(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される構造を有する蓄電デバイス用電極活物質を提供する。式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子の場合を除く）、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。2011111401.tif 000056
2011111401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する蓄電デバイス用電極活物質。
【化１】
2011111401.tif 000052
［式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子の場合を除く）、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が水素原子である、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む高分子化合物として構成された、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造を含む繰り返し単位と、キノン部位を含まない繰り返し単位とを含む高分子化合物として構成された、請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
下記式（６）で表される繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質。
【化２】
2011111401.tif 000053
［式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基であり、
ｎは２以上の整数である。］
【請求項６】
下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質。
【化３】
2011111401.tif 000054
［式（１０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基であり、
Ｘはリンカーであり、
ｎは２以上の整数である。］
【請求項７】
下記式（１９）で表される２つの繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質。
【化４】
2011111401.tif 000055
［式（１９）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキレン鎖、炭素数１〜４のアルケニレン鎖、アリーレン鎖、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合であり、置換基を有していてもよく、
Ｒ9は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子であり、
ｎ、ｍは、それぞれ、２以上の整数である。］
【請求項８】
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、電極活物質として、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む、蓄電デバイス。
【請求項９】
前記正極が正極活物質として前記蓄電デバイス用電極活物質を含み、
前記負極がリチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する負極活物質を含み、
前記電解質がアニオンおよびリチウムカチオンで構成された塩を含む、請求項８に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記電解質が、有機溶媒をさらに含む液状電解質である、請求項９に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩に伴い、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末（Personal Data Assistance：PDA）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器が急速に普及している。それに伴い、携帯型電子機器の電源として、二次電池等の蓄電デバイスの需要が増大している。蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるために、新規な電極活物質の研究開発が積極的に行われている。【０００３】
例えば、新規な電極活物質の候補として、酸化還元反応を可逆的に起こすことができる有機化合物が提案されている。有機化合物は、従来から電極活物質として用いられているコバルト酸リチウム等の無機酸化物の比重よりも小さい比重、例えば１ｇ／ｃｍ3程度の比重を有している。そのため、有機化合物を電極活物質に用いることによって、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを開発できる可能性がある。また、重金属を含まないため、希少金属資源の枯渇、それによる資源価格の高騰、重金属の漏洩による環境汚染等のリスクを軽減できる。【０００４】
電極活物質に使用できる有機化合物の一例として、キノン系有機化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３）。キノン系有機化合物とは、一般に、１つの芳香環に２つのケトン基（Ｃ＝Ｏ）が導入された芳香族化合物を意味する。【０００５】
特許文献１には、パラキノン化合物およびオルトキノン化合物を電極活物質に用いた水溶液系二次電池が記載されている。パラキノン化合物は、芳香環のパラ位に２つのケトン基が導入された有機化合物である。オルトキノン化合物は、芳香環のオルト位に２つのケトン基が導入された有機化合物である。特許文献１には、キノン系有機化合物の重合体も記載されている。【０００６】
一方、特許文献４および５には、キノン系有機化合物を電極活物質に用いた非水系リチウム二次電池が記載されている。特許文献５には、ピレン環に４つのケトン基が導入されたキノン系有機化合物（ピレン-4,5,9,10-テトラオン）が記載されている。【０００７】
なお、本明細書において、１分子中に４つのケトン基を有する化合物を「テトラケトン化合物」と称する。特に、ピレン環と、ピレン環に導入された４つのケトン基とを含む化合物を「芳香族テトラケトン化合物」と称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０４５７５０号明細書
【特許文献２】特許第３０３９４８４号明細書
【特許文献３】特許第３２５７５１６号明細書
【特許文献４】特開昭５６−８６４６６号公報
【特許文献５】特開２００７−３０５４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
既知のキノン系有機化合物を用いた蓄電デバイスの放電電圧は、一般に、コバルト酸リチウム等の無機酸化物を用いた従来の蓄電デバイスの放電電圧（３〜４Ｖ）よりも遥かに低い。従って、特許文献１〜３に記載されたキノン系有機化合物を電極活物質に用いながら、蓄電デバイスの実質的なエネルギー密度を高めることは難しい。【００１０】
他方、本発明者らが鋭意検討を進めたところ、特許文献５に記載されたキノン系有機化合物は、高いエネルギー密度および高い放電電位を示し、蓄電デバイスの放電電圧を高めるうえで有望であることを突き止めた。しかし、特許文献５に記載された化合物は、蓄電デバイスの電解質に溶解しやすい場合があり、所望の充放電サイクル特性を実現する観点において、必ずしも十分な特性を有していない。【００１１】
本発明は、高いエネルギー密度および高い放電電位を有しながら、蓄電デバイスの充放電サイクル特性の改善にも貢献しうる新規な電極活物質を提供することを目的とする。本発明は、また、その電極活物質を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造を有する蓄電デバイス用電極活物質を提供する。【００１３】
【化１】
2011111401.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子の場合を除く）、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。【００１５】
別の側面において、本発明は、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質を提供する。【００１６】
【化２】
2011111401.tif 000004
【００１７】
式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。ｎは２以上の整数である。【００１８】
さらに別の側面において、本発明は、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質を提供する。【００１９】
【化３】
2011111401.tif 000005
【００２０】
式（１０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。Ｘはリンカーである。ｎは２以上の整数である。【００２１】
さらに別の側面において、本発明は、下記式（１９）で表される繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質を提供する。【００２２】
【化４】
2011111401.tif 000006
【００２３】
式（１９）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキレン鎖、炭素数１〜４のアルケニレン鎖、アリーレン鎖、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合であり、置換基を有していてもよい。Ｒ9は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。ｎ、ｍは、それぞれ、２以上の整数である。【００２４】
さらに別の側面において、本発明は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、電極活物質として、上記本発明の蓄電デバイス用電極活物質を含む、蓄電デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、ピレン環と、ピレン環のオルト位に導入された２対のケトン基とを有しているので、高いエネルギー密度および高い放電電位を発揮しうる。さらに、基本骨格を構成しているピレン環が、水素原子の置換基として、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を少なくとも１つ有する。置換基の導入により、蓄電デバイスの電解質に対する当該電極活物質の溶解性を低下させることができる。従って、本発明の蓄電デバイス用電極活物質によれば、蓄電デバイスの充放電サイクル特性を改善できる。【００２６】
別の側面において、本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、芳香族テトラケトン化合物の基本骨格を主鎖または側鎖に有する重合体であるため、蓄電デバイスの電解質に対して溶けにくい。従って、蓄電デバイスの充放電サイクル特性を改善できる。また、本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、単量体の特性を維持しているので、高いエネルギー密度および高い放電電位を発揮しうる。【００２７】
また、本発明の蓄電デバイス用電極活物質は重金属を含まないため、希少金属資源の枯渇、それによる資源価格の高騰、重金属の漏洩による環境汚染等のリスクを軽減できる。また、本発明の蓄電デバイス用電極活物質は、従来から電極活物質として用いられている無機酸化物の比重よりも小さい比重を有しうる。そのため、本発明の蓄電デバイス用電極活物質によれば、蓄電デバイスの軽量化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池の概略断面図
【図２】参考例１、比較例１および比較例２にかかる電池の充放電試験の結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２９】
まず、一般論として、パラキノン化合物を電極活物質に用いた場合の反応機構を以下に説明する。パラキノン化合物は、酸化還元反応に寄与する部位としてケトン基を有し、ケトン基はマイナス電荷を有する。パラキノン化合物とプラス電荷を有する移動キャリア（以下、単に「移動キャリア」と称する）との酸化還元反応は、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）に示すように、２段階で進む。
【００３０】
【化５】
2011111401.tif 000007
【００３１】
この２段階の反応において、パラキノン化合物のケトン基とリチウムイオンとの結合強度は、ケトン基の電荷密度（マイナス電荷）と、リチウムイオンの電荷密度（プラス電荷）との差によって決まる。つまり、ケトン基とリチウムイオンとの電荷密度の差が大きいほど、パラキノン化合物とリチウムイオンとの結合はより安定かつ強固である。ケトン基とリチウムイオンとの電荷密度の差が小さいほど、パラキノン化合物とリチウムイオンとの結合は弱く、解離し易い。パラキノン化合物では、２つのケトン基が離れて存在し、電荷分布が局在化する。そのため、パラキノン化合物のケトン基は大きな電荷密度を有し、リチウムイオンとの電荷密度の差も大きい。従って、ケトン基とリチウムイオンとは、還元反応時に、共有結合のような非常に強固な結合を形成し、エネルギー的に安定な状態となる。このため、酸化反応時にケトン基からリチウムイオンは解離し難い。従って、電極活物質としてパラキノン化合物を用い、移動キャリアとしてリチウムイオンを用いる場合、反応可逆性が低下しやすい。「エネルギー的に安定な状態」とは、電池反応によりリチウムイオンを解離することが難しい強固な結合状態を意味し、電池反応における化合物の安定性を意味するものではない。
【００３２】
また、パラキノン化合物では、２つのケトン基が離れた状態で存在するため、上記の式（Ａ１）および（Ｂ１）で表される反応は、それぞれ独立したエネルギーレベルを有する。具体的には、式（Ａ１）に基づく１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）は、２〜３Ｖと高いが、式（Ｂ１）に基づく２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）は、約１．０Ｖ程度と低い。非水系リチウム二次電池において実際に使用される電位範囲は、２〜３Ｖ程度（つまり１段階目だけ）であるため、パラキノン化合物の実質的な容量密度は、２電子が充放電に関与すると仮定した場合の半分である。
