(57)【要約】【課題】優れた形状記憶効果とともに、経時的な色の変化が少ない形状記憶樹脂及びそれを用いた歯列矯正器具を提供。また、形状記憶樹脂の粘弾特性が所望の値となるように制御するための方法を提供する。【解決手段】ポリエチルメタクリレートと、過酸化ベンゾイルとを混合して粉末Ａとする。メタクリロイロキシエチルコハク酸メチルとジメタクリル酸１，６へキサンジオールとを混合し、Ｎ、Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンを添加し、さらに１−ブタノールを添加してよく混合したものを溶液Ｂとする。粉末Ａと溶液Ｂとを混合して均一な溶液とし、成形型に入れて重合させて歯列矯正器具とする。ここで、１−ブタノールの添加量を制御すれば粘弾特性を制御することができる。【選択図】    なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタクリル酸エステルと、アルカンジオールジメタクリレートと、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとの共重合体に脂肪族アルコールが４重量％以上５０重量％未満の範囲で含まれていることを特徴とする形状記憶樹脂。
【請求項２】
前記アルカンジオールジメタクリレートはジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする請求項１記載の形状記憶樹脂。
【請求項３】
前記メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルはメタクリロイロキシエチルコハク酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の形状記憶樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族アルコールは炭素数が１以上１０以下のアルコールであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の形状記憶樹脂。
の形状記憶樹脂。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか１項記載の形状記憶樹脂を用いたことを特徴とする歯列矯正器具。
【請求項６】
矯正前の歯列を矯正後に所望の位置へ誘導するため、所定の位置に所定の形状を有する凹部を備え、該凹部を該矯正前の歯列に被せて歯列矯正を行うことを特徴とする請求項５記載の歯列矯正器具。
【請求項７】
ポリメタクリル酸エステル系樹脂に脂肪族アルコールが含まれてなる形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法であって、
該脂肪族アルコールの含有量を制御することによって該形状記憶樹脂の粘弾特性を制御することを特徴とする形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法。
【請求項８】
前記脂肪族アルコールは炭素数が１以上１０以下であることを特徴とする請求項７記載の形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法。
【請求項９】
前記ポリメタクリル酸エステル系樹脂はポリメタクリル酸エチルと、アルカンジオールジメタクリレートと、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとを重合開始剤とともに混合して重合させた共重合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科矯正弾性材料等に好適に用いることができる形状記憶樹脂及びそれを用いた歯列矯正器具、並びに形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形後にその形を変形しても、ある一定以上の温度にすると元の形状に戻るという現象を形状記憶現象という。この形状記憶現象を示す形状記憶材料は、様々な技術分野で利用されている。【０００３】
例えば、医療分野においては、Ｎｉ−Ｔｉ合金が歯科矯正治療のためのワイヤーとして用いられている。【０００４】
一方、金属以外で形状記憶現象を示す材料として、形状記憶樹脂も開発されており、これを歯科矯正治療のためのワイヤーとして用いることが提案されている（特許文献１〜４）。また、歯列に被せて矯正するタイプの歯列矯正器具にも形状記憶樹脂が提案されている（特許文献５）。さらには、歯列矯正治療以外の用途として、創傷閉鎖のための医療デバイスにも形状記憶樹脂を用いたものが提案されている（特許文献６）。【０００５】
