(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性を維持しながら、強度が向上され、割れが生じにくいリチウムイオン二次電池などの二次電池用多孔膜を提供する。【解決手段】多孔膜用バインダー、及び非導電性粒子を含んでなり、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池用多孔膜。前記親水性官能基は、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔膜用バインダー、及び非導電性粒子を含んでなり、
前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池用多孔膜。
【請求項２】
前記親水性官能基が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の二次電池用多孔膜。
【請求項３】
前記外層が、さらに、（メタ）アクリロニトリルの重合単位及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含むポリマーである請求項１又は２に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項４】
多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、
前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項５】
多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池多孔膜用スラリーを基材に塗布する工程、及び前記スラリーが塗布された基材を乾燥する工程を含む、二次電池用多孔膜の製造方法。
【請求項６】
電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜を有してなる二次電池用電極。
【請求項７】
有機セパレーター上に、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜を有してなる二次電池用セパレーター。
【請求項８】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜を有してなる、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる、高いレート特性を有する多孔膜に関する。また本発明は、かかる多孔膜を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高容量化・長寿命化と、安全性のさらなる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に正極と負極との間の短絡を防ぐ為にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィン系の有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になる場合、収縮や溶融などの体積変化がおこり、その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、ポリエチレン系有機セパレーター上又は電極上に無機粒子などの非導電性粒子を含有する層を形成することが提案されている。
例えば、特許文献１では、非導電性粒子および樹脂バインダーからなり、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されている多孔膜をセパレーターとして用いることが提案されている。多孔膜は、非導電性粒子および溶剤に溶解させた樹脂バインダーからなるスラリーを、極板表面に塗布し、乾燥することにより形成される。前記スラリーに用いる樹脂バインダーとして、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂などが提案されている。
また、特許文献２では、電極上にアルミナやシリカ、ポリエチレン樹脂などの非導電性粒子を含む微粒子スラリーを用いて形成されてなる多孔性保護膜が開示されている。
さらに、特許文献３では、多孔膜の伸び率を制御したり、多孔膜の厚さ方向における樹脂バインダーの分布状態を制御したりすることにより、電池の製造工程で発生する電極合剤の脱落による内部短絡を多孔膜により抑止することが開示されている。
しかしながら、特許文献２や３の場合も、特許文献１と同様に無機微粒子などの非導電性粒子を脱落させずに電極上に塗工する際、多孔膜の強度が不十分であるため、割れ易く、電池の製造工程において極板から多孔膜が脱落することがある。それにより、内部短絡の誘発に繋がる安全性の低下、及び電池の生産歩留まりが低下する。特に、捲回形リチウムイオン二次電池の場合、正極と負極とが、両電極の間にセパレーターを介在させて渦巻状に捲回される。捲き始めの部分においては、曲率半径が小さいため、曲げ応力が大きくなり、多孔膜が割れやすい。【０００５】
このように特許文献１〜３によれば、無機粒子などの非導電性粒子を含む多孔膜を形成することにより電気的短絡の防止及び熱的な収縮の抑制を果たすことはできる。しかしながら、多孔膜の強度が不十分であるため、割れ易く、電池の製造工程において極板から多孔膜が脱落してしまい、内部短絡を誘発に繋がる安全性の低下、及び電池の生産歩留まりが低下するという問題がある。また、いずれの特許文献においても、リチウムイオン伝導性を維持しながら多孔膜強度のさらなる向上を図ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０６５３０号公報（対応米国特許第５９４８４６４号明細書）
【特許文献２】特開平７−２２０７５９号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５−０１１０４３号公報（対応米国特許第７３９６６１２号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン伝導性を維持しながら、強度が向上され、割れが生じにくいリチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる多孔膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機粒子などの非導電性粒子とともに、特定の構造及び特定の官能基を有するバインダーを使用することにより、非導電性粒子を含むスラリーの分散性や粘度特性を制御することができ、多孔性を十分に制御したまま、多孔膜の均一薄膜塗工が可能となった。その結果、リチウムイオン伝導性を維持しながら、多孔膜強度が改良され、多孔膜の割れが抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）多孔膜用バインダー、及び非導電性粒子を含んでなり、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池用多孔膜。
（２）前記親水性官能基が、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである上記（１）記載の二次電池用多孔膜。
（３）前記外層が、さらに、（メタ）アクリロニトリルの重合単位及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含むポリマーである上記（１）又は（２）に記載の二次電池用多孔膜。
（４）多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池多孔膜用スラリー。
（５）多孔膜用バインダー、非導電性粒子、及び溶媒を含み、前記多孔膜用バインダーが、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である、二次電池多孔膜用スラリーを基材に塗布する工程、及び前記スラリーが塗布された基材を乾燥する工程を含む、二次電池用多孔膜の製造方法。
（６）電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用電極。
（７）有機セパレーター上に、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用セパレーター。
（８）正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多孔膜用バインダーとして、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子を用いることにより、非導電性粒子を含むスラリーの分散性や粘度特性を制御することができ、多孔性を十分に制御したまま、多孔膜の均一薄膜塗工が可能となり、その結果、リチウムイオン伝導性を高度に維持しつつ、強度及び割れが改良された多孔膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
本発明の二次電池用多孔膜は、多孔膜用バインダー及び非導電性粒子を含んでなる。
【００１２】
（非導電性粒子）
