(57)【要約】  液体の保持性に優れ、特に高温下あるいは加圧時において電解液の染み出しがない、熱安定性に優れた固体電解質を有する色素増感型太陽電池、及びそれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。  電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、電極基材１０及び対向電極４０の間に形成され、酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含む電解質層３０とから構成したことを特徴とする。
2011016345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材及び対向電極の間に形成され、酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
【請求項２】
カチオン性セルロース又はその誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
電解質層が、さらにイオン性液体を含む請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項５】
色素増感型太陽電池における電解質層を形成するための塗工液であって、酸化還元対、カチオン性セルロース又はその誘導体、及び水又は有機溶媒を含む塗工液。
【請求項６】
カチオン性セルロース又はその誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである請求項５に記載の塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の太陽電池及び太陽電池モジュール、並びに太陽電池における電解質層を形成するために用いる塗工液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、より光電変換効率が高く、低コストである太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極、色素が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、及び対向電極を形成した基板が順に積層されてセルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いることを特徴とし、酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。【０００４】
上記の色素増感型太陽電池の作製方法は、例えば、まず透明基板の表面に形成された透明電極上に、酸化チタン粒子からなる多孔性半導体層を形成し、その多孔性半導体層に色素を担持させる。次に対向電極に白金膜などの触媒をコーティングし、半導体層と白金膜とが対面するように重ね合わせた後、その間に電解質を注入して電解質層を形成し、側面をエポキシ樹脂等で封止する。このようにして色素増感型太陽電池が作製される。【０００５】
従来、電解質層には液体電解質が用いられているため、電解質層からの液漏れの可能性があり、光電変換効率の低下をもたらすという問題があった。これに対し、液漏れを防止するべく電解質層を固体化した色素増感型太陽電池が提案されている。【０００６】
（特許文献１）には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極の間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持させた色素増感型太陽電池が開示されている。【０００７】
また、（特許文献２）には、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が吸着された多孔性半導体層と酸化還元性電解質を有する色素増感型太陽電池において、酸化還元性電解質が３次元的に架橋した高分子化合物に保持されていることを特徴とする色素増感型太陽電池が開示されている。【０００８】
また、（特許文献３）には、一対の支持体間に、電極層、色素を吸着した多孔性半導体層、電解質層及び電極層を備え、電解質層が溶融塩（イオン性液体）を含有する固体電解質からなることを特徴とする色素増感型太陽電池が開示されている。イオン性液体を含有させることで、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させることができる。また固体電解質に用いられる高分子化合物として、ポリ（メタ）アクリレート類やエポキシ樹脂等が挙げられている。【０００９】
さらに、（特許文献４）には、基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着させ、色素増感半導体電極を形成し、これに電解質を溶解した有機媒体を接触させる構成を有する色素増感太陽電池が開示されており、有機媒体は、カラゲニン、アガロース等の天然高分子又はその誘導体により固体化されている。【００１０】
上記従来の太陽電池によれば、固体化したフィルム状の層によって液体が保持されるため、電解液の揮発、漏洩をある程度防止することができる。しかしながら、特に１００℃以上の高温下に保持すると、経時的に電解液が高分子マトリックスから染み出してしまい、長期間、高温下における固体形状の維持が困難であるという問題があった。また、熱ラミネートによって太陽電池を製造する場合には、１３０〜１５０℃という高温下で行われるが、このような温度ではさらに電解液が染み出し易くなり、十分な光電変換効率が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３３９８６６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３９０号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２５３１号公報
【特許文献４】特開２００５−７１６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、液体の保持性に優れ、特に高温下あるいは加圧時において電解液の染み出しがない、熱安定性に優れた固体電解質を有する色素増感型太陽電池、及びそれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。また、そのような電解質層を形成するための塗工液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、電解質層の樹脂として、カチオン化したヒドロキシアルキルセルロース等のカチオン性セルロース又はその誘導体を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。【００１４】
