(57)【要約】  本発明は、耐ラジカル性が良好な非水電解質を提供することを主目的とする。  本発明においては、カチオン部およびアニオン部を有するイオン液体と、有機溶媒と、金属塩とを含有する非水電解質であって、上記イオン液体のカチオン部、および上記有機溶媒は、第一原理計算により算出される最大電荷が０．３以下であることを特徴とする非水電解質を提供することにより、上記課題を解決する。
2011111185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン部およびアニオン部を有するイオン液体と、有機溶媒と、金属塩とを含有する非水電解質であって、
前記イオン液体のカチオン部、および前記有機溶媒は、第一原理計算により算出される最大電荷が０．３以下であることを特徴とする非水電解質。
【請求項２】
粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の非水電解質。
【請求項３】
前記イオン液体が、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の非水電解質。
【請求項４】
前記有機溶媒が、アセトニトリルおよびジメトキシエタンの少なくとも一方であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の非水電解質。
【請求項５】
前記イオン液体および前記有機溶媒の合計に対する前記有機溶媒の割合が、１体積％〜５０体積％の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の非水電解質。
【請求項６】
金属空気電池に用いられるものであることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の非水電解質。
【請求項７】
導電性材料を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を行う非水電解質とを有し、
前記非水電解質が、請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載の非水電解質であることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ラジカル性が良好な非水電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた非水電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在広く使用されているリチウム電池を超える高容量電池として注目を集めている。【０００３】
このような金属空気電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、非水電解質（例えば非水電解液）とを有する。【０００４】
従来、金属空気電池の非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の有機溶媒に、金属塩（例えばＬｉＰＦ６）を溶解させたものが用いられてきた。一方、このような非水電解質を用いて金属空気電池を作製すると、金属空気電池のケースに設けられた空気孔から非水電解質が揮発するという問題がある。このような問題に対して、非水電解質として不揮発性の高いイオン液体を用いることが知られている。【０００５】
例えば、特許文献１においては、非水電解質空気電池の非水電解質に、特定の構造を有する常温溶融塩（イオン液体）を用いることが開示されている。この技術は、不揮発性の高い常温溶融塩を用いることにより、高温環境下での放電容量の向上させることを目的としたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０１５９１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属空気電池の非水電解質にイオン液体を用いた場合、不揮発性の面では好ましいものの、電極反応で生じるラジカル（例えば酸素ラジカル）によって、イオン液体が劣化（分解）することが想定される。また、金属空気電池以外の非水電解質電池においても、例えば製造工程中に混入した酸素に由来するラジカル等が発生することにより、イオン液体が分解することが想定される。【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐ラジカル性が良好な非水電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明においては、カチオン部およびアニオン部を有するイオン液体と、有機溶媒と、金属塩とを含有する非水電解質であって、上記イオン液体のカチオン部、および上記有機溶媒は、第一原理計算により算出される最大電荷が０．３以下であることを特徴とする非水電解質を提供する。【００１０】
本発明によれば、イオン液体のカチオン部、および有機溶媒の最大電荷が、特定の範囲にあることから、耐ラジカル性が良好な非水電解質とすることができる。これにより、ラジカルによる非水電解質の劣化（分解）を抑制することができる。【００１１】
上記発明においては、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。高電流密度域での電池の作動が容易になるからである。【００１２】
上記発明においては、上記イオン液体が、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドであることが好ましい。耐ラジカル性に優れているからである。【００１３】
上記発明においては、上記有機溶媒が、アセトニトリルおよびジメトキシエタンの少なくとも一方であることが好ましい。耐ラジカル性に優れているからである。【００１４】
上記発明においては、上記イオン液体および上記有機溶媒の合計に対する上記有機溶媒の割合が、１体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、所望の不揮発性を維持しつつ、低粘度の非水電解質とすることができるからである。【００１５】
上記発明においては、非水電解質が、金属空気電池に用いられるものであることが好ましい。充放電時の電極反応により酸素ラジカルが発生し、非水電解質の劣化が生じやすく、本発明の効果を発揮しやすいからである。【００１６】
