(57)【要約】  本発明により、５μｍ以下まで薄膜化した場合でも所望の粘着力を示す粘着剤層を有する粘着シートが得られる。  この粘着シートは、基材の少なくとも片面に設けられている前記粘着剤層を構成する粘着剤が（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が〔ｂ１〕ジオールと〔ｂ２〕多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、〔ｂ３〕鎖延長剤を反応させて得られるものであり、前記鎖延長剤が、〔ｂ４〕水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物および〔ｂ５〕水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物からなり、〔ｂ４〕と〔ｂ５〕が質量比で〔ｂ４〕/〔ｂ５〕＝７/３〜１０/０の割合であることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、粘着剤層が設けられてなる粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が〔ｂ１〕ジオールと〔ｂ２〕多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、〔ｂ３〕鎖延長剤を反応させて得られるものであり、前記鎖延長剤が、〔ｂ４〕水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物および〔ｂ５〕水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物からなり、〔ｂ４〕と〔ｂ５〕が質量比で〔ｂ４〕/〔ｂ５〕＝７/３〜１０/０の割合であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記〔ｂ１〕ジオールが分子量１０００〜３０００のグリコールである請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記〔ｂ４〕が水酸基及びアミノ基を有する化合物である請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記架橋性官能基がエチレン性不飽和カルボン酸または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
前記（Ａ）を構成する単量体が、さらに窒素含有エチレン性不飽和単量体を構成成分として含んでいる請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項６】
さらに架橋剤（Ｃ）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項７】
前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を質量比で（Ａ）/（Ｂ）＝４０/６０〜１/９９の割合で含有する請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項８】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万である請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項９】
粘着剤層の厚みが０．１〜５μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着シート、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも所望の粘着力を示す粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤の粘着力には塗布量、すなわち、形成される粘着剤層の厚さ依存性があり、ラベル、テープ等に使用されている粘着シートにおいては、粘着剤層の厚さは、様々な目的にあわせて設定されるが、安定した粘着力を発現させるために、１０μｍより薄くすることはあまり行われていない。【０００３】
近年、電子機器や光学機器等においては製品の薄型化が望まれており、電子機器や光学機器を構成する部材の接合または加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートも同様に薄型化が望まれている。
電子機器や光学機器の部材の接合または加工時の一時的な接着に用いられる粘着シートにおける粘着剤層の薄膜化については、種々の提案がなされており、粘着力を低下させるための手段として薄膜化する場合もあるが、薄膜化しても粘着力を低下させたくない場合がある。
たとえば、特許文献１においては、２液架橋型のアクリル系粘着剤からなる粘着剤層の厚さを２〜１０μｍ（実施例で２.５〜３μｍ）にコントロールすることにより液晶画面保護フィルム等の再剥離性を向上、すなわち、薄膜化により粘着力を低下させている。
特許文献２においては、シリコーン系粘着剤からなる粘着剤層の厚さを０.５〜２０μｍ（実施例で１.０μｍ）にコントロールすることにより、積層回路基板からの剥離をし易く、すなわち、薄膜化により粘着力を低下させている。
特許文献３においては、ゴム系の粘着剤を用いることにより、粘着剤層の厚さを２〜１０μｍ（実施例で３μｍ）程度に薄膜化しても液晶ディスプレイ等への接着信頼性が低下しないように、すなわち、薄膜化しても粘着力を低下させないことを目的としている。
特許文献４においては、ゴム系の粘着剤を用いることにより、粘着剤層の厚さを２〜１０μｍ（実施例で２〜７μｍ）程度に薄膜化しても、光学部材に対する接着信頼性が低下しないように、すなわち、薄膜化しても粘着力を低下させないことを目的としている。
特許文献５においては、架橋型のアクリル系粘着剤等からなる２層の粘着剤層の合計厚さを１０μｍ未満（実施例では１層３〜７μｍ）にコントロールすることによりウエハ加工工程における剥離性を向上、すなわち、薄膜化により粘着力を低下させている。
さらに、特許文献６においては、複素環含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び、アルキル（メタ）アクリレートからなる重量平均分子量の大きな（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた粘着型光学フィルム等が開示されており、粘着剤層の厚さは１〜１５μｍであることが記載され、薄膜化しても粘着力を低下させないことを目的としている。しかしながら、特許文献６の実施例においては、粘着剤層の厚さ５μｍにおける粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ程度であることは記載されているものの、さらに薄膜化した場合の粘着力については記載されていない。【０００４】
