(57)【要約】ポリウレタン樹脂原料であるポリオールとの相溶性に優れるシリコーンポリオールを用いることで、ワンショット法及びプレポリマー法で成形でき、ポリウレタン成形品になった際の耐ブルーム性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性に優れるポリウレタン樹脂組成物及びその成形物を提供する。（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）ポリオールとを含有するポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ｂ）が、２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオールとを含有するポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ｂ）が、２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記その他のポリオール（Ｂ２）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選択される１種以上のものである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ２）の分子量が、６００〜３０００である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ１）の分子量が、２５００〜６０００である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラクトンモノマーが、ε−カプロラクトンである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）が、オルガノポリシロキサンの第１級水酸基１個あたり、ラクトンモノマーが８モル付加したものである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物から得られることを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐ブルーム性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性と低摩擦性のポリウレタン硬化物の得られるポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オルガノポリシロキサン化合物は、低摩擦性、熱安定性、撥水性、消泡性、離型性等の界面特性に優れているため、塗料、成型品等の合成樹脂の性能改良のために、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、反応基含有ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン等の改質剤が添加使用されている。【０００３】
しかしながら、これらは樹脂との相溶性が不十分で、耐熱性が不十分であるために使用範囲が限定されていた。そこでこれらの欠点を改良する目的でポリシロキサンとグリセリンモノアリルエーテルとの付加反応物にラクトンを付加したラクトン変性オルガノポリシロキサン化合物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、このものは、ラクトンがグリセリンモノアリルエーテルの複数の水酸基に反応して複数のポリラクトン鎖を有するため架橋構造が多くなり、ウレタン化反応する際に第１級水酸基と第２級水酸基が混在しているため反応性がばらつくこと、さらにポリオールとの相溶性が悪いため、ポリウレタン樹脂用原料として使用が困難であった。【０００４】
また、ポリイソシアネートとポリオールを必須成分とするポリウレタン樹脂組成物を単に成形に用いただけでは、得られる成形物は耐摩擦性に劣っていた。かかる問題を改善するために、そのため、ウレタンポリマー中にオルガノポリシロキサンを導入することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２の技術は、確かに耐摩擦性に関して若干の改善はあるものの、オルガノポリシロキサンとポリオールとの相溶性に劣るため、得られる成形物においてブルームが起こりやすく、特にワンショット法による成形でそのような不具合が顕著であった。【０００５】
以上のように、ポリオールとの相溶性が改善され、且つワンショット法でもプレポリマー法でも何れの成形法においても、ポリウレタン樹脂用原料として良好に使用できるポリシロキサン鎖含有ポリオール（以下シリコーンポリオールと言う）の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−６２３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１８６３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリウレタン樹脂原料であるポリオールとの相溶性に優れ、かつイソシアネート基との反応性に優れるシリコーンポリオールを用いることで、ワンショット法及びプレポリマー法の何れの方法でも成形でき、ポリウレタン成形品になった際の耐ブルーム性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性に優れるポリウレタン樹脂組成物及びその成形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリウレタン樹脂用シリコーンポリオールについて鋭意研究した結果、特定ポリシロキサンにラクトンモノマーを特定量付加したシリコーンポリオールがポリオールとの相溶性に優れ、ポリウレタン樹脂原料として使用した場合、耐ブルーム性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性とに優れたポリウレタン硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオールとを含有するポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ｂ）が、２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ポリウレタン樹脂原料であるポリオールとの相溶性に優れる特定のポリシロキサンにラクトンモノマーを特定量付加したシリコーンポリオールの特定量と他のポリオールの特定量とを使用することで、ワンショット成形でき、ポリウレタン成形物になった際の耐ブルーム性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性に優れるポリウレタン樹脂硬化物が、ワンショット成形法及びプレポリマー成形法の何れの方法でもできることから、ポリウレタン樹脂原料として有用なポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前記ポリオール（Ｂ）は、２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有するものである。０．０１質量％より少ないとポリウレタン樹脂に低摩擦性を付与することができないし、５質量％より多いと分離する傾向が出てくるので、好ましくない。
