(57)【要約】多孔質膜の前駆体組成物は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含んで構成される。このうち、第一のアルコキシシラン化合物は、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、モノアルキルトリアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、第二のアルコキシシラン化合物は、トリアルコキシフェニルシランである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のアルコキシシラン化合物と、
第二のアルコキシシラン化合物と、
前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルと
を含む多孔質膜の前駆体組成物であって、
前記第一のアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、モノアルキルトリアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記第二のアルコキシシラン化合物が、トリアルコキシフェニルシランである
ことを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質膜の前駆体組成物において、
前記第一のアルコキシシラン化合物が、
メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つである
ことを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質膜の前駆体組成物において、
前記トリアルコキシフェニルシランにおける各アルコキシ基の炭素原子数が１〜４である
ことを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜の前駆体組成物において、
前駆体組成物中の前記第二のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子数は、前駆体組成物中の前記第一のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子数の１０ａｔ％より大きく且つ１００ａｔ％未満である
ことを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項５】
前記第一のアルコキシシラン化合物がジアルキルジアルコキシシランを含む混合物であって、前記第二のアルコキシシラン化合物の物質量が前記ジアルキルジアルコキシシランの物質量の３〜５倍である
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項６】
第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物をスピンコート法によって基板に塗布する工程と、
前記多孔質膜の前駆体組成物が塗布された基板を前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度にまで昇温させる工程と、
前記非イオン性界面活性剤ミセルを破壊して前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物との共重合体から除去する工程と
を含む多孔質膜の成膜方法であって、
前記第一のアルコキシシラン化合物が、
テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、モノアルキルトリアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記第二のアルコキシシラン化合物が、トリアルコキシフェニルシランである
ことを特徴とする多孔質膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔質膜を形成するためにスピンコート法によって塗布される多孔質膜の前駆体組成物、特に有機ケイ素酸化物からなる多孔質膜の前駆体組成物及び該前駆体組成物を用いる多孔質膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を搭載した機器の縮小化が進行するに従い、半導体装置を構成する素子や配線に対して微細化や緻密化の要求が高まっている。また素子及び配線の微細化が進行すると配線遅延が顕在化するため、配線遅延による処理速度の低下を抑えるように配線間の低容量化も要求されている。そこで従来から、この配線間の低容量化を図るために、例えば特許文献１に記載のように、配線間の絶縁膜を多孔質の有機ケイ素酸化物膜、すなわち多孔質シリカ膜で構成することが鋭意研究されている。【０００３】
上記多孔質シリカ膜をスピンコート法により形成する方法においてはまず、多孔質膜の前駆体組成物が基板上に塗布される。次いで、前駆体組成物に含まれる熱分解性有機化合物が基板の加熱により分解されて、熱分解性有機化合物の占有していた空間が空孔となった状態の有機ケイ素酸化物膜、つまり多孔質シリカ膜が形成される。そして多孔質シリカ膜の表面の全体に対して疎水性の官能基が導入される。疎水性の官能基は、多孔質シリカ膜の表面に露出した空孔の内表面にも導入される。こうして形成された多孔質シリカ膜によれば、親水性の化合物が空孔内へ進入することが抑制されるため、親水性の化合物による誘電率の上昇が抑えられて多孔質シリカ膜の本来有する低い比誘電率が維持されるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、配線間の絶縁膜として上記多孔質シリカ膜が用いられるとなれば、配線や電極等を形成するための溝や貫通孔が同多孔質シリカ膜に形成されることになる。そして微細な溝や貫通孔を形成する方法としてドライエッチング処理が一般に用いられるため、上記多孔質シリカ膜に対してもドライエッチング処理が施されることになる。【０００６】
一方、ドライエッチング処理が実施される反応容器内の気相中には、エッチングガスを用いたプラズマが誘起されて、エッチャントとしての正イオンやラジカルが生成される。そして正イオンやラジカルを含むエッチャントが上記多孔質シリカ膜を物理的あるいは化学的にエッチングすることにより上記溝や貫通孔が形成される。この際、多孔質シリカ膜の内部に形成された空孔、すなわち上記疎水性の官能基が導入されていない空孔が貫通孔の内表面に露出することになる。その結果、貫通孔を通して外部に露出した空孔の内表面には、親水性の化合物、例えば大気中の水分子が吸着するようになってしまう。【０００７】
