(57)【要約】  現像残膜率が高くかつ高感度であり、さらに高い伸度及び高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明に係る感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）：2011135887.tif 000091｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：2011135887.tif 000092｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）を含む。
2011135887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2011135887.tif 000083
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2011135887.tif 000084
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
2011135887.tif 000085
｛式中、Ｘ1及び、Ｙ1は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ2は、１〜１０００の整数であり、ｎ1は、１又は２の整数であり、ｎ2〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、そして式中のＹ1（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4で表される構造のうち少なくとも１つは、前記一般式（１）若しくは下記一般式（４）：
【化４】
2011135887.tif 000086
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）又は前記一般式（２）若しくは下記一般式（５）：
【化５】
2011135887.tif 000087
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）で表される構造である。｝で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド化合物であり、該ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、そして前記感光性樹脂組成物は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）１〜１００質量部をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有する化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）１〜５０質量部をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（６）：
【化６】
2011135887.tif 000088
｛式中、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ7は、１〜５の整数であり、ｎ8は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ7＋ｎ8＝５であり、ｍ4は、１〜４の整数であり、Ｚ4は、ｍ4＝１のとき、ＣＨ2ＯＲ6又はＲ7であり、ｍ4＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ2ＯＲ6、及びＲ7が複数存在する場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物、下記一般式（７）：
【化７】
2011135887.tif 000089
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ10ＣＯ−（ここで、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（８）：
【化８】
2011135887.tif 000090
｛式中、Ｄ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ5は２価の有機基であり、ｎ9は、０〜４の整数であり、Ｄ1が複数ある場合、複数のＤ1は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により酸を発生する化合物（Ｅ）０．１〜３０質量部をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程：
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【請求項１０】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする表示体装置。
【請求項１２】
主鎖に（チオ）エステル構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、及びフェノール基含有ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性重合体とナフトキノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、
（ｉ）下記工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）：
（ａ）前記アルカリ可溶性重合体を樹脂固形分３５質量％の濃度でγ-ブチロラクトンに溶解させて、樹脂溶液を作製する；
（ｂ）前記（ａ）で作製した樹脂溶液を６インチシリコンウェハー上に塗布し、１２５℃１８０秒間のプリベークを行い、接触式膜厚測定器を使用して測定する時の膜厚が１０μｍ±０．２μｍである膜を形成し；及び
（ｃ）非接触式膜厚測定器を用いて、プリベーク後の膜を任意の屈折率ｎf1で測定して得られた膜厚をＴf1とし、前記（ｂ）における接触式膜厚測定器で測定して得られた膜厚をＴr1とする時に求められる、真の屈折率ｎr1を以下の式：
ｎr1＝ｎf1×Ｔf1/Ｔr1
により求める；
を順に行って得られた前記アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）は１．５７０〜１．６５０の範囲にあり、
（ｉｉ）下記（ａ’）、（ｂ’）、及び（ｃ’）：
（ａ’）前記アルカリ可溶性重合体１００質量部を樹脂固形分３５質量％の濃度でγ-ブチロラクトンに溶解させ、さらに前記ナフトキノンジアジド化合物１５質量部を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を作製する；
（ｂ’）前記（ａ’）で作製した感光性樹脂組成物の溶液を６インチシリコンウェハー上に塗布し、１２５℃１８０秒間のプリベークを行い、接触式膜厚測定器を使用して測定する時の膜厚が１０μｍ±０．２μｍである膜を形成し；及び
（ｃ’）非接触式膜厚測定器を用いて、プリベーク後の膜を任意の屈折率ｎf2で測定して得られた膜厚をＴf2とし、前記（ｂ’）における接触式膜厚測定器で測定して得られた膜厚をＴr2とする時に求められる、真の屈折率ｎr2を以下の式：
ｎr2＝ｎf2×Ｔf2/Ｔr2
により求める；
を順に行って得られた前記感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）と、前記アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）とが、以下の条件：
｛１−アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）／感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）｝×１００＝１．０〜３．０（％）
を満たす前記感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜として使用される耐熱性樹脂の前駆体となる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、今日、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で提供されることが多い。【０００３】
ところで、この感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。【０００４】
中でも、硬化後に耐熱性樹脂となるアルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド樹脂、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体を、ナフトキノンジアジド化合物などの光酸発生剤と混合したＰＢＯ前駆体組成物を感光性樹脂組成物として用いる方法が、以下の特許文献１、２に開示されている。
この感光性樹脂組成物の現像メカニズムは、未露光部のナフトキノンジアジド化合物及びＰＢＯ前駆体がアルカリ性水溶液への溶解速度が小さいのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物がインデンカルボン酸化合物に化学変化して露光部のアルカリ性水溶液への溶解速度が大きくなることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部からなるレリーフパターンの作成が可能となる。【０００５】
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光及びアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能である。さらに熱により、オキサゾール環が生成し、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有するようになる。【０００６】
同様に、アルカリ現像が可能なポリアミド酸、及びポリアミド酸エステルとナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献３、４、５に開示されている。
また、アルカリ現像が可能なフェノール性水酸基含有溶剤可溶性ポリイミド（以下、「可溶性ＰＩ」ともいう。）とナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献６に提案されている。
更に、エステル結合を含有したＰＢＯ前駆体ポリマーとナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、以下の特許文献７に提案されており、エステル結合を含有したＰＩ前駆体ポリマーとナフトキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物が、特許文献８、９、１０に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０１−０４６８６２号公報
【特許文献２】特開昭６３−０９６１６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−０１３３１５号公報
【特許文献４】特開平０２−１８１１４９号公報
【特許文献５】特開２００４−３３４０８９号公報
【特許文献６】国際公開第０７／０２９６１４号パンフレット
【特許文献７】特開２００７−１７１９４５号公報
【特許文献８】特開２００７−１４０３１９号公報
【特許文献９】特開２００７−３１４５８３号公報
【特許文献１０】特開２００７−３１４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１〜１０に記載される従来技術は、以下の問題点があるため改善の余地がある。
従来のアルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料を用いた半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜は、ポリマー骨格のｉ線（３６５ｎｍ）透過性に関して、感度が低いため、工業上の生産性を低下させてしまう。【０００９】
特許文献１〜４、及び特許文献６に記載された発明においては、現像残膜率を８０〜８５％程度と低くすることで、工業的な生産において実用可能な感度としているが、微細加工が進行している現在では、パターンとパターンの間隔が短くなってきており、現像残膜率を８０〜８５％と低くした場合、開口した露光部に隣接する未露光部では、未露光部の溶解速度が小さいとはいえ現像時に膜の上部からだけでなく側面からも現像されるため、パターン形状が細くなり過ぎ、半導体装置の製造工程において、半導体パッケージの信頼性を低下させてしまう。【００１０】
特許文献５には、ポリイミド前駆体自体のアルカリ溶解性を非常に低くすることで、現像残膜率を高くする方法が提案されているが、その感度は低い。【００１１】
特許文献７には、エステル基を導入したポリアミド樹脂が提案されているが、樹脂中の２価の連結有機基の全てが芳香族構造を有するため、ｉ線（３６５ｎｍ）透過性が低く、感度評価についても従来技術と同程度の値である。【００１２】
特許文献８、９、１０にエステル基を導入したポリイミド前駆体樹脂が提案されている。
特許文献８では、特許文献７と同様に、樹脂中の２価の連結有機基の全てが芳香族構造を有するため、ｉ線（３６５ｎｍ）透過性が低く、感度が低い。【００１３】
特許文献９では、樹脂中の２価の連結有機基に脂環式構造を導入することで樹脂自体の透明性は高くなっており、更に特定の嵩高い構造とエステル基を用いることで、ポリイミド前駆体のアルカリ溶解性を制御しているが、感度評価におけるデータの開示はない。また、ポリイミド前駆体のカルボキシル基とジアゾナフトキノンとの相互作用は、ヒドロキシポリアミド樹脂のフェノール基とジアゾナフトキノンとの相互作用と比較した場合、ｐＫａの違いから、アルカリ溶解抑止効果は低く、高透明性であれば高感度であるということには必ずしもならない。更に、ポリイミド前駆体はカルボキシル基が保護基で封止されていない場合、室温においてもイミド化が進行し易く、ワニスの保存安定性が悪くなるという問題もある。【００１４】
特許文献１０では、特許文献７と同様に、樹脂中の２価の連結有機基の全てが芳香族構造を有するため、ｉ線（３６５ｎｍ）透過性が低く、更に伸度が低い。伸度が低い場合、サーマルサイクル試験（ＴＣＴ）などの昇温降温を繰り返す試験により、バッファー層に亀裂が生じる等の問題が生じ、信頼性を低下させてしまう。【００１５】
このように、従来技術の感光性樹脂組成物はいずれも、フォトレジストのように未露光部をほとんど溶解させずに（この現象を現像残膜率が高いと言い、本発明では現像残膜率９５〜１００％を現像残膜率が高いと定義する）現像することは困難であり、組成を調整することで現像が可能となった場合であっても非常に高い露光量が必要となる（これは低感度であると言う）ため、感光性樹脂材料として、必要な熱機械特性や保存安定性を有し、現像残膜率が高く、かつ高感度な樹脂組成物は未だ提供されていない。【００１６】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、脂環式構造又は脂肪族構造とエステル結合の両方を含有するヒドロキシポリアミド樹脂を用いることで、現像残膜率が高くかつ高感度であり、さらに高い伸度及び高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置及び発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記した従来技術の問題に鑑みて、鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂とすることで、上記の課題を解決する重合体、及び感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）：
【化１】
2011135887.tif 000003
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2011135887.tif 000004
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。【００１９】
［２］前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
2011135887.tif 000005
｛式中、Ｘ1及び、Ｙ1は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ2は、１〜１０００の整数であり、ｎ1は、１又は２の整数であり、ｎ2〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、そして式中のＹ1（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4で表される構造のうち少なくとも１つは、前記一般式（１）若しくは下記一般式（４）：
【化４】
2011135887.tif 000006
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）又は前記一般式（２）若しくは下記一般式（５）：
【化５】
2011135887.tif 000007
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）で表される構造である。｝で表される構造を有する、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。【００２０】
［３］前記光酸発生剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド化合物であり、該ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、そして前記感光性樹脂組成物は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）１〜１００質量部をさらに含む、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。【００２１】
［４］前記アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有する化合物である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２２】
［５］前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）１〜５０質量部をさらに含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２３】
［６］前記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（６）：
【化６】
2011135887.tif 000008
｛式中、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ7は、１〜５の整数であり、ｎ8は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ7＋ｎ8＝５であり、ｍ4は、１〜４の整数であり、Ｚ4は、ｍ4＝１のとき、ＣＨ2ＯＲ6又はＲ7であり、ｍ4＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ2ＯＲ6、及びＲ7が複数存在する場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物、下記一般式（７）：
【化７】
2011135887.tif 000009
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ10ＣＯ−（ここで、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（８）：
【化８】
2011135887.tif 000010
｛式中、Ｄ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ5は２価の有機基であり、ｎ9は、０〜４の整数であり、Ｄ1が複数ある場合、複数のＤ1は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２４】
［７］前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により酸を発生する化合物（Ｅ）０．１〜３０質量部をさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００２５】
［８］以下の工程：
（１）前記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。【００２６】
［９］前記［８］に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。【００２７】
［１０］半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、前記[９]に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。【００２８】
［１１］表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、前記［９］に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする表示体装置。【００２９】
［１２］主鎖に（チオ）エステル構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、及びフェノール基含有ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性重合体とナフトキノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、
（ｉ）下記工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）：
（ａ）前記アルカリ可溶性重合体を樹脂固形分３５質量％の濃度でγ-ブチロラクトンに溶解させて、アルカリ可溶性重合体の溶液を作製する；
（ｂ）前記（ａ）で作製したアルカリ可溶性重合体の溶液を６インチシリコンウェハー上に塗布し、１２５℃１８０秒間のプリベークを行い、接触式膜厚測定器を使用して測定する時の膜厚が１０μｍ±０．２μｍである膜を形成し；及び
（ｃ）非接触式膜厚測定器を用いて、プリベーク後の膜を任意の屈折率ｎf1で測定して得られた膜厚をＴf1とし、前記（ｂ）における接触式膜厚測定器で測定して得られた膜厚をＴr1とする時に求められる、真の屈折率ｎr1を以下の式：
ｎr1＝ｎf1×Ｔf1/Ｔr1
により求める；
を順に行って得られた前記アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）は１．５７０〜１．６５０の範囲にあり、
