(57)【要約】  本発明は、電解液に対する優れた耐食性及び高い導電性を兼備し、抵抗溶接における優れた溶接性を有し、曲げ加工時にクラッド界面で剥離が発生しないクラッド材を提供することを目的とする。  本発明は、Ｎｉ又はＮｉ合金からなる表層と、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基層からなるクラッド材であって、（１）全体の厚さが０．２ｍｍ以下であり、クラッド材に９０度繰り返し曲げ試験を１０回施した後の断面観察で、クラッド界面の剥離が認められず、かつ破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が１７回以上であるクラッド材、（２）全体の厚さが０．２ｍｍを超え、クラッド材にクラッド材厚さの２倍の曲げＲで９０度曲げ試験を行った後の目視断面観察で、クラッド界面の剥離が認められないクラッド材、又は（３）Ｎｉ−Ｃｕの剥離強度が４Ｎ／ｍｍ以上であるクラッド材に関する。
2011152478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなり、全体の厚さが０．２ｍｍ以下のクラッド材であって、クラッド材に９０度繰り返し曲げ試験を１０回施した後の断面観察で、クラッド界面の剥離が認められず、かつ破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が１７回以上であることを特徴とするクラッド材。
【請求項２】
ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなり、全体の厚さが０．２ｍｍを超えるクラッド材であって、クラッド材に、クラッド材厚さの２倍の曲げＲで９０度曲げ試験を行った後の目視断面観察で、クラッド界面の剥離が認めらないことを特徴とするクラッド材。
【請求項３】
ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなるクラッド材であって、Ｎｉ−Ｃｕの剥離強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とするクラッド材。
【請求項４】
前記クラッドの空孔率が、２０％以下であることを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載のクラッド材。
【請求項５】
前記表層の厚みの変動係数が、５以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかにに記載のクラッド材。
【請求項６】
前記クラッド材の切断断面に、１０μｍ以下の厚さのＮｉ層が形成されていることを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載のクラッド材。
【請求項７】
ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層を重ね合わせた後、下記（１）式の関係を満足する条件で接合圧延を施し、その後、６５０℃以上９７５℃以下の温度で１０分以上８時間以下保持し、界面に存在する酸化物を拡散消失させる熱処理を施し、その後、少なくとも１回の熱間加工を経て製造されたことを特徴とする請求項１から５までのいずれかに記載のクラッド材。
Ｔ≧−１０・Ｒ＋３００      （１）
ただし、Ｔは圧延温度（℃）、Ｒは圧下率（％）である。
【請求項８】
前記接合圧延を、下記（２）式の関係を満足する条件で行うことを特徴とする請求項７に記載のクラッド材。
Ｔ≧−１７．８・Ｒ＋１０８４      （２）
ただし、Ｔは圧延温度（℃）、Ｒは圧下率（％）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクラッド材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車、電動工具、電動アシスト自転車、携帯電話、パソコンなど、様々な技術分野で二次電池が用いられている。二次電池は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッカド電池等、充電をすることにより繰り返し使用できるからである。これらの二次電池は、一般に、Ｎｉめっき鉄製もしくはステンレス製の缶、または、ラミネートフィルムからなる外装材と、外装材に収納される電解液（電解質）と、活物質を塗布した正極帯および負極帯と、セパレータと、正極端子および負極端子とを備える。二次電池では、正極帯、セパレータおよび負極帯を順番に積層したものが発電体となり、通常、これを捲いたものを外装材に収納し、電解液に浸漬した状態で密閉される。正極帯は正極端子を介して、負極帯は負極端子を介して、それぞれ正極リードおよび負極リード（これらをあわせて「電極リード」という。）に接続される。二次電池では、外装材中において電解液に浸漬された発電体が電子のやりとりをすることによって、発電または充電が行われる。【０００３】
近年、二次電池を使用する機器の高性能化が進み、また、適用範囲が拡大している。このため、二次電池には、更なる小型化、大電流充電・放電特性の向上などが求められている。これらの特性を実現するため、電極リードには薄板化が求められてきた。しかし、電極リードを薄板化すると、断面積が小さくなり、電気抵抗が上昇するので、電気エネルギーのロスが大きくなるという問題がある。特に、大電流放電・充電特性が求められる用途では、大電流を流した時にジュール発熱が大きくなって有機系部材への熱影響、電解質の変質などが懸念される。【０００４】
