造を高スループットで作製する手法としては、あらかじめ電子線リソグラフィ等により所定の微細凹凸パターンを作製したスタンパを、基板上に硬化性組成物を塗布することにより形成させた被形状転写層に押し付け、スタンパの凹凸を被形状転写層に転写するナノインプリント法が知られている（特許文献１〜３並びに非特許文献１及び２参照）。【０００５】
しかし、上述のナノインプリント法においては、これを実現する上で種々の解決すべき課題が存在する。例えば、従来のナノインプリント方法では、上記スタンパを被形状転写層から剥離させる際、スタンパに被形状転写層の一部が付着して剥がれてしまい、形成される形状転写層のパターン形状が悪化するという不都合が起こる場合がある。そのため、この被形状転写層の剥がれの発生を抑制可能であり、離型性に優れるナノインプリント用硬化性組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【特許文献２】米国特許第５９５６２１６号明細書
【特許文献３】特開２００８−１６２１９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ、「Ｎａｎｏ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７６，ｐ．３１１４（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、離型性に優れるナノインプリント用硬化性組成物及びナノインプリント方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］重合性化合物、
［Ｂ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］ラジカル発生剤
を含有するナノインプリント用硬化性組成物である。【００１０】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、［Ａ］重合性化合物及び［Ｃ］ラジカル発生剤に加えて［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有しているので、離型性に優れる。当該ナノインプリント用硬化性組成物がフッ素原子を含有する［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有することで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層とスタンパとの相互作用を低減できるためと考えられる。【００１１】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量は、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記特定範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体が効果的に表面側に偏在化すると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。【００１２】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の重量平均分子量を上記特定範囲とすることで、当該組成物から形成される被形状転写層における［Ｂ］フッ素原子含有重合体の表面偏在化が起こり易くなると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がより向上する。【００１３】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体が、下記式（Ｂ−１）で表される構造単位及び下記式（Ｂ−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体を含むことが好ましい。
【化１】
2011125800.tif 000003
（式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ１は及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。ｍは、０〜４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。但し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝５の条件を満たす。Ｒ３及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１４】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体が上記特定の構造単位を有することで、この分子構造により、当該組成物から形成される被形状転写層とスタンパとの相互作用が効果的に低減されると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がさらに向上する。【００１５】
上記式（Ｂ−１）で表される構造単位のＲｆ１及び上記式（Ｂ−２）で表される構造単位のＲｆ２が、下記式（ｂ）で表される基であることが好ましい。
【化２】
2011125800.tif 000004
（式（ｂ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｐは、０〜５の整数である。ＲＦは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の極性基である。ｑは、１〜５の整数である。Ｘ、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１６】
このように、上記構造単位におけるＲｆ１及びＲｆ２を上記特定構造の基とすることで、この分子構造により、当該組成物から形成される形状転写層とスタンパとの相互作用がさらに効果的に低減されると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性がさらに向上する。【００１７】
本発明の半導体素子は、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える。当該ナノインプリント用硬化性組成物によれば、上述のように、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができ、その結果、形状転写層のパターン形状に優れる硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜からなる層間絶縁用膜等を備えるＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子は、例えば、電気的性能等が向上する。【００１８】
本発明のナノプリント方法は、
（１）当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程、
（２）上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程、
（３）上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程、及び
（４）上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程
を有する。【００１９】
当該ナノインプリント方法によれば、離型性に優れる当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いているので、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される形状転写層からのスタンパの剥離を容易に行うことができると共に、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明のナノインプリント用硬化性組成物及びナノインプリント方法によれば、離型性に優れる被形状転写層を形成することができると共に、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】基板上に被形状転写層を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。
