(57)【要約】  底部（１ｂ）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）が収容され、底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）に設置された釣支部（２）に、不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）が釣支された縦型容器（１）を準備する工程と、縦型容器（１）の縦方向に対して温度勾配を生じさせることによって、滴下原料ブロック（１１）を融解させ、生じた融液（１３）を不純物含有融液（９）に滴下しつつ、不純物含有融液（９）を種結晶（８）に接する側から固化させて、半導体結晶（１２）を製造する工程とを備えることを特徴とする半導体結晶の製造方法である。
2011010724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型容器（１）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）を収容し、前記不純物含有融液（９）を、前記種結晶（８）に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶（１２）を製造する半導体結晶の製造方法であって、
前記縦型容器（１）の底部（１ｂ）に収容された前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）に、前記底部（１ｂ）の上方に釣支された、前記不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）の融液（１３）を滴下しながら、前記不純物含有融液（９）を前記種結晶（８）に接する下側から上側に向けて固化させることにより、前記半導体結晶（１２）を製造することを特徴とする半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項２】
前記縦型容器（１）は、前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）を収容するための前記底部（１ｂ）と、前記底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）とを有し、
前記製造方法は、
前記底部（１ｂ）に前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）が収容され、前記上部（１ａ）に前記滴下原料ブロック（１１）を釣支した釣支部（２）が設置された、前記縦型容器（１）を準備する工程と、
前記縦型容器（１）の縦方向に設けられた温度勾配に対して、前記縦型容器（１）を相対的に移動させる工程と、を有し、
前記相対的に移動させる工程において、前記滴下原料ブロック（１１）の融液（１３）が滴下されるとともに、前記不純物含有融液（９）が前記種結晶（８）に接する側から固化する、ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項３】
前記準備する工程は、
前記底部（１ｂ）に収容された種結晶（８）上に、半導体材料および不純物からなる原料を収容する工程と、
前記上部（１ａ）に設置された釣支部（２）に前記滴下原料ブロック（１１）を釣支する工程と、
前記半導体材料および不純物からなる原料を融解させて前記種結晶（８）上に前記不純物含有融液（９）を配置する工程と、
を有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項４】
前記釣支部（２）の少なくとも一部と前記滴下原料ブロック（１１）の少なくとも一部とが嵌合することによって、前記滴下原料ブロック（１１）が前記不純物含有融液（９）に向けて釣支されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項５】
前記滴下原料ブロック（１１）の水平方向の断面積をＳ１、前記半導体結晶（１２）の水平方向の断面積をＳ２、前記不純物含有融液（９）に含まれる不純物の偏析係数をｋとした場合に、（（１−ｋ）−０．２５）≦Ｓ１／Ｓ２≦（（１−ｋ）＋０．２５）を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶（８）、前記不純物含有融液（９）および前記滴下原料ブロック（１１）は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶（８）、前記不純物含有融液（９）および前記滴下原料ブロック（１１）は、Ｇｅ、ＳｉおよびＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＡｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項８】
前記釣支部（２）は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項９】
縦型容器（１）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）を収容し、前記不純物含有融液（９）を、前記種結晶（８）に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶（１２）を製造する半導体結晶の製造装置（１００）であって、
前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）を収容するための底部（１ｂ）と、前記底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）とを有する前記縦型容器（１）と、
前記縦型容器（１）の上部（１ａ）に配置され、前記不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）を前記不純物含有融液（９）に向けて釣支するための釣支部（２）と、
前記縦型容器（１）の縦方向に温度勾配を設けるための温度制御部（４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ）と、
を備えることを特徴とする半導体結晶（１２）の製造装置（１００）。
【請求項１０】
前記釣支部（２）は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の半導体結晶（１２）の製造装置（１００）。
【請求項１１】
固化率が０．１〜０．８の範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１２】
固化率が０．１〜０．８の範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１３】
前記半導体結晶はＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の半導体結晶（１２）。
【請求項１４】
前記半導体結晶は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物は、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の半導体結晶（１２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体結晶の製造方法、半導体結晶の製造装置および半導体結晶に関し、特に、不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶の製造方法、半導体結晶の製造装置および半導体結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）などの光デバイス用の基板、またはトランジスタなどの電子デバイス用の基板として好適に用いられている。【０００３】
このような光デバイスおよび電子デバイスのデバイス特性は、基板の不純物濃度、キャリア濃度などに大きく影響を受けることが知られている。したがって、光デバイスおよび電子デバイスのデバイス特性のばらつきを解消するためには、たとえば、用いられる半導体結晶の不純物濃度分布をより均一にする必要がある。【０００４】
図６に、従来の半導体結晶の製造装置の一例の模式的な断面図を示す。この製造装置２００は、坩堝２０と、坩堝２０を封入する耐熱容器２１と、耐熱容器２１の外側に設置されているヒータ２２ａ〜２２ｄと、耐熱容器２１を密閉するためのＢ2Ｏ3シール２３と、これらの部材を収容するチャンバ２４とを備える。【０００５】
この製造装置２００を用いた半導体結晶の製造方法によれば、まず、坩堝２０の底部にＧａＡｓ種結晶２５が配置され、該ＧａＡｓ種結晶２５の上に、不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ多結晶からなる原料およびＢ2Ｏ3からなる封止剤２６が順次収容される。次いで、ヒータ２２ｄがＢ2Ｏ3シール２３を加熱し、これによりＢ2Ｏ3が溶解し、耐熱容器２１が密閉される。そして、ヒータ２２ａ〜２２ｃが坩堝２０を加熱することにより、坩堝２０内のＧａＡｓ多結晶が一旦融液化する。【０００６】
その後、坩堝２０の底部から上方に向けてＧａＡｓ多結晶由来のＧａＡｓ融液２７の温度を次第に低下させる。この温度変化に伴って、ＧａＡｓ融液２７が、坩堝２０の底部にある種結晶２５と接している下側から上側に向けて固化していくことにより、Ｓｉを含むＧａＡｓ結晶２８が製造される。坩堝２０から取り出されたＧａＡｓ結晶２８は、その成長方向と直交する方向に切り出されて光デバイス用の基板、または電子デバイス用の基板として用いられる。【０００７】
