(57)【要約】  非水電解液二次電池の電極群内部に混入した金属異物を初回充電前に溶解させ、かつ拡散させることである。  電池ケース１６に、正極板２０と負極板２２との間にセパレータ２４を介して捲回した電極群１８を入れる。電極群１８を入れた電池ケース１６の中に電解液を注液する（Ｓ１２）。注液後、電解液を浸透させる（Ｓ１４）。次に、注液後の電池１４を処理装置１０に配置し、少なくとも０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧で拘束する（Ｓ１６）。次に、電池拘束状態で、正極電位を調整し、少なくとも１時間以上３５時間以内保持する（Ｓ１８）。保持後、初回充電前処理を終了する（Ｓ２０）。
2011111153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池であり、前記電極群内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる処理装置において、
未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少手段と、
隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持手段と、
を備えることを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
隙間減少手段は、
正極板に金属異物を接触させるのに十分な予め定めた所定の面圧のもとで、電池ケースの外形を拘束する電池拘束手段であることを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
電池拘束手段は、
０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧を所定の面圧とすることを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
電池拘束手段は、
非水電解液二次電池を加熱する電池加熱手段をさらに備えることを特徴とする非水電解質二次電池の処理装置。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
保持手段は、
金属異物を鉄として、非水電解液二次電池の開回路時の正極電位を保持することを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項６】
正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる電池の製造方法であって、
未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少工程と、
隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持工程と、
を含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
隙間減少工程は、
正極板に金属異物を接触させるのに十分な予め定めた所定の面圧のもとで、電池ケースの外形を拘束する電池拘束工程であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
隙間減少工程は、
電池ケース内の圧力を減圧する電池減圧工程であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
隙間減少工程は、
電池拘束工程の後に電池を予め定めた所定の加熱条件で加熱し、その後、電池拘束を解除する電池加熱工程であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
保持工程は、
金属異物を鉄として、非水電解液二次電池の開回路時の正極電位を保持することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池の処理装置および製造方法、特にその初回充電前の処理装置および初回充電前の処理が行われる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への要望が高まっている。また、電子機器用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性等が要求される非水電解液二次電池に対する技術展開も加速してきている。【０００３】
より長期に渡る耐久性等を備えるため、内部短絡および電圧低下不良等を発生しない非水電解液二次電池の実現が要望されている。これらの課題の要因として、非水電解液二次電池の製造工程中での金属異物の混入が指摘されており、混入した金属異物が電池内で溶解および析出することによって、セパレータを貫通し、微小短絡を起こす可能性が指摘されている。【０００４】
従来、内部短絡および電圧低下不良等を発生させないための対策として、金属異物の除去や、非水電解液二次電池の内部に金属異物の混入がある場合を想定して、電池の出荷前処理が実施されている。【０００５】
