(57)【要約】  この発明の目的は高倍率発泡成形に適した安定した高粘度ポリ乳酸組成物の製造方法および装置、およびそれからなる高倍率発泡成形品を廉価に提供することにある。上記目的を達成可能な本発明のポリ乳酸発泡成形品の製造方法は、射出成型機（Ｂ）若しくは押出し成型機（Ｇ）と、オリフィス部（Ｓ）と、発泡金型（Ｐ）とを備えた装置を使用して、発泡ガス雰囲気下において、オリフィス部（Ｓ）においてせん断力を加えて、ポリ乳酸組成物を機械的に粉砕する工程を含むことを特徴とする発泡成型品の製造方法である。上記ポリ乳酸組成物は、ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの雰囲気下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られたものであって、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのJIS K7210(ISO 1133)に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とする（図２）。
2011122626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの雰囲気下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られたポリ乳酸組成物であって、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのJIS K7210(ISO 1133)に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が１５０万より小さいことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートがトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートであり、または、前記ポリイソシアネートのアダクト体のいずれかを含む請求項１または請求項２のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネートがポリ乳酸に対して０．４から５重量％配合された請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
炭酸カルシウムまたはタルク微粒子を０．５から５重量％含有する請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物からなる発泡成型品。
【請求項７】
９０℃の熱水を注入後、形態を保持している請求項６の発泡成型品。
【請求項８】
ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの雰囲気下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られるポリ乳酸組成物の製造方法であって、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのJIS K7210(ISO 1133)に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物からなる発泡成型品を製造する方法であって、射出成型機（Ｂ）若しくは押出し成型機（Ｇ）と、オリフィス部（Ｓ）と、発泡金型（Ｐ）とを備えた装置を使用して、発泡ガス雰囲気下において、オリフィス部（Ｓ）においてせん断力を加えて、前記ポリ乳酸組成物を機械的に粉砕する工程を含むことを特徴とする発泡成型品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の製造方法で製造された発泡成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸組成物、ポリ乳酸発泡成形品およびその発泡成形品製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は再生原料である澱粉から製造され、生分解性であるため環境にやさしい樹脂である。ポリ乳酸で製造された製品は生分解性であるためコンポストとして埋め立て廃棄することができる。
ポリスチレン発泡成形品は食品容器、緩衝包装材などに多用されているが、生分解性でないため回収廃棄または再生する必要がある。【０００３】
特許文献１に実質的に非晶生であるポリ乳酸にグリセリン、エリスリトール及びペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたはトリメリト酸及びピロメリト酸などの多価カルボン酸を加え、ポリイソシアネートで架橋し、分子量を上げ、発泡成形品を製造する方法が記載されている。【０００４】
ポリ乳酸組成物が安定した溶融粘度を得るためには次式を満たす条件が良いとしている。
（０．５ｘｎ−１００ＥＭi）Ｍc／１０ＮＭi≦Ｗ≦（０．５ｘｎ−１００ＥＭi）Ｍc／ＮＭi
（ここでＥ：ポリ乳酸の末端カルボキシル基数（当量／ｇｒ）
ｘ：イソシアネート化合物添加量（重量％）
ｎ：イソシアネート化合物の官能基数（当量／モル）
Ｍi：イソシアネート化合物の分子量（ｇｒ）
Ｗ：多価アルコール又は多価カルボン酸の添加量（重量％）
Ｎ：多価アルコール又は多価カルボン酸の官能基数（当量／モル）
Ｍc：多価アルコール又は多価カルボン酸の分子量（ｇｒ））
ポリ乳酸だけでは発泡成形に適した高溶融粘度の安定した組成物が得難いためとされている。【０００５】
また、ポリイソシアネートの配合量は０．３から３重量％、好ましくは０．７から２重量％が良いとされている。ポリイソシアネートが不足すると反応後のポリ乳酸の分子量が小さ過ぎ低発泡倍率の発泡成形体しか得られない。一方、ポリイソシアネートが過剰であるとゲル化して良い発泡成形体が得られないとしている。【０００６】
発泡成形品は発泡剤を含浸させた後、予備発泡させたビーズ状で搬送され、金型に入れ、水蒸気で加温されて発泡成形される。発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類が発泡剤として、また、炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエン等が発泡助剤として用いられる。【０００７】
