(57)【要約】  式（１）2011152199.tif 000008に示す構造を７０モル％以上有するポリグリコール酸と、カルシウム含有無機化合物、好ましくは、カルシウムの炭酸塩、水酸化物またはリン酸塩と、必要により、カルボキシル基末端封止剤、更に必要により、熱安定剤を含む樹脂組成物。
2011152199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2011152199.tif 000007
に示す構造を７０モル％以上有するポリグリコール酸と、カルシウム含有無機化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記のカルシウム含有無機化合物が、カルシウムの炭酸塩、水酸化物またはリン酸塩である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記のカルシウム含有無機化合物が、炭酸カルシウムまたはリン酸三カルシウム（［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３・Ｃａ（ＯＨ）２）である請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記のカルシウム含有無機化合物を、ポリグリコール酸に対して５０〜１０，０００ｐｐｍ含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更にカルボキシル基末端封止剤を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記のカルボキシル基末端封止剤がカルボジイミド化合物である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に熱安定剤を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸を主成分とする樹脂組成物であって、その耐加水分解性（耐水性）を改善した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性やアロマバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、または他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。このため、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルの成形品を特に高温高湿の比較的過酷な環境におくと、ポリエステルが加水分解し、重合体鎖の切断が生じ、比較的短時間で分子量が低下してしまう。特に、ポリグリコール酸は、加水分解性が強く、対策が求められていた。【０００５】
従来から、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルに対しては、加水分解に際して酸触媒として作用するカルボキシル基末端の機能を抑制するために、カルボジイミド化合物をはじめとするカルボキシル基末端封止剤（以下、単に「末端封止剤」ということがある。）を配合することによって、耐加水分解性（以下、「耐水性」ということがある。）を改善する試みがされている（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリグリコール酸にカルボジイミド化合物等のカルボキシル基末端封止剤を配合する場合、溶融成形に際して受ける熱などのために、成形中に分子鎖の切断や分子量低下が起きることがあり、改善が要求されていた。【０００６】
他方、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、アルカリ土類金属化合物等の酸成分中和剤を配合することによって、熱分解や加水分解特性を向上させることが知られており、特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩、酸成分中和剤、及び、多価アルコール化合物を配合してなる組成物が開示されている。【０００７】
しかし、生分解性高分子材料であるポリグリコール酸の加水分解性を十分に抑制できる耐水性向上剤は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−８０５２２号公報（米国特許第５，９７３，０２４号及び欧州特許出願公開第０８９０６０４号対応）
【特許文献２】国際公開第２００７／０６０９８１号（米国特許出願公開第２００９／０２９８９７９号及び欧州特許出願公開第１９５８９７６号対応）
【特許文献３】特開２０１０−３７３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主要な目的は、従来のカルボキシル基末端封止剤の配合とは別の方法により、耐水性の改善されたポリグリコール酸を含む樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を進めた結果、耐水性向上剤としてカルシウム含有無機化合物を配合することにより、ポリグリコール酸の耐水性を改善できることを見い出した。【００１１】
すなわち、本発明によれば、式（１）【００１２】
【化１】
2011152199.tif 000003
【００１３】
に示す構造を７０モル％以上有するポリグリコール酸と、カルシウム含有無機化合物とを含む樹脂組成物が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、以下の実施態様が提供される。
（１）カルシウム含有無機化合物が、カルシウムの炭酸塩、水酸化物またはリン酸塩、より好ましくは炭酸カルシウムまたはリン酸三カルシウムである前記の樹脂組成物。
（２）カルシウム含有無機化合物を、ポリグリコール酸に対して５０〜１０，０００ｐｐｍ含む前記の樹脂組成物。
（３）更にカルボキシル基末端封止剤、好ましくはカルボジイミド化合物を含む前記の樹脂組成物。
（４）更に熱安定剤を含む前記の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、上記式（１）に示す構造を７０モル％以上有するポリグリコール酸と、耐水性向上剤としてのカルシウム含有無機化合物とを含む樹脂組成物とすることにより、従来のカルボキシル基末端封止剤の添加を要することなく、ポリグリコール酸の耐加水分解性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物を構成する下記式（１）に示す構造を７０モル％以上有するポリグリコール酸は、グリコール酸またはグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）から製造される重合体である。
【００１７】
【化２】
2011152199.tif 000004
【００１８】
