(57)【要約】  曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）を向上させることができる太陽電池用透明導電性基板およびそれを用いた太陽電池の提供。  基体上に、少なくとも酸化スズ層を有する太陽電池用透明導電性基板であって、  前記酸化スズ層の前記基体側ではない表面に凹凸を有し、  前記凹凸を有する表面上に、チタンを主成分とする酸化物を有し、  前記酸化物が、平均直径が１〜１００ｎｍの粒状であり、  前記酸化物を、密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で有する太陽電池用透明導電性基板。
2011013719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、少なくとも酸化スズ層を有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記酸化スズ層の前記基体側ではない表面に凹凸を有し、
前記凹凸を有する表面上に、チタンを主成分とする酸化物を有し、
前記酸化物が、平均直径が１〜１００ｎｍの粒状であり、
前記酸化物を、密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で有することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。
【請求項２】
前記酸化物の平均直径が１０〜５０ｎｍである請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項３】
前記酸化物の密度が２０〜７０個／μｍ2である請求項１または２に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項４】
前記酸化スズ層が、前記基体の温度を５００〜５５０℃にして形成され、
前記酸化物が、前記酸化スズ層を形成した際の前記基体の前記温度を維持したまま前記酸化スズ層上に形成される請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項５】
前記酸化スズ層の凹凸の凸部と凹部の高低差が０．１〜０．５μｍであり、前記凹凸の凸部間のピッチが０．１〜０．７５μｍである、酸化スズ層の凹凸を有する表面上に、平均直径が１〜１００ｎｍの粒状のチタンを主成分とする酸化物の粒子が、密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で形成されている請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
請求項１に記載の太陽電池用透明導電性基板を製造する太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
少なくとも、前記基体上に前記酸化スズ層を形成する酸化スズ層形成工程と、前記酸化スズ層の表面上に前記酸化物を形成して太陽電池用透明導電性基板を得る酸化物形成工程とを有し、
前記酸化スズ層形成工程および前記酸化物形成工程における前記基体の温度が５００〜５５０℃であり、これらの工程間における前記基体の温度を５００〜５５０℃に維持することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【請求項８】
前記凹凸表面を有する酸化スズ層を形成する酸化スズ層形成工程が常圧ＣＶＤ法であり、当該常圧ＣＶＤ法で形成された凹凸表面を有する酸化スズ層表面上に、チタンを主成分とする酸化物粒子を形成する酸化物形成工程が常圧ＣＶＤ法であり、前記酸化物形成工程における酸化物は、前記酸化スズ層形成工程における酸化スズを形成した際の基体の温度を維持したまま前記酸化スズ層上に形成される請求項７に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用透明導電性基板および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、太陽入射光のエネルギーを最大限に活かすべく、光電変換効率を高くすることが望まれている。
光電変換効率を高くするための一つの手段としては、太陽電池に電極として用いられる太陽電池用透明導電性基板に流れる電流を大きくすることが挙げられる。そのためには、ヘイズ率を高くすることが知られており、例えば、導電膜（酸化スズ層）の表面に凹凸を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１〜５等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６０４４８号公報
【特許文献２】特開２００１−３６１１７号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／１０２６７７号
【特許文献４】国際公開第２００５／０２７２２９号
【特許文献５】国際公開第２００７／０５８１１８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、導電膜（酸化スズ層）の表面に凹凸を有する基板を用いて太陽電池を製造する際に、酸化スズ層の表面に形成される光電変換層、特にｐ層の膜厚が均一に形成されない場合があり、その結果、光電変換効率に影響を与える曲線因子（ＦＦ）や開放電圧（ＶＯＣ）が低下する場合があることが分かった。
そこで、本発明は、曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）を向上させることができる太陽電池用透明導電性基板およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、基体上に、少なくとも酸化スズ層を有する太陽電池用透明導電性基板において、上記酸化スズ層の表面にチタンを主成分とする酸化物を特定の直径かつ密度で設けることにより、その基板を用いた太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）が向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。【０００６】
（１）基体上に、少なくとも酸化スズ層を有する太陽電池用透明導電性基板であって、
上記酸化スズ層の上記基体側ではない表面に凹凸を有し、
上記凹凸を有する表面上に、チタンを主成分とする酸化物を有し、
上記酸化物が、平均直径が１〜１００ｎｍの粒状であり、
上記酸化物を、密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で有することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板。【０００７】
（２）上記酸化物の平均直径が１０〜５０ｎｍである上記（１）に記載の太陽電池用透明導電性基板。【０００８】
