(57)【要約】  無機材料に通常求められる耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮できる無機材料が開示されている。この無機材料は、その無機材料基材の表面に、焼成により光触媒層が形成されており、前記光触媒層は、光触媒粒子と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上のジルコニア粒子又は平均結晶子径２０ｎｍ未満の結晶性ジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを含有していることを特徴とする光触媒層を備えた無機材料は、無機材料に通常求められる耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料基材と、その表面に形成された光触媒層とを含んでなる無機材料であって、
該光触媒層が焼成により形成されたものであり、
前記光触媒層が、光触媒粒子と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上のジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを少なくとも含有してなることを特徴とする、無機材料。
【請求項２】
前記ジルコニア粒子の平均結晶子径が２０ｎｍ未満である、請求項１に記載の無機材料。
【請求項３】
無機材料基材と、その表面に形成された光触媒層とを含んでなる無機材料であって、
該光触媒層が焼成により形成されたものであり、
前記光触媒層が、光触媒粒子と、平均結晶子径２０ｎｍ未満の結晶性ジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを少なくとも含有してなることを特徴とする、無機材料。
【請求項４】
前記アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量が、ＳｉＯ２換算で０．５質量％以上２０質量％未満である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機材料。
【請求項５】
前記無機材料基材が、陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる１種である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の無機材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法であって、
無機材料基材の表面に、光触媒粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子とアルカリシリケートとを少なくとも含有してなるコーティング液を適用した後、その表面の温度を３００℃以上８００℃未満にすることにより光触媒層を形成することを特徴とする、無機材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の無機材料の製造方法であって、
無機材料基材の表面に、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを含有するコーティング液を適用した後、その表面の温度を４００℃を超え８００℃以下にすることにより光触媒層を形成することを特徴とする、無機材料の製造方法。
【請求項８】
前記無機材料が、陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートの群から選ばれる１種である、請求項６又は７に記載の無機材料の製造方法。
【請求項９】
光触媒粒子と、粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子と、アルカリシリケートと、塩基性溶媒とを少なくとも含んでなる、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる、無機材料用光触媒コーティング液。
【請求項１０】
光触媒粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アルカリシリケートとを少なくとも含んでなり、かつ塩基性である、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる、無機材料用光触媒コーティング液。
【請求項１１】
前記アルカリシリケートの前記コーティング液中の固形分全体に対する含有量がＳｉＯ２換算で３質量％以上２０質量％未満である、請求項９または１０に記載の無機材料用光触媒コーティング液。
【請求項１２】
前記無機材料基材が、陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートの群から選ばれる１種である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の無機材料用光触媒コーティング液。
【請求項１３】
有害ガスの分解に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機材料。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機材料の、有害ガス分解のための使用。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機材料と、有害ガスを含む気体とを接触させることを含んでなる、有害ガスの分解の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１０年７月２９日に出願された日本国特許出願２０１０−１７００７２号の優先権を主張するものであり、この日本出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、光触媒層を備えた無機材料およびその製造方法、並びに無機材料用光触媒コーティング液に関する。
【背景技術】
【０００３】
酸化チタンなどの光触媒が、近年広く利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用してＮＯｘなどの種々の有害物質を分解できる。【０００４】
従来より、光触媒を用いてＮＯｘ分解する技術について、種々の提案がある（例えば、特開平１−２１８６２２号公報（特許文献１）、特開２００１−１６２１７６号公報（特許文献２）など）。【０００５】
特開平１−２１８６２２号公報（特許文献１）では、光触媒とガス吸着剤として活性炭を配合している。しかしながら、活性炭に耐熱性がないため、この組成を焼成して利用することはできない。【０００６】
特開２００１−１６２１７６号公報（特許文献２）では、ガラス繊維布に、光触媒粒子とＺｒＯ２等の弱酸性酸化物とフッ素樹脂バインダーとの混合物を３７０℃２分の熱処理で固着させている。しかしながら、フッ素樹脂は柔らかいため、充分な耐摩耗性を得ることができない。【０００７】
一方、タイル等の焼成建材に光触媒層を形成する技術についても、種々の提案がある（例えば、特開昭６３−８３１０６号公報（特許文献３）、特開２０００−１３６３７０号公報（特許文献４）、国際公開第００／０６３００号パンフレット（特許文献５）など）。【０００８】
