(57)【要約】  側鎖にアミド結合を有するポリマーと、このポリマーに固定化されたパラジウム化合物とを備える固定化パラジウム触媒、ならびに、この固定化パラジウム触媒を用いて、水および分子状酸素の存在下、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の条件で、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアミド結合を有するポリマーと、該ポリマーに固定化されたパラジウム化合物とを備える固定化パラジウム触媒。
【請求項２】
前記側鎖が環状構造を形成している、請求項１に記載の固定化パラジウム触媒。
【請求項３】
前記側鎖にアミド結合を有するポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項２に記載の固定化パラジウム触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固定化パラジウム触媒を用いて、水および分子状酸素の存在下、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の条件で、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。
【請求項５】
銅触媒の非存在下で前記オレフィンを酸化せしめる請求項４に記載のケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーに固定化されたパラジウム触媒、およびそれを用いてオレフィンを酸化してケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンといったケトン類、アセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類などのカルボニル化合物は、溶剤や化学原料として有用であり、様々な分野で用いられている。このようなカルボニル化合物は、通常、オレフィンの水和により生成したアルコールを脱水素せしめる２段反応法により製造されているが、より簡便な方法として、オレフィンを直接酸化せしめる１段反応法も知られている。【０００３】
例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８５年、第２６巻、第１９号、２２６３−２２６４頁（非特許文献１）には、パラジウム触媒、銅触媒、ポリエチレングリコールおよび水を用いて末端および内部オレフィンを酸化させる方法が開示されている。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０年、第５５巻、２９２４−２９２７頁（非特許文献２）には、パラジウム触媒の存在下、強酸を用いて環状または内部オレフィンとｐ−ベンゾキノンとを反応させる改良ワッカー法が開示されている。特開平５−１４００２０号公報（特許文献１）には、パラジウム、レドックス活性を有する金属（銅、鉄など）の酸素酸塩、ヒドロキノン類、および前記ヒドロキノン類をキノン類に変換可能な化合物（鉄フタロシアニン、コバルトテトラフェニルポルフィリンなど）の存在下、酸性水溶液中でオレフィン類を分子状酸素により酸化させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。特開平７−１７８９１号公報（特許文献２）には、パラジウム化合物、銅化合物および有機リン化合物の存在下にオレフィンと水とを反応させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。特開平７−１４９６８５号公報（特許文献３）には、パラジウム化合物、ポリオキソアニオン系化合物および鉄含有化合物の存在下に、含酸素化合物や含硫黄化合物からなる溶媒中でオレフィンと酸素ガスとを反応させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。特開平８−６７６４８号公報（特許文献４）には、水およびパラジウム化合物の存在下でｐ−ベンゾキノンを用いてオレフィン系化合物を酸化させるケトンの製造方法において、前記酸化反応を不均質な強酸（例えば、スルホン酸のイオン交換体など）を用いて実施するケトンの製造方法が開示されている。しかしながら、これらの方法においては、パラジウム触媒以外に銅やベンゾキノンなど様々な化合物を添加するため、反応系が複雑であり、また、酸化反応後の反応溶液からパラジウム触媒を分離回収することが容易ではなく、工業的なケトンの製造方法としては不向きであった。【０００４】
また、特開平５−１４８１７７号公報（特許文献５）には、活性炭などの担体に担持されたパラジウム化合物と、銅化合物および／または鉄化合物とからなる触媒の存在下、水とウレアとを含む溶液中でオレフィンを酸化させるカルボニル化合物の製造方法が開示されている。特開２００２−１９１９７９号公報（特許文献６）には、活性炭に担持されたパラジウム化合物と、ヘテロポリ酸と、強酸とからなる酸化触媒の存在下でアルケン類を分子状酸素で酸化させるケトンの製造方法が開示されている。特開２００８−２３１０４３号公報（特許文献７）には、メソポーラスシリケートに担持されたパラジウム源、水およびプロトン酸の存在下、オレフィンを分子状酸素と反応させるケトンの製造方法が開示されている。これらの方法においては、酸化反応後の反応溶液からパラジウム触媒を容易に分離回収することができるものの、パラジウム触媒以外に銅や酸など様々な化合物を添加するため、反応系が複雑であり、工業的なケトンの製造方法としては不向きであった。【０００５】