電極リードとしては、電解液に対する耐食性の観点ではＮｉを使うことが望ましいが、Ｎｉは電気抵抗が大きい材料である。一方、銅、アルミニウム、銀などの材料は、電気抵抗が小さいが、銅およびアルミニウムは抵抗溶接が困難であり、銀は高価な元素であるので、これらいずれの材料を用いた場合も製造コストを上昇させる。【０００５】
特許文献１には、これらの問題を解決するため、耐食性が高いＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉで構成されるクラッド板を二次電池に適用することが提案されている。【０００６】
特許文献２には、Ｎｉ、Ｎｉ合金またはＦｅ合金からなる溶接層と、少なくともＣｕまたは耐熱Ｃｕ合金からなる基層との積層構造を有する電池用リード材が提案されている。特許文献２には、具体例として、全体厚みが０．０６ｍｍ〜０．５ｍｍである薄肉の電池用リード材料が開示されている。【０００７】
非特許文献１には、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｎｉで構成されるクラッド板を電池端子および電極リード（接続バー）に用いた具体例が示されている。【０００８】
特許文献３には、材質は異なるが、銅または銅合金からなるクラッド条材の製造方法に関する発明が開示されており、積層材を所定温度で加熱した後、６０％以上の加工度で熱間圧延してクラッド界面に金属接合を発生させる方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】実開昭６３−１４３８５８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３００号公報
【特許文献３】特開平６−２３５７２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】平成１５年度〜１６年度成果報告書「燃料電池自動車等用リチウム電池技術開発  車載用リチウム電池技術開発（燃料電池自動車等用リチウム電池技術開発の車載用リチウム電池技術開発）」、平成１７年３月、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構発行（委託先  株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション）、１１０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らが、前掲の各文献に記載されている方法に従ってＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉクラッド材を作製したところ、文献に示されるような高い導電率（低抵抗）は再現することができた。しかし、抵抗溶接を行うと良好な接合ができる部分と抵抗溶接ができない部分が偏在し、一部の材料では、抵抗溶接時に過大な発熱が生じて被接合材が溶損することが分かった。また、このようなクラッド材は、曲げ加工時などにクラッド界面において剥離が生じる場合があることも分かった。この様な問題は、特許文献３に示される他のクラッド材の製造に用いられる条件を採用して試作した材料においても確認された。【００１２】
本発明者らは、電解液に対する優れた耐食性および高い導電性を兼備し、抵抗溶接における優れた溶接性を有し、曲げ加工時にクラッド界面で剥離が発生しないクラッド材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題について鋭意研究を行い、下記の知見を得た。【００１４】
即ち、ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層（以下、単に「表層」という。）の厚み変動が大きいクラッド材は、溶接不良が発生しやすい。例えば、表層が過大な部分ではスポット抵抗溶接の際に過大な発熱が生じ、被接合材を溶損してしまうからである。一方、表層が薄い部分では抵抗値が小さいために発熱が生じにくく、溶接不良が発生しやすい。したがって、表層厚みの変動は、できる限り小さくする必要がある。【００１５】
表層の厚み変動が小さいクラッド材でも、クラッド界面に酸化物が過剰に存在するものおよび／またはボイド（具体的には、カーケンドールボイド）が存在するものは、溶接不良が発生しやすい。これは、下記の理由によるものと考えられる。つまり、クラッド界面に酸化物および／またはボイドが存在すると、界面の金属−金属結合部分の面積率が低下して接合強度が低下するため、溶接時の熱衝撃によって界面に割れが発生し、剥離する場合がある。【００１６】
特に、界面に酸化物および／またはボイドが過剰に存在するクラッド材を高い加工度での圧延等を実施すると、金属同士が接合している界面に比べ、酸化物および／またはボイドが存在する界面では表層が伸長されて薄くなる。【００１７】
図２は、厚みが約１００μｍで表層厚さのバラツキが小さいクラッド材の顕微鏡写真であり、図３は、厚みが約１００μｍで表層厚さのバラツキが大きいクラッド材の顕微鏡写真である。図２および３に示すように、表層厚さのバラツキが大きい材料では、表層厚さのバラツキが小さいクラッド材に比べて全体的に表層厚さが安定せず、Ｃｕ層が露出する部分が発生する。【００１８】
通常、接合面を研削するなどして表面に付着した酸化物を取り除いた後に、クラッド材を重ね合わせ、接合が行われる。金属表面は大気に触れると酸化しやすく、また酸素および／または水分が吸着する。さらに、重ね合わせは大気中で行われるので、クラッド材を構成するそれぞれの板の隙間に酸素および／または水分が残存する。これらの事情から、金属表面から酸化物を完全に除去した状態で接合することは難しい。【００１９】