特開昭６３−８３１０６号公報（特許文献３）では、タイル表面にチタンテトライソプロポキシドを塗布し４８０℃で１時間焼成して光触媒タイルを得ている。しかし、本発明者らの知る限りでは、この方法ではタイル基材と光触媒層との固着性を確保しようとすると膜厚の薄い光触媒層しか形成できず、充分な光触媒ガス分解活性が得られない。【０００９】
特開２０００−１３６３７０号公報（特許文献４）では、光触媒性酸化チタン粒子とそれ以外にアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリアの１群から選ばれた少なくとも１種を配合し、８８０℃で１時間焼成して光触媒タイルを得ている。この方法では、８８０℃以上という高温での焼成によりタイル基材と光触媒層とは充分に密着し、かつ光触媒親水機能については充分に発揮されるが、本発明者らの知る限りでは、８００℃以上の焼成により酸化チタンの焼結反応が生じ、それに伴い酸化チタン粒子が粒成長するため、充分な光触媒ガス分解活性が得られない。【００１０】
国際公開第００／０６３００号パンフレット（特許文献５）では、タイル基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子およびアルカリシリケートを塗布し、その塗布面を急速加熱することにより光触媒タイルを得ている。この方法では、光触媒層表面がアルカリシリケートの熱処理によりタイル基材と光触媒層とは充分に密着し、かつ比較的平滑になるため、光触媒親水機能、光触媒抗菌機能等については充分に発揮されるが、本発明者らの知る限りでは、充分な光触媒ガス分解活性が得られない。【００１１】
さらに、光触媒層を形成する際に、光触媒粒子以外に、Ｚｒ系の材料を用いる技術についても、種々の提案がある（例えば、国際公開第９９／２８３９３号パンフレット（特許文献６）、特開２００９−２７００４０号公報（特許文献７）、特開２０００−１３６３７０号公報（特許文献４）など）。【００１２】
国際公開第９９／２８３９３号パンフレット（特許文献６）では、比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇの光触媒性酸化チタン粒子およびオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、燐酸ナトリウムジルコニウムおよびプロピオン酸ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のＺｒ化合物をガラス板に１５０℃で固定する技術が開示されている。ここで、Ｚｒ化合物は低温で基材に光触媒性酸化チタン粒子を固定するバインダーとして利用されている。しかし、この公報の第２９段落に、「耐熱性基材の場合には、２００〜４００℃で熱処理し、光触媒性酸化物粒子を焼結させることも可能である」とあるように、バインダーとしての機能については４００℃をこえると急激に悪化する。そのため、４００℃以上の高温で焼成する場合には、充分な耐摩耗性を得ることができない。【００１３】
特開２００９−２７００４０号公報（特許文献７）には、光触媒性酸化チタン粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍであり非晶質であるＺｒ−Ｏ系粒子が分散媒中に分散されてなり、無機酸とカルボン酸またはその塩を含み、ゼータ電位が２０ｍＶ以上の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とする酸性ゾルとを配合し、ガラス板に１１０℃で固定する技術が開示されている。ここで、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子は低温で基材に光触媒性酸化チタン粒子を固定するバインダーとして利用されている。しかしながら、４００℃をこえる高温で焼成する場合には、Ｚｒ−Ｏ系粒子が粒成長し、充分な耐摩耗性を得ることができない。【００１４】
また、国際公開第００／０６３００号パンフレット（特許文献５）に示される光触媒性酸化チタン粒子およびアルカリシリケート系のコーティング液に対しては、Ｚｒ系の材料の粒子を分散させようとしても、本発明者らの行った類似の実験では分散させることができなかった。【００１５】
特開２０００−１３６３７０号公報（特許文献４）には、光触媒性酸化チタン粒子とジルコニア粒子を配合し、８８０℃で１時間焼成して光触媒タイルも開示されている。ここで、ジルコニア粒子は光触媒親水機能の向上のために配合されている。しかしながら、この構成では８００℃以上の焼成により酸化チタンの焼結反応が生じ、それに伴い酸化チタン粒子が粒成長するため、充分な光触媒ガス分解活性が得られない。また、ジルコニア粒子も粒成長し、光触媒ガス分解活性の向上に充分に寄与しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１−２１８６２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２１７６号公報
【特許文献３】特開昭６３−８３１０６号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６３７０号公報
【特許文献５】国際公開第００／０６３００号パンフレット
【特許文献６】国際公開第９９／２８３９３号パンフレット
【特許文献７】特開２００９−２７００４０号公報
【発明の概要】
【００１７】
本発明者らは、今般、無機材料基材の表面に、焼成により光触媒層を形成する場合に、光触媒粒子と、アルカリシリケート以外に、ジルコニア粒子を焼成後にＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上の状態を維持するように含有させるか、又は平均結晶子径２０ｎｍ未満の結晶性ジルコニア粒子となるように含有させることで、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮できるとの知見を得た。
【００１８】
したがって、本発明は、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮できる無機材料、およびその製造方法、並びに無機材料用光触媒コーティング液の提供をその目的としている。
【００１９】
そして、本発明による光触媒層を備えた無機材料は、無機材料基材の表面に、焼成により光触媒層が形成されており、前記光触媒層は、光触媒粒子と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上のジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを少なくとも含有しているか、または、無機材料基材の表面に、焼成により光触媒層が形成されており、前記光触媒層は、光触媒粒子と、平均結晶子径２０ｎｍ未満の結晶性ジルコニア粒子と、アルカリシリケートとを少なくとも含有してなることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明による上記光触媒層を備えた無機材料の製造方法は、下記２つのいずれかによる。
（１）無機材料基材の表面に、光触媒粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子とアルカリシリケートとを含有するコーティング液を適用した後、その表面の温度を３００℃以上８００℃未満にすることにより光触媒層を形成する。
