(57)【要約】  式（１）で表される１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体。これにより、無機酸化物微粒子や重原子を使用しなくとも屈折率や透明性の良好な樹脂を得ることができる。2011018990.tif 000028〔式（１）中、Ａは、式（２）2011018990.tif 000029（式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｔは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、ＯまたはＮＨを表す。）で表される基であり、Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、式（３）、式（４）または式（５）2011018990.tif 000030（式（３）〜（５）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｎ１およびｎ３は、０〜５の整数であり、ｎ２は、０〜７の整数である。ただし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ２個以上存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される基である。〕
2011018990.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体。
【化１】
2011018990.tif 000025
〔式（１）中、Ａは、式（２）
【化２】
2011018990.tif 000026
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｔは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、ＯまたはＮＨを表す。）
で表される基であり、
Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、式（３）、式（４）または式（５）
【化３】
2011018990.tif 000027
（式（３）〜（５）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｎ１およびｎ３は、０〜５の整数であり、ｎ２は、０〜７の整数である。ただし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ２個以上存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基である。〕
【請求項２】
請求項１記載の重合性単量体７０〜１００質量部と、これと重合可能な他の単量体０〜３０質量部とを重合して得られることを特徴とする高屈折率樹脂組成物。
【請求項３】
前記他の単量体が、ビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、およびマレイン酸系単量体から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の高屈折率樹脂組成物。
【請求項４】
当該樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびアミノプラスト化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が、０．１〜２０質量部含まれる請求項２または３記載の高屈折率樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体およびこれを用いて得られる透明性の良好な高屈折率樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂などの透明性樹脂は、ガラスに比較して軽量で、かつ、加工性に優れ、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになってきた。
また、近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されつつある。
さらに、電子材料の分野でも、液晶ディスプレイの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの受光部等の光学電子材料の用途に上述の透明性樹脂が多用されつつある。このような光学電子材料の用途では、透明性ばかりでなく、光取り出し効率の向上や集光性の向上のために高い屈折率をも要求される場合が多い。【０００３】
しかし、従来の透明樹脂では、架橋等の手法によって、機械的物性を制御することはある程度可能であるものの、光学特性、特に屈折率に関しては、それを高めるために特殊な技術を必要としていた。
例えば、特許文献１および２では、臭素や硫黄等の重原子を有機樹脂に多量に結合させてその屈折率を向上させる手法が提案されている。
また、特許文献３および４では、高屈折率の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散してその屈折率を向上させる手法が提案されている。【０００４】
上記特許文献１および２の手法では、一般に、得られた有機樹脂が熱や光に対して不安定であるため、長期使用時に変色等の劣化を起こし易いという問題があるうえに、当該樹脂を電子材料部品用途に使用する場合は、電極の腐食等が懸念される。
一方、特許文献３および４の手法でも、得られた微粒子分散樹脂の長期保存安定性などに問題があり、また、無機酸化物微粒子の樹脂中での分散安定性を改善するために多量の分散安定剤を必要とすることから、屈折率と分散安定性とのバランスをとるのが困難になるなどの課題があった。
なお、高屈折率ではないが、重合性トリアジン系を用いた樹脂組成物も知られている（特許文献５，６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１６４９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００９９号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８６３１号公報
【特許文献５】特開平７−１５７４７４号公報
