(57)【要約】本発明が解決しようとする課題は、経時的なゲル化を引き起こすことなく保存安定性や塗工作業性に優れ、かつ耐熱性に優れた被膜等の成形物を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基から生成される官能基（ａ）と反応しうる官能基（ｂ）を有するものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び接着剤、ならびに、前記ウレタン樹脂組成物を用いて得えられる成形物に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］と反応しうる官能基［Ｙ］を有するものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記官能基［Ｘ］が、加水分解性シリル基が加水分解して形成されるシラノール基である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が１０００〜３０００００の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子（Ｂ）が、ケイ素、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛、インジウム、銅、ゲルマニウム、スズ、セリウム、タングステン及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物またはそれらの加水分解縮合物である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機粒子（Ｂ）の有する官能基［Ｙ］が、水酸基、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機粒子（Ｂ）が、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルコール（Ｃ）が、炭素原子数１〜７個のアルキル基を有するアルコールである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量割合が１０〜４００質量部の範囲である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有するポリオール（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基または水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含むカップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリイソシアネート（ａ１）が脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートである、請求項９に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤（ａ４）が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ―アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上である、請求項９記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］と、前記無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］とが反応し結合を形成したものである、請求項１４に記載の硬化物。
【請求項１６】
前記官能基［Ｘ］が、加水分解性シリル基が加水分解して形成されるシラノール基であり、前記官能基［Ｙ］が水酸基、加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１５に記載の硬化物。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物と、必要に応じて水または酸触媒とを混合して得られた組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成された前記官能基［Ｘ］と、前記無機粒子（Ｂ）が有する前記官能基［Ｙ］とを反応させ、結合を形成することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１８】
前記官能基［Ｘ］がシラノール基であり、かつ、前記官能基［Ｙ］が加水分解性シリル基及びシラノール基からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１７に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤、各種成形物の製造をはじめとする様々な用途に使用可能なウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂組成物としては、従来から溶剤系、水系、無溶剤系のものが知られており、フィルムやシート等の成形材料や接着剤、コーティング剤等をはじめとする様々な用途で使用されている。【０００３】
なかでも溶剤系ウレタン樹脂組成物は、水系ウレタン樹脂組成物と比較して、一般に耐久性や耐水性に優れた被膜等を形成できることから、現在でも幅広く使用されている。【０００４】
しかし、近年の環境負荷低減の観点から、溶剤系ウレタン樹脂組成物の使用が敬遠される傾向にあり、なかでも、ジメチルホルムアミド等の強溶剤を含むウレタン樹脂組成物は、環境や人体へ与える悪影響が大きいことから、産業界からは、前記溶剤系ウレタン樹脂組成物に代わる樹脂組成物の開発が求められている。【０００５】
そこで、ジメチルホルムアミド等と比較して環境への負荷が小さいアルコールを溶媒としたウレタン樹脂組成物の開発が、近年、盛んに進められており、例えば、特定の製造方法によって得られる分子末端または側鎖に加水分解性シリル基を有するポリウレタン樹脂及び炭素数１〜７のアルコールを含有するアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
ところで、ウレタン樹脂組成物の用途が益々拡大するなかで、例えば自動車部材や家電部材、電子材料等の分野では、概ね２００℃以上、好ましくは２６０℃以上の高温環境下におかれた場合であっても、変形や質量損失等を引き起こさない非常に優れた耐熱性を備えた被膜等を形成可能なウレタン樹脂組成物が求められる場合がある。【０００７】
しかし、前記文献１に記載されたようなウレタン樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の流動開始温度は、一般に概ね１５０〜２００℃程度であるため、前記したような高いレベルの耐熱性が求められる用途に使用することは困難であった。【０００８】
また、前記耐熱性を向上する方法としては、ウレタン樹脂に架橋点となりうる官能基を多数導入する方法が知られている。【０００９】
しかし、コーティング剤や接着剤等には、一般に常温下で放置した場合であってもゲル化等を引き起こさない優れた保存安定性が求められるなかで、前記架橋点を多数導入したウレタン樹脂組成物は、実用上十分な保存安定性や塗工作業性を備えているとは言いがたいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−９５７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、経時的なゲル化を引き起こすことなく保存安定性や塗工作業性に優れ、かつ耐熱性に優れた被膜等の硬化物を形成可能なウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記特許文献１記載のアルコール可溶型ウレタン樹脂組成物をベースとして検討を進めるなかで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂と架橋しうる官能基を有する無機粒子を含む樹脂組成物が、アルコールの存在下では高粘度化せず良好な保存安定性や塗工作業性や取り扱い性を維持でき、かつ、該樹脂組成物を基材表面等に塗工し、アルコールを揮発等させた場合には、ウレタン樹脂と無機粒子との架橋反応が進行し優れた耐熱性を備えた被膜等の硬化物を形成できることを見出した。【００１３】
即ち、本発明は、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］と反応しうる官能基［Ｙ］を有するものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び接着剤、ならびに、前記ウレタン樹脂組成物を用いて得られる硬化物に関するものである。【００１４】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物と、必要に応じて水または酸触媒を混合して得られた組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成された前記官能基［Ｘ］と、前記無機粒子（Ｂ）が有する前記官能基［Ｙ］とを反応させ、結合を形成することを特徴とする硬化物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウレタン樹脂組成物は、常温下に長期間放置した場合であっても経時的なゲル化を引き起こすことがなく保存安定性や塗工作業性に優れ、かつ優れた耐熱性を長期間にわたって維持可能な被膜を形成できることから、例えば自動車部品や電子部品等の表面被覆やそれらの接着に使用するコーティング剤や接着剤に使用することができる。また、本発明のウレタン樹脂組成物であれば、医療材料、自動車部品、家電部品及び電子材料等の、非常に高いレベルの耐熱性が求められる硬化物の成形材料等に使用することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］と反応しうる官能基［Ｙ］を有するものであることを特徴とするウレタン樹脂組成物である。
【００１７】
前記ウレタン樹脂組成物は、前記アルコール（Ｃ）を溶媒とし、該アルコール（Ｃ）中に前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）や前記無機粒子（Ｂ）等が溶解または分散したものである。
【００１８】
ここで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記無機粒子（Ｂ）とは、溶媒としてのアルコール（Ｃ）中で反応し結合を形成せず、それぞれ独立して存在する場合が多い。なぜなら、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する加水分解性シリル基はアルコール（Ｃ）中で加水分解しないため、前記官能基［Ｘ］に相当するシラノール基を形成しないからである。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）として予めシラノール基等の官能基［Ｘ］を有するものを使用した場合も、かかるウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｃ）とを混合した際に、前記シラノール基は可逆的に加水分解性シリル基、具体的にはアルコキシシリル基を形成するため、やはりアルコール（Ｃ）の存在下では無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］と結合を形成しにくい。
【００１９】
そのため、本発明のウレタン樹脂組成物は、経時的な高粘度化を引き起こさず、良好な保存安定性と塗工作業性とを長期間維持することが可能である。
【００２０】
なお、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記良好な保存安定性等を損なわない範囲であれば、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記無機粒子（Ｂ）とが部分的に結合を形成した状態でアルコール（Ｃ）中に溶解または分散したものであってもよい。
【００２１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、良好な塗工作業性等の観点から、５００〜１００００ｍｍＰａ・ｓの範囲の粘度であることが好ましい。
【００２２】
一方、本発明のウレタン樹脂組成物を各種基材表面に塗布、乾燥し、該塗布層中に含まれるアルコール（Ｃ）を揮発、除去すると、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が大気中の湿気（水）や意図的に添加された水等によって加水分解されシラノール基等の官能基［Ｘ］を形成する。かかるシラノール基等の官能基［Ｘ］は、前記無機粒子（Ｂ）の有する官能基［Ｙ］と速やかに加水分解縮合反応を進行させ結合を形成する。これにより、本発明のウレタン樹脂組成物は、非常に高いレベルの耐熱性に優れた被膜等の硬化物を形成することが可能である。
【００２３】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記無機粒子（Ｂ）を１０〜４００質量部含むことが好ましい。とりわけ、得られる被膜や硬化物の耐熱性をより一層向上させる場合には、前記無機粒子（Ｂ）を５０〜４００質量部使用することが好ましく、８０〜３００質量部使用することがより好ましく、９０〜２００質量部使用することが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記アルコール（Ｃ）を５０〜３００質量部の範囲で使用することが、優れた保存安定性と塗工作業性等とを付与するうえで好ましく、５０〜２００質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００２５】
