(57)【要約】有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させ、＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内での重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
【請求項２】
前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化ピーク温度が２４８℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたポリアリーレンスルフィド、およびそれを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。特に近年では、環境負荷低減やコスト削減の目的で成形品の小型化、軽量化が盛んに行われ、成形品形状がより複雑化している。その複雑形状の成形品に対応できる溶融流動性の高いＰＡＳが求められているが、溶融流動性が高いＰＡＳには概して低分子量成分を多く含んでいるため、溶融時の揮発性成分量が多い傾向にある。かかる揮発性成分は金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こし生産効率が悪化するという問題を引き起こすため、溶融流動性が高く、なおかつ溶融時の揮発性成分量の少ないＰＡＳが強く求められていた。また、更なる環境負荷低減やコスト削減のため、成形サイクルの短縮化による生産性向上が求められており、より高い溶融結晶化温度を有するＰＡＳが望まれていた。本発明は、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度という、射出成形用途に強く求められてきた要素を兼ね備えたＰＡＳおよびその製造方法を見出したものである。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）などの有機極性溶媒中で硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。ＰＡＳを溶融させた時に発生する揮発性成分量を低減する方法としては、反応後に得られたＰＡＳスラリーをアセトンやＮＭＰなどの有機溶媒で洗浄する方法が一般に知られているが、本方法では揮発性成分の主成分である低分子量物が洗浄除去されるとともにオリゴマーも除去されるため、ＰＡＳを溶融させたときの流動性は低下する傾向にある。そのため、オリゴマーを特定量含み、高い溶融流動性を確保した状態で揮発性成分量を低減する検討が行われている。例えば、特許文献１では極性有機溶媒中でポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させた後フラッシュ法で回収し、得られたポリマーをｐＨ＝２〜８、８０〜２００℃で酸処理し、得られたＰＰＳを酸素濃度２体積％以上の雰囲気下、１６０〜２７０℃で０．２〜５０時間加熱処理する方法が開示されている。一般的に、ＰＰＳを酸素雰囲気下で加熱処理（キュア）を行うと、酸化架橋による溶融粘度の上昇が生じ溶融流動性が低下することが知られているが、特許文献１では加熱処理条件を特定の条件に制御することで、高い溶融流動性と少ない揮発性成分量を両立している。しかしながら、示差走査熱量計（以下ＤＳＣと略す）を用いて溶融状態から２０℃／分の条件で冷却した際のＰＰＳの結晶化ピーク温度は２４０℃以下であり、射出成形に好適な高い溶融結晶化温度を有するＰＰＳを得るには至っていない。【０００４】
高い溶融結晶化温度を有するＰＡＳを得る方法としては、反応後の洗浄において酸処理することが知られており、例えば特許文献２ではＮＭＰ存在下、水硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを２２０℃で１．５時間、更に２４５℃で２時間反応させ、得られたポリマーの後処理工程において特定の条件において酸処理とアルカリ処理を組みあわせる方法が開示されている。本方法では確かに高い溶融結晶化温度を有するＰＡＳが得られるものの、ＤＳＣを用いて溶融状態から２０℃／分の条件で冷却した際の結晶化ピーク温度が２４８℃以上であるＰＡＳを得るには至っていない。【０００５】
ＰＡＳの溶融結晶化温度を上げる他の方法として、特許文献３では有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属硫化物形成性化合物とジハロ芳香族化合物を温度１６０〜２９０℃で反応させて得られた反応混合物を固液分離し、分離された固形分を有機アミド溶媒で洗浄し、分離された固形分を更に有機アミド溶媒でスラリー化し１６０〜２９０℃、１０分〜３０時間再反応させる方法が開示されている。また、特許文献４では有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２６０℃で２時間反応させ、反応終了後のＰＡＳスラリーに、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して０．１〜４８モル％の酸素を添加する方法が開示されている。これらの方法ではＤＳＣを用いて溶融状態から１０℃／分の条件で冷却した際の結晶化ピーク温度が２５０℃以上と、確かに高い溶融結晶化温度を有するＰＡＳを得ているものの、いずれも溶融粘度が高く、高い流動性が求められる射出成形用途には適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４４１４１（請求項、実施例）
【特許文献２】特開平８−１９８９６５（請求項、実施例）
【特許文献３】特開平２−１０２２２８（請求項、実施例）
【特許文献４】特開２００１−１７２３８７（請求項、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳを効率よく得ることを課題として検討した結果達成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、特定の温度条件下で特定時間反応させることで、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳが得られることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
（２）前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化ピーク温度が２４８℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
（９）クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする（８）記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳを効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｊ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１２】
【化１】
2011024879.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
【００１４】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｋ）〜式（Ｍ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2011024879.tif 000003
【００１６】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１８】
【化３】
2011024879.tif 000004
【００１９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドエーテルが挙げられ、ポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００２０】
本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、分子量調整剤、重合安定剤、前工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳ、その他の後処理、及び用途の順に詳述する。
【００２１】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２５】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２６】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満、好ましくは０．９５モル以上１．１５モル未満、更に好ましくは０．９５モル以上１．１モル未満の範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００２９】
