(57)【要約】  本発明の非水電解質二次電池は、長尺の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極、長尺の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極、並びに前記正極と前記負極との間を隔絶するセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに非水電解質を備え、前記セパレータが、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有し、前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度が、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高く、前記耐熱性多孔膜が厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記セパレータが厚み５〜３５μｍを有する。
2011013300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極、長尺の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極、並びに前記正極と前記負極との間を隔絶するセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに
非水電解質を備え、
前記セパレータが、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有し、
前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度が、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高く、
前記耐熱性多孔膜が厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記セパレータが厚み５〜３５μｍを有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極群が捲芯を備えていない、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の表面が、それぞれ、静摩擦係数０．０９〜０．１７を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂の熱変形温度が２６０℃以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、アラミド、ポリイミド及びポリアミドイミドから選択された少なくとも一種である請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記耐熱性多孔膜がさらに無機フィラーを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１ポリオレフィン多孔膜が、１層の多孔質ポリプロピレン層からなる、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第２ポリオレフィン多孔膜が、１層の多孔質ポリエチレン層からなる、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第１ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層からなり、かつ最表層が多孔質ポリプロピレン層である、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記第２ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層からなり、かつ最表層が多孔質ポリエチレン層である、請求項１〜７及び９の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の一方の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の他方の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有し、前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度が、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高く、前記耐熱性多孔膜が厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、全体の厚みが５〜３５μｍであるセパレータを準備し、
長尺の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極と、長尺の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極とを準備し、
前記正極と、前記負極と、前記第１ポリオレフィン多孔膜が正極側に配置され、前記第２ポリオレフィン多孔膜が負極側に配置され、前記正極と前記負極との間を隔絶するように配置した前記セパレータとを、前記セパレータの長手方向における一端部を一対の捲芯で挟持した状態で、渦捲状に捲回して電極群を形成し、
前記捲芯を前記電極群から抜き取り、
前記電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容する、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の不良が低減され、高い生産性で製造可能な非水電解質二次電池に関する。具体的には、電極群からの捲芯の抜き取りに伴うセパレータの損傷等による不良が抑制された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、大きなエネルギー密度を有する。しかし、外部短絡、過充電などの誤使用に伴い、電池温度が急激に上昇するため、安全性を十分に確保する必要がある。安全性の確保には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient：正温度特性）素子やＳＵ回路（保護回路）などの安全機構を利用する場合の他、セパレータを構成する樹脂の軟化又は溶融特性を利用する場合などがある。【０００３】
セパレータとして汎用されているポリオレフィン多孔膜では、電池温度がある温度まで上昇した場合、ポリオレフィンが軟化することにより膜の細孔が目詰まりする。そのため、イオン伝導性が消失し、電池反応が停止する。このような機能をシャットダウン機能という。しかし、シャットダウン後も電池温度が上昇した場合には、ポリオレフィンが溶融するメルトダウンが生じ、結果として、正負極間で短絡が起こる。【０００４】
シャットダウン及びメルトダウンは、双方とも、セパレータを構成する樹脂の軟化又は溶融特性に起因する。そのため、シャットダウン機能を高めながら、メルトダウンを効果的に防止することは困難である。例えば、シャットダウン機能の点から、セパレータの熱溶融性を高めると、メルトダウン温度も低くなる。
このような問題を解決するため、ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性層とを組み合わせた複合膜を、セパレータとして使用することが提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１は、ポリイミド、ポリアミドイミド又はアラミドなどを含む多孔質耐熱層と、ポリエチレンを含むシャットダウン層とを有する複合膜を、セパレータとして用いている。このセパレータは、中間層がポリエチレン、正極側がポリプロピレン、負極側が耐熱層である３層構造を有している。特許文献１では、このような構成により、安全性を向上させることが提案されている。
特許文献２は、ポリエチレンの中間層と、その両面の耐熱層とを含む３層構造のセパレータにより、シャットダウン時の収縮を抑制して安全性を向上することを提案している。【０００６】
一方、非水電解質二次電池の多くは、それぞれ長尺の正極、負極及びセパレータを渦捲状に捲回した電極群を使用する。このような電極群の捲き始めの部分には、重なり合った２枚のセパレータが存在し、正極及び負極が存在しない。捲回は、２枚のセパレータを一対の捲芯で挟持した状態で開始する。電極群の形成後、捲き始めの部分のセパレータの挟持を緩めて、捲芯を抜き取る。しかし、捲芯を抜き取る際に、セパレータがズレる場合があり、結果として製品において、電流のリークが生じ、製品不良が発生する。
このようなセパレータのズレを抑制するため、特許文献３は、ポリオレフィンセパレータの捲回開始部分に滑り性のよい樹脂層を設けることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６４８７３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２４０７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２では、多孔質耐熱層がセパレータの最表層に位置する。多孔質耐熱層は、硬度及び摩擦係数が高く、滑り性も低い。渦捲状の電極群を構成する場合、このような多孔質耐熱層が、捲芯と接するため、捲回後に捲芯をスムーズに抜き取ることは困難である。捲芯の抜き取り性が低い場合、捲き始め部分のセパレータがズレたり、損傷したりする。【０００９】
特許文献１のセパレータでは、片側の最表層に多孔質耐熱層が配置されているため、層構造のバランスが悪い。そのため、捲回の際に、捲きズレが起こる場合がある。このような捲きズレは、電池特性及び電池の安全性などに影響する。また、電池を組み立てる場合の電流のリーク検査において不良率を高める要因にもなっている。【００１０】
特許文献３では、ポリオレフィンセパレータのみを用いるため、耐熱性が不十分である。また、捲き始め部分にのみ滑り性を付与するため、セパレータ同士の位置合わせ、並びにセパレータと正極及び／又は負極との位置合わせを、正確に行う必要がある。そのため、生産性及び不留りが低下し、コストが上昇する。【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、捲芯の円滑な引き抜きにより、製造時の不良が低減されるとともに、安全性が向上された非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、長尺（シート状もしくは帯状）の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極、長尺（シート状もしくは帯状）の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極、並びに前記正極と前記負極との間を隔絶するセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに非水電解質を備え、前記セパレータが、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有する、非水電解質二次電池に関する。前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度は、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高い。前記耐熱性多孔膜は厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜は厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜は厚み２〜１７μｍを有し、前記セパレータは厚み５〜３５μｍを有する。【００１３】
本発明の他の一局面は、
上記のセパレータを準備し、
長尺（シート状又は帯状）の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極と、長尺（シート状又は帯状）の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極とを準備し、
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間を隔絶するように配置した前記セパレータとを、前記セパレータの長手方向の一端部を一対の捲芯で挟持した状態で、渦捲状に捲回して電極群を形成し、
前記捲芯を前記電極群から抜き取り、
前記電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容する、非水電解質二次電池の製造方法に関する。【００１４】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セパレータが高い耐熱性を有するにもかかわらず、捲芯を用いて捲回された電極群から捲芯を円滑に引き抜くことができる。これにより、セパレータのズレ又は損傷などを効果的に抑制することができる。そのため、安全性に優れた非水電解質二次電池を、製造時の不良を低減しながら、高い生産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】非水電解質二次電池の一実施形態における３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図３】非水電解質二次電池の一実施形態における３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図４】非水電解質二次電池の一実施形態における４層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図５】非水電解質二次電池の一実施形態における５層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図６】比較例で用いた３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図７】比較例で用いた３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図８】比較例で用いた２層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池は、長尺の正極、長尺の負極、及び正極と負極との間を隔絶する長尺のセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに非水電解質を備えている。電極群は、正極、負極及びセパレータを、捲芯を用いて捲回することにより形成される。より詳細には、正極と、セパレータと、負極とを、正極及び負極間にセパレータを介在させ、セパレータの端部を長手方向に突出させた状態で、重ね合わせる。突出したセパレータの端部を、一対の捲芯で挟み込んだ状態で、重ね合わせた正極、負極及びセパレータを捲回することにより渦捲状の電極群が形成される。
【００１８】
捲回に先立って、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、耐熱性多孔膜の一方の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性多孔膜の他方の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有するセパレータが準備される。捲回は、第１ポリオレフィン多孔膜が正極側に配置され、第２ポリオレフィン多孔膜が負極側に配置された状態で行われる。捲回後、捲芯は電極群から抜き取られるため、通常、二次電池において、電極群は、捲芯を備えていない。
【００１９】
（セパレータ）
セパレータは、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有している。
【００２０】
耐熱性多孔膜は、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜よりも高い耐熱性を有している。すなわち、耐熱性多孔膜に含まれる耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度は、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高い。耐熱性樹脂としては、ガラス転移点及び融点、並びに化学変化を伴う熱分解開始温度のいずれもが、十分に高い樹脂が使用される。熱変形温度としては、例えば、荷重たわみ温度が使用できる。
【００２１】
具体的には、耐熱性樹脂としては、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した荷重たわみ温度測定において、荷重１．８２ＭＰａで算出される熱変形温度が２６０℃以上である樹脂などが例示できる。熱変形温度の上限は特に制限されないが、セパレータの特性および樹脂の熱分解性などの点から、４００℃程度である。熱変形温度が高いほど、ポリオレフィン多孔膜に熱収縮などが生じても、セパレータ形状の維持が容易である。熱変形温度が２６０℃以上の樹脂を用いることにより、過熱時の蓄熱により電池温度が上昇した場合（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性を発揮することができる。
【００２２】
耐熱性樹脂としては、ポリアリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質保持力および耐熱性の観点から、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