【００１２】
本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性のない官能基を有するポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは、好ましくは分子量１０００〜４０００のものであり、特に好ましくは分子量２０００〜４０００のものである。また、水酸基価が、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００１３】
前記オルガノポリシロキサンの分子量が１０００以上であれば、本発明のウレタン樹脂組成物に低摩擦性等の優れた効果を付与しやすいことから好ましい。また、分子量が４０００以下であれば、前記ラクトンモノマーと前記オルガノポリシロキサンの反応が円滑に進行し、未反応第１級水酸基が低減されることから好ましい。
しかしながら、前記オルガノポリシロキサンの分子量が４０００より大きい場合には、前記ラクトンモノマーと前記オルガノポリシロキサンの反応がうまく進行せず２ピークとなり、未反応第１級水酸基が多くなってしまう傾向があり、好ましくない。また、分子量が１０００より小さい場合には、オルガノポリシロキサンの効果である低摩擦性等の効果をウレタン樹脂組成物に付与し難くなる傾向があり、好ましくない。
【００１４】
但し、本発明でいう分子量とは、下記計算式にて求める値をいう。
分子量＝（５６１００×２）／（水酸基価＋酸価）
【００１５】
本発明で使用するラクトンモノマーとは、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン等が挙げられ、好ましくはε−カプロラクトンである。前記オルガノシロキサンとの反応に際しては、ラクトンモノマーを前記オルガノシロキサン中の第１級水酸基１個あたり５〜１０モルを開環付加重合ことが好ましい。更に、ラクトンモノマーを８モルずつオルガノポリシロキサンの片側の２個の第１級水酸基に付加重合させることが好ましい。ラクトンモノマーがオルガノポリシロキサンの有する第１級水酸基１個あたり５モルより少ない場合、未反応第１級水酸基が多くなってしまうので、ウレタン原料として反応上好ましくない。一方、１０モルより多い場合、得られたポリウレタン樹脂の粘度が高くなってしまいハンドリング性に劣る。
【００１６】
前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）は、系中温度８０〜１４０℃で触媒の存在下で行うことで製造される。更に好ましくは、８０〜１２０℃である。系中温度が８０℃より低い場合、反応速度が遅くなり長時間の合成が必要となる。又系中の温度が１４０℃より高い場合、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性のない官能基を有するオルガノポリシロキサンが分解してしまい所望のラクトン変性片末端型シリコーンポリオールが得られない。
【００１７】
前記の触媒とは、好ましくは錫系触媒で、特に好ましくはトリス−２−エチルヘキサン酸ブチル錫である。その際、系中触媒の濃度は、前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）の合成原料の合計質量に対して、好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００１８】
ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）を製造するには、反応容器に片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性のない官能基を有する分子量１０００〜４０００のオルガノポリシロキサン及び触媒を投入し、系中温度８０〜１４０℃とし、ラクトンモノマーをオルガノポリシロキサンの水酸基１個あたり５〜１０モルとなるように窒素ガス雰囲気下に投入して、好ましくは６〜２４時間、より好ましくは８〜１５時間反応を行い、不揮発分が９９．５質量％以上となったら反応終了とする。その後、シリコーンポリオールを取り出せば良い。
【００１９】
前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）は、好ましくは、水酸基価と酸価を用い前記計算式にて求めた分子量が２５００〜６０００である。前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（（Ｂ１）の分子量がかかる範囲であれば、優れた低摩擦性を付与でき、且つハンドリング性にも劣ることもなく、好ましい。
【００２０】
前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）の具体例としては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
尚、下記一般式（１）中のＲ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ２はメチル基又はフェニル基を、ｍは１〜４、ｎは２０〜４０の繰り返し単位数を表す。
【００２１】
【化１】
2012023358.tif 000002
【００２２】
前記ポリオール（Ｂ）は、前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）と他のポリオール（Ｂ２）とを混合してポリオール（Ｂ）とし、ポリイソシアネート（Ａ）と反応することで、ポリウレタン樹脂硬化物とされる。その際の製造方法としては、予めポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）とをウレタンプレポリマーとして活性水素含有化合物を含む硬化剤の添加で硬化しプレポリマー成形しても良いし、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、必要により鎖伸長剤を混合してワンショット成形しても良い。
【００２３】
前記ポリイソシアネート（Ａ）とは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジクロル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、４，４−ビフェニレンジイソシアネートまたは１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンシイソシアネート、イホソロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの各種誘導体が挙げられる。また、下記のポリオールと、前記いずれかのポリイソシアネートとを反応させた末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーも挙げられる。
【００２４】
