(57)【要約】（Ａ）架橋可能な基を有しケイ素原子を含まない有機化合物と（Ｂ）前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物との硬化物を、不活性ガス中または真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質、該電極活物質を含む電極、および該電極を備える蓄電デバイス。高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、簡易な製造プロセスで製造可能な、特にリチウム二次電池の電極に好適な電極活物質を得ること、並びに、当該活物質を用いてなる電極を有する蓄電デバイスを提供できる。
2011013855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋可能な基を有しケイ素原子を含まない有機化合物と（Ｂ）前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物とを架橋反応させてなる硬化物を、不活性ガス中または真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質。
【請求項２】
（Ａ）成分が、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、またはハロゲン化アルキル基から選ばれる架橋可能な基を有する、請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
（Ａ）成分が、少なくとも１個の芳香族基を有する有機化合物である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
（Ａ）成分が、一般式：
（Ｒ１）ｘＲ２
（式中、Ｒ１は架橋可能な基であり、ｘは１以上の整数であり、Ｒ２はｘ価の芳香族基である。）で表される有機化合物である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン、またはこれらの混合物である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、平均単位式：
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０以上、１以下の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０になることはない。）で表されるシロキサンである、請求項１記載の電極活物質。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応が、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項８】
硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、ケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応により得られたものである、請求項１記載の電極活物質。
【請求項９】
硬化物が、脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分と、脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、またはケイ素原子結合水素原子を有する（Ｂ）成分とのラジカル反応により得られたものである、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１０】
硬化物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）炭素または熱処理により炭化する有機材料からなる混合物を架橋反応してなるものであることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項１１】
ケイ素含有炭素系複合材料が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを架橋反応させてなる硬化物と（Ｃ）成分との混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項１２】
ケイ素含有炭素系複合材料が、平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍの粒状である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１３】
ケイ素含有炭素系複合材料が、さらに、炭素表面被覆されていることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項１４】
ケイ素含有炭素系複合材料が、さらに、熱化学蒸着により炭素表面被覆されていることを特徴とする請求項１３記載の電極活物質。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載の電極活物質を含む電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１７】
リチウム二次電池である、請求項１６記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、該活物質を含む電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、特に、リチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として研究されている。このリチウム二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−９７８５３号公報およびＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２２，７１（１９９９）には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度および良好な安全性挙動を有する電池の製造に使用可能な電極を作製することが記載されている。また、特開平１０−７４５０６号公報、特開２００４−２７３３７７号公報およびＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２４１０（１９９７）には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム二次電池用電極とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度および良好な安全性挙動を有する電池を得ることが記載されている。【０００３】
しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウム二次電池は、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足しているという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−９７８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−７４５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３３７７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２２，７１（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２４１０（１９９７）
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の電極に好適な電極活物質、該活物質を用いてなる電極、および該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。
【０００７】
本発明の電極活物質は、（Ａ）架橋可能な基を有しケイ素原子を含まない有機化合物と（Ｂ）前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物とを架橋反応させてなるの硬化物を、不活性ガス中または真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記ケイ素含有炭素系複合材料は、前記硬化物と（Ｃ）炭素または熱処理により炭化する有機材料からなる混合物を焼成するか、あるいは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる混合物を架橋反応させた硬化物を焼成することが好ましい。
【０００９】
また、本発明の電極は、前記電極活物質を含むことを特徴とし、さらに、本発明の蓄電デバイスは、当該電極を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能であり、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を付与できる。また、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。
【図２】本発明の蓄電デバイスの一例である他のリチウム二次電池を示す。
【図３】実施例２のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。
【符号の説明】
【００１２】
１：モレキュラーシーブ、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ポリプロピレン板、６：ポリプロピレンフィラー、７：電解液、８：集電体、９：ケース、１０：絶縁パッキン、１１：正極、１２：セパレータ、１３：負極、１４集電体
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（電極活物質）
本発明の電極活物質は、（Ａ）架橋可能な基を有しケイ素原子を含まない有機化合物と（Ｂ）前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物と架橋反応させてなる硬化物を、不活性ガスまたは真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなる。
【００１４】
