(57)【要約】  本発明は、駆動安定性、耐久性に優れた電気化学的な表示素子とその製造方法を提供する。この表示素子は、少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする。  式（１）：｜φ′−Ｖａ｜≦１．８【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、
該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、該発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする表示素子。
式（１）
｜φ′−Ｖａ｜≦１．８
【請求項２】
前記電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
式（２）
｜φ′−Ｖａ｜≦１．０
【請求項３】
前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、分子構造内に正または負に帯電した部位を有する化合物、極性基を有する化合物、または孤立電子対などの存在により電荷の偏りを生じている化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、リチウムイオンを生じる化合物、オキソニウムイオンを生じるオキソニウム化合物、ホスホニウムイオンを生じるホスホニウム化合物、スルホニウムイオンを生じるスルホニウム化合物、及びアンモニウムイオンを生じるアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種のイオン乖離により正電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項５】
前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる少なくとも１つのイオン乖離により負電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
前記発色、消色または変色を起こす化合物が反応する前の電極単体の仕事関数が、３．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であり、かつ前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、４級アンモニウムイオン構造、過塩素酸イオン構造またはスルホン酸イオン構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項７】
前記４級アンモニウムイオン構造を有する化合物が、炭素原子数が４以上の長鎖のアルキルで置換された４級アンモニウムイオン構造を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の表示素子を製造することを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子及びその製造方法に関し、より詳しくは、電気化学反応を用いた表示素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルコンテンツの閲覧用に、簡便で読みやすい表示素子が求められる。このような要望に対応した表示素子を用いた端末は電子ペーパーと呼ばれ、各種方式が提案されている。中でも、電気化学的に発色、消色及び変色を生じる化合物を用いた電気化学な表示素子は、電力の供給がなくとも表示状態を維持できるメモリー性を有し、低消費電力で環境適性が高く、低い電圧で駆動できること、比較的高い表示コントラストが得られること、適用する化合物の選択により、表示色を変えることが可能であることなどから、近年注目されている。【０００３】
このような電気化学な表示素子においては、電極から発消色を起こす化合物への電子の授受を容易にし、発消色性を高めるためには、電極の仕事関数を、発消色を起こす化合物に合わせて調整することが重要であることは広く知られている。例えば、電極として用いるための好ましい仕事関数を有する導電ポリマーを得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に開示されている方法は、特定の範囲の仕事関数（具体的には５．３０ｅＶから５．９２ｅＶの範囲）の導電ポリマーを得る方法が記載されているのみである。また、仕事関数の調整が容易な導電性高分子化合物として、特定のイオン性共役高分子と導電性高分子の組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、具体的な開示としては、仕事関数を大きくすることについてのみである。【０００４】
このように、従来は、電極材料そのものを変更することにより仕事関数を変更する工夫が行なわれてきたが、この方法では、例えば、発消色を行なう化合物を変更した場合には、電極材料自体の化学組成を変更しなければいけないという欠点がある。このような化合物選択の組み合わせは容易に見つかるものではなく、また、表示素子の性能、特に駆動安定性が十分な化合物を選択することは容易ではない。また、電極に求められる性能としては、仕事関数だけではなく、例えば、表示側の電極の場合には、透明性が必要となる。更に、熱や光、化合物に対する耐久性なども兼ね備えなければならず、そのような電極材料は、必ずしも多様に選択できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０３１４３０号公報
【特許文献２】特開２００７−３２７０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動安定性、耐久性に優れた電気化学的な表示素子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【０００８】
１．少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、
該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、該発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする表示素子。【０００９】
式（１）
｜φ′−Ｖａ｜≦１．８
２．前記電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする前記１に記載の表示素子。【００１０】
式（２）
｜φ′−Ｖａ｜≦１．０
３．前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、分子構造内に正または負に帯電した部位を有する化合物、極性基を有する化合物、または孤立電子対などの存在により電荷の偏りを生じている化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。【００１１】
４．前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、リチウムイオンを生じる化合物、オキソニウムイオンを生じるオキソニウム化合物、ホスホニウムイオンを生じるホスホニウム化合物、スルホニウムイオンを生じるスルホニウム化合物、及びアンモニウムイオンを生じるアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種のイオン乖離により正電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。【００１２】
５．前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、硫化水素イオン、チオシアン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン及びリン酸イオンから選ばれる少なくとも１つのイオン乖離により負電荷を生じる部位を有する化合物であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。【００１３】
６．前記発色、消色または変色を起こす化合物が反応する前の電極単体の仕事関数が、３．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下であり、かつ前記分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が、４級アンモニウムイオン構造、過塩素酸イオン構造またはスルホン酸イオン構造を有する化合物を含むことを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の表示素子。【００１４】
７．前記４級アンモニウムイオン構造を有する化合物が、炭素原子数が４以上の長鎖のアルキルで置換された４級アンモニウムイオン構造を有する化合物であることを特徴とする前記６に記載の表示素子。【００１５】
８．前記１から７のいずれか１項に記載の表示素子を製造することを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、限られた電極材料を用いながら、多様な発消色化合物の採用を可能にする手段である。すなわち、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を併用し、それらを適切な割合で電極に吸着させ、電極の仕事関数を調整し、発消色を起こす化合物の酸化還元電位に近づけることにより、発消色を起こす化合物の電極反応速度を調整し、表示素子の駆動安定性を向上することができる。【００１７】