前記その他のポリオール（Ｂ２）とは、種々のポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリエステルポリオール或いは通常のポリエステルポリオール、即ち、多価アルコールと多価カルボン酸とを触媒の存在下で縮合反応してエステル結合を有したものも含まれる。前記その他のポリオールは、好ましくは、水酸基価と酸価より求めた分子量が６００〜６０００のものであり、特に好ましくは６００〜３０００である。
【００２５】
前記その他のポリオール（Ｂ２）の分子量がかかる範囲であれば、前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）と前記その他のポリオール（Ｂ２）を混合した場合、分離が起こらず、優れた強伸度を有する成形物が得られ、好ましい。
しかしながら、前記その他のポリオール（Ｂ２）の分子量が６００より小さい場合は、前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）と前記その他のポリオール（Ｂ２）を混合した時に、分離が起こる傾向にあり、好ましくない。また、前記その他のポリオール（Ｂ２）の分子量が６０００より大きい場合は、優れた強伸度を発現し得る成形物が得られ難い傾向にあり、好ましくない。
【００２６】
前記のポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多価カルボン酸とを触媒の存在下で縮合反応してエステル結合を有したものであればいずれのものでもよく、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール等も含まれる。前記ポリエステルポリオールは、好ましくは水酸基価と酸価により求めた分子量が、６００〜６０００のものであり、特に好ましくは６００〜３０００である。
【００２７】
前記多価アルコールとしては、好ましくは主鎖炭素数２〜１５の直鎖グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンもしくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類の炭化水素を主鎖にするものである。炭素原子総数が好ましくは３〜３４、より好ましくは３〜１７のもので、例えば１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、３−フエニル−１，５−ペンタンジオール、３−（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、３，３−ビス（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロブタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘブタン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエドキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、これらを単独、または２種以上で用いることができる。
【００２８】
前記多価アルコール成分としては、水酸基数３以上の化合物を併用できる。併用し得る化合物としては、一般にポリエステルポリオールに使用されるものであればよく、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミンなどの多官能ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２９】
前記多価カルボン酸とは、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、又、芳香族系ジカルボン酸としては例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物、メチルエステル等のエステル誘導体等を単独あるいは２種以上併用して用いることができる。工業的見地からは主にアジピン酸が使用される。トール油脂肪酸の重合によって得られるダイマー酸等も使用できる。トール油脂肪酸としてはオレイン酸、リノール酸等の不飽和酸とパルチミン酸、ステアリン酸等の混合物である。
【００３０】
前記ポリエーテルポリオールとは、活性水素を２個以上、好ましくは２〜６個有する化合物、例えば、前記多価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等にアルキレンオキサイドに対し、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を単独又は２種以上、好ましくは２〜９モル付加重合して得られるポリオールである。その水酸基価により求めた分子量は、好ましくは３００〜６０００であり、特に好ましくは６００〜３０００である。また、水酸基価は好ましくは２０〜７５０である。
【００３１】
前記ポリラクトンポリエステルポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポリエステルジオール類も用いる事が出来る。このラクトン系ポリエステルジオール類としては、先に述べた多価アルコールにε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の一種又は二種以上を付加重合させたものがいずれも使用出来る。
【００３２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとを縮合反応させ得られるものである。前記低分子ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオールに更にラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３４】
前記鎖伸長剤とは、好ましくは、炭素数２〜１０の低分子量直鎖ジオール、ジアミン化合物が使用される。その代表例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４ジオール、シクロヘキサン−１，４ジメタノールなどの単独あるいは混合物、；エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物、及びヒドラジン、酸ヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。特に１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ウレタンエラストマーのみならず水性ポリウレタン樹脂、水系ポリウレタン樹脂とすることができる。このポリウレタン樹脂組成物は、水分散するために親水性基として、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基等からなる群から選ばれる１種以上を導入するものである。この際、触媒を用いて製造されたポリエステルポリオールに親水性基を持つ鎖伸長剤を使用しても良いし、触媒を用いて製造したポリエステルポリオールの原料として親水性基を含むグリコール及び／または親水性基を含む二塩基酸を一部使用することで親水化したポリエステルポリオールを製造して使用し、公知の手法を用いて水系あるいは水性ポリウレタン樹脂組成物することができる。
