(57)【要約】  耐酸化性及び難燃性に優れた電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質を提供する。  下記式（Ｉ）で表されるホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、下記式（II）で表されるホウ酸エステルとを含み、これらのホウ酸エステルに含まれる−ＯＲｆ及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮの少なくとも一部がエステル交換されている電解液用溶媒。  Ｂ（ＯＲｆ）３    （Ｉ）  Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３    （II）（式（Ｉ）におけるＲｆは、それぞれ独立してＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３又はＣＨ（ＣＦ３）２を表し、ｎは０以上６以下の整数である。）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、下記式（II）で表されるホウ酸エステルとを含み、これらのホウ酸エステルに含まれる−ＯＲｆ及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮの少なくとも一部がエステル交換されている電解液用溶媒。
Ｂ（ＯＲｆ）３    （Ｉ）
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３    （II）
（式（Ｉ）におけるＲｆは、それぞれ独立してＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３又はＣＨ（ＣＦ３）２を表し、ｎは０以上６以下の整数である。）
【請求項２】
さらに下記式（III）で表されるホウ酸エステル及び炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の電解液用溶媒。
Ｂ（ＯＲ）３    （III）
（式（III）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の電解液用溶媒にリチウム塩を溶解した電解液。
【請求項４】
請求項２に記載の電解液用溶媒にリチウム塩を溶解した電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６である請求項３に記載の電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６である請求項４に記載の電解液。
【請求項７】
請求項３に記載の電解液とポリマーとを含むゲル状電解質。
【請求項８】
請求項４に記載の電解液とポリマーとを含むゲル状電解質。
【請求項９】
請求項５に記載の電解液とポリマーとを含むゲル状電解質。
【請求項１０】
請求項６に記載の電解液とポリマーとを含むゲル状電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は放電電圧及びエネルギー密度が高いことから、ノートパソコンや携帯電話などの携帯電子機器用の電源として広く普及している。また、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車用電源としての開発が進められている。プラグインハイブリッド車や電気自動車の一充電あたりの走行距離を伸ばすことが重要課題であり、また、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）でも蓄電池の軽量化及び出力を高くすることが求められている。【０００３】
車載用リチウム電池のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｋｇ＝ＶＡｈ／Ｋｇ）を大きくするためには、電極活物質の容量（Ａｈ／Ｋｇ）を大きくすることと、放電電圧（Ｖ）を高電位化する二つの方法があり、これらを併用することが望まれている。また、現在用いられているコバルト酸リチウム正極では、４．２Ｖの充電では約半分のリチウムしか利用されていないが、高電位化してリチウムイオンの利用率を高めることができればエネルギー密度の向上が可能となる。【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池の電解質は、非プロトン性有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質、または、それらをＰＶＤＦ−ＨＦＰ（多孔性ポリビニリデンフッ化物‐ヘキサフルオロプロピレン）などの多孔性構造材料に含浸させたゲルポリマー電解質から構成されているが、可燃性の有機溶媒の使用は電池が大型化するほど安全上の問題が大きくなり、電解液の不燃化あるいは難燃化が求められている。【０００５】
例えば、無機固体電解質は安全性の高い不燃性電解質である。イオン導電率も高く（１０−３Ｓ／ｃｍオーダー）、電気化学的にも安定な酸化物系及び硫化物系材料が報告されている。しかし、無機物質であるため脆く、セルの形成が困難である。また、電極と電解質のコンタクトが悪いという問題がある。【０００６】
ポリマー電解質は真性ポリマー電解質（以下「ポリマー電解質」と記す。）とゲル電解質に分類される。
ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシドなどのホストポリマーにリチウム塩を溶解させた電解質である。ポリマー電解質を用いる電池は全固体型であることから、液漏れの恐れがなく、安全性が高い。しかし、ポリマー電解質はイオン導電率の温度依存性が大きく、室温でのイオン導電度がやや低い（１０−４Ｓ／ｃｍオーダー）上に、零下の低温域では大きく低下してしまい電池の作動も困難になる。
一方、ゲル電解質はポリマーを有機電解液で膨潤させた電解質であり、ポリマー電解質に比べてイオン伝導率が高い（１０−３Ｓ／ｃｍオーダー）。また、電極との界面抵抗が小さく、ゲル電解質を用いた電池は既に実用化、商品化の段階にある。しかし、有機溶媒を用いているため、ポリマー電解質に比べ安全性が低い。【０００７】
また、イオン性液体電解質は、融点が室温以下の溶融塩にリチウム塩を溶解させた電解質である。イオン性液体電解質は、イオン導電率は高いが、負極での電気化学的安定性、低温特性及びコストの改善に課題がある。【０００８】