しかしながら、ＧａＡｓ融液２７中のＳｉは、ＧａＡｓ結晶２８に対する偏析係数が１以下であるため、偏析現象によってＧａＡｓ融液２７中のＳｉ濃度よりも低い濃度でしかＧａＡｓ結晶２８中に取り込まれない。したがって、ＧａＡｓ融液２７の減少量に比較してＧａＡｓ融液２７中のＳｉの減少量が少ないため、ＧａＡｓ融液２７中のＳｉ濃度はＧａＡｓ結晶２８が成長するにつれて高くなる。これにより、ＧａＡｓ結晶２８中のＳｉ濃度はその下側から上側にかけて次第に高くなり、結果として、１つのＧａＡｓ結晶２８から切り出される複数の基板間の不純物濃度にばらつきが生じてしまうという問題があった。【０００８】
一方、特開２００５−３５０２９５号公報（特許文献１）には、図７に示すように、坩堝の上方に配置された容器内に半導体多結晶である原料を収容した装置が開示されている。図７の結晶製造装置３００では、ヒータ３１ａ〜３１ｅがそれぞれ発熱することにより、結晶製造装置内の上下方向に温度勾配が生じる。この結晶製造装置３００では、ヒータ３１ａ〜３１ｃにより坩堝３２が加熱され、坩堝３２内のＧａＡｓ多結晶が融液化する。そして、ＧａＡｓ多結晶由来のＳｉを含むＧａＡｓ融液３３の温度が、坩堝３２の下方から上方に向けて次第に低下することにより、坩堝３２内に収容されたＳｉを含むＧａＡｓ融液３３が、種結晶３４と接している側（下側）から上側に固化する。一方、ＧａＡｓ融液３３の固化と同時に、容器３５の下側から上側に向けて、容器３５内に収容される原料３６が融液化される。原料３６から生じた融液３７は、封止剤４０の下にあるＳｉを含むＧａＡｓ融液３３に滴下するので、結晶成長に伴う坩堝内の融液中のＳｉ濃度の変化を補償することができ、結果としてキャリア濃度の均一なＧａＡｓ結晶３８を製造することができる。【０００９】
また、特開平９−５２７８８号公報（特許文献２）には、坩堝の上方に配置されたテーパ形状の容器に原料を装着した装置が開示されている。この装置においても、坩堝の下側から上側に向けて結晶が成長するのと同時に、容器の下側から上側に向けて半導体多結晶が融液化される。したがって、特許文献１に開示される装置と同様に、原料の融液が坩堝内に滴下することにより、結晶成長に伴う坩堝内の融液中のＳｉ濃度の変化を補償することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３５０２９５号公報
【特許文献２】特開平９−５２７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、引用文献１に開示される装置において、容器内の下側にある原料が融解すると、容器内の上側にある原料が下側に沈み込む場合がある。この装置では、質量計３９が容器の重量をモニターすることにより滴下速度を制御するが、容器内において原料の配置が上下方向に変化することにより融液の滴下速度が複雑に変化してしまう。そのため、原料の温度制御が複雑となり、結果として、不純物濃度の均一な半導体結晶の製造における再現性が低くなる場合がある。【００１２】
特許文献２に開示される装置では、原料を所定の位置に維持するために、容器の形状と原料ブロックの形状とを完全に一致させる必要がある。容器の形状と原料の形状とが完全に一致しない場合、たとえば原料のテーパ角が容器のテーパ角よりも小さい場合、原料ブロックが容器内の所定の位置より下側にずれることになる。原料が所定の位置からずれてしまうと、融液の滴下速度が所望の速度から複雑に変化してしまい、結果として、製造される半導体結晶の不純物濃度が均一とならないという問題がある。【００１３】
特許文献２には、原料に対して設定できる温度勾配を３０℃／ｃｍのような急勾配にすることにより、原料の所定の位置からのずれを防ぐことができるとの記載がある。このような急温度勾配を実現するには、原料の上側を冷却する必要がある。しかし、ヒータで加熱された熱はガス対流によって炉体の上方に運ばれるため、このような温度勾配を制御良く形成することは困難である。【００１４】
また、特許文献２において、原料は容器との摩擦により所定の位置に保持されているため、容器で保持可能な原料の重量には限界があり、さらには、磨耗による容器の欠損、欠損部の落下による汚染などのおそれがある。このため、特許文献２に開示される装置では、たとえば、大口径、長尺の半導体結晶を製造することができないという問題がある。さらに、原料との摩擦で磨耗した容器の一部が坩堝内に落下してしまうおそれもある。【００１５】
本発明の目的は、上述の問題点を踏まえ、不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶の製造方法、半導体結晶の製造装置、および半導体結晶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、縦型容器に種結晶および不純物含有融液を収容し、不純物含有融液を、種結晶に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶を製造する半導体結晶の製造方法であって、縦型容器の底部に収容された種結晶および不純物含有融液に、底部の上方に釣支された、不純物含有融液の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロックの融液を滴下しながら、不純物含有融液を種結晶に接する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶を製造することを特徴とする半導体結晶の製造方法である。【００１７】
上記製造方法において、縦型容器は、種結晶および不純物含有融液を収容するための底部と、底部に対して縦方向上方に位置する上部とを有し、製造方法は、底部に種結晶および不純物含有融液が収容され、上部に滴下原料ブロックを釣支した釣支部が設置された、縦型容器を準備する工程と、縦型容器の縦方向に設けられた温度勾配に対して、縦型容器を相対的に移動させる工程と、を有し、相対的に移動させる工程において、滴下原料ブロックの融液が滴下されるとともに、不純物含有融液が種結晶に接する側から固化することが好ましい。【００１８】
上記製造方法において、準備する工程は、底部に収容された種結晶上に、半導体材料および不純物からなる原料を収容する工程と、上部に設置された釣支部に滴下原料ブロックを釣支する工程と、半導体材料および不純物からなる原料を融解させて種結晶上に不純物含有融液を配置する工程と、を有することが好ましい。【００１９】
上記製造方法において、釣支部の少なくとも一部と滴下原料の少なくとも一部とが嵌合することによって、滴下原料ブロックが不純物含有融液に向けて釣支されることが好ましい。【００２０】
上記製造方法において、滴下原料ブロックの水平方向の断面積をＳ１、半導体結晶の水平方向の断面積をＳ２、不純物含有融液に含まれる不純物の偏析係数をｋとした場合に、（（１−ｋ）−０．２５）≦Ｓ１／Ｓ２≦（（１−ｋ）＋０．２５）を満たすことが好ましい。【００２１】
上記製造方法において、種結晶、不純物含有融液および滴下原料ブロックは、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることが好ましい。【００２２】
上記製造方法において、種結晶、不純物含有融液および滴下原料ブロックは、Ｇｅ、ＳＳｉ、ＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、不純物は、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることが好ましい。【００２３】
上記製造方法において、釣支部は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることが好ましい。【００２４】
また、本発明は、縦型容器に種結晶および不純物含有融液を収容し、不純物含有融液を、種結晶に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶を製造する半導体結晶の製造装置であって、前記種結晶および前記不純物含有融液を収容するための底部と、底部に対して縦方向上方に位置する上部とを有する縦型容器と、縦型容器の上部に配置され、不純物含有融液の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロックを不純物含有融液に向けて釣支するための釣支部と、縦型容器の縦方向に温度勾配を設けるための温度制御部と、を備えることを特徴とする半導体結晶の製造装置である。【００２５】
上記製造装置において、釣支部は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることが好ましい。【００２６】
また、本発明は、固化率が０．１〜０．８の範囲において、キャリア濃度または不純物濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶である。【００２７】
上記半導体結晶は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることが好ましい。【００２８】
上記半導体結晶は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、不純物は、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、キャリア濃度および不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶の製造方法、半導体結晶の製造装置、および半導体結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の製造方法を説明するための図である。
【図２Ａ】釣支部の形状の一例を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａの釣支部に適した原料ブロックの形状を示す図である。
【図３Ａ】釣支部の形状の他の一例を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ａの釣支部に適した原料ブロックの形状を示す図である。
