(57)【要約】  本発明の目的は、金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に用いた場合、良好な貯蔵安定性と、密着性、耐薬品性、色調の優れた塗膜を得ることができるものを提供することである。  本発明は、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる化合物を少なくとも一種と、有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる化合物を少なくとも一種と、有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
【請求項２】
金属粒子がアルミニウムである請求項１に記載の金属顔料組成物。
【請求項３】
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するヘテロ原子が、周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。
【請求項４】
周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素がそれぞれ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐである請求項３に記載の金属顔料組成物。
【請求項５】
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するポリ原子が遷移金属から選ばれる、請求項１から４のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項６】
遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗである、請求項５に記載の金属顔料組成物。
【請求項７】
ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングステン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングステン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロポリ酸である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。（但し、ｎ≧０）
【請求項８】
混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
【請求項９】
ヘテロポリアニオン化合物が、ヘテロポリ酸もしくは混合配位ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項１から６のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【化１】
2011155399.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
【請求項１０】
ヘテロポリ酸が、請求項７に記載のヘテロポリ酸である、請求項９に記載の金属顔料組成物。
【請求項１１】
混合配位型ヘテロポリ酸が、請求項８に記載の混合配位型ヘテロポリ酸である、請求項９に記載の金属顔料組成物。
【請求項１２】
有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用を持つ
有機オリゴマーもしくはポリマーである請求項１から１１のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項１３】
有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類を一種以上と、架橋構造を持ち得るモノマー類の一種以上を重合成分として含有するアクリル系重合体である、請求項１２記載の金属顔料組成物。  
【請求項１４】
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部存在する、請求項１から１３のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項１５】
有機オリゴマーもしくはポリマーが、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、請求項１から１４のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項１６】
金属粒子を、任意に水を含む溶媒の存在下で、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、請求項１から１５のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む塗料組成物、または当該塗料組成物により形成された塗膜もしくは塗装された物品。
【請求項１８】
請求項１から１５のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物または当該インキ組成物により形成された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に適する金属顔料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタリック塗料用、印刷インキ用、プラスチック練り込み用等に、メタリック感を重視する美粧効果を得る目的で金属顔料が使用されている。これらの用途において、金属顔料を用いて得られた塗膜の密着性、および耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性を求められる場合が多い。
また、近年、塗料分野においては、省資源、無公害化対策として、有機溶剤の使用量の少ない水性塗料への転換の必要性が高まっているが、金属顔料を含むメタリック塗料においては、未だ、実用可能な水性塗料の例は少ない。これは塗料メーカーやインキメーカーにおける塗料やインキの製造工程や、自動車、家電メーカー、印刷メーカー等における塗装工程や印刷工程において、安全上極めて重大な問題である。なお、以下では水や水性塗料もしくは水性インキ中における金属顔料の耐腐食性を、「貯蔵安定性」と記載する。【０００３】
特許文献１では、水性塗料もしくは水性インキ中における貯蔵安定性と、密着性や耐薬品性の両立を目指すため、モリブデン酸アミン塩を含み、三次元架橋した樹脂で被覆されている金属顔料が開示されているが、この先行文献に記載の方法では、貯蔵安定性が不十分であった。
また、特許文献２ではヘテロポリ酸アミン塩を含む金属顔料が開示されているが、この方法で得られる金属顔料を用いた場合、塗膜の密着性、および耐酸もしくは耐アルカリ性等の耐薬品性は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２０１８２１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０５９８３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、また、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れ、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた密着性、耐薬品性、色調とを兼ね備えた金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。【０００７】
（１）  ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる化合物を少なくとも一種と、有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
（２）  金属粒子がアルミニウムである上記（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）  ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するヘテロ原子が、周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）  周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素がそれぞれ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐである上記（３）に記載の金属顔料組成物。
（５）  ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するポリ原子が遷移金属から選ばれる、上記（１）から（４）のいずれか一つに記載の金属顔料組成物。
（６）  遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗである、上記（５）に記載の金属顔料組成物。
（７）  ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングステン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングステン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロポリ酸である、上記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。（但し、ｎ≧０）
（８）  混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸である、上記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
（９）  ヘテロポリアニオン化合物が、ヘテロポリ酸もしくは混合配位ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、上記（１）から（６）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【化１】
