(57)【要約】  ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜９００重量部とを含む粒子である請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜７３０重量部とを含む粒子である請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、０．０５〜０．５重量％の内部水分を更に有する請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記揮発性発泡剤がペンタンであり、ペンタンが８．５〜１０．０重量％含まれる請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項６】
前記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、その表面に付着した、０．０１〜０．１重量％の保湿剤を更に含有する請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項７】
前記保湿剤が、１００〜６００の重量平均分子量のポリエチレングリコールである請求項６に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させ、次いで型内成形して得られた発泡成形体。
【請求項９】
請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
前記複合樹脂粒子に前記ペンタンを含有する揮発性発泡剤を含浸させる工程と、含浸後の複合樹脂粒子を加湿又は脱水することで表面の付着水分の量を調整する工程とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を、予備発泡工程に付すまで、−５℃以下に設定された容器内で保存することからなる冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法。
【請求項１１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有し、−５℃以下に設定された容器内で保存された冷凍保存発泡性複合樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、その保存方法、冷凍保存発泡性複合樹脂粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子中にペンタンを含み、複合樹脂粒子表面に水分を付着させた冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子、その製造方法、その保存方法、冷凍保存発泡性複合樹脂粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂の発泡性粒子（単に、発泡性複合樹脂粒子ともいう）は、複合樹脂粒子（単に、樹脂粒子ともいう）に揮発性発泡剤を含浸させることで得られる。また、発泡成形体の成形性等を改善するために、発泡性複合樹脂粒子中に水分を含ませることが知られている（例えば特公平６−１０４７４６号公報：特許文献１や特公平７−９１４０５号公報：特許文献２）を参照）。
特許文献１及び２に記載の発泡性複合樹脂粒子の水分含量は０．５〜１．５重量％で、実施例で使用されている揮発性発泡剤はブタンである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平６−１０４７４６号公報
【特許文献２】特公平７−９１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、発泡性複合樹脂粒子の製造場所と、得られた発泡性複合樹脂粒子を発泡加工する場所とが異なる場合が多々ある。異なる場合は、発泡性複合樹脂粒子を輸送する必要があるが、易揮発性発泡剤として通常用いられるブタン含有の発泡性複合樹脂粒子を輸送する為には、ブタンの抜けを極力抑えて発泡性複合樹脂粒子の発泡能力を維持した状態で輸送する必要がある。一般的に用いられる輸送手段は冷凍輸送である。ブタン含有の発泡性複合樹脂粒子の場合は、例えば−１５℃程度で冷凍保存し、十分に冷やした後に冷凍輸送したとしても、その後の常温での予備発泡を考えると安全性の観点から耐加圧性の容器を使用する必要がある。そのため、発泡性複合樹脂粒子を大量に輸送できず、輸送自体にコストがかかるという問題があった。【０００５】
一方、発泡剤として常温で液体であるペンタンを用いた場合、そのペンタン含有の発泡性複合樹脂粒子を冷凍すれば、耐加圧性の容器を使用しなくても密閉可能な容器（袋形状のものも含む）で発泡性複合樹脂粒子の発泡能力はある程度確保できる。
ところで、冷凍された発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡前に、密閉可能な容器から取り出されることになる。発泡剤の逸散はこの時点から始まることになる。発泡性複合樹脂粒子は、容器から取り出されて、予備発泡に付されるまでの間、所定の発泡能力を保持している必要がある。発泡能力を保持可能な発泡性複合樹脂粒子の量が一包装単位となる。【０００６】
具体的には、予備発泡１回当り発泡性複合樹脂粒子を１０ｋｇ使用し、予備発泡時間が５分であるとした場合、発泡能力保持時間が１０分であれば一包装単位を２０ｋｇとすることができる。一包装単位が少量になると、生産効率が低下し、かつ包装資材の費用が増大する。また、多くの包装単位を保管、輸送する時の効率が低下すると共に、発泡性複合樹脂粒子の充填作業や発泡時の開封作業に多大な作業工数が発生する。そのため、少量の一包装単位は経済的ではない。よって、可能な限り一包装単位を大きくするために、開放下での発泡性複合樹脂粒子からの発泡剤の逸散を抑制すること（言い換えると、発泡能力保持時間を延ばすこと）が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が提供される。【０００８】
また、本発明によれば、上記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させ、次いで型内成形して得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
前記複合樹脂粒子に前記ペンタンを含有する揮発性発泡剤を含浸させる工程と、含浸後の複合樹脂粒子を加湿又は脱水することで表面の付着水分の量を調整する工程とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を、予備発泡工程に付すまで、−５℃以下に設定された容器内で保存することからなる冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法が提供される。
更に、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有し、−５℃以下に設定された容器内で保存された冷凍保存発泡性複合樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子によれば、所定の表面付着水分量と揮発性発泡剤量であることにより、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となる。
更に、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜９００重量部とを含む粒子である場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となると共に、耐割れ性が向上した発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。
また、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜７３０重量部とを含む粒子である場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となると共に、耐割れ性が向上した発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。
更に、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、０．０５〜０．５重量％の内部水分を更に有する場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間を延ばすことが可能となると共に、気泡バラツキが抑制された発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。【００１０】
また、ペンタンが、８．５〜１０．０重量％含まれる場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、予備発泡粒子中の気泡サイズをより最適な範囲に調整できることにより成形性と耐割れ性が高次元で両立した発泡成形体を与えうる発泡性複合樹脂粒子を提供できる。
更に、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、その表面に付着した、０．０１〜０．１重量％の保湿剤を更に有する場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間をより延ばすことが可能となる。
また、保湿剤が、１００〜６００の重量平均分子量のポリエチレングリコールである場合、予備発泡時の作業性を良好に保ちつつ、冷凍保存後の発泡能力保持時間をより延ばすことが可能となる。
更に、本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法によれば、上記効果を有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を簡便に製造できる。
また、本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法によれば、上記効果を有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を簡便に保存できる。
更に、本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡時の作業性が良好であり、冷凍保存後の発泡能力保持時間の長い粒子である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発泡性複合樹脂粒子は、それを製造後、その表面に付着した水分を乾燥させることが一般的であった。その理由は、発泡性複合樹脂粒子を冷凍保存する場合、表面に付着した水分が粒子同士を結着させ、予備発泡前に結着を解く作業が必要となるからである。そのため、極力水分を存在させないことが好ましいとされてきた。本発明の発明者等は、表面の付着水分の量が特定の範囲であれば、粒子同士の結着を防止できるとともに、意外にも発泡能力保持時間を延長できることを見い出し本発明に至った。
【００１２】
本発明の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子（以下、単に発泡性複合樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子の表面に所定の範囲の量の付着水分と、複合樹脂粒子中に所定の範囲の含有量の揮発性発泡剤（以下、単に発泡剤ともいう）を有する。
（表面付着水分量）
