(57)【要約】  本発明の１つの太陽電池の製造方法は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含んでいる。この製造方法を採用することにより、半導体表面領域における表面再結合の低減、換言すれば、その半導体表面の不活性化を実現し得る絶縁膜を均一性良く得ることができる。その結果、太陽電池の変換効率を顕著に高めることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む、
太陽電池の製造方法。
【請求項２】
半導体を、共沸硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
半導体を、濃度が９５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む、
請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させる工程をさらに含むことにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１．９ｎｍ以下である、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁膜の厚さが、０．５ｎｍ以上１．９ｎｍ以下である、
請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、およびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つである
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、シリコン・ゲルマニウム、および化合物半導体の群から選ばれる少なくとも１つである
請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記硝酸溶液の温度が、室温以上１２０℃以下である、
請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
太陽電池の製造装置。
【請求項１１】
半導体を、共沸硝酸から生成した硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
請求項１０に記載の太陽電池の製造装置。
【請求項１２】
半導体を、濃度が９５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
請求項１０に記載の太陽電池の製造装置。
【請求項１３】
前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより、前記半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える、
請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造装置。
【請求項１４】
前記硝酸溶液の温度が、室温以上１２０℃以下である、
請求項１３に記載の太陽電池の製造装置。
【請求項１５】
半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより前記半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備える、
太陽電池。
【請求項１６】
前記硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより前記半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備える、
請求項１５に記載の太陽電池。
【請求項１７】
前記硝酸溶液の温度が、室温以上１２０℃以下である、
請求項１６に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法、並びに太陽電池の製造装置に関する。本発明は、特に、硝酸を用いて形成された絶縁膜を備える太陽電池およびその製造方法、並びにその太陽電池の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置、とりわけＭＯＳトランジスタを用いる半導体集積回路などでは、高集積化、高密度化に伴う回路要素の微細化で、それに用いられる絶縁膜の薄膜化や性能向上が極めて重要である。一方、太陽電池に用いられる絶縁膜の高性能化については、これまであまり着目されてこなかったといえる。【０００３】
一般的に、単結晶シリコン基板を用いる半導体集積回路においては、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜は、通常、乾燥酸素や水蒸気などの酸化性気体中で８００℃以上の高温で加熱処理する、いわゆる熱酸化法による酸化方法を用いて形成されている。【０００４】
また、ガラス基板上に形成されるポリシリコンＴＦＴ用に用いられるゲート絶縁膜としては、有機シラン、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を４００℃程度でプラズマを用いて基板上に酸化膜を堆積させるプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法が周知である。【０００５】
一方、本発明者は、シリコンなどの半導体基板の表面に、熱濃硝酸に浸漬して二酸化シリコン膜（化学酸化膜）を形成すること（特許文献１）、および共沸濃度の濃硝酸等の酸化性薬液を用いて薄い酸化膜を形成すること（特許文献２）をこれまでに提案してきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−６４０９３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、高集積化半導体装置やシステム液晶ディスプレイの分野においては、半導体装置のゲート絶縁膜として利用できる高品質な絶縁膜であって、リーク電流密度の小さいものが求められる。しかしながら、シリコン基材の表面上に数ナノメートル（ｎｍ）、又はそれ以下の極薄酸化膜を形成して前述の性能を満足させることは容易ではない。【０００８】
