(57)【要約】  セパレータとして必要な透気度が確保でき、かつ高温にさらされたときの収縮が小さいセラミックセパレータを提供する。  そのセラミックセパレータは、無機フィラーと有機成分とを含むセラミックセパレータにおいて、無機フィラーを顔料体積濃度が５５〜８０％となる範囲で含み、かつ無機フィラーは、１μｍ〜５μｍの平均粒径とロジン・ラムラー分布で近似した時の傾きが１．２以上となる粒度分布を有している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーと有機成分とを含むセラミックセパレータにおいて、
上記無機フィラーを顔料体積濃度が５５〜８０％となる範囲で含み、かつ
上記無機フィラーは、１μｍ〜５μｍの平均粒径とロジン・ラムラー分布で近似した時の傾きが１．２以上となる粒度分布を有することを特徴とするセラミックセパレータ。
【請求項２】
上記無機フィラーを顔料体積濃度が６０〜８０％となる範囲で含み、
上記無機フィラーは、３μｍ〜５μｍの平均粒径を有する請求項１記載のセラミックセパレータ。
【請求項３】
上記無機フィラーを顔料体積濃度が６０〜７５％となる範囲で含む請求項１記載のセラミックセパレータ。
【請求項４】
正極板と負極板の間に、請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のセラミックセパレータを備えた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックセパレータ及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池のような蓄電デバイスには、電解液を保持しながら正極と負極を絶縁するセパレータが用いられている。リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、例えば、非特許文献１に開示されたポリエチレン微多孔膜からなるセパレータが主に用いられている。【０００３】
最近では、樹脂と無機物の混合物から形成されたセパレータも開示されている。
例えば、特許文献１には、オレフィン系プラスチックと含水シリカの混合物を生体とした微細多孔質からなるセパレータが開示され、特許文献２には、基材層の少なくとも一主面上に樹脂層が設けられた構造を有し、上記樹脂層は、粒径が１ｎｍ〜１０μｍの範囲内である無機物を有するセパレータが開示されている。【０００４】
また、特許文献３には、無機微粒子を含有するセパレータにおいて、無機微粒子の全個数中における粒子径０．３μｍ以下の粒子の個数および粒子径１μｍ以上の粒子の個数を、それぞれ１０％以上にすることが開示されている。さらに、非特許文献２には、セラミック微粒子（粒径０．０１μｍまたは０．３μｍ）とバインダ樹脂を所定の顔料体積濃度（ＰＶＣ）で配合したセラミック微粒子複合セパレータが開示されている。
これらの無機粉末と有機成分で構成される複合材料からなるセパレータは、ポリエチレン微多孔膜で発生する収縮を抑制することを目的とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２４９２６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８８７７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２１０５４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Polymer Preprints,Japan Vol.58,No.1,ｐ.34-36(2009)タイトル：リチウムイオン二次電池の高性能化に寄与したポリエチレン微多孔膜の開発（旭化成/産業総合研究所）
【非特許文献２】電池討論会講演要旨集，45巻，p.542-543(2004)タイトル：PTC機能電極／セラミック微粒子複合セパレータを使用したリチウム二次電池の基礎特性評価（三菱電機）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１に開示されているようなポリエチレン微多孔膜からなるセパレータは、強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられているので、その延伸処理によりフィルム内に歪みが蓄積し、高温に曝されると大きく収縮するという問題があった。
近年、リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度化が志向されており、セパレータもより高温下に曝されるようになってきているため、残留応力によるフィルムの収縮がより大きな問題となる。
また、特許文献１等に開示された、無機粉末と有機成分で構成される複合材料からなるセパレータは、無機粉末が充填された間隙を有機成分で結着することで作製され、リチウムイオンを透過させるというセパレータの機能を確保するために、セパレータの空隙率や透気度の調整、すなわち無機粉末の充填性の調整が必要になるが、従来のセパレータでは、セパレータに必要な透気度が確保でき、かつ、高温に曝されたときの収縮が十分に小さいものはなかった。
例えば、特許文献３に開示されたセパレータでは、無機粉末の粒度分布の幅を広くしているが、このようにすると、無機粉末が密に充填され、セパレータに必要な透気度が得られず、例えば、リチウムイオンの透過性が確保できなくなる。【０００８】
そこで、本発明は、セパレータに必要な透気度が確保でき、かつ高温に曝されたときの収縮が小さいセラミックセパレータとそのセラミックセパレータを備えた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、本発明に係るセラミックセパレータは、無機フィラーと有機成分とを含むセラミックセパレータにおいて、
上記無機フィラーを顔料体積濃度が５５〜８０％となる範囲で含み、かつ
上記無機フィラーは、１μｍ〜５μｍの平均粒径とロジン・ラムラー分布で近似した時の傾きが１．２以上となる粒度分布を有することを特徴とする。
以上のように構成された本発明に係るセラミックセパレータは、上記無機フィラーを顔料体積濃度が５５〜８０％となる範囲で含み、上記無機フィラーが１μｍ〜５μｍの平均粒径とロジン・ラムラー分布で近似した時の傾きが１．２以上となる粒度分布を有しているので、強度を低下させることなくセパレータとして好ましい透気度を得ることができる。【００１０】