2011155399.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
（１０）  ヘテロポリ酸が、上記（７）に記載のヘテロポリ酸である、上記（９）に記載の金属顔料組成物。
（１１）  混合配位型ヘテロポリ酸が、上記（８）に記載の混合配位型ヘテロポリ酸である、上記（９）に記載の金属顔料組成物。
（１２）  有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用を持つ有機オリゴマーもしくはポリマーである上記（１）から（１１）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１３）  有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類を一種以上と、架橋構造を持ち得るモノマー類の一種以上を重合成分として含有するアクリル系重合体である、上記（１２）記載の金属顔料組成物。  
（１４）  ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部存在する、上記（１）から（１３）のいずれか一つに記載の金属顔料組成物。
（１５）  有機オリゴマーもしくはポリマーが、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部存在する、上記（１）から（１４）のいずれか一つに記載の金属顔料組成物。
（１６）  金属粒子を、任意に水を含む溶媒の存在下で、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、上記（１）から（１５）のいずれか一つに記載の金属顔料組成物の製造方法。
（１７）  上記（１）から（１５）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む塗料組成物、または当該塗料組成物により形成された塗膜もしくは塗装された物品。
（１８）  上記（１）から（１５）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物または当該インキ組成物により形成された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に用いた場合、良好な貯蔵安定性と、密着性、耐薬品性、色調の優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に詳細に説明する。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を用いることが好ましい。
形状としては、平均粒径（ｄ５０）が２から４０μｍであり、平均厚み（ｔ）が０．００１から１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１から１０μｍの範囲であることが更に好ましく、平均アスペクト比が１から６０００程度の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値である。
顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレークである。本発明に用いるアルミニウムフレークとしては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
アルミニウムフレークは、通常ペースト状態で市販されており、これをそのまま用いてもよいし、予め有機溶剤等で表面の脂肪酸等を除去して用いてもよい。また、平均粒径（ｄ５０）が３から３０μｍ、平均厚み（ｔ）が５から５０ｎｍのいわゆるアルミニウム蒸着箔も使用可能である。
【００１０】
本発明に用いるヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、周期律表（長周期型周期律表）のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素と、一種類もしくは二種類の遷移金属元素から構成される。ヘテロポリアニオンとは、二種以上の中心イオンを含むオキソ酸アニオンであり、化学式で表記すると［ＸｐＭｑＯｓ］ｔもしくは［ＸｐＭｑＮｒＯｓ］ｔで表され、中心イオンが一種類から成るイソポリアニオン［ＭｑＯｓ］ｔと区別される。（但し、Ｘはヘテロ原子を表し、Ｍ、Ｎはポリ原子を表している。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは原子の数を表し、ｔは酸化数を表す。）
特に、ヘテロポリアニオンもしくは混合配位型ヘテロポリアニオンは、イソポリアニオンよりも強い酸強度と、強い酸化力を有していることからも、ヘテロポリアニオンもしくは混合配位型ヘテロポリアニオンとイソポリアニオンの両者が異なる性質を持つことは明らかである。
ヘテロポリアニオンのヘテロ原子Ｘとしては、周期律表の大部分の元素がなり得ることがわかっているが、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ等のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素であることが好ましく、Ｘに関しては、Ｂ、Ｓｉ、Ｐがより好ましい。
ポリ原子Ｍ、Ｎに関しては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗの遷移金属がより好ましい。
【００１１】
ヘテロポリアニオンの最も一般的な構造の一つを例にとって説明すると、通常一種類の遷移金属元素から成るヘテロポリアニオンは［Ｘａ＋Ｍｂ＋１２Ｏ２−４０］（ａ＋１２ｂ−８０）で表される。二種類の遷移金属からなる混合配位型ヘテロポリアニオンは ［Ｘａ＋Ｍｂ＋ｘＮｃ＋１２−ｘＯ２−４０］｛ａ＋ｂｘ＋ｃ（１２−ｘ）−８０｝で表され、［Ｘａ＋Ｍｂ＋１２Ｏ２−４０］ （ａ＋１２ｂ−８０）と［Ｘａ＋Ｎｃ＋１２Ｏ２−４０］ （ａ＋１２ｃ−８０）との混合物とは異なる物性を示す（但し、ＸはＢ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ等のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素を表し、Ｍ、ＮはＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の遷移金属を表している。また、ａ、ｂ、ｃは原子の酸化数を表し、１≦ｘ≦１１である。）。
ヘテロポリアニオン化合物は数多くの構造を持ち得るが、代表的なヘテロポリアニオン化合物としては、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングステン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングステン酸・ｎ水和物）等のヘテロポリ酸が例示され、これらを用いることが好ましい（但し、ｎ≧０である。）。
また、混合配位型ヘテロポリアニオン化合物としては、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）等の混合配位型ヘテロポリ酸が例示される（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０である。）。
これらの混合配位型ヘテロポリアニオン化合物の中で好ましいのは、Ｈ３ＰＷ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３ＰＷ９Ｍｏ３Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ６ＰＶ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ６Ｍｏ６Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４ＳｉＷ９Ｍｏ３Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ５ＳｉＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ、Ｈ７ＳｉＶ３Ｍｏ９Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ等が例示される（但し、ｎ≧０である。）。
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物は、酸（即ち、ヘテロポリ酸もしくは混合配位型へテロポリ酸）の形で用いてもよいし、特定のカチオンを対イオンとする（部分もしくは完全な）塩の形で用いてもよい。
【００１２】
塩の形で用いる場合の対カチオン源としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの金属；アンモニア等の無機成分；および有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。それらの中でも、アルカリ金属、土類金属、アンモニア、アミン化合物が好ましい。
アミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるものがより好ましい。
【化２】
2011155399.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
【００１３】
