(57)【要約】  ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、前記安定性寄与部と結合する高分子鎖からなる、分散媒体への分散性寄与部とを、１分子中に備えた化合物により、前記ジルコニアナノ粒子が修飾された表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、および架橋硬化してなる熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、前記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子が分散されてなるシリコーン系複合材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、
前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、
前記安定性寄与部と結合する高分子鎖からなる、分散 媒体への分散性寄与部と、
を、１分子中に備えた化合物により、前記ジルコニアナノ粒子が修飾されたことを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項２】
前記分散性寄与部が、オルガノシロキサン単位の数が４〜１００のポリオルガノシロキサン鎖であり、
前記安定性寄与部と前記修飾部とを合わせたものが、脂肪族カルボン酸に由来する基であって、脂肪族基の炭素数が２〜１８の脂肪族カルボン酸残基であり、
前記脂肪族カルボン酸残基により、ジルコニアナノ粒子を表面修飾してなることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸が、直鎖状飽和モノカルボン酸である、請求項２に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサン鎖が、ポリジメチルシロキサン鎖である、請求項２または３に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項５】
前記分散媒体が熱硬化シリコーン樹脂マトリックスである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項６】
有機溶媒中において、芳香環上に置換基を有してもよいアリールスルホン酸残基によって、ジルコニアナノ結晶粒子を表面修飾する工程と、
ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、前記安定分散性寄与部と結合する高分子鎖からなる分散性寄与部とを１分子中に備えた化合物により、前記アリールスルホン酸残基を置換する工程と、
を含むことを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アリールスルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項６に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項８】
架橋硬化してなる熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子が分散されてなることを特徴とするシリコーン系複合材料。
【請求項９】
表面装飾ジルコニアナノ結晶粒子の含有量が、ＺｒＯ２として５〜８０質量％である、請求項８に記載のシリコーン系複合材料。
【請求項１０】
（ａ）熱硬化性シリコーン樹脂と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の有機溶媒分散液と、硬化触媒とを含む混合液を調製する工程と、
（ｂ）前記混合液中の溶媒を留去させる工程と、
（ｃ）溶媒留去後の混合物を加熱処理して、熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させる工程と、
を含むことを特徴とするシリコーン系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子とその製造方法、並びに前記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を用いて得られたシリコーン系複合材料とその製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に安定して分散可能な表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子と、その効果的な製造方法、並びに熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、前記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を分散性よく含む、ＬＥＤ（発光ダイオード）封止材などとして有用なシリコーン系複合材料と、その効果的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ封止材として用いられている熱硬化シリコーン樹脂は、耐熱性、耐候性に優れているが、屈折率が低く、ＬＥＤからの光取り出し効率が低いという問題点がある。【０００３】
これを解決するために、表面修飾により親油性としたチタニアナノ結晶粒子と、熱硬化シリコーン樹脂とのコンポジットを作製することで屈折率向上を目指している（特許文献１）。【０００４】
