(57)【要約】  第１のエッチングマスク形成工程と、第１シリコンエッチング工程と、第２のエッチングマスク形成工程と、第１のエッチングマスク除去工程と、第２シリコンエッチング工程と、を備え、前記第１シリコンエッチング工程、及び、前記第２シリコンエッチング工程のうちの少なくとも一方の工程で、（ａ）ＴＭＡＨ水溶液に、ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル、ポリオキシアルキレン・アルキル・エーテル、及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１以上の界面活性剤を加えたエッチング液、あるいは、（ｂ）ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を使用してエッチングする。
2011010739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン基板上に微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、
前記単結晶シリコン基板の平坦な表面に第１のエッチングマスクを形成する第１のエッチングマスク形成工程と、
前記第１のエッチングマスクで被覆されていない部分にシリコンエッチングを施す第１シリコンエッチング工程と、
前記第１のエッチングマスクで被覆されていない表面にのみ選択的に第２のエッチングマスクを形成する第２のエッチングマスク形成工程と、
前記第１のエッチングマスクを選択的に除去する第１のエッチングマスク除去工程と、
前記第１のエッチングマスクを除去した領域の前記単結晶シリコン基板をエッチングする第２シリコンエッチング工程と、
を備え、
前記第１シリコンエッチング工程、及び、前記第２シリコンエッチング工程のうちの少なくとも一方の工程で、（ａ）ＴＭＡＨ水溶液に、ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル、ポリオキシアルキレン・アルキル・エーテル、及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１以上の界面活性剤を加えたエッチング液、あるいは、（ｂ）ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を使用してエッチングすることを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１のエッチングマスクは、シリコン窒化膜からなることを特徴とする請求項１記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記第２のエッチングマスクは、前記単結晶シリコン基板を熱酸化することにより、前記第１のエッチングマスクに被覆されていない表面にのみ選択的に形成されるシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第１シリコンエッチング工程に代えて、異方性ドライエッチング工程を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第２シリコンエッチング工程のエッチング液が、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＥＤＰ水溶液、及びＨｙｄｒａｚｉｎｅ水溶液から成る群から選ばれるエッチング液であって、前記界面活性剤及び前記イソプロピルアルコールを実質的に含まないエッチング液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第２のエッチングマスク形成工程に代えて、シリコンが露出した前記単結晶シリコン基板表面に、ボロン原子が1019 cm-3以上の高濃度で拡散した層をエッチングマスクとして形成する工程を実施することを特徴とする請求項５に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、前記単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、
前記微細構造体の表面層に、ボロン原子を1019 cm-3以上の高濃度に拡散させたボロン拡散層を形成し、前記ボロン拡散層の下部の前記単結晶シリコン基板を選択的にエッチング除去することを特徴とするシリコン波形ダイヤフラムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、前記単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、
前記微細構造体の表面に、アルカリエッチングに耐性をもつ薄膜を成膜したのち、前記薄膜の下部の前記単結晶シリコン基板を選択的にアルカリエッチングで除去することを特徴とするシリコン波形ダイヤフラムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、前記微細構造体を製造し、
前記微細構造体の形状を樹脂材料に転写することを特徴とする樹脂微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、環状に連結した凸型表面形状の微細構造体を製造し、
前記微細構造体を流体のシール部とすることを特徴とする流体バルブ弁座の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法により、一対の単結晶シリコン基板の表面に、それぞれ、溝状の微細構造体を製造し、
前記一対の単結晶シリコン基板を、前記溝状の微細構造体が形成された面同士が当接するように接合し、前記溝状の微細構造体から成る微細流路を備える微細流路デバイスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体の製造方法に関する。また、本発明は、その微細構造体を応用したシリコン波形ダイヤフラム、樹脂微細構造体、及び流体バルブ弁座の製造方法に関する。また、本発明は、例えば、複数の微細流路がシリコン基板平面上で互いに任意の角度をなして配置される微細流路デバイスの製造方法に関する。微細構造体としては、例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）として機能する単結晶シリコン微細構造体、特に、微細構造体表面に形成された凹凸が鋭利な鋸歯状の断面形状を持ち、鋸歯先端の稜線がシリコン基板平面上に任意の曲線を描いて配置された微細構造体が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体の微細加工技術を応用発展させたマイクロマシニング技術により、マイクロマシンあるいはＭＥＭＳデバイスの開発・生産が進んでいる。特に、シリコン基板上に溝、空洞を形成した構造、さらにその空洞上に張り出した梁構造は、光学素子、加速度センサ、吸着分子センサ、光スキャナ、をはじめとして幅広い用途に使われる。【０００３】