（２）無機材料基材の表面に、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを含有するコーティング液を適用した後、その表面の温度を４００℃を超え８００℃以下にすることにより光触媒層を形成する。
【００２１】
さらにまた、本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、下記２つのいずれかによる。
（１）光触媒粒子と、粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子と、アルカリシリケートと、塩基性溶媒とを少なくも含んでなる、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる無機材料用光触媒コーティング液。
（２）光触媒粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アルカリシリケートとを少なくとも含んでなり、かつ塩基性である、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる無機材料用光触媒コーティング液。
【００２２】
また、本発明の別の態様によれば、上記本発明による無機材料の、有害ガス分解のための使用が提供される。
【００２３】
さらにまた、本発明の別の態様によれば、上記本発明による無機材料と、有害ガスを含む気体とを接触させることを含んでなる、有害ガスの分解の方法が提供される。
【００２４】
本発明による光触媒層を備えた無機材料は、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮できる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
光触媒層を備えた無機材料
本発明の無機材料の第一の態様によれば、ジルコニア粒子のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ、最も好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。このようなジルコニア粒子を用いることにより、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。
【００２６】
本発明の無機材料の第二の態様によれば、ジルコニア粒子の平均結晶子径が２０ｎｍ未満であり、より好ましくは１５ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ未満とされる。このようなジルコニア粒子を用いることにより、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量はＳｉＯ２換算で０．５質量％以上２０質量％未満とされることが好ましく、より好ましくは1質量％以上２０質量％未満、さらに好ましくは３質量％以上２０質量％未満とされることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１５質量％未満、最も好ましくは５質量％以上１０質量％未満である。アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量が、３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、最も好ましくは５質量％以上とされることで、良好な耐摩耗性が発揮される。また、アルカリシリケートの前記光触媒層中の含有量が、２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、最も好ましくは１０質量％未満とされることで、優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。
【００２８】
本発明において、無機材料基材としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、およびコンクリートからなる群から選ばれる１種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。また、形状、用途も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。
【００２９】
本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
【００３０】
本発明において、光触媒層は、充分な耐摩耗性を得るために、無機材料基材と望まれる強度をもって密着させる必要があり、そのために焼成処理を行う。この焼成処理は光触媒層と無機材料基材との界面に充分に熱が行きわたる方法であればいずれの方法も利用可能である。すなわち、光触媒層を備えた無機材料全体を加熱しても、光触媒層が形成された無機材料基材表面を部分的に加熱してもよい。
【００３１】
本発明において、光触媒層の膜厚は０．１μｍ以上３μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下であるのが好ましい。それにより無機材料基材の有する意匠、質感を維持しつつ、充分な耐摩耗性を維持しつつ優れた光触媒ガス分解機能を発揮できる。
【００３２】
本発明において、光触媒層中の光触媒粒子とジルコニウム粒子との質量比は、好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７５／２５〜３０／７０である。それにより、優れた光触媒ガス分解機能を有する無機材料が実現できる。
【００３３】
本発明に用いられる光触媒粒子は、光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
【００３４】
光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが安定的なガス分解活性の発現の観点から好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００３５】
本発明に用いるアルカリシリケートは、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、それらの混合物等が好適に利用できる。
【００３６】
本発明の光触媒層中に存在するジルコニア粒子は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。
【００３７】
本発明の光触媒層中に存在するジルコニア粒子は、平均結晶子径２０ｎｍ未満であり、より好ましくは１５ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ未満の結晶性ジルコニア粒子である。また、ジルコニア粒子の平均結晶子径の下限値は好ましくは２ｎｍ以上である。ジルコニア粒子が結晶質の場合、その結晶型は単斜晶、正方晶、立方晶、菱面体晶、斜方晶等のいずれでもでもよいが、単斜晶又は正方晶が好ましく、最も好ましくは正方晶である。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は、光触媒粒子およびジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子を含有していてもよい無機酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。
