(57)【要約】  本発明は、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とし、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体、及び［Ｂ］下記式（２）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）におけるＭ＋が、下記式（３）及び下記式（４）でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンであることが好ましい。2011115190.tif 000036
2011115190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体、及び
［Ｂ］下記式（２）で表される化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011115190.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｅは、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０〜５の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。）
【化２】
2011115190.tif 000031
（式（２）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は−Ｒ−Ｚ−Ｒ’−である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。但し、ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に環構造を形成していてもよい。Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−又は−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ”である。Ｒ”は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｑ＋は、オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（３）及び下記式（４）でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンである請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011115190.tif 000032
（式（３）中、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は核原子数４〜３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃのうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
【化４】
2011115190.tif 000033
（式（４）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は核原子数４〜３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
［Ｂ］化合物が、下記式（２−１）〜（２−６）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011115190.tif 000034
（式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ６は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である。Ｑ＋の定義は上記式（２）と同じである。）
【請求項４】
［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2011115190.tif 000035
（式（５）中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィ工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。【０００３】
より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターンの線幅のバラツキの指標であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が小さく、かつ、パターン形状が矩形であることが重要となってきている。このような微細な形状を制御するために、生成した酸の拡散速度を制御することが重要である。そのための方法として、感放射線性樹脂組成物に塩基性化合物を添加する技術が検討されており、特に、露光部で発生した酸により解離して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤を添加することにより、露光部と未露光部とのコントラストを向上できることが知られている（特公平２−２７６６０号公報、特開２００９−５３６８８号公報参照）。しかし、この技術を用いても、ＬＷＲやパターン形状等の性能は未だ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開２００９−５３６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］下記式（２）で表される化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011115190.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｅは、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０〜５の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。）
【化２】
2011115190.tif 000004
（式（２）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は−Ｒ−Ｚ−Ｒ’−である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。但し、ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に環構造を形成していてもよい。Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−又は−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ”である。Ｒ”は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｑ＋は、オニウムカチオンである。）【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定の構造単位（Ｉ）及び酸解離性基を有する［Ａ］重合体並びに上記特定構造を有する［Ｂ］化合物を含有する。［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は露光により酸を発生するユニットであり、それが重合体中に存在することにより、均質な酸拡散が発現し、かつ露光部から未露光部への酸の拡散が制御される。また［Ｂ］化合物によって、露光部では酸が拡散し、未露光部における酸拡散が制御される。
当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ａ］重合体と［Ｂ］化合物との組み合わせにより酸拡散が高度に制御され、その結果、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。【０００８】
上記式（１）におけるＭ＋が、下記式（３）及び下記式（４）でそれぞれ表されるオニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンであることが好ましい。
【化３】
2011115190.tif 000005
（式（３）中、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は核原子数４〜３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃのうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
【化４】
2011115190.tif 000006
（式（４）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は核原子数４〜３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。）【０００９】
上記［Ａ］重合体におけるＭ＋で表されるオニウムカチオンが上記特定構造を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上し、結果として、得られるレジストパターンのＬＷＲがより抑制され、またパターン形状により優れる。【００１０】
［Ｂ］化合物が、下記式（２−１）〜（２−６）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【化５】
2011115190.tif 000007
（式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ６は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である。Ｑ＋の定義は上記式（２）と同じである。）【００１１】
［Ｂ］化合物が上記特定構造を有することで、酸拡散制御性が向上する。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのＬＷＲがさらに抑制され、またパターン形状にさらに優れる。【００１２】
［Ａ］重合体が、下記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。
【化６】
2011115190.tif 000008
（式（５）中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。）【００１３】
