(57)【要約】  本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し高温、長時間を要するという前記欠点を解決し、ポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものであり、その製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを、０価遷移金属化合物存在下に加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。０価遷移金属化合物としては、ニッケル、パラジウム、白金、銀、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金などを金属種とする錯体などがあげられ、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、０．００１〜２０モル％存在下で加熱することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
加熱を実質的に溶媒を含まない条件下で行うことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
０価遷移金属化合物が、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属を含む化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の０価遷移金属化合物存在下で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
加熱を３００℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
加熱を１８０〜２７０℃で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
2011013686.tif 000012
【請求項８】
環式ポリアリーレンスルフィドが環式ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。【０００３】
このポリアリーレンスルフィドの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はポリアリーレンスルフィドの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、かつ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。【０００４】
一方、ポリアリーレンスルフィドの別の製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィドを加熱することによるポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている。この方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が少ないポリアリーレンスルフィドを得ることが期待できるが、環式ポリアリーレンスルフィドの反応が完結するには反応に高温、長時間を有するなどの問題点があった（例えば特許文献１及び非特許文献１）。【０００５】
また、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物など）を使用する方法が知られている。特許文献２、非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が開示されており、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が開示されている。特許文献３〜５には、イオン性化合物として、例えばチオフェノールのナトリウム塩などの硫黄のアルカリ金属塩、ルイス酸として、例えば塩化銅（II）などの金属ハロゲン化物を触媒として用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いても、環式ポリアリーレンスルフィドの反応を完結するには高温、長時間を要するという課題があり、さらなる低温、短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８００号パンフレット（第４０〜４１頁）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２９〜３２頁）
【特許文献３】特開平５−１６３３４９号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平５−３０１９６２号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平５−１０５７５７号公報（第２頁）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymer, vol. ３７, no. １４, １９９６年（第３１１１〜３１１６ページ）
【非特許文献２】Macromolecules, ３０, １９９７年（第４５０２〜４５０３ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化に際し高温、長時間を要するという前記欠点を解決し、ポリアリーレンスルフィドを低温、短時間で得ることのできる製造方法を提供することを課題とするものである。【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（２）加熱を実質的に溶媒を含まない条件下で行うことを特徴とする上記（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）０価遷移金属化合物が、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属を含む化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１〜２０モル％の０価遷移金属化合物存在下で加熱することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）加熱を３００℃以下で行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）加熱を１８０〜２７０℃で行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し数ｍが４〜５０であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。【００１０】
【化１】
2011013686.tif 000002
【００１１】
（８）環式ポリアリーレンスルフィドが環式ポリフェニレンスルフィドであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱において、従来法と比較して低温、短時間でのポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのＸ線吸収微細構造解析チャートである。
【図２】塩化パラジウムのＸ線吸収微細構造解析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１６】
＜ポリアリーレンスルフィド＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１７】
【化２】
2011013686.tif 000003
【００１８】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2011013686.tif 000004
【００２０】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２１】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２２】
【化４】
2011013686.tif 000005
【００２３】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１７，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００以上では加工時の成形性が良好で、また成形品の機械強度や耐薬品性などの特性が高くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度が狭い特長を有する。本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドの分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下ではポリアリーレンスルフィドに含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強く、このことはポリアリーレンスルフィドを成形加工用途に用いた場合の機械特性向上、加熱した際のガス発生量の低減及び溶剤と接した際の溶出成分量の低減などの要因になる傾向にある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、従来法と異なりＮ−メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことなどから、加熱加工時のガス発生量が少ない特長を有する。
