(57)【要約】被塗物上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装し、得られる第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に加熱硬化することにより複層塗膜を形成する方法であって、第１着色塗料が（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜６，０００である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有し、第２着色塗料が（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３，０００〜１５，０００である水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ２）１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上であるメラミン樹脂及び（ｂ３）酸触媒を含有する複層塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の第１着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される未硬化の第１着色塗膜上に、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装して、未硬化の第２着色塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、および
（４）工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次含み、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有する塗料組成物であり、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ２）１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上であるメラミン樹脂及び（ｂ３）酸触媒を含有する塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
メラミン樹脂（ａ２）の１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
メラミン樹脂（ａ２）が、イミノ基及びメチロール基の少なくとも一方を有するメラミン樹脂である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を３０〜９０質量部、メラミン樹脂（ａ２）を１０〜７０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
酸触媒（ｂ３）が、スルホン酸系触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）を３０〜９５質量部、メラミン樹脂（ｂ２）を５〜７０質量部、酸触媒（ｂ３）を０．１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の少なくとも一方が、扁平顔料を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の固形分が、２０〜８０質量％の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐チッピング性及び外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜形成方法としては、被塗物に電着塗膜を形成した後、中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーなどの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗膜を形成した後、中塗り塗料の塗装→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化とする３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が試みられている（例えば、特許文献１）。【０００３】
しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式では、中塗り塗膜とベースコート塗膜との混層が起こりやすいため、得られる塗膜の平滑性や耐チッピング性が低下するという欠点があり、課題とされている。【０００４】
この対策として、例えば、特許文献１には、上記３Ｃ１Ｂ方式において、熱硬化性中塗塗料として、（Ａ）特定の構造単位を特定量含有し、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜６０００であるビニル系共重合体と、（Ｂ）水酸基価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５００〜２６００であるポリエステル樹脂と、（Ｃ）非水系重合体分散液と、（Ｄ）アルキルエーテル化メラミン樹脂およびブロック化ポリイソシアネート樹脂からなる群から選ばれる１種以上の架橋性樹脂とを含む塗料を用いる場合に、外観性、耐チッピング性、付着性及び耐候性などの塗膜性能が低下しないことが記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、前記３Ｃ１Ｂ方式において、中塗り塗料として、イソフタル酸を８０モル％以上含有する酸成分と多価アルコールとの重縮合によって得られ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜８０℃である水酸基含有ポリエステル樹脂と、脂肪族ジイソシアネート化合物とを反応して得られる数平均分子量１５００〜３０００のウレタン変性ポリエステル樹脂（ａ）４０〜５６重量％、メラミン樹脂（ｂ）１０〜３０重量％、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとこれと反応する化合物と反応して得られるイソシアネート化合物を活性メチレン基を有する化合物でブロックしたイソシアネート化合物（ｃ）１５〜３０重量％、コアシェル構造を有する非水デイスパージョン樹脂（ｄ）４〜１５重量％（（ａ）〜（ｄ）の量は塗料樹脂固形分重量を基準にする。）、及び長径が１〜１０μｍであり、数平均粒径が２〜６μｍである扁平顔料（ｅ）０．４〜２重量部（塗料樹脂固形分重量を１００重量部とする。）を含有する塗料を用いる場合に、仕上り外観及び耐チッピング性に優れた複層塗膜が形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開平１０−２１６６１７号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−２１１０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載の塗膜形成方法においても十分な平滑性及び耐チッピング性を有する複層塗膜を得られない場合があった。したがって、本発明の目的は、３Ｃ１Ｂ方式において、平滑性及び耐チッピング性に優れた塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、今回、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の塗装工程において、第１着色塗料として、特定の構造と水酸基価と数平均分子量とを有する水酸基含有ポリエステル樹脂及びメラミン樹脂を含有する有機溶剤型塗料を用い、第２着色塗料として、特定の水酸基価と重量平均分子量とを有する水酸基含有アクリル樹脂、特定の構造を有するメラミン樹脂及び酸触媒を含有する有機溶剤型塗料を用いる場合に、平滑性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
本発明は、以下の複層塗膜形成方法及び該複層塗膜形成方法によって複層塗膜が形成された物品を提供するものである。
１．下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）を塗装して、未硬化の第１着色塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成される未硬化の第１着色塗膜上に、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装して、未硬化の第２着色塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、および
（４）工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次含み、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有する塗料組成物であり、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ２）１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上であるメラミン樹脂及び（ｂ３）酸触媒を含有する塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
２．メラミン樹脂（ａ２）の１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満である前項１に記載の複層塗膜形成方法。
３．メラミン樹脂（ａ２）が、イミノ基及びメチロール基の少なくとも一方を含む前項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
４．有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を３０〜９０質量部、メラミン樹脂（ａ２）を１０〜７０質量部含有する前項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
