(57)【要約】  モールドの微細凹凸構造を繰り返し転写してもモールドと硬化樹脂層との離型性を維持でき、かつ比較的少ない転写回数で外部離型剤の移行による物品の表面の汚染が十分に少なくなる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。微細凹凸構造を表面に有するロール状モールド（２０）の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さず、かつフッ素を含有する外部離型剤で処理する工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（３８）を、ロール状モールド（２０）とフィルム（４２）（基材）との間に挟み、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層（４４）をフィルム（４２）の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品（４０）を得る工程（ＩＩ）とを有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
2011155480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さず、かつフッ素を含有する外部離型剤で処理する工程。
（ＩＩ）工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【請求項２】
前記内部離型剤が、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物である、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項３】
前記外部離型剤が、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物である、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項４】
前記モールド表面の微細凹凸構造が、陽極酸化アルミニウムからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
前記官能基（Ａ）が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、エステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の官能基（Ａ）である、請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
本願は、２０１０年６月７日に、日本に出願された特願２０１０−１３０３６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、略円錐形状の突起を並べたモスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に液状の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、基材の表面に微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を形成する方法が注目されている。
また、前記モールドとしては、簡便に製造できることから、複数の細孔を有する陽極酸化アルミニウムをアルミニウム基材の表面に有するモールドが注目されている（特許文献１）。【０００４】
ところで、前記モールドには、下記の理由（ｉ）〜（ｉｉｉ）から、モールドと活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との接触界面が大幅に増加するため、モールドを硬化樹脂層から離型しにくいという問題がある。
（ｉ）陽極酸化アルミニウムにおける細孔の平均間隔が１００ｎｍ程度であり、また細孔が最も接近する部分の細孔間距離は数ナノから数十ナノである。すなわち、構造が非常に微細である。
（ｉｉ）特許文献１に記載されているように、陽極酸化とエッチングとを繰り返して細孔を形成した場合、細孔の壁面の平滑性が低くなり、細孔の壁面がある程度粗くなる場合がある。
（ｉｉｉ）充分な反射防止効果等の機能を得ようとした場合には、細孔のアスペクト比を比較的大きくする必要がある。【０００５】
モールドと硬化樹脂層との離型性を向上させる方法としては、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する離型剤（外部離型剤）によって処理する方法がある（特許文献２）。
しかし、前記方法には、下記の問題（ｉｖ）、（ｖ）がある。
（ｉｖ）モールドの微細凹凸構造を繰り返し転写した場合、モールドの表面から外部離型剤が剥離し、モールドと硬化樹脂層との離型性がしだいに低下する。モールドと硬化樹脂層との離型性が低下すると、物品の生産性が低下し、また、転写される微細凹凸構造の一部が破損し、微細凹凸構造の転写精度も低下する。
（ｖ）モールドの表面から剥離した外部離型剤が、物品の表面に移行することで、物品の表面が汚染される。前記汚染は、転写の開始からしばらくの間（たとえば、転写を数百回繰り返す間）続くことがある。そのため、転写を開始してから、表面の汚染が少なくなって表面の特性が安定化するまでの間に得られる物品は、製品として出荷することができず、物品の表面の特性が安定化するまでに費やされる原料や資材は無駄になってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６３６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、モールドの微細凹凸構造を繰り返し転写してもモールドと硬化樹脂層との離型性を維持でき、かつ比較的少ない転写回数で外部離型剤の移行による物品の表面の汚染が十分に少なくなる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有することを特徴とする。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さず、かつフッ素を含有する外部離型剤で処理する工程。
（ＩＩ）工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。【０００９】
前記内部離型剤は、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物であることが好ましい。
前記外部離型剤は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物であることが好ましい。
前記モールド表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミニウムからなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、モールドの微細凹凸構造を繰り返し転写してもモールドと硬化樹脂層との離型性を維持でき、かつ比較的少ない微細凹凸構造の転写回数でモールドの表面から外部離型剤の移行による物品の表面の汚染が十分に少なくなる。これにより、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】陽極酸化アルミニウムを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。
【図４】モールドの微細凹凸構造の転写回数と、前記微細凹凸構造が転写された物品の表面の水接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔（周期）が可視光波長以下、つまり４００ｎｍ以下の構造を意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物は、オキシエチレン基を１つ有するオキシエチレンアルキルリン酸化合物またはオキシエチレン基を２つ以上有するポリオキシエチレンアルキルリン酸化合物を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１３】
＜物品の製造方法＞
本発明の、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を有する方法である。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さず、かつフッ素を含有する外部離型剤で処理する工程。
（ＩＩ）工程（Ｉ）の後、内部離型剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、前記モールドと基材との間に挟み、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、前記微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る工程。