特許文献１には、短時間で確実に不良電池を選別可能な非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の検査方法として、リチウムイオン電池を４５℃以上の環境温度下で１０日以上、もしくは６０℃ないし７０℃の環境温度下で４日以上の放置後の電圧低下を求め、求めた電圧低下が予め設定させた電圧低下基準より大きいときに導電性異物がリチウムイオン電池中に存在すると判断し選別する方法が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池を初回充電時に、電池容量の０．０１％ないし０．１％充電することで、負極の電位をＬｉ／Ｌｉ+基準で１．５Ｖ以上、かつ正極電位をＬｉ／Ｌｉ+基準で３．５Ｖ以上に設定し、１時間ないし４８時間の放置時間を設けることにより、正極と負極との間の微小短絡を抑止する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１５８６４３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４３５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１では、リチウムイオン二次電池を加熱環境下で１０日、もしくは４日以上の放置が必要となり、製造コストが高いという課題を有していた。また、特許文献２では、電池容量の０．０１％ないし０．１％充電するため、充電装置が必要となり製造コストが高いという課題を有していた。そこで、よりよい選別方法が求められる。【０００９】
本発明の目的は、非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物を初回充電前に溶解および拡散させることが可能な非水電解液二次電池の処理装置および製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置は、正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池であり、前記電極群内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる処理装置において、未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少手段と、隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持手段とを備えることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置において、隙間減少手段は、正極板に金属異物を接触させるのに十分な予め定めた所定の面圧のもとで、電池ケースの外形を拘束する電池拘束手段であることが好ましい。【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置において、電池拘束手段は、０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧を所定の面圧とすることが好ましい。【００１３】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置において、電池拘束手段は、非水電解液二次電池を加熱する電池加熱手段をさらに備えることが好ましい。【００１４】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置において、保持手段は、金属異物を鉄として、非水電解液二次電池の開回路時の正極電位を保持することが好ましい。【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる電池の製造方法であって、未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少工程と、隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持工程とを含むことを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法において、隙間減少工程は、正極板に金属異物を接触させるのに十分な予め定めた所定の面圧のもとで、電池ケースの外形を拘束する電池拘束工程であることが好ましい。【００１７】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法において、隙間減少工程は、電池ケース内の圧力を減圧する電池減圧工程であることが好ましい。【００１８】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法において、隙間減少工程は、電池拘束工程の後に電池を予め定めた所定の加熱条件で加熱し、その後、電池拘束を解除する電池加熱工程であることが好ましい。【００１９】
また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法において、保持工程は、金属異物を鉄として、非水電解液二次電池の開回路時の正極電位を保持することが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
上記構成の非水電解液二次電池の処理装置および製造方法によれば、初回充電前に金属異物が溶解する電位の正極板に金属異物を接触させて保持することで金属異物を溶解および拡散させるので、実使用時に、非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物による内部短絡および電圧低下不良等の抑制が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る実施の形態において、非水電解液二次電池の処理装置を説明する図である。
【図２】本発明に係る実施の形態において、電池の構成を説明する図である。
【図３】本発明に係る実施の形態において、電極群の構成を説明する図である。
【図４】本発明に係る実施の形態において、処理装置に電池を収納し、拘束する様子を説明する図である。
【図５】本発明に係る実施の形態において、非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。
