(57)【要約】  安定相であるＴｉＣｕ3を積極的に析出させながらも強度及び曲げ加工性に優れたチタン銅を提供する。Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、結晶粒界に沿って析出したＴｉ-Ｃｕ系粒子を含む粒界反応相が存在し、個々の粒界反応相についての粒界反応相に取り囲まれる最大円の直径Ｄ1に対する粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2の比（Ｄ2／Ｄ1）の平均値Ａｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が１．０〜６．０であり、Ｄ1の平均値ＡｖｇＤ1が０．４〜２．０μｍであり、更に、粒界反応相が１０００μｍ2の観察視野当たり１．５〜１５％の面積を占める電子部品用銅合金。
2011065152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、結晶粒界に沿って析出したＴｉ-Ｃｕ系粒子を含む粒界反応相が存在し、個々の粒界反応相についての粒界反応相に取り囲まれる最大円の直径Ｄ1に対する粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2の比（Ｄ2／Ｄ1）の平均値Ａｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が１．０〜６．０であり、Ｄ1の平均値ＡｖｇＤ1が０．４〜２．０μｍであり、更に、粒界反応相が１０００μｍ2の観察視野当たり１．５〜１５％の面積を占める電子部品用銅合金。
【請求項２】
電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、Ｄ2の平均値ＡｖｇＤ2が１．０〜５．０μｍである請求項１記載の銅合金。
【請求項３】
電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、平均結晶粒径が円相当径で表して５μｍ以上３０μｍ以下であり、粒界反応相を取り囲む各結晶粒について該結晶粒の粒界に取り囲まれる最大円の直径Ｄ3の平均値ＡｖｇＤ3が、ＡｖｇＤ2＜ＡｖｇＤ3である請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項４】
第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有する請求項１〜３何れか一項記載の銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金からなる伸銅品。
【請求項６】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を備えた電子部品。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を備えたコネクタ。
【請求項８】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、随意的な第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、７３０〜８８０℃でＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、材料温度４００〜５００℃で０．１〜２０時間加熱する時効処理を行い、
時効処理に続いて、圧下率０〜４０％の冷間圧延を行うことを含む、
電子部品用銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコネクタ等の電子部品用部材として好適なチタン銅及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する部材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐えることのできる優れた曲げ加工性が求められる。この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に強度が要求される信号系端子用部材として、古くから使用されてきた。【０００３】
チタン銅は時効硬化型の銅合金である。溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。【０００４】
強度及び曲げ加工性に優れたチタン銅を得るには、安定相であるＴｉＣｕ3を如何に抑制するかがこれまで重要課題とされてきた。安定相は母相に対して整合性が悪いため、その存在比率が大きくなると、曲げ加工性や強度に悪影響を与えるからである。安定相は時効処理を比較的高温長時間で行った際や、溶体化処理が不充分であったときに多く見られるようになる。従って、チタン銅の特性改善のために、溶体化処理や時効処理などの熱処理において安定相の生成を極力抑制する努力がなされてきたのである（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１６３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３１４２号公報