【特許文献６】特開平７−２０６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無機酸化物微粒子や重原子を使用しなくとも屈折率の良好な樹脂を与え得る重合性単量体およびこれを用いて得られる透明な高屈折率樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体が、透明で高屈折率の樹脂を与え得ることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されることを特徴とする１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体、
【化１】
2011018990.tif 000003
〔式（１）中、Ａは、式（２）
【化２】
2011018990.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｔは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、ＯまたはＮＨを表す。）で表される基であり、Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、式（３）、式（４）または式（５）
【化３】
2011018990.tif 000005
（式（３）〜（５）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｎ１およびｎ３は、０〜５の整数であり、ｎ２は、０〜７の整数である。ただし、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ２個以上存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される基である。〕
２．  １の重合性単量体７０〜１００質量部と、これと重合可能な他の単量体０〜３０質量部とを重合して得られることを特徴とする高屈折率樹脂組成物、
３．  前記他の単量体が、ビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、およびマレイン酸系単量体から選ばれる少なくとも１種である２の高屈折率樹脂組成物、
４．  当該樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびアミノプラスト化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤が、０．１〜２０質量部含まれる２または３の高屈折率樹脂組成物
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性単量体を用いることで、炭素、水素、窒素、酸素の有機樹脂の基本４元素にて構成され、測定波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．５７以上という高屈折率、かつ、透明性に優れ、さらに１，３，５−トリアジン骨格を積極導入したことによって、優れた耐熱性を発現し得る樹脂膜を与える樹脂組成物が得られる。
したがって、この樹脂組成物をコーティング剤として用いることで、透明性、高屈折率、耐溶剤性および耐熱性等の性能バランスが優れた樹脂皮膜を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る１，３，５−トリアジン環を有する重合性単量体は、下記式（１）で表されるものである。
【００１１】
【化４】
2011018990.tif 000006
【００１２】
ここで、Ａは、下記式（２）で表される基である。
【００１３】
【化５】
2011018990.tif 000007
【００１４】
上記Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｔは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ2は、ＯまたはＮＨを表す。
ここで、炭素数１〜１０のアルキレン基は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、後に詳述する炭素数１〜１０のアルキル基に対応する２価の官能基が挙げられるが、中でも好適なものとしては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００１５】
また、Ｂ1およびＢ2は、互いに独立して、下記式（３）、式（４）または式（５）で表される基である。
【化６】
2011018990.tif 000008
【００１６】
上記Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアリールオキシ基を表し、ｎ１およびｎ３は、０〜５の整数であり、ｎ２は、０〜７の整数である。
なお、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ２個以上存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上存在する全ての基が、同一のものでも、複数種の置換基の組み合わせであってもよい。
【００１７】
上記炭素数１〜１０のアルキル基は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
上記アリール基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０が好ましい。その具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられるが、中でも、フェニル基が好適である。
上記アリールオキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０が好ましい。その具体例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラニルオキシ基等が挙げられるが、中でもフェノキシ基が好適である。
なお、上記アリール基およびアリールオキシ基は、それぞれ上述したようなアルキル基で置換されたアルキル化アリール基またはアルキル化アリールオキシ基として用いることもできる。
【００１９】
上記式（１）で示される重合性単量体において、Ｂ1およびＢ2の位置を、式（３）〜（５）で表される置換基ではなく、例えばアルコキシ基で置換した単量体を用いて得られる樹脂は、透明性は発現するものの屈折率は高くならない。
また、アントラニルアミノ基やアントラニルオキシ基のような大きな共役系官能基で置換した重合体では、得られる樹脂の屈折率は高くなるが、樹脂自身の光透過性が極端に低下し、さらに加熱や光によって着色し易くなり透明性の維持が困難になる。