（Ａ）成分は架橋可能な基を有しケイ素原子を含まない有機化合物であり、該化合物中の架橋可能な基としては、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、またはハロゲン化アルキル基が挙げられる。脂肪族不飽和基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、エポキシ基として、具体的には、グリシジル基、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が例示される。また、アクリル基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基が例示される。また、メタクリル基として、具体的には、３−メタクリロキシプロピル基が例示される。また、アミノ基として、具体的には、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示される。水酸基として、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基が例示される。メルカプト基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基が例示される。ハロゲン化アルキル基として、具体的には、３−クロロプロピル基が例示される。
【００１５】
なお、（Ａ）成分は、一分子中に１個の架橋可能な基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも２個の架橋可能な基を有する有機化合物の混合物であってもよい。この場合、混合物中の後者の含有率は特に限定されないが、架橋性が優れることから、少なくとも１５質量％であることが好ましく、さらには、３０質量％であることが好ましい。
【００１６】
中でも、グラフェン構造の形成が容易であるなど、熱による炭化効率がよい点から、分子中に少なくとも１個の芳香族環を有する有機化合物であることが好ましい。
【００１７】
このような（Ａ）成分として、具体的には、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖に架橋可能な基を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖に架橋可能な基を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子などの炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂肪族炭化水素化合物、分子中に架橋可能な基を有するケイ素原子を含まない芳香族炭化水素化合物、分子中に架橋可能な基を有し、さらに窒素原子、酸素原子、ホウ素原子などの炭素原子以外のヘテロ原子を有するケイ素原子を含まない脂環状化合物が例示される。
【００１８】
前記の脂肪族炭化水素化合物として、具体的には、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ１
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨＲ１）ｎ−ＣＨ３
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＨ３
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ≡Ｃ）ｎ−ＣＨ３
Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ１
【化１】
2011013855.tif 000003
式中、Ｒ１は架橋可能な基であり、例えば、脂肪族不飽和基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、またはハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数であり、ｘは１以上の整数である。
【００１９】
また、芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
（Ｒ１）ｘＲ２
が挙げられる。式中、Ｒ１は架橋可能な基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｘは１以上の整数である。また、式中、Ｒ２はｘ価の芳香族基を示す。すなわち、式中、ｘが１である場合、Ｒ２は１価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化２】
2011013855.tif 000004
【００２０】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、α−もしくはβ−メチルスチレン、α−もしくはβ−エチルスチレン、メトキシスチレン、フェニルスチレン、クロロスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、カルボキシスチレン、はスルホキシスチレン、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニルが例示される。
【００２１】
また、式中、ｘが２の場合、Ｒ２は２価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化３】
2011013855.tif 000005
【００２２】
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ビニルベンジルクロライド、ジビニルピリンジン、ジビニルチオフェン、ジビニルピロリドン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルアントラセンが例示される。得られる硬化物の熱分解特性が優れることから、芳香族炭化水素化合物はジビニルベンゼンが好ましい。
【００２３】
また、式中、ｘが３の場合、Ｒ２は３価の芳香族基を示し、具体的には、下記の基が例示される。
【化４】
2011013855.tif 000006
このような芳香族炭化水素化合物として、具体的には、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレンが例示される。
【００２４】
また、ヘテロ原子を有する芳香族化合物として、具体的には、下記一般式：
【化５】
2011013855.tif 000007
で表される芳香族化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋可能な基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２５】
さらに、ヘテロ原子を有する環状化合物として、具体的には、下記一般式：
【化６】
2011013855.tif 000008
で表される環状化合物が例示される。式中、Ｒ１は架橋可能な基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２６】
（Ａ）成分は、前記のケイ素不含の有機化合物の１種、あるいは２種以上の混合物でもよく、さらに、その他の成分として、アクリロニトリル等の含窒素モノマーを含んでいてもよい。この場合、含窒素モノマーの含有量は５０質量％以下であることが好ましく、特に、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物である。このような（Ｂ）成分として、例えば、シロキサン、シラン、シラザン、カルボシラン、またはこれらの混合物が挙げられ、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラン類；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアルキレン類；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアリーレン類；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラザン類；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合、およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素共重合体化合物；およびこれらの混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。
【００２８】
このシロキサン類は、例えば、平均単位式：
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０以上、１以下の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。
【００２９】
Ｒ３の一価炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、または、シクロアルキレン基（直鎖または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３〜Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであってもよい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。シクロアルキル基は、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましく、特に、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基が好ましい。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、ビニル基が好ましい。アラルキル基は、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基として、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが例示される。アリール基は、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基として、具体的には、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。
【００３０】
また、Ｒ３のハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。
【００３１】
また、Ｒ３のエポキシ基含有有機基として、具体的には、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。
【００３２】
また、Ｒ３のアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基として、具体的には、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。
【００３３】
また、Ｒ３のアミノ基含有有機基として、具体的には、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示され、好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。
【００３４】
また、Ｒ３のメルカプト基含有有機基として、具体的には、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。
【００３５】
また、Ｒ３のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【００３６】