【００３９】
さらに本発明の好ましい態様によれば高い抗菌・抗ウイルス・防カビ性能を発現するために、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銅、酸化第一銅、酸化第二銅、銀、酸化銀、白金および金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属および／またはその金属からなる金属化合物を、光触媒層中に存在させてもよい。その量は光触媒粒子に対して、０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％程度の添加量が好ましい。
【００４０】
光触媒層を備えた無機材料の製造方法
本発明による無機材料の製造方法の第一の様態によれば、無機材料基材の表面に、光触媒粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子とアルカリシリケートとを少なくとも含んでなるコーティング液を適用した後、そのコーティング液を適用した表面の温度を３００℃以上８００℃未満、好ましくは３００℃以上６００℃以下、最も好ましくは３００℃以上４００℃以下にすることにより光触媒層を形成する。
【００４１】
本発明による無機材料の製造方法の第二の様態によれば、無機材料基材の表面に、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを少なくとも含んでなるコーティング液を適用した後、その適用した表面の温度を４００℃を超え８００℃以下にすることにより光触媒層を形成する。
【００４２】
ここで、無機材料基材としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、コンクリートの群から選ばれる１種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。
また、形状、用途も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。
【００４３】
本発明に用いられるコーティング液は、第一の様態によれば、光触媒粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子とアルカリシリケートとを含有する。
【００４４】
本発明に用いられるコーティング液は、第二の様態によれば、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムとアルカリシリケートとを含有する。
【００４５】
本発明に用いられる光触媒粒子は、焼成後にあって光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
【００４６】
本発明に用いられる光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００４７】
本発明に用いられるアルカリシリケートとしては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、それらの混合物等が好適に利用できる。
【００４８】
本発明の好ましい様態によれば、アルカリシリケートの前記コーティング液中の固形分全体に対する含有量はＳｉＯ２換算で３質量％以上２０質量％未満とされることがこのましく、より好ましくは４質量％以上１５質量％未満、最も好ましくは５質量％以上１０質量％未満である。
【００４９】
本発明の第一の様態によれば、光触媒粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ２換算値との質量比は、好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７５／２５〜３０／７０である。
【００５０】
本発明の第二の様態によれば、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算値との質量比は、好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７５／２５〜３０／７０である。
【００５１】
本発明に用いられる、粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子は、成分元素としてＺｒ及びＯを含有しているものであればよく、例えば水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの混合物が例示される。
【００５２】
本発明に用いられるコーティング液は、Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒに対して０．１〜１．２モル比の量で炭酸化学種を含有するのが好ましい。炭酸化学種は水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種であればよく、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）などが例示される。炭酸化学種の添加により、コーティング液の分散性が良好になる。炭酸化学種は、３００℃以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いるコーティング液としては悪影響をもたらさない。
【００５３】
また、本発明に用いられるコーティング液は、カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種又は複数種を含有することもできる。Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比の好ましい値は、０．２未満であり、好ましくは０．０５未満である。これらの成分は分散を安定に保持する効果があるとともに、３００℃以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いるコーティング液としては悪影響をもたらさない。カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適に利用できる。カルボン酸又はその塩の目的は後述するように、コーティング液の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の供給源として使用できる非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルにカルボン酸を供給し安定性を与えることであるため、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルおよびコーティング液の溶媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。
【００５４】
本発明に用いるコーティング液の溶媒は塩基性であるのがよい。コーティング液は水系であることが好ましいが、エタノール等が水と混合されていてもよい。コーティング液は、好ましくはｐＨは７．５〜１０である。
【００５５】
