(57)【要約】【課題】金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーを含む水系の抗菌性分散液であって、安定な分散状態を保持し得る抗菌性分散液を提供する。【解決手段】少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、少なくとも１種の金属ピリチオン塩とを含み、かつ、少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする抗菌性分散液。金属ピリチオン塩の水系分散液において、従来のアニオン成分に代えて、非アニオン性の界面活性剤を配合することにより、カチオン性ポリマー配合系において、良好な分散安定性を維持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、少なくとも１種の金属ピリチオン塩とを含み、かつ、少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする抗菌性分散液。
【請求項２】
前記非アニオン性の界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤である請求項１に記載の抗菌性分散液。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、およびノニオン性の水溶性ポリマーよりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むものである請求項２に記載の抗菌性分散液。
【請求項４】
前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１０〜２０の範囲である請求項３に記載の抗菌性分散液。
【請求項５】
前記金属ピリチオン塩が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、およびＭｇのいずれかの塩である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
【請求項６】
前記金属ピリチオン塩がＺｎ塩である請求項５に記載の抗菌性分散液。
【請求項７】
前記カチオン性ポリマーが、毛髪用コンディショニング剤である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
【請求項８】
前記カチオン性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体であり、その全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする請求項７に記載の抗菌性分散液。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−
Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基または−ＣＨ２-ＣＨ-(ＯＨ)−ＣＨ２Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ−およびＹ−はそれぞれ独立してアニオンを表し、ａは０または１を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｚ−Ｈ        ・・・（II）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１      ・・・（III）
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーとの配合比が、重量比として、１／１〜５０／１である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
【請求項１０】
前記金属ピリチオン塩の含有量が５〜７０重量％で、前記カチオン性ポリマーの含有量が、０．１〜４０重量％で、前記非アニオン性の界面活性剤の含有量が、０．０１〜２５重量％である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
【請求項１１】
金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤の含有量比が、重量比で金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤＝１００００／１〜１／１である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
【請求項１２】
下記（ｉ）または（ii）の分散液前駆体を経て製造される請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
（ｉ）  粉体の金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０〜８０重量％の分散液前駆体
（ii）  粉体の金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０〜８０重量％の分散液前駆体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーを含む水系の抗菌性分散液であって、安定な分散状態を保持し得る抗菌性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピリチオン（別名として、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン、２−ピリジンチオール−１−オキシド、２−ピリジンチオン、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、ピリジンチオン、またはピリジンチオン−Ｎ−オキシド）の多価金属塩は、有効な殺生物剤として知られており、防汚塗料、抗ふけシャンプー、抗菌性樹脂等の用途において、防汚剤、抗ふけ剤、殺菌剤、抗菌剤、殺カビ剤として用いられている。一般に広く用いられているピリチオンの多価金属塩としては、亜鉛ピリチオン（ＺＰＴ）および銅ピリチオン（ＣＰＴ）が挙げられる。亜鉛ピリチオンは、ふけ防止の目的のため、抗ふけシャンプーなどの毛髪処理剤に用いられている。また、亜鉛ピリチオンおよび／または銅ピリチオンは、防汚成分として、船底塗料を代表とする防汚塗料に使用されている。【０００３】
ピリチオンの多価金属塩は、一般に、水への溶解性が極めて乏しい。このため、例えば、亜鉛ピリチオンは、水に微粒子状の亜鉛ピリチオンを分散させた水系分散液として流通されていることが多く、その分散安定性を保持するため、アニオン系の分散剤や増粘剤を使用した例が多く開示されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
近年、抗ふけ効果とコンディショニング効果を併せ持った毛髪処理剤が多数開発されている。このような毛髪処理剤には、抗ふけ剤としての亜鉛ピリチオンと、コンディショニング剤であるカチオン性ポリマーが配合されている。このような毛髪処理剤を製造する場合、分散安定性保持のために、アニオン成分を含んだ亜鉛ピリチオンの水系分散液に、カチオン性ポリマーを配合することとなり、配合手順などに特殊な技術を要する。したがって、毛髪処理剤製造業者においては、亜鉛ピリチオン分散液にカチオン性ポリマーを配合して分散安定性に優れた毛髪処理剤を工業的に製造することは必ずしも容易なことではなかった。例えば、高濃度の亜鉛ピリチオンを含む分散液とカチオン性ポリマーとを予め配合しようとしても、単純に混合するだけでは、分散液中のアニオン成分とカチオン性ポリマーが反応してしまい、分散性能が損なわれて、亜鉛ピリチオンが凝集して沈降したり、或いは、アニオン成分とカチオン性ポリマーとの不溶性の塩が析出したりして、安定な水系分散液とすることは困難であった。【０００５】
また、水系分散液中の亜鉛ピリチオンの再凝集を防止するために、水溶性のポリマーを亜鉛ピリチオンと共に加えて粉砕し、亜鉛ピリチオンの表面をコーティングする方法（特許文献２〜５）や、凍結後に再融解した場合でも分散安定性を保持する目的で水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを併用した水系抗菌性分散液（特許文献６）が提案されているが、これらはいずれも、必ずしも、カチオン性ポリマーを配合した場合の安定化を目的・効果としたものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許公報２００２−００９０９６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２６２７号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５１１１１号公報
【特許文献４】特開昭６１−５７５０３号公報
【特許文献５】特開昭６０−２２４６７６号公報
【特許文献６】特許第３４５９８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーを含む水系の抗菌性分散液であって、安定な分散状態を保持し得る抗菌性分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来、カチオン性ポリマーとの相性が必ずしも良いとはいえなかった金属ピリチオン塩、特に、亜鉛ピリチオンの水系分散液に、非アニオン性の界面活性剤を配合することにより、カチオン性ポリマー含む水系抗菌性分散液において、良好な分散安定性を維持することができることを見出した。【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。【００１０】
第１態様の抗菌性分散液は、少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、少なくとも１種の金属ピリチオン塩とを含み、かつ、少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする。【００１１】
第２態様の抗菌性分散液は、第１態様の抗菌性分散液において、前記非アニオン性の界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤であることを特徴とする。【００１２】
第３態様の抗菌性分散液は、第２態様の抗菌性分散液において、前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、およびノニオン性の水溶性ポリマーよりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むものであることを特徴とする。【００１３】