発泡性複合樹脂粒子の表面に付着する水分量は、０．５〜１．５重量％の範囲である。０．５重量％未満の場合、発泡性複合樹脂粒子からの発泡剤の逸散の抑制効果が十分でなく発泡能力保持時間を延ばすことができない。１．５重量％を超える場合、冷凍保管後、発泡する際に、発泡性複合樹脂粒子同士が強固に結着しており、発泡性複合樹脂粒子の発泡機への吸引が困難になる等の作業面に非常な不都合が生じる。好ましい水分量は、０．６〜１．２重量％である。例えば、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％又は１．１重量％の水分量に設定できる。表面に付着する水分量は、カールフィッシャー法により全水分量と粒子内部の水分量を測定し、前者から後者を減算することで算出できる。詳細な算出方法は、実施例の欄に記載する。
水分量の調整は、特に限定されず、公知の加湿法（例えば、噴霧法、浸漬法等）又は脱水法（例えば、加熱法、遠心分離法、減圧保持法等）が挙げられる。具体的には、発泡剤の含浸を湿式で行った場合は、遠心分離機に１分以上かけることで調整できる。また、乾式で行った場合は、発泡剤含浸時に所望の水分量に対応する水分を加えることで調整できる。
【００１３】
（揮発性発泡剤含有量）
発泡性複合樹脂粒子に含まれる発泡剤の含有量は、７．５〜１１重量％の範囲である。発泡剤の含有量が７．５重量％未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１１．０重量％を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、８．５〜１０．０重量％の範囲である。例えば、８．７重量％、８．９重量％、９．１重量％、９．３重量％、９．５重量％、９．７重量％又は９．９重量％の発泡剤含有量に設定できる。
【００１４】
発泡剤は、ペンタンを主成分（例えば、５０重量％以上）として含んでいることが好ましい。ここでペンタンは、鎖状ペンタンを意味し、例えば、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、及び両ペンタンの混合物から選択できる。特に、ｉ−ペンタンとｎ−ペンタンとを２０：８０〜１００：０の比で含むペンタンを使用することが好ましい。ペンタン以外の他の発泡剤としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素が挙げられる。
所定量の発泡剤を含む発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により得られる。
【００１５】
（内部水分量）
発泡性複合樹脂粒子は、０．０５〜０．５重量％の内部水分を有していることが好ましい。０．０５重量％を下回る内部水分量では、予備発泡粒子の表面及び内部の気泡が微細になり、気泡バラツキが大きくなる傾向がある。０．５重量％を超えると、予備発泡粒子の表面及び内部の気泡が非常に粗大になり、発泡成形体の外観が悪くなることがある。好ましい水分量は０．１〜０．４５重量％である。例えば、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％又は０．３５重量％の水分量に設定できる。
【００１６】
内部水分量を調整する方法としては、特に限定されず、公知の方法で調整できる。例えば、(i)発泡剤を含浸させる前の複合樹脂粒子と水分とを接触させるか又は粒子を乾燥させる方法、(ii)発泡性複合樹脂粒子と水分とを接触させるか又は粒子を乾燥させる方法、(iii)前２方法を同時に行う方法等が挙げられる。これら方法の内、表面付着水分量の調整が発泡性複合樹脂粒子に水分を接触させる方法で行われることから、方法(iii)が好ましい。なお、方法(ii)の「発泡性複合樹脂粒子と水分とを接触させる」には、発泡剤の含浸を水性媒体中で行う場合も含まれる。
【００１７】
方法(iii)中の複合樹脂粒子において、例えば、内部水分量が少ない場合は、複合樹脂粒子を水性媒体に分散させ、密閉下、この媒体を１１０〜１４０℃で２〜５時間保持することで、複合樹脂粒子に内部水分を付与できる。なお、水性媒体には分散剤を添加しておくことが好ましい。内部水分量が多い場合は、乾燥機で複合樹脂粒子を乾燥させて水分を減らすことができる。例えば、バッチ式の気流乾燥機の場合、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃の空気を０．５〜３時間流すことで所定量の水分に減らすことができる。また、複合樹脂粒子に多量の水分を含有させた後に、乾燥機で乾燥させることで内部水分量を調整してもよい。また、温度、湿度が一定に制御された雰囲気中に複合樹脂粒子を一定時間置いて内部水分量を調整してもよい。なお、複合樹脂粒子の内部水分量は、０．０５〜０．５重量％の範囲に調整されていることが好ましい。例えば、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．３５重量％、０．４重量％又は０．４５重量％の水分量に設定できる。
【００１８】
更に、複合樹脂粒子を大量に生産する場合においては、複合樹脂粒子を、空気輸送する際に、その空気輸送時の空気温度（ニューマ温度という）と流速とを調整することにより、所定量の内部水分を含む複合樹脂粒子が得られる。例えば、ニューマ温度を好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは流速５〜３０ｍ／秒、より好ましくは１０〜２０ｍ／秒で輸送することにより簡便に所定量の内部水分量に調整できる。ニューマ温度が１０℃未満のとき、内部水分量が０．５重量％を超えることがあり、ニューマ温度が７０℃を超えるとき、内部水分量が０．０５重量％未満となることがある。一方、流速が５ｍ／秒未満のとき、垂直方向への複合樹脂粒子の輸送が困難となるか、あるいは内部水分量が０．０５重量％未満となることがある。流速が３０ｍ／秒を超えるとき、不都合ではないがブロワーを大型にする必要があり経済的ではないか、あるいは内部水分量が０．５重量％を超えることがある。
【００１９】
このようにして、内部水分を所定量に調整した複合樹脂粒子に湿式含浸法か、又は乾式含浸法により所定量のペンタンを含浸させて所定量のペンタンを含有した発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。ここで、表面付着水分量の調整が、発泡剤含浸時又は含浸後に行われるため、その際に内部水分量も変化することがある。そのため、方法(iii)では、表面付着水分量と内部水分量の調整を同時に行うことが好ましい。
【００２０】
（保湿剤）
発泡性複合樹脂粒子の表面には、更に０．０１〜０．１重量％の保湿剤を付着させてもよい。保湿剤を付着させることで、発泡性複合樹脂粒子の表面に付着させた水分の蒸発をより長期間防止できる。保湿剤の付着量が０．０１重量％未満の場合、水分の蒸発の防止効果が十分でないことがある。０．１重量％より多い場合、発泡性複合樹脂粒子がべとつくことにより発泡時の作業面に不都合が生じることがある。より好ましい保湿剤の付着量は、０．０２〜０．０８重量％である。例えば、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．０６重量％又は０．０７重量％の保湿剤量に設定できる。
保湿剤としては、発泡に悪影響を与えない限り特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。この内、１００〜６００の重量平均分子量のポリエチレングリコールが好ましい。
【００２１】
（複合樹脂粒子）
（１）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００２２】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とはスチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００２３】
（３）ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との割合
ポリスチレン系樹脂は、発泡性複合樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１１０〜９００重量部の範囲で含まれることが好ましい。なお、両樹脂の割合は、発泡性複合樹脂粒子を製造するための対応する両モノマーの割合にほぼ対応している。
ポリスチレン系樹脂の含有量が９００重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１１０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性複合樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性複合樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は１１０〜７３０重量部、更に好ましい含有量は１２０〜５６０重量部、特に好ましい含有量は１４０〜４５０重量部である。
【００２４】
（４）複合樹脂粒子の製造方法
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を意味する。混合樹脂は、両樹脂を単純に混合した樹脂も使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂が好ましい。より好ましい混合樹脂は、ポリエチレン改質スチレン系樹脂である。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂の粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒する方法が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂粒子の形状としては、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状が挙げられる。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂粒子に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
【００２６】
重合禁止剤としは、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
【００２７】
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
【００２８】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００３０】
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーは、スチレン及び置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。
なお、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
【００３１】
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１１０〜９００重量部である。より好ましくは１１０〜７３０重量部、更に好ましくは１２０〜５６０重量部、特に好ましくは１４０〜４５０重量部である。
スチレン系モノマーの使用量が７３０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１１０重量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００３２】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
