(57)【要約】  紫外域透過率を高く維持しつつ、近赤外域透過率を低く抑えることができる近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供する。  質量％表示で、Ｐ２Ｏ５  ５０〜８５％、Ａｌ２Ｏ３  １〜２０％、Ｂ２Ｏ３  １〜５％、Ｌｉ２Ｏ  ０〜２％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜２０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ７〜２０％、ＭｇＯ  ０〜２％、ＣａＯ  ０〜１％、ＳｒＯ  ０〜４％、ＢａＯ  １〜２２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １〜２２％、ＣｕＯ  ０．１〜２％、Ｃｏ３Ｏ４  ０〜１％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％を含むことを特徴とする紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
2011132786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５：５０〜８５％、
Ａｌ２Ｏ３：１〜２０％、
Ｂ２Ｏ３：１〜５％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜２％、
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：７〜２０％、
ＭｇＯ：０〜２％、
ＣａＯ：０〜１％、
ＳｒＯ：０〜４％、
ＢａＯ：１〜２２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．５〜２２％、
ＣｕＯ：０．１〜２％、
Ｃｏ３Ｏ４：０〜１％
Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
であることを特徴とする紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項２】
Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝３〜１５で、かつ
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＝０．１〜１５である請求項１に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項３】
水素分子をドープしたガラス中の水素分子濃度が1×１０１５分子／ｃｍ３以上１×１０１８分子／ｃｍ３以下である請求項1又は請求項２に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項４】
β−ＯＨ濃度が０．２以上２．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項５】
ガラス溶解時の温度が１２００℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項６】
波長３５１ｎｍでの内部透過率が７５%以上で、かつ波長１０５３ｎｍでの内部透過率が２０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項７】
波長３７５ｎｍでの内部透過率が、５０％以上である請求項６に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項８】
波長５３２ｎｍでの内部透過率が２０％以下である請求項６又は７に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項９】
波長６６６ｎｍでの内部透過率が４０％以上である請求項６又は７に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項１０】
厚みが０．３〜１５ｍｍである請求項１〜９のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項１１】
Ｐｔ含有量が１５μｇ／ｇ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラス。
【請求項１２】
ガラス原料を秤量・混合・溶解し、モールド鋳込み後に水素ガス雰囲気中で処理する請求項３に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの製造方法。
【請求項１３】
水素ドープ処理を１００℃以上５００℃以下、水素分圧が０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下で処理する請求項１２に記載の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力レーザー光学系に使用される紫外線透過型の近赤外線カットフィルタガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力レーザーを用いた技術として半導体製造のためのリソグラフィー技術、レーザー加工技術、レーザー核融合技術、医療技術、純粋科学の検証等様々な分野で注目されている。【０００３】
さらにレーザー波長を短波長化し紫外領域の光を使用することでリソグラフィー技術の微細化やレーザー加工の微細化などが進められている。紫外光を使うことで熱による影響を抑えた加工も可能となり、金属やガラスの他にプラスチックなども加工可能となっている。このような高出力の紫外線レーザーとしては、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）等のガスレーザーであるエキシマレーザーがある。他に、固体レーザーであるＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザーがあり、それらの第３高調波（３５０ｎｍ付近）、第４高調波（２６５ｎｍ付近）が挙げられる。【０００４】
