(57)【要約】 新たなガスバリアフィルムで保護された、薄膜太陽電池素子を有する太陽電池モジュールを提供する。ガスバリアフィルムを、少なくとも太陽電池素子を含む層に積層して得られる積層体を含む太陽電池モジュール。ガスバリアフィルムは、少なくとも基材フィルムと、耐候性コート層と、無機薄膜層とを積層することによって構成される。耐候性コート層は、（ａ）変性ポリビニルアルコールが架橋されたもの、（ｂ）ポリカプロラクトンポリオールが架橋されたもの及び／又はポリカーボネートポリオールが架橋されたもの、（ｃ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するアクリル系重合体、のうちの少なくとも１つである。さらに、太陽電池素子は薄膜太陽電池素子である。
2011013341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリアフィルムを、少なくとも太陽電池素子を含む層に積層して得られる積層体を含む太陽電池モジュールであって、
前記ガスバリアフィルムは、少なくとも基材フィルムと、耐候性コート層と、無機薄膜層とを積層することによって構成され、
前記耐候性コート層は、（ａ）変性ポリビニルアルコールが架橋されたもの、（ｂ）ポリカプロラクトンポリオールが架橋されたもの及び／又はポリカーボネートポリオールが架橋されたもの、（ｃ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するアクリル系重合体、のうちの少なくとも１つであり、
前記ガスバリアフィルムの４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）が、０＜ＷｖＴＲ≦０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙであることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項２】
少なくとも基材フィルムと、耐候性コート層と、無機薄膜層とを含むガスバリアフィルムを、少なくとも太陽電池素子を含む層に積層して得られる積層体を含む太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池モジュールは、前記太陽電池素子、前記基材フィルム、前記耐候性コート層、及び前記無機薄膜層をこの順に積層することによって構成され、
前記耐候性コート層は、（ａ）変性ポリビニルアルコールが架橋されたもの、（ｂ）ポリカプロラクトンポリオールが架橋されたもの及び／又はポリカーボネートポリオールが架橋されたもの、（ｃ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するアクリル系重合体、のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【請求項３】
前記紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体は、
ヒンダードアミン基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基と水酸基とを有するアクリル系共重合体を、イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物と反応させてなるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール。
【請求項４】
前記耐候性コート層の厚さは０．００５〜５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記太陽電池素子は薄膜太陽電池素子であることを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項６】
前記太陽電池素子の厚さは１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記太陽電池素子は、ＣＩＧＳ半導体を含むことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記太陽電池素子は、有機半導体を含むことを特徴とすることを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項９】
前記基材フィルムはポリエチレンナフタレートを含むことを特徴とする、請求項１乃至８の何れか１項記載の太陽電池モジュール。
【請求項１０】
前記無機薄膜層は少なくとも２層以上の無機薄膜を含むことを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１１】
温度８５℃、湿度８５％の空気中に１５５時間暴露した後の発電効率が、暴露前の発電効率よりも高いことを特徴とする、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、太陽電池を環境から保護するために、何らかのフィルムで太陽電池を覆う技術が提案されている。しかしながら、太陽電池素子は水分や酸素によって特に劣化されやすく、より防護性能が高いフィルムで太陽電池モジュールを防護することが、太陽電池モジュールの一層の耐環境性の向上、及び長寿命化のために望まれている。【０００３】
現在、軽く、割れにくく、曲面にも利用可能であるという特性を持つ、薄膜太陽電池に特に注目が集まっている。太陽電池を薄膜化する場合、太陽電池素子を薄膜化すること、とりわけ太陽電池素子中の発電層を薄膜化することが重要となる。旧来の単結晶シリコンは薄膜化することが困難であり、アモルファスシリコン、ＣＩＧＳ半導体を含む化合物半導体、有機半導体等が、発電層中の光吸収層として好適に用いられる。しかしながらこれらの半導体、とりわけ化合物半導体及び有機半導体は、特に水分や酸素あるいは熱及び構成部材から発生する有機物に対して弱いことが知られており、長寿命化のためには、これらを極力排除することが必要である。【０００４】
非特許文献１には、アクリル系のポリマーフィルムとスパッタ法による無機酸化物薄膜の交互積層をバリアコーティングとして、ＣＩＧＳ太陽電池素子の高温高湿条件での劣化を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Olsen, L.; Kundu, S.; Bonham, C.; Gross, M. In Barrier coatings for CIGSS and CdTe cells, Photovoltaic Specialists Conference, 2005. Conference Record of the Thirty-first IEEE, 2005; pp 327-330.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、太陽電池モジュールの用途によって、重量、強度、変形容易性等の点で最も適したガスバリアフィルムは異なってくる。非特許文献１のバリアコーティングとは異なる、耐環境性を有するガスバリアフィルムを有する太陽電池モジュールを開発することは、太陽電池モジュールの選択の幅を広げることに、とりわけ薄膜太陽電池モジュールの選択の幅を広げることにつながる。【０００７】
本発明は、新たなガスバリアフィルムで保護された、薄膜太陽電池素子を有する太陽電池モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の太陽電池モジュールは以下の構成を備える。すなわち、
ガスバリアフィルムを、少なくとも太陽電池素子を含む層に積層して得られる積層体を含む太陽電池モジュールであって、
前記ガスバリアフィルムは、少なくとも基材フィルムと、耐候性コート層と、無機薄膜層とを積層することによって構成され、
前記耐候性コート層は、（ａ）変性ポリビニルアルコールが架橋されたもの、（ｂ）ポリカプロラクトンポリオールが架橋されたもの及び／又はポリカーボネートポリオールが架橋されたもの、（ｃ）紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するアクリル系重合体、のうちの少なくとも１つであり、
前記太陽電池素子は薄膜であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
新たなガスバリアフィルムで保護された、薄膜太陽電池素子を有する太陽電池モジュールを提供する。【００１０】
本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
【図１】図１は本発明における太陽電池素子の一例を示した説明図である。
【図２】図２は各実施例の太陽電池モジュールのエネルギー変換特性を示した説明図である。
【図３】図３は実施例１の太陽電池モジュールのＪＶ特性の経時変化を示した説明図である。
【図４】図４は比較例１の太陽電池モジュールのＪＶ特性の経時変化を示した説明図である。
【図５】実施例Ｅ１及びＥ２に係る太陽電池モジュールの構成を示した説明図である。
【図６】比較例Ｅ１に係る太陽電池モジュールの構成を示した説明図である。
【図７】比較例Ｅ２に係る太陽電池モジュールの構成を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１３】
本発明の太陽電池モジュールは、任意の太陽電池素子を含む層に対して、以下で詳細に説明するガスバリアフィルムの層を積層して得られる積層体を含むものであれば何でもよい。すなわち、本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも太陽電池素子（Ａ）と、ガスバリアフィルム（Ｂ）とを有していればよい。本発明においてガスバリアフィルム（Ｂ）は、太陽電池素子（Ａ）を水蒸気、酸素などのガスから防護するように配置される。配置の方法は自由であり、２層以上のガスバリアフィルムを用いて、ガスバリアフィルム間に太陽電池素子を封じてもよい。また、ガスバリアフィルムと、ガラス基板などのガスバリア作用を持つ別の要素とで、太陽電池素子を含む層を挟んでもよい。
【００１４】
ガスバリアフィルムが、基材フィルムと、耐候性コート層と、無機薄膜層とをこの順に積層した構造を持つ場合、ガスバリアフィルムの基材フィルム側に太陽電池素子が位置するように、太陽電池素子（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）とを配置しても良い。また、ガスバリアフィルムの無機薄膜層側に太陽電池素子が位置するように、太陽電池素子（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）とを配置しても良い。しかしながら、太陽電池素子、基材フィルム、耐候性コート層、及び無機薄膜層をこの順番に配置することにより、ガスバリアフィルム（Ｂ）中の基材フィルム自体を、無機薄膜層によって水蒸気などから防護することが出来る。さらに、複数のガスバリアフィルムを用いることも可能であり、太陽電池素子、特に太陽電池薄膜素子を、水蒸気等からより強力に防護することができる。基材フィルム、耐候性コート層、及び無機薄膜層については、後に詳しく説明する。
【００１５】
［Ａ  太陽電池素子］
本発明において、太陽電池素子としては例えば、薄膜多結晶シリコン太陽電池素子、アモルファスシリコン系太陽電池素子、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子などを用いることができる。例として、下記に化合物半導体系太陽電池素子及び有機薄膜太陽電池素子（本明細書では、単に太陽電池素子ともいう）について記載するが、本発明を著しく損なわない限り他の太陽電池素子を排除するものではない。さらに、化合物半導体系太陽電池素子及び有機薄膜太陽電池素子も、以下に説明される例に限定されるものではない。
【００１６】
本発明において太陽電池素子は、薄膜太陽電池素子である。太陽電池素子が薄膜であるとは、具体的には太陽電池素子中で光を受けて電気を発生させる部分が薄膜であることを意味する。図１には例としてＣＩＧＳ系太陽電池素子の構造を示す。図１の例においては、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、ＣｄＳ（硫化カドミウム）層、ＣＩＧＳ層、及びＭｏ（モリブデン）層の各層が、光を受けて電気を発生させる部分であり、発電層と呼ばれる。本発明において、発電層の厚さは好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。発電層が薄いほど、太陽電池素子全体も薄膜化することが可能である。また本発明において、発電層の耐久性を考慮すると、発電層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、３．５μｍ以上であることが特に好ましい。
【００１７】
発電層を薄くするためには、光を吸収する部分である光吸収層を薄くすることも重要となる。図１の例でいえば、ＣＩＧＳ層が光吸収層である。本発明において、光吸収層の厚さは好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましく１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下である。また本発明において、光吸収層の耐久性を考慮すると、光吸収層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。
【００１８】
［Ａ−１  化合物半導体系太陽電池素子］
まず、本発明で好適に用いられる化合物半導体系太陽電池素子について説明する。化合物半導体系太陽電池素子としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなどカルコゲン元素を含むカルコゲナイド系太陽電池素子を好ましく使用することができ、なかでもI−III−VI２族半導体系（カルコパイライト系）太陽電池素子が好ましく、特にＩ族元素としてＣｕを用いたＣｕ−III−VI２族半導体系太陽電池素子が、Ｓｉ結晶型太陽電池より理論的に高い光電変換効率を有し好ましい。
【００１９】
Ｃｕ−III−VI２族半導体系太陽電池素子は、構成材料としてＣｕ−III−VI２族半導体を有する太陽電池素子をいう。Ｃｕ−III−VI２族半導体とは、ＣｕとIII族元素とVI族元素が１：１：２の割合で含まれる化合物からなる半導体を言い、例えばＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｔｅ２が挙げられる。これらの２種以上の混合物であってもよい。中でも特に、ＣＩＳ系太陽電池素子及びＣＩＧＳ系太陽電池素子が好ましい。
【００２０】
ＣＩＳ系太陽電池素子とは、構成材料としてＣＩＳ系半導体を有する太陽電池をいい、ＣＩＳ系半導体とは、ＣｕＩｎ（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２のことをいう。なお、ｙは０以上１以下の数を表す。すなわち、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、又はこれらが混合状態にあるもののことをいう。Ｓｅに代えてＳを用いると安全性が高まり好ましい。
【００２１】
また、ＣＩＧＳ系太陽電池素子とは、構成材料としてＣＩＧＳ系半導体を有する太陽電池をいう。ここでＣＩＧＳ系半導体とは、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）（Ｓｅ１−ｙＳｙ）２のことをいう。なお、ｘは０より大きく１未満の数を、ｙは０以上１以下の数をそれぞれ表す。またＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２は、通常、ＣｕＩｎＳｅ２とＣｕＧａＳｅ２との混晶となっている。尚、ｘの範囲は、通常は０より大きく、好ましくは０．０５より大きく、より好ましくは０．１より大きく、また、通常０．８未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４未満である。
【００２２】
前記のＣｕ−III−VI２族半導体は通常はｐ型半導体として機能する。ここでｐ型及びｎ型の半導体について説明する。半導体においては、電荷を輸送するキャリアは電子と正孔の２種類存在し、その密度の大きいほうが多数キャリアと呼ばれる。多数キャリアは、通常は半導体の種類やドーピング状態によって決定される。また、半導体のタイプとしては、多数キャリアが、電子であるものはｎ型、正孔であるものはｐ型、つり合っているものはｉ型と呼ばれる。
【００２３】
ただし、ｐ型、ｎ型は半導体の種類により絶対的に決まるものではない。例えば、同じ型の半導体を組み合わせても、そのエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、フェルミ準位）やドーピング状態の関係で、一方がｐ型、もう一方がｎ型として動作することもある。
