(57)【要約】  耐熱性及び取り扱い性と、作製したプリプレグのタック性及びドレープ性とをバランス良く備え、かつプリプレグ成形時の樹脂フローが少ない樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、及び繊維強化複合材料を提供する。マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーを含有する樹脂組成物。前記樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ、このプリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族マレイミド化合物、脂肪族マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーの配合量をそれぞれ質量部で〔ａ１〕、〔ａ２〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕で表したときに、
以下の式が満たされる配合を有する請求項１に記載の樹脂組成物：
・〔ａ１〕＋〔ａ２〕＝１００          ・・・（１）
・〔ｂ〕≧２０                        ・・・（２）
・〔ｂ〕≦−１．４×〔ａ２〕＋１４０  ・・・（３）
・〔ｂ〕≧−３．６×〔ａ２〕＋９０    ・・・（４）
・１５≦〔ｃ〕≦６５                  ・・・（５）
・０≦〔ａ２〕≦４５                  ・・・（６）。
【請求項３】
芳香族マレイミド化合物、脂肪族マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーの配合量をそれぞれ質量部で〔ａ１〕、〔ａ２〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕で表したときに、
以下の式が満たされる配合を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物：
・〔ａ１〕＋〔ａ２〕＝１００          ・・・（７）
・４０≦〔ｂ〕≦８０                  ・・・（８）
・１５≦〔ａ２〕≦４０                ・・・（９）
・２０≦〔ｃ〕≦６０                  ・・・（１０）。
【請求項４】
過酸化物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソフタル酸ジアリルポリマーの重量平均分子量が、ポリスチレン換算で３００００以上５００００以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグ。
【請求項７】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項６に記載のプリプレグ。
【請求項８】
請求項６または７に記載のプリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料で用いるマトリクス樹脂としてはエポキシ樹脂が主流である。しかしエポキシ樹脂は耐熱性に乏しく、例えば１８０℃を超えるような高温環境下での耐熱要求を十分に満足できないことがあった。また耐熱性樹脂として知られているポリイミドは、耐熱性は優れるものの、プリプレグを製造する際に溶融含浸が非常に困難な場合があり、製造したプリプレグのタック性、ドレープ性がまったくない場合があった。このため耐熱性と製造したプリプレグのタック性、ドレープ性とをバランス良く備えたマレイミド化合物が、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂として注目されている（特許文献１、２）。【０００３】
また、特許文献３には、マレイミド化合物、アリル化合物、イソフタル酸ジアリルポリマーを含んだ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７６２４６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６２４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５２２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マレイミド化合物を主成分とする樹脂組成物は、一般的に硬化反応が緩やか、かつ高温で起こる。このため、当該樹脂組成物を強化繊維へ含浸して成るプリプレグを成形する際に、多量に樹脂が流れ出してしまうことがあった。以降、この現象を樹脂フローとする。多量の樹脂フローは繊維強化複合材料の性能発現、外観等に悪影響を与えることがあった。【０００６】
樹脂フローを抑制する方法としては大きく２種の方法がある。一つ目はプリプレグの成形時のバギング構成で抑制する方法である。しかし、樹脂フローが起きないようにバギングするには手間がかかり、成形コストがかさんでしまったり、複雑な形状の成形物を作製することが困難であったりする。【０００７】
二つ目は樹脂フローが抑制されるよう樹脂組成物に工夫を施す方法である。例えば、硬化反応促進剤添加による硬化反応速度の上昇、熱可塑性樹脂のような高分子量体添加による樹脂組成物の最低粘度の増粘、揺変剤添加によるチキソトロピー付与などがある。【０００８】
しかし、マレイミドを主成分とする樹脂組成物へ樹脂フローを抑制するために十分な量の揺変剤（例えばシリカ微粒子）を添加した場合、樹脂硬化物の靭性が極端に低下してしまうことがあった。また一般的な熱可塑樹脂を添加した場合、マレイミド樹脂が持つ良好な耐熱性に大きな悪影響を及ぼすことがあった。硬化促進剤を添加する方法は、特許文献１、２で行われているが、樹脂フローを抑制するには不十分な場合があった。また樹脂フロー抑制の効果を得るため多量、かつ促進効果の高い硬化促進剤を用いると、樹脂組成物やプリプレグの保存安定性が低下することがあり、樹脂組成物調製過程で硬化反応が開始されることがあった。【０００９】
