(57)【要約】  下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体（式中、Ｍ１は特定の重合性基を有する基を示す。）。2011021398.tif 000070
2011021398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
【化５４】
2011021398.tif 000057
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（II）、（Ｖ）においてＲ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
Ｍ１は下記式で表される基を示す。
【化５５】
2011021398.tif 000058
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｘは下記式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
【化５６】
2011021398.tif 000059
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。））］
【請求項２】
下記式（VI）で表されるガラクトピラノース誘導体及びフルクトピラノース誘導体、（Ｖ）で表されるフルクトピラノース誘導体、式（VII）又は（IV）で表されるガラクトフラノース誘導体、並びに式（VIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
【化５７】
2011021398.tif 000060
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（Ｖ）のＲ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。
Ｍ１は下記式で表される基を示す。
【化５８】
2011021398.tif 000061
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｘは下記式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
【化５９】
2011021398.tif 000062
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。））］
【請求項３】
Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成する請求項１又は２に記載の誘導体。
【請求項４】
Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、アダマンタノール又はアダマンタンを形成する請求項１又は２に記載の誘導体。
【請求項５】
Ｘが式（１）で表わされる重合性基である請求項１〜４のいずれか記載の誘導体。
【請求項６】
ｍ＝０である請求項１〜５のいずれか記載の誘導体。
【請求項７】
下記式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XXX）及び式（XXXI）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
【化６０】
2011021398.tif 000063
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、アロース、アルトロース、グルコース、マンノースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体においてＲ１１〜Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。また、式（XXXI）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
Ｍ３は下記式で表される基を示す。
【化６１】
2011021398.tif 000064
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。
ただし式（XXX）において、ｓ及びｍが０でＬが水酸基である場合、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合はない。）］
【請求項８】
下記式（XII）、（XXXI）で表されるフルクトピラノース誘導体及び式（XIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
【化６２】
2011021398.tif 000065
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。Ｒ３１〜Ｒ３４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２及び／又はＲ３３とＲ３４が炭素鎖で連結した炭素数が４，５又は７以上の環を形成してもよい。また、式（XXXI）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
Ｍ３は下記式で表される基を示す。
【化６３】
2011021398.tif 000066
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
【請求項９】
Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ３１とＲ３２及びＲ３３とＲ３４が連結して、アダマンタンを形成する請求項７又は８に記載の誘導体。
【請求項１０】
ｍ＝０、Ｌが水酸基である請求項７〜９のいずれか記載の誘導体。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか記載の誘導体に、下記式（１）〜（３）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物と反応させる請求項１〜６のいずれか記載の誘導体の製造方法。
【化６４】
2011021398.tif 000067
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
【請求項１２】
アダマンタノンにガラクトース、グルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、フルクトースを反応させる、下記式（XX）〜（XXII）で表わされる単糖類誘導体の製造方法。
【化６５】
2011021398.tif 000068
［Ｍ３は下記式で表される基を示す。］
【化６６】
2011021398.tif 000069
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｓは０又は１を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体を重合させた高分子化合物。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いた半導体用レジスト材料及び半導体用下地膜。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を加熱又は光照射により硬化させた硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を使用したカラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いたアンダーフィル剤。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いた光記録材料。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いた光学接着剤及びシール剤。
【請求項２２】
請求項１〜６のいずれか記載の誘導体又は請求項１３記載の高分子化合物を用いたナノインプリント用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂等に用いることのできる、重合性基を有するピラノース誘導体及びフラノース誘導体及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦエキシマレーザによるフォトリソグラフィー技術を応用した半導体製造において、感光性レジストには、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのような脂環式骨格を持った重合性化合物を共重合したポリマーが用いられている（特許文献１）。