（１）電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材及び対向電極の間に形成され、酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含む電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。【００１５】
（２）カチオン性セルロース又はその誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである上記（１）に記載の色素増感型太陽電池。【００１６】
（３）電解質層が、さらにイオン性液体を含む上記（１）又は（２）に記載の色素増感型太陽電池。【００１７】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。【００１８】
（５）色素増感型太陽電池における電解質層を形成するための塗工液であって、酸化還元対、カチオン性セルロース又はその誘導体、及び水又は有機溶媒を含む塗工液。【００１９】
（６）カチオン性セルロース又はその誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである上記（５）に記載の塗工液。【００２０】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2009-184892号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、カチオン性セルロース又はその誘導体を用いたため、電解液との相溶性、電解液の吸着性が向上し、高温・加圧時において電解液の染み出しのない耐久性に優れた色素増感型太陽電池及び太陽電池モジュールを得ることができる。また、従来セルの必須部材であった、電解質層を封止するための封止材が不要となり、色素増感型太陽電池のコストダウン、作製工程の簡略化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、電極基材１０と、電極基材１０上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、電極基材１０及び対向電極４０の間に形成され、少なくとも酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含む電解質層３０とから概略構成されている。電解質層中の樹脂としてカチオン性セルロース又はその誘導体を用いることにより、酸化還元対、イオン性液体等の保持性を高め、電解質層３０を安定化して色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００２５】
次に、色素増感型太陽電池１を構成する各部材について説明する。
【００２６】
（１）電極基材及び対向電極
電極基材１０及び対向電極４０としては、各種の金属箔や金属板等の一般的な電極を用いることができ、あるいは、それぞれガラスやプラスチック等の基板の表面上に電極層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムを挙げることができる。本発明においては、これらの中でも、プラスチックフィルムを基板としてこれに電極層を形成した可撓性フィルムからなる電極基材及び対向電極を使用することが好ましい。これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用してもよい。
【００２７】
電極基材及び対向電極のそれぞれの基板の厚さとしては、１５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２８】
基板上に形成する電極層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する電極層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。中でも、フッ素ドープしたＳｎＯ２、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００２９】
また、電極基材側及び対向電極側の電極層は、各々の仕事関数を考慮して材料を選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、フッ素をドープしたＳｎＯ２、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００３０】
なお、各々の電極層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていてもよい。
【００３１】
電極層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００３２】
このような電極層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００３３】
また、対向電極側の電極層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、この限りではない。
【００３４】
（２）多孔質半導体層
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物半導体の粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００３５】
金属酸化物半導体粒子は、その細孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３６】
多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００３７】
多孔質半導体層を形成する金属酸化物半導体粒子は、増感色素から発生した電荷を電極基材１０の電極層へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ２を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物半導体粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００３８】