このような固体レーザーの基本発振波長は１０５０ｎｍ付近の近赤外線であり、これを波長変換素子（結晶）を使って高次高調波の紫外線レーザーとしている。しかし、この波長変換素子を使って波長変換する場合、入射した基本波（近赤外光）は１００％変換されるわけではなく一部は変換されずに透過してしまう。その場合、意図しない近赤外光の光が対象物に照射され熱変形や温度変化を引き起こす問題が生じる。【０００５】
そこで、近赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを高出力レーザーに用いることが検討されている。近赤外線カットフィルタとしては、高出力レーザー用ではないが、デジタルカメラやビデオカメラなどのイメージセンサであるＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子用視感度補正フィルタがある（特許文献１、２）。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の光を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、アルミノリン酸塩系ガラスやフツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが提案されている（特許文献３、４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２４２４３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−８０７３７号公報
【特許文献３】特開平６−２３４５４６号公報
【特許文献４】特開平６−１６４５１号公報
【特許文献５】特開平３−１３７０３７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らが、従来の固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスの分光特性を調べたところ、紫外域、特に３５０ｎｍ付近の透過率が必ずしも高くなく、そのままでは高出力レーザー用に適用できないことが判明した。また、従来、紫外域、特に３５０ｎｍ付近の透過率が高く、かつ近赤外線カット性能に優れたガラスについて具体的に提案されているものはない。
本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、紫外域透過率が高く、かつ近赤外域透過率が低い近赤外線カットフィルタガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、リン酸塩系ガラス組成を特定範囲とすることで、リン酸塩系ガラスやフツリン酸塩系ガラスからなる従来の近赤外線カットフィルタガラスに比べ、紫外域透過率を高く維持しつつ近赤外域透過率を一層低くできる近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。
すなわち、ガラス中のＣｕ２＋の構造の歪みが小さい場合、Ｃｕ２＋の近赤外域の光の吸収性が上がることに着目し、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスが弱い方が非架橋酸素を配位させやすく、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなると考えた。これは、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなると、２Ｅｇ→２Ｔ２ｇのバンド間のエネルギー差が小さくなり、Ｃｕ２＋の吸収ピークが長波長側へ移動するためである。これにより、ガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させることができる近赤外線カットフィルタガラスとして好適なリン酸塩系ガラス組成を見出した。また、ガラス溶解条件を鋭意検討を重ねた結果、ガラス中のＰｔイオン量と３５０ｎｍ付近の吸収との間に相関を見出し、溶解時のＰｔイオンのガラス中への溶け込みを抑えることでより紫外線透過率の高いガラスが得られた。【０００９】
さらに高出力レーザー照射時の紫外域の透過率低下を抑制するためにガラス中のβ−ＯＨと呼ばれる水分量を低減させること、またガラス中に水素分子をドープすることが好ましい。【００１０】
本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、質量％表示で、
Ｐ２Ｏ５：５０〜８５％、
Ａｌ２Ｏ３：１〜２０％、
Ｂ２Ｏ３：１〜５％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜２％、
Ｎａ２Ｏ：０〜１５％、
Ｋ２Ｏ：０〜２０％、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：７〜２０％、
ＭｇＯ：０〜２％、
ＣａＯ：０〜１％、
ＳｒＯ：０〜４％、
ＢａＯ：１〜２２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．５〜２２％、
ＣｕＯ：０．１〜２％、
Ｃｏ３Ｏ４：０〜１％
Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％
であることを特徴とする。【００１１】
また、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）＝３〜１５で、かつ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）＝０．１〜１５であることを特徴とする。
また、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、厚み５ｍｍにおいて波長３５１ｎｍでの内部透過率が７５％以上であり、波長１０５３ｎｍでの内部透過率が２０％以下であることを特徴とする。