（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上５．５モル未満、好ましくは２．５モル以上５モル未満、より好ましくは２．５モル以上４．５モル未満の範囲が選択される。
【００３１】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３２】
本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上１．５モル未満、好ましくは０．９モル以上１．１モル未満、より好ましくは０．９５モル以上１．０８モル未満、更に好ましくは、０．９５モル以上１．０５モル未満の範囲が例示できる。
【００３３】
（４）重合助剤
本発明においては、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる一つの目的はＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためであるが、他の目的としては揮発性成分量を低減するためである。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００３４】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３５】
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、０．０１モル以上０．７モル未満の範囲が好ましく、０．０２モル以上０．６モル未満の範囲がより好ましく、０．０２モル以上０．５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。
【００３６】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが好ましい。
【００３７】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１モルに対し０．８モル以上３モル未満であり、０．８５モル以上１．８モル未満がより好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。重合系内の水分量を前記範囲にする段階のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、後述するように６０モル％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが好ましい。
【００３８】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１モルに対して１〜１５モルであり、１．５〜１０モルがより好ましい。
【００３９】
（５）分岐・架橋剤、分子量調整剤
本発明では、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００４０】
また、ＰＡＳの分子量を調整する目的でモノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可能である。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。また、異なる２種以上のモノハロゲン化化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００４１】
（６）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４２】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００４４】
（７）前工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００４５】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４６】
前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．９〜１．１モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４７】
前工程が終了した後、有機極性溶媒中で、前工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて重合反応を行うが、前工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、前工程と異なる反応容器に前工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００４８】
（８）重合工程
本発明である、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳを得るためには、特定の重合工程を経る必要がある。かかる重合工程とは、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、及び
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程、
のことである。該工程を経ることにより、本発明のＰＡＳを短時間で効率よく得ることができる。
【００４９】
以下に工程１及び工程２について詳述する。
【００５０】
＜工程１＞本発明では、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合を行う際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であることが必要である。本発明である溶融時の揮発性成分量の少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましいが、重合温度２３０℃未満の反応では反応速度が遅いためジハロゲン化芳香族化合物の転化率が上がりにくく、工程２を経て得たＰＡＳの溶融粘度は低すぎ、射出成形に好適な溶融流動性が得られない傾向にある。また、２３０℃未満のみの反応でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるには長時間の反応を要し、生産効率上好ましくない。そのため、比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは1時間以上３時間未満、更に好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。本発明では比較的反応速度が高い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましく、２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。更に、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内が更に好ましい。Ｔ１が１．５時間未満の場合、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低すぎるため、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、Ｔ１が４時間を超えると生産効率の低下につながる。
【００５１】
かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（但しｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、本発明の本質を損なわない限りは一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００５２】
なお、前記平均昇温速度は２．０℃／分以下が好ましく１．５℃／分以下がより好ましい。平均昇温速度が高すぎると反応の制御が困難になる場合があり、また昇温するために、より大きなエネルギーが必要になる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００５３】
本発明では、工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが必要であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量が増大する傾向にあるとともに、溶融結晶化温度も低くなる傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながると同時に、本発明である溶融流動性の高いＰＡＳが得られない。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００５４】