なお、一分子中、少なくとも２個のＲ３は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基である。
【００３７】
また、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。
【００３８】
このようなシロキサン類は、（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、および、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）および（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）の単位からなる環状ポリシロキサン；（Ｒ３ＳｉＯ３／２）または（ＳｉＯ４／２）の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）および（Ｒ３ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）および（Ｒ３ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）および（Ｒ３ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン等が挙げられる。（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ３ＳｉＯ３／２）、および、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０，０００の範囲内が好ましく、さらには、１〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００３９】
このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、および他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている方法である。
【００４０】
なお、このシロキサン類は、ポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００４１】
また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ３４Ｓｉ
または、平均単位式：
（Ｒ３３Ｓｉ）ａ（Ｒ３２Ｓｉ）ｂ（Ｒ３Ｓｉ）ｃ（Ｓｉ）ｄ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ３は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０以上、１以下の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。なお、式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じである。
【００４２】
このシラン類は、一般式：Ｒ３４Ｓｉで表されるか、または、（Ｒ３３Ｓｉ）、（Ｒ３２Ｓｉ）、（Ｒ３Ｓｉ）、および、（Ｓｉ）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ３３Ｓｉ）および（Ｒ３２Ｓｉ）の単位からなる直鎖状ポリシラン；（Ｒ３２Ｓｉ）の単位からなる環状ポリシラン；（Ｒ３Ｓｉ）または（Ｓｉ）の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；（Ｒ３３Ｓｉ）および（Ｒ３Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３３Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３２Ｓｉ）および（Ｒ３Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３２Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３３Ｓｉ）、（Ｒ３２Ｓｉ）および（Ｒ３Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３３Ｓｉ）、（Ｒ３２Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３３Ｓｉ）、（Ｒ３Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３２Ｓｉ）、（Ｒ３Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ３３Ｓｉ）、（Ｒ３２Ｓｉ）、（Ｒ３Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン等が挙げられる。（Ｒ３３Ｓｉ）、（Ｒ３２Ｓｉ）、（Ｒ３Ｓｉ）および（Ｓｉ）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲内が好ましくは、さらには、３〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００４３】
このシラン類は種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９）等）、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９）等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２）等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が挙げられる。
【００４４】
なお、このシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をシラン類として使用することができる。
【００４５】
その他のシラン類としては、一般式：
［（Ｒ６）２ＨＳｉ］ｅＲ７
（式中、Ｒ６は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基；ｅは２以上の整数；Ｒ７はｅ価有機基である。）
で表される含ケイ素化合物が例示される。式中、Ｒ６の一価炭化水素基としては、前記Ｒ３の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ７はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ７は二価有機基であり、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、さらに具体的には、下記の基が例示される。
−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−，
【化７】
2011013855.tif 000009
【００４６】
また、ｅが３の場合には、Ｒ７は三価有機基であり、具体的には、下記の基が例示される。
【化８】
2011013855.tif 000010
【００４７】
また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）ａ（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）ｂ（Ｒ３ＳｉＮＲ４）ｃ（ＳｉＮＲ４）ｄ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ３は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基；Ｒ２は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０以上、１以下の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。式中のＲ３、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同様である。Ｒ４の一価炭化水素基としては、Ｒ３の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ４は水素原子またはアルキル基が好ましく、特に、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４８】
このシラザン類は、（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３ＳｉＮＲ４）、および、（ＳｉＮＲ４）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）および（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）の単位からなる直鎖状ポリシラザン；（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）の単位からなる環状ポリシラザン；（Ｒ３ＳｉＮＲ４）または（ＳｉＮＲ４）の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン；（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）および（Ｒ３ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３ＳｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）および（Ｒ３ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）および（Ｒ３ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３２ｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３ＳｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３ＳｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３ＳｉＮＲ４）および（ＳｉＮＲ４）の単位からなるポリシラザン等が挙げられる。（Ｒ３３ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３２ＳｉＮＲ４）、（Ｒ３ＳｉＮＲ４）、および、（ＳｉＮＲ４）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲が好ましく、さらには、３〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００４９】
このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号および第４９１６２００号に記載されている。更に、Ｂｕｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ２６０９−２６１４にも記載されている。