つまり、上記特許文献１に記載の前駆体組成物から多孔質シリカ膜を形成した場合、その形成時には多孔質シリカ膜の低誘電率化が実現されているものの、ドライエッチング処理を用いた加工を経た後には、多孔質シリカ膜は低誘電率特性を失う虞がある。【０００８】
この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、多孔質膜の比誘電率がそのエッチング加工後に増大することを抑制可能な多孔質シリカ膜の前駆体組成物、及びそれを用いた多孔質シリカ膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の第１の側面は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物を提供する。前記第一のアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、モノアルキルトリアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、前記第二のアルコキシシラン化合物が、トリアルコキシフェニルシランである。【００１０】
上記構成によれば、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する条件下において、ポリシロキサン骨格を主骨格とする有機シリコン酸化物膜が形成されて、該有機シリコン酸化膜中に非イオン性界面活性剤ミセルが含まれるようになる。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上において、有機シリコン酸化物膜に含まれる非イオン性界面活性剤ミセルが破壊されて、同ミセルの占有した空間に空孔が形成されるようになる。そのためポリシロキサン骨格を主骨格とする多孔質膜の空孔率、つまり比誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって規定されるようになる。【００１１】
この際、第二のアルコキシシラン化合物がトリアルコキシフェニルシシランであるため、多孔質膜の表層は当然のことながら、三次元的なポリシロキサン骨格内にもフェニル基が含まれることになる。つまり、多孔質膜の外表面にフェニル基が付与されるかたちに限らず、多孔質膜を構成するポリシロキサン骨格に囲まれるようなかたちでもフェニル基が付与されることになり、多孔質膜の全体に渡り疎水性の高いフェニル基が付与されることとなる。その結果、多孔質膜に対してドライエッチング処理が適用される場合であっても、エッチング後の凹部を通して露出する空孔の内表面が疎水性の高いフェニル基を有することとなる。またポリシロキサン骨格に囲まれるようなフェニル基にはエッチャントが到達し難くなるため、エッチング後の形状如何に関わらず、上記のようなフェニル基を空孔の内表面が保持できることになる。【００１２】
ここで、ポリシロキサン骨格に含まれる疎水性の官能基がアルキル基である場合、ケイ素と炭化水素基との間の結合が切断されることはもとより、炭化水素基内の炭素間の単結が切断された場合であっても、該アルキル基が多孔質膜から脱離する。これに対し、フェニル基は、単結合と二重結合とを含むアレーン構造を有していることから、フェニル基内の炭素結合が切断されたとしても、この切断された結合が修復される可能性が高い。【００１３】
さらに、フェニル基は、ケイ素原子に対して１つ付加されるのみで、多孔質膜に結合する炭素原子数を該フェニル基の数の６倍も増加させることができる。ここで、プラズマ耐性を向上させるためには、疎水性を向上させることが有効であることが明らかであり、そのためには上記炭化水素基のような有機基を増やす必要がある。しかしながら、こうした有機基の付加は多孔質膜の機械的な強度の低下を招くことから、多孔質膜に付加される有機基の数はより少ない方が好ましい。【００１４】
つまり、上記フェニルトリメトキシシランは、多孔質膜の疎水性と機械的強度との両方を満足するアルコキシシラン化合物であり、ひいては多孔質膜の誘電率がそのエッチング加工後に増大することを抑制することができる。【００１５】
加えて、上記構成によれば、多孔質膜の前駆体組成物を第一のアルコキシシラン化合物、第二のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤を含んだものとしていることから、多孔質膜の成膜対象となる基板等に当該多孔質膜の前駆体組成物を塗布するのみで多孔質膜の骨格をなすポリシロキサン骨格と、該ポリシロキサン骨格に付加された疎水性の官能基とを有する多孔質膜を形成することができる。つまり、上記従来の技術のように、多孔質膜を形成した後に疎水性の官能基を別途付加する場合と比較して、こうした多孔質膜の形成にかかる工程数を削減することができるようにもなる。【００１６】
アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基やアルキル基の炭素数が多くなると、アルコキシシラン化合物の重合時においてアルコキシシラン化合物間の分子間の距離が一般に長くなる。そのため多孔質膜における重合度が低く、上記空孔を除いた部分においては膜の緻密化が促進され難くなる。上述するような多孔質膜にあっては、多孔質膜の空孔率、つまり多孔質膜の誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって担保されるため、空孔を除いた部分に対しては更なる空孔が必要とされない。むしろ多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基を保護したりするという観点からすれば、膜の緻密化の促進される構成が好ましい。【００１７】
そこで、一例では、第一のアルコキシシラン化合物はメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つである。この場合、第一のアルコキシシラン化合物は、炭素数が１あるいは２のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であるから、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。【００１８】
上述するようにアルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の炭素数が多くなると、アルコキシシラン化合物の重合時においてアルコキシシラン化合物間の分子間の距離が一般に長くなり、上記空孔を除いた部分においては膜の緻密化が促進され難くなる。多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基を保護したりするという観点からすれば、膜の緻密化が促進される構成が好ましい。そこで、一例では、トリアルコキシフェニルシランの各アルコキシ基が、炭素原子数が１〜４のアルコキシ基である。この場合、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。【００１９】