（３）上記酸化物の密度が２０〜７０個／μｍ2である上記（１）または（２）に記載の太陽電池用透明導電性基板。【０００９】
（４）上記酸化スズ層が、上記基体の温度を５００〜５５０℃にして形成され、
上記酸化物が、上記酸化スズ層を形成した際の上記基体の上記温度を維持したまま上記酸化スズ層上に形成される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板。
（５）上記酸化スズ層の凹凸の凸部と凹部の高低差が０．１〜０．５μｍであり、上記凹凸の凸部間のピッチが０．１〜０．７５μｍである、酸化スズ層の凹凸を有する表面上に、平均直径が１〜１００ｎｍの粒状のチタンを主成分とする酸化物の粒子が、密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で形成されている上記（１）に記載の太陽電池用透明導電性基板。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の太陽電池用透明導電性基板を用いたことを特徴とする太陽電池。【００１０】
（７）上記（１）に記載の太陽電池用透明導電性基板を製造する太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
少なくとも、上記基体上に上記酸化スズ層を形成する酸化スズ層形成工程と、上記酸化スズ層の表面上に上記酸化物を形成して太陽電池用透明導電性基板を得る酸化物形成工程とを有し、
上記酸化スズ層形成工程および上記酸化物形成工程における上記基体の温度が５００〜５５０℃であり、これらの工程間における上記基体の温度を５００〜５５０℃に維持することを特徴とする太陽電池用透明導電性基板の製造方法。【００１１】
（８）上記凹凸表面を有する酸化スズ層を形成する酸化スズ層形成工程が常圧ＣＶＤ法であり、当該常圧ＣＶＤ法で形成された凹凸表面を有する酸化スズ層表面上に、チタンを主成分とする酸化物粒子を形成する酸化物形成工程が常圧ＣＶＤ法であり、上記酸化物形成工程における酸化物は、前記酸化スズ層形成工程における酸化スズを形成した際の基体の温度を維持したまま上記酸化スズ層上に形成される上記（７）に記載の太陽電池用透明導電性基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）を向上させることができる太陽電池用透明導電性基板およびそれを用いた太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】従来の太陽電池における光電変換層の形成の様子を模式的に説明する断面図である。
【図３】本発明の太陽電池における光電変換層の形成の様子を模式的に説明する断面図である。
【図４】本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】比較例１で製造した太陽電池用透明導電性基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で製造した太陽電池用透明導電性基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２で製造した太陽電池用透明導電性基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例３で製造した太陽電池用透明導電性基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例４で製造した太陽電池用透明導電性基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、基体上に、少なくとも酸化スズ層を有する太陽電池用透明導電性基板であって、上記酸化スズ層の上記基体側ではない表面に凹凸を有し、上記凹凸を有する表面上にチタンを主成分とする酸化物（以下、特に断りのない限り「酸化チタン」と略す。）を有し、上記酸化物が平均直径が１〜１００ｎｍの粒状であり、上記酸化物を密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で有する太陽電池用透明導電性基板である。
次に、本発明の太陽電池用透明導電性基板の構成について、添付図面に示す好適な実施形態の一例に基づいて説明する。
【００１５】
図１は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。図１においては、図の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
図１に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１は、基体２上に、基体２側から、酸化チタン層３、酸化ケイ素層４、酸化スズ層５および粒状の酸化チタン６をこの順に有する。
なお、後述するように、本発明の太陽電池用透明導電性基板においては、酸化チタン層３および酸化ケイ素層４を設けること、ならびに、酸化スズ層５を１層ではなく第１の酸化スズ層５ａおよび第２の酸化スズ層５ｂの２層設けることは、好適な態様の一つである。
【００１６】
＜基体＞
基体２の材質は、特に限定されないが、透光性（光透過率）および機械的強度に優れる点で、ガラス、プラスチックなどが好適に例示される。中でも、透光性、機械的強度および耐熱性に優れ、かつ、コスト面でも優れる点で、ガラスが好ましい。
【００１７】
ガラスは、特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。
【００１８】
基体２がガラス製である場合、厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
基体２は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、基体２は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。
【００１９】
図１に示される基体２は、断面形状が平らな平板であるが、本発明においては、基体の断面形状は特に限定されず、基体２を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。
【００２０】
＜酸化チタン層＞
図１においては、基体２上に、酸化チタン層３が形成されている。
本発明においては、基体がガラス製である場合、基体と酸化スズ層との屈折率の差異によって発生する基体と酸化スズ層との界面での反射を抑制するために所望により酸化チタン層を設けることが、好適な態様の一つである。
【００２１】
酸化チタン層３は、基体２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高いＴｉＯ２からなる層である。酸化チタン層３は、実質的にＴｉＯ２からなる層であり、層に含有される成分中、ＴｉＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
【００２２】
