(57)【要約】  本発明は、波長２５０ｎｍ以下の深紫外線用光学部材であって、ハロゲン元素を実質的に含有せず、最大ＯＨ基含有量が１０重量ｐｐｍ未満であり、ＯＤＣ（酸素欠乏型欠陥）およびＥプライムセンターがともに１×１０１４ｃｍ−３未満であり、ＳｉＨおよび酸素過剰型欠陥を実質的に含有せず、仮想温度が１０５０℃以下の合成石英ガラスからなる深紫外線用光学部材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０ｎｍ以下の深紫外線用光学部材であって、ハロゲン元素を実質的に含有せず、最大ＯＨ基含有量が１０重量ｐｐｍ未満であり、ＯＤＣ（酸素欠乏型欠陥）およびＥプライムセンターがともに１×１０１４ｃｍ−３未満であり、ＳｉＨおよび酸素過剰型欠陥を実質的に含有せず、仮想温度が１０５０℃以下の合成石英ガラスからなる深紫外線用光学部材。
【請求項２】
前記合成石英ガラス内における仮想温度のばらつきが５℃以下である請求項１に記載の深紫外線用光学部材。
【請求項３】
ケイ素化合物を原料とし、火炎加水分解反応により合成石英ガラス微粒子を堆積、成長させ、多孔質合成石英ガラス体を合成した後、透明ガラス化して合成石英ガラスを得る深紫外線用光学部材の製造方法において、
体積平均かさ密度が０．３３ｇ・ｃｍ−３以上の多孔質合成石英ガラス体を合成した後、該多孔質合成石英ガラス体に対して、圧力１×１０−２Ｐａ以下の真空中で、１０５０〜１２５０℃の温度範囲で９０時間を超える時間の熱処理を施した後、該多孔質合成石英ガラス体を透明ガラス化する工程を含む、請求項１または２に記載の深紫外線用光学部材の製造方法。
【請求項４】
前記合成される多孔質合成石英ガラス体のかさ密度のばらつきが０．１ｇ・ｃｍ−３以下である、請求項３に記載の深紫外線用光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）といった波長２５０ｎｍ以下の深紫外線を露光光源とする露光装置の光学部材として好適な深紫外線用光学部材、および、その製造方法に関する。
以下、本明細書において、「深紫外線」とは波長２５０ｎｍ以下の紫外線を指す。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）といった深紫外線が用いられようとしている。【０００３】
深紫外線を光源とする露光装置を含め、露光装置の光学部材には、近赤外から深紫外域までの広範囲の波長域にわたって透明であること、熱膨張係数が極めて小さく寸法安定性に優れていること、また、金属不純物をほとんど含有せず高純度であることなどの理由から合成石英ガラスが主に用いられてきた。
深紫外線用光学部材としては、ＯＨ基含有量が十分高いもの、あるいは水素含浸処理を施した高純度の合成石英ガラスが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。これは、ガラス中に含まれるＳｉ−ＯＨを多くすることにより、ＳｉＯ２の結合が深紫外線により損傷を受けた場合にＳｉ−ＯＨによって修復させる作用が大きくなり、耐性（透過特性）をはかっているものである。
従来はＳｉ−ＯＨを多くし、それに修復作用を大きくなるような深紫外線用光学部材を製造し、使用に供していた。ところが、ＯＨ基含有量が高い合成石英ガラスは、深紫外線照射に誘起される密度変化、および偏光された深紫外線照射に誘起される複屈折率変化に対する耐久性という点では好ましくないことが分かってきた。深紫外線が照射された場合に、ＯＨ基が存在することによる合成石英ガラス中の構造変化が生じるためである。
深紫外線照射に伴い合成石英ガラスが緻密化する現象はコンパクションとも呼ばれている。深紫外線照射に伴うコンパクションは、合成石英ガラスに屈折率の上昇や複屈折の発生といった光学特性上好ましくない変化を生じるので可能な限り低減する必要がある。【０００４】
ＯＨ基含有量を低減する方法は、従来よりいくつか提案されてきた。例えば、合成石英ガラスにフッ素をドープする方法が提案されている。フッ素はＯＨ基を置き換える作用があるため、ＯＨ基含有量を低減しやすい。さらには、ガラスの粘性係数も下げる効果があるため、熱処理によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ネットワークの歪んだ結合が緩和されやすい。このようなことから、合成石英ガラスにフッ素をドープさせる方法は、深紫外線の耐久性を高める手段として有効とされてきた。
しかしながら、この方法で十分な深紫外線耐性を合成石英ガラスに付与するためには、数百質量ｐｐｍ以上のフッ素をドープする必要があるが、フッ素はガラスの屈折率を大きく低下させる働きがあるために、ドープされたフッ素の分布が均一でない場合には脈理や屈折率分布が生じてしまう。したがって、この問題を解決しない限り、脈理の抑制や高い屈折率均質性を要求される露光装置用光学部材へ適用することは難しい。また、深紫外線用光学部材として使用した場合、深紫外線を照射するにしたがって一部のフッ素が遊離し反応性の高いＦ２として放出され、合成石英ガラスが設置されている装置に悪影響を及ぼすことがある。このように、フッ素をドープした合成石英ガラスは深紫外線用光学部材としては、解決すべき問題が多数ある。【０００５】
以上のことから、ＯＨ基の含有量が少なく、深紫外線を吸収する欠陥、およびその欠陥の前駆体構造がなく、かつ、熱処理や深紫外線を照射し続けても欠陥やその前駆体構造が発生しない合成石英ガラスが、深紫外線用光学部材として好ましいと考えられる。【０００６】
特許文献２には、高純度珪素化合物から、当該珪素化合物を火炎熱分解するスート法で製造されたスートを堆積させて生成した多孔質合成石英ガラス体を加熱して得られる、実質的にＯＨ基以外の不純物を含まず、ガラス内における仮想温度の最大値と最小値の差が５０℃以下であり、波長１５７ｎｍの紫外線の透過率が光路長１０ｍｍで６０％以上である合成シリカガラスから成る紫外線用光学部材が開示されている。該光学部材は深紫外線の透過率が良く、深紫外線に伴うコンパクションや光透過率の変化などの無い光学的に安定な部材であり、高温での熱処理や深紫外線の照射により光吸収が生じたり均質性が悪くならないとされている。該紫外線用光学部材においては、ＯＨ基含有量が１〜７０質量ｐｐｍ、Ｃｌ濃度が１質量ｐｐｍ未満であり、金属不純物濃度は各元素が１０質量ｐｐｂ未満、金属不純物濃度の合計量が５０質量ｐｐｂ以下であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平４−９７９２２号公報
【特許文献２】日本国特開２００１−１４６４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の合成石英ガラスは、深紫外線用光学部材として好ましくない面があることを本願発明者らは見出した。
特許文献２では、下記（１）〜（３）からなる方法で合成石英ガラスを作製している。
（１）ガラス生成原料を火炎加水分解して、生成するシリカ微粒子を出発部材に堆積ガラス化させて多孔質合成石英ガラス体を形成する工程、
（２）前記多孔質合成石英ガラス体を適当なガス雰囲気下で透明ガラス化温度以下の温度領域で一定時間保持する工程、
（３）前記加熱処理された多孔質合成石英ガラス体を透明ガラス化して合成石英ガラス体を得る工程。
特許文献２では、工程（２）での熱処理温度、熱処理時間、雰囲気を適当に制御することにより、合成石英ガラス内の仮想温度の分布、ならびにＯＨ含有量を制御することができるとされている。そのための手段の例として、窒素ガス雰囲気中で十分長時間加熱処理する方法、適当な濃度のＣＯとＮ２の混合ガス、あるいはＨ２とＮ２の混合ガス中で比較的短時間で熱処理する方法があげられるが、効果の点からはＣＯガス含有雰囲気が好ましいとされている。【０００９】
しかし、工程（２）をＣＯガス含有雰囲気で実施した場合、下記式（１）に示すように、ＣＯガスは還元力が強いため、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基の酸素原子を抜き去りＳｉＨを生成する。
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＣＯ  →  ＳｉＨ  ＋  ＣＯ２      （１）
