(57)【要約】  本発明は、接着性、耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、貯蔵安定性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供することを課題とする。本発明の硬化性粉体塗料組成物は、以下の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有する。（Ａ）エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物及び下記式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（ｂ２）式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体  カルボン酸化合物としては、芳香族カルボン酸が好ましい。【化１】2011145317.tif 000026
2011145317.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性粉体塗料組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物及び下記式（Ｉ）
【化１】
2011145317.tif 000023
（式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）
で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）
【化２】
2011145317.tif 000024
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
とを含有する包接錯体。
【請求項２】
（ｂ１）のカルボン酸化合物が芳香族カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記芳香族カルボン酸化合物が、式（ＩＩＩ）
【化３】
2011145317.tif 000025
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】
イソフタル酸化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸又は５−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】
式（ＩＩ）で表されるイミダゾ−ル化合物又はイミダゾリン化合物が、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン又は２−フェニルイミダゾリンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂及びカルボン酸化合物とイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物との包接錯体とを含有してなる硬化性粉体塗料組成物及びその硬化物に関する。
本願は、２０１０年５月２１日に出願された日本国特許出願第２０１０−１１６９５７号、２０１１年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１−０１６５９９号、２０１１年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１−０１６７９０号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電製品や建材、自動車部品等の塗装に粉体塗料を用いる塗装方法が知られている。粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して、溶剤を使用しないため環境に優しいこと、塗膜を乾燥する工程が不要なこと、回収粉体の再使用により塗料コストを低減することが可能なこと、並びに機械強度、耐薬品性、耐蝕性及び耐候性等に優れる硬化塗膜が得られること等から、近年需要が増大している。【０００３】
粉体塗料としては、例えば、エポキシ系粉体塗料、ポリエステル系粉体塗料、アクリル系粉体塗料、エポキシ・ポリエステル系粉体塗料等が挙げられる。これらのうち、エポキシ系粉体塗料は、密着性や防食性、機械物性が優れていることから、機械部品や水道管類等の塗装に多用されている。また、エポキシ・ポリエステル系粉体塗料は、耐蝕性と意匠性に優れる艶消し状の硬化塗膜を得ることができることから、スチール製家具や家電製品等の装飾用の塗装に多用されている。【０００４】
エポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料を使用して塗装を行う場合においては、良好な硬化塗膜を得るためには硬化温度を高く設定しなければならない。そのため、被塗物が金属等の耐熱性の高いものに限られていた。そのため、アルキルイミダゾール化合物等の高活性な硬化剤を使用して、低い硬化温度で硬化塗膜を得る方法が開発された。しかし、高活性な硬化剤を含有する粉体塗料は、貯蔵時においても粉体塗料の硬化反応が徐々に進行し、粉体塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合があり問題となっていた。
そこで、低い硬化温度で良好な硬化塗膜を得ることができ、且つ貯蔵安定性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料が要望され、硬化剤をゲスト化合物とする包接錯体を使用する方法が開発されてきた。
特許文献１及び２には、エポキシ樹脂に、テトラキスフェノール化合物をホスト化合物とし、硬化剤及び／又は触媒をゲスト化合物とする包接錯体を添加してなるエポキシ塗料について記載されている。しかし、特許文献１は有機溶剤型塗料であり、特許文献２は塗料としての評価はなく、塗料として使用可能であることは何ら記載されていなかった。【０００５】
また、特許文献３には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び、多分子系ホスト化合物をホスト化合物とし、硬化剤をゲスト化合物とする包接錯体を含有するエポキシ・ポリエステル系粉体塗料組成物が記載されている。ここでは、多分子系ホスト化合物として、上記テトラキスフェノール化合物以外に、フェノール、ｏ−クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４，６−トリニトロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール等の、分子内に１つの芳香族基と１つのヒドロキシル基を有する化合物；
ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等の、分子内に１つの芳香族基と２つのヒドロキシル基を有する化合物；
α，α，α’，α’−テトラフェニル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメタノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、５，５’−メチレンジサリチル酸、１，１，６，６−テトラフェニル−２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，６，６−テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）−２，４−へキサジイン−１，６−ジオール；
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２−メチルベンゾフェノン、４，４’，３，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−３，３’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−３，３’−ジメトキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン化合物；
テトラキスフェノール化合物；
並びに、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、顆粒状コーンスターチ（ポーラスＹ−２０）、５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−フェニルマレイミド、９，９’−ビアントラセン等が例示されている。【０００６】