また、本発明に用いられるコーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、１〜１０質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００５６】
本発明に用いられるコーティング液には、光触媒粒子およびジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子が含有されていてもよい。
無機酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。
【００５７】
本発明に用いられるコーティング液の詳細は後述するが、その基材への適用方法は、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷等、一般に広く行われている方法を利用できる。
【００５８】
本発明による第一の様態および第二の様態の何れにあっても、コーティング液の基材への適用の前に、基材表面を予備加熱してもよい。予備加熱は、基材の表面を２０℃〜２００℃に加熱することにより行われる。加熱された基材表面に塗布された光触媒コーティング組成物は、均一に広がり、むらのない塗膜が得られるので有利である。
【００５９】
コーティング液の基材への適用後、第一実施形態にあっては、その表面の温度が３００℃以上８００℃未満、好ましくは３００℃以上６００℃以下、最も好ましくは３００℃以上４００℃以下となるように焼成し、光触媒層を無機材料基材上に形成する。
【００６０】
ここで、コーティング液を適用した表面の温度が３００℃以上８００℃未満、好ましくは３００℃以上６００℃以下、最も好ましくは３００℃以上４００℃以下にする方法は、電気炉、ガス炉で徐々に昇温してその温度に達するようにしてもよい。また、高エネルギーを１秒〜１分程度瞬間的に基材表面に照射して表面付近のみ、より好ましくは無機材料表面から無機材料基材と光触媒層との界面にかけて３００℃以上８００℃未満、好ましくは３００℃以上６００℃以下、最も好ましくは３００℃以上４００℃以下にしてもよい。後者の方法は基材の耐熱性が比較的低い無機材料基材、例えば、天然石、コンクリートなどの場合に便利である。
【００６１】
コーティング液の基材への適用後、第二の様態にあっては、その適用した表面の温度を４００℃を超え８００℃以下となるように焼成し、光触媒層を無機材料基材上に形成する。
【００６２】
ここで、コーティング液を適用した表面の温度が４００℃を超え８００℃以下となるようにする方法は、電気炉、ガス炉で徐々に昇温してその温度に達するようにしてもよい。また、高エネルギーを１秒〜１分程度瞬間的に基材表面に照射して表面付近のみ、より好ましくは無機材料表面から無機材料基材と光触媒層との界面にかけて４００℃を超え８００℃以下にしてもよい。後者の方法は基材の耐熱性が比較的低い無機材料基材、例えば、天然石、コンクリートなどの場合に便利である。
【００６３】
無機材料用光触媒コーティング液
本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第一の態様として、光触媒粒子と、粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子と、アルカリシリケートと、塩基性溶媒とを少なくとも含んでなる、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる無機材料用光触媒コーティング液が提供される。
【００６４】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第二の態様として、光触媒粒子と、炭酸ジルコニウムアンモニウムと、アルカリシリケートとを少なくとも含んでなり、かつ塩基性である、無機材料基材に適用した後に焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる無機材料用光触媒コーティング液が提供される。
【００６５】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、上述の本発明による無機材料の製造に適したものであるから、それが適用される無機材料基材も、上述の本発明による無機材料について説明したものと同じであってよい。従って、無機材料基材としては、タイル、大型陶磁器パネル等の陶磁器、天然石、琺瑯、セラミック、ガラス、コンクリートの群から選ばれる１種が好適に利用できる。陶磁器基材としては、陶器質基材、せっ器質基材、磁器質基材のいずれでもよく、また、施釉品でも無釉品でも利用できる。また、形状、用途も特に限定されるものではなく、建材、インテリア、エクステリア、窓、便器、洗面器、流し台、システムキッチン、墓石、橋桁、橋梁、碍子、陶磁器プラグ等に好適に利用できる。
【００６６】
本発明の好ましい態様によれば、アルカリシリケートの前記無機材料用光触媒コーティング液中の固形分全体に対する含有量はＳｉＯ２換算で３質量％以上２０質量％未満とされることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１５質量％未満、最も好ましくは５質量％以上１０質量％未満である。
【００６７】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液に含まれる光触媒粒子は、焼成後にあって光触媒活性を有する粒子であれば特に限定されないが、その好ましい例としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステンのような金属酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくは酸化チタン粒子、最も好ましくはアナターゼ型酸化チタン粒子である。
【００６８】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液において、光触媒粒子は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【００６９】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液に用いられるアルカリシリケートとしては、リチウムシリケート、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、それらの混合物等が好適に利用できる。
【００７０】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第一の態様において、光触媒粒子と粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ２換算値との質量比は、好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７５／２５〜３０／７０である。
【００７１】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液の第二の態様において、光触媒粒子と炭酸ジルコニウムアンモニウムのＺｒＯ２換算値との質量比は、好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは７５／２５〜３０／７０である。
