(57)【要約】  本発明は、球状炭化ケイ素粉末及びそれを使用する炭化ケイ素セラミックス成形体の製造方法に関する。  本発明は、球状硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解させることにより、高純度の球状炭化ケイ素粉末を得るものである。  本発明によれば、出発原料が球状硬化シリコーン粉末であるため、加熱分解することのみで、所要の球状炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。
2011052695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより得られる球状炭化ケイ素粉末。
【請求項２】
球状硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することを特徴とする球状炭化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項３】
前記の加熱分解が、１５００℃を超え２３００℃以下の範囲の温度で行われる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記の加熱分解の前に、前記球状硬化シリコーン粉末を、非酸化性雰囲気下で、４００℃〜１５００℃の範囲の温度で加熱して無機セラミック化する段階を含む請求項３に記載の球状炭化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項５】
前記の加熱分解が、こうして得られた球状無機セラミック粉末を、１５００℃を超え２３００℃以下の範囲の温度で加熱して行われ、球状無機セラミック粉末が炭化ケイ素化される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記の球状硬化シリコーン粉末が、硬化性シリコーン組成物を球状に成形し硬化させることにより得られたものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性シリコーン組成物が、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物である請求項２に係る方法。
【請求項８】
前記有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物、及び、
（ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
である請求項７に係る方法。
【請求項９】
前記硬化性シリコーン組成物が、放射線硬化性シリコーン組成物である請求項２に係る方法。
【請求項１０】
前記の放射線硬化性シリコーン組成物が、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項６に係る方法。
【請求項１１】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ａ）：
【化１】
2011052695.tif 000020
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項９に係る方法。
【請求項１２】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項８に係る方法。
【請求項１３】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ｂ）：
【化２】
2011052695.tif 000021
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項７に係る方法。
【請求項１４】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１０に係る方法。
【請求項１５】
（ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項７に係る方法。
【請求項１６】
前記硬化性シリコーン組成物が、付加硬化性シリコーン組成物である請求項６に係る方法。
【請求項１７】
該付加硬化性シリコーン組成物が、
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する組成物である請求項１３に係る方法。
【請求項１８】
前記硬化性シリコーン組成物が、縮合硬化性シリコーン組成物である請求項６に係る方法。
【請求項１９】
該縮合硬化性シリコーン組成物が、
（ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物である請求項１５に係る方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の球状炭化ケイ素粉末を含有する硬化性シリコーン組成物を所望の形状に成形し、硬化させて所望の形状を有するシリコーン硬化成形体を得、
次に、該シリコーン硬化成形体のシリコーン部分を非酸化性雰囲気下で加熱分解させる、
工程を有する炭化ケイ素成形体の製造方法。
【請求項２１】
前記硬化性シリコーン組成物が、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物である請求項２０に係る方法。
【請求項２２】
前記有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が、前記の球状炭化ケイ素粉末のほかに、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物、及び、
（ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
である請求項２１に係る方法。
【請求項２３】
前記硬化性シリコーン組成物が、放射線硬化性シリコーン組成物である請求項２０に係る方法。
【請求項２４】
前記の放射線硬化性シリコーン組成物が、前記の球状炭化ケイ素粉末のほかに、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項２３に係る方法。
【請求項２５】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ａ）：
【化３】
2011052695.tif 000022
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項２４に係る方法。
【請求項２６】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項８に係る方法。
【請求項２７】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ｂ）：
【化４】
2011052695.tif 000023
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項２４に係る方法。
【請求項２８】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項２７に係る方法。
【請求項２９】
（ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項２４係る方法。
【請求項３０】
前記硬化性シリコーン組成物が、付加硬化性シリコーン組成物である請求項２０に係る方法。
【請求項３１】
