(57)【要約】本発明は、除去が困難な副生物を生じず、かつ成形体の配色に悪影響を与えるような着色を帯びていない（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体、及び該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を効率よく、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、２リン酸ピペラジンを脱水縮合させて（ポリ）ピロリン酸ピペラジンとする工程を含み、前記工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことにより、Ｗ値で８０〜１００の白色度と、ＹＩ値で０〜５の黄色度を有する（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を提供する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ値で８０〜１００の白色度と、
ＹＩ値で０〜５の黄色度を有する
（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体。
【請求項２】
請求項１記載の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を含有する樹脂用難燃性付与剤。
【請求項３】
樹脂１００質量部と、
請求項１記載の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体２０〜８０質量部とを含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂は、ポリオレフィン系樹脂である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項６】
２リン酸ピペラジンを脱水縮合させて（ポリ）ピロリン酸ピペラジンとする工程を含み、
前記工程を、不活性ガス雰囲気下で行う
（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスは、窒素ガスである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記２リン酸ピペラジンは、オルトリン酸と、ピペラジンとを反応させて得られたものである請求項６又は７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）ピロリン酸ピペラジンは、その優れた難燃性により合成樹脂用の難燃性付与剤として注目されている。【０００３】
（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの製造方法に関しては、既に多くの報告がなされている。ピロリン酸ピペラジンを製造するための簡便な方法としては、ピペラジン塩酸塩とピロリン酸ナトリウムとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が知られている（特許文献１）。また、特許文献２には、ピロリン酸ナトリウムを塩酸処理し、得られたピロリン酸とピペラジンとを水溶液中で反応させて、ピロリン酸ピペラジンを水難溶性の沈殿として得る方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、上記方法においては、塩化ナトリウムや、ピロリン酸ピペラジンナトリウム塩が副生するという問題がある。塩化ナトリウムは水への溶解度が低く、また温度を変えてもその溶解度はほとんど変化しないことから、一旦混入すると、水洗等での除去が困難である。またピロリン酸ピペラジンナトリウム塩が副生することにより、目的生成物の収率が低下する。このように従来の（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの製造方法には収率と、生成物の純度の面で課題があった。【０００５】
そのため、上記従来法の問題点を解決するものとして、特許文献３には、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンを、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−８８７９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９９３７５号明細書
【特許文献３】特開２００５−１２００２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３に記載の製造方法では、得られる（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は概ね灰色又は茶色に着色してしまうという問題があった。添加剤の着色は、それを含有する製品全体の色合いにも影響を与えることから、着色された（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した場合、得られる樹脂組成物や成形体も着色してしまい、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の添加剤としての用途は限定されていた。そのため、製品の色合いにも影響を与えるおそれの少ない、できるだけ白色に近い（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体が提供されることが望まれていた。【０００８】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、除去が困難な副生物を生じず、かつ成形体の配色に悪影響を与えるような着色を帯びていない（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体、及び（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した樹脂組成物及び成形体を提供することにある。またそのような（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を効率よく、高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第一の態様は、Ｗ値で８０〜１００の白色度と、ＹＩ値で０〜５の黄色度を有する、下記化学式（Ｉ）で表される（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体に関する。【００１０】