この反応により、作製される合成石英ガラスにＳｉＨが生成することとなる。したがって、特許文献２に記載の合成石英ガラスは、実質的にＯＨ基以外の不純物を含有しないと記載されているが、上記工程（１）〜（３）からなる方法で作製される特許文献２に記載の合成石英ガラスは、不純物として多量のＳｉＨを含有していると考えられる。
合成石英ガラス中にＳｉＨが存在すると、深紫外線照射時の透過率低下が問題となる。透過率の低下は、深紫外線の照射フルエンスに依存し、照射フルエンスが大きい場合に特に問題となる。
また、合成石英ガラスにＳｉＨが存在すると、深紫外線照射時にＳｉＨから比較的容易にＥプライムセンター（Ｓｉ・）が生成される。生成したＥプライムセンターは波長２１５ｎｍに吸収中心を持っており深紫外線の透過率を低下させるため、好ましくない。また、生成したＥプライムセンターが隣接する結合手と結合することにより、合成石英ガラスのネットワーク構造を変化させ、コンパクションの増加などによって合成石英ガラスの光学特性に悪影響を及ぼす恐れがあることからも好ましくない。【００１０】
また、特許文献２では合成石英ガラスのＯＨ基含有量が１〜７０質量ｐｐｍとされているが、実施例として開示されている合成石英ガラスのＯＨ基含有量は、最も低いものでも１０質量ｐｐｍである。実施例の記載によれば、ＯＨ基含有量が１０質量ｐｐｍの合成石英ガラスでは、ガラス化時の雰囲気がＨｅであるため、多孔質合成石英ガラス内のＯ２分子が抜けにくく、酸素過剰型欠陥（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）が生成しているおそれがある。酸素過剰型欠陥は、深紫外線照射時に下記式（２）に示す機構により非架橋型酸素ラジカル（ＮＢＯＨＣ）を生じさせる。
Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ・  ＋  ・Ｏ−Ｓｉ      （２）
ＮＢＯＨＣの生成は、それに隣接する結合手と結合することにより、合成石英ガラスのネットワーク構造を変化させ、コンパクションを引き起こす恐れがある。また深紫外線透過率劣化も生じるため、合成石英ガラスの光学特性に悪影響を及ぼすことから好ましくない。【００１１】
本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、深紫外線の透過特性に優れ、かつ、深紫外線照射に伴うコンパクションが低減された深紫外線用光学部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記の目的を達成するため、波長２５０ｎｍ以下の深紫外線用光学部材であって、ハロゲン元素を実質的に含有せず、最大ＯＨ基含有量が１０質量ｐｐｍ未満であり、ＯＤＣ（酸素欠乏型欠陥）およびＥプライムセンター（Ｓｉ・）の含有量がともに１×１０１４ｃｍ−３未満であり、ＳｉＨおよび酸素過剰型欠陥を実質的に含有せず、仮想温度が１０５０℃以下の合成石英ガラスからなる深紫外線用光学部材を提供する。【００１３】
本発明の深紫外線用光学部材において、前記合成石英ガラス内における仮想温度のばらつきが５℃以下であることが好ましい。【００１４】
また、本発明は、ケイ素化合物を原料とし、火炎加水分解反応により合成石英ガラス微粒子を堆積、成長させ、多孔質合成石英ガラス体を合成した後、透明ガラス化して合成石英ガラスを得る深紫外線用光学部材の製造方法において、
体積平均かさ密度が０．３３ｇ・ｃｍ−３以上の多孔質合成石英ガラス体を合成した後、該多孔質合成石英ガラス体に対して、圧力１×１０−２Ｐａ以下の真空中で、１０５０〜１２５０℃の温度範囲で９０時間を超える時間の熱処理を施した後、該多孔質合成石英ガラス体を透明ガラス化する工程を含む、上記した本発明の深紫外線用光学部材の製造方法を提供する。【００１５】
本発明の深紫外線用光学部材の製造方法において、体積平均かさ密度が０．３３ｇ・ｃｍ−３以上、かつかさ密度のばらつきが０．１ｇ・ｃｍ−３以下の多孔質合成石英ガラス体を合成した後、該多孔質合成石英ガラス体に対して、前記熱処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の深紫外線用光学部材は、深紫外線の透過特性に優れ、かつ、深紫外線照射に伴うコンパクションが低減されていることから、深紫外線を露光光源とする露光装置の光学部材のような深紫外線用光学部材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の深紫外線用光学部材は、ハロゲン元素を実質的に含有せず、最大ＯＨ含有量が１０質量ｐｐｍ未満であり、ＯＤＣ（酸素欠乏型欠陥）およびＥプライムセンター（Ｓｉ・）の含有量がともに１×１０１４ｃｍ−３未満であり、ＳｉＨおよび酸素過剰型欠陥を実質的に含有せず、仮想温度が１０５０℃以下の合成石英ガラスからなる。
なお、本明細書におけるＯＤＣ（酸素欠乏型欠陥）は、ＯＤＣ（Ｉ）（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）、ＯＤＣ（ＩＩ）（Ｏ＝Ｓｉ：）のいずれか、あるいはこれらの両方を含む。
【００１８】
上述したように、合成石英ガラスがフッ素元素を含有する場合、脈理や屈折率分布といった光学特性上好ましくない現象が起こる。また、深紫外線を照射するにしたがって一部のフッ素が遊離し、表面からエッチング性の高いＦ２として放出され、該合成石英ガラスを光学部材として使用する露光装置に悪影響を及ぼす。特にフッ素原子の近傍に、ＯＨ基やＨ２分子が存在する場合、ＨＦ分子を生成し、Ｅプライムセンターなどの欠陥が生じやすくなるため好ましくない。
一方、合成石英ガラスが塩素元素を含有すると、深紫外線透過率が低下するだけではなく、深紫外線照射にしたがって透過率の低下や屈折率変動が起こる等、深紫外線耐性の低下の原因ともなるので好ましくない。特に塩素原子の近傍に、ＯＨ基やＨ２分子が存在する場合、ＨＣｌ分子を生成し、Ｅプライムセンターなどの欠陥が生じやすくなるため好ましくない。
【００１９】
本発明の深紫外線用光学部材では、合成石英ガラスがこれらハロゲン元素を実質的に含有しないため、上記の問題点が解消されている。
ここで合成石英ガラスが、ハロゲン元素を実質的に含有しないとは、後述する各ハロゲン元素の検出方法において測定した場合のハロゲン元素の含有量が検出限界以下であることを意味する。なお、ハロゲン元素の検出方法として、フッ素および塩素の検出方法のみを示すが、他のハロゲン元素については、後述する方法で合成石英ガラスを製造する限り実質的に含有されることはない。
【００２０】
上述したように、本願発明者らは、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量を低減することで、深紫外線照射に伴うコンパクションを低減することができることを見出した。なお、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量を低減することにより、深紫外線照射によるコンパクションが低減されるのは以下の理由によると考えられる。
下記式（３）、（４）に示すように、ＯＨ基の近傍に別のＯＨ基、またはＳｉＨが存在する場合、深紫外線照射によってＨ２Ｏ分子とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、またはＳｉ−Ｓｉ結合が生成し、新たな架橋が生じることで緻密化する。
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  Ｓｉ−ＯＨ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ    （３）
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＳｉＨ  →  Ｓｉ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ            （４）
従って、コンパクションの低減にはＯＨ基含有量の低減が有効である。なお、式（４）から明らかなように、ＳｉＨの低減もコンパクションの低減に有効である。
