(57)【要約】  固体電解質にナシコン型の化合物を用い、正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を用いて構成された全固体二次電池を提供する。全固体二次電池（１０）は、正極層（１１）と固体電解質層（１３）とを備えた全固体二次電池であって、上記の正極層（１１）を構成する正極活物質が一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物を含み、上記の固体電解質層（１３）を構成する固体電解質が一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物を含む。
2011111555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と固体電解質層とを備えた全固体二次電池であって、
前記正極層を構成する正極活物質が一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物を含み、
前記固体電解質層を構成する固体電解質が一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物を含む、全固体二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質が、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされる化合物を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表わされる化合物を含む、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記正極層と前記固体電解質層とが焼結接合されている、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、アルミニウム、イットリウム、ガリウム、インジウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記固体電解質が、シリコンを含む、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
正極活物質として一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物を含む正極層を形成する工程と、
一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物を含む固体電解質層を形成する工程と、
前記正極層と前記固体電解質層を積層して焼結接合する焼成工程とを備えた、全固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程において、前記正極層と前記固体電解質層を５００℃以上７００℃以下の温度で焼結接合する、請求項７に記載の全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には全固体二次電池およびその製造方法に関し、特定的には、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造（以下、ナシコン型という）を有する電極活物質およびその電極活物質を含む正極を備えた全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として電池、特に二次電池が用いられている。二次電池の中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が用いられている。【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの電解質（電解液）が従来から使用されている。【０００４】
しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒などは可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。【０００５】
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。特にナシコン型の化合物は、リチウムイオンを高速で伝導することができるイオン伝導体であるので、このような化合物を固体電解質に用いた全固体二次電池の開発が進められている。【０００６】
たとえば、特開２００７−５２７９号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体リチウム二次電池が提案されている。この全固体リチウム二次電池の実施例として、固体電解質に、一般式Ｌｉ1+XＭIIIXＴｉIV2-X（ＰＯ4）3（式中、ＭIIIは、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘは０≦Ｘ≦０．６を満たす）で表わされ、ナシコン型の化合物の一例であるＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3またはＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を用い、正極活物質に、一般式ＬｉＭＰＯ4（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種である）で表わされる化合物の一例であるＬｉＣｏＰＯ4またはＬｉＭｎＰＯ4を用い、負極として金属リチウムを用いた電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、固体電解質に上記のナシコン型の化合物を用い、正極活物質に、リチウム含有マンガン酸化物の一例であるＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成される電池は、放電することができない。これは、電池の製造工程で行われる熱処理により、固体電解質と正極活物質との界面に不純物層が生成されてしまうためである。【０００９】
正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を用いて構成される全固体二次電池では、高電位を得ることができるとともに、製造コストを低下させることができるという利点がある。この利点を活かすために、固体電解質にナシコン型の化合物を用い、正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を用いて構成される全固体二次電池が求められている。【００１０】
