(57)【要約】  ＡＤ法によりフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造を可能とする。  フレキシブルテープ上に導電性テープを、矩形状に間隔をあけてフレキシブルテープの長手方向に並べて設け、各々の矩形状の導電性テープ上には、ＡＤ法にて短冊形状に所定数のｐ型素子と所定数のｎ型素子を形成し、かつ、ｐ型素子及びｎ型素子は多結晶膜として全て同じ短冊形状であって、短冊形状の長手方向がフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして成膜され、他方の基板となるフレキシブルテープ上に導電性接続テープを、矩形状に間隔をあけて並べて設け、前記一方と他方のフレキシブルテープを前記導電性接続テープの接続性を利用して貼り合わせ、全体として直列に接続されたフレキシブル熱電発電デバイスを製造する方法であって、ｐ型素子とｎ型素子の素子数の比を、接続される外部負荷とのインピーダンス整合をとるように選定した。
2011019078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の基板となるフレキシブルテープ上に導電性テープを、矩形状に間隔をあけてフレキシブルテープの長手方向に並べて設け、
各々の矩形状の導電性テープ上には、ｐ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつ成膜し所定数のｐ型素子を形成し、次にｎ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつ成膜して所定数のｎ型素子を形成し、かつ、ｐ型素子及びｎ型素子は多結晶膜として全て同じ短冊形状であって、短冊形状の長手方向がフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして成膜され、
他方の基板となるフレキシブルテープ上に導電性接続テープを、矩形状に間隔をあけてフレキシブルテープの長手方向に並べて設け、
前記一方と他方のフレキシブルテープを前記導電性接続テープの接続性を利用して貼り合わせ、各々の矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子が、隣接する矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｐ型素子と、矩形状の導電性接続テープにより電気的に接続され、かつ、前記各々の矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されｐ型素子が、逆隣りに隣接する矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子と、矩形状の導電性接続テープにより電気的に接続され、全体として直列に接続されたフレキシブル熱電発電デバイスを製造する方法において、
前記所定数のｐ型素子と所定数のｎ型素子の素子数の比を、接続される外部負荷とのインピーダンス整合をとるように選定することを特徴とするフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項２】
前記多結晶膜は、１００μｍ以下、特に５〜５００ｎｍの粒径をもつ微結晶構造体であることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項３】
前記成膜は、ＡＤ法を用いて成膜されることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項４】
前記矩形状の導電性テープ及び前記矩形状の導電性接続テープは、矩形状の軸の一つがフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから前記所定角度だけずらして設けられていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項５】
前記所定角度は、フレキシブル熱電発電デバイスが管状の熱源に巻き付けられたとき短冊形状の長手方向が、管の長手方向と一致するように予め選定されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項６】
前記所定角度は、前記管の直径をＤ、巻き付けピッチをＰとしたとき、角度ａｒｃｔａｎ（Ｐ／πＤ）であることを特徴とする請求項５に記載のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項７】
一方の電極となる導電性テープ上に、矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域とを間隔をあけて導電性テープの長手方向に交互に並べて設定し、さらに、隣り合う矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域の間に、矩形状のフィン領域と、他方の電極となる２個の矩形状の電極領域と該２個の電極領域を接続する接続領域とを設定し、逆隣りに隣り合う矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域の間には前記一方の電極を接続する接続領域を設定し、
矩形状のｐ型素子領域の導電性テープ上に、ｐ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつＡＤ法を用いて成膜し所定数のｐ型素子を形成するとともに、矩形状のｎ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつＡＤ法を用いて成膜して所定数のｎ型素子を形成し、かつ、ｐ型素子及びｎ型素子は多結晶膜として全て同じ短冊形状であって、短冊形状の長手方向が導電性テープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして成膜し、
次に、プレス機により前記各領域を残して、かつ前記各領域が導電性テープに支持されるように幅方向両端部を長手方向に残して不要部分を打ち抜き、
次に、フィン領域を折り曲げるとともに、他方の電極となる２個の電極領域をそれぞれ矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域の成膜上面に接合するとともに、各領域が導電性テープに支持されるように幅方向両端部を長手方向に残していた領域を切断して、矩形状のｐ型素子領域上に所定数ずつ形成されたｐ型素子と、隣接する矩形状のｎ型素子領域上に所定数ずつ形成されたｎ型素子とが電気的に接続され、全体として直列に接続されたフレキシブル熱電発電デバイスを製造する方法において、