特許文献２に均一で微細な発泡セルを形成させるためには発泡核剤を配合することが好ましく、用いる発泡核剤としては、固体状の粒子状物、例えば、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ等の無機粒子、炭酸又は重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩等の塩が好適であると記載されている。【０００８】
特許文献１に記載されているグリセリン、エリスリトール及びペンタエリスリトールなどの多価アルコールまたはトリメリト酸及びピロメリト酸などの多価カルボン酸を加える製造法では第１段階でポリイソシアネートとポリ乳酸を混合反応させ、第２段階で多価アルコールまたは多価カルボン酸を加え混合反応させなければならない。これらの反応の順番を逆にする、または同時に反応させるとゲル化してしまうとされている。
上記製造法により多価アルコールや多価カルボン酸を第２工程で追加反応させるためには付加的な設備投資が必要であり、製造工程も長くなるため経済的に不利である。
また、非晶性のポリ乳酸を使用するため発泡成形品の耐熱性が不足すると言う重大な欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１６９５４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７０３９号公報
【発明の開示】
【００１０】
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は高倍率発泡成形に適した安定した高粘度ポリ乳酸組成物の製造方法および装置、およびそれからなる高倍率発泡成形品を廉価に提供することを課題とする。
【００１１】
［課題を解決するための手段］
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの雰囲気下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られたポリ乳酸組成物であって、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのJIS K7210(ISO 1133)に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするものである。
また好ましい本発明の１形態としてポリ乳酸発泡成形品の製造方法は、射出成型機（Ｂ）若しくは押出し成型機（Ｇ）と、オリフィス部（Ｓ）と、発泡金型（Ｐ）とを備えた装置を使用して、発泡ガス雰囲気下において、オリフィス部（Ｓ）においてせん断力を加えて、前記ポリ乳酸組成物を機械的に粉砕する工程を含むことを特徴とする発泡成型品の製造方法である。
【００１２】
［発明の効果］
本発明のポリ乳酸組成物は高倍率発泡の際に阻害要因となるゲル化部分や著しく大きい分子量のポリ乳酸部がないため発泡セル膜を薄くすることが可能であり、高倍率発泡成形品を安定して廉価に供給することができる。また、多価アルコールや多価カルボン酸を加えることがなく安定した高溶融粘度のポリ乳酸組成物を使用した本発明の発泡成形品は実用的に熱水に耐えられる発泡成形品シートおよび容器である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】オリフィス部（Ｓ）の模式図であり、上下の押さえ板の間に透間ゲージを挟みボルトナットでノズルに取り付ける構造になっている。実験で使用した透間ゲージは０．１ｍｍ厚さ、間隔０．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍである。
【図２】直接押出し発泡射出する実施例に使用した加工機システムの概略模式図である。
【図３】直接押出し発泡シート成形する実施例に使用した加工機システムの概略模式図である。
【図４】中空部厚さ可変発泡金型断面の中空部厚さが薄い充填時（Ａ）、凸部を移動し中空部を拡張した発泡時（Ｂ）の概略模式図である。
【図５】図２または図３に示す射出成型機（Ｂ）又は押出し機（Ｇ）に備えられるスクリュー先端部の形状（Ａ）、およびそのリードの５０ｍｍ、１２条の溝構成例（Ｂ）を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの雰囲気下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られたポリ乳酸組成物であって、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのJIS K7210(ISO 1133)に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の１形態は前記ポリイソシアネートがトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートであり、または、前記のポリイソシアネートのアダクト体のいずれかを含むポリ乳酸組成物である。
【００１６】
また本発明の１形態はポリイソシアネートがポリ乳酸に対して０．４から５重量％配合された前記ポリ乳酸組成物である。
【００１７】
また本発明の１形態は炭酸カルシウムまたはタルク微粒子を０．５から５重量％含有する前記ポリ乳酸組成物である。
また本発明の１形態は前記ポリ乳酸組成物からなる発泡成形品である。発泡成形品にはプレ発泡ビーズを成形発泡する成形品とビーズを作らずに直接押出し成型する発泡成形品がある。
【００１８】
また本発明の１形態は９０℃の熱水を成形品容器に注入３分後、変形せず容器形態を保持している耐熱性に優れた発泡成型品である。
【００１９】
本発明の１形態のポリ乳酸発泡成型品の製造方法は、射出成型機（Ｂ）若しくは押出し成型機（Ｇ）と、オリフィス部（Ｓ）と、発泡金型（Ｐ）とを備えた装置を使用して、発泡ガス雰囲気下において、オリフィス部（Ｓ）においてせん断力を加えて、前記ポリ乳酸組成物を機械的に粉砕する工程を含むことを特徴とする発泡成型品の製造方法である。
【００２０】
本発明の別の１形態はポリイソシアネートがトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートであり、または、前記ポリイソシアネートのアダクト体のいずれかにより架橋増粘されたポリ乳酸組成物発泡成形品を製造する方法である。
【００２１】
本発明の別の１形態はポリイソシアネートがポリ乳酸に対して０．４から５重量％配合された前記増粘されたポリ乳酸組成物から発泡成形品を製造する方法である。
【００２２】
本発明の別の１形態は炭酸カルシウムまたはタルク微粒子を０．５から５重量％含有する前記増粘されたポリ乳酸組成物から発泡成形品を製造する方法である。
【００２３】