より具体的には、システム液晶ディスプレイの場合、ガラス基板上に形成されたポリシリコン薄膜半導体を用いて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する際には、その基板の温度を４００℃以下、又は５００℃以下に保つことが必要である。従って、そのような低温の製造工程でも、ＴＦＴのゲート絶縁膜として適用可能な高品質の絶縁膜の形成技術が求められている。【０００９】
一方、太陽電池は、年々拡大する市場からの、変換効率の更なる高効率化の要求に応えるべく、その性能の一層の向上が求められている。太陽電池の高効率化を図り、その理論効率に近づけるためには、入射光の反射率の低減化など数多くの技術的課題が存在する。しかしながら、特に、太陽電池に用いられる半導体（代表的にはシリコン）の表面準位や欠陥、あるいは反射防止膜とシリコンとの界面近傍に存在する界面準位や反射防止膜の応力により発生する微細欠陥に基づく再結合の、低コストの方法による低減化については、未だ十分な解決手段が見出されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上述の技術課題を解決することにより、太陽電池の高性能化に大きく貢献するものである。【００１１】
本願発明者は、太陽電池に用いられる半導体の表面に形成される絶縁膜の形成方法の改良およびその特性の向上が、太陽電池の高効率化に大きく寄与すると考え、鋭意研究を行った。その結果、これまでの本願発明者による研究結果とは別の、新たな発想による特殊な手段を採用することにより、半導体表面における表面再結合の低減、換言すれば、その表面の不活性化や反射防止膜による応力の低減を実現し得る絶縁膜が均一性良く得られることが見出された。本願発明は、そのような観点から創出された。【００１２】
本発明の１つの太陽電池の製造方法は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する工程を含む。【００１３】
この太陽電池の製造方法によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、低リーク電流密度特性と均一な膜厚を持つ高品質の薄膜の絶縁膜を形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を低コストで達成することができる。【００１４】
なお、上述の硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させる工程をさらに含むことにより、上述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成することは、界面準位が少なく、界面で電子とホールの再結合が起こりにくい絶縁膜が形成できる観点から、より好ましい一態様であるといえる。【００１５】
また、本発明の１つの太陽電池の製造装置は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより、前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備える。【００１６】
この太陽電池の製造装置によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、界面特性が良好で均一な膜厚を有する高品質な薄膜の絶縁膜を形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を低コストで達成することができる。【００１７】
なお、上述の硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより、上述の半導体の表面上及び/又は裏面上に絶縁膜を形成する処理部を備えることは、より界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜が形成できる観点から、より好ましい一態様であるといえる。【００１８】
また、本発明の１つの太陽電池は、半導体を、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であって室温以上１２０．７℃以下の温度の硝酸から生成された硝酸蒸気に接触させることにより前述の半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備える。【００１９】
この太陽電池によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、低温で形成される、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を備えるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。【００２０】
なお、上述の硝酸蒸気に接触させた後、濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下の硝酸溶液に接触させることにより上述の半導体の表面上及び/又は裏面上に形成された絶縁膜を備えた太陽電池は、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を備える観点から、より好ましい一態様であるといえる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の１つの太陽電池の製造方法によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、界面準位が少なく、界面特性の良好な薄膜の絶縁膜を形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。【００２２】
