(57)【要約】  離型性基材上に、少なくとも透明バリア層と透明導電層を積層したバリア性透明導電フィルムであって、該透明バリア層と該透明導電層の間に少なくとも１層の透明樹脂層を有し、かつ前記透明導電層が少なくとも金属細線のネットワーク構造を含むことを特徴とするバリア性透明導電フィルム、その製造方法、有機ＥＬ素子、及び有機太陽電池。
2011046011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基材上に、少なくとも透明バリア層と透明導電層を積層したバリア性透明導電フィルムであって、該透明バリア層と該透明導電層の間に少なくとも１層の透明樹脂層を有し、かつ前記透明導電層が少なくとも金属細線のネットワーク構造を含むことを特徴とするバリア性透明導電フィルム。
【請求項２】
前記透明導電層に含まれる金属細線のネットワーク構造が、少なくとも金属ナノワイヤの群から選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のバリア性透明導電フィルム。
【請求項３】
前記バリア性透明導電フィルムが、前記透明フィルム基材上に、透明バリア層、透明樹脂層、透明導電層の順で積層されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のバリア性透明導電フィルム。
【請求項４】
前記透明導電層の表面粗さ（Ｒｙ＿ｆ）が、１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｆ≦５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルムの製造方法であって、離型面の表面粗さ（Ｒｙ＿ｄ）が１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｄ≦５０ｎｍの離型性基材の離型面上に、少なくとも金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明樹脂を接着剤として透明バリア層を有する透明なフィルム基材上に転写して製造することを特徴とするバリア性透明導電フィルムの製造方法。
【請求項６】
対向する電極の少なくとも一方が透明導電フィルムで構成された有機ＥＬ素子であって、該透明導電フィルムが請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルムであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項７】
対向する電極の少なくとも一方が透明導電フィルムで構成された有機太陽電池であって、該透明導電フィルムが請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルムであることを特徴とする有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子や有機太陽電池等の光電変換素子のバリア性透明電極として好適に用いることができる、優れたバリア性と導電性、薬品耐性を有し、加えて脱水処理適性と平滑性にも優れたバリア性透明導電フィルムとその製造方法、及び経時での性能劣化が小さい有機ＥＬ素子及び有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自発光体であるため、駆動電圧が低くかつ消費電力が少ない、輝度が高い、応答性が速い、視野角が広い、素子を薄型化できるといった多くの優れた特徴を有することから、白熱電球や蛍光灯に代わる照明デバイスとして、或いは、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに代わるフラットディスプレイデバイスとして注目されている。【０００３】
また、有機太陽電池は、製法が簡便で生産コストが低く、軽量で薄くかつ柔軟性や意匠性を付与できるといった優れた特徴を有することから、従来のシリコン系や無機化合物系の材料を用いた太陽電池に代わる発電デバイスとして期待されている。【０００４】
一般に、有機ＥＬ素子や有機太陽電池は、透明基材／透明電極／有機機能層／対向電極／封止層を積層して構成され、例えば、有機ＥＬ素子の場合には有機機能層が発光能を有し、両電極間に電圧を印加することにより有機発光層で生じた発光が、透明電極を通して外部に取り出される。通常、有機機能層の膜厚は極めて薄いため（１００ｎｍ以下）、透明電極表面の凹凸が大きいと両電極間で電流リークや電界集中が起こり、素子性能（光電特性や寿命等）の劣化を招く。従って、透明電極表面には高い平滑性が求められる。さらに、有機機能層は水蒸気や酸素によって劣化や変質を起こしやすいため、透明基材には高いガスバリア性が求められる。【０００５】
近年、有機ＥＬ素子や有機太陽電池等の有機光電変換素子を、更に薄型化、軽量化するために、或いは柔軟性を持たせるために、ガラス基材からなる透明基材をフィルム基材へ置き換える試みが進められている。【０００６】
しかしながら、ガラス基材に較べフィルム基材は水蒸気や酸素等を遮断するガスバリア機能が大きく劣るため、フィルム基材の使用は有機光電変換素子の性能を劣化させる原因となる。従って、有機光電変換素子の性能劣化を防止するために、フィルム基材のガスバリア機能の向上は必要不可欠である。【０００７】
その解決手段の一つとして、フィルム基材上に金属酸化物層等のガスバリア層を形成した後、ＩＴＯ等の透明導電層を積層したバリア性透明導電フィルムが提案されている。しかし、透明導電層を形成する際のプラズマダメージや導電層を積層することによるストレス、更には透明導電層のパターニングの際に用いられる薬品、例えばレジスト現像工程やレジスト除去工程で用いられるアルカリ水溶液による浸食等により、ガスバリア層がダメージを受けバリア機能が損なわれるという問題があった。【０００８】
このような課題に対して、透明フィルム上に金属酸化物を主成分とする透明ガスバリア性薄膜、及び有機架橋体を主成分とする保護膜を真空製膜法により順次形成し、更にＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明導電性薄膜を積層して、バリア性透明導電フィルムのガスバリア性と耐薬品性、表面平滑性を改良する技術が提案されて（例えば、特許文献１参照）いる。しかし、ガスバリア性薄膜、有機保護膜、透明導電性薄膜を全て真空製膜法にて形成する方法は生産性に劣り、また、生産性改善のために製膜レートを高めると膜表面の荒れやスパイク状突起物の生成等が起こるため、生産性と膜表面の平滑性とを両立できないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３８５５３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、従来提案されている技術では、バリア性透明導電フィルムに求められる各種特性や機能を十分満足することができなかった。従って、本発明の目的は、優れたバリア性と導電性、薬品耐性を有しながら、脱水処理適性（以下、脱水性）と平滑性にも優れた低コストのバリア性透明導電フィルムとその製造方法を提供することにある。また、本発明のバリア性透明導電フィルムを透明電極として用いることにより、経時での性能安定性が改良された有機ＥＬ素子及び有機太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１２】
１．透明フィルム基材上に、少なくとも透明バリア層と透明導電層を積層したバリア性透明導電フィルムであって、該透明バリア層と該透明導電層の間に少なくとも１層の透明樹脂層を有し、かつ前記透明導電層が少なくとも金属細線のネットワーク構造を含むことを特徴とするバリア性透明導電フィルム。【００１３】
２．前記透明導電層に含まれる金属細線のネットワーク構造が、少なくとも金属ナノワイヤの群から選ばれる１種を含むことを特徴とする前記１に記載のバリア性透明導電フィルム。【００１４】
３．前記バリア性透明導電フィルムが、前記透明フィルム基材上に、透明バリア層、透明樹脂層、透明導電層の順で積層されたものであることを特徴とする前記１または２に記載のバリア性透明導電フィルム。【００１５】
４．前記透明導電層の表面粗さ（Ｒｙ＿ｆ）が、１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｆ≦５０ｎｍであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルム。【００１６】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルムの製造方法であって、離型面の表面粗さ（Ｒｙ＿ｄ）が１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｄ≦５０ｎｍの離型性基材の離型面上に、少なくとも金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明樹脂を接着剤として透明バリア層を有する透明なフィルム基材上に転写して製造することを特徴とするバリア性透明導電フィルムの製造方法。【００１７】
６．対向する電極の少なくとも一方が透明導電フィルムで構成された有機ＥＬ素子であって、該透明導電フィルムが前記１〜４のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルムであることを特徴とする有機ＥＬ素子。【００１８】
７．対向する電極の少なくとも一方が透明導電フィルムで構成された有機太陽電池であって、該透明導電フィルムが前記１〜４のいずれか１項に記載のバリア性透明導電フィルムであることを特徴とする有機太陽電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成によれば、優れたバリア性と導電性、薬品耐性を有し、加えて脱水性と平滑性にも優れたバリア性透明導電フィルムを得ることができる。従って、高いバリア性、導電性、平滑性、更に低含水性が求められる、有機ＥＬ素子や有機太陽電池等の光電変換素子のバリア性透明電極として好ましく用いることができ、その効果として、光電変換素子の性能安定性を大幅に改良することができる。また、本発明のバリア性透明導電フィルムの製造方法にはウェットプロセスを適用できるため、従来の真空プロセスを用いる製造方法に較べ生産性の向上やエネルギーの削減にも効果を有し、コストの削減や環境適性の改善も実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る、離型性基材上に、金属ナノワイヤのネットワーク構造を含む透明導電層を有するフィルムＡの断面図である。
【図２】本発明に係る、透明フィルム基材上に、透明バリア層、透明樹脂層を積層したフィルムＢの断面図である。
【図３】フィルムＡの透明導電層とフィルムＢの透明樹脂層を密着した状態の断面図である。
【図４】本発明のバリア性透明導電フィルムの断面図である。
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
また、本発明者らが、上記構成のバリア性透明導電フィルムを有機ＥＬ素子や有機太陽電池に適用してみたところ、有機架橋体を主成分とする保護膜を有するバリア性透明導電フィルムを使用した素子は、保護膜を有さないバリア性透明導電フィルムを使用した素子に較べて素子寿命等の経時安定性に劣ることが判明した。この原因について本発明者らが鋭意解析したところ、保護膜を有するバリア性透明導電フィルムにおいては、以下の機構により素子性能が劣化してしまうことが明らかになった。
【００２３】
１．製造後のフィルムを大気中に保管している間や、透明導電膜のパターニング工程や洗浄工程等において保護膜中に水分が浸透拡散する。
【００２４】
２．保護膜中拡散した水分は、保護膜の両面がガスバリア膜と金属酸化物透明導電性膜で覆われているため、有機光電変換素子を製造する前の加熱処理や真空処理等の脱水工程では容易に除去することができない。
【００２５】
３．保護膜中の水分が、素子製造後に素子内部に徐々に拡散し性能を劣化させる。
【００２６】
本願発明者らは、従来のバリア性透明導電フィルムにおける上記課題を克服するために鋭意検討を重ねた結果、透明フィルム基材上に、透明バリア層、透明樹脂層、及び金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を順に積層した構造を有するバリア性透明導電フィルムによって、バリア性と導電性、パターニング処理適性（薬品耐性）に優れ、かつ脱水性にも優れたバリア性透明導電フィルムを実現できることを見いだした。
【００２７】