マイクロマシニングは加工技術分類上、バルクマイクロマシニングとサーフェスマイクロマシニングとに大別される。バルクマイクロマシニングにおいて、溝、空洞、梁等を備えた微細構造を基板上に形成することは、基板を構成するシリコン材料をウェットあるいはドライエッチングによって部分的に除去することによって達成される。【０００４】
ドライエッチングは、シリコン基板の結晶方位によらず、任意のマスクパターンに従って基板面に垂直に加工できる（異方性エッチングができる）ものの、その加工側面にはスキャロップと呼ばれる凹凸が発生し、加工精度は加工深さの増大とともに低下する。これに対してウェットエッチング、とりわけ、結晶異方性エッチングプロセスは、以下に列挙する多くの長所によって多用される。長所とは、すなわち、低コストのプロセスであること、バッチ生産による高い生産性、高精度の形状再現性、基板内チップ間の優れた加工均一性、きわめて平滑な表面性状等である。
従来、複数の溝や空洞を接続した微細構造体を、シリコンの結晶異方性エッチングで製作するには、その接続部においてエッチングがマスクの下部を浸食しないよう、特別な配慮を必要としていた。例えば、図１５に示すように、シリコン（１００）基板面上に、流体の導入口５１と流体を溜める空洞５２とを連結する微細な流路５３を１回のエッチング工程で製作すると、空洞５２と流路５３とが接続するマスクコーナー部分５４でアンダーカットエッチングが進み、エッチング形状が崩れてしまう。これを防止するために、空洞のエッチング加工工程と流路のエッチング加工工程とを分離し、流路のエッチング加工工程の後、流路表面をエッチング耐性のある膜で保護してから、空洞のエッチング加工工程を実行する方法が知られている。この技術は特許文献１、ならびに非特許文献１に見られる。【０００５】
一方、図１６Ａに示すように、シリコン基板６０上に微細な溝列６１を複数近接して形成する場合、それぞれの溝が独立するようにエッチングするには、図１６Ｂに示すように、少なくともある線幅のエッチングマスク６２を基板上に形成しなければならない。この結果、エッチングマスク６２の線幅に相当する平坦部が基板表面に残り、隣り合うＶ溝６３、 ６４を接触させることができない。【０００６】
基板表面の平坦部を無くして凸部を先鋭な稜線とするには、図１６Ｃに示すように、１個おきの溝６６を第１のエッチング工程で形成し、その溝内面を選択的に薄膜６９で保護した後、溝６６の間に残った、第１のエッチング工程で使用したエッチングマスク６８を選択的に除去してから、第２のエッチング工程を実施し、残り半分の溝列６７を形成する。このような、エッチング工程の分割によるプロセスは、前記特許文献１の思想がそのまま適用される。しかし、この技術で形成される溝列は、常に、シリコン（１００）基板面上で＜１１０＞方向に平行あるいは直交する直線溝でなければならないという、大きな制約がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許５，３３８，４００
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Jae Wan Kwon、Sanat Kamal-Bahl、and Eun Sok Kim、In Situ DNA Synthesis on Glass Substrate for Microarray Fabrication Using Self-Focusing Acoustic Transducer、IEEE Transaction on Automation Science and Engineering、Vol.3、No.2、pp.152-158、2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上に述べた公知の技術には、以下の問題点がある。
従来公知の技術では、シリコン（１００）基板上に、溝、空洞等を交差して形成する場合、それら溝、空洞等の輪郭の方向は、それぞれ、結晶方位＜１１０＞に直交する直線の方向でなければならないという制約がある。【００１０】
また、シリコン（１００）基板面上で、任意の方向に走る曲線ないし直線の溝列を隙間無く形成する際に、それら溝列の輪郭の方向は＜１１０＞方向に平行あるいは直交する方向でなければならないという制約がある。【００１１】
本発明の目的は、微細構造体等の製造において、シリコン（１００）基板面上で、任意の方向に走る曲線ないし直線の溝、また任意形状の空洞などの凹部を、輪郭形状を崩さずに接続できるようにすること、また、それらを隙間無く隣接させて配置できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するため、本発明の微細構造体の製造方法は、単結晶シリコン基板上に微細構造体を製造する微細構造体の製造方法であって、前記単結晶シリコン基板の平坦な表面に第１のエッチングマスクを形成する第１のエッチングマスク形成工程と、前記第１のエッチングマスクで被覆されていない部分にシリコンエッチングを施す第１シリコンエッチング工程と、前記第１のエッチングマスクで被覆されていない表面にのみ選択的に第２のエッチングマスクを形成する第２のエッチングマスク形成工程と、前記第１のエッチングマスクを選択的に除去する第１のエッチングマスク除去工程と、前記第１のエッチングマスクを除去した領域の前記単結晶シリコン基板をエッチングする第２シリコンエッチング工程と、を備え、前記第１シリコンエッチング工程、及び、前記第２シリコンエッチング工程のうちの少なくとも一方の工程で、（ａ）ＴＭＡＨ水溶液に、ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル、ポリオキシアルキレン・アルキル・エーテル、及びポリエチレングリコールから成る群から選ばれる１以上の界面活性剤を加えたエッチング液、あるいは、（ｂ）ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液を使用してエッチングすることを特徴とする。【００１３】