したがって、Ｂ1およびＢ2は、透明性と高屈折とを同時発現させるべく、上記の式（３）の置換基を有していてもよいフェノキシ基、式（４）の置換を有していてもよいナフトキシ基、または式（５）の置換を有していてもよいアニリノ基が好適である。
【００２０】
また、重合性は有するが、芳香環を全く含まない例として、上述した特許文献５，６記載の重合体が挙げられる。これら各文献では、塩化シアヌルと水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させ、トリアジンに３個の（メタ）アクリル酸エステルを直結させた単量体を用いているが、この単量体は芳香環含有置換基を全く有していないため、得られる樹脂は本発明の目的とする高い屈折率を示さない。
【００２１】
上述した本発明の重合性単量体は、公知の有機合成反応を用いて製造することができ、例えば、塩化シアヌル等のハロゲン化シアヌルと、Ａ、Ｂ1およびＢ2に対応するアミンやアルコールとを適当な有機溶媒の存在下で反応させて得ることができる。
また、反応に用いる原料は、市販品として入手することが可能である。
【００２２】
本発明の高屈折率樹脂組成物は、上述した式（１）の重合性単量体の単独重合体でも、これと重合可能な他の重合性単量体との共重合体でもよい。
上記他の重合性単量体としては、式（１）の単量体が有する炭素−炭素二重結合と反応して共重合体を与え得る官能基を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ビニル系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、アリル系単量体、マレイン酸系単量体などが挙げられる。
【００２３】
ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等の芳香族系ビニル化合物；酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジフェニルシロキサン、末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサン共重合体、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリジフェニルシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサン共重合体等のビニル基含有シリコーン類などが挙げられる。
【００２４】
アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸およびそのエステル類；ビスフェノール系エポキシ樹脂にアクリル酸を結合させたビスフェノールエポキシアクリレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸を結合させたフェノールノボラックエポキシアクリレート、クレゾールノボラックエポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたクレゾールノボラックエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリエチレンフタレートやポリブチレンフタレート等のポリエステルにアクリル酸を結合させたポリエステルアクリレート類；イソホロンジイソシアネート系ポリウレタンやヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタンにアクリル酸を結合させたウレタンアクリレート類などが挙げられる。
【００２５】
メタクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸およびそのエステル類；ビスフェノール系エポキシ樹脂にメタクリル酸を結合させたビスフェノールエポキシメタクリレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂にメタクリル酸を結合させたフェノールノボラックエポキシメタクリレート、クレゾールノボラックエポキシ樹脂にメタクリル酸を反応させたクレゾールノボラックエポキシメタクリレート等のエポキシメタクリレート類；ポリエチレンフタレートやポリブチレンフタレート等のポリエステルにメタクリル酸を結合させたポリエステルメタクリレート類；イソホロンジイソシアネート系ポリウレタンやヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタンにメタクリル酸を結合させたウレタンメタクリレート類などが挙げられる。
【００２６】
アリル系単量体の具体例としては、ジアリルフタレート等の芳香族アリルエステル類；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のヘテロ環含有アリル化合物などが挙げられる。
マレイン酸系単量体の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸およびそのエステル類；無水マレイン酸とエチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオール類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；無水マレイン酸とモノアミンとを反応させてできるフェニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のモノマレイミド類；無水マレイン酸とジアミンとを反応させてできるジフェニルエーテルビスマレイミド等のビスマレイミド類などが挙げられる。
以上で例示した重合性単量体は、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、また、異なる系統の単量体を組み合わせて用いることもできる
【００２７】
本発明において、式（１）の重合性単量体と、他の重合性単量体とを共重合させる場合、本発明の目的とする耐熱性と高い屈折率とを同時に発現させることを考慮すると、その共重合割合は、式（１）の重合性単量体７０〜１００質量部に対して、他の重合性単量体３０質量部以下が好ましく、式（１）の重合性単量体８０〜１００質量部に対して、他の重合性単量体２０質量部以下がより好ましい。また、その下限は０質量部を超える量であれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明の高屈折率樹脂組成物を製造する際における重合反応の活性種としては、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性の重合開始剤が最適である。