【００５０】
このシラザン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００５１】
さらに、カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ３３ＳｉＲ５）ａ（Ｒ３２ＳｉＲ５）ｂ（Ｒ３ＳｉＲ５）ｃ（ＳｉＲ５）ｄ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ３は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基；Ｒ３はアルキレン基またはアリーレン基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０以上、１以下の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、但し、ａ、ｂ、およびｃは共に０となることはない。）で表される。式中のＲ３、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同様である。Ｒ５のアルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ２）ｎ−で表され、また、Ｒ５のアリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００５２】
このカルボシラン類は、（Ｒ３３ＳｉＲ５）、（Ｒ３２ＳｉＲ５）、（Ｒ３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ３３ＳｉＲ５）および（Ｒ３２ＳｉＲ５）の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ３２ＳｉＲ５）の単位からなる環状ポリカルボシラン；（Ｒ３ＳｉＲ５）または（ＳｉＲ５）の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ３３ＳｉＲ５）および（Ｒ３ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３２ＳｉＲ５）および（Ｒ３ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３２ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３３ＳｉＲ５）、（Ｒ３２ＳｉＲ５）および（Ｒ３ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３３ＳｉＲ５）、（Ｒ３２ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３３ＳｉＲ５）、（Ｒ３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３２ＳｉＲ５）、（Ｒ３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ３３ＳｉＲ５）、（Ｒ３２ＳｉＲ５）、（Ｒ３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）の単位からなるポリカルボシラン等が挙げられる。（Ｒ３３ＳｉＲ５）、（Ｒ３２ＳｉＲ５）、（Ｒ３ＳｉＲ５）および（ＳｉＲ５）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００の範囲内が好ましく、さらには、３〜１，０００の範囲内が好ましく、特には、３〜５００の範囲内が好ましい。
【００５３】
このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、Ｊ．Ｄｕｎｏｇｕｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３（１９８８）、米国特許第３２９３１９４号明細書、Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，２８，１１１２（１９７３）、Ｗ．Ａ．Ｋｒｉｎｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１，４，４４４（１９６６）、Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，１７，１８８（１９６６）、Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙ，Ｃ．Ｅａｂｏｒｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４４（２），２９１（１９７２）に記載されている。
【００５４】
このカルボシラン類は、他のポリマーとの含ケイ素共重合体化合物であってもよい。例えば、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合或いはＳｉ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する含ケイ素共重合体化合物等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。
【００５５】
（Ｂ）成分としては、特に、平均単位式：
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ３は同じかまたは異なる、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ０以上、１以下の数、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表されるシロキサンが好ましい。
【００５６】
架橋反応として、具体的には、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等のラジカル反応が例示される。特に、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、ヒドロシリル化反応することができる。
【００５７】
ヒドロシリル化反応用触媒として、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００５８】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、それぞれの含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の添加量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。
【００５９】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、あるいはケイ素原子結合水素原子を有する場合、ラジカル開始剤により、熱および光によりラジカル反応することもできる。
【００６０】
このラジカル開始剤として、具体的には、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、あるいは有機アゾ化合物が例示される。この有機過酸化物として、具体的には、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルパーアセテート、ビス（ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、２，３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，３，４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルパーオキサイド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、これらの混合物が例示される。また、この有機アゾ化合物として、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−イソブチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）が例示される。
【００６１】
このラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜１０質量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．５〜５質量％の範囲内となる量であることが好ましい。
【００６２】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分が脂肪族不飽和基、アクリル基、メタクリル基、あるいはケイ素原子結合水素原子を有する場合、それぞれの含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基１モルに対して、（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和基、アクリル基、あるいはメタクリル基が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の添加量が、前記範囲の下限未満であると、得られる硬化物を焼成した場合の炭化収率が減少する傾向があり、一方、前記範囲を超えると、得られる硬化物を焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の電極活物質としての性能が低下する傾向があるからである。
【００６３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋反応させてなる硬化物を形成する場合、例えば、下記ＩまたはＩＩの方法で製造し、次いで、焼成の工程に移ることができる。
Ｉ：（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）炭素または熱処理により炭化する有機材料を混合した後、３００℃以下、特に６０〜３００℃の温度でプレキュアする。この段階で、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの粒度に粉砕した後次の焼成工程に用いることが好ましい。
ＩＩ：本発明で特に好ましく用いられる硬化物は球状の粒子であり、この球状の粒子を形成するため、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分からなる架橋性組成物を熱風中に噴霧し架橋反応するか、または水性分散媒体中に乳化して架橋反応することが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分の炭素は元素炭であり、具体的には、活性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、各種の樹脂焼成体、植物の焼成体等の炭素が例示される。
【００６５】