【００２１】
但し、上述した深紫外線照射によるコンパクションの低減効果が発揮されるためには、単に合成石英ガラス中のＯＨ基含有量を低減するだけではなく、該合成石英ガラスのＯＤＣ含有量が１×１０１４ｃｍ−３未満であり、かつ、ＳｉＨおよびハロゲン元素を実質的に含有していないことも必要となる。
【００２２】
合成石英ガラスがハロゲン元素を含有する場合、下記式（５）に示すように、ハロゲン元素の近傍にＨ２分子が存在すると、Ｅプライムセンターなどの欠陥生成の原因となるハロゲン化水素とともに、コンパクションに悪影響を及ぼすＳｉＨを生成するので、上述した深紫外線照射に伴うコンパクションの低減効果が発揮されない。
ＳｉＸ  ＋  Ｈ２  →  ＳｉＨ  ＋  ＨＸ    （Ｘはハロゲン元素）    （５）
【００２３】
また、合成石英ガラス中にＯＤＣを１×１０１４ｃｍ−３以上含有する場合、新たな架橋を生じることで緻密化する。この現象については、以下のように説明される。
深紫外線の光子を同時に２個吸収する（二光子吸収）場合、またはバンドギャップ中のエネルギー準位に捕獲されている電子あるいは正孔が１個の光子を吸収する場合、電子正孔対が生成する。そのうちの正孔が近傍のＯＤＣに捕獲される場合、下記式（６）に示すようにＥプライムセンターを生成する。生成したＥプライムセンターはその近傍のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合や、Ｓｉ−ＯＨなどの終端基と反応し、ネットワーク構造を変化させ、コンパクションを生じさせる。
Ｓｉ−Ｓｉ  ＋  ｈ＋  →  Ｓｉ・  ＋  Ｓｉ＋              （６）
またさらには、捕獲されなかった電子により、ガラスのネットワーク中に電荷の偏りが生じ、この電荷の偏在が局所的なひずみを誘発することがある。このひずみが近傍のＳｉ−Ｏの結合強度を低下させ、レーザー照射によりＥプライムセンターやＮＢＯＨＣなどの常磁性欠陥が生じやすくなる。これら常磁性欠陥は深紫外線の吸収率を上昇させるため、特に露光装置用光学石英ガラスにおいては極めて好ましくない。またさらにはこれら常磁性欠陥が隣接する結合手と結合することにより、合成石英ガラスのネットワーク構造を変化させ、コンパクションを引き起こす恐れがある。
【００２４】
このような理由により、合成石英ガラス中にハロゲン元素やＳｉＨを含有する場合や、合成石英ガラス中にＯＤＣを１×１０１４ｃｍ−３以上含有する場合は、ＯＨ基含有量の低減によるコンパクションの低減効果が相殺され発揮されない。
【００２５】
（ＯＨ基）
本発明の深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラス中の最大ＯＨ基含有量は１０質量ｐｐｍ未満である。ここで、最大ＯＨ基含有量とは、通常ばらつきが存在する合成石英ガラス中のＯＨ基含有量における最大値を指す。合成石英ガラス中の最大ＯＨ基含有量を１０質量ｐｐｍ未満とする理由は、上述した深紫外線照射に伴うコンパクション低減効果を発揮するうえで好ましいことに加えて、合成石英ガラス中の最大ＯＨ基含有量が１０質量ｐｐｍ以上の場合は該合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥が生成するおそれがあるからである。上述したように、合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥が存在すると、深紫外線照射時に非架橋型酸素ラジカル（ＮＢＯＨＣ）を生じさせ、コンパクションの増加などによって合成石英ガラスの光学特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから好ましくない。
合成石英ガラス中の最大ＯＨ基含有量は８質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、４質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
但し、ＯＨ基含有量を過度に低減すると、ＯＤＣなどの還元性欠陥の生成を抑制することが極めて困難となること、さらには、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量が少ないほど、ガラスの粘性が高まりガラスの結合ネットワークの歪んだ構造が緩和しにくくなるため、合成石英ガラス中の最大ＯＨ基含有量は１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２６】
（ＯＨ基含有量のばらつき）
深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラス中のＯＨ基含有量のばらつきが大きいと、深紫外線用光学部材の光学特性、具体的には、屈折率の均一性、および、複屈折に影響を及ぼすため、合成石英ガラス中のＯＨ基含有量のばらつきが小さいことが好ましい。
本発明の深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラス中のＯＨ基含有量のばらつきは５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
（還元性欠陥）
本発明の深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラスにおける還元性欠陥、すなわち、ＯＤＣ、Ｅプライムセンター、および、ＳｉＨの含有量は以下の通りである。
該合成石英ガラスにおけるＯＤＣおよびＥプライムセンターの含有量はともに１×１０１４ｃｍ−３未満であり、ＳｉＨは実質的に含有しない。
【００２８】
Ｅプライムセンターは波長２１５ｎｍに吸収中心を持っているため、合成石英ガラス中にＥプライムセンターが１×１０１４ｃｍ−３以上存在すると深紫外線の透過率が低下する。また、合成石英ガラス中にＥプライムセンターが１×１０１４ｃｍ−３以上存在すると深紫外線照射時に隣接する結合手と結合することにより、合成石英ガラスのネットワーク構造を変化させ、コンパクションの増加などによって合成石英ガラスの光学特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
Ｅプライムセンターの含有量は、１×１０１３ｃｍ−３未満が好ましく、５×１０１２ｃｍ−３未満がより好ましい。
【００２９】
合成石英ガラス中にＯＤＣが１×１０１４ｃｍ−３以上存在すると深紫外線照射時にＯＤＣからＥプライムセンターが生成され、上述した深紫外線透過率の低下やコンパクション発生などの問題を生じる。また、合成石英ガラス中にＯＤＣが１×１０１４ｃｍ−３以上存在すると深紫外線照射時に二光子吸収を引き起こすため、それに由来する透過率の低下は、深紫外線の照射フルエンスに依存し、照射フルエンスが大きい場合に顕著な問題となる。
ＯＤＣの含有量は、１×１０１３ｃｍ−３未満が好ましく、５×１０１２ｃｍ−３未満がより好ましい。
【００３０】
合成石英ガラス中にＳｉＨが存在すると深紫外線照射時にＳｉＨからＥプライムセンターが生成され、上述した深紫外線透過率の低下やコンパクション発生などの問題を生じる。また、合成石英ガラス中にＳｉＨが存在すると、深紫外線照射時に二光子吸収を引き起こすため、それに由来する透過率の低下は、深紫外線の照射フルエンスに依存し、照射フルエンスが大きい場合に顕著な問題となる。
ＳｉＨの含有量は、後述するようにラマン散乱法による半定量評価を行うが、その検出下限を下回る場合にＳｉＨを実質的に含有しないとみなす。
【００３１】
（酸素過剰型欠陥）
上述したように、酸素過剰型欠陥は深紫外線の照射により解離しＮＢＯＨＣが生成するが、本発明の深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラス中の最大ＯＨ基含有量が１０質量ｐｐｍ未満であることにより、該合成石英ガラス中に酸素過剰型欠陥が生成することが防止される。この結果、本発明の深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラスは、酸素過剰型欠陥を実質的に含有しない。