（ｉｉ）下記（ａ’）、（ｂ’）、及び（ｃ’）：
（ａ’）前記アルカリ可溶性重合体１００質量部を樹脂固形分３５質量％の濃度でγ-ブチロラクトンに溶解させ、さらに前記ナフトキノンジアジド化合物１５質量部を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を作製する；
（ｂ’）前記（ａ’）で作製した感光性樹脂組成物の溶液を６インチシリコンウェハー上に塗布し、１２５℃１８０秒間のプリベークを行い、接触式膜厚測定器を使用して測定する時の膜厚が１０μｍ±０．２μｍである膜を形成し；及び
（ｃ’）非接触式膜厚測定器を用いて、プリベーク後の膜を任意の屈折率ｎf2で測定して得られた膜厚をＴf2とし、前記（ｂ’）における接触式膜厚測定器で測定して得られた膜厚をＴr2とする時に求められる、真の屈折率ｎr2を以下の式：
ｎr2＝ｎf2×Ｔf2/Ｔr2
により求める；
を順に行って得られた前記感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）と、前記アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）とが、以下の条件：
｛１−アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）／感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）｝×１００＝１．０〜３．０（％）
を満たす前記感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、現像残膜率が高くかつ高感度であり、また高い伸度及び高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置又は発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）Ｐ−１の13Ｃ−ＮＭＲ図。
【図２】ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）Ｐ−２の13Ｃ−ＮＭＲ図。
【図３】ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）Ｐ−３の13Ｃ−ＮＭＲ図。
【図４】ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）Ｐ−４の13Ｃ−ＮＭＲ図。
【図５】ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）Ｐ−５の13Ｃ−ＮＭＲ図。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜感光性樹脂組成物＞
以下、本発明に係るヒドロキシポリアミド樹脂、及びそれを含む感光性樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物に用いるヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）：
【化９】
2011135887.tif 000011
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化１０】
2011135887.tif 000012
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有する。
本明細書中、上記一般式（１）で表される構造を「エステル基含有構造」といい、上記一般式（２）で表される構造を「チオエステル基含有構造」ともいい、これらをまとめて「（チオ）エステル基含有構造」ともいう。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3構造のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造である。
【００３３】
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、上記（チオ）エステル基含有構造に加え、多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物とから合成される構造を有する。
ここで、多価カルボン酸及びその誘導体としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、これらの酸クロリド化合物、酸無水物化合物等が挙げられる。また、多価アミノ化合物としては、少なくともアミノ基を２つ有する化合物、具体的には、ジアミノ安息香酸、ジアミノフェノール、ビス（アミノフェノール）等のジアミンが挙げられる。これら化合物は、置換されていてもよい。
【００３４】
すなわち、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその誘導体とビス（アミノフェノール）から誘導され、アミド結合のオルト位にフェノール基を有するＰＢＯ前駆体であるポリアミド、並びにジカルボン酸、トリカルボン酸及びその誘導体とジアミノフェノールから誘導され、フェノール基を有するポリアミドから選ばれる構造と；前記した（チオ）エステル基含有構造とを；有することが好ましい。
【００３５】
まず、（チオ）エステル基含有構造について説明する。
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、その樹脂骨格中に脂環式又は脂肪族構造を有することで、ｉ線（３６５ｎｍ）に対する高い透明性を実現し、これは感度の向上につながり、更に弾性率を低下させる（全芳香族構造の場合はポリマー骨格が剛直となり弾性率が高くなる）ことができるため、高伸度となる。また、（チオ）エステル基含有構造を有することで、相対的にアミド結合の割合が減少し、該アミド結合に由来する水素結合によるヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）の凝集が抑制されるため、保存安定性が高くなる（溶剤へ溶解し易くなり、ゲル化が抑制される）。
【００３６】
本発明に係るヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、現像残膜率が高いという効果を奏する。この理由は定かではないが、本発明者は以下のように理由を推定している。脂環式構造又は脂肪族構造と（チオ）エステル基含有構造との両者を有することで、樹脂同士の相互作用がほどよく低下（芳香族構造の場合は芳香族同士でπ-πスタッキング効果があると考えられるため、その場合と比較して相対的に低下）するため、一般的なアルカリ現像に使用されるアルカリ現像液（２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に対して、適度なアルカリ溶解性となる。一方、感光性樹脂組成物｛ヒドロキシポリアミド（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）｝としたときには、（チオ）エステル基含有構造の疎水性が発揮されてアルカリ現像液自体が組成物へ浸透し難くなる結果、ヒドロキシポリアミド（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）との溶解抑止力が保持されやすい環境となり、アルカリ現像液に対するアルカリ溶解性が非常に低下する。
【００３７】
ヒドロキシポリアミド樹脂の樹脂骨格として、脂環式構造又は脂肪族構造ではなく、芳香族構造のみを有するポリヒドロキシアミドを用いた場合、樹脂自体のｉ線透過性が低いのは言うまでもなく、芳香族構造同士の相互作用もあり、アルカリ現像液に対するアルカリ溶解性が失われる。
【００３８】
また、上記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）：
【化１１】
2011135887.tif 000013
｛式中、Ｘ1及び、Ｙ1は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ2は、１〜１０００の整数であり、ｎ1は、１又は２の整数であり、ｎ2〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、そして式中のＹ1（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4で表される構造のうち少なくとも１つは、前記一般式（１）若しくは下記一般式（４）：
【化１２】
2011135887.tif 000014
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）又は前記一般式（２）若しくは下記一般式（５）：
【化１３】
2011135887.tif 000015
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）で表される構造である。｝で表される構造を有することが好ましい。
【００３９】
（チオ）エステル基含有構造は、具体的には、（１）Ｚ1の構造を有するヒドロキシル基含有化合物又はチオール化合物と（２）Ｚ2及びＺ3の構造を有する多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物とを反応させて得ることができる。
以下、（１）Ｚ1構造を有するヒドロキシル基含有化合物又はチオール化合物について説明する。
ヒドロキシル基含有化合物としては、フェノール化合物及びアルコール化合物を挙げることができる。
【００４０】
フェノール化合物の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ＴＭ１２４（デグサジャパン：商品名）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−（１,３−ジメチルブチリデン）ジフェノール、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール、ヘキセストロール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、１,３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ジフェノール酸等が挙げられる。
【００４１】
また、フェノール化合物として、官能基を含有するフェノール化合物を用いることもできる。その官能基の例としては、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等が挙げられる。
これらの官能基を含有するフェノール化合物を合成する方法としては、アミノ基を有するフェノール化合物を出発原料とし、そのアミノ基を反応させる方法が挙げられる。
具体的には、アミド基を含有するフェノール化合物は、原料のフェノール化合物のアミノ基とカルボン酸又はその酸クロリドとを反応させることで得られる。同様に、イミド基を含有するフェノール化合物は、アミノ基とカルボン酸無水物とを反応させることで得られ、ウレア基を含有するフェノール化合物は、アミノ基とイソシアネート化合物とを反応させることで得られ、ウレタン基を含有するフェノール化合物は、アミノ基と二炭酸ジ−ｔ−ブチル等の炭酸化合物とを反応させることで得られる。
【００４２】
アルコール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、２，５−ヘキサンジオール、cis−２ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、trans−p−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、Ｘ−２２−１６０ＡＳ（信越化学：商品名）、ＦＭ−４４１１（チッソ：商品名）、ブチロイン等が挙げられる。
【００４３】
上記フェノール化合物と同様に、官能基を含有するアルコール化合物を用いることもできる。その官能基の例としては、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等が挙げられる。
これら官能基をアルコール化合物に導入する方法は、上記フェノール化合物に官能基を導入する方法と同様である。
チオール化合物の具体例としては、１，４−ベンゼンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、Ｋａｒｅｎｚ ＢＤ１（昭和電工：商品名）等が挙げられる。
【００４４】
上記フェノール化合物と同様に、官能基を含有するチオール化合物を用いることもできる。その官能基の例としては、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等が挙げられる。
これら官能基をチオール化合物に導入する方法は、上記フェノール化合物に官能基を導入する方法と同様である。
【００４５】
以下、前記Ｚ2及びＺ3の構造を有する多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物について説明する。
Ｚ2及びＺ3構造を有する多価カルボン酸としては、それぞれ下記から選ばれるＺ2又はＺ3構造を有するジカルボン酸が挙げられる：
【化１４】
2011135887.tif 000016
｛式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、そしてｋ＝４であり、複数あるＬ1は同一でも異なっていてもよい。｝、
【化１５】
2011135887.tif 000017
｛式中、ｎ10は、１〜１２の整数である。｝、又は
【化１６】
2011135887.tif 000018
｛式中、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、そしてＬ5は、水素原子、メチル基又は水酸基である。｝。
【００４６】
また、上記一般式（３）で表される構造中、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4構造を有する多価カルボン酸は、前記したＺ2及びＺ3構造を有する多価カルボン酸の群と同一であることができる。
更に、上記一般式（４）及び上記一般式（５）で表される構造中、Ｙ2（ＯＲ4）n5（ＣＯＯＲ5）n6構造を有する多価カルボン酸は、前記したＺ2及びＺ3に該当する多価カルボン酸の群と同一であることができる。
【００４７】
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）のｉ線透過性の観点から、（チオ）エステル基含有構造を表す上記一般式（１）、上記一般式（２）、上記一般式（４）、又は上記一般式（５）で表される構造中のＺ1は、芳香族であり、かつ、Ｚ2及びＺ3は、両者とも脂環式構造又は脂肪族構造であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、Ｚ1の炭素原子数は１〜３０であり、そしてＺ2及びＺ3の炭素原子数は１〜１５であることが好ましい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、炭化水素基、エーテル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、スルホニル基、含フッ素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００４８】
更なるｉ線透過性及びリソグラフィー性能向上の観点からは、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、一般式（９）又は一般式（１０）で表される構造を有することがより好ましい。具体的には、Ｚ1は、下記一般式（９）：
【化１７】
2011135887.tif 000019
｛式中、Ｒ10は炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ11は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜１７の炭化水素基、エーテル基、アミド基、イミド基、ウレア基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。｝で表される構造であり、かつ、Ｚ2及びＺ3は、下記一般式（１０）：
【化１８】
2011135887.tif 000020
｛式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ1は、水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｋ＝４であり、複数あるＬ1は同一でも異なっていてもよく、そして、Ｌ2〜Ｌ4は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｌ5は、水素原子、メチル基又は水酸基であり、ｎ10は、１〜１２の整数である。｝で表される構造であることが好ましい。
【００４９】
一方、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）の熱特性及び機械特性の観点、特に機械特性の観点からは、（チオ）エステル基含有構造を表す上記一般式（１）、上記一般式（２）、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される構造中のＺ1は、脂環式構造又は脂肪族構造であり、かつＺ2及びＺ3は、芳香族であることが好ましい。また、溶剤への溶解性の観点からは、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3の炭素原子数は１〜１５の有機基であることが好ましい。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、炭化水素基、エーテル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、スルホニル基、及び含フッ素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００５０】
更なる機械特性の観点からは、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１１）で表される構造を有することが好ましい。具体的には、Ｚ1は、下記一般式（１１）：
【化１９】
2011135887.tif 000021
｛式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ1は、水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｋ＝４であり、複数あるＬ1は同一でも異なっていてもよく、そして、Ｌ2〜Ｌ4は、各々独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｌ5は、水素原子、メチル基又は水酸基であり、そしてｎ10は、１〜８の整数である。｝で表される構造であり、かつ、Ｚ2又はＺ3は、下記一般式（１２）：
【化２０】
2011135887.tif 000022
｛式中、Ｌ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、ｋ＝４であり、複数あるＬ1は同一でも異なっていてもよく、Ｒ12は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。｝で表される構造であることが好ましい。
【００５１】
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、上記のヒドロキシル基含有化合物又はチオール化合物と、多価カルボン酸とを、重縮合させ、次いで多価アミノ化合物を重縮合させる方法が挙げられる。
【００５２】
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、ピリジン、トリエチルアミン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の塩基触媒存在下、過剰量のジカルボン酸とヒドロキシル基含有化合物又はチオール化合物とを、−２５℃〜４０℃の範囲で反応させ、両末端がカルボン酸、又はその誘導体である（チオ）エステル基含有構造を合成し、次いで、得られた両末端がカルボン酸、又はその誘導体である（チオ）エステル基含有構造とビス（アミノフェノール）等の多価アミノ化合物とを、−２５℃〜１０℃の範囲で重縮合させることで、合成することができる。ここで、「その誘導体」とはカルボン酸クロリドをいう。
【００５３】
ジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することもできる。酸クロリドの合成法としては、具体的には、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の触媒の存在下、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する方法が挙げられ、この反応液の残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができ、また、精製せずに、樹脂の重合に用いることも可能である。また、ジカルボン酸とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、「ＨＯＢＴ」ともいう。）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して、ＨＯＢＴ活性エステル体とした触媒を使用することもできる。
【００５４】
（チオ）エステル基含有構造は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、上記一般式（４）又は一般式（５）中のｍ3は、１〜１００の整数であることが好ましく、２〜５０の整数であることがより好ましく、３〜３０の整数であることがさらに好ましい。また、多価カルボン酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸化合物と多価アミノ化合物から合成される上記一般式（３）で表される構造に対する、上記一般式（１）、上記一般式（２）、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される（チオ）エステル基含有構造の割合は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、０．０５〜０．８０であることが好ましい。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型としてもネガ型としても用いることができる。
前記した（チオ）エステル基含有構造の割合は、ポジ型組成物とする場合には、０．１０〜０．５０であることがより好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、ネガ型組成物とする場合には、０．２０〜０．８０であることが好ましく、０．３０〜０．６０であることがより好ましい。また、耐熱性の観点からは、エステル基を含有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、チオエステル基を含有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）よりも優れている。
