(57)【要約】  本発明に係る粒子状吸水剤は、吸水性樹脂を主成分とする吸水剤であって、多価金属カチオンを含み、（１）吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％、（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、かつ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上、（３）加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００、（４）吸水剤の含水率が５〜２０重量％、の要件を満たす。これにより、吸湿時の耐ブッロクキング性を有し、且つ、耐衝撃安定性に優れ、おむつでの戻り量を低減することができる吸水剤を提供し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、多価金属を含み、下記（１）〜（４）の要件を満たすことを特徴とする粒子状吸水剤。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（３）加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
【請求項２】
多価金属として金属石鹸を含む、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
【請求項３】
多価金属として水溶性多価金属塩を含む、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４】
加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が１５ｇ以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項５】
さらに分散安定剤を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８〜６０（ｇ／ｇ）であり、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０〜３５（ｇ／ｇ）であり、かつ、加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦９０である、請求項１〜５の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
粒子状吸水剤が下記（Ａ）〜（Ｃ）の何れか１つを満たす、請求項１〜６の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
（Ａ）吸水性樹脂に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することにより得られた粒子状吸水剤
（Ｂ）吸水性樹脂に金属石鹸及び水を添加する工程と、吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整する工程とを含む方法により得られた粒子状吸水剤
（Ｃ）ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体である吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程とを含む、吸水性樹脂の表面処理方法を行うことにより得られた粒子状吸水剤
【請求項８】
吸水性樹脂に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合し、吸水性樹脂１００重量部に対して、水が０．０１〜２０重量部であることを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項９】
吸水性樹脂に、金属石鹸及び水を添加する工程を含み、粒子状吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整することを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項１０】
前記吸水性樹脂１００重量部に対して、金属石鹸を０．００１〜５重量部、且つ、水を３〜２５重量部添加する、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記金属石鹸の添加時期が、前記水の添加前あるいは前記水の添加と同時である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記金属石鹸及び水の添加を、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体として行う、請求項９又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記分散安定剤が界面活性剤である、請求項８又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体中の金属石鹸の濃度が１〜９０重量％、且つ、分散安定剤の濃度が０を超えて１０重量％以下である、請求項８又は１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記吸水性樹脂の含水率が３〜１０重量％である、請求項８〜１４の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記吸水性樹脂は表面架橋処理されたものである、請求項８〜１５の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記表面架橋処理における加熱処理温度が６０〜１５０℃である、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記吸水性樹脂がポリアクリル酸（塩）系架橋重合体である、請求項８〜１７の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項１９】
吸水性樹脂に前記水分散体を混合後、当該混合物を加熱し、解砕し、分級する、請求項８又は１２に記載の製造方法。
【請求項２０】
金属石鹸を混合して得られた粒子状吸水剤が下記（１）、（２）及び（４）の要件を満たすように制御する、請求項８〜１９の何れか１項に記載の製造方法。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
【請求項２１】
吸水性樹脂粒子と、金属石鹸と、水と、分散安定剤とを含む粒子状吸水剤。
【請求項２２】
吸水性樹脂と金属石鹸とを含み、含水率が５〜２０重量％であることを特徴とする粒子状吸水剤。
【請求項２３】
前記吸水性樹脂１００重量部に対して、金属石鹸を０．００１〜５重量部、且つ、分散安定剤を０．０００１〜１重量部含む、請求項５又は２１の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項２４】
前記分散安定剤が界面活性剤である、請求項５、２１及び２３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項２５】
前記吸水性樹脂は、表面架橋処理されたものである、請求項１〜６及び２１〜２４の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項２６】
前記吸水性樹脂がポリアクリル酸（塩）系架橋重合体である、請求項１〜６及び２１〜２５の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項２７】
吸湿ブロッキング率が０〜１０重量％である、請求項１〜６及び２１〜２６の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項２８】
吸水性樹脂粒子が造粒されてなる請求項１〜６及び２２〜２７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項２９】
粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００５〜３重量％である、請求項１〜６及び２２〜２８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項３０】
下記（１）、（２）及び（４）の要件を満たす、請求項２２〜２９の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
【請求項３１】
吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
（ａ）吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
（ｂ）該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法。
【請求項３２】
前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、及び／又は、前記工程（ａ）で得られた混合物を加熱する工程である、請求項３１に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率が０〜６０モル％である、請求項３１又は３２に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記酸基含有ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル酸（塩）である、請求項３１〜３３の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記酸基含有ラジカル重合性単量体が多官能性有機架橋剤をさらに含む、請求項３１〜３４の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記工程（ａ）において、吸水性樹脂に対して、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤をさらに混合する、請求項３１〜３５の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記工程（ａ）において、吸水性樹脂に対して、光重合開始剤をさらに混合する、請求項３１〜３６の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記吸水性樹脂が、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項３１〜３７の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項３９】
前記多価金属化合物が、典型元素の水溶性多価金属塩である、請求項３１〜３８の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項４０】
前記多価金属化合物が、無機又は有機の水溶性アルミニウム塩である、請求項３１〜３９の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項４１】
前記吸水性樹脂に対して、水５〜２０重量％の存在下で重合させる、請求項３１〜４０の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項４２】
前記吸水性樹脂１００重量部に対して、酸基含有ラジカル重合性単量体０．１〜２０重量部と、多価金属化合物０．０１〜１０重量部と、水１〜５０重量部とを混合する、請求項３１〜４１の何れか1項に記載の製造方法。
【請求項４３】
多価金属化合物を混合して得られた粒子状吸水剤が下記（１）、（２）及び（４）の要件を満たすように制御する、請求項３１〜４２の何れか１項に記載の製造方法。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
【請求項４４】
表面処理されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（２）、（４）及び（５）の要件を満たす粒子状吸水剤。
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）含水率が５〜２０重量％
（５）加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が１５ｇ以上
【請求項４５】
表面が多価金属で処理されてなる、請求項４４に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４６】
表面が多価金属（金属石鹸を除く）で処理されてなる、請求項４４又は４５に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４７】
表面が水溶性アルミニウム塩で処理されてなる、請求項４４〜４６の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４８】
残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下である、請求項４４〜４７の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４９】
粉末の形状が不定形破砕状である、請求項４４〜４８の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項５０】
さらに、（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％である、請求項２１〜３０及び４４〜４９の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項５１】
さらに、（３）加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００である、請求項４４〜５０の何れか1項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項５２】
請求項１〜７、２１〜３０及び４４〜５１の何れか1項に記載の粒子状吸水剤を含む、吸収物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙オムツや生理ナプキン等のいわゆる失禁パッド等の衛生材料等に好適に用いられる粒子状吸水剤とその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙オムツや生理用ナプキン等のいわゆる失禁パッド等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的として、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とをその構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。【０００３】
近年、これらの衛生材料は、高機能且つ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維とからなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の比率が増加する傾向にある。つまり、嵩比重の低い親水性繊維の使用量を減らし、逆に、吸水性に優れ、且つ嵩比重の高い吸水性樹脂の使用量を増加させることで、吸収体における吸水性樹脂の比率を高め、吸収量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。【０００４】
しかしながら、上記高機能且つ薄型化を目的とした紙オムツ等の衛生材料等を製造するには、吸湿性の高い吸水性樹脂を親水性繊維に組み込む必要があり、その作業環境や気象条件によって、吸水性樹脂同士が貯蔵ホッパーや輸送ライン中でブロッキングしたり、装置や配管等に付着したりする。このため、安定的な製造ができないという問題が生じている。【０００５】
そこで、吸湿時の流動性に優れる吸水剤を得るため、吸水性樹脂に非晶質二酸化ケイ素やカオリン等の無機物質等を添加する技術が開示されている（特許文献１〜４）。しかしながら、特許文献１〜４の技術では、吸水剤の加圧下吸水倍率が低下するという問題があった。【０００６】
また、ポリシロキサンや特定の界面活性剤等を吸水性樹脂の表面に被覆する技術も開示されている（特許文献５〜８）。しかしながら、これらの技術も吸水性樹脂を過度に疎水性化したり、表面張力を低下させたりするため、紙オムツでの戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）を増加させるという問題を有している。さらには、特許文献１〜１５で得られる吸水性樹脂は、吸湿時の流動性（耐ブロッキング性）に加えて、一般に含水率が低く、粒子としての耐衝撃安定性が弱い等の問題を有している。【０００７】
また、特許文献９に記載の技術では、金属石鹸が疎水性のため、粒子状吸水剤の吸水速度が低下するという問題が生じ、該粒子状吸水剤を用いた吸収物品は十分な吸水性能を発揮することができなかった。また、金属石鹸は粉体状で取り扱うため、粉塵による作業環境の悪化や粉塵爆発の危険性が高い等、安全衛生上の問題があった。さらには、特許文献１１、１２に記載の技術では、近年の高物性（例えば、高加圧下吸水倍率）の粒子状吸水剤を得るには不十分な面があり、特許文献１５に記載の技術では、粒度制御に対して収率や生産性の低下という問題があった。【０００８】
そこで、耐衝撃安定性の向上や粉塵防止等を目的として、表面架橋後の吸水性樹脂に少量（数重量％）の水を添加する技術が開示されている（特許文献１６〜２０）。しかしながら、これらの改良技術であっても、水添加による粒子間粘着力の発生によって、混合装置の負荷が増大し停止する頻度が高くなったり、混合助剤（例えば、無機塩）の添加によって、吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸水倍率）が低下したりする問題を有していた。【０００９】
すなわち、「耐衝撃安定性」と「吸水性能（ＣＲＣ、ＡＡＰ）や吸湿時の流動性」は相反する性能であり、従来技術においては、これら両性能を共に向上させることが非常に困難であった。【００１０】
このような吸水剤又は吸水性樹脂に望まれる特性として、高い自由膨潤倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、高い通液性（ＳＦＣやＧＢＰ等）、高い吸水速度（ＦＳＲやＶｏｒｔｅｘ）、高いゲル強度、低い可溶成分（Ｅｘｔｒ）等が挙げられる。しかしながら、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下する等、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。このような現象を緩和し、吸水倍率が高く、且つ吸収速度等も比較的良好な吸水剤を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。【００１１】
そこで、吸水性樹脂に対して、内部架橋に加えて表面にも架橋構造を付与する方法（吸水性樹脂の表面架橋）が提案されている。このような方法として、有機表面架橋剤又は無機表面架橋剤を用いて吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法が開示されている（特許文献２１〜２３）。【００１２】
このような方法で用いられる架橋剤としては、多価アルコール類、オキサゾリジノン、アルキレンカーボネート、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等が知られている。しかし、これらの表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤が残存してしまう等の問題があった。【００１３】
このため、低温又は室温で反応し得る多価金属イオン架橋による表面処理方法も知られている（特許文献２３）。しかしながら、多価金属を表面架橋剤にすると一般に加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）等の物性が低く、また、他の表面処理方法と多価金属とを併用すると、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が低下するという問題もあった。また、一般に表面架橋反応は多価アルコールを表面架橋剤とする脱水反応等、加熱処理が必要であり、吸水性樹脂の含水率を過度に低下させたり、着色を引き起こしたりするものであった。さらには、表面架橋による含水率の低下は、粉体特性（耐衝撃性）を低下させるという問題を有していた。【００１４】
そこで、上記特許文献２１〜２３等の表面架橋剤を用いる表面架橋に代わって、ラジカル重合開始剤を用いる表面架橋方法（特許文献２４、２９、３０）や、吸水性樹脂の表面において単量体を重合する表面架橋方法（特許文献２５〜２８）が提案されている。具体的には、例えば、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法が知られている（特許文献２４）。【００１５】
また、吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含浸及び重合させ、加熱によって吸水性樹脂の粒子表面の近傍が粒子内部よりも高い架橋密度を有するように改良された吸水性樹脂を製造する方法もある（特許文献２５）。さらに、吸水性樹脂の表面で単量体を重合する方法において、吸水性樹脂にラジカル重合性化合物を添加後、活性エネルギー線（好ましくは紫外線）照射による表面処理方法（特許文献２６〜２８）も提案されている。また、吸水性樹脂をラジカル重合開始剤で表面架橋する方法において、活性エネルギー線（好ましくは紫外線）照射による表面処理方法（特許文献２９、３０）も提案されている。さらには、紫外線照射による表面処理方法において、Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｃｅ等の遷移金属を用いる方法（特許文献３１）も提案されている。【００１６】
これらの特許文献２３〜３１の方法では、低温又は室温で架橋が行え、含水率も高い表面架橋された吸水性樹脂が得られる。しかしながら、一般に加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、特に高荷重下での加圧下吸水倍率（ＡＡＰ０．７）が向上し難いという問題を有していた。【００１７】
また、前記特許文献２１〜３０に記載の表面架橋方法において、表面架橋後の吸水性樹脂は一般に含水率が低く、粒子としての耐衝撃安定性等の問題を有していた。耐衝撃安定性や粉塵防止等のために、表面架橋後の吸水性樹脂に数％程度の水を添加する技術（特許文献１６〜１７、２０）が提案されているが、水やその助剤（例；無機塩）の添加で吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸水倍率）が低下するという問題を有していた。また、表面架橋によって残存モノマーが増加するという問題もあった（特許文献３２）。【００１８】
また、従来、紙オムツ向けを中心に、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や吸水倍率（ＣＲＣ）や通液性（ＧＢＰ、ＳＦＣ）等、多くの物性を制御した吸水性樹脂が提案（特許文献１７、２０、３３〜４３）されており、また、含水率の高い吸水性樹脂も特許文献１７、２０、３２等知られている。何れの吸水性樹脂も紙オムツに使用した場合、戻り量（Ｒｅ−ｗｅｔ）や漏れが多い等、十分な性能を発揮するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開昭５９−８０４５９号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０００−０９３７９２号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００１−１３７７０４号公報」
【特許文献４】国際公開第２０００／０１０６１９号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９５／０３３５５８号パンフレット
【特許文献６】日本国公開特許公報「特開２００３−０８２２５０号公報」
【特許文献７】国際公開第２００２／０３４３８４号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９７／３７６９５号パンフレット
【特許文献９】日本国公開特許公報「特開２００４−２６１７９６号公報」
【特許文献１０】日本国公開特許公報「特開昭６１−５１６５８号公報」
【特許文献１１】国際公開第２０１０／０７３６５８号パンフレット
【特許文献１２】日本国公開特許公報「特開２０１０−０６５１０７号公報」
【特許文献１３】日本国公開特許公報「特開平６−２２０２２７号公報」
【特許文献１４】日本国公開特許公報「特開平８−０２７２７８号公報」
【特許文献１５】国際公開第２００５／０７５０７０号パンフレット
【特許文献１６】日本国公表特許公報「特表２００３−５１１４８９号公報」
【特許文献１７】日本国公表特許公報「特表２００１−５２３２８７号公報」
【特許文献１８】日本国特許第３１０３７５４号公報
【特許文献１９】国際公開第２００８／０１５９８０号パンフレット
【特許文献２０】日本国公開特許公報「特開平９−１２４８７９号公報」
【特許文献２１】米国特許第４６６６９８３号明細書
【特許文献２２】米国特許第５４２２４０５号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００７／０１０６０１３号明細書
【特許文献２４】米国特許第４７８３５１０号明細書
【特許文献２５】日本国特許第２５３０６６８号公報
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００５／０４８２２１号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００９／０２３９９６６号明細書
【特許文献２８】国際公開第２００９／０４８１６０号パンフレット
【特許文献２９】国際公開第２００６／０６２２５８号パンフレット
【特許文献３０】国際公開第２００７／０３２５６５号パンフレット
【特許文献３１】国際公開第２０１０／０２９０７４号パンフレット
【特許文献３２】米国特許第６３８８０００号明細書
【特許文献３３】米国特許第５５６２６４６号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００５／０２５６４６９号明細書
【特許文献３５】米国特許第７１６９８４３号明細書
【特許文献３６】米国特許第７１７３０８６号明細書
【特許文献３７】米国特許第６４１４２１４号明細書
【特許文献３８】米国特許第６８４９６６５号明細書
【特許文献３９】米国特許出願公開第２００８／１２５５３３号明細書
【特許文献４０】米国特許第５１４７３４３号明細書
【特許文献４１】米国特許第５１４９３３５号明細書
【特許文献４２】米国特許出願公開第２００８／１１９５８６号明細書
【特許文献４３】米国特許第５６０１５４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、吸湿時の流動性に優れ且つ加圧下吸水倍率、耐衝撃安定性、吸水速度に優れる粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することにある。【００２１】
また、水添加時の混合装置の負荷を低減し、一定量の水を含有し、物性を維持向上させた粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することにある。【００２２】
さらには、粉塵による作業環境の悪化や粉塵爆発の発生を伴うことなく容易に、且つ効率的に粒子状吸水剤を製造する方法を提供することにある。【００２３】
これらの粒子状吸水剤を提供することにより、紙おむつの吸収体に使用する際の吸水剤濃度が２０〜１００重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％で戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）や尿の取り込み等に優れた吸収物品を提供することができる。特に、吸収体の製造装置による吸水剤のダメージの影響を受けないため、装置の影響を受けず、漏れの無い優れたパフォーマンスの吸収体を提供することができる。すなわち、実際に即した吸収体で優れたパフォーマンスを発揮することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明は下記第一〜第四の吸水剤を提供する。また、上記課題を解決するため、さらには下記第一〜第四の吸水剤を提供するために、本発明は下記吸水剤の製造方法その１〜その３を提供する。【００２５】
なお、本発明の吸水剤の製造方法その１〜その３は、吸水性樹脂を主成分とし、多価金属カチオン及び所定量の水を含む、粒子状吸水剤の製造方法である。本発明の第一〜第四の吸水剤はかかる製造方法その１〜その３によって例えば得られ、吸水性樹脂を主成分とし、多価金属カチオン及び所定量の水を含む、粒子状吸水剤である。さらに、これら第一〜第四の吸水剤及びその製造方法その１〜その３は共通の課題及び効果を有する。【００２６】
＜第一の吸水剤＞
本発明の粒子状吸水剤（第一の吸水剤）は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、多価金属を（表面に）含み、下記（１）〜（４）の要件
（１）吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（３）加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００
（４）吸水剤の含水率が５〜２０重量％
を満たすことを特徴としている。【００２７】
かかる第一の吸水剤において、好ましくは、多価金属カチオンは金属石鹸又は水溶性多価金属塩である。【００２８】
＜第二の吸水剤＞
本発明の粒子状吸水剤（第二の吸水剤）は、吸水性樹脂粒子と金属石鹸（多価金属の有機酸塩）、水、分散安定剤を含むことを特徴としている。【００２９】
＜第三の吸水剤＞
本発明の粒子状吸水剤（第三の吸水剤）は、吸水性樹脂と金属石鹸（多価金属の有機酸塩）とを含み、含水率が５〜２０重量％であることを特徴としている。【００３０】
＜第四の吸水剤＞
本発明の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）は、表面処理されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（２）、（４）及び（５）の要件を満たす。
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上である
（４）含水率が５〜２０重量％である
（５）加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が１５ｇ以上である
かかる第四の吸水剤において、好ましくは、多価金属カチオンとして水溶性多価金属塩を含む。【００３１】
上記第二〜第四の吸水剤は好ましくは多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％を含む。また、好ましくは、加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００を満たす。【００３２】
＜吸水剤の製造方法その１＞
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その１）は、吸水性樹脂に、金属石鹸（多価金属の有機酸塩）及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴としている。【００３３】
＜吸水剤の製造方法その２＞
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その２）は、吸水性樹脂に、金属石鹸（多価金属の有機酸塩）及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整することを特徴としている。【００３４】
＜吸水剤の製造方法その３＞
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その３）は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
（ａ）吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
（ｂ）該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴としている。【００３５】
＜吸水剤と吸水剤の製造方法の関係＞
上記吸水剤の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、例えば、上記吸水剤は、上記製造方法その１〜その３を一例として得ることができる。【００３６】