【特許文献４】特開２００８−３０８７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のチタン銅の高性能化のためのアプローチはＴｉＣｕ3などのＴｉとＣｕの金属間化合物粒子で構成される安定相（Ｔｉ-Ｃｕ系の安定相）の抑制を基本とするものであり、チタン銅の特性向上に一定の成果を上げてきたことは事実である。しかしながら、今後益々厳しくなっていくことが予想される要求特性に叶うチタン銅を開発するためには、これまでとは異なるアプローチにより、新たな可能性をチタン銅に求めることは有益であると考えられる。【０００７】
そこで、本発明はＴｉＣｕ3などの安定相を積極的に析出させながらも強度及び曲げ加工性に優れたチタン銅を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなチタン銅の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、Ｔｉ-Ｃｕ系の安定相が粒界で未固溶粒子としてＣｕ母相中に散在している状態では確かに強度や曲げ加工性に悪影響を与えるものの、Ｔｉ-Ｃｕ系の安定相が局所的に成長して周辺の粒子同士が集合し、所定の大きさ及び形状を有する析出物粒子の集団として存在するようになると逆に悪影響が軽減若しくは無害化することが分かった。本発明では結晶粒界に沿って現出するこのような析出物粒子の集団で構成される母相とは異なる相を「粒界反応相」と呼ぶことにする。図１は粒界反応相を捉えた電子顕微鏡写真である。図中、粒界に沿って成長した母相とは異なるまだら模様の相が粒界反応相である。【０００９】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる電子部品用銅合金であって、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、結晶粒界に沿って析出したＴｉ-Ｃｕ系粒子を含む粒界反応相が存在し、個々の粒界反応相についての粒界反応相に取り囲まれる最大円の直径Ｄ1に対する粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2の比（Ｄ2／Ｄ1）の平均値Ａｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が１．０〜６．０であり、Ｄ1の平均値ＡｖｇＤ1が０．４〜２．０μｍであり、更に、粒界反応相が１０００μｍ2の観察視野当たり１．５〜１５％の面積を占める電子部品用銅合金である。【００１０】
本発明に係る銅合金の一実施形態では、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、Ｄ2の平均値ＡｖｇＤ2が１．０〜５．０μｍである。【００１１】
本発明に係る銅合金の別の一実施形態では、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、平均結晶粒径が円相当径で表して５μｍ以上３０μｍ以下であり、粒界反応相を取り囲む各結晶粒について該結晶粒の粒界に取り囲まれる最大円の直径Ｄ3の平均値ＡｖｇＤ3が、ＡｖｇＤ2＜ＡｖｇＤ3である。【００１２】
本発明に係る銅合金の更に別の一実施形態では、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有する。【００１３】
本発明は別の一側面において、上記銅合金からなる伸銅品である。【００１４】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子部品である。【００１５】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えたコネクタである。【００１６】
本発明は更に別の一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、随意的な第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金素材に対して、７３０〜８８０℃でＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、材料温度４００〜５００℃で０．１〜２０時間加熱する時効処理を行い、
時効処理に続いて、圧下率０〜４０％の冷間圧延を行うことを含む、
電子部品用銅合金の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、安定相であるＴｉＣｕ3を多量に析出させながら強度及び曲げ加工性に優れたチタン銅が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１−１】粒界反応相Ａを電子顕微鏡で観察した例である。
【図１−２】図１−１の倍率を小さくした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜Ｔｉ含有量＞