第４態様の抗菌性分散液は、第３態様の抗菌性分散液において、前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１０〜２０の範囲であることを特徴とする。【００１４】
第５態様の抗菌性分散液は、第１ないし４態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、およびＭｇのいずれかの塩であることを特徴とする。【００１５】
第６態様の抗菌性分散液は、第５態様の抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩がＺｎ塩であることを特徴とする。【００１６】
第７態様の抗菌性分散液は、第１ないし６態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記カチオン性ポリマーが、毛髪用コンディショニング剤であることを特徴とする。【００１７】
第８態様の抗菌性分散液は、第７態様の抗菌性分散液において、前記カチオン性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体であり、その全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であることを特徴とする。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−
Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基または−ＣＨ２-ＣＨ-(ＯＨ)−ＣＨ２Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ−およびＹ−はそれぞれ独立してアニオンを表し、ａは０または１を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｚ−Ｈ        ・・・（II）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１      ・・・（III）
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）【００１８】
第９態様の抗菌性分散液は、第１ないし８態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーとの配合比が、重量比として、１／１〜５０／１であることを特徴とする。【００１９】
第１０態様の抗菌性分散液は、第１ないし９態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩の含有量が５〜７０重量％で、前記カチオン性ポリマーの含有量が、０．１〜４０重量％で、前記非アニオン性の界面活性剤の含有量が、０．０１〜２５重量％であることを特徴とする。【００２０】
第１１態様の抗菌性分散液は、第１ないし１０態様のいずれかの抗菌性分散液において、金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤の含有量比が、重量比で金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤＝１００００／１〜１／１であることを特徴とする。【００２１】
第１２態様の抗菌性分散液は、第１ないし１１態様のいずれかの抗菌性分散液において、下記（ｉ）または（ii）の分散液前駆体を経て製造されることを特徴とする。
（ｉ）  粉体の金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０〜８０重量％の分散液前駆体
（ii）  粉体の金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０〜８０重量％の分散液前駆体
【発明の効果】
【００２２】
本発明の金属ピリチオン塩含有水系分散液である抗菌性分散液は、予めカチオン性ポリマーが配合されたものであり、亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン塩を高濃度に含有する場合であっても、高い分散安定性を長期に亘り維持することができる。【００２３】
このため、毛髪処理剤製造業者は、例えば金属ピリチオン塩として亜鉛ピリチオンを含む本発明の抗菌性分散液を用いて、必要な成分調整を行って製剤化することにより、特別な技術を駆使することなく、抗ふけ効果に加えて、リンス／コンディショニング効果も付与することが可能な毛髪処理剤を容易に製造することが可能となり、その技術的負担は大幅に軽減される。製造された毛髪処理剤は、カチオン性ポリマーを併用することで、抗ふけ剤である亜鉛ピリチオンの頭髪ないしは頭皮への残留性が向上する効果も期待される。【００２４】
また、本発明の金属ピリチオン塩含有水系分散液である抗菌性分散液は、高い分散安定性を長期に亘り維持することができるため、抗菌性繊維、抗菌性不織布、抗菌性衣類、抗菌性樹脂、抗菌性フィルム、抗菌性塗料、農薬、化粧品等にも使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の抗菌性分散液の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明の抗菌性分散液は、少なくとも１種のカチオン性ポリマーと少なくとも１種の金属ピリチオン塩と、更に少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００２７】
［金属ピリチオン塩］
本発明で用いる金属ピリチオン塩としては特に制限はないが、本発明は特に水溶性が低く、水への分散安定性の改良が必要とされるピリチオン（別名として、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン、２−ピリジンチオール−１−オキシド、２−ピリジンチオン、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、ピリジンチオン、またはピリジンチオン−Ｎ−オキシド）の多価金属塩、即ち、多価金属ピリチオン塩に有効である。
【００２８】
本発明に好適な多価金属ピリチオン塩としては、ピリチオンのＺｎ（亜鉛）塩、Ｃｕ（銅）塩、Ｆｅ（鉄）塩、Ａｌ（アルミニウム）塩、Ｍｇ（マグネシウム）塩などが挙げられ、これらのうち、特に抗ふけ剤として有用なＺｎ塩である、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩（亜鉛ピリチオン。略称：ＺＰＴ）は、カチオン性ポリマーとの併用による毛髪処理剤としての効果に優れるため、好ましい。
【００２９】
なお、本発明の抗菌性分散液中には、金属ピリチオン塩の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００３０】
［カチオン性ポリマー］
本発明に係るカチオン性ポリマーについて特に制限はないが、好ましくは通常、毛髪用コンディショニング剤等の毛髪処理剤として、リンスおよびコンディショニング効果を目的として使用される汎用のカチオン性ポリマーが挙げられ、このような汎用のカチオン性ポリマーとしては、一般にポリクオタニウム１０と称されるカチオン化セルロース、一般にカチグア（カチオン化グアーガム）と称されるものなどが挙げられる。
【００３１】
以下において、毛髪処理剤中にリンス／コンディショニング効果目的で配合使用される汎用カチオン性ポリマーの種類とその製品名を挙げるが、本発明で用いるカチオン性ポリマーは何らこれらに限定されるものではない。
【００３２】
(1)  ポリクオタニウム−４（ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）：
Ｃｅｌｑｕａｔ  Ｌ−２００、Ｃｅｌｑｕａｔ  Ｈ−１００（以上、日本エスエスシー社製品）等
【００３３】
(2)  ポリクオタニウム−１０（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース）：
マーコート１０（以上、ナルコジャパン社製品）、カチナールＨＣ−１００、カチナール−２００、カチナールＬＣ−２００（以上、東邦化学工業社製品）、レオガードＧ、レオガードＧＰ、レオガードＫＧＰ、レオガードＭＧＰ、レオガードＭＬＰ、レオガードＬＰ（以上、ライオン社製品）、Ｃｅｌｑｕａｔ  ＳＣ２３０Ｍ、Ｃｅｌｑｕａｔ  ２４０Ｃ（以上、日本エヌエスシー社製品）、ＮＫポリマー（以上、日東化学工業社製品）、ポイズＣ−６０Ｍ、ポイズＣ−８０Ｍ、ポイズＣ−１５０Ｌ（以上、花王社製品）、Ｕｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ−１２５、Ｕｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ−３０Ｍ、Ｕｃａｒｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＪＲ−４００（以上、ダウ・ケミカル日本／Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製品）等
【００３４】
(3)  ポリクオタニウム−６（ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム）：
Ｓａｌｃａｒｅ  ＳＣ３０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品）、マーコート１００（以上、ナルコジャパン社製品）、アデカカチオエースＰＤ−５０（以上、旭電化工業社製品）、コスモートＶＧ（以上、センカ社製品）、リポフローＫＹコンク（以上、ライオン社製品）、ＭＥポリマーＨ４０Ｗ（以上、東邦化学工業社製品）等
【００３５】
(4)  ポリクオタニウム−７（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体）：
マーコート２２００、マーコート５５０、マーコート７４０、マーコートＳ（以上、ナルコジャパン社製品）、リポフローＭＮ−Ｓ、リポフローＭＮ（以上、ライオン社製品）、ＭＥポリマー０９Ｗ（以上、東邦化学工業社製品）等
【００３６】
(5)  ポリクオタニウム−２２（塩化ジメチルアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、同液）：
マーコート２８０、マーコート２９５（以上、ナルコジャパン社製品）等
【００３７】
(6)  ポリクオタニウム−２４（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース）：
Ｑｕａｔｒｉｓｏｆｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＭ−２００（以上、ダウ・ケミカル日本／Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製品）等
【００３８】
(7)  ポリクオタニウム−４７：
マーコート２００１（以上、ナルコジャパン社製品）
【００３９】
(8)  ポリクオタニウム−５３：
マーコート２００３、マーコート５３００（以上、ナルコジャパン社製品）
【００４０】
(9)  グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］グアーガム、カチオン化グアーガム）：
ジャガーＣ−１３Ｓ、ジャガー１４Ｓ、ジャガー１７（以上、三晶／Ｒｏｄｉａ社製品）、ネオビスコＣＳシリーズ（以上、三晶社製品）、カチナールＣＧ−１００、カチナールＳ（以上、東邦化学工業社製品）等
【００４１】
(10)  カチオン化デキストラン−２（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］デキストラン）：
ＣＤＣ、ＣＤＣ−Ｌ、ＣＤＣ−Ｈ（以上、名糖産業社製品）等
【００４２】
(11)  塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン（塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］デンプン液）：
ＳＥＮＳＯＭＥＲ  ＣＩ−５０（以上、ナルコジャパン社製品）
【００４３】
その他、本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）に相当する構成単位（すなわち、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）由来の構成単位）と、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位（すなわち、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）由来の構成単位）とを含む共重合体であり、その全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０〜８０重量％であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜２，０００，０００であるカチオン性ポリマー（以下、このカチオン性ポリマーを「カチオン性ポリマーＡ／Ｂ」と称す場合がある。）が挙げられる。
【００４４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−（ＣＨ２）ｂ−
Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ−      ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアラルキル基または−ＣＨ２-ＣＨ-(ＯＨ)−ＣＨ２Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ−を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基または炭素数１〜２４のアラルキル基を表し、Ｘ−およびＹ−はそれぞれ独立してアニオンを表し、ａは０または１を表し、ｂは１〜１０の整数を表す。）
【００４５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−ＣＯ（Ｏ）−Ｚ−Ｈ        ・・・（II）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
【００４６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）−ＣＯ−ＮＲ１０Ｒ１１      ・・・（III）
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００４７】
以下に、このカチオン性ポリマーＡ／Ｂについて説明する。
【００４８】
なお、本明細書において「カチオン性基」とは、例えば４級アミンの窒素原子のような正に帯電した原子を含む官能基を意味し、塩になっていても、溶液中で電離した状態でも構わない。また、「カチオン性単量体」および「カチオン性ポリマー」とは、正に帯電した原子を含む単量体および重合体（共重合体を含む）をそれぞれ意味する。また、「ノニオン性単量体」とは、電荷を有する原子を含まない電気的に中性の単量体を意味する。また、前記「カチオン性基」、「カチオン性ポリマー」、「カチオン性単量体」などで使われる「カチオン性」とは、いわゆる「両性」といわれる正電荷を有する原子と負電荷を有する原子の両者を有するものを含まないものである。
また、本明細書において「ポリマー」とは天然物由来のポリマーをも含むものとする。また、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００４９】
前記カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸エステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はメチル基が好ましい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ４は炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ−およびＹ−で表されるアニオンとしては、それぞれ独立してハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、沃素イオンまたは臭素イオンがより好ましい。ｂは１〜５の整数が好ましく、２または３がより好ましい。
【００５１】
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）の具体例を例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルオキシエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００５２】
カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００５３】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、例えば、上述のようなカチオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合しても得られるが、下記一般式（IV）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤によりカチオン化反応を行うことで共重合体をカチオン化処理し、対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
【００５４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ（Ｏ）ａ−（ＮＨ）１−ａ−
（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ２Ｒ３    ・・・（IV）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ａ、ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、好ましいものも同様である。）
【００５５】
上記一般式（IV）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５６】
カチオン化剤としては、メチルクロリライド等のアルキルハライドおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、共重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
【００５７】
なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）またはその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。このカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、毛髪処理剤中でアニオン界面活性剤が併用された場合、これとコンプレックスを形成し、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中を毛髪に付着しやすくするものと考えられる。カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を１０重量％以上にすることにより、アニオン界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができ、また８０重量％以下とすることによって凝集などを生じさせずに毛髪処理剤に配合することができるため好ましい。
【００５９】
前記ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、前記一般式（II）または（III）で表されるものであれば特に限定されない。ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に由来する親水性によりカチオン性ポリマーＡ／Ｂに親水性を付与する効果があり、これによりカチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶性を高めると共に、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶性を維持させるものと考えられる。
【００６０】
