(57)【要約】【課題】保存、移送時の貯蔵タンク、配管やポンプ等の閉塞等の課題や、長期貯蔵時に発生する触媒活性の低下を解決でき、炭酸ジアリールの製造用の触媒としてきわめて好適な、アリールオキシチタン組成物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒは、１〜２０の範囲で炭素原子を含む有機基を表す。）を有する有機オキシチタン組成物に炭酸ジアリールを加え、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、前記炭酸ジアリールと共に留去し、アリールオキシチタン組成物を得る工程（１）を含む、アリールオキシチタン組成物の製造方法。
2011105439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒは、１〜２０の範囲で炭素原子を含む有機基を表す。）を有する有機オキシチタン組成物に炭酸ジアリールを加え、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、前記炭酸ジアリールと共に留去し、アリールオキシチタン組成物を得る工程（１）を含み、
前記工程（１）において用いる前記炭酸ジアリールの量が、
前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量であるアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度が、５０℃〜２５０℃の範囲であり、
前記工程（１）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率が１質量％以上１５質量％以下であり、炭酸ジアリールの含有率が５０質量％以上９５質量％以下である請求項１に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）においては、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を順次行う請求項１又は２に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
工程（Ａ）：アルキルオキシチタン組成物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程。
工程（Ｂ）：前記アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程。
【請求項４】
下記工程（Ｃ）を、さらに実施する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
工程（Ｃ）：前記アリールオキシチタン組成物と炭酸ジアリールとの成分比を調整する工程。
【請求項５】
前記アルキルオキシチタン組成物が、
工程（Ｘ）：テトラアルコキシチタンに水を加えて反応させ、部分加水分解反応液を得る工程、
工程（Ｙ）：前記加水分解反応液中から副生するアルコールを留去する工程、
を、逐次又は同時に行うことにより得たアルキルオキシチタン組成物である請求項３に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、下記式（ＡｒＯ）で表される請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【化１】
2011105439.tif 000056
（式（ＡｒＯ）において、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にＴｉと結合する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記工程（Ｘ）における前記水の量が、前記テトラアルコキシチタンに対して、０．１〜０．９２モル等量である請求項５に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）又は前記工程（Ｂ）を、複数回回分式に、あるいは連続的に実施する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法により製造されたアリールオキシチタン組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法で製造されたアリールオキシチタン組成物と、
炭酸ジアリールと、
を、含むアリールオキシチタン組成物。
【請求項１１】
前記炭酸ジアリールが、炭酸ジフェニルである請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、
前記炭酸ジアリールを構成するアリールオキシ基と同じアリールオキシ基である請求項１乃至８のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【請求項１３】
アルキルオキシチタン組成物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程（工程（Ａ））と、
前記アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程（工程（Ｂ））とを有し、
前記工程（Ｂ）において用いる前記炭酸ジアリールの量が、前記アリールオキシチタン粗組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量であり、
前記工程（Ｂ）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度が、５０℃〜２５０℃の範囲であるアリールオキシチタン組成物の安定化方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率を１質量％以上１５質量％以下とし、炭酸ジアリールの含有率を５０質量％以上９５質量％以下とする請求項１３に記載のアリールオキシチタン組成物の安定化方法。
【請求項１５】
アリールオキシチタンと、
炭酸ジアリールと、
を、含み、
前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有率が、
１質量％以上１５質量％以下である
アリールオキシチタン組成物。
【請求項１６】
前記炭酸ジアリールの含有率が５０質量％以上９５質量％以下であり、１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１５に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項１７】
前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有率が、５質量％以上１０質量％以下である請求項１５又は１６に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項１８】
前記アリールオキシチタンと、前記炭酸ジアリールとの合計含有率が、５０質量％以上である請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項１９】
前記アリールオキシチタンを構成するチタンが、４価のチタンである請求項１５乃至１８のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項２０】
前記アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、炭素数６又は７のアリールオキシ基である請求項１５乃至１９のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項２１】
固体状又は液体状である請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項２２】
前記アリールオキシチタンが、アリールオキシポリチタノキサンである請求項１５乃至２１のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項２３】
前記アリールオキシポリチタノキサンとして、
１分子中に１以上のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアリールオキシポリチタノキサンを、
１種類以上含有する
請求項２２に記載のアリールオキシチタン組成物。
【請求項２４】
請求項１５乃至２３のいずれか一項に記載のアリールオキシチタン組成物を、触媒として用いる炭酸ジアリールの製造方法であって、
炭酸ジアルキルと、芳香族ヒドロキシ化合物と、前記アリールオキシチタン組成物とを用い、
エステル交換反応及び不均化反応を行い、
炭酸ジアリールを製造する、炭酸ジアリールの製造方法。
【請求項２５】
アリールオキシチタンと、炭酸ジアリールとを含み、
前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有量が１質量％以上１５質量％以下である炭酸ジアリール製造用触媒。
【請求項２６】
請求項２５に記載の炭酸ジアリール製造用触媒の存在下、
炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを用い、エステル交換反応及び不均化反応を行い、炭酸ジアリールを製造する炭酸ジアリールの製造方法。
【請求項２７】
前記不均化反応によって得られる反応生成物から、炭酸ジアリールを分離する工程を有する請求項２６に記載の炭酸ジアリールの製造方法。
【請求項２８】
炭酸ジアリールが分離された反応生成物を、エステル交換反応または不均化反応へリサイクルする工程を、さらに有する請求項２７に記載の炭酸ジアリールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族カーボネートは、近年エンジニアリングプラスチックとしてその有用性が高まりつつある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いずに製造するために用いる原料として注目されている。
また、芳香族カーボネートの製造原料として炭酸ジアリールを製造する技術に関し、有用な触媒やその製造方法が検討されている。
例えば、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネート等、Ｔｉ含有化合物は、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを出発物質として炭酸ジアリールを得る反応の触媒として活性が高く有用な化合物であるとして知られており、少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネートの製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／６８０５３号
【特許文献２】国際公開第２００６／６７９８２号
【特許文献３】米国特許第２８８０２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネート等、Ｔｉ含有化合物の取り扱いには課題が残されている。
すなわち、アルコキシチタンを炭酸ジアリール製造用の触媒として使用した場合、炭酸ジアリール中に、当該触媒に由来する金属成分が残存すると、品質劣化を招来する。
また、炭酸ジアリールを得る反応に含まれる平衡反応を有利に進める観点で好ましいＴｉ含有化合物触媒は、アルコキシ基を有しないアリールオキシチタンであるが、アリールオキシチタンは、融点が非常に高いために（例えば、チタニウムテトラフェノキシドの融点は１５５℃程度）、貯蔵タンク、配管やポンプ等を常に高温で保温しなければ、固化、閉塞してしまうという問題を生じる。
さらに、本発明者らが検討した結果、アリールオキシチタンを高温で貯蔵した場合には、炭酸ジアリール製造用の触媒としての活性が大幅に低下するという問題もある。【０００５】
またさらに、炭酸ジアリール製造用の触媒として、テトラアリールオキシチタンが有効であることは知られており、従来においては、上述した温度管理や移送、貯蔵に基づく問題に鑑みて、炭酸ジアリール製造工程に隣接してアリールオキシ化工程を行い、これを製造している。しかしながら、テトラアリールオキシチタン等のアリールオキシ基を有するチタニウム錯体触媒を移送して炭酸ジアリールを製造する方法や、また、上記貯蔵に耐えられるアリールオキシ基を有するチタニウム錯体触媒を得る技術については未だ検討が不充分である。
さらにまた、移送や貯蔵が長期に亘る場合の取り扱いや、その場合の触媒の製造方法や、最も生産性を高めることができる触媒組成物についても知られていない。【０００６】
そこで、本発明においては、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させ、副生アルコール類を反応系外に除去しながら芳香族カーボネート類を製造する際に用いる触媒として、上述した課題を解決できる、アリールオキシチタン組成物の製造方法及びアリールオキシチタン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、特定の有機オキシチタン組成物に特定量の炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を当該炭酸ジアリールと共に留去する工程を含む製造方法によって、上述した従来の課題が解決されることを見出した。
また、本発明者らは、アリールオキシチタンと炭酸ジアリールとを特定の比率で含有する組成物によって、上述した従来の課題が解決されることを見出した。【０００８】
詳細には、アリールオキシチタン（又は組成物）は、それ自体では高温にしなければ溶融しないが、炭酸ジアリールと混合した際、融点降下させる効果が大きいこと、さらには、炭酸ジアリールと混合した組成物が長期に亘って貯蔵可能であることを見出した。また、このようなアリールオキシチタンと炭酸ジアリールとを特定の比率で含有する組成物が炭酸ジアリール製造用の触媒として好適であることを見出した。
一方、同様の目的で、当該アリールオキシチタン（又は組成物）の合成原料となる芳香族ヒドロキシ化合物や、炭酸ジアルキルについても検討したが、上記効果は認められず、また溶解度も低く、貯蔵時には活性の低下が起こり、上記効果は、アリールオキシチタン（又は組成物）特有のものであることも見出した。【０００９】
さらには、アリールオキシチタン、アリールオキシポリチタノキサン（又はこれらの組成物）に炭酸ジアリールを加え、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去し、得られた組成物を炭酸ジアリール製造用の触媒として使用した際に、着色等の課題を解決できることも見出した。これは、チタン原子を含む低沸点成分が除去でき、副次的に塩素含有成分をも除去できたためであると考えられる。
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を触媒として得た炭酸ジアリールは、メルト法ポリカーボネートの原料として使用した際、着色もなく、重合触媒量の調整も容易であり、高品質であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１０】
〔１〕
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒは、１〜２０の範囲で炭素原子を含む有機基を表す。）を有する有機オキシチタン組成物に炭酸ジアリールを加え、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、前記炭酸ジアリールと共に留去し、アリールオキシチタン組成物を得る工程（１）を含み、
前記工程（１）において用いる前記炭酸ジアリールの量が、
前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量であるアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔２〕
前記工程（１）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度が、５０℃〜２５０℃の範囲であり、
前記工程（１）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率が１質量％以上１５質量％以下であり、炭酸ジアリールの含有率が５０質量％以上９５質量％以下である前記〔１〕に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔３〕
前記工程（１）においては、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を順次行う前記〔１〕又は〔２〕に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
工程（Ａ）：アルキルオキシチタン組成物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程。
工程（Ｂ）：前記アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程。
〔４〕
下記工程（Ｃ）を、さらに実施する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
工程（Ｃ）：前記アリールオキシチタン組成物と炭酸ジアリールとの成分比を調整する工程。
〔５〕
前記アルキルオキシチタン組成物が、
工程（Ｘ）：テトラアルコキシチタンに水を加えて反応させ、部分加水分解反応液を得る工程、
工程（Ｙ）：前記加水分解反応液中から副生するアルコールを留去する工程、
を、逐次又は同時に行うことにより得たアルキルオキシチタン組成物である前記〔３〕に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔６〕
前記アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、下記式（ＡｒＯ）で表される前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
【化１】
2011105439.tif 000003
（式（ＡｒＯ）において、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にＴｉと結合する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。）
〔７〕
前記工程（Ｘ）における前記水の量が、前記テトラアルコキシチタンに対して、０．１〜０．９２モル等量である前記〔５〕に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔８〕
前記工程（１）又は前記工程（Ｂ）を、複数回回分式に、あるいは連続的に実施する前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法により製造されたアリールオキシチタン組成物。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法で製造されたアリールオキシチタン組成物と、
炭酸ジアリールと、
を、含むアリールオキシチタン組成物。
〔１１〕
前記炭酸ジアリールが、炭酸ジフェニルである前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔１２〕
前記アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、
前記炭酸ジアリールを構成するアリールオキシ基と同じアリールオキシ基である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物の製造方法。
〔１３〕
アルキルオキシチタン組成物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程（工程（Ａ））と、
前記アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程（工程（Ｂ））とを有し、
前記工程（Ｂ）において用いる前記炭酸ジアリールの量が、前記アリールオキシチタン粗組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量であり、
前記工程（Ｂ）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度が、５０℃〜２５０℃の範囲であるアリールオキシチタン組成物の安定化方法。
〔１４〕
前記工程（Ｂ）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率を１質量％以上１５質量％以下とし、炭酸ジアリールの含有率を５０質量％以上９５質量％以下とする前記〔１３〕に記載のアリールオキシチタン組成物の安定化方法。
〔１５〕
アリールオキシチタンと、
炭酸ジアリールと、
を、含み、
前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有率が、
１質量％以上１５質量％以下である
アリールオキシチタン組成物。
〔１６〕
前記炭酸ジアリールの含有率が５０質量％以上９５質量％以下であり、１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である前記〔１５〕に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔１７〕
前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有率が、５質量％以上１０質量％以下である前記〔１５〕又は〔１６〕に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔１８〕
前記アリールオキシチタンと、前記炭酸ジアリールとの合計含有率が、５０質量％以上である前記〔１５〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔１９〕
前記アリールオキシチタンを構成するチタンが、４価のチタンである前記〔１５〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔２０〕
前記アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、炭素数６又は７のアリールオキシ基である前記〔１５〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔２１〕
固体状又は液体状である前記〔１５〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔２２〕
前記アリールオキシチタンが、アリールオキシポリチタノキサンである前記〔１５〕乃至〔２１〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔２３〕
前記アリールオキシポリチタノキサンとして、
１分子中に１以上のＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアリールオキシポリチタノキサンを、
１種類以上含有する
前記〔２２〕に記載のアリールオキシチタン組成物。
〔２４〕
前記〔１５〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載のアリールオキシチタン組成物を、触媒として用いる炭酸ジアリールの製造方法であって、
炭酸ジアルキルと、芳香族ヒドロキシ化合物と、前記アリールオキシチタン組成物とを用い、
エステル交換反応及び不均化反応を行い、
炭酸ジアリールを製造する、炭酸ジアリールの製造方法。
〔２５〕
アリールオキシチタンと、炭酸ジアリールとを含み、
前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有量が１質量％以上１５質量％以下である炭酸ジアリール製造用触媒。
〔２６〕
前記〔２５〕に記載の炭酸ジアリール製造用触媒の存在下、
炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを用い、エステル交換反応及び不均化反応を行い、炭酸ジアリールを製造する炭酸ジアリールの製造方法。
〔２７〕
前記不均化反応によって得られる反応生成物から、炭酸ジアリールを分離する工程を有する前記〔２６〕に記載の炭酸ジアリールの製造方法。
〔２８〕
炭酸ジアリールが分離された反応生成物を、エステル交換反応または不均化反応へリサイクルする工程を、さらに有する前記〔２７〕に記載の炭酸ジアリールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存、移送時の貯蔵タンク、配管やポンプ等の閉塞等の課題や、長期貯蔵時に発生する触媒活性の低下を解決でき、炭酸ジアリールの製造用の触媒として極めて好適な、アリールオキシチタン組成物の製造方法、及びアリールオキシチタン組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】炭酸ジアリールの製造装置の一例の概略構成図を示す。
【図２】炭酸ジアリールの製造装置の他の一例の概略構成図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について、図面を参照して説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
〔アリールオキシチタン組成物の製造方法〕
本実施形態のアリールオキシチタン組成物の製造方法においては、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒは、１〜２０の範囲で炭素原子を含む有機基を表す。）を有する有機オキシチタン組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去して、アリールオキシチタン組成物を得る工程（１）を含み、前記工程（１）において用いる前記炭酸ジアリールの量が、前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量である。
前記工程（１）で炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去することにより、移送時及び／又は貯蔵時の安定性が高いアリールオキシチタン組成物を得ることができる。当該アリールオキシチタン組成物は、炭酸ジアリールの製造用の触媒として好適である。
【００１５】
前記工程（１）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度は、５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、前記工程（１）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率は１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、炭酸ジアリールの含有率は５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度を制御し、かつ得られるアリールオキシチタン組成物の各成分を特定量に制御することにより、移送時及び／又は貯蔵時の安定性がさらに高いアリールオキシチタン組成物を得ることができる。当該アリールオキシチタン組成物は、炭酸ジアリールの製造用の触媒として極めて好適である。
【００１６】
また、本実施形態のアリールオキシチタン組成物の製造方法においては、前記工程（１）に関し、更に具体的に、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を順次行うものとすることもできる。
工程（Ａ）：アルキルオキシチタン組成物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程。
工程（Ｂ）：前記アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程。
この工程（Ａ）、工程（Ｂ）については、後述する。
【００１７】
まず、本実施形態で使用する化合物等について説明する。
（Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物）
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物は、４価のＴｉ原子で構成される有機オキシチタンであって、当該Ｔｉ原子が、Ｒ−Ｏ−基（Ｒは有機基を表す）で置換されてなる有機オキシチタンである。
なお、ここで、「Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物」とは、「Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン」が１種のみならず、複数種混合している場合もあることを意味する。これは、構造を厳密に特定することが困難であることに起因する。
また、有機オキシチタン組成物は、単量体であってもよく、多量体（有機ポリチタノキサン）であってもよい。
【００１８】
前記「ポリチタノキサン」を定義する。
本明細書中、「ポリチタノキサン」とは、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉの繰り返し構造と、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ（Ｒは有機基を表す。）結合と、を含む有機無機ハイブリッド化合物を言うものとする。ポリチタノキサン化合物の構造については、構造を推定する報告（例えば工業化学雑誌、第６４巻、８８５−８８８ページ（１９６１年）、Ｎａｔｕｒｅ、２７３−２７４ページ（１９６１年））や、特定の結合（例えば、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ）を検出したと言われる報告（例えば日本国特許出願公開２００４−２５６７１９号公報など）はある。
本実施形態において使用するＴｉ原子は４価のＴｉ原子であり、下記の一般式（１）、（２）、（３）、（４）から選ばれる構造単位からなるポリチタノキサンの、少なくとも１種を含むポリチタノキサン組成物が、本実施形態で使用する有機ポリチタノキサンである。
すなわち、下記式に示す構造単位を組み合わせて、互いにＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を介して直鎖状、分岐鎖状、環状構造を形成した構造や、それらの組み合わせからなる構造であってもよい。
【００１９】
【化２】
2011105439.tif 000004
【００２０】
前記式（１）〜（４）中、Ｒは有機基を表す。
Ｒ基は、ＩＵＰＡＣ（Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）で定められた  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ（ＩＵＰＡＣ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）記載の有機基である。
Ｒ基は、前記有機ポリチタノキサン中に複数個含まれるが、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
分岐鎖状、環状構造を形成した構造については例えば下記式（ａ），（ｂ）に示すものが考えられる。
【００２１】
【化３】
2011105439.tif 000005
以下、本明細書におけるＩＵＰＡＣ規則、及びこれ以降にも示すＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則（特別に他年度のＩＵＰＡＣ勧告等を引用する場合を除いて、）を引用する場合は、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９７９を基にした１９８０年に“化学の領域”の別冊として刊行された有機化学と生化学の規則すべてと日本語への字訳規則を包含した版を元にしてその後のすべての改訂・勧告を加えた「有機化学・生化学命名法」（日本国  南江堂出版  １９９２年発行の改訂第２版）を引用している。
“有機”とは、該書に開示されている命名法の対象とされる化合物群一般を指す。
該対象（“有機”）は、１９９３年に出された勧告に記載された対象であっても構わない（上記した日本国で刊行された書籍が入手困難である場合、Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９７９及びＲｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９３を参考にしても構わない）。