また、本発明者らは、ポリメチルメタクリレートにメタノールやエタノールを添加した樹脂組成物が、加温により大きな変形能を示し、冷却後は常温において変形が少なく、再度加熱後は変形前の形状にほぼ復帰するという、形状記憶機能を有する材料であることを見出している（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９６８８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３３６号公報
【特許文献３】特開２００５−１０２９５３号公報
【特許文献４】特開平８−１２７６４３号公報
【特許文献５】特表２００２−５３１１６６号公報
【特許文献６】特開２０１０−４２２５８号公報
【非特許文献１】堀秦彰、河合達志、長谷川二郎、日本矯正歯科学会雑誌（５２）２：２５７，１９９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、形状記憶樹脂の利用価値を高めるためは、優れた形状記憶効果を有することだけでは不十分であり、特に、矯正歯科の材料として用いる場合には審美的な面を考慮して無色透明であることが要求される。この点、上記非特許文献１の形状記憶樹脂は優れた形状記憶効果を有しているものの、樹脂が褐色に着色して不透明になり、美観上の大きな問題となっていた。
また、形状記憶樹脂の粘弾特性が所望の値となるように制御するための方法が求められていた。【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、優れた形状記憶効果とともに、経時的な色の変化が少なく、透明性を長期間保持できる形状記憶樹脂及びそれを用いた歯列矯正器具を提供することを目的とする。
また、形状記憶樹脂の粘弾特性が所望の値となるように制御するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、非特許文献１の形状記憶樹脂（すなわち、ポリメチルメタクリレートにメタノールやエタノールを添加した形状記憶樹脂）が着色することを防ぐために、架橋剤を加えてポリメチルメタクリレートを3次元網目構造とし、このことによって化学的な安定性を向上させることを考えた。このための架橋剤として、アルカンジオールジメタクリレートを選択した。なぜならば、アルカンジオールジメタクリレートはメタクリロイロキシ基を複数含むために、ポリメチルメタクリレートのメタクリロイロキシ基残基とのあいだで架橋反応が可能となるからである。そしてさらには、樹脂に適度の柔軟性を付与するために、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルを可塑剤として選択した。そして、これらを脂肪族アルコールの存在下で共重合させたところ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明の形状記憶樹脂は、ポリメタクリル酸エステルと、アルカンジオールジメタクリレートと、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとの共重合体に脂肪族アルコールが４重量％以上５０重量％未満の範囲で含まれていることを特徴とする。【００１１】
本発明者らの試験結果によれば、このような組成の樹脂であれば、優れた形状記憶性能を有し、経時的な色の変化が少なく、透明性を長期間保持できる形状記憶樹脂となる。【００１２】
脂肪族アルコールの含有量は４重量％以上５０重量％未満の範囲で含まれていることを必要とする。脂肪族アルコールの含有量が４重量％未満では弾性歪及び永久歪が小さく、柔軟性に欠ける樹脂となるため、例えば歯科用矯正材料等に用いた場合に、応力がかかりすぎたり、脆くて割れたりするおそれがある。また、脂肪族アルコールの含有量が５０重量％を超えると重合度が低くて機械的強度に劣る樹脂となる。好ましいのは５重量％以上４０重量％以下であり、最も好ましいのは５．５重量％以上３５重量％以下である。【００１３】
前記アルカンジオールジメタクリレートとしては、炭素数が３〜１０のアルカンジオールのメタクリル酸ジエステルが好ましく、さらには炭素数が４〜８のアルカンジオールのメタクリル酸ジエステルが好ましい。発明者らはアルカンジオールジメタクリレートとしてジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールを用いれば、上記本発明の課題を確実に解決できることを確認している。【００１４】
また、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとは、下記構造式（１）で示される化合物であり（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はアルキレン基を示す）例えばメタクリロイロキシエチルコハク酸メチル等が挙げられる。Ｒ１は炭素数が１〜６が好ましく、さらには２〜３が好ましい。また、Ｒ２は炭素数が１〜６が好ましく、さらには２〜４が好ましい。また、Ｒ３は炭素数が１〜４が好ましく、さらには１〜２が好ましい。【００１５】