すなわち、上記第二の吸水剤は例えば、上記吸水剤の製造方法その１で得ることができる。【００３７】
上記第三の吸水剤は、例えば、吸水剤の製造方法その２で得ることができる。【００３８】
また、上記第一及び第四の吸水剤は、例えば、かかる吸水剤の製造方法その１〜３において、好ましくは、多価金属化合物又は金属石鹸（多価金属の有機酸塩）を混合して得られた粒子状吸水剤が下記（１）（２）及び（４）の要件を満たすように制御することで、上記第一及び四の吸水剤を得ることができる。下記物性への制御は吸水剤の製造方法その１〜３の上記従属請求項やその他、明細書の記載に従い、適宜行うことができる。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
【発明の効果】
【００３９】
本発明、即ち、これら第一〜第四の吸水剤及びその製造方法その１〜その３によれば、吸湿時の流動性（吸湿ブロッキング率）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、耐衝撃安定性（粉化率）、吸水速度に優れる粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することができる。すなわち、「耐衝撃安定性（粉化率；Ｄｕｓｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ）」と「吸湿時の流動性（吸湿ブロッキング率）、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）」という相反する性能を共に向上させることができる極めて優れた、一定量の水を含有する粒子状吸水剤及びその製造方法を提供することができる。【００４０】
さらに、本発明の粒子状吸水剤を紙オムツ等の衛生材料に使用する場合、衛生材料の製造時に粒子状吸水剤へのダメージによる破壊を抑止することができるため、極めて優れた吸水性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１、６及び比較例１、３、４における水添加開始後の経過時間と攪拌トルクの関係を示したグラフである。
【図２】図２は、吸水性樹脂の物性の一つであるＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を測定する装置を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明に係る粒子状吸水剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において、「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
【００４３】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」、「吸水性樹脂粉末」、「吸水性樹脂前駆体」、「吸水性樹脂粒子」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。ここで、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔ（水可溶分）が０〜５０重量％であることをいう。
【００４４】
前記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、表面架橋されたものや添加剤等を含んだ組成物であってもよい。
【００４５】
また、本発明では、上記親水性架橋重合体を粉砕し粉末状とした吸水性樹脂であって、表面処理又は表面架橋を行う前の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粉末」又は「吸水性樹脂前駆体」（別称ベースポリマー）と称し、表面処理又は表面架橋を行った後の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粒子」と称する。さらに、本発明では、各工程で得られる形状が異なる吸水性樹脂であっても、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であっても、「吸水性樹脂」と総称する。
【００４６】
（１−２）「粒子状吸水剤」、「硬化物」
本発明における「粒子状吸水剤」とは、吸水性樹脂を主成分とする水性液のゲル化剤を意味する。なお、該水性液としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒及び／又は無機溶媒との混合物、雨水、地下水等であってもよく、水を含めば特に制限されるものではない。これらの中でも、尿、特に人尿がより好ましい。
【００４７】
本発明に係る粒子状吸水剤に含まれる吸水性樹脂の含有量は、粒子状吸水剤の重量全体に対して、好ましくは６０〜９５重量％であり、より好ましくは７５〜９４重量％であり、さらに好ましくは８５〜９３重量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、後述の多価金属化合物や金属石鹸及び水（５〜２０重量％）が好ましくは含まれており、好ましくはさらに分散安定剤、さらには必要によりその他後述の成分が含まれる。
【００４８】
なお、吸水性樹脂に多価金属化合物や多価金属カチオン（水溶性多価金属塩）、金属石鹸、水、任意に分散安定剤を添加したものも、本発明では「粒子状吸水剤」と称する。
【００４９】
特に、後述する第一〜第三の実施形態や吸水剤の製造方法その１〜３においては、金属石鹸の水分散体や水のみを添加した直後の吸水性樹脂粉末は、粉末表面のみが水（例えば前記３〜２５重量％の水）で湿潤したり、粉末表面のみが水でゲル化したりすることで、いわゆる流動性の乏しいＷｅｔな粉末であるが、一定時間を経過すると粉末表面の水が粉末内部に拡散し吸収されるため、流動性を有する乾燥粉末となる。本発明では金属石鹸の水分散液を添加後、湿潤状態の吸水性樹脂粉末について、水の内部への拡散を促進するため、一定時間そのまま放置してもよく、含水率を保持したまま加熱してもよく、一部を乾燥してもよい。
【００５０】
なお、水で添加によって湿潤状態となった吸水性樹脂粉末（Ｗｅｔな粉末）は粒子表面から内部への水の拡散又は乾燥によって、粒子表面が乾燥し粒子同士が軽く凝集することもある。粒子同士が凝集する場合、凝集の程度にもよるが、軽く凝集した吸水性樹脂粉末は必要により破砕（機械的に凝集をほぐす操作）し分級すればよい。破砕や分級は任意であり、必要に応じて行われるが、使用できる破砕装置や分級装置は、米国特許第４７３４４７８号や米国特許第５３６９１４８号の造粒方法に例示されている。
【００５１】
また、所定時間の放置又は加熱によって粒子表面が乾燥し粒子同士が軽く凝集することを略して「硬化」又は「硬化工程」と称することもある。なお、硬化後の乾燥（Ｄｒｙ）吸水性樹脂粉末の流動性は、ＥＲＴ４５０．２−０２で規定されるＦｌｏｗ−Ｒａｔｅで規定でき、軽く凝集した吸水性樹脂粉末は必要により破砕し分級することで、例えば、３０［ｇ／ｓｅｃ］以下、さらには２０［ｇ／ｓｅｃ］以下、１５［ｇ／ｓｅｃ］以下の吸水性樹脂粉末（粒子状吸水剤）とされることが好ましく、水分散液を添加後の湿潤状態の吸水性樹脂粉末について、かかるＦｌｏｗ−Ｒａｔｅの範囲となるまで、所定時間放置又は加熱（又は加熱乾燥）、さらには必要により破砕し分級すればよい。
【００５２】
凝集の程度は硬化方法に依存し、適宜決定されるが、一般に金属石鹸の水分散体や水のみを添加した直後の吸水性樹脂粉末を攪拌すれば凝集は少なく、無攪拌で放置又は加熱すれば粒子全体でブロック状に凝集する。なお、硬化前の金属石鹸の水分散体を添加した直後の吸水性樹脂粉末は流動性の乏しいＷｅｔな状態であり、そのＦｌｏｗ−Ｒａｔｅは一般に測定不能又は３００秒以上となるが、本発明でＦｌｏｗ−Ｒａｔｅは特に限定されない。
【００５３】
（１−３）「粒子」
本発明における「粒子」とは、流動性のある粉末を指し、好ましくは、Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ（ＥＲＴ４５０．２−０２）が測定可能である状態、あるいは、ふるい分級（ＥＲＴ４２０．２−０２）が可能である状態の粉末をいう。従って、上記（１−１）に記載した「吸水性樹脂粉末」も本定義に照らせば、「粒子」となるが、本発明では表面架橋の有無を区別するため、異なった表現を採用する。
【００５４】
（１−４）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む重合体を意味する。
【００５５】
（１−５）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（略世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｏｄｓ）の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して測定している。
【００５６】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００５７】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下での吸水倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、ＥＲＴ４４２．２−０２では、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的に同一内容である。また、荷重条件のみを４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定することもある。
【００５８】
（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。
【００５９】
（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレットに記載された「（１）  Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。
【００６０】
（１−６）「表面処理」及び「表面架橋」
本発明における表面処理とは、表面架橋を含む、表面架橋の上位概念であり、吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー）の表面に添加混合する処理、被覆処理、不飽和単量体等を重合することによるコア―シェル構造を形成する処理や、表面架橋剤による吸水性樹脂粉末の表面を架橋する処理を言う。
【００６１】
例えば、吸水性樹脂粉末の表面に、無機微粒子や界面活性剤等の添加剤を混合することにより、添加剤を吸着させる処理（物理的結合）又は被覆処理することや、下位概念としての表面架橋、すなわち、吸水性樹脂粉末の表面で不飽和単量体を重合する処理における重合開始剤によるラジカル架橋、不飽和単量体が重合することにより生じた吸水性樹脂粉末表面の物理的架橋（ポリマー鎖同士の絡み）、表面架橋剤による共有結合架橋又はイオン結合架橋を行うこと言う。
【００６２】
また、本発明における表面架橋とは、前記表面処理のうち、表面架橋剤による共有結合架橋又はイオン結合架橋や、活性エネルギー線の照射やラジカル開始剤等による吸水性樹脂粉末表面を構成するポリマー鎖同士の架橋を言う。
【００６３】
（１−７）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
【００６４】
〔２〕本発明の粒子状吸水剤（第一〜第四の吸水剤）
前記課題を解決するために、本発明は下記第一〜第四の吸水剤を提供する。
【００６５】
（第一の吸水剤）
本発明の粒子状吸水剤（第一の吸水剤）は、表面に多価金属が存在し、下記（１）〜（４）の要件
（１）吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（３）加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００
（４）吸水剤の含水率が５〜２０重量％
を満たすことを特徴としている。
【００６６】
（第二の吸水剤）
本発明の粒子状吸水剤（第２の吸水剤）は、吸水性樹脂粒子と金属石鹸（多価金属の有機酸塩）、水、分散安定剤を含むことを特徴としている。
【００６７】
（第三の吸水剤）
本発明の粒子状吸水剤（第３の吸水剤）は、吸水性樹脂と金属石鹸（多価金属の有機酸塩）とを含み、含水率が５〜２０重量％であることを特徴としている。
【００６８】
（第四の吸水剤）
本発明の粒子状吸水剤（第４の吸水剤）は、表面処理されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、下記（２）（４）及び（５）の要件を満たす。
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上であり、
（５）加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が１５ｇ以上であり、且つ、
（４）含水率が５〜２０重量％である。
【００６９】
上記第二〜第四の吸水剤は好ましくは多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％を含む。また、好ましくは、加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００を満たす。
【００７０】
＜さらに好ましい粒子状吸水剤＞
本発明の第一の粒子状吸水剤は、表面に多価金属が存在し、吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量部、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上であり、加圧下吸水倍率及び無加圧下吸水倍率が、７７≦加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）≦１００であり、含水率が５〜２０重量％であることを特徴とする吸水剤である。
【００７１】
＜多価金属カチオン＞
本発明の第一の粒子状吸水剤は、必須に表面に多価金属が存在し、吸水剤に対する多価金属カチオン量は０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％、特に好ましくは０．００５〜２重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％である。吸水剤の表面に存在する多価金属を前記範囲の多価金属カチオン量に制御することで、紙おむつ等への使用に際しての最適な粉体特性（粉体摩擦）によるパルプ等との混合性向上や、耐衝撃特性向上効果を発揮させることができる。多価金属カチオン量が０．００１重量％を下回る場合は、前記効果が得られず、また、５重量％を超える場合は、吸水特性（ＣＲＣやＡＡＰ等）の低下を引き起こすため好ましくない。前記第二〜四の吸水剤も好ましくは上記範囲の多価金属カチオン（金属石鹸ないし多価金属化合物に由来の多価金属カチオン）を含有する。なお、第一の粒子状吸水剤において、多価金属カチオンの特定存在量が重要であり、そのカンターのアニオン種は特に限定されない。例えば、多価金属カチオンのカウンターアニオンとして、吸水性樹脂のアニオン性官能基、特にポリアクリル酸系吸水性樹脂の場合はカルボキシアニオンであってもよく、また、後述の金属石鹸や多価金属化合物のカウンターアニオンであってもよい。
【００７２】
なお、本発明の第一〜第四の実施態様の粒子状吸水剤（第一〜第四の吸水剤）において、その多価金属カチオン量は蛍光Ｘ線で確認することができる。また、蛍光Ｘ線による多価金属カチオン量の測定条件等は必要に応じて、例えば、粒子状吸水剤の粉砕や摩砕等の前処理などを行い、適宜条件を選択して測定することができる。さらに、粒子状吸水剤の表面又は表面近傍の多価金属カチオン量についても、研磨機等で粒子表層部を剥離研磨し、剥離物を蛍光Ｘ線測定することで多価金属カチオン量を確認することができる。
【００７３】
＜ＣＲＣ＞
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤のＣＲＣは、第一の吸水剤及び第四の吸水剤では必須に２８ｇ／ｇ以上であるが、第二、第三の吸水剤及び製造方法その１〜３においては、好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、１８ｇ／ｇ以上さらに好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、さらにより好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上でもよい。２８ｇ／ｇ以上の第一〜第四の粒子状吸水剤では、特に好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは３３（ｇ／ｇ）以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下であり、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下であり、さら好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、特に好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。ＣＲＣが１０（ｇ／ｇ）以上の場合、吸水量を確保でき、紙オムツ等の衛生材料の使用に適する。また、ＣＲＣが６０（ｇ／ｇ）以下の場合、ゲル強度を確保でき、加圧下吸水倍率において高い性能を得ることができる。ＣＲＣの値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【００７４】
＜ＡＡＰ＞
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）は１０（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、最も好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上である。加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）の上限は特にないが、他の物性とのバランスから４０（ｇ／ｇ）以下、さらには３５（ｇ／ｇ）以下程度である。加圧下吸水倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。それゆえ、ＡＡＰは１０〜４０ｇ／ｇ、１５〜３５ｇ／ｇ、２０〜３０ｇ／ｇ、２３〜３０ｇ／ｇ、２５〜３０ｇ／ｇで制御される。ＡＡＰは表面架橋又は表面処理で制御でき、本発明の吸水剤の製造方法その１〜その３は、多価金属カチオンを含んでも、ＡＡＰの低下も少なく（実質的に低下が生じない）、従来による高物性の吸水剤が得られる。
【００７５】
＜ＣＲＣとＡＡＰとの関係＞
さらに、前記ＣＲＣとＡＡＰとの関係においては、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が、７７〜１００（ｇ／ｇ）、好ましくは７７〜９０（ｇ／ｇ）、より好ましくは７７〜８５（ｇ／ｇ）である。前記範囲に制御することにより、紙おむつの吸収体に使用する際、特に３０〜８０重量％で戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）や尿の取り込み性能に優れた効果を発揮する。なお、前記範囲外の場合は戻り量等、所望の紙おむつの性能が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００７６】
ＣＲＣとＡＡＰの関係は、例えば吸水剤の製造方法その１〜３において、好ましくは、多価金属化合物ないし金属石鹸（多価金属の有機酸塩）を混合して得られた粒子状吸水剤が下記（１）（２）及び（４）の要件を満たすように制御することで、前記第一、第四の吸水剤を得ることができる。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
＜含水率＞
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤の含水率は５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％、特に好ましくは８〜１３重量％の範囲である。含水率が５％未満の場合は、十分な耐衝撃安定性が得られず、さらに、吸湿時の流動性が低下するため取り扱い性が低下するため好ましくない。また、含水率が２０重量％を超える場合は、吸水物性（ＡＡＰやＣＲＣ等）が低下し、吸湿時の流動性が低下するため好ましくない。
【００７７】
かかる含水率は第二及び第三の吸水剤も好ましくは満足する。
【００７８】
＜粒度＞
本発明の、第一〜第四の粒子状吸水剤の粒度は、全粒子に対して、好ましくは１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子状吸水剤が９０〜１００重量％であり、３００μｍ以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が６０重量％以上である。
【００７９】
このうち、より好ましくは、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子状吸水剤の割合は、全粒子に対して、９５〜１００重量％以上であり、特に９８〜１００重量％であることが好ましい。
【００８０】
また、３００μｍ以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が、全粒子に対して、６５〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、特に７５〜１００重量％が好ましい。
【００８１】
また、第一〜第四の粒子状吸水剤の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜７００μｍであり、さらに好ましくは３００〜６００μｍであり、特に好ましくは４００〜５００μｍである。さらに、粒子状吸水剤の粒度分布について、均一性の指標となる対数標準偏差（σζ値）は、０〜０．４０が好ましく、より好ましくは０〜０．３５であり、最も好ましくは０〜０．３０である。
【００８２】
粒子径が８５０μｍ以上の粒子状吸水剤が、全粒子に対して１０重量％を超えると、紙オムツ等の衛生材料を製造した場合、異物感や手触りが悪くなる等、使用者に対して不快感を与えることになる。また、粒子径が１０６μｍ未満の粒子状吸水剤が、全粒子に対して１０重量％を超える場合や、上記対数標準偏差σζが０．４０を超える場合には、加圧下吸水倍率の大幅な低下や吸湿流動性の低下、紙オムツ等の衛生材料の製造作業中に粉塵が発生することによる作業環境の劣悪化、幅広い粒度分布を有することによる偏析の増大等の多くの問題が発生するため、好ましくない。
【００８３】
＜ＶＤＡＵＰ＞
本発明では、新規なパラメーター物性である加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が紙オムツに重要であることが見出された。すなわち、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や吸水倍率（ＣＲＣ）や通液性（ＧＢＰ、ＳＦＣ）等多くの物性を制御した吸水性樹脂が提案されており、かかるパラメーターで評価できない特性として、オムツ物性と相関の高い加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）を見出した。
【００８４】
本発明の、第四の粒子状吸水剤の加圧下垂直拡散吸水量ＶＤＡＵＰは好ましくは１５ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ以上、さらにより好ましくは３０ｇ以上、特に好ましくは３３ｇ以上、最も好ましくは３５ｇ以上である。他の物性とのバランスから上限は１００ｇ以下、さらには８０ｇ以下程度である。加圧下垂直拡散吸水量の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。特に上限値を超える場合、ＣＲＣが著しく低下するため、所望の性能が得られず、おむつの実使用に耐えないため好ましくない。かかるＶＤＡＵＰは第一〜第三の吸水剤にも好適に適用される。ＶＤＡＵＰを満たす吸水剤は例えば、本発明の製造方法その１〜３で得ることができる。
【００８５】
上述した本発明には、下記（Ａ）〜（Ｄ）の好ましい実施形態が含まれる。
【００８６】
（Ａ）第一の実施形態（第二の吸水剤）
吸水性樹脂と金属石鹸、水、分散安定剤を含む吸水剤。
【００８７】
（Ｂ）第二の実施形態（吸水剤の製造方法その１）
吸水性樹脂に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することにより得られた吸水剤、もしくは、吸水性樹脂に金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
【００８８】
（Ｃ）第三の実施形態（吸水剤の製造方法その２）
吸水性樹脂と金属石鹸とを含み、含水率が５〜２０重量％である粒子状吸水剤、もしくは、吸水性樹脂に金属石鹸及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整することを特徴とする粒子状吸水剤の製造方法。
【００８９】
（Ｄ）第四の実施形態（吸水剤の製造方法その３）
ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体である吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程とを含む、吸水性樹脂の表面処理方法により得られた吸水剤。
【００９０】
第一〜第三の実施形態においては、水添加時の粗大粒子の発生を抑止及び混合装置の負荷を低減した上で、一定量の水を含有し、且つ、より一層の吸収物性（ＡＡＰ、ＣＲＣ等）を向上させることができる。すなわち、本発明の方法では、水添加時の混合装置への負荷が著しく低減し、連続生産の面で極めて好適であり、金属石鹸を水分散体の状態で取り扱うことから、粉塵発生等の心配がなく、安全衛生の面でも極めて好適である。
【００９１】
なお、第四の実施形態（吸水剤の製造方法その３）においては、高温加熱が必要な表面架橋剤を必須とすることなく、低温且つ短時間で表面処理を行うことができる。また、ラジカル重合性化合物の重合と多価金属のイオン架橋による異なる２つの表面処理方法を併用することによって得られた『表面処理された吸水性樹脂』は、従来と比較して優れた加圧下吸水倍率（ＡＡＰやＶＤＡＵＰ）等の吸水特性を有する。さらに、このような手法で得られた表面処理された吸水性樹脂は、紙オムツ等、吸収性物品での実使用時、従来になく優れた吸収能を発揮する。
【００９２】
本発明の粒子状吸水剤における好ましい実施形態である、第一〜第四の実施形態について、以下さらに詳細に説明する。
【００９３】
〔３〕第一〜第四の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その１〜その３に使用する吸水性樹脂の製造方法
なお、〔３〕の（３−１）〜（３−４）に記載する内容は、第一〜第四の吸水剤及び上記製造方法その１〜その３において、吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー）の実施形態である。
【００９４】
（３−１）重合工程
本工程は、不飽和単量体を含む水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。
【００９５】
（ａ）不飽和単量体（架橋剤を除く）
本発明における吸水性樹脂として、例えば、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができ、これらの１種を用いてもよく、２種以上を併用することもできる。つまり、本発明に係る吸水性樹脂粒子を得るために用いる不飽和単量体としては、所望する物性を得ることができる単量体を選択すればよい。なお、得られる吸水性樹脂粒子の物性の観点から、吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体（同義語：ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂）を用いることが特に好ましい。
【００９６】
上記ポリアクリル酸（塩）系架橋重合体を用いる場合、不飽和単量体として、アクリル酸（塩）を主成分として使用すればよいが、アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する）を共重合成分として用いてもよい。これによって、最終的に得られる粒子状吸水剤に対して、抗菌や消臭等の吸水性能とは別の性能を付与することができ、粒子状吸水剤をより安価に製造することができる。かかるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は任意にグラフト成分（例えば、澱粉、ポリビニルアルコールなど）を０〜５０重量％、さらには０〜４０重量％で含んでいてもよく、かかるグラフト重合体もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
【００９７】
上記他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性の不飽和単量体を挙げることができる。
【００９８】
また、これら他の単量体の使用量は、不飽和単量体全体の総モル数に対して、０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モル％である。換言すれば、主成分としてのアクリル酸（塩）の使用量は、７０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がさらに好ましいが、得られる粒子状吸水剤の吸水性能（ＡＡＰ等）の観点から実質的に１００モル％が最も好ましい。
【００９９】
なお、不飽和単量体（上記他の単量体を含む）として、酸基を有する単量体を用いる場合、該不飽和単量体の塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いればよい。これらのうち、得られる粒子状吸水剤の性能、不飽和単量体塩の工業的な入手容易性、安全性等の観点から一価塩、特に一価金属塩、中でもナトリウム塩又はカリウム塩を用いることが好ましい。
【０１００】
また、不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を用いる場合、アクリル酸とアクリル酸塩との比率は、アクリル酸０〜５０モル％及びアクリル酸塩１００〜５０モル％（但し、両者の合計は１００モル％以下）が好ましく、アクリル酸１０〜４０モル％及びアクリル酸塩９０〜６０モル％がより好ましい。すなわち、アクリル酸及びアクリル酸塩の合計量に対するアクリル酸塩のモル比である「中和率」は、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましい。
【０１０１】
上記アクリル酸塩を形成するには、重合前の単量体状態でのアクリル酸を中和する、重合途中や重合後に重合体の状態で中和する、あるいは、これらの操作を併用することが挙げられる。また、アクリル酸及びアクリル酸塩を混合することで、アクリル酸（塩）を形成してもよい。
【０１０２】
（ｂ）内部架橋剤
本発明における吸水性樹脂は、上記（１−１）に記載した水膨潤性及び水不溶性を有していれば、内部架橋構造を有していると考えることができる。従って、内部架橋剤を用いずに不飽和単量体の自己架橋によって得られるものであってもよいが、好ましくは、不飽和単量体と内部架橋剤とを共重合又は反応させて得られるものがよい。なお、該内部架橋剤としては、一分子内に２以上の重合性不飽和基や２以上の反応性基を有するものが挙げられる。
【０１０３】
内部架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの内部架橋剤は１種のみを単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、上記内部架橋剤は、反応系に一括して添加してもよく、分割して添加してもよい。さらに最終的に得られる粒子状吸水剤の吸水性能等を考慮して、２以上の重合性不飽和基を有する内部架橋剤を重合時に用いることが好ましい。
【０１０５】
上記内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の良好な物性を得る観点から、架橋剤を除く上記単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、０．００５〜０．５モル％がより好ましく、０．０１〜０．２モル％がさらに好ましく、０．０３〜０．１５モル％が特に好ましい。上記内部架橋剤の使用量が、０．００１モル％未満の場合や、２モル％を超える場合、吸水性樹脂の十分な吸水性能が得られない可能性があるため、好ましくない。
【０１０６】
上記内部架橋剤を用いて、内部架橋構造を吸水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記不飽和単量体の重合前もしくは重合途中、又は重合後、あるいは中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【０１０７】