また、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を行う非水電解質とを有し、上記非水電解質が、上述した非水電解質であることを特徴とする金属空気電池を提供する。【００１７】
本発明によれば、上述した非水電解質を用いることにより、ラジカルによる劣化を抑制することができ、耐久性に優れた金属空気電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明においては、耐ラジカル性が良好な非水電解質を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の金属空気電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】作製例１で得られた非水電解質を用いた評価用セルの充放電試験の結果である。
【図３】作製例１〜５で得られた混合溶媒、および比較作製例１、２で得られた比較用サンプルの粘度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の非水電解質および金属空気電池について詳細に説明する。
【００２１】
Ａ．非水電解質
まず、本発明の非水電解質について説明する。本発明の非水電解質は、カチオン部およびアニオン部を有するイオン液体と、有機溶媒と、金属塩とを含有する非水電解質であって、上記イオン液体のカチオン部、および上記有機溶媒は、第一原理計算により算出される最大電荷が０．３以下であることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明によれば、イオン液体のカチオン部、および有機溶媒の最大電荷が、特定の範囲にあることから、耐ラジカル性が良好な非水電解質とすることができる。これにより、ラジカルによる非水電解質の劣化（分解）を抑制することができる。特に、Ｌｉ空気電池では、充放電時の電極反応により酸素ラジカルが発生することから、非水電解質の劣化が生じやすい。また、Ｌｉ空気電池における放電生成物であるＬｉ酸化物（Ｌｉ２Ｏ）およびＬｉ過酸化物（Ｌｉ２Ｏ２）も、非水電解質を劣化させる要因になる。これに対して、本発明においては、イオン液体のカチオン部、および有機溶媒の最大電荷が、特定の範囲にあることから、酸素ラジカル、Ｌｉ２ＯおよびＬｉ２Ｏ２による劣化を防止することができる。さらに、イオン液体は一般的に粘度が高いことから、電池抵抗が高くなり高電流密度域での電池の作動が困難になることが考えられるが、本発明においては、イオン液体に比べて一般的に粘度の低い有機溶媒を添加することにより、イオン液体の粘度を所望の範囲に調整することができ、高電流密度域の特性に優れた非水電解質とすることができる。
【００２３】
次に、本発明における最大電荷について説明する。本発明においては、イオン液体のカチオン部、および有機溶媒が、第一原理計算により算出された特定の最大電荷を有することを大きな特徴とする。最大電荷を有する元素（部位）は、酸素ラジカルが攻撃するサイト（起点）となり得るため、その値が小さいほど、ラジカルに対する安定性が高い。ここで、最大電荷は、以下のようにして算出される。各原子の電荷の値は、分子１個をGaussian03 Rev. D with HF/6-311G**により構造最適化し、MP2/6-311G**によって一点エネルギー計算を行うことにより、最大電荷を算出できる。
【００２４】
また、本発明において、イオン液体のカチオン部は、上記最大電荷が通常０．３以下であり、０．１以下であることが好ましい。同様に、有機溶媒は、上記最大電荷が通常０．３以下であり、０．１以下であることが好ましい。
以下、本発明の非水電解質について、構成ごとに説明する。
【００２５】
１．イオン液体
まず、本発明におけるイオン液体について説明する。本発明におけるイオン液体は、カチオン部およびアニオン部を有する。さらに、上記カチオン部は、上述した第一原理計算により算出される最大電荷が特定の範囲にあることを一つの特徴とする。本発明においては、上記カチオン部を有するイオン液体を単独で用いても良く、二種類以上を混合して用いても良い。また、本発明におけるイオン液体は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。
【００２６】
上記カチオン部としては、所定の最大電荷を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３＋、最大電荷：−０．１３２）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３＋、最大電荷：−０．１１９）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム（Ｐ１４＋、最大電荷：−０．１１５）、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＭＢＡ＋、最大電荷：−０．１３４）、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ＋、最大電荷：−０．１３４）、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（ＤＥＭＰＡ＋、最大電荷：−０．１４３）、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアンモニウム（ＤＥＭｉＰＡ＋、最大電荷：−０．１３９）、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ＋、最大電荷：０．０４６）等を挙げることができる。
【００２７】
一方、上記アニオン部としては、上記カチオン部との組み合わせでイオン液体を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ−）、トリフルオロスルフォネート（ＴｆＯ−）、四フッ化ホウ酸（ＢＦ４−）イオン、六フッ化リン酸（ＰＦ６−）イオン等を挙げることができる。
【００２８】