【化１】
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【００１６】
また、脂肪族アルコールは炭素数が１以上１０以下であることが好ましい。炭素数が１０を超える脂肪族アルコールを添加した場合、脂肪族アルコールの単位重量あたりの水酸基の数が少なくなり、形状記憶性能が発揮され難くなるおそれがある。さらに好ましいのは炭素数が２以上５以下の脂肪族アルコールである。炭素数が１のメタノールは毒性があり、生体適合材料に反することとなる。また、食品添加物として頻用されているアルコールの炭素数は２以上５以下であり、生体に対する安全性から炭素数がこの範囲のアルコールであることが好ましい。【００１７】
本発明の形状記憶樹脂は、歯列矯正器具に適用することができる。
例えば、前述した特許文献１〜４に示されたワイヤーを用いた歯列矯正器具について、ワイヤーを本発明の形状記憶樹脂で作製することができる。このような、ワイヤー式の歯列矯正器具とすれば、装着中の変色も少ないため、審美性に優れた歯列矯正器具となる。また、歯列矯正の途中でワイヤーが緩んだとしても、取り外して温度を上げてもとの形状に戻した後、再び装着することができ、テンションの微調整の必要性も少なくなる。【００１８】
また、本発明の形状記憶樹脂を用いた別の歯列矯正器具として、矯正前の歯列を矯正後に所望の位置へ誘導するため、所定の位置に所定の形状を有する凹部を備え、該凹部を該矯正前の歯列に被せて歯列矯正を行うこともできる。こうであれば、装着中の変色も少ないため、審美性に優れた歯列矯正器具となる。また、装着中に歯列矯正器具が変形して歯列に対する応圧が低下した場合、歯列矯正器具を歯列から外して温度を高めてもとの形状に戻した後、再び装着することができる。このため、１つの型で歯列を移動させうる距離を大きくできることから、ひいては歯列矯正器具の型の数を減らすことができる。【００１９】
また、本発明者らは、ポリメタクリル酸エステル系樹脂に脂肪族アルコールが含まれてなる形状記憶樹脂において、脂肪族アルコールの含有量を制御することにより、形状記憶樹脂の粘弾特性（瞬間弾性率、遅延弾性率、粘性率等をいう）を容易に制御することができることを見出し、本発明の形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法を完成した。
すなわち、本発明の形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法は、ポリメタクリル酸エステル系樹脂に脂肪族アルコールが含まれてなる形状記憶樹脂の粘弾特性の制御方法であって、該脂肪族アルコールの含有量を制御することによって該形状記憶樹脂の粘弾特性を制御することを特徴とする。【００２０】
脂肪族アルコールの制御範囲は４重量％以上５０重量％未満の範囲で所望の粘弾特性となるように制御することが好ましい。【００２１】
また、脂肪族アルコールは炭素数が１以上１０以下であることが好ましい。炭素数が１０を超える脂肪族アルコールを添加した場合、形状記憶性能が発揮され難くなる。この原因については明確にはなっていないが、脂肪族アルコールの単位重量あたりの水酸基の数が少なくなることに起因するものと考えられる。また、炭素数が小さい脂肪族アルコールほど、樹脂から蒸発して散逸し易くなる。また、炭素数が１のメタノールは毒性があり、生体適合材料には反することとなる。以上を勘案すれば、さらに好ましいのは炭素数が２〜８の脂肪族アルコールであり、最も好ましいのは炭素数が３〜５の脂肪族アルコールである。【００２２】
また、ポリメタクリル酸エチル系樹脂としては、ポリメタクリル酸エチルと、メタクリル酸エチルとを重合開始剤とともに混合して重合させた共重合物を用いることができる。さらには、ポリメタクリル酸エチル系樹脂として、ポリメタクリル酸エステル系樹脂はポリメタクリル酸エチルと、アルカンジオールジメタクリレートと、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとを重合開始剤とともに混合して重合させた共重合物を用いることもできる。この場合には、形状記憶性能と共に、優れた耐変色性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】弾性歪み及び永久歪みの測定における工程図である。
【図２】各実施例及び比較例における弾性歪みを示すグラフである。
【図３】各実施例及び比較例における永久歪みを示すグラフである。