【００１４】
〔工程（Ｉ）〕
（モールド）
モールドとしては、下記のモールド（α）又は（β）が挙げられ、モールドの大面積化が可能であり、また、ロール状のモールドを簡便に作製できる点から、モールド（β）が好ましい。
（α）モールド基材の表面に、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法フォトリソグラフィ法等によって微細凹凸構造を形成したモールド。
（β）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（微細凹凸構造）を有する陽極酸化アルミニウムを形成したモールド。
【００１５】
モールド（β）は、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法によって作製できる。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミニウム（アルミナ）がアルミニウムの表面に形成されたモールドを得る工程。
【００１６】
工程（ａ）：
図１に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００１７】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００１８】
シュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミニウムを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００１９】
硫酸を電解液として用いる場合、硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミニウムを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２０】
工程（ｂ）：
図１に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００２１】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００２２】
工程（ｃ）：
図１に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００２３】
工程（ｄ）：
図１に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００２４】
工程（ｅ）：
図１に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００２５】
工程（ｆ）：
図１に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミニウム（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００２６】
細孔径拡大処理と、陽極酸化の繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミニウムを用いて形成されたモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００２７】
細孔１２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
【００２８】
細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００２９】
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
【００３０】
（外部離型剤）
工程（Ｉ）においては、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さず、かつフッ素を含有する外部離型剤で処理する。
【００３１】
官能基（Ａ）とは、反応性の官能基（Ｂ）と反応して、化学結合を形成し得る基を意味する。
官能基（Ａ）としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、エステル基等が挙げられる。モールド表面の微細凹凸構造が陽極酸化アルミニウムの場合、官能基（Ａ）は水酸基である。
【００３２】
官能基（Ｂ）とは、官能基（Ａ）と反応して化学結合を形成し得る基または前記基に容易に変換し得る基を意味する。
官能基（Ａ）が水酸基の場合の官能基（Ｂ）としては、加水分解性シリル基、シラノール基、チタン原子もしくはアルミニウム原子を含む加水分解性基等が挙げられる。加水分解性シリル基とは、加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成する基であり、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒはアルキル基である。）、Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）等が挙げられる。
【００３３】
モールドの表面との密着性を考慮した場合、外部離型剤としては、モールド表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有する外部離型剤（好ましくは加水分解性シリル基を有するフッ素化合物、より好ましくはフルオロアルキル構造やパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物）を用いるのがこれまでの技術常識である。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子社製）、オプツールシリーズ（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ−２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
しかし、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物は、シラノール基同士が自己縮合することでモールドの表面に凝集するため、不均一に塗布されたり、溶液状態で自己縮合し、離型剤溶液の寿命が短くなったりという問題を有する。
【００３４】
一方、本発明においては、モールド表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さない外部離型剤を用いる。
官能基（Ａ）が水酸基の場合に官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さない外部離型剤としては、官能基（Ｂ）が、水酸基、エステル基、アルキル基、エーテル基等に置き換わったものが挙げられる。
官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さない外部離型剤は、上述した問題が起こりにくい。また、モールドの表面に存在する官能基（Ａ）と化学結合を形成しないことから、比較的簡単にモールドの表面から除去できる。そのため、比較的少ない転写回数で、外部離型剤の移行による物品の表面の汚染が十分に少なくなる。
官能基（Ａ）が水酸基の場合に官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さない外部離型剤としては、比較的優れた離型性を容易に得られる点から、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物が好ましい。パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物の市販品としては、フルオロリンクシリーズ、フォンブリンシリーズ（ソルベイ・ソレクシス社製）等が挙げられる。
【００３５】
外部離型剤による処理方法としては、下記の方法（Ｉ−１）、（Ｉ−２）が挙げられ、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面をムラなく外部離型剤で処理できる点から、方法（Ｉ−１）が特に好ましい。
（Ｉ−１）外部離型剤の希釈溶液にモールドを浸漬する方法。
（Ｉ−２）外部離型剤またはその希釈溶液を、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面に塗布する方法。
【００３６】
方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｋ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールドを水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）フッ素化合物を溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）モールドを乾燥させる工程。
