(57)【要約】  フィルムとしたときに折り曲げても感光層の割れがなく、現像性が良好であり、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いた場合に、焼成後のＦＰＣの反りが少ないＦＰＣのカバーレイとして好適なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られた基板並びにその積層体を提供すること。本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表され下記一般式（５）のジアミンを含むポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表され下記一般式（３）及び下記一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することを特徴とする。【化１】 2011059089.tif 000025（式（１）〜式（５）中、Ｒ１〜Ｒ１７は、水素原子又は所定の有機基を表し、Ｘは、所定の置換基を表し、Ｙは、所定の有機基を表し、ａ、ｍ、ｎ、ｐは所定の整数を表す。）
2011059089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（３）及び下記一般式（４）からなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式（５）を含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
【化１】
2011059089.tif 000020
（式（１）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式（１）及び式（５）中、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。式（２）中、Ｒ１６は式（３）又は式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。式（３）中、Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、式（４）中、Ｙは、芳香環を有する２価の有機基又は炭素数１〜炭素数２０の２価の有機基を表す。ａは１以上２０以下の整数を表す。）
【請求項２】
上記一般式（５）で表されるジアミンが、下記一般式（５−１）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体。
【化２】
2011059089.tif 000021
（式（５−１）中、Ｒ１８は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であり、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上４０以下の整数であり、１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０を満たす。）
【請求項３】
下記一般式（６）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリイミド前駆体。
【化３】
2011059089.tif 000022
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、Ｙは、芳香環を含む２価の有機基又は炭素数１〜炭素数２０の脂肪族の２価の有機基を表す。ａは１以上２０以下の整数を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜Ａ＜１００、０＜Ｂ＜１００、０＜Ｃ＜１００、０．０５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９５を満たす。）
【請求項４】
下記一般式（６−１）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
【化４】
2011059089.tif 000023
（式（６−１）中、Ｒ１６は、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ１８は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上４０以下の整数であり１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０である。）
【請求項５】
（Ａ）請求項１から請求項４のいずかに記載のポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）感光剤が、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、さらに（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、二重結合を２つ有する化合物と、二重結合を３つ以上有する化合物と、を共に含むことを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）感光剤が、キノンジアジド化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂と反応性を有する反応性化合物を含むことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）ポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物を含み、該反応性化合物が下記式（７）で表されることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2011059089.tif 000024
（式（７）中、Ｒ１９は、−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−又は−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−であり、ＺはＯ又はＳＯ２である。またＲ２０は、炭、素数２〜炭素数１０のアルキル基である。）
【請求項１１】
（Ｅ）リン化合物を含むことを特徴とする請求項５から請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）リン化合物が、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
支持フィルム層と、該支持フィルム上に設けられた請求項５から請求項１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と、を含むことを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１４】
一方の面にキャリアフィルムを有することを特徴とする請求項１３に記載の感光性フィルム。
【請求項１５】
さらにカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の感光性フィルム。
【請求項１６】
請求項５から請求項１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化して得られたことを特徴とするカバーレイ。
【請求項１７】
請求項５から請求項１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物をイミド化した構造であることを特徴とするフレキシブルプリント配線版。
【請求項１８】
請求項１６に記載のカバーレイと、銅張積層板と、を備えたことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とをそれぞれ繰り返し構成単位として有し、アルキルエーテル構造を有する脂肪族ジアミンを選択的にポリイミド構造に導入したポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）と呼ばれるフィルム状のプリント基板が活況を得ている。このフレキシブルプリント基板は配線加工されたＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｕｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｍｉｎａｔｅ）上にポリイミドフィルムなどから構成されるカバーレイを具備した構造を有しており、主に携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの電子機器に用いられている。ＦＰＣは折り曲げても機能を維持することから、電子機器の小型化、軽量化に向けて無くてはならない材料となっている。特に近年、ノート型パソコンに代表される電子機器の小型化、軽量化が進んでおり、このような製品にＦＰＣを採用することで、当該電子機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化などに貢献している。【０００３】
ＦＰＣの微細化、薄膜化に向けて、リソグラフィーによる微細加工を行うため感光性カバーレイの開発が精力的に行われている。この中でもポリイミド前駆体を用いた感光性カバーレイは、ポリイミド由来の折り曲げ耐性、耐熱性、電気絶縁性の観点から優れたカバーレイとして期待されている。【０００４】
また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題やスクリーン印刷の解像度が低くなる問題がある。このため、工業プロセスの観点や解像度の観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。【０００５】
これらの問題を解決するための感光性樹脂組成物としては、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とを併せ持つポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、露光部が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物（特許文献１）、及びポリアミド酸構造のポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の該感光性樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体を構成する脂肪族ジアミンがポリアミド酸構造に存在し、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物においては、ポリイミド前駆体がポリアミド酸構造である。このため、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスの分子量低下が大きくなる。さらに、ドライフィルム作成におけるベーク（加熱乾燥）工程での分子量の低下も同様に大きくなり、フィルムの靭性が低下し得られる感光性ドライフィルムを折り曲げた際に感光層が割れてしまうという問題がある。さらに、ポリイミド前駆体の分子量が低下することで、リソグラフィーによりパターンを形成させる際、アルカリ水溶液を用いた現像において、現像時間が安定しない、残膜率が低下する、パターン形状が歪むなどの現像性が低下する傾向にあった。【０００６】
また、ポリイミド前駆体からポリイミドに変換する工程おいて、脱溶媒や、ポリイミド前駆体のイミド化に伴う閉環反応に起因する応力から、ＦＰＣに反りが発生する場合がある。ＦＰＣに反りが生じると、ＦＣＣＬとカバーレイの接着性不良や、ＦＰＣを具備した電子機器の駆動電力が高くなるなどの問題が生じる。このため、銅配線上にカバーレイを具備したＦＰＣの反りを改善することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２１９２４号公報
【特許文献２】特開平０５−１５８２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、フィルムとしたときに折り曲げても感光層の割れがなく、現像性が良好であり、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いた場合に、焼成後のＦＰＣの反りが少ないＦＰＣのカバーレイとして好適なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド酸構造とポリイミド構造とをそれぞれ繰り返し構成単位として有し、特定のアルキルエーテル構造を有する脂肪族ジアミンを選択的にポリイミド構造に導入したポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示すものである。【００１０】
本発明のポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（３）及び下記一般式（４）からなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物を含み、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式（５）を含むことを特徴とする。
【化１】
2011059089.tif 000003
（式（１）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式（１）及び式（５）中、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。式（２）中、Ｒ１６は式（３）又は式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。式（３）中、Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、式（４）中、Ｙは、芳香環を有する２価の有機基又は炭素数１〜炭素数２０の２価の有機基を表す。ａは１以上２０以下の整数を表す。）【００１１】