本発明の１つの太陽電池の製造装置によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を低温で形成できるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。【００２３】
本発明の１つの太陽電池によれば、半導体表面上及び/又は裏面上に、低温で形成される、界面準位が少なく、界面特性の良好な絶縁膜を備えるため、太陽電池の変換効率の向上を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態における絶縁膜の製造装置の概要図である。
【図２Ａ】本発明の第１実施形態におけるＭＯＳ構造キャパシタのＴＥＭによる断面図である。
【図２Ｂ】本発明の第１実施形態におけるＭＯＳキャパシタのＩ−Ｖ特性図である。
【図３】本発明の第２実施形態におけるＭＯＳキャパシタのＴＥＭによる断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態における酸化（処理）時間（分１／２）と形成された酸化膜厚との関係特性図である。
【図５】本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃（ａ）及び２００℃（ｂ）で形成した二酸化シリコン膜／シリコン基板の断面透過電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の第３実施形態におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係特性図である。
【図７】本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて２００℃で形成した二酸化シリコン／シリコン基板のフーリエ変換赤外吸収スペクトルである。
【図８】本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃（ａ）及び２００℃（ｂ）で形成した二酸化シリコン／シリコン基板のエックス線光電子スペクトル図である。
【図９】本発明の第３実施形態における９８ｗｔ％の硝酸の蒸気を用いて１００℃形成した酸化シリコン膜をもつ＜Ａｌ／二酸化シリコン／単結晶シリコン基板＞ＭＯＳダイオードのＣ−Ｖ特性図である。
【図１０】本発明の第４実施形態における太陽電池の主たる部分の断面構造である。
【図１１】本発明の第４実施形態における多結晶シリコン太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。
【図１２Ａ】本発明の第５実施形態における単結晶シリコン（１００）面の表面再結合速度を示すグラフである。
【図１２Ｂ】本発明の第５実施形態における単結晶シリコン（１１１）面の表面再結合速度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの寸法比を保って記載されるものではない。
【００２６】
＜第１実施形態＞
本実施形態では、酸化性溶液としての高濃度硝酸を用いて、半導体基板の１つであるシリコン基板上に絶縁膜である酸化シリコン膜を形成する方法について説明する。
【００２７】
図１は、本実施形態の太陽電池の製造装置の一部である絶縁膜の製造装置５００の概要図である。但し、ヒーターや排気設備等の公知の機器や設備は、図面を簡略化するために省略されている。本実施形態では、まず、図１に示すように、第１処理部５１０において、フッ素系樹脂の容器５１２内で濃度７０ｗｔ％の硝酸（水溶液）５１４を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、その蒸気５１６を安定状態で維持する。
【００２８】
その後、シリコン基板を上述の蒸気雰囲気内に導入することにより、このシリコン基板の表面を蒸気に接触させる。本実施形態では、この蒸気内にシリコン基板を配置した。なお、本実施形態のシリコン基板は、基板サイズが６インチのアルゴンアニール単結晶ウェーハであり、（１００）面、ｐ型であって、比抵抗が１０Ω・ｃｍである。また、前述の蒸気内へのシリコン基板の配置時間は、短くても数秒とし、長くても６０秒以内とした。
【００２９】
次いで、シリコン基板を前述の蒸気内から取り出して、速やかに（本実施形態では、１０秒以内）、第２処理部５２０のフッ素系樹脂の容器５２２内の濃度７０ｗｔ％の加熱した硝酸溶液５２４内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。これまでの本願発明者の実験よれば、シリコン基板の温度は、その基板の熱容量や、室温から高温蒸気内を経由する操作時間等によって影響を受ける傾向はあるが、一旦数℃低下し、その後、容器５２２の大きさに依存するが、数秒から数分以内に高濃度硝酸の液体温度に到達することが判明している。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であるが、沸騰時の硝酸の突沸による硝酸の分解を防止するため、沸点より若干低い温度の１１５℃〜１２０℃という、沸騰状態に至る直前の温度による酸化であれば、膜質として充分な特性を得ることが出来る。なお、本実施形態では、第１処理部５１０と第２処理部５２０とを分離させているが、これに限定されない。例えば、第１処理部５１０の硝酸溶液５１４の濃度及び温度が、第２処理部５２０で用いられる予定の硝酸溶液５２４の濃度及び温度と同じであれば、第１処理部５１０の硝酸蒸気５１６に曝露した対象基板を、そのまま第１処理部５１０の硝酸溶液５１４内に浸漬してもよい。そのような態様も、対象基板の移動距離と時間を低減できるとともに製造工程の管理が容易になるため、好ましい一態様である。
【００３０】
シリコン基板上に形成された被膜をＴＥＭにより断面解析したところ、図２Ａ示すように均一性の高い膜厚約１．３９ｎｍの酸化シリコン膜が形成された。また、分光エリプソメトリーでウェーハ上の位置数点を測定して、平均膜厚と最大・最小膜厚の差が５％以内のきわめて良好な膜厚分布が確認された。一般的に、このような極薄の熱酸化膜を用いた場合はその均一性は数十％のバラツキに達する。従って、本実施形態の酸化膜厚の均一性は特筆に値する。本実施形態による酸化膜の膜厚の均一性の良さは、共沸状態近傍の溶液や蒸気中の硝酸濃度が全体として極めて均一に保たれているためと考えられる。