そこで、本発明の目的は、固体電解質にナシコン型の化合物を用い、正極活物質にリチウム含有マンガン酸化物を用いて構成された全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った全固体二次電池は、正極層と固体電解質層とを備えた全固体二次電池であって、上記の正極層を構成する正極活物質が一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物を含み、上記の固体電解質層を構成する固体電解質が一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物を含む。【００１２】
本発明の全固体二次電池において、正極活物質が、ＬｉＭｎ2Ｏ4で表わされる化合物を含むことが好ましい。【００１３】
本発明の全固体二次電池において、正極活物質が、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表わされる化合物を含むことが好ましい。【００１４】
本発明の全固体二次電池において、正極層と固体電解質層とが焼結接合されていることが好ましい。【００１５】
また、本発明の全固体二次電池において、正極活物質が、アルミニウム、イットリウム、ガリウム、インジウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。【００１６】
さらに、本発明の全固体二次電池において、固体電解質が、シリコンを含むことが好ましい。【００１７】
本発明に従った全固体二次電池の製造方法は、以下の工程を備える。【００１８】
（Ａ）正極活物質として一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物を含む正極層を形成する工程。【００１９】
（Ｂ）一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物を含む固体電解質層を形成する工程。【００２０】
（Ｃ）正極層と固体電解質層を積層して焼結接合する焼成工程。【００２１】
本発明の全固体二次電池の製造方法では、焼成工程において、正極層と固体電解質層を５００℃以上７００℃以下の温度で焼結接合することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
固体電解質にナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物、正極活物質にスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を用いることによって、充放電可能な全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態として全固体二次電池の断面構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一つの実施形態として全固体二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明のもう一つの実施形態として全固体二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の実施例で作製された全固体二次電池の正極シートのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の比較例で作製された全固体二次電池の正極シートのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１に示すように、本発明の全固体二次電池１０は、正極層１１と固体電解質層１３と負極層１２とを備える。図２に示すように本発明の一つの実施形態として全固体二次電池１０は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図３に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体二次電池１０は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。固体電解質は一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物、すなわち、ナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物を含む。正極活物質が一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物、すなわち、スピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を含む。正極活物質が上記ＭとしてＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことにより、電池の高電位化が可能となる。特に、正極活物質が上記ＭとしてＮｉを含むことにより、電池の高電位化の効果をより高めることができる。スピネル型のリチウム含有マンガン酸化物は、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4であることが好ましい。正極層１１は、上記の固体電解質と正極活物質の混合物から構成される。なお、負極層１２は、金属リチウムから形成されてもよく、または、負極活物質として、黒鉛‐リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物などを用いて形成されてもよい。
【００２５】
このように正極活物質にスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を用いても、本発明では固体電解質にナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物を用いるので、全固体二次電池として充放電可能である。このため、正極活物質にスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を用いることによる高電位と製造コストの低減という利点を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の全固体二次電池にて正極活物質に用いられるスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物は、一般的に全固体二次電池にて固体電解質にナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物を用いた場合に、正極活物質として用いられるＬｉＭｎＰＯ4などのリン酸化合物に比べて、真密度が大きい。このため、体積エネルギー密度が比較的大きな電池、または、同じエネルギー密度の電池同士で比べた場合、スピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質に用いた場合、リン酸化合物を正極活物質に用いた場合よりも、低背で小型の電池を作製することができる。
【００２７】
