(57)【要約】  短波長の可視光発光ダイオードのような光源を用いて光励起させることにより色変換可能なものであって、耐熱性および耐候性に優れ、良好な青色発色性能を示す有機蛍光体材料として有用なアセチレン化合物を提供する。  アセチレン化合物は、下記化学式（Ｉ）【化１】2011024958.tif 000029（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、相互に同一または異なる芳香族基であり、ｍおよびｎは、１〜３の正の数でかつｍ＋ｎ＝４である）で表されることを特徴とする。
2011024958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）
【化１】
2011024958.tif 000026
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、相互に同一または異なる芳香族基であり、ｍおよびｎは、１〜３の正の数でかつｍ＋ｎ＝４である）で表されることを特徴とするアセチレン化合物。
【請求項２】
前記化学式（Ｉ）中の前記Ａｒ１と前記Ａｒ3とが、それぞれ、
【化２】
2011024958.tif 000027
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ9〜Ｒ12は、相互に同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｘ１およびＸ2は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはニトロ基である）で表わされ、
前記Ａｒ２が、
【化３】
2011024958.tif 000028
（Ｒ５〜Ｒ８は、相互に同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ４、前記Ｒ6、前記Ｒ7、および前記Ｒ９〜Ｒ12が水素原子であり、前記ｍおよび前記ｎが２であることを特徴とする請求項２に記載のアセチレン化合物。
【請求項４】
前記Ｘ１が、−ＮＡｒ４Ａｒ５（Ａｒ４およびＡｒ５は、相互に同一または異なる芳香族基である）で表されるアミノ基であることを特徴とする請求項２に記載のアセチレン化合物。
【請求項５】
前記Ｘ２が、シアノ基であることを特徴とする請求項４に記載のアセチレン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアセチレン化合物を含有していることを特徴とする有機蛍光体材料。
【請求項７】
３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長領域に発光極大を有する光源を請求項６に記載の有機蛍光体材料に照射して青色光を発光させることを特徴とする蛍光発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機蛍光体材料に有用であるアセチレン化合物およびそれを用いた有機蛍光体材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機蛍光体は、無機蛍光体に比べて製造コストが安価であり、比重が小さいことにより媒体への分散性が良いなどの観点から、蛍光増白剤、色素レーザー、バイオイメージング、有機ＥＬ用発光色素など幅広い分野で利用されている（非特許文献１、２、３）。【０００３】
従来、有機蛍光体として、たとえば赤色発光するものでは、ローダミン誘導体やペリレン誘導体（特許文献１，２）などの各種の芳香族化合物が知られており、緑色発光するものでは、ピリジン−フタルイミド縮合体が知られている（特許文献３）。青色発光するものに関しては、２，５−ビス［２−（５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾオキサゾリル）］チオフェン（ＢＢＯＴ）や、１，４−ビス（５−フェニルオキサゾリル）ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）などが知られている。【０００４】
有機蛍光体を発光させる方法としては、主として紫外光や近紫外光による光励起（特許文献４）や、電場による励起が一般的に用いられている。よって、紫外光や近紫外光による光劣化や、発光する際に生じる熱による劣化を起こしにくい有機蛍光体であることが望まれる。【０００５】
従来から知られているこれらの有機蛍光体は、耐熱性や耐候性などが十分なものとは言い難いものである。なかでも、青色発光する材料に関しては、いずれも波長４５０ｎｍ以下に吸収極大を有する発光であるため、発光装置として使用するには充分な青色発光を示さないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７９４２６号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７１７５号公報
【特許文献３】特開２００２−３４８５６８号公報
【特許文献４】特開平１０−０１２９２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】シー.ダブリュー.タン（C.W.Tang）ら、アプライド フィジックス レター（Applied Physics Letters）、1987年、第51巻、p.913.
【非特許文献２】シー-フェンリュー（Shi-Feng Liu）ら、ジャーナル オヴ アメリカン ケミカル ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society）、2000年、第122巻、p.3671-3678.
【非特許文献３】シゲヒロ ヤマグチ（Shigehiro Yamaguchi）ら、ケミストリー レター（Chemistry Letters）、2001年、第30巻、p.98.