しかしながら、上記テトラキスフェノール化合物をホスト化合物とした粉体塗料においては、その物性の評価は限られたものであり、また従来、エポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系粉体塗料において、硬化剤をゲスト化合物とする包接錯体を使用する場合に、カルボン酸化合物をホスト化合物とした粉体塗料の物性を詳細に評価した例はなかった。
特許文献４にはエポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤、酸を含有したエポキシ樹脂粉体塗料組成物が記載され、低温硬化性であることが記載されている。しかしながら、硬化物表面がどのようになるかは記載されておらず、単に低温で硬化することしか記載されていない。
特許文献５にはエポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤、無機充填材を含有するエポキシ樹脂粉体塗料が記載され、低温硬化性、保存安定性等の各特性を有することが記載され、また無機充填材の上限量を規定することで平滑性が低下しないことが記載されている。しかしながら、無機充填材によって平滑性が左右されていることから、エポキシ樹脂と硬化触媒の組成物に特徴があるものではなかった。
特許文献６にはエポキシ樹脂、イミダゾール、モノカルボン酸を含有したエポキシ樹脂粉体塗料が記載され、ポットライフが向上したことが記載されている。しかしながら、包接錯体ではないので、例えば、貯蔵安定性（４０℃、１０日後のゲルタイム変化率）は不十分な値であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−３２４８２６号公報
【特許文献２】特開平１１−０７１４４９号公報
【特許文献３】特開２００６−１６５４２号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１３号公報
【特許文献６】特開平１０−２０４３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着性、耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、貯蔵安定性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂にカルボン酸化合物又はテトラキスフェノール化合物をホスト化合物とし、イミダゾール又はイミダゾリン化合物をゲスト化合物とする包接錯体を含有する粉体塗料組成物が、接着性、耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、しかも貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性粉体塗料組成物、
（Ａ）エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂、
（Ｂ）（ｂ１）カルボン酸化合物及び下記式（Ｉ）【００１１】
【化１】
2011145317.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）
で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、
（ｂ２）式（ＩＩ）【００１３】
【化２】
2011145317.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合であることを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
とを含有する包接錯体、
（２）（ｂ１）のカルボン酸化合物が芳香族カルボン酸化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の硬化性粉体塗料組成物、
（３）前記芳香族カルボン酸化合物が、式（ＩＩＩ）【００１５】
【化３】
2011145317.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。）で表されるイソフタル酸化合物であることを特徴とする上記（２）に記載の硬化性粉体塗料組成物、
（４）イソフタル酸化合物が、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸又は５−ヒドロキシイソフタル酸であることを特徴とする上記（３）に記載の硬化性粉体塗料組成物、及び、
（５）式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン又は２−フェニルイミダゾリンであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物、
そして、（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性粉体塗料組成物の硬化物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１  硬化性粉体塗料組成物
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、以下の成分を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂、又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂
（Ｂ）カルボン酸化合物及び下記式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
2011145317.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）
で表されるテトラキスフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、以下の式（ＩＩ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有する包接錯体
【００２０】
【化５】
2011145317.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。破線を付した部分は単結合又は二重結合を表す。）
以下に、各成分などについて詳細に説明する。
【００２２】
（包接錯体）
本発明の包接錯体は、カルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物をホスト化合物とし、式（ＩＩ）で表される化合物をゲスト化合物とする包接錯体であれば特に制限されるものではなく、溶媒等の第３成分を含んでもよい。本発明において包接錯体とは、ホスト化合物が包接格子を形成し、ホスト化合物がゲスト化合物と共有結合以外の結合により結合している化合物を言い、好ましくは、結晶性化合物を言う。カルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物とを含む本発明の包接錯体は、カルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物と、式（ＩＩ）で表される化合物とから形成される塩とも言うことができる。
本発明の硬化性粉体塗料用組成物における包接錯体の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ環１モルに対して、包接錯体中の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物として、好ましくは０．０１〜１．０モルである。
【００２３】
（カルボン酸化合物）
本発明において使用されるカルボン酸化合物は、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を包接できるものである限り、特に制限されないが、式（ＩＶ）
Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ１  （ＩＶ）
で表すことができる。
【００２４】
以下に式（ＩＶ）中の基Ｒについて説明するが、カルボキシル基が一個結合した一価の基名で表示する。多価のカルボン酸の場合は適宜読み替えたものを例示することができる。