シリコーン樹脂とのコンポジットを作製するためのナノ結晶粒子に必要な特性としては、屈折率確保のためのナノ結晶粒子自体の結晶性、シリコーン樹脂マトリックスへの高分散性、シリコーン樹脂マトリックス中での分散安定性などが挙げられる 。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７５７８４号公報
【特許文献２】特開２００７−２６９６０１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｕｘｕｅ  Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２００７，２３，９１７８−９１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載のナノ粒子は、ナノ粒子表面を被覆する被覆部と、溶媒分散性のための表面修飾子は、同一の原料に起因していることから、一体化した構造となっている。そのため、様々な用途目的に適用しようとした場合、チタニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子の選択の幅が狭いという問題がある。また、表面修飾子を変更する場合には、その都度合成方法を見直す必要がある。【０００８】
また、特許文献１に記載のシリコーンコンポジットは、シリコーン樹脂とナノ結晶粒子表面の表面修飾子の間の縮合による架橋反応で結合を形成しているが、実際に特許文献１の方法を試してみると、ナノ結晶粒子の分散安定性が低いこと、およびシリコーン樹脂マトリックスへの分散性が低いこと、さらには生成物の物性の安定性が低いことが判明し、特許文献１の手法は問題が多いことが判明した。【０００９】
また、チタニアナノ結晶粒子は、紫外光の照射によって青色に着色するフォトクロミズムを示すため、可視光透過率が著しく変化してしまう。このため、チタニアナノ結晶粒子を用いたコンポジットは、ＬＥＤ封止材としては不適切であることが判明した。【００１０】
チタニアナノ結晶粒子における上述の問題を考慮すると、高屈折率・高強度材料として、ジルコニアナノ結晶粒子がチタニアナノ結晶粒子の代替とされ得る。【００１１】
一方、非特許文献１には、溶媒非分散性のジルコニアナノ結晶粒子を合成した後に、ナノ結晶粒子表面に表面修飾を施して溶媒分散性のジルコニアナノ結晶粒子を作製する方法が記載されている。【００１２】
具体的には、非特許文献１の著者らが開発したベンジルアルコール分解法により得られた非分散性ジルコニアナノ結晶粒子に対し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、ビニル基を有する４種類の表面修飾子３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＳ）、エチル３，４−ジヒドロキシシンナメイト（ＥＤＨＣ）、アリルマロン酸（ＡＭＡ）、トリメチロールプロピンモノアリルエーテル（ＴＭＰＭＡ）をそれぞれ用いて表面修飾子の濃度を最適化することにより、溶媒分散性ジルコニアナノ結晶粒子が得られた、と、非特許文献１には記載されている。【００１３】
また、この非特許文献１では、無水系であるベンジルアルコール分解法に特徴があり、生成したジルコニアナノ結晶粒子の表面はベンジルアルコール由来の分子により覆われている点が特徴的であり（通常のゾルゲル法は水酸基で覆われている）、これが表面修飾子による修飾を可能としている。【００１４】
しかしながら、非特許文献１のベンジルアルコール分解法は、２００℃近い沸点を有するベンジルアルコールを大量に使用する点、原料であるジルコニウムアルコキシドが高価である点が問題であり、量産化には適していない。【００１５】
さらに、非特許文献１では、ＴＨＦ溶媒中のジルコニアナノ結晶粒子濃度が約１質量％と非常に低く、溶媒分散性が得られたと報告されているものの、シリコーン樹脂マトリックスへの混合を目的としたナノ結晶粒子としては、十分な機能を有しているとは言えない。【００１６】
また、ナノ結晶粒子分散液が得られたという報告はあるが、表面修飾子を単に加えただけであることから、分散液からナノ結晶粒子のみを遠心分離法などで単離させても表面修飾子がナノ結晶粒子表面に残存している可能性は低い。実際、本発明者が実験した結果、単離したナノ結晶粒子を再び溶媒に分散させようとしても、分散できなかった。
すなわち、非特許文献１のジルコニアナノ結晶粒子では、安定した溶媒分散性が確保されていない。【００１７】
また、関連技術であるが、低温度において、短時間で、結晶性が高い金属酸化物ナノ結晶を得ることができる金属酸化物ナノ結晶の製造方法も知られている（特許文献２）。【００１８】
特許文献２の技術においては、含酸素有機溶媒を、金属酸化物前駆体が金属酸化物ナノ結晶へと変化する反応の反応媒として使用すると共に、金属酸化物前駆体に酸素を供給する溶媒として使用している。更に、含酸素有機溶媒とは別の添加剤としてカルボン酸類を加えることにより、得られる金属酸化物ナノ結晶をカルボン酸類で修飾することも記載されている。【００１９】
しかしながら、特許文献２においては、金属酸化物ナノ結晶を有機成分で修飾し、金属酸化物ナノ結晶の有機化合物に対する分散性を向上させている。しかしながら、この場合も非特許文献１と同様に、表面修飾子を添加剤として加えただけであることから、分散液からナノ結晶粒子のみを遠心分離法などで単離させても表面修飾子がナノ結晶粒子表面に残存している可能性は低い。【００２０】
