(57)【要約】  本発明は、非水電解質二次電池の電池容量を維持しつつ、大電流特性を向上できる負極を提供することを目的とする。  本発明の非水電解質二次電池用負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含む。前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ１１０と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ００２との比Ｒ：Ｉ１１０／Ｉ００２は、０．０５以上であり、前記負極合剤層の密度は、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ３である。
2012001840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含み、
前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、
前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ：Ｉ110／Ｉ002が、０．０５以上であり、
前記負極合剤層の密度が、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記黒鉛粒子の平均粒径が、５〜２０μｍであり、前記セラミックス粒子の平均粒径が、０．１〜２μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記黒鉛粒子の平均粒径が、７〜１７μｍであり、前記セラミックス粒子の平均粒径が、０．５〜１．５μｍである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記黒鉛粒子のアスペクト比が、２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極合剤層に含まれる前記セラミックス粒子の重量Ｗ1と、前記黒鉛粒子の重量Ｗ2との比：Ｗ1／Ｗ2が、０．０５〜０．４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記セラミックス粒子が、チタニア、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記セラミックス粒子が、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するセラミックス粒子とを、液状の媒体に分散させて負極スラリーを調製する工程、
シート状の負極集電体を準備する工程、
前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布することにより、負極合剤の塗膜を形成する工程、
前記塗膜を所定の磁場に導入し、前記磁場中で、前記塗膜に含まれる前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、前記負極集電体の法線方向に向かって配向させる工程、
前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、前記塗膜を圧延し、密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極合剤層を形成する工程、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させる工程を、前記塗膜から前記液状の媒体を除去する前または除去しながら行う、請求項８記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
正極、請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関し、特に、黒鉛を活物質として含む負極合剤層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用途などの大型の二次電池においても、高出力特性、長期に渡る耐久性、および安全性が要求されている。【０００３】
一方、非水電解質二次電池は、負極集電体に負極活物質を含む合剤層を配した負極、正極集電体に遷移金属酸化物などの正極活物質を含む合剤層を配した正極、負極と正極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備えている。セパレータとしては、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。また、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料が用いられている。【０００４】
一般に、非水電解質二次電池において、黒鉛を活物質として用いる場合、エネルギー密度を高めるため、負極合剤層は、通常、負極合剤の塗膜を形成後、塗膜を圧延することにより形成される。【０００５】
圧延の結果、負極合剤層では、りん片状などの形状を有する黒鉛粒子の（００２）面もしくは層面が、集電体の面に平行な方向に配向する。一方、黒鉛は、層構造をしており、充放電時には各層のエッジ部からリチウムイオンが層間に挿入または層間から脱離する。充電の際には、リチウムイオンは、集電体の面に垂直な方向から負極合剤層に挿入されるため、黒鉛の層面が集電体の面に平行な方向に配向していると、リチウムイオンを、黒鉛の各層のエッジ部から効率よく挿入できない。また、放電の際にも、リチウムイオンがスムーズに脱離しにくい。特に、大きな電流で充放電する場合、負極合剤層におけるリチウムイオンの拡散が追いつかないため、放電容量が低下する。【０００６】
負極合剤層において、リチウムイオンをより円滑に挿入または脱離し、非水電解質二次電池の大電流での入出力特性（大電流特性）を改善するために、黒鉛を含む合剤層に磁場を付与することにより、黒鉛の層面を集電体に対し垂直な方向に配向させる方法が検討されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９７１８２号公報
【特許文献２】特開２００３−１９７１８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２２０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３では、磁場を利用して、負極合剤層において、黒鉛の層面を集電体に対して垂直方向に配向させようとしている。しかし、特許文献１〜３の負極合剤では、圧延前の負極合剤の塗膜に、磁場を印加することにより黒鉛を配向させて、その後、圧延などにより負極合剤層を圧縮すると、黒鉛の配向が崩れる。一方、負極合剤層を圧縮しないと、電池容量を向上できない。また、合剤層の強度が低くなり、集電体から、負極活物質が脱落したり、合剤層が剥離したりし、内部短絡が生じる可能性が高くなる。すなわち、黒鉛粒子の層面を集電体に対して、できるだけ垂直な方向に配向させることと、負極合剤層の高密度化とを両立することは困難である。そのため、大電流特性を維持しつつ、電池容量または出力を高めることも困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、非水電解質二次電池の電池容量を維持しつつ、大電流特性を向上できる負極を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含む非水電解質二次電池用負極に関する。前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ：Ｉ110／Ｉ002は、０．０５以上であり、前記負極合剤層の負極合剤層の密度は、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である。【００１０】