Ｔｉが２．０質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に４．０質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ3が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明に係る銅合金中のＴｉの含有量は２．０〜４．０質量％であり、好ましくは２．７〜３．５質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品用に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
【００２０】
＜第３元素＞
所定の第３元素をチタン銅に添加すると、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度を向上させる効果がある。また、所定の第３元素は変調構造の形成を促進する。更に、Ｔｉ-Ｃｕ系の安定相の急激な粗大化を抑制する効果もある。そのため、チタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。
【００２１】
これらの元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で０．５質量％を超えると強度と曲げ加工性のバランスが劣化する傾向にある。従って、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有することができ、合計で０．０５〜０．５質量％含有するのが好ましい。
【００２２】
＜粒界反応相＞
粒界反応相は、時効処理時に粒界反応型の粒子として結晶粒界に沿って析出したＴｉ-Ｃｕ系の安定相同士が集合してできた、母相とは異なる相である。粒界反応相を電子顕微鏡で観察すると、まだら模様に見える。粒界反応相を所定の大きさ及び形状に制御することによって、Ｔｉ-Ｃｕ系の安定相による悪影響が軽減若しくは無害化される。
【００２３】
粒界反応相は結晶粒界に沿って粒内に向かって成長することから、結晶粒径が大きくなれば粒界反応相は結晶粒界に沿って長くなる傾向にある。また、最終の冷間圧延の圧下率が大きくなるにつれて結晶粒は圧延方向に延伸するが、これに伴って粒界反応相も圧延方向に長くなる傾向にある。粒界反応相が特定の方向に長く延びてしまうと曲げ加工への悪影響が軽減されないため、粒界反応相はすべての方向に均一に成長することが望まれる。
【００２４】
そこで、本発明に係るチタン銅では、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、個々の粒界反応相についての粒界反応相に取り囲まれる最大円の直径Ｄ1に対する粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2の比（Ｄ2／Ｄ1）（以下、「粒界反応相アスペクト比」という。）の平均値Ａｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が１．０〜６．０であり、好ましくは２．０〜５．０である。例えば、図１−１に示す粒界反応相Ａについて、円１１が粒界反応相に取り囲まれる最大円であり、円１２が粒界反応相を取り囲む最小円である。なお、複数の粒界反応相が互いに接触する場合があるが、これらは相が異なるので反射電子像の母相の濃淡、ＥＰＭＡの元素マッピングやＥＢＳＰによる方位マッピングなどにより区別可能であり、別々の粒界反応相として取り扱う。
【００２５】
また、粒界反応相アスペクト比を制御したとしても、粒界反応相が過剰に大きくなるとやはり曲げ加工性への悪影響を軽減することはできない。また、変調構造の発達に寄与するべき固溶Ｔｉ成分が粒界反応相中に取り込まれてしまい、十分な強度が確保できなくなる。一方、粒界反応相の発達が不充分であっても安定相による悪影響が軽減されず、固溶Ｔｉ成分が多すぎて必要な導電率も確保できない。そこで、本発明に係るチタン銅では、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、Ｄ1の平均値ＡｖｇＤ1は０．４〜２．０μｍであり、好ましくは０．４〜１．５μｍであり、より好ましくは０．４〜１．０μｍである。また、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、Ｄ2の平均値ＡｖｇＤ2は一実施形態において、１．０〜５．０μｍであり、好ましくは２．０〜５．０μｍであり、より好ましくは２．０〜３．０μｍである。
【００２６】
個々の粒界反応相が所定の大きさであっても、金属組織中に占める割合が適切でなければ効果が現れない。一方、粒界反応相が過剰になると変調構造の発達に寄与するべき固溶Ｔｉ成分が粒界反応相中に取り込まれる結果となる。従って、電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察において、粒界反応相が１０００μｍ2の観察視野当たり１．５〜１５％の面積を占め、好ましくは１．６〜１０％の面積を占め、より好ましくは１．７〜３．２％の面積を占める。