さらに、正極活物質にスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を用い、固体電解質にナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物を用いることにより、本発明の全固体二次電池１０の一つの実施形態として正極層１１と固体電解質層１３とが焼結接合されるように構成されても、正極層１１と固体電解質層１３との界面に不純物層が生成しない。このため、正極層１１と固体電解質層１３との積層体を一体焼結によって形成することができる。したがって、全固体二次電池の製造コストを低減することが可能となる。
【００２８】
さらにまた、本発明の全固体二次電池の好ましい一つの実施形態では、正極活物質が、アルミニウム、イットリウム、ガリウム、インジウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む。
【００２９】
このように正極活物質がアルミニウムなどを含むことにより、高温、高電圧で電池を作動させる場合にマンガンが溶出するのを抑制することができる。このようにマンガンの溶出を抑制することによって電池のサイクル劣化を改善することができる。
【００３０】
本発明の全固体二次電池の好ましい一つの実施形態では、固体電解質が、シリコンを含む。
【００３１】
このように固体電解質がシリコンを含むことにより、Ｐサイトをシリコン（Ｓｉ）で置換し、電解質におけるリチウムイオンの伝導を向上させることができる。
【００３２】
本発明の全固体二次電池の製造方法の一つの実施形態では、まず、正極活物質として一般式ＬｉxＭyＭｎzＯ4（式中、ｘは１≦ｘ≦１．３３、ｙは０≦ｙ≦０．５、ｚは１．６７−ｙ≦ｚ≦２−ｙを満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＣｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物を含む正極層を形成する。次に、一般式Ｌｉ1+wＡｌwＧｅ2-w（ＰＯ4）3（式中、ｗは０≦ｗ≦１を満たす）で表わされる化合物を含む固体電解質層１３を形成する。そして、正極層１１と固体電解質層１３を積層して焼結接合する。
【００３３】
このようにして正極層１１と固体電解質層１３を一体焼結により形成することができるので、本発明の全固体二次電池１０を低コストで製造することが可能となる。
【００３４】
本発明の全固体二次電池の製造方法の好ましい一つの実施形態では、焼成工程において、正極層１１と固体電解質層１３を５００℃以上７００℃以下の温度で焼結接合する。
【００３５】
正極層１１と固体電解質層１３を５００℃以上７００℃以下の温度で焼結することにより、バインダをより容易に除去することができるとともに、過焼結をより効果的に防止することができる。
【００３６】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
以下、各種の正極活物質と固体電解質と負極活物質を用いて作製された全固体二次電池の実施例１〜３と比較例１〜２について説明する。【００３８】
（実施例１）
まず、全固体二次電池を作製するために、以下のようにして、正極シートと固体電解質シートを作製した。【００３９】
＜正極シート、固体電解質シートの作製＞
バインダとしてポリビニルアルコールを溶媒に溶解させバインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、正極活物質としてスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物の一例であるマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ2Ｏ4：以下、ＬＭＯという)の結晶粉末とを混合することにより、正極活物質スラリーを作製した。ＬＭＯとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００４０】
上記のバインダ溶液と、固体電解質としてナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物の一例であるＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ0.5（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰという)の粉末とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。ＬＡＧＰとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００４１】
上記で得られた正極活物質スラリーと固体電解質スラリーとをＬＭＯとＬＡＧＰの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、正極スラリーを作製した。【００４２】
得られた正極スラリーおよび固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、正極シートおよび固体電解質シートの成形体（グリーンシート）を作製した。【００４３】
次に、得られた正極シートの特性を以下のようにして評価した。【００４４】
＜正極シートの評価＞
正極シートを酸素ガス雰囲気下で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気下で６００℃の温度で２時間焼成することにより、焼結体としての正極シートを作製した。【００４５】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて１．０°／分のスキャン速度、１０°〜６０°の測角範囲の条件で、焼結体としての正極シートのＸ線回折パターンを測定した。測定された正極シートのＸ線回折パターン（正極シート１）を図４に示す。図４には、スピネル型のリチウム含有マンガン酸化物であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)カード（カード番号：３５−０７８２）のＸ線回折パターンと、ナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有リン酸化合物であるＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＪＣＰＤＳカードのＸ線回折パターン（カード番号：８０−１９２４）を合わせて示す。【００４６】
図４から、焼結体としての正極シート１のＸ線回折パターンは、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンとほぼ一致し、焼結体としての正極シート１において、ＬＭＯとＬＡＧＰとが固相反応にて消失することなく、その骨格を維持できていることを確認した。【００４７】