【図３】スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。
【図４】スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２３】
＜ナノインプリント用硬化性組成物＞
本発明のナノインプリント用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」ともいう。）は、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｃ］ラジカル発生剤を含有する。また、本発明の効果を損しない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２４】
＜［Ａ］重合性化合物＞
［Ａ］重合性化合物は、１個以上の重合性官能基を有している化合物である。［Ａ］重合性化合物としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性化合物等が挙げられる。上記重合性官能基としては、具体的には、例えば、ラジカル重合性基等が挙げられる。上記ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基（以下、「エチレン性不飽和結合基」ともいう。）等が挙げられる。このエチレン性不飽和結合基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、この中で、重合反応性が高い観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がさらに好ましい。［Ａ］重合性化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２５】
上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、１個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物等が挙げられる。
【００２６】
１個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエーテル系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアルコール系（メタ）アクリレート類；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等のカルボン酸系（メタ）アクリレート類；
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素含有不飽和化合物類；
テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のヨウ素置換フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。１個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
これらの市販品としては、アロニックス  Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７、Ｍ１２０、Ｍ１５２、Ｍ１５４、Ｍ５３００、Ｍ５４００、Ｍ５５００、Ｍ５６００（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−１２８Ｈ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬製）、ＩＰＡＡ、ＡＩＢ、ＳＢＡＡ、ＴＢＡ、ＩＡＡＡ、ＨＥＸＡ、ＣＨＡ、ＮＯＡＡ、ＩＯＡＡ、ＩＮＡＡ、ＬＡ、ＴＤＡ、ＭＳＡＡ、ＣＡＡ、ＨＤＡＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ＩＳＡＡ−１、ＯＤＡＡ、ＮＤＡＡ、ＩＢＸＡ、ＡＤＡＡ、ＴＣＤＡ、２−ＭＴＡ、ＤＭＡ、ビスコート  ＃１５０、＃１５０Ｄ、＃１５５、＃１５８、＃１６０、＃１９０、＃１９０Ｄ、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃３２０、＃２３１１ＨＰ、＃２０００、＃２１００、＃２１５０、＃２１８０、ＭＴＧ、ＨＥＡ、ＨＰＡ、４ＨＢＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭＰ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＮＬＡ（以上、新中村化学工業製）、ＡＣＭＯ（興人製）、ライトアクリレート  ＩＡ−Ａ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＨＨ、ＩＯ−Ａ、ＢＺ−Ａ、ＮＰ−ＥＡ、ＮＰ−１０ＥＡ、ＨＯＢ−Ａ、ＦＡ−１０８、Ｐ−１Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＨＯＡ、ライトエステルＨＯＰ−Ａ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＢ、ライトエステルＰ−１Ｍ（以上、共栄社化学製）、ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−６０（以上、大八化学工業製）、ＪＡＭＰ−１００、ＪＡＭＰ−５１４、ＪＰＡ−５１４（以上、城北化学製）等を挙げることができる。
【００２８】
２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記［Ａ］重合性化合物としては、当該硬化性組成物の硬化性の点から、１個のエチレン性不飽和結合基を有する化合物と２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する化合物との組み合わせが好ましい。また、［Ａ］重合性化合物としては、当該硬化性組成物の硬化性の点から、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレートやイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。また、硬化性組成物のモールド充填性とエッチング耐性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００３０】
［Ａ］重合性化合物の含有量としては、当該硬化性組成物に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。［Ａ］重合性化合物の含有量が上記範囲であることで、当該硬化性組成物の硬化性を向上させることができる。なお、［Ａ］重合性化合物は１種又は２種以上を用いることができる。また、１つの重合性基を有する化合物と２つ以上の重合性基を有する化合物とをそれぞれ１種以上用いることが好ましい。
【００３１】
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、その構造中にフッ素原子を含有する重合体である。当該硬化性組成物は［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有することで、離型性が向上し、レジスト膜のはがれが発生し難くなる。
【００３２】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体としては、上記式（Ｂ−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）及び上記式（Ｂ−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００３３】