本発明はこのような、状況下でなされたものであり、第１の目的は、熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に安定して分散可能な表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子及びその製造方法を提供することにある。
更に、第２の目的は、熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、前記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を分散性よく含むシリコーン系複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１つの分子中に、オルガノシロキサンのような分散媒体への分散性寄与部や、カルボン酸のカルボキシル基のような修飾部のみならず、所定の炭素骨格からなり、分散性に安定性を付与できる部分を設けた化合物によりジルコニアナノ結晶の表面を修飾することにより、安定した溶媒分散性を付与できるという知見を得た。
より具体的には、主として熱硬化シリコーン樹脂マトリックスへの分散性向上に寄与する特定の長さのポリオルガノシロキサン鎖を有し、更に、このポリオルガノシロキサン鎖の特定の長さに対する調整役（即ち向上された分散性を安定させる役割）として、特定の炭素数の脂肪族カルボン酸残基を有する化合物によりジルコニアナノ結晶粒子を表面修飾することを想到した。そして、この表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子により、上述の目的を達成し得ることを見出した。
また、有機溶媒中において、アリールスルホン酸残基で表面修飾されてなるジルコニアナノ結晶粒子に対して、上述の脂肪族カルボン酸残基による置換処理を施すことにより、同じく上述の目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００２２】
すなわち、本発明は、
（１）ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、
前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、
前記安定性寄与部と結合する高分子鎖からなる、分散媒体への分散性寄与部と、
を、１分子中に備えた化合物により、前記ジルコニアナノ粒子が修飾されたことを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、
（２）前記分散性寄与部が、オルガノシロキサン単位の数が４〜１００のポリオルガノシロキサン鎖であり、
前記安定性寄与部と前記修飾部とを合わせたものが、脂肪族カルボン酸に由来する基であって、脂肪族基の炭素数が２〜１８の脂肪族カルボン酸残基であり、
前記脂肪族カルボン酸残基により、ジルコニアナノ粒子を表面修飾してなることを特徴とする（１）に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、
（３）前記脂肪族カルボン酸が、直鎖状飽和モノカルボン酸である、（２）に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、
（４）前記ポリオルガノシロキサン鎖が、ポリジメチルシロキサン鎖である（２）または（３）に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、
（５）前記分散媒体が熱硬化シリコーン樹脂マトリックスであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子、
（６）有機溶媒中において、芳香環上に置換基を有してもよいアリールスルホン酸残基によって、ジルコニアナノ結晶粒子を表面修飾する工程と、
ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、前記安定分散性寄与部と結合する高分子鎖からなる分散性寄与部とを１つの分子中に備えた化合物により、前記アリールスルホン酸残基を置換する工程と、
を含むことを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法、
（７）前記アリール系スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である、（６）に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法、
（８）架橋硬化してなる熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子が分散されてなることを特徴とするシリコーン系複合材料、
（９）表面装飾ジルコニアナノ結晶粒子の含有量が、ＺｒＯ２として５〜８０質量％である、（８）に記載のシリコーン系複合材料、及び、
（１０）（ａ）熱硬化性シリコーン樹脂と、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の有機溶媒分散液と、硬化触媒とを含む混合液を調製する工程と、
（ｂ）前記混合液中の溶媒を留去させる工程と、
（ｃ）溶媒留去後の混合物を加熱処理して、熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させる工程と、