【００２３】
耐熱性多孔膜は、耐熱性をさらに高めるため、必要により、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、例えば、鉄粉、酸化鉄などの金属又は金属酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどのセラミックス類；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；活性炭、炭素繊維などの炭素系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレークなどが例示できる。無機フィラーの形態は特に制限されず、粒状又は粉末状、繊維状、フレーク状、塊状などであってもよい。無機フィラーは、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
無機フィラーの割合は、耐熱性樹脂１００重量部に対して、例えば、５０〜４００重量部、好ましくは８０〜３００重量部である。無機フィラーが多いほど、耐熱性多孔膜の硬度及び摩擦係数が高くなり、滑り性は低くなる。一方、本発明では、耐熱性多孔膜の両面に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置する。そのため、無機フィラーの割合が多くとも、捲回性や捲芯の抜き取り性を損なうことがなく、セパレータに高い耐熱性を付与することが可能である。
【００２５】
耐熱性多孔膜の厚みは、内部短絡に対する安全性と電池の容量とのバランスの観点から、１〜１６μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。厚みが小さすぎると、高温環境下における第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の熱収縮に対する抑止効果が低くなる。耐熱性多孔膜は、空隙率及びイオン伝導性が比較的低いため、厚みが大きすぎると、インピーダンスが上昇し、充放電特性が若干ながら低下する。
耐熱性多孔膜の空隙率は、リチウムイオンの移動性を十分に確保する観点から、例えば、２０〜７０％、好ましくは２５〜６５％である。
【００２６】
捲芯の抜き取り性の観点から、セパレータと捲芯とが接する位置には、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜が配置される。また、耐熱性多孔膜の正極側の面全体を、第１ポリオレフィン多孔膜で覆い、負極側の面全体を、前記第２ポリオレフィン多孔膜で覆うことが望ましい。このようなセパレータでは、耐熱性多孔膜が表面に露出していない。そのため、電極群から、より円滑に捲芯を抜き取ることができる。また、捲き始め位置にのみポリオレフィン多孔膜を形成する場合と比較して、電極群の構成要素の位置合わせが容易になるため、より有効に、電極群の構成要素（正極、負極及びセパレータ）の捲きズレを抑制することができる。
【００２７】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。必要により、他の熱可塑性ポリマーを、ポリオレフィンと併用してもよい。
【００２８】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、ポリオレフィンからなる多孔フィルムであってもよく、ポリオレフィン繊維で形成された織布又は不織布であってもよい。なお、多孔フィルムは、例えば、溶融樹脂をシート化し、一軸又は二軸延伸することにより形成される。また、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、それぞれ、単一の層（１層の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜）であってもよく、複数の多孔質ポリオレフィン層を含んでもよい。第１ポリオレフィン多孔膜と第２ポリオレフィン多孔膜とは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００２９】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層を含む場合、組成の異なる複数の層の積層体であってもよく、織布又は不織布と多孔フィルムとの積層体であってもよい。また、第１及び／又は第２ポリオレフィン多孔膜において、複数の多孔質ポリオレフィン層の間に、必要により、他の（第２の）耐熱性多孔膜を介在させてもよい。他の耐熱性多孔膜としては、前述の耐熱性多孔膜と同様の多孔膜が使用できる。
【００３０】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜に含まれる多孔質ポリオレフィン層の数は、特に制限されないが、例えば、１〜３層、好ましくは１又は２層である。
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜において、多孔質ポリオレフィン層の数は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。好ましい態様では、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の双方が、１層又は２層の多孔質ポリオレフィン層を有している。
【００３１】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、多孔質ポリエチレン層又は多孔質ポリプロピレン層を、前記多孔質ポリオレフィン層として有していることが好ましい。例えば、第１ポリオレフィン多孔膜は、１層の多孔質ポリプロピレン層からなる多孔膜であってもよく、最表層が多孔質ポリプロピレン層である複数の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜であってもよい。また、第２ポリオレフィン多孔膜は、１層の多孔質ポリエチレン層からなる多孔膜であってもよく、最表層が多孔質ポリエチレン層である複数の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜であってもよい。
【００３２】
最表層が多孔質ポリエチレン層であるポリオレフィン多孔膜（１層の多孔質ポリエチレン層からなるポリオレフィン多孔膜も含む）は、シャットダウン温度が適切で、安全性が高い。一方、正極の充電電位下では安定性に劣るため、長時間高温下に晒した場合、非水電解質の消費を伴う分解が起こると考えられる。そのため、このようなポリオレフィン多孔膜は、第２ポリオレフィン多孔膜として用い、最表層が多孔質ポリプロピレン層であるポリオレフィン多孔膜（１層の多孔質ポリプロピレン層からなるポリオレフィン多孔膜も含む）を、第１ポリオレフィン多孔膜として用いることが好ましい。このような層構成を有するセパレータでは、シャットダウン機能を安定に発現させることができる。
【００３３】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の厚みは、それぞれ、独立に、捲芯の抜き取り性及びシャットダウン性の点から、２〜１７μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。耐熱性多孔膜はポリオレフィン多孔膜よりも硬いため、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の厚みの合計が、耐熱性多孔膜の厚みより大きいことが好ましい。ただし、ポリオレフィン多孔膜の厚みが大きすぎると、高温に晒された場合に、ポリオレフィン多孔膜が大きく収縮し、耐熱層が引っ張られて、電極リード部が露出する場合がある。第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の合計厚みは、耐熱性多孔膜の厚みに対して、例えば、１．５〜８倍、好ましくは２〜７倍、さらに好ましくは３〜６倍である。
【００３４】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）における空隙率は、例えば、２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。また、第１又は第２ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）における平均孔径は、イオン伝導性と機械的強度との両立の観点から、０．０１〜１０μｍの範囲から選択でき、好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００３５】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、耐熱性多孔膜に比較して、硬度が低く、摩擦係数が低い。そのため、耐熱性多孔膜の表面に、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置することにより、捲芯を用いて上述のように電極群を形成した後に、捲芯をスムーズに抜き取ることができる。そのため、捲芯の抜き取りにより、セパレータがズレたり、損傷したりすることがない。その結果、リーク不良の発生、及びこれに伴う歩留まりの低下を有効に抑制することができる。このような効果に加え、耐熱性多孔膜、並びに第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の存在により、耐熱性と、シャットダウン性とを、高いレベルで両立することができる。
【００３６】
このようなセパレータにおいて、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の表面の静摩擦係数は、０．０８〜０．１８、好ましくは０．０９〜０．１７である。このような範囲の静摩擦係数を有するポリオレフィン多孔膜を用いる場合、きわめて円滑に捲芯を抜き取ることができる。なお、静摩擦係数は、ロードセルを具備した装置で、試験板上に設置した錘付きのセパレータの錘を引っ張る時の力を計測することにより、ＡＳＴＭ（Ｄ１８９４）に準拠した方法により測定できる。
第１及び第２のポリオレフィン多孔膜の表面粗さは、捲芯の表面粗さよりも小さいことが好ましい。捲芯の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を１としたとき、第１及び第２のポリオレフィン多孔膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、例えば、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．５である。
【００３７】
捲芯の円滑な抜き取りの観点から、ポリオレフィン多孔膜の表面におけるポリオレフィン分子の配向方向と、抜き取り方向（捲芯の長軸方向）とのズレが小さい方が好ましい。表面におけるポリオレフィン分子の配向方向と、抜き取り方向とのズレは、例えば、０〜４５°、好ましくは０〜３０°である。ポリオレフィン多孔膜の表面におけるポリオレフィン分子の配向は、多孔膜の製造過程において、膜成形のドロー比、延伸倍率などを調整することにより調整できる。例えば、一軸延伸によりポリオレフィン多孔膜又は多孔質ポリオレフィン層を形成する場合、ポリオレフィン分子は、延伸方向に配向するため、延伸方向と、捲芯の抜き取り方向とのズレが上記の範囲となるように、ポリオレフィン多孔膜又は多孔質ポリオレフィン層を配置する。なお、二軸延伸によりポリオレフィン多孔膜又は多孔質ポリオレフィン層を形成する場合には、各延伸方向について延伸倍率を相違させることにより、ポリオレフィン分子を延伸倍率が高い方向に配向させることができる。
【００３８】
セパレータの厚みは、例えば、５〜３５μｍの範囲から選択でき、好ましくは１０〜３０μｍ、又は１２〜２０μｍであってもよい。セパレータの厚みが小さすぎると、電池内部で、微小な短絡が発生しやすくなり、大きすぎると、正極及び負極の厚みを小さくする必要が生じ、電池容量が不十分となる場合がある。
【００３９】
耐熱性多孔膜、並びに第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、それぞれ、別個に作製し、重ね合わせることによりセパレータを構成してもよい。いずれか１つの多孔膜を形成した後、この多孔膜の表面に他の多孔膜を形成してもよい。各多孔膜の構成材料を用いて、共押出成形などにより積層構造を有するセパレータを直接得ることもできる。また、これらの方法を適宜組み合わせてもよい。なお、各多孔膜を重ね合わせる場合には、必要により、公知の接着剤、公知の溶着方法（熱溶着など）を用いてもよい。
【００４０】
好ましい方法では、多孔膜の構成材料の溶液又は分散液を用いるコーティングと、公知の方法により製造された多孔膜の貼り合わせとを組み合わせる。例えば、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜をそれぞれ公知の多孔膜の製造方法により製造し、一方のポリオレフィン多孔膜の表面に、耐熱性多孔膜の構成材料（アラミドなどの耐熱性樹脂、必要により無機フィラー、及び塩化カルシウムなどの造孔剤など）を含む溶液又は分散液を塗布し、必要に応じて乾燥する。そして、塗布面（耐熱性多孔膜の表面）に、他方のポリオレフィン多孔膜を積層することによりセパレータを形成することができる。セパレータは、必要により、水洗などに供し、造孔剤を溶出させる。
前記溶液又は分散液を塗布した後、完全に乾燥する前に、ポリオレフィン多孔膜を、塗布面に積層すると、層間の密着性を向上させることができる。このようなセパレータでは、耐熱性多孔膜と、第１及び第２のポリオレフィン多孔膜とが一体化しているため、捲芯の抜き取りに伴うセパレータのズレや損傷をより効果的に抑制できる。
【００４１】
また、耐熱性樹脂としてポリイミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、次のようにしてセパレータを作製することができる。
まず、前駆体であるポリアミド酸溶液を、流延した後、延伸することにより多孔膜を作製する。得られた多孔膜の両面に、第１及び第２のポリオレフィン多孔膜を重ねて、ポリオレフィン多孔膜の孔がシャットダウンしない程度の温度（溶融温度より低い温度）で一体化（例えば、熱ロールなどで一体化）させることによりセパレータを作製できる。熱ロールにより、ポリアミド酸のイミド化が進行し、多孔膜中のポリアミド酸は、ポリイミド又はポリアミドイミドに変換される。必要により、ポリオレフィン多孔膜と重ね合わせる前に、ポリアミド酸の多孔膜を、加熱することによりポリアミド酸をポリアミド又はポリアミドイミドに変換してもよい。このような方法では、延伸条件を変化させることにより、耐熱性多孔膜の空隙率を調整することができる。
【００４２】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層を有する場合、例えば、共押出成形などの公知の方法を利用して、予めポリオレフィン多孔膜を作製してもよい。２枚のポリオレフィン多孔膜を用意し、一方のポリオレフィン多孔膜の表面に、上記のように塗布により耐熱性多孔膜を形成して、他方のポリオレフィン多孔膜を積層させることができる。これと同様の方法又はこれに準じた方法により、３層以上の多孔質ポリオレフィン層を有するポリオレフィン多孔膜を用いたセパレータも作製できる。
【００４３】
耐熱性多孔膜の構成材料を溶解又は分散する溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール（Ｃ2-4アルカノール又はＣ2-4アルカンジオールなど）；アセトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが例示できる。これらの溶媒は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
セパレータは、慣用の添加剤（酸化防止剤など）を含有してもよい。添加剤は、耐熱性多孔膜、並びに第１及び第２ポリオレフィン多孔膜のいずれに含有させてもよい。例えば、酸化防止剤は、第１及び／又は第２ポリオレフィン多孔膜に含有させてもよい。ポリオレフィン多孔膜が複数の多孔質ポリオレフィン層を有する場合には、最表層に酸化防止剤を含有させてもよい。セパレータの表層に酸化防止剤を含有させる場合、ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）の耐酸化性を高めることができる。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤とを併用してもよい。硫黄系酸化防止剤は、ポリオレフィンとの相溶性が高い。そのため、ポリオレフィン多孔膜（ポリプロピレン多孔膜など）に含有させることが好ましい。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物が例示できる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどが例示できる。リン酸系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましい。
【００４６】
以下、本発明の非水電解質二次電池について図面を参照して説明する。
図１は本発明の一実施形態である円筒型リチウムイオン二次電池の構成を示した一部切り欠き斜視図である。図１のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極５と、帯状の負極６とがセパレータ７を介して捲回された電極群１４を備えており、電極群１４は、非水電解質（図示せず）とともに有底円筒型の金属製電池ケース１に収容されている。正極５は、金属箔からなる正極集電体とその表面に付着した正極活物質層とを備えており、負極６は、金属箔からなる負極集電体とその表面に付着した負極活物質層とを備えている。