更に、平滑性に優れた離型性基材表面に、金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明樹脂を接着剤として透明バリア層を有する透明なフィルム基材上に転写して上記構造のバリア性透明導電フィルムを作製することにより、導電層の平滑性にも優れたバリア性透明導電フィルムを得ることができた。
【００２８】
本発明によって、従来技術の課題であったバリア性透明導電フィルムの脱水性を改良することができたのは、金属細線のネットワーク構造を含む本発明に係わる透明導電層が十分な開口率（透明導電層の投影面積において、金属細線が無い部分の面積が全体の面積に占める割合）を有するため、透明樹脂層等に蓄積された水分を脱水処理によって容易に除去できるようになったためと考えられる。また、本発明では、透明導電層に金属細線のネットワーク構造を用いることにより、透明導電層の上記開口率と導電性の両立を図ることができた。透明導電層に金属以外の材料、例えば、単層カーボンナノチューブに代表される炭素繊維や、ＩＴＯナノワイヤに代表される金属酸化物ナノワイヤ等を用いた場合には、有機ＥＬ素子や有機太陽電池の透明電極として使用する場合に求められる十分な導電性を得ることが難しい。
【００２９】
一方で、基材上に金属細線のネットワーク構造を形成しただけの導電層では平滑な表面を得ることができない。しかし、本発明の製造方法によれば、金属細線のような表面平滑性に劣る導電材料であっても、有機ＥＬ素子や有機太陽電池で求められるレベルの高度な平滑性を実現することができる。また、上記バリア性透明導電膜の製造方法においては、少なくとも透明樹脂層と透明導電層の製膜に真空プロセスを必要としないため、製造コストを大幅に削減することが可能である。
【００３０】
さらに、上記特徴を有するバリア性透明導電フィルムを有機ＥＬ素子や有機太陽電池の透明電極に適用することにより、経時での素子性能安定性を大幅に改良できることが判った。
【００３１】
本願発明者らは、上記知見を得ることにより本願発明に至った。すなわち、本発明に係る上記課題は以下の手段により解決される。
【００３２】
本発明のバリア性透明導電フィルムは、透明フィルム基材上に、少なくとも透明バリア層と透明導電層を積層したバリア性透明導電フィルムであって、該透明バリア層と該透明導電層の間に少なくとも１層の透明樹脂層を有し、かつ前記透明導電層が少なくとも金属細線のネットワーク構造を含むことを特徴とするこれは、請求項１〜４に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
なお、本発明において、「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（ＩＳＯ  １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上であることをいう。
【００３４】
本発明のバリア性透明導電フィルムの好ましい態様としては、透明導電層の表面粗さ（Ｒｙ＿ｆ）が、１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｆ≦５０ｎｍであることを挙げることができる。
【００３５】
本発明のバリア性透明導電フィルムの好ましい製造方法としては、離型面の表面粗さ（Ｒｙ＿ｄ）が１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｄ≦５０ｎｍの離型性基材の離型面上に、金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明樹脂を接着剤として透明バリア層を有する透明なフィルム基材上に転写する方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明のバリア性透明導電フィルムの好ましい用途としては、対向する電極の少なくとも一方が透明導電フィルムで構成される有機ＥＬ素子及び有機太陽電池の透明導電フィルムとして使用する場合を挙げることができる。
【００３７】
以下に、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細に説明する。
【００３８】
〔透明フィルム基材〕
本発明のバリア性透明導電フィルムに用いられる透明フィルム基材としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリサルホン樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる透明フィルム基材には、透明バリア層の製膜性や接着性を向上させるために、表面処理を施したり易接着層を設けたりすることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、易接着層の材料に酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルを混ぜ、その比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるために２層以上の構成にしてもよい。また、透明フィルム基材の平滑性や擦り傷耐性を向上するためにハードコート層が予め形成されていてもよい。
【００４０】
〔透明バリア層〕
本発明のバリア性透明導電フィルムに係わる透明バリア層は、ガス分子の透過を抑制しうる緻密な構造を有し、水蒸気や酸素等の侵入による有機光電変換素子の劣化や変質を防止する機能を有する。
【００４１】
本発明に係わる透明バリア層のガスバリア機能は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下がより好ましく、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が特に好ましい。
【００４２】
同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度は、１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下であることが好ましく、１×１０−４ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下がより好ましく、１×１０−５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下が特に好ましい。
【００４３】
本発明に係わる透明バリア層は、珪素酸化物や珪素窒化物等の珪素化合物、または金属酸化物や金属窒化物等の金属化合物、或いはそれらの混合物で構成されていることが好ましい。透明バリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、珪素化合物や金属化合物層の形成にはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を適用することができる。
【００４４】
透明バリア層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａ等からなる群から選ばれる１種以上の珪素または金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物であることが好ましい。中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の珪素または金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物であることがより好ましい。また、透明バリア層が複数のバリア層で構成される場合には、各々が同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００４５】
透明バリア層の厚さにも特に限定はないが、厚すぎると曲げ応力によりクラックが発生しバリア性が損なわれる恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布しバリア性が十分に得られない場合がある。このためバリア層の厚みは、それぞれ５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最も好ましい。
【００４６】
本発明において、バリア性と高透明性とを両立させるには、バリア層として珪素酸化物や珪素窒化物または珪素酸化窒化物を用いるのが好ましい。バリア層として珪素酸化物であるＳｉＯｘを用いる場合、良好なガスバリア性と高い光線透過率とを両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。バリア層として珪素窒化物であるＳｉＮｙを用いる場合は、１．２＜ｙ＜１．３であることが好ましい。ｙ＜１．２となると着色が大きくなる場合がある。
【００４７】
また、バリア層として珪素酸化窒化物であるＳｉＯｘＮｙを用いる場合、基材密着性を向上するには、酸素リッチの膜とすることが好ましく、具体的には１＜ｘ＜２および、０＜ｙ＜１を満足することが好ましい。一方、ガスバリア性の向上を重視する場合には、窒素リッチの膜とすることが好ましく、具体的には０＜ｘ＜０．８および０．８＜ｙ＜１．３を満足することが好ましい。
【００４８】
〔透明樹脂層〕
本発明のバリア性透明導電フィルムに係わる透明樹脂層は、本発明に係わる透明バリア層と透明導電層の接着剤として機能すると共に透明バリア層の保護層としても機能し、かつ可視領域で透明である樹脂材料であれば特に限定はないが、透明導電層に洗浄処理やパターニング処理を施すためには、耐水性を有する非水溶性樹脂であることが好ましく、例えば、硬化型樹脂や熱可塑型樹脂等を用いることができる。硬化型樹脂として熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂などを挙げることができるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。紫外線硬化型樹脂とは、紫外線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂で、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられる。本発明に係わる透明樹脂層には、例えばアクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等を好適に用いることができる。
【００４９】
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００５０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００５１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、例えば、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００５２】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００５４】
これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性線硬化樹脂が好ましい。
【００５５】
これら紫外線硬化型樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化型樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００５６】
〔透明導電層〕
本発明のバリア性透明導電フィルムに係わる透明導電層は、少なくとも金属細線のネットワーク構造を含む。
【００５７】
本発明に係わる透明導電層の光透過性は、全光線透過率として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明に係わる透明導電層の電気抵抗は、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。１０００Ω／□を越えると一般的な透明電極としても十分に機能しない場合がある。さらには、有機光電変換素子に適用するために、５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、１Ω／□以下であることが特に好ましい。本発明において表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００５８】
本発明に係わる透明導電層の厚みには特に制限はなく、例えば、金属細線の幅や厚さを変えることによって、金属細線が金属ナノワイヤの場合には直径や目付き量を変える等して、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