特許文献３は、主成分であるフタル酸ジアリルプレポリマーにマレイミド樹脂を添加した発明である。これは主成分であるジアリルフタレート樹脂の耐衝撃性及び寸法安定性を改良するためにマレイミド樹脂を添加するものであり、本発明とはその目的が異なるものである。【００１０】
本発明は、耐熱性及び取り扱い性と、作製したプリプレグのタック性及びドレープ性とをバランス良く備え、かつプリプレグ成形時の樹脂フローが少ない樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、及び繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーを含有する樹脂組成物である。【００１２】
本発明の樹脂組成物は、芳香族マレイミド化合物、脂肪族マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーの配合量をそれぞれ質量部で〔ａ１〕、〔ａ２〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕で表したときに、以下の式が満たされる配合を有することが好ましい。
・〔ａ１〕＋〔ａ２〕＝１００          ・・・（１）
・〔ｂ〕≧２０                        ・・・（２）
・〔ｂ〕≦−１．４×〔ａ２〕＋１４０  ・・・（３）
・〔ｂ〕≧−３．６×〔ａ２〕＋９０    ・・・（４）
・１５≦〔ｃ〕≦６５                  ・・・（５）
・０≦〔ａ２〕≦４５                  ・・・（６）。【００１３】
また、本発明の樹脂組成物は、芳香族マレイミド化合物、脂肪族マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、およびイソフタル酸ジアリルポリマーの配合量をそれぞれ質量部で〔ａ１〕、〔ａ２〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕で表したときに、以下の式が満たされる配合を有することが好ましい。
・〔ａ１〕＋〔ａ２〕＝１００          ・・・（７）
・４０≦〔ｂ〕≦８０                  ・・・（８）
・１５≦〔ａ２〕≦４０                ・・・（９）
・２０≦〔ｃ〕≦６０                  ・・・（１０）。【００１４】
また、これらの樹脂組成物は、過酸化物を含有することが好ましい。【００１５】
また、本発明は、上述の樹脂組成物を強化繊維に含浸してなるプリプレグであり、さらに、本発明はこのプリプレグを成形して得られる繊維強化複合材料である。また上記強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、耐熱性及び取り扱い性と、作製したプリプレグのタック性及びドレープ性とをバランス良く備え、かつプリプレグ成形時の樹脂フローが少ない樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いて作製したプリプレグ、及び繊維強化複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｇ’−Ｔｇ、ｔａｎδｍａｘを求めるための作図方法を説明するためのグラフである。
【図２】プリプレグを成形する際のバギング構成の一例を示した概念図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。
【図３】実施例１、３及び比較例１の昇温粘度測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の繊維強化複合材料は、宇宙・航空用途、産業用途などの高い耐熱性が要求される材料等に好適に使用可能である。
【００１９】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態にのみ限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡおよびイソフタル酸ジアリルポリマーを必須成分として含有し、さらに過酸化物を含有することが好ましい。以降、マレイミド化合物、ジアリルビスフェノールＡ、イソフタル酸ジアリルポリマーおよび過酸化物をそれぞれ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分と称することもある。
【００２１】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分、即ちマレイミド化合物は、マレイミド基を有する化合物であれば良く、芳香族マレイミド化合物や脂肪族マレイミド化合物を好ましく用いることができる。以降、芳香族マレイミド化合物および脂肪族マレイミド化合物をそれぞれ（ａ１）成分および（ａ２）成分と称することもある。（ａ）成分として（ａ１）成分のみ、（ａ２）成分のみ、または（ａ１）成分と（ａ２）成分とを共に用いて良い。また、（ａ）成分は、（ａ１）成分のみまたは（ａ２）成分のみからなることができ、また（ａ１）成分と（ａ２）成分とからなることもできる。（ａ１）成分、（ａ２）成分はそれぞれ１種類を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
（ａ）成分（例えば（ａ１）成分及び（ａ２）成分）は、マレイミド基を１つ有する単官能のマレイミド化合物であっても良く、マレイミド基を２つ以上有する多官能のマレイミド化合物であっても良い。しかし、良好な耐熱性付与の観点から、（ａ）成分は多官能のマレイミド化合物であることが好ましく、（ａ）成分中に上記多官能マレイミド化合物が主成分として含まれることが望ましい。具体的には、（ａ）成分中の多官能マレイミド化合物の含有量が５５質量％以上、１００質量％以下であることが望ましい。また、樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は、良好な耐熱性付与の観点から３３．３質量％以上が好ましく、樹脂組成物の取り扱い性、当該樹脂組成物を用いたプリプレグのドレープ性、タックを良くするという観点、及び樹脂フロー抑制の観点から７４．１質量％以下が好ましい。