（ｃ）重合開始剤
上記重合工程において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示することができる。
【０１０８】
上記光分解型重合開始剤として、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）等を例示することができる。さらに、上記レドックス系重合開始剤としては、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい形態として挙げることができる。
【０１０９】
これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．００１〜２モル％が好ましく、０．０１〜０．１モル％がより好ましい。重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合、重合の制御が困難となるため、好ましくない。また、重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合、残存モノマー量を増加させるおそれがあるため、好ましくない。
【０１１０】
（ｄ）重合方法
上記重合工程において、上記不飽和単量体を重合するに際して、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能ではあるが、得られる吸水性樹脂の性能や重合制御の容易性、さらには含水ゲルの吸水性能等の観点から、上記不飽和単量体を水溶液として重合を行う水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましく採用される。なお、該不飽和単量体には、上述した他の単量体、内部架橋剤を含むものとする。
【０１１１】
上記不飽和単量体を水溶液とする場合、該水溶液中の単量体濃度としては、水溶液の温度や単量体の種類によって決まり、特に限定されるものではないが、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【０１１２】
上記不飽和単量体の重合は、上記重合開始剤の添加、紫外線や電子線、γ線等の活性エネルギー線の照射、あるいはこれらの併用によって開始する。なお、重合反応における反応温度としては、使用する重合開始剤や活性エネルギー線の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。該反応温度が上記範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量の増加や、自己架橋反応が過度に進行し、吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるため、好ましくない。
【０１１３】
なお、上記逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合を行う方法であって、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている。
【０１１４】
また、上記水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であって、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている。なお、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、その種類等は特に限定されない。
【０１１５】
従って、上記の不飽和単量体や重合開始剤等を上記各特許文献に開示された重合方法に適用することで、本発明に係る吸水性樹脂を得ることができる。
【０１１６】
（３−２）乾燥工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）を乾燥する工程である。なお、重合工程が水溶液重合である場合には、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、通常、粉砕化処理を行う。
【０１１７】
上記乾燥は、目的の含水率とすることができれば、特に限定されず、種々の手法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等を用いればよい。これらの中で熱風乾燥を行う場合、その熱風温度としては、通常６０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥装置の種類に依存するため、目的とする含水率となるように、例えば、１分間〜５時間の範囲内で適宜選択すればよい。
【０１１８】
なお、逆相懸濁重合によって得られる含水ゲルは、特に粉砕化処理を行うことなく、以下の手順で乾燥することができる。すなわち、例えば、ヘキサン等の炭化水素系の有機溶媒中に含水ゲルを分散させた状態で共沸脱水をし、含水ゲルの含水率を４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とする。その後、デカンテーションあるいは蒸発によって、有機溶媒と含水ゲルとを分離することで、本発明に係る吸水性樹脂が得られる。この場合でも、必要に応じてさらに乾燥処理を行ってもよい。なお、これら乾燥工程中に、乾燥と同時に表面架橋を行ってもよい。
【０１１９】
乾燥工程後の含水率［重量％］は乾燥減量（粉末もしくは粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められ、乾燥後の樹脂固形分（１００−含水率）は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％の範囲に調整され、乾燥重合体を得ることができる。
【０１２０】
（３−３）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、吸水性樹脂粉末を得る工程であり、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂を粉砕物と称することもある。
【０１２１】
なお、逆相懸濁重合においては、分散重合時に粒子径の制御が行われるため粉砕工程は任意であるが、必要により、粉砕あるいは凝集物を解砕（凝集をほぐす操作）を行ってもよい。また、水溶液重合においても、重合時や重合後のゲル細分化の程度によって、乾燥後の粉砕工程を省略することも可能ではあるが、さらに粉砕及び分級を行うことが好ましい。
【０１２２】
すなわち、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂粉末とすることもできるが、本発明の粒子状吸水剤を得るため、好ましくは粉砕及び分級によって、特定粒度に制御することが好ましい。粒度制御は、本粉砕工程、分級工程に限らず、重合工程、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。以下、粒度は標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））で規定する。
【０１２３】
（３−４）表面架橋工程
以上のように、架橋重合及び乾燥処理が施され、必要に応じて粉砕されて本発明に係る吸水性樹脂粉末が得られる。その後、さらに、該吸水性樹脂粉末の表面に架橋（二次架橋）処理を施して吸水性樹脂粒子とすることによって、表面近傍の架橋密度を高めて、吸水性樹脂粉末の諸物性の改良を行うことが好ましい。
【０１２４】
以下、吸水剤の製造方法その１、製造方法その２において、好適に使用される表面処理組成（表面架橋原料）について述べる。なお、本発明の製造方法その３（後述）では表面処理として表面重合がなされるが、任意に表面架橋を併用してもよい。
【０１２５】
吸水剤の製造方法その１、その２（さらにはその３）において、上記表面架橋工程で使用される表面架橋剤として、得られる吸水性樹脂粒子の物性を良好なものとするものであれば、特に限定されないが、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノオキサゾリジノン化合物、ジオキサゾリジノン化合物、ポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等を１種又は２種以上を併用することが好ましい。
【０１２６】
より具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に開示されている表面架橋剤を用いることができる。すなわち、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物等を挙げることができる。
【０１２７】
また、上記表面架橋剤に加えて、イオン結合性表面架橋剤、多価金属塩やポリアミンポリマーを使用してもよい。また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は２価以上、好ましくは３価もしくは４価値の多価金属の塩（有機塩もしくは無機塩）又は水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、乳酸アルミニムや硫酸アルミニムが挙げられる。
【０１２８】
これら無機表面架橋は有機表面架橋剤と同時又は別途に使用される。多価金属による表面架橋は、国際公開第２００７／１２１０３７号、同第２００８／０９８４３号、同第２００８／０９８４２号、米国特許第７１５７１４１号、同第６６０５６７３号、同第６６２０８８９号、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号、同第２００５／００７０６７１号、同第２００７／０１０６０１３号、同第２００６／００７３９６９号等に例示されている。
【０１２９】
また、上記有機表面架橋剤以外にポリアミンポリマー、特に重量平均分子量５０００〜１００万程度のポリアミンポリマーを同時又は別途で使用して、通液性等を向上させてもよい。使用されるポリアミンポリマーは、例えば、米国特許第７０９８２８４号、国際公開第２００６／０８２１８８号、同第２００６／０８２１８９号、同第２００６／０８２１９７号、同第２００６／１１１４０２号、同第２００６／１１１４０３号、同第２００６／１１１４０４号等に例示されている。
【０１３０】
これらの表面架橋剤のうち、吸水性樹脂粒子の各種特性をできるだけ良好なものとするために、共有結合性の表面架橋剤、さらには、表面処理時の含水率低下を防ぐために（吸水性樹脂粒子の耐衝撃安定性を高めるために）、低温で反応可能なエポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、オキサゾリジノン化合物、さらには少なくとも、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０１３１】
なお、アルキレンカーボネート、多価アルコールから選ばれる脱水反応性表面架橋剤を使用して高温で表面架橋を行う場合、表面架橋後に適宜さらに水を添加して後述の含水率に調整する。脱水反応性表面架橋剤に多価アルコールを使用する場合は、該多価アルコールとして、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールを用いることが好ましい。
【０１３２】
上記表面架橋剤の使用量は、用いる表面架橋剤の種類や、吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤との組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【０１３３】
上記表面架橋処理に際しては、上記表面架橋剤とともに、水を用いることが好ましい。このときに使用される水の量は、使用する吸水性樹脂粉末の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の水を用いることが好ましい。
【０１３４】
表面架橋剤やその水溶液を混合する際には、親水性有機溶媒や、第三物質を混合助剤として用いてもよい。
【０１３５】
親水性有機溶媒を用いる場合には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。
【０１３６】
なお、多価アルコールは、吸水性樹脂と反応する条件の場合、表面架橋剤に分類され、反応しない場合、親水性有機溶媒に分類される。反応の有無は多価アルコールの残存量やエステル（ＩＲ分析等）の増加で容易に判別できる。
【０１３７】
親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粉末の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂粉末の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。また、第三物質として、欧州特許第０６６８０８０号明細書に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。これらの混合助剤は表面架橋剤として作用させてもよいが、表面架橋後の吸水性樹脂粒子の吸水性能を低下させないものが好ましい。特に沸点が１５０℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので、残存物が残存せず望ましい。
【０１３８】
吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とをより均一に混合するため、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）を、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤とを混合する際に共存させてもよい。これらの使用量は、吸水性樹脂粉末の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂粉末の固形分１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。
【０１３９】
（表面架橋剤の添加方法）
上記表面架橋剤の添加は、種々の手法で行うことができる。例えば、吸水性樹脂粉末が水溶液重合で得られる場合には、乾燥工程中又は乾燥工程後の吸水性樹脂粉末に、表面架橋剤を必要に応じて水及び／又は親水性有機溶媒と予め混合して、吸水性樹脂粉末に滴下混合する方法が好ましく、噴霧する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均液滴径として０．１〜３００μｍが好ましく、１〜２００μｍがより好ましい。
【０１４０】
上記吸水性樹脂粉末、表面架橋剤、水や親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては、これらの化合物を均一に且つ確実に混合するために、大きな混合力を備えているものが好ましい。このような混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適に用いられる。
【０１４１】
上記表面架橋剤と吸水性樹脂粉末とを混合した後、好ましくは加熱処理が施される。上記加熱処理を行う際の条件として、吸水性樹脂粉末の温度若しくは加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃、さらには８０〜１２０℃であるとよい。また、上記加熱処理の加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。上記加熱温度と加熱時間との組み合わせの好適例として、１８０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間を挙げることができる。
【０１４２】
なお、表面架橋剤にアルキレンカーボネートや多価アルコールを使用する場合は、吸水性樹脂粉末の温度若しくは加熱処理に用いる熱媒の温度が、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらには１７０〜２１０℃であるとよい。表面架橋剤にアルキレンカーボネートや多価アルコールを使用し、該温度範囲で加熱する場合は、表面架橋後、後述する粒子状吸水剤の含水率に調整する。
【０１４３】
また、吸水性樹脂粉末が逆相懸濁重合で得られる場合には、重合終了後の共沸脱水途中及び／又は共沸脱水終了後等の、例えば、含水ゲルの含水率が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下（下限は好ましくは５重量％以上さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上）であるときに、逆相懸濁重合で用いられる疎水性有機溶媒中に上記表面架橋剤、好ましくはグリシジルエーテル化合物を分散させることにより、表面架橋された吸水性樹脂粒子を得ることができる。
【０１４４】
（表面架橋後の含水率）
これら表面架橋、特に脱水反応性表面架橋剤（脱水反応性架橋剤）や高温表面架橋（例；１５０〜２５０℃）では、得られた吸水性樹脂が高物性（特に、高ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）ではあるが、乾燥工程後に存在する吸水性樹脂中の水や、架橋剤の溶媒として吸水性樹脂中の加えた水の殆どが除去される。このため、表面架橋反応後の吸水性樹脂の含水率は通常０〜５重量％、０〜３重量％、０〜１重量％と低くなる。そのため、一般に高温表面架橋が必要な高物性と高い含水率とは両立しない。
【０１４５】
それゆえ、従来技術では高温表面後に水を添加する技術も提案されているが、生産プロセスにおいて安定的に吸水剤を生産することが困難であった。
【０１４６】
すなわち、かかる低い含水率の吸水性樹脂では耐衝撃安定性の問題があり、表面架橋後の吸水性樹脂に数％程度の水を添加する技術（特許文献１５〜２０）が提案されている。しかし、水添加時に粒子間で粘着力が発生し、添加水量が多くなると、混合機の負荷が増大し、たびたび混合装置が停止する問題や、混合助剤（例；無機塩）の添加で吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸水倍率）が低下する問題を有していた。かかる問題を解決するために、本発明の製造方法では、金属石鹸の水分散体として水を添加して、吸水性樹脂を所定含水率（５〜２０重量％）とすることを特徴としている。よって、本発明では低含水率（０〜５重量％、０〜３重量％、０〜１重量％）の表面架橋された吸水性樹脂への水の添加でも、表面架橋後の物性を実質低下させることがないため好ましい。
【０１４７】
〔４〕吸水剤の製造方法１〜３における好ましい吸水性樹脂粒子の物性
吸水剤の製造方法その１〜３において、好ましくは下記物性の吸水性樹脂粒子が使用、特に製造方法その１及びその２において下記物性に表面架橋されてなることで、本発明の第一〜第四の吸水剤を得ることが好ましい。
【０１４８】
（４−１）粒度
必要に応じて表面架橋処理を施されてなる、本発明に係る吸水性樹脂粒子は、吸湿時の流動性を確保し、機械的衝撃力による吸水性能や吸湿時の流動性の低下を抑制するために、特定の粒度に調整される。具体的には、吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは２００〜７００μｍ、より好ましくは３００〜６００μｍ、さらに好ましくは４００〜５００μｍに調整される。
【０１４９】
また、本発明の粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂粒子に対して、粒子径が１０６μｍ以上８５０μｍ未満の範囲内である吸水性樹脂粒子の割合は、９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１００重量％がより好ましく、９８〜１００重量％がさらに好ましい。また、粒子径が３００μｍ以上である吸水性樹脂粒子の割合は、６０〜１００重量％が好ましく、６５〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％がさらに好ましく、７５〜１００重量％が特に好ましい。さらに、吸水性樹脂粒子の粒度分布について、均一性の指標となる対数標準偏差（σζ）は、０〜０．４０が好ましく、０〜０．３５がより好ましく、０〜０．３０が最も好ましい。
【０１５０】
従って、粒子径が８５０μｍ以上である吸水性樹脂粒子の割合が、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂粒子に対して１０重量％を超える場合、紙オムツ等の衛生材料において異物感が発生し、手触りが悪くなる等、使用者に対して不快感を与えるため、好ましくない。また、粒子径が１０６μｍ未満である吸水性樹脂粒子の割合が、粒子状吸水剤に含まれる全吸水性樹脂粒子に対して１０重量％を超える場合や、上記対数標準偏差（σζ）が０．４０を超える場合では、加圧下における吸水倍率の大幅な低下や吸湿時の流動性低下、粉塵発生による作業環境の悪化、幅広い粒度分布を有することによる偏析の増大等、多くの問題が発生し好ましくない。
【０１５１】
なお、上記重量平均粒子径（Ｄ５０）や所定の粒子径成分量の調整は、重合工程（特に逆相懸濁重合）、粉砕及び分級工程、造粒工程、微粉回収工程等で表面処理前の吸水性樹脂の粒度として適宜調整できる。また表面処理後の吸水性樹脂に対しても、例えば、所定の粒子径成分量に調整するために、解砕工程（表面処理時の凝集をほぐす工程）、整粒工程（篩等による分級操作や各粒子径成分の調合操作）、造粒工程、微粉回収工程等、適宜操作をしてもよい。なお、所定の粒度調整の工程としては、例えば、米国特許出願公開第２００４／１８１０３１号や同第２００４／２４２７６１号、同第２００６／２４７３５１号等に記載の工程が採用される。
【０１５２】
（４−２）ＣＲＣ
本発明に係る吸水性樹脂粒子は、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上であり、より好ましくは１５［ｇ／ｇ］以上であり、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上であり、特に好ましくは２８［ｇ／ｇ］以上、さらに特に好ましくは３０[ｇ／ｇ]以上、最も好ましくは３３[ｇ／ｇ]以上である。である。上限値は、特に限定されないが、好ましくは６０［ｇ／ｇ］以下であり、より好ましくは５０［ｇ／ｇ］以下であり、さらに好ましくは４５［ｇ／ｇ］以下であり、特に好ましくは４０[ｇ／ｇ]以下である。遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水量が少なすぎ、紙オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が６０［ｇ／ｇ］よりも大きい場合、吸収体に使用された時に、吸収体への液の取り込み速度に優れる粒子状吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。なお、本発明において、ＣＲＣが２８[ｇ／ｇ]以上である第一又は第四の吸水剤を得る場合、用いる吸水性樹脂のＣＲＣも通常は２８[ｇ／ｇ]以上のものが適宜選択される。
【０１５３】
（４−３）ＡＡＰ４．８３ｋＰａ
本発明に係る吸水性樹脂粒子は、４．８３ｋＰａの圧力下（荷重下）での加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０［ｇ／ｇ］以上であり、好ましくは１５［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは１８［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは２８［ｇ／ｇ］以上、最も好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上である。
【０１５４】
かかるＡＡＰは、例えば、上記粒度の吸水性樹脂粒子を表面架橋、特に所定のＣＲＣ値に制御するように表面架橋することで得ることができるが、特に限定されない。
【０１５５】
（４−４）含水率
本発明に係る吸水性樹脂（吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー、表面架橋後の吸水性樹脂粒子）の含水率は、特に限定されないが、本発明の粒子状吸水剤を得るために室温でも流動性を示す粉体となるように、含水率を制御することが好ましい。従って、吸水性樹脂粒子の含水率は、０を超えて２０重量％、好ましくは０を超えて１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であり、表面架橋後の吸水性樹脂粒子については、０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０〜１重量％とされる。
【０１５６】
なお、後述するが、吸水剤の製造方法その１又は２によって得られる、すなわち、吸水性樹脂粒子に金属石鹸を添加して得られる本発明の粒子状吸水剤（第三の吸水剤）の含水率は特定の範囲、すなわち、５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％である。
【０１５７】
また、吸水剤の製造方法その３によって得られる本発明の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）も含水率は特定の範囲、すなわち、５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％である。
【０１５８】
また、本発明の粒子状吸水剤に関する特定範囲の含水率の調整方法についても後述する。
【０１５９】
〔５〕第一〜第四の吸水剤に関する粒子状吸水剤の製造方法
（ａ）製造方法
（吸水剤の製造方法その１）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その１）は、吸水性樹脂に、金属石鹸（多価金属の有機酸塩）及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴としている。
【０１６０】
（吸水剤の製造方法その２）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その２）は、吸水性樹脂に、金属石鹸（多価金属の有機酸塩）及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整することを特徴としている。
【０１６１】
（第二の吸水剤）
本発明の粒子状吸水剤（第二の吸水剤）は、吸水性樹脂粒子と金属石鹸（多価金属の有機酸塩）、水、分散安定剤を含むことを特徴としている。
【０１６２】
（第三の吸水剤）
本発明の粒子状吸水剤（第三の吸水剤）は、吸水性樹脂と金属石鹸（多価金属の有機酸塩）とを含み、含水率が５〜２０重量％であることを特徴としている。
【０１６３】
上記吸水剤は上記製造方法に限定されないが、例えば、上記製造方法その１〜その３を一例として得ることができる。すなわち、上記第２の吸水剤は例えば、上記吸水剤の製造方法その１で得ることができる。上記第３の吸水剤は例えば、吸水剤の製造方法その１で得ることができる。
【０１６４】
また、上記第一及び第四の吸水剤は、例えば、かかる吸水剤の製造方法その１〜３において、好ましくは、多価金属化合物ないし金属石鹸（多価金属の有機酸塩）を混合して得られた粒子状吸水剤が下記（１）（２）及び（４）の要件を満たすように制御することで、上記第一及び第四の吸水剤を得ることができる。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法（製造方法その３）においては、上記吸水性樹脂（吸水性樹脂粉末又は吸水性樹脂粒子）に金属石鹸及び水を添加することで得られ、該粒子状吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整することを特徴とする。
【０１６５】
また、上記金属石鹸及び水の添加方法については、特に限定されず、例えば、下記の製造方法ａ〜ｇに挙げる手法を採用することができる。
【０１６６】
なお、本発明の粒子状吸水剤に含まれる吸水性樹脂としては、表面架橋が施されていない吸水性樹脂粉末であっても、表面架橋が施されている吸水性樹脂粒子であってもよく、特に限定されない。
【０１６７】
（製造方法ａ）
吸水性樹脂粉末に金属石鹸を添加した後に、表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得、その後、水を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
【０１６８】
（製造方法ｂ）
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得た後、金属石鹸を添加し、その後、水を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
【０１６９】
（製造方法ｃ）
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得た後、金属石鹸の水分散体を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
【０１７０】
（製造方法ｄ）
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施して吸水性樹脂粒子を得た後、水を添加し、その後、金属石鹸を添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
【０１７１】
（製造方法ｅ）
吸水性樹脂粉末に表面架橋処理を施す際、表面架橋剤と金属石鹸とを同時に添加して、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
【０１７２】
（製造方法ｆ）
乾燥前の含水ゲル（含水率としては１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である含水ゲル）に金属石鹸を粉末又は金属石鹸の水分散体で添加した後に乾燥し、本発明の粒子状吸水剤を製造する。
【０１７３】
（製造方法ｇ）
上記製造方法ｆにおいて、乾燥前の含水ゲルに金属石鹸を粉末又は金属石鹸の水分散体を添加し乾燥した後に、乾燥物又は、表面処理と同時又は表面処理後に、さらに、金属石鹸を粉末又は金属石鹸の水分散体を添加し、本発明の粒子状吸水剤を添加する。
【０１７４】
上記吸水剤の製造方法その１、その２において、製造方法ａ〜ｇによって金属石鹸を添加後、最終製品として含水率を前記の範囲、すなわち、５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％に調整することにより、本発明の第三の粒子状吸水剤が得られる。
【０１７５】
上記製造方法ａ〜ｇ以外にも、例えば、（ｉ）粉体状の金属石鹸を吸水性樹脂に直接混合するドライブレンド方法や、（ｉｉ）粉体状の金属石鹸を、分散安定剤を用いて水中に分散させ、金属石鹸の水分散体として吸水性樹脂と混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、粉塵による作業環境の悪化や粉塵爆発の危険性があるドライブレンド法よりも、金属石鹸の水分散体で添加する方法が、本発明では特に好ましい。
【０１７６】
上記製造方法ａ〜ｇにおいて金属石鹸を水分散体で添加する場合、金属石鹸と水とが同時に添加されることとなり、効率的に吸水性樹脂表面に金属石鹸が付着し、吸水性樹脂間の粘着力が低減するため、より高いレベルで本願の課題が解決される。
【０１７７】
添加する金属石鹸水分散体は、後述する量の水、分散安定剤（好ましくは界面活性剤）を含むことが好ましく、該範囲を含む吸水剤とされる。また、金属石鹸水分散体の添加後又は添加前の吸水性樹脂は、必要に応じて水や分散安定剤を乾燥したり、別途、水や分散安定剤を添加したりしてもよいが、好ましくは、金属石鹸と同時に添加された水や分散安定剤（界面活性剤）はそのまま後述する範囲で吸水剤に含有されて、使用される。
【０１７８】
また、本発明で使用される金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体にはその他成分として、後述の添加剤（例えば、キレート剤、消臭剤、着色防止剤等）を後述の範囲で溶解又は分散させて、さらに吸水剤を改質してもよい。また、金属石鹸水分散体を添加することで造粒や微粉低減（微粉としては、例えば、粒径１５０μｍ未満の吸水性樹脂）を行ってもよい。
【０１７９】
造粒する場合、上記混合物を加熱して、必要により破砕して、必須に分級すればよい。また、造粒する場合は、金属石鹸水分散体の添加前に比べて粒子状吸水剤の重量平均粒子径が、好ましくは１．０１〜１０倍、より好ましくは１．０２〜２倍、特に好ましくは１．０５〜１．５倍となるように行う。なお、造粒とは複数の吸水性樹脂が表面で結着する状態を指す。造粒は吸水剤の製造方法その３において、また、第一〜第四の吸水剤においても好適に適用できる。
【０１８０】
