(57)【要約】  良好な平滑性を有すると共に、樹脂含浸性に優れたガラス繊維織物を製造する製造方法を提供する。  製織工程において、ガラス繊維糸を製織してガラス繊維織物を得ると、まず、付着工程において、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、シリカ微粒子をガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に付着させ、シリカ微粒子付着織物を得る。次に、開繊工程において、シリカ微粒子付着織物に開繊処理を施し、シリカ微粒子付着織物の経糸及び緯糸を拡幅させた開繊織物を得る。次に、加熱工程において、開繊織物を加熱炉等で加熱処理し、開繊織物に付着しているシリカ微粒子の一部又は全部をガラスフィラメント表面に融着させ、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を得る。
2011125396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されて前記シリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法であって、
前記ガラスフィラメントにサイズ剤が付着された前記ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、前記ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に前記シリカ微粒子を付着させる付着工程と、
前記付着工程により前記シリカ微粒子が付着された前記ガラス繊維織物に開繊処理を施す開繊工程と、
前記開繊工程により開繊処理が施された前記ガラス繊維織物を加熱処理し、前記付着工程により付着したシリカ微粒子の一部又は全部を前記ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に融着させる加熱工程と、
を有する、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物における前記シリカ微粒子の融着率が６０％以上である、請求項１に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項３】
前記開繊処理は、
噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、及び超音波による開繊処理の少なくとも１つを施す、請求項１又は２に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項５】
ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が融着されて前記シリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物。
【請求項６】
前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下である、請求項５に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２及び通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ−２・ｓ−１が０＜Ｘ×（Ｙ）１／２≦３００の条件を満たす、請求項５又は６に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子を保持することで樹脂含浸性に優れたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス繊維織物を補強材としエポキシ樹脂等をマトリックス樹脂とした繊維強化樹脂成形体がプリント基板や透明シート材等に広く使用されている。最近では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、繊維強化樹脂成形体の薄型化の要請が強くなっている。繊維強化樹脂成形体の薄型化には、質量が小さく厚さが薄いガラス繊維織物を用いることが好ましく、ガラス繊維の織糸（フィラメント）が拡幅したガラス繊維織物を、繊維強化樹脂成形体に均一に配して平滑化することが好ましい。更に、プリント基板の耐ＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｆｉｌａｍｅｎｔ）性や透明シートの透明性等をより高めるために、ガラス繊維織物の樹脂含浸性の更なる向上が要請される。【０００３】
そこで、従来は、ガラス繊維織物の平滑性及び樹脂含浸性を向上させるべく、ガラス繊維織物に対する開繊処理やガラス繊維織物へのシリカ微粒子の付与を行うことが考えられていた。例えば、特許文献１には、ガラス繊維に付着したサイズ剤を熱処理により除去した後に、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬して表面処理を施し、次いで、開繊処理を施す方法が記載されている。また、特許文献２には、ガラス繊維に付着したサイズ剤を熱処理により除去した後に、シリカ微粒子の水分散液中でガラス繊維織物に開繊処理を施す方法が記載されている。このように、特許文献１及び特許文献２に記載された方法を用いてシリカ微粒子をガラス繊維織物に付着させることで、一定の樹脂含浸性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−２４８５７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、薄型繊維強化樹脂成形体に利用される補強材用途としては、ガラス繊維織物の樹脂含浸性、平滑性及び外観性の更なる向上が求められる。【０００６】