本発明に用いる非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。本発明でいう非導電性粒子は、バインダーとして用いる前記ポリマー粒子とは異なるものである。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化鉄、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土； ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物からなる粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
有機粒子としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなど各種高分子からなる粒子等が用いられる。これらの中でも、有機粒子を構成する高分子としては、電解液中での安定性と電位安定性の観点から、ポリフェニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。なお、粒子を形成する上記高分子は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。有機粒子を形成する高分子は、２種以上の高分子からなっても問題は無い。
本発明において、用いる非導電性粒子としては、金属溶出を少なくでき、レート特性や高温サイクル特性をより向上させることができる点で、有機粒子が好ましい。
【００１３】
また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて非導電性粒子として使用することも可能である。これらの非導電性粒子は、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００１４】
本発明においては、非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、後述する多孔膜用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がりレート特性が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体を意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００１５】
本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚みの膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
また、これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いる非導電性粉子の形状は、球状、針状、棒状、防錐状、板状等特に限定されないが、球状、針状、防錐状が好ましい。また、非導電性粒子として、アスペクト比が、５以上１０００以下、より好ましくは７以上８００以下、より好ましくは９以上６００以下のものを用いると、非導電性粒子が多孔膜中に均一に配向し、垂直方向の突き刺し強度が高い多孔膜を形成することができる。アスペクト比は、長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）で表される値であり、ＳＥＭにより撮影した画像からアスペクト比＝長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）を求め、１０個の粒子の平均値より求めることができる。また、非導電性粒子として、多孔性粒子を使用することもできる。
【００１７】
多孔膜中の非導電性粒子の含有量は、好ましくは５〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。多孔膜中の非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性と強度を示す多孔膜を得ることができる。
【００１８】
（多孔膜用バインダー）
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子である。
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、化学構造が異なる２以上のポリマーの相が異相構造を形成してなるポリマー粒子により構成される。本発明において、異相構造とは、化学構造が異なる２以上のポリマーの相が異相構造を形成してなる粒子において、粒子が、単一の均一相ではなく、互いに異なる２以上の相から構成されることを意味する。
【００１９】
本発明において、多孔膜用バインダーが異相構造を有することにより、後述する多孔膜用スラリーの分散性、粒度特性が向上し、スラリーの粘性変化を小さくすることができ、薄膜を均一に塗工することができる。その結果、多孔性を十分に制御したまま、密着性を上げることができ、多孔膜の割れを防止するという優れた効果が得られる。
【００２０】
本発明に用いる前記ポリマー粒子の異相構造は、粒子の内層と外層という二つの相を備え、粒子の内層はビニル単量体成分を重合してなるポリマーで構成され、粒子の外層は親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーで構成される。
【００２１】
ポリマー粒子を構成する２以上のポリマーの中には、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が異なる２種のポリマーが含まれることが好ましい。本発明において、ポリマー粒子のガラス転移温度は、室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、多孔膜のロール巻き取り時や捲回時のひび、多孔膜層の欠け等を抑制することができる観点より、粒子の内層を形成するポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２０℃以下で、外層を形成するポリマーのガラス転移温度が０℃以上であることが好ましく、粒子の内層を形成するポリマーのガラス転移温度が−５０℃以上１０℃以下で、外層を形成するポリマーのガラス転移温度が０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。ポリマーのガラス転移温度は、構成する単量体の使用割合などを変更することによって調製可能である。
【００２２】
本発明の多孔膜用バインダーは、ビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とする。
ビニル単量体成分を構成する単量体としては、脂肪族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能ジ（メタ）アクリル単量体、芳香族ビニル単量体などが例示される。本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸のことを（メタ）アクリル酸と、アクリルおよびメタアクリルのことを（メタ）アクリルと、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのことを（メタ）アクリロニトリルと、アリルおよびメタアリルのことを（メタ）アリルと、アクリロイルおよびメタアクリロイルのことを（メタ）アクリロイルと、それぞれ略記することがある。
【００２３】
脂肪族ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）アクリル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、及びアクリル酸ペンチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、及びメタクリル酸ペンチルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられる。
【００２４】
アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２５】
多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、内層を構成するポリマー中のビニル成分として、脂肪族ビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体やアクリロニトリルであることがより好ましい。また、ビニル成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いる場合は、アクリル酸エチルやアクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。前記脂肪族ビニル単量体は、単独または組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