【００２４】
半導体が示す半導体特性の程度は、キャリア移動度の値では、通常１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上である。電気伝導度はキャリア移動度×キャリア密度で定義されるため、ある程度の大きさのキャリア移動度を有する材料であれば、例えば熱、ドーピング、電極からの注入などによりキャリアが当該材料内に存在すれば、その材料は電荷を輸送することができるのである。なお、半導体のキャリア移動度は大きいほど望ましい。
【００２５】
前記のＣｕ−III−VI２族半導体は、通常、太陽電池素子を構成する層のうちの少なくとも１つに含有され、太陽電池素子は当該半導体を含有する層で光を吸収して電気が発生するようになっている。具体的な化合物半導体系太陽電池素子の構成を以下に例を挙げて説明する。ただし、本発明に係る化合物半導体系太陽電池素子は以下に説明する例に限定されるものではない。
【００２６】
例えば、Ｃｕ−III−VI２族半導体系太陽電池素子は、少なくとも、一対の電極間に光吸収層とバッファ層とを備えて構成される。このような構成の太陽電池素子では、光吸収層において光が吸収されて電気が発生し、発生した電気が電極から取り出されるようになっている。
【００２７】
＜Ａ−１−１  電極＞
電極は、導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なお、電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２８】
また、太陽電池素子において、電極は少なくとも一対（２個）設けられる。この際、一対の電極のうち、少なくとも受光面側の電極は、発電のために光を透過させるため透明であるようにすることが好ましい。但し、発電層の面積に比べて電極の面積が小さいなど、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、８０％以上が好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。
【００２９】
電極は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、電極には、正孔及び電子を捕集するのに適した電極材料を用いることが好ましい。正孔の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｕ、ＩＴＯ等の高い仕事関数を有する材料が挙げられる。一方、電子の捕集に適した電極の材料を挙げると、例えば、Ａｌのような低い仕事関数を有する材料が挙げられる。
【００３０】
なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
【００３１】
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００３２】
＜Ａ−１−２  光吸収層＞
光吸収層は、上述したＣｕ−III−VI２族半導体を含有する層である。通常、Ｃｕ−III−VI２族半導体はｐ型半導体として機能するため、後述するバッファ層をｎ型半導体で形成することにより、光を吸収して電気を発生させることが可能となっている。なお、Ｃｕ−III−VI２族半導体はそれぞれ１種で形成してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ＣＩＳ系半導体とＣＩＧＳ系半導体とを組み合わせても良い。
【００３３】
通常は光吸収層はＣｕ−III−VI２族半導体のみにより形成するが、本発明の効果を著しく損なわない限り、その他の成分を含有していても良い。例えば、Ａｇ等の添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は１種を含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含んでいても良い。
【００３４】
光吸収層の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着、スパッタ等により形成することができる。さらに、光吸収層は通常１層のみを形成するが、２層以上積層してもよい。
【００３５】
［Ａ−１−３  バッファ層］
バッファ層は、光吸収層と接するように積層される層であり、光吸収層が有する半導体がｐ型であればｎ型半導体により形成され、光吸収層が有する半導体がｎ型であればｐ型半導体により形成される。通常、Ｃｕ−III−VI２族半導体はｐ型半導体であるので、Ｃｕ−III−VI２族半導体系太陽電池素子においてバッファ層はｎ型半導体により形成される。
【００３６】
バッファ層を形成する半導体の具体例を挙げると、ＣｄＳ、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ（０＜ｘ＜０．８）、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳなどが挙げられる。また、前述のＣｕＩｎＳ２は作製条件により化学量論比からずれた組成とすることでｎ型半導体層としても形成可能であるため、これをバッファ層としてもよい。なお、バッファ層を形成する半導体は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３７】
バッファ層の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着、スパッタ等により形成することができる。さらに、バッファ層は通常１層のみを形成するが、２層以上積層してもよい。
【００３８】
［Ａ−２  有機薄膜太陽電池素子］
次に、本発明で好適に用いられる有機薄膜太陽電池素子について説明する。有機薄膜太陽電池素子は、少なくとも一対の電極の間に設けられた有機半導体を含有する有機半導体層から構成される。かかる有機半導体層で光を吸収して電力が発生し、発生した電力が電極から取り出されるようになっている。
【００３９】
［Ａ−２−１  有機半導体層］
任意の有機半導体により形成できる。有機半導体は半導体特性により、ｐ型、ｎ型に分けられる。ｐ型半導体の例として、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン；セキシチオフェン等のオリゴチオフェンおよびこれら化合物を骨格として含む誘導体が挙げられる。さらに、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子等が例示される。
【００４０】
ｎ型半導体の例として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６）；オクタアザポルフィリン；上記ｐ型半導体のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。
【００４１】
少なくともｐ型の半導体およびｎ型の半導体が含有されていれば、有機半導体層の具体的な構成は任意である。単層の膜のみによって構成されていてもよく、２以上の積層膜によって構成されていてもよい。例えば、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを別々の膜に含有させるようにしても良く、ｎ型の半導体とｐ型の半導体とを同じ膜に含有させても良い。また、ｎ型の半導体及びｐ型の半導体は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
有機半導体層の具体的な構成例としては、ｐ型半導体とn型半導体が層内で相分離した層（i層）を有するバルクヘテロ接合型、それぞれｐ型半導体を含む層（ｐ層）とｎ型半導体を含む層（ｐ層）が界面を有する積層型（ヘテロｐｎ接合型）、ショットキー型およびそれらの組合せが挙げられる。これらの中でもバルクへテロ接合型およびバルクへテロ接合型と積層型を組み合わせた（ｐ−i―ｎ接合型）が高い性能を示すことから好ましい。
【００４３】
有機半導体層のｐ層、i層、ｎ層各層の厚みに制限はないが、通常３ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下とすることが好ましい。層厚を厚くすることで膜の均一性が高まる傾向にあり、薄くすることで透過率が向上する、直列抵抗が低下する傾向にある。
【００４４】
［Ａ−２−２  電極］
電極としては導電性を有する任意の材料により形成することが可能である。電極の材料の例を挙げると、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属あるいはそれらの合金；酸化インジウムや酸化錫等の金属酸化物、あるいはその合金（ＩＴＯ）；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の導電性高分子；前記導電性高分子に、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子などのドーパントを含有させたもの；金属粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性粒子をポリマーバインダー等のマトリクスに分散した導電性の複合材料などが挙げられる。なかでも、正孔の捕集する電極には、Ａｕ、ＩＴＯ等の深い仕事関数を有する材料が好ましい。一方、電子の捕集する電極には、Ａｌのような浅い仕事関数を有する材料が好ましい。仕事関数を最適化することにより、光吸収により生じた正孔及び電子を良好に捕集する利点がある。
【００４５】
一対の電極のうち、少なくとも受光面側の電極は、発電のために光透過性を有していることが好ましい。但し、発電層の面積に比べて電極の面積が小さいなど、電極が透明でなくても発電性能に著しく悪影響を与えない場合は必ずしも透明でなくてもよい。透明な電極の材料を挙げると、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の酸化物；金属薄膜などが挙げられる。また、この際、光の透過率の具体的範囲に制限は無いが、太陽電池素子の発電効率を考慮すると、光学界面での部分反射によるロスを除き、８０％以上が好ましい。
【００４６】
なお、電極の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なお、電極の形成方法に制限はない。例えば、真空蒸着、スパッタ等のドライプロセスにより形成することができる。また、例えば、導電性インク等を用いたウェットプロセスにより形成することもできる。この際、導電性インクとしては任意のものを使用することができ、例えば、導電性高分子、金属粒子分散液等を用いることができる。
【００４７】
さらに、電極は２層以上積層してもよく、表面処理による特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【００４８】
［Ａ−２−３  その他の層］
上記の例に示した有機太陽電池素子は、上述した有機半導体層、電極以外に、その他の層を備えてもよい。なお、その他の層を形成する位置は太陽電池素子の発電を阻害しない限り任意である。その他の層としては、バッファ層が例示される。
【００４９】
バッファ層は、有機半導体層側に面した電極界面に電気特性等の改良のために設ける層である。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、酸化モリブデン、フッ化リチウム、２，９ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。
【００５０】
［Ｂ  ガスバリアフィルム］
本発明のガスバリアフィルム（Ｂ）は、環境から、とりわけ水分と酸素との少なくとも一方から内部を保護するフィルムであり、少なくとも耐候性コート層を有する。耐候性コート層としては例えば、ａ．変性ポリビニルアルコールが架橋されたもの、ｂ．ポリカプロラクトンポリオール／ポリカーボネートポリオールが架橋されたもの、ｃ．紫外線安定性基、紫外線吸収性基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの基を有するアクリル系重合体、のうちの少なくとも１つを用いることができる。以下で、各耐候性コート層について説明する。
【００５１】
［Ｂ−１−１  変性ポリビニルアルコールを用いる耐候性コート層］
本発明に係る耐候性コート層を構成する樹脂として、変性ポリビニルアルコールを用いることができる。変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールの水酸基を、シラノール基、シリル基、アミノ基、アンモニウム基、アルキル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、メチロール基、ニトリル基、アセトアセチル基、カチオン基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基、燐酸基、アセタール基、ケタール基、炭酸エステル基、シアノエチル基等に変性した樹脂が挙げられる。中でもアセトアセタール化、ブチラール化による変性が、高温高湿下の耐水性の点で好ましい。また、変性ポリビニルアルコールは、水酸基が残存するので、その水酸基を架橋させることにより、更に耐水性を向上させることが出来る。
【００５２】
上記のブチラール化による変性体であるポリビニルブチラールは、公知の方法で作製することができるが、良好な耐候性を持つと共に、溶剤溶解性を上げ、均一なコート層を得る点において、ブチラール化度５０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、更に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％であり、且つアイソタクティックトライアド型残存水酸基量が好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であるポリビニルブチラールであることが望ましい。ポリビニルブチラールの耐候性及び溶剤溶解性は、ブチラール化度に依存し、ブチラール化度が高いことが望ましいが、ポリビニルアルコールを１００ｍｏｌ％ブチラール化することは出来ず、またブチラール化度を極限まで高めることは工業生産的に不利である。また、残存水酸基の種類によって、溶媒相溶性が変わり、アイソタクティックトライアド型水酸基が多いと、有機溶剤の溶解性が劣る傾向にある。
【００５３】
また、上記アセトアセタール化による変性体であるポリビニルアセトアセタールは、公知の方法で作製することが出来るが、耐熱性の点においてアセタール化度が高い方が望ましく、好ましくはアセタール化度５０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％であり、溶剤溶解性を上げ均一なコート層を成膜するために粒径分布の狭いポリビニルアセトアセタール樹脂を得る点において、炭素数３以上のアルデヒドを適量混合し、アセタール化物析出後に適温で保持することが望ましい。
【００５４】
架橋性化合物としては、架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記変性ポリビニルアルコールが有する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、変性ポリビニルアルコールの水酸基と架橋させる場合、架橋性化合物として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
【００５５】
変性ポリビニルアルコールが有する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋性化合物が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。本発明においては、架橋性官能基が水酸基であり、架橋性化合物がイソシアネート化合物である組み合わせが二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
【００５６】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５８】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、該変性ポリビニルアルコールの架橋性基（例えば水酸基）と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００５９】
［Ｂ−１−２  ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールとの少なくとも一方を用いる耐候性コート層］