多孔質半導体層中の金属酸化物半導体粒子の含有量としては、４０〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５〜９９．５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、金属酸化物半導体粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層が厚膜化してしまい、抵抗が高くなるため好ましくない。
【００４０】
粒径の異なる同種又は異種の金属酸化物半導体粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０〜５０ｎｍの金属酸化物半導体粒子と、５０〜２００ｎｍの金属酸化物半導体粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００４１】
金属酸化物半導体粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素又は金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００４２】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物半導体粒子の細孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００４３】
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物半導体粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を電極基材１０の電極層上に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物半導体粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。
【００４４】
金属酸化物半導体粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００４５】
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調整剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００４６】
金属酸化物半導体粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回又は複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００４７】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物半導体粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、電極基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００〜７００℃で５〜１２０分程度である。また、電極基材が可撓性フィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。
【００４８】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物半導体粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物半導体粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
【００４９】
（３）電解質層
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、電極基材１０及び対向電極４０の間に形成され、少なくとも酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含み、さらに必要に応じてイオン性液体を含んでいる。電解質層は固体状であるので、色素増感型太陽電池の耐久性及び安定性を向上させることができる。
【００５０】
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００５１】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、一般的にはヨウ素もしくは臭素とヨウ化物もしくは臭化物のモル比が１：１０程度となるように設定する。
【００５２】
イオン性液体（常温溶融塩）は、必要に応じて用いられ、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン性液体は蒸気圧が極めて低く、室温では実質的に殆ど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、揮発によるセル特性の低下を防止することができる。
【００５３】
上記イオン性液体としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、シアネート系、チオシアネート系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００５４】
特に、ヨウ素をアニオンとするヨウ化物系イオン性液体を用いることが好ましい。具体的には、例えば、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。これらのヨウ化物系イオン性液体は、ヨウ素イオンの供給源であり上述の酸化還元対としても機能させることができる。
【００５５】
電解質層中のイオン性液体の濃度は、イオン性液体の種類等によっても異なるが、電解質層３０中に０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％含有させることが好ましい。ヨウ化物系イオン性液体のように、酸化還元対としても機能するイオン性液体については、酸化還元対として含有させることとし、上記の酸化還元対について述べた濃度とすることが好ましく、すなわち電解質層３０中に０．１〜５ｍｏｌ／ｌ含有させることが好ましい。その場合、上述の酸化還元対として、そのヨウ化物系イオン性液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくても良く、結果として酸化還元対として機能するヨウ化物の合計濃度が０．１〜５ｍｏｌ／ｌであればよい。