特に、本発明においては、イオン液体が、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｐ１３ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（Ｐ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＴＭＰＡＴＦＳＩ）であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、高粘性のイオン液体に低粘性の有機溶媒を添加することにより、粘性の低い非水電解質とすることができる。そのため、非水電解質の粘度が高いほど、粘性の低減効果は大きくなる。本発明におけるイオン液体の粘度（２５℃）は、例えば４０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、４０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。なお、イオン液体の粘度は、市販の粘度計により測定することができる。
【００３０】
２．有機溶媒
次に、本発明における有機溶媒について説明する。本発明における有機溶媒（非水溶媒）は、上述した第一原理計算により算出される最大電荷が特定の範囲にあることを一つの特徴とする。本発明においては、上記有機溶媒を単独で用いても良く、二種類以上を混合して用いても良い。
【００３１】
上記有機溶媒としては、所定の最大電荷を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばアセトニトリル（ＡＮ、最大電荷：０．０６１）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ、最大電荷：０．０４９）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、最大電荷：０．０５５）等を挙げることができる。
【００３２】
また、有機溶媒の粘度は通常低く、その値は特に限定されるものではない。本発明における有機溶媒の粘度（２５℃）は、例えば１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００３３】
３．金属塩
次に、本発明における金属塩について説明する。本発明の非水電解質は、上述したイオン液体および有機溶媒の他に、通常、金属塩を含有する。本発明における金属塩は、通常、電池における正極および負極の間を伝導する金属イオンを含有するものであり、金属塩の種類は、非水電解質の用途等により異なるものである。例えば、Ｌｉイオンを含有するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。また、非水電解質における金属塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
４．非水電解質
本発明の非水電解質は、イオン液体および有機溶媒のみを含有するものであっても良く、その他の化合物（例えば金属塩）をさらに含有するものであっても良い。また、本発明の非水電解質は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。さらに、本発明の非水電解質は、粘度が低いことが好ましい。粘度が低い非水電解質を用いて電池を作製すると、電池抵抗が低くなり高電流密度域での電池の作動が容易になるからである。低粘度の非水電解質は、高電流密度域での作動が要求される車載用電池に特に有用である。本発明の非水電解質の粘度（２５℃）は、例えば１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７５ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
また、本発明におけるイオン液体および有機溶媒の割合は、特に限定されるものではないが、所望の粘度が得られるように設定することが好ましい。イオン液体および有機溶媒の合計に対する有機溶媒の割合は、例えば１体積％〜５０体積％の範囲内であり、中でも１体積％〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、所望の不揮発性を維持しつつ、低粘度の非水電解質とすることができるからである。
【００３６】
また、本発明においては、イオン液体がＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）であり、有機溶媒がアセトニトリル（ＡＮ）およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）の少なくとも一方であることが好ましい。ＰＰ１３ＴＦＳＩに、ＡＮおよびＤＭＥの少なくとも一方を添加することにより、粘度を顕著に低下させることができるからである。
【００３７】
本発明の非水電解質の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、非水電解質電池に用いることができる。非水電解質電池の製造工程中に酸素が電池内に混入し、その酸素に由来するラジカル等が電極反応により発生する場合が想定されるが、そのような場合であっても、非水電解質の劣化を防止することができる。上記非水電解質電池としては、非水電解質を用いる電池であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属イオン電池および金属空気電池等を挙げることができる。特に、本発明の非水電解質は、金属空気電池に用いられるものであることが好ましい。電極反応により酸素ラジカル、金属酸化物および金属化酸化物等が生じ、非水電解質の劣化が生じやすいからである。
【００３８】
なお、本発明の非水電解質は、例えば、上述したイオン液体および有機溶媒等を混合することにより、得ることができる。
【００３９】
Ｂ．金属空気電池
次に、本発明の金属空気電池について説明する。本発明の金属空気電池は、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を行う非水電解質とを有し、上記非水電解質が、上述した非水電解質であることを特徴とするものである。
【００４０】
本発明によれば、上述した非水電解質を用いることにより、ラジカルによる劣化を抑制することができ、耐久性に優れた金属空気電池とすることができる。