本発明に係る耐候性コート層を構成する樹脂としては、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールとの少なくとも一方を用いることができる。コート材料として、ポリエステルポリオールは加水分解しやすいが、ポリカプロラクトンポリオールは、アジーペートポリエステルポリオールに比べ耐水性が優れ、またポリエーテルポリオールに比べ耐候性、耐熱性が良い。また、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、耐熱性、耐湿性、耐候性に優れる。一方で、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールに比べ層間密着性が弱いという難点があるが、基材フィルムのコロナ処理などの表面処理度を調整する、架橋剤などの密着成分のみを極薄く先にコーティングする、コート材料において架橋性化合物の配合比を増加する、等の工夫により改善することが出来、それによりコート層の耐候性をより有効とできる。
【００６０】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールは公知の方法に従い下記の多価アルコールを開始剤とした触媒の存在下、ε−カプロラクトンを開環重合することにより製造される。ε−カプロラクトンの重合開始剤である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの多価アルコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等の脂肪族多価アルコール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフエノールＡおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを開環重合した重合生成物もしくは共重合生成物等のシクロヘキシル基を含有する多価アルコール類；ビスフエノールＡ、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ｐ−キシリレングリコール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびこれらのグリコールを開始剤として酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンを付加した重合生成物もしくは共重合生成物等の芳香族基を含有する多価アルコール類；及びジメチロールプロピオン酸、ジフエノール酸等のカルボキシル基を有するグリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第３級アミンを有するグリコール等種々の官能基を有する多価アルコールも使用することができる。市販品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセル２００」番台各種、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ」各種などが挙げられる。
【００６１】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールは、公知の方法で作製できる。ポリカーボネートジオールとしては１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。有機溶剤や架橋性化合物との相溶性の点では、数平均分子量が１０，０００以下、好ましくは５００〜５，０００のポリアルキレンカーボネートポリオールと、数平均分子量が５，０００以下のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとを反応させて成る、繰り返し構造単位が−［（ＣＨ２）３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、又は−［(ＣＨ２)２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２−ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−を有するエーテル変性ポリカーボネートポリオールが望ましい。尚、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析のポリスチレン換算値である。また、ポリカーボネートポリオールと架橋性化合物との架橋反応を均質的に行う（部分的に高分子量化したりしないように制御する）点では、末端水酸基指数が９２．５〜９８．５であることが好ましく、更に好ましくは９５．０〜９７．５である。末端水酸基が多いと架橋反応において高分子量生成物が生じやすく、末端水酸基が少ないと架橋反応が十分に進み難く、生成物の分子量分布が広くなったり、架橋後の耐加水分解性が不十分になりやすい。尚、末端水酸基指数は、ガスクロマトグラフィーにより分析した、モノアルコールとポリオールのピーク面積総和に対するポリオールのピーク面積比率を％表記したものである。ガスクロマトグラフィーは、４０℃から２２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して１５分間保持し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて分析した。商品としては、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン」各種、旭化成ケミカルズ社製「ＰＣＤＬ」、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ」各種、等が挙げられる。
【００６２】
＜架橋性化合物＞
架橋性化合物としては、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールが有する水酸基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば架橋性化合物として、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基及び／又はエポキシ基が好ましい。更に好ましくは、イソシアネート化合物が、二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
【００６３】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
【００６４】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、上記ポリカプロラクトンポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールの水酸基と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００６６】
［Ｂ−１−３  アクリル系共重合体を用いる耐候性コート層］
本発明に係るガスバリアフィルムにおいては、耐候性コート層としてアクリル系共重合体を用いることができる。一般に、プラスチックは、熱、水、光、酸素などにより、ポリマー鎖から水素が引き抜かれ、ラジカルが発生する。発生したラジカルは、酸素と結合して反応性が高いパーオキサイドラジカルになり、それが他のポリマー鎖の水素を引き抜いて、再びラジカルを発生すると同時に、ヒドロキシパーオキサイド基を形成する。ヒドロキシパーオキサイド基は、ヒドロキシラジカルとオイサイドラジカルに分解し、これらが他のポリマー鎖の水素を引き抜き、再びラジカルを発生させる。このような過程でプラスチックの劣化が生じる。従って、プラスチックの劣化を防止するには、熱、水、光などによるラジカルの発生を抑制するか、分解過程を抑制する必要がある。上記観点から、耐候性コート層を構成する樹脂として、本願記載のアクリル系共重合体を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明において、紫外線安定性基とは、発生したラジカルを捕捉し、不活性化する作用を有するものであり、上記の点から、具体的にはヒンダードアミン基が好ましく挙げられる。即ち、ヒンダードアミン基に発生した安定なニトロキシラジカルが、活性なポリマーラジカルと結合して、自身は元の安定なニトロキシラジカルに戻り、これを繰り返す。また、紫外線吸収性基とは、照射される紫外線を吸収することにより、ラジカルの発生を抑制するものであり、この点から、具体的にはベンゾトリアゾール基及び／又はベンゾフェノン基が好ましく挙げられる。シクロアルキル基は、耐候性コート層を構成するアクリル系共重合体等の樹脂に耐水性及び耐水蒸気透過性を付与する作用を有するものである。
【００６８】
従って、紫外線安定性基、紫外線吸収基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有するアクリル系共重合体等の樹脂をコート層に使用することによりガスバリアフィルムのガスバリア性の劣化を防止することができる。本発明においては、紫外線安定性基、紫外線吸収基、及びシクロアルキル基を兼ね備えることによって、耐候性の点において相乗効果を得ることができる。上記アクリル系共重合体は、少なくとも、重合性紫外線安定性単量体、重合性紫外線吸収性単量体、及びシクロアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種を共重合させて得ることができる。
【００６９】
＜重合性紫外線安定性単量体＞
重合性紫外線安定性単量体は、ヒンダードアミン基を有するものが好ましく、より好ましくは、ヒンダードアミン基と重合性不飽和基をそれぞれ分子内に少なくとも１個有するものである。重合性紫外線安定性単量体として、好ましくは下記式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００７０】
【化１】
2011013341.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｒ4 は水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００７１】
【化２】
2011013341.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１又は２の炭化水素基を表し、Ｘは酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００７２】
一般式（１）又は（２）で表される紫外線安定性単量体において、Ｒ4で示される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、本発明において、Ｒ4としては光安定化反応性の点から、水素原子やメチル基が好ましい。Ｒ2及びＲ3の各々で表される炭素数１又は２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００７３】
前記一般式（１）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、光安定化反応性の点から、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが好ましく、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。もちろん一般式（１）の紫外線安定性単量体はこれら化合物に限定されるものではない。
【００７４】
前記一般式（２）で表される紫外線安定性単量体としては、具体的には、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらのうち、本発明においては、原料汎用性の点から、１−アクリロイル−４−アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが好ましく、１−メタクリロイル−４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがより好ましい。これらは一種のみで用いてもよく、また二種以上を適宜混合して用いてもよい。なお一般式（２）の紫外線安定性単量体はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
上記重合性紫外線安定性単量体は、アクリル系共重合体を得るための全重合性単量体成分中に光安定化性能の点から、０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲内で含有される。含有量が上記範囲内であれば、耐候性が十分に発揮される。
【００７６】
＜重合性紫外線吸収性単量体＞
本発明に用いられる重合性紫外線吸収性単量体としては、重合性ベンゾトリアゾール類及び／又は重合性ベンゾフェノン類が好ましく挙げられる。
【００７７】
＜重合性ベンゾトリアゾール類＞
本発明において、重合性ベンゾトリアゾール類としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化３】
2011013341.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ6は低級アルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、低級アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。）
【００７９】
【化４】
2011013341.tif 000006
（式中、Ｒ8は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、Ｒ9は水素原子またはメチル基を表す。）
上記式中、Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの鎖式炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基などの芳香族炭化水素基が上げられる。Ｒ5としては、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００８０】
Ｒ6で表される低級アルキレン基としては、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基及びイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝鎖状アルキレン基が挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。Ｙで表される置換基としては、水素；フッ素、塩素、シュウ素、ヨウ素などのハロゲン；Ｒ5で表される炭素数１〜８の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘプトキシ基など炭素数１〜８の低級アルコキシ基；シアノ基；ニトロ基が挙げられ、反応性の点で、好ましくは水素原子、塩素原子、メトキシ基、ｔ−ブチル基、シアノ基、ニトロ基である。
【００８１】
前記一般式（３）で表される紫外線吸収性単量体としては、具体的には２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、より好ましくは２−［２’−ヒドロキシー５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（３）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００８２】
また前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体においては、式中、Ｒ8で表される炭素数２または３のアルキレン基としては、具体的にはエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などである。前記一般式（４）で表される紫外線吸収性単量体としては、たとえば、２−〔２'ヒドロキシ−５'−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'ヒドロキシ−５'−（β−アクリロイルオキシエトキシ）−３'−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'ヒドロキシ−５'−（β−メタクリロイルオキシｎ−プロポキシ）−３'−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'ヒドロキシ−５'−（β−メタクリロイルオキシｉ−プロポキシ）−３'−ｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられられ、紫外線吸収性の点から、好ましくは２−［２’−ヒドロキシー５’−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。一般式（４）で表されるこれら紫外線吸収性単量体は一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合してもよい