前記所定数のｐ型素子と所定数のｎ型素子の短冊形状の素子数の比を、接続される外部負荷とのインピーダンス整合をとるように選定することを特徴とするフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法により製造されたフレキシブル熱電発電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排熱を熱源として有効利用して温度差を電力に変換して発電することを可能にするデバイスであって、例えば、家庭内の温水（高温）や水道水（低温）の配管にデバイスを巻き付けて配管と気温との温度差を利用した発電や、腕にデバイスを直接巻き付け腕の体温と気温との温度差を利用した発電などの小電力発電から、発電所や工場の配管（排水管・排気管など）にデバイスを巻き付けて配管と気温との温度差による比較的大電力発電まで幅広く利用することができるフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特許文献１〜６には、フレキシブルな熱電発電デバイスが示されているが、これらは、単にフレキシブル基材を用いた曲面型モジュールの製造方法やその素子構造、フレキシブル基材の材質、熱電変換膜の膜厚方向の温度勾配を電気抵抗が大きな膜面内に変換する方法について示されているのみであって、最大発電量を得るための手段については示されていない。
また、特許文献７には、最大発電量を得るために外部負荷とのインピーダンス整合を考慮した熱電発電素子が示されているが、しかし、この文献では、ｐ型とｎ型の特性の違いを避けるために同一素子（ｐ型のみあるいはｎ型のみ）で実現させているだけである。同一素子（ｐ型のみあるいはｎ型のみ）で形成した場合には、ｐｎ型に比べて変換ロスが大きく、また、同一素子における技術は、本質的にｐｎ型で最大発電量を得ることに利用することはできない。
また、特許文献８、９には、最大発電量を得るためには外部負荷とのインピーダンス整合を考慮して、熱電発電素子と負荷の間に最大電力追尾制御装置（ＭＰＰＴ：Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｏｉｎｔ  Ｔｒａｃｋｉｎｇ）を別途設ける方法が示されているが、これらの文献では、熱源の温度変化や外部負荷の変動に伴うパワーロスを、制御技術によって回避するものであるから、ｐｎ型で最大発電量を得る本質的な解決手段を示したものではない。
また、特許文献１０には、ｐｎ型において、ｐ型とｎ型の特性の違いを避ける技術が示されているが、しかし、これはｐ型、ｎ型にそれぞれ異種金属電極を付けているだけであるから、ｐｎ型で最大発電量を得る本質的な解決手段を示したものではない。
また、特許文献１１には、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）を用いて製造した熱電発電デバイスが示されているが、これは従来法では焼結や成膜が難しい熱電材料であっても、ＡＤ法を用いれば熱電発電デバイスを作製することができることを示しただけにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５１０３９号公報
【特許文献２】特開平９−５１１２５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０４０４１号公報
【特許文献４】特開２００８−１８２１６０号公報
【特許文献５】特開２００６−１８６２５５号公報
【特許文献６】特開２００３−１３３６００号公報
【特許文献７】特開平３−６６１８２号公報
【特許文献８】特開２００８−２２６８８号公報
【特許文献９】特開２００７−５３７１号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３５８６８号公報
【特許文献１１】特開２００７−２４６３２６号公報
【特許文献１２】特開２００６−２９８７４７号公報
【特許文献１３】特開２００６−２５３３４１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｋｅｄｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８９［６］１８３４−１８３９（２００６）．
【非特許文献２】今中佳彦、明渡  純、機能材料、２４［６］４７−５６（２００４）．
【非特許文献３】Ｙ．Ｉｍａｎａｋａ，Ｊ．Ａｋｅｄｏ，Ｔｒａｎｓ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，２９［４］１０８５−１０８８（２００４）．
【非特許文献４】三上祐史、（株）Ｒ＆Ｄ支援センター主催セミナー「排熱利用に向けた熱電変換技術の開発・評価法と応用」、平成２２年１月２９日．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、ＡＤ法を用いてｐｎ型のフレキシブル熱電発電デバイスを作成し、熱電発電特性が異なるｐ型とｎ型とを組み合わせたｐｎ型デバイスの最大発電量を簡単に得ることができかつ管に巻き付けて使用するのに好適なフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一方の基板となるフレキシブルテープ上に導電性テープを、矩形状に間隔をあけてフレキシブルテープの長手方向に並べて設け、各々の矩形状の導電性テープ上には、ｐ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつ成膜し所定数のｐ型素子を形成し、次にｎ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつ成膜して所定数のｎ型素子を形成し、かつ、ｐ型素子及びｎ型素子は多結晶膜として全て同じ短冊形状であって、短冊形状の長手方向がフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして成膜され、他方の基板となるフレキシブルテープ上に導電性接続テープを、矩形状に間隔をあけてフレキシブルテープの長手方向に並べて設け、前記一方と他方のフレキシブルテープを前記導電性接続テープの接続性を利用して貼り合わせ、各々の矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子が、隣接する矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｐ型素子と、矩形状の導電性接続テープにより電気的に接続され、かつ、前記各々の矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されｐ型素子が、逆隣りに隣接する矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子と、矩形状の導電性接続テープにより電気的に接続され、全体として直列に接続されたフレキシブル熱電発電デバイスを製造する方法において、前記所定数のｐ型素子と所定数のｎ型素子の素子数の比を、接続される外部負荷とのインピーダンス整合をとるように選定することを特徴とする。