を含むことを特徴とするシリコーン系複合材料の製造方法
を提供するものである。【００２３】
なお、本明細書において、架橋硬化前のシリコーン樹脂を「熱硬化性シリコーン樹脂」と、架橋硬化後のシリコーン樹脂を「熱硬化シリコーン樹脂」と呼称する。
また、本明細書において、脂肪族カルボン酸に由来する基であってジルコニアナノ結晶表面と化学結合する基（例えば「脂肪族カルボン酸におけるカルボキシル基」「脂肪族カルボキシオキシ基」等）を、「脂肪族カルボン酸残基」と呼称する。同様に、アリールスルホン酸に由来する基であってジルコニアナノ結晶表面と化学結合する基（例えば、「アリールスルホン酸におけるスルホン基」「アリールスルホニルオキシ基」等）を、「アリールスルホン酸残基」と呼称する。なお、前記「アリールスルホン酸残基」は、芳香環上に置換基を有するもの、及び、芳香環上に置換基を有さないものも含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱硬化シリコーン樹脂マトリックスに安定して分散可能な表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子及びその製造方法、並びに、熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、前記表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を分散性よく含むシリコーン系複合材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明にかかる実施形態について述べる。
順番としては、＜実施の形態１＞においては、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子及びその製造方法について述べる。
そして、＜実施の形態２＞においては、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を含むシリコーン系複合材料及びその製造方法について述べる。
更に、＜実施の形態３＞については種々の変形例について述べる。
【００２６】
＜実施の形態１＞
まず、本実施形態においては、製造方法について述べつつ、この方法により製造された表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子について説明する。
【００２７】
［ジルコニアナノ結晶粒子に対する有機スルホン酸による修飾］
まず適当な有機溶媒Ａの中において、ジルコニア前駆体と、有機スルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸とを反応させて、アリールスルホン酸残基修飾ジルコニアナノ結晶粒子、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸残基（ＰＴＳＨと略記することがある。）修飾ジルコニアナノ結晶粒子を形成させる。
【００２８】
この際用いるジルコニア前駆体としては、塩化ジルコニルやテトラアルコキシジルコニウムなどを用いることができるが、反応性の観点から、塩化ジルコニルが好ましく、特に塩化ジルコニル８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）が好適である。
【００２９】
アリールスルホン酸としてｐ−トルエンスルホン酸を使用する場合には、前記ジルコニア前駆体におけるＺｒとp-トルエンスルホン酸のモル比は８：１〜１：２が好ましい。ｐ−トルエンスルホン酸の割合が上記範囲より少ないと、ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子の分散性が低下するおそれがある。Ｚｒとｐ−トルエンスルホン酸のより好ましいモル比は４：１〜１：１の範囲である。
【００３０】
有機溶媒Ａとしては、ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子が効果的に形成される溶媒であればよく、特に制限はないが、例えばエタノールとオルトギ酸トリエチルとの混合溶媒などを好ましく用いることができる。
【００３１】
また、上述の有機溶媒Ａとしては前記のエタノールとオルトギ酸トリエチルとの混合溶媒を、上述のジルコニア前駆体としては前記塩化ジルコニル８水和物を、上述のアリールスルホン酸としては前記のｐ−トルエンスルホン酸をそれぞれ用いる場合、反応は、加圧容器中において、好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度にて行われる。
【００３２】
この反応時間は、反応温度やｐ−トルエンスルホン酸の量などに左右され、一概に決めることはできないが、通常８〜１２０時間程度、好ましくは１２〜６０時間である。
【００３３】
なお、反応時間によって生成するジルコニアナノ結晶の結晶構造を選択できる。即ち、原料濃度やジルコニア前駆体とスルホン酸のモル比率、反応温度によって最適な反応時間は変化するが、反応温度を短くすると正方晶ジルコニアナノ結晶が生成し、長くすると単斜晶ジルコニアナノ結晶が生成する傾向にある。
正方晶ジルコニアナノ結晶は単斜晶ジルコニアナノ結晶より高い屈折率を有しており、単斜晶ジルコニアナノ結晶は正方晶ジルコニアナノ結晶より化学的に安定であると思われる。使用用途に応じてそれぞれを作り分けることが可能である。
【００３４】