【００５６】
次に、上記一般式（３）で表される構造中、（チオ）エステル基含有構造以外の構造である、ヒドロキシポリアミド構造について説明する。
該ヒドロキシポリアミド構造は、原料であるＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）n1（ＣＯＯＲ2）n3から成るアミノ化合物とＹ1（ＣＯＯＨ）2（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4から成る多価カルボン酸との縮合反応により形成される。
【００５７】
上記一般式（３）で表される多価カルボン酸、すなわち、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4は、上記一般式（４）及び上記一般式（５）で表される多価カルボン酸Ｙ2（ＣＯＯＨ）2（ＯＲ4）n5（ＣＯＯＲ5）n6と同一であってもよく、一般式（４）又は一般式（５）中のＹ2は、一般式（３）におけるＹ1と、好ましい範囲も含めて、同義であり、好ましくは、後述する有機基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基であり、一般式（３）中のｎ2で表される値と一般式（４）又は一般式（５）中ｎ5で表される値は同一の範囲を示し、一般式（３）中のｎ4で表される値と一般式（４）又は一般式（５）中ｎ6で表される値についても同様である。
【００５８】
まず、「ＰＢＯ前駆体」について説明する。
本明細書中、（チオ）エステル構造ではない部分であって、上記一般式（３）で表される構造中のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）n1（ＣＯＯＲ2）n3、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4において、ｎ1＝２、ｎ2＝０、ｎ3＝０及びｎ4＝０である場合の一般式（３）で表されるものを、「ＰＢＯ前駆体」と定義する。
該ＰＢＯ前駆体は、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビス（アミノフェノール）及びＹ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂である場合に相当する。該ビス（アミノフェノール）の２組のアミノ基とヒドロキシ基は、それぞれ互いに、オルト位にある。ジヒドロキシジアミド（ヒドロキシポリアミド樹脂）は、約２５０〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるＰＢＯに変化する。Ｘ1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましい。また、Ｙ1は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の耐熱性が良好である点で、２個以上３０個以下の炭素原子を有する２価の有機基であることが好ましい。ｍ2は、アルカリ現像液への溶解性及び得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、１〜１０００の整数であり、２〜２００の整数であることがより好ましく、２〜１００の整数であることがさらに好ましく、３〜６０の整数であることが最も好ましい。
【００５９】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有する上記ビス（アミノフェノール）としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。これらのビス（アミノフェノール）は、単独又は２種以上混合して使用できる。
【００６０】
これらのＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビス（アミノフェノール）の内、特に好ましいものは、Ｘ1が下記：
【化２１】
2011135887.tif 000023
から選ばれる芳香族基であるビス（アミノフェノール）である。上記ビス（アミノフェノール）は、ベンゼン環同士を結合している結合に対して、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基、又はメタ位がヒドロキシル基、パラ位がアミノ基のいずれでも構わないが、溶剤への溶解性の観点からは、メタ位がアミノ基、パラ位がヒドロキシル基の方が好ましい。
【００６１】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、Ｙ1が、それぞれ下記から選ばれる芳香族基、脂肪族基、及び脂環式構造からなる群より選ばれるジカルボン酸が挙げられる：
【化２２】
2011135887.tif 000024
｛式中、Ａ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、及び単結合からなる群より選ばれる２価の基を表し、Ｌ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、そしてｋ＝４であり、複数あるＬ1は同一でも異なっていてもよい。｝、
【化２３】
2011135887.tif 000025
｛式中、ｎ10は、１〜１２の整数である。｝、
【化２４】
2011135887.tif 000026
｛式中、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、各々独立に水素原子又はメチル基であり、そしてＬ5は、水素原子、メチル基又は水酸基である。｝。
【００６２】
上記のトリシクロデカン骨格を有するジカルボン酸として代表的な化合物としては、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンが挙げられる。該化合物の製造例は、国際公開公報ＷＯ２００９／０８１９５０の合成例に従って得ることができる。
【００６３】
更に、上記のＹ1（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸の一部又は全部として、５−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。該誘導体を得るために５−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、エキソ−３，６―エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３−エチニル−１，２−フタル酸無水物、４−エチニル−１，２−フタル酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−シクロヘキセン−１−カルボン酸クロライド、２−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオン酸クロリド、テトロール酸クロリド、チオフェン２−アセチルクロリド、ｐ−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸ｎ−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸２−エトキシエステル、クロロぎ酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸２−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸２，２，２−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−２−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−ｐ−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−２−フェニルアセトニトリル、Ｓ−ｔ−ブチルオキシカルボニル−４，６−ジメチル−チオピリミジン、ジ−ｔ−ブチル−ジカルボナート、Ｎ−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス（トリメチルシリル）尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｎ−ブチル、イソシアン酸ｎ−オクタデシル、イソシアン酸ｏ−トリル、１，２−フタル酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物が挙げられる。
【００６４】
次に、「ＰＢＯ前駆体を有する構造」について説明する。上記一般式（３）で表される樹脂は、原料のジアミンに由来する部分を有するが、原料のジアミンとしては、ジヒドロキシジアミン（Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2）以外に、必要に応じてＸ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンを用いてもよい。ここで、Ｘ2は、上記一般式（３）におけるＸ1と、好ましい範囲も含めて、同義である。
上記一般式（３）で表される構造中、上記のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するので、［Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2］／［Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2＋Ｘ2（ＮＨ2）2］の値は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００６５】
また、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造の化合物としては、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン（以下、「分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミン」という。）を使用することもできる。例えば、上記のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビス（アミノフェノール）に２分子のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる下記一般式（１３）：
【化２５】
2011135887.tif 000027
｛式中、Ｘ3は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表す。｝で表されるジアミンが挙げられる。
Ｘ3は、上記一般式（３）におけるＸ1と、好ましい範囲も含めて、同義である。
【００６６】
分子内にＰＢＯ前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Ｙ3（ＣＯＣｌ）2の構造を有するジカルボン酸ジクロリドに２分子のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式（１４）：
【化２６】
2011135887.tif 000028
｛式中、Ｙ3は、少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基である。｝で表されるジアミンを得る方法もある。ここで、Ｙ3は、上記一般式（３）におけるＹ1と、好ましい範囲も含めて、同義である。
【００６７】
Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、及び４，４’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００６８】
基材との接着性を高めるためにＸ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンの一部又は全部として、シリコンジアミンを選択することもできる。シリコンジアミンの例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００６９】
Ｙ1（ＣＯＯＨ）2構造を有するジカルボン酸としては、上述したＰＢＯ前駆体で使用される芳香族基又は脂肪族基であるジカルボン酸が挙げられる。また、分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジカルボン酸を使用することもできる。例えば、上記のＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビス（アミノフェノール）又はＸ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）の構造を有するジアミノフェノールに２分子のトリメリット酸クロリドを反応させて、更に酸無水物とアルコールを反応させることにより得られる下記一般式（１５）：
【化２７】
2011135887.tif 000029
｛式中、Ｘ5は、少なくとも２個の炭素原子を有する３価又は４価の有機基を表し、Ｒ13は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表し、そして、ｎ11は、１又は２の整数を表す。｝で表される分子内に２組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有する構造が挙げられる。Ｘ5は、上記一般式（３）におけるＸ1と、好ましい範囲も含めて、同義である。
【００７０】
ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、リソグラフィー特性の観点から、下記一般式（１６）：
【化２８】
2011135887.tif 000030
｛式中、Ｘ6は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｚ1は、上記一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であり、Ｌ6、Ｌ7、及びＬ8は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ9は、水素原子、メチル基又は水酸基を表し、そしてｍ2とｍ3は、各々独立に、１〜１０００の整数である。｝で表される構造を含むことが好ましい。Ｘ6は、上記一般式（３）におけるＸ1と、好ましい範囲も含めて、同義である。
【００７１】
上記一般式（１６）で表される構造中のトリシクロデカン部位は、下記一般式（１７）：
【化２９】
2011135887.tif 000031
で表される構造群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００７２】
該トリシクロデカン部位は、とりわけ、得られる樹脂膜の機械物性が良好である点で、下記一般式（１８）：
【化３０】
2011135887.tif 000032
であることがより好ましい。
【００７３】
また、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）は、熱機械特性の観点から、下記一般式（１９）：
【化３１】
2011135887.tif 000033
｛式中、Ｘ6は、少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基を表し、Ｙ4は、下記一般式（２０）：
【化３２】
2011135887.tif 000034
（式中、Ｌ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミド基、ウレア基、イミド基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、そしてｋ＝４であり、複数あるＬ1は同一でも異なっていてもよい。）で表される構造のうちの少なくとも１種であり、Ｚ1は、上記一般式（９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であり、そしてｍ2とｍ3は、各々独立に、１〜１０００の整数である。複数あるＹ4は同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を含むことが好ましい。ここで、Ｘ6は、上記一般式（３）におけるＸ1と同義である。
【００７４】
ヒドロキシポリアミド樹脂であるジヒドロキシジアミドを合成するための、前述のジカルボン酸とビス（アミノフェノール）との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用してジ酸クロライドを得た後、これにビス（アミノフェノール）を作用させる方法、ジカルボン酸とビス（アミノフェノール）とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【００７５】
また、前述の一般式（３）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドは、その末端基を有機基（以下、「封止基」ともいう）で封止して使用することも好ましい。例えば、ヒドロキシポリアミド樹脂の重縮合において、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としてアミノ基又は水酸基を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミノベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、テトラゾール等の窒素含有環状化合物が挙げられる。
【００７６】
逆にビスアミノフェノール成分とジアミン成分との和をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数として使用する場合には、封止基を有する化合物として、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いるのが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、５−ベンズイミダゾールカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクリロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソシアネート、メシルクロリド、トシル酸クロリド等が挙げられる。また、トリメリット酸クロリドを用いて、アミノ基、ヒドロキシル基を含有した化合物と反応させることで、オキセタン末端とすることもできる。
【００７７】
好ましい末端基としては、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、５−ベンズイミダゾールカルボン酸等の窒素含有環状化合物、メチロール基、アルコキシメチル基、オキセタン基及び下記一般式（２１）：
【化３３】
2011135887.tif 000035
｛式中、Ｌ10は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ11は、水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。｝で表される末端基からなる群より選択される少なくとも１つの末端基が挙げられる。メチロール基、アルコキシメチル基、オキセタン基としては、下記一般式（２２）：
【化３４】
2011135887.tif 000036
｛式中、Ｒ14及びＲ15は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ16は、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ12は、１〜５の整数であり、ｎ13は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ12＋ｎ13＝５であり、ここで、ＣＨ2ＯＲ15、及びＲ16が複数存在する場合、Ｒ15及びＲ16は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造であることが好ましい。
【００７８】
上記一般式（３）で表される構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましく、一方、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ＧＰＣの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が推奨される。また分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製  有機溶媒系標準試料  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００７９】
光酸発生剤（Ｂ）
光酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、ハロゲン含有化合物、オニウム塩、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）等が挙げられる。
光酸発生剤（Ｂ）として、ナフトキノンジアジド化合物を用いることで、ポジ型の優れた感光性樹脂組成物とすることができる。一方、本発明のヒドロキシポリアミド樹脂は、光酸発生剤（Ｂ）と添加剤の適切な組み合わせにより、ネガ型にもすることもできる。
【００８０】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジン類が好ましい。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類の具体例としては、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８１】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群より選ばれるオニウム塩が好ましい。
ジアリルヨードニウム類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ter−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００８２】
トリアリールスルホニウム塩類の具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。
【００８３】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【００８４】
この他にも、以下に示す化合物を用いることもできる。
（１）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８５】
