(57)【要約】  高い安全性を有し、かつ良好な寿命特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。リチウム塩と、特定のモノマーとの共重合体と、特定のホスファゼン構造を有する化合物と、特定の環状ジスルホン酸エステル、特定の鎖状ジスルホン酸エステルおよび特定のスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、を含有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
2011059083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
【化１】
2011059083.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、式（１）、（２）中、Ｒ２は下記式（３）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化２】
2011059083.tif 000023
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化３】
2011059083.tif 000024
（式（４）中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ５は−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣ４Ｈ９、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、または−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５を表す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【化４】
2011059083.tif 000025
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３〜５の整数を表す。なお、式（５）は環状であってもよい。）
【化５】
2011059083.tif 000026
（式（６）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
【化６】
2011059083.tif 000027
（式（７）中、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）
【化７】
2011059083.tif 000028
（式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる原子または基を示す。ｎは０以上、２以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を、０．０５〜１２質量％含有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
【請求項３】
前記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物を、３〜２０質量％含有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話やノートパソコン用の電源のほか、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源としても注目されている。【０００３】
リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるが、大型化するとエネルギー密度は膨大となり、より高い安全性が求められる。たとえば、大型の電力貯蔵用電源や自動車用電源においては特に高い安全性が求められており、安全対策として、セルやパッケージなどの構造設計、保護回路、電極材料、過充電防止機能を有する添加剤や、セパレータのシャットダウン機能の強化などが施されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、電解液溶媒として環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの非プロトン性溶媒を使用しており、これらカーボネート類は、誘電率が高くリチウムイオンのイオン伝導度は高いが、引火点が低く可燃性であるという特徴がある。【０００５】
リチウムイオン二次電池の安全性をさらに高める手段のひとつとして電解液の難燃化が挙げられる。電解液を難燃化する手法として、難燃化剤であるホスファゼン化合物を添加する方法が開示されている。【０００６】
例えば、特許文献１の非水電解質電池は、電解質としてホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用している。これにより、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池性能を達成できることが記載されている。【０００７】
特許文献２の非水電解質電池は、電解質として鎖状型ホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解した溶液又はホスファゼン誘導体に更に非プロトン性有機溶媒を加えた溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を使用している。これにより、短絡などの異常時にも破裂、発火等の危険性がなく、かつ優れた電池特性を達成できることが記載されている。【０００８】
特許文献３には、正極と、負極と、支持塩、有機溶媒、及び、ホスファゼン誘導体を含有する非水系電解液と、を有し、前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、下限値＋０．５Ｖ以下で、上限値＋４．５Ｖ以上の範囲であり、且つ、前記有機溶媒の電位窓が、前記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲である非水系電解液二次電池に関する記載がある。【０００９】
特許文献４には、正極と、負極と、支持塩及びリチウム塩溶解液（０．５ｍｏｌ／ｌ）の導電率が小さくとも２．０ｍＳ／ｃｍのホスファゼン誘導体を含有する非水系電解液と、を有する非水系電解液二次電池に関する記載がある。【００１０】
また、電解液溶媒として使用しているカーボネート類よりも高い電位で還元分解して、リチウムイオン透過性の高い保護膜であるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を生成する物質を添加剤として使用する技術が知られている。このＳＥＩは、充放電効率、サイクル特性、安全性に大きな影響を及ぼすことから、負極においてＳＥＩの制御が不可欠であることが知られており、ＳＥＩにより炭素材料や酸化物材料の不可逆容量の低減ができる。【００１１】
特許文献５には、リチウム塩及び非水溶媒を含有する非水系電解液において、更に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと、非水系電解液に対して１質量％以上、２５質量％以下のホスファゼン誘導体とを含有させることで、電池の異常加熱等における安全性・信頼性を確保することができるとともに、サイクル特性等の良好な電池性能を得ることができる優れた非水系電解液を提供することが記載されている。【００１２】
