(57)【要約】  本発明は、二次電子を放出する電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える放電ランプ用電極であって、前記マイエナイト化合物が、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている、放電ランプ用電極に関する。
2011024924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電子を放出する電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える放電ランプ用電極であって、前記マイエナイト化合物が、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている、放電ランプ用電極。
【請求項２】
前記電極が金属基体を有し、前記金属基体の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える請求項１記載の放電ランプ用電極。
【請求項３】
前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体で形成され、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、前記電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上である請求項１記載の放電ランプ用電極。
【請求項４】
前記焼成が、還元雰囲気で行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極。
【請求項５】
前記焼成がカーボン製の容器内で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極。
【請求項６】
前記マイエナイト化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、又はこれらの混晶化合物、若しくはこれらの同型化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極。
【請求項７】
放電ランプ用電極を製造する方法であって、
電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成した後、前記マイエナイト化合物が酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている、放電ランプ用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の放電ランプ用電極、又は請求項７に記載の放電ランプ用電極の製造方法により製造された前記電極を搭載した放電ランプ。
【請求項９】
ガラス管と、
前記ガラス管内部に封入された放電ガスと、
前記放電ガスと接する前記ガラス管内部のいずれかの部位に配設されたマイエナイト化合物とを備え、
前記マイエナイト化合物が、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている、放電ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放電ランプ、その中でも冷陰極蛍光ランプに係わり、特に電極の少なくとも一部若しくは冷陰極蛍光ランプ内部の適所に真空、不活性ガス雰囲気、又は還元雰囲気で表面に熱処理の施されたマイエナイト化合物を備えることで陰極降下電圧の低下及び省電力化を図り、更にスパッタリング耐性を向上させることにより長寿命化を図った放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイやパソコン等に用いられている液晶表示装置（ＬＣＤ）には、このＬＣＤを照明するための冷陰極蛍光ランプを光源とするバックライトが組み込まれている。この従来の冷陰極蛍光ランプの構成図を図５０に示す。【０００３】
図５０において、冷陰極蛍光ランプ１０のガラス管１は、内面に蛍光体３が塗布され、内部に放電ガスであるアルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）及び蛍光体励起用の水銀（Ｈｇ）が導入された状態で封止されている。このガラス管１の内部に対で対称に配置された電極５Ａ、５Ｂはカップ型冷陰極であり、その端部にはリード線７Ａ、７Ｂの一端がそれぞれ固定され、リード線７Ａ、７Ｂの他端がガラス管１を貫通している。【０００４】
カップ型冷陰極の材質としては、従来は金属ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）等が一般的に使用されている。中でもモリブデンは陰極降下電圧を低くできる電極として有用であるが高価である。そのため近年では、安価なニッケルにセシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物などを被覆させることで、モリブデンと同等の性能を出している。【０００５】
冷陰極蛍光ランプ１０はグロー放電によって発光するが、グロー放電は、陰極・陽極間を移動する電子による気体分子の電離であるα効果と、アルゴン、ネオン、水銀等の正イオンが負極へ衝突する際に放出される電子、いわゆる二次電子放出であるγ効果とによって生じるものである。このグロー放電では、陰極側の放電部位である陰極降下部で、アルゴン、ネオン、水銀の正イオン密度が高くなり、陰極降下部で電圧が降下する現象、「陰極降下電圧」が生ずる。【０００６】
この陰極降下電圧はランプの発光に寄与しない電圧であるため、結果として作動電圧の高電圧化を招き、輝度効率が低下してしまうことになる。
また、近年の冷陰極蛍光ランプの長尺化及び大電流駆動による高輝度化に対する市場の要望に対して、陰極降下電圧を低くできる冷陰極用電極の開発が求められている。【０００７】
ここで、陰極降下電圧は、前記二次電子放出に関係するものであり、選択する冷陰極材料の二次電子放出係数に依存する。冷陰極材料である金属の二次電子放出係数は、ニッケルは１．３、モリブデンは１．２７、タングステンは１．３３である。一般には二次電子放出係数が大きいほど陰極降下電圧を低くできるが、二次電子放出は表面状態の影響が大きいため、ニッケルとモリブデン程度の差では判断できない。【０００８】
前記したように、モリブデンは陰極降下電圧を低くできる冷陰極の材料である。モリブデンよりも二次電子放出係数の大きい材料としては、金属イリジウム（Ｉｒ）や白金（Ｐｔ）が例示される。イリジウムの二次電子放出係数は１．５、白金は１．４４である。特許文献１ではイリジウムとロジウム（Ｒｈ）からなる合金で陰極降下電圧を低くしているが、モリブデンの陰極降下電圧に対してせいぜい１５％低くなる程度である。【０００９】
また、冷陰極蛍光ランプにはグロー放電中に生じるアルゴン等のイオンが電極に衝突し、スパッタリングすることによりカップ電極を消耗させる問題がある。カップ電極が消耗していくと十分な量の電子を放出できず、輝度が低下する。従って電極寿命が短くなり、冷陰極蛍光ランプの寿命も短くなる問題があった。【００１０】
このような問題を解決するため、スパッタリング耐性のある材料でカップ電極表面をコーティングすることが提案されているが、カップ電極からの二次電子放出性能が劣化する問題がある。ゆえにスパッタリング耐性があり、かつ二次電子放出性能が高い材料が要求されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特開２００８−３０００４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、電極の少なくとも一部若しくは冷陰極蛍光ランプ内部の適所に真空、不活性ガス雰囲気、又は還元雰囲気で表面に熱処理の施されたマイエナイト化合物を備えることで陰極降下電圧の低下及び省電力化を図り、更にスパッタリング耐性を向上させることにより長寿命化を図った放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このため本発明の放電ランプ用電極は、二次電子を放出する電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える放電ランプ用電極であって、前記マイエナイト化合物が、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている。【００１４】
また、本発明の放電ランプ用電極は、前記電極が金属基体を有し、前記金属基体の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備えてもよい。【００１５】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体で形成され、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、前記電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上であってもよい。【００１６】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記焼成が、還元雰囲気で行われてもよい。【００１７】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記焼成がカーボン製の容器内で行われてもよい。【００１８】
更に、本発明の放電ランプ用電極は、前記マイエナイト化合物が、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、又はこれらの混晶化合物、若しくはこれらの同型化合物を含んでもよい。【００１９】
更に、本発明は、放電ランプ用電極を製造する方法であって、電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成した後、該マイエナイト化合物を酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている。【００２０】
更に、本発明の放電ランプは、上記した放電ランプ用電極、又は放電ランプ用電極の製造方法により製造された前記電極を搭載している。【００２１】
更に、本発明の放電ランプは、ガラス管と、前記ガラス管内部に封入された放電ガスと、前記放電ガスと接する前記ガラス管内部のいずれかの部位に配設されたマイエナイト化合物とを備え、前記マイエナイト化合物が、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように本発明によれば、冷陰極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、このマイエナイト化合物の表層面を、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することにより、陰極降下電圧を低く、かつ省電力にできる。  具体的には、この表面処理をすることにより、陰極降下電圧がニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブや、イリジウムとロジウムの合金よりも低くすることができる。【００２３】
更にスパッタリング耐性を向上させることにより長寿命化もできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施形態の構成図である。