５．酸触媒（ｂ３）が、スルホン酸系触媒である前項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
６．有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）を３０〜９５質量部、メラミン樹脂（ｂ２）を５〜７０質量部、酸触媒（ｂ３）を０．１〜５質量部含有する前項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
７．有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）及び有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の少なくとも一方が、扁平顔料を含有する前項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
８．有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の固形分が、２０〜８０質量％の範囲内である前項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
９．前項１〜８のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗膜形成方法に従えば、被塗物上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。【００１１】
また、上記第２着色塗料が光輝性顔料を含有する場合に、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
〔工程（１）〕
本発明の複層塗膜形成方法の工程（１）においては、被塗物上に、（ａ１）分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂及び（ａ２）メラミン樹脂を含有する有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）を塗装し、未硬化の第１着色塗膜を形成する。
【００１３】
〈水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）〉
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有し、水酸基価が３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂である。
【００１４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、通常、酸成分（ａ１−１）とアルコ−ル成分（ａ１−２）とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【００１５】
前記酸成分（ａ１−１）としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。該酸成分（ａ１−１）としては、例えば、脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）および芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）等が挙げられる。
【００１６】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。
【００１７】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、例えば、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸およびオクタデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性および耐チッピング性等の観点から、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸が好適に挙げられる。
【００１９】
前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、ヘキサデカン二酸およびオクタデカン二酸；これら脂肪族ジカルボン酸の無水物；これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。
【００２１】
前記脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸および１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
前記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。
【００２３】
前記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸およびピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
前記芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）としては、特に、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸および無水トリメリット酸が好ましい。
【００２５】
前記脂肪族多塩基酸（ａ１−１−１）、脂環族多塩基酸（ａ１−１−２）及び芳香族多塩基酸（ａ１−１−３）以外の酸成分（ａ１−１）としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸およびサフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸および１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、クエン酸、３−ヒドロキシブタン酸および３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記アルコール成分（ａ１−２）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）および芳香族ジオール（ａ１−２−３）等が挙げられる。
【００２８】
前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。
【００２９】
前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）としては、得られる塗膜の平滑性、鮮映性および耐チッピング性等の観点から、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールが好適に挙げられる。
【００３１】
前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，９−ノナンジオール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組合せて使用することができる。
【００３２】
前記脂環族ジオール（ａ１−２−２）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。
【００３３】
前記脂環族ジオール（ａ１−２−２）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡおよび水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記芳香族ジオール（ａ１−２−３）は、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。
【００３５】
前記芳香族ジオール（ａ１−２−３）としては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記脂肪族ジオール（ａ１−２−１）、脂環族ジオール（ａ１−２−２）及び芳香族ジオール（ａ１−２−３）以外の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトールおよびマンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。
【００３７】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分（ａ１−２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【００３８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）分子中の炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は１．０〜８．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）であり、２〜７ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３〜６ｍｏｌ／ｋｇｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。
【００３９】
前記直鎖アルキレン基の炭素数は４以上であり、中でも、形成される複層塗膜の耐チッピング性の観点から、４〜１２の範囲内であることが好ましく、６〜１０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４０】
前記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含有する水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、酸成分（ａ１−１）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用したり、アルコール成分（ａ１−２）として、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用したりすることによって、製造することができる。