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、さらに、上記多結晶膜は、１００μｍ以下、特に５〜５００ｎｍの粒径をもつ微結晶構造体であることを特徴とする。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、さらに、上記成膜は、ＡＤ法を用いて成膜されることを特徴とする。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、さらに、上記矩形状の導電性テープ及び前記矩形状の導電性接続テープは、樹脂などの絶縁性フレキシブルテープの表面に金属などの導電性層が形成されたテープ及び接続テープに限定されるものではなく、フレキシブル性があれば絶縁性テープ及び接続テープや絶縁薄板と導電性のある金属テープ及び接続テープや金属薄板などを接合・接着した複合材、導電性材料をマトリックス中に分散させた複合材、金属膜や導電性セラミックス膜が成膜された多層構造材、導電性プラスチック材などでもよい。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、さらに、上記成膜は、矩形状の軸の一つがフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから前記所定角度だけずらして設けられていることを特徴とする。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、さらに、上記所定角度は、フレキシブル熱電発電デバイスが管状の熱源に巻き付けられたとき短冊形状の長手方向が、管の長手方向と一致するように予め選定されていることを特徴とする。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、さらに、上記所定角度は、前記管の直径をＤ、巻き付けピッチをＰとしたとき、角度ａｒｃｔａｎ（Ｐ／πＤ）であることを特徴とする。
また、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法は、一方の電極となる金属テープなどの導電性テープ上に、矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域とを間隔をあけて導電性テープの長手方向に交互に並べて設定し、さらに、隣り合う矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域の間に、矩形状のフィン領域と、他方の電極となる２個の矩形状の電極領域と該２個の電極領域を接続する接続領域とを設定し、逆隣りに隣り合う矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域の間には前記一方の電極を接続する接続領域を設定し、
矩形状のｐ型素子領域の導電性テープ上に、ｐ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつＡＤ法を用いて成膜し所定数のｐ型素子を形成するとともに、矩形状のｎ型熱電材料を短冊形状に所定数ずつＡＤ法を用いて成膜して所定数のｎ型素子を形成し、かつ、ｐ型素子及びｎ型素子は多結晶膜として全て同じ短冊形状であって、短冊形状の長手方向が導電性テープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして成膜し、
次に、プレス機により前記各領域を残して、かつ前記各領域が導電性テープに支持されるように幅方向両端部を長手方向に残して不要部分を打ち抜き、
次に、フィン領域を折り曲げるとともに、他方の電極となる２個の電極領域をそれぞれ矩形状のｐ型素子領域と矩形状のｎ型素子領域の成膜上面に接合するとともに、各領域が導電性テープに支持されるように幅方向両端部を長手方向に残していた領域を切断して、矩形状のｐ型素子領域上に所定数ずつ形成されたｐ型素子と、隣接する矩形状のｎ型素子領域上に所定数ずつ形成されたｎ型素子とが電気的に接続され、全体として直列に接続されたフレキシブル熱電発電デバイスを製造する方法において、
前記所定数のｐ型素子と所定数のｎ型素子の短冊形状の素子数の比を、接続される外部負荷とのインピーダンス整合をとるように選定することを特徴とする。
また、本発明は、上記製造方法により製造されたフレキシブル熱電発電デバイスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明はＡＤ法を用いるので、ポアな構造体膜から緻密な構造体膜に制御でき、さらに数十ナノメートル以下の粒径をもつナノ結晶体構造体を形成することも可能である。ポアな構造体は従来どおり断熱効果が期待されるが、緻密なナノ結晶体であることはすなわち、電気伝導性を確保しつつ、微結晶体であるために多くの粒界を有し、例えばＣｏＳｂ３とＦｅＳｂ２の混合粉末、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅの合金粉末やセラミックス系熱電発電材料においては熱伝導因子であるフォノンが散乱され易くなり、結果、大幅な熱伝導率の減少が期待される。