【００５６】
そして本発明は、電解質層３０にカチオン性セルロース又はその誘導体を含有させることを特徴とする。ここでカチオン性セルロース又はその誘導体とは、セルロース又はその誘導体のＯＨ基にカチオン化剤を反応させてカチオン化したものをいう。カチオン性セルロース又はその誘導体を含有させることにより、電解液の保持性に優れ、特に高温下あるいは加圧時において電解液の染み出しがない、耐久性・熱安定性に優れた固体電解質を得ることができる。また、電解液の染み出しがないため、従来必須材料であった、セル内に電解質層を封止するための封止材が不要となり、太陽電池の製造コストを低減し、作製工程の簡略化を図ることができる。これらの効果は、色素増感型太陽電池における電解液が、主に溶媒（有機溶媒やイオン性液体）及びヨウ素塩（Ｉ−、Ｉ３−）等から構成され、アニオン性に偏っているため、カチオン化したセルロース又はその誘導体を用いることで、電解液との相溶性、電解液の吸着性が向上することに起因すると考えられる。
【００５７】
カチオン化するセルロース又はその誘導体としては、セルロース、又はメチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、あるいはヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等の、セルロースのＯＨ基がアルコキシ基又はヒドロキシアルコキシ基で置換されたヒドロキシアルキルアルキルセルロース等を挙げることができる。その中でも、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースが好ましく用いられる。
【００５８】
カチオン化剤としては、セルロース又はその誘導体のＯＨ基と反応する基、及び４級アンモニウム基等のカチオン部位を有する物質が用いられる。ＯＨ基と反応する基としては、ＯＨ基と共有結合を形成する反応基であれば特に限定されず、例えば、エポキシ基、ハロヒドリン基、ハロゲン基、ビニル基、メチロール基等が挙げられる。特に、反応性の点からエポキシ基及びハロヒドリン基が好ましい。また、４級アンモニウム基は、−Ｎ＋Ｒ３（ただし、式中のＲは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基又は複素環基である）の構造を有する。このようなカチオン化剤の好適な例として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド及びそのハロヒドリン型が挙げられる。
【００５９】
例えば、好ましいカチオン性セルロース又はその誘導体の例として、ヒドロキシエチルセルロースと、カチオン化剤である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとを反応させて得られるエーテルが挙げられる。このカチオン性セルロース誘導体では、セルロースの３つのＯＨ基の水素原子の一部がヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）によって置換されており、その置換されている割合（置換度ｍ）は、１〜３（すなわちセルロースの繰り返し単位中１〜３個のＯＨ基が置換されている）、好ましくは１．３程度である。
【００６０】
また、カチオン化剤によってカチオン化する割合、すなわち、上記のカチオン性セルロース誘導体の場合において、ヒドロキシエチルセルロースの全ての−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の内の、４級アンモニウム塩でカチオン化されている−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の割合は、セルロースの分子量や酸化還元対の種類・量によって異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。なお、これらの置換度ｍ及びカチオン化する割合についての数値範囲は、上記のようなカチオン化したヒドロキシエチルセルロース以外のカチオン性セルロース誘導体についても同様に当てはまる。
【００６１】
カチオン性セルロース又はその誘導体の分子量は、その種類によって異なり特に限定されない。例えば、カチオン性セルロース又はその誘導体として上記カチオン性ヒドロキシエチルセルロースを用いる場合には、水に２重量％でカチオン性セルロース又はその誘導体を溶解させ、３０℃で粘度測定を行った場合の値で、１００〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を示すような分子量とすることが好ましい。
【００６２】
電解質層３０中のカチオン性セルロース又はその誘導体の濃度は、小さ過ぎると電解質層の耐久性、熱安定性が低下し、逆に大き過ぎると太陽電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には、電解質層３０中に１０〜５０重量％含有させることが好ましい。
【００６３】
上記カチオン性セルロース又はその誘導体を製造するに当たっては、常法に従って行うことができる。具体的には、セルロース又はその誘導体にカチオン化剤と触媒であるアルカリ金属の水酸化物とを作用させることにより行われる。反応溶媒としては、セルロース又はその誘導体に対して８〜１５重量倍の水、あるいはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコールの単独又は水との混合溶媒が適用可能である。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、カチオン化剤及び触媒の量は、反応系の溶媒組成、反応器の機械的条件その他の要因によって異なるが、上記の、セルロース又はその誘導体分子中のカチオン化される割合が所望の値となるように適宜調整される。
【００６４】
なお、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体は、例えば、セルロースをアルカリ処理した後、塩化メチル等のハロゲン化アルカンやアルキレンオキシド等を付加する方法等により得ることができる。
【００６５】