ポリグリコール酸中の上記式で表される繰り返し単位の含有割合は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上である実質的にＰＧＡホモポリマーである。上記式で表される繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性、耐熱性や機械的強度が低下する。
【００１９】
ポリグリコール酸は、上記式（１）で表されるグリコール酸単位に加えて、グリコール酸と共重合可能なコモノマーの重合単位を、３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満、特に好ましくは２モル％未満、最も好ましくは１モル％未満の量で含有させてグリコール酸共重合体とすることができるが、これら共重合可能なコモノマーを含まないものでもよい。
【００２０】
コモノマーとしては、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（ε−カプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類を使用することができる。特にα−ヒドロキシカルボン酸、なかでも乳酸（またはそのラクチド）が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２７０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下で測定した溶融粘度が、好ましくは１〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内のものである。
【００２２】
本発明においては、上記のポリグリコール酸に、耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物を配合する。本発明において「耐水性向上剤」とは、ポリグリコール酸の加水分解を抑制することができる配合剤を意味し、その効果は、溶融成形を行った場合の重量平均分子量Ｍｗの低下が小さく、かつ、高温高湿環境下での重量平均分子量Ｍｗの低下が緩やかであることで確認することができる。また、ポリグリコール酸中の残留グリコリド量が少ないこと、ポリグリコール酸の末端ＣＯＯＨ濃度が少ないことも、耐加水分解性に寄与するものである。
【００２３】
本発明において、耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物としては、カルシウムの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩などが挙げられる。かかるカルシウム含有無機化合物は１種または２種以上で用いることができ、リン酸三カルシウム（[Ｃａ３(ＰＯ４)２]３・Ｃａ(ＯＨ)２）などのハイドロキシアパタイト類を使用することもできる。特に、カルシウムの炭酸塩、水酸化物またはリン酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素カルシウムまたはハイドロキシアパタイトが好ましく、なかでも、炭酸カルシウム、またはリン酸三カルシウム（[Ｃａ３(ＰＯ４)２]３・Ｃａ(ＯＨ)２）などのハイドロキシアパタイトが、著しく高い耐水性の改善効果を示す。上記の炭酸カルシウムとしては、コロイド炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、湿式粉砕微粉重質炭酸カルシウム、湿式重質炭酸カルシウム（白亜）などが知られており、いずれも本発明に用いることができる。炭酸カルシウムの形状は、粉末状、板状または繊維状であってもかまわないが、粒径１０μｍ以下の粉末状で用いることが分散性などから好ましい。粒径が細かいと耐加水分解性の向上効果が大きく好ましい。
【００２４】
これら耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、通常０．００１〜２．０質量部（１０〜２０，０００ｐｐｍ）の割合で用いられ、好ましくは０．００５〜１．０質量部（５０〜１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０１〜０．５質量部（１００〜５，０００ｐｐｍ）、特に好ましくは０．０１５〜０．３質量部（１５０〜３，０００ｐｐｍ）、最も好ましくは０．０２〜０．２質量部（２００〜２，０００ｐｐｍ）の割合で用いることができる。本発明で使用する耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物が、このような極めて少ない使用量で、ポリグリコール酸の耐水性を向上させることができることは予期できない効果である。使用量が少なすぎると、添加による耐水性改善効果が乏しく、多すぎるとその滑剤効果で樹脂組成物の成形性が悪くなる傾向があり、またガスの発生により作業環境が損なわれるおそれが生ずる。
【００２５】
本発明のポリグリコール酸を含む樹脂組成物は、耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物を加えることにより、耐加水分解性が向上するので、従来使用されているカルボキシル基末端封止剤を配合しなくてもよいが、より高い耐水性が求められる場合は、カルボキシル基末端封止剤を併用することが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基末端封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用を有し、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として一般に知られているものを用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミド及びポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシドなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
【００２７】
なかでもカルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族及び脂肪族のいずれも用いられるが、とりわけ芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。
【００２８】