本発明の他の一局面は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するセラミックス粒子とを、液状の媒体に分散させて負極スラリーを調製する工程、シート状の負極集電体を準備する工程、前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布することにより、負極合剤の塗膜を形成する工程、前記塗膜を所定の磁場に導入し、前記磁場中で、前記塗膜に含まれる前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、前記負極集電体の法線方向に向かって配向させる工程、前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、前記塗膜を圧延し、密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極合剤層を形成する工程、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。【００１１】
本発明のさらに他の一局面は、正極、前記負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池に関する。【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極合剤層の圧縮などにより、合剤層の密度を上げた場合であっても、黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子により、黒鉛粒子の配向が崩れるのを抑制できる。その結果、黒鉛の層構造のエッジ部から、リチウムイオンを挿入および脱離させることが容易となり、大電流特性の向上に有利となる。よって、高容量で、大電流特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る円筒型非水電解質二次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含む。負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含有する。
黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなどが挙げられる。黒鉛粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。黒鉛粒子は高結晶性のものが好ましい。
【００１６】
広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことがさらに好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００１７】
黒鉛粒子の平均粒径は、例えば５〜２０μｍ、好ましくは７〜１７μｍ、さらに好ましくは８〜１６μｍである。黒鉛粒子の平均粒径とは、黒鉛粒子の体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子の体積基準の粒度分布は、例えば、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１８】
黒鉛粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４がさらに好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００１９】
黒鉛粒子のアスペクト比は、例えば、１〜２０、好ましくは２以上（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは２〜５である。２以上のアスペクト比を有する黒鉛粒子を用いると、負極合剤層における黒鉛粒子の配向状態を制御しやすくなり、大電流特性を大きく向上するのに有利である。なお、アスペクト比とは、黒鉛粒子の最小径に対する最大径の比（最大径／最小径）である。
【００２０】
セラミックス粒子としては、チタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムおよびジルコニウムから選択された少なくとも一種の元素を含む無機酸化物または複合酸化物などが例示できる。
【００２１】
セラミックス粒子としては、硬度、化学的安定性、およびコスト面などを考慮して、例えば、チタニア、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニアなどを使用してもよい。これらのセラミックス粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
セラミックス粒子の結晶構造は、含有する元素の種類などに応じて、例えば、スピネル、ペロブスカイト、ルチル、アナターゼ、ブルカイトなどであってもよい。
【００２２】
セラミックス粒子は、さらに、前記元素以外の金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属元素；Ｂ、Ｇａなどの周期表１３族元素などを含む複合酸化物であってもよい。これらの金属元素は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。金属元素のうち、リチウムなどのアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素などが好ましい。
【００２３】
充放電容量を高める観点から、好ましいセラミックス粒子は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物である。このような複合酸化物は、リチウムイオンを挿入および脱離できるため、容量の向上に有利である。
【００２４】
スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物としては、式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるチタン酸リチウム、式：ＬｉxＴｉ5-yＭyＯ12+z（３≦ｘ≦５、０．００５≦ｙ≦１．５、−１≦ｚ≦１）で表されるチタン酸リチウムなどが挙げられる。
Ｍは、Ｎａなどのアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属；Ｚｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属元素；Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの周期表１３族元素；Ｂｉなどの１４族元素よりなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２５】
セラミックス粒子の平均粒径は、合剤層の密度を上げる際に、黒鉛粒子の配向が崩れるのを抑制するためには、黒鉛粒子の平均粒径よりも小さくする必要がある。