【００８３】
＜重合性ベンゾフェノン類＞
重合性紫外線吸収性単量体として用いられる重合性ベンゾフェノン類としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン又は、２，２′,４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジルアクリレート又は、グリシジルメタクリレートを反応して得られる２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のモノマーが挙げられる。原料汎用性の点で、好ましくは２−ヒドロキシー４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンである。
【００８４】
重合性紫外線吸収性単量体は、得られるアクリル共重合体を含むコート層の耐候性を更に向上させるために用いるものであり、全重合性単量体成分中における含有割合は次の通りである。重合性ベンゾトリアゾール類の場合、十分な紫外線吸収性能及び紫外線照射による着色防止の点から、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。重合性ベンゾフェノン類の場合、十分な紫外線吸収性能及び相溶性が良好である点から、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５．０質量％である。
【００８５】
＜シクロアルキル（メタ）アクリレート＞
本発明に用いられるシクロアルキル（メタ）アクリレートは、得られるアクリル共重合体を特に二液ウレタン樹脂塗料用として使用する場合、塗膜の硬度、弾性、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐候性の向上のために用いられる成分である。シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。該シクロアルキル（メタ）アクリレートは重合性単量体成分中、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲で使用する。使用量が上記範囲内であれば、塗膜の硬度、耐候性等の性能が充分に発揮され、乾燥性及びレベリング性が両立して得られ好ましい。
【００８６】
＜架橋性官能基＞
上記耐候性コート層は、アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、架橋性化合物と架橋することにより形成されることが好ましい。これにより、上記アクリル系共重合体は架橋構造を有することになるため、コート層の物性や耐候性が向上し、その結果、優れた耐候性能が長期に渡って維持されることになる。上記アクリル系共重合体が有する架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、アクリル系共重合体中に１種存在してもよく、２種以上存在してもよい。本発明においては、これらの架橋性官能基の中でも、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を有する基が、安定性の点で好ましい。
【００８７】
水酸基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー等を挙げることができ、好ましくはヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。架橋性官能基を含有する重合性単量体は、得られるアクリル系共重合体にポリイソシアネートをはじめその他の架橋性化合物を配合して熱硬化型塗料用樹脂組成物とする場合に、それら架橋性化合物との反応に必要な成分であり、全重合性単量体成分中２〜３５質量％、好ましくは３.５〜２３質量％の範囲で使用する。上記使用量範囲であれば、得られるアクリル系共重合体中の架橋性官能基の量が適性であり、該アクリル系共重合体と架橋性化合物との反応性が維持され、架橋密度が十分となり、目的とする塗膜性能が得られる。また、架橋性化合物を配合した後の保存安定性も良好である。
【００８８】
＜その他の重合性不飽和単量体＞
本発明においては、アクリル系共重合体を形成するためのその他の重合性不飽和単量体を用いることができる。本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有不飽和単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和シアン化合物などを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。
【００８９】
また、架橋反応時の内部触媒作用の点から、酸性官能基を含有する重合性不飽和単量体も使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などの如きカルボキシル基含有不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホエチル（メタ）アクリレートなどの如きスルホン酸基含有不飽和単量体;２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単量体などを挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
【００９０】
上記その他の重合性単量体は、必要に応じて本発明法におけるアクリル系共重合体の作用を損わない範囲で使用することができ、その使用量は重合性単量体成分中０〜９２.９質量％とすることができる。又、その他の重合性単量体のうちの酸性官能基を含有する重合性単量体は、アクリル系共重合体が架橋性化合物と架橋反応する際の内部触媒として作用するものであり、その量は重合性単量体成分中０〜５質量％、好ましくは０.１〜３質量％とすることができる。
【００９１】
＜アクリル系共重合体の重合方法＞
上記単量体を用いてアクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず従来公知の重合法を用いることができる。例えば、溶液重合法を採用する場合、使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；酢酸エチル，酢酸ブチルやセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルソブチルケトンなどのケトン系溶剤；イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００９２】
また、重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど通常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。使用量は、特に限定されず、所望するアクリル樹脂の特性により適宜設定できる。反応温度や反応時間などの反応条件としては、特に限定されず、例えば反応温度は室温から２００℃の範囲、好ましくは４０〜１４０℃の範囲である。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始剤の種類に応じて、重合反応が完結するように適宜設定できる。
【００９３】
＜架橋性化合物＞
架橋性化合物としては、上述した架橋性官能基と架橋硬化反応する官能基を１分子当たり２個以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、上記アクリル系共重合体が有する官能基の種類に応じて１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、アクリル系共重合体が有する架橋性基が水酸基であれば、架橋性化合物として例えば、フェノール基、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基、ジアルデヒド基を持つ化合物又は重合体が例示される。架橋反応性、ポットライフの点で、エポキシ基、メラミン基、イソシアネート基を含有する化合物又は重合体が好ましく、ポットライフ制御の点から特にイソシアネート基が好ましい。
【００９４】
アクリル系共重合体が有する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、アミンやカルボン酸、アミド、Ｎ−メチロールアルキルエーテル等の化合物を含む架橋性化合物が挙げられ、架橋性官能基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂等の架橋性化合物が挙げられる。これらの中でも、活性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシアネート化合物及び／又はエポキシ樹脂であることが好ましい。すなわち、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、又はイソシアネート化合物とエポキシ化合物との組み合わせ、を架橋性化合物として用いることが好ましい。本発明においては、架橋性官能基が水酸基であり、架橋性化合物がイソシアネート化合物である組み合わせが二液反応性コート剤として、成分の反応性、及びそれに由来する耐候性、コート層の硬度・柔軟性の点で望ましい。
【００９５】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）等の一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４'−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。また、無黄変性の点で、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）系、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）系、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系などが好まれる。また、堅牢性、ガスバリア性、耐候性の点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビュレット体が良い。
【００９６】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９７】
上記架橋性化合物の使用量としては特に限定されず、架橋性化合物の種類等によって適宜決定することができるが、該アクリル系共重合体の架橋性基（例えば水酸基）と架橋性化合物の架橋基との反応基比率は、水酸基：架橋基＝１：１〜１：２０が層内凝集力、層間密着性の点で望ましく、更に、１：１〜１：１０が好ましい。架橋基比率が上記範囲であれば密着性、高温高湿耐性、ガスバリア性、耐ブロッキング性等の点で有利である。また、上記架橋性化合物は、架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を１種又は２種以上添加してもよい。例えば、架橋性化合物としてポリイソシアネート化合物を用いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第３級アミン等の公知の触媒を１種又は２種以上添加が例示される。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。
【００９８】
［Ｂ−１−４  耐候性コート層の形成方法］
以上で説明した、変性ポリビニルアルコールを用いる耐候性コート層、ポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールとの少なくとも一方を用いる耐候性コート層、アクリル系共重合体を用いる耐候性コート層のそれぞれは、公知のコーティング方法を適宜採択して形成することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００９９】
耐候性コート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記５μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、０．００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。また、耐候性コート層による基材フィルム表面の平坦化により、無機薄膜を形成する粒子が緻密に堆積し、且つ均一な厚さに形成しやすいことから、高いガスバリア性を得ることができる。
【０１００】
［Ｂ−２  ガスバリアフィルムの他の層］
本発明のガスバリアフィルムは、耐候性コート層の他に、基材フィルム層、無機薄膜層、保護層及び充填材を有することができる。とりわけ、本発明に係るガスバリアフィルムは、少なくとも基材フィルム層、耐候性コート層、及び無機薄膜層がこの順番となるように積層されていることが好ましい。つまり、基材フィルムと、その少なくとも一方の面に形成された耐候性コート層と、この耐候性コート層面に形成された無機薄膜層と、を有するガスバリアフィルムであることが好ましい。以下で、耐候性コート層以外の各層について詳しく説明する。
【０１０１】
［Ｂ−２−１  基材フィルム］
本発明のガスバリアフィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが特に好ましい。また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１０２】
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【０１０３】
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【０１０４】
［Ｂ−２−２  無機薄膜］
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。更には、無機薄膜を多層化すると、高いガスバリア性を長期間安定に維持できる点で好ましい。その際には、各種成膜方法を組み合わせても良い。例えば、耐候性コート層の上に、順に、真空蒸着膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、真空蒸着膜／プラズマ処理／真空蒸着膜、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／Ｃａｔ−ＣＶＤ膜／真空蒸着膜、真空蒸着膜／耐候性コート／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜、プラズマＣＶＤ膜／真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜、等の多層無機薄膜構成が挙げられる。中でも、真空蒸着膜／プラズマＣＶＤ膜の多層化は、ガスバリア性の良さ、密着性、生産性の点で好ましい。
【０１０５】
無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。更には、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素は、高温高湿下のガスバリア性維持性能が高く、太陽電池モジュールに適する。
【０１０６】
化学気相蒸着に使用し得る材料ガスは、少なくとも１種以上のガスからなることが好ましく、例えば珪素化合物薄膜の形成においては、珪素を含む第一原料ガスに対して、第二原料ガスとして、アンモニア、窒素、酸素、水素やアルゴンなどの希ガスを使用することが好ましい。珪素を含む第一原料ガスとしては、モノシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等を単独、或いは２種組み合わせて使用することができる。また、原料ガスは、室温において液体でも気体でもよく、液体原料は、原料気化機により気化して装置内へ供給することができる。触媒化学気相成長法においては、加熱触媒体の劣化や反応性・反応速度の点から、モノシランガスが好ましい。
【０１０７】
各無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、生産性にも優れている。
【０１０８】
［Ｂ−２−３  保護層］
本発明のガスバリアフィルムにおいては、無機薄膜の最上層を保護するために、保護層を有してもよい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが出来る。
【０１０９】
保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ビニルアルコール樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂が好ましい。また、保護層として、ポリビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する水性液を塗布してなる樹脂層を用いることができる。
