(57)【要約】  本発明は、薄膜光電変換装置を構成する各層間の膜剥がれが抑制され、また分離溝に切れ残りのない薄膜光電変換装置およびその製造方法を提供する。本発明の薄膜光電変換装置は、透光性基体と透光性基体の一主面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板上に、１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層が形成されている。前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層は、複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、複数の光電変換セルは複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されている。前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率は０．２〜２．０重量％であることが好ましい。前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積された酸化亜鉛を含むことが好ましい。
2011062130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基体と透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層を含み、前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層が、複数の分離溝によって複数の光電変換セルを形成するように分離されており、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されている薄膜光電変換装置であって、
前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率が０．２〜２．０重量％であり、前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積されてなる酸化亜鉛を含むことを特徴とする、薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項４】
透光性基体と前記透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板、前記透明電極層上に形成された１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層を含む薄膜光電変換装置の製造方法であって、
前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率が０．２〜２．０重量％である基体を準備する工程
透光性絶縁微粒子と透光性バインダを含む塗布液を用いて前記透光性下地層を製膜する工程、
低圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛を含む前記透明電極層を堆積する工程、
光電変換ユニットを堆積する工程、および
裏面電極層を堆積する工程を有し、
レーザースクライブ法を用いて前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層を貫通する裏面電極分離溝の複数を形成することを特徴とする、薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜光電変換装置の製造方法であって、前記裏面電極分離溝を形成した後、超音波洗浄、高圧洗浄、及びアルカリ洗浄から選ばれる１以上の洗浄を行うことを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記裏面電極分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度が、裏面電極分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍であることを特徴とする請求項４または５に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記光電変換ユニットが、結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積安定化に優れた薄膜光電変換装置および薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜光電変換装置は環境問題に対する関心の高まり、低コスト化および高効率化の観点から注目を集めている。【０００３】
透光性基体側から光を入射させる薄膜光電変換装置においては、透光性基体側から、透明電極層、光電変換ユニット、裏面電極層の順に積層し、光電変換ユニットを複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列あるいは並列に接続して集積化するのが一般的である。【０００４】
薄膜光電変換装置に用いられる透光性基体は、光電変換ユニットへの光入射側に位置するため、光電変換効率を向上させる観点からその透過率が大きいことが好ましく、製造コストを抑制するために安価であることが好ましい。一般的な透光性基体材料としてはガラスが用いられる。【０００５】
透明電極層も、透光性基体と同じく、光電変換ユニットへの光入射側に位置するため、その透過率が大きいことが好ましい。さらに光電変換ユニットへの光入射の効果を増大するために、透明電極層は表面に凹凸を有し、入射光を散乱できることが好ましい。また透明電極層は、導電層として機能するために抵抗による電気的損失が小さいことが好ましく、一般的にはＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性金属酸化物が用いられており、例えばＣＶＤ、スパッタ、蒸着などの方法で形成されている。【０００６】
光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、これらは例えば低温プラズマＣＶＤ法を用いて形成されうる。また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ２（略称ＣＩＳ）またはＣｄＴｅなどの薄膜が用いられ得る。なお、本発明において、「結晶質」または「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものをも意味する。【０００７】
光電変換ユニット上に形成される裏面電極層としては、たとえば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタリング法または蒸着法によって形成することができる。一般的には、光電変換ユニットと金属電極層との間に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＳｎＯ２、またはＺｎＯなどの導電性酸化物層が形成される。【０００８】
さらに、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜光電変換装置とすることが知られている。この方法においては、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、装置全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜光電変換装置の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜光電変換装置と称される。【０００９】
薄膜光電変換装置のセルへのパターニングはガラス基体上の透明電極層の抵抗による電気的損失を低減するために、その透明電極を複数の所定幅の短冊形状に分割する分離溝をレーザースクライブで形成し、それらの短冊形状の長手方向に直交する方向に各セルを直列接続するのが一般的である。【００１０】