図４は、厚みが約５００μｍのクラッド材の断面の顕微鏡写真であり、図５は、図４に示すクラッド材に所定のエッチングを施した後の顕微鏡写真である。【００２０】
このように、クラッド界面の酸化物および／またはボイドの存在は、特定のエッチングを行うことにより確認することができる。確認方法は、後段で詳しく説明するが、酸化物は、エッチングによって溶解し、空孔となるため、空孔の発生状況から界面の酸化物の存在状況を把握することが可能となる。また、ボイドはボイド周辺の金属が選択的に溶解され、より鮮明に観察できる。前掲の図３に示す材料について所定のエッチングを施して断面観察を行ったところ、Ｃｕ層が露出した箇所では、多量の空孔が生じていた。【００２１】
クラッド界面に酸化物が存在せず、空孔の発生がない場合においても、曲げ加工時に剥離することがあることが分かった。これは、クラッド界面の酸化物が分解し、酸素がＣｕ金属中に拡散消失する過程において、酸素の拡散消失が十分に行われなかった場合、クラッド界面近傍のＣｕ層中に酸素濃度の高い部分が存在し、この部分が硬質化し応力が加わったときに割れ、剥離することによる。【００２２】
一方、拡散熱処理を施して酸化物を分解し、酸素を十分拡散させた場合でも、クラッド界面直近のＣｕ側にボイドが発生し、接合強度が低下することがある。拡散熱処理の温度が高い場合には、Ｃｕ中へのＮｉ拡散速度とＮｉ中へのＣｕ拡散速度との差異が大きくなり、このような現象が発生しやすくなる。このように、Ｃｕ側からＮｉ側へのＣｕ拡散量とＮｉ側からＣｕ側へのＮｉ拡散量とが大きく異なると、界面からＣｕ側に入ったところにボイド（カーケンドールボイド）が発生する。例えば、図８に示すように、９５０℃で拡散熱処理を実施したクラッド材の断面にはボイドが発生することがある。そして、このようなボイドが発生した場合には、先述したとおり接合強度の低下および溶接不良を発生させる。拡散熱処理の条件は、カーケンドール効果によるボイドが多量に発生しない、温度・時間に設定すべきである。【００２３】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の（１）〜（５）に示すクラッド材を要旨とする。【００２４】
（１）ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなるクラッド材であって、クラッド材に９０度繰り返し曲げ試験を１０回施した後の断面観察で、クラッド界面の剥離が認められず、かつ破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が１７回以上であるクラッド材。  【００２５】
（２）ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなり、全体の厚さが０．２ｍｍを超えるクラッド材であって、クラッド材に、クラッド材厚さの２倍の曲げＲで９０度曲げ試験を行った後の目視断面観察で、クラッド界面の剥離が認めらないことを特徴とするクラッド材。【００２６】
（３）ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなるクラッド材であって、Ｎｉ−Ｃｕの剥離強度が、４Ｎ／ｍｍ以上であるクラッド材。【００２７】
（４）前記クラッドをナイタール液でエッチングすることで接合界面に存在が確認できる空孔率が、２０％以下である上記（１）〜（３）のいずれかのクラッド材。【００２８】
（５）前記表層の厚みの変動係数が、５以下である上記（１）〜（４）のいずれかのクラッド材。【００２９】
（６）前記クラッド材の切断断面に、１０μｍ以下の厚さのＮｉ層が形成されている上記（１）〜（５）のいずれかのクラッド材。【００３０】
（７）ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層を重ね合わせた後、下記（１）式の関係を満足する条件で接合圧延を施し、その後、６５０℃以上９７５℃以下の温度で１０分以上８時間以下保持し、界面に存在する酸化物を拡散消失させる熱処理を施し、その後、少なくとも１回の熱間加工を経て製造された、上記（１）〜（６）のいずれかのクラッド材。
Ｔ≧−１０・Ｒ＋３００      （１）
ただし、Ｔは圧延温度（℃）、Ｒは圧下率（％）である。【００３１】
（８）前記接合圧延を、下記（２）式の関係を満足する条件で行う上記（７）のクラッド材。
Ｔ≧−１７．８・Ｒ＋１０８４      （２）
ただし、Ｔは圧延温度（℃）、Ｒは圧下率（％）である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のクラッド材は、電解液に対する優れた耐食性および高い導電性を兼備し、抵抗溶接における優れた溶接性を有し、しかも曲げ加工時にクラッド界面で剥離が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】スポット溶接試験に用いた試験装置の概略図
【図２】良好なクラッド材の顕微鏡写真
【図３】表層厚さのバラツキが大きいクラッド材の顕微鏡写真
【図４】クラッド材の断面の顕微鏡写真
【図５】図４に示すクラッド材に所定のエッチングを施した後の顕微鏡写真
【図６】繰り返し曲げ試験の装置概略図
【図７】本発明例２の１０回の繰り返し曲げ試験後の断面を示す顕微鏡写真
【図８】９５０℃で拡散熱処理を実施したクラッド材の断面を示す顕微鏡写真
【図９】拡散焼鈍温度（焼鈍時間は２時間一定）と接合強度との関係を示す図