【０１１０】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【０１１１】
本発明のガスバリアフィルムは、４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）が、０＜ＷｖＴＲ≦０．１（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。水蒸気透過率がこの範囲であると、太陽電池モジュールのエネルギー変換効率の低下、特に高温高湿条件下に暴露した後のエネルギー変換効率の低下、が少ない。水蒸気透過率ＷｖＴＲのより好ましい範囲は、０．０００１≦ＷｖＴＲ≦０．０５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であり、更に好ましい範囲は、０．０００３≦ＷｖＴＲ≦０．００５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。なお、測定精度を考慮して、水蒸気透過率ＷｖＴＲが０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上となる場合には重量法を用いて水蒸気透過率ＷｖＴＲを測定する。また、水蒸気透過率ＷｖＴＲが０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満となる場合には差圧法を用いて水蒸気透過率ＷｖＴＲを測定する。重量法又は差圧法を用いた詳しい測定方法は、実施例の項で説明する。
【０１１２】
本発明に係る太陽電池モジュールは、上記に記載した太陽電池素子（Ａ）及びガスバリアフィルム（Ｂ）を少なくとも有していればよいが、基板（Ｃ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）をさらに有することが好ましい。基板とは逆側の電極と該水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）との間に、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）をさらに備えることが、さらに好ましい。以下、これらの各部について詳細に説明する。本発明においては、シート、フィルム及び層は、いずれもシート状およびフィルム状を意味し、本発明の機能を損なわない限り区別するものではない。
【０１１３】
［Ｃ  基板］
基板（Ｃ）は太陽電池素子（Ａ）を支持する支持部材である。基板（Ｃ）を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、セルロース、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；ステンレス、チタン、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属材料；などが挙げられる。
【０１１４】
これらの中でも、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル樹脂フィルム、ステンレス、アルミニウムが太陽電池素子（Ａ）の形成しやすさの点で好ましい。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料に炭素繊維、ガラス繊維などの強化繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。また、これら金属材料に絶縁性を付与するために表面をコートあるいはラミネートしたものなどの複合材料としてもよい。
【０１１５】
［Ｄ  水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層］
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。有機薄膜太陽電池素子の構成部品は前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもあり、これらを極力排除しなければ発電効率を維持しながら長寿命化は難しい。
【０１１６】
そこで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）で太陽電池素子を覆うことにより、太陽電池素子等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は前記のようなガスバリアフィルム（Ｂ）とは異なり、水分及び／又は酸素の透過を妨げるものではなく、水分及び／又は酸素を吸収するものである。水分及び／又は酸素を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム（Ｂ）等で太陽電池素子を被覆した場合に、ガスバリアフィルム（Ｂ）及びシール材で形成される空間に僅かに浸入する水分及び／又は酸素を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）が捕捉して水分による太陽電池素子への影響を排除できる。
【０１１７】
また、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム（Ｂ）等で太陽電池素子を被覆した場合に、ガスバリアフィルム（Ｂ）及びシール材で形成される空間に僅かに浸入する酸素を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）が捕捉して酸素による太陽電池素子への影響を排除できる。
【０１１８】
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質（吸水剤、乾燥剤）としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル等の硫酸塩、アルミニウム金属錯体、アルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物などが挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯや、アルミニウム金属錯体等も挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属Ｃａ、Ｓｒとその酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、およびアルミニウム金属錯体が好ましく、更に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが水分捕捉性高さの点で好ましく、アルミニウム金属錯体が捕捉剤を透明化することができる点でより好ましい。
【０１１９】
より好ましい中でも具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）を水分吸収する捕捉剤として用いることがより好ましい。酸素を吸収する物質（脱酸素剤）として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩等の無機系；アスコルビン酸、ヒドラジン系化合物、ＭＸＤ６ナイロン、エチレン性不飽和炭化水素、シクロヘキセン基をもつポリマー等の有機系などが挙げられる。
【０１２０】
なお、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。
【０１２１】
上記水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）を構成する捕捉剤の好ましい組み合わせとしては、水分吸収する捕捉剤どうしの場合では、アルカリ土類金属ＣａまたはＳｒとアルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯ；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアルミニウム金属錯体が水分捕捉性能の点から好ましく、水分吸収する捕捉剤と酸素吸収する捕捉剤の組合せの場合は、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとＦｅ；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアスコルビン酸；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとヒドラジン化合物；アルミニウム金属錯体とアスコルビン酸；アルミニウム金属錯体とヒドラジン化合物が水分と酸素の吸収を両立させる点から好ましい。更に、アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとアスコルビン酸；アルカリ土類金属の酸化物ＣａＯまたはＳｒＯとヒドラジン化合物がより高い吸収性能を示す点から好ましい。
【０１２２】
また、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向とデバイスが薄型化できる利点がある。
【０１２３】
本実施形態の一つでは、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）が太陽電池素子（Ａ）の受光面側に設置される。また、本実施形態の他としては、必要に応じて水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）が太陽電池素子（Ａ）の裏面側に設置される。さらに、別の本実施形態として、受光面、裏面側共に水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）が設置されている。その場合、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｃ）が受光面、裏面ともにそれぞれ太陽電池素子（Ａ）とガスバリアフィルム（Ｂ）との間に位置するようになっているのが好ましい。
【０１２４】
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は、上記位置に加えて、ガスバリアフィルム（Ｂ）及びシール材で形成される空間内であれば、さらにその設置位置に制限は無い。例えば、太陽電池素子（Ａ）が存在しない基板（Ｃ）上、太陽電池素子（Ａ）の受光面及び／又は裏面の投影面以外のガスバリアフィルム（Ｂ）上、またデバイス周縁部、特にシール材内側に沿った位置に設置してもよい。
【０１２５】
水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は捕捉剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、捕捉剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、捕捉剤の溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布する方法などを用いることができる。またプラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリング法などの成膜法を使用してもよい。
【０１２６】
捕捉剤のためのフイルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２７】
また、受光面とは逆の太陽電池素子の裏面に配置する水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）は、太陽電池素子よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤を水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ、Ｚｒ−Ａｌ−ＢａＯ、酸素の吸収剤として活性炭、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
【０１２８】
［Ｅ  防食層］
本発明における防食層（Ｅ）を構成する材料は任意である。本発明でいう防食層（Ｅ）は充填材とは異なるものであることを付け加えておく。具体的に防食層の材料を挙げると、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、α−オレフィン無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、キシレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂などの樹脂材料であり、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂である。この中でも特に好ましくは、接着機能を付与できる点から、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂である。
【０１２９】
この防食層（Ｅ）は、一層以上あればよく、複数層から構成されていてもよい。複数層の場合、ポリエステル系樹脂とポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂とエポキシ系樹脂のような組合せが、透明性、耐熱性を兼ね備え、かつ接着機能を付与できる点で好ましい。
【０１３０】
防食層（Ｅ）の一層当たりの厚さは、通常５μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは、２０μｍ〜１００μｍである。上限を超えると、可撓性太陽電池モジュールでは厚みが増して、曲げることが困難となる。また、素子の金属電極と距離があるために、捕捉剤が金属電極周囲に達した水分、酸素などを効率的に吸収できなくなる恐れがある。一方、下限を下回ると、アルカリ拡散の抑制が不十分になり、電極の劣化防止ができなくなる恐れがある。
【０１３１】
また、この防食層（Ｅ）は、上述した配置位置の他、基板（Ａ）上の太陽電池素子（Ｂ）が存在しない部分、ガスバリアフィルム（Ｄ）上に積層された状態で配置してもよい。防食層（Ｅ）は使用する化合物の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、溶融押出し成型法、溶液流延法、カレンダー法などフィルムまたはシートを作製する方法、防食層（Ｅ）を構成する溶液をロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート、スピンコート、インクジェット、ディスペンサー等で塗布膜を形成するウェット成膜方法を用いることができる。
【０１３２】
また、プラズマＣＶＤ、真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリングなどのドライ成膜方法を使用してもよい。さらに、フィルムまたはシート作製後、および製膜後に、ヒーター、赤外線、マイクロ波などによる加熱、紫外光および／または可視光照射により、重合、架橋、硬化反応をおこなってもよい。
【０１３３】
［Ｆ  その他の要素］
本発明に係る太陽電池モジュールは、先に述べたように太陽電池素子（Ａ）及びガスバリアフィルム（Ｂ）を少なくとも有していればよいが、以下に示す各要素、すなわちシール材、封止材、耐候性保護シート、及び裏面保護シートのうち少なくとも１つを含むこともまた好適である。
【０１３４】
［Ｆ−１  シール材］
シール材は、少なくとも太陽電池素子及びガスバリアフィルムで構成される積層体の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に水分及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。
【０１３５】
シール材を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、αオレフィン無水マレイン酸共重合体、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエン共重合体等のポリマーが挙げられる。
【０１３６】
なお、シール材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。シール材は、少なくともガスバリアフィルム（Ｂ）の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム（Ｂ）及びシール材で囲まれた空間を密閉し、この空間内に水分及び酸素が侵入しないようにすることができる。
【０１３７】
シール材は、基板（Ｃ）の周縁部に通常０．５〜１００ｍｍ、好ましくは、１〜８０ｍｍ  さらに好ましくは２〜５０ｍｍの厚さで太陽電池素子（Ａ）がロの字型の内側になるように配置する。
【０１３８】