また薄膜光電変換装置の積層およびパターニング後に残留物を除去する目的で薄膜光電変換装置の洗浄が行われる。洗浄方法としては高圧洗浄、超音波洗浄、アルカリ洗浄が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開２００３／０２１６９０号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−３０５９４５号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４９８３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
例えば、特許文献１などでは透光性基体の表面上に透明電極層を析出させた基板を用いて薄膜光電変換装置を形成することが開示されている。しかしながら、この方法においては、薄膜光電変換装置を形成する際のレーザースクライブによるパターニング、光電変換ユニットの製膜、裏面金属の製膜、薄膜光電変換装置の洗浄の各工程において、例えば透光性基体と透明導電極層の層間で剥がれが生じることがある。特に、本発明者らの検討によれば、光電変換ユニットを複数形成する場合には剥がれが生じ易いとの課題があることがわかった。【００１３】
また、特許文献２および特許文献３では、透光性基体と透明電極層の層間での膜剥がれを抑制するために、透光性基体と透明電極層の間に下地層を導入することが開示されている。さらに、特許文献３では、透明電極層へのダメージを回避するためにレーザースクライブに用いるレーザーのエネルギー密度を低くすることが好ましいことが開示されている。【００１４】
しかしながら、レーザースクライブ時のレーザーエネルギー密度を低下させると、分離溝の切れ残りによる短絡等の不良が発生しやすくなる傾向がある。そのため、レーザーの照射条件を調整するのみでは、膜剥がれの抑制、透明電極層へのダメージの回避、および切れ残り不良の全てを同時に解決することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らが鋭意検討した結果、意外にも所定の透光性基体を用いることによって、前記課題が解決され、膜剥がれ等が抑制された薄膜光電変換装置を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
本発明は、透光性基体と透光性基体の一主面である下地面上に順次積層されてなる透光性下地層と透明電極層とを備える透明電極層付き基板上に、１以上の光電変換ユニット、および裏面電極層が形成された薄膜光電変換装置に関する。前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層は、複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されており、複数の光電変換セルは複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されている。【００１７】
前記透明電極層付き基板において、透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率は０．２〜２．０重量％である。前記透光性下地層は透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含み、前記透明電極層は低圧ＣＶＤ法によって堆積された酸化亜鉛を含む。【００１８】
好ましい実施形態は、前記１以上の光電変換ユニットは非晶質光電変換ユニットを含んでいる。別の好ましい実施形態において、前記１以上の光電変換ユニットは結晶質光電変換ユニットを含んでいる。【００１９】
また、本発明は、前記薄膜光電変換装置の製造方法に関する。本発明の製造方法において、透明電極層付き基板は、酸化マグネシウムの成分比率が０．２〜２．０重量％である透光性基体を準備する工程、透光性絶縁微粒子と透光性バインダとを含む塗布液を透光性基体上に塗布して透光性下地層を形成する工程、低圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛を含む前記透明電極層を堆積する工程、光電変換ユニットを堆積する工程、および裏面電極層を堆積する工程を有する。一実施形態において、前記裏面電極層はスパッタリング法により堆積される。【００２０】
前記透明電極層、前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層は、複数の分離溝によって複数の光電変換セルを形成するように分離され、かつそれらの複数の光電変換セルが複数の接続溝を介して互いに電気的に接続されるが、少なくとも前記光電変換ユニット、および前記裏面電極層を貫通する裏面電極分離溝の複数がレーザースクライブ法により形成される。【００２１】
好ましい実施形態において、裏面電極層に複数の分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度は、裏面電極層に分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍である。また、透明電極層に複数の分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度は、透明電極層に分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍であることが好ましい。また、光電変換ユニットに複数の分離溝を形成するためのレーザーのエネルギー密度は、光電変換ユニットに分離溝を形成可能なレーザーエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍であることが好ましい。【００２２】
さらに、好ましい実施形態においては、前記裏面電極層に分離溝を形成した後、超音波洗浄、高圧洗浄、及びアルカリ洗浄から選ばれる１以上の洗浄が行われる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、各層間の密着性が向上した薄膜光電変換装置が得られる。本発明の薄膜光電変換装置は、集積時のレーザースクライブによる分離溝の形成や、レーザースクライブ後の洗浄時においても、各層間の膜剥がれが抑制される。結果として、膜剥がれが抑制され、かつ分離溝の切れ残りが少ないために、特性が向上した薄膜光電変換装置が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】薄膜光電変換装置用透明電極層付き基板およびそれを含む薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【図２】集積型薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らの検討によれば、透光性基体上に低圧ＣＶＤ法（低圧化学気相成長法）により酸化亜鉛透明電極層が堆積された場合には、薄膜光電変換装置の集積工程であるレーザースクライブによる分離溝の形成、１又は２以上の光電変換ユニットの積層、裏面電極の積層、あるいは各工程後の洗浄において、透明電極層の膜剥がれが生じることが見出された。なお、このような透明電極の膜剥がれは、透光性基体上にスパッタリング法により酸化亜鉛透明電極層を形成した場合には見られない現象である。
【００２６】
また、透光性基体上に透光性下地層を形成し、その上に低圧ＣＶＤ法により酸化亜鉛透明電極層が堆積された場合には、透明電極層の膜剥がれは抑制される。しかしながら、単に透光性下地層が形成されるのみでは、透光性基体と透光性下地層の密着力が十分ではないことが判明した。これに対して、透光性基体と透光性下地層との密着力を高めることにより、集積後の薄膜光電変換装置の曲線因子（ＦＦ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が低下し、変換効率（Ｅｆｆ）が向上することが見出された。