本発明の透明導電層は、金属細線のネットワーク構造を保持するため、透明なバインダー樹脂等を含むことができる。透明なバインダー樹脂としては、塗布液を形成できる透明な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００６０】
〔金属細線のネットワーク構造〕
本発明に係る金属細線のネットワーク構造は、単一の金属や合金等の金属材料からなる細線を、一様な網目状、直線様あるいは曲線様のストライプ状あるいは櫛型等に配置したものや、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを規則的に組み合わせた幾何学図形のラインパターンを配置したものや不規則な図形のラインパターンを配置したもの、或いは、直線状や曲線状の金属細線をメッシュ状に配置したものなどで構成することができる。本発明に係わる金属細線のネットワーク構造は、導電性ネットワーク構造として機能することができる。
【００６１】
金属細線の組成としては特に制限は無く、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成されることができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫、ニッケルからなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。さらには、導電性と安定性を両立するために、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。
【００６２】
金属細線のネットワーク構造の導電性を向上するためには金属細線の断面積を大きくすることが有効であり、本発明に係わる金属細線の断面積は、１×１０−４μｍ２〜１×１０４μｍ２であることが好ましい。金属細線の断面積が等しい場合には、金属細線の厚さを厚くする方が透明性を向上できるため好ましい。また、透明性の観点からは開口率（透明導電層の投影面積において、金属細線が無い部分の面積が全体の面積に占める割合）を大きくすること、つまり金属細線の幅を細くし間隔は広くすることが好ましい。このように導電性と透明性の点から、金属細線の幅と厚さは１×１０−２μｍ〜１×１０２μｍが好ましく、ライン間隔は１×１０−１μｍ〜１×１０３μｍが好ましい。
【００６３】
本発明に係わる金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層の表面抵抗率は、５０Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、１Ω／□以下が特に好ましい。また、透過率及び脱水性の観点から、開口率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００６４】
本発明に係る金属細線のネットワーク構造を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法を用いて金属細線パターンを形成する方法や、印刷法やインクジェット法を用いて直接パターンを形成する方法、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でもよい。また、無電解メッキや電解メッキを上記の方法に組み合せて用いてもよい。この中でも印刷法、インクジェット法（特に静電インクジェット法）、銀塩感光材料を用いる方法、あるいはそれらと無電解メッキや電解メッキを組み合せて用いる方法が、金属細線のネットワーク構造を連続的に精度良く、かつ安価に形成することが可能であるため好ましい。
【００６５】
また、金属ナノワイヤを含む分散液を用いて、印刷法や塗布法により金属ナノワイヤメッシュを形成し、本発明に係る金属細線のネットワーク構造に適用することもできる。本発明に係る金属細線のネットワーク構造を金属ナノワイヤで形成することにより、本発明に係る透明導電層の平滑性や脱水性を向上させることができるため特に好ましい。
【００６６】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする線状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体を意味する。
【００６７】
本発明に係る金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に、３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均直径は、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。併せて、直径の相対標準偏差は２０％以下が好ましい。
【００６８】
本発明に係わる金属ナノワイヤを含む透明導電層の表面抵抗率は、１００Ω／□以下が好ましく、５０Ω／□以下がより好ましく、１０Ω／□以下が特に好ましい。また、透過率及び脱水性の観点から、開口率は８０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００６９】
本発明に係る金属ナノワイヤの金属組成としては特に制限はなく、貴金属元素や卑金属元素の１種または複数の金属から構成することができるが、貴金属（例えば、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム等）及び鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。また、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマグレーション耐性）を両立するために、銀と、銀を除く貴金属に属する少なくとも１種の金属を含むことも好ましい。本発明に係る金属ナノワイヤが２種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属ナノワイヤの表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属ナノワイヤ全体が同一の金属組成を有していてもよい。
【００７０】
本発明に係る金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；ＷＯ２００８／０７３１４３Ａ２等、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７やＷＯ２００８／０７３１４３Ａ２で報告された銀ナノワイヤの製造方法は、水系で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
【００７１】
〔表面粗さ〕
本発明において、透明導電層の表面粗さを表すＲｙは最大高さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される２次元の最大高さの定義を３次元に拡張した値であり、基準長ｌに代わって試料表面から基準面積Ｓを抜き取った領域における最大高さとして定義する。即ち、本発明における表面粗さ（Ｒｙ）は、基準面積内における最も高い山頂面と、最も低い谷底面との間隔を表す値である。本発明においては、基準面積は８０μｍ×８０μｍ以上に設定するものとする。
【００７２】
本発明においてＲｙの測定には、市販の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、次の様な方法で測定することができる。
【００７３】
ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＮａｎｏＮａｖｉプローブステーション及びＳ−ｉｍａｇｅ高分解能小型ステージユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で検出する。ピエゾスキャナーは、Ｘ−Ｙ方向１２０μｍ、Ｚ方向２μｍを走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツル社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ４０（共振周波数２５０〜３９０ｋＨｚ、バネ定数４２Ｎ／ｍ）等を用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で、８０×８０μｍ以上の測定領域を、走査周波数０．５Ｈｚ以下で測定しＲｙを求める。通常、測定データの解析ソフトを使用してＲｙを自動的に計算することができる。
【００７４】
〔製造方法〕
本発明のバリア性透明導電フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、以下のような方法で製造することができる。
（ａ）透明バリア層を有する透明なフィルム基材上に透明樹脂を形成した後、金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を形成して作成する方法。
【００７５】
また、有機ＥＬ素子や有機太陽電池の透明電極用途のように、高い表面平滑性が求められる場合には、例えば
（ｂ）上記（ａ）の方法でバリア性透明導電フィルムを作成した後、金属細線のネットワーク構造を完全に被覆せず、かつ透明導電層の表面粗さが１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｆ≦５０ｎｍとなるように、膜厚を精密に制御して透明樹脂をオーバーコートする方法。
（ｃ）上記（ａ）の方法でバリア性透明導電フィルムを作成した後、金属細線のネットワーク構造を完全に被覆するように透明樹脂をオーバーコートし、導電性繊維層が表面に現れかつ透明導電層の表面粗さが１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｆ≦５０ｎｍとなるように、表面を一様に切削または研磨する方法。
（ｄ）離型性基材の離型面上に金属細線のネットワーク構造を含む透明導電層を形成した後、該透明導電層を透明樹脂を接着剤として透明バリア層を有する透明なフィルム基材上に転写する方法などを用いることができる。
【００７６】
特に、本発明のバリア性透明導電フィルムの製造方法には（ｄ）の方法を用いることが好ましいので図を用いて説明する。尚、（ｄ）の方法を用いることにより、バリア性透明導電フィルムの透明導電層表面を簡便にかつ安定に高平滑化することができる。
【００７７】
図１は、離型性基材１１上に、金属ナノワイヤ１２のネットワーク構造を含む透明導電層１３を有するフィルムＡの断面図であって、透明導電層１３は、金属ナノワイヤ１２の他にバインダー樹脂を含んでいてもよい。本発明のバリア性透明導電フィルムの製造方法で用いられる離型性基材としては、樹脂基板や樹脂フィルムなどを好適に用いることができる。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの合成樹脂の単層あるいは複数層からなる基板やフィルムが好適に用いられる。さらにガラス基板や金属基板を用いることもできる。また、離型性基材の表面（離型面）には、必要に応じてシリコン樹脂やフッ素樹脂、ワックスなどの離型剤を塗布して表面処理を施してもよい。
【００７８】
離型性基材表面は、透明導電層転写後に得られるバリア性透明導電フィルムの透明導電層の表面平滑性に影響を与えるため高平滑であることが好ましく、具体的には、最大高さ（Ｒｙ＿ｄ）がＲｙ＿ｄ≦５０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ≦Ｒｙ＿ｄ≦５０ｎｍであることがより好ましい。Ｒｙ＿ｄが５０ｎｍより大きいと、素子の両電極間で電流リークや電界集中が起こり、素子性能（光電特性や寿命等）を劣化させる可能性が高くなる。一方、Ｒｙ＿ｄが１ｎｍより小さいと転写時の剥離性が劣る場合がある。
【００７９】
離型性基材の離型面上に、金属細線のネットワーク構造を形成する方法に特に制限はないが、生産性や品質の向上、環境負荷軽減の観点から、透明導電層の形成には塗布法や印刷法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、離型性基材表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すことができる。
【００８０】
図１において、離型性基材１１の離型面上に、金属ナノワイヤ分散液を塗布（または印刷）し乾燥して、離型性基材表面に金属ナノワイヤ１２のネットワーク構造からなる透明導電層１３を形成してフィルムＡを作製する。一方、図２に示すように、透明バリア層１４を有する透明フィルム基材１５に透明樹脂層１６を塗布または印刷し、フィルムＢを作製する。