カチオン化剤と反応させた後、残存する水酸化アルカリ金属塩を鉱酸もしくは有機酸により中和し、適宜、イソプロピルアルコール、アセトン等の有機溶媒により洗浄、精製、乾燥を行ってカチオン性セルロース誘導体を得ることができる。乾燥物が凝集した塊状物である場合には、ハンマーミル等で解砕することにより粉末状とし、使用時のハンドリング性を向上させることができる。
【００６６】
また、電解質３０には、上記カチオン性セルロース又はその誘導体に加えて、必要に応じて、他の樹脂を混合して用いることができる。一般に、電極基材１０及び対向電極４０の基板として可撓性のプラスチックフィルムを用いた場合、太陽電池の折り曲げ等によって短絡が起こる恐れがある。カチオン性セルロース又はその誘導体を含む本発明の電解質層では、高温下における電解液の染み出しを防止できるが、電解質層が粘着膜となる傾向があり、そのため短絡の発生が特に懸念される。そこで、カチオン性セルロース又はその誘導体に加えて自立性を有する他の樹脂を配合することにより、上記短絡の発生を効果的に防止することができる。なお、ここで「自立性を有する樹脂」とは、ガラス基板等の上にその樹脂の層を形成した場合に、ピンセットでつまむことによってフィルムとして樹脂が分離可能であり、また太陽電池を折り曲げたときに短絡が起きない程度の電解質層３０を形成し得る樹脂をいう。
【００６７】
このような他の樹脂としては、カチオン性セルロース又はその誘導体との相溶性等を考慮して、従来知られた樹脂から適宜選択して用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ、スチレン−アクリル共重合体）、セルロース誘導体（エチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピレート、セルロースアセテート）、ＳＢＲ、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
電解質層３０中の他の樹脂の濃度は、カチオン性セルロース又はその誘導体とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、カチオン性セルロース又はその誘導体と他の樹脂との合計量が、電解質層３０の１０〜５０重量％を占めることが好ましい。この場合、電解質層３０中のカチオン性セルロース又はその誘導体の量は好ましくは５〜５０重量％である。また、他の樹脂とカチオン性セルロース又はその誘導体との重量比（他の樹脂：カチオン性セルロース又はその誘導体）は、樹脂の種類によって異なるが、一般には１：０．６〜２とすることが好ましい。
【００６９】
さらに、電解質層３０には、上記酸化還元対、イオン性液体、カチオン性セルロース又はその誘導体、及び他の樹脂に加え、必要に応じて金属酸化物粒子を含有させることができる。金属酸化物粒子により、イオン性液体等が保持され、高温条件下における固体電解質からの電解液の染み出しがさらに抑制される。
【００７０】
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、シリカ、アルミナ、ＩＴＯ等の粒子を挙げることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、シリカ微粒子は、耐光性を有し安定性が高いため好ましく用いられる。
【００７１】
上記金属酸化物粒子の粒径は特に限定されるものではなく、電解液との混和性に優れ、セルギャップ以下の大きさであればよい。一般には、大き過ぎると電池の光電変換効率が低下し、逆に小さ過ぎると電解液の保持力が低下する場合があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、７ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましい。また、粒子の形状は、球状、ウィスカー状等とすることができる。
【００７２】
電解質層３０中の金属酸化物粒子の含有量は、多過ぎると電池の光電変換効率が低下するため、これらを考慮して適宜設定される。具体的には金属酸化物粒子を除く電解質層１００重量部に対して金属酸化物粒子が２０重量部以下とすることが好ましい。
【００７３】
その他、電解質層３０には、耐久性の向上、開放電圧値の向上等を目的として、種々の添加剤を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。これら添加剤の電解質層中の濃度は、各種添加剤を合計して１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。
【００７４】
電解質層３０の膜厚は、多孔質半導体層２０の膜厚も含めて２μｍ〜１５０μｍの範囲内、その中でも、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が小さ過ぎると多孔質半導体層と対向電極とが接触して短絡の原因となる可能性があり、逆に膜厚が大き過ぎると内部抵抗が大きくなり性能低下につながるため好ましくない。
【００７５】
電解質層３０の形成方法としては、電解質層の形成に用いる塗工液を、多孔質半導体層２０上に塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）、あるいは多孔質半導体層２０と対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に塗工液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）等を挙げることができる。
【００７６】
塗工液の溶媒は、カチオン性セルロース又はその誘導体の種類等によって適宜選択することができる。具体的には、エタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等の有機溶媒や、水等が好ましく用いられる。特に、塗工液の安定性、電解質の成膜性の観点から、カチオン性セルロース又はその誘導体及びイオン性液体が溶解性を示すような溶媒が好ましく、この観点から、エタノール等のアルコール系溶媒等の有機溶媒又は水が好ましく用いられる。
【００７７】
塗布法において、塗工液を多孔質半導体層２０上に塗布する手段としては、公知の手段を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。塗工した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層を形成することができる。
【００７８】
塗工液には、場合により添加剤として架橋剤、光重合開始剤等を含有させ、多孔質半導体層上に塗工液を塗布した後、光照射を行うことで電解質層を硬化させてもよい。