【００３６】
その製造方法としては、例えば、（ｉ）触媒を用いて製造された親水性基を含有しないポリエステルポリオールを使用し、イソシアネート基と反応し得る水酸基、アミン基を一分子内に少なくとも１つ以上含み、且つアニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基からなる群から選ばれる一分子中に一つ以上の親水性基を含む化合物を使用し、水系あるいは水性ポリウレタン樹脂を製造する方法、
【００３７】
（ｉｉ）アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基やそれら中和塩に代表される親水性基を含有するポリオール及び／又は前記親水性基を含有するポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体を必須成分とするポリオールとジカルボン酸とを使用して、触媒を用いて親水性基を含有するポリエステルポリオールを製造し、これを使用した水系あるいは水性ポリウレタン樹脂を製造する方法を採用することができる。
【００３８】
前記親水性基としてのアニオン性基は、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等が好ましく挙げられ、カチオン性基は、３級アミノ基、その一部又は全てを酸性化合物で中和するか、もしくは４級化剤で４級化したものが好ましく挙げられ、ノニオン性基は、ポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、ポリエチレングリコール及びその共重合体が好ましく挙げられる。
【００３９】
前記アニオン性基、カチオン性基は、それらの一部または全部が種々の塩基性化合物或いは酸性化合物によって中和されているものでも良いし、カチオン性基としての３級アミノ基を４級化剤で４級化したものでもよい。
【００４０】
前記アニオン性基を含有するポリエステルポリオールとしては、例えばカルボキシル基含有ポリエステルポリオールや、スルホン酸基含有ポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、種々のポリウレタンの製造方法、例えば、ワンショット法、プレポリマー法または準プレポリマー法等の方法、さらに、バルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、乳化重合等が使用できる。生産方式も従来から公知の方法でよく、スラブ方式、ダブルコンベア方式、ホットキュアー方式、コールドキュアー方式、ＲＩＭ方式、開放モールドによる成形、複合材との一体成形、現場施工方式、スプレー方式、キャスティング方式、注入、塗布、含浸等の方法が使用できる。製造の際には、ポリイソシアネートとポリオールとをモル比（ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）)が０．８〜１．１で反応することが好ましい、より好ましくは１．０〜１．０５である。また、公知のウレタン化触媒、界面活性剤、その他の助剤等を、ポリウレタン樹脂を製造する際に一般的に用いられる添加量で使用することができる。
【００４２】
更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、充填剤、着色剤、強化剤、離型剤、難燃剤等を添加し得る。さらに、他の熱可塑性ポリウレタンエラストマーや、それ以外の汎用熱可塑性樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等を本発明によるウレタン樹脂組成物の効果を損なわない範囲で添加し得る。本発明の組成物には、界面活性剤、触媒、安定剤、及び顔料から選ばれた各種添加剤を含有しても良い。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、熱硬化性エラストマー（ＴＳＵ）、水性ポリウレタン樹脂、ラジカル硬化性ウレタン樹脂として使用でき、成形材料、接着剤、粘着剤、塗料、発泡体、シーリング剤、光硬化性樹脂等のあらゆる分野のポリウレタン製品に使用可能である。具体的用途は、糸、フィルム、シート、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、防振材、パッキン、靴底等の３次元成形物、さらに、人工皮革、合成皮革、軟質・硬質発泡体、繊維材料、工業材料、電機電子材料、光学材料、医療材料、土木建設材料等多くの分野に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定するものではない。また、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。【００４５】
合成例１（ラクトン１６モル付加変性片末端型シリコーンポリオールの合成）
窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットル４つ口フラスコに下記構造式（２）〔式中のｎ＝３３〕の片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性のない官能基を有するオルガノポリシロキサン（水酸基価：４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ  酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００ｇ、ε−カプロラクトン３３５ｇ、反応触媒としてトリス−２−エチルヘキサン酸ブチル錫０．２５０ｇを仕込み、窒素を通じながら１００℃、１３時間で反応させた。（反応終点は不揮発分（ＮＶ）を適宜測定し、ＮＶが９９．５％以上となった時を終点とした。）
１３時間反応後、ＮＶは９９．７％に到達したので、ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（一級水酸基あたりラクトン８モル付加物、Ｌｃ／Ｓｉポリオールとも言う）をフラスコから取り出した。反応物の水酸基価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、常温（２５℃）では白色固体、１００℃では透明液体であるものを得た。ＧＰＣ測定による分子量分布は正規分布を示し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるオルガノポリシロキサンの未反応１級水酸基の割合は、５％であった（即ち、ε−カプロラクトンと反応した１級水酸基は９５％）。【００４６】
【化２】
2012023358.tif 000003
【００４７】
合成例２、３及び比較合成例１
表１に示す配合で、合成例１と同様にして、ラクトン１２モル、２０モル及び４モル変性片末端型シリコーンポリオールを合成した。これらのシリコーンポリオールは、一級水酸基１個あたり６モル付加物と１０モル付加物及び２モル付加物である。得られたＬｃ／Ｓｉポリオールの性状を表１に示す。【００４８】
【表１】
2012023358.tif 000004
【００４９】
尚、評価法は以下のとおり。
＜不揮発分＞
金属シャーレに試料１ｇを取りトルエンを５ｍｌ加え、１０７．５℃で１時間乾燥後の残量を求めた。