内層を構成するポリマー中のビニル単量体成分の含有割合は、全単量体単位の８０重量％以上、好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％、特に好ましくは１００重量％である。内層を構成するポリマー中のビニル単量体成分の含有割合を前記範囲とすることにより、割れが発生しにくくなる。
【００２９】
内層を構成するポリマーは、ビニル単量体成分以外に共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体などが例示される。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジエン単量体としては、１，２−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
内層を構成するポリマー中のビニル単量体成分以外の含有割合は、全単量体単位の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
【００３０】
本発明の多孔膜用バインダーは、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする。
親水性官能基を有する単量体成分としては、−ＯＨ基（水酸基）、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）、エポキシ基、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）、及び低級ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの親水性官能基を有する単量体成分が挙げられる。親水性官能基としては、これらの中でも、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、スルホン酸基、エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることがより好ましく、スルホン酸基であることが特に好ましい。外層にスルホン酸基を有する単量体成分を重合したポリマーを使用すると、非導電性粒子の分散安定性に優れ、その結果、多孔膜層の均一薄膜塗工が可能であり、レート特性に優れる。
外層に親水性官能基を存在させること、すなわち、粒子表面近傍に親水性官能基があることで非導電性粒子の表面と相互作用しやすく、非導電性粒子の分散安定化に優れた効果を示す。
【００３１】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００３２】
カルボキシル基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルメタクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
また、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物などの加水分解によりカルボン酸基を生成する単量体も使用することができる。
【００３３】
また、スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素―炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００３５】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００３６】
低級ポリオキシアルキレン基を含有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００３７】
外層を構成するポリマー中の親水性官能基を有する単量体の重合単位の含有割合は、重合時の前記親水性官能基を有する単量体量として単量体全量１００重量％に対して好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。外層を構成するポリマー中の親水性官能基を有する単量体の重合単位の含有割合を、前記範囲とすることにより、非導電性粒子の表面と適度に相互作用して非導電性粒子の分散安定化に優れた効果を示す。
外層を構成するポリマー中の親水性官能基を有する単量体の含有量は、ポリマー製造時の単量体仕込み比により制御できる。
【００３８】
本発明においては、外層を構成するポリマーは、親水性官能基を有する単量体の重合単位に加えて、さらに、（メタ）アクリロニトリルの重合単位及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含むポリマーであることが好ましい。
外層を構成するポリマーが、さらに、（メタ）アクリロニトリルの重合単位及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含むことにより、多孔膜スラリーの分散性、粘性変化、および多孔膜の柔軟性など特性全体のバランスに優れた効果を示す。
【００３９】
（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリロニトリルの重合単位の含有割合は、重合時のアクリロニトリル量として単量体全量１００重量％に対して、好ましくは３〜３０重量％の範囲である。（メタ）アクリロニトリルの重合単位の含有割合が、前記範囲にあることで、ポリマーの運動性を適度に保ち、非導電性粒子の分散安定化及び多孔膜の柔軟性に優れた効果を示す。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５であるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、及びアクリル酸ペンチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、及びメタクリル酸ペンチルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられる。中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の含有割合は、重合時の（メタ）アクリル酸エステル量として単量体全量１００重量％に対して好ましくは７０〜９５重量％の範囲である。（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の含有割合が前記範囲にあることで、ポリマーの運動性を適度に保ち、非導電性粒子の分散安定化及び多孔膜の柔軟性に優れた効果を示す。
【００４１】
外層を構成するポリマーは、親水性官能基を有する単量体成分、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸エステル以外に、これらと共重合可能な単量体の重合単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、内層で例示した共重合可能な単量体を使用することができる。
親水性官能基を有する単量体成分、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、（メタ）アクリル酸エステルの重合単位以外の含有割合は、全重合単位の好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。
これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
【００４２】
本発明に用いる多孔膜用バインダーの重合方法は特に限定はされず、通常の重合法、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの二段重合による方法によって得ることができる。本発明で用いられる異相構造を有する複合ポリマー粒子の製造方法の具体例としては、内層を構成するポリマーに対応するモノマー成分を常法により重合し、重合転化率が２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％まで重合し、引き続き、外層を構成するポリマーとなるモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）、別々に合成されたラテックス状の２種類以上のポリマー粒子を室温〜３００℃ 、好ましくは５０〜２００℃で、２〜１００時間、好ましくは４〜５０時間攪拌混合し複合ポリマー粒子を得る方法などが挙げられる。
【００４３】
これらの重合法において用いられる分散剤は、通常のラテックスの合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが例示される。これらの分散剤は単独でも２種類以上を組合せ用いてもよい。分散剤の添加量は任意に設定でき、単量体総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度である。重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などで用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがある。これらは単独で、または酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と組合せたレドックス系重合開始剤であってもよい。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもできる。これらは単独で、または２種類以上を組合せ用いることができる。重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。