【非特許文献４】ジュンゾウ オオテラ（Junzo Otera）ら、シンレット（SYNLETT）、2007年、第16巻、p.2559-2563.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、光源を用いて光励起させることにより色変換可能なものであって、耐熱性および耐候性に優れ、良好な青色発色性能を示す有機蛍光体材料として有用なアセチレン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたアセチレン化合物は、下記化学式（Ｉ）【００１０】
【化１】
2011024958.tif 000003
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ３は、相互に同一または異なる芳香族基であり、ｍおよびｎは、１〜３の正の数でかつｍ＋ｎ＝４である）で表されることを特徴とする。【００１１】
請求項２に記載のアセチレン化合物は、請求項１に記載されたものであって、前記化学式（Ｉ）中の前記Ａｒ１と前記Ａｒ3とが、それぞれ、【００１２】
【化２】
2011024958.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ４およびＲ9〜Ｒ12は、相互に同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、Ｘ１およびＸ2は、水素原子、置換基を有してもよい炭化水素基、アルコキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、またはニトロ基である）で表わされ、
前記Ａｒ２が、【００１３】
【化３】
2011024958.tif 000005
（Ｒ５〜Ｒ８は、相互に同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である）で表わされることを特徴とする。【００１４】
請求項３に記載のアセチレン化合物は、請求項２に記載されたものであって、前記Ｒ１〜Ｒ４、前記Ｒ6、前記Ｒ7、および前記Ｒ９〜Ｒ12が水素原子であり、前記ｍおよび前記ｎが２であることを特徴とする。【００１５】
請求項４に記載のアセチレン化合物は、請求項２に記載されたものであって、前記Ｘ１が、−ＮＡｒ４Ａｒ５（Ａｒ４およびＡｒ５は、相互に同一または異なる芳香族基である）で表されるアミノ基であることを特徴とする。【００１６】
請求項５に記載のアセチレン化合物は、請求項４に記載されたものであって、前記Ｘ２が、シアノ基であることを特徴とする。【００１７】
請求項６に記載の有機蛍光体材料は、請求項１〜５のいずれかに記載のアセチレン化合物を含有していることを特徴とする。【００１８】
請求項７に記載の蛍光発光方法は、３７０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長領域に発光極大を有する光源を請求項６に記載の有機蛍光体材料に照射して青色光を発光させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアセチレン化合物は、光源から光を照射して光励起させることで色変換可能な化合物であり、青色の発光をすることができる。【００２０】
このアセチレン化合物を含有している有機蛍光体材料は、光源として短波長の可視光発光ダイオードを用いて光励起させることができるため、光劣化を最小限に抑えた有機蛍光体となる。さらに、耐熱性および耐候性に優れており、良好な青色を発色することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のアセチレン化合物は、上記化学式（Ｉ）に表わされるものであって、３つの芳香族基が夫々炭素間の三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）で結合されているものである。
【００２３】
上記化学式（Ｉ）に示されるＡｒ１〜Ａｒ３は芳香族基であって、炭素環式芳香族基であってもよく、複素環式芳香族基であってもよく、これらの縮合多環式芳香族基であってもよい。Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ独立して、同一または異なっていてもよい。
【００２４】
芳香族基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基等が挙げられる。
【００２５】
これらの芳香族基は、上記の芳香族基の任意の一つまたは複数の基からなる多量体であってもよい。なかでも、フェニル基、ナフチル基、チエニル基およびそれらの基からなる２〜２０量体がより好ましい。
【００２６】
また、これらの芳香族基は、置換基を有していてもよい。
【００２７】
芳香族基の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアルキルチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基などの三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチルスルホキシド基、エチルスルホキシド基、フェニルスルホキシド基などのスルホキシド基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェニルオキシスルホニル基などのスルホン酸エステル基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基などのアルキル基またはアリール基等で置換されていてもよいアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
【００２８】
アセチレン化合物は、下記化学式（II）および（III）で表わされるものであってもよい。
【００２９】
【化４】
2011024958.tif 000006
【００３０】
【化５】
2011024958.tif 000007
【００３１】
上記化学式（II）および（III）に示されるＲ１〜Ｒ１２は、水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基である置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、同一または異なっていてもよい。
【００３２】
アルキル基は、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。
【００３３】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基；が挙げられる。
【００３４】
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェニルオキシスルホニル基等のスルホン酸エステル基；シアノ基；ニトロ基；などが挙げられる。
【００３５】
アルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００３６】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００３７】
アルキニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００３８】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。これらアルキニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示された置換基と同様のものを用いることができる。
【００３９】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基の説明のところで例示されたアリール基以外の置換基や、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等を用いることができる。