本発明の第二の態様は、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を含有する樹脂用難燃性付与剤に関する。【００１１】
また本発明の第三の態様は、上記難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。【００１２】
本発明の第四の態様は、樹脂１００質量部と、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体２０〜８０質量部と、を含有する難燃性樹脂組成物に関する。該樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。【００１３】
本発明の第五の態様は、２リン酸ピペラジンを脱水縮合させて（ポリ）ピロリン酸ピペラジンとする工程を含み、上記工程を、不活性ガス雰囲気下で行う（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法に関する。【００１４】
上記不活性ガスは、窒素ガスが好ましい。また上記２リン酸ピペラジンは、リン酸と、ピペラジンとを反応させて得られたものを好ましく用いることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、特別な製造装置の変更を要することなく、また従来法と比べて工程数を増やすことなく、高純度で、かつ白色の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を、収率よく提供することができる。本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は難燃性に優れることから、樹脂組成物や成形体に添加できる難燃性付与剤として用いることができる。また（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体が白色のため、成形体の配色に悪影響を与えないことから、樹脂用の添加剤として幅広い用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた粉体の写真である。
【図２】比較例１で得られた粉体の写真である。
【図３】応用例１で得られた成形体の写真である。
【図４】比較応用例１で得られた成形体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
（（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体）
本発明の第一の態様である（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、Ｗ値で８０〜１００の白色度と、ＹＩ値で０〜５の黄色度を有する。
【００１９】
本願明細書において、「（ポリ）ピロリン酸ピペラジン」とは、下記式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジン：
【００２０】
【化１】
2011021498.tif 000002
【００２１】
（式（Ｉ）中、破線は化学結合（例えば水素結合、共有結合、イオン結合等）を表す）、
又は下記式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジン：
【化２】
2011021498.tif 000003
【００２２】
（式中、ｎ＝２〜１００の整数である）、又は式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジンと式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジンの混合物を意味する。
【００２３】
本願明細書において、「Ｗ値」とは白色度指数の値を、「ＹＩ値」とは、イエローインデックスの値をいう。白色度指数（Ｗ）とイエローインデックス（ＹＩ）は、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ（Ｘは主に色の三原色（赤、緑、青）の赤を感じる値、Ｙは緑を感じる値、Ｚは青を感じる値）に基づいて下記式によって算出される。このような白色度指数及びイエローインデックスの測定は、色差計（例えば日本電色工業株式会社製、Ｚ−３００Ａ型）を用いて自動測定することができる。白色度指数の数値が高いほど、白色度が高いことを表し、またイエローインデックスの数値が高いほど、黄色度（黄色み）が増すことを表している。
白色度指数（Ｗ）＝Ｙ＋８００（ｘｎ−ｘ）＋１７００（ｙｎ−ｙ）
ここでｘ、ｙは試料のＸＹＺ表色系における色度座標であり、ｘｎ、ｙｎは完全拡散反射面のＸＹＺ表色系における色度座標の値である（ＪＩＳ  Ｚ８７１５参照）。
イエローインデックス（ＹＩ）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００２４】
本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、８０〜１００の範囲のＷ値を有する。上記Ｗ値は、好ましくは９０〜１００であり、より好ましくは９５〜１００である。
【００２５】
本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、０〜５の範囲のＹＩ値を有する。上記ＹＩ値は好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜３である。
【００２６】
上記範囲のＷ値及びＹＩ値を有する結果、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は目視で白色の外観を有する。そのため、該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体の、着色による不具合や製品不良を回避することができる。
【００２７】
（（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法）
次に本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法について説明する。
本発明において、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンは、２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより得ることができる。