【図１０】拡散焼鈍時間（焼鈍温度は７５０℃一定）と接合強度との関係を示す図
【図１１】圧延温度と圧下率との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（１）クラッド材
本発明のクラッド材は、ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなるものである。これは、表層には、抵抗溶接性および電解液に対する耐食性に優れるＮｉまたはＮｉ合金を用い、基層には、電気抵抗が小さいＣｕまたはＣｕ合金を用いることとしたものである。
【００３５】
ここで、Ｎｉ合金としては、例えば、より高い耐食性を得るために、質量％で３％程度のＣｒを含有する合金、さらに高い耐食性を得るために、質量％で６６％のＮｉ、１％のＭｎ、１％のＦｅ、そして残部がＣｕおよび不純物からなるＪＩＳ  ＮＷ４４００などを用いることができる。Ｃｕ合金としては、例えば、質量％で１０％のＮｉを含む合金（キュプロニッケル）、Ｚｒを０．１％添加して高耐熱、高強度、高導電率を確保したＣｕ−Ｚｒ合金、Ｐ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ等を添加した高強度、高導電率を確保した合金などを用いることができる。
【００３６】
本発明のクラッド材は、９０度繰り返し曲げ試験を１０回施した後の断面観察で、クラッド界面の剥離が認められず、かつ破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が１７回以上であることを特徴とする。本発明材料の用途である二次電池のリード材は、約９０度曲げられた状態で電池管の底部とスポット抵抗溶接により接合される。クラッド材界面が剥離した状態では、局部的に抵抗が大きくなり安定したスポット溶接が困難となる。このため９０度曲げで界面剥離が生じないことが必須である。
【００３７】
また、リード材に用いられるクラッド材は、大きな電流が流され、かつハイブリッド自動車用、電動工具用のような振動を受ける環境で使用されることがある。このような使用環境下では、曲げ加工後スポット溶接を施した部位、特に曲げ部位は、振動に起因する繰り返し応力を受ける。
【００３８】
曲げて使用すること、また振動による繰り返し応力負荷を受けても、界面に剥離が生じる事が無いためには、曲げ試験（後述の実施例記載方法）を１０回施しても剥離が生じないことが必要である。また、電動工具用途のように激しい振動で繰り返し応力を受ける環境で破断することがないためには、９０度曲げ試験で破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が１７回以上であることが必要である。この試験方法は、厚さが０．２ｍｍ以下の箔製品の接合強度の評価に適している。
【００３９】
クラッド材の厚さが０．２ｍｍを超えると、リード材自体の剛性が大きくなり、振動による繰り返し応力負荷の影響を受けにくくなる。また、厚さが厚くなることによって曲げ試験を行った場合に接合界面に付与される応力が大きくなる。そのために、一回の９０度曲げ試験で接合強度を評価できるようになる。この場合、一回の９０度曲げ試験後に目視観察（または更に、光学顕微鏡観察）を行って評価することとする。このときの曲げＲは、クラッド材厚さの２倍とする。さらに、９０度曲げ試験後に曲げ戻しを行うと、接合界面に更に大きなせん断応力が付与できる。よって、曲げ戻し後においても剥離が観察されないクラッド材は、より高い接合強度を有しているといえる。
【００４０】
Ｎｉ−Ｃｕの剥離強度は、４Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。Ｎｉ−Ｃｕの剥離強度が４Ｎ／ｍｍ未満では、曲げ加工時，あるいはその前段階のスリット切断加工時において界面の剥離が生じてしまうという問題があるからである。剥離強度は、６Ｎ／ｍｍ以上とするのが好ましく、より好ましいのは、１０Ｎ／ｍｍ以上である。
【００４１】
なお、上記の「剥離強度」は、Ｃｕ／Ｎｉ層間に切り込みを入れ、各層の端部を把持し、それぞれ反対向きに引っ張って層間で剥離させた時の強度である。この試験（Ｔ型剥離試験）は、特に、厚さが１ｍｍを超える比較的厚い製品の評価に向いている。厚さが１ｍｍ以下の薄物製品は、Ｃｕ／Ｎｉ層間に切り込みを入れられないため、その接合強度の評価は、上記の曲げ試験によって行うのがよい。
【００４２】
本発明のクラッド材は、クラッドの接合界面に存在する空孔率が２０％以下であることが好ましい。
【００４３】
このように、クラッド材の接合界面に存在する酸化物および／またはボイドは、所定のエッチング処理を施すと、空孔として観察される。この界面の空孔は、主にＣｕ側に観察され、接合界面に存在していた酸化物がエッチングによって溶解または、ボイド周辺がエッチングされ空孔が観察されやすくなったものと推定される。よって、本発明においては、所定のエッチング処理を施した後に、接合界面を観察し、接合界面の基準長さに対する空孔が存在する距離の割合（本件明細書では、これを「空孔率」と呼ぶ。）を酸化物の形成状況を把握する指標とした。接合界面に存在する空孔距離は、具体的には、実施例に記載される方法に従って求めることができる。
【００４４】