式中Ｒは、置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基、置換基を有していても良い脂環式炭化水素基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い複素環基を表し、ｎ１は１〜４のいずれかの整数を表す。
【００２５】
「脂肪族炭化水素基」は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を包含する。
「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基である。
「アルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ペンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
「アルキニル基」としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−ペンタデシニル基、１−エイコシニル基、１−トリコシニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基である。
【００２６】
「脂環式炭化水素基」は、単環又は多環のアルキル基、アルケニル基等であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、４−シクロヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。
【００２７】
「芳香族炭化水素基」は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基である。
【００２８】
「複素環基」は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を１〜４個有する５〜７員の芳香族複素環、飽和複素環、不飽和複素環又はこれらの複素環とベンゼン環が縮合した縮合複素環を意味し、例えば、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロ−ル−１−イル基、ピロ−ル−２−イル基、ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−４−イル基、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−イル基、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−７−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−４−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−イル基、ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、キノキサリン−２−イル基、キノキサリン−５−イル基、インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、イソインドール−１−イル基、イソインドール−２−イル基、イソベンゾフラン−１−イル基、イソベンゾフラン−４−イル基、クロメン−２−イル基、クロメン−３−イル基、イミダゾール−１−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、ピロリジン−２−イル基、ピロリジン−３−イル基、ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、イソキノリン−１−イル基、イソキノリン−３−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基、インドリン−４−イル基、インドリン−５−イル基、モルホリン−４−イル基、ピペラジン−２−イル基、ピペリジン−２−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−５−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン−６−イル基等が挙げられる。
【００２９】
「置換基を有していても良い」の置換基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
【００３０】
【化６】
2011145317.tif 000008
【００３１】
（式中、ｎ４は１又は２の整数を表し、＊は結合位置を表す。）で表される基等が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸化合物として、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸としては、好ましくは脂肪族２〜４価カルボン酸、ヒドロキシ脂肪族多価カルボン酸である。代表的には、フマル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸等を挙げることができる。これら脂肪族カルボン酸は１種単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
【００３３】
芳香族カルボン酸としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
安息香酸、２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−エチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２−ｎ−プロピル安息香酸、３−ｎ−プロピル安息香酸、４−ｎ−プロピル安息香酸、２−ブチル安息香酸、３−ブチル安息香酸、４−ブチル安息香酸、２−ｉ−プロピル安息香酸、３−ｉ−プロピル安息香酸、４−ｉ−プロピル安息香酸、２−ｉ−ブチル安息香酸、３−ｉ−ブチル安息香酸、４−ｉ−ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−イソプロピル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸メチル、３−ニトロ安息香酸メチル、４−ニトロ安息香酸メチル、２−ニトロ安息香酸エチル、３−ニトロ安息香酸エチル、４−ニトロ安息香酸エチル、２−ニトロ安息香酸プロピル、３−ニトロ安息香酸プロピル、４−ニトロ安息香酸プロピル、２−ニトロ安息香酸ブチル、３−ニトロ安息香酸ブチル、４−ニトロ安息香酸ブチル、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，３，４−トリメチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、２，４，５−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３，４，５−トリメチル安息香酸、３，６−ジメチル安息香酸、４，５−ジメチル安息香酸、４，６−ジメチル安息香酸、２，３−ジエチル安息香酸、２，４−ジエチル安息香酸、２，５−ジエチル安息香酸、２，６−ジエチル安息香酸、３，４−ジエチル安息香酸、３，５−ジエチル安息香酸、３，６−ジエチル安息香酸、４，５−ジエチル安息香酸、４，６−ジエチル安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、４，５−ジヒドロキシ安息香酸、４，６−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸、２，４，５−トリメトキシ安息香酸、２−（カルボキシメチル）安息香酸、３−（カルボキシメチル）安息香酸、４−（カルボキシメチル）安息香酸、２−（カルボキシカルボニル）安息香酸、３−（カルボキシカルボニル）安息香酸、４−（カルボキシカルボニル）安息香酸等の安息香酸化合物；
【００３４】