【図４】実施例４−１の形状記憶樹脂成形物についての浸漬時間と縦方向の形状回復率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４−１の形状記憶樹脂成形物についての浸漬時間と横方向の形状回復率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４−１の形状記憶樹脂成形物についての３７，５０，６０℃における各時間の縦方向の形状回復率のアレニウスプロットである。
【図７】浸漬時間と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図８】粘弾性試験において粘弾性３要素で表される等価回路で表した固体モデルである。
【図９】粘弾性試験における時間と応力との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例１−２の形状記憶樹脂成形物の時間と応力との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例１−２の形状記憶樹脂成形物の瞬間弾性率を示すグラフである。
【図１２】実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例１−２の形状記憶樹脂成形物の遅延弾性率を示すグラフである。
【図１３】実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例１−２の形状記憶樹脂成形物の粘性率を示すグラフである。
【図１４】実施例１−１及び比較例１−１の重合した日のＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例１−１及び比較例１−１の重合した日から３０日経過後のＦＴＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図１６】実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び比較例１−１の形状記憶樹脂成形物の水中保存における重量変化を示すグラフである。
【図１７】実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び比較例１−１の形状記憶樹脂成形物の水中保存における１日目及び２日目の圧縮弾性率を示すグラフである。
【図１８】マウスピース型の歯列矯正器具の図面代用写真である。
【図１９】正常な歯列を有するタイポドントの図面代用写真である。
【図２０】歯列前歯部に叢生（異常歯列）を有するタイポドントの図面代用写真である。
【図２１】歯列前歯部に叢生（異常歯列）を有するタイポドントにマウスピース型の歯列矯正器具を装着した状態の図面代用写真である。
【図２２】歯列矯正後のタイポドントの図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の形状記憶樹脂は、ポリメタクリル酸エステルと、アルカンジオールジメタクリレートと、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとの共重合体に脂肪族アルコールが４重量％以上５０重量％未満の範囲で含まれている。
【００２５】
このうち、アルカンジオールジメタクリレートは２つメタクリロイロキシ基を有するため、ポリメタクリル酸エチルどうしを架橋する架橋剤としての役割を果たし、形状記憶樹脂が３次元網目構造をとることとなり、機械的強度に優れた樹脂となるとともに、樹脂の化学的安定化に寄与し、着色を防ぐ。このような架橋剤としては、例えばジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２６】
また、メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルは可塑剤としての役割を担い、樹脂に適度な柔軟性を付与させることができる。メタクリロイロキシアルキルジカルボン酸エステルとして、具体的にはジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２７】
上記の架橋剤成分、可塑剤成分及び脂肪族アルコールを適宜、所定量加えることにより、所望の硬さ及び所望の柔軟性を有する形状記憶樹脂とすることができる。
【００２８】
本発明の形状記憶樹脂の用途としては、例えば歯科用の矯正材料として、歯列矯正用のマウスピースとしたり、ワイヤー式の歯列矯正器具のワイヤー材料としたり、巻き爪防止用の矯正材料として爪に貼り付けたりすることができる。これにより、歯列を矯正したり、巻き爪を矯正したりすることができる。
また、これらの歯列矯正器具によれば、装着中の変色も少ないため、審美性に優れた歯列矯正器具となる。また、装着後に歯列矯正器具が変形しても、これを取り外して温かい湯につけたり、暖かい飲料を飲む等して変形をもとに戻すことができる。このため、１つの歯列矯正器具で長い距離の歯列の移動が可能となり、ひいては、必要な歯列矯正器具の数を減らすことができる。