不揮発分（％）＝〔（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）〕×１００
但し、  Ａ：金属シャーレ＋乾燥前の試料の質量（ｇ）
Ｂ：金属シャーレ＋乾燥後の試料の質量（ｇ）
Ｃ：金属シャーレの質量【００５０】
＜水酸基価＞
試料に無水酢酸及びピリジンからなるアセチル化剤を加えた後、１１５℃×１時間アセチル化した。次いで水を加え過剰の無水酢酸を酢酸に分解し、アセトン、トルエンを加えた後、Ｎ／２水酸化カリウムエチルアコール溶液を用いて酢酸を中和滴定した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）＝〔（Ｂ−Ｔ）×Ｆ×２８．０５／Ｓ〕＋ＡＮ
但し、Ｂ：空試験におけるＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｔ：本試験におけるＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｎ：ｍｏｌ／リットル
ＡＮ：試料の酸価【００５１】
＜酸価＞
試料に中性溶媒（トルエン／メタノール）を加え溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和滴定した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×５．６１１／Ｓ
但し、Ｖ：０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の滴下量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウムエチルアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
Ｎ：ｍｏｌ／リットル【００５２】
＜分子量乖離率＞
片末端ジオール型オルガノポリシロキサンの水酸基価、酸価、及びε−カプロラクトン／片末端ジオール型オルガノポリシロキサンのモル比から計算により求めた目標分子量と、得られた樹脂の水酸基価、酸価から計算により求めた実験分子量から乖離率を求めた。
分子量乖離率（％）＝〔（目標分子量−実験分子量）／目標分子量〕×１００
但し、分子量＝（５６１００×２）／（水酸基価＋酸価）【００５３】
＜未反応第１級水酸基の割合（ラクトンと反応しなかったオルガノポリシロキサンの第１級水酸基の割合）＞
試料を重クロロホルムに溶解させ、常法により１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。６５．５ｐｐｍ（未反応第１級水酸基（ラクトンと反応しなかったオルガノポリシロキサンの第１級水酸基）に隣接する炭素）に表れるピークと６２・０ｐｐｍ（ラクトンと反応した第１級水酸基に隣接する炭素）に表れるピークから計算した。
未反応第１級水酸基の割合（％）＝〔６５．５ｐｐｍピーク面積／（６５．５ｐｐｍピーク面積＋６２．０ｐｐｍピーク面積）〕×１００【００５４】
＜ＧＰＣ測定による分子量分布＞
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ（０．４％溶液）、ゲルパーミッションクロマトグラフ分析を行った。得られたチャートの形状を評価した。
［測定条件］  溶離液：ＴＨＦ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ、流量：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ５・４・３・２、検出器：ＲＩ【００５５】
（相溶性試験）
合成例１、比較合成例１のラクトン変性片末端型シリコーンポリオール及び未変性の２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサンを各種ポリオールに３質量％添加して、７０℃×４日間放置し、目視で観察・評価した。【００５６】
（評価）
××：上層に分離液３ｍｍ以上あり
×  ：上層に分離液１ｍｍ以上３ｍｍ未満あり
○  ：分離なし【００５７】
【表２】
2012023358.tif 000005
【００５８】
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオール
ＢＧ／ＡＡポリエステルポリオール：１，４−ブタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール
ＢＧ・ＨＧ／ＡＡポリエステルポリオール：１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール
３ＭＰＤ／ＡＡポリエステルポリオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とのポリエステルポリオール
ポリカプロラクトンポリオール：エチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトン付加ポリエステルポリオール
ポリカーボネートポリオール：１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオール
未変性：２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサン【００５９】
実施例１（プレポリマー法）
（ウレタンプレポリマーの合成）
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４８３．０ｇを２リットルフラスコに入れ、エチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトン付加ポリエステルポリオール（分子量２０００）  １０００ｇと合成例１のラクトン変性片末端型シリコーンポリオール  １６．７ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃で約５時間反応を行った。ＮＣＯ当量が５２５になる様に微量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はε−カプロラクトン付加ポリエステルポリオールを添加（調整）してシリコーン含有ウレタンプレポリマーを得た。【００６０】
（ウレタンエラストマーの作成）
８０℃に温調したシリコーン含有ウレタンプレポリマー  ４００ｇと５０℃に温調した１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンの７０／３０（質量比）混合物を  ３２．６ｇ混合し、遠心成形機に注型して１４０℃×１時間の条件で硬化させた後、二次キュアーを１１０℃×１６時間の条件で行い２ｍｍ厚のウレタンエラストマーシートを得た。【００６１】
実施例２（ワンショット法）
（ポリオールコンパウンドの調製）
ε−カプロラクトン付加ポリエステルポリオール（分子量２０００）１０００ｇ、合成例１のラクトン変性片末端型シリコーンポリオール１６．７ｇ、１，４−ブタンジオール／トリメチロールプロパンの７０／３０（質量比）混合物１２２．１ｇを２リットルフラスコで混合（７０℃×１０分）したポリオールコンパウンドを調製した。
（ウレタンエラストマーの作成）