特許文献６には、電池用非水系電解液は環状ホスファゼン化合物及びジフルオロリン酸エステル化合物を含む非水溶液と、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及び１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイドからなる群から選択される少なくとも１種の環状硫黄化合物と、支持塩とを含む。これにより、高温環境下でも優れた電池性能と高い安全性を電池に付与することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１３１０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７００５号公報
【特許文献４】特開２００１−２１７００７号公報
【特許文献５】特開２００６−２４３８０号公報
【特許文献６】特開２００８−４１４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜４および６において、ホスファゼン化合物は長期使用中に負極上で徐々に還元分解されるため、電池の容量維持率が大きく低下する場合がある。【００１５】
また、特許文献５では、ＳＥＩ形成可能なビニレンカーボネートを添加することでホスファゼン化合物の還元分解を抑制しているが、長期にわたるホスファゼン化合物の還元分解を抑制するほどのビニレンカーボネートを添加すると、抵抗増加の原因となり、電池の充放電特性が大きく低下する場合がある。【００１６】
さらに特許文献６では、これらホスファゼン化合物およびジフルオロリン酸エステルが長期にわたり分解した場合、電解液中の難燃化剤の存在比率が低下することにより、長期使用後の安全性が低下する場合がある。つまり、還元分解する難燃化剤を添加する場合は、難燃化剤の添加量に対し相応の添加剤量が必要となる。したがって、電池の抵抗も大幅に増加し、容量やレート特性が急激に低下する場合がある。よって電池特性低下を招かない程度の添加量で、ホスファゼン化合物が高温時においても長期安定化させるため最適なＳＥＩを形成しうる添加剤の選定が必要となってくる。【００１７】
また、特許文献１〜６はいずれも電解液であるため漏液の問題が懸念される。本実施形態は上記事情に鑑みてなされたものであり、本実施形態の課題は高い安全性を有し、かつ良好な寿命特性を有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用ゲル電解質は、リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する。【００１９】
【化１】
2011059083.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、式（１）、（２）中、Ｒ２は下記式（３）で示される置換基のいずれかを表す。）【００２０】
【化２】
2011059083.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）【００２１】
【化３】
2011059083.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ５は−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣ４Ｈ９、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、または−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５を表す。ｍは１〜３の整数を示す。）【００２２】
【化４】
2011059083.tif 000006
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３〜５の整数を表す。なお、式（５）は環状であってもよい。）【００２３】
【化５】
2011059083.tif 000007
（式（６）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）【００２４】
【化６】
2011059083.tif 000008
（式（７）中、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）【００２５】
【化７】
2011059083.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる原子または基を示す。ｎは０以上、２以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００２６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質およびそれを備えたリチウムイオン二次電池によれば、長期にわたり高い安全性と良好な寿命特性を併せ持つリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図である。
【図２】本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図である。
【図３】本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本実施形態によると、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解に対し高い抑制効果を持つ特定のジスルホン酸エステル、およびスルトン化合物を含有することにより、負極活物質上でのホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制できる。そのため、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解による抵抗増加を抑制でき、長期にわたり良好な容量維持率を得ることができる。また、本実施形態によると、ホスファゼン構造を有する化合物を長期にわたり還元抑制できることから、長期使用後にもゲル電解質中に有効量のホスファゼン構造を有する化合物が存在するため、長期にわたり高い難燃性を得ることができる。さらに、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができる。さらには、従来はホスファゼン化合物を高温時に安定化させるためには相当量の前記式（８）で示されるスルトン化合物を相当量必要としたが、本実施形態のゲル電解質とを組み合わせることで、本実施形態のゲル電解質が一定のＳＥＩ代替効果が得られる。
【００２９】
さらに本実施形態によると、電解液のゲル化において有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を必要としないため、加熱重合時にホスファゼン構造を有する化合物、さらには高いＳＥＩ形成能力を有する前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が分解されず、また前記ラジカル重合開始剤は電池には不要なものであることから重合後の残存物の影響により電池特性が低下することがない。また、ゲル電解質は電解液と比較すると漏液の心配がなく、負極、正極の両電極とセパレータとの密着性が良好であることから長期にわたり良好な寿命特性を得ることができる。以下、本実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質は、リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有する。
【００３１】
【化８】