【００２９】
以下に、本発明を具体化した実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、まず以下のようにして粉末Ａと、溶液Ｂとを調製した。
１）粉末Ａの調製
粉末Ａはポリエチルメタクリレート（以下「ＰＥＭＡ」ということがある）2.96ｇと、過酸化ベンゾイル0.036ｇ（１．２％）とを混合したものであり、株式会社松風研究所開発部製である。
２）溶液Ｂの調製
メタクリロイロキシエチルコハク酸メチル（以下「ＴＡ」という）0.76ｇとジメタクリル酸１，６へキサンジオール1.13ｇ（以下「ＨＸ」という）とを混合し、さらにＮ、Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンを０．７５％添加した溶液を用意した。なお、この溶液は株式会社松風研究所開発部製のものを使用した。
さらに、１−ブタノール0.21ｇ（関東化学株式会社製）を添加してよく混合したものを溶液Ｂとした。
３）重合
上記のようにして調製した粉末Ａ及び溶液Ｂを高さ12 mm、直径6mmの有底円筒容器に入れ、混合して重合させて実施例１−１の形状記憶樹脂成形物とした。また、同様にして高さ20mm、直径13mmの有底円筒容器に入れ、混合して重合させて実施例１−２の形状記憶樹脂成形物とした。
【００３０】
（実施例２〜４及び比較例１）
実施例２では１−ブタノールの添加量を0.47ｇとし、実施例３では0.81ｇとし、実施例４では1.26ｇとし、その他については実施例１と同様にして溶液Ｂを調製し、さらには実施例１−１と同様にして高さ12mm、直径6mmの形状記憶樹脂成形物（実施例２−１〜４−１）及び高さ20mm、直径13mmの形状記憶樹脂成形物（実施例２−２〜４−２）を作製した。
また、比較例１では１−ブタノールを添加せず、その他については実施例１と同様にして溶液Ｂを調製し、さらには実施例１−１と同様にして高さ12mm、直径6mmの形状記憶樹脂成形物（比較例１−１）及び高さ20mm、直径13mmの形状記憶樹脂成形物（比較例１−２）を作製した。
表１に実施例１〜４及び比較例１の形状記憶樹脂についての組成をまとめて示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（実施例５〜８）
実施例５〜８では、実施例１〜４におけるポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）の替わりに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。その他については実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３３】
（比較例２〜５）
比較例２〜５では、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）３ｇと、エチルメタクリレートモノマー２ｇと、過酸化ベンゾイル0.036ｇとを混合し、さらには、メタノールを比較例２は０．２１ｇ、比較例３は０．４７ｇ、比較例４は０．８１ｇ、比較例５は１．２６ｇを加えて混合し、高さ12 mm、直径6mmの有底円筒容器に入れ、混合して重合させて比較例２〜５の形状記憶樹脂成形物とした。
【００３４】
（比較例６〜９）
比較例６〜９では、比較例２〜５におけるメタノールに替えてエタノールを用いた。その他は比較例２〜５と同様であり説明を省略する。
【００３５】
（比較例１０〜１３）
比較例１０〜１３では、比較例２〜５におけるポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）に替えてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。その他は比較例２〜５と同様であり説明を省略する。
【００３６】
（比較例１４〜１７）
比較例１４〜１７では、比較例１０〜１３におけるメタノールに替えてエタノールを用いた。その他は比較例１０〜１３と同様であり説明を省略する。
【００３７】
（比較例１８）
比較例１８では、樹脂中に含まれる１−ブタノールの添加量を５０重量％とし、その他については実施例１と同様とした。
【００３８】
（比較例１９）
比較例１９では、樹脂中に含まれる１−ブタノールの添加量を５０重量％とし、その他については実施例５と同様とした。
【００３９】
（評    価）
