(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含む重合体、並びに［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子である。Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２と共に炭素数１０未満のシクロアルカンから誘導される２価の基を形成する基である。但し、Ｚ、Ｒ２及びＲ３からなる基における炭素数の合計は８以上の条件を満たす。また、Ｚ及びＲ２からなる基における炭素数が５又は６の場合、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子である。Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘは、Ｒ４と共に炭素数１０以上の２価の有橋脂環式炭化水素基を形成する基である。2011122588.tif 000027
2011122588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含む重合体、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011122588.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子である。Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２と共に炭素数１０未満のシクロアルカンから誘導される２価の基を形成する基である。但し、Ｚ、Ｒ２及びＲ３からなる基における炭素数の合計は８以上の条件を満たす。また、Ｚ及びＲ２からなる基における炭素数が５又は６の場合、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化２】
2011122588.tif 000022
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子である。Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘは、Ｒ５と共に炭素数１０以上の２価の有橋脂環式炭化水素基を形成する基である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011122588.tif 000023
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。ａは、１又は２である。）
【請求項３】
上記構造単位（ＩＩ）が、下記式（２−１）で表される構造単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011122588.tif 000024
（式（２−１）中、Ｒ４及びＲ６は、上記式（２）と同義である。）
【請求項４】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含む重合体。
【化５】
2011122588.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子である。Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２と共に炭素数１０未満のシクロアルカンから誘導される２価の基を形成する基である。但し、Ｚ、Ｒ２及びＲ３からなる基における炭素数の合計は８以上の条件を満たす。また、Ｚ及びＲ２からなる基における炭素数が５又は６の場合、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化６】
2011122588.tif 000026
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子である。Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘは、Ｒ５と共に炭素数１０以上の２価の有橋脂環式炭化水素基を形成する基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等に代表される遠紫外線、電子線等の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。【０００３】
微細加工が可能なＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするレジスト材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有さず、かつエッチング耐性が高い脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が知られている。一般的にポジ型感放射線性樹脂組成物には酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂が含まれ、この樹脂には酸の作用により脱離するユニット（保護基）として脂環式炭化水素基を有するものが知られている（特開平９−０７３１７３号公報参照）。また、特定の構造を有する保護基を用いることでラインアンドスペースパターンのラフネス（ＬＷＲ）を改善する技術も知られている（特開２００８−３０８５４５号公報及び特開２００８−３０８５４６号公報参照）。さらに解像度、粗密依存性を改善すべく特定の保護基を組み合わせる技術も知られている（特開２００２−３７２７８４号公報及び特開２００３−８４４３８号公報参照）。【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在においては、単に解像性の向上、ＬＷＲの低減といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求される。【０００５】
例えば、微細化技術の一つとして液浸露光の実用化が進められており、液浸露光に対応すべくレジスト材料には、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆａｃｔｏｒ）を低減しつつ、焦点深度を示すＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）に優れることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５４５号公報
【特許文献３】特開２００８−３０８５４６号公報
【特許文献４】特開２００２−３７２７８４号公報
【特許文献５】特開２００３−８４４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はＬＷＲ及びＭＥＥＦを低減しつつ、かつＤＯＦに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011122588.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子である。Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２と共に炭素数１０未満のシクロアルカンから誘導される２価の基を形成する基である。但し、Ｚ、Ｒ２及びＲ３からなる基における炭素数の合計は８以上の条件を満たす。また、Ｚ及びＲ２からなる基における炭素数が５又は６の場合、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化２】
2011122588.tif 000004
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子である。Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘは、Ｒ５と共に炭素数１０以上の２価の有橋脂環式炭化水素基を形成する基である。）【０００９】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。
【化３】
2011122588.tif 000005
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。ａは、１又は２である。）【００１０】
上記構造単位（ＩＩ）は、下記式（２−１）で表される構造単位であることが好ましい。
【化４】
2011122588.tif 000006
（式（２−１）中、Ｒ４及びＲ６は、上記式（２）と同義である。）【００１１】
本発明には、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を含む重合体も好適に含まれる。
【化５】
