(57)【要約】  窒素含有雰囲気中でスパッタリングにより基板上にＺｎＯＮ膜を形成するスパッタリング工程と、得られた前記ＺｎＯＮ膜をアニールして結晶化させるアニール工程と、を有するＺｎＯ膜の製造方法により、結晶性に優れたＺｎＯ膜を得ることができる。
2012026599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有雰囲気中でスパッタリングにより基板上にＺｎＯＮ膜を形成するスパッタリング工程と、
前記ＺｎＯＮ膜をアニールして結晶化させるアニール工程と、を有するＺｎＯ膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記アニール工程は、前記スパッタリング工程時に基板を加熱することにより実施することを特徴とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、前記アニール工程は、
アニール温度：室温以上８００℃以下、
圧力：０．１ＭＰａ以下
のアニール条件で実施されることを特徴とする。
【請求項４】
請求項３に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、前記アニール工程は、
アニール温度：２００°以上６００℃以下、
のアニール条件で実施されることを特徴とする。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記基板は、ガラス，Ｓｉ，Ａｌ２Ｏ３，ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＺｎＯ，ＳｉＣのいずれかよりなることを特徴とする。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記スパッタリング工程は、スパッタリング法により実施されることを特徴とする。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記スパッタリング工程における前記窒素含有雰囲気は、窒素とアルゴンを含有することを特徴とする。
【請求項８】
請求項７に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記スパッタリング工程において、前記窒素ガスの流量ＱＮとアルゴンガスＱＡとの比率ＱＮ／ＱＡは２〜６であることを特徴とする。
【請求項９】
請求項７に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、前記スパッタリング工程において、
前記窒素含有雰囲気の圧力を０．１以上１．３３Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記窒素含有雰囲気の圧力を０．６Ｐａ以下とすることを特徴とする。
【請求項１１】
ＺｎＯ膜の製造方法であって、
基板上に、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法によりＺｎＯバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記ＺｎＯバッファ層の上に、スパッタリングによりＺｎＯ層を形成するＺｎＯ膜形成工程と、を有することを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記ＺｎＯ層は、ドーパントとしてＮを含むことを特徴とする。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．０５〜０．２ＭＰａで行うことを特徴とする。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記基板はエピタキシャル基板であり、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．０５〜０．２ＭＰａで行うことを特徴とする。
【請求項１５】
透明導電膜の製造方法であって、
基板上に、請求項１から１０のいずれか一項に記載のＺｎＯ膜の製造方法によりＺｎＯバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記ＺｎＯバッファ層の上に、スパッタリングによりＺｎＯ系導電層を形成する導電層形成工程と、を有することを特徴とする。
【請求項１６】
請求項１５に記載の透明導電膜の製造方法であって、
前記導電層は、ドーパントとしてＡｌ，Ｇａの少なくとも一種を含むことを特徴とする
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の透明導電膜の製造方法であって、前記導電層は、
Ａｌ２Ｏ３を含むＺｎＯターゲットを用い、
アルゴンガスの圧力を０．３Ｐａ以上、１．３３Ｐａ以下として、
スパッタリング法により形成することを特徴とする。
【請求項１８】
請求項１５から１７のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法であって、前記導電層は、
Ｇａ２Ｏ３を含むＺｎＯターゲットを用い、
アルゴンガスの圧力を０．３Ｐａ以上、１．３３Ｐａ以下として、
スパッタリング法により形成することを特徴とする。
【請求項１９】
請求項１５から１８のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法であって、
前記基板は透明基板であり、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．２ＭＰａ以下で行うことを特徴とする。
【請求項２０】
請求項１５から１８のいずれか一項に記載の透明導電膜の製造方法であって、
前記基板はエピタキシャル基板であり、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．２ＭＰａ以下で行うことを特徴とする。
【請求項２１】
基板と、
前記基板上に形成されたＺｎＯバッファ層と、
前記ＺｎＯバッファ層の上に形成されたＺｎＯ系導電層とを有する透明導電膜であって、
前記ＺｎＯバッファ層及び前記ＺｎＯ系導電層の膜厚の合計が２００ｎｍ未満であり、
前記ＺｎＯ系導電層の抵抗率が５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする。
【請求項２２】
請求項２１に記載の透明導電膜であって、
前記ＺｎＯバッファ層及び前記ＺｎＯ系導電層の膜厚の合計が１００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【請求項２３】
請求項２２に記載の透明導電膜であって、
前記ＺｎＯバッファ層及び前記ＺｎＯ系導電層の膜厚の合計が５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【請求項２４】
請求項２１から２３のいずれか一項に記載の透明導電膜であって、