具体的には、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色及び変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）との差の絶対値が１．８以下である場合に、効果が高いことを見出した。更に、差の絶対値が１．０以下であることが、より効果が高いことを見いだした。さらに、本発明の方法によれば、電極材料と発消色を起こす化合物の選択が、化合物自体の酸化還元電位で決まる見掛けの反応速度により規定されないため、例えば、異なる発色を示す化合物による表示素子を重ねて多色表示するような場合でも、各素子の書き換え速度などを調整することができることになる。【００１８】
また、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物の種類と量の選択により、表示素子内に存在する、発消色を起こす化合物以外の物質の好ましくない電極反応を防ぐよう設計することも可能で、表示素子の耐久性を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも一対の対向電極と、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を該対向電極の間に含有する表示素子において、該対向電極の間に、更に分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、該発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、｜φ′−Ｖａ｜≦１．８となる関係を満たすことを特徴とする表示素子により、駆動安定性、耐久性に優れた電気化学的な表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
【００２３】
〔セルの基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【００２４】
図１において、本発明の表示素子は、一対の対向電極１の間に対向電極の少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物を少なくとも一種含有し、電源３から対向電極１に電圧または電流を印加することにより、該化合物の発色、消色または変色を起こすことにより、表示状態を変更する表示素子である。分子構造内に電荷の偏りを有する化合物は、この対向電極のうち電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物が反応を起こす電極表面に吸着して作用する。
【００２５】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、図１に示すような一対の対向電極間に、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を含有し、該化合物が上記電極に吸着することにより、該電極の仕事関数を変化させることを特徴の１つとする。
【００２６】
更には、上記のような発色、消色または変色を起こす化合物が反応する前の電極単体の仕事関数が、３．５ｅＶ以上、６．０ｅＶ以下の範囲であることが好ましい。
【００２７】
なお、本発明でいう電極の仕事関数は、紫外光電子分光法により測定することができる。
【００２８】
本発明において、電極素材単体の仕事関数（φ）は、電極を、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に浸し、理研計器株式会社製ＡＣ−２を使用して測定することができる。
【００２９】
また、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数（φ′）は、上記電極を、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を溶解したアセトニトリル／エタノール＝５０／５０（質量比）液に浸漬し、所定時間後に取り出して乾燥させ、上記と同様の方法で吸着した電極素材の仕事関数（φ′）を測定することができる。
【００３０】
以下、本発明の表示素子に適用可能な各種電極について説明する。
【００３１】
（表示側電極）
表示側電極には、少なくとも可視光を透過する透明電極を用いることが好ましい。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられ、生産性や耐久性の点から、特に、ＩＴＯ、ＦＴＯ等が好ましい。
【００３２】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００３３】
表示側電極の導電性を示す表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。電極の厚みには特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００３４】
（透明多孔質電極）
表示側電極の表面に、ナノ多孔質構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【００３５】
本発明でいうナノ多孔質構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００３６】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００３７】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００３８】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００３９】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００４０】
（対向電極）
対向電極は、表示色に関与することなく用いることができるため、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００４１】
表示側電極に用いられる材料と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００４２】
（補助電極）
本発明に係る一対の対向する電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【００４３】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００４４】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００４５】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００４６】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法や、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４７】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍ以上、１０００μｍ以下が好ましい。
【００４８】
（電極の製法）
表示側電極および対抗電極、あるいは補助電極を形成するには、公知の方法を適用することができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングして形成してもよい。また、電解メッキ法や無電解メッキ法、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００４９】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、触媒により重合され、重合した後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、このモノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００５０】
電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００５１】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００５２】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも一方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００５３】
さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００５４】
また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００５５】
また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００５６】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【００５７】
〔電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物〕