【００３３】
含有量を０〜３５重量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。
スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３４】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０重量％であることが好ましい。
【００３５】
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
【００３６】
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３７】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００３８】
また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
【００４０】
（発泡性複合樹脂粒子の保存方法）
発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡に付されるまで、冷凍保存される。この冷凍保存は、例えば、−５℃以下の温度下での容器内での保存であることが好ましく、−１５℃以下の温度下での容器内での保存であることがより好ましい。容器は、設定された温度を長期間保持できさえすれば、その形状や材質は特に限定されない。発泡性複合樹脂粒子は、発泡能力保持時間を延ばすために、予備発泡機の容量に応じた量に小分けされて、冷凍保存されていることが好ましい。
【００４１】
（冷凍保存発泡性複合樹脂粒子）
冷凍保存発泡性複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子中に７．５〜１１重量％のペンタンを主成分とする揮発性発泡剤を含み、前記複合樹脂粒子の表面に付着した０．５〜１．５重量％の水分を有し、−５℃以下に設定された容器内で保存された粒子である。
より好ましい発泡剤の含有量は、８．５〜１０．０重量％の範囲である。例えば、８．７重量％、８．９重量％、９．１重量％、９．３重量％、９．５重量％、９．７重量％又は９．９重量％の発泡剤含有量に設定できる。
好ましい水分量は、０．６〜１．２重量％である。例えば、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％又は１．１重量％の水分量に設定できる。なお、冷凍保存発泡性複合樹脂粒子は、それを構成する表面に付着する水分の量が、冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を構成する表面に付着する水分の量の１０％未満の減少幅となるように、冷凍保存されていることが好ましい。
上記粒子は、粒子同士の結着が抑制されているため、予備発泡時の作業性が良好である。また、上記粒子は、発泡剤の抜けが抑制されているため、発泡能力保持時間が長く保たれている。
【００４２】
（発泡成形体）
発泡性複合樹脂粒子は、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
本発明では、冷凍による発泡性複合樹脂粒子同士の結着が抑制されているため、作業性よく予備発泡可能である。
予備発泡粒子は、嵩倍数５〜７０倍（嵩密度０．０１４〜０．２ｇ／ｃｍ3）を有していることが好ましい。より好ましい嵩倍数は１０〜６０倍である。嵩倍数が７０倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
【００４３】
次に、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。上記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
【００４４】
（発泡成形体の用途）
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜平均粒子径＞
平均粒子径とはＤ５０で表現される値である。具体的には、ふるい目開き４．００ｍｍ、目開き３．３５ｍｍ、目開き２．８０ｍｍ、目開き２．３６ｍｍ、目開き２．００ｍｍ、目開き１．７０ｍｍ、目開き１．４０ｍｍ、目開き１．１８ｍｍ、目開き１．００ｍｍ、目開き０．８５ｍｍ、目開き０．７１ｍｍ、目開き０．６０ｍｍ、目開き０．５０ｍｍ、目開き０．４２５ｍｍ、目開き０．３５５ｍｍ、目開き０．３００ｍｍ、目開き０．２５０ｍｍ、目開き０．２１２ｍｍ、目開き０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準ふるいで分級し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を本実施例における平均粒子径と称する。【００４６】
＜複合樹脂粒子の内部水分量＞
複合樹脂粒子５ｇを２００ｍｌのメタノール（和光純薬社製、有機合成用、純分９９．８％、水分５０ｐｐｍ以下）中に浸漬し、約１分間攪拌して表面の付着水分を除去する。その後、真空濾過装置にて複合樹脂粒子とメタノールを分離し、５分間風乾させる。得られた複合樹脂粒子を０．１ｍｇまで秤量可能な秤で約０．５ｇ精秤する。精秤した粒子から、微量水分測定装置（平沼産業社製ＡＱ−２１００）と自動加熱水分気化装置（平沼産業社製ＥＶ−２０１０）を使用し、１５０℃の加熱炉法で発生した全水分量をカールフィッシャー滴定法により測定する。測定値を内部水分量とする。
測定条件
測定環境：室温２３±２℃、湿度４０±１０％
気化温度：１５０℃
キャリアガス（流量）：窒素（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
試験数：３
試料量：約０．５ｇ
ブランク水分量は、試料容器中の空気の水分と容器側面付着水分の合計量とする。【００４７】
＜発泡性複合樹脂粒子の水分量＞
まず、発泡性複合樹脂粒子の全水分量、即ち内部水分量と表面付着水分量の合計量を測定する。方法は、粒子を０．１ｍｇまで秤量可能な秤で約０．５ｇ精秤する。精秤した粒子から、微量水分測定装置（平沼産業社製ＡＱ−２１００）と自動加熱水分気化装置（平沼産業社製ＥＶ−２０１０）を使用し、１５０℃の加熱炉法で発生した全水分量をカールフィッシャー滴定法にて測定する。
測定条件
測定環境：室温２３±２℃、湿度４０±１０％
気化温度：１５０℃
キャリアガス（流量）：窒素（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
試験数：３
試料量：約０．５ｇ
ブランク水分量は、試料容器中の空気の水分と容器側面付着水分の合計量とする。【００４８】
次に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量を測定する。方法は、発泡性複合樹脂粒子５ｇを２００ｍｌのメタノール（和光純薬社製、有機合成用、純分９９．８％、水分５０ｐｐｍ以下）中に浸漬し、約１分間撹拌して表面の付着水分を除去する。その後、真空濾過装置にて粒子とメタノールを分離し、５分間風乾させる。得られた粒子を０．１ｍｇまで秤量可能な秤で約０．５ｇ精秤する。精秤した粒子から、微量水分測定装置（平沼産業社製ＡＱ−２１００）と自動加熱水分気化装置（平沼産業社製ＥＶ−２０１０）を使用し、１５０℃の加熱炉法で発生した全水分量をカールフィッシャー滴定法にて測定する。
測定条件
測定環境：室温２３±２℃、湿度４０±１０％
気化温度：１５０℃
キャリアガス（流量）：窒素（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
試験数：３
試料量：約０．５ｇ
ブランク水分量は、試料容器中の空気の水分と容器側面付着水分の合計量とする。
測定した全水分量から内部水分量を差し引いた値を、表面付着水分量とする。【００４９】
＜発泡剤含有量＞
発泡性複合樹脂粒子を５〜２０ｍｇ精秤し測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製ＰＹＲ−１Ａ）にセットし測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性複合樹脂粒子中の発泡剤含有量（含有ガス量：重量％）を算出する。【００５０】
＜保湿剤付着量＞
表面保湿剤付着量測定用試料液は、試料１０ｇを１００ｍｌガラス瓶に精秤してＨＰＬＣ用メタノールをホールピペットで４０ｍＬ計量し、注加スターラーバーで３０分撹拌後の上澄み液を水系／非水系(兼用)０．２μｍクロマトディスクで濾過した液を使用する。
測定条件は、
カラム：ＴＯＳＯＨ製  ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０ＴＳ  ＱＡ  ４．６＊１５０
カラム温度：４０℃
移動相：ＨＰＬＣ用メタノール
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
ポンプ温度：室温
注入量：５０μＬ
検出：蒸発光散乱
とする。また、予め保湿剤を用いて検量線を引いておく（実施例では、日油社製の検量線用標準ポリエチレングリコール（商品名ＰＥＧ♯３００）を使用する）。
検量線より得られた測定用試料液中の保湿剤濃度から試料表面に付着する保湿剤量を算出する。また、保湿剤の濃度測定使用検出器は、蒸発光散乱検出器（Ａｌｔｅｃｈ製  ＥＬＳＤ−２０００）を使用し、装置条件はＤｒｉｆｔ  Ｔｕｂｅ  ｔｅｍｐ．：６０℃、ＧＡＳ  Ｆｌｏｗ：１．６ｍＬ／ｍｉｎ、ＧＡＩＮ＝１（ｉｍｐａｃｔｏｒ＝ｏｆｆ）である。【００５１】
＜発泡性評価＞
（１）ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂の場合
約２ｇの発泡性複合樹脂粒子の重量（ａ）を小数点以下２位まで精秤し、これを０．０７ＭＰａの水蒸気にて所定の時間（２分又は３分）加熱する。得られた予備発泡粒子を最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ｂ）／（ａ）により予備発泡粒子の嵩倍数を求める。この嵩倍数を所定の加熱時間での発泡性複合樹脂粒子の発泡性とする。
この時の発泡性が４０倍以上であれば発泡性複合樹脂粒子が実使用上十分な発泡能力を保持していると判断し（判定：○）、４０倍未満であれば発泡性複合樹脂粒子が実使用に耐えるだけの発泡能力を保持していないと判断する（判定：×）。【００５２】
両者の発泡性の差が７．５倍以下であれば発泡性複合樹脂粒子が実使用上非常に良好な発泡能力を維持していると判断し（判定：◎）、更に両者の発泡性の差が７．５倍を超え１０倍以下であれば、発泡性複合樹脂粒子が実使用上十分な発泡能力を維持していると判断し（判定：○）、両者の発泡性の差が１０倍を超えるときは発泡性複合樹脂粒子が実使用に耐えるだけの期間発泡能力を維持していないと判断する（判定：×）。
（２）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂の場合（実施例１１〜１３）
水蒸気での加熱を０．１５ＭＰａの圧力で２分間に変更すること以外は、上記（１）の場合と同様とする。【００５３】
＜凍結状態評価＞
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子約１０００ｇを、ふるい目開き２．８０ｍｍのＪＩＳ標準ふるいのふるい網上に載せる。次いで、ふるいを水平方向に約１５ｃｍ移動させた後に元の位置まで戻す動作を１往復として、約１０秒間を目途にふるいを１０往復させて発泡性複合樹脂粒子を分級する。ふるい網上に発泡性複合樹脂粒子が残留していなければ発泡性複合樹脂粒子同士が凍結により結着していないと判断し（判定：◎）、更にふるい網上の発泡性複合樹脂粒子の残留量が５０ｇ未満であれば実使用上不都合が生じないと判断し（判定：○）、発泡性複合樹脂粒子が５０ｇを超えて残留していれば発泡性複合樹脂粒子同士の凍結による結着が多く、実使用上作業面で非常な不都合が生じると判断する（判定：×）。【００５４】