前記ＺｎＯ系導電層は、ドーパントとしてＡｌ，Ｇａの少なくとも一つを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＯ膜の製造方法、透明導電膜の製造方法、ＺｎＯ膜、及び透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）やタッチパネル、太陽電池等に用いられる透明電極や、ＬＥＤやＬＤの発光素子の透明電極として、透明でかつ導電性を有する透明導電膜が注目を浴びている。【０００３】
この透明導電膜としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｈｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜が知られている。しかしながら、Ｉｎの埋蔵量が少なく高コストであることから、ＩＴＯ膜の代替物質が求められている。そこで、このＩＴＯの代替物質としてＺｎＯ膜（酸化亜鉛膜）が、その埋蔵量の多さ、光透過率の高さ及び抵抗率の低さなどから注目されている。また酸化亜鉛はＬＥＤやＬＤの発光素子材料としても注目されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開2010-215948号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、ＺｎＯ膜はスパッタリング法により作成されている（特許文献１参照）。しかしながら、スパッタリング法によると、高いエネルギー状態を有するスパッタ粒子や酸素負イオン、反跳アルゴンによって、基板表面に蒸着した際に高密度かつランダムに結晶核が形成されるため、結晶粒径を大きくすることが困難であり、またＺｎＯ膜の結晶方位の不揃いに起因して導電率が低下するという問題があった。【０００６】
そこで本発明は、光透過性及び導電性に優れたＺｎＯ膜の製造方法、透明導電膜の製造方法、及び透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
結晶性が良く欠陥が少ない膜を得る方法として、非晶質層から固相結晶化させて結晶性の膜を得る方法が知られている。この方法は、多結晶シリコンや酸化インジウム、ＩＴＯの作成において既に知られている。しかしながら、ＺｎＯは、特にスパッタリング法によっては、非晶質のＺｎＯを得ることが困難であり、非晶質から固相結晶化させてＺｎＯ膜を得ることは困難であった。そこで本発明者らは、ＺｎＯのスパッタリング時に窒素を導入することでＺｎＯ結晶核発生が抑制され、結晶核密度の低いＺｎＯＮ膜が得られることを見出し、本発明に想到した。【０００８】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
窒素含有雰囲気中でスパッタリングにより基板上にＺｎＯＮ膜を形成するスパッタリング工程と、
前記ＺｎＯＮ膜をアニールして結晶化させるアニール工程と、を有するＺｎＯ膜の製造方法が提供される。【０００９】
上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記アニール工程は、前記スパッタリング工程時に基板を加熱することにより実施されてもよい。【００１０】
上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、前記アニール工程は、
アニール温度：室温以上８００℃以下、
圧力：０．１ＭＰａ以下
のアニール条件で実施されてもよい。【００１１】
上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、前記アニール工程は、
アニール温度：２００°以上６００℃以下、
のアニール条件で実施されてもよい。【００１２】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記基板は、ガラス，Ｓｉ, Ａｌ２Ｏ３，ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＺｎＯ，ＳｉＣのいずれかから構成されていてもよい。【００１３】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記スパッタリング工程は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により実施されてもよい。【００１４】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記スパッタリング工程における前記窒素含有雰囲気は、窒素とアルゴンを含有してもよい。【００１５】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記スパッタリング工程において、前記窒素ガスの流量ＱＮとアルゴンガスＱＡとの比率ＱＮ／ＱＡを０．０１〜６に設定してもよい。【００１６】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、前記スパッタリング工程において、
前記窒素含有雰囲気の圧力を０．１Ｐａ以上１．３３Ｐａ以下としてもよい。【００１７】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記窒素含有雰囲気の圧力を０．６Ｐａ以下としてもよい。【００１８】
また、本発明によれば
基板上に、上記ＺｎＯ膜の製造方法によりＺｎＯバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記ＺｎＯバッファ層の上に、スパッタリングによりＺｎＯ層を形成する工程と、を有するＺｎＯ膜の製造方法が提供される。【００１９】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記ＺｎＯ層は、ドーパントとしてＮを含んでもよい。【００２０】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．０５〜０．２ＭＰａで行ってもよい。【００２１】
また、上記ＺｎＯ膜の製造方法であって、
前記基板はエピタキシャル基板であり、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．０５〜０．２ＭＰａで行ってもよい。【００２２】
また、本発明によれば
基板上に、上記ＺｎＯ膜の製造方法によりＺｎＯバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記ＺｎＯバッファ層の上に、スパッタリングによりＺｎＯ系導電層を形成する導電層形成工程と、を有する透明導電膜の製造方法が提供される。【００２３】
また、上記透明導電膜の製造方法であって、
前記導電層は、ドーパントとしてＡｌ，Ｇａの少なくとも一種を含んでもよい。【００２４】
また、上記透明導電膜の製造方法であって、前記導電層は、
Ａｌ２Ｏ３を含むＺｎＯターゲットを用い、
アルゴンガスの圧力を０．３Ｐａ以上、１．３３以下として、
スパッタリング法により形成してもよい。【００２５】
また、上記透明導電膜の製造方法であって、前記導電層は、