本発明の、第二及び第三（さらには第一及び第四）の粒子状吸水剤に含有する、及び／又は、吸水性樹脂に添加される、金属石鹸、水、分散安定剤の含有量及び／又は添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して決定される。金属石鹸については、０．００１〜５重量部が好ましく、０．００１〜３重量部がより好ましく、０．０１〜３重量部がさらに好ましい。金属石鹸の含有量及び／又は添加量を上記範囲内とすることで、吸湿流動性が飛躍的に向上し、且つ、水添加時の混合機の負荷が大幅に低減されるため、好ましい。また、水については、３〜２５重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、５〜１０重量部がさらに好ましい。さらに同時又は別途に添加する分散安定剤については、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．００１〜１重量部がより好ましく、０．００２〜０．５重量部が特に好ましい。分散安定剤の含有量及び／又は添加量を上記範囲内とすることで、吸水速度が飛躍的に向上するため、好ましい。
【０１８１】
よって、本発明の第二及び第三（さらには第一及び第四）の粒子状吸水剤を、吸水性樹脂に金属石鹸と水とを添加して得る場合、好ましい添加量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して、金属石鹸を０．００１〜５重量部、且つ、水を３〜２５重量部である。
【０１８２】
また、本発明において、金属石鹸を水分散体として添加する場合、水分散体に含まれる金属石鹸の濃度は、１〜９０重量％が好ましく、１〜６０重量％がより好ましく、１〜４０重量％がさらに好ましく、且つ、水分散体に含まれる分散安定剤の濃度は、０を超え１０重量％以下が好ましく、０を超え５重量％以下がより好ましく、０を超え３重量％以下がさらに好ましい。さらに、水分散体に含まれる金属石鹸、分散安定剤、水の添加量が吸水性樹脂１００重量部に対して上記範囲内となるようにする。このように、水及び金属石鹸、又は金属石鹸の水分散体を上記範囲内で添加し、さらに後述の含水率となるように調整することにより、耐衝撃安定性や粉化率（Ｄｕｓｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ）が飛躍的に向上する。
【０１８３】
また、本発明の製造方法その１（さらには製造方法その２）では水分散液添加後の攪拌トルク（実施例の測定法で規定）が低く、結果的に、混合時の水添加による過度の負荷もなく、吸水性樹脂の粒子破壊もないため、高物性で且つ粉塵の発生増加もない。攪拌トルクは１．５［Ｎ・ｍ］以下、好ましくは１．０［Ｎ・ｍ］以下、さらには０．７０［Ｎ・ｍ］以下である。
【０１８４】
また、金属石鹸の水分散体を使用する本発明の製造方法その１（さらには製造方法その２）では、吸水性樹脂粉末に水を添加しても粗大粒子（凝集粒子、過剰凝集粒子）が殆ど発生せず、得られた吸水性樹脂には粗大粒子が殆ど含まれない。具体的には、吸水性樹脂中の粗大粒子の含有量は、０〜５重量％以下、さらには２重量％以下、特に１重量％以下であり、粗大粒子の廃棄や分離に伴うコストアップ、粗大粒子の粉砕に伴う吸水剤の物性低下もない。なお、ここで、粗大粒子は水添加前の吸水性樹脂粉末及び添加後に得られた吸水剤について、ＪＩＳ標準篩目開き８５０μｍのｏｎ品量（篩上の残留量）を測定して、水添加の前後で増加した８５０μｍ−ｏｎの粒子量（目開き８５０μｍ篩上の残留粒子量）［重量％］で規定できる。
【０１８５】
本発明において、上記金属石鹸又は金属石鹸の水分散体と吸水性樹脂とを混合する装置としては、特に限定されないが、例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機、レディゲミキサー等が挙げられる。その混合方法としては、バッチ式、連続式、これらの併用を採用することができるが、工業的生産効率の観点から、連続式混合がより好ましい。
【０１８６】
本発明の粒子状吸水剤の製造方法その１（さらには製造方法その２）において、吸水性樹脂と金属石鹸又は金属石鹸の水分散体とを混合する際の混合条件は以下の通りである。
【０１８７】
すなわち、上記混合装置としては、回転式混合機が一般的ではあるが、その回転数については、吸水性樹脂がダメージを受けない程度であれば特に制限されない。具体的には、５〜３０００ｒｐｍが好ましく、１０〜５００ｒｐｍがより好ましく、１５〜３００ｒｐｍがさらに好ましい。上記回転数が３０００ｒｐｍを超える場合、吸水性樹脂の粉塵が発生し、吸水性能が低下するため、好ましくない。また、上記回転数が５ｒｐｍを下回る場合、混合性が不十分となり、目的とする吸湿流動性の向上効果が得られないため、好ましくない。
【０１８８】
また、金属石鹸又は金属石鹸の水分散体との混合前の吸水性樹脂の粉温は、特に限定されないが、室温〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。吸水性樹脂の粉温が１２０℃以上の場合、添加した水が蒸発し、目的とする含水率を得るために大量の水を添加する必要があり、さらに混合装置の負荷も増大するため、好ましくない。
【０１８９】
また、吸水性樹脂と金属石鹸又は金属石鹸の水分散体との混合時間は、特に制限されないが、１秒間〜２０分間が好ましく、１０秒間〜１０分間がより好ましく、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。上記混合時間が２０分を超える場合、それに見合った効果を得ることができず、逆に吸水性樹脂の粉化を引き起こし、微粉末量（目開き１５０μｍの篩を通過する微細な粒子）や粉塵量が増加するため、好ましくない。
【０１９０】
以上から、本発明の粒子状吸水剤を得るための最も好ましい混合条件は、吸水性樹脂の粉温が５０〜８０℃、混合装置の回転数が３０〜３００ｒｐｍ、混合時間が２０秒間〜５分間である。この混合条件下で得られた粒子状吸水剤は、取り扱い性に優れ、付着や凝集等の問題を引き起こすことがない。よって、取り扱い性を向上させるための乾燥工程を必要としない。
【０１９１】
（ｂ）金属石鹸
第二及び第三（さらには第一，第四）の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その１，２（さらには、製造方法その３）において、本発明で用いることができる金属石鹸は、有機酸多価金属塩を指し、炭素数７以上の、脂肪酸、石油酸、高分子酸等の、アルカリ金属塩以外の金属塩をいう。用いられる金属石鹸は一般には多価金属カチオンを含有し、水に不溶性又は難溶性である。吸水剤の製造方法その１，２では金属石鹸を使用するが、得られた吸水剤は金属石鹸又は多価金属化合物由来の多価金属カチオンを所定量含有することなる。ここで、金属石鹸や後述の水溶性多価金属化合物は吸水剤中にそのまま残存してもよく、吸水性樹脂と反応するなどして変化してもいよいが、得られた吸水剤中には金属石鹸や水溶性多価金属化合物由来の多価金属カチオンが含有、通常はほぼ全量が含有されることになる。例えば、多価金属カチオンの量は０．００１〜５重量％、さらには０．００５〜３重量％であり、これらは後述の方法で容易に定量できる。
【０１９２】
上記金属石鹸を構成する有機酸としては、多価金属と塩を形成する有機酸であればよく、特に限定されないが、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機スルフィン酸が好ましく、分子内にカルボキシル基を有する有機カルボン酸が特に好ましい。
【０１９３】
また、該有機酸の炭素数は７以上が好ましく、７〜２０がより好ましく、１２〜２０がさらに好ましい。炭素数が７未満の有機酸の場合、金属石鹸の水への溶解度が高くなり、紙オムツや吸収体等の使用時に金属石鹸が尿や血液等に溶出するおそれがあるため、好ましくない。また、例えば、シュウ酸やクエン酸のような酸を用いた場合、これらの多価金属塩の硬度が高いため、機械的衝撃力を受けた場合に吸水特性の低下を招くおそれがある。さらに、シュウ酸を用いた場合には、安全性の観点から好ましくない。また、炭素数が２０を超える有機酸の場合、容易に入手することが困難であり、高価であるため、好ましくない。
【０１９４】
上記有機カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸であればよく、カルボン酸以外の置換基、例えば、水酸基、ハロゲン等を有してもよい。また、一分子内に複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸であってもよいが、モノカルボン酸がより好ましい。具体的には、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の直鎖又は分枝鎖の脂肪酸；安息香酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスルホン酸等の高分子酸を挙げることができる。
【０１９５】
これらの中でも、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の長鎖脂肪酸が好ましく、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の分子内に不飽和結合を有しない長鎖飽和脂肪酸がより好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１２〜２０の分子内に不飽和結合を有しない長鎖飽和脂肪酸が最も好ましい。
【０１９６】
なお、上記有機カルボン酸として不飽和結合を有する脂肪酸を用いた場合、本発明の粒子状吸水剤が貯蔵時に熱や酸化を受けると、色調悪化や臭気の発生等の問題が生じるため、好ましくない。
【０１９７】
上記金属石鹸を構成する金属塩としては、アルカリ金属塩以外の金属塩、すなわち多価金属塩であればよく、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等であれば特に限定されないが、入手容易性の観点から、バリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が好ましく、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩がより好ましい。
【０１９８】
従って、上記金属石鹸として、具体的には、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、任意の有機酸と金属塩とを組み合わせることができる。また、該金属石鹸は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
また、上記金属石鹸は、その一部が水酸化物等であってもよく、具体的には、（有機酸）ｘＭｎ＋（ＯＨ）ｎ−ｘ等で表される塩構造を有していてもよい。なお、Ｍｎ＋はｎ価の金属イオン種を示し、ｘは１〜ｎまでの整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０２００】
本発明に係る金属石鹸は、すべての酸基を塩とする必要はなく、少量の有機酸が含まれていても、過剰の多価金属が含まれていてもよいが、酸基（カルボキシル基）の９０モル％以上が中和された塩であることが好ましく、より好ましくは９５〜１０５モル％、さらに好ましくは９８〜１０２モル％、特に好ましくは９９〜１０１モル％が中和された中和塩である。
【０２０１】
なお、上記有機酸として、ポリアクリル酸等の高分子酸を用いる場合には、該高分子酸の酸基（カルボキシル基）の９５モル％以上が多価金属と塩を形成した中和塩であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上が中和塩であることが好ましい。また、該高分子酸の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜５，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【０２０２】
また、上記金属石鹸は粉末状であり、その粒子径は特に限定されないが、通常、吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さいものが好ましい。具体的には、本発明の粒子状吸水剤に含まれる金属石鹸の粒子径は、メジアン径で０を超え１００μｍ未満が好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ未満がより好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ未満がさらに好ましい。なお、メジアン径とは、積算分布曲線の５０％に相当する粒子径であり、粒子体全体をひとつの集団としてその全体積を１００％とした際の累積曲線を求め、累積曲線が５０％となる粒子径（累積平均径）である。該メジアン径は、金属石鹸をメタノール等の溶媒に分散させ、粒度分布測定装置ＬＳ−９２０（株式会社堀場製作所）等を用いて測定することができる。
【０２０３】
本発明において上記金属石鹸の融点は、２０〜２５０℃が好ましく、４０〜２５０℃がより好ましく、５０〜２５０℃がさらに好ましく、６０〜２５０℃がさらにより好ましく、７０〜２５０℃が特に好ましく、８０〜２５０℃が最も好ましい。上記金属石鹸の融点が２５０℃を超える場合、吸水性樹脂の表面への金属石鹸の付着性が低下し、吸水性樹脂から脱落する金属石鹸が増加するおそれがある。また、金属石鹸の融点が２０℃未満の場合、得られる粒子状吸水剤の流動性が低下し、取り扱い性が低下するため、好ましくない。以上のことから、粒子状吸水剤を工業的に取り扱う場合には、該粒子状吸水剤が吸湿することを防止するため、粒子状吸水剤や吸水性樹脂を貯蔵するホッパーや、輸送配管、定量フィーダー等を加熱保温する手法が採用される。この場合、通常３０〜８０℃に維持（加熱あるいは保温）される。
【０２０４】
従来、吸湿時又は含水率０〜２０重量％の粉体特性の改善、特に流動性の改善に使用されているポリエチレングリコールや界面活性剤等の添加物は、一般的に融点又はガラス転移温度の低いものが多い。そのため、室温における粒子状吸水剤の流動性が優れていても、粒子状吸水剤や紙オムツ等の製造時等には、製造装置や輸送ライン等の加温によって、上記添加物が溶融し、粒子状吸水剤の粉体としての流動性が低下し、取り扱い性が低下するという問題があった。しかしながら、本発明では、上記の融点を有する金属石鹸を用いるため、加温時の粒子状吸水剤の工業的な取り扱い性が低下することはない。
【０２０５】
なお、上記金属石鹸の融点については、実測しても、あるいは、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編、共立出版株式会社発行）等に記載されている値を採用してもよい。例えば、前記化学大辞典には、ステアリン酸亜鉛は１２８〜１３０℃であり、ステアリン酸アルミニウムは１０３℃であり、ステアリン酸カルシウムは１８０℃であり、ステアリン酸マグネシウムは２００℃との記載がある。そのため、これらの金属石鹸は、本発明の粒子状吸水剤として用いる場合に最適な融点を有するため、好適に用いられる。また、用いる金属石鹸を適宜選択すれば、広範囲に融点を調整することも可能である。但し、実際の使用にあたっては、本発明の粒子状吸水剤が使用される温度以上の融点を有する金属石鹸を選択して使用することが好ましい。
【０２０６】
また、上記金属石鹸は、２５℃での脱イオン水に対する溶解度が、難溶性又は不溶性であることが好ましく、例えば、脱イオン水１０００ｍＬに対して、０〜１０［ｇ／Ｌ］が好ましく、０〜５［ｇ／Ｌ］がより好ましく、０〜２［ｇ／Ｌ］がさらに好ましい。上記金属石鹸の溶解度が１０［ｇ／Ｌ］を超える場合、前述したように、尿や血液等に金属石鹸が溶出する可能性があるので好ましくない。
【０２０７】
本発明を実施するに当たって、金属石鹸及び水の添加は、金属石鹸の水分散体として添加することが好ましい。ここでいう水分散体とは金属石鹸を後述する分散安定剤を使用して水に均一分散させたものであり、流動性を有するものである。好ましい形態としては、粘度の上限としては、１００００ｃｐｓ（２５℃）のものであり、低粘度であるものは本発明に支障はないが、実質的に水の粘度と同等のものまで使用できる。例えば、スラリー状物、懸濁液状物、乳化液状物等も本発明における水分散体に含まれる。また、金属石鹸が水分散体の状態で製造される場合には、乾燥させずにそのまま、あるいはある程度濃縮もしくは希釈させた状態で使用できる。
【０２０８】
（ｃ）分散安定剤
本発明の、第二及び第三（さらには第一及び第四）の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その１、その２（さらには、製造方法その３）において、金属石鹸を水分散体として使用する場合、該金属石鹸を水中で凝集させることなく安定的に分散させるため、特に水中で金属石鹸をコロイド状で安定させるために、分散安定剤を用いることが好ましい。また、得られる吸水剤の物性向上のため、分散安定剤は金属石鹸と別途添加してもよい。
【０２０９】
上記分散安定剤として、従来から水不溶性微粒子を水中に安定的に分散させるために使用されているものであれば、特に限定されず、例えば、後述する水溶性高分子、親水性有機溶媒、界面活性剤等を挙げることができ、好ましくは界面活性剤が使用される。また吸水剤の製造方法その１、その２（さらには、製造方法その３）において、これら使用する分散安定剤は得られた吸水剤の表面に所定量で残存又は含有されるため、得られた吸水剤の物性（例えば、耐衝撃性、搬送性）をさらに向上させる。
【０２１０】
（ｃ−１）水溶性高分子
本発明の、第二及び第三（さらには第一及び第四）の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その１、その２（さらには、製造方法その３）において、金属石鹸の分散安定剤として使用する水溶性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、（カルボキシ）メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）等を挙げることができる。これらの水溶性高分子は、水（２５℃）に対して好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上溶解するものが用いられ、その分子量は、５００〜５０００万が好ましく、１０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万がさらに好ましい。
【０２１１】
（ｃ−２）親水性有機溶媒
本発明の、第二及び第三（さらには第一及び第四）の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その１、その２（さらには、製造方法その３）において、金属石鹸の分散安定剤として使用する親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前述の表面架橋処理で併用される親水性有機溶媒等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類が好ましく、炭素数２〜１０の多価アルコールがより好ましく、炭素数３〜８の多価アルコールがさらに好ましい。また、これらの多価アルコールは、水酸基の一部がアルコキシ化されていてもよい（例えば、メトキシポリエチレングリコール）。
【０２１２】
上記多価アルコールのなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２１３】
（ｃ−３）界面活性剤
本発明の、第二及び第三（さらには第一及び第四）の吸水剤、及び吸水剤の製造方法その１、その２（さらには、製造方法その３）において、金属石鹸の分散安定剤として使用する界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のリン酸エステル塩に代表される陰イオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これら界面活性剤の中でも、非イオン性界面活性剤あるいは陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【０２１４】
金属石鹸の分散安定剤としては、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤を分散安定剤として使用した金属石鹸の水分散体の製造方法は、例えば、日本国公開特許公報「特開昭５９−２１９４００号」、日本国公表特許公報「特公平４−７２６０号」に記載されている方法でもよい。また、ジンクステアレートＮ（日油株式会社製）、ハイドリン  Ｚ−７−３０、ハイドリン  Ｏ−１２８（中京油脂株式会社製）、エフコディスパーＺＤ、エフコディスパーＣ（ＡＤＥＫＡケミカルサプライ株式会社製）等、市販の分散体をそのまま使用してもよい。
【０２１５】
（ｄ）含水率の調整
本発明の、上記第二及び第三（さらには第一及び第四）に係る粒子状吸水剤は、上記方法により金属石鹸及び水を吸水性樹脂に添加し、所定の含水率へ調整することによって得ることができる。上記所定の含水率としては、５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１７重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％、特に好ましくは８〜１３重量％の範囲である。
【０２１６】
上記含水率の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、使用する吸水性樹脂の含水率に応じて、水又は金属石鹸の水分散体の添加量を適宜調整してもよく、そのまま所定量の水を粒子状吸水剤に残してもよい。
【０２１７】
別の調整法としては、上記範囲の添加量の水又は金属石鹸の水分散体を吸水性樹脂に添加した後に、加熱乾燥又は減圧乾燥することにより含水率を調整してもよい。
【０２１８】
水又は金属石鹸の水分散体を吸水性樹脂に添加した後に、必要により加熱したり乾燥したりしてもよい。含水率を加熱乾燥等で調整する場合、吸水性樹脂への水の浸透が促進されて、表面が乾燥して迅速に粒子状となり得る。
【０２１９】
その他の方法として、水とともに金属石鹸を含水ゲルに添加する場合や、金属石鹸の水分散体を含水ゲルに添加する場合は、乾燥工程や表面架橋工程等の加熱条件等を適宜選択し、所定の粒子状吸水剤の含水率に調整する。
【０２２０】
粒子状吸水剤の含水率を上記範囲に調整することにより、吸湿時の流動性向上、吸水性能（ＡＡＰ）の向上、且つ耐衝撃性（耐磨耗性）に優れた粒子状吸水剤とすることができる。さらに粒子状吸水剤の帯電を抑制することが可能となり、粉体の取り扱いが著しく改善する。
【０２２１】
加熱乾燥により調整する場合の加熱温度は３０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。加熱時間についても１秒〜３時間が好ましく、さらには１分〜１時間で適宜決定される。必要により、加熱されることで、粒子状となった吸水剤はそのまま使用してもよく、さらに必要により解砕、分級や造粒してもよい。
【０２２２】
（ｅ）粒度調整工程（造粒工程、整粒工程、微粉回収工程）
本発明の、上記第二及び第三（さらには第一及び第四）の粒子状吸水剤は、必要に応じて、後述の所定粒度に調整するために、整粒工程、造粒工程、微粉回収工程等、適宜操作をしてもよい。なお、所定の粒度調整の工程としては、例えば、米国特許出願公開第２００４／１８１０３１号や同第２００４／２４２７６１号、同第２００６／２４７３５１号等に記載の工程が採用される。
【０２２３】
（ｆ）粒子状吸水剤に含まれるその他の成分
本発明の、上記第二及び第三（さらには第一及び第四）の粒子状吸水剤には、上記した成分（吸水性樹脂、有機酸多価金属塩、内部架橋剤、重合開始剤、表面架橋剤等）の他に、さらに各種の性能を付与するために、無機粉末等の不溶性微粒子や水等の親水性溶媒を添加して、吸水性樹脂等の造粒を行ってもよい。
【０２２４】
上記無機粉末として具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素及び珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素及び珪酸（塩）が好ましい。
【０２２５】
上記無機粉末の添加量は、粒子状吸水剤に含まれる各種成分と無機粉体との組み合わせにもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して、０〜６重量部であればよく、０．００１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜３重量部が特に好ましい。上記無機粉末の添加量が上記の範囲を超えると、金属石鹸による衝撃吸収能力を超えてしまい、衝撃力を受けたときの吸水性能の低下を防止することが困難となるおそれがある。
【０２２６】
吸水性樹脂と無機粉体との混合は、特に限定されるものではなく、金属石鹸水分散体と同時に行ってもよく、別途でもよい。例えば、粉体同士を混合するドライブレンド法、湿式混合法等を採用することができるが、ドライブレンド法がより好ましい。
【０２２７】
また、本発明の粒子状吸水剤には、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミン等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を、金属石鹸水分散体と同時又は別途に添加する等、種々の機能を付与するために種々の添加剤を添加する工程を含んでいてもよい。これらの添加剤の添加量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、０〜３０重量部であればよく、好ましくは０〜１０重量部であり、より好ましくは０〜１重量部である。
【０２２８】
〔６〕第一〜第三の実施形態に関する第一〜第三（さらには第四）の粒子状吸水剤の物性
＜含水率及び多価金属カチオン＞
本発明の上記第三（さらには第一、第二、第四）の粒子状吸水剤は吸水性樹脂と金属石鹸とを含み、含水率が５〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％である粒子状の吸水剤であり、優れた吸湿流動性とＡＡＰ、さらには耐衝撃安定性を示す。
【０２２９】
＜粒度＞
さらに、本発明の粒子状吸水剤の製造においては、水の添加に際しては粒子間の結合（硬化物の８５０μｍ以上粒子径成分の割合等）が非常に少なく、所望の粒子径制御も容易である。金属石鹸や分散安定剤（界面活性剤）の含有は吸水性樹脂の内部又は表面、好ましくは、少なくとも粒子表面に含有される。
【０２３０】
具体的には、本発明の粒子状吸水剤は、全粒子に対して、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子状吸水剤の割合が９０〜１００重量％であり、３００μｍ以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が６０重量％以上であり、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０［ｇ／ｇ］以上であり、吸湿流動性が０〜１０重量％である。さらに好ましくは、上記の加圧下吸水倍率（４．８３ｋＰａ）及び吸湿流動性を示し、且つ、粉化率が好ましくは０〜１．０重量％、さらには下記範囲である。
【０２３１】
加圧下吸水倍率と耐衝撃安定性とは相反する物性であり、一方を向上させると他方は低下する。すなわち、耐衝撃安定性を向上させると、加圧下吸水倍率が低下し、吸湿流動性が著しく低下する。また逆に、加圧下吸水倍率を向上させると、耐衝撃安定性が損なわれる。従来技術では、これら相反する物性をともに向上させることができなかったが、本発明の製造方法によれば、これら相反する物性をともに向上させることができる。
【０２３２】
以下、本発明の、第一〜第三（さらには第四）の粒子状吸水剤の好ましい物性について示す。
【０２３３】
（６−１）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）
上記製造方法では金属石鹸の添加で大きな物性変化がないため、上記加圧下吸水倍率の高い粒子状吸水剤が得られる。本発明の上記第二、第三（さらには第一、第四）の粒子状吸水剤は、前記の範囲である。
【０２３４】
４．８３ｋＰａの圧力に対する吸水力（ＡＡＰ）が１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸収体に使用された時に、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通称Ｒｅ−Ｗｅｔ、リウエットといわれる）が少ない吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。
【０２３５】
なお、４．８３ｋＰａの荷重下での加圧下吸水倍率を用いたのは、本発明の粒子状吸水剤を紙オムツ等の衛生材料として使用した場合に、乳幼児の寝ている状態及び座った状態で、粒子状吸水剤に付与される荷重を想定したためである。
【０２３６】
（６−２）吸湿流動性
本発明における「吸湿流動性」とは、粒子状吸水剤を気温２５℃及び相対湿度９０％ＲＨの条件下に放置した際のブロッキング、ケーキング、又は粉体としての流動性について評価したものであり、「吸湿ブロッキング率」で判断する。
【０２３７】
具体的な吸湿ブロッキング率の測定（評価）方法は後述するが、本発明の上記第一〜第四の粒子状吸水剤の吸湿ブロッキング率は、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜２重量％がさらに好ましい。上記吸湿ブロッキング率が１０重量％を超える場合、多湿の環境下において、粒子状吸水剤の取り扱い性が悪く、衛生材料向けの薄型吸収体の製造時等、製造プラントの移送配管内での凝集及び詰まりの発生や、親水性繊維と均一に混合できないという問題が生じるおそれがある。
【０２３８】
吸湿ブロッキング率は吸水性樹脂の粒度を制御したうえで、金属石鹸や後述の金属化合物の使用により、上記の吸湿ブロッキング率が達成される。
【０２３９】
（６−３）ＣＲＣ及び水可溶分（Ｅｘｔ）
本発明の、上記第一〜第四の粒子状吸水剤の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、好ましくは上記した吸水性樹脂粒子の範囲内である。
【０２４０】
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水量が少なすぎ、紙オムツ等の衛生材料の使用に適さない。また、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が６０［ｇ／ｇ］よりも大きい場合、吸収体に使用された時に、吸収体への液の取り込み速度に優れる粒子状吸水剤を得ることができなくなるおそれがある。
【０２４１】
上記ＣＲＣとすることで、好適な吸収物品を提供する。上記製造方法では金属石鹸の添加で大きなＣＲＣ変化がないため、上記粒度の粒子状吸水剤が得られるが、その際に必要により分級や造粒してもよい。
【０２４２】
また、吸水性樹脂のＥＲＴ４７０．１−０２で規定される可溶分（Ｅｘｔｒ）は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【０２４３】
（６−４）粉化率（ＤｕｓｔｉｎｇＲａｔｅ）
本発明の、上記第一〜第四の粒子状吸水剤の粉化率とは、粒子状吸水剤の製造工程、輸送工程で発生する微粉量について評価したものである。
【０２４４】
上記の粉化率は、本発明の粒子状吸水剤では、０〜１．０重量％であり、好ましくは０〜０．８重量％であり、より好ましくは０〜０．５重量％である。粉化率が１．０重量％を超える場合は、粒子状吸水剤の製造工程、輸送工程で発生する粉塵により作業環境の悪化という問題が生じるおそれがある。
【０２４５】
（６−５）粒度
本発明の、上記第一〜第四の粒子状吸水剤の粒度は、全粒子に対して、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子状吸水剤が９０〜１００重量％であり、３００μｍ以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が６０重量％以上である。
【０２４６】
このうち、好ましくは、１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子状吸水剤の割合は、全粒子に対して、９５〜１００重量％以上であり、特に９８〜１００重量％であることが好ましい。また、３００μｍ以上の粒子径を有する粒子状吸水剤が、全粒子に対して、６５〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％がより好ましく、特に７５〜１００重量％が好ましい。
【０２４７】
また、粒子状吸水剤の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜７００μｍであり、さらに好ましくは３００〜６００μｍであり、特に好ましくは４００〜５００μｍである。さらに、粒子状吸水剤の粒度分布について、均一性の指標となる対数標準偏差（σζ値）は、０〜０．４０が好ましく、より好ましくは０〜０．３５であり、最も好ましくは０〜０．３０である。
【０２４８】