【００４４】
本発明に用いる多孔膜用バインダーは、ポリマーの製造工程において、ポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。ポリマー分散液に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはポリマーの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００４５】
多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合は、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％である。多孔膜中の多孔膜用バインダーの含有割合が、前記範囲にあることで、非導電性粒子同士の結着性、並びに、電極又はセパレーターへの結着性を維持しながらも、リチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。
【００４６】
ポリマー粒子における内層と外層との割合は、電解液への膨潤度を所定の範囲内に制御しつつも、高いレート特性を有する為に、その組成、架橋度などにより異なるが、外層：内層との割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。外層と内層との割合が、前記割合であることにより、多孔膜スラリーの分散性、粘性変化、および多孔膜の柔軟性など特性全体に優れた効果を示す。
【００４７】
また、ポリマー粒子の重量平均分子量の範囲は、その構造、架橋度などにより異なるが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算値で１０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。ポリマー粒子の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、非導電性粒子へのポリマー粒子の吸着安定性が高く、ポリマー粒子による橋かけ凝集も起こらず、優れた分散性を示す。
【００４８】
本発明で用いるポリマー粒子の形状は、球形であっても異形であってもあるいは不定形であってもよく、特に制限はないが、その個数平均粒子径は、通常０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０３〜１μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍである。ポリマー粒子の粒子径が大きすぎると、多孔膜用バインダーとして使用する場合に、非導電性粒子と接触し難くなり、結着性が低下する。逆にポリマー粒子の粒子径が小さ過ぎると、結着性を維持するのに必要なバインダーの量が多くなりすぎてしまう。なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でポリマー粒子１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値として算出された値である。
【００４９】
多孔膜には、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、前記ポリマー粒子以外の結着剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００５０】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０重量％以下である。
【００５１】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。
【００５２】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。
【００５３】
多孔膜用バインダーとして、前記ポリマー粒子の他に、後述の電極合剤層用バインダーに使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【００５４】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極合剤層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【００５５】
電解液添加剤は、後述する電極合剤層スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子などが挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【００５６】
前記他の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０重量％以下、他の成分の含有割合の合計が２０重量％以下である。
【００５７】
（多孔膜の製造方法）
本発明の多孔膜を製造する方法としては、１）非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材上に塗布し、次いで乾燥する方法；２）非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーに基材を浸漬後、これを乾燥する方法；３）非導電性粒子、多孔膜用バインダー及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、成膜し、得られた多孔膜を所定の基材上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、１）多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【００５８】
本発明の多孔膜の製造方法は、上記多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥することを特徴とする。
（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び溶媒を含む。
非導電性粒子、多孔膜用バインダーとしては、多孔膜で説明したものを用いる。
【００５９】
溶媒としては、上記固形分（非導電性粒子、多孔膜用バインダーおよびその他の成分）、を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
多孔膜用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、非導電性粒子の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。具体的には、アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
【００６０】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜５０重量％程度である。
【００６１】
また、多孔膜用スラリーには、非導電性粒子、多孔膜用バインダー、上述した他の成分及び溶媒のほかに、さらに分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６２】
（多孔膜用スラリー製法）
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記非導電性粒子、多孔膜用バインダー、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、非導電性粒子が高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００６３】
本発明の多孔膜の製造方法において、基材は、特に限定はされないが、本発明の多孔膜は、特に二次電池用の電極上もしくは有機セパレーター上に形成されることが好ましい。その中でも、特に二次電池用の電極表面に形成されることがより好ましい。本発明の多孔膜を二次電池の電極表面上に形成することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を二次電池電極表面上に形成することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストでの電池作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、有機セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがなく、より高いレート特性を発現することができる。