【００４７】
電極群１４において、正極５には正極リード端子５ａが電気的に接続され、負極６には負極リード端子６ａが電気的に接続されている。電極群１４は、正極リード端子５ａを導出した状態で、下部絶縁板９とともに電池ケース１に収納され、正極リード端子５ａの端部には封口板２が溶接される。封口板２は、正極端子１２と、ＰＴＣ素子及び防爆弁（図示せず）の安全機構とを備えている。
【００４８】
下部絶縁板９は、電極群１４の底面と、電極群１４から下方へ導出された負極リード端子６ａとの間に配され、負極リード端子６ａは電池ケース１の内底面に溶接される。電極群１４の上面に上部絶縁リング（図示せず）を載置し、上部絶縁リングの上方の電池ケース１の上部側面に、内方に突出した段部を形成する。これにより、電極群１４を電池ケース１内に保持する。次いで、所定量の非水電解質が電池ケース１内に注入され、正極リード端子５ａは折り曲げられ電池ケース１内に収容される。前記段部の上には、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２が載置される。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめ封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００４９】
電極群１４は、正極５と、セパレータ７と、負極６と、別のセパレータ７とを、この順序で重ねて、捲芯（図示せず）を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。電極群１４の構成要素（正極５、負極６及びセパレータ７）は、２枚のセパレータ７の端部が、正極５及び負極６の長手方向の端部よりも突出した状態で重ねられる。この突出したセパレータ７の端部を一対の捲芯で挟持した状態で、電極群１４の構成要素を捲回する。捲き始めから数周目（例えば、捲回の１〜３周目）は、２枚のセパレータ７のみが捲回された状態であってもよい。セパレータ７のみが捲回されている部分を、セパレータ部分１６として図１中に示す。
【００５０】
捲回後、一対の捲芯によるセパレータ７の挟持を緩めて捲芯を抜き取る。捲芯を抜き取りやすくするため、捲芯を捲回方向に対して反対の方向に、僅かに回転させることにより、捲芯による挟持を緩めてもよい。捲芯は、セパレータ７を挟持できるように２本の部材からなり、これらの部材のセパレータ７を挟持する部分は、セパレータ７を保持できるように平坦にされている。
【００５１】
セパレータ７は、中間層としての耐熱性多孔膜と、耐熱性多孔膜の両面に配置された表層としての第１及び第２ポリオレフィン多孔膜とを備えている。このようなセパレータは、表裏面（特に、捲芯と接触する部分の表裏面）に、耐熱性多孔膜が露出していない。そのため、表面の滑り性が高く、捲芯とセパレータ７との接触抵抗が小さくなり、捲芯をスムーズに抜き取ることができる。
このようなセパレータは、特に、正極活物質又は負極活物質の充填量が多い正極又は負極とともに、高いテンションで捲回して電極群を作製する場合に有用である。例えば、１８６５０型の高容量の円筒型電池は、公称容量が、１８００ｍＡ以上、好ましくは２０００ｍＡ以上であるため、上記セパレータの使用が好適である。
【００５２】
活物質の充填量を多くした正極又は負極とともにセパレータを捲回する場合には、電極群の外径が大きくなりやすい。この場合、一定容積の有底ケース内に電極群を収容するためには、捲芯で挟持したセパレータを、高いテンションで、正極及び負極とともに捲回する必要がある。しかし、高いテンションで捲回を行うと、捲芯と、セパレータとの密着が強くなる。そのため、捲き始めのセパレータ部分と、捲芯との密着性が高く、捲芯の抜き取りに追随してセパレータのズレが生じやすい。しかし、このような電極群においても、表層に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置したセパレータを用いることにより、捲芯を極めてスムーズに抜き取ることが可能である。
【００５３】
図１では、円筒型の電極群について説明したが、捲回された電極群は、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状の電極群であってもよい。
電極群１４は、電池ケース１への収容に先立って、又は収容後に、乾燥に供される。この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータ７が熱収縮し微多孔が塞がれる場合がある。この場合、空孔率、及びガーレー数が変化するため、電池特性に悪影響を及ぼす。そのため、乾燥は、露点が−３０℃〜−８０℃であり、温度が８０〜１２０℃である条件で行うことが好ましい。
【００５４】
図２〜図５は、セパレータ７の実施形態を示す断面模式図である。図２では、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７は、中間層としての耐熱性多孔膜７ａと、耐熱性多孔膜７ａの両面に形成された１層の多孔質ポリエチレン層からなるポリエチレン多孔膜７ｂとを有する３層構造を備えている。耐熱性多孔膜７ａは、両面の全体が、ポリエチレン多孔膜７ｂで覆われている。
【００５５】
図３〜図５は、図２の変更例である。図３のセパレータ７では、中間層としての耐熱性多孔膜７ａは、一方の面全体が、ポリエチレン多孔膜７ｂで覆われ、他方の面全体が、１層の多孔質ポリプロピレン層からなるポリプロピレン多孔膜７ｃで覆われている。そして、ポリプロピレン多孔膜７ｃは、正極５と対向している。
【００５６】
図４のセパレータ７では、中間層としての耐熱性多孔膜７ａの負極６側の表面にはポリエチレン多孔膜７ｂが配置され、正極５側の表面には、第１ポリオレフィン多孔膜７ｄとして、多孔質ポリエチレン層７ｅと、多孔質ポリプロピレン層７ｆとがこの順序で配置されている。そして、最表層に位置する多孔質ポリプロピレン層７ｆは、正極５と対向している。
【００５７】
図５のセパレータ７では、多孔質ポリエチレン層７ｅと多孔質ポリプロピレン層７ｆとの２層構造を有するポリオレフィン多孔膜７ｄ及び７ｇが、中間層としての耐熱性多孔膜７ａの両面に形成されている。耐熱性多孔膜７ａの正極５側の表面は、多孔質ポリプロピレン層７ｆと接し、負極６側の表面は、多孔質ポリエチレン層７ｅと接している。
【００５８】
このようなセパレータ７は、いずれも、表層に滑り性が高いポリオレフィン多孔膜を有する。そのため、セパレータ７を捲芯で挟持して、正極５及び負極６とともに捲回しても、捲芯をスムーズに抜き取ることができ、抜き取りの際に捲芯に追随してセパレータがズレたり、損傷したりすることもない。また、耐熱性多孔膜の表面全体に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置すると、捲き始めだけに配置する場合と比較して、位置合わせが容易であり、捲回に伴う捲きズレを効果的に抑制することができる。従って、電流のリークを伴う製品不良（リーク不良）及びこれに伴う歩留まりの低下を抑制できる。しかも、セパレータは、適切なシャットダウン効果と高い耐熱性とを合わせ持つため、十分な耐熱安全性を確保でき、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。最表層の多孔質ポリプロピレン層を、正極と対向させて配置すると、セパレータ表面の酸化を抑制することができる。
【００５９】
以下、本発明の各構成要素について、さらに詳細に説明する。
（正極）
正極は、長尺（シート状もしくは帯状）の正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを含む。正極集電体としては、非水電解質二次電池用途で公知の正極集電体、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の材料は、加工性、実用強度、正極活物質層との密着性、電子伝導性、耐食性などを考慮して適宜選択できる。正極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６０】
正極活物質層は、正極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏyＭ1-yＯ2（０．６≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉzＭ1-zＯ2（０．６≦ｚ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの群から選ばれる少なくとも１つの元素（特に、Ｍｇ及び／又はＡｌ）を示す。正極活物質は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
結着剤は、分散媒に混練により溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー又はビニルポリマー（アクリル酸メチル、アクリロニトリルなどのアクリルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどのモノマーの単独又は共重合体など）などが例示できる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。結着剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。結着剤は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。
【００６２】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。
必要に応じて増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
【００６３】
分散媒としては、結着剤が溶解又は分散可能であれば特に制限されず、結着剤の分散媒に対する親和性に応じて、有機溶媒及び水（温水を含む）のいずれも使用できる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラメチル尿素などが例示できる。分散媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤を、分散媒とともに混練したスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体に付着させることにより形成できる。具体的には、正極集電体の表面に、合剤を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成できる。正極集電体の一部には、正極活物質層が形成されずに集電体の表面が露出した部位が形成されており、この露出部に正極リードが溶接される。正極は、柔軟性に優れる方が好ましい。
【００６５】
合剤の塗布は、公知のコーター、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーターなどを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥に近い条件で行うことが好ましいが、生産性を考慮して、７０℃〜２００℃の温度範囲で１０分間〜５時間乾燥させてもよい。活物質層の圧延は、例えば、ロールプレス機を用い、線圧１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ（１９．６ｋＮ／ｃｍ）の条件で、所定の厚みになるまで数回圧延を繰り返すことにより行うことができる。必要により、線圧を変えて圧延してもよい。
【００６６】
スラリー状の合剤の混練の際に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成することができる。正極活物質層における活物質密度は、活物質としてリチウム含有遷移金属化合物を用いる場合、３〜４ｇ／ｍｌ、好ましくは３．４〜３．９ｇ／ｍｌ、３．５〜３．７ｇ／ｍｌである。
正極の厚みは、例えば、７０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２１０μｍである。
【００６７】
（負極）
負極は、長尺（シート状もしくは帯状）の負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。負極集電体としては、非水電解質二次電池用途で公知の負極集電体、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体は、加工性、実用強度、正極活物質層との密着性、電子伝導性などを考慮して、銅箔、銅合金からなる金属箔などが好ましい。集電体の形態は特に制限されず、例えば、圧延箔、電解箔などであってもよく、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材などであってもよい。負極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。
【００６８】
負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る黒鉛型結晶構造を有する材料、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料が例示できる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。さらに、ケイ素；シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
【００６９】
ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
結着剤、導電剤、増粘剤及び分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。
【００７０】
負極活物質層は、結着剤などを併用した前記コーティングに限らず、公知の方法により形成することができる。例えば、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。また、正極活物質層と同様の方法により、負極活物質と、結着剤と必要により導電材とを含むスラリー状の合剤を用いて、形成してもよい。
【００７１】
負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。活物質として炭素材料を含む合剤を用いて形成される負極活物質層において、活物質密度は、１．３〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｍｌである。
負極の厚みは、例えば、１００〜２５０μｍ、好ましくは１１０〜２１０μｍである。柔軟性を有する負極が好ましい。
【００７２】
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；スルホラン、３−メチル−スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルなどが例示できる。非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５Ｍ、好ましくは０．７〜１．２Ｍである。
【００７４】
非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体などを用いてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときに作用する添加剤として、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを使用してもよい。添加剤は、一種で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の割合は、特に制限されないが、例えば、非水溶電解質に対して０．０５〜１０重量％程度である。
【００７５】
電池ケースは、金属製又はラミネートフィルム製などであってもよい。耐圧強度の観点から、電池ケースの材料としては、マンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、安価なニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは１８６５０型円筒型電池などとして使用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。尚、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７７】
（実施例１）
（１）正極５の作製
適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を３重量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に対して間欠的に、連続して塗布し、乾燥した。次いで、ローラにより線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延を行い、厚みを１８０μｍに調整した。幅５７ｍｍ、長さ６２０ｍｍのサイズに裁断することにより、表面に正極活物質層を有する正極５を作製した。正極活物質層の活物質密度は、３．６ｇ／ｍｌであった。【００７８】
合剤が塗布されていないアルミニウム箔の露出部には、アルミニウム製の正極リード端子５ａを超音波溶接した。この超音波溶接した部分において、正極リード端子５ａを覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。【００７９】
（２）負極６の作製