反応終了後、反応液中の溶媒を、好ましくは減圧下に留去させることにより、下記式（１）で表される構造を有するＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子が得られる。
【００３５】
【化１】
2011013637.tif 000002
【００３６】
このＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、白色粉末として得られ、メタノールや塩化メチレンなどの有機溶媒に再分散可能であり、無色透明なジルコニアナノ結晶粒子分散液を得ることができる。
【００３７】
［ジルコニアナノ結晶粒子に対する本実施形態の化合物による修飾］
次に、このようにして得られたＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子に対し、ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、分散媒体への分散性寄与部であって前記安定性寄与部と結合する高分子鎖からなる分散性寄与部とを１分子中に備えた化合物による修飾を行う 。
【００３８】
具体的には、前記分散性寄与部が、オルガノシロキサン単位の数が４〜１００のポリオルガノシロキサン鎖であり、前記安定性寄与部と前記修飾部とを合わせたものが、脂肪族カルボン酸に由来する基であって、脂肪族基の炭素数が２〜１８の脂肪族カルボン酸残基であり、前記脂肪族カルボン酸残基により、ジルコニアナノ粒子を表面修飾してなるジルコニアナノ結晶粒子を形成させる。
【００３９】
前記ポリオルガノシロキサン鎖は、オルガノシロキサン単位の数が４〜１００が好ましい。
前記ポリオルガノシロキサン鎖のオルガノシロキサン単位が４より小さい場合、ジルコニアナノ結晶粒子のシリコーン樹脂マトリクス中への分散性が低下する。
一方、オルガノシロキサン鎖単位が１００より大きい場合は、該脂肪族カルボン酸残基で修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の形成が著しく遅くなる。この理由は、ポリオルガノシロキサン鎖の立体障害のためと推測される。
【００４０】
前記ポリオルガノシロキサン鎖としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと略記することがある。）鎖が好ましい。
【００４１】
一方、脂肪族カルボン酸としては、脂肪族基の炭素数は２〜１８が好ましく、直鎖状飽和モノカルボン酸が好ましい。
脂肪族基の炭素数が２より小さいと該脂肪族カルボン酸が不安定になり、反応中に分解してしまう。
脂肪族基の炭素数が１８より大きいと、脂肪族基の占める体積が極めて大きくなるため、屈折率向上の意味をなさなくなる。
また、メチレン鎖はシリコーンへの分散性への寄与が小さいので、できるだけ短い方が良い。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン鎖を有する脂肪族カルボン酸におけるＣＯＯＨ基は、該ポリオルガノシロキサン鎖の末端に存在していてもよいし、側鎖に存在していてもよいが、末端に存在していることが好ましい。
【００４３】
なお、表面修飾としてのポリオルガノシロキサン鎖を有する脂肪族カルボン酸はＰＯＳ−ＣＯＯＨと略記することがあり、ポリジメチルシロキサン鎖を有する脂肪族カルボン酸はＰＤＭＳ−ＣＯＯＨと略記することがある。
上述のように、本実施形態においては表面修飾子として、ポリジメチルシロキサン鎖を有する脂肪族カルボン酸（ＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ）の残基（以降、「ＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基」と略記することがある。）が好適である。
【００４４】
本実施形態において、前記ＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基で修飾されたジルコニアナノ結晶粒子を得るには、上述のようにして得られたＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子を、適当な有機溶媒Ｂに再分散させ、これに前記のＰＤＭＳ−ＣＯＯＨを加え、さらに炭酸ナトリウムを添加し、室温で一晩程度攪拌する方法がとられる。
【００４５】
また、前記有機溶媒Ｂとしては、特に制限はないが、例えばメタノールと塩化メチレンとの混合溶媒が好ましく用いられる。反応終了後の反応液は、例えば下記の操作が施される。
【００４６】
反応液中の溶媒を留去したのち、過剰のメタノールを添加し、遠心分離などの固液分離手段を施し、得られた沈殿物をトルエンなどの溶媒に再分散させ、さらに前記と同様のメタノール洗浄を数回繰り返す。次いで、このトルエン分散液を濾過して炭酸ナトリウムを除去することにより、下記式（２）で表される構造を有するＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基（即ちＰＤＭＳ−ＣＯＯ基）で修飾されたジルコニアナノ結晶粒子を含む分散液を得ることができる
【００４７】
【化２】
2011013637.tif 000003
（式中、ｎはジメチルシロキサン単位の数を示し、ｍは、脂肪族カルボン酸残基における脂肪族基の炭素数を示す。）
【００４８】
［本実施形態の効果］