セラミックス粒子の平均粒径は、例えば、０．０５〜６μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍである。セラミックス粒子の平均粒径が、黒鉛粒子の平均粒径よりも大きくなると、負極合剤層中の黒鉛粒子の割合を大きくすることが難しくなり、エネルギー密度が低下する場合がある。セラミックス粒子の平均粒径とは、セラミックス粒子の体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を意味する。セラミックス粒子の体積基準の粒度分布は、例えば、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００２６】
負極合剤層に含まれるセラミックス粒子の重量Ｗ1と、黒鉛粒子の重量Ｗ2との比（Ｗ1／Ｗ2）は、０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．６、さらに好ましくは０．０５〜０．４である。このような範囲は、エネルギー密度の低下を抑制する観点から有利である。
負極合剤層の密度は、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．２〜１．７ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは１．２５〜１．６ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると、負極合剤層の表面粗さが大きくなり、セパレータが破損する場合がある。密度が大きすぎると、負極合剤層に、リチウムイオンが挿入しにくくなり、レート特性が低下する場合がある。負極合剤層の密度は、負極合剤層の圧縮の程度（圧縮の圧力、回数など）により調整できる。
【００２７】
本発明では、負極合剤層が、上記のように高密度であるにもかかわらず、多くの黒鉛粒子が、負極合剤層において、黒鉛粒子のａｂ面（層面）である（００２）面が負極集電体の法線方向（負極集電体に垂直な方向）に向かって配向している。
【００２８】
黒鉛粒子の配向の程度は、負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、（００２）面に帰属されるピーク強度と、（００２）面に垂直な面である（１１０）面に帰属されるピーク強度との比で表すことができる。なお、（００２）面が負極集電体に垂直な方向に向かって配向するほど、（００２）面に帰属されるピーク強度が小さくなる。
【００２９】
本発明では、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ（Ｉ110／Ｉ002）は、０．０５以上であり、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上、もしくは０．２以上、もしくは０．２５以上である。なお、強度比Ｒが大きくなるほど（Ｉ002が小さくなるほど）、放電容量比率が向上するため、強度比Ｒの上限は、制限されないが、例えば、強度比Ｒは１以下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下であってもよい。これらの下限および上限の値は、適宜選択して組み合わせることができる。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。図１に示すように、負極６は、負極集電体６ａと、この負極集電体６ａの表面に配された負極合剤層６ｂとを有する。負極合剤層６ｂは、りん片状の黒鉛粒子２１を含んでおり、黒鉛粒子２１は、負極集電体６ａの表面に対して略垂直な方向に配向している。そして、黒鉛粒子２１間には、黒鉛粒子２１よりも小さな平均粒径を有するセラミックス粒子２２が存在している。なお、図１では、結着剤などの負極合剤層を構成する他の成分は省略している。
負極合剤層は、負極集電体の少なくとも一方の表面に形成でき、両面に形成してもよい。
【００３１】
本発明では、負極合剤層において、黒鉛粒子間にセラミックス粒子を介在させる。セラミックス粒子は、黒鉛粒子に比較して、硬度が高い。そのため、負極合剤層を上記密度まで圧縮しても、黒鉛粒子の配向が崩れるのを抑制できる。黒鉛粒子のエッジ部が、負極合剤層の表面に配列することにより、負極合剤層の表面から略垂直な方向に、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる。このように、黒鉛粒子の層を負極集電体に対して垂直方向に配する比率を高くすることにより、リチウムイオンの挿入および脱離が円滑になり、大電流特性を大きく向上できる。
【００３２】
負極合剤層は、負極活物質である黒鉛粒子と、セラミックス粒子と、結着剤とを含有する。負極合剤層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。
【００３３】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリビニルピロリドン；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の割合は、黒鉛粒子１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３４】
導電材としては、前記黒鉛粒子とは異なる炭素材料、金属材料などの導電材料が使用できる。具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電材は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
導電材の割合は、特に制限されず、例えば、黒鉛粒子１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３５】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリＣ2-4アルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、黒鉛粒子１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００３６】
負極集電体は、無孔の導電性基板（金属箔、金属シートなど）であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板（パンチングシート、エキスパンドメタルなど）であってもよい。負極集電体を形成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
負極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
【００３７】
本発明の負極は、下記の(i)〜(v)の工程を経ることにより作製することができる。
(i)黒鉛粒子と、セラミックス粒子とを、液状の媒体に分散させて負極スラリーを調製する工程、
(ii)シート状の負極集電体を準備する工程、
(iii)負極スラリーを負極集電体の表面に塗布することにより、負極合剤の塗膜を形成する工程、
(iv)塗膜を所定の磁場に導入し、磁場中で、塗膜に含まれる前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、前記負極集電体の法線方向に向かって配向させる工程、
(v)前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、前記塗膜を圧延し、密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極合剤層を形成する工程。
【００３８】
工程(i)において、負極スラリーに使用する液状の媒体（分散媒）としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合物などが例示できる。