酸素過剰型欠陥の含有量は、後述するように赤外分光光度計により測定するが、その検出下限を下回る場合に酸素過剰型欠陥を実質的に含有しないとみなす。
【００３２】
（仮想温度）
本発明の深紫外線用光学部材は、該深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラスの仮想温度が１０５０℃以下である。
合成石英ガラスの仮想温度が１０５０℃超だと、ガラスの結合ネットワーク中に歪んだ構造である、３員環や４員環が多く含まれるため、深紫外線照射に対する耐久性が不十分となる。合成石英ガラスの仮想温度は１０４０℃以下が好ましく、１０２０℃以下がより好ましい。
また、屈折率の均質性を高めるために、仮想温度のばらつきが５℃以下であることが好ましい。３℃以下がより好ましく、１℃以下がより好ましい。
【００３３】
（金属不純物）
本発明の深紫外線用光学部材において、該深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラス中のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂなどの金属不純物は、深紫外線透過率を低下させるだけでなく、深紫外線照射に対する耐久性を低下させる原因ともなるため、その含有量は可能な限り少ない方が好ましい。具体的には、合成石英ガラス中の上記２２元素の金属不純物の合計含有量が、２０質量ｐｐｂ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００３４】
本発明の深紫外線用光学部材は、該深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラスが、上記の組成であることにより、深紫外線透過率に優れており、かつ、深紫外線照射による透過率の低下が防止されている。具体的には、深紫外線透過率を測定した場合に、波長１９３ｎｍに対する１ｃｍ光路長あたりの初期透過率が９９．７５％以上であることが好ましく、９９．７７％以上であることがより好ましく、９９．８０％以上がさらに好ましく、９９．８３％以上がもっとも好ましい。
【００３５】
また、例えば１９３ｎｍ、０．５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１、２０ｎｓ、４ｋＨｚの直線偏光深紫外線パルスレーザを１×１０１０パルス照射後の、波長１９３ｎｍに対する１ｃｍ光路長あたりの透過率は９９．４０％以上であることが好ましく、９９．４８％以上であることがより好ましく、９９．５７％以上がさらに好ましく、９９．６６％以上がもっとも好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の深紫外線用光学部材は、該深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラスが上述の組成であることにより、直線偏光深紫外線パルスレーザ照射に伴うコンパクションが軽減されている。具体的には、上記照射条件での直線偏光深紫外線パルスレーザ照射に伴うコンパクションを測定した場合に、コンパクションが３００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２００ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の深紫外線用光学部材は、該深紫外線用光学部材を構成する合成石英ガラスが上述の組成であることにより、直線偏光深紫外線パルスレーザ照射に伴う偏光誘起複屈折率（ＰＩＢ）が軽減されている。具体的には、上記照射条件での直線偏光深紫外線パルスレーザ照射に伴うＰＩＢを測定した場合に、ＰＩＢが０．３ｎｍ・ｃｍ−１以下であることが好ましく、０．２ｎｍ・ｃｍ−１以下がより好ましく、０．１ｎｍ・ｃｍ−１以下がさらに好ましい。
【００３８】
次に、本発明の深紫外線用光学部材の製造方法について述べる。
【００３９】
多孔質合成石英ガラス体の原料として使用するケイ素化合物は、ガス化可能であれば特に制限されるものではないが、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３等の塩化物、ＳｉＦ４、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２等のフッ化物が作業性やコストの面から好ましい。
【００４０】
多孔質合成石英ガラス体は、これらのケイ素化合物を酸水素炎中に導入して火炎加水分解させ、合成された合成石英ガラス微粒子を基材上に堆積させ、成長させることにより合成される。この合成石英ガラス微粒子が堆積される基材は、合成される多孔質合成石英ガラス体のかさ密度のばらつきを小さくするため、回転させることが好ましい。基材の回転速度は合成石英ガラス微粒子の堆積速度にもよるが、典型的には０．１〜１０ｒｐｍの範囲である。
本発明の深紫外線用光学部材の製造方法では、上記の手順で合成される多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度が０．３３ｇ・ｃｍ−３以上である。上記した多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度は、合成直後の多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度を指す。
【００４１】
上記の手順で合成される多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度を高くするには、基材上に合成石英ガラス微粒子を堆積させ、成長させる際に、多孔質合成石英ガラス体の成長面の表面温度を高くすればよい。多孔質合成石英ガラス体の成長面の表面温度を高くするには、酸水素炎の温度を高くすればよい。酸水素炎の温度を高くするには、バーナーに供給する燃焼ガスを増加させればよい。
ただし、単純に多孔質合成石英ガラス体の成長面の表面温度を高くした場合、該成長面での熱泳動効果が低下し、基材上に合成石英ガラス微粒子を堆積させることができなくなり、多孔質合成石英ガラス体を合成できなくなる。このため、成長面での熱泳動効果の低下を防止するため、該成長面の表面温度を高く均一な温度に保ちつつ、該成長面の表面温度よりも更に高い火炎温度にする必要がある。
【００４２】
多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度を０．３３ｇ・ｃｍ−３以上とすることにより、該多孔質合成石英ガラス体に十分な機械的強度を付与し、その取り扱いを容易にすることができると共に、後述する熱処理において、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量の低減およびＯＨ基含有量のばらつきの低減を効果的に行うことができる。
多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度は、０．３５ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、０．３７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましい。
なお、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量のばらつきの低減という観点では、多孔質合成石英ガラス体中のかさ密度のばらつきが小さいことが好ましい。ただし、かさ密度のばらつきを求める際に多孔質合成石英ガラス体の最表面から深さ５０ｍｍ以内の領域を除く領域を対象とする。多孔質合成石英ガラス体中のかさ密度のばらつきは、０．１ｇ・ｃｍ−３以下であることが好ましく、０．０５ｇ・ｃｍ−３以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、上記の手順で得られる多孔質合成石英ガラス体は比較的脆いので予備焼成される。予備焼成は、典型的には大気雰囲気下、１３００〜１４００℃程度で数時間焼成することにより行われる。
【００４４】