ただし、上記した該Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅの対象とした“有機”化合物には、有機金属化合物や、金属錯体をも含有される。
本明細書においては、“有機”及び／又は“有機基”及び／又は“置換基”等、また本実施形態で使用する化合物を以下に説明するが、特に説明のない場合、それらは金属原子及び／または半金属を含まない原子で構成される。
さらに好ましくは、Ｈ（水素原子）、Ｃ（炭素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）から選ばれる原子から構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を、本実施形態では使用する。
【００２２】
本明細書中、“脂肪族”“芳香族”という限定を多用するが、ＩＵＰＡＣの規則によれば、有機化合物は、脂肪族と芳香族に分類されることが記載されており、脂肪族化合物とは、１９９５年のＩＵＰＡＣ勧告に基づいた脂肪族化合物に沿った基の定義である。
当該勧告には、脂肪族化合物を“Ａｃｙｃｌｉｃ  ｏｒ  ｃｙｃｌｉｃ，ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｏｒ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｅｘｃｌｕｄｉｎｇ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”と定義している。
本明細書でしばしば用いる脂肪族基とは、前記脂肪族化合物からなる基である。
基とは、例えば、ＲＨという脂肪族化合物から水素原子を除いたＲ部分を１価の脂肪族基と定義される。
また、脂肪族、脂肪族基は、飽和及び不飽和、鎖状及び環状のいずれも含有し、上記Ｈ（水素原子）；Ｃ（炭素原子）；Ｎ（窒素原子）；Ｏ（酸素原子）；Ｓ（硫黄原子）；Ｓｉ（ケイ素原子）；Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）及びＩ（ヨウ素原子）から選ばれるハロゲン原子、から選ばれる原子で構成される“有機化合物”“有機基”“置換基”を指す。
また、アラルキル基等の芳香族基が脂肪族基に結合している場合は、そのように“芳香族基で置換された脂肪族基”又は“芳香族基が結合した脂肪族基からなる基”としばしば表記する。
これは、本実施形態における反応性に基づくもので、アラルキル基のような基の反応に関する性質は、芳香族性ではなく脂肪族の反応性に極めて類似しているからである。
また、アラルキル基、アルキル基等を包含した非芳香族反応性基を、しばしば“芳香族置換されてよい脂肪族基”“芳香族置換された脂肪族基”“芳香族基が結合した脂肪族基”等と表記する。
なお、本明細書で使用する化合物の一般式を説明する際には、上記したＩＵＰＡＣで定められたＮｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ規則に沿った定義を使用するが、本実施形態で使用する化合物の説明では、構造の特徴を鮮明にするために、“有機ポリチタノキサン”、“アリールオキシチタン”のような造語を使用し、具体的な基の名称、例示する化合物名称は、しばしば慣用名を使用している。
また、本明細書中に、原子の数、置換基の数、個数をしばしば記載するが、それらは全て、ゼロ又は正の整数（しばしばゼロを正の整数としている場合もある。）を表している。ただし、組成比式を表す場合は正の数を使用する。
これは、無機化合物や有機無機ハイブリッド化合物の標記にしばしば使用される標記である。
【００２３】
前記Ｒ基は、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であることが好ましく、脂肪族基、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基が結合してなる基のうちのいずれかであり、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及びこれらの基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基を表す。
また、上記特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば、下記式（５）〜（８）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態を言う。
【００２４】
【化４】
2011105439.tif 000006
【００２５】
上述したようなＲ基のなかで、本実施形態において好ましく使用されるＲ基は、副反応の起こりにくさを考えれば、脂肪族基、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基、からなる群より選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及び当該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、１〜２０の範囲で炭素原子を含む基が好ましい。
前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の流動性等を考慮すれば、好ましくは１〜１０の範囲で炭素原子を含む基である。より好ましくは１〜７の範囲で炭素原子を含む基である。
【００２６】
より好ましいＲ基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が上記式（５）〜（８）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。
このようなＲ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）、ヘプチル基（各異性体）、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、フェニルメチル基、クレジル基（各異性体）、フェニルエチル基、フルフリル基、ピラジル基等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物としては、（Ｒ−Ｏ−）4Ｔｉ構造を有する単量体構造だけでなく、上述した各種Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンが好ましく使用できる。ポリチタノキサンを単離して構造を決定することはきわめて難しいため、本実施形態においては、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンを少なくとも１種類以上含有するものを、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物とする。
本実施形態において使用するＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を構成する個々のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンに含有されるＴｉ原子と、下記「モル比率」から、下記数式（１）求められるモル平均多量化度が、１．１個以上から１２個以下となるような組成物である。
なお、ポリチタノキサン組成物は、多量化度（分子中のＴｉ原子の個数）の異なる少なくとも１種のポリチタノキサンを含む。
上記「モル比率」とは、ポリチタノキサン組成物中のポリチタノキサンの合計モル数に対する個々の多量化度のポリチタノキサンのモル数である。
上記「モル平均多量化度」とは、個々の多量化度のポリチタノキサンのモル比率とその多量化度との積を求め、全ての多量化度についての積算値を表す。すなわち、１個のポリチタノキサン分子にＴｉ原子が何個含まれているかの平均値を表す。
【００２８】
【数１】
2011105439.tif 000007
【００２９】
上記数式（１）中、Ｐｎは、モル平均多量化度を表す正の数である。
ｚは、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。
ｐwは、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物に含有されるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン分子構造ｗに含有されるＴｉ原子の個数を表す正の自然数である。
ｍwは、分子構造ｗの組成物に対するモル分率であり、下記数式（２）を満たす。モル分率の合計は１である（左辺）。
【００３０】
【数２】
2011105439.tif 000008
【００３１】
上記数式（２）中、ｚは上記数式（１）で説明したｚと同義であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。
【００３２】
例えば、本実施形態において使用するＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物が、下記式（９）で示すテトラアルコキシチタン１モルと、下記式（１０）で示すポリチタノキサン１モルからなる組成物である場合、モル平均多量化度１．５個である。
【００３３】
【化５】
2011105439.tif 000009
【００３４】
本実施形態の製造方法により得られるアリールオキシチタン組成物を炭酸ジアリール製造用触媒として使用する際には、なるべく低分子量を含まず、モル平均多量化度の高いＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましく、また、流動性を考慮した場合には、あまり多量化度は高くないほうが好ましい。
従って、上記モル平均多量化度が、１．１以上、１２以下が好ましい範囲であり、もっとも好ましくは２以上８以下の場合である。
モル平均多量化度が進んだ場合、先に説明したように構造は多岐にわたる。
本実施形態で使用できるポリチタノキサン組成物を構成するポリチタノキサンは、下記式（１１）で表されるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましい。
【００３５】
【化６】
2011105439.tif 000010
【００３６】
式（１１）中、ａは２以上の正の整数を表し、ｃは０以上の整数、ｄは１以上の整数、ｂは１以上の整数であって、４ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄを満たし、２ａ＋２＝ｃ＋ｄであり、２ａ＋２＝ｃ＋ｄであるａ，ｂ，ｃ，ｄである。
【００３７】
より好ましくは、下記式（１２）で表されるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンである。
【００３８】
【化７】
2011105439.tif 000011
【００３９】
式(１２)中、ｅは２以上の正の整数を表し、ｇは１以上の整数、ｆは１以上の整数であって、４ｅ＝２ｆ＋ｇを満たし、２ｅ＋２＝ｇであるｅ，ｆ，ｇである。
【００４０】
上記式（１１）、式（１２）で示したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを決定する際には、分子量が必要な場合がある。
分子量は、公知の方法で決定してよい。例えば、質量分析計（例えばＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ，１４，６６２−６６８（２０００年）記載の方法）を用いた、ＧＰＣによる方法が挙げられる。
【００４１】
特に、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物の加水分解性が高い場合には、２価のキレート剤を用いてＲ−Ｏ−Ｔｉ結合をキレート剤で置換することで加水分解性を低下させ（有機チタン化合物の加水分解性の程度については、防せい管理，ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．７，２３−３２（１９７９）を参考にしてよい。）、この２価のキレート剤で置換した後の分子量を測定して決定してよい。
【００４２】
好ましいキレート化剤としては、例えば、アセチルアセトンのようなβ−ジケトン、カテコールのような１，２−ジヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。
前記キレート剤を、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物（又は組成物）に含まれるＴｉ原子のモル数に対して過剰量（例えば１．１等量以上、好ましくは２等量から１０等量までの範囲）加え、必要に応じて副生するＲＯＨを除去し（好ましくは蒸留で留去し）、得られた化合物（又は組成物）の分子量を上記した方法で求めた後、計算によってａ又はｅの値を求めることができる。
【００４３】
ａ又はｅの値を求めることができれば、元素分析値、ＮＭＲ等から、ｂ，ｃ，ｄ，ｆ，ｇの値を求めることができる。
２価キレート化剤を加えて得られる生成物は、当該化合物（又は組成物）中に含まれるＴｉ原子のモル量と等モルのキレート化剤を含み、代わりに、このＴｉ原子のモル量の２倍モルのＲＯ基が脱離した構造となる（ａ＝１の場合は、キレート化剤は通常Ｔｉ原子に対して２倍モル等量であり、ＲＯ基は４倍モル等量脱離する。）。
【００４４】
上述したように、本実施形態において使用できるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、理論上、上記数式（１）で表されるモル平均多量化度から求められる特定のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物である。
しかし一方で、上述したように、個々のポリチタノキサンの構造の特定は、現在の分析方法では確定することは極めて困難である。
従って、本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、上記式（１１）及び／又は上記式（１２）で表される特定のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物であることが好ましい。
【００４５】
従って、上記数式（１）に定義したモル平均多量化度は、下記のように求めてよい。
本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を組成物の状態で分析して求めることで、上記一般式（１１）からなる組成物を構成する各Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの平均組成は下記式（１３）で表される。
【００４６】
【化８】
2011105439.tif 000012
【００４７】
式（１３）中、Ｒは、上述した基を表し、ｈは１以上の正の数を表し、ｊは０以上の正の数、ｋは１以上の正の数、ｉは０より大きい正の数であって、４ｈ＝２ｊ＋ｉ＋ｋを満たし、２ｈ＋２＝ｊ＋ｋであるｈ，ｉ，ｊ，ｋである。
【００４８】
同様に、上記一般式（１２）により表されるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を構成する各Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの平均組成は、下記式（１４）で表される。
【００４９】
【化９】
2011105439.tif 000013
【００５０】
上記式（１４）中、Ｒは上述した基を表し、ｐは１以上の正の数を表し、ｒは１以上の正の数、ｑは１以上の正の数であって、４ｐ＝２ｑ＋ｒを満たし、２ｐ＋２＝ｒであるｐ，ｑ，ｒである。
【００５１】
上記式（１３）、（１４）中に示したｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｐ，ｑ，ｒを決定する際に、分子量が必要な場合がある。
その際は、上記式（１１）、（１２）で示したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを決定する際に説明した方法で求めることができる。
従って、モル平均多量化度は、上記一般式（１３）のｈ、または（１４）のｐのいずれかを用いてよい。
上記式（１１）で表すｃを分析によって検出することが困難である場合には、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を、上記式（１２）で表される構造として、上記式（１２）のｅを、モル平均多量化度の値として用いてもよい。
【００５２】
もちろん、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に（Ｒ−Ｏ−）4Ｔｉ構造を有する単量体構造を含んでもよく、その場合も、上記したように、（Ｒ−Ｏ−）4Ｔｉ構造を有する単量体構造を含んだＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を分析することで求めたｈ又はｐを、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物のモル平均多量化度とする。
【００５３】
上記分析方法は、公知の方法を適宜用いることができる。
一般に行われる元素分析法、原子吸光分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、クロマトグラフィー法、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等を好ましく使用することができ、適宜組み合わせて決定してよい。
特に好ましい方法として、例えば、元素分析法で炭素原子、酸素原子、水素原子の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法でＴｉ含有量を求め、各磁気共鳴法でＯＨ基含有量、（ＯＲ）基含有量を求めることで、上記ｈ又はｐを計算から求めることができる。
（ＯＲ）基の含有量を求めることが困難である場合には、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を加水分解して、ＲＯＨとした後に、クロマトグラフィーによる方法で求めてもよい。
【００５４】
＜アルキルオキシチタン組成物＞
本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の一例として、アルキルオキシチタン組成物が挙げられる。中でも、アルコキシ基を有するポリチタノキサン組成物が好ましい。
アルキルオキシチタンは、上記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物を構成する有機オキシチタンのうち、Ｒ基がアルキル基であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する−Ｏ−が、アルキル基に結合した酸素である有機オキシチタンを表す。
従って、アルキルオキシチタン組成物は、上述したＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物のうち、Ｒがアルキル基に限定したのみであり、一部のＲ基の例示（Ｒがアルキル基でない例示）を除くのみである。
【００５５】
＜シクロアルキルオキシチタン組成物＞
本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の一例として、シクロアルキルオキシチタン組成物が挙げられる。中でも、シクロアルコキシ基を有するポリチタノキサン組成物が好ましい。
シクロアルキルオキシチタンは、上記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物を構成する有機オキシチタンのうち、Ｒ基がシクロアルキル基であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する−Ｏ−が、シクロアルキル基に結合した酸素である有機オキシチタンを表す。
従って、シクロアルキルオキシチタン組成物は、上述したＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタンのうち、Ｒがシクロアルキル基に限定したのみであり、一部のＲ基の例示（Ｒがシクロアルキル基でない例示）を除くのみである。
【００５６】
また、本実施形態において用いるＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物において、Ｒ基がアルキル基である場合と、シクロアルキル基である場合では、上記工程（１）、工程（Ａ）において同様な挙動を示すので、上記したシクロアルキルオキシチタン組成物は、以下、アルキルオキシチタン組成物と同義として説明する（厳密には、アルキル基は分岐及び／又は直鎖状であり、シクロアルキル基は環状であるが、反応性等に差異がないため、本明細書では同義とする。同様にシクロアルキル基とアルキル基とが結合した基も同義とする。）。
【００５７】
＜アリールオキシチタン組成物＞
本実施形態において原料として用いるアリールオキシチタン組成物は、上記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物のうち、Ｒ基が芳香族環を有する基であって、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する−Ｏ−が、芳香族環を有する基に結合した酸素である有機オキシチタン組成物を表す。中でも、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物であることが好ましい。
【００５８】
前記芳香族環を有する基を、Ａｒ基（即ち、アリールオキシ基を有するポリチタノキサンを、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンと定義する）として表すと、アリールオキシ基を有するポリチタノキサンは、前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物の定義に準じて下記式で表すことができる。
ポリチタノキサンの構造は、前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンで説明したように、上記式（１）〜（４）の組み合わせ（アリールオキシ基を有するポリチタノキサンでは、上記式（１）〜（４）のＲ基がＡｒ基である）、すなわち下記式（１５）〜（１８）によって多岐にわたり、構造を特定することは現在の分析方法では困難であり、各種構造の混合物であると推定される。
【００５９】
【化１０】
2011105439.tif 000014
【００６０】
上記式（１５）〜（１８）中、Ａｒは、芳香族環を有する基であって、当該Ａｒ基がＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成し、当該結合中のＡｒＯ基の酸素原子はＡｒ基中の芳香族環に結合した基を表す。
【００６１】
アリールオキシチタンを構成する上記アリールオキシ基は、下記式（ＡｒＯ）で表されることが好ましい。
【００６２】
【化１１】
2011105439.tif 000015
【００６３】
式（ＡｒＯ）中、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置に、Ｔｉと結合する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。
本明細書では、環ＡをしばしばＡｒ基と表記する。
【００６４】
Ａｒ基は、芳香族環を有する基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であって、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基等が挙げられる。より具体的には、芳香族環を有する基であって、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及び前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基等が挙げられる。
また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば下記式（５）〜（８）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
【００６５】
【化１２】
2011105439.tif 000016
【００６６】
このようなＡｒ基のなかで、本実施形態で好ましく使用できるＡｒ基は、副反応の起こりにくさを考えれば、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及びこれらの基の群より選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基であって、好ましくは６〜１０個の整数個の炭素原子で構成される基が挙げられる。
より好ましいＡｒ基としては、芳香族環を有する基であって、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が上記した（５）〜（８）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。
さらに好ましくは、６又は７個の整数個の炭素原子で構成される基である。
このようなＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）、キシリル基（各異性体）、ナフチル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）である。
炭酸ジアリールについては後述するが、本実施形態の製造方法で製造したアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリール製造用触媒として用いる際には、炭酸ジアリールを構成するアリール基と、アリールオキシチタンを構成する上記したアリール基が同種類のアリール基であることが好ましい（すなわち、アリールオキシチタンを構成するアリールオキシ基が、炭酸ジアリールを構成するアリールオキシ基と同じアリールオキシ基である）。
【００６７】
本実施形態に用いるアリールオキシチタンとしては、（Ａｒ−Ｏ−）4Ｔｉ構造を有する単量体構造だけでなく、上記Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンが好ましく使用できる。先に説明したように、ポリチタノキサンを単離して構造を決定することはきわめて難しく、本実施形態において用いるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンを少なくとも１種類以上含有するＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物である。
【００６８】
前記Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、当該組成物を構成する個々のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンに含有されるＴｉ原子と、下記「モル比率」から、下記数式（１）で求められるモル平均多量化度が１．１個以上から１２個以下となるような組成物である。
なお、ポリチタノキサン組成物は、多量化度（分子中のＴｉ原子の個数）の異なる少なくとも１種のポリチタノキサンを含む。
上記「モル比率」とは、ポリチタノキサン組成物中のポリチタノキサンの合計モル数に対する個々の多量化度のポリチタノキサンのモル数である。
上記「モル平均多量化度」とは、個々の多量化度のポリチタノキサンのモル比率とその多量化度との積を求め、全ての多量化度についての積算値を表す。すなわち、１個のポリチタノキサン分子にＴｉ原子が何個含まれているかの平均値を表す。
【００６９】
【数３】
2011105439.tif 000017
【００７０】
上記数式（１）中、Ｐｎは、モル平均多量化度を表す正の数である。
ｚは、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。
ｐwは、該組成物に含有されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン分子構造ｗに含有されるＴｉ原子の個数を表す正の自然数である。
ｍwは、前記分子構造ｗの該組成物に対するモル分率であり、下記数式（２）を満たす。
モル分率の合計は１である（左辺）。
【００７１】
【数４】
2011105439.tif 000018
【００７２】
上記数式（２）中、ｚは上記数式（１）で説明したｚと同義であって、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物中に含有される多量化度の異なるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの種類数を表し、１以上の整数を表す。
【００７３】
例えば、下記式（１９）で示すテトラアリールオキシチタン１モルと、下記式（２０）で示すポリチタノキサン１モルからなる組成物の場合、モル平均多量化度１．５個である。
【００７４】
【化１３】
2011105439.tif 000019
【００７５】
本実施形態の製造方法において製造されるアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリール製造用の触媒として使用する際には、なるべく低分子量を含まず、モル平均多量化度の高いＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましく、また、流動性を考慮した場合には、あまり多量化度は高くないほうが好ましい。
従って上記したモル平均多量化度が１．１以上１２以下の範囲が好ましく、より好ましくは２以上８以下の範囲である。
【００７６】
モル平均多量化度が進んだ場合、先に説明したように構造は多岐にわたる。
本実施形態の製造方法において用いるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、下記一般式（２１）で表すことができる。
【００７７】
【化１４】
2011105439.tif 000020
【００７８】
上記式（２１）中、Ａｒは、上述した基を表し、ａは２以上の正の整数を表し、ｃは０以上の整数、ｄは１以上の整数、ｂは１以上の整数であって、４ａ＝２ｂ＋ｃ＋ｄを満たし、２ａ＋２＝ｃ＋ｄであるａ，ｂ，ｃ，ｄである。
【００７９】
本実施形態の製造方法において用いるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、下記一般式（２２）で表されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることがより好ましい。
【００８０】
【化１５】
2011105439.tif 000021
【００８１】
上記式（２２）中、Ａｒは、上述した基を表し、ｐは２以上の正の整数を表し、ｒは１以上の整数、ｑは１以上の整数であって、４ｐ＝２ｑ＋ｒを満たし、２ｐ＋２＝ｒである。
【００８２】
上記式（２１）、式（２２）で示したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｐ，ｑ，ｒを決定する際に、分子量が必要な場合がある。
その際は、上記式（１１）、式（１２）で示したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを決定する際に説明した方法と同様の方法により求められる。
【００８３】
上述したように、本実施形態において使用するＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、理論上、上記数式（１）で表されるモル平均多量化度から求められる特定のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物である。
しかし、一方で、先に説明したように、ポリチタノキサンの構造の特定は、現在の分析方法では確定することは極めて困難である。
従って、本実施形態において使用するＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、上記式（２１）及び／又は上記式（２２）で表される特定のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物である。
従って、上記モル平均多量化度は、下記のように求めてよい。