イソシアネートは反応性が大きいため低分子量の多価アルコールや多価カルボン酸と反応し、ゲル化物を生成する。高分子との反応は末端基との反応であり、イソシアネート量が過剰でなければゲル化の網目構造を生成するまでには至らない。しかし、不融となる巨大な網目構造までは生成はしないが不均一反応となり分子量の著しく大きい高分子を生成する。ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算分子量２００万以上の高分子が部分的に存在すると発泡セル膜の延伸斑が生じ、高倍率発泡が困難になる。より好ましくはポリスチレン換算分子量が１５０万以上の高分子を含まない組成である。
【００２４】
特許文献１ではこの著しく大きな高分子が粘度の安定性を欠くため、多価アルコールや多価カルボン酸を加え、平衡反応を生起し、著しく大きな高分子の分子量を小さくし安定した発泡セル膜を得るようにしていると推察される。多価アルコールや多価カルボン酸でなくモノアルコールやモノカルボン酸を使用すると分子量低下が著しくなり、本末転倒となる。
【００２５】
本発明者は上記イソシアネートとの不均一反応により生起した著しく大きな高分子を不活性ガス超臨界条件下超流動により破砕することにより、著しく大きな高分子の分子量を小さくし安定した発泡セル膜を得ることを見出し、さらに、ポリイソシアネートがポリ乳酸に対して５重量％配合しても、超臨界下、亜臨界下における架橋反応においてはゲルが確認されないことを見出し、本発明の完成に至った。
【００２６】
本発明ではこのような大きなせん断力を発生するために、窒素ガスの超臨界状態下、ポリ乳酸組成物を、図５で示す例えばスクリュー径５０ｍｍの場合の先端の粉砕部の形状であり、および図１で示すような（１）、（２）、（３）からなるスリットにより構成されたオリフィス部（Ｓ）、例えば縦横０．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍのスリット部を高速で通過させる。この速度は例えば１０ｍｌの組成物を３０秒間のストロークで押し出すと１００，０００ｃｍ／３０秒（３３ｍ／秒）という高速である。仮にオリフィス部（Ｓ）が無く、スクリュー先端の粉砕部だけで構成する場合、粉砕能力は極端に低下する。スクリュー外径が５０ｍｍで原料がポリ乳酸の場合、使用する不活性ガスに関係なく、この部の設定温度は１６０から１８０℃の範囲が望ましく、通常、この部の圧力は６から１２ＭＰａの範囲で原料の投入量と平衡する。ただし、不活性ガスの量が不足すると原料のポリ乳酸はオリフィス（Ｓ）を高速で通過することが出来ず、当然スクリューに原料が食い込みせず、少量がオリフィス（Ｓ）から漏れこぼれるだけになる。結論として、１６０℃以上、６ＭＰａ以上の条件は窒素の超臨界条件（−１４７℃、３．３９ＭＰａ）を十分に満足する数値であることが確認され、本発明の超臨界に関係するこの部の温度、および圧力の条件は１６０から１７０℃、６から１２ＭＰａを確認して運転される。
【００２７】
ポリ乳酸ビーズに発泡剤を含浸させる時には加温し高圧下で含浸させる。ポリ乳酸が結晶性であるとこの時に結晶化が起こり、微結晶ネットワークができる。ポリ乳酸の融点は通常１６０℃以上であり、最終発泡成型時に使用する常圧の水蒸気１００℃以下である。発泡剤を含浸する時に生成した微結晶が高発泡倍率になるための発泡セル膜の延伸を阻害する。従って、非晶性ポリ乳酸を使用する。
【００２８】
一方、非晶性ポリ乳酸は耐熱性が低く、熱水を入れる容器に使用することができない。結晶性のポリ乳酸であれば微結晶によるネットワークが耐熱性を向上させて熱水容器に使用することができる。ちなみにPETボトルの口の部分が白いのは結晶化させて球晶ができているためである。ボトルの口の部分は延伸ができないため結晶化しない。ブロー成形した後、加熱結晶化させ耐熱性を付与している。
【００２９】
耐熱性は分子の動き易さに反比例する。分子量が大きくなると耐熱性は向上する。流動パラフィンは常温で液状であるが、分子量が少し大きくなったパラフィンは常温で固体である。さらに分子量が大きくなったポリエチレンは融点が１３０℃ほどになる。超高分子量ポリエチレンの融点は１５０℃まで上昇する。小さな雪達磨を転がすのと大きな雪達磨を転がすのに必要な力との違いと原理は同じことである。
【００３０】
ポリ乳酸は縮重合物であるために平衡水分量により分子量が変化する。高分子量のポリ乳酸であっても吸湿後、熔融されると急激に分子量低下を起こし、水分量に見合う平衡分子量まで低下する。したがって、押出し機の熔融初期段階にベント孔を設け真空ポンプにより水分を吸収するのが望ましい。
【００３１】
本発明に使用するポリ乳酸は結晶性ポリ乳酸であっても非晶性ポリ乳酸であってもよい。発泡剤を含浸させるプレ発泡ビーズの場合にはＤＬ体が共重合された非晶性ポリ乳酸を使用する。押出し発泡成型の場合には結晶性ポリ乳酸の方が耐熱性が向上し好ましい。また、Ｄ体とＬ体を混合したコンプレックスポリ乳酸はより耐熱性が向上し好ましい。
【００３２】
前記原料ポリ乳酸原料の数平均分子量は１，０００以上が好ましく、より好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１万以上である。原料ポリ乳酸の分子量が小さいほど高発泡倍率成型時に必要な粘度を得るために反応させるポリイソシアネート配合量が多くなり、経済的に不利になる。
【００３３】
また、予め乳酸２量体から開環溶液重合するポリ乳酸が数平均分子量１万以下の時点でポリイソシアネート液または低温熱溶解液を０．５から５重量％添加し、ＬＤＰＥのように枝分かれさせた数平均分子量５０万以上に重合したポリ乳酸を本発明使用のポリ乳酸原料として使用することができる。
【００３４】
原料ポリ乳酸は予め真空乾燥などの定法により乾燥され、水分率をコントロールしておく。原料ポリ乳酸水分率は好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ポリイソシアネートは水とも反応し、炭酸ガスを出し、不活性となるため、ポリイソシアネートの効率が悪くなる。原料ポリ乳酸の水分率が多すぎると経済的に不利である。
【００３５】
本発明に使用するポリイソシアネートは２価以上のポリイソシアネートであり、好ましくはトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートのアダクト体を含有する。３価以上のポリイソシアネートを使用するとポリ乳酸高分子鎖に分岐が生じ、膜強度が強固になり、発泡倍率を向上させることができる。
【００３６】