酸化チタン層３は、厚さが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さく、また、反射防止効果により、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率をより高くすることができる。
酸化チタン層３は、その上に所望により酸化ケイ素層４を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２３】
＜酸化ケイ素層＞
図１においては、酸化チタン層３の上には、酸化ケイ素層４が形成されている。
本発明においては、酸化ケイ素層を有する態様は、基体がガラス製である場合、基体からのアルカリ金属イオンの拡散を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
酸化ケイ素層４は、基体２ならびに所望により設けられる第１の酸化スズ層５ａおよび第２の酸化スズ層５ｂよりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低いＳｉＯ２からなる層である。酸化ケイ素層４は、実質的にＳｉＯ２からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｉＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
【００２４】
酸化ケイ素層４は、厚さが１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３５ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板のＣ光源へイズ率が高く、かつ、太陽電池用透明導電性基板１全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さい。
酸化ケイ素層４は、その上に所望により酸化スズ層５（第１の酸化スズ層５ａ）を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２５】
酸化ケイ素層４は、酸化チタン層３との組み合わせにより、反射防止層として機能する。
具体的には、基体２と酸化スズ層５（第１の酸化スズ層５ａ）との間に、基体２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い酸化チタン層３、および、酸化スズ層５（第１の酸化スズ層５ａ）よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い酸化ケイ素層４を有するため、入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。
【００２６】
なお、基体２の材料がソーダライムシリケートガラス、低アルカリ含有ガラス等のアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、酸化ケイ素層は、基体２から酸化スズ層５（第１の酸化スズ層５ａ）へのアルカリ金属イオンの拡散を最小限にするためのアルカリバリヤ層としても機能する。
【００２７】
＜酸化スズ層＞
図１においては、酸化ケイ素層４の上には、第１の酸化スズ層５ａが形成されており、第１の酸化スズ層５ａの上には、第２の酸化スズ層５ｂが形成されている。
本発明においては、酸化スズ層を１層のみ形成するものであってもよいが、酸化スズ層の抵抗を低く維持し、酸化スズ層における近赤外光の吸収量も抑制することができるため、酸化ケイ素層の上に複数層（図１においては２層）の酸化スズ層を設ける態様が好適な態様の一つである。
以下、例えば、第１の酸化スズ層５ａがフッ素がドープされていない酸化スズ層であり、第２の酸化スズ層５ｂがフッ素がドープされている酸化スズ層であるとして説明する。
【００２８】
一般に、酸化スズ層にフッ素をドープすると、層中の自由電子（キャリア濃度）の量が増加する。
ここで、層中の自由電子は、抵抗を低くして導電性を高くするため、その点では量が多い方が好ましいが、近赤外光を吸収してしまい半導体層に到達する光を減少させるため、その点では量が少ない方が好ましい。
【００２９】
図１に示す太陽電池用透明導電性基板１においては、第２の酸化スズ層５ｂにはフッ素がドープされているが、第１の酸化スズ層５ａにはフッ素がドープされていないため、酸化スズ層全体にフッ素をドープされた太陽電池用透明導電性基板と比べて、ドープされたフッ素の全体量を少なくすることができ、ひいては層中の自由電子の全体量を少なくすることができる。その結果、近赤外光の吸収を抑制することができる。
【００３０】
一方、電流は、自由電子の量が多く、抵抗が低い第２の酸化スズ層５ｂを主に通過するので、抵抗が高い第１の酸化スズ層５ａによる影響は少ない。即ち、酸化スズ層全体として、酸化スズ層全体にフッ素をドープされた太陽電池用透明導電性基板と比べて、同程度の導電性を確保することができる。
【００３１】
フッ素がドープされている酸化スズ層は、主としてＳｎＯ２からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
フッ素がドープされている酸化スズ層におけるフッ素の濃度は、ＳｎＯ２に対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性が優れたものとなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層は、フッ素がドープされていることにより、自由電子密度が高くなっている。具体的には、自由電子密度が５×１０19〜４×１０20ｃｍ-3であるのが好ましく、１×１０20〜２×１０20ｃｍ-3であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性と近赤外光の吸収とのバランスに優れる。
【００３２】
フッ素がドープされていない酸化スズ層は、実質的にＳｎＯ２からなる層であればよく、多少のフッ素を含有していてもよい。例えば、フッ素がドープされている酸化スズ層からフッ素が移動し、拡散することにより、多少のフッ素を含有していてもよい。
フッ素がドープされていない酸化スズ層は、層に含有される成分中、ＳｎＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を十分に低くすることができる。
【００３３】
酸化スズ層のシート抵抗（複数ある場合は全体）は、５〜２０Ω／□であるのが好ましく、５〜１０Ω／□であるのがより好ましい。
【００３４】
また、酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましく、７００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１のＣ光源へイズ率が特に高くなり、かつ、そのばらつきが特に小さくなる。また、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつ、酸化スズ層の導電性が特に優れたものになる。なお、酸化スズ層の厚さは、凸部の頂点までの厚さである。具体的には、触針式の膜厚計により測定される。