一方、皮膚貼付用やラベル用等汎用のアクリル系粘着剤等においても、薄膜化していくと、特に５μｍ未満の領域で粘着力の低下が顕著にみられる。
したがって、汎用の粘着シートにおいては、粘着剤層を前記電子機器用等で用いられるようなレベルにまでわざわざ薄膜化することを目的とした改良は提案されていない。
例えば、特許文献７においては、皮膚貼付薬シートにおけるアクリル系粘着剤又はゴム系粘着剤から形成された粘着剤層の厚さを１０〜８０μｍとしており、薄膜化した場合でも粘着力が低下しないようにすることを目的とするものではない。
また、特許文献８においては、看板、壁、車両等の装飾用大型粘着シートとして好適な易貼付性粘着シートが提案されているが、粘着剤層の厚さは７〜１００μｍであり、薄膜化した場合でも粘着力が低下しないようにすることを目的とするものではない（実施例では、推定３０μｍ程度）。
さらに、特許文献９においては、官能基を３個以上有する鎖延長剤２種類を使用して調製したウレタン樹脂とアクリル系重合体とを含有する汎用粘着シート用の粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、実施例では粘着剤層の厚さ２５μｍにおいて初期接着力や再剥離性が測定されているだけで、薄膜化した場合でも粘着力が低下しないようにすることを目的とするものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−００７６１８号公報
【特許文献２】特開２００６−２８１４８８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３４３５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０２２７１号公報
【特許文献５】特開２００９−１５８５０３号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７５１０号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５０３８号公報
【特許文献８】特開２００９−０３５６９２号公報
【特許文献９】特開２００９−１５５５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、粘着剤層をたとえば、５μｍ以下まで薄膜化した場合でも、高い粘着力を示す、すなわち、薄膜化により粘着力が低下しない粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため本発明者らは鋭意検討した結果、特定の官能基を有する鎖延長剤を使用して合成したウレタン樹脂と架橋性官能基を有するアクリル系重合体を特定の比率で混合することにより、粘着剤層の厚さを５μｍ以下まで薄膜化した場合でも高い粘着力を示すことを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記
（1）基材の少なくとも片面に、粘着剤層が設けられてなる粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が〔ｂ１〕ジオールと〔ｂ２〕多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、〔ｂ３〕鎖延長剤を反応させて得られるものであり、前記鎖延長剤が、〔ｂ４〕水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物および〔ｂ５〕水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物からなり、〔ｂ４〕と〔ｂ５〕が質量比で〔ｂ４〕/〔ｂ５〕＝７/３〜１０/０の割合であることを特徴とする粘着シート、
（2）前記〔ｂ１〕ジオールが分子量１０００〜３０００のグリコールである上記（1）に記載の粘着シート、
（3）前記〔ｂ４〕が水酸基及びアミノ基を有する化合物である上記（1）または（2）に記載の粘着シート、
（4）前記架橋性官能基がエチレン性不飽和カルボン酸または（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル由来のものである上記（1）〜（3）のいずれかに記載の粘着シート、
（5）前記（Ａ）を構成する単量体が、さらに窒素含有エチレン性不飽和単量体を構成成分として含んでいる上記（1）〜（4）のいずれかに記載の粘着シート、
（6）さらに架橋剤（C）を含有する上記（1）〜（5）のいずれかに記載の粘着シート、
（7）前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を質量比で（Ａ）/（Ｂ）＝４０/６０〜１/９９の割合で含有する上記（1）〜（6）のいずれかに記載の粘着シート、
（8）前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜１５０万である上記（1）〜（7）のいずれかに記載の粘着シートおよび（9）粘着剤層の厚みが０．１〜５μｍである上記（1）〜（8）のいずれかに記載の粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘着剤層を薄膜化した場合でも、高い粘着力を発現することができる粘着シートが得られる。粘着剤層を薄膜化することにより、粘着剤の塗布量を低減させ、コスト削減や多層化を行った時の総厚の低減を図ることができ、様々な分野において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の粘着シートは、基材と、その少なくとも片面に粘着剤層が設けられてなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を含有し、ウレタン樹脂の成分として水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物と３つ以上有する化合物を特定の比率で含有する粘着剤であることを特徴とする。
まず、本発明における粘着剤層に用いられる成分（A）である架橋性官能基を有するアクリル系共重合体について説明する。
成分（A）である架橋性官能基を有するアクリル系共重合体は（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物を重合して得られたアクリル系共重合体である。この単量体混合物としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、後で述べる架橋剤と反応する架橋性官能基を有する単量体を含む。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。