【００２３】
＜（ａ１）成分＞
（ａ１）成分、即ち芳香族マレイミド化合物として好ましい例を以下に示す。Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｐ−フェニレンジマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンジマレイミド、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンジマレイミド、及び以下の式Ｉで表される芳香族マレイミド化合物等である。なお、式Ｉ中のｎは０以上の整数を表す。これらを１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
【化１】
2012014871.tif 000002
【００２５】
この中でも、式Ｉ中のｎが平均して０．３〜０．４となる式Ｉで表される芳香族マレイミド化合物の混合物を用いることが特に好ましい。例えば平均してｎが０．３５の式Ｉで表される芳香族マレイミド化合物の混合物は、式Ｉ中のｎが０の芳香族マレイミド化合物と、ｎが１以上（例えば、ｎが１や２など）の芳香族マレイミド化合物との混合物である。
【００２６】
特に平均してｎが０．３〜０．４の上記混合物は、一般的なマレイミド化合物と比較して融点が低く、樹脂組成物調製時にアリル化合物（例えば、ジアリルビスフェノールＡ）などの液状成分への溶解温度も低い。また、この混合物は、一般的な芳香族マレイミド化合物と比較して結晶性が低く、樹脂組成物中に結晶が析出しにくい特性を有する。
【００２７】
式Ｉ中のｎが０の芳香族マレイミド化合物は、４、４’−ビスマレイミドジフェニルメタンであり、結晶性が高く、融点も１５０℃以上と非常に高くなる。
【００２８】
一方、ｎが平均して０．３〜０．４である上記混合物の結晶は、ｎが０の芳香族マレイミド化合物とｎが１や２などの芳香族マレイミド化合物とから成る混合物であるため、結晶性が低下し、結晶の融点も４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンと比較して３０℃以上低くなる。このため、結晶性が高い４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンなどの一般的な芳香族マレイミド化合物と比較して、樹脂組成物調製時に、樹脂組成物中に芳香族マレイミド化合物の結晶が析出することを容易に防ぐことができ、物性低下の原因やプリプレグ製造時の妨げとなることを容易に防ぐことができる。
【００２９】
ｎが平均して０．３以上であれば、ｎが０のものと比較して、結晶の融点及び樹脂組成物調製時の芳香族マレイミド化合物の溶解温度が低くなる。またｎが平均して０．４より大きなものも、ｎが０．３〜０．４の上記混合物と同様の効果があると考えられるが、工業的に利用できるものを入手することは難しいことから、０．４以下とする。
【００３０】
＜（ａ２）成分＞
（ａ２）成分、即ち脂肪族マレイミド化合物は、上述したように２つ以上のマレイミド基を有することが望ましく、さらに、この複数のマレイミド基を連結する主鎖が主に炭化水素で構成されている化合物であることが望ましい。また、脂肪族マレイミド化合物は、分子構造中（例えば、主鎖中）にエーテル基、スルフィド基などの官能基を含んでいても良い。また主鎖は、直鎖のみで構成されていても良いし、分岐鎖を含んでも良い。脂肪族マレイミド化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００３１】
具体的な（ａ２）成分としては、１，６−ジマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンが工業的にも利用しやすく好ましい。
【００３２】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分、即ちジアリルビスフェノールＡの構造を以下の式ＩＩに示す。ジアリルビスフェノールＡは、アリル基を２つ以上有し、室温環境下で液状である。このアリル化合物を（ｂ）成分として用いることで樹脂組成物の調製が容易となる。また、樹脂組成物の粘度を低くし取り扱い性を良くすることができ、さらに樹脂組成物に良好な靭性を付与することができる。
【００３３】
【化２】
2012014871.tif 000003
【００３４】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分、即ちイソフタル酸ジアリルポリマーを樹脂組成物に配合し、樹脂組成物の最低粘度が増粘することで、当該樹脂組成物を用いたプリプレグの成形時の樹脂フローを抑制することができる。
【００３５】
なお、本願発明に好適に用いることができるイソフタル酸ジアリルポリマーは、その重量平均分子量がポリスチレン換算で３００００以上５００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が３００００〜５００００（ポリスチレン換算）であると、樹脂組成物を高温で硬化させる際の樹脂フローが容易に抑えられ、軟化点が高温となることがないので好ましい。またイソフタル酸ジアリルポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００３６】
＜（ａ１）成分と（ａ２）成分との共用により得られる効果＞
本発明では、（ａ）成分として（ａ１）成分のみ、または（ａ２）成分のみを用いても良いし、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを併用しても良いが、以下の理由から両成分を併用することが好ましい。
【００３７】