【００７２】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液に用いられる、粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子は、成分元素としてＺｒ及びＯを含有しているものであればよく、例えば水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４）、水酸化ジルコニル（ＺｒＯ（ＯＨ）２）、水和酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２・ｘＨ２Ｏ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及びこれらの混合物が例示される。
【００７３】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、Ｚｒ−Ｏ系粒子のＺｒに対して０．１〜１．２モル比の量で炭酸化学種を含有するのが好ましい。炭酸化学種は水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種であればよく、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）などが例示される。炭酸化学種の添加により、コーティング液の分散性が良好になる。炭酸化学種は、３００℃以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いる無機材料用光触媒コーティング液としては悪影響をもたらさない。
【００７４】
また、本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種又は複数種を含有することもできる。Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比の好ましい値は、０．２未満であり、好ましくは０．０５未満である。これら成分は分散を安定に保持する効果があるとともに、３００℃以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いる無機材料用光触媒コーティング液としては悪影響をもたらさない。カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適に利用できる。カルボン酸又はその塩の目的は後述するように、コーティング液の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の供給源として使用できる非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルにカルボン酸を供給し安定性を与えることであるため、Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルおよびコーティング液の溶媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。
【００７５】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液の溶媒は塩基性であるのがよい。コーティング液は水系であることが好ましいが、エタノール等が水と混合されていてもよい。コーティング液は、好ましくはｐＨ７．５〜１０でる。
【００７６】
また、本発明による無機材料用光触媒コーティング液の固形分濃度は特に限定されないが、０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％とするのが塗布し易さにおいて好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング液を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
【００７７】
本発明の無機材料用光触媒コーティング液は、光触媒粒子およびジルコニア粒子以外の無機酸化物粒子を含有していてもよい。無機酸化物粒子としては、アルミナ、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子などが利用可能である。
【００７８】
本発明による無機材料用光触媒コーティング液は、任意成分として界面活性剤を含んでよい。その添加量は、無機材料用光触媒コーティング液の乾燥物重量に対して０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の添加により、レベリングすなわち塗工表面の平滑化、均一化を図ることが出来る。また、界面活性剤は無機材料用光触媒コーティング液の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まないことが好まし場合がある。
【００７９】
界面活性剤は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されてよいが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８０】
非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子
本発明で用いるＺｒ−Ｏ系粒子は、粒子径Ｄ５０を単分散に維持し、容易に無機材料用光触媒コーティング液へ導入できる点で、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルから供給されることが好ましい。なお、ゾルの分散質の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子の粒子径Ｄ５０は１〜３０ｎｍであることが好ましい。粒子径Ｄ５０がこの範囲であれば、ゾルの増粘や凝集を生ずることがなくゾルとして安定であり、また、最終製品である無機材料とした場合のジルコニア粒子のＢＥＴ比表面積及び平均結晶子径が所定のものとなる。
【００８１】
さらに、このゾルは、ゾル自体およびコーティング液となった後のコーティング液の分散質を安定に分散させるため、安定化剤として炭酸化学種を含有していることが好ましい。非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の分散安定化剤として既知のもののなかで、最も低温で分解、揮発するのが炭酸化学種である。概して、光触媒層には、原料由来の不純物が残存しないことが好ましいため、焼成して、無機材料基材の表面に光触媒層を形成するために用いられる、無機材料用光触媒コーティング液の原料として使用するゾルの安定化剤として、本発明の条件で完全に分解、揮発させることができる炭酸化学種は最適である。炭酸化学種は水溶性の炭酸塩を水に溶解したときにその水溶液中に生成する化学種であればよく、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）などが例示される。
【００８２】
また、ゾルは、カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種又は複数種を含有することもできる。Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上のモル比の好ましい値は、０．２未満であり、好ましくは０．０５未満である。
【００８３】