はじめに、本発明で使用するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で使用するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、アルコール（Ｃ）の存在下で加水分解性シリル基を有するものである。前記加水分解性シリル基は、硬化し被膜等の硬化物を形成する際に、大気中の湿気（水）等と反応することでシラノール基等の官能基［Ｘ］を形成する。そして、前記官能基［Ｘ］は、後述する無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］と反応し強固な化学結合（共有結合）を形成する。これにより、得られる硬化物の耐熱性を著しく向上することが可能である。
【００２６】
ここで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基は、加水分解性基がケイ素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（I）で表される官能基が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2011070865.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００２９】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００３５】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、通常、アルコール（Ｃ）の存在下では加水分解しにくいため、シラノール基等の官能基［Ｘ］を形成せず、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有するが、ごく一部がシラノール基の状態でウレタン樹脂（Ａ）中に存在していても良い。
【００３６】
前記加水分解性シリル基は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の質量に対して、０．５〜６０質量％の範囲で存在することが、得られる硬化物の耐熱性を向上するうえで好ましく、０．５〜３０質量％の範囲で存在することがより好ましく、１〜２０質量％の範囲で存在することが特に好ましい。
【００３７】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）としては、後述するアルコール（Ｃ）への溶解しやすさを向上する観点から、１０００〜３０００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１５００〜１０００００の範囲がより好ましく、１５００〜５００００が特に好ましい。特に、前記数平均分子量が１００００〜５００００の範囲のものを使用することが、前記アルコール（C）への良好な溶解性と、優れた耐熱性とともに、柔軟性（伸び）とを両立できるため好ましい。前記数平均分子量が概ね１００００を超えるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する（方法１）により製造することが、生産効率の向上等の観点から好ましい。
【００３８】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用する後述するポリイソシアネート（ａ１）として芳香族環式構造を有するものを使用する場合や、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造するにあたり後述する（方法２）や（方法４）を採用する場合には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂として、概ね１０００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００の範囲の比較的低分子量のものであることが、アルコール（Ｃ）への良好な溶解性を維持するうえで好ましい。
【００３９】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリイソシアネート（ａ１）ならびにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有するポリオール（ａ２）を反応させることによって得られた分子中にイソシアネート基または水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）と、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含むカップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応することによって製造することができる。
【００４０】
具体的には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、分子中にイソシアネート基または水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造する工程（第一工程）、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と、前記カップリング剤（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）、または、前記カップリング剤（ａ４）のみとを反応させることで前記アルコール（Ｃ）に溶解しうるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する工程（第二工程）とによって製造することができる。
【００４１】
はじめに、前記第一工程について説明する。
前記第一工程は、前記ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有するポリオール（ａ２）とを、無溶媒下で反応させることによって、分子中にイソシアネート基または水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造する工程である。
【００４２】
ここで、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、無溶媒下で行うことが重要である。例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の強溶剤の存在下で上記反応を行うと、前記強溶剤がウレタン樹脂組成物中に残留する場合が多く、残留した強溶剤が各種基材表面の溶解や変色等を引き起こす場合がある。また、溶媒として後述するアルコール（Ｃ）を使用した際に、前記ポリイソシアネート（ａ１）とアルコール（Ｃ）との反応を誘引し、所望のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができない場合がある。
【００４３】
したがって、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記のとおり無溶媒下で行うか、または溶媒存在下で行う場合には、弱溶媒を使用したり、残留溶媒を十分に除去することが好ましい。
【００４４】
また、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基との当量割合［ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基／ポリオール（ａ２）の有する水酸基］が０．８〜１０．０の範囲で行うことが好ましく、１．０〜５．０の範囲で行うことがより好ましく、１．１〜２．０の範囲で行うことが特に好ましい。とりわけ、比較的高分子量のウレタン樹脂（Ａ）を製造することでより一層耐熱性に優れたウレタン樹脂組成物を得ようとする場合には、前記質量割合が１．０を超える範囲で反応を行うことが好ましい。一方、アルコール（Ｃ）への溶解性を高めるべく比較的低分子量のウレタン樹脂（Ａ）を製造する場合には、前記質量割合が１．０未満とする範囲で反応を行うことが好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを無溶媒下で反応させる際の反応は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１００℃の反応温度で、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを、一括混合、または、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、概ね１〜１５時間程度反応させる方法により行うことができる。
【００４６】
次に、前記第二工程について説明する。
前記第二工程は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）を製造する第一工程に続いて行う、以下の（方法１）〜（方法４）のいずれかの方法からなる工程である。かかる工程は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と前記カップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応させることによって、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する工程である。
【００４７】
はじめに、前記（方法１）について説明する。
前記（方法１）は、前記カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）を含む混合物、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）を混合し反応させることにより、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００４８】
具体的には、予め調製した前記カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）を含む混合物と、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とを混合し、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基または水酸基と、前記カップリング剤（ａ４）や鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基やイソシアネート基等の官能基とを反応させることによって、分子中に加水分解性シリル基が導入されたウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造することができる。
【００４９】
ここで、前記カップリング剤（ａ４）として、後述するようなモノアミンシランカップリング剤やモノイソシアネート基含有シランカップリング剤等を使用した場合、前記加水分解性シリル基は、得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子末端に導入される。また、前記カップリング剤（ａ４）として、後述するジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤等を使用した場合、前記加水分解性シリル基は、得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子側鎖に導入される。
【００５０】
前記カップリング剤（ａ４）とアルコール（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）を含む混合物は、カップリング剤（ａ４）アルコール（Ｃ）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを、常温下、具体的には１０〜５０℃程度の条件下で一括供給またはいずれかを逐次供給し、混合、攪拌することにより得ることができる。ここで、前記カップリング剤（ａ４）は、アルコール（Ｃ）の存在下にあるので、該カップリング剤（ａ４）が有する加水分解性シリル基間での加水分解縮合反応を実質的に引き起こさない。
【００５１】
前記方法１では、前記カップリング剤（ａ４）として前記モノアミンシランカップリング剤を、前記鎖伸長剤（ａ５）として脂肪族環式構造含有ジアミンや脂肪族ジアミンを、組み合わせ使用することが、得られるウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）への良好な溶解性と、得られる硬化物の優れた耐熱性とを両立するうえで好ましい。
【００５２】
次に、前記（方法２）について説明する。
前記（方法２）は、前記カップリング剤（ａ４）と、必要に応じて前記鎖伸長剤（ａ５）との混合物、及び、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）を混合し反応させることで分子中に加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂を製造し、次いで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂とアルコール（Ｃ）とを混合することで加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００５３】