【００４１】
図１は、本発明の金属空気電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される金属空気電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層３と、導電性材料（例えばカーボン材料）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極集電体５と、空気極集電体５に接続された空気極リード５ａと、負極層３および空気極層４の間に配置されたセパレータ６と、負極層３および空気極層４を浸す非水電解質７と、酸素を供給する微多孔膜８を有する空気極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂの間に形成されたパッキン９と、を有するものである。本発明においては、非水電解質７が、上述した非水電解質であることを大きな特徴とする。
以下、本発明の金属空気電池について、構成ごとに説明する。
【００４２】
１．非水電解質
まず、本発明における非水電解質について説明する。本発明における非水電解質は、空気極層および負極層の間で金属イオンの伝導を行うものである。本発明における非水電解質については、上記「Ａ．非水電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００４３】
なお、本発明の金属空気電池は、空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。安全性の高い金属空気電池を得ることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００４４】
２．空気極
次に、本発明における空気極について説明する。本発明における空気極は、導電性材料を含有する空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、を有するものである。
【００４５】
（１）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００４６】
空気極層に用いられる導電性材料としては、例えばカーボン材料等を挙げることができる。カーボン材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボン等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも２０重量％〜８５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガンおよび二酸化セリウム等の無機化合物、ならびに、コバルトフタロシアニン等の有機化合物（有機錯体）等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内、中でも５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材等を挙げることができる。また、ＳＢＲ等のゴムを結着材として用いても良い。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明に用いられる空気極層は、多孔質構造を有することが好ましい。空気と導電性材料との接触面積を大きくすることができるからである。空気極層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（２）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。カーボン材料は、耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有するからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）、賦活カーボン（カーボン板を賦活したもの）等を挙げることができ、中でもカーボンファイバーが好ましい。一方、金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウムおよびチタン等を挙げることができる。
【００５１】
本発明における空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。
【００５２】
本発明における空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００５３】
３．負極
次に、本発明における負極について説明する。本発明における負極は、負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。
【００５４】
（１）負極層
本発明に用いられる負極活物質は、通常、金属を含有するものであり、具体的には金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電性材料および結着材の少なくとも一方を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５６】
（２）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００５７】
４．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、非水電解質を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良いが、大気開放型の電池ケースであることが好ましい。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００５８】
５．金属空気電池
本発明の金属空気電池において伝導する金属イオンの種類は、特に限定されるものではない。中でも、上記金属イオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであることが好ましく、アルカリ金属イオンであることがより好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。上記アルカリ土類金属イオンとしては、ＭｇイオンおよびＣａイオン等を挙げることができる。また、本発明においては、上記金属イオンとして、Ｚｎイオン、Ａｌイオン、Ｆｅイオン等を用いても良い。