【００２７】
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【００２８】
なお、ΔＷｒは常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００２９】
この熱重量分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中のポリアリーレンスルフィドの酸化などが起こったり、実際にポリアリーレンスルフィドの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ポリアリーレンスルフィドの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００３０】
また、ΔＷｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィドを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のポリアリーレンスルフィドを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のポリアリーレンスルフィドからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないポリアリーレンスルフィドの方が品質の高い優れたポリアリーレンスルフィドであるといえる。ΔＷｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００３１】
本発明の製法で得られるポリアリーレンスルフィドは上記にて加熱した際の重量減少率ΔＷｒが０．２０％以下であることが好ましく、０．１６％以下がより好ましく、０．１３％以下がさらに好ましく、０．１０％以下がよりいっそう好ましい。
【００３２】
ΔＷｒが前記範囲を超える場合は、例えばポリアリーレンスルフィドを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向があり好ましくなく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成形時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを０価遷移金属化合物存在下に加熱することによってポリアリーレンスルフィドを得ることを特徴とし、この方法によれば容易に前述した特性を有する本発明のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００３４】
本発明の製法における、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。転化率が７０％以上では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００３５】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３６】
【化５】
2011013686.tif 000006
【００３７】
なお、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物においては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｏ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３８】
【化６】
2011013686.tif 000007
【００３９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００４０】
環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい範囲として例示でき、８以上を主成分とする前記（Ｏ）式環式化合物がよりいっそう好ましい。後述するように環式ポリアリーレンスルフィドの加熱によるポリアリーレンスルフィドへの転化は環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。ｍが７以下の環式化合物は反応性が低い傾向があるため、短時間でポリアリーレンスルフィドが得られるようになるとの観点でｍを８以上にすることは有利となる。
【００４１】
また、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる前記（Ｏ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリアリーレンスルフィドへの転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４２】
環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物以外の成分はポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここでポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。ポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００４４】
ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリアリーレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００４５】
環式ポリアリーレンスルフィドが含有するポリアリーレンスルフィドオリゴマー量は、環式ポリアリーレンスルフィドが含有する前記（Ｏ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比（前記（Ｏ）式の環式化合物／ポリアリーレンスルフィドオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、環式ポリアリーレンスルフィド中の前記（Ｏ）式の環式化合物とポリアリーレンスルフィドオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ポリアリーレンスルフィドを得るためには、環式ポリアリーレンスルフィド中のポリアリーレンスルフィドオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のポリアリーレンスルフィド製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ポリアリーレンスルフィドを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。
【００４６】
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に用いる環式ポリアリーレンスルフィドの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００以下が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。
【００４７】
＜０価遷移金属化合物＞
本発明において、種々の０価遷移金属化合物が重合触媒として用いられる。０価遷移金属としては、好ましくは、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属が好ましく用いられる。例えば金属種として、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金が例示できる。０価遷移金属化合物としては、各種錯体が適しているが、例えば配位子として、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、ジメトキシジベンジリデンアセトン、シクロオクタジエン、カルボニルの錯体が挙げられる。具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、［Ｐ，Ｐ’−1，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］［Ｐ−１，３−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン］パラジウム、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（１，４−ナフトキノン）パラジウム二量体、ビス（３，５，３’，５’−ジメトキシジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフルオロホスフィン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、白金−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ドデカカルボニル三鉄、ペンタカルボニル鉄、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ドデカカルボニル三ルテニウムなどが例示できる。