(57)【要約】  断面形状に優れたレジストパターンを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供する。（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有し、分子中にフッ素原子を含む重合体と、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。2011037246.tif 000051（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子など、Ｘ１及びＲ２は単結合など、Ｒ３は水素原子など、Ｒ４は酸解離性基である。）
2011037246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有し、分子中にフッ素原子を含む重合体と、
（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体（但し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体を除く）と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011037246.tif 000043
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ５は、エステル基若しくはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ２は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ２とＲ３が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ４は酸解離性基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011037246.tif 000044
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ５は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ２は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ２とＲ３が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ６とＲ７とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に有する請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011037246.tif 000045
（前記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｅ１は、連結基を示し、Ｒ１０は、少なくとも一つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはこれらの誘導体を示す。）
【化４】
2011037246.tif 000046
（前記一般式（２−２）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２は、単結合、または、炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１３は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ１５は、単結合、または、−ＣＯ−を示す。Ｒ１６は、水素原子または酸解離性基を示す。ｎ１は、１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）重合体のフッ素原子の含有割合が、前記（Ａ）重合体の総量の５質量％以上であり、前記（Ｂ）重合体のフッ素原子の含有割合が、前記（Ｂ）重合体の総量の５質量％未満である請求項１〜３いずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）重合体の含有量は、前記（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
液浸露光用である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程と、
形成した前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、
露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記（２）工程において、前記（１）工程で形成した前記レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光する請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、分子中にフッ素原子を含む重合体。
【化５】
2011037246.tif 000047
（前記一般式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ２１は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ１８は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ１９は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ１８とＲ１９が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ２０は酸解離性基である。）
【請求項１０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）が、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位である請求項９に記載の重合体。
【化６】
2011037246.tif 000048
（前記一般式（３−１）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ２１は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ１８は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ１９は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ１８とＲ１９が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ２２とＲ２３とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ２４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【請求項１１】
下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に有する請求項９または１０に記載の重合体。
【化７】
2011037246.tif 000049
（前記一般式（４−１）中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｅ２は、連結基を示し、Ｒ２６は、少なくとも一つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはこれらの誘導体を示す。）
【化８】
2011037246.tif 000050
（前記一般式（４−２）中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２８は、単結合、または、炭素数１〜１０の（ｎ２＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ２９は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ３０は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ３１は、単結合、または、−ＣＯ−を示す。Ｒ３２は、水素原子または酸解離性基を示す。ｎ２は、１〜３の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及び、重合体に関し、更に詳しくは、断面形状に優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及び、重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、より短波長の放射線の利用が鋭意検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙げることができるが、これらの中でも、エキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から特に注目されている。【０００３】
リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより微細パターンを高感度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とされている。このようなエキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジスト被膜として、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の作用によりレジストの感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が提案されている。【０００４】
化学増幅型レジストにおいて、感放射線性酸発生剤から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、放射線の非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合したレジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。このレジスト組成物は、貯蔵安定性が改善されるとともに、レジスト被膜としての解像度も向上し、また放射線の照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性も改善することができる。【０００５】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。そして、更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額である。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。【０００６】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとレジスト被膜との間（レジスト被膜上）に液浸露光液（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させる方法である。この方法によると、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光液で満たすことになるため、従来と同様の露光光を用いた場合であっても、露光波長を短波長化等した場合と同様の効果を得ることができる。即ち、高解像性が得られ、焦点深度の低下がない。【０００７】
従って、このような液浸露光によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いても、低コストで、高解像性に優れ、焦点深度も優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光に用いる液浸露光用レジスト組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３３３１２号公報
【特許文献２】特開２００９−０３１７６７号公報