一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下「ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−II）」と称す場合がある。）としては、この式に含まれるものであれば特に制限されないが、Ｚは炭素数２〜９の連結基であって、酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基であることが好ましい。より好ましくはＺが{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＲ１２Ｒ１３）ｄ−（ＣＨＯＨ）ｅ−（ＣＨ２Ｏ）ｆ−}で表され、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、ｃは１〜４の整数、ｄは０または１、ｅは１〜６の整数、ｆは０〜２の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。ここで、{  }内の−（ＣＨ２）−、−（ＣＲ１２Ｒ１３）−、−（ＣＨＯＨ）−および（ＣＨ２Ｏ）−の４種の連結基の順序は任意であり、ランダムに存在していても良い。例えばｃが２、ｄが０、ｅが１、ｆが０の場合には、{  }内の構造は{−（ＣＨ２）−（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−}であっても、{−（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２）−}であってもよい。特に好ましくはＺが{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＨＯＨ）ｅ−}、{−（ＣＨ２）ｃ−（ＣＲ１２Ｒ１３）−（ＣＨＯＨ）−}、または{−［（ＣＨ２）−（ＣＨＯＨ）−（ＣＨ２Ｏ）］ｇ−}で表され、Ｒ１２、Ｒ１３、およびｃ，ｅは上記と同様であり、ｇは１〜３の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。
【００６１】
ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−II）としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アクリレート、トリグリセリン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、最も好ましくは２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００６２】
一般式（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下「ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−III）」と称す場合がある。）としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、Ｒ９としては水素原子が好ましい。Ｒ１０およびＲ１１の炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１０とＲ１１の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。
【００６３】
ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−III）としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；などが挙げられ、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６４】
ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。具体的には、一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−II）及び一般式（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−III）のいずれか一方を２種類以上併用してもよいし、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−II）の１種類以上及びノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−III）の１種類以上を併用してもよい。毛髪処理剤における、金属ピリチオン塩の残留性がより向上することから、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−II）の１種類以上及びノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−III）の１種類以上を併用することが好ましい。
【００６５】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。このノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を２０重量％以上にすることにより、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶性が高くなり、例えばアニオン界面活性剤とコンプレックスを形成した際であっても十分な水溶性を維持することが可能であり、また９０重量％以下にすることによってアニオン界面活性剤とのコンプレックスを維持する上で好ましい。
【００６６】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中にアニオン性の官能基が存在すると特にアニオン界面活性剤を用いる場合にはコンプレックス形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０モル％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えばｐＨ３〜８においてアニオン性を示さないものをいう。
【００６７】
上記他のビニル系単量体としては、炭素数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｌ−アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン性単量体；ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体；アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体などが挙げられる。
【００６８】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂としての溶解性や、毛髪処理剤に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。一般的には、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００６９】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、およびその他のビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、カチオン性ポリマーＡ／Ｂを製造するに際して使用した各単量体の量から求めることもできるが、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。
【００７０】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂは、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を含むことによりカチオン性基を有し、また、ヒドロキシル基を有するノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−II）および／またはヒドロキシルアルキル基もしくはアミド基を有する場合のあるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ−III）に相当する構成単位を含むことにより、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうち、少なくとも一方の官能基を含む。
【００７１】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂが有するカチオン性基の量の上限は、通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン性基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると毛髪処理剤に配合したときに凝集物が生成し難く、配合性が良好であり、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であると毛髪処理剤として用いたときに毛髪への吸着性が良好となる。
【００７２】
また、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが有するヒドロキシル基の量の上限は、通常２０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは１０．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は、通常、１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。また、ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量の上限は通常１０．０ｍｅｑ／、好ましくは８．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは６．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。
【００７３】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂは、上記ヒドロキシル基の量、および上記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量、のうちの少なくとも一方を満たすものである。ただし、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが、ノニオン性置換基のみを有するアミド基を含まないものである場合には、ヒドロキシル基の量が４．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが、金属ピリチオン塩吸着効果を高めるために好ましい。ヒドロキシル基の量が２０．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの親水性が抑えられ、すすぎ時の析出物が生成し易くなる。また、ヒドロキシル基の量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上、またはノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であると金属ピリチオン塩の吸着性が良好となる。
