(57)【要約】  加工安全性が良く、二次加硫（熱空気加硫）後に十分な機械特性、耐圧縮永久歪性が優れるアクリルゴム組成物及びその加硫物を提供する。本発明のアクリルゴム組成物は、（Ａ）エポキシ基含有アクリルゴムと、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物と、（Ｃ）シリカと、（Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを含有する。このようなアクリルゴム組成物は、耐圧縮永久歪み、硬度等の機械的特性が優れている。【化５】2011162004.tif 000010【化６】2011162004.tif 000011
2011162004.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるアクリルゴム組成物。
（Ａ）エポキシ基含有アクリルゴム
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物
【化３】
2011162004.tif 000008
（一般式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、又はカルボニル基を示す。）
（Ｃ）ｐＨ５．５〜９．０のシリカ
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤
【化４】
2011162004.tif 000009
（一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、置換アリール基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１つもしくは２つの置換基はアルコキシ基を含み、Ｒ４はグリシドキシ基を示す。）
【請求項２】
エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、前記シリカを２０〜８０質量部含有してなる請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を０．１〜２質量部含有してなる請求項１又は２項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、前記イミダゾール化合物を０．１〜５質量部含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、ジエトキシエチル基含有シランカップリング剤と、ジメトキシフェニル基含有シランカップリング剤と、ジメトキシメチル基含有シランカップリング剤と、ジメトキシブチル基含有シランカップリング剤とからなる群より選択されるいずれか１種以上からなり、
エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を０．１〜２質量部含有してなる請求項１〜４いずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項７】
請求項６に記載した加硫物を用いたホース部品
【請求項８】
請求項６に記載した加硫物を用いたシール部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、加工安全性と圧縮永久歪と引張強度バランスに優れたアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴム組成物の加硫物は、耐熱性や、耐油性、機械的特性、圧縮永久歪み特性などの物性に優れているため、自動車のエンジンルーム内のホース部品やシール部品、防振ゴム部品などの材料として多く使用されている。【０００３】
このようなアクリルゴム組成物は、自動車関連の各部材に用いられる際には、ゴムに強度を持たせることが必要となる。例えば、加工安全性や引張強度に優れるアクリルゴム組成物を得る手段として、カルボキシル基含有アクリルゴムに、シリカ、脂肪族多価アルコール、グアニジン化合物、芳香族ジアミン化合物を特定量配合させる技術が知られている（例えば下記特許文献１〜３参照）。【０００４】
アクリルゴム組成物の加硫方法は、加硫ゴム製品の用途により異なるが、一次加硫として、およそ１３０〜２００℃の温度でスチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等を数分〜数十分行った後、ギヤーオーブン等を使用し、およそ１４０〜２００℃の温度の熱空気中で、数時間の二次加硫を行っている。【０００５】
ゴムホースの多くは、５０〜１３０℃の温度で押し出し成形後、一次加硫としてスチーム加硫が行われる。またエアダクトホース等ホースの種類によってはインジェクション加硫あるいはプレス加硫した後、熱空気加硫での二次加硫により成形されている。また、ガスケット等のシール部品は、一般に一次加硫で変形しない程度の十分な機械特性を発現しうるアクリルゴム組成物が求められている。【０００６】
アクリルゴム組成物は、一次加硫のみでは加硫不足により、十分な機械特性とゴム弾性が発現できない為、熱空気加硫での二次加硫が行われる。また、アクリルゴム組成物に架橋剤を添加する場合、オープンロールの他、ニーダーやバンバリー等の密閉混合機を使用する場合も多く、混練時にスコーチ（加硫工程前の初期加硫）しない加工安全性が求められている。また、押し出し成形、インジェクション成形時には、加工の途中で加温される状態が発生するので、この際も加工安全性は重要な特性となる。【０００７】
白色系補強材として、シリカが使用される事も多い。シリカは、伸びに優れる等の特徴を有するが、そのまま使用した場合、押し出し性が悪い場合が発生し、機械特性も充分ではなく、圧縮永久歪も充分ではない。シリカを配合した組成物を、ゴムホース、エアダクトホース、ガスケット等のシール部品等に使用する場合、同様な課題があり、加工安全性が良く、一次加硫（スチーム加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等）後に二次加硫（熱空気加硫等）を行い、十分な機械特性、耐圧縮永久歪性が優れるアクリルゴム組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５９６６８号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９７１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、加硫物が十分な機械特性と耐圧縮永久歪性を有するアクリルゴム組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等が鋭意検討を行った結果、加工安全性が良く、十分な機械特性を有し、耐圧縮永久歪性が優れるアクリルゴム組成物及びその加硫物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有してなるアクリルゴム組成物である。