本発明の微細構造体の製造方法では、前記（ａ）または（ｂ）のエッチング液を使用することで、シリコン（１００）基板表面に形成したマスク周縁全周にわたってマスクアンダーカットの少ないエッチングを実施できる。【００１４】
また、本発明の微細構造体の製造方法では、シリコンエッチング工程を、第１シリコンエッチング工程、及び第２シリコンエッチング工程に分割して実施し、また、第１のエッチングマスク形成工程及び第２のエッチングマスク形成工程を行うことにより、それぞれのマスクパターンの間に隙間を生じないエッチングを実現できる。これによって、２回のエッチングでそれぞれ形成される凹部の境界に、隙間が無い（素材である平坦なシリコン基板表面が残らない）ようにすることができるので、凹部の境界に先鋭な稜線を形成することができる。【００１５】
また、本発明の微細構造体の製造方法によれば、シリコン（１００）基板面上で、任意の方向に走る曲線ないし直線の溝、また任意形状の空洞などの凹部を、輪郭形状を崩さずに接続できる。また、シリコン（１００）基板面上で、それら凹部を隙間無く隣接させて配置できる。【００１６】
本発明の微細構造体の製造方法において、第１のエッチングマスク、第２のエッチングマスクは、アルカリエッチングに対し耐性を持ち、エッチングマスクとして機能するものであれば特に限定されない。アルカリエッチングに耐性をもつ薄膜として、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ニッケルなどが知られており、必要に応じてこれらを使い分けることができる。第１のエッチングマスクに被覆されていない表面にのみ選択的に第２のエッチングマスクを形成するという本発明の工程を実現するのに好適なマスク材料としては、第１のエッチングマスクとしてシリコン窒化膜、第２のエッチングマスクとしてシリコン酸化膜が挙げられる。これは、第１のエッチングマスクであるシリコン窒化膜に被覆されていないシリコン表面にのみ選択的に熱酸化膜を形成できることによる。【００１７】
上の記述において、第１シリコンエッチング工程、第２シリコンエッチング工程における好適なエッチング条件は以下の通りである。エッチング液の温度は、実用的な加工能率を得るには、60〜90℃が望ましい。温度が高い方がエッチング速度は高まるが、界面活性剤を安定的に働かせるために上記の温度範囲が望ましい。【００１８】
前記（ａ）のエッチング液において、ＴＭＡＨの濃度は、例えば、10〜25wt%が望ましい。ＴＭＡＨの濃度が低い方がエッチング速度は大きいが、界面活性剤を添加する場合には、ＴＭＡＨの濃度が低いエッチング液ではシリコン（１００）基板のエッチング速度が極端に低下して加工能率を下げてしまうことがある。そのため、界面活性剤を添加してもシリコン（１００）基板に対するエッチング速度の低下がわずかである25wt%ＴＭＡＨ水溶液が望ましい。なお、上の記載でＴＭＡＨは、Tetra Methyl Ammonium Hydroxide: （CH3）4NOHの略である。【００１９】
一方、界面活性剤及びイソプロピルアルコールを実質的に含まないエッチング液を用いるエッチングにおいては、上記の制限はなく、エッチング速度の大きい100℃以上でのエッチングも使用可能である。また、エッチング液におけるＴＭＡＨの濃度の選択も自由である。【００２０】
本発明の微細構造体の製造方法において、特に、第２シリコンエッチング工程のエッチング液を、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＥＤＰ水溶液、及びＨｙｄｒａｚｉｎｅ水溶液から成る群から選ばれるエッチング液であって、界面活性剤及びイソプロピルアルコールを実質的に含まないエッチング液とすることができる。この場合、エッチングマスク周辺部（特に島状マスクコーナー部分）からマスク下部へのエッチング（アンダーカット）の進行が顕著なので、先に形成した基板表面の微細構造体を、基板から分離して空中に懸架する構造（例えば梁）とすることができる。【００２１】
本発明の微細構造体の製造方法において、第２のエッチングマスク形成工程に代えて、シリコンが露出した単結晶シリコン基板表面に、ボロン原子が1019 cm-3以上の高濃度で拡散した層をエッチングマスクとして形成する工程を実施することができる。単結晶シリコン基板表面に、ボロン原子が1019 cm-3以上の高濃度で拡散した層は、ドープ濃度が1019 cm-3未満である場合に比べて、アルカリ水溶液でエッチングされる速度が著しく低下するため、ボロン原子が高濃度ドープされた領域だけがエッチングされずに微細構造体として残る。【００２２】
本発明の第１のシリコン波形ダイヤフラムの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、その微細構造体の表面層に、ボロン原子を1019 cm-3以上の高濃度に拡散させたボロン拡散層を形成し、ボロン拡散層の下部の単結晶シリコン基板を選択的にエッチング除去することを特徴とする。【００２３】
本発明の第２のシリコン波形ダイヤフラムの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、単結晶シリコン基板上に波形の微細構造体を製造し、その微細構造体の表面に、アルカリエッチングに耐性をもつ薄膜を成膜したのち、その薄膜の下部の単結晶シリコン基板を選択的にアルカリエッチングで除去することを特徴とする。【００２４】
本発明の樹脂微細構造体の製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、シリコン微細構造体を製造し、そのシリコン微細構造体の形状を樹脂材料に転写することを特徴とする。【００２５】
本発明の流体バルブ弁座の製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、環状に連結した凸型表面形状の微細構造体を製造し、その微細構造体を流体のシール部とすることを特徴とする。【００２６】