本実施形態によれば、１つの分子中に、オルガノシロキサンのような、分散媒体への分散性寄与部や、カルボン酸のカルボキシル基のような修飾部のみならず、所定の炭素骨格からなり且つ分散性に安定性を付与できる部分を設けた化合物によりジルコニアナノ結晶の表面を修飾することにより、安定した溶媒分散性を付与することができる。
【００４９】
＜実施の形態２＞
次に、実施の形態１において表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子を含有するシリコーン系複合材料について説明する。
【００５０】
本実施形態のシリコーン系複合材料は、分散媒体であって架橋硬化してなる熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、前述したＰＯＳ−ＣＯＯＨ残基、好ましくはＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子が分散されてなることを特徴とする。
【００５１】
前記のＰＯＳ−ＣＯＯＨ残基、好ましくはＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子は、修飾子中にシロキサン単位を有することから、架橋硬化してなる熱硬化シリコーン樹脂中（即ち分散媒体中）に、極めて良好に、かつ安定して分散する。
【００５２】
本実施形態のシリコーン系複合材料においては、屈折率の向上及び分散性の観点から、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の含有量は、ＺｒＯ２として５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
ナノ結晶粒子の含有量が５質量％を下回った場合、屈折率の向上にはほとんど意味を有さない。
一方、ナノ結晶粒子の含有量が８０％を上回った場合、粒子同士の凝集により失透する可能性が高くなり、透明であっても極端にもろくなるなど、樹脂の特性を損なってしまう。
屈折率の向上とシリコーン樹脂マトリクスへの分散性の両立の観点から、表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の含有量は、ＺｒＯ２として１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５３】
当該シリコーン系複合材料は、以下に示す本実施形態の方法に従えば、効率よく製造することができる。
【００５４】
本発明のシリコーン系複合材料の製造方法は、
（ａ）熱硬化性シリコーン樹脂と、前記のＰＯＳ−ＣＯＯＨ残基、好ましくはＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子の有機溶媒分散液と、硬化触媒とを含む混合液を調製する工程と、
（ｂ）前記混合液中の溶媒を留去させる工程と、
（ｃ）溶媒留去後の混合物を加熱処理して、熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００５５】
前記（ａ）工程で用いられる熱硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。この付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００５６】
シリコーン系架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）などが挙げられる。
【００５７】
また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒などが挙げられる。
【００５８】
本実施形態においては、（ａ）工程及び（ｂ）工程により、粘性の高い無色透明のジルコニアナノ結晶粒子含有シリコーン樹脂分散液が得られる。
次に、（ｃ）工程において、該シリコーン樹脂分散液を、例えば１００〜２００℃の温度で、１〜１２時間程度加熱処理することにより、前記熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させて、当該シリコーン系複合材料が得られる。
【００５９】
このようにして得られたシリコーン系複合材料は透明であって、屈折率はジルコニアナノ結晶粒子の含有量に左右されるが、通常１．４〜１．６程度である。
【００６０】
本実施形態によれば、分散媒体に対して良好な分散性を安定して維持できる表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子を、熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に分散性よく含ませることができる。
【００６１】
＜実施の形態３＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
そこで、本実施形態においては、実施の形態１における各種変形例について示す。特筆しない点は、実施の形態１と同様である。
【００６２】
実施の形態１では、修飾部と安定性寄与部と分散性寄与部とを、１つの構造式中に備えた化合物について挙げ、その具体例として、修飾部と安定性寄与部とを兼ね備えた脂肪族カルボン酸残基について挙げた。
一方、ジルコニアナノ粒子を修飾することができるのならば、脂肪族カルボン酸残基でなくとも良い場合も考えられ、例えばケトン基やアルデヒド基等であっても適用できる可能性もある。
また、炭素骨格からなる安定性寄与部についても、これらの修飾部に対して所定の数の炭素鎖を結合させれば良い。