多孔質膜が有する誘電率の上昇を抑えるためには、雰囲気中に存在する水分子と多孔質膜が親和性を有しないようにする、すなわち該多孔質膜の疎水性を高めることが効果的である。上記第二のアルコキシシラン化合物が有するフェニル基は疎水性であることから、これが多孔質膜に導入されることにより、該多孔質膜に疎水性が付与されることになる。また、こうして多孔質膜に導入されるフェニル基の数が多い程、該多孔質膜の疎水性の度合いが増すことにもなる。【００２０】
他方、経験的に、多孔質膜に対して導入されるフェニル基の数の増大に伴って、その機械的強度が低下することも知られている。これは、多孔質膜の骨格となる例えばポリシロキサン骨格に炭化水素基が側鎖として多数付加されることにより、ポリシロキサン骨格の単位当たりの大きさが大きくなる、すなわち骨格がより疎らな状態になるためと考えられる。つまり、多孔質膜が有する疎水性と機械的強度との間には、いわゆるトレードオフの関係が成立する。【００２１】
そこで、一例では、第二のアルコキシシラン化合物の物質量は、多孔質膜の疎水性を向上させ、且つ、該多孔質膜の機械的強度を低下させない範囲、つまり、第一のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素の物質量の１０ａｔ％より大きく且つ１００ａｔ％未満の範囲に調整されている。これにより、第二のアルコキシシラン化合物によって多孔質膜に付与される疎水性を担保することと、該多孔質膜の機械的な強度の低下を抑制することとの両立を図ることができる。【００２２】
上記第一のアルコキシシラン化合物としてジアルキルジアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物を用いた場合、該ジアルキルアルコキシシランが有する２つのアルキル基により、当該多孔質膜の前駆体組成物を用いて形成した多孔質膜には疎水性が付与されることになる。しかしながら、ジアルキルジアルコキシシランが有するケイ素原子は、それが可能な４つの共有結合のうちの２つがアルキル基との結合に用いられていることから、上記共有結合の全てがアルコキシル基との結合に用いられているものと比較して、直鎖状のポリシロキサン骨格を形成しやすくなる。つまり、該ジアルキルジアルコキシシランを用いた場合、多孔質膜としての機械的強度が担保され難くなる。【００２３】
そこで、一例では、第二のアルコキシシラン化合物は、ジアルキルジアルコキシシランの物質量の３〜５倍に調整されている。アルコキシ基をより多く有する第二のアルコキシシラン化合物の分、直鎖状のポリシロキサン骨格が形成され難くなり、ひいては、多孔質膜としての機械的強度も担保されるようになる。【００２４】
本開示の別の側面は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物を用いた多孔質膜の成膜方法であって、前記多孔質膜の前駆体組成物をスピンコート法によって基板に塗布する工程と、前記多孔質膜の前駆体組成物が塗布された基板を前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度にまで昇温させる工程と、前記非イオン性界面活性剤ミセルを破壊して前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物との共重合体から除去する工程とを含む多孔質膜の成膜方法を提供する。前記第一のアルコキシシラン化合物がテトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、モノアルキルトリアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、前記第二のアルコキシシラン化合物がトリアルコキシフェニルシランである。【００２５】
この方法によれば、上記第１の側面と同様の作用効果が得られる。本発明の他の態様及び利点は以下の説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る多孔質膜の前駆体組成物、及び該前駆体組成物を用いた多孔質膜の成膜方法を具現化した一実施の形態について説明する。
本実施の形態に係る前駆体組成物を用いて形成される多孔質膜は、多孔質の有機ケイ素酸化物膜、つまり多孔質シリカ膜であって、この多孔質シリカ膜の構造単位は、下記化学式（１）により表される（添え字ａ、ｂ及びｃは整数）。こうした多孔質シリカ膜は、（ａ）第一のアルコキシシラン化合物と、（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物と、（ｃ）非イオン性界面活性剤ミセルとを含む前駆体組成物から形成される。
【００２７】
【化１】
2011052657.tif 000002
【００２８】
（ａ）第一のアルコキシシラン化合物
第一のアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つが含まれる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基を採用することが好ましく、これらの組み合わせも任意である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を採用することが好ましく、これらの組み合わせも任意である。こうした第一のアルコキシシラン化合物には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。なお、上記メチルシリケートとはテトラメトキシシランの多量体であって、例えばテトラメトキシシランの４量体のことである（化学式（２）参照）。
【００２９】
【化２】
2011052657.tif 000003
【００３０】
第一のアルコキシシラン化合物では、それを構成する単量体、あるいは重合体の２以上の分子間にてシラノール縮重合反応が起こることにより、上記化学式（１）の一部分として示されるポリシロキサン骨格（下記化学式（３）参照）が形成される。
【００３１】
【化３】
2011052657.tif 000004
【００３２】
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物
第二のアルコキシシラン化合物は、３つのアルコキシ基（ＯＲ-）と１つのフェニル基（Ｃ６Ｈ５-）とがケイ素に結合したトリアルコキシフェニルシランであり、下記化学式（４）により表される。