【００７９】
このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の電極層側を貼り合わせることにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００８０】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず電極層が形成された対向電極４０を準備し、多孔質半導体層２０及び対向電極４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、電極基材１０及び対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、電極基材１０側又は対向電極４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
【００８１】
次に、電解質層の形成に用いる塗工液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入し、温度調整、紫外線照射又は電子線照射等を行うことによって硬化させ、電解質層３０を形成することができる。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００８２】
さらに、上述のようにして得られた色素増感型太陽電池１の複数を、直列又は並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状又は曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極又は負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。【００８４】
（実施例１）
ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（富山薬品社製）６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（メルク社製）０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（アルドリッチ社製）０．４５ｍｏｌ／ｌ、及びグアニジウムチオシアネート（アルドリッチ社製）０．１ｍｏｌ／ｌをエチルメチルイミダゾリウムチオシアネート（メルク社製）に溶解し電解液を調製した。【００８５】
続いて、純水に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いてカチオン化したカチオン性ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業社製、ｍ＝１．３、カチオン化の割合は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の３５％）を５重量％となるように溶解し、樹脂溶液を調製した。【００８６】
そして、上記の電解液と樹脂溶液を１：６の重量比となるように混合し、よく混練して電解質層を形成するための塗工液Ａを得た。【００８７】
次に、フッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子社製）に、Ｔｉ  Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、約２０重量％の酸化チタンを含むペースト）を１０μｍの膜厚となるようにスクリーン印刷法により塗布し金属酸化物半導体粒子の層を形成した。その後、そのガラス基板を５００℃の温度で３０分加熱した。【００８８】
冷却後、増感色素としてルテニウム錯体（Ｓｏａｌｒｏｎｉｘ社製  Ｎ７１９）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ吸着用色素溶液を作製し、金属酸化物半導体粒子の層が形成されたガラス基板を２４時間浸漬させ増感色素をガラス基板上の金属酸化物半導体粒子に担持させ多孔質半導体層を形成した。【００８９】
形成した多孔質半導体層上に、多孔質半導体層の厚さも含めて５５μｍの厚さとなるように、上記の電解質層を形成するための塗工液をアプリケータで塗布し、１２０℃で１５分間乾燥させ、固体電解質層を形成した。【００９０】
対向電極として白金スパッタしたフッ素ドープ酸化スズ付きガラス基板（日本板硝子社製）を準備し電解質層と貼り合わせて色素増感型太陽電池を作製した。【００９１】
（実施例２）
カチオン化剤をグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドに変更した以外は上記実施例１と同様の方法により電解質層を形成するための塗工液Ｂを調製した。この塗工液Ｂを多孔質半導体層上に塗布・乾燥して固体電解質層を形成した。その後、対向電極を組み合わせて色素増感型太陽電池を作製した。【００９２】
（実施例３）
カチオン化するセルロース又はその誘導体をヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は上記実施例１と同様の方法により電解質層を形成するための塗工液Ｃを調製した。この塗工液Ｃを多孔質半導体層上に塗布・乾燥して固体電解質層を形成した。その後、対向電極を組み合わせて色素増感型太陽電池を作製した。【００９３】
ここで、カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロースの作製方法は次の通りである。まず、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製、９０ＳＨ−１５，０００、ヒドロキシプロピル基のＭ．Ｓ．（セルロースの３つのＯＨ基に対する置換度）：０．１７、メチル基のＭ．Ｓ．：１．４８、２０℃における２％水溶液の粘度：１３，３００ｍＰａ・ｓ）２００ｇを、攪拌機及びコンデンサーを備えた反応フラスコに入れ、ｔ−ブタノール２，０００ｇを加えて攪拌し分散状態とした。そこへ室温下水酸化ナトリウム４．１５ｇ（原料セルロースエーテルのグルコース単位当たり０．１倍モル）を水４００ｇに溶解した水溶液を添加し、次いでグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド１５７．３ｇ（前記グルコース単位当たり１．０倍モル）を加えた。その後、５０℃に昇温して５時間攪拌した後、３０％酢酸溶液２１．８ｇを加えて中和した。室温まで冷却したスラリー状態の反応液をろ過し、得られた粗生成物をアセトン／水比が９０／１０のアセトン水溶液で攪拌洗浄した後にろ過する工程を４回繰り返した。温度８０℃の真空乾燥機により恒量になるまで乾燥し、２９５ｇのカチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。【００９４】