【００４０】
上記化学式（II）および（III）のＸ１、Ｘ２で示される置換基を有してもよい炭化水素基としては、Ｒ１〜Ｒ１２の説明のところで例示された置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を用いることができる。
【００４１】
上記化学式（II）および（III）のＸ１、Ｘ２で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルコキシ基が挙げられる。
【００４２】
上記化学式（II）および（III）のＸ１、Ｘ２で示される置換基を有してもよいアミノ基は、１級アミノ基（−ＮＨ２）の他、２級アミノ基、３級アミノ基であっても良い。２級アミノ基は、−ＮＨＲ１３（Ｒ１３は任意の一価の置換基である）で示されるモノ置換アミノ基であり、Ｒ１３としては、アルキル基、アリール基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。２級アミノ基の具体例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基等のようにＲ１３がアルキル基である２級アミノ基や、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のようにＲ１３がアリール基である２級アミノ基等が挙げられる。また、Ｒ１３におけるアルキル基やアリール基の水素原子が、更にアセチル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００４３】
３級アミノ基は、−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は任意の一価の置換基である）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ１５としては、Ｒ１４と同様のものを用いることができ、Ｒ１４及びＲ１５は互いに同一または異なっていてもよい。３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のようにＲ１４及びＲ１５がアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも１種である３級アミノ基等が挙げられる。それらの中でもＲ１４及びＲ１５が、Ａｒ４及びＡｒ５で示される芳香族基であることが好ましい。
【００４４】
上記化学式（II）および（III）のＸ１、Ｘ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４５】
上記３級アミノ基の−ＮＲ１４Ｒ１５が−ＮＡｒ４Ａｒ５である場合、Ａｒ４およびＡｒ５が示す芳香環としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などの炭素環式芳香族基が挙げられ、さらにＡｒ４、Ａｒ５および窒素原子が一緒になって芳香環を形成しているカルバゾリル基などの複素環式芳香族基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００４６】
これらの芳香環は、置換基を有していてもよく、例えばＡｒ１〜Ａｒ３の芳香族基で説明した置換基が挙げられる。
【００４７】
これらのＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、同一または異なっていてもよい。Ｘ１が−ＮＡｒ４Ａｒ５である場合、Ｘ２はシアノ基であることが好ましい。
【００４８】
上記化学式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされるアセチレン化合物は、例えばケミカル  レビューズ（Chemical
Reviews）、２００６年、１０６巻、５３８７−５４１２頁に記載の方法によって合成することができる。
【００４９】
以下に、ｍ＝ｎ＝２であるアセチレン化合物の反応スキームを反応式（IV）として示す。ここで、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５０】
【化６】
2011024958.tif 000008
【００５１】
ｍ＝ｎ＝２であるアセチレン化合物を例にすると、上記式（IV）に示すように、フェニルプロピナール化合物とスルホン化合物とを、塩基およびハロゲン化りん酸エステル化合物の共存下で縮合反応させることで、アセチレン化合物を合成する。
【００５２】
また、別の反応スキームを反応式（Ｖ）として示す。
【００５３】
【化７】
2011024958.tif 000009
【００５４】
同様に、ｍ＝ｎ＝２であるアセチレン化合物を例にすると、上記式（Ｖ）に示すように、ビニルスルホン化合物を塩基存在下で脱離反応することにより好適にアセチレン化合物を合成する。
【００５５】
反応式（IV）および（Ｖ）において、ｍ＝ｎ＝２であるアセチレン化合物に限られず、ｍ＝１、ｎ＝３およびｍ＝３、ｎ＝１の場合も同様の方法により合成することができる。
【００５６】
これらの合成方法により得られたアセチレン化合物は、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法により単離・精製することができる。例えば、反応混合液を、分液漏斗を用いて有機層と水層とに分離し、水層をジエチルエーテル、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどの溶媒で抽出し、抽出液および有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムなどで乾燥後、濃縮して得られた粗生成物を、必要に応じて昇華、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することで、純度の高いアセチレン化合物を得ることができる。
【００５７】
上記式（IV）に示されるフェニルプロピナール化合物として、例えば下記化学式で示される化合物１〜７２が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2011024958.tif 000010
【００５９】
【化９】
2011024958.tif 000011
【００６０】
【化１０】
2011024958.tif 000012
【００６１】
上記式（VI）に示されるスルホン化合物として、例えば下記化学式で示される化合物１０１〜１７１が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2011024958.tif 000013
【００６３】
【化１２】
2011024958.tif 000014
【００６４】
上記式（Ｖ）に示されるビニルスルホン化合物として、例えば下記化学式で示される化合物２０１〜２４１が挙げられる。ｎは２または３の数である。
【００６５】
【化１３】
2011024958.tif 000015
【００６６】
【化１４】
2011024958.tif 000016
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６８】
本発明に適応するアセチレン化合物を実施例１〜６に示し、適応外である炭素−炭素三重結合の数が２または３個の化合物を比較例１〜４に示す。【００６９】
（実施例１）
実施例１の反応スキームを下記反応式（VI）に示す。【００７０】
【化１５】
2011024958.tif 000017
【００７１】