（２）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができ、好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００８６】
（３）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００８７】
（４）オキシムエステル化合物
２−[２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン]−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）等を挙げることができる。
【００８８】
（５）ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００８９】
（６）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケトン−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例として、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００９０】
ポジ型感光性樹脂組成物とする場合は、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、上記（６）ジアゾケトン化合物が好ましく、その中でも感度の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物とする場合は、感度の観点から、特に上記（４）オキシムエステル化合物が好ましい。
【００９１】
上記ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、１，２−ベンゾキノンジアジド構造又は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。ナフトキノンジアジド化合物は、典型的には、以下の説明する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００９２】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量とをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させて、エステル化を行い、得られた生成物を水洗及び乾燥することにより、ＮＱＤ化合物を得ることができる。
【００９３】
該ＮＱＤ化合物としては、以下に列挙するものが好ましく用いられる。
下記一般式（２３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化３５】
2011135887.tif 000037
｛式中、Ｘ7は、下記化学式：
【化３６】
2011135887.tif 000038
で表される有機基より選ばれる少なくとも１つの４価の基を表し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、ｌは、０又は１であり、ｍ5、ｍ6、ｍ7及びｍ8は、０〜３の整数を示し、ｎ14、ｎ15、ｎ16及びｎ17は、０〜２の整数である。｝
【００９４】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の［化２３］〜［化２８］に記載される化合物が挙げられる。
その中でも以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい：
【化３７】
2011135887.tif 000039
【化３８】
2011135887.tif 000040
【化３９】
2011135887.tif 000041
【化４０】
2011135887.tif 000042
【００９５】
下記一般式（２４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４１】
2011135887.tif 000043
｛式中、Ｍ2は、脂肪族の３級又は４級の炭素を含む２価の有機基を表し、そしてＡ3は、下記の化学式：
【化４２】
2011135887.tif 000044
で表される基より選ばれる少なくとも１つの２価の基を表す。｝。
【００９６】
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の［化２２］〜［化２８］に記載される化合物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４３】
2011135887.tif 000045
【化４４】
2011135887.tif 000046
｛式中、Ｌ12は、−ＣＨ2−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、そしてＬ13は、水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。｝。
【００９７】
下記一般式（２５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４５】
2011135887.tif 000047
｛式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、各々独立に、下記の一般式：
【化４６】
2011135887.tif 000048
（式中、Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｍ12は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を表し、そしてｍ9、ｍ10及びｍ11は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。｝。
【００９８】
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の［化１７］〜［化２２］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４７】
2011135887.tif 000049
【化４８】
2011135887.tif 000050
【００９９】
下記一般式（２６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
【化４９】
2011135887.tif 000051
｛式中、Ｒ25は、下記の一般式：
【化５０】
2011135887.tif 000052
（式中、Ｒ29は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そしてｍ16は、０〜２の整数である。）で表される１価の有機基を表し、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、水素原子、又はアルキル基及びシクロアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を表し、そして、ｍ13、ｍ14及びｍ15は、０〜２の整数である。｝。
【０１００】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の［化１５］、及び［化１６］に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化５１】
2011135887.tif 000053
【化５２】
2011135887.tif 000054
【０１０１】
その他の構造としては、下記：
【化５３】
2011135887.tif 000055
が好ましい。
【０１０２】
ＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましい。
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光に用いる波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のいずれかを選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基及び５−ナフトキノンジアジドスルホニル基の両者を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を使用することもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、２〜４０質量部がより好ましく、感度の観点から５〜２５質量部がさらに好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の配合量が１質量部以上であれば樹脂のパターニング性が良好であり、一方、５０質量部以下であれば硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【０１０４】
アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、露光部のアルカリに対する溶解性を向上させ、高感度化するという観点から、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）を更に配合することが好ましい。
アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）とは、アルカリ水溶液に可溶となる官能基、すなわちフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有した化合物を示す。
フェノール性水酸基を含有する化合物（以下、「フェノール化合物」ともいう。）としては、フェノール基を少なくとも１つ有する化合物と該化合物を重合させた重合体が挙げられる。
フェノール基を少なくとも１つ有する化合物とは、炭素原子数６〜４０の化合物であり、具体的には、前記感光性ジアゾキノン化合物に使用している上記規定炭素原子数以内のバラスト剤、パラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製：商品名）、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２〜５個を水酸基に置換した化合物、２，２−ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１〜５個を水酸基に置換した化合物等が挙げられる。なお、バラスト剤とは、フェノール性水素原子の一部がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたフェノール化合物である前述の感光性ジアゾキノン化合物に原料として使用されているフェノール化合物をいう。
【０１０５】
フェノール性基を少なくとも１つ有する化合物の中では、アルカリ溶解促進という観点から、２つ以上のフェノール基を有するフェノール化合物が好ましく、残渣の発生を抑制させるという観点から、レゾルシノール類がより好ましい。レゾルシノール類としては、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール等が挙げられる。
【０１０６】
該化合物を重合させた重合体としては、フェノール樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体等が挙げられる。
フェノール樹脂及びその誘導体としては、具体的にはノボラック型樹脂が挙げられる。ノボラック型樹脂としては、レジストの技術分野で広く用いられているものを使用することができる。このノボラック型樹脂は、例えば、フェノール類と、アルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１０７】
フェノール類としては、前記した化合物以外に、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
これらの中でも、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用し、これらと、ホルムアルデヒド、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応させたノボラック型樹脂が、感度制御性の観点から特に好ましい。メタクレゾールとパラクレゾールとの仕込み重量比は、通常、２０：８０〜８０：２０、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
分子量は、重量平均分子量で、通常、１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００の範囲である。上記樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。また、分子量分布が狭い方が、光感度が高くなるため、合成により得られた樹脂を適当な溶解度を持つ有機溶剤で固−液抽出したり、樹脂を良溶剤に溶解させて貧溶剤中に滴下したり、又は貧溶剤を滴下して固−液若しくは液−液抽出したりして分子量分布を制御してもよい。このフェノール樹脂の具体例としては、ＥＰ４０００Ｂ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０２０Ｇ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０５０Ｇ（旭有機材工業：商品名）、ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材工業：商品名）等が挙げられる。
【０１１０】
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の具体例としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン又はこれらの部分アセチル化物、シリル化物等が挙げられる。これらのポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００の範囲である。
【０１１１】
フェノール化合物を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、キュア形状の観点から１〜７０質量部が好ましい。上記配合量が７０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１２】
カルボキシル基を含有する化合物（以下、「カルボン酸化合物」ともいう。）とは、その分子中にカルボキシル基を少なくとも1つ有し、炭素原子数が６〜３０の化合物であり、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物等が挙げられる。
また、密着性の観点から、カルボン酸化合物はモノカルボン酸化合物であることが好ましく、感度の観点からは、分岐構造、環構造又は不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。具体的には、２−ノネン酸、イソノナン酸、２−デセン酸、１０−ウンデセン酸、３−シクロヘキセン−1−カルボン酸化合物、４−（３−ブテニルオキシ）安息香酸、ｍ−アニス酸、４−ビフェニル酢酸、２−フェニル酪酸、４−プロピル安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ−トルイル酸、ｍ−トリル酢酸、ｏ−アニス酸、ｏ−トルイル酸、ｏ−トリル酢酸、ｐ−アニス酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−トリル酢酸、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、アセチルマンデル酸、α−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【０１１３】
カルボン酸化合物は、プリベーク時の膜中に残存することで、その効果が発現するため、プリベーク膜への残存の観点から、炭素原子数８以上のカルボン酸化合物が好ましく、溶剤への溶解性の観点から、炭素原子数３０以下が好ましく、経時後の析出という観点から、炭素原子数２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。更に、カルボン酸化合物を膜中に効率よく残存させる手段として、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基、エーテル基、及びエステル基から選ばれる官能基があることが好ましく、その中でも特に、エーテル基、エステル基が基板との密着性の観点から好ましく、また、感度の観点からは、硬化樹脂膜となる際に、プリベーク後に残存したカルボン酸化合物が樹脂組成物を揮発しないよう、その部位がメチロール基やアルコキシメチル基等の架橋基となることが特に好ましい。
【０１１４】
上記カルボン酸化合物は、単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
上記カルボン酸化合物を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、密着性の観点から、１〜４０質量部がより好ましく、感度の観点から、５〜２０質量部がさらに好ましい。
カルボン酸化合物化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、一方、上記配合量が４０質量部以下であれば、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１１５】
スルホニル基を含有する化合物（以下、「スルホン酸化合物」ともいう。）とは、その分子中にスルホニル基を少なくとも1つ有する炭素原子数が１〜２０の化合物である。具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、メシチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ピリジン−２−スルホン酸、ピリジン−３−スルホン酸、（±）−１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１１６】
上記スルホン酸化合物は、単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
上記スルホン酸化合物を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましく、密着性の観点から、０．５〜１０質量部がより好ましく、感度の観点から、１〜５質量部がさらに好ましい。
スルホン酸化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣が少なくなり、感光性樹脂組成物を用いて形成される膜とシリコン基板との密着性が良好であり、一方、上記配合量が１５質量部以下であれば、硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１１７】
これらの官能基を有する化合物の中で、良好なリソグラフィー性能と２．３８質量％ＴＭＡＨに対して、適度なアルカリ溶解性を両立する好ましい化合物としては、フェノール化合物、カルボン酸化合物が挙げられる。
【０１１８】
熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、現像して得られたレリーフパターンを加熱処理（以下、この工程を「キュア」という。）を行った後の硬化時残膜率が向上するため、初期膜厚を薄くすることが可能となり、より良好なリソグラフィー性能を発現させるという観点から、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）を更に配合することが好ましい。
熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）とは、熱によりヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）と架橋反応を起こす化合物が用いられる。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
【０１１９】
熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）の具体例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物及びアルケニル化合物、並びに下記一般式（６）で表される構造を有する化合物、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（８）で表される構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ここでアルケニル化合物というのは、（メタ）アクリレート基、アリル基、ビニル基等の不飽和二重結合基を含有した化合物を表す。
【０１２０】
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。
オキセタン化合物は４員環状エーテル構造を持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。オキセタン化合物の具体例としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成：商品名）等が挙げられるが、これらに限定されない。
耐熱性の観点から、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、ＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）が好ましい。
メラミン化合物の具体例としては、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられ、保存安定性の観点から、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１２１】
アリル化合物の具体例としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられるが、これらに限定されない。感度の観点から、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製  ＴＲＩＡＭ８０５）が好ましい。
【０１２２】
（メタ）アクリレート化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ及び１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられるが、これらに限定されない。（メタ）アクリレート化合物とは、炭素原子数９以上であることが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、３０以下が好ましい。