粒子径が８５０μｍ以上の粒子状吸水剤が、全粒子に対して１０重量％を超えると、紙オムツ等の衛生材料を製造した場合、異物感や手触りが悪くなる等、使用者に対して不快感を与えることになる。また、粒子径が１０６μｍ未満の粒子状吸水剤が、全粒子に対して１０重量％を超える場合や、上記対数標準偏差σζが０．４０を超える場合には、加圧下吸水倍率の大幅な低下や吸湿流動性の低下、紙オムツ等の衛生材料の製造作業中に粉塵が発生することによる作業環境の劣悪化、幅広い粒度分布を有することによる偏析の増大等の多くの問題が発生するため、好ましくない。
【０２４９】
（６−６）粒子状吸水剤の含水率
本発明の第一〜第三の実施形態における上記第一、第三、第四（さらには第二）の粒子状吸水剤の含水率は５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％、特に好ましくは８〜１３重量％の範囲である。含水率が５％未満の場合は、十分な耐衝撃安定性が得られず、さらに、吸湿時の流動性が低下するため取り扱い性が低下するため好ましくない。また、含水率が２０重量％を超える場合は、吸水物性（ＡＡＰやＣＲＣ等）が低下と吸湿時の流動性が低下するため好ましくない。
【０２５０】
〔７〕第四の実施形態
本発明の第四の実施形態は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、（ａ）吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、（ｂ）該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程とを含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴とする、粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その３）である。
【０２５１】
好ましくは以下の通りである。
（１）前記工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた混合物に活性エネルギー線を照射する工程、及び／又は得られた混合物を加熱する工程である製造方法。
（２）前記酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率が０〜６０モル％である製造方法。
（３）前記酸基含有ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリル酸（塩）である製造方法。
（４）前記酸基含有ラジカル重合性単量体が多官能性有機架橋剤をさらに含む製造方法。
（５）前記工程（ａ）において、吸水性樹脂に対して、過硫酸塩、過酸化水素及び水溶性アゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤をさらに混合する製造方法。
（６）前記工程（ａ）において、吸水性樹脂に対して、光重合開始剤をさらに混合する製造方法。
（７）前記吸水性樹脂が、（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を重合して得られる粉末状ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である製造方法。
（８）前記多価金属化合物が典型元素の水溶性多価金属塩である製造方法。
（９）前記多価金属化合物が無機又は有機の水溶性アルミニウム塩である製造方法。
（１０）前記吸水性樹脂に対して、水５〜２０重量％の存在下で重合させる製造方法。
（１１）前記吸水性樹脂１００重量部に対して、前記酸基含有ラジカル重合性単量体０．１〜２０重量部と、多価金属化合物０．０１〜１０重量部と、水１〜５０重量部とを混合する製造方法。
（１２）表面処理されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上であり、加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が２０ｇ以上であり、且つ、含水率が５〜２０重量％である吸水剤。
（１３）さらに、前記（１２）の吸水剤において、表面が多価金属で処理されてなる吸水剤。
（１４）さらに前記（１２）又は（１３）の吸水剤において、表面が多価金属（金属石鹸を除く）で処理された吸水剤。
（１５）さらに、前記（１２）〜（１４）の何れか１つの吸水剤において、表面が水溶性アルミニウム塩で処理された吸水剤。
（１６）さらに、前記（１２）〜（１５）の何れか１つの吸水剤において、残存モノマー量が５００ｐｐｍ以下である吸水剤。
（１７）さらに、前記（１２）〜（１６）の何れか１つの吸水剤において、粉末の形状が不定形破砕状である吸水剤。
【０２５２】
以下、本発明に係る吸水性樹脂の表面処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【０２５３】
〔７−Ａ〕第四の実施形態における原料（吸水剤の製造方法その３）
吸水剤の製造方法その３によって、上記第４の吸水剤、さらには第１〜第３の吸水剤を得ることもできる。以下、吸水剤の製造方法その３、及び、第３の吸水剤について述べる。
【０２５４】
（１）吸水性樹脂
本発明の第四の実施形態における吸水性樹脂とは、前記用語での定義である、表面処理前又は表面架橋前の吸水性樹脂である吸水性樹脂粉末（吸水性樹脂前駆体、ベースポリマー）と、表面架橋後の吸水性樹脂粒子とを含む。
【０２５５】
なお、吸水性樹脂粉末（別称；ベースポリマー）は、前記〔３〕における（３−１）〜（３−３）に記載の方法で製造される。また、吸水性樹脂粒子は前記〔３〕における（３−４）に記載の方法で製造され、吸水性樹脂粒子の好ましい性能は〔４〕に記載したとおりである。
【０２５６】
（２）ラジカル重合性化合物（吸水性樹脂の表面処理剤）
（２−１）酸基含有不飽和単量体
本発明の製造方法その３において、酸基を含有しているラジカル重合性単量体（酸基含有不飽和単量体）を必須に用いる。ラジカル重合性単量体の中でも酸基を含有する単量体は、吸水特性の点で非常に優れる。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
【０２５７】
本発明で吸水性樹脂と混合する酸基含有ラジカル重合性単量体としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び／又はその塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。アクリル酸（塩）の割合は、好ましくは全単量体の５０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。酸基含有ラジカル重合性単量体は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物で使用されてもよい。
【０２５８】
本発明の製造方法その３において、酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は低い方が好ましい。吸水性樹脂の中和率に比べて単量体の中和率の比は後述の範囲（好ましくは、表面処理前の吸水性樹脂の中和率に対して、０．８倍以下、０．６倍以下、０．４倍以下、０．２倍以下）である。
【０２５９】
また、単量体の中和率は好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜１５モル％、最も好ましくは０〜１０モル％である。
【０２６０】
酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率が低い方が、後の活性エネルギー線照射及び／又は加熱による表面処理の反応速度が向上し、吸水特性が優れた吸水性樹脂を低温、短時間で得ることができる。例えば、商業スケールの１０００［ｋｇ／ｈｒ］の大規模生産時（好ましくは連続生産時）には大きな経済効果をもたらす。
【０２６１】
混合する酸基含有ラジカル重合性単量体の中和率は、表面処理前の吸水性樹脂の中和率に対して、８０モル％以下の数値割合（言い換えれば、吸水性樹脂の中和率の８／１０以下）であることが好ましく、６０モル％以下（６／１０以下）がより好ましく、４０モル％以下（４／１０以下）がさらに好ましく、２０モル％以下（２／１０以下）が特に好ましく、１０モル％以下（１／１０以下）が最も好ましい。
【０２６２】
なお、中和率とは、酸基含有ラジカル重合性単量体の全酸基に対する中和された酸基の比率を指す。「酸基含有ラジカル重合性単量体の全酸基」及び「中和された酸基」は、酸基含有ラジカル重合性単量体が２種以上である場合、それぞれ各酸基ラジカル重合性化合物中の酸基及び中和された酸基の合計を指す。例えば、酸基含有ラジカル重合性化合物として、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとを１：１のモル比で用いた場合には、酸基含有ラジカル重合性化合物の中和率は５０モル％である。すなわち、かかる手法によって、本発明では好ましくは、ポリアクリル酸（塩）吸水性樹脂粉末の内部の中和率より表面の中和率が低い吸水性樹脂を提供する。
【０２６３】
酸基含有ラジカル重合性単量体が中和されている場合（塩の形態の場合）、当該化合物はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれる１価塩であることが好ましい。より好ましくはアルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれる塩である。
【０２６４】
使用する酸基含有ラジカル重合性単量体の量は特に制限されないが、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１．５〜８重量部、最も好ましくは２〜７重量部である。酸基含有ラジカル重合性単量体の量が、このような範囲にあると、本発明の効果が顕著に現れる。酸基含有ラジカル重合性単量体の量が０．１重量部以上の場合、吸水性樹脂の加圧下吸水性能が十分に向上し、一方、酸基含有ラジカル重合性単量体の量が２０重量部以下の場合、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸水倍率を大きく低下させることはない。
【０２６５】
（２−２）単量体
本発明の製造方法その３において、使用できる、酸基含有ラジカル重合性単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、上記吸水性樹脂（ベースポリマー）の重合に使用できる不飽和単量体、具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等が挙げられる。
【０２６６】
このような場合のエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、酸基含有ラジカル重合性単量体の１００重量％に対して、好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【０２６７】
また、吸水性樹脂と混合するラジカル重合性化合物を適宜選択することにより、表面処理された吸水性樹脂粒子表面に親水性、疎水性、接着性、生体親和性等の様々な性質を付与することができる。吸水性樹脂粒子表面に親水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、前記特許文献３０に示されている。
【０２６８】
（２−３）架橋剤
本発明の製造方法その３において、好ましくは、単量体（特にアクリル酸）と共重合する架橋剤又は反応する架橋剤（例えば、カルボキシル基と反応する架橋剤）が使用される。すなわち、アクリル酸との架橋性不飽和単量体、及び／又は反応性架橋剤（非重合成架橋剤）が使用される。
【０２６９】
アクリル酸と共重合できる架橋性不飽和単量体としては、アクリレート基、アクリルミド基、アリル基等を分子内に複数、特に２〜１０個有する架橋剤が使用できる。また、アクリル酸と反応できる架橋剤として、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等を分子内に複数、特に２〜１０個有する架橋剤が使用できる。これらは表面架橋剤として使用できる。また、両者の特性を併せ持った架橋剤として、ヒドロキシエチルアクリレート等分子内に重合性基と反応性基を併せ持った架橋剤が例示される。
【０２７０】
架橋性不飽和単量体としては、特に制限されないが、前記吸水性樹脂の重合に使用できる架橋剤、具体的には、吸水性樹脂の製造において内部架橋剤として使用する単量体が挙げられる。これらのうち、平均エチレンオキサイド数が２〜５０のポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセリンアクリレートメタクリレート等が好ましく使用される。架橋性不飽和単量体が吸水性樹脂表面においてエチレン性不飽和単量体と効率よく共重合するためには、吸水性樹脂との混合工程における架橋性不飽和単量体とエチレン性不飽和単量体の吸水性樹脂への拡散挙動が類似していることが望ましい。そのためには架橋性不飽和単量体（重合性架橋剤）が、分子量や親水性の面で、用いるエチレン性不飽和単量体と類似していることが望ましい。また、表面架橋剤として例示された、多価アルコールや多価グリシジル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の非重合性架橋剤を挙げることができる。
【０２７１】
これらの内部架橋剤は２種以上を併用してもよい。用いる内部架橋剤（好ましくは架橋性不飽和単量体）の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の１００重量％に対して、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。内部架橋剤（特に好ましくは架橋性不飽和単量体）を併用することにより、加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）をより向上せしめることができる。ＶＤＡＵＰやＡＡＰが向上する理由は明確ではないが、該水溶性エチレン性不飽和単量体が重合時に架橋構造を形成し、これが吸水性樹脂の表面に導入されるためと推察される。
【０２７２】
なお、この際、モル組成比はベースポリマーとしての吸水性樹脂と同一であっても異なっていてもよいが、好ましくはベースポリマーとしての吸水性樹脂の組成と比較して、エチレン不飽和単量体に対して相対的に多くの架橋性単量体を、例えば、モル％の比で１．０１〜１０００倍含むようにする。
【０２７３】
架橋性不飽和単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量に対して好ましくは０．００１〜１００モル％であり、より好ましくは０．０１〜５０モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜３０モル％であり、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。特に、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸（塩）を主成分とし、これに架橋性不飽和単量体を併用すると、吸水特性に優れる点で好ましい。なお、上記架橋性不飽和単量体の代わりに、１分子内に２個以上のビニル基以外の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する化合物を用いることもできる。
【０２７４】
（２−４）その他の単量体、その他の成分
本発明の製造方法その３において、酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。酸基含有ラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体（単量体）、及び架橋性不飽和単量体（架橋剤）が挙げられる。
【０２７５】
また、上記（ａ）で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物として、上記ラジカル重合性化合物中に、窒素、硫黄、リン、ケイ素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも１つの酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
【０２７６】
使用するラジカル重合性化合物の量は特に制限されないが、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１．５〜８重量部、最も好ましくは２〜７重量部である。
【０２７７】
（３）多価金属化合物
本発明の製造方法その３における多価金属化合物とは、２価以上の原子価を有する金属原子を含む化合物であり、好ましくは、典型元素の水溶性多価金属塩であり、さらに好ましくは、無機又は有機の水溶性アルミニウム塩である。例えば、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）は３価の原子価を有するアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であることから多価金属化合物である。
【０２７８】
本発明の製造方法その３において、これら多価金属化合物の使用が多価金属カチオンを含む吸水剤を提供することは前述の金属石鹸を用いる吸水剤の製造方法その２，３と同じである。多価金属化合物として多価金属の酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）は水不溶性であり、水中でカチオンとはなり得ないため、本発明では多価金属化合物として多価金属の水酸化物又は塩、特に塩が使用され、後述の無機塩又は有機塩、特に水溶性の無機塩又は有機塩（有機酸の多価金属塩）、さらには水溶性の無機塩（無機酸の多価金属塩）が使用される。
【０２７９】
本発明の製造方法その３に用いることができる、多価金属化合物における多価金属成分は、典型金属及び族番号が４〜１１の遷移金属の中から選ばれる少なくとも一つ以上の金属（多価金属カチオン）を含むことが好ましい。その多価金属成分の中でもＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌを含むことがより好ましく、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌがさらに好ましく、Ａｌが特に好ましい。遷移金属は比較的毒性の高い多価金属成分も存在するため、使用しない方が好ましい。
【０２８０】
また、多価金属化合物は水溶性であることが好ましい。本発明における水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に、１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物を指す。
【０２８１】
本発明に用いることができる多価金属化合物としては、例えば、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アクリル酸アルミニム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム等の水溶性アルミニウム塩、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性アルカリ土類金属塩、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の遷移金属塩が挙げられる。
【０２８２】
有機酸の多価金属塩を用いる場合、特に好ましいアニオンは、以下の酸、アニス酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、けい皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、イソ酪、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イソチオン酸、メチルマレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、脂肪酸、特にステアリン酸、アジピン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、の対応する塩基である。これらの塩基のうち、酒石酸塩及び乳酸塩が好ましく、乳酸アルミニムや乳酸カルシウム等の乳酸塩が最も好ましい。
【０２８３】
また、溶解性の点から、これらの結晶水を有する塩を使用するのが好ましい。特に好ましいのはアルミニウム化合物、すなわち、アルミニウムの水溶性無機酸又は水溶性有機酸塩であり、中でも、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩等の含水結晶の粉末は最も好適に使用することができる。
【０２８４】
ここで、多価金属化合物は吸水剤中にそのまま残存してもよく、吸水性樹脂と反応するなどして変化してもいよいが、得られた吸水剤中には多価金属化合物由来の多価金属カチオン（例えば、アルミニウムカチオン）が、通常はほぼ全量含有されることになる。例えば、多価金属カチオンの量は０．００１〜５重量％、さらには０．００５〜３重量％であり、これらは後述の方法で容易に定量できる。
【０２８５】
多価金属化合物の使用量は、吸水性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲がより好ましく、０．０５〜５重量部の範囲が特に好ましい。多価金属化合物の使用量が０．００１重量部以上の場合、加圧下吸水倍率等の吸水特性が改善され、１０重量部以下の場合、自由膨潤倍率（ＣＲＣ）が大きく低下することはない。
【０２８６】
（４）ラジカル重合開始剤
本発明の製造方法その３では、吸水性樹脂、酸基含有ラジカル重合性単量体、多価金属化合物及び水の混合工程（ａ）において、好ましくはラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤を使用することで、工程（ｂ）における活性エネルギー線の照射及び加熱時間を著しく短縮することができる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、具体的には上記吸水性樹脂の重合に使用される熱分解性ラジカル重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
【０２８７】
（４−１）熱分解性ラジカル重合開始剤
本発明の製造方法その３において、熱分解性ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、本発明では、吸水性樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤がこのような範囲にあれば、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られるとともに、表面処理反応速度が向上するため、生産性に優れる。また、ラジカル重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【０２８８】
熱分解性ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも１０時間半減期温度が０〜１２０℃のものが好ましく、２０〜１００℃のものがより好ましく、４０〜８０℃のものが特に好ましい。１０時間半減期温度が０℃（下限値）以上では、貯蔵時に分解することが少なく、１２０℃（上限値）以下では、効率良く反応が進行し、生産性を向上させることができる。
【０２８９】
熱分解性ラジカル重合開始剤は、光重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。中でも、１０時間半減期温度が４０〜８０℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸水倍率、通液性、自由膨潤倍率が何れも優れる点で好ましい。過硫酸塩は１種類だけでなく対イオンの異なる２種類以上を併用できる。
【０２９０】
（４−２）その他の重合開始剤
本発明の製造方法その３においては、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体等の光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネート等の油溶性有機過酸化物を使用してもよい。かかる光重合開始剤は市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）等が例示できる。光重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部であることが好ましく、０．００１〜０．５重量部であることがより好ましく、０．００５〜０．１重量部であることがさらに好ましい。
【０２９１】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性の何れも用いることができる。油溶性ラジカル重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がｐＨやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性のラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。なお、水溶性とは、水（２５℃）に１重量％以上溶解するものを指し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上溶解するものである。
【０２９２】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、好ましくは、過硫酸塩、過酸化水素、及びアゾ化合物からなる群から選択されるラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸水倍率、通液性、自由膨潤倍率が何れも優れる点で好ましい。
【０２９３】
前記のラジカル重合開始剤に加えて、又は上記のラジカル重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；過酢酸、過酢酸ナトリウム等の過酢酸塩等を、さらに使用してもよい。
【０２９４】
本発明において、必要により、熱分解性ラジカル重合開始剤に、光重合開始剤等のそれ以外のラジカル重合開始剤を併用する場合、後者の使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは０〜１５重量部、特には０〜１０重量部であり、その使用比率は該熱分解性ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば該熱分解性ラジカル重合開始剤の重量比の１／２以下、さらには１／１０以下、特には１／５０以下である。
【０２９５】
〔７−Ｂ〕第四の実施形態の製造方法（吸水剤の製造方法その３）
（１）吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、及び水の混合工程（工程（ａ））
本発明の製造方法その３において、本発明に係る表面処理方法では、工程（ａ）において、吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する。
【０２９６】
工程（ａ）において、ラジカル重合性単量体と、多価金属化合物と、水と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤とを吸水性樹脂に混合する際の混合順序には限定がない。従って、それぞれ単独で吸水性樹脂と混合してもよく、予めラジカル重合性単量体と多価金属化合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液を調製し、これを吸水性樹脂に混合してもよい。しかしながら、ラジカル重合性単量体等を吸水性樹脂の表面に均一に分散されるためには、ラジカル重合性単量体と多価金属化合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液を予め調製し、この水溶液と吸水性樹脂とを混合することが好ましい。なお、ラジカル重合性単量体と多価金属化合物とラジカル重合開始剤と吸水性樹脂とを混合した後に、得られた混合物を水と混合してもよい。
【０２９７】
但し、多価金属化合物の吸水性樹脂への添加を、”酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程（後述する工程（ｂ））”の後に行った場合、本発明の範囲外である。またその際、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は向上しない、あるいは低下する。
【０２９８】
ラジカル重合性単量体と、多価金属化合物と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤とを溶解させる溶媒としては、水のほかに、これらの溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよいが、水のみを使用することが好ましい。即ち、ラジカル重合性単量体及び／又は多価金属化合物及び／又はラジカル重合開始剤を、疎水性有機溶媒の非存在下で、水溶液の形態で使用することが好ましい。
【０２９９】
（２）水の使用量
混合工程（ａ）において吸水性樹脂と混合される水の混合量は、吸水性樹脂１００重量部（固形分１００重量％に換算したもの）に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部、特に好ましくは６〜１５重量部である。水をこのような範囲で混合すると、活性エネルギー線照射処理及び／又は加熱処理による表面処理反応の速度が高まり、また活性エネルギー線照射処理及び／又は加熱処理した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とせず、さらに吸水性樹脂が分解するおそれが低いため、好ましい。ラジカル重合性単量体等を水溶液の形態で混合する場合、用いられる水溶液における水の量は、得られる吸水剤（特に第４の吸水剤やさらには第１の吸水剤）における水の量が上述した範囲となるように調節することができる。
【０３００】
なお、吸水性樹脂への水の混合形態は、必ずしもラジカル重合性単量体等を含む水溶液の形態で混合される場合に限られない。例えば、ラジカル重合性単量体と、多価金属化合物と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤と、吸水性樹脂とを混合した後に、水が混合されてもよい。従って、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋重合体を、得られる吸水剤における水の量が上述した範囲となるような含水率になるまで乾燥したものに、ラジカル重合性化合物と、多価金属化合物と、必要に応じて添加されるラジカル重合開始剤とを直接混合して、吸水剤を得てもよい。
【０３０１】
（３）混合助剤
一方、吸水性樹脂組成物の混合性を向上させるため、吸水性樹脂組成物に対して混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤として、水は含まない。また、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、工程（ａ）と同時に又は当該工程（ａ）の前に添加することが好ましい。ここで、水以外の混合助剤は、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、又はラジカル重合開始剤以外の、水溶性又は水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性又は水分散性の化合物であることが好ましい。
【０３０２】
このような水溶性又は水分散性の化合物としては、具体的には、特許文献３０に例示の界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とを均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線照射処理及び／又は加熱処理する際に、吸水性樹脂全体を均一に表面処理することが可能になる。好適には前記吸水剤の製造方法その１、その２で例示の分散助剤が、製造方法その３でも混合助剤として使用される。
【０３０３】
また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜４０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部の量で添加されることが好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％の量で使用されてもよい。
【０３０４】
特許文献３０等に例示の混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用しても、あるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、水溶液の形態で使用することが好ましい。