具体的には、予め調製した前記カップリング剤（ａ４）単独、または、前記カップリング剤（ａ４）と前記鎖伸長剤（ａ５）との混合物と、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とを混合し、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基または水酸基と、前記カップリング剤（ａ４）や鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基やイソシアネート基等の官能基とを反応させることによって、分子中に加水分解性シリル基及び／またはシラノール基が導入された前記アルコール可溶型ウレタン樹脂を製造する。
【００５４】
次いで、得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂とアルコール（Ｃ）とを混合し、攪拌することによって、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の前記アルコール（Ｃ）溶液を得ることができる。その際、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在していたシラノール基の大部分は、アルコール（Ｃ）の存在下で加水分解性シリル基を形成する。
【００５５】
前記カップリング剤（ａ４）とともに鎖伸長剤（ａ５）を組み合わせ使用する場合には、カップリング剤（ａ４）と鎖伸長剤（ａ５）とを、常温下、具体的には１０〜５０℃程度の条件下で混合することが好適である。
【００５６】
また、前記カップリング剤（ａ４）単独、または、前記カップリング剤（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）を含む混合物と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）との混合は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の温度条件下で行うことができる。
【００５７】
また、前記カップリング剤（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）の混合物と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）との混合は、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を他方へ滴下等で逐次供給し混合する方法により行ってもよい。
【００５８】
前記（方法２）では、前記カップリング剤（ａ４）としてモノアミンシランカップリング剤を、前記鎖伸長剤（ａ５）として脂肪族環式構造含有ジアミンや脂肪族ジアミンを、組み合わせ使用することが好ましい。一方、かかる方法２であれば、前記ポリイソシアネート（ａ１）として芳香族環式構造を有するものを使用したり、前記ポリオール（ａ２）として前記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用することで、より一層優れた耐熱性や耐薬品性等の耐久性を備えた硬化物を形成可能なアルコール可溶型ウレタン樹脂を効率よく製造することができる。
【００５９】
前記（方法２）によって、芳香族環式構造を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂を製造する場合には、アルコールへの良好な溶解性を維持する観点から、ウレタン樹脂の数平均分子量が概ね１０００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度の比較的低分子量のものが得られるように調整することが好ましい。
【００６０】
また、前記方法で得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｃ）との混合は、好ましくは１０〜５０℃の温度条件下で行うことが好ましい。前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記アルコール（Ｂ）との混合も、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を他方へ滴下等により逐次供給し混合する方法で行うことができる。
【００６１】
次に、前記（方法３）について説明する。
前記（方法３）は、前記第一工程で得られたウレタンプレポリマー（ａ３）及びアルコール（Ｃ）の混合物と、前記カップリング剤（ａ４）と鎖伸長剤（ａ５）とを混合し反応させることによって、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００６２】
具体的には、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）をアルコール（Ｃ）に溶解した混合物を予め調製し、該混合物と、前記カップリング剤（ａ４）と鎖伸長剤（ａ５）とを混合し、前記カップリング剤（ａ４）や鎖伸長剤（ａ５）が有するアミノ基やイソシアネート基等の官能基と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の有するイソシアネート基や水酸基とを反応させることによって、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の前記アルコール（Ｃ）溶液を得ることができる。
【００６３】
ここで、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基と、前記アルコール（Ｃ）が有する水酸基との反応を防止する観点から、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の常温または比較的低温条件下で行うことが重要である。
【００６４】
前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合は、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を他方へ滴下等で逐次供給し混合する方法により行ってもよい。
【００６５】
また、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合物と、前記カップリング剤（ａ４）と鎖伸長剤（ａ５）との混合は、それらを一括して混合、攪拌する方法であっても、何れかの成分を他の成分へ滴下等の方法により逐次供給することによって行っても良い。但し、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基と、前記アルコール（Ｃ）が有する水酸基との反応を防止する観点から、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とアルコール（Ｃ）との混合物を製造した後、できるだけ速やかに、具体的には、好ましくは１０〜５０℃の条件下、前記混合物の製造後、約２時間以内に前記カップリング剤（ａ４）や前記鎖伸長剤（ａ５）と混合し、その後、約１０〜５０℃で反応させることが好ましい。
【００６６】
前記方法３では、前記カップリング剤（ａ４）として前記モノアミンシランカップリング剤を、前記鎖伸長剤（ａ５）として脂肪族環式構造含有ジアミンや脂肪族ジアミンを、組み合わせ使用することが、得られるウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）への良好な溶解性と、得られる硬化物の優れた耐熱性とを両立するうえで好ましい。
【００６７】
次に、前記（方法４）について説明する。
前記（方法４）は、前記カップリング剤（ａ４）と前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とを混合し反応させることで加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｂ）とを混合することで、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液を製造する方法である。
【００６８】
具体的には、カップリング剤（ａ４）と、前記第一工程で得られた前記ウレタンプレポリマー（ａ３）とを混合し、カップリング剤（ａ４）が有するイソシアネート基またはアミノ基等の官能基と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の有するイソシアネート基または水酸基とを反応させることによって前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで、得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）とアルコール（Ｃ）とを混合し、攪拌することによって、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の前記アルコール（Ｂ）溶液を得ることができる。その際、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に存在していたシラノール基の大部分は、アルコール（Ｃ）の存在下で加水分解性シリル基を形成する。
【００６９】
前記カップリング剤（ａ４）と、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）との混合は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の条件下、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を滴下等のように逐次供給し混合する方法のいずれで行っても良い。
【００７０】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と前記アルコール（Ｂ）との混合も、例えば１０〜５０℃の条件下、それらを一括して混合する方法や、いずれか一方を滴下等のように逐次供給し混合する方法のいずれで行っても良い。
【００７１】
前記方法４では、前記カップリング剤（ａ４）として、好ましくは前記モノアミンシランカップリング剤を使用できる。一方、かかる方法４であれば、前記ポリイソシアネート（ａ１）やポリオール（ａ２）として芳香族環式構造を有するものを使用したり、前記ポリオール（ａ２）として前記ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを使用した場合であっても、耐熱性や耐薬品性等の耐久性に優れた硬化物を形成可能なアルコール可溶型ウレタン樹脂を効率よく製造することができる。
【００７２】
前記方法４によってアルコール可溶型ウレタン樹脂を製造する場合には、アルコールへの良好な溶解性を維持する観点から、ウレタン樹脂の数平均分子量が概ね１０００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度の比較的低分子量のものが得られるように調整することが好ましい。
【００７３】
前記第一工程及び第二工程によって得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）は、後述するアルコール（Ｃ）に対して優れた溶解性を有する。前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶解性は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の好ましくは９５質量％以上がアルコール（Ｃ）に溶解できることを指し、より好ましくは９９質量％以上が溶解できることを指し、特に好ましくは実質的に１００質量％が溶解することを指す。また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶解性は、本発明のウレタン樹脂組成物を目視した際に白濁を引き起こさず、透明な状態を維持できる状態を指す。
【００７４】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ１）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族環式構造含有ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート等を使用することができる。
【００７５】
なかでも、後述するアルコール（Ｃ）に対して良好な溶解性を有し、かつ前記アルコール（Ｃ）とも副反応しにくいアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する観点から、脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましく、イソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。なお、前記ポリイソシアネート（ａ１）として芳香族環式構造含有ポリイソシアネートを単独で使用する場合には、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の第二工程として前記方法２や４を行うことが好ましい。
【００７６】
前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応しうるポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含むものを使用することができる。
【００７７】