前記Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物を、組成物の状態で分析して求めることで、上記式（２１）からなる組成物を構成する各Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの平均組成は、下記式（２３）で表される。
【００８４】
【化１６】
2011105439.tif 000022
【００８５】
上記式（２３）中、Ａｒは上記した基を表し、ｈは１以上の正の数を表し、ｊは０以上の正の数、ｋは１以上の正の数、ｉは０より大きい正の数であって、４ｈ＝２ｊ＋ｉ＋ｋを満たし、２ｈ＋２＝ｊ＋ｋであるｈ，ｉ，ｊ，ｋである。
【００８６】
同様に、上記式（２２）からなる組成物を構成する各Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの平均組成は下記式（２４）で表される。
【００８７】
【化１７】
2011105439.tif 000023
【００８８】
上記式（２４）中、Ａｒは、上述した基を表し、ｐは１以上の正の数を表し、ｒは１以上の正の数、ｑは１以上の正の数であって、４ｐ＝２ｑ＋ｒを満たし、２ｐ＋２＝ｒであるｐ，ｑ，ｒである。
【００８９】
上記式（２１）、式（２２）で示したｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｐ，ｑ，ｒを決定する際に、分子量が必要な場合がある。
その際は、上記式（１１）、式（１２）で示したａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇを決定する際に説明した方法で求めることができる。
【００９０】
従って、モル平均多量化度は、上記式（２３）のｈ、又は上記式（２４）のｐのいずれかを用いてよい。
上記式（２１）中に表すｃを分析によって検出することが難しい場合には、組成物を式（２２）で表される構造として、上記式（２２）のｅをモル平均多量化度の値として用いてもよい。
もちろん、上述したように、組成物中に（Ａｒ−Ｏ−）4Ｔｉ構造を有する単量体構造を含んでもよく、その場合も、上記したように、単量体構造を含んだ組成物を分析することで求めたｈまたはｐを該組成物のモル平均多量化度とする。
【００９１】
上述した分析方法は、公知の方法を適宜用いることができる。
一般に行われる元素分析法、原子吸光分析法、ＩＣＰ発光分光分析法、クロマトグラフィー法、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）等を好ましく使用することができ、適宜組み合わせて決定してよい。
その中で好ましい方法として、例えば、元素分析法で炭素原子、酸素原子、水素原子の含有量を、ＩＣＰ発光分光分析法でＴｉ含有量を求め、各磁気共鳴法でＯＨ基含有量、（ＯＡｒ）基含有量を求めることで上記したｈ又はｐを計算から求めることができる。
（ＯＡｒ）基の含有量を求めることが困難である場合には、該組成物を加水分解して、ＡｒＯＨとした後にクロマトグラフィーによる方法で求めてもよい。
また、本実施形態の製造方法で用いるポリチタノキサンは、ＲＯＨ又はＡｒＯＨ（Ｒ、Ａｒは上記した基を表す）とのアダクト又は混合物であっても構わない。
【００９２】
（炭酸ジアリール）
本実施形態の製造方法で使用する炭酸ジアリールは、下記式（２５）で表される炭酸ジアリールである。本明細書中に炭酸ジアリールはしばしば「ジアリールカーボネート」、「芳香族カーボネート」とも表記する。
【００９３】
【化１８】
2011105439.tif 000024
【００９４】
上記炭酸ジアリールを構成するアリールオキシ基は、下記式（ＡｒＯ）で表される。
【００９５】
【化１９】
2011105439.tif 000025
【００９６】
上記式（ＡｒＯ）中、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にＴｉと結合する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。
なお、本明細書中、環ＡをしばしばＡｒ基と表記する。
【００９７】
好ましいＡｒ基は、芳香族環を有する基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であって、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基等が挙げられる。より具体的には、芳香族環を有する基であって、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及び前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基等が挙げられる。
また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば下記式（５）〜（８）で表される基と上記した基が共有結合で結合している状態である。
【００９８】
【化２０】
2011105439.tif 000026
【００９９】
このようなＡｒ基のなかで、本実施形態の製造方法で用いる炭酸ジアリールを構成するＡｒ基として好ましいものは、副反応の起こりにくさを考えれば、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及び該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基であって、好ましくは６〜１０個の整数個の炭素原子で構成される基等が挙げられる。更に好ましいＡｒ基としては、芳香族環を有する基でであって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が上記した（５）〜（８）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。
このようなＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）、キシリル基（各異性体）、ナフチル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）である。より好ましくは６又は７個の整数個の炭素原子で構成される基である。
本実施形態に用いる炭酸ジアリールは、炭酸ジフェニルであることが好ましい。
【０１００】
本実施形態の製造方法において製造したアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリール製造用触媒として用いる際には、目的とする炭酸ジアリールを構成するアリール基と、上記アリールオキシチタンを構成するアリール基が同種類のアリール基であることが好ましい。
また、前記アリールオキシチタン組成物を得る原料としての炭酸ジアリールも、製造目的の炭酸ジアリールと同様に、上記アリールオキシチタンを構成するアリール基が同種類のアリール基であることが好ましい。
【０１０１】
次に、本実施形態における製造方法を、各工程について説明する。
（工程１）
本実施形態のアリールオキシチタン組成物の製造方法は、下記工程（１）を含む。
工程（１）：Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒは１〜２０の範囲で炭素原子を含む有機基を表す）を有する有機オキシチタン組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、前記炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程。
【０１０２】
上記工程（１）を実施することにより、移送時及び／又は貯蔵時のアリールオキシチタン組成物の安定性が向上し、かつ、アリールオキシチタン組成物を炭酸ジアリールの製造用触媒組成物として使用した際に、製造される炭酸ジアリールの品質が向上する。
目的としている炭酸ジアリールの製造工程については、後述するが、複数の反応原料や反応中間体、リサイクル物質からなる複雑な工程であるが、上記工程（１）を実施するのみで、上記効果が発揮されることは驚くべきことで、ポリチタノキサン組成物に関するこれまでの知見からは想定し得ない発見である。
従来技術においては、触媒を予め高沸点成分と反応させる等が行われてはいたが、除去すべき成分の基準も明確でなく、製造される炭酸ジアリールの品質の向上には結びついていない。また高沸点成分と混合した触媒は貯蔵後の流動性が著しく悪くなり、貯蔵用組成物として使用できず、炭酸ジアリール製造工場に隣接して、あるいはラインで接続された工程の一つとして触媒組成物を製造することが知られているのみである。
【０１０３】
本実施形態の製造方法により得られるアリールオキシチタン組成物は、移送時及び／又は貯蔵時の安定性が優れており、さらには融点の低減化も図られていることから、使用の際の溶融が容易で、移送時及び／又は貯蔵時における触媒活性の劣化も抑制できる。
これにより、上記アリールオキシチタン組成物の製造を、炭酸ジアリールの製造プロセスと分離でき、これらを立地制限なく実施できる。
すなわち、本実施形態の製造方法によれば、大量かつ安価に触媒用の組成物を製造することができる。
従って、上記工程（１）で使用する炭酸ジアリールは、アリールオキシチタン組成物を用いて製造しようとする炭酸ジアリールと同じ構造の炭酸ジアリールが好ましい。
【０１０４】
本実施形態の製造方法において使用するＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物と炭酸ジアリールとの組み合わせについて以下説明する。
（Ｉ）  Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物（当該組成物が、複数種のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物の組成物である場合、それぞれの化合物）の酸素が芳香族基に結合していない場合（すなわち、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する酸素が、Ｒ基中の芳香族環以外の有機基に結合している場合）。
炭酸ジアリール又はＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物の選択は、それぞれの構造に相当するヒドロキシ化合物の沸点を比較して選択する。
炭酸ジアリールは、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステルである。
エステルは、カルボン酸とヒドロキシ化合物との脱水縮合化合物である。
従って、炭酸ジアリールにおいても同様に考え、炭酸ジアリールは、炭酸と芳香族ヒドロキシ化合物との脱水縮合化合物と考えることは命名法上自然であり、そう考慮した際の芳香族ヒドロキシ化合物（あるいは、逆に炭酸ジアリールの加水分解で生成する、炭酸と芳香族ヒドロキシ化合物のうちの芳香族ヒドロキシ化合物）が、上記した相当するヒドロキシ化合物を意味する。
一方のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタンの構造に対応するヒドロキシ化合物とは、Ｒ−Ｏ−基に水素原子を付加した、ＲＯＨ構造のヒドロキシ化合物を表す。
【０１０５】
本実施形態の製造方法は、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物に炭酸ジアリールを加え、炭酸ジアリールよりも低沸点の成分を、炭酸ジアリールと共に留去する。
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物（組成物が複数種のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物の組成物である場合、それぞれの化合物）の酸素が芳香族基に結合していない場合（即ち該Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する酸素が、Ｒ基中の芳香族環以外の有機基に結合している場合）、好ましいＲ−Ｏ−基の選択は、上記で説明したそれぞれの構造に相当するＲＯＨ、芳香族ヒドロキシ化合物（すなわち、ＡｒＯＨであって、Ａｒは前記炭酸ジアリールの項で説明した。）の沸点を比較した場合、ＲＯＨよりもＡｒＯＨの沸点が高いことが好ましい。
Ｒ−Ｏ−基の酸素が芳香族性基に結合しない場合、上記ＲＯＨはアルコールとなる。
一般に炭酸ジアリールとアルコールとの平衡は、下記式（Ｅ２）で表され、平衡は左（炭酸アルキルアリールと芳香族ヒドロキシ化合物）に偏っている。
従って、アルコール成分が触媒に結合したまま炭酸ジアリール製造に使用した場合、該触媒に由来するアルコール成分が平衡を好ましくない方向へずらすこととなる。
従って、この場合のＲ−Ｏ−基は、工程（１）で系外へ除去することが好ましい。
【０１０６】
【化２１】
2011105439.tif 000027
【０１０７】
上述したように、ＲＯＨがＡｒＯＨよりも沸点が低ければ、ＲＯＨを炭酸ジアリールと共に、あるいは炭酸アルキルアリールとして炭酸ジアリールと共に系外へ除去することができる。ＲＯＨがＡｒＯＨよりも沸点が低ければ、炭酸アルキルアリールは炭酸ジアリールよりも低沸点である。
【０１０８】
この場合、Ｒ基は、炭素数が少ない基であることが除去しやすいので好ましい。
好ましい炭素数としては１から６の整数個からなるＲ基であり、Ｒ−Ｏ−基を有するポリチタノキサンの流動性を考慮すれば、炭素数３〜６のアルキル基であることがより好ましく、プロピル基（各異性体）ブチル基（各異性体）ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）であることがさらに好ましい。
【０１０９】
一方の炭酸ジアリールは、工業的な利用価値を考慮すれば、炭酸ジフェニル、炭酸ジクレジル（各異性体）が好ましく使用できる。
【０１１０】
Ｒ基、Ａｒ基の組み合わせとしては、Ｒ基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基から選ばれるＲ基であって、Ａｒ基がフェニル基の場合が好ましい。
【０１１１】
次に、前記工程（１）で使用するＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物と、炭酸ジアリールとの量について説明する。
炭酸ジアリールの使用量は、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１から５０モル等量であり、好ましくは１〜２０モル等量である。
上記量を、１回で加えた後に、前記炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、上記量を複数回に分けて加えた後に炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、複数回に分けて加え、各回ごとに炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、複数回回分式に、あるいは連続的に実施しても構わない。
炭酸ジアリールよりも低沸点物を効率よく留去するためには、１〜３モル等量の炭酸ジアリールを加え、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を該炭酸ジアリールと共に留去する操作を、複数回（２〜４回）行うことが好ましい。
【０１１２】
炭酸ジアリールを加える方法については、対象とするＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物と炭酸ジアリールとの種類、前記工程（１）を実施する装置によって適宜選択することができる。
炭酸ジアリールを固形状で加えてもよいし、液状（溶融状態、溶液状態）で加えてもよい。
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物も固形状であっても、液状（溶融状態、溶液状態）であってもよい。
なお、均一な状態で工程（１）を実施することが好ましく、その際、液状のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物に液状の炭酸ジアリールを加えることは好ましい方法である。
【０１１３】
工程（１）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度は、３０℃〜３００℃の範囲で実施することができる。
留去速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応、例えば、炭酸ジアリールの転位反応等が生じて、複雑なアリールオキシチタンが生成される場合があり、低温では固形状であったり流動性が悪かったりするため、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。
使用する化合物によって融点等が異なるので、適宜この範囲で調整することができる。
【０１１４】
工程（１）は、液状で実施することが好ましく、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物及び炭酸ジアリールが、ほぼ均一液状となる温度で実施することが好ましい。
反応温度を一定にするために、工程（１）を行う反応器には、公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
【０１１５】
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜２０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
【０１１６】
炭酸ジアリールを加えて、次いで留去する時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。
【０１１７】
また、反応液を採取し、公知の分析方法によって、アリールオキシチタン組成物が所望量生成していることを確認して終了してもよい。
さらに、留去液に所望量のＲＯＨが留出していることを確認して終了しても構わない。
またさらに、Ｒ−Ｏ−基を有する有機オキシチタン組成物が、不純物として塩素（無機塩素及び／又は加水分解性塩素）を含有している場合には、アリールオキシチタン組成物中に残留すると好ましくない場合が多いので、残留液中の塩素濃度が所望量（例えば１００ｐｐｍ以下）となるまで継続して実施することが好ましい。
残留液の分析は、サンプリング等で難しい場合があるので、留去した成分を分析して工程（１）の終了を決定することが好ましい。
例えば、留去する炭酸ジアリール中のＴｉ原子含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、また塩素含有量として１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下となるまで、炭酸ジアリールを追添して、より多くの成分を蒸留留去したり、還流量を調節したりして高濃度の低沸点成分を含有する炭酸ジアリールを留去することが好ましい。
【０１１８】
（ＩＩ）Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物（この組成物が複数種のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する化合物の組成物である場合、それぞれの化合物）の酸素が芳香族基に結合している場合（即ち該Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を形成する酸素が、Ｒ基中の芳香族環に結合している場合）。
この場合は、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物は、アリールオキシチタンである。
従って、炭酸ジアリール又はＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの選択も、それぞれの構造に相当するヒドロキシ化合物の沸点を比較して選択してよい。
上記（Ｉ）で説明したように、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンの構造から、対応するＲＯＨと、使用する炭酸ジアリールの構造に相当するＡｒＯＨと比較し、選択することが好ましい。
この場合、ＲＯＨとＡｒＯＨとのいずれが低沸点でもよいし、同じ沸点でもよい。
前記工程（１）で得られるアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリールの製造用触媒として使用する場合、この製造しようとする目的の炭酸ジアリールと同じ構造の炭酸ジアリールを、工程（１）で使用することが好ましく、ＲＯＨの沸点がＡｒＯＨの沸点以上であることが好ましい。
これは、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物に由来する炭酸ジアリールが、アリールオキシチタン組成物に混入する場合があるからである。
【０１１９】
前記工程（１）で使用するＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物と、炭酸ジアリールとの量について説明する。
炭酸ジアリールの使用量は、前記Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１から５０モル等量であり、好ましくは１〜２０モル等量である。
上記量を１回で加えた後に、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、上記量を複数回に分けて加えた後に、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、複数回に分けて加え、各回ごとに炭酸ジアリールよりも低沸点成分を該炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、複数回回分式に、あるいは連続的に実施してもよい。
炭酸ジアリールよりも低沸点物を効率よく留去するために、１〜３モル等量の炭酸ジアリールを加え、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去する操作を複数回、例えば２〜４回、行うことが好ましい。
【０１２０】
炭酸ジアリールを加える方法は、対象とするＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物と炭酸ジアリールとの種類、前記工程（１）を実施する装置によって適宜選択することができる。
炭酸ジアリールを固形状で加えてもよいし、液状（溶融状態、溶液状態）で加えてもよい。
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物も固形状であっても、液状（溶融状態、溶液状態）であってもよい。
均一な状態で前記工程（１）を実施することが好ましく、その際、液状のＲ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物に液状の炭酸ジアリールを加えることは好ましい方法である。
【０１２１】
前記工程（１）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度は、３０℃〜３００℃の範囲で選択できる。
留去速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応、例えば、炭酸ジアリールの転位反応等が起こり、複雑なアリールオキシチタンを生成する場合があり、低温では固形状であったり流動性が悪かったりするため、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。
使用する化合物によって融点等は異なるので、適宜この範囲で変更してよい。
また、前記工程（１）は、液状で実施することが好ましく、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン及び炭酸ジアリールが、ほぼ均一液状となる温度で実施することが好ましい。
反応温度を一定にするために、前記工程（１）を行う反応器に、公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜２０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
【０１２２】
炭酸ジアリールを加えて、次いで留去する時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。
また、反応液を採取し、公知の分析方法によって、アリールオキシチタン組成物が所望量生成していることを確認して終了してもよい。
留去液に所望量のＲＯＨが留出していることを確認して終了してもよい。
また、Ｒ−Ｏ−基を有する有機オキシチタン組成物が、不純物として塩素（無機塩素及び／又は加水分解性塩素）を含有している場合には、アリールオキシチタン組成物中に残留すると好ましくない場合が多いので、残留液中の塩素濃度が所望量、例えば１００ｐｐｍ以下となるまで継続して実施することが好ましい。
残留液の分析は、サンプリング等で難しい場合があるので、留去した成分を分析して工程（１）の終了を決めることは好ましい方法である。
例えば、留去する炭酸ジアリール中のＴｉ原子含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、また塩素含有量として１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下となるまで、炭酸ジアリールを追添して、より多くの成分を蒸留留去したり、還流量を調節して高濃度の低沸点成分を含有する炭酸ジアリールを留去したりすることが好ましい。
【０１２３】
上記工程（１）において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で、適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を、反応溶媒として好適に使用することができる。
また、炭酸ジアリール構造の一部に相当するＡｒＯＨも、反応溶媒として好適に使用される。
【０１２４】
また、工程（１）において、不活性ガスを使用してもよい。
酸素は、酸化作用を有するため好ましくないガス成分であり、工程開始前に不活性ガスで、反応基（工程（１）を実施する装置）内の酸素、空気を置換することは好ましい。
さらに、炭酸ジアリールを留去する際、不活性ガスに同伴させることによって。留去してもよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用できる。
【０１２５】
Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物は、水分によって加水分解されやすいので、工程（１）の系中の水分量を管理することが好ましい。
該水分量は、工程（１）の系中のＴｉ原子モル数に対して０．１モル等量以下となるよう管理することが好ましい。
【０１２６】
工程（１）を行う反応器も、上述した条件に合致するものを選択する。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器に具備される凝縮器の種類は、特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。
例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用できる。
凝縮器は、反応器の内部に具備されていても、反応器の外部に具備されていて、反応器と配管とで接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
【０１２７】
反応器及び凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。
例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。
必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してもよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法を適用でき、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法を適用できる。
【０１２８】
工程（１）には、必要に応じて所定の工程を付加しても構わない。
例えば、炭酸ジアリールを溶解する工程、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタン組成物を溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程、副生成物等を焼却したり、廃棄したりする工程等、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加してもよい。
【０１２９】
上記においては、工程（１）について説明を行ったが、以下においては、さらに具体的な説明を行う。
下記においては、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタンのＲ基がアルキル基の場合、すなわち、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタンが、アルコキシ基を有する有機オキシチタンの場合について詳細に説明する。
この場合、工程（１）は、下記工程（Ａ）と工程（Ｂ）を含む工程で実施する。
工程（Ａ）：アルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程。
工程（Ｂ）：該アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程。
前記工程（Ａ）は、アルコキシ基を芳香族ヒドロキシ基に交換する工程である。
工程（Ａ）を実施する際には、アルコキシ基に相当するＲＯＨと、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点を比較して、使用するアルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを選択する。上述した工程（１）で説明した（Ｉ）の場合と同様に選択する。
【０１３０】
＜芳香族ヒドロキシ化合物＞
前記工程（Ａ）において使用する芳香族ヒドロキシ化合物について説明する。
芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（２６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０１３１】
【化２２】
2011105439.tif 000028
【０１３２】
式（２６）中、Ａｒ基は、下記式（２７）で表される環Ａである。
【０１３３】
【化２３】
2011105439.tif 000029
【０１３４】
前記式（２７）中、環Ａは、芳香族性を保つ任意の位置にＯＨ基を形成する酸素が結合した芳香族基を含有する、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基を表し、単環でも複数環でも複素環であっても、他の置換基によって置換されていてもよい。
【０１３５】
Ａｒ基は、芳香族環を有する基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素原子、水素原子、酸素原子から構成される基であって、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基が結合してなる基が挙げられる。より具体的には、芳香族環を有する基であって、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（例えば、単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基、ヘテロ環基、ヘテロ環式スピロ基、ヘテロ架橋環基、複素環基）からなる基、前記非環式炭化水素基と前記環式炭化水素基から選ばれる基から１種以上結合した基、及び前記基が、特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合を介して結合している基等が挙げられる。
また、上記の特定の非金属原子（炭素、酸素）との共有結合とは、例えば下記式（５）〜（８）で表される基と上記した基とが共有結合で結合している状態である。
【０１３６】
【化２４】
2011105439.tif 000030
【０１３７】