本発明の微細流路デバイスの製造方法は、上述した微細構造体の製造方法により、一対の単結晶シリコン基板の表面に、それぞれ、溝状の微細構造体を製造し、それら一対の単結晶シリコン基板を、溝状の微細構造体が形成された面同士が当接するように接合し、溝状の微細構造体から成る微細流路を備える微細流路デバイスを製造することを特徴とする。この微細流路デバイスにおける微細流路は、シリコン（１００）基板表面に形成することができる。また、この微細流路は、直線状の流路とすることもできるし、曲線状の流路とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ−１Ｂ】図１Ａ，１Ｂはそれぞれ、本発明で製作する、単結晶シリコンからなる鋭い稜線をもつ灰皿状突起形状の例を示す斜視図である。
【図２Ａ−２Ｂ】図２Ａ，２Ｂはそれぞれ、加工された単結晶シリコンからなる灰皿状突起形状の実物を示す電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ−３Ｆ】図３Ａ〜３Ｆは、実施例１において、単結晶シリコンからなる灰皿状突起形状を製造するプロセスを示す説明図（斜視図または断面図）である。
【図４】図４は、流体バルブの構成とその動作を示す断面図である。
【図５Ａ−５Ｂ】図５は、周回するＶ溝列が複数隣接する構造を示す電子顕微鏡写真であって、図５ＡはＶ溝列が矩形輪郭を有する場合を示し、図５ＢはＶ溝列が円形輪郭を有する場合を示す。
【図６Ａ−６Ｃ】図６Ａ〜６Ｃは、シリコン微細構造体の形状を樹脂材料に転写して樹脂微細構造体を製造する方法を示すプロセス図である。
【図７Ａ−７Ｃ】図７Ａ〜７Ｃは、波形ダイヤフラムの製造プロセスを示す断面図である。
【図８】図８は、ダイヤフラムの中央にＭＥＭＳデバイスを搭載した構造を示す断面図である。
【図９Ａ−９Ｄ】図９Ａ〜９Ｄは、シリコン（１００）基板上で任意の向きに走る溝と空洞との接続を実現する実施例３の加工プロセスを示す上面図である。
【図１０】図１０は、シリコン（１００）基板上で任意の向きに走る溝と空洞との接続を実現した実施例３のデバイスの実物を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１Ａ−１１Ｆ】図１１Ａ〜１１Ｆは、実施例４において、微細加工により形成された空洞の上部に、中空に懸架した上開き流路を形成するプロセスを示す加工プロセス図である。
【図１２Ａ−１２Ｂ】図１２Ａ，１２Ｂは、微細加工により形成された空洞の上部に、中空に懸架した上開き流路を一体化して実現したデバイスの実物を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、実施例４における、閉じた空洞内にさらに閉じた細管流路が走る微細流路デバイスの断面図である。
【図１４Ａ−１４Ｃ】図１４Ａ〜１４Ｃは、ＲＩＥエッチングと結晶異方性エッチングとを組み合わせた実施例５の加工プロセスを示す図である。
【図１５】図１５は、シリコン（１００）基板上において空洞と流路を接続する場合の、従来技術における流路の配置に関する制約を示す基板の上面図である。
【図１６Ａ−１６Ｃ】図１６Ａ〜１６Ｃは、シリコン（１００）基板上に精密なＶ溝を密に配列するための従来技術を説明するシリコン基板の断面図である。
【図１７】図１７は、光反射デバイスの断面図である。
【図１８】図１８は、電子回路用シリコンチップ４４０の位置及び回転姿勢を検出するシステムを示す概念図である。
【符号の説明】
【００２８】
１０・・・基板、１１・・・窒化膜、１２・・・酸化膜、２１、２５・・・シリコンチップ、２２・・・入口、２３・・・出口、２４・・・圧力空間、２６・・・薄膜ダイヤフラム、２７・・・圧力導入口、２８・・・流体、２９・・・稜線、３０・・・流体、３１・・・ボロンドーピング層、３３・・・流路、３４・・・微細流路デバイス、４０・・・シリコン基板、４１・・・樹脂、４２・・・樹脂部品、４４・・・熱酸化膜、４５・・・島、４６・・・ＭＥＭＳデバイス、１００・・・シリコン基板、１０１・・・矩形パターン、１０２・・・切り込み、１０３・・・シリコン酸化膜、１０４・・・微細流路パターン、１０５ａ・・・平坦面、１０５ｂ・・・溝面、１０６・・・エッチング開口、１０７・・・空洞、１０８・・・微細流路、２０１・・・窒化膜、２０２・・・深さ、２０３・・・酸化膜、２０４・・・斜面、３００・・・基板、３０１・・・パターン、３０２・・・形状、３０３・・・微細流路、３０４・・・空洞、３０５・・・曲線の流路、４００、４００ａ、４００ｂ・・・入射光、４０１、４０１ａ、４０１ｂ・・・反射光、４２０・・・検出装置、４２１・・・光源、４２２・・・画像検出器、４２３・・・ハーフミラー、４２４・・・照射光拡大レンズ、４２５・・・受光レンズ、４３０・・・搬送装置、４４０・・・電子回路用シリコンチップ
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態を説明する。
＜実施例１＞
先鋭な稜線をもつ円形・矩形の灰皿状突起の製作とその応用
本発明によれば、図１Ａ，１Ｂに示すような、円形・矩形の輪郭を持つ灰皿状突起（微細構造）を製作することができる。
【００３０】
図３Ａ〜３Ｆには、矩形の灰皿状突起の製造プロセスを示すが、円形の灰皿上突起の製造プロセスも本質的に同じである。まず、シリコン（１００）基板１０の表面に窒化膜１１をＣＶＤで形成し（図３Ａ）、この窒化膜１１に第１シリコンエッチング用のマスクパターンを形成する（図３Ｂ）。このマスクを用いて、25%ＴＭＡＨ水溶液に非イオン系界面活性剤ポリオキシエチレン・アルキル・フェニル・エーテル（Polyoxyethylene-alkyl-phenyl-ether）に分類されるTriton X-100を体積率で0.01%添加した溶液で、結晶異方性エッチングを実施する（図３Ｃ）。この溶液のエッチング特性はマスク周縁全周にわたってアンダーカットがきわめて小さく、エッチングマスクに忠実にエッチングが進むことである。マスク下部のエッチング形状はおおむね45°の角度を持つ斜面となる（図３Ｃの断面図）。
【００３１】
次に、図３Ｄに示すように、窒化膜１１から成るエッチングマスクをそのまま表面に残して基板を熱酸化する（ＬＯＣＯＳプロセス）。これによって、窒化膜１１で覆われていない露出したシリコン表面のみが選択的に酸化されて酸化膜１２が形成される。この後、窒化膜１１のみを選択的にエッチング除去する。このときに使用するのは加熱したリン酸溶液である。
【００３２】
次に、第２シリコンエッチング工程が行われる。窒化膜１１が除去された開口からマスクアンダーカットなく灰皿状突起の形状にエッチングするには、第１シリコンエッチング工程と同じく、25%ＴＭＡＨ水溶液に界面活性剤Triton X-100を体積率で0.01%添加した溶液をエッチング液として用いて、結晶異方性エッチングを実施する（図３Ｅ）。最後に、酸化膜１２を表面から除去して製品（微細構造体が形成されたシリコン基板）が完成する（図３Ｆ）。