このような重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド／ナフテン酸コバルト等のレドックス系開始剤などの、一般的に使用されるラジカル重合開始剤であればいかなるものでもよい。
重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度とすることができる。
【００２９】
具体的な重合反応法としては、特に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合、溶液重合法等の公知の重合方法から適宜選択して用いることができるが、溶液重合法が好適である。
この場合、重合に用いる有機溶媒としては、式（１）の重合性単量体の単独重合体または共重合体を製造できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ガンマブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３０】
溶液重合法を用いた場合、重合後の樹脂組成物溶液は、そのまま使用しても、微量の残留単量体の除去等の目的で、重合後の樹脂組成物の溶液をアルコールや炭化水素等の貧溶剤を加えて樹脂分を再沈殿させ、これをろ過して乾燥したものを、有機溶剤に再度溶解して樹脂組成物溶液を製造してもよい。
また、塊状重合や懸濁重合法を用いた場合、得られた樹脂組成物を、同じく有機溶剤に溶かして樹脂組成物溶液を製造できる。
この場合、用いる有機溶剤としては、樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ガンマブチロラクトン等のエステル系溶剤などが好ましい。
【００３１】
以上のようにして得られる本発明の高屈折率樹脂組成物の溶液を、基材へ塗布し、乾燥させることで、測定波長６３３ｎｍにおいて屈折率１．５７以上の透明な樹脂膜が得られる。
なお、この段階では、得られた樹脂膜は熱可塑性であるので、上記樹脂組成物溶液に架橋剤を配合することによって、さらに得られる樹脂膜の物性を向上させることができる。
ここで、架橋剤としては、特に限定されるものではなく、この種の樹脂組成物に汎用されているものから適宜選択して用いることができ、例えば、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびアミノプラスト化合物から選ばれる１種または２種以上の架橋剤を用いることができる。
【００３２】
エポキシ化合物の具体例としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルメタクリレート重合体、グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
イソシアネート化合物の具体例としては、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の２官能以上のイソシアネート化合物や、これらのイソシアネート化合物をカプロラクタムまたはオキシムと反応させて保護基としたブロックイソシアネート類が挙げられる。
なお、イソシアネート化合物の場合は、使用直前に樹脂組成物溶液に加えることが好ましい。
アミノプラスト化合物の具体例としては、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する尿素樹脂、メラミン樹脂、またはベンゾグアナミン樹脂が挙げられ、これらの中でも、特に、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有するメラミン樹脂が好ましい。
【００３３】
上記架橋剤の配合量は、樹脂組成物溶液の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がより一層好ましい。
架橋剤を上記の配合量で配合して得られたコーティング組成物を用いることで、得られる樹脂膜に、透明性および高屈折率という本発明の主要な特性に加え、耐溶剤性、耐熱性、機械物性等の性能を発揮させることができる。
【００３４】
なお、上記架橋剤とともに、必要に応じて架橋触媒を用いてもよい。その具体例としては、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；トリエチルアミン等の３級アミン触媒；テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム触媒；トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム触媒などが挙げられる。
架橋触媒の配合量は、通常、樹脂組成物溶液の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量部程度である。
【００３５】
上記高屈折率樹脂組成物と有機溶剤とを含み、さらに必要に応じて架橋剤や架橋触媒を配合してなるコーティング組成物において、固形分は０．５〜５０質量％が好ましく、固形分に占める高屈折率樹脂は６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、８０〜９９．９質量％がより一層好ましい。
上記コーティング組成物は、スピンコータ、スプレーコータ、ドクターブレード、バーコータ等を用いて基材上に塗布した後、ホットプレート、熱風循環乾燥機または赤外炉等の加熱装置を用いて、１００〜２５０℃で加熱・硬化させ、樹脂膜とすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。なお、ＮＭＲスペクトルの測定法は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲ（バリアン社製）を用いて測定した。【００３７】
〈重合性単量体の合成〉
［実施例１］重合性単量体（Ｍ１）の合成
（１）中間体化合物（Ｌ１）の合成
【化７】
2011018990.tif 000009
【００３８】