Ｇａ２Ｏ３を含むＺｎＯターゲットを用い、
アルゴンガスの圧力を０．３Ｐａ以上、１．３３以下として、
スパッタリング法により形成してもよい。【００２６】
また、上記透明導電膜の製造方法であって、
前記基板は透明基板であり、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．２ＭＰａ以下で行ってもよい。【００２７】
また、上記透明導電膜の製造方法であって、
前記基板はエピタキシャル基板であり、
前記バッファ層形成工程の前記アニール工程は、０．２ＭＰａ以下で行ってもよい。【００２８】
更に本発明によれば、
基板と、
前記基板上に形成されたＺｎＯバッファ層と、
前記ＺｎＯバッファ層の上に形成されたＺｎＯ系導電層とを有し、
前記ＺｎＯバッファ層及び前記ＺｎＯ系導電層の膜厚の合計が２００ｎｍ未満であり、
前記ＺｎＯ系導電層の抵抗率が５×１０−４Ωｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜が提供される。【００２９】
上記透明導電膜であって、
前記ＺｎＯバッファ層及び前記ＺｎＯ系導電層の膜厚の合計が１００ｎｍ未満であることが好ましい。【００３０】
上記透明導電膜であって、
前記ＺｎＯバッファ層及び前記ＺｎＯ系導電層の膜厚の合計が５０ｎｍ未満であることが更に好ましい。【００３１】
上記透明導電膜であって、
前記ＺｎＯ系導電層は、ドーパントとしてＡｌ，Ｇａの少なくとも一つを含有してもよい。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば、窒素含有雰囲気中でスパッタリングを行うことによってＺｎＯ結晶核の少ないＺｎＯＮ膜を形成することができ、このＺｎＯＮ膜をアニールにより固相で結晶化させるため、結晶核密度および配向性が制御されたＺｎＯ膜を形成することができる。
また本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば、結晶核密度および配向性が制御されたＺｎＯをバッファ層として備えるため、この上に形成されるＺｎＯ層の結晶粒径は大きくなり、配向性も向上する。従って結晶性に優れたＺｎＯ膜を抵抗することができる。
また、本発明に係る透明導電膜の製造方法によれば、結晶核密度および配向性が制御されたＺｎＯをバッファ層として備えるため、この上に形成される導電層の結晶性が向上する。したがって、導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を提供することができる。
さらに本発明に係る透明導電膜によれば、バッファ層としてのＺｎＯ膜の膜厚が小さくても導電性に優れた透明導電膜を得ることができる。したがって、バッファ層作成にかかるコストを低減でき、低コストで導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】スパッタリング装置内の圧力と、プラズマにより生じた高エネルギー電子／低エネルギー電子の比率との関係を示す。
【図２】スパッタリング装置内の圧力と、窒素及び酸素原子の比率との関係を示す。
【図３】異なる圧力条件下で作成されたＺｎＯＮ膜のＸＲＤ測定結果を示す。
【図４】アニール前後の膜の光の透過率を示す。
【図５】異なる条件下で作成されたＺｎＯ膜のＸＲＤ測定結果を示す。
【図６】アニール前のＺｎＯＮ膜の透過率とアニール後のＺｎＯ膜の光の透過率を示す。
【図７】本発明に係る方法により作成されたＺｎＯ膜及び従来のスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜のＸＲＤの測定結果を示す。
【図８】ＺｎＯ膜の（００２）面におけるＸ線回折のロッキングカーブを示す。
【図９】ＺｎＯバッファ層作成時のアニール温度とＡＺＯ導電層の抵抗率との関係を示す。
【図１０】異なる膜厚のＺｎＯバッファ層のＸＲＤ測定結果との関係を示す。
【図１１】ＺｎＯ膜の膜厚と（００２）面のピーク強度との関係を示す。
【図１２】ＡＺＯ導電層とＺｎＯバッファ層の合計の厚み（総膜厚）とＡＺＯ導電層の抵抗率との関係を示す。
【図１３】ＡＺＯ導電層とＺｎＯバッファ層の合計の厚み（総膜厚）とＡＺＯ導電層のホール移動度との関係を示す。
【図１４】ＡＺＯ導電層とＺｎＯバッファ層の合計の厚み（総膜厚）とＡＺＯ導電層のキャリア密度との関係を示す。
【図１５】ＺｎＯバッファ層上に形成されたＡＺＯ導電層の光透過率を示す。
【図１６】ＡｌＮ基板（ａ）と、ＡｌＮ基板上に形成されたＺｎＯ膜（ｂ）のφスキャン結果を示す。
【図１７】ＧＺＯ導電層の抵抗率の空間分布を示す。
【図１８】ｃ面Ａｌ２Ｏ３基板と、ｃ面Ａｌ２Ｏ３基板上に形成されたＺｎＯ膜の（１０１）面φスキャン結果を示す。
【図１９】ｃ面Ａｌ２Ｏ３基板と、ｃ面Ａｌ２Ｏ３基板上に形成されたＺｎＯ膜の（００２）面ロッキングカーブを示す。
【図２０】ＡＺＯ導電層の抵抗率の空間分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜ＺｎＯ膜の製造方法＞
本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法の一実施形態を以下に説明する。本実施形態に係る製造方法によれば、ＺｎＯ膜は、基板の上にＺｎＯＮ膜を作成し、さらにこのＺｎＯＮ膜をアニールして結晶化させることにより得られる。
【００３５】
まずＺｎＯＮ膜を、ガラス、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の基板の上に、窒素を含有する雰囲気中でスパッタリング法により蒸着させることで作成する。
【００３６】
スパッタリング装置には、スパッタリング装置内の圧力が０．３〜２．７Ｐａとなるように、ガス流量を調整しながらアルゴンガスと窒素ガスを導入する。アルゴンガスと窒素ガスの混合比率は、例えば［Ｎ２］／（［Ａｒ］＋［Ｎ２］）＝０．０１〜０．８とすることができる。
【００３７】
スパッタリング装置内に窒素を導入することにより、装置内で窒素分子が解離して窒素原子が生じ、この窒素原子がＺｎＯに入り込み、ＺｎＯＮ膜が基板上に形成される。ここで、スパッタリング装置内の圧力が高すぎると、スパッタリング装置内に導入した窒素分子が解離せず、窒素原子が発生しないので、ＺｎＯの結晶核が多く基板上に形成されるので好ましくない。この段階ではＺｎＯの結晶核が多数形成されることが好ましくなく、ＺｎＯ結晶核密度の小さいＺｎＯＮ膜を形成したいからである。したがって、圧力は０．３Ｐａから１．３３Ｐａに設定することが好ましく、より好ましくは０．３Ｐａから０．６Ｐａである。
【００３８】
次に、上述のようにして得られたＺｎＯＮ膜をアニールし、ＺｎＯＮを結晶化させてＺｎＯ膜を得る。
なお、アニール雰囲気は、真空雰囲気や酸素、オゾン、水蒸気等を含む酸化性の雰囲気でもよい。なお、アニール雰囲気は窒素を含有してもよく、アニールは空気中で行っても良い。また、アニール中の圧力は０．１ＭＰａに設定することができる。また、アニールはスパッタリング中に基板を加熱することにより行ってもよい。