本発明に係るセラミックセパレータでは、上記無機フィラーを顔料体積濃度が６０〜８０％となる範囲で含み、上記無機フィラーは、３μｍ〜５μｍの平均粒径を有することが好ましい。【００１１】
本発明に係るセラミックセパレータでは、上記無機フィラーを顔料体積濃度が６０〜７５％となる範囲で含むことがさらに好ましい。
また、本発明に係る蓄電デバイスは、正極板と負極板の間に、前記セラミックセパレータを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明に係るセラミックセパレータによれば、セパレータに必要な透気度が確保でき、かつ高温に曝されたときの収縮が小さいセラミックセパレータとそのセラミックセパレータを備えた蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る実施形態２のリチウムイオン二次電池１００の概略的な平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った方向から見た断面を拡大して示す部分断面図である。
【図３】本発明に係る実施形態２のリチウムイオン二次電池における電池要素１０の構成を拡大して模式的に示す部分断面図である。
【図４】本発明に係る実施形態３の電気二重層コンデンサ２００の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明に係る実施形態３の電気二重層コンデンサにおけるコンデンサ要素２０の構成を拡大して模式的に示す部分断面図である。
【図６】本発明に係る実施例１の試料１の細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１の試料２の細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示すグラフである。
【図８】実施例１の試料３の細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示すグラフである。
【図９】比較例の細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る実施形態１のセラミックセパレータについて、説明する。
実施形態１．
本実施形態１のセラミックセパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイス内において化学的および電気化学的に安定な無機フィラーが、リチウムイオン二次電池内において化学的および電気化学的に安定な有機成分で結着された複合材料からなっている。また、有機成分は、耐熱温度が高いことが好ましく、例えば、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂が選ばれる。
このような、蓄電デバイス内において化学的および電気化学的に安定な無機フィラーとしては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウムなどの酸化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物、が挙げられる。
【００１５】
また、無機フィラーの平均粒径は１μｍ以上でかつ５μｍ以下になるように設定する。
すなわち、後述の実施例により実証するように、無機フィラーと有機成分で構成される複合材料からなるセラミックセパレータでは、無機フィラーの充填性により空隙率や透気度が決定され、セラミックセパレータ内で無機フィラー間に形成される細孔のサイズは、無機フィラーの平均粒径と相関がある。具体的には、平均粒径が大きいほど細孔のサイズは大きくなる傾向があり、平均粒径が１μｍより小さくなると、セラミックセパレータにおける細孔のサイズが小さくなって、例えば、蓄電デバイス用のセラミックセパレータとして好ましい透気度を得ることが困難になる。
一方、平均粒径が５μｍ以下とすることにより、セラミックセパレータの強度を弱くすることなく、例えば、蓄電デバイスに用いられる１０μｍ〜３０μｍ程度の膜厚のセパレータを作製することが可能になり、好ましい。すなわち、膜厚に対して平均粒径が大きすぎるとセラミックセパレータの強度が弱くなり、信頼性上の問題が懸念される。具体的には、平均粒径が５μｍより大きくなると、１０μｍ〜３０μｍ程度の膜厚のセラミックセパレータにおいて、厚さに対する無機フィラーの平均粒径比率が高くなり、膜の強度の低下や、セパレータとしての信頼性を低下させる虞がある。
これらのことを考慮して、本実施形態１のセラミックセパレータにおいては、無機フィラーの平均粒径を、１〜５μｍの範囲に設定した。
【００１６】
さらに、本実施形態１のセラミックセパレータでは、無機フィラーの平均粒径は１μｍ以上でかつ５μｍ以下になるように設定することに加え、無機フィラーの粒度分布をロジン・ラムラー分布で近似した時の傾き（ｎ値と略す）が１．２以上になるように設定する。ｎ値が１．２未満になると、無機フィラーの粒度分布幅が広くなって、セラミックセパレータ内で無機フィラーが密に充填される。その結果、空隙率や透気度が低くなって蓄電デバイス用のセラミックセパレータとして必要とされる電解液を透過させる機能が低下してしまう。したがって、ｎ値を、１．２以上として粒度分布の幅を狭くすることにより、無機フィラーが密に充填され過ぎることを抑制し、空隙率が大きいセラミックセパレータを得ることができる。
ここで、ｎ値は無機フィラーの粒度分布に基づいて、次の式（1）によって算出される。
【００１７】
2012005139.tif 000003
【００１８】
式（1）において、Ｄｐは粒径であり、Ｒ（Ｄｐ）は積算ふるい上重量％、ｂは定数、ｎがｎ値である。
なお、無機フィラーの平均粒径及び粒度分布は、日機装製マイクロトラックＦＲＡによるレーザー回折式粒度分布測定法によって測定した。また、ｎ値は、測定した粒度分布より上記（１）式を用いて直線回帰することで算出した。
【００１９】
セラミックセパレータに用いられる有機成分として、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ウレタン、アクリル、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、等を含むものが挙げられる。
【００２０】