また、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、実質的にＦ、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、希土類元素を含まないことを特徴とする。【００１２】
溶解時の最高温度は１２００℃以下であることを特徴とする。【００１３】
またガラス中β−ＯＨ量は２．５以下であることを特徴とする。【００１４】
また水素分子をドープしたガラス中の水素分子量は1×１０１５分子／ｃｍ３以上1×１０１８分子／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リン酸塩系ガラス組成を特定範囲とし溶解時の雰囲気および温度を調整することで紫外域透過率が高く、かつ近赤外域の光の透過率の低く、高出力レーザー照射に対する高い耐久性をもつ紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】例１〜例４の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。
【図２】例５〜例９の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。
【図３】例１０〜例１２の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。
【図４】例１３〜例１５の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。
【図５】例１６及び例１７の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光透過率を示す図である。
【図６】Ｃｕ２＋の吸収ピークの波数と各元素のフィールドストレングスとの関係を示す図である。
【図７】例１０の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスに波長３５１ｎｍのレーザーを照射した時の照射前後の分光透過率を示す図である。
【図８】例８〜１２、例１８、例１９の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの波長１０５３ｎｍの内部透過率を５％になるような厚み時の分光透過率を示す図である。
【図９】例８〜１２、例１８、例１９の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの溶解温度と波長３５１ｎｍの内部透過率の関係を示す図である。
【図１０】水素をドープしていない例１０の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスのＴＤＳ分析スペクトルを示す図である。
【図１１】水素をドープした例２５の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスのＴＤＳ分析スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、上記構成により目的を達成したものであり、本発明の近赤外線カットフィルタガラスを構成する各成分の含有量（質量％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５含有量は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外線カット性を高めるための必須成分であるが、５０％未満ではその効果が十分得られず、８５％を超えると耐候性が低下するため好ましくない。Ｐ２Ｏ５含有量が５３％以上であると好ましく、６０％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が８０％以下であると好ましく、７５％以下であるとさらに好ましい。Ｐ２Ｏ５含有量が７２％以下であると特に好ましい。
【００１９】
Ａｌ２Ｏ３含有量は、耐候性を高めるための必須成分であるが、１％未満ではその効果が充分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になり、近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくはＡｌ２Ｏ３含有量は、４〜１７％であり、より好ましくは７〜１１％である。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの液相温度を低くするための必須成分である。Ｂ２Ｏ３含有量は１％以上である。Ｂ２Ｏ３含有量が１．５％以上であると好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が５％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。Ｂ２Ｏ３含有量が４％以下であると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が３．５％以下であるとより好ましい。
【００２１】
Ｌｉ２Ｏは、必須成分ではないものの、近赤外線カット性を高め、ガラスを軟化させる効果があるが、Ｌｉ２Ｏ含有量が２％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｌｉ２Ｏ含有量が１．５％以下が好ましく、Ｌｉ２Ｏ含有量が１％以下であるとより好ましい。
【００２２】
Ｎａ２Ｏは、近赤外線カット性を高め、ガラスを軟化させるため成分であるが、本発明では必須成分ではない。Ｎａ２Ｏ含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｎａ２Ｏ含有量が１４％以下であるとより好ましく、Ｎａ２Ｏ含有量が１２％以下であると特に好ましい。
【００２３】
Ｋ２Ｏは、近赤外線カット性を高め、ガラスを軟化させる効果があるが、本発明では必須成分ではない。Ｋ２Ｏ含有量は２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。Ｋ２Ｏ含有量は１７％以下が好ましく、１５％以下であると特に好ましい。