【００４１】
なお、本発明において、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）分子中の「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）１ｋｇ（固形分）当りに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数である。これは、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）合成に用いるモノマー中に含まれる、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有するモノマーの合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００４２】
前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）分子中の「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって、調整することができる。
【００４３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行うことができる。例えば、前記酸成分（ａ１−１）とアルコール成分（ａ１−２）とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００４４】
前記エステル化反応又はエステル交換反応では、酸成分（ａ１−１）及びアルコール成分（ａ１−２）を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、アルコール成分（ａ１−２）を用いて、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００４５】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。該触媒としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネートおよびテトライソプロピルチタネート等の既知の触媒が挙げられる。
【００４６】
また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物およびポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００４７】
前記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸およびサフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
【００４８】
前記モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に挙げられる。
【００４９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価は、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び耐水性の観点から、該水酸基価は３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の数平均分子量は、１，０００〜６，０００の範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、該数平均分子量が２,０００〜６,０００の範囲内であることが好ましく、２,５００〜５,０００の範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価、数平均分子量及び酸価の調整は、例えば、前記酸成分（ａ１−１）中のカルボキシル基と前記アルコール成分（ａ１−２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整すること；前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応時間を調整すること等によって行なうことができる。
【００５３】
上記酸成分（ａ１−１）中のカルボキシル基とアルコール成分（ａ１−２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）は、一般に０.８０〜１.０の範囲内であることが好ましく、０.８５〜１.０の範囲内であることがより好ましく、０.９０〜１.０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００５５】
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩという条件下で測定することができる。
【００５６】
〈メラミン樹脂（ａ２）〉
メラミン樹脂（ａ２）としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。該アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒド等が挙げられ、なかでもホルムアルデヒドが好ましい。
【００５７】
前記メラミンとホルムアルデヒドの反応においては、通常、１個のメラミンがメチロール化された１核体メラミンと、２個以上のメラミンがホルムアルデヒドによって結合した多核体メラミンとが生成する。
【００５８】
また、前記部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂も使用することができる。
【００５９】
エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００６０】
なかでも、得られる複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、メラミン樹脂（ａ２）は１核体メラミンの含有割合が４０質量％未満であることが好ましく、３５質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００６１】
メラミン樹脂（ａ２）中の１核体メラミンの含有割合は、例えば、前記メラミンとホルムアルデヒドとの反応条件を変動させることによって、調整することができる。また、１核体メラミンの含有割合は、例えば、上記メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、１核体メラミン及び多核体メラミンの含有量を測定することにより、確認することができる。
【００６２】
また、メラミン樹脂（ａ２）は、得られる複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、イミノ基及びメチロール基の少なくとも一方を有するメラミン樹脂であることが好ましい。該イミノ基及びメチロール基の少なくとも一方を有するメラミン樹脂は、例えば、前記部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、前記アルコールによって、部分的にエーテル化することによって得ることができる。
【００６３】
前記エーテル化に使用するアルコールとしては、得られる複層塗膜の耐水性の観点から、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよびｉｓｏ−ブチルアルコールが好ましく、ｎ−ブチルアルコールおよびｉｓｏ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
【００６４】
また、メラミン樹脂（ａ２）は、重量平均分子量が４００〜６，０００であるのが好ましく、５００〜４，０００であるのがより好ましく、６００〜２，０００であるのがさらに好ましい。
【００６５】
メラミン樹脂（ａ２）としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」および「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
〈有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）〉
本発明の複層塗膜形成方法において使用される有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）を含有する有機溶剤型塗料である。本明細書において、有機溶剤型塗料とは、水性塗料と対比される用語であって、溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【００６７】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）における水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の配合割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好ましい。当該範囲内とすることにより、耐チッピング性に優れた塗膜を形成することができる。
【００６８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）：３０〜９０質量部が好ましく、３５〜８５質量部がより好ましく、４５〜７５質量部がさらに好ましい。
メラミン樹脂（ａ２）：１０〜７０質量部が好ましく、１５〜６５質量部がより好ましく、２５〜５５質量部がさらに好ましい。
【００６９】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の他に、改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。特に、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性等の点から、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００７０】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、改質用樹脂を含有する場合、改質用樹脂の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７１】