適量の水に、負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１重量部加えて混練し、これらの成分を分散させてスラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に対して間欠的に、連続して塗布し、１１０℃で３０分間乾燥した。次いで、ローラにより線圧１１０ｋｇｆ／ｃｍ（１．０８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延を行い、厚みを１７４μｍに調整した。幅５９ｍｍ、長さ６４５ｍｍのサイズに裁断することにより、表面に負極活物質層を有する負極６を作製した。負極活物質層の活物質密度は、
１．６ｇ／ｍｌであった。【００８０】
合剤が塗布されていない銅箔の露出部には、ニッケル製の負極リード端子６ａを抵抗溶接した。この抵抗溶接した部分において、負極リード端子６ａを覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。【００８１】
（３）セパレータ７の作製
中間層としてのアラミドを含む耐熱性多孔膜７ａが、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂで挟み込まれた、図２に示す３層構造のセパレータ７を作製した。具体的には、ポリエチレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｂの一方の表面に、セパレータの厚みが２０μｍとなるような割合で、アラミドのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（造孔剤として無水塩化カルシウムを含む）を塗布した。乾燥が完了しないうちに、塗布面に、上記と同様のポリエチレン多孔膜７ｂを貼り合わせ、乾燥させた。得られた積層体を水洗に供して無水塩化カルシウムを除去することにより、アラミドを含む中間層に微孔を形成し、乾燥することにより、長尺フープ状のセパレータ７を作製した。得られたセパレータ７を、幅６０．９ｍｍのサイズにカットし、電極群の作製に供した。【００８２】
なお、アラミドのＮＭＰ溶液は、次のようにして調製した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を所定量添加し、完全に溶解した。次に、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を、少しずつ滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。反応終了後、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、適宜希釈することにより、アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調製した。【００８３】
（４）電極群１４の作製
正極５と負極６とを、これらの間に、セパレータ７を介在させて、渦捲状に捲回して電極群１４を構成した。具体的には、正極５と、セパレータ７と、負極６とを、セパレータ７を正極５及び負極６間に介在させて、セパレータ７の長手方向における端部を、正極５及び負極６よりも突出させた状態で、重ね合わせた。突出したセパレータの端部を一対の捲芯で挟持し、捲芯を捲回軸として捲回することにより渦捲状の電極群１４を形成した。捲回後、セパレータを裁断し、捲芯による挟持を緩め、電極群から捲芯を抜き取った。なお、電極群において、セパレータの長さは、７００〜７２０ｍｍであった。【００８４】
（５）非水電解質二次電池の作製
ニッケルメッキした鋼鈑（肉厚０．２０ｍｍ）を、プレス成型により作製した金属製の電池ケース（直径１７．８ｍｍ、総高６４．８ｍｍ）１内に、電極群１４及び下部絶縁板９を収納した。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード端子６ａとの間に挟持させた状態で配設した。負極リード端子６ａは、電池ケース１の内底面と抵抗溶接した。【００８５】
電池ケース１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、上部絶縁リングの上方かつ電池ケース１の上部側面に、内方に突出した段部を形成することにより、電極群１４をケース１内に保持した。【００８６】
電池ケース１の上方に導出した正極リード端子５ａに、封口板２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を注液した。なお、非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（容積比２：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを０．５重量％添加することにより調製した。【００８７】
次いで、正極リード端子５ａを屈曲させて電池ケース１内に収容し、前記段部の上には、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２を載置した。そして、電池ケース１の開口端部を、内方にかしめて封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池は、直径１８．１ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの１８６５０型で、公称容量２６００ｍＡｈである。円筒型リチウムイオン二次電池は、３００個作製した。【００８８】
（実施例２）
セパレータとして、図３に示す３層構造を有するセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂのうち１枚に代えて、ポリプロピレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｃを用いる以外は、実施例１と同様に作製した。
非水電解質二次電池の電極群１４において、セパレータ７は、ポリプロピレン多孔膜７ｃが正極５と対向するように配置した。【００８９】
（実施例３）
セパレータとして、図２の中間層７ａがポリイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。セパレータ７は、次のような手順で作製した。【００９０】
塩化カルシウム、及びポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を所定濃度で含むＮＭＰ溶液を流延したのち、得られたフィルムを延伸した。延伸フィルムを水洗に供し、塩化カルシウムを除去することにより、多孔膜を作製した。この多孔膜を、３００℃で加熱して脱水イミド化を行い、厚み３μｍのポリイミドを含む耐熱性多孔膜７ａを得た。得られた耐熱性多孔膜７ａを、２枚の厚み８．５μｍのポリエチレン多孔膜７ｂで挟み、８０℃の熱ロールで圧延することにより、セパレータ７を作製した。【００９１】
（実施例４）
セパレータとして、図３の中間層７ａがポリイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、ポリエチレン多孔膜７ｂに代えてポリプロピレン多孔膜７ｃを用いる以外は、実施例３と同様に作製した。【００９２】
（実施例５）
セパレータとして、図２の中間層７ａがポリアミドイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、ポリエチレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｂの一方の表面に、セパレータの厚みが２０μｍとなるような割合で、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を塗布した。なお、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液は、塩化カルシウムと、無水トリメリット酸モノクロライドと、ジアミンとをＮＭＰ中で混合することにより得た。乾燥が完了しないうちに、塗布面に、上記と同様のポリエチレン多孔膜７ｂを貼り合わせ、乾燥させた。得られた積層体を水洗に供して塩化カルシウムを除去した。積層体に、８０℃の熱風を当てて、ポリアミド酸を脱水閉環してポリアミドイミドに変換することにより、セパレータ７を作製した。【００９３】
（実施例６）
セパレータとして、図３の中間層７ａがポリアミドイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂのうち１枚に代えて、ポリプロピレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｃを用いる以外は、実施例５と同様にして作製した。【００９４】
（実施例７）
セパレータとして、図４に示す４層構造を有するセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂのうちの１枚に代えて、共押出成形により作製された多孔質ポリエチレン層（４μｍ）７ｅ及び多孔質プロピレン層（厚み４．５μｍ）からなる２層構造のポリオレフィン多孔膜７ｄを用いる以外は実施例１と同様にして作製した。
非水電解質二次電池の電極群において、セパレータ７は、多孔質ポリプロピレン層７ｆが正極５と対向するように配置した。【００９５】
（実施例８）
セパレータとして、図５に示す５層構造を有するセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂに代えて、２層構造のポリオレフィン多孔膜７ｄ及び７ｇを用いる以外は実施例１と同様にして作製した。ポリオレフィン多孔膜７ｄ及び７ｇは、いずれも、共押出成形により作製された多孔質ポリエチレン層（４μｍ）７ｅ及び多孔質プロピレン層（厚み４．５μｍ）からなる多孔膜であった。
耐熱性多孔膜７ａの正極側の表面には、ポリオレフィン多孔膜７ｄの多孔質ポリエチレン層７ｅを配置し、負極側の表面には、ポリオレフィン多孔膜７ｇの多孔質ポリプロピレン層７ｆを配置した。また、非水電解質二次電池の電極群において、セパレータ７は、多孔質ポリプロピレン層７ｆが正極５と対向するように配置した。【００９６】
（比較例１）
セパレータとして、図６に示す３層構造を有するセパレータ１７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。セパレータ１７は、次のような手順で作製した。【００９７】
多孔質プロピレン層（厚み８．５μｍ）１７ｆ及び多孔質ポリエチレン層（厚み８．５μｍ）１７ｅからなる２層構造のポリオレフィン多孔膜の多孔質ポリエチレン層の表面に、実施例１と同様にしてアラミドを含む耐熱性多孔膜１７ａを形成することにより、セパレータ１７を作製した。【００９８】
耐熱性多孔膜１７ａが、負極６と対向するようにセパレータを配置した。電極群１４を形成する際には、捲芯と、耐熱性多孔膜１７ａとが接していた。【００９９】
（比較例２）
セパレータとして、図７に示す３層構造を有するセパレータ２７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ２７は、ポリエチレン多孔膜（厚み１４μｍ）２７ｂの両面に、実施例１と同様にしてアラミドを含む耐熱性多孔膜２７ａを形成することにより作製した。【０１００】
（比較例３）
セパレータとして、図８に示す２層構造を有するセパレータ３７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ３７は、ポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ）３７ｂの一方の面に、実施例１と同様にしてアラミドを含む耐熱性多孔膜３７ａを形成することにより作製した。
セパレータ３７は、耐熱性多孔膜３７ａが、正極５と対向するように配置した。電極群１４を形成する際には、捲芯と、耐熱性多孔膜３７ａとが接していた。【０１０１】
実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、リーク検査に基づく不良率を評価した。
リーク検査は、二次電池の作製において、非水電解質を注入する前に、正極リード端子と負極の外部端子である電池ケースとの間に高電圧（２５０Ｖ）を印加し、その際の電流波形により良及び不良を検出する方法で行った。検査時の電流波形が所定の良品設定幅から外れた場合のみ不良と判定する方法である。【０１０２】
セパレータの層構造とともに、評価結果を表１に示す。なお、実施例及び比較例で用いたセパレータはいずれも、厚みが２０μｍであり、耐熱性多孔膜の厚みは３μｍであった。
リーク検査の不良率は、二次電池３００個中の個数及びその百分率で表した。表１中、ポリエチレン多孔膜はＰＥで、ポリプロピレン多孔膜はＰＰで、それぞれ表した。また、ポリイミドはＰＩで、ポリアミドイミドはＰＡＩで表した。【０１０３】
【表１】
2011013300.tif 000003
【０１０４】
表１に示すように、３層〜５層構造のセパレータ７を用いた実施例１〜８の非水電解質二次電池は、電池組立て時のリーク検査による不良は皆無であった。一方、リーク検査により、比較例１の二次電池は３００個中３個、比較例２の二次電池は３００個中２個、比較例３の二次電池は３００個中７個の不良が確認された。【０１０５】
実施例１〜８については、耐熱性多孔膜の表面に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置し、バランスの良い層構成とした。そのため、捲芯によりセパレータを挟持して捲回することにより電極群１４を作製した後、捲芯をスムーズに抜き取ることができた。捲芯を抜き取った後も、捲き始めのセパレータ部分１６が捲芯を抜き取る方向にズレたり損傷したりすることを抑制でき、電池組立て時のリーク検査の不良率を低減できたと考えられる。【０１０６】
比較例１〜３の二次電池については、捲芯と耐熱性の耐熱性多孔膜とが直接接触しているために、捲芯をスムーズに抜き取ることができていなかった。また、比較例３で不良発生が多いのは、２層構造のために表裏のバランスが悪いことも影響していると考えられる。【０１０７】
比較例１〜３の二次電池のうち、リーク検査による不良品を抜き出して分解し、捲き始めのセパレータ部分１６を目視確認した。その結果、セパレータ部分１６が捲芯を抜き取る方向にズレて損傷しており、この部分において電流がリークしていたことが確認できた。比較例の二次電池のうち、良品と判定されたものについても同様にセパレータ部分１６を目視確認した。その結果、リーク検査による不良品と同様に、捲き始めのセパレータ部分１６が捲芯を抜き取る方向にズレており、損傷まで至っていないが同様の傾向があることが確認できた。比較例３では、特にズレ度合いが大きく見られた。【０１０８】
また、実施例１〜８の二次電池についてもリーク検査後の良品を分解して捲き始めのセパレータ部分１６を目視確認したが、このようなセパレータ部分１６がズレた形跡はなかった。また、電極群の構成要素の捲きズレも生じていなかった。【０１０９】
上記のように、実施例１〜８の二次電池のリーク検査の結果によれば、耐熱性多孔膜の表面に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置すると、捲芯の抜き出しに伴う、セパレータのズレや損傷を有効に抑制できることがわかった。【０１１０】
なお、本実施例は円筒型リチウムイオン二次電池を用いたが、円筒型リチウム一次電池および円筒型アルカリ蓄電池、また、角型リチウムイオン二次電池でも同様の効果が得られる。本発明の構成は捲回してなる渦捲状の電極群を備えた電池系全てに同様の効果が得られるものである。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の電池は、特に正極活物質および負極活物質の高密度化などエネルギー密度を上させた捲回型の電極群を備えたリチウムイオン二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１        電池ケース
２        封口板
５        正極
５ａ      正極リード端子
６        負極
６ａ      負極リード端子
７        セパレータ
７ａ      耐熱性多孔膜
７ｂ      ポリエチレン多孔膜
７ｃ      ポリプロピレン多孔膜
７ｄ      第１ポリオレフィン多孔膜
７ｅ      多孔質ポリエチレン層
７ｆ      多孔質ポリプロピレン層
７ｇ      第２ポリオレフィン多孔膜
８        上部絶縁リング
９        下部絶縁板
１２      正極外部端子
１３      ガスケット
１４      電極群
１６      セパレータ部分
１７      セパレータ
１７ａ    耐熱性多孔膜
１７ｅ    多孔質ポリエチレン層
１７ｆ    多孔質ポリプロピレン層
２７      セパレータ
２７ａ    耐熱性多孔膜
２７ｂ    ポリエチレン多孔膜
３７      セパレータ
３７ａ    耐熱性多孔膜
３７ｂ    ポリエチレン多孔膜
【図１】
2011013300.tif 000004
【図２】
2011013300.tif 000005
【図３】
2011013300.tif 000006
【図４】
2011013300.tif 000007
【図５】
2011013300.tif 000008
【図６】
2011013300.tif 000009
【図７】
2011013300.tif 000010
【図８】