次いで、上記の手順で得られた多孔質合成石英ガラス体に対して、圧力１×１０−２Ｐａ以下の真空中で、１０５０〜１２５０℃の温度範囲で９０時間を超える時間の熱処理を施す。これにより、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量が低減され、かつＯＨ基含有量のばらつきが低減される。この結果、透明ガラス化後の合成石英ガラスの最大ＯＨ基含有量が１０質量ｐｐｍ未満となる。そして、該合成石英ガラス中のＯＨ基含有量のばらつきが３質量ｐｐｍ以下、好ましくは２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下となりやすい。この工程は合成石英ガラスのＯＨ基含有量の低減を目的とすることから、以下、本明細書において、「脱水処理」という。
多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量が低減され、かつＯＨ基含有量のばらつきが低減される理由としては、以下の要因が考えられる。
【００４５】
すなわち、多孔質合成石英ガラス体が１０５０〜１２５０℃の温度範囲で脱水処理されると、下記の式（７）に示す反応が右向きに進み、多孔質合成石英ガラス体中の水素結合したＳｉ−ＯＨ基対からＨ２Ｏ分子が解離し、多孔質合成石英ガラス体の外部へ排出される。
ここで、この時の真空度が低い（雰囲気圧力が高い）場合、ＣＯ分子あるいは、その他の還元力を有する気体分子の分圧が高くなり、式（８）および式（９）に示されるように多孔質合成石英ガラス体中に還元性欠陥（Ｓｉ−Ｈ、ＯＤＣ（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡））が副生される。したがって、この熱処理を圧力１×１０−２Ｐａ以下の真空中で行い、ＣＯ分子あるいは、その他の還元力を有する気体分子の分圧を下げることによって、還元性欠陥の生成を抑制することができる。
≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＨＯ−Ｓｉ≡（水素結合ＯＨ基対）→  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ  （７）
≡Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＣＯ  →  Ｓｉ−Ｈ  ＋  ＣＯ２  （８）
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡  ＋  ＣＯ  →  ≡Ｓｉ−Ｓｉ≡  ＋  ＣＯ２  （９）
【００４６】
この脱水処理を圧力１×１０−２Ｐａ以下の真空中で実施することにより、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量の低減およびＯＨ基含有量のばらつきの低減を効果的に行うことができる。この脱水処理は、３×１０−３Ｐａ以下の真空中で実施することがより好ましく、１×１０−３Ｐａ以下の真空中で実施することがさらに好ましい。
【００４７】
脱水処理時の温度域は１０５０〜１２５０℃である。１０５０℃未満の場合には、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量の低減およびＯＨ基含有量のばらつきの低減が十分に行われるまでに比較的長時間を要し、生産性が低下するおそれがある。一方、１２５０℃超の場合には、多孔質合成石英ガラス体の表面からガラス化が進行してしまい、ＯＨ基量の低減が十分に行われないおそれがある。また、気相中のＣＯなどの還元性気体分子との反応性が高くなるため、還元性欠陥が生じやすくなるおそれもある。後述の、脱水処理直後の体積平均かさ密度が高くならないよう、脱水処理温度は低いことが好ましく、また一方、下限温度は、Ｓｉ−ＯＨ基の離脱反応が効率よく進むよう設定することが好ましい。したがって、好ましい脱水処理温度は、１０８０℃以上１２２５℃以下、より好ましくは、１１００℃以上１２００℃以下である。
【００４８】
上記の圧力条件および温度条件で９０時間を超える時間、脱水処理を行うことにより、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基含有量の低減および基含有量のばらつきの低減を効果的に行うことができる。
脱水処理は、１００時間以上実施することが好ましく、１２０時間以上がより好ましく、１４０時間以上がさらに好ましく、１６０時間以上が特に好ましい。
但し、脱水処理時間が２５０時間超とする場合、脱水処理時の真空度を高く（圧力を低く）したとしても合成石英ガラス体中に還元性欠陥が生成するおそれがあることから、脱水処理は、２５０時間以内が好ましい。
【００４９】
脱水処理後の多孔質合成石英ガラス体は、体積平均かさ密度が１．６ｇ・ｃｍ−３未満であることが好ましい。脱水処理後の多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度が１．６ｇ・ｃｍ−３以上だと、脱水処理時のＨ２Ｏ分子の多孔質合成石英ガラス体の外部への排出が十分に行われず最大ＯＨ基含有量が１０質量ｐｐｍ未満に到達しないおそれがある。さらに、脱水処理後の多孔質合成石英ガラス体は、体積平均かさ密度が１．２ｇ・ｃｍ−３以下であることがより好ましく、０．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましい。
【００５０】
次いで、脱水処理後の多孔質合成石英ガラス体は、透明ガラス化して合成石英ガラスとされる。多孔質合成石英ガラス体を透明ガラス化するには、該多孔質合成石英ガラス体をガラス化温度以上に加熱すればよい。尚、この透明ガラス化処理と、上記の脱水処理とはそれぞれ別の加熱装置で行わってもよいが、その場合には、移送時に水分が吸着したりすることを防止する等の処置を講じることが好ましい。より好ましくは、透明ガラス化処理と上記の脱水処理とは同一の加熱装置で行われる。
【００５１】
透明ガラス化後の合成石英ガラスは、所望の形状へ成形すべく、型枠内で軟化点以上の温度まで加熱し型枠の形状に成型する。
【００５２】
その後、仮想温度を１０５０℃以下とするため、所定の条件で徐冷を行うことが好ましい。合成石英ガラスの仮想温度を１０５０℃以下とするため、徐冷工程の最高温度を合成石英ガラスの徐冷点以上となるように設定し、十分な時間保持した後、１０５０℃以下の温度までゆっくり冷却する。最高処理温度から１０５０℃以下の温度までの冷却速度は、温度が低くなるほどゆっくり徐冷することが望ましい。１１００℃以下８５０℃以上の区間に０．３℃・ｈｒ−１以下の冷却速度で冷却する領域が存在することが好ましく、０．１℃・ｈｒ−１以下の冷却速度で冷却する領域が存在することがより好ましい。一方、８５０℃以下の温度領域ではガラスの構造緩和が事実上進行しなくなるため、徐冷は必要とされない。
なお、徐冷処理は長い処理時間を必要とするため、金属汚染の無い清浄な熱処理炉を用いることが良く、また処理をする合成石英ガラスも事前に洗浄を行うことが好ましい。
【００５３】
徐冷処理の実施後、合成石英ガラスに水素を含浸させるために、水素雰囲気での加熱処理を実施しても良い。ここで、加熱処理時の温度は６００℃以下が好ましく、さらには５００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下が良い。また、水素雰囲気での加熱処理は、水素ガスを１０〜１００ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いて、１０１〜１０１３ｋＰａで実施することが好ましい。水素が含浸させる場合、水素分子含有量は５×１０１５〜５×１０１７／ｃｍ３が好ましく、８×１０１５〜２×１０１７／ｃｍ３がさらに好ましい。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