【００３９】
このような条件下でＺｎＯＮ膜をアニールすると、Ｚｎ−Ｏ間の解離エネルギーはＺｎ−Ｎ間の解離エネルギーよりも大きいので、非晶質ＺｎＯＮ膜から窒素原子が遊離し、窒素原子の遊離に伴いＺｎＯＮ膜が固相状態で結晶化し、ＺｎＯ結晶が得られると考えられる。
【００４０】
なお、ＺｎＯ膜の膜厚は必要とされる表面粗さに応じて設定することができる。表面粗さはＺｎＯの膜厚の増加と共に大きくなることが分かっている従って高い平坦性が要求される場合は５nm以上２０nm以下に設定することが好ましく、より好ましくは５nmである。５nmより小さくなると連続膜の形成が困難になり膜が島状になるため平坦性が低下する。一方大きな表面粗さが必要とされる場合は、１００nm以上に設定することが好ましく、より好ましくは３００nm以上である。この時大きな表面粗さのために光の乱反射が生じ、特に太陽電池用の透明導電膜に用いた時に発電効率が増加するという効果がある。
【００４１】
このような本実施形態に係る製造方法によれば、まず窒素含有雰囲気中でスパッタリングを行い、ＺｎＯＮ膜を基板上に形成した後、このＺｎＯＮ膜をアニールして固相で結晶化するため、結晶核密度および配向性が制御された結晶性の高いＺｎＯ膜が得られる。
【００４２】
したがって、本実施形態に係る製造方法により製造されたＺｎＯ膜は、例えば、フラットパネルディスプレイや太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等に用いられる透明電極やＬＥＤやＬＤ等の発光素子の用途に適している。
【００４３】
＜透明導電膜の製造方法＞
上述のように結晶方位の揃ったＺｎＯ膜は、ＺｎＯ系の導電層と基板とを備えた透明導電膜の導電層と基板との間に形成するバッファ層として用いると、導電性や光透過性に優れた透明導電膜を作成することができる。以下に、上述した本実施形態に係るＺｎＯ膜の製造方法を用いた透明導電膜の製造方法の実施形態を説明する。
【００４４】
この透明導電膜は、基板の上にバッファ層としてのＺｎＯ膜（ＺｎＯバッファ層）を作成し、さらにこのＺｎＯバッファ層の上に導電層を作成することで形成することができる。ＺｎＯバッファ層の膜厚は必要とされる表面粗さに応じて設定することができる。表面粗さはＺｎＯバッファ層の膜厚の増加と共に大きくなることが分かっており、従って高い平坦性が要求される場合は５nm以上２０nm以下に設定することが好ましく、より好ましくは５nmである。５nmより小さくなると連続膜の形成が困難になり膜が島状になるため平坦性が低下する。一方大きな表面粗さが必要とされる場合は、１００nm以上に設定することが好ましく、より好ましくは３００nm以上である。この時大きな表面粗さのために光の乱反射が生じ、特に太陽電池用の透明導電膜に用いた時に発電効率が増加するという効果がある。
【００４５】
導電層としては、アルミニウム添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）、ガリウム添加ＺｎＯ（ＧＺＯ）、、ＺｎＯなどを採用することができる。これらはＺｎＯ単体、あるいはＺｎＯにＡｌやＧａがドーパントとして添加された物質であり、ＺｎＯからなるバッファ層との親和性が高く、バッファ層との間で結晶欠陥が生じることがないので、導電性及び光の透過率に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００４６】
このような透明導電膜は、上述の如くガラス、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の基板の上に、窒素を含有する雰囲気中でスパッタリング法によりＺｎＯＮ膜を蒸着させさらにアニールすることで固相結晶化させてバッファ層としてのＺｎＯ膜（ＺｎＯバッファ層）を形成し、このＺｎＯバッファ層の上に、導電層の材料を含むターゲットを用いてスパッタリング法により導電層を蒸着することにより得ることができる。
【００４７】
このような方法により、ＺｎＯバッファ層の上にＺｎＯ系導電層を備えた透明導電膜を作成することができる。また、バッファ層上のＺｎＯ結晶はバッファ層内の結晶核を起点として成長するため、結晶粒サイズが大きくかつ配向性の高い透明導電膜を得ることができる。これによりキャリア移動度が増加し、得られた透明導電膜は高い導電性及び光透過性を示す。したがって、この透明導電膜は、ＰＤＰ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー、ＬＥＤやＬＤ等に用いられる透明電極に好適に用いることができる。
【００４８】
＜ＺｎＯ膜の製造方法＞
上述のＺｎＯバッファ層上に、ＺｎＯ層を作製すると、結晶性に優れたＺｎＯ薄膜を作成することができる。以下に、上述した本実施形態に係るＺｎＯバッファ層の製造方法を用いたＺｎＯ薄膜の製造方法の実施形態を説明する。
【００４９】
このＺｎＯ薄膜は、基板の上にバッファ層としてのＺｎＯ膜（ＺｎＯバッファ層）を作成し、さらにこのＺｎＯバッファ層の上にＺｎＯ層を作成することで形成することができる。ＺｎＯバッファ層の膜厚は必要とされる表面粗さに応じて設定することができる。表面粗さはＺｎＯバッファ層の膜厚の増加と共に大きくなることが分かっており、従って高い平坦性が要求される場合は５nm以上２０nm以下に設定することが好ましく、より好ましくは５nmである。５nmより小さくなると連続膜の形成が困難になり膜が島状になるため平坦性が低下する。
【００５０】
このようなＺｎＯ膜は、上述の如くガラス、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ／Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の基板の上に、窒素を含有する雰囲気中でスパッタリング法によりＺｎＯＮ膜を蒸着させさらにアニールすることで固相結晶化させてバッファ層としてのＺｎＯ膜（ＺｎＯバッファ層）を形成し、このＺｎＯバッファ層の上に、ＺｎＯ膜の材料を含むターゲットを用いてスパッタリング法によりＺｎＯ層を蒸着することにより得ることができる。
【００５１】
このような方法により、ＺｎＯバッファ層の上にＺｎＯ層を備えたＺｎＯ膜を作成することができる。得られたＺｎＯ膜は粒径が大きく欠陥が少ないため、高いキャリア移動度を示す。また膜中にキャリア（電子、正孔）を注入或いは励起した際、高い発光効率を示す。したがって、このＺｎＯ膜は、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子に好適に用いることができる。
【００５２】
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて更に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
（ＺｎＯＮ膜の作成とその評価）