【００２７】
＜結晶粒径＞
チタン銅の強度を向上させるためには結晶粒が小さいほどよいが、粒界反応相の面積率が必要以上に上昇しやすくなる不都合が生じる。そこで、好ましい平均結晶粒径は３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。下限は粒界反応相の面積率が必要以上に上昇しないように１μｍ以上とするのが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。本発明において、平均結晶粒径は電子顕微鏡による圧延方向に平行な断面の組織観察における円相当径で表す。
【００２８】
一般に、結晶粒は最終の冷間圧延における圧下率に応じて圧延方向に延伸した楕円形状を呈するが、圧下率が高くなって結晶粒が極端に扁平すると歪が大きくなるので曲げ割れの原因となりやすい。よってできるだけ真円に近いことが望ましい。そこで、本発明に係るチタン銅の一実施形態では、粒界反応相を取り囲む各結晶粒について該結晶粒の粒界に取り囲まれる最大円の直径Ｄ3の平均値ＡｖｇＤ3を定義し、この値が粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2の平均値ＡｖｇＤ2よりも大きい場合、すなわちＡｖｇＤ2＜ＡｖｇＤ3である。この場合には曲げ加工性を損なわない。例えば、図１−２に示す粒界反応相Ａについて、円１３がこの粒界反応相を取り囲む結晶粒の粒界に取り囲まれる最大円である。
【００２９】
＜用途＞
本発明に係る銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線として提供されることができる。本発明に係るチタン銅は、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の電子部品の材料として好適に使用することができる。
【００３０】
＜製法＞
本発明に係るチタン銅は、特に最終の溶体化処理及びそれ以降の工程で適切な熱処理及び冷間圧延を実施することにより製造可能である。以下に、好適な製造例を工程毎に順次説明する。
【００３１】
１）インゴット製造
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の第３元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５０質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造することが望ましい。
【００３２】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
インゴット製造時に生じた凝固偏析や晶出物は粗大なので均質化焼鈍でできるだけ母相に固溶させて小さくし、可能な限り無くすことが望ましい。これは曲げ割れの防止に効果があるからである。
具体的には、インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の圧下率が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。そして、パス毎に適度な再結晶を起こしてＴｉの偏析を効果的に低減するために、パスごとの圧下量を１０〜２０ｍｍで実施するとよい。
【００３３】
３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、ここでは第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。なお、第一溶体化処理は行わなくても良い。
【００３４】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における圧下率を高くするほど、最終の溶体化処理における再結晶粒が均一かつ微細に生成するので、中間圧延の圧下率は高めに設定する。好ましくは７０〜９９％ある。圧下率は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
【００３５】
５）最終の溶体化処理
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化しやすいので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．２質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。従って、典型的には、７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度以上に加熱し、より典型的には７３０〜８８０℃のＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度に加熱する。
【００３６】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒は微細化する。加熱時間は例えば３０〜９０秒とすることができ、典型的には３０〜６０秒とすることができる。この時点では第二相粒子はできるだけ生成させないようにしておくのが好ましい。冷却速度は高い方が好ましく、操業安定性の観点からは水冷を使用するのが有利である。