【００３３】
この微細構造体において、灰皿状突起の内側の斜面は、図３Ｃに示す第１シリコンエッチング工程によって形成されたものである。また、灰皿状突起の外側の斜面は図３Ｅに示す第２シリコンエッチング工程によって形成されたものである。さらに、両斜面が交わる稜線は、第１シリコンエッチング工程におけるマスクである窒化膜１１が形成された領域と、第２シリコンエッチング工程におけるマスクである酸化膜１２が形成された領域との境界線である。
【００３４】
上記の例では、矩形の灰皿状突起の例を示したが、図１Ｂに示す円形の輪郭を持つ灰皿状突起の場合も、図３Ｂに示す第１シリコンエッチング工程におけるマスクパターンを円形とするだけで実現できる。
【００３５】
以上の加工を行った結果を撮影した電子顕微鏡写真を図２Ａ，２Ｂに示す。図２Ａは矩形の灰皿状突起を示し、図２Ｂは円形の灰皿状突起を示し、いずれも突起先端における輪郭の直径は100ミクロンである。図２Ａ，２Ｂにおいて、矩形、円形いずれの稜線も先鋭であることから、シリコン（１００）基板表面における任意の向きに、このような稜線を実現できることは明らかである。
【００３６】
このような加工の応用例を以下に例示する。上記の灰皿状突起において灰皿の縁に相当する稜線は、鋭く先鋭化するとともに、シリコン基板の加工前の表面上に位置しており、その鋭い稜線が１平面上で周回している。そのため、稜線全周を上部から膜あるいは板で押さえることによって、稜線の内側の空間と稜線の外側の空間とを容易に仕切ることができる。よって、上記の灰皿状突起を応用した流体バルブ機構を作ることができる。図４はそのような流体バルブ機構の断面図である。
【００３７】
円形の灰皿状突起（環状に連結した凸型表面形状の微細構造体）を持つシリコンチップ２１のうち、灰皿状突起の内側に流体３０の入口２２を穿孔し、また、灰皿状突起の外側に流体３０の出口２３を穿孔する。一方、シリコンチップ２１の上面に、薄膜ダイヤフラム２６をはさんで、他のシリコンチップ２５を積層する。シリコンチップ２５にも圧力導入口２７を穿孔し、内部に圧力空間２４を形成する。圧力導入口２７から加える流体２８（図４における右側の領域参照）の圧力の大きさを変化させることで、薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが、接触したり、離れたりする。薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが接触しているときは、入口２２から流入した流体３０は、出口２３へ流れることはできない。一方、薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが離れているときは、入口２２から出口２３へ至る流体３０の流れが許容される。すなわち、薄膜ダイヤフラム２６と灰皿状突起の稜線２９とが、接触したり、離れたりすることで、流体３０の流量が制御される。特に、閉止時には、稜線２９によって、流体３０の漏れのない封止が実現する。以上のようなシリコンチップ２１を流体バルブ弁座として用いることで良好な封止特性のバルブができる。
＜実施例２＞
円形・矩形の輪郭を有し、周回する複数の隣接したＶ溝の製作とその応用
（１）前記実施例１で述べた加工プロセスにおいて、窒化膜パターンを、複数の環状パターンが同心に配置されたものにすれば、周回する複数のＶ溝を、密に、且つ同心状に配置することができる。図５Ａに、矩形の輪郭を有し、周回する複数のＶ溝が、密に、且つ同心状に配置された加工例を示す。最外郭の矩形パターンにおける一辺の長さは400ミクロンである。また、図５Ｂに、円形の輪郭を有し、周回する複数のＶ溝が、密に、且つ同心状に配置された加工例を示す。最外周の同心円溝の直径は200ミクロンである。図５Ａ，５Ｂのいずれにおいても、Ｖ溝と、それに隣接するＶ溝とは完全に接触している。Ｖ溝と、それに隣接するＶ溝との隣接部（境界）は、もとの基板表面位置にあるにもかかわらず、その隣接部には基板平坦面が残っていない。また、Ｖ溝の方向が、シリコン（１００）基板面のいずれの方向であっても、Ｖ溝の断面形状は均一である。
（２）本実施例２の加工の応用例を以下に例示する。
（i）図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）を形成した表面は、基板表面に平行な平面を全く残さないので、この溝列を反射型回折格子などの光学素子に応用すると、基板表面の平坦部で強い０次反射光が発生してしまうようなことがないという特長がある。
（ii）図５Ａに示すような、矩形の輪郭を有し、周回する複数のＶ溝が、密に、且つ同心状に配置された製品は、反射光学デバイスとして使用することができる。この反射光学デバイスに用いる場合、Ｖ溝のパターンは、特に、以下のように構成される。すなわち、各Ｖ溝を構成する全ての斜面は、シリコン基板の主たる平面（Ｖ溝が形成されていないときのシリコン基板の表面）に対し、正確に４５°の角度を成す。従って、Ｖ溝の任意の斜面と、それに隣接する斜面とは、常に９０°の角度を成す（図１７参照）。また、反射光学デバイスのＶ溝、及び後述する中央凹を構成する平面は、界面活性剤を加えたＴＭＡＨ水溶液を用いたエッチングにより形成された平面であるので、光学的鏡面として使用できる平滑度を有している。そのため、図１７に示すように、シリコン基板に垂直な断面内において、Ｖ溝の列に入射する入射光４００ａ、４００ｂは、散乱すること無しに、入射角度によらず常に入射方向に反射され、反射光４０１ａ、４０１ｂとなる。
【００３８】
また、反射光学デバイスの溝列パターンにおける中央には、図５Ａに示すように、四角錐状の凹み（以下、中央凹とする）が形成されている。中央凹は４つの平面で形成されているが、その４つの平面は、それぞれ、隣接する面に対して９０°の角度を成す。そのため、中央凹は、いわゆるコーナーキューブとして機能する。すなわち、任意の方向から中央凹に入射した光は、中央凹内で複数回反射し、最終的には、常に入射方向へ反射される。
【００３９】