【００３３】
次に、オルトキノン化合物を電極活物質に用いた場合の反応機構について説明する。オルトキノン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（Ａ２）および（Ｂ２）に示すように、２段階で進む。
【００３４】
【化６】
2011111401.tif 000008
【００３５】
オルトキノン化合物では、２つのケトン基が互いに隣接して存在し、パラキノン化合物に比べてケトン基の有するマイナスの電荷分布がやや非局在化する。このため、還元反応時に、ケトン基とリチウムイオンとで形成される結合の強さは、パラキノン化合物の共有結合的な非常に強固な結合の場合と比べて小さい。局在化した電荷分布を有するパラキノン化合物では、常に１つのケトン基と１つのリチウムイオンとが１対１で結合する。これに対して、オルトキノン化合物の場合、式（Ａ２）に示す１段階目（１電子）の反応において、２つのケトン基と１つのリチウムイオンとが結合し、式（Ｂ２）に示す２段階目（２電子）の反応において、２つのケトン基にリチウムイオンが１つずつ結合する。すなわち、ケトン基とリチウムイオンとの結合は、マイナス電荷の局在化したケトン基とリチウムイオンとの１対１の結合ではなく、マイナス電荷の非局在化したケトン基２個と２つのリチウムイオンとの２対２の結合となる。その結果、ケトン基とリチウムイオンとの結合力が緩和される。このように、オルトキノン化合物では、パラキノン化合物と比較して、リチウムイオンとケトン基との結合力が緩和され、それにより反応可逆性が向上する。
【００３６】
オルトキノン化合物では、２つのケトン基が互いに隣接して存在するため、式（Ａ２）および（Ｂ２）の反応は比較的近いエネルギーレベルを有する。具体的には、式（Ａ２）に対応する１段階目（１電子）の反応の電位（リチウム基準）は、式（Ｂ２）に対応する２段階目（２電子）の反応の電位（リチウム基準）に近い。各反応の電位は、２〜３Ｖ程度である。
【００３７】
次に、テトラケトン化合物を電極活物質に用いた場合の反応機構について説明する。芳香族テトラケトン化合物とリチウムイオンとの酸化還元反応は、下記式（Ａ３）および（Ｂ３）に示すように、２電子ずつ、かつ２段階で進む４電子反応である。
【００３８】
【化７】
2011111401.tif 000009
【００３９】
式（Ａ３）および（Ｂ３）に示すテトラケトン化合物（ピレン-4,5,9,10-テトラオン）は、芳香属性のピレン環と４つのケトン基とを有する。ピレン環上において４つのケトン基が互いに対称に、かつ２つのケトン基が互いに隣接して存在する。分極したケトン基がピレン環の対称の位置に存在することで、マイナスの電荷分布がより非局在化する。このため、還元反応時にケトン基とリチウムイオンとで形成される結合は、パラキノン化合物およびオルトキノン化合物の場合と比べて高い電位で起こる。式（Ａ３）に示す１段階目（２電子）の反応では、２つのケトン基と１つのリチウムイオンとが結合する。式（Ｂ３）に示す２段階目（４電子）の反応でも、同様に２つのケトン基と１つのリチウムイオンとが結合する。反応全体では、４つのケトン基に４つのリチウムイオンが結合する。テトラケトン化合物の１分子あたりのケトン基の数は、パラキノン化合物およびオルトキノン化合物のそれに比べて多いので、４電子反応が可能となり、ひいては１分子あたりのエネルギー密度が向上する。このように、テトラケトン化合物の骨格構造を最適化することで、そのテトラケトン化合物を電極活物質として用いた蓄電デバイスの高電圧化と高容量化とを両立することが可能になる。さらに、テトラケトン化合物は上述のオルトキノン化合物と同様に、互いに隣り合ったケトン基を酸化還元反応に用いているため、良好な可逆性も期待できる。
【００４０】
また、テトラケトン化合物では、２つのケトン基が互いに隣接して存在するため、式（Ａ３）および（Ｂ３）の反応が２電子ずつ、かつ２段階で進む。すなわち、４電子が酸化還元反応に寄与しうる。これは、実質的に高電位側の反応である式（Ａ３）で２電子反応利用が可能であることを示している。従って、テトラケトン化合物を電極活物質に使用すると、高エネルギー密度を有し、制御性に優れた蓄電デバイスが得られる。
【００４１】
これに対して、テトラケトン化合物が鎖状の分子構造を有する場合、テトラケトン化合物とリチウムイオンとの反応は、下記式（Ａ４）で表される。
【００４２】
【化８】
2011111401.tif 000010
【００４３】
式（Ａ４）に示すように、モノマーのテトラケトン化合物が鎖状構造を有する場合、静電反発、立体障害、ケトン基とケトン基との間の距離の違い等の様々な理由により、４つのケトン基が互いに隣接しない場合が生じる。すなわち、２つのケトン基に挟まれるようにリチウムが配位せず、酸素とリチウムとが１対１で結合を形成する。この場合、パラキノン化合物と同様の理由により、ケトン基（マイナス電荷）が局在化し、反応可逆性が低下する。また、反応電位も低下する。こうした観点から、芳香族テトラケトン化合物は、鎖状構造を有するテトラケトン化合物よりも電極活物質として有望である。
【００４４】
芳香族テトラケトン化合物としては、式（Ａ３）および（Ｂ３）に示したように、ピレン環を有するものを採用できる。具体的には、下記式（１）で表される構造を有する化合物を電極活物質として使用できる。
【００４５】
【化９】
2011111401.tif 000011
【００４６】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素原子の場合を除く）、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。本明細書において「置換基を有していてもよい」とは、少なくとも１つの水素原子が、適当な基で置換されていてもよいことを意味する。
【００４７】
置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００４８】
複素環基は、５員環構造を有していてもよいし、６員環構造を有していてもよい。具体例として、チオフェン、フラン、ピロール、アゾールが挙げられる。環式エーテル、ラクトン、環式イミン、ラクタム等も複素環基を構成しうる。また、プリン等の多環式の複素環基、チアゾールのように３種（Ｃ，Ｎ，Ｓ）の元素を環に持つ複素環基も採用しうる。置換基を有していてもよい複素環基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜４の炭化水素基は、飽和していてもよいし、不飽和結合を有していてもよいし、環を形成していてもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基など、二重結合を１〜３個有する直鎖または分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素である化合物、すなわち、式（Ａ３）および（Ｂ３）に示したピレン-4,5,9,10-テトラオンは、蓄電デバイスの電解質に溶解しやすい場合があり、所望の充放電サイクル特性を実現する観点において、必ずしも十分な特性を有していない。これに対し、Ｒ1〜Ｒ6から選ばれる少なくとも１つがハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である場合、Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素である場合に比べて、電解質（特に、液状電解質）に対する式（１）のテトラケトン化合物の溶解性を低下させることができる。従って、式（１）のテトラケトン化合物を電極活物質に用いた蓄電デバイスの充放電サイクル特性を改善できる。
【００５２】
なお、電解質に対する電極活物質の溶解性は、電極活物質の極性だけでなく、電極活物質の結晶性にも依存することが知られている。一般に、結晶性が低い場合には電解質に溶けやすく、結晶性が高い場合には電解質に溶けにくい。
【００５３】
一般に、ある分子の結晶性を高めるためには、分子間に作用する力（分子間力）をより強くすることが効果的である。分子間力が、その分子と溶媒との間に作用する力よりも大きければ、その分子は溶媒に溶けにくい。Ｒ1〜Ｒ6の全てが水素である化合物、すなわち、式（Ａ３）および（Ｂ３）に示したピレン-4,5,9,10-テトラオンは、分子全体にπ共役電子雲が広がっており、π電子共役雲の重なりによって分子同士が相互作用し、分子が重なりあったスタック構造（＝結晶状態）をとりやすいと考えられる。しかし、ピレン-4,5,9,10-テトラオンは、カーボネート系溶媒に溶解しやすい。これは、溶媒の種類にもよるが、カーボネート系溶媒中においてはピレン-4,5,9,10-テトラオンは結晶状態で存在するよりも、溶媒に溶媒和された状態でより安定に存在できるためであると考えられる。よって、無置換のピレン-4,5,9,10-テトラオンは蓄電デバイスの電解質に溶解しやすい場合があると考えられる。分子間力をより強くするために、分子上により広がったπ電子共役雲を形成することが有効である。分子間でπ電子共役雲の重なりがより強くなることで、分子間力は強くなる。π電子共役雲を形成するためには、フェニル基等の芳香族性置換基を導入することが最も有効である。また、別の方法として、ハロゲンの導入も効果的である。極性の大きいハロゲンを導入すると、一般的に、化合物の溶解性は著しく低下するからである。
【００５４】
また、ハロゲン原子、フェニル基、複素環基、および炭素数１〜４の炭化水素基は、リチウムイオンの結合および解離を妨げたり、電荷分布の局在化を招いたりするおそれも少ない。従って、Ｒ1〜Ｒ6から選ばれる少なくとも１つがこれらの基であったとしても、式（１）のテトラケトン化合物は、高いエネルギー密度および高い放電電位を有しうる。
【００５５】
なお、炭素数１〜４の飽和炭化水素基は、極性が低く、化合物物性およびπ電子共役雲の形成にもあまり寄与しない。しかし、テトラケトン化合物の分子間力を強める効果があると考えられ、溶解性を低下させる効果がある。逆に、炭素数が５以上の飽和炭化水素基を導入した場合には、テトラケトン化合物が嵩高い構造になり、分子間力は弱められ、結果としてテトラケトン化合物の溶解性は高くなる傾向がある。そのため、Ｒ1〜Ｒ6として飽和炭化水素基を採用する場合には、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素基、特に、ハロゲン化された飽和炭化水素基（ハロゲン化アルキル基）が推奨される。
【００５６】
好適には、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6が水素原子である。Ｒ2およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子（ただし、Ｒ2およびＲ5の両方が水素原子の場合を除く）、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基でありうる。ピレン環の２位の炭素および７位の炭素に結合した水素を他の基に置き換えることは比較的容易であり、高い収率も期待できる。例えば、下記式（２）〜（５）で表される構造を有する芳香族テトラケトン化合物を電極活物質に好適に使用できる。
【００５７】
【化１０】
2011111401.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2011111401.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2011111401.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2011111401.tif 000015
【００６１】
これらの化合物は、例えば、次の方法によって合成されうる。ピレン環上の任意の位置に予め任意の置換基を導入する。その後、アセトニトリル、水およびトルエンを含む混合溶媒中にて、塩化ルテニウムおよび過ヨウ素酸ナトリウムを用いて４つのケトン基をピレン環に導入する。また、ピレン環にヨウ素、臭素等のハロゲンを導入し、このハロゲンとボロン酸を導入した置換基とをカップリングさせる、またはこのハロゲンとボロン酸エステルを導入した置換基とをカップリングさせることによって、所望の置換基を有する芳香族テトラケトン化合物を合成できる。あるいは、過ヨウ素酸ナトリウムおよび塩化ルテニウムを用いて４つのケトン基をピレン環に導入することによって、先にテトラケトン化合物を合成する。その後、ピレン環上の任意の位置に置換基を導入する。さらに、ピレン環にヨウ素、臭素等のハロゲンを導入し、このハロゲンとボロン酸を導入した置換基とをカップリングさせる、またはハロゲンとボロン酸エステルを導入した置換基とをカップリングさせることによって、所望の置換基を有する芳香族テトラケトン化合物を合成できる。
【００６２】
電解質への溶解性を低下させる方法として、特定の置換基の導入に代えて、または置換基の導入とともに、芳香族テトラケトン化合物を重合させる方法を提案できる。すなわち、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含む高分子化合物として構成された電極活物質を好適に採用できる。一般に、高分子化合物は、単量体のそれに比べて低い溶解性を有する。各種溶媒への溶解性を低下させるために、芳香族テトラケトン化合物の重合は有効である。具体的には、下記式（６）で表される繰り返し単位を有する化合物を電極活物質として使用できる。
【００６３】
【化１４】
2011111401.tif 000016
【００６４】
式（６）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
【００６５】
置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基としては、例えば、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基としては、例えば、フッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子および珪素原子からなる群から選択される少なくとも１つを含む基が挙げられる。フッ素原子を含む基としては、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルコキシ基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。酸素原子を含む基としては、例えば、水酸基、オキソ基、カルボキシル基が挙げられる。硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。珪素原子を含む基としては、例えば、シリル基が挙げられる。