架橋性官能基とは具体的には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等である。これらの中でもカルボキシル基および水酸基が好ましく、後で述べる好ましい架橋剤であるイソシアネート系架橋剤との反応により高い粘着力を得るという観点で、特にカルボキシル基が好ましい。【００１０】
主成分として用いる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(メタ)アクリル酸ブチル、特にアクリル酸ｎ-ブチルが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル中、アクリル酸ブチル単位を５０質量％以上含むことが粘着剤層を薄膜化しても粘着力が低下しないという観点から好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。【００１１】
また、架橋性官能基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸などのようなエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルのような（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキルなどを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記架橋性官能基を有する単量体の中でも、後で述べる好ましい架橋剤であるイソシアネート系架橋剤との反応性の観点、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力が発現するという観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。【００１２】
また、良好な粘着力を付与し得ることから、さらに窒素含有エチレン性不飽和単量体を構成成分として含んでいることが好ましい。
窒素含有エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンが良好な粘着力を付与し得ることから好ましい。これらは単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、窒素含有エチレン性不飽和単量体は、前述の架橋性官能基を有する単量体から選択されてもよい。【００１３】
成分（Ａ）は、場合によりその他の単量体を構成成分として含んでいてもよい。その他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体などを上げることができる。これらは単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１４】
架橋性官能基を有する単量体の使用量は、成分（Ａ）を構成する単量体全成分中０．１〜２５質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
架橋性官能基を有する単量体を上記範囲として共重合体を調製し、それを後で述べるウレタン樹脂と配合した組成物からなる粘着剤とすることにより、粘着剤層を薄膜化した場合でも粘着力を発現させることができる。【００１５】
窒素含有エチレン性不飽和単量体を含有する場合は、成分（Ａ）を構成する単量体全成分中１〜２質量％が好ましい。この場合、架橋性官能基を有する単量体に窒素原子が含まれる単量体は、窒素含有エチレン性不飽和単量体に包含されるものとする。上記範囲とすることにより、アクリル系共重合体に極性を付与することができ、良好な粘着力を発現させることができる。【００１６】
本発明の粘着シートにおいて、成分（A）である架橋性官能基を有するアクリル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、粘着性能などの点から、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０万〜１５０万であることが好ましく、さらに好ましくは４０万〜１００万の範囲である。
Ｍｗが３０万未満であると、粘着剤層の凝集力が低下してしまい、粘着力が低下する恐れがある。１５０万を超えると、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎ、粘着力が低下するために好ましくない。
なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。【００１７】
本発明の粘着シートにおいては、この成分（A）であるアクリル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着シートにおけるアクリル系共重合体の調製は、溶媒の存在下または不存在下、常法により行うことができる。溶媒としては、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができ、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。重合条件に関しても特に限定されず、通常５０〜９０℃で２〜３０時間の条件で行われる。【００１８】
次に、本発明の粘着シートにおける成分（Ｂ）であるウレタン樹脂について説明する。
成分（Ｂ）であるウレタン樹脂は〔ｂ１〕ジオールと〔ｂ２〕多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、〔ｂ３〕鎖延長剤を反応させて得られるものである。さらに成分（Ｂ）は鎖延長剤が〔ｂ４〕水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物および〔ｂ５〕水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物からなるものである。【００１９】
次に、成分（Ｂ）であるウレタン樹脂中の上記各成分の具体例について説明する。
まず、鎖延長剤を反応させる前の末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の〔ｂ１〕成分であるジオールについて説明する。
ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールのようなアルカンジオール等低分子量のジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのような低分子量のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール等分子量数百から数千の中分子量のグリコール等を挙げることができる。
