(57)【要約】  本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）コアシェルゴム粒子、および（Ｄ）無機充填剤を含有し、固形成分が液状樹脂組成物全体に対して６５重量％以上である液状樹脂組成物および、該液状樹脂組成物を用いて作製した半導体装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）コアシェルゴム粒子、および（Ｄ）無機充填剤を含有し、液状樹脂組成物全体に対する固形成分の含有量が６５重量％以上である液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状樹脂組成物の前記固形成分に対する（Ｃ）コアシェルゴム粒子の含有量が、１重量％以上３０重量％以下である請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）コアシェルゴム粒子が、コアシェルシリコーンゴム粒子である請求項１または２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）ルイス塩基またはその塩をさらに含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）ルイス塩基またはその塩が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７または１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、およびそれらの塩である請求項４に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
前記液状樹脂組成物全体に対する（Ｅ）ルイス塩基またはその塩の含有量が、０．００５重量％以上０．３重量％以下である請求項４または５に記載の液状樹脂組成物。
【請求項７】
化合物（Ｆ）として、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１乃至６のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤をさらに含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）液状エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）コアシェルゴム粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物を用いて、半導体チップと基板との間を封止して製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フリップチップ方式の半導体装置では半導体素子（チップ）と基板とを半田バンプで電気的に接続している。このフリップチップ方式の半導体装置は、接続信頼性を向上するためにチップと基板との間にアンダーフィル材と呼ばれる液状樹脂組成物を充填して半田バンプの周辺を補強している。このようなアンダーフィル充填型のフリップチップ方式パッケージにおいては、近年のＬｏｗ−ｋチップの採用や半田バンプの鉛フリー化に伴い、熱応力によるＬｏｗ−ｋ層の破壊や半田バンプのクラックを防ぐためにアンダーフィル材にはより一層の低熱膨張化および低弾性化が求められている。【０００３】
アンダーフィル材を低熱膨張化するためには、フィラーの含有率を高くすることが重要であるが、フィラーの含有率の上昇に伴ってアンダーフィル材の粘度も増加し、チップと基板の間隙へのアンダーフィル材の充填性が低下し、生産性が低下するという問題がある。【０００４】
このような問題を解決するために、例えば、大粒径のフィラーを適用すればフィラーの含有率の上昇に伴う粘度上昇は抑えられるが、フィラーの沈降やチップと基板との間のような狭ギャップでのフィラー詰まりによる充填性の低下が問題となる。【０００５】
またアンダーフィル材を低弾性化するためには、液状、固形を問わずゴム成分の導入が重要である。しかし、ゴム成分が液状の場合はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしまうため、アンダーフィル材の実用に耐えられない。一方、ゴム成分が固形の場合は、その含有率の上昇に伴ってアンダーフィル材の粘度が増加する問題がある。【０００６】
これまでフィラー含有率の上昇に伴うアンダーフィル材の充填性の低下を解決する手法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１９９２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献記載の技術では、フィラーと固形ゴムとの併用を充分に配慮したものではないため、固形ゴム粒子を添加した際に、充分なアンダーフィル特性を発揮しなかった。【０００９】
本発明の目的は、フリップチップ方式の半導体装置において、低熱線膨張性及び室温低弾性が良好であって、かつ狭ギャップへの充填性とのバランスに優れる液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明によって解決される。
（１）（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）コアシェルゴム粒子、および（Ｄ）無機充填剤を含有し、液状樹脂組成物全体に対する固形成分の含有量が６５重量％以上である液状樹脂組成物。
（２）前記液状樹脂組成物の前記固形成分に対する（Ｃ）コアシェルゴム粒子の含有量が、１重量％以上３０重量％以下である上記（１）の液状樹脂組成物。【００１１】
（３）（Ｃ）コアシェルゴム粒子が、コアシェルシリコーンゴム粒子である上記（１）または（２）に記載の液状樹脂組成物。
（４）（Ｅ）ルイス塩基またはその塩をさらに含む上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の液状樹脂組成物。【００１２】