【００６６】
置換基を有していてもよい複素環基における複素環基としては、先に説明した式（１）と同じものが挙げられる。同様に、置換基を有していてもよい複素環基における置換基としては、先に説明した式（１）と同じものが挙げられる。
【００６７】
なお、高分子化合物の場合、溶解性の低下のメカニズムが単量体の場合のそれとは異なる。そのため、炭化水素基および複素環基が、水素原子の置換基として、どのような置換基を有していたとしても特段の不都合は生じない。
【００６８】
式（６）中、繰り返し単位の数ｎは、２以上の整数である。蓄電デバイスの充放電サイクル特性を十分に改善するためには、繰り返し単位の数ｎがある程度大きい方が好ましい。しかし、コスト、収率、生産性等の観点から、繰り返し単位の数ｎを大幅に増やすことは難しい場合がある。他方、２量体や３量体を得ることは比較的容易であるが、充放電サイクル特性の改善効果は限定的かもしれない。従って、式（６）において、繰り返し単位の数ｎは、重合反応後の平均値で、例えば４〜１００（または６〜５０）の範囲にある。
【００６９】
別の観点から、式（６）で表される繰り返し単位を有する化合物は、例えば３０００〜５００００（または５０００〜５００００）の範囲の数平均分子量を有しうる。言い換えれば、式（６）の化合物は、上記範囲内の数平均分子量を実現するような繰り返し数ｎを有する。なお、一般には、１万以上の平均分子量を有する化合物が高分子化合物に分類されるが、本明細書では３０００程度の数平均分子量を有する化合物をも高分子化合物に分類する。
【００７０】
式（６）で表される化合物としては、例えば、下記式（７）〜（９）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１５】
2011111401.tif 000017
【００７２】
【化１６】
2011111401.tif 000018
【００７３】
【化１７】
2011111401.tif 000019
【００７４】
さらに、下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する化合物を電極活物質として使用できる。同様に、下記式（１１）で表される繰り返し単位を有する化合物も電極活物質として使用できる。なお、式（１０）に関する以下の説明は、式（１１）にも適用されうる。
【００７５】
【化１８】
2011111401.tif 000020
【００７６】
【化１９】
2011111401.tif 000021
【００７７】
式（１０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。
【００７８】
置換基を有していてもよい炭化水素基における炭化水素基としては、先に説明した式（６）と同じものが挙げられる。同様に、置換基を有していてもよい炭化水素基における置換基としては、先に説明した式（６）と同じものが挙げられる。
【００７９】
置換基を有していてもよい複素環基における複素環基としては、先に説明した式（１）と同じものが挙げられる。同様に、置換基を有していてもよい複素環基における置換基としては、先に説明した式（１）と同じものが挙げられる。
【００８０】
式（１０）において、Ｘはリンカーを表す。リンカーとは、互いに隣り合う繰り返し単位（本実施形態ではピレン環）を結びつけるための基を意味する。スムーズな重合反応を実現できる限りにおいて、Ｘは特に限定されない。Ｘは、例えば、芳香族化合物で構成されうる。芳香族化合物をリンカーとして用いた場合、テトラケトン骨格（ピレン環）の酸化還元特性を阻害することなく、高分子化が可能となる。芳香族化合物としては、単環芳香族化合物、複数の６員環を含む縮合環芳香族化合物、５員環と６員環とを少なくとも１つずつ含む縮合環芳香族化合物、および複素環芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００８１】
単環芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ベンゼン誘導体が挙げられる。複数の６員環を含む縮合環芳香族化合物の具体例としては、ナフタレン、ナフタレン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体が挙げられる。５員環と６員環とを少なくとも１つずつ含む縮合環芳香族化合物の具体例としては、フルオレン、フルオレン誘導体が挙げられる。複素環芳香族化合物としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５員環または６員環のもの、例えば、チオフェン、ピリジン、ピロール、フランが挙げられる。この中でも、異種原子として硫黄原子を有する５員環化合物が好ましい。なお、「ベンゼン誘導体」とは、ベンゼンに各種置換基が結合した芳香族化合物である。他の誘導体もこれと同様である。
【００８２】
さらに、Ｘは、置換基を有していてもよい。具体的に、Ｘは、水素原子の置換基として、フッ素原子、硫黄原子を含む基、窒素原子を含む基、飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
【００８３】
硫黄原子を含む基としては、例えば、アルキルチオ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基が挙げられる。窒素原子を含む基としては、例えば、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基が挙げられる。飽和脂肪族基としては、例えば、アルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。不飽和脂肪族基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分枝鎖状アルケニル基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等の炭素数３〜８のシクロアルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
【００８４】
式（１０）において、繰り返し単位の数ｎは、例えば４〜１００（または６〜５０）の範囲にある。これは、式（６）に関して説明した理由と同じ理由に基づく。別の観点から、式（１０）で表される繰り返し単位を有する化合物は、例えば３０００〜５００００（または６０００〜５００００）の範囲の数平均分子量を有しうる。言い換えれば、式（１０）の化合物は、上記範囲内の数平均分子量を実現するような繰り返し数ｎを有しうる。理由は必ずしも明らかではないが、リンカーを用いると、重合反応が極めて容易に進行する場合があるかもしれない。その場合、繰り返し単位の数ｎおよび数平均分子量は、上記値を遥かに上回ることができる。
【００８５】
式（１０）は、式（１）で表される構造、すなわちテトラケトン骨格を含む繰り返し単位と、キノン部位を含まない繰り返し単位（リンカーＸ）とを含む高分子化合物を表している。式（１０）で表される化合物としては、例えば、下記式（１２）〜（１５）で表される化合物が挙げられる。式（１１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１６）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２０】
2011111401.tif 000022
【００８７】
【化２１】
2011111401.tif 000023
【００８８】
【化２２】
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【００８９】
【化２３】
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【００９０】
【化２４】
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【００９１】
【化２５】
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【００９２】
【化２６】
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【００９３】
これらの化合物は、ハロゲンを導入した芳香族テトラケトン化合物と、ジボロン酸またはジボロン酸エステルを導入した任意のリンカーとを、鈴木−宮浦カップリング等の方法を用いて反応させることによって合成できる。
【００９４】
なお、上記本実施形態の電極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。単量体（式（１））と高分子化合物（式（６）および（１０））とを組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
また、テトラケトン骨格を含む繰り返し単位と、キノン部位を含まない繰り返し単位とを含む高分子化合物は、テトラケトン骨格を側鎖に含んでいてもよい。例えば、下記式（１９）で表される２つの繰り返し単位を有する高分子化合物を電極活物質として使用できる。２つの繰り返し単位は、記号＊において互いに結合している。
【００９６】
【化２７】
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【００９７】
式（１９）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基である。Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキレン鎖、炭素数１〜４のアルケニレン鎖、アリーレン鎖、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合であり、置換基を有していてもよい。Ｒ9は、エステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｒ8およびＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族基、フェニル基、または水素原子である。ｎ、ｍは、それぞれ、２以上の整数である。
【００９８】
炭素数１〜４のアルキレン鎖は、直鎖または分岐鎖状のアルキレン鎖を意味する。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブチレン基、エイルメチレン鎖等が挙げられる。アルキレン鎖中の水素原子は、１〜３個のフッ素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む置換基で置換されていてもよい。炭素数１〜４のアルケニレン鎖は、直鎖または分岐状のアルケニレン鎖を意味する。具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、３−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、３−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル等が挙げられる。アルケニレン鎖中の水素原子は、酸素原子、硫黄原子等を含む置換基で置換されていてもよい。
【００９９】
テトラケトン骨格を側鎖に含む重合体の場合、側鎖に位置するテトラケトン骨格が互いに近接しやすい。そのため、酸化還元反応時における対イオンの移動経路を確保しにくい場合がある。対イオンの移動経路を確保する目的で、テトラケトン骨格を側鎖に有する第１モノマーと、テトラケトン骨格を含まない第２モノマーとを共重合させる。これにより、テトラケトン骨格の近傍の立体障害を低減し、ケトン部位と対イオン（リチウムイオン）が酸化還元反応を行いやすくなり、良好なサイクル特性を実現できる。
【０１００】
テトラケトン骨格のみが側鎖に配置された重合体（テトラケトン骨格を含まない部位を有さない重合体）の場合、溶媒に対する溶解性は低い。上記した第１モノマーと第２モノマーとの共重合体において、テトラケトン骨格は互いに近接しにくい。その反面、溶媒分子が重合体全体に近づきやすく、重合体は、溶媒和状態になりやすい。テトラケトン骨格を含まないモノマー（第２モノマー）の置換基（具体的には式（１９）のＲ9とＲ10）を適切に選定することによって、電解液に溶解せず、特定の溶媒にのみ溶解するといった、溶解性の選択性を重合体に持たせることができる。これによって、多様な電極作製方法への適応が可能となる。
【０１０１】
このような化学的特性を有する構造としては、エステル基、エーテル基、カルボニル基等の酸素含有官能基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基等の窒素含有官能基、アルキル基、フェニル基等の炭素からなる官能基、アルキルチオ基、スルホン基、スルホキシド基等の硫黄含有官能基が挙げられる。好ましくは、テトラケトン骨格を含まない側鎖は、エステル基、エーテル基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【０１０２】
エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基の官能基の末端部は特に限定されないが、メチル基、エチル基のような炭素数の少ないアルキル基、または芳香族基が望ましい。好ましいエステル基としては、（−ＣＯＯ−ＣＨ3）、（−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエステル、フェニルエステル（−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ5）等が挙げられる。好ましいエーテル基としては、（−Ｏ−ＣＨ3）、（−ＯＣ2Ｈ5）で表されるアルキルエーテル、フェニルエ―テル（−Ｏ−Ｃ6Ｈ5）等が挙げられる。好ましいカルボニル基としては、（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）等が挙げられる。好ましいスルホン基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ5）等が挙げられる。好ましくいスルホキシド基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）等が挙げられる。
【０１０３】
式（１９）で表される化合物としては、例えば、下記式（２０）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２８】
2011111401.tif 000030
【０１０５】
