(57)【要約】脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品であって、前記成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射することによって形成されたカルボニル基を含有するバリア層を有し、かつ該バリア層のカルボニル基含有量が前記成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高いことを特徴とする成形品である。これにより、バリア性、特に炭化水素燃料に対するバリア性に優れ、力学的特性に優れ、しかも環境負荷の小さいゴム成形品が提供される。好適な実施態様は、炭化水素燃料をシールするためのガスケットである。
2011111793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品であって、前記成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射することによって形成されたカルボニル基を含有するバリア層を有し、かつ該バリア層のカルボニル基含有量が前記成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高いことを特徴とする成形品。
【請求項２】
前記重合体が、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを５０質量％以上含有する請求項１記載の成形品。
【請求項３】
前記重合体が、脂肪族ジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である請求項１又は２記載の成形品。
【請求項４】
前記バリア層の厚さが２〜２００μｍである請求項１〜３のいずれか記載の成形品。
【請求項５】
前記重合体１００質量部に対して、無機フィラーを１０〜１２０質量部含有する請求項１〜４のいずれか記載の成形品。
【請求項６】
炭化水素燃料をシールするためのシール部材である請求項１〜５のいずれか記載の成形品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の成形品からなるガスケット。
【請求項８】
表面の一部のみに前記バリア層が形成されたガスケットであって、該ガスケットが一対の部材の間に介装されるときに、該一対の部材と接触する表面には前記バリア層を有さず、被シール流体あるいは外気と接触する表面には前記バリア層を有する請求項７記載のガスケット。
【請求項９】
前記重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射して、その表面にカルボニル基を含有するバリア層を形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか記載の成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にバリア層を有することによってバリア性が改善されたゴム成形品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ゴム成形品は、その弾性的性質を生かして、幅広い用途に用いられている。中でも、流体を封止するために、ガスケットやパッキンなどのシール材として広く用いられている。そのようなシール材を用いて封止される流体は様々であり、各種の気体や液体が封止される。シール材に用いられる架橋ゴムは、封止される流体の種類や使用環境に応じて適当に選択される。酸素や窒素などの気体や、炭化水素燃料や潤滑油などの炭化水素化合物は極性が低いので、一般に、極性の低いゴムでは効果的にシールすることができず、架橋ゴム成形品内部を流体が浸透・拡散して外部に漏れてしまうことが避けられなかった。【０００３】
非極性流体に対する高度なバリア性が要求される用途では、フッ素ゴムなどが好適に用いられるが、非常に高価である。それほど高度なバリア性能が要求されない用途においては、ニトリルゴムなどのように極性モノマーと非極性モノマーを共重合した重合体を架橋したゴムが用いられる。ニトリルゴムを例にとれば、ガスバリア性を確保するためには極性モノマーであるアクリロニトリルの共重合比率を上昇させればよいが、硬くなってしまうことが避けられない。一方で、非極性モノマーであるブタジエンの共重合比率を上昇させれば、柔軟なゴムが得られるもののバリア性が低下することが避けられない。また、ブタジエンゴムやイソプレンゴムのような脂肪族ジエン重合体を架橋したゴムや、オレフィン系ゴムは、安価でありシール材として用いることもできるが、一般的には非極性流体に対するバリア性は十分でない。【０００４】
これまで、バリア性が不十分なゴム成形品に対してその表面を改質してバリア性を改善する試みが行われてきた。例えば、特許文献１には、炭素−炭素二重結合を含むゴム成形品を次亜塩素酸又は臭素の溶液と接触させて、炭化水素の透過性を抑制する方法が記載されている。それによれば、ゴム成形品の表面に塩素又は臭素が導入されることによって、ゴム成形品の炭化水素に対する親和性が減少し、また、ゴム成形品中への炭化水素の拡散が低下するとされている。また、特許文献２には、ニトリルゴムシートを飽和臭素水中に浸漬し、紫外線を照射してゴムシート表面を光臭素化することによって、ゴム弾性をあまり失わずに気体遮蔽性を向上させる方法が記載されている。【０００５】
しかしながら、ハロゲン元素を含有する処理液にゴム成形品を浸漬する場合には、作業環境が悪化するおそれがあるとともに、廃液処理も必要となる。また、得られるゴム成形品がハロゲン元素を含有することになるので、当該ゴム成形品を廃棄する際にも好ましくない。また、ゴム成形品の特定の場所に対してのみ選択的に表面処理することも困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１２４１７０号公報
【特許文献２】特開平６−２１２００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、バリア性、特に炭化水素燃料に対するバリア性に優れ、力学的特性が良好で、しかも環境負荷の小さいゴム成形品を提供することを目的とするものである。また、そのような成形品からなるシール部材を提供することも本発明の目的である。さらに、そのような成形品の製造方法を提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品であって、前記成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射することによって形成されたカルボニル基を含有するバリア層を有し、かつ該バリア層のカルボニル基含有量が前記成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高いことを特徴とする成形品を提供することによって解決される。【０００９】