（５）（Ｅ）ルイス塩基またはその塩が、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７または１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、およびそれらの塩である上記（４）に記載の液状樹脂組成物。
（６）前記液状樹脂組成物全体に対する（Ｅ）ルイス塩基またはその塩の含有量が、０．００５重量％以上０．３重量％以下である上記（４）または（５）に記載の液状樹脂組成物。【００１３】
（７）化合物（Ｆ）として、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種を含む上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
（８）シランカップリング剤をさらに含む上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の液状樹脂組成物。【００１４】
（９）（Ａ）液状エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の液状樹脂組成物。
（１０）（Ｃ）コアシェルゴム粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の液状樹脂組成物。【００１５】
（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の液状樹脂組成物を用いて、半導体チップと基板との間を封止して製造された半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フリップチップ方式の半導体装置において、低熱線膨張性及び室温低弾性が良好であって、かつ狭ギャップへの充填性とのバランスに優れる液状樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（液状樹脂組成物）
本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）コアシェルゴム粒子、および（Ｄ）無機充填剤を含有し、液状樹脂組成物全体に対する固形成分の含有量が６５重量％以上である液状樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）液状エポキシ樹脂；
本発明に用いる（Ａ）液状エポキシ樹脂としては、一分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に分子量や構造は限定されるものではない。
【００１９】
例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミンなどの芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイドなどの脂環式エポキシなどの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２０】
さらに、芳香族環にグリシジル構造またはグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂が耐熱性、機械特性、耐湿性が高くなる点からより好ましく、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂は信頼性、特に接着性が低くなる点から使用する量を制限するほうがさらに好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
本発明の液状樹脂組成物は、室温で液状であるので、（Ａ）エポキシ樹脂として、１種の（Ａ）エポキシ樹脂のみを含む場合は、その１種の（Ａ）エポキシ樹脂は、室温で液状であり、また、２種以上の（Ａ）エポキシ樹脂を含む場合は、それら２種以上の（Ａ）エポキシ樹脂全部の混合物が、室温で液状である。そのため、（Ａ）エポキシ樹脂が、２種以上の（Ａ）エポキシ樹脂の組合せの場合、（Ａ）エポキシ樹脂は、全てが室温で液状のエポキシ樹脂の組合せであってもよく、あるいは、一部が室温で固形のエポキシ樹脂あっても他の室温で液状のエポキシ樹脂と混合することにより、混合物が室温で液状となるのであれば、室温で液状のエポキシ樹脂と室温で固形のエポキシ樹脂との組合せであってもよい。なお、（Ａ）エポキシ樹脂が、２種以上のエポキシ樹脂の組合せである場合、必ずしも、使用する全てのエポキシ樹脂を混合してから、他の成分と混合して、液状樹脂組成物を製造する必要はなく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して、液状樹脂組成物を製造してもよい。
【００２２】
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂が、室温で液状であるとは、エポキシ樹脂成分（Ａ）として使用する全てのエポキシ樹脂を混合した場合に、その混合物が室温で液状になるということである。また、本発明において、室温とは２５℃を指し、液状とは樹脂組成物が流動性を有していることを指す。
【００２３】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、本発明の液状樹脂組成物全体の５重量％以上３０重量％以下が好ましく、特に５重量％以上２０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の耐熱性や機械的強度、封止時の流動特性に優れる。
【００２４】
（Ｂ）アミン硬化剤；
本発明に用いる（Ｂ）アミン硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に構造は限定されない。
【００２５】
（Ｂ）アミン硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエートなどの芳香族ポリアミン類などが挙げられる。
これらのアミン硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上の組合せでもよい。
【００２６】