本発明の表示素子においては、少なくとも一方の電極表面での電気化学反応により、発色、消色または変色を起こす化合物を対向電極の間に含有し、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物が吸着した電極の仕事関数φ′（Ｖ）と、発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）とが、前記式（１）で示す関係を満たすことを特徴とする。
【００５８】
本発明に係る発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）は、サイクリックボルタノメトリー（ＣＶ）を用いて、公知の方法で、測定できる。具体的には、発色、消色または変色を起こす化合物を、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に溶解し、所定の電圧範囲で掃引することにより、サイクリックボルタノグラムを得る。酸化時のピーク電圧と、還元時のピーク電圧の中間を酸化還元電位とする。
【００５９】
本発明に係る電気化学反応により発色、消色または変色を起こす化合物としては、いわゆるエレクトロクロミック化合物と呼ばれる各種化合物を用いることができる。このような化合物としては、「エレクトロクロミックディスプレイ」（平成３年６月２８日刊、産業図書株式会社）ｐｐ２７−１２４、「クロミック材料の開発」（２０００年１１月１５日刊、株式会社シーエムシー）ｐｐ８１−９５等に記載の化合物を挙げることができる。
【００６０】
本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物の一つは、金属である。特定の金属は、電気化学的な反応により溶解と析出を繰り返す起こすことが知られている。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、より好ましいのは銀、ビスマスである。特に、明瞭な黒色表示を行う点とその反応性において、銀が好ましい。
【００６１】
本発明においては、発色、消色または変色を起こす化合物として銀塩化合物を用いることができる。本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【００６２】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中で、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。
【００６３】
本発明の表示素子においては、対向電極間には電解質を保持することが好ましいが、本発明において、電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。
【００６４】
本発明に係る発色、消色または変色を起こす化合物の酸化還元電位Ｖａ（Ｖ）としては、ビスマスの酸化還元電位は約＋０．３（Ｖ）、銀の酸化還元電位は約＋０．８（Ｖ）である。
【００６５】
エレクトロクロミック化合物としては、有機色素も知られている。色素は、その分子構造により多様な色調の発色が可能である点で、好ましい。
【００６６】
以下に、エレクトロクロミック化合物について、詳しく説明する。
【００６７】
本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物（以下、単にＥＣ化合物ともいう）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００６８】
エレクトロクロミック特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００６９】
エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７０】
また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もエレクトロクロミック特性を示す。
【００７１】
エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。
【００７２】
中でも、下記一般式（Ｌ）で表されるロイコ色素であるエレクトロクロミック化合物は、発色性とメモリー性の点で、より好ましい。
【００７３】
【化１】
2011132549.tif 000002
【００７４】
上記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。
【００７５】
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【００７６】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００７７】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【００７８】
Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては、特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【００７９】
Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【００８０】
前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物であるアゾール系色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。
【００８１】
【化２】
2011132549.tif 000003
【００８２】
上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。
【００８３】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【００８４】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
【００８５】
本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）または（Ｌ２）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【００８６】
本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【００８７】
また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【００８８】
以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８９】
【化３】
2011132549.tif 000004
【００９０】
【化４】
2011132549.tif 000005
【００９１】
【化５】
2011132549.tif 000006
【００９２】
【化６】
2011132549.tif 000007
【００９３】
【化７】
2011132549.tif 000008
【００９４】
【化８】
2011132549.tif 000009
【００９５】
【化９】
2011132549.tif 000010
【００９６】
【化１０】
2011132549.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2011132549.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2011132549.tif 000013
【００９９】
【化１３】
2011132549.tif 000014
【０１００】
〔分子構造内に電荷の偏りを有する化合物〕
本発明に係る分子構造内に電荷の偏りを有する化合物とは、その化学構造中に、正または負に帯電した部位を有する化合物、極性基を有する化合物、あるいは孤立電子対などの存在により電荷の偏りを生じている化合物である。
【０１０１】
正または負に帯電した部位とは、表示素子内に存在する状態で、化合物が正または負に帯電している部分のことであり、これは、化学構造により電荷を帯びている状態や、置換基のイオン乖離により電荷を帯びている状態などである。
【０１０２】
更には、本発明においては、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物としては、４級アンモニウムイオン、特にＣ４以上の長鎖のアルキルで置換された４級アンモニウムイオン、過塩素酸イオン、スルホン酸イオン構造を有する化合物が、その安定性などから好ましい。
【０１０３】
イオン乖離により正電荷を生じる部位としては、水素イオン（Ｈ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）などの金属イオン、オキソニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）、スルホニウムイオン（Ｈ３Ｓ＋）、ホスホニウムイオン（ＰＨ４＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）などが挙げられる。
【０１０４】