具体的には例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミンのような直鎖一級アミン類；イソプロピルアミン、イソブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、分岐トリデシルアミンのような分岐一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン類；ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンのような分岐二級アミン類；Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−イソプロピルオクチルアミン、Ｎ−イソブチル−２−エチルヘキシルアミンのような非対称二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンなどアルケニル基をもつアミン類、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環一級アミン類；アニリン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ一級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−メチルシクロヘキシルアミンのような脂環二級アミン類；ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ二級アミン類；Ｎ−シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ−ステアリルベンジルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシルベンジルアミンのような非対称二級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；トリベンジルアミン、トリ−４−メチルベンジルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；モルホリン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミンのようなエーテル結合を有するアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ブタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ベンジル−Ｎ−プロピルアミノエタノール、またはＮ−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリンのようなアルカノールアミン類；エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−デシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソトリデシル−１，３−プロパンジアミンのようなジアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メトキシフェニルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのような環状アミン類；ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。
【００１４】
これらの中で好ましい例としては、炭素数４から２０の直鎖または分岐アルキルの一級、二級、または三級のアミン類、またはアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、トリデシルアミン、ステアリルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、直鎖または分岐ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、直鎖または分岐トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等が具体例として挙げられる。
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、金属粒子１００重量部に対し、それぞれ０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部添加する。
【００１５】
本発明に使用されるヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。
また、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、金属粒子にそのまま加えてもよいし、溶媒で希釈して加えてもよい。均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、その目的を達成できるものであれば、水の含有は任意である。
希釈に用いる溶媒としては、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類などが挙げられる。また、酸やアルカリで溶解して加えてもよい。
【００１６】
本発明に含まれる有機オリゴマーもしくはポリマーは、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用を持つことが好ましく、また上記性質を持つアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
中でもアクリル樹脂としては、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類の少なくとも一種と、架橋構造を持ち得るモノマー類よりなる群から選ばれる少なくとも一種を構成成分として含有する重合体であることが好ましく、その際任意にその他のモノマー類を併用してもよい。
有機オリゴマーもしくはポリマーは、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部添加する。
【００１７】
共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類としては、例えばラジカルおよび／またはイオン重合性不飽和カルボン酸、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステル、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物、等の群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
ラジカルおよび／またはイオン重合性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノオクチル、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、等が挙げられる。
この中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
【００１９】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸エステルとしてリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルが用いられる。その中でもリン酸のモノまたはジエステルが好ましく用いられ、化合物は下記一般式（２）で示される。
【化３】
2011155399.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式（３）で示される基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち１つもしくは２つは水素原子で、１つもしくは２つは下記一般式（９）であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）
【化４】
2011155399.tif 000005
（式中、Ｒ７、Ｒ１０は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ８は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、Ｒ９は水素原子、もしくは下記一般式（４）を示す。ｈは０または１の数を示し、ｉは０から１０の数を示す。）
【化５】
2011155399.tif 000006
（式中、Ｘは水素原子もしくは塩素原子を示す。）
【００２０】
その具体的な例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは任意に無機塩基または有機アミンとの塩の形で用いることも出来る。ここで用いられる有機アミンは下記一般式（５）で表される。
【化６】
2011155399.tif 000007
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１１とＲ１２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１１とＲ１２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、または任意にＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
中でも２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物、およびこれらの有機アミン塩等、特にエタノールアミン類塩、モルホリン類塩等が好ましい。
なお、本願においては、特に断わらない限り「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００２１】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物としては、例えば２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエトキシエチル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物を有する化合物としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエン、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【００２２】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とアミノ基を有する化合物としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノエチルビニルエーテル、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
この中でもアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等が好ましく用いられる。