【図６】本発明に係る実施の形態において、実施例における正極板と負極板とセパレータの観察結果を説明する図である。
【図７】本発明に係る実施の形態において、隙間減少工程と保持工程を実施しなかった場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。
【図８】本発明に係る実施の形態において、比較例における正極板と負極板とセパレータの観察結果を説明する図である。
【図９】本発明に係る実施の形態において、隙間減少工程を電池加熱工程とする場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。
【図１０】本発明に係る実施の形態において、電池を処理装置に配置したものを高温炉に入れる様子を説明する図である。
【図１１】本発明に係る実施の形態において、加熱機能付処理装置の構成を説明する図である。
【図１２】本発明に係る実施の形態において、正極電位を調整、保持する場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。
【図１３】本発明に係る実施の形態において、電源装置と処理装置と電池との構成を説明する図である。
【図１４】本発明に係る実施の形態において、真空炉を用いて電池に面圧をかける際の構成を説明する図である。
【図１５】本発明に係る実施の形態において、高圧炉を用いて電池に面圧をかける際の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に図面を用いて、本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。以下において述べる材料、形状、寸法等は、説明のための一例であり、製品の仕様に合わせ、適当な他の材料、形状、寸法等を採用することができる。
【００２３】
以下では、処理の対象として、正極材料にニッケル酸リチウムを、負極材料に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の場合を説明するが、これ以外の適当な正極材料、負極材料を用いた非水電解液二次電池を用いてもよい。また、ここでは、リチウムイオン二次電池を単に電池と呼ぶことにする。
【００２４】
以下では、セパレータとして、ポリエチレンを用いた場合を説明するが、この他にも絶縁性を有するポリオレフィン系の多孔質膜を用いてもよく、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンを積層させたもの等を適宜用いることができる。
【００２５】
以下では、正極板と負極板とセパレータとを含んで構成される電極群は、捲回型の場合を説明するが、この他にも多板積層型等を用いることもできる。以下では、電極群の形状は、扁平状の場合を説明するが、この他にも円筒状等を用いることができる。
【００２６】
以下では、非水電解液として非水溶媒であるエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で４：６の割合で混合し、溶質である六フッ化燐酸リチウムを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものを用いる場合を説明するが、これ以外の適当な非水溶媒および溶質を用いることができる。
【００２７】
以下では、全ての図面において同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、本文中の説明においては、必要に応じて以前に述べた符号を用いるものとする。
【００２８】
〔実施形態１〕
図１は、非水電解液二次電池の処理装置１０を説明する図である。図１にＸＹＺ軸を示すが、Ｘ方向が処理装置１０の幅方向、Ｙ方向が処理装置１０の厚み方向、Ｚ方向が処理装置１０の高さ方向とする。処理装置１０は、枠体１１内に少なくとも１個ないし複数個の図２で詳述する電池１４を入れ、好ましくは拘束部１２を介し、押圧部１３を用いて電池１４に均一に面圧をかけ、電池１４内の図３で詳述する正極板２０と負極板２２との間の隙間ｄを減少させ、その後、所定の時間隙間ｄを減少させた状態で保持する装置である。処理装置１０は、少なくとも１個ないし複数個の電池１４に同時に面圧をかけることができる。処理装置１０は、枠体１１と拘束部１２と押圧部１３とを備えるが、拘束部１２は、場合によってはなくてもよい。
【００２９】
枠体１１は、処理装置１０の外枠としての機能を有し、枠体１１内に少なくとも拘束部１２と押圧部１３と電池１４とを収納することができる。枠体１１内には、少なくとも１個ないし複数個の電池１４を収納することができ、収納される電池１４と同じ個数の拘束部１２が用いられる。ここでは、例えば、５個の電池１４を収納することとする。収納する際には、枠体１１の短辺にある固定された側壁から、まず電池１４を配置し、次に拘束部１２を配置し、この順で５個の電池と５個の拘束部１２を交互に配置する。次に、最後に配置した拘束部１２の横に押圧部１３を配置する。
【００３０】
枠体１１の材質には、例えば、アルミニウム合金を用いることができる。この他にもステンレス等の錆が発生しにくい材質を用いることができる。この場合、最表面には絶縁層を有していることが好ましい。また、その他の材質として、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。枠体１１の寸法としては、収納される電池１４の形状と寸法とに応じた寸法を採用することができる。例えば、収納される電池１４の寸法を幅１００ｍｍ、厚み２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍとする場合、枠体１１の寸法は、幅１２０ｍｍ、厚み２００ｍｍ、高さ１７０ｍｍとすることができる。