高電位でも高い電気化学的安定性を示す電解液として、フッ素系溶媒及びシアノ基を有する溶媒を用いた電解液等がある。例えば、フッ素置換炭酸エステル電解液は約６Ｖの高い耐酸化性を有する。しかし、フッ素系溶媒はリチウム塩の溶解性が低下する問題がある。【０００９】
Ｌｅｗｉｓ酸性のホウ素化合物は、アニオンを捕捉する機能があり、リチウム塩の解離を促進し、イオン導電率が向上する。また、ホウ素化合物は難燃効果のあることも知られている。そのため、ホウ素を含むリチウム塩の他、電解液への利用やポリマー電解質への利用がなされている。最も一般的なホウ素化合物であるホウ酸エステルの電解液への利用もなされており、例えば、ホウ酸エステルと有機電解系との混合による電極の界面抵抗の増大の抑制や高温保存での劣化の抑制（特開２００３−１３２９４６号公報、特開２００３−３１７８００号公報参照）、燃焼性抑制による安全化（特開２００２−３３４７１７号公報、特開２００８−３００１２５号公報参照）などが提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐酸化性及び難燃性に優れた電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため以下の発明が提供される。
＜１＞  下記式（Ｉ）で表されるホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、下記式（II）で表されるホウ酸エステルとを含み、これらのホウ酸エステルに含まれる−ＯＲｆ及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮの少なくとも一部がエステル交換されている電解液用溶媒。
Ｂ（ＯＲｆ）３  （Ｉ）
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３  （II）
（式（Ｉ）におけるＲｆは、それぞれ独立してＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３又はＣＨ（ＣＦ３）２を表し、ｎは０以上６以下の整数である。）
＜２＞  さらに下記式（III）で表されるホウ酸エステル及び炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞に記載の電解液用溶媒。
Ｂ（ＯＲ）３  （III）
（式（III）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基を表す。）
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載の電解液用溶媒にリチウム塩を溶解した電解液。
＜４＞  前記リチウム塩がＬｉＰＦ６である＜３＞に記載の電解液。
＜５＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の電解液とポリマーとを含むゲル状電解質。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐酸化性及び難燃性に優れた電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】１成分系のホウ酸エステル又は２種混合ホウ酸エステル溶媒にＬｉＰＦ６を溶かした電解液のイオン導電率を示す図である。
【図２】１成分系のホウ酸エステル又は２種混合ホウ酸エステル溶媒にＬｉＰＦ６を溶かした電解液のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図３】Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）を等モル量混合して測定したＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】Ｂ（ＯＣＨ３）３（ホウ酸エステル１）とＬｉＰＦ６を用いた場合に置換基交換反応が生じたことを示すＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】３種混合ホウ酸エステル電解液のイオン導電率を示す図である。
【図６】３種混合ホウ酸エステル電解液のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図７】Ｂ（ＯＣＨ３）３（ホウ酸エステル１）、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）及びＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）を等モル量混合して測定したＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】ＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｋｇ）／［Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３／Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（１：１モル比）−ＥＭＣ］混合電解液のイオン導電率を示す図である。
【図９】ＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｋｇ）／［Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３／Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（１：１モル比）−ＥＭＣ］混合電解液のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１０】各種エステル電解液のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ホウ酸エステルは、アルコキシ置換基によって沸点、リチウム塩溶解性、電気化学的安定性、燃焼性等が大きく変化する。例えば、フッ素を有するアルコキシ置換基を持つホウ酸エステルは難燃性を示し、また、フッ素の高い電子求引性のためにアルコキシ酸素の電子密度が低下し、耐酸化性が高い。しかし、フッ素を有するためにリチウム塩の溶解性が低い。一方で、短鎖アルキルを持つホウ酸エステルの粘性は低いが可燃性であり、リチウム塩の溶解性も低い。このように、１種類のホウ酸エステルを溶媒として用いた場合、リチウム塩の溶解性、イオン伝導性、難燃性、耐酸化性等の条件を同時に満たすことは困難である。【００１５】