【００２３】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメチルシラノール、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００２４】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合とスルホン基を有する化合物としては、例えばｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
【００２５】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合と水酸基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ブテン−１−オール−３、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルブテン−３−オール−１、３−メチルブテン−２−オール−１等の不飽和アルコール類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
この中でも（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。
【００２６】
これらの、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０．０１から３０重量部、好ましくは０．１から２０重量部添加する。
【００２７】
架橋構造を持ち得るモノマー類としては、ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を、一分子中に少なくとも二つ以上有するモノマーが好ましい。
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を、一分子中に二つ有するモノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、桂皮酸ビニル、アリルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、等が挙げられる。
【００２８】
ラジカルおよび／またはイオン重合性二重結合を、一分子中に三つ以上有するモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートモノプロピオネート、等が挙げられる。
【００２９】
これらの架橋構造を持ち得るモノマー類は、その一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部、好ましくは１から３０重量部添加する。
これらの、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類と、架橋構造を持ち得るモノマー類に加えて、任意にその他のモノマー類を共重合することもできる。
【００３０】
その他のモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の含フッ素側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−１等のフッ素化オレフィン類；及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
更には、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、９，９−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の縮合多環炭化水素骨格を有するモノマーや、例えばインドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の縮合複素環骨格を有するモノマーも使用可能である。具体的には例えば、ビニルナフタレ、ジビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、ジビニルフルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ−２（または１）メチルエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。
上記の全てのモノマー類はその一種または二種以上を混合して使用してよい。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０から３０重量部程度が例示される。
これら（メタ）アクリル系モノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；および２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、等が挙げられる。
使用量は特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー１００重量部に対して、通常０．１から２０重量部程度である。
重合は、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で、モノマーおよび重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。
この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
これらモノマーおよび重合開始剤は、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を金属粒子に添加すると同時に添加してもよいが、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物の添加後に、必要であれば溶媒種を変えて添加、重合することが好ましい。
【００３２】
添加、重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独または混合して使用することができる。
【００３３】
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、等がより好ましく例示される。
スラリー状態での重合反応においては、金属粒子のスラリー中濃度は５から２０重量％の状態で行うのが好ましい。また、重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、重合時間は０．５から４８時間程度である。
【００３４】
ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類；例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。
使用量としては、一般に金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部、好ましくは１から３０重量部添加する。
【００３５】
本発明に使用される有機オリゴマーもしくはポリマーは、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を金属粒子に添加すると同時もしくはその後に重縮合を開始して得てもよいし、予めオリゴマーもしくはポリマーの状態で添加してもよいが、重縮合を行って得る方が好ましい。
本発明の金属顔料組成物調製の際に用いられる溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、オクタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンプロピレングリコールのグリコール類も使用可能である。これらを単独または混合して使用することができる。
【００３６】
比較的極性の低い溶剤、例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、オクタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類及びそのエステル類、等がより好ましく例示される。
スラリー状態で調製する場合は、金属粒子のスラリー中濃度は１から５０重量％、好ましくは５から３０重量％の状態で行い、ペースト状態で混練する場合は、金属粒子の濃度は５０から９５重量％、好ましくは６０から８５重量％の状態で行う。
【００３７】
本願発明の金属顔料組成物には、金属粒子と共存する、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、有機オリゴマーもしくはポリマーに加えて、更に、（ｉ）無機リン酸類もしくはその塩類、及び（ｉｉ）酸性有機（亜）リン酸エステル類もしくはその塩類よりなる群から選ばれる一種以上のリン酸系化合物を含有させることもできる。ここで、本願において、酸性有機（亜）リン酸エステル類とは、特に断らない限り、酸性有機リン酸エステル類又は酸性有機亜リン酸エステル類のことを意味する。
（ｉ）に記載の無機リン酸類の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ラウリルリン酸、ポリオキシプロピレンオレイルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸等があげられる。この中でも特に、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸、亜リン酸が好ましい。
【００３８】
（ｉｉ）に記載の酸性有機（亜）リン酸エステル類は、下記一般式（６）又は（７）で表される。
【化７】
2011155399.tif 000008
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうち１つもしくは２つは水素原子であり、かつＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）
【化８】
2011155399.tif 000009
