(57)【要約】  本発明は、ガラス透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜と、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むバリア層が、この順に積層して形成された透明導電膜付基板に関する。
2011019040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜と、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むバリア層が、この順に積層して形成された透明導電膜付基板。
【請求項２】
前記バリア層が、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＴＺＯ（スズ亜鉛酸化物）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）からなる群から選択されるいずれかの金属酸化物からなる請求項１に記載の透明導電膜付基板。
【請求項３】
前記バリア層の厚さが、１〜５０ｎｍである請求項１または２に記載の透明導電膜付基板。
【請求項４】
前記酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜が、ドーパントとしてタンタル（Ｔａ）を元素換算で０．１〜１０原子％含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜付基板。
【請求項５】
前記透明導電膜の厚さが、５０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜付基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜付基板のバリア層上に、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、５００〜６００℃の温度で焼成することによりバス電極が形成されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付基板、および該透明導電膜付基板を用いたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰの前面パネルを作製する場合、ガラス基板上に透明導電膜およびバス電極がこの順に形成される。透明導電膜としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系が知られている。酸化インジウム系としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）が特に有名で広く用いられている。ＩＴＯが広く用いられている理由として、その低抵抗性と良パターニング性があげられる。しかし、インジウムは埋蔵資源が少ないことが知られており、代替となる材料の開発が望まれている。
酸化スズ（ＳｎＯ２）膜は、その代替材料として期待される材料であるが、酸化スズに導電性を付与するためには、環境的に将来的な懸念がありうるアンチモンをドーパントとして利用する必要があった。特許文献１では、この問題を解決するため、酸化スズを主成分とし、ニオブ、タングステン、タンタル、ビスマスおよびモリブデンからなるＡドーパンド群から選択される少なくとも一つの元素と、銅元素と、をドーパントとして含む透明導電膜が提案されている。特許文献１に記載の透明導電膜の場合、銅元素はスパッタリングターゲットの焼結助剤として含有させる成分であり、酸化スズに導電性を付与するのはＡドーパント群の元素である。
また、特許文献２では、上記の問題を解決するため、酸化スズを主成分とし、亜鉛、ニオブ、チタン、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムからなるＡドーパンド群から選択される少なくとも一つの元素と、タングステン、タンタルおよびモリブデンからなるＢドーパンド群から選択される少なくとも一つの元素と、をドーパントとして含む透明導電膜が提案されている。【０００３】
透明導電膜上にバス電極を形成する場合、該透明導電膜上にガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布した後、５００〜６００℃で焼成する（特許文献３参照）。銀ペーストに含有させるガラスフリットとしては、鉛系のガラスフリットが従来主流であったが、鉛フリーの要請から将来的には、主成分として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含有するビスマス系のガラスフリットに移行すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８−１１１３２４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７−１４２３３０号パンフレット
【特許文献３】日本国特開２００３−１６２９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本願発明者らは、酸化スズを主成分とする透明導電膜上にビスマス系ガラスフリットを含む銀ペーストを用いてバス電極を形成すると、形成されるバス電極と透明導電膜との接触抵抗が上昇することを見出した。バス電極と透明導電膜との接触抵抗が上昇すると、これを用いて製造されるＰＤＰの表示品位が低下するので問題となる。