上記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ１は及びＲ１’は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基又はシアノ基である。ｍは、０〜４の整数である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する１価の有機基である。ｎは、１〜５の整数である。但し、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝５の条件を満たす。Ｒ３及びＲｆ２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ３及びＲｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記Ｒ１及びＲ１’としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３５】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、メチルエチレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルプロピレン基、１−ジメチルエチレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基等の２価の鎖状炭化水素基；
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の脂環式炭化水素基；
フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等の２価の芳香族炭化水素基；
上記炭化水素基の２種以上が結合した２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２としては、単結合及び鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、メチレン基及びｉ−プロピレン基がより好ましい。
【００３６】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の１価の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントニル基、ベンジル基、フェネチル基等の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表されるフッ素原子を有する１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ３として例示した炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２としては、上記式（ｂ）で表される基が好ましい。
【００３９】
上記式（ｂ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＮＨ−である。Ｒ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｐは、０〜５の整数である。ＲＦは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の（ｑ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子、フッ素原子又は１価の極性基である。ｑは、１〜５の整数である。Ｘ、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ複数ある場合、複数のＸ、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
上記Ｘとしては、単結合が好ましい。
【００４１】
上記Ｒ４で表される炭素数１〜２０の炭化水素基の例としては、上記Ｒ２として例示した炭化水素基と同じものを挙げることができる。
【００４２】
上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４３】
上記ＲＦで表される水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された（ｑ＋１）価の炭化水素基としては、
ｑが１の場合、例えば、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基、ジトリフルオロメチルメチレン基等が挙げられる。
ｑが２の場合、例えば、フルオロメタントリイル基、ジフルオロエタントリイル基等が挙げられる。
【００４４】
上記Ｒ５で表される極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００４５】
上記式（ｂ）で表される基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シアノ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−ｉ−プロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−カルボキシ−ｉ−プロピル基等が挙げられる。この中で、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−ｉ−プロピル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基が好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８５］段落に記載のもの、特開２０１０−３２９９４号公報［０１４９］、［０１５９］〜［０１６１］段落に記載のもの、国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００２９］段落に記載の単量体由来の構造単位等が挙げられる。
【００４７】
構造単位（ＩＩ）の具体例としては、例えば、特開２０１０−３２９９４号公報［０１６２］〜［０１６３］段落に記載のもの等が挙げられる。
【００４８】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体としては、構造単位（Ｉ）を有する重合体が好ましく、その中でも、上記Ｒ２が単結合、上記Ｒｆ１が上記式（ｂ）で表される基、上記ｐが０、上記ＲＦがフッ素化鎖状炭化水素基、Ｒ５が水素原子又は水酸基、かつｑが１である構造単位がさらに好ましい。
【００４９】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、フッ素を含有しない他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、［Ａ］重合性化合物として上述したエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中で、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００５０】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子を有する構造単位の含有割合としては、全構造単位に対して通常、０．１〜１００質量％であり、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がさらに好ましい。また、［Ｂ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率は、１モル％以上が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜３０モル％がさらに好ましい。フッ素原子含有率が１モル％以上であることで、当該硬化性組成物の離型性がさらに優れる。ここで、「フッ素原子含有率」とは、［Ｂ］フッ素原子含有重合体における全原子のモル数に対するフッ素原子のモル数を意味する。
【００５１】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合性化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１００質量部であり、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体が効果的に表面側に偏在化すると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
【００５２】