【００２８】
２リン酸ピペラジンは、下記に示す反応式に従い、２等量のオルトリン酸と１等量のピペラジンとを反応させることにより得ることができる。この反応は、特に限定されないが、水溶媒中、７０〜９０℃で、０．５〜１時間加熱することにより行うことができる。
【００２９】
【化３】
2011021498.tif 000004
【００３０】
次に得られた２リン酸ピペラジンを脱水縮合させる工程を経ることにより、所望の粉粒体状（ポリ）ピロリン酸ピペラジンを得ることができる。
【００３１】
本発明は、上記脱水縮合工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことが特徴である。脱水縮合工程を通常の雰囲気下で行った場合、得られる（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は概ね灰色又は茶色に着色する。しかし、本発明のように、不活性ガス雰囲気下で脱水縮合工程を行うことにより、着色を防ぎ、白色の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を得ることができる。
【００３２】
上記不活性ガスは、特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられる。安全性が高い点やコスト面で窒素が好ましい。
【００３３】
特に限定されないが、２リン酸ピペラジンの脱水縮合は、下記式に示すように、例えば、２リン酸ピペラジンを、窒素雰囲気下、温度２３０〜３２０℃で、０．５〜１２時間、あるいは０．５〜５時間、あるいは０．５〜３時間加熱することにより行うことができる。この場合、２リン酸ピペラジンが分子間で脱水縮合した場合には式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジンが生じ、２リン酸ピペラジンが分子内で脱水縮合した場合には式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジンが生じる。分子間反応が優位な条件、及び分子内反応が優位な条件は、当業者の一般的な知見に基づいて適宜選択することができる。すなわち、生成物中のポリピロリン酸ピペラジンとピロリン酸ピペラジンの比率は反応条件によって任意に変わり得る。典型的には、生成物は式（ＩＩ）で表されるポリピロリン酸ピペラジンと、式（Ｉ）で表されるピロリン酸ピペラジンの混合物である。
【００３４】
【化４】
2011021498.tif 000005
【００３５】
【化５】
2011021498.tif 000006
【００３６】
（上記式中、破線は化学結合（例えば水素結合、共有結合、イオン結合等）を表す）
【００３７】
上記２リン酸ピペラジンの脱水縮合を行う手段としては、加熱及び脱水が行えるものであり、かつ窒素雰囲気下での反応を行えるものであれば特に制限はない。例えば、加熱混錬設備、温風乾燥設備等の設備を用いて脱水縮合を行うことができる。
【００３８】
上記加熱混錬設備を用いる方法は、詳細には、加熱温度２３０〜２９０℃、原料供給速度２０〜１００ｋｇ／ｈ、回転数３０〜１６００ｒｐｍで２リン酸ピペラジンを脱水縮合するものである。上記加熱混錬設備としては、経済的に目的物である（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を量産できるものであれば特に制限はなく、通常の混錬設備を用いることができ、例えば、押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、プラストミル、ＫＲＣニーダー、真空ニーダー、加圧ニーダー等が挙げられる。これらの中でも、バンバリーミキサーが、反応を効率よく進行させることができるため、好適である。
【００３９】
上記温風乾燥設備を用いる方法は、詳細には、温風温度２３０〜２９０℃で２リン酸ピペラジンを脱水縮合するものである。温風乾燥設備としては、目的物である（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を経済的に量産できるものであれば特に制限はなく、通常の温風乾燥設備を用いることができ、例えば、攪拌乾燥機、気流乾燥機、通気乾燥機、棚式乾燥機、雰囲気炉、流動床乾燥機、管状炉、ドライマイスター、エアドライヤー、トーラスディスク、ソリッドエアー、スプレードライヤー等が挙げられる。
【００４０】
２リン酸ピペラジンを脱水縮合することにより製造された本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、不純物をほとんど含有せず、耐熱性、耐水性等の物性に優れている。また上述の通り、上記特定の範囲のＷ値及びＹＩ値を有する結果、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は目視で白色の外観を有する。そのため、該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体の、着色による不具合や製品不良を回避することができる。
【００４１】
本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は耐熱性、耐水性に優れ、かつ問題となるような着色もないため、樹脂用難燃性付与剤として好適に使用することができる。上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を含有する樹脂用難燃性付与剤も本発明の態様の一つである。
【００４２】
本発明の難燃性付与剤は、種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。特に限定されないが、上記樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと、他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド；ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂；分岐ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンサルファイド；ポリウレタン；繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂；ウレア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でもポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００４３】