すなわち、従来法では不可能であった高密度（電気的伝導率が高く）、多結晶膜（フォノン散乱を助長させ熱伝導率を下げた）で厚みのある短冊形状をポリイミド等の柔軟性のある長尺テープ基材表面に成膜でき、ロールツーロールでの高速連続作製が実現できる。ＡＤ膜で形成した熱電材料膜の粒径を２０ｎｍ、バルクの熱電材料セラミックスの粒径を１００μｍと仮定すると、１ｍｍの範囲内でＡＤ膜は５００００回、バルクセラミックスは１０回の粒界によるフォノン散乱が生じる。フォノンによる熱伝導率（κＰ）は角振動数を持つフォノンの熱容量への寄与をｃ、フォノンの群速度をνＰ、フォノンの平均自由行程をｌＰ（英子文字のエルに添え字のＰ）とすると、
κＰ＝（１／３）×ｃνＰｌＰ
で表され、ＡＤ法で成膜したＡＤ膜はバルクセラミックスに比べ、フォノン散乱による最大１／５０００の熱伝導率の低減が期待される。また、ＡＤ法は２種類以上の粉末をミル処理による機械的な混合によって原料粉末として成膜することができるので、従来焼結プロセスでしか用いられなかった微粒子分散ナノコンポジット熱電発電膜も素子寸法通りに直接形成および集積化できる。【０００８】
また、一般的にＡＤ法は非特許文献１に記載されているように、ノズルから吐出した原料粉末粒子が１軸方向、すなわち基板の法線方向に最大数ＧＰａの圧力で衝撃破砕と同時に押しつけられて固化する。そのため、非特許文献２、３や特許文献１２に記載されているように、形成された膜の断面構造は、破砕した粒子が基板に対して面内方向に伸びたラメラ状の形態を有する。そのため、熱電材料であるＦｅ２ＶＡｌやＣａ３Ｃｏ４Ｏ９のような板状結晶を有する原料粉末粒子を用いた場合、その効果はさらに顕著となり、形成された膜は、非特許文献４に記載されているようにホットフォージングや放電プラズマ焼結法、ホットプレス法を用いて配向したバルク体を形成する焼結プロセスと同じ効果が期待できる。すなわち、基板に対して面内方向に配向した断面構造を有する膜が得られる。よって、面内方向の電気伝導性が改善され、面内方向の熱電変換を利用したセンサデバイス等に有効である。【０００９】
また、ＡＤ法を用いれば、熱伝導率が非常に小さな短冊形状の熱電素子を所望の素子寸法かつ狭ピッチで柔軟性のある長尺テープ基材上に形成できるので、従来、ｐｎ型において、熱電発電特性が異なるｐ型熱電材料とｎ型熱電材料から構成される熱電発電モジュールの最大発電量をｐ型とｎ型の素子断面積の違いにより実現させていたことに変えて、本発明では、ｐ型素子とｎ型素子の短冊形状の素子数の違いによって実現できる。さらに、接続する外部負荷とのインピーダンス整合も、本発明では、短冊形状の素子数の違いによって実質的に実現できる。
また、ＡＤ法を用いれば、形成された熱電素子は前述したように１００μｍ以下、特に５〜５００ｎｍの粒径をもつ微結晶構造体であるため、成膜された膜表面は、たとえば機械研磨で脱粒することなく簡単に平滑にすることができる。そのため、Ｍ個のｐ型素子とＮ個のｎ型素子からなるｐｎ型熱電発電モジュールにおいて、Ｍ個のｐ型素子間の膜厚のばらつきや膜表面の均一性や、Ｎ個のｎ型素子間の膜厚のばらつきや膜表面の均一性、ｐ型素子とｎ型素子の間の膜厚のばらつきや膜表面の均一性は、成膜後の後工程で、たとえば機械研磨することで確保される。【００１０】
また、本発明は、柔軟性のある長尺テープ表面に短冊形状に成膜することにより、廃熱管など曲面のある熱源に対して、巻き付けて、廃熱を有効利用することが可能である。直径Ｄの管に、ピッチＰで巻き付けるには、予め短冊の長手方向を、長尺テープの長手方向と直交する向きから角度ａｒｃｔａｎ（Ｐ／πＤ）だけずらして成膜しておけば、管に巻き付けたときに短冊の長手方向が管の長手方向と一致するので短冊が長手方向に曲げられることなく管の曲面の影響が最小になる。【００１１】
また、本発明は、柔軟性のある長尺テープ、特に金属テープや金属薄板の表面に短冊形状に成膜し、膜と膜の間の金属テープに対してプレス加工などによる折り曲げや形状付与を施すことにより、金属テープが集熱フィンや放熱フィン、あるいは渦流を発生させる伝熱促進部の機能を持つようになり、金属テープ上に銀ペーストなどの接着剤を使わずに熱電素子を集積することができるばかりでなく、集熱フィンや放熱フィン、あるいは渦流を発生させる伝熱促進部も新たに部品を接合することなく、金属テープから一体成型することができる。
また、本発明は、柔軟性のある長尺テープ、特に金属テープや金属薄板の表面上に短冊形状に成膜し、膜と膜の間の金属テープに対してプレス加工などによる折り曲げや形状付与、特に熱が伝わりにくいようにパンチング加工やメッシュ加工を施し、成膜した膜表面に接合することにより、金属テープが上部電極、あるいは下部電極の機能を持つようになり、金属テープ上に銀ペーストなどの接着剤を使わずに熱電素子を集積することができるばかりでなく、上部電極、あるいは下部電極も新たに部品を準備することなく、金属テープから一体成型することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、熱電発電デバイスの基本原理を示した説明図である。
【図２】図２は、それぞれ同じ形状を持つｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）を示した説明図である。
【図３】図３は、従来の、それぞれ同じ形状を持つｐ型熱電素子とｎ型熱電素子による熱電発電デバイスの電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）と電圧−発電量特性（Ｖ−Ｗ特性）を示した説明図である。
【図４】図４は、従来の、それぞれ異なる形状を持つｐ型熱電素子とｎ型熱電素子による熱電発電デバイスを示した説明図である。
【図５】図５は、従来の、それぞれ異なる形状を持つｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）を示した説明図である。
【図６】図６は、本発明の、同じ形状を持つｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の素子数の比を調整した熱電発電デバイスを示した説明図である。
【図７】図７は、ＡＤ法において種々のガス流量で形成した膜のＸＲＤプロファイルと膜厚、電気抵抗の値を示した図である。
【図８】図８は、ＡＤ法において種々のガス流量で形成した膜の断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示した図である。
【図９】図９は、ＡＤ法において種々のガス流量で形成した膜のビッカース硬さを示した図である。
【図１０】図１０は、ＡＤ法において種々のガス流量で形成したＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜とＣａ３Ｃｏ４Ｏ９膜の熱浸透率の二乗の値を示した図である。