【００８１】
得られた、フィルムＡの透明導電層とフィルムＢの金属ナノワイヤ層を図３に示すように貼合する。透明樹脂層１６を硬化した後、離型性基材１１を剥離することによって透明導電層を透明フィルム基材側に転写してバリア性透明導電フィルムを作製する。
【００８２】
上記、本発明の製造方法によれば、金属ナノワイヤを専ら転写後の透明導電層表面に存在させることができるため、表面導電性に優れたバリア性透明導電フィルムを形成することができる。また、転写後の透明導電層表面は、離型性基材表面の平滑性を反映したものとなるため、平滑性に優れた離型性基材を用いることにより、バリア性透明導電フィルムにおける透明導電層の平滑性を高めることができる。
【００８３】
本発明のバリア性透明導電フィルムにおいては、図４のように透明樹脂層の一部が透明導電層に入り込んでいても良く、透明導電層表面の一部を構成していても良い。また、透明樹脂層は樹脂の異なる複数の層で構成することもできる。
【００８４】
上記、本発明の製造方法において、金属ナノワイヤ分散液は金属ナノワイヤ以外にバインダーや界面活性剤等の添加剤を含んでいても良い。また、それらの添加剤が透明導電層に含まれていても良い。金属ナノワイヤを塗布・乾燥した後、透明導電層にカレンダー処理や熱処理を施し金属ナノワイヤ間の密着性を高めることや、プラズマ処理を施し金属ナノワイヤ間の接触抵抗を低減することは、金属ナノワイヤのネットワーク構造の導電性を向上させる方法として有効である。また、上記製造方法において、離型性基材の離型面は、予めコロナ放電（プラズマ）などにより親水化処理していてもよい。
【００８５】
上記、本発明の製造方法において、透明樹脂層は透明導電層に塗布（または印刷）して透明バリア層を有する透明フィルム基材と貼合することもできる。また、貼合方法には特に限定はなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができる。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性にも優れるため好適に用いることができる。
【００８６】
上記、本発明の製造方法において、硬化後の透明樹脂層の膜厚Ｄｒは、離型性基材表面に形成した透明導電層の膜厚Ｄｃより厚いことが好ましいが、Ｄｒが厚すぎると透明樹脂層の脱水工程に時間を要する場合がある。一方、ＤｒがＤｃより薄い場合には、透明導電層と透明バリア層との接着が不十分となり、透明導電層をバリア層側に上手く転写できない場合がある。或いは、透明導電層の凹凸を透明樹脂層で十分緩和することができず、転写後の透明導電層表面の平滑性が劣化する場合がある。本発明の製造方法においては、Ｄｃ＜Ｄｒ≦Ｄｃ×１０が好ましく、Ｄｃ＜Ｄｒ≦Ｄｃ×５がより好ましく、Ｄｃ＜Ｄｒ≦３Ｄｃがさらに好ましい。
【００８７】
同様に、本発明の製造方法において、硬化後の透明樹脂層の膜厚Ｄｒは、透明バリア層の表面粗さＲｙ（ｂ）の値より大きいことが好ましいが、Ｄｒが厚すぎると透明樹脂層の脱水工程に時間を要する場合がある。一方、ＤｒがＲｙ（ｂ）より小さい場合には、透明導電層と透明バリア層との接着が不十分となり、透明導電層をバリア層側に上手く転写できない場合がある。或いは、透明バリア層の凹凸を透明樹脂層で十分緩和することができず、転写後の透明導電層表面の平滑性が劣化する場合がある。本発明の製造方法においては、Ｄｃ＜Ｄｒ≦Ｄｃ×１０が好ましく、Ｄｃ＜Ｄｒ≦Ｄｃ×５がより好ましく、Ｄｃ＜Ｄｒ≦３Ｄｃがさらに好ましい。
【００８８】
〔パターニング方法〕
本発明のバリア性透明導電フィルムの透明導電層は、必要に応じてパターニングすることができる。パターニングプロセスには特に制限はなく、例えば、上記本発明の製造方法において、離型性基材の表面にパターニングされた透明導電層を形成した後転写することができるし、透明導電層の転写時にパターニングすることもできるし、本発明のバリア性透明導電フィルムを作製後にパターニング処理を施すこともできる。
【００８９】
離型性基材の表面に、パターニングされた透明導電層を形成する具体的な方法として、例えば以下の様な方法を用いることができる。
【００９０】
１．離型性基材上に印刷法を用いて本発明に係る透明導電層をパターン様に直接形成する方法。
【００９１】
２．離型性基材上に本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、金属細線のネットワーク構造をエッチング可能な液を、印刷法を用いてネガパターン様に塗布してパターニングする方法。
【００９２】
３．離型性基材上に本発明に係る透明導電層を一様に形成した後、金属細線のネットワーク構造をエッチング可能な液を用いて、一般的なフォトリソプロセスに従いパターニングする方法。
【００９３】
４．離型性基材上に予めフォトレジストで形成したネガパターン上に本発明に係る透明導電層を一様に形成し、リフトオフ法を用いてパターニングする方法。
【００９４】
バリア性透明導電フィルムを作製後にパターニングする具体的な方法として、例えば以下の様な方法を用いることができる。
【００９５】
５．本発明のバリア性透明導電フィルムを形成した後、金属細線のネットワーク構造をエッチング可能な液を、印刷法を用いてネガパターン様に塗布してパターニングする方法。
【００９６】
６．本発明のバリア性透明導電フィルムを形成した後、金属細線のネットワーク構造をエッチング可能な液を用いて一般的なフォトリソプロセスに従いパターニングする方法。
【００９７】
〔有機ＥＬ素子〕
次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００９８】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
この内、陽極と陰極を除いた各層を総称して有機積層体とも言う。
【００９９】
以下に各層について説明する。
【０１００】
《発光層》
発光層とは、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよいが、層間での励起子の失活等が考えられることから発光層の層内であることが好ましい。
【０１０１】
発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。
【０１０２】
本発明では、ホスト−ゲスト型の発光層をウェットプロセスで形成する際に、溶媒の沸点と２０℃での蒸気圧、また溶媒の官能基、発光ホストの分子量を選択することで、作製した素子の外部取り出し量子効率や駆動電圧を改善するのみならず、連続駆動時の電圧上昇を抑制している。
【０１０３】
以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホストとも言う）と発光ドーパントについて説明する。
【０１０４】
《ホスト化合物》
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
【０１０５】
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物である。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【０１０６】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１０７】
本発明において、ホスト化合物としては下記一般式（ａ）で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化１】
2011046011.tif 000003
【０１０９】
式中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０〜８の整数を表す。
【０１１０】
Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１１】
中でも、ＸとしてはＮＲ′またはＯが好ましく、またＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、または芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
【０１１２】
上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々一般式（ａ）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１３】
一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（ａ）のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１４】
一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１５】
一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
【０１１６】
これらの環は、更に一般式（ａ）において、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
【０１１７】
上記の中でも、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
【０１１８】
また、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
【０１１９】
また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【０１２０】
また、一般式（ａ）において、ｎは０〜８の整数を表すが、０〜２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１〜２であることが好ましい。
【０１２１】
以下に、一般式（ａ）で表されるホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化２】
2011046011.tif 000004
【０１２３】
【化３】
2011046011.tif 000005
【０１２４】
【化４】
2011046011.tif 000006
【０１２５】
【化５】
2011046011.tif 000007
【０１２６】
【化６】
2011046011.tif 000008
【０１２７】
【化７】
2011046011.tif 000009
【０１２８】
【化８】
2011046011.tif 000010
【０１２９】
【化９】
2011046011.tif 000011
【０１３０】
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよいが、高分子材料を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が１，５００以下の材料を用いることが好ましく、塗布時の分子量１，０００以下の材料を用いることが更に好ましい。
【０１３１】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【０１３２】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１３３】
《発光ドーパント》
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
【０１３４】
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント、リン光ドーパントを用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパントとしては、上記のホスト化合物を含有すると同時にリン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１３５】
リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１３６】
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０１３７】
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【０１３８】
【化１０】
2011046011.tif 000012
【０１３９】
【化１１】
2011046011.tif 000013
【０１４０】
【化１２】
2011046011.tif 000014
【０１４１】
【化１３】
2011046011.tif 000015
【０１４２】
【化１４】
2011046011.tif 000016
【０１４３】