また、（Ｃ）成分の熱により炭化する有機材料として、具体的には、常温で液状もしくはワックス状のパラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ウレタン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂、コールタール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、およびこれらの混合物が例示される。中でも、芳香族系ポリカーボネート、芳香族系ポリエステル、コールタール、フェノール樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂などの高分子量芳香族化合物やメラミン樹脂であることが好ましい。グラフェン構造の形成が容易であるなど、熱による炭化効率がよいからである。
【００６６】
（Ｃ）成分は任意の量を使用することができるが、焼成して得られるケイ素含有炭素系複合材料の炭化収率が高く、かつその電極活物質としての性能が優れることから、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して８０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を熱風中に微粒子状に噴霧して、ヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を得ることができる。
【００６８】
また、（Ａ）成分が脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応用触媒を混合した架橋性組成物を、乳化剤の水溶液中に添加し、攪拌により乳化して架橋性組成物の微粒子を形成し、次いでヒドロシリル化反応により架橋し、微粒子状の硬化物粉末を形成することもできる。
【００６９】
この乳化剤は特に限定されないが、具体的には、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が例示される。特に、架橋性組成物と水を混合することにより製造される水中油型エマルジョンの均一分散性および安定性が良好であることから、１種類以上のイオン性界面活性剤と１種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物を用いることが好ましい。
【００７０】
また、乳化剤と併用してシリカ（コロイダルシリカ）、酸化チタンなど金属酸化物を使用し、硬化物粉末の表面にシリカを保持した状態で炭素化することにより、炭素表面に安定な皮膜を形成し、炭化収率を上げることまたは炭素材の放置時に生じる表面酸化を抑制することができる。
【００７１】
硬化物粉末の粒子径は特に限定されないが、焼成により、負極活物質として好適な平均粒子径１〜２０μｍのケイ素含有炭素系複合材料を形成することから、その好ましい平均粒子径は５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７２】
このようにして得られた硬化物粉末の架橋をさらに促進し、焼成による炭化収率を向上できることから、空気中、１５０〜３００℃でさらに熱処理することが好ましい。
【００７３】
ケイ素含有炭素系複合材料は、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化物、またはその硬化物と（Ｃ）成分との混合、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分との混合物の硬化物を、不活性ガス中または真空中、３００〜１，５００℃で焼成して調製することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。
【００７４】
ケイ素含有炭素系複合材料としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化物の焼成物そのものであってもよく、当該焼成物が（Ｃ）成分に由来する炭素相からなる連続相中に分散した形態であってもよい。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化物と（Ｃ）成分の相溶性が低い場合は、ケイ素含有炭素系複合材料として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化物の焼成物が（Ｃ）成分に由来する炭素相表面を被覆する形態を取り得る。
【００７５】
ケイ素含有炭素系複合材料表面が（Ｃ）成分に由来する炭素を含有する場合、当該炭素量は、ケイ素含有炭素系複合材料中１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０室量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。電極活物質としてケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【００７６】
焼成は、固定床または流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式および種類は特に限定されない。炭化炉として、具体的には、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉が例示される。
【００７７】
このようにして得られるケイ素含有炭素系複合材料としては、平均組成式：
Ｓｉ１．００ＣｆＯｇＨｈ
で表される。式中、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ、０．５＜ｆ＜１００、０≦ｇ＜５、および０≦ｈ＜１０を満たす数である。１．５＜ｆ＜７０であることが好ましく、２．０＜ｆ＜５０であることがより好ましい。
【００７８】
また、このようにして得られたケイ素含有炭素系複合材料の表面に、さらに炭素による表面被覆処理をおこなってもよい。
【００７９】
ケイ素含有炭素系複合材料の炭素表面被覆方法は、任意である。例えば、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でケイ素含有炭素系複合材料表面に炭素皮膜を熱化学蒸着処理してもよい。また、前記の（Ｃ）成分とケイ素含有炭素系複合材料とを混合しさらに焼成することで、（Ｃ）成分に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得ることもできる。
【００８０】
熱化学蒸着処理に用いる装置は、非酸化性雰囲気で８００℃以上に加熱する手段を有する装置であれば特に限定されず、その目的に応じて適宜選択することができる。連続法、回分法およびこれらを併用した装置が使用でき、具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、バッチ式ロータリーキルン、連続ロータリーキルンが例示される。
【００８１】
熱化学蒸着処理に用いる蒸着炭素源としては、具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素もしくはこれらの混合物；ベンゼン、ジビニルベンゼン、モノビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族系炭化水素；タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油；前期焼成工程発生した排気ガスもしくはこれらの混合物が例示される。メタンやアセチレンであることが一般的である。
【００８２】
非酸化性雰囲気は、前記蒸着炭素源ガスまたはその気化ガス；アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガス等の非酸化性ガス；およびこれらの混合ガスなどを熱化学蒸着処理装置内に導入することで得ることができる。
【００８３】
また、（Ｃ）成分とケイ素含有炭素系複合材料とを混合後さらに焼成して、（Ｃ）成分に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得る場合、焼成は、前記と同様にしておこなうことができる。好ましい（Ｃ）成分は前記と同様のものが例示される。
【００８４】
ケイ素含有炭素系複合材料表面に炭素による被覆をおこなう場合、炭素の被覆量は、ケイ素含有炭素系複合材料中１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０室量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。電極活物質としてケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【００８５】
このようにして得られたケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム二次電池の負極の活物質として好適である。
【００８６】
（電極）
本発明の電極は、前記の電極活物質を含有することを特徴とし、電極の形状および調製方法は特に限定されるものでない。本発明の電極を調製する方法として、具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極を作製する方法；ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーおよび溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、あるいは集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする等の方法により電極を作製する方法が例示される。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。なお、塗布後の乾燥の手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度である。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一軸方向に配したり、織物などの構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込むことにより、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
【００８７】
集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケル、またはそれらの合金等の金属のメッシュ、箔が例示される。
【００８８】
バインダーとして、具体的には、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂が例示される。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層が形成されるおそれがある。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（または分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。