【００２４】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ（以下、Ｌ＋Ｎ＋Ｋとも略す）は、近赤外線カット性と溶融性の両方を高めるために、Ｌ＋Ｎ＋Ｋの合量が７％未満ではその効果が充分ではなく、一方、前記合量が２０％を超えるとガラスが不安定になるため、本発明では、７〜２０％である。７〜１８％であると好ましく、前記合量が９〜１６％であるとより好ましい。前記合量が１０〜１５％であると特に好ましい。
【００２５】
ＭｇＯは、必須成分ではないものの、ガラスの破壊靭性を高める効果があるが、ＭｇＯ含有量が２％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくはＭｇＯ含有量が１％以下であり、含有しないことがより好ましい。
【００２６】
ＣａＯは、必須成分ではないものの、ガラスの破壊靭性を高める効果があるが、１％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは０．５％以下であり、含有しないことがより好ましい。
【００２７】
ＳｒＯは、必須成分ではないものの、ガラスの液相温度を低くする効果があるが、４％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは１〜３％であり、より好ましくは２〜３％である。
【００２８】
ＢａＯは、ガラスの液相温度を低くするための必須成分であるが２２％を超えると近赤外線カット性が低下するため好ましくない。好ましくは１〜１５％であり、より好ましくは２〜１３％である。
【００２９】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（以下、Ｍ＋Ｃ＋Ｓ＋Ｂとも略す）は、ガラスの破壊靭性を高め、ガラスの液相温度を低くするため、本発明では０．５〜２２％である。前記合量が、０．５％未満であるとその効果が十分ではなく、２２％を超えるとガラスが不安定になるためである。前記合量が１９％以下であると好ましく、前記合量が１８．５％以下であるとより好ましい。一方、前記合量が０．７％以上であると好ましく、前記合量が０．９％以上であるとより好ましい。
【００３０】
ＣｕＯは、近赤外線カット性を高めるための必須成分であるが、ＣｕＯ含有量が０．１％未満であるとその効果が十分に得られず、２％を超えると紫外域の透過率が低下するため好ましくない。ＣｕＯ含有量が、０．２％以上であると好ましく、より好ましくは０．３％以上である。ＣｕＯ含有量が、０．４％以上であると特に好ましい。一方、ＣｕＯ含有量が１．５％以下であると好ましく、より好ましくは１．０％以下である。ＣｕＯ含有量が０．９％以下であると特に好ましい。
【００３１】
Ｃｏ３Ｏ４は、必須成分ではないものの、固体レーザーの第２次高調波である５３２ｎｍ付近の光をカットする場合に含有させることができる。Ｃｏ３Ｏ４含有量は０．１％未満であるとその効果が十分に得られず、Ｃｏ３Ｏ４は含有量１％と超えると紫外域の透過率が低下するため好ましくない。含有する場合には、含有量が０．２％〜１％であると好ましい。
【００３２】
Ｓｂ２Ｏ３は、必須成分ではないものの、清澄剤として、あるいは、酸化剤として含有させることができる。Ｓｂ２Ｏ３含有量は、０．１％未満であるとその効果が充分得られず、Ｓｂ２Ｏ３含有量が５％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。含有する場合には、含有量が０．２〜１％であると好ましい。
【００３３】
本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいて、紫外域透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い分光特性、具体的には３５１ｎｍの透過率を高く維持しつつ１０５３ｎｍの内部透過率を抑えた特性を得るためには、ガラス中のＣｕ２＋の６配位構造の歪みを小さくし、Ｃｕ２＋の吸収ピークを長波長側に移動させる、つまりガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させることが重要である。
そのため、ガラス中のＣｕ２＋の６配位構造の歪みを小さくするには、ガラス中に非架橋酸素の数が多く、かつ、修飾酸化物のフィールドストレングス（フィールドストレングスは、価数Ｚをイオン半径ｒの２乗で割った値：Ｚ／ｒ２であり、カチオンが酸素を引き付ける強さの程度を表す）が小さいことが必要であると考えた。
【００３４】
ガラス中の非架橋酸素の数を多くするためには、ガラスのネットワークを形成する網目状酸化物におけるＰ２Ｏ５を他の網目状酸化物に比べて多くする必要がある。Ｐ２Ｏ５は、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３と比べて分子中に酸素を多く含有するため、Ｃｕ２＋は非架橋酸素を配位しやすくなり、Ｃｕ２＋周りの歪みが小さくなる。
そのため、ガラスに含有する網目状酸化物のバランスは、Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）（以下、Ｐ／（Ａ＋Ｂ）とも略記する）を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は３〜１５の範囲であると好ましい。さらに前記比が、３．５以上であるとより好ましく、前記比が３．７以上であると特に好ましい。一方、前記比が１０以下であるとより好ましく、前記比が７以下であると特に好ましい。
【００３５】
ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスについて、Ｐ２Ｏ５：７０％、Ａｌ２Ｏ３：１０％、ＣｕＯ：４％、ＸＯＹ：２０％（全てモル％で示す）のリン酸塩系ガラスにおいて修飾酸化物であるＸＯＹの種類を変えた場合のＣｕ２＋の吸収ピークの波数と各元素のフィールドストレングスとの関係を図６に示す。修飾酸化物のフィールドストレングスが小さいほど、吸収ピークの波数が小さくなり、Ｃｕ２＋の近赤外域の光の吸収性が上がることがわかる。