リチウムイオンを生じる化合物としては、例えば、酢酸リチウム、アセト酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、炭酸リチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ＤＬ−２−ヒドロキシ酪酸リチウム、ぎ酸リチウム一水和物、ヘキサメチルジシラザンリチウム、Ｌ−乳酸リチウム、ピルビン酸リチウム一水和物、ステアリン酸リチウム、リチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロヒドリド、水素化リチウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、サリチル酸リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
【０１０５】
オキソニウムイオンを生じるオキソニウム化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルピリリウムテトラフルオロボラート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリリウム  トリフルオロメタンスルホナート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラートなどが知られている。
【０１０６】
ホスホニウムイオンを生じるホスホニウム化合物としては、例えば、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（２，４−ジクロロベンジル）フェニルホスホニウムクロリド、（２−ヒドロキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（２−トリメチルシリルエチル）トリフェニルホスホニウムヨージド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（３−トリメチルシリル−２−プロピニル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ブロモメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（クロロメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（シアノメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルホスホニウムヨージド、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、（４−カルボキシブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アリルトリフェニルホスホニウムブロミド、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ビス（テトラフルオロほう酸）μ−オキソビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム］、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラブチルホスホニウムビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッケル（III）コンプレ���クス、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスファート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボラート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルファート、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、トリフェニルプロパルギルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、トリフェニルビニルホスホニウムブロミドなどを挙げることができる。
【０１０７】
スルホニウムイオンを生じるスルホニウム化合物としては、例えば、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムブロミド、（２−カルボキシエチル）ジメチルスルホニウムクロリド、（３−クロロプロピル）ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、テトラフルオロほう酸  １，３−ベンゾジチオリリウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルスルファート、ブロモジメチルスルホニウムブロミド、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、テトラフルオロほう酸ジメチル（メチルチオ）スルホニウム、テトラフルオロほう酸ジメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム  テトラフルオロボラート、ＤＬ−メチオニンメチルスルホニルクロリド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリブチルスルホニウムヨージド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルスルホニウムブロミド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミド、トリメチルスルホキソニウムヨージド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウム  テトラフルオロボラートなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明においては、特に、アンモニウム化合物は多様な選択肢があり好ましい。このようなアンモニウム化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリドハイドレート、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリドハイドレート、テトラエチルアンモニウムフルオリドテトラヒドロフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリドトリヒドロフルオリドなどのアンモニウムフルオリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、アセチルクロリンクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、ベンゾイルクロリンクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリドハイドレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリドハイドレート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリドハイドレート、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、（ヒドラジノカルボニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリメチル［２，３−（ジオレイロキシ）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドなどのアンモニウムクロリド、（フェロセニルメチル）ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジアウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、（３−ジメチルカルバモイルオキシフェニル）トリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミドなどのアンモニウムブロミド、（２−ヒドロキシメチル）トリエチルアンモニウムヨージド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムヨージド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、フェニルトリエチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリメチル［２−［（トリメチルシリル）メチル］ベンジル］アンモニウムヨージドなどのアンモニウムヨージド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウムヒドロキシド、（メトキシカルボニルサルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩、２−（メタクリロイロキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート、ベンジルトリエチルアンモニウムブロヒドリド、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ビス（テトラブチルアンモニウム）ジクロメート、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムパークロレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロゲンサルフェート、オクタデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、トラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムジフロリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、テトラブチルアンモニウムジブロモアウレート、テトラブチルアンモニウムジブロモクロリド、テトラブチルアンモニウムジブロモヨージド、テトラブチルアンモニウムジクロロアウレート、テトラブチルアンモニウムジクロロブロミド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネート、テトラブチルアンモニウムジヒドロゲントリフルオリド、テトラブチルアンモニウムジヨードアウレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムｐ−ニトロフェノキシド、テトラブチルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパーレネート、テトラブチルアンモニウムホスフェート、テトラブチルアンモニウムサリシレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムチオシアネート、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、テトラデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒロドキシド分子内塩、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムスルフェート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリド、テトラプロピルアンモニウムパールテナート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミドなどの第四級アンモニウム化合物が挙げられる。
【０１０９】
イオン乖離により負電荷を生じる部位としては、フッ化物イオン（Ｆ−）などのハロゲン化物イオン、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、スルホン酸イオン（ＳＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、などが挙げられる。
【０１１０】
このような化合物としては、例えば、５−ニトロベンゾイミダゾール硝酸塩、１，１−ジメチルグアニジン硫酸塩、１，２−フェニレンジアミン硫酸塩、１，３−ジフェニルグアニジン硫酸塩、硫酸ｍ−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン硫酸塩、１−アダマンタンアミン硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−メチルグアニジン硫酸塩、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン硫酸塩、２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジン硫酸塩水和物、硫酸水素２，４，６−トリフェニルピリリウム、２，４−ジアミノアニソール硫酸塩水和物、２，４−ジアミノフェノール  硫酸塩、２，５−ジアミノトルエン硫酸塩、硫酸水素２−アミノエチル、２−アミノイミダゾール硫酸塩、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン硫酸塩、２−クロロフェニルヒドラジン硫酸塩、３−（エチルアミノ）フェノールヘミ硫酸塩、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸１０−メチル−９−フェニルアクリジニウム、過塩素酸１０−メチルアクリジニウム、過塩素酸９−（２，５−ジメチルフェニル）−１０−メチルアクリジニウム、過塩素酸９−（２，６−ジメチルフェニル）−１０−メチルアクリジニウム、過塩素酸９−（２−ビフェニルイル）−１０−メチルアクリジニウム、過塩素酸９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム、過塩素酸９−メシチル−２，７，１０−トリメチルアクリジニウム、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸  ジフェニルヨードニウム、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルイソオキサゾリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、１，１−ジエチルグアニジン硫酸塩、１，１−ジメチルグアニジン硫酸塩、１，２−フェニレンジアミン硫酸塩、１，３−ジフェニルグアニジン硫酸塩、硫酸ｍ−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン硫酸塩、１−アダマンタンアミン硫酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−メチルグアニジン硫酸塩、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン硫酸塩、２，４，５−トリアミノ−６−ヒドロキシピリミジン硫酸塩水和物、硫酸水素２，４，６−トリフェニルピリリウム、２，４−ジアミノアニソール硫酸塩水和物、２，４−ジアミノフェノール硫酸塩、２，５−ジアミノトルエン硫酸塩、硫酸水素２−アミノエチル、２−アミノイミダゾール硫酸塩、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン硫酸塩、２−クロロフェニルヒドラジン  硫酸塩Ｃ１２Ｈ１４Ｃｌ２Ｎ４・Ｈ２ＳＯ４、３−（エチルアミノ）フェノールヘミ硫酸塩、リン酸スペルミジン六水和物、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，２−エチレンジアミンリン酸塩、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−１，２−エチレンジアミンリン酸塩、クロロキン二リン酸塩、グアニジンリン酸塩、ヒスタミン二リン酸塩水和物、リン酸トリエタノールアミン、イプロニアジドリン酸塩などが挙げられる。
【０１１１】
極性基を有する化合物は、上記のようなイオン乖離によらずとも、化合物自体に電荷の偏りを生じている。例えば、Ｎ＋、Ｐ＋のような極性部分を有するイオン液体や、ＳＯ３−、Ｓ−のような極性部分を有する化合物がある。このような化合物としては、界面活性剤として知られているような化合物も挙げることができる。
【０１１２】
イオン液体の例としては、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルスルファート被覆リパーゼ、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボラート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムブロミド、１−ブチルピリジニウムクロリド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルファート、１−エチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。
【０１１３】
界面活性剤のうち好ましい化合物としては、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸アンモニウム、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート、ヘキサデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、テトラデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩などが挙げられる。
【０１１４】
一つの化合物の中に、正に帯電した部位と負に帯電した部位が共存する化合物もある。このような化合物は、化合物全体としては電荷がニュートラルな状態となっているが、電極に吸着することにより電極の仕事関数を変化させる効果を生じれば、問題なく用いることができる。
【０１１５】
（孤立電子対を有する化合物）
本発明でいう孤立電子対とは、非共有電子対またはローンペアとも呼ばれ、１つの軌道に電子が２つ入り，共有結合に関与しない電子対を意味する。本発明に係る分子構造内に電荷の偏りを有する化合物としては、この要件を満たすいかなる孤立電子対を含んでも良い。孤立電子対は、窒素やイオウ、酸素、フッ素などを含む化合物に多く存在する。アミン、カルボン酸は、その例である。また、三フッ化塩素は、塩素上に２個の孤立電子対を有する。別の例としては、複素環化合物が知られている。
【０１１６】