また、本発明の効果が達成される範囲であれば、芳香族アミン、脂肪族アミン、固形アミン、フェノール性硬化剤、酸無水物などの硬化剤を併用することもできる。
【００２７】
さらに半導体装置の封止用途では、耐熱性、電気的特性、機械的特性、密着性、耐湿性が高くなる点から芳香族ポリアミン型硬化剤が一層好ましい。さらに本発明の液状樹脂組成物がアンダーフィルとして用いられる場合には、室温（２５℃）で液状を呈するものがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）アミン硬化剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の液状樹脂組成物全体の５重量％以上３０重量％以下が好ましく、特に５重量％以上２０重量％以下が好ましい。含有量が前記範囲内であると、反応性や組成物の機械的特性や耐熱性などに優れる。
【００２９】
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する（Ｂ）アミン硬化剤の活性水素当量の比は０．６以上１．４以下が好ましく、特に０．７以上１．３以下が好ましい。（Ｂ）アミン硬化剤の活性水素当量が前記範囲内であると、反応性や樹脂組成物の耐熱性が特に向上する。
【００３０】
（Ｃ）コアシェルゴム粒子；
本発明に用いる（Ｃ）コアシェルゴム粒子は、樹脂組成物を低弾性化させることができ、球状であれば、成分は、限定されるものではない。
【００３１】
例えば、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどが選択できる。これらの中でより好ましいのは、シリコーンゴムである。シリコーンゴムを用いたコアシェルゴム粒子については、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンにて被覆したコアシェルシリコーンゴム粒子が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）コアシェルゴム粒子のコア部のガラス転移温度は、シェル部のガラス転移温度に比べ、低く、室温よりも低いことが好ましい。その際にコア部とシェル部が同一種のゴムである必要は無く、コア部がシリコーンゴムでシェル部がアクリルゴムや、コア部がブタジエンゴムでシェル部にアクリルゴムなどを組み合わせても可能である。
【００３３】
なお、本発明においてコアシェルゴム粒子とは、中心部にコア部と、コア部を覆うシェル部とを有した粒子のことである。また覆うとは、コア部の外面全体に連続的に覆う場合に限られず、一部または不連続であったり、不均一であってもよい。
【００３４】
（Ｃ）コアシェルゴム粒子は、凝集しにくいという点で、球状または略球状であることが好ましい。また（Ｃ）コアシェルゴム粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは、０．１μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径が下限値以上であることにより、凝集力の増加を低減でき、粘度の上昇による流動性の低下を抑制できる。また上限値以下であることにより、狭ギャップにおいても、樹脂詰まりの発生を抑制できる。
【００３５】
（Ｃ）コアシェルゴム粒子の添加量は、特に制限されるものではないが、上記液状樹脂組成物の固形成分に対して、好ましくは１重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは３重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは３重量％以上１３重量％以下である。（Ｃ）コアシェルゴム粒子の添加量を下限値以上とすることにより、低弾性を実現できる。一方、添加量を上限値以下とすることにより、均一分散性が得られ、樹脂組成物全体の強度を高められる。
【００３６】
（Ｄ）無機充填剤；
本発明に用いる（Ｄ）無機充填剤は、破壊靭性などの機械的強度、熱時寸法安定性、耐湿性を向上することから、液状樹脂組成物が（Ｄ）無機充填剤を含有することにより、半導体装置の信頼性を特に向上することができる。
【００３７】
（Ｄ）無機充填剤としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、合成シリカ、結晶シリカなどのシリカ粉末などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物などを用いることができる。これらの（Ｄ）無機充填剤は、１種単独でも２種以上の組合せでもよい。これらの中でも樹脂組成物の耐熱性、耐湿性、強度などを向上できることから溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ粉末が好ましい。
【００３８】
（Ｄ）無機充填剤の形状は、特に限定されないが、粘度・流動特性の観点から形状は球状であることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）無機充填剤の最大粒子径および平均粒子径は特に限定されないが、最大粒子径が２５μｍ以下、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記最大粒子径及び前記平均粒子径を前記上限値以下とすることにより液状樹脂組成物が半導体装置へ流動する際のフィラー詰まりによる部分的な未充填や充填不良を抑制する効果が高くなる。また前記平均粒子径を前記下限値以上にすることにより、液状樹脂組成物の粘度が適度に低下し、充填性が向上する。
【００４０】
（Ｄ）無機充填剤の添加量は、特に制限されるものではないが、上記液状樹脂組成物の固形成分に対して、好ましくは７０重量％以上９９重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以上９８重量％以下である。（Ｄ）無機充填剤の添加量を下限値以上とすることにより、低線膨張が実現できる。一方、添加量を上限値以下とすることにより、弾性率の上昇を抑えることができる。
【００４１】