これらより、ガラス中の修飾酸化物のフィールドストレングスの平均値を小さくするためには、フィールドストレングスが相対的に小さいＮａ２ＯやＫ２Ｏを他の修飾酸化物と比較し多く含有することが効果的であることがわかる。
そのため、ガラスに含有する修飾酸化物のバランスは、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／（Ｌｉ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を大きくすればよいが、大きすぎる場合、耐候性の低下につながるため、これらの比は０．１〜１５の範囲であると好ましい。さらに、前記比が０．５以上であるとより好ましく、前記比が０．７以上であると特に好ましい。一方、前記比が１４．９以下であるとより好ましく、前記比が１４．７以下であると特に好ましい。
【００３６】
本発明のガラスは、Ｆ、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及び希土類元素を実質的に含有しないことが好ましい。Ｆ、Ａｓ２Ｏ３、及びＣｅＯ２は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として従来のガラスに用いられている。また、ＰｂＯはガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分として用いられている。しかし、Ｆ、ＰｂＯ、及びＡｓ２Ｏ３は環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。
【００３７】
また、ＣｅＯ２、及びＶ２Ｏ５は、ガラスに含有するとガラスの可視領域の透過率が低下するため、可視領域の透過率が高いことが要求される本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。また、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及び希土類元素は、ガラスに含有するとガラスの近赤外領域のカット性が低下するため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいては、含有しないことが好ましい。
【００３８】
なお、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については実質的に含有していないとみなす。また、前記不可避不純物を考慮し、実質的に含有しないことは含有量が０．０５％以下であることを意味する。
【００３９】
本発明のガラスはＰｔ含有量が１５μｇ／ｇ以下であることが好ましい。Ｐｔは主に使用するＰｔルツボからの溶け込みによるものである。本発明のガラスにおいて、ガラス中に溶け込んだＰｔは３５０〜４００ｎｍおいて吸収を示すため、Ｐｔの溶け込み量が多いと紫外域での透過率が下がるため、紫外域で透過率が高いことが要求される本発明の紫外線透過型近赤外カットフィルタガラスにおいては、１５μｇ／ｇ以下、より好ましくは１０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは７μｇ／ｇ以下である。Ｐｔ含有量についてはＩＣＰ−ＭＳ法で検出できる。
【００４０】
本発明のガラスの溶解時の温度は１２００℃以下が好ましい。溶解温度が１２００℃を超えると使用するＰｔルツボからガラス中へＰｔの溶け込み量が多くなり、紫外域に吸収が生じるため、紫外域で透過率が高いことが要求される本発明の紫外線透過型近赤外カットフィルタガラスにおいては、１２００℃以下が好ましく、より好ましくは１１５０℃以下である。
【００４１】
溶解時のガラスへのＰｔ溶け込みを無くす方法としては、Ｐｔルツボではなく石英ルツボの使用が考えられる。石英ルツボを使用する際はラフメルトと呼ばれる、原料をある程度均一なガラスになるまで溶解する初期の溶解工程で使用することがＰｔの溶け込み量を低減するため好ましい。
しかし、撹拌・清澄時のような長時間の溶解には、溶解中にガラス中にＳｉＯ２が溶けだし、ガラス組成が変化することで失透や脈理などが発生するおそれがあるため、石英ルツボよりＰｔルツボの方が好ましい。また大型品や大量生産時には大型のルツボが必要であるが、石英ルツボよりはＰｔルツボの方が破損しにくいためハンドリング性が良く、また下抜き法と呼ばれるルツボ下部からガラス融液を取り出し成形する場合にはルツボに複雑な加工が必要であるが、加工性の点でも石英ルツボよりはＰｔルツボの方が良い。
【００４２】
さらに本発明者らは、紫外域の波長の高出力レーザー特に波長３５１ｎｍのレーザー照射における透過率変化及び構造欠陥生成を検討した結果、レーザー照射によってＰＯＨＣ（phosphorus-oxygen-hole center）と呼ばれる１つもしくは２つの非架橋酸素が結合したP原子に正孔がトラップされた常磁性欠陥やＰＯ２，ＰＯ３、ＰＯ４と呼ばれるP原子に電子がトラップされ不対電子を持つ常磁性欠陥が生成し、これらの構造欠陥が紫外域に吸収を持つため、紫外域の透過率が低下することがわかった。図７に波長３５１ｎｍ、照射パワー密度４Ｊ／ｃｍ２、１０００ショット照射したサンプルの照射前後の透過率スペクトルを示す。
【００４３】
常磁性欠陥は電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定により求めることができる。
【００４４】
これら常時性欠陥についてはその前駆体としてβ−ＯＨが考えられるため、ガラス中のβ−ＯＨを減らすことが好ましくその濃度は０．２〜２．５である。２．５より大きいと、上記記載の常時性欠陥が生成しやすく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、１．０以下であるとさらに好ましい。しかし、少なすぎるとガラス中の酸化還元状態が還元側になりやすく、近赤外に吸収をもつＣｕ２＋が紫外域に吸収を持つＣｕ＋になりやすく、紫外線透過型近赤外線カット性能を持つことが出来なるためその濃度は０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
【００４５】