【図４】本発明の製造装置の好ましい一例の模式的な断面図である。
【図５】原料ブロックの融液の滴下速度と縦型容器の移動距離との関係を示すグラフである。
【図６】従来の半導体結晶の製造装置の一例の模式的な断面図である。
【図７】従来の半導体結晶の製造装置の他の一例の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表わすものとする。また、固化率とは、半導体結晶の成長方向における結晶部分の位置を相対的に表すものである。したがって、本明細書において、固化率は、半導体結晶の成長開始部分を０とし、半導体結晶が成長するに従って増加し、成長終了部分を１とする指標である。また、偏析係数（ｋ）とは、成長する半導体結晶中の不純物濃度（Ｃ１）を融液中の不純物濃度（Ｃ２）で割った値（ｋ＝Ｃ１／Ｃ２）である。
【００３２】
＜第１の実施形態：半導体結晶の製造方法＞
図１は、本発明の半導体結晶の製造方法を説明するための図である。
【００３３】
図１において、本実施形態に係る製造方法に用いられる結晶製造装置１００は、底部１ｂと、底部１ｂに対して縦方向上方に位置する上部１ａとを有する、縦型容器１を備える。縦型容器１は、１つの部品から構成されていてもよい。すなわち、底部１ｂと上部１ａとが同一の部品からなっていても良い。また、縦型容器１は、複数の部品から構成されていてもよい。たとえば、底部１ｂを構成する部品と、上部１ａを構成する部品とが、一体形成されたものであってもよい。
【００３４】
結晶製造装置１００は、さらに、縦型容器１の上部１ａに備えられた釣支部２と、縦型容器１および釣支部２を封入する耐熱容器３と、耐熱容器３を上下方向に移動させるための下軸７とを備える。
【００３５】
また、耐熱容器３の周囲には、耐熱容器３内の縦方向（以下、「上下方向」ともいう。）に温度勾配を設定できる温度制御部としてのヒータが設置されている（不図示）。すなわち、下軸７の上下方向の動きにより、縦型容器１は、温度勾配に対して相対的に上下方向に移動することができる。
【００３６】
本実施形態では、縦型容器１の底部１ｂに収容された種結晶および不純物含有融液に対して、底部１ｂの上方に釣支された、滴下原料ブロック（以下、「原料ブロック」という。）の融液を滴下する。このとき、原料ブロックとして用いる半導体材料の不純物濃度は、不純物含有融液の不純物濃度よりも低い。そして、融液を滴下するとともに、不純物含有融液を種結晶に接する下側から上側に向けて固化させる。これにより、不純物濃度の均一な半導体結晶を製造することができる。
【００３７】
上述の製造方法は、たとえば、底部１ｂに種結晶８および不純物含有融液９が収容され、上部１ａに原料ブロック１１を釣支した釣支部２が設置された、縦型容器１を準備（図１（ａ）参照。）した後、縦型容器１の縦方向に設けられた温度勾配（図１のグラフ参照。）に対して、縦型容器１を相対的に移動させることによって、行うことができる。また、縦型容器１は移動させず、ヒータの温度を制御して、縦型容器１の縦方向に設けられた温度勾配を移動させることによっても、行うことができる。
【００３８】
以下、図１を用いて、縦型容器１の縦方向に設けられた温度勾配に対して、縦型容器を相対的に移動させる方法によって半導体結晶を製造する場合について詳述する。なお、本実施形態では、半導体結晶として、不純物（ドーパント）としてＳｉを含むＧａＡｓ結晶を製造する。
【００３９】
≪縦型容器を準備する工程≫
まず、図１（ａ）に示すように、底部１ｂに種結晶８および不純物含有融液９が収容され、上部１ａに原料ブロック１１を釣支する釣支部２が設置された縦型容器１を準備する。本工程は、たとえば、以下のように行うことができる。
【００４０】
１．種結晶上に原料を収容する工程
まず、縦型容器１の底部１ｂに種結晶８を収容し、さらに、該種結晶８上に半導体材料および不純物（ドーパント）からなる原料を収容する。
【００４１】
具体的には、縦型容器１の底部１ｂにＧａＡｓからなる種結晶８を収容し、該種結晶８上に半導体材料としてのＧａＡｓおよび不純物としてのＳｉからなる原料（以下、「固形原料」ともいう。）を配置する。なお、ＧａＡｓおよびＳｉは、単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。さらに、固形原料上に、Ｂ2Ｏ3からなる封止剤１０を載置してもよい。
【００４２】
固形原料のうち、半導体材料は、ＧａＡｓの他に、ＩｎＰ、ＩｎＡｓまたはＧａＰなどの化合物半導体でもよく、この場合、固形原料のうち、不純物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００４３】
また、固形原料を構成する半導体材料は、Ｇｅ、ＳｉおよびＧｅＳｉなどの半導体材料でもよく、この場合、固形原料を構成する不純物は、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００４４】
ここで、固形原料を構成するＧａＡｓおよびＳｉは、後述する工程で融解されることによって不純物含有融液９となる。したがって、固形原料におけるＧａＡｓの質量およびＳｉの質量は、不純物含有融液９におけるＧａＡｓ融液の質量およびＳｉの質量に相当する。不純物濃度は通常、１×１０15〜３×１０19ｃｍ−3の範囲である。
【００４５】
製造される半導体結晶の不純物濃度に関し、半導体結晶中でキャリアを生成する不純物濃度（ＧａＡｓ結晶やＩｎＰ結晶に対するＺｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、ＳｅまたはＴｅなど）についてはホール測定などによって推定することができるが、直接ＳＩＭＳ分析等で分析することもできる。また、半導体結晶中でキャリアを生成しない、または、キャリアをほとんど生成しない不純物濃度（ＧａＡｓ結晶に対するＩｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃ、ＯやＩｎＰ結晶に対するＡｌ、ＦｅまたはＧａなど）についてはＳＩＭＳ分析、ＩＣＰ分析、ＧＤＭＳ分析またはＦＴＩＲ分析などによって測定することができる。また、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉなどの半導体結晶の不純物濃度についても同様に、ＳＩＭＳ分析、ＩＣＰ分析、ＧＤＭＳ分析などによって測定することができる。
【００４６】
２．原料ブロックを釣支する工程
次に、釣支部２に不純物含有融液９の不純物濃度よりも低い不純物濃度の原料ブロック１１を釣支する。
【００４７】
具体的には、縦型容器１の上部１ａに設置された釣支部２に、不純物含有融液９、すなわち、不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ融液（以下、「Ｓｉ−ＧａＡｓ融液」という。）９のＳｉ濃度よりも低いＳｉ濃度の原料ブロック１１を釣支する。原料ブロック１１は、多結晶、単結晶のいずれでもよく、１つの原料ブロックであってもよく、複数の原料ブロックから構成されてもよい。また、原料ブロック１１が不純物を含み、不純物の偏析係数が１より小さい場合には、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液の不純物濃度より低い濃度の不純物を含めばよい。なお、不純物の偏析係数が１以上の場合には、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９の不純物濃度より高い濃度の不純物を含む必要がある。
【００４８】
本工程において、原料ブロック１１は、縦型容器１の上部１ａに設置された釣支部２の少なくとも一部と、滴下原料としての原料ブロック１１の少なくとも一部とが嵌合することにより、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９に向けて釣支される。
【００４９】
また、釣支部２は、原料ブロック１１を、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９の実質的に垂直上方であってＳｉ−ＧａＡｓ融液９と接触しない位置に釣支できればよく、図１（ａ）に示す上部１ａの位置に限られない。釣支部２は、たとえば縦型容器１と一体化されていてもよく、また、耐熱容器３に固定されていてもよい。釣支部２は、ＢＮ（窒化ホウ素）、ｐＢＮ（パイロリティックＢＮ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、石英、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つで構成されることが好ましい。これらは、高い耐熱性を有し、高温下でも高い強度を有するので、釣支部２の欠損、該欠損部分の落下による汚染などを防ぐことができる。
【００５０】
また、耐熱容器３は、気密性カーボン、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスまたはこれらの複合材料からなることが耐熱性の観点から好ましい。
【００５１】
３．種結晶上に不純物含有融液を配置する工程
次に、縦型容器１の底部１ｂを、ヒータなどによってＧａＡｓの融点温度以上に加熱することによって、ＧａＡｓおよびＳｉを融解して、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９を生成する。なお、このとき、種結晶８を融解させないように、縦型容器１の上下方向に温度勾配を設けることが好ましい。
【００５２】
以上１〜３の工程を行うことにより、図１（ａ）に示すように、種結晶８、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９が底部１ｂに収容され、原料ブロック１１を釣支した釣支部２が上部１ａに設置された縦型容器１が準備される。また、この状態の縦型容器１は、以下の方法によって準備することもできる。