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された組成物を用いた場合であっても、断面形状に優れたレジストパターンを形成することは困難である。即ち、得られるライン・アンド・スペースパターンのライン部分の断面形状が四角形状（矩形状）にならず、角が取れて丸くなってしまうということがあった。そのため、断面形状に優れた（即ち、角が取れて丸くなっていない）レジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、断面形状に優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及び、重合体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及び、重合体が提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有し、分子中にフッ素原子を含む重合体と、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体（但し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体を除く）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2011037246.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ５は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ２は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ２とＲ３が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ４は酸解離性基である。）
【００１４】
［２］前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2011037246.tif 000004
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ１は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ５は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ２は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ２とＲ３が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ６とＲ７とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００１６】
［３］前記重合体（Ａ）が、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に有する前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
2011037246.tif 000005
（前記一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｅ１は、連結基を示し、Ｒ１０は、少なくとも一つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはこれらの誘導体を示す。）
【００１８】
【化４】
2011037246.tif 000006
（前記一般式（２−２）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２は、単結合、または、炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１３は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ１５は、単結合、または、−ＣＯ−を示す。Ｒ１６は、水素原子または酸解離性基を示す。ｎ１は、１〜３の整数を示す。）
【００１９】
［４］前記（Ａ）重合体のフッ素原子の含有割合が、前記（Ａ）重合体の総量の５質量％以上であり、前記（Ｂ）重合体のフッ素原子の含有割合が、前記（Ｂ）重合体の総量の５質量％未満である前記［１］〜［３］いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［５］前記（Ａ）重合体の含有量は、前記（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［６］液浸露光用である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［７］基板上に、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成した前記レジスト被膜を露光する（２）工程と、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【００２３】
［８］前記（２）工程において、前記（１）工程で形成した前記レジスト被膜上に液浸露光液を配置し、前記液浸露光液を介して前記レジスト被膜を露光する前記［７］に記載のレジストパターン形成方法。
【００２４】
［９］下記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、分子中にフッ素原子を含む重合体。
【００２５】
【化５】
2011037246.tif 000007
（前記一般式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ２１は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ１８は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ１９は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ１８とＲ１９が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ２０は酸解離性基である。）
【００２６】
［１０］前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）が、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位である前記［９］に記載の重合体。
【００２７】
【化６】
2011037246.tif 000008
（前記一般式（３−１）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ２１は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ１８は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ１９は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ１８とＲ１９が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ２２とＲ２３とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ２４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【００２８】
［１１］下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を更に有する前記［９］または［１０］に記載の重合体。
【００２９】
【化７】
2011037246.tif 000009
（前記一般式（４−１）中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｅ２は、連結基を示し、Ｒ２６は、少なくとも一つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはこれらの誘導体を示す。）
【００３０】
【化８】
2011037246.tif 000010
（前記一般式（４−２）中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２８は、単結合、または、炭素数１〜１０の（ｎ２＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ２９は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ３０は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ３１は、単結合、または、−ＣＯ−を示す。Ｒ３２は、水素原子または酸解離性基を示す。ｎ２は、１〜３の整数を示す。）
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、断面形状に優れたレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【００３２】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、断面形状に優れたレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【００３３】
本発明の重合体は、断面形状に優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物の材料として用いることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３５】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有し、分子中にフッ素原子を含む重合体（以下、「（Ａ）重合体」と記す場合がある）と、（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体（但し、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体を除く）（以下、「（Ｂ）重合体」と記す場合がある）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｃ）酸発生剤」と記す場合がある）と、を含有するものである。
【００３６】
このような構成の感放射線性樹脂組成物であると、（Ａ）重合体が構造中にフッ素部位を有するため、レジスト被膜を形成した際に、（Ａ）重合体の撥油性に起因して、レジスト被膜の表面において（Ａ）重合体の分布が高くなる傾向がある。従って、（Ａ）重合体が、被膜表層に偏在化する。
【００３７】
また、（Ａ）重合体中のアミノ基が酸解離性基（一般式（１）中のＲ４）を有しているため、露光によって露光部は、アミノ基から酸解離性基が脱離し、アミノ基が塩基として作用する。一方、非露光部では酸解離性基が脱離しないため（Ａ）重合体は塩基として作用しない。その結果、露光部と非露光部とにおける塩基濃度に差異が生じ、露光部と非露光部との塩基濃度のコントラストが高くなる。このため、レジスト被膜表層部における酸の濃度をコントロールでき、断面形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体がフッ素を含むことに起因して、液浸露光時における溶出を抑えることができ、また、接触角のバランスが良く、高速スキャンが可能であることから、液浸露光用途に用いることが好ましい。
【００３９】
［１−１］（Ａ）重合体：
（Ａ）重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」と記す場合がある）を有し、分子中にフッ素原子を含むものである。このような（Ａ）重合体を含有することによって、（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体とが相俟って効果を奏する。具体的には、（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体との相溶性が悪いため、（Ａ）重合体が被膜表層に偏在化する。そのため、レジスト被膜表層部における酸の濃度をコントロールできる。また、アミノ基及び酸解離性基を有しているため、酸の濃度のコントラストが高くなる。
【００４０】
（Ａ）重合体を効率よく被膜表面に偏在させるためには、（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合が、（Ｂ）重合体中のフッ素原子の含有割合よりも多い、即ち、（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合＞（Ｂ）重合体中のフッ素原子の含有割合の関係にあることが好ましい。そして、具体的には、（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合は、（Ａ）重合体の総量の５質量％以上であることが好ましく（即ち、（Ａ）重合体を構成する全ての原子を１００質量％としたときに、（Ａ）重合体に含まれるフッ素原子の含有割合が５質量％以上であることが好ましく）、このとき、（Ｂ）重合体中のフッ素原子の含有割合は、（Ｂ）重合体の総量の５質量％未満であることが好ましい。なお、重合体中のフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出することができる。
【００４１】
［１−１−１］繰り返し単位（Ｉ）：