【００８９】
溶媒としては、通常、バインダーを溶解または分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量部に対して、通常、０．０１〜５００質量部の範囲内、好ましくは０．０１〜４００質量部の範囲内で、さらに好ましくは０．０１〜３００質量部の範囲内である。
【００９０】
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。導電助剤の使用割合は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲内であり、好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【００９１】
導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が例示できる。導電助剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。なお、導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダーおよび溶媒を含むペーストに混合することができる。
【００９２】
また、ケイ素含有炭素系複合材料の表面が熱化学蒸着などにより炭素で表面被覆されている場合は、導電助剤の配合量は、表面被覆炭素量と併せて、ケイ素含有炭素系複合材料に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。
【００９３】
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の負極活物質を配合してもよい。
【００９４】
（蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えたことを特徴とする。このような蓄電デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム二次電池が好ましい。リチウム二次電池は、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。
【００９５】
本発明の電池の好ましい態様であるリチウム二次電池を図１および図２により詳細に説明する。図１は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池の断面図であり、このリチウム二次電池は略円筒形状の容器を備えている。このリチウム二次電池では、この容器の底部にはモレキュラーシーブ１が適量配置されているが、任意である。また、このリチウム二次電池では、その直径方向には、セパレータ４が配設されると共に、その両側に正極２、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極３が、それぞれ配設されている。そして、正極２および負極３の外側には、それぞれ、集電体８、ポリプロピレン板５、ポリプロピレンフィラー６が、容器の周縁側に向けて順次配設されているが、このポリプロピレン板５およびポリプロピレンフィラー６は任意である。
【００９６】
セパレータ４は、前記容器の高さ寸法よりも所定寸法低く形成された一対の略平板状部材を互いに当接したもので形成されているが、一枚の部材を用いてもよい。セパレータ４にそれぞれ当接する正極２、負極３は、それぞれセパレータ４よりも小寸の略平板状部材からなり、セパレータ４を介して互いに対向配置されている。正極２、負極３の外側に当接する集電体８は、前記容器の高さ寸法より高く形成された一対の平板状部材からなり、その先端部が前記容器から突出している。集電体８の外側にそれぞれ当接するポリプロピレン板５は、前記セパレータ４と略同等の高さで形成された一対の略平板状部材からなる。さらに、ポリプロピレン板５の外側にそれぞれ間隔を開けて配設されたポリプロピレンフィラー６は、前記セパレータ４と略同等の高さで形成された一対の略半円柱状（部分円柱状）部材からなる。そして、前記容器内には、電解液７が貯留され、前記容器内において集電体８の先端部のみが前記電解液７の液面上から突出している。なお、実施例のリチウム二次電池では、上述のようにポリプロピレンフィラー６を設けることで、使用する電解液７の量を低減している。
【００９７】
図２は実施例で作製した本発明の電池の一例である他のリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解斜視図である。ここに示すリチウム二次電池は、上面を開口した有底円筒形状のケース９内に、絶縁パッキン１０、正極１１、セパレータ１２、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極１３、集電体１４を、それぞれの軸心を一致させつつ、下端部から上端部に順次配設した状態で収容している。絶縁パッキン１０は、ケース９における外周と略同等のサイズの円環状に形成され、ケース９に備え付けられている。正極１１はケース９の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状に形成されている。このリチウム二次電池では、セパレータ１２は、ケース９の内周と略同等のサイズの一対の円盤状部材で形成されているが、一枚の円盤状部材で形成さていてもよい。このセパレータ１２には電解液が含浸されている。負極１３は、正極１１と略同等のサイズの略円盤状に形成され、セパレータ１２を介して対向配置されている。集電体１４は、負極１３と略同等のサイズの略円盤状に形成され、負極１３に密着されている。集電体１４は、銅箔、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成されている。そして、この状態で、ケース９よりも若干サイズの大きい下面を開口した蓋状の封口板１５を、ケース９に装着して、リチウム二次電池を形成する。
【００９８】
図１および図２に示すリチウム二次電池における正極２、１１は、特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等で構成することができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ３，ＮｂＳｅ３，ＦｅＳ，ＶＳ２，ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２，Ｃｒ３Ｏ５，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，Ｖ３Ｏ６，Ｍｏ３Ｏ，Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５），Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物を挙げることができる。好ましい正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物である。正極活物質は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。導電材としては前記と同様のものが例示される。
【００９９】
図１および図２に示すリチウム二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。
【０１００】
図１および図２に示すリチウム二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。
【０１０１】
本発明の蓄電デバイスは、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明の知でンデバイス、特に、リチウム二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１０２】
本発明の電極活物質、電極、および蓄電デバイスを実施例により詳細に説明する。なお、実施例において、Ｘ線回折、走査型顕微鏡、窒素ガス吸脱着等温線、Ｘ線光電子分光法および電池特性を次のとおりに評価した。【０１０３】
（Ｘ線回折）
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２θ＝１０−９０
発散スリット：２／３°
発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０．３ｍｍ
（走査型電子顕微鏡）
装置：日本電子（株）製ＪＳＭ−５８００ＬＶ
（窒素ガス吸脱着等温線）
装置：日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ
（Ｘ線光電子分光法）
装置：島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００
Ｘ線源：ＭｇＫα
（電池特性の評価方法）
本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いたリチウム二次電池の充放電特性を北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６を用いて次のようにして測定した。一回目の充電・放電ともに測定、ケイ素含有炭素系複合材料１ｇ質量あたり、黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに対して１０分の１となるような０．１Ｃ（３７．２ｍＡｈ／ｇ）の定電流でおこなった。また、一回目の充電は電池電圧が０Ｖまで低下した時点で終了し初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。一回目の放電は電池電圧が３Ｖに到達した時点で終了し初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。二回目から充電は０．５Ｃで定電流で行い、電池電圧が０．０２Ｖに達した後、定電圧に切り替えて電流値がさらに１／１０となった時点で終了し、充電容量を求めた。また、放電は０．５Ｃで電池電圧が１．５Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。なお、サイクル特性についても同様な条件で行った。初回充放電効率（ＣＥ％）は、第１サイクルにおいて、充電容量に対する放電容量の百分率（％）とし、サイクル試験後の容量維持率は初回の充電容量に対する所定サイクル後の充電容量の百分率（％）とした。【０１０４】
［実施例１］
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）を混合して架橋性組成物を調製した後、２．３質量％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液８７ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５００ｒｐｍ）により乳化して、架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。【０１０５】