このとき、前記重合体が、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを５０質量％以上含有することが好ましい。前記重合体が、脂肪族ジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることも好ましい。前記バリア層の厚さが２〜２００μｍであることも好ましい。また、前記重合体１００質量部に対して、無機フィラーを１０〜１２０質量部含有することも好ましい。【００１０】
上記成形品の好適な実施態様は、炭化水素燃料をシールするためのシール部材である。また、上記成形品の好適な実施態様はガスケットである。なかでも特に好適な実施態様は、表面の一部のみに前記バリア層が形成されたガスケットであって、該ガスケットが一対の部材の間に介装されるときに、該一対の部材と接触する表面には前記バリア層を有さず、被シール流体あるいは外気と接触する表面には前記バリア層を有するガスケットである。【００１１】
また、上記課題は、前記重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射して、その表面にカルボニル基を含有するバリア層を形成することを特徴とする、上記成形品の製造方法を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム成形品は、バリア性、特に炭化水素燃料に対するバリア性に優れ、力学的特性が良好で、しかも環境負荷が小さいものである。したがって、シール部材として好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、そのようなゴム成形品を環境負荷の小さいプロセスによって容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の紫外線未照射のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１の紫外線１０分間照射後のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例１の紫外線３０分間照射後のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例１の紫外線６０分間照射後のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例１の紫外線未照射のゴムシート表面と、紫外線３０分間照射後のゴムシート表面の１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルである。
【図６】実施例２の紫外線未照射のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例２の紫外線１０分間照射後のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例２の紫外線３０分間照射後のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図９】実施例２の紫外線６０分間照射後のゴムシート表面の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】実施例３の紫外線３０分間照射後のゴムシート表面の１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルである。
【図１１】実施例３の紫外線未照射のゴムシート表面の１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルである。
【図１２】実施例３の紫外線３０分間照射後のゴムシートと紫外線未照射ゴムシートの燃料透過量を示したグラフである。
【図１３】実施例４の紫外線３０分間照射後のゴムシート表面の１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルである。
【図１４】実施例４の紫外線３０分間照射後のゴムシートと紫外線未照射ゴムシートの燃料透過量を示したグラフである。
【図１５】実施例５の紫外線３０分間照射後のゴムシートと紫外線未照射ゴムシートの燃料透過量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の成形品は、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品であって、前記成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射することによって形成されたカルボニル基を含有するバリア層を有し、かつ該バリア層のカルボニル基含有量が前記成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高いことを特徴とするものである。ゴム成形品の表面のみにこのようなバリア層を形成することによって、ゴム弾性を損なうことなく、バリア性、特に炭化水素燃料に対するバリア性を大きく改善させることができる。脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体を架橋して得られたゴムは、極めて広範に用いられているので、そのバリア性が改善される意義は極めて大きい。以下、本発明について説明する。
【００１５】
本発明の成形品は、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体を架橋して得られたゴムからなるものである。このような架橋ゴムは、脂肪族の構成成分を有するので、炭化水素化合物、酸素、窒素などの低極性の化合物に対する親和性を有している。そして、それらの低極性の化合物が、架橋ゴムの内部に容易に浸透、拡散するために、バリア性を十分に発揮することができない。本発明は、このような架橋ゴムのバリア性を改善するものである。
【００１６】