【図２】図２は、オープンセル放電測定装置を説明するための図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図７】図７（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図８】図８（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１０】図１０（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１１】図１１（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１２】図１２（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１３】図１３（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１５】図１５（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１７】図１７（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１８】図１８は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図１９】図１９は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２０】図２０は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２１】図２１（ａ）〜（ｃ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２２】図２２（ａ）〜（ｃ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２３】図２３（ａ）〜（ｃ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２４】図２４（ａ）及び（ｂ）は、電極にマイエナイト化合物を被覆する場合の別例である。
【図２５】図２５（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２６】図２６（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２７】図２７（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２８】図２８（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図２９】図２９（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３０】図３０（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３１】図３１（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３２】図３２（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３３】図３３（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３４】図３４（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３５】図３５（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３６】図３６は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３７】図３７は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３８】図３８（ａ）〜（ｃ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図３９】図３９（ａ）〜（ｃ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図４０】図４０（ａ）〜（ｃ）は、マイエナイト化合物の焼結体で構成される電極の形態である。
【図４１】図４１は、表面処理後のマイエナイト化合物焼結体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４２】図４２（ａ）〜（ｃ）は、導電性マイエナイト化合物焼結体のネック部の形成過程を示す模式図である。
【図４３】図４３は、マイエナイト化合物焼結体の研磨面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４４】図４４は、表面処理後のマイエナイト化合物焼結体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４５】図４５は、実施例における試料Ａの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４６】図４６は、実施例における試料Ｂの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４７】図４７は、実施例における試料Ｃの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４８】図４８は、実施例における試料Ｄの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図４９】図４９は、実施例における試料Ｅの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図５０】図５０は、従来の冷陰極蛍光ランプの構成図である。
【図５１】図５１は、実施例における試料Ｊの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図５２】図５２は、実施例における試料Ｋの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図５３】図５３は、実施例における試料Ｌの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図５４】図５４は、実施例における試料Ｍにおいて、ガス圧Ｐと電極間距離ｄの積を変化させたときの、放電開始電圧及び陰極降下電圧結果を示す図である。
【図５５】図５５は、実施例における試料Ｍの陰極降下電圧測定結果を示す図である。
【図５６】図５６は、実施例における試料Ｎにおいて、エージングした後の管電流と管電圧の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の実施形態の構成図を図１に示す。図１は本発明において、好ましく適用される放電ランプの例である冷陰極蛍光ランプを示すものである。冷陰極蛍光ランプにおいては、放電ランプ用電極は冷陰極を指す。なお、図５０と同一要素のものについては同一符号を付して説明は省略する。
【００２６】
図１において、冷陰極蛍光ランプ２０の電極５Ａ、５Ｂは、リード線７Ａ、７Ｂ回りに電極５Ａ、５Ｂの保持部１１ａにより保持されている。そして、電極５Ａ、５Ｂは、この保持部１１ａより円錐状に拡開された円錐状底部１１ｂと、この円錐状底部１１ｂより放電空間に向けて立設された円筒状部１１ｃを有している。
【００２７】
電極５Ａ、５Ｂであるカップ型冷陰極の内側及び外側には酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されたマイエナイト化合物９が被覆されている。本実施形態では、カップ型の冷陰極にマイエナイト化合物を被覆したものを例示するが、前記電極の形状は、例えば、カップの末端部が半球状のものであってもよいし、また、カップ型以外でも短冊状、筒状、棒状、線状、コイル状、中空状のものであってもよい。
【００２８】
ここで、前記電極５Ａ、５Ｂにマイエナイト化合物を被覆する場合の別例を図３（ａ）〜図２４（ｂ）に例示する。これらは一例に過ぎず、これらの例の実質的な組み合わせであってもよい。なお、図３（ａ）〜１６（ｂ）の（ａ）は電極の正面断面図を、（ｂ）は側面図を示すものである。
【００２９】
まず、前記電極５Ａ、５Ｂがカップ型の場合について説明する。
図３（ａ）にはカップ型電極の正面断面図を、また、図３（ｂ）には側面図を示す。図３において、円筒状部１１ｃの内周面に円筒状にマイエナイト化合物１９が被覆されている。マイエナイト化合物１９は図３（ａ）に示すようにカップから突出してもよい。
【００３０】
また、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、円筒状部１１ｃの外周面に円筒状にマイエナイト化合物２１が被覆されるようにしてもよい。この場合、マイエナイト化合物２１は図４（ａ）に示すように、カップから突出されてもよいし、図５（ａ）に示すように、マイエナイト化合物２２はカップ端と位置を合わせ突出されないようにされてもよい。
【００３１】
更に、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、円柱状のマイエナイト化合物２３が円筒状部１１ｃに一部が突出された状態で挿入されてもよいし、図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、円柱状のマイエナイト化合物２５が円筒状部１１ｃに収納された状態とされてもよい。
更に、図８（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物２７に示すように、突出部分は、円筒状部１１ｃに挿入された円筒部分よりも拡大された径を有する円筒部とされてもよい。
【００３２】
更に、図９（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物２９に示すように、突出部分は、円筒状部１１ｃに挿入された円柱部分よりも拡大された径を有する円柱部とされてもよい。
更に、図１０（ａ）及び（ｂ）に示すように、マイエナイト化合物２７とマイエナイト化合物２１とを組み合わせるようにされてもよい。
更に、図１１（ａ）及び（ｂ）に示すように、マイエナイト化合物３０を円錐状底部１１ｂの内側に収納してもよい。
【００３３】
次に、前記電極が棒状若しくは円柱状の場合について説明する。
図１２（ａ）及び（ｂ）は、棒状若しくは円柱状の電極１５Ｄの先端部分を外周及び頭部が露出しないようにマイエナイト化合物３１で有底円筒状に被覆した例である。
また、図１３（ａ）及び（ｂ）は、電極１５Ｄの先端外周にのみマイエナイト化合物３３を被覆した例である。
【００３４】
更に、図１４（ａ）及び（ｂ）は、電極１５Ｄの先端頭部にのみ電極１５Ｄの径に合わせてマイエナイト化合物３５を被覆した例である。
更に、図１５（ａ）及び（ｂ）は、電極１５Ｄの先端頭部にのみ電極１５Ｄの径を超えてマイエナイト化合物３７を先端頭部よりはみ出すように被覆した例である。
【００３５】
次に、前記電極が線状の場合について説明する。
図１６（ａ）及び（ｂ）は、線状電極１５Ｅの先端部分を外周及び頭部が露出しないようにマイエナイト化合物３９で被覆した例である。
【００３６】
また、図１７（ａ）及び（ｂ）は、線状電極１５Ｅが放電空間側に向けてＵ字状に屈曲されている場合である。図１７（ｂ）は、図１７（ａ）中のＡ−Ａ矢視線断面図である。そして、この線状電極１５ＥのＵ字状先端部分を外周が露出しないようにマイエナイト化合物４１で被覆した例である。
【００３７】
次に、前記電極がコイル状に形成されたフィラメントの場合について説明する。