本発明のポリイミド前駆体においては、上記一般式（５）で表されるジアミンが、下記一般式（５−１）で表されるジアミンであることが好ましい。
【化２】
2011059089.tif 000004
（式（５−１）中、Ｒ１８は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上４０以下の整数であり、１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０を満たす。）【００１２】
本発明のポリイミド前駆体においては、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【化３】
2011059089.tif 000005
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、Ｙは、芳香環を含む２価の有機基又は炭素数１〜炭素数２０の脂肪族の２価の有機基を表す。ａは１以上２０以下の整数を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜Ａ＜１００、０＜Ｂ＜１００、０＜Ｃ＜１００、０．０５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９５を満たす。）【００１３】
本発明のポリイミド前駆体においては、下記一般式（６−１）で表されることが好ましい。
【化４】
2011059089.tif 000006
（式（６−１）中、Ｒ１６は、前記一般式（３）又は前記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ１８は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上４０以下の整数であり１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０である。）【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記ポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤と、を含有することを特徴とする。【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）感光剤が、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、さらに（Ｃ）光重合開始剤を含むことが好ましい。【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、二重結合を２つ有する化合物と、二重結合を３つ以上有する化合物と、を共に含むことが好ましい。【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）感光剤が、キノンジアジド化合物を含むことが好ましい。【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂と反応性を有する反応性化合物を含むことが好ましい。【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）ポリイミド前駆体と反応性を有する反応性化合物を含み、該反応性化合物が下記式（７）で表されることが好ましい。
【化５】
2011059089.tif 000007
（式（７）中、Ｒ１９は、−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−又はＡｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−であり、Ｚは、Ｏ又はＳＯ２である。またＲ２０は、炭素数２〜炭素数１０のアルキル基である。）【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｅ）リン化合物を含むことが好ましい。【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｅ）リン化合物が、リン酸エステル構造及びホスファゼン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を有することが好ましい。【００２２】
本発明の感光性フィルムは、支持フィルム層と、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物と、を含むことを特徴とする。【００２３】
本発明の感光性フィルムにおいては、一方の面にキャリアフィルムを有することが好ましい。【００２４】
本発明の感光性フィルムにおいては、カバーフィルムを具備することが好ましい。【００２５】
本発明のカバーレイは、上記感光性樹脂組成物をイミド化した構造であることを特徴とする。【００２６】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物をイミド化した構造であることを特徴とする。【００２７】
本発明の積層体は、上記カバーレイと、銅張積層板と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、フィルムとしたときに折り曲げても感光層の割れがなく、現像性が良好であり、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いた場合に、焼成後のＦＰＣの反りが少ないＦＰＣのカバーレイとして好適なポリイミド前駆体、該ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム、及び該感光性フィルムを用いて得られたフレキシブルプリント基板並びにその積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例の合成例１に係る熱塩基発生剤１の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の実施例の実施例１に係るポリイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の実施例の実施例４に係るポリイミド前駆体フィルムの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の実施例の実施例１１に係る感光性樹脂組成物の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明について、以下具体的に説明する。
（Ａ）ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体は、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するポリイミド前駆体であって、該ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物が、下記一般式（３）及び下記一般式（４）からなる群から選択される少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物からなり、該ポリイミド構造を構成するジアミンが下記一般式（５）であることを特徴とする。
【００３１】
【化６】
2011059089.tif 000008
（式（１）、式（２）、及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。式（１）及び式（５）中、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５は炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。式（２）中、Ｒ１６は、式（３）又は式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。式（３）中、Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、式（４）中、Ｙは、芳香環を有する２価の有機基又は炭素数１〜炭素数２０の２価の有機基を表す。ａは１以上２０以下の整数を表す。）
【００３２】
本発明に係るポリイミド前駆体は、以下の合成法により得られる。まず、上記一般式（３）及び上記一般式（４）からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（５）で表される脂肪族ジアミンと、を重合、環化させてポリイミドを得た後に、上記一般式（３）及び上記一般式（４）からなる群から選択される少なくとも１つで表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（８）で表されるジアミンと、を重合させることにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００３３】
【化７】
2011059089.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。）
【００３４】
得られたポリイミド前駆体は、下記一般式（６）で表される構造であることが好ましい。
【００３５】
【化８】
2011059089.tif 000010
（式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１５は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ１６は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表す。Ｘは、単結合、カルボニル基、スルホニル基を表し、Ｙは、芳香環を含む２価の有機基又は炭素数１〜炭素数２０の脂肪族の２価の有機基を表す。ａは１以上２０以下の整数を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは各単位のｍｏｌ％を表し、０＜Ａ＜１００、０＜Ｂ＜１００、０＜Ｃ＜１００、０．０５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９５を満たす。）
【００３６】
上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略称する）、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略称する）、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ＴＭＥＧと略称する）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、５−ＢＴＡと略称する）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（５）で表されるジアミンとしては、上記一般式（５）で表される構造を有していれば限定されないが、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する骨格によりポリイミドの焼成後のＦＰＣの反りを低減させることができる。
【００３９】
また、上記式（６）において、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数である。ｍ＋ｎ＋ｐ＞５であることが好ましく、ｍ＋ｎ＋ｐ＞１０であることがより好ましい。本発明に係るポリイミド前駆体は、ポリイミド構造と、ポリアミド酸構造とをそれぞれ繰り返し構成単位として有するが、ポリイミド構造中に上記一般式（５）で表されるジアミンを導入することにより、ポリイミド前駆体ワニス及びフィルムの分子量が安定する。上記一般式（５）のジアミンをポリアミド酸構造に導入すると、脂肪族ジアミンの塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸の解重合が進み、分子量低下が著しくなる。ポリイミド構造に上記一般式（５）で表されるジアミンを導入することにより脂肪族ジアミンの塩基性の影響を受けずに分子量が安定化する。
【００４０】
さらにフィルムの反りの低減の観点から、上記一般式（５）に表されるジアミンの中でも、下記式（５−１）で表されるジアミンがより好ましい。
【００４１】
【化９】
2011059089.tif 000011
（式（５−１）中、Ｒ１８は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上４０以下の整数であり、１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０を満たす。）
【００４２】
現像性や低吸水性の点からＲ１８はＣ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であることが好ましい。また、現像性における溶解速度の点から１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）を満たすことが好ましく、フィルムのタック性（粘着性）を抑制し、難燃性を発現させる点から（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０であることが好ましい。さらに上記一般式（５−１）の中でも、下記一般式（５−２）、下記一般式（５−３）、又は下記一般式（５−４）のいずれかで表されるジアミンが特に好ましい。なお、式（５−２）は、ジェファーミンＤ−２０００に相当し、式（５−３）は、ジェファーミンＥＤ−９００に相当し、式（５−４）は、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（いずれもハンツマン社製）に相当する。
【００４３】
【化１０】
2011059089.tif 000012
（式（５−３）及び式（５−４）中、Ｆ及びＧは、Ｆ＋Ｇ＝６を満たす。）
【００４４】