【００３５】
フッ素がドープされていない酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、１０〜６００ｎｍであるのが好ましく、２０〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）は、１００〜７００ｎｍであるのが好ましく、２００〜５００ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、抵抗を低くする効果が十分に大きくなる。
フッ素がドープされていない酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）と、フッ素がドープされている酸化スズ層の厚さ（複数ある場合は合計）との比は、３／７〜７／３であるのが好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を抑制する効果および抵抗を低くする効果のバランスに優れる。
【００３６】
図１に示すように、酸化スズ層５を２層有する場合、酸化ケイ素層に隣接する酸化スズ層である第１の酸化スズ層５ａが、フッ素がドープされていない酸化スズ層であるのが好ましい。
上述したように、本発明においては、酸化チタン層を有するのが好ましい態様の一つであるが、酸化チタン層を有する態様においては、酸化ケイ素層のアルカリバリヤ層としての機能が低下する。その結果、基体がアルカリ金属イオンを含有するガラスである場合、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが酸化ケイ素層を通過して第１の酸化スズ層との界面に移動しやすくなる。このナトリウム等のアルカリ金属イオンは、第１の酸化スズ層の形成の際に、結晶子の大きさを小さくする作用を奏し、それにより、酸化スズ層の表面の凹凸が小さくなり、ひいてはヘイズ率が小さくなる。
ここで、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされていない場合には、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされている場合と比べて、結晶子の大きさが大きくなり、酸化スズ層の表面の凹凸が大きくなり、ヘイズ率が大きくなるので好ましい。その理由は、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされていると、Ｆ-がＮａ+等を電気的に引きつけるため、アルカリ金属イオンの第１の酸化スズ層との界面への移動を促進するのに対し、第１の酸化スズ層にフッ素がドープされていないと、そのようなことがないからであると推測される。
【００３７】
第１の酸化スズ層５ａにフッ素がドープされていない場合、第１の酸化スズ層５ａにおけるフッ素濃度が、フッ素がドープされている酸化スズ層（第２の酸化スズ層５ｂ）におけるフッ素濃度の２０％以下であるのが好ましい。
第１の酸化スズ層５ａにフッ素がドープされていない場合であっても、成膜過程において、隣接する第２の酸化スズ層５ｂにフッ素がドープされていると、そのフッ素の一部が第１の酸化スズ層５ａ中に移動し、拡散する。フッ素が拡散した場合においても、第１の酸化スズ層５ａにおけるフッ素濃度が第２の酸化スズ層５ｂにおけるフッ素濃度の２０％以下であると、結晶子の大きさを小さくする作用が抑制され、酸化スズ層の表面の凹凸が大きくなり、ヘイズ率が十分に大きくなる。
【００３８】
本発明において、フッ素濃度は、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＩＭＳ）を用いて測定する。具体的には、ＳＩＭＳを用いて測定したＦイオンカウント量から、フッ素濃度を算出することができる。
なお、用いられるスパッタリングイオンにより、Ｓｎイオンに対する感度とＦイオンに対する感度が異なるが、同一のスパッタリングイオンを用いる限り、感度は一定となる。したがって、同一のスパッタリングイオンを用いれば、異なる測定箇所のＳｎイオンのカウント量とＦイオンのカウント量との比を比較することができる。
【００３９】
第１の酸化スズ層５ａの厚さは、結晶子が大きくなる点で、１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましい。
【００４０】
図１において、第１の酸化スズ層は、酸化ケイ素層の全面を被覆しているが、本発明においては、一部が被覆されていなくてもよい。即ち、酸化ケイ素層と第２の酸化スズ層とが直接接触している部分があってもよい。また、その場合、第１の酸化スズ層が非連続となっていてもよい（換言すれば、第１の酸化スズ層が酸化ケイ素層上に島状に点在していてもよい。）。
【００４１】
本発明においては、酸化スズ層（複数ある場合は少なくとも基体から最も遠い酸化スズ層）は、図１に示されるように、その入射光側と反対側の表面（図１においては、少なくとも第２の酸化スズ層５ｂの上側の面）に凹凸を有する。凹凸の大きさは、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４μｍであるのがより好ましい。また、凹凸の凸部間のピッチ（隣接する凸部同士の頂点と頂点の距離）は０．１〜０．７５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４５μｍであるのがより好ましい。ここで、高低差の数値は、ランダムに選んだ高低差１０点の平均値がこの範囲であることを示す。また、１０点の高低差の数値のうち範囲外のものがある場合には、その高低差の数値は、上限値より２０％の範囲、下限値より１０％の範囲であることが好ましい。一方、ピッチの数値は、ランダムに選んだピッチ１０点の平均値がこの範囲であることを示す。また、１０点のピッチの数値のうち範囲外のものがある場合には、そのピッチの数値は、上限値より２０％の範囲、下限値より１０％の範囲であることが好ましい。
酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、光散乱により太陽電池用透明導電性基板のへイズ率が高くなる。また、この凹凸が酸化スズ層の表面の全体にわたって均一であると、へイズ率のばらつきが小さくなるので、好ましい。
【００４２】
太陽電池用透明導電性基板が酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、ヘイズ率が大きくなる。また、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、酸化スズ層と半導体層との界面で光が屈折して進む。更に、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、その上に形成させた半導体層の裏面電極層との界面も凹凸になるので光が散乱しやすくなる。