（Ａ）重合体は、上述したように、（Ｂ）重合体と相俟って作用するが、特に、繰り返し単位（Ｉ）を有することによって、酸解離性基を有する含窒素化合物（即ち、（Ａ）重合体）が、発生する酸の拡散を抑制するための酸拡散制御剤として機能する。即ち、（Ａ）重合体（具体的には、（Ａ）重合体中の繰り返し単位（Ｉ））によって、酸の濃度をコントロールすることができるという利点がある。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１としては、（Ａ）重合体の合成が簡便であるため、水素原子またはメチル基が好ましい。Ｘ１としては、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−」で表される基または一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ５−」で表される基が好ましい。なお、Ｒ５は、上述したように、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。
【００４３】
Ｒ２中の置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルカンジイル基としては、炭素数２以上のアルカンジイル基が好ましく、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基等が挙げられる。また、環状のアルカンジイル基としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基、トリシクロデシレン基、テトラシクロドデシレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３中のアラルキル基とは、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３中の置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数２以上のアルキル基が好ましく、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ２とＲ３が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成したものとしては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の構造を有する基が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）中のＲ４としては、例えば、下記一般式（５）で表される基（以下、「酸解離性基（Ｉ）」と記す場合がある）、下記一般式（６）で表される基（以下、「酸解離性基（ＩＩ）」と記す場合がある）などを挙げることができる。
【００４８】
【化９】
2011037246.tif 000011
（上記一般式（５）中、Ｒ３３は、水素原子、炭素数１〜１９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１９のアリール基若しくはアラルキル基、または、これらの基に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン、及びチオフェンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでいるものである。）
【００４９】
【化１０】
2011037246.tif 000012
（上記一般式（６）中、Ｒ３４は、水素原子、または、炭素数１〜１９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１９のアリール基若しくはアラルキル基、または、これらの基に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、エーテル基、エステル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン、及びチオフェンからなる群より選択される少なくとも一つを含んでいるものである。）
【００５０】
酸解離性基（Ｉ）の中でも、Ｒ３３にアルキル基またはアラルキル基を有するものが好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、シンナミル基を有するものが更に好ましい。酸解離性基（ＩＩ）の中でも、Ｒ３４に水素原子、アルキル基またはアリール基を有するものが好ましく、ホルミル基、アセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基を有するものが更に好ましい。
【００５１】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）としては、酸解離性基が十分に脱離するという観点から、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５２】
一般式（１−１）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００５３】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などを挙げることができる。
【００５４】
Ｒ６とＲ７とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成したものとしては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
【００５５】
一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）としては、具体的には、下記一般式（１−１ａ）〜（１−１ｉ）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００５６】
【化１１】
2011037246.tif 000013
【００５７】
一般式（１−１ａ）〜（１−１ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ６とＲ７とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ８は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示す。酸の作用により解離し易いという利点があるため、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８としては、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【００５８】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、（Ａ）重合体中の全繰り返し単位１００モル％に対して、０．０１〜５０モル％であることが好ましく、０．１〜３０モル％であることが更に好ましく、０．１〜２０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内である場合には、被膜表層に偏在化してレジスト被膜表層部における酸の濃度を適度にコントロールし、断面形状に優れたレジストパターンを形成できるという利点がある。
【００５９】
［１−１−２］繰り返し単位（ＩＩ）：
（Ａ）重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を有し、分子中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されないが、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」と記す場合がある）を有することによって分子中にフッ素原子を含むことが好ましい。（Ａ）重合体がフッ素原子を有することで、（Ａ）重合体がレジスト被膜表層部に偏在するため、レジスト被膜表層部の酸の濃度をコントロールすることができるという利点がある。
【００６０】
繰り返し単位（ＩＩ）としては、具体的には、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」と記す場合がある）、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」記す場合がある）などを挙げることができ、レジスト被膜表層部の酸の濃度を良好にコントロールすることができるという観点から、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（２−１）及び繰り返し単位（２−２）の少なくとも一方を更に有することが好ましい。
【００６１】
【化１２】
2011037246.tif 000014
【００６２】
一般式（２−１）中、Ｒ９は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｅ１は、連結基を示し、Ｒ１０は、少なくとも一つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはこれらの誘導体を示す。
【００６３】
【化１３】
2011037246.tif 000015
【００６４】
一般式（２−２）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１２は、単結合、または、炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１３は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ１４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ１５は、単結合、または、−ＣＯ−を示す。Ｒ１６は、水素原子または酸解離性基を示す。ｎ１は、１〜３の整数を示す。
【００６５】
一般式（２−１）中、Ｅ１で表される連結基としては、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
【００６６】
一般式（２−１）中、Ｒ１０で表される基のうち、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、少なくとも一つ以上のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基またはその誘導体としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００６８】
繰り返し単位（２−１）を構成するための単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６９】
一般式（２−２）中、Ｒ１２で表される基のうち、炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００７０】
また、（ｎ１＋１）価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素または芳香族炭化水素に由来する基等を挙げることができる。脂環式炭化水素として、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（２−２）中、Ｒ１３で表される基のうち、炭素数１〜２０の２価の直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等を挙げることができる。
【００７２】
また、２価の環状の飽和または不飽和の炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素または芳香族炭化水素に由来する基等を挙げることができる。脂環式炭化水素としては、具体的には、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。
【００７３】
なお、一般式（２−２）中、Ｒ１３で表される炭化水素基としては、少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種または２種以上により置換されたものであってもよい。
【００７４】
また、一般式（２−２）中、ｎ１が、２または３である場合、複数のＲ１３は全て同一の基であってもよく、一部または全てが異なった基であってもよい。
【００７５】
一般式（２−２）中、Ｒ１６で表される基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。より具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基を挙げることができる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。また、酸解離性基としては、後述する一般式（７−１ａ）で表される基であってもよい。
【００７６】
一般式（２−２）中、Ｒ１４で表される、フッ素原子で置換されたメチレン基、または、炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基としては、例えば、式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等で表される基などを挙げることができる。
【００７７】
【化１４】
2011037246.tif 000016
【００７８】
繰り返し単位（２−２）としては、例えば、一般式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００７９】
【化１５】
2011037246.tif 000017
【００８０】