【０３０５】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序も特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法や、混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法等、どのような方法も使用できる。
【０３０６】
（４）混合条件
本発明に係る工程（ａ）において、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水、ならびに必要により添加されるラジカル重合開始剤及び混合助剤の混合条件は、特に制限されない。例えば、工程（ａ）における混合温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃の順で好ましい。この際、混合温度が１５０℃以下であれば、吸水性樹脂の熱による劣化を抑制できる。逆に、混合温度が０℃以上であると、水の結露といったトラブルなく運転を安定して行うことができる。
【０３０７】
なお、混合工程を高温で行う場合には、ラジカル重合開始剤が熱により、少ない照射量でも作用する。このような場合には、混合／照射系を密閉等することにより水蒸気の過剰な漏れを抑えることが好ましい。
【０３０８】
また、工程（ａ）前の吸水性樹脂及び水の温度も特に制限されないが、例えば、工程（ａ）前の吸水性樹脂の温度は、０〜１５０℃、１０〜１２０℃、２０〜１００℃の順で好ましい。この際、工程（ａ）前の吸水性樹脂の温度が１５０℃以下であれば、吸水性樹脂の熱による劣化を抑制できる。逆に、混合温度が０℃以上であると、水の結露といったトラブルなく運転を安定して行うことができる。
【０３０９】
また、工程（ａ）前の水の温度は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃である。この際、工程（ａ）前の水の温度が８０℃以下であれば、混合工程（ａ）前に水の過度の蒸発を防ぐことで十分な量の水を吸水性樹脂と混合でき、本発明の効果が得られる。逆に５℃以上であると、水の結露といったトラブルなく運転を安定して行うことができる。
【０３１０】
さらに、工程（ａ）における混合時間は、これらが均一に混合できる時間であれば特に制限されない。具体的には、混合時間は、好ましくは０．１秒〜６０分、より好ましくは１秒〜３０分、さらに好ましくは２秒〜２０分、最も好ましくは５秒〜１０分である。この際、混合時間が下限を下回ると、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水等が均一に混合しない可能性がある。逆に、混合時間が上限を超えて必要以上に長くなると、吸水性樹脂内部に過剰な水が浸透していくため、活性エネルギー線照射処理及び／又は加熱処理による表面処理が進行しにくくなる可能性がある。
【０３１１】
なお、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物及び水を混合して吸水性樹脂組成物を得る方法としては、通常の混合機、例えば、Ｖ型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【０３１２】
（５）酸基含有ラジカル重合性化合物を重合する工程（工程（ｂ））
本発明は、吸水性樹脂に混合した酸基含有ラジカル重合性単量体を、活性エネルギー線の照射及び／又は加熱といったラジカル発生手段を用いて、好ましくは吸水性樹脂の表面及び／又はその近傍で重合する工程を含む。
【０３１３】
前記重合により、吸水性樹脂の内部より表面近傍の架橋密度が高まり、加圧下吸水倍率等吸水性樹脂の実使用時に望まれる特性が高くなる。
【０３１４】
以下、重合方法ｈ及びｉとして、（５−１）活性エネルギー線の照射、（５−２）加熱の２通りについて述べる。
【０３１５】
（５−１）活性エネルギー線の照射（吸水剤の製造方法その３での重合方法ｈ）
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、及び水の混合中に行ってもよく、これらの２つ以上を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面処理を行える点で、好ましくは、吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水を含む吸水性樹脂組成物を得た後、得られた吸水性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する。
【０３１６】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の１種又は２種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、さらに好ましくは波長３００ｎｍ以下、特に好ましくは波長１８０〜２９０ｎｍの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が３〜１０００［ｍＷ／ｃｍ２］、照射量が１００〜１００００［ｍＪ／ｃｍ２］である。
【０３１７】
紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは３００ｎｍ以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を５０〜８００ｋＶ、吸収線量を０．１〜１００Ｍｒａｄとする。
【０３１８】
活性エネルギー線を照射する時間は、処理する吸水性樹脂の量に依存するが、後述する実施例に記載の方法の場合、好ましくは０．１分以上６０分未満でよく、より好ましくは０．５分以上２０分未満、さらに好ましくは０．５分以上５分未満、特に好ましくは１分以上３分未満である。従来の、表面架橋剤を使用する場合では６０分を越えることもある等、同一架橋密度で比較すると、本発明に係る方法では表面処理時間を短縮することができる。
【０３１９】
本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。但し、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行うこともできる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られる。加熱温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０〜１００℃の範囲である。
【０３２０】
なお、活性エネルギー線を照射すると輻射熱が発生する場合がある。この場合には、活性エネルギー線の照射が加熱下で行われることになる。本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理を行うため、加熱は補助的なものであり、したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。なお、加熱する方法としては、活性エネルギー線照射装置内に加熱された気体を導入する方法、活性エネルギー線照射装置の周りをジャケット等で加熱する方法、活性エネルギー線を照射する際の輻射熱により加熱する方法、予め加熱された吸水性樹脂に活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
【０３２１】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によって吸水性樹脂、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、及び水を含む吸水性樹脂組成物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【０３２２】
また、筒状又は箱状等の形状を有する装置中で吸水性樹脂組成物を流動させ、当該装置の周囲から活性エネルギー線を照射してもよい。この際、混合物を流動させるためには、粉体の空気輸送に用いられるように空気等の気体の圧力を利用してもよい。空気を利用する場合には、吸水性樹脂組成物の乾燥を防ぐために空気を加湿することが好ましい。活性エネルギー線の照射は、多方向から行うと短時間で均一に表面処理することができる。なお、上記装置を構成する材料は、吸水性樹脂組成物への活性エネルギー線の照射を阻害しない材料であれば特に制限されないが、例えば、石英ガラス等が例示される。
【０３２３】
一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にすることは必ずしも必要ではない。
【０３２４】
但し、活性エネルギー線照射の際の雰囲気を不活性雰囲気にすること、及び／又は工程（ａ）で吸水性樹脂と混合する処理剤中の溶存酸素を除くことにより、活性エネルギー線の照射時間を短縮することができる。その結果、高生産性及び低コストを達成でき、好ましい。さらには、これにより、表面処理された吸水性樹脂中に残存するラジカル重合性単量体量を低減することができ、衛生材分野で紙オムツ等に好適に用いることができる。また、これは、（５−２）で述べる加熱による表面処理（吸水剤の製造方法その３での重合方法ｉ）においても同様の効果が得られる。
【０３２５】
（５−２）加熱（吸水剤の製造方法その３での重合方法ｉ）
上述した通り、吸水性樹脂に対して混合する酸基含有ラジカル重合性単量体を加熱により重合することができる。重合を加熱単独で行う場合、活性エネルギー線の照射装置を別途設けることが不要となり、製造装置の設計面において優れる。また、低コストで、且つ安全な手法により、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸水特性（特に、加圧下吸水倍率）を向上させることが可能となる。
【０３２６】
前記（ａ）工程で得られる混合物は、上述した活性エネルギー線の照射時と同様の条件で調製すればよく、ラジカル重合開始剤は必須成分ではない。酸基含有ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水、ラジカル重合開始剤を吸水性樹脂に対して特定の量で混合することが好ましい。そして、特定の温度条件下にて混合物を加熱することが好ましい。
【０３２７】
前記（ｂ）工程が得られた混合物を加熱する工程である場合、前記（ａ）工程で得られる混合物は、上述した活性エネルギー線の照射時と異なる条件で調製することでラジカル発生を制御できる。以下に加熱の際の好ましい形態について説明する。
【０３２８】
本発明の好ましい形態においては、吸水性樹脂を、酸基含有ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、及びラジカル重合開始剤を含む水溶液（以下、「処理液」とも称する）と混合して、混合物である吸水性樹脂組成物を得る。そして、当該吸水性樹脂組成物に加熱処理を施す。これにより、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されると推測される。但し、このような形態のみに本発明の技術的範囲が制限されることはなく、ラジカル重合性単量体、多価金属化合物、水、ラジカル重合開始剤が別々に吸水性樹脂（ベースポリマー）に添加されてもよいし、加熱処理を施しながらこれらを吸水性樹脂（ベースポリマー）に添加してもよい等、反応系に存在する各成分の添加順序や、各成分の添加と加熱処理とのタイミングに特に制限はない。
【０３２９】
本発明において、酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程（以下、「表面処理工程」とも称する）の前後での含水率の増減については特に制限されないが、含水率が表面処理工程の前後で減少しないことが好ましく、増加することがより好ましい。
【０３３０】
（５−２−１）加熱温度
加熱処理は、８０℃を超えて２５０℃以下の温度で行われることが好ましく、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。加熱処理の温度が８０℃以上であれば、効率的に表面処理が進行する。一方、加熱処理の温度が２５０℃以下であれば、熱による吸水性樹脂の劣化が防止され得る。このように吸水性樹脂を加熱することで、低コストで、且つ安全な手法により、吸水特性（特に、加圧下吸水倍率及び通液性）に優れる、表面処理された吸水性樹脂を製造することが可能となる。
【０３３１】
加熱により吸水性樹脂を表面処理するには、上述した各成分を含む吸水性樹脂を加熱すればよい。このような加熱処理時の雰囲気の具体的な条件について特に制限はないが、比較的高湿度の雰囲気下において加熱を行うことが好ましい。具体的には、飽和水蒸気中や過熱水蒸気中で加熱を行うことが好ましい。１００℃以上の温度で加熱する場合の雰囲気は過熱水蒸気で満たされていることが好ましく、過熱水蒸気を用いて直接吸水性樹脂を加熱することがより好ましい。
【０３３２】
（５−２−２）圧力
また、加熱処理時の雰囲気の圧力は、減圧・常圧・加圧の何れでもよく、特に制限されないが、好ましくは１０１３〜４３０３０ｈＰａであり、より好ましくは１０１３〜１４７８４ｈＰａであり、さらに好ましくは１０１３〜１０４９８ｈＰａであり、特に好ましくは１０１３〜４９０６ｈＰａである。さらに、雰囲気の相対湿度は、好ましくは５０〜１００％ＲＨであり、より好ましくは７０〜１００％ＲＨであり、さらに好ましくは９０〜１００％ＲＨであり、特に好ましくは９５〜１００％ＲＨであり、最も好ましくは１００％ＲＨ（飽和水蒸気）である。
【０３３３】
また、加熱処理時の雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは０〜２５体積％であり、より好ましくは０〜１５体積％であり、さらに好ましくは０〜１０体積％であり、さらにより好ましくは０〜５体積％であり、特に好ましくは０〜１体積％であり、最も好ましくは０〜０．５体積％である。このように雰囲気中の酸素濃度が比較的低濃度に調節されると、加熱時の吸水性樹脂の酸化劣化が防止され得るため、好ましい。
【０３３４】
（５−２−３）加熱時間、活性エネルギー線照射の具体的態様
加熱処理を行う際の加熱時間も特に制限されないが、好ましくは１〜９０分間であり、より好ましくは２〜６０分間であり、さらに好ましくは３〜３０分間である。加熱時間が１分間以上であれば、吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入され、一方、加熱時間が９０分間以下であれば、加熱による吸水性樹脂の劣化が防止され得る。
【０３３５】
また、本発明に係る表面処理方法の表面処理工程において、上述した加熱処理に加えて、放射線や電子線、紫外線、電磁線等の活性エネルギー線を照射する処理を併用してもよい。
【０３３６】
加熱処理により吸水性樹脂を表面処理する場合の加熱処理に用いられる装置に特に制限はなく、公知の乾燥機が用いられ得る。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機が好ましく用いられ、具体的には、ベルト式、溝型撹拌式、流動層式、気流式、回転型、捏和型、赤外線型、電子線型の乾燥機が好ましく用いられ得る。
【０３３７】
（６）その他の処理
吸水剤の製造方法その３での上記重合方法ｉだけでなく、上記重合方法ｈにおいても、活性エネルギー線の照射後には、乾燥等のために、必要に応じて、吸水性樹脂を５０〜２５０℃の温度で加熱処理してもよい。
【０３３８】
また、活性エネルギー線照射及び／又は加熱後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【０３３９】
その他、添加剤として、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部の、親水性のアモルファスシリカのような水不溶性微粒子や、還元剤、抗菌剤、消臭剤、キレート剤、多価金属化合物等を添加してもよい。
【０３４０】
〔７−Ｃ〕第四の実施形態の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）
本発明では、酸基含有ラジカル重合性単量体を重合することによる表面処理方法と多価金属化合物による表面処理方法を吸水性樹脂に併用することで、表面処理された新規な吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）のみならず、新規なパラメーターである加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が向上する。
【０３４１】
すなわち、上記した吸水性樹脂に対して水５〜２０重量％存在下で重合させる場合等を製法の一例として、特に吸水倍率も高く、含水率も高い新規な吸水性樹脂、特に加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）の高い高含水率の粒子状吸水剤を提供することができる。
【０３４２】
第四の吸水剤は下記ＶＤＡＵＰを満たすが、好ましくは、上記第一〜第四の吸水剤も下記ＶＤＡＵＰを満たす。新規なパラメーターであるＶＤＡＵＰは例えば上記吸水剤の製造方法その１〜３において、好ましくは、多価金属化合物ないし金属石鹸（多価金属の有機酸塩）を混合して得られた粒子状吸水剤が下記（１）（２）及び（４）の要件を満たすように制御することで、上記第１，４の吸水剤を得ることができる。
（１）粒子状吸水剤に対する多価金属カチオン量が０．００１〜５重量％
（２）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２８（ｇ／ｇ）以上であり、且つ加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）が１０（ｇ／ｇ）以上
（４）粒子状吸水剤の含水率が５〜２０重量％
本発明は、（好ましくは多価金属化合物、特に好ましくは水溶性アルミニウム塩で）表面処理されたポリアクリル酸（塩）系吸水剤であって、ＣＲＣ≧２８［ｇ／ｇ］（好ましくはＣＲＣ≧３０［ｇ／ｇ］）、ＡＡＰ（４．８３ｋＰａ）≧１０［ｇ／ｇ］（好ましくはＡＡＰ（４．８３ｋＰａ）≧１５［ｇ／ｇ］）、ＶＤＡＵＰ≧１５ｇ（好ましくはＶＤＡＵＰ≧２５ｇ）を示し、かつ、含水率が５〜２０重量％の吸水剤を提供する。また、当該吸水剤は、ＡＡＰ（２．０７ｋＰａ）≧２８［ｇ／ｇ］であることが好ましい。
【０３４３】
かかるポリアクリル酸（塩）吸水性樹脂の内部の中和率より表面の中和率が低い方が好ましい。なお、吸水性樹脂の粒子内部及び表面の中和率については、国際公開第２００９／０４８１６０号や米国特許出願公開第２００８／００２７１８０号に記載の方法で求めることができる。
【０３４４】
（加圧下垂直拡散吸水量ＶＤＡＵＰ）
本発明では、新規なパラメーター物性である加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）が紙オムツに重要であることが見出された。従来、紙オムツ向けを中心に、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や吸水倍率（ＣＲＣ）や通液性（ＧＢＰ、ＳＦＣ）等多くの物性を制御した吸水性樹脂が提案されており、かかるパラメーターで評価できない特性として、オムツ物性と相関の高い加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）を見出し、本発明の粒子状吸水剤を開発した。
【０３４５】
すなわち、第四の吸水剤（さらには第一〜第三の吸水剤）において、加圧下垂直拡散吸水量ＶＤＡＵＰは好ましくは１５ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上、さらに好ましくは２５ｇ以上、さらにより好ましくは３０ｇ以上、特に好ましくは３３ｇ以上、最も好ましくは３５ｇ以上である。他の物性とのバランスから上限は１００ｇ以下、さらには８０ｇ以下程度である。加圧下垂直拡散吸水量の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０３４６】
本発明における加圧下垂直拡散吸収量（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ；ＶＤＡＵＰ）は新規な思想に基くパラメーターであり、おむつでの戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）や絶対吸収量とよく相関することが見出された。
【０３４７】
上記加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の測定では吸水性樹脂０．９００ｇの吸収液に対する質量比で規定（吸水倍率（ｇ／ｇ））するのに対して、加圧下垂直拡散吸収量（ＶＤＡＵＰ）の測定では、ＡＡＰの測定法において、吸水性樹脂１０．０００ｇを使用しての吸収液量（絶対量（ｇ））を測定する。
【０３４８】
このため、ＶＤＡＵＰは単位面積あたり１１倍以上（＝１０．０／０．９）の吸水性樹脂の坪量での測定であるため、試料全体に均一に液が吸収されるためには、膨潤ゲル層間の液拡散性及び通液性が大きく影響することとなる。すなわち、この加圧下垂直拡散吸収量は、加圧下での試料あたりの吸収量（ｇ）を表わすのみならず、実際の吸収体、特に吸水性樹脂濃度が高い吸収体における液拡散性、通液性を表わす指標となる。ＶＤＡＵＰがおむつでの物性とよく相関する事実は後述の実施例でも示される。
【０３４９】
（含水率）
また、本発明で得られる、表面処理された吸水性樹脂では、表面処理工程の前後で吸水性樹脂の含水率が増加することが好ましい。特に飽和水蒸気を用いて加熱処理を施すことが好ましい。
【０３５０】
吸水剤の製造方法その３によって、例えば得られる第四の実施形態の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）、すなわち、表面処理された吸水性樹脂の含水率は、前記〔６〕（６−６）に記載と同じ範囲である。
【０３５１】
第一、第三、第四（さらには第二）の、粒子状吸水剤の含水率は５〜２０重量％であり、好ましくは５〜１８重量％、より好ましくは６〜１８重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％、特に好ましくは８〜１３重量％の範囲である。含水率が５％未満の場合は、十分な耐衝撃安定性が得られず、さらに、吸湿時の流動性が低下し、取り扱い性が低下するため好ましくない。また、含水率が２０重量％を超える場合は、吸水物性（ＡＡＰやＣＲＣ等）が低下し、吸湿時の流動性が低下するため好ましくない。
【０３５２】
また、表面処理工程前後での含水率の増加量は特に制限されないが、含水率の値の絶対値として、好ましくは０．１〜４０重量％増加し、より好ましくは０．５〜３０重量％増加し、さらに好ましくは１〜２０重量％増加し、特に好ましくは２〜１５重量％増加する。
【０３５３】
粒子状吸水剤の含水率や含水率の増加量が上記範囲の下限値以上であれば、本発明の作用効果が十分に発揮され、また耐衝撃性（特許文献１７、２０、３２）が十分に改善される。特許文献１７、２０、３２と異なり、本発明では、高い加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）で、所定量の水分（好ましくは０．０１〜２０重量％以下）を有する吸水性樹脂を提供することができる。その結果、加圧下吸水倍率や通液性等の吸水性能に優れた、表面処理された粒子状吸水剤が得られる。一方、これらの値が上記範囲の上限値以下であれば、含水率の増加に伴う吸水特性の低下が防止され得る。
【０３５４】
（残存モノマー）
従来、特許文献３３に示すように、第四の吸水剤（さらには第一〜第三の吸水剤）において、表面架橋によって残存モノマーが増加することもあったが、本発明では相反する、高物性と低残存モノマーとを両立することができる。すなわち、本発明で得られる、表面処理された吸水性樹脂では、特に活性エネルギー線照射を施した場合に残存する酸基含有ラジカル重合性化合物が大幅に低減される。好ましくは吸水性樹脂に対して５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下に低減され、衛生材分野で紙オムツ等に好適に用いることができる。
【０３５５】
（加圧下吸水倍率ＡＡＰ）
第四の実施形態の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）、すなわち、表面処理された吸水性樹脂のＡＡＰ４．８３ｋＰａは、前記〔６〕（６−１）に記載と同じ範囲である。
【０３５６】
なお、第四（さらには第一〜三）の吸水剤の加圧下吸水倍率ＡＡＰ２．０３ｋＰａは好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、さらには２８［ｇ／ｇ］以上、特に３０［ｇ／ｇ］以上である。加圧下吸水倍率ＡＡＰ４．８３ｋPaやＡＡＰ２．０３ｋPaの上限は特にないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下、さらには３５［ｇ／ｇ］以下程度である。加圧下吸水倍率の値は、実施例に記載の方法で測定される値を採用する。
【０３５７】
（ＣＲＣ）
第四の実施形態の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）、すなわち、表面処理された吸水性樹脂のＣＲＣは、前記〔６〕（６−３）に記載と同じ範囲である。
【０３５８】
（粒子径）
第四の実施形態の粒子状吸水剤（第四の吸水剤）、すなわち、表面処理された吸水性樹脂の含水率は、前記〔６〕（６−５）に記載と同じ範囲である。
【０３５９】
粉末の形状は、球状、（上記水溶液重合後の粉砕工程で得られる）不定形破砕状、略球状やその造粒物（結合物）等で得られるが、吸水速度から（上記水溶液重合後の粉砕工程で得られる）不定形破砕状が好適である。
【０３６０】
（その他）
本発明の方法では、吸水性樹脂の表面処理時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、表面処理前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明に係る表面処理方法を行うと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。
【０３６１】
また、本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、条件次第で室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる、表面処理された吸水性樹脂は、吸水倍率、通液性、吸収速度、ゲル強度、吸引力等吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。しかも、残存する単量体等の不純物が少ない。従って、本発明によって得られる吸水性樹脂は、戻り量（Ｒｅ−ｗｅｔ）や漏れが少ない生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料としても最適なものである。
【０３６２】
〔８〕吸収体、吸収物品
本発明の粒子状吸水剤は、吸水を目的とした用途に用いられ、吸収体や吸収物品として広く使用されるが、特に、尿や血液等の体液を吸収するための衛生材料として、好適に用いられる。本発明の粒子状吸水剤を吸収体や吸収物品に使用することで、耐衝撃性に優れ、且つ、吸収性能（ＡＡＰやＣＲＣ等）が高いため、本来吸水剤に固有の性能を吸収体で十分に発揮するだけでなく、パルプ等の繊維との混合性に優れるため、吸収体の戻り量や吸収速度に優れた効果を発揮する。
【０３６３】
本発明の吸収体や吸収物品は、本発明の粒子状吸水剤を含んでなるものである。
【０３６４】
ここで、上記吸収体とは、粒子状吸水剤と親水性繊維とを主成分して成型された吸収材をいう。上記吸収体中の粒子状吸水剤と親水性繊維との合計重量に対する粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）は、２０〜１００重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜８０重量％がさらに好ましい。上記吸収体中のコア濃度が高いほど、吸収体や吸収物品等の製造時における粒子状吸水剤の吸水性能の影響をより受けるものとなる。
【０３６５】
また、上記吸収物品とは、上記吸収体、液透過性を有する表面シート及び液不透過性を有する背面シートを備えてなるものである。上記吸収性物品は、例えば、親水性繊維等の繊維基材と粒子状吸水剤とをブレンド又はサンドイッチして吸収体（吸収コア）を製造し、該吸収コアを、液透過性を有する表面シートと液不透過性を有する背面シートでサンドイッチする。その後、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することにより、大人用紙オムツや生理用ナプキン等の吸収物品が得られる。なお、このとき、上記吸収コアは、密度０．０６〜０．５０［ｇ／ｃｍ3］、坪量０．０１〜０．２０［ｇ／ｃｍ２］の範囲に圧縮成形される。また、用いられる繊維基材としては、例えば、粉砕された木材パルプ等の親水性繊維、コットンリンターや架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等が挙げられる。これらの繊維基材は、好ましくはエアレイドしてなるものがよい。
【実施例】
【０３６６】
以下に、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明する。実施例及び比較例において使用する電気機器等は、全て１００Ｖ、６０Ｈｚの条件で使用した。さらに、特に記載がない限り、室温（２５℃±２℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、各物性を測定した。【０３６７】
なお、本発明の粒子状吸水剤の各物性については以下に示す各評価方法により定義される。また、便宜上、「重量部」を「部」と、「重量％」を「ｗｔ％」と、「リットル」を「Ｌ」と記すことがある。【０３６８】
［評価方法１］遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）
吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤０．２００ｇ（重量Ｗ０［ｇ］とする）を不織布製（南国パルプ工業（株）製、商品名：ヒートロンペーパー、型式：ＧＳＰ−２２）の袋（８５ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、室温で大過剰（通常５００ｍｌ程度）の０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。３０分経過後、袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製、遠心機：型式Ｈ−１２２）を用いて、ＥＲＴ４４１．２−０２に記載の遠心力（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った。その後、袋の重量Ｗ１［ｇ］を測定した。【０３６９】
また、同様の操作を、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤を入れずに行い、そのときの袋の重量Ｗ２［ｇ］を測定した。得られたＷ０［ｇ］、Ｗ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］から次式にしたがって、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）を算出した。【０３７０】
【数１】
2011040472.tif 000002
【０３７１】
［評価方法２］加圧下吸水倍率（ＡＡＰ  ４．８３ｋＰａ）
ＥＲＴ４４１．２−０２に準じて、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ  ４．８３ｋＰａ）の測定を実施した。【０３７２】
吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤０．９ｇ（重量Ｗ３［ｇ］とする）を測定装置に投入し、測定装置一式の重量Ｗ４［ｇ］を測定した。次に、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液を４．８３ｋＰａの加圧下で該吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤に吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の重量Ｗ５［ｇ］を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］、Ｗ５［ｇ］から次式にしたがって、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ  ４．８３ｋＰａ）を算出した。（装置は図２を参照。）【０３７３】
【数２】
2011040472.tif 000003
【０３７４】
加圧下吸水倍率（ＡＡＰ  ２．０７ｋＰａ）は、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤に対して加える荷重を２．０７ｋＰａに変更して同様に測定した。【０３７５】
［評価方法３］重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）