［Ａ］重合体は、酸解離性基として構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、酸解離容易性が高まる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのＬＷＲがさらに抑制され、またパターン形状にさらに優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物を含有する。また、本発明の効果を損しない範囲で、任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有する酸解離性基含有重合体である。構造単位（Ｉ）は露光により分解し、酸を発生するユニットであるが、それが［Ａ］重合体中に存在することにより、均質な酸拡散が発現し、かつ露光部から未露光部への酸の拡散が制御されるものである。また、［Ａ］重合体は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性を示す重合体であり、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用によりこの保護基が脱離してアルカリ可溶性を示す。［Ａ］重合体は、酸解離性基を１種又は２種以上有していてもよい。酸解離性基を有する構造単位としては、特に限定されないが、後述する構造単位（ＩＩ）が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される構造単位である。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｅは、単結合又は−ＣＯＯ−である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは、０〜５の整数である。Ｍ＋は、オニウムカチオンである。
【００１９】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。この中で、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２０】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の鎖状炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の脂環式炭化水素基；この脂環式炭化水素基を一部に有する２価の炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基；芳香環を一部に有する２価の炭化水素基等が挙げられる。上記２価の炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。ｎとしては、好ましくは１〜４である。
【００２１】
式（１）における−Ｒ２−（ＣＦ２）ｎ−で表される構造のうち好ましいものとしては、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−が挙げられる。
【００２２】
上記Ｍ＋で表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましく、上記式（３）で表されるオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）及び上記式（４）で表されるオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンがより好ましい。
【００２３】
上記式（３）中、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は核原子数４〜３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃのうちいずれか２つが互いに結合して、それらが結合するイオウ原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００２４】
上記式（４）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は核原子数４〜３０の１価の複素環基である。但し、上記炭化水素基及び複素環基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが互いに結合して、それらが結合するヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００２５】
上記式（３）におけるＲ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃ並びに上記式（４）におけるＲ５ａ及びＲ５ｂで表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の１価の鎖状炭化水素基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の１価の脂環式炭化水素基；上記脂環式炭化水素基を一部に有する１価の炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等の置換されていてもよい１価の芳香族炭化水素基；上記芳香族炭化水素基を一部に有する１価の炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（３）におけるＲ４a、Ｒ４ｂ及びＲ４ｃ並びに上記式（４）におけるＲ５ａ及びＲ５ｂで表される核原子数４〜３０の１価の複素環基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭化水素基及び複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、チオール基が好ましい。
【００２８】
上記式（３）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２７）で表されるカチオン等が挙げられる。また、上記式（４）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2011115190.tif 000009
【００３０】
【化８】
2011115190.tif 000010
【００３１】
【化９】
2011115190.tif 000011
【００３２】
【化１０】
2011115190.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2011115190.tif 000013
【００３４】
この中で、（ｉ−１）、（ｉ−２３）、（ｉｉ−１）、（ｉｉ−２１）及び（ｉｉ−２２）が好ましい。
【００３５】
なお、上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。［Ａ］重合体は、上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンを１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００３６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
2011115190.tif 000014
【００３８】
上記式（１−１）〜（１−１０）中、Ｒ１及びＭ＋の定義は、上記式（１）と同じである。
【００３９】
この中で、上記式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−５）及び（１−６）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
【００４０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｍ−１−１）〜（ｍ−１−２３）で表される重合性化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化１３】
2011115190.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2011115190.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2011115190.tif 000017
【００４４】
この中で、上記式（ｍ−１−１）、（ｍ−１−１４）、（ｍ−１−１５）、（ｍ−１−１６）及び（ｍ−１−１７）でそれぞれ表される重合性化合物が好ましい。
【００４５】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、上記式（５）で表される構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）は、酸の作用により脱離可能な保護基（酸解離性基）を有し、酸の作用により該保護基が脱離して［Ａ］重合体にアルカリ可溶性を発現させる機能を有する。
【００４６】
上記式（５）中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基である。但し、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基を形成していてもよい。
【００４７】
上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。この中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００４８】
上記Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数４〜２０のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環骨格を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
上記Ｒ９及びのＲ１０が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、上記シクロアルキル基から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。この中で、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基及びテトラシクロドデカンジイル基が好ましく、シクロペンタンジイル基、アダマンタンジイル基及びテトラシクロドデカンジイル基がさらに好ましい。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、下記式（５−１）〜式（５−１７）で表される構造単位が好ましい。
【００５１】
【化１６】
2011115190.tif 000018
【００５２】
上記式中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。
【００５３】
この中で上記式（５−２）、（５−３）、（５−４）、（５−１０）、（５−１１）、（５−１２）、（５−１６）及び（５−１７）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、上記式（５−２）、（５−３）、（５−１０）、（５−１１）及び（５−１７）でそれぞれ表される構造単位がより好ましい。
【００５４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を有する構造単位及び環状カーボネート構造を有する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。
【００５５】