＜工程２＞本発明では、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で重合を行う際、工程１に引き続き２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程を行うことが必要である。工程２の最終温度は２７５℃未満であることが好ましく、２７０℃未満がより好ましい。工程２を経ることなく工程１のみで重合を終了させる、または工程２の重合時間が極端に短いと、ＰＡＳの溶融粘度が低すぎ、成形品の強度が低下する傾向にあり、射出成形に好適な溶融流動性を有するＰＡＳを得ることが出来ない。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が低いとフラッシュエネルギーが小さくなるため、重合溶媒の気化熱が減少し効率的にフラッシュ回収出来ないという問題も生じる。また、工程２の最終温度が２８０℃以上に達するとＰＡＳの溶融粘度が高くなりすぎるとともに、反応器内圧の上昇が大きくなる傾向にあり、より高い耐圧性能を有した反応器が必要となる場合があるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない。
【００５５】
本発明での工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが必要であり、１０分以上５５分未満であることが好ましく、１０分以上５０分未満であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合反応時に副反応として寄与するが、工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間以上であると、かかる副反応の進行が著しく、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量が増大する傾向にある。また、長い重合時間は生産効率の低下やＰＡＳの溶融粘度増大を引き起こすという問題も生じる。
【００５６】
なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５７】
本発明である、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳを得るには、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性と少ない揮発性成分量を確保できる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は０．７以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、２以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００５８】
また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑え、高い溶融流動性と少ない揮発性成分量を確保できる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００５９】
さらに、本発明のＰＡＳを得るには、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることが更に好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間の長時間化は生産効率の低下につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の増加や溶融流動性の悪化を引き起こす傾向にある。
【００６０】
本発明の重合には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００６１】
また、ＰＡＳの揮発性成分量をより低減するには、全重合工程のうちの少なくとも一部を前述した重合助剤存在下で行うことが好ましい。重合助剤の添加時期に特に制限はないが、前工程の開始前、工程１開始時、工程１の途中、工程２の開始時、工程２の途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、少なくとも工程２を重合助剤存在下で行う様にするとＰＡＳの揮発性成分量をより減少することが可能である。重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加してもかまわないが、添加する重合助剤が水を含む場合で、かつ、工程２開始時または工程２の途中で添加する場合は、重合助剤を添加し終えた段階における反応系内の水分量は、スルフィド化剤１モルに対し０．８モル〜３モルであり、０．８５〜１．８モルがより好ましい。
【００６２】
（９）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２４５℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を顆粒状にして回収する方法等が挙げられる。
【００６３】
本発明である高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳが得られればクエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、また、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、本発明における好ましい回収方法である。高い溶融流動性を得るのに好ましいクロロホルム抽出量としては１．０重量％以上が例示でき、より好ましくは２．０重量％以上である。
【００６４】
フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧の重合反応物を常圧中の窒素または水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が例示できる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が悪化する。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度、つまり重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく２５５℃以上がより好ましい。常圧中にフラッシュさせるときの窒素または水蒸気などの雰囲気の温度は通常１５０〜２５０℃が選択され、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【００６５】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価にＰＡＳを得る点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。使用する水の種類としてはイオン交換水、蒸留水が好ましく用いられる。
【００６６】
ＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は５０℃以上２００℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。洗浄は複数回行ってもよく、各洗浄での洗浄温度が異なっていても良いが、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得るには、１５０℃以上の温度で少なくとも1回、好ましくは２回以上洗浄を行うのが良く、各洗浄の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい方法である。
【００６７】
本発明では洗浄時に洗浄添加剤を用いてもよく、かかる洗浄添加剤として酸、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が例示できる。酸を用いる場合、上記水に有機酸または無機酸等を添加して酸性にした水溶液中にＰＡＳを浸漬させ、加熱洗浄後の水溶液のｐＨが２〜８であることが好ましい。有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。洗浄添加剤としてアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いる場合、上記水にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加した水溶液にＰＡＳを浸漬させる方法が例示でき、かかるアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸または無機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明である溶融流動性に優れたＰＡＳが得られる限りいずれの洗浄添加剤を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られると同時に、得られたＰＡＳを５５０℃で灰化させたときの灰分率が低く、電気絶縁性が求められる用途に優れた性能を発揮するという特徴が発現するため、好適な方法として例示できる。電気絶縁性の観点からすると、かかる灰分率は０．５重量％以下が好ましく、０．３重量％以下がより好ましい。