【００３３】
【化４】
2011052657.tif 000005
【００３４】
各アルコキシ基が有する炭素原子数は１〜４が好ましく、この範囲であれば上記３つのアルコキシ基の組み合わせも任意である。また、第二のアルコキシシラン化合物は単独で用いられる他、二種類以上が併用されてもよい。こうした第二のアルコキシシラン化合物としては、例えばトリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリプロポキシフェニルシラン、トリブトキシフェニルシラン等が挙げられる。
【００３５】
第二のアルコキシシラン化合物では、二以上の分子間にて脱アルコール縮重合反応が起こることにより、上記化学式（１）の一部分として示される骨格、つまりケイ素とフェニル基とを構造単位に含む骨格（下記化学式（５）を参照）が形成される。そして、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との間において、２以上の分子間にて脱アルコールアルコール縮重合反応が起こることにより、上記化学式（１）を構造単位とする骨格が形成される。
【００３６】
【化５】
2011052657.tif 000006
【００３７】
（ｃ）非イオン性界面活性剤ミセル
非イオン性界面活性剤、つまり非イオン性の親水基を持つ界面活性剤としては、例えば、一般にポリエチレングリコール型と呼ばれる、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリプロピレングリコールポリオキシエチレン付加体等が用いられる。また、一般に多価アルコール型と呼ばれる、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル等も用いることが可能である。
【００３８】
こうした非イオン性界面活性剤は、（ａ）第一のアルコキシシラン化合物や（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物等が溶解した非水系溶媒中において、分子間での疎水性相互作用により会合し、該分子の疎水基側の末端を中心として且つ、親水基によって外表面を形成する球状の構造体であるミセルを形成している。なお、非イオン性界面活性剤ミセルは、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が共重合する温度以上になると構造的に破壊されるといった温度特性を有する。
【００３９】
そして第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物等が溶解した非水系溶媒内にミセルが形成されていると、これとの静電的な相互作用により、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が該ミセルの周囲に集合する。このように第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物がミセルの周囲に集合した状態で上述のような縮重合反応が進行すると、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合体がミセルを囲うように形成される。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合体からミセルが取り除かれると、ミセルの存在した領域に空孔が形成されることになる。そのため、こうして形成される空孔の直径は非イオン性界面活性剤の分子量に比例するものであることから、空孔径をより大きくしたい場合にはより大きい分子量の界面活性剤を選択すればよく、他方空孔径をより小さくしたい場合にはより小さい分子量の界面活性剤を選択すればよい。
【００４０】
（ｄ）非水系溶媒
上記前駆体組成物には、上述の第一のアルコキシシラン化合物、第二のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤ミセルの他、これらを溶解するための非水系溶媒が用いられている。非水系溶媒としては、アルコール系、アセトン系、エーテル系、及びエステル系であって、上述の重合反応が進行する前に、あるいは進行するときに非水系溶媒が前駆体組成物から除去されるべく、その沸点が７５℃より大きく１３０℃未満である溶媒を用いることができる。こうした溶媒としては、例えば、アルコール系に属するエタノール（沸点：７８．４℃）、アセトン系に属するメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）とメチルイソブチルケトン（沸点：１１６．８℃）とメチル−ノルマルブチルケトン（沸点：１２７℃）、エーテル系に属する１，４−ジオキサン（沸点：１０１．１℃）、及びエステル系に属する酢酸イソブチル（沸点：１１８℃）と酢酸ノルマル−プロピル（沸点：１０２℃）、酢酸ノルマル−ブチル（沸点：１２５−１２６℃）を用いることができる。
【００４１】
（ｅ）反応触媒
上記前駆体組成物には、これら各種化合物に加えて、上記第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との縮重合反応を促進させる触媒や重合開始温度を調整するための触媒を反応触媒として用いることが可能である。反応触媒としては、酸触媒あるいは塩基触媒を用いることができ、その例として希硝酸あるいは水酸化トリエチルアンモニウムが挙げられる。なお、反応触媒として希硝酸を加えたことに起因する前駆体組成物の酸性化は、水酸化トリメチルアンモニウム等のアルカリを添加することにより中和するようにしてもよい。また、反応触媒として水酸化トリエチルアンモニウムを加えたことに起因する前駆体組成物の塩基性化は、希硝酸等の酸を添加することにより中和するようにしてもよい。
【００４２】
上記構成からなる前駆体組成物であれば、非水系溶媒の沸点付近に前駆体組成物が加熱されると、前駆体組成物に含まれる非水系溶媒の蒸発が促進されて、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが非イオン性界面活性剤ミセルの周囲に集合するようになる。さらに第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合を開始する温度にまで前駆体組成物が加熱されると、ポリシロキサン骨格を主骨格とする有機シリコン酸化物膜が形成されて、該有機シリコン酸化膜中に非イオン性界面活性剤ミセルが含まれるようになる。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上に前駆体組成物が加熱されると、有機シリコン酸化物膜に含まれる非イオン性界面活性剤ミセルが破壊されて、同ミセルの占有した空間に空孔が形成されるようになる。そのためポリシロキサン骨格を主骨格とする多孔質シリカ膜の空孔率、つまり比誘電率が非界面活性剤ミセルの含有量によって規定されるようになる。