【００３７】
６）時効処理
最終の溶体化処理に引き続いて、時効処理を行う。従来は最終の溶体化処理の後は冷間圧延を行うことが通例であったが、本発明に係るチタン銅を得る上では最終の溶体化処理の後、冷間圧延を行わずに直ちに時効処理を行うことが好ましい。従来は伸びを維持して高強度を得るために高加工度の冷間圧延を行っていたが、曲げ加工性が劣化していた。曲げ加工性を維持するために加工度を低くすると、歪の分布が不均一になるばかりでなく、強度上昇も小さい。これは時効処理の前に低加工度の冷間圧延を行うと、加工歪が不均一に分布しやすく、変調構造の形成が不均一となって、曲げ歪に対する抵抗が弱くなるだけでなく、粒界反応相が発達しにくいからである。時効処理は粒界反応で析出したＴｉ-Ｃｕ系の安定相が集合して粒界反応相が適切な大きさに成長するように、慣例の時効条件よりもやや高温で行うとよい。低温時効すると粒界反応相が粒界に沿って成長し（Ｄ2が大きくなり）、粒内に向かって薄く（Ｄ1は小さい）成長するのでＡｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が大きくなりやすい。具体的には、材料温度４００〜５００℃で０．１〜２０時間加熱することが好ましく、材料温度４００〜４８０℃で１〜１６時間加熱することがより好ましい。
【００３８】
７）最終の冷間圧延
上記時効処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。この冷間圧延は実施しなくてもよいが、高い強度を得ることを目的とする場合は圧下率を５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上とする。但し、圧下率が高すぎると粒界反応相アスペクト比が大きくなり過ぎることから、圧下率を４０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下とする。
【００３９】
８）歪取焼鈍
電子部品の構造に応じて、異なる形状加工が要求される。一般に曲げ加工やノッチ加工などの塑性変形を施された部位は加工硬化し、素材の強度はより上昇する。このような曲げ加工部で接圧を担保する構造では塑性変形しにくいので、高いばね限界値は不要である。そのため、このような用途では歪取焼鈍は行わなくても良い。
一方、プレス打ち抜き後の形状加工時に塑性変形を受けない部位で接圧を担保する構造（例：端子の接点部から曲げ加工部までの直線部分（アーム）の距離が長い構造、またはフォーク型端子のようにノッチ加工や曲げ加工が施されない構造であって、曲げ応力がアームにかかるような構造）では、曲げたわみに対する抵抗が必要となるので高いばね限界値が重要となる。
従って、特にばね限界値が重要となる用途では最終の冷間圧延の後、歪取焼鈍を行う。特に最終の冷間圧延の圧下率が３％以上の場合には、ばね限界値が重要となる用途では歪取焼鈍を行うことが好ましい。また、最終の冷間圧延の圧下率が１０％以上の場合には、ばね限界値が重要となる用途では歪取焼鈍を行うことが特に好ましい。冷間圧延で導入された転位は不均一に分布しているが、歪取焼鈍を行うことで転位が再配列し、これにより更に強度上昇を図ることもできる。ただし、過度の歪取焼鈍を行うと転位が消滅して強度が低下するため好ましくない。
歪取焼鈍の条件は慣用の条件でよいが、具体的には、材料温度２００℃以上４００℃未満で０．００１〜２０時間加熱の条件で行うのが好ましく、低温であれば長時間（例えば材料温度２００〜３００℃で１２〜２０時間加熱）、高温であれば短時間（例えば材料温度３００〜４００℃で０．００１〜１２時間加熱）の条件で行うのがより好ましい。
【００４０】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。【００４２】
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。【００４３】
表１に記載の濃度のＴｉを添加し、残部銅及び不可避的不純物の組成を有するインゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（２．０ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行った。第１次溶体化処理の条件は８５０℃で１０分間加熱とした。試験片によっては第１次溶体化処理を行わなかった。次いで、中間の冷間圧延では最終板厚が０．１０ｍｍとなるように中間の板厚を調整して冷間圧延した後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行い、その後、水冷した。このときの加熱条件は材料温度がＴｉの固溶限が添加量と同じになる温度（Ｔｉ濃度３．２質量％で約８００℃、Ｔｉ濃度２．０質量％で約７３０℃、Ｔｉ濃度４．０質量％で約８４０℃）を基準として表１に記載の加熱条件で各々１分間保持とした。（表１参照）。次いで、試験片によっては溶体化処理後の冷間圧延を表１に記載の条件で行った後に、Ａｒ雰囲気中で表１に記載の条件で時効処理を行った。酸洗による脱スケール後、表１に記載の条件で最終冷間圧延し、最後に表１に記載の各加熱条件で焼鈍を行って発明例及び比較例の試験片とした。【００４４】