フタル酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、５−メチルフタル酸、６−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、４−エチルフタル酸、５−エチルフタル酸、６−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、５−ｎ−プロピルフタル酸、６−ｎ−プロピルフタル酸、３−ブチルフタル酸、４−ブチルフタル酸、５−ブチルフタル酸、６−ブチルフタル酸、３−ｉ−プロピルフタル酸、４−ｉ−プロピルフタル酸、５−ｉ−プロピルフタル酸、６−ｉ−プロピルフタル酸、３−ｉ−ブチルフタル酸、４−ｉ−ブチルフタル酸、５−ｉ−ブチルフタル酸、６−ｉ−ブチルフタル酸、３−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、６−ヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３，５−ジヒドロキシフタル酸、３，６−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、４，６−ジヒドロキシフタル酸、２，３−ジメトキシフタル酸、４，５−ジメトキシフタル酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸、５−ニトロフタル酸、６−ニトロフタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、３，５−ジメチルフタル酸、３，６−ジメチルフタル酸、４，５−ジメチルフタル酸、４，６−ジメチルフタル酸等のフタル酸化合物；
【００３５】
イソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、６−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、６−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、６−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、６−イソプロピルイソフタル酸、２−ブチルイソフタル酸、４−ブチルイソフタル酸、５−ブチルイソフタル酸、６−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、６−イソブチルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、６−ｔ−ブチルイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，５−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、５，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，４−ジメチルイソフタル酸、２，５−ジメチルイソフタル酸、２，６−ジメチルイソフタル酸、４，５−ジメチルイソフタル酸、４，６−ジメチルイソフタル酸、５，６−ジメチルイソフタル酸、２−ニトロイソフタル酸、４−ニトロイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、６−ニトロイソフタル酸等のイソフタル酸化合物；
テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−エチルテレフタル酸、２−ｎ−プロピルテレフタル酸、２−イソプロピルテレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、２−イソブチルテレフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジメチルテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸等のテレフタル酸化合物；
１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、６−ヒドロキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸化合物；
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等のテトラカルボン酸化合物；
ベンゼンヘキサカルボン酸；
【００３６】
１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−メチル−１−ナフトエ酸、３−メチル−１−ナフトエ酸、４−メチル−１−ナフトエ酸、５−メチル−１−ナフトエ酸、６−メチル−１−ナフトエ酸、７−メチル−１−ナフトエ酸、８−メチル−１−ナフトエ酸、１−メチル−２−ナフトエ酸、３−メチル−２−ナフトエ酸、４−メチル−２−ナフトエ酸、５−メチル−２−ナフトエ酸、６−メチル−２−ナフトエ酸、７−メチル−２−ナフトエ酸、８−メチル−２−ナフトエ酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、８−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，２，４，５−ナフタレンテレカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，５−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，５−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、４，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、５，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６，７−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７，８−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，６−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７，８−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフトエ酸化合物；
シクロヘキサンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンカルボン酸化合物；
１，２−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，３−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，８−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸化合物等。
これらの芳香族カルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
複素環式カルボン酸としては、例えば、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等が挙げられる。これらの複素環式カルボン酸化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記カルボン酸誘導体のうち、好ましくは、以下の式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）で表される芳香族（複素環）カルボン酸である。
【００３９】
【化７】
2011145317.tif 000009
【００４０】
【化８】
2011145317.tif 000010
【００４１】
式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基又は次式
【００４２】
【化９】
2011145317.tif 000011
【００４３】
（式中、ｎ４は１又は２の整数を表し、＊は結合位置を表す。）で表される基、Ｒ６はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基、ＹはＣＨ又はＮ原子、ｍ１は０〜２のいずれかの整数、ｍ２は０〜４のいずれかの整数、ｎ２は１〜４のいずれかの整数、ｎ３は１〜４のいずれかの整数を表す。
【００４４】