一方、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６年、第４５巻、４８１−４８５頁（非特許文献３）には、パラジウム触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中で末端オレフィンを酸化させる際に、再酸化剤として分子状酸素を用いるケトンの製造方法が開示されている。この方法では、パラジウム触媒以外に添加する化合物が分子状酸素であるため、反応系が簡便であり、また、ケトンの収率も非常に高いものであった。しかしながら、この方法においては、酸化反応後の反応溶液からパラジウム触媒を分離回収することが容易ではなく、パラジウム触媒の再利用という観点においては、工業的なケトンの製造方法として不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１４００２０号公報
【特許文献２】特開平７−１７８９１号公報
【特許文献３】特開平７−１４９６８５号公報
【特許文献４】特開平８−６７６４８号公報
【特許文献５】特開平５−１４８１７７号公報
【特許文献６】特開２００２−１９１９７９号公報
【特許文献７】特開２００８−２３１０４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．Ａｌｐｅｒら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８５年、第２６巻、第１９号、２２６３−２２６４頁
【非特許文献２】Ｄ．Ｇ．Ｍｉｌｌｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９０年、第５５巻、２９２４−２９２７頁
【非特許文献３】Ｔ．Ｍｉｔｓｕｄｏｍｅら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６年、第４５巻、４８１−４８５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、オレフィンを酸化して対応するケトンを製造する際に、容易に回収して再利用することができる固定化パラジウム触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は、高収率且つ高選択率でオレフィンからケトンを簡便に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、担体として側鎖にアミド結合を有するポリマーを用いることによって触媒能を有するパラジウム化合物を確実に固定化することができ、また、このような固定化パラジウム触媒を用いることによって、反応後の溶液から固定化パラジウム触媒を容易に回収して再利用することが可能となり、さらに、高収率且つ高選択率でオレフィンを酸化してケトンを簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の固定化パラジウム触媒は、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、該ポリマーに固定化されたパラジウム化合物とを備えるものである。このような固定化パラジウム触媒においては、前記側鎖が環状構造を形成していることが好ましく、前記側鎖にアミド結合を有するポリマーがポリビニルピロリドンであることがより好ましい。【００１１】
また、本発明のケトンの製造方法は、前記固定化パラジウム触媒を用いて、水および分子状酸素の存在下、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の条件で、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるものである。このようなケトンの製造方法においては、銅触媒の非存在下でオレフィンを酸化せしめることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オレフィンを酸化して対応するケトンを製造する際に、容易に回収して再利用することができる固定化パラジウム触媒を得ることができる。また、このような固定化パラジウム触媒を用いることによって高収率且つ高選択率でオレフィンからケトンを、分子状酸素を供給するという簡便な方法で製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１４】
先ず、本発明の固定化パラジウム触媒について説明する。本発明の固定化パラジウム触媒は、側鎖にアミド結合を有するポリマーと、このポリマーに固定化されたパラジウム化合物とを備えるものである。
【００１５】
＜アミド結合含有ポリマー＞
本発明の固定化パラジウム触媒に用いられるポリマーとしては、側鎖にアミド結合を有するポリマー（以下、「アミド結合含有ポリマー」という）であれば特に制限はないが、不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋを発生させることなく、パラジウム化合物を確実に固定化できるという観点から、アミド結合を有する側鎖が環状構造を形成しているポリマーが好ましい。具体的には、下記式（１）〜（２）：
【００１６】
【化１】
2011125541.tif 000002
【００１７】
（式（１）〜（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２がともにアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表される構造の少なくとも一方を側鎖に有するポリマーが挙げられ、中でも、下記式（３）〜（４）：
【００１８】
【化２】
2011125541.tif 000003
【００１９】
（式（３）〜（４）中、Ｒ１およびＲ２は前記式（１）〜（２）中のＲ１およびＲ２と同義である。）
で表される構成単位（より好ましくは繰り返し単位）の少なくとも一方を含有するビニル系ポリマーが好ましく、不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋを発生させることなく、パラジウム化合物を確実に固定化できるという観点から、下記式（５）：