【００６３】
更に、分散性寄与部についても、表面修飾ジルコニアナノ粒子を良好に分散させることができるのならば、ポリオルガノシロキサン鎖以外を用いても良い。この場合、分散性を安定させるための調整については、安定性寄与部において炭素数を変動させたり炭素骨格に置換基を設けたりする等により行うことも考えられる。
【００６４】
なお、修飾部、安定性寄与部、分散性寄与部については、各々の部分における官能基に他の官能基や炭素鎖等が結合したものについても、各々の機能を発揮できるのならば、ここで述べた他の官能基や炭素鎖等を含んだものを、修飾部、安定性寄与部、分散性寄与部という。
【００６５】
一方、脂肪族カルボン酸残基により修飾されたジルコニアナノ粒子ではなく、この修飾が行われる前の段階、即ちアリールスルホン酸残基により修飾された段階についても述べる。
実施の形態１では、アリールスルホン酸残基について述べたが、後で上述の化合物により置換することができるのならば、前処理に用いられるのはアリールスルホン酸残基に限られない。例えば、アリールスルホン酸以外の有機スルホン酸でも良いし、ケトン基やアルデヒド基等を有するものであっても適用できる可能性もある。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００６７】
＜実施例１＞
［１．ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造］
酸化塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、関東化学製）１．２９ｇ（４ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸１水和物（関東化学製）１９０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を、エタノール（和光純薬工業製）２０ｍｌとオルトギ酸トリエチル（関東化学製）５ｍｌとの混合溶媒に溶解させた。【００６８】
この溶液を加圧容器（５０ｍｌテフロン（登録商標）内筒付のステンレス製）に充填し、オーブン中にて１７０℃で４０時間加熱したのち、室温に放冷後、加圧容器を解放した。このとき反応溶液は無色透明であり、かつ沈殿は見られなかった。【００６９】
反応溶液をエバポレーターで減圧にて溶媒除去後、白色の粉末のジルコニアナノ結晶６７０ｍｇが得られた。これにメタノール（関東化学製）３ｍｌと塩化メチレン（和光純薬工業製）３ｍｌを加えると、均一に再分散可能であり、無色透明なジルコニアナノ粒子分散溶液が得られる。【００７０】
前記白色粉末を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析した結果、結晶形は正方晶酸化ジルコニウム結晶であることが確認された。また、前記白色粉末であるＰＴＳＨ表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、赤外分光法（ＩＲ）による観察の結果、ＰＴＳＨがジルコニアナノ粒子表面と化学結合していることが確認された。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察の結果、直径２〜３ｎｍの微結晶であることが確認された。また、誘導結合プラズマ原子発光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた元素分析により生成物の組成比を測定したところ、Ｚｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］であった。【００７１】
［２．ＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子の表面修飾子置換］
上記の工程で得たＰＴＳＨ修飾ジルコニアナノ結晶粒子を、メタノールと塩化メチレン体積比１０：３の混合溶媒に再分散させた。この 際、Ｚｒ４ｍｍｏｌ当たり、溶媒約１０ｍｌとなるように再分散させた。その結果、無色透明なジルコニアナノ粒子分散溶液が得られた。【００７２】
この再分散液１０ｍｌに、ポリジメチルシロキサン単位の平均数が１２のポリジメチルシロキサン鎖を有するカルボン酸を１ｍｍｏｌと、炭酸ナトリウム０．５５ｍｍｏｌを加え、室温で一晩攪拌して白濁の反応液を得た。なお、このカルボン酸としては、式（２）を形成する表面修飾用分子であって、ｎの平均が１２、ｍ＝１０の分子を用いた（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）。【００７３】
次いで、この反応液をエバポレーターにかけた後、メタノールを過剰に添加し、遠心分離を行い、沈殿物を回収した。沈殿はトルエンに良好に分散することが確認された。同様のメタノール洗浄を数回繰り返した。【００７４】
得られたトルエン分散液を濾過し、炭酸ナトリウムを除去すると、ｐ−トルエンスルホン酸が置換され、ＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基（即ちＰＤＭＳ−ＣＯＯ基）により表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子分散液が得られた。ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた元素分析によりＺｒ／Ｓの組成比を測定したところ、置換前では上述の通りＺｒ／Ｓ＝４．０６［ｍｏｌ比］であったのに対し、置換後ではＺｒ／Ｓ＝４３１［ｍｏｌ比］となり、Ｚｒに対して硫黄はほぼ消失していた。【００７５】