すなわち、特許文献１に記載された方法では、加熱処理を行った後に開繊処理を施すため、加熱処理により生じたガラスフィラメント同士の接着や部分的な融着等により、樹脂含浸性及び平滑性の向上を妨げる場合がある。【０００７】
また、特許文献２に記載された方法では、開繊処理において、シリカ微粒子をガラス繊維織物に衝突させるため、ガラス繊維織物に与えるストレスが大きくなる。このため、目曲がり等の外観上の問題が発生する場合があり、特に、薄型のガラス繊維織物の場合は、その問題の発生が顕著となる。【０００８】
そこで、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、樹脂含浸性、平滑性及び外観性の何れにも優れ、かつ、樹脂含浸性が安定的に維持されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法は、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されてシリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法であって、ガラスフィラメントにサイズ剤が付着されたガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子を付着させる付着工程と、付着工程によりシリカ微粒子が付着されたガラス繊維織物に開繊処理を施す開繊工程と、開繊工程により開繊処理が施されたガラス繊維織物を加熱処理し、付着工程により付着したシリカ微粒子の一部又は全部をガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に融着させる加熱工程と、を有する。【００１０】
本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法によれば、付着工程により、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬させると、驚くべきことに、大きな外力無しに、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込んでガラスフィラメントに付着し、スペーサーとして機能する。【００１１】
このため、付着工程の後に開繊工程を行い、ガラス繊維織物に開繊処理を施すと、サイズ剤が潤滑剤として機能し、ガラス繊維織物の開繊効果が促進される。しかも、サイズ剤がガラスフィラメントの大きなズレを防止するため、開繊工程におけるガラス繊維織物の目曲がりの発生が抑制される。このため、本発明の製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の平滑性が向上するとともに、外観性が向上する。【００１２】
また、付着工程の後に加熱工程を行い、ガラス繊維織物を加熱処理すると、このシリカ微粒子の一部又は全部がガラスフィラメントに融着するため、ガラスフィラメント間に隙間が確保される。そして、この確保されたガラスフィラメント間の隙間により樹脂の含浸が促進されるため、本発明の製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の樹脂含浸性が向上する。更に、ガラスフィラメントにシリカ微粒子が融着することで、ガラスフィラメント間に確保された隙間が保持されるため、樹脂含浸性が安定して維持される。【００１３】
しかも、加熱工程の前に付着工程及び開繊工程を行うことで、ガラス繊維織物の加熱によるガラスフィラメント同士の接着等の影響を受けることなく、ガラスフィラメントにシリカ微粒子を付着させることができるとともに、ガラス繊維織物を開繊させることができる。【００１４】
更に、本発明では、付着工程と開繊工程とを分離して行うため、それぞれ独立した最適な温度管理を行うことができる。このため、付着工程では、液体の温度を低くすることで、液温の上昇に伴うシリカ微粒子の凝集が防止され、シリカ微粒子の凝集物に起因するガラス繊維織物の汚れを防止することができる。一方、開繊工程では、液体の温度を高くすることで、サイズ剤による潤滑機能が向上し、開繊効率を向上させることができる。しかも、開繊工程では、シリカ微粒子を伴わずに開繊処理を施すため、ガラス繊維織物に与えるストレスを抑制し、ガラス繊維織物の目曲がりや傷の発生を抑制することができる。このため、本発明の製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の外観性を向上させることができる。【００１５】
そして、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物におけるシリカ微粒子の融着率が６０％以上であることが好ましい。シリカ微粒子保持ガラス繊維織物が保持しているシリカ微粒子がガラスフィラメントに融着されるため、樹脂含浸性に寄与するシリカ微粒子の剥離が抑制され、樹脂含浸性がより確実に維持される。これにより、高い特性が求められる薄型繊維強化樹脂成形体の補強材としても適切に用いることができる。【００１６】
また、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法では、開繊処理として、噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、及び超音波による開繊処理の少なくとも１つを施すことが好ましい。これらの開繊処理を用いることで、本発明の製造方法により得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の優れた平滑性が確保される。【００１７】