（Ａ）エポキシ基含有アクリルゴム
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるイミダゾール化合物
【化１】
2011162004.tif 000003
（式中のＲ１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基を示し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、又はカルボニル基を示す。）
（Ｃ）ｐＨ５．５〜９．０のシリカ
（Ｄ）下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤
【化２】
2011162004.tif 000004
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、アリール基、置換アリール基、又はアルコキシ基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち、１もしくは２つの置換基はアルコキシ基を含み、Ｒ４はグリシドキシ基を示す。）
（２）本発明のアクリルゴム組成物は、エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、シリカを２０〜８０質量部含有するものが望ましい。
（３）エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、一般式（１）で示されるイミダゾール化合物を０．１〜５質量部含有させることもできる。
（４）エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、一般式（２）で示される化合物を０．１〜２質量部含有させることもできる。
（５）シランカップリング剤としては、ジエトキシエチル基含有シランカップリング剤と、ジメトキシフェニル基含有シランカップリング剤と、ジメトキシメチル基含有シランカップリング剤と、ジメトキシブチル基含有シランカップリング剤とからなる群より選択されるいずれか１種以上からなるものを用いることができる。そのシランカップリング剤は、エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部含有させることが望ましい。
（６）上記のアクリルゴム組成物を加硫して加硫物を得ることもできる。
（７）更に、上記加硫物を用いて、ホース部品やシール部品を得ることもできる。【００１１】
なお、本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、加工安全性が良く、二次加硫（熱空気加硫）後に十分な機械特性を有し、耐圧縮永久歪性が優れるアクリルゴム組成物及びその加硫物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和モノマーと、これと共集合可能なモノマーとを共重合させて得られるゴムである。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル（アクリレート）とメタクリル酸アルキルエステル（メタクリレート）の両方を意味する。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーは、その種類を選択することにより、得られるアクリルゴム組成物の常態物性や耐寒性、耐油性などの基本特性を調整できるものである。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがある。
【００１７】
また、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレートなどを共重合させてもよい。
【００１８】
また、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）プロピルアクリレートなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを共重合させてもよい。
【００１９】
更に、１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの第３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合させてもよい。
【００２０】
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの不飽和モノマーのなかでも、例えば、ｎ−ブチルアクリレートの配合量を多くすると、得られるアクリルゴムの耐寒性が向上し、メチルアクリレートの配合量を多くすると、耐油性が向上する。
【００２１】
共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、メチルビニルケトンのようなアルキルビニルケトン、ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレート等のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００２２】
アクリルゴム組成物は、エチレンやプロピレンを共重合させることにより、得られる加硫物の耐寒性を向上させることができる。エチレンやプロピレンの共重合量は、アクリルゴム１００質量部に対して１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。エチレンやプロピレンの共重合量がこの範囲であれば、加硫物の耐寒性を向上できるだけでなく、その耐油性を維持することができる。
【００２３】
