(57)【要約】本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。この油分吸着材は、磁性体粒子と、この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層とを有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一であることを特徴としている。また本発明の油分吸着粒子の製造方法は、金属アルコキシドと、溶媒と、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、前記スラリー溶液を、スプレードライし凝集体を作成する工程と、前記凝集体をシランカップリング処理をする工程とを具備するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子と、
この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層と、
を有し、
前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一であることを特徴とする油分吸着材。
【請求項２】
前記磁性体粒子の表面および／または前記無機酸化物層の表面に形成された有機物層と、
を有することを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
【請求項３】
前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
【請求項４】
前記磁性体粒子は、マグネタイトであることを特徴とする請求項２に記載の油分吸着材。
【請求項５】
前記磁性体粒子は、平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の油分吸着材。
【請求項６】
前記磁性体粒子は、平均粒子径が、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の油分吸着材。
【請求項７】
金属アルコキシドと、溶媒と、磁性体粒子を混合し、スラリー溶液を調製する工程と、
前記スラリー溶液を、スプレードライし凝集体を作成する工程と、
前記凝集体をシランカップリング処理をする工程と、
を具備した油分吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材および油分吸着材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から工業排水などの有効利用が求められている。工業排水中には、不可避的に油分が含まれ、油分の分離回収は焦眉の課題となっている。【０００３】
水中の油分を回収する一つの手段として、磁性体粒子を用いた油分を含む水の磁気分離回収方法が検討されている。例えば、磁性体の微粒子に油分吸着被膜を形成させ、この磁性体を海面上に散布し、磁力で吸引することにより油を回収する方法がある。（例えば、特許文献１）。  
しかしながら、磁性体に形成されているのはステアリン酸等の脂肪酸の疎水性被膜であり、水中への分散性が低く、磁性体が沈降したり、表面に浮遊してしまう傾向があり、効率良く油分の回収を行うことができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７６３０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る油分吸着材は、磁性体粒子と、この磁性体粒子の表面に形成された無機酸化物層とを有し、前記無機酸化物層は、金属アルコキシドの加水分解反応によって形成されたシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛のいずれか一であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水中の油分を効率よく回収する油分吸着材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の油分吸着材、油分吸着材の製造方法について順に説明する。
【０００９】
（油分吸着材）
本実施形態における油分吸着材は、磁性体粒子がコアを構成し、無機酸化物層がコアを被覆したものである。
【００１０】
磁性体粒子は、強磁性物質を全般的に用いることができる。強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
【００１１】
磁性体粒子の形状は、球状、多面体、不定形など種々の形状を取りうるが、球状または角が丸い多面体構造が好ましい。鋭角な角を持つ粒子であると、無機酸化物層を形成する際に、無機酸化物層を損傷し、油吸着の機能が損なわれる可能性があるからである。なお、磁性体粒子は、表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよく、必要に応じてＣｕメッキ、Ｎｉメッキなどの処理が施されていてもよい。
【００１２】
磁性体粒子の平均粒子径は０．１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．１μｍに満たない場合、磁力が小さくなるために、磁気による回収が困難となり好ましくない。また平均粒子径が１０００μｍを超える場合は、比表面積が小さくなるために不純物の回収率が悪くなる可能性があり好ましくない。
【００１３】
なお、磁性体粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定する。具体的には、ＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（島津製作所製）を用いることができる。また、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定も採用することができる。なお、磁性体粒子はその粒子がすべて磁性体で構成される必要はない。すなわち、非常に細かい磁性体粒子が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。
【００１４】
無機酸化物層は、無機酸化物の前駆体物質の加水分解反応により磁性体粒子上に形成される。前駆体物質としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔａなどの金属を含むアルコキシド、アセテートや金属有機酸塩などの金属錯体、金属塩、金属石鹸、ハロゲン化物、など公知の有機化合物または金属化合物を単独、または混合物として使用することができる。
【００１５】
無機酸化物層は、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛を含有することが好ましい。材料が入手しやすく、反応の制御のしやすさで優れているからである。
【００１６】
シリカを有する無機酸化物層（以下、シリカ層と記す）は、前駆体物質としてケイ素化合物または有機ケイ素化合物を用いて形成される。
【００１７】
ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのアルコキシシラン類を使用することができる。
【００１８】
有機ケイ素化合物としては、一般式ＲａＳｉ（ＯＲ′）４−ａで示される有機ケイ素化合物を使用することができる。一般式中Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子である。ａは、０〜３の整数であることが好ましい。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなど公知の化合物を使用できる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するシリカ層は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸着する役目も担う。