【００７４】
従って、カチオン性ポリマーＡ／Ｂは、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうちの少なくとも一方を含み、該ヒドロキシル基の量が１．５〜２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５〜１０．０ｍｅｑ／ｇであって、更にカチオン性基の量が０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
なお、ここで、各官能基の量はカチオン性ポリマーＡ／Ｂの１ｇあたりの官能基のミリグラム当量を表し、種々の方法により決定・分析可能であるが、当該カチオン性ポリマーＡ／Ｂの合成時の仕込量の値と見なすことが簡便であり、後述の実施例においてもこの方法を用いている。
【００７５】
本発明で用いるカチオン性ポリマーＡ／Ｂは、常温、すなわち２５℃で、５重量％以上の濃度の水溶液を形成し得る程度の水への溶解性を有することが好ましい。すなわち、５重量％以上の濃度の水溶液の波長５５０ｎｍでの水に対する透過率が８０％以上であり、水溶液が均一かつ安定であるような水溶性樹脂であることが好ましい。さらに好ましいものは、２０重量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
【００７６】
本発明に係るカチオン性ポリマーＡ／Ｂは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合反応により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
【００７７】
重合反応は水および／または親水性有機溶媒中で行うのが好ましい。親水性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。この水および／または親水性有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でもアルコール系溶媒および／または水を用いることが好ましい。
【００７８】
重合反応には重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は反応に用いる全単量体に対して、０．０１〜５重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲で用いることがより好ましい。
【００７９】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合反応終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このようにして得られたカチオン性ポリマーＡ／Ｂはそのまま、または更に精製して本発明の抗菌性分散液の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００８０】
本発明で用いるカチオン性ポリマーＡ／Ｂとしては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。ランダム共重合体は、重合に用いる全単量体を混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、単量体の一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。単量体組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤または触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有する重合体同士を反応させる方法等により合成することができる。
【００８１】
なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
【００８２】
なお、カチオン性ポリマーＡ／Ｂを抗菌性分散液に配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合にはカチオン性ポリマーＡ／Ｂを別々に合成した後混合して配合することもできる。或いは、まず１種のカチオン性ポリマーＡ／Ｂを製造し、その反応液中に他の種類のカチオン性ポリマーＡ／Ｂを構成する単量体成分を添加して重合させることで、二種類のカチオン性ポリマーＡ／Ｂの混合物を得ることができる。同様に単量体成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類のカチオン性ポリマーＡ／Ｂの混合物を得ることもできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
【００８３】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、抗菌性分散液中の多価金属ピリチオン塩を安定に分散させることができる。カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量はより好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。また、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量を２，０００，０００以下とすることにより、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの溶液粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いもより容易になる。カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量はより好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。
カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定し、標準物質としてポリエチレングリコールを使用することにより決定することができる。
【００８４】
また、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、２０重量％以上の濃度で低粘度の水溶液が調製できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃におけるカチオン性ポリマーＡ／Ｂの２０重量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常この粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。これは、高濃度にした方が抗菌性分散液にカチオン性ポリマーＡ／Ｂを配合した際に必要以上に抗菌性成分の濃度が希釈されず、また、高濃度の抗菌性分散液が不必要に高粘度化されることなく調製が可能となり、その結果、抗菌性分散液である製品の輸送が容易となるためであり、高濃度で低粘性の溶液とすることができることが好ましいことによる。
【００８５】
上記粘度の調整は、例えば、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤を添加したり、その添加量を増減することによっても分子量および粘度を制御することができる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量および粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。分子量および粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤を使用する際の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの量に対して０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくはカチオン性ポリマーＡ／Ｂの重合の際に架橋剤を用いず、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの構成成分として架橋剤を含まないことである。
【００８６】
カチオン性ポリマーＡ／Ｂの分子量の制御方法としては、重合の際に連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、その添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気による環境悪化の原因となる欠点もある。従って連鎖移動剤は用いないことが好ましい。
【００８７】
［非アニオン性の界面活性剤］
本発明で用いる非アニオン性の界面活性剤は、抗菌性分散液の湿潤分散剤、乳化剤、増粘剤として機能するものであり、アニオン性以外の界面活性剤、即ち、ノニオン性、両性、またはカチオン性の界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系や含フッ素系などの特殊な界面活性剤が挙げられる。好ましくは、ノニオン性、または両性の界面活性剤であり、カチオン性ポリマーとの混合相性および分散安定性の効果の面から、さらに好ましくはノニオン性界面活性剤である。なお、界面活性剤は通常、水溶性のものであり、その分子量は、通常、数十〜１５万程度、好ましくは数百〜１０万程度である。
【００８８】
ノニオン性界面活性剤としては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、および、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体であるノニオン性の水溶性ポリマーが挙げられる。
また、アルキルアルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）、ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド等が好適に挙げられる。
特に好ましくは、ＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、および、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体であるノニオン性の水溶性ポリマーが挙げられる。とりわけ好ましくは、ＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