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００５３】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００５４】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００５５】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００５７】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定されないが、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、１，０００以上７０，０００以下がより好ましく、１，０００以上５０，０００以下がさらに好ましく、１，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される被形状転写層における［Ｂ］フッ素原子含有重合体の表面偏在化が起こり易くなると考えられ、その結果、当該ナノインプリント用硬化性組成物の離型性が向上する。
【００５８】
また、［Ｂ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上７以下であり、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、当該ナノインプリント用硬化性組成物はモールド充填性に優れたものとなる。
【００５９】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【００６０】
＜［Ｃ］ラジカル発生剤＞
［Ｃ］ラジカル発生剤は、ラジカルを発生することにより、［Ａ］重合性化合物の重合性基による重合反応を開始する物質である。［Ｃ］ラジカル発生剤としては、例えば、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００６１】
上記熱ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキサイド系化合物、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン等が挙げられる。この中でも、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、アシルホスフィンオキサイド系化合物が特に好ましい。上記アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
上記α−ヒドロキシケトン類としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。α−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００６３】
上記光ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等が挙げられる。また、上記有機過酸化物と還元剤とを組み合わせてレドックス型の［Ｃ］ラジカル発生剤としてもよい。
【００６４】
また、上記ラジカル発生剤以外にも、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報に記載のビイミダゾール系化合物、特開２００８−８９７４４号公報に記載のオキシム型ラジカル発生剤、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、及び特開２００６−２５９６８０号公報に記載のジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を用いることができる。
【００６５】
［Ｃ］ラジカル発生剤の含有量としては、［Ａ］重合性化合物及び［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］ラジカル発生剤の含有量を上記範囲とすることで、異物の発生等がなく、保存安定性が向上し、かつ被形状転写層の硬化が十分に行われる。
【００６６】
＜任意成分＞
［有機溶媒］
当該ナノインプリント用硬化性組成物は、有機溶媒を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、有機溶媒を含有してもよい。上記有機溶媒の含有量としては、［Ａ］重合性化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｃ］ラジカル発生剤の合計１００質量部に対して、２，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類等；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶媒等が挙げられる。なお、有機溶媒は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６８】
また、当該ナノインプリント用硬化性組成物は、その他の任意成分として、例えば、離型剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含有してもよい。
【００６９】
上記離型剤としては、従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テトラフルオロエチレンパウダー等の固形ワックス、フッ素系、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
【００７０】
シリコーン系離型剤としては、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性又は変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等がある。
【００７１】
上記離型剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。離型剤の含有量を上記範囲とすることで、離型剤の効果が十分に発揮される。
【００７２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記シランカップリング剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、硬化性組成物の安定性や成膜性が維持することができる。
【００７４】
上記酸化防止剤は、光照射による退色、及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（ｘは、整数である）等の各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、例えば、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【００７５】
上記酸化防止剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１２２２（以上、チバガイギー製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、同３Ｃ、同ＦＲ、スミライザーＳ（以上、住友化学製）等が挙げられる。上記酸化防止剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７６】
上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、同１３０、同１４０、同２２０、同２５０、同３００、同３２０、同３４０、同３５０、同４００（以上、住友化学製）等がある。上記紫外線吸収剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７７】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２、同１４４、同６２２ＬＤ（以上、チバガイギー製）、サノールＬＳ−７７０、同７６５、同２９２、同２６２６、同１１１４、同７４４（以上、三共化成工業製）等が挙げられる。上記光安定剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７８】