2011122588.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子である。Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２と共に炭素数１０未満のシクロアルカンから誘導される２価の基を形成する基である。但し、Ｚ、Ｒ２及びＲ３からなる基における炭素数の合計は８以上の条件を満たす。また、Ｚ及びＲ２からなる基における炭素数が５又は６の場合、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【化６】
2011122588.tif 000008
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子である。Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘは、Ｒ５と共に炭素数１０以上の２価の有橋脂環式炭化水素基を形成する基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ及びＭＥＥＦを低減しつつ、かつＤＯＦに優れたレジストパターンを形成可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするリソグラフィ工程に用いられるレジスト材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は好適成分として［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、アルカリ難溶性又は不溶性で、露光により発生する酸によりアルカリ可溶性となる性質を有する。［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、酸により解離してアルカリ可溶性となる性質を有する。また、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、比較的低温における保護基の酸解離性に優れており、低温では酸の拡散が抑えられるためＬＷＲ及びＭＥＥＦが向上する。また、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を組み合わせることで、ベーク後の露光部エリアと未露後部エリアの現像液に対する溶解性及び剛直性を適切に制御し、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びＤＯＦの性能を飛躍的に向上できる。さらに、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩＩ）を好適に含有することができる。このような構造単位を含むことにより、優れたＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び基板との密着性を示すという効果を奏する。以下、各構造単位を詳述する。なお、［Ａ］重合体は各構造単位を２種以上含んでいてもよい。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素原子である。Ｒ３は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２と共に炭素数１０未満のシクロアルカンから誘導される２価の基を形成する基である。但し、Ｚ、Ｒ２及びＲ３からなる基における炭素数の合計は８以上の条件を満たす。また、Ｚ及びＲ２からなる基における炭素数が５又は６の場合、Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００１６】
上記Ｒ３が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基が好ましい。ＺがＲ２と共に形成する炭素数１０未満の２価の基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンから水素原子を２つ除いた基が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンから水素原子を２つ除いた基が好ましい。
【００１７】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（１−１）で表される構造単位及び式（１−２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。ａは、１又は２である。
【００１８】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、ＬＷＲ及びＭＥＥＦを低減しつつ、かつＤＯＦに優れたレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は上記式（２）で表される構造単位である。上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ５は、炭素原子である。Ｒ６は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘは、Ｒ５と共に炭素数１０以上の２価の有橋脂環式炭化水素基を形成する基である。
【００２０】
上記ＸがＲ５と共に形成する炭素数１０以上の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等の有橋脂環類の脂環骨格から水素原子を２つ除いた基等が挙げられる。これらのうちアダマンタン骨格から水素原子を２つ除いた基が好ましく、即ち構造単位（ＩＩ）としては、上記式（２−１）で表される構造単位が好ましい。上記式（２−１）中、Ｒ４及びＲ６は、上記式（２）と同義である。
【００２１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、５モル％〜５５モル％が好ましく、５モル％〜３５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、ＬＷＲ及びＭＥＥＦを低減しつつ、かつＤＯＦに優れたレジストパターンを形成することができる。
【００２２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位である。［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、優れたＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び基板との密着性を実現できる。
【００２３】
ラクトン構造を有する構造単位としては、ラクトン構造を有していれば特に限定されないが、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
【００２４】
【化７】
2011122588.tif 000009
【００２５】
上記式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、フッ原子で置換されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はシアノ基である。Ａは、単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−、−Ａ’−ＣＯＯ−又は−Ａ’−ＯＣＯ−である。Ａ’は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。ｌは、０又は１の整数である。ｎは、０〜３の整数である。但し、Ｒ８が複数の場合、複数のＲ８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
上記Ｒ８が示す炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。上記Ｒ８が示す炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。Ｒ８としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基が好ましい。上記Ａ及びＡ’が示す炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状炭化水素基が好ましい。ｌとしては、０が好ましい。ｎとしては、０又は１が好ましい。
【００２７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）〜（３−８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２８】
【化８】
2011122588.tif 000010
【００２９】
上記式（３−１）〜（３−８）中、Ｒ７は、上記式（３）と同義である。これらのうち、（３−１）で表される構造単位が好ましい。
【００３０】
他のラクトン構造を有する構造単位としては、例えば下記式（３−９）〜（３−１７）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化９】
2011122588.tif 000011
【００３２】
上記式（３−９）〜（３−１７）中、Ｒ７は、上記式（３）と同義である。