中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーが後で述べる鎖延長剤と反応させる際にゲル化しにくいという観点から、〔ｂ１〕成分であるジオールとしては分子量１０００〜３０００程度の中分子量のグリコールを用いることが好ましい。
上記ジオールは１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。【００２０】
次に、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の〔ｂ２〕成分である多価イソシアネート化合物について説明する。
多価イソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
上記多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤の物性が優れることから、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、耐候性を重視する場合には、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が特に好ましい。【００２１】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、たとえば、〔ｂ１〕と〔ｂ２〕と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法などが挙げられる。
〔ｂ１〕と〔ｂ２〕の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、（ＮＣＯ基のモル数）/（ＯＨ基のモル数）が１.１〜３.０となるように反応させることが好ましく、１.３〜２.５となるように反応させることがより好ましい。１.１未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３.０を超えると末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて、後で述べる鎖延長反応が困難になる傾向にある。【００２２】
また、使用する〔ｂ１〕および〔ｂ２〕の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）はＪＩＳ  Ｋ１６０３に準じて測定された値が、０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤（後で述べる）を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応（後で述べる）の制御が難しくなる傾向にある。
末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、たとえば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリドなどのチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネート等が好ましい。また、上記触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。【００２３】
また、溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノンなど挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２４】
末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応における反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃を超えると、アロハネート反応が進行して所定の分子量と構造を有する末端イソシアネート基プレポリマーを合成することが困難になる上に、反応速度の制御が困難になる。反応温度を７０〜１００℃にした場合には、反応時間は２〜２０時間であることが好ましい。【００２５】
次に、末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させる〔ｂ３〕成分である鎖延長剤について説明する。
本発明における鎖延長剤〔ｂ３〕は、水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物〔ｂ４〕と水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物〔ｂ５〕からなり、〔ｂ４〕/〔ｂ５〕＝７/３〜１０/０の割合（質量比）で前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーと反応させることにより前記（Ｂ）成分であるウレタン樹脂が得られる。
成分〔ｂ４〕について説明する。
成分〔ｂ４〕は水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物である。
成分〔ｂ４〕としては、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミン、フェノールアミン等が挙げられる。鎖延長剤〔ｂ３〕の中でも、粘着力の低下をより防止できることから、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、芳香族ジアミンならびにビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、前記成分〔ｂ１〕として列挙したジオール中の低分子量のアルカンジオールおよび低分子量のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、たとえば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、たとえば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
フェノールアミンとしては、たとえば、アミノフェノール等が挙げられる。【００２６】
次に、成分〔ｂ５〕について説明する。
成分〔ｂ５〕は水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物である。