（比較例１）
カチオン性セルロース誘導体に代えてエチルセルロース（ノニオン性）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解質層を形成するための塗工液Ｄを調製した（電解液に対するエチルセルロースの量は１５重量％）。この塗工液Ｄを５５μｍの厚さとなるようにアプリケータで多孔質半導体層上に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して固体電解質層を形成した。その後、対向電極を組み合わせて色素増感型太陽電池を作製した。【００９５】
（比較例２）
カチオン性セルロース誘導体に代えて、アニオン性セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース）を用いた以外は上記実施例１と同様にして電解質層を形成するための塗工液Ｅを調製した。この塗工液Ｅを、５５μｍの厚さとなるようにガラス基板の上にアプリケータで塗布し、１２０℃のホットプレート上で１５分間溶媒を揮発させたところ、セルロース膜と電解液が分離してしまい、固体電解質を形成することはできなかった。【００９６】
（熱安定性の評価）
電解質層を形成するための上記塗工液Ａ〜Ｄを、５５μｍの厚さとなるようにガラス基板上にアプリケータで塗布し、ドライヤで乾燥させて固体電解質層Ａ〜Ｄを形成した。この各固体電解質層を、１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１５０℃のホットプレート上に３０分間保持したところ、固体電解質Ａ〜Ｃでは電解液成分の染み出し等は確認されなかった。一方、固体電解質Ｄにおいては、１２０℃での保持によって電解液が染み出してきた。【００９７】
また、上記塗工液Ａ〜Ｄを１２５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケータで５５μｍの厚さとなるように塗布し、乾燥させて固体電解質層Ａ〜Ｄを作製した。この固体電解質層Ａ〜Ｄを、さらに１２５μｍのＰＥＴフィルムで挟み、１５０℃の真空ラミネートを実施したところ、固体電解質Ａ〜Ｃからの電解液の染み出しは観察されなかった。【００９８】
（発電特性の評価）
作製した電池の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、多孔質半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表１に示す。表１中、二重丸は塗工液の塗布・乾燥によって固体電解質が形成されたことを意味する。表１の結果より、カチオン性セルロース又はその誘導体を用いた色素増感型太陽電池は、十分な発電特性を有し、また高温・加圧時において電解液の染み出しがなく、熱安定性に優れることが明らかとなった。さらに、実施例１〜３では、固体電解質層の封止材を使用しておらず、これによって製造コストの低減を達成することができる。
【表１】
2011016345.tif 000003
【００９９】
（実施例４）
・固体電解質形成用塗工液の作製
ヘキシルメチルイミダゾリウムアイオダイド（富山薬品社製）６ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（メルク社製）０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｎメチルベンゾイミダゾール（アルドリッチ社製）０．４５ｍｏｌ／ｌ、グアニジウムチオシアネート（アルドリッチ社製）０．１ｍｏｌ／ｌをエチルメチルイミダゾリウムチオシアネート（メルク社製）に溶解し電解液を調製した。【０１００】
続いて、エチルセルロース（ＥＣ、３０〜６０ｍＰａ・ｓｅｃ、Ｆｌｕｋａ社製）をメタノール（純正化学社製）に１０重量％となるように溶解し、ＥＣ溶液を調製した。また、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース（カチオン性ＨＥＣ）をメタノール（純正化学社製）に５重量％となるように溶解し、カチオン性ＨＥＣ溶液を調製した。次に、電解液：ＥＣ溶液：カチオン性ＨＥＣ溶液を、重量比で１：１．５：３となるように混合し、スタラーで攪拌して固体電解質層形成用の塗工液を調製した。【０１０１】
・電極基材及び多孔質半導体層の作製
日本エアロジル社製の酸化チタン「Ｐ２５」５．６５ｇをエタノール９．７７ｇに投入し、アセチルアセトン１．２５ｇ、ジルコニアビーズ１．２φを添加した混合液をペイントシェーカーにより攪拌し酸化チタンペーストを調製した。このペーストに対してキトサン誘導体（１０％メタノール溶液、大日精化社製）を、酸化チタンペーストの固形分に対して５ｗｔ％となるように添加し、塗布液とした。【０１０２】
続いて、電極基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム基板上にＩＴＯ膜が形成された透明導電フィルム（トービ社製１１３Ｂ−１２５Ｎ、表面抵抗値１３Ω／□、基板サイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用意し、上記酸化チタン塗布液をドクターブレード法によりＩＴＯ膜面に塗布し、その後１５０℃で５分間乾燥させることで、多数の金属酸化物半導体粒子（ＴｉＯ２微粒子）からなる膜厚１０μｍの層を形成した。次に、増感色素としてルテニウム錯体（Ｄｙｅｓｏｌ社製Ｎ７１９）を濃度が３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの体積比１：１溶液に溶解させた色素担持用塗工液に、上述の金属酸化物半導体粒子の層を形成した電極基材を室温で２０時間浸漬させ、色素担持用塗工液から引き上げ、付着した色素担持用塗工液をアセトニトリルにより洗浄後、風乾した。これにより、酸化チタン微粒子の表面に増感色素が坦持された。この後、多孔質半導体層が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるようにトリミングした。【０１０３】
・セル組み