＜予備発泡粒子の製造方法＞
冷凍庫（−２５℃に設定）に１６８時間保管した後、室温２５℃、湿度５０％の環境下に１時間放置した後、以下の条件で予備発泡させる。
スチームで予熱した常圧予備発泡機（機内容積５０Ｌ）に発泡性樹脂粒子を５００〜２０００ｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。【００５５】
＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ3である５００ｃｍ3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れる。この予備発泡粒子に、メスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてる。この状態で、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。【００５６】
＜予備発泡粒子の気泡バラツキ評価方法＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠し、以下のように予備発泡粒子の平均気泡径を測定する。
嵩倍数３０倍又は５０倍に予備発泡し、この予備発泡粒子を任意に３０個採取する。それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１５〜３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。
撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷し、中心を通る直線２本を直交するように引き、この直線の長さと直線上の気泡数を計測する（直線に接している気泡も計測する）。【００５７】
上記の結果から下記式により気泡の平均弦長（ｔ）を算出する。但し、任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにする（接してしまう場合は気泡数に含める）。
平均弦長ｔ＝線長／（気泡数×写真の倍率）
そして、次式により気泡径を算出する。
気泡径ｄ＝ｔ／０．６１６
更に、それらの算術平均を平均気泡径とする。
平均気泡径Ｄ（ｍｍ）＝（気泡径ｎ＝１＋気泡径ｎ＝２＋・・・＋気泡径ｎ＝３０）／３０
次に、平均気泡径（Ｄ）と気泡径のバラツキを表す標準偏差（ｓ）との比（Ｕ）（Ｕ＝ｓ／Ｄ）を算出し、これを気泡バラツキ度合とする。【００５８】
＜発泡成形体の落球衝撃値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１１：１９７６「硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則」に記載の方法に準拠して落球衝撃強度を測定する。
発泡性複合樹脂粒子から嵩倍数が４０倍となるように、発泡成形体を得る。得られた発泡成形体を温度５０℃で１日間乾燥した後、この発泡成形体から４０ｍｍ×２１５ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片（６面とも表皮なし）を切り出す。
次いで、支点間の間隔が１５０ｍｍになるように試験片の両端をクランプで固定し、重さ３２１ｇの剛球を所定の高さから試験片の中央部に落下させて、試験片の破壊の有無を観察する。
試験片５個が全数破壊する最低の高さから全数破壊しない最高の高さまで５ｃｍ間隔で剛球の落下高さ（試験高さ）を変えて試験して、落球衝撃値（ｃｍ）、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
式中の記号は次のことを意味する。
Ｈ５０  ：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ    ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ      ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ      ：Ｈｉのときを０とし，１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ    ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
Ｎ      ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）で、いずれか多いほうのデータを使用（同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負の数、破壊しなかったデータを使用するときは正の数を採用
得られた落球衝撃値を次の基準で評価する。落球衝撃値が大きいほど発泡成形体の耐衝撃性が大きいことを示す。【００５９】
実施例１
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（ＥＶＡ、日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００６０】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分攪拌を続けた。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。この後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解したスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１７５ｇを溶解したスチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．６１ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対して、２３３重量部使用した。【００６１】
ｂ）内部水分量の調整
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて４５分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．２８８重量％の内部水分量を有した。
ｃ）発泡剤の含浸（湿式含浸法）
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子２ｋｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン０．６ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持後、６０℃に昇温した。次いで、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）２４０ｇを加えた。その後、この温度で３時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。【００６２】
ｄ）表面付着水分量の調整
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて１分間脱水することで表１に示す表面付着水分量に調整した（同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した）。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量３００のポリエチレングリコール（日油社製、商品名ＰＥＧ♯３００）を０．０５重量％添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表１に示す。【００６３】
ｅ）保管
発泡性複合樹脂粒子約１０００ｇを２Ｌアルミ製密閉容器に充填し、−２５℃に設定した冷凍庫で１６８時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。【００６４】
ｆ）予備発泡
上記の様に保管後、２Ｌアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に１時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を前記の予備発泡粒子の気泡バラツキ評価方法により評価した。評価結果を表４に示す。【００６５】
実施例２
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例１のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸はｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を２６０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整は脱水時間を５分間としたこと以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１に示す。【００６６】
実施例３
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００６７】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。この後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２．２ｇを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを１．５時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２．５時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．５５ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部使用した。【００６８】
内部水分量の調整は３０分間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例１のｂ）と同様にした。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．３８１重量％の内部水分量を有した。発泡剤の含浸は水性媒体の温度を５０℃とし、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を２８０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１に示す。【００６９】
実施例４
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝２０／８０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（ＬＬＤＰＥ、日本ポリエチレン社製ＮＦ−４４４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子７．０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００７０】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド８．７５ｇを溶解させたスチレンモノマー３．５ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。この後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８ｇを溶解したスチレンモノマー２４．５ｋｇを４時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇ、純水５ｋｇの分散液を３０分間滴下した。【００７１】
滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．３３ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して４００重量部使用した。【００７２】
内部水分量の調整は６０分間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例１のｂ）と同様にした。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．１７８重量％の内部水分量を有した。発泡剤の含浸は水性媒体の温度を７０℃としたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整は脱水時間を５分間としたこと以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１に示す。【００７３】
実施例５
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例４のａ）、ｂ）と同様にして行った。
ｃ）及びｄ）発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子１５ｋｇとポリオキシエチレンラウリルアミン４．５ｇ、ポリエチレングリコール（日油社製商品名ＰＥＧ♯３００）７．５ｇ、純水１５０ｇを内容積５０Ｌの耐圧回転混合機に入れ、回転させ、１０分間保持後、７０℃に昇温した。次いで、この温度で回転させながらｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を１８００ｇ加えた。この温度で３時間回転を続けることで、発泡剤の含浸と表面付着水分量の調整を行った。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。【００７４】
この発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表１に示す。
発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１に示す。【００７５】
実施例６
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例４のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整は純水３００ｇとし、ｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）を１８００ｇ用いたこと以外は実施例５のｃ）及びｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１に示す。【００７６】
実施例７
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例４のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整はポリエチレングリコール（日油社製商品名ＰＥＧ♯３００）を使用しなかったこと以外は実施例６のｃ）及びｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１に示す。【００７７】
実施例８
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、内部水分量の調整は５時間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例１のｂ）と同様にした。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．０１８重量％の内部水分量を有した。発泡剤の含浸はｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を２８０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表１及び表４に示す。【００７８】
実施例９
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝２０／８０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
高密度ポリエチレン樹脂粒子（ＨＤＰＥ、東ソー社製、製品名０９Ｓ５３Ｂ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（高密度ポリエチレン樹脂粒子は１００粒あたり２０ｍｇに調整した）。この高密度ポリエチレン樹脂粒子７．７ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６．０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００７９】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．０ｇを溶解させたスチレンモノマー２．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間００分攪拌を続けた。その後、１２０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４２．２ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド８２．０ｇを溶解したスチレンモノマー１９．４ｋｇを４時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド２６２．５ｇを溶解したスチレンモノマー４．９ｋｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．２２ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、高密度ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対して、４００重量部使用した。【００８０】
ｂ）内部水分量の調整
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて３０分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．４８６重量％の内部水分量を有した。
ｃ）発泡剤の含浸（湿式含浸法）
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子２ｋｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン０．６ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持後、７０℃に昇温した。次いで、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）３４０ｇを加えた。その後、この温度で３時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。【００８１】
ｄ）表面付着水分量の調整
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて１分間脱水することで表１に示す表面付着水分量に調整した（同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した）。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量３００のポリエチレングリコール（日油社製、商品名ＰＥＧ♯３００）を０．０５重量％添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表１に示す。
ｅ）保管
発泡性複合樹脂粒子約１０００ｇを２Ｌアルミ製密閉容器に充填し、−２５℃に設定した冷凍庫で１６８時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。【００８２】
ｆ）予備発泡
上記の様に保管後、２Ｌアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に１時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
各種評価結果を表１に示す。【００８３】
実施例１０
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
高密度ポリエチレン樹脂粒子（東ソー社製、製品名０９Ｓ５３Ｂ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（高密度ポリエチレン樹脂粒子は１００粒あたり２０ｍｇに調整した）。この高密度ポリエチレン樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ６．０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００８４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．０ｇを溶解させたスチレンモノマー３．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間００分攪拌を続けた。その後、１２０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４２．２ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７３．５ｇを溶解したスチレンモノマー１５．８ｋｇを３時間３０分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド２６２．５ｇを溶解したスチレンモノマー４．５ｋｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．０５ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、高密度ポリエチレン樹脂粒子１００重量部に対して、２３３重量部使用した。【００８５】
ｂ）内部水分量の調整
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて３０分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．２８１重量％の内部水分量を有した。
ｃ）発泡剤の含浸（湿式含浸法）
上記の様にして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子２ｋｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン０．６ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持後、７０℃に昇温した。次いで、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）３４０ｇを加えた。その後、この温度で３時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。【００８６】