2011013300.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月15日(2011.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時の不良が低減され、高い生産性で製造可能な非水電解質二次電池に関する。具体的には、電極群からの捲芯の抜き取りに伴うセパレータの損傷等による不良が抑制された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、大きなエネルギー密度を有する。しかし、外部短絡、過充電などの誤使用に伴い、電池温度が急激に上昇するため、安全性を十分に確保する必要がある。安全性の確保には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient：正温度特性）素子やＳＵ回路（保護回路）などの安全機構を利用する場合の他、セパレータを構成する樹脂の軟化又は溶融特性を利用する場合などがある。
【０００３】
セパレータとして汎用されているポリオレフィン多孔膜では、電池温度がある温度まで上昇した場合、ポリオレフィンが軟化することにより膜の細孔が目詰まりする。そのため、イオン伝導性が消失し、電池反応が停止する。このような機能をシャットダウン機能という。しかし、シャットダウン後も電池温度が上昇した場合には、ポリオレフィンが溶融するメルトダウンが生じ、結果として、正負極間で短絡が起こる。
【０００４】
シャットダウン及びメルトダウンは、双方とも、セパレータを構成する樹脂の軟化又は溶融特性に起因する。そのため、シャットダウン機能を高めながら、メルトダウンを効果的に防止することは困難である。例えば、シャットダウン機能の点から、セパレータの熱溶融性を高めると、メルトダウン温度も低くなる。
このような問題を解決するため、ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性層とを組み合わせた複合膜を、セパレータとして使用することが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１は、ポリイミド、ポリアミドイミド又はアラミドなどを含む多孔質耐熱層と、ポリエチレンを含むシャットダウン層とを有する複合膜を、セパレータとして用いている。このセパレータは、中間層がポリエチレン、正極側がポリプロピレン、負極側が耐熱層である３層構造を有している。特許文献１では、このような構成により、安全性を向上させることが提案されている。
特許文献２は、ポリエチレンの中間層と、その両面の耐熱層とを含む３層構造のセパレータにより、シャットダウン時の収縮を抑制して安全性を向上することを提案している。
【０００６】
一方、非水電解質二次電池の多くは、それぞれ長尺の正極、負極及びセパレータを渦捲状に捲回した電極群を使用する。このような電極群の捲き始めの部分には、重なり合った２枚のセパレータが存在し、正極及び負極が存在しない。捲回は、２枚のセパレータを一対の捲芯で挟持した状態で開始する。電極群の形成後、捲き始めの部分のセパレータの挟持を緩めて、捲芯を抜き取る。しかし、捲芯を抜き取る際に、セパレータがズレる場合があり、結果として製品において、電流のリークが生じ、製品不良が発生する。
このようなセパレータのズレを抑制するため、特許文献３は、ポリオレフィンセパレータの捲回開始部分に滑り性のよい樹脂層を設けることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１６４８７３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２４０７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１０８４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１及び２では、多孔質耐熱層がセパレータの最表層に位置する。多孔質耐熱層は、硬度及び摩擦係数が高く、滑り性も低い。渦捲状の電極群を構成する場合、このような多孔質耐熱層が、捲芯と接するため、捲回後に捲芯をスムーズに抜き取ることは困難である。捲芯の抜き取り性が低い場合、捲き始め部分のセパレータがズレたり、損傷したりする。
【０００９】
特許文献１のセパレータでは、片側の最表層に多孔質耐熱層が配置されているため、層構造のバランスが悪い。そのため、捲回の際に、捲きズレが起こる場合がある。このような捲きズレは、電池特性及び電池の安全性などに影響する。また、電池を組み立てる場合の電流のリーク検査において不良率を高める要因にもなっている。
【００１０】
特許文献３では、ポリオレフィンセパレータのみを用いるため、耐熱性が不十分である。また、捲き始め部分にのみ滑り性を付与するため、セパレータ同士の位置合わせ、並びにセパレータと正極及び／又は負極との位置合わせを、正確に行う必要がある。そのため、生産性及び不留りが低下し、コストが上昇する。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、捲芯の円滑な引き抜きにより、製造時の不良が低減されるとともに、安全性が向上された非水電解質二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、長尺（シート状もしくは帯状）の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極、長尺（シート状もしくは帯状）の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極、並びに前記正極と前記負極との間を隔絶するセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに非水電解質を備え、前記セパレータが、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有する、非水電解質二次電池に関する。前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度は、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高い。前記耐熱性多孔膜は厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜は厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜は厚み２〜１７μｍを有し、前記セパレータは厚み５〜３５μｍを有する。
【００１３】
本発明の他の一局面は、
上記のセパレータを準備し、
長尺（シート状又は帯状）の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極と、長尺（シート状又は帯状）の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極とを準備し、
前記正極と、前記負極と、前記正極と前記負極との間を隔絶するように配置した前記セパレータとを、前記セパレータの長手方向の一端部を一対の捲芯で挟持した状態で、渦捲状に捲回して電極群を形成し、
前記捲芯を前記電極群から抜き取り、
前記電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容する、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セパレータが高い耐熱性を有するにもかかわらず、捲芯を用いて捲回された電極群から捲芯を円滑に引き抜くことができる。これにより、セパレータのズレ又は損傷などを効果的に抑制することができる。そのため、安全性に優れた非水電解質二次電池を、製造時の不良を低減しながら、高い生産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】非水電解質二次電池の一実施形態における３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図３】非水電解質二次電池の一実施形態における３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図４】非水電解質二次電池の一実施形態における４層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図５】非水電解質二次電池の一実施形態における５層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図６】比較例で用いた３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図７】比較例で用いた３層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【図８】比較例で用いた２層構造のセパレータと、正極及び負極との配置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池は、長尺の正極、長尺の負極、及び正極と負極との間を隔絶する長尺のセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに非水電解質を備えている。電極群は、正極、負極及びセパレータを、捲芯を用いて捲回することにより形成される。より詳細には、正極と、セパレータと、負極とを、正極及び負極間にセパレータを介在させ、セパレータの端部を長手方向に突出させた状態で、重ね合わせる。突出したセパレータの端部を、一対の捲芯で挟み込んだ状態で、重ね合わせた正極、負極及びセパレータを捲回することにより渦捲状の電極群が形成される。
【００１８】
捲回に先立って、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、耐熱性多孔膜の一方の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性多孔膜の他方の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有するセパレータが準備される。捲回は、第１ポリオレフィン多孔膜が正極側に配置され、第２ポリオレフィン多孔膜が負極側に配置された状態で行われる。捲回後、捲芯は電極群から抜き取られるため、通常、二次電池において、電極群は、捲芯を備えていない。
【００１９】
（セパレータ）
セパレータは、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有している。
【００２０】
耐熱性多孔膜は、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜よりも高い耐熱性を有している。すなわち、耐熱性多孔膜に含まれる耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度は、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高い。耐熱性樹脂としては、ガラス転移点及び融点、並びに化学変化を伴う熱分解開始温度のいずれもが、十分に高い樹脂が使用される。熱変形温度としては、例えば、荷重たわみ温度が使用できる。
【００２１】
具体的には、耐熱性樹脂としては、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した荷重たわみ温度測定において、荷重１．８２ＭＰａで算出される熱変形温度が２６０℃以上である樹脂などが例示できる。熱変形温度の上限は特に制限されないが、セパレータの特性および樹脂の熱分解性などの点から、４００℃程度である。熱変形温度が高いほど、ポリオレフィン多孔膜に熱収縮などが生じても、セパレータ形状の維持が容易である。熱変形温度が２６０℃以上の樹脂を用いることにより、過熱時の蓄熱により電池温度が上昇した場合（通常１８０℃程度）でも、十分に高い熱安定性を発揮することができる。
【００２２】
耐熱性樹脂としては、ポリアリレート、アラミドなどの芳香族ポリアミド（全芳香族ポリアミドなど）；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどのポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル；ポリフェニレンサルファイド；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルエーテルケトン；ポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。耐熱性樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質保持力および耐熱性の観点から、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
【００２３】
耐熱性多孔膜は、耐熱性をさらに高めるため、必要により、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーとしては、例えば、鉄粉、酸化鉄などの金属又は金属酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライトなどのセラミックス類；タルク、マイカなどの鉱物系フィラー；活性炭、炭素繊維などの炭素系フィラー；炭化ケイ素などの炭化物；窒化ケイ素などの窒化物；ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレークなどが例示できる。無機フィラーの形態は特に制限されず、粒状又は粉末状、繊維状、フレーク状、塊状などであってもよい。無機フィラーは、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
無機フィラーの割合は、耐熱性樹脂１００重量部に対して、例えば、５０〜４００重量部、好ましくは８０〜３００重量部である。無機フィラーが多いほど、耐熱性多孔膜の硬度及び摩擦係数が高くなり、滑り性は低くなる。一方、本発明では、耐熱性多孔膜の両面に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置する。そのため、無機フィラーの割合が多くとも、捲回性や捲芯の抜き取り性を損なうことがなく、セパレータに高い耐熱性を付与することが可能である。
【００２５】
耐熱性多孔膜の厚みは、内部短絡に対する安全性と電池の容量とのバランスの観点から、１〜１６μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。厚みが小さすぎると、高温環境下における第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の熱収縮に対する抑止効果が低くなる。耐熱性多孔膜は、空隙率及びイオン伝導性が比較的低いため、厚みが大きすぎると、インピーダンスが上昇し、充放電特性が若干ながら低下する。
耐熱性多孔膜の空隙率は、リチウムイオンの移動性を十分に確保する観点から、例えば、２０〜７０％、好ましくは２５〜６５％である。
【００２６】
捲芯の抜き取り性の観点から、セパレータと捲芯とが接する位置には、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜が配置される。また、耐熱性多孔膜の正極側の面全体を、第１ポリオレフィン多孔膜で覆い、負極側の面全体を、前記第２ポリオレフィン多孔膜で覆うことが望ましい。このようなセパレータでは、耐熱性多孔膜が表面に露出していない。そのため、電極群から、より円滑に捲芯を抜き取ることができる。また、捲き始め位置にのみポリオレフィン多孔膜を形成する場合と比較して、電極群の構成要素の位置合わせが容易になるため、より有効に、電極群の構成要素（正極、負極及びセパレータ）の捲きズレを抑制することができる。
【００２７】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。必要により、他の熱可塑性ポリマーを、ポリオレフィンと併用してもよい。
【００２８】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、ポリオレフィンからなる多孔フィルムであってもよく、ポリオレフィン繊維で形成された織布又は不織布であってもよい。なお、多孔フィルムは、例えば、溶融樹脂をシート化し、一軸又は二軸延伸することにより形成される。また、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、それぞれ、単一の層（１層の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜）であってもよく、複数の多孔質ポリオレフィン層を含んでもよい。第１ポリオレフィン多孔膜と第２ポリオレフィン多孔膜とは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００２９】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層を含む場合、組成の異なる複数の層の積層体であってもよく、織布又は不織布と多孔フィルムとの積層体であってもよい。また、第１及び／又は第２ポリオレフィン多孔膜において、複数の多孔質ポリオレフィン層の間に、必要により、他の（第２の）耐熱性多孔膜を介在させてもよい。他の耐熱性多孔膜としては、前述の耐熱性多孔膜と同様の多孔膜が使用できる。
【００３０】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜に含まれる多孔質ポリオレフィン層の数は、特に制限されないが、例えば、１〜３層、好ましくは１又は２層である。
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜において、多孔質ポリオレフィン層の数は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。好ましい態様では、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の双方が、１層又は２層の多孔質ポリオレフィン層を有している。