【００６９】
洗浄添加剤は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を水にて洗浄を数回行い、その後洗浄添加剤を添加した水溶液にＰＡＳを含浸させ、１５０℃以上で処理する方法が好ましい。
洗浄でのＰＡＳと洗浄液の割合は、洗浄液が多いほうが好ましいが、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【００７０】
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００７１】
（１０）生成ＰＡＳ
本発明によれば、真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際の揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、かつ示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される結晶化ピーク温度が２４８℃以上を有するＰＡＳを得ることができる。これらをすべて満たすということは、少ない揮発性成分量、高い溶融流動性、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳが得られるということである。本発明のＰＡＳが得られることにより、生産効率の悪化につながる金型汚れや金型ベント詰まりが大幅に改善できるとともに、高い溶融流動性が求められる複雑形状化した射出成形品にも対応でき、なおかつ高い溶融結晶化温度により成形サイクルの短縮化が可能となり、従来のＰＡＳでは成し得なかった高い生産性を達成することができる。なお、複雑形状化した射出成形品には高い溶融流動性のＰＡＳが好ましいが、溶融粘度が２Ｐａ・ｓ未満では成形品の強度が低下する傾向にあるため、２Ｐａ・ｓ以上が必要である。
【００７２】
本発明で得られるＰＡＳの揮発性成分量は好ましくは、０．１〜０．９重量％以下であり、溶融粘度は、好ましくは２Ｐａ・ｓ以上６０Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは、２Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満である。結晶化ピーク温度は、好ましくは２４８℃以上２６０℃以下であり、さらに好ましくは２４８℃以上２５５℃未満である。
【００７３】
なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着した揮発性成分をクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。揮発性成分を除去した前後のアンプル首部の重量差より揮発性成分量を求め、測定に使用したＰＡＳの重量に対する割合で算出したものである。
【００７４】
また、上記溶融粘度とは、特定温度で溶融させたＰＡＳに特定の剪断速度をかけた際に検出される溶融粘度を意味するものであり、具体的には、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを設置したキャピラリレオメータを用い、３００℃に設定したシリンダーにＰＡＳを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定したときに検出される溶融粘度である。
【００７５】
更に、上記結晶化ピーク温度とは、一般に溶融結晶化温度と呼ばれているものであり、具体的には、示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、（１）５０℃から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド、（２）１００℃まで降温、（３）再度３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド、（４）再度１００℃まで降温した際、（４）にあらわれる結晶化ピーク温度である。
【００７６】
本発明の温度範囲で重合を行った後にフラッシュ法にてＰＡＳを回収することで、クロロホルム抽出量が１．０重合％以上のＰＡＳを得ることができる。好ましくは２．０重合％以上である。かかるクロロホルム抽出量とは、９０℃のクロロホルムで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する割合で算出したものである。ＰＡＳのクロロホルム抽出量が１．０重量％を超えるということはＰＡＳ中にオリゴマー成分を多く含んでいることを示すものであり、これは高い溶融流動性を確保する上で好ましい態様である。クロロホルム抽出量の上限は１０重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％である。
【００７７】
また、本発明で得られたＰＡＳの窒素含有量は少なくなる傾向にある。一般に、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させて得られたＰＡＳは窒素を含有している。これは、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合時に副反応としてＰＡＳ末端と反応し、窒素原子を有する末端が形成されるためであるが、本発明では特定の重合条件で重合を行うことによりかかる副反応を抑制できるため、おのずと窒素含有量も減少する傾向にある。ただ、窒素含有量が著しく少ないと、ＰＡＳの靭性や強度を高めるために溶融押出時に往々にして使用される各種カップリング剤との反応性が減少するという問題が生じる。そのためのＰＡＳの窒素含有量は５００ｐｐｍ以上１２００ｐｐｍ以下が好ましく、６００ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００７８】
（１１）その他の後処理
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００７９】
架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【００８０】
架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。
【００８１】
加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００８２】
本発明により得られたＰＡＳを後記する多種多用な用途に展開する上で、意匠性は重要な要素である。高い意匠性を提供するにはＰＡＳの白色度は高い方がよく、白色度の高さを示すＬ値は８０以上が好ましく、８３以上がより好ましい。通常、ＰＡＳの後処理において加熱処理を行うと、熱履歴や酸化架橋により着色する傾向にあるため、後処理を行う場合はかかる白色度を維持できる範囲内で行うのが好ましい。
【００８３】
（１２）用途
本発明により得られたＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができるが、特に射出成形用途に好適に適用される。その射出成形用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【００８４】
本発明により得られたＰＡＳを用いたＰＰＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８５】
このようにして得られたＰＡＳフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００８６】
本発明により得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８７】
このようにして得られたＰＡＳモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の方法を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各種測定法は以下の通りである。【００８９】
［溶融粘度］
東洋精機社製キャピログラフ１Ｃを用い、孔長１０．００ｍｍ、孔直径０．５０ｍｍのダイスを用いた。３００℃に設定したシリンダーにサンプル約２０ｇを投入し、５分保持した後、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度の測定を行った。【００９０】
［揮発性成分量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにサンプル３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差を算出し、仕込みサンプル量との比率を揮発性成分量（重量％）とした。【００９１】