またアルカリ溶解性の観点から、（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基等の極性基を含有することが好ましく、更に密着性の観点から、極性基はヒドロキシル基であることが好ましい。その具体的な化合物としては、ＮＫ−７０１、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、１，３−ビス（アクリロイルオキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両者を指す。
【０１２３】
下記一般式（６）：
【化５４】
2011135887.tif 000056
｛式中、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ7は、１〜５の整数であり、ｎ8は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ7＋ｎ8＝５であり、ｍ4は、１〜４の整数であり、Ｚ4は、ｍ4＝１のとき、ＣＨ2ＯＲ6又はＲ7であり、ｍ4＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ2ＯＲ6、及びＲ7が複数存在する場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物としては、メチロール化合物やアルコキシメチル化合物が挙げられる。
【０１２４】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、感度の観点から、下記一般式（２７）：
【化５５】
2011135887.tif 000057
及び下記一般式（２８）：
【化５６】
2011135887.tif 000058
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【０１２５】
下記一般式（７）：
【化５７】
2011135887.tif 000059
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ10ＣＯ−（ここで、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基であり。｝で表される構造を有する化合物としては、Ｎ−メチロール化合物やＮ−アルコキシメチル化合物が挙げられる。
【０１２６】
一般式（７）で表される化合物は、具体的には、感度の観点から、下記一般式（２９）：
【化５８】
2011135887.tif 000060
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【０１２７】
下記一般式（８）：
【化５９】
2011135887.tif 000061
｛式中、Ｄ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ5は２価の有機基であり、ｎ9は、０〜４の整数であり、Ｄ1が複数ある場合、複数のＤ1は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物としては、ビスアリルナジイミド化合物やビスノルボルネンイミド化合物などが挙げられる。
【０１２８】
一般式（８）で表される化合物は、具体的には、感度の観点から、下記一般式（３０）：
【化６０】
2011135887.tif 000062
からなる群より選ばれる化合物がより好ましい。
【０１２９】
上記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上だと硬化時によるキュア形状が良くなり、５０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１３０】
熱により酸を発生する化合物（Ｅ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、キュアした後に基板とのより良好な密着性を発現させるという観点から、熱により酸を発生する化合物（Ｅ）を更に配合することが好ましい。
熱により酸を発生する化合物（Ｅ）は、上記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）の反応を促進させる化合物であり、酸が発生する温度としては、１５０〜３５０℃が好ましい。
【０１３１】
具体的な化合物としては、酢酸エチル，酢酸メチル，酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、ｐ−フルオロ安息香酸エチル、ｐ−フルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。
【０１３２】
これらの酸誘導体化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトンなどのスルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１３３】
更に基板との密着性の観点から、より好ましい化合物としては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
上記熱により酸を発生する化合物（Ｅ）を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。添加量が０．１質量部以上だと熱硬化後のパターンを保持する効果があり、一方、添加量が３０質量部以下であればリソ性能に悪影響がなく、かつ組成物の安定性が良好である。
【０１３４】
有機溶媒（Ｆ）
本発明においては、前記した各種成分を有機溶媒（Ｆ）に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用することが好ましい。このような有機溶媒（Ｆ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬ」ともいう。）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」ともいう。）、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」ともいう。）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。
【０１３５】
これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
有機溶媒（Ｆ）を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは１００〜２，０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールでき、より好ましくは１００〜１，０００質量部である。有機溶媒の添加量を調整することにより、塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度となり、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができる。
【０１３６】
その他の添加剤（Ｇ）
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、アルコール、染料、香料、塗布膜の面内均一性を向上させるための界面活性剤、またシリコン基板や銅基板との接着性を高めるための接着助剤、保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために重合禁止剤等を添加することも可能である。
【０１３７】
上記添加剤について更に具体的に述べると、アルコールは、炭素原子数が４〜１４であることが好ましく、具体的には、シクロプロピルカルビノール、２−シクロヘキセン−１−オール、シクロヘキサンメタノール、４−メチル−１−シクロヘキサンメタノール、３，４−ジメチルシクロヘキサノール、４−エチルシクロヘキサノール、４−ｔ−ブチロシクロヘキサノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、１−シクロヘキシル−１−ペンタノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ノルボルナン−２−メタノール、シクロオクタノール、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２，７−オクタジエノール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ヘキサノール、２，５−ジメチル−２−ヘキサノール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、１−ノネン−３−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ｔｒａｎｓ−ｐ−メンタン−３，８−ジオール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、ブチロイン等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ヘキセン−１−オール、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−４−ヘプテン−１−オール、ｃｉｓ−３−オクテン−１−オール、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエン−１−オール、ｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール等の不飽和結合や枝分かれ構造を有するヒドロキシル基含有化合物が好ましく、基板との密着性の観点から、ジオールよりモノアルコールが好ましく、その中でも２，３，４−トリメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２−メチル−３−ペンタノール、グリセロール−α，α’−ジアリルエーテルが特に好ましい。
これらのヒドロキシル基含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
【０１３９】
上記のアルコールを配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜７０質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましく、５〜２５が特に好ましい。ヒドロキシル基含有化合物の配合量が０．０１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、７０質量部以下だと硬化後の膜の引っ張り伸び率が良好である。
【０１４０】
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。添加量が１０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１４１】
香料としては、テルペン類化合物が挙げられ、溶剤への溶解性の観点からモノテルペン化合物、セスキテルペン化合物が好ましい。
具体的には、リナロール、イソフィトール、ジヒドロリナロール、酢酸リナリール、リナロールオキシド、ゲラニルリナロール、ラバンジュロール、テトラヒドロラバンジュロール、酢酸ラバンジュロール、ネロール、酢酸ネロール、ゲラニオール、シトラール、酢酸ゲラニル、ゲラニルアセトン、ゲラニウム酸、シトラルジメチルアセタル、シトロネロール、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、ジメチルオクタナール、シトロネリル酸、酢酸シトロネリル、タゲトン、アルテミシアケトン、プレゴール、イソプレゴール、メントール、酢酸メントール、イソメントール、ネオメントール、メンタノール、メンタントリオール、メンタンテトラオール、カルボメントール、メントキシ酢酸、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、カルベオール、ピペリトール、テルペン−４−オール、テルピネオール、テルピネノール、ジヒドロテルピネオール、ソブレオール、チモール、ボルネオール、酢酸ボルニル、イソボルネオール、酢酸イソボルニル、シネオール、ピノール、ピノカルベオール、ミルテノール、ミルテナール、ベルベノール、ピノカンフェオール、カンファースルホン酸、ネロリドール、テルピネン、イオノン、ピネン、カンフェン、カンホレンアルデヒド、カンホロン酸、イソカンホロン酸、ショウノウ酸、アビチエン酸、グリシルレチン酸等が挙げられる。これらのテルペン化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
香料を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０.１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。添加量が７０質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１４２】
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、それらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤があげられる。また、フロラード（住友３Ｍ社製：商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業社製：商品名）、ルミフロン（旭硝子社製：商品名）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、ＫＰ３４１（信越化学工業社製：商品名）、ＤＢＥ（チッソ社製：商品名）、グラノール（共栄社化学社製：商品名）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。添加量が１０質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１４３】
シリコン基板や銅基板との密着性を向上させる接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシポリマー、有機ケイ素化合物、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール等の複素環構造化合物が挙げられる。
有機ケイ素化合物とは、１官能以上のアルコキシル基、及びシラノール基を含有した化合物であり、シリコンウエハーとの接着性を高めるための接着助剤となる。該有機ケイ素化合物の炭素原子数は、溶剤への溶解性の観点から、４〜３０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましい。
【０１４４】
具体的な化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルジフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物の中でも、保存安定性の観点から、下記一般式（３１）：
【化６１】
2011135887.tif 000063
｛式中、Ｚ6は、炭素原子数１〜１４の置換されていてもよい芳香族環又は複素環構造をであり、Ｒ30は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ31は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｎ18は、１〜３の整数であり、ｎ19は、０〜２の整数であり、ｎ20は、１〜３の整数であり、ここで、ｎ22＋ｎ23＋ｎ24＝４である。｝、又は下記一般式（３２）：
【化６２】
2011135887.tif 000064
で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【０１４６】
上記一般式（３１）で表される有機ケイ素化合物は、耐熱性の観点から、下記一般式（３３）：
【化６３】
2011135887.tif 000065
｛式中、Ｒ32及びＲ33は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、そして、ｍ17＝５であり、ｎ21及びｎ22は、１〜３の整数であり、ここで、ｎ21＋ｎ22＝４である。｝で表される化合物であることがより好ましい。
【０１４７】
これら化合物の具体例としては、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ-トリル）シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-ｐ-トリルシラン、トリフェニルシラノール等が挙げられる。
【０１４８】
有機ケイ素化合物は、単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。有機ケイ素化合物を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましく、４〜２０質量部がより好ましい。該化合物の配合量が１質量部以上であれば露光部の現像残渣がなく、シリコン基板との密着性が良好であり、一方、４０質量部以下であれば硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好であり、良好な密着性とリソグラフィー性能を示す。
【０１４９】
複素環構造化合物の具体的な化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、２−メチルイミダゾール、１，１０−フェナントロリン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェノキサチン、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メチルチオベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、メチルチオベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール、フェニルメルカプトチアゾリン、メルカプトフェニルテトラゾール、及びメルカプトメチルテトラゾール等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール類の例としては、下記一般式（３４）：
【化６４】
2011135887.tif 000066
｛式中、Ｚ7は、水素原子、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基、及びカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｚ8は、水素原子、又はヒドロキシル基、炭素原子数１〜５の炭化水素基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。｝が挙げられる。
【０１５０】
該複素環含有化合物の中でも、銅基板上における感度の観点から、５−メルカプト−１−フェニルテトラゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾオキサゾールからなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
これらの複素環含有化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
複素環含有化合物を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。複素環含有化合物の配合量が０．１質量部以上だと熱硬化後の膜の銅基板に対する接着性が良好になり、３０質量部以下だと組成物の安定性が良好である。
【０１５１】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
重合禁止剤を配合する場合の配合量は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０.０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。添加量が５質量部以内であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【０１５２】
主鎖に（チオ）エステル構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、及びフェノール基含有ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性重合体とナフトキノンジアジド化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、
（ｉ）下記工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）：
（ａ）前記アルカリ可溶性重合体を樹脂固形分３５質量％の濃度でγ-ブチロラクトンに溶解させて、アルカリ可溶性重合体の溶液を作製する；
（ｂ）前記（ａ）で作製したアルカリ可溶性重合体の溶液を６インチシリコンウェハー上に塗布し、１２５℃１８０秒間のプリベークを行い、接触式膜厚測定器を使用して測定する時の膜厚が１０μｍ±０．２μｍである膜を形成し；及び
（ｃ）非接触式膜厚測定器を用いて、プリベーク後の膜を任意の屈折率ｎf1で測定して得られた膜厚をＴf1とし、前記（ｂ）における接触式膜厚測定器で測定して得られた膜厚をＴr1とする時に求められる、真の屈折率ｎr1を以下の式：
ｎr1＝ｎf1×Ｔf1/Ｔr1
により求める；
を順に行って得られた前記アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）は１．５７０〜１．６５０の範囲にあり、
（ｉｉ）下記（ａ’）、（ｂ’）、及び（ｃ’）：
（ａ’）前記アルカリ可溶性重合体１００質量部を樹脂固形分３５質量％の濃度でγ-ブチロラクトンに溶解させ、さらに前記ナフトキノンジアジド化合物１５質量部を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を作製する；
（ｂ’）前記（ａ’）で作製した感光性樹脂組成物の溶液を６インチシリコンウェハー上に塗布し、１２５℃１８０秒間のプリベークを行い、接触式膜厚測定器を使用して測定する時の膜厚が１０μｍ±０．２μｍである膜を形成し；及び
（ｃ’）非接触式膜厚測定器を用いて、プリベーク後の膜を任意の屈折率ｎf2で測定して得られた膜厚をＴf2とし、前記（ｂ’）における接触式膜厚測定器で測定して得られた膜厚をＴr2とする時に求められる、真の屈折率ｎr2を以下の式：
ｎr2＝ｎf2×Ｔf2/Ｔr2
により求める；
を順に行って得られた前記感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）と、前記アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）とが、以下の条件：
｛１−アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）／感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）｝×１００＝１．０〜３．０（％）