前記ポリオール（ａ２）としては、概ね１００００〜３０００００程度の比較的高分子量のアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を含むウレタン樹脂組成物を製造する場合には、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。かかるウレタン樹脂組成物であれば、アルコールへの優れた溶解性と、得られる硬化物のより一層優れた耐熱性とを両立することが可能となる。
【００７８】
一方、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性等の耐久性の向上と、高硬度とアルコールへの良好な溶解性とを両立する場合には、前記ポリオール（ａ２）としてポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールを、前記ポリエーテルポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールを単独で使用する場合や、前記ポリエステルポリオールとして芳香族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用する場合には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の分子量が概ね１０００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００程度の比較的低分子量となるよう調整することが好ましい。また前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の第二工程として前記方法２や４を採用することが好ましい。
【００７９】
前記ポリオール（ａ２）としては、得られるアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコールへの溶解性を高める観点から、８００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、８００〜３０００の範囲のものを使用することがより好ましい。
【００８０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００８１】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００８２】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００８３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的にはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを使用することが、得られるウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）への優れた溶解性を維持するうえで特に好ましい。
【００８４】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。前記ポリエステルポリオールとしては、得られる硬化物の耐熱性や耐薬品性等の耐久性の向上と、高硬度とアルコールへの良好な溶解性とを両立する観点から、芳香族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。前記芳香族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用する場合には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の前記第二工程として、方法２または４のいずれかを採用することが好ましい。
【００８５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００８６】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。なお、前記芳香族環式構造含有ポリエステルポリオールを使用する場合には、前記ポリカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００８７】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００８８】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００８９】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００９０】
前記ポリオール（ａ２）としては、前記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することもできる。
【００９１】
前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンや、ジメチロールプロピオン酸等の親水性基含有ポリオール等や、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を含有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を適宜使用することができる。また、前記その他のポリオールとしては、ポリエーテルエステルポリオール等を使用することもできる。
【００９２】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するカップリング剤（ａ４）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子末端または分子側鎖に加水分解性シリル基を導入するために使用する。
【００９３】
前記カップリング剤（ａ４）としては、例えばアミノ基含有シランカップリング剤やイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。
【００９４】
前記アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばモノアミンシランカップリング剤、ジアミンシランカップリング剤を使用することができる。前記モノアミンシランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端がイソシアネート基である場合に、かかるイソシアネート基と前記モノアミンシランカップリング剤のアミノ基とが反応する。これにより、分子末端に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００９５】
一方、前記ジアミンシランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端がイソシアネート基である場合に、かかるイソシアネート基と前記ジアミンシランカップリング剤のアミノ基とが反応する。これにより、分子末端ではなく、分子側鎖に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００９６】
前記モノアミンシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のモノアミンシランカップリング剤を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００９７】
前記ジアミンシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアミンシランカップリング剤を単独または２種以上併用して使用することができる。
【００９８】
また、前記前記イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えばモノイソシアネート基含有シランカップリング剤、ジイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用することができる。
【００９９】
前記モノイソシアネート基含有シランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端が水酸基である場合に、かかる水酸基と前記モノイソシアネート基含有シランカップリング剤のイソシアネート基とが反応する。これにより、分子末端に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【０１００】
一方、前記ジイソシアネート基含有シランカップリング剤は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端が水酸基である場合に、かかる水酸基と前記ジイソシアネート基含有シランカップリング剤のイソシアネート基とが反応する。これにより、分子末端ではなく、分子側鎖に加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【０１０１】
前記モノイソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を単独または２種以上併用して使用することができる。
【０１０２】
前記カップリング剤（ａ４）としては、優れた耐熱性を備えた硬化物を得る観点から、前記モノアミンシランカップリング剤を使用することが好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用することがより好ましい。
【０１０３】
前記カップリング剤（ａ４）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基の１．００当量に対して、アミノ基が０．０１〜１．０（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．０１〜０．９（当量比）の割合で使用することがより好ましい。また、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）の分子末端に官能基が水酸基である場合には、該水酸基１．００当量に対して、カップリング剤（ａ４）の有するイソシアネート基が０．０１〜１．０（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．０１〜０．９（当量比）の割合で使用することがより好ましい。
【０１０４】
前記カップリング剤（ａ４）は、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基の１．００当量に対して、アミノ基が０．０１〜１．０（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．０１〜０．１（当量比）の割合で使用することがより好ましい。かかる当量比となる範囲で前記カップリング剤（ａ４）、好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用することによって、より一層耐熱性に優れた硬化物を形成可能なウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【０１０５】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、該ウレタン樹脂（Ａ）を高分子量化し、得られる硬化物に耐熱性を向上することを目的として、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）を使用することができる。
【０１０６】
前記鎖伸長剤（ａ５）としては、従来知られるジアミンやアルカノールアミン等を使用することができ、なかでもジアミンを使用することが、得られるウレタン樹脂組成物の良好な保存安定性等を維持するうえで好ましい。
【０１０７】
なお、前記カップリング剤（ａ４）としての前記ジアミンシランカップリング剤やジイソシアネート基含有シランカップリング剤は、鎖伸長剤として使用することも可能であるため、それらを使用する場合には、前記鎖伸長剤（ａ５）は必ずしも使用する必要はない。
【０１０８】
しかし、前記カップリング剤（ａ４）として、例えば前記モノアミンシランカップリング剤やモノイソシアネート基含有シランカップリング剤を使用する場合には、アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を高分子量化し、優れた耐熱性を備えた硬化物を得るうえで、前記鎖伸長剤（ａ５）を使用することが好ましい。
【０１０９】
前記ジアミンとしては、例えばジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン等を単独または２種以上併用して使用できる。なかでも、前記アルコール（Ｃ）への溶解性に優れたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）を製造する観点から、脂肪族環式構造含有ジアミンや脂肪族ジアミンを使用することが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンを使用することがより好ましい。
【０１１０】
また、本発明では、前記ジアミンの他に、必要に応じてその他の鎖伸長剤を併用してもよく、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ハイドロキノンジエチロールエーテル等を使用することもできる。
【０１１１】
前記ジアミンは、ウレタンプレポリマー（ａ３）が有するイソシアネート基の１．００当量に対して、アミノ基が０．５０〜１．００（当量比）の割合となる範囲で使用することが好ましく、０．６０〜０．９０の割合で使用することが、得られる硬化物に優れた耐熱性を付与するうえでより好ましい。