７０℃に温調したポリオールコンパウンド３００ｇと６０℃に温調した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２７．２ｇ部を混合し、遠心成形機に注型して１４０℃×１時間の条件で硬化させた後、二次キュアーを１１０℃×１６時間の条件で行い２ｍｍ厚のウレタンエラストマーシートを得た。【００６２】
実施例３、５、７、９、１１  （プレポリマー法）
（ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１のプレポリマー合成と同様な操作で表３に示す配合のウレタンプレポリマーを得た。【００６３】
【表３】
2012023358.tif 000006
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ウレタンエラストマーの作成）
実施例１のウレタンエラストマーと同様な操作で表４に示す配合の２ｍｍ厚のウレタンエラストマーシートを得た。評価結果は、表７−８に示す。【００６４】
【表４】
2012023358.tif 000007
【００６５】
実施例４、６、８、１０、１２  （ワンショット法）
（ポリオールコンパウンドの調製）
実施例２のポリオールコンパウンドの調整と同様な操作で表５に示す配合のポリオールコンパウンドを得た。【００６６】
【表５】
2012023358.tif 000008
【００６７】
（ウレタンエラストマーの作成）
実施例２のウレタンエラストマーと同様な操作で表６に示す配合の２ｍｍ厚のウレタンエラストマーシートを得た。評価結果は表７−８に示す。【００６８】
【表６】
2012023358.tif 000009
（評価結果）【００６９】
【表７】
2012023358.tif 000010
【００７０】
【表８】
2012023358.tif 000011
尚、評価法は以下のとおり。【００７１】
＜シート外観（ブルーム）＞
成形直後及び成形後１カ月後のシート状態を目視及び指触により評価した。
○：ブルームなし。
△：目視では判らないが、指触で油状物を感じる。
×：目視及び指触（油状物）の両方で明らかにブルームしている。【００７２】
＜抗張力、Ｍ１００、Ｍ３００、伸度＞
遠心成形シートを３号ダンベルで打ち抜き  ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従い測定した。
ヘッドスピード：５００ｍｍ／ｍｉｎ【００７３】
＜引裂強度＞
遠心成形シートを切込みなしアングル形ダンベルで打ち抜き  ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従い測定した。
ヘッドスピード：５００ｍｍ／ｍｉｎ【００７４】
＜静摩擦係数、動摩擦係数＞
遠心成形シートは、２次キュアー終了後２週間室内保管を行った。その後、１０×２０
ｃｍに切り出し測定前日にシート表面をアセトンで数回よく洗浄した。
測定は、表面試験機にて遠心成形シートの静摩擦係数、動摩擦係数を測定した。
平面圧子（シート状試験片固定用クランプ付）：３０×３０ｍｍ、８４ｇ  
測定対象物：ＯＡ普通紙（クランプに取り付け）／遠心成形シート
加重：平面圧子の８４ｇのみ（強制加重なし）
表面試験機：Ｔｙｐｅ−ＨＥＩＤＯＮ−１４型  （新東科学株式会社）【００７５】
＜Ｓｉ原子の凝集＞
遠心成形シートは２次キュアー終了後２週間室内保管を行った。その後測定前日にシート表面をアセトンで数日よく洗浄した。測定はシート表面(成形時の空気接触側)のＳＥＭによる原子マッピングを行い評価した。
Ｓｉ原子が周辺に比べ濃度が高くなっている部位は、円形で現れる。高濃度部位の直径で判断した。
○：なし、又は直径１μｍ未満
△：直径１μｍ以上５μｍ未満
×：直径５μｍ以上【００７６】
比較例１、３、５、７、９  （プレポリマー法）
（ウレタンプレポリマーの合成）
実施例１のプレポリマー合成と同様な操作で表９に示す配合のウレタンプレポリマーを得た。【００７７】
【表９】
2012023358.tif 000012
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート【００７８】
（ウレタンエラストマーの作成）
実施例１のウレタンエラストマーと同様な操作で表１０に示す配合の２ｍｍ厚のウレタンエラストマーシートを得た。評価結果は、表１３−１４に示す。【００７９】
【表１０】
2012023358.tif 000013
【００８０】
比較例２、４、６、８、１０  （ワンショット法）
（ポリオールコンパウンドの調製）
実施例２のポリオールコンパウンドの調整と同様な操作で表１１に示す配合のポリオールコンパウンドを得た。【００８１】
【表１１】
2012023358.tif 000014
（ウレタンエラストマーの作成）
実施例２のウレタンエラストマーと同様な操作で表１２に示す配合の２ｍｍ厚のウレタンエラストマーシートを得た。評価結果は表１３−１４に示す。
【００８２】
【表１２】
2012023358.tif 000015
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（評価結果）【００８３】
【表１３】
2012023358.tif 000016
【００８４】
【表１４】
2012023358.tif 000017
ＨＥＩＤＯＮ：表面試験機【００８５】
比較例１、２は、シリコーン成分が入っていないため、摩擦抵抗が大きく低摩擦性が得られない。比較例３，４は、適正範囲のシリコーンポリオールでないため、シートにブルームが見られ、また、シート表面にＳｉ原子濃度が周辺に比べて高い円形部位が観察され不均一で好ましくない。特にプリンターのロール、クリーニングブレード等に使用された場合、ブルームにより感光体や印刷物が汚染されたり、Ｓｉ原子濃度が不均一であるとロール、クリーニングブレードがチッピング（欠ける現象）を起こすので好ましくない。
比較例５〜１０では、未変性のシリコーンを使用したので、前記比較例３−４同様の理由で好ましくない。特にワンショット成形では実用に耐えるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐ブルーム性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性などの性能に優れたポリウレタン硬化物が、ワンショット成形法及びプレポリマー成形法でできることから、例えば、糸、フィルム、シート、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、防振材、パッキン、靴底等の３次元成形物、さらに、人工皮革、合成皮革、軟質・硬質発泡体、繊維材料、工業材料、電機電子材料、光学材料、医療材料、土木建設材料等多くの分野に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオールとを含有するポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ｂ）が、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記その他のポリオール（Ｂ２）