ｄ）表面付着水分量の調整
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて１分間脱水することで表１に示す表面付着水分量に調整した（同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した）。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量３００のポリエチレングリコール（日油社製、商品名ＰＥＧ♯３００）を０．０５重量％添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表１に示す。
ｅ）保管
発泡性複合樹脂粒子約１０００ｇを２Ｌアルミ製密閉容器に充填し、−２５℃に設定した冷凍庫で１６８時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表１に示す。【００８７】
ｆ）予備発泡
上記の様に保管後、２Ｌアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に１時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。
各種評価結果を表１に示す。【００８８】
実施例１１
ａ）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０のポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン樹脂粒子（プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（ポリプロピレン樹脂粒子は１００粒あたり６０ｍｇに調整した）。このポリプロピレン樹脂粒子１４．０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４１ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００８９】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５６ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６３ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを４時間３０分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３１５ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを分散させた純水４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．３７ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部使用した。【００９０】
ｂ）内部水分量の調整
上記の様にして得られたポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて４５分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子は０．２２３重量％の内部水分量を有した。
ｃ）発泡剤の含浸（湿式含浸法）
上記の様にして得られたポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子２ｋｇを撹拌機付５Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン０．６ｇを加え、撹拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持後、６０℃に昇温した。次いで、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）３４０ｇを加えた。その後、この温度で３時間撹拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。【００９１】
ｄ）表面付着水分量の調整
上記の様にして得られた発泡性複合樹脂粒子をバスケット型遠心分離機にて１分間脱水することで表１に示す表面付着水分量に調整した（同時に、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量も調整した）。発泡性複合樹脂粒子に重量平均分子量３００のポリエチレングリコール（日油社製、商品名ＰＥＧ♯３００）を０．０５重量％添加し、均一に混合した。
発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表２に示す。
ｅ）保管
発泡性複合樹脂粒子約１０００ｇを２Ｌアルミ製密閉容器に充填し、−２５℃に設定した冷凍庫で１６８時間保存した。
冷凍保存した発泡性複合樹脂粒子を開封し、前記の凍結状態評価方法により評価した。評価結果を表２に示す。【００９２】
ｆ）予備発泡
上記の様に保管後、２Ｌアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に１時間放置した後、以下の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数４０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数４０倍の予備発泡粒子を得た。
なお、予備発泡粒子は、具体的には次の高圧下での発泡により得た。即ち、スチームで予熱した高圧予備発泡機（笠原工業社製ＰＳＸ４０、器内容積４５Ｌ）に発泡性複合樹脂粒子５００〜１０００ｇを投入した。投入した粒子を攪拌しながらゲージ圧力約０．０５ＭＰａの設定までスチームを導入し、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させることで、予備発泡粒子を得た。
各種評価結果を表２に示す。【００９３】
実施例１２
ａ）ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン樹脂粒子（プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（ポリプロピレン樹脂粒子は１００粒あたり６０ｍｇに調整した）。このポリプロピレン樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４１ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００９４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレンモノマー５．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５６ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７３．５ｇを溶解したスチレンモノマー１９．５ｋｇを６時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを分散させた純水４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．４１ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、２３３重量部使用した。【００９５】
内部水分量の調整は３０分間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例１１のｂ）と同様にした。このようにして得たポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子は０．３７０重量％の内部水分量を有した。発泡剤の含浸は水性媒体の温度を５０℃とし、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を３４０ｇ用いたこと以外は実施例１１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２に示す。【００９６】
実施例１３
ａ）カーボン含有ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０のカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン樹脂粒子（プライムポリマー社製、製品名Ｆ−７４４ＮＰ）２６．７ｋｇと、ファーネスブラック４５重量％含有マスターバッチ（大日精化工業社製、商品名「ＰＰ−ＲＭ１０Ｈ３８１」）３．３４ｋｇとを混合し、この混合物を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（カーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このカーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４１ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【００９７】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５６ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６３ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを４時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド２８０ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを分散させた純水４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．４８ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、カーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部使用した。【００９８】
ｂ）内部水分量の調整
上記の様にして得られたカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒型乾燥機にて４５分間空気を流すことで乾燥した。このようにして得たカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子は０．２９８重量％の内部水分量を有した。【００９９】
ｃ）及びｄ）発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整
上記の様にして得られたカーボン含有ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子１５ｋｇとポリオキシエチレンラウリルアミン４．５ｇ、ポリエチレングリコール（日油社製商品名ＰＥＧ♯３００）７．５ｇ、純水１５０ｇを内容積５０Ｌの耐圧回転混合機に入れ、回転させ、１０分間保持後、７０℃に昇温した。次いで、この温度で回転させながらｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を２５５０ｇ加えた。この温度で３時間回転を続けることで、発泡剤の含浸と表面付着水分量の調整を行った。その後、常温まで冷却し、粒子を取出した。