本発明の多孔膜の製造方法においては、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成してもよい。本発明の多孔膜を、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成した場合は、多孔膜を基材から剥離し、直接電池を組み立てる時に、電極上や有機セパレーター上に積層することにより使用することができる。
【００６４】
多孔膜用スラリーを基材上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかえることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【００６５】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極合剤層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【００６６】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【００６７】
本発明の多孔膜は、二次電池電極の電極合剤層または有機セパレーターの表面に成膜され、電極合剤層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。多孔膜が成膜される二次電池電極は特に限定はされず、各種の構成の電極に対して、本発明の多孔膜は成膜されうる。また、多孔膜は、二次電池の正極、負極の何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極の両者に成膜されてもよい。
【００６８】
本発明の多孔膜は、非導電性粒子が多孔膜用バインダーを介して結着されてなり、非導電性粒子間の空隙が形成された構造を有する。この空隙中には電解液が浸透可能であるため、電池反応を阻害することはない。
【００６９】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、電極合剤層用バインダー及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記多孔膜を有してなる。
【００７０】
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００７１】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００７２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００７３】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電性付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００７４】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【００７５】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。
【００７６】
（電極合剤層用バインダー）
本発明において、電極合剤層は、電極活物質の他に、電極合剤層用バインダーを含む。電極合剤層用バインダーを含むことにより電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の捲回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００７７】
電極合剤層用バインダーとしては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
更に、下に例示する軟質重合体も電極合剤層用バインダーとして使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００７９】
電極合剤層における電極合剤層用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。電極合剤層における電極合剤層用バインダー量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極合剤層から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００８０】
電極合剤層用バインダーは、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００８１】
本発明において、電極合剤層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善したりすることができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００８２】
電極合剤層は、電極合剤層用バインダー、電極活物質及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極合剤層形成用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
【００８３】
溶媒としては、前記結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用バインダーを溶解する溶媒を用いると、電極合剤層用バインダーが表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
【００８４】
電極合剤層形成用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【００８５】
電極合剤層形成用スラリーは、増粘剤を含有してもよい。電極合剤層形成用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤としては、本発明の多孔膜で例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜１．５重量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。
【００８６】
さらに、電極合剤層形成用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【００８７】
電極合剤層形成用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極合剤層用バインダーなどの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極合剤層形成用スラリー中の、電極活物質、電極合剤層用バインダーおよび導電性付与材などの他の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％となる量に調整して用いられる。
【００８８】
電極合剤層形成用スラリーは、電極活物質、電極合剤層用バインダー、必要に応じ添加される導電性付与材などのその他の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極合剤層形成用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用バインダー、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電性付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用バインダー、電極活物質を添加してさらに混合することが、得られるスラリーの分散性が向上できるので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【００８９】
電極合剤層形成用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【００９０】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合剤層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００９１】
電極合剤層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極合剤層形成用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を形成する。電極合剤層形成用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００９２】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の電極合剤層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量を得るのが難しく、電極合剤層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００９３】
電極合剤層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００９４】
（二次電池用セパレーター）
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター上に、前記多孔膜を有してなる。