しかしながら、半導体製造技術の進歩に伴い、回路の微細化が著しく進んだ結果、ＬＥＲ（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）と呼ばれるパターン表面の粗さやうねりといった平滑性の問題が顕在化してきた。【０００３】
また、近年の液浸露光による方法では、液浸媒体として主に水が用いられており、この水にレジスト材料が溶け込み、これに起因するレジストパターンのディフェクト（欠陥）等の現像不良も散見されており、これらの早期解決が望まれている。液浸露光では、露光時にレジスト膜が液体に直接接触することを避けるため、保護膜（以下、「トップコート」という）をレジスト膜上に形成し、このトップコートの上から液浸露光する方法が検討されている（特許文献２）。また、これに対して、トップコートを形成する工程を減らす目的から、トップコートレス即ちレジスト膜表面を直接液浸露光する方法も検討されている。これらいずれの方法においても、露光を良好に行うため及び露光機の液浸ヘッドのスキャンスピードを上げるために、トップコート又はレジスト膜の表面は疎水性であることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７２５９号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、レジスト材料として用いることのできる糖誘導体及びその高分子化合物を提供することである。
【０００６】
本発明者らは、単糖類に（環状）脂肪族炭化水素基を導入した基材が疎水性が高く、またガラス転移点が高く、レジスト材料として配合することによりレジスト材料の疎水性が向上し液浸媒体に溶け難くなることを見出し、さらに、ディフェクトを低減し、ラフネスを改善することを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下の単糖類誘導体及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
【化１】
2011021398.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（II）、（Ｖ）においてＲ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
Ｍ１は下記式で表される基を示す。
【化２】
2011021398.tif 000004
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｘは下記式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
【化３】
2011021398.tif 000005
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。））］
２．下記式（VI）で表されるガラクトピラノース誘導体及びフルクトピラノース誘導体、式（Ｖ）で表されるフルクトピラノース誘導体、式（VII）又は（IV）で表されるガラクトフラノース誘導体、並びに式（VIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
【化４】
2011021398.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（Ｖ）のＲ１〜Ｒ４及びＲ１１〜Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。
Ｍ１は下記式で表される基を示す。
【化５】
2011021398.tif 000007
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｘは下記式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
【化６】
2011021398.tif 000008
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。））］
３．Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成する１又は２に記載の誘導体。
４．Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、アダマンタノール又はアダマンタンを形成する１又は２に記載の誘導体。
５．Ｘが式（１）で表わされる重合性基である１〜４のいずれか記載の誘導体。
６．ｍ＝０である１〜５のいずれか記載の誘導体。
７．下記式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XXX）及び式（XXXI）で表されるグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体。
【化７】
2011021398.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、アロース、アルトロース、グルコース、マンノースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体においてＲ１１〜Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。また、式（XXXI）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
Ｍ３は下記式で表される基を示す。
【化８】
2011021398.tif 000010
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。
ただし式（XXX）において、ｓ及びｍが０でＬが水酸基である場合、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合はない。）］
８．下記式（XII）、（XXXI）で表されるフルクトピラノース誘導体及び式（XIII）で表されるフルクトフラノース誘導体。
【化９】
2011021398.tif 000011
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。Ｒ３１〜Ｒ３４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２及び／又はＲ３３とＲ３４が炭素鎖で連結した炭素数が４，５又は７以上の環を形成してもよい。また、式（XXXI）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
Ｍ３は下記式で表される基を示す。
【化１０】
2011021398.tif 000012
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
９．Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ３１とＲ３２及びＲ３３とＲ３４が連結して、アダマンタンを形成する７又は８に記載の誘導体。
１０．ｍ＝０、Ｌが水酸基である７〜９のいずれか記載の誘導体。
１１．７〜１０のいずれか記載の誘導体に、下記式（１）〜（３）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物と反応させる１〜６のいずれか記載の誘導体の製造方法。
【化１１】
2011021398.tif 000013
（式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
１２．アダマンタノンにガラクトース、グルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、フルクトースを反応させる、下記式（XX）〜（XXII）で表わされる単糖類誘導体の製造方法。
【化１２】
2011021398.tif 000014
［Ｍ３は下記式で表される基を示す。］
【化１３】
2011021398.tif 000015
（式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｓは０又は１を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示す。）］
１３．１〜６のいずれか記載の誘導体を重合させた高分子化合物。
１４．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いた半導体用レジスト材料及び半導体用下地膜。
１５．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
１６．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を加熱又は光照射により硬化させた硬化物。