電極活物質として使用できる高分子化合物の主鎖の構造は特に限定されず、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む３価残基を含んでいてもよい（例えば繰り返し単位として）。例えば、式（１９）で表される高分子化合物は、式（１９）に記載された繰り返し単位以外の繰り返し単位（第３の繰り返し単位）を含んでいてもよい。そのような繰り返し単位は、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基および炭素数２〜１０の不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を含んでいてもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の飽和炭化水素、ポリアセチレン等の不飽和炭化水素、ポリカーボネート、ポリスチレン等の芳香環を含むもの、これらのプロトンの一部がハロゲンに置換されたもの等が挙げられる。
【０１０６】
次に、上記本実施形態の電極活物質を使用できる蓄電デバイスについて説明する。図１は、蓄電デバイスの一例としてのコイン型リチウム二次電池の概略断面図である。図１に示すように、リチウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ１４、および電解質を備えている。これらの要素は、ガスケット１８および封口板１５を用いて、ケース１１に収納されている。正極２１および負極２２の少なくとも一方は、電極活物質として本実施形態のテトラケトン化合物を含む。すなわち、本実施形態の電極活物質を、正極２１および負極２２の両方または一方に使用できる。本実施形態の電極活物質を正極２１および負極２２のいずれか一方に用いる場合、他方には従来の電極活物質を使用できる。
【０１０７】
正極２１は、例えば、正極集電体１２および正極集電体１２上に形成された正極活物質層１３を有する。正極活物質層１３は、正極集電体１２およびセパレータ１４の両方に接するように、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。
【０１０８】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。金属材料でできたシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。（i）電極抵抗の低減、（ii）触媒効果の付与、（iii）正極活物質層１３と正極集電体１２とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層１３と正極集電体１２との結合強化のため、正極集電体１２の表面にカーボン等の炭素材料を塗布してもよい。
【０１０９】
正極活物質層１３は、正極集電体１２の少なくとも一方の表面に設けられる。正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、または結着剤等を含んでもよい。
【０１１０】
導電助剤およびイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトおよびアセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレートおよびポリメタクリル酸メチル等のゲル電解質、ポリエチレンオキシド等の固体電解質が挙げられる。
【０１１１】
正極２１は、それぞれ粉末状の正極活物質（例えば、テトラケトン骨格を分子内に含む高分子化合物）、導電助剤および結着剤を混合し、混合物を用いてシートを作製し、作製したシートをシート状またはメッシュ状の集電体に圧着することで製造されうる。さらに、正極活物質、導電助剤、結着剤および有機溶媒を混合してスラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布後、有機溶媒を除去することにより、正極２１を製造することも可能である。この場合、正極活物質を有機溶媒に溶解させ、その後、導電剤、結着剤等の他の材料を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを用いて正極２１を製造することができる。
【０１１２】
スラリーは、非プロトン性溶媒に電極活物質を溶解させ、得られた溶液と導電助剤とを混合することによって調製されうる。非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合物に電極活物質を溶解させることも可能である。また、混合物は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、後述のものを使用できる。導電助剤および結着剤は、非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合物が結着剤を含んでいる場合、各材料を混合する順番は任意である。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、導電助剤と混合される場合には、電極活物質は分子状態で導電助剤の表面に被覆される。よって、均一分散を行うには、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解することが望ましい。
【０１１３】
非プロトン性溶媒としては、特に限定されない。上述した電極活物質に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ)、トルエン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム等の非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦがより好ましい。
【０１１４】
結着剤は、例えば、電極構成材料の結着性向上のために用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドが挙げられる。
【０１１５】
負極２２は、例えば、負極集電体１７および負極集電体１７上に形成された負極活物質層１６を有する。負極活物質層１６は、負極集電体１７およびセパレータ１４の両方に接するように、負極集電体１７とセパレータ１４との間に配置されている。
【０１１６】
負極集電体１７には、正極集電体１２と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。電極抵抗の低減、触媒効果の付与、負極活物質層１６と負極集電体１７との結合強化のため、負極集電体１７の表面に炭素材料を塗布してもよい。
【０１１７】
負極活物質層１６は、負極集電体１７の少なくとも一方の面に設けられる。負極活物質層１６は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、結着剤等を含んでもよい。具体的には、正極活物質層１３に含まれた導電助剤、イオン伝導補助剤および結着剤と同じものを使用できる。
【０１１８】
本実施形態の電極活物質を正極２１に用いる場合、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料が用いられる。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料としては、以下のものを例示できる：炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、および非晶質炭素等の炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有チタン酸化物等のリチウム化合物；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物およびＳｎ合金等のＳｎ化合物。
【０１１９】
好ましくは、正極活物質に本実施形態の電極活物質を用いることである。この場合、負極活物質に上記のリチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料を用い、電解質に任意の非水電解質を用いて電池１０を構成しうる。本実施形態の電極活物質はリチウムイオンを有していないので、これを正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めリチウムイオンを有していることが必要となる。例えば、負極活物質として炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物等のリチウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体１７上に負極活物質層１６を形成した後で、負極活物質層１６にリチウムを吸蔵させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極活物質層１６の上にリチウムを堆積させ、リチウムを負極活物質層１６に拡散させる。これにより、リチウムを予め吸蔵した負極２２を作製できる。堆積したリチウムの負極活物質層１６への拡散を促進するために、負極２２を熱処理してもよい。また、負極活物質層１６の上にリチウム金属箔を載せ、熱処理を行うことによっても、負極２２にリチウムを吸蔵させることができる。
【０１２０】
本実施形態の電極活物質を負極２２に用いる場合、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物等を使用できる。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物が挙げられる。
【０１２１】
セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば、微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布および不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレータ１４は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１０の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
【０１２２】
電解質としては、例えば、液状電解質、固体電解質、ゲル電解質等を使用できる。液状電解質は溶媒および支持塩を含む。支持塩としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる支持塩が挙げられる。具体的には、以下のカチオンとアニオンとで形成された支持塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属のカチオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウムおよび１，３−エチルメチルイミダゾリウム等の４級アンモニウムのカチオンを使用できる。これらのカチオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、リチウムカチオンおよび上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。
【０１２３】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、適切な溶媒に支持塩を溶解することによって得た溶液を電解質として用いるのが好ましい。溶媒としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタの分野で一般的なもの、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルを使用できる。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【０１２５】
ゲル電解質としては、例えば、樹脂材料、溶媒および支持塩の混合物が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体、これらを架橋したポリマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等の低分子量の有機溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質およびゲル電解質はセパレータ１４を兼ねることができる。
【０１２６】
また、本実施形態で説明した電極活物質を使用できる蓄電デバイスとしては、例えば、一次電池、二次電池、キャパシタが挙げられる。キャパシタは、本実施形態の電極活物質を用いた電極と活性炭を含む対極とを用いて構成されうる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１２８】
《合成例１》
以下の方法により、下記式（２１）で表されるピレン‐4,5,9,10-テトラオン（以下、化合物１とする）を合成した。【０１２９】
【化２９】
2011111401.tif 000031
【０１３０】
丸底フラスコ（50 ml）にピレン（402 mg, 2.0 mmol）、塩化ルテニウム（III）三水和物（48 mg, 0.23 mmol）、過ヨウ素酸ナトリウム（3.51 g, 16.4 mmol）を入れ、塩化メチレン（8 ml）、アセトニトリル（8 ml）、水（10 ml）を加えてアルゴン雰囲気下３５℃で反応液を１６時間撹拌した。その後、塩化ルテニウム（III）三水和物（19 mg, 0.09 mmol）、過ヨウ素酸ナトリウム（860 mg, 4.0 mmol）を反応液に追加し、アルゴン雰囲気下３５℃でさらに２５時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を水（100 ml）中に注ぎ、塩化メチレン（20 ml、3回）を用いて有機物を抽出した。抽出した有機物を水（20 ml、2回）で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで除去して得た粗生成物（193 mg）をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ピレン-4,5,9,10-テトラオン（177 mg, 収率 33 %）を黄色固体として単離した。1H NMR分析、13C NMR分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ・ 7.73 (t, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.52 (d, J = 8.0 Hz, 4 H). 
13C NMR (100 MHz) ・ 130.9, 131.1, 136.9, 177.7. 