これらカルボキシル基末端封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ポリグリコール酸１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、更には０．０５〜２．５質量部、特に０．１〜１．８質量部の割合で配合することが好ましい。配合量を、さらに増加しても、それに配合量の増加に応じた効果の向上が乏しいばかりか、樹脂組成物の着色が増す傾向にある。配合量が少なすぎると、耐水性の改善効果が乏しくなる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物においては、耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物、及び所望によりカルボキシル基末端封止剤に加えて、更に熱安定剤を配合することができる。熱安定剤は、ポリグリコール酸１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは０．００３〜３質量部、更に好ましくは０．０１〜２質量部、特に好ましくは０．０２〜１．５質量部を配合することができる。熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤などが好ましく用いられる。好ましい熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例として、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（４−オクタデシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。リン系化合物の中では、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物が好ましい。長鎖アルキルの炭素原子数は、８〜２４個の範囲が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられ、リン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＸ−７１）などが知られている。これらカルボキシル基末端封止剤及び熱安定剤を配合すると、得られる脂肪族ポリエステルが溶融加工時に着色することを抑え、加水分解を抑制する上で、相乗的効果が得られる。
【００３０】
耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物、カルボキシル基末端封止剤、及び、熱安定剤を、ポリグリコール酸に配合するに当たっては、これらを押出機を用いて溶融・混練することが好ましい。これにより、均一に耐水性の改善されたポリグリコール酸の樹脂組成物が得られる。特に二軸押出機を用いて温度２００〜３００℃で溶融・混練することが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、主として耐水性及び耐熱性の改善のために添加される上記配合成分に加えて、その他の特性を改善するために、例えばポリグリコール酸１００質量部当り０．００１〜５質量部の触媒失活剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料等の、その他の添加剤を必要に応じて添加することができる。これら添加剤も、上記耐水性向上剤であるカルシウム含有無機化合物及びカルボキシル基末端封止剤等とともに、押出機を用いて、ポリグリコール酸と溶融混練することが好ましい。
【００３２】
本発明のポリグリコール酸を含む樹脂組成物は、単独で、または他の熱可塑性樹脂との混合物（ポリグリコール酸が９０質量％以上含まれることが好ましい。）または積層物等の複合化物として、フィルム若しくはシート、フィラメント、ブロー成形容器、または蓋、袋状容器、筒状包材などの形態に成形される。フィルム若しくはシートは、通常、更に加工されて、カップ、トレイ、袋状容器などに成形される。
【００３３】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、特に、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などが挙げられ、成形物の所望の特性を阻害しない範囲で混合される。
【００３４】
積層体においては、本発明のポリグリコール酸を含む樹脂組成物は、中間層として、他の層の間に配置することが好ましい。さらに、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工などの溶融加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００３５】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学株式会社製モディック（登録商標）Ｓ５２５）、カルボキシル変性ポリオレフィンを主成分とする該カルボキシル変性ポリオレフィンとエポキシ化ポリオレフィンとの樹脂組成物、例としてグリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学株式会社製レクスパール（登録商標）ＲＡ３１５０、住友化学株式会社製ボンドファースト（登録商標）２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製クラミロン（登録商標）１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井・デュポンポリケミカル株式会社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学株式会社製アドマー（登録商標）ＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２，１６０ｇｆ）〕などを挙げることができる。
【００３６】
本発明のポリグリコール酸を含む樹脂組成物から、シートまたはフィルムを成形加工する場合においては、１軸または同時若しくは逐次の２軸に延伸して配向度を高めることにより、ガスバリア性、機械特性等の特性を向上することができる。延伸に当たっては、条件の適切な設定が重要であり、延伸温度は、１００℃以下、特に８０℃未満が好ましく、４５〜６５℃が更に好ましい。逐次２軸延伸の場合、両方向の延伸温度を異ならせてもよく、その場合、横方向の延伸温度を高くすることが好ましい。延伸倍率としては、１軸（縦）または２軸（縦・横）の各方向において、それぞれ１．１〜５．０倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。上記の延伸処理後、延伸成形物を１００〜２００℃で１０秒〜２０分間保持し、熱処理を行うことが、成形物の寸法安定性、耐熱性、ガスバリア性の更なる向上等の観点で好ましい。
【００３７】
上記のようにして得られた延伸または未延伸のポリグリコール酸の単層または他の熱可塑性樹脂と積層した状態の成形物は、更に他の熱可塑性樹脂層と、必要に応じて接着剤を用いることにより、押出加工、またはラミネート加工することもできる。
【００３８】