該付加硬化性シリコーン組成物が、前記の球状炭化ケイ素粉末のほかに、
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する組成物である請求項３０に係る方法。
【請求項３２】
前記硬化性シリコーン組成物が、縮合硬化性シリコーン組成物である請求項２０に係る方法。
【請求項３３】
該縮合硬化性シリコーン組成物が、前記の球状炭化ケイ素粉末のほかに、
（ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物である請求項３２に係る方法。
【請求項３４】
前記球状炭化ケイ素粉末粒子の平均粒径が0.1〜100μｍである請求項２０に係る方法。
【請求項３５】
前記硬化性シリコーン組成物中の前記球状炭化ケイ素の配合量が10〜95体積％である請求項２０に係る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状炭化ケイ素粉末及びそれを使用する炭化ケイ素セラミックス成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温において化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年では、半導体製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体が、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程でのボードやプロセスチューブなどに利用されるようになった。【０００３】
この炭化ケイ素セラミックス焼結体は通常炭化ケイ素粉末を焼結して製造されるが、得られる焼結体の緻密度を高めるために球状に造粒したものが用いられている。【０００４】
球状炭化ケイ素粉末を得る方法として、噴霧乾燥機を用いる方法（例えば特許文献１）、ポリカルボシランを溶融、不融化、加熱分解する方法（特許文献１）がある。しかしながらいずれも特別の装置が必要であったり、製造プロセスが煩雑であるという問題があった。【０００５】
炭化ケイ素セラミックス焼結体の製造のために焼結に用いる炭化ケイ素粉末に半導体に有害な不純物元素が含まれていると、得られる焼結体も不純物元素を含むため、それでできた容器などを使用して例えば半導体ウエハーを加熱すると、該不純物元素がウエハーに侵入して汚染が起こる。したがって、このような用途に炭化ケイ素セラミックス焼結体が用いられる場合には、原料である炭化ケイ素粉末はできるだけ高純度であることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2003-063874号公報
【特許文献２】特開2007-112683号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、簡便に得られる球状炭化ケイ素粉末、その製造方法、及び該炭化ケイ素粉末を使用する炭化ケイ素セラミックス成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、球状硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解させるより上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
即ち、本発明は、第一に、球状硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することにより得られる球状炭化ケイ素粉末を提供する。【００１０】
本発明は、第二に、球状硬化シリコーン粉末を非酸化性雰囲気下で加熱分解することを特徴とする球状炭化ケイ素粉末の製造方法を提供する。【００１１】
本発明は、第三に、上記の球状炭化ケイ素粉末を含有する硬化性シリコーン組成物を所望の形状に成形し、硬化させて所望の形状を有するシリコーン硬化成形体を得、
次に、該シリコーン硬化成形体のシリコーン部分を非酸化性雰囲気下で加熱分解させる、
工程を有する炭化ケイ素成形体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、出発原料が球状硬化シリコーン粉末であるため、加熱分解することのみで、所要の球状炭化ケイ素粉末を容易に得ることができる。【００１３】
球状硬化シリコーン粉末は硬化性シリコーン組成物から容易に得られるので、該硬化性シリコーン組成物の段階で純度を高めることにより、高純度の球状炭化ケイ素粉末が提供できる。【００１４】
また、炭化ケイ素成形体の製造方法によれば、硬化性シリコーン組成物に上記球状炭化ケイ素粉末を比較的大量に混合することが可能であるので、より緻密度の高い炭化ケイ素成形体を容易に製造することができる。【００１５】
また、母材である硬化性シリコーン組成物を高純度のものを選択し、球状炭化ケイ素粉末として上述した高純度品を選択すれば高純度炭化ケイ素成形体を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１で使用したシリコーン組成物の乳化装置に用いる円筒状多孔質ガラス膜の取り付け治具の概略図で、該ガラス膜は縦断面図で示されている。
【図２】該乳化装置の組み立てを説明する図。
【図３】同乳化装置を使用する乳化を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０〜３５℃の範囲で変りうる。
【００１８】
−球状硬化シリコーン粉末−
本発明の方法において出発材料として用いる球状硬化シリコーン粉末は硬化性シリコーン組成物を成形、硬化することにより製造することができる。
【００１９】
球状硬化シリコーン粉末は後述の熱分解により球状炭化ケイ素粉末になるとおよそ    10〜50体積％収縮するので、平均粒径は0.1〜100μｍが好ましく、0.5〜20μｍがより好ましい。なお、本明細書で粒子の平均粒径は体積平均粒径を意味し、通常、レーザー回折・散乱式粒子測定装置により測定されたものである。
【００２０】
該製造方法で使用される硬化性シリコーン組成物の種類は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性反応性、付加硬化反性型、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。得られる炭化ケイ素粉末を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性反応性のシリコーン組成物が有利であり、得られる炭化ケイ素粉末中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にFe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, 及びBが挙げられ、これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。
【００２１】
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００２２】
放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。
【００２３】
紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。
【００２４】
電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
【００２５】