この発泡性複合樹脂粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に保管し、発泡能力の経時変化を評価した。評価結果を表２に示す。
発泡性複合樹脂粒子の保管は、実施例１のｅ）と同様にして行った。予備発泡は実施例１１のｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２に示す。【０１００】
実施例１４
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝５０／５０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり１３０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水５０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２７０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．２５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【０１０１】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．８ｇを溶解させたスチレンモノマー６．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０．７５ｇを加えた。この後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１３５ｇを溶解したスチレンモノマー２．８ｋｇを１時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド９０ｇを溶解したスチレンモノマー５．７ｋｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２．５時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．７５ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部使用した。【０１０２】
内部水分量の調整は６０分間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例１のｂ）と同様にした。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．２７３重量％の内部水分量を有した。発泡剤の含浸は水性媒体の温度を７０℃とし、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を３４０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２に示す。【０１０３】
実施例１５
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝１０／９０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４４４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子３．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【０１０４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド３ｇを溶解させたスチレンモノマー１．５ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。この後、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１１０ｇを溶解したスチレンモノマー３０ｋｇを６時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇ、純水５ｋｇの分散液を３０分間滴下した。
滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．５３ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して９００重量部使用した。【０１０５】
内部水分量の調整は６０分間空気を流すことで乾燥したこと以外は実施例１のｂ）と同様にした。このようにして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は０．１６１重量％の内部水分量を有した。発泡剤の含浸は水性媒体の温度を７０℃とし、ｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を３００ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整は脱水時間を５分間としたこと以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２に示す。【０１０６】
実施例１６
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例１のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸はｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を２２０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量の調整，保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２及び４に示す。【０１０７】
実施例１７
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例１のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸はｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を３００ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量の調整，保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２及び４に示す。【０１０８】
実施例１８
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【０１０９】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分攪拌を続けた。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。この後、アクリル酸ブチル１７５ｇ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解したスチレンモノマー６．０２５ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、アクリル酸ブチル３５０ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド１７５ｇを溶解したスチレンモノマー１３．４５ｋｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．６０ｍｍ）を取り出した。【０１１０】
なお、スチレン系モノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対して、２３３重量部使用した。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の内部水分量の調整、発泡剤の含浸（湿式含浸法）、表面付着水分量の調整、保管、予備発泡は実施例１のｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２に示す。【０１１１】
実施例１９
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝２０／８０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ポリエチレン社製ＮＦ−４４４Ａ）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子は１００粒あたり４０ｍｇに調整した）。この直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子７．０ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。この後、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。【０１１２】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド８．７５ｇを溶解させたスチレンモノマー３．５ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３５℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。
その後、１１０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた。この後、アクリル酸ブチル７００ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８ｇを溶解したスチレンモノマー２３．８ｋｇを４時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇ、純水５ｋｇの分散液を３０分間滴下した。
滴下終了後、１１０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．３２ｍｍ）を取り出した。【０１１３】
なお、スチレン系モノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、４００重量部使用した。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の内部水分量の調整、発泡剤の含浸（湿式含浸法）、表面付着水分量の調整、保管、予備発泡は実施例４のｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表２に示す。【０１１４】
比較例１
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例１のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸はｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を２６０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整はバスケット型遠心分離機にて５分間脱水した後、常温で円筒型乾燥機にて１０分間空気を流すことで乾燥させたこと以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１１５】
比較例２