図１８に示すように、フィラメント１５Ｆのコイル部全体を覆うようにマイエナイト化合物４３が配設されてもよいし、図１９に示すようにフィラメント１５Ｆの線をマイエナイト化合物４５が被覆するようにされてもよい。また、図２０に示すようにコイルの中にマイエナイト化合物４７を担持させてもよい。
【００３８】
次に、前記電極が短冊状の場合について説明する。
図２１（ａ）に平面図、図２１（ｂ）に側面図、図２１（ｃ）に底面図を示す。図２１に示すように、短冊状の電極１５Ｇの先端部分にマイエナイト化合物５５が先端周囲及び先端頭部を露出部分がないように被覆されてもよい。
【００３９】
図２２（ａ）に平面図、図２２（ｂ）及び（ｃ）に側面図を示す。図２２は、短冊状の電極１５Ｇの先端部分にマイエナイト化合物４９を被覆した例であるが、図２２（ｂ）に示すように、マイエナイト化合物を電極の片面の全面にのみ被覆してもよいし、図２２（ｃ）に示すように、マイエナイト化合物を電極の両面に被覆してもよい。
【００４０】
また、マイエナイト化合物の被覆形状は自由であり、図２３（ａ）〜（ｃ）のように、マイエナイト化合物５１を電極面に対し部分的に矩形に被覆してもよいし、図２４（ａ）及び（ｂ）のように、マイエナイト化合物５３を楕円形に被覆してもよい。なお、図２３（ａ）及び図２４（ａ）は平面図、図２３（ｂ）及び（ｃ）、及び図２４（ｂ）は側面図である。
【００４１】
なお、前記各構成では、マイエナイト化合物は粉末が散布されていてもよく、厚く膜状に被覆されていてもよいし、カップ内、円筒内を埋めてしまってもよいが、厚み５〜３００μｍで被覆されていることが好ましい。突出する場合、その突出部の長さは好ましくは３０ｍｍ以下である。
【００４２】
本実施形態では、カップ型冷陰極の内側全周及び外側の一部に酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されたマイエナイト化合物９を被覆している。即ち、本実施形態の冷陰極蛍光ランプ２０は、電極５Ａ、５Ｂの少なくとも一部にマイエナイト化合物を備えたものである。
【００４３】
しかしながら、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されたマイエナイト化合物は、放電ガスと接しているならば、電極のみならず、冷陰極蛍光ランプ２０の内部のどこに存在しても陰極降下電圧の低減が期待できる。そのため、具体的にはガラス管１及びガラス管１内部に存する放電電極、蛍光体３、その他の物（例えば電極近傍に設置した金属など）における前記放電ガスと接した箇所に存在しても構わない。
【００４４】
このように、本願発明は、放電ランプ用電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、このマイエナイト化合物を酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することにより、陰極降下電圧を低くできる放電ランプ用電極である。
【００４５】
従って、上述のとおり、本発明の放電ランプ用電極は、ニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブのような金属基体を有する電極の少なくとも一部に、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されたマイエナイト化合物を備える冷陰極であってもよい。
【００４６】
前記金属基体を有する電極の形状はカップ状、短冊状、筒状、棒状、線状、コイル状、中空状などが例示される。金属基体は前記ニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ及びそれらの合金や、コバールが例示されるが、これらの金属種に限定されるものではない。特にニッケル、コバールは安価で入手しやすいため、特に好ましい。
【００４７】
図１及び図３（ａ）〜図２４（ｂ）にはマイエナイト化合物を冷陰極に被覆した実施形態の例を示した。しかし、本発明においては、マイエナイト化合物は金属基体を有する電極を被覆する形態に限るものではない。即ち、前記電極がマイエナイト化合物だけで構成された形態、例えばマイエナイト化合物の焼結体などのバルクを放電ランプ用電極としても構わない。この場合は所望の放電ランプ用電極の形状に加工されたバルクを、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することが必要である。
【００４８】
ここで、マイエナイト化合物の焼結体だけで構成される電極の形態を図２５（ａ）〜図４０（ｃ）に例示する。図２５（ａ）〜図３５（ｂ）において、（ａ）は正面断面図、（ｂ）は側面図を示す。また、図３６及び図３７は正面断面図を示す。図３８（ａ）〜図４０（ｃ）において、（ａ）は正面断面図、（ｂ）は側面図、（ｃ）は底面図を示す。
図２５（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体６１でカップ型電極を構成した例である。但し、図２６（ａ）及び（ｂ）に示すようにマイエナイト化合物の焼結体６３でカップの内部を埋めてもよい。
【００４９】
図２７（ａ）及び（ｂ）は電極をマイエナイト化合物の焼結体６５で筒状に成型した例であり、図２８（ａ）及び（ｂ）は、マイエナイト化合物の焼結体６７で円柱状に成型した例である。
図２９（ａ）〜図３４（ｂ）は円板状底面の縁を立設させた固定用金属６９を介してマイエナイト化合物の焼結体からなる電極を設置した例である。
図２９（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７１は円筒状であり、図３０（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７３は円柱状である。図２９（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体は、固定用金属側が有底であってもよい。
【００５０】
また、図３１（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７５及び図３２（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７７は固定用金属６９の縁の上端面を覆い、かつこの縁の外周と位置を合わせて配設されている。
更に、図３３（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体７９及び図３４（ａ）及び（ｂ）のマイエナイト化合物の焼結体８１は固定用金属６９の縁の上端面を覆い、かつこの縁の外周を超えてはみ出すように配設されている。
【００５１】
図３５（ａ）〜図３７はマイエナイト化合物の焼結体だけで線状の電極を構成した例である。線状電極は、固定用金属８３を介して取り付けられている。この線状電極は、図３５のように直線状電極とされてもよいし、また、図３６のように波状電極、あるいは、図３７のように、螺旋状電極とされてもよい。
【００５２】
次に、板状の固定用金具からなる電極に対しマイエナイト化合物の焼結体を設置した例を示す。
【００５３】
図３８（ａ）に平面図、図３８（ｂ）に側面図、図３８（ｃ）に底面図を示す。図３８（ａ）〜（ｃ）に示すように、板状の固定用金具からなる電極９１の上面に電極の幅に合わせた形で長方形状に成型されたマイエナイト化合物の焼結体９３が固着されてもよい。
【００５４】
また、図３９（ａ）〜（ｃ）に示すように、マイエナイト化合物の焼結体９５は、板状の固定用金具からなる電極９１の先端部分が嵌合されるように形成されてもよい。
更に、図４０（ａ）〜（ｃ）に示すように、板状の固定用金具からなる電極９１の上面に電極の幅を超えた形で楕円板状に成型されたマイエナイト化合物の焼結体９７が固着されてもよい。
【００５５】
また、前期焼結体からなる電極の寸法はランプの形態によって適正なものに変えればよいが、その長さは２〜５０ｍｍが好ましい。線状の場合は焼結体製造の難易性を考慮すると、その直径は０．１〜３ｍｍが好ましく、板状の場合はその幅が１〜２０ｍｍ、その厚みが０．１〜３ｍｍが好ましい。カップ、円筒、及び円柱の場合は、外径は１〜２０ｍｍが好ましい。カップ及び円筒の場合、その厚みは０．０５〜５ｍｍが好ましい。
【００５６】
前記マイエナイト化合物を焼成するときの雰囲気は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気とは、雰囲気に接する部位に還元剤が存在し、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の雰囲気又は減圧環境を意味する。還元剤としては、例えばカーボンやアルミニウムの粉末をマイエナイト化合物に混ぜてもよく、マイエナイト化合物を作製する際に、マイエナイト化合物の原料（例えば炭酸カルシウムと酸化アルミニウム）に混ぜても構わない。また、雰囲気に接する部位に、カーボン、カルシウム、アルミニウム、チタンなどを設置してもよい。還元剤がカーボンの場合は、前記マイエナイト化合物をカーボン容器に入れて真空下で焼成する方法が例示される。酸素分圧は好ましくは１０-5Ｐａ、より好ましくは１０-10Ｐａ、更に好ましくは１０-15Ｐａである。酸素分圧が１０-3Ｐａより高いと、陰極降下電圧を低くする効果が十分に得られないおそれがある。
【００５７】
前記マイエナイト化合物を焼成する温度は６００〜１４１５℃が好ましく、より好ましくは１０００〜１３７０℃、更に好ましくは１２００〜１３５０℃である。前記焼成温度が６００℃より低いと、陰極降下電圧を低くする効果や安定な放電が得られないおそれがある。また１４１５℃より高いと溶融が進行し電極の形状を保持できなくなり好ましくない。
【００５８】
前記温度に保持する時間は、５分〜６時間が好ましく、１０分〜４時間がより好ましく、１５分〜２時間が更に好ましい。保持時間が５分未満であると陰極降下電圧を低くする効果や安定な放電が得られないおそれがある。また、保持時間を長くしても特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると６時間以下が好ましい。
【００５９】
次に、マイエナイト化合物について説明する。
本発明においてマイエナイト化合物とは、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び酸素（Ｏ）から構成され、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）、及び、Ｃ１２Ａ７においてカルシウムをストロンチウム（Ｓｒ）に置き換えた、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物、これらの混晶化合物、又はこれらと同等の結晶構造を有する同型化合物である。このようなマイエナイト化合物は、放電ランプに用いられる上述したような混合ガスのイオンに対するスパッタリング耐性に優れているので、放電ランプ用電極の寿命も長くできて好ましい。
【００６０】
前記マイエナイト化合物は、そのケージの中に酸素イオンを包接しており、Ｃ１２Ａ７結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格又はケージ中の陽イオン又は陰イオンの少なくとも一部が置換された化合物であってもよい。このケージ中に包接されている酸素イオンを、通例に従い、以下ではフリー酸素イオンともいう。
【００６１】