このようなＡｒ基の中で、本実施形態で好ましく使用できるＡｒ基は、副反応の起こりにくさを考えれば、芳香族基、及び脂肪族基と芳香族基とが結合してなる基から選ばれ、非環式炭化水素基、環式炭化水素基（単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、環集合炭化水素基、側鎖のある環式炭化水素基）からなる群の中から選ばれる基、及び該群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した基（互いに置換した基）であって、６〜２０の範囲の整数個の炭素原子で構成される有機基であって、好ましくは６〜１０個の整数個の炭素原子で構成される基等が挙げられる。さらに好ましいＡｒ基としては、芳香族環を有する基であって、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が互いに結合した基、及びアルキル基、シクロアルキル基、アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が、上記（５）〜（８）から選ばれる結合で介して構成される基から選ばれる基である。
【０１３８】
このようなＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）、キシリル基（各異性体）、ナフチル基等が挙げられる。
好ましいＡｒ基の例としては、フェニル基、クレジル基（各異性体）であり、さらに好ましくは、６又は７個の整数個の炭素原子で構成される基である。
【０１３９】
ＲＯＨがＡｒＯＨよりも沸点が低ければ、ＲＯＨを蒸留によって除去しやすいため、ＲＯＨがＡｒＯＨよりも低沸点となるようなアルコキシ基（Ｒ−Ｏ−基）を有する有機オキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）を選択する。
この場合、好ましいＲ基は、炭素数が少ない基であることが除去しやすいので好ましい。
好ましい炭素数としては１〜６の整数個からなるＲ基であり、より好ましくは、Ｒ−Ｏ−基を有する有機オキシチタンの流動性を考慮すれば、炭素数３〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、プロピル基（各異性体）ブチル基（各異性体）ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）である。
【０１４０】
芳香族ヒドロキシ化合物は、工業的な利用価値を考慮すれば、フェノール、クレゾール（各異性体）が好ましく使用できる。
最も好ましいＲ基、Ａｒ基の組み合わせとしては、Ｒ基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基から選ばれるＲ基であって、Ａｒ基がフェニル基の場合である。
【０１４１】
次に、前記工程（Ａ）で使用するアルキルオキシチタンと、芳香族ヒドロキシ化合物との量について説明する。
芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、アルキルオキシチタン（組成物である場合は、アルキルオキシチタン組成物）に含有されるアルコキシ基の合計モル数に対して１から５０モル等量とすることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル等量であり、反応器の大きさ等で決定してよい。
芳香族ヒドロキシ化合物に多価ヒドロキシ化合物類（例えばカテコール、トリヒドロキシフェノール、サリチル酸等）が多量に含まれると、これら多価ヒドロキシ化合物類がアルキルオキシチタンと反応し、目的とするアリールオキシチタンの生成量が低下する。そのため、前記工程（Ａ）におけるこれら多価ヒドロキシ化合物類の含有量は、チタン原子に対するモル比として、０．０１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１以下である。
上記量を１回で加えた後に、アルキルオキシチタンに由来するアルコールを留去してもよく、上記量を複数回に分けて加えた後に留去してもよく、複数回に分けて加え、各回ごとに留去してもよく、複数回回分式に、あるいは連続的に実施してもよい。
効率よくアルコールを留去するために、１〜３モル等量の芳香族ヒドロキシ化合物を加え、アルコールを留去する操作を複数回、例えば２〜４回、行ってもよい。
アルコールと共に過剰量の芳香族ヒドロキシ化合物の一部または全部を留去してもよい。
【０１４２】
上記で過剰量と説明したが、アルキルオキシチタンに含有されるアルコキシ基と当モルの芳香族ヒドロキシ化合物とから、アリールオキシチタンが理論上生成する。
従って、上記アルコキシ基のモル数より多い芳香族ヒドロキシ化合物量が、過剰量の芳香族ヒドロキシ化合物である。
【０１４３】
また、本明細書では、しばしば「由来する」という言葉を使用しているが、「由来する」とは、反応で原料化合物の官能基が変化する際に、原料が有する基を受け継ぐという意味で使用している。
【０１４４】
芳香族ヒドロキシ化合物を加える方法は、対象とするアルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物との種類、前記工程（Ａ）を実施する装置によって適宜選択することができる。
芳香族ヒドロキシ化合物を固形状で加えてもよいし、液状（溶融状態、溶液状態）で加えてもよい。
アルキルオキシチタンも固形状であっても、液状（溶融状態、溶液状態）であってもよい。
均一な状態で工程（Ａ）を実施することが好ましく、その際、液状のアルキルオキシチタンに液状の芳香族ヒドロキシ化合物を加えることは好ましい方法である。
【０１４５】
工程（Ａ）は、３０℃〜３００℃の範囲で実施することができる。
副生するアルコールの留去速度を高めるためには高温が好ましいが、アルコキシ基が全て置換される前に芳香族ヒドロキシ化合物も留去される場合があり、低温では固形状であったり流動性が悪かったりするため、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲である。
使用する化合物によって融点等は異なるので、適宜この範囲で変更してよい。
工程（Ａ）は、液状で実施することが好ましく、アルキルオキシチタン及び芳香族ヒドロキシ化合物がほぼ均一液状となる温度で実施することが好ましい。
反応温度を一定にするために、工程（Ａ）を行う反応器に、公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
【０１４６】
工程（Ａ）における反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、１ｋＰａ〜２００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜１２０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
【０１４７】
芳香族ヒドロキシ化合物を加えて、次いで留去する時間（連続法の場合は滞留時間）は特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。
【０１４８】
また、反応液を採取し、公知の分析方法によって、アリールオキシチタンが所望量生成していることを確認して終了してもよい。
留去液に所望量のＲＯＨが留出していることを確認して終了してもよい。
また、Ｒ−Ｏ−基を有する有機オキシチタンが塩素（無機塩素及び／又は加水分解性塩素）を含有している場合には、アリールオキシチタン中に残留すると好ましくない場合が多いので、残留液中の塩素濃度が所望量、例えば１００ｐｐｍ以下となるまで継続して実施することが好ましい。
【０１４９】
上記工程（Ａ）において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。
また、芳香族ヒドロキシ化合物と同じＡｒ基を有する炭酸ジアリール（Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ）も、反応溶媒として好適に使用される。
【０１５０】
また、工程（Ａ）においては、不活性ガスを使用してもよい。
酸素は酸化作用を有するため好ましくないガス成分であり、工程開始前に不活性ガスで反応基（工程（Ａ）を実施する装置）内の酸素、空気を置換することは好ましい。
また、芳香族ヒドロキシ化合物を留去する際、不活性ガスに同伴させることによって留去してもよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用できる。
【０１５１】
アリールオキシチタンは、水分によって加水分解されやすいので、工程（Ａ）の系中の水分量を管理することが好ましい。
具体的には、該水分量は、工程（Ａ）の系中のＴｉ原子モル数に対して０．１モル等量以下となるよう管理することが好ましい。
【０１５２】
工程（Ａ）を行う反応器も、上述した条件に合致するものから選択することが好ましい。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。
例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。
凝縮器は、反応器の内部に具備されていても、反応器の外部に具備されていて、反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器及び凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。
例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。
【０１５３】
必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
必要に応じて所定の工程を付加してもよい。例えば、芳香族ヒドロキシ化合物を溶解する工程、アルキルオキシチタンを溶解する工程、アルコールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄したりする工程等、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加することができる。
【０１５４】
次に、工程（Ｂ）について説明する。
工程（Ｂ）は、上述した工程（Ａ）の反応液をそのまま使用してもよく、濃度調整等を行って実施してもよい。また、同じ装置で実施してもよいし、別の装置に移して実施してもよい。
【０１５５】
工程（Ｂ）とは、アリールオキシチタン粗組成物に、炭酸ジアリールを加えて、前記炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程である。
【０１５６】
工程（Ｂ）においては、上述した工程（１）で使用したＲ−Ｏ−Ｔｉ基を有する有機オキシチタン組成物が、上述した工程（Ａ）で得たアリールオキシチタン粗組成物となっている。
工程（Ｂ）で使用する炭酸ジアリールは、アリールオキシチタン組成物を用いて製造しようとする炭酸ジアリールと同じ構造の炭酸ジアリールが好ましい。
工程（Ａ）で使用した芳香族ヒドロキシ化合物と、使用する炭酸ジアリールの構造に対応するＡｒＯＨ（炭酸ジアリールはＡｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒで表され、このＡｒＯ基に水素原子が結合したＡｒＯＨである）の常圧での沸点を比較し、選択する。
この場合、芳香族ヒドロキシ化合物と、前記ＡｒＯＨとのいずれが低沸点でも構わないし、同じ沸点でもよい。
【０１５７】
工程（Ｂ）で得られるアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリールの製造用触媒として使用する場合は、製造しようとする炭酸ジアリールと同じ構造の炭酸ジアリールを、工程（Ｂ）で使用することが好ましく、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点がＡｒＯＨの沸点以上であることが好ましい。
これは、アリールオキシチタンに由来する炭酸ジアリールが、アリールオキシチタン組成物に混入する場合があるからである。
【０１５８】
次に、工程（Ｂ）で使用するアリールオキシチタン粗組成物と、炭酸ジアリールとの量について説明する。
炭酸ジアリールの使用量は、アリールオキシチタン粗組成物に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１から５０モル等量とし、好ましくは１〜２０モル等量の範囲である。
上記量を１回で加えた後に、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、上記量を複数回に分けて加えた後に、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、複数回に分けて加え、各回ごとに炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去してもよいし、複数回回分式に、あるいは連続的に実施してもよい。
炭酸ジアリールよりも低沸点物を効率よく留去するために、１〜３モル等量の炭酸ジアリールを加え、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、炭酸ジアリールと共に留去する操作を複数回、例えば２〜４回、行うことが好ましい。
【０１５９】
炭酸ジアリールを加える方法は、対象とするアリールオキシチタンと炭酸ジアリールとの種類、前記工程（Ｂ）を実施する装置によって、適宜選択することができる。
炭酸ジアリールを固形状で加えてもよいし、液状（溶融状態、溶液状態）で加えてもよい。
アリールオキシチタン粗組成物も固形状であっても、液状（溶融状態、溶液状態）であってもよい。
均一な状態で工程（Ｂ）を実施することが好ましく、その際、液状のアリールオキシチタン粗組成物に液状の炭酸ジアリールを加えることは好ましい方法である。
【０１６０】
工程（Ｂ）の温度は、３０℃〜３００℃の範囲で実施することができる。
留去速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応（例えば、炭酸ジアリールの転位反応等）が起こり、複雑なアリールオキシチタンを生成する場合があり、低温では固形状であったり流動性が悪かったりするため、より好ましくは５０℃〜２５０℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。
使用する化合物によって融点等は異なるので、適宜この範囲で変更してよい。
液状で実施することが好ましく、アリールオキシチタン粗組成物及び炭酸ジアリールが、ほぼ均一液状となる温度で実施することが好ましい。
反応温度を一定にするために、工程（Ｂ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
【０１６１】
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜１００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜２０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
【０１６２】
炭酸ジアリールを加えて、次いで留去する時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。
また、反応液を採取し、アリールオキシチタンが塩素（無機塩素及び／又は加水分解性塩素）を含有している場合には、アリールオキシチタン中に残留すると好ましくない場合が多いので、残留液中の塩素濃度が所望量（例えば１００ｐｐｍ以下）となるまで継続して実施することが好ましい。
【０１６３】
残留液の分析は、サンプリング等で難しい場合があるので、留去した成分を分析して工程（Ｂ）の終了を決めることは好ましい方法である。
例えば、留去する炭酸ジアリール中のＴｉ原子含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、また塩素含有量として１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下となるまで、炭酸ジアリールを追添してより多くの成分を蒸留留去したり、還流量を調節したりして高濃度の低沸点成分を含有する炭酸ジアリールを留去する。
【０１６４】
上記工程（Ｂ）において、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲンまたはニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。
また、炭酸ジアリール構造の一部に相当するＡｒＯＨも、反応溶媒として好適に使用される。
【０１６５】
また、不活性ガスを使用してもよい。
酸素は酸化作用を有するため好ましくないガス成分であり、工程開始前に不活性ガスで反応基（工程（Ｂ）を実施する装置）内の酸素、空気を置換することは好ましい。
また、炭酸ジアリールを留去する際、不活性ガスに同伴させることによって留去してもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを導入する方法が好ましい。
【０１６６】
アリールオキシチタンは、水分によって加水分解されやすいので、工程（Ｂ）の系中の水分量を管理することが好ましい。
該水分量は、工程（Ｂ）の系中のＴｉ原子モル数に対して０．１モル等量以下となるよう管理することが好ましい。
【０１６７】
上記工程（Ｂ）を行う反応器も、上述した条件に合致するものを選択する。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器に具備される凝縮器の種類は、特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。
例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。
凝縮器は、反応器の内部に具備されていても、反応器の外部に具備されていて、反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器及び凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。
例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。
必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
【０１６８】
工程（Ｂ）には、必要に応じて工程を付加しても構わない。
例えば、炭酸ジアリールを溶解する工程、アリールオキシチタン粗組成物を溶解する工程、炭酸ジアリールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄する工程等、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
【０１６９】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物の製造方法においては、上述した工程（１）、又は工程（Ｂ）の後に、後述する工程（Ｃ）を付加的に実施することができる。
工程（Ｃ）とは、アリールオキシチタン組成物と炭酸ジアリールとの成分比を調整する工程である。
以下、工程（Ｃ）について説明する。
この工程（Ｃ）においては、上述した工程（１）又は工程（Ｂ）で得られたアリールオキシチタン（あるいは、アリールオキシチタン組成物）を安定に使用するため、成分比を調整する。
アリールオキシチタン（又は組成物）中に含有される、チタン原子の含有率が、好ましくは１質量％以上、１５質量％以下の範囲、より好ましくは５質量％以上、１０質量％以下の範囲になるように調整する。
また、アリールオキシチタンと、炭酸ジアリールとの合計含有率が、好ましくはアリールオキシチタン組成物中に５０質量％以上となるように調整する。該合計含有率の上限値は、特に限定されないが、例えば、９９．９質量％以下である。当該合計含有率が前記範囲内であると、貯蔵用及び／又は移送用として好適なアリールオキシチタン組成物となる。
目的や、炭酸ジアリール、アリールオキシチタンの構造によっても異なるが、前記合計含有率が少ない場合は、貯蔵及び／又は移送に必要な容器等が大きくなるため、上記値が好ましい。
【０１７０】
炭酸ジアリールと、アリールオキシチタン（又は組成物）のみで調整してもよいし、好ましい方法である。
別の成分（溶媒）を加えて調整してもよい。
流動性の調整を容易にする等の目的で適当な溶媒、例えば、ペンタン（各異性体）、ヘキサン（各異性体）、ヘプタン（各異性体）、オクタン（各異性体）、ノナン（各異性体）、デカン（各異性体）などのアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン（各異性体）、エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン（各異性体）、ジブチルベンゼン（各異性体）、ナフタレン等の芳香族炭化水素及びアルキル置換芳香族炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル化合物；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性体）、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン（各異性体）、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ニトロベンゼン、ニトロナフタレン等のハロゲン又はニトロ基によって置換された芳香族化合物類；ジフェニル、置換ジフェニル、ジフェニルメタン、ターフェニル、アントラセン、ジベンジルトルエン（各異性体）等の多環炭化水素化合物類；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル類及びチオエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル化合物；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類等を反応溶媒として好適に使用することができる。
また、炭酸ジアリール構造の一部に相当するＡｒＯＨも、反応溶媒として好適に使用される。
【０１７１】
また、工程（Ｃ）で得られたアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリール製造用触媒として用いる際には、炭酸ジアリール製造工程で使用される化合物を溶媒として用いることは好ましい方法である。
そのような溶媒は、炭酸ジアリール製造工程で用いられる（場合によっては副生する）化合物であり、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物、炭酸ジアルキル、炭酸アルキルアリール、アルキルアリールエーテル、ジアリールエーテル、高沸点副生成物等が用いられる。
【０１７２】
また、不活性ガスを使用してもよい。
酸素は酸化作用を有するため好ましくないガス成分であり、工程開始前に不活性ガスで反応基（工程（Ｃ）を実施する装置）内の酸素、空気を置換することは好ましい。
また、炭酸ジアリールを留去する際、不活性ガスに同伴させることによって留去してもよい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを導入する方法が好ましい。
【０１７３】
アリールオキシチタンは、水分によって加水分解されやすいので、工程（Ｃ）の系中の水分量を管理することが好ましい。
この場合、該水分量は、工程（Ｃ）の系中のＴｉ原子モル数に対して０．１モル等量以下となるよう管理することが好ましい。
【０１７４】
上記工程（Ｃ）を行う反応器も、上述した条件に合致するものが選択される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。
例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。
凝縮器は、反応器の内部に具備されていても、反応器の外部に具備されていて、該反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器及び凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。
例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどが安価でもあり、好ましく使用できる。
必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
【０１７５】
工程（Ｃ）には、必要に応じて他の所定の工程を付加しても構わない。
例えば、炭酸ジアリールを溶解する工程、アリールオキシチタンを溶解する工程、炭酸ジアリールを分離する工程、芳香族ヒドロキシ化合物を分離及び／又は精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄したりする工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
【０１７６】
次に、上記工程（Ａ）において用いるアルキルオキシチタンの製造方法について説明する。
アルキルオキシチタンは、公知の方法で製造することができる。
市販のアルキルオキシチタンを用いて工程（Ａ）、さらには工程（Ｂ）を実施しても構わない。
なお、好ましいアルキルオキシチタンの製造方法としては、下記工程（Ｘ）、工程（Ｙ）を含む方法が挙げられる。
すなわち、
工程（Ｘ）：テトラアルコキシチタンに水を加えて反応させ、部分加水分解反応液を得る工程、
工程（Ｙ）：該加水分解反応液中から副生するアルコールを留去する工程、
を、逐次あるいは同時に行う方法である。
【０１７７】
＜テトラアルコキシチタン＞
上記工程（Ｘ）において使用するテトラアルコキシチタンについて説明する。
テトラアルコキシチタンは、Ｔｉ（ＯＱ）4で表される４価のテトラアルコキシチタン（Ｑはアルキル基を表す）である。
テトラアルコキシチタンは、モノマーであっても会合体であってもよい。
好ましいＱ基は、炭素数が少ない基であることが、工程（Ｙ）においてアルコールとして除去しやすいので好ましい。
好ましい炭素数としては１から６の整数個からなるＱ基であり、更に好ましくは、炭素数２〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、エチル基、プロピル基（各異性体）、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）である。
【０１７８】
前記工程（Ｘ）について説明する。
工程（Ｘ）で、上述したアルキルオキシチタン、例えば、平均多量化度が２以上のアルコキシ基を有するポリチタノキサンを製造する場合、テトラアルコキシチタンと、添加する水の量と、平均多量化度の関係は、下記式（２８）及び／又は式（２９）で表す部分加水分解反応と縮合反応とで示される関係である。
平均多量化度が２未満のアルコキシ基を有するポリチタノキサンを製造する場合は、後述する。
【０１７９】
添加する水の量、及び／又は遊離するアルコール量によって、前記工程（Ｘ）で得られるアルコキシ基を有するポリチタノキサンの平均多量化度を求めることができる。
また、アルコキシ基を有するポリチタノキサンは、そのようにして求めた平均多量化度を有する、アルコキシ基を有するポリチタノキサン（またはアルコキシ基を有するポリチタノキサン組成物）であることが好ましい。
殆どの場合、工程（Ｘ）で加水分解反応と縮合反応との両方が進行してアルキルオキシチタン組成物を得ることができる。
一部式（２８）で示すようなヒドロキシ基が残存すると推定され、工程（Ｙ）で式（２９）に示すような縮合体を得る。
これらの反応は、ゾルゲル法で酸化チタンを製造する際に一般的に示唆されている。
工程（Ｘ）は、しばしば加水分解縮合工程と本明細書中で記載する。
【０１８０】
【化２５】
2011105439.tif 000031
【０１８１】
式中、Ｑは、上記した基であり、ｎは１以上の整数を表し、ｘは０以上の数を表し、ｙは０より大きい数を表す。
【０１８２】
上記式（２９）から、概算される平均多量化度と添加する水の量を、下記表１にまとめた。
上記式（２８）の場合、遊離アルコールのモル数が変わるのみで、平均多量化度は同じとみなしてよい。
【０１８３】
【表１】
2011105439.tif 000032
【０１８４】
工程（Ｘ）における水の添加量は、多くなると流動性が著しく悪くなるため、反応させるテトラアルコキシチタンに対して、０．１から０．９２モル等量であることが好ましい。即ち平均多量化度が１２以下であることが好ましい。
出発物質をテトラアルコキシチタンではなく、既に部分加水分解及び／又は縮合されたアルコキシチタンを使用してもよい。
その際は平均多量化度が１２以下となるように水の量を調整する。
平均多量化度は、流動性や安定性、炭酸ジアリール製造用触媒として使用することを考慮すれば、２以上８以下であることがより好ましい。
平均多量化度が１より大きく２未満の場合は、部分加水分解が下記反応式（３０）で起こるものと推定され、水の消費は２量体生成に使用され、残りは単量体と仮定して計算すればよい。
その際の平均多量化度の求め方は、上述した方法に従い、これにより添加する水の量を調整する。
【０１８５】
【化２６】
2011105439.tif 000033
【０１８６】
次に、工程（Ｘ）における水の添加方法について説明する。
上述したように、工程（Ｘ）は、テトラアルコキシチタンの部分加水分解反応である。
この加水分解反応は広く知られており、公知の方法によって行うことができる。
平均多量化度が上記範囲にあればよいが、添加する水が均一に分散しない場合は、著しく多量化度の高いポリチタノキサンが生成して固形化する場合があるので、できるだけ均一に加水分解反応させて、多量化度範囲の狭いポリチタノキサンを得ることが好ましい。
【０１８７】
そのような方法としては、テトラアルコキシチタン及び／又は添加する水を溶媒で希釈して反応させることが好ましい。より好ましくは、テトラアルコキシチタンを溶媒で希釈し、更に、水も溶媒で希釈した後、徐々にテトラアルコキシチタン溶液に添加する方法が好ましい。
溶媒としては、テトラアルコキシチタン及び水に不活性な溶媒であればよく、好ましい溶媒としてはアルコールであり、より好ましくはテトラアルコキシチタンのアルコキシ基と同種のアルコールである。すなわち、アルコキシ基に水素を付加した構造をもつアルコールである。
【０１８８】
希釈する濃度は、使用するテトラアルコキシチタンや溶媒によって適宜決めることができ、得られるアルキルオキシチタンの性状（流動性等）によって決めてよい。
好ましくは、テトラアルコキシチタンが１０〜８０質量％となるように希釈する。
濃度が薄ければ、溶媒を留去する量が増加し、一方で濃度が濃い場合は先に説明したように著しく不均一な組成物となる場合がある。より好ましくは、５０〜８０質量％である。
【０１８９】
水の希釈は、使用する溶媒や添加方法によって適宜決めて構わない。
好ましい希釈濃度は１〜８０質量％であり、更に好ましくは３〜５０質量％である。
【０１９０】
工程（Ｘ）は、上述したように、テトラアルコキシチタンと水とを反応させることが目的であり、公知の方法で添加、反応させてよい。
好ましくは、上述したように、希釈したテトラアルコキシチタン溶液に、徐々に希釈した水を添加する。
【０１９１】
工程（Ｘ）の温度は、マイナス４０℃〜１５０℃（あるいは、溶媒の常圧での沸点以下）の範囲で実施することができる。
反応速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応（例えば、著しく不均一な多量化度のポリチタノキサンの生成）が生じ、複雑なポリチタノキサンを生成する場合があり、低温では固形状であったり流動性が悪かったりするため、より好ましくは−２０℃〜１００℃、さらに好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲である。
使用する化合物によって融点等は異なるので、適宜この範囲で変更してよい。
液状で実施することが好ましく、生成するポリチタノキサンがほぼ均一液状となる温度で実施することが好ましい。
反応温度を一定にするために、工程（Ｘ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を
設置してもよい。
【０１９２】
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜２００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．１ｋＰａ〜１５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲が好ましい。