【図１１】図１１は、ＡＤ法で高速形成したＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜の外観写真を示した図である。
【図１２】図１２は、ＡＤ法で高速形成したＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜およびＡＤ膜と同じ大きさに形成したバルク焼結体のレーザーフラッシュ法におけるそれぞれの試料裏面温度変化曲線を示した説明図である。
【図１３】図１３は、ＡＤ法で高速形成した膜厚が１ｍｍ以上のＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜の外観写真とその形成プロセスを示した説明図である。
【図１４】図１４は、配向したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９バルクセラミックスとＡＤ法で成膜したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９膜の形成方法とそれぞれの断面のＳＥＭ写真を示した説明図である。
【図１５】図１５は、図１４のＡＤ法で形成した配向膜を基材の両面に形成してｐｎ型の素子として用いられることを示した説明図である。
【図１６】図１６は、本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法の一実施例を示した説明図である。
【図１７】図１７は、図１６の高速製造方法における、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが導電性テープ及び導電性接続テープにより電気的に接続されることを示した説明図である。
【図１８】図１８は、図１６の高速製造方法により製造したフレキシブル熱電発電デバイスを熱源パイプに巻き付けて用いる場合を示しており、短冊形状の各素子の長手方向が管の長手方向と一致する様子を示した説明図である。
【図１９】図１９は、アルミテープ／ポリイミドテープ上にＡＤ法でＮａＣｏ２Ｏ４厚膜をテープの長手方向に対して３０度傾けて成膜した結果と膜厚プロファイルを示した説明図である。
【図２０】図２０は、図１６の高速製造方法を、ロールツーロールで行う場合を示した説明図である。
【図２１】図２１は、図２０のロールツーロールにおける、ｐ型熱電素子あるいはｎ型熱電素子が精密微細プレス機によって冷却フィン構造と上部電極が金属テープから一体形成されることを示した説明図である。
【図２２】図２２は、図２１の冷却フィン構造と上部電極が金属テープから一体形成された熱電発電デバイスを配管に巻きつけた様子を示した説明図である。
【図２３】図２３は、図２０のロールツーロールにおける、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子が精密微細プレス機によってπ型素子が形成されることを示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、熱電発電デバイスの基本原理を説明する図であって、図１において、熱入力は、例えば、工場の排熱管などの熱源から入力され、放熱は、例えば、大気中の常温雰囲気中になされる。熱入力側と放熱側の温度差をΔＴ、ｐ型熱電材料のゼーベック係数をＳｐ、ｎ型熱電材料のゼーベック係数をＳｎとすると、発電する起電力Ｖは、
Ｖ＝（Ｓｐ−Ｓｎ）ΔＴ
となり、Ｒをデバイスの内部抵抗、ＲＬを外部負荷とすると、流れる電流Ｉは、
Ｉ＝Ｖ／（ＲＬ＋Ｒ）
＝（Ｓｐ−Ｓｎ）ΔＴ／（ＲＬ＋Ｒ）
＝（Ｓｐ−Ｓｎ）ΔＴ／｛Ｒ（１＋ｍ）｝    （ここで、ｍ＝ＲＬ／Ｒ）
となり、発電力Ｐは、
Ｐ＝Ｉ２ＲＬ
＝｛（Ｓｐ−Ｓｎ）２ΔＴ２／Ｒ｝×｛ｍ／（１＋ｍ）２｝
となる。
【００１４】
例えば、ＢｉＴｅ熱電材料の場合、比抵抗は１．０１９×１０−５Ωｍであるから、短冊形状の単一素子を１ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）×０．２ｍｍ（厚さ）とすると、デバイスの抵抗Ｒは、
Ｒ＝１．０１９×１０−５×（０．２×１０−３）／（１０×１０−３×１×１０−３）
＝２．０４×１０−４Ω
となり、ＢｉＴｅのゼーベック係数を、おおよそ｜Ｓ｜＝２００μＶ／Ｋとすると、１℃の温度差（温度差の値は、摂氏と絶対温度とでかわらない）に対して発生する電圧は、Ｖ＝２００μＶとなる。
上記短冊形状の単一素子を１万個ならべると、発生する電圧はＶ＝２００μＶ×１００００＝２Ｖとなり、このときの内部抵抗Ｒは、各デバイスの接触抵抗を無視すると、Ｒ＝２．０４×１０−４Ω×１００００＝２．０４Ωとなる。起電力２Ｖ、内部抵抗２．０４Ωの電源に最適な外部負荷は２．０４Ωであるから、流れる電流は、Ｉ＝２／（２．０４＋２．０４）＝０．５Ａとなり、外部負荷による最大仕事量はＷ＝２Ｖ×０．５Ａ＝１Ｗである。なお、幅１ｍｍの短冊形状を１００００個並べると、素子間の間隔を無視すれば１０ｍの長さになる。
【００１５】
図２は、熱電発電特性が異なるｐ型熱電材料とｎ型熱電材料から構成されるｐｎ型熱電発電モジュールにおいて、最大発電量を得ようとした場合の問題点を説明する図である。図２はそれぞれ同じ形状を持つｐ型熱電素子とｎ型熱電素子の電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）の例を示している。ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子がそれぞれ単独で存在するとき、最大電力はそれぞれの特性線の中点（ｐ型は（Ｖｐ１，Ｉｐ１）、ｎ型は（Ｖｎ１，Ｉｎ１））で得られるので、最大電力の値Ｑｐ−ｍａｘ、Ｑｎ−ｍａｘは、
Ｑｐ−ｍａｘ＝Ｖｐ１Ｉｐ１
Ｑｎ−ｍａｘ＝Ｖｎ１Ｉｎ１
である。
しかし、両素子の最大電力が得られる電流値は異なっているため（Ｉｐ１≠Ｉｎ１）、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子を組み合わせて図１のｐｎ型として用いる場合、両素子に共通の電流（Ｉｐ２＝Ｉｎ２）を流して得られる最大発電量は、
Ｑｐ＝Ｖｐ２Ｉｐ２
Ｑｎ＝Ｖｎ２Ｉｎ２
の和となるため、素子が単独で存在した場合の最大発電量から期待される値（Ｑｐ−ｍａｘ＋Ｑｎ−ｍａｘ）よりも小さくなってしまう。すなわち、
Ｑｐ＋Ｑｎ＜Ｑｐ−ｍａｘ＋Ｑｎ−ｍａｘ
である。