上記一般式（８）で表されるジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＡＳと略称する）、４，４’−ジアミノベンズアミド、３，４’−ジアミノベンズアミド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略称する）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下、ＴＭＡＢと略称する）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。この中で、ポリイミド前駆体の低Ｔｇ、現像性の観点から、ＤＡＳ、ＡＰＢ、ＢＡＰＰ、ＴＭＡＢが好ましい。これらのジアミンを、一部、ポリイミドの合成のジアミンとしても用いることができる。
【００４５】
ここで、ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物として用いても、ポジ型感光性樹脂組成物として用いても効果を発揮する。ポリイミド前駆体としては、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表される構造を、構成単位として有していれば限定されないが、現像性の観点から、更に上記一般式（６）で表されるポリイミド構造及びポリアミド酸構造を、それぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることが好ましく、下記一般式（６−１）で表されるポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。
【化１１】
2011059089.tif 000013
（式（６−１）中、Ｒ１６は、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ１８は、Ｃ２Ｈ４又はＣ４Ｈ８であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して０以上４０以下の整数であり１２≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦４０である。）
【００４６】
上記一般式（６）に示すポリイミド前駆体、及び一般式（６−１）に示すブロック共重合体を含む上記一般式（６）に示すポリイミド前駆体の中でも、現像性の観点から、０．１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．９を満たすポリイミド前駆体が好ましく、０．２≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．８を満たすポリイミド前駆体がより好ましく、０．５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．７５を満たすポリイミド前駆体が最も好ましい。
【００４７】
テトラカルボン酸二無水物には、性能に悪影響を及ぼさない範囲で、上記一般式（３）及び上記一般式（４）以外のテトラカルボン酸二無水物を含むことができる。
【００４８】
その他テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００４９】
その他テトラカルボン酸二無水物の含有量としては、上記一般式（３）及び上記一般式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を１００質量部とした場合、５０質量部以下である。
【００５０】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でもよいし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。
【００５１】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、ポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましく、またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、５０００以上、５０００００以下であることがより好ましく、１００００以上３０００００以下であることが特に好ましく、２５０００以上、５００００以下であることが最も好ましい。
【００５２】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンとを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部位を合成する工程（工程１）、続いて２段階目のポリアミド酸を合成する工程（工程２）により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【００５３】
（工程１）
１段階目のポリイミド部位を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部位を合成する工程としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拌する。この際モノマー濃度は０．５質量％以上、９５質量％以下、好ましくは１質量％以上、９０質量％以下である。
【００５４】
ポリイミド部位の合成においては、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部位を合成することができる。イミド化触媒としては、特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。この中でも特に、反応性の高さ及び次反応への影響の観点からγ−バレロラクトンとピリジンとの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００５５】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００質量部とすると、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００５６】
ポリイミド部位の合成の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００５７】
ポリイミド部位の合成は、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。
【００５８】
ポリイミド部位の合成の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００５９】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部位を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部位の合成は、工程１で得られたポリイミド部位を出発原料として用い、ジアミン及び／又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。
【００６０】
２段階目のポリアミド酸の合成の際の重合温度については、０℃以上２５０℃以下が好ましく、０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【００６１】
ポリアミド酸の合成の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００６２】
反応溶媒としては、工程１でポリイミド部位の合成に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程１の反応溶液をそのまま用いることができる。また、ポリイミド部位の合成に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００６３】
このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【００６４】
これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００６５】
製造終了後のポリイミド前駆体は反応溶媒に溶かしたまま用いてもよいし、以下の方法で回収・精製してもよい。
【００６６】
製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することにより実施することができる。
【００６７】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００６８】
（Ｂ）感光剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体及び感光剤を含有する。感光剤とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化する性質を有する化合物である。このような化合物としては、光照射部位が溶解する、いわゆるポジ型と光照射部位が不溶化するいわゆるネガ型とが挙げられる。
【００６９】
ネガ型の感光剤としては、（Ｂ−１）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物と（Ｃ）光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。
【００７０】
（Ｂ−１）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物
【００７１】
２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β―ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、が挙げられる。これらの中でも、焼成後の反りの低減の観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。また、二重結合を２つ有する化合物と二重結合を３つ以上有する化合物との組合せであることが好ましい。２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５質量部以上６０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
【００７２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α―ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α―アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα―ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホニル）フェニル］−１−ブタノンなどのα―アミノアルキルフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類などが挙げられる。これらの中で、感度の観点から、オキシムエステル類が好ましい。
【００７３】
光重合開始剤の量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感度及び解像度の観点から、０．０１質量部以上４０質量部以下が好ましい。０．５質量部以上３５質量部以下がより好ましい。
【００７４】
（Ｂ−２）キノンジアジド化合物
ポジ型の感光性を示す化合物としては、キノンジアジド構造を含有する化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、アジド構造を有する化合物などが挙げられる。溶解性コントラストの観点から、キノンジアジド構造を含有する化合物が好ましい。
【００７５】
キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３’，４，４’，６，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナ��トキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，５’，６，６’，７，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス��ホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。これらの中でも下記一般式（９）で示す化合物が特に好ましい。
【００７６】
【化１２】
2011059089.tif 000014
（式（９）中、Ｑは、式（１０）で表される構造又は水素原子である。）
【００７７】
感光剤として、後述の実施例で用いる化合物ｂは、上記一般式（９）における３個のＱのうち、平均２．９個が上記一般式（１０）で表される構造になっているものを指す。
【００７８】
感光性樹脂組成物におけるポジ型の感光剤の量としては、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、未露光部の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部以下であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００７９】
（Ｄ）熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂と反応性を有する化合物
焼成後のフィルムの靭性や耐溶剤性、耐熱性（熱安定性）を向上させるためで、熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂との間で反応性を有する反応性化合物を含有することができる。
【００８０】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾリン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。
【００８１】