ポリイソシアネートは、分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であればよい。ポリイソシアネートとしては、例えば１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネート、３ − イソシアネートメチル− ３ ， ５ ， ５ − トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ イソホロンジイソシアネート） 、１ ， ４ − テトラメチレンジイソシアネート、２ ， ４ ， ４ − トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２ ， ２ ，４ − トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン− ４ ， ４ ’ −ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル− ２ ， ４ − ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル− ２ ， ６ − ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１ ， ３ − ビス（ イソシアネート） メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン− １ ， ４ − ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、２ ， ４ − トルイレンジイソシアネート、２ ， ６ − トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン− ４ ， ４ ’ − イソシアネート、１ ， ５ ’ − ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４ ， ４ ’ − ジベンジルジイソシアネート、１ ， ３ − フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１ ， ６ ，１ １ − ウンデカントリイソシアネート、１ ， ８ − イソシアネート− ４ ， ４ − イソシアネートメチルオクタン、１ ， ３ ， ６ − ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと２ ， ４ − トルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートなどジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート化合物、およびグリセリン、ペンタエリストール等の多価アルコールとを前記の脂肪族及び芳香族ジイソシアネート化合物および前記のトリイソシアネート化合物などと反応させて得られる変性ポリイソシアネート化合物などがある。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネートは３価以上のポリイソシアネートを使用することにより、ポリ乳酸分子鎖に分岐が生じ、発泡セル膜強度が増加し好ましい。この現象はポリエチレンをフィルム化する場合、直鎖状である高密度ポリエチレンより、高分子鎖に分岐のある低密度ポリエチレンが適していることと同じである。
【００３８】
ポリイソシアネートの配合量は原料ポリ乳酸の分子量によって異なる。また、ポリ乳酸の分子量分布によっても異なる。低分子量ポリ乳酸が多くなるとより多くのポリ乳酸配合量が発泡に適した溶融粘度を得るために必要となる。概ねポリ乳酸に対して０．５重量％から５重量％が好ましい。ポリイソシアネートの配合量が少な過ぎると発泡に適した溶融粘度が得られず発泡倍率が低下する。また、多すぎてもゲル化が生じ発泡倍率が低下する。
【００３９】
本発明のポリ乳酸組成物の製造法としてポリ乳酸とポリイソシアネートによるカップリング反応によるポリ乳酸組成物の分子量増加後、不活性ガスの超臨界条件下で機械的に大きなせん断力を加えて著しく大きいポリ乳酸分子を破砕する工程を必須とする。この工程がないと著しく大きいポリ乳酸分子が局部的に発泡セル膜の膨張を阻害し、高倍率発泡成形品を得ることができない。
【００４０】
本発明で言うポリ乳酸に反応しない不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス、エチレンガス、プロピレンガスなどがあげられる。中では超臨界条件に達しやすく、廉価で引火性がない窒素ガスが好ましい。これらのガスを併用することもある。窒素ガスの超臨界点は（−１４７℃、３．３９ＭＰａ）、メタンガスは（−８３℃、４．６ＭＰａ）である。エタンガスは（３２．４℃、４．８８ＭＰａ）である。プロパンガスは（９３．８℃、４．２５ＭＰａ）である。ブタンガスは（１５２℃、３．３８ＭＰａ）である。ビーズを製造する際には不活性ガスは原料ポリ乳酸に対して０．１から２重量％配合するように定量供給されるが、水分をトラップした後、回収して再使用される。
【００４１】
超臨界点の圧力以上に加圧する一般的な方法は例えばプランジャーポンプ、ギアポンプ、スクリューなどの加圧装置があり、超臨界点の温度以上に加温することは鋳込みヒーターやジャケットヒーターなどの加熱装置がある。
【００４２】
ポリ乳酸の融点は共重合度によっても異なるが、概ね１７０℃以下である。本発明では使用するポリ乳酸原料の融点以上でポリイソシアネートと反応させる。本発明では常温液状でないポリイソシアネートは加温溶融し、半溶融状態のポリ乳酸原料にプランジャーポンプなどで定量的に添加され、ポリ乳酸と反応する。高粘度反応物と低粘度化合物を混合する場合、高粘度物を低温で、半溶融状態で混合する方が予めよく分散し、より均一反応が期待できる。
【００４３】
本発明のポリ乳酸組成物には他の生分解性のポリマーを発泡成形品に発泡成形品の物性に著しく悪い影響を与えない範囲で配合して使用してもよい。他の生分解性ポリマーとしては、例えばポリカプロラクタム、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート）、(ポリ乳酸/ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー、ポリ(カプロラクトン/プチレンサクシネート、ポリ(プチレンサクシネート/アジペート)、ポリ(プチレンサクシネート/カーボネート、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(プチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、などがある。