結着剤、導電材および／または増粘剤を使用する場合、通常、負極スラリーに添加される。負極スラリーは、通常、構成成分を、分散媒に溶解または分散させた状態で含有する。
負極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。
【００３９】
工程(iii)において、負極スラリーは、慣用の塗布方法、例えば、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング方法などにより集電体表面に塗布できる。
【００４０】
工程(iv)では、塗膜を所定の磁場に導入する。その際、塗膜および負極集電体の面に対して磁場の磁束の方向が略垂直（例えば、８０〜９０°）となるように、塗膜を磁場に導入する。塗膜は、液状の媒体（分散媒など）が完全に揮発する前に、磁場に導入する。これにより、黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、負極集電体の法線方向に向かって配向させることができる。
磁場は、例えば、塗膜を形成した負極集電体の近傍に磁石を配置することで印加することができる。
【００４１】
磁場の磁束密度は、例えば、０．１〜３Ｔ、好ましくは０．２〜２．５Ｔ、さらに好ましくは０．３〜２Ｔである。
磁場の印加時間は、磁束密度の大きさにも依存するが、例えば、０．１秒〜５分、好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは０．５〜３０秒である。
【００４２】
塗膜は、塗膜から液状の媒体（分散媒など）を除去する前に磁場に導入するか、または塗膜から分散媒を除去しながら磁場に導入するのが好ましい。すなわち、塗膜は、黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、乾燥させるか、もしくは、黒鉛粒子を配向させながら乾燥させる。乾燥により、塗膜が固化され、黒鉛粒子は（００２）面の面方向を負極集電体の法線方向に向かって配向させた状態で固定される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下または減圧下で行ってもよい。必要により、送風しながら乾燥を行ってもよい。
【００４３】
工程(v)では、塗膜（通常、乾燥させた塗膜）を圧縮することにより、負極合剤層の密度を高める。例えば、塗膜を、一対のローラを用いて圧延することにより、負極合剤層を形成できる。
圧延の圧力は、線圧で、５００〜２，５００Ｎ／ｃｍ、好ましくは８００〜２，０００Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは１，０００〜１，８００Ｎ／ｃｍである。
負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜６０μｍ、好ましくは１２〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。
【００４４】
本発明では、黒鉛粒子とともに、この黒鉛粒子よりも平均粒径が小さなセラミックス粒子を用いる。そのため、硬度が比較的高いセラミックス粒子が、黒鉛粒子間に入り込み、負極合剤層の圧縮の際に、黒鉛粒子の（００２）面の配向が、負極集電体の法線方向から、面方向に向かって過度に崩れるのを抑制する。そのため、圧縮後も、黒鉛粒子の配向を維持でき、同時に負極合剤層を高密度化できる。
また、負極合剤層を圧縮できるため、負極合剤層の強度を高めるとともに、表面粗さを低減することができ、合剤層の脱落などを抑制でき、これに伴う内部短絡を抑制できる。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、正極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む。非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらを隔離するセパレータとが捲回された電極群を有しており、通常、電池ケースに、電極群と、非水電解質とが収容されている。
【００４６】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図２の非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極５と、長尺帯状の負極６と、正極５と負極６との間に介在するセパレータ７とが捲回された電極群４を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース１内には、電極群４とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
図２において、電極群４は、正極５と、負極６と、これらを隔離するセパレータ７とを、捲芯を用いて渦捲状に捲回することにより作製される。捲芯は、必要により、抜き取ってもよい。
【００４７】
電極群４において、正極５には正極リード９が電気的に接続され、負極６には負極リード１０が電気的に接続されている。正極リード９としては、例えば、アルミニウム板が使用でき、負極リード１０としては、例えば、ニッケル板、銅板などが使用できる。
電極群４は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁リング８ｂとともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部は封口板２に溶接され、正極５と封口板２とは電気的に接続されている。
【００４８】
下部絶縁リング８ｂは、電極群４の底面と、電極群４から下方へ導出された負極リード１０との間に配されている。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極６と電池ケース１とが電気的に接続されている。電極群４の上面には上部絶縁リング８ａが載置されている。
【００４９】
電極群４は、上部絶縁リング８ａの上方の電池ケース１の上部側面に形成された内側に突出した段部１１により電池ケース１内に保持される。段部１１の上には、周縁部に樹脂製のガスケット３を有する封口板２が載置され、電池ケース１の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
【００５０】
以下、非水電解質二次電池の他の構成要素の詳細について説明する。
（正極）
正極集電体は、無孔の導電性基板（金属箔、金属シートなど）であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板（パンチングシート、エキスパンドメタルなど）であってもよい。正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
【００５１】
正極の強度および軽量性の点から、正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。
正極集電体の表面には、正極合剤層が付着している。正極合剤層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。正極合剤層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。
【００５２】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用される遷移金属酸化物、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造、またはスピネル構造を有することが好ましい。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。