例えば、Ｃ１２Ａ７において、Ｃａの一部はマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの原子で置換されていてもよく、Ａｌの一部はケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、テリビウム（Ｔｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などで置換されていてもよい。更にケージ骨格の酸素を窒素（Ｎ）などに置換されていてもよい。これらの置換される元素は特に限定されない。
【００６２】
また、本発明においてマイエナイト化合物は、フリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換されていてもよい。
【００６３】
前記マイエナイト化合物として、具体的には下記の（１）〜（４）などの化合物が例示されるが、これらに限定されない。
【００６４】
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格のＣａの一部がマグネシウムやストロンチウムに置換された混晶である、カルシウムマグネシウムアルミネート（Ｃａ1-yＭｇy）12Ａｌ14Ｏ33やカルシウムストロンチウムアルミネート（Ｃａ1-zＳｒz）12Ａｌ14Ｏ33。なお、ｙ及びｚは０．１以下が好ましい。
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4Ｏ35。
【００６５】
（３）ケージ中のフリー酸素イオンがＨ-、Ｈ2-、Ｈ2-、Ｏ-、Ｏ2-、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｓ2-又はＡｕ―などの陰イオンによって置換された、例えば、Ｃａ12Ａｌ14Ｏ32：２ＯＨ-又はＣａ12Ａｌ14Ｏ32：２Ｆ-。
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、例えばワダライトＣａ12Ａｌ10Ｓｉ4Ｏ32：６Ｃｌ-。
【００６６】
前記電極の少なくとも一部がマイエナイト化合物の焼結体で形成されている場合、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上を有していることが好ましい。前記電子密度が１×１０19ｃｍ-3より小さいと、導電性が低くなるために、前記電極に通電する際に電位分布が生じてしまい、放電ランプ用電極として機能しなくなるため好ましくない。より好ましくは５×１０19ｃｍ-3、更に好ましくは１×１０20ｃｍ-3以上である。なお、電子密度の理論的上限は２．３×１０21ｃｍ-3である。本願では、電子密度が１．０×１０１５ｃｍ−３以上であるマイエナイト化合物を導電性マイエナイト、または導電性マイエナイト化合物ともいう。
【００６７】
なお、本願において、導電性マイエナイトの電子密度とは、電子スピン共鳴装置を用いて測定した、又は、吸収係数の測定により算出したスピン密度の測定値を意味する。一般には、スピン密度の測定値が１０19ｃｍ-3より低い場合は、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ装置）を用いて測定するのがよく、１０18ｃｍ-3を超える場合は、以下のようにして、電子密度を算定するのがよい。
【００６８】
まず分光光度計を用いて、導電性マイエナイトのケージ中の電子による光吸収の強度を測定し、２．８ｅＶでの吸収係数を求める。次に、この得られた吸収係数が電子密度に比例することを利用して、導電性マイエナイトの電子密度を定量する。また、導電性マイエナイトが粉末等であり、光度計によって透過スペクトルを測定することが難しい場合は、積分球を使用して光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法によって得られた値から、導電性マイエナイトの電子密度が算定される。
【００６９】
また、金属基体を有する電極の少なくとも一部に、マイエナイト化合物を被覆した電極の場合、前記マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、電子の密度が１×１０17ｃｍ-3以上を有していることが好ましい。前記電子密度が１×１０17ｃｍ-3より小さいと、二次電子放出特性が不十分なため安定した放電が起こらずに、放電ランプ用電極として機能しなくなるおそれがある。より好ましくは５×１０17ｃｍ-3、更に好ましくは１×１０18ｃｍ-3以上である。なお、電子密度の理論的上限は２．３×１０21ｃｍ-3である。
【００７０】
前記マイエナイト化合物の結晶構造は単結晶体よりも多結晶体が好ましい。また、前記マイエナイト化合物の多結晶体の粉末を焼結して用いてもよい。前記マイエナイト化合物に単結晶体を用いると、適切な結晶面を表面に露出しないと二次電子放出性能が劣化するおそれがある。また、特定の結晶面を露出させる必要があり工程が煩雑となる。多結晶体であれば、粒界の存在により仕事関数の低下や二次電子放出能の増加が期待でき、また、粒界で散乱された電子が、更に熱電子、電界放出電子、二次放出電子を発生させるので、電子放出能を高める効果が期待できるので好ましい。
【００７１】
電極に担持させるマイエナイト化合物は、マイエナイト化合物の多結晶体の粒子、若しくはバルク体の中に、前記マイエナイト化合物以外の化合物、例えばＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3や３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3のようなカルシウムアルミネートや、酸化カルシウムＣａＯ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3などを含んだ状態であってもよい。しかしながら、放電ランプ用電極表面から効率的に二次電子を放出させるためには、前記マイエナイト化合物の多結晶体の粒子、若しくはバルク体の中に、マイエナイト化合物は５０体積％以上存在することが好ましい。
【００７２】
前記条件で、マイエナイト化合物を酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成した場合、試料表面の形状は、結晶の再析出により表面形状が変化する。析出する結晶はマイエナイト化合物でもよいし、構成元素からなる結晶であってもよい。
【００７３】
図４１には、一例として、マイエナイト化合物の粉末を用いて形成した導電性マイエナイト化合物の焼結体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときの表面形態を示す（３０００倍）。
この図から分かるように、導電性マイエナイト化合物の焼結体は、粒子同士が結合して形成されたネック部を多数有するクラスタ構造であり、その表面は、粒子が部分的に突出して構成された３次元凹凸構造を呈している。ここで、「粒子」とは、必ずしも焼結前のマイエナイト化合物の粉末を指すわけではなく、焼結体を観察した際に、形状的に粒子状になっている部分も意味する。
【００７４】
このような特徴的な表面形態の形成過程について、図４２（ａ）〜（ｃ）を用いて模式的に説明する。図４２（ａ）〜（ｃ）は、導電性マイエナイト化合物焼結体のネック部の形成過程の一例を模式的に示した概略図である。
【００７５】
まず、図４２（ａ）のように配置された２つの粒子が焼結処理されると、図４２（ｂ）において実線で示すような結合が生じる。また、更に粒子同士の結合が進むと、図４２（ｃ）において実線で示すような構造が得られる。この図４２（ｂ）及び（ｃ）において、粒子同士が結合している部分がネック部に相当する。なお、図４２（ｂ）及び（ｃ）における点線は、焼結処理前（つまり図４２（ａ））の粒子形状を比較のために示したものである。
【００７６】
このような粒子間結合が各粒子間で進展すると、全体としてクラスタ状の構造が形成される。クラスタ構造の表面（特に放電空間側）では、粒子が部分的に突出した３次元凹凸構造形状が得られる。
【００７７】
なお、図４２（ｃ）のような形態では、ネック部同士の結合も進展するので、見かけ上、比較的平滑な表面を有する密な部分の内部に粒子が分布して、その表面に粒子が部分的に突出しているような形態にもなり得る。
【００７８】
前述の図４１のような焼結体の構造は、粒子の焼成の過程で形成されるものであり、マイエナイト化合物、若しくは同化合物の構成元素からなる他の結晶が焼結体表面において再析出すること、及びマイエナイト化合物の粉末の焼結が同時に起こることに起因した、複雑な現象であると推察される。
【００７９】
また、図４１のような表面構造を有する焼結体を電極用の材料として使用した場合、その表面積は、飛躍的に増大し、より多くの二次電子を放出することができるようになるために、より大きな電流を得やすくなる。そのため、従来の単結晶導電性マイエナイト化合物で構成された電極に比べて、極めて良好な二次電子放出特性が得られる。
【００８０】
従って、本発明の導電性マイエナイト化合物の焼結体は、蛍光ランプ等の電極に効果的に使用することができる。また、本発明では、電極の製造方法が極めて単純になるという効果が得られる。
【００８１】
なお、図４１に示す表面形態において、例えば○で示された突出部の寸法（以下、「ドメイン径」と称する）は、約０．１μｍ〜１０μｍ程度である。ドメイン径の大きさやその分布は作製方法によって大きく変化する。ドメイン径が０．１μｍより小さいと、また、ドメイン径が１０μｍより大きいと、表面積の増大効果が十分に得られず、十分な二次電子放出特性が得られないおそれがある。
【００８２】
ここで、一例として、前記焼成により表面形状が変化する様子を示す。例えば、マイエナイト化合物の焼結体を、直径８ｍｍφ、厚さ２ｍｍのペレット状に切削・研磨された試料の研磨面を、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの電子顕微鏡写真を図４３に示す。研磨跡が残り、表面は一部が剥げ落ちたような状態であることが分かる。このとき３次元凹凸構造は見られない。
【００８３】
次に前記試料を、蓋付カーボン製容器内に設置し、１０-4Ｐａの真空雰囲気下で、１３００℃で６時間保持したときの試料表面を、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの電子顕微鏡写真を図４４に示す。表面は一度溶けて緻密化したのち、結晶が再析出した形状であり、３次元凹凸構造が形成されることが観察された。図４４ではドメイン径０．２〜３μｍの粒子状構造が生成しているのが分かる。
【００８４】
このように、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することにより、試料表面の形状が、結晶の再析出により変化し、陰極降下電圧を低くすることができて好ましい。
【００８５】
次に、本発明による陰極降下電圧の低い放電ランプ用電極の製造方法について説明する。本発明は、電極の一部若しくは全体をマイエナイト化合物で形成した後、前記マイエナイト化合物を、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成する、製造方法である。以下に、本発明による製造方法を例示するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８６】
前記放電ランプ用電極が、前記電極が金属基体を有し、前記金属基体の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備える場合には、前記金属基体の電極にマイエナイト化合物を被覆することが必要である。前記マイエナイト化合物を被覆する方法としては、例えば、通常用いられるウェットプロセスによって、粉末状のマイエナイト化合物を溶媒、バインダー等と混合した後、スプレーコート、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷を用いて所望の箇所に塗布する方法を用いたり、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、溶射などの物理蒸着法を用いてマイエナイト化合物を前記冷陰極の少なくとも一部に付着する方法が例示される。