これら成分は分散を安定に保持する効果があるとともに、３００℃以上の熱処理では分解されるため、焼成して用いる無機材料用光触媒コーティング液としては悪影響をもたらさない。カルボン酸としてはクエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸など、エタノールアミン類としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適に利用できる。カルボン酸又はその塩の目的はゾルにカルボン酸を供給し安定性を与えることであるため、溶媒に溶解するものであればいずれでもよく、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示される。
【００８４】
カルボン酸またはその塩、グリセロール及びエタノールアミン類は必ずしも含有されなくてもよいが、炭酸化学種よりも強い安定化作用があるため、非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルおよびコーティング液に必要な分散の安定性に応じて添加すればよい。
【００８５】
上記のように、炭酸化学種を含有する非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルを使用することで、ゾルおよびコーティング液の分散安定化剤の一部乃至全部を分解、揮発しやすい炭酸化学種でまかなうことができるため、最も低不純物な光触媒層の設計が可能となる。低不純物であることによって、光触媒層として形成されたときより高い比表面積を発現することができると考えられる。非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが含有する上記以外の成分については、特に限定されるものではなく、最終製品の品質要求に応じて制御すればよい。ゾルの溶媒は水であることが好ましいが、エタノール等が水と混合されていてもよい。
【００８６】
上記の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法の一例を述べる。例えば、特開２００７−７０２１２号に開示される、水酸化ジルコニウム、酸及び溶媒からなる反応分散液中のＺｒＯ２換算のジルコニウム濃度をＸ重量％及び１モルのＺｒに対する酸のグラム当量数Ｙとした場合、
３≦Ｘ≦２０かつ（２．０−０．０７Ｘ）≦Ｙ≦（３．０−０．０８Ｘ）
となるように該反応分散液を調製し、ついでこれを８０℃（好ましくは９０℃）以上で加熱して得た非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルなど公知のものを原料として使用できる。
【００８７】
次に、上記の非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへ炭酸化学種を供給する。炭酸化学種の供給源としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の粉末又はその水溶液やアンモニア、水酸化アルカリ及びアミン等の塩基性水溶液に炭酸ガスを吸収させたものなどが例示され、即ち、炭酸化学種を供給できるあらゆる化合物を使用できる。
【００８８】
本発明においては、最終的なゾルのＺｒに対する炭酸化学種のモル比が規定されるのみで、製造過程でのＺｒに対する炭酸化学種のモル比は制限されないが、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへの炭酸化学種の添加量は、通常は、Ｚｒに対する炭酸化学種のモル比が０．１〜１．２が適当で、より好ましくは０．３〜１．０である。さらに、炭酸化学種の中でもＺｒ−Ｏ系粒子の表面に負電位を与える作用をする炭酸化学種は主に炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）や炭酸イオン（ＣＯ３２−）であると考えられるため、これらの化学種の濃度が高くなるように、炭酸化学種が添加されたゾルのｐＨを塩基性に調整することで、より高い分散安定性を得ることができる。
【００８９】
ｐＨの調整にはアンモニア、水酸化アルカリ及びジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類の各々又は数種類の組み合わせが使用でき、概ねゾルのｐＨが７〜１２となるように添加することが好ましい。ｐＨ１２を超える場合は、ゾルが含有するアンモニア、アルカリ金属、アミン類などの塩基が過剰となるため、ゾルを原料として使用する無機材料用光触媒コーティング液およびその最終製品の品質に対して悪影響を及ぼす可能性がある。
【００９０】
また、炭酸化学種が添加されたゾルに、カルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上を添加することでも、ゾルの分散安定性を向上させることができる。その添加量は、Ｚｒに対するカルボン酸又はその塩及びグリセロールおよびエタノールアミン類のモル比の総和が０．２未満、好ましくは０．１未満、さらに好ましくは０．０５未満となる量である。原料とする非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルが、塩酸や硝酸、金属イオンなどの不純物を含有する場合もあるため、それらを除去するために、必要に応じて限外ろ過、透析、逆浸透などの方法でゾルの精製や濃縮を行っても良い。
【００９１】
上記非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルへの、炭酸化学種、ｐＨ調整用のアンモニア、水酸化アルカリおよびアミン類ならびにカルボン酸又はその塩、グリセロール及びエタノールアミン類から選ばれる１種以上の添加順序は、特に限定されないが、非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の凝集を防止するためには、まず、炭酸化学種、次に、ｐＨ調整用のアンモニア、水酸化アルカリおよびアミン類、そして、カルボン酸又はその塩、グリセロールおよびエタノールアミン類から選ばれる１種以上の順番で添加するか、あるいは、炭酸化学種、アンモニア、水酸化アルカリおよびアミン類ならびにカルボン酸またはその塩、グリセロールおよびエタノールアミン類から選ばれる１種以上を溶媒で溶解した液を攪拌しながら、そこへゾルを添加することが好ましい。本発明で使用できる非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾルの製造方法は上記に限定されるものではないが、製造方法が製造効率やゾルの粒子径Ｄ５０の制御精度の点で上記の方法が最も優れている。
【００９２】
尚、本発明において、粒子径Ｄ５０とはレーザードップラー法によってゾルの粒子径測定を行ったときの体積換算累積頻度が５０％となる粒子径を意味する。
【実施例】
【００９３】
本発明を以下の例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００９４】
調合例１：粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾルの調合
水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で３０重量％含有）３００ｇを純水１０７０ｇに分散し、適度に攪拌しながらそこへ６７．５重量％硝酸１２６ｇを添加し反応分散液を調製した。この分散液を９５℃で２４時間保持し、冷却後限外濾過によって精製することで、ＺｒＯ２換算で１０重量％、ｐＨ３．２の非晶質Ｚｒ−Ｏ系粒子を分散質とする硝酸酸性のゾル（Ｚ１）を得た。【００９５】