【００４３】
この際、フェニル基を有した有機二ケイ素化合物を第二のアルコキシシラン化合物として用いるようにしているため、多孔質シリカ膜の表層は当然のことながら、三次元的な主骨格であるポリシロキサン骨格中にもフェニル基が含まれることになる。つまり、多孔質シリカ膜を構成するポリシロキサン骨格に含まれるようなかたちでフェニル基が付与されることになる。そして多孔質シリカ膜の全体に渡り疎水性の高いフェニル基が付与されることとなる。その結果、多孔質シリカ膜に対してドライエッチング処理が適用される場合であっても、エッチング後の凹部を通して露出する空孔の内表面が疎水性の高いフェニル基を有することとなる。またポリシロキサン骨格に囲まれるようなフェニル基にはエッチャントが到達し難くなるため、エッチング後の形状如何に関わらず、上記のようなフェニル基を空孔の内表面が保持できることになる。さらにまたエッチャントによるフェニル基の解離が仮に進行するとしても、フェニル基の有する疎水性がアルキル基の有する疎水性よりもそもそも高いため、同フェニル基の解離がアルキル基の解離と同程度進行するのであれば、アルキル基を疎水基とする構成と比較して多孔質膜の疎水性を保持し易くもなる。よって、多孔質シリカ膜における疎水性の低下が抑制でき、多孔質シリカ膜の誘電率がその加工後に増大することを抑制できる。
【００４４】
ちなみに、多孔質シリカ膜の骨格となるポリシロキサン骨格の末端に結合したアルコキシ基を修飾するために、上記前駆体組成物にヘキサメチルジシロキサンを添加してもよい。また、該多孔質シリカ膜が有する疎水性を調整するために、例えばテトラメチルシクロテトラシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状分子を添加してもよい。これら分子は、開環重合してポリシロキサン骨格中に含まれることで、１分子につき４つあるいは８つの炭化水素基を該ポリシロキサン骨格に付加可能であることから、多孔質シリカ膜の疎水性を向上させることができる。
【００４５】
なお、アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基やアルキル基の炭素原子数が多くなると、アルコキシルシラン化合物間の分子間の距離が一般に長くなって、上記空孔を除いた部分においては膜の緻密化が促進され難くなる。上述するような多孔質シリカ膜にあっては、多孔質シリカ膜の空孔率、つまり多孔質シリカ膜の誘電率が非界面活性剤ミセルの含有量によって担保されるため、空孔を除いた部分に対しては更なる空孔が必要とされない。むしろ多孔質シリカ膜の硬さを確保したり膜中の疎水基を保護したりするという観点からすれば、膜の緻密化が促進される構成が好ましい。このような点から、第一のアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。また第二のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基も、炭素数が１〜４のアルコキシル基が好ましい。これらの構成によれば、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質シリカ膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。
【００４６】
また前駆体組成物における第一のアルコキシシラン化合物のＳｉ原子組成比百分率は、主骨格であるポリシロキサン骨格の三次元的な広がりが大きく、多孔質シリカ膜の機械的な硬さの指標となるヤング率が高くなる観点から、３０ａｔ％以上、９２ａｔ％以下が好ましく、特に４４ａｔ％以上、８７ａｔ％以下がより好ましい。
【００４７】
また前駆体組成物における第二のアルコキシシラン化合物のＳｉ原子組成百分率も、上記の観点から、５ａｔ％以上、５０ａｔ％以下が好ましく、特に８ａｔ％以上、４６ａｔ％以下がより好ましい。
【００４８】
さらに第一のアルコキシシラン化合物としてテトラメトキシシランを用い且つ、第二のアルコキシシラン化合物としてトリエトキシフェニルシランを用いる場合であれば、テトラメトキシシランのＳｉ原子組成百分率が４４ａｔ％以上、８７ａｔ％以下であって、トリエトキシフェニルシランのＳｉ原子組成百分率が１３ａｔ％以上、４６ａｔ％以下であることが好ましい。これは、テトラメトキシシラン間の重合開始温度と、トリエトキシフェニルシラン間の重合開始温度と、テトラメトキシシランとトリエトキシフェニルシランとの共重合開始温度との差が大きく、ポリシロキサン骨格の構造を温度によって調整できる観点において極めて好ましい。
【００４９】
次に、上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物の作製方法、及びこの前駆体組成物を用いた多孔質シリカ膜の成膜方法について説明する。
上記（ｄ）非水系溶媒のいずれかに、（ａ）第一のアルコキシシラン化合物、（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物、及び（ｃ）非イオン性界面活性剤ミセルとの比を上述した至適の割合となるように混合し、例えば２５℃で３０分間攪拌する。次いで、（ｅ）反応触媒である酸触媒若しくは塩基触媒を加え、例えば２５℃で３時間攪拌する。その後、この酸触媒を中和するアルカリ、若しくは塩基触媒を中和する酸を加えて例えば２４時間攪拌することにより、上記多孔質膜の前駆体組成物を得ることができる。前駆体組成物は常温において液体であることが好ましい。
【００５０】
次に、こうして作製した前駆体組成物を成膜対象に塗布する。例えば成膜対象であるシリコン基板等に例えば１２００ｒｐｍの条件でスピンコート法により前駆体組成物を塗布する。この基板に塗布された前駆体組成物からなる膜内では、非イオン性界面活性剤ミセルが形成されており、各ミセル粒子の周囲には、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が集合している。
【００５１】
次いで、基板に塗布された前駆体組成物から非水系溶媒を除去する。例えば前駆体組成物が塗布された基板を真空雰囲気にて加熱し、例えば３５秒間で３５０℃にまで昇温して前駆体組成物の非水系溶媒を揮発させる。基板を加熱する時間としては、前駆体組成物が含有する非水系溶媒を揮発可能な時間に設定すればよい。
【００５２】