まず、上述した本実施形態に係るＺｎＯ膜の製造方法に基づき、窒素含有雰囲気中にてＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＺｎＯＮ膜を作成した。具体的には、石英ガラス基板と、９９．９９％以上の純度の２インチウエハのＺｎＯターゲットとを、離間距離１００ｍｍに設定してスパッタリング装置内に配置し、アルゴンガスの流量を６ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を２４ｓｃｃｍとして、スパッタリング装置内にアルゴンガスと窒素ガスを導入しながら、１００ＷのＲＦパワーを投入しながら、石英ガラス基板上に非晶質のＺｎＯＮ膜を作成した。
【００５４】
図１は、スパッタリング装置中の圧力と、装置内に発生するプラズマ中の高エネルギー電子（７５０．４ｎｍ  （Ａｒ  Ｉ））と低エネルギー電子（８００．６ｎｍ  （Ａｒ  Ｉ））の比率との関係を示したものである、なお、高エネルギー電子と低エネルギー電子の比率は、それぞれのエネルギー電子に対応する波長の光の発光強度から推定できる。それぞれの波長の光の発光強度は、発光分光分析（optical emission spectroscopy）により測定した。
【００５５】
図２は、スパッタリング装置内の圧力と、基板上に蒸着されたＺｎＯＮ膜に含まれる窒素原子と酸素原子の比率を、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線法）およびＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）により求めた図である。
【００５６】
スパッタリング装置内に生じた高エネルギー電子は、窒素分子Ｎ２を窒素原子Ｎに解離させるため、高エネルギー電子が多いほど多くの窒素原子をＺｎＯＮ膜中に含ませることができると考えられる。このことは、図１より圧力が低いほど高エネルギー電子の比率が高まり、図２より圧力が低いほど窒素原子の比率が高まることから確認することができる。
具体的には、１．３３Ｐａから０．３５Ｐａへ圧力が減少すると、ＺｎＯＮ膜中の窒素原子と酸素原子の比率［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が５ａｔ．％から３５ａｔ．％へと増加することが確認できた。特に、圧力は０．８Ｐａと１．３３Ｐａの間で高エネルギー電子の比率が急増するので、スパッタリング時の圧力を０．８Ｐａ以下に設定すると多くの窒素原子を含むＺｎＯＮ膜を形成できることがわかる。
【００５７】
図３は、上述の図１，２を測定したＺｎＯＮ膜について、それぞれ圧力０．３５Ｐａ，０．８０Ｐａ，１．３３Ｐａで作成されたＺｎＯＮ膜のＸＲＤの測定結果である。なお、全ての測定結果において観察された４４．３°付近の回折ピークは、α―Ｆｅからなる測定装置のサンプルステージに起因するピークである。
【００５８】
図３に見られるように、スパッタリング時の圧力が高くなるほどＺｎＯの（００２）面及び（１０１）面の回折ピークが大きくなり、結晶性のＺｎＯが多く基板上に蒸着していることがわかる。一方、０．３３Ｐａと低圧で蒸着された膜には、ＺｎＯの（００２）面及び（１０１）面の回折ピークが見られず、非晶質のＺｎＯＮ膜が蒸着されている。したがって、ＺｎＯが蒸着される際に窒素原子が導入されると、窒素原子がＺｎＯ結晶構造を乱し非晶質のＺｎＯＮ膜が形成されるものと考えられる。
【００５９】
図４は、スパッタリング中に導入された窒素原子によるＺｎＯＮ膜の透明性の変化について調べた図である。図４中、（ａ）はアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを用いて蒸着されたＺｎＯＮ膜の光の透過率を、（ｂ）はアルゴンガスのみを用いて蒸着されたＺｎＯ膜の光の透過率を示す。なお、ＺｎＯＮ膜及びＺｎＯ膜のいずれも、ガス組成が異なるほかは同一の条件でＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【００６０】
図４より、窒素原子をＺｎＯ膜に導入することにより、４００ｎｍから６００ｎｍの波長域で光の透過率が減少することが読み取れる。このことは、ＺｎＯ膜に窒素原子が導入されてＺｎＯＮ膜に変化すると、その色は透明黄色から茶色に変化することからも確認できる。
【００６１】
ＺｎＯ膜の伝導帯の底（conduction band minimum）と価電子帯の頂上（valence band maximum）はそれぞれ、Ｚｎ原子のｓ軌道とＯ原子の２ｐ軌道とからなることが知られている。このＺｎＯ膜に窒素原子が導入されて、Ｏ原子の２ｐ軌道由来の価電子バンドとＮ原子の２ｐ軌道とが混合されると、バンドギャップを狭め、膜の色が変化するものと考えられる。
【００６２】
（固相結晶化ＺｎＯ膜の作成とその評価）
図５は、非晶質ＺｎＯＮ膜のアニールの効果を調べるために異なる条件下で作成したＺｎＯ膜、及びアニール前のＺｎＯＮ膜について、それぞれのＸＲＤの測定結果を示したものである。図５中、（ａ）はアニールを施さない上述の如く蒸着されたままの非晶質ＺｎＯＮ膜、（ｂ）は空気中、アニール温度６００℃で１時間アニールされた膜、（ｃ）は空気中、アニール温度７００℃で１時間アニールされた膜、のＸＲＤ測定結果を示す。なお、図中の４４．３°付近に観察される回折ピークは測定器のα―Ｆｅからなるステージサンプルの回折ピークである。
【００６３】
図５に示すように、（ａ）の回折ピークが見られない蒸着されたままの非晶質ＺｎＯＮ膜が、アニール処理を施すことにより、３４．４°付近に回折ピークを有する結晶性の膜に変化することが確認できる。この３４．４°の回折ピークはウルツ鉱型ＺｎＯの（００２）面に対応するピークであることから、非晶質ＺｎＯＮ膜はアニールされるとウルツ鉱型のＺｎＯ膜に変換されることが確認できる。
【００６４】
以上の結果より、酸化雰囲気中で６００℃及び７００℃の温度でアニールすることにより、非晶質ＺｎＯＮをＺｎＯへ固相結晶化できることが確認された。また、６００℃から７００℃の間の温度範囲において、ＺｎＯの（００２）面に対応する回折ピークの半値全幅及び強度は温度によって変化しないことから、非晶質ＺｎＯＮからＺｎＯへの固相結晶化はこの温度範囲においては影響を受けないことが読み取れる。
【００６５】
図６は、アニール前のＺｎＯＮ膜の透過率とアニール後のＺｎＯ膜の光の透過率を示す。図６中、（ａ）は上述のように窒素雰囲気中で蒸着されたままのＺｎＯＮ膜の光の透過率と、（ｂ）は得られたＺｎＯＮ膜を０．１Ｐａ、空気中、６００℃で１時間アニールして得られたＺｎＯ膜の光の透過率を示す。
【００６６】
図６より、バンドギャップを狭めていると考えられているＮ原子の２ｐ軌道を有する、蒸着されたままの非晶質ＺｎＯＮは、アニールにより完全にＺｎＯに結晶化されたことを示している。また図６より、アニールされた後の膜は、４００ｎｍから６００ｎｍの波長域において光の透過率が向上し、４００ｎｍから２５００ｎｍという広い波長域において８０％以上という高い光透過率が得られることが確認された。
【００６７】
（本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯ膜と従来方法により作成されたＺｎＯ膜との比較）