ポリイミド前駆体と反応性を有する化合物としては、ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基や末端の酸無水物と反応し、三次元架橋構造を形成できる化合物などが挙げられる。その中で、加熱することで塩基であるアミノ基を発生する、熱塩基発生剤化合物が好ましい。例えば、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を、スルホン酸などの酸で塩構造を作る、一般式（７）で挙げられるジカーボネート化合物により保護する、酸クロライド化合物により保護することにより得られる。
【００８２】
【化１３】
2011059089.tif 000015
（式（７）中、Ｒ１９は炭素数１〜炭素数２０の２価の有機基を表し、Ｒ２０は、炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表す。）
【００８３】
これにより、室温では塩基性を発現せず安定であり、加熱により脱保護し、塩基を発生させる熱塩基発生剤とすることができる。熱塩基発生剤は、ポリマー中の末端の酸無水物と反応しポリマー骨格の分子量を向上（分子を伸張）させる効果があり、キュア後のフィルムのＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などのアルカリへの耐溶剤性などの性能を発現する点で有用である。また、耐溶剤性や難燃性の点から、熱塩基発生剤としては、アミンなどの塩基化合物のアミノ基を上記一般式（７）で挙げられるジカーボネート化合物により保護して得られた化合物が好ましく、より好ましくは、製造上及び耐溶剤性の観点から、Ｒ１９は、−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−、又は−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−であり、Ｚは、Ｏ又はＳＯ２、Ｃ（ＣＨ３）２であることが好ましい。さらに、Ｒ１９は、−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−又は−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−Ｚ−Ａｒ−であり、Ｚは、Ｏ又はＳＯ２であることが特に好ましい（ここでＡｒは芳香環を表す）。これらは、熱塩基発生剤中にある芳香環が、ポリイミド前駆体を構成している上記一般式（３）又は上記一般式（４）で表される酸二無水物の芳香環との親和性により、相溶性を向上する点で好ましい。さらに、熱塩基発生剤中に芳香環を有することで、脱保護後のジアミンが芳香環を有する状態となり、このジアミンがポリマー間で結合することにより、焼成後の折り曲げ耐性を付与しながら、耐溶剤性が発現するとも推定される。特に、上記ジアミンを用いた場合においては、芳香環を有するジアミンと、芳香環を有する上記一般式（３）又は上記一般式（４）の酸二無水物成分との間での相互作用等により、ジアミンがポリマー間で結合が容易になると推定される。また、保護基に相当するＲ２０が、脱保護がし易いという点から、炭素数２〜炭素数１０のアルキル基であることが好ましい。これは、炭素数が２〜炭素数１０であることによりポリイミド前駆体を焼成する温度より低い温度での脱保護が可能となると推定される。
【００８４】
熱硬化性樹脂及びポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１つの樹脂と反応性を有する化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性の観点から５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００８５】
（Ｅ）リン化合物
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このようなリン化合物として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００８６】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル化合物、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からトリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００８７】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１１）、下記一般式（１２）で表される構造などが挙げられる。
【化１４】
2011059089.tif 000016
【００８８】
上記一般式（１１）及び上記一般式（１２）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、炭素数１以上炭素数２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上炭素数１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの官能基を有する化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いてもよい。この中で、入手の容易さからフェニル基、３−メチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。
【００８９】
上記一般式（１１）で表されるホスファゼン化合物におけるｖは、３以上２５以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さからｖが３以上１０以下であることが好ましい。
【００９０】
上記一般式（１２）で表されるホスファゼン化合物におけるｗは、３以上１００００以下であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【００９１】
上記一般式（１２）で表されるホスファゼン化合物におけるＤ及びＥは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ｄとしては、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）などが好ましい。
【００９２】
Ｅとしては、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＣＮ）などが好ましい。
【００９３】
リン化合物としては、１種類で用いてもよく、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。
【００９４】
感光性樹脂組成物において、リン化合物の添加量は、ポリイミド前駆体の量を１００質量部とした場合、現像性などの観点から、５０質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【００９５】
感光性樹脂組成物には、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の化合物を含むことが出来る。具体的には、密着性向上のための複素環化合物やフィルムの着色を目的とした顔料や染料などが挙げられる。
【００９６】
複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。ここで、ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。複素環化合物の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのような置換イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのような芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールのようなシアノ基含有イミダゾール、及びイミダゾールシランのようなケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メルカプトトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１’、２’−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどのオキサゾール化合物などが挙げられる。
【００９７】
顔料や染料としては、フタロシアニン系化合物が挙げられる。
【００９８】
その他の化合物の添加量は、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性やフィルムへの着色性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。感光性樹脂組成物は、任意で、有機溶剤を含有してもよい。
【００９９】
有機溶剤としては、ポリイミド前駆体を均一に溶解及び／又は分散させうるものであれば限定されない。このような有機溶剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。
【０１００】
これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい有機溶剤としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数９以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。
【０１０１】
また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であってもよい。ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【０１０２】
ポリイミド前駆体と有機溶剤とからなる樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、樹脂成型体を合成可能な濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミド前駆体の濃度が１質量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミド前駆体の濃度としては、９０質量％以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２質量％以上、８０質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
（Ｆ）感光性フィルム
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして好適に用いることができる。本発明に係る感光性フィルムは、基材としての支持フィルムと、支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物とを備える。また、本発明に係る感光性フィルムにおいては、片面側にキャリアフィルムを設けてもよい。さらに、本発明に係る感光性フィルムにおいては、これらの構成に加えてカバーフィルムを設けてもよい。
【０１０４】
感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体の濃度は、１質量％以上９０質量％以下が好ましい。ポリイミド前駆体の濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１質量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０質量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【０１０５】
次に、感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、感光性樹脂組成物を基材にコートする。基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１０６】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行ってもよい。
【０１０７】
感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【０１０８】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしてもよい。本発明に係る積層フィルムにおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【０１０９】
次いで、感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりフレキシブルプリント配線板を得ることができる。
【０１１０】
フレキシブルプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいは銅張積層板などのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【０１１１】
上記フレキシブルプリント配線板の形成方法においては、上記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、上記配線を有する基材の配線側と本発明に係る感光性フィルムとを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。これらの中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【０１１２】
上記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度としては、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
【０１１３】
上記配線を有する基材の整面処理は、特に限定されないが、塩酸処理、硫酸処理、過硫酸ナトリウム水溶液処理などが挙げられる。
【０１１４】