続いて、非水系溶媒の蒸発とともに、あるいは非水系溶媒の蒸発後に、第一のアルコキシシラン化合物の重合、第二のアルコキシシラン化合物の重合、及び第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合を開始する。例えば基板に対し外部から熱が与えられ、その温度が３５０℃程度にまで達するとき、前駆体組成物内の第一のアルコキシシラン化合物及び第二のアルコキシシラン化合物にも熱のエネルギーが付与され、第一のアルコキシシラン化合物の重合、第二のアルコキシシラン化合物の重合、及び第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合が進行するようになる。ちなみに、これらの反応においては上記反応触媒がこうした反応を促進させる。また、加熱により非水系溶媒が完全に蒸発すると、ポリシロキサン骨格からなる有機ケイ素酸化物によって囲まれたミセルはその位置に残存する。
【００５３】
そして、アルコキシシラン化合物の重合開始とともに、あるいはアルコキシシラン化合物の重合後に、非イオン性界面活性剤ミセルの除去を開始する。例えば重合条件と同一の温度下且つ真空雰囲気下で、照度が４０ｍＷ／ｃｍ２等の条件にて例えば１７２ｎｍの紫外線を２０秒間照射し、基板上に塗布された非イオン性界面活性剤を除去する。つまり、紫外線の照射時間としては、基板上の非イオン性界面活性剤を除去可能な時間を設定することができる。このように基板に紫外線照射が実施されると、非イオン性界面活性剤の会合状態、あるいは非イオン性界面活性剤そのものが紫外線によって破壊され、これにより非イオン性界面活性剤ミセルが基板上から除去される。なお、これら加熱処理及び紫外線照射処理は、真空雰囲気に限らず、窒素雰囲気あるいは酸素含有雰囲気等にて実施することも可能である。また、紫外線照射処理の完了によって多孔質シリカ膜が形成された後に、該多孔質シリカ膜の表面をヘキサメチルジシラザンの蒸気に曝すことで、多孔質シリカ膜の表面をシリル化する処理を更に実施するようにしてもよい。
【００５４】
［実施例］
上記各種化合物を用いて多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製し、これを基板の表面に塗布して実施例の多孔質シリカ膜を形成した。その後、該実施例の多孔質シリカ膜の誘電率、及び機械的強度の指標となるヤング率を測定するとともに、多孔質シリカ膜に反応性ドライエッチング処理を施した後の誘電率も測定した。
【００５５】
前駆体組成物の作製においてはまず、上記第一のアルコキシシラン化合物、第二のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤を非水系溶媒に添加し、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、酸触媒を加えて２５℃で３時間攪拌した後、酸触媒を中和するアルカリを加えて２４時間攪拌した。
【００５６】
このように作製した前駆体組成物により多孔質シリカ膜を成膜する際には、まず、１２００ｒｐｍの条件で該前駆体組成物をシリコン基板表面にスピンコートした。この前駆体組成物が塗布された基板を真空雰囲気下に載置し、その温度を３５秒間で３５０℃にまで昇温した。次いで、照度が４０ｍＷ／ｃｍ２であって且つ、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を３５０℃で２０秒間照射した。
【００５７】
こうして形成した多孔質シリカ膜の膜厚をエリプソメータで測定し、水銀プローブ法を用いて測定したＣ−Ｖ特性から比誘電率を算出した。他方、該多孔質シリカ膜のヤング率は、ナノインデンタ（ナノインスツルメント社製）により測定した。
【００５８】
そして、以下に示す条件にて上記多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した。なお、該処理には、誘導結合プラズマによるプラズマエッチングを実施する装置を用いた。
・エッチングガス  ＣＦ４（９０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（１０ｓｃｃｍ）
・エッチングガスの全圧  １．０Ｐａ
・アンテナパワー  ８００Ｗ
・バイアスパワー  ５００Ｗ
上記条件でのドライエッチング処理の後、多孔質シリカ膜の膜厚を測定するとともに、非誘電率を算出した。なお、多孔質シリカ膜の膜厚測定の方法と比誘電率の算出方法は、該多孔質シリカ膜の成膜後と同様とした。
【００５９】
［実施例１］
上記（ａ）〜（ｅ）に示される各種化合物、及び（ｆ）ｐＨ調整剤を以下のように配合で混合して上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ）第一のアルコキシシラン化合物：テトラエトキシシラン  ０．０２４ｍｏｌ
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物：トリメトキシフェニルシラン  ０．００３６ｍｏｌ
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名：第一工業製薬株式会社製、化学式（６）参照）  ０．０００７ｍｏｌ
【００６０】
【化６】
2011052657.tif 000007
【００６１】
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ２２．０ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  １５．８ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００６ｍｏｌ／６２．０ｍｌ
なお、上記前駆体組成物における上記テトラエトキシシランのＳｉ原子組成比百分率は、８７ａｔ％であるとともに、同前駆体組成物における上記トリメトキシフェニルシランのＳｉ原子組成比百分率は１３ａｔ％である。
【００６２】
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が１５１ｎｍ、比誘電率が２．１、ヤング率が６．０ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１０３ｎｍ、比誘電率が２．７であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率が０．７上昇することが認められた。
【００６３】
［実施例２］
上記（ａ）〜（ｅ）に示される各種化合物、及び（ｆ）ｐＨ調整剤を以下のように配合で混合して上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ-１）第一のアルコキシシラン化合物：テトラエトキシシラン  ０．００２４ｍｏl
（ａ-２）第一のアルコキシシラン化合物：メチルシリケート  ０．００８４ｍｏl