この場合、シール材は、基板（Ｃ）とガスバリアフィルム（Ｂ）が隙間なく接着できるようにすれば、接着形態に特に制限はない。接着形態の例として、シール剤硬化による接着、溶剤・分散媒の揮発による固着、ホットメルト、単に貼りあわせることによる接着（粘着）などが挙げられる。製造をより容易にする観点からは、単に貼りあわせる粘着が好ましい。また、硬化によるネットワークがガスバリア性を良好とするために、シール材にバリア性を求める場合には、硬化による接着が好ましい。
【０１３９】
硬化方法としては、例えば、常温での化学反応による硬化、加熱硬化、可視光あるいは紫外線による光硬化、電子線硬化、嫌気性硬化などが挙げられる。なかでも、硬化制御が精密におこなう観点から、加熱硬化、紫外線硬化が好ましい。また、シール材の性状は、接着方法により液状、ゲル状、シート状などが適宜選択される。シール工程において液だれの問題を生じない観点からは、シート状が好ましい。
【０１４０】
［Ｆ−２  封止材］
本発明においては、太陽電池モジュールの補強等のために、封止材を用いてもよい。封止材は、太陽電池モジュールの強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材以外の耐候性保護シートや裏面保護シートの強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、太陽電池モジュール全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
【０１４１】
封止材を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）などを用いることができる。しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には比較的時間を要するため、有機半導体デバイスの生産速度および生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）またはＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。そこで、封止材としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。
【０１４２】
なお、封止材は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、封止材は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。封止材を設ける位置に制限はないが、確実に保護するため、通常は太陽電池素子を挟み込むように設ける。
【０１４３】
また、封止材に、紫外線遮断、熱線遮断、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。かかる機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布製膜等により耐封止材上に積層してもよいし、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして封止材に含有させてもよい。
【０１４４】
［Ｆ−３  耐候性保護シート］
耐候性保護シートは温度変化、湿度変化、光、風雨などデバイス設置環境から太陽電池モジュールを保護するシートおよびフィルムである。耐候性保護シートでデバイス表面を覆うことにより、太陽電池モジュール構成材料、特に太陽電池素子（Ａ）が保護され、劣化することなく、高い発電能力を得られる利点がある。
【０１４５】
耐候性保護シートは、太陽電池素子（Ａ）の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性、機械強度などの、太陽電池素子（Ａ）の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。耐候性保護シートを構成する材料は、太陽電池モジュールを保護することができるものであれば任意である。例えば、既に説明したガスバリアフィルム（Ｂ）を耐候性保護シートとして用いることも可能である。
【０１４６】
耐候性保護シートを構成するその他の材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０１４７】
中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０１４８】
なお、耐候性保護シートは１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていても良い。また、耐候性保護シートは単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。耐候性保護シートの厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
【０１４９】
また耐候性保護シートには、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。耐候性保護シートは、太陽電池モジュールにおいてできるだけ外側に設けることが好ましい。デバイス構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。また、耐候性保護シートに紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、太陽電池の場合は、太陽光からの強い紫外線にさらされることから、紫外線遮断機能を持つことが好ましい。
【０１５０】
かかる機能を付与する方法としては、機能を有する層を塗布製膜等により耐候性保護シート上に積層してもよいし、機能を発現する材料を溶解・分散させるなどして耐候性保護シートに含有させてもよい。
【０１５１】
［Ｆ−４  裏面保護シート］
裏面保護シートは、上述した耐候性保護シートと同様のシートおよびフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護シートと同様のものを同様に用いることができる。すなわち、裏面保護シートとして既に説明したガスバリアフィルム（Ｂ）を用いることも可能である。また、この裏面保護シートが水及び酸素を透過させ難いものであれば、裏面保護シートをガスバリア層として機能させることも可能である。
【０１５２】
また、太陽電池素子よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、裏面保護シートとしては、以下の例が挙げられる。
【０１５３】
裏面保護シートとしては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムおよびシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５４】
裏面保護シートとして、金属材料を用いることもできる。例えば、アルミニウム箔および板、ステンレス製薄膜および鋼板などが挙げられる。かかる金属材料には、腐食防止を施していることが好ましい。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。さらに樹脂と金属の複合材料を用いることができる。例えばアルミニウム箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを接着した防水性の高いシートを用いても良い。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー，デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１５５】
また、裏面保護シートに紫外線遮断、熱線遮断、防汚性、親水性、疎水性、防曇性、耐擦性、導電性、反射防止、防眩性、光拡散、光散乱、波長変換、ガスバリア性等の機能を付与してもよい。特に、防湿性の観点から、無機酸化物蒸着層によるガスバリア層を設けることが好ましい。裏面保護シートの膜厚としては、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
【０１５６】
［Ｇ  太陽電池モジュールの製造方法］
本実施形態の太陽電池モジュールの製造方法に制限は無い。一例として、以下の製造手順が挙げられる。
【０１５７】
工程１：基板（Ｃ）に１個又は２個以上が直列又は並列接続された太陽電池素子（Ａ）を設ける。
工程２：水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）に一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造する。
工程３：工程１で製造した基板（Ｃ）上の太陽電池素子（Ａ）に工程２で製造した捕捉剤を含む層（Ｄ）と防食層（Ｅ）の積層体とガスバリアフィルム（Ｂ）を、少なくとも基板（Ｃ）、太陽電池素子（Ａ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｄ）、ガスバリアフィルム（Ｂ）の順になるように積層する。
【０１５８】
好ましい他の製造手順として、以下が挙げられる。
工程１：基板（Ｃ）に１個又は２個以上が直列又は並列接続された太陽電池素子（Ａ）を設ける。
工程２'：ガスバリアフィルム（Ｂ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）、一層もしくは複数層の防食層（Ｅ）を積層した積層体を製造する。
工程３'：工程１で製造した基板（Ｂ）上の太陽電池素子（Ａ）に工程２で製造したガスバリアフィルム（Ｂ）と捕捉剤を含む層（Ｄ）と防食層（Ｅ）の積層体を、少なくとも基板（Ｃ）、太陽電池素子（Ａ）、防食層（Ｅ）、捕捉剤を含む層（Ｃ）、ガスバリアフィルム（Ｂ）の順になるように積層する。
【０１５９】
また、その他の層、例えば上記した、封止材、耐候性保護シート、裏面保護シートは、予め基板（Ｃ）および／またはガスバリアフィルム（Ｂ）上に積層した積層体を製造後に、上記工程１〜３または１〜３'を実施してもよいし、上記工程１〜３または１〜３'後に基板（Ｃ）および／またはガスバリアフィルム（Ｂ）上に積層してもよい。
【０１６０】
その他の上記層に関しては、順序は特に制限はないが、好ましい順序としては、基板（Ｃ）側が受光面の場合は、耐候性保護シート、ガスバリアフィルム（Ｂ）、封止材、基板（Ｃ）、太陽電池素子（Ａ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）、ガスバリアフィルム（Ｂ）、封止材、裏面保護シートの順；耐候性保護シート、封止材、ガスバリアフィルム、基板（Ｃ）、太陽電池素子（Ａ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）、ガスバリアフィルム（Ｂ）、封止材、裏面保護シートの順である。ガスバリアフィルム（Ｂ）が受光面の場合は、裏面保護シート、封止材、基板（Ｃ）、太陽電池素子（Ａ）、水分及び／又は酸素を吸収する捕捉剤を含む層（Ｄ）、ガスバリアフィルム（Ｂ）、封止材、耐候性保護シートの順となる。上記層は、適宜必要に応じて、複数積層してもよいし、省略してもよく、他の機能層を挿入してもよい。
【０１６１】
積層方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、接着剤によるラミネート、溶融接着によるヒートシール、押出しラミネート、共押出成型、塗布製膜するウェット製膜法、による真空ラミネーターによるラミネート、接着剤によるラミネート、加熱または加熱プレス等によるヒートシール法、コーター塗布によるウェット成膜方法が挙げられる。中でも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート、太陽電池で実績のある真空ラミネーターを用いたラミネート法が、汎用機器が使用できる点好ましい。
【０１６２】
シール材によって、太陽電池モジュールの縁部をシールすることが好ましいが、ガスバリア性が保持できれば、接着している層に特に制限はない。シール剤により接着する組合せとして、ガスバリアフィルム（Ｂ）と基板（Ｃ）、ガスバリアフィルムが複数層ある時はガスバリアフィルムとガスバリアフィルム、ガスバリアフィルム（Ｂ）と裏面保護シート、基板（Ｃ）と耐候性保護シート、耐候性保護シートと裏面保護シートのいずれか１組、複数組または全層の縁部が例示される。ガスバリア性保持を重視する観点では、ガスバリアフィルムと基板、ガスバリアフィルムとガスバリアフィルムの縁部シールが好ましく、デバイス全体の強度を上げる観点では、耐候性保護シートと裏面保護シート、全層が好ましい。
【０１６３】
シール剤により縁部をシールする工程は、接着する層、シール剤の種類などにより適宜選択できる。例えば、太陽電池モジュール構成層を積層後にシールしてもよいし、構成層を積層する時に同時にシールしてもよい。製造工程の簡略化から積層時に同時にシールするのが好ましい。
【０１６４】
［実施例］
［耐候性コート層に変性ポリビニルアルコールを用いるガスバリアフィルムの作製］
＜実施例Ａ１＞
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用して６．６７×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上に厚さ５０ｎｍとなるようにＳｉＯｘ（ｘ＝１．４）薄膜を形成し、ガスバリアフィルムを得た。
【０１６５】
コート液：ポリビニルブチラール樹脂として積水化学工業(株)製「エスレックＢＬ−１」（ブチラール化度６３±３ｍｏｌ％）を用い、架橋剤としてエポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ２５２」）を水酸基に対するエポキシ基の当量が１：１になるように混合した。
【０１６６】
＜実施例Ａ２＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。実施例１のポリビニルブチラール樹脂に変えて、次のように作製した樹脂を用いた。クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」（ケン化度９８．０〜９９．０ｍｏｌ％、重合度１７００）のポリビニルアルコール樹脂２５０ｇをイオン交換水２４００ｇに加え加温溶解した水溶液に、３５％塩酸１８ｇを加え、１５℃で攪拌しながらブチルアルデヒド１４０ｇを滴下し、樹脂粒子を析出させた。次いで、攪拌しながら３５％塩酸１５０ｇを滴下しながら５０℃まで加温し、２時間保持した。その後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルブチラール樹脂粉末（ブチラール化度７０ｍｏｌ％、アイソタクティックトライアド型残存水酸基量０．１ｍｏｌ％）を得た。また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量が１：１になるように混合した。
【０１６７】
＜実施例Ａ３＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。ポリビニルアセトアセタール樹脂として積水化学工業（株）製「ＫＳ−３」（アセタール化度７４±３ｍｏｌ％）を用い、架橋剤としてメラミン樹脂、三井化学(株)製「ユーバン２２５」）を水酸基に対するメラミン基の当量が１：１になるように混合した。
【０１６８】
＜実施例Ａ４＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。ポリビニルアセトアセタール樹脂として、次のように作製した樹脂を用いた。日本合成（株）製「ゴーセノール」（ケン化度９７．０〜９８．８ｍｏｌ％、重合度２４００）のポリビニルアルコール樹脂２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３．６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量が１：１になるように混合した。
【０１６９】
＜実施例Ａ５＞
実施例Ａ２のガスバリアフィルムの無機薄膜面上に、メタクリル酸とメタクリル酸ブチル（質量比２５：７５）の共重合体のアンモニウム塩水溶液を塗布、乾燥させ厚さ０．３μｍの保護層を形成した。
【０１７０】
＜実施例Ａ６＞
実施例Ａ２のガスバリアフィルムの無機薄膜面上に、プラズマＣＶＤ装置を使用して、原料としてテトラエトキシシラン、反応ガスとして酸素、窒素、アルゴンを用い、１０．７Ｐａ（８ｘ１０-2Ｔｏｒｒ）の真空下において、１３．５６ＭＨｚ高周波放電プラズマ源で１ｋＷ印加し、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１．６、ｙ＝０．２）膜、薄膜厚さ２０ｎｍのプラズマＣＶＤ膜を成膜した。次いで、プラズマＣＶＤ膜面上に、実施例Ａ１と同様にして真空蒸着膜を成膜し、無機薄膜３層のガスバリアフィルムを得た。
【０１７１】