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。さらに、２−ナフトール１１．３ｇ、水酸化ナトリウム３．１ｇ、および水１２０ｇの水溶液を加えた。その後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣を再結晶により精製し、白色固体１４．１ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｌ１）で表される中間体化合物であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．９２−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５５−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄｄ，１Ｈ），６．１４−６．１０（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．５７（ｍ，１Ｈ），４．６４−４．６０（ｍ，２Ｈ），４．４３−４．４０（ｍ，２Ｈ），１．９６−１．９０（ｍ，３Ｈ）．【００３９】
（２）重合性単量体（Ｍ１）の合成
【化８】
2011018990.tif 000010
【００４０】
５００ｍＬ四口フラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｌ１）１３．８ｇ、およびアセトン２６０ｍＬを加え、還流下、２−ナフトール５．７ｇ、水酸化ナトリウム１．６ｇ、および水１３ｇの水溶液を滴下した。その後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液を加え、生成した結晶をろ過し、再結晶により精製して、白色固体１２．３ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｍ１）で表される重合性単量体であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．９０−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．７８−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．５５−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｄｄ，２Ｈ），６．１４−６．０７（ｍ，１Ｈ），５．６１−５．５５（ｍ，１Ｈ），４．５９−４．５０（ｍ，２Ｈ），４．４６−４．３６（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９０（ｍ，３Ｈ）．【００４１】
［実施例２］重合性単量体（Ｍ２）の合成
【化９】
2011018990.tif 000011
【００４２】
３００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１０．０ｇ、およびアセトン８０ｍＬを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、アニリン１０．６ｇ、およびアセトン２０ｍＬを加えた。さらに、炭酸ナトリウム６．３ｇ、および水２０ｍＬの水溶液を加えた。０℃で１時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をヘキサン、トルエンを用いて洗浄し、白色固体１４．５ｇを得た。
３００ｍＬ三口フラスコに、得られた白色固体１４．５ｇ、およびテトラヒドロフラン２２０ｍＬを加え、２−アミノエタノール６．５ｇ、およびトリエチルアミン１０．８ｇを加え、６０℃で一晩撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒にて洗浄し、白色固体１４．８ｇを得た。【００４３】
２００ｍＬ三口フラスコに、得られた白色固体７．７ｇ、およびジクロロエタン８０ｍＬを加え、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド５．９ｇ、４−ジメチルアミノピリジン４．４ｇ、およびメタクリル酸３．１ｇを加え、９０℃で一晩撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶により精製して、白色固体４．２ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｍ２）で表される重合性単量体であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．５６（ｂｒ，４Ｈ），７．３６−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．１３−７．００（ｍ，４Ｈ），６．１３−６．１０（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．５６（ｍ，１Ｈ），５．４０（ｔ，１Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ），３．７８−３．７３（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９３（ｍ，３Ｈ）．【００４４】
［実施例３］重合性単量体（Ｍ３）の合成
【化１０】
2011018990.tif 000012
【００４５】
３００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１０．０ｇ、およびテトラヒドロフラン８０ｍＬを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、フェノール１０．７ｇ、水酸化ナトリウム６．３ｇ、および水５０ｍＬの水溶液を加えた。０℃で１時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をヘキサンにて洗浄し、白色固体１４．３ｇを得た。
２００ｍＬ三口フラスコに、得られた白色固体１４．０ｇ、およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、２−アミノエタノール４．３ｇ、およびトリエチルアミン７．６ｇを加え、６０℃で７時間撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒を用いて洗浄し、白色固体１１．７ｇを得た。【００４６】