感光性フィルムがポジ型の場合、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。また、感光性フィルムがネガ型の場合、光照射後、光照射部位以外をアルカリ現像にて溶解することにより、ネガ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。これらの中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【０１１５】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、感光性フィルムがポジ型の場合は光照射部位を、感光性フィルムがネガ型の場合は光照射部位以外を、溶解しうる溶液であれば限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【０１１６】
次いで、感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
【０１１７】
上記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。上記プリント配線板の製造方法において、上記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【０１１８】
本発明に係るポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、キュア後の反りが良好であり、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。このように、シリコンウエハ、銅張積層板、プリント配線板などの上に形成された配線を保護する保護膜をカバーレイという。
【０１１９】
本発明に係る樹脂組成物は、イミド化によりカバーレイや、フレキシブルプリント配線板とすることもできる。さらに、銅張積層板上に本発明に係る樹脂組成物をイミド化したカバーレイを設けて積層体としてもよい。
【０１２０】
また、本発明に係るポリイミド前駆体及び感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基板、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルプリント配線回路用のカバーレイに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【０１２２】
＜試薬＞
以下の実施例及び比較例において、用いた試薬であるＴＭＥＧ（商標名：ＴＭＥＧ−１００（新日本理化社製））、ＢＴＤＡ（ダイセル化学社製）、ＢＰＤＡ（三井化学社製）、５ＢＴＡ（黒金化成社製）、ＴＭＡＢ（商標名：ＣＵＡ−４、イハラケミカル工業社製）、ＢＡＰＰ（和歌山精化工業社製）、ＡＰＢ（商標名：ＡＰＢ−Ｎ（三井化学社製））、ＤＡＳ（ハンツマン社製）、ジェファーミン（商標名：ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ハンツマン社製）、ジェファーミン（商標名：ジェファーミンＥＤ−９００、ハンツマン社製）、ジェファーミン（商標名：ジェファーミンＤ−２０００、ハンツマン社製）、無水マレイン酸（和光純薬工業社製）、無水ナジック酸（日立化成工業社製）、ホスファゼン化合物（商標名：ＦＰ−３９０、伏見製薬所社製）、ホスファゼン化合物（商標名：ＦＰ−３００、伏見製薬所社製）ブロックイソシアネート（商標名：ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ社製）、ブロックイソシアネート（商標名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ社製）、片末端ブロックイソシアネート（商標名：カレンズＭＯＩ−ＢＰ、昭和電工社製）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（商標名：ＢＰＥ−５００、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールトリ／テトラ（メタ）アクリレート（商標名：アロニックスＭ−３０６、東亞合成社製）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商標名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・ジャパン社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）、１，２−ナフトキノンジアジド−５-スルホン酸エステル（商標名：ＰＡ−６、ダイトーケミックス社製）上述の化合物ｂ（上記一般式（９）及び上記一般式（１０）参照）、は、特別な精製を実施せずに、反応に用いた。【０１２３】
＜重量平均分子量測定＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記の条件により測定した。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。【０１２４】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて測定した。【０１２５】
＜ドライフィルム製造方法＞
ドライフィルムは、感光性樹脂組成物を基材としてのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｎ１５２Ｑ）にコートすることにより製造した。感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。ＰＥＴフィルムに上記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス１５０μｍでコートを行った。コートした上記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。【０１２６】
＜タック性評価＞
９５℃で３０分間乾燥後の感光層のタック有無を触診にて評価した。指紋がついたものを×とし、指紋がつかなかったものを○として表記した。【０１２７】
＜ラミネート条件＞
ラミネートは、真空プレス機（名機製作所社製）を用いて行った。プレス温度７０℃、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒間にて行った。【０１２８】
＜現像性評価＞
現像性評価は、下記の条件により光学顕微鏡にて評価した。銅張積層板上に、感光性ドライフィルムを用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型感光性樹脂組成物の場合は、ポジ型マスクを用いて照射量１．０Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、ネガ型感光性樹脂組成物の場合は、３０−２７０ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行った。次に、炭酸ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理及び水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価した。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ残膜率が７５％以上の場合を○、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が７５％未満の場合を×とした。【０１２９】
＜焼成後の反り測定＞
得られた感光性ドライフィルムを、カプトン（登録商標）に上記ラミネート条件にてラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。焼成後のフィルムを５ｃｍ角に切り出し、端部の浮き高さが１０ｍｍ以内のものを○とし、それ以上に浮き高さがあるものを×とした。【０１３０】
＜焼成後の折り曲げ試験＞
焼成（キュア）後に得られたフィルムを１８０度に折り曲げ（ハゼ折り）、カバーフィルムの割れ、剥れを目視にて観察した。割れ、剥れがない場合を○とし、割れ、剥れがあった場合×とした。【０１３１】
＜耐溶剤性評価＞
耐溶剤性は、下記測定条件による残膜率により評価した。キュア後に得られたフィルムを５ｃｍ角に切り出し、５０℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液に２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚から残膜率を測定した。【０１３２】
＜難燃性評価＞
難燃性は、下記条件における難燃性試験にて評価した。ポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  ＥＮ−１００  商品名  東レ・デュポン社製）上に、感光性ドライフィルムを用いて、上記ラミネート条件でラミネートした後に、１２０℃で１時間、続いて１８０℃で１時間焼成を行った。【０１３３】
得られたフィルムを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り取った。次に試験片の一端に火を着け延焼する過程を目視にて観察した。途中で消炎した試料を○、全て燃えてしまった試料を×とした。【０１３４】
＜熱安定性評価＞
熱安定性は、は塗工前後のポリイミド前駆体の重量平均分子量の変化率により評価した。ポリイミド前駆体を上記ドライフィルム製造方法にて製造し、得られたドライフィルムを上記ＧＰＣ測定溶媒に溶解させた後にＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。得られた重量平均分子量について、塗工乾燥前のポリイミド前駆体溶液を上記ＧＰＣ測定溶媒に溶解させて測定したＧＰＣによる重量平均分子量からの変化率を求めることにより行った。【０１３５】
＜ＩＲスペクトル測定＞
ＩＲスペクトルは、下記条件により測定した。乾燥後の膜厚が１７μｍになるようにハンドコーターを用いて銅箔上にポリイミド樹脂前駆体及び／又は感光性樹脂組成物を塗布し、塗工後の試料を乾燥器に入れ９５℃で３０分、加熱を行い乾燥した。得られたフィルムについて、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｕｌｓ）を用いてＡＴＲ法及び／又は透過法でＩＲスペクトルを測定した。【０１３６】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ガラス転移温度は、熱機械分析装置（島津製作所社製、ＴＭＡ−５０）を用いて測定した。熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点から焼成後のポリイミドフィルムのガラス転移温度を求めた。【０１３７】
（合成例１）熱塩基発生剤１の合成
窒素雰囲気下、１８Ｌホーロータンクに、２Ｌ等圧滴下ロートを設置し、脱気した。その後、テトラヒドロフラン（１６８３ｇ）、３，４‘−オキシジアニリン（３ｍｏｌ）を１８Ｌホーロータンク中に加え、２Ｌ等圧滴下ロート中に二炭酸ジ−ｔ−ブチル（６．２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０００ｇ）で希釈した溶液を入れた。この溶液を１８Ｌホーロータンク中の内温が２２℃以下になるように、１６５分かけて滴下した。その後、攪拌しながら５０℃にて２１時間反応させた。その後、３０Ｌ抽出器にイオン交換水（４．８Ｌ）、酢酸エチル（３．６Ｌ）を入れ抽出・分液を実施し、赤褐色透明の有機層を得た。有機層を５０Ｌエバポレーターで溶媒を留去した。その残留物をヘキサン（３．６Ｌ）、エタノール（３６０ｍｌ）で晶析させ、ろ過をした後、真空乾燥により薄茶色固体の下記一般式（１３）で表される熱塩基発生剤１を得た。【０１３８】
【化１５】
2011059089.tif 000017
【０１３９】
上記ＩＲスペクトル測定方法で測定した熱塩基発生剤１のＩＲスペクトルの結果を図１に示し、ピークの出現位置を以下に示す。【０１４０】
ピーク出現位置（ｃｍ−１）：３３００、２９７８、１６９１、１６０２、１５４１、１５０８、１４４０、１３６７、１２８１、１２４３、１２１４、１１５７、１０５５、９８４、８７９、８３８、７７６【０１４１】
（合成例２）熱塩基発生剤２の合成
合成例１において、ジアミンとしてＡＰＢを用いた以外は、合成例１に記載した方法に従って、熱塩基発生剤２を得た。【０１４２】
（合成例３）熱塩基発生剤３の合成
合成例１において、ジアミンとしてＤＡＳを用いた以外は、合成例１に記載した方法に従って、熱塩基発生剤３を得た。【０１４３】
［実施例１］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけたセパラブルフラスコに、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１８．６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（６０ｇ）、５ＢＴＡ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン（７５ｇ）を入れ、５０℃で１時間加熱撹拌した。続いて１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２．５時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却した。続いてＡＰＢ−Ｎ（３７．２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（４５．６ｇ）を加え、７０℃で５時間撹拌して、ポリイミド前駆体（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド前駆体（１）の重量平均分子量、及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１４４】