また、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。単位面積あたりの質量を１１０ｇ／ｍ２以下とすることで、ガラス繊維織物の厚さを薄くし、樹脂含浸性を向上させることができる。これにより、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材に用いることができる。【００１８】
本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されてシリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物である。【００１９】
本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物によれば、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物が保持しているシリカ微粒子がガラスフィラメントに融着されているため、樹脂含浸性に寄与するシリカ微粒子の剥離が抑制され、樹脂含浸性がより確実に維持される。これにより、高い特性が求められる薄型繊維強化樹脂成形体の補強材として用いることができる。【００２０】
そして、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。このように、単位面積あたりの質量を１１０ｇ／ｍ２以下と小さくすることで、ガラス繊維織物の厚さを薄くし、樹脂含浸性を向上させることができる。これにより、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材に用いることができる。【００２１】
また、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物では、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２及び通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ−２・ｓ−１が、０＜Ｘ×（Ｙ）１／２≦３００の条件を満たすことが好ましい。ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が小さい場合は、その通気度が大きくなる傾向にあるが、上記の条件を満たすことで優れた平滑性を得ることができる。【００２２】
本発明に係る繊維強化樹脂成形体は、上記の何れかのシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とし、これに樹脂を含浸させ、その樹脂を硬化させたものである。【００２３】
上述したように、繊維強化樹脂成形体の補強材となるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、樹脂含浸性、平滑性及び外観性に優れるため、薄型のプリント基板、透明シート又は表示材等に利用できる。なお、用いられる樹脂は特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。【００２４】
プリント基板用途の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。【００２５】
また、プリント基板用途の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。【００２６】
一方、透明シート・表示材用途の熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、透明シート・表示材用途の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等あるいはこれらのブレンド物、ブロック又はグラフトコポリマー物等が挙げられる。【００２７】
なお、本発明において、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物とは、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されてシリカ微粒子を保持しているガラス繊維織物をいう。また、特に指定した場合には、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が融着されてシリカ微粒子を保持しているガラス繊維織物を意味する。ここで、ガラス繊維織物とはガラス繊維糸を製織して得られる織物である。【００２８】
また、本発明において、ガラス繊維糸とは、ガラスフィラメントが複数本束ねられたものをいう。なお、本発明においてガラス繊維糸の重量には、付着又は融着されているサイズ剤やシリカ微粒子の重量は含まれない。【００２９】
また、本発明において、シリカ微粒子がガラスフィラメント表面に融着されているとは、加熱処理を受けた結果、シリカ微粒子が１又は２以上のガラスフィラメント表面にその一部が溶融して固着されている状態であり、ガラスフィラメントから剥離しない状態にあることをいう。一方、シリカ微粒子がガラスフィラメント表面に付着されているとは、シリカ微粒子が１又は２以上のガラスフィラメント表面に主に静電相互作用によって接着されている状態であり、衝撃等を受けることでガラスフィラメントから剥離するおそれのある状態にあることをいう。【００３０】