本発明者は、５Ｖ以上の耐酸化性及び難燃性を有する電解液を得るためにホウ酸エステルについて鋭意研究及び検討を行ったところ、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３を混合することにより、耐酸化性と難燃性を兼ね備えた電解液用溶媒が得られることを見出し、さらに研究及び検討を重ねて、耐酸化性（高電位化）及び難燃性に優れる電解液が得られることを見出した。【００１６】
本発明に係る電解液用溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、下記式（II）で表されるホウ酸エステルとを含み、これらのホウ酸エステルに含まれる−ＯＲｆ及び−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮの少なくとも一部がエステル交換されている電解液用溶媒である。
Ｂ（ＯＲｆ）３    （Ｉ）
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３    （II）
（式（Ｉ）におけるＲｆは、それぞれ独立してＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３又はＣＨ（ＣＦ３）２を表し、ｎは０以上６以下の整数である。）【００１７】
上記２種類のホウ酸エステルの混合は、ホウ酸エステル同士のエステル交換反応、及びホウ酸エステルとリチウム塩との置換基交換反応を想定して行ったものである。すなわち、ホウ酸エステルはアルコキシ置換基を分子内に３つ有しており、２種類以上のホウ酸エステルを混合することで、置換基のエステル交換反応が起きる可能性がある。そして、１つのホウ素原子上に異なるアルコキシ置換基を有するエステルが生成すると、単独エステルの場合と比べて電解液としての性能、特に耐酸化性の向上が期待される。一方、単純な混合の場合、耐酸化性の高い物質を混合させたとしても、耐酸化性の低い物質から分解が始まるため電解質の耐酸化性は向上しない。
また、ホウ素はフッ素イオンとの親和性が高く、フッ素置換アニオンとの間で置換基交換、塩交換反応を起こす可能性があり、Ｂ−Ｆ結合生成による耐酸化性の向上も起こりうる系で、単純な混合効果ではなく、高度に設計された混合系により高性能な電解液が得られる。【００１８】
前記式（Ｉ）で表されるホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種と、前記式（II）で表されるホウ酸エステルとの混合モル比（Ｂ（ＯＲｆ）３：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）は、リチウム塩の溶解性、高電位化及び難燃性の観点から２：１〜１：６が好ましく、１：１〜１：３がより好ましい。
Ｂ（ＯＲｆ）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３を所定の比率で混合して攪拌することにより、下記式（Ａ）のエステル交換反応により新たな種のホウ酸エステルの生成が示され、耐酸化性が向上すると考えられる。【００１９】
【化１】
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【００２０】
本発明に係る電解液用溶媒は、前記式（Ｉ）及び式（II）でそれぞれ表されるホウ酸エステルを必須成分とするが、さらに下記式（III）で表されるホウ酸エステル及び炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
Ｂ（ＯＲ）３    （III）
（式（III）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基を表す。）【００２１】
前記式（III）で表されるホウ酸エステル及び炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種も混合することで、電解液の粘度が低下し、イオン導電率の向上を図ることができる。
前記式（III）で表されるホウ酸エステルとしては、例えば、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられる。前記式（Ｉ）及び式（II）でそれぞれ表されるホウ酸エステルのほかに、前記式（III）で表されるＢ（ＯＲ）３も配合することで、これら３種のホウ酸エステルの間でエステル交換反応が生じることになる。【００２２】
一方、炭酸エステル（有機溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びそれらの混合溶剤より選ぶことができる。【００２３】
前記式（III）で表されるホウ酸エステル及び炭酸エステルから選ばれる少なくとも１種も混合する場合、その配合量は、必須となる２種のホウ酸エステルによる耐酸化性及び耐難燃性を維持するとともに、導電率を向上させる観点から、Ｂ（ＯＲｆ）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３を合せた１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。【００２４】
本発明に係る電解液は、前記式（Ｉ）及び式（II）でそれぞれ表されるホウ酸エステルの混合溶媒にリチウム塩を溶解させることが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、適宜「ＴＦＳＩ」と記す。）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられ、高電位化（耐酸化性）の観点から特にＬｉＰＦ６が好ましい。
本発明に係る電解液におけるリチウム塩の濃度は、イオン導電率の観点から、好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．５ｍｏｌ／ｋｇである。【００２５】
本発明に係る電解液は、そのまま使用してもよいが、本発明に係る電解液とポリマーとを含むゲル状電解質として使用することもできる。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチレンキシド−プロピレンオキシド共重合体（ＥＯ−ＰＯ）、ポリ（メトキシオリゴエチレングリコキシ）メタクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）より選ばれる１種を用いることができる。【００２６】