β−ＯＨ濃度を調整する方法としては、例えば、使用原料の変更や原料を加熱して乾燥させてから溶解させる方法、また溶解時の露点調整などがあげられる。また、溶解時間を長くすることでもβ−ＯＨ濃度の低減ができる。
【００４６】
β−ＯＨについては以下の方法により算出した。赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製ＡＶＡＴＡＲ３７０を使用）にて２０００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の範囲の透過率をデータ間隔を約２ｃｍ−１、３２回スキャンの平均値で測定し評価した。具体的には、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの厚みの両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。４０００ｃｍ−１での光透過率Ｔ４、３０００ｃｍ−１の透過率Ｔ３より、β−ＯＨを式（１）に従って求めた。
β−ＯＨ＝―ＬＯＧ（Ｔ３／Ｔ４）／０．３  ・・（１）
【００４７】
また、上記に記載したレーザー照射によって生じる常磁性欠陥の抑制方法として、ガラス中に水素分子をドープすることが好ましい。これは詳細なメカニズムは不明だが、レーザー照射によって発生した常磁性欠陥に対して水素分子が修復材として働き、欠陥を不活性化させると考えられる。水素分子濃度は1×１０１５分子／ｃｍ３以上1×１０１８分子／ｃｍ３以下である。含有量が1×１０１５分子／ｃｍ３未満では効果が十分で無く、1×１０１８分子／ｃｍ３を超えると、ドープするのに非常に時間がかかるため現実的では無い。より好ましくは５×１０１５分子／ｃｍ３以上５×１０１７分子／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１×１０１６分子／ｃｍ３以上1×１０１７分子／ｃｍ３である。
【００４８】
水素分子をドープする方法としては、特に、制限されないが、Ｃｕ２＋を効率的に生成させることができる点、生産性の点から、ガラスをモールド成形後に水素含有雰囲気で処理することが好ましい。ガラス溶解中に水素ガスによるバブリングする方法もあるが、Ｃｕ２＋の生成効率の点、生産性の点では、やや劣る。
【００４９】
水素含有雰囲気での処理温度は１００〜５００℃の範囲が好ましい。１００℃未満では水素ガスをガラス中に拡散させるのに非常に時間がかかるため効率的ではない。より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上である。一方、５００℃を超えるとガラスが還元処理されてしまいＣｕイオンの価数変化すなわちＣｕ２＋→Ｃｕ＋が起こり近赤外の吸収が減少し、紫外域の吸収が増加して紫外透過型近赤外カットフィルタとしての性能が十分発揮できなくなるおそれがある。好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
【００５０】
水素含有雰囲気での処理は、水素ガス１００％又は水素ガスと窒素ガス若しくは不活性ガスとの混合ガス雰囲気とし、雰囲気の圧力としては、常圧（大気圧）又は加圧下で実施することが好ましい。具体的には水素分圧が０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましい。０．０１ＭＰａ未満では、水素分子のドープの効率が充分でないおそれがあり、１ＭＰａ超では防爆設備等が必要となり製造原価の点で好ましくない。また圧力が高いとガラス表面と内部とでドープされる水素ガスに濃度分布がつきやすく、不均一になってしまう。好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下である。
【００５１】
水素分子濃度の測定は、昇温脱離分析装置ＴＤＳ（電子科学社製、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて以下のようにした。
【００５２】
水素分子を導入していないガラス試料を昇温脱離分析装置内に入れ、その測定室内部を５×１０−７Ｐａ以下まで真空引きした後ガラス試料を加熱し、発生したガスの質量数を分析装置内部に設置された質量分析計にて測定した。その結果を図１０に示す。
【００５３】
次に水素分子を導入したガラス試料を、同様に、昇温脱離分析装置内に入れ測定室内部を５×１０−７Ｐａ以下まで真空引きした後加熱し、発生したガスの質量数を測定した。その結果を図１１に示す。
【００５４】
水素分子を導入したガラス試料の測定結果と水素分子を導入していないガラス試料の測定結果の差の積分強度を導入された水素分子量とした。
【００５５】
測定サンプルと水素分子濃度が既知の標準サンプルとの上記水素分子の脱離ピークの積分強度比より、測定サンプルの脱離した水素分子数を算出できる。例えば、標準サンプルとして水素イオン注入したシリコンを使用できる。
【００５６】
本発明の紫外透過型近赤外線カットフィルタガラスの分光特性は、厚み５ｍｍにおいて波長３５１ｎｍでの内部透過率が７５％以上であると好ましく、同波長での内部透過率が７７％以上であるとより好ましく、７９％以上であるとさらに好ましい。同様に、波長３７５ｎｍにおける内部透過率が、５０％以上であると好ましく、７５％以上であるとより好ましく、８５％以上であるとさらに好ましい。
【００５７】
また、波長６６６ｎｍにおける内部透過率が、４０％以上であると好ましく、４３％以上であるとより好ましく、４５％以上であるとさらに好ましい。さらに、波長１０５３ｎｍにおける内部透過率が２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１２％以下であるとさらに好ましい。
【００５８】
もしくは、波長５３２ｎｍにおける内部透過率が２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。さらに、波長１０５３ｎｍにおける内部透過率が２０％以下であると好ましく、１５％以下であるとより好ましく、１２％以下であるとさらに好ましい。
【００５９】