【００２７】
この理由は必ずしも明らかではないが、透光性基体に対する透光性下地層または透明電極層の間の密着力と薄膜光電変換装置を形成する各工程の製造条件に関係していると考えられる。すなわち、透光性基体とその上に積層される層の密着力が小さい場合には、各層に集積化のための分離溝を形成する際のレーザースクライブ時のエネルギーが該密着力に比して大きくなるために、分離溝形成箇所を起点として膜剥がれが生じているものと考えられる。
【００２８】
また、透明電極層上に光電変換ユニットを積層する際には、透明電極層の下面に既に応力が付与された状態で、さらに透明電極層の上面にも応力が付与されるために、上記膜剥がれが促進されるものと考えられる。さらに、光電変換ユニット上に裏面電極層が形成される場合においても、光電変換ユニット上面に応力が付与されるために、膜剥がれが生じ得ると考えられる。また、積層数が増加する場合、例えば、光電変換ユニットが複数層積層される場合には、このような膜剥がれはより生じ易くなると考えられる。加えて、前記各層の形成後や、分離溝形成後に行われる洗浄も、各層に物理的負荷や化学的負荷が生じるため、上記膜剥がれの一因になり得ると考えられる。
【００２９】
本発明によれば、各層間の密着力、特に透明電極層付き基板における透光性基体と透光性下地層との間の密着力、および透光性下地層と透明電極層との間の密着力を高めることによって、上記膜剥がれが抑制され、集積化後においても高い光電変換特性を有する薄膜光電変換装置が得られる。本発明では、特に光電変換ユニットが複数積層された薄膜光電変換装置、例えば所謂ハイブリッド太陽電池において膜剥がれが効果的に抑制され、高い光電変換特性を達成し得る。
【００３０】
以上のような検討に基づく、本発明の好ましい実施の形態が、以下において図面を参照しつつ説明される。なお、本願の各図において、厚さや幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部を表わしている。
【００３１】
図１は、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用透明電極層付き基板１Ａ、および該基板上に光電変換ユニットおよび裏面電極層を備える薄膜光電変換装置５を模式的断面図で示している。図１の薄膜光電変換装置用透明電極付き基板１Ａにおいて、透光性基体１１１の一主面１１１１上に透光性下地層１１２および透明電極層１２が形成されている。透光性基体１１１の他方の主面１１１２上には、透光性反射防止層１１３が形成されていることが好ましい。透明電極層付き基板１Ａの透明電極層１２側主面には、光電変換ユニットが形成される。図１においては、前方光電変換ユニット２、透光性かつ反射性の中間層６、後方光電変換ユニット３を有する２接合型の光電変換ユニットが図示されている。後方光電変換ユニット３の上には、裏面電極層４が形成されている。
【００３２】
透光性基体１１１、透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３は薄膜光電変換装置５の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニット２、３に吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。
【００３３】
透光性基体１１１としては、ガラス板や、透明樹脂からなる板状部材またはシート状部材などが主に用いられる。特に、透光性基体１１１としてガラス板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。
【００３４】
前述のごとく、本発明においては、積層する各層の密着力を増大させて、各層の積層時あるいは集積化時の膜剥がれの発生を抑制することにより、光電変換特性の向上を図っている。一般に、薄膜の密着力を向上させるには、表面形状を制御することが重要であることが知られている。
【００３５】
これに対し、本発明は、例えばガラスに代表される透光性基体１１１中の酸化マグネシウム含有量を所定範囲である場合に、透光性基体と透光性下地層の密着力が飛躍的に向上するとの新たな知見に基づいてなされてものである。すなわち、本発明者らの検討によれば、前記透光性基体に含まれる酸化マグネシウムの成分比率が０．２〜２．０重量％である場合に、透光性基体と透光性下地層の密着力が飛躍的に向上することが判明した。
【００３６】
ガラスの製造において、ＭｇＯは、ガラスの耐久性を向上させるとともに、粘性の温度傾斜の緩和や失透性低下のために配合されるものであるが、上記観点から、透光性基体１１１に含まれる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の成分比率（全組成中）のより好ましい範囲は、０．２〜０．５重量％である。酸化マグネシウムの含有量によって、透光性基体１１１と透光性下地層１１２との密着性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、透光性基体への透光性下地層の固着時に、透光性基体中の酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム由来の物質が不純物となって、固着面積を低減させることが推定される。なお、前記透光性基体における任意成分の組成比（重量％）は、例えば、蛍光Ｘ線分析や化学分析などの公知の方法により測定することができる。
【００３７】
また、酸化マグネシウムの成分比率と密着力との関係と同様に、前記透光性基体１１１が透明ガラス基体である場合、他の副成分の成分比率は以下のとおりであることが好ましい。
【００３８】
主成分であるＳｉＯ２以外に副成分としてＦｅ２Ｏ３が含まれうる。これは、ガラス主原料である珪酸中に含まれる不純物である。Ｆｅ２Ｏ３は、原料の段階で精製し除去するが、過度の精製は効率が悪くガラス基体の生産コスト増大につながる。また精製しない場合は、ガラス基体の長波長域の透過率が悪化する傾向がある。これらのバランスを考慮するとＦｅ２Ｏ３組成比は０．００５〜０．０１５重量％の範囲が好ましく、さらには０．０１０〜０．０１５重量％がより好ましい。
【００３９】
Ｋ２Ｏは、ガラスの製造において、粘性の温度傾斜を緩和させる目的で使用されるが、Ｋ２Ｏは空気中のＣＯ２と反応して炭酸塩を形成し、表面劣化を引き起こす傾向がある。この表面劣化を抑制することにより、透明ガラス基体上に機能性膜を形成する際の焼成温度を低くできる。上記観点から、透明ガラス基体のＫ２Ｏ組成比は０．５重量％以下であることが好ましく、更には０．２重量％以下、特には０．１重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
透明ガラス基体は、他の副成分として、例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｎａ２Ｏ，ＳＯ３などを適宜含んでいてもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３の組成比は０〜５重量％であることが好ましく、０．２〜１．５重量％であることがより好ましい。ＣａＯの組成比は５〜１５重量％であることが好ましく、８〜１２重量％であることがより好ましい。Ｎａ２Ｏの組成比は１０〜２０重量％であることが好ましく、１２〜１８重量％であることがより好ましい。ＳＯ３の組成比は０〜３重量％であることが好ましく、０〜１重量％であることが好ましい。
【００４１】
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３は、たとえば溶媒を含んだバインダ形成材料と共に透光性微粒子１１２１および１１３１を透光性基体１１１上に塗布することによって形成し得る。
【００４２】