また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、メラミン樹脂（ａ２）以外の硬化剤を含有することができる。該硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびカルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、形成される複層塗膜の耐チッピング性、平滑性及び耐水性の観点から、硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸およびジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等が挙げられる。
【００７３】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、前記硬化触媒を含有する場合、硬化触媒の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０.３〜３質量部の範囲内であることがより好ましく、０.５〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、さらに、顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７５】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が、前記顔料を含有する場合、顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７６】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料およびジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。なかでも、酸化チタンおよびカーボンブラックが好ましい。
【００７７】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が前記着色顔料を含有する場合、着色顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１６０質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１４０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、前記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカおよびアルミナホワイトなどが挙げられる。
【００７９】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が前記体質顔料を含有する場合、体質顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１３０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜１１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレークおよびホログラム顔料などを挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【００８１】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が前記光輝性顔料を含有する場合、光輝性顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、２〜３０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８２】
また、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、得られる複層塗膜の耐チッピング性の観点から、扁平顔料を含有することが好ましい。扁平顔料としては、前記顔料のうち、例えば、タルク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、および酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。なかでも、タルクを使用することが好ましい。
【００８３】
有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が前記扁平顔料を含有する場合、扁平顔料の配合量は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）及びメラミン樹脂（ａ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に０．５〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００８４】
以上に述べた有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）は、前記被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレーおよび回転霧化塗装機などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。なかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。
【００８５】
塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、１５〜３５μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００８６】
塗装された有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の塗膜は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率を調整することができるが、省エネルギーの観点から、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の塗装後は、該予備加熱、エアブロー等は行なわないことが好ましい。
【００８７】
本発明に係る複層塗膜形成方法は、前記予備加熱を行なわなくても、優れた平滑性を有する複層塗膜を形成できるという利点を有する。
【００８８】
本明細書において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００８９】
〔工程（２）〕
本発明の複層塗膜形成方法の工程（２）では、前記工程（１）により形成される未硬化の第１着色塗膜上に、（ｂ１）水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂、（ｂ２）１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上であるメラミン樹脂及び（ｂ３）酸触媒を含有する有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装し、未硬化の第２着色塗膜を形成する。
【００９０】
〈水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）〉
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、かつ重量平均分子量が３，０００〜１５，０００の範囲内である水酸基含有アクリル樹脂である。
【００９１】
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
【００９２】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９３】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業（株）製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−トおよびシクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニルおよび酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸およびβ−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびグリシジル（メタ）アクリレートのアミン類付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−トおよび１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ−ト等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびスルホエチルメタクリレート��のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；これらスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマーのナトリウム塩やアンモニウム塩；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートおよび２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンおよび２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロールおよび４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；３級アミノ基および４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これら重合性不飽和モノマーについては単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の耐チッピング性及び耐水性の観点から、該水酸基価は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。