本発明において、液状樹脂組成物中における固形成分とは、常温で固体かつ、エポキシ樹脂に溶解しない成分のことである。本発明の液状樹脂組成物中の固形成分は、（Ｄ）無機充填剤および（Ｃ）コアシェルゴム粒子の２種類が該当する。
【００４２】
本発明において、液状樹脂組成物中における固形成分は、６５重量％以上含まれることが好ましい。より好ましくは、６５重量％以上８０重量％以下である。固形成分の含有量が、６５重量％以上であることにより、半導体装置の信頼性を向上させる効果が高くなり、８０重量％以下であることにより、狭ギャップへの充填性と信頼性のバランスに優れる。
【００４３】
その他の成分；
本発明の液状樹脂組成物は、上記成分以外に、固形成分の高含有率を可能にするために、（Ｅ）ルイス塩基またはその塩を含むことが好ましい。
【００４４】
（Ｅ）ルイス塩基またはその塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタン、イミダゾール類、ジエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン化合物またはそれらの塩、トリフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物などが挙げられ、これらの中でも三級アミン化合物であるベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、および１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタンまたはこれらの塩などが好ましく、とりわけ１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、および１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５またはそれらの塩が好ましい。
【００４５】
（Ｅ）がルイス塩基の塩の場合、具体的には、ルイス塩基のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩などが挙げられる。
【００４６】
（Ｅ）ルイス塩基およびその塩の含有量は特に限定されないが、本発明の液状樹脂組成物全体の０．００５重量％以上０．３重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．２重量％以下が特に好ましく、０．０２重量％以上０．１重量％以下が更に好ましい。含有量が前記下限値以上であると、固形成分の含有性が良好となり、良好な狭ギャップ充填性が得られる。また含有量が前記上限値以下であると、液状樹脂組成物の増粘を低減し、良好な固形成分の含有性が得られる。
【００４７】
（Ｅ）ルイス塩基またはその塩は、特に限定されないが、本発明の液状樹脂組成物を製造する前に、予め、（Ａ）エポキシ樹脂および／または（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と混合されていることが好ましい。これにより、（Ｅ）ルイス塩基またはその塩の、（Ａ）エポキシ樹脂および／または（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤への分散性が向上し、より多くの固形成分を導入することが可能になる。
【００４８】
予め混合とは、室温で攪拌混合することであり、特に攪拌混合時間に上限はないが、１時間以上攪拌混合することが（Ｅ）ルイス塩基またはその塩を（Ａ）エポキシ樹脂および／または（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤に均一に分散させる点から好ましい。
【００４９】
（Ｅ）ルイス塩基またはその塩を予め、（Ａ）エポキシ樹脂および／または（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と混合した場合、特に（Ｄ）無機充填剤を高含有した場合での狭ギャップ充填性の向上効果に優れる。すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂および／または（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤への分散性を向上させることにより、フリップチップ実装方式の半導体装置における半導体素子および基板に対する濡れ性を向上させ、狭ギャップへの充填性を一層向上することができる。
【００５０】
さらに、化合物（Ｆ）として、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、およびホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物を含むことが好ましく、これら化合物（Ｆ）を含むことにより、固形成分を高含有させる効果がある。
【００５１】
化合物（Ｆ）のテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１】
2011013326.tif 000002
【００５３】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、およびチオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族化合物のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、およびチオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族化合物を表す。ｘおよびｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００５４】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が１〜１０の芳香族基またはアルキル基が好ましい。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がフェニル基であり、かつＡＨが芳香族環に結合するヒドロキシル基を有する化合物すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが固形成分を高含有させる効果が高くなる点から好ましい。