具体的には、透光性バインダ１１２２および１１３２として、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびタンタル酸化物などの金属酸化物を利用することができる。より具体的には、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの金属を用いた金属アルコキシドを例示することができる。中でも、シリコンアルコキシドは屈折率が低いことから、反射防止層や透光性下地層として好適である。シリコンアルコキシドについては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの１種または２種以上の単量体またはオリゴマー（縮合度が２〜１０の部分加水分解縮合物）などを好適に用いることができる。
【００４３】
また、透光性微粒子１１２１および１１３１としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが用いられ得る。透光性微粒子の平均粒子径は光学特性等を考慮して適宜設定すればよいが、画像解析により算出される平均粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、さらには８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
【００４４】
透光性基体１１１上にコーティング液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法（印刷法）、フローコート法などを利用し得るが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するためにはディッピング法またはロールコート法が好ましく用いられ得る。コーティング液の塗布が完了したら、そのコーティング液を直ちに加熱乾燥させればよい。なお、透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３において微細な表面凹凸を均一に形成するために、透光性微粒子１１２１および１１３１の形状は球状であることが好ましい。
【００４５】
また、ディッピング法において、前記透光性下地層および／または透光性反射防止層を形成する前に透光性基体を洗浄することが望ましい。透光性基体にガラスを用いた場合、下地層および／または反射防止層を形成する前にガラス基体を洗浄して、ガラス表面の付着炭素分とヤケを除去することが好ましい。ガラス基体の洗浄方法としては、超音波洗浄、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄などが挙げられる。ガラス表面の化学的に変化してしまった変質分であるヤケを除去するには、化学的に除去するか、研磨などで物理的に除去することが好ましい。従って前述の洗浄方法の中では、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄を好適に選択できる。プラズマ洗浄の場合、四フッ化炭素プラズマを用いることによってガラス表面の炭素分、ヤケを除去できるが、ガラス表面にガラス成分であるＭｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ａｌが残留してしまう。またアルカリ洗浄の場合は、ガラス表面にケイ酸ソーダの膜（バリヤー）が形成され、そのバリヤーを通してアルカリが作用するため、その表面はポーラス状態になってしまう。一方セリコ洗浄は、洗浄後、ガラス表面に異物が残留する、表面形状が変化するなどの問題は生じないため、洗浄の制御は容易である。従って前述の洗浄方法の中でもセリコ洗浄を選択するのが好ましい。
【００４６】
ここでセリコ洗浄について説明する。セリコ洗浄はガラスの研磨洗浄としては一般的な方法である。「セリコ洗浄」とは水と酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて研磨洗浄する方法であって、そのメカニズムは酸化セリウムと水が圧縮応力の作用でガラス表面の酸化ケイ素に接近し、化学反応にてＳｉ（ＯＨ）４となり、液中に溶出されることによる。洗浄方法は水と酸化セリウムからなる研磨スラリーを布やスポンジにつけて、ガラスをこすってセリコ洗浄を行うことが望ましい。また、酸化セリウム粒子を、例えばポリビニルアルコール製のスポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、ガラス表面に押し当てて洗浄するのが、より好ましい。セリコ洗浄した後、純水ですすいで洗浄することが好ましい。
【００４７】
上記のような、セリコ洗浄によってガラス表面の洗浄を行うことにより、ガラス表面のＭｇＯ等の不純物が効果的に洗い流されるため、ガラス中の酸化ケイ素が表面に露出しやすくなる。そのため、ガラス表面における、酸化ケイ素の組成比を相対的に高くして、ＭｇＯ等の不純物の組成比を相対的に低くすることができことから、ガラス表面をセリコ洗浄することで、不純物の除去によって固着面積が増大され、透光性微粒子および透光性バインダとガラス表面との固着力が増加する傾向がある。特に、バインダとして、シリコンアルコキシド等のシリコン系の材料が用いられる場合には、ガラス表面における酸化ケイ素の組成比の増大と相俟って、固着力が増加する傾向があることから、ガラスの洗浄方法として、セリコ洗浄を採用することが好ましい。
【００４８】
透光性下地層１１２上の透明電極層１２の材料としては、好適には酸化亜鉛(ＺｎＯ)が用いられる。そのドーピング不純物として、Ｂ、ＡｌおよびＧａから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＢ原子を２×１０１９個／ｃｍ３以上の濃度で含むことが好ましい。また、ドーピング不純物のほかに、Ｈ原子を２×１０２０個／ｃｍ３以上の濃度で含むことも好ましい。Ｈを含むＺｎＯ層においては、光閉じ込め効果を生じ得る表面凹凸が形成され易いので、薄膜光電変換装置用の透明電極層として好適である。
【００４９】
本発明において、前記のＺｎＯ透明電極層１２は、低圧熱ＣＶＤ法によって形成される。ＺｎＯ透明電極層は２００℃以下の堆積温度で形成されることが好ましい。なお、透明電極層１２の堆積温度とは、基体１１がＣＶＤ装置の加熱部と接している面の温度を意味する。
【００５０】
ＺｎＯ透明電極層１２の堆積において、好ましくは、有機金属蒸気としてのジエチル亜鉛（ＤＥＺともいう）またはジメチル亜鉛、酸化剤蒸気としての水、およびドーピングガスとしてのＢ２Ｈ６が用いられ、希釈ガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ、およびＡｒの少なくとも１種が用いられる。これらの混合ガスは、５〜２００Ｐａの圧力下の減圧槽内に導入されることが好ましい。堆積温度は２００℃以下が好ましく、１４０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。ＤＥＺの流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、水の流量は１０〜１０００ｓｃｃｍ、Ｈ２の流量は１００〜１００００ｓｃｃｍ、そしてＡｒの流量は１００〜１００００ｓｃｃｍにそれぞれ設定されうる。Ｂ２Ｈ６は、ＤＥＺに対して０．１〜１０体積％の濃度に設定されることが好ましい。
【００５１】
堆積される透明電極層（ＺｎＯ層）１２としては、概ね５０〜５００ｎｍの結晶粒径を有し、かつ概ね２０〜２００ｎｍの高低差の表面凹凸を有する薄膜であることが、薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。また、そのＺｎＯ層１２を含む透明電極層付き基板１のヘイズ率は、光閉じ込め効果を得る観点から、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【００５２】
ＺｎＯ層１２のシート抵抗は、抵抗損失を抑制する観点から、１５Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。
【００５３】