ポリマーを本発明に係る電解液で膨潤させたゲル状の電解質とすることで、通常のポリマー電解質に比べてイオン伝導率が高く、電極との界面抵抗が小さく、さらに、難燃性を有するため、安全性も高い電解質が得られる。
電解液とポリマーとの配合比（質量比）は、ポリマーの種類等にもよるが、例えば、２：１〜４：１である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例及び実験例について説明するが、本発明はこれらの実施例及び実験例に限定されるものではない。【００２８】
＜実施例１＞
以下の手順によりホウ酸エステル１〜４及び電解液を合成又は調製し、実施例及び実験例でもこれらのホウ酸エステルを用いて混合溶媒及び電解液の調製並びに測定を行った。これらのホウ酸エステルは、図中、単に数字（１、２、３、４）のみで表す場合がある。
ホウ酸エステル１：Ｂ（ＯＣＨ３）３
ホウ酸エステル２：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
ホウ酸エステル３：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３
ホウ酸エステル４：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３【００２９】
‐ホウ酸エステル１、２の調製‐
ホウ酸エステル１（Ｂ（ＯＣＨ３）３、ホウ酸トリメチル）及びホウ酸エステル２（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ホウ酸トリエチル）は、それぞれ市販品（東京化成社製）を蒸留により精製して使用した。【００３０】
‐ホウ酸エステル３の合成‐
Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ管を接続した５０ｍｌの２口フラスコにトルエン２０ｍｌとホウ酸４．９５３ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシプロピオニトリル１７．９５４ｇ（０．２５３ｍｏｌ）を加え、加熱・撹拌して３時間トルエンの還流を行った。反応により生成する水はトルエンとの共沸により反応系から除去した。反応終了後、トルエンを留去した粗生成物を減圧蒸留によって精製し、無色透明のホウ酸トリシアノエチル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）（ｂ．ｐ．１９８℃／０．３ｍｍＨｇ、収率：８３．８％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．２０ｐｐｍ（ｔ：ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）、２．６５ｐｐｍ（ｔ：ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）【００３１】
‐ホウ酸エステル４の合成‐
５０ｍｌの２口フラスコを窒素置換し、その中にトリフルオロエタノール１８．７６８ｇ（０．１８１７ｍｏｌ）を加えた後、水浴で冷却しながらＢＨ３のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液６１．０１８ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を滴下した。反応が終了した後、ＴＨＦを留去した粗成生物を減圧蒸留によって精製し、無色透明のホウ酸エステル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）（ｂ．ｐ．８６℃／３４７．３ｍｍＨｇ、収率：５１．１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．２０ｐｐｍ（ｑ：ＯＣＨ２ＣＦ３）【００３２】
‐２種混合ホウ酸エステル電解液の調製‐
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）及び電池グレードのＬｉＰＦ６またはＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＴＦＳＩ）を秤量し、フラスコ内で混合、撹拌することにより混合ホウ酸エステル電解液を得た。【００３３】
＜実施例２＞
‐２種混合ホウ酸エステル電解液のイオン導電率の測定‐
２種のホウ酸エステル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）及びＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）の混合電解液のイオン導電率を、ＡＣインピーダンス法により測定した。測定用セルには密閉に電極セル（東洋システム製）を使用した。上記２種のホウ酸エステル混合溶媒（Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３＝２：１（モル比））にＬｉＰＦ６を溶かした電解液のイオン導電率と、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３にＬｉＰＦ６を溶かした電解液のイオン導電率を図１に示す。
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）は極性のＣＮ基によってリチウム塩を溶解したが、単独溶媒では粘度が高く、イオン導電率はやや低かった。一方、粘性の低いＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）はリチウム塩を溶かさないが、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３と混合することによってＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３と同程度のイオン導電率を示した。【００３４】
なお、一般に、電解液のイオン導電率は、イオン種の濃度とイオンの拡散速度に依存するが、拡散速度は溶液の粘度上昇に伴って低くなる。Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３に粘性の低いホウ酸トリメチル（ホウ酸エステル１）またはホウ酸トリエチル（ホウ酸エステル２）を混合するとイオン導電率は向上するが、後述の難燃効果に劣る。【００３５】
＜実施例３＞