（ａ１）成分のみを（ａ）成分として用いた場合、良好な耐熱性を得ることが出来るが、両成分を併用した場合と比較して、樹脂組成物の粘度は高粘度となり、当該樹脂組成物を強化繊維へ含浸してなるプリプレグのタック性、ドレープ性が低くなる。これらの傾向は（ｂ）成分をある程度多量に樹脂組成物中に配合することで改善できるが、（ｂ）成分の質量比が大きくなればなるほど樹脂組成物の耐熱性は下がる傾向にある。
【００３８】
一方、（ａ１）成分と（ａ２）成分とを共に用いた場合、（ｂ）成分を多量に配合することなく適度な粘度を容易に得ることができ、（ａ１）成分の種類や組成に関係なく取り扱い性が良好な樹脂組成物を容易に得ることが出来る。また、（ａ１）成分のみを単独で用いた場合と比較して（ｂ）成分を多量に配合せずに済むため、（ａ１）成分が有する良好な耐熱性を容易に維持できる。
【００３９】
なお、（ａ）成分として（ａ２）成分のみを用いた場合、樹脂組成物の粘度は（ａ１）成分のみを用いた場合と比較して低くなり、取り扱い性が良好な樹脂組成物を得ることが出来るが、樹脂組成物の耐熱性は劣る傾向があるため、本発明では（ａ１）成分を用いることが望ましい。
【００４０】
本発明では、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量を、式（１）〜（６）の範囲内にすることで、取り扱い性が良好、かつ耐熱性が良好な樹脂組成物を容易に得ることが出来る。なお、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の配合量をそれぞれ質量部で〔ａ１〕、〔ａ２〕、〔ｂ〕および〔ｃ〕で表す。また、以下の式（式（１）〜（１０））における単位は質量部である。
・〔ａ１〕＋〔ａ２〕＝１００          ・・・（１）
・〔ｂ〕≧２０                        ・・・（２）
・〔ｂ〕≦−１．４×〔ａ２〕＋１４０  ・・・（３）
・〔ｂ〕≧−３．６×〔ａ２〕＋９０    ・・・（４）
・１５≦〔ｃ〕≦６５                  ・・・（５）
・０≦〔ａ２〕≦４５                  ・・・（６）。
【００４１】
また、本発明では、（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量を、式（７）〜（１０）の範囲内にすることで、取り扱い性が良好、かつ耐熱性が良好な樹脂組成物を容易に得ることが出来る。
・〔ａ１〕＋〔ａ２〕＝１００          ・・・（７）
・４０≦〔ｂ〕≦８０                  ・・・（８）
・１５≦〔ａ２〕≦４０                ・・・（９）
・２０≦〔ｃ〕≦６０                  ・・・（１０）。
【００４２】
＜式（１）〜（６）＞
（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量を当該式の範囲内とすることで、良好な耐熱性、良好な取り扱い性を有する樹脂組成物を容易に得ることができる。また、当該樹脂組成物を強化繊維へ含浸してなるプリプレグは良好なタック性、ドレープ性を容易に有することができ、さらに、十分な樹脂フローの抑制効果が容易に得られる。
【００４３】
なお、樹脂組成物に含有する（ｃ）成分の配合量（質量比）を、式（５）の下限量（１５質量部）以上とすることで、十分な樹脂フローの抑制効果を容易に得ることができる。また、（ｃ）成分の配合量を、式（５）の上限量（６５質量部）以下とすることで、取り扱い性が悪くなることを容易に防ぐことができ、（ａ１）成分が有する良好な耐熱性を損ねることを容易に防ぐことができる。
【００４４】
＜式（７）〜（１０）＞
（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の配合量を当該式の範囲とすることで、＜式（１）〜（６）＞の欄に記載した効果をより優れるものとすることが出来る。さらに得られる樹脂組成物は、耐熱性、弾性率、靭性といった樹脂物性を容易にバランス良く有することができる。
【００４５】
また、（ａ）成分１００質量部に対する（ｃ）成分の質量比を、式（１０）の範囲内とすることによって、十分な樹脂フロー効果を容易に得ることができ、かつより良好な耐熱性を容易に付与することができる。
【００４６】
＜（ｄ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）成分、即ち過酸化物を含有することが好ましい。（ｄ）成分を配合することで、樹脂組成物の硬化反応速度を容易に上げることができ、当該樹脂組成物を用いたプリプレグの成形時の樹脂フローを容易に抑制することができる。ただし、（ｃ）成分を樹脂組成物中に添加せずに、（ｄ）成分のみを添加した場合は、樹脂フローの抑制が不十分となる。（ｃ）成分と（ｄ）成分とを併用することで、優れた樹脂フロー抑制効果を得ることが出来る。（ａ）成分１００質量部に対する（ｄ）成分の質量比は、好ましくは０．０５〜２．００質量部である。（ｄ）成分の配合量がこの範囲内であれば良好な樹脂物性を容易に維持することが出来る。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、さらに（ｄ）成分を含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてこれらの成分以外の公知の成分、例えば硬化剤、硬化助剤、熱硬化性樹脂、揺変剤、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料などを含有させてもよい。
【００４８】
＜樹脂組成物の調製方法＞
・（ａ）〜（ｃ）成分を含む樹脂組成物の調製方法
この樹脂組成物は、（ａ）〜（ｃ）成分を均一な状態に混合、具体的には（ａ）〜（ｃ）成分を加熱して溶融させ、撹拌することで得ることができる。なお、原料（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を溶融する際、高温にすると硬化反応が速く進行する傾向があるため、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の溶融は、７０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましい。さらに９０℃以上１３０℃以下で行うことがより好ましい。また当該操作にかける時間は、昇降温に要する時間を除き１０分以上６時間以下とすることが好ましい。