【００２０】
【化３】
2011125541.tif 000004
【００２１】
（式（５）中、Ａは炭素数２〜８の環状構造を表す。）
で表される構成単位（より好ましくは繰り返し単位）を含有するビニル系ポリマーがより好ましい。
【００２２】
前記式（５）で表される繰り返し単位を含有するビニル系ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン））、ポリビニルカプロラクタム（ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム））、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーなどが挙げられ、中でも、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２３】
このようなアミド結合含有ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、ビニル系ポリマーの場合には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−カプロラクタムなどのアミド結合を有するビニル系モノマーを（共）重合させる方法；未変性のポリビニルに前記アミド結合を有するビニル系モノマーをグラフト重合させる方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるアミド結合含有ポリマーの粘度平均分子量としては特に制限はないが、固定化パラジウム触媒の分離回収が容易であるという観点から、４００００以上が好ましい。また、アミド結合含有ポリマーの粘度平均分子量の上限は特に制限はないが、本発明の固定化パラジウム触媒を反応中に均一系触媒として作用させる観点から、４０００００以下が好ましい。
【００２５】
＜パラジウム化合物＞
本発明の固定化パラジウム触媒に用いられるパラジウム化合物としては、パラジウム原子を有し且つ触媒能を有するものであれば特に制限はなく、ケトンの製造において用いられるものを使用することが可能である。このようなパラジウム化合物としては、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび炭酸パラジウムといったパラジウムの無機塩類；ヘテロポリ酸パラジウム塩およびイソポリ酸パラジウム塩といったパラジウムを含有するポリオキソアニオン系化合物；塩化パラジウムおよび臭化パラジウムといったハロゲン化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウムおよびテトラブロモパラジウム酸カリウムといったパラジウム酸塩類；テトラアンミンパラジウムジクロリドおよびジアンミンパラジウムテトラクロリドといったハロゲン化パラジウムのアンミン錯体；水酸化パラジウムおよび酸化パラジウムといった無機系パラジウム化合物および錯体；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）といったパラジウム有機酸塩；パラジウムアセチルアセトナートおよびアルキルパラジウム化合物といったパラジウム含有有機化合物；ジアセトニトリルパラジウムジクロリドおよびジベンゾニトリルパラジウムジクロリドといったハロゲン化パラジウムのニトリル錯体；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに代表されるパラジウムホスフィン錯体；エチレンジアミン四酢酸パラジウムに代表されるパラジウムアミン錯体；トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムのクロロホルム付加物およびシクロオクタジエンパラジウムジクロリドといった有機系パラジウム化合物および錯体；パラジウムコロイドおよび高分散パラジウム金属といった活性な金属パラジウムなどが挙げられる。これらのパラジウム化合物は１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのパラジウム化合物のうち、後述するオレフィンの酸化反応において収率および選択性が高くなるという観点から、ハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体が好ましく、ハロゲン化パラジウムがより好ましい。
【００２７】
本発明の固定化パラジウム触媒におけるパラジウム化合物の固定化量としては、前記アミド基含有ポリマー１ｇ当たり１〜１００ｍｇが好ましく、２〜２０ｍｇがより好ましい。パラジウム化合物の固定化量が前記下限未満になるとオレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率でケトンを製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋが生成し、オレフィンの酸化反応が十分に進行しない傾向にある。
【００２８】
＜固定化パラジウム触媒の製造方法＞
本発明の固定化パラジウム触媒は、前記アミド結合含有ポリマーとパラジウム化合物とを混合することによって調製することができる。このとき、溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、中でも、パラジウム化合物を均一に分散させることができ、パラジウム化合物が均一に分散した状態で固定化された触媒が得られるという観点から、水が好ましい。
【００２９】
次に、本発明のケトンの製造方法について説明する。本発明のケトンの製造方法は、本発明の固定化パラジウム触媒を用いて、水および分子状酸素の存在下、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の条件下で、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。