【化１５】
2011046011.tif 000017
【０１４４】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１４５】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１４６】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１４７】
また、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホ基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【０１４８】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１４９】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５０】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１５１】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０１５２】
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
【０１５３】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【０１５４】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
【０１５５】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ  ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ  ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【０１５６】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ  ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【０１５７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０１５８】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１５９】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１６０】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１６１】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１６２】
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１６３】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
【０１６４】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１６５】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１６６】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１６７】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１６８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１６９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
【０１７０】
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１７１】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１７２】
また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１７３】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１７４】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１７５】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１７６】
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１７７】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１７８】
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【０１７９】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１８０】
《基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、支持基板とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１８１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１８２】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には酸素透過度１０−３ｇ／ｍ２／日以下、水蒸気透過度１０−５ｇ／ｍ２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１８３】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１８４】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１８５】
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１８６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００である。
【０１８７】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１８８】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１８９】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１９０】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
【０１９１】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２／２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０１９２】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１９３】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１９４】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１９５】
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
【０１９６】
これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１９７】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１９８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１９９】
〔有機太陽電池〕
一般に、有機太陽電池は以下の様な構成を有する。
（Ｉ）透明基材／陽極／発電層／陰極／封止層
（II）透明基材／陽極／正孔輸送層／発電層／陰極／封止層
（III）透明基材／陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極／封止層
（IV）透明基材／陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極／封止層
（Ｖ）透明基材／陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極／封止層
前記有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（上記IIまたはIII）の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（IV）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（上記Ｖ）であっても良い。
【０２００】
さらには、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、上記のような発電層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み込む構成に代えて、一対の櫛歯状電極上にそれぞれ正孔輸送層、電子輸送層を形成し、その上に発電層を配置したバックコンタクト型の有機光電変換素子が構成とすることもできる。
【０２０１】
本発明の有機太陽電池は、上記構成要素の「透明基材／陽極」の部分に本発明のバリア性透明導電フィルムを用いることを特徴とする。
【０２０２】
以下、本発明の有機太陽電池を構成するその他の層について説明する。
【０２０３】
《正孔輸送層》
本発明の有機太陽電池は、バルクヘテロジャンクション層（発電層）で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、陽極とバルクヘテロジャンクション層の中間には正孔輸送層を有していることが好ましい。
【０２０４】
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号等に記載のシアン化合物等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する材料を正孔輸送層に用いた場合には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側に流さないような整流効果（電子ブロック機能）が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層と呼ばれる場合がある。本発明の有機太陽電池は、このような電子ブロック機能を有する正孔輸送層を使用することが好ましい。
【０２０５】
電子ブロック機能を有する材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体で正孔輸送層を構成することもできる。
【０２０６】
正孔輸送層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれを用いることもできるが、溶液塗布法を用いることが好ましい。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、正孔輸送層を溶液塗布法で形成すると、塗液のレベリング作用により正孔輸送層表面が平滑化し、素子内部のリーク等の影響を低減することができる。
【０２０７】
《発電層》
発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため好ましい。
【０２０８】
《ｐ型半導体材料》
発電層に用いられるｐ型半導体材料として、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーを挙げることができる。
【０２０９】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオロテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０２１０】