上記老化防止剤の市販品としては、例えば、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｗ、同Ｓ、同Ｐ、同３Ｃ、同６Ｃ、同ＲＤ−Ｇ、同ＦＲ、同ＡＷ（以上、住友化学製）等が挙げられる。上記老化防止剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７９】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等が挙げられる。上記可塑剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部以下がより好ましく、０．１〜１０質量部以下がさらに好ましい。上記可塑剤の含有量を上記範囲とすることで、可塑剤の含有効果を十分に発揮させることができる。
【００８０】
上記密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレア又はチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン及びその誘導体、ベンゾチアゾール誘導体等がある。上記密着促進剤の含有量としては、当該硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。上記密着促進剤の含有量を上記範囲とすることで、密着促進剤の効果を十分に発揮させることができる。
【００８１】
上記塩基性化合物としては、例えば、アミン；キノリン、キノリジン等の含窒素複素環化合物；塩基性アルカリ金属化合物；塩基性アルカリ土類金属化合物等がある。これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００８２】
当該ナノインプリント用硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（トキメック製）を用いて測定した。当該ナノインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度としては、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、０．５〜４０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、０．５〜３０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度を上記範囲とすることで、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性及びその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性等において優れた塗膜物性を付与できる。
【００８３】
より詳細には、当該硬化性組成物の粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上とすることで、基板塗布適性及び膜の機械的強度が向上し、塗布の際の面上ムラの発生を抑止でき、塗布時に基板から当該硬化性組成物が流れ出るのを抑止できる。
【００８４】
一方、当該硬化性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェットを使用した塗布に好適となる。また、微細な凹凸パターンを有するモールドを用いた場合でも、モールドの凹部のキャビティ内に当該硬化性組成物が流れ込み易くなり、大気が取り込まれ難くなるためバブル欠陥の発生が抑制され、モールド凸部においても硬化後の残渣の発生が抑制される。
【００８５】
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、当該ナノインプリント用硬化性組成物から形成される硬化膜を備える。当該ナノインプリント用硬化性組成物によれば、上述のように、被形状転写層の剥がれの発生を抑制することができ、その結果、形状転写層のパターン形状に優れる硬化膜を形成することができる。従って、このような硬化膜からなる層間絶縁用膜等を備えるＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子は、例えば、電気的性能等が向上する。
【００８６】
＜ナノインプリント方法＞
本発明のナノインプリント方法は、（１）当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて被形状転写層を形成する工程（以下、「（１）工程」ともいう。）、（２）上記被形状転写層にスタンパを圧接する工程（以下、「（２）工程」ともいう。）、上記スタンパを圧接したまま上記被形状転写層を露光する工程（以下、「（３）工程」ともいう。）、及び上記スタンパを上記被形状転写層から剥離する工程（以下、「（４）工程」ともいう。）を有する。なお、（４）工程の後に、（５）エッチングを行う工程（以下、「（５）工程」ともいう。）をさらに有することが好ましい。
【００８７】
［（１）工程］
（１）工程は、例えば基板等の上に、当該ナノインプリント用硬化性組成物を用いて、被形状転写層を形成する工程である。図１は、基板１上に被形状転写層２を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【００８８】
上記基板としては、通常、シリコンウェハが用いられるが、その他、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。
【００８９】
被形状転写層を構成する成分は、上述した当該ナノインプリント用硬化性組成物である。また、このナノインプリント用硬化性組成物には、硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては、例えば、感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤が挙げられる。この中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用硬化性組成物を構成する構成単位によって適宜選択でき、具体的には、光酸発生剤、光塩基発生剤、光ラジカル発生剤、光増感剤等が挙げられる。なお、感放射線性硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ナノインプリント用硬化性組成物は、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等により、塗布し、被形状転写層を形成することができる。なお、被形状転写層の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１〜５．０μｍである。
【００９１】
［（２）工程］
（２）工程は、被形状転写層にスタンパを圧接する工程である。図２は、被形状転写層にスタンパを圧接している状態の一例を示す模式図である。図２に示すように、工程（１）で形成した被形状転写層２にスタンパ３を圧接することで、被形状転写層２中に、スタンパ３の凹凸パターンが形成される。
【００９２】
スタンパとしては、光透過性の材料で構成されている必要があり、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂製の膜、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が挙げられる。
【００９３】
圧接の際の圧力は特に限定されないが、通常、０．１〜１００ＭＰａであり、０．１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａがより好ましく、０．１〜２０ＭＰａがさらに好ましい。また、圧接する時間は特に限定されないが、通常、１〜６００秒であり、１〜３００秒が好ましく、１〜１８０秒がより好ましく、１〜１２０秒がさらに好ましい。
【００９４】
［（３）工程］
（３）工程は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光する工程である。図３は、スタンパを圧接したまま被形状転写層を露光している状態の一例を示す模式図である。図３に示すように、被形状転写層３を露光することにより、ナノインプリント用硬化性組成物に含有される［Ｃ］ラジカル発生剤からラジカルが発生する。それにより、当該ナノインプリント用硬化性組成物からなる被形状転写層が、スタンパ２の凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。被形状転写層３は、露光により硬化して、形状転写層５になる。
【００９５】