また、本発明において、ガラスフィラメント表面には、外気等に接するガラスフィラメント外表面及び複数のガラスフィラメントに囲まれたガラスフィラメント間隙面を含む。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、樹脂含浸性、平滑性及び外観性の何れにも優れ、かつ、樹脂含浸性が安定的に維持されるガラス繊維織物を製造することができる。これにより、繊維強化樹脂成形体の薄型化を図ることができ、また、プリント基板の耐ＣＡＦ性や透明シートの透明性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法で実施される工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して、本発明に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物及び繊維強化樹脂成形体の実施形態について詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法で実施される工程の一例を示す図である。図１に示すように、本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法は、ステップＳ１の製織工程と、ステップＳ２の付着工程と、ステップＳ３の開繊工程（第一開繊工程）と、ステップＳ４の加熱工程と、ステップＳ５のシランカップリング剤処理工程と、ステップＳ６の加熱工程後の開繊工程（第二開繊工程）とで構成される。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３５】
まず、ステップＳ１の製織工程において、ガラスフィラメントを束ねてなるガラス繊維糸を製織して、ガラス繊維織物を得る。
【００３６】
ガラスフィラメントのガラス組成は、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、低誘電率ガラス又は高弾性率ガラスを挙げることができる。
【００３７】
ガラスフィラメントのフィラメント径は、特に限定されないが、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途には、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、更には、３〜５μｍであることが特に好ましい。
【００３８】
ガラス繊維織物を形成するガラス繊維糸は、２５〜５００本のガラスフィラメントが束ねられて形成されることが好ましく、４０〜３００本のガラスフィラメントが束ねられて形成されることがより好ましい。なお、本明細書において「下限値〜上限値」とは、下限値以上かつ上限値以下の範囲内であることを意味する。
【００３９】
ガラス繊維糸の番手は、０．８〜１３５ｔｅｘであることが好ましく、１〜２５ｔｅｘであることがより好ましい。なお、ガラス繊維糸の番手（ｔｅｘ）とは、ガラス繊維の１０００ｍあたりの質量（単位：ｇ）に相当する。
【００４０】
そして、製織工程では、ガラスフィラメントの集束や経糸の整経などにサイズ剤を用いる。このサイズ剤は、例えば、被膜形成剤成分がデンプン系又はＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）系のサイズ剤が挙げられる。サイズ剤は、油剤又は柔軟剤等を含んでもよい。
【００４１】
ガラス繊維織物におけるサイズ剤の付着量は、ガラス繊維糸１００質量部に対してサイズ剤の付着量が０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。なお、前述したサイズ剤の付着量の範囲や特に指定しない場合のサイズ剤の付着量は、経糸又は緯糸に対するサイズ剤の付着量の平均を表したものである。
【００４２】
製織の方法は、特に限定されないが、例えば、平織り、朱子織り、綾織り等が挙げられる。ガラス繊維糸の製織の際の打ち込み密度は、特に限定されないが、例えば、１０〜１５０本／２５ｍｍが好ましく、４０〜１００本／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００４３】
このようにして製織されるガラス繊維織物は、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途という観点から、その単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。一方、製織性の観点からは、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が８ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。なお、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量は、付着されたサイズ剤の質量も含んだ値である。ここで、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量は、ガラス繊維織物の厚さを反映し、例えば、単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２である場合、その厚さは５０μｍ程度である。
【００４４】
次に、ステップＳ２の付着工程において、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、シリカ微粒子をガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に付着させる。なお、本実施形態では、付着工程により得られたガラス繊維織物をシリカ微粒子付着織物とも呼ぶ。
【００４５】
付着工程においてガラス繊維織物に付着させるシリカ微粒子の付着量は、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子０．００１〜１質量部が好ましく、シリカ微粒子０．０１〜１質量部がより好ましい。なお、シリカ微粒子の付着量は、例えば、ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に保持しているシリカ微粒子数をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）で観察し計測することで求めることができる。