また、上記縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【０２１１】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ  Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【０２１２】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０２１３】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
【０２１４】
また、発電層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が発電層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いても良い。
【０２１５】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，  Ｆｕｋｕｏｋａ，  Ｊａｐａｎ，  ２００７，  Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。
【０２１６】
《ｎ型半導体材料》
発電層に用いられるｎ型半導体材料に特に限定は無く、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を用いることができる。
【０２１７】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０２１８】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【０２１９】
《電子輸送層》
本発明の有機太陽電池は、バルクヘテロジャンクション層（発電層）で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層を有していることが好ましい。
【０２２０】
電子輸送層構成する材料としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する材料を電子輸送層に用いた場合には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果（正孔ブロック機能）が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層と呼ばれる場合がある。本発明の有機太陽電池は、このような正孔ブロック機能を有する電子輸送層を使用することが好ましい。
【０２２１】
正孔ブロック機能を有する材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体で電子輸送層を構成することもできる。
【０２２２】
電子輸送層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれを用いることもできるが、溶液塗布法を用いることが好ましい。
【０２２３】
《その他の層》
エネルギー変換効率の向上や素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０２２４】
《陰極》
陰極は導電性材料の単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中でも、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等を好適に用いることができる。陰極は、これらの材料を蒸着やスパッタリング等の成膜法を用いて、薄膜を形成して作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２２５】
陰極の導電材料として金属材料を用いれば、陰極側に来た光を陽極側に反射して発電層で再利用することが可能となり、より光電変換効率が向上することができる。
【０２２６】
また、陰極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）や炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤ、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により簡便に形成することができる。また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。
【０２２７】
《中間層》
前記（Ｖ）のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いることが好ましく、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物や、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤ、ＰＥＤＯＴやポリアニリン及びそのドープ材料等の導電性高分子材料等を好ましく用いることができる。
【０２２８】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると製造プロセスを簡略化することができる。
【０２２９】
《封止》
本発明の有機太陽電池は、環境中の酸素や水分等による劣化を防止するために、公知の手法を用いて封止することが好ましい。具体的な封止手段としては、上記有機ＥＬ素子の説明に記載の封止方法を用いることができる。
【０２３０】
〔好ましい用途〕
本発明のバリア性透明導電フィルムは、優れたバリア性と導電性、薬品耐性を有し、加えて脱水性と平滑性にも優れ、各種有機光電変換素子に好ましく用いることができる。その中でも、導電性と透明性に加え、透明電極のバリア性、低含水性、平滑性も厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池の透明電極として特に好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２３２】
下記実施例において、全光線透過率、表面抵抗率、表面粗さ（Ｒｙ）、水蒸気透過率（ガスバリア性）は以下の様な方法で測定した。【０２３３】
［全光線透過率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、スガ試験機（株）製のヘイズメーターＨＧＭ−２Ｂを用いて測定した。【０２３４】
［表面抵抗率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、三菱化学社製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）を用いて測定した。【０２３５】
［表面粗さ（Ｒｙ）］
ＡＦＭ（セイコーインスツル社製ＮａｎｏＮａｖｉプローブステーション及びＳ−ｉｍａｇｅ高分解能小型ステージユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて前記の方法で測定した。【０２３６】
［水蒸気透過率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠して、ＭＯＣＯＮ社製  水蒸気透過率測定装置  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３３  ＭＧモジュールを用いて測定した。【０２３７】
［含水量］
三菱化学（株）製、ＣＡ−２０型微量水分計を用いて温度１５０℃で測定した。【０２３８】
実施例１［銀ナノワイヤを用いたバリア性透明導電フィルムの作製と性能評価］
（銀ナノワイヤの作製）
本実施例では、金属ナノワイヤとして銀ナノワイヤを用いた。銀ナノワイヤは、前記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７及びＷＯ２００８／０７３１４３Ａ２に記載の方法を参考に、平均直径６０ｎｍ、平均長さ３０μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過法を用いて銀ナノワイヤを濾別かつ水洗処理した後、分散剤と界面活性剤を加えて純水中に再分散して銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ含有量５質量％）を調製した。また、何れの実施例においても塗布はスピンコーターを用いて行った。【０２３９】
（離型性基材への透明導電層の形成）
離型性基材として、表面粗さがＲｙ＝１０ｎｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ）を離型面として有するＰＥＴフィルムを用いた。コロナ放電処理を施した離型性基材に、銀ナノワイヤの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となるように上記銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥処理して銀ナノワイヤのネットワーク構造を含む透明導電層を形成した。得られた透明導電層の表面抵抗率は１５Ω／□、表面粗さ：Ｒｙは２５０ｎｍであった。【０２４０】
（透明フィルム基材への透明バリア層の形成）
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）を透明フィルム基材として、ロール・ツー・ロール方式のスパッタリング装置を使用し、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（全光透過率９０％）上に、Ｓｉターゲットを用いてアルゴンスパッタ法により膜厚約８０ｎｍの酸化珪素層を形成し、透明バリア層を有する透明フィルム基材を作製した。得られた透明バリア層の表面粗さ：Ｒｙは１４０ｎｍであった。【０２４１】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ１の作製：発明例》
図１〜３に示した製造方法に従いバリア性透明導電フィルムを作製した。【０２４２】
上記透明バリア層を有する透明フィルム基材のバリア層上に、透明樹脂層として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布（乾燥膜厚０．２μｍ相当）し溶媒成分を気化させた後、上記透明導電層を有する離型性基材の透明導電層側と貼合しロールプレスした。続いて、紫外線を照射して透明樹脂層を十分に硬化させた後、離型性基材を剥離することによって透明導電層を透明フィルム基材側に転写し、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ１を作製した。【０２４３】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ２の作製：発明例》
上記、透明導電膜ＢＣＭ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が０．６μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＭ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ２を作製した。【０２４４】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ３の作製：発明例》
上記、透明導電膜ＢＣＭ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が１．０μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＭ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ３を作製した。【０２４５】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ４の作製：発明例》
上記、透明導電膜ＢＣＭ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が２．０μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＭ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ４を作製した。【０２４６】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ５の作製：発明例》