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル基、エステル基、水酸基、カルボニル基、およびハロゲン基を含んでもよい炭化水素基、または任意に環構造もしくは不飽和結合を含んでよい炭化水素基、または下記一般式（８）で示される基であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９のうち１つもしくは２つは水素原子で、１つもしくは２つは下記一般式（９）であり、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の炭素原子数の合計は４以上である。ｍは０または１の数を示す。）
【化９】
2011155399.tif 000010
（式中、Ｒ２０、Ｒ２３は水素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ２１は炭素数２から８で任意に酸素原子を含んでいてもよい３価の有機基であり、Ｒ２２は水素原子、もしくは下記一般式（９）を示す。ｈは０または１の数を示し、ｉは０から１０の数を示す。）
【化１０】
2011155399.tif 000011
（式中、Ｘは水素原子もしくは塩素原子を示す。）
一般式（７）としては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等のそれぞれのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物が挙げられる。これら酸性有機（亜）リン酸エステル類の中に、非置換無機リン酸及び／または酸性を示さないトリエステルが一部含まれていてもよい。これらの中で特に好ましい例としては、オクチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジラウリルハイドロゲンホスファイトのモノエステル、ジエステルまたはそれらの混合物が例示される。
一般式（８）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、トリ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェートおよびこれらの任意の混合物；フェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、オクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシ−ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いることのできる、（ｉ）に記載の無機リン酸塩類もしくは（ｉｉ）に記載の酸性有機（亜）リン酸エステル塩類を構成する物質としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（５）で表される有機アミンなどが挙げられる。
【化１１】
2011155399.tif 000012
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１１とＲ１２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１１とＲ１２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含むことができる５員または６員環を形成するか、または任意にＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる、多員の多重環を形成する。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
これらのアミンの中で特に好ましい例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、更には炭素数１０から２０程度の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する一級、二級、三級アミン、モルホリン、Ｎ−メチルモリホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これらリン酸系化合物は、金属粒子中の金属成分１００重量部に対し、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
これらリン酸系化合物は、原料金属粉をボールミルで粉砕もしくは展延する時に添加してもよいし、金属粒子に溶媒を加えたスラリー状態で混合してもよいし、溶媒の量を少なくしたペースト状態で混練してもよい。これらは金属粒子をヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で処理した後に添加してもよいし、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と同時に添加してもよいが、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で処理した後、もしくは更に有機オリゴマーもしくはポリマーの重合処理後に添加する方が好ましい。また、金属顔料組成物を、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料、水性インキに配合する際に添加してもよい。
また、均一な混合状態を得るためには、溶媒であらかじめ希釈して加える方が好ましい。希釈に用いる溶媒は、水や、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；及びそのエステル類；ヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン等の炭化水素溶剤；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；鉱物油等が挙げられる。
【００４０】
また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも一種や、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤を加えてもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物に代表される。好適な化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシアルキルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、トコフェロール等のフェノール系化合物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス−（モノおよびジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイト−ジエチルエステル、水素添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー等のリン系化合物；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＬＴＴＤＰ）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル（ＤＳＴＤＰ）、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリル−チオプロピオネート）エステル、ステアリルチオプロピオンアミド、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、ジオクタデシルジスルフィド、２−メルカプトンベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系化合物；アスコルビン酸等が例示される。
【００４１】
光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系化合物に代表される。好適な化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３’’，４’’，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、［４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］］、ポリ［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン］、［２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ］］、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。
【００４２】
重合禁止剤としては、フェノール類、キノン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン類、スルフィド類に代表される。好適な化合物としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール等のフェノール類；ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ニトロベンゼンスルホン酸化合物、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシドなどのニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジンなどのアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィドなどのスルフィド類等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリアルキレングリコール脂肪酸エステル；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステルに代表される非イオン性界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩に代表される陰イオン性界面活性剤が挙げられ、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩に代表される陽イオン性界面活性剤などが挙げられ、これらから選ばれた一種もしくは二種以上が使用できる。これらの中で特に好ましい例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルまたはそれらの混合物が例示される。