【００３１】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、多孔質ポリエチレン層又は多孔質ポリプロピレン層を、前記多孔質ポリオレフィン層として有していることが好ましい。例えば、第１ポリオレフィン多孔膜は、１層の多孔質ポリプロピレン層からなる多孔膜であってもよく、最表層が多孔質ポリプロピレン層である複数の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜であってもよい。また、第２ポリオレフィン多孔膜は、１層の多孔質ポリエチレン層からなる多孔膜であってもよく、最表層が多孔質ポリエチレン層である複数の多孔質ポリオレフィン層からなる多孔膜であってもよい。
【００３２】
最表層が多孔質ポリエチレン層であるポリオレフィン多孔膜（１層の多孔質ポリエチレン層からなるポリオレフィン多孔膜も含む）は、シャットダウン温度が適切で、安全性が高い。一方、正極の充電電位下では安定性に劣るため、長時間高温下に晒した場合、非水電解質の消費を伴う分解が起こると考えられる。そのため、このようなポリオレフィン多孔膜は、第２ポリオレフィン多孔膜として用い、最表層が多孔質ポリプロピレン層であるポリオレフィン多孔膜（１層の多孔質ポリプロピレン層からなるポリオレフィン多孔膜も含む）を、第１ポリオレフィン多孔膜として用いることが好ましい。このような層構成を有するセパレータでは、シャットダウン機能を安定に発現させることができる。
【００３３】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の厚みは、それぞれ、独立に、捲芯の抜き取り性及びシャットダウン性の点から、２〜１７μｍ、好ましくは３〜１０μｍである。耐熱性多孔膜はポリオレフィン多孔膜よりも硬いため、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の厚みの合計が、耐熱性多孔膜の厚みより大きいことが好ましい。ただし、ポリオレフィン多孔膜の厚みが大きすぎると、高温に晒された場合に、ポリオレフィン多孔膜が大きく収縮し、耐熱層が引っ張られて、電極リード部が露出する場合がある。第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の合計厚みは、耐熱性多孔膜の厚みに対して、例えば、１．５〜８倍、好ましくは２〜７倍、さらに好ましくは３〜６倍である。
【００３４】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）における空隙率は、例えば、２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。また、第１又は第２ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）における平均孔径は、イオン伝導性と機械的強度との両立の観点から、０．０１〜１０μｍの範囲から選択でき、好ましくは０．０５〜５μｍである。
【００３５】
第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、耐熱性多孔膜に比較して、硬度が低く、摩擦係数が低い。そのため、耐熱性多孔膜の表面に、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置することにより、捲芯を用いて上述のように電極群を形成した後に、捲芯をスムーズに抜き取ることができる。そのため、捲芯の抜き取りにより、セパレータがズレたり、損傷したりすることがない。その結果、リーク不良の発生、及びこれに伴う歩留まりの低下を有効に抑制することができる。このような効果に加え、耐熱性多孔膜、並びに第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の存在により、耐熱性と、シャットダウン性とを、高いレベルで両立することができる。
【００３６】
このようなセパレータにおいて、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の表面の静摩擦係数は、０．０８〜０．１８、好ましくは０．０９〜０．１７である。このような範囲の静摩擦係数を有するポリオレフィン多孔膜を用いる場合、きわめて円滑に捲芯を抜き取ることができる。なお、静摩擦係数は、ロードセルを具備した装置で、試験板上に設置した錘付きのセパレータの錘を引っ張る時の力を計測することにより、ＡＳＴＭ（Ｄ１８９４）に準拠した方法により測定できる。
第１及び第２のポリオレフィン多孔膜の表面粗さは、捲芯の表面粗さよりも小さいことが好ましい。捲芯の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を１としたとき、第１及び第２のポリオレフィン多孔膜の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、例えば、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．５である。
【００３７】
捲芯の円滑な抜き取りの観点から、ポリオレフィン多孔膜の表面におけるポリオレフィン分子の配向方向と、抜き取り方向（捲芯の長軸方向）とのズレが小さい方が好ましい。表面におけるポリオレフィン分子の配向方向と、抜き取り方向とのズレは、例えば、０〜４５°、好ましくは０〜３０°である。ポリオレフィン多孔膜の表面におけるポリオレフィン分子の配向は、多孔膜の製造過程において、膜成形のドロー比、延伸倍率などを調整することにより調整できる。例えば、一軸延伸によりポリオレフィン多孔膜又は多孔質ポリオレフィン層を形成する場合、ポリオレフィン分子は、延伸方向に配向するため、延伸方向と、捲芯の抜き取り方向とのズレが上記の範囲となるように、ポリオレフィン多孔膜又は多孔質ポリオレフィン層を配置する。なお、二軸延伸によりポリオレフィン多孔膜又は多孔質ポリオレフィン層を形成する場合には、各延伸方向について延伸倍率を相違させることにより、ポリオレフィン分子を延伸倍率が高い方向に配向させることができる。
【００３８】
セパレータの厚みは、例えば、５〜３５μｍの範囲から選択でき、好ましくは１０〜３０μｍ、又は１２〜２０μｍであってもよい。セパレータの厚みが小さすぎると、電池内部で、微小な短絡が発生しやすくなり、大きすぎると、正極及び負極の厚みを小さくする必要が生じ、電池容量が不十分となる場合がある。
【００３９】
耐熱性多孔膜、並びに第１及び第２ポリオレフィン多孔膜は、それぞれ、別個に作製し、重ね合わせることによりセパレータを構成してもよい。いずれか１つの多孔膜を形成した後、この多孔膜の表面に他の多孔膜を形成してもよい。各多孔膜の構成材料を用いて、共押出成形などにより積層構造を有するセパレータを直接得ることもできる。また、これらの方法を適宜組み合わせてもよい。なお、各多孔膜を重ね合わせる場合には、必要により、公知の接着剤、公知の溶着方法（熱溶着など）を用いてもよい。
【００４０】
好ましい方法では、多孔膜の構成材料の溶液又は分散液を用いるコーティングと、公知の方法により製造された多孔膜の貼り合わせとを組み合わせる。例えば、第１及び第２ポリオレフィン多孔膜をそれぞれ公知の多孔膜の製造方法により製造し、一方のポリオレフィン多孔膜の表面に、耐熱性多孔膜の構成材料（アラミドなどの耐熱性樹脂、必要により無機フィラー、及び塩化カルシウムなどの造孔剤など）を含む溶液又は分散液を塗布し、必要に応じて乾燥する。そして、塗布面（耐熱性多孔膜の表面）に、他方のポリオレフィン多孔膜を積層することによりセパレータを形成することができる。セパレータは、必要により、水洗などに供し、造孔剤を溶出させる。
前記溶液又は分散液を塗布した後、完全に乾燥する前に、ポリオレフィン多孔膜を、塗布面に積層すると、層間の密着性を向上させることができる。このようなセパレータでは、耐熱性多孔膜と、第１及び第２のポリオレフィン多孔膜とが一体化しているため、捲芯の抜き取りに伴うセパレータのズレや損傷をより効果的に抑制できる。
【００４１】
また、耐熱性樹脂としてポリイミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、次のようにしてセパレータを作製することができる。
まず、前駆体であるポリアミド酸溶液を、流延した後、延伸することにより多孔膜を作製する。得られた多孔膜の両面に、第１及び第２のポリオレフィン多孔膜を重ねて、ポリオレフィン多孔膜の孔がシャットダウンしない程度の温度（溶融温度より低い温度）で一体化（例えば、熱ロールなどで一体化）させることによりセパレータを作製できる。熱ロールにより、ポリアミド酸のイミド化が進行し、多孔膜中のポリアミド酸は、ポリイミド又はポリアミドイミドに変換される。必要により、ポリオレフィン多孔膜と重ね合わせる前に、ポリアミド酸の多孔膜を、加熱することによりポリアミド酸をポリアミド又はポリアミドイミドに変換してもよい。このような方法では、延伸条件を変化させることにより、耐熱性多孔膜の空隙率を調整することができる。
【００４２】
第１又は第２ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層を有する場合、例えば、共押出成形などの公知の方法を利用して、予めポリオレフィン多孔膜を作製してもよい。２枚のポリオレフィン多孔膜を用意し、一方のポリオレフィン多孔膜の表面に、上記のように塗布により耐熱性多孔膜を形成して、他方のポリオレフィン多孔膜を積層させることができる。これと同様の方法又はこれに準じた方法により、３層以上の多孔質ポリオレフィン層を有するポリオレフィン多孔膜を用いたセパレータも作製できる。
【００４３】
耐熱性多孔膜の構成材料を溶解又は分散する溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール（Ｃ2-4アルカノール又はＣ2-4アルカンジオールなど）；アセトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが例示できる。これらの溶媒は一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
セパレータは、慣用の添加剤（酸化防止剤など）を含有してもよい。添加剤は、耐熱性多孔膜、並びに第１及び第２ポリオレフィン多孔膜のいずれに含有させてもよい。例えば、酸化防止剤は、第１及び／又は第２ポリオレフィン多孔膜に含有させてもよい。ポリオレフィン多孔膜が複数の多孔質ポリオレフィン層を有する場合には、最表層に酸化防止剤を含有させてもよい。セパレータの表層に酸化防止剤を含有させる場合、ポリオレフィン多孔膜（又は多孔質ポリオレフィン層）の耐酸化性を高めることができる。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。フェノール系酸化防止剤と、リン酸系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤とを併用してもよい。硫黄系酸化防止剤は、ポリオレフィンとの相溶性が高い。そのため、ポリオレフィン多孔膜（ポリプロピレン多孔膜など）に含有させることが好ましい。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール化合物が例示できる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートなどが例示できる。リン酸系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが好ましい。
【００４６】
以下、本発明の非水電解質二次電池について図面を参照して説明する。
図１は本発明の一実施形態である円筒型リチウムイオン二次電池の構成を示した一部切り欠き斜視図である。図１のリチウムイオン二次電池は、帯状の正極５と、帯状の負極６とがセパレータ７を介して捲回された電極群１４を備えており、電極群１４は、非水電解質（図示せず）とともに有底円筒型の金属製電池ケース１に収容されている。正極５は、金属箔からなる正極集電体とその表面に付着した正極活物質層とを備えており、負極６は、金属箔からなる負極集電体とその表面に付着した負極活物質層とを備えている。
【００４７】
電極群１４において、正極５には正極リード端子５ａが電気的に接続され、負極６には負極リード端子６ａが電気的に接続されている。電極群１４は、正極リード端子５ａを導出した状態で、下部絶縁板９とともに電池ケース１に収納され、正極リード端子５ａの端部には封口板２が溶接される。封口板２は、正極端子１２と、ＰＴＣ素子及び防爆弁（図示せず）の安全機構とを備えている。
【００４８】
下部絶縁板９は、電極群１４の底面と、電極群１４から下方へ導出された負極リード端子６ａとの間に配され、負極リード端子６ａは電池ケース１の内底面に溶接される。電極群１４の上面に上部絶縁リング（図示せず）を載置し、上部絶縁リングの上方の電池ケース１の上部側面に、内方に突出した段部を形成する。これにより、電極群１４を電池ケース１内に保持する。次いで、所定量の非水電解質が電池ケース１内に注入され、正極リード端子５ａは折り曲げられ電池ケース１内に収容される。前記段部の上には、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２が載置される。そして、電池ケース１の開口端部を内方にかしめ封口して円筒型リチウムイオン二次電池を作製する。
【００４９】
電極群１４は、正極５と、セパレータ７と、負極６と、別のセパレータ７とを、この順序で重ねて、捲芯（図示せず）を用いて渦捲状に捲回し、次いで捲芯を抜き取ることにより作製される。電極群１４の構成要素（正極５、負極６及びセパレータ７）は、２枚のセパレータ７の端部が、正極５及び負極６の長手方向の端部よりも突出した状態で重ねられる。この突出したセパレータ７の端部を一対の捲芯で挟持した状態で、電極群１４の構成要素を捲回する。捲き始めから数周目（例えば、捲回の１〜３周目）は、２枚のセパレータ７のみが捲回された状態であってもよい。セパレータ７のみが捲回されている部分を、セパレータ部分１６として図１中に示す。
【００５０】
捲回後、一対の捲芯によるセパレータ７の挟持を緩めて捲芯を抜き取る。捲芯を抜き取りやすくするため、捲芯を捲回方向に対して反対の方向に、僅かに回転させることにより、捲芯による挟持を緩めてもよい。捲芯は、セパレータ７を挟持できるように２本の部材からなり、これらの部材のセパレータ７を挟持する部分は、セパレータ７を保持できるように平坦にされている。
【００５１】
セパレータ７は、中間層としての耐熱性多孔膜と、耐熱性多孔膜の両面に配置された表層としての第１及び第２ポリオレフィン多孔膜とを備えている。このようなセパレータは、表裏面（特に、捲芯と接触する部分の表裏面）に、耐熱性多孔膜が露出していない。そのため、表面の滑り性が高く、捲芯とセパレータ７との接触抵抗が小さくなり、捲芯をスムーズに抜き取ることができる。
このようなセパレータは、特に、正極活物質又は負極活物質の充填量が多い正極又は負極とともに、高いテンションで捲回して電極群を作製する場合に有用である。例えば、１８６５０型の高容量の円筒型電池は、公称容量が、１８００ｍＡ以上、好ましくは２０００ｍＡ以上であるため、上記セパレータの使用が好適である。
【００５２】
活物質の充填量を多くした正極又は負極とともにセパレータを捲回する場合には、電極群の外径が大きくなりやすい。この場合、一定容積の有底ケース内に電極群を収容するためには、捲芯で挟持したセパレータを、高いテンションで、正極及び負極とともに捲回する必要がある。しかし、高いテンションで捲回を行うと、捲芯と、セパレータとの密着が強くなる。そのため、捲き始めのセパレータ部分と、捲芯との密着性が高く、捲芯の抜き取りに追随してセパレータのズレが生じやすい。しかし、このような電極群においても、表層に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置したセパレータを用いることにより、捲芯を極めてスムーズに抜き取ることが可能である。
【００５３】
図１では、円筒型の電極群について説明したが、捲回された電極群は、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状の電極群であってもよい。
電極群１４は、電池ケース１への収容に先立って、又は収容後に、乾燥に供される。この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータ７が熱収縮し微多孔が塞がれる場合がある。この場合、空孔率、及びガーレー数が変化するため、電池特性に悪影響を及ぼす。そのため、乾燥は、露点が−３０℃〜−８０℃であり、温度が８０〜１２０℃である条件で行うことが好ましい。
【００５４】
図２〜図５は、セパレータ７の実施形態を示す断面模式図である。図２では、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７は、中間層としての耐熱性多孔膜７ａと、耐熱性多孔膜７ａの両面に形成された１層の多孔質ポリエチレン層からなるポリエチレン多孔膜７ｂとを有する３層構造を備えている。耐熱性多孔膜７ａは、両面の全体が、ポリエチレン多孔膜７ｂで覆われている。
【００５５】
図３〜図５は、図２の変更例である。図３のセパレータ７では、中間層としての耐熱性多孔膜７ａは、一方の面全体が、ポリエチレン多孔膜７ｂで覆われ、他方の面全体が、１層の多孔質ポリプロピレン層からなるポリプロピレン多孔膜７ｃで覆われている。そして、ポリプロピレン多孔膜７ｃは、正極５と対向している。
【００５６】