また、両性の界面活性剤としては、好ましくは、両性系アクリル樹脂又はラウリルヒドロキシスルホベタインが挙げられる。
【００８９】
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１０以上では、通常、親水性基を外側に向けた親水性ミセルを形成し、Ｏ／Ｗ型乳化や、水系での湿潤分散・可溶化等の界面活性作用が発現されるため好ましい。なお、ＨＬＢの上限はその定義上、２０である。従って、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは１０〜２０であることが好ましい。
【００９０】
以下に本発明で用い得る非アニオン性の界面活性剤の製品名を挙げるが、本発明で用いる非アニオン性の界面活性剤は、何らこれらに限定されるものではない。
【００９１】
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
花王（株）製「エマルゲン４２０」（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６）
東邦化学工業（株）製「ペグノールＯ−１６Ａ」（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ＝１４．５）
花王（株）製「エマルゲン４０９Ｖ」（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）
花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６
花王（株）製「エマルゲン１２３Ｐ」（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．９
花王（株）製「エマルゲン７０９」（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ＨＬＢ＝１３．３
花王（株）製「エマルゲン１１３５Ｓ-７０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１７．９）
【００９２】
＜ポリオキシエチレンアルキレン誘導体＞
花王（株）製「エマルゲンＡ−６０」（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１２．８）
第一工業製薬（株）「ノイゲンＥＡ−１３７」（同上）
＜ポリオキシエチレン脂肪酸エステル＞
花王（株）製「エマノーン３１９９Ｖ」（ポリオキシエチレンモノステアレート、ＨＬＢ＝１９．４）
花王（株）製「エマノーン４１１０」（ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ＨＬＢ＝１１．６）
花王（株）製「エマノーン１１１２」（ポリオキシエチレン（１２）モノラウレート、ＨＬＢ＝１３．７）
【００９３】
＜ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル＞
三洋化成（株）製「イオネットＴ−８０Ｖ」（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ＝１５．０）
第一工業製薬（株）製「ソルゲンＴＷ−８０」（同上）
花王（株）製「レオドールＴＷ−Ｏ１２０」（同上）
花王（株）製「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ−１６．７）
【００９４】
＜ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル＞
花王（株）製「レオドール４６０Ｖ」（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０Ｅ．Ｏ．）、ＨＬＢ＝１３．８）
【００９５】
＜ポリエチレングリコール＞
和光純薬工業（株）製「ＰＥＧ１０００」（ポリエチレングリコール１０００）
東邦化学工業（株）製「トーホーポリエチレングリコール１０００」（同上）
東邦化学工業（株）製「トーホーポリエチレングリコール６０００」（ポリエチレングリコール６０００）
東邦化学工業（株）「トーホーポリエチレングリコール１５００」（ポリエチレングリコール１５００）
第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ１５４０」（ポリエチレングリコール１５４０）
第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ２０００」（ポリエチレングリコール２０００）
第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ４０００」（ポリエチレングリコール４０００）
第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ６０００」（ポリエチレングリコール６０００）
【００９６】
＜アルキルアルカノールアミド＞
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）
第一工業製薬（株）製「ダイヤノールＣＤＥ」
東邦化学工業（株）製「トーホールＮ−２２０ＸＭ」
・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）
第一工業製薬（株）製「ダイヤノールＣＭＥ」
東邦化学工業（株）製「トーホールＮ−１２０」
・ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）
花王（株）製「アミノーンＬ−０２」
東邦化学工業（株）製「トーホールＮ−２３０Ｘ」
・ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド
花王（株）製「アミノーンＣ−１１Ｓ」
【００９７】
＜ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのコポリマー＞
花王（株）製「エマルゲンＰＰ−２９０」（ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン＝１６０／３０、コポリマー）
第一工業製薬（株）「エパン６８０」（同上）
【００９８】
＜ポリビニルピロリドン＞
ＩＳＰ社製「ＰＶＰ  Ｋ１５」、「ＰＶＰ  Ｋ３０」、「ＰＶＰ  Ｋ６０」、「ＰＶＰ  Ｋ９０」、「ＰＶＰ  Ｋ１２０」
第一製薬工業（株）製「ＰＶＰ Ｋ１５」、「ＰＶＰ  Ｋ３０」、「ＰＶＰ  Ｋ６０」、「ＰＶＰ  Ｋ９０」
【００９９】
＜ポリビニルアルコール＞
クラレ（株）製「クラレポバールＰＶＡ−１２０」
日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＮＬ−０５」
日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＬ−０３」
【０１００】
＜ヒドロキシエチルセルロース＞
和光純薬工業（株）製「ＨＥＣ」（ヒドロキシエチルセルロース）
ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ４００」
ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ５００」
ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ６００」
ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ９００」
【０１０１】
＜両性系＞
三菱化学（株）製「ユカフォーマー２０４Ｗ」（両性系アクリル樹脂）
花王（株）製「アンヒトール２０ＨＤ」（ラウリルヒドロキシスルホベタイン）
【０１０２】
本発明の抗菌性分散液中には、上述のノニオン性界面活性剤等の非アニオン性の界面活性剤の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
特に、ＨＬＢが１０〜２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、およびヒドロキシエチルセルロースからなる群より選ばれる２種以上のノニオン性界面活性剤を含む場合は、金属ピリチオン塩の凝集抑制効果及び沈降防止効果に優れている。
【０１０３】
［配合割合］
本発明の抗菌性分散液の金属ピリチオン塩の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
金属ピリチオン塩の含有量が上記下限以上であることにより、抗菌性分散液としての金属ピリチオン塩の必要量を満たすことができ、上記上限以下であることにより、他の成分による分散安定性、機能性を得ることができる。
【０１０４】
本発明の抗菌性分散液のカチオン性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上で、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。
カチオン性ポリマーの含有量が上記下限以上であることによりカチオン性ポリマーを配合することによる機能性を得ることができ、上記上限以下であることにより、金属ピリチオン塩や非アニオン性の界面活性剤の含有量を十分量として分散安定性、抗菌性に優れた抗菌性分散液とすることができる。
【０１０５】
本発明の抗菌性分散液の非アニオン性の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
非アニオン性の界面活性剤の含有量が上記下限以上であることにより非アニオン性の界面活性剤を配合することによる分散安定性の向上効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、金属ピリチオン塩やカチオン性ポリマーの含有量を十分量として抗菌性、機能性に優れた抗菌性分散液とすることができる。
【０１０６】
特に、本発明の抗菌性分散液に含まれる金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーの含有量比は、重量比で金属ピリチオン塩／カチオン性ポリマー＝１／１〜５０／１であることが好ましく、１／１〜２５／１であることがより好ましく、１／１〜１０／１であることが特に好ましい。
【０１０７】