本発明には、特に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに架橋席モノマーを共重合させたエポキシ基含有アクリルゴムを用いる。架橋席モノマーとしては、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を含有するものが挙げられる。本発明におけるアクリル系ゴムは、これらの架橋席モノマー単位を０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％含有しているものが望ましい。
【００２４】
エポキシ基含有アクリルゴムは、上記の単量体を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により共重合することにより得られる。
【００２５】
本発明は、エポキシ基含有アクリルゴムとシリカとイミダゾール化合物とシランカップリング剤を組み合せる事により、良好なゴムホース、シール部品等の加硫製品を得る事が出来る。
【００２６】
シリカはｐＨが５．５〜９．０の範囲のものが好ましく、７．０〜８．０の範囲のものがより好ましい。そのようなシリカの例としては、例えば東ソーシリカ製のニップシールＥＲ、ニップシールＶＮ３等が例として挙げられる。ｐＨが５．５より小さいシリカではスコーチタイムが短くなり、加工安全性が悪く、また、ｐＨが９．０を超えるシリカでは加硫速度が遅くなり、引っ張り強度が不十分となるため、好ましくない。なお、本発明におけるシリカのｐＨは、常温抽出法（ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−２）で測定される値である。
【００２７】
常温抽出法は、試料（シリカ）の懸濁液のｐＨを測定する方法である。懸濁液は、試料を水に添加して作成する。懸濁液の試料濃度は１０質量％にする。ｐＨは、懸濁液をガラス容器内で１分間激しく振とうし、５分間静置した後、測定する。
【００２８】
シリカの好ましい添加量はアクリルゴム１００質量部に対して２０〜８０質量部であり、更に好ましくは２５〜７０質量部である。シリカの添加量が２０質量部未満では、硬度、引っ張り強度を補うためカーボンを添加する必要が生じる。シリカの好ましい特徴として電気絶縁性があるが、カーボンを添加すると、組成物全体の抵抗値が、体積固有抵抗として１０７Ω・ｃｍ以下と不十分になる。また、シリカの添加量が８０質量部を超えると、組成物全体の粘度が著しく上昇し、加工性が損なわれるため、好ましくない。
【００２９】
イミダゾール化合物の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜４質量部が更に好ましい。イミダゾール化合物の添加量が０．１質量部未満では、加硫反応が十分に行われず、５質量部を超えると過加硫となり、高温での圧縮永久歪が悪くなる。
【００３０】
イミダゾール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、２−（４―フルオロフェニル）−１−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、ブチルカルバモイル−２−ベンズイミダゾール、１−デシルイミダゾール、１，５−ジシクロヘキシルイミダゾール、１−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル）−イミダゾール、２，２-ジチオビス（４−ｔ−ブチル−１−イソプロピルイミダゾール）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、５−クロロ−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−トリフルオロアセチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールプロピオン酸、２−イミダゾールカルボン酸、２−アリルチオベンズイミダゾール、２，５，６−トリメチルベンズイミダゾール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、１−（４−クロロベンジル）−２−（１−ピロリジニル−メチル）ベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１，１−カルボニルジイミダゾール、１，１−チオカルボニルジイミダゾール、２−ニトロイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４，５−トリブロモイミダゾール、２−イミダゾールカルボキシアルデヒド、２−メチル−５−ニトロイミダゾール、４−ヒドロキシメチルイミダゾール、４，５−ジシアノイミダゾール、ベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジクロロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール、５−アミノ−４−ニトロイミダゾール、４−イミダゾールカルボン酸、５−イミダゾールチオカルボン酸が挙げられ、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールが好適に用いられる。
【００３１】
シランカップリング剤の添加量は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部が好ましい。０．１質量部未満では、引っ張り強度、圧縮永久歪が劣り、２質量部を超えると伸びが低下する為、好ましくない。
【００３２】
シランカップリング剤としては特に限定するものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシブチルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシ−２−メチル−４−フェニルシラン、３−グリシドキシ−プロピルジメトキシ−４−メチル−フェニルシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシブチルシラン、３−グリシドキシプロピルメトキシブチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルメタクリロシラン、３−クロロプロピルジメトキシエチルシラン等が挙げられ、特に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシ基を２つ有するジアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等のアルコキシ基を１つ有するモノアルコキシシランが好ましい。