１７．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を使用したカラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
１８．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料。
１９．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いたアンダーフィル剤。
２０．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いた光記録材料。
２１．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いた光学接着剤及びシール剤。
２２．１〜６のいずれか記載の誘導体又は１３記載の高分子化合物を用いたナノインプリント用材料。
【０００７】
本発明によれば、レジスト材料として用いることのできる糖誘導体及びその高分子化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１２で作製したレジスト膜の露光量に対する膜厚変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体は下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される。
【化１４】
2011021398.tif 000016
【００１０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４が連結し環を形成してもよい。ただし、式（II），（Ｖ）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
好ましくは、Ｒ１とＲ２及びＲ３とＲ４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成し、さらに好ましくはそれぞれアダマンタノール又はアダマンタンを形成し、特に好ましくはそれぞれアダマンタンを形成する。
【００１１】
Ｍ１は下記式で表される基を示す。
【化１５】
2011021398.tif 000017
式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｘは下記式（１）〜（３）のいずれかで表される重合性基を示す。
【化１６】
2011021398.tif 000018
式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、ハロゲン化メチル基としてはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明のガラクトピラノース誘導体及びフルクトピラノース誘導体は下記式（VI）、フルクトピラノース誘導体は式（Ｖ）、ガラクトフラノース誘導体は式（VII）又は（IV）、フルクトフラノース誘導体は式（VIII）で表される。
【化１７】
2011021398.tif 000019
【００１３】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。
好ましくは、Ｒ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよいアダマンタンを形成し、さらに好ましくはそれぞれアダマンタノール又はアダマンタンを形成し、特に好ましくはそれぞれアダマンタンを形成する。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｍ１は上記式（Ｉ）〜（Ｖ）と同じである。
【００１５】
式（Ｉ）〜（VIII）において、置換基としては、水酸基、アミノ基、エーテル結合を含む置換基、ケト基、エステル結合を含む置換基、アミド結合を含む置換基、ラクトン環を含む置換基、ラクタム環を含む置換基等が挙げられる。
【００１６】
式（Ｉ）〜（VIII）で表わされる誘導体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化１８】
2011021398.tif 000020
【００１８】
【化１９】
2011021398.tif 000021
【００１９】
【化２０】
2011021398.tif 000022
【００２０】
【化２１】
2011021398.tif 000023
【００２１】
【化２２】
2011021398.tif 000024
【００２２】
【化２３】
2011021398.tif 000025
【００２３】
【化２４】
2011021398.tif 000026
【００２４】
【化２５】
2011021398.tif 000027
【００２５】
【化２６】
2011021398.tif 000028
【００２６】
【化２７】
2011021398.tif 000029
【００２７】
【化２８】
2011021398.tif 000030
【００２８】
【化２９】
2011021398.tif 000031
【００２９】
【化３０】
2011021398.tif 000032
【００３０】
【化３１】
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【００３１】
【化３２】
2011021398.tif 000034
【００３２】
【化３３】
2011021398.tif 000035
【００３３】
また、本発明のグルコース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体は下記式（IX）、（Ｘ）、（XI）、（XXX）又は（XXXI）で表わされる。
【化３４】
2011021398.tif 000036
式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１１〜Ｒ１４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ１１とＲ１２及び／又はＲ１３とＲ１４が連結し環を形成してもよい。ただし、アロース、アルトロース、グルコース、マンノースのピラノース誘導体及びフラノース誘導体においてＲ１１〜Ｒ１４が全てメチル基の場合はない。また、式（XXXI）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合、Ｒ１とＲ２が連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及びＲ３とＲ４が連結してシクロヘキサン環を形成する場合はない。
好ましくはＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４、又はＲ１１とＲ１２及びＲ１３とＲ１４が連結して、アダマンタンを形成する。
【００３４】
Ｍ３は下記式で表される基を示す。
【化３５】
2011021398.tif 000037
式中、Ｒ６，Ｒ７は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ６とＲ７が一緒になってカルボニル基を形成してもよい。
ｍ、ｎは独立して０以上４以下の整数を示す。ｍは好ましくは０である。
ｎ及び／又はｍが２以上の場合、複数のＲ６，Ｒ７はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｓは０又は１を示す。
Ｌは水酸基、ハロゲン原子を示し、好ましくは水酸基である。ハロゲン原子としてはクロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
ただし式（XXX）において、ｓ及びｍが０でＬが水酸基である場合、Ｒ１〜Ｒ４が全てメチル基の場合はない。
【００３５】
また、本発明のフルクトピラノース誘導体は下記式（XII）、（XXXI）で表され、フルクトフラノース誘導体は式（XIII）で表される。
【化３６】
2011021398.tif 000038
Ｒ３１〜Ｒ３４は独立して水素、ヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい炭素数が２以上の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子及び／又は置換基を含んでもよい脂肪族環状炭化水素基を示し、Ｒ３１とＲ３２及び／又はＲ３３とＲ３４が炭素鎖で連結した炭素数が４，５又は７以上の環を形成してもよい。
好ましくはＲ３１とＲ３２及びＲ３３とＲ３４が連結して、アダマンタンを形成する。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４は上記式（XXXI）、Ｍ３は上記式（IX）のＭ３と同じである。
【００３７】
次に、本発明の誘導体の製造方法について説明する。