成分〔ｂ５〕としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのようなポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）のようなアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
上記成分〔ｂ４〕および成分〔ｂ５〕におけるアミノ基および又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基であることが好ましい。【００２７】
次に、鎖延長反応について説明する。
鎖延長反応では、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに成分〔ｂ４〕と〔ｂ５〕を〔ｂ４〕/〔ｂ５〕＝７/３〜１０/０の割合（質量比）で反応させることにより成分（Ｂ）であるウレタン樹脂が得られる。上記割合は、好ましくは８/２〜９/１である。
〔ｂ４〕/〔ｂ５〕が７/３より小さくなると粘着剤層を薄膜化した場合、粘着力が低下したり、ウレタン樹脂を調製する鎖延長反応の際、ゲル化してしまうので所望の粘着剤が得られない。
鎖延長反応としては、たとえば、（1）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（2）鎖延長剤を反応器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（3）イソシアネート基末端プレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（1）または（3）の方法が好ましい。
溶剤としては、末端イソシアネート基末端プレポリマー生成反応に用い得るものと同様のものを使用できる。
鎖延長剤〔ｂ４〕と〔ｂ５〕の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ基の含有量により異なるが、鎖延長後のウレタン樹脂のＮＣＯ基が０．０１〜１．０質量％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、末端イソシアネート基プレポリマー中のＮＣＯ基が０．０１質量％未満になる量では、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化しやすくなる。末端イソシアネート基プレポリマーのＮＣＯ基が１．０質量％になる量を超えると鎖延長が不充分になり所望の分子量のウレタン樹脂（Ｂ）が得られない。【００２８】
鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂（Ｂ）を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。末端停止剤としては、たとえば、イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物またはアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物としては、たとえば、メタノール、エタノールなどのモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物を使用することができ、たとえば、ジエチルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
１級アミノ基を１つ有する化合物は活性水素を２つ有しているが、１つの活性水素が反応した後に残った活性水素は反応性が低いので、実質的に１官能と同等となる。
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる。一方、末端停止剤の添加量が２モルを超えると低分子量のウレタン樹脂が増加する傾向にある。【００２９】
ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で１万以上であることが好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量が１万未満であると、粘着特性、特に保持力が低下する傾向にある。また、ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は３０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が３０万を超えると、ゲル化の可能性がある。ウレタン樹脂（Ｂ）のさらに好ましい重量平均分子量は５万〜２０万である。【００３０】
本発明において、前記アクリル系重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）からなる粘着剤は（Ａ）と（Ｂ）を質量比で（Ａ）/（Ｂ）＝４０/６０〜１/９９の割合で含有することが好ましい。
より好ましくは、（Ａ）/（Ｂ）３０/７０〜１０/９０である。
（Ａ）/（Ｂ）が４０/６０を超える場合、１/９９未満の場合ともに粘着剤層を薄膜化した場合、粘着力が低くなるので好ましくない。【００３１】
次に、本発明の粘着シートにおいて、前記アクリル系重合体（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）とともに、必要に応じて用いられる（Ｃ）架橋剤について説明する。
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤およびアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などを挙げることができる。
中でも、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得ることができるという観点からイソシアネート系架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても良く、同種のもの２種類以上を併用しても良い。【００３２】
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、前記成分〔ｂ２〕である多価イソシアネート化合物と同じものを挙げることができる。【００３３】
エポキシ系架橋剤の具体例としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジまたはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジまたはトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリンのようなジグリシジルアミン等を挙げることができる。【００３４】