【００８７】
具体的には、溶媒及びバインダーからなるスラリーを調整し、ディップコートなどにより放電ランプ用電極の表面に塗布した後、５０〜２００℃で３０分〜１時間保持する熱処理を行なって溶媒を除去し、さらに２００〜８００℃で２０〜３０分間保持する熱処理を行ってバインダーを除去する方法が例示される。
【００８８】
前記方法で使用されるマイエナイト化合物の粉末の製造方法として、粉砕による方法が例示される。粉砕は粗粉砕の後、微粉砕を行うことが好ましい。粗粉砕はスタンプミル、自動乳鉢等を用いて平均粒径を２０μｍ程度の大きさまでマイエナイト化合物、若しくはマイエナイト化合物を含む物質を粉砕する。微粉砕はボールミル、ビーズミルなどを用いて、平均粒径を５μｍ程度まで粉砕する。粉砕は大気中で行ってもよいし、不活性ガス中で行ってもよい。
【００８９】
また、水分を含まない溶媒中で行ってもよい。好ましい溶媒として、アルコール系又はエーテル系の溶媒で、炭素原子数３以上のものが例示される。これらを用いると粉砕が容易に行なえるのでこれらの溶媒を単独又は混合して用いることができる。また、上記粉砕時に溶媒として、炭素原子数が１若しくは２の水酸基を有する化合物である、例えばアルコール類、エーテルを使用した場合、マイエナイト化合物がこれらと反応し、分解してしまうおそれがあるため好ましくない。溶媒を使用した場合は、５０〜２００℃に加熱して溶媒を揮発させて粉末を得る。
【００９０】
上述した方法でマイエナイト化合物を金属基体の電極に被覆した後、電極の金属部分が酸化されないような窒素などの不活性ガスや真空などの雰囲気中で、若しくは還元雰囲気で６００〜１４１５℃で５分間〜６時間程度保持する熱処理を施すことにより、前記マイエナイト化合物を金属基体の電極に強く固着させると、より好ましい。
【００９１】
還元雰囲気とは、雰囲気に接する部位に還元剤が存在し、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の雰囲気又は減圧環境を意味する。還元剤としては、例えばカーボンやアルミニウムの粉末をマイエナイト化合物に混ぜても良く、マイエナイト化合物を作製する際に、マイエナイト化合物の原料（例えば炭酸カルシウムと酸化アルミニウム）に混ぜても構わない。また、雰囲気に接する部位に、カーボン、カルシウム、アルミニウム、チタンなどを設置してもよい。還元剤がカーボンの場合は、前記マイエナイト化合物を被覆した電極をカーボン容器に入れて真空下で焼成する方法が例示される。還元雰囲気で熱処理した場合は、マイエナイト化合物のフリー酸素が電子で置換されるため、より好ましい。
【００９２】
更に、前記熱処理温度が１２００〜１４１５℃の場合では、マイエナイト化合物が合成される温度であるため、例えばＣ１２Ａ７をマイエナイト化合物として用いる場合には、カルシウム化合物とアルミニウム化合物を酸化物換算のモル比で１２：７に調合したのち、ボールミルなどの設備で混合したものを、溶媒、バインダー等と混合してスラリーやペーストとしたものを塗布しても構わない。本方法では、マイエナイト化合物の製造とマイエナイト化合物の粉末の焼結体の製造を同時に行うことができる。
【００９３】
次に、電極が、マイエナイト化合物の焼結体で形成する場合について説明する。電極をマイエナイト化合物の焼結体で形成する場合は、マイエナイト化合物のフリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換され、電子の密度が１×１０19ｃｍ-3以上を有していることが必要である。
【００９４】
そのため、焼結体は、焼結後に所望の形状、例えば、電極又はその一部、になるようにマイエナイト化合物の粉末をスラリーやペーストにしたのち、予め成形しておき、前記フリー酸素イオンの少なくとも一部が電子で置換される条件で、即ち、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することで製造することが好ましい。
【００９５】
必要に応じて、前記焼結体を焼成後に加工を施してもよいが、その場合は加工後に再度、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成する必要がある。但し、加工前の焼結体を製造するときは大気中でもよい。
【００９６】
マイエナイト化合物の粉末の焼結は、粉末又は粉末から形成されたスラリーやペーストを、プレス成形や射出成形、押し出し成形等により所望の形状に成形後、成形体を、前記酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することにより行うことが好ましい。
【００９７】
粉末はポリビニルアルコールなどのバインダーと混練しペーストやスラリー状にして成形してもよく、粉末のみでプレス機で型に入れて加圧し圧粉体に成形してもよい。但し、成形体の形状は、焼成により収縮するので、その大きさを考慮して成形することが必要である。
【００９８】
例えば、平均粒径５μｍのマイエナイト型化合物の粉末に、バインダーとしてポリビニルアルコールを混合し、所望の金型でプレスすることにより成形体を得ることができる。バインダーを含むペーストやスラリーを用いて成形体を形成する場合は、成形体を焼成する前に、予め２００〜８００℃で２０〜３０分間保持しバインダーを除去するとより好ましい。
【００９９】
成形体を焼成するときの雰囲気は、フリー酸素イオンの少なくとも一部を電子で置換するために、還元雰囲気中で行う必要がある。還元雰囲気とは、雰囲気に接する部位に還元剤が存在し、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の雰囲気又は減圧環境を意味する。還元剤としては、例えばカーボンやアルミニウムの粉末を原料に混ぜてもよく、また、雰囲気に接する部位に、カーボン、カルシウム、アルミニウム、チタンなどを設置してもよい。還元剤がカーボンの場合は、前記成形体をカーボン容器に入れて真空下で焼成する方法が例示される。
【０１００】
酸素分圧は好ましくは１０-5Ｐａ、より好ましくは１０-10Ｐａ、更に好ましくは１０-15Ｐａである。酸素分圧が１０-3Ｐａであると、十分な導電性を得ることができず好ましくない。熱処理温度は１２００〜１４１５℃が好ましく、１２５０〜１３５０℃が更に好ましい。１２００℃より低いと焼結が進まないため焼結体が脆くなり好ましくない。また１４１５℃より高いと溶融が進行し成形体の形状を保持できなくなり好ましくない。前記温度に保持する時間は、成形体の焼結が完了するように調整すればよいが、前記温度に保持する時間は５分〜６時間が好ましく、３０分〜４時間が更に好ましく、１〜３時間がさらにより好ましい。保持時間が５分以内であると十分な導電性を得ることができず好ましくない。また、保持時間を長くしても特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると６時間以内が好ましい。
【０１０１】
また、本発明の焼結体は、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、及びカルシウムアルミネートなどが複合した粉末で成形体を作製し、前記条件で焼成することで製造してもよい。１２００℃〜１４１５℃はマイエナイト化合物が合成される温度であるため、導電性を付与したマイエナイト化合物の焼結体を得ることができる。本方法では、マイエナイト化合物の製造とマイエナイト化合物の粉末の焼結体の製造を同時に行うことができる。
【０１０２】
前記方法により得られた焼結体は、必要に応じて所望の形状になるように加工を行ってもよい。焼結体を所望の電極形状に加工する方法は特に限定されないが、その方法として機械加工や放電加工、レーザ加工等が例示される。所望の放電ランプ用電極の形状、即ちカップ型、短冊型、平板型などに加工を施した後、前記酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することにより、本発明による放電ランプ用電極が得られる。
【０１０３】
なお、マイエナイト化合物を、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成した後は、大気雰囲気にさらさないことが好ましい。焼成後のマイエナイト化合物の表層面は大気雰囲気中の酸素や水蒸気などにより表面状態が変化して二次電子放出特性が劣化するおそれがあるためである。従って、マイエナイト化合物を、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成した後は大気雰囲気にさらされない状態で製品化することが特に望ましい。
【０１０４】
なお、このように予め酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成したマイエナイト化合物９を備える電極を、大気にさらすことなくガラス管１内に取り付けるようにされてもよいし、マイエナイト化合物９をガラス管１内に予め配置した状態で雰囲気を放電ガスで置換し、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成した後に大気にさらすことなく封印してもよい。
【０１０５】
本発明によれば、前記放電ランプ用電極、又は前記放電ランプ用電極の製造方法により製造された前記放電ランプ用電極を搭載した放電ランプが提供される。本発明による放電ランプは、放電ランプ用電極の少なくとも一部にマイエナイト化合物を備え、このマイエナイト化合物は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されているため、陰極降下電圧が低く、かつ省電力である。
【０１０６】
更に、放電ランプ用電極のスパッタリング耐性が向上しているため長寿命である。具体的には、マイエナイト化合物を少なくとも一部に備えた冷陰極を、マイエナイト化合物を酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成することにより、陰極降下電圧がニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウムとロジウムの合金よりも低くなった冷陰極蛍光ランプを提供できる。更に本冷陰極蛍光ランプは、冷陰極のスパッタリング耐性が向上しているため長寿命である。
【０１０７】
また、本発明によれば、蛍光管と、前記放電ランプ内部に封入された放電ガスと、前記放電ガスと接する前記放電ランプ内部のいずれかの部位に配設されたマイエナイト化合物とを備え、前記マイエナイト化合物が酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の真空雰囲気、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気、又は酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の還元雰囲気で焼成されている放電ランプが提供される。
【０１０８】
具体的には、図１に示す冷陰極蛍光ランプを提供できる。本冷陰極蛍光ランプは、ガラス管１の内面に蛍光体３が塗布されたものである蛍光管と、前記冷陰極蛍光ランプ内部に封入された、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）及び蛍光体励起用の水銀（Ｈｇ）からなる放電ガスとを備える。