上記実施例１〜４及び比較例１の形状記憶樹脂成形物について、弾性歪み、永久歪み、形状回復率、粘弾性試験、赤外分光分析(FT-IR)、経時的重量変化及び圧縮弾性率の測定を行った。また、実施例１〜４及び比較例２〜５の形状記憶樹脂組成物について肉眼観察による色彩の比較を行った。以下に、その詳細を述べる。なお、比較例１８及び比較例１９については、流動性を有する共重合体なり、弾性歪み、永久歪み、形状回復率、粘弾性試験及び圧縮弾性率の測定を行うことが困難であったため、試験を行わなかった。
【００４０】
＜弾性歪み及び永久歪みの測定＞
実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例１−２の形状記憶樹脂成形物について、定荷重歪み試験機を用い、室温下における弾性歪み及び永久歪みを求めた。
測定方法は、図１に示すように、まず、プランジャー（100 gf / cm2)を実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例２−１の形状記憶樹脂成形物に載せ、３０秒経過した時のダイアルゲージのメモリをＡ(ｍｍ)と記録し、さらに30秒経過後、900 gf / cm2の応力を１０秒間で静かに加えた(合計1.000 gf / cm2 ) 20秒経過後ダイアルゲージの目盛りをＢ(ｍｍ)と記録してから、900 gf / cm2の負荷を除去した。そして、６０秒経過後、ダイアルゲージの目盛りをＣ(ｍｍ)と記録し、下記式１より弾性歪みを求め、下記式２より永久歪みを求めた。
弾性歪み（％）＝{B(mm) - A(mm)} / 試料の高さ(mm)×100・・・・（式１）
永久歪み（％）＝{C(mm) - A(mm)} / 試料の高さ(mm)×100・・・・（式２）
【００４１】
その結果、図２に示すように、１−ブタノールの添加量が多くなるにつれて、弾性歪み値が上昇した（相関係数Ｒ＝0.964）。また、永久歪みについても、図３に示すように、１−ブタノールの添加量が多くなるにつれて上昇した（相関係数Ｒ＝0.989）。
【００４２】
＜形状回復率の測定＞
実施例４−１の形状記憶樹脂成形物について、万能拭験機(INSTRON4481）を用い、以下の方法によって形状回復率の測定を行った。
すなわち、実施例４−１の形状記憶樹脂成形物を３７℃のインキュベーター内で4週間水中保存した後、万能拭験機(INSTRON4481）で高さが１／２となるまで圧縮し、このときの高さH1、直径D0を記録し、試験機から外した後、３７℃、５０℃及び６０℃の恒温槽に１、３、５．７、９分浸漬した後、高さ(H2)及び直径(D2)を計測し、以下の式３及び４より縦方向及び横方向の回復率を求めた。
【００４３】
縦方向の形状回復率（高さ）＝ (H2 - H1) / (H0 - H1)×100・・・・（式３）
横方向の形状回復率（直径）＝ (D2 - D 1) / (D 0 - D 1)×100・・・・（式４）
【００４４】
縦方向の形状回復率の結果を図４に示す。この図に示すように、浸漬する時間が1分間においては、37℃では13.4％、５０℃では75.7％、６０℃では91.3％となった。また、浸漬する時間を９分間とした場合には、縦方向の形状回復率は、37℃は50.2％、50℃及び６０℃では約100％であった。すなわち、縦方向の形状回復率は、浸漬する時間が長いほど形状回復率は高く、浸漬する時間が９分間の場合、温度が５０℃以上においては、ほぼもとの形状どおりに回復する結果となった。さらには、浸漬する時の温度が高い程、形状回復率が高い結果となった。
【００４５】
また、横方向の形状回復率についても、図５に示すように、縦方向の形状回復率と同様に、浸漬する時間が長いほど形状回復率は高く、浸漬温度が高い程形状回復率が高い結果となった。
以上より、実施例４−１の形状記憶樹脂成形物は、優れた形状記憶機能を有することが分かった。
【００４６】
また、温度と形状回復率との相関を調べるため、３７，５０，６０℃における各時間の縦方向の形状回復率（高さ）からアレニウスプロットを行った。アレニウスの式は下記式５に示す。
【００４７】
k＝A・Exp (-E / RT) ・・・・（式５）
ｋ：反応速度定数、Ｅ:活性化エネルギー、Ａ:定数、Ｒ:気体定数、Ｔ;絶対温度
【００４８】
横軸を絶対温度の逆数、縦軸を回復率の対数としたグラフ上に、３７，５０，６０℃の縦方向の形状回復率をプロットし、この3点の1次近似式の傾きから活性化エネルギーを求めた。
【００４９】
３７℃、５０℃及び６０℃における各時間の縦方向の形状回復率のアレニウスプロットを図６に示す。アレニウスプロットは、浸漬する時間が１分、３分、５分、７分及び９分のいずれにおいても全て直線にはならず、変曲点があることが分かった。さらには、図７に示すように、活性化エネルギーは浸漬する時間が長くなるほど低くなることが分かった (相関係数r＝-0.919）。
【００５０】
＜粘弾性試験＞