ヘイズ率が大きくなると、光が透明導電膜（の酸化スズ層）と裏面電極層との間の半導体層を往復する長さ（光路長）が長くなるという効果（光閉じ込め効果）が得られ、電流値が大きくなる。
【００４３】
酸化スズ層の表面に凹凸を設ける方法は、特に限定されない。凹凸は、基体から最も遠い酸化スズ層の入射光側と反対側の表面に露出した結晶子により構成される。
通常、複数積層された酸化スズ層においては、第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することにより、基体から最も遠い酸化スズ層の結晶子の大きさを調整することができ、これにより凹凸を上述した好適範囲とすることができる。図１に示される太陽電池用透明導電性基板１においても、第１の酸化スズ層５ａが表面に凹凸を有し、これにより、第２の酸化スズ層５ｂが表面に凹凸を有するものになっている。
第１の酸化スズ層の結晶子の大きさを大きくするためには、例えば、フッ素ドープをせず、フッ素の濃度を小さくする方法が挙げられる。
【００４４】
基体上に形成された透明導電膜の厚さ（図１に示される太陽電池用透明導電性基板１においては、第１の酸化スズ層５ａおよび第２の酸化スズ層５ｂの厚さの合計）は、上述したように、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましい。上記範囲であると、凹凸が深くなりすぎることがなく、シリコンによる均一な被覆が容易となり、電池効率が優れたものとなりやすい。これは、後述する光電変換層におけるｐ層の厚さが、通常、数十ｎｍ程度であるので、凹凸が深くなりすぎると、凹部に構造欠陥が発生したり、凹部への原料拡散が不十分になったりして、均一な被覆が困難となり、電池効率が低下するおそれがあるためである。
【００４５】
＜粒状の酸化チタン＞
図１においては、酸化スズ層５の凹凸表面は、特定粒径の粒状の酸化チタン６を特定の密度で有している。
酸化チタン６は、チタンを主成分とする酸化物であり、実質的にＴｉＯ２からなるのが好ましく、酸化物に含有される成分中、ＴｉＯ２の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。酸化スズ層５の表面を粒状形状にさせるためには、酸化スズと異なる材料が必要になる。特に酸化チタンは粒状形状になり易いため好ましい。
【００４６】
酸化チタン６は、平均直径が１〜１００ｎｍの粒状の酸化物であるが、酸化スズ層と後述する光電変換層との接触面積を大きく減らすことなく、かつ、後述する光電変換層の被覆均一性が改善する効果が得やすいという理由から、平均直径は１０〜５０ｎｍであるのが好ましい。
ここで、平均直径とは、粒状の酸化物が楕円形である場合は、その長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
【００４７】
酸化スズ層５の凹凸表面には、密度が１０〜１００個／μｍ2となる割合で酸化チタン６を有するが、酸化スズ層と後述する光電変換層との接触面積を大きく減らすことなく、かつ、後述する光電変換層の被覆均一性が改善する効果が得やすいという理由から、密度が２０〜７０個／μｍ2となる割合で有するのが好ましい。
ここで、密度の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で酸化スズ層の凹凸表面の写真（倍率：５００００〜１０００００倍）を撮り、１μｍ角の任意の測定領域に存在する粒状の酸化物（酸化チタン）の個数を測定して行う。
【００４８】
本発明においては、このような直径および密度を満たす酸化チタンを酸化スズ層の凹凸表面に設けることにより、太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）が良好となる。これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。
すなわち、従来の太陽電池における光電変換層の形成の様子を模式的に説明する断面図である図２に示すように、酸化スズ層（図２においては第２の酸化スズ層５ｂ）の表面に光電変換層７としてｐ層７ａを積層させる際に、酸化スズ層の表面が凹凸を有する場合は、通常、ｐ層７ａの厚さが数十ｎｍ程度であるため、ｐ層７ａが第２の酸化スズ層５ｂの凸部先端に集中することにより、ｐ層７ａの被覆が均一にならないと考えられる。この理由は、ｐ層７ａを成膜する際に、酸化スズ層５ｂの凸部先端には膜が付着しやすく、凹部には膜が付着しにくいためであると考えられる。
これに対し、本発明の太陽電池における光電変換層の形成の様子を模式的に説明する断面図である図３に示すように、粒状の酸化チタン６を酸化スズ層（図３においては第２の酸化スズ層５ｂ）の凹凸表面に光電変換層を設けた場合は、ｐ層７ａの原料拡散が良好となり、均一なｐ層７ａの皮膜を上記凹凸表面に形成することができる。この理由は、酸化チタン６の粒子が酸化スズ層５ｂの凸部と同様の働きを有するため、すなわち、酸化スズ層５ｂの凹部にも酸化チタン６の粒子からなる凸部が形成されることにより、ｐ層７ａを成膜する際に、酸化スズ層５ｂの凸部先端だけでなく、酸化チタン６の粒子からなる凸部にも膜が付着しやすくなるためであると考えられる。その結果、太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）が良好になると考えられる。
【００４９】
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、製造方法を特に限定されない。例えば、基体上に、常圧ＣＶＤ法を用いて、少なくとも、酸化スズ層および粒状の酸化チタンをこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る方法が好適に挙げられる。
次に、太陽電池用透明導電性基板の製造方法について、常圧ＣＶＤ法を用いた好適な実施形態の一例に基づいて説明する。
【００５０】
＜酸化チタン層の形成＞
基体２は、搬送されながら、加熱ゾーンにおいて高温（例えば、５５０℃）に加熱される。
次いで、加熱された基体２は、所望により形成される酸化チタン層３の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンと窒素ガスとが吹き付けられ、テトライソプロポキシチタンが基体２上で熱分解反応をして、搬送されている状態の基体２の表面に酸化チタン層３が形成される。
【００５１】
＜酸化ケイ素層の形成＞
次に、表面に酸化チタン層３が形成された基体２は、再度高温（例えば、５５０℃）に加熱されて、所望により形成される酸化ケイ素層４の原料となるシランガスと酸素ガスとが吹き付けられ、シランガスと酸素ガスとが基体２の酸化チタン３層上で混合し反応して、搬送されている状態の基体２の酸化チタン層３の表面に酸化ケイ素層４が形成される。
【００５２】
＜第１の酸化スズ層の形成＞