【００９５】
有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また有機セパレーターへの塗工時の作業性が良い。
【００９６】
本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【００９７】
ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【００９８】
本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、他のフィラーや繊維化合物を含んでもよい。また、前記多孔膜を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【００９９】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記多孔膜が積層されてなる。
【０１００】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えてレート特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１０１】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０２】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の電極合剤層スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１０３】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１０４】
セパレーターとしては、上述の二次電池用セパレーターで例示された有機セパレーターが挙げられる。正極及び負極としては、前記二次電池用電極で例示された結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が集電体に付着してなるものが挙げられる。
本発明の二次電池において、多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極を正極や負極として用いればよく、多孔膜が積層されてなるセパレーターとしては、前記二次電池用セパレーターをセパレーターとして用いればよい。
【０１０５】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は正極又は負極、セパレーターのいずれかに形成されてなる。また独立で多孔膜のみでの積層も可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１０６】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１０７】
＜多孔膜用スラリー特性：スラリー安定性＞
ＪＩＳ    Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により、スラリー作製１時間後のスラリー粘度（η１ｈ）と５時間後のスラリー粘度（η５ｈ）を測定し、下記式によりスラリー粘度変化率を求め、以下の基準で判定した。粘度変化率が低いほどスラリー安定性に優れることを示す。
スラリー粘度変化率（％）＝１００×（η５ｈ−η１ｈ）／η１ｈ
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
【０１０８】
＜多孔膜用スラリー特性：分散性＞
直径１ｃｍの試験管内に高さ５ｃｍまで多孔膜用スラリーを入れ、試験サンプルとする。１種の試料の測定につき５本の試験サンプルを調製する。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置した多孔膜用スラリーの状態を１０日間観測し、下記の基準により判定する。５本のサンプルでの沈降に有するまでにかかった時間・日数（平均沈降所要時間（日数）という）をそれぞれもとめ、それらの平均沈降所要時間（日数）をそれぞれ求め、それらの平均沈降所要時間（日数）を沈降が見られた日とする。２相分離が見られないほど分散性に優れることを示す。
Ａ：１０日後にも２相分離がみられない。
Ｂ：６〜１０日後に２相分離がみられる。
Ｃ：２〜５日後に２相分離がみられる。
Ｄ：１日後に２相分離がみられる。
Ｅ：３時間以内に２相分離が見られる。
【０１０９】
＜電極特性：柔軟性＞
電極またはセパレーターを幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とする。多孔膜用スラリーを塗工していない側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）、塗工していない側の面に直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を多孔膜層が外側になるように１８０度折り曲げる。１０枚の試験片について試験し、各試験片の多孔膜層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察し、下記の基準により判定する。ひび割れまたは剥がれが少ないほど、多孔膜が柔軟性、すなわち伸強度に優れることを示す。
Ａ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられない
Ｂ：１０枚中１〜３枚にひび割れまたは剥がれがみられる
Ｃ：１０枚中４〜９枚にひび割れまたは剥がれがみられる
Ｄ：１０枚中全てにひび割れまたは剥がれがみられる
【０１１０】
＜電池特性：レート特性＞
１０セルのフルセルコイン型電池を０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量ａを求める。その後０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１Ｃ放電容量ｂを求める。１０セルの平均値を測定値とし、１Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（＝ｂ／ａ×１００（％））で表される容量保持率を求め、これをレート特性の評価基準とする。この値が高いほどレート特性に優れることを示す。
ＳＡ：９３％以上
Ａ：９０％以上９３％未満
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上８０％未満
Ｄ：５０％未満
【０１１１】
＜電池特性：高温サイクル特性＞
１０セルのフルセルコイン型電池を５０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量ｘと５サイクル終了時の電気容量ｙとの比（＝ｘ／ｙ×１００（％））で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とする。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
ＳＡ：８５％以上
Ａ：８０％以上８５％未満
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満
【０１１２】
（実施例１）
＜ポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル４８．５部、アクリル酸エチル４１．５部、アクリロニトリル５部、スチレン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合を開始した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸ｎ−ブチル５部、アクリル酸エチル７６部、アクリロニトリル１６．５部、グリシジルメタクリレート２．０部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ａ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。
得られた重合体粒子Ａは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Ａの内層のガラス転移温度は−２０℃、外層のガラス転移温度は０℃であった。重合体粒子Ａの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ａの個数平均粒子径は、３００ｎｍであった。重合体粒子Ａの外層のエポキシ基及びスルホン酸基の合計含有割合は単量体（グリシジルメタクリレート、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸）の割合で２．５％、外層の（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は９７．５％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜多孔膜用スラリーの作成＞