【００５９】
また、本発明の金属空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。本発明の金属空気電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。本発明の金属空気電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な金属空気電池の製造方法と同様である。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
以下に作製例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００６２】
［作製例１］
イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド（ＰＰ１３ＴＦＳＩ）と、有機溶媒であるアセトニトリル（ＡＮ）とを、Ａｒ雰囲気中でＰＰ１３ＴＦＳＩ：ＡＮ＝９８：２の体積比となるように混合することにより、混合溶媒を得た。【００６３】
なお、ＰＰ１３ＴＦＳＩのカチオンであるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムについて、上述した第一原理計算により最大電荷を算出したところ、その値は−０．１３２であった。一方、ＡＮについて、上述した第一原理計算により最大電荷を算出したところ、その値は０．０６１であった。【００６４】
［作製例２〜５］
ＰＰ１３ＴＦＳＩおよびＡＮの体積比を、それぞれ、ＰＰ１３ＴＦＳＩ：ＡＮ＝９５：５（作製例２）、ＰＰ１３ＴＦＳＩ：ＡＮ＝９０：１０（作製例３）、ＰＰ１３ＴＦＳＩ：ＡＮ＝７５：２５（作製例４）、ＰＰ１３ＴＦＳＩ：ＡＮ＝５０：５０（作製例５）に変更したこと以外は、作製例１と同様にして、混合溶媒を得た。【００６５】
［比較作製例１］
ＰＰ１３ＴＦＳＩを比較用サンプルとして用意した。【００６６】
［比較作製例２］
ＡＮを比較用サンプルとして用意した。【００６７】
［評価］
（１）充放電サイクル試験
作製例１で得られた混合溶媒を用いてリチウム空気二次電池を作製した。なお、電池の組立はアルゴンボックス内で行った。また、北斗電工製の電気化学セルの電池ケースを用いた。【００６８】
まず、電池ケースに、金属Ｌｉ（本城金属社製、φ１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を配置した。次に、金属Ｌｉの上にポリエチレン製のセパレータ（φ１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を配置した。次に、セパレータの上から、上記の混合溶媒にＬｉＴＦＳＩを濃度０．３２ｍｏｌ／ｋｇで溶解させてなる非水電解質を４．８ｍＬ注液した。次に、カーボンブラック２５重量部と、ＭｎＯ２触媒４２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３３重量部と、アセトン溶媒と、を有する組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０、φ１８ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレードにて塗布し、空気極層（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）を形成した。次に、得られた空気極の空気極層を、セパレータと対向させるように配置して封止し、評価用セルを得た。【００６９】
次に、得られた評価用セルを、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置した。次に、下記の条件で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の環境下で充放電を行った。
・放電条件：０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧２．０Ｖになるまで放電を行う
・充電条件：０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧３．８５Ｖになるまで充電を行う【００７０】
得られた充放電サイクル試験の結果を図２に示す。図２に示されるように、作製例１で得られた混合溶媒を用いた場合、良好な充放電特性を有することが確認された。【００７１】
（２）粘度
作製例１〜５で得られた混合溶媒、および比較作製例１、２で得られた比較用サンプルを用いて粘度（２５℃）を測定した。なお、粘度測定は、Ａｒグローブボックス内で行い、測定対象の水分量は３０ｐｐｍ以下とした。その結果を図３および表１に示す。【００７２】
【表１】
2011111185.tif 000003
【００７３】
図３に示されるように、作製例１〜５では、比較作製例１に比べて顕著に粘度が下がった。粘度の低下は、少量のＡＮ添加でも顕著に生じることが確認された。特に作製例２では、比較作製例１の粘度の約半分になり、作製例４では、ＡＮの粘度と同等の粘度になることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１ａ  …  負極ケース
１ｂ  …  空気極ケース
２  …  負極集電体
２ａ  …  負極リード
３  …  負極層
４  …  空気極層
５  …  空気極集電体
５ａ  …  空気極リード
６  …  セパレータ
７  …  非水電解質
８  …  微多孔膜
９  …  パッキン
【図１】
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【図２】
2011111185.tif 000005
【図３】
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【国際調査報告】
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2011111185.tif 000008
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