一般式（２−２−１）〜（２−２−３）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１４は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。また、一般式（２−２−１）及び（２−２−２）中、Ｒ１２は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ１６は、水素原子または酸解離性基を示す。更に、一般式（２−２−３）中、ｎ１は、１〜３の整数を示す。
【００８１】
繰り返し単位（２−２）を構成するための単量体としては、例えば、一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）で表される化合物などを挙げることができる。
【００８２】
【化１６】
2011037246.tif 000018
【００８３】
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１６は、水素原子または酸解離性基を示す。
【００８４】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体中の全繰り返し単位１００モル％に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内である場合には、塗布後の撥水性確保と、現像性の確保との両立という観点から有効である。
【００８５】
［１−１−３］その他の繰り返し単位：
上記（Ａ）重合体は、上記繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ）」と記す場合がある）、アルカリ反応性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ）」と記す場合がある）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｖ）」と記す場合がある）、脂環式構造を有する繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＩＩ）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（ＶＩ）」と記す場合がある）、芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩＩ）」と記す場合がある）、上記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＶＩＩ）以外の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩＩＩ）」と記す場合がある）などを挙げることができる。
【００８６】
［１−１−３−１］繰り返し単位（ＩＩＩ）：
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（７−１）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００８７】
【化１７】
2011037246.tif 000019
（一般式（７−１）中、Ｒ３５は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。また、Ｙは、酸解離性基を示す。）
【００８８】
一般式（７−１）中のＹは、下記一般式（７−１ａ）で表される基であることが好ましい。
【００８９】
【化１８】
2011037246.tif 000020
【００９０】
一般式（７−１ａ）中、Ｒ５１は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ５２及びＲ５３は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、或いは相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。
【００９１】
一般式（７−１ａ）中、Ｒ５１〜Ｒ５３で表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、Ｒ５１及びＲ５２が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種または１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。
【００９２】
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、一般式（７−１ａ）中、Ｒ５１及びＲ５２が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を有することが好ましい。そして、このような脂環式炭化水素基の中でも、単環式炭化水素基を有するものであることが好ましい。（Ａ）重合体が、このような繰り返し単位（ＩＩＩ）を有することで、形成されるレジスト被膜は、その前進接触角と後退接触角の差が小さくなり、水切れ等の問題が生じ難くなり、高速でスキャンしつつ露光する工程に採用することができる。
【００９３】
繰り返し単位（ＩＩＩ）を構成するための単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、
【００９４】
（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，２−ジ（アダマンタン−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
【００９５】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−２−イル）−２−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−シクロオクチルエステルが好ましい。
【００９６】
なお、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（ＩＩＩ）を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００９７】
［１−１−３−２］繰り返し単位（ＩＶ）：
繰り返し単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（７−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７−２）」と記す場合がある）などを挙げることができる。
【００９８】
【化１９】
2011037246.tif 000021
（一般式（７−２）中、Ｒ３６は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。また、Ｚは、ラクトン骨格または環状カーボネート構造を有する基を示す。）
【００９９】
繰り返し単位（７−２）のうち、ラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（７−２−１ａ）〜（７−２−１ｆ）で表される単量体に由来する繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１００】
【化２０】
2011037246.tif 000022
【０１０１】
一般式（７−２−１ａ）〜（７−２−１ｆ）中、Ｒ３６は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。また、一般式（７−２−１ａ）中、Ｒ３７は、水素原子または炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。更に、一般式（７−２−１ｄ）及び（７−２−１ｅ）中、Ｒ３８及びＲ３９は、相互に独立に、水素原子またはメトキシ基を示す。また、一般式（７−２−１ｂ）及び（７−２−１ｃ）中、Ａは、相互に独立に、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた２価の基を示し、ｍは、０または１である。更に、一般式（７−２−１ｃ）及び（７−２−１ｅ）中、Ｂは、相互に独立に、酸素原子またはメチレン基を示す。
【０１０２】
このようなラクトン骨格を有する基を有する繰り返し単位を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、
【０１０３】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等を挙げることができる。
【０１０４】
また、繰り返し単位（７−２）の環状カーボネート構造を有する基は、アルカリ反応性基であり、環状カーボネート構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（７−２−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０５】
【化２１】
2011037246.tif 000023
【０１０６】
一般式（７−２−２）中、Ｒ３６は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｄ１は、単結合、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｄ２は下記一般式（７−２−２−１）で表される構造を有する基を示す。
【０１０７】
【化２２】
2011037246.tif 000024
（一般式（７−２−２−１）中、Ｒ４０は、相互に独立に、水素原子、または炭素数１〜５の鎖状炭化水素基を示す。ｐ１は、２〜４の整数を示し、ｐ２は１または２の整数を示す。）
【０１０８】
一般式（７−２−２−１）中のＲ４０で表される炭素数１〜５の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。
【０１０９】
なお、環状カーボネート構造は、ｐ１＝２（エチレン基）の場合は５員環構造、ｐ１＝３（プロピレン基）の場合は６員環構造、ｐ１＝４（ブチレン基）の場合は７員環構造となる。
【０１１０】
また、一般式（７−２−２）中、Ｄ１が単結合を示す場合、重合体を構成する（メタ）アクリル酸の酸素原子と、環状カーボネート構造を形成する炭素原子と、が直接結合されることになる。
【０１１１】
一般式（７−２−２）中、Ｄ１で表される基のうち、鎖状炭化水素基とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいう。また、脂環式炭化水素基とは、環構造中に、脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいう。但し、この脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。更に、芳香族炭化水素基とは、環構造中に芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、この芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【０１１２】
一般式（７−２−２）中、Ｄ１で表される基のうち、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルカンジイル基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルカンジイル基等を挙げることができる。また、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基としては、例えば、前記の直鎖状または分岐状アルカンジイル基から水素原子を１個脱離した基等を挙げることができる。
【０１１３】
一般式（７−２−２）中、Ｄ１で表される基のうち、２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルカンジイル基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルカンジイル基等を挙げることができる。また、３価の脂環式炭化水素基としては、前記の単環型または多環型シクロアルカンジイル基から水素原子を１個脱離した基等を挙げることができる。
【０１１４】
一般式（７−２−２）中、Ｄ１で表される基のうち、２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等を挙げることができる。また、３価の芳香族炭化水素基としては、前記のアリーレン基から水素原子を１個脱離した基等を挙げることができる。
【０１１５】
一般式（７−２−２−１）で表される構造を有する１価の基は、環状カーボネート構造を少なくとも一部に有する１価の基である。一般式（７−２−２−１）で表される構造を有する１価の基としては、Ｄ１に直接結合している基であってもよいし、上記環状カーボネート構造を含む多環構造などを有する基が挙げられる。例えば、下記一般式（７−２−２ｉ）で表される繰り返し単位は、環状カーボネート構造を含む多環構造などを有する基を含んでいる。
【０１１６】