【００４９】
ここで、（ｃ）成分を樹脂組成物中に配合する際は、加熱する前に室温下で（ｃ）成分を含む原料を予め混練しておくか、溶融させた（ａ）成分、（ｂ）成分へ少量ずつ（ｃ）成分を添加し溶解することが望ましい。この操作を行うことによって、（ｃ）成分同士が融着することを容易に防ぐことができ、均一な状態に混合するのが困難となることを容易に防ぐことができる。
【００５０】
・（ａ）〜（ｄ）成分を含む樹脂組成物の調製方法
樹脂組成物中に（ｄ）成分を配合する場合は、（ａ）〜（ｃ）成分を均一な状態に混合した後、（ｄ）成分を添加することが好ましい。なお、（ｄ）成分は、予め用いる（ｂ）成分の一部に溶解させた状態で、添加されることが好ましく、これにより容易に原料を均一に混合することが出来る。用いる（ｂ）成分の一部に予め（ｄ）成分を溶解させる場合は、（ｂ）成分１００質量部に対し（ｄ）成分を２〜７０質量部配合することが好ましい。また（ｄ）成分を８０℃以上の温度で添加すると、硬化反応が速く進行する傾向があるため、（ｄ）成分を添加する際の、（ａ）〜（ｃ）成分を均一に混合させた原料の温度は８０℃未満であることが望ましい。
【００５１】
本発明のプリプレグは強化繊維に本発明の樹脂組成物を含浸することにより得られる。強化繊維は炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、中でも炭素繊維をプリプレグに使用することが高い比強度、高い比弾性率を示しうることから特に好ましい。
【００５２】
樹脂組成物を炭素繊維織物へ含浸させる方法は特に制限が無いが、溶剤を用いない方法が望ましい。含浸に溶剤を用いないと、繊維強化複合材料とした時に、残留溶剤の影響によるボイドの発生を容易に防ぐことができ、品質及び物性が低下することを容易に防ぐことができる。好ましい含浸方法としては、本発明の樹脂組成物を６０℃〜１３０℃に加温し、強化繊維に含浸させるホットメルト法がある。
【００５３】
本発明のプリプレグを成形する、より具体的にはプレプリグを積層後、積層物に圧力を付与しながら加熱硬化させることにより、本発明の繊維強化複合材料を作製することができる。熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに説明する。【００５５】
〔実施例１〜３９、比較例１〜１６〕
各例で用いた樹脂組成物の原料、調製方法、樹脂組成物を用いたプリプレグ、繊維強化複合材料の作製方法、および各物性の測定方法を以下に示す。なお、プリプレグ及び繊維強化複合材料は、実施例１、３、４及び比較例１、２でのみ作製した。【００５６】
各樹脂組成物の組成、および物性の測定結果を表１〜５にまとめて示す。なお、表中の各成分の数値は、質量部数を表す。また、これらは本発明の範囲を実施例に限定させるものではない。【００５７】
＜原料＞
各例では、次の市販品を樹脂組成物の原料として用いた。【００５８】
＜（ａ１）成分＞
・フェニルメタンマレイミドオリゴマー（ｎ＝０．３５）（商品名：ＢＭＩ−２３００、大和化成工業株式会社）
・４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（商品名：ＢＭＩ（ＢＭＩ−Ｈと称する）、ケイ・アイ化成株式会社）
・２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名：ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成株式会社）。【００５９】
＜（ａ２）成分＞
・１，６−ビスマレイミド（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（商品名：ＢＭＩ−ＴＭＨ、大和化成工業株式会社）。【００６０】
＜（ａ１）成分、（ａ２）成分の共融混合物＞
・芳香族マレイミド化合物と脂肪族マレイミド化合物との共融混合物（商品名：Ｃｏｍｐｉｍｉｄｅ３５３、芳香族マレイミド化合物：ビスマレインイミドジフェニイルメタン、ｍ−トリレンジマレイミド、脂肪族マレイミド化合物：１，６−ビスマレインイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、配合質量比（ａ１：ａ２）８５：１５、デグサジャパン株式会社）。【００６１】
＜（ｂ）成分＞
・ジアリルビスフェノールＡ（商品名：ＢＰＡ−ＣＡ、三井化学ファイン株式会社）
・ジアリルビスフェノールＡ（商品名：Ｍａｔｒｉｍｉｄｅ５２９２Ｂ、ハンツマン社）。【００６２】
＜（ｃ）成分＞
・イソフタル酸ジアリルポリマー（商品名：ダイソーイソダップ、ダイソー株式会社）。【００６３】
＜（ｄ）成分＞
・ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ、日油株式会社）。【００６４】
＜その他の成分＞
・イソフタル酸（商品名：ダイソーイソダップ１００モノマー、ダイソー株式会社）。【００６５】
＜（ｄ）成分を含まない場合の樹脂組成物の調製＞
原料（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分をフラスコへ秤量し、１５０℃以下で加熱・撹拌することで樹脂組成物を得た。なお、その際、加熱する前に室温下（４０℃以下）でこれらの原料を予め混練しておくか、または溶融させた（ａ）成分、（ｂ）成分へ少量ずつ（ｃ）成分を添加することにより樹脂組成物を得た。【００６６】
＜（ｄ）成分を含む場合の樹脂組成物の調製＞
予め（ｂ）成分の一部に（ｄ）成分を溶解させた。そして、原料（ａ）成分、残りの（ｂ）成分、及び（ｃ）成分をフラスコへ秤量し、１５０℃以下で加熱・撹拌することでこれらの原料を均一な状態に混合した。なお、その際、加熱する前に室温下で（ａ）〜（ｃ）成分を予め混練しておくか、溶融させた（ａ）成分、（ｂ）成分へ少量ずつ（ｃ）成分を添加して溶解した。溶融及び撹拌した原料を約７０℃以下まで放冷させた後、予め（ｂ）成分の一部に溶解した（ｄ）成分を添加し、十分に加熱・撹拌することで樹脂組成物を得た。【００６７】