上記重合体において単量体成分として用いられる脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。また、上記重合体において単量体成分として用いられる脂肪族ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
【００１７】
重合体が、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として５０質量％以上含有することが好ましい。このように、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンに由来する構成単位を主として含有する重合体を架橋して得られるゴムは、柔軟であってゴムとしての力学性能に優れるけれども、バリア性が十分でない場合が多いので、本発明の構成を採用する意義が大きい。重合体中の脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンの含有量が５０質量％未満の場合には、得られる架橋ゴムの硬度が高くなりすぎるおそれがある。脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンの含有量は、より好適には５５質量％以上である。
【００１８】
前記重合体において、脂肪族ジエンを単量体成分として含有することが好ましい。このとき、脂肪族ジエンの含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。脂肪族ジエンを重合した後に含まれる二重結合の一部を重合後に水添（水素化）してもよいが、紫外線照射時の酸素との反応性の観点からは、二重結合が残存している方が好ましい。この場合水添後に残存している二重結合を有する脂肪族ジエン単位の含有量が、重合体に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる好適な重合体は、脂肪族ジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である。これらの中でも、耐油性に優れ、燃料透過を効果的に抑制できる点からブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好適である。
【００２０】
脂肪族ジエン重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン（天然ゴムを含む）、ブタジエン−イソプレン共重合体などが例示される。二重結合の一部又は全部が水添されていても構わない。
【００２１】
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）は、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体である。当該共重合体中の１，３−ブタジエンの含有量は、良好なゴム弾性を得る観点からは５０質量％以上であることが好ましい。このとき、アクリロニトリルの含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。一方、当該共重合体中の１，３−ブタジエンの含有量は、良好なバリア性、耐熱性及び耐油性を得る観点からは８５質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。このとき、アクリロニトリルの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。ブタジエン−アクリロニトリル共重合体はそのブタジエン由来成分中の二重結合の一部又は全部が水添されていても構わない。
【００２２】
ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）は、１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合体である。当該共重合体中の１，３−ブタジエンの含有量は、良好なゴム弾性を得る観点からは５０質量％以上であることが好ましい。このとき、スチレンの含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。一方、当該共重合体中の１，３−ブタジエンの含有量は、良好なバリア性、耐熱性及び耐油性を得る観点からは９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。このとき、スチレンの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。ブタジエン−スチレン共重合体はそのブタジエン由来成分中の二重結合の一部又は全部が水添されていても構わない。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。ここで用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが例示され、中でもプロピレンが好適に用いられる。当該共重合体中のエチレンとα−オレフィンとの質量比（エチレン／α−オレフィン）は、良好なゴム弾性を得る観点からは１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体は、エチレン、α−オレフィン及びジエンの共重合体である。用いられるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。中でも、α−オレフィンとしてプロピレンを用いたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が特に好適な共重合体である。また、用いられるジエンとしては、通常、非共役ジエンが用いられ、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが好適なものとして例示さる。中でも、エチリデンノルボルネンが特に好適に用いられる。当該共重合体中のエチレンとα−オレフィンとの質量比（エチレン／α−オレフィン）は、良好なゴム弾性を得る観点からは１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。また、ジエン含有量は、共重合体全体に対して２〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