【０１１２】
次に、本発明で使用する無機粒子（Ｂ）について説明する。
本発明で使用する無機粒子（Ｂ）は、アルコール（Ｃ）の存在下では前記ウレタン樹脂（Ａ）の有する加水分解性シリル基等と反応しにくいものである。一方、本発明のウレタン樹脂組成物を、例えば基材表面に塗布、乾燥し前記アルコール（Ｃ）を除去した際に、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が大気中の湿気（水）等によって加水分解され形成したシラノール基等の官能基［Ｘ］と反応し、結合を形成可能な官能基［Ｙ］を有するものである。
【０１１３】
前記無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］としては、前記加水分解性シリル基から生成されるシラノール基等の官能基［Ｘ］と反応しうるものであって、例えば水酸基、加水分解性シリル基、シラノール基等の親水性基が挙げられる。前記官能基［Ｙ］は、無機粒子（Ｂ）の表面積１ｎｍ２あたり２個以上存在することが好ましく、３個以上２０個以下の範囲で存在することがより好ましく、３個以上１０個以下の範囲で存在することが、得られる硬化物の耐熱性と、無機粒子（Ｂ）の前記ウレタン樹脂（Ａ）中への分散のしやすさとを向上させるうえで特に好ましい。
【０１１４】
前記無機粒子（Ｂ）としては、一般にシリカやアルミナ、チタニア、ジルコニア等として知られる金属酸化物や、その加水分解縮合物等を使用することができる。より具体的には、ケイ素、ジルコニウム、鉄、銀、アルミニウム、チタン、亜鉛、インジウム、銅、ゲルマニウム、スズ、セリウム、タングステン及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物やそれらの加水分解縮合物を使用することができる。
【０１１５】
本発明では、前記いずれの無機粒子（Ｂ）を使用することも可能であるが、より一層優れた耐熱性や耐薬品性、高硬度を付与する観点から、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物やそれらの加水分解縮合物を使用することが好ましい。なかでも、一般に親水性シリカなどといわれる、水酸基やシラノール基等を有するケイ素化合物、及び、その加水分解縮合物からなるものを使用することがより好ましい。前記ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基や水酸基は、具体的には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基や、それが加水分解して形成されるシラノール基と同様のものであることが好ましい。
【０１１６】
本発明のウレタン樹脂組成物の製造に使用可能な前記無機粒子（Ｂ）のうち、前記親水性シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＥＧ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００等の、平均粒子径がマイクロメートルまたはナノメートルオーダー、好ましくはナノメートルオーダーの、一般にナノシリカといわれるものを使用することができる。
【０１１７】
また、前記無機粒子（Ｂ）のうちアルミニウムの酸化物またはその加水分解縮合物である無機粒子としては、例えば日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、アルミナゾル-２００、アルミナゾル-５２０等を使用することができる。また、ジルコニウムの酸化物またはその加水分解縮合物である無機粒子としては、例えば第一稀元素（株）製の商品名  ＺＳＬ１０Ｔ等を使用することができる。
【０１１８】
また、無機粒子（Ｂ）としては、前記したものの他に、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛の粉末や、それらが溶媒中に分散したものを使用することもできる。
【０１１９】
前記無機粒子（Ｂ）としては、概ね１０ｎｍ〜１００００ｎｍ（１０μｍ）の平均粒子径を有するものを使用することが好ましく、１０ｎｍ〜９０ｎｍのものを使用することが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍのものを使用することが、耐熱性と柔軟性（伸び）に優れた硬化物を得るうえでより好ましい。また、得られる硬化物の柔軟性（伸び）をより一層向上したい場合には、好ましくは４０ｎｍ〜９０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜９０ｎｍ程度の平均粒子径を有する無機粒子を使用することが好ましい。前記無機粒子（Ｂ）と前記ウレタン樹脂（Ａ）との混合は、必要に応じてホモミキサー等の攪拌装置を用いて行うことにより、前記無機粒子をウレタン樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましい。なお、本発明でいう無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、動的散乱法によって測定した値を指す。
【０１２０】
また、前記無機粒子（Ｂ）の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状または中空状であることが好ましい。また、前記無機粒子（Ｂ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。
【０１２１】
前記無機粒子（Ｂ）としては、粉末状のものを使用することもできるが、本発明のウレタン樹脂組成物を製造する際には、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）やそのアルコール（Ｃ）溶液との混合のしやすさの観点から、前記無機粒子（Ｂ）が予めエタノールやイソプロピルアルコール等の溶媒中に分散したものを使用することが好ましい。
【０１２２】
また、前記無機粒子（Ｂ）としては、その粒子表面が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類によって修飾されていてもよい。
【０１２３】
次に、本発明で使用するアルコール（Ｃ）について説明する。
前記アルコール（Ｃ）は、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）や前記無機粒子（Ｂ）の溶媒に使用する。
【０１２４】
前記アルコール（Ｃ）は、直鎖構造、分岐構造、環状構造などの何れの構造のものでもよいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）の溶解のしやすさを高める観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの好ましくは１〜７個、より好ましくは１〜４個の炭素原子数を有するアルコールを使用することが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールを単独または２種以上併用して使用することがより好ましい。
【０１２５】
前記アルコール（Ｃ）は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの強溶剤とは異なり、弱溶剤に分類されるものであるため、例えば、本発明のウレタン樹脂組成物を被着体の表面に塗布等した場合であっても、被着体表面の溶解や劣化を引き起こすことがない。とりわけ、被着体が多孔体である場合には、多孔体を構成する孔を壊すことがないから、多孔体由来の柔軟性を損なうことがない。
【０１２６】
また、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と、前記無機粒子（Ｂ）が有する水酸基等、好ましくはシラノール基や加水分解性シリル基とは、過剰量のアルコール（Ｃ）存在下で実質的に加水分解縮合反応を進行しない。したがって、本発明のウレタン樹脂組成物では、溶媒として前記アルコール（Ｃ）を使用することが重要である。
【０１２７】
なお、本発明のウレタン樹脂組成物は、溶媒として前記アルコール（Ｃ）以外のその他の溶媒を含むものであってもよい。例えば、前記ジメチルホルムアミドやトルエン等の強溶媒を含むことを排除しないが、環境負荷低減等の観点からその使用量はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、本発明のウレタン樹脂組成物は、該組成物中に含まれる溶媒の合計質量に対する前記アルコール（Ｃ）の質量割合が、９５〜１００質量％であることが好ましく、９８〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【０１２８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば前記した方法によって得られたアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液と、前記無機粒子（Ｂ）とを一括供給、または一方を他方へ逐次供給し混合、攪拌することで製造することができる。その際、前記無機粒子（Ｂ）としては、無機粒子（Ｂ）がエタノールやイソプロピルアルコール等の溶媒中に予め分散されたものを使用することが、前記無機粒子（Ｂ）を比較的均一に分散させるうえで、また、本発明のウレタン樹脂組成物の生産効率を向上するうえでも好ましい。
【０１２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）のアルコール（Ｃ）溶液と無機粒子（Ｂ）との混合は、例えば、１０〜５０℃程度の温度条件下、攪拌棒等を用いて行うこともできるし、ホモミキサー等の攪拌装置を用いて行うこともできる。前記混合方法としては、前記無機粒子（Ｂ）を均一に分散させる観点から、ホモミキサー等の攪拌装置を使用することが好ましい。
【０１３０】
本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、例えば架橋剤や触媒、成膜助剤、充填材、チキソトロピー付与剤、粘着性付与剤、界面活性剤、顔料、ブレンド用の樹脂、その他の添加剤等を本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【０１３１】
前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤を使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１３２】
また、前記触媒としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基やシラノール基と、前記無機粒子（Ｂ）が有する水酸基等との加水分解縮合反応を進行させる観点から、無水マレイン酸やリン酸等の酸触媒を使用することができる。
【０１３３】
前記成膜助剤としては、特に限定しないが、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１３４】
前記充填材としては、前記無機粒子（Ｂ）以外の、炭酸塩（例えばカルシウム塩、カルシウム・マグネシウム塩、マグネシウム塩等）、珪酸、珪酸塩（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、水酸化物（例えばアルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、硫酸塩（例えばバリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、硼酸塩（例えばアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩等）、チタン酸塩（例えばカリウム塩等）、金属酸化物（例えば亜鉛、チタン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等）、炭素物、有機物等が挙げられる。
【０１３５】
前記チキソトロピー付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【０１３６】
前記粘着性付与剤としては、特に限定しないが、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノール樹脂系等の粘着性付与剤が挙げられる。
【０１３７】
更に、その他の添加剤としては、例えば、反応促進剤（金属系、金属塩系、アミン系等）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤等）、水分除去剤（４−パラトルエンスルフォニルイソシアネート等）、吸着剤（生石灰、消石灰、ゼオライト、モレキュラーシーブ等）、接着性付与剤（カップリング剤、有機金属系カップリング剤等）、消泡剤、レベリング剤等の種々の添加剤が挙げられる。
【０１３８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、ゲル化などを引き起こしにくく分散安定性に優れ、かつ、硬化した際には非常に優れた耐熱性を有する硬化物を形成することができる。また、溶媒としてアルコールを使用したものであるから、基材表面の溶解や劣化等を引き起こさない。
【０１３９】
したがって、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、耐熱性の求められる部材の表面被覆に使用するコーティング剤や、それらの接着剤に使用することができる。具体的には、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。