アジリジン系架橋剤としては、特に限定はされないが、その具体例として、１,１'−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１,１'−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２,４,６−トリアジリジニル−１,３,５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いられる。
アジリジン系架橋剤としての市販品としては例えば、ＢＸＸ５１３４（アジリジン系硬化剤、東洋インキ製造株式会社製）等が挙げられる。【００３５】
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。金属キレート系架橋剤の具体例としては、アルミニウムにアセチルアセトンが配位した日本化学産業株式会社製：ナーセムアルミ等が挙げられる。【００３６】
アミン系架橋剤としては、ポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等）ならびにこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。【００３７】
アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。【００３８】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記成分（Ａ）中の架橋性官能基の量およびイソシアネート系架橋剤におけるＮＣＯ％やエポキシ系架橋剤におけるエポキシ当量等に依存するが、前記成分（Ａ）であるアクリル系共重合体および成分（Ｂ）であるウレタン樹脂の合計量１００質量部に対して架橋剤（溶媒などを除いた有効成分）０．０１〜８質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。架橋剤の配合量を０．０１〜８質量部とすることにより、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得ることができる。
前記アクリル系共重合体（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）に、必要に応じて架橋剤（Ｃ）を配合して基材シートまたは剥離シートに塗布した後、７０〜１２０℃程度で３０〜１８０秒間程度加熱処理して架橋（反応）させることにより粘着性を発現させることができる。
前記成分以外に本発明の効果を損なわない範囲であれば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等を配合しても良いが、これらの成分が高温高湿条件下において、溶出する可能性があることから極力配合しないことが好ましい。
特に、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等、従来から粘着力向上の目的で使用されている粘着付与剤は極力用いない方が好ましい。【００３９】
次に、本発明の粘着シートの構成について説明する。本発明の粘着シートは基材の少なくとも片面に、前記成分からなる粘着剤層を有するものである。
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。これらの中でも、薄膜化に伴って要求される厚み精度、表面平滑性が比較的良好で、入手が容易なポリエチレンテレフタレートおよびポリ塩化ビニルフィルムが特に好ましい。この基材の厚さについては特に制限はないが、通常１〜３００μｍ、好ましくは６〜２００μｍ、特に好ましくは１２〜１００μｍ程度である。【００４０】
本発明の粘着シートに用いられる粘着剤層は、構成する粘着剤が前述したとおり、（Ａ）架橋性官能基を有するアクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂を含有し、該ウレタン樹脂が〔ｂ１〕ジオールと〔ｂ２〕多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、〔ｂ３〕鎖延長剤を反応させて得られるものであり、前記鎖延長剤が、〔ｂ４〕水酸基及び/又はアミノ基を２つ有する化合物および〔ｂ５〕水酸基及び/又はアミノ基を３つ以上有する化合物からなり、〔ｂ４〕と〔ｂ５〕が質量比で〔ｂ４〕/〔ｂ５〕＝７/３〜１０/０の割合からなる粘着剤層である。
本発明の粘着シートの粘着剤層の厚さは０．１〜５μｍである場合に、本発明の価値を最も引き出すことができる。より価値を引き出すには０．３〜３．８μｍが好ましく、さらには０．５〜２．５μｍ、特には０．７〜１．８μｍであることが好ましい。粘着剤層の厚さが５μｍを超えると、十分な粘着力を示すのは当然であるが、粘着剤層の厚さを５μｍ以下、さらに、１μｍ程度まで薄膜化した場合でも所望の粘着力を示すことに特徴がある。【００４１】
粘着剤層は、必要に応じて剥離シートによって保護される。上記剥離シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。【００４２】
剥離剤層を形成させるために用いる剥離剤としては、例えばオレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などのゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが用いられる。
剥離シート上に形成される剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗工する場合は０．０１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは、０．０３〜１．０μｍである。
剥離剤層として、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂を用いて形成させる場合は、剥離剤層の厚さは、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。【００４３】
前述したとおり、本発明の粘着シートは、粘着剤層における特定の（Ａ）アクリル系共重合体および特定の（Ｂ）ウレタン樹脂により、粘着剤層は１μｍまで薄膜化しても所望の粘着力を示す。【００４４】
次に本発明の粘着シートの製造方法について説明する。本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されない。たとえば、基材に前記架橋性官能基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）および必要に応じて添加される架橋剤（Ｃ）、ならびに少量添加される添加剤を有機溶媒に溶解した溶液を、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーターなどを用いて基材に直接塗布して加熱乾燥する方法や、粘着剤層を保護するための剥離シートに粘着剤層を形成させた後、粘着剤層を基材に貼り合せる方法等を採用することができる。粘着剤層の厚さを薄くするためには、基材または剥離シート上に塗布する前に粘着剤を有機溶媒で希釈して作業性などを考慮する必要がある。