非導電性粒子（酸化アルミニウム、平均粒径０．３μｍ、鉄含有量＜２０ｐｐｍ）と、重合体Ａとを、１００：２．５の含有割合（固形分相当比）となるように混合し、更に水を固形分濃度が３０％になるように混合させてビーズミルを用いて分散させ多孔膜用スラリーを調製した。得られた多孔膜用スラリーの安定性及び分散性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
＜負極用電極組成物および負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、負極合剤層用バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部を混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極合剤層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合剤層を有する負極を得た。
【０１１５】
＜正極用電極組成物および正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９５部に、正極合剤層用バインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部を加え、さらに、アセチレンブラック２部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極合剤層形成用スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ７０μｍの正極合剤層を有する正極を得た。
【０１１６】
＜多孔膜付電極の作成＞
前記多孔膜用スラリーを、負極に負極活物質層が完全に覆われるように、厚さ３μｍで塗工し、次いで１１０℃で２０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付電極を作製した。作製した多孔膜付電極の柔軟性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
＜電池の作製＞
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を１４ｍｍφの円形に切り抜いた。正極電極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに電極活物質層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてレート特性及び高温サイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例２）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル７０部、アクリル酸エチル２５部、アクリロニトリル５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸エチル８０部、アクリロニトリル１８部、グリシジルメタクリレート２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｂ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られた重合体粒子Ｂは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Ｂの内層のガラス転移温度は−３０℃、外層のガラス転移温度は５℃であった。重合体粒子Ｂの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ｂの個数平均粒子径は、１５０ｎｍであった。重合体Ｂ粒子の外層のエポキシ基の含有割合は単量体（グリシジルメタクリレート）の割合で２．０％、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は９８％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１１９】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
（実施例３）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル９５部、アクリロニトリル５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸エチル７０部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸メチル１０部、グリシジルメタクリレート２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｃ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られた重合体粒子Ｃは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Ｃの内層のガラス転移温度は−３８℃、外層のガラス転移温度は１５℃であった。重合体粒子Ｃの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ｃの個数平均粒子径は、２００ｎｍであった。重合体粒子Ｃの外層のエポキシ基の含有割合は単量体（グリシジルメタクリレート）の割合で２．０％、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は９８％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１２１】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２２】
（実施例４）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル８５部、アクリロニトリル１０部、スチレン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸エチル８４．５部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｄ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られた重合体粒子Ｄは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。重合体粒子Ｄの水分散液の濃度は８重量％であった。また、この重合体粒子Ｄの内層のガラス転移温度は−２８℃、外層のガラス転移温度は０℃であった。重合体粒子Ｄの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ｄの個数平均粒子径は、４００ｎｍであった。重合体粒子Ｄの外層のカルボキシル基の含有割合は単量体（アクリル酸）の割合で０．５％、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は９９．５％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２４】
（実施例５）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル５５部、アクリル酸エチル３０部、アクリロニトリル１４部、グリシジルメタクリレート１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸エチル６９．５部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｅ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られた重合体粒子Ｅは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Ｅの内層のガラス転移温度は−１０℃、外層のガラス転移温度は１５℃であった。重合体粒子Ｅの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ｅの個数平均粒子径は、３００ｎｍであった。重合体粒子Ｅの外層の水酸基の含有割合は単量体（メタクリル酸ヒドロキシエチル）の割合で０．５％、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は９９．５％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１２５】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例６）
＜ポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル４８．５部、アクリル酸エチル４１．５部、アクリロニトリル５部、スチレン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸ｎ−ブチル５部、アクリル酸エチル７６部、アクリロニトリル１６．５部、グリシジルメタクリレート２部、メタクリル酸ヒドロキシエチル０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｆ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られた重合体粒子Ｆは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。