３００ｍＬ三口フラスコに、得られた白色固体１１．７ｇ、ジクロロエタン１２０ｍＬを加え、さらに、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド９．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン６．６ｇ、およびメタクリル酸３．７ｇを加え、室温で一晩撹拌した。その後、水を加え、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、これをろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をヘキサン、メタノールを用いて精製し、白色固体１０．５ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｍ３）で表される重合性単量体であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．３９−７．３３（ｍ，４Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．１０（ｍ，４Ｈ），６．１０−６．０６（ｍ，１Ｈ），５．８９（ｔ，１Ｈ），５．５９−５．５６（ｍ，１Ｈ），４．２２−４．１９（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．６０（ｍ，２Ｈ），１．９５−１．８９（ｍ，３Ｈ）．【００４７】
［実施例４］重合性単量体（Ｍ４）の合成
（１）中間体化合物（Ｌ２）の合成
【化１１】
2011018990.tif 000013
【００４８】
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。さらに、４−フェニルフェノール１２．５ｇ、水酸化ナトリウム２．９ｇ、テトラヒドロフラン２３ｇ、および水３０ｇの水溶液を加えた。その後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣を再結晶により精製し、白色固体２１．７ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｌ２）で表される中間体化合物であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．６７−７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．２７−７．２１（ｍ，２Ｈ），６．１４−６．０９（ｍ，１Ｈ），５．６２−５．５７（ｍ，１Ｈ），４．６８−４．６２（ｍ，２Ｈ），４．４８−４．４４（ｍ，２Ｈ），１．９６−１．９０（ｍ，３Ｈ）．【００４９】
（２）重合性単量体（Ｍ４）の合成
【化１２】
2011018990.tif 000014
【００５０】
５００ｍＬ四口フラスコに、上記で得られた中間体化合物（Ｌ２）２１．４ｇ、およびアセトン１７０ｇを加え、還流下、４−フェニルフェノール９．３ｇ、水酸化ナトリウム２．２ｇ、アセトン４３ｇ、および水４３ｇの水溶液を滴下した。その後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液を加え、生成した結晶をろ過し、再結晶により精製して、白色固体２５．２ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｍ４）で表される重合性単量体であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．６２−７．５２（ｍ，８Ｈ），７．４６−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，４Ｈ），６．１３−６．１０（ｍ，１Ｈ），５．６２−５．５６（ｍ，１Ｈ），４．６５−４．５８（ｍ，２Ｈ），４．４８−４．４２（ｍ，２Ｈ），１．９５−１．９２（ｍ，３Ｈ）．【００５１】
［実施例５］重合性単量体（Ｍ５）の合成
【化１３】
2011018990.tif 000015
【００５２】
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。さらに、フェノール１４．９ｇ、水酸化ナトリウム６．３ｇ、および水６０ｇの水溶液を加え、５０℃に加熱して、２時間撹拌した。その後、室温に冷却し、１５質量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体２０．５ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｍ５）で表される重合性単量体であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．４３−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，４Ｈ），６．１４−６．０８（ｍ，１Ｈ），５．６０−５．５５（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．５２（ｍ，２Ｈ），４．４２−４．３７（ｍ，２Ｈ），１．９４−１．９０（ｍ，３Ｈ）．【００５３】
［実施例６］重合性単量体（Ｍ６）の合成
【化１４】
2011018990.tif 000016
【００５４】
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．７ｇ、およびテトラヒドロフラン１５０ｇを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、水素化ナトリウム３．９ｇを添加し、室温で３時間撹拌した。さらに、３−クレゾール１７．１ｇ、水酸化ナトリウム６．３ｇ、テトラヒドロフラン５７ｇ、および水７５ｇの水溶液を加え、５０℃に加熱して２時間撹拌した。その後、室温に冷却し、１５質量％塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、これをろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体２２．５ｇを得た。
この白色固体のＮＭＲ測定結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、式（Ｍ６）で表される重合性単量体であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ７．２９−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．０８−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．９２（ｍ，４Ｈ），６．１４−６．０８（ｍ，１Ｈ），５．６２−５．５７（ｍ，１Ｈ），４．５９−４．５３（ｍ，２Ｈ），４．４３−４．３８（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），１．９５−１．９０（ｍ，３Ｈ）．【００５５】
〈樹脂溶液（組成物）の製造〉
［実施例７］