【００４４】
均一で微細な発泡セルを形成させるために発泡核剤を配合することが好ましい。発泡核剤としては、例えば、タルク、シリカ、カオリン、ゼオライト、マイカ、アルミナ等の無機粒子、炭酸カルシウムなどの炭酸または重炭酸塩、カルボン酸のアルカリ金属塩などがある。この中でも炭酸カルシウム、タルクは柔らかく、微細粒子が廉価に得られ好ましい。高倍率発泡では発泡セル膜厚が小さくなるので発泡核剤の粒径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。発泡核剤の配合量はポリ乳酸組成物に対して０．５から５重量％が好ましい。発泡核剤の配合量が少な過ぎるとセルの大きさが不均一になりやすく、多過ぎると高発泡倍率が得難くなる。
【００４５】
本発明では窒素ガスなどの発泡不活性ガスを溶融状態の本発明ポリ乳酸組成物にサイドインジェクションし、発泡させる。その際に窒素ガスなどの発泡不活性ガスの超臨界点または亜臨界条件以上の高温、高圧条件で発泡成形するとより微細なセルの発泡成形品が得られ好ましい。発泡不活性ガスは窒素ガス以外に発泡剤として例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ブタン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類などがある。また発泡助剤として炭素数１〜４のアルコール、ケトン類、エーテル、ベンゼン、トルエン等が用いられる。これらの発泡剤は混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明の発泡成形品製造システムは、図２で示すような簡便なシステム例として、射出成型機（Ｂ）、ヘンシェルミキサー（Ｌ）、ホッパー（Ａ）、オリフィス部（Ｓ）、発泡金型（Ｐ）の構成となる。
【００４７】
本発明で使用する発泡金型（Ｐ）は中空部が可動式である。製品形状が単純なものに向き、製品形状が複雑なものには向かない。第１段階、中空部の厚さが薄い状態（例えば、０．１ｍｍ、図４Ａ）で熔融ポリマーを注入を開始し、第２段階、徐々に最終形状（図４Ｂ）に広げる。ポリマーの温度が１００℃以下の適当な温度に低下しながら、ポリマーが固化し、この間、規定の発泡倍率になるようにポリマーが計量注入される。３０秒から１分の時間をかけ、ポリマーの軟化点以上で発泡させ、冷却して固定することにより、所定の発泡製品を得る。この射出成型サイクルではサイクルに発泡および冷却時間があるため、射出成型サイクルが一般的な冷却だけのサイクルより長くなる。
【００４８】
本発明成形品が連続発泡シートである場合の製造システムは、図３に示す、アダプター（Ｆ）および発泡金型（Ｐ）の代わりに、一般に知られたＴダイが連結される構成になる。
【００４９】
前記成形品には一般的に使用される例えば顔料、難燃剤、消臭剤、安定剤、抗菌剤、防かび剤などの添加剤を生分解性や発泡成形品の品質に影響ない範囲で使用してもよい。
【００５０】
本発明のＭＩ値の測定はポリイソシアネート反応後のポリ乳酸組成物をオリフィス径２ｍｍ、オリフィス長さ１０ｍｍ、１９０℃、荷重２１．６ｋｇ、原料ポリ乳酸をオリフィス径１ｍｍ、オリフィス長さ１０ｍｍ荷重２．１６ｋｇの条件でJIS K7210(ISO 1133)に準拠して１０分間にフローした重量ｇまたは１０分間換算重量ｇを測定した。発泡倍率測定は発泡成形品１ｍｌを切り出し、重量ｇ１を測定し、本発明ポリ乳酸組成物１ｍｌを切り出し、重量ｇ２を測定し、ｇ２をｇ１で除した商として求めた。原料ポリ乳酸などの水分率はカールフィッシャー法で測定した。発泡成形品の耐熱性は箱型成形品に９０℃の熱水を８０％深さまで注入し、３分後も変形しない場合に良と判定した。沸騰水を同様に注入し、３分後も変形しない場合に優と判定した。熱水注入後変形が見られた場合は不良とした。
著しく大きい高分子の測定はＧＰＣでＰＳｔ換算分子量分布を測定した。
さらに詳細については実施例にて説明する。
【実施例】
【００５１】
（製造例１）
市販のＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドをエチルアセテートで再結晶して精製した。精製したＬ−ラクチド９０重量部、Ｄ−ラクチド１０重量部及び触媒としてオクチル酸スズ０．５重量部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、減圧脱気した後、Ｎ２雰囲気下で１９０℃、０．５時間、１時間、２時間の重合条件で開環重合した。反応終了後、オートクレーブよりポリマーを策状で取り出し、クエンチ後、ロータリーカッターでカットし原料ポリ乳酸ペレットを製造した。このペレットを８０℃、２４時間真空乾燥機中で乾燥した後、窒素シールしたアルミ袋に入れて保管し使用した。水分率が１００ｐｐｍ以下のものを原料ポリ乳酸として使用した。重合時間０．５時間、１時間、１．５時間サンプルP0.5、P1、P1.5の荷重２．１６ｋｇのＭＩ値はそれぞれ８００、４２０、８８であった。【００５２】
（実施例１）  射出発泡成形
図２に示す構成の製造システムを使用した。混合撹拌用ヘンシェルミキサー（Ｌ）、原料供給用ホッパー（Ａ）、射出成型機（Ｂ）、発泡ガス供給用プランジャーポンプ（Ｅ）、オリフィス（Ｓ）、発泡金型（Ｐ）で構成される加工機を使用した。【００５３】
図２で示す簡便な加工機システムを使用し、製造例１で製造したＭＩ値８００、４２０、８８の原料ポリ乳酸ペレット１００重量部に常温液体の１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体をそれぞれ１．５重量部、１重量部、０．５重量部、平均粒径０．４μｍのタルク微粉末１重量部を定量的にヘンシェルミキサー（Ｌ）に供給し、混合し、窒素ガスシールしたホッパー（Ａ）から射出成型機（Ｂ）に一定量供給した。窒素ガス供給サイドプランジャーポンプ（Ｅ）から窒素ガスをポリ乳酸組成物に対して２重量％インジェクトし、１７０℃で図１で示すスリット寸法が縦横０．１ｍｍ長さ１５０ｍｍのオリフィス部（Ｓ）から４０℃に保持した厚さ１０ｍｍ、深さ９０ｍｍ、外寸縦横１００ｍｍの箱型成型金型（Ｐ）にストローク３０秒で押し出し、本発明の射出発泡成形品T1、T2、T3を製造した。上記工程におけるオリフィス部の温度・圧力は約１７０℃・８ＭＰａであり、オリフィス部における窒素は超臨界状態に達する。前記ポリ乳酸組成物は、この窒素超臨界下、オリフィス部から押し出される際のせん断力により、機械的に粉砕されるとともに、タルク粉末により発泡される。【００５４】