加水分解反応時間（連続法の場合は滞留時間）は特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。
また、反応液を採取し、遊離するアルコールが所望の範囲となるまで継続して実施することが好ましく、平均多量化度を測定しながら実施することが好ましい。
【０１９３】
また、不活性ガスを使用してもよい。酸素は酸化作用を有するため好ましくないガス成分であり、工程開始前に不活性ガスで反応基（工程（Ｘ）を実施する装置）内の酸素、空気を置換することは好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、不活性ガスを反応器に導入する方法が好ましい。
【０１９４】
上記工程（Ｘ）を行う反応器は、上述した条件に合致するものが選択される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。
例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。
凝縮器は、該反応器の内部に具備されていても、反応器の外部に具備されていて、反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器及び凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。
例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。
必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
必要に応じて工程を付加しても構わない。
例えば、テトラアルコキシチタンを溶解する工程、水を溶解する工程、アルコールを分離及び／又は精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄したりする工程等、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
【０１９５】
上述した工程（Ｘ）に次いで下記工程（Ｙ）を行う。
工程（Ｙ）とは、上述した工程（Ｘ）で得られた加水分解反応液中から副生するアルコールを留去する工程である。
【０１９６】
上記式（２８）〜（３０）で示したように、工程（Ｘ）で加水分解を行った際に、テトラアルコキシチタンに由来するアルコールが遊離する。部分的に式（２８）で示すような構造も生成するが、工程（Ｙ）を実施することで、ほぼ式（２９）又は式（３０）の構造となる。部分的に式（２８）の構造を含んでいても構わない。
【０１９７】
工程（Ｙ）は、濃縮工程と本明細書中ではしばしば記載する。
上記工程（Ｘ）で溶媒を使用した場合には、工程（Ｙ）でアルコールと同時に、または別々に除去して構わない。
アルコールの除去の方法は、公知の方法が使用できるが、好ましくは蒸留による方法である。
工程（Ｙ）の温度は、マイナス４０℃〜２５０℃（あるいは、溶媒の常圧での沸点以下）の範囲で実施することができる。
留去速度を高めるためには高温が好ましいが、一方で、高温では好ましくない反応（例えば、エーテル類の生成）が起こり、複雑なアルキルオキシチタンを生成する場合があり、低温では固形状であったり流動性が悪かったりするため、より好ましくは０℃〜２５０℃、さらに好ましくは３０℃〜２００℃の範囲である。
使用する化合物によって融点等は異なるので、適宜この範囲で変更してよい。
液状で実施することが好ましく、生成するアルキルオキシチタンがほぼ均一液状となる温度で実施することが好ましい。
反応温度を一定にするために、工程（Ｙ）を行う反応器に公知の冷却装置、加熱装置を設置してもよい。
【０１９８】
反応圧力は、使用する化合物の種類、反応系の組成、反応温度、反応装置等によって異なるが、通常、０．０１ｋＰａ〜２００ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施されることが好ましく、工業的実施の容易性を考慮すると、０．０１ｋＰａ〜１５０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で実施することが好ましい。
【０１９９】
留去する時間（連続法の場合は滞留時間）は、特に制限はなく、通常０．００１〜１００時間、好ましくは０．０１〜８０時間、より好ましくは０．１〜５０時間である。
また、留去液又は残留液を採取し、アルコールが所望の範囲となるまで継続して実施することが好ましい。
【０２００】
また、不活性ガスを使用してもよい。
酸素は酸化作用を有するため好ましくないガス成分であり、工程開始前に不活性ガスで反応基（工程（Ｙ）を実施する装置）内の酸素、空気を置換することは好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メタン、エタン、プロパン等を、単独で、あるいは混合して使用し、該不活性ガスを導入する方法が好ましい。
【０２０１】
上記工程（Ｙ）を行う反応器も、当該条件に合致するものが選択される。
具体的には、攪拌槽、加圧式攪拌槽、減圧式攪拌槽、塔型反応器、蒸留塔、充填塔、薄膜蒸留器等の、従来公知の反応器を適宜組み合わせて使用できる。
反応器に具備される凝縮器の種類は特に制限がなく、公知の凝縮器が使用できる。
例えば、多管円筒型凝縮器、二重管式凝縮器、単管式凝縮器、空冷式凝縮器等の従来公知の凝縮器を適宜組み合わせて使用することができる。
凝縮器は、反応器の内部に具備されていても、反応器の外部に具備されていて、反応器と配管で接続されていてもよく、反応器や凝縮器の形式、凝縮液の取り扱い方法等を勘案して、様々な形態を採用される。
反応器及び凝縮器の材質にも特に制限はなく、公知の材質が使用できる。
例えば、ガラス製、ステンレス製、炭素鋼製、ハステロイ製や、基材にグラスライニングを施したものや、テフロン（登録商標）コーティングを行ったものも使用できる。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等が安価でもあり、好ましく使用できる。
必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
【０２０２】
上記工程（Ｙ）には、必要に応じて所定の工程を付加しても構わない。
例えば、テトラアルコキシチタンを溶解する工程、水を溶解する工程、アルコールを分離及び／又は精製する工程、副生成物等を焼却したり廃棄したりする工程など、当該業者、当該エンジニアが想定できる範囲の工程や装置を付加して構わない。
【０２０３】
上述した工程（Ｘ）、工程（Ｙ）を行うことにより得られたアルキルオキシチタン組成物を用いて、上述した工程（Ａ）、（Ｂ）、付加的に工程（Ｃ）を行うことにより、アリールオキシチタン組成物が得られる。
上述した工程（１）や、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）で、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機オキシチタンや、アルキルオキシチタン、アリールオキシチタンを芳香族ヒドロキシ化合物や炭酸ジアリールと反応させたり、低沸点化合物を留去したりする工程を含むが、一般にＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が芳香族ヒドロキシ化合物や炭酸ジアリールによって切断される反応は起こらないことは当該業者では公知であり、平均多量化度は変化しないと考えてよい。
【０２０４】
＜炭酸ジアリールよりも低沸点成分＞
本実施形態のアリールオキシチタン組成物の製造方法においては、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去することが極めて重要である。
しかし、この炭酸ジアリールよりも低沸点成分の特定は困難である。
低沸点成分としては、アルコール等もあるが、本実施形態において主眼とする点は、低沸点成分がＴｉ原子を含有する成分であって、炭酸ジアリールよりも低沸点成分である。
【０２０５】
前記炭酸ジアリールよりも低沸点成分を含有したまま、炭酸ジアリールの製造用触媒として用いると、目的とする炭酸ジアリールが着色したり、炭酸ジアリールをメルト法ポリカーボネート原料として使用した際に、重合速度が遅かったり、分子量が所望の分子量に達しない等の問題が生じるおそれがある。
本実施形態においては、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去することで、驚くべきことに上述した課題を解決できる。
前記炭酸ジアリールよりも低沸点成分は、Ｔｉ原子のほかにも、ハロゲン原子を含んでいる場合が多く、前記炭酸ジアリールよりも低沸点成分とは、Ｔｉ原子及び／又はハロゲン原子を含む化合物であって、炭酸ジアリールよりも沸点（沸点とは、常圧の沸点であっても構わないが、留去時の圧力の沸点を表す）が低い化合物である。
【０２０６】
〔アリールオキシチタン組成物〕
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、アリールオキシチタンと、炭酸ジアリールとを含み、前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有率が、１質量％以上１５質量％以下であるアリールオキシチタン組成物である。
以下、単に「アリールオキシチタン組成物」とも称する。
【０２０７】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物の構成要素について、以下説明する。
（アリールオキシチタン）
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンとしては、有機アリールオキシチタンが好ましく使用される。
【０２０８】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンは、少なくとも１個のＴｉ−Ｏ−Ａｒ結合（Ａｒは芳香族基を表し、詳細には上述したとおりである。）を有するアリールオキシチタンであることが好ましい。
アリールオキシ基（Ａｒ−Ｏ−基）については、上述したとおりである。
なお、本実施形態のアリールオキシチタン組成物を、後述する炭酸ジアリール製造用の触媒として用いる際には、炭酸ジアリールを構成するアリール基と、上記アリール基が、同種類のアリール基であることが好ましい。
すなわちアリールオキシ基が、炭酸ジアリールを構成するアリールオキシ基と同じアリールオキシ基であることが好ましい。
【０２０９】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、１種以上のアリールオキシチタンを含有している。
複数種類のアリールオキシチタンからなる場合もあり、これは、アリールオキシチタンの厳密の構造を特定することが困難であることに基づく。
アリールオキシチタンは、４価のＴｉ原子で構成されるアリールオキシチタンであって、当該化合物中にＴｉ原子が１つの場合は、（ＡｒＯ）4Ｔｉのように表すことができる。
本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されるアリールオキシチタンは、少なくとも１つのＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアリールオキシチタンであって、アリールオキシ基を有するポリチタノキサンであってもよい。
【０２１０】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されるアリールオキシチタンとしては、上述したＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンが好ましく使用できるが、上述したようにポリチタノキサンを単離して構造を決定することはきわめて難しいため、本明細書において言うＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンを少なくとも１種類以上含有するＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物である。
この組成物に、（Ａｒ−Ｏ−）4Ｔｉ構造を有する単量体構造を含んでいてもよい。
本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有される前記Ａｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物は、モル平均多量化度が１．１個以上から１２個以下となるような組成物であることが好ましい。ここで、モル平均多量化度の求め方は上述したとおりである。
【０２１１】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を、炭酸ジアリール製造用の触媒として使用する際には、なるべく低分子量を含まず、モル平均多量化度の高いＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンを含有していることが好ましく、また、流動性を考慮した場合には、あまり多量化度は高くない方が好ましい。
従って、上記したモル平均多量化度は１．１以上１２以下が好ましい範囲であり、より好ましくは２以上８以下の場合である。
モル平均多量化度が進んだ場合、先に説明したように構造は多岐にわたる。
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンは、上記式（２１）で表されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましい。
【０２１２】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンは、より好ましくは、上記式（２２）で表されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンである。
【０２１３】
上記したように、本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンとして適用できるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、理論上、上記数式（１）で表されるモル平均多量化度から求められる特定のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンである。
しかし一方において、上述したように、個々のポリチタノキサンの構造の特定は現在の分析方法では確定することは極めて困難である。
従って、本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されるアリールオキシチタンとして適用できるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、上記式（２１）及び／又は上記式（２２）で表される特定のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることが好ましい。
また、本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、ＡｒＯＨ（Ａｒは上記した基を表す）とのアダクト又は混合物であってもよい。
【０２１４】
（炭酸ジアリール）
本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有される炭酸ジアリールは、上記式（２５）に示したものである。
【０２１５】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を炭酸ジアリール製造用の触媒として用いる際には、目的とする炭酸ジアリールを構成するアリール基と、上記したアリールオキシチタンを構成するアリール基が同種類のアリール基であることが好ましい。
【０２１６】
上述した炭酸ジアリールは、純度が高いことが好ましい。
炭酸ジアリールが含有してよい不純物としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、水、炭酸アルキルアリール、炭酸ジアルキル等が挙げられる。
それらの含有量は、目的とするアリールオキシチタンの、前記不純物を含有した炭酸ジアリールへの溶解度、アリールオキシチタンの加水分解性を確認しながら決めることができる。
一方で不純物として好ましくない化合物としては、例えば、芳香族多価ヒドロキシ化合物、サリチル酸フェニル、サリチル酸フェニルカーボネート等が挙げられる。これら化合物の含有量は０．５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。
また、炭酸ジアリールよりも低沸点のＴｉ含有化合物を含有してもよい。その際は、炭酸ジアリールと共に留去する工程中で除去することができる。また、アリールオキシチタンを含有してもよい。その場合は、アリールオキシチタンと同じ種類のアリールオキシチタンであることが好ましい。
【０２１７】
（アリールオキシチタンの製造方法）
本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されているアリールオキシチタンの製造方法について説明する。
アリールオキシチタンの製造方法は、公知の方法が使用できる。
例えば、四塩化チタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを脱塩酸反応させて得る方法や、アルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを脱アルコール反応させて得る方法が好ましく使用できる。
【０２１８】
その中で、アルキルオキシチタンを用いる方法が好ましく使用できる。
＜アルキルオキシチタンからアリールオキシチタンを製造する方法＞
この方法は、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合（Ｒはアルキル基）を有するアルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルコキシ基をアリールオキシ基と置換する下記工程（a）を実施する方法である。
工程（a）：アルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタンを得る工程。
上記工程（a）を実施する際には、アルコキシ基に由来するＲＯＨと、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点を比較して、使用するアルキルオキシチタンと芳香族ヒドロキシ化合物とを選択する。
【０２１９】
前記アルキルオキシチタンとしては、テトラアルコキシチタン、アルコキシ基を有するポリチタノキサンを使用することができる。
アルコキシ基を有するポリチタノキサンは、前記したアリールオキシ基を有するポリチタノキサンで説明したＡｒ基をＲ基に置き換えたものが好ましく使用できる。
アルキルオキシチタンのＴｉ原子は４価のＴｉ原子であって、当該Ｔｉ原子は４つの酸素原子と結合する。
Ｒ基としては、アルキル基であって、１〜６の整数個の炭素原子を含むアルキル基が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜６であり、さらに好ましい例としては、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
前記芳香族ヒドロキシ化合物は、上述したアリールオキシ基に水素原子が付加した構造の芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる（即ち、ＡｒＯＨ構造を表す）。より好ましい例としては、フェノール、クレゾール（各異性体）である。
【０２２０】
上述したように、ＲＯＨと芳香族ヒドロキシ化合物（ＡｒＯＨ）の沸点を比較し、ＲＯＨがＡｒＯＨの沸点以下である組み合わせを選択する。
沸点とは、本工程を実施する際の圧力における沸点であり、副生するＲＯＨを蒸留によって留去できるように選択する。
工程（a）の反応条件等は、上述した工程（Ａ）と同様である。
【０２２１】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されているアリールオキシチタンは、アリールオキシ基を有するポリチタノキサンであることが好ましい。
アリールオキシ基を有するポリチタノキサンは、アルコキシ基を有するポリチタノキサンを、上述した工程（ａ）でアリールオキシ置換したアリールオキシ基を有するポリチタノキサンであることが好ましい。
特に、上述した工程（Ｘ）、工程（Ｙ）を含む、テトラアルコキシチタンを部分加水分解縮合させる反応は制御しやすく、安定した品質の、アルキルオキシチタンが得られる。
【０２２２】
アリールオキシチタンを得るために用いるアルキルオキシチタンは、上述した工程（Ｘ）、工程（Ｙ）を含む工程で得られるアルキルオキシチタンであることが好ましい。
【０２２３】
上述した工程（Ｘ）、工程（Ｙ）を行うことにより得られたアルキルオキシチタンを用いて、上述した工程（a）を行うことにより、本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されるアリールオキシチタンが得られる。アルコキシ基を有するポリチタノキサンを用いた場合、アリールオキシポリチタノキサンが得られる。
工程（a）では、芳香族ヒドロキシ化合物と反応させたり、アルコールを留去する工程を含むが、一般にＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は芳香族ヒドロキシ化合物によって切断される反応は起こらないことは当該業者では公知であり、平均多量化度は変化しないと考えてよい。
【０２２４】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、貯蔵用及び／又は移送用に適している。
一般的に、アリールオキシチタンは、非常に融点が高く、本来、移送することが困難なものである。
通常、大量に使用する場合は、使用する工場に隣接し、熱媒等でトレースされた配管を通じて使用目的地（例えば炭酸ジアリールの製造設備）へ移送することはできるが、例えば配管の設置が困難な場所への移送は困難である。
それは、上述したように、融点が非常に高く、ひとたび固化したアリールオキシチタンを溶融するには長時間高い熱を与えなければならず、その際に熱によってアリールオキシチタンが変性する場合があるためである。
【０２２５】
また、アリールオキシチタンの固化物は非常に硬く、粉砕して熱伝導をよくするためには高価な設備も必要である。
さらに、炭酸ジアリールよりも低沸点成分を含有するアリールオキシチタン組成物は、熱変性をより受けやすい場合が多く、低沸点成分が移送に用いる容器等へ悪影響を及ぼす場合もある。
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、工業スケールで使用する場合のアリールオキシチタンの貯蔵時及び／又は移送時の課題を解決するもので、２００Ｌ以上の内部容積を有する容器（容器とは、組成物を陸上又は海上輸送するための容器を示す。）で貯蔵するための貯蔵用組成物、２００Ｌ以上の内部容積を有する容器（容器とは、組成物を陸上又は海上輸送するための容器を示す。）で移送するための移送用組成物として適している。
【０２２６】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物とは、少なくとも１種のアリールオキシチタンを含み、さらに炭酸ジアリールを含む組成物である。
少なくとも１種のアリールオキシチタンは、テトラアリールオキシチタン、少なくとも１つのＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンから選ばれる。
【０２２７】
上記において説明したが、本実施形態のアリールオキシチタン組成物に含有されるアリールオキシチタンとして好適なものである前記ポリチタノキサン組成物を構成するポリチタノキサンは、上記式（２１）で表されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンである。
【０２２８】
また、本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンとして好適な前記ポリチタノキサン組成物を構成するポリチタノキサンは、上記一般式（２２）で表されるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンであることがより好ましい。
実質的に、本実施形態のアリールオキシチタン組成物を構成するアリールオキシチタンにおいて好適なものとして適用できるＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサンは、上述したように、上記式（２１）及び／又は上記式（２２）で表される複数種のＡｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物となっていると推定される。
【０２２９】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物中の、アリールオキシチタンは、アリールオキシポリチタノキサンであることが好ましい。上述したように、アリールオキシポリチタノキサンは、実質的にはアリールオキシポリチタノキサン組成物であって、１分子中に少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアリールオキシチタンを１種類以上含有するアリールオキシポリチタノキサン組成物である。
好ましくは、平均多量化度（ｈ又はｐ）が１２以下であることが好ましい。
平均多量化度は流動性や安定性、炭酸ジアリール製造用触媒として使用することを考慮すれば、２以上８以下であることがより好ましい。
【０２３０】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、上記で説明したアリールオキシチタンと炭酸ジアリールとを含む組成物であって、当該組成物中のチタン原子の含有率が１質量％以上１５質量％以下の範囲、好ましくは５質量％以上１０質量％以下の範囲になるように調整される。
【０２３１】
また、本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、炭酸ジアリールの含有率が、当該アリールオキシチタン組成物中において、２０質量％以上となるように調整された組成物であることが好ましく、５０質量％以上となるように調整された組成物であることがより好ましい。該含有率の上限値は、特に限定されないが、例えば、９５質量％以下である。
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を移送用として使用する際には、固化した際の溶解のしやすさから、当該組成物中の炭酸ジアリールの含有率が、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。炭酸ジアリールの含有量が少ないと、組成物の溶解時に高温が必要となり、その際に好ましくない反応が起こる場合があり（例えばフリース転位等）、組成物の品質が劣化（例えば触媒活性の低下）を引き起こす場合があるので、特に好ましくは６０質量％以上である。
【０２３２】
また、本実施形態のアリールオキシチタン組成物を貯蔵用及び／又は移送用の組成物とするときには、本実施形態のアリールオキシチタン組成物中の、サリチル酸エステル構造を有する化合物の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。該含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０２質量％以上である。
【０２３３】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、前記炭酸ジアリールの含有率が５０質量％以上９５質量％以下であり、１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなアリールオキシチタン組成物は、保存、移送時の貯蔵タンク、配管やポンプ等の閉塞を防止でき、長期貯蔵時に発生する触媒活性の低下を防止でき、炭酸ジアリールの製造用触媒として好適である。
【０２３４】
１５０℃以下の沸点を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）のアルコール類や水や四塩化チタン等が挙げられる。上記アルコール類は例えばアルキルオキシチタンに含まれる不純物であったり、アルキルオキシチタンと芳香族モノヒドロキシ化合物との反応から生成するものであったりする。
【０２３５】
１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量は、０．００１〜１０００ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
上述したようなアリールオキシチタン組成物は、例えば、上述したアリールオキシチタン組成物の製造方法で得ることができる。
【０２３６】
上述したような工程（１）を含むアリールオキシチタン組成物の製造方法で製造したアリールオキシチタン組成物は、移送して溶融使用しても、熱変性、例えば、変色や、炭酸ジアリール製造用触媒としての触媒活性の低下等が起こりにくく、貯蔵時の変性、例えば変色や、炭酸ジアリール製造用触媒としての触媒活性の低下等も起こりにくいという特性を有している。
【０２３７】
さらには、上述した工程（Ｃ）を、工程（１）、又は工程（Ａ）、（Ｂ）に付加的に実施することにより、より貯蔵及び／又は移送に好適なアリールオキシチタン組成物が得られる。
もちろん、上述した工程（１）、又は工程（Ａ）を実施する際に、工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）で得られたアルキルオキシチタン組成物を使用することは好ましい。
【０２３８】
上述の製造方法により得られるアリールオキシチタン組成物は、下記式（２３）及び／又は下記式（２４）で表されるアリールオキシチタン組成物であることが好ましい。
【０２３９】
【化２７】
2011105439.tif 000034
【０２４０】
前記式（２３）中、ＡｒＯは、上述した式（ＡｒＯ）で表される基を表し、ｈは１以上の正の数を表し、ｊは０以上の正の数、ｋは１以上の正の数、ｉは０より大きい正の数であって、４ｈ＝２ｊ＋ｉ＋ｋを満たし、２ｈ＋２＝ｊ＋ｋであるｈ，ｉ，ｊ，ｋである。
【０２４１】
【化２８】
2011105439.tif 000035
【０２４２】
上記式（２４）中、ＡｒＯは、上述した式（ＡｒＯ）で表される基を表し、ｐは１以上の正の数を表し、ｒは１以上の正の数、ｑは１以上の正の数であって、４ｐ＝２ｑ＋ｒを満たし、２ｐ＋２＝ｒであるｐ，ｑ，ｒである。 
また、本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、上述のアリールオキシチタン組成物の製造方法で製造されたアリールオキシチタン組成物と、炭酸ジアリールとを含むアリールオキシチタン組成物であることがより好ましい。
【０２４３】
本実施形態のアリールオキシチタン組成物を移送する際の形態としては、固体状であっても液体状であってもスラリー状であってもよい。
好ましくは、移送後の容器からの取り出しの容易さから、フレーク状、ペレット状、粉状（即ち、固体状であれば、１つの固まりが１００ｇ以下であるような状態が好ましい）、液状のいずれかである。
【０２４４】
なお、貯蔵する温度は、マイナス４０℃から２００℃の範囲であり、高温では好ましくない反応、例えばフリース転位等が起こる場合があるため、マイナス４０℃から１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくはマイナス４０℃から１２０℃の範囲である。
貯蔵時間に制限はなく、０．０１時間から６万時間の範囲でよい。
あまりに長期に亘り貯蔵を行うと、好ましくない反応が起こる場合があるので、０．０１時間から５万時間が好ましく、より好ましくは０．０１時間から４万時間の範囲である。
【０２４５】
移送する温度は、アリールオキシチタン組成物の組成比や、アリールオキシチタンの構造等にもよるが、マイナス４０℃から２００℃の範囲であり、高温では好ましくない反応、例えばフリース転位等が起こる場合があるので、マイナス４０℃から１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくはマイナス４０℃から１２０℃の範囲である。
移送時間に制限はなく、０．０１時間から２万時間の範囲でよい。
あまりに長期にわたる場合は、徐々に好ましくない反応が起こる場合があるので、０．０１時間から１万時間が好ましく、より好ましくは０．０１時間から５０００時間の範囲である。