HRMS (EI) m/z calcd for C16H6O4: 262.0266, found 262.0263.  【０１３１】
《合成例２》
以下の方法により、下記式（２２）で表される2,7-ジヨードピレン-4,5,9,10-テトラオン（以下、化合物２とする）を合成した。【０１３２】
【化３０】
2011111401.tif 000032
【０１３３】
ピレン-4,5,9,10-テトラオン（503 mg, 1.9 mmol）、N-ヨードスクシンイミド（1.75 g, 7.8 mmol）を０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸（2 ml）に加えた後、反応液を６０℃まで昇温して２６時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた褐色固体を水、酢酸エチルにて洗浄し、減圧乾燥することによって2,7-ジヨードピレン-4,5,9,10-テトラオン（856 mg, 1.7 mmol）を８７％の収率で得た。1H NMR分析、赤外吸収分光分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.79 (s, 4 H)
IR (solid): (cm-1) 3070, 1708, 1684, 1540, 1418, 1272, 1252, 1084, 903, 704
[M]+: 513.8199, found 513.8199【０１３４】
《合成例３》
以下の方法により、下記式（２３）で表される2,7-ビス（2-フルオロフェニル）ピレン-4,5,9,10-テトラオン（以下、化合物３とする）を合成した。【０１３５】
【化３１】
2011111401.tif 000033
【０１３６】
乾燥したシュレンク管にＰｄ2（ｄｂａ）3（46 mg, 0.05 mmol）、トリス（オルトトリル）ホスフィン（29 mg, 0.10 mmol）、2-フルオロベンゼンボロン酸（327 mg, 2.3 mmol）、2,7-ジヨードピレン-4,5,9,10-テトラオン（403 mg, 0.78 mmol）、炭酸カリウム（330 mg, 2.4 mmol）を入れ、ジオキサン（3 ml）、水（0.5 ml）を加えてアルゴン雰囲気下８０℃で反応液を１７時間撹拌した。反応液を濾過した後、固形分を水、ヘキサン／酢酸エチル（10:1）混合溶媒で洗浄し、６９９ｍｇの粗生成物を得た。この粗生成物のうち３１１ｍｇを分取し、メタノール（5 ml）と水（5 ml）との混合溶媒中６０℃で加熱および撹拌することによって粗生成物を洗浄し、さらに１Ｍ塩酸、水、メタノールで洗浄した。最後にクロロホルムで生成物を洗浄して、2,7-ビス（2-フルオロフェニル）ピレン-4,5,9,10-テトラオン（68 mg）を４３％の収率で得た。赤外吸収分光分析を行い、以下の結果を得た。
IR (solid): (cm-1) 1685, 1455, 1258, 922, 822, 751, 716【０１３７】
《合成例４》
以下の方法により、式（２４）で表されるポリ（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2,7-ジイル）（以下、化合物４とする）を合成した。なお、合成例２では、N-ヨードスクイシンイミドを合成例４よりも多量に使用している。そのため、合成例２では、ジヨード体が選択的に合成される。合成例４では、N-ヨードスクイシンイミドの量を減らすことで、活性の高いモノヨウ素体を中間体として経由し、重合が進む。【０１３８】
【化３２】
2011111401.tif 000034
【０１３９】
ピレン-4,5,9,10-テトラオン（334 mg, 1.27 mmol）、N-ヨードスクシンイミド（294 mg, 1.31 mmol）を０℃にてトリフルオロメタンスルホン酸（1.3 ml）に加えた後、反応液を６０℃まで昇温して２２時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（100 ml）に加えて濾過した。得られた褐色固体を水（50 ml）、ヘキサン（50 ml）、クロロホルム（100 ml）にて洗浄し、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2,7-ジイル）（371 mg, 1.4 mmol）を１１２％の収率で得た。赤外吸収分光分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。「Ｍｎ」は数平均分子量、「Ｍｗ」は重量平均分子量を表す。なお、収率が１００％を超える原因の１つに、末端を無視した構造を単位構造として収率を計算していることが挙げられる。末端に分子量の大きい元素が結合していたりすると、収率が１００％を超える場合もありうる。
IR (solid): (cm-1) 1671, 1615, 1273, 1098, 1027, 807, 712
Mn:8890, Mw:13073（ポリスチレン換算分子量）【０１４０】
《合成例５》
以下の方法により、下記式（２５）で表されるポリ［（ピレン‐4,5,9,10‐テトラオン‐2,7‐ジイル）‐co‐1,3‐フェニレン］（以下、化合物５とする）を合成した。【０１４１】
【化３３】
2011111401.tif 000035
【０１４２】
2,7‐ジヨードピレン‐4,5,9,10‐テトラオン（317 mg, 0.62 mmol）、ベンゼン‐1,3‐ジボロン酸（100 mg, 0.61 mmol）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（36 mg, 0.039 mmol）、トリス（オルトトリル）ホスフィン（22 mg, 0.073 mmol）、炭酸カリウム（259 mg, 1.9 mmol）をジオキサン（2.5 ml）と水（0.25 ml）との混合溶媒に溶解させ、反応液を得た。反応液をアルゴン雰囲気下で封管し、オイルバスを用いて１２０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻した後、キリヤマ漏斗にて反応液を濾過した。固形分をキリヤマ漏斗上で水（50 ml）、酢酸エチル（50 ml）にて洗浄し、減圧乾燥させ、乾燥固体（272 mg）を得た。乾燥固体をメタノール（5 ml）と１Ｎ塩酸（5 ml）との混合溶媒に溶解させ、オイルバスにて６０℃で溶液を１．５時間撹拌した。反応終了後、キリヤマ漏斗にて溶液を濾過し、得られた生成物をキリヤマ漏斗上で水（50 ml）、１Ｎ塩酸（50 ml）、メタノール（50 ml）、クロロホルム（100 ml）で洗浄した後、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ［（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2,7-ジイル）-co-1,3-フェニレン］（212 mg, 収率 109 %）を得た。赤外分光分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
IR (solid): (cm-1) 1683, 1646, 1544, 1436, 1328, 1270, 1243, 832, 764, 716, 702
Mn:78119, Mw:105777（ポリスチレン換算分子量）【０１４３】
なお、合成例５は、他の合成例と比較して非常に大きい平均分子量を示した。この原因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、リンカーの構造の違いが重合機構に変化をもたらしたのではないかと考えている。すなわち、リンカーとしてのフェニル基のメタ位でピレン環を結合させることによって分子量が大幅に上がったものと推測される。【０１４４】
一般的に、反応溶媒への生成物の溶解性が高いと分子量が上がる。合成例５で用いたジオキサンに対するポリマーの溶解性が高いため、上記結果が得られたものと推測される。ジオキサンへの溶解性が高かったとしても、電池の電解液への溶解性が良くなるわけでない。従って、分子量が上がることは良い傾向である。【０１４５】
《合成例６》
以下の方法により、下記の化学式（２６）で表されるポリ［（ピレン‐4,5,9,10‐テトラオン‐2,7‐ジイル）-co-1,4-フェニレン］（以下、化合物６とする）を合成した。【０１４６】
【化３４】
2011111401.tif 000036
【０１４７】
2,7-ジヨードピレン-4,5,9,10-テトラオン（129.6 mg, 0.252 mmol）、1,4-ベンゼンジボロン酸（42.3 mg, 0.255 mmol)、Pd[P(t-Bu)3]2（8.4 mg, 0.0164 mmol）、K3PO4（160 mg, 0.754 mmol）をＤＭＳＯ（10 mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下８０℃で１４時間、反応液を加熱および撹拌した。反応終了後、反応液を水（400 mL）に希釈することにより析出した固体をろ別し、得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ[(4,5,9,10-ピレンキノン-2,7-ジイル)-co-1,4-フェニレン]（100.1 mg, 収率118%）を黒色固体として得た。赤外分光分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
IR (solid): (cm-1) 1678, 1431, 1327, 1215, 1015, 841.
Mn:7412, Mw:8849（ポリスチレン換算分子量）【０１４８】
《合成例７》
以下の方法により、下記式（２７）で表されるポリ（ピレン‐4,5,9,10‐テトラオン）‐comb‐ポリ（フェニレン）（以下、化合物７とする）を合成した。【０１４９】
【化３５】
2011111401.tif 000037
【０１５０】
2,7‐ジヨードピレン‐4,5,9,10‐テトラオン（309 mg, 0.6 mmol）、ベンゼン‐1,3,5,‐トリボロン酸（86 mg, 4.1 mmol）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（24 mg, 0.026 mmol）、トリス（オルトトリル）ホスフィン（17 mg, 0.056 mmol）、炭酸カリウム（167 mg, 1.2 mmol）をN-メチルピロリドン（5.4 ml）と水（0.54 ml）との混合溶媒に溶解させ、反応液を得た。反応液をアルゴン雰囲気下で封管し、オイルバスにて１２０℃で加熱し、２１時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻した後、キリヤマ漏斗にて濾過した。固形分をキリヤマ漏斗上でN-メチルピロリドン（200 ml）、メタノール（50 ml）にて洗浄し、減圧乾燥させ、乾燥固体（383 mg）を得た。乾燥固体の一部（303 mg）を分取し、メタノール（5 ml）と１Ｎ塩酸（5 ml）との混合溶媒に溶解させた。溶液をオイルバスにて６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液をキリヤマ漏斗にて濾過し、得られた生成物をキリヤマ漏斗上で水（50 ml）、１Ｎ塩酸（50 ml）、メタノール（50 ml）、クロロホルム（100 ml）で洗浄した後、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ（ピレン‐4,5,9,10‐テトラオン）‐comb‐ポリ（フェニレン）（138 mg, 収率 39 %）を得た。赤外分光分析を行い、以下の結果を得た。なお、ベンゼン‐1,3,5,‐トリボロン酸の合成は、既知文献（The Journal of Organic Chemistry, 2006, 691, 150, Chemistry of Materials, 2006, 18, 5296）の方法に従って行った。
IR (solid): (cm-1) 1683, 1430, 1256, 716【０１５１】
《合成例８》
以下の方法により、下記式（２８）で表されるピレン-4,5-ジオン（以下、化合物８とする）を合成した。【０１５２】
【化３６】
2011111401.tif 000038
【０１５３】
丸底フラスコ（50 ml）にピレン（402 mg, 2.0 mmol）、塩化ルテニウム（III）三水和物（41 mg, 0.19 mmol）、過ヨウ素酸ナトリウム（2.0 g, 9.4 mmol）を入れ、塩化メチレン（8 ml）、アセトニトリル（8 ml）、水（10 ml）を加えて、アルゴン雰囲気下３５℃で反応液を２１時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を水（100 ml）中に注ぎ、塩化メチレン（20 ml、3回）を用いて有機物を抽出した。抽出した有機物を水（20 ml、2回）で洗浄した後、溶媒をエバポレーターで除去して得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、ピレン-4,5,-ジオン（105 mg, 収率 23 %）をオレンジ色固体として単離した。1H NMR分析を行い、以下の結果を得た。なお、参考文献として、「J. Hu, D. Zhang, F. W. Harris, J. Org. Chem. 2005, 70, 707-708.」が挙げられる。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.52 (dd, J = 1.2, 7.2 Hz, 2 H), 8.20 (dd, J = 1.3, 8 Hz, 2 H), 7.78 (s, 2 H), 7.78 (t, J = 7.6 Hz)【０１５４】
《合成例９》
以下の方法により、下記式（２９）で表される1,8-ジブロモ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（以下、化合物９とする）を合成した。【０１５５】
【化３７】
2011111401.tif 000039
【０１５６】
1,8-ジブロモピレン（392 mg, 0.98 mmol）、過ヨウ素酸ナトリウム（2.142 g, 10 mmol）、ルテニウムクロライド水和物（22 mg, 0.11 mmol）をアセトニトリル（20 mL）と水（4 mL）の混合溶媒に加え、６０℃で反応液を８０分間撹拌した。反応液を室温に戻した後、反応液を水（100 ml）中に注ぎ、塩化メチレン（20 ml、3回）を用いて有機物を抽出した。抽出した有機物をブラインにて洗浄後、得られた抽出液に硫酸ナトリウムを加えた。その後、ろ過にて抽出液から硫酸ナトリウムを取り除き、抽出液をショートカラムに通し、減圧下で溶媒を取り除くことによって1,8-ジブロモ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（170 mg, 収率41%）を黄色固体として得た。1H NMR分析、質量分析および赤外分光分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) ・ 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 8.28 (d, J = 8.4 Hz, 2 H). 