式（Ｉ）〜（VIII）の誘導体は、それぞれ対応する中間体と、上記式（１）〜（３）のいずれかで表わされる重合性基を有する化合物と反応させて得られる。上記（IX）〜（XIII）、（XXX）、（XXXI）の誘導体は、中間体として使用できる。
【００３８】
エステル化反応させる場合、共沸脱水法、酸クロリド法、酸無水物法等を用いればよい。エステルを形成する重合性基を有する化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α−フルオロアクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物である。
【００３９】
共沸脱水法の場合、反応温度は通常５０〜２００℃であり、望ましくは１００〜１８０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎると、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり産業上有用でない。
触媒は一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒は原料アルコールに対して通常０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜１０ｍｏｌ％用いる。
溶媒は単糖類誘導体との溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上のものを用いることが好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。このとき、誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
重合禁止剤として必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤は単糖類誘導体に対して、通常１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍ用いる。
【００４０】
酸クロリド法、酸無水物法の場合、反応温度は通常−５０〜１００℃であり、望ましくは０〜５０℃である。温度が低すぎると特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎると、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。単糖類誘導体に対する塩基の使用割合は、塩基／含フッ素アダマンタン誘導体比が通常０．５〜２０（モル比）程度となる量であり、好ましくは１〜１０となる量である。
溶媒は単糖類誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いることが好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。このとき、単糖類誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
重合禁止剤として必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤は単糖類誘導体に対して、通常１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍ用いる。
【００４１】
反応によって生じたアクリレート類の精製方法として、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００４２】
式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物を反応に用いる場合、
式（IX）〜（XIII）、（XXX）、（XXXI）で表される誘導体と式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物を塩基性触媒存在下で反応させ、誘導体に環状エーテル基を導入して目的とする単糖類誘導体を合成できる。
式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物として下記式（XIV）又は（XV）で表される環状エーテル化合物を挙げることができる。
【化３７】
2011021398.tif 000039
式中、Ｑ１はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＦを示し、Ｑ２はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ，ＯＴｓを示し、Ｒ９は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。
【００４３】
式（XIV）又は（XV）で表される環状エーテル化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等が挙げられる。
【００４４】
式（IX）〜（XIII）、（XXX）、（XXXI）で表される誘導体と式（２）、（３）で表わされる重合性基を有する化合物の反応において、反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは５０〜１５０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００４５】
塩基性触媒としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
溶媒としては、単糖類誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いることが好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量であることが好ましい。このとき、単糖類誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
【００４６】
環状エーテル基を導入した単糖類誘導体の精製方法として、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００４７】
次に、本発明の上記式（IX）〜（XIII）、（XXX）、（XXXI）で表わされる誘導体を含む単糖類誘導体の製造方法を説明する。
単糖類誘導体は、対応する単糖類と、カルボニル基を有する有機化合物とをケタール化により反応させて製造できる。
【００４８】
単糖類としては、ガラクトース、グルコース、フルクトース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロースが挙げられる。好ましくは、グルコース、フルクトース、マンノースである。
【００４９】
カルボニル基を有する有機化合物としては、２−アダマンタノン、５−ヒドロキシー２−アダマンタノン、２，４−アダマンタンジオン、４−ヒドロキシー２−アダマンタノン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチル、シクロペンタノン−２−カルボン酸エチル、２−シクロヘキサノンカルボン酸エチル、カンファー等が挙げられる。好ましくは、２−アダマンタノン、５−ヒドロキシー２−アダマンタノン等である。
【００５０】
例えば単糖類にアダマンタノンを反応させ、下記式（XX）〜（XXII）で表わされる単糖類誘導体を製造する。
【化３８】
2011021398.tif 000040
Ｍ３は上記式（IX）と同じである。
【００５１】
ケタール化反応の反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは２０〜１５０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎると、着色が激しくなる場合がある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間であり、望ましくは１時間〜１５時間である。
【００５２】
酸としては塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸銅等のルイス酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることもできるが、無機酸とルイス酸、有機酸とルイス酸のように混合で用いてもよい。
溶媒は用いなくてもよいが、単糖類やカルボニル基を有する有機化合物の溶解度が０．５％以上、望ましくは１０％以上の溶媒を用いることが好ましい。用いる量は単糖類やカルボニル基を有する有機化合物の濃度が０．５％以上、望ましくは１０％以上となる量が好ましい。このとき、単糖類やカルボニル基を有する有機化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯである。