【００５３】
すなわち、まず、縦型容器１の底部１ｂにＧａＡｓからなる種結晶８を収容し、該種結晶８上に固形原料としてのＧａＡｓおよびＳｉを配置する。そして、ＧａＡｓおよびＳｉをヒータにより加熱して融解することにより、種結晶８上にＳｉ−ＧａＡｓ融液９を配置する。なお、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９上に、Ｂ2Ｏ3からなる封止剤１０を載置してもよい。次に、上記と同様の方法で原料ブロック１１を釣支する。この方法によっても、図１（ａ）に示す状態の縦型容器１を準備することができる。
≪縦型容器を温度勾配に対して相対的に移動させる工程≫
上述の工程によって、種結晶８、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９、および原料ブロック１１が配置された縦型容器１を準備した後、縦型容器１を温度勾配に対して相対的に移動させる。すなわち、図１中のグラフおよび（ａ）に示すように、不図示のヒータによって設定された上下方向の温度勾配に対し、耐熱容器３が上下方向に相対的に移動する。これにより、原料ブロック１１を融解させ、生じた融液をＳｉ−ＧａＡｓ融液９に滴下しつつ、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９を固化させてＧａＡｓ半導体結晶を製造する。なお、図１において、図中左側のグラフは、縦型容器１の縦方向に設けられる温度勾配を示し、（ａ）〜（ｄ）は、グラフに示される温度勾配に対する相対的な位置、およびその位置の場合のＳｉ−ＧａＡｓ融液９、原料ブロック１１、半導体結晶１２の状態を示している。
【００５４】
具体的には、まず、ヒータの温度制御によって、耐熱容器３内の上下方向に図１のグラフに示す温度勾配が生じる。このとき、縦型容器１を収容する耐熱容器３は、図１のグラフに示される温度勾配に対して、図１（ａ）に示される位置にある。図１のグラフは、ヒータの上下方向に関する発熱温度の温度勾配を示しているが、実質的に、上下方向に関して各ヒータと同位置にある耐熱容器３内の縦型容器１、および縦型容器１内の各部の温度を示している。このため、図１のグラフは、耐熱容器３内に生じる温度勾配を示していることになる。なお、グラフの横軸の「融点」は「ＧａＡｓの融点」を示す。
【００５５】
すなわち、図１（ａ）において、縦型容器１内の種結晶８が、温度勾配のうちの上方向に向かって温度が上昇するＸ領域に位置し、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９が、温度勾配のうちの融点以上の温度に維持されるＹ領域に位置し、原料ブロック１１が、温度勾配のうちの上方向に向かって温度が下降するＺ領域に位置する。
【００５６】
そして、耐熱容器３を支持する支軸７が下方向に移動し、これにより、耐熱容器３は、温度勾配に対して相対的に下方向に移動する。この移動により、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９は、種結晶８と接触する下側から徐々に融点未満の温度領域に移動する。
【００５７】
ここで、支軸７の移動速度は、融点以上の温度領域に位置するＧａＡｓが完全に融液化できるとともに、融点未満の温度領域に位置するＧａＡｓが完全に固化できる速度に設定される。したがって、支軸７の移動に伴い、温度勾配に対して耐熱容器３が図１（ｂ）に示される位置まで移動したとき、すなわち、Ｙ領域の上端が原料ブロック１１の下端の近傍に達し、Ｙ領域の下端が縦型容器１のテーパ形状の部分の上端に達したときには、温度勾配のＸ領域に位置する縦型容器１内には上方向に向かって成長したＧａＡｓ結晶１２が存在し、温度勾配のＹ領域に位置する縦型容器１内にはＳｉ−ＧａＡｓ融液９が存在することになる。また、原料ブロック１１は、温度勾配のＺ領域中を移動しており、Ｚ領域は融点未満であるために固体のままである。なお、図１（ｂ）に示される状態において、通常、固化率は０．１以下である。
【００５８】
そして、さらに、支軸７が下方向に所定の速度で移動することにより、原料ブロック１１は、その下側から徐々に融点以上の温度領域へと移動する。これにより、原料ブロック１１は、その下端部から徐々に融液化し、生じたＧａＡｓ融液１３は、下方のＳｉ−ＧａＡｓ融液９に向けて滴下する。同時に、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９は下側から徐々に融点未満の温度領域へと移動するため、ＧａＡｓ結晶１２は上方向に向かって成長し続ける。
【００５９】
したがって、耐熱容器３のヒータに対する相対的な下方向への移動に伴い、たとえば、図１（ｃ）に示される位置まで移動したときには、Ｘ領域に位置する縦型容器１内には、成長したＧａＡｓ結晶１２が存在し、Ｙ領域に位置する縦型容器１内にはＳｉ−ＧａＡｓ融液９が存在し、Ｚ領域に位置する縦型容器１内には原料ブロック１１が存在することになる。
【００６０】
そして、さらに、耐熱容器３が温度勾配に対して相対的に下方に移動し続けることによって、結晶成長が進み、図１（ｄ）に示されるように、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９のほとんどがＧａＡｓ結晶１２に成長する。最終的に、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９の全てが結晶成長してＧａＡｓ結晶１２の固化率が１となり、本製造方法が終了する。
【００６１】
上述の半導体結晶の製造方法によれば、あらかじめ設定された温度勾配の環境下で、原料ブロック１１から生じたＧａＡｓ融液１３がＳｉ−ＧａＡｓ融液９中に滴下しながらＧａＡｓ結晶１２が成長する。したがって、原料ブロック１１の融解速度（ＧａＡｓ融液１３の滴下速度）ｖ１、ＧａＡｓ結晶１２の成長速度ｖ２、不純物の偏析係数ｋ、ＧａＡｓ融液１３中の不純物濃度Ｃ１、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９中の不純物濃度Ｃ２の各パラメータの関係を適切に設定することにより、原料ブロック１１からのＧａＡｓ融液１３の滴下によるＳｉ−ＧａＡｓ融液９の不純物濃度の変化の補償が可能となる。このように、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９の不純物濃度の変化が補償されることにより、結果として、不純物濃度およびキャリア濃度の均一性に優れた半導体結晶を製造することができる。
【００６２】
ところで、ＧａＡｓ結晶１２の成長の過程で、滴下原料である原料ブロック１１が上下方向にずれると、あらかじめ設定された温度勾配をずれに合わせて調整する必要が生じる。しかし、本実施形態において、原料ブロック１１は釣支部材２と嵌合することによって所定の位置に保持されるため、上下方向にずれることがない。このため、滴下原料の位置ずれに起因するＧａＡｓ融液１３の滴下速度の複雑な変化がない。したがって、上記の各パラメータの設定が容易となり、結果として、不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶を再現性よく製造することができる。
【００６３】
さらに、原料ブロック１１は釣支されるのであって、特許文献２のように摩擦によって原料を保持する構成とは異なるため、原料の重量の許容範囲は特許文献２よりも広い。したがって、本発明によれば、大口径、長尺の半導体結晶を製造することができる。また、原料ブロック１１と釣支部２とが接する部分が小さい、もしくは接する部分が無いため、釣支部２の磨耗や欠損、該欠損部分の落下による汚染などを防ぐことができる。
【００６４】
また、本実施形態では、耐熱容器３を上下方向に移動させるため、縦型容器１と釣支部２とが一体的に装置内の上下方向に移動させることができる。この場合、釣支部２から縦型容器１までの距離を容易に一定に保つことができ、ＧａＡｓ融液１３の滴下量をより高精度に制御することができる。
【００６５】
また、耐熱容器３を移動させずに、縦型容器１を相対的に移動させてもよい。なお、縦型容器１と釣支部２とが一体的に移動しない場合には、縦型容器１および釣支部２間の距離が変化することを考慮した温度勾配を設定する必要がある。さらに、耐熱容器３、縦型容器１、釣支部２を上下方向に移動させるかわりに、図１に示される温度勾配が耐熱容器３に対して上方向に移動するように、ヒータを移動させてもよい。また、縦型容器１は移動させず、ヒータの温度を制御して、縦型容器１の縦方向に設けられた温度勾配を移動させてもよい。
【００６６】
また、釣支部２および原料ブロック１１は、図２ＡおよびＢ、ならびに図３ＡおよびＢに示されるような構造を有していてもよい。図２Ａは、釣支部の形状の一例を示す図であり、図２Ｂは、図２Ａの釣支部に適した原料ブロックの形状を示す図である。また、図３Ａは、釣支部の形状の他の一例を示す図であり、図３Ｂは、図３Ａの釣支部に適した原料ブロックの形状を示す図である。なお、各図において、説明を容易にするために、縦型容器１の上部１ａの上側と下側を水平方向に切断した状態を示している。
【００６７】
図２Ａにおいて、釣支部２は、棒状部材２ａとリング状部材２ｂとからなる。また、図２Ｂにおいて、原料ブロック１１は、釣支部２の棒状部材２ａが貫通可能な貫通孔１１ａが形成されている。棒状部材２ａは、縦型容器１の側面に形成された孔と縦型容器１の内部空間に収容された原料ブロック１１の貫通孔１１ａとを貫通し、貫通した棒状部材２ａの両端とリング状部材２ｂとが嵌合する。この構成により、原料ブロック１１を底部１ｂに向けて釣支することができる。
【００６８】