得られた電極基材上の多孔質半導体層に対し、上記の固体電解質層形成用塗工液を１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに塗布し、ドライヤで乾燥させ、約２０μｍ厚の固体電解質層を形成した。次いで、対向電極としてＩＴＯ／ＰＥＴフィルム上にＰｔ膜をスパッタリングにて形成した２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの基板を準備し、上述の電解質層及び多孔質半導体層を形成した電極基材と貼り合わせ、色素増感型太陽電池を作製した。【０１０４】
（実施例５）
実施例４の固体電解質層形成用塗工液において、電解液：ＥＣ溶液：カチオン性ＨＥＣ溶液の重量比が１：１．５：２となるように混合した以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。【０１０５】
（実施例６）
実施例４の固体電解質層形成用塗工液において、電解液：ＥＣ溶液：カチオン性ＨＥＣ溶液の重量比が１：１．５：１となるように混合した以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。【０１０６】
（比較例３）
実施例４の固体電解質層形成用塗工液において、電解液：ＥＣ溶液：カチオン性ＨＥＣ溶液の重量比が１：１．５：０となるように混合した以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。【０１０７】
（実施例７）
実施例４の固体電解質層形成用塗工液において、電解液：ＥＣ溶液：カチオン性ＨＥＣ溶液の重量比が１：０：３となるように混合した以外は、実施例４と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。【０１０８】
（固体電解質層の自立性評価）
実施例４〜７及び比較例３における電解質層形成用塗工液をガラス板に塗布、乾燥して、２０μｍ厚の固体電解質層を形成した。この固体電解質層を、ピンセットにてガラス基板から剥離することにより自立性を評価した。その結果を表２に示す。剥離した際に電解質層がフィルム状となり、もしくは形状を維持していたもの（表２中、○で示す）は、実施例４〜６及び比較例３であり、実施例７の固体電解質層は、ガラス基板から剥離できないか、もしくは粘着質のゲル状であった。【０１０９】
（固体電解質層の熱安定性評価）
実施例４〜７及び比較例３における固体電解質層形成用塗工液をガラス板に塗布、乾燥して、２０μｍ厚の固体電解質層を形成した。この固体電解質層を形成したガラス板を、１５０℃のホットプレート上に載せて３０分保持し、熱安定性を評価した。また、同様に実施例４〜７及び比較例３における固体電解質層形成用塗工液を、ＰＥＴフィルムに塗布、乾燥し、対向基材として用意したＰＥＴフィルムにて固体電解質層を挟んだ後、１２０℃の熱ラミネートを実施することにより、電解質層の熱安定性を評価した。その結果を表２に示す。いずれの試験でも、実施例４〜７では電解液の染み出しは観察されなかった（表２中、○で示す）。したがって、本発明における固体電解質層は熱安定性に優れることが明らかとなった。特に、実施例４〜６では、カチオン性セルロース又はその誘導体以外の樹脂を併用したことにより、熱安定性とともに自立性を有する電解質層を得ることができた。【０１１０】
（発電特性の評価）
実施例４〜７及び比較例３において作製した色素増感型太陽電池の発電特性を評価した。具体的には、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた多孔質半導体層を有する電極基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。その結果を表２に示す。表２の結果より、カチオン性セルロース誘導体を用いた色素増感型太陽電池（実施例４〜７）は、十分な発電特性を有することが明らかとなった。
【表２】
2011016345.tif 000004
【符号の説明】
【０１１１】
１    色素増感型太陽電池
１０  電極基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対向電極
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
2011016345.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月27日(2011.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材及び対向電極の間に形成され、酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含む固体状の電解質層とから構成される色素増感型太陽電池。
【請求項２】
電極基材と、電極基材上に形成され増感色素を細孔表面に担持させた多孔質半導体層と、多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、電極基材及び対向電極の間に形成され、酸化還元対及びカチオン性セルロース又はその誘導体を含む電解質層とから構成され、カチオン性セルロース又はその誘導体が電解質層中に１０重量％〜５０重量％含有される色素増感型太陽電池。
【請求項３】
カチオン性セルロース又はその誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
電解質層が、さらにイオン性液体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の複数を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【請求項６】
色素増感型太陽電池における固体状の電解質層を形成するための塗工液であって、酸化還元対、カチオン性セルロース又はその誘導体、及び水又は有機溶媒を含む塗工液。
【請求項７】
色素増感型太陽電池における電解質層を形成するための塗工液であって、酸化還元対、カチオン性セルロース又はその誘導体、及び水又は有機溶媒を含み、電解質層中のカチオン性セルロース又はその誘導体の含有量が１０重量％〜５０重量％である塗工液。
【請求項８】
カチオン性セルロース又はその誘導体が、カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースである請求項６又は７に記載の塗工液。
【国際調査報告】
2011016345.tif 000006
2011016345.tif 000007