【０１４０】
前記コーティング剤や接着剤を塗布し被膜を形成したり、貼り合わせが可能な基材としては、例えば金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。また、ウレタンフォーム等の多孔体構造の基材に使用することもできる。
【０１４１】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
【０１４２】
また、プラスチック基材としては、例えばポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等を使用することができる。
【０１４３】
前記コーティング剤や接着剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１４４】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば自動車部材や家電部品、電子材料等の非常に高いレベルの耐熱性が求められる硬化物の製造に使用することができる。
【０１４５】
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、その無機粒子（Ｂ）の平均粒子径や使用量を最適化することにより、優れた耐熱性と良好な伸び（柔軟性）とを両立できることから、例えば、温度変化の激しい環境で繰り返し使用される自動車部品や電子材料等の分野で、コーティング剤や接着剤、各種部品の製造に使用することができる。
【０１４６】
本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させ、被膜や硬化物を形成する方法としては、例えば前記ウレタン樹脂組成物を基材表面に、前記した方法で塗布し、乾燥することによって塗布層中のアルコール（Ｃ）を除去する工程、及び、前記ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを加水分解縮合反応させる工程とを経る方法が挙げられる。
【０１４７】
前記アルコール（Ｃ）を除去する工程は、例えば常温下に放置または３０〜８０℃程度の条件下に放置することによって行うことが好ましい。
【０１４８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成されたシラノール基等の官能基［Ｘ］と、無機粒子（Ｂ）の有する官能基［Ｙ］との加水分解縮合反応させる工程は、例えば、概ね８０〜１５０℃に加熱することで、速やかに進行させることができる。加熱のみでは前記加水分解縮合反応がしにくい場合、必要に応じて前記酸触媒を使用したり、水を添加することによって、前記加水分解縮合反応を速やかに進行させることが可能となる。とりわけ、前記（方法２）や（方法４）を採用し、かつ、ポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールを用いて前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造した場合には、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基及びシラノール基の質量割合が多くなるため、本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させる際に水を添加し、前記加水分解縮合反応を促進させることが好ましい。
【０１４９】
前記水は、前記ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との合計質量に対して０．１〜１０質量%の範囲で使用することが好ましい。
【０１５０】
かかる方法によって得られた被膜等の硬化物は、概ね２００℃以上の環境下におかれた場合であっても変形や質量損失等を引き起こさず、非常に優れた耐熱性を有する。
【０１５１】
以上のように、本発明のウレタン樹脂組成物を含むコーティング剤や接着剤は、例えば例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、電子材料、建材製品、人工骨や人工歯等の医療材料等の製造や、それらの表面被覆及び接着をはじめとする様々な用途に使用することが可能である。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により一層具体的に説明する。【０１５３】
〔実施例１〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３−１）を合成した。【０１５４】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとイソプロピルアルコール１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３−１）５５８ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−１）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。【０１５５】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−１）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−１）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（I）を得た。【０１５６】
〔実施例２〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート７６ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）１７４ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３−２）を合成した。【０１５７】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン１８ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン７．６ｇとイソプロピルアルコール２２８ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３−２）２５０ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−２）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−２）を得た。【０１５８】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−２）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、日産化学株式会社製、平均粒子径８５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−２）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−２）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（II）を得た。【０１５９】
〔実施例３〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３−３）を合成した。【０１６０】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとイソプロピルアルコール１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３−３）５５８ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−３）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−３）を得た。【０１６１】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−３）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、日産化学株式会社製、平均粒子径１２ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分１５質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−３）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−３）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（III）を得た。【０１６２】
〔実施例４〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３−４）を合成した。【０１６３】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとイソプロピルアルコール１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３−４）５５８ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−４）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−４）を得た。【０１６４】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−４）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学株式会社製、平均粒子径１３ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−４）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−４）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（IV）を得た。【０１６５】
〔実施例５〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６６ｇとポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３−５）を合成した。【０１６６】
次いで前記ウレタンプレポリマー（ａ３−５）とジシクロヘキシルメタンジアミン５６ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン６ｇとを混合した後、無溶媒及び窒素気流下９０℃で６時間反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（ａ−５）を得た。【０１６７】
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ−５）とイソプロピルアルコール３５３ｇとを２５℃の環境下で混合することによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）（数平均分子量２０００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−５）を得た。【０１６８】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−５）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−５）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−５）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（Ｖ）を得た。【０１６９】
〔実施例６〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６６ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ３−６）を合成した。【０１７０】
次いで前記ウレタンプレポリマー（ａ３−６）とジシクロヘキシルメタンジアミン５６ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン６ｇとを混合した後、無溶媒及び窒素気流下９０℃で６時間反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（ａ−６）を得た。【０１７１】
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ−６）とイソプロピルアルコール３５３ｇとを２５℃の環境下で混合することによって、前記加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−６）（数平均分子量２０００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−６）を得た。【０１７２】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−６）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学株式会社製、平均粒子径１３ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分１５質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−６）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−６）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（VI）を得た。【０１７３】