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、酸化スズを主成分とする透明導電膜上にビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを用いてバス電極を形成する際の接触抵抗の上昇が防止された透明導電膜付基板、および、該透明導電膜付基板を用いたＰＤＰ用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ビスマス系ガラスフリットの主成分である酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、透明導電膜の主成分である酸化スズ（ＳｎＯ２）と、が銀ペーストの焼成時に反応して、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７を形成することがバス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇の原因であることを見出した。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、ガラス透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜と、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むバリア層が、この順に積層して形成された透明導電膜付基板を提供する。【０００７】
本発明の透明導電膜付基板において、前記バリア層が、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＴＺＯ（スズ亜鉛酸化物）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）からなる群から選択されるいずれかの金属酸化物からなることが好ましい。【０００８】
本発明の透明導電膜付基板において、前記バリア層の厚さが、１〜５０ｎｍであることが好ましい。【０００９】
本発明の透明導電膜付基板において、前記酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜が、ドーパントとしてタンタル（Ｔａ）を元素換算で０．１〜１０原子％含有することが好ましい。【００１０】
本発明の透明導電膜付基板において、前記透明導電膜の厚さが、５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。【００１１】
また、本発明は、本発明の透明導電膜付基板のバリア層上に、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、５００〜６００℃の温度で焼成することによりバス電極が形成されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の透明導電膜付基板は、酸化スズを主成分とする透明導電膜上にバリア層が形成されているため、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを用いてバス電極を形成する際に、透明導電膜とバス電極との接触抵抗が上昇することが防止される。
本発明の透明導電膜付基板は、透明導電膜上にバリア層を形成することにより、透明導電膜の導電性、透明性等の特性が損なわれることがない。
本発明のＰＤＰ用基板は、透明導電膜とバス電極との接触抵抗が低いため、該基板をＰＤＰの前面パネルとして用いて作製されるＰＤＰは表示品位に優れることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の透明導電膜付基板の基本構成を示した模式図である。
【図２】図２は、実施例において、透明導電膜付基板のバリア層上にバス電極を形成した状態を示した模式図である。
【図３】図３は、実施例１におけるバス電極を溶解除去した後の表面の状態のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例４におけるバス電極を溶解除去した後の表面の状態のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、比較例１におけるバス電極を溶解除去した後の表面の状態のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明について説明する。
図１は、本発明の透明導電膜付基板の基本構成を示した模式図である。図１に示すように、本発明の透明導電膜付基板では、ガラス透明基板１上に、透明導電膜２と、バリア層３が、この順に積層されている。
以下、透明導電膜付基板の個々の構成について説明する。
【００１５】
［ガラス透明基板］
ガラス透明基板の構成材料は、ＰＤＰ用のガラス基板として使用されるものから広く選択することができ、ソーダライムガラス、高歪み点ガラスおよび無アルカリガラス等、各種ガラス材料を使用することができる。これらの中でも、日本国特許第２７３８０３６号、および、日本国特許第３６６９０２２号に記載されているガラス基板用組成物が特に好ましい。
ガラス透明基板は、分光透過率が４２５〜４７５ｎｍ、５１０〜５６０ｎｍ、６００〜６５０ｎｍの範囲でそれぞれ８０％以上であることがこのましい。
【００１６】
ガラス透明基板の大きさや厚さは特に限定されないが、例えば、縦横の長さが各々４００〜３０００ｍｍ程度のものを好ましく用いることができる。また、その厚さは０．７〜３．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。
【００１７】
［透明導電膜］
本発明では、酸化スズ（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を用いる。ここで、酸化スズを主成分とする透明導電膜とは、酸化スズの含有量がスズ元素換算で８０原子％以上であることを意味する。ここで、透明導電膜は、酸化スズのみで形成される膜であってもよいが、酸化スズに導電性を付与する目的で通常はドーパントが添加されていることが好ましい。このような目的で添加されるドーパントとしては、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）等が挙げられる。
なお、酸化スズに導電性を付与する目的で添加するドーパントとしては、インジウムやアンチモンも従来使用されていたが、前者は高価な元素であることから、後者は環境的に将来的に懸念があることから、本発明における透明導電膜には使用しないことが好ましい。このため、本発明における透明導電膜は、インジウムおよびアンチモンを実質的に含有せず、これらの含有量が元素換算で０．１原子％以下であることが好ましい。