【００３１】
この酸化シリコン膜上に、電極材として、アルミニウムを周知の抵抗加熱蒸着法で膜厚約２００ｎｍに堆積した。その後、所望の形状にパターニングして電極が形成された。その結果、図２Ｂに示すように、その電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）関係の電気特性（リーク電流密度性能）が得られた。なお、本実施形態では、後処理として２００℃、５％の水素含有雰囲気中、２０分間のアニールを行ったもの（以下、ＰＭＡ処理後と記す）についても、前述の特性が調べられた。
【００３２】
図２Ｂに示すように、例えば、１ボルト（Ｖ）印加時で見たとき、ＰＭＡ処理後の絶縁膜（本実施形態では酸化膜）のリーク電流密度は、約０．６Ａ／ｃｍ２であった。この値は、同膜厚換算による従来のオキシナイトライド膜の水準（図２Ｂ中に丸指標のＳｉＯＮでレベル表示）よりも格段に低いリーク電流密度であり、本願発明者が知る限りの最高水準であることが分かった。また、図中鎖線で示すようにＰＭＡ処理前（すなわち絶縁膜形成直後）の絶縁膜であっても、そのリーク電流密度は約５Ａ／ｃｍ２であり、同膜厚換算による従来の熱酸化膜の水準（図２Ｂ中に丸指標の熱酸化膜でレベル表示）よりも格段に優れた特性を示すことがわかった。
【００３３】
なお、ＰＭＡのアニールの条件として、窒素のみ、又は１００％の水素において加熱温度を１５０℃から４５０℃の範囲で処理することにより、更なるリーク電流の低減が可能である。これは、共沸硝酸状態近傍のほぼ一定加熱状態で酸化が行われる結果、酸化膜界面近傍の遷移層の無い酸化膜が形成されるためであると考えられる。本願発明者によるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析による観測結果からも、前述の酸化膜が、サブオキサイドのほとんどない極めて緻密な酸化膜であることが確認されている。
【００３４】
加えて、本実施形態では、シリコン表面が硝酸蒸気に曝されることにより、シリコン表面に残存する汚染物質等が除去されて、酸化膜の成長核が一様に形成されるという効果も生じる。そのため、その状態が保たれたまま、共沸状態近傍にまで加熱された硝酸溶液内に速やかに浸漬されると、上述のような高性能で均一な酸化膜が形成される。１０分間でなくても、数十秒から数分の短時間処理により、更なる薄膜酸化膜の形成が可能である。上述のように絶縁膜としての酸化膜が形成された後、公知の製造工程を経て、太陽電池が形成される。太陽電池の製造方法については後述する。
【００３５】
＜第１実施形態の変形例１＞
本実施形態では、第１実施形態における第１処理部５１０内の硝酸蒸気の温度を室温（２５℃）に設定した。また、第１の実施形態における浸漬用の硝酸溶液の代わりに、濃度７０ｗｔ％であって室温（２５℃）の硝酸（水溶液）が用いられた。ここで、その硝酸溶液中に、第１の実施形態で採用したシリコン基板を、第１の実施形態の硝酸蒸気への曝露の後に硝酸溶液内に１０分間浸漬したところ、シリコン基板上の絶縁膜（酸化シリコン膜）の膜厚は約１．８ｎｍであった。従って、第１の実施形態よりもやや厚い膜を形成することができた。この絶縁膜のリーク電流密度は、同膜厚換算の熱酸化膜と同等であった。なお、共沸状態の硝酸溶液で形成された膜厚約１．４ｎｍが室温で形成された膜に比べて薄くなったのは、共沸状態において形成される酸化膜の一部が硝酸溶液中に溶け出すと同時に、より緻密な酸化膜として再形成されるためであると考えられる。
【００３６】
＜第１実施形態の変形例２＞
また、別の実験によれば、硝酸蒸気を生成するための硝酸溶液における硝酸濃度が６０ｗｔ％以上であれば、上述の各実施形態（変形例を含む）の少なくとも一部の効果が奏され得ることが分かった。以上の結果を踏まえると、硝酸蒸気を生成するための硝酸溶液が、濃度６０ｗｔ％以上の、好ましくは濃度６８ｗｔ％超９９．９ｗｔ％以下の範囲で、室温から沸騰点近傍の範囲の任意温度に設定されることにより、極めて低リーク電流密度特性などの特性を備える高品質の酸化膜を形成することができる。特に、約１２０℃以下の低温で、約１０分間程度の短時間の処理によって高品質な絶縁膜を半導体の表面上に形成できることは特筆に値する。
【００３７】
＜第２実施形態＞
本実施形態では、半導体の１つであるポリシリコン膜が形成されたガラス基板（基板サイズ：面積約３２×４０ｃｍ２）の同ポリシリコン膜上に、高濃度硝酸から発生した蒸気を用いて酸化シリコン膜を形成する方法について説明する。
【００３８】
フッ素系樹脂の容器内で、濃度７０ｗｔ％の硝酸を加熱して概ね共沸状態（濃度約６８ｗｔ％の硝酸）とした後、そこで生成された蒸気に上述のガラス基板上のポリシリコン膜を接触させる。本実施形態では、その蒸気とポリシリコン膜との接触時間を変化させて、そのポリシリコン膜上に酸化シリコン膜が形成された。
【００３９】
まず、ガラス基板上のポリシリコン膜を、濃度７０ｗｔ％の硝酸を加熱して生成した蒸気内に導入して、上記ガラス基板上のポリシリコン膜の表面を蒸気に接触させる。この蒸気内に置くのは５〜２０秒、長くても６０秒以内であった。
【００４０】
次いで、上記ガラス基板上のポリシリコン膜を蒸気内から、濃度７０ｗｔ％の硝酸から加熱し濃度６８ｗｔ％共沸状態の硝酸溶液内に移して浸漬する。浸漬時間は約１０分間とした。なお、ガラス基板であっても、シリコン基板と同様に、その基板の温度は、一旦数℃程度低下し、その後、数分以内に共沸状態近傍の温度に到達する。この液体の温度は、最大でも濃度６８ｗｔ％の硝酸での共沸点温度１２０．７℃であるが、その沸点より若干低い温度の１１５℃〜１２０℃という、沸騰状態に至る直前の温度を保って反応をさせても良い。
【００４１】