本発明で得られる耐水性に優れたポリグリコール酸を含む樹脂組成物を中間層に用いてＰＥＴなどの芳香族ポリエステルと積層して得た有底の多層プリフォームを金型内で延伸ブロー成形すると、耐水性に優れ、かつ、ガスバリア性、機械特性などの特性の優れたボトルを成形することができる。有底の多層プリフォームは、通常１〜１０ｍｍの厚みを有する。延伸に当たっては、条件の適切な設定が重要である。熱源は、他の成形加工と同様に、ＩＲ（赤外線）、熱風、熱媒浴、電磁波など特に限定されないが、一般的にはＩＲ（赤外線）加熱装置により予熱され、その後直ちに金型へ移され、金型内で開口部より圧縮空気により延伸を伴いつつブロー成形される。圧縮空気に加え、ロッドによる延伸を同時に行うこともある。加熱により、多層プリフォームの表面温度を８０〜２００℃まで、より好ましくは８５〜１５０℃まで、特に９０〜１２０℃まで高めることが好ましい。多層プリフォームを加熱により結晶化させ、好ましくはヘイズ値を４０％以上にした後に、延伸すると透明な成形体が得られやすい。延伸成形後、必要に応じて熱固定などの後処理、追加の樹脂層を設けるためのラミネート加工、コーティングなどの後加工を行うこともできる。熱固定のための処理温度は、４０〜２１０℃が好ましく、ポリグリコール酸樹脂の融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃から１２０℃の範囲の温度が好ましい。ラミネート加工には、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、押出ラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどが含まれる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限られるものではない。以下の記載において「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は特に断らない限り質量基準とする。【００４０】
本発明のポリグリコール酸または樹脂組成物の特性は以下の方法で測定した。【００４１】
［グリコリド（ＧＬ）含有量］
グリコリド（ＧＬ）含有量は、各サンプルについて、その約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／Ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｍＬを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行い、その溶液をＩμＬ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入して、測定を行った。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる質量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析測定条件は以下のとおりである。実用上、０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることが更に好ましい。【００４２】
＜ＧＣ測定条件＞
装置：株式会社島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃／分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃【００４３】
［カルボン酸濃度］
各サンプルについて、その約０．２ｇに特級ジメチルスルホキシド１０ｍＬを加え、１５０℃のオイルバス中で約３分間かけて完全に溶解した。冷却後、その溶液に約０．１％のブロモチモールブルー／ジメチルスルホキシド溶液を３０μＬ加えた後、０．００１Ｎの１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを加えていき、色彩色差計（コニカミノルタセンシング株式会社製「ＣＲ−４００」）にてｂ値が変化しなくなった点を終点とした。そのときの滴下量より、ＰＧＡ１ｔ当りの当量（ｅｑ／ｔ）として、カルボン酸濃度を算出した。実用上、１０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、２．５ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。【００４４】
［重量平均分子量］
重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。各サンプルについて、その約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍＬに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。この溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍＬにメスアップした。その溶液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。【００４５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。【００４６】
［耐水性の評価］
耐水性は、各サンプルを温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿機に入れ保持し、各々のサンプルを定期的に恒温恒湿機から取り出し、得られたサンプルのＧＰＣ測定を行い、得られた重量平均分子量の時間変化曲線から重量平均分子量（Ｍｗ）が７万に達するまでの日数（単位：ｈｒ）（以下、該日数（単位：ｈｒ）を、「Ｍｗ７万時間」ということがある。）を算出することによって評価した。【００４７】
［ＰＧＡペレットの製造方法］
ＰＧＡ（株式会社クレハ製、温度２７０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ−１における溶融粘度１，２００Ｐａ・ｓ）１００質量部に熱安定剤として、リン酸のモノステアリルエステル及びジステアリルエステルのほぼ等モル混合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ（登録商標）ＡＸ−７１」、以下、「ＡＸ−７１」と略称する。）を０．０２質量部（２００ｐｐｍ）添加したものを、押出機を用いて押し出し、ＰＧＡペレットを得た（このＰＧＡペレットを以下、「末端未封止ＰＧＡ」という。）。【００４８】
またＡＸ−７１に加え、さらにカルボキシル基末端封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業株式会社製）を０．３質量部添加したものを、押出機を用いて押し出し、ＣＯＯＨ末端封止ＰＧＡペレット（このＰＧＡペレットを以下、「末端封止ＰＧＡ」という。）を得た。末端未封止ＰＧＡ及び末端封止ＰＧＡペレットともに、窒素雰囲気下、１８０℃で熱処理し、残存モノマーを除去した。これらのペレットを以下の実施例において使用した。【００４９】