ＺｎＯ層１２の平均厚さは目的に応じて適宜設定すればよいが、０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜならば、ＺｎＯ層が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与するに十分な表面凹凸を生じること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得られにくくなるからである。他方、ＺｎＯ層が厚すぎれば、ＺｎＯ層による光吸収に起因して光電変換ユニットへ到達する光量が減り、光電変換効率が低下するからである。また、ＺｎＯ層が厚すぎる場合には、成膜時間の増大によって成膜コストが増大する傾向がある。
【００５４】
前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選択すれば、それは約３６０〜８００ｎｍの波長の光に対して感度を有する。他方、後方光電変換ユニット３として結晶質シリコン系材料を選択すれば、それは前方光電変換ユニットに比してより長い約１２００ｎｍまでの波長の光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２と結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３がこの順で積層されるハイブリッド型薄膜光電変換装置５においては、より広い波長範囲において入射光を有効利用することが可能となる。ここで、「シリコン系」の材料には、シリコンのみならず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどのようなシリコン合金半導体材料も含まれる。
【００５５】
積層型薄膜光電変換装置の変換効率向上のためには、薄膜光電変換ユニット２、３間に、導電性を有しかつ光電変換ユニット２、３を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層６を形成する方法がある。このような中間透過反射層６は、短波長側の光は反射して長波長側の光は透過させる設計が可能であり、薄膜光電変換ユニット２、３の各々によるさらに有効な光電変換が可能となる。
【００５６】
たとえば、前方の非晶質シリコン光電変換ユニット２と後方の結晶質シリコン光電変換ユニット３との間に中間透過反射層６を挿入した場合、非晶質シリコン光電変換層２２の膜厚を増やすことなく、その前方ユニット２によって発生する電流を増加させることができる。また、中間透過反射層６を含む場合には、それを含まない場合に比べて、同一の電流値を得るために必要な非晶質シリコン光電変換層２２の厚さを小さくし得ることから、非晶質シリコン層の厚さの増加に応じて顕著となる光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｙ効果）による非晶質シリコン光電変換ユニット２の特性低下を抑制することが可能となる。
【００５７】
中間透過反射層は、前方光電変換ユニットと後方光電変換ユニットの間に挿入されてもよいが、前方光電変換ユニット中の後方導電型層の一部として設けられてもよく、また後方光電変換ユニット中の前方導電型層の一部として設けられてもよい。
【００５８】
前方光電変換ユニット２は、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層２１、実質的にｉ型の非晶質シリコンの光電変換層２２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層２３がこの順に堆積される。
【００５９】
中間透過反射層６の材料としては、酸化亜鉛、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物を用いることができ、また、非晶質シリコン層や結晶質シリコン層と同様にプラズマＣＶＤで形成可能な微結晶シリコンと酸化シリコンを含むシリコン系複合材を用いることができる。集積型装置の場合、中間透過反射層６に導電性酸化物を用いれば後方光電変換ユニットの短絡の問題が生じ得るが、比較的高抵抗のシリコン系複合材を用いればその問題を回避し得るので好ましい。シリコン系複合層は、反応ガスとして、たとえばＳｉＨ４、ＣＯ２、Ｈ２、およびＰＨ３を用い、Ｈ２／ＳｉＨ４比が１０〜１０００、好適には５０〜５００と、水素希釈倍率が大きい、いわゆるシリコン微結晶形成条件に設定し、かつ酸化シリコンに関連するＣＯ２／ＳｉＨ４比を２以上に設定してプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。このプラズマＣＶＤにおいては、たとえば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０〜１００ＭＨｚ、高周波パワー密度０．０１〜０．５Ｗ／ｃｍ２、圧力５０〜１５００Ｐａ、そして堆積温度１５０〜２５０℃の条件が好ましい。ＣＯ２／ＳｉＨ４比を増加させれば膜中酸素濃度が単調に増加するため、中間透過反射層６の屈折率を下げることができる。
【００６０】
後方光電変換ユニット３も、プラズマＣＶＤ法によって、たとえばｐ層、ｉ層、およびｎ層の順に積層して形成される。具体的には、ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層３１、実質的にｉ型の結晶質シリコン光電変換層３２、およびリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層がこの順に堆積される。
【００６１】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびＣｒから選ばれる少なくとも一種の材料が、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタリング法または蒸着法により堆積されることが好ましい。また、金属層４２と光電変換ユニット３との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成することが好ましい。この導電性酸化物層４１は、裏面電極層４とこれに隣接する光電変換ユニット３と間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに光電変換ユニット３、２の化学変化を防止する機能をも有する。
【００６２】
なお、薄膜光電変換装置は図１に示したように２段の光電変換ユニットを含んでいてもよいが、１段の光電変換ユニットのみを含むいわゆるシングルセル、３段の光電変換ユニットを含むいわゆるトリプルセル、さらには４段以上の光電変換ユニットを含む多段セルであってもよいことは言うまでもない。たとえば、図１の前方光電変換ユニット２に相当する非晶質シリコン光電変換ユニットのみを形成し、中間透過反射層６と後方光電変換ユニット３を省略した非晶質シングルセルであってもよい。また、本発明の実施例における透明電極層１２にはＺｎＯを用いており、これはＳｎＯ２に比べて耐プラズマ性が高いので、透明電極層１２上に直接に結晶質シリコン光電変換ユニットを形成することも可能である。すなわち、本発明では、図１における結晶質シリコン光電変換ユニット３のみを含んで前方光電変換ユニット２と中間透過反射層６が省略された結晶質シングルセルも可能である。さらに、トリプルセルの例として、非晶質シリコン光電変換ユニット／実質的にｉ型の非晶質シリコンゲルマニウム層を含む非晶質シリコンゲルマニウム光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットを積層してもよい。さらにまた、非晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニット／結晶質シリコン光電変換ユニットの順に３つの光電変換ユニットが積層されてもよい。
【００６３】