上記を確かめるべくｐ型材料であるＣａ層状酸化物と、ｎ型材料であるＬａペロブスカイト酸化物、それぞれのバルクセラミックスを用意し、バルクセラミックスの両端に最大１００℃程度の温度差を設けて最大電力を計測した。その結果、ｐ型材料において内部抵抗１５．８Ω、開放電圧１４．０７ｍＶであり、外部負荷１．８０５Ω、起電圧７．１５３ｍＶ、起電流３．９６２ｍＡのとき最大電力２８．３４μＷが得られた。また、ｎ型材料において内部抵抗３．０１Ω、開放電圧２．４４ｍＶであり、外部負荷０．４１２８６Ω、起電圧１．２４５０ｍＶ、起電流２．１５６ｍＡのとき最大電力２．６８４２μＷが得られた。すなわち、ｐ型とｎ型を直列接続した場合、２８．３４μＷ＋２．６８４２μＷ＝３１．０２４μＷの発電量が期待される。しかし、実際にはｐｎ型において内部抵抗１８．８Ω、開放電圧１６．５３ｍＶであり、外部負荷２．４０１Ω、起電圧８．２５８０ｍＶ、起電流３．４３５ｍＡのとき最大電力２８．３６６μＷが得られ、期待される最大発電量より小さくなってしまう（図３参照）。
ちなみに、図３に示したようにｐ型材料とｎ型材料のＶ−Ｉ特性に大きな差がある場合、単一型（この場合ｐ型）で用いるよりもｐｎ型として用いた方が閉電流値（この場合０Ｖに相当する電流値）が小さくなっており、発電量向上のためにｎ型素子を用いた効果が得られていない（図３のＶ−Ｗ特性参照）。これはｐｎ型として用いた場合の電流量がｎ型単一で用いた場合よりも電流量が多いため、その過剰電流量がｎ型素子の内部で材料抵抗による電圧降下やペルチェ効果によって損失を引き起こしている。すなわち、ｐｎ型で上記損失をできるだけ抑制しながら最大発電量を得るためには、ｐｎ型を用いて外部負荷に対してインピーダンス整合をとると同時に、ｐ型素子とｎ型素子のゼーベック効果による電流量をできるだけ同じ量にする必要がある。
そこで、従来一般には、図２に示したように熱電発電特性が異なるｐ型熱電材料とｎ型熱電材料から構成されるｐｎ型熱電発電モジュールにおいて、図４に示したように、ｐ型熱電素子（図面中で面積の大きい右側の素子）のｎ型熱電素子に対する相対的な電流に対する断面積を増加させて異形とし、図５に示すようにｐ型熱電素子に流れる実効的な電流量を増やしてＩｐ１＝Ｉｎ１となるようにすることが行われていた。しかし、断面積の増加は元々バルキーな熱電発電素子のフレキシビリティーをさらに悪化させるし、熱分布へのフィッティングも非常に困難となる。なお、ｎ型あるいはｐ型のみの単一素子でデバイスを構成することも考えられているが、単一素子を用いたデバイスではそもそも大きな発電量が期待できない。
【００１６】
本発明では、ＡＤ法の寸法精度良く、緻密な厚膜が高速に作れるという特徴を最大限に活用し、図６に示したように、ｐ型とｎ型の素子数を調整することによって実効的に電流に対する素子断面積を調整し、最大発電量を得るものである。図面中では右側の２個をｐ型熱電素子、左側の１個をｎ型熱電素子とした例で示したが、最大発電量が得られるようにｐ型とｎ型の素子数を調整すればよい。ｐ型及びｎ型の一つ一つの素子形状は同一とし、例えば、短冊形状の１ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）×０．２ｍｍ（厚さ）などとすればよい。また、本発明ではＡＤ法を用いているが、他の製造プロセスやバルクプロセスを用いて、ｐ型とｎ型の素子数を調整することによって最大発電量を得ても良い。また、金属や合金系やコンポジット系（複合材料系）の膜状あるいはバルク状材料を用いたり、それらとセラミックス系の膜状あるいはバルク材料を組み合わせて用いて、ｐ型とｎ型の素子数を調整することによって最大発電量を得ても良い。また、本発明では素子間の接続には導電性テープや導電性接続テープを用いているが、導電性がある材料と接続方法を組み合わせて用いればその限りではない。また、形状はテープに限らず、熱電発電できる形状を用いて、ｐ型とｎ型の素子数を調整することによって最大発電量を得ても良い。また、本発明ではｐ型とｎ型の素子数を調整することによって、ゼーベック効果を用いた熱電発電の発電性能の最大化を行っているが、ゼーベック効果の逆の現象であるペルチェ効果を用いた熱電冷却の冷却性能の最大化に使用しても良い。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
図７はＡＤ法において種々のガス流量で任意の時間、ガラス基板上に成膜したＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜のＸＲＤプロファイルと膜厚、及び４端子法で室温にて計測した電気抵抗の値を示している。ガス流量が増えるとエアロゾル中の単位体積当たりの粒子は減るが、ガス流量の増加とともに加速されるので、粒子の基板への衝突速度は増加する。その結果、ガス流量が最も多いＨｅ＋Ｎ２＝２＋８ＬＭにおいて、膜厚が他の２つより薄いにもかかわらず、ＸＲＤのピーク強度が高く、ピークの半値幅も小さく、すなわち結晶性が向上している。また、電気抵抗の値も小さくなっていることが分かる。図８は図７で得られたＡＤ膜の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）でエッチング加工し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で断面観察した結果である。その結果、ガス流量が最も少ないＨｅ＝１ＬＭではポアが認められず、緻密な膜構造であることが分かる。一方、ガス流量が最も多いＨｅ＋Ｎ２＝２＋８ＬＭでは多数のポアが確認された。ポアの存在は熱伝導率を低減させる効果がある。すなわちガス流量を多くすることで導電率は高く、熱伝導率は低い素子形成をすることができる。ちなみに、温度Ｔ（Ｋ）における熱電性能は無次元性能指数ＺＴで評価され、ＺＴ＞１が実用化の目安と言われており、材料のゼーベック係数Ｓ（Ｖ／Ｋ）、電気伝導度σ（／（Ω・ｃｍ））、熱伝導率λ（Ｗ／（ｃｍ・Ｋ））を用いてＺＴ＝（Ｓ２σ／λ）Ｔで表される。すなわち、電気抵抗が低く、熱伝導率が低い材料設計を行えば、高い熱電性能が得られる。図９は図７で得られたＡＤ膜の表面のビッカース硬さを３か所測定した結果である。ガス流量が最も少ないＨｅ＝１ＬＭでは膜中心部より端部でビッカース硬さのわずかな上昇傾向が認められた。一方、ガス流量が最も多いＨｅ＋Ｎ２＝２＋８ＬＭでは膜端部より膜中心部でビッカース硬さのわずかな上昇傾向が認められた。これはガス流量によってＡＤ法におけるノズルから噴出する流速分布が変化しているためである。また、ガス流量が最も少ないＨｅ＝１ＬＭにおいて最も高いビッカース硬さ（１００〜１１０Ｈｖ程度）を示した。これは、ホールペッチの法則から微結晶化により膜の硬度が向上したためである。一方、それ以外のガス流量におけるビッカース硬さはバルクや市販品と同程度（５０〜７０程度）であった。以上の結果から、ＡＤ法を用いると、ガス流量を制御することで緻密で微結晶化した、すなわち膜の機械的硬さが高い素子を形成したり（少ないガス流量）、導電率が高く、熱伝導率が低い、即ち熱電性能が高い素子を形成したり（多いガス流量）することができる。【００１８】