【００３３】
より望ましくは、グリシドキシ基に加え、ジアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対し、０．１〜２質量部添加することである。ジアルコキシ基を有するシランカップリング剤は、例えば、ジエトキシエチル基含有シランカップリング剤、ジメトキシフェニル基含有シランカップリング剤、ジメトキシメチル基含有シランカップリング剤、ジメトキシブチル基含有シランカップリング剤がある。
【００３４】
本発明のアクリルゴム組成物は、実用に供するに際して、その目的に応じ、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、滑剤、補強剤などを添加して、成形、加硫を行うことができる。更に、加硫を調整する目的で、本発明の（Ｂ）イミダゾール化合物以外に、他の加硫剤を添加することも可能である。
【００３５】
カーボンブラック、表面処理炭酸カルシウム等、シリカ以外の充填剤、補強剤は、要求されるゴム物性から、２種類以上を混合して使用する事も可能である。これら充填剤及び補強剤（シリカを含む）の添加量は合計で、アクリルゴム１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましい。
【００３６】
可塑剤としては、通常ゴム用として使用されているものを添加する事ができる。例えば、エステル系可塑剤、ポリオキシエチレンエーテル等のエーテル系可塑剤、他にエーテル・エステル系可塑剤などが挙げられるが、上記に限定されるものではなく、各種の可塑剤が使用できる。可塑剤は、アクリルゴム１００質量部に対して５０質量部程度まで添加できる。
【００３７】
老化防止剤としては、アミン系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックスなどが挙げられるが、アミン系老化防止剤が好ましい。老化防止剤は、アクリルゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部添加する事が出来る。
【００３８】
本発明で用いられるアクリルゴム組成物におけるゴム成分は、アクリルゴムを主成分とするものであるが、アクリルゴムの他に、必要に応じて、天然ゴムや、合成ゴムとして、ＩＩＲ（イソブチレン・イソプレン共重合体）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）、Ｑ（シリコーンゴム）、ＣＳＭ（クロロスルホルン化ポリエチレンゴム）、ＣＯ（エピクロロヒドリンゴム）、ＥＣＯ（エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体）、ＣＭ（塩素化ポリエチレン）等を含有する事が出来る。
【００３９】
また、本発明のアクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその加硫物を混練、成型、加硫する機械としては、通常ゴム工業で用いる物を使用する事が出来る。
【００４０】
本発明のアクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその加硫物は、特にゴムホースやガスケット、パッキング等のシール部品として用いられる。また、ゴムホースとして具体的には、高耐久性への要求の高い自動車用を中心に、トランスミッションオイルクーラーホース、エンジンオイルクーラーホース、ターボインタークーラーホース、ターボエアーダクトホース、パワーステアリングホース、ホットエアーホース、ラジエターホース、その他産業機械、建設機械の高圧系を含むオイル系、燃料系ホース及びドレーン系ホース等に使用されるホースに用いられる。
【００４１】
また、シール部品としては、具体的には、自動車用に代表されるエンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト及びカムシャフトシールガスケット、パワステアリングシールベルトカバーシール、ＣＶＪ及びＲ＆Ｐブーツ材などが挙げられる。特に、本発明のアクリルゴム、アクリルゴム組成物及びその加硫物は、機械的性質が優れていることに加えて、耐寒性、耐油性、及び耐熱性に優れている為、最近使用環境が苛酷になっている自動車用ゴムホース及びガスケットなどのシール部品として、極めて好適に用いられる。
【００４２】
ゴムホースの構成としては、本発明のアクリルゴム組成物から得た単一ホース、あるいは、ゴムホースの用途によっては、本発明のアクリルゴムからなる層に本発明のアクリルゴム以外の合成ゴム、例えば、フッ素系ゴム、フッ素変性アクリルゴム、ヒドリンゴム、ＣＳＭ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、エチレン・プロピレンゴム等を内層、中間層、あるいは外層として組み合せた複合ホースへの適用も可能である。また、ゴムホースに要求される特性によっては、一般的によく行われているように、補強糸、あるいはワイヤーを、ホースの中間あるいはゴムホースの最外層に設けることも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により特に限定されるものではない。【００４４】
＜アクリルゴムの製造＞
耐圧反応容器にアクリル酸ブチル８．８ｋｇ、酢酸ビニル３．０ｋｇ、部分ケン化ビニルアルコール４質量％の水溶液１６ｋｇ、酢酸ナトリウム２３ｇ、グリシジルメタクリレート０．４ｋｇを投入し、攪拌機であらかじめよく混合し、均一懸濁液を作製した。槽内上部の空気を窒素で置換した後、エチレンを槽内上部に圧入し、圧力を４．３ＭＰａに調整した。攪拌を続行し、槽内を５５℃に保持した後、別途注入口より過硫酸アンモニウム水溶液を圧入して重合を開始させた。反応中槽内温度は５５℃に保ち、９時間で反応を終了させた。生成した重合液に、ホウ酸ナトリウム水溶液を配合して重合体を固化し、脱水および乾燥を行って、アクリルゴムを得た。得られたアクリルゴムは、ｎ−ブチルアクリレート単量体単位８０質量部と、酢酸ビニル１５質量部と、エチレン３質量部、グリシジルメタクリレート２質量部の共重合体組成であった。単量体単位成分は核磁気共鳴スペクトルを採取し、各成分を定量した。