‐２種混合ホウ酸エステルの電気化学的安定性評価‐
２種のホウ酸エステル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）及びＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）の混合電解液の電気化学的安定性評価は、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）の測定により行った（掃引速度０．１ｍＶ／ｓ）。電解液をメチルセルロースに含浸させ、作用電極に白金、参照電極及び対電極にリチウム金属を使用した。ＬＳＶ測定結果を図２に示す。
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）は電子求引性のシアノ基によって耐酸化性が高くなった。Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）を添加しても５．５Ｖ以上の酸化電位を示し、５Ｖ級の高電位電池に対応できる耐酸化性を有している。【００３６】
＜実施例４＞
‐２種混合ホウ酸エステルのエステル交換の確認‐
２種のホウ酸エステルが混合しているだけでは、それぞれのホウ酸エステルのうち、耐耐酸化性の低いホウ酸エステルの酸化分解が低い電位で起こるはずである。混合によって耐酸化性等の特性が向上するのは、下記式（Ａ）のエステル交換反応が起こるためと考えられ、その現象はＮＭＲスペクトルによって観測した。２種のホウ酸エステル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）及びＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）を等モル量混合した後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶かしてＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図３に示す。
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３との混合溶媒（モル比１：１）では、４．０６ｐｐｍ付近のＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）のメチレンプロトン及び４．２２ｐｐｍ付近のＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）のメチレンプロトンに帰属されるシグナルが、それぞれ複数のシグナルン帆混合系として観測された。これにより、新たな種のホウ酸エステルの生成が示され、下記式（Ａ）のエステル交換反応の進行が確認された。【００３７】
【化２】
2011037263.tif 000004
【００３８】
＜実験例５＞
‐置換基交換反応の確認‐
耐酸化性はリチウム塩によって異なり、ＬｉＰＦ６を用いた場合に最も高くなった。その理由は、置換基交換反応が起こり、ホウ素上にフッ素置換基が一部導入されたためであると考えられる。この交換反応は、図４に示すＮＭＲスペクトルによって確認された。ここでは、ホウ酸エステルとして、シングレットで観測されシグナルの分析が容易なＢ（ＯＣＨ３）３を用い、種々のモル比で測定を行った。Ｂ（ＯＣＨ３）３にＬｉＰＦ６を添加すると、３．６８ｐｐｍ付近のＬｉＰ（ＯＣＨ３）ｋＦ６−ｋ及び３．８７ｐｐｍ付近のＰ（ＯＣＨ３）ｌＦ５−ｌのＰ−ＯＣＨ３結合の二重線のシグナルが現れ、ＬｉＰＦ６の割合を増やすにつれ、そのシグナルが大きくなり、下記式（Ｂ）に示す置換基の交換反応及び一部ホスフェートからボレートへの塩の交換反応が起こっていることが支持された。【００３９】
【化３】
2011037263.tif 000005
【００４０】
＜実施例６＞
‐３種混合ホウ酸エステル電解液のイオン伝導率の測定‐
３種のホウ酸エステル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３と、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３と、Ｂ（ＯＣＨ３）又は３Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３との混合電解液のイオン導電率を実施例２と同様の方法で測定した。
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３、又は、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３の混合溶媒は、粘性が高く、イオン導電率がやや低かったため、粘性の低下をもたらすホウ酸トリメチル（ホウ酸エステル１）またはホウ酸トリエチル（ホウ酸エステル２）、支持塩の溶解性及び解離促進効果を有するホウ酸トリシアノエチル（ホウ酸エステル３）、及び、難燃効果を有するＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）を、それぞれモル比１：１：１で混合し、０．５Ｍ濃度のＬｉＰＦ６又はＴＦＳＩ電解液を調製した。調製した電解液のイオン導電率を図５に示す。
ホウ酸エステル電解液は、組成を最適化すると室温で１０−３Ｓｃｍ−１オーダーを示した。また、ホウ酸トリエチルよりホウ酸トリメチルを用いた電解液の方がイオン導電率は高くなった。【００４１】
＜実施例７＞
‐３種混合ホウ酸エステル電解液の電気化学的安定性評価１‐
３種のホウ酸エステル：Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３、及びＢ（ＯＣＨ３）又は３Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３の混合電解液の電気化学的安定性評価は、実施例３と同様にＬＳＶ測定により行い、測定結果を図６に示す。
支持塩としてＬｉＰＦ６を用いた電解液（図６中のｂ、ｃ）は約６Ｖの酸化分解電位を示し、５Ｖ級電池への適応可能な耐酸化性を示した。一方、ＬｉＴＦＳＩを用いた電解液（図６中のａ）ではＬｉＰＦ６を用いた場合よりも耐酸化性は低いが、それでも分解電位は約５Ｖに達している。また、どちらの支持塩についてもホウ酸トリエチル（ホウ酸エステル２）を用いた電解液はホウ酸トリメチル（ホウ酸エステル１）を用いた電解液よりも酸化分解電位が高くなった。【００４２】
＜実施例８＞
‐３種混合ホウ酸エステル溶媒のエステル交換の確認‐