ケイ素化合物としてＳｉＣｌ４を、酸水素火炎中に導入して火炎加水分解させ、合成された合成石英ガラス微粒子を毎分５回転で回転する基材上に堆積させることにより、概円柱形状の多孔質合成石英ガラス体（下記の測定方法により、直径４５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、体積１５９０００ｃｍ３）を作製した。このとき流したガス流量は、水素、酸素を合わせて毎分５５０リットルであった。作製された多孔質合成石英ガラス体の重量は下記の方法により予備焼成後に測定し、５４．１ｋｇであった。また、上記体積と重量から、体積平均かさ密度は０．３４ｇ・ｃｍ−３と算出された。また、下記評価方法によって、かさ密度のばらつきは０．０３ｇ・ｃｍ−３であった。
次に、作製された多孔質合成石英ガラス体を、大気雰囲気下、１３５０℃で３時間予備焼成した。予備焼成後の多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度は０．４７ｇ・ｃｍ−３であった。なお、合成直後および予備焼成後の多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度、並びに、かさ密度のばらつきは、下記の手順で測定した。【００５５】
（体積平均かさ密度）
概円柱形状である合成直後の多孔質合成石英ガラス体の直径および長さは、非接触式の寸法測定機で測定した。このとき直径および長さは、それぞれの寸法のばらつきを十分考慮できるようにそれぞれ３箇所ずつ測定し、直径と長さそれぞれの平均値を算出した。また長さは、予備焼成後に堆積用の基材を除去するための切断予定位置を考慮して測定した。合成直後の多孔質合成石英ガラス体を完全な円柱形状と仮定し、前述の平均直径と平均長さを用いて合成直後の多孔質合成石英ガラス体の円柱の体積を求めた。また、予備焼成後の多孔質合成石英ガラス体の体積も前記と同様な方法で求めた。予備焼成後の多孔質合成石英ガラス体から堆積用の前記基材を取り除いた後、台秤により質量を測定した。この質量を、前記合成直後の多孔質合成石英ガラス体の体積で除した値を合成直後の多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度、そして同質量を前記予備焼成後の多孔質合成石英ガラス体の体積で除した値を予備焼成後の多孔質合成石英ガラス体の体積平均かさ密度とした。【００５６】
（かさ密度のばらつき）
前記体積平均かさ密度を求めた多孔質合成石英ガラス体と同一合成条件にて、およそ同寸法になるよう作製した合成直後の多孔質合成石英ガラス体から、３０ｍｍ立方の大きさの立方体ブロックを９個くり抜き作製し、それぞれの質量を精密秤で測定することにより個々のブロックのかさ密度を求め、その最大値と最小値の差をかさ密度のばらつきとした。ここで、９個のブロックは、円柱体の中心、および円柱体の両端より１００ｍｍ以内の合計３つの位置で輪切りにした断面から、１つの断面あたり、円柱体の中心軸より外周に向かう半径直線上をおよそ等間隔に３個ずつくり抜くことで作製した。ただし合成直後における円柱形状多孔質合成石英ガラス体の最外周面より深さ５０ｍｍ以内の領域は、その強度が極めて弱いために立方体ブロックをくり抜き作製することが困難であり、ゆえにこの領域は評価から除いた。【００５７】
次に、多孔質合成石英ガラス体を下記に示す条件で熱処理した。
予備焼成され堆積用基材を除去した後の多孔質合成石英ガラス体を、圧力２×１０−３Ｐａ（絶対圧）、温度１２２０℃で１０８時間加熱して脱水処理した後、１４５０℃まで昇温し完全に焼結させ透明ガラス化した。このときの脱水処理後の体積平均かさ密度は、０．９６ｇ・ｃｍ−３であった。なおこの、脱水処理後の体積平均かさ密度は、同一条件で合成、予備焼成、脱水処理された多孔質合成石英ガラス体の体積および、質量を上述の方法で測定し求めた。透明ガラス化した合成石英ガラスを型枠に入れ１８００℃で４時間保持し直径５００ｍｍ、厚さ１１０ｍｍの円柱形状に成形した。
この成形体を次の条件で徐冷を行った。【００５８】
（徐冷条件）
前記合成石英ガラス成形体を、真空雰囲気にて、１３００℃まで加熱後、３０時間保持し、その後１１００℃までは毎時２℃で冷却し、さらに８５０℃までは毎時０．２５℃で冷却した。その後ヒーターへの給電を切り、室温まで徐冷炉内にて冷却した。【００５９】
（水素分子含浸条件）
徐冷後、５００℃、水素分圧１×１０４Ｐａの雰囲気にて熱処理した。その後、合成石英ガラスのほぼ中央から２５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り出し、２５ｍｍ角の２面を研磨した。そのサンプルの２つの研磨面を通過するように、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を０．５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１、２０ｎｓ、４ｋＨｚの照射条件で、１×１０１０パルスまで照射した。【００６０】
（物性測定結果）
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。
なお、表１に示す評価結果は、下記の方法で行われた。【００６１】
（ＯＨ基含有量）
ＯＨ基含有量を次の方法で測定した。赤外分光光度計（サーモエレクトロン社製ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用い、赤外光を測定対象となる合成石英ガラスに透過させ、透過光出口側で観測される吸収スペクトルの波長約２．７μｍに現れる吸収ピークからＯＨ基含有量を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界はおよそ０．３質量ｐｐｍである。測定は、円柱形状の場合は合成石英ガラスの円形である主表面に対して垂直に赤外線を入射させ、その主表面の直径に相当する一線分上を１０ｍｍ間隔で走査して測定を行った。角柱形状の場合は合成石英ガラスの四角形である主表面において、その主表面の対角線が交差する点を通る一線分上を１０ｍｍ間隔で走査し行った。この走査直線上において測定される最大のＯＨ基含有量を最大ＯＨ基含有量、および最大値と最小値の差をＯＨ基含有量のばらつきと定義する。【００６２】
（ＯＤＣ含有量）
合成石英ガラス中のＯＤＣの含有量は、該合成石英ガラスに深紫外光を照射した際の２８０〜３００ｎｍ付近をピークとする蛍光の強度によりＯＤＣの含有量を求めることができる。ここで同蛍光強度比と合成石英ガラス中のＯＤＣとの関係については、ＣＯＤＣによる１６３ｎｍを中心とした吸収帯を利用して求める。すなわち文献（Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４４，ｐ１２０４３（１９９１））に従って、波長１６３ｎｍにおける吸収強度によりＣＯＤＣを求め、ＣＯＤＣが既知である合成石英ガラスサンプルの蛍光強度を、文献（Ｍ．Ｏｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｌａｓｅｒｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ，ＯＳＡ  ｔｅｃｈｎｏｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ，２００９，ＣＴｕＯ４）に従って測定することにより、蛍光強度ＩとＣＯＤＣ（ｃｍ−３）との関係を下記式として得ることができる。
ＣＯＤＣ（ｃｍ−３）＝ＣＯＤＣ既知（ｃｍ−３）×Ｉ/Ｉ既知
蛍光強度Ｉは一般に任意単位であるが、発明者らが使用した測定装置によりＯＤＣ含有量が既知（１×１０１４ｃｍ−３）のサンプルを測定した場合、その蛍光強度は８．４任意単位であった。なお、本方法による検出限界は５×１０１２ｃｍ−３である。【００６３】
（Ｅプライムセンター含有量）
Ｅプライムセンターの含有量はＥＳＲ法によって求められる。具体的には、文献（Ｍ．Ｏｎｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｌａｓｅｒｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ，ＯＳＡ  ｔｅｃｈｎｏｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ，２００９，ＣＴｕＯ４）に示される方法に従って測定した。本法による検出限界は５×１０１２ｃｍ−３である。【００６４】