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選択される１種以上のものである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ２）の分子量が、６００〜３０００である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ１）の分子量が、２５００〜６０００である請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラクトンモノマーが、ε−カプロラクトンである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）が、オルガノポリシロキサンの第１級水酸基１個あたり、ラクトンモノマーが８モル付加したものである請求項１記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物から得られることを特徴とする成形物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、優れた耐ブリード性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性と低摩擦性のポリウレタン硬化物の得られるポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いて得られる成形物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
近年、オルガノポリシロキサン化合物は、低摩擦性、熱安定性、撥水性、消泡性、離型性等の界面特性に優れているため、塗料、成型品等の合成樹脂の性能改良のために、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、反応性基含有ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン等の改質剤が添加使用されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、ポリイソシアネートとポリオールを必須成分とするポリウレタン樹脂組成物を単に成形に用いただけでは、得られる成形物は耐摩擦性に劣っていた。かかる問題を改善するために、そのため、ウレタンポリマー中にオルガノポリシロキサンを導入することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２の技術は、確かに耐摩擦性に関して若干の改善はあるものの、オルガノポリシロキサンとポリオールとの相溶性に劣るため、得られる成形物においてブリードが起こりやすく、特にワンショット法による成形でそのような不具合が顕著であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の目的は、ポリウレタン樹脂原料であるポリオールとの相溶性に優れ、かつイソシアネート基との反応性に優れるシリコーンポリオールを用いることで、ワンショット法及びプレポリマー法の何れの方法でも成形でき、ポリウレタン成形品になった際の耐ブリード性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性に優れるポリウレタン樹脂組成物及びその成形物を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者は、ポリウレタン樹脂用シリコーンポリオールについて鋭意研究した結果、特定ポリシロキサンにラクトンモノマーを特定量付加したシリコーンポリオールがポリオールとの相溶性に優れ、ポリウレタン樹脂原料として使用した場合、耐ブリード性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性とに優れたポリウレタン硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート、（Ｂ）ポリオールとを含有するポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ｂ）が、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、ポリウレタン樹脂原料であるポリオールとの相溶性に優れる特定のポリシロキサンにラクトンモノマーを特定量付加したシリコーンポリオールの特定量と他のポリオールの特定量とを使用することで、ワンショット成形でき、ポリウレタン成形物になった際の耐ブリード性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性に優れるポリウレタン樹脂硬化物が、ワンショット成形法及びプレポリマー成形法の何れの方法でもできることから、ポリウレタン樹脂原料として有用なポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記ポリオール（Ｂ）は、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有するものである。０．０１質量％より少ないとポリウレタン樹脂に低摩擦性を付与することができないし、５質量％より多いと分離する傾向が出てくるので、好ましくない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンである。前記オルガノポリシロキサンは、好ましくは分子量１０００〜４０００のものであり、特に好ましくは分子量２０００〜４０００のものである。また、水酸基価が、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明で使用するラクトンモノマーとは、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン等が挙げられ、好ましくはε−カプロラクトンである。前記オルガノポリシロキサンとの反応に際しては、ラクトンモノマーを前記オルガノポリシロキサン中の第１級水酸基１個あたり５〜１０モルを開環付加重合ことが好ましい。更に、ラクトンモノマーを８モルずつオルガノポリシロキサンの片側の２個の第１級水酸基に付加重合させることが好ましい。ラクトンモノマーがオルガノポリシロキサンの有する第１級水酸基１個あたり５モルより少ない場合、未反応第１級水酸基が多くなってしまうので、ウレタン原料として反応上好ましくない。一方、１０モルより多い場合、得られたポリウレタン樹脂の粘度が高くなってしまいハンドリング性に劣る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）は、系中温度８０〜１４０℃で触媒の存在下で行うことで製造される。更に好ましくは、８０〜１２０℃である。系中温度が８０℃より低い場合、反応速度が遅くなり長時間の合成が必要となる。又系中の温度が１４０℃より高い場合、片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサンが分解してしまい所望のラクトン変性片末端型シリコーンポリオールが得られない。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）を製造するには、反応容器に片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さない分子量１０００〜４０００のオルガノポリシロキサン及び触媒を投入し、系中温度８０〜１４０℃とし、ラクトンモノマーをオルガノポリシロキサンの水酸基１個あたり５〜１０モルとなるように窒素ガス雰囲気下に投入して、好ましくは６〜２４時間、より好ましくは８〜１５時間反応を行い、不揮発分が９９．５質量％以上となったら反応終了とする。その後、シリコーンポリオールを取り出せば良い。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