上記の反射光学デバイスは、以下のように使用できる。図１８は、電子回路用シリコンチップ４４０の生産工程における搬送系を表す。電子回路用シリコンチップ４４０は、搬送装置４３０により搬送される。電子回路用シリコンチップ４４０の表面（図１８における上面）には、上述した反射光学デバイスが形成されている。また、この搬送系は、検出装置４２０を備えている。検出装置４２０は、光源４２１、画像検出器４２２、ハーフミラー４２３、照射光拡大レンズ４２４、受光レンズ４２５から成る。光源４２１の光は、ハーフミラー４２３、照射光拡大レンズ４２４を経て外部へ射出される（入射光４００の射出）。また、外部から検出装置４２０に入射した光（反射光４０１）は、ハーフミラー４２３で屈折し、受光レンズ４２５を経て、画像検出器４２２により検出される。検出装置４２０は、電子回路用シリコンチップ４４０の位置、及び向きを特定するために用いられる。
【００４０】
電子回路用シリコンチップ４４０の位置は、以下のように特定できる。検出装置４２０は、搬送装置４３０における所定の位置に入射光４００を射出している。搬送装置４３０により搬送されている電子回路用シリコンチップ４４０の反射光学デバイスが、入射光４００で照射される位置に来ると、反射光学デバイスの中央凹で反射した反射光４０１が、入射方向（すなわち、検出装置４２０の方向）に反射され、検出装置４２０はその反射光４０１を検出する。よって、反射光４０１の検出により、電子回路用シリコンチップ４４０の位置を特定できる。なお、上述したように、反射光学デバイスの中央凹は、コーナーキューブとして機能するので、反射光４０１の方向は、常に入射光４００の方向と一致する。
【００４１】
また、電子回路用シリコンチップ４４０の向き（面内回転方向）は、以下のように特定できる。電子回路用シリコンチップ４４０の向きにより、反射光学デバイスにおける、中央凹の外側のＶ溝と、入射光４００との角度は変化する。その中央凹の外側のＶ溝が、入射光４００に対し直交するときは、Ｖ溝で反射した反射光４０１も検出装置４２０で検出されるので、反射光４０１の光量が増す。一方、中央凹の外側のＶ溝が、入射光４００に対し直交しないときは、Ｖ溝で反射した反射光４０１は検出装置４２０で検出されないので、反射光４０１の光量が増加しない。よって、反射光４０１の光量により、電子回路用シリコンチップ４４０の向き（面内回転方向）を特定できる。
【００４２】
上記の技術は、電子回路用シリコンチップ４４０のアッセンブリ、ワイヤボンディング、ダイボンディング等の工程における電子回路用シリコンチップ４４０の位置検出と整列に適用できる。
（iii）上記（i）、（ii）のような光学的応用においては、上述したシリコン基板表面の微細な形状を、樹脂に転写して複製することが有効である。図６Ａ〜６Ｃに、形状転写のプロセスを示す。表面に上述した溝列を形成したシリコン基板４０（図６Ａ）の表面に樹脂４１を流動状態で圧着し硬化すれば（図６Ｂ）、シリコン基板４０の表面形状が転写された樹脂部品４２が得られる（図６Ｃ）。樹脂部品４２は、光学部品のほか、マイクロ化学分析システムで用いられる微細流路として使用できる。シリコン基板の表面形状を樹脂（例えばＰＤＭＳ樹脂）に転写して形成した微細流路は、鋭い断面形状を持つことができる。
（iv）また、シリコン太陽電池の表面に図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）を形成すると、表面に垂直に入射した光を溝の斜面で多重反射してから放射することで光の利用効率が高まる。さらに、図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）を形成すると、基板表面に平坦部（波形を形成していない状態での基板表面に平行な部分）が全く無くなるので、さらに反射光量が減少し、光の利用効率を高めることができる。
（v）一方、図５Ａ，５Ｂに示す波形（溝列）が表面に形成されたシリコン基板を、ある厚みだけ残して、シリコン基板裏面からエッチングすれば、図７Ｃに示すような深い波形を持ったダイヤフラムが形成される。このダイヤフラムを形成するための工程を、図７Ａ〜７Ｃを用いて説明する。まず、図７Ａに示すように、上述した方法で、シリコン基板４０の表面に、Ｖ溝が複数並んだ波形を形成する。次に、図７Ｂに示すように、波形を形成したシリコン基板４０の表面に熱酸化膜４４を形成する。なお、熱酸化膜４４の代わりに、ＣＶＤ窒化膜を形成してもよい。次に、図７Ｃに示すように、ＫＯＨ水溶液を用いて、裏面からシリコン基板４０をエッチングする。熱酸化膜４４（またはＣＶＤ窒化膜）はＫＯＨ水溶液ではエッチングされないので、熱酸化膜４４（またはＣＶＤ窒化膜）から成り、シリコン基板４０で周囲を固定された薄膜ダイヤフラムが形成される。また、代替技術として、シリコン基板４０に形成された波形表面にニッケル薄膜をスパッタ蒸着し、シリコン基板４０を裏面からエッチング除去すれば上記と同様にニッケルからなる薄膜ダイヤフラムを形成できる。
【００４３】
また、図７Ｃに示すような深い波形を持ったダイヤフラムは、以下の方法でも製造できる。まず、図７Ａに示すように、上述した方法で、シリコン基板４０の表面に、Ｖ溝が複数並んだ波形を形成する。次に、波形を形成したシリコン基板４０の表面に、ボロン原子を拡散してボロン濃度を1019 cm-3以上にする。このボロンを拡散した領域（以下、高濃度ボロン拡散領域とする）は、アルカリ水溶液ではほとんどエッチングされない。このことを利用して、波形表面から数ミクロンの深さまで高濃度ボロン拡散層を形成した後、シリコン基板４０の裏面からシリコンをエッチング除去すれば、シリコン単結晶（高濃度ボロン拡散層）からなるダイヤフラムを形成できる。
【００４４】
以上に述べたダイヤフラムはいずれもダイヤフラム中央部が大きく変位しても、ダイヤフラムが有する波形形状によってひずみを吸収することができるので、ＭＥＭＳデバイスのパッケージングに有効に適用することができる。例えば、図８に示すように、ダイヤフラムの中央に加速度センサ、角速度センサなどのＭＥＭＳデバイス４６を搭載すれば、シリコン基板４０における周囲の部分（パッケージ周囲）を外部基板に固定することによるひずみが、ダイヤフラム中央部の島４５ならびにその上に搭載されたＭＥＭＳデバイス４６に及ぶことがない。
＜実施例３＞
シリコン（１００）基板上で任意の向きに走る溝の形成
本発明によれば、シリコン（１００）基板上で、任意の向きに走る微細流路を空洞と連結することができる。図９Ａ〜９Ｄにそのような微細流路を製作する加工プロセスを示す。なお、図９Ａ〜９Ｄは、それぞれ、シリコン（１００）基板の上面図である。
【００４５】