一般式（７−２−２−１）で表される構造を有する１価の基の中には、３〜３０個の炭素原子を有することが好ましく、３〜１５個の炭素原子を有することが更に好ましく、３〜１０個の炭素原子を有することが特に好ましい。３０個より多数の炭素原子を有する場合には、形成されるレジスト被膜の密着性が低下し、パターン倒れやパターン剥れを起こすおそれがある。また、重合体成分の、現像液への溶解性が低下し、現像欠陥発生の原因となるおそれがある。
【０１１７】
一般式（７−２−２）で表される繰り返し単位を構成するための単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１１８】
一般式（７−２−２）で表される繰り返し単位としては、具体的には、下記一般式（７−２−２ａ）〜（７−２−２ｖ）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。なお、一般式（７−２−２ａ）〜（７−２−２ｖ）中、Ｒ３６は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１１９】
【化２３】
2011037246.tif 000025
【０１２０】
なお、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（ＩＶ）を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１２１】
［１−１−３−３］繰り返し単位（Ｖ）：
繰り返し単位（Ｖ）中のアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性が向上するという観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、具体的には、下記一般式（８ａ）で表される官能基、下記式（８ｂ）で表される官能基などを挙げることができる。
【０１２２】
【化２４】
2011037246.tif 000026
【０１２３】
一般式（８ａ）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２４】
一般式（８ａ）中のＲ４１で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０１２５】
なお、繰り返し単位（Ｖ）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはα−トリフルオロアクリル酸エステルの骨格であることが好ましい。
【０１２６】
繰り返し単位（Ｖ）を構成するための化合物としては、具体的には、下記一般式（８ａ−１）で表される化合物、下記一般式（８ｂ−１）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１２７】
【化２５】
2011037246.tif 000027
【０１２８】
一般式（８ａ−１）及び（８ｂ−１）中、各Ｒ４２は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４３は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（８ａ−１）中、Ｒ４１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１２９】
一般式（８ａ−１）及び（８ｂ−１）中、Ｒ４３で表される基としては、上記一般式（２−２）におけるＲ１３と同様のものを挙げることができる。また、一般式（８ａ−１）中、Ｒ４１のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記一般式（８ａ）におけるＲ４１と同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
なお、（Ａ）重合体は、繰り返し単位（Ｖ）を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１３１】
［１−１−３−４］繰り返し単位（ＶＩ）：
繰り返し単位（ＶＩ）としては、例えば、下記一般式（９）で表される繰り返し単位等などを挙げることができる。
【０１３２】
【化２６】
2011037246.tif 000028
（一般式（９）中、Ｒ４４は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｗは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。）
【０１３３】
前記一般式（９）中のＷで表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基などが挙げられる。
【０１３４】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【０１３５】
繰り返し単位（ＶＩ）を構成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１３６】
［１−１−３−５］繰り返し単位（ＶＩＩ）：
繰り返し単位（ＶＩＩ）は、芳香族化合物に由来する繰り返し単位であり、この繰り返し単位（ＶＩＩ）を構成するための単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。
【０１３７】
［１−１−３−６］繰り返し単位（ＶＩＩＩ）：
繰り返し単位（ＶＩＩＩ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＶＩＩ）以外の繰り返し単位であり、繰り返し単位（ＶＩＩＩ）を構成する単量体（重合性不飽和単量体）としては、具体的には、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ジ（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリフルオロ−６−ペンタフルオロ−ｎ−プロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ジ（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【０１３８】
８−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８−ジフルオロ−９，９−ジ（トリフルオロメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ジ（トリフルオロメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロ−ｎ−プロポキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ジ（トリフルオロメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−ジ（トリフルオロメチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、
【０１３９】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン等の他の脂環式不飽和化合物；
【０１４０】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４’−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
【０１４１】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類；
【０１４２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０１４３】
［１−１−３−７］他の繰り返し単位の含有割合：
ここで、（Ａ）重合体中の全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合の、各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は、通常８０モル％以下であり、好ましくは２０〜８０モル％であり、更に好ましくは３０〜７０モル％である。繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合がこの範囲内である場合には、特に液浸露光時における前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができるという観点から特に有効である。繰り返し単位（ＩＶ）及び繰り返し単位（Ｖ）の含有割合は、相互に独立に通常５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（ＩＶ）及び繰り返し単位（Ｖ）の含有割合がこの範囲内である場合には、特に液浸露光時における塗布後の撥水性確保と、現像液に対する親和性と、の両立ができるという観点から特に有効である。また、繰り返し単位（ＶＩ）〜繰り返し単位（ＶＩＩＩ）の含有割合は、それぞれ独立に通常５０モル％以下である。
【０１４４】
［１−１−４］（Ａ）重合体の含有量：
（Ａ）重合体の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。上記含有量が上記範囲内にあると、レジスト被膜表面に（Ａ）重合体を良好に偏在させることができる。また、レジスト被膜の現像性を損なわないという観点からも好ましい。上記含有量が０．１質量部未満であると、レジスト被膜表面に（Ａ）重合体を十分に偏在させることができないおそれがある。一方、２０質量部超であると、レジスト被膜の現像性が損なわれるおそれがある。
【０１４５】
（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。このＭｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、５０，０００超であると、レジスト被膜の現像性が低下する（具体的には、現像欠陥が発生する）おそれがある。
【０１４６】
（Ａ）重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが５超であると、十分な後退接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。また、レジスト被膜の現像性が低下する（具体的には、現像欠陥が発生する）おそれがある。
【０１４７】
［１−１−５］（Ａ）重合体の調製：
（Ａ）重合体は、例えば、以下のように調製することができる。即ち、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を構成するための単量体とフッ素原子を含む繰り返し単位（繰り返し単位（ＩＩ））を構成するための単量体を含有する単量体組成物を用意し、この単量体組成物中の単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１４８】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類などのエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類などを挙げることができる。なお、これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【０１５０】
なお、（Ａ）重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０１５１】
［１−２］（Ｂ）重合体：
（Ｂ）重合体は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のものである（但し、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体を除く）。このような（Ｂ）重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物の基材となる成分である。なお、（Ａ）重合体と（Ｂ）重合体は同一ではない。
【０１５２】
（Ｂ）重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂であれば特に制限されるものではないが、既に上述した、一般式（７−１）で表される繰り返し単位及び一般式（７−２）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。なお、本明細書中、「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ｂ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに（Ｂ）重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１５３】
［１−２−１］繰り返し単位（７−１）：
（Ｂ）重合体中の繰り返し単位（７−１）の含有割合は、（Ｂ）重合体中の全繰り返し単位に対して、１５〜８５モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることが更に好ましく、３５〜６０モル％であることが特に好ましい。１５モル％未満であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。一方、８５モル％超であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。