【００３０】
＜オレフィン＞
本発明のケトンの製造方法に用いられるオレフィンとしては特に制限はなく、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合（以下、「Ｃ＝Ｃ結合」と略す）を有する公知のオレフィンが挙げられ、例えば、前記Ｃ＝Ｃ結合が分子末端に存在する末端オレフィン、前記Ｃ＝Ｃ結合が分子内の末端以外の部位に存在する内部オレフィンおよび環状オレフィンが挙げられる。具体的には、下記式（６）：
【００３１】
【化４】
2011125541.tif 000005
【００３２】
（式（６）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種を表し、「Ｒ３とＲ５」および／または「Ｒ４とＲ６」がアルキル基またはアルケニル基である場合、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
で表されるオレフィンが挙げられる。
【００３３】
前記オレフィンのうち、前記式（６）中のＲ３およびＲ４がともに水素原子である場合、あるいはＲ５およびＲ６がともに水素原子である場合、このようなオレフィンは末端オレフィンである。また、前記式（６）中のＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一方がアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかであり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方がアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれかである場合、このようなオレフィンは内部オレフィンである。さらに、Ｒ３とＲ５がアルキル基またはアルケニル基であって互いに結合して環構造を形成している場合、あるいはＲ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基であって互いに結合して環構造を形成している場合、このようなオレフィンは環状オレフィンである。
【００３４】
前記アルキル基および前記アルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。また、アルキル基の炭素数としては１〜１２が好ましく、４〜１２がより好ましい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含有していてもよい。前記アルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。前記アリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などが挙げられ、本発明の効果を損なわない限りにおいてヘテロ原子を含有していてもよい。
【００３５】
前記式（６）中のＲ３とＲ５、または、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合してＣ＝Ｃ結合を有する環構造を形成している場合、この環構造以外の部分（例えば、Ｒ３とＲ５とが結合して環構造を形成した場合にはＲ４および／またはＲ６）にもＣ＝Ｃ結合が存在していてもよい。
【００３６】
前記末端オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロピレン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−メチル−１−ヘプテン、１−ノネン、６−メチル−１−オクテン、２−フェニル−１−プロピレン、２−シクロヘキシル−１−プロピレン、１−デセン、７−メチル−１−ノネン、２−フェニル−１−ブテン、２−シクロヘキシル−１−ブテン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンといったモノオレフィン類；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンといったジエン類などが挙げられる。
【００３７】
また、前記内部オレフィンの具体例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、４−メチル−２−ペンテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、５−メチル−２−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−ノネン、７−メチル−２−オクテン、１−フェニル−１−プロピレン、１−シクロヘキシル−１−プロピレン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、８−メチル−２−ノネン、１−フェニル−２−ブテン、１−シクロヘキシル−２−ブテン、５−ウンデセン、６−ドデセン、７−テトラデセン、８−ヘキサデセンといったモノオレフィン類；１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−デカジエンといったジエン類などが挙げられる。また、これらの内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。
【００３８】
さらに、前記環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンといったシクロアルケン類、シクロオクタジエンに代表されるシクロアルカジエン類、およびこれらのシクロアルケン類やシクロアルカジエン類にアルキル基やアルケニル基などが置換したもの（例えば、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン）などが挙げられる。