【００１８】
酸化スズに導電性を付与する目的で、酸化スズを主成分とする透明導電膜に上記のドーパントを含有させる場合、該透明導電膜におけるドーパント含有量は、元素換算で０．１〜１０原子％であることが好ましく、０．５〜５原子％であることがより好ましい。
【００１９】
酸化スズを主成分とする透明導電膜の成膜に使用されるスパッタリングターゲットには、酸化スズ、および、上記した酸化スズに導電性を付与する目的で添加されるドーパントに加えて、焼結助剤が通常添加される。したがって、酸化スズを主成分とする透明導電膜はこのような焼結助剤の成分も通常含有する。スパッタリングターゲットに添加される焼結助剤としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）およびジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。
酸化スズを主成分とする透明導電膜における焼結助剤の成分の含有量は、元素換算で１０原子％以下であることが好ましい。なお、酸化スズを主成分とする透明導電膜が、酸化スズ、上記した酸化スズに導電性を付与する目的で添加されるドーパント、および、焼結助剤の成分以外の成分（以下、「他の成分」という。）を含有する場合、他の成分の含有量は、元素換算で１０原子％以下であることが好ましい。
【００２０】
酸化スズを主成分とする透明導電膜は、比抵抗が５×１０−２Ωｃｍ以下であることが好ましく、１×１０−２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、０．５×１０−２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、９×１０−３Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
酸化スズを主成分とする透明導電膜は、膜厚が１μｍ以下であることが好ましい。膜厚が１μｍ以下であれば、透明導電膜がヘイズなどの光学的欠陥を有するおそれがない。透明性導電膜の膜厚は０．４μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、透明導電膜の膜厚は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
酸化スズを主成分とする透明導電膜は、透明性に優れることが好ましく、具体的には、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００２３】
ガラス透明基板上に酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成するには、所望の組成のスパッタリングターゲット、具体的には、形成する透明導電膜と同一の組成のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施すればよい。この際、使用するスパッタリング法は特に限定されないが、直流電源を使用するＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、直流電源を切り替えて使用するＡＣスパッタリング法、または中波電源を使用するＭＦスパッタリング法が、操作しやすく、膜厚制御の点で有利であることから好ましい。
但し、酸化スズを主成分とする透明導電膜は、高周波電源を使用するＲＦスパッタリング法のような他のスパッタリング法を用いて形成してもよく、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法のようなスパッタリング法以外の成膜方法を用いて形成してもよい。
【００２４】
スパッタリング法により酸化スズを主成分とする透明導電膜を形成する場合、酸化性雰囲気下でスパッタリングを実施することが好ましい。ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含む雰囲気であり、通常は、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である。
また、酸化性ガスとは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等、酸素原子含有ガスを意味する。
中でも、Ｏ２またはＣＯ２と、アルゴン（Ａｒ）と、の混合ガス雰囲気が、ガス組成が制御しやすく、透明で低抵抗の膜を得るうえで好都合であることから好ましく、ＣＯ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気が特に好ましい。
Ｏ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気におけるＯ２濃度は、１〜１０体積％であることが、透明で低抵抗の膜を得られることから好ましい。
ＣＯ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気におけるＣＯ２濃度は、１０〜５０体積％であることが、透明で低抵抗の膜を得られることから好ましい。
【００２５】
スパッタリング条件は、使用するスパッタリング法によって異なるが、マグネトロンＤＣスパッタリング法の場合、下記条件で実施することが好ましい。
スパッタリング時の電力密度：１〜１５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：１０−２〜１０Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温〜３００℃
【００２６】
［バリア層］