移送の際のアリールオキシチタン組成物の状態は固体状でもよいし、液体状であってもよい。
【０２４６】
＜アリールオキシチタン組成物の調整方法＞
本実施形態のアリールオキシチタン組成物は、上述したように、アリールオキシチタンと炭酸ジアリールとを含有する組成物である。
従って、公知の方法でそれぞれの成分の含有量を調整してよい。
この好ましい調整方法として、下記工程（ｃ）を説明する。
【０２４７】
工程（ｃ）：アリールオキシチタンと炭酸ジアリールとの成分比を調整する工程。
アリールオキシチタンを安定に使用するため、成分比を調整する。
アリールオキシチタン中に含有される、チタン原子の含有率が１質量％以上１５質量％以下の範囲、好ましくは５質量％以上１０質量％以下の範囲になるように調整する。
また、炭酸ジアリールとの含有率が、アリールオキシチタン組成物中に、２０質量％以上となるように調整することが好ましく、５０質量％以上となるように調整することがより好ましい。該合計含有率の上限値は、特に限定されないが、例えば、９５質量％以下である。炭酸ジアリールとアリールオキシチタンのみで調整してもよいし、好ましい方法である。
また、他の成分（溶媒等）を加えて調整してもよい。
工程（ｃ）の条件等は、上述した工程（Ｃ）と同様である。
【０２４８】
〔アリールオキシチタンの安定化方法〕
本実施形態のアリールオキシチタンの安定化方法は、アルキルオキシチタン組成物と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシチタン粗組成物を得る工程（工程（Ａ））と、前記アリールオキシチタン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシチタン組成物を得る工程（工程（Ｂ））とを有し、前記工程（Ｂ）において用いる前記炭酸ジアリールの量が、前記アリールオキシチタン粗組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量であり、前記工程（Ｂ）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度が、５０℃〜２５０℃の範囲である。
【０２４９】
また、本実施形態のアリールオキシチタンの安定化方法は、前記工程（Ｂ）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率を１質量％以上１５質量％以下とし、炭酸ジアリールの含有率を２０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下とすることがより好ましい。
前記工程（Ｂ）において用いる前記炭酸ジアリールの量は、前記アリールオキシチタン組成物中に含有されるＴｉ原子の合計モル数に対して、０．１〜５０モル等量であることが好ましく、１〜２０モル等量であることがより好ましい。
前記工程（Ｂ）における炭酸ジアリールよりも低沸点成分を留去する際の温度は、５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜２５０℃の範囲であることがより好ましい。
【０２５０】
前記工程（Ｂ）で得られるアリールオキシチタン組成物において、チタン原子の含有率を１質量％以上１５質量％以下とし、炭酸ジアリールの含有率を２０質量％以上とすることが好ましく、チタン原子の含有率を１質量％以上１５質量％以下とし、炭酸ジアリールの含有率を５０質量％以上９５質量％以下とすることがより好ましく、チタン原子の含有率を１質量％以上１５質量％以下とし、炭酸ジアリールの含有率を６０質量％以上９５質量％以下とすることがさらに好ましい。
【０２５１】
なお、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）については上述したとおりである。また、本実施形態のアリールオキシチタンの安定化方法は、上述した工程（Ｃ）を含んでいてもよい。さらに、前記アルキルオキシチタン組成物は、上記工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）を、逐次又は同時に行うことにより得たアルキルオキシチタン組成物であってもよい。
上述した安定化方法によれば、アリールオキシチタン組成物を保存、移送する際に、貯蔵タンク、配管やポンプ等の閉塞を抑制することができ、また、アリールオキシチタン組成物の触媒としての活性が長期間維持される。
【０２５２】
＜炭酸ジアリールの製造方法＞
次に、本実施形態のアリールオキシチタン組成物の用途の一つである炭酸ジアリールの製造工程について説明する。
本実施形態の炭酸ジアリールの製造方法は、上述のアリールオキシチタン組成物を、触媒として用いる炭酸ジアリールの製造方法であって、炭酸ジアルキルと、芳香族ヒドロキシ化合物と、前記アリールオキシチタン組成物とを用い、エステル交換反応及び不均化反応を行い、炭酸ジアリールを製造する方法である。上述のアリールオキシチタン組成物を触媒として用いることにより、炭酸ジアリールを効率良く製造することができる。
なお、下記条件に制限されることなく使用することができる。
【０２５３】
まず、使用する化合物について説明する。
炭酸ジアリールは、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを原料として使用し、後述する式（Ｅ１）〜（Ｅ４）を含む反応により得られる。
その際、触媒を使用することが生産性を向上させるために有効であることが知られており、該触媒として本実施形態のアリールオキシチタン組成物を好ましく使用することができる。また、該触媒として、本実施形態の製造方法により得られるアリールオキシチタン組成物を用いることがより好ましい。このような触媒を用いることにより、炭酸ジアリールの生産性を向上させることができる。
【０２５４】
（芳香族モノヒドロキシ化合物）
炭酸ジアリールの製造方法で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物は、下記一般式（３１）で表されるものである。
【０２５５】
【化２９】
2011105439.tif 000036
【０２５６】
上記式（３１）中、Ａｒ1は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。
このような芳香族基としては、例えば、フェニル、トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；下記一般式（３２）で示される各種置換フェニル基類が挙げられる。
【０２５７】
【化３０】
2011105439.tif 000037
【０２５８】
式（３２）中、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の２価の基、下記（３３）に示されるアルキレン基若しくは置換アルキレン基、又は下記（３４）に示されるシクロアルキレン基を表す。
また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【０２５９】
【化３１】
2011105439.tif 000038
【０２６０】
式（３３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２６１】
【化３２】
2011105439.tif 000039
【０２６２】
上記式（３４）中、ｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【０２６３】
上記式（３２）に示す化合物の例として、ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換及び無置換 の各種ヘテロ芳香族基類等が挙げられる。
好ましくは、フェノール、クレゾール等が挙げられ、好ましい芳香族モノヒドロキシ化合物は、アリールオキシチタン組成物を構成するアリール基と同種のアリール基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物である。
【０２６４】
（炭酸ジアルキル）
炭酸ジアリールの製造工程において使用する炭酸ジアルキル、すなわちジアルキルカーボネート（以下、しばしば脂肪族カーボネートとも表記する）は、下記式（３５）で表されるものである。
【０２６５】
【化３３】
2011105439.tif 000040
【０２６６】
上記式（３５）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基または炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。
【０２６７】
このようなＲ1を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ （フェニルブチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。
これらのジアルキルカーボネートの中で、Ｒ1が、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）がより好ましい。
【０２６８】
（炭酸アルキルアリール）
炭酸アルキルアリールは、炭酸ジアリールの製造工程における中間体として生成する。
中間体の炭酸アルキルアリールとは、下記一般式（３６）で表されるものである。本明細書中に炭酸アルキルアリールはしばしば「アルキルアリールカーボネート」、「脂肪族芳香族カーボネート」とも表記する。
【０２６９】
【化３４】
2011105439.tif 000041
【０２７０】
式（３６）中、Ａｒ1は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。又、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基または炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。
【０２７１】
副生する脂肪族アルコールをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を液状で塔下部より抜き出す。
従って、副生する脂肪族アルコールの沸点が、出発物質の脂肪族カーボネート及び反応物質の芳香族モノヒドロキシ化合物、生成物である芳香族カーボネートのそれぞれの沸点のいずれよりも低い組み合わせで実施することが好ましい。
このような組み合わせの例としては、芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、脂肪族カーボネートのＲ1が炭素数４〜６の飽和脂肪族基である組み合わせである。
副生するアルコールの沸点が低くなると、蒸留塔の塔頂と塔底との温度差が大きくなることで反応速度が蒸留塔各段で大きく異なったりする場合があり、更に高い収率で芳香族カーボネートを得るためには、更に好ましくは芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、脂肪族カーボネートのＲ1が炭素数１〜６の飽和脂肪族基である組み合わせである。
【０２７２】
上述した製造方法は、連続的に製造される芳香族カーボネートの製造方法であるので、脂肪族カーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物と共に、少量の反応生成物等が共に連続多段蒸留塔に供給されてもよい。
このような反応生成物としては、例えば、副生するアルコールと同種のアルコールや、脂肪族芳香族カーボネートや炭酸ジアリール、脱炭酸反応したエーテル類や、芳香族炭酸エステルのフリース転移物が挙げられる。
【０２７３】
炭酸ジアリールを製造する際の反応物質である芳香族モノヒドロキシ化合物の量は、出発物質である脂肪族カーボネートの量に対して、モル比で０．０１倍以上１０００倍以下の範囲で使用できる。
芳香族モノヒドロキシ化合物と脂肪族カーボネートとの反応は、主に平衡反応であるから、芳香族モノヒドロキシ化合物の量は多い方が有利であるが、使用量が増えれば、大容量の反応器が必要となり、後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等が必要とされるため、出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質／反応物質のモル比で表して、０．１倍以上５倍の範囲が好ましく、より好ましくは０．５倍以上５倍の範囲である。
特開２０００−３０７４００号に記載があるように、芳香族カーボネートの製造の際に、出発物質と反応物質と触媒とを多段蒸留塔の中段に供給した場合、多段蒸留塔に析出物が発生したり、閉塞したりする場合もある。
炭酸ジアリールを製造する反応は、上述したように平衡反応であって、副生するアルコールを反応系外に抜き出すことによって徐々に平衡をずらすことのできる多段蒸留塔を用いた反応蒸留方法が適しており、当該方法を実施するためには、触媒は多段蒸留塔の塔底部のみではなく、連続多段蒸留塔の２段以上の複数段に触媒を存在させることが必須である。
【０２７４】
一方で、上述したように触媒を多段蒸留塔の塔底部より上段に供給した場合、多段蒸留塔に析出物が発生したり、閉塞したりする場合もある。
本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物と触媒とを使用した場合、出発物質である脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物のある供給量比の範囲において、出発物質と反応物質と触媒とを共に多段蒸留塔の塔底部より上段に供給しても触媒に由来する多段蒸留塔の閉塞や、当該多段蒸留塔構造物への析出物の発生が極めて起こりにくく、かつ、反応蒸留を実施できるために、芳香族カーボネートの収率を高くできることを見いだした。
すなわち、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物と触媒とを、多段蒸留塔の塔底部より上段に供給し、かつ反応で副生するアルコール等の低沸点成分を、反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら出発物質と反応物質とに対応する芳香族カーボネート類を、塔下部より液状で連続的に抜き出すことにより、多段蒸留塔の閉塞が極めて起こりにくく、かつ、脂肪族カーボネートと副生するアルコールとの共沸もなく、反応蒸留が有利に実施でき、高い収率で芳香族カーボネートを製造できることを見い出した。
多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比は、モル比で０．５倍〜５倍の範囲であることが好ましい。
【０２７５】
なお、反応器に供給される原料中に、生成物であるアルコール、脂肪族芳香族カーボネート、及び炭酸ジアリール等が含まれていてもよいが、反応が可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があまり高い場合には、原料の反応率を低下させるため好ましくない場合もある。
上述したように、芳香族カーボネート類を製造する反応は、下記反応式（Ｅ１〜Ｅ４）で示される反応のうち、主に（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）に関するものであるが、工業的に有用な炭酸ジアリールを製造するために、下記（Ｅ３）及び下記（Ｅ４）を実施する工程を付加して行うことが好ましい。
【０２７６】
【化３５】
2011105439.tif 000042
【０２７７】
ここで、Ｒは脂肪族基、Ａｒは芳香族基を表す。
反応式（Ｅ３）及び（Ｅ４）は同一分子種間のエステル交換反応であって、反応式（Ｅ４）は通常不均化反応とも称される。
【０２７８】
炭酸ジアリールの製造工程において、上記反応式（Ｅ１）〜（Ｅ４）の各反応を行う場合、脂肪族カーボネート及び脂肪族芳香族カーボネートは、それぞれ１種でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
また、芳香族モノヒドロキシ化合物も、１種でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
さらに、上記推定反応式で示したように、芳香族カーボネートの製造は、主に脂肪族カーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物及び触媒を供給することによって製造するが、反応に特に悪影響を与えない溶媒や不純物、副生成物が存在していてもかまわない。
【０２７９】
上記反応式（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）で示される反応により副生するアルコールは、リサイクルのために回収してもよく、脂肪族カーボネートの合成のために使用することが好ましい。
脂肪族カーボネートは、従来公知に方法により得られる。
また、上記反応式（Ｅ３）及び／又は上記式（Ｅ４）、特に重要なのは上記式（Ｅ４）で示される反応により生成する脂肪族カーボネートは、リサイクルのために回収し、再循環させて上記反応式（Ｅ１）及び／又は上記式（Ｅ３）、特に重要なのは、上記式（Ｅ１）で示される反応に再び用いることが化合物の有効利用という観点から好ましい。
すなわち、第１の多段蒸留塔で、主に上記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表されるエステル交換反応を行った後、塔下部から抜き出される芳香族カーボネートを含む反応液を、そのまま、あるいは出発物質や反応物質を除去した後に、第２の多段蒸留塔に供給して、主に上記式（Ｅ４）で表される不均化反応を行って、有用な炭酸ジアリールを製造し、その際に副生する脂肪族カーボネートを、蒸留によってガス状で蒸留塔の上部から抜き出して、必要であれば精製した後に、上記式（Ｅ１）の出発物質として再利用する工程を付加することが好ましい。
【０２８０】
上記炭酸ジアリールの製造工程で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、炭酸エステル及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である脂肪族カーボネート及び芳香族モノヒドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表すと、通常０．０００１〜５０質量％であるものとする。
【０２８１】
上述した炭酸ジアリールの製造工程において用いる触媒は、上述したアリールオキシチタン組成物であり、好ましくは、上述した製造方法により得られるアリールオキシチタン組成物である。当該組成物は、第２の多段蒸留塔で行う不均化反応の触媒としても使用できる。
触媒成分は、反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、炭酸ジアリール類、ジアルキルカーボネート類等と、反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよいし、加熱処理の際に低沸点物を留去したものであってもよい。
本実施形態の炭酸ジアリール製造用触媒は、アリールオキシチタンと、炭酸ジアリールとを含み、前記アリールオキシチタンを構成するチタン原子の含有量が１質量％以上１５質量％以下である。
【０２８２】
本実施形態の炭酸ジアリールの製造方法は、上述の炭酸ジアリール製造用触媒の存在下、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とを用い、エステル交換反応及び不均化反応を行い、炭酸ジアリールを製造する方法であることが好ましい。このような製造方法であると、炭酸ジアリールを効率良く製造することができる。
また、本実施形態の炭酸ジアリールの製造方法は、前記不均化反応によって得られる反応生成物から、炭酸ジアリールを分離する工程を有することがより好ましく、炭酸ジアリールが分離された反応生成物を、エステル交換反応または不均化反応へリサイクルする工程を、さらに有することが特に好ましい。このような工程を有すると、炭酸ジアリールをさらに効率良く製造することができる。
【０２８３】
炭酸ジアリールの製造工程においては、反応操作を容易にする、反応を完結させる等の目的で、適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いてもよい。
また、反応に不活性な物質として、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【０２８４】
上述した炭酸ジアリールの製造工程によって製造される芳香族カーボネートは、下記式（３７）で表される脂肪族芳香族カーボネート（アルキルアリールカーボネート）及び／又は下記式（３８）で表される炭酸ジアリール（ジアリールカーボネート）である。
【０２８５】
【化３６】
2011105439.tif 000043
【０２８６】
上記式（３７）、式（３８）中、Ａｒ1は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。又、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基または炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。
【０２８７】
上述した炭酸ジアリールの製造工程において使用される反応器は、平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法を適用することが特に好ましい。
多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。
このような多段蒸留塔としては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、チムニートレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のもの等、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。
さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とを併せもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。
多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に、液相又は気−液相で両物質間の反応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボネート又は芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより芳香族カーボネート類が製造される。
【０２８８】
上述した炭酸ジアリールの製造工程においては、反応は触媒の存在する多段蒸留塔内において起こるため、生成する反応生成物の量は、通常、蒸留塔内のホールドアップ量に依存している。
つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。
しかしながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こしたりしやすくなる。
従って、蒸留塔のホールドアップ液量は、蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わりうるが、多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現して、通常、０．００５〜０．７５で行われる。
【０２８９】
上述した炭酸ジアリールの製造工程において、還流比を増加させると脂肪族アルコールの蒸気相への蒸留効果が高くなるため、抜き出す蒸気中の脂肪族アルコールの濃度を増加させることができる。
しかしながら、あまりにも還流比を増加させると、必要な熱エネルギーが過大となり、好ましくない。
また脂肪族アルコールの濃縮は、蒸留塔からの抜き出し後に行えばよいので、必ずしも還流をおこなう必要はない。
従って、還流比は、通常０〜２０が用いられ、好ましくは０〜１０が用いられる。
すなわち、上述した反応式（Ｅ１）で代表して表されるエステル交換反応の実施の際には、脂肪族カーボネート及び芳香族モノヒドロキシ化合物及び触媒をそれぞれ混合後または別々の箇所から多段蒸留塔にフィードし、生成物である芳香族カーボネートを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、副生するアルコール等の低沸点成分を蒸留によってガス状で蒸留塔の上部から連続的に抜き出す。
この際、触媒は、多段蒸留塔のいずれの箇所から供給してもよいが、蒸留塔の塔底部より上部の位置に供給することが好ましく、蒸留塔の中間部より上部の位置に供給することがさらに好ましい。
また、付加して行うことができる上記式（Ｅ４）で代表的に表される不均化反応実施の際には、脂肪族芳香族カーボネート及び触媒を多段蒸留塔にフィードし、生成物である炭酸ジアリールを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部から連続的に抜き出す。
【０２９０】
上述した炭酸ジアリールの製造工程における反応温度は、用いる出発物質や反応物質、触媒の種類によって異なるが、通常多段蒸留塔の塔底部の温度が５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で行われる。
また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜 ２．０×１０7Ｐａの範囲で行われる。
【０２９１】
上述した炭酸ジアリールの製造工程においては、出発物質として脂肪族カーボネートと、芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを、多段蒸留塔に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら出発物質と反応物質とに対応する芳香族カーボネート類を塔下部より液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とし、更に、塔下部から抜き出された反応液を、そのままか、あるいは出発物質及び／又は反応物質を除去した後に、第２の多段蒸留塔に連続的に供給して不均化反応を実施して、不均化反応で副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に反応系外へ抜き出し、炭酸ジアリールを含む芳香族カーボネート類を塔下部より液状で連続的に抜き出す工程を付加してよい。
【０２９２】
上述した炭酸ジアリールを含む芳香族カーボネート類を塔下部より液状で連続的に抜き出す工程は、炭酸ジアリールの収率を高めると共に、該不均化反応で副生して得られる脂肪族カーボネートをリサイクルするためにも実施することが好ましい。
【０２９３】
前記第２の蒸留塔の塔下部から抜き出された炭酸ジアリールを含む液状物は、通常、蒸留塔へ導入して炭酸ジアリールを蒸留によって精製する。
炭酸ジアリールをガス状で該塔上部から抜き出し、塔下部から副生成物や芳香族カーボネートのフリース転移生成物、触媒成分等の高沸点物を抜き出す。
この高沸点物は、そのままブローダウンしてもよいし、一部だけブローダウンして、残りを再度触媒成分としてリサイクルしてもよい。
リサイクル使用する際に、固形分を除去したり、精製して使用してもよく、また、新規に調整した触媒と混合して使用してもよい。
【０２９４】
上述したように、本実施形態のアリールオキシチタン組成物、例えば、上述の製造方法により得られるアリールオキシチタン組成物は、貯蔵用及び／又は移送用の組成物として極めて有用であり、また、当該組成物を使用した炭酸ジアリールの製造においては。品質の高い炭酸ジアリールを得ることができ、産業上極めて有用である。
【実施例】
【０２９５】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。【０２９６】
先ず、実施例及び比較例に適用した分析方法を下記に説明する。【０２９７】
＜分析方法＞
（ＮＭＲ分析方法）
測定装置：日本国、日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
サンプル溶液を約０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（米国、アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと内部標準物質としてテトラメチルスズ（日本国、和光純薬工業社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混合した溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０２９８】
（液体クロマトグラフィー分析方法）
測定装置：日本国、島津製作所社製  ＬＣ−１０ＡＴシステム
カラム：日本国、ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ−ＯＤＳカラムを２本直列に接続したもの
展開溶媒：水（Ａ液）とアセトニトリル（Ｂ液）との混合液
展開溶媒流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
検出器：Ｒ．Ｉ．検出器（屈折率計）、及び、ＰＤＡ検出器（フォトダイオードアレイ検出器）、測定波長範囲は、２００ｎｍ〜３００ｎｍとした。
（１）液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約０．１ｇ秤量し、テトラヒドロフラン（日本国、和光純薬工業社製、脱水）を約１ｇと内部標準物質を約０．０２ｇ加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
（２）定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【０２９９】
（水の分析方法）
測定装置：日本国、三菱化学アナリティック社製、微量水分測定装置ＣＡ−２１型
（１）定量分析法
試料約１ｇを秤量し、微量水分測定装置に注入して、試料の含水量を定量した。【０３００】
（液体及び固体中のＴｉ濃度の分析方法）
装置：イオンクロマトグラフィーＩＣ２００１（日本国、東ソー社製）
カラム：ＳｕｐｅｒＩＣ−ＣＲ
展開液：水１Ｌと１８−クラウン−６（日本国、和光純薬工業社製）約０．２５ｇと２ｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸（日本国、和光純薬工業社製）約２．１ｍＬとを混合した溶液を用いた。
（１）イオンクロマトグラフィー分析サンプル
サンプル約０．１５ｇを秤量し、トルエン約１ｇと２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液約１５ｇを加えて良く撹拌した後、約２時間静置した。水層を分取し、イオンクロマトグラフィー分析サンプルとした。
（２）定量分析方法
標準液を使用して検量線を作成し、当該検量線を基に、分析サンプル溶液中のＴｉ量を定量した。
なお、以下の実施例での化合物の名称として、ＩＵＰＡＣの定める命名法だけでなく、慣用名を用いて説明する場合がある。【０３０１】
（Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の有無の分析）
下記測定装置を用いて、固体状のアリールオキシチタン組成物のＸ線結晶構造解析をおこない、原子間距離を求めた。該原子間距離が各イオン半径の和より小さい場合は各原子の相互作用があり、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が存在していると判断した。なお、チタン原子と酸素原子とのイオン半径の和は２．８７Åである。
測定装置：単結晶自動Ｘ線結晶構造解析装置ＲＡＳＡ−７（リガク電機製）【０３０２】
〔製造例１〕
（工程Ｘ：テトラアルコキシチタンの加水分解縮合工程）
冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、テトラブトキシチタン（デュポン社製、Ｔｙｚｏｒ  ＢＴＰ）３４０ｋｇを投入し、次いでブタノール１４８ｋｇを投入し、内部液温を０℃になるよう調整した。
別の冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、水濃度を５質量％（重量％）とした含水ブタノールを０℃となるよう調整した。
ラインを通じ、前記含水ブタノールを前記反応器へ攪拌下で添加した。
添加時間は１時間とし、添加した水の量は、０．５モル等量（反応器内のＴｉ原子モル数に対して）とした。
反応液を微量水分測定装置で経時的に分析し、添加した水が加水分解反応で消費され、分析値が一定となったことを確認した。【０３０３】