以上の通り、硫黄がほぼ消失していることから、ジルコニアナノ結晶粒子表面の表面修飾子がＰＴＳＨからＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基に置換されたことが確認された。
また、ＰＤＭＳ−ＣＯＯＨ残基がナノ結晶粒子表面を表面修飾していることは、ＩＲ測定により確認した。さらに、ＸＲＤ、およびＴＥＭの観察により、ジルコニアナノ結晶の部分が実施例１で得られたナノ結晶から変化していないことを確認した。即ち、結晶形が正方晶酸化ジルコニウム結晶のままであること、直径２〜３ｎｍの微結晶のままであることを確認した。【００７６】
＜実施例２＞
サンユレック社製「ＳＳ−６００１」（熱硬化性シリコーン樹脂）Ａ、Ｂ両成分を等量混合したもの２ｇに、上記（１）で得られたＰＤＭＳ−ＣＯＯ−基で表面修飾されたジルコニアナノ結晶粒子のトルエン分散液を、ＺｒＯ２として１ｇ加え、よくかき混ぜて混合液を調製した。【００７７】
次いで、この混合液中の溶媒をエバポレーターによって留去させることにより、比較的粘度の高い無色透明のＺｒＯ２ナノ結晶粒子含有シリコーン樹脂分散液を得た。【００７８】
次に、このシリコーン樹脂分散液を、オーブン中１６０℃で１２時間加熱処理して硬化させることにより、透明なＺｒＯ２・シリコーン系複合材料が得られた。【００７９】
この複合材料中のＺｒＯ２含有量は５０質量％であり、該複合材料の屈折率は１．５１であった。ジルコニアナノ結晶を加えないで作製したシリコーン樹脂の屈折率は１．４１であり、ジルコニアナノ結晶との混合が樹脂屈折率の向上に有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子は、熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に安定して分散可能であり、ＬＥＤ封止材料などとして有用なシリコーン系複合材料を与えることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月2日(2010.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアナノ粒子を表面修飾するための修飾部と、
前記修飾部と結合する炭素骨格からなる安定性寄与部と、
前記安定性寄与部と結合する高分子鎖からなる、シリコーン樹脂媒体への分散性寄与部と、
を、１分子中に備えた化合物により、前記ジルコニアナノ粒子が修飾されており、
前記分散性寄与部が、オルガノシロキサン単位の数が４〜１００のポリオルガノシロキサン鎖であり、
前記安定性寄与部と前記修飾部とを合わせたものが、脂肪族カルボン酸に由来する基であって、脂肪族基の炭素数が２〜１８の脂肪族カルボン酸残基であり、
前記脂肪族カルボン酸残基により、ジルコニアナノ粒子を表面修飾してなることを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記脂肪族カルボン酸が、直鎖状飽和モノカルボン酸である、請求項１に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサン鎖が、ポリジメチルシロキサン鎖である、請求項１または３に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
有機溶媒中において、芳香環上に置換基を有してもよいアリールスルホン酸残基によって、ジルコニアナノ結晶粒子を表面修飾する工程と、
オルガノシロキサン単位の数が４〜１００のポリオルガノシロキサン鎖を有し且つ脂肪族基の炭素数が２〜１８である脂肪族カルボン酸により、前記アリールスルホン酸残基を置換する工程と、
を含むことを特徴とする表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項７】
前記アリールスルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である、請求項６に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項８】
架橋硬化してなる熱硬化シリコーン樹脂マトリックス中に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子が分散されてなることを特徴とするシリコーン系複合材料。
【請求項９】
表面装飾ジルコニアナノ結晶粒子の含有量が、ＺｒＯ２として５〜８０質量％である、請求項８に記載のシリコーン系複合材料。
【請求項１０】
（ａ）熱硬化性シリコーン樹脂と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面修飾ジルコニアナノ結晶粒子の有機溶媒分散液と、硬化触媒とを含む混合液を調製する工程と、
（ｂ）前記混合液中の溶媒を留去させる工程と、
（ｃ）溶媒留去後の混合物を加熱処理して、熱硬化性シリコーン樹脂を架橋硬化させる工程と、
を含むことを特徴とするシリコーン系複合材料の製造方法。
【国際調査報告】
2011013637.tif 000004
2011013637.tif 000005
2011013637.tif 000006
2011013637.tif 000007
2011013637.tif 000008
2011013637.tif 000009