ポリシリコン膜上の酸化シリコン膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面観察したところ、図３に示すように膜厚約１．３ｎｍの膜が確認された。また、ポリシリコンのグレイン近傍からグレイン境界まで広範囲において極めて膜厚均一性が高いことが分かった。このような大面積のガラス基板上のポリシリコン膜においても、形成された酸化膜の厚さのバラツキは５％以内に抑えられていたことは特筆に値する。本実施形態による酸化膜の膜厚の均一性の良さは、共沸状態近傍の硝酸と蒸気中の硝酸濃度が大面積の基板に対しても極めて一定の濃度が保たれているためと考えられる。
【００４２】
＜第３実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態の第１処理部５１０の構成を利用し、高濃度硝酸から発生した蒸気を用いて、シリコン単結晶基板上に酸化シリコン膜を形成する方法を説明する。なお、本実施形態のシリコン単結晶基板は、基板サイズが約４０×５０ｍｍ２であり、（１００）面、ｎ型基板であって、比抵抗が１〜２０Ω・ｃｍである。
【００４３】
予め、表面洗浄および表面の自然形成酸化膜の除去処理を行ったシリコン基板を、濃度９８ｗｔ％の硝酸を沸騰加熱して生成した蒸気中に配置する。ここで、本実施形態では、その基板を図４に示す所定温度に加熱保持しながらその表面に絶縁膜を形成した。
【００４４】
図４は、基板を１００℃、１５０℃、および２００℃の各温度に保持した場合の、酸化（処理）時間（分１／２単位目盛）と形成された酸化膜の膜厚との関係特性図である。酸化時間数分〜数十分で酸化膜厚０．６５〜１．４５ｎｍが得られていることが分かる。
【００４５】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中で、シリコン基板を１００℃（図５（ａ））又は２００℃（図５（ｂ））で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜／単結晶シリコン構造体の断面ＴＥＭ写真である。図５に示すように、１００℃では０．７ｎｍの、そして２００℃では１．６ｎｍの酸化シリコン膜が形成されていることがわかる。ここで、大変興味深いことに、１００℃で形成した０．７ｎｍの酸化シリコン膜／シリコン構造体を三週間空気中に放置しても、酸化シリコン膜の膜厚は変化せず０．７ｎｍのままであった。この結果は、特に薄い酸化シリコン膜が必要である高誘電体膜／シリコン構造体の界面層として、本実施形態の手法が有効であることを示すものである。
【００４６】
本実施形態では、上述の絶縁膜である酸化シリコン膜上にＡｌ電極を形成してＭＯＳ構造のデバイスが作製され、その電圧／電流の関係の電気特性が測定された。図６は、その電圧と電流の関係から、１Ｖ印加時におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係を示すグラフである。なお、図６では、通常の熱酸化法（９００℃、ドライ酸化雰囲気）で形成された酸化シリコン膜の１Ｖ印加時におけるリーク電流密度と酸化膜厚との関係が、参照データとして右上部の実線（Ｔｈｅｒｍａｌ  ＳｉＯ２ライン）で示されている。また、本図中には、絶縁膜上に電極を形成した後、５％水素含有雰囲気中、２５０℃、１時間のＰＭＡ処理を行うことにより、リーク電流密度がさらに改善されていることも示している。
【００４７】
図７は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜／単結晶シリコン構造体のフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。観測される２本のピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の非対称伸縮振動の縦方向光学フォノン（ＬＯ）及び横方向光学フォノン（ＴＯ）である。これらのフォノンの波数から求めた酸化シリコン膜の原子密度は、２．５３×１０２２／ｃｍ２である。この値は、熱酸化膜の原子密度である２．２８×１０２２／ｃｍ２よりも高い。従って、この高い原子密度によって、酸化シリコン膜のバンドギャップが広がり、その結果キャリアーのトンネル確率が小さくなるため、図６に示した低いリーク電流が得られると考えられる。
【００４８】
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコン基板を１００℃（図８（ａ））又は２００℃（図８（ｂ））で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜／単結晶シリコン構造体のＳｉ
２ｐエネルギー領域のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）である。図８に示すように、シリコン基板に由来するＳｉ０と二酸化シリコンに由来するＳｉ４＋の間に、サブオキサイドのピークＳｉ＋、Ｓｉ２＋、及びＳｉ３＋が観測される。これらのピークは、シリコン原子に酸素原子がそれぞれ１、２、及び３個結合したものに基づくものである。これらの強度から求めたサブオキサイド全体の濃度は、１００℃で形成した酸化シリコン膜では３．０×１０１４／ｃｍ２、２００℃で形成した酸化シリコン膜では４．８×１０１４／ｃｍ２であった。これらの濃度は、熱酸化膜のサブオキサイドの濃度である６．４×１０１４／ｃｍ２よりも低い。この低いサブオキサイドの濃度も、酸化シリコン膜の高い原子密度のひとつの原因と考えられる。
【００４９】
図９は、９８ｗｔ％の硝酸の蒸気中、シリコンウェーハを１００℃で１時間加熱することによって形成した酸化シリコン膜上にＡｌ電極を形成した＜Ａｌ／酸化シリコン／単結晶シリコン＞ＭＯＳダイオードの電気容量／電流の関係（Ｃ−Ｖ特性図）を表している。Ｃ−Ｖ特性図は、蓄積および空乏状態の理想的な特性を示しており、界面準位によるピークや遅い準位によるヒステレシスが存在しない。これは、硝酸蒸気によって良好な電気特性を持つ酸化シリコン膜が形成されていることを示している。
【００５０】
加えて、上述の図６から、本実施形態において得られた膜厚０．６５〜１．４５ｎｍのすべての絶縁膜は、膜厚の増加でリーク電流密度の性能が漸次改善される熱酸化法で形成された酸化シリコン膜に比べ、リーク電流密度の性能が格段に優れており、膜質としても高密度、高絶縁性であることが認められる。とりわけ、膜厚１ｎｍ未満の極薄膜において低いリーク電流密度が得られていることから、界面を含む近傍での界面準位が少なく、界面特性の極めて良いことが推察される。