本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯ膜と、従来のスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜との、結晶性の違いを評価するために、それぞれの方法によってＺｎＯ膜を作成し、そのＸＲＤを測定した。その結果を図７に示す。
図７中、（ａ）は従来の窒素原子を含まない雰囲気中でスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜のＸＲＤの回折パターンを、（ｂ）は上述の本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯ膜のＸＲＤの回折パターンを示す。
なお、（ｂ）に示すＺｎＯ膜は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により作製した。具体的には石英ガラス基板と、９９．９９％以上の純度の２インチウエハのＺｎＯターゲットとを、離間距離１００ｍｍに設定してスパッタリング装置内に配置し、アルゴンガスの流量を２２．５ｓｃｃｍ、スパッタリング装置内の圧力を０．８Ｐａ、ＲＦパワーを１００Ｗとして、石英ガラス基板上にＺｎＯ膜を作成した。成膜後、アニールを０．１Ｐａ、空気中、６００℃で１時間行った。
【００６８】
図７中、曲線（ａ）で示される従来の方法により作成されたＺｎＯ膜においては、ＺｎＯの（００２）面の他に、（１０２）面や（１０３）面の回折ピークが観察された。これは、従来の方法で作成されたＺｎＯ膜中には、ＺｎＯの結晶がランダムに配向して形成されていることを示している。一方、曲線（ｂ）で示される本発明に係る方法により作成されたＺｎＯ膜においては、ＺｎＯの（００２）面で強い回折ピークが確認され、その他のピークは観察されなかった。
【００６９】
また図８は、図７で測定したそれぞれのＺｎＯ膜について、ＺｎＯ膜の（００２）面におけるＸ線回折のロッキングカーブを示す。図７と同様、（ａ）は従来のスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜、（ｂ）は本発明に係る方法で作成されたＺｎＯ膜を示す。図８より、本発明に係る方法で作成されたＺｎＯ膜は、従来のスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜よりも、配向性が高いことが分かる。したがって、図７，８より、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば、配向性の高い結晶性の優れたＺｎＯ膜が得られることが確認できた。
【００７０】
（透明導電膜の作成とその評価）
次に、アルミニウム添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）膜（ＡＺＯ導電層）をバッファ層としてのＺｎＯ膜（ＺｎＯバッファ層）に形成したＡＺＯ透明導電膜を作成し、その膜特性を評価した。
【００７１】
ＡＺＯ導電膜は以下のようにして作成した。
まず、アルゴンガスと窒素ガスの比率［Ｎ２］／（［Ａｒ］＋［Ｎ２］）がが０．７８となるように、それぞれの流量を２４ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとし、チャンバー内の圧力を０．３３Ｐａとなるように設定してＲＦマグネトロンスパッタリング法により、石英ガラス基板上に非晶質ＺｎＯＮ膜を作成する。用いたターゲットは２インチウエハの純度９９．９９％以上のＺｎＯであり、投入ＲＦパワーは１００Ｗとした。得られた非晶質ＺｎＯＮ膜を０．１Ｐａの空気中で６０分間アニールし、ＺｎＯ膜に変換しＺｎＯバッファ層を作成した。
【００７２】
次に、ＺｎＯバッファ層の上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＡＺＯ膜を蒸着しＡＺＯ導電層を作成した。ターゲットには２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む２インチウエハのＺｎＯを用いた。また、基板温度を２００℃に維持し、スパッタリング装置内をアルゴンガスで０．３３Ｐａに維持し、投入するＲＦパワーを１００Ｗに設定した。
【００７３】
図９は、ＺｎＯバッファ層作成時のアニール温度とＡＺＯ導電層の抵抗率との関係を示す。図中、（ａ）は基板上に直接形成されたＡＺＯ導電層の抵抗率、（ｂ）は本発明に係る透明導電膜の製造方法により膜厚１０ｎｍに作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＡＺＯ導電層の抵抗率、（ｃ）は本発明に係る透明導電膜の製造方法により膜厚２０ｎｍに作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＡＺＯ導電層の抵抗率を示す。なお、形成したＡＺＯ導電層の膜厚は１００ｎｍである。
【００７４】
図９より、ＺｎＯバッファ層の上にＡＺＯ導電層を形成することにより、ＡＺＯ導電層の抵抗率を極めて小さくできることが確認できた。また、アニール温度が３７０℃から６８０℃の範囲で、ＡＺＯ導電層は５×１０−４Ωｃｍ以下という低い抵抗率を示すことが確認された。また、特にアニール温度を４５０℃以下に設定すると、ＡＺＯ導電層の抵抗率を更に低くすることができ、極めて低抵抗の透明導電膜を作成できることが確認できた。
【００７５】
（膜厚とＡＺＯ導電膜の特性）
次に、ＡＺＯ導電膜の膜厚と膜の諸特性についての関係を調べた。
まず、ＡＺＯ導電膜中のＺｎＯバッファ層の膜厚とＺｎＯの結晶性について調べた。図１０は、異なる膜厚のＺｎＯバッファ層のＸＲＤ測定結果との関係を示す。図１０中、（ａ）は本発明に係る方法により５０ｎｍ，１５０ｎｍ，３００ｎｍの膜厚に作成されたＺｎＯ膜のＸＲＤの測定結果である。また比較のために、図１０の（ｂ）に、従来のスパッタリング法により５０ｎｍ，１５０ｎｍ，３００ｎｍの膜厚に作成されたＺｎＯ膜のＸＲＤの測定結果を示す。
【００７６】
図１０の（ｂ）に示すように、従来のスパッタリング法で作成されたＺｎＯ膜では、膜厚の減少とともに急激に（００２）面の回折ピーク強度は減少している。一方で、図１０の（ａ）に示すように、本発明に係る方法で作成したＺｎＯ膜においては、膜厚の減少に伴う（００２）面の回折ピーク強度の減少度合いは穏やかである。
【００７７】
図１０の（ａ）より、従来のスパッタリング法のようにＺｎＯが気相結晶化される場合は、膜厚の減少とともにＺｎＯの（００２）配向性が低下する。この理由は、スパッタリング法により直接ＺｎＯ膜を形成する従来の方法では、ＺｎＯは気相で結晶化されるため、基板への蒸着の初期段階で核形成が過剰に発生し、ランダムな結晶方位を有する結晶が多く形成されると考えられる。また、膜の成長とともに結晶粒が成長し、結晶方位が揃っていくものと考えられる。つまり、従来のスパッタリング法では、ある程度の膜厚を有するＺｎＯ膜を形成しなければ、抵抗率の小さな膜が得られなかった。