【表１−１】
2011065152.tif 000003
【００４５】
【表１−２】
2011065152.tif 000004
【００４６】
【表１−３】
2011065152.tif 000005
【００４７】
【表１−４】
2011065152.tif 000006
【００４８】
得られた各試験片について、以下の条件で特性評価を行った。結果を表２に示す。
＜強度＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。
＜曲げ加工性＞
ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
＜平均結晶粒径＞
平均結晶粒径の測定は、圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＩＭ観察し、単位面積当たりの結晶粒の数をカウントして、結晶粒の平均の円相当径を求めた。具体的には、１００μｍ×１００μｍの枠を作成し、この枠の中に存在する結晶粒の数をカウントした。なお、枠を横切っている結晶粒については、すべて１／２個としてカウントした。枠の面積１００００μｍ2をその合計で除したものが結晶粒１個当たりの面積の平均値である。その面積を持つ真円の直径が円相当径であるので、これを平均結晶粒径とした。
＜粒界反応相＞
圧延方向に平行な断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、断面をＳＩＭ観察し、観察視野１００μｍ×１００μｍを撮影した。粒界反応相のまだら模様を構成する黒色部分が、ＴｉＣｕ3であることを付属のＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により確認した。
個々の粒界反応相について、粒界反応相に取り囲まれる最大円の直径Ｄ1と粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2をそれぞれ写真上で測定し、個々の粒界反応相についてＤ2／Ｄ1を求めた。観察視野中に含まれ、Ｄ1及びＤ2を測定可能なすべての粒界反応相に対してＤ2／Ｄ1を求め、その平均値をＡｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）とした。また、測定したＤ1及びＤ2の平均値をそれぞれＡｖｇＤ1及びＡｖｇＤ2とした。
また、粒界反応相を取り囲む各結晶粒について該結晶粒の粒界に取り囲まれる最大円の直径Ｄ3をそれぞれ写真上で測定し、観察視野中で測定可能なすべてのＤ3の平均値をＡｖｇＤ3とした。
また、上記写真上の任意の１０００μｍ2の観察視野中で粒界反応相が占める面積を画像解析装置により求め、５箇所の平均値を算出し、これを粒界反応相の１０００μｍ2の観察視野当たりの面積とした。
＜ばね限界値（Ｋｂ）＞
ばね限界値（Ｋｂ）は、ＪＩＳ  Ｈ３１３０（合金番号Ｃ１９９０）に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。【００４９】
【表２−１】
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【００５０】
【表２−２】
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【００５１】
【表２−３】
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【００５２】
【表２−４】
2011065152.tif 000010
【００５３】
＜考察＞
従来例１〜４は、Ｔｉ-Ｃｕ系の安定相が粒界で未固溶粒子としてＣｕ母相中に散在する条件として、最終の溶体化処理と時効処理の間に冷間圧延を行った例である。この場合は、粒界反応相の成長は小さく、面積率も小さめであった。強度及び曲げ加工性のバランスも悪い。
実施例１〜１７は、最終の溶体化処理後に冷間圧延を行わずに時効処理を行った例である。実施例１〜７は最終溶体化処理を８２０℃×６０ｓに固定して時効処理及び最終圧延の条件を変化させた。いずれの実施例も強度と曲げ加工性のバランスが従来例に比べて顕著に向上していることが分かる。
また、実施例１〜５又は実施例６〜７より、最終圧延の圧下率が上昇するにつれてＡｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が上昇することが分かる。
実施例８〜１０は、最終溶体化処理を８００℃×６０ｓとした例であり、実施例１〜７に比べて平均粒径が小さくなった。実施例１１〜１２では逆に最終溶体化処理の温度を高くしたので、実施例１〜７に比べて平均粒径が大きくなった。
実施例１３及び１４から、Ｔｉ濃度を上げると強度が上昇する傾向にあることが分かる。
実施例１５〜１７は第三元素を添加した例である。第三元素を添加しても本発明の効果が維持されることが理解できる。