合成例１（ラクトン１６モル付加変性片末端型シリコーンポリオールの合成）
窒素導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた１リットル４つ口フラスコに下記構造式（２）〔式中のｎ＝３３〕の片末端に第１級水酸基を２個有し、且つ、他端に反応性基を有さないオルガノポリシロキサン（水酸基価：４１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ  酸価：０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００ｇ、ε−カプロラクトン３３５ｇ、反応触媒としてトリス−２−エチルヘキサン酸ブチル錫０．２５０ｇを仕込み、窒素を通じながら１００℃、１３時間で反応させた。（反応終点は不揮発分（ＮＶ）を適宜測定し、ＮＶが９９．５％以上となった時を終点とした。）
１３時間反応後、ＮＶは９９．７％に到達したので、ラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（一級水酸基あたりラクトン８モル付加物、Ｌｃ／Ｓｉポリオールとも言う）をフラスコから取り出した。反応物の水酸基価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇで、常温（２５℃）では白色固体、１００℃では透明液体であるものを得た。ＧＰＣ測定による分子量分布は正規分布を示し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるオルガノポリシロキサンの未反応１級水酸基の割合は、５％であった（即ち、ε−カプロラクトンと反応した１級水酸基は９５％）。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
＜未反応第１級水酸基の割合（ラクトンと反応しなかったオルガノポリシロキサンの第１級水酸基の割合）＞
試料を重クロロホルムに溶解させ、常法により１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。６５．５ｐｐｍ（ラクトンと反応しなかった第１級水酸基に隣接する炭素）に表れるピークと６２・０ｐｐｍ（ラクトンと反応した第１級水酸基に隣接する炭素）に表れるピークから計算した。
未反応第１級水酸基の割合（％）＝〔６５．５ｐｐｍピーク面積／（６５．５ｐｐｍピーク面積＋６２．０ｐｐｍピーク面積）〕×１００
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表７】
2012023358.tif 000018
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表８】
2012023358.tif 000019
尚、評価法は以下のとおり。  尚、評価法は以下のとおり。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
＜シート外観（ブリード）＞
成形直後及び成形後１カ月後のシート状態を目視及び指触により評価した。
○：ブリードなし。
△：目視では判らないが、指触で油状物を感じる。
×：目視及び指触（油状物）の両方で明らかにブリードしている。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【表１３】
2012023358.tif 000020
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表１４】
2012023358.tif 000021
ＨＥＩＤＯＮ：表面試験機ＨＥＩＤＯＮ：表面試験機
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
比較例１、２は、シリコーン成分が入っていないため、摩擦抵抗が大きく低摩擦性が得られない。比較例３，４は、適正範囲のシリコーンポリオールでないため、シートにブリードが見られ、また、シート表面にＳｉ原子濃度が周辺に比べて高い円形部位が観察され不均一で好ましくない。特にプリンターのロール、クリーニングブレード等に使用された場合、ブリードにより感光体や印刷物が汚染されたり、Ｓｉ原子濃度が不均一であるとロール、クリーニングブレードがチッピング（欠ける現象）を起こすので好ましくない。
比較例５〜１０では、未変性のシリコーンを使用したので、前記比較例３−４同様の理由で好ましくない。特にワンショット成形では実用に耐えるものではない。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐ブリード性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性などの性能に優れたポリウレタン硬化物が、ワンショット成形法及びプレポリマー成形法でできることから、例えば、糸、フィルム、シート、ベルト、ホース、ロール、タイヤ、防振材、パッキン、靴底等の３次元成形物、さらに、人工皮革、合成皮革、軟質・硬質発泡体、繊維材料、工業材料、電機電子材料、光学材料、医療材料、土木建設材料等多くの分野に使用することができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】要約書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【要約】
ポリウレタン樹脂原料であるポリオールとの相溶性に優れるシリコーンポリオールを用いることで、ワンショット法及びプレポリマー法で成形でき、ポリウレタン成形品になった際の耐ブリード性、Ｓｉ原子凝集性、諸物性、低摩擦性に優れるポリウレタン樹脂組成物及びその成形物を提供する。（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）ポリオールとを含有するポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ｂ）が、２個の第１級水酸基を片末端に有するオルガノポリシロキサンの前記水酸基にラクトンモノマーを各々５〜１０モル開環付加重合したラクトン変性片末端型シリコーンポリオール（Ｂ１）０．０１〜５質量％とその他のポリオール（Ｂ２）９５〜９９．９９質量％とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂組成物である。
【国際調査報告】
2012023358.tif 000022
2012023358.tif 000023