［溶融結晶化温度］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプル約５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、
（１）５０℃から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（２）１００℃まで降温
（３）再度３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（４）再度１００℃まで降温
した際、（４）にあらわれる結晶化ピーク温度を溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。【００９２】
［灰分率］
予め５５０℃で空焼きしたルツボにサンプル５ｇを精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させた。ルツボに残った灰分量を精秤し、灰化前のサンプル量との比率を灰分率（重量％）とした。【００９３】
［窒素含有量］
横型反応炉を用いて最終温度９００℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を三菱化学アナリテック社製窒素検出器ＮＤ−１００に供してポリマー中の窒素含有量を測定した。【００９４】
［クロロホルム抽出量］
ポリマー５ｇを９０℃のクロロホルム１００ｇで３時間ソックスレー抽出し、この抽出液からクロロホルムを留去した際に得られる成分の重量をポリマー重量に対する割合で算出し、クロロホルム抽出量（重量％）とした。【００９５】
［実施例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。【００９６】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１０８分反応を行った後、２３８℃〜２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。工程１の重合時間は（Ｔ１）は１６８分、（Ｔ１ａ）は１３０分であった。工程１終了時に反応物をサンプリングし、サンプル中に残存するｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフにて定量した結果からｐ−ＤＣＢの消費率、つまり転化率を算出したところ、９３％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２分であった。
工程２終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。【００９７】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。【００９８】
［実施例２］
工程１での２３８℃の定温状態で１２８分反応を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｔ１は１８８分、Ｔ１ａは１５０分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。【００９９】
［実施例３］
以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８３分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１４３分、Ｔ１ａは１０５分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９０％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した後、２５５℃の定温状態で２５分反応を行った。Ｔ２は３７分であった。【０１００】
［実施例４］
以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８９分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１４９分、Ｔ１ａは１１１分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９１％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７０℃までを０．８℃／分で３１分かけて昇温した。Ｔ２は３１分であった。【０１０１】
［実施例５］
９６％水酸化ナトリウムを２．８０ｋｇ（６７．２０モル）としたこと以外は実施例２と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は９４．５％であった。【０１０２】
［実施例６］
脱水工程終了後、オートクレーブを２００℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢと共に投入するＮＭＰ量を１２．８４ｋｇ（１２９．５０モル）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は９４％であった。【０１０３】
［実施例７］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．２９ｋｇ（３．５モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。【０１０４】
脱水工程後の重合、フラッシュ、洗浄、乾燥について実施例２と同様に行った。工程１終了時のｐ−ＤＣＢの反応率は９４％であった。【０１０５】
［実施例８］
脱水工程終了後、オートクレーブを２００℃まで冷却し、ＮＭＰと共に投入するｐ−ＤＣＢ量を１０．４９ｋｇ（７１．３４モル）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。工程１終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は９３．５％であった。【０１０６】
［比較例１］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。【０１０７】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２４５℃までを０．６℃／分で２５分かけて昇温した。Ｔ１は６３分、Ｔ１ａは２５分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は６５％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２７６℃までを０．６℃／分で５２分かけて昇温し、その後２７６℃の定温状態で６５分反応を行った。Ｔ２は１１７分であった。【０１０８】
工程２終了後のフラッシュ、洗浄、乾燥は実施例１と同様に行った。【０１０９】
［比較例２］
以下の反応条件で工程１を行い、工程１終了後に工程２を行わずにフラッシュ操作を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。フラッシュ後、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で３時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１２９分反応を行った。Ｔ１は１８０分、Ｔ１ａは１４２分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は９３．５％であった。【０１１０】
［比較例３］
以下の反応条件で工程１と工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
＜工程１＞２００℃から２２０℃までを０．８℃／分で２５分かけて昇温した。２２０℃の定温状態で１３１分反応を行った後、２２０℃から２４５℃までを０．８℃／分で３１分かけて昇温した。Ｔ１は１６８分、Ｔ１ａは１９分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は８８．５％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。Ｔ２は１２分であった。【０１１１】
［比較例４］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。【０１１２】
その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．１９ｋｇ（６９．２９モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で工程１および工程２を行った。
＜工程１＞２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温し、引き続き２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で８３分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを９分かけて昇温した。Ｔ１は１４３分、Ｔ１ａは１０５分であった。ｐ−ＤＣＢの転化率は８８％であった。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した後、２５５℃の定温状態で１６５分反応を行った。Ｔ２は１７７分であった。【０１１３】