ラクトン構造を有する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の化合物由来の構造単位及び下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−２８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2011115190.tif 000019
【００５７】
【化１８】
2011115190.tif 000020
【００５８】
上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じである。
【００５９】
この中で、（ｉｉｉ−６）で表される構造単位が好ましい。
【００６０】
環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−２１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
2011115190.tif 000021
【００６２】
上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）と同じである。
【００６３】
この中で、上記式（ｉｖ−２２）で表される構造単位が好ましい。
【００６４】
＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、その他の構造単位として、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等を有していてもよい。この中で、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロアルキルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシアリールエステルにそれぞれ由来する構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシフェニルエステル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシナフチルエステルにそれぞれ由来する構造単位がより好ましい。
【００６５】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、共重合比や分子量の異なる二種以上の［Ａ］重合体を含有してもよく、［Ａ］重合体と共に他の重合体を含有していてもよい。上記他の重合体を構成する構造単位としては、上述した構造単位（ＩＩ）や上記その他の構造単位が挙げられる。
【００６６】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１５モル％である。この含有割合で用いることにより、パターン形状の向上やＬＷＲ低減等の効果がより十分に発現する。
【００６７】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７５モル％である。この含有割合で用いることにより、解像性に優れると共に、基板との密着性に優れたレジストパターンを形成できる組成物が得られる。
【００６８】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。この含有割合で用いることにより、レジスト被膜と基板との密着性に優れると共に、パターン形成性に優れる組成物が得られる。
【００６９】
上記その他の構造単位の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の全構造単位に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。この含有割合で用いることにより、パターン形成性に優れる組成物が得られる。
【００７０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の構造単位組成に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤や、必要に応じて連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。
【００７１】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には、例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
【００７２】
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。
【００７３】
上記重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合等の方法を用いることができる。例えば、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及びその他の構造単位のそれぞれを形成する単量体について、必要な種類及び量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤等の存在下で重合することにより［Ａ］重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を溶解できる有機溶媒が用いられる。有機溶媒としてケトン系溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン系極性溶媒、エステル系溶媒、芳香族系溶媒、鎖状又は環状脂肪族系溶媒が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、メトキシジメチルエーテル（メチラール）、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。非プロトン系極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等のアルキル基含有芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。脂肪族系溶媒としては、ヘキサン等の鎖状脂肪族系溶媒；シクロヘキサン等の環状脂肪族系溶媒等が挙げられる。
【００７４】
重合温度は、一般に２０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。得られる［Ａ］重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５時間〜１４４時間、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは２時間〜２４時間である。
【００７５】
［Ａ］重合体は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
【００７６】
当該感放射線性樹脂組成物に用いられる［Ａ］重合体及び他の重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣによる分析で０．１質量％以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００７７】
上記重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【００７８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００７９】
また、［Ａ］重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜１．６である。
【００８０】
＜［Ｂ］化合物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加え、酸の拡散を制御するための上記式（２）で表される［Ｂ］化合物を含有する。［Ｂ］化合物は、露光工程で発生する酸に対して塩基として働く一方、活性光線又は放射線の照射により分解して塩基性を消失する。従って、［Ｂ］化合物を含有する当該感放射線性樹脂組成物によれば、露光部では酸が拡散し、未露光部における酸拡散は制御されるので、良好なコントラストが得られる。
【００８１】
上記式（２）中、Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。Ｒ３は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は−Ｒ−Ｚ−Ｒ’−である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。但し、ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に環構造を形成していてもよい。Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−又は−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ”である。Ｒ”は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｑ＋は、オニウムカチオンである。
【００８２】
上記Ｒ３、Ｒ及びＲ’で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等の鎖状炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂環式炭化水素から２個の水素原子を除いた脂環式炭化水素基；上記脂環式炭化水素基を一部に有する２価の炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の芳香族炭化水素基；上記芳香族炭化水素基を一部に有する２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｘ−が−ＳＯ３−である場合、ＳＯ３−基と結合する炭素原子がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基で置換されている化合物は、好ましくない。
【００８３】
ＲとＲ’とが互いに結合して、Ｚと共に形成する環構造としては、例えば、Ｚが−Ｏ−の場合、単環状エーテル構造、多環状エーテル構造等；Ｚが−ＣＯ−の場合、単環状ケトン構造、多環状ケトン構造等；Ｚが−ＣＯＯ−の場合、単環状ラクトン構造、多環状ラクトン等が挙げられる。この中で、多環状ケトン構造及び多環状ラクトン構造が好ましく、ノルボルナノン構造及びノルボルナンラクトン構造がより好ましく、ノルボルナノン構造がさらに好ましい。
【００８４】
上記Ｑ＋で表されるオニウムカチオンとしては、［Ａ］重合体におけるＭ＋で表されるオニウムカチオンと同様、上記式（３）で表されるオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）及び上記式（４）で表されるオニウムカチオン（ヨードニウムカチオン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のオニウムカチオンであることが好ましい。その中でも、上記式（３）で表されるオニウムカチオン（スルホニウムカチオン）が好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【００８５】