温度計および滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、化合物ａ（８９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、化合物ｂ（１２８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、クロロりん酸ジエチル（５２ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加え、窒素置換した後、内温を０℃に冷却した。ビス（トリメチルシリル）アミドリチウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（１．５ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）を、内温が０〜５℃に保たれるように滴下し、滴下終了後、室温でさらに１２時間攪拌した。反応終了後、分液漏斗を用いて反応混合液を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌ、水２０ｍｌの順で洗浄し、有機層を分離した。洗浄した水層をまとめて、塩化メチレン５０ｍｌで再抽出し、先の有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られたろ液から低沸点成分を減圧下に留去して得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）により精製し、淡黄色固体である化合物を得た（収量：１０７ｍｇ、収率：７２％）。【００７２】
化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：６．９５（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｔ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，  ７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３３−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．４５−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５２−７．５４（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７２．９１，７３．７１，７６．３０，７６．９５，８０．５９，８０．８９，８２．８６，８３．７８，１１３．３０，１２１．２４，１２１．５４，１２２．２０，１２２．８４，１２４．０７，１２５．４２，１２８．４６，１２９．３７，１２９．４９，１３２．３１，１３２．３９，１３２．５２，１３３．５４，１４６．７２，１４８．８９．
融点：２３０−２３２℃．【００７３】
（実施例２）
実施例２の反応スキームを下記反応式（VII）に示す。【００７４】
【化１６】
2011024958.tif 000018
【００７５】
温度計を備えた内容積２５ｍｌの三口フラスコに、化合物ｃ（１０６ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ），カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍＬ）を加え、窒素置換した後、内温を０℃に冷却した。その後、室温でさらに３時間攪拌した。反応終了後、分液漏斗を用いて反応混合液を飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌ、水１０ｍｌの順で洗浄し、有機層を分離した。洗浄した水層をまとめて、塩化メチレン５０ｍｌで再抽出し、先の有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られたろ液から低沸点成分を減圧下に留去して得られた濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）により精製し、黄色固体である化合物を得た（収量：２６ｍｇ、収率：３１％）。【００７６】
化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：６．９６（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７２．９０，７５．５３，７７．９３，８０．４２，８０．５３，８３．２５，８４．０９，１１２．５６，１１３．２９，１１８．１７，１２１．２５，１２１．５２，１２３．５５，１２４．１５，１２５．４９，１２６．６４，１２９．５２，１３２．１２，１３２．３９，１３２．５３，１３２．９４，１３３．５９，１４６．７７，１４９．０３．【００７７】
（実施例３）
実施例３の反応スキームを下記反応式（VIII）に示す。【００７８】
【化１７】
2011024958.tif 000019
【００７９】
実施例１において、化合物ａ（８９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を化合物ｄ（９６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）に、化合物ｂ（１２８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を化合物ｅ（６２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）に、クロロりん酸ジエチル５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を６９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）に、ビス（トリメチルシリル）アミドリチウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を０．６ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応および後処理を行い、淡黄色固体である化合物を得た（収量：９７ｍｇ、収率：８４％）。
融点：２４５−２４７℃．【００８０】
化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：１．２４−１．２７（ｍ，６Ｈ），２．７８−２．８０（ｍ，４Ｈ），６．９６（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｔ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３６−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：１４．６３，１４．７０，２６．９６，２６．９８，７３．０９，７７．９１，７８．１７，７９．６５，７９．７３，８０．７０，８２．６５，８４．０８，１１２．３２，１１３．４４，１１８．２２，１２０．８８，１２１．２４，１２２．８７，１２４．０５，１２５．４１，１２６．７７，１２９．４８，１３２．０７，１３２．５６，１３２．６３，１３２．８４，１３３．４８，１４４．８０，１４５．０５，１４６．７３，１４８．８３．【００８１】
（実施例４）
実施例４の反応スキームを下記反応式（IX）に示す。【００８２】
【化１８】
2011024958.tif 000020
【００８３】
実施例１において、化合物ａ（８９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を化合物ｆ（１５９ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）に、化合物ｂ（１２８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を化合物ｇ（１２３ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）に、クロロりん酸ジエチル５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１３８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）に、ビス（トリメチルシリル）アミドリチウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を２．０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応および後処理を行い、淡黄色固体である化合物を得た（収量：３０ｍｇ、収率：１５％）。【００８４】