工程２終了後の洗浄、乾燥は実施例１と同様に行った。【０１１４】
［比較例５］
以下の反応条件で工程２を行ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した後、２６０℃の定温状態で６０分反応を行った。Ｔ２は７２分であった。【０１１５】
得られたＰＡＳの溶融粘度、揮発性成分量、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）、ならびにその他測定結果を表１に示す。実施例１〜８からわかるように、工程１と工程２を特定の条件下で反応させることにより、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳを得ることができる。【０１１６】
【表１】
2011024879.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月7日(2011.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
（２）前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする（３）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化ピーク温度が２４８℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
（９）クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする（８）記載のポリアリーレンスルフィド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
（８）重合工程
本発明である、高い溶融流動性、少ない揮発性成分量、高い溶融結晶化温度を兼ね備えたＰＡＳを得るためには、特定の重合工程を経る必要がある。かかる重合工程とは、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、及び
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてＰＡＳを得る工程、
のことである。該工程を経ることにより、本発明のＰＡＳを短時間で効率よく得ることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明では、工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが必要であり、好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率が低い状態で工程２に移行すると、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量が増大する傾向にあるとともに、溶融結晶化温度も低くなる傾向にある。また、工程１での転化率が９８モル％を超えるまで反応を行うと、長い重合時間が必要となるため生産効率の低下につながると同時に、本発明である溶融流動性の高いＰＡＳが得られない。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
【請求項２】
前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする請求項３記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化ピーク温度が２４８℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンスルフィド。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月5日(2012.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とし、工程１開始から工程２終了までの全反応時間が５時間未満であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間
（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
（２）前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする（１）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする（３）記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（６）前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする（１）〜（５）いず
れか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（７）反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする（１）〜（６）いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（８）真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化ピーク温度が２４８℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
（９）クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする（８）記載のポリアリーレンスルフィド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、少なくとも下記の工程１及び２を行うことを特徴とし、工程１開始から工程２終了までの全反応時間が５時間未満であるポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる際、２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９８モル％になるように反応させてポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
工程２：２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で反応させてポリアリーレンスルフィドを得る工程。
【請求項２】
前記工程１の２３０℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）が０．５以上であることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）が１．５時間以上４時間未満であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記２００℃以上２４５℃未満の重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）が１．２以上であることを特徴とする請求項３記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィドをフラッシュ法で回収することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記工程１開始時の反応系内に存在するアルカリ金属水酸化物が、スルフィド化剤１モルに対し０．９モル以上１．２モル未満であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
反応に使用する有機極性溶媒が、スルフィド化剤１モルに対し２．５モル以上５．５モル未満であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０重量％以下であり、溶融粘度（温度３００℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定）が２Ｐａ・s以上１００Ｐａ・ｓ未満であり、示差走査熱量計を用いて３４０℃まで昇温し、１分間保持した後に２０℃／分の速度で降温した際に検出される溶融結晶化ピーク温度が２４８℃以上であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
クロロホルム抽出量が１．０重量％以上であることを特徴とする請求項８記載のポリアリーレンスルフィド。
【国際調査報告】
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