【００９５】
また、形成される複層塗膜の耐水性の観点から、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基価が前記水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価よりも高いことが好ましい。特に、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価と水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の水酸基価との比が、前者／後者の比で１／１．１〜１／５の範囲内であることが好ましく、１／１．２〜１／４の範囲内であることがより好ましく、１／１．５〜１／３の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の重量平均分子量は、３，０００〜１５，０００の範囲内である。なかでも、形成される複層塗膜の平滑性及び耐チッピング性の観点から、該数平均分子量は３,５００〜１２,０００の範囲内であることが好ましく、４,０００〜８,０００の範囲内であることがより好ましい。
【００９７】
〈メラミン樹脂（ｂ２）〉
メラミン樹脂（ｂ２）は、１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上であるメラミン樹脂である。メラミン樹脂（ｂ２）としては、前記メラミン樹脂（ａ２）のうち、１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上であるメラミン樹脂を使用することができる。
【００９８】
上記１核体メラミンの含有割合は、例えば、前記メラミンとホルムアルデヒドとの反応条件を変動させることによって、調整することができる。また、１核体メラミンの含有割合は、例えば、前記メラミンとホルムアルデヒドとの反応生成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、１核体メラミン及び多核体メラミンの含有量を測定することにより、確認することができる。
【００９９】
なかでも、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、メラミン樹脂（ｂ２）の１核体メラミンの含有割合は４５〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１００】
前記メラミン樹脂（ｂ２）中の１核体メラミンの含有割合は、例えば、前記メラミンとホルムアルデヒドとを反応させた後、１核体メラミン及び多核体メラミンを含有する反応生成物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて分取し、該１核体メラミン及び多核体メラミンの配合割合を変動させることによって、調整することができる。
【０１０１】
また、前記メラミン樹脂（ｂ２）は、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、重量平均分子量が４００〜２，０００であるのが好ましく、５００〜１，５００であるのがより好ましく、６００〜１，０００であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
〈酸触媒（ｂ３）〉
酸触媒（ｂ３）としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸およびジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を使用することができる。なかでも、得られる複層塗膜の平滑性の観点から、スルホン酸系触媒が好ましい。
【０１０３】
前記スルホン酸系触媒としては、前記パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸並びに該スルホン酸とアミン化合物との塩が挙げられる。
【０１０４】
〈有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）〉
本発明の複層塗膜形成方法において使用する有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、前記水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）、メラミン樹脂（ｂ２）及び酸触媒（ｂ３）を含有する有機溶剤型塗料である。
【０１０５】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）における水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）、メラミン樹脂（ｂ２）及び酸触媒（ｂ３）の配合割合は、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好ましい。当該範囲内とすることにより平滑性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１０６】
水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）：３０〜９５質量部が好ましく、３５〜８５質量部がより好ましく、４５〜７５質量部がさらに好ましい。
メラミン樹脂（ｂ２）：５〜７０質量部が好ましく、１５〜６５質量部がより好ましく、２５〜５５質量部がさらに好ましい。
酸触媒（ｂ３）：０．１〜５質量部が好ましく、０.３〜３質量部がより好ましく、０.５〜２質量部がさらに好ましい。
【０１０７】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）の他に、改質用樹脂を含むことができる。該改質用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられる。特に、得られる塗膜の平滑性及び耐チッピング性等の点から、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【０１０８】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、前記改質用樹脂を含有する場合、改質用樹脂の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜３５質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０９】
また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、メラミン樹脂（ｂ２）以外の硬化剤を含有することができる。該硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびカルボジイミド基含有化合物等を使用することができる。
【０１１０】
また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、さらに、顔料を含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料および光輝性顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１１】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、前記顔料を含有する場合、顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましく、１０〜１２０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１２】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料およびジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０１１３】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が前記着色顔料を含有する場合、着色顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１６０質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１４０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１４】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカおよびアルミナホワイトなどが挙げられる。
【０１１５】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が前記体質顔料を含有する場合、体質顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１８０質量部の範囲内であることが好ましく、３〜１６０質量部の範囲内であることがより好ましく、５〜１４０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンおよび酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができる。これらの光輝性顔料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。なかでも、アルミニウム、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンおよび酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、並びに酸化チタンおよび酸化鉄で被覆された雲母が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【０１１８】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が前記光輝性顔料を含有する場合、光輝性顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、通常１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、２〜５０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、得られる複層塗膜の耐チッピング性の観点から、さらに、扁平顔料を含有することが好ましい。扁平顔料としては、前記顔料のうち、例えば、タルク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、および酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。なかでも、タルクを使用することが好ましい。
【０１２０】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が前記扁平顔料を含有する場合、扁平顔料の配合量は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の、水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）及びメラミン樹脂（ｂ２）の合計固形分１００質量部を基準として、一般に０．５〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜１５質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２１】
有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の固形分は、得られる塗膜の平滑性の観点から、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、４０〜６０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２２】
以上に述べた有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）は、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の塗膜上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレーおよび回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。なかでも、エアスプレーによる静電塗装及び回転霧化塗装機による静電塗装が好ましく、回転霧化塗装機による静電塗装が特に好ましい。
【０１２３】
塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常５〜８０μｍの範囲内とすることが好ましく、６〜５０μｍの範囲内とすることがより好ましく、１０〜３５μｍの範囲内とすることがさらに好ましい。
【０１２４】
塗装された有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の塗膜は、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装する前に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブロー等の手段により、塗膜の固形分含有率を調整することができるが、省エネルギーの観点から、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の塗装後は、該予備加熱、エアブロー等は行なわないことが好ましい。
【０１２５】
本発明に係る複層塗膜形成方法は、前記予備加熱を行なわなくても、優れた平滑性を有する複層塗膜を形成できるという利点を有する。
【０１２６】
本発明の複層塗膜形成方法により、３コート１ベーク方式において予備加熱を行なわずに平滑性及び耐チッピング性に優れた複層塗膜を形成することができる。この理由としては、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）が炭素数４以上の直鎖アルキレン基を含む比較的低分子量の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）を含有するため、平滑性を向上させることができる。また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、該ポリエステル樹脂とは異なる種類の樹脂である水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）を含有するため、予備加熱を行なわない状態で、第１着色塗膜上に該有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）を塗装しても、塗膜間での混層が起こりにくく、優れた平滑性を有する複層塗膜が形成されることが推察される。
【０１２７】
さらに、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）が、１核体メラミンの含有割合が４０質量％以上である比較的低分子量のメラミン樹脂（ｂ２）を含有するため、平滑性を向上させることができる。また、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の酸触媒（ｂ３）が、有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中の水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ１）と有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中のメラミン樹脂（ｂ２）との反応、及び有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）中のメラミン樹脂（ａ２）と有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）中の水酸基含有アクリル樹脂（ｂ１）との反応を促進するため、塗膜間の付着性を向上させることができ、優れた耐水性及び耐チッピング性を有する複層塗膜が形成されると推察される。
【０１２８】
〔工程（３）〕
本発明の複層塗膜形成方法の工程（３）においては、上記工程（２）で形成される未硬化の第２着色塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｃ）を塗装する。
【０１２９】
クリヤーコート塗料（Ｃ）としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物および粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１３０】
前記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基およびシラノール基等を挙げることができる。
【０１３１】
基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびフッ素樹脂などを挙げることができる。
【０１３２】
前記架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂およびエポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【０１３３】
クリヤーコート塗料（Ｃ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物および水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１３４】
また、上記クリヤーコート塗料（Ｃ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１３５】
また、上記クリヤーコート塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料および染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤および表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【０１３６】
クリヤーコート塗料（Ｃ）は、有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の塗膜上に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレーおよび回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
【０１３７】
クリヤーコート塗料（Ｃ）による塗装の膜厚は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍの範囲内とすることが好ましく、１５〜６０μｍとすることがより好ましく、２０〜５０μｍの範囲内とすることがさらに好ましい。
【０１３８】
また、クリヤーコート塗料（Ｃ）の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間のインターバルをおいたり、４０〜８０℃で１〜６０分間程度プレヒートすることが好ましい。
【０１３９】
〔工程（４）〕
本発明の複層塗膜形成方法の工程（４）においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の第１着色塗膜、未硬化の第２着色塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を、同時に加熱硬化させる。