【００５３】
遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
具体的な正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムＬｉxＣｏＯ2、ニッケル酸リチウムＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１種）が挙げられる。上記の一般式において、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。
【００５５】
正極合剤層に使用される増粘剤および導電材としては、負極合剤層で例示したものと同様の増粘剤および導電材が使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
導電材の割合は、例えば、正極活物質１００重量部に対して０〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００５６】
正極は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極スラリーには、通常、分散媒が含まれ、増粘剤および／または導電材を添加してもよい。正極集電体の表面に形成された塗膜は、通常、乾燥され、さらに圧延される。
【００５７】
使用される成分（分散媒など）またはその割合、スラリーの調製および塗布の条件、塗膜の圧延の条件（線圧など）などは、負極の場合と同様である。正極合剤層は、比較的高い圧力で圧延してもよい。この場合、圧延の圧力は、線圧で、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは５〜２５ｋＮ／ｃｍ、さらに好ましくは１０〜２２ｋＮ／ｃｍであってもよい。
【００５８】
セパレータとしては、樹脂を含む多孔膜（多孔性フィルム）または不織布などが例示できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂が挙げられる。多孔性フィルムは、必要により、無機酸化物粒子を含有してもよい。
セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。
【００５９】
非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解したリチウム塩を含む。
非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを含む。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。
【００６１】
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
【００６２】
電池ケースは、ラミネートフィルム製であってもよいが、耐圧強度の観点から、通常、金属製である。電池ケースの材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。
電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６４】
《実施例１》
以下の手順により、図２に示す非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極の作製
活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、導電材としてアセチレンブラック、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１００：５：４の重量比で含む混合物に、適量のＮＭＰを加えた。得られた混合物を、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の正極合剤（正極スラリー）を得た。【００６５】
アルミニウム箔（厚み１５μｍ、幅１００ｍｍ）からなる正極集電体の両面に、正極スラリーを塗布し、８０℃で２０分送風乾燥させた。得られた塗膜を有する正極集電体を、２０００ｋｇｆ／ｃｍ（１９．６ｋＮ／ｃｍ）の線圧で、ローラにより圧延した。これにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極５を得た。正極合剤層の厚みは４０μｍであり、正極５の厚みは９５μｍであった。
正極５を、幅５０ｍｍおよび長さ１０００ｍｍの帯状に切り出した。なお、正極５の所定箇所には、正極合剤層が形成されず、正極集電体が露出した部分（図示せず）を設けた。【００６６】
（２）負極の作製
活物質として平均粒径１５μｍの人造黒鉛（アスペクト比２）、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース、およびアルミナ粒子（平均粒径１μｍ）を、１００：２．５：１：１０の重量比で含む混合物に、適量の水を加えた。得られた混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の負極合剤（負極スラリー）を得た。【００６７】
負極集電体には、銅箔（厚み２０μｍ）を用いた。負極集電体の一方の表面に、負極スラリーを塗布した後、負極集電体の下側に、ネオジウム磁石を設置し、磁石から発生する磁界（磁束密度３００ｍＴ）を、磁束方向が負極集電体の面に対して垂直となるように、印加して黒鉛粒子を配向させた。次いで、８０℃で２０分間送風乾燥した。【００６８】
上記と同様にして、負極集電体の他方の表面にも、黒鉛粒子が配向した、乾燥した塗膜を形成した。得られた両面に塗膜を有する負極集電体を、一対のローラにて、１５０ｋｇｆ／ｃｍ（１４７０Ｎ／ｃｍ）の線圧で１回圧延し、負極６を得た。この時、負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。負極合剤層の厚みは５０μｍ、負極６の総厚みは１２０μｍであった。この負極６を、幅５５ｍｍおよび長さ１１００ｍｍの帯状に切り出した。
なお、負極６の所定箇所には、負極合剤層が形成されず、負極集電体が露出した部分（図示せず）を設けた。【００６９】
（３）電極群の作製
正極５の正極集電体が露出した部分には、アルミニウム製の正極リード９の一端を溶接した。負極６の負極集電体が露出した部分には、ニッケル製の負極リード１０の一端を溶接した。その後、上記で得られた正極５、負極６、およびこれらを隔離するセパレータ７を重ね合わせて捲回し、渦巻状の電極群４を構成した。セパレータ７としては、ポリエチレン製多孔膜（厚み２０μｍ）を用いた。【００７０】
（４）電池の組立て
電極群４を上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂで挟み、負極リード１０の他端を電池ケース１の内底面に溶接した。正極リード９の他端を封口板２の下面に溶接した。電極群４を、外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型の電池ケース１に収容した。【００７１】
非水電解質を電池ケース１に注入し、減圧法により電極群４に非水電解質を含浸させた。非水電解質としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（容積比）の溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように ＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液を用いた。