この空孔率が２０％を超える場合には、クラッド材の接合界面に存在する酸化物量および／またはボイドが多すぎるため、Ｎｉ−Ｃｕの密着層の面積率が低下し、接合強度が低下する。また、接合界面に部分的に酸化物および／またはボイドが存在したクラッド材に圧延等の加工を施すと、金属同士が接合している界面に比べ、酸化物および／またはボイドが存在する界面では表層が伸長されて薄くなりやすくなる。従って、空孔率は、２０％以下とすることが好ましい。二次電池のリード材のような用途では、前述の約９０度曲げ加工を受けることが多く、曲げ部に空孔があると界面剥離の起点になり得ることから、空孔率は、２０％以下とすることがより好ましい。より好ましい範囲は１０％以下で、更に好ましい範囲は２％以下である。
【００４５】
本発明のクラッド材は、表層の厚みの変動係数が５以下であることが好ましい。表層厚みの変動係数が５以下であるクラッド材は、電池缶を想定したＮｉ板とのスポット抵抗溶接における溶接性が良好となるからである。表層厚みの変動係数は、４以下とすることがより好ましい。なお、表層の厚み変動係数は実施例に記載される方法に従って求めることができる。
【００４６】
本発明のクラッド材は、通常条切りされて使用されるために、切断面はＣｕが露出している。角型電池の場合は、リード材は、電池内部で使用されるが、ラミネート型電池は、リード材自体を外部配線と接続する必要があるため、リード材の切断面がラミネートシール外部に露出し、大気（水分、酸素、二酸化炭素）による腐食を受ける。腐食がリード材のラミネートシールの内部に進行すると、液漏れなどを発生させることがある。
【００４７】
よって、本発明のクラッド材の切断面にＮｉ層を形成することが好ましい。これにより上記の腐食を防止できるからである。ただし、過剰なＮｉ層を形成しても効果が飽和し、コストアップとなる。よって、本発明のクラッド材の切断面に形成するＮｉ層の厚さは１０μｍ以下とするのがよい。上記の効果は、厚さが０．１μｍ以上の場合に顕著となる。Ｎｉ層の形成方法は、特に制限されないが、電気めっき法、蒸着法等などを採用すればよい。特に、簡便で低コストである電気めっき法が好適である。
【００４８】
（２）クラッド材の製造方法
本発明のクラッド材は、例えば、表層と基層とを積層組み合せた後、界面を密接させるため接合圧延を施し、その後に、酸化物を拡散消失させる熱処理（以下、「拡散焼鈍」という。）を実施することによって得ることができる。
【００４９】
前記加工を施さず、拡散焼鈍を行ったとしても、ＮｉおよびＣｕが密接していない部分が存在する場合には、酸化物を十分に消失させることができないことがある。また、金属の拡散接合（接合する材料が銅とニッケルの場合は、銅中にニッケル元素が拡散するとともに、ニッケル中に銅元素が拡散する。）は金属同士が密接していない部分では生じない。このため、このような材料をその後に熱延すると、接合強度が不十分となり、剥離が発生する場合がある。
【００５０】
酸化物を拡散消失させるために、あらかじめ界面が密接した状態にする必要がある。このため、接合圧延は、下記（１）式を満足する範囲の圧延温度Ｔ（℃）および圧下率Ｒ（％）で行うのがよい。なお、圧延温度とは、圧延される時の温度であり、通常は加熱温度と同等である。
Ｔ≧−１０・Ｒ＋３００      （１）
【００５１】
圧延温度Ｔが、「−１０・Ｒ＋３００」を下回ると、拡散焼鈍を行っても接合強度が不十分となり、その後の熱間圧延または冷間圧延で剥離が生じやすくなる。また、クラッド材は、熱間圧延後、冷間圧延および焼鈍を繰り返して、目的とする厚さに調整される。このとき、焼鈍は、コストおよび生産性の観点から連続焼鈍を行う場合が多く、短時間の熱処理となる。よって、このような連続焼鈍では、拡散接合の効果が得られにくく、熱間圧延板での接合強度が製品での接合強度に近い値となる。このために、より高い密着強度が必要な用途のクラッド材の場合、接合圧延は、下記（２）式を満足する範囲の圧延温度Ｔ（℃）および圧下率Ｒ（％）で行うのがよい。
Ｔ≧−１７．８・Ｒ＋１０８４      （２）
【００５２】
拡散焼鈍は、酸化物が拡散消失する条件であれば良い。特に、６５０℃以上９７５℃以下の温度域で、１０分以上８時間以下保持するのが好ましい。このような条件で行う拡散焼鈍は、金属の相互拡散を行うだけでなく、金属接合を強固にする作用もある。これは、酸化物が拡散消失した部分から金属の相互拡散が生じ、金属接合が強固になるからである。また、酸化物が分解して生成した酸素が、特定の部位（クラッド界面近傍のＣｕ層中）に高濃度に集中しないように、前記のような条件で、十分な拡散消失処理を行うことが必要である。特に、接合部が７５０℃以上８５０℃以下の温度域で、１時間以上４時間以下に保持される条件で焼鈍するのが好ましい。
【００５３】
焼鈍温度が高くなると、Ｃｕ中へのＮｉ拡散速度とＮｉ中へのＣｕ拡散速度との間に大きな差異が生じて、カーケンドール効果により界面にボイドが発生する。このボイドは、仮に同じ温度であっても長時間保持された場合により顕著になる。ボイドが発生した場合は、その後の熱間加工によっても未圧着のボイドが残存し、接合強度が低下する場合がある。したがって前述の熱処理条件範囲で、カーケンドール効果によるボイド発生を抑制することが重要となる。
【００５４】
拡散焼鈍後には、熱間圧延を実施することが好ましい。この熱間圧延により、板厚を容易に薄くできると同時に、更に強固な金属接合が金属界面全面にほぼ得られるようになる。
【００５５】
このようにして、一旦、強固な金属接合界面を生成させた後には、冷間圧延および焼鈍を最低１回行い、所定の厚みを得るのがよい。冷間圧延が困難な場合は温間圧延および／または熱間圧延を実施しても良い。
【００５６】