図２は、本発明の実施形態による集積型薄膜光電変換装置を示す模式的断面図である。この集積型薄膜光電変換装置９０１においては、透光性基体（ガラス板）１１１と透光性下地層１１２とを含む透明絶縁基体１１上に、透明電極層１２、非晶質シリコン光電変換ユニットである前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニットである後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４が順次積層されている。
【００６４】
また、図２の集積型薄膜光電変換装置９０１においては、第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５が設けられている。これら第１と第２の分離溝９０３、９０４および接続溝９０５は互いに平行であって、図２の紙面に対して垂直な方向に延在している。なお、隣り合う光電変換セル９０２間の境界領域は、近接する第１と第２の分離溝９０３、９０４によって規定されている。
【００６５】
第１の分離溝９０３は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、透明電極層１２を分割している。第２の分離溝９０４は、それぞれの光電変換セル９０２に対応して、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を分割している。接続溝９０５は、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通しており、裏面電極層４を構成する金属材料で埋め込まれていて、隣り合う光電変換セル９０２の一方の裏面電極層４と他方の透明電極層１２とを電気的に接続している。すなわち、接続溝９０５は、透明絶縁基体１１上に並置された光電変換セル９０２同士を直列接続するために設けられている。
【００６６】
第１の分離溝９０３の形成にはレーザースクライブ法が好適に用いられる。分離溝９０３の形成に際しては、透光性下地層１１２は除去されずに透光性基体１１１上に残存し、透明電極層のみが分離される。分離溝中に局所的に切れ残りが発生した場合、隣接するセルとの間の絶縁性が低下するため、切れ残りがないように、分離溝９０３形成時のレーザースクライブのエネルギー密度を大きくする必要がある。一方、エネルギー密度が増加すると、分離溝の周囲に熱が伝わるために、透明電極層１２の膜質が低下したり、分離溝９０３の縁部から局所的な剥離を生じる場合がある。したがって、透明電極層１２を分割する第１の分離溝９０３を形成する際のレーザーエネルギー密度は、透明電極層１２に分離溝を形成可能なエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍であることが好ましい。本発明においては、前述のごとく所定の透光性基体が用いられることによって、透光性基体と透光性下地層の密着力が向上されているため、透明電極層に分離溝を形成する際のエネルギー密度が前記の範囲である場合には、分離溝縁部から局所的な剥離が抑止されつつ、切れ残りによる短絡不良の発生も抑止されるために、高い光電変換特性を有する集積型薄膜光電変換装置が得られる。分離溝の形成においては、レーザーの出力、焦点深度、ドット径等を調整することにより、レーザーエネルギー密度を所定範囲とすることができる。
【００６７】
接続溝９０５の形成にもレーザースクライブ法が好適に用いられる。接続溝９０５の形成に際しては、透光性下地層１１２および透明電極層１２は除去されずに、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３が除去される。接続溝９０５形成後に、裏面電極層が形成されることにより、接続溝は裏面電極層４を構成する金属材料で埋められる。接続溝９０５を形成する際のレーザーのエネルギー密度が増加すると、接続溝の周囲に熱が伝わるために、光電変換ユニット２，３の膜質が低下する場合がある。また、レーザーを透明絶縁基体１１側から照射する場合に、レーザーのエネルギー密度が増加すると、透明電極層１２の膜質も低下する場合があることに加えて、接続溝９０５の周縁部において、透明電極層１２や光電変換ユニットの膜剥がれを生じる場合がある。したがって、接続溝９０５を形成する際のレーザーエネルギー密度は、光電変換ユニットを除去可能なエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍であることが好ましい。
【００６８】
第２の分離溝９０４の形成にもレーザースクライブ法が好適に用いられる。分離溝９０４の形成に際しては、透光性下地層１１２および透明電極層１２は除去されずに、その上に形成される前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４の全てが除去される。裏面電極を分離する第２の分離溝中に局所的に切れ残りが発生した場合、隣接するセルとの間の絶縁性が低下するため、切れ残りがないように、分離溝９０４形成時のレーザースクライブのエネルギー密度を大きくする必要がある。一方、エネルギー密度が増加すると、分離溝の周囲に熱が伝わるために、光電変換ユニット２，３の膜質が低下する場合がある。また、レーザーを透明絶縁基体１１側から照射する場合に、レーザーのエネルギー密度が増加すると、透明電極層１２の膜質も低下する場合があることに加えて、分離溝９０４の周縁部において、透明電極層１２や光電変換ユニットの膜剥がれを生じる場合がある。したがって、裏面電極層を分離する分離溝９０４を形成する際のレーザーエネルギー密度は、裏面電極層４に分離溝を形成可能なエネルギー密度の０．９５倍〜１．０５倍であることが好ましい。
【００６９】
本発明においては、前述のごとく所定の透光性基体が用いられることによって、透光性基体と透光性下地層の密着力が向上されているため、透明電極層に分離溝を形成する際のエネルギー密度が前記の範囲である場合には、レーザーを透明絶縁基体１１側から照射して裏面電極分離溝９０３を形成しても、分離溝縁部からの局所的な剥離が抑止されつつ、切れ残りによる短絡不良の発生も抑止されるために、高い光電変換特性を有する集積型薄膜光電変換装置が得られる。
【００７０】
なお、図２においては、分離溝９０３、９０４および接続溝９０５により複数の光電変換セルが直列接続された例が図示されているが、本発明はかかる形態に限定されず、少なくとも透明電極層１２を分離する複数の分離溝と、少なくとも裏面電極層４を分離する複数の分離溝とが形成されることによって、複数の光電変換セルに分割され、各光電変換セルが直列あるいは並列に接続されていれば、集積方法は特に限定されるものではない。
【００７１】
分離溝９０４の形成後には分離溝中の不純物や切れ残り（残渣）を除去するために、超音波洗浄、高圧洗浄、アルカリ洗浄などの各種洗浄が行われることが好ましい。超音波洗浄では振動による物理的負荷、高圧洗浄では圧力による物理的負荷、アルカリ洗浄では溶出などの化学的負荷が起こり得るため、膜剥がれを生じる原因となる。そのため、一般に洗浄は緩やかな条件で行われることが好ましい。これに対して、本発明においては、所定の透光性基体が用いられることによって、透光性基体と透光性下地層の密着力が向上されているために洗浄時の膜剥がれが生じ難い。そのため、前記のように分離溝や接続溝形成時のレーザー密度を抑制した場合であっても、相対的に強い条件で洗浄を採用することによって、膜剥がれを抑制しつつ切れ残りを除去することが可能であるため、高い光電変換特性を有する集積型薄膜光電変換装置が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下において、本発明による種々の実施例が、種々の比較例・参考例とともに、より具体的に説明される。なお、本発明の範囲は、その趣旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。【００７３】