まず、シリコン（１００）基板１００の表面のうち、後に空洞１０７を形成する領域にシリコン窒化膜からなる矩形パターン１０１を形成する。この矩形パターン１０１には、後に微細流路１０８が流入する部分となる切り込み１０２を形成しておく（図９Ａ）。
【００４６】
次に、シリコン（１００）基板１００を熱酸化して、矩形パターン１０１以外の全表面をシリコン酸化膜１０３で覆う。すなわちＬＯＣＯＳプロセスを利用する。次いで、図９Ｂに示すように、空洞１０７に接続される微細流路パターン１０４（後に微細流路１０８となる領域）をシリコン酸化膜１０３上に形成する。この微細流路パターン１０４の部分だけにおいて、シリコン酸化膜１０３が除去され、シリコン基板が露出している。ここで、界面活性剤Triton X-100を含有するＴＭＡＨ水溶液からなるエッチング液を用い、微細流路パターン１０４にしたがって第１シリコンエッチング工程を実施する。ここで用いるエッチング液の組成は、前記実施例１と同じである。ここで重要なことは、このエッチング液を用いると、Ｖ溝断面を持つ微細流路は常に＜１１０＞方向に平行か直交する必要はなく、＜１１０＞方向に対して任意の角度をなすことができることである。
【００４７】
次に、一旦シリコン酸化膜１０３をバッファードフッ酸で完全に除去した後、改めてＬＯＣＯＳプロセスで表面を酸化する。これによってシリコン（１００）基板１００の表面において、平坦面（空洞１０７、微細流路１０８のいずれでもない部分）１０５ａならびに微細流路の溝面（後に微細流路１０８となる部分）１０５ｂのいずれも酸化されて、この後の第２シリコンエッチング工程のマスク材料となる。シリコン（１００）基板１００の表面に残ったシリコン窒化膜は加熱したリン酸液によって選択的に除去され、シリコン基板面が表面に露出する。このシリコン基板面が露出する部分は、後に空洞１０７を形成するためのエッチング開口１０６である（図９Ｃの状態）。
【００４８】
次に、第２シリコンエッチング工程を実施する。ここでは、界面活性剤を含まないＴＭＡＨ水溶液、例えば25%ＴＭＡＨ水溶液を用い、温度80℃でエッチングすることにより、エッチング開口１０６に侵入している微細流路パターン１０４の下部にもサイドエッチングが及んで、矩形の空洞１０７が完成する。最後に、エッチングマスクとしての表面の酸化膜をバッファードフッ酸で除去することにより、空洞１０７と接続された微細流路１０８が完成する（図９Ｄ）。
【００４９】
ここで重要なことは、従来公知の特許文献１の技術では、Ｖ溝断面を持つ微細流路は常に＜１１０＞方向に平行か直交していなければならないという制限があったが、本実施例では、そのような制限がなく、高密度な微細流路網の形成が可能になった。図１０は本実施例の方法で作られた空洞と微細流路、ならびに、それらの接続部の拡大写真である。とくに空洞に斜めに流入する微細流路が完全なＶ溝の断面形状を保って接続されていることが従来技術にない特長である。
＜実施例４＞
シリコン（１００）基板の空洞上に懸架された微細流路の製造
本実施例では、図１２ＡのＳＥＭ写真に見られるような、空洞３０４の上部に懸架された微細流路３０３の製造方法を述べる。その製造プロセスを図１１Ａ〜１１Ｆを用いて順に説明する。
【００５０】
まず、シリコン（１００）基板３００の表面にＣＶＤにより窒化膜を形成する。その窒化膜のパターンは、後に形成する空洞３０４の開口に相当する輪郭の島状のパターン３０１とする（図１１Ａ）。
【００５１】
次に、シリコン基板３００全面をＬＯＣＯＳ酸化する。このとき、窒化膜のパターン３０１はそのまま残る。酸化膜面のうち、後に形成する、空洞３０４に懸架された微細流路３０３の形状３０２の部分をエッチングで除去し、シリコン基板面を露出させる（図１１Ｂ）。
【００５２】
次に、ＴＭＡＨ水溶液に微量の界面活性剤Triton X-100を添加した前記実施例１と同じ組成のエッチング液でシリコンをエッチングし、微細流路３０３を完成する（図１１Ｃ）。
【００５３】
次に、一旦、全表面にある酸化膜を除去した後、改めて熱酸化によるＬＯＣＯＳプロセスにより、微細流路壁面となる厚い酸化膜を形成する（図１１Ｄ）。
次に、窒化膜を選択的に除去して、空洞３０４の開口に相当する輪郭においてシリコン基板面を露出させる（図１１Ｅ）。
【００５４】
次に、第２シリコンエッチング工程を実施する。ここでは、界面活性剤を含まないＴＭＡＨ水溶液、例えば25%ＴＭＡＨ水溶液を用い、温度80℃でエッチングする。このとき、エッチング開口（空洞３０４の領域）を斜めに覆っている微細流路パターンの下部にもサイドエッチングが及んで、矩形の空洞３０４が完成する。最後にエッチングマスクとしての表面の酸化膜をバッファードフッ酸で除去することにより空洞３０４に懸架された酸化膜からなる微細流路３０３が完成する（図１１Ｆ）。
【００５５】
ここで重要なことは、従来公知の特許文献１の技術では、Ｖ溝断面を持つ微細流路は常に＜１１０＞方向に平行か直交しなければならないという制限があったが、本実施例では、そのような制限がなく、形状において自由度の高い微細流路網の形成が可能になった。図１２Ａ，１２Ｂはいずれも、本実施例４の手順で作られた空洞３０４と微細流路３０３、３０５の拡大写真である。特に、図１２Ｂにおいて、曲線の微細流路３０５がＶ溝の断面形状を保って矩形の空洞３０４上に懸架されていることが従来技術にない特長である。
【００５６】
さらに本実施例の図１１Ｃで表される段階から全面の酸化膜を除去した後、窒化膜で覆われていないシリコン基板表面部分にボロン原子を1019 cm-3以上の高濃度に拡散するプロセスを実施したのち、第２シリコンエッチング工程を、ＴＭＡＨ水溶液を用いて実施すると、ボロンドーピング層がエッチングストップ層となって、図１２Ａ，１２Ｂに示す形状と同じ形状でシリコン薄膜からなる微細流路構造（溝状の微細構造体）が形成される。ボロンドーピングにおいては、イオン打ち込み装置を用いて行えば、正確にイオン打ち込み深さならびに打ち込み量を制御できる。なお、イオン打ち込み後には格子欠陥を回復するアニール工程を追加することが望ましい。
【００５７】
一対のシリコン（１００）基板の表面に、それぞれ、上記のようにして微細構造体（図１１及び図１２における微細流路３０３と空洞３０４）を形成し、その一対のシリコン（１００）基板を、微細構造体が向い合わせになるように貼り合わせれば、図１３に示すように、ボロンドーピング層３１で接合された構造体（以下、微細流路デバイス３４とする）が完成する。この微細流路デバイス３４において、それぞれＶ字型断面を持つ一対の微細流路３０３が接合されて閉じた流路（溝状の微細構造体から成る微細流路）３３が形成される。