上記樹脂と、難燃性付与剤の上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体とを含有する難燃性樹脂組成物も本発明の態様の一つである。本発明の難燃性樹脂組成物は、上記樹脂１００質量部に対して、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を２０〜８０質量部含有するものである。上記樹脂１００質量部に対する（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の量の下限は、好ましくは２５質量部、より好ましくは３０質量部であり、上限は好ましくは６０質量部、より好ましくは４０質量部である。
【００４４】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、上記（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体に加え、さらにピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アミド、リン酸エステル、リン酸エステルアミド等のその他の難燃剤、及び、ポリシロキサン化合物、金属酸化物、二酸化ケイ素、高級脂肪族カルボン酸等の配合剤を含有していても良い。この場合、その他の難燃剤の配合量は、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。配合剤の配合量は、上記樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。また、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体と上記その他の難燃剤及び／又は配合剤を予め混合し、難燃剤組成物としてから上記樹脂に配合することもできる。
【００４５】
このように、上記樹脂の例から選択される一種の樹脂と、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体とを含有する難燃性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、また白色であることから、顔料の添加による配色も自由であり、適用範囲が広い点で好ましいものである。このような難燃性樹脂組成物も本願発明の一態様である。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物から、通常の射出成形、押出成形、インフレーション成形等の成形方法により、成形体を成形することができる。このような成形体も本発明の態様の一つである。本発明の成形体としては、その形状は制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、電線被覆、テープ基材、チューブ、シート、フィルム等を挙げることができる。
【００４７】
また、本発明の成形体として、例えば電線部品等の射出成形体を得る場合は、シリンダー温度１９０℃程度、ヘッド温度１９０℃程度で射出成形可能である。射出成形装置としては通常のＰＶＣ樹脂等の成形に用いられている射出成形機を用いることにより、成形可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお下記実施例・比較例において、特に断りの無い限り、「％」は質量％を意味する。【００４９】
＜白色度ならびに黄味度の測定方法＞
同時測光方式分光色差計（日本電色工業株式会社製、ＳＱ−２０００）を用い、（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の白色度（Ｗ値）ならびに黄味度（ＹＩ値）の測定を行った。粉粒体については試料約５ｇをセルに量りとり、測定を行った。シートは厚み１．６ｍｍの難燃性試験用のシートを用いて測定を行った。【００５０】
＜５％減量開始温度の測定＞
熱分析示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６３００）を用いて（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体のＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、５％質量減少が起こった温度（サンプルの質量が５質量％減少した温度）を測定した。サンプル７±１ｍｇを量りとり、大気雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った。【００５１】
＜酸素指数試験（ＪＩＳ  Ｋ７２９１参照）＞
長さ１２５ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を垂直に保ち、上端にバーナーの火を着火し、上端がろうそくの炎状に燃えるとき、炎を取り去り、ただちに燃焼時間と燃焼長さの測定を開始した。燃焼時間が３分以上継続するか、あるいは着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要な最低の酸素濃度（及びその時の窒素濃度）を求めた。【００５２】
＜難燃性ＵＬ−９４Ｖ試験＞
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を１０秒間接炎させた後、炎を取り除き、試験片に着火した火が消える時間を測定した。次に、火が消えると同時に２回目の接炎を１０秒間行い、１回目と同様にして着火した火が消えるまでの時間を測定した。また、試験片から落下する火種により試験片の下の綿が着火するか否かについても同時に評価した。【００５３】
１回目及び２回目の燃焼時間、綿着火の有無等から、ＵＬ−９４規格に従って燃焼ランクをつけた。燃焼ランクはＶ−０が最高であり、以下、Ｖ−１、Ｖ−２の順に難燃性は低下する。但し、Ｖ−０〜Ｖ−２のランクの何れにも該当しないものはＮＲとする。【００５４】
＜（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体の製造方法＞
［実施例１］