＜比較例Ａ１＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。コート液として、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製「バイロン３００」）とを１：１重量比で混合して用いた。
【０１７２】
＜比較例Ａ２＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。コート液として、アクリルポリオールに三井化学ポリウレタン（株）製「タケラックＵＡ−９０２」、芳香族イソシアネートにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、三井化学ポリウレタン（株）製「コスモネート８０」を、水酸基価とイソシアネート基価の当量が１：１になるように混合して用いた。
【０１７３】
＜比較例Ａ３＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。コート液として、ポリエステル樹脂に高松樹脂（株）製「ペスレジンＡ−１２０」、アクリル樹脂にジョンソンポリマー社製「ＪＤＸ−６５００」を固形分比率１：１になるように混合して用いた。
【０１７４】
＜比較例Ａ４＞
実施例Ａ１において、コート液を次の内容に変えた他は同様にしてガスバリアフィルムを得た。コート液として、ポリビニルブチラール樹脂に積水化学工業（株）製「エスレックＢＬ−１」（ブチラール化度６３±３ｍｏｌ％）を用いた。
【０１７５】
［耐候性コート層にポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールとの少なくとも一方を用いるガスバリアフィルムの作製］
【０１７６】
＜実施例Ｂ１＞
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用して６．６７×１０-4Ｐａ（５×１０-6Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上に厚さ５０ｎｍとなるようにＳｉＯｘ（ｘ＝１．４）薄膜を形成し、ガスバリアフィルムを得た。
【０１７７】
コート液：ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５」、エポキシ樹脂としてナガセケムテックス（株）製「デナコールＥＸ２５２」を用い、水酸基に対するエポキシ基の当量比率が１：２になるように混合した。
【０１７８】
＜実施例Ｂ２＞
コート液を下記に代えた他は、実施例Ｂ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。ポリカプロラクトンジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセル２２０」イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【０１７９】
＜実施例Ｂ３＞
コート液を下記に代えた他は、実施例Ｂ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。ポリカーボネートジオールとして日本ポリウレタン（株）製「ニッポラン９８２Ｒ」、イソシアネート樹脂として日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【０１８０】
＜実施例Ｂ４＞
コート液を下記に代えた他は、実施例Ｂ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。ポリカーボネートジオールとしてダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ ＣＤ２１０」、イソシアネート樹脂として三井化学ポリウレタン（株）製「タケネートＤ−１７０ＨＮ」を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比率が１：１になるように混合した。
【０１８１】
＜比較例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３＞
それぞれ上記比較例Ａ１，Ａ２，Ａ３と同じ方法でガスバリアフィルムを得た。
【０１８２】
＜比較例Ｂ４＞
コート液を下記に代えた他は、実施例Ｂ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。アジペート系ポリエステルポリオールとして（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカニューエースＹ４−５」、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：２になるように混合した。
【０１８３】
＜比較例Ｂ５＞
コート液を下記に代えた他は、実施例Ｂ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。ポリエーテルポリオールとして住友バイエルウレタン（株）製「デスモフェン５５０Ｕ」、イソシアネート樹脂として住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を用い、水酸基とイソシアネート基の当量比率が１：２になるように混合した。
【０１８４】
［耐候性コート層にアクリル系共重合体を用いるガスバリアフィルムの作製］
＜実施例Ｃ１＞
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製、「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、コート層上に厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）薄膜を有する薄膜ガスバリアフィルムを得た。コート液：攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた四つ口フラスコに窒素ガス気流下、酢酸エチル１００質量部を仕込み、８０℃に昇温した中に、表１−１に示す重合性単量体成分からなる原料とベンゾイルパーオキサイド１質量部の混合物を２時間かけて滴下し、更に８０℃で４時間保持して、アクリル系共重合体の５０質量％溶液を得た。次いで、このアクリル樹脂溶液に、エポキシ系共重合体（ナガセケムテックス（株）製「デコナールＥＸ６２２」）をカルボキシル基に対するエポキシ基の当量比が１：１になるように混合した。
【０１８５】
＜実施例Ｃ２〜Ｃ１２＞
表１−１に示す重合性単量体成分からなる原料を用いてアクリル系共重合体溶液を作製し、次いで、このアクリル系共重合体溶液に、イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように混合した以外は実施例Ｃ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
【０１８６】
＜比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３＞
それぞれ上記比較例Ａ１，Ａ２，Ａ３と同じ方法でガスバリアフィルムを得た。
【０１８７】
＜比較例Ｃ４＞
実施例２において、アクリル系共重合体溶液の原料単量体を表１−２に示すように代えた以外は、同様にしてコート液を作製し、ガスバリアフィルムを得た。
【０１８８】
＜比較例Ｃ５＞
実施例Ｃ１０の原料単量体において、単量体ａ−１とｂ−２を除き、ヒンダードアミン系紫外線安定剤（ＨＡＬＳ）としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製「ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ」を樹脂固形分比としてそれぞれ２質量％、３５質量％添加して、アクリル樹脂溶液を作製した。次いで、このアクリル樹脂溶液に、イソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」を、水酸基に対するイソシアネート基の当量が１：１になるように混合した以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
【０１８９】
＜比較例Ｃ６＞
エチルアクリレート６７．５ｍｌ、メチルメタクリレート６６．４ｍｌ、イタコン酸２１．３ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム５１ｇをイオン交換水２５０ｍｌに溶解した水溶液、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを水１００ｍｌに溶解した水溶液、硫酸アンモニウム２ｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液、イオン交換水５０５ｍｌを用い、乳化重合法で、エチルアクリレート／メチルメタクリレート／イタコン酸／ｐ−スチレンスルホン酸共重合体（３７．５：３７．５：１０：１５モル比）を作製した。上記アクリル共重合体３質量％と、界面活性剤としてＩＣＩ製「Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＮＰ１０」０．０３％、メラミン系架橋性化合物として三井サイテック製「サイメル３００」０．３％、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム１０％水溶液０．０３％を混合配合した以外は実施例Ｃ１と同様にしてガスバリアフィルムを得た。
【０１９０】
【表１−１】
2011013341.tif 000007
【表１−２】
2011013341.tif 000008
【０１９１】
上記各実施例Ｃ１〜Ｃ１２及び各比較例Ｃ１〜Ｃ６において用いた単量体は以下の通りである。
【０１９２】
（重合性紫外線安定性単量体）
ａ−１：４−メタクリロイルオキシー２，２，６，６、−テトラメチルピペリジン
ａ−２：４−メタクリロイルオキシー２，２，６，６、−ペンタメチルピペリジン
ａ−３：１−メタクリロイルー４−メタクリロイルアミノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【０１９３】
（重合性紫外線吸収性単量体）
ｂ−１：２−ヒドロキシー４−（３−メタクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
ｂ−２：２−［２’−ヒドロキシー５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
ｂ−３：２−［２’−ヒドロキシー５’−（Β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔ−ブチルフェニル］−４−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（シクロアルキル（メタ）アクリレート）
ｃ−１：シクロヘキシルメタクリレート
ｃ−２：ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（水酸基を有する重合体不飽和単量体）
ｄ−１：ヒドロキシプロピルアクリレート
ｄ−２：ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１９４】
（その他の重合体不飽和単量体）
ｅ−１：ｎ−ブチルメタクリレート
ｅ−２：ｎ−ブチルアクリレート
ｅ−３：２−エチルヘキシルアクリレート
ｅ−４：メチルメタクリレート
ｅ−５：エチルアクリレート
ｅ−６：メタクリル酸
ｅ−７：イタコン酸
ｅ−８：p-トルエンスルホン酸
【０１９５】
＜ガスバリアフィルムの評価方法＞
以上の各実施例におけるガスバリアフィルムについて評価を行った。具体的には以下のように、実際に太陽電池モジュールとして用いる場合を模してガスバリアフィルムを含むモジュールを作成し、高温高湿条件に暴露した後に水蒸気透過率を測定した。
【０１９６】
＜評価サンプルの作製＞
ガスバリア性フィルム／封止用シート／ガラスの順に積層し、封止用シートとガスバリア性フィルムの間にはその中央部に剥離フィルムを挟んだ形態で、真空ラミネーターを用いラミネートを行った。具体的には、封止用シートはエチレン系共重合樹脂として厚さ０．５ｍｍのエチレン酢酸ビニル樹脂を用いた。剥離フィルム、封止用シート、及びガラス板を用い、太陽電池モジュール製作用ラミネータ（ＮＰＣ社製LM-50 X50-S）を使用して熱板温度１５０°Ｃ、真空時間５分、加圧時間８分でラミネートを行った。
【０１９７】
ラミネートして得た積層体を８５℃８５ＲＨ％で０時間又は１０００時間保管した後に、剥離フィルム面積部分のガスバリア性フィルムを切り出し、２日間室温下で風乾し、それと未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンフィルム−ＣＴ  Ｐ１１４６」、厚さ５０μｍ）を２液硬化型接着剤（東洋インキ製造製「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＩＳ−０６３」と「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＬＣＲ−０８５」、厚さ５μｍ）を用いて貼り合わせ、水蒸気透過率測定に用いた。
【０１９８】
＜水蒸気透過率測定：重量法＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角を２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として３０日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、吸湿重量増加率の平均値から水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）を求めた。
【０１９９】
以上の方法に従って行った測定結果を以下に示す。
【０２００】
【表２】
2011013341.tif 000009
【０２０１】
【表３】
2011013341.tif 000010
【０２０２】
【表４−１】
2011013341.tif 000011
【０２０３】
【表４−２】
2011013341.tif 000012
【０２０４】
＜水蒸気透過率測定：差圧法＞
重量法を用いて測定した結果、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であったガスバリアフィルムについては、差圧法を用いて水蒸気透過率測定を実施した。
差圧法を用いた水蒸気透過率測定には、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製Ｄｅｌｔａｐｅｒｍ機を用いた。この装置では、ガスバリアフィルムが上室と下室との間に挟まれ、加湿条件下にある上室から、真空条件下にある下室への水蒸気透過を、圧力変化を検知することにより測定する。水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）は、上室が４０℃９０ＲＨ％であり下室が４０℃０ＲＨ％である時の測定値から、上室と下室との双方が４０℃０ＲＨ％である時の測定値を差し引くことにより求めた。
【０２０５】
［ＣＩＧＳ太陽電池素子の作製］
多結晶ＣＩＧＳ薄膜の成長は、ＭＢＥ装置を用いて三段階法により行った。基板にはモリブデン（Ｍｏ）を１．５〜２．０μｍスパッタで堆積したソーダライム・ガラス（ＳＬＧ）基板を用いた。はじめに分子線エピタキシー蒸着装置で、インジウム−ガリウム−セレン（Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）プリカーサ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの組成比はＩｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝２（１−ｘ）：２ｘ：３（０＜ｘ≦１））を、基板温度約３５０℃として基板上に膜厚が１．８〜２．３μｍとなるように堆積した（第１段階）。次に基板温度を５５０℃に上昇させて、同じく分子線エピタキシー蒸着装置で、基板温度をモニターしながら、基板温度が約１度低下するまでＣｕ−Ｓｅ照射を行い、Ｃｕ−ｒｉｃｈなＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）薄膜を形成した（第２段階）。第２段階が終了した後の膜厚は２．０〜２．５μｍであった。最後に基板温度５５０℃のままで再び分子線エピタキシー蒸着装置でＩｎ−Ｇａ−Ｓｅの照射を開始し、照射後基板温度が極小値を取った後再び約１度上昇するまで照射を続け、最終的にＩＩＩ族が少し過剰な多結晶ＣＩＧＳ薄膜を作製した。最終的なＣＩＧＳ薄膜の膜厚は２．０〜２．５μｍであった。
【０２０６】