【００１９】
チタニアを有する無機酸化物層（以下、チタニア層と記す）は、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いて形成される。
【００２０】
有機チタン化合物としては、一般式ＲａＴｉ（ＯＲ′）３−ａで示される化合物を使用することができる。なお、一般式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜１８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ′はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子であり、ａは０〜２の整数である。具体的には、例えば、チタントリメトキシド、チタントリエトキシド、チタントリ−ｎ−プロポキシド、チタントリ−ｉ−プロポキシド、チタントリ−ｎ−ブトキシド、チタントリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタントリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラメトキシチタンなどのテトラアルコキシドチタン化合物などの公知のチタンアルコキシド化合物、チタンキレート化合物、チタンアシレート化合物などを用いることができる。なお、上記一般式でＲもしくはＲ’で特定された官能基を有するチタニア層は、油分吸着材の水に対する親水性や分散性の向上に寄与するだけでなく、水中の油分を吸着する役目も担う。
【００２１】
アルミナを有する無機酸化物層はアルミニウムアルコキシド等のアルミニウム金属化合物を用いることができる。具体的には、アルミニウムイソプロピネート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのトリアルコキシアルミニウム化合物などを挙げることができる。また、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いてもよい。
【００２２】
ジルコニアを有する無機酸化物層は、ジルコニウムアルコキシド等の材料を使用できる。具体的には、ジアセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラ-n-ブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物などを挙げることができる。
【００２３】
酸化亜鉛を有する無機酸化物層は亜鉛アルコキシド等の亜鉛金属化合物を用いることができる。具体的には、亜鉛イソプロピネート、亜鉛ジセカンダリーブトキシド、モノsec-ブトキシ亜鉛ジイソプロピレートなどのジアルコキシ亜鉛化合物などを挙げることができる。また、亜鉛エチルアセトアセテートイソプロピレート、亜鉛ジ（エチルアセトアセテート）、亜鉛ジ（アセチルアセテート）、亜鉛ビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いてもよい。
【００２４】
なお、無機酸化物層の前駆体物質として、上記の他に三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを使用することもできる。
【００２５】
また、油分吸着材の油分吸着性を向上させるために、磁性体粒子の表面および／または前記無機酸化物層の表面に有機物層を具えていてもよい。
【００２６】
有機物層は、炭素数が１以上３０以下、好ましくは１０以上１８以下の脂肪族基を有する化合物、または炭素数が６以上、好ましくは８以上の芳香族基を有する化合物が採用される。
【００２７】
有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面に水酸基を形成することで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。磁性体粒子がマグネタイトなどであるとき、その表面は酸化物の酸素原子が露出しており、表面に水酸基を形成させることで、水酸基を介して有機物層を結合させることができる。
【００２８】
水酸基を形成する方法としては、エタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理等が挙げられる。また、磁性体粒子が微細な磁性体粉末と樹脂などのバインダーとからなる組成物である場合は、バインダーに有機物と反応する官能基を導入しておくことで、有機物層を磁性体粒子と化学的に結合させることができる。
【００２９】
また、有機物層は、油吸着粒子の磁性体粒子表面または無機酸化物層表面にカップリング剤を反応させ、カップリング剤を介して有機物層を結合させることができる。カップリング剤の反応に先立って、前記したように磁性体粒子の表面にアルコール洗浄などの処理により水酸基を形成させることが好ましい。
【００３０】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、すなわち、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ドデカトリメトキシシランオクタデシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフタレントリメトキシシラン等の芳香族シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシメトキシシラン等のビニルシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、等のメルカプトシランやチタネート，アルミキレート，ジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
【００３１】
（油分吸着材の製造）
次に、油分吸着材の製造方法について説明する。油分吸着材の製造方法としてはスプレードライ法またはディッピング法が好ましい。
【００３２】
スプレードライ法は、水中に磁性体粒子と金属アルコキシドを加えて得られたスラリー溶液を噴霧して凝集体を形成させ油分吸着材を作製する方法である。
【００３３】
最初に、磁性体粒子をエタノールなどの有機溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄、プラズマ処理等を行い、磁性体粒子表面に水酸基を形成させる。
【００３４】
次に、水に金属アルコキシドを混合し加水分解させる。金属アルコキシドは（油分吸着材）の段で述べたように無機酸化物の前駆体物質であり、磁性体粒子表面に無機酸化物層を形成する。なお、金属アルコキシドの濃度は、１×１０-5〜１×１０0ｍｏｌ/Ｌ、加水分解時の温度は室温から１００℃以下が好ましい。
【００３５】
その後、磁性体粒子を混合してスラリー溶液を作製する。得られたスラリー溶液をスプレードライで噴霧乾燥させ、凝集体を得る。ここでいう凝集体は、磁性体粒子を無機酸化物層で被膜したものである。
【００３６】
スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより平均粒子径が調整できる上、凝集した粒子の間から有機溶媒が除去される際に孔が形成され、油分吸着材として好適な多孔質構造を容易に形成させることもできる。
【００３７】
なお、スプレードライの噴霧乾燥時の環境温度は、水の沸点より高いことが好ましい。それは、水を油分吸着粒子から速やかに蒸発させ、内部の水が揮発する前に外郭を形成し、内部と外郭の間に存在密度差を形成させることができるからである。
【００３８】