T1、T2、T3の発泡倍率は２２倍であった。耐熱性は全て優であった。T1、T2、T3を脱泡後に荷重２１．６ｋｇで測定したＭＩ値はそれぞれ、０．５、０．２、０．１であった。また、T1、T2、T3のＧＰＣ測定によりポリスチレン換算１５０万以上の著しく大きい高分子量物は検知されなかった。【００５５】
（実施例２）  ビーズと発泡成形品
日本国特許第４０４４９５２号により製作された５０ｍｍスクリュー式加工装置に、一般的な水中カッターを取付け使用した。本装置に使用したスクリューのオリフィス溝は無く、この部はスクリュー外径のまま使用し、この部のシリンダーにスクリュー外径より０．２ｍｍ内径が大きいスリーブを挿入しオリフィスを構成した。製造例１で製造したＭＩ値８８の原料ポリ乳酸１００重量部に常温液体の１，６―ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体を０．５重量部、平均粒径０．４μｍのタルク微粉末１重量部の配合をヘンシェルミキサー（Ｌ）で混合攪拌しホッパー（Ａ）にバッチ供給し、ポリ乳酸組成物に対して０．２重量％の窒素ガスを断続的に定量供給し、オリフィスから押し出して、水中で冷却し、水中カッターにより丸ペレットを得た。なお、実施例１と同様、オリフィス部において不活性ガス（窒素）が超臨界状態となるように温度・圧力を設定した。このペレットを８０℃、２４時間真空乾燥機中で乾燥した後、窒素シールしたアルミ袋に入れて保管し、本発明のポリ乳酸組成物丸ペレットを製造した。【００５６】
前記丸ペレット１００重量部とイソブタン、メタノール２：１溶液５重量部をオートクレーブに入れ、７０℃で１時間保持した後、常温まで冷却し、本発明の発泡ビーズを製造した。【００５７】
前記ビーズ所定量を金型に入れ水蒸気で１分間加熱発泡させ、本発明のポリ乳酸組成物発泡成形品T4を製造した。この発泡成形品の発泡倍率は２８倍であった。耐熱性は全て優であった。この発泡成形体を荷重２１．６ｋｇで測定したＭＩ値は０．２であった。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算１５０万以上の著しく大きい高分子量物は検知されなかった。【００５８】
（比較例１）  射出発泡成形
比較のため、実施例１のせん断力を与えるオリフィス部（Ｓ）を取り外し、その他条件は同一にして製造した比較品C1、C2、C3はいずれも５倍未満の発泡倍率であり、部分的に発泡倍率が不均一であった。発泡倍率が所定まで上がらないため、箱型に成型することができなかった。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算２００万を越える著しく大きい高分子量物が１重量％以上測定された。
これはせん断力を与えるオリフィス部（Ｓ）を取り外したため著しく分子量の大きいポリ乳酸組成物が発泡セル膜の延伸を妨げたため発泡倍率が上がらなかったと推察される。【００５９】
（比較例２）  ビーズ発泡成形
比較のため、実施例２で使用したスリーブを外し、スクリュー外径より２ｍｍ大きなスリーブを挿入し使用した。その他条件は実施例２と同一条件にして製造した比較品は５倍未満の発泡倍率であり、部分的に発泡倍率は不均一であった。発泡倍率が所定まで上がらないため、箱型に成型することができなかった。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算２００万を超える著しく大きい高分子量物が１重量％以上測定された。【００６０】
（比較例３）  射出成型
製造例１で製造した荷重２．１６ｋｇのＭＩ値８００の原料ポリ乳酸を使用し、実施例１と同様にして１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の配合量を０．３重量部に変更した発泡成形品C33の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は８であり、粘度が不足し発泡倍率が低く、箱型に成型することができなかった。【００６１】
（比較例４）  射出発泡成型
製造例１で製造した荷重２．１６ｋｇのＭＩ値８８の原料ポリ乳酸を使用し、実施例１と同様にして１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の配合量を３重量部に変更した発泡成形品C43の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は０．００３であり、粘度が高過ぎ発泡倍率が低く、箱型に成型することができなかった。【００６２】
（実施例３）  射出発泡成形品
図２に示す構成の製造システムを使用した。混合撹拌用ヘンシェルミキサー（Ｌ）、原料供給用ホッパー（Ａ）、射出成型機（Ｂ）、発泡ガス供給用プランジャーポンプ（Ｅ）、オリフィス（Ｓ）、発泡金型（Ｐ）で構成される加工機を使用した。【００６３】
図２で示す簡便な加工機システムを使用し、製造例１で製造したP0.5、P1、P1.5、ＭＩ値８００、４２０、８８の原料ポリ乳酸ペレット１００重量部に常温液体の１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体をそれぞれ１．５重量部、１重量部、０．５重量部、平均粒径０．４μｍのタルク微粉末１重量部を定量的にヘンシェルミキサー（Ｌ）に供給し、混合し、窒素ガスシールしたホッパー（Ａ）から射出成型機（Ｂ）に一定量供給した。窒素ガス供給サイドプランジャーポンプ（Ｅ）から窒素ガスとメタノール容量比２：１混合ガスをポリ乳酸組成物に対して２重量％インジェクトし、１７０℃で図１で示すオリフィス寸法が縦横０．１ｍｍ長さ１５０ｍｍのオリフィス部（Ｓ)付き１００℃に保持した発泡成型金型（Ｐ）に厚さ０．２ｍｍの中空部状態の発泡金型図４Ａに射出し、注入したポリ乳酸の温度が１００℃になった後、図４Ｂに示すように、金型の中空部の厚さを４ｍｍに変更し（３０秒間で発泡させ中空部を満たした後、金型を４０℃に冷却し、３０秒間保持し、本発明の射出発泡成形品T11、T12、T13を製造した。なお、オリフィス部における不活性ガス（窒素ガスとメタノールの混合ガス）が、超臨界状態となるように、温度と圧力を調整した。【００６４】
上記と同様にしてタルク微粉末を０．３重量部にのみ変更して製造した本発明の発泡成形体T33の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は０．１と変わらなかったが、耐熱性は良であった。【００６５】