【００５８】
これは、同一発明者らによる「シリコン微細構造体の製造方法及び微細流路デバイスの製造方法」特願２００８−３１２３３８と同様の構造であり、閉じた空洞３２（一対の空洞３０４から成るもの）内にさらに閉じた細管の流路３３が走っている。本発明が上記先願に係る発明に勝る点は、先願では、素材としてシリコン窒化膜を介して貼り合わされたＳＯＩ基板を用いているが、本発明ではそのような高価な基板でなく、単一のシリコン単結晶（１００）基板が素材として使える点にある。
＜実施例５＞
ドライプロセスとの複合による先鋭な稜線を持つ斜面の製造方法
前記実施例１〜４は、いずれも、２回のシリコンエッチングをウェットプロセスとして、安価なプロセスを実現しているが、例えば、２回のシリコンエッチングプロセスのうち一つをＲＩＥ（反応性イオンエッチング）あるいはイオンミリングなどの異方性ドライエッチングプロセスに替えることは、本発明において適宜選択できる。このことを、本実施例で説明する。
本実施例では、図１４Ａ〜１４Ｃに示す一連の工程により、任意の稜線パターンにおいて先鋭な稜線を形成することができる。まず、平坦なシリコン（１００）基板２００上に、図１４Ａに示すように、窒化膜２０１で任意形状のパターンを形成し、異方性の強いＲＩＥあるいはイオンミリングを用い、作ろうとする構造の厚さに相当する深さ２０２まで加工する。なお、この図１４Ａ〜１４Ｃでは水平方向を＜ＸＹＺ＞方向としているが、シリコン（１００）基板２００上で任意の方向についてこの方法が適用できる。
【００５９】
次に、図１４Ｂに示すように、ＬＯＣＯＳプロセスで酸化膜２０３を形成する。この後、窒化膜２０１を選択的に除去して、露出したシリコン面を、ＴＭＡＨ水溶液に界面活性剤Triton X-100を添加したエッチング液でエッチングする。ドライエッチングで加工した側面は酸化膜２０３で保護されているので、図１４Ｃに示すように鋭い稜線を持った斜面２０４が形成される。
【００６０】
本発明は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。上記実施形態では、いずれも界面活性剤を含むエッチング液として、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）水溶液にTriton X-100を添加したものを使用したが、Triton X-100以外にも、Triton X-100と同じくPolyoxyethylene-alkyl-phenyl-etherに分類されるNC-200、Polyoxyalkylene-alkyl-etherに分類されるNCW-1002、及びポリエチレングリコールから成る界面活性剤が同等の効果を持っているので、適宜選択して使用することができる。また、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加したエッチング液も上記のエッチング液と同等の効果を持っているので、発明実施のための選択肢として利用できる。本発明の特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれることは言うまでもない。
＜発明の効果＞
【００６１】
本発明の効果の第１は、例えば、単一のシリコン（１００）基板を素材とし、その表面上で任意の向きに正確な溝幅の溝を形成することができるとともに、それらの溝の輪郭を崩すことなく複数の溝を隙間無く配置できることである。換言すれば、エッチングで形成される凹部を隙間無く複数形成したときに、凹部間の隣接部（境界）をなす頂部が先鋭かつ１平面上に揃い、それぞれの凹部が独立した凹部を形成できることにある。
【００６２】
本発明の効果の第２は、アンダーカットの少ないエッチングを用いることにより、シリコン（１００）基板面上で、任意の向きに走る曲線ないし直線の溝また任意形状の空洞などの凹部を、輪郭形状を崩すことなく、任意の向きに配置できることにある。
本発明の効果の第３は、空洞上に懸架された微細流路をエッチングにより形成するにあたり、単一のシリコン（１００）基板を素材とすることができ、ドライエッチングプロセスを使用しなくてもよく、安価なバッチ生産が可能なウェットエッチングのみで全プロセスを遂行できることである。
【図１Ａ−１Ｂ】
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【図１５】
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【図２Ａ−２Ｂ】
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【図３Ａ−３Ｆ】
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【図４】
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【図５Ａ−５Ｂ】
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【図６Ａ−６Ｃ】
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【図７Ａ−７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ−９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１Ａ−１１Ｆ】
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【図１２Ａ−１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ−１４Ｃ】
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【図１６Ａ−１６Ｃ】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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2011010739.tif 000022
2011010739.tif 000023
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