以上のようにして得られた固体電解質シートと正極シートの成形体を用いて、全固体二次電池を作製した。【００４８】
＜固体電池の作製＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた正極シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての正極−電解質積層体を作製した。【００４９】
この積層体を、酸素ガス雰囲気下で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気下で６００℃の温度で２時間焼成することにより、正極層と固体電解質層を焼結接合した。このようにして焼結体としての正極−電解質積層体を作製した。【００５０】
焼結体としての正極−電解質積層体を１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、負極としての金属リチウム板の上に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に、正極−電解質積層体の電解質側の面が接触するように、焼結体としての正極−電解質積層体と金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して固体電池を作製した。【００５１】
得られた固体電池の特性を以下のようにして評価した。【００５２】
＜固体電池の評価＞
３．０〜４．５Ｖの電圧範囲で２００μＡ/ｃｍ2の電流密度で固体電池に定電流定電圧充放電を３サイクル行った結果、充放電が可能であることが確認された。初回の放電容量は９８ｍＡｈ/ｇ、３サイクル目の放電容量は９４ｍＡｈ/ｇであった。【００５３】
（実施例２）
まず、全固体二次電池を作製するために、以下のようにして、正極シートと固体電解質シートを作製した。【００５４】
＜正極シート、固体電解質シートの作製＞
バインダとしてポリビニルアルコールを溶媒に溶解させバインダ溶液を作製した。このバインダ溶液と、正極活物質としてスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物の一例であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4：以下、ＬＮＭＯという)の結晶粉末とを混合することにより、正極活物質スラリーを作製した。ＬＮＭＯとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００５５】
上記のバインダ溶液と、固体電解質としてナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物の一例であるＬＡＧＰの粉末とを混合することにより、固体電解質スラリーを作製した。ＬＡＧＰとポリビニルアルコールの調合比は重量部で７０：３０とした。【００５６】
上記で得られた正極活物質スラリーと固体電解質スラリーとをＬＮＭＯとＬＡＧＰの調合比が重量部で５０:５０になるように混合することにより、正極スラリーを作製した。【００５７】
得られた正極スラリーおよび固体電解質スラリーのそれぞれを、ドクターブレード法により５０μｍの厚みに成形することにより、正極シートおよび固体電解質シートの成形体（グリーンシート）を作製した。【００５８】
以上のようにして得られた固体電解質シートと正極シートの成形体を用いて、全固体二次電池を作製した。【００５９】
＜固体電池の作製＞
直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた正極シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての正極−電解質積層体を作製した。【００６０】
この積層体を、酸素ガス雰囲気下で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気下で６００℃の温度で２時間焼成することにより、正極層と固体電解質層を焼結接合した。このようにして焼結体としての正極−電解質積層体を作製した。【００６１】
焼結体としての正極−電解質積層体を１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、負極としての金属リチウム板の上に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）ゲル電解質を塗布し、この塗布面に、正極−電解質積層体の電解質側の面が接触するように、焼結体としての正極−電解質積層体と金属リチウム板とを積層し、２０３２型のコインセルで封止して固体電池を作製した。【００６２】
得られた固体電池の特性を以下のようにして評価した。【００６３】
＜固体電池の評価＞
３．０〜５．０Ｖの電圧範囲で１００μＡ/ｃｍ2の電流密度で固体電池に定電流定電圧充放電を３サイクル行った結果、充放電が可能であることが確認された。初回の放電容量は１３０ｍＡｈ/ｇ、３サイクル目の放電容量は１２８ｍＡｈ/ｇであった。正極活物質がニッケル（Ｎｉ）を含有するため、高電圧化が可能となり、３．０〜５．０Ｖと高い電圧範囲でも充放電が可能であった。【００６４】
（実施例３）
実施例３では、実施例１で負極として用いた金属リチウム板に代えて、負極活物質にナシコン型のリチウム含有リン酸化合物の一例であるＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＶＰという）を用いて、実施例１の正極シートと同様の方法で負極シートの成形体を作製した。この負極シートの成形体と、実施例１で作製された固体電解質シートと正極シートの成形体を用いて、全固体二次電池を作製した。【００６５】
＜固体電池の作製＞
実施例１と同様にして、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた固体電解質シートの片面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた正極シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着した。さらに、固体電解質シートの反対側の面上に、直径が１２ｍｍの円形状にカットされた負極シートを積層して、８０℃の温度で１トンの圧力を加えて熱圧着することにより、成形体としての電池積層体を作製した。【００６６】
この積層体を、酸素ガス雰囲気下で５００℃の温度で２時間焼成することにより、ポリビニルアルコールの除去を行った後、窒素ガス雰囲気下で６００℃の温度で２時間焼成することにより、正極層と固体電解質層と負極層を焼結接合した。このようにして焼結体としての電池積層体を作製した。【００６７】
焼結体としての電池積層体を１００℃の温度で乾燥することにより、水分を除去した後、２０３２型のコインセルで封止して固体電池を作製した。【００６８】
＜固体電池の評価＞