上記各重合体においては、上記以外の単量体を、本発明の効果を阻害しない範囲であれば共重合することができる。また、複数種の重合体を混合して架橋ゴムを得ることもできる。
【００２６】
以上説明した重合体に対して、加硫剤を配合して加熱することにより、加硫されたゴム成形品を得ることができる。加硫の方法は特に限定されないが、硫黄加硫や過酸化物加硫が採用される。硫黄加硫する際の加硫剤としては、硫黄や、硫黄含有化合物が用いられる。また、過酸化物加硫する際の加硫剤としては、有機過酸化物が用いられる。前記重合体に加硫剤を配合する際に、他の添加剤も配合することができる。このときの添加剤としては、充填材、補強材、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、可塑剤、顔料、カップリング剤、共架橋剤などが例示される。
【００２７】
なかでも、ゴム成形品の硬度を調整し、強度や耐摩耗性などを改善するために、無機フィラーを配合することが好ましい。本発明の成形品に配合される無機フィラーは特に限定されず、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、などが例示される。ただし、カーボンブラックは紫外線を吸収するので、それを配合する際には紫外線透過を阻害しない量であることが好ましい。本発明のゴム成形品では、紫外線を透過することの可能な無機フィラーが好適に用いられる。例えば、後の実施例に示されるように、シリカやタルクは、無機フィラーを含まないゴム成形品と同程度の深さまでバリア層が形成されていて、紫外線の透過をそれほど阻害していないことがわかる。
【００２８】
無機フィラーの配合量は、前記重合体１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましい。無機フィラーの配合量がこの範囲に含まれることによって、機械特性に優れたゴム成形品を得ることができる。無機フィラーの配合量は、より好適には２０質量部以上である。一方、無機フィラーの配合量は、より好適には１００質量部以下である。複数種の無機フィラーを併用することもでき、この場合、合計の配合量が上記範囲を満たせばよい。
【００２９】
上記原料を混合して混練する方法は特に限定されず、ニーダ、バンバリーミキサー、オープンロールなど、公知の混練方法を採用することができる。十分に混練することによって得られた組成物を、１５０〜２００℃の温度で２分〜１時間程度加熱することによって加硫させ、ゴム成形品を得ることができる。
【００３０】
こうして得られたゴム成形品の表面に紫外線を照射して、バリア層を形成する。照射する紫外線の波長は通常１００〜４００ｎｍであり、２００〜４００ｎｍであることが好ましい。光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマーランプなどの紫外線ランプを用いることができる。紫外線の照射量は、後述の、所定のカルボニル含有量が達成される照射量であればよい。
【００３１】
ゴム成形品の表面に紫外線を照射することによって、カルボニル基を含有するバリア層が形成される。紫外線照射は、酸化可能な雰囲気中で行うことが好ましく、それによってバリア層にカルボニル基を効率的に導入することができる。具体的には、通常の酸素濃度の大気中で紫外線を照射することによってカルボニル基を導入できるので、簡便な照射装置を用いることができる。
【００３２】
ゴム成形品の表面にカルボニル基が導入された層を有することによって非極性流体に対するバリア性が顕著に改善される。バリア性を有する別の物質をコーティングするのではなく、架橋したゴムからなる一体成形品の表面を改質するだけであるから、剥離のおそれが極めて低く、信頼性の高い成形品を得ることができる。
【００３３】
バリア層にカルボニル基が導入されていることは、例えば、紫外線照射した表面の赤外吸収スペクトルを測定することによって確認できる。すなわち、バリア層が形成された表面のＡＴＲ（減衰全反射）法による赤外吸収スペクトルにおいて、Ｃ＝Ｏ結合（カルボニル基）の吸収に由来する１７５０〜１６８０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（Ａ１）と、Ｃ−Ｈ結合の吸収に由来する３０００〜２８４０ｃｍ−１の吸収ピーク高さ（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）から、カルボニル基の導入量が推定できる。比（Ａ１／Ａ２）が大きいということは、脂肪族成分に由来するＣ−Ｈ結合の量に対する、カルボニル基の相対的な含有量が大きいということである。
【００３４】
実施例１及び２で測定した赤外線吸収スペクトルからもわかるように、１７５０〜１６８０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ２）の増大に伴い、３６００〜３１００ｃｍ−１におけるブロードな吸収も同時に増加しており、カルボニル基の増大に伴ってＯ−Ｈ結合に由来する吸収の増大も認められた。ここでＯ−Ｈ結合が水酸基に由来するのかカルボキシル基に由来するのかは明らかではないが、いずれにしても極めて極性の高い官能基であり、カルボニル基の存在と併せて、低極性化合物の透過を、効果的に抑制するのに役立っていると考えられる。
【００３５】
このように、吸収ピーク高さ（Ａ１）と吸収ピーク高さ（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）から、バリア層の形成状態を把握できる場合がある。その場合の比（Ａ１／Ａ２）の値は、好適には０．０５以上であり、より好適には０．１以上であり、さらに好適には０．２以上である。このような値になることによって、バリア性が効果的に改善されることが多い。なお、上記ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルは、ダイヤモンド製ＡＴＲプリズムを用い、入射角４５°で１回反射したスペクトルである。但し、ゴム成形品に配合される無機フィラーやその他の添加剤によっては、カルボニル基の吸収に由来する１７５０〜１６８０ｃｍ−１の波長範囲に、添加剤に由来する吸収ピークが重複して現れる場合があるので、そのような場合には、比（Ａ１／Ａ２）に基づいてバリア層の形成状況を判断することが困難である。
【００３６】