反応生成物の精製方法としては、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００５３】
次に、上記ケタール化反応により得られた単糖類誘導体と、カルボン酸誘導体、ハロアルコール、ハロゲン化合物等を反応させることにより、ｍ、ｎが１以上である式（IX）〜（XIII）、（XXX）、（XXXI）の誘導体が得られる。
この反応としてはエステル化反応やエーテル化反応等が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸誘導体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化３９】
2011021398.tif 000041
好ましくは、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−クロロイソ酪酸、ブロモアセチルクロリド、クロロアセチルクロリドである。
【００５５】
ハロアルコールとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化４０】
2011021398.tif 000042
好ましくは、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、１−ブロモ−２−メチル−２−プロパノールである。
【００５６】
ハロゲン化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化４１】
2011021398.tif 000043
好ましくは、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタンである。
【００５７】
上記ケタール化反応により得られた単糖類誘導体とカルボン酸誘導体をエステル化反応させる場合、共沸脱水法や酸クロリド法、酸無水物法等を用いればよい。反応条件等は上記のエステル化反応と同様である。
【００５８】
上記ケタール化反応により得られた単糖誘導体とハロアルコールやハロゲン化合物をエーテル化反応させる場合、反応温度は通常０〜２００℃であり、望ましくは５０〜１５０℃である。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間、望ましくは１時間〜１０時間である。
触媒としては、反応速度を上げる目的でヨウ化カリウムを用いるが好ましい。
【００５９】
溶媒としては単糖類誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒が好ましい。用いる量は単糖類誘導体の濃度が０．５％以上、望ましくは５％以上となる量が好ましい。このとき、単糖類誘導体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン含有化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
反応生成物の精製方法としては蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００６０】
上記の誘導体（Ｉ）〜（VIII）は公知の方法で重合させて高分子化合物とすることができる。
高分子化合物は単独重合体又は共重合体であってもよい。共重合体の場合の他の単量体としては、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは、１，０００〜１００，０００である。より好ましくは、３，０００〜１５，０００である。
【００６１】
上記の誘導体（Ｉ）〜（VIII）と高分子化合物は、ＰＡＧ（光酸発生剤）や有機アミン等のクエンチャー、溶媒等、を添加して溶液とし、フォトレジストとして使用できる。誘導体（Ｉ）〜（VIII）と高分子化合物は、疎水性が高く、ガラス転移点が高く、これから得られるレジストはディフェクト低減、ラフネス改善等に優れる。
フォトレジストに加える溶媒としては、プロピレングリコールメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６２】
また、誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物は、重合開始剤と混合して組成物として、硬化させることができる。例えば、成型する金型への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、硬化させる。このとき、耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性不飽和基を有する化合物として例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール  ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジオール  ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジメタノール  ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン−１，３−ジエタノール  ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール  テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール  ヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
重合開始剤は、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤を用いる。熱重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は全組成物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、これらを単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００６４】
さらにこの組成物は、バインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
熱硬化するとき、温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００６８】
光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。照射強度はモノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等から決められるので任意であるが、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００６９】
硬化物は、透明性、（長期）耐光性等の光学特性、耐熱性に優れており、良好な機械物性を与え、線膨張係数や硬化収縮率が低い。そのため、各種コーティング剤、レンズ、マイクロレンズ、フィルムコンデンサー、ナノインプリント法で形成されるパターン形成体等として好適に用いることができる。
【００７０】
このように本発明の誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物を含む組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材に好適に用いることができる。
【００７１】
上記の組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。また、本発明の誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物はアダマンタン骨格を有するため耐熱性、接着性に優れておりかつエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜等半導体形成材料としても有用である。
【００７２】
従って、前述の組成物は、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤及び光学フィルムにも使用できる。
光半導体（ＬＥＤ等）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等の素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
【００７３】
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明の誘導体にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、上記の組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