次に、前記の架橋性組成物の水系エマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０．０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量％）を架橋性組成物に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合し、６０℃で６０分間攪拌した。その後、水を除去することにより平均粒子径が１〜５μｍの硬化物粉末を調製した。【０１０６】
前記の硬化物粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、マッフル炉にて空気中、２００℃で２時間、さらに窒素雰囲気下、６００℃で２時間、次いで１，０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。この粉末をＳＥＭで観測したところ、粒子径が約１〜５μｍの球状であることがわかった。Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により、この球状粉末は、平均組成式：Ｃ３．５２Ｏ１．４３Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、この粒子のＸ線回折パターン（ＣｕＫα）により、２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４２°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。【０１０７】
（負極体の作製）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量部およびケッチェンブラック６．９４質量部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量部を加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約３０μｍの負極体を作製した。【０１０８】
（リチウム二次電池の作製および評価）
図２に示す構造のリチウム二次電池を作製した。対極として金属リチウム、セパレータとしてポリプロピレン不織布、負極として前記負極体を使用し、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を使用した。次いで、リチウム二次電池の電池特性の評価を前記の電池特性の評価方法に従って実施した。表１に電池の特性を示した。【０１０９】
［実施例２］
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１００ｇに粘度４５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７６質量％）１５３．４ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記ＤＶＢ５７０と前記ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）、および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇを混合して架橋性組成物を調製し、これを、熱風入口温度２００℃、直径２ｍ、高さ４ｍのスプレードライヤ中に回転ノズルを用いて噴霧し、サイクロンで捕集して、直径１０〜１５０μｍの球状の硬化物粉末を調製した。【０１１０】
前記の硬化物粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１，０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を６０％の収率で得た。ＸＰＳにより、この粉末は、平均組成式：Ｃ２．６６Ｏ１．２７Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、この粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）により、２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４２°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１１１】
次いで、このケイ素含有炭素系複合材料をジルコニア製ボールミルを用いて約１０分間大気中にて粉砕し、＃３００メッシュのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が５０μｍである粉粒状のケイ素含有炭素系複合材料を得た。【０１１２】
（負極体の作製）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量部とケッチェンブラック６．９４質量部を乳鉢で１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量部を加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍとなるように塗布した。次に、これを１１０℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約３０μｍの負極体を作製した。【０１１３】
（リチウム二次電池の作製および評価）
図１に示す構造のリチウム二次電池を作製した。正極１として金属リチウム、セパレータ２としてポリプロピレン不織布、負極３として前記負極体を使用し、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を使用した。次いで、リチウム二次電池の電池特性の評価を実施した。表１および図３に電池の特性を示した。【０１１４】
図３において、横軸は充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、縦軸は電池電圧（Ｖ）を表す。右上がりの曲線は放電曲線であり、太実線が初回の放電曲線、細実線が２回目、３回目の放電曲線を示す。右下がりの曲線は、充電曲線であり、太実線が初回の充電曲線を、細実線が２回目、３回目の充電曲線を示す。【０１１５】
［実施例３］
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１５．４９ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）４．７５ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が０．５モルとなる量）と２，２’−アゾビス−イソブチルバレロニトリル１．５ｇ混合して架橋性組成物を調製した後、２．３質量％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液８７ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５００ｒｐｍ）により乳化して架橋性組成物の水系エマルジョンを調製した。【０１１６】
次に、前記の架橋性組成物の水系エマルジョンに、別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０．０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量％）を、架橋性組成物に対して、白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合し、６０℃で１２０分間攪拌した後、水を除去することにより、平均粒子径約１０〜２０μｍの硬化物粉末を調製した。【０１１７】
前記の硬化物粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、マッフル炉にで空気中２００℃で２時間加熱処理し、さらに窒素雰囲気下６００℃で２時間、次いで１，０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を６５％の収率で得た。ＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約１０〜２０μｍの球状粒子であった。ＸＰＳにより、この球状粉末は、平均組成式：Ｃ３．７０Ｏ１．２０Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、この球状粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）により、２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４２°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１１８】
（負極体、リチウム二次電池の作製、および電池の評価）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価した。この結果を表１に示す。【０１１９】
［実施例４］
新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ６３０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６３．６質量％）１００ｇ、粘度４５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７６質量％）１５３．４ｇ（前記ＤＶＢ６３０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記ＤＶＢ６３０とジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金量として１０ｐｐｍに相当する量）、および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇを加え、混合したものを温度８０℃、プレキュアし、さらに空気中２００℃で６０分硬化させた。その後、冷却し、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒系約１５μｍの硬化物粉末を得た。【０１２０】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記調製した硬化物粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を７２％の収率で得た。ＸＰＳにより、この粉末は、平均組成式：Ｃ２．４０Ｏ１．２６Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４２°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１２１】
（負極体およびリチウム二次電池の作製、ならびに電池の評価）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部、およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表１に示す。【０１２２】