本発明の成形品においては、成形品の表面にカルボニル基を含有するバリア層を有し、かつ該バリア層のカルボニル基含有量が成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高い。これによって、バリア性を向上させながらも、成形品全体としてのゴム弾性を損ねることがない。成形品の中心部がカルボニル基を含有していてもよいが、成形品表面はそれよりも多量のカルボニル基を有していなければならない。ここで、紫外線が照射されていない表面のカルボニル基の含有量は、成形品中心部のカルボニル基含有量と概ね等しいと考えられるので、紫外線照射によって成形品表面のカルボニル基含有量が増加しているのであれば、バリア層のカルボニル基含有量が成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高いということである。
【００３７】
形成されるバリア層の厚さは、特に限定されるものではないが、薄すぎるとバリア性の改善効果が小さくなるし、厚すぎるとゴム弾性を損ねるおそれがあるとともに生産性も低下するので、２〜２００μｍが好適である。バリア層の厚みは、より好適には３μｍ以上であり、さらに好適には５μｍ以上である。厚みは、１７２０〜１６８０ｃｍ−１における赤外線吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルを観察することによって、得ることができる。
【００３８】
こうして得られた本発明の成形品は、バリア性を生かした各種の用途に好適に用いられる。例えば、シール材、ホース、ダイヤフラムなどに好適に用いられ、炭化水素化合物に接触する用途に好適である。中でも特に好適な用途がシール材である。シール材は、内容物である被シール流体を封止するためのものであればよく、ガスケット、パッキンなどとして用いることができる。中でも、ガスケットが特に好適である。シール材は、ゴム単独の成形品であってもよいし、シール付きワッシャーなど、ゴムが金属などの他の部材と接着して複合化された成形品であっても構わない。
【００３９】
このようなシール材として用いる場合、内容物である非シール流体としては、低極性の流体、例えば酸素、窒素、ヘリウム、炭酸ガス、水素などの気体や、炭化水素化合物などの液体が好適である。本発明のシール材の好適な実施態様は、燃料や潤滑油などの炭化水素化合物をシールするためのシール部材である。中でも、揮発性の炭化水素燃料であるガソリンや軽油をシールするためのシール部材として特に好適に用いられる。ここで、炭化水素燃料としては炭化水素化合物のみからなるものだけでなく、アルコールを含む炭化水素化合物に対しても有効であると考えられる。
【００４０】
バリア層は、ゴム成形品表面の全体に形成しても構わないが、表面の一部のみに形成することもできる。紫外線を照射するだけなので、ゴム成形品の任意の面、任意の位置に対して、選択的に照射することも容易である。こうすることによって、ゴムの密着性を重視する面には紫外線を照射せず、バリア性を重視する面には紫外線を照射してバリア層を形成することも容易である。
【００４１】
このような構成を採用したガスケットの好適な実施態様は、表面の一部のみに前記バリア層が形成されたガスケットであって、該ガスケットが一対の部材の間に介装されるときに、該一対の部材と接触する表面には前記バリア層を有さず、被シール流体あるいは外気と接触する表面には前記バリア層を有するガスケットである。すなわち、前記一対の部材からの荷重を受けてそれに密着すべき部分においては、バリア層を形成せずにゴム本来の弾性が十分に維持されて、摩擦係数が大きい表面を有する方が良い。一方で、被シール流体あるいは外気と接触する表面ではバリア性が要求されるので、バリア層を形成する方がよい。このように、物理的密封の役割を果たす表面と、被シール流体の透過抑制の役割を果たす表面とを、ひとつのガスケットの中に別個に有することができる。なお、ここでいう「一対の部材と接触する表面には前記バリア層を有さない」とは、当該接触する表面の少なくとも一部に実質的にバリア層を有さない部分があるということである。
【００４２】
以上のような実施態様の場合、例えばリング状のガスケットであれば、被シール流体と接触する内周面と、外気と接触する外周面にはバリア層を形成し、一対の部材と接触する面である上面及び下面にはバリア層を形成しないということである。このとき、内周面と外周面の両方にバリア層を形成してもよいし、用途によってはその一方にだけバリア層を形成しても構わない。例えばリング状のガスケットを多数積み重ねてその外側から紫外線を照射すれば外周面にまとめて紫外線を照射することができるし、光ファイバやミラーを使えば内周面にまとめて紫外線照射することも容易である。
【００４３】
本発明の成形品からなるシール部材の具体的な用途は様々であるが、炭化水素燃料が接触する各種のシール部材に好適に用いられる。例えば、自動車用ガスケットであれば、スロットル用ガスケット、インテークマニホールド用ガスケット、燃料配管用ガスケット、燃料ポンプ用ガスケットなど、燃料接触部位に用いられる各種のガスケットに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本実施例中、各種試験を下記の方法にしたがって行った。【００４５】
（１）試料表面の赤外吸収スペクトル
パーキンエルマー製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００  ＦＴ−ＩＲ」を用い、片面に紫外線照射したゴムシートの表面のＡＴＲ（減衰全反射）法による赤外吸収スペクトルを測定した。用いたＡＴＲプリズムはダイヤモンド製であり、入射角４５°で１回反射したスペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルにおいて、１７５０〜１６８０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ１）と、３０００〜２８４０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）を求めた。ここで、ピーク高さは、ベースラインからピーク先端までの透過百分率（％Ｔ）の差として求めた。上記範囲内に複数のピークが存在する場合には、一番高いピークの高さを吸収ピーク高さとした。【００４６】
（２）試料断面の赤外吸収スペクトル
片面に紫外線照射したゴムシートをカッターで切断し、パーキンエルマー製赤外顕微鏡イメージングシステム「Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ４００」を用いて、１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルを観察した。用いたＡＴＲプリズムはゲルマニウム製であり、入射角４５°で１回反射したスペクトルを得て、それを断面方向にスキャンしてイメージ画像を得た。【００４７】