【００７８】
一方で図１０の（ｂ）に示すように、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法のように、スパッタリング法によりまず非晶質ＺｎＯＮ膜を形成し、このＺｎＯＮ膜をアニールにより結晶化させる、つまり固相でＺｎＯを結晶化させる場合には、上述の蒸着初期での過剰な核形成が生じない。それゆえ、形成されるＺｎＯ膜の結晶性は膜厚に依存しないので、小さな膜厚のＺｎＯ膜でも低い抵抗率を示す。
【００７９】
ゆえに、本発明に係る透明導電膜の製造方法によれば、ＺｎＯバッファ層を薄く形成しても、小さな抵抗率を有する透明導電膜を形成することができる。これにより、従来に比べてＺｎＯバッファ層の形成に要する時間や材料コストを低減することができるので、低コストで導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を提供することができる。
【００８０】
なお、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法で作成されたＺｎＯ膜は、従来のスパッタリング法により形成されたＺｎＯ膜の光透過性と同等の光透過性を示し、このＺｎＯバッファ層を用いた透明導電膜についても従来の方法と本発明の方法とで同等の光透過性を示した。
【００８１】
図１１は３００ｎｍの膜厚のＺｎＯ（００２）面のＸＲＤのピーク強度を１としたときの、ＺｎＯ膜の膜厚と（００２）面のピーク強度との関係をプロットしたものである。図中の（ａ）は本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法で作成されたＺｎＯ膜、（ｂ）は従来のスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜のピーク強度を示す。なお、ＺｎＯ膜の膜厚はＸ線透過深さよりも小さいので、膜厚の増加とともにＸ線が（００２）面で回折する回数が増加するはずである。したがって、ＺｎＯ膜の結晶性が膜厚に依存していない場合にはピーク強度は膜厚に直線的に比例するはずである。
【００８２】
図１１の（ａ）に示すように、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法で作成されたＺｎＯ膜においては、膜厚の変化とともにピーク強度が直線的に変化しているので、その結晶性は膜厚に依存していないことが読み取れる。一方、図１１の（ｂ）に示すように、従来のスパッタリング法により作成されたＺｎＯ膜については、特定の厚み（２００ｎｍ付近）を境に膜厚の減少とともに急激にピーク強度が低下しており、その結晶性は膜厚に影響されることが読み取れる。
【００８３】
（バッファ層の効果）
図１０，１１より、従来のスパッタリング法で作成されたＺｎＯ膜の結晶性は膜厚に影響され、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法で作成されたＺｎＯ膜の結晶性は膜厚によらず略一定であることが確認された。次に、このことが、ＺｎＯ膜をバッファ層として用いた透明導電膜の電気的特性にどのような影響を及ぼすかを調べた。その結果を図１２〜１４を用いて説明する。
【００８４】
図１２は、ＡＺＯ導電層とＺｎＯバッファ層の合計の厚み（総膜厚）とＡＺＯ導電層の抵抗率との関係を測定した結果である。抵抗率は４端子法により測定した。また図１３は、図１２と同様にＡＺＯ導電層とＺｎＯバッファ層の合計の厚みとＡＺＯ導電層のホール移動度との関係、図１４はＡＺＯ導電層とＺｎＯバッファ層の合計の厚みとＡＺＯ導電層のキャリア密度との関係を示す。
【００８５】
図１２〜１４中、（ａ）は本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成された１０ｎｍ厚のＺｎＯバッファ層の上に作成したＡＺＯ導電層の抵抗率、（ｂ）は本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成した２０ｎｍ厚のＺｎＯバッファ層の上に作成したＡＺＯ導電層の抵抗率、（ｃ）はバッファ層を持たないＡＺＯ導電層の抵抗率、（ｄ）は従来のスパッタリング法により作成した２０ｎｍ厚のＺｎＯバッファ層の上に作成したＡＺＯ導電層の抵抗率、を示す。
【００８６】
図１２より、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＡＺＯ導電層は、総膜厚によらず、バッファ層を持たないＡＺＯ導電層の抵抗率及び従来の方法により作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＡＺＯ導電層よりも低い抵抗率を示すことが確認された。したがって、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯ膜をバッファ層として用いると、低い抵抗率を備えた透明導電膜を形成できることが確認された。
【００８７】
また図１２より、（ａ）〜（ｄ）のいずれのＡＺＯ導電層についても、総膜厚が２００ｎｍ以上の場合には低い抵抗率を示すことが確認できた。しかし、総膜厚が２００ｎｍ以下の場合には、（ｃ）のバッファ層を持たないＡＺＯ導電層及び（ｄ）の従来のスパッタリング法により作成したＺｎＯバッファ層の上に作成されたＡＺＯ導電層は、極めて高い抵抗率を示す。一方、（ａ）や（ｂ）に示す本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＡＺＯ導電層は、総膜厚２００ｎｍ以上の場合のＡＺＯ導電層の抵抗率とほぼ変わらない低い抵抗率を示した。
【００８８】
すなわち、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法で作成されたＺｎＯバッファ層を備えた透明導電膜は、小さな膜厚でも優れた導電性を有する。このことは、図１３及び図１４より、総膜厚に係らずＡＺＯ導電層のホール移動度及びキャリア密度が一定して高い値を示すことから確認できる。
【００８９】
このように、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成したＺｎＯ膜は、結晶核密度が低く、結晶方位が揃っているため、このＺｎＯ膜をバッファ層として用いると、その上に形成されるＡＺＯ膜も膜厚に係らず結晶構造が揃いまた結晶粒径が大きくなるため欠陥が生じにくいため、小さい膜厚においても優れた導電性を示すものと考えられる。
【００９０】
上述のようにして得られた透明導電膜の光学的特性についても調べた。図１５は、本発明に係る方法で作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成された膜厚２０ｎｍのＡＺＯ導電層を有する透明導電膜の光の透過率の測定結果である。本発明に係る透明導電膜の製造方法によれば、上述の如く小さな膜厚でも結晶方位の揃ったＡＺＯ膜を形成することができるので、２０ｎｍといった薄い膜厚でも高い光の透過率を有する透明導電膜を提供することができる。また、波長４００ｎｍから２５００ｎｍといった幅広い波長域で８０％以上の透過率を有する透明導電膜が得られることが確認できた。