孤立電子対を有する化合物としては、エドワード・シー・テーラー（Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．Ｔａｙｌｏｒ），アーノルド・ワイスバーガー（Ａｒｎｏｌｄ  Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）編、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）−ア・シリーズ・オブ・モノグラフズ（Ａ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｓ）」第１〜５９巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社刊、ロバート・シー・エルダーフィールド（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃ．Ｅｌｄｅｒｆｉｅｌｄ）編、「ヘテロサイクリック・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」第１〜６巻、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社刊、などに記載の化合物を用いることができる。また、これらに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１１７】
特に好ましい孤立電子対を有する化合物は、酸素原子またはイオウ原子上に孤立電子対を有する化合物である。このような化合物としては、置換又は無置換のフラン化合物、置換又は無置換のチオフェン化合物、置換又は無置換のベンゾ［ｂ］チオフェン化合物、チアントレン、フェノキサチイン、置換又は無置換のフェノキサジン化合物、置換又は無置換のフェノチアジン化合物、置換又は無置換のチアゾリン化合物、置換又は無置換のオキサゾリン化合物、置換又は無置換のモルホリン化合物、置換又は無置換のキサンテンなどが知られている。
【０１１８】
本発明に係る分子構造内に電荷の偏りを有する化合物は、電極に吸着する性質をもっている。電極に吸着するとは、化学結合或いは物理結合によって、電極表面に化合物が結合することが可能であることを意味する。このためには、分子構造内に特に吸着基と呼ばれる置換基を有することが好ましい。吸着基としては、カルボシキル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスファト基などが好ましく用いられる。
【０１１９】
該分子構造内に電荷の偏りを有する化合物を電極表面に吸着させる方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、所望の化合物をアセトニトリル／エタノール＝５０／５０の混合溶媒に溶解させ、これにアセトニトリルで洗浄した電極を浸漬させた後、電極を取り出して乾燥させることで、吸着させることができる。
【０１２０】
分子構造内に電荷の偏りを有する化合物の電極への吸着を確認するには、このようにして作製した電極に対し、（１）表面ＩＲを測定する、（２）ラマン分光で分析する、（３）吸着させた化合物に対する良溶媒中に、化合物が吸着した電極を浸漬し化合物を脱着し、ガスクロマトグラフィーなどで定量分析する、などの方法を取ることができる。
【０１２１】
上記のような、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物の種類と量は、選択した電極の種類と発消色を生じる化合物の組み合わせにより、種々選択することができる。要は、吸着により電極の仕事関数を好ましい範囲に変化させることができればよい。より好ましくは、分子構造内に電荷の偏りを有する化合物それ自体は電気化学反応を起こさないものがよい。
【０１２２】
次いで、本発明の表示素子のその他の構成要素の詳細について説明する。
【０１２３】
〔電解質〕
本発明の表示素子において、電解質を用いることができる。本発明でいう電解質は、狭義には、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンに電離する物質そのものをさすが、本発明における電解質は、このような狭義の電解質以外に、溶媒、その他必要に応じて各種化合物等を含有させた混合物も電解質と称する。
【０１２４】
（狭義の電解質）
本発明において用いられる狭義の電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１２５】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１２６】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１２７】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、
【０１２８】
【化１４】
2011132549.tif 000015
【０１２９】
等が挙げられる。
【０１３０】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１３１】
（リチウム塩）
本発明に係る電解質においては、リチウム塩を好適に用いることができる。
【０１３２】
リチウム塩としては、任意のリチウム化合物を用いることができるが、リチウム塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【０１３３】
代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
【０１３４】
これらのリチウム塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。
【０１３５】
〔溶媒〕
本発明に係る電解質には、溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。
【０１３６】
具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。
【０１３７】
さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
【０１３８】
本発明に用いる電解質溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【０１３９】
〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物である。
【０１４０】
【化１５】
2011132549.tif 000016
【０１４１】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１４２】
【化１６】
2011132549.tif 000017
【０１４３】
一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１、Ｒｓ２２は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１４４】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１４５】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはＣＨ２を表し、Ｒｓ１１からＲｓ１４は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【０１４６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１４７】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４８】
【化１７】
2011132549.tif 000018
【０１４９】
次いで、本発明に係る一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【０１５０】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ２１，Ｒｓ２２は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【０１５１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【０１５２】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１５３】
【化１８】
2011132549.tif 000019
【０１５４】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【０１５５】
本発明に係る一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物は電解質溶媒の１種であるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、凝固点が−２０℃以下、かつ沸点が１２０℃以上の溶媒を少なくとも１種含むことが好ましい。
【０１５６】
さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、Ｊ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ，Ｗ．Ｂ．Ｂｕｎｇｅｒ，Ｔ．Ｋ．Ｓａｋａｎｏ，“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８６）、Ｙ．Ｍａｒｃｕｓ，“Ｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｉｏｎ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８５）、Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２ｎｄ  ｅｄ．，ＶＣＨ（１９８８）、Ｇ．Ｊ．Ｊａｎｚ，Ｒ．Ｐ．Ｔ．Ｔｏｍｋｉｎｓ，“Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｏｒｌｙｔｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７２）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５７】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【０１５８】
〔基板〕
本発明の表示素子に適用可能な基板としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等、公知の各種基板を挙げることができる。
【０１５９】
表示素子で用いる透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが用いられる。
【０１６０】
また、本発明でいう基板は、上記素材による基板上に、電極となる導電性層や、絶縁層などの各種機能層を有するものを包含する。
【０１６１】
〔多孔質白色散乱層〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱性物質を含有する多孔質白色散乱層を有することができる。
【０１６２】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１６３】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１６４】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１６５】
水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１６６】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１６７】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１６８】
本発明において、水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１６９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１７０】
本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１７１】
これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１７２】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１７３】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１７４】
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１７５】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、観察側から最も遠いエレクトロクロミック発色層に付与することが好ましい。
【０１７６】
媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１７７】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１７８】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１７９】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１８０】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１８１】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１８２】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１８３】
〔増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１８４】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１８５】
〔その他添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０１８６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０１８７】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。
【０１８８】
【表１】
2011132549.tif 000020
【０１８９】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１９０】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１９１】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１９２】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０１９３】
〔駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０１９４】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１９６】
《電極の作製》
下記の方法に従って、単体の電極１〜５を作製した。【０１９７】
（電極１の作製）
市販のＩＴＯ膜付きガラス（ガラス厚み１．５ｍｍ）を、公知の方法でエッチングし、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍの電極を形成し、電極１を得た。【０１９８】
次いで、作製した電極１の単体における仕事関数を測定した。具体的には、作製した上記電極１を、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に浸して乾燥した後、理研計器株式会社製ＡＣ−２を使用して仕事関数（Ｖ）を測定した結果、４．９（Ｖ）であった。【０１９９】
（電極２の作製）
上記電極１の作製において、市販のＩＴＯ膜付きガラスに代えて、ＡＺＯ膜付きガラスを用いた以外は同様にして、電極２を作製した。また、作製した電極２について、上記と同様の方法で電極単体での仕事関数を測定した結果、４．０（Ｖ）であった。【０２００】
（電極３の作製）
上記電極１の作製において、市販のＩＴＯ膜付きガラスに代えて、ＺｎＯ２膜付きガラスを用いた以外は同様にして、電極３を作製した。また、作製した電極３について、上記と同様の方法で電極単体での仕事関数を測定した結果、３．２（Ｖ）であった。【０２０１】
（電極４の作製）
上記電極１の作製において、市販のＩＴＯ膜付きガラスに代えて、市販のＦＴＯ膜付きガラスを用いた以外は同様にして、電極４を作製した。また、作製した電極４について、上記と同様の方法で電極単体での仕事関数を測定した結果、５．２（Ｖ）であった。【０２０２】
（電極５の作製）
上記作製した電極１上に、平均粒径が１０ｎｍの二酸化チタン粒子を含有したペースト液を、スクリーン印刷法で塗工した後に、１５０℃で３０分間加熱しペースト液の溶媒を除去して、厚さ１．０μｍの二酸化チタンのナノ多孔質膜を形成した電極５を作製した。【０２０３】
《表示側電極の作製》
上記作製した電極と電荷の偏りを有する化合物とを用いて、下記の方法に従って、表示側電極１〜２５を作製した。【０２０４】
（表示側電極１）
上記作製した電極１をそのまま使用して、これを表示側電極１とした。表示側電極１の仕事関数は、４．９（Ｖ）である。【０２０５】
（表示側電極２の作製）
電極１をアセトニトリルで洗浄し、電荷の偏りを有する化合物としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含むアセトニトリル／エタノール＝５０／５０溶液に浸した後、取り出して乾燥させて、表面に電荷の偏りを有する化合物としてＥＤＴＡを吸着させた表示側電極２を作製した。【０２０６】
上記作製した電荷の偏りを有する化合物としてＥＤＴＡが吸着した表示側電極２の仕事関数φ′を、前記と同様の方法で測定した結果、３．１（Ｖ）であった。【０２０７】
（表示側電極３〜２５の作製）
上記表示側電極２の作製において、電極の種類及び電荷の偏りを有する化合物の種類を表２に記載の組み合わせとした以外は同様にして、表２に記載の仕事関数φ′を有する表示側電極３〜２５を作製した。【０２０８】
《対向電極の作製》
（対向電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．８μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀−パラジウム電極を形成して、これを対向電極１とした。【０２０９】
（対向電極２〜５）