［実施例５］
コールタールピーチ６０ｇに、１，５−ヘキサジエン３９．６ｇ、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）６０．４ｇ（前記ヘキサジエン中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が０．８モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記のヘキサジエンとメチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計質量に対して、白金量が２０ｐｐｍとなる量）、および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇをラボプラストミルで混合し、温度１００℃でプレキュアし、さらに２００℃で６０分硬化させた。その後、冷却し、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒径約１５μｍの硬化物粉末を調製した。【０１２３】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記の硬化物粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。ＸＰＳにより、この粉末は、平均組成式：Ｃ１０．００Ｏ１．２６Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、この粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）により、２θが２４°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４２°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１２４】
（負極体、リチウム二次電池の作製、および電池の評価）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部、およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表１に示す。【０１２５】
［実施例６］
平均粒子径６μｍの球状人造黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製の商品名：ＭＣＭＢ６−２８）８．３ｇに、新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１５．４９ｇ、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（前記ＤＶＢ５７０とメチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計量に対して、白金量として２０ｐｐｍとなる量）、および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇを混合した後、温度８０℃でプレキュアし、さらに２００℃で３０分硬化させた。その後、冷却し、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒径約１５μｍの硬化物粉末を得た。【０１２６】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記調製した硬化物粉末をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１，０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を７８％の収率で得た。また、この粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）により、２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来の回折ピークと２６．１°、４４．７°、５４．４°、７７．６°にグラフェン構造に由来する特有な回折ピークが観測された。【０１２７】
（負極体、リチウム二次電池の作製、および電池の評価）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部、およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表１に示す。【０１２８】
［実施例７］
重合度約２，０００のポリスチレン２５ｇに、新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率６０質量％）１５．４９ｇ、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）をラボプラストミルで１００℃で均一に混合した。、次に、１００℃で混合しながら、この混合物に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（前記ＤＶＢ５７０とメチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計質量に対して、白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、さらに１８０℃で１０分間混合して混合物を得た。【０１２９】
前記調製した混合物をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を３２％の収率で得た。得られた黒色粉末をクリアランスを２０ミクロンに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒系約１５μｍの粉末を得た。ＸＰＳにより、この黒色粉末は、平均組成式：Ｃ２．６６Ｏ１．２７Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来の回折ピークと２θが４２°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１３０】
（負極体、リチウム二次電池の作製、および電池の評価）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部、およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表１に示す。【０１３１】
［比較例１］
粘度３．１ｍＰａ・ｓの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン９．０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）９．５ｇ（前記シクロテトラシロキサン中のビニル基１モルに対して、本重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）を混合して架橋性シリコーン組成物を調製した後２．３質量％−ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテル（ＨＬＢ＝１４．５、三洋化成工業株式会社製のサンノニックＳＳ１２０）の水溶液８７ｇを加え、次いで、ホモディスパー（回転数＝５００ｒｐｍ）により乳化して架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンを調製した。【０１３２】
次に別に調製しておいた、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を主成分とする白金系触媒の水系エマルジョン（白金系触媒の平均粒径＝０．０５μｍ、白金金属濃度＝０．０５質量％）を、前記の架橋性シリコーン組成物の水系エマルジョンに、このエマルジョン中の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに対して、白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量、均一に混合した。この水系分散液を８０℃で１０分攪拌した後一部を採取して、水を除去することにより架橋シリコーン粒子を得た。この架橋シリコーン粒子は約２０μｍであり、均一な構造を有し、べたつきがなかった。【０１３３】
前記調製した含架橋シリコーン粒子をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を７２％の収率で得た。ＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約２０μｍの球状粒子であった。ＸＰＳにより、この球状粉末は、平均組成式：Ｃ１．７１Ｏ１．８３Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また球状粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２４°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークが観測されたが、グラフェンに由来する回折ピークは観測されなかった。【０１３４】
（負極体、リチウム二次電池の作製、および電池の評価）
前記のケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部、およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表１に示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
［実施例８］
実施例４で調製したケイ素含有炭素系複合材料を、バッチ式ロータリーキルン（内径約φ３００ｍｍｘ６００ｍｍ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下、１，０００℃で２時間熱化学蒸着処理した。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料中の表面に積層された炭素量はケイ素含有炭素系複合材料中３０質量％であった。得られた炭素表面被覆ケイ素含有炭素系複合材料を用いて実施例４と同様にして、負極体を作製した。得られた負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表２に示す。【０１３７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特に、リチウム二次電池の電極の活物質として好適に使用することができる。また、本発明の電極活物質を有した電極、特に負極を備えたリチウム二次電池は可逆容量および充放電サイクル特性に優れ、また、リチウムが放出される際の電位損失が小さい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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