【００３７】
工程（ｇ）：
モールドには、微細凹凸構造を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００３８】
工程（ｈ）：
モールドにエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００３９】
工程（ｉ）：
希釈用の溶媒としては、フッ素系溶媒、アルコール系溶媒等の公知の溶媒を用いればよい。希釈用の溶媒としては、適度な揮発性、濡れ性等を有するため、外部離型剤溶液を均一に塗布できる点から、フッ素系溶媒が好ましい。フッ素系溶媒としては、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
外部離型剤の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００４０】
工程（ｊ）：
浸漬したモールドを溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００４１】
工程（ｋ）：
モールドを乾燥させる工程では、モールドを風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００４２】
モールドの表面が外部離型剤で処理されたことは、モールドの表面の水接触角を測定することによって確認できる。外部離型剤で処理されたモールドの表面の水接触角は、６０゜以上が好ましく、９０゜以上がより好ましい。水接触角が６０゜以上であれば、モールドの表面が外部離型剤で十分に処理され、モールドと硬化樹脂層との離型性が良好となる。
【００４３】
モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を外部離型剤で処理することで、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する場合に、初期の離型性が良好となる。また、繰り返し転写した場合であっても、比較的少ない転写回数で外部離型剤の移行による物品の表面の汚染が十分に少なくなるため、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
離型性がよくない、つまり剥離力が基材と硬化樹脂層との密着力を上回り、離型に大きな力を要する場合、硬化樹脂がモールドの凹構造内に残る。また、基材や硬化樹脂層に過大な応力がかかるため、硬化樹脂層部分のひび割れ、基材の変形（伸長）および破断が起こりやすくなり好ましくない。また、モールドの凹構造内からの硬化樹脂の離型が困難となり、パターン精度の悪化が起こりやすくなる。ナノインプリントにおいて、転写を繰返しても剥離力が小さい状態を維持できることが好ましい。
【００４４】
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）においては、内部離型剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、モールドと基材との間に挟み、これに活性エネルギー線を照射して硬化させて、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層を前記基材の表面に形成し、微細凹凸構造を表面に有する物品を得る。
【００４５】
（基材）
基材の形状としては、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等が挙げられる。
基材の材質としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
【００４６】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と、重合開始剤と、内部離型剤とを含む組成物である。
【００４７】
組成物の２５℃における粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。組成物の２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、微細凹凸構造への組成物の追随性が良好となり、微細凹凸構造を精度よく転写できる。組成物の粘度は、回転式Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて測定する。
【００４８】
（内部離型剤）
内部離型剤とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合することで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物（硬化樹脂層）の、モールドからの離型性を向上できる物質である。
【００４９】
内部離型剤としては、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、固形ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックス、ポリテトラフルオロエチレンのパウダ等）等が挙げられる。
【００５０】
内部離型剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層とモールドとの離型性が特に良好となる点、また、離型時の負荷が極めて低いため、微細凹凸構造の破損が少なく、その結果、モールドの微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる点から、（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物が好ましい。
【００５１】
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）３−ｎ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ１］ｎ  ・・・（１）
Ｒ１は、アルキル基であり、ｍは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数である。
【００５２】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
ｍは、１〜１０の整数が好ましい。
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体（ｎ＝１）、ジエステル体（ｎ＝２）、トリエステル体（ｎ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシエチレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００５３】
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、下記のものが挙げられる。
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ、
アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６、
日光ケミカルズ社製：ＴＤＰ−１０、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−２、ＤＤＰ−１０、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−２、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＤＬＰ−１０。
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物の量は、重合性化合物の１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物の量が１質量部以下であれば、硬化樹脂層の特性の低下が抑えられる。また、基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、モールドへの樹脂残り（離型不良）や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。（ポリ）オキシエチレンアルキルリン酸化合物の量が０．０１質量部以上であれば、モールドからの離型性が十分となり、モールドへの樹脂残り（離型不良）が抑えられる。
【００５５】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００５６】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００５９】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００６０】
（重合開始剤）