ガスケット３を介して電池ケース１を封口板２でかしめ封口し、円筒型リチウムイオン二次電池Ａ１を作製した。【００７２】
《比較例１》
アルミナ粒子を用いない以外は、実施例１と同様に、負極を作製した。負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を得た。【００７３】
《実施例２》
圧延の際の線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｎ／ｃｍ）とする以外は、実施例１と同様に、負極を作製した。負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法により、電池Ａ２を得た。【００７４】
《実施例３》
圧延の回数を２回に変更する以外は、実施例１と同様に、負極を作製した。負極合剤層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法により、電池Ａ３を得た。【００７５】
《実施例４〜６》
黒鉛粒子１００重量部に対するアルミナ粒子の割合を変更する以外は、実施例１と同様に、負極を作製した。得られた負極を用いて、実施例１と同様の方法により、電池Ａ４、Ａ５およびＡ６を得た。【００７６】
《実施例７および比較例２》
負極活物質である黒鉛粒子のアスペクト比を変更する以外は、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ７およびＢ２を得た。【００７７】
《実施例８〜１１》
セラミックス粒子であるアルミナ粒子の平均粒径を変更する以外は、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ８〜Ａ１１を得た。【００７８】
《実施例１２〜１５》
アルミナ粒子に代えて、シリカ粒子、マグネシア粒子、ジルコニア粒子、またはリチウムチタン複合酸化物粒子（Li4Ti5O12）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ１２〜Ａ１５を得た。
なお、表１中では、リチウムチタン複合酸化物粒子を、「LiTi系」と記載した。【００７９】
《比較例３》
負極合剤を負極集電体表面に塗布した後、磁界を印加しない以外は、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ｂ３を得た。【００８０】
［評価］
実施例および比較例で得られた各電池について、以下の評価を行った。
（Ａ）電池容量
２５℃の環境下において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．７Ｃで充電した後、電流値が０．１Ａに減衰するまで４．２Ｖで充電した。その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．２Ｃで放電した。そのときの容量を電池容量として表１に示す。
（Ｂ）高出力特性
２５℃の環境下において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．７Ｃで充電した後、電流値が０．１Ａに減衰するまで４．２Ｖで充電した。その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、５Ｃで放電した。０．２Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の比率（％）を算出した。この比率（％）を表１に示す。【００８１】
【表１】
2012001840.tif 000003
【００８２】
表１中、粒径は、平均粒径であり、密度は、圧延後の負極合剤層の密度である。
表１に示されるように、実施例１〜１５の電池Ａ１〜Ａ１５は、磁場を印加しない比較例３の電池Ｂ３と比べて、優れた高出力特性を示した。さらに負極合剤層中にセラミックス粒子を含む負極を用いた場合、セラミックス粒子を含まない負極を用いた比較例１の電池Ｂ１と比較して、圧延後に合剤密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3と高いにもかかわらず、Ｉ110／Ｉ002が０．０５以上であり、高出力特性を向上できた。また、電池Ａ１〜Ａ１５は、圧延後のＩ110／Ｉ002が０．０３である電池Ｂ２に比較しても、優れた電池容量および高出力特性が得られた。異なるアスペクト比の黒鉛を用いた場合、すなわち電池Ａ１と、電池Ａ７と、電池Ｂ２とを、それぞれ比べると、特にアスペクト比が２以上の場合、高出力特性でより高い効果が得られた。【００８３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の負極は、高容量で、大電流特性に優れる非水電解質二次電池を提供するのに有利である。本発明の非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力が要求される電力貯蔵装置や電気自動車の電源として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８５】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極群
５  正極
６  負極
６ａ  負極集電体
６ｂ  負極合剤層
７  セパレータ
８ａ  上部絶縁リング
８ｂ  下部絶縁リング
９  正極リード
１０  負極リード
１１  段部
２１  黒鉛粒子
２２  セラミックス粒子
【図１】
2012001840.tif 000004
【図２】
2012001840.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月16日(2011.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含み、
前記セラミックス粒子が、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物であり、
前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、
前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ：Ｉ110／Ｉ002が、０．０５以上であり、
前記負極合剤層の密度が、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記黒鉛粒子の平均粒径が、５〜２０μｍであり、前記セラミックス粒子の平均粒径が、０．１〜２μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記黒鉛粒子の平均粒径が、７〜１７μｍであり、前記セラミックス粒子の平均粒径が、０．５〜１．５μｍである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記黒鉛粒子のアスペクト比が、２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極合剤層に含まれる前記セラミックス粒子の重量Ｗ1と、前記黒鉛粒子の重量Ｗ2との比：Ｗ1／Ｗ2が、０．０５〜０．４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記セラミックス粒子が、チタニア、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するセラミックス粒子とを、液状の媒体に分散させて負極スラリーを調製する工程、