さらに、本実施形態１のセラミックセパレータでは、次の式（２）で算出される顔料体積濃度（ＰＶＣ：Pigment Volume Concentration）を、５５〜８０％の範囲に設定する。顔料体積濃度が５５％未満の場合、無機フィラーに対する有機成分の体積比率が大きくなって無機フィラー間の隙間に充填される有機成分量が多くなる。その結果、セラミックセパレータの空隙率が小さくなって水電解液がセラミックセパレータを透過しにくくなる。
【００２１】
また、顔料体積濃度が８０％を超えると、複合材料であるセラミックセパレータの強度や弾性を維持するための有機成分の量が少なくなるため、セラミックセパレータの強度や柔軟性が低下して、製造過程のハンドリングが困難になる。
【００２２】
顔料体積濃度＝
（無機フィラーの体積）／（無機フィラーの体積＋有機成分の体積）×１００・・（２）
ここで、無機フィラーの体積は、（無機フィラーの重量）／（無機フィラーの密度）で与えられ、有機成分の体積は、（有機成分の重量）／（有機成分の密度）で与えられる。
【００２３】
このようなセラミックセパレータは、無機フィラーと、有機成分と、溶剤とを、例えばボールミルなどを用いて調製したスラリーを、ドクターブレード法などでキャリアフィルムや金属ロールなどの基材上に流延し、乾燥後に基材から剥離することにより作製される。
【００２４】
以上のように構成された実施形態１のセラミックセパレータは、蓄電デバイス用として必要とされる大きな空隙率及び高い透気度を確保しつつ高温における収縮を小さくでき、蓄電デバイスにおける高い安全性の確保が可能になる。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施形態の蓄電デバイスについて説明する。
実施形態２．
本発明に係る実施形態２のリチウムイオン二次電池は、本発明に係る実施形態１のセラミックセパレータを含んで構成されている。
尚、実施形態２のリチウムイオン二次電池に用いるセラミックセパレータでは、リチウムイオン二次電池内において化学的および電気化学的に安定な無機フィラーを選択することが好ましく、耐熱温度が例えば１５０℃以上である有機成分を選択することが好ましい。
【００２６】
以下、実施形態２のリチウムイオン二次電池１００について詳細に説明する。
本発明に係る実施形態２のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、電池要素１０と、電池要素１０を収容して封止する外装部材１０１と、複数の集電部を介して電池要素１０に接続されて外装部材１０１の外周縁から互いに対向する方向に導出された正極端子３０および負極端子４０とから構成される。
電池要素１０は、図２及び図３の拡大図に示すように、対向して設けられた正極板２と負極板３との間に、正極板２と負極板３とを絶縁するセラミックセパレータ１が設けられてなる積層体と、図示しない非水電解液とを含む。図３には１つの正極板２と１つの負極板３のみを図示しているが、この積層体は、複数の正極板２と複数の負極板３とを備え、交互に配置された正極板２と負極板３の間にそれぞれセラミックセパレータ１が設けられた積層構造体であることが好ましく、これにより蓄電容量の大きいリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
実施形態２のリチウムイオン二次電池１００は、この電池要素１０が、例えば、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装部材１０１の内部に充填されている。そして、負極側では、図２に示すように、複数の負極板３はそれぞれ非塗工領域の集電部を介して負極端子４０に接続されている。図示されていないが、複数の正極板１１も同様に正極端子３０に接続されている。
【００２７】
＜正極板２＞
この実施形態２の電池要素１０において、正極板２は、正極集電板２ｂと正極集電板２ｂの表面に設けられた正極活物質層２ａからなる。電池要素１０を、例えば図３に示すような積層構造体とする場合には、積層構造体の最外層に配置される正極板２は、正極集電板２ｂの一方の表面に正極活物質層２ａを設けるようにし、内側に配置される正極板２は、正極集電板２ｂの両方の表面に正極活物質層２ａを設けるようにする。
【００２８】
また、正極板２の正極活物質層２ａは、正極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する正極合材を、正極集電板２ｂの一方又は両面に塗布し、乾燥して形成される。
【００２９】
リチウムイオン二次電池の正極活物質層２ａを構成する正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等の金属硫化物または酸化物を使用することができる。また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてＬｉＭｘＯ２（化学式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（化学式中、０＜ｙ＜１である）、Ｌｉ１＋ａ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２−ｂ（化学式中、−０．１＜ａ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、−０．１＜ｂ＜０．１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を挙げることができる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れた正極活物質となる。正極板２を作製するために、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００３０】
また、上記の正極合材に含有される結着剤としては、通常、リチウムイオン電池の正極合材に用いられている公知の結着剤を用いることができ、上記の正極合材には、導電助剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００３１】
＜負極板３＞
この実施形態２の電池要素１０において、負極板３は、負極集電板３ｂと負極集電板３ｂの表面に設けられた負極活物質層３ａからなる。電池要素１０を、例えば図３に示すような積層構造体とする場合には、積層構造体の最外層に配置される負極板３は、負極集電板３ｂの一方の表面に負極活物質層３ａを設けるようにし、内側に配置される負極板３は、負極集電板３ｂの両方の表面に負極活物質層３ａを設けるようにする。