（３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、試料とするゴムシートの紫外線を照射した表面の硬度を、タイプＡデュロメータで測定した。片面に紫外線照射した厚さ２ｍｍのゴムシート３枚を、紫外線照射面を上にして重ねて総厚みを６ｍｍとし、紫外線照射面を押圧して測定した。３サンプルについて測定し、その中央値を得た。【００４８】
（４）引張強さ、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、片面に紫外線照射したゴムシートの引張強さと伸びを測定した。試験片の形状はＪＩＳ  ３号形であり、引張速度は５００ｍｍ／分とした。３サンプルについて測定し、その中央値を得た。【００４９】
（５）摩擦係数
片面に紫外線照射したゴムシートの紫外線を照射した表面の摩擦係数を、新東化学株式会社製表面性試験機「ＨＥＩＤＯＮ  Ｔｙｐｅ  １４ＦＷ」を用いて測定した。このとき、接触子は直径１０ｍｍのステンレス製ボールであり、荷重１００ｇ、速度６００ｍｍ／分の条件で、静摩擦係数及び動摩擦係数の測定を行った。それぞれ３サンプルの測定を行ってその平均値を得た。【００５０】
（６）燃料透過量
内径約６．４ｃｍ、深さ約５．０ｃｍのカップ状の金属製容器の中に、モデルガソリンとして「Ｆｕｅｌ  Ｃ」（トルエンとイソオクタンの１：１（体積比）混合物）を５０ｍｌ入れ、両面に紫外線照射したゴムシートで開口部を覆い、当該ゴムシートを金属製の環状治具で押えてネジ止めして密封した。当該ゴムシートと外気とが接する面積は約３２ｃｍ２であった。このようにして密封された金属製容器を６０℃のオーブン内で所定時間静置した。試験前後の重量を測定することで、ゴムシートを透過した燃料の重量を求めた。２サンプルの測定を行ってその平均値を得た。【００５１】
実施例１
ブタジエン含有量が６６質量％でアクリロニトリル含有量が３４質量％のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ：ＪＳＲ株式会社製）１００質量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社製）５質量部及び硫黄（細井化学工業株式会社製）１質量部を、密閉式混練機で混練りした。得られた組成物に対して、ジベンゾチアジルジスルフィド（三新化学工業株式会社製）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業株式会社製）１．５質量部を加え、オープンロールで更に混練りした。混練り操作後、１７０℃、１０分間加硫して成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。【００５２】
得られた架橋ゴムシートの表面（片面）にハリソン東芝ライティング株式会社製紫外線照射装置「トスキュア４０１」を用いて紫外線を照射した。上記照射装置は、４００Ｗの高圧水銀ランプを内蔵し、主として２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外線を放射するものであり、このうち、３６５ｎｍの紫外線のエネルギー量が最大である。当該ランプから約２０ｃｍ離れた真下の位置に、架橋ゴムシートを配置して紫外線を照射して、紫外線未照射、１０分照射、３０分照射、６０分照射の４種の試料を得た。また、燃料透過量測定用のゴムシートについては、片面のみでなく、表裏両面に対して３０分間の紫外線を照射した。【００５３】
得られた４種のゴムシートの表面の赤外吸収スペクトルを、上記（１）に記載した方法に従って測定した。測定チャートを図１〜４に示す。１７５０〜１６８０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ１）、３０００〜２８４０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ２）、及びそれらの比（Ａ１／Ａ２）を表１にまとめて示す。紫外線を照射するにしたがって、吸収ピーク高さ（Ａ１）が減少するとともに吸収ピーク高さ（Ａ２）が増加した。このことから、Ｃ−Ｈ結合が消失しながらカルボニル基が増大していることがわかる。このとき、吸収ピーク高さ（Ａ２）の増加に伴い、３６００〜３１００ｃｍ−１におけるブロードな吸収が同時に増加しており、カルボニル基の増大に伴ってＯ−Ｈ基の増大も認められた。【００５４】
紫外線を３０分間照射したゴムシートと、紫外線未照射のゴムシート断面の赤外吸収スペクトルを上記（２）に記載した方法に従って測定した。１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルを図５に示す。図中、紫外線を照射したゴムシートにおける明るい部分が１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強い部分である。この図から、カルボニル基を含有する表面層であるバリア層が形成されていることがわかる。その厚さは場所によって異なり、約４０〜７０μｍである。しかしながら、後の実施例３〜５の結果を参照すると、本実施例における測定ではＡＴＲプリズムを押し付けることによりサンプルが変形してバリア層が広がって観察された可能性が高く、実際のバリア層はもっと薄かったと推定される。一方、紫外線未照射のゴムシートの表面にはバリア層が形成されていない。【００５５】
紫外線を３０分間照射したゴムシートと紫外線未照射のゴムシートを用いて、上記（３）〜（５）に記載した方法に従って、硬度、引張強さ、切断時伸び、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。結果を表１にまとめて示す。紫外線照射によって、硬度、引張強さ及び切断時伸びは大きく変化することはなく、ゴムとしての力学特性が維持されていることがわかった。一方、摩擦係数は紫外線照射によって低下していることがわかった。【００５６】
紫外線を３０分間ずつ両面に照射したゴムシートと紫外線未照射のゴムシートを用いて、上記（６）に記載した方法に従って、燃料透過量を測定した。試験時間は２０時間である。結果を表１にまとめて示す。紫外線照射することによって燃料透過量が１０分の１以下に顕著に低下していることがわかる。【００５７】