2011059083.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、式（１）、（２）中、Ｒ２は下記式（３）で示される置換基のいずれかを表す。）
【００３２】
【化９】
2011059083.tif 000011
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３３】
【化１０】
2011059083.tif 000012
（式（４）中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ５は−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣ４Ｈ９、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、または−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５を表す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【００３４】
【化１１】
2011059083.tif 000013
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３〜５の整数を表す。なお、式（５）は環状であってもよい。）
【００３５】
【化１２】
2011059083.tif 000014
（式（６）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
【００３６】
【化１３】
2011059083.tif 000015
（式（７）中、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）
【００３７】
【化１４】
2011059083.tif 000016
（式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる原子または基を示す。ｎは０以上、２以下の整数を表す。）。
【００３８】
前記式（１）または（２）で示されるモノマーの例としては、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、以下前記式（１）または（２）で示されるモノマーを、開環重合性官能基を有するモノマーと示す場合がある。
【００３９】
前記式（４）で示されるモノマーの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。前記式（４）で示されるモノマーは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、以下前記式（４）で示されるモノマーを、開環重合性官能基を有さないモノマーと示す場合がある。
【００４０】
本実施形態であるゲル電解質を得る工程としては、ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体を合成する工程と、ＳｔｅｐＢ．リチウム塩と、Ｓｔｅｐ．Ａで得られた下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有し加熱によりゲル化させる工程とに分けられる。
前記ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体は、ラジカル重合開始剤を用いることで合成できる。ラジカル重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニロリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、反応開始とともに前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体の末端に結合することから不活性化するため、反応終了後再加熱により再度反応を起こすことはない。
【００４１】
前記ホスファゼン構造を有する化合物としては、難燃性を有することから前記式（５）で示される化合物を用いる。前記式（５）で示される化合物としては、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロトリホスファゼンなどが挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、前記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物は、各ユニット間においてＸ１、Ｘ２はそれぞれ独立して異なる基であってもよい。
【００４２】
前記ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制する観点から、環状ジスルホン酸エステルとしては前記式（６）で示される化合物、鎖状ジスルホン酸エステルとしては前記（７）で示される化合物を用いる。
【００４３】
前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルの代表例を表１に、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルの代表例を表２に具体的に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
【表１】
2011059083.tif 000017
【００４５】
【表２】
2011059083.tif 000018
前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルは、特公平５−４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。
【００４６】
前記式（８）で示されるスルトン化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンまたはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限定されない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。従来はホスファゼン化合物を高温時に安定化させるためには相当量の前記式（８）で示されるスルトン化合物を必要としたが、本実施形態のゲル電解質とを組み合わせることで、本実施形態のゲル電解質は一定のＳＥＩ代替効果が得られる。
【００４７】
本実施形態に係るゲル電解質を得る工程としては、ＳｔｅｐＡ．前記式（１）または（２）で示されるモノマーと前記式（４）で示されるモノマーとの共重合体を合成する工程と、ＳｔｅｐＢ．ＳｔｅｐＡで得られたリチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物と、を溶解した溶液中で、カチオン重合開始剤の存在下で架橋させることによりゲル化させる工程よりなる。
【００４８】
前記カチオン重合開始剤としては、各種のオニウム塩（例えば、アンモニウム、ホスホニウムなどのカチオンと、−ＢＦ４、−ＰＦ６、−ＣＦ３ＳＯ３などのアニオンとの塩等）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩が使用できる。
【００４９】