T11、T12、T13の発泡倍率は２０倍であった。耐熱性は全て優であった。T11、T12、T13の荷重２１．６ｋｇで測定したＭＩ値はそれぞれ、０．５、０．２、０．１であった。また、T1、T2、T3のＧＰＣ測定によりポリスチレン換算１５０万以上の著しく大きい高分子量物は検知されなかった。【００６６】
（実施例４）  押出し発泡シート
図３に示す、アダプター（Ｆ）、および発泡金型（Ｐ）の代わりに、一般に知られたシート成形用Ｔダイを連結した構造の加工システムを使用し、製造例１で製造したＭＩ値８８の原料ポリ乳酸ペレットP1.5を１００重量部に常温液体の１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体を１．５重量部、平均粒径０．４μｍのタルク微粉末１重量部を定量的にヘンシェルミキサー（Ｌ）に連続供給混合し、ホッパー（Ａ）から定量供給し、窒素ガス供給サイドプランジャーポンプ（Ｅ）からポリ乳酸組成物に対して１．０重量％の窒素ガスとメタノール重量比２：１を断続的に定量供給し、せん断力を与えるオリフィス部（Ｓ）を経由し、１００℃に冷却された厚さ０．５ｍｍ、幅３０ｃｍのシート状で１００℃に保持された厚さ１０ｃｍに設定されたシート引き取り部に押し出した。３０秒間１００℃で保持された発泡成形部分の後、４０℃の冷却部分を通過させ、ポリ乳酸のＴｇより５℃低く冷却された状態で定長カットし、本発明の発泡成形シートを製造した。なお、オリフィス部における不活性ガス（窒素ガスとメタノールの混合ガス）が、超臨界状態となるように、温度と圧力を調整した。
このシートの耐熱性は優であった。この発泡成形体を荷重２１．６ｋｇで測定したＭＩ値は０．２であった。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算１５０万以上の著しく大きい高分子量物は検知されなかった。【００６７】
（比較例５）  射出発泡成形
比較のため、実施例３のせん断力を与えるオリフィス部（Ｓ）を取り外し、その他条件は同一にして製造した比較品C1、C2、C3はいずれも５倍未満の発泡倍率であり、部分的に発泡倍率が不均一であった。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算２００万を越える著しく大きい高分子量物が１重量％以上測定された。
これはせん断力を与えるオリフィス部（Ｓ）を取り外したため著しく分子量の大きいポリ乳酸組成物が発泡セル膜の延伸を妨げたため発泡倍率が上がらなかったと推察される。【００６８】
（比較例６）  押出し発泡成形
比較のため、実施例４のせん断力を与えるオリフィス部（Ｓ）を取り外し、その他条件は同一にして製造した比較品C4は５倍未満の発泡倍率であり、部分的に発泡倍率が不均一であった。発泡倍率が所定まで上がらないため、箱型に成型することができなかった。ＧＰＣ測定によりポリスチレン換算２００万を越える著しく大きい高分子量物が１重量％以上測定された。【００６９】
（実施例５）
実施例３のT3と同様にしてタルク微粉末を０．３重量部にのみ変更して製造した本発明の発泡成形体T33の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は０．１と変わらなかったが、耐熱性は良であった。【００７０】
（実施例６）
製造例１で製造した荷重２．１６ｋｇのＭＩ値８００の原料ポリ乳酸P0.5を使用し、実施例３と同様にして１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の配合量を０．５重量部に変更した発泡成形品C33の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は４．２であり、耐熱性は良であった。【００７１】
（比較例７）  押出し発泡成形
製造例１で製造した荷重２．１６ｋｇのＭＩ値８００の原料ポリ乳酸P0.5を使用し、実施例４と同様にして１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の配合量を０．２５重量部に変更した発泡成形品C33の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は７であり、最適条件を探したが発泡倍率が３．８倍に止まった。【００７２】
（比較例８）
製造例１で製造した荷重２．１６ｋｇのＭＩ値８８の原料ポリ乳酸を使用し、実施例２と同様にして１ ， ６ − ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の配合量を３重量部に変更した発泡成形品C43の荷重２１．６ｋｇのＭＩ値は０．００３であり、粘度が高過ぎ、押し出しが容易でなく適当な発泡倍率条件を見出せなかった。
【符号の説明】
【００７３】
１  上押さえ板
２  透間ゲージ
３  下押さえ板
Ａ  ホッパー：  定量供給装置が付属し、好ましくは窒素ガスパージされる装置
Ｂ  射出成型機：  押出し機部の途中にベント孔があり真空ポンプにより吸引されるのが望ましい
Ｇ  押出し機：  途中にベント孔があり真空ポンプにより吸引されるのが望ましい
Ｅ  発泡ガス供給サイドプランジャーポンプ
Ｌ  ヘンシェルミキサー：  ポリ乳酸、ポリイソシアネート、タンカルまたはタルクその他の添加剤などを計量投入し混合攪拌する装置、好ましくは窒素ガスを封入出来る装置
Ｐ  発泡金型：  一般にも使用されているが、特殊構造の金型で明細書［００４７］の項で説明する
Ｓ  オリフィス部：  上押さえ板（１）、下押さえ板（３）、透間ゲージ（２）で構成されている
【図１】
2011122626.tif 000003
【図２】
2011122626.tif 000004
【図３】
2011122626.tif 000005
【図４】
2011122626.tif 000006
【図５】
2011122626.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月25日(2012.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの超臨界条件下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られたポリ乳酸組成物であって、前記ポリイソシアネートのポリ乳酸に対する配合量が０．４から５重量％であり、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのＪＩＳ  Ｋ７２１０（ＩＳＯ  １１３３）に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物。