【００３３】
環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば下記式（３−１８）〜（３−３８）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
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【００３５】
上記式（３−１８）〜（３−３８）中、Ｒ７は、上記式（３）と同義である。これらのうち、上記式（３−１８）で表される構造単位が好ましい。
【００３６】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、通常７０モル％以下であり、２０モル％〜６５モル％が好ましく、３０モル％〜６０モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記特定範囲とすることで優れたＬＷＲ、ＭＥＥＦ及び基板との密着性を実現できる。
【００３７】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（３）とは異なるその他の構造単位を含有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の単量体から得られる構造単位が挙げられる。
【００３８】
その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位に対して、０モル％〜２０モル％が好ましい。
【００３９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
上記各反応における反応温度としては開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましく、５０℃〜１４０℃が特に好ましい。滴下に要する時間としては、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜６時間がより好ましく、１時間〜５時間が特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間としては、適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜７時間がより好ましく、１時間〜６時間が特に好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合としては、重合に用いられる単量体の総量に対して、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００４１】
重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等が挙げられる。これら開始剤は単独又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒（例えばニトロベンゼン類、メルカプト化合物）でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、その混合液等が挙げられる。
【００４３】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えばプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は２種以上を使用することができる。
【００４４】
重合終了後、反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、これらの混合液等が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えばプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００４６】
なお、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物の含有量が少ない方が、レジスト膜を形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をより改善することができる。重合反応液の精製法としては、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、［Ａ］重合体は、単独又は２種以上を使用することができる。
【００４７】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩；有機ハロゲン化合物；ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【００４８】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩が好ましく、放射線の吸収効率の観点から下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化１１】
2011122588.tif 000013
【００５０】
上記式（４）中、Ｒ９は、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１０は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である。但し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに結合して置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を形成してもよい。Ｙ−は、Ｒ１３ＣｐＦ２ｐＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒ１３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｐは、１〜１０の整数である。ｋは、０〜２の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ１０が複数の場合、複数のＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。Ｒ９が示す炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が挙げられる。Ｒ９が示す炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
ｋとしては０又は１が好ましい。Ｘ−が示すＲ１３ＣｐＦ２ｐＳＯ３−におけるＲ１３は、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基等が好ましく、ｐは１〜４が好ましい。
【００５３】
上記式（４）中のスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が向上する観点から、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００５４】
【化１２】
2011122588.tif 000014
【００５５】
上記式（４−１）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。但し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０が複数の場合、複数のＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
上記式（４−２）中、Ｒ２１は、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基である。Ｒ２２は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜７のアリール基である。ｑ４は、０〜７の整数である。ｑ５は、０〜６の整数である。ｑ６は、０〜３の整数である。但し、Ｒ２１及びＲ２２が複数の場合、複数のＲ２１及びＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、複数のＲ２２が相互に結合して環状構造を形成してもよい。
【００５７】
上記式（４）中のスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６３）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
2011122588.tif 000015
【００５９】
【化１４】
2011122588.tif 000016
【００６０】
【化１５】
2011122588.tif 000017
【００６１】
【化１６】
2011122588.tif 000018
【００６２】