【００３１】
拘束部１２は、収納される電池１４を拘束する機能を有し、例えば、収納される電池１４と同じ幅と高さを有し、枠体１１と同じ材質の平板を用いることができるが、難燃性断熱材を用いることが望ましい。また、拘束部１２は電池１４と接触するため、枠体１１と同様に、最表面には絶縁層を有していることが好ましい。拘束部１２の寸法としては、収納される電池１４の形状と寸法とに応じた寸法を採用することができる。例えば、収納される電池１４の寸法を幅１００ｍｍ、厚み２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍとする場合、拘束部１２の寸法は、幅１００ｍｍ、厚み１０ｍｍ、高さ１５０ｍｍとすることができる。
【００３２】
押圧部１３は、例えば４本の押圧ピンが一方側に設けられる平板で、他方側に外力が加えられることで、押圧ピンを介して拘束部１２に押圧を加えることができる。押圧ピンは、４本用いることによって、拘束部１２にほぼ均一に押圧をかけることができ、拘束部１２にかかる押圧によって、電池１４の面積が大きい面にほぼ均一に面圧をかける機能を有する。
【００３３】
また、外力としては、枠体１１に対して、押圧部１３を移動させるネジ機構等を用いることができる。例えば、ネジ機構は、固定板とナットとボルトを含んで構成され、枠体１１に固定されたネジ穴を有する固定板に、ナットとボルトと、場合によってはスプリングやゴムなどの弾性部材等とを挟み込んで取り付け、ボルトを回すことでボルト先端部が押圧部１３を押し、押圧部１３に外力を加えることができる。
【００３４】
ここでは、押圧部１３にロードセルを設けて、面圧を計測することができる。また、これ以外にも面圧計測シートを電池１４と拘束部１２との間に配置させる等の方法を用いることもできる。
【００３５】
ここで、ネジ機構のネジを回して所定の面圧にする機能が処理装置１０の隙間減少状態に相当する。そして、所定の面圧になったときに、ナットでボルトが動かないように固定して、その状態を保持させる機能が処理装置１０の保持機能に相当する。
【００３６】
図２は、電池１４の構成を説明する図である。例えば、車両に搭載される車両用電池は、複数個の単電池を組み合わせて、組電池として用いられる。この組電池を構成する単電池は、例えば、ニッケル酸リチウムを活物質とする正極と、黒鉛を活物質とする負極との電極間電位差の平均である平均電圧が約３．５Ｖのリチウムイオン二次電池を用いることができ、ここでは、リチウムイオン二次電池の単電池を電池１４とする。電池１４は、処理装置１０に収納された状態で、初回充電前の処理が施される。電池１４は、封止弁１７と正極端子２１と負極端子２３を備えた電池ケース１６の中に、電極群１８と図示されない電解液とを含んで構成される。
【００３７】
電池ケース１６は、アルミニウム、またはアルミニウムと樹脂とを積層させたラミネートシート等が用いられる。また、電池ケース１６の上部には、封止弁１７が設けられる。封止弁１７は、電解液を注液するときには開いた状態であり、注液後に閉じられる。正極端子２１は、正極板２０に電気的に接続可能な端子であり、負極端子２３は、負極板２２に電気的に接続可能な端子である。
【００３８】
図３は、電極群１８の構成を説明する図である。電極群１８は、正極板２０と、負極板２２と、セパレータ２４とを含んで構成される。電極群１８は、正極板２０と負極板２２との間にセパレータ２４を介して捲回される。また、充電をすることによって、正極板２０においてはリチウムイオンが放出され、負極板２２においてはリチウムイオンが吸蔵されるため、電極群１８は膨張する。通常、その膨張を考慮した電極群１８厚みと電極群１８厚みの変化を考慮した寸法を有する電池ケース１６とを電池１４は備えている。未充電の電池１４は、未膨張の状態であり、電極群１８の正極板２０と負極板２２との間にわずかな隙間ｄを有する。
【００３９】
図４は、処理装置１０に電池１４を収納し、拘束する様子を説明する図である。図１で説明したように、処理装置１０の枠体１１内に電池１４を収納し、電池１４の押圧部１３が配置されている側に拘束部１２を配置する。その後、押圧部１３によって、電池１４に所定の面圧がかけられる。
【００４０】
上記構成の作用について、図５に示すフローチャートを用いて詳細に説明する。図５は、非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。ここでは、電池ケース１６に電極群１８を入れた状態の電池１４を準備し、電解液を注液し、電極群１８に電解液を浸透させた後、電池１４に面圧をかけ、隙間ｄを減少させた隙間減少状態で所定の時間保持した後、初回充電前処理を終了する処理手順が示される。
【００４１】
まず、電池１４を準備する（Ｓ１０）。準備としては、電池ケース１６に、正極板２０と負極板２２との間にセパレータ２４を介して捲回した電極群１８を入れる。
【００４２】
次に、電極群１８を入れた電池ケース１６の中に電解液を注液する（Ｓ１２）。注液は、電池ケース１６に設けられた封止弁１７を開けて行われ、注液後は封止弁１７を閉じる。注液後、電解液を浸透させる（Ｓ１４）。浸透は、電池１４を放置しておくことで行われてもよい。
【００４３】