＜押出条件＞
ＰＧＡペレットの押出条件は、以下のとおりであった。
押出機：東洋精機株式会社製「ラボプラストミルＬＴ−２０」
温度設定条件：供給部から排出部まで順に設けたＣ１〜Ｃ３の区間及びダイについて、それぞれ、２００℃、２３０℃、２４０℃、２２０℃に設定した。【００５０】
［実施例１］
上記の末端未封止ＰＧＡペレット１００質量部に対して、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ（登録商標）１５００、以下、単に「ＣａＣＯ３」という。）を０．１質量部（１，０００ｐｐｍ）添加して、押出機を用いて溶融混練した。得られた混練物をアルミニウム板に挟み、２８０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し３０秒間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートを、８０℃で３０分間熱処理して結晶未延伸シートを得た。【００５１】
［実施例２］
上記の末端封止ＰＧＡペレットに、ＣａＣＯ３を１，０００ｐｐｍ添加して、押出機を用いて溶融混練した。以下、実施例１と同様の操作を行って結晶未延伸シートを得た。【００５２】
［実施例３］
ＣａＣＯ３の添加量を３００ｐｐｍとした以外は実施例２と同様の操作を行った。【００５３】
［比較例１］
末端末封止ＰＧＡペレットに、ＣａＣＯ３を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００５４】
実施例１〜３及び比較例１で得た結晶未延伸シートから採取したサンプルについて特性を測定した結果は、以下の表１のとおりであった。【００５５】
【表１】
2011152199.tif 000005
【００５６】
実施例１と比較例１とを比較すると、耐水性向上剤である炭酸カルシウムを配合することによって、Ｍｗが７万に達するまでの時間が延び、７２ｈｒを超過していることから、従来知られていた末端封止剤を用いることなく、耐水性が改善したことが分かる。さらに、実施例２の結果から、従来知られていた末端封止剤を併用すれば、耐水性を一層向上させることができた。また、実施例３の結果から、耐水性向上剤である炭酸カルシウムと末端封止剤を併用する場合には、炭酸カルシウムの配合量を３００ｐｐｍに低下させても、優れた耐水性を実現することができた。【００５７】
［実施例４］
ＣａＣＯ３に代えて、水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製、以下「Ｃａ（ＯＨ）２」という。）を３００ｐｐｍ添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００５８】
［実施例５］
ＣａＣＯ３に代えて、リン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、［Ｃａ３（ＰＯ４）２］３・Ｃａ（ＯＨ）２）を３００ｐｐｍ添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００５９】
［実施例６］
ＣａＣＯ３に代えて、リン酸水素カルシウム（和光純薬工業株式会社製、以下「ＣａＨＰＯ４」という。）を３００ｐｐｍ添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００６０】
［比較例２］
ＣａＣＯ３に代えて、炭酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製、以下「ＺｎＣＯ３」という。）１０００ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００６１】
［比較例３］
ＣａＣＯ３に代えて、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製、以下「ＺｎＯ」という。）１０００ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００６２】
［比較例４］
ＣａＣＯ３に代えて、酸化マグネシウム（神島工業株式会社製スターマグＰ、以下「ＭｇＯ」という。）１０００ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００６３】
［比較例５］
ＣａＣＯ３に代えて、リン酸二水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、以下「ＮａＨ２ＰＯ４」という。）３００ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００６４】
［比較例６］
ＣａＣＯ３に代えて、リン酸二水素カリウム（和光純薬工業株式会社製、以下「ＫＨ２ＰＯ４」という。）３００ｐｐｍを添加したことを除いて、実施例２と同様の操作を行って、結晶未延伸シートを得た。【００６５】
実施例４〜６及び比較例２〜６で得た結晶未延伸シートから採取したサンプルについて特性を測定した結果は、以下の表２のとおりであった。【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例４〜６の結果から、炭酸カルシウム以外のカルシウム含有無機化合物についても、耐水性向上の効果を奏することが分かった。特に、実施例５及び６の結果から、ハイドロキシアパタイトである [Ｃａ３(ＰＯ４)２]３・Ｃａ(ＯＨ)２やリン酸水素カルシウムのようなカルシウムのリン酸塩を使用すると、初期重量平均分子量が高く、優れた耐水性向上の効果を奏することが分かった。【００６８】
これに対して、比較例４の結果から、カルシウムと同じくアルカリ土類金属に属するマグネシウム化合物を使用すると、配合量を増やしたり、末端封止剤と併用しても、耐水性が悪化してしまうことが分かった。比較例２、３の結果から、亜鉛化合物も、配合量を増やしたり、末端封止剤と併用しても、耐水性が悪化してしまうことが分かった。また、比較例５及び６の結果から、アルカリ金属のリン酸塩を使用すると、末端封止剤と併用しても、耐水性の顕著な改善はみられない。なお、比較例６においては、サンプルに着色が観察され、アルカリ金属塩によって、ＰＧＡのサンプルに何らかの結晶状態の変化、または、熱的状態の変化が生じているものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
上述したように、ポリグリコール酸に、カルシウム含有無機化合物を配合することにより、更にこれに加えて、カルボキシル基末端封止剤、及び必要により熱安定剤を配合することにより、改善された耐水性を有するポリグリコール酸を含む樹脂組成物が得られるので、環境負荷が小さいポリグリコール酸の利用可能分野が拡大することが期待できる。
【国際調査報告】
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