上記ＩＲスペクトル測定方法で測定したポリイミド前駆体（１）のＩＲスペクトルの結果を図２に示し、ピークの出現位置を以下に示す。
ピーク出現位置（ｃｍ−１）：２９４１、２８６６、１７８０、１７１９、１５９４、１５４２、１４８０、１４３８、１３７６、１２８８、１２４９、１１７９、１１１１、９８７、８６４、７３１【０１４５】
重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１４６】
次に、ポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（１）を調整した。【０１４７】
感光性樹脂組成物（１）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が３％であった。【０１４８】
［実施例２］
実施例１において、ホスファゼン化合物としてＦＰ−３９０に代えてＦＰ−３００を用いた以外は、実施例１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（２）を調整した。【０１４９】
感光性樹脂組成物（２）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が４％であった。【０１５０】
［実施例３］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけた５００ｍＬセパラブルフラスコに、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（６．２ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（３０ｇ）、５ＢＴＡ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｇ）を入れ、イミド化触媒としてピリジン（４．８ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下（４００ｍＬ／ｍｉｎ）１４０℃で６時間加熱撹拌して共沸溶媒であるトルエンと触媒を除去した。反応溶液を２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１２．４ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（５．２ｇ）を加え、７０℃で５時間撹拌して、ポリイミド前駆体（２）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。ポリイミド前駆体（２）の重量平均分子量、及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１５１】
ポリイミド前駆体（２）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（３）を調整した。【０１５２】
感光性樹脂組成物（３）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が３％であった。【０１５３】
［実施例４］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１８．８５ｍｍｏｌ）、５ＢＴＡ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３７．２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（３）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（３）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１５４】
上記ＩＲスペクトル測定方法で測定したポリイミド前駆体（３）のＩＲスペクトルの結果を図３に示し、ピークの出現位置を以下に示す。【０１５５】
ピーク出現位置（ｃｍ−１）：２９３６、２８６８、１７７３、１７１７、１５９５、１５４３、１４８０、１４３８、１３７３、１２４７、１１８０、１１５４、１１０５、９８９、８６１、７３１【０１５６】
ポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（４）を調整した。【０１５７】
感光性樹脂組成物（４）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が４％であった。【０１５８】
［実施例５］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１４．８５ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（２１．４１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（４）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（４）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１５９】
ポリイミド前駆体（４）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（５）を調整した。【０１６０】
感光性樹脂組成物（５）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２％であった。【０１６１】
［実施例６］
実施例５において、ホスファゼン化合物としてＦＰ−３９０に代えてＦＰ−３００を用いた以外は、実施例５に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（６）を調整した。【０１６２】
感光性樹脂組成物（６）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２％であった。【０１６３】
［実施例７］
実施例５において、ジアミンとしてジェファーミンＸＴＪ−５４２に代えて（商標名：ジェファーミンＥＤ−９００（ハンツマン社製））を用いた以外は、実施例５に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体（５）を重合した。ポリイミド前駆体（５）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１６４】
実施例５と同様にして感光性樹脂組成物（７）を調整した。感光性樹脂組成物（７）を１質量％炭酸ナトリウムについて、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２％であった。【０１６５】
［実施例８］
実施例５において、ジアミンとしてジェファーミンＸＴＪ−５４２に代えて（商標名：ジェファーミンＤ−２０００（ハンツマン社製））を用いた以外は、実施例５に記載した方法に従って、ポリイミド前駆体（６）を重合した。ポリイミド前駆体（６）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１６６】
実施例５と同様にして感光性樹脂組成物（８）を調整した。感光性樹脂組成物（８）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２％であった。【０１６７】
［実施例９］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１０ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（２１．４１ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（７）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（７）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１６８】
ポリイミド前駆体（７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（９）を調整した。【０１６９】
感光性樹脂組成物（９）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２％であった。【０１７０】
［実施例１０］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１４．３ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ（５２．１４ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３３．１８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（８）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（８）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１７１】
ポリイミド前駆体（８）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（１０）を調整した。【０１７２】
感光性樹脂組成物（１０）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が１５％であった。【０１７３】
［実施例１１］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１２．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（４７．５８ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３１．１３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（９）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（９）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１７４】
ポリイミド前駆体（９）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（１１）を調整した。【０１７５】
感光性樹脂組成物（１１）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が３０％であった。【０１７６】
上記ＩＲスペクトル測定方法で測定した焼成後の感光性樹脂組成物のＩＲスペクトルの結果を図４に示し、ピークの出現位置を以下に示す。【０１７７】
ピーク出現位置（ｃｍ−１）：２８６６、１７７３、１７１７、１５８９、１４８８、１３７２、１２３９、１１７９、１１０５、９４８、８８４、８４５、７４１【０１７８】
［実施例１２］
実施例１１において、ホスファゼン化合物としてＦＰ−３９０に代えてＦＰ−３００を用いた以外は、実施例１１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（１２）を調整した。【０１７９】
感光性樹脂組成物（１２）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２５％であった。【０１８０】
［実施例１３］
実施例１１において、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（５質量部）を更に混合した以外は、実施例１１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（１３）を調整した。【０１８１】
感光性樹脂組成物（１３）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が５０％であった。【０１８２】
［実施例１４］
実施例１２において、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（５質量部）を更に混合した以外は、実施例１１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（１４）を調整した。【０１８３】
感光性樹脂組成物（１４）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が５５％であった。【０１８４】
［実施例１５］
実施例１２において、ＳＢＮ−７０ＤＴ（５質量部）を更に混合した以外は、実施例１１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（１５）を調整した。【０１８５】
感光性樹脂組成物（１５）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が６０％であった。【０１８６】
［実施例１６］
実施例１２において、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（５質量部）を更に用いた以外は、実施例１１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（１６）を調整した。【０１８７】
感光性樹脂組成物（１６）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が５８％であった。【０１８８】
［実施例１７］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１６．９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（４７．５８ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＤＡＳ（２５．０８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１０）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１０）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１８９】