次に、電池１４の正極端子２１と負極端子２３とを開回路の状態すなわち開放状態とし、図４で示したように注液後の５個の電池１４を処理装置１０に配置し、少なくとも０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧をかけて電池１４を拘束する（Ｓ１６）この工程は、正極板２０と負極板２２との間の隙間ｄを減少させる隙間減少工程に相当する。面圧については、金属異物２６、例えば、鉄系異物が正極板２０近傍に存在するときに、隙間ｄがあることによって、鉄系異物が正極板２０に接触していない場合が考えられる。隙間ｄがなくなり、鉄系異物が正極板２０に接触するように、処理装置１０を用いて面圧をかける。そこで面圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａとなるようにする。より好ましくは、少なくとも０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａとなるようにする。この理由としては、０．１ＭＰａ以下では、面圧を均一に保つことができず、電極群１８にかかる面圧にムラが生じるためである。また、セパレータに多孔質膜を用いているので、過度に面圧をかけることによってセパレータの孔がつぶれる。そこで、面圧の上限は、セパレータの空孔率が下がらない程度とする。
【００４４】
次に、隙間減少状態で、少なくとも１時間以上３５時間以内保持する（Ｓ１８）。保持時間は、初回充電までに除去可能な金属異物２６の種類、寸法等にもよるが、金属異物２６の溶解速度から判断して、少なくとも１時間以上が必要となる。また、保持時間が長いほど、金属異物２６を確実に溶解することが可能となるが、電極群１８の構成要素である負極集電体の銅等も電位によっては溶解するため、電池機能に支障の出ない範囲、例えば３５時間以内とすることが必要となる。
【００４５】
保持工程における所定の保持時間が経過すると、初回充電前処理工程を終了する（Ｓ２０）。保持工程（Ｓ１８）の後に、初回充電を行うのは、実験の過程において、未充電であって電池１４の開回路状態のときは、金属異物２６の溶解電位が充放電正極電位より低いことが確認でき、正極板２０と接触状態にある導電性の金属異物２６が、正極板２０に未接触では溶解しないが、接触していると未充電の状態においても徐々に溶解および拡散する、いわゆるガルバニック腐食が発生していることが確認されたためである。
【００４６】
鉄系異物を金属異物２６として例にとると、正極電位が鉄系異物の溶解電位である初回充電前に、導電性の鉄系異物を正極板２０に確実に接触させることで、鉄系異物を溶解させ、電解液と溶媒和した鉄系異物の鉄イオンを電池１４内で拡散させた後、初回充電を行うことで、電池１４の内部短絡や電圧低下不良等を抑制することが可能となる。
【００４７】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。
【００４８】
〔実施例〕
実施例は、図５の手順に沿って行われた。まず、電池１４を準備した（Ｓ１０）。準備としては、電池ケース１６に、正極板２０と負極板２２とがセパレータ２４を介して捲回された電極群１８を入れた。電極群１８を入れた電池ケース１６の封止弁１７を開き、中に電解液を注液した（Ｓ１２）。注液後、封止弁１７を閉じ、電解液を浸透させた（Ｓ１４）。
【００４９】
次に、図４で示すように、注液後の５個の電池１４を拘束部１２にセットし、２．０ＭＰａの面圧で電池１４を拘束した（Ｓ１６）。電池拘束状態で、１５時間保持し（Ｓ１８）、保持後、初回充電前処理を終了した（Ｓ２０）。初回充電前処理終了後に、初回充電を行った。
【００５０】
図６は、実施例における正極板２０と負極板２２とセパレータ２４の観察結果を説明する図である。実施例の効果を確認するため、予め正極板２０近傍に直径１００μｍ、厚み２０μｍの円盤状の鉄系異物を置き、実施例に示すように図５の手順に沿って実験を行った。初回充電後、実施例の効果を確認するために、電池１４を分解して、構成要素である正極板２０と負極板２２とセパレータ２４を取り出し、金属顕微鏡を用いて正極板２０と負極板２２とセパレータ２４の観察を行った。
【００５１】
図６の（ａ）は、正極板２０を観察した結果であり、円盤状の鉄系異物を置いた跡が確認できた。図６の（ｂ）は、正極板２０に鉄系異物を置いた位置に対向する位置のセパレータ２４の正極板２０側を観察した結果であり、鉄系異物は広範囲に拡散してシミ状になっているのが確認できた。図６の（ｃ）は、正極板２０に鉄系異物を置いた位置に対向する位置のセパレータ２４の負極板２２側を観察した結果であり、鉄系異物は広範囲に拡散してシミ状になっているのが確認できた。図６の（ｄ）は、正極板２０に鉄系異物を置いた位置に対向する位置の負極板２２を観察した結果であり、鉄系異物は広範囲に拡散してシミ状になっているのが確認できた。
【００５２】
実施例での結果から、実施例では、電池１４内の鉄系異物は溶解および拡散したことが確認でき、負極板２２から正極板２０に至る鉄系異物の析出は確認されなかった。
【００５３】
（比較例）
図７は、隙間減少工程に相当する電池拘束工程（Ｓ１６）と保持工程（Ｓ１８）を実施しなかった場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。比較例は、図７の手順に沿って行われた。まず、図５と同様の手順で準備（Ｓ１０）から電解液浸透（１４）までを行った。その後、隙間減少工程に相当する電池拘束工程（Ｓ１６）と、保持工程（Ｓ１８）とを行わずに、初回充電前処理終了した（Ｓ２０）。
【００５４】
図８は、比較例における正極板２０と負極板２２とセパレータ２４の観察結果を説明する図である。比較例の効果を確認するため、実施例と同様に予め正極板２０近傍に直径１００μｍ、厚み２０μｍの円盤状の鉄系異物を置き、図７の手順に沿って実験を行った。初回充電後、比較例の効果を確認するために、電池１４を分解して、構成要素である正極板２０と負極板２２とセパレータ２４を取り出し、金属顕微鏡を用いて正極板２０と負極板２２とセパレータ２４の観察を行った。
【００５５】