シート状の負極集電体を準備する工程、
前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布することにより、負極合剤の塗膜を形成する工程、
前記塗膜を所定の磁場に導入し、前記磁場中で、前記塗膜に含まれる前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、前記負極集電体の法線方向に向かって配向させる工程、
前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、前記塗膜を圧延し、密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極合剤層を形成する工程、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させる工程を、前記塗膜から前記液状の媒体を除去する前または除去しながら行う、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
正極、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、非水電解質二次電池の電池容量を維持しつつ、大電流特性を向上できる負極を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含む非水電解質二次電池用負極に関する。前記セラミックス粒子は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物であり、前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ：Ｉ110／Ｉ002は、０．０５以上であり、前記負極合剤層の負極合剤層の密度は、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月23日(2012.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、
前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含み、
前記黒鉛粒子のアスペクト比が、２以上であり、
前記セラミックス粒子が、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物であり、
前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、
前記負極合剤層に含まれる前記セラミックス粒子の重量Ｗ1と、前記黒鉛粒子の重量Ｗ2との比：Ｗ1／Ｗ2が、０．０１〜１であり、
前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ：Ｉ110／Ｉ002が、０．０５以上であり、
前記負極合剤層の密度が、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記黒鉛粒子の平均粒径が、５〜２０μｍであり、前記セラミックス粒子の平均粒径が、０．１〜２μｍである、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記黒鉛粒子の平均粒径が、７〜１７μｍであり、前記セラミックス粒子の平均粒径が、０．５〜１．５μｍである、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記黒鉛粒子が、りん片状の形状を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記比：Ｗ1／Ｗ2が、０．０３〜０．６である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記比：Ｗ1／Ｗ2が、０．０５〜０．４である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
アスペクト比が２以上の黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するセラミックス粒子とを、前記セラミックス粒子の重量Ｗ1と、前記黒鉛粒子の重量Ｗ2との比：Ｗ1／Ｗ2が０．０１〜１となるように、液状の媒体に分散させて負極スラリーを調製する工程、
シート状の負極集電体を準備する工程、
前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布することにより、負極合剤の塗膜を形成する工程、
前記塗膜を所定の磁場に導入し、前記磁場中で、前記塗膜に含まれる前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、前記負極集電体の法線方向に向かって配向させる工程、
前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、前記塗膜を圧延し、密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極合剤層を形成する工程、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させる工程を、前記塗膜から前記液状の媒体を除去する前または除去しながら行う、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
正極、請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、非水電解質二次電池の電池容量を維持しつつ、大電流特性を向上できる負極を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に配した負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子間に介在するセラミックス粒子とを含む非水電解質二次電池用負極に関する。前記黒鉛粒子のアスペクト比は、２以上である。前記セラミックス粒子は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物であり、前記セラミックス粒子の平均粒径は、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さく、前記負極合剤層に含まれる前記セラミックス粒子の重量Ｗ1と、前記黒鉛粒子の重量Ｗ2との比：Ｗ1／Ｗ2は、０．０１〜１であり、前記負極合剤層のＸ線回折パターンにおいて、前記黒鉛粒子の（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ110と、（００２）面に帰属されるピークの強度Ｉ002との比Ｒ：Ｉ110／Ｉ002は、０．０５以上であり、前記負極合剤層の負極合剤層の密度は、１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である。前記黒鉛粒子は、りん片状の形状を有してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の他の一局面は、アスペクト比が２以上の黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するセラミックス粒子とを、前記セラミックス粒子の重量Ｗ1と、前記黒鉛粒子の重量Ｗ2との比：Ｗ1／Ｗ2が０．０１〜１となるように、液状の媒体に分散させて負極スラリーを調製する工程、シート状の負極集電体を準備する工程、前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布することにより、負極合剤の塗膜を形成する工程、前記塗膜を所定の磁場に導入し、前記磁場中で、前記塗膜に含まれる前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を、前記負極集電体の法線方向に向かって配向させる工程、前記黒鉛粒子の（００２）面の面方向を配向させた後、前記塗膜を圧延し、密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である負極合剤層を形成する工程、を有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