図４のセパレータ７では、中間層としての耐熱性多孔膜７ａの負極６側の表面にはポリエチレン多孔膜７ｂが配置され、正極５側の表面には、第１ポリオレフィン多孔膜７ｄとして、多孔質ポリエチレン層７ｅと、多孔質ポリプロピレン層７ｆとがこの順序で配置されている。そして、最表層に位置する多孔質ポリプロピレン層７ｆは、正極５と対向している。
【００５７】
図５のセパレータ７では、多孔質ポリエチレン層７ｅと多孔質ポリプロピレン層７ｆとの２層構造を有するポリオレフィン多孔膜７ｄ及び７ｇが、中間層としての耐熱性多孔膜７ａの両面に形成されている。耐熱性多孔膜７ａの正極５側の表面は、多孔質ポリプロピレン層７ｆと接し、負極６側の表面は、多孔質ポリエチレン層７ｅと接している。
【００５８】
このようなセパレータ７は、いずれも、表層に滑り性が高いポリオレフィン多孔膜を有する。そのため、セパレータ７を捲芯で挟持して、正極５及び負極６とともに捲回しても、捲芯をスムーズに抜き取ることができ、抜き取りの際に捲芯に追随してセパレータがズレたり、損傷したりすることもない。また、耐熱性多孔膜の表面全体に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置すると、捲き始めだけに配置する場合と比較して、位置合わせが容易であり、捲回に伴う捲きズレを効果的に抑制することができる。従って、電流のリークを伴う製品不良（リーク不良）及びこれに伴う歩留まりの低下を抑制できる。しかも、セパレータは、適切なシャットダウン効果と高い耐熱性とを合わせ持つため、十分な耐熱安全性を確保でき、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。最表層の多孔質ポリプロピレン層を、正極と対向させて配置すると、セパレータ表面の酸化を抑制することができる。
【００５９】
以下、本発明の各構成要素について、さらに詳細に説明する。
（正極）
正極は、長尺（シート状もしくは帯状）の正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極活物質層とを含む。正極集電体としては、非水電解質二次電池用途で公知の正極集電体、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金などで形成された金属箔などが使用できる。正極集電体の材料は、加工性、実用強度、正極活物質層との密着性、電子伝導性、耐食性などを考慮して適宜選択できる。正極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００６０】
正極活物質層は、正極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏyＭ1-yＯ2（０．６≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉzＭ1-zＯ2（０．６≦ｚ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2などが例示できる。上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢの群から選ばれる少なくとも１つの元素（特に、Ｍｇ及び／又はＡｌ）を示す。正極活物質は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
結着剤は、分散媒に混練により溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム類、アクリルポリマー又はビニルポリマー（アクリル酸メチル、アクリロニトリルなどのアクリルモノマー、酢酸ビニルなどのビニルモノマーなどのモノマーの単独又は共重合体など）などが例示できる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。ゴム類としては、アクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが例示できる。結着剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。結着剤は、分散媒に分散したディスパージョンの形態で使用してもよい。
【００６２】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛などの各種グラファイト；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが使用できる。
必要に応じて増粘剤を用いてもよい。増粘剤としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなど）などが例示できる。
【００６３】
分散媒としては、結着剤が溶解又は分散可能であれば特に制限されず、結着剤の分散媒に対する親和性に応じて、有機溶媒及び水（温水を含む）のいずれも使用できる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラメチル尿素などが例示できる。分散媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
正極活物質層は、正極活物質、必要により、結着剤、導電剤及び／又は増粘剤を、分散媒とともに混練したスラリー状の合剤を調製し、この合剤を正極集電体に付着させることにより形成できる。具体的には、正極集電体の表面に、合剤を公知のコーティング方法により塗布し、乾燥し、必要により圧延することにより正極活物質層を形成できる。正極集電体の一部には、正極活物質層が形成されずに集電体の表面が露出した部位が形成されており、この露出部に正極リードが溶接される。正極は、柔軟性に優れる方が好ましい。
【００６５】
合剤の塗布は、公知のコーター、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーターなどを用いて行うことができる。塗布後の乾燥は、自然乾燥に近い条件で行うことが好ましいが、生産性を考慮して、７０℃〜２００℃の温度範囲で１０分間〜５時間乾燥させてもよい。活物質層の圧延は、例えば、ロールプレス機を用い、線圧１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ（１９．６ｋＮ／ｃｍ）の条件で、所定の厚みになるまで数回圧延を繰り返すことにより行うことができる。必要により、線圧を変えて圧延してもよい。
【００６６】
スラリー状の合剤の混練の際に、必要に応じて、各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成することができる。正極活物質層における活物質密度は、活物質としてリチウム含有遷移金属化合物を用いる場合、３〜４ｇ／ｍｌ、好ましくは３．４〜３．９ｇ／ｍｌ、３．５〜３．７ｇ／ｍｌである。
正極の厚みは、例えば、７０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２１０μｍである。
【００６７】
（負極）
負極は、長尺（シート状もしくは帯状）の負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極活物質層とを含む。負極集電体としては、非水電解質二次電池用途で公知の負極集電体、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金などで形成された金属箔などが使用できる。負極集電体は、加工性、実用強度、正極活物質層との密着性、電子伝導性などを考慮して、銅箔、銅合金からなる金属箔などが好ましい。集電体の形態は特に制限されず、例えば、圧延箔、電解箔などであってもよく、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材などであってもよい。負極集電体の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。
【００６８】
負極活物質層は、負極活物質の他、導電剤、結着剤、増粘剤などを含有してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る黒鉛型結晶構造を有する材料、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などの炭素材料が例示できる。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料が好ましい。さらに、ケイ素；シリサイドなどのケイ素含有化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
【００６９】
ケイ素含有化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
結着剤、導電剤、増粘剤及び分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。
【００７０】
負極活物質層は、結着剤などを併用した前記コーティングに限らず、公知の方法により形成することができる。例えば、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により集電体表面に堆積させることにより形成してもよい。また、正極活物質層と同様の方法により、負極活物質と、結着剤と必要により導電材とを含むスラリー状の合剤を用いて、形成してもよい。
【００７１】
負極活物質層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。活物質として炭素材料を含む合剤を用いて形成される負極活物質層において、活物質密度は、１．３〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｍｌである。
負極の厚みは、例えば、１００〜２５０μｍ、好ましくは１１０〜２１０μｍである。柔軟性を有する負極が好ましい。
【００７２】
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどのラクトン；１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化アルカン；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパンなどのアルコキシアルカン；４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；スルホラン、３−メチル−スルホラン；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸アルキルエステルなどが例示できる。非水溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。リチウム塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜１．５Ｍ、好ましくは０．７〜１．２Ｍである。
【００７４】
非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。例えば、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体などを用いてもよい。リチウムイオン二次電池が過充電状態になったときに作用する添加剤として、例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを使用してもよい。添加剤は、一種で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の割合は、特に制限されないが、例えば、非水溶電解質に対して０．０５〜１０重量％程度である。
【００７５】
電池ケースは、金属製又はラミネートフィルム製などであってもよい。耐圧強度の観点から、電池ケースの材料としては、マンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金、安価なニッケルメッキを施した鋼鈑などが好ましい。電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは１８６５０型円筒型電池などとして使用できる。
【実施例】
【００７６】
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する。尚、ここで述べる内容は本発明の例示に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
（１）正極５の作製
適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を３重量部加えて混練し、スラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に対して間欠的に、連続して塗布し、乾燥した。次いで、ローラにより線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延を行い、厚みを１８０μｍに調整した。幅５７ｍｍ、長さ６２０ｍｍのサイズに裁断することにより、表面に正極活物質層を有する正極５を作製した。正極活物質層の活物質密度は、３．６ｇ／ｍｌであった。
【００７８】
合剤が塗布されていないアルミニウム箔の露出部には、アルミニウム製の正極リード端子５ａを超音波溶接した。この超音波溶接した部分において、正極リード端子５ａを覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。
【００７９】
（２）負極６の作製
適量の水に、負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水性ディスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１重量部加えて混練し、これらの成分を分散させてスラリー状の合剤を調製した。このスラリーを、帯状の銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に対して間欠的に、連続して塗布し、１１０℃で３０分間乾燥した。次いで、ローラにより線圧１１０ｋｇｆ／ｃｍ（１．０８ｋＮ／ｃｍ）で、２〜３回圧延を行い、厚みを１７４μｍに調整した。幅５９ｍｍ、長さ６４５ｍｍのサイズに裁断することにより、表面に負極活物質層を有する負極６を作製した。負極活物質層の活物質密度は、
１．６ｇ／ｍｌであった。
【００８０】
合剤が塗布されていない銅箔の露出部には、ニッケル製の負極リード端子６ａを抵抗溶接した。この抵抗溶接した部分において、負極リード端子６ａを覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付けた。
【００８１】
（３）セパレータ７の作製
中間層としてのアラミドを含む耐熱性多孔膜７ａが、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂで挟み込まれた、図２に示す３層構造のセパレータ７を作製した。具体的には、ポリエチレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｂの一方の表面に、セパレータの厚みが２０μｍとなるような割合で、アラミドのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（造孔剤として無水塩化カルシウムを含む）を塗布した。乾燥が完了しないうちに、塗布面に、上記と同様のポリエチレン多孔膜７ｂを貼り合わせ、乾燥させた。得られた積層体を水洗に供して無水塩化カルシウムを除去することにより、アラミドを含む中間層に微孔を形成し、乾燥することにより、長尺フープ状のセパレータ７を作製した。得られたセパレータ７を、幅６０．９ｍｍのサイズにカットし、電極群の作製に供した。
【００８２】
なお、アラミドのＮＭＰ溶液は、次のようにして調製した。まず、反応槽内で、適量のＮＭＰに対し、所定量の乾燥した無水塩化カルシウムを添加し、加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を所定量添加し、完全に溶解した。次に、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を、少しずつ滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）を合成した。反応終了後、減圧下で３０分間撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウム添加ＮＭＰ溶液にて、適宜希釈することにより、アラミド樹脂のＮＭＰ溶解液を調製した。
【００８３】
（４）電極群１４の作製
正極５と負極６とを、これらの間に、セパレータ７を介在させて、渦捲状に捲回して電極群１４を構成した。具体的には、正極５と、セパレータ７と、負極６とを、セパレータ７を正極５及び負極６間に介在させて、セパレータ７の長手方向における端部を、正極５及び負極６よりも突出させた状態で、重ね合わせた。突出したセパレータの端部を一対の捲芯で挟持し、捲芯を捲回軸として捲回することにより渦捲状の電極群１４を形成した。捲回後、セパレータを裁断し、捲芯による挟持を緩め、電極群から捲芯を抜き取った。なお、電極群において、セパレータの長さは、７００〜７２０ｍｍであった。
【００８４】
（５）非水電解質二次電池の作製
ニッケルメッキした鋼鈑（肉厚０．２０ｍｍ）を、プレス成型により作製した金属製の電池ケース（直径１７．８ｍｍ、総高６４．８ｍｍ）１内に、電極群１４及び下部絶縁板９を収納した。このとき、下部絶縁板９は、電極群１４の底面と電極群１４から下方に導出された負極リード端子６ａとの間に挟持させた状態で配設した。負極リード端子６ａは、電池ケース１の内底面と抵抗溶接した。
【００８５】