付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００２６】
縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。
【００２７】
ただし、不純物元素の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。
【００２８】
以下、各硬化性シリコーン組成物について詳述する。
【００２９】
・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物：
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。
【００３０】
・・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、更により好ましくは１００〜２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1３ＳｉＯ１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ1２ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は下に説明する式（１）において定義の通りである。
【００３１】
（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ1ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ1の５０〜９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００３２】
上記Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。
【００３３】
この場合、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００３４】
・・（ｂ）成分
（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００３６】
・・（ｃ）成分
任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。
【００３７】
（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２      （２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００３８】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００３９】
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００４０】
・紫外線硬化性シリコーン組成物：
紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００４１】
・・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
【００４３】
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。
【００４４】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。
【００４５】
（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；
【００４６】
【化１】
2011052695.tif 000003
【００４７】
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；
【００４８】
【化２】
2011052695.tif 000004
【００４９】
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０更により好ましくは、１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。
【００５１】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ４及びＲ５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ４及びＲ５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５どうしが同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数であり、ｎは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｆは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２〜４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１〜３の整数、好ましくは１又は２整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。
【００５３】
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
【００５４】
【化３】
2011052695.tif 000005
【００５５】
【化４】
2011052695.tif 000006
【００５６】
【化５】
2011052695.tif 000007
【００５７】
【化６】
2011052695.tif 000008
【００５８】
[上記式中、Ｒ６は９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である]
【００５９】
・・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。
【００６１】
・付加硬化性シリコーン組成物：
付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００６２】
・・（ｆ）成分
（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。
【００６３】
（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ７ｌＳｉＯ（４−ｌ）／２      （４）
（式中、Ｒ７は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ７としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基が挙げられる。
【００６４】
この場合、Ｒ７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。
【００６５】
・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。
【００６６】
（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ８ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２      （５）