【０１４０】
前記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱および高周波加熱などにより、行うことができる。
【０１４１】
加熱温度は、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。
【０１４２】
また加熱時間は、１０〜６０分間が好ましく、１５〜４０分間がより好ましい。この加熱により、第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
【０１４３】
〔被塗物〕
本発明の方法を適用する被塗物は、特に限定されない。被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイおよびバス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話およびオーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部および自動車部品が好ましい。
【０１４４】
被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼および亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−ＮｉおよびＺｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂等の樹脂類並びこれらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等のプラスチック材料；ガラス、セメントおよびコンクリート等の無機材料；木材；紙および布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの中でも、金属材料およびプラスチック材料が好ましい。
【０１４５】
被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理および複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【０１４６】
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したものなどを挙げることができる。なかでも、下塗り塗膜としては、電着塗膜が好ましく、カチオン電着塗料による電着塗料がより好ましい。
【０１４７】
また、被塗物は、前記プラスチック材料または該プラスチック材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、必要に応じて、表面処理およびプライマー塗装等を行ったものであってもよい。また、該プラスチック材料と上記金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０１４９】
〔水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１）の製造〕
（製造例１）
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（分子量１５４）６９部（０．４５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２）８６部（０．５ｍｏｌ）、１,６−ヘキサンジオール（分子量１１８）５９部（０．５ｍｏｌ）、エチレングリコール２５部（０.４ｍｏｌ）及びトリメチロールプロパン（分子量１３４）１３部（０．１ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分濃度７０％となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３，０００であった。【０１５０】
なお、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は、下記の計算により算出した。【０１５１】
炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）
＝５９／１１８（１，６−ヘキサンジオール）
＝０．５［ｍｏｌ］【０１５２】
縮合水の質量
＝１８×{１×６９／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋２×８６／１７２（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）}
＝２６．１［ｇ］【０１５３】
縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ）
＝６９（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋８６（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）＋５９（１,６−ヘキサンジオール）＋２５（エチレングリコール）＋１３（トリメチロールプロパン）−２６．１（縮合水）
＝２２６．９［ｇ］
＝０．２２６９［ｋｇ］【０１５４】
炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量
＝炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）／縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ）
＝０．５／０．２２６９
≒２．２［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］【０１５５】
（製造例２〜１１）
製造例１と同様にして、下記表１に示す配合割合のモノマーを下記表１に示す酸価となるまで反応させることにより、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−２）〜（ａ１−１１）を得た。各モノマーの配合量、得られた各水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価、酸価、数平均分子量及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量を、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）と併せて、下記表１に示す。【０１５６】
【表１】
2011040374.tif 000002
【０１５７】
〔水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１）の製造〕
（製造例１２）
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にエチル−３−エトキシプロピオネート１５部及びｎ−ブチルプロピオネート１５部を仕込み、１５５℃に昇温後、スチレン１５部、メチルメタクリレート２５部、イソボルニルアクリレート２４部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１部及び２，２−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブタン（重合開始剤）４．５部からなるモノマー混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後２時間熟成し、固形分７５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は水酸基価が５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，５００であった。【０１５８】
（製造例１３〜２０）
製造例１２と同様にして、下記表２に示す配合割合のモノマー混合物を反応させることにより、水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−２）〜（ｂ１−９）を得た。各モノマーの配合量、得られた各水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価及び重量平均分子量を、製造例１２で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−１）と併せて、下記表２に示す。【０１５９】
【表２】
2011040374.tif 000003
【０１６０】
〔有機溶剤型第１着色塗料（Ａ）の製造〕
（製造例２１）
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）２８．６部（樹脂固形分２０部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）４０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１．５部、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）４部及びキシレン１５部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。
次いで、得られた顔料分散ペースト８９．１部、製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ａ１−１）２８．６部（樹脂固形分２０部）、メラミン樹脂（ａ２−１）（１核体メラミンの含有割合が１％、重量平均分子量２，５００、メチロール基を有するメラミン樹脂、固形分６０％）６６．７部（樹脂固形分４０部）、製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液２６．７部（樹脂固形分２０部）、「Ｎａｃｕｒｅ  ５５４３」（商品名、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％）４部を均一に混合した。次いで、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２０秒の第１着色塗料（Ａ−１）を得た。【０１６１】