〔製造例２〜９〕
使用するテトラアルコキシチタン、アルコール種、希釈濃度、添加する水分量、温度を変更し、その他の条件は上記〔製造例１〕と同様としてテトラアルコキシチタンの加水分解縮合工程を実施した。【０３０４】
使用したテトラアルコキシチタン、アルコール種、アルコールの含水率、温度条件、添加時間、Ｔｉに対する添加水量を下記表２に示した。【０３０５】
【表２】
2011105439.tif 000044
【０３０６】
〔製造例１０〕
（工程Ｙ：濃縮工程）
前記〔製造例１〕で得られた反応液を攪拌下加熱し、１５０℃となってから蒸留塔を用いてｎ−ブタノールを留去した。
留去液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、留去量が殆ど無くなったことを確認し、蒸留を終了した。
反応器内に残留した無色透明液を分析し、Ｔｉ含有量及びアルコキシ基含有量を測定したところ、平均多量化度２のブトキシポリチタノキサンが得られていたことが分かった。【０３０７】
〔製造例１１〜１８〕
それぞれ、反応液として、上記〔製造例２〜９〕で得られたものを使用した。その他の条件は、製造例１０と同様にして濃縮工程を行った。
使用した反応液及び得られたアルコキシ基を有するポリチタノキサンの平均多量化度を下記表３に示した。【０３０８】
【表３】
2011105439.tif 000045
【０３０９】
〔実施例１〕
本例においては、工程Ａとして、アルコキシ基を有するポリチタノキサンと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、副生するアルコールを蒸留によって留去し、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン粗組成物を得るものである。
冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、淡黄色透明なブトキシ基を有するポリチタノキサン（日本曹達社製、Ｂ４）約１９４ｋｇを投入し、１２０℃となるよう調整した。
次いで８０℃のフェノールを、ラインを通して約５００ｋｇを投入し、内部液温を１２０℃になるよう調整した。
添加時間は１時間であり、その後４時間程度攪拌を継続し、副生するブタノールを蒸留塔を用いて留去した。
留出液の分析からブタノールの副生量（仕込んだポリチタノキサン組成物に含有されているブトキシ基量とほぼ同じとなる量）が留去されたことを確認した後、反応器内部の液温が１８０℃となるように温度と圧力を調整し、フェノールの留去を開始した。この際、最終的に系内の圧力は約２６ｋＰａであった。
留出液がほぼ留出しなったことを確認して反応を終了した。
系内には赤色のフェノキシ基を有するポリチタノキサンが生成しており、分析から、ブトキシ基の残留はなく、フェノキシ基に置換された平均多量化度約４のフェノキシ基を有するポリチタノキサンを得た。該フェノキシ基を有するポリチタノキサンのＸ線構造解析をおこなった結果、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が確認された。【０３１０】
〔実施例２〜１０〕
使用する反応液を上記〔製造例１０〜１８〕で得たものとし、芳香族ヒドロキシ化合物を、下記表４に示すものにし、その他の条件は、〔実施例１〕と同様にしてアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得た。
得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を下記表４に示した。
平均多量化度はいずれの場合も工程（Ａ）前後で分析誤差以上の変化は認められなかった。また該アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物のＸ線構造解析をおこなった結果、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が確認された。【０３１１】
【表４】
2011105439.tif 000046
【０３１２】
〔実施例１１〕
本例においては、工程（１）で、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得る工程、又は工程（Ｂ）にて、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン粗組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得る工程を有するものである。
上述した〔実施例１〕で得られた反応液を窒素で常圧に戻した後、炭酸ジフェニルを反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して２．５モル等量となる量を攪拌下添加した。
この際、反応器内部液温は１５０℃であり、炭酸ジフェニルも約１５０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。
反応器液の温度を徐々に上げ、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
添加した炭酸ジフェニルの約半分量が留出したところで（最終的に系内温度は約２１０℃、圧力は３ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した後、新しく炭酸ジフェニルを先に添加した量の約半分量を添加した。
添加する炭酸ジフェニルは約１５０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。
次いで反応液の温度を約２１０℃とし、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
２回目に添加した量とほぼ同量の炭酸ジフェニルが留出したところで（最終的に系内温度は約２１０℃、圧力は３ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した。
１回目に留去した炭酸ジアリールを含む成分は黄色く着色しており、Ｔｉ原子として１２０ｐｐｍ程度含有していた。
また、塩素成分を４００ｐｐｍ程度含有していた。
２回目に留去した炭酸ジアリールを含む成分は無色透明液体（冷却すると白色固体）であり、Ｔｉ原子は１ｐｐｍ未満であった。
また塩素成分も１０ｐｐｍ以下であった。該ポリチタノキサン組成物の平均多量化度およびＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は工程前後で変化なかった。【０３１３】
〔実施例１２〜２０〕
使用するアリールオキシ基を有するポリチタノキサン（又は組成物）、炭酸ジアリールを下記表５に示すように変更した。
その他の条件は、上記〔実施例１１〕と同様にしてアリールオキシ基を有するポリチタノキサンを得た。
使用した反応液、炭酸ジアリール、炭酸ジアリールの添加量、留去された成分中のＴｉ，塩素含有量を下記表５に示した。
該ポリチタノキサン組成物の平均多量化度およびＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合はいずれの場合も、工程（Ａ）前後で分析誤差以上の変化は認められなかった。
いずれも１回目の留去の際に得られる炭酸ジアリールを含む成分中には、Ｔｉ含有量、塩素含有量共に高かったが、２回目の留去成分では少なくなった。【０３１４】
【表５】
2011105439.tif 000047
【０３１５】
【表６】
2011105439.tif 000048
【０３１６】
〔実施例２１〕
本例においては、工程（１）で、Ｒ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するポリチタノキサン組成物に炭酸ジアリールを加えて、当該炭酸ジアリールよりも低沸点成分を、当該炭酸ジアリールと共に留去してアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得る工程を行うものである。
ブチルチタネートダイマー（日本曹達社製、Ｂ２）を反応器に入れ、窒素で常圧に戻した後、炭酸ジフェニルを反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して１０モル等量となる量を攪拌下添加した。
この際、反応器内部液温は１５０℃であり、炭酸ジフェニルも約１５０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。
反応器液の温度を徐々に上げ、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
添加した炭酸ジフェニルの約半分量が留出したところで（最終的に系内温度は約２１０℃、圧力は３ｋＰａであった）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した後、新しく炭酸ジフェニルを先に添加した量の約半分量を添加した。
添加する炭酸ジフェニルは約１４０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。【０３１７】
次いで反応器液の温度を約２１０℃とし、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
２回目に添加した量とほぼ同量の炭酸ジフェニルが留出したところで（最終的に系内温度は約２１０℃、圧力は３ｋＰａであった）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した。１回目に留去した炭酸ジアリールを含む成分は黄色く着色しており、Ｔｉ原子として１２０ｐｐｍ程度含有していた。また塩素成分を４００ｐｐｍ程度含有していた。２回目に留去した炭酸ジアリールを含む成分は無色透明液体（冷却すると白色固体）であり、Ｔｉ原子は１０ｐｐｍ未満であった。また塩素成分も１０ｐｐｍ以下であった。
平均多量化度は工程前後で変化なかった。また、残留液にはフェノキシ基を有するポリチタノキサン（平均多量化度は２であった）を得た。（ＰｈＯ）3−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−（ＯＰｈ）3構造と推定された。
本実施例で得られた組成物における、チタン原子の含有率は３．４質量％、炭酸ジアリールの含有率は７５質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有量は２ｐｐｍであった。【０３１８】
〔参考例１〕
本例においては、テトラアリールオキシチタンの合成を行う。
冷却コイル、加熱ジャケット、蒸留塔を具備した攪拌機付き反応器に、無色透明なテトラブトキシチタン（日本曹達社製）約１７０Ｋｇを投入し、１２０℃となるよう調整した。
次いで８０℃のフェノールを、ラインを通して約５００ｋｇを投入し、内部液温を１２０℃になるよう調整した。
添加時間は１時間であり、その後４時間程度攪拌を継続し、副生するブタノールを蒸留塔を用いて留去した。【０３１９】
留出液の分析からブタノールの副生量（仕込んだポリチタノキサン組成物に含有されているブトキシ基量とほぼ同じとなる量）が留去されたことを確認した後、反応器内部の液温が１８０℃となるように温度と圧力を調整し、フェノールの留去を開始した（この際、最終的に系内の圧力は約２６ｋＰａであった）。
留出液がほぼ留出しなったことを確認して反応を終了した。
系内には分析から、ブトキシ基の残留はなく、フェノキシ基に置換されたテトラフェノキシチタンを得た。本参考例で得られた組成物における、チタン原子の含有率は１１質量％、炭酸ジアリールの含有率は０質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有量は３ｐｐｍであった。【０３２０】
〔実施例２２〕
上記〔参考例１〕で得たテトラフェノキシチタンを含む反応器を窒素で常圧に戻した後、炭酸ジフェニルを反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して３モル等量となる量を攪拌下添加した。
この際、反応器内部液温は１５０℃であり、炭酸ジフェニルも約１４０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。
反応器液の温度を徐々にあげ、反応器内部圧力を徐々にさげて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
添加した炭酸ジフェニルの約半分量が留出したところで（最終的に系内温度は約２１０℃、圧力は３ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した後、新しく炭酸ジフェニルを先に添加した量の約半分量を添加した。
添加する炭酸ジフェニルは約１５０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。【０３２１】
次いで反応器液の温度を約２１０℃とし、反応器内部圧力を徐々にさげて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
２回目に添加した量とほぼ同量の炭酸ジフェニルが留出したところで（最終的に系内温度は約２１０℃、圧力は３ｋＰａであった）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した。
１回目に留去した炭酸ジアリールを含む成分は黄色く着色しており、Ｔｉ原子として１２０ｐｐｍ程度含有していた。
また塩素成分を４００ｐｐｍ程度含有していた。２回目に留去した炭酸ジアリールを含む成分は無色透明液体（冷却すると白色固体）であり、Ｔｉ原子は１０ｐｐｍ未満であった。また塩素成分も１０ｐｐｍ以下であった。系内にはテトラフェノキシチタンが残存していた。本実施例で得られた組成物における、チタン原子の含有率は５．６質量％、炭酸ジアリールの含有率は５０質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有量は１ｐｐｍであった。【０３２２】
〔実施例２３〕
本例においては、工程（Ｃ）で、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物と炭酸ジアリールとの成分比を調整する工程を行うものである。
上記〔実施例２２〕で得た残留液に、炭酸ジフェニルを液状で攪拌下添加し、Ｔｉ原子の濃度が５質量％となるように調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得た。
本実施例で得られた組成物における、チタン原子の含有率は５質量％、炭酸ジアリールの含有率は５６質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有量は２ｐｐｍであった。【０３２３】
〔実施例２４〜３３〕
使用するチタン化合物と炭酸ジアリールの種類、調整後の濃度が異なる以外は、〔実施例２３〕と同様に実施してアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得た。
炭酸ジアリールが不足している場合は添加し、過剰な場合は留去して調整を行った。
使用した反応液、炭酸ジアリール、調整後の組成物中の、Ｔｉ原子濃度（質量％）、炭酸ジアリールの含有率、１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量を下記表７に示した。【０３２４】
【表７】
2011105439.tif 000049
【０３２５】
〔参考例２〜１２〕
炭酸ジアリールよりも低沸点組成物を留去しない場合のアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を製造した。
その他の条件は、上述した〔参考例１〕と同様にして、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得た。
使用した反応液、炭酸ジアリール、及び組成物中の、Ｔｉ原子濃度（質量％）、炭酸ジアリールの含有率、１５０℃以下の沸点を有する化合物の含有量を下記表８に示した。【０３２６】
【表８】
2011105439.tif 000050
【０３２７】
〔実施例３４〜４４〕
本例においては、貯蔵用組成物であるアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得た。
上記〔実施例２３〜３３〕で得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を、それぞれ１０００Ｌの輸送用コンテナ（ＳＵＳ３０４製、ノズルは上下に２カ所）に約９００Ｌ程度入れ、貯蔵のために冷却した。
完全に内部まで固化したものもあったが、一部液状の場合もあった。
約３年間（２００６年１月から２００９年１月まで）貯蔵した。
貯蔵は倉庫内で行ったが、年間を通して、最低−２℃、最高６５℃程度の温度域で貯蔵した。
貯蔵後、該コンテナ内部を確認し、コンテナ壁面近くの組成物をサンプリングして金属分析を行ったが、Ｔｉ以外の金属濃度は貯蔵前後でほぼ変化は無かった。【０３２８】
【表９】
2011105439.tif 000051
【０３２９】
〔比較例１〜１１〕
参考例２〜１２で作製したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を、貯蔵用組成物として用いて、上記〔実施例３４〜４４〕と同様に貯蔵を行った。
貯蔵結果を下記表１０に示した。【０３３０】
【表１０】
2011105439.tif 000052
【０３３１】
〔実施例４５〜４８〕
実施例２４、２５、３１、３３で得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を、それぞれ１０００Ｌの輸送用コンテナ（ＳＵＳ３０４製、ノズルは上下に２カ所）に約９００Ｌ程度入れ、当該コンテナを日本国宮崎県延岡市から日本国岡山県倉敷市にある炭酸ジフェニル製造設備に移送した。
移送に要した日数は組成物をコンテナへ移した日から６０日であり、移送後、外部加熱（１５０℃のスチーム）で加熱溶解し、炭酸ジフェニル製造設備内にある触媒貯槽へポンプを使用して抜き出した。
結果を下記表１１に示す。【０３３２】
【表１１】
2011105439.tif 000053
【０３３３】
〔実施例４９〜５２〕
実施例２７、２８、２９、３０で得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を、それぞれ１０００Ｌの輸送用コンテナ（ＳＵＳ３０４製、ノズルは上下に２カ所）に約９００Ｌ程度入れ、当該コンテナを日本国宮崎県延岡市から日本国岡山県倉敷市にある炭酸ジフェニル製造設備に移送した。
移送に要した日数は組成物をコンテナへ移した日から６０日であり、移送後、外部加熱（１５０℃のスチーム）で加熱溶解し、炭酸ジフェニル製造設備内にある触媒貯槽へポンプを使用して抜き出した。結果を下表１２に示す。【０３３４】
【表１２】
2011105439.tif 000054
【０３３５】
〔比較例１２〜１５〕
比較のため、参考例５、６、７、８で得られた組成物をそれぞれ１０００Ｌの輸送用コンテナ（ＳＵＳ３０４製、ノズルは上下に２カ所）に約９００Ｌ程度入れ、当該コンテナを日本国宮崎県延岡市から日本国岡山県倉敷市にある炭酸ジフェニル製造設備に移送した。
移送に要した日数は組成物をコンテナへ移した日から６０日であり、移送後、外部加熱（１５０℃のスチーム）で加熱溶解し、炭酸ジフェニル製造設備内にある触媒貯槽へポンプを使用して抜き出した。
結果を下記表１３に示す。【０３３６】
【表１３】
2011105439.tif 000055
【０３３７】
〔実施例５３〕
アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を触媒として用いた炭酸ジアリールの製造を行った。
上述した〔実施例２７〕と同様の方法で、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得、更に炭酸ジフェニルを加えて、Ｔｉ濃度が５質量％としたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物（以下、「チタン含有組成物」とも記す。）を、触媒として使用した。【０３３８】
図１に、炭酸ジアリールの製造装置の概略構成図を示す。
この炭酸ジアリールの製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、及び蒸留精製塔１４０を具備している。
これらは所定のラインにより連通している。
具体的には、ライン１，１２は、原料化合物やアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物等を供給する供給ラインである。
ライン３，９は、生成された化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。
ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。
符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。
符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。【０３３９】
段数２５のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ４．８ｍの濃縮部、及びＭｅｌａｐａｋ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ社製）を充填した内径１５０ｍｍ長さ２．３ｍの回収部を具備する連続多段構成の蒸留塔１１０において、２５段目のシーブトレイから、ビス（３−メチルブチル）カーボネート、フェノール、及びアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物よりなる混合液（混合液中のビス（３-メチルブチル）カーボネートのフェノールに対する重量比が約１．０８、原子としてのチタンが全液量の約５００ｐｐｍとなるように調整した。）を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約１８３０ｇ／Ｈｒで連続的に供給し、エステル交換反応を行った。【０３４０】
前記混合液を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。
反応及び蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液をリボイラー１１１を経て循環させたりすることにより供給した。
これにより、多段蒸留塔の塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約１４０ｋＰａになるように制御した。
反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約１７００ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。
副生３−メチル−１−ブタノールを含む低沸点成分を塔頂から抜出した。
その後、これをコンデンサー１１２で凝縮させ、還流比＝２で回収ライン３から回収した。
上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。
この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１と段数５のチムニー型蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約６ｍ）の濃縮部、及びＭｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ３．８ｍの回収部とを具備しており、反応液は、前記濃縮部の上部に約１７００ｇ／Ｈｒで供給した。【０３４１】
この蒸留塔１２０の塔底の温度が２００℃、塔頂圧力が約３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。
また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノール及びビス（３−メチルブチル）カーボネートを含む低沸点成分をコンデンサー１２２、移送ライン５及び供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。
蒸留塔１２０の塔底から、炭酸ジフェニルを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。
蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えている。
蒸留塔１３０は、塔底温度が約１８０℃、塔頂圧力が約０．５ｋＰａに制御した。
塔頂から炭酸ジフェニルを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２及び移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。
一方、触媒を含む高沸成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。【０３４２】
蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備している。
前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給された炭酸ジフェニルを含有する反応液は、蒸留精製塔１４０で精製される。これにより塔底よりも上に位置するが蒸留塔下部に位置している回収ライン９から約１００質量％の炭酸ジフェニルを得た。
蒸留精製塔１４０の塔頂から、３−メチルブチルフェニルカーボネートを含有する低沸成分を回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。
抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸物をチタン原子の濃度が約５質量％とし、供給ライン１２から供給されるチタン含有組成物中のチタン原子の濃度が約５質量％になるように調整し、供給ライン１からのチタン含有組成物の供給を停止した。
同時に、回収ライン９から回収される炭酸ジフェニルが、約１０００ｇ／Ｈｒになるように、各蒸留塔に循環させる液量を徐々に増加させた。【０３４３】
上述した連続運転を約１２Ｈｒ行ったところ、定常状態となった。
このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約１５質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約６７質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１７質量％、炭酸ジフェニル約０．３質量％、３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％であり、流量は約１１４０２ｇ／Ｈｒであった。
前記定常状態における反応液の、蒸留塔１１０及び蒸留塔１２０での滞留時間は、それぞれ約１Ｈｒ及び約２．５Ｈｒであった。
回収ライン３における液の組成は、３−メチル−１−ブタノール約１００質量％であり、流量は約８２３ｇ／Ｈｒであった。【０３４４】
移送ライン４において、液の組成は、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１８質量％、炭酸ジフェニル約８０質量％であり、流量は約１２３８ｇ／Ｈｒであった。
移送ライン５において、液の組成は３−メチル−１−ブタノール約０．２質量％、フェノール約１７質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約８３質量％であり、流量は約１０３００ｇ／Ｈｒであった。
移送ライン７において、液の組成は炭酸ジフェニル約８８質量％、３−メチルブチルフェニルカーボネート約１２質量％、ビス（３−メチルブチル）カーボネート約０．２質量％であり、流量は約１１４０ｇ／Ｈｒであった。
上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収した炭酸ジフェニルは約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。該炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、当該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３４５】
その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸物が、約１．８ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）、供給ライン１２から供給されるチタン含有組成物が約１．８ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に約２００Ｈｒ連続運転を行った。
回収ライン９から回収した炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル）は、同様に約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。前記炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３４６】
〔実施例５４〕
使用するアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を、上述した〔実施例３８〕記載の方法により得、更にＴｉ濃度が５質量％となるよう調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物とした。
その他の条件は、上記〔実施例５３〕と同様の方法で炭酸ジフェニルを製造した。
回収ライン９から回収した炭酸ジフェニルは、約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。
前記炭酸ジフェニルは、常温（２０℃程度）で白色固体であり、炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３４７】
〔実施例５５〕
使用するジアルキルカーボネートをジ（ｎ−ブチル）カーボネートとし、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物として、上述した〔実施例２５〕に記載の方法により得て更にＴｉ濃度が５質量％となるよう調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を使用した。
その他の条件は、上記〔実施例５３〕と同様の方法で炭酸ジフェニルを製造した。
回収ライン９から回収した炭酸ジフェニルは、約１０００ｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。
前記炭酸ジフェニルは、常温（２０℃程度）で白色固体であり、該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３４８】
〔実施例５６〕
本例においては、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を触媒として用いた炭酸ジアリールの製造方法を実施した。
上述した〔実施例３１〕と同様の方法で製造し、更にＴｉ濃度が５質量％となるよう調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得、当該アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を触媒として使用した。
このアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物中には、炭酸ジフェニルより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出され、このサリチル酸フェニルとチタン原子とのモル比は約０．１であった。【０３４９】
図２に、炭酸ジアリールの製造装置の概略構成図を示す。
この炭酸ジアリールの製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、及び蒸留精製塔１４０を具備している。
これらは所定のラインにより連通している。
ライン１，１２は、原料化合物やアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物等を供給する供給ラインである。