窒素導入管の付いた三口フラスコに、実施例１で得られた重合性単量体（Ｍ１）２１.０ｇ、アクリル酸ブチル７．５ｇ、アクリル酸１．５ｇ、および溶媒としてシクロヘキサノン６９ｇを仕込み、撹拌しながら、キャピラリー管を通じて窒素２Ｌをバブリングさせた。その後、キャピラリー管を外し、微量の窒素をフラスコ内の気相に通じて空気を遮断した。フラスコを加温し、内温が８５℃になったところで、重合開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−シクロヘキサン０．３ｇを加えて重合を開始した。８５℃にて３時間反応後、１１５℃に昇温して２時間熟成させた。その後、室温まで冷却して、高屈折率樹脂溶液Ｐ１を得た。【００５６】
［実施例８〜１２］
上記実施例２〜６で得られた各種の重合性単量体を用い、表１に示す組成にて添加した以外は、実施例７と同一の溶剤およびその量、重合開始剤およびその量を使用し、実施例７と同様の方法で溶液重合を実施し、高屈折率樹脂溶液を得た。
ただし、実施例９については、撹拌している２Ｌのメタノール中に、反応物をゆっくり滴下し、樹脂分を再沈殿させた。この沈殿物を吸引ろ過して取り出し、これを一晩真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末１５ｇをシクロヘキサノン３５ｇに溶解して、高屈折率樹脂溶液Ｐ２とした。【００５７】
［比較例１］
実施例４で得られた重合性単量体を用い、表１に示す組成にて添加した以外は、実施例７と同一の溶剤およびその量、重合開始剤およびその量を使用し、実施例７と同様の方法で溶液重合を実施し、比較樹脂溶液Ｑ１とした。【００５８】
【表１】
2011018990.tif 000017
【００５９】
〈高屈折率樹脂コーティング剤の製造〉
［実施例１３〜１８，比較例２］
実施例７〜１２および比較例１で調製した樹脂溶液に、表２で示される組成比で架橋剤および必要に応じて触媒等のその他の成分を配合し、高屈折率樹脂コーティング剤Ｃ１〜Ｃ６，Ｄ１を得た。
配合に際しては、それぞれの架橋剤をシクロヘキサノンで希釈して使用した。また、各コーティング剤は、全固形分が３０質量％になるように調整した。
なお、塗布条件に合わせて溶剤（シクロヘキサノン）で希釈して使用した。【００６０】
【表２】
2011018990.tif 000018
【００６１】
上記実施例１３〜１８および比較例２で作製した高屈折率樹脂コーティング剤Ｃ１〜Ｃ６および比較樹脂コーティング剤Ｄ１から得られた皮膜について、光透過率、屈折率、耐溶剤性および液状樹脂耐久性を、以下の手法にて測定・評価した。結果を表３に示す。
（１）光透過率
各コーティング剤を、４ｃｍ×４ｃｍの石英板にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて１時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ５μｍの皮膜を得た。
得られた皮膜について、（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用い、測定波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
（２）屈折率
各コーティング剤を、シリコンウエハー上にスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて１時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ１００ｎｍの皮膜を得た。
得られた皮膜について、（株）溝尻光学工業所製、自動エリプソメータＤＶＡ−ＦＬＶＷを用い、測定波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
（３）耐溶剤性試験
各コーティング剤を、シリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、１００℃にて１時間乾燥後、１５０℃にて１時間硬化させて、厚さ１μｍの皮膜を得た。
得られた厚さ１μｍの皮膜付きシリコンウエハーを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３分間浸漬した後、２００℃×１分間の条件にて溶媒を除去して乾燥させた。
乾燥後のフィルムの膜厚を測定し、残膜率（試験後の膜厚／試験前の膜厚×１００）が６０％以上であった場合を「○」とし、それ以下を「×」として評価した。
（４）液状樹脂耐久性試験
密閉できるガラス瓶に、ジャパンエポキシレジン（株）製、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名ＹＸ−８０００）１０ｇ、硬化剤としてメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸８．０ｇ、および触媒としてサンアプロ（株）製の第４級ホスホニウム塩（商品名Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５００３）０．２ｇをそれぞれ計量して投入し、窒素封入後、瓶を密閉して、マグネティックスターラーで１時間撹拌し、透明エポキシ樹脂組成物を作製した。
この透明エポキシ樹脂組成物０．１ｇをピペットで計量し、光透過率の測定で使用した各皮膜を形成した石英板上に滴下し、半球状の液滴を形成した。これをさらに４回繰り返し、皮膜上に、ランダムに計５点の半球状の液滴を形成した。
続いて、この試験片を乾燥機に入れ、９０℃×１時間、１０５℃×２時間、１５０℃×３時間で液滴を硬化させた後、加熱を停止して一晩ゆっくり放冷した。その後、エポキシの半球状硬化物と皮膜との界面層の状態を観測した。
５点とも皮膜からの剥離は一切観測されず、良好な密着性を示し、また５点とも界面は透明性を保持しており、白濁、変形等は一切観測されず、また石英板とＣ１皮膜の界面での剥離等も一切観測されなかった場合を「○」とし、そのような状態を示さない場合を「×」として評価した。【００６２】
【表３】
2011018990.tif 000019
【００６３】
［比較例３］重合性単量体（Ｍ７）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに、シアヌル酸クロリド１２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．３ｇ、およびテトラヒドロフラン９６ｇを加え、氷浴にて冷却した。０℃下、水素化ナトリウム３．４ｇを添加し、室温で１時間撹拌した。さらにジエチルアミン２０．９ｇ、テトラヒドロフラン２４ｇの溶液を加え、５０℃に加熱して、２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、１Ｎ塩酸を加え、酢酸エチルを用いて抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後に、ロータリーエバポレータを用いて溶媒留去を行った。残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体２３．０ｇを得た。