電池ケース１に収容された電極群１４の上面に上部絶縁リングを載置し、上部絶縁リングの上方かつ電池ケース１の上部側面に、内方に突出した段部を形成することにより、電極群１４をケース１内に保持した。
【００８６】
電池ケース１の上方に導出した正極リード端子５ａに、封口板２をレーザー溶接し、次いで、非水電解質を注液した。なお、非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（容積比２：１）に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度となるように溶解し、シクロヘキシルベンゼンを０．５重量％添加することにより調製した。
【００８７】
次いで、正極リード端子５ａを屈曲させて電池ケース１内に収容し、前記段部の上には、周縁部にガスケット１３を備えた封口板２を載置した。そして、電池ケース１の開口端部を、内方にかしめて封口することにより、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。この電池は、直径１８．１ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの１８６５０型で、公称容量２６００ｍＡｈである。円筒型リチウムイオン二次電池は、３００個作製した。
【００８８】
（実施例２）
セパレータとして、図３に示す３層構造を有するセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂのうち１枚に代えて、ポリプロピレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｃを用いる以外は、実施例１と同様に作製した。
非水電解質二次電池の電極群１４において、セパレータ７は、ポリプロピレン多孔膜７ｃが正極５と対向するように配置した。
【００８９】
（実施例３）
セパレータとして、図２の中間層７ａがポリイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。セパレータ７は、次のような手順で作製した。
【００９０】
塩化カルシウム、及びポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を所定濃度で含むＮＭＰ溶液を流延したのち、得られたフィルムを延伸した。延伸フィルムを水洗に供し、塩化カルシウムを除去することにより、多孔膜を作製した。この多孔膜を、３００℃で加熱して脱水イミド化を行い、厚み３μｍのポリイミドを含む耐熱性多孔膜７ａを得た。得られた耐熱性多孔膜７ａを、２枚の厚み８．５μｍのポリエチレン多孔膜７ｂで挟み、８０℃の熱ロールで圧延することにより、セパレータ７を作製した。
【００９１】
（実施例４）
セパレータとして、図３の中間層７ａがポリイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、ポリエチレン多孔膜７ｂに代えてポリプロピレン多孔膜７ｃを用いる以外は、実施例３と同様に作製した。
【００９２】
（実施例５）
セパレータとして、図２の中間層７ａがポリアミドイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、ポリエチレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｂの一方の表面に、セパレータの厚みが２０μｍとなるような割合で、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を塗布した。なお、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液は、塩化カルシウムと、無水トリメリット酸モノクロライドと、ジアミンとをＮＭＰ中で混合することにより得た。乾燥が完了しないうちに、塗布面に、上記と同様のポリエチレン多孔膜７ｂを貼り合わせ、乾燥させた。得られた積層体を水洗に供して塩化カルシウムを除去した。積層体に、８０℃の熱風を当てて、ポリアミド酸を脱水閉環してポリアミドイミドに変換することにより、セパレータ７を作製した。
【００９３】
（実施例６）
セパレータとして、図３の中間層７ａがポリアミドイミドを含む耐熱性多孔膜である３層構造のセパレータ７を用いる以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂのうち１枚に代えて、ポリプロピレン多孔膜（厚み８．５μｍ）７ｃを用いる以外は、実施例５と同様にして作製した。
【００９４】
（実施例７）
セパレータとして、図４に示す４層構造を有するセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂのうちの１枚に代えて、共押出成形により作製された多孔質ポリエチレン層（４μｍ）７ｅ及び多孔質プロピレン層（厚み４．５μｍ）からなる２層構造のポリオレフィン多孔膜７ｄを用いる以外は実施例１と同様にして作製した。
非水電解質二次電池の電極群において、セパレータ７は、多孔質ポリプロピレン層７ｆが正極５と対向するように配置した。
【００９５】
（実施例８）
セパレータとして、図５に示す５層構造を有するセパレータ７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ７は、２枚のポリエチレン多孔膜７ｂに代えて、２層構造のポリオレフィン多孔膜７ｄ及び７ｇを用いる以外は実施例１と同様にして作製した。ポリオレフィン多孔膜７ｄ及び７ｇは、いずれも、共押出成形により作製された多孔質ポリエチレン層（４μｍ）７ｅ及び多孔質プロピレン層（厚み４．５μｍ）からなる多孔膜であった。
耐熱性多孔膜７ａの正極側の表面には、ポリオレフィン多孔膜７ｄの多孔質ポリエチレン層７ｅを配置し、負極側の表面には、ポリオレフィン多孔膜７ｇの多孔質ポリプロピレン層７ｆを配置した。また、非水電解質二次電池の電極群において、セパレータ７は、多孔質ポリプロピレン層７ｆが正極５と対向するように配置した。
【００９６】
（比較例１）
セパレータとして、図６に示す３層構造を有するセパレータ１７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。セパレータ１７は、次のような手順で作製した。
【００９７】
多孔質プロピレン層（厚み８．５μｍ）１７ｆ及び多孔質ポリエチレン層（厚み８．５μｍ）１７ｅからなる２層構造のポリオレフィン多孔膜の多孔質ポリエチレン層の表面に、実施例１と同様にしてアラミドを含む耐熱性多孔膜１７ａを形成することにより、セパレータ１７を作製した。
【００９８】
耐熱性多孔膜１７ａが、負極６と対向するようにセパレータを配置した。電極群１４を形成する際には、捲芯と、耐熱性多孔膜１７ａとが接していた。
【００９９】
（比較例２）
セパレータとして、図７に示す３層構造を有するセパレータ２７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ２７は、ポリエチレン多孔膜（厚み１４μｍ）２７ｂの両面に、実施例１と同様にしてアラミドを含む耐熱性多孔膜２７ａを形成することにより作製した。
【０１００】
（比較例３）
セパレータとして、図８に示す２層構造を有するセパレータ３７を用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
セパレータ３７は、ポリエチレン多孔膜（厚み１７μｍ）３７ｂの一方の面に、実施例１と同様にしてアラミドを含む耐熱性多孔膜３７ａを形成することにより作製した。
セパレータ３７は、耐熱性多孔膜３７ａが、正極５と対向するように配置した。電極群１４を形成する際には、捲芯と、耐熱性多孔膜３７ａとが接していた。
【０１０１】
実施例及び比較例の非水電解質二次電池について、リーク検査に基づく不良率を評価した。
リーク検査は、二次電池の作製において、非水電解質を注入する前に、正極リード端子と負極の外部端子である電池ケースとの間に高電圧（２５０Ｖ）を印加し、その際の電流波形により良及び不良を検出する方法で行った。検査時の電流波形が所定の良品設定幅から外れた場合のみ不良と判定する方法である。
【０１０２】
セパレータの層構造とともに、評価結果を表１に示す。なお、実施例及び比較例で用いたセパレータはいずれも、厚みが２０μｍであり、耐熱性多孔膜の厚みは３μｍであった。
リーク検査の不良率は、二次電池３００個中の個数及びその百分率で表した。表１中、ポリエチレン多孔膜はＰＥで、ポリプロピレン多孔膜はＰＰで、それぞれ表した。また、ポリイミドはＰＩで、ポリアミドイミドはＰＡＩで表した。
【０１０３】
【表１】
2011013300.tif 000012
【０１０４】
表１に示すように、３層〜５層構造のセパレータ７を用いた実施例１〜８の非水電解質二次電池は、電池組立て時のリーク検査による不良は皆無であった。一方、リーク検査により、比較例１の二次電池は３００個中３個、比較例２の二次電池は３００個中２個、比較例３の二次電池は３００個中７個の不良が確認された。
【０１０５】
実施例１〜８については、耐熱性多孔膜の表面に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置し、バランスの良い層構成とした。そのため、捲芯によりセパレータを挟持して捲回することにより電極群１４を作製した後、捲芯をスムーズに抜き取ることができた。捲芯を抜き取った後も、捲き始めのセパレータ部分１６が捲芯を抜き取る方向にズレたり損傷したりすることを抑制でき、電池組立て時のリーク検査の不良率を低減できたと考えられる。
【０１０６】
比較例１〜３の二次電池については、捲芯と耐熱性の耐熱性多孔膜とが直接接触しているために、捲芯をスムーズに抜き取ることができていなかった。また、比較例３で不良発生が多いのは、２層構造のために表裏のバランスが悪いことも影響していると考えられる。
【０１０７】
比較例１〜３の二次電池のうち、リーク検査による不良品を抜き出して分解し、捲き始めのセパレータ部分１６を目視確認した。その結果、セパレータ部分１６が捲芯を抜き取る方向にズレて損傷しており、この部分において電流がリークしていたことが確認できた。比較例の二次電池のうち、良品と判定されたものについても同様にセパレータ部分１６を目視確認した。その結果、リーク検査による不良品と同様に、捲き始めのセパレータ部分１６が捲芯を抜き取る方向にズレており、損傷まで至っていないが同様の傾向があることが確認できた。比較例３では、特にズレ度合いが大きく見られた。
【０１０８】
また、実施例１〜８の二次電池についてもリーク検査後の良品を分解して捲き始めのセパレータ部分１６を目視確認したが、このようなセパレータ部分１６がズレた形跡はなかった。また、電極群の構成要素の捲きズレも生じていなかった。
【０１０９】
上記のように、実施例１〜８の二次電池のリーク検査の結果によれば、耐熱性多孔膜の表面に第１及び第２ポリオレフィン多孔膜を配置すると、捲芯の抜き出しに伴う、セパレータのズレや損傷を有効に抑制できることがわかった。
【０１１０】
なお、本実施例は円筒型リチウムイオン二次電池を用いたが、円筒型リチウム一次電池および円筒型アルカリ蓄電池、また、角型リチウムイオン二次電池でも同様の効果が得られる。本発明の構成は捲回してなる渦捲状の電極群を備えた電池系全てに同様の効果が得られるものである。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の電池は、特に正極活物質および負極活物質の高密度化などエネルギー密度を上させた捲回型の電極群を備えたリチウムイオン二次電池に有用である。
【符号の説明】
【０１１２】
１        電池ケース
２        封口板
５        正極
５ａ      正極リード端子
６        負極
６ａ      負極リード端子
７        セパレータ
７ａ      耐熱性多孔膜
７ｂ      ポリエチレン多孔膜
７ｃ      ポリプロピレン多孔膜
７ｄ      第１ポリオレフィン多孔膜
７ｅ      多孔質ポリエチレン層
７ｆ      多孔質ポリプロピレン層
７ｇ      第２ポリオレフィン多孔膜
８        上部絶縁リング
９        下部絶縁板
１２      正極外部端子
１３      ガスケット
１４      電極群
１６      セパレータ部分
１７      セパレータ
１７ａ    耐熱性多孔膜
１７ｅ    多孔質ポリエチレン層
１７ｆ    多孔質ポリプロピレン層
２７      セパレータ
２７ａ    耐熱性多孔膜
２７ｂ    ポリエチレン多孔膜
３７      セパレータ
３７ａ    耐熱性多孔膜
３７ｂ    ポリエチレン多孔膜
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極、長尺の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極、並びに前記正極と前記負極との間を隔絶するセパレータを、渦捲状に捲回した電極群、並びに
非水電解質を備え、
前記セパレータが、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の正極側の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の負極側の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有し、
前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度が、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高く、
前記耐熱性多孔膜が厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記セパレータが厚み５〜３５μｍを有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電極群が捲芯を備えていない、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜の表面が、それぞれ、静摩擦係数０．０９〜０．１７を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂の熱変形温度が２６０℃以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、アラミド、ポリイミド及びポリアミドイミドから選択された少なくとも一種である請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記耐熱性多孔膜がさらに無機フィラーを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記第１ポリオレフィン多孔膜が、１層の多孔質ポリプロピレン層からなる、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記第２ポリオレフィン多孔膜が、１層の多孔質ポリエチレン層からなる、請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記第１ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層からなり、かつ最表層が多孔質ポリプロピレン層である、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記第２ポリオレフィン多孔膜が、複数の多孔質ポリオレフィン層からなり、かつ最表層が多孔質ポリエチレン層である、請求項１〜７及び９の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の一方の面全体を覆う第１ポリオレフィン多孔膜と、前記耐熱性多孔膜の他方の面全体を覆う第２ポリオレフィン多孔膜とを有し、前記耐熱性樹脂の融点又は熱変形温度が、前記第１及び第２ポリオレフィン多孔膜に含まれるポリオレフィンの融点又は熱変形温度よりも高く、前記耐熱性多孔膜が厚み１〜１６μｍを有し、前記第１ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、前記第２ポリオレフィン多孔膜が厚み２〜１７μｍを有し、全体の厚みが５〜３５μｍであるセパレータを準備し、
長尺の正極集電体及び前記正極集電体の表面に付着した正極活物質層を含む正極と、長尺の負極集電体及び前記負極集電体の表面に付着した負極活物質層を含む負極とを準備し、
前記正極と、前記負極と、前記第１ポリオレフィン多孔膜が正極側に配置され、前記第２ポリオレフィン多孔膜が負極側に配置され、前記正極と前記負極との間を隔絶するように配置した前記セパレータとを、前記セパレータの長手方向における一端部を一対の捲芯で挟持した状態で、渦捲状に捲回して電極群を形成し、
前記捲芯を前記電極群から抜き取り、
前記電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容する、非水電解質二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011013300.tif 000013
【図２】
2011013300.tif 000014
【図３】
2011013300.tif 000015
【図４】
2011013300.tif 000016
【図５】
2011013300.tif 000017
【図６】
2011013300.tif 000018
【図７】
2011013300.tif 000019
【図８】
2011013300.tif 000020
【国際調査報告】
2011013300.tif 000021
2011013300.tif 000022
2011013300.tif 000023
2011013300.tif 000024