次に、表面に酸化ケイ素層４が形成された基体２は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、第１の酸化スズ層５ａの原料となる四塩化スズと水とが吹き付けられ、四塩化スズと水とが基体２の酸化ケイ素層４上で混合し反応して、搬送されている状態の基体２の酸化ケイ素層４の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層５ａが形成される。
【００５３】
＜第２の酸化スズ層の形成＞
次に、表面に第１の酸化スズ層５ａが形成された基体２は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、第２の酸化スズ層５ｂの原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とが吹き付けられ、四塩化スズと水とフッ化水素とが基体２の第１の酸化スズ層５ａ上で混合し反応して、搬送されている状態の基体２の第１の酸化スズ層５ａの表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層５ｂが形成される。
【００５４】
＜粒状の酸化チタンの形成＞
次に、表面に第２の酸化スズ層５ｂが形成された基体２は、粒状の酸化チタン６の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンと窒素ガスとが吹き付けられ、テトライソプロポキシチタンが基体２の第２の酸化スズ層５ｂ上で熱分解反応をして、搬送されている状態の基体２の第２の酸化スズ層５ｂの表面に粒状の酸化チタン６が形成される。
ここで、酸化チタンの形成においては、層状物（酸化チタン層）が形成されずに粒状の酸化物が形成する理由から、上記酸化スズ層（複数ある場合は基体から最も遠い酸化スズ層をいう。以下、本段落において同様。）を形成した際の基体を冷却せずに、基体温度を維持したまま上記酸化スズ層と連続して形成することが必要である。このように基体温度を保つことにより、上記酸化スズ層の表面において活性エネルギーにむらが生じ、活性エネルギーの高い表面部分に上記酸化チタンが形成されるためと推測される。上記基体温度は、５００〜５５０℃であるのが好ましく、５２０〜５５０℃であるのがより好ましい。
【００５５】
その後、酸化チタン６が形成された基体２は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板となって搬出される。
なお、上述した方法は、太陽電池用透明導電性基板用の基体の製造ラインとは別個の工程で、太陽電池用透明導電膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法である。本発明においては、高品位の太陽電池用透明導電性基板を得る点で、オフラインＣＶＤ法を用いるのが好ましいが、基体（例えば、ガラス製基体）の製造に引き続いて太陽電池用透明導電膜の形成を行うオンラインＣＶＤ法を用いることもできる。
【００５６】
本発明の太陽電池は、本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池である。
本発明の太陽電池は、アモルファスシリコン系および微結晶シリコン系のいずれの光電変換層の太陽電池であってもよい。
また、シングル構造およびタンデム構造のいずれの構造であってもよい。中でも、タンデム構造の太陽電池が好ましい。
【００５７】
本発明の太陽電池の好適な態様の一つとして、本発明の太陽電池用透明導電性基板と、第１光電変換層と、第２光電変換層と、裏面電極層とをこの順に積層したタンデム構造の太陽電池が挙げられる。
【００５８】
図４は、本発明の第１の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図４においては、図の下側に太陽電池の入射光側が位置するように図示してある。
図４に示される太陽電池１０は、本発明の太陽電池用透明導電性基板１と、第１光電変換層７および第２光電変換層８からなる半導体層（光電変換層）と、裏面電極層９とを具備する。これは、タンデム構造の薄層太陽電池の通常の構成である。
【００５９】
太陽電池１０においては、太陽電池用透明導電性基板１側から光が入射する。第１光電変換層７および第２光電変換層８は、それぞれ入射光側から順にｐ層、ｉ層およびｎ層が積層されたｐｉｎ構造を有している。
ここで、入射光側にある第１光電変換層７は、バンドギャップＥｇが大きいアモルファスシリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている（図３参照。）。
一方、入射光に対してより下流側に位置する第２光電変換層８は、バンドギャップＥｇが小さい多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶性シリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。
図４においては、第２光電変換層８は１層のみで構成されているが、互いにバンドギャップＥｇが異なる光電変換層が複数積層されることにより構成されていてもよい。第２光電変換層が、光電変換層が複数積層されることにより構成されている場合、入射光側から下流に向かってバンドギャップＥｇが小さくなるように積層させる。
【００６０】
太陽電池１０に入射した光は、第１光電変換層７および第２光電変換層８のいずれかで吸収され、光伝導効果により起電力を生じる。このようにして発生した起電力は、太陽電池用透明導電性基板１の透明導電膜である第２の酸化スズ層５ｂと、裏面電極層９とを電極として外部に取り出される。太陽電池１０は、バンドギャップＥｇが互いに異なる第１光電変換層７および第２光電変換層８を有しているため、太陽光エネルギーをスペクトルの広範囲にわたって有効利用することができ、光電変換効率に優れる。この効果は、バンドギャップＥｇが互いに異なる光電変換層を入射光側から下流側に向かってＥｇが小さくなるように積層して第２光電変換層を設けることにより、更に顕著になる。
【００６１】
太陽電池は、他の層を具備することができる。例えば、裏面電極層９と第２光電変換層８との間に、接触改善層を具備することができる。接触改善層を設けることにより、裏面電極層９と第２光電変換層８との間の接触性を向上させることができる。
図４に示されるようなタンデム型の太陽電池は、従来のシングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率に優れている。本発明においては、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少なく、光電変換効率に優れる太陽電池用透明導電性基板を用いるので、タンデム構造の太陽電池の利点が効果的に発揮される。
【００６２】
図４に示される太陽電池は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、太陽電池用透明導電性基板１上に、プラズマＣＶＤ法を用いて第１光電変換層７および第２光電変換層８を順次形成させ、更に、スパッタ法を用いて裏面電極層９を形成する方法が挙げられる。接触改善層を形成させる場合は、スパッタ法を用いるのが好ましい。