【００４４】
酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤は、金属粒子中の金属成分１００重量部に対し、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０１から５重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
界面活性剤は、金属粒子中の金属成分１００重量部に対し、０．０１から３０重量部、好ましくは０．０１から２０重量部添加する。これらは予め溶媒に溶解または分散させておいてから添加するのが好ましい。
【００４５】
この混合物は１０から２００℃、好ましくは２０から１６０℃の温度で１０分から７２時間、好ましくは２０分から４８時間の範囲で攪拌混合する。溶剤が多い場合は除去し、最終の金属顔料含量を所望の４０から９０％とする。得られた金属顔料組成物は４０℃から１２０℃、好ましくは５０℃から１１０℃で６時間から３ヶ月間、好ましくは１日から３０日間の間エージングさせてもよい。
【００４６】
本発明によって得られる金属顔料組成物は、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水性塗料もしくは水性インキに加えることによりメタリック水性塗料もしくはメタリック水性インキとすることができる。また、樹脂等と混練して耐水性のバインダー、フィラーとして用いることもできる。酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤、と界面活性剤は、金属顔料組成物を水性塗料もしくは水性インキ、または樹脂等に配合する際に添加してもよい。
【００４７】
金属顔料組成物は、塗料やインキに用いる場合は、そのまま水性塗料もしくは水性インキに加えてもよいが、予め溶媒に分散させてから加える方が好ましい。使用する溶媒としては、水や、テキサノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ロジン樹脂類などが挙げられる。
【００４８】
アクリル樹脂類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【００４９】
ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００５０】
ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００５１】
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００５２】
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇにミネラルスピリットを６９８ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物０．５ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら１時間攪拌した。次いで、アクリル酸０．７５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇと、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）３．０ｇを、ミネラルスピリット８０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分７０％のアルミニウム顔料組成物１５８ｇを得た。
［実施例２］
実施例１で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、２．５重量部のトリデシルアシッドホスフェートを添加し、４０℃で２時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
［実施例３］
アクリル酸０．７５ｇをメタクリル酸０．８０ｇに換え、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇに加えてジビニルベンゼン２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分７０％のアルミニウム顔料組成物１５９ｇを得た。
［実施例４］
アクリル酸０．７５ｇをイソプロピルアルコールに溶解させた２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１．３ｇに換えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６９％のアルミニウム顔料組成物１５９ｇを得た。
［実施例５］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物０．５ｇをケイタングストモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＷ３Ｍｏ９Ｏ４０）の水和物１．０ｇに、アクリル酸０．７５ｇをアシッドホスホオキシ−ポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート４．２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）をトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）に換えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分６５％のアルミニウム顔料組成物１７１ｇを得た。
［製造例１］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１６２ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを５６０ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物０．６ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分７５．３％のアルミニウム顔料組成物１６０ｇを得た。
［実施例６］
製造例１で得られたアルミニウム顔料組成物１３３ｇにミネラルスピリットを７００ｇ加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。次いで、アクリル酸０．７５ｇを添加し、３０分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇと、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）３．０ｇを、ミネラルスピリット８０ｇに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６８．５％のアルミニウム顔料組成物１６０ｇを得た。
［実施例７］
実施例６で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、３．０重量部のトリデシルアシッドホスフェート・モルホリン塩を添加し、４０℃で２時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。
［製造例２］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１６２ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを５６０ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、リンモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）の水和物１．５ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。次いで、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２．４ｇを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分７５．２％のアルミニウム顔料組成物１６４ｇを得た。
［実施例８］
製造例２で得られたアルミニウム顔料組成物１３３ｇにミネラルスピリットを７００ｇ加えて分散したスラリーを攪拌し、スラリー温度を７０℃に保ちながら３０分間攪拌した。その後、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇと、３．０ｇの２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）を、８０ｇのソルベントナフサに溶解し、その液を３時間かけて添加した。その後、更に２時間攪拌を続けた。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分６８．８％のアルミニウム顔料組成物１５８ｇを得た。
［実施例９］
製造例２における２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート２．４ｇをアクリル酸２．０ｇに換え、実施例８におけるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇに代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１．６ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）２．４ｇ、９，９−ビス［４−（アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン６．０ｇを用いた以外は実施例８と同様に行い、不揮発分６７％のアルミニウム顔料組成物１６８ｇを得た。
［製造例３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１６２ｇにエチレングリコールモノブチルエーテルを５６０ｇ加えて分散したスラリーを攪拌しながら、ケイモリブデン酸（ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）の水和物１．５ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇに溶解した液を徐々に加え、スラリー温度を７０℃に保ちながら２時間攪拌した。次いで、ジメチルアミノエチルアクリレート１．５ｇを添加し、２時間攪拌した。反応終了後、冷却してからスラリーを濾過し、不揮発分７５．０％のアルミニウム顔料組成物１６３ｇを得た。