これらの重合触媒は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらの重合触媒は、上記のような０価遷移金属化合物を添加してもよいし、系内で０価遷移金属化合物を形成させてもよい。ここで後者のように系内で０価遷移金属化合物を形成させるには、遷移金属の塩などの遷移金属化合物と配位子となる化合物を添加することで、系内で遷移金属の錯体を形成させる方法、あるいは、遷移金属の塩などの遷移金属化合物と配位子となる化合物で形成された錯体を添加する方法などが挙げられる。０価以外の遷移金属塩は環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進しないため、配位子となる化合物の添加が必要である。以下に本発明で使用される遷移金属化合物と配位子、及び、遷移金属化合物と配位子で形成された錯体の例を挙げる。系内で０価遷移金属化合物を形成させるための遷移金属化合物としては、例えば、種々の遷移金属の酢酸塩、ハロゲン化物などが例示できる。ここで遷移金属種としては例えば、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、銅、銀、金の酢酸塩、ハロゲン化物などが例示でき、具体的には酢酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫化ニッケル、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫化パラジウム、塩化白金、臭化白金、酢酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、酢酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銀、塩化銀、臭化銀、酢酸金、塩化金、臭化金などが挙げられる。また、系内で０価遷移金属化合物を形成させるために同時に添加する配位子としては、環式ポリアリーレンスルフィドと遷移金属化合物とを加熱した際に０価の遷移金属を生成するものであれば特に限定はされないが、塩基性化合物が好ましく、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジベンジリデンアセトン、炭酸ナトリウム、エチレンジアミンなどが挙げられる。また、遷移金属化合物と配位子となる化合物で形成された錯体としては、上記のような種々の遷移金属塩と配位子からなる錯体が挙げられる。具体的にはビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリド、ジクロロ（１，５’−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（エチレンジアミン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、ジクロロ（１，５’−シクロオクタジエン）白金などが例示できる。これらの重合触媒及び配位子は、１種単独で用いてもよいし２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
遷移金属化合物の価数状態は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析により把握が可能である。本発明において触媒として用いられる遷移金属化合物または遷移金属化合物を含む環式ポリアリーレンスルフィドまたは遷移金属化合物を含むポリアリーレンスルフィドにＸ線を照射し、その吸収スペクトルを規格化した際の吸収係数のピーク極大値を比較することで把握できる。
【００５０】
例えばパラジウム化合物の価数を評価する場合、Ｌ３端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）に関する吸収スペクトルを比較することが有効であり、Ｘ線のエネルギーが３１７３ｅＶの点を基準とし、３１６３〜３１６８ｅＶの範囲内の平均吸収係数を０、３１９１〜３２００ｅＶの範囲内の平均吸収係数を１と規格化した際の吸収係数のピーク極大値を比較することで判断が可能である。パラジウムの例においては、２価のパラジウム化合物に対して、０価のパラジウム化合物では規格化した際の吸収係数のピーク極大値が小さい傾向があり、さらに、環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する効果が大きい遷移金属化合物ほどピーク極大値が小さい傾向がある。この理由は、ＸＡＮＥＳに関する吸収スペクトルは内殻電子の空軌道への遷移に対応しており、吸収ピーク強度はｄ軌道の電子密度に影響されるためと推測している。
【００５１】
パラジウム化合物が環式ポリアリーレンスルフィドのＰＰＳへの転化を促進するためには、規格化した際の吸収係数のピーク極大値が６以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下であり、この範囲内では環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進することができる。
【００５２】
具体的には、ピーク極大値は、環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進しない２価の塩化パラジウムでは６．３２、環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進する０価のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムではそれぞれ３．４３及び２．９９及び２．０７である。
【００５３】
使用する重合触媒の濃度は、目的とするポリアリーレンスルフィドの分子量ならびに重合触媒の種類により異なるが、通常、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１０モル％である。０．００１モル％以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化し、２０モル％以下では前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００５４】
前記重合触媒の添加に際しては、そのまま添加すればよいが、環式ポリアリーレンスルフィドに重合触媒を添加した後、均一に分散させることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ポリアリーレンスルフィドを適宜な溶媒に溶解または分散し、これに重合触媒を所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。また、重合触媒の分散に際して、重合触媒が固体である場合、より均一な分散が可能となるため重合触媒の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
＜ポリアリーレンスルフィドの製造条件＞
本発明におけるポリアリーレンスルフィドを製造する際の加熱温度は、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。ただし、加熱温度が環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度未満ではポリアリーレンスルフィドを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリアリーレンスルフィドを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解し、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる。一方、温度が高すぎると環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるポリアリーレンスルフィドの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、よりいっそう好ましくは２７０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００５６】