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ｉ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、２−エチルプロポキシ基、ネオペントキシ基、ヘキシルオキシ基、４−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００４６】
さらにこれらのうちでも、式（ＩＩＩ）
【００４７】
【化１０】
2011145317.tif 000012
【００４８】
で表されるイソフタル酸化合物が好ましい。
式中、Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ニトロ基又はヒドロキシ基を表す。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基及びＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基としては、式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）におけるＲ５，Ｒ６において例示されたものと同じものが挙げられる。
具体的に、（ＩＶ−３）で表されるイソフタル酸化合物としては、５−ヒドロキシイソフタル酸又は５−ニトロイソフタル酸が好ましい。
【００４９】
（テトラキスフェノール化合物）
本発明において使用されるテトラキスフェノール化合物は一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５０】
【化１１】
2011145317.tif 000013
【００５１】
式中、Ｘは、（ＣＨ２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ’は、互いに同一又は相異なっていてもよく、例えば、水素原子、メチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基、ハロゲン原子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ６の低級アルコキシ基等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で使用されるテトラキスフェノールは、一般式（Ｉ）で表される化合物であれば特に制限されないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等を例示することができる。これらのテトラキスフェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（式（ＩＩ）で表される化合物）
本発明において使用される式（ＩＩ）で表される化合物は、以下の式で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である。
【００５４】
【化１２】
2011145317.tif 000014
【００５５】
具体的には式（ＩＩ）は、
【００５６】
【化１３】
2011145317.tif 000015
【００５７】
の構造を包含する。
式中、Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシアノエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
【００５８】
Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基等を挙げることができる。
アリール基は、単環又は多環のアリール基を意味する。ここで、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含する。例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基である。また、アリール基は置換基を有していてもよい。
アリールアルキル基は、上記アリール基とアルキル基が結合した基であり、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、１−フェニル−ｎ−へキシル基、ナフタレン−１−イルメチル基、ナフタレン−２−イルエチル基、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル基、インデン−１−イルメチル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。また、アリールアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５９】
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はＣ１〜Ｃ２０のアシル基を表す。
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、ｉ−ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜１０のアルキル基である。
アリール基及びアリールアルキル基は、Ｒ１における基と同様の基が挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ２０のアシル基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はへテロアリール基等がカルボニル基と結合した基を意味する。アシル基は、例えば、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、へプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、３−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、３−エチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、１−メチルペンタデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、１３，１３−ジメチルテトラデカノイル基、ヘプタデカノイル基、１５−メチルヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、１−メチルヘプタデカノイル基、ノナデカノイル基、アイコサノイル基及びヘナイコサノイル基等のアルキルカルボニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルカルボニル基、シンナモイル基等のアルケニルカルボニル基；エチニルカルボニル基、プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基；ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、ビフェニルカルボニル基、アントラニルカルボニル基等のアリールカルボニル基；２−ピリジルカルボニル基、チエニルカルボニル基等のヘテロアリールカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｃ１〜Ｃ２０（カルボニル基を含む）のアシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアシル基が特に好ましい。
【００６０】
具体的に、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
式（ＩＩ）で表されるイミダゾリン化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−ｉ−プロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられ、２−メチルイミダゾリン又は２−フェニルイミダゾリンが好ましい。
【００６１】
（包接錯体の製造方法）
以上のような本発明の包接錯体は、たとえば、特開２００７−３９４４９号公報に記載の方法により製造することができるが、以下に、その概要を記載する。
カルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物及び式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行い、析出させることにより得ることができる。