【００４６】
シリカ微粒子の水分散液は、体積平均粒子径が４０〜４００ｎｍ、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍのシリカ微粒子を水中に分散させたコロイド溶液である。シリカ微粒子の水分散液に含まれるシリカ微粒子は、１種類であっても２種類以上のものを組み合わせたものであってもよい。前記した粒子径のシリカ微粒子であれば、ガラスフィラメント間に容易に入り込むことができ、かつスペーサーとして有効に機能する。粒子径が大きすぎる場合には、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込むことが困難であり、一方、粒子径が小さすぎる場合には、シリカ微粒子がスペーサーとして機能しない。
【００４７】
溶液に対するシリカ微粒子の質量の割合は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。シリカ微粒子が溶液中に多く含まれることで、シリカ微粒子がガラスフィラメント表面に付着されやすくなる。一方で、溶液に対するシリカ微粒子の質量の割合が５質量％よりも増えると、シリカ微粒子が凝集しやすくなり、このシリカ微粒子の凝集物がシリカ微粒子付着織物に付着して汚れとなる場合がある。
【００４８】
シリカ微粒子の水分散液の液温は、１０〜４０℃が好ましい。液温が高い方が、シリカ微粒子の水分散液中におけるシリカ微粒子の運動が盛んになり、シリカ微粒子の付着という観点からは好ましい。一方で、液温を４０℃よりも高くすると、分子間相互作用によりシリカ微粒子が凝集しやすくなり、このシリカ微粒子の凝集物がシリカ微粒子付着織物に付着して汚れとなる場合がある。
【００４９】
シリカ微粒子の水分散液への浸漬は、シリカ微粒子の水分散液が貯留されたシリカ微粒子付着槽中をガラス繊維織物に通過させることにより行う。この際、ガラス繊維織物の進行方向にかけられる張力は、特に限定されないが、例えば、単位幅あたり５０〜３００Ｎであることが好ましい。なお、単位幅とは、ガラス繊維織物の幅方向、すなわち、緯糸方向のメートル（ｍ）で表される単位長さを意味する。
【００５０】
シリカ微粒子付着槽をガラス繊維織物に通過させるのに要する時間は、シリカ微粒子が前述した付着量だけ付着される限りにおいて特に限定されないが、例えば、１〜４秒であることが好ましい。
【００５１】
また、付着工程では、シリカ微粒子付着槽内に、ガラス繊維織物の進行方向に直交する方向に延びる１本又は複数本の拡幅ローラを配置し、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中で拡幅ローラにより屈曲させながら進行させることが好ましい。ここで、屈曲とは、ガラス繊維織物が拡幅ローラの外周面に沿って曲がること、すなわち、ガラス繊維織物が拡幅ローラの外周面に一定の面積接していることをいう。また、拡幅ローラとは、ガラス繊維織物を屈曲させる際に、進行方向左右方向にガラス繊維織物に張力を発生させる部材であり、その形状は特に限定されない。拡幅ローラにより与えられる張力によって繊維糸が拡幅され、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込み易くなる。
【００５２】
拡幅ローラの本数及び拡幅ローラの本数に依存するガラス繊維織物を屈曲させる回数は、特に限定されないが、例えば、シリカ微粒子付着槽内に２本の拡幅ローラを配置し、ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中において２度屈曲させることが好ましい。
【００５３】
１本又は複数本の拡幅ローラは、１本の拡幅ローラにより屈曲されることでガラス繊維織物が形成する劣角が６０〜１２０度になるように、シリカ微粒子付着槽に配置されることが好ましい。ここで、劣角が６０度未満であれば、ガラス繊維織物にかかるストレスが大きくなり過ぎる。一方、劣角が１２０度より大きければ、ガラス繊維織物が充分に拡幅されない。
【００５４】
以上の処理を行い、ステップＳ２の付着工程が終了すると、例えば、対向する一対のローラにシリカ微粒子付着織物を挿入して、シリカ微粒子付着織物の絞液を行った後、ステップＳ３の開繊工程を行う。
【００５５】
次に、ステップＳ３の開繊工程において、シリカ微粒子付着織物に開繊処理を施し、シリカ微粒子付着織物の経糸及び緯糸を拡幅させる。なお、本実施形態では、開繊工程により得られたガラス繊維織物を開繊織物とも呼ぶ。
【００５６】
開繊処理としては、例えば、噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、超音波による開繊処理、バーにより押圧する開繊処理などが行われる。開繊処理は、上記の何れの処理を行っても良いが、開繊効果の高いバイブロウォッシャーによる開繊処理及び超音波による開繊処理がより好ましい。なお、開繊処理は、これらの処理を単独で行ってもよく、これらの処理を組み合わせて行ってもよい。
【００５７】
噴射水による開繊処理は、シリカ微粒子付着織物に向けて液体を噴射してシリカ微粒子付着織物を開繊する処理であり、例えば、広がり角を持ったノズルから散水流をシリカ微粒子付着織物に噴射する処理や、細孔を有するノズル群から柱状流水をシリカ微粒子付着織物に噴射する処理が挙げられる。
【００５８】
噴射水に用いられる液体は、例えば、水、又はアルコール等の有機溶剤を挙げることができ、好ましくは水である。
【００５９】