熱間圧延を行う場合の加熱は拡散焼鈍を兼ねて行うことが好ましい。また、加熱温度および時間は、前述のカーケンドール効果によるボイドが発生しにくいように、拡散焼鈍の条件を勘案しながら設定する必要がある。一方、あまりに低い温度で圧延を行うと、ＮｉとＣｕの変形抵抗差が大きくなり、表層厚さの均一性が損なわれる恐れがある。よって、熱間圧延は、６５０〜９００℃の加熱温度範囲で実施することが好ましい。熱間圧延温度の好ましい下限は８００℃であり、好ましい上限は８５０℃である。
【実施例１】
【００５７】
無酸素純Ｃｕ（Ｃ１０２０）からなる板（１２０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）および純Ｎｉ（ＪＩＳＮＷ２２０１）からなる板（１２０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ）を準備し、それぞれの接合面をステンレスワイヤーで研磨し、脱脂処理を行った後、純Ｎｉ板、純Ｃｕ板および純Ｎｉ板の順で１２０ｍｍ×１００ｍｍの面を重ね合わせて積層し、被接合部が水平方向にずれることが無いようにクランプで固定した状態で、電子ビーム溶接によって接合して、積層圧延母材を作製した。このようにして得た積層圧延母材に、表１に示す各種加工および処理を実施し、供試材を得た。得られた供試材について、下記の試験を行い、各種性能を評価した。その結果を表２に示す。なお、拡散焼鈍は熱間圧延の加熱を兼ねて行った。【００５８】
＜繰り返し曲げ試験＞
伸銅品に関して規定されている、ＪＩＳ  Ｈ  ０５００（繰り返し曲げ試験）に準拠して行った。具体的には、被試験材（１００μｍ×３ｍｍ幅×７０ｍｍ長さ）をＲ＝２．５ｄ（被試験材直径）の円弧を持つ一対のつかみに固定し、他端をたわまないように引っ張りながら（引張力は１５０ｇ）、図６に示すように、円弧に沿って９０度ずつ順逆方向に交互に繰り返し曲げを行う繰り返し曲げ試験を行った。【００５９】
試験は、まず、９０度曲げ戻しを１回とカウントし、１０回行った。試験後の被試験材を金属組織観察用の樹脂に埋め込み、研磨を行ってクラッド界面の剥離有無を観察した。また、上記の試験に加え、破断に至るまでの繰り返し曲げ回数も調査した。５つの被試験材についての平均値を「破断に至るまでの繰り返し曲げ回数」とした。【００６０】
＜接合界面に存在する空孔率＞
クラッド材を適当な長さに切断し、接合界面の断面観察が可能な方向で埋め込み樹脂で固め、研磨した後、ナイタル（塩酸：エタノール＝４：１）を用いて、表層および基層のミクロ組織が観察できるようになるまでエッチングし、光学顕微鏡により、接合界面の長さ１００ｍｍ相当を倍率１００倍で全視野観察し、基準長さＬ（１００ｍｍ）に対する空孔が存在している長さＬ１の百分率（Ｌ１／Ｌ×１００％）を「空孔率」とする。【００６１】
＜表層の厚み変動係数＞
クラッド材の断面について、接合界面１００ｍｍ内を１５視野観察し、その厚さの平均値および標準偏差を計算し、厚み変動係数（＝標準偏差／平均×１００）を算出した。表層の厚み変動係数は５以下である場合を良好とする。【００６２】
＜導電率＞
ＪＩＳ  Ｃ２５２５：１９９９（金属抵抗材料の導体抵抗及び体積抵抗率試験方法）に準拠し、電池リード材と同様のリード形状（厚１００μｍ×幅１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ）に加工して、５点の断面積を測定し、平均断面積から室温（２３℃）における体積抵抗率を測定した。また体積抵抗率から導電率（＝１／体積抵抗率ρ）を求めた。【００６３】
測定は、アドバンテスト製直流電流電源ＴＲ６１４３およびアジレントテクノロジー製デジタルマルチメータＨＰ３４５７を用いて行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ２５２５の参考図１．１に示された接続に従い、一定の電流（Ｉ＝１．０Ａ）を流した際の電圧降下量（ΔＶ）を電流端子間内に接続した電圧計にて計測（四端子法）した。その結果をもとに下式で体積抵抗率ρを算出した。
ρ＝（ΔＶ／Ｉ）／Ｌ×Ｓ    Ω・ｍ
但し、上記式中の各記号の意味は下記の通りである。
Ｉ  ；電流（Ａ）
Ｓ；断面積（ｍ２）
Ｌ；電圧測定端子間距離（ｍ）【００６４】
なお、理科年表によれば、２０℃における、純ニッケルの体積抵抗率は７．１２×１０−８Ω・ｍであり、純銅の体積抵抗率は１．６９×１０−８Ω・ｍである。よって、例えば、厚さがＮｉ：Ｃｕ：Ｎｉ＝１２：２０：１２という比率の純ニッケル−純銅−純ニッケルのクラッド板の場合、理論的には、２０℃における体積抵抗率は２．８９×１０−８Ω・ｍとなる。体積抵抗率の逆数である導電率の理論値は、３４．５（×１０６ｍ−１・Ω−１）であるが、理論値に対する減衰が１０％以内の場合（即ち、３１．１（×１０６ｍ−１・Ω−１）以上の場合）を良好であるものとする。【００６５】
＜スポット溶接試験＞
図１に示す実験装置を用い、短冊状試験片（０．１ｍｍ×４ｍｍ×７０ｍｍ）を２枚（バックバー側はＮｉ）重ね合わせて、その先端部分をシリーズ溶接法（Ｕｐｓｌｏｐｅ  Ｔｉｍｅ＝０．５ｍｓｅｃ  Ｗｅｌｄ  Ｔｉｍｅ＝４ｍｓｅｃ）により溶接して、溶接試験片をそれぞれ５個用意した。【００６６】
得られた溶接試験片の溶接スポット部について、Ｔ字型剥離試験によって溶接性を調査した。剥離試験により得られた剥離強度のうち最大値（＝最大剥離強度）を評価した。さらに、剥離後の試験片を観察することにより剥離モードを判定した。また、上記５個の溶接試験片の接合強度のバラツキから溶接安定性を評価した。５個いずれもが平均接合強度の±３０％以内にあった場合は、良好と判断し、表２に「○」と表記した。５個のうちの一つでも平均接合強度の±３０％を超えるものがあった場合は、不良と判断し、表２に「×」と表記した。【００６７】
【表１】