（ＳｉＨ含有量）
合成石英ガラスがＳｉＨの含有量は、該合成石英ガラスのラマン分析を行い、ＳｉＨによる２２５０ｃｍ−１付近のピーク強度を評価することにより求めることができる。合成石英ガラス体の中央付近より２０ｍｍ角×１０ｍｍ長さのサンプル片を切り出し、同サンプル片の２０ｍｍ角２面を鏡面研磨した。このサンプルの２つの研磨面を通過するように、かつ当該面の法線方向に対し約３０°で入射するように、ＹＡＧレーザーの二倍高調波（波長５３２ｎｍ）を励起光として照射した。ＳｉＨ由来のラマン散乱光である２２５０ｃｍ−１のピーク強度Ｉ２２５０を、Ｓｉ−Ｏ基本振動由来のラマン散乱光である８００ｃｍ−１のピーク強度Ｉ８００で割った値Ｉ２２５０／Ｉ８００により、ＳｉＨを半定量評価することができる。なお、本法による検出限界はラマンピーク比（Ｉ２２５０／Ｉ８００）にて、１×１０−４である。【００６５】
（酸素過剰型欠陥含有量）
合成石英ガラス体の中央付近より１０ｍｍ角×１００ｍｍ長さのサンプル片を切り出し、同サンプル片を水素ガス１００％、１０１ｋＰａの雰囲気下にて、８００℃、１００時間保持する加熱処理の前後において増加するＯＨ基含有量を、文献（Ｃｅｒ．Ｂｕｌｌ．，５５（５），５２４，（１９７６））に従って赤外分光光度計により測定する。酸素過剰型欠陥の含有量ＣＰＯＬ（ｃｍ−３）は、増加したＯＨ基含有量ΔＣＯＨ（ｃｍ−３）により下記式により算出される。
ＣＰＯＬ＝ΔＣＯＨ×０．５
本方法による検出限界は１×１０１６ｃｍ−３である。【００６６】
（フッ素含有量）
合成石英ガラス体の中央付近のフッ素含有量を、フッ素イオン電極法により分析した。フッ素含有量の分析方法は下記の通りである。文献（日本化学会誌、１９７２（２）、ｐ３５０）に記載された方法に従って、合成石英ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸（体積比で１：１）を加えてサンプル液を調整した。サンプル液の起電力をフッ素イオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、フッ素イオン標準溶液を用いてあらかじめ作製した検量線に基づいて、フッ素含有量を求めた。本法による検出限界は１０質量ｐｐｍである。【００６７】
（塩素含有量）
中性子放射化分析を用いて分析を行った。具体的には文献（分析化学，Ｖｏｌ．４０，ｐ．５４９−５５５（１９９１））に記載の方法で行った。本法による検出限界は１０質量ｐｐｂである。【００６８】
（金属不純物含有量）
合成石英ガラスに含まれる金属不純物含有量は、以下のように測定される。測定対象の合成石英ガラスサンプルを約１０ｇ採取し、ハンマーなどを用いて数ｍｍ程度の大きさに粉砕する。粉砕サンプルを酸で充分洗浄した後、フッ酸を用いて完全溶解し、さらに加熱蒸発させる。蒸発後の残渣を酸で抽出し、抽出液中の金属イオン濃度をＩＣＰ質量分析により測定する。また、定量化はＮＩＳＴトレーサブル標準液を用いて作成した検量線により行う。本法における評価元素は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ，Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂであり、各元素の検出限界は元素によって異なるが、０．３〜０．６質量ｐｐｂの範囲にある。検出限界以上の含有量が測定された元素の測定値を合計した値を、金属不純物含有量と定義する。【００６９】
（仮想温度）
合成石英ガラスの仮想温度は、以下の手順で測定した。
鏡面研磨された１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍの合成石英ガラスサンプルについて、そのサンプルのおおむね中央位置における赤外線透過光の吸収スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０）を用いて取得する。この際、データ間隔は約４ｃｍ−１にし、吸収スペクトルは２５６回スキャンさせた平均値を用いた。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークが合成石英ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因し、このピーク位置により仮想温度を求めることができる。なおこの際、予め、次のような方法で検量線を求めておいた。前述と同じ寸法の合成石英ガラスサンプルをある一定の温度に十分長い時間保持し、その後急冷された合成石英ガラスサンプルの透過吸収スペクトルを上記と同様な方法で取得した。この場合、この保持温度を同合成石英ガラスサンプルにおける仮想温度とみなすことができる。さらに、保持温度を変えて作製したサンプルを複数用意し、それぞれの透過吸収スペクトルを取得することにより、倍音ピーク位置と仮想温度の回帰直線が得られ、これを検量線と定めた。【００７０】
（仮想温度のばらつき）
また、合成石英ガラスの仮想温度のばらつきを次のように定義する。合成石英ガラスの光軸方向に垂直な円形面内の、中心点と、外周より２０ｍｍ内側の点、およびその中間点の、合計３点より、それら３点がほぼ中央に位置するように前記寸法のサンプルをそれぞれ切り出し、研磨する。それら３枚の仮想温度を前記方法にて測定し、３点での温度の最高値と最低値の差を仮想温度のばらつきと定義した。【００７１】
（水素分子含有量）
合成石英ガラス体の中央付近より１０ｍｍ角×５ｍｍ厚のサンプル片を切り出し、主表面である１０ｍｍ角の二面を鏡面研磨した。この鏡面研磨サンプルについて、ラマン分光測定機を用いてガラス中の水素分子含有量を以下の方法で測定した。ＳｉＨ含有量の測定方法と同様に、ＹＡＧレーザーの二倍高調波を２つの研磨面を当該面の法線から約３０°傾けた角度で貫通させた。ラマンスペクトルの４１３５ｃｍ−１付近に現れるピークにより検出した強度Ｉ４１６０と、Ｓｉ−Ｏ結合の基本振動に由来するラマン散乱ピークである８００ｃｍ−１のピークの強度Ｉ８００との強度比（＝Ｉ４１６０／Ｉ８００）より、水素分子含有量（ｃｍ−３）を求めた（Ｖ．Ｓ．Ｋｈｏｔｉｍｃｈｅｎｋｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ  Ｓｐｅｋｔｒｏｓｋｏｐｉｉ，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．６，ＰＰ．９８７〜９９７，１９８６）。なお本法による検出限界はおよそ３×１０１５ｃｍ−３である。【００７２】
（初期透過率および照射後透過率）
合成石英ガラス体の中心付近より、２５×２５×１００ｍｍのサンプルを切り出し、２５ｍｍ×２５ｍｍである２面を研磨した。このサンプルのエキシマレーザ照射前の１９３ｎｍにおける透過率を、２５ｍｍ×２５ｍｍの面を通して、分光透過率測定機（Ｃａｒｙ５００）で測定し、これを初期透過率とした。その後、２５ｍｍ×２５ｍｍの面へ直線偏光ＡｒＦエキシマレーザ（波長約１９３ｎｍ、パルス時間幅約２０ｎｓ、０．５ｍＪ・ｃｍ−２・パルス−１）を１×１０１０パルス照射した。なお、ＡｒＦレーザビームは、その断面が直径３．５ｍｍの円形であり、照度がビーム径の範囲内で均一になるよう光学系を調整した。照射後、被照射部と同軸となる直径３．０ｍｍの円形領域において、上述と同様に、分光透過率測定機で１９３ｎｍにおける透過率を測定し、これを照射後透過率とした。【００７３】
（深紫外線照射に伴うコンパクション）
上述のエキシマレーザ照射済みの合成石英ガラスサンプルの２５ｍｍ×２５ｍｍの面において、被照射部とその周辺をともに含む領域の屈折率分布をフィゾー型干渉計を用いて測定し、照射前に予め測定しておいた屈折率分布との差分を求めた（約０．１ｍｍグリッド）。この差分のうち、被照射部と同軸となる直径３．０ｍｍの円形領域の差分の大きさの平均値をコンパクションの大きさと定義する。なお、屈折率分布の測定波長は６３３ｎｍである。【００７４】
（偏光深紫外線の照射による偏光誘起複屈折率；ＰＩＢ）