使用される有機溶剤は、前記末端イソシアネートウレタンプレポリマーを鎖延長反応させてウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用可能なものとして列挙した有機溶媒を使用することができる。
粘着剤を有機溶媒で希釈して得られる溶液の濃度は塗布する際の作業性や薄膜化された均一な粘着剤層を形成させるという観点から、３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは１０質量％程度である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制約されるものではない。
実施例及び比較例において測定された各特性および性能の評価は以下のようにして行った。【００４６】
（1）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
Ｍｗは標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
（2）粘着力測定
粘着シート作製後、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした粘着シート試験片を被着体(ＳＵＳ３０４鋼板)に貼付して試験サンプルとした。ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、貼付後２４時間時点の粘着力を１８０°引き剥がし法による引張り速度３００ｍｍ/分にて測定した。【００４７】
〔製造例〕
（1）ウレタン樹脂（Ｂ）の製造
［製造例１］
ジオール〔ｂ１〕としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、Ｍｗ＝２０００)１００質量部、多価イソシアネート化合物〔ｂ２〕としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１０．１質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後に２時間撹拌し末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーにトルエン１１０質量部を加え室温まで除冷した後に、鎖延長剤〔ｂ４〕として１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）０．６０質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌しＭｗが１７万のウレタン樹脂（Ｂ１）のトルエン溶液を得た。【００４８】
［製造例２］
ＢＤＯの使用量を０．５４質量部とし、さらに鎖延長剤〔ｂ５〕として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）０．０６質量部を加えた以外は製造例１と同様にして、Ｍｗが１６万のウレタン樹脂（Ｂ２）のトルエン溶液を得た。【００４９】
［製造例３］
ＢＤＯの使用量を０．４８質量部、ＴＭＰの使用量を０．１２質量部とした以外は製造例２と同様にして、Ｍｗが１４万のウレタン樹脂（Ｂ３）のトルエン溶液を得た。【００５０】
［製造例４］
ＢＤＯの使用量を０．４２質量部、ＴＭＰの使用量を０．１８質量部とした以外は製造例２と同様にして、Ｍｗが１６万のウレタン樹脂（Ｂ４）のトルエン溶液を得た。【００５１】
［製造例５］
ＢＤＯを用いる代わりに、鎖延長剤〔ｂ４〕として、２−アミノエタノール（２−ＡｍＥ）を０．４０質量部用いた以外は製造例１と同様にして、Ｍｗが１４万のウレタン樹脂（Ｂ５）のトルエン溶液を得た。【００５２】
［製造例６］
ＢＤＯの使用量を０．３０質量部、ＴＭＰの使用量を０．３０質量部とした以外は製造例２と同様にして、Ｍｗが１４万のウレタン樹脂（Ｂ６）のトルエン溶液を得た。
製造例１〜６で得られたウレタン樹脂Ｂ１〜Ｂ６の出発原料の種類およびその組成を表１に示す。【００５３】
【表１】
2011122178.tif 000002
【００５４】
［アクリル系共重合体（Ａ）の製造］
［製造例７］
アクリル酸ブチル（ＢＡ）９０質量部、アクリル酸（ＡＡｃ）１０質量部、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、Ｍｗが６５万のアクリル系共重合体（Ａ１）の酢酸エチル溶液を得た。【００５５】
［製造例８］
ＢＡの使用量を９５質量部、ＡＡｃの使用量を５質量部とした以外は製造例７と同様にして重合反応を行い、Ｍｗが６５万のアクリル系共重合体（Ａ２）の酢酸エチル溶液を得た。【００５６】
［製造例９］
ＢＡ８５質量部、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１４質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１質量部、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を混合した。４時間窒素脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後２４時間撹拌しながら重合反応を行ない、Ｍｗが６０万のアクリル共系重合体（Ａ３）の酢酸エチル溶液を得た。
製造例７〜９で得られたアクリル系重合体（Ａ１）〜（Ａ３）の出発原料の種類およびその組成を表２に示す。【００５７】
【表２】
2011122178.tif 000003
【００５８】
［実施例１］
製造例１のウレタン樹脂（Ｂ1）のトルエン溶液１８０質量部（固形分９０質量部）、製造例７のアクリル系重合体（Ａ1）の酢酸エチル溶液３３．４質量部（固形分１０質量部）、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤〔トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分７５質量％、商品名：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製〕の３質量部の混合物を固形分が１０質量％となるようトルエンで希釈し、粘着剤組成物の溶液を得た。