［実施例１０］
製造例２で得られたアルミニウム顔料組成物を、製造例３で得られたアルミニウム顔料組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）５．６ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇを、ペンタエリスリトールトリアクリレート８．０ｇと、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇに代えた以外は実施例４と同様に行い、不揮発分７０．２％のアルミニウム顔料組成物１５５ｇを得た。
［製造例４］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）１３５ｇに、リンバナドモリブデン酸（Ｈ４ＰＶ１Ｍｏ１１Ｏ４０）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩とアスコルビン酸を、該アルミペースト中のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、それぞれ１．０重量部、０．５重量部となるように添加し、７０℃で６時間攪拌した。
［実施例１１］
製造例１で得られたアルミニウム顔料組成物１３３ｇを、製造例４で得られたアルミニウム顔料組成物１３５ｇに代えた以外は実施例３と同様に行い、不揮発分６７．０％のアルミニウム顔料組成物１６３ｇを得た。
［実施例１２］
実施例１１で得られたアルミニウム顔料組成物のアルミニウム金属成分１００重量部に対し、イソブタノールに溶解させた２．０重量部のポリリン酸を添加し、４０℃で２時間混錬しアルミニウム顔料組成物を得た。【００５４】
［比較例１］
リンタングストモリブデン酸（Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０）の水和物を添加する工程を省いた以外は、実施例１と同様に行い、不揮発分６７．１％のアルミニウム顔料組成物１６５ｇを得た。
［比較例２］
アクリル酸、ＴＭＰＴＡ、ＤＴＭＰＴＡ、ＡＤＶＮを添加、重合する工程を省いた以外は、実施例１と同様に行い、不揮発分７５％のアルミニウム顔料組成物を得た。
［比較例３］
市販のアルミペースト（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＧＸ−３１００（平均粒径１０．５μｍ、不揮発分７４％）」）をそのまま用いた。【００５５】
［実施例１３から２４］［比較例４から６］
実施例１から１２で得られたアルミニウム顔料組成物、および比較例１から３で得られたアルミニウム顔料組成物に対し、下記の組成で溶剤系メタリック塗料および水性メタリック塗料を調製した。溶剤系メタリック塗料を用いて密着性と耐薬品性の試験を行い、水性メタリック塗料を用いて塗料安定性、貯蔵安定性、塗膜色調評価を行った。
それらの結果を実施例１３から２４並びに比較例４から６とした。
［溶剤系メタリック塗料の調製］
以下の成分を有する溶剤系メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として５ｇ
シンナー（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースシンナーＮｏ．２７２６」）：５０ｇ
アクリル樹脂（武蔵塗料株式会社製、商品名「プラエースＮｏ．７１６０」）：３３ｇ
［評価］
調製したメタリック塗料を、エアスプレー装置を用いてＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記の評価用塗板を用いて、以下の評価を行った。
［評価１（密着性）］
セロテープ（登録商標：ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を、上記の評価用塗板の塗膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、アルミニウム顔料粒子の剥離度合いを目視で観察した。判定方法は以下の通りである。
○：剥離なし
△：やや剥離あり
×：剥離あり
［評価２（耐薬品性）］
上記の評価用塗板の下半分を、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、５５℃で４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥した後、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（１９８２）の条件ｄ（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０（１９８０）の６．３．２により色差ΔＥを求める。色差ΔＥの値に応じて、以下のように判定した。（値が小さいほど良好である。）
○：１．０未満
×：１．０以上
［水性メタリック塗料の調整］
以下の成分を有する水性メタリック塗料を調製した。
アルミニウム顔料組成物：不揮発分として１２．０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：１８．０ｇ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤）
（松本油脂製薬株式会社製、商品名「アクチノールＬ５」）：６．０ｇ
精製水：１２．０ｇ
アクリルエマルジョン（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
Ｔｇ２５℃、固形分４２％、数平均分子量９３，０００、ｐＨ８．４）：２４０ｇ
上記を混合後、アンモニア水でｐＨを７．７から７．８に、カルボン酸系増粘剤と精製水で粘度を６００から７００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、Ｎｏ．３ロータ、６０回転、２５℃）に調整した。
調整された水性メタリック塗料を用いて、以下の評価を行った。
［評価３（塗料安定性）］
上記処方で調製された塗料を２３℃で２４時間放置後の状態の変化を目視で評価した。
○：特に変化が認められない。
△：アルミニウム顔料の凝集が若干認められる。
×：アルミニウム顔料の凝集が認められる。
［評価４（貯蔵安定性（ガス発生）評価）］
水性メタリック塗料２００ｇをフラスコに採取し、４０℃の恒温水槽で２４時間まで水素ガス累積発生量を観察した。ガスの発生量に応じて下記のように評価し、塗料中の貯蔵安定性の指標とした。
◎：実験誤差範囲（±約０．５ｍｌ）で０ｍｌ
○：１．０ｍｌ未満
△：１．０以上５．０ｍｌ未満
×：５．０ｍｌ以上２０ｍｌ未満
××：２０ｍｌ以上
［評価５（塗膜色調評価）］
上記２３℃で２４時間放置後の塗料を用いて塗膜を作製し、輝度、フリップフロップ感の評価を行った。
輝度
関西ペイント株式会社製のレーザー式メタリック感測定装置アルコープＬＭＲ−２００を用いて評価した。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度でＩＶ値を求めた。ＩＶ値は塗膜からの正反射光強度に比例するパラメーターであり、光輝度の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例４より２０以上高いもの
○：比較例４との差異が＋１０〜２０のもの
△：比較例４との差異が±１０未満のもの
×：比較例４より１０以上低いもの
フリップフロップ感（ＦＦ）
スガ試験機株式会社製の変角測色計を用いて評価した。入射角４５度の光源に対して観察角度（受光角）３０度と８０度における反射光強度（Ｌ値）の対数の傾きからＦ／Ｆ値を求めた。Ｆ／Ｆ値は、金属顔料の配向度合いに比例するパラメーターであり、顔料のフリップフロップ感の大小を表す。判定方法は以下の通りである。
◎：比較例４より０．１以上高いもの
○：比較例４との差異が＋０．０５〜０．１のもの
△：比較例４との差異が±０．０５未満のもの
×：比較例４より０．０５以上低いもの
評価１〜５の結果を表１に示す。
【表１】
2011155399.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少なく、かつ塗膜の密着性や耐薬品性に優れた金属顔料組成物を提供することが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月19日(2011.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部のヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる化合物を少なくとも一種と、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部の有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
【請求項２】
金属粒子がアルミニウムである請求項１に記載の金属顔料組成物。
【請求項３】
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するヘテロ原子が、周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。
【請求項４】
周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素がそれぞれ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐである請求項３に記載の金属顔料組成物。
【請求項５】
ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するポリ原子が遷移金属から選ばれる、請求項１から４のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項６】