【００３２】
また、負極板３の負極活物質層３ａは、負極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する負極合材を、負極集電板３ｂの一方又は両面に塗布し、乾燥して形成される。
【００３３】
リチウムイオン二次電池を構成する負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、たとえば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記のコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、上記の有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）等の酸化物を使用することもできる。
【００３４】
また、上記の負極合材に含有される結着剤としては、通常、リチウムイオン電池の負極合材に用いられている公知の結着剤を用いることができ、上記の負極合材には、導電助剤等、公知の添加剤等を添加することができる。
【００３５】
＜非水電解液＞
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。非水電解液としては、たとえば、非水溶媒中にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものが使用される。ＬｉＰＦ６以外の電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｉＦ６等のリチウム塩を挙げることができる。これらの中でも、電解質として特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いることが酸化安定性の点から望ましい。このような電解質は、非水溶媒中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解されて用いられることがさらに好ましい。非水溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステル；炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル；プロピオン酸メチル、酪酸メチル等のカルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。これらの中でも、非水溶媒として特に炭酸エステルを用いることが酸化安定性の点から好ましい。非水溶媒としては、たとえば、炭酸プロピレンと炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを体積比で５〜２０：２０〜３０：６０〜７０の割合で混合したものが使用される。
【００３６】
なお、図３に示すリチウムイオン二次電池の例では、正極板２と負極板３との間に一枚のセラミックセパレータ１を介在させているが、複数枚のセラミックセパレータ１を介在させてもよい。複数枚のセラミックセパレータ１を用いる場合、例えば、無機フィラーの材質、平均粒径、ｎ値の異なるものを用いてもよい。
【００３７】
以上のように構成された実施形態２のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池に必要とされる空孔率と透気度が確保されかつ強度及び加熱時の収縮が小さいセラミックセパレータ１を用いているので、長寿命にできかつ信頼性を高くできる。
【００３８】
また、本実施形態１の無機フィラーと有機成分で構成される複合材料からなるセラミックセパレータは、ポリエチレン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータに比べ、細孔直径の分布の幅を狭くできる。したがって、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比較して、本実施形態２のリチウムイオン二次電池では、セパレータ内部での非水電解液の分布やリチウムイオンの移動を均一にでき、信頼性を向上させることができ、かつ寿命を長くできる。
【００３９】
実施形態３．
本発明に係る実施形態３の電気二重層コンデンサは、実施形態１のセラミックセパレータを含んで構成されている。
尚、実施形態３の電気二重層コンデンサのセラミックセパレータでは、電気二重層コンデンサ内において化学的および電気化学的に安定な無機フィラー及び有機成分を選択することが好ましい。
【００４０】
以下、実施形態３の電気二重層コンデンサについて詳細に説明する。
本発明に係る実施形態３の電気二重層コンデンサは、図４に示すように、コンデンサ要素２０とパッケージ５０とを備えている。コンデンサ要素２０は、図４及び図５に示すように、対向して設けられた正極板４と負極板５の間に、図示しない電解液を保持しながら正極板４と負極板５とを絶縁するセラミックセパレータ１が設けられてなる。この実施形態３のコンデンサ要素２０は、複数の正極板４と複数の負極板５とを備え、交互に配置された正極板４と負極板５の間にそれぞれセラミックセパレータ１が設けられた積層構造体であることが好ましく、これにより静電容量の大きい電気二重層コンデンサ２０を構成することが可能になる。また、コンデンサ要素２０の一方の端面には、正極集電体層４ａに接続されるように正極外部端子電極４ｔが形成され、他方の端面には、負極集電体層５ａに接続されるように負極外部端子電極５ｔが形成されている。
以上のように構成されたコンデンサ要素２０は、図４に示すように、電解液が注入されたパッケージ５０の内部に設けられる。このパッケージ５０は、例えば、耐熱樹脂である液晶ポリマーによって構成されたベース部５０ｂと蓋体５０ａからなり、ベース部５０ｂには正極パッケージ電極４１と負極パッケージ電極４２とが分離して設けられている。
ベース部５０ｂにおいて、積層体１の正極外部端子電極４ｔは、ベース部５０ｂの正極パッケージ電極４１に接続され、負極外部端子電極５ｔは負極パッケージ電極４２に接続される。
【００４１】
＜正極板４＞