【００７４】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
【００７５】
本発明の誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物を用いた組成物を、回路形成用基板に用いる場合、該基板に対する密着性と剥離特性との双方を高水準で維持することができる。従って、配線を形成する際に、配線の断線及びショートの発生を防止することが可能である。
【００７６】
半導体産業においてより小さい形状が要求され続けており、１９３ｍｍ光リソグラフィがごく最近、サブ１００ｎｍによってデバイスを製造する技術として浮上している。このようなより短波長の光の使用は、底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を必要とする。このＢＡＲＣは、基材上の反射を低減し、かつフォトレジストを通過した光を吸収することによってフォトレジストの振動による硬化を抑制する。市販の反射防止膜（ＡＲＣ）は、有機材料及び無機材料の両方から成る。一般的には、良好な耐エッチング性を示す無機ＡＲＣは、ＣＶＤに基づき、極端な微細構造（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ：トポグラフィー）による集積の不利益を全て受けやすい。有機ＡＲＣ材料は、スピンオンプロセスによって塗工され、優れた充填特性及び平坦化特性を有し、アダマンタン骨格が多くはいることで、耐エッチング性が良好で、導入率でエッチング特性を変えることができる。
【００７７】
近年、ＬＳＩ装置の小型化が求められている。このため、ＣＳＰやＢＧＡ等の新しいパッケージが普及しつつある。このリードのないチップキャリアは、一般的に、一枚のセラミックを含むパッケージからなり、そのセラミックがチップキャリア即ちベースを形成し、そのベース上にチップが実装される。チップが実装されたパッケージは、さらにより大きいプリント回路基板（ＰＣＢ）等に実装される。具体的には、パッケージのコンタクトパッドと鏡像関係にあるコンタクトパッドがＰＣＢ上に形成され、両者を符合させた後、リフロー半田付け等を行うことによって、電気的及び機械的に接続され、表面実装される。パッケージをＰＣＢに半田により接続する場合は、通常、半田ペーストを用いるか、ソルダバンプが用いられる。パッケージ基材とＰＣＢ基材との間のソルダバンプによって生じる隙間には、エポキシ系等の封止樹脂（アンダーフィル材料）が注入されるのが一般的である。また、チップをパッケージやＰＣＢに実装する際に必要とされる面積を低減するための方法の一つとして、フリップチップ接続法がある。この場合も、チップ基材面とチップキャリア基材、あるいはチップ基材面とＰＣＢ基材との間にソルダバンプによる隙間が生じるため、同様にアンダーフィル材料が注入される。アンダーフィル材料は、接続部における隙間や空間を埋めるだけでなく、電気的接点を密封して周囲から保護するとともに、例えばパッケージ基材とＰＣＢ基材とを接着する機能を有し、小さな機械的接合点であるソルダバンプ接合部に過度の力が作用することを防ぐ目的も併せ持っている。
【００７８】
本発明の誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物を使用した組成物は、２枚以上の基材の隙間を封止するアンダーフィル材料に用いることができ、このアンダーフィル剤は、短時間での硬化、優れた接着性、高い耐熱性を発揮することができる。これらの結果、電子部品の信頼性の向上、生産性の向上等を図ることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
尚、各種分析方法は以下に示すようにして行った。
［ガラス転移点（Ｔｇ）：示差走査熱量分析（ＤＳＣ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０を用いて測定した。
［分子量、分子量分布：ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）］
東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて測定した。【００８０】
実施例１
１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−ガラクトピラノースの合成
滴下ロートと還流管を取り付けた２０００ｍＬの３つ口ナスフラスコに、２−アダマンタノン１００ｇ、Ｄ−（＋）−ガラクトース６０ｇ、塩化亜鉛９０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍＬを加えた。４０℃に加熱し、Ｈ２ＳＯ４１５ｍＬを滴下し、６時間４０℃で撹拌を行なった。その後、室温まで冷却した後、生成した塩をメンブランフィルターによりろ別した。ろ液に、炭酸カリウム水溶液を加え、中和を行なった。酢酸エチル１０００ｍＬで希釈し、水層を取り除いた後に、飽和食塩水で洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた白色固体をＴＨＦで再結晶により、目的化合物を得た（１３６．２ｇ、収率９２％）。【００８１】
【化４２】
2011021398.tif 000044
【００８２】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５５−２．２０（ｍ，２８Ｈ），４．７３−４．８０（ｍ，２Ｈ），４．８６−４．９２（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ），４．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，２．５Ｈｚ），４．６５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，２．５Ｈｚ），５．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．６５，２６．８２，２６．９０，２６．９５，３４．１２，３４．４２，３４．６１，３４．６４，３４．８９，３４．９６，３５．００，３５．０２，３５．０６，３５．３５，３６．９５，３７．０２，３７．１４，３７．３２，６２．７７，６８．０６，７０．２３，７０．５８，７１．４５，９５．９３，１１１．７０，１１２．５６【００８３】
実施例２
１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−６−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−ガラクトピラノースの合成
滴下ロートと還流管を取り付けた２０００ｍＬの３つ口ナスフラスコに、実施例１で得られた１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−ガラクトピラノース２ｇ、トリエチルアミン０．８２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１６５ｍｇ、トルエン１０ｍＬを加えた。攪拌しながら室温で、無水メタクリル酸１．３４ｍＬを滴下し、１時間攪拌を行なった。その後、トルエンと蒸留水をそれぞれ５０ｍＬ加え、有機層を洗浄した。次いで、３％Ｋ３ＰＯ４水溶液、飽和食塩水でそれぞれ１００ｍＬで１回洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去し、目的化合物を得た（２ｇ、収率８７％）。【００８４】
【化４３】
2011021398.tif 000045
【００８５】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６０−２．１０（ｍ，３１Ｈ），４．０８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．１，４．３，１．９Ｈｚ），４．２１−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，２．５Ｈｚ），４．００（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，４．３Ｈｚ），４．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，２．７Ｈｚ），５．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），５．５６（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．１９，２６．６２，２６．８４，２６．９０，２６．９２，３４．０９，３４．４１，３４．５７，３４．６３，３４．８５，３４．８８，３４．９３，３４．９２，３５．１７，３５．４８，３６．９６，３７．０４，３７．１３，３７．４３，６３．９９，６６．１７，７０．２１，７０．４７，７０．７１，９５．７７，１１１．６５，１１２．５７，１２５．６２，１３６．２４，１６７．３５【００８６】