反応時間は、使用する環式ポリアリーレンスルフィドにおける前記（Ｏ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数（ｍ）、及び分子量などの各種特性、使用する重合触媒の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１〜１００時間が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。本発明の好ましい製造方法によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は２時間以下で行うことも可能である。加熱時間としては２時間以下、さらには１時間以下、０．５時間以下、０．３時間以下、０．２時間以下が例示できる。０．０１時間以上では環式ポリアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィドへ十分に転化し、１００時間以下では好ましくない副反応による得られるポリアリーレンスルフィドの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【００５７】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリアリーレンスルフィドを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリアリーレンスルフィド中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００５８】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００５９】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリアリーレンスルフィド間、加熱により生成したポリアリーレンスルフィド間、及びポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリアリーレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリアリーレンスルフィドに含まれる分子量の低い前記（Ｏ）式の環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有するポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また、環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。このような条件下で行う場合、加熱時に重合触媒が揮散しにくい傾向にあり、短時間でポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００６０】
前記した環式ポリアリーレンスルフィドの加熱は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下で環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化を行うことで、ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ポリアリーレンスルフィド単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
【００６１】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりポリアリーレンスルフィドを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明の環式ポリアリーレンスルフィドは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリアリーレンスルフィドと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。環式ポリアリーレンスルフィドと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば環式ポリアリーレンスルフィドがポリアリーレンスルフィドに転化するので、繊維状物質とポリアリーレンスルフィドが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
【００６２】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことを前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Kgf/mm2 、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５cm以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。
【００６３】
また、前記した環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【００６５】
＜分子量の測定＞
ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。【００６６】
＜転化率の測定＞
環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。【００６７】
環式ポリアリーレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリアリーレンスルフィド量を定量し、環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
＜ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から３５０℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分【００６８】
＜Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）の測定＞
遷移金属化合物のＸ線吸収微細構造は下記条件で行った。
実験施設：高エネルギー加速器研究機構  放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ）
実験ステーション：ＢＬ−９Ａ
分光器：Ｓｉ（１１１）２結晶分光器
吸収端：Ｐｄ−Ｌ３（３１８０ｅＶ）吸収端
検出法：蛍光収量法
使用検出器：Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ（Ｎ２（３０％）＋Ｈｅ（７０％）ガスを使用）、Ｌｙｔｌｅ検出器（Ａｒガスを使用）
サンプル調製：粉末試料をカーボンテープに塗りつける
測定条件：０．３５ｅＶ  ｓｔｅｐ、１ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
解析条件：Ｅ０：３１７３．０ｅＶ、ｐｒｅ−ｅｄｇｅ  ｒａｎｇｅ：−１０〜−５ｅＶ、ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｒａｎｇｅ：１８〜２７ｅＶ【００６９】
参考例１（環式ポリアリーレンスルフィドの調製）
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。【００７０】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。【００７１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１８．５％であることがわかった。【００７２】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。【００７３】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。【００７４】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。【００７５】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９９重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。【００７６】
参考例２
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６２ｇ（１．６４モル）、酢酸ナトリウム２３．３ｇ（０．２８３モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１３ｇ及びＮＭＰ４．０ｇ（４０．４ミリモル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２５ミリモルであった。【００７７】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４８ｇ（１．０１モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水３３．３ｇ（１．８５モル）を系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで  ０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。【００７８】
内容物を取り出し、４００ミリリットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ４８０ミリリットルで８５℃で洗浄した。その後８４０ミリリットルの温水で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、窒素気流下１５０℃で５時間加熱後、１５０℃で一晩減圧乾燥した。【００７９】