遷移金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗである、請求項５に記載の金属顔料組成物。
【請求項７】
ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングステン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングステン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロポリ酸である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。（但し、ｎ≧０）
【請求項８】
混合配位型ヘテロポリアニオン化合物が、Ｈ３ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンタングストモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ３＋ｘＰＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（リンバナドモリブデン酸・ｎ水和物）、Ｈ４ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイタングストモリブデン酸・ｎ水和物）及びＨ４＋ｘＳｉＶｘＭｏ１２−ｘＯ４０・ｎＨ２Ｏ（ケイバナドモリブデン酸・ｎ水和物）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の混合配位型ヘテロポリ酸である、請求項１または２に記載の金属顔料組成物。（但し、１≦ｘ≦１１、ｎ≧０）
【請求項９】
ヘテロポリアニオン化合物が、ヘテロポリ酸もしくは混合配位ヘテロポリ酸から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、請求項１から６のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【化１】
2011155399.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
【請求項１０】
ヘテロポリ酸が、請求項７に記載のヘテロポリ酸である、請求項９に記載の金属顔料組成物。
【請求項１１】
混合配位型ヘテロポリ酸が、請求項８に記載の混合配位型ヘテロポリ酸である、請求項９に記載の金属顔料組成物。
【請求項１２】
有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用を持つ
有機オリゴマーもしくはポリマーである請求項１から１１のいずれかに記載の金属顔料組成物。
【請求項１３】
有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類を一種以上と、架橋構造を持ち得るモノマー類の一種以上を重合成分として含有するアクリル系重合体である、請求項１２記載の金属顔料組成物。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
金属粒子を、任意に水を含む溶媒の存在下で、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、請求項１から１３のいずれかに記載の金属顔料組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む塗料組成物、または当該塗料組成物により形成された塗膜もしくは塗装された物品。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物または当該インキ組成物により形成された印刷物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００４］
特許文献１：特開２００８−２０１８２１号公報
特許文献２：国際公開第２００８／０５９８３９号パンフレット
発明の概要
発明が解決しようとする課題
［０００５］
本発明は、上記従来技術の欠点を克服した金属顔料組成物を提供すること、すなわち塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に使用可能で塗料の貯蔵安定性に優れており、また、塗膜にしたときの密着性、耐薬品性に優れ、なおかつ塗膜にしたときの光輝性や隠蔽性、フリップフロップ感などの低下が少ない金属顔料組成物を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
［０００６］
本発明者らは、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物と、有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物を用いることにより、優れた貯蔵安定性と、優れた密着性、耐薬品性、色調とを兼ね備えた金属顔料組成物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
［０００７］
（１）  金属粒子１００重量部に対し、０．０１から１０重量部のヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる化合物を少なくとも一種と、金属粒子１００重量部に対し、０．０１から５０重量部の有機オリゴマーもしくはポリマーと、金属粒子とを含有する金属顔料組成物。
（２）  金属粒子がアルミニウムである上記（１）に記載の金属顔料組成物。
（３）  ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物を構成するヘテロ原子が、周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）または（２）に記載の金属顔料組成物。
（４）  周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ族の元素がそれぞれ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐである上記（３）に記載の金属顔料組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なってもよく、水素原子、または炭素原子数１から３０の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含んでもよい１価もしくは２価の炭化水素基であり、任意にＲ１とＲ２は一緒になって５員もしくは６員のシクロアルキル基を形成するか、または任意にＲ１とＲ２は窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素もしくは酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成するか、または任意にＲ１、Ｒ２およびＲ３は一緒になって、１個以上の付加的な窒素原子および／または酸素原子を架橋員として含むことができる多員の多重環組成物を形成する。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同時に水素原子にはならない。ｎは１から２の数を表す。）
（１０）  ヘテロポリ酸が、上記（７）に記載のヘテロポリ酸である、上記（９）に記載の金属顔料組成物。
（１１）  混合配位型ヘテロポリ酸が、上記（８）に記載の混合配位型ヘテロポリ酸である、上記（９）に記載の金属顔料組成物。
（１２）  有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用を持つ有機オリゴマーもしくはポリマーである上記（１）から（１１）のいずれかに記載の金属顔料組成物。
（１３）  有機オリゴマーもしくはポリマーが、共存する金属粒子と、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物との少なくともいずれかと相互作用し得るモノマー類を一種以上と、架橋構造を持ち得るモノマー類の一種以上を重合成分として含有するアクリル系重合体である、上記（１２）記載の金属顔料組成物。
（１６）  金属粒子を、任意に水を含む溶媒の存在下で、ヘテロポリアニオン化合物もしくは混合配位型ヘテロポリアニオン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物で混合処理した後、有機オリゴマーもしくはポリマーを重合もしくは混合処理する、上記（１）から（１３）のいずれか一つに記載の金属顔料組成物の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
（１７）  上記（１）から（１３）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む塗料組成物、または当該塗料組成物により形成された塗膜もしくは塗装された物品。
（１８）  上記（１）から（１３）のいずれかに記載の金属顔料組成物を含む、インキ組成物または当該インキ組成物により形成された印刷物。
発明の効果
［０００８］
本発明の金属顔料組成物を塗料組成物もしくはインキ組成物等、特に水性塗料もしくは水性インキ等に用いた場合、良好な貯蔵安定性と、密着性、耐薬品性、色調の優れた塗膜を得ることができる。
発明を実施するための形態
［０００９］
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に詳細に説明する。
本発明に用いる金属粒子としては、アルミニウム、亜鉛、鉄、マグネシウム、銅、ニッケルのような卑金属の粒子、及びそれらの合金の粒子を用いることが好ましい。
形状としては、平均粒径（ｄ５０）が２から４０μｍであり、平均厚み（ｔ）が０．００１から１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１から１０μｍの範囲であることが更に好ましく、平均アスペクト比が１から６０００程度の範囲であることが好ましい。ここで、平均アスペクト比は、金属粒子の平均粒径（ｄ５０）を平均厚み（ｔ）で割った値である。
顔料として用いる場合は、鱗片状のものが好ましい。
特に好適なのはメタリック用顔料として多用されているアルミニウムフレ
【国際調査報告】
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