を満たす前記感光性樹脂組成物も本発明の範囲内にある。
【０１５３】
前記屈折率に関する条件を満たすことによって、現像残膜率が高くかつ高感度であり、また高い伸度及び高い保存安定性を有する感光性樹脂組成物となる。
その機構は定かではないが、発明者は以下のように推測している。主鎖に（チオ）エステル構造を有するアルカリ可溶性重合体を用いることで、（チオ）エステル基含有構造の疎水性が発揮されてアルカリ現像液自体が組成物へ浸透し難くなる環境となる。エステル構造であることがより好ましい。そして、アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr）が１．５７０−１．６５０であることは、アルカリ可溶性重合体同士の分子間距離としてナフトキノンジアジド化合物が層間挿入されやすい距離であることを示していると推察しており、より好ましい範囲としては１．５７０−１．６３０である（数値が低いほど、分子間距離が広い）。
感光性樹脂組成物の屈折率は、感光性樹脂組成物中のナフトキノンジアジド化合物の存在割合に左右されるが、ある程度以上で飽和状態となる。感光性樹脂組成物の屈折率の測定条件を、アルカリ可溶性重合体１００質量部に対してナフトキノンジアジド化合物１５質量部とすることで、飽和状態の屈折率を測定することができる。感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）がアルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）より高いということは、アルカリ可溶性重合体の分子間の自由体積にナフトキノンジアジド化合物が適度に層間挿入されていることを示していると推察している。｛１−アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）／感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）｝×１００＝１．０〜３．０（％）を満たすことにより、上記層間挿入のメカニズムが有効に作用し、上記効果を奏する感光性樹脂組成物となる。この範囲は、１．５％〜３．０％がより好ましい。
アルカリ可溶性重合体又は感光性樹脂組成物の屈折率を測定するに際しては、γ-ブチロラクトンを用いて溶解させるが、γ-ブチロラクトンに溶解しない場合は、アルカリ可溶性重合体が溶解する任意の溶媒を用いて、希釈してもよい。
接触式膜厚測定装置としては、例えば、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製Ｐ−１５が挙げられ、非接触式膜厚測定装置としては、大日本スクリーン製造社製ラムダエースが挙げられる。
【０１５４】
＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
以下、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について説明する。
本発明に係る感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法により、硬化レリーフパターンを製造することができる。
以下の工程：
（１）前記した感光性樹脂組成物又感光性樹脂組成物の溶液を塗布して得られた感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【０１５５】
（１）感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程（第一の工程）
感光性樹脂組成物又はその溶液を、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布、又はダイコーター、ロールコーター等のコータ−により塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃、好ましくは１００〜１４０℃の熱をかけて乾燥して有機溶媒を除去する（以下、「ソフトベーク」又は「プリベーク」ともいう。）。
【０１５６】
（２）マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射して露光する工程（第二の工程）
次いで、感光性樹脂層を、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射して露光する。活性光線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦレーザーを用いることができる。
【０１５７】
（３）ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を現像液で溶出又は除去して現像する工程（第三の工程）
次に、ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液として蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
感光性樹脂組成物により形成された膜を現像するために用いられる現像液は、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１５８】
無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１５９】
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程（第四の工程）
最後に、得られたレリーフパターンをキュアして、ポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用することができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。加熱時間は１５分〜８時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。雰囲気としては、窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて作製した半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜として、感光性樹脂組成物からなる硬化レリーフパターンを有するものとして、製造することができる。
半導体装置用途の例としては、半導体素子の上部に設けられた硬化膜を備えるものであって、その硬化膜が上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる硬化レリーフパターンであるものが挙げられる。該硬化膜としては、半導体素子上のパッシベーション膜、パッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなるバッファーコート膜等の保護膜、半導体素子上に形成された回路上に上述のポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる層間絶縁膜等の絶縁膜、α線遮断膜、平坦化膜、突起（樹脂ポスト）、隔壁等を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、表示体装置の液晶配向膜等の用途、発光素子の用途にも有用である。
【０１６１】
表示体装置用途の例としては、表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備えるものであって、その硬化膜が上述の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる硬化レリーフパターンであるものが挙げられる。表示体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を形成してなる保護膜、ＴＦＴ素子やカラーフィルター用等の絶縁膜または平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用等の突起、有機ＥＬ素子陰極用等の隔壁等を挙げることができる。その使用方法は、半導体装置用途に準じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによるものである。表示体装置用途の、特に絶縁膜や平坦化膜用途では、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を参考例、実施例、及び比較例に基づいて説明する。
［参考例１：ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの製造］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６ｍｏｌ）をアセトニトリル１Ｌに溶解したもの、イオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８ｍｏｌ）、りん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９ｍｏｌ）を溶解したものを入れた。これに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう。）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。
８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７ｍｏｌ）をイオン交換水８５０ｍＬで希釈し、これを反応液に滴下した。次いで、５質量％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ｍＬをイオン交換水７ｍＬで希釈したものを、反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５〜３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。【０１６３】
反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ｍＬに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ｍＬの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ｍＬを滴下して反応液のｐＨを３〜４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解した。また、水層を５００ｍＬの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。これらのテトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白い結晶物を得た。【０１６４】
［参考例２：ビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンの製造］
参考例１で得たビス（カルボキシ）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン６２．５ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル９７ｍＬ（１．３３ｍｏｌ）、ピリジン０．４ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込み、２５〜５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。【０１６５】
［参考例３：光酸発生剤（Ｂ）（Ｑ−１）の合成］
容量１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行った後にＨＰＬＣで反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１Ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別し、その後これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次いで、この溶液を３Ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。【０１６６】
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ-1及び１７７４ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れ１５４０ｃｍ-1及び１６５０ｃｍ-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、かつ、ＮＭＲスペクトルでアミド及びカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。
次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を、アセトン５６０ｇに加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで、反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５Ｌに、撹拌下１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５Ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）を得た。【０１６７】
［参考例４：光酸発生剤（Ｂ）（Ｑ−２）の合成］
容量１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’−（１−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製、商品名：Ｔｒｉｓ−ＰＡ）化合物３０ｇ（０．０７０７ｍｏｌ）を入れ、これに、該化合物のＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド４７．４９ｇ（０．１７７ｍｏｌ）をアセトン３００ｇに撹拌溶解したものを添加した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解したものを滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。得られた濾液を、純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、光酸発生剤（Ｑ−２）を得た。【０１６８】
［参考例５：有機ケイ素化合物（Ｓ−１）の調製］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍＬ３つ口フラスコに、二炭酸ジ−ｔ−ブチル１３１．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＧＢＬ７８０ｇを入れ、室温下で３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。また、反応の進行に伴い、炭酸ガスの発生が確認された。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物生成物（Ｓ−１）が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、有機ケイ素化合物Ｓ−１溶液を得た。得られた反応溶液はＧＢＬに対して、Ｓ−１が２０重量％となるよう調整した。Ｓ−１の構造を以下に示す：
【化６５】
2011135887.tif 000067
【０１６９】
［参考例６：有機ケイ素化合物（Ｓ−２）の調製］
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍＬ３つ口フラスコにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＧＢＬ７８０ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート７１．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇した。有機ケイ素化合物Ｓ−２溶液を得た。得られた反応溶液はＧＢＬに対して、Ｓ−２が２０重量％となるよう調整した。Ｓ−２の構造を以下に示す：
【化６６】
2011135887.tif 000068
【０１７０】
［参考例７：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−１）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコに４，４−ビフェノール（東京化成工業社製）３．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを４９．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＧＢＬ２２．３ｇを室温（２０−２５℃前後）で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ９４．９ｇ中にピリジン３．１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で４０℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（以下、「６ＦＡＰ」ともいう。）６５．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＧＢＬ３９５ｇ及びＤＭＡｃ１３２ｇを室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器（以下、「アイスバス」ともいう。）に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、室温状態で１時間攪拌した。さらにピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を２４時間攪拌した。【０１７１】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６９７ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−１）の紛体を得た。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２６，６００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０
図１に、得られたヒドロキシポリアミド樹脂Ｐ−１の13Ｃ−ＮＭＲ結果を示す。１３８ｐｐｍ及び１５０ｐｐｍ付近にビフェニル骨格に由来するカーボンピークが観測され、更に１７４−１７６ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測された。【０１７２】
［参考例８：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−２）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬの三口フラスコに２，２−ビフェノール（東京化成工業社製）１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを４９．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＧＢＬ６６．９ｇを室温（２０〜２５℃前後）で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ１４２．３ｇ中にピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で４０℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう。）３６．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ピリジン１４．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＧＢＬ２１７ｇ及びＤＭＡｃ７２．５ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をアイスバスに浸して−１５℃に冷却した溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、０〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらにピリジン４．７４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加した。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１６．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）とピリジン７．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を２４時間攪拌した。【０１７３】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６４６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−２）の紛体を得た。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，７００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０
図２に、得られたヒドロキシポリアミド樹脂Ｐ−２の13Ｃ−ＮＭＲ結果を示す。１３６ｐｐｍ及び１４６ｐｐｍ付近にビフェニル骨格に由来するカーボンピークが観測され、１７４−１７６ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測された。【０１７４】