バリア層としては、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を含むものを用いる。このようなバリア層を酸化スズを主成分とする透明導電膜上に設けることで、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇、具体的には、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストをバリア層上に塗布した後、５００〜６００℃で焼成した際に、バス電極と透明導電膜との接触抵抗が上昇することが防止される。
【００２７】
上記組成のバリア層としては、具体的にはＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜、ＴＺＯ（スズ亜鉛酸化物）膜およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）膜が挙げられる。
【００２８】
上述したように、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇は、ビスマス系ガラスフリットの主成分である酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と、透明導電膜の主成分である酸化スズ（ＳｎＯ２）と、が銀ペーストの焼成時に反応して、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７を形成することが原因である。バス電極形成時のバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止する作用は、以下に述べるようにバリア層を構成する材料によって異なる。
【００２９】
バリア層が、ＴｉＯ２膜またはＮｂ２Ｏ５膜の場合、結晶質のＴｉＯ２膜またはＮｂ２Ｏ５膜がビスマス系ガラスフリットの主成分であるＢｉ２Ｏ３と、透明導電膜の主成分である酸化スズ（ＳｎＯ２）と、の反応を抑制する。この結果、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７の形成が抑制され、バス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇が防止される。なお、ＴｉＯ２膜またはＮｂ２Ｏ５膜は絶縁体であるが、バリア層の膜厚が後述するように小さいことから、バス電極と透明導電膜との間にバリア層が存在することによって、バス電極と透明導電膜との接触抵抗が上昇することがない。
【００３０】
一方、バリア層が、ＩＴＯ膜、ＴＺＯ膜またはＧＺＯ膜の場合、ＴｉＯ２膜やＮｂ２Ｏ５膜に比べると、Ｂｉ２Ｏ３と、ＳｎＯ２と、の反応を抑制する効果は少ないが、膜自体が導電性に優れるため、バリア層と透明導電膜との膜構成全体としての抵抗が低くなる（以下、この作用のことを「バリア層によるバイパス効果」という。）。この結果、バス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇が防止される。
【００３１】
上記のバリア層の中でも、膜自体の導電性に優れること、および、膜のパターニング性が良好であることからＩＴＯ膜が好ましい。また、膜自体の導電性はＩＴＯ膜に比べると劣るが、膜厚による抵抗値への影響が比較的少なく、ＩＴＯ膜に比べて成膜コストが低く、かつ、化学的に安定であることからＧＺＯ膜が溶解してしまうようなアルカリ洗浄でも溶解しない等の理由からＴＺＯ膜も好ましい。
【００３２】
バリア層の厚さは、１〜５０ｎｍであることが好ましい。バリア層の厚さが上記の範囲であれば、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止する効果に優れている。バリア層の厚さが１ｎｍ未満だと、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止することができない。より具体的には、バリア層がＴｉＯ２膜またはＮｂ２Ｏ５膜の場合、バリア層の厚さが１ｎｍ未満だと、Ｂｉ２Ｏ３と、ＳｎＯ２と、の反応を抑制する効果が不十分となり、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止することができない。バリア層がＩＴＯ膜、ＴＺＯ膜またはＧＺＯ膜の場合、バリア層の厚さが１ｎｍ未満だと、Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７の形成による接触抵抗の増加をバイパス効果によって相殺することができず、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止することができない。
一方、バリア層の厚さを５０ｎｍ超としても、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止への効果は大きくならず、タクトタイムの増加、材料コストの増加、後工程のパターニング性への影響といったバリア層の厚さの増加による問題が生じることから好ましくない。また、バリア層がＴｉＯ２膜またはＮｂ２Ｏ５膜の場合、バリア層の厚さを５０ｎｍ超とすると、バリア層自体による抵抗の増加も問題となる。
バリア層の厚さは、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
透明導電膜と、バリア層と、の積層体の厚さの合計は、５０〜１０００ｎｍであることが、導電性、バリア性、膜の透明性および生産性のバランスを考慮すると好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３４】
透明導電膜上に形成されるバリア層は、透明導電膜と同様の光学特性を有することが求められる。すなわち、バリア層は透明性に優れることが要求され、可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。
【００３５】
透明導電膜上にバリア層を形成するには、所望の組成のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを実施すればよい。この際、使用するスパッタリング法は特に限定されないが、直流電源を使用するＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法、直流電源を切り替えて使用するＡＣスパッタリング法、または中波電源を使用するＭＦスパッタリング法が、操作しやすく、膜厚制御の点で有利であることから好ましい。