溶媒としては、本発明の化合物を得ることを妨げない限り特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等を用いることができる。本発明の包接錯体の製造時におけるカルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物と式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物との添加割合としては、カルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物（ホスト）１モルに対して、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物（ゲスト）が、０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。
【００６２】
本発明の包接錯体を製造する際の加熱条件は、少なくともカルボン酸化合物又は式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノール化合物と、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物とを溶媒に溶解して加熱した後、本発明の化合物が得られうる限り特に制限されるものではないが、例えば４０〜１２０℃の範囲内に加熱することができ、より好ましくは５０〜９０℃の範囲内に加熱することができる。
反応終了後は、通常の分離手段により目的とする包接錯体を単離することができる。
得られる包接錯体の構造は、ＮＭＲ、固体ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、マススペクトル、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン等公知の分析手段により確認することができる。また、包接錯体の組成は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ＴＧ−ＤＴＡ、元素分析等により確認することができる。
【００６３】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、粉体塗料として用いることができれば、特に限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型もしくはＡＤ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、脂肪族若しくは芳香族アミンとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、軟化点が５０〜１６０℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００６４】
（エポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂）
エポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂としては、エポキシ樹脂にポリエステル樹脂を配合したハイブリッドが使用でき、配合するポリエステル樹脂は構造の一部がエポキシ基や芳香族カルボン酸で置換したエポキシ変性ポリエステル樹脂、カルボン酸置換ポリエステル樹脂であってもよい。
また、エポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂の軟化点は特に限定されるものではないが、軟化点が５０〜１６０℃が好ましく、６０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００６５】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアルキレンナフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等のグリコール類と、テレフタル酸又はテレフタル酸エステルとを、塩基触媒又は酸触媒の存在下に重縮合させて得ることができる。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００６７】
ポリアルキレンナフタレート樹脂は、前記グリコール類と、１，８−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸エステルとを、塩基触媒又は酸触媒の存在下に重縮合させて得ることができる。その具体例としては、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００６８】
不飽和ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸のエステル、又は無水フタル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物と、グリコール類とを反応させることにより得られる樹脂である。
【００６９】
アルキド樹脂は、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、トリメチロールエタン等のポリオール類、パルミチン酸等の高級脂肪酸、及びフタル酸、マレイン酸等の二塩基酸、もしくは無水フタル酸、無水マレイン酸等の二塩基酸無水物の三者を縮合させて得られる樹脂である。その具体例としてはグリプタル樹脂等が挙げられる。
【００７０】
本発明において使用するエポキシ樹脂とポリエステル樹脂との配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリエステル樹脂が通常１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００７１】
２  硬化性粉体塗料組成物の製造
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂、包接錯体、及び所望によりその他の添加剤の所定量からなる混合物を、例えば、ニーダーや押出し機等を使用して、増粘、ゲル化の起こらない温度、時間条件で溶融、混練し、冷却後、粉砕し、分級機にかけることにより製造することができる。
本発明の硬化性粉体塗料組成物においては、硬化剤又は硬化促進剤、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等をさらに添加してもよい。
【００７２】
アミン系化合物としては、例えば脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等が用いられる。
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
【００７３】
脂環式及び複素環式アミン類としては、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７等が挙げられる。
【００７４】
芳香族アミン類としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン等が挙げられる。
変性アミン類としては、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
【００７５】
イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ｉ−プロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を挙げることができる。
【００７６】
イミダゾリン系化合物としては２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、１，４−テトラメチレン−２，２’−ビスイミダゾリン等を挙げることができる。
アミド系化合物としては、例えばダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えばカルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物が挙げられる。
【００７７】
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００７８】