また、図３Ａにおいて、縦型容器１の内壁に設けられる釣支部２ｃは、棒形状を有しており、縦型容器１の内壁において、上下方向に対して略平行に設置される。この釣支部２ｃを用いる場合、原料ブロックとして、図３Ｂに示すような、釣支部２ｃに対応する部分に溝が形成された原料ブロック１１ｃが用いられる。この場合、原料ブロック１１ｃの溝と釣支部２ｃとが嵌合することにより、原料ブロック１１ｃを縦型容器１内の下方に向けて釣支することができる。
【００６９】
＜第２の実施形態：半導体結晶の製造方法＞
第２の実施形態は、原料ブロック１１の水平方向の断面積をＳ１、製造されるＧａＡｓ結晶１２の水平方向の断面積をＳ２、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９に含まれる不純物の偏析係数をｋとした場合に、（（１−ｋ）−０．２５）≦Ｓ１／Ｓ２≦（（１−ｋ）＋０．２５）を満たすものである。なお、第２の実施形態における製造方法の各工程は第１の実施形態と同じであるため、各工程の説明については繰り返さない。以下に、上記式の導き方について説明する。また、本実施形態において、（（１−ｋ）−０．１２５）≦Ｓ１／Ｓ２≦（（１−ｋ）＋０．１２５）である場合には、より均一性に優れた半導体結晶を製造することができる。
【００７０】
本実施形態において、耐熱容器３は温度勾配に対して相対的に下方向に移動する。このため、原料ブロック１１とＳｉ−ＧａＡｓ融液９は温度勾配に対して同じ速度で下方向に移動することになる。したがって、原料ブロック１１の融解速度ｖ１およびＧａＡｓ結晶１２の成長速度ｖ２をそれぞれ下記式（１）、（２）のように表すことができる。
ｖ１＝ｖ０・Ｓ１（ｖ０は耐熱容器３の移動速度、Ｓ１は原料ブロック１１の水平方向の断面積）・・・（１）
ｖ２＝ｖ０・Ｓ２（Ｓ２はＧａＡｓ結晶１２の断面積）・・・（２）
ここで、微小時間ｄｔを考える。ある時点のＧａＡｓ融液のＳｉ量をＣ０とすると、その時点から微小時間ｄｔで固化するＧａＡｓ融液に含まれるＳｉ量は、Ｃ０・ｖ２・ｄｔで表すことができる。しかし、実際には、微小時間ｄｔで固化するＧａＡｓ融液中の全てのＳｉがＧａＡｓ結晶に含まれるのではなく、偏析により、下記式（３）で表されるＳｉ量ｑｍがＧａＡｓ結晶にとりこまれずにＧａＡｓ融液中に残ることになる。ここで、ｋはＳｉの偏析係数である。
ｑｍ＝(１−ｋ)・Ｃ０・ｖ２・ｄｔ・・・（３）
一方、微小時間ｄｔに滴下されたＧａＡｓ融液の量ｗは、ｖ１・ｄｔで表すことができる。滴下されたＧａＡｓ融液中のＳｉ量がｑｍに比べて充分に小さい場合、下記式（４）を満たせば、ＧａＡｓ融液中のＳｉ濃度を一定（＝Ｃ０）に保つことができる。
ｑｍ／ｗ＝Ｃ０・・・（４）
そして、（１）〜（４）の式より、理想的には、下記式（５）を満たせば、ＧａＡｓ融液中のＳｉ濃度を一定に保つことができる事がわかる。
(１−ｋ)＝Ｓ１／Ｓ２・・・（５）
しかしながら、実際は、炉の構造やヒータからの投入パワー、また、釣支する原料及び成長する結晶の大きさや長さにより、釣支した原料の融解速度ｖ１やＧａＡｓ結晶の成長速度ｖ２が変動してしまう場合がある。そこで、本発明者は、Ｓ１とＳ２の比（Ｓ１／Ｓ２）に着目して鋭意検討を行った結果、下記式（６）の範囲内であれば、固化率０．１〜０．８において、Ｓｉ濃度(不純物濃度）およびキャリア濃度（電子濃度）が均一な結晶を得る事ができる事がわかった。また、下記式（７）の範囲内の場合、固化率０．１〜０．８において、さらにＳｉ濃度およびキャリア濃度が均一な結晶を得ることができる事がわかった。さらに、固化率０．１〜０．８５の広い範囲で、Ｓｉ濃度およびキャリア濃度が均一な結晶を得ることができることがわかった。
((１−ｋ) −０．２５)≦Ｓ１／Ｓ２≦((１−ｋ)＋０．２５)・・・(６)
((１−ｋ) −０．１２５)≦Ｓ１／Ｓ２≦((１−ｋ)＋０．１２５)・・・(７)
以上より、上記式（６）、さらには上記式（７）を満たす場合に、ＧａＡｓ融液１３の滴下によるＳｉ−ＧａＡｓ融液９の不純物濃度の変化を的確に補償することができる。
【００７１】
本実施形態において、不純物であるＳｉの偏析係数は０．１４であるため、これを上記式（６）に代入すると、下記式（８）となる。
０．６１≦Ｓ１／Ｓ２≦１．１１・・・（８）
本実施の形態において、原料ブロック１１として、水平方向の断面積Ｓ１が上記式（８）を満たすように形成されたものを用いることにより、Ｓｉの偏析係数に起因するＳｉ−ＧａＡｓ融液９の不純物濃度の変化を的確に補償することができる。なお、結晶製造装置１００において、製造されるＧａＡｓ結晶１２の断面積Ｓ２は、縦型容器１の内部空間の水平方向の断面積Ｓ０と一致するため、Ｓ１／Ｓ２は容易に算出することができる。
【００７２】
また、本実施形態によれば、原料ブロック１１は、上述のように簡易な構成によって釣支されるため、原料ブロック１１の融解される領域の形状はほとんど制約されない。したがって、原料ブロック１１の断面積が上記式（６）、より好ましくは上記式（７）を満たすように、容易に変更することができる。
【００７３】
＜第３の実施形態：半導体結晶製造装置＞
≪結晶製造装置の構成≫
図４は、本実施形態に係る半導体結晶製造装置の好ましい一例の模式的な断面図である。
【００７４】
本実施形態に係る結晶製造装置１００は、種結晶８を底部１ｂに収容し、種結晶８上にＳｉ−ＧａＡｓ融液９を収容するための縦型の縦型容器１と、該縦型容器１であって底部１ｂに対して縦方向上方に位置する上部１ａに配置され、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９よりも低いＳｉ濃度の原料ブロック１１をＳｉ−ＧａＡｓ融液９に向けて釣支するための釣支部２と、縦型容器１を加熱するためのヒータ４ａ〜４ｅとを備える。
【００７５】
また、結晶製造装置１００は、さらに、縦型容器１および釣支部２を封入する耐熱容器３と、耐熱容器３を密閉するためのＢ2Ｏ3シール５と、耐熱容器３およびヒータ４ａ〜４ｅを収容するチャンバ６と、耐熱容器３を上下方向に移動させるための下軸７とを備えることができる。縦型容器１内において、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９上に、Ｂ2Ｏ3からなる封止剤１０を載置してもよい。
【００７６】
釣支部２は、原料ブロック１１を、縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９の垂直上方であってＳｉ−ＧａＡｓ融液９と接触しない位置に釣支できればよく、図４に示す上部１ａの位置に限られない。釣支部２は、ＢＮ（窒化ホウ素）、ｐＢＮ（パイロリティックＢＮ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、石英、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つで構成されることが好ましい。これらは、高い耐熱性を有し、高温下でも高い強度を有するので、釣支部２の欠損、該欠損部分の落下による汚染などを防ぐことができる。
【００７７】
また、耐熱容器３は、気密性カーボン、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスまたはこれらの複合材料からなることが耐熱性の観点から好ましい。
【００７８】
ヒータ４ａ〜４ｅは、それぞれ、耐熱容器３の周囲を囲むように設置される。ヒータ４ａ〜４ｅは、耐熱容器３の上下方向（縦型容器１の上下方向）に対して温度勾配を設定することができる。なお、ヒータの数および各ヒータの配置はこれに限られず、耐熱容器３の上下方向に関して温度勾配を形成できるように構成されればよい。
【００７９】
Ｂ2Ｏ3シール５は、耐熱容器３の隙間に配置される。ヒータ、例えばヒータ４ｄに加熱されたＢ2Ｏ3が溶解することによって耐熱容器３内が密閉される。耐熱容器３内を密閉した状態でＧａＡｓ結晶１２を成長させる場合には、成長するＧａＡｓ結晶１２が外部からの影響を受けにくくなるため、安定して成長することができる。Ｂ2Ｏ3シール５を備える代わりに隙間が生じないような密閉型の耐熱容器を用いてもよい。たとえば、石英製の耐熱容器を、バーナーなどを用いて真空に密閉したものを用いることができる。
【００８０】
また、耐熱容器３を支持する下軸７は、チャンバ６に対して、上下方向に移動することができる。したがって、下軸７の移動に伴い、耐熱容器３がチャンバ６に対して上下方向に移動する。これにより、耐熱容器３内の各部は、チャンバ６の内部に所定の温度勾配を生じさせるヒータに対して、相対的に上下方向に移動することができる。なお、耐熱容器３が、ヒータ４ａ〜４ｅに対して相対的に上下方向に移動する態様は、これに限られない。たとえば、下軸７および耐熱容器３が移動する代わりに、ヒータ４ａ〜４ｅを上下方向に移動させてもよい。また、縦型容器１は移動させず、ヒータ４ａ〜４ｅの温度を制御して、縦型容器１の縦方向に設けられた温度勾配を移動させてもよい。
【００８１】
≪結晶製造装置の動作≫
結晶製造装置１００において、ヒータ４ａ〜４ｅは、耐熱容器３内の上下方向に、たとえば図１のグラフに示される温度勾配が生じるように発熱する。耐熱容器３に収容される各部の温度は、ヒータの発熱によって生じる温度勾配に依存する。このため、結果的に、種結晶８、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９、原料ブロック１１が配置された縦型容器１の上下方向に対して、図１のグラフに示される温度勾配が生じる。そして、その後、支持部７が下方向に移動することにより、耐熱容器３が温度勾配に対して相対的に下方向に移動することになる。耐熱容器３が温度勾配に対して相対的に下方向に移動することにより、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９は、種結晶８と接触する下側から固化する。一方、原料ブロック１１は、その下端部が融液化し、該融液がＳｉ−ＧａＡｓ融液９中に滴下される。
【００８２】