実施例２
エチレン含有量が４７質量％でプロピレン含有量が３４質量％でエチリデンノルボルネン含有量が１９質量％のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ：ＪＳＲ株式会社製）１００質量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社製）５質量部及び硫黄（細井化学工業株式会社製）１質量部を、密閉式混練機で混練りした。得られた組成物に対して、ジベンゾチアジルジスルフィド（三新化学工業株式会社製）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業株式会社製）１．５質量部を加え、オープンロールで更に混練りした。混練り操作後、１７０℃、１０分間加硫して成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。【００５８】
得られた架橋ゴムシートの表面（片面）に、実施例１と同様にして紫外線を照射して、紫外線未照射、１０分照射、３０分照射、６０分照射の４種の試料を得た。また、燃料透過量測定用のゴムシートについては、片面のみでなく、表裏両面に対して３０分間の紫外線を照射した。【００５９】
得られた４種のゴムシートの表面の赤外吸収スペクトルを、上記（１）に記載した方法に従って測定した。測定チャートを図６〜９に示す。１７５０〜１６８０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ１）、３０００〜２８４０ｃｍ−１における吸収ピーク高さ（Ａ２）、及びそれらの比（Ａ１／Ａ２）を表１にまとめて示す。紫外線を照射するにしたがって吸収ピーク高さ（Ａ２）が増加したことから、紫外線照射によってカルボニル基が増大していることがわかる。またこのとき、吸収ピーク高さ（Ａ２）の増加に伴い、３６００〜３１００ｃｍ−１におけるブロードな吸収が同時に増加しており、カルボニル基の増大に伴ってＯ−Ｈ基の増大も認められた。ただし、吸収ピーク高さ（Ａ１）の減少は実施例１ほど顕著ではなく、Ｃ−Ｈ結合の消失量はそれほど多くないことがわかる。【００６０】
紫外線を３０分間照射したゴムシートと紫外線未照射のゴムシートを用いて、上記（３）〜（５）に記載した方法に従って、硬度、引張強さ、切断時伸び、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。結果を表１にまとめて示す。紫外線照射によって、硬度、引張強さ及び切断時伸びは大きく変化することはなく、ゴムとしての力学特性が維持されていることがわかった。一方、摩擦係数は紫外線照射によって低下していることがわかった。【００６１】
紫外線を３０分間ずつ両面に照射したゴムシートと紫外線未照射のゴムシートを用いて、上記（６）に記載した方法に従って、燃料透過量を測定した。試験時間は１２時間である。結果を表１にまとめて示す。紫外線を照射しなかったゴムシートはガソリンを吸収して割れが生じたが、紫外線を３０分間照射したゴムシートでは割れは生じず、その燃料透過量は１．１５ｇであった。【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例３
ブタジエン含有量が５７質量％でアクリロニトリル含有量が４３質量％のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ：ＪＳＲ株式会社製）１００質量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社製）５質量部及び硫黄（細井化学工業株式会社製）１質量部を、密閉式混練機で混練りした。得られた組成物に対して、ジベンゾチアジルジスルフィド（三新化学工業株式会社製）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業株式会社製）１．５質量部を加え、オープンロールで更に混練りした。混練り操作後、１７０℃、１０分間加硫して成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。【００６４】
得られた架橋ゴムシートの表面（片面）にハリソン東芝ライティング株式会社製紫外線照射装置「トスキュア４０１」を用いて紫外線を照射した。高圧水銀ランプから約２０ｃｍ離れた真下の位置に、架橋ゴムシートを配置して紫外線を照射して、紫外線未照射、５分照射、１０分照射、３０分照射、６０分照射の５種の試料を得た。また、燃料透過量測定用のゴムシートについては、片面のみでなく、表裏両面に対して紫外線を照射して、紫外線未照射、５分照射、１０分照射、３０分照射、６０分照射の５種の試料を得た。【００６５】
紫外線を３０分間照射したゴムシート断面の赤外吸収スペクトルを上記（２）に記載した方法に従って測定した。このとき、ＡＴＲプリズムでの押圧によるサンプルの変形を抑制するために、紫外線未照射の同一材料からなる変形防止片で紫外線照射表面を押えて測定した。１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルを図１０に示す。図中、紫外線を照射したゴムシートにおける明るい部分が１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強い部分である。この図から、カルボニル基を含有する表面層であるバリア層が約１２μｍの厚さで形成されていることがわかる。紫外線未照射のゴムシートについても変形防止部材で表面を押えて測定した。得られた強度分布プロファイルを図１１に示すが、バリア層が形成されていないことがわかる。【００６６】
紫外線照射量の異なる５種のゴムシートを用いて、上記（３）、（４）及び（６）に記載した方法に従って、硬度、引張強さ、切断時伸び及び燃料透過量を測定した。結果を表２にまとめて示す。紫外線照射によって、硬度はほとんど変化することはなく、ゴム弾性が維持されていたが、引張強さ及び切断時伸びはある程度低下した。例えば、照射時間１０分のサンプルでは、未照射のサンプルに比べて、約８０％の引張強さと約８０％の切断時伸びを維持しながら、燃料透過量を２０％以下に抑制できた。また、シートの両面に紫外線を３０分間照射したゴムシートについては、紫外線未照射のゴムシートとともに、オーブン内に、５時間、９時間、４４時間、５２時間、１４８時間、２１６時間及び２８０時間静置したときの燃料透過量を測定した。その結果を図１２に示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