ポリイミド前駆体（１０）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（１７）を調整した。【０１９０】
感光性樹脂組成物（１７）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が６５％であった。【０１９１】
［実施例１８］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１２．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３１．７２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（１５．８６ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３１．１３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１１）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１１）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１９２】
ポリイミド前駆体（１１）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（１８）を調整した。【０１９３】
感光性樹脂組成物（１８）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が６３％であった。【０１９４】
［実施例１９］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１６．９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（３１．７２ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ（１５．８６ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＤＡＳ（２５．０８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１２）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１２）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１９５】
ポリイミド前駆体（１２）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（１９）を調整した。【０１９６】
感光性樹脂組成物（１９）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が７０％であった。【０１９７】
［実施例２０］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１２．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（４４．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（３．５８ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３１．１３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１３）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１３）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０１９８】
ポリイミド前駆体（１３）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２０）を調整した。【０１９９】
感光性樹脂組成物（２０）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２７％であった。【０２００】
［実施例２１］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１２．４ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（４４．０ｍｍｏｌ）、無水ナジック酸（３．５８ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（３１．１３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１４）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１４）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２０１】
ポリイミド前駆体（１４）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２１）を調整した。【０２０２】
感光性樹脂組成物（２１）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２８％であった。【０２０３】
［実施例２２］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（３５．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１５．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１６．９ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ（４４．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（３．５８ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＤＡＳ（２５．０８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１５）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１５）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２０４】
ポリイミド前駆体（１５）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２２）を調整した。【０２０５】
感光性樹脂組成物（２２）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２６％であった。【０２０６】
［実施例２３］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１６．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＢＡＰＰ（１９．４９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１６）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１６）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２０７】
ポリイミド前駆体（１６）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２３）を調整した。【０２０８】
感光性樹脂組成物（２３）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が４％であった。【０２０９】
［実施例２４］
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１０．４ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＴＭＡＢ（２５．１３ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体（１７）の溶液を得た。ポリイミド前駆体（１７）の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２１０】
ポリイミド前駆体（１７）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２４）を調整した。【０２１１】
感光性樹脂組成物（２４）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が３％であった。【０２１２】
［実施例２５］
実施例１で得られたポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２５）を調整した。【０２１３】
感光性樹脂組成物（２５）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が３％であった。【０２１４】
［実施例２６］
実施例４で得られたポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２６）を調整した。【０２１５】
感光性樹脂組成物（２６）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が４％であった。【０２１６】
［実施例２７］
実施例１で得られたポリイミド前駆体（１）１００質量部に対して、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（ＰＡ６）（２０質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２７）を調整した。【０２１７】
感光性樹脂組成物（２７）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が６８％であった。【０２１８】
［実施例２８］
実施例４で得られたポリイミド前駆体（３）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３９０（４０質量部）、熱塩基発生剤１（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（２８）を調整した。【０２１９】
感光性樹脂組成物（２８）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が９５％であった。【０２２０】
［実施例２９］
実施例２８において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤２を用いた以外は、実施例２８に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（２９）を調整した。【０２２１】
感光性樹脂組成物（２９）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が９０％であった。【０２２２】
［実施例３０］
実施例２８において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤３を用いた以外は、実施例２８に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３０）を調整した。【０２２３】
感光性樹脂組成物（３０）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が９４％であった。【０２２４】
［実施例３１］
実施例１２で得られたポリイミド前駆体（９）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）、熱塩基発生剤１（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（３１）を調整した。【０２２５】
感光性樹脂組成物（３１）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が９８％であった。【０２２６】
［実施例３２］
実施例３１において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤２を用いた以外は、実施例３１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３２）を調整した。【０２２７】
感光性樹脂組成物（３２）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が９４％であった。【０２２８】
［実施例３３］
実施例３１において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤３を用いた以外は、実施例３１に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３３）を調整した。【０２２９】
感光性樹脂組成物（３３）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が９５％であった。【０２３０】
［実施例３４］
実施例２０で得られたポリイミド前駆体（１３）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）、熱塩基発生剤１（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（３４）を調整した。【０２３１】