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物：トリエトキシフェニルシラン  ０．００５４ｍｏl
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名：第一工業製薬株式会社製、化学式（６）参照）  ０．０００９ｍｏｌ
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ３３．０ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  ８．３１ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００９ｍｏｌ／９３．０ｍｌ
なお、テトラエトキシシランのＳｉ原子組成比百分率は、１５ａｔ％であるメチルシリケートのＳｉ原子組成比百分率は、５２ａｔ％であるとともに、同前駆体組成物における上記トリエトキシフェニルシランのＳｉ原子組成比百分率は３３ａｔ％である。
【００６４】
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が２０２ｎｍ、比誘電率が２．０、ヤング率が５．５ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１１０ｎｍ、比誘電率が３．０であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率は１．０上昇した。
【００６５】
［実施例３］
上記（ａ）〜（ｅ）に示される各種化合物、及び（ｆ）ｐＨ調整剤を以下のように配合で混合して上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ-１）第一のアルコキシシラン化合物：テトラエトキシシラン  ０．０１９ｍｏl
（ａ-２）第一のアルコキシシラン化合物：ジメチルジエトキシシラン  ０．００５ｍｏl（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物：トリメトキシフェニルシラン  ０．０１５ｍｏl
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名：第一工業製薬株式会社製、化学式（６）参照）  ０．００１０ｍｏｌ
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ３０．８ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  １６．６ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００８ｍｏｌ／８０．７ｍｌ
なお、テトラエトキシシランのＳｉ原子組成比百分率は、４９ａｔ％であり、ジメチルジエトキシシランのＳｉ原子組成比百分率は、１３ａｔ％であるとともに、同前駆体組成物における上記トリメトキシフェニルシランのＳｉ原子組成比百分率は３８ａｔ％である。
【００６６】
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が２１３ｎｍ、比誘電率が２．０、ヤング率が５．７ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１００ｎｍ、比誘電率が２．７であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率は０．７上昇した。
【００６７】
［実施例４］
上記（ａ）〜（ｅ）に示される各種化合物、及び（ｆ）ｐＨ調整剤を以下のように配合で混合して上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ-１）第一のアルコキシシラン化合物：テトラエトキシシラン  ０．００２４ｍｏl
（ａ-２）第一のアルコキシシラン化合物：メチルシリケート  ０．０１３４ｍｏl
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物：トリメトキシフェニルシラン  ０．００１４ｍｏl
（添加物）：ヘキサメチルジシロキサン  ０．００１４ｍｏｌ
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名：第一工業製薬株式会社製、化学式（６）参照）  ０．００１５ｍｏｌ
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ４７．０
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  １０．９０ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．０００１２ｍｏｌ／１３９．４ｍｌ
なお、テトラエトキシシランのＳｉ原子組成比百分率は、１３ａｔ％であり、メチルシリケートのＳｉ原子組成比百分率は、７１ａｔ％であるとともに、同前駆体組成物における上記トリメトキシフェニルシランのＳｉ原子組成比百分率は８ａｔ％である。また添加物であるヘキサメチルジシロキサンのＳｉ原子組成比百分率は８ａｔ％である。
【００６８】
［比較例１］
上記［実施例１］の（ａ）〜（ｆ）に示される各種化合物のうち、（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物を添加せずに多孔質膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ）第一のアルコキシシラン化合物：テトラエトキシシラン  ０．０２４ｍｏｌ
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名：第一工業製薬株式会社製）  ０．００６ｍｏｌ
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ３４ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  １５ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００５ｍｏｌ／５４ｍｌ
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が１９１ｎｍ、比誘電率が２．０、ヤング率が６．５ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１０２ｎｍ、比誘電率が３．８であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率は１．８上昇した。