本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスにおいては、厚さが０．３〜１５ｍｍであると、強度と質量とのバランスの点で好ましい。厚さが０．３ｍｍ未満であると強度不足となるおそれがあり、厚さが０．５ｍｍ以上であると強度の点でさらに好ましく、厚さが０．７ｍｍ以上であると特に好ましい。一方、厚さが１５ｍｍを超えると軽量化の点で問題となるおそれがある。厚さが１３ｍｍ以下であると軽量化の点で好ましく、厚さが１１ｍｍ以下であると特に好ましい。
【００６０】
本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスにおいては、内部欠陥の密度が５×１０−６個／ｃｍ３以上５×１０−４個／ｃｍ３以下であることが好ましい。内部欠陥の密度が５×１０−６個／ｃｍ３未満では内部欠点を減らすために特殊なバブリング手法や溶融温度を下げる等製造可能条件範囲が極めて限られるため製造原価が極端に上昇するおそれがある。一方、５×１０−４個／ｃｍ３を超えると、例えば４００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ厚のような大型サイズのガラスで実用上問題となるおそれがあり、大型のフィルタガラス用には適さない。
【００６１】
本明細書において、内部欠陥は輝度２０００ルクス以上の高輝度光源を用いて、ガラス表面を鏡面研磨した状態で目視検査することにより評価する。なお、この評価では、５μｍ以上の大きさの泡や異物を検出できる。
【００６２】
なお、内部欠陥とは泡やＰｔ異物、脈理のことを意味する。泡や異物があると、例えばレーザーなどが照射された場合、泡や異物を起点にダメージを受ける。ひどい場合はガラスが破壊してしまうおそれがある。
【００６３】
また脈理があると光学的に不均一になり透過した光がゆがんでしまう。泡や異物を減らす方法としては一般的には清澄作用ある成分を入れる、充分撹拌するなどの手法を適用すればよい。異物、特にＰｔ異物においてはガラスの液相温度を下げることやガラス中へのＰｔの溶解度を高めることでＰｔ異物の溶出が抑えられる。フツリン酸系ガラスやケイ酸塩系ガラスに比べて、本発明のリン酸系ガラスは一般的にＰｔ溶解度が高いためＰｔ異物抑制には好適である。さらにガラス中へのＰｔの溶解度を高める方法としてガラス溶融中にＰＯＣｌ３やＯ２バブリングを行うことなども適用できる。一方で［００３９］〜［００４１］の記載にあるように、本発明のガラスにおいてはガラス中に溶解したPtが紫外域に吸収を持つため溶解度を高めることは必ずしも好ましくはない。
【００６４】
本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製できる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において９００〜１４００℃の温度で加熱溶融する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する。
【００６５】
本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、上記のガラス構成を備えることにより、ガラスが安定であることも特徴である。ガラスが安定であるとは、液相温度付近の温度域での安定性とガラス転移点Ｔｇ付近の温度域での安定性の２つが挙げられる。具体的には、液相温度付近の温度域での安定性は、液相温度が低いこと、また、液相温度付近で失透の成長が遅いことである。ガラス転移点Ｔｇ付近の温度域での安定性は、結晶化温度Ｔｃや結晶化開始温度Ｔｘが高いこと、Ｔｃ・Ｔｘ付近で失透の成長が遅いことである。これにより、ガラスの溶融成形工程において失透が発生しにくく、歩留まりが高く製造し易いガラスを製造できる。
【００６６】
本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、上記のとおり近赤外線カット性に優れ、さらに安定したガラスであるため耐失透性に優れている。このため、高出力レーザー用光学系の赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。
そして、ガラス中のＣｕＯの含有量を増したり、誘電体多層膜（近赤外線カット膜）を設けることなく、近赤外線カットフィルタガラスの紫外域透過率を高く維持しつつ近赤外域の光のカット性を向上することが可能である。なお、所望の分光特性を得るために本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスに誘電体多層膜（近赤外線カット膜）を設けることは当然可能であるが、ガラスの近赤外線カット性が高いため、設ける誘電体多層膜の層数を少なくすることが可能であり、ガラスに誘電体多層膜を設ける場合であっても紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスの製造コストを従来と比べて低くできる。
【実施例】
【００６７】
本発明の実施例（例１〜４、例８〜１３、例１６、例１７、）及び比較例（例５〜７、例１４、例１５）を表１〜４に示す。表中、サンプル厚さ５ｍｍにおける波長λ＝３５１ｎｍ、３７５ｎｍ、５３２ｎｍ、６６６ｎｍ、１０５３ｎｍの内部透過率をそれぞれ、Ｔ３５１、Ｔ３７５、Ｔ５３２、Ｔ６６６、Ｔ１０５３、と略記する。表１及び表２の化学成分は質量％表記であり、表３及び表４の化学成分はｍｏｌ％表記である。【００６８】
本発明の実施例（例８〜１２、１８、１９）の溶解温度及び波長１０５３ｎｍの内部透過率が５％になる厚み、またその時の波長３５１ｎｍの内部透過率、Ｐｔイオン濃度を表５に示す。尚、例１８、１９は化学組成は例１０と同一で、溶解温度を例１０と変えたものである。【００６９】
本発明の実施例（例１０、例２０〜２４）の溶解時間とβ−ＯＨ、露点を表６に示す。例２０〜２４は例１０と溶解時間と露点が異なる以外は同様にして作製した。【００７０】