2011152478.tif 000003
【００６８】
【表２】
2011152478.tif 000004
【００６９】
表２および図７に示すように、接合性について、本発明例では、いずれも空孔率が２０％以下であるため、１０回の繰り返し曲げ試験を実施した場合のクラッド界面剥離は認められず、破断に至るまでの繰り返し曲げ回数は１８回以上であった。特に空孔率が１％以下の本発明例１〜３、６および１１では、破断に至るまでの繰り返し曲げ回数が２０回以上であって特に接合性に優れていた。一方、比較例１および２は、空孔率が低いが、溶接安定性が劣っていた。これは、比較例１が接合圧延を常温で行ったこと、また比較例２は接合焼鈍を実施しなかったために、接合が不完全な部分が存在したためである。比較例３および４は、空孔率が２０％を超えており、カーケンドールボイドが発生しおり、破断に至る曲げ回数が１６回未満と低くなっていた。【００７０】
表面層厚の変動係数について、本発明例では、いずれも表面層厚の変動係数が５以下であり、スポット溶接の安定性にすぐれ、平均接合強度＞１０Ｎの高い強度が得られる。一方、比較例では、変動係数が５を超え、接合強度が１０Ｎ未満と低かった。
【実施例２】
【００７１】
実施例１と同様の方法で得た積層圧延母材に、表３に示す各種加工および拡散熱処理を実施し、供試材を得た。なお、いずれの例でも、熱間圧延は拡散焼鈍直後に連続して行った。得られた供試材について、実施例１と同じ方法により、繰り返し曲げ試験、接合界面に存在する空孔率、表層の厚み変動係数、導電率およびスポット溶接試験を実施するとともに、下記に示す方法により、拡散熱処理後の接合強度を調査した。その結果を表４に示す。【００７２】
＜接合強度試験＞
接合強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８４９（接着剤の引張接着強さ試験方法）に準拠し、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−２０ｋＮＧを用いて行った。具体的には、拡散熱処理が完了した素材から、厚２０mm×幅１０mm×長さ３mmの引張試験片を採取し、荷重方向が接合界面に垂直になるように冶具で固定した。その後、クロスヘッドスピード２．７mm/minで引張試験を実施し、破断までの最大強度を測定した。その結果をもとに下式で接合強度Ｓを算出し、整数位に丸めた。
Ｓ＝Ｐ／Ａ      Ｎ／ｍｍ２
但し、上記式中の各記号の意味は以下の通りである。
Ｐ；最大荷重（Ｎ）
Ａ；試験片の断面積（ｍｍ２）【００７３】
【表３】
2011152478.tif 000005
【００７４】
【表４】
2011152478.tif 000006
【００７５】
図９および図１０には、接合強度と、拡散焼鈍の温度および時間との関係を示す。【００７６】
表４および図９に示すように、接合強度は、拡散処理温度が高くなるほど上昇するが、８００℃を超えると逆に低下する。一方、表４および図１０に示すように、熱処理時間は２時間をピークとして、接合強度が低下することがわかる。これらの図から、拡散熱処理は、６５０℃以上９７５℃の温度以下で１０分以上８時間以下保持する条件とすることにより、拡散熱処理直後の段階で高い接合強度が実現出来ていることがわかる。また、冷間圧延−焼鈍後の試験片における曲げ試験結果、空孔率、表層厚み変動係数およびスポット溶接性は、本発明の製造方法で規定される条件を満たせば、良好であることが分かる。
【実施例３】
【００７７】
接合圧延時の熱間圧延温度および圧下率の密着性に及ぼす影響を調査するため、無酸素純Ｃｕ（Ｃ１０２０）からなる板（１００ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）および純Ｎｉ（ＪＩＳＮＷ２２０１）からなる板（１００ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を準備し、それぞれの接合面を研磨し、脱脂処理を行った後、純Ｎｉ板、純Ｃｕ板および純Ｎｉ板の順で１００ｍｍ×８０ｍｍの面を重ね合わせて積層し、被接合部が水平方向にずれることがないようにクランプで固定させた状態で、電子ビーム溶接によって接合して、積層圧延母材を作製した。積層圧延母材に、表５に示す、各種の熱間圧延温度（加熱時間は一律３０分。）および圧下率で接合圧延を実施した後、９５０℃、３０分の拡散焼鈍を実施し、供試材を得た。【００７８】
＜密着性の評価＞
Ｔ型剥離試験で評価を行った。具体的には、試験片のＮｉ層およびＣｕ層の界面に楔を打ち込んで強制的に剥離させ、各層の端部を把持し、それぞれ反対向きに引っ張って層間で剥離させた時の強度（剥離強度）を求めた。【００７９】
結果を表５および図１１に示す。表中、「判定」の「×」は、剥離強度が４Ｎ／ｍｍを下回り、その後の熱間圧延で剥離が生じたことを意味する。「○」および「◎」は、熱間圧延において剥離などの問題はなかったことを意味する。特に、「◎」は、試験中、Ｎｉ板が破断し、剥離させたＮｉ層の表面にはＣｕが付着していた、すなわち、接合強度がＣｕの材料強度を上回っていた試料であり、特に接合強度が高いことを意味する。【００８０】
【表５】
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【００８１】
表５および図１１に示すように、圧延温度および圧下率が（１）式の関係を満たさない比較例７〜１０では、剥離強度が低い値に留まった。一方、圧延温度および圧下率が（１）式の関係を満たす本発明例２９〜６４では、十分な剥離強度を有していた。特に、圧延温度および圧下率が（２）式の関係をも満たす本発明例５７および６０〜６４では、接合強度がＣｕの材料強度を上回るほど高かった。