実施例３
１，２：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−グルコフラノースの合成
ガラクトースの代わりにグルコースを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た（１３１．８ｇ、収率８９％）。【００８７】
【化４４】
2011021398.tif 000046
【００８８】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５０−２．４０（ｍ，２８Ｈ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，５．４Ｈｚ），４．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．６，２．８Ｈｚ），４．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６，６．１Ｈｚ），４．３０−４．３８（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），５．９７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．６８，２６．７３，２６．８４，２６．８８，３１．８４，３４．３０，３４．６３，３４．６８，３４．９０，３４．９６，３５．０５，３５．１０，３５．７５，３６．７８，３６．９８，３７．９１，３８．０５，３９．２４，６７．４５，７４．５３，７５．７８，８１．３３，８４．３８，１０４．８４，１１２．６７，１１４．９１【００８９】
実施例４
１，２：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グルコフラノース
１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−ガラクトピラノースの代わりに１，２：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−グルコフラノースを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（１．７ｇ、収率７４％）。【００９０】
【化４５】
2011021398.tif 000047
【００９１】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５４−２．３４（ｍ，３１Ｈ），３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７，５．４Ｈｚ），４．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．４，３．１Ｈｚ），４．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，６．３Ｈｚ），４．２１−４．２７（ｍ，２Ｈ），４．５５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５７（ｓ，１Ｈ），５．９７（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．３１，２６．６８，２６．７３，２６．８４，２６．８８，３１．８４，３４．３０，３４．６３，３４．６８，３４．９０，３４．９６，３５．０５，３５．１０，３５．７５，３６．７８，３６．９８，３７．９１，３８．０５，３９．２４，６８．９４，７４．５３，７５．７８，８１．３３，８４．３８，１０４．８４，１１２．６７，１１４．９１，１２５．３４，１３６．８３，１６７．２１【００９２】
実施例５
２，３：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−マンノースの合成
ガラクトースの代わりにマンノースを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た（１１２．５ｇ、収率７６％）。【００９３】
【化４６】
2011021398.tif 000048
【００９４】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６０−２．０５（ｍ，２８Ｈ），４．００−４．１０（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，６．１Ｈｚ），４．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８，３．７Ｈｚ），５．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．７７，２６．８５，２６．９０，２７．００，３４．５０，３４．５７，３４．７０，３４．８７，３５．００，３５．０３，３５．０４，３５．０５，３５．２８，３５．７１，３７．０２，３７．１６，３７．３１，３７．４０，６５．５４，７３．１７，７９．３８，８０．６０，８５．００，１０１．６３，１１１．３８，１１５．７９【００９５】
実施例６
２，３：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−１−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−マンノースの合成
１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−ガラクトピラノースの代わりに２，３：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−マンノースを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（２．０ｇ、収率８７％）。【００９６】
【化４７】
2011021398.tif 000049
【００９７】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５９−２．１３（ｍ，３１Ｈ），４．２１−４．１８（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），４．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．３，６．１Ｈｚ），４．６０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．７６（ｄｄ，Ｊ＝５．８，３．７Ｈｚ），５．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），５．５８（ｓ，１Ｈ），６．１１（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．３２，２６．６５，２６．９７，２６．９１，２７．００，３４．５１，３４．５４，３４．６１，３４．６５，３４．８７，３５．０１，３５．０３，３５．０７，３５．３１，３５．８９，３６．８３，３７．１９，３７．４３，３７．７６，６５．３５，７５．０４，７９．３８，８０．６０，８５．００，１０１．６３，１１１．３８，１１５．７９，１２５．１９，１３６．３２，１６７．２２【００９８】
実施例７
１，２：４，５−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−フルクトピラノースの合成
ガラクトースの代わりにフルクトースを用いた他は実施例１と同様にして目的物を得た（１２５．８ｇ、収率８５％）。【００９９】
【化４８】
2011021398.tif 000050
【０１００】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５０−２．３２（ｍ，２８Ｈ），３．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．１０−４．２４（ｍ，４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．６０，２６．７０，２６．８４，２６．８７，３４．０５，３４．４８，３４．７５，３４．７９，３４．９６，３４．９９，３５．０３，３５．２２，３６．２９，３６．９６，３７．０６，３７．１０，３７．１１，３９．２１，６１．２８，７０．９５，７１．７９，７２．９２，７７．００，１０４．２６，１１２．５０，１１４．８９【０１０１】
実施例８
１，２：４，５−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−フルクトピラノース