但し、バリア層は、高周波電源を使用するＲＦスパッタリング法のような他のスパッタリング法を用いて形成してもよく、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、ＰＬＤ法のようなスパッタリング法以外の成膜方法を用いて形成してもよい。
【００３６】
スパッタリング法によりバリア層を形成する場合、酸化性雰囲気下でスパッタリングを実施することが好ましい。ここで、酸化性雰囲気とは、酸化性ガスを含む雰囲気であり、通常は、酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気である。また、酸化性ガスとは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等、酸素原子含有ガスを意味する。
中でも、Ｏ２またはＣＯ２と、アルゴン（Ａｒ）と、の混合ガス雰囲気が、ガス組成が制御しやすく、透明で低抵抗の膜を得るうえで好都合であることから好ましく、ＣＯ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気が特に好ましい。
Ｏ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気におけるＯ２濃度は、１〜１０体積％であることが、透明な膜を得られることから好ましい。
ＣＯ２と、Ａｒと、の混合ガス雰囲気におけるＣＯ２濃度は、１０〜５０体積％であることが、透明な膜を得られることから好ましい。
【００３７】
スパッタリング条件は、使用するスパッタリング法によって異なるが、マグネトロンＤＣスパッタリング法の場合、前記の透明導電膜形成時のスパッタリング条件と同様の条件で実施することができる。
【００３８】
本発明のＰＤＰ用基板は、上記した本発明の透明導電膜付基板のバリア層上に、以下に示す手順でバス電極を形成したものである。
まず初めに、透明導電膜上のバス電極を形成する部位にビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布する。この目的で使用する銀ペーストは、通常６０質量％以上の銀粉と、１〜２０質量％のビスマス系ガラスフリットと、１０〜３０質量％の有機物のバインダーと、を混ぜて作製される。また、この目的で使用するビスマス系ガラスフリットの代表的な組成を以下に示す。
ＳｉＯ２  １〜５質量％
Ｂ２Ｏ３   ５〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３  ３〜８質量％
Ｂｉ２Ｏ３  ７０〜９０質量％
銀ペーストの塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、スプレー法、ブレードコータ法、ダイコート法等の塗布方法を用いることができる。銀ペーストを塗布する厚さは特に限定されず、形成する銀電極の厚さに応じて適宜選択することができる。なお、形成される銀電極の厚さは、通常数μｍ〜数十μｍの範囲である。
次に、５００〜６００℃の温度で所定時間（例えば、５分〜１時間）焼成することによりバス電極が形成され、本発明のＰＤＰ用基板が得られる。
上述したように、本発明の透明導電膜付基板では、酸化スズを主成分とする透明導電膜上にバリア層が形成されているため、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止されている。このため、本発明のＰＤＰ用基板は、透明導電膜とバス電極との接触抵抗が低く、該基板をＰＤＰの前面パネルとして用いて作製されるＰＤＰは発光効率に優れることが期待される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１〜５）
実施例１〜５では、以下に示す手順でガラス透明基板上に、透明導電膜としてＴａドープＳｎＯ２膜を成膜し、該ＴａドープＳｎＯ２膜上にバリア層として、ＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、ＩＴＯ膜、ＴＺＯ膜またはＧＺＯ膜を成膜した後、該バリア層上にバス電極を形成して、ＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）法を用いてバス電極とバリア層との接触抵抗、および、シート抵抗を求めた。なお、ここで言うシート抵抗とは、透明導電膜とバリア層とを含めた積層体のシート抵抗である。
［ガラス透明基板］
ガラス透明基板としては、ＰＤＰ用高歪み点ガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）を使用した。
［透明導電膜］
該基板のトップ面に、透明導電膜として酸化スズを主成分とし、ドーパントとしてタンタルを含む膜（ＴａドープＳｎＯ２膜）を下記条件で成膜した。なお、ＴａドープＳｎＯ２膜の組成は、タンタル原子量換算で２．１原子％であり、膜厚は１００ｎｍである。
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：ＴａドープＳｎＯ２ターゲット（Ｔａ２Ｏ３ドープ量６質量％）
スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２  １体積％）
スパッタリング時の電力密度：５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：２５０℃【００４０】
［バリア層］
透明導電膜上にバリア層として、ＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、ＩＴＯ膜（ＳｎＯ２ドープ量１０質量％）、ＴＺＯ膜（Ｓｎ２ＺｎＯ３）またはＧＺＯ膜（Ｇａ２Ｏ３ドープ量５．７質量％）をそれぞれ下記条件で成膜した。