【００５１】
さらに、本実施形態では、硝酸濃度が９８ｗｔ％の硝酸から発生した蒸気を用いていたが、その濃度が６０ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であれば、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果を奏し得る。特に、硝酸蒸気を生成するための硝酸濃度が９５ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下であれば、本実施形態と同様の効果が奏される。そして、その最も好ましい範囲は、硝酸濃度が９８ｗｔ％以上９９．９ｗｔ％以下である。なお、硝酸濃度が９８ｗｔ％の硝酸から発生する蒸気の硝酸濃度は、約９９．７ｗｔ％である。また、上述の各実施形態では、硝酸（水溶液）を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた場合を示したが、上述の各実施形態はこれに限定されない。例えば、沸騰させない室温の硝酸溶液から生成された蒸気や、沸騰させない室温超１２０．７℃未満の温度の硝酸溶液から生成された蒸気中に対象物を曝露した場合であっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得るとともに、前述の好ましい各濃度範囲も適用できる。
【００５２】
これまでに述べたとおり、上述の各実施形態によれば、低リーク電流密度特性や均一な膜厚を持つ高品質の絶縁膜を、低温かつ短時間で半導体の表面上に形成することができることがわかる。なお、酸化膜の膜厚が０．５以上１．９ｎｍ以下となるように形成されることにより、本実施形態の効果の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００５３】
＜第４実施形態＞
本実施形態では、上述の第１実施形態の変形例１において製造される絶縁膜を太陽電池に応用した例を以下に説明する。すなわち、第１実施形態における第１処理部５１０内の硝酸蒸気の温度を室温（２５℃）に設定した。また、第１実施形態における第２処理部５２０内の浸漬用の硝酸溶液として、濃度が７０ｗｔ％であって室温（２５℃）の硝酸（水溶液）が用いられた。
【００５４】
図１０は、本実施形態の太陽電池１００の主たる部分の断面構造である。本実施形態の太陽電池１００の製造工程は次のとおりである。まず、ｐ型の多結晶シリコン基板１０（基板サイズ：６インチ角、比抵抗：２〜１０Ω・ｃｍ）に対してｎ型拡散層２０が公知の手法を用いて形成されることにより、多結晶シリコン基板１０内にｐｎ接合が形成される。次に、第１の実施形態と同様に、そのｎ型拡散層２０の表面上に絶縁膜である酸化シリコン膜３０が形成される。具体的には、まず、３枚のｐｎ接合が形成された多結晶シリコン基板１０を用意し、フッ素系樹脂の容器内で濃度６８ｗｔ％の硝酸（水溶液）を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、それらの多結晶シリコン基板１０をその蒸気雰囲気内２０秒間に導入することにより、ｎ型拡散層２０の表面を蒸気に接触させる。
【００５５】
その後、前述の蒸気内から速やかに、濃度４０ｗｔ％、６８ｗｔ％、又は９８ｗｔ％の３種類の加熱した硝酸溶液内にそれぞれ１枚ずつ移して浸漬する。浸漬時間はいずれも約３分間とした。また、いずれの多結晶シリコン基板１０についても、形成された酸化シリコン膜３０の膜厚は、約１ｎｍであった。
【００５６】
その後、上述の酸化シリコン膜３０上に、表面電極４０として銀電極が形成される。加えて、多結晶シリコン基板１０の裏面側に、裏面電極５０としてアルミニウム電極が形成される。なお、その後の公知の太陽電池の製造工程において行われる加熱処理により、薄膜である酸化シリコン膜３０上の表面電極４０が、直接ｎ型拡散層２０と接触することになる。
【００５７】
上述のように形成された３つの太陽電池１００について、擬似太陽光（ＡＭ１．５  １００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下においてそれぞれ電流−電圧曲線が観測された。
【００５８】
図１１は、本実施形態における３種類の多結晶シリコン太陽電池の電流−電圧特性を示すグラフである。図１１に示すように、濃度が４０ｗｔ％の硝酸溶液を用いて形成した酸化シリコン膜３０を備える太陽電池の場合、変換効率が良くなかった。これは、形成された酸化膜の界面準位が多く、原子密度が低く、酸化シリコン膜を流れるリーク電流密度が高く、膜質が悪いためと考えられる。他方、濃度が６８ｗｔ％または９８ｗｔ％（図中の一点鎖線）の硝酸溶液を用いて形成した酸化シリコン膜３０を備える太陽電池の場合は、変換効率が向上した。これは、形成された酸化膜の界面準位密度が低く、原子密度が高く、良好な膜質の膜が形成されたためでると考えられる。なお、参考のために、酸化シリコン膜が形成されていない太陽電池についても、図中、破線（Ｗｉｔｈｏｕｔ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎとして記載）で示している。
【００５９】
この結果から、太陽電池１００の変換効率が、絶縁膜によるシリコン基板表面の界面制御性や応力低減などによって顕著に影響されることがわかる。そして、濃度が６８ｗｔ％以上の硝酸を用いて形成する酸化シリコン膜３０の膜質やその界面準位の状況が良好であることも、シリコン太陽電池の変換効率向上に大きく寄与したと結論できる。なお、本実施形態では、硝酸（水溶液）を沸騰まで加熱して蒸気を発生させた後、室温まで冷却した状態における硝酸蒸気中に対象物を曝露した結果を示したが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、沸騰させない室温の硝酸溶液から生成された蒸気や、沸騰させない室温超１２０．７℃未満の温度の硝酸溶液から生成された蒸気中に対象物を曝露した場合であっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００６０】