［参考例９：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−３）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量５００ｍＬの三口フラスコに１，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成工業社製）５．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン４９．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＧＢＬ４４．６ｇを入れ、室温（２０−２５℃前後）で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ９４．９ｇ中にピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で４０℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ５８．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ピリジン１６．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬ３５０ｇ及びＤＭＡｃ１１７ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器（以下、「アイスバス」ともいう。）内に浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、室温状態で１時間攪拌し、さらにピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加した。【０１７５】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６９７ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−３）の紛体を得た。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣ（高速液体クロマトグラフィー）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２７，０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物でることを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０
図３に、得られたヒドロキシポリアミド樹脂Ｐ−３の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示す。６６ｐｐｍ及び６９ｐｐｍ付近にエステル基の酸素原子のα位にあるメチレン基に由来するピークが観察され、１７４−１７６ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測された。【０１７６】
［参考例１０：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−４）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量５００ｍＬの三口フラスコ内に以下の構造：
【化６７】
2011135887.tif 000069
を有するＫａｒｅｎｚ ＭＴ ＢＤ１（昭和電工：商品名）１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンを４７．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）及びＧＢＬ３５．４ｇを室温（２０−２５℃前後）を入れ、混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ９４．９ｇ中にピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３６℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ５８．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ピリジン１６．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬ３５０ｇ及びＤＭＡｃ１１７ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をアイスバスに浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、０〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらにピリジン５．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加えた。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）１９．７ｇ（０．１２ｍｏｌ）とピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を２４時間攪拌した。【０１７７】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６９７ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−４）の紛体を得た。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２７，４００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０
図４に、得られたヒドロキシポリアミド樹脂Ｐ−４の13Ｃ−ＮＭＲ結果を示す。１７０ｐｐｍ及び付近にエステル基由来のピークが観測され、更に２００ｐｐｍ付近にチオエステル基由来のピークが観測される。【０１７８】
［参考例１１：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−５）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量３００ｍＬの三口フラスコ内に１，４−シクロヘキサンジメタノール（東京化成工業社製）５．７７ｇ（０．０４ｍｏｌ）、イソフタル酸クロリド（東京化成工業社製）１８．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＧＢＬ７２．４ｇを入れ、室温（２０−２５℃前後）で混合攪拌した溶液に、別途ＧＢＬ３２．１ｇ中にピリジン６．３３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を混合させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で４８℃であった。
滴下後、１時間攪拌した反応溶液を、別途ＧＢＬ１２４．６ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド２６．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させたものとともに、別途テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、６ＦＡＰ５８．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ピリジン１６．９ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＧＢＬ３５０ｇ及びＤＭＡｃ１１７ｇを入れ室温で混合攪拌し溶解させ、その反応容器をアイスバスに浸して−１５℃に冷却した反応溶液に、滴下ロートを用いて滴下した。反応系中は−１５〜０℃に保って１時間を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、アイスバスを外し、０〜１０℃に保って１時間攪拌し、さらにピリジン５．２７ｇ（０．０７ｍｏｌ）を添加した。その後、反応液を室温に戻し、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）２１．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）とピリジン１０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を２４時間攪拌した。【０１７９】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＧＢＬ６２６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−５）の紛体を得た。
このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂による重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１３，２００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であることを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０
図５に、得られたヒドロキシポリアミド樹脂Ｐ−５の13Ｃ−ＮＭＲ結果を示す。６５−７０ｐｐｍ付近にエステル基の酸素原子のα位にあるメチレン基に由来するピークが観察され、１６５ｐｐｍ付近にエステル基由来のピークが観測される。【０１８０】
［参考例１２：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−６）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、６ＦＡＰ７３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ４３９ｇ、及びＤＭＡｃ１４６ｇを入れ、室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＧＢＬ８８ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）６．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により反応液を５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ-1及び１７７２ｃｍ-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。【０１８１】
次いで、これを水浴により８℃に冷却し、これに、別途ＧＢＬ２１２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド５３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は６０分、反応液温は最大で１２℃であった。
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後これを回収し、ＧＢＬ６７１ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液を１２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−６）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１４，０００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍＬ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０【０１８２】
［参考例１３：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−７）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、６ＦＡＰ７３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ４４０ｇ、及びＤＭＡｃ１４７ｇ入れ、溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＧＢＬ１４２ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌し、さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応容器に添加した。【０１８３】
上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後これを回収し、ＧＢＬ６９６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂（Ｐ−７）としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３６，８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０【０１８４】
［参考例１４：ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−８）の合成］
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた容量２Ｌのセパラブルフラスコ中に、ＢＡＰ５１．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ３１０ｇ、及びＤＭＡｃ１０３ｇを入れ、溶解させた。ＢＡＰが溶解した後、反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例２で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＧＢＬ１４２ｇに溶解させ、−１０〜−１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０〜１０℃に保って２時間攪拌し、さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応容器に添加した。【０１８５】
上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後これを回収し、ＧＢＬ６７１ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥し、ヒドロキシポリアミド樹脂Ｐ−８としてＰＢＯ前駆体を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミド樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３６，８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製  商標名  Ｓｈｏｄｅｘ  ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：Ｎ−メチルピロリドン  ４０℃
流速  ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製  商標名  ＲＩ−９３０【０１８６】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜６、比較例１〜４］
実施例１〜６、及び比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物として、上記参考例７〜１４で得られたヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−８）１００質量部に対して、以下の表１に示す量の上記参考例３又は４で得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−１又はＱ−２）、更に上記参考例５及び６で得られた有機ケイ素化合物Ｓ−１及びＳ−２を各々１５質量部、ＧＢＬに溶解させて、樹脂濃度が３５質量％のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、その後１μｍのフィルターで濾過して、調製した。【０１８７】
【表１】
2011135887.tif 000070
【０１８８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価（感度、現像残膜率）
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例１〜６、及び比較例１〜４のポジ感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）で６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、７μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2へと段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が初期膜厚の８５％（従来の現像残膜率）又は９７％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。【０１８９】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表２に示す。【０１９０】
［現像残膜率（％）］
（現像後の膜厚）／（初期の膜厚）×１００により求めた。結果を以下の表２に示す。【０１９１】
（２）硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
上記実施例１〜６、及び比較例１〜４のポジ感光性樹脂組成物を６インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）により塗布し、１２５℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚１０．０μｍの硬化膜を得た。
この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、ＴＭＡ装置（島津製作所製  ＴＭＡ−５０）を用いて、窒素流量５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を以下の表２に示す。【０１９２】
（３）硬化膜の弾性率及び伸度の測定
上記実施例１〜６、及び比較例１〜４のポジ感光性樹脂組成物を、６インチ・シリコンウエハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）により塗布し、１２５℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚１０．０μｍの耐熱性硬化膜を得た。
この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、長さ５０ｍｍになるようにカットし、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（オリエンテック社製  ＵＴＭ−II−２０）を用いて、試験速度４０ｍｍ/ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓで、硬化膜の弾性率及び伸度を測定した。結果を以下の表２に示す。【０１９３】
（４）室温４週間粘度変化率
上記実施例１〜６、及び比較例１〜４のポジ感光性樹脂組成物を室温で３日間放置したサンプルを調製後のサンプルとし、その後更に室温で４週間放置したサンプルを４週間後のサンプルとし、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶ−２２を用いて、２３℃における粘度測定を行った。
室温４週間粘度変化率は、［（４週間後のサンプルの粘度）−（調整直後のサンプルの粘度）］／（調整直後のサンプルの粘度）×１００により求めた。結果を以下の表２に示す。【０１９４】
【表２】
2011135887.tif 000071
【０１９５】
類似骨格を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）の相違に依存して、上記実施例１〜６で得られたポジ感光性樹脂組成物は、比較例１〜４で得られたポジ感光性樹脂組成物と比較して、いずれも高い現像残膜率にもかかわらず高感度を達成しており、更に４週間後の粘度変化率も低くなっており、保存安定性が向上していることが分かる。
ここで、類似骨格を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）とは、比較例におけるアミド構造を形成するためのカルボン酸ユニットを構成する酸クロライドが芳香族基からなるものであるのであれば、実施例における酸クロライドも芳香族基からなるものであり、この点で類似しているとうことを意味する。この場合、実施例１〜４のヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）の骨格は、比較例３及び比較例４におけるもの類似し、実施例５及び実施例６のヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）の骨格は、比較例１及び比較例２のものに類似する。【０１９６】
［実施例１〜６、実施例７〜２０］
実施例１〜６、及び実施例７〜２０のポジ型感光性樹脂組成物として、ポジ型感光性樹脂組成物として、上記参考例７〜１１で得られたヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−５）１００質量部に対して、以下の表３に示す量の上記参考例４で得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−２）、更に上記参考例５及び上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物Ｓ−１及びＳ−２各々１５質量部、及び下記のアルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ−１〜Ｃ−６）｛実施例７〜２０の場合に限る｝をＧＢＬに溶解させて、樹脂濃度が３５質量％のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、１μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｃ−１）４−ヘキシルレゾルシノール
（Ｃ−２）２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン
（Ｃ−３）ＥＰ４０００Ｂ（旭有機材工業：商品名）
（Ｃ−４）ＥＰ４０８０Ｇ（旭有機材工業：商品名）
（Ｃ−５）ｍ−トルイル酸
（Ｃ−６）ｍ−トリル酢酸
（Ｃ−７）α−メトキシフェニル酢酸
（Ｃ−８）ベンゼンスルホン酸【０１９７】
【表３】
2011135887.tif 000072
【０１９８】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価（感度、現像時間）
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例１〜６、及び実施例７〜２０のポジ感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）で６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、７μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2へと段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９７％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。【０１９９】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表４に示す。【０２００】