また、本発明の抗菌性分散液に含まれる金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤の含有量比は、重量比で金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤＝１００００／１〜１／１であることが好ましく、１０００／１〜２／１であることがより好ましく、１００／１〜３／１であることが特に好ましい。金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤比をこの範囲とすることにより、良好な分散安定性を得ることができる。
【０１０８】
本発明の抗菌性分散液は、一般的には、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと非アニオン性の界面活性剤とを好ましくは上記の範囲で含む水分散液であり、上記成分含有量の残分は水となる。通常、本発明の抗菌性分散液の水含有量は１０〜８０重量％程度である。
【０１０９】
なお、本発明の抗菌性分散液は、金属ピリチオン塩、カチオン性ポリマーおよび非アニオン性の界面活性剤以外の他の成分、例えば、金属ピリチオン塩以外の抗菌性分（例えば防腐剤）、ＮａＣｌ等の無機塩、ｐＨ調整剤、香料、アニオン性界面活性剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
【０１１０】
［製造方法］
本発明の抗菌性分散液の製造方法には特に制限はないが、粉体の金属ピリチオン塩を用いる場合には、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して金属ピリチオン塩濃度３０〜８０重量％程度の分散液前駆体を得、必要に応じて、この分散液前駆体に更にカチオン性ポリマーや非アニオン性の界面活性剤を添加混合し、必要に応じて水を添加して濃度調整を行って、抗菌性分散液を得る方法が挙げられる。
または、金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して金属ピリチオン塩濃度３０〜８０重量％程度の分散液前駆体を得、必要に応じて、この分散液前駆体に更にカチオン性ポリマーや非アニオン性の界面活性剤を添加混合し、必要に応じて水を添加して濃度調整を行って、抗菌性分散液を得る方法が挙げられる。
【０１１１】
また、水分散液として供給される金属ピリチオン塩であれば、この金属ピリチオン塩の水分散液に対して所定量の非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと、必要に応じて更に水を加えて濃度調整を行って混合すればよい。
【０１１２】
なお、本発明の抗菌性分散液に含まれる金属ピリチオン塩は、例えば後述の実施例の項に記載される方法で粒度分布を測定した場合、好ましくはＤ５０が０．１〜５μｍ程度であり、より好ましくはＤ５０が０．１〜２μｍ程度である。
【実施例】
【０１１３】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。【０１１４】
以下において、用いた原材料の詳細は次の通りである。【０１１５】
［金属ピリチオン塩］
ＺＰＴ−１００：（株）ＡＰＩＣ製「トミサイドＺＰＴ−１００」（粉末状ＺＰＴ）
ＺＰＴ−５０：（株）ＡＰＩＣ製「トミサイドＺＰＴ−５０」（ＺＰＴの５０重量％水分散液，Ｄ５０＝０．２〜０．４μｍ）【０１１６】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーＡ／Ｂ：以下の製造例１で製造したカチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶液（固形分濃度４０重量％）【０１１７】
［界面活性剤］
エマルゲン４２０：花王（株）製、ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６
イオネットＴ−８０Ｖ：三洋化成（株）製、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ＨＬＢ＝１５．０
ユカフォーマー２０４Ｗ：三菱化学（株）製、両性系アクリル樹脂（固形分１７重量％）
ＰＶＰ Ｋ３０：ＩＳＰ社製、ポリビニルピロリドン、Ｋ値２６〜３４
エマノーン３１９９Ｖ：花王（株）製、ポリオキシエチレン（１２）モノラウレート、ＨＬＢ＝１９．４
エマノーン４１１０：花王（株）製、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ＨＬＢ＝１１．６
ＨＥＣ：和光純薬工業（株）製、ヒドロキシエチルセルロース
ＳＥ６００：ダイセルファインケム（株）製、ＨＥＣダイセルＳＥ６００
ＰＥＧ１０００：和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール１０００
ＰＥＧ６０００：第一工業製薬（株）製、ポリエチレングリコール６０００
ダイヤノールＣＤＥ：第一工業製薬（株）製、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）【０１１８】
製造例１：カチオン性ポリマーＡ／Ｂの製造
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００重量部を仕込み、カチオン性ビニル単量体（Ａ）としてＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）４７重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ−II）として２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＧＬＭ）４０重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ−III）としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）１３重量部、および蒸留水１０重量部からなる単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換した後９０℃まで加熱した。この反応器に、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．５重量部を投入後、滴下ロートから単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から９０℃で２０時間反応させた後冷却し、カチオン性ポリマーＡ／Ｂを得た。【０１１９】
得られたカチオン性ポリマーＡ／Ｂの、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、ＤＭＣ／ＧＬＭ／ＨＥＡＡ＝４７／４０／１３（重量比）であり、重量平均分子量は３２５，０００であり、２０重量％水溶液の粘度は６４５ｍＰａ・ｓ、カチオン性基の量は１．９３ｍｅｑ／ｇ、ヒドロキシル基の量は５．７８ｍｅｑ／ｇであった。なお、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量および粘度の測定は次のようにして行った。【０１２０】
＜重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社
Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ−５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（重量比））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。【０１２１】
＜粘度＞
カチオン性ポリマーＡ／Ｂの２０重量％水溶液について、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で測定した。【０１２２】
製造例２：分散液前駆体１の調製
バッチ式粉砕機（アイメックス（株）社製「レディミルＲＭＢ−０２」）のベッセルに粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ−１００」を４８ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６０ｇと、蒸留水１２ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約２２３ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数１７０１ｒｐｍ（周速約４ｍ／ｓ）で約１６時間粉砕した。蒸留水を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、ＺＰＴの分散液前駆体１４５．９ｇ得た。
得られたＺＰＴ分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４００μｍ、Ｄ９５＝１．０８２μｍであった。
また、ＨＰＬＣ−ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、３４．４重量％であった。
この分散液前駆体を「分散液前駆体１」とする。【０１２３】
製造例３：分散液前駆体２の調製
バッチ式粉砕機（アイメックス（株）社製「レディミルＲＭＢ−０２」）のベッセルに、粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ−１００」を５０ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６２．５ｇと、蒸留水７．５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約２２３ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２５４９ｒｐｍ（周速約６ｍ／ｓ）で約２０時間粉砕した。蒸留水を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、ＺＰＴの暫定分散液１３５．７ｇを得た。さらに、同様にして、ＺＰＴ「ＺＰＴ−１００」を５０ｇ、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６２．５ｇ、前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液７．５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約２２３ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２５４９ｒｐｍ（周速約６ｍ／ｓ）で約２２時間粉砕した。前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、２バッチ粉砕合計でＺＰＴの分散液前駆体２８９．４ｇを得た。