１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−ガラクトピラノースの代わりに１，２：４，５−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−Ｄ−フルクトピラノースを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（２．１７ｇ、収率９４％）。【０１０２】
【化４９】
2011021398.tif 000051
【０１０３】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．４４−２．３１（ｍ，３１Ｈ），３．６４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），４．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ），４．１３−４．２４（ｍ，４Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：１８．２４，２６．６０，２６．７０，２６．８４，２６．８７，３４．０５，３４．４８，３４．７５，３４．７９，３４．９６，３４．９９，３５．０３，３５．２２，３６．２９，３６．９６，３７．０６，３７．１０，３７．１１，３９．２１，６２．６７，７０．９５，７１．７９，７２．９２，７７．００，１０４．２６，１１２．５０，１１４．８９，１２５．７７，１３６．６５，１６７．５４【０１０４】
実施例９
１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−６−Ｏ−アクリロイル−Ｄ−ガラクトピラノースの合成
無水メタクリル酸の代わりにアクリル酸クロライドを用いた他は実施例２と同様にして目的物を得た（１．９ｇ、収率８８％）。【０１０５】
【化５０】
2011021398.tif 000052
【０１０６】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．５４−２．０７（ｍ，２８Ｈ），４．１１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，４．３，１．８Ｈｚ），４．２０−４．３２（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９，２．５Ｈｚ），４．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．２，４．３Ｈｚ），４．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，２．７Ｈｚ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝９．７，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄ，Ｊ＝１６．１，１．４Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２６．５９，２６．５７，２６．６５，２６．８７，３４．１５，３４．３４，３４．７６，３４．７９，３４．８１，３４．８８，３４．９１，３４．９３，３５．３３，３５．４８，３６．９５，３７．０１，３７．１５，３７．２７，６３．８９，６６．１１，７０．１９，７０．３３，７０．６５，９５．４７，１１１．２１，１１２．３６，１２５．２２，１３６．５６，１６７．６７．【０１０７】
実施例１０
［（メタ）アクリル系単独重合体の合成］
メチルエチルケトン８４ｍＬを室温で１時間窒素バブリングを行なった。その後、実施例４で得られた１，２：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グルコフラノース１０．８ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）とＶ−６０１（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）４８５．８ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し、窒素を１０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングしながら６時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノール８４０ｍＬ中に攪拌しながら滴下した。生成した白色固体をろ別し、得られた白色固体を減圧下乾燥を行なったところ下記構造式の１，２：５，６−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グルコフラノースのポリマー体を１０ｇ得た（重量平均分子量（Ｍｗ）１８，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４）。結果を表１に示す。
【化５１】
2011021398.tif 000053
式中ｎは繰り返し数である。【０１０８】
比較例１
以下のポリマー体をＨａｖａｒｄ，  Ｊ．Ｍ．；Ｖｌａｄｉｍｉｒｏｖ，  Ｎ．；Ｆｒｅｃｈｅｔ，  Ｊ．Ｍ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，８６．に従い合成した。結果を表１に示す。
【化５２】
2011021398.tif 000054
式中ｎは繰り返し数である。【０１０９】
【表１】
2011021398.tif 000055
【０１１０】
実施例１１
［（メタ）アクリル系共重合体の合成］
メチルイソブチルケトンに、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル／モノマーＡ／モノマーＢ／モノマーＣを重量比０．１／１．０／１．０／１．０で仕込み、加熱還流下、２時間撹拌した。モノマーＣとして、実施例２で得た１，２：３，４−ジ−Ｏ−（２，２−アダマンチリデン）−６−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−ガラクトピラノースを用いた。その後、反応液を大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い精製した。その結果、モノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣの共重合組成（ｍｏｌ）＝２８：４２：３０、重量平均分子量（Ｍｗ）７５４２、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５６の共重合体を得た。
【化５３】
2011021398.tif 000056
【０１１１】
実施例１２
［レジスト膜の形成］
実施例１１の共重合体に対し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５ｗｔ％加え、これらが１０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、レジスト組成物を調製した。シリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃で、６０秒間ベークを行い、レジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを波長２４８ｎｍの光により、異なる露光量で数点オープン露光した。露光直後に１１０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で６０秒間現像した。このときの露光量に対する膜厚の変化を図１に示した。
このように、露光量により膜厚変化を起こし、感光性樹脂としての機能を有することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物は、半導体用レジスト材料、カラーレジスト材料、プリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料等のレジスト材料として使用できる。また、本発明の誘導体（Ｉ）〜（VIII）及び高分子化合物は、半導体用下地膜、ブラックマトリックス材料、アンダーフィル剤、光記録材料、光学接着剤及びシール剤、ナノインプリント用材料として使用できる。本発明の誘導体（IX）〜（XIII）（XXX）、（XXXI）は誘導体（Ｉ）〜（VIII）を製造するための中間体として使用できる。【０１１３】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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