【００３９】
これらのオレフィンは１種を単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のケトンの製造方法において、オレフィンの濃度としては、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。オレフィンの濃度が前記下限未満になると高収率でケトンを得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとオレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率でケトンを製造することができない傾向にある。
【００４１】
＜水＞
本発明のケトンの製造方法においては、オレフィンと水とを反応させてケトンを製造する。水の添加量は反応必要量であれば特に制限はなく、使用するオレフィン、固定化パラジウム触媒、溶媒、反応方式およびその条件によって適宜設定することができる。具体的な水の添加量としては、溶媒中で前記反応を行う場合、溶媒１００容量部に対して０．５〜７０容量部が好ましく、１〜５０容量部がより好ましい。水の添加量が前記下限未満になると十分な酸化反応速度が得られず、ケトンの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとパラジウム成分がＰｄ  ｂｌａｃｋとして残存しやすく、触媒活性が低下する傾向にある。また、オレフィンの水への溶解度が低いため、オレフィンと固定化パラジウム触媒との接触効率が低下して十分な酸化反応速度が得られず、ケトンの収率が低下する傾向にある。
【００４２】
＜酸素＞
本発明のケトンの製造方法においては、オレフィンを酸化した後の固定化パラジウム触媒を、分子状酸素を用いて再酸化する。このとき、銅触媒などの共触媒を実質的に使用しないため、オレフィンの酸化反応が銅触媒により阻害されず、各種オレフィンから対応するケトンを高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。
【００４３】
前記分子状酸素の供給源としては、酸素ガス、酸素富化空気、空気、酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスなど（これらをまとめて「酸素含有ガス」という）が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などが挙げられるが、通常、窒素ガスが用いられる。本発明のケトンの製造方法においては、発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの酸素含有ガスや希釈ガス以外のガスを併用することができる。また、このような酸素含有ガスは、必要に応じて水や溶媒などと混合して供給してもよい。
【００４４】
本発明のケトンの製造方法においては、酸素含有ガスを、０．３ＭＰａ以上の酸素圧で供給する。酸素圧が前記下限未満になると不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋが生成し、高収率でケトンを製造できない。また、より安定してケトンを製造するためには酸素圧は０．４ＭＰａ以上であることが好ましい。他方、酸素圧の上限としては１ＭＰａ以下が好ましい。酸素圧が前記上限を超えると一部のオレフィンにおいて、酸素化副生成物が生成する（例えば、シクロヘキセンの場合、アリル位が酸化された２−シクロヘキセン１−オンが生成する）傾向にある。
【００４５】
＜溶媒＞
本発明のケトンの製造方法においては、通常、溶媒を使用してオレフィンを酸化させる。溶媒を使用することによって、オレフィンを効率的に酸化させることができ、対応するケトンを高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。
【００４６】
このような溶媒としては特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンなど公知のオレフィンの酸化によるケトンの製造において用いられる溶媒を使用することができる。この溶媒の使用量は、オレフィンおよび固定化パラジウム触媒の濃度が所定の範囲内となるように適宜設定される。
【００４７】
＜酸化反応＞
本発明のケトンの製造方法においては、本発明の固定化パラジウム触媒を用いて、水および分子状酸素の存在下、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の条件で、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を有するオレフィンを酸化させ、このオレフィン中のＣ＝Ｃ結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）を結合させることによってケトンが生成する。なお、本明細書においては、このようなケトンを「対応するケトン」という。
【００４８】
本発明のケトンの製造方法において、酸化反応の方式としては特に制限はないが、通常、溶媒を使用し、加熱撹拌して反応を行う。また、回分式、半回分式、半連続式、連続流通式、またはこれらの組み合わせを採用することができる。また、オレフィンなどの各成分の供給方法も特に制限はなく、液体状で供給しても気体状で供給してもよい。
【００４９】
具体的な製造方法としては、前記固定化パラジウム触媒と溶媒とを混合して調製した触媒溶液またはこれにオレフィンを混合した混合溶液と、前記酸素含有ガスとを回分式反応装置に仕込んで反応させる回分式；前記触媒溶液中にオレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給したり、前記混合溶液中に前記酸素含有ガスを連続的に供給する半回分式または半連続式；前記触媒溶液とオレフィンと前記酸素含有ガスとを同時に反応領域に流通させる連続流通式などが挙げられる。