これらのうち、式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３）、式（ｉ−１９）、式（ｉ−２５）、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）、式（ｉ−５４）で表されるカチオンが好ましい。
【００６３】
［Ｂ］酸発生剤は、単独又は２種以上を使用することができる。［Ｂ］酸発生剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜３０質量部がより好ましい。また、上記式（４）で表される［Ｂ］酸発生剤の使用量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜３０質量部がより好ましい。
【００６４】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する成分である。このような［Ｃ］酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、レジスト膜としての解像度がより向上するとともに、露光から加熱処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記［Ｃ］酸拡散制御剤以外の酸拡散制御剤としては、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００６７】
３級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００６８】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６９】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００７０】
［Ｃ］酸拡散制御剤は、単独又は２種以上を使用することができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量としては、レジスト膜としての高い感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましい。上記使用量が１０質量部を超えると、レジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量は０．００１質量部以上でないと、改良効果が得られない場合がある。
【００７１】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常溶媒を含有している。［Ｄ］溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの［Ｄ］溶媒は、単独又は２種以上を使用することができる。
【００７２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の任意成分を含有することができる。なお、これらのその他の任意成分は、単独又は２種以上を使用することができる。
【００７３】
［脂環族添加剤］
酸解離性基を有する脂環族添加剤はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する作用を有する成分である。脂環族添加剤としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。
【００７４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション及び現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
市販品としては、例えば商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【００７６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、及びその他の任意成分を、全固形分濃度が３質量％〜５０質量％（好ましくは５質量％〜２５質量％）となるように［Ｄ］溶媒に溶解した後、例えば孔径５ｎｍのフィルターでろ過することにより調製できる。フィルターの材質としては特に制限されないが、例えば、ナイロン６，６、ナイロン６、ポリエチレン又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００７７】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法としては、当該感放射線性樹脂組成物からなるレジスト膜を基板上に形成する。その後、形成したレジスト膜を露光する。ここで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生したスルホン酸の作用で［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を生じさせる。カルボキシル基が生じると、レジスト膜の露光部における、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その後、レジスト膜を現像’露光部をアルカリ現像液によって溶解、除去すること）によって、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【００７８】
レジスト膜の形成方法としては、調製した感放射線性樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布する。場合により予め加熱処理（ＳＢ）を行ってもよい。
【００７９】
次に、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト膜に露光する。なお、露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００８０】
また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、レジスト膜中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。本願の要求特性を満足するための手段として、露光部に生じた酸の拡散を抑えるべくＰＥＢを１０５℃以下の温度にて行う方法がある。この条件でも十分なリソグラフィー性能を発揮するには、低温でも保護基が酸解離性に優れることが必要であるところ、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）はこの条件においても好適に用いることが可能である。また、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を組み合わせることで、ベーク後の露光部エリアと未露後部エリアの現像液に対する溶解性及び剛直性を適切に制御し、ＬＷＲ、ＭＥＦ、ＤＯＦの性能を飛躍的に向上させることができる。
【００８１】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【００８２】
次に、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【００８３】
上記現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を使用することができる。
【００８４】
有機溶媒の使用量としては、上記アルカリ性水溶液に対して１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、上述した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００８６】
［Ｍｗ及びＭｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果から算出した。【００８７】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
各重合体の構造単位含有量を特定するための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用いて行った。【００８８】
［Ａ］重合体の合成及び［Ａ］重合体以外の重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。なお、構造単位（Ｉ）を与える化合物としては下記（Ｍ−１）、（Ｍ−７）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）で表される化合物、構造単位（ＩＩ）を与える化合物としては、下記（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で表される化合物、その他の構造単位を与える化合物としては、下記（Ｍ−６）で表される化合物である。【００８９】
Ｍ−１：１−イソプロピルシクロペンチルメタクリレート