図８の（ａ）は、正極板２０を観察した結果であり、円盤状の鉄系異物を置いた跡が確認できた。図８の（ｂ）は、正極板２０に鉄系異物を置いた位置に対向する位置のセパレータ２４の正極板２０側を観察した結果であり、鉄系異物は局所的に析出し、内部短絡に至っているのが確認できた。図８の（ｃ）は、正極板２０に鉄系異物を置いた位置に対向する位置のセパレータ２４の負極板２２側を観察した結果であり、鉄系異物が局所的に析出しているのが確認できた。図８の（ｄ）は、正極板２０に鉄系異物を置いた位置に対向する位置の負極板２２を観察した結果であり、鉄系異物が局所的に析出しているのが確認できた。
【００５６】
比較例での結果から、比較例では、電池１４内の鉄系異物は、溶解および負極板２２から正極板２０に至る析出が確認できた。
【００５７】
実施例と比較例とを比較した場合、実施例では、鉄系異物の溶解および拡散が確認でき、析出は確認されなかった。比較例では、鉄系異物の溶解および析出が確認された。以上の結果から、比較例は、内部短絡や電圧低下不良等が起こることが示唆された一方で、実施例は、内部短絡や電圧低下不良等の抑制に効果的であることがわかった。
【００５８】
〔実施形態２〕
上記では、電池１４を拘束し、その状態で所定の時間保持している。ここで、電池１４を拘束した状態で加熱し、その後拘束を解除して拘束解除の状態で所定の時間保持することもできる。この場合は、電池加熱工程が隙間減少工程に相当する。
【００５９】
図９は、隙間減少工程を電池加熱工程（Ｓ１７ａ）とする場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。手順としては、まず、図５と同様の手順で電池拘束工程（Ｓ１６）までを行う。次に、電池拘束状態のまま、電池１４内の温度が２５℃以上６０℃以下になるよう、図１０または図１１に示される構成で電池１４を加熱する（Ｓ１７ａ）。加熱後、電池拘束を解除する（Ｓ１７ｂ）。その後は、図５と同様の手順で保持工程（Ｓ１８）から初回充電前処理終了（Ｓ２０）までを行う。
【００６０】
図１０と図１１は、電池１４に熱をかけることができる機能を有する装置を説明する図である。これらは、電池拘束状態で熱をかけることによって、電極群１８が密着状態となり、その後拘束を解除しても電極群１８は再び広がらず、密着した状態を維持する。これにより、電池を拘束する装置を用いる時間が少なくて、金属異物２６を正極板２０に確実に接触させることが可能になり、コスト低減を実施できる。
【００６１】
図１０は、電池１４を処理装置１０に配置したものを高温炉３８に入れる様子を説明する図である。電池１４を処理装置１０に配置したものを高温炉３８に入れて、電池１４内部の温度が２５℃以上６０℃以下になるように、高温炉３８を運転し、加熱する。上限温度を６０℃とするのは、用いられる電解液が約７０℃以上で分解を起こすことが知られており、その分解を抑制するためである。これにより、電極群１８が密着状態となり、その後拘束を解除しても電極群１８は再び広がらず、密着した状態を保つことができる。
【００６２】
図１１は、加熱機能付処理装置４０の構成を説明する図である。加熱機能付処理装置４０は、加熱機能付拘束部４２と加熱制御装置４４とを含んで構成される。先に述べた処理装置１０の拘束部１２を加熱機能付拘束部４２に置き換え、加熱機能付拘束部４２を制御するための加熱制御装置４４をさらに備えたものである。加熱機能付拘束部４２は電池１４に０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧をかけつつ、電池１４を先に述べた温度である２５℃以上６０℃以下に加熱する機能を有する。加熱制御装置４４は、加熱機能付拘束部４２の加熱温度を制御する機能を有する。
【００６３】
〔実施形態３〕
鉄系異物の場合は、鉄の溶解電位が初回充電前の正極電位にあったため、上記のように電池１４を未充電であって開回路の状態で処理を施すことができた。ただし、鉄の他にも電池製造ラインにおいては、ＳＵＳ３０４に代表されるようなステンレス材料がステンレス異物として混入することが考えられる。そこで、電解液を注液してから初回充電までの間に、所定の面圧を電池１４に与えて、ステンレス異物を正極板２０に接触させた上で、正極電位が意図的にステンレス異物の溶解電位となるように、充放電正極電位より低い正極電位を保持し、ステンレス異物を溶解させることが必要となる。
【００６４】
例えば、ステンレス異物は、鉄に比べて低い電位にて不動態を形成することが知られており、ステンレス異物をＣｒが１８質量％を含有しているものとして想定する場合には、標準水素電極基準で−０．２５Ｖないし＋０．２５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準で２．８Ｖないし３．２Ｖ）に正極電位を調整し、保持するものとする。
【００６５】
図1２は、正極電位を調整、保持する場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。手順としては、まず図５と同様の手順で電池拘束工程（Ｓ１６）までを行う。次に、図１１に示す構成にて電源装置３６を用いて、正極電位を調整し、保持する（Ｓ１９）。ここでは保持の状態が、面圧を所定の値に保持するものとし、正極電位を充放電正極電位より低い金属異物２６が溶解する電位に保持している状態である。保持後は、再び図５と同様に初回充電前処理終了（Ｓ２０）を行う。
【００６６】