国際公開第２００４／０６９４０４号に開示された測定方法に準じて、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）の測定を実施した。【０３７６】
吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤を目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））あるいは相当する篩で篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０重量％に相当する粒子径を重量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。【０３７７】
また、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は次式で表され、この値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。なお、本発明においては、上記ＪＩＳ標準篩は必須で使用して測定することにより定義する。【０３７８】
【数３】
2011040472.tif 000004
【０３７９】
但し、Ｘ１はＲ＝８４．１重量％、Ｘ２は１５．９重量％に相当するそれぞれの粒子径を指す。【０３８０】
［評価方法４］粗大粒子（凝集粒子）の発生量
水添加前の吸水性樹脂粉末及び水添加後に得られた吸水剤について、ＪＩＳ標準篩８５０μｍ−ｏｎ量を測定して、水添加の前後で増加した８５０μｍ−ｏｎの粒子量［重量％］を粗大粒子（凝集粒子）の発生量［重量％］とした。【０３８１】
［評価方法５］含水率
含水率とは、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤に含まれる水分量を規定したものであって、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤１ｇを１８０℃で３時間乾燥させた際の減量を測定し、乾燥前の重量に対する比率（重量％）で表したものをいう。【０３８２】
測定は、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤１ｇ（重量Ｗ６［ｇ］とする）を底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（重量Ｗ７［ｇ］とする）に入れ、１８０℃の無風乾燥機中で静置させ乾燥させた。３時間経過後、アルミカップと吸水性樹脂との合計重量（Ｗ８［ｇ］とする）を測定し、次式によって含水率を求めた。【０３８３】
【数４】
2011040472.tif 000005
【０３８４】
［評価方法６］ペイントシェーカーテスト（ＰＳ）
ペイントシェーカーテスト（ＰＳ）とは、直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍのガラス製容器に、直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇと、吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤３０ｇとを入れてペイントシェーカー（東洋製機製作所  製品Ｎｏ．４８８）に取り付け、８００［ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ］（ＣＰＭ）で３０分間振盪するものであり、装置の詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。振盪後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩でガラスビーズを除去し、ダメージが与えられた吸水性樹脂粒子又は粒子状吸水剤が得られる。【０３８５】
なお、特に、振盪時間を３０分間としたものをペイントシェーカーテスト１、１０分間としたものをペイントシェーカーテスト２とも称するが、特に断りがなく、単にペイントシェーカーテストと記載する場合は振盪時間が３０分間のペイントシェーカーテスト１のことを指す。【０３８６】
［評価方法７］吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）
吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤約２ｇを、直径５２ｍｍのアルミカップに均一に散布した後、温度２５℃、相対湿度９０±５％ＲＨ下の恒温恒湿機（ＰＬＡＴＩＮＯＵＳ  ＬＵＣＩＦＥＲＰＬ−２Ｇ；タバイ  エスペック社製）中で１時間静置した。１時間経過後、上記アルミカップに入った吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤を、目開き２０００μｍ（ＪＩＳ  ８．６メッシュ）のＪＩＳ標準篩（Ｔｈｅ  ＩＩＤＡ  ＴＥＳＴＩＮＧＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）の上に静かに移し、ロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製ＥＳ−６５型ふるい振盪機；回転数２３０ｒｐｍ、衝撃数１３０ｒｐｍ）を用いて、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で５秒間分級した。上記ＪＩＳ標準篩上に残存した吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤の重量（Ｗ９［ｇ］）及び該ＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂粒子あるいは粒子状吸水剤の重量（Ｗ１０［ｇ］）を測定し、次式にしたがって、吸湿流動性（吸湿ブロッキング率）を算出した。なお、吸湿流動性の値が低いほど、吸湿流動性に優れている。【０３８７】
【数５】
2011040472.tif 000006
【０３８８】
［評価方法８］粉化率（Ｄｕｓｔｉｎｇ  Ｒａｔｅ）
測定例６のペイントシェーカーテスト（ＰＳ）において、粒子状吸水剤について、振盪時間を６０分間としてダメージを与えた。【０３８９】
このとき発生した、粒子径が１５０μｍ以下の粒子成分量の割合を粉化率として評価した。すなわち、粉化率が低いほど、耐衝撃安定性に優れることを示す。【０３９０】
【数６】
2011040472.tif 000007
【０３９１】
［評価方法９］攪拌トルク評価
本発明における「攪拌トルク評価」とは、吸水性樹脂に水又は金属石鹸の水分散体を添加した際の混合機の負荷について評価するものである。【０３９２】
具体的には、容量６００ｍＬのパックエース容器に吸水性樹脂５０ｇを投入した後、該容器を、４枚攪拌羽根を有するＨＡＡＫＥトルクレオメーターにセットした。回転数１２８ｒｐｍで攪拌させながら、所定量の水又は金属石鹸の水分散体を約１０秒間で添加、混合し、このときの攪拌トルクを記録計に出力させた。水又は金属石鹸の水分散体を添加した後、２秒間隔で３０秒間の攪拌トルクを読み取り、混合機の負荷を評価した。【０３９３】
［評価方法１０］固形分
評価方法５で得られる含水率を用いて、以下の式に基づいて、固形分を求めた。【０３９４】
【数７】
2011040472.tif 000008
【０３９５】
［評価方法１１］水可溶分（Ｅｘｔ）
容量２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液１８４．３ｇを量り取り、その水溶液中に粒子状吸水剤１．００ｇを加え、１６時間攪拌を行い、粒子状吸水剤中の水可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）１枚を用いて濾過し、得られた濾液５０．０ｇを測定用液とした。【０３９６】
上記測定用液を、ｐＨ１０となるまで０．１ＮのＮａＯＨ水溶液で滴定し、次いで、ｐＨ２．７となるまで０．１ＮのＨＣｌ水溶液で滴定し、滴定量（［ＮａＯＨ］ｍＬ、［ＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。また、同様の操作を、０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液のみに対して行い、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍＬ、［ｂＨＣｌ］ｍＬ）を求めた。【０３９７】
上記操作により得られた滴定量及びモノマーの平均分子量とから下記数８にしたがって、Ｅｘｔ（水可溶分）を算出した。なお、モノマーの平均分子量が未知の場合、下記数９にしたがって算出される中和率を用いて、モノマーの平均分子量を算出した。【０３９８】
【数８】
2011040472.tif 000009
【０３９９】
【数９】
2011040472.tif 000010
【０４００】
［評価方法１２］吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）
ＪＩＳ  Ｋ７２２４−１９９６に準拠して測定を行った。但し、試験液（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）の温度を３０±１℃に調整し、スターラーチップの長さを４０ｍｍのものを使用した。【０４０１】
［評価方法１３］ＶＤＡＵＰ（加圧下垂直拡散吸水量）
吸水性樹脂に対して加える荷重を４．８３ｋＰａにし、吸水性樹脂の重量を１０．０００ｇにしたこと、及び計算式として次式を用いたこと以外は、前記ＡＡＰと同様の手法により、加圧下垂直拡散吸水量（ＶＤＡＵＰ）［ｇ］を求めた。【０４０２】
【数１０】
2011040472.tif 000011
【０４０３】
［評価方法１４］残存モノマー量
前記［評価方法１１］において得られた濾液を、ＵＶ検出器を備えた液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水性樹脂の残存単量体量（重量ｐｐｍ対吸水性樹脂）を測定した。【０４０４】
［評価方法１５］吸収体性能評価１
後述する吸水性樹脂（又は粒子状吸水剤）を、吸収体として性能評価するために吸収体を作製し戻り量評価を行った。【０４０５】
（評価用の吸収体の作製方法）
後述する吸水性樹脂（又は粒子状吸水剤）２質量部と、木材粉砕パルプ２質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍφの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２［ｋｇｆ／ｃｍ２］）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０６［ｇ／ｃｍ２］の評価用吸収体を得た。【０４０６】
（戻り量評価の方法）
内径９０ｍｍφのＳＵＳ製シャーレの底に上記評価用吸収体、その上に直径９０ｍｍφの不織布を敷いた。続いて、４．８ｋＰａの荷重が吸収体に均等にかかるように調整されたピストンとおもりを置いた。このピストンとおもりは、中心部分に直径５ｍｍの液投入口を装備しているものを使用した。次いで、生理食塩水（０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液）２５ｍｌを該評価用吸収体の中心部に注ぎ入れ、吸液させた。３０分後、さらに生理食塩水（０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液）２５ｍｌを該評価用吸収体の中心部に注ぎ入れ、さらに３０分間吸液させた。３０分後、４．８ｋＰａの荷重が吸収体に均等にかかるように調整されたピストンとおもりを取り除き、予め総重量（Ｗ１１［ｇ］）を測定した外径９０ｍｍφの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）３０枚を評価用吸収体の上に、さらに外径９０ｍｍφで上記吸収体、不織布及び濾紙に均一に荷重がかかるピストンとおもり（ピストンとおもりの総和が２０ｋｇ）を濾紙上に素早く置き、５分間荷重をかけて上記濾紙に液の戻り分を吸液させた。その後、３０枚の濾紙の重量（Ｗ１２［ｇ］）測定し、以下の計算式から１０分戻り量を測定した。【０４０７】
【数１１】
2011040472.tif 000012
【０４０８】
［評価方法１６］吸収体性能評価２
（吸収体の吸収速度（コア・アクイジション）・戻り量の評価方法）
測定すべき吸収体は、下記の方法により作製した。即ち、先ず、吸収剤（又は吸水性樹脂）５０重量部と、木材粉砕パルプ５０重量部とを、ミキサーを用いて、超音波加湿器により１０秒間加湿後、吸収剤及び木材粉砕パルプを混合した。次いで、得られた混合物を、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力２ｋｇ／ｃｍ２（１９６．１４ｋＰａ）で１分間プレスすることにより、坪量が約０．０４７ｇ／ｃｍ２の吸収体を得た。【０４０９】
一方、尿素１．９重量％、ＮａＣｌ０．８重量％、ＣａＣｌ２０．１重量％、及び、ＭｇＳＯ４０．１重量％の組成（残りは水）を有する水溶液、即ち、人工尿を調製した。【０４１０】
そして、上記の吸収体全体に、５０ｇ／ｃｍ２ （４．９ｋＰａ）の荷重を均一に加えると共に、該吸収体の中心部分に、直径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒を押し当て、該円筒を垂直に立てた。次いで、該円筒内に２５℃の人工尿５０ｇを素早く（一気に）注ぎ、人工尿を注ぎ始めた時点から、該人工尿が吸収体に全て吸収されるまでの時間を測定し、１回目の吸収速度（秒）とした。その後、上記測定に用いた吸収体を用いて、５０分間隔で同様の測定を２回繰り返し、２回目の吸収速度（秒）、及び３回目の吸収速度（秒）を測定した。３回目の人工尿を入れた後、３０分後、吸収性物品から荷重を外して、ペーパータオル（製造元：王子製紙株式会社、キッチンタオル エキストラドライ、１２０ｍｍ×４５０ｍｍに裁断して３０枚重ねたもの）を吸収性物品にのせ、その上に、５０ｇ／ｃｍ２（４．９ｋＰａ）の荷重を１分間放置した。ペーパータオルの重量変化を測定することで、ペーパータオルが吸収した液量を求め、これを戻り量（ｇ）とした。【０４１１】
（パルプとのブレンド性の評価方法）
パルプ５０重量部を仕込んだミキサー中に、超音波加湿器で加湿しながら、吸水性樹脂（又は吸水剤）５０重量部を添加していき、全量添加した後さらに1分間攪拌する。その際のパルプと吸水剤（又は吸水性樹脂）のブレンド性を以下のように評価した。
◎：ブレンド性良好（パルプから分離した吸水剤なし）
○：パルプと分離した吸水剤が若干あり
×：パルプから多くの吸水剤が分離
××：      吸水剤の凝集した塊が存在
［各実施例と本発明の吸水剤及び製造方法の関係］
下記の実施例１〜７、実施例８〜１４及び［表１］〜［表４］は、本発明の吸水剤の製造方法その１，２の具体例である。かかる吸水剤の製造方法その１，２によって、本発明の第１〜第３（さらには第４）の吸水剤を得る具体例である。【０４１２】
下記の実施例１５〜２３及び［表５］〜［表７］は、本発明の吸水剤の製造方法その１，２の具体例である。かかる吸水剤の製造方法その１，２によって、本発明の第１〜第３（さらには第４）の吸水剤を得る具体例である。【０４１３】
上記第１〜第４の吸水剤は下記のように、例えば、上記製造方法その１〜その３を一例として得ることができるが、これら製造方法その１〜その３に限定されない。すなわち、上記第２の吸水剤は、例えば、上記吸水剤の製造方法その１で得ることができる。【０４１４】
上記第３の吸水剤は、例えば、吸水剤の製造方法その２で得ることができる。また、上記第１，４の吸水剤は、例えば、かかる吸水剤の製造方法その１〜３で得ることができる。【０４１５】
（吸水剤の製造方法その１）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その１）は、吸水性樹脂に、金属石鹸（多価金属の有機酸塩）及び分散安定剤を含有する水分散体を混合することを特徴としている。【０４１６】
（吸水剤の製造方法その２）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その２）は、吸水性樹脂に、金属石鹸（多価金属の有機酸塩）及び水を添加する工程を含み、吸水剤の含水率を５〜２０重量％に調整することを特徴としている。【０４１７】
（吸水剤の製造方法その３）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その３）は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
（ａ）吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
（ｂ）該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴としている。【０４１８】
［製造例１］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５重量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８）２．８ｇ（０．０２５モル％：対アクリル酸）を溶解させ反応液とした後、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。【０４１９】
次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液の液温を３０℃に保ちながら反応器内を窒素ガス置換した。続いて、過硫酸ナトリウム２．４６ｇ及びＬ−アスコルビン酸０．１０ｇを、それぞれ別個に上記反応液を攪拌させながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体を粉砕しながら、３０℃〜９０℃で重合を行い、重合が開始して６０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。【０４２０】
得られた含水ゲル状架橋重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で３５分間熱風乾燥し、乾燥物とした。【０４２１】
次いで、得られた乾燥物を、ロールミルを用いて粉砕した後、目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、重量平均粒子径が３６０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂粉体（ａ）を得た。吸水性樹脂粉体（ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は４９．０［ｇ／ｇ］、固形分は５．１重量％であった。【０４２２】
得られた吸水性樹脂粉体（ａ）１００重量部に、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２重量部、プロピレングリコール１．０重量部、水３重量部からなる表面処理剤を均一に混合した後、１００℃で４５分間加熱処理をし、表面架橋された吸水性樹脂粒子（ａ）を得た。【０４２３】
上記加熱処理後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで吸水性樹脂粒子（ａ）を解砕した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ａ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ａ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３９．９［ｇ／ｇ］、含水率は５．２重量％であった。【０４２４】
［実施例１］
ステアリン酸カルシウム水分散体として、市販の水分散体（商品名；エフコディスパー  Ｃ；ＡＤＥＫＡケミカルサプライ株式会社製；固形分５０重量％、ポリオキシエチレントリデシルエーテル１〜２重量％を含む）を水で薄め、固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を得た。【０４２５】
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に、上記固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体５重量部（実質添加量；ステアリン酸カルシウム０．３重量部、水４．７重量部）を撹拌しながら添加し、１分間混合した。この時の攪拌トルク評価は、添加開始３０秒後の攪拌トルクが０．７０［Ｎ・ｍ］であった。添加開始後の経過時間と攪拌トルクとの関係を図１に示す。【０４２６】
得られた混合物を６０℃で１時間硬化させた。得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．１重量％であった。得られた硬化物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、粒子状吸水剤（１）を得た。【０４２７】
［実施例２］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を５重量部添加する代わりに、固形分３重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を１０重量部（実質添加量；ステアリン酸カルシウム０．３重量部、水９．７重量部）添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（２）を得た。【０４２８】
添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．８３［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．１重量％であった。【０４２９】
［製造例２］
製造例１で得られた吸水性樹脂粉体（ａ）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５重量部、プロピレングリコール１．０重量部、水３．０重量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を８０℃で６０分間加熱処理した。次に、加熱後の混合物を、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｂ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｂ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は４３．０［ｇ／ｇ］、含水率は５．５重量％であった。【０４３０】
［実施例３］
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｂ）１００重量部に、市販品（商品名；エフコディスパー  Ｃ）を水で薄め作製した、固形分２重量％のステアリン酸カルシウム水分散体１５重量部（実質添加量；ステアリン酸カルシウム０．３重量部、水１４．７重量部）を撹拌しながら添加し、１分間混合した。添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．９３［Ｎ・ｍ］であった。得られた混合物を６０℃で１時間硬化させた。得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．４重量％であった。得られた硬化物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、粒子状吸水剤（３）を得た。【０４３１】
［実施例４］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を５重量部添加する代わりに、固形分１０重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を３.３重量部（実質添加量；ステアリン酸カルシウム０．３重量部、水３．０重量部）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（４）を得た。【０４３２】
添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．６９［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．１重量％であった。【０４３３】
［実施例５］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を５重量部添加する代わりに、固形分１重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を１０重量部（実質添加量；ステアリン酸カルシウム０．１重量部、水９．９重量部）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（５）を得た。【０４３４】
添加開始３０秒後の攪拌トルクは、１．２２［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．３重量％であった。【０４３５】
［実施例６］
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部とステアリン酸亜鉛粉体（関東化学株式会社製）０．５重量部とを、レディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌して、吸水性樹脂粒子とステアリン酸亜鉛との混合物を得た。該混合物に水５重量部を撹拌しながら添加し、１分間混合した。この時の攪拌トルク評価で、添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．４７［Ｎ・ｍ］であった。得られた混合物を６０℃で１時間硬化させた。得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．４重量％であった。得られた硬化物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、粒子状吸水剤（６）を得た。【０４３６】
［実施例７］
ステアリン酸亜鉛粉体の添加量を０．１重量部、水の添加量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（７）を得た。【０４３７】
添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．８７［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して４．７重量％であった。【０４３８】
［比較例１］
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に、水５．０重量部を撹拌しながら添加したところ、添加開始後１４秒で攪拌機が過負荷で停止した。この時の経過時間と攪拌トルクとの関係を図１に示す。【０４３９】
次に、得られた混合物の塊を６０℃で１時間硬化させ、比較吸水剤（１）を得た。得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して９．１重量％であった。【０４４０】
［比較例２］
特許文献１９に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）０．５重量部を使用したこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、比較吸水剤（２）を得た。【０４４１】
水添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．５６［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して２０．４重量％であった。【０４４２】
［比較例３］
特許文献１８に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、１０重量％ナトリウム明礬（和光純薬工業株式会社製）水溶液５．０重量部を使用したこと以外は、実施例６と同様の操作を行い、比較吸水剤（３）を得た。【０４４３】
ナトリウム明礬水溶液の添加開始後２４秒で攪拌機が過負荷で停止した。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して５６．９重量％であった。【０４４４】
［比較例４］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を５重量部添加する代わりに、固形分０．３３重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を３０重量部（実質添加量；ステアリン酸カルシウム０．１重量部、水２９．９重量部）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較吸水剤（４）を得た。【０４４５】
ステアリン酸カルシウム水分散体の添加開始後２０秒で攪拌機が過負荷で停止した。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して２５．１重量％であった。【０４４６】
［製造例３］
製造例１で得られた吸水性樹脂粉体（ａ）１００重量部に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、１，４−ブタンジオール０．３重量部、及び水３重量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で４０分間加熱処理した。次に、この粒子に上記ペイントシェーカーテストを行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｃ）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｃ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３７．４［ｇ／ｇ］、含水率は２．４重量％であった。【０４４７】
［実施例８］
吸水性樹脂粒子（Ａ）の代わりに吸水性樹脂粒子（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（８）を得た。【０４４８】
添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．６５［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．１重量％であった。【０４４９】
［実施例９］
ステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、ステアリン酸亜鉛水分散体（市販品（商品名：エフコディスパーＺＤ、ＡＤＥＫＡケミカルサプライ株式会社製、固形分４２．５重量％、界面活性剤を含む）を水で薄め作製）を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（９）を得た。【０４５０】
添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．６０［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．３重量％であった。【０４５１】
［実施例１０］
ステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）２０重量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：エマール２０Ｃ、花王株式会社性、固形分２５重量％）８重量部と水７２重量部とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体（ａ）を得た。【０４５２】
製造例３で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ）１００重量部に、上記ステアリン酸亜鉛水分散体（ａ）５．０重量部（実質添加量；ステアリン酸亜鉛１．０重量部、水３．６重量部、分散安定剤０．１重量部）を撹拌しながら添加し、１分間混合した。添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．４２［Ｎ・ｍ］であった。得られた混合物を６０℃で１時間硬化させた。得られた硬化物の、８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．１重量％であった。得られた硬化物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、粒子状吸水剤（１０）を得た。【０４５３】
［実施例１１］
ステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）２０重量部とドデシル硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）２重量部と水７８重量部とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体（ｂ）を得た。【０４５４】