表１は、各実施例、比較例および参考例における集積型薄膜光電変換装置の製造条件（ガラス基体の酸化マグネシウム含有量、下地層の有無、裏面電極分離溝形成時のエネルギー密度、および洗浄回数）および光電変換特性（開放電圧（Ｖｏc）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ））を一覧としたものである。【００７４】
【表１】
2011062130.tif 000003
【００７５】
（実施例１）
本発明の実施例１として、薄膜光電変換装置を作製した。厚み４ｍｍ、サイズ３６０ｍｍ×４６５ｍｍであり表１に示す重量パーセントの成分比率であるガラスの透光性基体１１１の下地面１１１１上および下地面の反対である反射防止面１１１２上にＳｉＯ２微粒子１１２１、１１３１とバインダ１１２２、１１３２を含む透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３を形成し、透明絶縁基体１１Ａとした。なお、表２の成分分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析を行ったものである。【００７６】
【表２】
2011062130.tif 000004
【００７７】
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３の形成に際して、まずガラス基体のセリコ洗浄を行った。具体的には酸化セリウムをポリビニルアルコール製スポンジに固定化させた研磨バフに水を吸収させ、回転数２０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓで透光性基体に押し当ててセリコ洗浄を行った。このとき下地面の押圧は４ｋｇｆとして洗浄を行い、さらに純水ですすいで洗浄した。その後、８０℃で３０分乾燥した。【００７８】
透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３を形成する際に用いた塗布液は、水、ｉ−プロピルアルコール、塩酸、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）、および平均粒径９０ｎｍのシリカ微粒子分散液（水溶媒、固形分４０重量％）を攪拌混合して作製した。この塗布液中にガラス基体を浸し、速度０．１１５ｍ／分にて引き上げるディップコーティング法により透光性下地層１１２および透光性反射防止層１１３の塗布操作を同時に行った。その後、２００℃で５分間の焼成処理を行うことにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基体１１Ａを得た。【００７９】
本実施例にて得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度をＪＩＳ  Ｋ７２０４に記載の摩耗輪による摩耗試験方法に準じて評価した。具体的には、磨耗輪ＣＳ１０Ｆの回転ホイールを９．８Ｎの圧力で反射防止膜に押し付け、７２ｒｐｍ（６０Ｈｚ）で反射防止膜を回転させて、膜が完全に剥がれるまでの回転数を測定した。その結果、本実施例により得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度は５０００回転であった。また透光性下地層についても同様の試験を行ったところ、透明絶縁基体１１Ａの密着強度は５０００回転であった。【００８０】
得られた透明絶縁基体１１Ａの透光性下地層１１２上にＺｎＯからなる透明電極層１２を低圧ＣＶＤ法で形成し薄膜光電変換装置用透明電極層付き基板１Ａを得た。この透明電極層１２は、基板温度１５０℃、圧力３０Ｐａ、気化したジエチル亜鉛（ＤＥＺ）の流量２００ｓｃｃｍ、気化した水の流量７００ｓｃｃｍ、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）流量２ｓｃｃｍ、水素流量１０００ｓｃｃｍの条件で形成した。【００８１】
得られたＺｎＯからなる透明電極層１２の反射スペクトルの干渉から求めた厚さは１．８μｍであった。シート抵抗は１１．９Ω／□であった。Ｃ光源を用いて測定したヘイズ率は３０．３％であった。【００８２】
形成された透明電極層付き基板１Ａの上に非晶質シリコン光電変換ユニット２、中間透過反射層６、結晶質シリコン光電変換ユニット３、および裏面電極層４を順次形成することによってハイブリッド型薄膜光電変換装置が作製された。ここで、本実施例１の薄膜光電変換装置は、レーザースクライブを利用して、図２に示されているような集積型薄膜光電変換装置９０１として作製された。【００８３】
集積型薄膜光電変換装置９０１の作製においては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーを用いてレーザーエネルギー密度を１３Ｊ／ｃｍ２とし、透明電極層１２に分離溝９０３を形成した。その後に透明電極層付き基板１の洗浄と乾燥を行なった。【００８４】
レーザー加工された透明電極層１２上に、厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層との積層からなるｐ型層２１、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層２２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層２３を順次プラズマＣＶＤ法により積層して前方光電変換ユニット２を形成した。つづけて、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５０ｎｍのシリコン系複合層からなる中間透過反射層６を形成した。さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ２．５μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層３２、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３を順次プラズマＣＶＤ法で積層して後方光電変換ユニット３を形成した。【００８５】
その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いてレーザーエネルギー密度を０．７Ｊ／ｃｍ２とし、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、および後方光電変換ユニット３を貫通する接続溝９０５を形成した。【００８６】
接続溝９０５の形成後に、後方光電変換ユニット３上の裏面電極層４として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ層４２をスパッタリング法にて順次堆積した。このとき、接続溝９０５は、裏面電極層を形成する金属材料が充填されて埋められる。【００８７】
その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波を用いてレーザーエネルギー密度を０．６Ｊ／ｃｍ２とし、前方光電変換ユニット２、中間透過反射層６、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４を貫通する分離溝９０４を形成した。【００８８】
分離溝９０４形成後、純水を媒体として、周波数３８ｋＨｚで５分間の超音波洗浄を一度行った。【００８９】
こうして得られた実施例１の集積型薄膜光電変換装置９０１にＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して出力特性を測定した結果を表１に示す。【００９０】
（比較例１）
本発明の比較例１において、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例１の集積型薄膜光電変換装置は、透明電極層付き基板１中の透光性下地層１１２が省略されて作製されたことのみにおいて実施例１と異なっていた。得られた比較例１の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。【００９１】