［Ｂ］化合物は、上記式（２−１）〜（２−６）でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００８６】
上記式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ６は、炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基である。Ｑ＋の定義は上記式（２）と同じである。
【００８７】
上記Ｒ６で表される１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。この中で、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。
【００８８】
上記Ｒ７で表される２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。この中で、エチレン基、ｎ−プロピレン基及びｉ−プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００８９】
上記式（２−１）〜（２−６）で表される化合物の中でも、式（２−１）、（２−２）、（２−３）及び（２−４）で表される化合物が好ましく、式（２−１）で表される化合物がより好ましい。
【００９０】
［Ｂ］化合物の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量で用いることにより、ＬＷＲの改良効果が十分得られると共に、高感度の感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００９１】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、必要に応じ、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、［Ｆ］添加物等を含有してもよい。
【００９２】
＜［Ｃ］感放射線性酸発生剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ａ］成分、［Ｂ］成分以外の［Ｃ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。
【００９３】
上記［Ｃ］酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
【００９４】
上記［Ｃ］酸発生剤の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９５】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９６】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００９７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００９８】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００９９】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【０１００】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【０１０１】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【０１０２】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【０１０３】
［Ｃ］酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］酸発生剤の含有量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量が３０質量部以下であると、放射線に対する透明性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０４】
＜［Ｄ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］酸拡散制御剤（但し、［Ｂ］化合物を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］化合物は酸拡散制御性を有するため、その他に酸拡散制御剤を併用しなくても、良好な解像度、パターン形状、ＬＷＲ特性を得ることができるが、他に［Ｄ］酸拡散制御剤を用いてもよい。［Ｄ］酸拡散制御剤としては、含窒素化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
上記含窒素化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に２つの窒素原子を有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、同一分子内に３つ以上の窒素原子を有するポリアミノ化合物及び窒素原子含有重合性化合物の重合体（以下、まとめて「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０６】
【化２０】
2011115190.tif 000022
【０１０７】
上記式（６）中、Ｒ１５ａ、Ｒ１５ｂ及びＲ１５ｃは、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１０８】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０９】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等を挙げることができる。
【０１１０】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１１１】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
【０１１２】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等を挙げることができる。
【０１１３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１５】
［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量で用いることにより、感度及び露光領域の現像性に優れると共に、パターン形状や寸法忠実度に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１６】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。上記感放射線性樹脂組成物の調製に使用される溶媒としては、上記［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び任意成分を、溶解又は分散させることができるものであればよく、特に限定されないが、例えば、
２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類：
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｅ］溶媒は、１種又は２種以上用いることができる。この中で、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、直鎖状、分岐状又は環状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類及びラクトン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
【０１１８】
＜［Ｆ］添加剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］添加剤として、例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等を含有してもよい。
【０１１９】
［脂環族添加剤］
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環族添加剤は、酸解離性基を有していてもよい。
【０１２０】
上記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１２１】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。なお、上記脂環族添加剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。上記界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。界面活性剤の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。
【０１２３】
［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、当該感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。上記増感剤は、１種又は２種以上を用いることができる。増感剤の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【０１２４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、全固形分濃度（［Ｅ］溶媒以外の成分の合計質量の組成物に対する割合）が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように、［Ｅ］溶媒に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。下記の各合成例における各物性測定は、下記方法で行った。【０１２６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
合成例１〜７、１２及び１３については、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
合成例８〜１１については、ＧＰＣカラムとして、東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒として、ＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ＬとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／Ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ  ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１２７】
［１３Ｃ-ＮＭＲ分析］