この実施形態３のコンデンサ要素２０において、正極板４は、正極集電板４ｂと正極集電板４ｂの表面に設けられた正極活物質層４ａからなる。コンデンサ要素２０を、例えば図５に示すような積層構造体とする場合には、積層構造体の最外層に配置される正極板４は、正極集電板４ｂの一方の表面のみに正極活物質層４ａを設けるようにし、内側に配置される正極板４は、正極集電板４ｂの両方の表面に正極活物質層２ａを設けるようにする。
【００４２】
また、正極板４の正極活物質層４ａは、正極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する正極合材を、正極集電板４ｂの一方又は両面に塗布し、乾燥して形成される。
【００４３】
正極活物質層４ａは、例えば、アルミニウム箔からなる正極集電板４ｂ上に炭素材料、例えば活性炭を含む正極合材を塗布することにより形成することができる。
【００４４】
また、上記の正極合材に含有される結着剤としては、通常、リチウムイオン電池の正極合材に用いられている公知の結着剤を用いることができ、上記の正極合材には、導電助剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００４５】
＜負極板３＞
この実施形態３のコンデンサ要素２０において、負極板５は、負極集電板５ｂと負極集電板５ｂの表面に設けられた負極活物質層５ａからなる。コンデンサ要素２０を、例えば図５に示すような積層構造体とする場合には、積層構造体の最外層に配置される負極板５は、負極集電板５ｂの一方の表面に負極活物質層５ａを設けるようにし、内側に配置される負極板５は、負極集電板５ｂの両方の表面に負極活物質層５ａを設けるようにする。
【００４６】
負極集電板５ｂは、例えば、アルミニウム箔等の金属板からなり、負極活物質層５ａは、例えば、活性炭からなる負極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する負極合材を、負極集電板５ｂの一方又は両面に塗布して、乾燥することにより形成される。
【００４７】
また、負極合材に含有される結着剤としては、通常、リチウムイオン電池の負極合材に用いられている公知の結着剤を用いることができ、負極合材には、導電助剤等、公知の添加剤等を添加することができる。
【００４８】
正極活物質層４ａは、正極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する正極合材を、正極集電板４ｂ上に、コンマコーター、ダイコータ、グラビア印刷工法等でも塗布することにより形成することができる。また、負極活物質層５ａも、負極活物質と結着剤と導電助剤とを含有する負極合材を、負極集電板５ｂ上に、コンマコーター、ダイコータ、グラビア印刷工法等でも塗布することにより形成することができる。しかしながら、正極活物質層４ａ及び負極活物質層５ａは、スクリーン印刷工法にて塗工することにより形成することが好ましい。スクリーン印刷では集電体にかかるテンションが低いため、より薄い正極集電板４ｂ又は負極集電板５ｂを使用することが可能になるためである。
【００４９】
＜電解液＞
電界液としては、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた電解液として使用することができる。
また、電気二重層コンデンサにおいては、電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのようなイオン液体を用いることができ、この場合、有機溶媒を実質的に含まないイオン液体のみを電解液として使用することができる。有機溶媒を実質的に含まないイオン液体を用いた場合、イオン液体は高温まで蒸気圧が低いため、耐熱性の高い電気二重層コンデンサなどの蓄電デバイスを供給することができる。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと比較してアニオンであるテトラフルオロボレートのイオン半径が小さく、導電率が高いため、より低抵抗の電気二重層コンデンサを供給することができる。
【００５０】
以上のように構成された実施形態３の電気二重層コンデンサは、電気二重層コンデンサに必要とされる空孔率と透気度が確保されかつ強度及び加熱時の収縮が小さいセラミックセパレータ１を用いているので、長寿命にできかつ信頼性を高くできる。
【００５１】
また、実施形態１の無機フィラーと有機成分で構成される複合材料からなるセラミックセパレータは、ポリエチレン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータに比べ、細孔直径の分布の幅を狭くできる。したがって、本実施形態３の電気二重層コンデンサは、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを用いた電気二重層コンデンサに比較して、セパレータ内部での電解液の分布を均一にでき、大きな容量を得ることが可能になる。
【００５２】
以上、実施形態２及び３で、本発明に係る実施形態１のセラミックセパレータを用いて構成したリチウムイオン二次電池及び電気二重層コンデンサについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ニッケル水素電池等のセパレータを含んで構成される他の蓄電デバイスに適用できる。
【実施例】
【００５３】
実施例１．
実施例１では、無機フィラーとして、表１に示す球状シリカ粉末、球状アルミナ粉末、球状酸化チタン粉末の無機微粒子を用いて、表２に示す組成に基づき、試料１〜試料８の８種類のセラミックセパレータを作製した。各無機フィラーの粒径およびｎ値は、表１に示すとおりであり、シリカ、アルミナ、酸化チタンの密度はそれぞれ２．２０ｇ・ｃｍ−３、３．９８ｇ・ｃｍ−３、４．００ｇ・ｃｍ−３である。尚、無機フィラーの粒径及びｎ値は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した。【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
各試料に用いた無機フィラーの種類は表２の備考欄に示している。スラリーの作製には、有機成分として、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂と分散剤としてのフェノール樹脂を用いた。このフェノール樹脂は分散剤として作用すると同時に、フェノキシ樹脂の硬化剤としても作用する。尚、有機成分の密度は１．１７ｇ・ｃｍ−３とした。