＜第５実施形態＞
また、本実施形態では、上述の第３実施形態において製造される絶縁膜を用いた他の例を以下に説明する。
【００６１】
本実施形態で用いられた基板は、基板サイズが６インチの単結晶ウェーハであり、（１００）面又は（１１１）面、ｐ型であって、比抵抗が１〜２０Ω・ｃｍである。本実施形態では、前述の基板を９８％の硝酸溶液を沸騰させて生成した蒸気中に５分間曝露させることにより測定対象となる基板（以下、単に「測定基板」という。）を形成した。その後、反射マイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＶ；  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｄｅｃａｙ）によるライフタイムの測定により、測定基板における表面再結合速度が測定された。なお、ライフタイムは太陽電池特性、特に光起電力と直接的な関係があり、ライフタイムが長いほど光起電力が大きくなる。また、比較例として、前述の蒸気に曝露することなく、単に表面に濃度１％のフッ酸水溶液（ＨＦ）に浸漬しただけの単結晶シリコン基板（以下、単に「比較用基板」という。）を採用した。
【００６２】
ライフタイム測定結果を図１２Ａ，図１２Ｂに示す。図１２Ａは、（１００）面の単結晶シリコン基板の結果であり、図１２Ｂは（１１１）面の単結晶シリコン基板の結果である。なお、いずれの図面についても、丸印は測定基板の結果を示し、正方形印は比較用基板の結果を示している。図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、結晶方位にかかわらず、測定基板のライフタイムの時間経過による低減が見られないのに対し、比較用基板のライフタイムは、たとえ当初の値が良好であっても、時間の経過とともに短くなることが分かる。特に、４日後以降では、その差が非常に大きくなることが分かった。すなわち、本実施形態の絶縁膜である酸化シリコン膜においては、図１２Ａ，図１２Ｂに示すように、例えば、形成されてから５日後のライフタイム（μ秒）が、形成されてから１日後のライフタイム（μ秒）に対して少なくとも９５％以上となる点は特筆に値する。この結果は、比較用基板の場合は、空気中に放置することによって自然酸化が進行しライフタイムは徐々に小さくなるが、測定基板の場合は、シリコン基板表面がより効果的にパッシベーションされているためにライフタイムが持続することを示している。従って、硝酸蒸気に曝露するだけの処理によっても、酸化シリコン膜を用いた太陽電池の変換効率の向上が可能となることが分かる。なお、本実施形態では、９８％の硝酸溶液を沸騰させて生成した蒸気中に対象物を曝露した結果を示したが、このライフタイムに関する結果は本実施形態に限定されない。例えば、沸騰させない室温の硝酸溶液から生成された蒸気や、沸騰させない室温超１２０．７℃未満の温度の硝酸溶液から生成された蒸気中に対象物を曝露した場合であっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００６３】
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態では、代表的に、半導体の「表面」上に絶縁膜を形成しているが、半導体の「裏面」上に上述の各実施形態の絶縁膜を形成することも、好適な態様である。例えば、シリコン基板の裏面側に上述の各実施形態の絶縁膜を形成することにより、裏面側の再結合が抑制されることになる。その結果、太陽電池の変換効率の向上にも大きく貢献するといえる。従って、半導体の「表面」上にのみ、半導体の「裏面」上のみ、あるいは、半導体の「表面」上及び「裏面」上に上述の各実施形態の絶縁膜を形成することも、好適な態様である。
【００６４】
また、上述の各実施形態では、高濃度硝酸（水溶液）を用いた各例で述べたが、これに代えて、過塩素酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液および王水の群から選ばれた少なくとも１つの高濃度の酸化性溶液（薬液）あるいはその蒸気に被処理用半導体を接触させる処理の場合にも、いずれも上記高濃度硝酸を用いる場合と同様に、高性能、高品質の酸化膜を得ることが可能である。
【００６５】
また、上述の各実施形態では、「室温」の例として２５℃を示したが、上述の各実施形態における「室温」はその温度に限定されない。例えば、１８℃以上２５℃未満の（室温である）温度範囲の硝酸溶液からも、沸騰させることなく蒸気が発せられるため、その蒸気に曝露することにより、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。加えて、２５℃（室温としての）以上１２０℃以下の硝酸溶液のみならず、前述の室温（１８℃以上２５℃未満）の硝酸溶液に接触させることによっても、上述の効果と同等の、又は上述の効果のうち少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００６６】
また、上述の各実施形態では、半導体として単結晶シリコン又は多結晶シリコンが採用されているが、対象となる半導体はこれらに限定されない。その半導体が、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、炭化シリコン、およびシリコン・ゲルマニウムから選ばれる少なくとも１つであれば、上述の各実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００６７】
また、上述の酸化シリコン膜上に、ＣＶＤ法などで厚いシリコン酸化膜（二酸化シリコン膜）、窒化シリコン膜や酸化アルミニウム膜等の絶縁膜を反射防止膜として形成することも有効である。
【００６８】