【０１５４】
［１−２−２］繰り返し単位（７−２）：
（Ｂ）重合体中の繰り返し単位（７−２）の含有割合は、（Ｂ）重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜７５モル％であることが好ましく、１５〜６５モル％であることが更に好ましく、２５〜５５モル％であることが特に好ましい。５モル％未満であると、レジスト被膜として基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、７５モル％超であると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。
【０１５５】
［１−２−３］他の繰り返し単位：
（Ｂ）重合体は、上記繰り返し単位（７−１）、（７−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す場合がある）を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成するための単量体（重合性不飽和単量体）としては、例えば、上述した繰り返し単位（Ｖ）または繰り返し単位（ＶＩ）と同様のものなどを挙げることができる。
【０１５６】
［１−２−４］（Ｂ）重合体の調製：
（Ｂ）重合体は、例えば、以下のように調製することができる。即ち、繰り返し単位（７−１）を構成するための単量体と繰り返し単位（７−２）を構成するための単量体を含有する単量体組成物を用意し、この単量体組成物中の単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で共重合することにより調製することができる。
【０１５７】
溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５８】
また、反応温度は、通常、４０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１５９】
（Ｂ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という場合がある）は、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジスト被膜としての耐熱性が低下する場合がある。一方、３００，０００超であると、レジスト被膜としての現像性が低下する場合がある。
【０１６０】
（Ｂ）重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジスト被膜としての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。（Ｂ）重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。なお、（Ｂ）重合体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有することができる。
【０１６１】
［１−３］（Ｃ）感放射線性酸発生剤：
（Ｃ）感放射線性酸発生剤（（Ｃ）酸発生剤）は、放射線の照射（以下、「露光」という場合がある）により酸を発生するものである。（Ｃ）酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、（Ｂ）重合体中に存在する酸解離性基を解離させて、（Ｂ）重合体をアルカリ可溶性にする。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような（Ｃ）酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１６２】
（Ｃ）酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１６３】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１６４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。なお、（Ｃ）酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて含有させることができる。
【０１６５】
（Ｃ）酸発生剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることが更に好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、レジスト被膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部超であると、レジスト被膜としての塗布性やパターン形状が低下する場合がある。
【０１６６】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を含有することができる。
【０１６７】
［１−４−１］酸拡散制御剤：
酸拡散制御剤としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御剤を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
【０１６８】
【化２７】
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（上記一般式（１０）中、Ｒ４５〜Ｒ４７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）
【０１６９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１７０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１７１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１７２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１７３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１７４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１７５】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物が好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が過剰になると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下する傾向にある。
【０１７６】
［１−４−２］脂環族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。脂環族添加剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０１７７】
［１−４−３］界面活性剤：
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１７８】
［１−５］感放射線性樹脂組成物の製造方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）は、その全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように上記各成分を溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。
【０１７９】
［１−５−１］溶剤：
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、直鎖状または分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１８０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１８１】
これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。なお、これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８２】
［２］レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する（１）工程と、形成したレジスト被膜を露光する（２）工程と、露光された前記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する（３）工程と、を備えるものである。このような工程を備えると、断面形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１８３】
［２−１］（１）工程：
（１）工程は、基板上に、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する工程である。本工程によって形成されるレジスト被膜は、水などの液浸露光液に対する後退接触角が大きく、現像欠陥を生じ難いものである。
【０１８４】
基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハなどを用いることができる。
【０１８５】
レジスト被膜は、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によって、基板上に塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させることにより形成することができる。なお、樹脂組成物溶液としては、具体的には、全固形分濃度を調整（通常、１〜５０質量％）した本発明の感放射線性樹脂組成物を、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。
【０１８６】
レジスト被膜の厚みは、特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１８７】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。
【０１８８】
［２−２］（２）工程：
（２）工程は、形成したレジスト被膜を露光する工程である。露光により（Ｃ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ｂ）重合体中の酸解離性基が解離して、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解可能になる。
【０１８９】
露光に使用する放射線としては、使用される（Ｃ）酸発生剤の種類に応じて適宜選定することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１９０】
また、露光量などの露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類などに応じて適宜選定することができる。
【０１９１】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢを行うことにより、酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１９２】
また、本発明のレジストパターンの形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）などに開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物などの影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報などに開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０１９３】
なお、本工程において、（１）工程で形成したレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、液浸露光液を介してレジスト被膜を露光することが好ましい。即ち、液浸露光を行うことが好ましい。このように液浸露光を行う場合には、レジスト被膜からの酸発生剤などが液浸露光液に流出することを防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報などに開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を配置することもできる。
【０１９４】
液浸露光液としては、例えば、純水、炭化水素、含フッ素炭化水素などを挙げることができる。
【０１９５】
［２−３］（３）工程：
（３）工程は、露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
【０１９６】
現像に使用する現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