本実施形態に係るゲル電解質において、前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステルおよび前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステル、および前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が占める割合は、ゲル電解質全体に対し０．０５〜１２質量％であることが好ましい。ゲル電解質全体に対し０．０５質量％未満の場合、前記ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制する表面膜の効果を十分に得ることができない。一方、前期割合がゲル電解質全体に対し１２質量％を超えると、抵抗の増加を抑制することができず、電池特性をさらに向上させることができない。前記割合は０．１質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、この範囲とすることにより表面膜の効果をさらに向上させることができる。
【００５０】
さらに本実施形態に係るゲル電解質によれば、前記本実施形態のゲル電解質を得る工程ＳｔｅｐＢ．の工程において有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を必要としないため、加熱重合時にホスファゼン構造を有する化合物、さらには高いＳＥＩ形成能力を有する前記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、前記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステル、および前記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が分解されず、また前記ラジカル重合開始剤は電池には不要なものであることから重合後の残存物の影響により電池特性が低下することがない。また、ゲル電解質は電解液と比較すると漏液の心配がなく、負極、正極の両電極とセパレータとの密着性が良好であることから長期にわたり良好な寿命特性を得ることができる。
【００５１】
さらに本実施形態に係るゲル電解質によれば、初回充電時におけるガスの発生量を低減することができ、安全性の観点からも好ましい。これは、ホスファゼン構造を有する化合物とジスルホン酸エステルとが前記割合でゲル電解質中に共存することにより、ジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物のみを含有するゲル電解質によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、ホスファゼン構造を有する化合物を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。
【００５２】
前記ゲル電解質は、前記ホスファゼン構造を有する化合物を、前記ゲル電解質全体に対し３質量％以上、２０質量％以下含有することが好ましい。ホスファゼン構造を有する化合物を、非水系電解液全体に対し３質量％以上含有することで十分な難燃効果が得られ、２０質量％以下含有することでイオン伝導度の低下を抑制することができる。
【００５３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質には非プロトン性溶媒が含まれてもよい。該非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどがあり、これらの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、およびＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｎ、ｍは自然数）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質を備えるリチウムイオン二次電池の負極に含まれる負極活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。
【００５６】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合材料を用いることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため不純物含有量が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。さらに、結晶性の高い黒鉛と結晶性の低い非晶質炭素との複合材料なども用いることができる。
【００５７】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００５８】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状態のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００５９】
リチウム金属およびリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの方式で適宜形成することができる。
【００６０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用ゲル電解質を備えるリチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置換したものでもよい。
【００６１】
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。該リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。該リチウム含有複合酸化物としては、例えばＬｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池の電池構成は、電極要素として積層体や捲回体が使用でき、外装体としてはアルミラミネート外装体や金属外装体が使用できる。さらに、電池容量について限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下に本実施形態を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。【００６４】
図１は本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図である。図２は本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図である。図３は本実施形態の実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。【００６５】
（実施例１）
先ず、図１により正極１の作製について説明する。ＬｉＭｎ２Ｏ４を８５質量％と、導電補助材としてのアセチレンブラックを７質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％、混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て正極活物質塗布部３を形成した。なお、両端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４を設けた。そのうち一方には正極導電タブ６を設けた。正極導電タブ６が設けられた正極活物質非塗布部４の隣に、片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部５を設け、正極１とした。【００６６】