【００５６】
化合物（Ｆ）のホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２】
2011013326.tif 000003
【００５８】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｐはリン原子を表し、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。）
【００５９】
化合物（Ｆ）のホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化３】
2011013326.tif 000004
【００６１】
（ただし、上記一般式（３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８とＲ９が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００６２】
化合物（Ｆ）のホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６３】
また化合物（Ｆ）のホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００６４】
化合物（Ｆ）のホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化４】
2011013326.tif 000005
【００６６】
（ただし、上記一般式（４）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、もしくは脂肪族基を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、およびＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、もしくは脂肪族基である。）
【００６７】
一般式（４）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基などの置換基を有する芳香族基または無置換の芳香族基がより好ましい。
【００６８】
このような一般式（４）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、および−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものである。このようなプロトン供与体すなわち、プロトンを２個放出する前の化合物としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリンなどが挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００６９】
また、一般式（４）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基、もしくは脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基などの脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基などの芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基などの反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面からより好ましい。
【００７０】
化合物（Ｆ）の添加量は、特に制限されるものではないが、上記液状樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．００５重量％以上０．３重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以上０．２重量％以下である。含有量が前記下限値以上であると、固形成分の含有性が良好となり、良好な狭ギャップ充填性が得られる。また含有量が前記上限値以下であると、液状樹脂組成物の増粘を低減し、良好な固形成分の含有性が得られる。
【００７１】
本発明の液状樹脂組成物には、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤などの上述した各成分以外に、必要に応じてカップリング剤、液状低応力剤、希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。
【００７２】
本発明の液状樹脂組成物は、上述した各成分、添加剤などをプラネタリーミキサー、三本ロール、二本熱ロール、ライカイ機などの装置を用いて分散混練したのち、真空下で脱泡処理して製造することができる。
【００７３】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明の液状樹脂組成物を用いて製造される。具体的にはフリップチップ型半導体装置が挙げられる。このフリップチップ型半導体装置に関しては、半田電極が具備された半導体素子（半導体チップ）を基板に接続し、該半導体チップと該基板の間隙を封止したものであって、この場合、一般的に基板側の半田電極が接合する部位以外の領域は半田が流れないようにソルダーレジストが形成されている。
【００７４】
本発明の半導体装置は、例えば、以下のようにして製造される。
まず、半田電極が具備された半導体チップを基板に接続し、半導体チップと基板との間隙に本発明の液状樹脂組成物を充填する。
【００７５】
充填する方法としては、毛細管現象を利用する方法が一般的である。具体的には、半導体チップの一辺に本発明の液状樹脂組成物を塗布した後、半導体チップと基板との間隙に毛細管現象で流し込む方法、半導体チップの２辺に液状樹脂組成物を塗布した後、半導体チップと基板との間隙に毛細管現象で流し込む方法、半導体チップの中央部にスルーホールを開けておき、半導体チップの周囲に本発明の液状樹脂組成物を塗布した後、半導体チップと基板との間隙に毛細管現象で流し込む方法などが挙げられる。また、一度に全量を塗布するのではなく、２度に分けて塗布する方法なども行われる。また、ポッティング、印刷などの方法を用いることもできる。
【００７６】
次に、充填した本発明の液状樹脂組成物を硬化させることによって、半導体チップと基板との間が、本発明の液状樹脂組成物の硬化物で封止されている半導体装置を得ることができる。
【００７７】
硬化条件は、特に限定されないが、例えば１００℃〜１７０℃の温度範囲で１〜１２時間加熱を行うことにより硬化できる。さらに、例えば１００℃で１時間加熱した後、引き続き１５０℃で２時間加熱するような、段階的に温度を変化させながら加熱硬化を行ってもよい。
【００７８】
このような半導体装置には、フリップチップ方式の半導体装置、キャビティーダウン型ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）型ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）型ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。
【００７９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における配合量は重量部である。【００８１】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を１００重量部、芳香族１級アミン型硬化剤を３２重量部、コアシェルゴム粒子Ｃ１１を２５重量部、無機充填剤を３１０重量部、シランカップリング剤を４重量部、希釈剤を５重量部、流動性向上剤を０．１重量部、着色剤を０．０５重量部、配合し、プラネタリーミキサーと３本ロールを用いて混合し、真空脱泡処理することにより液状封止樹脂組成物を作製した。
得られた液状封止樹脂組成物について、以下の評価方法により評価し、結果を表１に記載した。【００８２】
［液状封止樹脂組成物の評価方法］
・粘度：ＴＶ−Ｅ型粘度計にて、２５℃で５ｒｐｍの条件で、粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
・ガラス転移温度、線膨張係数：熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、四角柱状に硬化した液状封止樹脂組成物を測定し、ガラス転移温度（℃）および線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を測定した。
・弾性率：粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、板状に硬化した液状封止樹脂組成物を測定し、室温（２５℃）、周波数１Ｈｚでの弾性率（ＧＰａ）を測定した。【００８３】
次に、得られた液状封止樹脂組成物を用いて、以下のようにして半導体装置を作製した。【００８４】
半導体チップとしては、日立超ＬＳＩ社製ＰＨＡＳＥ−２ＴＥＧウエハー（ウエハー厚さ０．３５ｍｍ）にチップの回路保護膜としてポリイミドを用い、半田バンプとしてＳｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の無鉛半田を形成したものを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し使用した。【００８５】
基板には、住友ベークライト株式会社製ＦＲ５相当の０．８ｍｍｔのガラスエポキシ基板をベースとして用い、その両面に太陽インキ製造株式会社製ソルダーレジストＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８を形成し、片面に上記の半田バンプ配列に相当する金メッキパッドを形成したものを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断し使用した。接続用のフラックスにはＴＳＦ−６５０２（Ｋｅｓｔｅｒ製、ロジン系フラックス）を使用した。【００８６】
半導体装置の組立は、まず充分平滑な金属またはガラス板にドクターブレードを用いてフラックスを５０μｍ厚程度に均一塗布し、次にフリップチップボンダーを用いてフラックス膜にチップの回路面を軽く接触させたのちに離し、半田バンプにフラックスを転写させ、次にチップを基板上に圧着させた。ＩＲリフロー炉で加熱処理し半田バンプを溶融接合して作製した。溶融接合後に洗浄液を用いて洗浄を実施した。液状封止樹脂組成物の充填、封止方法は、作製したチップを搭載した基板を１１０℃の熱板上で加熱し、チップの一辺に作製した液状封止樹脂組成物を塗布し隙間充填させた後、１５０℃のオーブンで１２０分間液状封止樹脂組成物を加熱硬化し、評価試験用のチップ厚さ０．３５ｍｍの半導体装置を得た。
得られた半導体装置について、以下の評価方法により評価し、結果を表１に記載した。【００８７】
［半導体装置の評価方法］
・充填性（流動性）：上記作製した半導体装置について、超音波探傷装置を用いて、液状封止樹脂組成物を充填した部分のボイドの発生を確認した。
充填不良ボイドが観察されなかったものを「良好」とし、充填不良ボイドが観察されものを「不良」とした。【００８８】
・耐リフロー性：耐リフロー試験としては、上記作製した半導体装置をＪＥＤＥＣレベル３の吸湿処理（３０℃、相対湿度６０％で１６８時間処理）を行った後、ＩＲリフロー処理（ピーク温度２６０℃）を３回行い、超音波探傷装置にて半導体装置内部での液状封止樹脂組成物の剥離の有無を確認し、さらに光学顕微鏡を用いてチップ側面部の液状封止樹脂組成物表面にある亀裂の有無を観察した。
剥離および亀裂が観察されなかったものを「良好」、剥離および亀裂が観察されたものを「不良」とした。【００８９】