なお、通常の熱酸化法で形成する酸化シリコン膜では、膜厚が１ｎｍ程度の極薄膜の場合、リーク電流や界面準位が大きく、均一に形成することが難しくて実用に耐えない。しかし、上述の各実施形態で得られた酸化シリコン膜は、膜厚が１ｎｍ程度の極薄膜でも、リーク電流密度及び界面準位がそれぞれ非常に低レベルで、均一に形成できる。さらに、このような極薄の酸化シリコン膜は、必要に応じて、その上に比較的厚い絶縁膜を形成した積層構造の複合膜とする場合の下層膜として用いた場合、とりわけ、より実用的で良好な下地絶縁膜として機能することになる。
【００６９】
上述の各実施形態で得られる酸化シリコン膜は、上述の実施形態で示した太陽電池のみならず、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合やＭＯＳトランジスタあるいはそれを用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）のためのゲート絶縁膜に用いることができる。その他の例としては、上述の酸化シリコン膜上に高誘電体膜、例えば、ハフニウムオキサイド、酸化アルミニウム等を積層した複合膜は、半導体デバイスに利用できる。その場合は、高誘電体膜のみを用いる場合に比べて、半導体デバイス特性の性能向上（リーク電流の低減、界面準位の低減等による移動度の向上など）が実現される。前述の高誘電体膜の下に形成する酸化シリコン膜は、例えば１ｎｍまたはそれ以下の極薄膜であっても充分に使用できる。
【００７０】
なお、その他の好適な積層膜としては、通常のプロセスで形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン（シリコンオキシナイトライド）膜、あるいは酸化アルミニウム膜や酸化チタン膜を含む高誘電体膜が適用しうる。
【００７１】
また、太陽電池を形成するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するため、あるいはＭＯＳトランジスタを形成するための被処理用基板には、単結晶シリコン基板のみならず、ガラス基板上やＰＥＴなどのポリマー基板上に多結晶（微結晶を含む）シリコンあるいは非晶質シリコンを形成した基板も含まれる。
【００７２】
また、上述の基板は平面形状に限られることなく、３次元形状や球状の凹凸や曲面を持つ基板であって、その凹凸や曲面の領域をトランジスタのチャンネルに利用したものでも適用できる。上述の各実施形態によれば、酸化シリコン膜などの絶縁膜をその凹凸や曲面に低温で均一に形成することができる。このため、上述の各実施形態は、ＦＩＮ形などの立体構造ＭＯＳトランジスタにも適用可能である。また、上述の各実施形態を適用するＭＯＳトランジスタは、１／ｆノイズの極めて小さいものであるため、各種アナログ回路やセンサー回路に適している。また、太陽電池用の球状シリコンの表面に本技術を用いることもできる。
【００７３】
さらに、上述の各実施形態における各工程は、酸化シリコン膜などの絶縁膜を用いる大規模集積回路（ＬＳＩ）、例えば、フラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜を製造する工程などにも適用可能である。上述の各実施形態における各工程は、ガラス基板上やＰＥＴなどの基板上の微結晶を含む多結晶シリコン、非晶質シリコンの被膜によって形成される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、あるいは絶縁基板上の多結晶シリコン層（ＳＯＩ）を用いてＭＯＳキャパシタを形成する場合、さらにはそれによる大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などでのゲート絶縁膜や層間絶縁膜などにも適用可能である。
【００７４】
また、上述の各実施形態の酸化シリコン膜、あるいはその酸化シリコン膜上に窒化シリコン含有膜を介在させた膜は、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート絶縁膜として利用する場合、界面準位密度の低い高性能な絶縁膜となる。従って、この絶縁膜は、例えば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電荷結合デバイス（ＣＣＤ）などで、多結晶シリコン電極材料などを配線に用いて形成する多層配線構造の層間絶縁膜、あるいはフラッシュメモリ等のメモリの容量絶縁膜として用いることができるため、太陽電池のみならず、それらの分野での利用も十分に活用され得る。
【００７５】
また、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのポリマー基板やガラス基板上に形成された多結晶シリコンやアモルファスシリコンの表面に酸化シリコン膜を形成する場合、ＰＭＡ処理を含めても、２００℃程度あるいはそれ以下の温度で全工程の制御及び管理を行うことが要求される。従って、上述の各実施形態の工程は、ＰＭＡ処理が、実質的に１００℃〜２５０℃の範囲が利用できるところにも大きな意義がある。
【００７６】
上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の太陽電池の製造方法、太陽電池の製造装置、及び太陽電池は、その太陽電池の高い変換効率から、エネルギーの有効利用を目指した各種の産業分野において広く利用され得る。
【符号の説明】
【００７８】
１０        シリコン基板（ｐ型）
２０        ｎ型拡散層
３０        絶縁膜（酸化シリコン膜）
４０        表面電極
５０        裏面電極
１００      太陽電池
５００      絶縁膜の製造装置
５１０      第１処理部
５１２，５２２    フッ素系樹脂の容器
５１４，５２４    硝酸溶液
５１６      硝酸蒸気
５２０      第２処理部
【図１】
2012014668.tif 000003
【図２Ｂ】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2012014668.tif 000018
2012014668.tif 000019
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