【実施例】
【００６３】
＜太陽電池用透明導電性基板の製造＞
（比較例１）
メッシュベルトによって基体を搬送するトンネル式加熱炉に複数のガス供給装置を取り付けたタイプのオフライン式ＣＶＤ装置を用いて、太陽電池用透明導電性基板を製造した。具体的には、以下に示すように、ガラス基体上に、酸化チタン層、酸化ケイ素層、フッ素がドープされていない第１の酸化スズ層、フッ素がドープされている第２の酸化スズ層およびフッ素がドープされている第３の酸化スズ層の順に形成させ、ガラス基板にこれらの５層が積層された太陽電池用透明導電性基板を得た。
なお、使用したガラス基板は、厚さ３．９ｍｍ、サイズ１４００ｍｍ×１１００ｍｍのソーダライムシリケートガラス基板である。成膜ゾーンでのガス気流はガラス幅１４００ｍｍ以上の幅で均一である。また、ガラス基板の進行方向には気流の変動が発生しない。このため１枚のガラス基板全領域にわたって膜厚はほとんど均一になる。【００６４】
まず、ガラス基体を搬送しながら、加熱ゾーンにおいて、５２０℃に加熱した。
ついで、加熱された基体に、ガス供給装置により、酸化チタン層の原料となる気化したテトライソプロポキシチタンとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の表面に酸化チタン層を形成させた。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００６５】
つぎに、表面に酸化チタン層が形成された基体に、再度５３０℃に加熱した後、ガス供給装置により、酸化ケイ素層の原料となるシランガスと酸素ガスとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化チタン層の表面に酸化ケイ素層を形成させた。
更に、表面に酸化ケイ素層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、第１の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化ケイ素層の表面にフッ素がドープされていない第１の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。【００６６】
更に、表面に第１の酸化スズ層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、第２の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第１の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズおよび水は、第１の酸化スズ層の場合と同様の方法により、ガス供給装置に輸送した。また、フッ化水素は、気化させたフッ化水素をステンレス配管でガス供給装置に輸送し、四塩化スズと混合された状態で第１の酸化スズ層の上に供給した。【００６７】
更に、表面に第２の酸化スズ層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、第３の酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とフッ化水素とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の第２の酸化スズ層の表面にフッ素がドープされている第３の酸化スズ層を形成させた。なお、四塩化スズ、水およびフッ化水素は、第２の酸化スズ層の場合と同様の方法により、ガス供給装置に輸送した。
形成された第３の酸化スズ層は、図５の電子顕微鏡による表面写真に示すように、膜表面に微細な凹凸（テクスチャ）を有していた。【００６８】
第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層における四塩化スズと水との混合比は、それぞれ、モル比（Ｈ２Ｏ／ＳｎＣｌ４）で３０、８０および８０とした。また、第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層の厚さは、それぞれ、１００ｎｍ、２７０ｎｍおよび４４０ｎｍとし、合計で８１０ｎｍとした。
また、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層におけるフッ化水素の添加量は、いずれもモル比で、ＨＦ／ＳｎＣｌ４＝０．４とした。【００６９】
第３の酸化スズ層が形成された基体は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板が得られた。【００７０】
（実施例１）
比較例１と同様の方法により第３の酸化スズ層まで設けた基体を、第３の酸化スズ層の成膜後の基体温度を５００℃付近に維持したまま酸化チタンの成膜ゾーンに搬送した。基体の温度を保つために搬送中にヒーターで加熱した。
酸化チタンの成膜ゾーンに搬送後、粒状の酸化チタンの原料となる気化したテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）とキャリアーガスとしての窒素ガスとをガス供給装置を用いて吹き付け、搬送されている状態の第３の酸化スズ層の表面に粒状の酸化チタンを形成させた。なお、テトラチタンイソプロポキシドは、１１５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。
形成された第３の酸化スズ層には、図６の電子顕微鏡による表面写真に示すように、膜表面に微細な凹凸（テクスチャ）を有し、膜表面に第１表に示す平均直径および密度の粒状の酸化チタンが形成されていた。なお、図６においては、酸化チタンの１つを白い丸で囲んでいる。
次いで、酸化チタンが形成された基体は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板が得られた。【００７１】
（実施例２および３）
第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層において、厚さ、ＨＦ／ＳｎＣｌ４モル比およびＨ２Ｏ／ＳｎＣｌ４モル比を第１表に示すようにした以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池用透明導電性基板を得た。
実施例１と同様、実施例２および３においても、それぞれ図７および８の電子顕微鏡による表面写真に示すように、第３の酸化スズ層の表面に微細な凹凸（テクスチャ）を有し、第１表に示す平均直径および密度の粒状の酸化チタンが形成されていた。【００７２】
（実施例４）
第１の酸化スズ層、第２の酸化スズ層および第３の酸化スズ層において、厚さ、ＨＦ／ＳｎＣｌ４モル比およびＨ２Ｏ／ＳｎＣｌ４モル比を第１表に示すように変更し、第３の酸化スズ層上に形成する酸化チタンの原料（ＴＩＰＴ）の供給量（バブリングＮ２流量（Ｌ／分））を第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池用透明導電性基板を得た。