（式中、Ｒ８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００６７】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００６８】
（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００６９】
・・（ｈ）成分
（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
【００７０】
（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００７１】
・縮合硬化性シリコーン組成物：
縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００７２】
・・（ｉ）成分
（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ９２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ９３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。
【００７３】
（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
【００７４】
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。
【００７５】
ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【００７６】
（ｉ）成分としては、例えば、
【００７７】
【化７】
2011052695.tif 000009
【００７８】
【化８】
2011052695.tif 000010
【００７９】
【化９】
2011052695.tif 000011
【００８０】
【化１０】
2011052695.tif 000012
【００８１】
【化１１】
2011052695.tif 000013
【００８２】
【化１２】
2011052695.tif 000014
【００８３】
[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１，０００の整数である]
が挙げられる。
【００８４】
（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２−トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８５】
・（ｊ）成分
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【００８６】
前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ１０ｒＳｉＸ４−ｒ      （６）
（式中、Ｒ１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
【００８７】
（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００８８】
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。
【００８９】
・（ｋ）成分
（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；アンモニア；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９０】
（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。
【００９１】
硬化性シリコーン組成物を球状に成形、硬化させるには、従来公知の方法を利用することができる。このような方法として、例えば、硬化性オルガノポリシロキサンを噴霧状態で加熱硬化させる方法（特開昭59-68333号公報）、ホモミキサー、ホモジェナイザー、マイクロフルイダイザー又はコロイドミルを用いて硬化性オルガノポリシロキサンを水中に乳化した後、硬化させる方法（特開昭56-36546号公報、特開昭62-243621号公報、特開昭62-257939号公報、特開昭63-77942号公報、特開昭63-202658号公報、特開平1-306471号公報、特開平3-93834号公報、特開平3-95268号公報、特開平11-293111号公報、特開2001-2786号公報、特開2001-113147号公報）、硬化型オルガノポリシロキサンをノズルを通して水中に投入した後、水中で硬化させる方法（特開昭61-223032号公報、特開平1-178523号公報、特開平2-6109号公報）が提案されている。
【００９２】
上記の乳化を利用する方法を選択する場合に用いる乳化剤としては特に限定されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレンフリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００９３】
−球状硬化シリコーン粉末の球状炭化ケイ素粉末化−
上記球状硬化シリコーン粉末は、非酸化性雰囲気下でさらに高温で加熱処理され、加熱分解することにより、球状炭化ケイ素粉末となる。
【００９４】
この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度のもの炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。
【００９５】
該加熱処理は、例えばカーボン炉内で、１５００〜２３００℃の範囲の温度で行われる。該加熱処理は二段階で行うことが好ましく、第一段階は無機化の熱処理は４００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。第二段階はカーボン炉で１５００℃を超え、２３００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２２００℃以下が好ましい。この加熱処理によりベースポリマーであるシリコーン樹脂から一酸化ケイ素及び一酸化炭素の脱離が始まり、炭化ケイ素セラミックス焼結体となる。また２２００℃を超えると炭素炉材の分解が激しい。この加熱処理により球状硬化シリコーン粉末から一酸化ケイ素及び一酸化炭素の脱離が始まり、球状炭化ケイ素粉末となる。
【００９６】
こうして得られる球状炭化ケイ素粉末粒子の平均粒径は、硬化性シリコーン組成物に配合して炭化ケイ素焼結体を緻密化させる上で0.1〜100μｍが好ましく、0.5〜20μｍがより好ましい。該平均粒径が小さすぎると粉塵飛散の問題より、取扱性が難しくなり、大きすぎると今度は比表面積に対する比重が大きくなり、球状炭化ケイ素粉末を次工程で混合して使用する際、沈降などの問題が生じる。
【００９７】
−球状炭化ケイ素粉末含有硬化性シリコーン組成物の調製方法−
上記で得られた球状炭化ケイ素粉末を含有する硬化性シリコーン組成物を調製するには、例えば、ベースの硬化性シリコーン組成物に球状炭化ケイ素粉末を添加しプラネタリーミキサー等を用いて混合すればよい。ここでベース組成物として使用することができる硬化性シリコーン組成物は、炭化ケイ素粉末の製造に関して説明した通りである。
【００９８】
球状炭化ケイ素粉末を含む硬化性シリコーン組成物における球状炭化ケイ素の配合量は、10〜95体積％が好ましく、40〜90体積％がより好ましく、50〜80体積％がさらに好ましい。