０〜２．０Ｖの電圧範囲で２００μＡ/ｃｍ2の電流密度で固体電池に定電流定電圧充放電を行った結果、充放電が可能であることが確認された。【００６９】
なお、本実施例１〜３においては、負極に金属リチウム、または、負極活物質にＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を用いて作製された固体電池についてのみ評価したが、本発明の効果は、負極活物質として、黒鉛‐リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3以外のＬｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3などのナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの酸化物などを用いて、負極層が形成されても達成することができ、負極活物質材料に限定されるものではない。【００７０】
（比較例１）
比較例１では、実施例１で正極活物質として用いたＬＭＯに代えて、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて、実施例１と同様の方法で正極シートおよび固体電解質シートの成形体を作製した。【００７１】
次に、得られた正極シートの特性を以下のようにして評価した。【００７２】
＜正極シートの評価＞
実施例１と同様の方法で、正極シートのＸ線回折パターンを測定した。測定された正極シートのＸ線回折パターン（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2＋ＬＡＧＰ）を図５に示す。図５には、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2のＸ線回折パターンと、ナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有リン酸化合物（ＬＧＰ：ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3）のＸ線回折パターンを合わせて示す。【００７３】
図５から、比較例１では、焼結体としての正極シートのＸ線回折パターンは、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2およびＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3のＸ線回折パターンと一致せず、焼結体としての正極シートにおいて、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2およびＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3とが固相反応して不純物層が生成していると考えられる。【００７４】
また、以上のようにして得られた固体電解質シートと正極シートの成形体を用いて、実施例１と同様の方法で固体電池を作製した。得られた固体電池の評価を行ったところ、充放電できなかった。これは、正極活物質と、固体電解質であるＬＡＧＰとが固相反応して不純物層が生成したためであると考えられる。【００７５】
（比較例２）
比較例１では、実施例１で正極活物質として用いたＬＭＯに代えて、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いて、実施例１と同様の方法で正極シートおよび固体電解質シートの成形体を作製した。【００７６】
また、以上のようにして得られた固体電解質シートと正極シートの成形体を用いて、実施例１と同様の方法で固体電池を作製した。得られた固体電池の評価を行ったところ、充放電できなかった。これは、正極活物質と、固体電解質であるコバルト酸リチウムとが固相反応して不純物層が生成したためであると考えられる。【００７７】
なお、上記の実施例で用いられた固体電解質の粉末として、ナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有酸化物の結晶相を含む粉末、または、熱処理によりナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有酸化物の結晶相を析出するガラス粉末を用いてもよい。【００７８】
また、上記の実施例においてグリーンシートを成形するためのスラリーに含まれる高分子材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。【００７９】
グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと無機粉末を湿式混合する混合工程を経て作製することができる。スラリー中におけるセラミックス粉末の高い分散性を得るために、混合工程ではメディアを用いて有機ビヒクルとセラミックス粉末を混合することが好ましい。メディアの形状・材質は特に限定されないが、メディアによるセラミックス粉末の粉砕が発生しない程度のせん断力が与えられる条件で行うことが好ましく、粒径が０．２〜５ｍｍのジルコニア製の球形メディアなどを用いることができる。具体的には、ボールミル法、ビスコミル法などを用いることができる。【００８０】
上記の混合工程では、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法などを用いることができる。【００８１】
グリーンシートを成形するためのスラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルなどを使用してもよい。【００８２】
混合工程を含むスラリー作製工程においては、適宜、溶剤を追加投入し、湿式混合方法に適した粘度に調整することができる。【００８３】
正極層、負極層、固体電解質層となるグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷などを使用することができる。【００８４】
グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス（ＷＩＰ）などを使用することができる。【００８５】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
固体電解質にナシコン型のリチウム・ゲルマニウム含有化合物を用いることによって、正極活物質にスピネル型のリチウム含有マンガン酸化物を用いて構成された、充放電可能な全固体二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０：全固体二次電池、１１：正極層、１２：負極層、１３：固体電解質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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