実施例１と同様、実施例４においても、図９の電子顕微鏡による表面写真に示すように、第３の酸化スズ層の表面に微細な凹凸（テクスチャ）を有し、第１表に示す平均直径および密度の粒状の酸化チタンが形成されていた。【００７３】
このようにして得られた太陽電池用透明導電性基板について、以下のようにしてＣ光源ヘイズ率を測定した。結果を第１表に示す。
具体的には、太陽電池用透明導電性基板から切り出した測定用サンプルについて、Ｃ光源ヘイズ率をヘイズメーター（ＨＺ−１型、スガ試験機社製）を用いて測定した。
なお、基板全面のヘイズ率は視覚的にほぼ面内で均一であることから、基板の代表的な場所を選択して切り出し、これを測定用サンプルとした。【００７４】
【表１】
2011013719.tif 000003
【００７５】
＜太陽電池の製造＞
比較例１および実施例１で製造した太陽電池用透明導電性基板を用いて、以下に示す手順で光電変換素子を形成し、太陽電池を製造した。【００７６】
（ａ）光電変換層の形成
太陽電池用透明導電性基板を４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、洗浄した。
その後、基板上に、ｐ−ｉ−ｎ接合（ｐ型半導体層、ｐ／ｉバッファー層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層）を有する光電変換層をプラズマＣＶＤ装置（ＳＬＣＭ−１４、島津製作所社製）により形成した。
ｐ−ｉ−ｎ接合の各層は以下に示す条件で形成し、ｐ型半導体層の厚みは１１ｎｍ、ｐ／ｉバッファー層の厚みは６ｎｍ、ｉ型半導体層の厚みは３５０ｎｍ、ｎ型半導体層の厚みは４０ｎｍであった。なお、ｉ型半導体層はアモルファスシリコン層を用いた。【００７７】
（ｐ型半導体層の形成）
・基板表面温度：１８０℃
・成膜圧力：４０Ｐａ
・ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ2
・ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
・ガス流量ＣＨ４：２０ｓｃｃｍ
・ガス流量Ｈ２：２０→１２０ｓｃｃｍ
・ガス流量Ｂ２Ｈ６／Ｈ２：１００→０ｓｃｃｍ（Ｈ２中にＢ２Ｈ６を１０００ｐｐｍ含有）
（Ｈ２およびＢ２Ｈ６／Ｈ２ガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させた。）【００７８】
（ｐ／ｉバッファー層の形成）
・基板表面温度：１８０℃
・成膜圧力：４０Ｐａ
・ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ2
・ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
・ガス流量ＣＨ４：２０→０ｓｃｃｍ
・ガス流量Ｈ２：１００ｓｃｃｍ
（ＣＨ４ガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させた。）【００７９】
（ｉ型半導体層の形成）
・基板表面温度：１８０℃
・成膜圧力：２７Ｐａ
・ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ2
・ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ。【００８０】
（ｎ型半導体層の形成）
・基板表面温度：１８０℃
・成膜圧力：２７Ｐａ
・ＲＦ投入電力：３０ｍＷ／ｃｍ2
・ガス流量ＳｉＨ４：１０ｓｃｃｍ
・ガス流量Ｈ２：１００ｓｃｃｍ
・ガス流量ＰＨ３／Ｈ２：１００ｓｃｃｍ（Ｈ２中にＰＨ３を１０００ｐｐｍ含有。）【００８１】
（ｂ）裏面電極の形成
形成された光電変換層上に、５ｍｍ×５ｍｍの面積で、ガリウムドープ酸化亜鉛層（ＧＺＯ層）およびＡｇ層からなる裏面電極を下記の方法で形成した。
酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して、酸化ガリウムを５．７質量％含有するＧＺＯターゲットを用いて、直流スパッタ法によりＧＺＯ膜を４０ｎｍ形成した。このとき、ＧＺＯ層の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ１０-4Ｐａ以下に減圧した後、Ａｒガスを７５ｓｃｃｍ、ＣＯ２ガスを１ｓｃｃｍ導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０-1Ｐａに調整し、２．４Ｗ／ｃｍ2のスパッタパワーで成膜を行った。【００８２】
次いで、銀ターゲットを用いて、Ａｇ層を２００ｎｍ形成した。このとき、Ａｇ層の組成は、ターゲットと同等である。このとき、スパッタ装置にＡｒガスを導入し、スパッタ装置内の圧力を４×１０-1Ｐａに調整し、１．４Ｗ／ｃｍ2のスパッタパワーとして成膜を行った。【００８３】
このようにして得られた太陽電池に、ソーラーシミュレータ（オプトリサーチ社製ＣＥ−２４型）でＡＭ（エアマス）１．５の光（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、電流−電圧特性を測定し、曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）を求めた。その結果を第２表に示す。【００８４】
【表２】
2011013719.tif 000004
【００８５】
第２表から明らかなように、酸化スズ層（第３の酸化スズ層）と光電変換層との間に何も形成せずに製造した比較例１の太陽電池に対して、酸化スズ層（第３の酸化スズ層）の表面に粒状の酸化チタンを形成させて製造した実施例１の太陽電池は、開放電圧（ＶＯＣ）が０.９％向上し、曲線因子（ＦＦ）が１．４％向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の太陽電池用透明導電性基板は、その基板を用いた太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および開放電圧（ＶＯＣ）を向上することが可能であり、産業上有用である。
なお、２００９年７月２９日に出願された日本特許出願２００９−１７６４０１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８７】
１  太陽電池用透明導電性基板
２  基体
３  酸化チタン層
４  酸化ケイ素層
５  酸化スズ層
５ａ  第１の酸化スズ層
５ｂ  第２の酸化スズ層
６  酸化チタン
７  第１光電変換層
７ａ  ｐ層
７ｂ  ｉ層
７ｃ  ｎ層
８  第２光電変換層
９  裏面電極層
１０  太陽電池
【図１】
2011013719.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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