【０１９７】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１９８】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどのケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９９】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０２００】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤などを適量添加することもできる。
【０２０１】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【０２０２】
［３］重合体：
本発明の重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）を有し、分子中にフッ素原子を含むものであり、上述した本発明の感放射線性樹脂組成物中の（Ａ）重合体と同様のものである。このような重合体は、断面形状に優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物の材料として好適に用いることができる。
【０２０３】
【化２８】
2011037246.tif 000030
（前記一般式（３）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ２１は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ１８は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ１９は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ１８とＲ１９が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ２０は酸解離性基である。）
【０２０４】
本発明の重合体は、一般式（３）で表される繰り返し単位（３）が、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２０５】
【化２９】
2011037246.tif 000031
（前記一般式（３−１）中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｘ２は、単結合、一般式「−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２１−」で表される基、一般式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２１−」で表される基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、またはフェニレン基である。但し、Ｒ２１は、エステル基またはエーテル基を有していてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基または単結合である。Ｒ１８は、単結合、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはアラルキレン基であり、Ｒ１９は、水素原子、または、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、またはアラルキル基であるか、或いは、Ｒ１８とＲ１９が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環状構造を形成し、前記環状構造中に３〜２０個の炭素を有する。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示すか、或いは、Ｒ２２とＲ２３とが結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成し、Ｒ２４は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【０２０６】
また、本発明の重合体は、繰り返し単位（３）を有し、分子中にフッ素原子を含むものである限り特に制限はないが、フッ素原子を有する繰り返し単位（４）（以下、「繰り返し単位（４）」と記す場合がある）を更に有することが好ましく、下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４−１）」と記す場合がある）または下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４−２）」と記す場合がある）の少なくとも一方を更に有するものであることが更に好ましい。繰り返し単位（４−１）及び繰り返し単位（４−２）の少なくとも一方を更に有するものであると、断面形状に更に優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物の材料として好適に用いることができる。
【０２０７】
【化３０】
2011037246.tif 000032
（前記一般式（４−１）中、Ｒ２５は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｅ２は、連結基を示し、Ｒ２６は、少なくとも一つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、またはこれらの誘導体を示す。）
【０２０８】
【化３１】
2011037246.tif 000033
（前記一般式（４−２）中、Ｒ２７は、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ２８は、単結合、または、炭素数１〜１０の（ｎ２＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ２９は、単結合、または、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ３０は、フッ素原子で置換されたメチレン基、または炭素数２〜２０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルカンジイル基を示す。Ｒ３１は、単結合、または、−ＣＯ−を示す。Ｒ３２は、水素原子または酸解離性基を示す。ｎ２は、１〜３の整数を示す。）
【０２０９】
本発明の重合体は、上述した（Ａ）重合体と同様にして合成することができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０２１１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い、カラム温度を４０℃とする分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０２１２】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
（Ａ）重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。【０２１３】
［溶出速度の測定］：
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）により、感放射線性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、ベーク（１００℃、６０秒）することにより、シリコンウェハ上に膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜上の任意の位置に、内径２ｃｍ、厚さ４ｍｍのテフロン（登録商標）製のリングを７個置き、この各リングにそれぞれ超純水１ｍＬを充填した。このようにして超純水とレジスト被膜を接触させた。そして、超純水とレジスト被膜とが接触してから（即ち、リングの内側に超純水を充填してから）、３秒後、５秒後、１０秒後、３０秒後、６０秒後、１２０秒後、及び、３００秒後に、それぞれ、ガラス注射器にて任意のリングから順次超純水を回収して分析用サンプルとした（即ち、５秒後には第１のリングから超純水を回収し、１０秒後には第２のリングから超純水を回収する。このようにして、順次、第７のリングの超純水まで回収して分析用サンプルとした）。なお、実験終了後の各リングから回収できた超純水の割合の平均値（超純水の回収率の平均値）は９５％以上であった。【０２１４】
次に、得られた超純水（分析用サンプル）中に溶出した酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製  ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて全ての分析用サンプルについて測定した。測定条件は、使用カラムとして資生堂社製の「ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＭＧ」を１本用い、流量０．２ｍｌ／分、測定温度３５℃で、流出溶剤として、水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したものを用いた。【０２１５】
このとき、酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて全ての分析用サンプルの上記ピーク強度から各分析用サンプルにおける酸発生剤の溶出量（モル）を算出した。その後、この溶出量（モル）、回収時間（秒）、及び、超純水と接触しているレジスト被膜表面の面積（ｃｍ２）の関係から、レジスト被膜１ｃｍ２における１秒当りの溶出量（モル）（即ち、溶出速度（モル／ｃｍ２／秒））を算出し、その後、全ての分析用サンプルの平均値を求めた。この平均値に基づき本評価を行った。評価基準は、溶出速度が、２．０×１０−１２モル／ｃｍ２／秒以上であった場合は「不良」とし、２．０×１０−１２モル／ｃｍ２／秒未満であった場合は「良好」とした。なお、本評価を、表４中、「溶出速度」と示す。【０２１６】
［前進接触角及び後退接触角との差］：
感放射線性樹脂組成物を基板上に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を基板上に形成した。その後、速やかに、ＫＲＵＳ社製の商品名「ＤＳＡ−１０」を用いて、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角（°）を測定した。【０２１７】
まず、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記基板をセットする。次いで、針に水を注入し、前記セットした基板上に水滴を形成可能な位置（初期位置）となるように前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記基板上に２５μＬの水滴を（針の先端が差し込まれた状態で）形成する。その後、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する（針の先端を差し込む）。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引させると同時に水滴の液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回、即ち計９０秒間）。この測定値のうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角とした。【０２１８】
次に、前進接触角は、以下の手順により測定した。まず、後退接触角の測定と同様にして２５μＬの水滴を形成した後、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する（針の先端を差し込む）。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、水滴中に針から水を吐出（排出）させると同時に水滴の液面と基板との接触角を毎秒１回測定する（合計９０回、即ち計９０秒間）。この測定値のうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して前進接触角とした。【０２１９】
得られた前進接触角（°）及び後退接触角（°）の測定結果から、前進接触角と後退接触角との差（前進接触角−後退接触角）を算出し、下記基準によって評価した。なお、本評価を、表４中、「ＲＣＡとＡＣＡの差」と示す。
Ａ：前進接触角と後退接触角との差の絶対値が２０°未満、
Ｂ：前進接触角と後退接触角との差の絶対値が２０°以上。【０２２０】
［酸拡散長の測定］：