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００６３】
重合開始剤の量は、重合性化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化膜が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００６４】
（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００６５】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００６６】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００６８】
（疎水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【００６９】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【００７０】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【００７１】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７２】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７４】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００７５】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられ、例えば、信越化学工業社製のシリコーンジアクリレート「ｘ−２２−１６４」「ｘ−２２−１６０２」等が好ましく用いられる。
【００７６】
（親水性材料）
硬化樹脂層の微細凹凸構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、少なくとも親水性モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。また、硬化樹脂層の耐擦傷性や耐水性付与の観点からは、架橋可能な多官能モノマーを含むものがより好ましい。なお、親水性モノマーと架橋可能な多官能モノマーは、同一（すなわち、親水性多官能モノマー）であってもよい。さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その他のモノマーを含んでいてもよい。
【００７７】
親水性の材料を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることがより好ましい。
【００７８】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７９】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、４０〜９０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が４０質量％以上であれば、硬化性樹脂組成物の弾性率が高くなって硬化性樹脂層の耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が９０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【００８０】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、硬化性樹脂組成物の親水性が十分となり、硬化性樹脂層の防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【００８１】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、硬化性樹脂組成物の親水性が十分となり、硬化性樹脂層の防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、硬化性樹脂組成物の弾性率が高くなって硬化性樹脂層の耐擦傷性が向上する。
【００８２】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、物品の基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【００８３】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、基材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、硬化性樹脂層の防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【００８４】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【００８５】
（製造装置）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
表面に微細凹凸構造（図示略）を有するロール状モールド２０と、ロール状モールド２０の回転に同期してロール状モールド２０の表面に沿って移動する帯状のフィルム４２（基材）との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を供給する。
【００８６】
ロール状モールド２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、フィルム４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を、フィルム４２とロール状モールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状モールド２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。
【００８７】
ロール状モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、フィルム４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物３８を硬化させることによって、ロール状モールド２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。
剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成されたフィルム４２をロール状モールド２０から剥離することによって、図３に示すような物品４０を得る。
【００８８】
活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８９】
（物品）
図３は、微細凹凸構造を表面に有する物品４０の一例を示す断面図である。
フィルム４２は、光透過性フィルムである。フィルムの材料としては、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００９０】
硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。
陽極酸化アルミニウムのモールドを用いた場合の物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミニウムの表面の複数の細孔を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の突起４６を有する。
【００９１】
微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００９２】
突起間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。陽極酸化アルミニウムのモールドを用いて突起を形成した場合、突起間の平均間隔は１００から２００ｎｍ程度となることから、２５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００９３】
突起間の平均間隔は、突起の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。
突起間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する突起間の間隔（突起の中心から隣接する突起の中心までの距離）を１０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００９４】
突起のアスペクト比（突起の高さ／突起間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。突起のアスペクト比が１．０以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。突起のアスペクト比が５．０以下であれば、突起の耐擦傷性が良好となる。