三成分系においてもホウ酸エステルのエステル交換についても確認するため、３種のホウ酸エステル（Ｂ（ＯＣＨ３）、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３）を等モル量混合した後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶かしてＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図７に示す。図７に見られるように、１本のＣＨ３Ｏ基が混合により６本に分かれた。２種のホウ酸エステル混合系では３本であったのに対し、６種類のＣＨ３Ｏ基を有するホウ酸エステルが生成したことが示され、エステル交換反応が起こっていることが示された。【００４３】
＜実施例９＞
‐燃焼試験‐
ホウ酸エステル電解液の燃焼性について、ガラスフィルターに電解液を染み込ませ、３ｃｍ下から試験炎で熱し、引火するまでの時間を測定して評価した。結果を表１に示す。【００４４】
【表１】
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【００４５】
燃焼試験の結果、ホウ酸エステルＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３を用いた電解液は引火しにくいが燃焼した。一方、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３＋Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３の混合ホウ酸エステル電解液は引火しなかった。また、炭酸エステル溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた電解液は試験開始後すぐに引火したが、ホウ酸エステルＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３との混合系では引火までの時間が長くなった。
一方、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３の混合ホウ酸エステル溶媒に炭酸エステルを混合した系では、試験を開始した後十数秒で白煙を上げ始めたが、３０秒以上たった後も引火しなかった。すなわち、安全性の高い電解液であることがわかった。なお、ホウ酸トリメチル及びホウ酸トリエチルは可燃性であり、実際に燃焼試験を行うと数秒で引火に至るが、Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３を混合させることにより引火しなくなった。【００４６】
＜実施例１０＞
Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３（ホウ酸エステル３）とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３（ホウ酸エステル４）の１：１モル比の混合物に、同容量のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を混ぜて混合溶媒を得た。その混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶かした電解液を調製し、実施例２と同様の方法でイオン導電率及びＬＳＶを測定した。イオン導電率の測定結果を図８に、ＬＳＶの測定結果を図９にそれぞれ示す。【００４７】
図８より、ＥＭＣ溶媒を加えると、粘度低下効果によりホウ酸エステル３とホウ酸エステル４の混合電解液（実施例２、図１参照）に比べイオン導電率は上昇した。また、図９より、耐酸化性が低い炭酸エステルを混合しても、６Ｖ以上まで安定となった。フッ素交換してＬｅｗｉｓ酸性の向上したホウ酸エステルが炭酸エステルと相互作用することによって、耐酸化性が向上したと考えられる。
２種混合エステルと炭酸エステルとの混合電解液でも同様の効果が得られる。【００４８】
＜実施例１１＞
‐３種混合ホウ酸エステル電解液の電気化学的安定性評価２‐
以下の溶媒ａ〜ｄを用い、Ｌｉ塩をＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／ｋｇ）として実施例３と同様にＬＳＶ測定を行った。
（ａ）  Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３と炭酸エステル（ＥＣ−ＥＭＣ  １：１）の混合溶媒（１：１）
（ｂ）  炭酸エステルのみ（ＥＣ−ＥＭＣ  １：１）
（ｃ）  Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３  と炭酸エステル（ＥＣ−ＥＭＣ  １：１）の混合溶媒（１：１）
（ｄ）  Ｂ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３と、Ｂ（ＯＣＨ３）３とＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３のホウ酸エステル混合溶媒【００４９】
測定結果を図１０に示す。なお、ＢＴＦＥはＢ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３を、ＢＣＮはＢ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３を、ＢＴＭはＢ（ＯＣＨ３）３をそれぞれ表す。
図１０に見られるように、溶媒として炭酸エステルのみを用いたｂでは４．５Ｖ付近から分解が開始した。フッ素系炭酸エステル（ＢＴＦＥ）と炭酸エステルの混合エステルを用いたａではｂに比べて耐酸化性が少し高くなるが、５Ｖ未満で分解が開始し、５Ｖ級電池に使用できない。ＢＣＮと炭酸エステルの混合エステルを用いたｃでは６Ｖ付近から分解が始まり、耐酸化性が最も高いが、前記表１に示したように燃焼し易く、安全性が低い。
一方、ＢＣＮ、ＢＴＭ、及びＢＴＦＥの混合ホウ酸エステル溶媒を用いたｄでは５．５Ｖ以上の酸化安定性があり、耐酸化性が高いほか、前記表１に示したように難燃性であり、安全性も高い。
【図２】
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【図１０】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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