図１３は、電源装置３６と処理装置１０と電池１４との構成を説明する図である。電源装置３６は、電池１４の正極端子２１と負極端子２３とに接続することができ、正極電位を調整し、保持する機能を有する。電源装置３６は、ステンレス異物を溶解するために、電池拘束状態で、正極電位を調整し、保持する機能を有する。調整には、正極電位を標準水素電極基準で−０．２５Ｖないし＋０．２５Ｖになるよう調整することもできるが、予め求められる正極電位と電池電圧の関係性に基づいて電池電圧を調整してもよい。保持時間は、先述と同様の理由で、少なくとも１時間以上３５時間以内とする。
【００６７】
〔実施形態４〕
実施形態１では、隙間減少工程に相当するものとして、電池拘束工程を説明した。電池拘束工程（Ｓ１６）は、電池１４の外側から面圧を加えるものであるが、これに代えて、電池１４の内部を減圧することで、電極群１８内の隙間ｄをなくし、正極板２０に金属異物２６を接触させるものを説明する。
【００６８】
この場合の手順は、図５に示すフローチャートの隙間減少工程に相当する電池拘束工程（Ｓ１６）に代えて、電池減圧工程とすればよい。手順としては、まず、電解液浸透（Ｓ１４）までを行う。次に、後述する図１４または図１５に示される構成で隙間減少工程に相当する電池拘束工程（Ｓ１６）に代えて、電池１４の減圧を行う。その後、保持工程（Ｓ１８）から初回充電前処理終了（Ｓ２０）までを行う。
【００６９】
図１４と図１５は、電極群１８に面圧をかける機能を有する装置と構成を説明する図である。非水電解液二次電池の製造方法においては、隙間減少工程（Ｓ１６）は、電池１４に少なくとも０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧がかかればよいとされることから、処理装置１０に代わり、図１４、図１５に示される装置を用いることができる。
【００７０】
図１４は、真空炉３０を用いて電池１４に面圧をかける際の構成を説明する図である。ここでは、例えば５個の電池１４を真空炉３０に入れ１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下に減圧し、外部から電池１４に面圧をかける様子を示す。電池１４は、封止弁１７を開いた状態で真空炉３０内に入れ、減圧を行い、減圧状態のまま封止弁１７を閉じて真空炉３０より取り出すことによって、図４に示される様子と同様の効果が得られる。
【００７１】
図１５は、高圧炉３４を用いて電池１４に面圧をかける際の構成を説明する図である。ここでは、高圧炉３４は、準高圧に圧力を制御することができ、図１４と同様に用いることによって、図４に示される様子と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置および製造方法は、非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物を初回充電前に溶解および拡散させることが可能になるため、非水電解液二次電池の処理装置および製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  処理装置、１１  枠体、１２  拘束部、１３  押圧部、１４  電池、１６  電池ケース、１７  封止弁、１８  電極群、２０  正極板、２１  正極端子、２２  負極板、２３  負極端子、２４  セパレータ、２６  金属異物、３０  真空炉、３４  高圧炉、３６  電源装置、３８  高温炉、４０  加熱機能付処理装置、４２  加熱機能付拘束部、４４  加熱制御装置。
【図１】
2011111153.tif 000003
【図２】
2011111153.tif 000004
【図３】
2011111153.tif 000005
【図４】
2011111153.tif 000006
【図５】
2011111153.tif 000007
【図６】
2011111153.tif 000008
【図７】
2011111153.tif 000009
【図８】
2011111153.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2011111153.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2011111153.tif 000014
【図１３】
2011111153.tif 000015
【図１４】
2011111153.tif 000016
【図１５】
2011111153.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月5日(2013.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に係る非水電解液二次電池の処理装置は、正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池の前記電極群内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる処理装置において、電池ケースに圧力を加えることにより未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少手段と、隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持手段とを備えることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる電池の製造方法であって、電池ケースに圧力を加えることにより未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少工程と、隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持工程とを含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