日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。【０１２８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。【０１２９】
【化２１】
2011115190.tif 000023
【０１３０】
［合成例１］
上記単量体（Ｍ−１）１９．３０ｇ（４６モル％）、単量体（Ｍ−７）５．１２ｇ（４モル％）及び単量体（Ｍ−５）２５．５８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１．８９ｇ（単量体の合計モル数に対し５モル％）を溶解させた単量体溶液を準備した。一方で、５０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、その後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回２００ｇずつのメタノールにてスラリー状にして洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（３６．３ｇ、収率７２．５％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分散度）が１．３５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−７）由来の構造単位：単量体（Ｍ−１）由来の構造単位：単量体（Ｍ−５）由来の構造単位の含有割合（モル比）が４．０：４５．８：５０．２の共重合体であった。また、得られた重合体（Ａ−１）の分子量１，０００未満の低分子量成分の含有割合をＧＰＣで測定した結果、０．１モル％未満であった。【０１３１】
［合成例２、４、５、６、８、９、１０、１１及び１２］
合成例１において、下記表１に示す単量体の種類及び量を用いた以外は、合成例１と同様にして、それぞれ重合体（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１１）及び（ａ−１）を得た。得られた重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体中の各構造単位の含有割合（モル％）の測定結果を表２に示す。【０１３２】
［合成例３、７及び１３］
合成例１において、下記表１に示す単量体の種類及び量を用い、単量体（Ｍ−３）を重合前から三口フラスコ側に投入しておいた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−３）、（Ａ−７）及び（Ａ−９）を得た。得られた重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体中の各構造単位の含有割合（モル％）の測定結果を表２に示す。【０１３３】
【表１】
2011115190.tif 000024
【０１３４】
【表２】
2011115190.tif 000025
【０１３５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］化合物、［Ｃ］感放射線性酸発生剤、［Ｄ］酸拡散抑制剤及び［Ｅ］溶媒について以下に示す。【０１３６】
［［Ｂ］化合物］
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）でそれぞれ表される化合物【０１３７】
【化２２】
2011115190.tif 000026
【０１３８】
［［Ｃ］感放射線性酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０１３９】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−２：トリ−ｎ−オクチルアミン【０１４０】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０１４１】
［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、化合物（Ｂ−１）７質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）１，７００質量部、（Ｅ−２）７００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１４２】
［実施例２〜１６及び比較例１〜４］
実施例１において、各成分の種類及び量を下記表３に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１６及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、「−」はその成分を使用しなかったことを示す。【０１４３】
【表３】
2011115190.tif 000027
【０１４４】
＜感放射線性樹脂組成物の評価（１）＞
実施例１〜１１及び比較例１〜３の各感放射線性樹脂組成物について、以下の方法により、感度、パターン形状及びＬＷＲについての評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。【０１４５】
［感度］
ウェハ表面に膜厚１，０５０ÅのＡＲＣ６６（日産化学工業製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ１２（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す温度で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行って膜厚０．０９μｍのレジスト被膜を形成した。その後レジスト被膜上にＬｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ−ｉ(東京エレクトロン製)を用い、ＴＣＸ０４１（ＪＳＲ製）をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上９０℃でＰＢを行い、膜厚０．０９μｍのトップコート膜を形成した。上記のようにして形成した被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ６１０Ｃ」（開口数１．３０）を用いて、マスクパターンを介して露光した。表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、直径０．０４４μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を得るためのマスクを介して得られたパターンが直径０．０４４μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。【０１４６】
［パターン形状（パターンの断面形状）］
上述した感度の測定の際に得られた０．０４４μｍラインアンドスペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４８００」にて観察し、パターン形状を評価した。矩形形状を示していた場合を「Ａ」（良好）と、矩形以外の形状を示していた場合を「Ｂ」（不良）と評価した。【０１４７】
［ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）］
上記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された０．０４４μｍ（１Ｌ１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）を用いて、パターン上部から観察し、パターン幅を任意のポイントで測定し、その測定値のばらつきを３シグマとして求め、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。このＬＷＲは小さいほど好ましく、３．０ｎｍ以下である場合を「Ａ」（良好）と、３．０ｎｍを超える場合を「Ｂ」（不良）と評価した。【０１４８】
【表４】
2011115190.tif 000028
【０１４９】
表４の結果により、実施例１〜１１の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＡｒＦ露光において、ＬＷＲが小さく、かつ矩形の断面を有する優れたパターン形状を有するレジストパターンを形成できることが示された。【０１５０】
＜感放射線性樹脂組成物の評価（２）＞
実施例１２〜１６及び比較例４の各感放射線性樹脂組成物については、以下の方法により、感度、ナノエッジラフネス及び解像度についての評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。【０１５１】
［感度］
東京エレクトロン製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、表５に示す温度で９０秒間ＰＢを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いて上記形成したレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表５に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）とからなるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（単位：μＣ／ｃｍ２）とした。【０１５２】
［ナノエッジラフネス］
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」とから、ナノエッジラフネス（単位：ｎｍ）を算出した。【０１５３】
［解像度］
ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度（単位：ｎｍ）とした。【０１５４】
【表５】
2011115190.tif 000029
【０１５５】
表５の結果により、実施例１２〜１６の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネスが小さく、かつ解像度にも優れたレジストパターンを形成できることが示された。【０１５６】
以上、表４及び表５の結果から示されるように、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＡｒＦ等の紫外線及び電子線等の荷電粒子線のいずれの場合にも、ＬＷＲやナノエッジラフネスが抑制され、矩形の良好なパターン形状を有し、解像度にも優れるレジストパターンを形成することができるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲが小さく、かつパターン形状に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして有用である。
【符号の説明】
【０１５８】
１    基材
２    レジストパターン
２ａ  レジストパターンの横側面
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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