得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４１１μｍ、Ｄ９５＝１．０３４μｍであった。
また、ＨＰＬＣ−ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、２９．０重量％であった。
この分散液前駆体を「分散液前駆体２」とする。【０１２４】
製造例４：分散液前駆体３の調製
バッチ式粉砕機（アイメックス（株）社製「レディミルＲＭＢ−０２」）のベッセルに、粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ−１００」を５０ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を１２．５ｇと、蒸留水３７．５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約１８６ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２１２４ｒｐｍ（周速約５ｍ／ｓ）で約１１時間粉砕した。蒸留水を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、ＺＰＴの暫定分散液８４．５ｇを得た。さらに、同様にして、暫定分散液を６０ｇ、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を１５ｇ、前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液２５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約１８６ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２１２４ｒｐｍ（周速約５ｍ／ｓ）で約１６時間粉砕した。前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、２バッチ粉砕合計でＺＰＴの分散液前駆体１９５．２ｇを得た。
得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４１０μｍ、Ｄ９５＝１．０８８μｍであった。
また、ＨＰＬＣ−ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、４９．８重量％であった。
この分散液前駆体を「分散液前駆体３」とする。【０１２５】
製造例５：分散液前駆体４の調製
約２００ｍｌの広口ガラス瓶に粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ−１００」を５０ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を２．５ｇと、蒸留水７２．５ｇを加え、さらに、０．７〜１ｍｍのガラスビーズを約１８８ｇ加えた。直径８０ｍｍのタービン翼３枚を取り付けた攪拌棒をセットし、５００〜６００ｒｐｍで約１３時間粉砕した。ガラスビーズを分離し、ＺＰＴの分散液前駆体５９．７ｇを得た。
得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４１５μｍ、Ｄ９５＝１．２３８μｍであった。
また、ＨＰＬＣ−ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、３９．３重量％であった。
この分散液前駆体に、更にカチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を加えて振動式混合機で混合することで、任意のＺＰＴとカチオン性ポリマー比のＺＰＴ分散液前駆体を調製した。
この分散液前駆体を「分散液前駆体４」とする。【０１２６】
製造例６：分散液前駆体５の調製
１００ｍｌのガラスビーカーに粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ−１００」を１２．５ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０）（ＩＳＰ社製）０．２５ｇと、蒸留水１８．５ｇを加え、さらに、０．７〜１ｍｍのガラスビーズを約４０ｇ加えた。直径４０ｍｍのタービン翼２枚を取り付けた攪拌棒をセットし、１１００ｒｐｍで約１０時間粉砕した。ガラスビーズを分離し、ＺＰＴの分散液前駆体２１．５ｇを得た。
得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．５０４μｍ、Ｄ９５＝１．０４８μｍであった。
また、ＨＰＬＣ−ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、３２．６重量％であった。
これに、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を加えて振動式混合機で混合することで、任意のＺＰＴとカチオン性ポリマー比のＺＰＴ分散液前駆体を調製した。
この分散液前駆体を「分散液前駆体５」とする。【０１２７】
［実施例１〜２８］
製造例２における分散液前駆体１の調製方法と同様の方法で、または、分散液前駆体１の調製方法において更にカチオン性ポリマーＡ／Ｂの配合比率を表３に示すように変更した方法で得られたＺＰＴの分散液前駆体に、表１、２および３に示す界面活性剤を加え、ＺＰＴおよびカチオン性ポリマーＡ／Ｂの濃度調整を行って、種々のＺＰＴ分散液を得た。得られた分散液中のＺＰＴ、カチオン性ポリマーＡ／Ｂおよび界面活性剤の含有割合は表１、２および３に示す通りである。【０１２８】
［比較例１］
製造例２における分散液前駆体１の調製方法と同様の方法で得られたＺＰＴの分散液前駆体に、界面活性剤を加えることなく、ＺＰＴの濃度調整のみ行い、ＺＰＴ分散液を得た。得られた分散液中のＺＰＴおよびカチオン性ポリマーＡ／Ｂの含有割合は表１に示す通りである。【０１２９】
［実施例２９］
ＺＰＴの５０重量％水分散液（ＺＰＴ−５０）５０ｇにノニオン系界面活性剤である、エマルゲン４２０（花王（株）製、ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル、ＨＬＢ１３．６）を３．７５ｇ加えた後、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を３１．２５ｇと、蒸留水１５ｇとを加え、ＺＰＴ濃度２５重量％に調整した。得られた分散液中の含有割合は、ＺＰＴが２５重量％、ノニオン系界面活性剤が３．７５重量％およびカチオン性ポリマーＡ／Ｂが１２．５重量％であった。【０１３０】
［比較例２］
ＺＰＴの５０重量％水分散液（ＺＰＴ−５０）１０ｇに、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６．２５ｇと、蒸留水３．７５ｇとを加え、ＺＰＴ濃度２５重量％に調整したが、そのままではＺＰＴが凝集してしまい、安定な分散液を得ることは出来なかった。
得られた分散液中の含有割合は、ＺＰＴが２５重量％、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが１２．５重量％であった。【０１３１】
なお、表１、２および３の分散液の各成分含有割合は、固形分換算の値であり、例えば、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）については、分散液中のカチオン性ポリマーＡ／Ｂの含有量で示し、水は蒸留水側に加算してある。界面活性剤「ユカフォーマー２０４Ｗ」についても同様である。表４についてのみ、すべて実際の使用量を示しており、「ＺＰＴ−５０」および「カチオン性ポリマーＡ／Ｂ」は溶液の値であり、蒸留水は追加した値である。【０１３２】
［分散安定性の評価］
＜ＺＰＴの凝集抑制効果＞
実施例１〜２４，２６，２９および比較例１，２で得られたＺＰＴ分散液のＺＰＴの凝集抑制効果を評価するために、各分散液を５０℃の恒温器に静置し、ＺＰＴの粒度Ｄ５０を測定（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」）し、その経時変化を調べた。初期(調製直後)、５０℃で１週間保持した後、および５０℃で２週間保持した後のＤ５０をそれぞれ測定し、初期値（調製直後）のＤ５０を１００とした場合に対するそれぞれの値の増加率で示した。５０℃で２週間保持した後のＤ５０の増加率から、以下の基準で凝集抑制効果を評価した。
◎：初期値に対する指数の増加が１０％以下（凝集抑制効果非常に良好）
○：初期値に対する指数の増加が１０％を超え１５％以下（凝集抑制効果良好）
△：初期値に対する指数の増加が１５％を超え２０％以下（凝集抑制効果あり）
×：初期値に対する指数の増加が２０％を超える（凝集抑制効果がなくＺＰＴが凝集し易い）【０１３３】
＜ＺＰＴの沈降防止効果＞
実施例８〜１９，２１〜２８においては、更に、ＺＰＴ分散液のＺＰＴの沈降抑制効果（耐相分離性）を評価するために、上記の５０℃における保持時において、全体の液層高さに対する上澄層の高さ（厚さ）の割合（＝（上澄層の厚さ／全体液層高さ）×１００（％））を求め、その経時変化を調べた。【０１３４】
５０℃で２週間保持後の値から以下の基準で沈降防止効果を評価した。
◎：５％以下（沈降防止効果非常に良好）
○：５％を超え１０％以下（沈降防止効果良好）
△：１０％を超え１５％以下（沈降防止効果若干あり）
×：１５％を超える（沈降防止効果がなく相分離し易い）【０１３５】
結果を表１〜４に示す。【０１３６】
【表１】
2012023482.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2012023482.tif 000003
【０１３８】
【表３】
2012023482.tif 000004
【０１３９】
【表４】
2012023482.tif 000005
【０１４０】
表１〜４より、非アニオン性の界面活性剤を配合することにより、カチオン性ポリマーと共存しても安定なＺＰＴの水系分散液を得ることができることが分かる。【０１４１】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１０年８月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−１８３７４５）及び２０１０年１２月２１日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−２８４７７２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【国際調査報告】
2012023482.tif 000006
2012023482.tif 000007