化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．００（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｔ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｔ，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．４５（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：６６．３５，６７．３３，７４．４１，７６．０３，７８．２７，７９．０４，８８．１７，９３．０８，１１５．２６，１２０．０８，１２０．８９，１２１．９５，１２３．７０，１２５．１０，１２８．４８，１２９．４１，１２９．７２，１３１．３７，１３２．６０，１３２．８４，１３２．９７，１４７．０１，１４８．２５．
融点：１９８−２００℃【００８５】
（実施例５）
実施例５の反応スキームを下記反応式（Ｘ）に示す。【００８６】
【化１９】
2011024958.tif 000021
【００８７】
実施例１において、化合物ａ（８９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を化合物ｆ（１００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）に、化合物ｂ（１２８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を化合物ｈ（８５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）に、クロロりん酸ジエチル５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を８６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）に、ビス（トリメチルシリル）アミドリチウムの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を０．７５ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応および後処理を行い、淡黄色固体である化合物を得た（収量：２０ｍｇ、収率：１５％）。【００８８】
化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：７．００（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｔ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，８．０Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：６６．３７，６８．６１，７５．６０，７６．６０，７８．４０，７９．６２，８８．０８，９３．３９，１１２．８１，１１５．１１，１１８．１１，１１９．５９，１２１．９０，１２３．７５，１２５．１４，１２５．４９，１２５．９８，１２９．４３，１３１．４３，１３２．１２，１３２．６２，１３２．９４，１３３．３５，１４７．００，１４８．３４．【００８９】
（実施例６）
実施例６の反応スキームを下記反応式（XI）に示す。【００９０】
【化２０】
2011024958.tif 000022
【００９１】
実施例１において、化合物ａ（８９ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を化合物ｉ（１２８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）に、化合物ｂ（１２８ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を化合物ｊ（２５４ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）に、クロロりん酸ジエチル５２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を１７２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様に反応および後処理を行い、黄色固体である化合物を得た（収量：５０ｍｇ、収率：１９％）。【００９２】
化合物のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：６．９３（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｔ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄ，９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，８．５Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ：６６．０６，６８．３８，７３．７１，７６．８５，７７．７３，８０．３４，９０．４１，９３．０３，１１１．８８，１１２．２４，１１８．４１，１２０．９６，１２１．９６，１２３．２４，１２４．３２，１２５．６２，１２７．７５，１２９．５６，１３１．７７，１３２．１０，１３２．１３，１３２．９１，１３４．１１，１４６．６１，１４９．３５．【００９３】
（比較例１〜４）
シンレット（SYNLETT）、２００７年、第１６巻、ｐ２５５９−２５６３に記載されている合成方法により得られた下記化学式に示される化合物をそれぞれ比較例１〜４とした。【００９４】
【化２１】
2011024958.tif 000023
【００９５】
フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトル測定
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた化合物をトルエン溶液状態で発光スペクトルを測定した。尚、発光スペクトルは、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを有し、マルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ９９２０−０２（浜松フォトニクス社製）を備えた、分光蛍光光度計ＦＰ−５６００（日本分光社製）を用いて測定した。【００９６】
表１に、実施例１〜６における化合物の励起光の波長、発光波長および量子収率を記す。【００９７】
【表１】
2011024958.tif 000024
【００９８】
表２に、比較例１〜４における化合物の励起光の波長、発光波長および量子収率を記す。【００９９】
【表２】
2011024958.tif 000025
【０１００】
本発明に規定するｍ＋ｎ＝４を満たさないために、発光波長が４００ｎｍを下回り青色発光波長域から外れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のアセチレン化合物は、広告、宣伝、装飾等の表示材、印刷インクなど有機蛍光体材料として有用であり、蛍光増白剤、色素レーザー、バイオイメージング、有機エレクトロルミネッセンス用発光色素など幅広い分野で利用することができる。
【国際調査報告】
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