（製造例２２〜３９）
表３および４に示す配合に従って、実施例２１と同様の方法により、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒である第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を得た。【０１６２】
【表３】
2011040374.tif 000004
【０１６３】
【表４】
2011040374.tif 000005
【０１６４】
（注１）「ＭＫ１００」：商品名、コープケミカル社製、雲母
（注２）「ＴＰクレー」：商品名、山陽クレー工業社製、クレー
（注３）メラミン樹脂（ａ２−２）：１核体メラミンの含有割合が３５％、重量平均分子量１２００、イミノ基及びメチロール基を有するメラミン樹脂、固形分８０％
（注４）メラミン樹脂（ａ２−３）：１核体メラミンの含有割合が４５％、重量平均分子量８００、イミノ基及びメチロール基を有するメラミン樹脂、固形分８０％
（注５）メラミン樹脂（ａ２−４）：１核体メラミンの含有割合が６０％、重量平均分子量６００、イミノ基及びメチロール基を有さないメラミン樹脂、固形分１００％
（注６）「スミジュールＮ３３００」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１.８％
（注７）「スミジュールＢＬ３１７５」：商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアヌレートのオキシムブロック化物、固形分７５％、ＮＣＯ含有率１１.２％。【０１６５】
〔有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ）の製造〕
（製造例４０）
製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−２）２６．７部（樹脂固形分２０部）、「ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３」（商品名、日本タルク社製、タルク）４部及びキシレン１５部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。【０１６６】
次いで、得られた顔料分散ペースト４５．７部、製造例１３で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（ｂ１−２）６６．７部、メラミン樹脂（ｂ２−１）（１核体メラミンの含有割合が６５％、重量平均分子量９００、メチロール基を有するメラミン樹脂、固形分１００％）３０部、「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７４％）１９部（固形分１４部）、「Ｎａｃｕｒｅ  ５５４３」（商品名、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％）４部を均一に混合した。【０１６７】
次いで、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２０秒、固形分５１質量％の第２着色塗料（Ｂ−１）を得た。【０１６８】
（製造例４１〜５６）
表５および６に示す配合に従って、製造例４０と同様の方法により、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒である第２着色塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）を得た。【０１６９】
【表５】
2011040374.tif 000006
【０１７０】
【表６】
2011040374.tif 000007
【０１７１】
（注８）メラミン樹脂（ｂ２−２）：１核体メラミンの含有割合が４５％、重量平均分子量８００、イミノ基及びメチロール基を有するメラミン樹脂、固形分８０％
（注９）メラミン樹脂（ｂ２−３）：１核体メラミンの含有割合が５５％、重量平均分子量８００、イミノ基及びメチロール基を有するメラミン樹脂、固形分８０％
（注１０）「Ｎａｃｕｒｅ  ４１６７」（商品名、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、アルキルリン酸エステルのアミン塩、有効成分２５％）。【０１７２】
〔試験板の作製〕
製造例２１〜３９で得た第１着色塗料（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、及び上記製造例４０〜５６で得た第２着色塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行った。【０１７３】
〔試験用被塗物の作製〕
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」関西ペイント（株）製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【０１７４】
（実施例１）
上記試験用被塗物に、前記製造例２１で得た有機溶剤型第１着色塗料（Ａ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装し、３分間放置した。次いで、該未硬化の第１着色塗膜上に製造例４０で得た有機溶剤型第２着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。【０１７５】
次いで、該未硬化の第２着色塗膜上に水酸基含有アクリル樹脂／ポリイソシアネート化合物系有機溶剤型上塗りクリヤーコート塗料（商品名「ＫＩＮＯ−５０７１」、関西ペイント（株）製、以下「クリヤーコート塗料（Ｃ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、該第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。【０１７６】
（実施例２〜２５、比較例１〜１０）
実施例１において、製造例２１で得た第１着色塗料（Ａ−１）を下記表５に示す第１着色塗料（Ａ−２）〜（Ａ−１９）のいずれかに変更し、製造例４０で得た第２着色塗料（Ｂ−１）を下記表５に示す第２着色塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）のいずれかに変更する以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。【０１７７】
〔評価試験〕
上記実施例１〜２５及び比較例１〜１０で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表７に示す。【０１７８】
（試験方法）
平滑性：商品名「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ」（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷｂ値を用いて評価した。Ｗｂ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。【０１７９】
耐チッピング性：飛石試験機（商品名「ＪＡ−４００型」スガ試験機（株）製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ ２）の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを４５度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン（株）製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し評価した。
◎：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。【０１８０】
フリップフロップ性：角度を変えて各試験板を目視し、下記基準でフリップフロップ性を評価した。
◎：目視の角度によるメタリック感の変化が顕著である（極めて優れたフリップフロップ性を有する）。
○：目視の角度によるメタリック感の変化が大きい（フリップフロップ性に優れる）。
△：目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さい（フリップフロップ性がやや劣る）。
×：目視の角度によるメタリック感の変化が小さい（フリップフロップ性が劣る）。【０１８１】
メタリックムラ：各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。【０１８２】
耐水性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている。
△：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存する。
×：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。 【０１８３】
【表７】
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【０１８４】
表７に示すように、本発明の塗膜形成方法によれば、被塗物上に、第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化する３コート１ベーク方式において、平滑性、耐チッピング性および耐水性に優れた複層塗膜を形成できることが分かった。【０１８５】
また、光輝性顔料を含有する第２着色塗料を用いることにより、フリップフロップ性が高く、メタリックムラが少ない優れた外観を有する複層塗膜を形成することができることが分かった。【０１８６】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２００９年９月２９日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２２５６３２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【国際調査報告】
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