ライン３，９は生成された化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。
ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。
符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。
符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。
蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えている。
蒸留塔１３０の下部にアリール基を有するポリチタノキサン組成物（チタン濃度：約５質量％）を約１０ｋｇ供給し、アリール基を有するポリチタノキサン組成物の温度を約２００℃に制御した。【０３５０】
この状態を約７２Ｈｒ保持した後、アリール基を有するポリチタノキサン組成物を一部サンプリングし分析したところ、炭酸ジフェニルより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出され、このサリチル酸フェニルとチタン原子とのモル比は約０．５であった。
蒸留塔１３０において生成させた高沸物とチタン含有組成物の混合物を組成物Ａとし、次の炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル）の製造の反応触媒として用いる。
段数５０のシーブトレイを充填した内径１５０ｍｍ長さ１２ｍの連続多段構成の蒸留塔１１０において、５０段目のシーブトレイに、ジメチルカーボネート約３０質量％及びフェノール約７０質量％よりなる混合液を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約４１ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し、一方で蒸留塔１１０の下部に、ジメチルカーボネート約７０質量％及びフェノール約３０質量％よりなる混合液を、供給ライン１’から約４１ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給した。【０３５１】
前記混合液を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。
反応及び蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液をリボイラー１１１を経て循環させたりすることにより供給した。
これにより、多段蒸留塔の塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約０．５５ＭＰａ−Ｇになるように制御した。
蒸留塔１３０の下部から移送ライン６を用いて蒸留塔１１０の４５段目にアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を徐々に供給し、蒸留塔１１０の塔低におけるチタン原子濃度が約３００ｐｐｍになるように調整した。
反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約２１ｋｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。
副生メタノールを含む低沸点成分を塔頂から抜出した。その後、これをコンデンサー１１２で凝縮させ、回収ライン３から回収した。
上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。【０３５２】
この連続多段蒸留塔１２０は、リボイラー１２１と段数１６のシーブトレイ型蒸留塔（内径１５０ｍｍ、長さ約４ｍ）の濃縮部、及びＭｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍの回収部とを具備しており、反応液は、前記濃縮部の上部に約２１ｋｇ／Ｈｒで供給した。
この蒸留塔１２０の塔底の温度が約２１０℃、塔頂圧力が約１３．３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。
また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノール及びジメチルカーボネートを含む低沸点成分をコンデンサー１２２、移送ライン５及び供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。
蒸留塔１２０の塔底から、炭酸ジフェニルを含有する反応液を、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。
蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ長さ４ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えている。
蒸留塔１３０は、塔底温度が約１９０℃、塔頂圧力が約１．７ｋＰａに制御した。
塔頂から炭酸ジフェニルを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２及び移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。
一方、触媒を含む高沸成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。【０３５３】
蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径１５０ｍｍ、長さ５ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備している。
前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給された炭酸ジフェニルを含有する反応液は、蒸留精製塔１４０で精製される。これにより塔底よりも上に位置するが蒸留塔下部に位置している回収ライン９から９９．８質量％の炭酸ジフェニルを得た。
蒸留精製塔１４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸成分を回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。【０３５４】
上述した連続運転を約１２Ｈｒ行ったところ、定常状態となった。
このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約５５質量％、ジメチルカーボネート約２６質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、炭酸ジフェニル約２質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約４０ｋｇ／Ｈｒであった。
移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、フェノール約３質量％、炭酸ジフェニル約８０質量％であり、流量は約６．２ｋｇ／Ｈｒであった。
移送ライン７において、液の組成は炭酸ジフェニル約７８質量％、メチルフェニルカーボネート約１９質量％、フェノール約３質量％であり、流量は約５ｋｇ／Ｈｒであった。
上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収した炭酸ジフェニルは約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。
また、抜き出しライン１１から得たチタン含有高沸物を分析したところ、サリチル酸フェニルとサリチル酸メチルエステルとの合計モル数の、チタン原子のモル数に対する比率は約１．１であった。【０３５５】
上述した連続運転を、さらに約５００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収した炭酸ジフェニルは約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。該炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。
その後、抜き出しライン１１から抜き出されるチタン含有高沸物が、約２．０ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）、供給ライン１２から供給されるチタン含有組成物が約２．０ｇ／Ｈｒ（チタン原子の濃度が約５質量％）になるように調整し、同様に約５００Ｈｒ連続運転を行った。
回収ライン９から回収した炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル）は、同様に約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。該炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３５６】
〔実施例５７〕
本例においては、アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を触媒として用いた炭酸ジアリールの製造方法を実施した。
上述した〔実施例４２〕と同様の方法で製造し、更にＴｉ濃度が５質量％となるよう調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得、当該アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物（この組成物中には、炭酸ジフェニルより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出され、該サリチル酸フェニルとチタン原子のモル比は約０．１であった。）を触媒として使用した。
その他の条件は、〔実施例５６〕と同様にして実施した。
回収ライン９から回収した炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル）は、同様に約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。この炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、この炭酸ジフェニルを分析したところ、Ｔｉは実質的に検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３５７】
〔比較例１６〕
前記〔実施例５３〕において説明した図１に示す炭酸ジアリールの製造装置を用いて炭酸ジアリールを製造した。
上述した〔参考例５〕と同様の方法で製造し、更にＴｉ濃度が５質量％となるように炭酸ジフェニルを添加して調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を触媒として使用した。
その他の条件は、上記〔実施例５３〕と同様にして実施した。
回収ライン９から回収した炭酸ジアリール（炭酸ジフェニル）は、約１０００ｇ／Ｈｒであった。
この炭酸ジフェニルは、常温（２０℃程度）で黄白色固体であり、この炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは１０ｐｐｍ含有されていた。【０３５８】
〔比較例１７〕
前記参考例８と同様の方法で製造し、更にＴｉ濃度が５質量％となるよう調整したアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を得、当該アリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を触媒として使用した。
その他の条件は、上記〔実施例５６〕と同様にして実施した。
回収ライン９から回収した炭酸ジフェニルは、同様に約４ｋｇ／Ｈｒで安定的に製造できた。
また、この炭酸ジフェニルは、常温（２０℃程度）で黄白色固体であり、この炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは２０ｐｐｍ含有されていた。
また、蒸留塔１１０の塔頂に白色固形分が析出していた。【０３５９】
〔比較例１８〕
実施例２９と同様な方法でアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を製造した。該組成物中のチタン含有率をさらに調製し、１６質量％とした（炭酸ジアリール含有率４質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有率１ｐｐｍ以下）。
得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物について実施例３４〜４４と同様な方法で貯蔵した。貯蔵後、該コンテナ内部を確認し、コンテナ壁面近くの組成物をサンプリングして金属分析を行ったが、Ｔｉ以外の金属濃度は貯蔵前の分析値の含有量から１０％以上増加していた。【０３６０】
〔比較例１９〕
実施例２９と同様な方法でアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を製造した。該組成物中のチタン含有率をさらに調製し、１６質量％とした（炭酸ジアリール含有率４質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有率１ｐｐｍ以下）。
得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物について実施例４５〜４８と同様な方法で輸送用コンテナに入れ、当該コンテナを日本国宮崎県延岡市から日本国岡山県倉敷市にある炭酸ジフェニル製造設備に移送した。移送に要した日数は組成物をコンテナへ移した日から６０日であり、移送後、外部加熱（１５０℃のスチーム）で加熱溶解し、炭酸ジフェニル製造設備内にある触媒貯槽へポンプを使用して抜き出しを試みた。しかし、１０日以上でも該組成物は溶解せず、抜き出すことはできなかった。【０３６１】
〔比較例２０〕
実施例３０と同様な方法でアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を製造した。該組成物中のチタン含有率をさらに調製し、１７質量％とした（炭酸ジアリール含有率９質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有率１ｐｐｍ以下）。
得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物について実施例３４〜４４と同様な方法で貯蔵した。貯蔵後、該コンテナ内部を確認し、コンテナ壁面近くの組成物をサンプリングして金属分析を行ったが、Ｔｉ以外の金属濃度は貯蔵前の分析値の含有量から１０％以上増加していた。【０３６２】
〔比較例２１〕
実施例３０と同様な方法でアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物を製造した。該組成物中のチタン含有率をさらに調製し、１７質量％とした（炭酸ジアリール含有率９質量％、１５０℃以下の沸点を有する化合物（ｎ−ブタノール、水）の含有率１ｐｐｍ以下）。
得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物について実施例４５〜４８と同様な方法で輸送用コンテナに入れ、当該コンテナを日本国宮崎県延岡市から日本国岡山県倉敷市にある炭酸ジフェニル製造設備に移送した。移送に要した日数は組成物をコンテナへ移した日から６０日であり、移送後、外部加熱（１５０℃のスチーム）で加熱溶解し、炭酸ジフェニル製造設備内にある触媒貯槽へポンプを使用して抜き出しを試みた。しかし、１０日以上でも該組成物は溶解せず、抜き出すことはできなかった。【０３６３】
〔参考例１３〕
上述した〔実施例１〕で得られた反応液を窒素で常圧に戻した後、炭酸ジフェニルを反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して４．５モル等量となる量を攪拌下添加した。
この際、反応器内部液温は１１０℃であり、炭酸ジフェニルも約１１０℃の溶融状態として添加した。反応液は赤色の液体であった。
添加時間は約１時間程度であった。
反応器液の温度を約３１０℃に徐々に上げ、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
添加した炭酸ジフェニルの約半分量が留出したところで（最終的に系内温度は約３０９℃、圧力は約９０ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した後、新しく炭酸ジフェニルを先に添加した量の約半分量を添加した。
添加する炭酸ジフェニルは約１１０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約１時間程度であった。【０３６４】
次いで反応液の温度を約３１０℃とし、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
２回目に添加した量とほぼ同量の炭酸ジフェニルが留出したところで（最終的に系内温度は約３０８℃、圧力は約８９ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した。上記と同様な操作を行い、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留する操作を合計５回行った。
１回目に留去した炭酸ジフェニルを含む成分は橙色に着色しており、Ｔｉ原子として３５０ｐｐｍ程度含有していた。
また、塩素成分を４００ｐｐｍ程度含有していた。
２回目に留去した炭酸ジフェニルを含む成分は黄色く着色しており、Ｔｉ原子は２３０ｐｐｍであった。３回目、４回目、５回目に留去した炭酸ジフェニルを含む成分もいずれも黄色く着色しており、Ｔｉ原子はそれぞれ２００ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ、２１０ｐｐｍであった。
該ポリチタノキサン組成物は黒色に変化しており、常温に冷却しても固体に変化せず、タール状であった。該組成物はタール状のためＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は確認できなかった。【０３６５】
〔実施例５８〕
（アリールオキシチタン組成物の調製）
攪拌機、ヒーターおよび蒸留塔を具備した容積１８００Ｌのバッチ型反応器に、ポリチタノキサンブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ社製、製品名：Ｔｙｚｏｒ  ＢＴＰ）を窒素雰囲気下で２００ｋｇ仕込み、次いで予め蒸留精製したフェノールを４８５ｋｇ仕込んだ。【０３６６】
次に、常圧において、前記バッチ型反応器中の混合物をヒーターによって１８０℃に加熱し、反応させた。当該反応によって発生したｎ−ブタノールを蒸留塔の塔頂から回収した。さらに前記バッチ型反応器を約５３ｋＰａに減圧し、ｎ−ブタノールを回収した。【０３６７】
その後、前記バッチ型反応器を常圧に戻し、炭酸ジフェニルを約４５０ｋｇ（反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して３．６モル等量となる量）仕込み、該反応器中の混合物を約１９０℃に加熱した。次に前記バッチ型反応器を約１．３ｋＰａに減圧し、低沸点成分を含む炭酸ジフェニルを留去して、アリールオキシチタン組成物を得た。得られたアリールオキシチタン組成物のチタン濃度が５質量％になるように炭酸ジフェニルを加えた。【０３６８】
（炭酸ジアリールの製造装置）
図２に、実施例５８で用いた製造装置の概略構成図を示す。【０３６９】
この製造装置は、連続多段構造の蒸留塔１１０、１２０、蒸留塔１３０、および蒸留精製塔１４０を具備している。【０３７０】
これらは所定のラインにより連通している。【０３７１】
具体的には、ライン１，１’，１２，１３は、原料化合物やアリールオキシチタン組成物等を供給する供給ラインであり、ライン３，９は生成化合物やその他の材料を回収する回収ラインである。ライン２，４，５，６，７，８，１０は移送ラインであり、ライン１１は抜き出しラインである。【０３７２】
符号１１１，１２１，１３１，１４１はリボイラーを示し、符号１１２，１２２，１３２，１４２はコンデンサーを示している。符号１１３は供給材料を所定の温度とするための予熱器である。【０３７３】
（反応触媒の調製）
蒸留塔１３０において、以下のとおり炭酸ジフェニルより高沸点生成物を生成させ、反応触媒を調製した。【０３７４】
蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径３．４ｍ長さ１７ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。【０３７５】
当該蒸留塔１３０の下部に、上記調製したアリールオキシチタン組成物（チタン濃度：約５質量％）を約５２００ｋｇ供給し、該アリールオキシチタン組成物の温度を約２００℃に制御した。この状態を約６０ｈｒ保持した。その後、該アリールオキシチタン組成物を一部サンプリングし分析したところ、炭酸ジフェニルより沸点の高いサリチル酸フェニルが検出された。該サリチル酸フェニルとチタン原子とのモル比（サリチル酸フェニル／チタン原子）は約０．４であった。蒸留塔１３０において生成した高沸点生成物とアリールオキシチタン組成物との混合物（以下「組成物Ａ」とも記す。）を、次の炭酸ジアリールの製造の反応触媒として用いた。【０３７６】
（炭酸ジアリールの製造）
段数８０のシーブトレイを充填した内径５ｍ長さ３３ｍの連続多段構成の蒸留塔１１０において、ジメチルカーボネート約３０質量％およびフェノール約７０質量％よりなる混合液（ａ）を、予熱器１１３を経て供給ライン１から約５７トン／Ｈｒで蒸留塔１１０上部に連続的に供給した。一方で蒸留塔１１０の下部に、ジメチルカーボネート約７０質量％およびフェノール約３０質量％よりなる混合液（ｂ）を、供給ライン１’から約５７トン／Ｈｒで連続的に供給した。【０３７７】
前記混合液（ａ）および（ｂ）を連続的に供給する段よりも下部に濃縮部を設け、上部に回収部を設けた。【０３７８】
なお、反応および蒸留に必要な熱量に関しては、外部ヒーターを設けたり、塔下部液を、リボイラーを経て循環させたりすることにより制御した。当該方法により、多段蒸留塔１１０では、塔底の温度が約２３０℃であり、塔頂圧力が約０．５５ＭＰａ−Ｇになるように制御した。【０３７９】
次に、上記で調製した反応触媒（組成物Ａ）を、蒸留塔１３０の下部から移送ライン６を用いて蒸留塔１１０の上部に徐々に供給し、蒸留塔１１０の反応液中におけるチタン原子濃度が約３００ｐｐｍになるように調整した。反応液は、連続多段蒸留塔１１０の塔底から移送ライン２を経て、約６０トン／Ｈｒで連続的に抜き出した。【０３８０】
副生メタノールを含む低沸点成分を蒸留塔１１０の塔頂から連続的に抜き出した。【０３８１】
上記のようにして移送ライン２から抜き出した反応液を、連続多段蒸留塔１２０に供給した。【０３８２】
この連続多段蒸留塔１２０は、内径５ｍ長さ３１ｍであり、段数３０のシーブトレイ型の濃縮部、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した回収部、コンデンサー１２２およびリボイラー１２１を具備していた。反応液の供給位置は前記濃縮部の上部とし、反応液の供給速度は約６０トン／Ｈｒとした。【０３８３】
この蒸留塔１２０では、塔底の温度が約２１０℃、塔頂圧力が約１３．３ｋＰａになるように制御し、この条件で不均化反応を行った。【０３８４】
また、蒸留塔１２０の塔頂から、フェノールおよびジメチルカーボネートを含む低沸点成分を、コンデンサー１２２、移送ライン５および供給ライン１を経て蒸留塔１１０に循環させた。【０３８５】
蒸留塔１２０の塔底から、炭酸ジフェニルを含有する反応液約１４トン／Ｈｒを、移送ライン４を経て蒸留塔１３０に供給し、蒸留分離を行った。【０３８６】
蒸留塔１３０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径３．４ｍ長さ１７ｍからなる蒸留塔であり、リボイラー１３１とコンデンサー１３２とを備えていた。【０３８７】
蒸留塔１３０は、塔底温度を約１９０℃、塔頂圧力を約１．７ｋＰａに制御した。【０３８８】
塔頂から炭酸ジフェニルを含有する低沸点成分を取り出し、コンデンサー１３２および移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給した。【０３８９】
一方、反応触媒（組成物Ａ）を含む高沸点成分を移送ライン６と供給ライン１とを経て、蒸留塔１１０に循環させた。【０３９０】
蒸留精製塔１４０は、Ｍｅｌａｐａｋ  ＣＹを充填した内径２．８ｍ、長さ２２ｍの蒸留塔であり、リボイラー１４１とコンデンサー１４２とを具備していた。【０３９１】
前記蒸留塔１３０から移送ライン７を経て蒸留精製塔１４０に供給された炭酸ジフェニルを含有する反応液を、蒸留精製塔１４０で精製した。当該精製により、回収ライン９から９９．８質量％の炭酸ジフェニル（炭酸ジアリール）を得た。なお、回収ライン９の位置は、塔底より上の蒸留塔下部とした。【０３９２】
蒸留精製塔１４０の塔頂から、メチルフェニルカーボネートを含有する低沸点成分を抜き出し、回収ライン１０と移送ライン２とを経て蒸留塔１２０に循環させた。【０３９３】
上述した連続運転を約２４ｈｒ行ったところ、定常状態となった。【０３９４】
このとき、移送ライン２において、液の組成は、フェノール約５５質量％、ジメチルカーボネート約２６質量％、メチルフェニルカーボネート約１７質量％、炭酸ジフェニル約２質量％、メタノール約０．０９質量％であり、流量は約６０トン／Ｈｒであった。【０３９５】
移送ライン４において、液の組成は、ジメチルカーボネート約０．１質量％、メチルフェニルカーボネート約２７質量％、フェノール約３質量％、炭酸ジフェニル約７０質量％であり、流量は約１４トン／Ｈｒであった。【０３９６】
移送ライン７において、液の組成は炭酸ジフェニル約６５質量％、メチルフェニルカーボネート約３３質量％、フェノール約２質量％であり、流量は約１３トン／Ｈｒであった。【０３９７】
上述した連続運転を、さらに約１００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収した炭酸ジフェニル（炭酸ジアリール）は約７．５トン／Ｈｒで安定的に製造できた。該炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３９８】
上述した連続運転を、さらに約５００Ｈｒ継続したところ、回収ライン９から回収した炭酸ジフェニル（炭酸ジアリール）は約７．６トン／Ｈｒで安定的に製造できた。該炭酸ジフェニルは常温（２０℃程度）で白色固体であり、該炭酸ジフェニル中を分析したところＴｉは検出されなかった（１ｐｐｍ未満）。【０３９９】
〔比較例２２〕
上述した〔実施例８〕で得られた反応液を窒素で常圧に戻した後、炭酸ジフェニルを反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して０．０６モル等量となる量を攪拌下添加した。
この際、反応器内部液温は１７０℃であり、炭酸ジフェニルも約１７０℃の溶融状態として添加した。反応液は赤色の液体であった。
添加時間は約２分程度であった。【０４００】
反応器液の温度を約２１０℃に徐々に上げ、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
添加した炭酸ジフェニルの約２割留出したところで（最終的に系内温度は約２１１℃、圧力は約３ｋＰａであった。）蒸留塔内の圧力が不安定になり、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を行うことができなくなった。蒸留塔の点検を行ったところ、塔頂に粘度の高いタール状のものがあった。【０４０１】
得られたアリールオキシ基を有するポリチタノキサン組成物の平均多量化度およびＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合は工程前後で変化がなかった。該ポリチタノキサン組成物における、チタン含有率は１７質量％、炭酸ジアリール含有率は約２質量％であった。【０４０２】
該ポリチタノキサン組成物について実施例４５〜４８と同様な方法で輸送用コンテナに入れ、当該コンテナを日本国宮崎県延岡市から日本国岡山県倉敷市にある炭酸ジフェニル製造設備に移送した。移送に要した日数は組成物をコンテナへ移した日から６０日であり、移送後、外部加熱（１５０℃のスチーム）で加熱溶解し、炭酸ジフェニル製造設備内にある触媒貯槽へポンプを使用して抜き出しを試みた。しかし、１０日以上でも該組成物は溶解せず、抜き出すことはできなかった。【０４０３】
〔比較例２３〕
上述した〔実施例４〕で得られた反応液を窒素で常圧に戻した後、炭酸ジフェニルを反応液中に含有されるＴｉ原子モル数に対して６０モル等量となる量を攪拌下添加した。
この際、反応器内部液温は１７０℃であり、炭酸ジフェニルも約１７０℃の溶融状態として添加した。反応液は赤色の液体であった。
添加時間は約６時間程度であった。【０４０４】
反応器液の温度を約２１０℃に徐々に上げ、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
添加した炭酸ジフェニルの約３割が留出したところで（最終的に系内温度は約２０９℃、圧力は約３ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した後、新しく炭酸ジフェニルを先に添加した量の約３割を添加した。
添加する炭酸ジフェニルは約１１０℃の溶融状態として添加した。
添加時間は約２時間程度であった。【０４０５】
次いで反応液の温度を約２１０℃とし、反応器内部圧力を徐々に下げて、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留塔から留出を開始した。
２回目に添加した量とほぼ同量の炭酸ジフェニルが留出したところで（最終的に系内温度は約２１１℃、圧力は約３ｋＰａであった。）系内の圧力を窒素ガスで徐々に常圧に戻した。上記と同様な操作を行い、炭酸ジフェニルと共に炭酸ジフェニルよりも低沸点成分を蒸留する操作を合計５回行った。【０４０６】
１回目に留去した炭酸ジフェニルを含む成分は淡黄色に着色しており、Ｔｉ原子として８ｐｐｍ程度含有していた。また、塩素成分を５ｐｐｍ程度含有していた。【０４０７】
２回目に留去した炭酸ジフェニルを含む成分は淡黄色に着色しており、Ｔｉ原子は４ｐｐｍであった。３回目、４回目、５回目に留去した炭酸ジフェニルを含む成分もいずれも淡黄色に着色しており、Ｔｉ原子はそれぞれ３ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍであった。
該ポリチタノキサン組成物における、チタン含有率は約０．５質量％、炭酸ジアリール含有率は約９７質量％であった。【０４０８】
該ポリチタノキサン組成物について実施例３４〜４４と同様な方法で貯蔵した。貯蔵後、該コンテナ内部を確認し、コンテナ壁面近くの組成物をサンプリングして金属分析を行ったが、Ｔｉ以外の金属濃度は貯蔵前の分析値の含有量から１０％以上増加していた。【０４０９】
本出願は、２０１０年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１０−３７９２５号）および２０１０年２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１０−３７９２６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０４１０】
本発明は、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させ、副生アルコール類を反応系外に除去しながら芳香族カーボネート類を製造する際に使用する触媒の製造技術として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０４１１】
１，１２  ライン
３，９  ライン
２，４，５，６，７，８，１０  ライン
１１  ライン
１１０，１２０，１３０  蒸留塔
１４０  蒸留精製塔
１１１，１２１，１３１，１４１  リボイラー
１１２，１２２，１３２，１４２  コンデンサー
１１３  予熱器
【図１】
2011105439.tif 000057
【図２】
2011105439.tif 000058
【国際調査報告】
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2011105439.tif 000060
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