Ｍ−２：１−エチルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−３：１−イソプロピルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−４：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｍ−５：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
Ｍ−６：１−メチルアダマンチルメタクリレート
Ｍ−７：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
Ｍ−８：１−エチルシクロオクチルメタクリレート
Ｍ−９：１−エチルカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルメタクリレート
Ｍ−１０：１−エチルシクロヘキシルメタクリレート
Ｍ−１１：１−エチルシクロオクチルメタクリレート【００９０】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−４）１．９１ｇ（１０モル％）及び単量体（Ｍ−５）１４．６６ｇ（４５モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．４１ｇ（１０モル％）を投入し、単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノン、単量体（Ｍ−３）１．９２ｇ（５モル％）を投入し、溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た（２２ｇ、収率７２％）。共重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、３８．０：４．１：８．９：４５．４（モル％）であった。【００９１】
［合成例２］
単量体（Ｍ−１）１１．５５ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−４）１．９１ｇ（１０モル％）及び単量体（Ｍ−５）１４．７１ｇ（４５モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．４２ｇ（１０モル％）を投入し、単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノン、単量体（Ｍ−２）１．９１ｇ（５モル％）を投入、溶解し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−２）を得た（２０ｇ、収率６８％）。共重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、３９．８：４．５：１０．５：４５．２（モル％）であった。【００９２】
［合成例３］
単量体（Ｍ−１）１２．４７ｇ（４５モル％）及び単量体（Ｍ−５）１５．６８ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．３２ｇ（１０モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノン、単量体（Ｍ−３）１．８５ｇ（５モル％）を投入、溶解し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−３）を得た（２３ｇ、収率７５％）。共重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが４，０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−３）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、４４．８：４．９：５０．３（モル％）であった。【００９３】
［合成例４］
単量体（Ｍ−１）１２．５１ｇ（４５モル％）及び単量体（Ｍ−５）１５．７３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．３３ｇ（１０モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノン、単量体（Ｍ−２）１．８５ｇ（５モル％）を投入、溶解し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−４）を得た（２３ｇ、収率７５％）。共重合体（Ａ−４）は、Ｍｗが４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、４４．７：４．９：５０．４（モル％）であった。【００９４】
＜［Ａ］重合体以外の重合体の合成＞
［合成例５］
単量体（Ｍ−１）２．６２ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−６）１４．０５ｇ（４５モル％）及び単量体（Ｍ−５）１３．３３ｇ（４５モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．１９ｇ（１０モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（ＣＡ−１）を得た（２４ｇ、収率８０％）。共重合体（ＣＡ−１）は、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−６）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、９．９：４５．０：４５．１（モル％）であった。【００９５】
［合成例６］
単量体（Ｍ−７）１１．４０ｇ（４５モル％）、単量体（Ｍ−２）１．８７ｇ（５モル％）及び単量体（Ｍ−５）１６．７３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．４７ｇ（１０モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（ＣＡ−２）を得た（２０ｇ、収率６７％）。共重合体（ＣＡ−２）は、Ｍｗが３，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）由来の構造単位：化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、４５．３：４．４：５０．３（モル％）であった。【００９６】
［合成例７］
単量体（Ｍ−８）３７．４１ｇ（４０モル％）及び単量体（Ｍ−９）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１３３ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ４．７９ｇ（７モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに６７ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、フラスコ内容物が１５０ｇになるまで濃縮し、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した沈殿を回収した。この操作を２度繰り返した。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて溶剤置換を行いの２０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（２００ｇ、収率４０％）。この溶液に含まれる共重合体（ＣＡ−３）は、Ｍｗが３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−８）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位の含有率は、３６．８：４３．２（モル％）であった。【００９７】
［合成例８］
単量体（Ｍ−１０）１４．０７ｇ（５０モル％）及び単量体（Ｍ−５）１５．９３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．３５ｇ（１０モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（ＣＡ−４）を得た（２０ｇ、収率８０％）。共重合体（ＣＡ−４）は、Ｍｗが４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１０）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、４８．３：５１．７（モル％）であった。【００９８】
［合成例９］