以上の構成により、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９中の不純物濃度の変化を滴下するＧａＡｓ融液によって補償することができるので、結果として、成長するＧａＡｓ結晶のキャリア濃度および不純物濃度を均一化することができる。
【００８３】
また、本実施形態において、原料ブロック１１は、直接縦型容器１内に釣支されるので、原料ブロック１１の下部が融解しても、原料ブロック１１の上下方向の位置ずれが生じることがない。このため、結晶製造装置１００では、滴下原料の位置ずれに起因するＧａＡｓ融液１３の滴下速度の複雑な変化がない。したがって、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９中のキャリア濃度および不純物濃度の変化を補償するための各種パラメータの設定が容易となり、結果として、キャリア濃度および不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶を再現性よく製造することができる。
【００８４】
＜第４の実施形態：半導体結晶＞
本発明において、製造されるキャリア濃度および不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶とは、固化率が０．１〜０．８の範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下である。また、固化率０．１〜０．８５の広い範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下である。キャリア濃度の変化率とは、下記式（９）により算出される値である。下記式（９）において、Ｃ（Ｍａｘ）は、半導体結晶中の最もキャリア濃度が高い部分におけるキャリア濃度であり、Ｃ（Ｍｉｎ）は、半導体結晶中の最もキャリア濃度が低い部分におけるキャリア濃度である。なお、キャリア濃度の変化率は、半導体結晶の不純物濃度の均一性を示す指標となる。
（Ｃ（Ｍａｘ）−Ｃ（Ｍｉｎ））／Ｃ（Ｍｉｎ）・・・（９）
また、本発明において、製造されるキャリア濃度および不純物濃度の均一性に優れた半導体結晶とは、固化率が０．１〜０．８の範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であってもよい。さらに、固化率０．１〜０．８５の広い範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であってもよい。不純物濃度の変化率とは、下記式（１０）により算出される値である。下記式（１０）において、Ｉ（Ｍａｘ）は、半導体結晶中の最も不純物濃度が高い部分における不純物濃度であり、Ｉ（Ｍｉｎ）は、半導体結晶中の最も不純物濃度が低い部分における不純物濃度である。なお、不純物濃度の変化率は、半導体結晶の不純物濃度の均一性を示す指標となる。
（Ｉ（Ｍａｘ）−Ｉ（Ｍｉｎ））／Ｉ（Ｍｉｎ）・・・（１０）
半導体結晶の半導体は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓまたはＧａＰなどの化合物半導体であればよい。また、不純物としては、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうち少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００８５】
また、半導体結晶の半導体は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉなどの半導体であってもよい。また、不純物としては、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００８６】
固化率が０．１〜０．８の範囲において、キャリア濃度または不純物濃度の変化率が０．５以下の半導体結晶は、本発明にかかる製造方法によって再現性よく製造することができる。また、固化率０．１〜０．８５の広い範囲において、キャリア濃度または不純物濃度の変化率が０．５以下の半導体結晶は、本発明にかかる製造方法によって初めて製造することができる。
【実施例】
【００８７】
[実施例１]
図４に示す結晶製造装置１００を用い、表１に示す条件において、不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ結晶を製造した。以下に、製造方法を説明する。【００８８】
【表１】
2011010724.tif 000003
【００８９】
まず、種結晶および不純物含有融液を底部１ｂに収容し、原料ブロックを釣支した釣支部２が上部１ａに設置された、縦型容器１を準備した。【００９０】
具体的には、最初に、種結晶上に原料を収容する工程として、内径が７．６ｃｍ（３インチ）の縦型容器１の底部１ｂに種結晶８を収容し、種結晶８上に、原料としての３０５０ｇのＧａＡｓ多結晶と所定量のＳｉ結晶片を収容した。さらにＧａＡｓ多結晶上にＢ2Ｏ3からなる封止剤１０を載置した。【００９１】
次いで、滴下原料ブロックを釣支する工程として、縦型容器１の上部１ａに設置された釣支部２に、原料ブロック１１として５５００ｇのＧａＡｓ多結晶を釣支した。原料ブロック１１にはＳｉが含まれていなかった。また、製造されるＧａＡｓ結晶の水平方向の断面積Ｓ１は、縦型容器１内の断面積３．８×３．８×３．１４となり、Ｓｉの偏析係数は０．１４であるため、上記式（６）を満たすように、原料ブロック１１の断面積は４１ｃｍ2となるように形成されたものを用いた。このときのＳ１／Ｓ２は０．９０であった。【００９２】
次いで、種結晶上に不純物含有融液を配置する工程として、各ヒータ４ａ〜４ｅの温度を上昇させ、Ｂ2Ｏ3シール５を溶解させて耐熱容器３を密閉した後、ＧａＡｓ多結晶およびＳｉ結晶片を融液化して、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９を調製した。これにより、種結晶８上に、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液９が配置された。このときのＳｉ−ＧａＡｓ融液９中のＳｉの重量は３０５ｍｇであった。【００９３】
そして、以上の工程によって準備された縦型容器１に対し、縦方向に温度勾配を設け、縦型容器１を温度勾配に対して相対的に移動させた。【００９４】
具体的には、各ヒータ４ａ〜４ｅの温度制御により、耐熱容器３の上下方向に対して図１に示す温度勾配が設定された。そして、支軸７を温度勾配に対して下方向に５ｍｍ／ｈの速さで移動させることにより、耐熱容器３を徐々に下方向に移動させた。【００９５】
この移動により、縦型容器１内の融液は、各ヒータによって下方に進むにつれて２０℃／ｃｍの割合で温度が低下するように温度勾配が設定された領域を、移動速度５ｍｍ／ｈで下方に移動した。また、耐熱容器３の移動に伴い、原料ブロック１１は、下方に進むにつれて２０℃／ｃｍの割合で上昇するように温度勾配が設定された領域を、移動速度５ｍｍ／ｈで下方に移動した。【００９６】
そして、上記のようにして製造されたＧａＡｓ結晶１２を縦型容器１から取り出してその成長方向（固化率０．１〜０．９の結晶部分）におけるキャリア濃度をホール測定法により調べた。また、各固化率０．１〜０．８におけるキャリア濃度のうち、最も低い濃度をＣ（Ｍｉｎ）とし、最も高い濃度をＣ（Ｍａｘ）とし、上記（９）式を用いて、キャリア濃度の変化率を算出した。また、縦型容器１の移動距離に対するＧａＡｓ融液１３の滴下速度を測定した。なお、縦型容器１の移動距離とは、縦型容器１が図１（ａ）に示される位置にあるときを縦型容器１の基準位置として、縦型容器１がその基準位置から下方向に移動した移動距離である。【００９７】
[実施例２〜１２]
実施例２〜５において、縦型容器１の内径、ＧａＡｓ融液の重量、ＧａＡｓ融液中のＳｉの重量、原料ブロック１１の重量、原料ブロック１１中のＳｉの重量を表１に示すように変更した。また、実施例２、３においては断面積が４１ｃｍ2（Ｓ１／Ｓ２＝０．９０）、実施例４、５においては断面積が７４ｃｍ2（Ｓ１／Ｓ２＝０．９４）となるように形成された原料ブロック１１をそれぞれ用いた。そして、実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶を製造した。【００９８】
また、実施例６においては断面積が２５ｃｍ2（Ｓ１／Ｓ２＝０．５５）、実施例７においては断面積が５３ｃｍ2（Ｓ１／Ｓ２＝１．１７）となるように形成された原料ブロック１１をそれぞれ用いた。そして、実施例１と同様にしてＧａＡｓ結晶を製造した。【００９９】
また、実施例８〜１２は、実施例1〜５に対して重量を３０％程度増加させた原料ブロック１１をそれぞれ用いた。実施例８〜１２における各原料ブロック１１の断面積は、それぞれ、４１ｃｍ2、２８ｃｍ2、５０ｃｍ2、５８ｃｍ2、７７ｃｍ2であった。【０１００】
そして、実施例２〜１２において製造されたＧａＡｓ結晶の固化率０．１〜０．９におけるキャリア濃度を測定し、固化率０．１〜０．８におけるキャリア濃度の変化率を算出した。また、実施例４において、縦型容器１の移動距離に対するＧａＡｓ融液１３の滴下速度を測定した。【０１０１】
[比較例１〜６]
図７に示す結晶製造装置３００を用い、表１に示す各条件において、不純物としてＳｉを含むＧａＡｓ結晶を製造した。【０１０２】
まず、坩堝３２内に種結晶３４、ＧａＡｓ多結晶およびＳｉ結晶片を収容し、さらにＧａＡｓ多結晶およびＳｉ結晶片上に封止剤４０を載置した。【０１０３】
次いで、坩堝３２の上方であって耐熱容器の天井部に設置された容器３５内に、滴下原料であるＧａＡｓ多結晶のブロックを複数載置した。【０１０４】
次いで、ヒータにより、Ｂ2Ｏ3シールを加熱して溶解させ、耐熱容器の内部を密閉した後、ＧａＡｓ多結晶およびＳｉ結晶片を融液化して、Ｓｉ−ＧａＡｓ融液を調製した。【０１０５】