（実施例１および比較例１のまとめ）
実施例１に対する比較例１の比較から、透明電極層付き基板１が透光性下地層１１２を含まない場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれのも低下して、Ｅｆｆが顕著に低下することが分かる。また、透明電極層付き基板１が透光性下地層１１２を含まない比較例１の場合には、レーザースクライブで形成された分離溝９０３を起点にして、透明電極層１２の剥離が複数箇所で観察された。このことから、透光性下地層１１２が無い場合に透明電極層１２の密着性が低下することが確認された。実施例１において膜剥れが生じない理由については２点考えられる。すなわち透光性基体と下地層との密着力が大きいことと、透光性下地層と透明電極層の密着力が大きいことである。透光性基体と下地層との密着力については、透光性下地層の材料として用いたバインダとガラスの焼成処理による固着によるものと考えられる。また、下地層と透明電極層の密着力についてはその界面において下地層の微細な凹凸により界面の表面積が増大していることおよび凹部へ積層されることによりアンカー効果が生じているため、分離溝９０３形成時にその周辺部の膜剥れが抑制されるものと思われる。【００９２】
（参考例１）
参考例１においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、本参考例１の集積型薄膜光電変換装置は、分離溝９０４の形成に用いられたレーザースクライブのエネルギー密度が０．７Ｊ／ｃｍ２であることのみにおいて実施例１と異なっていた。得られた参考例１の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。【００９３】
（比較例２）
比較例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例２の集積型薄膜光電変換装置は、用いられた透光性基体の成分比率が異なることのみにおいて実施例１と異なっていた。比較例２に用いられた透光性基体の成分比率を表３に示す。【００９４】
【表３】
2011062130.tif 000005
【００９５】
比較例２で得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度を実施例１と同様に測定した。その結果、比較例２により得られた透明絶縁基体１１Ａの密着強度は１５０回転であった。【００９６】
得られた比較例２の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。【００９７】
（比較例３）
比較例３においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例３の集積型薄膜光電変換装置は、比較例２と同様の酸化マグネシウム含有量が４．０重量％より大きい透光性基体が用いられたこと、および分離溝９０４の形成に用いられたレーザースクライブのエネルギー密度が０．７Ｊ／ｃｍ２であることにおいて、実施例１と異なっていた。得られた比較例３の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。【００９８】
（実施例１、参考例１および比較例２―３のまとめ）
実施例１と、参考例１および比較例３との比較から、分離溝９０４の形成に用いられるレーザースクライブのエネルギー密度が大きい場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれもが減少して、Ｅｆｆが低下することが分かる。この理由は必ずしも明らかではないが、分離溝９０４の形成に用いられたレーザーエネルギー密度が大きいことにより、レーザーが透明導電層を通過した際に、透明電極層がダメージを受けたこと、および分離溝９０４の周辺部へダメージが加わったためと考えられる。透明導電層とスクライブ周辺部へのダメージ、また透光性基体の組成成分比が異なる比較例２、３の場合にも同様に、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦのいずれもが低下して、Ｅｆｆが低下することが分かる。この理由についても明らかではないが、下地層の密着力が小さいため、分離溝９０４の形成時に透光性基体および下地層の界面でスクライブによる部分的な剥離が生じたためであると考えられる。【００９９】
（実施例２）
実施例２においても、実施例１に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、本実施例２の集積型薄膜光電変換装置は、分離溝９０４の形成後に実施例１と同様の５分間の超音波洗浄を３度、合計１５分間行ったことにおいてのみ実施例１と異なっていた。得られた実施例２の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。【０１００】
（比較例４）
比較例４においては、実施例２に類似の集積型薄膜光電変換装置が作製された。より具体的には、比較例４の集積型薄膜光電変換装置は、比較例２と同様の酸化マグネシウム含有量が４．０重量％より大きい透光性基体が用いられたことのみにおいて実施例２と異なっていた。得られた比較例４の集積型薄膜光電変換装置の出力特性を実施例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例１−２および比較例４のまとめ）
実施例１と実施例２の比較から、洗浄回数が多い場合には、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、およびＦＦいずれも向上し、Ｅｆｆが向上することが分かる。この理由として洗浄回数を重ねるに連れて、分離溝９０４上の切れ残りが除去されて特性が向上することが考えられる。また、実施例２と比較例４とを比較すると、下地層の密着力が小さい場合においては、洗浄回数を多くしても大きな特性向上は見られなかった。この理由は必ずしも明確ではないが、洗浄を重ねるに連れて分離溝９０４の切れ残りが除去されることによる特性向上の効果が、密着力が小さいことに起因する下地層の膜剥れによる特性低下によって打ち消されたためであると考えられる。【０１０２】
以上によれば、所定の組成を有する透光性基体上に透光性下地層が形成された場合においては、両者の密着性が向上するために、レーザースクライブ時の切れ残りを比較的強い条件で洗浄した場合でも膜剥がれが生じ難く、結果として特性が向上された集積型薄膜光電変換装置が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１０３】
１、１Ａ        透明電極層付き基板
１１、１１Ａ    透明絶縁基体
１１１          透光性基体
１１１１        下地面
１１１２        反射防止面
１１２          透光性下地層
１１２１        透光性微粒子
１１２２        透光性バインダ
１１３          透光性反射防止層
１１３１        透光性微粒子
１１３２        透光性バインダ
１２            透明電極層
２、３          光電変換ユニット
２１、３１      一導電型層
２２、３２      光電変換層
２３、３３      逆導電型層
４              裏面電極層
４１            導電性酸化物層
４２            金属層
５              薄膜光電変換装置
６              中間透過反射層
９０１          集積型薄膜光電変換装置
９０２          光電変換セル
９０３          第１の分離溝
９０４          第２の分離溝
９０５          接続溝
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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