[実施例１]【００４５】
このようにして得られたアクリルゴム２７０ｇに、ステアリン酸２．７ｇ、老化防止剤Ａ２．７ｇ、カーボンブラック６７．５ｇ、シリカ（１）１０８ｇ、ステアリルアミン０．５ｇ、流動パラフィン２．７ｇ、３-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン１．４ｇ、可塑剤２７ｇを加圧式ニーダー試験機で混練した。得られた組成物に、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール３．８ｇ、安息香酸アンモニウム０．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．７ｇを添加し、８インチオープンロールで混練し、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を、電熱加熱式の熱プレスにて１７０℃×２０分間加熱処理し、その後にギヤーオーブンにて１７０℃×４時間加熱処理してアクリルゴム組成物の加硫物を得た。
[実施例２]【００４６】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例３]【００４７】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランを４．１ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例４]  【００４８】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例５]【００４９】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例６]【００５０】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルジメトキシブチルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例７]【００５１】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルジエトキシフェニルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例８]【００５２】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルジメトキシ−４−メチル−フェニルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例９]【００５３】
カーボンブラックの添加量を１２１．５ｇ、シリカの添加量を５４ｇに変えた以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１０]【００５４】
カーボンブラックを添加せず、シリカの添加量を１８９ｇに変えた以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１１]【００５５】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの添加量を０．８１ｇに変えた以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１２]【００５６】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの添加量を１０．８ｇに変えた以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１３]【００５７】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの代わりに１−メチル−２−フェニルイミダゾールを投入したこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１４]【００５８】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの代わりに１、２−ジメチルイミダゾールを投入したこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１５]【００５９】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの代わりに２−イミダゾールカルボン酸を投入したこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１６]【００６０】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの代わりに４，５−ジメチル−２−フェニルイミダゾールを投入したこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１７]【００６１】
シリカ（１）の代わりにシリカ（２）を１０８ｇ投入したこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１８]【００６２】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの添加量を０．２７ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[実施例１９]【００６３】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの添加量を５．４ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例１]【００６４】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例２]【００６５】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−グリシドキシプロピルトリメチルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例３]【００６６】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例４]【００６７】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例５]【００６８】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランの代わりに３−クロロプロピルジメトキシメチルシランを２．７ｇ投入したこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例６]【００６９】