感光性樹脂組成物（３４）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８１％であった。【０２３２】
［実施例３５］
実施例３４において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤２を用いた以外は、実施例３４に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３５）を調整した。【０２３３】
感光性樹脂組成物（３５）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８０％であった。【０２３４】
［実施例３６］
実施例３４において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤３を用いた以外は、実施例３４に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３６）を調整した。【０２３５】
感光性樹脂組成物（３６）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８０％であった。【０２３６】
［実施例３７］
実施例２１で得られたポリイミド前駆体（１４）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）、熱塩基発生剤１（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（３７）を調整した。【０２３７】
感光性樹脂組成物（３７）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８４％であった。【０２３８】
［実施例３８］
実施例３７において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤２を用いた以外は、実施例３７に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３８）を調整した。【０２３９】
感光性樹脂組成物（３８）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８２％であった。【０２４０】
［実施例３９］
実施例３７において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤３を用いた以外は、実施例３７に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（３９）を調整した。【０２４１】
感光性樹脂組成物（３９）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８３％であった。【０２４２】
［実施例４０］
実施例１７で得られたポリイミド前駆体（１０）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）、熱塩基発生剤１（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（４０）を調整した。【０２４３】
感光性樹脂組成物（４０）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８２％であった。【０２４４】
［実施例４１］
実施例４０において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤２を用いた以外は、実施例４０に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（４１）を調整した。【０２４５】
感光性樹脂組成物（４１）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８１％であった。【０２４６】
［実施例４２］
実施例４０において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤３を用いた以外は、実施例４０に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（４２）を調整した。【０２４７】
感光性樹脂組成物（４２）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８０％であった。【０２４８】
［実施例４３］
実施例２２で得られたポリイミド前駆体（１５）１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）、ＦＰ−３００（４０質量部）、熱塩基発生剤１（５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（４３）を調整した。【０２４９】
感光性樹脂組成物（４３）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８６％であった。【０２５０】
［実施例４４］
実施例４３において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤２を用いた以外は、実施例４３に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（４４）を調整した。【０２５１】
感光性樹脂組成物（４４）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８５％であった。【０２５２】
［実施例４５］
実施例４４において、熱塩基発生剤１に代えて熱塩基発生剤３を用いた以外は、実施例４４に記載した方法に従って、感光性樹脂組成物（４５）を調整した。【０２５３】
感光性樹脂組成物（４５）について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が８４％であった。【０２５４】
［比較例１］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（４．４５ｍｍｏｌ）、γブチロラクトン（３２．５ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（９．０５ｍｍｏｌ）、５ＢＴＡ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、オイルバスの温度を徐々に上げて６０℃で３時間加熱撹拌した。さらに７０℃で１時間加熱攪拌して、ポリイミド前駆体のγブチロラクトン溶液を得た。比較例１のポリイミド前駆体の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２５５】
比較例１のポリイミド前駆体１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、比較例１の感光性樹脂組成物を調整した。【０２５６】
比較例１の感光性樹脂組成物について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が３２％であった。【０２５７】
［比較例２］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１４．８５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２１．４１ｍｍｏｌ）を加え、続いてＴＭＥＧ（３９．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、ポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例２のポリイミド前駆体の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２５８】
比較例２のポリイミド前駆体１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、比較例２の感光性樹脂組成物を調整した。【０２５９】
比較例２の感光性樹脂組成物について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が５２％であった。【０２６０】
［比較例３］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１４．８５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２１．４１ｍｍｏｌ）を加え、続いてＢＴＤＡ（３９．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、比較例３のポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例３のポリイミド前駆体の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２６１】
比較例３のポリイミド前駆体１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、比較例３の感光性樹脂組成物を調整した。【０２６２】
比較例３の感光性樹脂組成物について、を１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が１５％であった。【０２６３】
［比較例４］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ジェファーミンＸＴＪ−５４２（１４．８５ｍｍｏｌ）、ＡＰＢ−Ｎ（２１．４１ｍｍｏｌ）を加え、続いてＢＰＤＡ（３９．０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、比較例４のポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例４のポリイミド前駆体の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２６４】
比較例４のポリイミド前駆体１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、比較例４の感光性樹脂組成物を調整した。【０２６５】
比較例４の感光性樹脂組成物について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が６１％であった。
［比較例５］【０２６６】
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４９．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、ＡＰＢ−Ｎ（２１．４１ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＧ（３９．０ｍｍｏｌ）を入れ、１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてジェファーミンＸＴＪ−５４２（１４．８５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で８時間撹拌し、比較例５のポリイミド前駆体の溶液を得た。比較例５のポリイミド前駆体の重量平均分子量、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）及び熱安定性評価の結果を下記表１に示す。【０２６７】
比較例５のポリイミド前駆体１００質量部に対して、ＢＰＥ−５００（３０質量部）、Ｍ−３０６（１０質量部）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（１質量部）を混合し、比較例５の感光性樹脂組成物を調整した。【０２６８】
比較例５の感光性樹脂組成物について、１質量％炭酸ナトリウム水溶液でのアルカリ現像性の評価、タック性、焼成後の折り曲げ試験、難燃性試験、焼成後のフィルムの反り測定、ガラス転移温度測定を行った。結果を下記表２に示す。また、焼成後に得られたフィルムのＴＭＡＨ溶液への耐溶剤性を評価したところ、残膜率が２％であった。【０２６９】
【表１】
2011059089.tif 000018
【０２７０】
【表２】
2011059089.tif 000019
【０２７１】
表１、及び表２の結果から分かるように、ポリイミド前駆体（実施例１から実施例４５）は、比較例１から比較例５と比較して、９５℃乾燥時における重量平均分子量低下が低く熱安定性、折り曲げ試験、難燃性、反り、現像性、タック性、及び耐溶剤性が良好であることがわかる。【０２７２】
特に、実施例２８から実施例４５から分かるように、特定構造を有する熱塩基発生剤１から熱塩基発生剤３を用いた場合においては、残膜率が大幅に増大していることから、耐溶剤性が良好となっていることが分かる。これは、上述したように、熱分解により生じた芳香環を有するジアミンと、芳香環を有するポリイミド前駆体との間の相互作用によるものと考えられる。また比較例５から分かるように、特定構造を有するジアミンがポリイミド構造中に含まれない場合には、熱安定性、折り曲げ試験、難燃性、現像性、タック性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
ポリイミド前駆体は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及び再配線用絶縁膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。【０２７４】
本出願は、２００９年１１月１６日出願の特願２００９−２６１１０２に基づく。この内容は、全てここに含めておく。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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