そして、各ヒータの温度制御により、耐熱容器の上下方向に対して実施例１と同様の温度勾配が設定された。そして、耐熱容器３を下方に向けて移動速度５ｍｍ／ｈで移動させて、Ｓｉを含むＧａＡｓ結晶を製造した。また、耐熱容器の移動中、質量計３９は、容器３５内のＧａＡｓ多結晶のブロックの重量を測定し、該質量の減少速度のＧａＡｓ結晶の成長速度に対する比が、所定の比からずれた場合には、温度勾配、または移動速度を微調整した。【０１０６】
そして、製造されたＧａＡｓ結晶の固化率０．１〜０．９におけるキャリア濃度を測定し、固化率０．１〜０．８におけるキャリア濃度の変化率を算出した。また、比較例２および比較例４においては、坩堝３２の移動距離に対するＧａＡｓ融液の滴下速度を測定した。【０１０７】
実施例１〜１２、比較例１〜６について、各固化率におけるキャリア濃度、および算出されたキャリア濃度の変化率をまとめたものを表２に示した。【０１０８】
【表２】
2011010724.tif 000004
【０１０９】
表２によれば、実施例１〜５のいずれの場合においても、キャリア濃度の変化率は０．４０以下であり、ＧａＡｓ結晶中のキャリア濃度の均一性が優れていることがわかった。一方、比較例１ではキャリア濃度の変化率が０．１０５と低く、キャリア濃度の均一性が優れているものの、比較例２〜６でのキャリア濃度の変化率は０．３〜０．７の範囲でばらついていた。すなわち、従来の結晶製造装置では、キャリア濃度の均一なＧａＡｓ結晶を再現性よく製造することが難しいことがわかった。【０１１０】
また、実施例６および実施例７によれば、実施例１〜５に比べて、キャリア濃度の変化率が０．５以上と大きかった。これは、実施例６および実施例７における原料ブロック１１の断面積が上記式（６）を満たさず、このために、結晶製造装置１００に設定された温度勾配、耐熱容器３の移動速度が実施例６および実施例７の場合に適切でなかったためと考えられる。したがって、原料ブロック１１の形状が上記式（６）を満たさない場合には、原料ブロック１１と縦型容器１内のＳｉ−ＧａＡｓ融液９とのそれぞれの移動速度を変化させたほうがよい。【０１１１】
また、実施例８〜１２によれば、釣支する原料ブロック１１の重量を大きくするほど、すなわち、縦型容器１に収容するＳｉ−ＧａＡｓ融液９に対する原料ブロック１１の比率を大きくするほど、固化率０．１〜０．８におけるキャリア濃度の変化率が小さくなることがわかった。また、固化率０．１〜０．８５の結晶のより長い範囲において、原料ブロックの重量の小さい実施例１〜５と同様のキャリア濃度均一性が得られることがわかった。これは、滴下する原料が多いほど、結晶の最後部（固化率の大きい部分）までＧａＡｓ融液中のＳｉの濃縮をより適切に抑制できるためと考えられる。【０１１２】
また、実施例１、４、および比較例２、４について、原料ブロックの融液の滴下速度と縦型容器の移動距離との関係を図５のグラフに示した。図５において、黒丸は実施例１を、黒三角は実施例４を、白丸は比較例２を、白三角は比較例４を示している。【０１１３】
図５によれば、実施例１、４において滴下速度はほぼ一定であるのに対し、比較例２、４における滴下速度はばらつきがあることがわかった。したがって、滴下速度と結晶の成長速度（坩堝内の融液の減少量）との比を一定にするために、結晶製造装置３００では、容器３５中のＧａＡｓ多結晶３６の重量の変化を測定して、複雑に温度制御する必要があることがわかった。これに対し、本発明に係る結晶製造装置１００では、滴下速度がほぼ一定であるので、温度制御が容易であることがわかった。【０１１４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、半導体結晶の成長方向における不純物濃度を均一にした半導体結晶を再現性よく製造できる製造方法を提供することができるので、本発明はたとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）用の基板の製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１６】
１，２０，３２  縦型容器、２，２ｃ  釣支部、２ａ  棒状部材、２ｂ  リング状部材、３，２１  耐熱容器、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｅ，２２ａ，２２ｂ，２２ｃ、２２ｄ，３１ａ〜３１ｅ  ヒータ、５，２３  Ｂ2Ｏ3シール、６，２４  チャンバ、８，２５，３４  種結晶、９，２７，３３  Ｓｉ−ＧａＡｓ融液、１０，２６，４０  封止剤、１１，１１ｃ  原料ブロック、１２，２８，３８  ＧａＡｓ結晶、１３，３７  ＧａＡｓ融液、３５  容器、３６  原料、３９  質量計、１００，２００，３００  結晶製造装置。
【図１】
2011010724.tif 000005
【図２Ａ】
2011010724.tif 000006
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2011010724.tif 000012
【図７】
2011010724.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月8日(2010.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型容器（１）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）を収容し、前記不純物含有融液（９）を、前記種結晶（８）に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶（１２）を製造する半導体結晶の製造方法であって、
前記縦型容器（１）の底部（１ｂ）に収容された前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）に、前記底部（１ｂ）の上方に釣支された、前記不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）の融液（１３）を滴下しながら、前記不純物含有融液（９）を前記種結晶（８）に接する下側から上側に向けて固化させることにより、前記半導体結晶（１２）を製造することを特徴とする半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項２】
前記縦型容器（１）は、前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）を収容するための前記底部（１ｂ）と、前記底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）とを有し、
前記製造方法は、
前記底部（１ｂ）に前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）が収容され、前記上部（１ａ）に前記滴下原料ブロック（１１）を釣支した釣支部（２）が設置された、前記縦型容器（１）を準備する工程と、
前記縦型容器（１）の縦方向に設けられた温度勾配に対して、前記縦型容器（１）を相対的に移動させる工程と、を有し、
前記相対的に移動させる工程において、前記滴下原料ブロック（１１）の融液（１３）が滴下されるとともに、前記不純物含有融液（９）が前記種結晶（８）に接する側から固化する、ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項３】
前記準備する工程は、
前記底部（１ｂ）に収容された種結晶（８）上に、半導体材料および不純物からなる原料を収容する工程と、
前記上部（１ａ）に設置された釣支部（２）に前記滴下原料ブロック（１１）を釣支する工程と、
前記半導体材料および不純物からなる原料を融解させて前記種結晶（８）上に前記不純物含有融液（９）を配置する工程と、
を有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項４】
前記釣支部（２）の少なくとも一部と前記滴下原料ブロック（１１）の少なくとも一部とが嵌合することによって、前記滴下原料ブロック（１１）が前記不純物含有融液（９）に向けて釣支されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項５】
前記滴下原料ブロック（１１）の水平方向の断面積をＳ１、前記半導体結晶（１２）の水平方向の断面積をＳ２、前記不純物含有融液（９）に含まれる不純物の偏析係数をｋとした場合に、（（１−ｋ）−０．２５）≦Ｓ１／Ｓ２≦（（１−ｋ）＋０．２５）を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶（８）、前記不純物含有融液（９）および前記滴下原料ブロック（１１）は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶（８）、前記不純物含有融液（９）および前記滴下原料ブロック（１１）は、Ｇｅ、ＳｉおよびＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＡｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項８】
前記釣支部（２）は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項９】
縦型容器（１）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）を収容し、前記不純物含有融液（９）を、前記種結晶（８）に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶（１２）を製造する半導体結晶の製造装置（１００）であって、
前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）を収容するための底部（１ｂ）と、前記底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）とを有する前記縦型容器（１）と、