実施例１−２、２−２、３−２、４−２及び比較例１−２の形状記憶樹脂成形物を３７℃のインキュベーター内に24時間水中保存した後、万能試験機(INSTRON4481）を用い、瞬時に2.0ｍｍの初期変位を与え、１５分間の応力の変化を記録した。パラメータ解析には図８に示す粘弾性３要素で表される等価回路を固体モデルとして用いた。また、粘弾性試験におけるパラメータは、以下の３つとした。
瞬間弾性率：Ｅ１+Ｅ２
遅延弾性率：Ｅ２
粘性率：η
（Ｅ１、Ｅ２はそれぞれＡ１、Ａ２の弾性率を表し、ηはＢの粘性率を示す）
【００５１】
図９に示した粘弾性試験において、荷重により2.0ｍｍ変位させた直後の時間をt=0とし、その時の初期応力をσ0、荷重を負荷してから900秒後の応力をσ900、初期歪みをε0とすると、歪み付与直後においては、粘弾性部分を表現するダッシュポットＢは作動せず、初期応力は、σ0 = (E1 + E2)ε0となる。900秒後の応力はσ900 = E2・ε0となる。σ0及びσ900は測定により、ε0は試料の高さから変位させた量を除することにより求め、それぞれを式に代入することによって、E1及びE2を算出した。ηは下記式６より算出した。全ての試験において各試料はｎ＝５とし、統計解析はコントロール群と実験群の比較はt検定を行い、群間内の比較はボンフェローニ法による多重比較検定を行った。
【００５２】
σ= E2・ε0 + E1・ε0exp { - (E1 /η) t }・・・・（式６）
【００５３】
粘弾性試験の結果を図１０に示す。この図から、実施例１−２、２−２、３−２、４−２の形状記憶樹脂成形物は、荷重60秒後までに応力がほとんど消失することが分かった。これに対し、１-ブタノールを添加していない比較例１−２では、荷重60秒後までに応力が急激に下がるものの、それ以降はあまり下がらなくなった。
また、瞬間弾性率（E1+E2）については、図１１に示すように、１−ブタノールの添加量が増えるほど、低下した（相関係数r＝-0.962）。
さらに、遅延弾性率E2については、図１２に示すように、１―ブタノールの添加量が増えるほど、低下した。（相関係数r＝-0.980  但し共に遅延弾性率に対して片側常用対数で処理した。）。
また、粘性率ηについては、図１３に示すように、１−ブタノールの添加量が増えるほど低下した（相関係数r＝-0991  但し共に粘性率に対して片側常用対数で処理した。）。
【００５４】
＜フーリエ変換型赤外分光 (FT―IR)測定＞
１-ブタノールの添加量の最も多い、実施例４-１の形状記憶樹脂成形物及び１-ブタノールを添加しなかった比較例１−１の形状記憶樹脂成形物について、重合した日及び重合から３０日目の試料のFT―IRスペクトルを測定した。測定試料はＫＢｒ錠剤法によって調製し、フーリエ変換赤外分光光度計(Diamond-20)を用い、積算回数は32回とした。
【００５５】
重合した日の測定結果を図１４に、重合から３０日後の測定結果を図１５に示す。図１４及び図１５に示す結果から、実施例４−１及び比較例１−１のいずれも、０日目と３０日目との間において経時的な変化は認められなかった。この結果から、1―ブタノールを添加してもエステル交換反応等の化学反応は起こらず、形状樹脂中に１−ブタノールが存在している状態であることが示唆された。
【００５６】
＜経時的な重量変化の測定＞
実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び比較例１−１の形状記憶樹脂成形物をそれぞれ小瓶の中に入れ、開口状態にてインキュベーターで37℃に保ったまま水中にて保存した。そして、２４時間毎に28日間、重量を電子計量機で計測し、その変化を求めた。
結果を図１６に示す。１−ブタノールを全く添加していない比較例１−１は時間経過に関わらず、重量は一定値を示した。一方、１−ブタノールを添加した実施例１−１、２−１、３−１、４−１は、時間の経過とともに重量が減少し、１−ブタノールの添加量が多いほど重量の減少は顕著であった。また、実施例１−１、２−１、３−１、４−１は、５日目以降は減少率が小さくなったが、２８日目においても、一定値とならず、漸次減少傾向を示した。
【００５７】
＜圧縮弾性率の測定＞
実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び比較例１−１の形状記憶樹脂成形物を３７℃のインキュベーター内に24時間水中保存した後、万能試験機(INSTRON4481）（cross head speed 1 mm / min）を用いて圧縮試験を行い、応力歪み曲線を得、それから圧縮弾性率（MPa）を求めた。
また上記と同様の条件で、２週間水中保存した実施例１−１、２−１、３−１、４−１及び比較例１−１の形状記憶樹脂成形物について、圧縮弾性率の測定を行った。
【００５８】