突起の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、突起の最頂部と、突起間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００９５】
突起の形状は、高さ方向と直交する方向の突起断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、突起の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。
【００９６】
硬化樹脂層４４の屈折率とフィルム４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４とフィルム４２との界面における反射が抑えられる。
【００９７】
表面に微細凹凸構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られる。また、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００９８】
硬化樹脂層４４の材料が疎水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、９０゜以上が好ましく、１１０゜以上がより好ましく、１２０゜以上が特に好ましい。水接触角が９０゜以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【００９９】
硬化樹脂層４４の材料が親水性の場合の微細凹凸構造の表面の水接触角は、２５゜以下が好ましく、２３゜以下がより好ましく、２１゜以下が特に好ましい。水接触角が２５゜以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。前記水接触角は、硬化樹脂層４４の吸水による微細凹凸構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３゜以上が好ましい。
【０１００】
（用途）
物品４０の用途としては、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品、より具体的には、ディスプレー用反射防止、自動車メーターカバー、自動車ミラー、自動車窓、有機または無機エレクトロルミネッセンスの光取り出し効率向上部材、太陽電池部材等が挙げられる。
【０１０１】
（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法にあっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が内部離型剤を含むため、転写を多数回繰り返しても、モールドと硬化樹脂層との離型性を維持できる。また、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面を、前記表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さない外部離型剤で処理しているため、モールドの微細凹凸構造を物品の表面に転写する際に、初期の離型性が良好となるだけでなく、繰り返し転写した場合であっても、比較的少ない転写回数で外部離型剤の移行による物品の表面の汚染が十分に少なくなる。その結果、微細凹凸構造を表面に有する物品を生産性よく製造できるようになる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０３】
（粘度）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、回転式Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８０Ｒ）を用い、２５℃にて測定した。【０１０４】
（陽極酸化アルミニウムの細孔）
陽極酸化アルミニウムの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧３．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。【０１０５】
（物品の突起）
物品の一部を削り、断面にプラチナを５分間蒸着し、モールドと同様に断面を観察し、突起の平均間隔、突起の高さを測定した。各測定は、それぞれ１０点について行い、平均値を求めた。【０１０６】
（剥離力）
後述の転写試験で基材の表面に形成された硬化樹脂層をモールドから離型する際に、モールドを被着体、硬化樹脂層を粘着テープに見立てて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して９０°剥離試験を行い、剥離力を測定した。
（樹脂残り）
基材の表面に形成された硬化樹脂層をモールドから離型する際に、モールド表面に硬化樹脂が付着し、モールドの全部または一部がパターン転写不能となる状態である。硬化樹脂層の転写領域面積の１０％以上に樹脂付着が確認された状態を「樹脂残りあり」とした。また、樹脂付着が転写領域面積の１０％未満の状態を「樹脂残りなし」とした。【０１０７】
（転写試験）
モールドの微細凹凸構造が形成された側に１０μＬの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を滴下し、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）フィルムを被せた後、５０Ｎの荷重を印加するとともに、ＵＶ照射機（高圧水銀ランプ：積算光量１１００ｍＪ／ｃｍ２）によって硬化を行った。ついで、ＰＥＴフィルムごと硬化樹脂層をモールドから離型することによりＰＥＴフィルムの表面に微細凹凸構造を転写した物品を得た。【０１０８】
（水接触角）
接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、ＤＳＡ１０−Ｍｋ２）を用い、モールドの微細凹凸構造が形成された側の表面、または物品の微細凹凸構造が形成された側の表面に、２μＬの水を滴下した後、滴下の１０秒後から１秒間隔で水接触角を１０点測定し、平均値を求めた。さらに、水を滴下する位置を変えて同様の操作を３回行い、計４回の平均値をさらに平均した。【０１０９】
（加重平均反射率）
物品の微細凹凸構造が形成されていない側の表面を粗面化した後、つや消し黒色に塗ったサンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂層の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠して算出した。加重平均反射率が０．８％以下であれば微細凹凸構造が優れた転写精度で良好に形成されている。【０１１０】
〔調製例１〕
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物の４５質量部、
Ｃ６ＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学社製）の４５質量部、
Ｘ−２２−１６０２：ラジカル重合性シリコーンオイル（信越化学工業社製）の１０質量部、
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）の３．０質量部、
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）の０．２質量部
を混合し、ベース組成物Ａ（疎水性硬化液、粘度：８０ｍＰａ・ｓ）を調製した。【０１１１】
〔調製例２〕
ＴＡＳ：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物の６５質量部、
Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレートｎ＝１３〜１４（東亞合成社製、アロニックスＭ２６０）の３０質量部、
ＭＡ：メチルアクリレートの５質量部、
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）の１．０質量部、
Ｉｒｇ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュア８１９）の０．１質量部
を混合し、ベース組成物Ｂ（親水性硬化液、粘度：３２０ｍＰａ・ｓ）を調製した。【０１１２】
〔製造例１〕
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（純度９９．９９％）を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨したものを用意した。【０１１３】
工程（ａ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に３時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