（実施例２）
熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））はλ＝ｂｆ２／（ｃ・ρ）で表せる。ここでｂｆは熱浸透率（Ｊ／（ｍ２・ｓ０．５・Ｋ））、ｃは比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）である。すなわち、熱伝導率（λ）は熱浸透率の二乗（ｂｆ２）の値に比例する。ＡＤ法で形成した膜は図８に示したように、ガス流量によって膜密度が異なるため、ＡＤ膜の熱伝導率は熱浸透率によって評価することができる。図１０は種々のガス流量のＡＤ膜（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９膜）をＭｏ膜付き石英基板上に形成し、パルス加熱ナノ秒サーモリフレクタンス法で裏面加熱／裏面測温の条件で熱浸透率の二乗を評価した結果である。その結果、Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜とＣａ３Ｃｏ４Ｏ９膜、いずれの膜においても、ガス流量の増加に伴って膜密度に関係なく、熱浸透率の二乗の値が減少、すなわち、熱伝導率が低下している。【００１９】
（実施例３）
図１１はＡＤ法で高速形成したＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜の外観写真、図１２は、ＡＤ法で形成して基板から剥がして直方体に加工したＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜と同じ大きさに形成したバルク焼結体のレーザーフラッシュ法におけるそれぞれの試料裏面温度変化曲線を示している。熱拡散率α（ｍ２／ｓ）は温度変化曲線から求まり、示差走査熱容量測定から求めた比熱容量ｃ（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））と、試料の重量測定と体積測定から求めた密度ρ（ｋｇ／ｍ３）の積（λ＝α・ｃ・ρ）から、熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））が見積もられる。その結果、バルク焼結体が１．０Ｗ／ｍＫであったのに対し、ＡＤ膜はそれより８０％小さい０．２Ｗ／ｍＫの熱伝導率が得られている。【００２０】
（実施例４）
図１３はＡＤ法で高速形成した膜厚が１ｍｍ以上のＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３膜の外観写真とその形成プロセスを示している。ＡＤ法を用いれば、膜厚が１ｍｍ以上の素子形成が可能である。そのため、膜厚方向の温度差を利用して熱電発電する場合、従来法で作製した薄膜熱電デバイスより温度差が付け易い。また、面内方向の温度差を利用して熱電発電する場合、厚膜化とともに電流が流れる素子断面積が増えるため、従来法で作製した薄膜熱電デバイスより素子の内部抵抗を小さくすることができ、熱電発電の性能指数の劣化を抑制することができる。
また、ＡＤ法を用いて膜厚が１ｍｍ以上の素子形成を行うと、エアロゾル中の粒子によるＡＤ膜のエッチング効果と成膜効果により、図１３に示したようにピラミッド状の素子形成が可能である。この場合、特許文献１３に記載されているように、膜厚方向の温度差を利用して熱電発電する場合、素子の高温側表面と低温側表面において輻射伝熱によって熱が伝わりやすくなることを防止するだけでなく、断面積が最も小さくなる部分において、熱流束が滞り、素子内の高温側と低温側の温度差を大きくして、結果的に膜厚方向の温度差を大きくすることができる。【００２１】
（実施例５）
図１４は配向したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９バルクセラミックスとＡＤ法で成膜したＣａ３Ｃｏ４Ｏ９膜の形成方法とそれぞれの断面のＳＥＭ写真を示している。ＡＤ法で成膜した膜は、その断面形態がより明確になるように８００℃、１時間の大気雰囲気でポストアニーリングを施しており、面内方向に粒成長している傾向がうかがえる。すなわち、面内方向に配向化することが可能になると同時に面内方向の導電率が向上し、たとえば面内方向の温度差を利用したセンサデバイスに有効である。また、ＡＤ法は基材に直接に厚膜を形成することができるため、たとえば図１５に一例を示したように電気的に絶縁された断熱性の高いセラミックスやガラス、プラスチック基材の表と裏にそれぞれｐ型素子とｎ型素子をＡＤ法で形成し、ポストアニーリングを施すことで面内方向に配向させて面内方向の導電性を高め、それを１対のｐｎ型素子としてそれぞれを電極で接続してモジュール化することも可能である。【００２２】
（実施例６）
図１６に本発明のフレキシブル熱電発電デバイスの高速製造方法の一例を示す。
図１６において、一方の基板となるフレキシブルテープ（図中上側のテープ）上に導電性テープを、フレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして矩形状に間隔を開けて並べて設け、当該導電性テープ上に第１のＡＤノズルからｐ型熱電材料をＡＤ法にて短冊形状に所定数（図では３個）ずつ成膜し所定数のｐ型素子を形成し、次に第２のＡＤノズルからｎ型熱電材料をＡＤ法にて短冊形状に所定数（図では３個）ずつ成膜して所定数のｎ型素子を形成する。このとき、ｐ型熱電材料及びｎ型熱電材料とも全て同一の短冊形状に成膜し、短冊形状の長手方向がフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらしてあり、また、ｐ型素子の数とｎ型素子の数の割合は、最大発電量が得られるように、あるいは、外部負荷とのインピーダンスマッチングが得られるように設定する。