＜プリプレグの作製＞
得られた樹脂組成物を引きそろえた炭素繊維へ含浸させて、プリプレグを得た。炭素繊維は三菱レイヨン（株）製の炭素繊維パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ（商品名）を用いた。プリプレグの炭素繊維目付は１５０ｇ／ｍ２、樹脂含有率は３３質量％とした。【００６８】
＜繊維強化複合材料の作製＞
得られたプリプレグを２００ｍｍ×２００ｍｍで裁断し、ハンドレイアップ法で積層した。オートクレーブにより１次硬化、オーブンにより２次硬化した。硬化条件は１次硬化：１８０℃で６時間保持、２次硬化：２４３℃で６時間保持とした。【００６９】
なお、その際、樹脂フローを抑制するためのバギングを施すことなく、プリプレグ及び繊維強化複合材料を作製した。ここで樹脂フローを抑制するためのバギングとは、プリプレグ積層体の周囲を硬化中に樹脂が流れ出さないよう隙間なく副資材で覆うバギング構成の事を指す。【００７０】
＜評価＞
上記樹脂組成物を以下の方法で硬化して樹脂硬化板を作製した。そして、この樹脂硬化板を用いて３点曲げ試験、ガラス転移温度およびｔａｎδｍａｘの測定を行った。【００７１】
・樹脂硬化板の作製
調製した樹脂組成物を２枚のガラス板、２ｍｍのスペーサーを用いてキャストし、１８０℃で６時間保持し１次硬化、さらにガラス板、スペーサーをはずして２４３℃で６時間保持し２次硬化をして、樹脂硬化板を作製した。共に室温（２３℃）から保持温度までの昇温速度は１．７℃／ｍｉｎとした。【００７２】
１．樹脂硬化物の３点曲げ試験
曲げ試験条件
装置：インストロン４４６５型（インストロン社製）
クロスヘッドスピード：２．０ｍｍ／ｍｉｎ
スパン／厚み比：１６
サンプルサイズ：縦６０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定環境
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ（相対湿度）。
曲げ試験によって得られた樹脂硬化板の強度、弾性率、破断伸度を表１〜５に示す。【００７３】
２．ガラス転移温度およびｔａｎδｍａｘの測定
ＤＭＡ法（動的粘弾性法）により、上記樹脂硬化板を用いて、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）、およびｔａｎδｍａｘを測定した。なお、Ｇ’−Ｔｇ及びｔａｎδｍａｘは図１のとおり求めた。得られた値を表１〜５に示す。これらの値は、樹脂組成物及び繊維強化複合材料が有する耐熱性の指標とすることができる。【００７４】
本発明の繊維強化複合材料を好適に用いることが出来る用途の一つである液晶パネル用ガラス基板搬送用ロボットハンドは、最大２５０℃環境下で使用される。このためＧ’−Ｔｇが２７０℃以上、かつｔａｎδｍａｘが３００℃以上の場合、この環境下での使用に容易に耐えることが出来、良好な耐熱性を容易に有することができ好ましい。
測定条件
装置：商品名ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ティー・エー・インスツルメント社製）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
歪：０．５％
測定温度範囲：約３０℃〜約４５０℃
サンプルサイズ：縦５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ。【００７５】
３．樹脂組成物の昇温粘度測定
樹脂組成物の粘度を以下の測定条件で測定した。樹脂組成物の３０℃、４５℃、６０℃における粘度、最低粘度及び最低粘度時の温度を表１〜５に記載した。なお、粘度測定は、３０℃から、または３０℃で測定できない場合はそれ以上の測定できる温度から行い、粘度の極小値が得られるまで、測定温度を上昇させて測定した。その際、その測定温度範囲内で測定された最も小さな樹脂粘度（極小値）を最低粘度と称する。また、３０℃、４５℃、６０℃において、高粘度であるために粘度を測定できなかった樹脂組成物については、表１〜５中に測定不可と記載した。
測定条件
装置：商品名ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦ（直径）パラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
ストレス：３００〜５００Ｎ／ｍ２（３０００〜５０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）
昇温速度：２℃／ｍｉｎ。【００７６】
４．樹脂フロー抑制の確認
プリプレグ成形時に樹脂フローの抑制が出来るか否かを以下の基準に基づき判定した。
○：樹脂組成物の最低粘度が０．０８Ｐａ・ｓ以上のものであり、優れた樹脂フロー抑制効果が得られるもの。
△：樹脂組成物の最低粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．０８Ｐａ・ｓ未満のものであり、樹脂フロー抑制効果が適度に得られるもの。
×：樹脂組成物の最低粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満のものであり、樹脂フロー抑制効果が不十分なもの。【００７７】
なお、上記評価基準において「○」と判定された実施例１、３、４と、「×」と判定された比較例１、２とについては、実際に、得られた樹脂組成物を用いて作製したプリプレグを硬化させて樹脂フロー抑制効果を確認した。その結果、実施例１、３及び４は、後述する表６に示すように、優れた樹脂フロー抑制効果が得られており、これらの例の樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合パネルの表層には、樹脂不足による繊維の毛羽立ちは見られなかった。一方、比較例１及び２は、後述する表６に示すように、樹脂フロー抑制効果が不十分であり、これらの例の樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合パネルの表層には、樹脂不足による繊維の毛羽立ちが見られた。【００７８】