この白色固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた白色固体が、下記式（Ｍ７）で表される重合性単量体であることを確認した。この重合性単量体［Ｍ７］は後述する比較例のコーティング剤の製造に供した。【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ６．１６−６．１２（ｍ，１Ｈ），５．５８−５．５５（ｍ，１Ｈ），４．５７−４．５３（ｍ，２Ｈ），４．５１−４．４５（ｍ，２Ｈ），３．５５（ｑ，８Ｈ），１．９５−１．９２（ｍ，３Ｈ），１．１６（ｔ，１２Ｈ）．【００６５】
【化１５】
2011018990.tif 000020
【００６６】
［比較例４］
重合性単量体Ｍ２の代わりに比較例３で得られた重合性単量体Ｍ７を用いて、実施例８と同様の方法で、溶液重合を実施し、比較樹脂溶液Ｑ２とした。【００６７】
【表４】
2011018990.tif 000021
【００６８】
〈高屈折率樹脂コーティング剤の製造〉
樹脂Ｑ２を用いた以外は、実施例１４と同様にしてコーティング組成物Ｄ２を製造した。【００６９】
［比較例５］重合性単量体組成物の合成
上記特許文献５の実施例２において、下式（Ｍ８）で示される重合性単量体が８８質量％を占める重合性単量体組成物が得られると記載されている。
この記載にしたがって、比較例に供する重合性単量体の合成を行った。合成法については、特許文献５の実施例２に記載の方法と同一の組成比率および同一の温度条件、さらに同一の洗浄等の後処理条件にて行った。
すなわち、３００ｍＬ四口フラスコに、トルエン６７．６ｇ、塩化シアヌル２０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８．４ｇ、炭酸ナトリウム８７．６ｇ、および重合禁止剤としてＮ−ニトロソジフェニルアミン０．００４８ｇを投入し、２５℃にて４時間撹拌した。続いて９０℃に昇温して２時間撹拌した後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン５．６ｇを添加して２時間撹拌した。得られたスラリー状の反応混合物を水５００ｇに投入し、撹拌して無機物を溶解した。これを静置し、分液した。この有機層を水１２０ｇに投入し、５Ｎの塩酸にて水層のｐＨが４になるまで中和した。有機層を分液し、水１２０ｇに投入して洗浄した。さらにもう一度洗浄を繰り返した後に分液して、無水硫酸マグネシウム２ｇを加えて脱水、乾燥した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、淡黄色透明の粘性液体である、特許文献５の実施例２記載の重合性単量体組成物２４ｇを得た。【００７０】
【化１６】
2011018990.tif 000022
【００７１】
〈高屈折率樹脂コーティング剤の製造〉
［比較例６］
上記比較例５で得られた、特許文献５の実施例２記載の重合性単量体組成物は多官能性であるため、このまま溶液重合等を実施すると架橋・ゲル化してしまう。そのため、溶液重合は実施せず、比較例５で得られた重合性単量体組成物そのものをＱ３とし、これを用いて光硬化性樹脂組成物を製造した。
すなわち、チバ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ−１１７３  ２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと記す）４００ｇに溶解したものを、Ｑ３  １００ｇに混合し、表３に示す光硬化性の樹脂コーティング剤Ｄ３を調製した。【００７２】
【表５】
2011018990.tif 000023
【００７３】
上記比較例４で調製したコーティング液Ｄ２は実施例１３と同様にして硬化し、得られた皮膜について、光透過率、屈折率、耐溶剤性および液状樹脂耐久性を、上記と同様にして評価した。
比較例６のコーティング液Ｄ３は、４ｃｍ×４ｃｍの石英板もしくはシリコンウエハーにスピンコータを用いて塗布し、窒素雰囲気下、メタルハライドランプにて波長３５０ｎｍにおける照射量が９９９ｍＪになるように光照射を行い、その後１５０℃にて５分間乾燥させて皮膜を作製した。得られた皮膜について、光透過率、屈折率、耐溶剤性および液状樹脂耐久性を、上記と同様にして評価した。結果を表６に示す。【００７４】
【表６】
2011018990.tif 000024
【００７５】
表３に示されるように、実施例１３〜１８で調製した透明な高屈折率コーティング剤Ｃ１〜Ｃ６を用いて得られた皮膜は、いずれも透明性が高く、かつ、構成元素が炭素、水素、酸素、窒素の４元素以外は一切使用していないにも拘らず、屈折率が測定波長６３３ｎｍにおいて１．５７を超える高い屈折率を示していることがわかる。
また、耐溶剤性にも優れるだけでなく、液状樹脂との硬化過程における変質が無く、さらに硬化後の液状樹脂との接着性、および石英などの無機材料との接着性にも優れていることがわかる。
これに対し、表３および表６に示されるように、比較例２、比較例４および比較例６のコーティング剤Ｄ１〜Ｄ３から得られた皮膜は、透明性は良好ではあるものの、屈折率が低いなどの欠点があることがわかる。【００７６】
以上説明したとおり、本発明の樹脂組成物を含むコーティング剤は、無機材料と有機樹脂のいずれの材料にも良好な密着性を有し、さらに耐溶剤性が良好で、液状樹脂の硬化時にもコーティング皮膜の溶解や剥離等の欠損を生じないため、有機材料と無機材料を併用して組み立てられている、発光ダイオード等の発光素子の光取り出しコーティング剤、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーあるいはフォトカプラー等の受光素子、太陽電池の集光コーティング剤、レンチキュラーレンズなどの導光材や導波路等のコーティング剤などの光学電子材料分野に極めて有用である。
また、これらの光学電子材料分野ばかりでなく、ガラスやプラスチックレンズ等の工業材料のコーティング剤としても有用である。
【国際調査報告】
2011018990.tif 000031
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