図２により負極７の作製について説明する。黒鉛を９０質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラックを１質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９質量％、混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８の両面に、ロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後にロールプレス処理工程を経て負極活物質塗布部９を形成した。なお、両端部の一方の端面には負極活物質を片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０と負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付け負極７とした。【００６７】
図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、および負極７（図２）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極７は二枚のセパレータの間に、正極１はセパレータの上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。【００６８】
前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。【００６９】
ゲル電解質用ポリマーのモノマーとして、エチルアクリレートを７４質量％、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを２６質量％の割合で仕込んだ。さらに、反応溶剤としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）の溶剤、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリルをモノマー質量に対して２５００ｐｐｍ加え、ドライ窒素ガスを導入しながら６５〜７０℃で加熱反応後、室温まで冷却した。その後、希釈溶剤としてＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）の溶剤を加え、全体が均一になるまで撹拌溶解して、分子量２０万、４．０質量％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）ポリマー溶液が得られた。なお、得られたポリマー溶液には重合開始剤が残渣として存在しないことを確認した。【００７０】
プレゲル溶液は、前記分子量２０万、４．０質量％、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）ポリマー溶液と、１．２ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）の非プロトン性溶媒と、プレゲル溶液に対し１０質量％のモノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンと、プレゲル溶液に対し２質量％の表１の化合物Ｎｏ．２とを混合することで作製した。【００７１】
次に、前記ラミネート注液部分から前記プレゲル溶液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着し、６０℃にて２４時間加熱重合してゲル化させて電池を得た。【００７２】
得られた電池を、電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．０２Ｃ、ＣＶ時間５時間、温度２０℃）した後、０．０２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量を初期容量とし、設計容量に対して得られた初期容量の割合を表３に示した。【００７３】
得られた電池のレート特性として、２０℃での０．２Ｃ容量に対する２Ｃ容量の割合を表３に示した。【００７４】
得られた電池のサイクル試験は、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）とし、いずれも４５℃で実施した。容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を表３に示した。【００７５】
燃焼試験は、前記サイクル試験後の電池を、ガスバーナーの炎の先端から１０ｃｍ上部に設置し、電解液溶媒が揮発して燃焼する様子から以下のように判断した。電解液に着火しない：◎、着火しても２〜３秒後に消火：○、着火しても１０秒以内に消火：△、消火しないで燃焼し続ける：×とした。【００７６】
（実施例２）
実施例２は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００７７】
（実施例３）
実施例３は、添加剤として、表２の化合物Ｎｏ．１０１を４質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００７８】
（実施例４）
実施例４は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、表２の化合物１０１を２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００７９】
（実施例５）
実施例５は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を２質量％、１，３−プロパンスルトンを３質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００８０】
（実施例６）
実施例６は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を４質量％、１，３−プロパンスルトンを６質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００８１】
（実施例７）
実施例７は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２０質量％添加した以外は、実施例６と同様に行った。【００８２】
（実施例８）
実施例８は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２５質量％添加した以外は、実施例７と同様に行った。【００８３】
（実施例９）
実施例９は、添加剤として、表１の化合物Ｎｏ．２を５質量％、１，３−プロパンスルトンを７質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００８４】
（実施例１０）
実施例１０は、添加剤として、１，３−プロパンスルトンを２質量％混合した以外は、実施例１と同様に行った。【００８５】
（比較例１）
比較例１は、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを添加しない以外は、実施例７と同様に行った。【００８６】
（比較例２）
比較例２は、添加剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。【００８７】
（比較例３）
比較例３は、添加剤として、前記式（６）、（７）、および（８）のいずれにも該当しないビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量％添加した以外は、実施例１と同様に行った。【００８８】
（比較例４）