【００６９】
このように、実施例におけるドライエッチング処理後の比誘電率の上昇は０．７であり、他方、比較例におけるドライエッチング処理後の比誘電率の上昇は１．８であった。つまり、上記実施例においては、多孔質シリカ膜を構成するポリシロキサン骨格に疎水性を有するフェニル基が含まれることにより、ドライエッチング処理を施した後でも炭化水素基の脱離が抑制され、比誘電率の上昇が抑制されたと言える。また実施例のヤング率は６．０ＧＰａであり、比較例のヤング率とが略同じであることが認められた。そのため、ポリシロキサン骨格中にフェニル基が付与されるかたちであっても、トリアルコキシシラン基の各アルコキシ基の炭素原子数が１〜４であれば、多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることができる。
【００７０】
以上説明したように、上記実施の形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）多孔質シリカ膜の前駆体組成物が、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含むようにした。これにより、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する条件下では、ポリシロキサン骨格を主骨格とする有機シリコン酸化物膜が形成されて、該有機シリコン酸化膜中に非イオン性界面活性剤ミセルが含まれるようになる。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上では、有機シリコン酸化物膜に含まれる非イオン性界面活性剤ミセルが破壊されて、同ミセルの占有した空間に空孔が形成されるようになる。そのためポリシロキサン骨格を主骨格とする多孔質シリカ膜の空孔率、つまり比誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって規定されるようになる。
【００７１】
（２）第二のアルコキシシラン化合物としてトリアルコキシフェニルシシランを用いるようにした。これにより、多孔質シリカ膜の表層は当然のことながら、三次元的なポリシロキサン骨格内にもフェニル基が含まれることになる。つまり、多孔質シリカ膜の外表面にフェニル基が付与されるかたちに限らず、多孔質シリカ膜を構成するポリシロキサン骨格に囲まれるようなかたちでもフェニル基が付与されることになり、多孔質シリカ膜の全体に渡り疎水性の高いフェニル基が付与されることとなる。その結果、多孔質シリカ膜に対してドライエッチング処理が適用される場合であっても、エッチング後の表面を通して露出する空孔の内表面が疎水性の高いフェニル基を有することとなる。またポリシロキサン骨格に囲まれるようなフェニル基にはエッチャントが到達し難くなるため、エッチング後の形状如何に関わらず、上記のようなフェニル基を空孔の内表面が保持できることになる。さらにまたエッチャントによるフェニル基の解離が仮に進行するとしても、フェニル基の有する疎水性がアルキル基の有する疎水性よりもそもそも高いため、同フェニル基の解離がアルキル基の解離と同程度進行するのであれば、アルキル基を疎水基とする構成と比較して多孔質膜の疎水性を保持し易くもなる。よって、多孔質シリカ膜の誘電率がその加工後に増大することを抑制することができる。
【００７２】
（３）多孔質膜の前駆体組成物を第一のアルコキシシラン化合物、第２のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤を含んだものとしていることから、多孔質膜の成膜対象となる基板等に当該多孔質膜の前駆体組成物を塗布するのみで多孔質膜の骨格をなすポリシロキサン骨格と、該ポリシロキサン骨格に付加された疎水性の官能基とを有する多孔質膜を形成することができる。つまり、上記従来の技術のように、多孔質膜を形成した後に疎水性の官能基を別途付加する場合と比較して、こうした多孔質膜の形成にかかる工程数を削減することができるようにもなる。
【００７３】
（４）第一のアルコキシシラン化合物を、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプルピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つである。つまり、炭素数が１あるいは２のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物によって多孔質膜が形成されるようにした。これにより、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質シリカ膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。
【００７４】
（５）トリアルコキシフェニルシランの各アルコキシ基が、炭素数が１〜４のアルコキシ基である。これにより、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質シリカ膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。
【００７５】
（６）第二のアルコキシシラン化合物の物質量は、多孔質膜の疎水性を向上させ、且つ、該多孔質膜の機械的強度を低下させない範囲、つまり、第一のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素の物質量の１０％より大きく且つ１００％未満の範囲に調整されている。これにより、第二のアルコキシシラン化合物によって多孔質膜に付与される疎水性を担保することと、該多孔質膜の機械的な強度の低下を抑制することとの両立を図ることができる。
【００７６】
（７）第一のアルコキシシラン化合物をジアルキルジアルコキシシランとするとき、第二のアルコキシシラン化合物を該第一のアルコキシシラン化合物の物質量の３〜５倍とすることにより、ポリシロキサン骨格を形成可能なアルコキシル基をより多く有する第二のアルコキシシラン化合物によるポリシロキサン骨格が形成されることになり、ひいては、多孔質膜としての機械的強度も担保されるようになる。
【００７７】
本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記に限定されず、添付した請求の範囲および等価物の範囲で変更されてもよい。
【国際調査報告】
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2011052657.tif 000009
2011052657.tif 000010
2011052657.tif 000011