【請求項２】
前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が１５０万より小さいことを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートがトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートであり、または、前記ポリイソシアネートのアダクト体のいずれかを含む請求項１または請求項２のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
炭酸カルシウムまたはタルク微粒子を０．５から５重量％含有する請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のポリ乳酸組成物からなる発泡成型品。
【請求項７】
９０℃の熱水を注入後、形態を保持している請求項６の発泡成型品。
【請求項８】
ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られるポリ乳酸組成物の製造方法であって、前記ポリイソシアネートのポリ乳酸に対する配合量が０．４から５重量％であること、前記粉砕が不活性ガスの超臨界条件下で行われること、及び、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのＪＩＳ  Ｋ７２１０（ＩＳＯ  １１３３）に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリ乳酸組成物からなる発泡成型品を製造する方法であって、射出成型機（Ｂ）若しくは押出し成型機（Ｇ）と、オリフィス部（Ｓ）と、発泡金型（Ｐ）とを備えた装置を使用して、発泡ガスの超臨界条件下において、オリフィス部（Ｓ）においてせん断力を加えて、前記ポリ乳酸組成物を機械的に粉砕する工程を含むことを特徴とする発泡成型品の製造方法。
【請求項１０】
請求項９の製造方法で製造された発泡成型品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
る発泡成形品シートおよび容器である。
図面の簡単な説明
［００１３］
［図１］オリフィス部（Ｓ）の模式図であり、上下の押さえ板の間に透間ゲージを挟みボルトナットでノズルに取り付ける構造になっている。実験で使用した透間ゲージは０．１ｍｍ厚さ、間隔０．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍである。
［図２］直接押出し発泡射出する実施例に使用した加工機システムの概略模式図である。
［図３］直接押出し発泡シート成形する実施例に使用した加工機システムの概略模式図である。
［図４］中空部厚さ可変発泡金型断面の中空部厚さが薄い充填時（Ａ）、凸部を移動し中空部を拡張した発泡時（Ｂ）の概略模式図である。
［図５］図２または図３に示す射出成型機（Ｂ）又は押出し機（Ｇ）に備えられるスクリュー先端部の形状（Ａ）、およびそのリードの５０ｍｍ、１２条の溝構成例（Ｂ）を示したものである。
発明を実施するための形態
［００１４］
本発明のポリ乳酸組成物は、ポリイソシアネートにより架橋されたポリ乳酸を、不活性ガスの超臨界条件下で、せん断力を加えることにより機械的に粉砕して得られたポリ乳酸組成物であって、前記ポリイソシアネートのポリ乳酸に対する配合量が０．４から５重量％であり、前記粉砕により得られたポリ乳酸組成物の１９０℃、荷重２１．６ｋｇのＪＩＳ  Ｋ７２１０（ＩＳＯ  １１３３）に準拠して計測されたＭＩ値が０．０５以上５以下であることを特徴とするものである。
［００１５］
また、本発明の１形態は前記ポリイソシアネートがトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートであり、または、前記のポリイソシアネートのアダクト体のいずれかを含むポリ乳酸組成物である。
［００１６］
［００１７］
また本発明の１形態は炭酸カルシウムまたはタルク微粒子を０．５から５重量％含有する前記ポリ乳酸組成物である。
また本発明の１形態は前記ポリ乳酸組成物からなる発泡成形品である。発
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
泡成形品にはプレ発泡ビーズを成形発泡する成形品とビーズを作らずに直接押出し成型する発泡成形品がある。
［００１８］
また本発明の１形態は９０℃の熱水を成形品容器に注入３分後、変形せず容器形態を保持している耐熱性に優れた発泡成型品である。
［００１９］
本発明の１形態のポリ乳酸発泡成型品の製造方法は、射出成型機（Ｂ）若しくは押出し成型機（Ｇ）と、オリフィス部（Ｓ）と、発泡金型（Ｐ）とを備えた装置を使用して、発泡ガスの超臨界条件下において、オリフィス部（Ｓ）においてせん断力を加えて、前記ポリ乳酸組成物を機械的に粉砕する工程を含むことを特徴とする発泡成型品の製造方法である。
［００２０］
本発明の別の１形態はポリイソシアネートがトリイソシアネートまたはテトライソシアネートまたはジイソシアネートであり、または、前記ポリイソシアネートのアダクト体のいずれかにより架橋増粘されたポリ乳酸組成物発泡成形品を製造する方法である。
［００２１］
本発明の別の１形態はポリイソシアネートがポリ乳酸に対して０．４から５重量％配合された前記増粘されたポリ乳酸組成物から発泡成形品を製造する方法である。
［００２２］
本発明の別の１形態は炭酸カルシウムまたはタルク微粒子を０．５から５重量％含有する前記増粘されたポリ乳酸組成物から発泡成形品を製造する方法である。
［００２３］
イソシアネートは反応性が大きいため低分子量の多価アルコールや多価カルボン酸と反応し、ゲル化物を生成する。高分子との反応は末端基との反応であり、イソシアネート量が過剰でなければゲル化の網目構造を生成するまでには至らない。しかし、不融となる巨大な網目構造までは生成はしないが不均一反応となり分子量の著しく大きい高分子を生成する。ＧＰＣ測定でのポリスチレン換算分子量２００万以上の高分子が部分的に存在すると発泡セル膜の延伸斑が生じ、高倍率発泡が困難になる。より好ましくはポリスチレン換算分子量が１５０万以上の高分子を含まない組成である。
［００２４］
特許文献１ではこの著しく大きな高分子が粘度の安定性を欠くため、多価
【国際調査報告】
2011122626.tif 000008
2011122626.tif 000009
2011122626.tif 000010
2011122626.tif 000011
2011122626.tif 000012