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン；フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィン；等が挙げられる。
【００７９】
酸無水物系化合物としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００８０】
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明の硬化性粉体塗料組成物においては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００８２】
また、本発明の粉体塗料組成物には、所望によりその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、以下に示すものが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。
その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；
【００８３】
ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤等。
【００８４】
３  硬化物
本発明の硬化性粉体塗料組成物の硬化物は、たとえば当該組成物を基材に塗装やコーティングすることにより得られる硬化膜等がある。
塗装は、公知の塗装方法により行うことができる。
【００８５】
例えば、静電粉体塗装法、無荷電粉体塗装法、摩擦帯電粉体塗装法、流動浸漬法等が挙げられる。いずれの塗装法においても、本発明の硬化性粉体塗料組成物を使用する場合には、低い加熱温度で良好な硬化塗膜を形成することができる。
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、長期にわたって保存する場合であっても殆ど硬化反応が進行しないものであり、貯蔵安定性に優れている。
【００８６】
本発明の硬化性粉体塗料組成物は、基材に塗装後、包接錯体中のゲスト成分（式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物）が加熱されることによりホスト成分からすばやく放出され、放出された式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物と、エポキシ樹脂とが架橋反応するか、もしくは硬化反応を促進する触媒として作用することにより硬化塗膜を形成することができる。
得られる塗膜の厚みは特に限定されないが、通常、約２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍの範囲である。
塗膜を加熱することで、包接錯体中に包接されている式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物が放出され、硬化反応が進行することで硬化膜を形成することができる。
【００８７】
また、本発明の硬化性粉体塗料組成物によれば、式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物を包接しない場合に比して、硬化膜を形成する温度は高く設定する必要があるものの、従来の高温硬化型の硬化剤に比較して低温で硬化膜を形成することができる。従って、耐熱性に乏しい基材であっても、本発明の硬化性粉体塗料組成物を塗装し、良好な硬化塗膜を形成することができる。
【００８８】
さらに良好な硬化性粉体塗料組成物及び良好な硬化膜を形成するには、より良好な硬化剤及び／又は硬化促進剤を選定したほうが好ましい。より良好な硬化剤及び／又は硬化促進剤は、必要な効果によって包接錯体を適宜選別して使用することができる。具体的には、低温硬化性がより良好な場合はゲルタイムが短いほうが好ましいが、短すぎると塗膜の表面にムラが生じる等の外観不良や表面均一性, 平滑性が損なわれる恐れがある。反面、ゲルタイムが長すぎると硬化が不十分になる。そのため、ゲルタイムは目的とする加熱硬化温度にて、好ましくは１分以上３０分以下であり、さらに好ましくは３分以上２０分以下である。粉体塗料硬化後の塗装面の色味が良好であることが求められる場合は、白色度が高い方が好ましい。粉体塗料硬化後の塗装面の光沢度が良好であることが求められる場合は光沢度が高いほうが好ましく、初期値と保存後の光沢度の値の変化が小さいほうがさらに好ましい。また、粉体塗料硬化後の塗装面が有機溶媒に暴露する環境で使用する場合は、耐溶剤性が強い方が好ましい。
【００８９】
硬化膜を得るための加熱温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
本発明の粉体塗料組成物は、木、合板、プラスチック、金属、及びこれらの組み合わせ等の基材の表面塗装や、家電製品、建材、水道管、パイプライン、自動車部品等の分野における塗料として好適に使用することができる。
具体的には、携帯電話、電池、電気用部品、電化製品の装飾又は防蝕、スチール又は木製家具の装飾又は防蝕、水道又は下水等の配管又は接続部の塗装、ガードレール、信号機等の道路標識、建屋等の屋根又は外壁の装飾又は防蝕、玩具類の装飾又は防蝕、トロフィー又は表示板、椅子、架台、台車、自動車、バイク、自転車等の部品又はかご等の用途の塗料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、略語の定義は次の通りである。
（ホスト分子）
ＮＩＰＡ：５−ニトロイソフタル酸
ＨＩＰＡ：５−ヒドロキシイソフタル酸
ＴＥＰ：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＴＭＬＡ：１, ２, ４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）
ＴＭＳＡ：１, ３, ５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）
ＴＰＴＡ：テレフタル酸
ＩＰＴＡ：イソフタル酸
ＳＵＣＡ：コハク酸
（ゲスト分子）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
１ＭＺ：１−メチルイミダゾール
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
４ＭＺ：４−メチルイミダゾール
１，２ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
２ＭＺＬ：２−メチルイミダゾリン
Ｉｍ：イミダゾール
また、包接錯体の表記は、ホスト化合物−ゲスト化合物の順に記し、続く括弧内にホスト化合物とゲスト化合物の包接比（モル比）を記す。例えば、「ＴＥＰ-２Ｅ４ＭＺ（１：１）」は、ホスト化合物がＴＥＰ、ゲスト化合物が２Ｅ４ＭＺであり、包接比が１：１である包接錯体を意味する。【００９１】
１  硬化性粉体塗料組成物の調製
第１表に示す量のエポキシ樹脂１００重量部に対し、包接錯体（イミダゾールとして１．５重量部）、酸化チタン、表面調整剤をミルＴＭＬ１７（テスコム社製）でよく混合させた後に、ロール表面温度を１００℃に加熱したミキシングロールミルＭＲ−３  １／２×８（井上製作所社製）で溶融混練を５分間行った。その後、混練混合物を室温にまで冷却させた後に、高速スタンプミルＡＮＳ−１４３ＰＬ（日陶科学社製）による粗粉砕を行い目開き１ｍｍの篩をかけた。最後に、ウルマックス(登録商標、日曹エンジニアリング社製)を用いた気流粉砕を行い、目開き１０６μｍの篩がけをして粉体塗料とした。【００９２】
【表１】
2011145317.tif 000016
【００９３】
２  硬化性粉体塗料組成物のゲルタイム測定
各実施例の硬化性粉体塗料組成物の適量を金属製ヘラで１３０℃の熱板に置き、金属製ヘラを使ってかき混ぜ、試料に粘着性がなくなり、粘着性がなくなった時間を計測した。同様に１５０℃の熱板を用いて測定したときと併せ、結果を第２表に示す。【００９４】
【表２】
2011145317.tif 000017
【００９５】
３  硬化性粉体塗料組成物の塗装及び試験
実施例１〜２４および比較例で得られた硬化性粉体塗料組成物を寸法０．８×７０×１５０ｍｍφ５−１（吊り下げ用  穴付き）のリン酸亜鉛処理鋼板品名ＳＰＣＣ−ＳＢ（ＰＢ−Ｌ３０２０）（パルテック社製）に、硬化膜厚が４０〜６０μｍになるようにコロナ式手吹き塗装機(ワーグナー社製)にて静電噴霧塗装を行った。その後、１３０℃に設定された乾燥炉に１５分間投入して加熱し塗膜を得た。このようにして得られた塗膜について、下記の性能を評価し、その結果を第３表に示す。