また、この重合体粒子Ｆの内層のガラス転移温度は−２０℃、外層のガラス転移温度は０℃であった。重合体粒子Ｆの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ｆの個数平均粒子径は、３００ｎｍであった。重合体粒子Ｆの外層のエポキシ基及び水酸基の合計含有割合は単量体（グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル）の割合で２．５％、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は９７．５％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１２７】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーを作製した。多孔膜用スラリーの安定性及び分散性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
＜多孔膜付セパレーターの作製＞
前記多孔膜用スラリーを、幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）上に乾燥後の厚さが３μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで８０℃で３０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し多孔膜付セパレーターを得た。得られた多孔膜付セパレーターの柔軟性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
＜電池の作製＞
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍ、多孔膜付セパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層面側に、多孔膜付セパレーターを、多孔膜層が正極合剤層面側に対向するように介在させ、互いに電極合剤層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池についてレート特性、及び高温サイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３０】
（実施例７）
酸化アルミニウムのかわりに、板状ベーマイト（平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（実施例８）
酸化アルミニウムのかわりに、芳香族ポリアミド短繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度：０．５５ｄｔｅｘ（０．５ｄｅ）、カット長：１ｍｍの短繊維、アスペクト比２００、融点１８７℃、帝人社製、「テクノーラ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３２】
（実施例９）
酸化アルミニウムのかわりに、ポリフェニレンスルファイド短繊維（融点２８５℃、アスペクト比２００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例１０）
酸化アルミニウムのかわりに、芳香族ポリアミド短繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度：０．５５ｄｔｅｘ（０．５ｄｅ）、カット長：１ｍｍの短繊維、アスペクト比２００、融点１８７℃、帝人社製、「テクノーラ」）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付セパレーター及び電池を作製した。そして、実施例６と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付セパレーターの柔軟性、電池のレート特性、ならびに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（比較例１）
重合体粒子Ａのかわりにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３５】
（比較例２）
重合体粒子Ａのかわりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例３）
重合体粒子Ａのかわりにポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
（比較例４）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、アクリル酸ｎ−ブチル４８．５部、アクリル酸エチル４１．５部、アクリロニトリル１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。固形分濃度から求めた重合転化率がほぼ９８％となった時、さらにイオン交換水２００部、アクリル酸ｎ−ブチル５部、アクリル酸エチル７８部、アクリロニトリル１７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｇ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られた重合体粒子Ｇは、内層と外層とからなる異相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Ｇの内層のガラス転移温度は−２０℃、外層のガラス転移温度は０℃であった。重合体粒子Ｇの内層と外層の割合は、５０：５０であった。また、重合体粒子Ｇの個数平均粒子径は、４００ｎｍであった。重合体粒子Ｇの外層の親水性官能基の含有割合は０％、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルの重合単位の割合は１００％、内層のビニル単量体成分の含有割合は単量体の割合で１００％であった。結果を表１に示す。
【０１３８】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
（比較例５）
＜ポリマーの作製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２００部、アクリル酸ｎ−ブチル６６．９部、アクリル酸エチル１６部、アクリロニトリル１６．５部、グリシジルメタクリレート０．５部、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温して重合し、重合体粒子Ｈ水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９８％であった。得られた重合体粒子Ｈは、単相構造を有するポリマー粒子であることが確認された。また、この重合体粒子Ｈのガラス転移温度は−１０℃であった。また、重合体粒子Ｈの個数平均粒子径は、１００ｎｍであった。結果を表１に示す。重合体粒子Ｈのエポキシ基及びスルホン酸基の合計含有割合は単量体（グリシジルメタクリレート、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸）の割合で０．６％であった。
【０１３９】
重合体粒子Ａのかわりに重合体粒子Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様に、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極及び電池を作製した。そして、実施例１と同様に、多孔膜用スラリーの安定性及び分散性、多孔膜付電極の柔軟性、電池のレート特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】
2011040474.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2011040474.tif 000003
【０１４２】
表１及び表２の結果より、多孔膜用バインダーとしてビニル単量体成分を重合してなるポリマーを内層とし、親水性官能基を有する単量体成分を重合してなるポリマーを外層とする異相構造を有するポリマー粒子を用いることで、リチウムイオン伝導性を維持しながら多孔膜の強度が改良され、多孔膜の割れを抑制しながらも高いレート特性、高温サイクル特性を示すことができる。
一方、多孔膜用バインダーとして単層構造を有するポリマー粒子を用いたものもの（比較例１〜３，５）や、異相構造を有してはいるが、親水性官能基を有する単量体成分を含まないポリマーを外層としたポリマー粒子を用いたもの（比較例４）は、スラリー安定性・スラリー分散性、多孔膜の柔軟性、レート特性及び高温サイクル特性が劣る。
【国際調査報告】
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