他方の基板となるフレキシブルテープ（図中下側のテープ）上に導電性接続テープを、フレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして矩形状に間隔を開けて並べて設ける。次に、双方のフレキシブルテープを前記導電性接続テープの接続性を利用して貼り合わせる。この貼り合わせるとき、図１６に示すように、矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子と、隣接する矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｐ型素子とが、矩形状の導電性接続テープで電気的に接続され、かつ、矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されｐ型素子と、逆隣で隣接する矩形状の導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子とが、導電性接続テープで電気的に接続され、全体として直列に接続されるように貼り合わせて、テープ状のフレキシブル熱電発電デバイスとする。図１７においては、上側の図にｐ型素子数３に対してｎ型素子数も３とした例を示し、下側の図に、ｐ型素子数１に対してｎ型素子数３とした例を示してあるが、ｐ型とｎ型の素子数の比は、外部負荷とのインピーダンスマッチングを考慮して決めればよい。【００２３】
（実施例７）
上記のように製造されたテープ状のフレキシブル熱電発電デバイスは、図１８に示すように、必要な長さだけ切り取って排熱管に巻き付けて用いると、排熱管と大気との温度差により発電することができる。短冊形状のｐ型素子及びｎ型素子は、巻き付けたときに短冊形状の長手方向が、予めテープの長手方向と直交する向きから所定角度ずらしてあるので、排熱管に巻き付けたときに短冊形状の長手方向が排熱管の長手方向と一致することとなり、管の曲面による曲げの影響が少ない。例えば、直径Ｄの管に、ピッチＰで巻き付ける場合には、予め短冊形状の長手方向を、フレキシブルテープの長手方向と直交する向きから角度ａｒｃｔａｎ（Ｐ／πＤ）だけずらして成膜しておけば、排熱管に巻き付けたときに短冊形状の長手方向が管の長手方向と一致する。図１９はアルミテープ（１５ｍｍ幅）／ポリイミドテープ上にＡＤ法でＮａＣｏ２Ｏ４厚膜をテープの長手方向に対して３０度傾けて成膜した結果と膜厚プロファイルを示している。素子の大きさは５ｍｍであり、マスクレスで１０個の素子を５ｍｍ間隔でそれぞれ１分間成膜している。成膜速度は１２０〜２００μｍ／ｍｉｎであり、ａｒｃｔａｎ（Ｐ／πＤ）からφ８ｍｍの配管に対応している。【００２４】
（実施例８）
図２０は、上記のテープ状のフレキシブル熱電発電デバイスをロールツーロールで高速に製造する方法の一例を示す。一方のフレキシブルテープ供給ロールから繰り出したフレキシブルテープに、導電性テープ供給ロールから繰り出した導電性テープをフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして積層し、積層された導電性テープ上に第１のＡＤノズルからｐ型熱電材料をＡＤ法にて短冊形状に所定数ずつ成膜し所定数のｐ型素子を形成し、次に第２のＡＤノズルからｎ型熱電材料をＡＤ法にて短冊形状に所定数ずつ成膜して所定数のｎ型素子を形成する。他方のフレキシブルテープ供給ロールから繰り出したフレキシブルテープに、導電性接続テープ供給ロールから繰り出された導電性接続テープをフレキシブルテープの長手方向と直交する向きから所定角度だけずらして積層する。導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子と、隣接する導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｐ型素子とが、導電性接続テープで電気的に接続され、かつ、導電性テープ上に所定数ずつ形成されｐ型素子と、逆隣で隣接する導電性テープ上に所定数ずつ形成されたｎ型素子とが、導電性接続テープで電気的に接続され、全体として直列に接続されるように、一方のフレキシブルテープと他方のフレキシブルテープ貼り合わせて巻き取りロールに巻き取り、フレキシブル熱電発電デバイスを製造する。【００２５】
（実施例９）
上記のテープ状のフレキシブル熱電発電デバイスをロールツーロールで高速に製造する方法の他の一例を図２１に示す。まず、同図上段に示すように、金属テープ上にＡＤ法で素子を形成し、次に、同図中段に示すように微細精密プレス機でデバイスを所望の形状に打ち抜く。次に、同図下段に示すように、折り曲げ加工を施すことで素子が直接形成された金属テープの部位（下部電極となる部位）と一体でフィン構造を形成し、また、折り曲げ加工を施した金属テープの部位（図中の上部電極参照）を膜表面に接合し、不要部分を切断することにより、熱電素子におけるｐ型素子、あるいはｎ型素子を電気的に同一素子で直列接続することができる。このようにして形成したデバイスを配管に巻きつけることにより、図２２に示すように冷却フィン一体型のフレキシブル熱電発電デバイスが形成できる。
また、図２３に示すように、折り曲げ加工を施した金属テープの部位（図中の電極参照）を膜表面に接合することで、熱電素子におけるｐ型素子とｎ型素子を電気的に直列接続してπ型素子を形成することができる。なお、図２３において、ｐ型およびｎ型の熱電素子として示された部分には、実施例６における図１６に図示したものと同様に、ｐ型の部分にはｐ型熱電材料を所定数ずつの短冊形状にＡＤ法で成膜し、ｎ型の部分にｎ型熱電材料を所定数ずつの短冊形状にＡＤ法で成膜しておくことにより、所定数の短冊形状のｐ型素子と所定数の短冊形状のｎ型素子を電気的に接続してπ型素子を形成することができる。この場合、ｐ型とｎ型での短冊形状は全て同じ形状に成膜するものとし、ｐ型とｎ型での前記所定数は、外部負荷とのインピーダンス整合を考慮して選定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
ｐ型素子とｎ型素子は同じ短冊形状にＡＤ法を用いて成膜されるので、単にｐ型素子とｎ型素子の素子数の割合を、最大発電量が得られるように、あるいは、外部負荷とのインピーダンスマッチングが得られるように設定すれば、どのような熱電材料に対しても素子数の割合を変更するだけで適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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