得られた硝酸酸性のゾル（Ｚ１）１０００ｇに、炭酸水素アンモニウム４９ｇを添加し、つぎに、２５重量％アンモニア水を２９ｇ、トリエタノールアミン１８ｇを添加し、さらに、水を１３４３ｇ添加して、ＺｒＯ２換算で４．１重量％、ｐＨ９．３のゾルを得た。このゾルを限外ろ過によって精製濃縮した後、２５重量％アンモニア水を添加してｐＨ９．４とした。これを純水で希釈して、最終的にＺｒＯ２換算で７重量％、ＮＨ４を０．４重量％、ＣＯ３を１．３重量％、トリエタノールアミンを０．７重量％含有するゾルを得た。得られたゾルのＣＯ３／Ｚｒモル比は０．４であった。【００９６】
調合例２：粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾルの調合
調合例１の途中で得られた硝酸酸性のゾル（Ｚ１）１０００ｇに無水クエン酸６４ｇを添加し、次に、１２０ｇの２５重量％アンモニア水を添加して、ＺｒＯ２換算で６重量％、ｐＨ９．５のゾルを得た。このゾルを限外ろ過によって精製濃縮し、ＺｒＯ２換算で１０重量％、ＮＨ４を０．５重量％、クエン酸を４．５重量％含有するゾルを得た。得られたゾルのクエン酸／Ｚｒモル比は０．３であった。【００９７】
実施例１：
平均結晶子径７ｎｍ、１次粒径５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンゾルと、アルカリシリケートと、調合例１で得られた粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾルと、溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子のＺｒＯ２換算量との質量比が４５：３：５２となるように配合し、光触媒コーティング液（Ａ１）を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。【００９８】
平均結晶子径７ｎｍ、１次粒径５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンゾルとアルカリシリケートと調合例１で得られた粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾルと溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の酸化物換算量との質量比が５０：８：８０となるように配合し、光触媒コーティング液（Ａ２）を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。【００９９】
平均結晶子径７ｎｍ、１次粒径５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンゾルとアルカリシリケートと調合例１で得られた粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾルと溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の酸化物換算量との質量比が２４：８：８０となるように配合し、光触媒コーティング液（Ａ３）を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。【０１００】
平均結晶子径７ｎｍ、１次粒径５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンゾルとアルカリシリケートと調合例１で得られた粒子径Ｄ５０が１〜３０ｎｍの非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾルと溶媒とを、酸化チタン粒子とアルカリシリケートと非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子の酸化物換算量との質量比が４１：４：３２となるように配合し、光触媒コーティング液（Ａ４）を作製した。ここで、溶媒には水を用いた。【０１０１】
この光触媒コーティング液（Ａ１）〜（Ａ４）を、予め８０〜１５０℃に予備加熱した施釉タイル（Ｔ１）上にスプレーコーティング法により塗布しタイル（Ｂ１）〜（Ｂ４）を得た。【０１０２】
次いで、上記タイル（Ｂ１）〜（Ｂ４）を、炉内雰囲気温度８００〜１１００℃（熱電対はバーナー付近の直接炎が当らない位置に設置）、加熱を単位面積当りの発熱量が１０００MJ／ｍ２・ｈである発熱体を用いて行い、該発熱体から前記コーティング液を塗布した表面までの距離を５ｍｍ〜３００ｍｍの範囲に設定して１０〜２０秒焼成した。その結果、タイル表面に膜厚約０．５μｍの光触媒層が形成された施釉タイル（Ｃ１）〜（Ｃ４）が作製された。本試料における炉から搬出された直後の施釉タイル（Ｃ１）〜（Ｃ４）の表面温度は３００〜４００℃であった。【０１０３】
得られた試料（Ｃ１）〜（Ｃ４）について、光触媒によるＮＯｘ分解機能と、耐摩耗性とを次のようにして確認した。【０１０４】
光触媒によるＮＯｘ分解機能は、ＪＩＳＲ１７０１−１「光触媒材料の空気浄化性能試験方法−第１部：窒素酸化物の除去性能」の試験法で行った。結果は、ΔＮＯｘが（Ｃ１）２．３μｍｏｌ、（Ｃ２）１．５μｍｏｌ、（Ｃ３）１．３μｍｏｌ、（Ｃ４）１．１μｍｏｌであった。これは良好な結果である。【０１０５】
さらに、耐摩耗性については、試料表面をナイロン製のブラシで１２００回摺動した後に、光触媒機能が維持されている程度を硝酸銀呈色試験により確認した。すなわち、光触媒層上に濃度１％硝酸銀水溶液を塗布し、ＢＬＢランプを照度２ｍＷ／ｃｍ２で２０分照射し、余剰の硝酸銀を洗浄した。ブラシによる摺動前後についてこの試験を行い、その色差変化ΔＥを測定した。結果は、いずれもΔＥ＝１５を超えており、とくに（Ｃ１）についてはΔＥ＝３３であった。これは良好な結果である。【０１０６】
参考例
調合例１および調合例２のＺｒ−Ｏ系粒子含有ゾル、並びに炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液について、種々の温度で焼成して、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）および平均結晶子径の温度による変化を調べた。ＢＥＴ比表面積の結果は表１に、結晶型および平均結晶子径（ｎｍ）の結果は表２に示される通りであった。尚、平均結晶子径は粉末Ｘ線回折法により、２θ＝２７〜２９°近辺に出現するピークをバックグランド除去の上ピーク分離して結晶型を確定し、その単斜晶ピーク（Ｍ（１１１）、Ｍ（１１−１））、正方晶ピークＴ（１１１）のそれぞれの分離ピークの半価幅を求め、シェラー式に基づき算出し、ピークが単数の場合はその値を、ピークが複数ある場合はその平均値を平均結晶子径とした。【０１０７】
【表１】
2012014893.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2012014893.tif 000003
表中、Ｔは正方晶を、Ｍは単斜晶を表わす。
【国際調査報告】
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