また、塗装した後に１５０℃に設定された乾燥炉に２０分間投入し得られた塗膜についても、同様に試験を行った結果を第４表に示す。【００９６】
（光沢評価）
光沢度計（ＧＭＸ−２０２  村上色彩技術研究所社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠し、２０度及び６０度鏡面光沢度を測定した。【００９７】
（外観評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１の４．４に準じて目視により観察し、ピンホール、膨れ、はがれ、割れ、しわ、色むらなどが見られなく正常であるものを◎、極めて小さい異常が見られるものを○、異常があるものを×とした。【００９８】
（付着性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載された方法（クロスカット法）に準拠して行った。試験結果の分類はＪＩＳ記載の碁盤目試験評価点に従い表記した。【００９９】
（引っかき硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に記載された方法（引っかき硬度（鉛筆法））に準拠して測定した。表示は鉛筆硬度記号で示した。【０１００】
（耐溶剤性試験）
キムワイプＳ２００（日本製紙クレシア（株）社製）にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又は酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）をしみ込ませて、粉体塗料を焼き付けたガラス面を１０往復こすり外観観察した。変化がないものをＡ、キムワイプへ若干塗料の移りが見られるものをＢ、キムワイプへの塗料の移りが多く見られるものをＣ、表面が変形するものをＤ、溶剤に溶解するものをＥとした。【０１０１】
（白色度、色彩値測定）
日本電色工業製、型式ＳＤ５０００で測定した白色度（ＷＢ値, ＪＩＳ  Ｐ８１２３）及び色彩値（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を示した。白色度（ＷＢ値）は、数値が大きいほど白色度が高いことを表している。【０１０２】
（耐衝撃性試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−３の６．デュポン式衝撃試験に準じて、おもり５００ｇ、撃芯１／２インチの条件で塗膜表面の上に落下させ、塗膜に割れ、剥がれのない重りの高さ（ｃｍ）を示した。
（平滑性）
硬化物の表面を指で触った感触、並びに目視にて評価した。×：塗膜にムラがあり著しく凹凸があることが認められる表面、○：ほとんど凹凸を感じない表面、◎：全く凹凸を感じない表面【０１０３】
【表３】
2011145317.tif 000018
【０１０４】
【表４】
2011145317.tif 000019
【０１０５】
４  保存安定性評価
実施例１〜２４および比較例の硬化性粉体塗料組成物を４０℃で４０日間保存したものを用い、上記２と同様にゲルタイムを測定した。結果を第５表に、保存前の組成物の結果と共に示す。
また、実施例１〜２４および比較例の硬化性粉体塗料組成物を４０℃で４０日間保存したものを用い、上記３と同条件で塗装、焼き付けたサンプルについて同様の試験を行った。１３０℃で１５分焼き付けた結果を第６表、１５０℃で２０分焼き付けた結果を第７表に、それぞれ保存前の組成物を焼き付けた結果と共に示す。【０１０６】
【表５】
2011145317.tif 000020
【０１０７】
【表６】
2011145317.tif 000021
【０１０８】
【表７】
2011145317.tif 000022
【０１０９】
５  結果まとめ
第５表の保存安定性の結果より、比較例と比較してゲルタイムが長いことから本発明の硬化性粉体塗料組成物は、加熱硬化時での流動性が保たれ、その結果、得られる塗膜の均一性、平滑性が優ることがわかった。また、比較例と比較して４０℃４０日間保管後のゲルタイムの変化が小さいことから、保存性の良い組成物であることがわかった。特にＨＩＰＡやＮＩＰＡ等の芳香族カルボン酸を含有する包接錯体を用いた場合はその効果は顕著であった。
第６表の光沢度及び白色度の結果より、本発明の硬化性粉体塗料組成物の硬化物は、その光沢度及び白色度の値が高く、硬化物の表面は良好であることがわかった。特にＨＩＰＡやＮＩＰＡ等の芳香族カルボン酸やコハク酸等の脂肪族カルボン酸を含有する包接錯体を用いた場合はその硬化は顕著であった。また、有機溶剤型塗料であれば有機溶媒種やその濃度を調整する事で、平滑性を有する膜を製作する事はできるが、無溶媒の組成物でこのような光沢度、白色度または平滑性を有する膜を作製できたことは本発明の組成物の優位性を表している。なお、本発明の組成物に有機溶媒を含有しても特に問題は生じない。
第３表および第４表の耐衝撃性の結果から、ＴＥＰ等のテトラキスフェノール化合物および無置換イミダゾール（Ｉｍ）を含有する包接錯体を用いた硬化性粉体塗料組成物の硬化物は、ＴＥＰおよび２Ｅ４ＭＺを含有する包接錯体を用いた場合よりも基板金属との密着性や機械的な衝撃に強い良好な結果であった。
また、表４の結果より、本発明の硬化性粉体塗料組成物の硬化物は、光沢度が低く、外観及び平滑性の結果が良好なことから、艶消し効果があることが分かった。特に、実施例２４が優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
従来の低温硬化型粉体塗料は低温で硬化することが可能であるが、反応性が高い反面、保存性が不十分であり低温で保管する必要がある。また単に低温で硬化が始まるだけのものは、硬化が不均一になる。しかしながら、本発明の硬化性粉体塗料組成物では包接錯体を硬化剤及び／又は硬化促進剤に使用しているため、ある温度で包接錯体からゲスト化合物が放出することで硬化が進行するので、その温度以下であれば安定に保存でき、その温度以上で硬化が均一に進行する。さらにホスト化合物とゲスト化合物を適宜組合わせる事で、その温度を選択することができる。
従来の低温硬化型粉体塗料は、加熱硬化とともに溶融樹脂粘度が上昇し、流動性が喪失する。そのため、塗料粉末を噴霧などで吹き付けた状態で硬化するので、得られる硬化膜の塗装面の平滑性は乏しくなる。しかしながら、本発明の硬化性粉体塗料組成物では、加熱により硬化がすぐには開始せずに一旦流動性だけが増し、その後、硬化が始まるため、均一で平滑な硬化膜の塗装面が得られる。
また、塗料製造時の樹脂溶融混練において、エポキシ樹脂の溶融温度以上かつ包接触媒の硬化開始温度以下の温度範囲であれば、混練時の硬化や高粘度化を伴うことなく樹脂混練操作が可能になる。よって、得られる混練組成物の樹脂分散性が良くなるとともに、ハンドリングや生産性の向上が期待できる。
高温硬化型塗料でも高温で硬化させれば同様の効果を期待できるが、温度に弱い基材、熱伝導性が高く、高温にすることができない基材、又は、熱伝導性が悪く均一に高温にすることができない基材には使用することができない。このように、本発明の硬化性粉体塗料組成物は、低温で硬化でき、保存性が良く、塗装面が平滑であるため、非常に有用である。  
なお、有機溶剤型塗料や熱可塑粉体塗料を用いることにより、平滑な塗膜面を作製することができるが、有機溶剤型塗料は有機溶媒を使用するため加熱硬化時に有機溶媒を回収する必要が生じ、熱可塑粉体塗料は再加熱で再溶融したり、塗装硬度がやや軟らかい欠点を有している。
さらに、本発明の硬化性粉体塗料組成物は、ホスト化合物とゲスト化合物を適宜組合わせることにより、平滑な塗装面ありながら、微少な凹凸を有する面とすることができるため、塗装面をアンチグレア性、ノングレア性又は艶消し効果を有する表面にすることができる。  
本発明の硬化性粉体塗料組成物の硬化物は、低温硬化性でありながら、基板付着性等の物理的特性に優れた良好な硬化塗膜であり、また高い白色度を有する硬化物といった特徴をも有しているため、目的に応じて、好適な特性を持った硬化物を適宜選択することができる。
【国際調査報告】
2011145317.tif 000027
2011145317.tif 000028
2011145317.tif 000029
2011145317.tif 000030
2011145317.tif 000031