露光源としては、特に限定されるものではない。例えば、ＵＶ光、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等を含む）を用いることができる。また、露光は被形状転写層の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【００９６】
また、被形状転写層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば、不活性雰囲気下又は減圧下で、４０〜２００℃で加熱することができる。加熱は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【００９７】
［（４）工程］
剥離工程は、スタンパ３を形状転写層５から剥離する工程である。図４は、スタンパを形状転写層から剥離した後の状態の一例を示す模式図である。剥離工程はどのようにして行ってもよく、剥離の際の各種条件等も特に限定されない。すなわち、例えば、基板１を固定してスタンパを基板１から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、スタンパを固定して基板１をスタンパから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【００９８】
また、当該ナノインプリント方法では離型剤を用いることができる。すなわち、（２）工程の前に、スタンパの凹凸パターンを有する表面に離型剤を付着させる離型剤付着工程を行ってもよい。
【００９９】
離型剤を用いる場合、その種類は特に限定されないが、例えば、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等がある。なお、離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、シリコン系離型剤が特に好ましい。シリコン系離型剤として、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等を挙げることができる。
【０１００】
［工程（５）］
（５）工程は、形状転写層の残部の凹部をエッチングにより取り除く工程である。図５は、エッチングを行った後の状態の一例を示す模式図である。図５に示すように、エッチング処理を行うことで、形状転写層のパターン形状のうち、不要な部分を取り除き、所望のレジストパターン１０を形成することができる。
【０１０１】
エッチング方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは１種単独で用いてもよく、混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１０３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。【０１０４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を用いて行った。測定溶媒には重クロロホルムを用いた。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の各構造単位の含有割合は、得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に対応するそれぞれのピークの面積比から、［Ｂ］フッ素原子含有重合体における平均値として求めた。【０１０５】
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。【０１０６】
【化３】
2011125800.tif 000005
【０１０７】
［合成例１］（重合体（Ｂ−１）の合成）
単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−２）を用い、ＷＯ２００７／１１６６６４の重合例１１に従って、重合体（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位（下記式（Ｕ−１）で表される構造単位）：化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位（下記式（Ｕ−２）で表される構造単位）の含有割合は、７０．５：２９．５（モル％）であった。【０１０８】
【化４】
2011125800.tif 000006
【０１０９】
［合成例２］（重合体（Ｂ−２）の合成）
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２，０００ｍＬの三口フラスコに、上記化合物（Ｍ−３）（メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル）１９５．４ｇ、上記化合物（Ｍ−４）（メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル）１０４．６ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた上記重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。次いで、得られた重合反応液を６００ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ及びｎ−ヘキサン１，５４２ｇを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。次に、回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ及びｎ−ヘキサン１，８７０ｇを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ及びｎ−ヘキサン１，２３８ｇを投入し、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールで置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換し、重合体（Ｂ−２）を含む溶液とした。なお、この重合体（Ｂ−２）を含む溶液の固形分濃度を、この溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃で１時間加熱し、加熱前の質量と加熱後の質量の差から算出した。この固形分濃度を、上層膜形成用組成物の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体（Ｂ−２）のＭｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、重合体（Ｂ−２）中の化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位（下記式（Ｕ−３）で表される構造単位）：化合物（Ｍ−４）に由来する構造単位（下記式（Ｕ−４）で表される構造単位）の含有割合は、６０．５：３９．５（モル％）であった。【０１１０】
【化５】
2011125800.tif 000007
【０１１１】
［合成例３］（重合体（Ｂ−３）の合成）
上記化合物（Ｍ−３）４０ｇ（１００モル％）、及び重合開始剤としての２，２'−アゾビス−(２−メチルプロピオン酸メチル)２．８２ｇを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解し単量体溶液を調製した。温度計および滴下漏斗を備えた３００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン４０ｇを加え、３０分間窒素パージを行なった。フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗に上記単量体溶液を加え、３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに３時間反応を続け、３０℃以下になるまで冷却して重合反応液を得た。得られた重合反応液を、１２０ｇになるようにメチルエチルケトンを添加して調整し、メタノール４０ｇとｎ−ヘキサン２４０ｇと共に分液漏斗に移し、十分攪拌した後下層を分離した。その下層にメタノール３０ｇとｎ−ヘキサン１６０ｇを混合し分液漏斗に移した後、下層を分離した。ここで得た下層中の溶媒を留去し、得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し重合体（Ｂ−３）３０．５ｇ（収率７６％）を得た。重合体（Ｂ−３）は、下記式（Ｕ−３）で表される構造単位を有する重合体であり、Ｍｗは１１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。【０１１２】