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例３のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整は純水を使用しなかったこと、耐圧回転混合機を５０℃に昇温し、この温度で回転させながらｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）２２５０ｇを加えたこと以外は実施例５のｃ）及びｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１１６】
比較例３
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整、及び発泡剤の含浸は実施例４のａ）、ｂ）、及びｃ）と同様にして行った。表面付着水分量の調整は水きりのみとし、脱水しないこと以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１１７】
比較例４
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例４のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整は純水を使用しなかったこと以外は実施例５のｃ）及びｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１１８】
比較例５
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例４のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸はｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝６０／４０〜７０／３０のブタン（ガス種ｃ：コスモ石油社製、製品名コスモブタンシルバー）とすること以外は実施例４のｃ）と同様にして、表面付着水分量の調整、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１１９】
比較例６
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例４のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸（乾式含浸）及び表面付着水分量の調整は純水を７５０ｇ用いたこと以外は実施例５のｃ）及びｄ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の保管及び予備発泡は実施例１のｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１２０】
比較例７
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造、内部水分量の調整は実施例１のａ）、ｂ）と同様にして、発泡剤の含浸はｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）を１８０ｇ用いたこと以外は実施例１のｃ）と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量の調整，保管及び予備発泡は実施例１のｄ）、ｅ）及びｆ）と同様にして行った。
各種評価結果を表３に示す。【０１２１】
【表１】
2011122081.tif 000002
【０１２２】
【表２】
2011122081.tif 000003
【０１２３】
【表３】
2011122081.tif 000004
【０１２４】
表中、ガス種ａはエスケイ産業社製，製品名イソペンタン（ｉ−ペンタン９７％以上）、ガス種ｂはコスモ石油社製，製品名ペンタン（ｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５）、ガス種ｃはコスモ石油社製，製品名コスモブタンシルバー（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝６０／４０＝７０／３０）である。
また、仕込みガス量の単位はｗｔ％／樹脂粒子、含有ガス量の単位はｗｔ％、各種水分量の単位はｗｔ％、保湿剤付着量の単位はｗｔ％、加熱時間の単位は分、嵩倍数及び倍数差の単位は倍である。【０１２５】
【表４】
2011122081.tif 000005
【０１２６】
実施例１〜１９と比較例１〜４及び比較例６〜７とから、表面付着水分量が０．５〜１．５重量でかつ発泡剤の含有量が７．５〜１１．０重量％の発泡性複合樹脂粒子は冷凍保存後３時間を経てもその品質がほとんど変わらないことが分かる。
更に、実施例１〜１９と比較例５とから、発泡剤としてはブタンよりもペンタンの方が優れていることが分かる。
また、表４に示すように、実施例１、８、１６及び１７から、内部水分量が０．０５〜０．５重量％の範囲であれば、気泡バラツキをより抑制できることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを主成分として含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜９００重量部とを含む粒子である請求項１に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜７３０重量部とを含む粒子である請求項１又は２に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、０．０５〜０．５重量％の内部水分を更に有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記揮発性発泡剤がペンタンであり、ペンタンが８．５〜１０．０重量％含まれる請求項１〜４のいずれか１つに記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項６】
前記冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が、その表面に付着した、０．０１〜０．１重量％の保湿剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項７】
前記保湿剤が、１００〜６００の重量平均分子量のポリエチレングリコールである請求項６に記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させ、次いで型内成形して得られた発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法であって、
前記複合樹脂粒子に前記ペンタンを含有する揮発性発泡剤を含浸させる工程と、含浸後の複合樹脂粒子を加湿又は脱水することで表面の付着水分の量を調整する工程とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子を、予備発泡工程に付すまで、−５℃以下に設定された容器内で保存することからなる冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子の保存方法。
【請求項１１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有し、−５℃以下に設定された容器内で保存された冷凍保存発泡性複合樹脂粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂粒子と、前記複合樹脂粒子中に含まれたペンタンを主成分として含有する揮発性発泡剤７．５〜１１重量％と、前記複合樹脂粒子の表面に付着した付着水分０．５〜１．５重量％とを有する冷凍保存用発泡性複合樹脂粒子が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１１０〜９００重量部である。より好ましくは１１０〜７３０重量部、更に好ましくは１２０〜５６０重量部、特に好ましくは１４０〜４５０重量部である。
スチレン系モノマーの使用量が９００重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１１０重量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５６ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６３ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを４時間３０分かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３１５ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを分散させた純水４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．３７ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部使用した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１０ｇを溶解させたスチレンモノマー５．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５６ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７３．５ｇを溶解したスチレンモノマー１９．５ｋｇを６時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを分散させた純水４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．４１ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、２３３重量部使用した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド１４ｇを溶解させたスチレンモノマー７．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１４０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、１２５℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５６ｇを加えた。この後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６３ｇを溶解したスチレンモノマー１４ｋｇを４時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド２８０ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｇを分散させた純水４ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２５℃で１時間保持し、次いで、１４０℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子（平均粒子径１．４８ｍｍ）を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、カーボン含有ポリプロピレン樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部使用した。
【国際調査報告】
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