比較例４は、ゲル電解質用ポリマーのモノマーとして、エチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを用いる代わりに、トリエチレングリコールジアクリレートとトリメチロールプロパントリアクリレートを溶剤に対しそれぞれ３．８質量％、１質量％用いてポリマー溶液を調製した。また、プレゲル溶液に対し重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートを０．５質量％混合し、加熱重合によりゲル化を行った。それ以外は実施例１と同様に行った。【００８９】
（比較例５）
比較例５は、添加剤として、１，３−プロパンスルトンを２質量％混合した以外は、比較例４と同様に行った。【００９０】
実施例１〜１０よび比較例１〜５の結果を表３に示す。【００９１】
【表３】
2011059083.tif 000019
表３の添加剤の欄に記載のＮｏ．２は表１の化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．１０１は表２の化合物Ｎｏ．１０１、ＰＳは１，３−プロパンスルトン、ＶＣは前記式（２）、（３）および（４）のいずれにも該当しないビニレンカーボネートを示す。【００９２】
表３より、実施例１〜６、９〜１０に示すように、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量を一定量とし、添加剤の量を増加させた場合、容量維持率は非常に良好であった。また、サイクル後の電池の燃焼試験においても電解液に着火しないかまたは着火しても２〜３秒後に消化した。それに対し、比較例１では、サイクル後の電池の燃焼試験において電解液が燃焼し続けた。比較例２では、容量維持率が低く、さらに、サイクル後の電池の燃焼試験においてゲル電解質が燃焼し続けた。即ち、添加剤がないためにホスファゼン構造を有する化合物が還元分解し、燃焼抑制に有効な量が存在しなくなっていることが分かった。また、比較例３および比較例４においても、実施例と比較してやや難燃性が低下しており、ホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制するには不十分であることが示された。実施例６〜９より、添加剤の添加量が多いとＳＥＩが厚くなり、抵抗が増加する可能性はあるが、特に燃焼抑制効果についてはサイクル後も十分持続していることが分かった。また、実施例７と８の比較より、モノエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量が２０質量％を超えると、電解液のイオン伝導度が低下するためにややレート特性が低下し、長期サイクルにおいてはＳＥＩに対する過剰量のホスファゼン化合物が徐々に還元分解がされたため、長期サイクル後の電池の燃焼抑制効果がわずかに低下する結果となった。また、実施例１と１０の比較より、１，３−プロパンスルトンにおいても本実施形態であるゲル電解質は加熱重合による開始剤を使用していないため一定の機能を有することが明らかになった。【００９３】
さらに、各比較例と比較すると、実施例では初回充電時にガスが低減する傾向があった。実施例では、ホスファゼン構造を有する化合物とジスルホン酸エステルとが非水電解液中に共存することにより、ジスルホン酸エステルのみを含有する非水電解液によるＳＥＩ形成とは異なる反応機構で、一部のホスファゼン構造を有する化合物を取り込んだＳＥＩが形成できるためと考えられる。しかしながら、こうして形成されたＳＥＩ上においては、電解液中に存在するホスファゼン化合物のさらなる還元を抑制できていることから、ホスファゼン化合物を取り込んだジスルホン酸エステルによるＳＥＩは、ホスファゼン化合物を含んだ何かしらの電解液成分の還元分解抑制効果がより大きくなっている可能性があると推測される。その効果により、寿命特性も良好であると推測される。【００９４】
さらに実施例１および比較例４、５より、本実施形態に係るモノマーを用いず、かつ、加熱重合時に開始剤を用いてゲル電解質を作製した場合、特性が低下することが明らかになった。このことは、前述したように開始剤により重合が開始されゲル電解質が得られるが、その際添加剤および難燃剤が分解されるため所望の効果が得られていないと推察される。【００９５】
以上より、特定のジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、長期にわたりホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性を得ることができ、その結果、高い安全性を得ることができた。【００９６】
さらに、ホスファゼン構造を有する化合物の添加量と、添加剤の量とのバランスを最適にすることで、レート特性の維持および、良好な寿命特性を得ることができた。【００９７】
（実施例１１）
実施例１１は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてエチルアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【００９８】
（実施例１２）
実施例１２は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてエチルアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【００９９】
（実施例１３）
実施例１３は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１００】
（実施例１４）
実施例１４は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０１】
（実施例１５）
実施例１５は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメチルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０２】
（実施例１６）
実施例１６は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０３】
（実施例１７）
実施例１７は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０４】
（実施例１８）
実施例１８は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてプロピルメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０５】
（実施例１９）
実施例１９は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０６】
（実施例２０）
実施例２０は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０７】
（実施例２１）
実施例２１は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０８】
（実施例２２）
実施例２２は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１０９】
（実施例２３）
実施例２３は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとしてグリシジルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１１０】
（実施例２４）
実施例２４は、開環重合性官能基を有さないモノマーとしてメトキシジプロピレングリコールアクリレート、開環重合性官能基を有するモノマーとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１１１】