【００９９】
−炭化ケイ素セラミックス成形体の製造方法−
球状炭化ケイ素粉末を含有する硬化性シリコーン組成物は、所望の形状に成形され、硬化されてシリコーン硬化成形体とされた後に、非酸化性雰囲気下において高温で加熱処理され、硬化シリコーン部分が加熱分解されることにより、所要形状の炭化ケイ素セラミックス焼結体となる。
【０１００】
上記硬化性シリコーン組成物の成形、硬化の方法は各硬化反応型について当業者に周知の方法により行えばよい。以下、特に代表的で好ましいプレス成形、押出成形及び射出成形の方法について説明する。
【０１０１】
［プレス成形] 
硬化性シリコーン組成物を金型に充填して、金型を熱板間にはさみ、加圧しながら硬化することにより、所望の形状を有するシリコーン硬化物を得ることができる。プレス成形は複雑な形状を得ることに適している。この場合、成形する温度１００〜２５０℃の範囲で１〜３０分間、プレスを行った後、除圧する。プレス圧については１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の範囲で１〜１０時間二次硬化を施してもよい。
【０１０２】
[押出成形] 
硬化性シリコーン組成物を押出成形機のシリンダー内のスクリューを回転させ、連続的にダイから押出した後、ダイ出口近くに配置した長さ１〜２mの中空の電熱式熱風炉を通過させことにより、所望の形状を有するシリコーン硬化物を得ることができる。押出成形はチューブなど棒状、管状、帯状の連続した長尺物を成形するのに適している。この場合、電熱式熱風炉の加熱温度は８０〜５００℃、特に１００〜２５０℃、加熱時間は１〜３０分間であることが好ましい。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の範囲で１〜１０時間二次硬化を施してもよい。
【０１０３】
[射出成形] 
硬化性シリコーン組成物を、加熱された金型中に射出注入することにより、所望の形状を有するシリコーン硬化物を得ることができる。射出成形は自由に造形ができ、少品種、大量生産に適している。この場合、金型の加熱温度は８０〜５００℃、特に１００〜２５０℃、加熱時間は１〜３０分間であることが好ましい。また、必要に応じて、１００〜２５０℃の範囲で１〜１０時間二次硬化を施してもよい。
【０１０４】
得られたシリコーン硬化成形体は次に非酸化性雰囲気中において加熱処理される。ここで用いられる非酸化性雰囲気は上述した通りであり、好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特にアルゴンガスが好ましい。
【０１０５】
該加熱処理は二段階で行うことが好ましく、第一段階は無機化の熱処理は４００℃〜１５００℃の範囲が好ましい。第二段階はカーボン炉で１５００〜２３００℃の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２２００℃以下が好ましい。この加熱処理によりベースポリマーであるシリコーン樹脂から一酸化ケイ素及び一酸化炭素の脱離が始まり、炭化ケイ素セラミックス焼結体となる。また２２００℃を超えると炭素炉材の分解が激しい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０７】
［実施例１］
（炭化ケイ素粉末の製造）
直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍで、平均細孔径２．１μｍの連続細孔を有する円筒状多孔質ガラス膜（商品名：ＳＰＧ膜、エス・ピー・ジーテクノ(株)製）１を金属管５の側部に取り付けた。金属管５は、図１に示すように一方の端２ａが固定蓋３で閉鎖され、側部に穴４を有する。円筒状多孔質ガラス膜１は、金属管５の側部にＯ−リング６及び７を介してフィットするように取り付けられる。次に、該金属管５の他端（開放端）２ｂをねじ８により、図２に示すように、シロキサン用容器９の下部管状部（シャフト）１０の下端１１に取り付けた。【０１０８】
こうして組み立てたもののＳＰＧ膜部分をイオン交換水に浸し、超音波を３０秒かけ、ＳＰＧ膜の細孔に水をしみこませた。一方、シロキサン用容器９に、下記式（７）で示されるメチルビニルポリシロキサン１５ｇと下記式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５ｇとからなるポリシロキサン混合物を仕込んだ。図３に示すように、２００ｍｌビーカー２１に０．６質量％ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＨＬＢ＝１３．２）水溶液２２を８４ｇ仕込んだ。上記のＳＰＧ膜／シャフト／シロキサン用容器組立て体のＳＰＧ膜部分が該ポリオキシエチレンデシルエーテル水溶液２２中に浸漬するようにした後、ポリオキシエチレンデシルエーテル水溶液をマグネチックスターラー２３で攪拌しながら、シロキサン用容器上部のガス導入口２４から導入した高圧窒素ガスにより４５ｋＰａの圧力をかけ、前記ポリシロキサン混合物を、ＳＰＧ膜を通してポリオキシエチレンデシルエーテル水溶液２２に圧入した。圧力をかけると直ぐにポリオキシエチレンデシルエーテル水溶液は白濁し始め、５時間５０分後にシロキサン用容器内のポリシロキサン混合物がなくなった。そこで、ＳＰＧ膜をビーカーから引き上げた。こうして得られたポリシロキサン混合物の水性分散液は、均一であった。得られたポリシロキサン混合物の水性分散液に、塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液(塩化白金酸含有量０．０５質量％)０．０４ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０４ｇの混合物を添加し、さらに２４時間攪拌した後、反応混合液を６０メッシュ金網に通し、シリコーン硬化物の水性分散液を得た。【０１０９】
粒径測定装置マルチサイザーII(ベックマン・コールター(株)製)で、その分散液中のシリコーン硬化物粒子の粒径を測定したところ体積平均粒径は８．０μｍであった。シリコーン硬化物粒子の水性分散液を、濾紙を用いて固液分離し、固形分を１０５℃の乾燥機で乾燥させたところ、白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ球状の粒子であった。【０１１０】
【化１３】
2011052695.tif 000015
【０１１１】
（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍPa・Sとなるような数である。）【０１１２】
【化１４】
2011052695.tif 000016
【０１１３】
この球状硬化シリコーン粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃を１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより黒色の粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡にて観察したところ球状の粒子であり、体積平均粒径は８．０μｍであった。【０１１４】
さらに、この黒色球状粉末を炭素容器に入れ、カーボン雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより緑色の粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡にて観察したところ球状の粒子であり、体積平均粒径は６．５μｍであった。【０１１５】