HRMS (EI) m/z calcd for C14H4Br2O4: 417.8476, found 417.8472.
IR (solid): (cm-1) 1678, 1550, 1404, 1315, 1253, 1072, 910, 829.【０１５７】
《合成例１０》
以下の方法により、下記式（３０）で表される2-ニトロ-4,5,9,10-ピレンテトラオン（以下、化合物１０とする）を合成した。【０１５８】
【化３８】
2011111401.tif 000040
【０１５９】
ピレン-4,5,9,10-テトラオン（240 mg, 0.92 mmol）を発煙硝酸（10 mL）に加え、９０℃で６０分間撹拌した。反応終了後、反応液を水（100 mL）に注ぎ、ろ過によって得られた固体をさらに水で洗浄後、減圧乾燥し、2-ニトロ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（223 mg, 収率 79%）を黄色固体として得た。1H NMR分析および赤外分光分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ・ 7.86 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.41 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.81 (s, 2 H). 
IR (solid): (cm-1) 1674, 1574, 1423, 1342, 1273.【０１６０】
<<合成例１１>>
以下の方法により、下記式（３１）で表される2-アミノ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（以下、化合物１１とする）を合成した。【０１６１】
【化３９】
2011111401.tif 000041
【０１６２】
2-ニトロ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（223 mg, 0.73 mmol）とハイドロサルファイト（870 mg, 5.0 mmol）を１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（10 mL）に加え、６０℃で１５分間撹拌した。反応終了後、反応液を水（500 mL）に注ぎ、ろ過によって得られた固体をさらに水で洗浄後、減圧乾燥し、2-アミノ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（112 mg, 収率 56%）を黒色固体として得た。1H NMR分析、質量分析および赤外分光分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ・ 6.31 (s, 2 H), 7.47 (s, 2 H), 7.48 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 8.16 (d, J = 8.0 Hz, 2 H). 
HRMS (EI) m/z calcd for C16H7NO4: 277.0375, found 277.0378. 
IR (solid): (cm-1) 1674, 1431, 1281.【０１６３】
<<合成例１２>>
以下の方法により、下記式（３２）で表されるピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボン酸メチルエステル（以下、化合物１２とする）を合成した。【０１６４】
【化４０】
2011111401.tif 000042
【０１６５】
1-ピレンカルボン酸メチルエステル（130 mg, 0.50 mmol）、過ヨウ素酸ナトリウム（858 mg, 4.00 mmol）、塩化ルテニウム（III）三水和物（19.8 mg, 0.10 mmol）をアセトニトリル（10 mL）と水（2 mL）の混合溶媒に溶解し、大気下６０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物が熱いうちに酢酸エチルを用い、反応混合物をシリカゲルショートカラムにかけた。溶媒を留去（蒸留によって除去）した後、酢酸エチルと塩化メチレンとを１：１０の割合で含む混合溶媒を用い、反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。その結果、ピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボン酸メチルエステル（64.7mg, 収率 40%）を黄色固体として得た。1H NMR分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.03(s, 3 H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.77 (t, J = 8.0 Hz, 1 H), 8.52-8.56 (m, 3 H). 
HRMS (EI) m/z calcd for C18H8O6 320.321, found 320.312.【０１６６】
<<合成例１３>>
以下の方法により、下記式（３３）で表されるピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボン酸（以下、化合物１３とする）を合成した。【０１６７】
【化４１】
2011111401.tif 000043
【０１６８】
ピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボン酸メチルエステル（962 mg, 3.00 mmol）、水酸化カリウム（1.5 g, 26.8 mmol）をエタノール（30 mL）に溶解させ、アルゴン雰囲気下室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１Ｎ塩酸に注いだ。ろ過により、ピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボン酸（641 mg, 収率 70%）を紫色固体として得た。質量分析を行い、以下の結果を得た。
HRMS (ESI) m/z calcd for C17H5O6 [M-H+] 305.0081, found 305.0096.【０１６９】
<<合成例１４>>
以下の方法により、下記式（３４）で表されるN-ヘキシル-ピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボキサミド（以下、化合物１４とする）を合成した。【０１７０】
【化４２】
2011111401.tif 000044
【０１７１】
N-ヘキシル-ピレン-1-カルボキサミド（169 mg, 0.50 mmol）、過ヨウ素酸ナトリウム（866 mg, 4.00 mmol）、塩化ルテニウム（III）三水和物（21.0 mg, 0.10 mmol）をアセトニトリル（10 mL）と水（2 mL）の混合溶媒に溶解させ、大気下６０℃で終夜撹拌した。反応終了後、反応混合物が熱いうちに酢酸エチルを用い、反応混合物をシリカゲルショートカラムにかけた。溶媒を留去した後、酢酸エチルと塩化メチレンとを１：１０の割合で含む混合溶媒を用い、反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製した。その結果、N-ヘキシル-ピレン-4,5,9,10-テトラオン-1-カルボキサミド（62.7 mg, 収率 33%）を褐色固体として得た。1H NMR分析および質量分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 0.86-1.72 (m, 11 H), 3.53 (q, J = 6.0 Hz, 1 H), 7.59 (d, J = 6.8 Hz, 1 H), 7.74 (t, J = 6.8 Hz, 1 H), 8.47-8.53 (m, 3 H). 
HRMS (EI) m/z calcd for C23H19O5N 389.1263, found 389.1262.【０１７２】
<<合成例１５>>
以下の方法により、下記式（３５）で表されるポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-メタクリル酸メチル］（以下、化合物１５とする）を合成した。なお、ピレンテトラオンの導入率は、ＮＭＲ換算で１８％であった。【０１７３】
【化４３】
2011111401.tif 000045
【０１７４】
2-アミノ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（97 mg, 0.35 mmol）、ポリメタクリル酸クロリド（195mg）、4,4’-ジメチルアミノピリジン（12 mg, 0.1 mmol）を乾燥ピリジン（3 mL）に加え、５０℃で８時間撹拌した後、乾燥メタノール（0.5 mL）を加えてさらに５０℃で１２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液をメタノール（200 mL）に注ぎ、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-メタクリル酸メチル］（212 mg, 収率 80%）をオレンジ色固体として得た。1H NMR分析、赤外分光分析および元素分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ・ 0.6-2.4 (br), 3.54 (bs, OMe), 7.6-8.4 (br, aromatic). 
IR (solid): (cm-1) 1721, 1686, 1431, 1273, 1188, 1150.
元素分析：C 63.12, H 5.40, N 2.58【０１７５】
<<合成例１６>>
以下の方法により、下記式（３６）で表されるポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-メタクリル酸メチル］（以下、化合物１６とする）を合成した。なお、ピレンテトラオンの導入率は、ＮＭＲ換算で５０％であった。【０１７６】
【化４４】
2011111401.tif 000046
【０１７７】
2-アミノ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（150 mg, 0.5 mmol）、ポリメタクリル酸クロリド（100 mg）、4,4’-ジメチルアミノピリジン（6 mg, 0.05 mmol）を乾燥ピリジン（5 mL）に加え、６０℃で１２時間撹拌した後、乾燥メタノール（0.5 mL）を加えてさらに５０℃で１０時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、反応液をメタノール（200 mL）に注ぎ、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-メタクリル酸メチル］（150 mg, 収率 70%）をオレンジ色固体として得た。1H NMR分析、赤外分光分析および元素分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ・ 0.6-3.0 (br), 3.56 (bs, OMe), 7.3-8.7 (br, aromatic). 
IR (solid): (cm-1) 1682, 1431, 1273, 1188.
元素分析：C 65.93, H 3.83, N 3.40【０１７８】
<<合成例１７>>
以下の方法により、下記式（３７）で表されるポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-メタクリル酸メチル］（以下、化合物１７とする）を合成した。なお、ピレンテトラオンの導入率は、仕込み比に換算して８０％であった。【０１７９】
【化４５】
2011111401.tif 000047
【０１８０】
2-アミノ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（110 mg, 0.40 mmol）、ポリメタクリル酸クロリド（50 mg）、4,4’-ジメチルアミノピリジン（6 mg, 0.05 mmol）を乾燥ピリジン（4.0 mL）に加え、６０℃で１７時間撹拌した後、７０℃に昇温して１９時間撹拌した。さらに１００℃に昇温して５６時間撹拌した後、５０℃で乾燥メタノール（0.5 mL）を加えてさらに５０℃で１９時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（200 mL）に注ぎ、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をジメチルホルムアミドに溶解させ、メタノール（200 mL）に注ぎ、得られた固体をろ別し、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-メタクリル酸メチル］（120 mg, 収率 81%）を紫色固体として得た。1H NMR分析、赤外分光分析および元素分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) ・ 0.8-3.6 (br), 3.88 (s), 7.2-8.6 (br, aromatic).
IR (solid): (cm-1) 1682, 1431, 1273, 1180.