【化６】
2011125800.tif 000008
【０１１３】
＜ナノインプリント用硬化性組成物の調製＞
実施例及び比較例のナノインプリント用硬化性組成物の調製に用いた［Ａ］重合性化合物及び［Ｃ］ラジカル発生剤について以下に示す。【０１１４】
［［Ａ］重合性化合物］
各化合物の構造を下記式に示す。
Ａ−１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
Ａ−２：ベンジルアクリレート【０１１５】
【化７】
2011125800.tif 000009
【０１１６】
［［Ｃ］ラジカル発生剤］
化合物の構造を下記式に示す。
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン【０１１７】
【化８】
2011125800.tif 000010
【０１１８】
また、調製したナノインプリント用硬化性組成物の粘度及びこれを用いた離型性の評価についての評価方法を以下に示す。【０１１９】
［粘度（ｍＰａ・ｓ）］
Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（トキメック製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。【０１２０】
［離型性の評価］
ＵＶオゾン洗浄と離型処理を施したスライドガラスを準備した。なお、ＵＶオゾン洗浄は、ＵＶ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ  ＰＭ９０１１−Ｂ（セン特殊光源社製）を用い、約５Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。離型剤には、ＤＵＲＡＳＵＲＦ  ＨＤ−１１０１Ｚ（ハーベス製）を使用した
シリコンウェハ上に、本発明の組成物を、マイクロピペットを用いて１．０〜３．０μＬスポットし、スライドガラスの上記処理を施した面が組成物と接するように、上からスライドガラスをかぶせて、プレス荷重約１００Ｎをかけながら、１００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行って組成物を硬化させ、サンプルを作成した。これらはナノインプリント装置ＥＵＮ−４２００（エンジニアリング・システム株式会社製）を用いて作成した。
得られたサンプルに対し、スライドガラスの両端を固定した状態で、引張試験機ＳＤＷ−Ｓ  ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ（今田製作所製）を用いてシリコンウェハのみに冶具を押し当てた状態で、該冶具を速度約１０ｍｍ／分の条件で降下させ、シリコンウェハが剥離したときの圧力を組成物の塗布面積で割った値を、離型力として算出した。離型力が小さいほど、離型性に優れた組成物である。【０１２１】
［実施例１］
［Ａ］重合性化合物として（Ａ−１）４２部、（Ａ−２）４９部、［Ｂ］フッ素原子含有重合体として重合体（Ｂ−１）２部、並びに［Ｃ］ラジカル発生剤として（Ｃ−１）７部を混合し、実施例１のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−１）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−１）の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−１）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は２．５ｋＰａと小さかった。【０１２２】
［実施例２］
実施例１において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体として、重合体（Ｂ−１）２部の代わりに重合体（Ｂ−２）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−２）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−２）の２５℃における粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−２）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は２．８ｋＰａと小さかった。【０１２３】
［実施例３］
実施例１において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体として、重合体（Ｂ−１）２部の代わりに重合体（Ｂ−３）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−３）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−３）の２５℃における粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−３）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は２．８ｋＰａと小さかった。【０１２４】
［比較例］
実施例１において、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のナノインプリント用硬化性組成物（ＣＪ−１）を調製した。なお、ナノインプリント用硬化性組成物（ＣＪ−１）の２５℃における粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。また、ナノインプリント用硬化性組成物（ＣＪ−１）を用いて離型性の評価を行ったところ、離型力は４．７ｋＰａであった。【０１２５】
［実施例４］
先ず、コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、膜厚３００ｎｍの有機下層膜（商品名「ＮＦＣ  ＣＴ０８」、ＪＳＲ製）を形成した。次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（商品名「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８」、ＪＳＲ製）を形成した後、四分割して実験用基板とした。その後、実施例１のナノインプリント用硬化性組成物（Ｊ−１）を実験用基板の中心に約５０μＬスポットし、簡易インプリント装置（ＥＵＮ−４２００、エンジニアリングシステム製）のワークステージに設置した。一方、離型剤（商品名「ＨＤ−１１００Ｚ」、ダイキン化成製）を所定の方法であらかじめ塗布した石英テンプレート（ＮＩＭ−ＰＨ３５０、ＮＴＴ−ＡＴＮ製）を、シリコーンゴム（厚さ０．２ｍｍ）を接着層として、簡易インプリント装置の石英製露光ヘッドへ貼り付けた。次いで、簡易インプリント装置の圧力を０．２ＭＰａとした後、露光ヘッドを下降し、テンプレートと実験基板とを、ナノインプリント用硬化性組成物を介して密着させた後、ＵＶ露光を１５秒間実施した。１５秒後に露光ステージを上昇し、テンプレートを硬化した被形状転写層から剥離し、パターンを形成した。剥離した際、テンプレートへの残渣は無く、パターン倒れも無かったため、このナノインプリント用硬化性組成物は離型性に優れているといえる。【０１２６】
上記の結果から、本発明のナノインプリント用硬化性組成物を用いると、形成したパターンの離型性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物は、半導体素子等の回路の集積度や記録密度を向上させるために用いられるナノインプリントに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：基板、２：被形状転写層、３：スタンパ、４：光、５：形状転写層、１０：レジストパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2011125800.tif 000021
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