【００５０】
本発明のケトンの製造方法において、前記固定化パラジウム触媒の濃度としては、パラジウム化合物濃度換算で０．００２〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。固定化パラジウム触媒の濃度が前記下限未満になるとオレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率でケトンを製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋが生成し、オレフィンの酸化反応が十分に進行しない傾向にある。
【００５１】
本発明のケトンの製造方法において、前記触媒溶液中にオレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給する場合、オレフィンの供給速度としては、パラジウム１ｍｏｌ当り１０〜５０００ｍｏｌ／ｈが好ましい。オレフィンの供給速度が前記下限未満になると単位時間当たりのケトンの生産量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ  Ｂｌａｃｋが生成し、ケトンを高収率で得ることができない傾向にある。なお、前記酸素含有ガスの供給速度については、反応系内の酸素圧が前記範囲内となるように適宜調整される。
【００５２】
本発明のケトンの製造方法において、前記酸化反応を実施する際の反応温度としては、３０〜２００℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。反応温度が前記範囲にあると、本発明の固定化パラジウム触媒は、側鎖にアミド結合を有するポリマーとパラジウム化合物とが錯体を形成した安定な状態で溶解するため、反応系は均一となり、高収率且つ高選択率でオレフィンからケトンを製造することができる。一方、前記下限未満になると固定化パラジウム触媒が沈殿しやすく、反応系が不均一となるため、反応速度が遅くなり、ケトンの収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとオレフィンの異性化などの副反応が起こり、対応するケトンの選択率が低下する傾向にある。
【００５３】
また、本発明のケトンの製造方法においては、従来のワッカー法で用いられる銅触媒の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。銅触媒の濃度が前記上限を超えると対応するケトンの収率が低下する傾向にある。このような観点から本発明のケトンの製造方法においては銅触媒の非存在下（濃度：０ｍｏｌ／Ｌ）でオレフィンを酸化せしめることが最も好ましい。銅触媒は、従来のワッカー法においてはパラジウム触媒の再酸化を促進していたものであるが、本発明にかかるオレフィンのワッカー反応においては、銅触媒の共存により対応するケトンの収率が低下する傾向にあることから、分子状酸素により効率的に進行する固定化パラジウム触媒の活性を阻害するものと推察される。
【００５４】
このようにして得られたケトンは、常法に従って分離精製することにより所望の純度または組成の単独化合物または混合物として得ることができる。本発明のケトンの製造方法においては、酸化反応時の副反応が少ないため、未反応の原料は回収して再度ケトンの製造に使用することができる。また、溶媒も回収して再利用することができる。
【００５５】
また、本発明のケトンの製造方法においては、酸化反応終了後の反応溶液を室温付近まで冷却することによって固定化パラジウム触媒をろ過や遠心分離により容易に分離回収できる。すなわち、前記固定化パラジウム触媒は、前記反応温度条件では溶媒中に均一に分散しているが、室温付近まで冷却すると沈殿するため、この沈殿物をろ過や遠心分離により回収することによって容易に再利用することが可能となる。さらに、本発明のケトンの製造方法においては、固定化パラジウム触媒が劣化しにくいため、再生処理を行なわなくても分離回収後にそのまま次のケトンの製造に再利用することが可能であり、ケトンの収率などの低下も起こりにくい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５７】
（実施例１）
オートクレーブ型反応器に塩化パラジウム（II）（１．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、０．５ｇ、東京化成工業（株）製「ポリビニルピロリドンＫ３０」、粘度平均分子量（Ｍｔ）：４万）および水（２．０ｍｌ）を入れて撹拌した。その結果、ポリビニルピロリドンに塩化パラジウムが固定化されて淡黄色の沈殿物（以下、「Ｐｄ−ＰＶＰ触媒」という）が生成した。【００５８】
次に、前記Ｐｄ−ＰＶＰ触媒生成後の反応器にアセトニトリル（５ｍｌ）および１−デセン（１１２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加して反応器内を脱圧した後、酸素ガスを供給して反応器内を０．６ＭＰａに加圧し、８０℃で５時間酸化反応を行なった。このとき、反応系内は均一であった。【００５９】
反応終了後、室温まで冷却したところ、生成物を含む層とＰｄ−ＰＶＰ触媒を含む層に分離した。前記生成物をＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ  ３ｍ）を用いて分析した。その結果を表１に示す。【００６０】
（実施例２）
反応器内を０．３ＭＰａに加圧した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表１に示す。【００６１】
（実施例３）