実施例Ａ〜Ｈは、第１次溶体化処理及び歪取焼鈍の何れも行わなかったが、強度と曲げ加工性のバランスに優れた本発明に係るチタン銅が得られた。但し、歪取焼鈍を行わなかったので、歪取焼鈍を行った例に比べてｋｂ値は小さかった。
実施例Ｉ〜Ｌは、歪取焼鈍を行わなかったが、強度と曲げ加工性のバランスに優れた本発明に係るチタン銅が得られた。同様に、ｋｂ値は小さかった。
実施例Ｍは、実施例５に対して最終圧延の圧下率を４０％に高めた例であり、強度が若干向上した。
実施例Ｎ〜Ｑは、実施例１〜５及びＭに比べて歪取焼鈍時間を長めに行った例であり、同一圧下率で比べるとばね限界値が若干向上したことが分かる。
実施例Ｒ及びＳは、時効処理を低温側で行った例であり、実施例４及びＭに比べて粒界反応相の面積がそれぞれ減少したが、依然として強度と曲げ加工性のバランスは比較例に比べて優れている。
実施例Ｔは、実施例９に比べて時効処理を長時間行った例であり、粒界反応相の面積が増大したが、依然として強度と曲げ加工性のバランスは比較例に比べて優れている。
実施例Ｕは、実施例９に比べて最終冷間圧延の圧下率を高くした例であり、粒界反応相を取り囲む最小円の直径Ｄ2がやや大きくなったが、依然として強度と曲げ加工性のバランスは比較例に比べて優れている。
実施例Ｖは、実施例９に比べて時効処理の時間が長く、最終冷間圧延の圧下率も高いが、依然として強度と曲げ加工性のバランスは比較例に比べて優れている。
実施例Ｗ〜Ｙは、最終溶体化処理の温度を高温側で設定したため、平均結晶粒がやや大きくなったが、依然として強度と曲げ加工性のバランスは比較例に比べて優れている。
実施例Ｚ及びＡ’はＴｉ濃度を４．０質量％とした例であるが、強度と曲げ加工性のバランスに優れた本発明に係るチタン銅が得られた。
比較例１〜８は実施例と同様に最終の溶体化処理後に冷間圧延を行わずに時効処理を行った例であるが、いずれも熱処理条件及び/又は圧延条件が不適切であったために、強度及び曲げ加工性が十分に向上していない例である。
比較例１は溶体化処理温度及び時効温度が高すぎたため、粒界反応相が粗大化し、粒界反応相の面積率が大きく、結晶粒も大きかった。
比較例２は最終圧延における圧下率が高すぎたため、粒界反応相及び結晶粒が扁平化した。
比較例３は最終圧延における圧下率が高すぎたため、粒界反応相が扁平化した。溶体化処理温度が高いため、結晶粒が大きい。結晶粒が大きいので粒界面積が減少し、粒界反応相は小さくなり、同様の理由で粒界反応相の面積率は小さくなった。
比較例４は溶体化処理温度が低いため、結晶粒が小さくなり、また、最終圧延における圧下率が高すぎたため、粒界反応相及び結晶粒が扁平化した。
比較例５は最終圧延における圧下率が高すぎたため、粒界反応相及び結晶粒が扁平化した。また、時効温度が高すぎたため、粒界反応相が粗大化した。
比較例６は最終圧延における圧下率が高すぎたため、粒界反応相及び結晶粒が扁平化した。また、溶体化処理温度及び時効温度が高すぎたため、粒界反応相が粗大化し、粒界反応相の面積率が大きく、結晶粒も大きかった。
比較例７は溶体化処理温度が低いため結晶粒が小さくなり、時効処理温度が高いため、粒界反応相が粗大化し、最終圧延における圧下率が高すぎたため、粒界反応相及び結晶粒が扁平化した。
比較例８は溶体化温度が高すぎたため結晶粒径が粗大化し、理想的な時効を行ったが、粒界に沿って反応相を形成したため粒界反応相が扁平化した。粒径が大きいので時効処理中に粒界まで拡散する距離が長くなり、反応相へのＴｉ原子の供給が不足したことにより粒界反応相の面積率が低かった。
比較例９は時効処理温度が低かったため、Ａｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が大きくなり粒界反応相の形状が不適切であり、曲げが劣化した。
比較例１０は時効処理温度が高すぎたため、ＡｖｇＤ2が大きくなり粒界反応相が粗大化した。
比較例１１〜１３では溶体化処理温度を低く設定しながら時効処理温度を変化させた。結晶粒径が小さいのに加えて、粒界反応相の面積割合が不適切であった。
比較例Ａは比較例８に対して最終冷間圧延における圧下率を小さくした例であるが、比較例８と同様に結晶粒径が粗大化し、Ａｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）も大きくなった。
比較例Ｂは比較例１０に対して最終冷間圧延における圧下率を小さくした例であるが、依然としてＡｖｇ（Ｄ2／Ｄ1）が大きく、バランスの取れた特性は得られなかった。
【符号の説明】
【００５４】
１１  粒界反応相に取り囲まれる最大円
１２  粒界反応相を取り囲む最小円
１３  粒界反応相を取り囲む結晶粒の粒界に取り囲まれる最大円
【図１−１】
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【図１−２】
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【国際調査報告】
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