【０１０９】
更に、このガラス管１の内部に対で対称に配置されたカップ型冷陰極である電極５Ａ、５Ｂには、マイエナイト化合物が被覆されている。マイエナイト化合物は、蛍光体３の中に混ぜられていてもよく、その他冷陰極蛍光ランプ内で、放電によるプラズマにさらされる場所に配置されてもよい。
【０１１０】
このような冷陰極蛍光ランプは、陰極降下電圧がニッケル、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウムとロジウムの合金よりも低いため省電力であり、更に冷陰極のスパッタリング耐性が向上しているため長寿命である。
【実施例】
【０１１１】
＜マイエナイト化合物の作製＞
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムをモル比で１２：７となるように混合して、大気中で１３００℃で６時間保持し１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物の塊を作製した。この塊を蓋付カーボン容器に入れ、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下の窒素雰囲気中で１３００℃で２時間保持し深緑色の塊を得た。これを自動乳鉢で粉砕した粉末Ａ１を得た。【０１１２】
粉末Ａ１をレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）で粒度測定をしたところ、平均粒径は２０μｍであった。粉末Ａ１はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は１．０×１０19ｃｍ-3であった。粉末Ａ１は導電性マイエナイト化合物であることが分かった。【０１１３】
＜マイエナイト化合物のペースト作製＞
次に粉末Ａ１をイソプロピルアルコールを溶媒とした湿式ボールミルで更に粉砕した。粉砕後、吸引ろ過、８０℃空気中で乾燥して粉末Ａ２を得た。前述のレーザ回折散乱法で測定した粉末Ａ２の平均粒径は５μｍであった。粉末Ａ２にブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、エチルセルロースを重量比で粉末Ａ２：ブチルカルビトールアセテート：テルピネオール：エチルセルロースが６：２．４：１．２：０．４となるように加えて自動乳鉢で混練し、更に遠心混練機にて精密な混練を施し、ペーストＡを得た。【０１１４】
＜マイエナイト化合物の被覆＞
次に市販の金属ニッケル基板上にペーストＡを、スクリーン印刷により印刷した。金属ニッケル基板は大きさ１５ｍｍ角、厚さ１ｍｍ、純度９９．９％のものを用いた。イソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち窒素ブローで乾燥させてから使用した。ペーストＡをスクリーン印刷で大きさ１０ｍｍ角で塗布した。塗布膜の厚さは乾燥前で５０μｍであった。【０１１５】
更に８０℃で２時間保持することで有機溶剤を乾燥し乾燥膜Ａを得た。乾燥膜Ａの厚さは３０μｍであった。乾燥膜は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、乾燥膜のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、１．０×１０19ｃｍ-3であった。【０１１６】
＜マイエナイト化合物の焼成＞
次に金属ニッケル基板上の乾燥膜Ａに表面処理を施した。アルミナ板上に乾燥膜Ａを備えた金属ニッケル基板を置き、蓋付カーボン容器内にアルミナ板ごと設置した。１０-4Ｐａまで排気し、５００℃まで１５分で昇温した。バインダーを除去するため３０分保持したのち、更に１３００℃まで２４分で昇温した。１３００℃で３０分の熱処理を施したのち、室温まで急冷却させて、マイエナイト化合物を備えた金属ニッケル基板である、試料Ａを得た。試料Ａの被覆部は緑色を呈していた。試料Ａの膜厚は２０μｍであった。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、２．０×１０19ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．１〜６μｍの３次元凹凸構造を有していた。【０１１７】
＜陰極降下電圧測定＞
陰極降下電圧測定は、オープンセル放電測定装置を用いて実施した。オープンセル放電測定装置は例えば図２に示す態様である。オープンセル放電測定装置３０では、真空チャンバ３１内で２つの試料（試料１、試料２）を対向させ、アルゴンなどの希ガスや希ガスと水素の混合ガスを導入したのち、両試料間に交流又は直流電圧を印加する。そして、試料間に放電を生じさせ、陰極降下電圧を測定することができる。このとき、試料である冷陰極の形状は、カップ型冷陰極、短冊型冷陰極、平板型冷陰極、その他の形状でも構わない。【０１１８】
（実施例１）
＜陰極降下電圧測定（その１）＞
図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ａを設置した。対向電極として金属モリブデンを設置した。試料Ａと対向電極までの距離は、１．４５ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを４４００Ｐａまで封入した。【０１１９】
次に、図４５に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してグロー放電させた。試料Ａの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約４．８Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１５２Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極と陽極の距離である。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２１２Ｖであった。従って試料Ａは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が２８％低くなることが分かった。【０１２０】
（実施例２）
＜陰極降下電圧測定（その２）＞
前述の＜マイエナイト化合物の焼成＞において、熱処理する温度を１３４０℃にした以外は同様にして試料Ｂを得た。試料Ｂの被覆部は緑色を呈していた。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、５．８×１０19ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．１〜５μｍの３次元凹凸構造を有していた。【０１２１】
その後、図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｂを設置した。対向電極として金属モリブデンを設置した。試料Ｂと対向電極までの距離は、１．１３ｍｍであった。真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを５３００Ｐａまで封入した。【０１２２】
次に、図４６に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してグロー放電させた。試料Ｂの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約４．５Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１３６Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０４Ｖであった。従って試料Ｂは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が３３％低くなることが分かった。【０１２３】
（実施例３）
＜陰極降下電圧測定（その３）＞
前述の＜マイエナイト化合物の焼成＞において、１３００℃で保持する時間を２時間にした以外は同様にして試料Ｃを得た。試料Ｃの被覆部は緑色を呈していた。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、３．２×１０19ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．２〜６μｍの３次元凹凸構造を有していた。【０１２４】
その後、図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｃを設置した。対向電極として金属モリブデンを設置した。試料Ｃと対向電極までの距離は、１．４５ｍｍであった。真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを４４００Ｐａまで封入した。【０１２５】
次に、図４７に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してグロー放電させた。試料Ｃの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約４．８Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１４４Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２１０Ｖであった。従って試料Ｃは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が３１％低くなることが分かった。【０１２６】
（実施例４）
＜陰極降下電圧測定（その４）＞
前述の＜マイエナイト化合物の被覆＞において乾燥膜Ａの厚さを１０μｍにした以外は同様にして試料Ｄを得た。試料Ｄの被覆部はほぼ透明であった。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、ＥＳＲ装置による測定より求めたところ、７．０×１０18ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．２〜６μｍの３次元凹凸構造を有していた。【０１２７】
その後、図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｄを設置した。対向電極として金属モリブデンを設置した。試料Ｄと対向電極までの距離は、１．４７ｍｍであった。真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを９００Ｐａまで封入した。【０１２８】
次に、図４８に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してグロー放電させた。試料Ｄの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１．０Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１９０Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２５０Ｖであった。従って試料Ｄは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が２４％低くなることが分かった。【０１２９】
（実施例５）
＜陰極降下電圧測定（その５）＞