＜ＴｉＯ２膜＞
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：Ｔｉターゲット
スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２  １０体積％）
スパッタリング時の電力密度：１２Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温
膜厚：３０ｎｍ
＜Ｎｂ２Ｏ５膜＞
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：Ｎｂターゲット
スパッタガス：ＡｒとＯ２との混合ガス（Ｏ２  １０体積％）
スパッタリング時の電力密度：１２Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温
膜厚：３０ｎｍ
＜ＩＴＯ膜＞
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ２ドープ量１０質量％）
スパッタガス：Ａｒ
スパッタリング時の電力密度：５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温
膜厚：３０ｎｍ
＜ＴＺＯ膜＞
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：ＴＺＯターゲット（Ｓｎ２ＺｎＯ３）
スパッタガス：Ａｒ
スパッタリング時の電力密度：２．５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温
膜厚：３０ｎｍ
＜ＧＺＯ膜＞
スパッタリング法：マグネトロンＤＣスパッタリング
スパッタリングターゲット：ＧＺＯターゲット（Ｇａ２Ｏ３ドープ量５．７質量％）
スパッタガス：Ａｒ
スパッタリング時の電力密度：５Ｗ／ｃｍ２
スパッタリング圧力：０．５Ｐａ
成膜温度（基板温度）：室温
膜厚：３０ｎｍ【００４１】
［バス電極］
ビヒクル、テレピネオール、ビスマス系ガラスフリットおよび銀粉を、ビスマス系ガラスフリット１０質量％、銀粉９０質量％となるように混合したものを、バリア層上にスクリーン印刷した。ビスマス系ガラスフリットの組成は以下の通り。
ＳｉＯ２  １〜５質量％
Ｂ２Ｏ３   ５〜１５質量％
Ａｌ２Ｏ３３〜８質量％
Ｂｉ２Ｏ３７０〜９０質量％
その後、６００℃で１時間焼成してバス電極を形成した。なお、図２に示すように、バリア層３上には間隔を開けて複数のバス電極４，５を形成した。
［ＴＬＭ法］
下記式にしたがって接触抵抗およびシート抵抗を求めた。
ＲＴ＝２×ＲＣ＋（ＲＳＨ×ｌ）／Ｗ
式中、ＲＴはバス電極間の抵抗、ＲＣはバリア層とバス電極との間の接触抵抗、ＲＳＨはシート抵抗、ｌはバス電極間の距離、Ｗはバス電極の幅である。
接触抵抗およびシート抵抗の測定結果を下記表に示す。
（比較例１）
バリア層を形成することなしに、透明導電膜上にバス電極を直接形成した点を除いて実施例と同様の手順を実施した。接触抵抗およびシート抵抗の測定結果を下記表に示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記表から明らかなように、酸化スズを主成分とする透明導電膜上にバリア層としてＴｉＯ２膜、Ｎｂ２Ｏ５膜、ＩＴＯ膜、ＴＺＯ膜またはＧＺＯ膜を形成した実施例１〜５はバリア層を形成しなかった比較例１に比べて接触抵抗が低く、バス電極形成時におけるバス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇を防止されていることが確認された。
実施例１（バリア層：ＴｉＯ２膜）、実施例４（バリア層：ＴＺＯ膜）、および、比較例１（バリア層なし）については、バス電極を溶解除去した後の表面の状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。結果を図３〜図５に示す。
図５から明らかなように、透明導電膜上にバリア層を形成しなかった比較例１では、接触抵抗上昇の原因である結晶物（Ｂｉ２Ｓｎ２Ｏ７）の生成が確認された。
一方、図３から明らかなように、透明導電膜上にバリア層としてＴｉＯ２膜を形成した実施例１では、結晶物の生成は認められず、結晶質のＴｉＯ２膜がビスマス系ガラスフリットの主成分であるＢｉ２Ｏ３と、酸化スズ膜を構成するＳｎＯ２と、の反応を抑制したことを示している。この結果、バス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇が防止されている。
また、図４から明らかなように、透明導電膜上にバリア層としてＴＺＯ膜を形成した実施例４では、結晶物の生成が観察されたが、ＴＺＯ膜自体が導電性が高いため、バリア層によるバイパス効果によって、バス電極と透明導電膜との接触抵抗の上昇が防止されている。【００４４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年８月１４日出願の日本特許出願２００９−１８７９６９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の透明導電膜付基板は、酸化スズを主成分とする透明導電膜上にバリア層が形成されているため、ビスマス系ガラスフリットを含有する銀ペーストを用いてバス電極を形成する際に、透明導電膜とバス電極との接触抵抗が上昇することが防止される。また、本発明の透明導電膜付基板は、透明導電膜上にバリア層を形成することにより、透明導電膜の導電性、透明性等の特性が損なわれることがない。さらに、本発明のＰＤＰ用基板は、透明導電膜とバス電極との接触抵抗が低いため、該基板をＰＤＰの前面パネルとして用いて作製されるＰＤＰは表示品位に優れることが期待される。
【符号の説明】
【００４６】
１：ガラス透明基板
２：透明導電膜
３：バリア層
４、５：バス電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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