以上より、上記評価基準と、実際のプリプレグ成形時とで同じ評価結果が得られることが確認できた。【００７９】
５．プリプレグのドレープ性、タック性確認
各例で調製した樹脂組成物を用いて作製するプリプレグのドレープ性及びタック性を以下の基準に基づき評価した。
評価基準
○○：樹脂組成物の３０℃の粘度が測定できる粘度であって、３０℃の粘度が１８０００Ｐａ・ｓ以上のものであり、これを用いて作製したプリプレグのドレープ性及びタック性が優れていると判断できるもの。
○：樹脂組成物の３０℃の粘度が測定できないほど粘度が高いものであって、４５℃の粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満のものであり、これを用いて作製したプリプレグのドレープ性及びタック性が良好と判断できるもの。
△：樹脂組成物の３０℃の粘度が測定できないほど粘度が高いものであって、４５℃の粘度が５０００Ｐａ・ｓ未満または１０００００Ｐａ・ｓ以上のもの、または、樹脂組成物の３０℃の粘度が５０００Ｐａ・ｓ以上１８０００Ｐａ・ｓ未満のものであり、これを用いて作製したプリプレグが使用可能と判断できるもの。
×：樹脂組成物の３０℃、４５℃の粘度が測定できないほど粘度が高いもの、または、樹脂組成物の３０℃の粘度が５０００Ｐａ・ｓ未満のものであり、これを用いて作製したプリプレグが使用不可と判断できるもの。
確認環境
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ。【００８０】
なお、上記評価基準において「○○」と判定された実施例１、３、４、及び比較例１、２については、実際に、これらの例の樹脂組成物を用いて作製したプリプレグのドレープ性、タック性を触感によって確認した。その結果、これらの例のプリプレグは、優れたドレープ性及びタック性を有しており、上記評価基準と同じ評価結果が得られることが確認できた。【００８１】
【表１】
2012014871.tif 000004
【００８２】
【表２】
2012014871.tif 000005
【００８３】
【表３】
2012014871.tif 000006
【００８４】
【表４】
2012014871.tif 000007
【００８５】
【表５】
2012014871.tif 000008
【００８６】
また、実施例１、３、４及び比較例１、２については、上記測定に加えて、プリプレグ成形時物性として樹脂フロー率を測定し、繊維強化複合材料物性としてＤＭＡ測定を行った。なお、繊維強化複合材料のＤＭＡ測定条件は、上述した樹脂硬化板でのＤＭＡ測定条件と同様にした。また、実施例１に関しては、繊維強化複合材料物性として、０°及び９０°曲げ試験も行った。評価結果を表６に示す。【００８７】
＜成形時の樹脂フロー率の測定＞
積層したプリプレグ（スタック）が含有する樹脂のうちフローした樹脂の質量パーセントを樹脂フロー率とした。樹脂フロー率はスタックの質量、硬化後の繊維強化複合材料の質量、およびスタック中の樹脂総質量から式１１の通り算出した。
樹脂フロー率＝スタック中の樹脂総質量／（硬化前のスタック質量−硬化後のスタック質量）×１００・・・（１１）。【００８８】
成形時の樹脂フローは、スタックの大きさ・形、硬化温度、積層構成、バギングの仕方によっても大きく異なる。例えばプリプレグを一方向に積層した場合と様々な方向に積層した場合では、一方向に積層した場合の方が樹脂は多量にフローする。本発明の効果をより明確にするため、下記の条件で樹脂フロー率の測定を実施した。
測定条件
スタックのサイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ
積層構成：一方向に１４枚積層
硬化方法：オートクレーブ成形法
硬化条件：１．７℃／ｍｉｎで室温（２３℃）から１８０℃まで昇温した後、６時間保持。【００８９】
バギング手順（バギング構成の概念図を、図２に示す。）
手順１．リリースフィルム１ａを敷いたベースプレート２に積層したプリプレグ（スタック）３を置いた。
手順２．スタック３の周囲にガラススリーブ４ａを置いた。この際、スタック３の端からガラススリーブ４ａまで２５ｍｍ程度間隔をあけた。
手順３．ガラスヤーン５をスタック３の端に沿わせるように置き、そのガラスヤーンの両端をガラススリーブ４ａに耐熱テープ（不図示）で固定した。
手順４．スタック上面にリリースフィルム１ｂを敷いた。このリリースフィルムの大きさは、ガラススリーブ４ａが半分まで覆われる程度とした。さらにプレッシャープレート６を置いた。
手順５．硬化の際、オートクレーブ内部を加圧、バッグ内部を減圧させる。このため樹脂はスタック３から吸い口８の方向へ流れる。この樹脂が流れる経路に不織布（ナイロン不織布）７を置き、意図的に樹脂が溜まるようにした。具体的には、吸い口８に接するようガラススリーブ４ｂを置き、このガラススリーブ４ｂと、スタックの周囲に置いたガラススリーブ４ａとの間に不織布７を置いた。これらのガラススリーブと不織布との間はガラスヤーンで結んだ。なお、不織布は樹脂を溜めるに十分な大きさとした。
手順６．バッグフィルム９を被せ、端をシーラント１０で止めた。【００９０】
＜繊維強化複合材料の０°曲げ試験＞
繊維強化複合材料（試験体）の０°曲げ試験を行った。試験の際、圧子下にフィルムは敷かなかった。
装置：インストロン４４６５型（インストロン社製）
クロスヘッドスピード：０．０１×（スパン２）／６／試験体厚み
スパン／厚み比：４０
サンプルサイズ：縦１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定環境
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ。【００９１】
＜繊維強化複合材料の９０°曲げ試験＞
繊維強化複合材料の９０°曲げ試験を行った。