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとをモル比で１２：７となるように混合して、大気中において１３００℃で６時間保持し白色の塊を作製した。これを自動乳鉢で粉砕し、さらにイソプロピルアルコールを溶媒とした湿式ボールミルで粉砕した。粉砕後、吸引ろ過し、８０℃空気中で乾燥して白色の粉末Ｂ１を得た。この粉末Ｂ１をレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）で粒度測定をしたところ、平均粒径は５μｍであった。粉末Ｂ１はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであることが分かった。また、電子スピン共鳴装置で求めた電子密度は、１．０×１０1４ｃｍ-3以下であった。
前述の＜マイエナイト化合物の作製＞において、粉末Ａ１ではなく、粉末Ｂ１とした以外は同様にして試料Ｅを得た。試料Ｅの被覆部は薄緑色を呈していた。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、６．４×１０18ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．１〜５μｍの３次元凹凸構造を有していた。【０１３０】
その後、図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｅを設置した。対向電極として金属モリブデンを設置した。試料Ｅと対向電極までの距離は、１．４７ｍｍであった。真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを２２６０Ｐａまで封入した。【０１３１】
次に、図４９に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加してグロー放電させた。試料Ｅの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約２．５Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１５０Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は１９６Ｖであった。従って試料Ｅは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が２３％低くなることが分かった。【０１３２】
（実施例６）
＜陰極降下電圧測定（その６）＞
前述の＜マイエナイト化合物のペースト作製＞において得られる粉末Ａ２にポリビニルアルコールを１重量％加え混練したのち、１軸プレスにて２×２×２ｃｍ3の成形体を得た。前記成形体を大気雰囲気下で、１３５０℃まで４時間３０分で昇温した。１３５０℃で６時間保持したのち、室温まで４時間３０分で冷却させて、緻密なマイエナイト化合物の焼結体が得た。試料は白色を呈していた。【０１３３】
次に前記焼結体を蓋付アルミナ容器内に設置し、アルミナ容器内には金属アルミニウム粉末を入れた。電気炉内にアルミナ容器を設置して、炉内を１０-1Ｐａまで排気し、１３５０℃まで４時間３０分で昇温した。１３５０℃で２時間保持した後、室温まで４時間３０分で冷却した。【０１３４】
得られた焼結体は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により電子密度を求めたところ、１．０×１０21ｃｍ-3であった。試料は黒色を呈していた。次に前記焼結体を、水を使わない状態で切削、研磨加工を施し、外径８．０ｍｍφ、内径５．０ｍｍφ、高さ１６ｍｍ、深さ５ｍｍのマイエナイト化合物焼結体の有底の円筒型電極を得た。【０１３５】
更に以下の表面処理を行った。蓋付カーボン容器内に前記マイエナイト化合物の有底の円筒型電極を設置後、１０-4Ｐａまで排気し、１３００℃まで２４分で昇温した。１３００℃で６時間保持した後、室温まで急冷却させて、マイエナイト化合物焼結体の冷陰極である、試料Ｆを得た。試料Ｆは黒色を呈していた。【０１３６】
得られた焼結体は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により電子密度を求めたところ、６．５×１０19ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．２〜３μｍの３次元凹凸構造を有していた。【０１３７】
次に試料Ｆにリード線を導通させるために、金属ニッケル製の有底の円筒型電極（以後金属ニッケル製カップ）にかしめた。金属ニッケル製の円筒型電極の寸法は外径８．３ｍｍφ、内径８．１ｍｍφ、高さ８．０ｍｍ、深さ７．７ｍｍであった。ここで「かしめる」とは、金属ニッケル製カップの内側に試料Ｆを挿入し底側へネジを回すように締めて、試料Ｆと金属ニッケル製カップの接合部を固くとめることを示す。試料Ｆが入るように金属ニッケル製カップの内径は８．１ｍｍφである。このときかしめ易くするように、金属ニッケル製カップにスリットを入れても良い。金属ニッケル製カップの底にはコバール線が予め接合させれおり、試料Ｆとリード線は容易に導通させることができる。【０１３８】
試料Ｆと同形状の有底の円筒型モリブデン電極を外径２０ｍｍφのガラス管内で、電極間距離を約１０ｍｍで対向させた。試料Ｆと金属モリブデン電極は溶接されたコバール製のリード線でガラス管の内部から外部まで出ている。ガラス管内部を１０-5Ｐａまで排気したのち、５００℃で３時間保持して、真空加熱排気を行った。更にガラス管内にアルゴンガスを６６０Ｐａまで封入しガラス管、及び排気管を封着させた。【０１３９】
次に、試料Ｆを陰極とし直流電圧を印加して試料Ｆをグロー放電させた。更に印加電圧を変化させて試料Ｆの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約５Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１１０Ｖであった。これに対し金属モリブデンを陰極としたときの陰極降下電圧は１７０Ｖであった。従って試料Ｆは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が３５％低くなることが分かった。【０１４０】
＜マイエナイト化合物のスパッタリング耐性＞
＜陰極降下電圧測定（その６）＞において、５０ｋＨｚの交流電圧をピークトゥピークで８００Ｖ印加して、グロー放電を１０００時間続けた。金属モリブデン電極近傍のガラス管の内壁は付着物により黒色化し、金属モリブデンはスパッタリングにより消耗していた。これに対し試料Ｆ電極近傍のガラス管の内壁は付着物がなく無色透明であり、外観の変化は生じなかった。試料Ｆ、即ちマイエナイト化合物のスパッタリング耐性は、金属モリブデンと比較して、著しく優れていることが分かった。【０１４１】
（実施例７）
＜陰極降下電圧測定（その７）＞
＜陰極降下電圧測定（その６）＞において得られる緻密なマイエナイト化合物の焼結体を有底の円筒型に加工した。このマイエナイト化合物は白色を呈しており、電子密度は１．０×１０１５ｃｍ−３未満であった。各寸法は外径２．４ｍｍφ、内径２．１ｍｍφ、高さ１４．７ｍｍ、深さ９．６ｍｍであった。更に以下の表面処理を行った。蓋付カーボン容器内に前記マイエナイト化合物の有底の円筒型焼結体を設置後、蓋付カーボン容器を雰囲気調整が可能な電気炉内へ設置した。炉内の空気を圧力が２Ｐａ以下になるまで排気したのち、酸素０．６ｐｐｍ、露点―９０℃の窒素を流入し炉内の圧力を大気圧まで戻した。その後も窒素流量は５Ｌ／分で流し続けた。電気炉には大気圧よりも１２ｋＰａ以上の加圧にならないように調整弁が施されている。１２８０℃まで３８分で昇温させ、１２８０℃で４時間保持したのち、室温まで急冷却させて、マイエナイト化合物焼結体の冷陰極である、試料Ｊを得た。試料Ｊは黒色を呈していた。試料Ｊは同時に複数本作製した。【０１４２】
試料Ｊを自動乳鉢で粉砕した粉末Ｊ１を得た。粉末Ｊ１をレーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）で粒度測定をしたところ、平均粒径は２０μｍであった。粉末Ｊ１はＸ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造だけであることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求められた電子密度は１．０×１０１９ｃｍ-３であった。【０１４３】
次に試料Ｊにリード線を導通させるために、実施例６と同様にして試料Ｊを金属ニッケル製カップにかしめた。金属ニッケル製の円筒型電極の寸法は外径２．７ｍｍφ、内径２．５ｍｍφ、高さ５．０ｍｍ、深さ４．７ｍｍであった。金属ニッケル製カップの底にはコバール線が予め接合させれおり、試料Ｊとリード線は容易に導通させることができる。【０１４４】
図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｊを設置した。対向電極として金属ニッケル製カップを設置した。金属ニッケル電極は溶接されたコバール製のリード線でガラス管の内部から外部まで出ている。試料Ｊと対向電極までの距離は２．４ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を３×１０−３Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを１２５０Ｐａまで封入した。次に試料Ｊの表面をエージングするために、試料Ｊが陰極となるように直流電圧４００Ｖ印加して１０分間放電させた。放電を停止しさらに真空チャンバ３１内を３×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを２０００Ｐａまで封入した。【０１４５】
図５１に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで９００Ｖ印加して試料Ｊの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約６．８Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１０８Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極と陽極の距離である。これに対し金属ニッケルの陰極降下電圧は１８０Ｖであった。従って試料Ｊは金属ニッケルに対して、陰極降下電圧が４０％低くなることが分かった。【０１４６】
（実施例８）
＜陰極降下電圧測定（その８）＞
マイエナイト化合物を備えた金属冷陰極ではなく、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ−３のマイエナイト化合物の焼結体を作製した。最初にマイエナイト化合物の粉末Ａ２にバインダーとして、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂）、及びアクリル系樹脂、潤滑剤として、変性ワックス、可塑剤として、ジブチルフタレートを混練させた。配合比は重量で、粉末Ａ２：ＥＶＡ樹脂：アクリル系樹脂：変性ワックス：ジブチルフタレートが８．０：０．８：１．２：１．６：０．４であった。混練させた状態で射出成形法により有底の円筒型の成形体を作製した。
次に空気中５２０℃で３時間保持させてバインダー成分を飛ばした。さらに空気中１３００℃で２時間保持しマイエナイト化合物の焼結体としたのち、このマイエナイト化合物焼結体を蓋付カーボン容器内に設置し、さらに窒素中１２８０℃で３０分の熱処理を施すことにより電子密度が１．０×１０１９ｃｍ−３のマイエナイト化合物の焼結体である試料Ｋを得た。このときカップ形状の寸法は外径１．９ｍｍφ、高さ９．２ｍｍ、深さ８．９５ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍであった。【０１４７】