［現像時間（秒）］
上記条件で作製した塗膜を、現像した場合の時間を現像時間（秒）とした。結果を以下の表４に示す。【０２０１】
【表４】
2011135887.tif 000073
同一のヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）において、上記実施例７〜２０で得られたポジ感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）の添加により、実施例１〜６で得られたポジ感光性樹脂組成物と比較して、いずれも同一の現像残膜率の条件下において、現像時間が短くかつ高感度を達成した。【０２０２】
［実施例８、１４、１７〜１９、及び２１〜３４］
実施例８、１４、１７〜１９、及び２１〜３４のポジ型感光性樹脂組成物として、上記参考例７〜１１で得られたヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−５）１００質量部に対して、以下の表５に示す量の、上記参考例４で得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−２）、更に上記参考例５及び上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物Ｓ−１及びＳ−２各々１５質量部、アルカリ水溶液に対する溶解性が促進する化合物（Ｃ）（上記Ｃ−５）１０質量部、及び下記の熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ−１〜Ｄ−１０）｛実施例２１〜３４に限る｝をＧＢＬに溶解させて、樹脂濃度が３５質量％のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、１μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｄ−１）ＢＡＮＩ−Ｘ（丸善石油化学：商品名）
（Ｄ−２）以下の式：
【化６８】
2011135887.tif 000074
で表されるＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業：商品名）
（Ｄ−３）４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル
（Ｄ−４）以下の式：
【化６９】
2011135887.tif 000075
で表されるＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業：商品名）
（Ｄ−５）１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
（Ｄ−６）ヘキサメトキシメチルメラミン
（Ｄ−７）ＴＲＩＡＭ７０５（和光純薬：商品名）
（Ｄ−８）トリメチロールプロパントリメタクリレート
（Ｄ−９）以下の式：
【化７０】
2011135887.tif 000076
で表されるＯＸＴ１２１（東亞合成：商品名）
（Ｄ−１０）９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン【０２０３】
【表５】
2011135887.tif 000077
【０２０４】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価（感度）
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例８、１４、１７〜１９、及び２１〜３４のポジ感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た（実施例２５のみ、ホットプレート上１０５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。）。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、７μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2へと段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９７％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。【０２０５】
［感度（ｍＪ／ｃｍ2）］
上記条件で作製した塗膜において、露光部の３．５μｍ正方形レリーフパターンが完全に溶解除去しうる最小露光量を感度として評価した。結果を以下の表６に示す。【０２０６】
（２）硬化時残膜率の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率（％）は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００と定義した。結果を以下の表６に示す。【０２０７】
【表６】
2011135887.tif 000078
【０２０８】
同一のヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）において、上記実施例２１〜３４で得られたポジ感光性樹脂組成物は、実施例８、１４、及び１７〜１９で得られたポジ感光性樹脂組成物と比較して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）成分を添加することにより、硬化時残膜率が向上し、感度は更に向上した。【０２０９】
［実施例２２、２８、３１及び３３〜４２］
実施例２２、２８、３１、及び３３〜４２のポジ型感光性樹脂組成物として、上記参考例７〜１１で得られたヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−５）１００質量部に対して、以下の表７に示す量の、上記参考例４で得られた光酸発生剤（Ｂ）であるナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−２）、更に上記参考例５及び上記参考例６にて得られた有機ケイ素化合物Ｓ−１及びＳ−２各々１５質量部、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）（上記Ｃ−５）を１０質量部、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）（上記Ｄ−２）を２０質量部、熱により酸を発生する化合物（Ｅ−１〜Ｅ−４）｛実施例３５〜４２に限る｝をＧＢＬに溶解させて、樹脂濃度が３５質量％のアルカリ可溶性重合体溶液を作製し、１μｍのフィルターで濾過して調製した。
（Ｅ−１）メタンスルホン酸２−メトキシエチル
（Ｅ−２）ｐ−トルエンスルホン酸メチル
（Ｅ−３）ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル
（Ｅ−４）２，４−ブタンスルトン【０２１０】
【表７】
2011135887.tif 000079
【０２１１】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）パターニング特性評価
・プリベーク膜の作製、及び膜厚測定
上記実施例２２、２８、３１、及び３３〜４２のポジ感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ８）にて、６インチ・シリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレート上１２５℃で１８０秒間プリベークして評価用膜を得た。各組成物の初期膜厚は、３２０℃で１時間キュアした時の硬化後樹脂膜厚で、７μｍとなるように調整した。膜厚は膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社製ラムダエース）にて測定した。
・露光
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパー（ニコン社製ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2へと段階的に変化させて露光した。
・現像
これをアルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９７％となるように現像時間を調整して現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。【０２１２】
（２）硬化時残膜率の測定
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱した。
硬化時残膜率（％）は、（キュア後の硬化の膜厚）／（現像後のレリーフパターンの膜厚）×１００と定義した。結果を以下の表８に示す。【０２１３】
（３）キュア後の密着性評価
上記（１）パターニング特性評価で得られたポジ型のレリーフパターンを形成したサンプルを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製  ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、２５０℃で１時間加熱して得られた硬化フィルムをプレッシャークッカー（１３１℃、２．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、キュア後の密着性を評価した。以下の表８にテープ剥離試験後にシリコンウエハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。【０２１４】
【表８】
2011135887.tif 000080
【０２１５】
同一のヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）において、上記実施例３５〜４２で得られたポジ感光性樹脂組成物は、実施例２２、２８、３１、３３及び３４で得られたポジ感光性樹脂組成物と比較して、熱により酸を発生する化合物（Ｅ）成分を添加することにより、上記条件におけるキュア後の密着性は更に向上した。【０２１６】
［実施例４３〜４７、比較例５〜７］
上記参考例７〜１４で得られたヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）（Ｐ−１〜Ｐ−８）について、得られたそれぞれのヒドロキシポリアミド樹脂の紛体を樹脂固形分３５質量％の濃度となるようにしγ-ブチロラクトンに溶解させ、以下の膜厚測定装置を用いて、アルカリ可溶性重合体の屈折率（ｎr1）及び前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して、ナフトキノンジアジド化合物（Ｑ−２）を１５質量部添加したときの感光性樹脂組成物の屈折率（ｎr2）を測定した。結果を表９と表１０に示す。
接触式膜厚測定装置：ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ社製Ｐ−１５
非接触式膜厚測定装置：大日本スクリーン製造社製ラムダエース【０２１７】
【表９】
2011135887.tif 000081
【０２１８】
【表１０】
2011135887.tif 000082
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として好適に利用できる。
【図１】
2011135887.tif 000093
【図２】
2011135887.tif 000094
【図３】
2011135887.tif 000095
【図４】
2011135887.tif 000096
【図５】
2011135887.tif 000097
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月20日(2011.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2011135887.tif 000098
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2011135887.tif 000099
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
2011135887.tif 000100
｛式中、Ｘ1及び、Ｙ1は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ2は、１〜１０００の整数であり、ｎ1は、１又は２の整数であり、ｎ2〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、そして式中のＹ1（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4で表される構造のうち少なくとも１つは、前記一般式（１）若しくは下記一般式（４）：
【化４】
2011135887.tif 000101
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）又は前記一般式（２）若しくは下記一般式（５）：
【化５】
2011135887.tif 000102
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）で表される構造である。｝で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤（Ｂ）が、ナフトキノンジアジド化合物であり、該ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、そして前記感光性樹脂組成物は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）１〜１００質量部をさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有する化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）１〜５０質量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（６）：
【化６】
2011135887.tif 000103
｛式中、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ7は、１〜５の整数であり、ｎ8は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ7＋ｎ8＝５であり、ｍ4は、１〜４の整数であり、Ｚ4は、ｍ4＝１のとき、ＣＨ2ＯＲ6又はＲ7であり、ｍ4＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ2ＯＲ6、及びＲ7が複数存在する場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物、下記一般式（７）：
【化７】
2011135887.tif 000104
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ10ＣＯ−（ここで、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（８）：
【化８】
2011135887.tif 000105
｛式中、Ｄ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ5は２価の有機基であり、ｎ9は、０〜４の整数であり、Ｄ1が複数ある場合、複数のＤ1は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により酸を発生する化合物（Ｅ）０．１〜３０質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程：
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【請求項１０】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする表示体装置。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月11日(2011.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2011135887.tif 000106
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数であり、ｍ1が０の場合、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造である。｝で表される構造及び下記一般式（２）：
【化２】
2011135887.tif 000107
｛式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、そしてｍ1は、０又は１の整数であり、ｍ1が０の場合、Ｚ2及びＺ3のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造である。｝で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を主鎖の繰り返し単位中に有するヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）、及び光酸発生剤（Ｂ）としてナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
2011135887.tif 000108
｛式中、Ｘ1及び、Ｙ1は少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ2は、１〜１０００の整数であり、ｎ1は、１又は２の整数であり、ｎ2〜ｎ4は、それぞれ独立に０〜２の整数であり、そして式中のＹ1（ＯＲ1）n2（ＣＯＯＲ3）n4で表される構造のうち少なくとも１つは、前記一般式（１）若しくは下記一般式（４）：
【化４】
2011135887.tif 000109
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）又は前記一般式（２）若しくは下記一般式（５）：
【化５】
2011135887.tif 000110
（式中、Ｙ2は、少なくとも２個の炭素原子を有する２〜４価の有機基であり、Ｚ1は、２価の有機基であり、Ｙ2及びＺ1のうち少なくとも１つは、脂環式構造又は脂肪族構造を有し、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、ｍ3は、１〜１００の整数であり、そしてｎ5及びｎ6は、それぞれ独立に０〜２の整数である。）で表される構造である。｝で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ナフトキノンジアジド化合物の含有量は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、そして前記感光性樹脂組成物は、前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）１〜１００質量部をさらに含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ水溶液に対する溶解性を促進する化合物（Ｃ）が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含有する化合物である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）１〜５０質量部をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱により架橋反応を起こす化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物、アルケニル化合物、下記一般式（６）：
【化６】
2011135887.tif 000111
｛式中、Ｒ6は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基からなる群より選ばれる１価の基であり、Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、エステル基、及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの１価の有機基であり、ｎ7は、１〜５の整数であり、ｎ8は、０〜４の整数であり、ここで、ｎ7＋ｎ8＝５であり、ｍ4は、１〜４の整数であり、Ｚ4は、ｍ4＝１のとき、ＣＨ2ＯＲ6又はＲ7であり、ｍ4＝２〜４のとき、単結合又は２〜４価の有機基であり、ここで、ＣＨ2ＯＲ6、及びＲ7が複数存在する場合、Ｒ6及びＲ7は、互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物、下記一般式（７）：
【化７】
2011135887.tif 000112
｛式中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基及びＲ10ＣＯ−（ここで、Ｒ10は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）からなる群から選ばれる基である。｝で表される構造を有する化合物、及び下記一般式（８）：
【化８】
2011135887.tif 000113
｛式中、Ｄ1は、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、及び架橋し得る有機基からなる群より選ばれる官能基であり、Ｍ1は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群から選ばれる基であり、Ｚ5は２価の有機基であり、ｎ9は、０〜４の整数であり、Ｄ1が複数ある場合、複数のＤ1は同じでも異なっていてもよい。｝で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、熱により酸を発生する化合物（Ｅ）０．１〜３０質量部をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
以下の工程：
（１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）露光する工程、
（３）現像する工程、
（４）得られたレリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により製造された硬化レリーフパターン。
【請求項１０】
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は、請求項９に記載の硬化レリーフパターンであることを特徴とする表示体装置。
【国際調査報告】
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