ここで、分散剤は、スラリー中での無機フィラーの濡れの促進、および分散安定化のために用いた。【００５７】
スラリーは、５００ｍLのポットに無機フィラーと、フェノール樹脂と、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を投入し、５ｍｍ径の部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）製の粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて４時間混合し、分散を行い、その後、フェノキシ樹脂を入れて転動ボールミルを用いて２時間混合することにより調製した。【００５８】
このように調整したスラリーをシリコーンコートＰＥＴフィルム上にドクターブレード法にて塗工した後、乾燥してＭＥＫを除去して、厚みが２５μｍのシート状のセラミックセパレータを得た。【００５９】
得られた試料１〜試料８のセラミックセパレータについてそれぞれ以下の項目を評価した。
（１）空隙率
空隙率は、所定のサイズの打ち抜いた試料の厚み及び重量を測定し、重量を体積で除することで密度を算出し、その密度の実測値と、セラミックセパレータの組成から計算される理論的な密度より、次式により算出した。
（空隙率）=｛１−（密度の実測値）/（理論的な密度）｝×１００【００６０】
（２）透気度
ＪＩＳＰ８１１７規格に準拠した方法で、ガーレー値（圧力０．８７９g・ｍ-２で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）を評価した。
ガーレー値が大きいほど透気度が低いことを示す。【００６１】
（３）強度、伸び率
シート状のセラミックセパレータから幅５ｍｍの試験片を切り出し、チャック間隙１３ｍｍの引張試験機に設置した。その後、７．８ｍｍ・ｍｉｎ−１の試験速度で引張試験を行った。試験時の最大応力を試験片の断面積で除したものを強度、破断時までの変形量をチャック間隙で除したものを伸び率と定義した。【００６２】
（４）加熱時の収縮率
シート状のセラミックセパレータから４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、加熱前後の寸法の減少率から複合材料シートの収縮率を測定した。【００６３】
試料１〜試料８の空隙率、透気度、強度、伸び率、加熱時の収縮率を表３に示す。表３には比較例としてポリエチレン製微多孔膜（厚み２０μｍ）の結果もあわせて示した。【００６４】
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【００６５】
表３に示したように、平均粒径が１μｍ未満である０．７μｍのシリカ１を無機フィラーとして用いた試料１のセラミックセパレータは、本発明の範囲内の試料２〜６に比較して透気度が極めて低くかつ加熱時の収縮率が高く、蓄電デバイス用のセラミックセパレータとして適してはいないことがわかる。
また、平均粒径が１μｍ以上の２．４μｍであるものの、無機フィラーのｎ値が本発明の範囲外の０．８７である試料７についても透気度が極めて低いものであった。これに対して、ｎ値が１．２である本発明の範囲内の試料４は、透気度は十分高いものであった。これは、試料７に用いた無機フィラーのｎ値が本発明の範囲内の試料２〜６に比較して粒度分布の幅が広いために、大粒子間の隙間に小粒子が入り込むことで密に充填され、結果として空隙率が小さく透気度が小さくなったと考えられる。
これらの結果から、平均粒径が１μｍ以上であってかつｎ値が１．２以上である無機フィラーをセラミックセパレータに用いることで空隙率及び透気度を大きくできることがわかる。【００６６】
また、平均粒径が５μｍを越える６．５μｍである試料８は、空隙率及び透気度については本発明範囲内の試料２〜６と比べても遜色ないものであるが、膜強度が本発明の範囲内の試料２〜６に比較すると弱いものであった。これに対して、平均粒径が本発明の範囲内の上限値の５．０μｍである本発明の範囲内の試料４は、強度は十分であった。
したがって、無機フィラーの平均粒径は５μｍ以下に設定することが好ましいことがわかる。【００６７】
さらに、無機フィラーとして、平均粒径及びｎ値が本発明の範囲内であるアルミナ及び酸化チタンを用いた試料５及び６についても、表３に示すように、シリカを用いた本発明範囲内の試料２〜４と比べても遜色ないものであり、平均粒径及びｎ値が本発明の範囲内であれば無機フィラーの材質に限定されるものではないことが確認された。【００６８】
また、顔料体積濃度を７５％にした本実施例の試料１〜８については、加熱時の収縮率に大きな違いは見られなかったが、比較例のポリエチレン製微多孔膜は１５０℃の加熱により大きく収縮することが確認された。
本発明に係るセラミックセパレータによれば、ポリエチレン製微多孔膜の問題点である加熱収縮の問題が解決されることが確認された。【００６９】
さらに、本実施例１では、試料１、試料２、試料３および比較例について、水銀圧入法によりシートの細孔径分布を測定した。細孔直径とＬｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を図６〜９に示す。【００７０】
図９に示すように、比較例のシートでは、細孔直径の分布が広いが、無機フィラーと有機成分で構成されるセラミックセパレータである試料１、２、３では細孔直径の分布が狭いことがわかる。また、本発明の範囲内である試料２と試料３は、試料１に比べ、細孔容積が大きいことがわかる。このことから、粒度分布及びｎ値を本発明の範囲内に設定することにより細孔容積を大きくできることがわかる。【００７１】
実施例２．
実施例２では、実施例１の試料１〜８に係るセラミックセパレータ及び比較例のセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製して評価した。【００７２】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）を用い、この正極活物質と、導電助剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、正極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が８８：６：６になるように調製した。この調製されたものを混練して正極合材スラリーを作製した。この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極を作製した。【００７３】