ステアリン酸亜鉛水分散体として、上記ステアリン酸亜鉛水分散体（ｂ）を用いたこと以外は、実施例１０と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（１１）を得た。【０４５５】
吸水性樹脂粒子（Ｃ）１００重量部に対する実質添加量は、ステアリン酸亜鉛１．０重量部、水３．６重量部、分散安定剤０．１重量部であった。また、添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．４５［Ｎ・ｍ］であった。また、得られた硬化物の８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して０．１重量％であった。【０４５６】
［比較例５］
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ）１００重量部に、水１．４重量部を撹拌しながら添加し、１分間混合した。添加開始３０秒後の攪拌トルクは、０．８４［Ｎ・ｍ］であった。得られた混合物を６０℃で１時間硬化させた。得られた硬化物における、８５０μｍ以上の粒子径を有する吸水性樹脂の割合は、全吸水剤に対して２．３重量％であった。【０４５７】
その後、得られた硬化物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、得られた解砕物とステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）０．６重量部とをそれぞれレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤（５）を得た。【０４５８】
吸水性樹脂粒子（Ａ）〜（Ｃ）、粒子状吸水剤（１）〜（１１）、比較吸水剤（１）〜（５）の各種物性を表１に示す。すなわち、表１は本発明の吸水剤の製造法その１、２、及び、得られた本発明の第１〜第４の吸水剤と従来技術との対比を示している。【０４５９】
【表１】
2011040472.tif 000013
【０４６０】
なお、表１中の各略語は下記のことを意味している。
StCa sus.：ステアリン酸カルシウム水分散体（懸濁液）
StZn      ：ステアリン酸亜鉛粉体
StZn sus.：ステアリン酸亜鉛水分散体（懸濁液）
［実施例１２］
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）を連続式高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製タービュライザー）に１２０［ｋｇ／ｈ］で連続供給するとともに、実施例１で使用した固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を６．０［ｋｇ／ｈ］（実質添加量；吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して、ステアリン酸カルシウム０．３重量％、水４．７重量％）でスプレーにより噴霧し、連続的に混合した。【０４６１】
この連続混合を１０時間行ったところ、１０時間後でも混合装置のモーター負荷は一定であり、撹拌混合機の内部に付着は全く認められなかった。また、得られた混合物を６０℃で３０分間、パドルドライヤーにより連続的に加熱硬化した。さらに、篩い分け装置で８５０μｍ通過物を分級し、８５０μｍ非通過物は再度ロールグラニュレーターで粉砕した後、上記８５０μｍ通過物と混合することで、全量が８５０μｍ通過物である整粒された粒子状吸水剤（１２）を得た。この篩い分け装置、及びロールグラニュレーターは、１０時間後もモーター負荷は一定であった。【０４６２】
［実施例１３］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、実施例３で使用した固形分２重量％のステアリン酸カルシウム水分散体を１８．０［ｋｇ／ｈ］（実質添加量；吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して、ステアリン酸カルシウム０．３重量％、水１４．７重量％）で添加したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（１３）を得た。【０４６３】
この連続混合を１０時間行ったが、１０時間後でも混合装置のモーター負荷は一定であり、撹拌混合機の内部に付着は全く認められなかった。また、篩い分け装置、及びロールグラニュレーターについても、１０時間後もモーター負荷は一定であった。【０４６４】
［実施例１４］
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ａ）とステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）とをそれぞれ１２０［ｋｇ／ｈ］、０．６［ｋｇ／ｈ］で連続レディゲミキサー（レディゲ社製）に投入し、連続攪拌混合した後、得られた混合物を、続けて連続式高速撹拌混合機（ホソカワミクロン株式会社製タービュライザー）に投入し、水を６．０［ｋｇ／ｈ］（実質添加量；吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して、水５．０重量％）でスプレーにより噴霧し、連続的に混合した。以後の工程は、実施例１２と同様の操作を行い、粒子状吸水剤（１４）を得た。【０４６５】
この連続混合を１０時間行ったが、１０時間後でも混合装置のモーター負荷は一定であり、撹拌混合機の内部に付着は全く認められなかった。また、篩い分け装置、及びロールグラニュレーターについても、１０時間後もモーター負荷は一定であった。【０４６６】
［比較例５］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、水を６．０［ｋｇ／ｈ］（実質添加量；吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して、水５．０重量％）添加したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行ったところ、水添加開始直後から混合装置のモーターの負荷が徐々に上昇し、５分後に過負荷で停止した。撹拌混合機を停止後、混合機の内部を確認したところ、混合装置の撹拌軸の周りに加湿物が多く付着しており、さらに撹拌翼と胴体との間が吸水性樹脂によって部分的に閉塞されていた。【０４６７】
［比較例６］
ステアリン酸亜鉛の代わりに、親水性二酸化珪素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）を０．６［ｋｇ／ｈ］（実質添加量；吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して、０．５重量％）を添加したこと以外は、実施例１４と同様の操作行い、比較吸水剤（６）を得た。【０４６８】
この連続混合を６時間行ったが、６時間後でも混合装置のモーター負荷は一定であり、撹拌混合機の内部に付着は全く認められなかった。しかし、篩い分け装置、及びロールグラニュレーターについては、８５０μｍ以上の吸水性樹脂粒子が多いため、徐々にモーター負荷が上昇し、６時間後にロールグラニュレーターが過負荷で停止した。【０４６９】
［比較例７］
固形分６重量％のステアリン酸カルシウム水分散体の代わりに、比較例３で使用した１０重量％のナトリウム明礬水溶液を６．０［ｋｇ／ｈ］で添加したこと以外は、実施例１２と同様の操作を行ったところ、水添加開始直後から混合装置のモーターの負荷が徐々に上昇し、２１分後にモーターが過負荷で停止した。撹拌混合機停止後、内部を確認したところ、混合装置の撹拌軸の周りに加湿物が多く付着しており、さらに撹拌翼と胴体との間で吸水性樹脂が部分的に閉塞していた。【０４７０】
粒子状吸水剤（１２）〜（１４）、比較吸水剤（６）の各種物性を表２に記す。なお、表２中の「ＡＡＰ＋１．８ＣＲＣ」とは、「加圧下吸水倍率（ＡＡＰ４．８３ｋＰａ）＋１．８×無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）」を意味し、後述する他の表においても同義である。【０４７１】
すなわち、表２は、本発明の吸水剤の製造法その１、その２によって得られた本発明の第１の吸水剤と従来技術の対比を示す。【０４７２】
【表２】
2011040472.tif 000014
【０４７３】
（表１、表２、図１のまとめ）
表１に示すように、吸水性樹脂（Ａ）又は（Ｂ）に、金属石鹸及び水を添加して、含水率５〜１５重量％に調整した粒子状吸水剤（１）〜（１１）は、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、吸湿時の流動性（吸湿ブロッキング率）、粉化率（耐衝撃安定性）に優れ、且つ水添加時の混合機負荷（攪拌トルク）が低く、水添加時に８５０μｍ以上の粗大粒子ができにくいことがわかる。【０４７４】
また、図１の実施例１、比較例１、３、４に示すように、水添加時の混合機負荷が実施例１では時間が経過してもほとんど変化しないのに対して、比較例１、３、４では時間の経過とともに混合機負荷が著しく増加することがわかる。【０４７５】
さらに、実施例１２〜１４で示すように、水添加時の混合機負荷（攪拌トルク）が低く、水添加時に８５０μｍ以上の粗大粒子が少ない吸水剤（１２）〜（１４）は、長時間の連続運転でも安定的且つ効率的に吸水剤を製造できる。【０４７６】
特許文献１７に準じて、吸水性樹脂粒子（Ａ）に親水性二酸化珪素を混合した比較吸水剤（２）は加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が大きく（約４〜５ｇ／ｇ）低下し、さらに、比較例６で示すように目的の粒子径の吸水剤を得るためには、水添加時に大量に生成する８５０μｍ以上の粗大粒子を粉砕する必要があり、その結果、粉砕機の負荷が高いために連続運転性に乏しく、粉砕することにより加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）はさらに低下する。【０４７７】
また、特許文献１６に準じて、吸水性樹脂粒子（Ａ）にナトリウム明礬水溶液を混合した比較吸水剤（３）も同様に、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が大きく（約４〜５ｇ／ｇ）低下することに加え、混合時の機械的負荷が高いため、連続運転性に乏しい。【０４７８】
特許文献１４〜１７と異なり、本発明では、高い加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）で、耐衝撃安定性に優れる吸水剤であって、水添加時の混合機負荷・整粒負荷が低く、長時間の連続生産が可能な吸水剤を提供することが確認された。【０４７９】
（吸収体評価結果）
実施例１、実施例３、実施例１０、比較例１、比較例４及び比較例５で得られた吸水剤それぞれについて、パルプとのブレンド性の評価、吸収体の戻り量の評価、吸収体の吸収速度（コア・アクイジション）の測定を行った。これら測定あるいは評価の方法は、前述した評価方法１５に記載の吸収体性能評価２に従って測定した。結果を表３に示す。【０４８０】
【表３】
2011040472.tif 000015
【０４８１】
表３に記載された結果から明らかなように、実施例１、３、１０の吸水剤のように、請求項１の要件を満たすことにより、比較例１、４、５の吸水剤と比較して、耐衝撃安定性、パルプとの混合性を向上させることができ、吸収体の戻り量、及び、吸収速度を向上させることができることが確認された。【０４８２】
［製造例４］
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸２５７．６ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．８４ｇ（０．０４５モル％：対アクリル酸）、及び、１．０質量％ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．５８ｇを混合した溶液（Ａ）と、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液２１５．２ｇと５０℃に調温したイオン交換水２１０．４ｇとを混合した溶液（Ｂ）とを、マグネチィックスターラーで攪拌しながら溶液（Ａ）に溶液（Ｂ）を開放系で素早く加えて混合した。これによって、中和熱と溶解熱で液温が約１０２℃まで上昇した単量体水溶液が得られた。【０４８３】
得られた単量体水溶液が９５℃になるまで待って、３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１４．３０ｇを加え、数秒攪拌した後に、ホットプレート（ＮＥＯ  ＨＯＴＰＬＡＴＥ  Ｈ１−１０００、（株）井内盛栄堂製）により表面温度が１００℃まで加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた、底面２５０×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０×２５０ｍｍ、上面６４０×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されていた。【０４８４】
単量体水溶液をバットに注いで間もなく重合が開始した。水蒸気を発生して上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、底面よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了し、４分間重合容器中に保持した後、含水重合体を取り出した。【０４８５】
得られた含水重合体を、ダイス径９．５ｍｍのミートチョッパー（ＲＯＹＡＬ  ＭＥＡＴ  ＣＨＯＰＰＥＲ  ＶＲ４００Ｋ、飯塚工業株式会社製）により粉砕し、細分化された含水重合体を得た。このときゲル投入量は約３４０ｇ／ｍｉｎ、ゲル投入と並行して脱イオン水を４８ｇ／ｍｉｎで添加しながら解砕を行った。解砕後のゲルの不揮発分量は５０〜５５質量％であった。【０４８６】
この細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１８０℃で３５分間熱風乾燥を行い、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、質量平均粒子径３６０μｍの不定形破砕状の吸水性樹脂（Ｄ）を得た。吸水性樹脂（Ｄ）の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は３６．０ｇ／ｇ、水可溶分は１２．０質量％であった。【０４８７】
得られた吸水性樹脂（Ｄ）１００質量部に１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部、純水３．０質量部の混合液からなる表面処理剤を均一に混合した後、混合物を２００℃で３０分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、この粒子に前記ペイントシェーカーテスト１を行った。こうして、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（Ｄ）を得た。【０４８８】
［実施例１５］
２０質量部のステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）と８質量部のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：エマール２０Ｃ、花王株式会社性、固形分２５質量％）と７２質量部の水とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体を得た。【０４８９】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）１００質量部に上記ステアリン酸亜鉛水分散体５．０質量部を撹拌下均一に混合し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水剤（１５）を得た。【０４９０】
［実施例１６］
２０質量部のステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）と２質量部のドデシル硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）と７８質量部の水とを混合し、ステアリン酸亜鉛水分散体を得た。【０４９１】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）１００質量部に上記ステアリン酸亜鉛水分散体５．０質量部を撹拌下均一に混合し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕し、吸水剤（１６）を得た。【０４９２】
［比較例８］
特許文献９に準じて、吸水性樹脂粒子（Ｄ）１００質量部と、０．６質量部のステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）とをそれぞれレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤（８）を得た。【０４９３】
［比較例９］
特許文献９に準じて、吸水性樹脂粒子（Ｄ）１００質量部と、１．０質量部のステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）とをそれぞれレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤（９）を得た。【０４９４】
［比較例１０］
吸水性樹脂粒子（Ｄ）１００質量部に水１．４質量部を撹拌下均一に混合し、６０℃で１時間乾燥させた。得られた乾燥物を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕した。次に、得られた解砕物とステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）０．６質量部とをそれぞれレディゲミキサー（レディゲ社製、タイプ：Ｍ５Ｒ）に投入し、３３０ｒｐｍで１５秒間攪拌した。こうして、比較吸水剤（１０）を得た。【０４９５】
［比較例１１］
特許文献１〜４に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部使用したこと以外は、比較例８と同様の操作を行い、比較吸水剤（１１）を得た。【０４９６】
［比較例１２］
特許文献１〜４に準じて、ステアリン酸亜鉛を用いる代わりに、親水性二酸化珪素（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）を１．０質量部使用したこと以外は、比較例８と同様の操作を行い、比較吸水剤（１２）を得た。【０４９７】
吸水性樹脂粒子（Ｄ）、吸水剤（１５）及び（１６）、比較吸水剤（８）〜（１２）の各種物性を表４に記す。すなわち、表４は、本発明の吸水剤の製造法その１、その２、及び、得られた本発明の第１〜第４の吸水剤と従来技術との対比を示す。【０４９８】
【表４】
2011040472.tif 000016
【０４９９】
（まとめ）
表４に示すように、吸水性樹脂粒子（Ｄ）に、金属石鹸及び分散安定剤を含有する水分散体を混合した吸水剤（１５）及び（１６）は、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）、吸湿時の流動性（耐ブロッキング）に優れ、且つ優れた吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を有していることがわかる。【０５００】
特許文献９に準じて、吸水性樹脂粒子（Ｄ）に金属石鹸を混合した比較吸水剤（８）、（９）は吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）が大きく（約１０秒）低下する。また、金属石鹸と水とを別々に混合した比較吸水剤（１０）も同様に吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）が大きく（約１０秒）低下する。【０５０１】
また、特許文献１〜４に準じて、吸水性樹脂粒子（Ｄ）に親水性二酸化珪素を混合した比較吸水剤（１１）及び（１２）は加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が大きく（約４〜５ｇ／ｇ）低下する。特許文献１４〜１６と異なり、本発明では、高い加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）で、所定量の水分（好ましくは０．０１〜２０重量％以下）を有する吸水剤を提供することができる。【０５０２】
上記は吸水剤の製造方法その１、その２の実施例１〜１４であるが、以下、吸水剤の製造方法その３の具体例を実施例１５〜２２で示す。【０５０３】
（吸水剤の製造方法その３）
本発明の粒子状吸水剤の製造方法（吸水剤の製造方法その３）は、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
（ａ）吸水性樹脂に対し、酸基含有ラジカル重合性単量体と多価金属化合物と水とを混合する工程と、
（ｂ）該酸基含有ラジカル重合性単量体を重合する工程と、
を含む表面処理方法によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことを特徴としている。【０５０４】
［製造例５］
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、及び水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液（単量体濃度：３８重量％、中和率：７５モル％）を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレンオキサイドユニット数：ｎ＝９）を前記単量体に対して０．０２３モル％となるように溶解させた。【０５０５】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、０．０５モル％（対単量体）の過硫酸ナトリウム及び０．０００６モル％（対単量体）のＬ−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、４０分後に、平均粒子径２ｍｍの含水ゲル状重合体を得た。【０５０６】
得られた含水ゲル状重合体を１７０℃に設定した熱風乾燥機中で４５分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き５００μｍの篩で分級して、粒径が５００μｍよりも大きい粒子を除去し、さらには目開き１２５μｍの篩で分級して、粒径が１２５μｍよりも小さい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）を得た。【０５０７】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）の粒度分布を表５に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）の各種評価結果を表６に示す。【０５０８】
［製造例６］
分級による小さい粒子を除去する工程を除いたこと以外は製造例５と同様にして、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｆ）を得た。【０５０９】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｆ）の粒度分布を表５に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｆ）の各種評価結果を表７に示す。【０５１０】
［製造例７］
大きい粒子を除去する篩を目開き８５０μｍの篩に、また、小さい粒子を除去する篩を１８０μｍの篩に変更したこと以外は製造例５と同様にして、ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｇ）を得た。得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｇ）の粒度分布を表５に示す。また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｇ）の各種評価結果を表７に示す。なお、粒子形状は全て不定形破砕状であった。【０５１１】
【表５】
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【０５１２】
なお、表５中、（Ａμｍ以上）は分級操作後に目開きＡμｍの篩の上に残存した粒子状吸水性樹脂を示す。（Ｂμｍ以下）は分級操作後に目開きＢμｍの篩を通過した粒子状吸水性樹脂を示す。（Ｃ〜Ｄμｍ）は分級操作後に目開きＣμｍの篩を通過し、目開きＤμｍの篩の上に残存した粒子状吸水性樹脂を示す。【０５１３】
［実施例１７］
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｅ）３０ｇを５００ｍＬの石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、グリセリンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫエステル７０１）０．０３３ｇ、アクリル酸０．９０ｇ、水２．１０ｇ、イルガキュア（登録商標）２９５９（チバ・スペシャルティケミカルズ株式会社製）０．００３ｇ、及び硫酸アルミニウム１４〜１８水和物０．０９ｇを予め混合した処理液を加えた。１０分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ（ウシオ電機製、ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を取り付けた紫外線照射装置（同、ＵＶ−１５２／１ＭＮＳＣ３−ＡＡ０６）を用いて、照射強度６５［ｍＷ／ｃｍ２］（石英製セパラブルフラスコの壁面のＵＶランプに最も近い位置で、ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、受光部ＵＶＤ−Ｓ２５４を用いて測定）で合計１．５分間室温下において紫外線を照射し、粒子状吸水剤（１７）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。【０５１４】
得られた粒子状吸水剤（１７）の各種評価結果を表６に示す。なお、本実施例及び本実施例以降の実施例、比較例の吸収体評価は、前記評価方法１５における吸収体性能評価１に従って測定した。【０５１５】
［実施例１８］
アクリル酸の使用量を１．２０ｇとしたこと以外は実施例１７と同様にして、粒子状吸水剤（１８）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤（１８）の各種評価結果を表６に示す。また、粒子状吸水剤（１８）の吸収体性能評価結果を表８に示す。【０５１６】
［実施例１９］
アクリル酸の使用量を１．５０ｇとしたこと以外は実施例１７と同様にして、粒子状吸水剤（１９）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤（１９）の各種評価結果を表６に示す。【０５１７】
［実施例２０］
硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の使用量を０．１５ｇとしたこと以外は実施例１７と同様にして、粒子状吸水剤（２０）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤（２０）の各種評価結果を表６に示す。【０５１８】
［実施例２１］
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｆ）３０ｇを使用し、処理液中の硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の使用量を０．３０ｇとしたこと以外は実施例１８と同様にして、粒子状吸水剤（２１）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤（２１）の各種評価結果を表７に示す。【０５１９】
［実施例２２］
処理剤中の水の使用量を４．２０ｇとしたこと以外は実施例２１と同様にして、粒子状吸水剤（２２）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤（２２）の各種評価結果を表７に示す。【０５２０】
［実施例２３］
ベースポリマーとしての吸水性樹脂（Ｃ）３０ｇを使用したこと以外は実施例１８と同様にして、粒子状吸水剤（２３）として、表面処理された吸水性樹脂を得た。得られた粒子状吸水剤（２３）の各種評価結果を表７に示す。【０５２１】
［比較例１３］
処理液から硫酸アルミニウム１４〜１８水和物を除いたこと以外は実施例１７と同様にして、比較吸水剤（１３）を得た。得られた比較吸水剤（１３）の各種評価結果を表６に示す。【０５２２】
［比較例１４］
処理液中の硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の代わりにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：２０００）を用いたこと以外は実施例１７と同様にして、比較吸水剤（１４）を得た。得られた比較吸水剤（１４）の各種評価結果を表６に示す。【０５２３】
［比較例１５］
アクリル酸の使用量を１．２０ｇとしたこと以外は比較例１４と同様にして、比較吸水剤（１５）を得た。得られた比較吸水剤（１５）の各種評価結果を表６に示す。また、比較吸水剤（１５）の吸収体性能評価結果を表８に示す。【０５２４】
［比較例１６］
比較例１３で得られた比較吸水剤（１３）３０ｇに、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の５０重量％水溶液と６０重量％乳酸ナトリウム水溶液とを重量比１０対３の割合で混合した溶液０．３９ｇを添加することで、比較吸水剤（１６）を得た。得られた比較吸水剤（１６）の各種評価結果を表６に示す。【０５２５】
［比較例１７］
ベースポリマーとして吸水性樹脂（Ｆ）３０ｇを使用したこと以外は比較例１５と同様にして、比較吸水剤（１７）を得た。得られた比較吸水剤（１７）の各種評価結果を表７に示す。【０５２６】
［比較例１８］
処理剤中の水の使用量を４．２０ｇとしたこと以外は比較例１７と同様にして、比較吸水剤（１８）を得た。得られた比較吸水剤（１８）の各種評価結果を表７に示す。【０５２７】
なお、表６〜８に示す各吸水剤の粒子形状は全て不定形破砕状であった。【０５２８】
【表６】
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【０５２９】
【表７】
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【０５３０】
なお、表６及び表７中、各略語は以下のことを意味する。
７０１      ：ＮＫエステル７０１（新中村化学株式会社製、グリセリンジメタクリレート）
ＡＡ        ：アクリル酸
Ｗ          ：純水
イルガキュア：イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
ＡＳＨ      ：硫酸アルミニウム１４〜１８水和物
ＰＥＧＯＭｅ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、数平均分子量Ｍｎ：２０００）
Ｒｅｓ．Ｍ  ：残存モノマー量【０５３１】
【表８】
2011040472.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０５３２】
本発明に係る吸水剤の製造方法は、高物性の吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造に適しており、本発明の吸水剤は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。
【符号の説明】
【０５３３】
１００  プラスチックの支持円筒
１０１  ステンレス製４００メッシュの金網
１０２  膨潤ゲル
１０３  ピストン
１０４  荷重（おもり）
１０５  ペトリ皿
１０６  ガラスフィルター
１０７  濾紙
１０８  ０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液
【図１】
2011040472.tif 000021
【図２】
2011040472.tif 000022
【国際調査報告】
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2011040472.tif 000024
2011040472.tif 000025
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2011040472.tif 000027
2011040472.tif 000028
2011040472.tif 000029
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