また、上記スラリーの粘度は１０ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは５．０ｐｏｉｓｅ以下が好ましい。粘度が１０ｐｏｉｓｅより大きい場合、ディスク上で磁性体粒子や金属アルコキシドが析出するなどの問題が生じるので好ましくない。
【００３９】
一方、ディッピング法は以下の順序で行う。最初に金属アルコキシドを水またはアルコールの混合溶液に加えて溶解させる。次いで酸またはアルカリを加えて金属アルコキシドを加水分解させる。このように得られた溶液に磁性体粒子を投入し、その表面に無機酸化物層を形成させる。反応終了後、磁性体粒子をろ過し、室温から１５０℃の温度で乾燥し油分吸着材を得る。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。【００４１】
（実施例１）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子をエタノールに添加し、５，０００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。上澄みを除去した後、超純水で同様に洗浄を３回行い、表面を洗浄して、磁性体粒子の表面に水酸基を形成させた。【００４２】
得られた磁性体粒子に２５％のアンモニア水１０ｍｌ、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す）７０ｍｇを加え、１２時間攪拌した。反応終了後、２回デカンテーションを行いエタノールを除去し、  得られた油分吸着材を１５０℃で乾燥させた。【００４３】
ＸＰＳにより油分吸着材の表面を観察したところ、表面にシリカ層が生成されていることを確認した。【００４４】
得られた油分吸着材の平均粒子径は、Ｘ線回折測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定のいずれにおいても１μｍと決定でき、また表面修飾したことで粒子の形状になんら影響のないことが確認された。【００４５】
なお、油吸着の評価は以下のように行った。水２０ｍｌ、油４０μｌを含む５０ｍｌの比色管に得られた油分吸着材０．１ｇを加え、１分間浸透させて油を吸着させた。【００４６】
比色管から磁石を用いて油吸着粒子を除去し、代替フルオロカーボン溶媒（Ｈ−９９７；堀場製作所製）を１０ｍｌ加えて未吸着の油を抽出し、油分濃度計（ＯＣＭＡ−３０５；堀場製作所製）で残留の濃度を測定し、油の除去率を求めた。その結果、油の除去率は９５％であった。【００４７】
（実施例２）
実施例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９７％であった。【００４８】
（実施例３）
実施例１の磁性体粒子にシランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてビニル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９８％であった。【００４９】
（実施例４）
実施例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムトリブトキシドに変更し、実施例１と同様に油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。【００５０】
（実施例５）
実施例４の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。【００５１】
（実施例６）
実施例１におけるＴＥＯＳをアルミニウムエチルジブトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。【００５２】
（実施例７）
実施例１におけるＴＥＯＳをチタニウムテトラエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。【００５３】
（実施例８）
実施例７の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９６％であった。【００５４】
（実施例９）
実施例１におけるＴＥＯＳをチタニウムエチルトリエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。【００５５】
（実施例１０）
実施例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムテトラエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９７％であった。【００５６】
（実施例１１）
実施例１０の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９３％であった。【００５７】
（実施例１２）
実施例１におけるＴＥＯＳをジルコニウムエチルトリエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。【００５８】
（実施例１３）
実施例１におけるＴＥＯＳを亜鉛テトラエトキシドに変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９４％であった。【００５９】
（実施例１４）
実施例１３の磁性体粒子にシランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油の除去率は９４％であった。【００６０】
（実施例１５）
実施例１におけるＴＥＯＳを亜鉛エチルトリエトキシドに変更し、シランカップリング剤としてヘキシルトリメトキシシランを反応させ、有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。【００６１】
（実施例１６）
実施例１における磁性体粒子を平均粒径１５μｍの磁性体粒子に変更し、実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９５％であった。【００６２】
（実施例１７）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子を水に添加しスラリー溶液を作製した。また、このスラリー溶液とは別に、ビニルトリメトキシシランを水に分散させ、室温下で酢酸を添加、攪拌しビニルトリメトキシシランを加水分解させた。【００６３】
上記の二つの溶液を混合してスプレードライ装置で噴霧し、平均粒径２５μｍの凝集体を得た。【００６４】
得られた油分吸着材を実施例１と同様にして油吸着性能を評価した。油除去率は９９％であった。【００６５】
（比較例１）
平均粒子径１μｍの磁性体粒子の表面に直接ヘキシルトリメトキシシランを作用させて、磁性体粒子の表面にシランカップリング剤を結合させた。有機物層としてヘキシル基を導入した。得られた油分吸着材を実施例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であった。【００６６】
（比較例２）
比較例１におけるヘキシルトリメトキシシランをビニルトリメトキシシランに変更し、得られた油分吸着材を実施例１と同様に油吸着性能を評価した。油の除去率は８６％であった。【００６７】
以上の実施例および比較例を表１に示す。
【表１】
2011013169.tif 000002
【００６８】
実施例の油分吸着材を用いた場合、いずれも９３％以上と良好な除去率を示した。特に無機酸化物層が、シリカ、アルミナ、チタニアの場合、特に良好な除去率を示した。一方、比較例の粒子を用いた場合、８６％程度の除去率であった。
【国際調査報告】
2011013169.tif 000003
2011013169.tif 000004
2011013169.tif 000005
2011013169.tif 000006