〔実施例７〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させることによって、ウレタンプレポリマー（ａ３−７）を合成した。【０１７４】
次いで、第二工程として、２５℃の環境下で予め前記ウレタンプレポリマー（ａ３−７）とイソプロピルアルコール１３００ｇとを混合して得られた混合物に、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇと、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとを添加し２５℃の環境下で反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（Ａ−７）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−７）を得た。【０１７５】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−７）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−７）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−７）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（VII）を得た。【０１７６】
〔実施例８〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３−８）を合成した。【０１７７】
次いで、第二工程として、２５℃の環境下で予め前記ウレタンプレポリマー（ａ３−８）とイソプロピルアルコール１３００ｇとを混合して得られた混合物に、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇと、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとを添加し２５℃の環境下で反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−８）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−８）を得た。【０１７８】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−８）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学株式会社製、平均粒子径１３ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−８）と前記水酸基含有シリカとの質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−８）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（VIII）を得た。【０１７９】
〔実施例９〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート６６ｇと、Ｔ−５６５１（旭化成ケミカルズ株式会社製、ポリカーボネートジオール、分子量１０００）６００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させることによって、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３−９）を合成した。【０１８０】
次いで前記ウレタンプレポリマー（ａ３−９）とγ−モノイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１３８ｇとを９０℃混合し、無溶媒及び窒素気流下９０℃で６時間反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（ａ−９）（数平均分子量２０００）を得た。【０１８１】
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ−９）とイソプロピルアルコール８９ｇとを８０℃以下で混合することによって、前記加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−９）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−９）を得た。【０１８２】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−９）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−９）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−９）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合し、更にキャタリストＭＬ（ＤＩＣ（株）製の酸触媒）０．５ｇおよび水１ｇを混合し、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（IX）を得た。【０１８３】
〔実施例１０〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート６６ｇと、３−メチルペンタンジオール及びアジピン酸を反応させて得られるポリエステルジオール（分子量１０００）６００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させることによって、分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３−１０）を合成した。【０１８４】
次いで前記ウレタンプレポリマー（ａ３−１０）とγ−モノイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１３８ｇとを混合し、無溶媒及び窒素気流下９０℃で６時間反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（ａ−１０）を得た。【０１８５】
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ−１０）とイソプロピルアルコール８９ｇとを２５℃の環境下で混合することによって、前記加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−１０）（数平均分子量２０００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−１０）を得た。【０１８６】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−１０）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−１０）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−１０）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合し、更にキャタリストＭＬ（ＤＩＣ製酸触媒）０．５ｇおよび水１ｇを混合し、攪拌することによって本発明のウレタン樹脂組成物（Ｘ）を得た。【０１８７】
〔実施例１１〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、２，４−トリレンジイソシアネート７８ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）５００ｇとを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させることによって、分子中に水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３−１１）を合成した。【０１８８】
次いで前記ウレタンプレポリマー（ａ３−１１）とγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン０．８５ｇとを混合し、無溶媒及び窒素気流下９０℃で６時間反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（ａ−１１）を得た。【０１８９】
次いで、前記ウレタン樹脂（ａ−１１）とイソプロピルアルコール５５９ｇを２５℃の環境下で混合することによって、前記ウレタン樹脂（Ａ−１１）（数平均分子量２０００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−１１）を得た。【０１９０】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−１１）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分３０質量％）とを、前記加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−１１）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−１１）／水酸基含有シリカ］が１００／３００となるように混合し、更に水１ｇを混合し、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（XI）を得た。【０１９１】
〔実施例１２〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３−１２）を合成した。【０１９２】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとイソプロピルアルコール１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３−１）５５８ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ−１２）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ−１２）を得た。【０１９３】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ−１２）と微粒子酸化チタン（商品名「ＴＴＯ−Ｗ−５」、石原産業株式会社製、平均粒子径１５ｎｍの水酸基含有微粒子酸化チタンの水系ゾル、不揮発分３０質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ−１２）と前記水酸基含有微粒子酸化チタンとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ−１２）／酸化チタン］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（XII）を得た。【０１９４】
〔比較例１〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３’−１）を合成した。【０１９５】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとイソプロピルアルコール１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３’−１）５５８ｇを添加し、２５℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基を有するウレタン樹脂（Ａ’−１）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ’−１）を得た。【０１９６】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ’−１）と疎水性シリカ（商品名「Ｒ９７２」、デグサ株式会社製、平均粒子径１６ｎｍ、前記官能基［Ｙ］を有さないシリカとイソプロピルアルコールとの混合物）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ’−１）と前記官能基［Ｙ］を有さないシリカとの質量割合［ウレタン樹脂（Ａ’−１）／官能基［Ｙ］を有さないシリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（I’）を得た。【０１９７】
〔比較例２〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３’−２）を合成した。【０１９８】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとイソプロピルアルコール１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３’−２）５５８ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによってウレタン樹脂（Ａ’−２）（数平均分子量２００００）がイソプロピルアルコールに溶解した樹脂溶液（Ｉ’−２）を得た。【０１９９】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ’−２）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分４５質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ’−２）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ’−２）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（II’）を得た。【０２００】