上記表示側電極の作製に用いたＡＺＯを有する電極２を対向電極２（ＡＺＯ）として用い、同様にＺｎＯ２を有する電極３を対向電極３（ＺｎＯ２）として、ＩＴＯを有する電極１を対向電極４（ＩＴＯ）として、ＦＴＯを有する電極４を対向電極５（ＦＴＯ）として用いた。【０２１０】
《電解質液の調製》
（電解質液１の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５質量部中に、ヨウ化ナトリウムを０．０９質量部、塩化ビスマスを０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５，０００）を０．１質量部添加して１２０℃で加熱しながら１時間攪拌し、平均粒径０．２５μｍの二酸化チタン粒子を２質量部添加し、電解質液１を得た。なお、発消色を起こす化合物である塩化ビスマスの酸化還元電位Ｖａを下記の方法により測定した結果、０．６（Ｖ）であった。サイクリックボルタノメトリー（ＣＶ）を用いて、塩化ビスマスを、アセトニトリル中に過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌの濃度で溶解した電解質液に溶解し、所定の電圧範囲で掃引することにより、サイクリックボルタノグラムを作成し、酸化時のピーク電圧と、還元時のピーク電圧の中間を酸化還元電位として求めた。【０２１１】
（電解質液２の調製）
γ−ブチロラクトンの２．５質量部中に、ヨウ化ナトリウムを０．０９質量部、ヨウ化銀を０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５，０００）を０．１質量部添加して１２０℃で加熱しながら１時間攪拌し、平均粒径０．２５μｍの二酸化チタン粒子を２質量部添加し、電解質液２を得た。なお、発消色を起こす化合物であるヨウ化銀の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、０．８（Ｖ）であった。【０２１２】
（電解質液３の調製）
プロピレンカーボネートの２．５質量部中に、過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌとなるように溶解し、例示化合物（Ｇ１−２）を０．０９質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀を０．０７５質量部加えて完全に溶解させた後に、平均粒径２．５μｍの二酸化チタン粒子を３質量部加え攪拌し、次いでポリエチレングリコール（平均分子量４万）を０．１質量部添加して１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質液３を得た。なお、発消色を起こす化合物であるｐ−トルエンスルホン酸銀の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、０．８（Ｖ）であった。【０２１３】
（電解質液４の調製）
プロピレンカーボネートの２．５質量部中に、過塩素酸リチウムを０．２モル／Ｌとなるように溶解し、これに発消色を起こす化合物として化合物ＥＣ−１を０．４モル／Ｌとなるように溶解させた後に、平均粒径２．５μｍの二酸化チタン粒子を３質量部加え攪拌し、次いでポリエチレングリコール（平均分子量４万）を１質量部添加して１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解質液４を得た。なお、発消色を起こす化合物である化合物ＥＣ−１の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、１．３（Ｖ）であった。【０２１４】
（電解質液５の調製）
上記電解質液４の調製において、発消色を起こす化合物として化合物ＥＣ−１に代えて、化合物ＥＣ−２を用いた以外は同様にして、電解質液５を調製した。なお、発消色を起こす化合物である化合物ＥＣ−２の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、２．０（Ｖ）であった。【０２１５】
（電解質液６の調製）
上記電解質液４の調製において、発消色を起こす化合物として化合物ＥＣ−１に代えて、化合物ＥＣ−３を用いた以外は同様にして、電解質液６を調製した。なお、発消色を起こす化合物である化合物ＥＣ−３の酸化還元電位Ｖａを、上記と同様の方法により測定した結果、０．９（Ｖ）であった。【０２１６】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
対向電極１の周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後、対向電極１と表示電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。【０２１７】
〔表示素子２〜２５の作製〕
上記表示素子１の作製において、表示電極、対向電極及び電解質液の種類を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、表示素子２〜２５を作製した。【０２１８】
表２に、各表示素子の構成を示す。【０２１９】
【表２】
2011132549.tif 000021
【０２２０】
上記表２に略称にて記載した各構成要素の詳細は、以下の通りである。【０２２１】
（電極の構成材料）
ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（インジウム錫酸化物）
ＡＺＯ：ＡｌをドープしたＺｎＯ
ＦＴＯ：フッ素ドープ酸化スズ
（電荷の偏りを有す得る化合物）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
化合物Ｂ−１：（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロミド
化合物Ｂ−２：（フェロセニルメチル）ドデシルジメチルアンモニウムブロミド
化合物Ｂ−３：テトラチアフルバレン
化合物Ｂ−４：２，３−ジメチルフラン
化合物Ｂ−５：（メトキシカルボニルスルファモイル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド分子内塩
化合物Ｂ−６：メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
化合物Ｂ−７：過塩素酸１０−メチルアクリジニウム
化合物Ｂ−８：１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム
化合物Ｂ−９：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
化合物Ｂ−１０：トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート
化合物Ｂ−１１：トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド
化合物Ｂ−１２：トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
化合物Ｂ−１３：１，１−ジメチルグアニジン硫酸塩
化合物Ｂ−１４：（２−メトキシエチル）ホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
化合物Ｂ−１５：ペンタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸リチウム
化合物Ｂ−１６：２，４，６−トリメチルピリリウムテトラフルオロボラート
化合物Ｂ−１７：テトラフルオロほう酸
化合物Ｂ−１８：ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロミド
上記各化合物の中で、化合物Ｂ−１〜Ｂ−８の構造を以下に示す。【０２２２】
【化１９】
2011132549.tif 000022
【０２２３】
（発消色を起こす化合物）【０２２４】
【化２０】
2011132549.tif 000023
【０２２５】
《表示素子の評価》
〔駆動安定性の評価〕
上記作製した表示素子１〜２５を、それぞれ駆動回路に接続し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い、１．５Ｖの駆動電圧において、白と着色のコントラストが５．０となるのに要する電圧印加時間を求め、この条件で千回の書き換え（表示と消去の繰返し）を行なった。【０２２６】
次いで、下式に従って千回の書き換えを行った後のコントラスト保持率を求め、これを駆動安定性の評価の尺度とした。【０２２７】
コントラストは、着色表示の反射率／白色表示（画像消去時）の反射率とし、反射率は最大反射を示す波長で測定し、コントラスト保持率＝千回駆動後のコントラスト／初期コントラスト（＝５）×１００（％）として求めた。【０２２８】
得られた結果を、表３に示す。【０２２９】
【表３】
2011132549.tif 000024
【０２３０】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較の表示素子に対し、コントラスト保持率が高く、駆動安定性に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０２３１】
１  対向電極
２  電解質
３  電源
４  アース
【図１】
2011132549.tif 000025
【国際調査報告】
2011132549.tif 000026
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