樹脂組成物（ブルワー・サイエンス社製の商品名「ＡＲＣ２９Ａ」）を基板上に、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚３００ｎｍの下層被膜を形成した。この下層被膜上に感放射線性樹脂組成物を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」にてスピンコートし、９０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚９０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜を、フルフィールド縮小投影露光装置（商品名：Ｓ３０６Ｃ、ニコン社製、開口数０．７８）を用い、所定のマスクパターンを介して露光した。その後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」と記す）により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、残存膜厚を測定した。この露光量と残存膜厚の値から、フィックの第１法則を用いて酸拡散長を算出し、下記基準によって評価した。なお、本評価は、酸の濃度コントロールの指標となる評価である。本評価を、表４中、「酸拡散長」と示す。
Ａ：酸拡散長の絶対値が３ｎｍ２／秒未満、
Ｂ：酸拡散長の絶対値が３ｎｍ２／秒以上。【０２２１】
［パターンの断面形状］：
まず、基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハを用意した。なお、下層反射防止膜の材料には、ブルワー・サイエンス社製の商品名「ＡＲＣ２９Ａ」を使用し、下層反射防止膜の形成には、「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いた。【０２２２】
次に、基板上に、感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を形成する工程（（１）工程）を行った。具体的には、上記１２インチシリコンウェハ上に感放射線性樹脂組成物を、上記「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成した。【０２２３】
次に、形成したレジスト被膜上に液浸露光液を配置し、液浸露光液を介してレジスト被膜を露光する工程（（２）工程）を行った。具体的には、形成した膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜上に、液浸露光液として純水を配置し、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、ニコン製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９３／０．６９）を用い、純水及びマスクパターンを介してレジスト被膜を露光した。その後、露光したレジスト被膜を１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。【０２２４】
次に、露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程（（３）工程）を行った。具体的には、露光後、ＰＥＢを行ったレジスト被膜を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成した。【０２２５】
形成した９０ｎｍライン・アンド・スペースパターンの（厚さ方向の）断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の「Ｓ−４８００」にて観察し、ライン部の、レジスト被膜の厚さ方向の中間部における線幅Ｌｂと、レジスト被膜表面における線幅Ｌａを測定した。その後、式：Ｌａ／Ｌｂを算出し、算出された値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である（範囲を満たす）場合を「良好」とし、範囲外である（算出された値が上記範囲を満たさない）場合を「不良」とした。なお、本評価を、表４中、「パターン形状」と示す。【０２２６】
（合成例１）
下記式（Ｍ−３）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−３）」と記す場合がある）１４．４２ｇ（１０モル％）、下記式（Ｍ−２）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−２）」と記す場合がある）２７．０１ｇ（３０モル％）、及び、下記（Ｍ−１）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−１）」と記す場合がある）５８．５７ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．１７ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。その後、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた上記単量体溶液を上記２−ブタノンに３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのヘキサンに投入し、白色物質を析出させた。その後、析出した白色物質をろ別した。ろ別された白色物質を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解し、１０００ｇのヘキサンに投入し、再び白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、再溶解・ろ別の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色物質を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。この共重合体を（Ａ−１）重合体とした。【０２２７】
【化３２】
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【０２２８】
【化３３】
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【０２２９】
本合成例で得られた（Ａ−１）重合体のＭｗは６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、及び（Ｍ−３）に由来する全繰り返し単位の総量１００モル％に対して、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有率は５８モル％であり、化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有率は３１モル％であり、化合物（Ｍ−３）に由来する繰り返し単位の含有率は１１モル％であった。測定結果を表２に示す。【０２３０】
（合成例２〜７、９）
表１に示す化合物を、表１に示す配合率（モル％）で用いたこと以外は、合成例１と同様にして、（Ａ−２）重合体〜（Ａ−８）重合体を合成した。各合成例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体中の各繰り返し単位の含有率を表２に示す。【０２３１】
なお、表１中、「特定モノマー」とは、繰り返し単位（Ｉ）のことを意味し、「フッ素原子含有モノマー」とは、繰り返し単位（ＩＩ）（繰り返し単位（ＩＶ））を構成するための単量体のことを意味し、「酸解離性基含有モノマー」とは、繰り返し単位（Ｉ）（繰り返し単位（ＩＩＩ））及び繰り返し単位（ＩＩ）（繰り返し単位（ＩＶ））以外のその他の繰り返し単位のうち、酸解離性基を含有する単量体のことを意味し、「その他のモノマー」とは、その他の繰り返し単位のうち、酸解離性基を含有する単量体以外の単量体のことを意味する。モノマー種「Ｍ−１」〜「Ｍ−１１」は、それぞれ、上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）で表される化合物を示す。【０２３２】
【表１】
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【０２３３】
【表２】
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【０２３４】
（合成例８）
（Ｂ）重合体は、以下のようにして合成した。まず、下記式（Ｍ−Ａ）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−Ａ）」と記す場合がある）１４．２０ｇ（３５モル％）、下記式（Ｍ−Ｂ）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−Ｂ）」と記す場合がある）８．９９ｇ（１５モル％）、及び、下記式（Ｍ−Ｃ）で表される単量体（以下、「単量体（Ｍ−Ｃ）」と記す場合がある）２６．８１ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．７８ｇ（５モル％）を投入した単量体溶液を準備した。【０２３５】
【化３４】
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【０２３６】
次に、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて上記２−ブタノンに滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、１０００ｇのヘキサンに投入し、白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別した。その後、ろ別された白色物質を、２００ｇの２−ブタノンに再溶解し、１０００ｇのヘキサンに投入し、再び白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、再溶解・ろ別の操作をもう一度行った。その後、ろ別して得られた白色物質を、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（３８ｇ、収率７５％）。この共重合体を（Ｂ−１）重合体とした。【０２３７】
本合成例で得られた（Ｂ−１）重合体のＭｗは６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、化合物（Ｍ−Ａ）に由来する繰り返し単位、化合物（Ｍ−Ｂ）に由来する繰り返し単位、及び、化合物（Ｍ−Ｃ）に由来する繰り返し単位の総量１００モル％に対して、化合物（Ｍ−Ａ）に由来する繰り返し単位の含有率は３６モル％であり、化合物（Ｍ−Ｂ）に由来する繰り返し単位の含有率は１５モル％であり、化合物（Ｍ−Ｃ）に由来する繰り返し単位の含有率は４９モル％であった。測定結果を表２に示す。【０２３８】
（実施例１）
合成例１の（Ａ−１）重合体２部、合成例８の（Ｂ−１）重合体１００部、及び、下記式（Ｃ−１）で表される化合物（（Ｃ）感放射線性酸発生剤、表３中、「（Ｃ）酸発生剤」と記す）１０．８部を混合した後、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、孔径０．０２μｍのフィルターでろ過することによって、固形分含量５質量％の感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を調製した。調製した感放射線性樹脂組成物について、上記各評価を行った。【０２３９】
【化３５】
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【０２４０】
【化３６】
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【０２４１】
本実施例の感放射線性樹脂組成物は、溶出量の測定の結果が「良好」であり、前進接触角及び後退接触角との差の結果が「Ａ」であり、酸拡散長の測定の結果が「Ａ」であり、パターンの断面形状の結果が「良好」であった。【０２４２】
（実施例２〜１１、比較例１，２）
表３に示す各成分を表３に示す配合量（質量部）で用いたこと以外は、実施例１と同様の手法にて、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した感放射線性樹脂組成物について、上述した各評価を行った。評価結果を表４に示す。表３に示す「Ｃ−１」〜「Ｃ−５」は、それぞれ、上記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物である。【０２４３】
【表３】
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【０２４４】
【表４】
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【０２４５】
表４から明らかなように、実施例１〜１１の感放射線性樹脂組成物は、比較例１，２の感放射線性樹脂組成物に比べて、断面形状に優れたレジストパターンを形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野におけるリソグラフィー技術に使用されるレジスト被膜の材料として好適である。本発明のレジストパターン形成方法は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野におけるリソグラフィー技術に好適に採用することができる。本発明の重合体は、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野におけるリソグラフィー技術に使用されるレジスト被膜の材料として好適である。
【国際調査報告】
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