１−デセンの代わりにシクロヘキセン（２４６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を４時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表１に示す。【００６２】
（実施例４）
１−デセンの代わりに２−ブテン（３７５ｍｇ、６．７０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウム（II）の量を６．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、ＰＶＰの量を１．５ｇ、水の量を６．０ｍｌ、アセトニトリルの量を１５ｍｌ、反応時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表１に示す。【００６３】
（実施例５）
１−デセンの代わりにシクロペンテン（２０５．６ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウム（II）の量を６．１ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）、ＰＶＰの量を１．５ｇ、水の量を６．０ｍｌ、アセトニトリルの量を１５ｍｌ、反応時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表１に示す。【００６４】
（比較例１）
反応器内を０．１ＭＰａに加圧した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表１に示す。【００６５】
（比較例２）
酸化反応時間を１５時間に変更した以外は比較例１と同様にして酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示した結果から明らかなように、塩化パラジウム（II）をポリビニルピロリドンに固定化した場合であっても、１−デセンまたは２−ブテンの酸化反応において十分な触媒活性を示すことが確認された（実施例１〜２、４）。また、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の場合（実施例１〜２、４）には、酸素圧が０．１ＭＰａの場合（比較例１〜２）に比べて高収率で２−デカノンまたはメチルエチルケトンを得ることができ、異性体の生成も観察されなかった。なお、酸素圧が０．３ＭＰａ以上の場合に２−デカノンまたはメチルエチルケトンの収率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、比較例１〜２においては、反応終了後の溶液が黒色を呈していたことから、酸化反応により生成した０価のＰｄがそのまま凝集しており、酸素による再酸化が十分に進行しなかったと推察される。一方、実施例１〜２、４においては、反応終了後の溶液が黒色ではなかったことから、酸化反応により生成した０価のＰｄは再酸化されたと推察され、特に、実施例１〜２においては、反応終了後の溶液が黄色を呈していたことから、酸化反応により生成した０価のＰｄは効率よく再酸化されたと推察される。【００６８】
また、シクロヘキセンまたはシクロペンテンを酸化させた場合（実施例３、５）においても高収率でシクロヘキサノンまたはシクロペンタノンが生成した。このことから、本発明の固定化パラジウム触媒を用いることによって、種々のオレフィンから対応するケトンを製造できることが確認された。【００６９】
（実施例６）
反応時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応（１回目）を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表２に示す。【００７０】
次に、冷却後の溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ×１０分間）して下層のＰｄ−ＰＶＰ触媒を回収した。得られたＰｄ−ＰＶＰ触媒をオートクレーブ型反応器に入れ、水（２．０ｍｌ）、アセトニトリル（５ｍｌ）および１−デセン（１１２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加して反応器内を脱圧した後、酸素ガスを供給して反応器内を０．６ＭＰａに加圧して８０℃で６時間酸化反応（２回目）を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表２に示す。【００７１】
さらに、上記と同様にしてＰｄ−ＰＶＰ触媒を回収した後、上記と同一の条件で３回目の酸化反応を行なった。反応終了後の生成物を実施例１と同様にして分析した。その結果を表２に示す。【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の固定化パラジウム触媒を用いることにより、従来のパラジウム触媒では困難であった触媒の分離回収が可能となり、しかも、再利用したＰｄ−ＰＶＰ触媒であっても異性体の生成は観察されず、高収率で２−デカノンを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、オレフィンを酸化して対応するケトンを製造する際に、容易に回収して再利用することができる固定化パラジウム触媒を得ることができる。また、このような固定化パラジウム触媒を用いることによって高収率且つ高選択率でオレフィンからケトンを、分子状酸素を供給するという簡便な方法で製造することが可能となる。【００７５】
したがって、本発明のケトンの製造方法は、ケトンの収率および選択性が高く、しかも簡便であり、さらに、使用したパラジウム触媒を容易に回収して再利用することができ、経済的に非常に有利である。すなわち、この方法により得られたケトンは、溶媒や化学原料などの工業原料として有用である。
【国際調査報告】
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