・温度サイクル性：温度サイクル試験としては、上記のリフロー試験を行った半導体装置に（−５５℃／３０分）と（１２５℃／３０分）の冷熱サイクル処理を施し、２５０サイクル毎に超音波探傷装置にて半導体装置内部の半導体チップと液状樹脂組成物界面の剥離の有無を確認し、さらに光学顕微鏡を用いてチップ側面部の液状樹脂組成物表面を観察し、亀裂の有無を観測した。上記温度サイクル試験は最終的に１０００サイクルまで実施した。
剥離および亀裂が観察されなかったものを「良好」、剥離および亀裂が観察されたものを「不良」とした。【００９０】
（実施例２）
コアシェルゴム粒子Ｃ１１を、粒子径の異なるコアシェルゴム粒子Ｃ１２とした外は、実施例１と同様の方法によって、液状樹脂組成物を作製した。得られた液状樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、液状樹脂組成物および半導体装置について評価し、結果を表１に記載した。【００９１】
（実施例３〜６）
コアシェルゴム粒子Ｃ１１の配合量、及び無機充填剤の配合量を表１に示す数値に変えた以外は、実施例１と同様の方法によって、液状樹脂組成物を作製した。得られた液状樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、液状樹脂組成物および半導体装置について評価し、結果を表１に記載した。【００９２】
（比較例１）
コアシェルゴム粒子Ｃ１１を配合しないものであり、無機充填剤の配合量を表１に示す数値に変えた以外は、実施例１と同様の方法によって、液状樹脂組成物を作製した。得られた液状樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、液状樹脂組成物および半導体装置について評価し、結果を表１に記載した。【００９３】
（比較例２）
コアシェルゴム粒子Ｃ１１を配合せず、液状ポリブタジエンを配合し、無機充填剤の配合量を表１に示す数値に変えた以外は、実施例１と同様の方法によって、液状樹脂組成物を作製した。得られた液状樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、液状樹脂組成物および半導体装置について評価し、結果を表１に記載した。【００９４】
（比較例３、４）
コアシェルゴム粒子Ｃ１１の配合量、及び無機充填剤の配合量を表１に示す数値に変えた以外は、実施例１と同様の方法によって、液状樹脂組成物を作製した。得られた液状樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、液状樹脂組成物および半導体装置について評価し、結果を表１に記載した。【００９５】
なお、実施例及び比較例で使用した材料は、以下の通りである。
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１６１
・芳香族１級アミン型硬化剤：日本化薬株式会社製、カヤハード−ＡＡ、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、アミン当量６３．５
・コアシェルゴム粒子Ｃ１１：コアシェルシリコーンゴム粒子、信越化学工業株式会社製、ＫＭＰ−６０５、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンにて被覆したコアシェル粒子、平均粒子径２μｍ
・コアシェルゴム粒子Ｃ１２：コアシェルシリコーンゴム粒子、信越化学工業株式会社製、ＫＭＰ−６００、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンにて被覆したコアシェルゴム粒子、平均粒子径５μｍ
・液状ポリブタジエン：ダイセル化学工業株式会社製、ＰＢ３６００
・無機充填剤：合成球状シリカ、アドマテクス株式会社製、アドマファインＳＯ−Ｅ３、合成球状シリカ、最大粒子径２４ｍμ以下、平均粒子径１μｍ
・シランカップリング剤：エポキシシランカップリング剤、信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３Ｅ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・着色剤：三菱化学株式会社製ＭＡ−６００、カーボンブラック
・希釈剤：東京化成工業株式会社製（試薬）ＢＣＳＡ、エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテルアセテート
・流動性向上剤：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）【００９６】
【表１】
2011013326.tif 000006
【００９７】
（結果）
コアシェルゴム粒子を含まない比較例１では、温度サイクル試験中に剥離が発生した。比較例２のようにコアシェルゴム粒子の代わりに、液状のゴム成分が含まれる場合は、弾性率は低下するものの、ガラス転移温度も低下してしまい、耐リフロー試験にて剥離が発生した。耐リフロー試験にて剥離が発生したため、その後の温度サイクル試験は実施しなかった。比較例３のように固形成分が６５重量％未満である場合、線膨張係数が大きくなり、比較例１と同様に温度サイクル試験中に剥離が発生した。比較例４のように固形成分が６５重量％未満である場合、線膨張係数が大きくなり、温度サイクル試験中にバンプクラックを伴って剥離が発生した。【００９８】
これに対して、実施例１〜６については、コアシェルゴム粒子を含有し、固形成分が６５重量％以上含まれるため、低弾性かつ低熱線膨張が達成され、温度サイクル試験において剥離および亀裂が発生しなかった。コアシェルゴム粒子を含む固形成分を６５重量％以上含有した液状樹脂組成物は、低弾性、低熱線膨張を達成し、半導体装置の信頼性を改善することができた。【００９９】
この出願は、２００９年７月３１日に出願された日本出願特願２００９−１７９２４９を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【国際調査報告】
2011013326.tif 000007
2011013326.tif 000008
2011013326.tif 000009
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