以下、本発明を実施例、参考例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
《参考例１》
以下の手順により、図２に示す非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極の作製
活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、導電材としてアセチレンブラック、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１００：５：４の重量比で含む混合物に、適量のＮＭＰを加えた。得られた混合物を、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の正極合剤（正極スラリー）を得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
《比較例１》
アルミナ粒子を用いない以外は、参考例１と同様に、負極を作製した。負極合剤層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ3であった。得られた負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ｂ１を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
《参考例２》
圧延の際の線圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｎ／ｃｍ）とする以外は、参考例１と同様に、負極を作製した。負極合剤層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ3であった。得られた負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ２を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
《参考例３》
圧延の回数を２回に変更する以外は、参考例１と同様に、負極を作製した。負極合剤層の密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ３を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
《参考例４〜６》
黒鉛粒子１００重量部に対するアルミナ粒子の割合を変更する以外は、参考例１と同様に、負極を作製した。得られた負極を用いて、参考例１と同様の方法により、電池Ａ４、Ａ５およびＡ６を得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
《参考例７および比較例２》
負極活物質である黒鉛粒子のアスペクト比を変更する以外は、参考例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、参考例１と同様の方法により電池Ａ７およびＢ２を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
《参考例８〜１１》
セラミックス粒子であるアルミナ粒子の平均粒径を変更する以外は、参考例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、参考例１と同様の方法により電池Ａ８〜Ａ１１を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
《参考例１２〜１４および実施例１》
アルミナ粒子に代えて、シリカ粒子、マグネシア粒子、ジルコニア粒子、またはリチウムチタン複合酸化物粒子（Li4Ti5O12）を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、参考例１と同様の方法により電池Ａ１２〜Ａ１５を得た。
なお、表１中では、リチウムチタン複合酸化物粒子を、「LiTi系」と記載した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
《比較例３》
負極合剤を負極集電体表面に塗布した後、磁界を印加しない以外は、参考例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、参考例１と同様の方法により電池Ｂ３を得た。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
［評価］
実施例、参考例および比較例で得られた各電池について、以下の評価を行った。
（Ａ）電池容量
２５℃の環境下において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．７Ｃで充電した後、電流値が０．１Ａに減衰するまで４．２Ｖで充電した。その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．２Ｃで放電した。そのときの容量を電池容量として表１に示す。
（Ｂ）高出力特性
２５℃の環境下において、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．７Ｃで充電した後、電流値が０．１Ａに減衰するまで４．２Ｖで充電した。その後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、５Ｃで放電した。０．２Ｃでの放電容量に対する５Ｃでの放電容量の比率（％）を算出した。この比率（％）を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
表１中、粒径は、平均粒径であり、密度は、圧延後の負極合剤層の密度である。
表１に示されるように、参考例１〜１４の電池Ａ１〜Ａ１４および実施例１の電池Ａ１５は、磁場を印加しない比較例３の電池Ｂ３と比べて、優れた高出力特性を示した。さらに負極合剤層中にセラミックス粒子を含む負極を用いた場合、セラミックス粒子を含まない負極を用いた比較例１の電池Ｂ１と比較して、圧延後に合剤密度が１．１〜１．８ｇ／ｃｍ3と高いにもかかわらず、Ｉ110／Ｉ002が０．０５以上であり、高出力特性を向上できた。また、電池Ａ１〜Ａ１５は、圧延後のＩ110／Ｉ002が０．０３である電池Ｂ２に比較しても、優れた電池容量および高出力特性が得られた。異なるアスペクト比の黒鉛を用いた場合、すなわち電池Ａ１と、電池Ａ７と、電池Ｂ２とを、それぞれ比べると、特にアスペクト比が２以上の場合、高出力特性でより高い効果が得られた。
【国際調査報告】
2012001840.tif 000006
2012001840.tif 000007
2012001840.tif 000008