元素分析：C 63.84, H 3.71, N 4.01【０１８１】
<<合成例１８>>
以下の方法により、下記式（３８）で表されるポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-（2-オキソ-1,3-ジオキシラン-4-イル）メタクリル酸メチル-co-メタクリル酸メチル］（以下、化合物１８とする）を合成した。式（３８）において、ｎ−ｍ−ｌ、ｍ、ｌは、それぞれ、各繰り返し単位の数を表す整数である。【０１８２】
【化４６】
2011111401.tif 000048
【０１８３】
2-アミノ-ピレン-4,5,9,10-テトラオン（70 mg, 0.25 mmol）、ポリメタクリル酸クロリド（143 mg）、4,4’-ジメチルアミノピリジン（6 mg, 0.05 mmol）を乾燥ピリジン（5 mL）に加え、６０℃で６時間撹拌した後、グリセロール 1,2-カーボネート（69 mg, 0.6 mmol）を加えてさらに６０℃で１２時間撹拌した。乾燥メタノール（0.5 mL）を反応液加えてさらに５０℃で１２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール（300 mL）に注ぎ、得られた固体をろ別し、メタノールで洗浄した。さらに、得られた固体をジメチルホルムアミドに溶解させ、メタノール（200 mL）に注ぎ、得られた固体をろ別し、減圧乾燥を行った。得られた粉末を適量のN-メチルピロリドンに分散させ、一晩撹拌した。その後、エタノールを貧溶媒に用い、再沈殿を行った。その結果、ポリ［N-（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2-イル）メタクリル酸アミド-co-（2-オキソ-1,3-ジオキシラン-4-イル）メタクリル酸メチル-co-メタクリル酸メチル］（130 mg, 収率 52%）をオレンジ色固体として得た。1H NMR分析および赤外分光分析を行い、以下の結果を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) ・ 0.6-2.4 (br), 3.53 (bs, OMe), 4.0-4.4 (br), 4.61 (bs), 5.06 (bs), 7.6-8.4 (br, aromatic). 
IR (solid): (cm-1) 1798, 1728, 1686, 1431, 1273, 1157.【０１８４】
（試験１）
《参考例１》
化合物１を乳鉢で粉砕した。粉砕後の化合物１の平均粒子径はおよそ１０μｍであった。１２．５ｍｇの粉砕した化合物１および１００ｍｇのアセチレンブラック（導電剤）を均一に混合し、さらに２５ｍｇのポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を加えて混合することにより、正極合剤を調製した。【０１８５】
この正極合剤をアルミニウム金網でできた正極集電体の上に塗布した。正極合剤を正極集電体に密着させるように、塗布された正極合剤に圧力を加えた。その後、真空乾燥を行い、正極集電体上に正極活物質層を形成した。正極集電体および正極活物質層を打ち抜いて、直径１３．５ｍｍの円盤状の正極を作製した。正極活物質の塗布重量は、正極の単位面積あたり１．４ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１８６】
作製した正極を用い、図１を参照して説明した構造を有する電池を作製した。まず、図１を参照して説明したケースおよび封口板を準備した。正極集電体がケース内面に接するように正極をケース内に配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートでできたセパレータを配置した。次に、非水電解質をケース内に入れた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：３の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させた電解液を用いた。一方、封口板の内面に、負極集電体および負極活物質層をこの順番で配置した。封口板にガスケットを装着した後、封口板をケースに被せ、プレス機にて両者をかしめた。これにより、参考例１のコイン型電池を得た。なお、負極活物質層には、厚み１００μｍのリチウム金属を円盤状に打ち抜いたものを用いた。リチウム金属は集電体の機能も兼ねている。電池の作製は、ガス精製装置を備えたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。【０１８７】
《比較例１》
オルトキノン化合物として、下記式（３９）で表される9,10-フェナントレンキノン（Aldrich社製）を正極活物質に用いた以外、参考例１と同様の方法により比較例１のコイン型電池を作製した。【０１８８】
【化４７】
2011111401.tif 000049
【０１８９】
《比較例２》
合成例８で得られた化合物８を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。【０１９０】
次に、参考例１、比較例１および比較例２の電池を充放電試験に供した。充放電試験は、各電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、参考例１については１．８〜４．０Ｖの電圧範囲で、比較例１および２については２．０〜４．０Ｖの電圧範囲でそれぞれ行った。充放電試験は、放電から先に開始した。放電と充電との間および充電と放電との間にそれぞれ５分間の休止時間を設けた。３サイクル目における放電挙動を図２に示す。【０１９１】
図２に示すように、参考例１、比較例１および比較例２は、いずれも２段の平坦領域を有する放電挙動を示した。参考例１では２．９Ｖ付近に、比較例１および比較例２では２．７Ｖ付近に１段階目の還元反応（式（Ａ２）または（Ａ３）に対応する反応）を示す放電電圧（図２ではフラットな領域に対応）が観察された。また、参考例１、比較例１および比較例２のいずれについても、２．３Ｖまたは２．６Ｖ付近に２段階目の還元反応（式（Ｂ２）または（Ｂ３）に対応する反応）を示す放電電圧が観察された。【０１９２】
比較例１（9,10-フェナントレンキノン）の放電電圧は、比較例２（ピレン-4,5-ジオン）の放電電圧とほぼ同じであった。他方、参考例１（ピレン-4,5,9,10-テトラオン）では、高電圧側の放電平坦領域が、比較例１および２のそれよりも０．２Ｖ程度高かった。参考例１で用いたテトラケトン化合物は、置換基を有さないことから、放電電圧の向上は、置換基等の導入による効果ではなく、テトラケトン骨格に由来する効果である。比較例１および２の結果から理解できるように、9,10-フェナントレンキノンの骨格をピレン環に単に置き換えただけでは、電池の放電電圧は上昇しない。参考例１で用いたピレン-4,5,9,10-テトラオンは、ピレン環の対称位置に４つのケトン基を有し、比較例１および２で用いたキノン化合物とは異なる放電挙動を示した。これらの結果は、電池の放電電圧を高めるために、ピレン環の対称位置に４つのケトン基を導入した化合物を設計することが極めて有効であることを示唆している。【０１９３】
（試験２）
化合物１〜７、１１、１２、１５〜１８の電解液への溶解性を以下の方法で評価した。【０１９４】
プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でホウフッ化リチウムを溶解させ、電解液を得た。この電解液２０ｃｃに、化合物１を５．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように混合して試験液を調製した。この試験液の紫外可視吸収スペクトルを測定し、化合物１の電解液への溶解性を調べた。化合物２〜７の溶解性も同じ方法で測定した。紫外可視吸収スペクトルの測定は、１９０〜９００ｎｍの範囲で行った。参照溶液として、化合物を混ぜていない電解液を用いた。測定には、島津製作所社製のＵＶ−２５５０（商品名）を用いた。比較例として、9,10-フェナントレンキノンの電解液への溶解性も評価した。【０１９５】
9,10-フェナントレンキノンを用いた試験液は、２５０〜３５０ｎｍ付近に鋭い吸収ピークを示した。この吸収ピークは、9,10-フェナントレンキノンに起因するものである。化合物１（ピレン-4,5,9,10-テトラオン）を用いた試験液は、５０〜４００ｎm付近に若干の吸収ピークを示した。つまり、化合物１は、ごく微量溶解していた。これに対し、化合物２〜７、１１、１２、１５〜１８を用いた試験液は、測定領域において明確な吸収ピークを示さなかった。つまり、化合物２〜７は電解液に殆ど溶けていなかった。目視によって観察したところ、9,10-フェナントレンキノンを用いた試験液は、黄色に着色していた。化合物１を用いた電解液は、薄く茶色に着色していた。これに対し、化合物２〜７、１１、１２、１５〜１８を用いた試験液の着色は確認できず、化合物が溶解せず沈殿していた。【０１９６】
上記の結果は、テトラケトン化合物を誘導体化する、または重合体化することにより、当該テトラケトン化合物の電解液への溶解性を低下させうることを示唆している。溶解性を下げる効果は、ピレン環の２位および／または７位に置換基を導入した場合に特に優れている。なぜなら、２位および７位に置換基を導入すると分子の平面性を効果的に高めることができ、それにより、分子間力を強めることができるからである。さらに、２位および７位に導入された置換基がフェニル基およびチオフェン等の芳香族置換基である場合に、当該効果をより一層期待できる。【０１９７】
（試験３）
化合物２〜７、１１、１２、１５〜１８を正極活物質に用いた電池の特性を以下の方法で調べた。併せて、式（２３）で表される9,10-フェナントレンキノンを正極活物質に用いた比較例１の電池の特性も調べた。【０１９８】
《実施例２〜１３》
化合物２を用いた以外は、参考例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。同様に、化合物３〜７を用いて、実施例３〜７の電池を作製した。化合物１１および１２を用いて、実施例８および９の電池を作製した。【０１９９】
また、化合物１５〜１８を用いて、実施例１０〜１３の電池を作製した。ただし、実施例１０〜１３の電池の正極は、以下の方法で作製した。正極の作製方法以外は、参考例１と同様の方法を採用した。化合物１５〜１８は、非プロトン性溶媒であるＮＭＰに対して溶解性を有していた。そこで、化合物１５〜１８をＮＭＰに溶解させることによって得られた溶液に対し、導電剤および結着剤を加え、正極作製用のスラリーを調製し、そのスラリーを用いて正極を作製した。【０２００】
まず、５０ｍｇの化合物１５を１５０ｍｇのＮＭＰに溶解させ、アセチレンブラック４００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン１００ｍｇおよび追加のＮＭＰ５．８ｇを加えて混練し、正極作製用のスラリーを得た。次に、集電体の上に正極活物質層が形成されるように、スラリーを集電体に塗布した。集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いた。アルミニウム箔へのスラリーの塗布はコーターを用いて行った。塗布は、ギャップ幅を３００μｍ、操引速度を７ｍｍ／ｓｅｃとして行った。次に、正極活物質層および集電体を恒温槽内に入れ、温度８０℃で１時間乾燥することによって、正極活物質層からＮＭＰを除去した。その後、集電体および正極活物質層を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって、正極を得た。この正極を用いて、実施例１０の電池を作製した。【０２０１】
化合物１５と同じ方法で、化合物１６〜１８を用いて正極を作製し、得られた正極を用いて実施例１１〜１３の電池を作製した。【０２０２】
［評価］