上記、透明導電膜ＢＣＭ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が３．０μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＭ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ５を作製した。【０２４７】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ６の作製：比較例》
上記透明バリア層を有する透明フィルム基材のバリア層上に、銀ナノワイヤの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となるように上記銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥処理して銀ナノワイヤのネットワーク構造を含む透明導電層を形成し、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ６を作製した。【０２４８】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＭ７の作製：発明例》
上記透明バリア層を有する透明フィルム基材のバリア層上に、透明樹脂層として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布（乾燥膜厚１．０μｍ相当）し溶媒成分を気化させた後、紫外線を照射して透明樹脂層を十分に硬化させた。次いで、銀ナノワイヤの目付け量が６０ｍｇ／ｍ２となるように上記銀ナノワイヤ分散液を透明樹脂層上に塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥処理して銀ナノワイヤのネットワーク構造を含む透明導電層を形成し、バリア性透明導電フィルムＢＣＭ７を作製した。【０２４９】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＯ１の作製：比較例》
従来技術に倣い、以下の様な製造法でバリア性透明導電フィルムを作製した。【０２５０】
上記透明バリア層を有する透明フィルム基材のバリア層上に、透明樹脂層として前記紫外線硬化型透明樹脂を塗布（乾燥膜厚０．２μｍ相当）し溶媒成分を気化させた後、紫外線を照射して透明樹脂層を十分に硬化させた。続いて、ＩＴＯターゲットを用いてアルゴンスパッタ法により膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電層を形成し、バリア性透明導電フィルムＢＣＯ１を作製した。【０２５１】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＯ２の作製：比較例》
上記、透明導電膜ＢＣＯ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が０．６μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＯ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＯ２を作製した。【０２５２】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＯ３の作製：比較例》
上記、透明導電膜ＢＣＯ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が１．０μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＯ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＯ３を作製した。【０２５３】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＯ４の作製：比較例》
上記、透明導電膜ＢＣＯ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が２．０μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＯ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＯ４を作製した。【０２５４】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＯ５の作製：比較例》
上記、透明導電膜ＢＣＯ１の作製法において、透明樹脂層の膜厚が３．０μｍとなるように、紫外線硬化型透明樹脂の塗布量を変更した以外はＢＣＯ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＯ５を作製した。【０２５５】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＯ６の作製：比較例》
上記、透明導電膜ＢＣＯ１の作製法において、透明樹脂層の形成を除外しバリア層上に直接ＩＴＯ透明導電層を形成した以外はＢＣＯ１と同様にして、バリア性透明導電フィルムＢＣＯ６を作製した。【０２５６】
以上の様に作製したバリア性透明導電フィルムＢＣＭ１〜７及びＢＣＯ１〜６の各試料に対し、表面抵抗率［Ω／□］と表面粗さ：Ｒｙ［ｎｍ］、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ２・２４ｈ）］の測定を行った。【０２５７】
また、各試料に公知のフォトリソグラフィー法を用いて４．５ｍｍ□のタイル状（間隔０．５ｍｍ）にパターニング処理した後、再度水蒸気透過率［ｇ／（ｍ２・２４ｈ）］を測定した。【０２５８】
更に、パターニング後の各試料を同一サイズに切り出し、乾燥窒素ガス雰囲気下で９０℃−１時間及び１２時間の脱水処理を施し、各処理時間後の含水量［ｇ／ｍ２］を測定した。【０２５９】
得られた測定結果を表１に示す。バリア性は、パターニング前に対するパターニング後の水蒸気透過率に殆ど変化が見られなかった場合を○、パターニング後の水蒸気透過率が増加しバリア性に劣化が認められた場合を×で記した。脱水性は、１時間脱水処理後の含水量に対する１２時間処理後の含水量の減少が、１０−４ｇ／ｍ２以下の場合を○、１０−４〜１０−３ｇ／ｍ２の場合を△、１０−２ｇ／ｍ２より大きかった場合を×で示した。【０２６０】
【表１】
2011046011.tif 000018
【０２６１】
ＢＣＭ６とＢＣＯ６でバリア性に劣化が認められるのは、パターニング処理でレジスト現像液や除去液として使用したアルカリ水溶液にバリア層が侵されたためであり、一方、ＢＣＭ１〜５、ＢＣＭ７及びＢＣＯ１〜５では、透明樹脂層がバリア層の保護層として機能するため、パターニング処理に伴うバリア性の劣化が防止されたものと考えられる。【０２６２】
比較例のＢＣＯ１〜５を比較すると、透明樹脂層の膜厚が厚くなるに従い表面粗さは改善されており、透明樹脂層を厚くすることによりバリア層表面の粗さの影響を軽減できることが判る。それに反し、脱水性は透明樹脂層の膜厚が厚くなるほど劣化しており、従来技術のように透明樹脂層の両面がバリア層と金属酸化物からなる透明導電層でサンドウィッチされている場合には、作製後のバリア性透明導電フィルムを大気中に保管している間や、パターニング工程や洗浄工程等で透明樹脂層に浸透した水分を除去することが難しいことが判る。即ち、従来技術では、バリア性透明導電フィルムの薬品耐性と表面粗さ（平滑性）、及び脱水性を全て満足することはできない。【０２６３】
それに対して本発明例ＢＣＭ１〜５とＢＣＭ７では、薬品耐性、表面粗さ、脱水性を全て両立できていることが判る。ＢＣＭ１がＢＣＭ２〜５に比較して表面粗さがやや劣っているのは、透明樹脂層の厚さが透明導電層の表面粗さ：Ｒｙに対してやや不足している影響と考えられる。尚、ＢＣＭ１〜５とＢＣＭ７の脱水性評価結果の絶対値を比較したところ、透明樹脂層が薄くなるに従い脱水性は徐々に良化する傾向が認められたことから、本発明のバリア性透明導電フィルムの構成においても、脱水性の観点から透明樹脂層の厚さは、透明バリア層や離型性基材に形成した透明導電層の表面粗さを吸収できる範囲で薄い方が好ましいことが判った。【０２６４】
実施例２［銀微粒子を用いたバリア性透明導電フィルムの作製と性能評価］
（自己組織化銀微粒子層形成溶液の調製）
以下の処方で、自己組織化銀微粒子層形成溶液を調製した。（数字は質量％である。）
ＢＹＫ−４１０（ＢＹＫケミー製）                    ０．１１
ＳＰＡＮ−８０（東京化成工業製）                    ０．１１
ジクロロエタン                                    ７５．６３
シクロヘキサノン                                    ０．４２
銀粉末（平均粒径７０ｎｍ）                          ３．５９
ＢＹＫ−３４８（０．０２％水溶液；ＢＹＫケミー製）１９．９８
ＺｏｎｙｌＦＳＨ（デュポン製）                      ０．０８
Ｂｕｔｖｅｒ  Ｂ−７６（Ｓｏｌｕｔｉａ製）          ０．０８
（離型性基材への透明導電層の形成）
離型性基材として、表面粗さがＲｙ＝１０ｎｍのクリアハードコート層（ＣＨＣ）を離型面として有するＰＥＴフィルムを用いた。コロナ放電処理を施した離型性基材に、上記自己組織化銀微粒子層形成溶液を塗布し、２５℃で１分間放置して銀微粒子を網目形状に自己組織化させてランダムな網目状に銀微粒子層を形成した後、１５０℃で１分間処理した。次に、２５℃のアセトン（ナカライテスク（株）製  特級）に３０秒間浸漬した後、フィルムを取り出し２５℃で３分間乾燥させた。続いて、２５℃の１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸（ナカライテスク（株）製  Ｎ／１０−塩酸）に１分間浸漬した後、フィルムを取り出し水洗処理を施した後１５０℃で１分間乾燥して、銀微粒子からなる金属細線が網目状にネットワークした構造を含む透明導電層を形成した。得られた透明導電層の表面抵抗率は２０Ω／□、表面粗さ：Ｒｙは１．７μｍであった。【０２６５】
《バリア性透明導電フィルムＳＡＭ１の作製：発明例》
図１〜３に示した製造方法に従いバリア性透明導電フィルムを作製した。【０２６６】
実施例１に記載の透明バリア層を有する透明フィルム基材のバリア層上に、透明樹脂層として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を透明導電層の表面粗さを吸収できる膜厚（乾燥膜厚２．０μｍ相当）で塗布し、溶媒成分を気化させた後上記透明導電層を有する離型性基材の透明導電層側と貼合しロールプレスした。続いて、紫外線を照射して透明樹脂層を十分に硬化させた後、離型性基材を剥離することによって透明導電層を透明フィルム基材側に転写し、バリア性透明導電フィルムＳＡＭ１を作製した。【０２６７】
《バリア性透明導電フィルムＳＡＭ２の作製：発明例》
実施例１に記載の透明バリア層を有する透明フィルム基材のバリア層上に、透明樹脂層として紫外線硬化型透明樹脂（ＪＳＲ社製、ＮＮ８０３）を塗布（乾燥膜厚１．０μｍ相当）し溶媒成分を気化させた後、紫外線を照射して透明樹脂層を十分に硬化させた。次いで、上記自己組織化銀微粒子層形成溶液を透明樹脂層上に塗布し、２５℃で１分間放置して銀微粒子を網目形状に自己組織化させてランダムな網目状に銀微粒子層を形成した後、１５０℃で１分間処理した。次に、２５℃のアセトン（ナカライテスク（株）製  特級）に３０秒間浸漬した後、フィルムを取り出し２５℃で３分間乾燥させた。続いて、２５℃の１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸（ナカライテスク（株）製  Ｎ／１０−塩酸）に１分間浸漬した後、フィルムを取り出し水洗処理を施した後１５０℃で１分間乾燥して、銀微粒子からなる金属細線が網目状にネットワークした構造を含む透明導電層を形成し、バリア性透明導電フィルムＳＡＭ２を作製した。【０２６８】
以上の様に作製したバリア性透明導電フィルムＳＡＭ１及び２を実施例１と同様に評価した。得られた測定結果を表２に示す。【０２６９】
【表２】
2011046011.tif 000019
【０２７０】
ＳＡＭ１〜２は、実施例１のＢＣＭ１〜５同様にバリア性と脱水性に優れることが判った。但し、表面粗さは銀ナノワイヤのネットワーク構造を含む透明導電層の方が優れていた。また、銀ナノワイヤのネットワーク構造を含む透明導電層の方が、透明樹脂層の厚さを薄く設計できるため脱水性に優れる。【０２７１】
実施例３［有機ＥＬ素子の作製と性能評価］
（正孔注入材料の合成）