実施例４
ブタジエン含有量が５７質量％でアクリロニトリル含有量が４３質量％のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ：ＪＳＲ株式会社製）１００質量部、シリカ（エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製「ウルトラジルＶＮ３」）６０重量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社製）５質量部及び硫黄（細井化学工業株式会社製）１質量部を、密閉式混練機で混練りした。得られた組成物に対して、ジベンゾチアジルジスルフィド（三新化学工業株式会社製）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業株式会社製）１．５質量部を加え、オープンロールで更に混練りした。混練り操作後、１７０℃、１０分間加硫して成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。【００６９】
得られた架橋ゴムシートの表面（両面）にハリソン東芝ライティング株式会社製紫外線照射装置「トスキュア４０１」を用いて紫外線を照射した。高圧水銀ランプから約２０ｃｍ離れた真下の位置に、架橋ゴムシートを配置して、その両面に対してそれぞれ３０分間紫外線を照射した。【００７０】
得られたゴムシート断面の赤外吸収スペクトルを上記（２）に記載した方法に従って測定した。このとき、実施例３と同様に、ＡＴＲプリズムでの押圧によるサンプルの変形を抑制するために、紫外線未照射の同一材料からなる変形防止片で紫外線照射表面を押えて測定した。１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強度の断面方向の強度分布プロファイルを図１３に示す。図中、紫外線を照射したゴムシートにおける明るい部分が１７２０〜１６８０ｃｍ−１における吸収の強い部分である。この図から、カルボニル基を含有する表面層であるバリア層が約１０μｍの厚さで形成されていることがわかる。また、シートの両面に紫外線を３０分間照射したゴムシートの燃料透過量を、紫外線未照射のゴムシートとともに、実施例３と同様に測定した。その結果を図１４に示す。【００７１】
実施例５
ブタジエン含有量が５７質量％でアクリロニトリル含有量が４３質量％のブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ：ＪＳＲ株式会社製）１００質量部、タルク（日本ミストロン株式会社製「ミストロンベーパー」）６０重量部、亜鉛華（正同化学工業株式会社製）５質量部及び硫黄（細井化学工業株式会社製）１質量部を、密閉式混練機で混練りした。得られた組成物に対して、ジベンゾチアジルジスルフィド（三新化学工業株式会社製）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（三新化学工業株式会社製）１．５質量部を加え、オープンロールで更に混練りした。混練り操作後、１７０℃、１０分間加硫して成形し、厚さ２ｍｍのゴムシートを作製した。【００７２】
得られた架橋ゴムシートの表面（両面）にハリソン東芝ライティング株式会社製紫外線照射装置「トスキュア４０１」を用いて紫外線を照射した。高圧水銀ランプから約２０ｃｍ離れた真下の位置に、架橋ゴムシートを配置して、その両面に対してそれぞれ３０分間紫外線を照射した。【００７３】
得られたゴムシート断面の赤外吸収スペクトルを、実施例４と同様に測定したところ、カルボニル基を含有する表面層であるバリア層が約１０μｍの厚さで形成されていることがわかった。また、シートの両面に紫外線を３０分間照射したゴムシートの燃料透過量を、紫外線未照射のゴムシートとともに、実施例３と同様に測定した。その結果を図１５に示す。【００７４】
実施例３〜５の結果より、シリカやタルクのような充填材を配合した場合であっても紫外線照射によってバリア層が形成された。そして、それにより、燃料透過量を大きく抑制できることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011111793.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを単量体成分として含む重合体１００質量部に対して、紫外線が透過することの可能な無機フィラーを１０〜１２０質量部含有する組成物を架橋して得られたゴムからなる成形品からなるシール部材であって、前記成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射することによって形成されたカルボニル基を含有する厚さが２〜２００μｍのバリア層を有し、かつ該バリア層のカルボニル基含有量が前記成形品の中心部のカルボニル基含有量よりも高いことを特徴とするシール部材。
【請求項２】
前記重合体が、脂肪族オレフィン又は脂肪族ジエンを５０質量％以上含有する請求項１記載のシール部材。
【請求項３】
前記重合体が、脂肪族ジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフイン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体である請求項１又は２記載のシール部材。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
炭化水素燃料をシールするためのシール部材である請求項１〜３のいずれか記載のシール部材。
【請求項７】
請求項１〜３、６のいずれか記載のシール部材からなるガスケット。
【請求項８】
表面の一部のみに前記バリア層が形成されたガスケットであって、該ガスケットが一対の部材の間に介装されるときに、該一対の部材と接触する表面には前記バリア層を有さず、被シール流体あるいは外気と接触する表面には前記バリア層を有する請求項７記載のガスケット。
【請求項９】
前記重合体を架橋して得られたゴムからなる成形品の表面の少なくとも一部に紫外線を照射して、その表面にカルボニル基を含有するバリア層を形成することを特徴とする、請求項１〜３、６のいずれか記載のシール部材の製造方法。
【国際調査報告】
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