【００９１】
（エピタキシャル成長性）
図１６は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の基板上に、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により形成したＺｎＯ膜のφスキャン結果を示す。（ａ）はＡｌＮ基板のφスキャン結果、（ｂ）はＡｌＮ基板上に形成されたＺｎＯ膜のφスキャン結果を示す。なおφスキャンとは、膜の面内配向性を評価するために、非対称面（図１６ではＺｎＯ（１０１）面）の回折位置に検出器を固定し、膜を面上で回転させてＸ線回折を測定する評価である。
【００９２】
図１６より、６０°間隔で回折ピークが現れるウルツ鉱型構造をとるＡｌＮ基板の上にＺｎＯ膜を形成すると、ＡｌＮ基板と同様に６０°間隔で回折ピークが現れることが確認できた。したがって、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば、ＡｌＮ基板上にＺｎＯ膜をエピタキシャル成長させることが確認できた。よって、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によって作成されたＺｎＯ膜は、発光デバイスとして特に有用である。なお、Ａｌ２Ｏ３やＧａＮ、ＺｎＯからなるエピタキシャル基板上にも、上述の本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法を適用すると、ＺｎＯ膜をエピタキシャル成長させることが確認できている。
【００９３】
図１８にc面Ａｌ２Ｏ３基板上に、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により形成したＺｎＯ膜の（１０１）面Φスキャン結果を示す。６０度間隔で回折ピークが現れることが確認できた。したがって、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば、Ａｌ２Ｏ３基板上にＺｎＯ膜をエピタキシャル成長させることが確認できた。
【００９４】
図１９に上記ＺｎＯ膜の（００２）面ロッキングカーブを示す。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により面方位の揺らぎの度合いを判断でき、半値幅の値が小さいほど、結晶品質が良好であると言える。本発明にかかるＺｎＯバッファ層を有するＺｎＯ膜のロッキングカーブ（ａ）は、半値幅が０．１度以下より小さい０．０６１°と小さく、高品質な（００１）配向のＺｎＯ膜が作製されていることが分かる。これとは対照的に、ＺｎＯバッファ層を持たないＺｎＯ膜のロッキングカーブ（ｂ）は、半値幅が０．４９と大きく、低品質のＺｎＯ膜が作成されたことが分かった。
よって、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によって作成されたＺｎＯ膜は、発光デバイスとして特に有用である。
【００９５】
なお、上述の実施例ではアルミニウムをＺｎＯに添加したＡＺＯを導電層として有する透明導電膜を挙げたが、本発明はこれに限られない。ガリウム添加ＺｎＯ（ＧＺＯ）、窒素添加ＺｎＯ（ＮＺＯ）、あるいはＺｎＯを導電層に用いて透明導電膜を構成してもよい。
【００９６】
図１７および図２０は、ＧＺＯおよびＡＺＯを導電層に用いた透明導電膜について、抵抗率の空間分布を測定した結果を示す。図中、（ａ）はバッファ層を設けず基板上に直接形成されたＧＺＯおよびＡＺＯ導電層の抵抗率の空間分布、（ｂ）及び（ｃ）は本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＧＺＯおよびＡＺＯ導電層の抵抗率の空間分布を示す。なお、（ｂ）のＺｎＯバッファ層はスパッタリングにより室温でＺｎＯＮを形成した後、大気中２００度でアニールし、（ｃ）のＺｎＯバッファ層はスパッタリングにより３００℃でＺｎＯＮを形成することによって、成膜と同時にアニールを行い形成した。
【００９７】
図１７および図２０において、（ａ）の基板上に直接形成されたＧＺＯおよびＡＺＯ導電膜は、原点位置から−２０ｍｍ離間した位置で他の領域に比べて抵抗率が高くなることが確認された。この抵抗率が高くなった領域は、スパッタリング法によりＧＺＯおよびＡＺＯ膜を基板上に蒸着する際のターゲットエロージョン領域に面していた。つまり、ターゲットから高エネルギー状態で到達したスパッタ粒子や反跳アルゴン、酸素負イオンは、基板表面で高密度の核形成を引き起こし、結晶方位が不揃いとなる結果、ターゲットエロージョン領域に対応してＧＺＯおよびＡＺＯ導電層に抵抗率の高い領域を形成してしまうと考えられる。
【００９８】
一方、図１７および図２０の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法により作成されたＺｎＯバッファ層の上に形成されたＧＺＯおよびＡＺＯ導電層の抵抗率は略均一な分布を示す。これは、ＺｎＯバッファ層の結晶方位が揃えられているため、この上に付着したＧＺＯおよびＡＺＯもこの結晶方位に沿って結晶化し、ＧＺＯおよびＡＺＯ導電層の抵抗率が場所によらず一定になるものと考えられる。またバッファ層のアニール温度が２００°と低い場合においても、ＧＺＯおよびＡＺＯの導電率の向上に大きな効果があることが分かった。
【００９９】
一方、図１７および図２０より、高い基板温度でＺｎＯＮを形成することでＧＺＯおよびＡＺＯの抵抗率がさらに低下することが分かった。これはＺｎＯＮ形成時とアニールによるＺｎＯ核形成が同時に行われることによって結晶核密度がさらに低下し、結果バッファ層上ＧＺＯおよびＡＺＯの結晶粒径が大きくなったためである。Ｘ線回折結果から、３００℃で成膜したバッファ層上のＧＺＯおよびＡＺＯの結晶粒径は室温で成膜したバッファ層上のＧＺＯおよびＡＺＯの粒径に対し、平均して約１．５倍大きくなったことが確認された。
【０１００】
本出願は、2010年8月27日出願の米国仮特許出願（61/377,538）、2010年11月18日出願の米国仮特許出願（61/415,084）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば、結晶性に優れた高品質なＺｎＯ膜を得ることができる。得られたＺｎＯ膜は、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子に好適に利用することができる。また本発明に係るＺｎＯ膜の製造方法によれば光透過率及び導電性に優れたＺｎＯ膜を得ることができる。得られたＺｎＯ膜は、ＦＤＰやタッチパネル、電子ペーパー、太陽電池、ＬＥＤやＬＤ等の透明電極に好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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