バンバリーミキサー（株式会社モリヤマ製、ＤＳ０．５−３ＧＨＨ−Ｅ、容量２Ｌ）を用い、加熱温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数３０〜１００ｒｐｍ、窒素雰囲気下の条件で２リン酸ピペラジン２００ｇを１〜３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの白色粉体１９８ｇ（収率９９％）を得た。ただし窒素は昇温開始から冷却まで通気（１２Ｌ／ｈ）した。【００５５】
［実施例２］
管状型雰囲気炉（株式会社モトヤマ製、型名：ＮＬＴ−２０３５Ｄ）を用い、加熱温度２４０〜２７０℃、窒素雰囲気下の条件で２リン酸ピペラジン３ｇを１〜３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの白色粉体３ｇ（収率１００％）を得た。ただし窒素は昇温開始から冷却まで通気（１２Ｌ／ｈ）した。【００５６】
［実施例３］
ソリッドエアー（株式会社ホソカワミクロン製、型名：ソリッドエアーＳＪ）を用い、加熱温度２４０〜２７０℃、窒素雰囲気下の条件で２リン酸ピペラジン２０ｋｇを０．５〜１時間加熱混合し、ポリピロリン酸ピペラジンの白色粉体１８ｋｇ（収率９０％）を得た。ただし窒素は昇温開始から冷却まで通気（２０Ｌ／ｈ）した。【００５７】
［比較例１］
バンバリーミキサー（株式会社モリヤマ製、ＤＳ０．５−３ＧＨＨ−Ｅ）を用い、大気中、加熱温度２４０〜２７０℃、スクリュー回転数３０〜１００ｒｐｍの条件で２リン酸ピペラジン２００ｇを１〜３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの粉体１９０ｇ（収率９５％）を得た。【００５８】
［比較例２］
管状型雰囲気炉（株式会社モトヤマ製、型名：ＮＬＴ−２０３５Ｄ）を用い、大気中、加熱温度２４０〜２７０℃の条件で２リン酸ピペラジン３ｇを１〜３時間加熱混合し、（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの粉体３ｇ（収率１００％）を得た。【００５９】
実施例１〜３及び比較例１・２で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジンの外観、白色度、黄味度及び５％減量開始温度を、それぞれ上述した測定方法により測定した。測定結果を表１に示す。【００６０】
【表１】
2011021498.tif 000007
【００６１】
［応用例及び比較応用例］
ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製：射出成形用グレード）７０質量部にステアリン酸カルシウム（滑剤）２質量部と（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉体３０質量部を配合したポリプロピレン樹脂組成物をラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製：１０Ｃ１００）を用いて１６０〜２００℃で混練し、得られた成形体を粉砕機（ＤＩＡＫＯ  ＳＥＩＫＩ社製ＤＡＳ−１４）を用いてペレット化した。該ペレットを使用して１９０℃で射出成形し、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用いて上記の白色度ならびに黄味度の測定を行った。測定結果を表２に示す。また粉体写真ならびに成形体写真を図１〜４に示す。また得られた試験片を用い、難燃性試験も行った。【００６２】
【表２】
2011021498.tif 000008
【００６３】
さらに、表１、２の白色度、黄味度、５％減量開始温度及び外観の評価結果、並びに図１〜４の写真についてまとめたものを表３として示す。【００６４】
【表３】
2011021498.tif 000009
【００６５】
表１及び表３より明らかなように、反応を不活性雰囲気下で行う本発明の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、従来の製造方法、すなわち大気中で全工程を行うことにより得られたものに比べて白色度が高く、黄味度は低かった。【００６６】
また、表２及び表３から明らかなように、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した難燃性樹脂組成物から成形体を形成した場合、得られる成形体は、従来の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉体を配合した成形体に比べて白色度が高く、黄味度が明らかに低かった。【００６７】
また、図１〜４に示す通り、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体、及び該（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体が、大気中で全工程を行うことにより得られた従来のものと比べて白色度が高く、黄味度が低いことは目視でも確認できた。【００６８】
また表１から明らかなように、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体は、従来の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体と同様に５％減量開始温度が３００℃であった。また、出発物質である２リン酸ピペラジンの５％減量開始温度が２５５℃であることから、本発明の製造方法により脱水縮合が行われ（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体が合成されていることが判った。【００６９】
また表２から明らかなように、本発明の（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した難燃性樹脂組成物から成形体を形成した場合、得られる成形体は、従来の製造方法で得られた（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を配合した成形体と比較しても難燃性に何ら変化が見られなかった。【００７０】
このように、本発明の製造方法に従い、不活性ガス雰囲気下で２リン酸ピペラジンを脱水縮合させることにより、白色度が高く、黄味度の低い（ポリ）ピロリン酸ピペラジン粉粒体を得ることができた。
【図１】
2011021498.tif 000010
【図２】
2011021498.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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