得られたＰＰＳの重量平均分子量は３６，１００、分散度は２．３０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２５％であった。【００８０】
実施例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対してテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９３％であることがわかった。結果を表１に示した。【００８１】
ＧＰＣ測定の結果、ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１７，８００、分散度は２．１１であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１２％であった。また、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのＸ線吸収微細構造解析の結果を図１に示したが、規格化後のＸ線吸収端近傍の吸収係数のピーク極大値は２．９９であった。【００８２】
実施例２
実施例１で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９０％であることがわかった。結果を表１に示した。【００８３】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４２，２００、分散度は１．９０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０６％であった。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムのＸ線吸収微細構造解析の結果、規格化後のＸ線吸収端近傍の吸収係数のピーク極大値は３．４３であった。【００８４】
実施例３
実施例１で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７２％であることがわかった。結果を表１に示した。【００８５】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４３，５００、分散度は１．６９であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１９％であった。【００８６】
比較例１
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色の樹脂状生成物を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は５４％であることがわかった。結果を表１に示した。【００８７】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は６２，３００、分散度は１．７７であることがわかった。【００８８】
比較例２
電気炉での加熱温度を３４０℃に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、茶色の樹脂状生成物を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９２％であることがわかった。結果を表１に示した。【００８９】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は６８，２００、分散度は２．０４であることがわかった。環式ポリフェニレンスルフィドを０価遷移金属化合物非存在下に加熱する場合、ポリフェニレンスルフィドへの転化を完結に近づけるには高温条件が必要であることがわかった。【００９０】
実施例１〜３に例示した転化率と比較例１及び２に示した転化率の比較から、本発明で用いる０価遷移金属化合物が環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化を促進することがわかった。【００９１】
比較例３
実施例１で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、ジフェニルジスルフィドを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６３％であることがわかった。結果を表１に示した。【００９２】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４９，９００、分散度は１．７７であることがわかった。ラジカル触媒化合物は環式ポリフェニレンスルフィドの転化を促進するが、転化率は実施例に比べて低い値であった。【００９３】
比較例４
実施例１で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、チオフェノールのナトリウム塩を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３５％であることがわかった。結果を表１に示した。【００９４】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２６，９００、分散度は１．６８であることがわかった。イオン性の触媒化合物は環式ポリフェニレンスルフィドの転化を促進せず、転化率は比較例１に比べても低い値であった。【００９５】
【表１】
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【００９６】
実施例４
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの混合量を０．５モル％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９０％であることがわかった。【００９７】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２６，２００、分散度は２．２４であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１０％であった。結果を表２に示した。【００９８】
実施例１と実施例４に例示した転化率の比較から、本発明の０価遷移金属化合物を用いれば、使用する濃度を低減しても環式ポリフェニレンスルフィドはＰＰＳへと十分に転化し、前述した特性を有するＰＰＳを得られることがわかった。【００９９】
実施例５
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して酢酸パラジウムを０．５モル％、トリフェニルホスフィンを２モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７４％であることがわかった。【０１００】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２３，０００、分散度は１．７５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０８％であった。結果を表２に示した。【０１０１】
実施例６
実施例４で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムを使用した以外は実施例４と同様の操作を行い、黒色固体を得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９９％であることがわかった。【０１０２】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３６，７００、分散度は２．５０であることがわかった。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、赤外分光分析の結果、不溶物はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではないことがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１５％であった。結果を表２に示した。また、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムのＸ線吸収微細構造解析の結果、規格化後のＸ線吸収端近傍の吸収係数のピーク極大値は２．０７であった。【０１０３】
実施例７
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化パラジウムを０．５モル％、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを１モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７２％であることがわかった。【０１０４】
得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０２％であった。結果を表２に示した。【０１０５】
実施例８