工程（ｃ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。【０１１４】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
前記アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。【０１１５】
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で５回繰り返し、細孔の平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２３０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミニウムが表面に形成されたモールドａを得た。【０１１６】
〔実施例１〕
工程（ｇ）：
シャワーを用いてモールドａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールドａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｈ）：
モールドａにエアーガンからエアーを吹き付け、モールドａの表面に付着した水滴を除去した。【０１１７】
工程（ｉ）：
外部離型剤として、モールドａの表面に存在する水酸基と反応し得る官能基（Ｂ）を有さず、かつパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物（ソルベイ・ソレクシス社製、フルオロリンクＬ）を用意した。
モールドａを、外部離型剤（ソルベイ・ソレクシス社製、フルオロリンクＬ）を希釈剤（ソルベイ・ソレクシス社製、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ  ＺＶ１３０）で０．１質量％に希釈した溶液に室温で１０分間浸漬した。【０１１８】
工程（ｊ）：
モールドａを希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げた。
工程（ｋ）：
モールドａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。
モールドａの微細凹凸が形成された面の水接触角は約１３５°であった。【０１１９】
ベース組成物Ａに、重合性化合物の１００質量部に対して０．１質量部の内部離型剤（日光ケミカルズ社製、ＴＬＰ−４、式（１）のＲ１＝炭素数１２のアルキル基、ｎ＝３、ｍ＝４）を添加し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
モールドａを用いて転写試験を行い、剥離力と樹脂残りにより離型性を評価した。また、得られた物品について、水接触角、加重平均反射率（転写１０００回目）を測定した。結果を表１に示す。【０１２０】
〔実施例２〕
内部離型剤（ＴＬＰ−４）の量を、重合性化合物の１００質量部に対して０．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、実施例１と同様にして水接触角、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２１】
〔実施例３〕
ベース組成物Ａをベース組成物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、水接触角、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２２】
〔実施例４〕
外部離型剤を、末端構造が−ＣＨ２ＯＨであるフルオロリンクＤ１０／Ｈ（ソルベイ・ソレクシス社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、実施例１と同様にして剥離力、水接触角、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
外部離型剤を、末端構造が−ＣＨ２（ＯＣＨ2ＣＨ２）ｎＯＨであるフルオロリンクＥ１０／Ｈ（ソルベイ・ソレクシス社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、実施例１と同様にして剥離力、水接触角、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２３】
〔比較例１〕
外部離型剤を、モールドａの表面に存在する水酸基と反応し得る加水分解性シリル基を有するフッ素化合物（ダイキン化成品販売社製、オプツールＤＳＸ）に変更した以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。また、得られた物品について、実施例１と同様にして水接触角、加重平均反射率を測定した。結果を表１に示す。【０１２４】
〔比較例２〕
内部離型剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
〔比較例３〕
内部離型剤を用いなかった以外は、実施例３と同様にして離型性を評価した。結果を表１に示す。【０１２６】
〔比較例４〕
外部離型剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして離型性を評価した。結果を表１に示す。【０１２７】
〔比較例５〕
内部離型剤（ＴＬＰ−４）の量を、重合性化合物の１００質量部に対して０．５質量部に変更した以外は、比較例４と同様にして離型性を評価した。結果を表１に示す。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
実施例１〜５は、転写初期および１０００回目ともに、モールドと硬化樹脂層との離型時の剥離力が小さく、容易に離型でき、かつモールドへの樹脂付着がみられなかった。
比較例１〜３は、転写初期はモールドと硬化樹脂層との離型時の剥離力が小さく、容易に離型でき、かつモールドへの樹脂付着がみられなかった。しかし、転写１０００回目以前に、剥離力が大きくなり、モールドへの樹脂付着が認められた。
比較例４〜５は、転写初期からモールドへの樹脂付着が認められた。【０１３０】
また、実施例１および比較例１で得られた物品について、モールドの微細凹凸構造の転写回数と、前記微細凹凸構造が転写された物品の表面の水接触角の関係を図４に示す。比較例１では４００回まで徐々に接触角が低下した。これは、あらかじめモールドに塗布した外部離型剤が転写によって、物品の表面に移行するためである。この場合、得られる物品の表面の特性が安定化するまでに費やす基材フィルムや樹脂組成物等の材料に無駄が発生する場合がある。一方、実施例１では転写回数１２０回以降は接触角の低下がみられなかった。このように実施例１では表面の特性のひとつである接触角が早く安定化した。つまり、転写開始から比較的少ない転写回数で表面の特性が安定化した物品を得ることが可能となる。また、実施例２、３についても、実施例１と同様に、転写開始から比較的少ない転写回数で接触角が比較的安定化した物品を得ることができた。【０１３１】
このように、実施例１〜３では、内部離型剤を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と、モールドの表面に存在する官能基（Ａ）と反応し得る官能基（Ｂ）を有さない外部離型剤で処理されたモールドとを組み合わせることによりで、１つのモールドで、微細凹凸構造の物品の表面への転写を１０００回行っても、モールドへの樹脂付着がなく、良好なモールドと硬化樹脂層との離型性を維持できた。さらに、少ない転写回数で表面の物性が安定化した物品を得ることが可能となった。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が疎水性であっても親水性であっても、離型性向上の効果が得られ、樹脂設計の自由度が高い。また、転写した微細凹凸構造の突起の形状を観察したところ、突起の平均間隔：１００ｎｍ、高さ：２２０ｎｍの略円錐形状であり、モールドの形状を良好な転写精度精で再現できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、反射防止物品、防曇性物品、防汚性物品、撥水性物品の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【０１３３】
１２  細孔（微細凹凸構造）
１４  酸化皮膜（陽極酸化アルミニウム）
１８  モールド
２０  ロール状モールド
３８  活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
４０  物品
４２  フィルム（基材）
４４  硬化樹脂層
４６  突起（微細凹凸構造）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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