これらガラスは、表１〜２に示す組成（質量％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、９００〜１４００℃で１〜１２時間溶融、清澄、撹拌後、およそ４００〜６００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１５ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や異物、脈理のないことを確認した。【００７１】
本発明の実施例である例２５については例１０と同様にサンプルを作成後、３００℃で水素分圧０．０１ＭＰａ、８０時間の処理を実施した。その結果、ドープされた水素分子濃度は２．２×１０１７分子／ｃｍ３であった。【００７２】
厚み５ｍｍの例２１、２３、２５に対して波長３５５ｎｍ、照射パワー密度１０Ｊ／ｃｍ２のパルスレーザ―を１００ショット照射し、その照射前後において波長３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で透過率測定を行い波長３５１ｎｍの透過率変化ΔＴ３５１、すなわち照射前から照射後の透過率を引いた値を表７に示す。【００７３】
なお、各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＨ３ＰＯ４又はメタリン酸塩原料を、Ａｌ２Ｏ３の場合はＡｌ（ＰＯ３）３又はＡｌ２Ｏ３を、Ｂ２Ｏ３の場合はＢＰＯ３を、Ｎａ２Ｏの場合はＮａＰＯ３を、Ｋ２Ｏの場合はＫＰＯ３を、ＢａＯの場合はＢａＰＯ３を、ＣｕＯの場合はＣｕＯを、Ｃｏ３Ｏ４の場合はＣｏ３Ｏ４を、Ｓｂ２Ｏ３の場合はＳｂ２Ｏ３を、それぞれ使用した。【００７４】
以上のようにして作製したガラスについて、透過率について以下の方法により評価を行った。【００７５】
内部透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：ＬＡＭＢＤＡ  ９５０）を用いて評価した。具体的には、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１〜１０ｍｍの任意の厚み２種類の両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。厚みｔ１及び厚みｔ２の２種類の試料の各波長での光透過率Ｔ１、Ｔ２より、波長λの厚みｔｘ（ｍｍ）における内部光透過率Ｔλを式（２）に従って求めた。
Ｔλ（％／ｔｘ（ｍｍ））＝
ｅｘｐ（ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／（ｔ１−ｔ２）×ｔｘ）×１００・・・（２）【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
2011132786.tif 000004
【００７８】
【表３】
2011132786.tif 000005
【００７９】
【表４】
2011132786.tif 000006
【００８０】
【表５】
2011132786.tif 000007
【００８１】
【表６】
2011132786.tif 000008
【００８２】
【表７】
2011132786.tif 000009
【００８３】
図１〜図４に例１〜例１５のガラスの内部透過率特性曲線を示す。実施例（例１〜４、例１０〜１３）の各ガラスは、１０００〜１１００ｎｍ付近の近赤外領域カット機能を有しつつ３５０ｎｍ付近の紫外領域の内部透過率が高いことがわかる。一方、比較例（例５〜９、例１４、例１５）の各ガラスは３５０ｎｍ付近の透過率が高いものは近赤外域のカット率が悪く、近赤外域のカット率のよいものは３５０ｎｍ付近の透過率が悪いことがわかる。【００８４】
また図５に例１６及び例１７のガラスの内部透過率特性曲線を示す。Ｃｏ３Ｏ４を添加することにより、１０００〜１１００ｎｍ付近の近赤外領域と５３２ｎｍ付近のカット機能を有しつつ３５０ｎｍ付近の紫外領域の内部透過率の高いガラスとなることがわかる。
このため、本発明の紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスは、ハイパワーレーザの最終使用波長である第３次高調波の３５１ｎｍの透過率を維持しつつ漏れ光である第２次高調波の５３２ｎｍや近赤外域の１０５３ｎｍの基本波をカットするガラスとして好適に用いられる。【００８５】
図８に波長１０５３ｎｍの内部透過率が５％となるように厚みを調整した時の例８〜１２、１８、１９のガラスの内部透過率スペクトルを示す。また図９に１０５３ｎｍの内部透過率が５％となるように厚みを調整した時の例８〜１２、１８、１９のガラスの波長３５１ｎｍの内部透過率と溶解温度の関係を示す。溶解温度が１２００℃以上になると３５１ｎｍの透過率が減少していくことが分かる。【００８６】
表７より、β−ＯＨの値が低い例２３、水素分子をドープした例２５はよりレーザー照射時の透過率低下が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、リン酸塩系ガラスのガラス組成を特定範囲とする際、修飾酸化物のフィールドストレングスが小さくなるようにすることで、ガラス中のＣｕ２＋による近赤外域の光の吸収を一層高く機能させられるため、より少ないＣｕドープ量で紫外〜可視域透過率を高く維持しつつ、近赤外域の光の透過率を低く抑えることができる紫外線透過型近赤外線カットフィルタガラスを低コストで提供できる。
なお、２０１０年４月２３日に出願された日本特許出願２０１０−１０００５６号、及び２０１０年７月１３日に出願された日本特許出願２０１０−１５８７０８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月19日(2012.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
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【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
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【国際調査報告】
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