【表４】
2011059083.tif 000020
なお、表４の開環重合性官能基を有さないモノマーの欄において、１はエチルアクリレート、２はメチルメタクリレート、３はプロピルメタクリレート、４はメトキシトリエチレングリコールメタクリレート、５はメトキシジプロピレングリコールアクリレートを示す。また、表４の開環重合性官能基を有するモノマーの欄において、１は（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、２はグリシジルメタクリレート、３は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを示す。【０１１２】
以上より、特定のジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、ポリマー構成によらず長期にわたりホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性を得ることができた。その結果、高い安全性を得ることができた。【０１１３】
（実施例２５）
実施例２５は、ホスファゼン構造を有する化合物にジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１１４】
（実施例２６）
実施例２６は、ホスファゼン構造を有する化合物にモノフェノキシペンタフルオロトリホスファゼンを用いた以外は実施例５と同様に行った。【０１１５】
【表５】
2011059083.tif 000021
以上より、ホスファゼン構造を有する化合物を変えても特定のジスルホン酸エステルおよびスルトン化合物によるＳＥＩは、ポリマー構成によらず長期にわたり種々のホスファゼン構造を有する化合物の還元分解を抑制することができ、良好な寿命特性を得ることができた。その結果、高い安全性を得ることができた。【０１１６】
本実施形態は、リチウムイオン二次電池の他電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどエネルギー貯蔵デバイスに利用できる。【０１１７】
この出願は、２００９年１１月１３日に出願された日本出願特願２００９−２６００３９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１１８】
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１：正極
２：Ａｌ箔
３：正極活物質塗布部
４、５：正極活物質非塗布部
６：正極導電タブ
７：負極
８：Ｃｕ箔
９：負極活物質塗布部
１０：負極活物質片面塗布部
１１：負極活物質非塗布部
１２：負極導電タブ
１３：絶縁性多孔質シート
【図１】
2011059083.tif 000029
【図２】
2011059083.tif 000030
【図３】
2011059083.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月7日(2012.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
リチウム塩と、下記式（１）または（２）で示されるモノマーと下記式（４）で示されるモノマーとの共重合体と、下記式（５）で示されるホスファゼン構造を有する化合物とを含有し、添加剤として、下記式（６）で示される環状ジスルホン酸エステル、下記式（７）で示される鎖状ジスルホン酸エステルおよび下記式（８）で示されるスルトン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有するリチウムイオン二次電池用ゲル電解質。
【化１】
2011059083.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を表し、式（１）、（２）中、Ｒ２は下記式（３）で示される置換基のいずれかを表す。）
【化２】
2011059083.tif 000033
（式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【化３】
2011059083.tif 000034
（式（４）中、Ｒ４はＨまたはＣＨ３を表し、Ｒ５は−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣ４Ｈ９、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣＨ３、−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、または−ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５を表す。ｍは１〜３の整数を示す。）
【化４】
2011059083.tif 000035
（式（５）中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立してハロゲン元素または一価の置換基を表し、一価の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アシル基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基またはハロゲン化アリールチオ基を示す。ｎは３〜５の整数を表す。なお、式（５）は環状であってもよい。）
【化５】
2011059083.tif 000036
（式（６）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、フルオロメチレン基、あるいは酸素原子を示す。）
【化６】
2011059083.tif 000037
（式（７）中、Ｒ６およびＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）
【化７】
2011059083.tif 000038
（式（８）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上、１２以下のアルキル基、炭素数３以上、６以下のシクロアルキル基および炭素数６以上、１２以下のアリール基、から選ばれる原子または基を示す。ｎは０以上、２以下の整数を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【化５】
2011059083.tif 000039
（式（６）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、フルオロメチレン基、あるいは酸素原子を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
【化１２】
2011059083.tif 000040
（式（６）中、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａ１は、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ａ２は分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基、フルオロメチレン基、あるいは酸素原子を示す。）
【国際調査報告】
2011059083.tif 000041
2011059083.tif 000042
2011059083.tif 000043
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