実施例２〜１３の電池および比較例１の電池を充放電試験に供した。充放電試験は、各電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、１．８Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で行った。充放電試験は、放電から先に開始した。放電と充電との間および充電と放電との間にそれぞれ５分間の休止時間を設けた。充放電は２０回繰り返した。結果を表１に示す。【０２０３】
【表１】
2011111401.tif 000050
【０２０４】
表１には、正極活物質１ｇ当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）および容量維持率（％）が示されている。容量維持率（％）は、初回の放電容量に対する２０回目の放電容量の百分率を表す。実施例２〜１３および比較例１のすべての電池において、可逆な充放電動作が確認された。【０２０５】
実施例２〜７の電池は、２０８〜４１２ｍＡｈ／ｇの範囲の比較的大きい理論容量を有していた。実施例８〜１３の電池は、１３２〜３８７ｍＡｈ／ｇの範囲の理論容量を有していた。比較例１の電池は、２．７１Ｖ（１段階目）および２．３５Ｖ（２段階目）の放電電圧を示した。これに対し、実施例２〜１３の電池は、いずれも２．８Ｖ以上の１段階目の放電電圧を有していた。中でも、実施例５〜７および９の電池は、３．０Ｖ以上の非常に高い放電電圧を有していた。【０２０６】
充放電後、比較例１の電池は、１５％の容量しか維持していなかった。これに対し、実施例２〜１３の電池は、いずれも７５％以上の容量を維持していた。中でも、実施例４〜７および１０〜１３の電池は、９３％以上の容量を維持していた。【０２０７】
充放電後に比較例１の電池を分解したところ、電解液が緑色に着色していた。電解液の着色は、正極活物質の溶解に起因していると推測される。このことから、容量維持率の低下の原因として、充放電に伴う正極活物質の電解液への溶解が考えられる。実施例２〜１３の電池では、正極活物質の電解液への溶解が抑制された結果として、高い容量維持率を実現できたものと考えられる。【０２０８】
実施例３で用いた化合物３は、ピレン-4,5,9,10-テトラオン（化合物１）に芳香環を置換基として導入した誘導体である。実施例３は、実施例２に比べて、優れた容量維持率を示した。このことは、フェニレン基およびチオフェンの２価残基等の芳香族基をピレン環に導入した電極活物質を設計することが、電解液に対する溶解を抑制し、ひいては利用率向上に極めて有効であることを示唆している。【０２０９】
実施例４〜７は、実施例２および３に比べて、大幅に改善された容量維持率を有していた。すなわち、テトラケトン骨格を形成しているピレン環を直接結合させた重合体、および任意のリンカーを介してピレン環を複数結合させた重合体は、利用率の向上および容量維持率の向上に極めて有効である。実施例４と、実施例５〜７との対比から理解できるように、適切なリンカーを介して重合体化することによって、容量維持率および電池の放電電圧がさらに改善した。また、表１に示す結果から理解できるように、適切なリンカーを介して重合体化することによって、容量維持率および電池の放電電圧がさらに改善した。さらに、実施例１０〜１３は、反応部位としてのテトラケトン骨格が側鎖に位置していたとしても、テトラケトン骨格が主鎖に位置している場合と同等の効果が得られることを示している。【０２１０】
リンカーが放電電位にもたらす影響は必ずしも明らかでないが、本出願の時点で本発明者らは次のように考えている。すなわち、リンカーとしてフェニル基を用いることで、何らかの置換基効果のような働きが生じ、テトラケトン骨格の酸化還元電位に良い効果（反応電位を上げる効果）が発現したものと推察される。実施例５〜７では、ボロン酸を用いたカップリングを利用して合成を行っている。この方法は、合成を行ないやすい、合成の制御が簡便であるといった優位性を持っている。なぜなら、リンカーとしての芳香族化合物が鎖状炭化水素よりも優れた反応性を有しているからである。もちろん、鎖状炭化水素をリンカーとして用いることも可能である。【０２１１】
また、重合体の数平均分子量としては５０００〜１００００、平均重合度としては６〜２０程度で、溶解性の低減効果を十分に得られた。【０２１２】
芳香族テトラケトン化合物の高い放電電位特性を維持したまま、電解液への溶解性を低下させるためには、（i）ピレン環の２位および７位に置換基（特にフェニル基等の芳香族置換基）を導入した芳香族テトラケトン化合物、（ii）芳香族テトラケトン化合物をピレン環の２位および７位で直接重合した重合体、または（iii）フェニル基等のリンカーを介して芳香族テトラケトン化合物を重合した重合体、を設計することが極めて有効である。特に、ピレン-4,5,9,10-テトラオンを繰り返し単位として有する高分子化合物は、電極活物質として利用価値が高い。ピレン-4,5,9,10-テトラオンのピレン環の１位、３位、６位および８位の各炭素に結合した４つの水素原子から選ばれる少なくとも１つは、先に式（６）について説明したように、任意の置換基で置換されていてもよい。ピレン環は、２位および７位で直接または先に説明した任意のリンカーを介して、隣り合う別のピレン環に結合されうる。【０２１３】
次に、２０サイクルの充放電試験と同じ条件にて、実施例４〜７および１０〜１３の電池を５０サイクルの充放電試験に供した。結果を表２に示す。【０２１４】
【表２】
2011111401.tif 000051
【０２１５】
実施例４の電池は、２０サイクル目までは良好なサイクル特性を示していた。しかし、５０サイクル目には８０％まで容量維持率が低下した。実施例４〜７および実施例１０〜１３に用いた高分子化合物は、合成後、再沈殿処理を行って不純物の除去、原料等の低分子成分の除去を行っている。リンカーを導入した実施例５〜７および実施例１０〜１３に用いた高分子化合物は、いずれも良溶媒として用いたＮＭＰに溶解したが、実施例４に用いた高分子化合物（ポリ（ピレン-4,5,9,10-テトラオン-2,7-ジイル））のＮＭＰへの溶解性は悪く、良好に再沈殿処理が行えなかったために、不純物等が混入していたと考えられる。このため、充放電サイクルの経過に伴い、容量維持率が低下したと考えられる。これらの結果は、リンカーを有する高分子化合物を用いることで、良好な長期サイクル特性を実現できることを示している。【０２１６】
さらに、実施例１０〜１３は、全て、５０サイクル目においても９６％以上の容量維持率を示した。実施例１０〜１３は、化合物１５〜１８を有機溶媒（ＮＭＰ）に溶解させることによって得られた混合物（スラリー）を用いた湿式の方法で正極を作製したものである。この電極作製方法によって、良好なサイクル特性を実現できたと言える。その理由の１つとして、重合体活物質を溶媒に溶解させることで、活物質の分子鎖が絡み合った状態ではなく、活物質が分子状態で導電助剤と複合化され、活物質が薄膜の形態で導電助剤の表面に付着した構造が形成されたことが挙げられる。【０２１７】
上記の知見は、良好なサイクル特性を実現するために、電解液には溶解しないが特定の溶媒に溶解する性質を有する重合体を活物質として用いることで、良好な長期サイクル特性を実現できることを示唆している。テトラケトン骨格を側鎖に有する重合体は、テトラケトン骨格を含まない部位の溶媒への溶解特性に応じて、電解液には溶解しないが、特定の溶媒に溶解する性質を有しうる。この選択的溶解性能は、テトラケトン骨格を含まない部位の構造を適切に選択することによって重合体に付与され、ひいては良好な長期サイクル特性を有する重合体の設計が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特に非水系の電解質を用いた蓄電デバイスに適している。また、本発明の蓄電デバイスは、携帯電子機器の電源、輸送機器の電源、および無停電電源装置等に好適に用いられる。
【図１】
2011111401.tif 000057
【図２】
2011111401.tif 000058
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
下記式（１０）で表される繰り返し単位を有する蓄電デバイス用電極活物質。
【化３】
2011111401.tif 000059
［式（１０）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、または置換基を有していてもよい複素環基であり、
Ｘはリンカーとしての芳香族基であり、
ｎは２以上の整数である。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
《実施例２〜７および実施例１０〜１３、ならびに参考例２および３》
化合物２を用いた以外は、参考例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。同様に、化合物３〜７を用いて、実施例３〜７の電池を作製した。化合物１１および１２を用いて、参考例２および３の電池を作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０２】
［評価］
実施例２〜７および実施例１０〜１３、参考例２および３、ならびに比較例１の電池を充放電試験に供した。充放電試験は、各電池の理論容量に対して、０．２Ｃレート（５時間率）となる電流値で、１．８Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で行った。充放電試験は、放電から先に開始した。放電と充電との間および充電と放電との間にそれぞれ５分間の休止時間を設けた。充放電は２０回繰り返した。結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０３】
【表１】
2011111401.tif 000060
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０４】
表１には、正極活物質１ｇ当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）および容量維持率（％）が示されている。容量維持率（％）は、初回の放電容量に対する２０回目の放電容量の百分率を表す。実施例２〜７および実施例１０〜１３、参考例２および３、ならびに比較例１のすべての電池において、可逆な充放電動作が確認された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０５】
実施例２〜７の電池は、２０８〜４１２ｍＡｈ／ｇの範囲の比較的大きい理論容量を有していた。実施例１０〜１３の電池は、１３２〜３０７ｍＡｈ／ｇの範囲の理論容量を有していた。比較例１の電池は、２．７１Ｖ（１段階目）および２．３５Ｖ（２段階目）の放電電圧を示した。これに対し、実施例２〜７および実施例１０〜１３の電池は、いずれも２．８Ｖ以上の１段階目の放電電圧を有していた。中でも、実施例５〜７の電池は、３．０Ｖ以上の非常に高い放電電圧を有していた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
充放電後、比較例１の電池は、１５％の容量しか維持していなかった。これに対し、実施例２〜７および実施例１０〜１３の電池は、いずれも７５％以上の容量を維持していた。中でも、実施例４〜７および１０〜１３の電池は、９３％以上の容量を維持していた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０７】
充放電後に比較例１の電池を分解したところ、電解液が緑色に着色していた。電解液の着色は、正極活物質の溶解に起因していると推測される。このことから、容量維持率の低下の原因として、充放電に伴う正極活物質の電解液への溶解が考えられる。実施例２〜７および実施例１０〜１３の電池では、正極活物質の電解液への溶解が抑制された結果として、高い容量維持率を実現できたものと考えられる。
【国際調査報告】
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