次に、電池１４の正極端子２１と負極端子２３とを開回路の状態すなわち開放状態とし、図４で示したように注液後の５個の電池１４を処理装置１０に配置し、少なくとも０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧をかけて電池１４を拘束する（Ｓ１６）。この工程は、正極板２０と負極板２２との間の隙間ｄを減少させる隙間減少工程に相当する。面圧については、金属異物２６、例えば、鉄系異物が正極板２０近傍に存在するときに、隙間ｄがあることによって、鉄系異物が正極板２０に接触していない場合が考えられる。隙間ｄがなくなり、鉄系異物が正極板２０に接触するように、処理装置１０を用いて面圧をかける。そこで面圧は、少なくとも０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａとなるようにする。より好ましくは、少なくとも０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａとなるようにする。この理由としては、０．１ＭＰａ以下では、面圧を均一に保つことができず、電極群１８にかかる面圧にムラが生じるためである。また、セパレータに多孔質膜を用いているので、過度に面圧をかけることによってセパレータの孔がつぶれる。そこで、面圧の上限は、セパレータの空孔率が下がらない程度とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
図1２は、正極電位を調整、保持する場合の非水電解液二次電池の製造方法の手順を説明するフローチャートである。手順としては、まず図５と同様の手順で電池拘束工程（Ｓ１６）までを行う。次に、図１３に示す構成にて電源装置３６を用いて、正極電位を調整し、保持する（Ｓ１９）。ここでは保持の状態が、面圧を所定の値に保持するものとし、正極電位を充放電正極電位より低い金属異物２６が溶解する電位に保持している状態である。保持後は、再び図５と同様に初回充電前処理終了（Ｓ２０）を行う。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池の前記電極群内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる処理装置において、
電池ケースに圧力を加えることにより未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少手段と、
隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持手段と、
を備えることを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
隙間減少手段は、
正極板に金属異物を接触させるのに十分な予め定めた所定の面圧のもとで、電池ケースの外形を拘束する電池拘束手段であることを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
電池拘束手段は、
０．１ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下の面圧を所定の面圧とすることを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項４】
請求項２に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
電池拘束手段は、
非水電解液二次電池を加熱する電池加熱手段をさらに備えることを特徴とする非水電解質二次電池の処理装置。
【請求項５】
請求項１に記載の非水電解液二次電池の処理装置において、
保持手段は、
金属異物を鉄として、非水電解液二次電池の開回路時の正極電位を保持することを特徴とする非水電解液二次電池の処理装置。
【請求項６】
正極板と負極板とがセパレータを介して配置された電極群を非水電解液とともに電池ケースに収めた非水電解液二次電池の内部に混入した金属異物を溶解および拡散させる電池の製造方法であって、
電池ケースに圧力を加えることにより未充電状態の電極群に存在する隙間を減少させて、非水電解液二次電池を隙間減少状態にする隙間減少工程と、
隙間減少状態のもとで、非水電解液二次電池の充放電の際に用いられる充放電正極電位よりも低い電位にある金属異物の溶解電位に正極電位を所定の時間保持する保持工程と、
を含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
隙間減少工程は、
正極板に金属異物を接触させるのに十分な予め定めた所定の面圧のもとで、電池ケースの外形を拘束する電池拘束工程であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
隙間減少工程は、
電池ケース内の圧力を減圧する電池減圧工程であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
隙間減少工程は、
電池拘束工程の後に電池を予め定めた所定の加熱条件で加熱し、その後、電池拘束を解除する電池加熱工程であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
保持工程は、
金属異物を鉄として、非水電解液二次電池の開回路時の正極電位を保持することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2011111153.tif 000018
2011111153.tif 000019
2011111153.tif 000020
2011111153.tif 000021