【実施例４】
【００８２】
無酸素純Ｃｕ（Ｃ１０２０）からなる板（１２０ｍｍ×１００ｍｍ×２４ｍｍ）および純Ｎｉ（ＪＩＳＮＷ２２０１）からなる板（１２０ｍｍ×１００ｍｍ×９ｍｍ）を準備し、それぞれの接合面を研磨し、脱脂処理を行った後、純Ｎｉ板、純Ｃｕ板および純Ｎｉ板の順で１２０ｍｍ×１００ｍｍの面を重ね合わせて積層し、被接合部が水平方向にずれることがないようにクランプで固定させた状態で、電子ビーム溶接によって接合して、積層圧延母材を作製した。得られた積層圧延母材に、８５０℃で３０分加熱した後、圧下率４０％で接合圧延を行い、８００℃、２時間の拡散焼鈍後、４ｍｍまで熱間圧延を行った。脱スケール後、約０．１ｍｍまで冷間圧延を行い、８００℃で光輝焼鈍を行った。【００８３】
得られた焼鈍材を、幅４ｍｍのスリットに切断し供試材とした。これらの供試材の側面にＮｉ被覆した。Ｎｉ被覆は、フープめっき装置（薬液：硫酸ニッケル２５０ｇ／ｌ＋塩酸１００ｍｌ／ｌ、電流密度：２Ａ／ｍ２、電解時間：０．５−１５秒）を用いて行った。引き続き、湿度８０％、温度５０℃の恒温恒湿槽に４８時間保管し、その後Ｃｕが露出していた側端面を光学顕微鏡で観察した。また、Ｎｉめっきを施した材料のＮｉめっき厚は、材料をめっき面と直交する断面のＳＥＭ−ＥＤＸ観察により特定した。その結果を表６に示す。【００８４】
【表６】
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【００８５】
表６に示すように、前述の恒温恒湿の環境下では、Ｎｉめっきを施さなかった材料の端面には、腐食が発生した。腐食が進んだ部分は、緑青あるいは黒色であった。一般的に銅は、大気中において下記の反応をし、この反応によって、緑青が発生すると言われており、本実施例の場合もこの反応が生じたものと考えられる。
２Ｃｕ＋Ｏ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２【００８６】
一方、Ｎｉめっき処理を施した、本発明例６５〜６８の材料については、材料端面に腐食が認められなかった。これは、Ｃｕ表面を被覆したＮｉによって上式の反応を抑制することができたためと考えられる。【００８７】
なお、比較例１２は、Ｎｉめっき厚が１２μmであるために腐食は生じていないが、電解処理に１５秒を要しており、生産性が低く、コスト上昇を招く。【００８８】
よって、本発明のクラッドリード材をラミネート型の電池に用いる際には、液漏れ等の発生を無くすために、クラッド材の切断面のＣｕにＮｉめっきを施すことが有用であることが分かった．
【実施例５】
【００８９】
実施例３で得られた熱延板の一部を、冷間圧延−焼鈍を実施後、曲げ試験を行い、接合強度を調査した。用いた試験材は、表５に記載の比較例９（接合圧延温度：常温）、本発明例４５（接合圧延温度：５５０℃）および５５（接合圧延温度：７５０℃）であり、それぞれ、比較例１３、本発明例６９および本発明例７０とした。前記試験材を脱スケール後、１ｍｍ厚まで冷間圧延を行なった。この時、比較例１３は接合強度が低く、冷間圧延中にＮｉとＣｕ層間で剥離が生じ、曲げ試験を実施できなかった。本発明例６９および７０の試験片に対して、８００℃１２０ｓの光輝焼鈍を行い、曲げＲ：２ｍｍの９０度曲げ試験および曲げ戻し試験を実施した。【００９０】
本発明例６９および７０ともに、曲げ試験後、目視および光顕（倍率５０倍）のいずれにおいても剥離が観察されなかった。接合圧延を５５０℃で行った本発明例６９では、曲げ戻し試験後、目視では剥離が観察されなかったが、光顕では一部に剥離が観察された。ただし、光顕で観測された剥離は軽微であり、許容範囲であった。接合圧延を７５０℃で行った本発明例７０では、曲げ戻し試験後、目視、光顕ともに、剥離が観察されず、接合強度に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のクラッド材は、電解液に対する優れた耐食性および高い導電性を兼備し、抵抗溶接における優れた溶接性を有し、しかも曲げ加工時にクラッド界面で剥離が発生しない。従って、本発明のクラッド材は、ハイブリッド自動車、電動工具、電動アシスト自転車、携帯電話、パソコンなど、様々な技術分野で用いられる二次電池の電極リード材料として用いるのに有用である。
【図３】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年8月31日(2012.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（２）ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなり、全体の厚さが０．２ｍｍを超えるクラッド材であって、クラッド材に、クラッド材厚さの２倍の曲げＲで９０度曲げ試験を行った後の目視断面観察で、クラッド界面の剥離が認められないことを特徴とするクラッド材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
ＮｉまたはＮｉ合金からなる表層と、ＣｕまたはＣｕ合金からなる基層からなり、全体の厚さが０．２ｍｍを超えるクラッド材であって、クラッド材に、クラッド材厚さの２倍の曲げＲで９０度曲げ試験を行った後の目視断面観察で、クラッド界面の剥離が認められないことを特徴とするクラッド材。
【国際調査報告】
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