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化ニッケルを１モル％、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを２モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７２％であることがわかった。【０１０６】
得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１２％であった。結果を表２に示した。【０１０７】
実施例９
実施例４で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリドを使用した以外は実施例４と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７０％であることがわかった。【０１０８】
得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０２％であった。結果を表２に示した。【０１０９】
実施例４〜９に例示した転化率と比較例１に示した転化率の比較から、本発明における重合触媒は０価遷移金属化合物を直接添加しても、系内で０価遷移金属化合物を形成させても、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化を促進することがわかった。【０１１０】
比較例５
実施例４で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、塩化パラジウムを使用した以外は実施例４と同様の操作を行い、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は３２％であることがわかった。結果を表２に示した。【０１１１】
塩化パラジウムは環式ポリフェニレンスルフィドの転化を促進しなかった。また、塩化パラジウムのＸ線吸収微細構造解析の結果を図２に示したが、規格化後のＸ線吸収端近傍の吸収係数のピーク極大値は６．３２であった。【０１１２】
比較例６
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して塩化ニッケルを１モル％混合した粉末１００ｍｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は４２％であることがわかった。結果を表２に示した。【０１１３】
塩化ニッケルは環式ポリフェニレンスルフィドの転化を促進しなかった。【０１１４】
実施例７に例示した転化率と比較例５に示した転化率の比較、及び、実施例８に例示した転化率と比較例６に示した転化率の比較から、０価以外の遷移金属塩は環式ポリアリーレンスルフィドの転化を促進しないことがわかった。【０１１５】
比較例７
実施例４で用いたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに変えて、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）を使用した以外は実施例４と同様の操作を行い、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は６３％であることがわかった。【０１１６】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２７，３００、分散度は１．６２であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２１％であった。結果を表２に示した。【０１１７】
実施例４〜９に例示した転化率及び加熱時重量減少率と、比較例７に示した転化率及び加熱時重量減少率の比較から、本発明は公知のラジカル触媒化合物を用いる方法に比べ環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化をより促進し、さらにＰＰＳの加熱時重量減少を低減できることがわかった。【０１１８】
実施例４〜９に例示した加熱時重量減少率と参考例２に示した加熱時重量減少率の比較から、本発明では従来法で得られるＰＰＳよりも加熱時重量減少率が少ないＰＰＳを得られることがわかった。【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
実施例１０
電気炉での加熱時間を１０分に変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９３％であることがわかった。結果を表３に示した。【０１２１】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は２４，８００、分散度は２．３０であることがわかった。【０１２２】
実施例１１
電気炉での加熱時間を１０分に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８７％であることがわかった。結果を表３に示した。【０１２３】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４４，１００、分散度は１．８９であることがわかった。【０１２４】
比較例８
電気炉での加熱時間を１０分に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１２％であることがわかった。結果を表３に示した。【０１２５】
実施例１０及び１１に例示した転化率と比較例８に示した転化率の比較から、本発明では短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化が可能であることがわかった。【０１２６】
比較例９
電気炉での加熱時間を１０分に変更した以外は比較例３と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は１６％であることがわかった。結果を表３に示した。【０１２７】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１４，７００、分散度は１．３３であることがわかった。【０１２８】
ラジカル触媒化合物を用いた短時間の重合では、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化は実施例に比べて不十分であった。【０１２９】
実施例１０及び１１に例示した転化率と比較例９に示した転化率の比較から、本発明では公知のラジカル触媒化合物を用いる方法では効果のない短時間でも環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化が可能であることがわかった。【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
実施例１２
電気炉での加熱温度を２６０℃に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９３％であることがわかった。結果を表４に示した。【０１３２】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１９，７００、分散度は１．９５であることがわかった。【０１３３】
実施例１３
電気炉での加熱温度を２６０℃に変更した以外は実施例１１と同様の操作を行い、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８１％であることがわかった。結果を表４に示した。【０１３４】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４９，５００、分散度は１．８３であることがわかった。【０１３５】
実施例１４
電気炉での加熱温度を２６０℃に、加熱時間を１０分に変更した以外は実施例６と同様の操作を行い、茶色固体を得た。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９９％であることがわかった。結果を表４に示した。【０１３６】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３１，９００、分散度は２．１５であることがわかった。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で一部不溶であったが、ＩＲ測定の結果、不溶物はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではないことがわかった。【０１３７】
比較例１０
電気炉での加熱温度を２６０℃に変更した以外は比較例８と同様の操作を行い、茶色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は２％であることがわかった。結果を表４に示した。【０１３８】
実施例１２〜１４に例示した転化率と比較例１０に示した転化率の比較から、本発明では低温、短時間で環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化が可能であることがわかった。【０１３９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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