〔比較例３〕
第一工程として、攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を有する反応装置に、イソホロンジイソシアネート１６７ｇと、ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）３００ｇを仕込み、無溶媒及び窒素気流下９０℃で攪拌しながら６時間反応させて、ウレタンプレポリマー（ａ３’−３）を合成した。【０２０１】
次いで、第二工程として、ジシクロヘキシルメタンジアミン８５ｇとγ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．４ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３００ｇとを、予め２５℃の環境下で混合して得られた混合物中に、攪拌しながら前記ウレタンプレポリマー（ａ３’−３）５５８ｇを添加し、概ね３０〜４０℃で３時間反応させることによって、加水分解性シリル基及び／またはシラノール基を有するウレタン樹脂（Ａ’−３）を得た。【０２０２】
次いで、前記ウレタン樹脂（Ａ’−３）とジメチルホルムアミドとを２５℃の環境下で混合することによって、前記ウレタン樹脂（Ａ’−３）（数平均分子量２００００）がジメチルホルムアミドに溶解した樹脂溶液（Ｉ’−３）を得た。【０２０３】
次に、前記樹脂溶液（Ｉ’−３）とナノシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、日産化学株式会社製、平均粒子径４５ｎｍの水酸基含有シリカとイソプロピルアルコールとの混合物、不揮発分４５質量％）とを、前記ウレタン樹脂（Ａ’−３）と前記水酸基含有シリカとの不揮発分の質量割合［ウレタン樹脂（Ａ’−３）／水酸基含有シリカ］が１００／１００となるように混合、攪拌することによって、本発明のウレタン樹脂組成物（III’）を得た。【０２０４】
〔ウレタン樹脂の数平均分子量の測定方法〕
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて測定した。【０２０５】
樹脂試料溶液；０．４％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
カラム      ；ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
溶離液      ；ＤＭＦ【０２０６】
［保存安定性の評価方法］
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物の製造直後の粘度（初期粘度）を、デジタル粘度計ＴＶ−１０（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製、測定温度：２５℃、回転数：１２ｒｐｍ、回転棒：ロットＮｏ．４）を用いて測定した。【０２０７】
次に、前記ウレタン樹脂組成物をガラス瓶に入れ、水温２５℃に温度設定した恒温水槽に２時間浸漬したものの粘度を、前記と同様の方法で測定した。【０２０８】
前記２時間浸漬後の粘度と前記初期粘度との比［２時間浸漬後の粘度／初期粘度］が、１．２未満であるものを◎、１．２以上１．５未満のものを○、１．５以上２．０未満のものを△、２．０以上のものを×、と評価した。なお、保存安定性の評価が「×」であったため、以下の「耐熱性」「透明性」及び「柔軟性」の評価を行うことができなかったものは、表１〜３中「−」で示した。【０２０９】
［耐熱性の評価方法］
本発明のウレタン樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物の耐熱性は、「流動開始温度」と「耐熱試験後の寸法安定性」と、「質量損失温度（４０質量％）」に基づいて評価した。【０２１０】
＜試験フィルム（硬化物）の作成方法＞
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物を、乾燥フィルムの膜厚が３０μｍとなるように離型紙上に塗布し、次いで、６０℃で２分間乾燥することで、イソプロピルアルコールやジメチルホルムアミドを揮発させた。【０２１１】
次いで、１２０℃で２分間加熱し、ウレタン樹脂が有する加水分解性シリル基やシラノール基と、無機粒子が有するシラノール基や加水分解性シリル基や水酸基との反応を進行し硬化させ、前記離型紙を除去することによって、試験フィルムを作製した。【０２１２】
＜流動開始温度の測定方法＞
前記試験フィルムの流動開始温度を、島津フローテスター  ＣＦＴ５００Ｄ−１（株式会社島津製作所製、昇温法、測定開始温度：８０℃、ダイス：１ｍｍ×１ｍｍＬ、荷重：９８Ｎ、ホールド時間：６００ｓｅｃ）を用いて測定した。前記流動開始温度が２６０℃以上のものを耐熱性に優れると評価した。【０２１３】
[耐熱試験後の寸法安定性の評価方法]
寸法安定性は、前記試験フィルムを縦１４ｃｍ及び横１ｃｍの大きさに裁断したものを用いて行った。【０２１４】
具体的には、前記裁断した試験フィルムの縦方向上端を、乾燥機（ＳＡＴＡＫＥ社製）中に固定し、前記試験フィルムの下端に、５ｇの重りを固定した。【０２１５】
前記乾燥機の温度を１２０℃に調整し、前記試験フィルムを加熱し、前記試験フィルムが破断するまでに要した加熱時間を測定した。【０２１６】
前記試験フィルムが破断するまでに要した時間が４００時間以上のものを◎、２００時間以上４００時間未満のものを○、１００時間以上２００時間未満のものを△、１００時間未満のものを×と評価した。【０２１７】
「試験フィルム（硬化物）の質量損失温度（４０質量％）の測定方法」
示差熱−熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＴＧ−ＤＴＡ６２００、温度範囲；３０℃〜５５０℃、昇温速度；１０℃／分）を用いて前記試験フィルムを加熱した。
加熱前の試験フィルムの質量を基準としたときに、その４０質量％が失われたときの温度を測定し、前記温度が高い試験フィルムほど、耐熱性に優れるものであると評価した。【０２１８】
[透明性の評価方法（HAZE値の測定方法）]
前記試験フィルムの拡散透過率及び全透過率を、ＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、下記式に基づいて試験フィルムのＨＡＺＥ値を算出した。【０２１９】
ＨＡＺＥ値（濁度、％）＝（ＤＦ（拡散透過率）×１００）／（ＴＬ（全透過率））【０２２０】
[柔軟性の評価方法（伸度の測定方法）]
前記試験フィルムの伸度を、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＡＵＨＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１（株式会社島津製作所製、試験速度：３００ｍｍ／分、標線間：２０ｍｍ、ツカミ間：４０ｍｍ）を用いて測定した。【０２２１】
【表１】
2011070865.tif 000003
【０２２２】
【表２】
2011070865.tif 000004
【０２２３】
【表３】
2011070865.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月8日(2011.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］と反応する官能基［Ｙ］を有するものであり、前記官能基［Ｘ］が加水分解性シリル基が加水分解して形成されるシラノール基で、かつ、前記官能基［Ｙ］が水酸基であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が１０００〜３０００００の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粒子（Ｂ）が、ケイ素、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛、インジウム、銅、ゲルマニウム、スズ、セリウム、タングステン及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物またはそれらの加水分解縮合物である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機粒子（Ｂ）が、１０ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有するものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコール（Ｃ）が、炭素原子数１〜７個のアルキル基を有するアルコールである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記無機粒子（Ｂ）の質量割合が１０〜４００質量部の範囲である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上を含有するポリオール（ａ２）とを反応させることによって分子末端にイソシアネート基または水酸基を有するウレタンプレポリマー（ａ３）を製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー（ａ３）と、アミノ基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる１種以上を含むカップリング剤（ａ４）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ５）とを反応させることによって得られるものである、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（ａ１）が脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートである、請求項７に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記シランカップリング剤（ａ４）が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ―アミノプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる１種以上である、請求項７記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）が有する加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］であるシラノール基と、前記無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］である水酸基とが反応し結合を形成したものである、請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のウレタン樹脂組成物と、必要に応じて水または酸触媒とを混合して得られた組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成された前記官能基［Ｘ］と、前記無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］とを反応させ、結合を形成する硬化物の製造方法であって、前記官能基［Ｘ］がシラノール基であり、かつ、前記官能基［Ｙ］が水酸基であることを特徴とする硬化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明は、加水分解性シリル基を有するアルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とアルコール（Ｃ）とを含有するウレタン樹脂組成物であって、前記無機粒子（Ｂ）が、前記ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基から生成される官能基［Ｘ］と反応しうる官能基［Ｙ］を有するものであり、前記官能基［Ｘ］が加水分解性シリル基が加水分解して形成されるシラノール基で、かつ、前記官能基［Ｙ］が水酸基であることを特徴とするウレタン樹脂組成物、それを含むコーティング剤及び接着剤、ならびに、前記ウレタン樹脂組成物を用いて得られる硬化物に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物と、必要に応じて水または酸触媒とを混合して得られた組成物を、基材表面に塗布し、前記塗布層中に含まれる前記アルコール（Ｃ）を除去することによって、前記アルコール可溶型ウレタン樹脂（Ａ）の加水分解性シリル基が加水分解して形成された前記官能基［Ｘ］と、前記無機粒子（Ｂ）が有する官能基［Ｙ］とを反応させ、結合を形成する硬化物の製造方法であって、前記官能基［Ｘ］が加水分解性シリル基が加水分解して形成されるシラノール基であり、かつ、前記官能基［Ｙ］が水酸基であることを特徴とする硬化物の製造方法に関するものである。
【国際調査報告】
2011070865.tif 000006
2011070865.tif 000007