・元素比の測定：
得られた緑色の粉末について、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.00であった。【０１１６】
・不純物元素の分析：
得られた緑色の粉末をＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。【０１１７】
【表１】
2011052695.tif 000017
【０１１８】
上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムを初めとして多くの不純物元素が検出限界未満であった。【０１１９】
［実施例２］
（炭化ケイ素粉末の製造）
５リットルのガラス容器にｐＨ７のイオン交換水３，５１０ｇを仕込み、水温を３℃とした後、ここにトリメチルシロキシメトキシシラン１．８ｇとメチルトリメトキシシラン１８０ｇを添加して１時間攪拌した。ここにアンモニア水溶液（濃度２８質量％）を９０ｇ添加し液温を３〜７℃に保ちながら１０分間攪拌し、次いで得られた反応混合物にメチルトリメトキシシラン５４０ｇを、液温を５〜１０℃に保ちながら２．５時間かけて投入し、投入終了後も液温を５〜１０℃に保ちながら１時間攪拌をした。その後、反応液を７５〜８０℃に加熱し、その温度でさらに１時間攪拌を行った。反応液を室温まで冷却後、濾紙を用いて固液分離を行い、得られた固形分を乾燥機を用いて１０５℃で乾燥し、得られた乾燥物をジェットミルで粉砕したところ、白色粉末が得られた。この白色粉末を光学顕微鏡で観察したところ球状の粒子であり、体積平均粒径は０．７μｍであった。【０１２０】
この球状硬化シリコーン粉末をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃で１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより黒色の粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡にて観察したところ球状の粒子であり、体積平均粒径は０．７μｍであった。【０１２１】
さらに、この黒色球状粉末を炭素容器に入れ、カーボン雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより緑色の粉末を得た。この粉末を電子顕微鏡にて観察したところ球状の粒子であり、体積平均粒径は０．５μｍであった。【０１２２】
・元素比の測定
この緑色の粉末について炭素分析を行ったところ、炭素の含有量は３０．３質量％であった。また、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.02であった。【０１２３】
・不純物元素の分析：
実施例１と同様にして元素分析用試料を作製し、ＩＣＰ発光分析に供したところ、表２に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。【０１２４】
【表２】
2011052695.tif 000018
【０１２５】
上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムを初めとして多くの不純物元素が検出限界未満であった。【０１２６】
［実施例３］
（炭化ケイ素成形体の製造）
（Ａ)上記式（７）で示されるメチルビニルポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）ベンソイルパーオキサイド全ポリシロキサン量に対し０．７質量部、
（Ｃ）上記式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン３３質量部、及び
（Ｄ）実施例１で得られた球状炭化ケイ素粉末７９２質量部
（即ち、該シリコーン組成物全体の６５体積％となる量）【０１２７】
上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し室温にて一時間攪拌し、室温で粘土状の硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１５０℃にて５分間プレス硬化させ、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状のシリコーン硬化成形物を得た。【０１２８】
このシリコーン硬化成形物をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃の温度を１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより黒色の無機物質からなる成形物を得た。この無機成形物の寸法は縦39.2mm×横39.2mm×厚さ2mmであった。【０１２９】
次に、この黒色無機成形物を炭素容器に入れ、カーボン雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃で２時間保持した後、室温まで冷却し、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は縦39.0mm×横39.0mm×厚さ2mmであり、形状は上記シリコーン硬化成形物とほぼ同じ形状を保持していた。【０１３０】
・元素比の測定
この緑色の成形物の表面部を一部切り出して炭素分析を行ったところ、炭素の含有量は３０．３質量％であった。また、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.02であった。【０１３１】
・不純物元素の分析：
実施例１と同様にして元素分析用試料を作製し、ＩＣＰ発光分析に供したところ、表３に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。【０１３２】
【表３】
2011052695.tif 000019
【０１３３】
上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムを初めとして多くの不純物元素が検出限界未満であった。【０１３４】
［比較例］
実施例３において（Ｄ）成分の球状炭化ケイ素粉末の７９２質量部代わりに信濃電気精錬製ＧＰ＃１０００（炭化ケイ素不定形粉末）７９２質量部を用いた以外は実施例３と同様にしてプラネタリーミキサー（井上製作所（株）製混合機の登録商標）にて、室温にて一時間攪拌したところ、粘土状シリコーン組成物は得られず、粉末のままであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の球状炭化ケイ素粉末は緻密な炭化ケイ素成形体の製造に有用である。該炭化ケイ素成形体は、例えば、半導体装置製造分野において、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程においてボード、プロセスチューブなどに有用である。
【図１】
2011052695.tif 000024
【図２】
2011052695.tif 000025
【図３】
2011052695.tif 000026
【国際調査報告】
2011052695.tif 000027
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2011052695.tif 000029
2011052695.tif 000030
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