結果を図１７に示す。始めに、24時間水中保存した実施例１−１、２−１、３−１及び４−１は比較例１−１に比べて、圧縮弾性率が著しく低かった。また、2週間水中保存した実施例１−１、２−１、３−１及び４−１も同様に、比較例１−１に比べて、圧縮弾性率が著しく低かった。（24時間水中保存した後の相関係数r = -0.957、2週間水中保存した後の相関係数r = -0.924であった。但し、共に圧縮弾性率に対して片側常用対数で処理。）
また、24時間水中保存した比較例１−１の圧縮弾性率は、2週間水中保存した比較例１−１の圧縮弾性率と、あまり差はなかった。これに対して、24時間水中保存した実施例１−１、２−１、３−１及び４−１の圧縮弾性率は、2週間水中保存した実施例１−１、２−１、３−１及び４−１の圧縮弾性率に比べて著しく低かった。
【００５９】
＜色彩の比較＞
実施例１〜８及び比較例２〜１７の形状記憶樹脂組成物について、肉眼観察による色彩の比較を行った。その結果、表２に示すように、実施例１〜８の形状記憶樹脂組成物は無色透明であるのに対し、比較例２〜１７の形状記憶樹脂組成物は褐色不透明であった。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
＜マウスピース型の歯列矯正器具の作製＞
マウスピース型の歯科矯正用装置を作製した。以下に詳細をついて述べる。
【００６２】
（形状記憶樹脂の調製）
形状記憶樹脂は以下のとおりであり、実施例４で調製した組成と同じである。
１）粉末Ａの調製
粉末Ａはポリエチルメタクリレート２．９６ｇと、過酸化ベンゾイル０．０３６ｇとを混合したものであり、株式会社松風研究所開発部製である。
２）溶液Ｂの調製
ＴＡ０．７６ｇとＨＸ１．１３ｇとを混合し、さらにＮ、Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンを０．７５％添加した溶液を用意した。なお、この溶液は株式会社松風研究所開発部製のものを使用した。
さらに、１−ブタノール１．２６ｇ（関東化学株式会社製）を添加してよく混合したものを溶液Ｂとした。
３）成形
上記粉末Ａを溶液Ｂ中に入れてよく混合した後、正常な歯列を有するタイポドント（株式会社ニッシン製）（図１９参照）を型としてタイポドント上に流し込み、硬化終了後、タイポドントから硬化した樹脂成形物を外し、これをマウスピース型の歯列矯正器具とした(図１８)。
【００６３】
（歯列矯正のモデル試験）
続いて、上記のようにして作製したマウスピース型の歯列矯正器具を用いて、歯列矯正のモデル試験を行った。まず、歯列前歯部に叢生（異常歯列）を有するタイポドント（株式会社ニッシン製）を作製し（図２０）、これに、上記のマウスピース型の歯列矯正器具を装着し（図２１）、４８℃の温水に５分間浸水した。５分後、温水から取り出し、マウスピース型の歯列矯正器具をタイポドントから取り外し、前歯の移動量を以下に示す方法で測定した。
【００６４】
（前歯移動量の測定方法）
デジタルカメラにより、歯が歯肉に挿入されている軸の方向から撮影し、前歯移動量を写真上で実測した。撮影は、正常歯列のタイポドントの歯列（Ｔ０）、叢生を施したタイポドントの歯列（Ｔ１）及び5分間温水に浸漬した後のタイポドントの歯列（Ｔ２）について行った。そして、撮影したＴ０、Ｔ１及びＴ２の写真を重ね合わせ、上顎左右中切歯、及び切歯の移動距離を計測し、下記数式によって上顎左右中切歯、及び切歯の移動率を求めた。
【００６５】
【数１】
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【００６６】
（測定結果）
5分間温水に浸漬した後のタイポドントの写真代用図面を図２２に示す。この図から、外観上、歯列は正常な状態になっていることが分かった。また、上顎左右中切歯及び側切歯の移動率の測定結果は約61.2%となった。この移動率は、形状記憶樹脂を用いないマウスピース型の歯列矯正器具よりもはるかに大きな移動率であった。このことから、この実施例のマウスピース型の歯列矯正器具は、１つの型で歯列を大きく移動させることができるという特性を有しており、少ない型で歯列の矯正が可能であることが分かった。
【００６７】
上記形状記憶樹脂を用いたマウスピース型の歯列矯正器具では、マウスピースの全体を同じ形状記憶樹脂で作製したが、必要なところ（例えば、歯列矯正を行いたい箇所）のみに形状記憶樹脂を用い、他の部分は通常の樹脂を用いてもよい。こうであれば、歯列矯正に係る負荷が必要なところのみにかかるため、装着による違和感を最小限にとどめることができる。
さらには、歯列矯正の移動距離にあわせて、箇所ごとに性能の異なる形状記憶樹脂を用いてもよい。
【００６８】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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