３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランを投入しないこと以外は実施例１と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例７]【００７０】
シリカ（１）の代わりにシリカ（３）を１０８ｇ投入したこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。
[比較例８]【００７１】
１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールを投入しないこと以外は実施例２と同様の方法でアクリルゴム組成物を得た。【００７２】
上記実施例２〜１９、比較例１〜８のアクリル組成物を、実施例１と同じ条件（電熱加熱式の熱プレス１７０℃×２０分間、ギヤーオーブン１７０℃×４時間）で加硫して加硫物を得た。実施例１〜１９、比較例１〜８の加硫物について、下記「測定方法」で引張強度、破断時伸び、硬さおよび耐圧縮永久歪性を評価した。【００７３】
＜測定方法＞
引張強度、破断時伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定したものである。すなわち、引張強度は、試験片が破断する時の最大引張力（ＭＰａ）である。破断時伸び（切断時伸び）は、試験片が破断した時の伸びであり、初期に対する比率（％）で表す。また、硬さ（硬度）は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定したものである。圧縮永久歪みはＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定したものである。すなわち、圧縮永久歪みは、１５０℃で７０時間圧縮変形させ、圧縮変形を起こす力を取り除いた後に残存する変形の量（％）である。【００７４】
上記評価試験の結果を、配合処方（アクリルゴム１００質量部に対する）と共に下記表１〜３に記載する。【００７５】
【表１】
2011162004.tif 000005
【００７６】
【表２】
2011162004.tif 000006
【００７７】
【表３】
2011162004.tif 000007
【００７８】
上記表１〜３中の老化防止剤Ａは大内新興化学社製のノクラックＣＤ、カーボンブラックは東海カーボン社製のシースト１１６、シリカ（１）は東ソーシリカ社製のニップシールＥＲ（ｐＨ：７．５〜９．０）、シリカ（２）は東ソーシリカ社製のニップシールＶＮ−３（ｐＨ：５．５〜６．５）、シリカ（３）は塩野義製薬社製のカープレックス＃１１２０（ｐＨ：１０．４〜１０．９）、ステアリルアミンは花王社製のファーミン８０を用いた。可塑剤はＡＤＥＫＡ社製の「アデカイザーＲＳ−７３５」を用いた。それ以外の材料はそれぞれ市販品を用いた。【００７９】
なお、表１〜３のうち、
イミダゾール（１）は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
イミダゾール（２）は１−メチル−２−フェニルイミダゾール、
イミダゾール（３）は１，２−ジメチルイミダゾール、
イミダゾール（４）は２−イミダゾールカルボン酸、
イミダゾール（５）は４、５−ジメチル−２−フェニルイミダゾール、
Ａは３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、
Ｂは３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、
Ｃは３−グリシドキシプロピルジメトキシイソプロピルシラン、
Ｄは３−グリシドキシプロピルジメトキシブチルシラン、
Ｅは３−グリシドキシプロピルジエトキシフェニルシラン、
Ｆは３−グリシドキシプロピルジメトキシ４−メチル−フェニルシラン、
Ｇは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｈは３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、
Ｉは３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
Ｊはビス(トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
Ｋは３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、
をそれぞれ示している。【００８０】
上記表１〜３中の「総合評価」は、加硫物の圧縮永久歪が６０％未満であり、かつ、引張強度が６．６ＭＰａ以上のものを「○」とし、圧縮永久歪が６０％以上及び／又は引張強度が６．６ＭＰａ未満のものを「×」とした。また、加硫がおこらなかったものも「×」とした。【００８１】
上記表１〜３の実施例と比較例の対比で示すように、本発明のアクリルゴム組成物は、加硫物とした際に、常態物性（引張強度、伸び、硬度）、圧縮永久歪性が良好である。カーボンブラックの量に着目すると、本願実施例は、アクリルゴム１００質量部に対するカーボンブラックの添加量が２５質量部未満でも、十分な硬度、引張強度を備えることがわかる。【００８２】
特に、実施例１〜１９と比較例１の結果から、アルコキシ基の数が２以下のシランカップリング剤を用いれば、より圧縮永久歪が向上することが分かる。また、実施例１〜１９の結果から、エポキシ基含有アクリルゴム１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１質量部以上２．０質量部以下の範囲であれば、引張強度、圧縮永久歪等の機械的特性が十分な加硫物が得られることがわかる。
【国際調査報告】
2011162004.tif 000012
2011162004.tif 000013
2011162004.tif 000014
2011162004.tif 000015