この溶液をシリコーン処理された３８μｍポリエステルフィルム〔リンテック社製、商品名ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１〕に、乾燥後の粘着剤層の厚さが１μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した後に、２５μｍポリエステルフィルム〔三菱ポリエステル社製、商品名：Ｔ−１００〕に転写させ粘着シートを得た。【００５９】
［実施例２〜実施例２２、比較例１〜比較例１０］
表３に示した配合比でアクリル系重合体（Ａ１〜Ａ３）の酢酸エチル溶液、ウレタン樹脂（Ｂ１〜Ｂ６）のトルエン溶液、架橋剤（Ｃ）を配合した後、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。各実施例及び比較例における各成分の配合比と測定された粘着力を併せて表３に記載する。なお、表３中、各成分の数値は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶剤以外の全成分をいう。【００６０】
【表３】
2011122178.tif 000004
【００６１】
表３から以下のことが明らかである。
すなわち、架橋性官能基を有するアクリル系重合体（Ａ１〜Ａ３）と、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに特定の官能基を２個有する１種類の鎖延長剤またはその鎖延長剤と官能基を３つ以上有する鎖延長剤を反応させて調製されたウレタン樹脂（Ｂ１〜Ｂ５）を含有する粘着剤から形成された粘着剤層を有する粘着シートの場合、粘着剤層を１μｍまで薄膜化しても所望の粘着力を示す。【００６２】
［実施例２３］
２５μｍポリエステルフィルム［三菱ポリエステル社製、商品名：Ｔ−１００］の代わりに、６μｍポリエステルフィルム［東レ社製、商品名：ルミラー、表４中では基材欄に６μｍＰＥＴと記載する］を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、粘着シートを得た。【００６３】
［実施例２４］
２５μｍポリエステルフィルム［三菱ポリエステル社製、商品名：Ｔ−１００］の代わりに、５０μｍ塩化ビニルフィルム［可塑剤としてポリエステル系可塑剤を２４重量％含有、表４中では基材欄に５０μｍＰＶＣと記載する］を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、粘着シートを得た。【００６４】
［実施例２５］
２５μｍポリエステルフィルム［三菱ポリエステル社製、商品名：Ｔ−１００］の代わりに、６μｍポリエステルフィルム［東レ社製、商品名：ルミラー、表４中では基材欄に６μｍＰＥＴと記載する］を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、粘着シートを得た。【００６５】
［実施例２６］
２５μｍポリエステルフィルム［三菱ポリエステル社製、商品名：Ｔ−１００］の代わりに、５０μｍ塩化ビニルフィルム［可塑剤としてポリエステル系可塑剤を２４重量％含有、表４中では基材欄に５０μｍＰＶＣと記載する］を用いたこと以外は実施例１３と同様にして、粘着シートを得た。【００６６】
［実施例２７］
乾燥後の粘着剤層の厚さが５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１３と同様にして、粘着シートを得た。使用した２５μｍポリエステルフィルムを表４中では基材欄に２５μｍＰＥＴと記載する（実施例２８〜３５まで同じ）。【００６７】
［実施例２８］
乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１３と同様にして、粘着シートを得た。【００６８】
［実施例２９］
乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１３と同様にして、粘着シートを得た。【００６９】
［実施例３０］
乾燥後の粘着剤層の厚さが５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１６と同様にして、粘着シートを得た。【００７０】
［実施例３１］
乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１６と同様にして、粘着シートを得た。【００７１】
［実施例３２］
乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１６と同様にして、粘着シートを得た。【００７２】
［実施例３３］
乾燥後の粘着剤層の厚さが５μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１８と同様にして、粘着シートを得た。【００７３】
［実施例３４］
乾燥後の粘着剤層の厚さが１０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１８と同様にして、粘着シートを得た。【００７４】
［実施例３５］
乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍとなるように塗布したこと以外は実施例１８と同様にして、粘着シートを得た。【００７５】
実施例２３〜実施例３５における各成分の配合比と測定された粘着力を併せて表４に記載する。なお、表４中、各成分の数値は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶剤以外の全成分をいう。【００７６】
【表４】
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【００７７】
表４から以下のことが明らかである。
すなわち、架橋性官能基を有するアクリル系重合体（Ａ１〜Ａ３）と、末端イソシアネートウレタンプレポリマーに特定の官能基を２個有する１種類の鎖延長剤またはその鎖延長剤と官能基を３つ以上有する鎖延長剤を反応させて調製されたウレタン樹脂（Ｂ１〜Ｂ５）を含有する粘着剤から形成された粘着剤層を有する粘着シートの場合、基材の厚みや種類に依存せずに所望の粘着力を示す。また粘着剤層を薄膜化せずとも所望の粘着力を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
粘着剤層の厚さを薄くした場合でも粘着力が低下しない、本発明の粘着シートにより、電子機器や光学機器の部材の接合または加工時の一時的な接着に用いられる粘着シートとしてだけでなく、特に、多層化を行なっても総厚の低減を図ることができ、様々の分野において有用である。
【国際調査報告】
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