このときの単位面積あたりの正極合材の目付け量は１４．０ｍｇ／ｃｍ２とし、充填密度は２．７ｇ／ｍＬとした。この正極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ・ｌ−１のＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、３．０−４．３Ｖの範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１１０ｍＡｈの単位容量を得た。【００７４】
（負極の作製）
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物と、導電助剤のカーボンと、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、負極活物質と導電助剤と結着剤との重量比が９３：３：４になるように調製した。この調製されたものを混練して負極合材スラリーを作製した。この負極合材スラリーをアルミニウム箔からなる負極集電体の上に塗布したものを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて負極を作製した。【００７５】
このときの単位面積あたりの負極合材の目付け量を１３．５ｍｇ／ｃｍ２、充填密度を２．１ｇ／ｍＬとした。この負極の単位容量を、電解液の電解質として１ｍｏｌ・ｌ−１のＬｉＰＦ６、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、対極にリチウム金属を用いて、１．０−２．０Ｖの範囲にて測定した。その結果、１ｇ当たり１６５ｍＡｈの単位容量を得た。【００７６】
（非水系電解液の作製）
非水系溶媒として、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。【００７７】
（電池の作製）
作製した正極と負極の間に、実施例１の試料１〜８のセラミックセパレータ、及び比較例としてポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを１層介在させたものを、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外装部材の内部に収納した。【００７８】
その後、作製した非水系電解液を外装部材の内部に注入した後、外装部材の開口部を封止することにより、初期充放電サイクルを行った。この初期充放電サイクルでは、２５℃にて、充電電流を４．８mＡ（＝０．４Ｃ）として電圧が２．７５Ｖになるまで各電池に充電した後、更に電圧を２．７５Ｖに維持した状態で充電電流を減衰させ、充電電流が１／５０Ｃになるまで各電池に充電した。１０分の放置後、放電電流を４．８ｍＡ、終止電圧を１．２５Ｖの定電流放電を実施した。充放電電流値を１２ｍＡ（＝１Ｃ）にし３サイクルの充放電を行った後、初期充放電サイクルと同一の条件で１サイクルの充放電を行い、この時の放電容量を１Ｃとして算出した。【００７９】
実施例２では、電池の特性として以下の項目を評価した。
（１）充電状態（ＳＯＣ）６０％での２５℃入出力初期直流抵抗値（ＤＣＲ）測定
２５℃にて、充電電流を４．８ｍＡとして得られた１Ｃ容量を１００%とした時、その６０%の容量を各電池に充電した。充電電流を１２ｍＡ（＝１Ｃ）、上限電圧を２．７５Ｖとして１０秒間各電池に充電し、１０分放置した。その後、放電電流を１２ｍＡ、下限電圧を１．２５Ｖとして１０秒間各電池を放電し、１０分放置した。続いて、充放電電流値を２４ｍＡ（＝２Ｃ）、７２ｍＡ（＝６Ｃ）、１２０ｍＡ（＝１０Ｃ）に変更していき、１０秒間充放電を行った。そうして得られた、各充電電流値に対する１０秒後の電圧値から、各電池の入力ＤＣＲを算出した。また同様に、各放電電流値に対する１０秒後の電圧値から、各電池の出力ＤＣＲを算出した。【００８０】
（２）信頼性試験
電池を１５０℃の恒温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性・安全性を評価した。【００８１】
各多孔質膜をセパレータに用いた電池のＳＯＣ６０%での２５℃入出力ＤＣＲ、信頼性試験の結果を表４に示す。空隙率及び透気度が小さい試料１、７をセラミックセパレータに用いた電池では入出力ＤＣＲが大きい。一方、空隙率及び透気度が大きい試料２、３、４、５、６、８をセラミックセパレータに用いた電池では比較例となるポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲを示した。【００８２】
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【００８３】
１５０℃放置時の信頼性試験においては、比較例となるポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いた電池では短時間で短絡が確認された。一方、試料１〜８のセラミックセパレータを用いた電池では、比較例に比べ短絡までの時間が長く、信頼性に優れることが分かる。但し無機フィラーの平均粒径が大きい試料8では、他の試料に比べ短絡までの時間がやや短く、信頼性に劣ることが分かった。【００８４】
以上の実施例１及び２により、顔料体積濃度を７５％としたとき、無機フィラーの平均粒径を、１〜５μｍの範囲に設定しかつ無機フィラーの粒度分布をロジン・ラムラー分布で近似した時の傾きが１．２以上として粒度分布の幅を狭くすることにより、蓄電デバイス用のセラミックセパレータとして必要な空隙率と透気度が確保でき、かつセラミックセパレータの強度を高くできることが確認された。【００８５】
また、無機フィラーと有機成分で構成される複合材料からなる蓄電デバイス用のセラミックセパレータは、ポリエチレン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータに比べ、細孔直径の分布の幅を狭くできることが確認された。【００８６】
さらに、実施例１のセラミックセパレータを用いて構成したリチウムイオン二次電池は、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲ特性を有しかつ従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池に比べ電池の高温信頼性に優れていることが確認された。