上述のエキシマレーザ照射済みの合成石英ガラスサンプルの２５ｍｍ×２５ｍｍの面において、被照射部とその周辺をともに含む領域の複屈折率分布を測定し（０．５ｍｍグリッド）、照射前に予め測定しておいた複屈折率分布との差分を求めた。この差分のうち、被照射部と同軸となる直径１．５ｍｍの円形領域の中心での差分の大きさの平均値を、偏光誘起複屈折率（ＰＩＢ）と定義する。なお、複屈折率の測定波長は６３３ｎｍである。【００７５】
（実施例２）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して５％増加させた点、ガラス化工程での脱水処理時間を１３２時間とした点、および１１００℃から８５０℃までの区間における徐冷速度が０．０５℃・ｈｒ−１である点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．３６ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．０４ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．５０ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水処理後の体積平均かさ密度は１．１０ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００７６】
（実施例３）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して１０％増加させた点、ガラス化工程での脱水処理温度を１１８０℃とした点、脱水処理時間を１６８時間とした点、脱水処理の真空度を５×１０−３Ｐａに制御した点、１１００℃から８５０℃までの区間における徐冷速度が０．０５℃・ｈｒ−１である点、および水素含浸工程の水素分圧が５×１０４Ｐａである点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．３８ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．０８ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．５３ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水処理後の体積平均かさ密度は０．６８ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００７７】
（実施例４）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して１０％増加させた点、ガラス化工程での脱水処理温度を１１８０℃とした点、脱水処理時間を１９２時間とした点、脱水処理の真空度を５×１０−４Ｐａに制御した点、水素含浸工程における水素分圧が１×１０５Ｐａである点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．３８ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．０９ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．５３ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水処理後の体積平均かさ密度は０．７０ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００７８】
（比較例１）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して５％減少させた点、ガラス化工程での脱水処理温度を１２６０℃とした点、脱水処理時間を６０時間とした点、脱水処理の真空度を３×１０−２Ｐａに制御した点、１１００℃から８５０℃までの区間における徐冷速度を０．５℃・ｈｒ−１とした点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．２９ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．０１ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．４０ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水処理後の体積平均かさ密度は１．６２ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００７９】
（比較例２）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して５％増加させた点、ガラス化工程での脱水処理温度を１１８０℃とした点、脱水処理時間を１３２時間とした点、脱水処理の真空度を５×１０−１Ｐａに制御した点、１１００℃から８５０℃までの区間における徐冷速度を０．５℃・ｈｒ−１とした点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．３６ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．０５ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．５０ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水後の体積平均かさ密度は０．６２ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００８０】
（比較例３）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して１３％増加させた点、ガラス化工程での脱水処理温度を１１８０℃とした点、脱水処理時間を２８８時間とした点、脱水処理の真空度を２×１００Ｐａに制御した点、１１００℃から８５０℃までの区間における徐冷速度を０．５℃・ｈｒ−１とした点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．４０ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．１４ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．５５ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水処理後の体積平均かさ密度は０．８２ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００８１】
（比較例４）
多孔質合成石英ガラス体を実施例１と同様な方法で作製、評価した。ただし、酸素、水素ガスの合計流量を実施例１の合計流量に対して５％増加させた点、ガラス化工程での脱水処理時間を１３２時間とした点、脱水処理の真空度を１×１００Ｐａに制御した点、１１００℃から８５０℃までの区間における徐冷速度を１℃・ｈｒ−１とした点が、実施例１と異なっている。その結果、合成直後の体積平均かさ密度は０．３６ｇ・ｃｍ−３、かさ密度のばらつきは０．０６ｇ・ｃｍ−３、予備焼成後体積平均かさ密度は０．５０ｇ・ｃｍ−３、ガラス化工程における脱水処理後の体積平均かさ密度は１．１０ｇ・ｃｍ−３であった。
以上の工程を全て行った合成石英ガラス体の物性値を測定し、表１に示した。【００８２】
上述の実施例１〜４、比較例１〜４の作製条件、評価結果を表１にまとめる。
【表１】
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【００８３】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年１０月３０日出願の日本特許出願２００９−２５０１９５に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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