前記縦型容器（１）の上部（１ａ）に配置され、前記不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）を前記不純物含有融液（９）に向けて釣支するための釣支部（２）と、
前記縦型容器（１）の縦方向に温度勾配を設けるための温度制御部（４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ）と、
を備えることを特徴とする半導体結晶（１２）の製造装置（１００）。
【請求項１０】
前記釣支部（２）は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の半導体結晶（１２）の製造装置（１００）。
【請求項１１】
固化率が０．１〜０．８の範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１２】
固化率が０．１〜０．８の範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１３】
固化率が０．１〜０．８５の範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１４】
固化率が０．１〜０．８５の範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１５】
前記半導体結晶はＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の半導体結晶（１２）。
【請求項１６】
前記半導体結晶は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物は、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の半導体結晶（１２）。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月18日(2012.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型容器（１）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）を収容し、前記不純物含有融液（９）を、前記種結晶（８）に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶（１２）を製造する半導体結晶の製造方法であって、
前記縦型容器（１）の底部（１ｂ）に収容された前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）に、前記底部（１ｂ）の上方に釣支された、前記不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）の融液（１３）を滴下しながら、前記不純物含有融液（９）を前記種結晶（８）に接する下側から上側に向けて固化させることにより、前記半導体結晶（１２）を製造することを特徴とする半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項２】
前記縦型容器（１）は、前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）を収容するための前記底部（１ｂ）と、前記底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）とを有し、
前記製造方法は、
前記底部（１ｂ）に前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）が収容され、前記上部（１ａ）に前記滴下原料ブロック（１１）を釣支した釣支部（２）が設置された、前記縦型容器（１）を準備する工程と、
前記縦型容器（１）の縦方向に設けられた温度勾配に対して、前記縦型容器（１）を相対的に移動させる工程と、を有し、
前記相対的に移動させる工程において、前記滴下原料ブロック（１１）の融液（１３）が滴下されるとともに、前記不純物含有融液（９）が前記種結晶（８）に接する側から固化する、ことを特徴とする請求項１に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項３】
前記準備する工程は、
前記底部（１ｂ）に収容された種結晶（８）上に、半導体材料および不純物からなる原料を収容する工程と、
前記上部（１ａ）に設置された釣支部（２）に前記滴下原料ブロック（１１）を釣支する工程と、
前記半導体材料および不純物からなる原料を融解させて前記種結晶（８）上に前記不純物含有融液（９）を配置する工程と、
を有することを特徴とする請求項２に記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項４】
前記滴下原料ブロック（１１）の水平方向の断面積をＳ１、前記半導体結晶（１２）の水平方向の断面積をＳ２、前記不純物含有融液（９）に含まれる不純物の偏析係数をｋとした場合に、（（１−ｋ）−０．２５）≦Ｓ１／Ｓ２≦（（１−ｋ）＋０．２５）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶（８）、前記不純物含有融液（９）および前記滴下原料ブロック（１１）は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶（８）、前記不純物含有融液（９）および前記滴下原料ブロック（１１）は、Ｇｅ、ＳｉおよびＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＡｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項７】
前記釣支部（２）は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項８】
前記釣支部（２）の少なくとも一部と前記滴下原料ブロック（１１）の少なくとも一部とが嵌合することによって、前記滴下原料ブロック（１１）が前記不純物含有融液（９）に向けて釣支されることを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載の半導体結晶（１２）の製造方法。
【請求項９】
縦型容器（１）に種結晶（８）および不純物含有融液（９）を収容し、前記不純物含有融液（９）を、前記種結晶（８）に接触する下側から上側に向けて固化させることにより、半導体結晶（１２）を製造する半導体結晶の製造装置（１００）であって、
前記種結晶（８）および前記不純物含有融液（９）を収容するための底部（１ｂ）と、前記底部（１ｂ）に対して縦方向上方に位置する上部（１ａ）とを有する前記縦型容器（１）と、
前記縦型容器（１）の上部（１ａ）に配置され、前記不純物含有融液（９）の不純物濃度よりも低い不純物濃度の半導体材料からなる滴下原料ブロック（１１）を前記不純物含有融液（９）に向けて釣支するための釣支部（２）と、
前記縦型容器（１）の縦方向に温度勾配を設けるための温度制御部（４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ）と、
を備えることを特徴とする半導体結晶（１２）の製造装置（１００）。
【請求項１０】
前記釣支部（２）は、ＢＮ、ｐＢＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＳｉＣ、石英、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、ステンレスからなる群のうちの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項９に記載の半導体結晶（１２）の製造装置（１００）。
【請求項１１】
半導体結晶（１２）は不純物を含み、固化率が０．１〜０．８の範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１２】
固化率が０．１〜０．８の範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１３】
半導体結晶（１２）は不純物を含み、固化率が０．１〜０．８５の範囲において、キャリア濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１４】
固化率が０．１〜０．８５の範囲において、不純物濃度の変化率が０．５以下であることを特徴とする半導体結晶（１２）。
【請求項１５】
前記半導体結晶はＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＧａＰからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物はＩｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｒ、Ｃ、Ｏ、ＦｅおよびＧａからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の半導体結晶（１２）。
【請求項１６】
前記半導体結晶は、Ｇｅ、Ｓｉ、ＧｅＳｉからなる群のうちのいずれか１つの半導体材料からなり、前記不純物は、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＢおよびＳｂからなる群のうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１１から１４のいずれかに記載の半導体結晶（１２）。
【国際調査報告】
2011010724.tif 000014
2011010724.tif 000015
2011010724.tif 000016
2011010724.tif 000017