装置：インストロン４４６５型（インストロン社製）
クロスヘッドスピード：０．０１×（スパン２）／６／試験体厚み
スパン／厚み比：１６
サンプルサイズ：縦６０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み２ｍｍ。
測定環境
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ。【００９２】
【表６】
2012014871.tif 000009
【００９３】
各原料の組成を請求項の通り定めることで、高い耐熱性を有し、かつ取り扱い性に優れる樹脂組成物、タック性、ドレープ性に優れ、かつ成形時の樹脂フローが少ないプリプレグ、及び高い耐熱性をもつ繊維強化複合材料を容易に得ることが出来た。【００９４】
図３に実施例１、３及び比較例１の昇温粘度測定結果を示す。比較例１に（ｃ）成分を添加した実施例３は、比較例１と比較して最低粘度が増粘しているが、３０℃付近の粘度はほぼ変化がなかった。実施例１は実施例３に（ｄ）成分を配合した樹脂組成物である。（ｄ）成分を添加することで、硬化反応がより速く進んでいる様子がわかる。また（ｃ）、（ｄ）成分を添加することで樹脂組成物の取り扱い性、及び物性を損なうことは無かった。当該粘度測定結果から（ｃ）、（ｄ）成分を配合することで、樹脂フロー抑制効果が得られることが推測できる。【００９５】
表６に示すように、比較例１ではスタックが含有する樹脂組成物の内、３６．２質量％が成形時にフローした。（ｃ）成分、または（ｃ）、（ｄ）成分を配合した実施例１、３、４では樹脂フロー率を比較例１の場合の半分以下まで抑えることが出来た。一方、（ｃ）成分を配合せずに、（ｄ）成分のみ配合した比較例２の場合は樹脂フロー率２３．８質量％と樹脂フローを比較例１の２／３程度までしか抑えることができなかった。樹脂フローの抑制には硬化反応の速度を速めるより、樹脂組成物の粘度を増粘させる方がより効果的であった。また、実際に硬化時の樹脂フローを抑制するバギングを施すことなく実施例３のプリプレグ成形・硬化したところ、樹脂不足することなく良好な強化繊維複合パネルを得ることができ、十分樹脂フローが抑制出来ていると判断した。一方、比較例２のプリプレグを用いて同様に成形・硬化したところ、得られた強化繊維複合パネルには樹脂不足のため強化繊維が毛羽立っている箇所が見られ、樹脂フローの抑制が不十分と判断した。樹脂フローを抑制するバギングとは、プリプレグ積層体の周囲を硬化中に樹脂が流れ出さないよう隙間なく副資材で覆うバギング構成の事を指す。【００９６】
当該昇温粘度測定、樹脂フロー率測定結果から、樹脂組成物の最低粘度と最低粘度時の温度、特に最低粘度は樹脂フロー抑制効果を計る有効な指標となり得ると判断出来る。プリプレグを成形する際に樹脂フローが抑制され、かつ取り扱い性の良好な樹脂組成物を得るためには、樹脂組成物の最低粘度を０．０８Ｐａ・ｓ以上３．００Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることが好ましい。【００９７】
＜樹脂組成物の安定性評価＞
実施例１で得られた樹脂組成物に対して、以下に示す条件にて等温粘度測定、および室温環境下で暴露後の昇温粘度測定を実施し、安定性の評価を行った。【００９８】
・樹脂組成物の等温粘度測定
測定条件
装置：商品名ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
ストレス：３００Ｎ／ｍ２（３０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）
測定温度：７０℃
測定時間：３時間。【００９９】
・室温環境下で暴露した樹脂組成物の昇温粘度測定
測定条件
装置：商品名ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：３５ｍｍΦパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
ストレス：３００Ｎ／ｍ２（３０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２）
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
暴露期間：２ヶ月
暴露環境
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ。【０１００】
測定の結果、実施例１で得られた直後の樹脂組成物の粘度と、７０℃を３時間加温し続けた樹脂組成物の粘度、及び２ヶ月間、室温環境下に暴露し続けた後の粘度とには、大きな変化は見られず、良好な安定性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
耐熱性及び取り扱い性と、作製したプリプレグのタック性及びドレープ性とをバランス良く備え、かつプリプレグ成形時の樹脂フローが少ない樹脂組成物は、プリプレグ及び繊維強化複合材料の作製に用いることができる。また、この繊維強化複合材料は、高い耐熱性が要求される、宇宙・航空用途、産業用途などに好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０２】
１ａ、１ｂ  リリースフィルム
２          ベースプレート
３          スタック（プリプレグ）
４ａ、４ｂ  ガラススリープ
５          ガラスヤーン
６          プレッシャープレート
７          ナイロン不織布
８          吸い口
９          バッグフィルム
１０        シーラント
【図１】
2012014871.tif 000010
【図２】
2012014871.tif 000011
【図３】
2012014871.tif 000012
【国際調査報告】
2012014871.tif 000013
2012014871.tif 000014
2012014871.tif 000015
2012014871.tif 000016