これは高温下においても実施例１のセラミックセパレータがほとんど収縮しないためである。【００８７】
実施例３．
実施例３では、無機フィラーとして表１に示すシリカ３を使用して、顔料体積濃度を５０％〜８５％の範囲で変更した試料９〜１２のセラミックセパレータと、表１に示すシリカ２及びシリカ４を使用した試料１３〜１４のセラミックセパレータを作製して実施例１と同様の評価をした。
実施例３のスラリーの組成の詳細は表５に示す。尚、実施例３において、スラリー及びセラミックセパレータの調製方法および評価方法は実施例１と同様である。【００８８】
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【００８９】
実施例３の試料９〜１４の空隙率、透気度、強度、伸び率、加熱時の収縮率を表６に示す。【００９０】
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【００９１】
表６の試料９〜１２に示すように、同じシリカ粉末（シリカ3）を使用した場合、顔料体積濃度が高くなるのに伴い空隙率及び透気度は増加し、強度や伸び率は減少した。PVCが５５%未満である試料９では、空隙率や透気度が小さすぎる。顔料体積濃度が５５%未満になると、無機フィラー間に存在する有機成分の体積が大きくなり、急激に空隙率や透気度が小さくなることが示されている。【００９２】
また、顔料体積濃度が８０%を超える試料１２では、強度や伸び率が小さすぎるため、これらの複合材料シートは、複合材料シートの強度や伸び率を維持するための有機成分の量が不足して蓄電デバイス用のセラミックセパレータとして適さないことが確認された。
また、顔料体積濃度が８０%の試料１１の伸び率が２６．７％であるのに対して、顔料体積濃度が８５%の試料１１の伸び率が３．０であり、顔料体積濃度が８０%を越えると、複合材料であるセラミックセパレータの強度や伸び率が急激に低下することが示されている。【００９３】
顔料体積濃度が５０%の試料９では、無機フィラーが充填された隙間に存在する有機成分の体積が多きくなるため、加熱時の収縮率が大きくなっている。また、顔料体積濃度が５５％である試料１０における加熱時の収縮率が０．５％であるのに対して、顔料体積濃度が５０%の試料9では加熱時の収縮率が６．５％となっており、これは、顔料体積濃度が５５%未満になると加熱時の収縮率が急激に大きくなることを示している。【００９４】
また、セラミックセパレータにおける空隙率、透気度、強度、伸び率に関して、無機フィラーの平均粒径及びｎ値と、複合部材であるセラミックセパレータのPVCの組み合わせの影響があると考えられる。そこで、この影響をみるために、実施例３では、平均粒径及びｎ値がシリカ３とは異なるシリカ２及びシリカ４を使用した試料１３〜１４のセラミックセパレータを作製して実施例１と同様の評価をした。試料１３は、平均粒径１．１μｍのシリカ２と顔料体積濃度５５%の組み合わせが本発明の範囲内で空隙率と透気度とが最も小さくなるであろうことを想定して作製したものであり、試料１４は、平均粒径５．０μｍとPVCが８０%の組み合わせが本発明の範囲内で、強度、伸び率が最も小さくなるであろうと想定して作製したものである。
その結果、試料１３、試料１４の何れにおいても、例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに適合できる空隙率、透気度、強度、伸び率を有することが確認できた。【００９５】
実施例４．
実施例４では、試料９〜１４のセラミックセパレータに用いてリチウムイオン二次電池を作製して、その特性を評価した。リチウムイオン二次電池の作製方法、特性の評価方法は実施例２と同様である。
作製したリチウムイオン二次電池のＳＯＣ６０%での２５℃入出力ＤＣＲ、信頼性試験の結果を表７に示す。【００９６】
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【００９７】
表７に示すように、試料３、１０、１１、１２、１３、１４のセラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池では、比較例のポリエチレン製多孔質膜をセパレータに用いたリチウムイオン二次電池と同等の入出力ＤＣＲを示した。
これに対して、本発明の範囲外である顔料体積濃度が５０%と低い試料9のセラミックセパレータに用いたリチウムイオン二次電池では入出力ＤＣＲが大きくなった。これは試料９では空隙率及び透気度が低くなっているためと考えられる。【００９８】
また、表７に示すように、試料３、９、１０、１１、１３、１４のセラミックセパレータに用いたリチウムイオン二次電池では、比較例に比べ短絡までの時間が長く、信頼性に優れることが確認された。但し顔料体積濃度が８５%と大きい試料１２のセラミックセパレータを使用したリチウムイオン二次電池は、比較例に比べると短絡までの時間が長いものの他の試料に比べ短絡までの時間がやや短く、本発明の範囲内のセラミックセパレータを用いたリチウムイオン二次電池に比較すると信頼性に劣ることが分かる。【００９９】
以上の実施例３及び４の結果から、平均粒径が１μｍ以上で５μｍ以下でありかつｎ値が１．２以上の無機フィラーを用いたときには、顔料体積濃度が５５%〜８０%の範囲において、蓄電デバイスに適合できる優れた空隙率、透気度、強度、伸び率、加熱時の収縮率を有するセラミックセパレータが作製できることがわかる。
また、顔料体積濃度が５５％〜８０％の範囲の複合材料であるセラミックセパレータに用いた電池では、従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池と同等の入出力ＤＣＲ特性を有しかつ従来のポリエチレン微多孔膜をセパレータに用いた電池に比べ電池の高温信頼性に優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１００】
１  セラミックセパレータ
２，４  正極板
２ａ，４ａ  正極活物質層
２ｂ，４ｂ  正極集電板
３，５  負極板
３ａ，５ａ  負極活物質層
３ｂ，５ｂ  負極集電板
１０  電池要素
２０  コンデンサ要素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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