１４２．６８ｇ（１６．０３ｍｍｏｌのナフィオンモノマー単位ＳＥ−１００７２：Ｄｕｐｏｎｔ社製）および１７３．４５ｇ脱イオン水を５００ｍｌフラスコへ注ぎ込んだ。０．０６６７ｇ硫酸第二鉄水和物を脱イオン水で１２．２７７５ｇの総質量へ溶解することによって硫酸第二鉄溶液を作製した。次に１．４０ｇの硫酸第二鉄溶液および１．７２ｇ（７．２２４ｍｍｏｌ）過硫酸ナトリウムをフラスコに加えて、良く撹拌した。フラスコ内容物を、５００ｍｌ３首フラスコ中へ注ぎ込んだ。次に混合物を反応容器中で３０分間撹拌した。０．６３ｍｌ（５．９１１ｍｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェンを反応混合物に撹拌しながら加えた。重合を約２３℃で撹拌しながら進行させた。１時間７分後に、重合液体は非常に濃い青色に変わった。【０２７２】
この水性ＰＥＤＯＴ／ナフィオン重合液体１００ｇに陰イオン交換体（Ｂａｙｒｅ  ＡＧ社製；Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭＰ  ６２）５．０ｇ、陽イオン交換体（Ｂａｙｒｅ  ＡＧ社製；Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ  １００）５．０ｇを添加し、８時間攪拌した後イオン交換体をろ過によって取除いた。【０２７３】
乾燥固体の質量分析に基づいて固形分１．８９質量％の１０ｇのＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液を作製した。【０２７４】
図５に有機ＥＬ素子の分解斜視図で示す。図５（ｃ）は陽極２２が基材２１上にタイル状に形成された斜視図である。この陽極２２上に、正孔注入層２３が図５（ｂ）のように形成され、更にその正孔注入層２３上に、正孔阻止層、電子輸送層、及び陰極２４が図５（ａ）のように形成されている。【０２７５】
《バリア性透明導電フィルムＢＣＧ１の作製》
透明ガラス基材を用いて透明導電ガラスを作製した。【０２７６】
平滑なガラス基材の上に、ＩＴＯターゲットを用いてアルゴンスパッタ法により膜厚約１００ｎｍのＩＴＯ透明導電層を形成し、透明導電ガラスＢＣＧ１を作製した。【０２７７】
実施例１で作製したバリア性透明導電フィルムＢＣＭ１〜６、ＢＣＯ１〜６、及び上記透明導電ガラスＢＣＧ１を９．６×１１．２ｃｍ□に切り出し、公知のフォトリソグラフィー法で図５（ｃ）のようにタイル状（パターン間隔４ｍｍ）にパターニング処理を行い、２５℃−３０％ＲＨの環境で４８時間調湿した後、乾燥窒素ガス雰囲気下で９０℃−１ｈの乾燥・脱水処理を施したものを陽極（アノード電極）として用いて、以下の手順で有機ＥＬ素子を作製した。【０２７８】
《有機ＥＬ素子ＥＬＭ１の作製：発明例》
（正孔注入層の形成）
バリア性透明導電フィルムＢＣＭ１の透明導電層上に、前記正孔注入材料のＰＥＤＯＴ／ナフィオン分散液をスピンコーターで塗布した後、陽極（アノード電極）のパターン間及び周囲の部分を拭き取り、１１０℃、３０分間乾燥して、厚さ３０ｎｍの図５（ｂ）の様なパターン状の正孔注入層を形成した。【０２７９】
次いで、以下の手順で有機ＥＬ素子の各層を形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０２８０】
なお、正孔輸送層と有機発光層を蒸着する際には、上記拭き取り後の正孔注入層と重なるように、蒸着マスクを使用して図５（ｂ）の様にパターン状に蒸着を行った。【０２８１】
また、正孔阻止層及び電子輸送層、陰極の形成は、蒸着マスクを使用して図５（ａ）の様にパターン状に蒸着を行った。【０２８２】
（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った上記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でバリア性透明導電フィルムＢＣＭ１の正孔注入層上に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０２８３】
（有機発光層の形成）
Ｉｒ−１が１３質量％、Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び化合物ａ−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。【０２８４】
次いで、Ｅ−１が１０質量％になるように、Ｅ−１及び化合物ａ−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。【０２８５】
（正孔阻止層及び電子輸送層、陰極の形成）
Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した後、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成し、次いで、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極（カソード電極）を形成し、モノリシック型の有機ＥＬ素子を作製した。【０２８６】
（封止膜の形成）
作製した有機ＥＬ素子の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子が形成出来る様に端部を除きカソード電極の周囲に接着剤を塗り、可撓性封止部材を貼合し熱処理で接着剤を硬化させた後、アノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子を形成した。【０２８７】
【化１６】
2011046011.tif 000020
【０２８８】
《有機ＥＬ素子ＥＬＭ２〜６、ＥＬＯ１〜６、ＥＬＧ１の作製》
上記、有機ＥＬ素子ＥＬＭ１作製法において、陽極（アノード電極）をＢＣＭ２〜６、ＢＣＯ１〜６、ＢＣＧ１に変更して、有機ＥＬ素子ＥＬＭ２〜６、ＥＬＯ１〜６、ＥＬＧ１を作製した。【０２８９】
以上の様に作製した各有機ＥＬ素子に対し、以下の方法で整流比と発光性、及び素子寿命の評価を行った。【０２９０】
［整流比の測定］
作製した各有機ＥＬ素子に、＋３Ｖ／−３Ｖの電圧を印加した時の電流値を測定し、下記の計算式により整流比を求め、下記基準で評価した。【０２９１】
整流比＝＋３Ｖ印加時の電流値／−３Ｖ印加時の電流値
○：整流比１０３以上
△：整流比１０２以上、１０３未満
×：整流比１０２未満
［素子寿命の評価］
作製した各有機ＥＬ素子について、初期の輝度が５０００ｃｄ／ｍ２になるよう一定電圧で連続発光させ、輝度が半減するまでの時間を求め、ＥＬＧ１の半減時間を１００とし、下記基準で評価した。【０２９２】
○：半減時間９０以上
△：半減時間５０以上、９０未満
×：半減時間５０未満
［発光性の評価］
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた各有機ＥＬ素子について、５０倍の顕微鏡で各々の発光均一性を観察した。【０２９３】
発光均一性の評価基準
○：ＥＬ素子全体が均一に発光している
△：ＥＬ素子の発光にややムラが認められる
×：ＥＬ素子としての発光が認められない
得られた測定結果を表３に示す。【０２９４】
【表３】
2011046011.tif 000021
【０２９５】
ＥＬＭ６とＥＬＯ６で発光が確認できない原因は、透明導電層の表面粗さの影響により、専ら電極間で電流がリークしているためと考えられる。【０２９６】
比較例の有機ＥＬ素子ＥＬＯ１〜５を比較すると、透明導電層の表面粗さが良化する（即ち透明導電層の膜厚が厚くなる）に従い整流比と発光性は改良されるが、逆に素子寿命は透明導電層の含水量の影響を受けて劣化してしまう。【０２９７】
一方、本発明の有機ＥＬ素子ＥＬＭ１〜５では、整流比、発光性、素子寿命の何れにおいても、透明導電ガラスをアノード電極に用いたＥＬＧ１と同様に良好な結果が得られており、本発明のバリア性透明導電フィルムを用いた本発明の有機ＥＬ素子では、素子性能の改良効果が明確に確認できる。【０２９８】
実施例４［有機太陽電池の作製と性能評価］
実施例１で作製したバリア性透明導電フィルムＢＣＭ１〜６、ＢＣＯ１〜６、及び透明導電ガラスＢＣＧ１に対してフォトリソ法でパターニング処理を行ったものを陽極（アノード電極）として用いて、以下の手順で有機太陽電池を作製した。【０２９９】
《有機太陽電池ＰＶＭ１の作製：発明例》
初めに、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を膜厚が３０ｎｍになるように陽極上に塗布した後、１１０℃で３０分間熱処理を施して正孔輸送層を製膜した。これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、乾燥窒素ガス雰囲気下で作製した。【０３００】
次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製後フィルタで濾過した後、膜厚が１００ｎｍになるように塗布し室温で乾燥して光電変換層を製膜した。続いて、１１０℃で３時間脱水処理を行った。【０３０１】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下まで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで陰極（カソード電極）を形成した。得られた素子を窒素チャンバーに移動し、封止用キャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの有機太陽電池ＰＶＭ１を作製した。【０３０２】
《有機太陽電池ＰＶＭ２〜６、ＰＶＯ１〜６、ＰＶＧ１の作製》
上記、有機太陽電池ＰＶＭ１の作製法において、陽極（アノード電極）をＢＣＭ２〜６、ＢＣＯ１〜６、ＢＣＧ１に変更して、有機太陽電池ＰＶＭ２〜６、ＰＶＯ１〜６、ＰＶＧ１を作製した。【０３０３】
以上の様に作製した各有機太陽電池に対し、以下の方法でエネルギー変換効率と耐熱性の評価を行った。【０３０４】
［エネルギー変換効率の評価］
作製した各有機太陽電池に対して、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）で強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、受光部に合わせて有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、Ｉ−Ｖ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を測定し、下記式Ｉに従ってエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）を求め、ＰＶＧ１のＰＣＥを１００とし下記基準で評価した。【０３０５】
○：ＰＣＥ９０以上
△：ＰＣＥ５０以上、９０未満
×：ＰＣＥ５０未満
（式Ｉ）
ＰＣＥ（％）＝〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
［耐熱性の評価］
作製した各有機太陽電池に、ＪＩＳ  Ｃ８９３８の温湿度サイクル試験Ａ−２に対応する温湿度変化（−２０℃〜８５℃、相対湿度８５％）を１０サイクル実施し、その前後で上記の測定方法と同様にして短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）を求め、下記式IIに従って保持率（％）を算出し、ＰＶＧ１の保持率を１００とし下記基準で評価した。【０３０６】
○：保持率９０以上
△：保持率５０以上、９０未満
×：保持率５０未満
（式II）
保持率（％）＝（温湿度サイクル後のＪｓｃ）／（温湿度サイクル前のＪｓｃ）×１００
得られた測定結果を表４に示す。【０３０７】
【表４】
2011046011.tif 000022
【０３０８】
表４に示した評価結果から明らかなように、本発明の太陽電池ＰＶＭ１〜５では、エネルギー変換効率と保持率共に、透明導電ガラスをアノード電極に用いたＰＶＧ１と同様に良好な結果が得られており、本発明のバリア性透明導電フィルムを用いた本発明の太陽電池では、素子性能の改良効果が明確に確認できる。
【符号の説明】
【０３０９】
１  フィルムＡ
２  フィルムＢ
１１  離型性基材
１２  金属ナノワイヤ
１３  透明導電層
１４  透明バリア層
１５  透明フィルム基材
１６  透明樹脂層
２１  基材
２２  陽極
２３  正孔注入層
２４  陰極
【図１】
2011046011.tif 000023
【図２】
2011046011.tif 000024
【図３】
2011046011.tif 000025
【図４】
2011046011.tif 000026
【図５】
2011046011.tif 000027
【国際調査報告】
2011046011.tif 000028
2011046011.tif 000029
2011046011.tif 000030
2011046011.tif 000031