ＥＤＸ分析によると、ＣＩＧＳ薄膜の組成はＣｕＩｎ0.97Ｇａ0.32Ｓｅ2.63であった。上記のようにして形成した多結晶ＣＩＧＳ薄膜を用いて、図１に示した構成のアルミニウム（Ａｌ）／酸化亜鉛（ＺｎＯ）／硫化カドミウム（ＣｄＳ）／ＣＩＧＳ／Ｍｏ／ＳＬＧを有するＣＩＧＳ太陽電池素子を作製した。酸化亜鉛及び硫化カドミウムの層の厚さは、数十ｎｍである。ＣｄＳは溶液成長法で、ＺｎＯはＭＯＣＶＤ法で作製し、最後に真空蒸着法でＡｌを電極として蒸着した。セルの面積は０．２ｃｍ２であった。
【０２０７】
＜ＣＩＧＳ太陽電池モジュールの作製＞
本発明の太陽電池モジュールにおいては、上記の実施例に従って作成した耐候性コート層に変性ポリビニルアルコールを用いるガスバリアフィルム、耐候性コート層にポリカプロラクトンポリオールとポリカーボネートポリオールとの少なくとも一方を用いるガスバリアフィルム、及び耐候性コート層にアクリル系共重合体を用いるガスバリアフィルムのいずれをも使用することができる。上記の各実施例に従って作成したガスバリアフィルムは、上に示したように高い防護性能を有する。よって、上記の各実施例に従って作成したガスバリアフィルムの何れを用いたとしても、このガスバリアフィルムを用いて作製した太陽電池モジュールが耐環境性、とりわけ耐高温高湿性を有することは当業者には自明であろうことに留意すべきである。
【０２０８】
まず、ガスバリアフィルム／封止用シート／ＣＩＧＳ太陽電池素子／封止用シート／ガラスの順に積層し、実施例Ｄ１，Ｄ２及び比較例Ｄ１，Ｄ２の太陽電池モジュールを作成した。なお、ガスバリアフィルムは基材フィルム面と無機薄膜面とを有するが、封止用シート側に基材フィルム面が位置するように、積層を行った。封止用シートはエチレン系共重合樹脂として厚さ０．５ｍｍのエチレン酢酸ビニル樹脂を用いた。ガスバリアフィルムとしては各実施例、比較例毎に異なる以下のものを使用した。また、参考例Ｄ１として、ガスバリアフィルムの代わりにガラスを用いて太陽電池モジュールを作成した。
【０２０９】
具体的には、封止用シートとガラス板とを用い、太陽電池モジュール製作用ラミネータ（ＮＰＣ社製LM-50 X50-S）を使用して熱板温度１５０°Ｃ、真空時間５分、加圧時間８分でラミネートを行い、太陽電池モジュール（１０ｃｍＸ１０ｃｍ）を作成した。実施例Ｄ１，Ｄ２及び比較例Ｄ１，Ｄ２において使用したガスバリアフィルム、並びに参考例Ｄ１において使用したガラスは以下のとおりである。
【０２１０】
・実施例Ｄ１  実施例Ａ４で作製したガスバリアフィルムの無機薄膜層側に、保護層として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製、厚み５０μｍ）を、２液硬化型接着剤（東洋インキ製造製「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＩＳ−０６３」と「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＬＣＲ−０８５」、厚さ５μｍ）を用いて貼り合わせることによって、実施例Ｄ１に係るガスバリアフィルムを作成した。
・実施例Ｄ２  実施例Ａ４で作製したガスバリアフィルムの代わりに、実施例Ｃ１０で作製したガスバリアフィルムを用いた他は、実施例Ｄ１と同様にして作製した。
・比較例Ｄ１  テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体（ＥＴＦＥ）フィルム、旭硝子（株）製、商品名「Ｆｌｕｏｎ」、膜厚100μm、を実施例Ａ４で作製したガスバリアフィルムの代わりに用いた他は、実施例Ｄ１と同様にして作製した。
・比較例Ｄ２  実施例Ａ４で作製したガスバリアフィルムの代わりに、三菱樹脂製テックバリアＶＸ、膜厚12μｍを用いた他は、実施例Ｄ１と同様にして作製した。
・参考例１  白板熱処理硝子（ＡＧＣファブリテック株式会社製  太陽電池用高透過ガラス・エンボス付、３．２ｍｍ厚）を用い、白板熱処理硝子／封止用シート／ＣＩＧＳ太陽電池素子／封止用シート／ガラスの順に積層した太陽電池モジュールを作製した。
【０２１１】
作成した実施例Ｄ１，Ｄ２、比較例Ｄ１，Ｄ２に係るガスバリアフィルム、及び参考例Ｄ１に係るガラスについて、実施例Ａ１（及び他の実施例）のガスバリアフィルムと同様に、水蒸気透過率を重量法で測定した。測定結果を表５に示す。
【０２１２】
【表５】
2011013341.tif 000013
【０２１３】
実施例Ｄ２に係るガスバリアフィルムの水蒸気透過率は、差圧法により測定したところ、０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
【０２１４】
＜ＣＩＧＳ太陽電池モジュールの評価＞
作成した太陽電池モジュールは、ＡＭ１．５条件で電流−電圧特性を測定後、８５℃・８５％ＲＨ条件に暴露した。所定の暴露時間経過後に常温常湿条件に取り出し、ＡＭ１．５条件でＪＶ特性を測定した。エネルギー変換効率の暴露時間依存性を表６及び図２に示す。ＪＶ特性の暴露時間（ＤＨ  Ｔｉｍｅ）依存性を、実施例Ｄ１については図３、比較例Ｄ１については図４に示す。エネルギー変換効率は、太陽電池モジュールが生成した電気のエネルギーを、太陽電池モジュールに当てた光のエネルギーで除したものとして定義される。表６から読み取れるように、本発明の太陽電池モジュールは、温度８５℃、湿度８５％の空気中に１５５時間暴露した後の発電効率が、暴露前の発電効率よりも高い。実施例１及び実施例２を総合すれば、本発明の太陽電池モジュールは、温度８５℃、湿度８５％の空気中に１４４時間暴露した後の発電効率を、暴露前の発電効率で除すと、１．０３以上になるということができる。
【０２１５】
【表６】
2011013341.tif 000014
【０２１６】
図２及び表６に示した結果によれば、本願に係る実施例Ｄ１，Ｄ２の太陽電池モジュールは、高温高湿条件に暴露した後にもエネルギー変換効率の低下が無いか、むしろ向上する傾向が認められる。それに対し比較例Ｄ１，Ｄ２の公知の透明フィルム及びガスバリアフィルムを用いると、初期から急激にエネルギー変換効率が低下し、経時変化によりエネルギー変換効率がさらに低下していく。参考例Ｄ１のようにガスバリアフィルムの代わりにガラスを用いた場合であっても、経時変化によりエネルギー変換効率は次第に低下していく。
【０２１７】
本発明の実施例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ１２で作製したガスバリアフィルムは、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満〜０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙと、各比較例に比べて明らかに低い。さらに、高温高湿条件下で長期間放置しても、各比較例に比べて明らかに水蒸気透過率の変化が少なく、すなわち水蒸気に対するバリア性が低下しにくい。実施例Ｄ１，Ｄ２のように、高温高湿条件に暴露した後にエネルギー変換効率が向上することは、通常は考えられない。しかしながら、このような本発明に係るガスバリアフィルムの水蒸気透過率の低さが、高温高湿条件への暴露後にエネルギー変換効率が上昇する理由の１つとなっているものと推定することが可能である。
【０２１８】
すなわち、本発明に係るガスバリアフィルムを通り抜けるごく微量の水分が、太陽電池素子と相互作用し、太陽電池素子のエネルギー変換効率を上げることが考えられる。例えば、再結合中心が不活性化されることによってエネルギー変換効率が上がることが考えられる。また、本発明に係るガスバリアフィルムが水分をほとんど通さない一方で、熱、光線等の別の要素が太陽電池素子と相互作用し、太陽電池素子のエネルギー変換効率を上げることも考えられる。いずれにしろ、水蒸気に対するバリア性が高く、太陽電池素子の劣化を防ぐことが可能な本発明に係るガスバリアフィルムを用いることで、本発明の太陽電池モジュールを構成する各部の劣化を防ぐことができる。このため、本発明に係るガスバリアフィルムを用いることが、本発明の太陽電池モジュールが高温高湿条件に暴露された後にエネルギー変換効率が上昇することの重要な要素の１つとなっていることは間違いないものと考えられる。
【０２１９】
［有機薄膜太陽電池素子の作製］
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板５１０（シート抵抗１５Ω／□以下）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして、透明電極を形成した。パターン形成した透明電極を、界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローし、１２０℃で１０分間加熱乾燥させた。
【０２２０】
この透明基板上に、導電性高分子であるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、スタルクヴィテック社製、品名Ｂａｙｔｒｏｎ  ＰＨ）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
この工程以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
【０２２１】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理した。次に、クロロホルム／クロロベンゼンの１：２混合溶媒（重量）に下記化合物（５）を０．５重量％溶解した液をろ過後、１５００ｒｐｍで上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜上にスピンコートし、１８０℃で２０分加熱し、下記化合物（６）の膜を得た。化合物（５）は、加熱処理によって化合物（６）へと変換される。
【０２２２】
【化５】
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【０２２３】
クロロホルム／クロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に化合物（５）を０．６重量％溶解した液と、フラーレン誘導体であるフロンティアカーボン社製ＰＣＢＮＢ（下記化合物（７））を１．４重量％溶解した液とを調製した。化合物（５）の溶液と化合物（７）の溶液とを重量比１：１で混合し、ろ過後、１５００ｒｐｍで上記化合物（６）の膜上にスピンコートした。その後１８０℃で２０分加熱し、化合物（６）と化合物（７）の混合膜を得た。
【化６】
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【０２２４】
トルエンに化合物（７）を１．２重量％溶解した液をろ過後、３０００ｒｐｍで上記化合物（６）と化合物（７）との混合膜上にスピンコートした。その後６５℃で１０分加熱し、化合物（７）の膜を得た。
【０２２５】
次に、上記一連の有機層を成膜した基板を、透明電極ストライプに対して直交するように２ｍｍ幅のシャドーマスクと密着させて、真空蒸着装置内に設置した。そして、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着速度約０．０１ｎｍ／秒で、膜厚０．５ｎｍになるよう有機層上に蒸着した。引き続き、アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＬｉＦ層上に膜厚８０ｎｍとなるよう蒸着し、金属電極を形成した。以上のようにして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの受光面積部分を有する有機薄膜太陽電池素子５２０が得られた。
【０２２６】
［有機薄膜太陽電池モジュールの作製］
＜実施例Ｅ１＞
ガラス基板５１０上に作製した有機薄膜太陽電池素子５２０の表面に、２ｍｍ厚のガラススペーサ５３０を介して、ガスバリアフィルム５４０を貼り付けて、素子の封止をおこなった。こうして、実施例Ｅ１に係る有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。実施例Ｅ１においては、ガスバリアフィルム５４０として、実施例Ｄ１のガスバリアフィルム（重量法による水蒸気透過率測定値０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を用いた。ガラス基板５１０とガラススペーサ５３０、及びガラススペーサ５３０とガスバリアフイルム５４０との間の接着には、ＵＶ硬化樹脂を用いた。実施例Ｅ１に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を図５に示す。
【０２２７】
＜実施例Ｅ２＞
実施例Ｅ２では、実施例Ｄ１のガスバリアフィルムの代わりに以下のガスバリアフィルムを用いた他は実施例Ｅ１と同様にして、有機薄膜太陽電池モジュールを作製した。実施例Ｅ２に係るガスバリアフィルム５４０は、実施例Ｃ１０のガスバリアフィルム２枚と二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製「Ｑ５１Ｃ」、厚み２５μｍ）とを、２液硬化型接着剤（東洋インキ製造製「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＩＳ−０６３」と「ＤＹＮＡＧＲＡＮＤ  ＬＣＲ−０８５」、厚さ５μｍ）を用いて貼り合わせることにより作製した。実施例Ｃ１０のガスバリアフィルムは、基材フィルム／耐候性コート層／無機薄膜層をこの順に積層した構造を有する一方、実施例Ｅ２に係るガスバリアフィルム５４０は、基材フィルム／耐候性コート層／無機薄膜層／接着剤／基材フィルム／耐候性コート層／無機薄膜層／接着剤／二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムをこの順に積層した構造を有する。実施例Ｅ２に係るガスバリアフィルム５４０の水蒸気透過率は、差圧法で測定したところ、０．０００５ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。なお、太陽電池素子５２０側に最下層の基材フィルムが面するように、ガスバリアフィルム５４０は配置された。実施例Ｅ２に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成は実施例Ｅ１と同様であり、図５に示される。
【０２２８】
＜比較例Ｅ１＞
比較例Ｅ１においては、実施例Ｅ１のようにスペーサ５３０及びガスバリアフィルム５４０を用いる代わりに、１ｍｍの深さのキャビティを有する２ｍｍ厚の封止用のガラス５５０を用いて有機薄膜太陽電池５２０を封止した。ガラス基板５１０、有機薄膜太陽電池５２０、及び封止のために用いた接着剤は実施例Ｅ１と同様である。本比較例に係る有機薄膜太陽電池モジュールの構成を図６に示す。
【０２２９】
＜比較例Ｅ２＞
比較例Ｅ２においては、ガラス基板５１０上に作製した有機薄膜太陽電池素子５２０に対して一切の封止を行わず、そのまま有機太陽電池モジュールとして使用した。本比較例に係る有機薄膜太陽電池デバイスの構成を図７に示す。
【０２３０】
＜有機薄膜太陽電池モジュールの評価＞
実施例Ｅ１，２および比較例Ｅ１，２で作製した有機薄膜太陽電池モジュールの性能を、以下のように評価した。すなわち、作製した有機薄膜太陽電池モジュールを室温環境（２０〜２５℃、３０〜４０％ＲＨ）に３３日間保管し、保管前後の光電変換特性値を測定した。具体的には、有機薄膜太陽電池モジュールに対し、ソーラシミュレーター（分光計器社製）を用いてＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射した。そして、得られた電流・電圧曲線から、エネルギー変換効率を求めた。室温環境での保管後のエネルギー変換効率を、室温環境での保管前のエネルギー変換効率で除し、相対効率を算出した。結果を表７に示す。
【０２３１】
【表７】
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【０２３２】
実施例Ｅ１，Ｅ２のようにガスバリアフィルムを用いることにより、比較例Ｅ２のようにガスバリアフィルムを用いない場合と比べ、経時変化によるエネルギー変換効率の低下を防ぐことができる。水蒸気透過率がより低いガスバリアフィルムを用いる実施例Ｅ２において、エネルギー変換効率の低下を抑止する効果はより大きい。しかしながら実施例Ｅ１の太陽電池モジュールによっても、厚く、重く、かつ柔軟性に欠ける封止用ガラスを用いずに、エネルギー変換効率の低下を防ぐという効果が得られる。
【０２３３】
本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために、以下の請求項を添付する。
【０２３４】
本願は、２００９年７月３０日提出の日本国特許出願特願２００９−１７８２９８を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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