単量体（Ｍ−１１）１４．１５ｇ（４５モル％）、単量体（Ｍ−４）１．８２ｇ（１０モル％）及び単量体（Ｍ−５）１４．０２ｇ（４５モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ２．３０ｇ（１０モル％）を投入、溶解した単量体溶液を調製した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、４８０ｇのメタノール及び１２０ｇの水の混合用液へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１２０ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（ＣＡ−５）を得た（２０ｇ、収率８０％）。共重合体（ＣＡ−５）は、Ｍｗが４，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−４）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位の含有率は、４３．５：９．８：４６．７（モル％）であった。【００９９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に使用した［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒を下記に示す。【０１００】
［Ｂ］酸発生剤
Ｂ−１：下記式で表される化合物
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩【０１０１】
【化１７】
2011122588.tif 000019
【０１０２】
［Ｃ］酸拡散制御剤
Ｃ−１：ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール【０１０３】
［Ｄ］溶媒
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン【０１０４】
［実施例１］
［Ａ］成分としての共重合体（Ａ−１）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部並びに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部及び（Ｂ−２）７．５質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１０５】
［実施例２］
［Ａ］成分としての共重合体（Ａ−２）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部並びに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部及び（Ｂ−２）７．５質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１０６】
［実施例３］
［Ａ］成分としての共重合体（Ａ−３）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部並びに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部及び（Ｂ−２）７．５質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１０７】
［実施例４］
［Ａ］成分としての共重合体（Ａ−４）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１８質量部並びに［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１質量部及び（Ｃ−２）１質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１０８】
［比較例１］
［Ａ］成分としての共重合体（ＣＡ−１）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部並びに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部及び（Ｂ−２）７．５質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１０９】
［比較例２］
［Ａ］成分としての共重合体（ＣＡ−２）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１８質量部並びに［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１質量部及び（Ｃ−２）１質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１１０】
［比較例３］
［Ａ］成分としての共重合体（ＣＡ−４）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部並びに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部及び（Ｂ−２）７．５質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１１１】
［比較例４］
［Ａ］成分としての共重合体（ＣＡ−５）１００質量部及び（ＣＡ−３）３質量部並びに［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１１質量部及び（Ｂ−２）７．５質量部を混合し、この混合物に、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）２，６００質量部、（Ｄ−２）１，１００質量部及び（Ｄ−３）２００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を調製し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１１２】
＜評価＞
上記のように調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて、以下のように各種物性を評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、膜厚７５ｎｍの塗膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベークを行った。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に記載の温度でそれぞれ６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０１１４】
［ＭＥＥＦ］
上記感度の評価に従い、最適露光量にて４８ｎｍライン１００ｎｍ、４９ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５１ｎｍライン１００ｎｍピッチ、５２ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンをそれぞれ介してＬＳパターンを形成した。このとき、パターン設計寸法のラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、形成された対応するライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好と判断した。【０１１５】
［ＬＷＲ（ｎｍ）］
上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほど、形成されたパターン形状が良好であると判断した。【０１１６】
［ＤＯＦ（ｎｍ）］
上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した５０ｎｍＬ／１４０ｎｍＰのパターンを上部から観察し、Ｆｏｃｕｓをずらした際にＣＤが４５ｎｍライン〜５５ｎｍラインの範囲に収まるＦｏｃｕｓの範囲をラインＤＯＦ（ｎｍ）とした。また、最適露光量にて解像した５０ｎｍスペース／１４０ｎｍピッチのパターンを上部から観察し、Ｆｏｃｕｓをずらした際にＣＤが４５ｎｍスペース〜５５ｎｍスペースの範囲に収まるＦｏｃｕｓの範囲をトレンチＤＯＦとした。ラインＤＯＦとトレンチＤＯＦの狭い方の数値をＤＯＦとした。このＤＯＦの値が大きいほど、露光時の焦点のずれの影響を受けにくく良好であると判断した。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１の評価結果から明らかなように当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ及びＭＥＥＦを低減しつつ、かつＤＯＦに優れたレジストパターンを形成可能であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ及びＭＥＥＦを低減しつつ、かつＤＯＦに優れたレジストパターンを形成可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線等を光源とするリソグラフィ工程に用いられるレジスト材料として好適である。
【国際調査報告】
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