＜陰極降下電圧測定（その７）＞と同様に試料Ｋを金属ニッケル製カップにかしめた。金属ニッケルカップ形状の寸法は外径２．７ｍｍφ、内径２．５ｍｍφ、高さ１０．０ｍｍ、深さ９．７ｍｍであった。図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｋを設置した。対向電極として同寸法の金属ニッケル製カップを設置した。金属ニッケル電極は溶接されたコバール製のリード線でガラス管の内部から外部まで出ている。試料Ｋと対向電極までの距離は３．０ｍｍであった。初めに真空チャンバ３１内を９×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを３０００Ｐａまで封入した。次に試料Ｋの表面をエージングするために直流印加による放電を１５分間行った。試料Ｋが陰極となるように直流電圧を６００Ｖ印加して試料Ｋを放電させた。さらに真空チャンバ３１内を３×１０−４Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを２０００Ｐａまで封入した。【０１４８】
図５２に示すように、１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで１２００Ｖ印加して試料Ｋの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１２．５Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１１２Ｖであった。ここで、Ｐは真空チャンバ内のガス圧、ｄは陰極と陽極の距離である。これに対し金属ニッケルの陰極降下電圧は１６４Ｖであった。従って試料Ｋは金属ニッケルに対して、陰極降下電圧が３２％低くなることが分かった。【０１４９】
（実施例９）
＜陰極降下電圧測定（その９）＞
前述の＜マイエナイト化合物の被覆＞において円柱形状のロッド電極を作製した。用いた電極は、金属モリブデン製で、直径２．７ｍｍφ、長さ１５ｍｍであった。この電極の端部及び側面にペーストＥを片方の端部から長さ７ｍｍまで塗布した。このとき電極先端となる側の円柱上面も塗布した。次に前述の＜マイエナイト化合物の焼成＞において１０−４Ｐａまで排気したのち、酸素０．６ｐｐｍ、露点−９０℃の窒素を流入し炉内の圧力を大気圧まで戻した。その後も窒素流量は３Ｌ／分で流し続けた。電気炉には大気圧よりも１２ｋＰａ以上の加圧にならないように調整弁が施されている。１３００℃まで４１分で昇温させ、１３００℃で３０分間保持したのち、室温まで急冷却させて試料Ｌを得た。【０１５０】
試料Ｌの被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、３．７×１０1９ｃｍ-3であった。【０１５１】
その後、図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｌを設置した。対向電極として同じロッド形状の金属モリブデンを設置した。真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを５５００Ｐａまで封入した。【０１５２】
次に、図５３に示すように、３０ｋＨｚの交流電圧を印加した。ピークトゥピークで１２４０Ｖ印加してグロー放電させた。試料Ｌの陰極降下電圧を測定したところ、Ｐｄ積が約１２．４Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに１９４Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２３６Ｖであった。従って試料Ｌは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が１８％低くなることが分かった。【０１５３】
（実施例１０）
＜陰極降下電圧、及び放電開始電圧測定＞
前述の＜マイエナイト化合物の被覆＞において平板状電極を用いた以外は同様にして試料Ｍを得た。この電極は、金属モリブデン製で、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍであった。ペーストＡは長さ方向で１２ｍｍまで塗布した。このとき短冊の両面を塗布した。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により求めたところ、１．７×１０1９ｃｍ-3であった。【０１５４】
その後、図２に示すオープンセル放電測定装置３０の真空チャンバ３１に試料Ｍを設置した。対向電極として同じ短冊形状の金属モリブデンを設置した。電極間は２．８ｍｍであった。真空チャンバ内を３×１０-4Ｐａまで排気したのち、再びアルゴンガスを封入した。【０１５５】
次にＰｄ積を変化させながら試料Ｍと金属モリブデン電極の陰極降下電圧、放電開始電圧を測定した。電極間距離は一定にし、ガス圧のみを変化させた。１０Ｈｚの交流電圧を印加した。図５４に示すように、全てのＰｄ積の範囲で、金属モリブデンに対して、試料Ｍの陰極降下電圧、及び放電開始電圧は低くなることが分かった。例えば図５５に示すように、Ｐｄ積が４０．３Ｔｏｒｒ・ｃｍのときに試料Ｍの陰極降下電圧は１５２Ｖ、放電開始電圧は５５６Ｖ、これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は２０４Ｖ、放電開始電圧は７４４Ｖであった。従って試料Ｍは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧は２５％、放電開始電圧は２５％低くなることが分かった。【０１５６】
（実施例１１）
＜冷陰極蛍光ランプにおける管電圧測定＞
ニッケル製カップ電極の内面にペーストEを隙間のないように塗布し１２０℃で１ｈ保持し、乾燥させた。ニッケル製カップは外径２．７ｍｍφ、内径２．５ｍｍφ、高さ５．０ｍｍ、深さ４．７ｍｍであった。次に、Ａｌ２Ｏ３板を底に敷いた蓋付カーボン容器内にペーストＡ塗布ニッケル製カップを設置後、蓋付カーボン容器を雰囲気調整が可能な電気炉内へ設置した。炉内の空気を圧力が２Ｐａ以下になるまで排気したのち、酸素０．６ｐｐｍ、露点―９０℃の窒素を流入し炉内の圧力を大気圧まで戻した。その後も窒素流量は５Ｌ／分で流し続けた。電気炉には大気圧よりも１２ｋＰａ以上の加圧にならないように調整弁が施されている。１３００℃まで３９分で昇温させ、１３００℃で３０分保持したのち、室温まで急冷却させて、内面にマイエナイト化合物が被膜されたニッケル製カップ電極である試料Ｎを得た。【０１５７】
次に、試料Ｎを電極に用いてＣＣＦＬ（冷陰極蛍光ランプ）を作製した手順を述べる。真空排気ができるように中央部でＴ字に分岐させた外径４ｍｍ、内径３ｍｍのガラスチューブの両端に電極間隔が２５０ｍｍとなるように試料Ｊを設置し、ガラスビーズをバーナーで溶着し固定した。次に、ランプ内部を１．３×１０−３Ｐａまで真空排気し、４００℃で活性化処理を行った。活性化処理とはランプ内の汚れを排除する工程である。【０１５８】
その後、水銀を１２０ｍｇ導入し、再び１．３×１０−３Ｐａまで真空排気を行った。最後に、アルゴンガスを２６６０Ｐａとなるように充填し、排気系から切り離した。同時に、マイエナイト化合物を塗布しないニッケル製カップを電極に用いたＣＣＦＬについても同様の方法で作製した。作製したＣＣＦＬを交流回路で点灯させ、実効電流７ｍＡｒｍｓでエージングした。２５０時間以上エージングした後、直流回路で電流を０．２ｍＡから１０ｍＡまで変化させたときの管電圧を測定した。得られた管電流・管電圧特性を図５６に示す。このとき、バラスト抵抗は１００ｋΩとした。バラスト抵抗は、放電を開始したときに過電流が生じるのを防ぎ、回路全体を安定にする役割をしている。ニッケル製カップの内面にマイエナイト化合物を被膜させることで２ｍＡから１０ｍＡの間で約５％電圧が低下することがわかった。【０１５９】
（比較例１）
＜陰極降下電圧測定（その１０）＞
前述の＜マイエナイト化合物の焼成＞において、排気するときの圧力を１０-２Ｐａとし、熱処理する温度を５００℃とした以外は同様にして試料Ｇを得た。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、ＥＳＲ装置による測定より求めたところ、６．５×１０16ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．１〜８μｍの３次元凹凸構造を有していた。１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加したが放電が安定せず、陰極降下電圧は測定できなかった。【０１６０】
（比較例２）
＜陰極降下電圧測定（その１１）＞
前述の＜マイエナイト化合物の焼成＞において、排気するときの圧力を１０-２Ｐａとし、蓋付カーボン容器を用いずにアルミナ容器を使用した以外は同様にして試料Ｈを得た。被覆部は、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。被覆部のマイエナイト化合物の電子密度を、ＥＳＲ装置による測定より求めたところ、１．０×１０15ｃｍ-3未満であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状は、ドメイン径０．２〜５μｍの３次元凹凸構造を有していた。１０Ｈｚの交流電圧をピークトゥピークで６００Ｖ印加したが放電せず、陰極降下電圧は測定できなかった。【０１６１】
（比較例３）
＜陰極降下電圧測定（その１２）＞
＜陰極降下電圧測定（その６）＞において、前述の＜マイエナイト化合物の焼成＞を行わずに試料Ｉを得た。試料Ｉは黒色を呈していた。試料Ｉは、Ｘ線回折により１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3構造だけであり、マイエナイト化合物であることが分かった。また、光拡散反射スペクトルからクベルカムンク法により電子密度を求めたところ、１．０×１０21ｃｍ-3であった。また、６０００倍の倍率でＳＥＭで観察したときの表面形状では、３次元凹凸構造は見られなかった。＜陰極降下電圧測定（その６）＞と同様にして、試料Ｉの陰極降下電圧を測定したところ、１４８Ｖであった。これに対し金属モリブデンの陰極降下電圧は１７０Ｖであった。従って試料Ｉは金属モリブデンに対して、陰極降下電圧が１３％しか低くならないことが分かった。【０１６２】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月２６日出願の日本国特許出願２００９−１９５３９４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１６３】
１  ガラス管
３  蛍光体
５Ａ、５Ｂ  電極
７Ａ、７Ｂ  リード線
９、１９、２１、２２、２３、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５  マイエナイト化合物
６１、６３、６５、６７、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８５、８７、８９、９３、９５、９７  マイエナイト化合物の焼結体
２０  冷陰極蛍光ランプ
３０  オープンセル放電測定装置
３１  真空チャンバ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【国際調査報告】
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