液体の噴射圧力は、０．１〜２ＭＰａが好ましく、０．５〜１ＭＰａがより好ましい。液体の噴射圧力を０．５〜１ＭＰａとすることで、シリカ微粒子付着織物の外観上の瑕疵が抑えられ、かつ、シリカ微粒子付着織物の開繊効果が大きくなる。
【００６０】
バイブロウォッシャーによる開繊処理は、バイブロウォッシャー（特許文献１又は２参照）を用いてシリカ微粒子付着織物を開繊する処理である。
【００６１】
バイブロウォッシャーによる開繊処理は、液体が貯留された槽内において、多数の小孔が形成された筒状体にシリカ微粒子付着織物を押圧させ、且つ、小孔から液体の圧力波を圧出する。そして、筒状体への押圧と圧力波とにより、シリカ微粒子付着織物を開繊する。
【００６２】
バイブロウォッシャーに用いられる液体は、例えば、水、又はアルコール等の有機溶剤を挙げることができる。中でも、水が好ましいが、微量（０．０１質量％未満）のシリカ微粒子を含んでもよい。ここで、シリカ微粒子が、溶液（水）に対して０．０１質量％以上存在する場合には、シリカ微粒子の凝集物がガラス繊維織物に付着して汚れとなる等の外観上の問題が生じるおそれがある。
【００６３】
バイブロウォッシャーにより発生される圧力波の周波数は、５０〜６００Ｈｚが好ましく、１００〜３００Ｈｚがより好ましい。この圧力波の周波数を１００〜３００Ｈｚとすることで、ガラス繊維織物の外観上の瑕疵が抑えられ、かつ開繊効果が大きくなる。
【００６４】
超音波による開繊処理は、超音波振動子を用いて液体や気体を媒体にして超音波を与えることでシリカ微粒子付着織物を開繊する処理である。
【００６５】
媒体は、液体と気体の何れであっても良いが、液体が好ましい。この液体は、例えば、水、又はアルコール等の有機溶剤を挙げることができ、好ましくは水である。また、この液体には、微量（０．０１質量％未満）のシリカ微粒子を含んでもよい。ここでシリカ微粒子が、溶液に対して０．０１質量％以上存在する場合には、シリカ微粒子の凝集物がガラス繊維織物に付着して汚れとなる等の外観上の問題が生じるおそれがある。
【００６６】
超音波振動子とシリカ微粒子付着織物との間には、媒体となる液体以外に、仕切り等を配置してもよいが、超音波振動子とガラス繊維織物との距離は、１〜２０ｃｍが好ましい。
【００６７】
超音波振動子が発生する超音波の周波数は、１０〜６０ｋHｚが好ましく、３０〜５０ｋＨｚがより好ましい。超音波の周波数を３０〜５０ｋＨｚとすることで、ガラス繊維織物の外観上の瑕疵が抑えられ、かつ開繊効果が大きくなる。
【００６８】
バーにより押圧する開繊処理は、液中において棒状のバーをシリカ微粒子付着織物に押し当てることでシリカ微粒子付着織物を開繊するものである。なお、バーの形状、及び回転の有無は特に限定されない。
【００６９】
開繊工程における各開繊処理に用いられる液体の温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。５０℃以上の温度では、ガラス微粒子付着織物に残留しているサイズ剤中の潤滑剤成分が液化するため、開繊効果が大きくなる。更に、６０℃以上の温度では、サイズ剤の被膜形成剤成分が膨潤又は糊化するので、ガラスフィラメント間の潤滑性が向上し、開繊処理による経糸及び緯糸の拡幅が一層容易になり、開繊効果が更に大きくなる。なお、開繊処理の作業性の観点からは、液体の温度は９５℃以下であることが好ましい。
【００７０】
以上の処理を行い、ステップＳ３の開繊工程が終了すると、例えば、まず、開繊織物を水が貯留された洗浄槽内に通し、次に、洗浄シャワーで開繊織物の表裏面を洗浄し、次に、対向する一対のローラにシリカ微粒子付着織物を挿入して開繊織物の絞液を行った後、ステップＳ４の加熱工程を行う。
【００７１】
次に、ステップＳ４の加熱工程において、開繊織物を加熱炉等で加熱処理し、開繊織物に付着しているシリカ微粒子の一部又は全部をガラスフィラメント表面に融着させる。なお、本実施形態では、加熱工程により得られたガラス繊維織物をシリカ微粒子保持ガラス繊維織物とも呼ぶ。
【００７２】
加熱処理における開繊織物の加熱温度は、例えば、３００〜４５０℃である。また、加熱処理における開繊織物の加熱時間は、３６〜７２時間である。
【００７３】
そして、この加熱処理により、ガラス繊維織物に付着しているサイズ剤が除去される。
【００７４】
ところで、加熱工程での加熱処理により、ガラスフィラメント同士が接触し、更に、ガラスフィラメントの一部が軟化して隣接するガラスフィラメント同士が部分的に融着する現象が発生する場合がある。
【００７５】
この現象に起因して、従来のように加熱工程の後に付着工程又はこれに類似した工程を行うと、一部のガラスフィラメント同士が接触又は融着した後に、ガラスフィラメント間にシリカ微粒子を入り込ませることになる。このため、加熱工程後に付着工程又はこれに類した工程を行っても、ガラスフィラメント間に存在するシリカ微粒子の量が不十分となり、シリカ微粒子の保持に起因する樹脂含浸性向上の程度が小さくなる。
【００７６】
また、従来のように加熱工程の後に初めて開繊工程又はこれに類似した工程を行うと、一部のガラスフィラメント同士が接触又は融着した後に、ガラスフィラメント間の隙間を広げることになる。このため、加熱工程後に初めて開繊工程又はこれに類似した工程を行っても、ガラスフィラメント間の隙間を広げる効果が小さくなる。更に、開繊工程の前工程である加熱工程において、潤滑剤として機能するサイズ剤が加熱処理により除去されるため、加熱工程の後工程である開繊工程において、ガラス繊維織物の開繊効果が更に小さくなる。しかも、加熱工程によりサイズ剤が除去されることで、ガラス繊維糸に大きなずれが生じ易くなり、加熱工程後に施される開繊処理の種類によっては、目曲がり等の外観上の瑕疵が発生しやすくなるおそれがある。
【００７７】
これに対し、本実施形態では、加熱工程の前に付着工程を行うことで、ガラス繊維の樹脂含浸性の向上に寄与する。すなわち、ガラスフィラメント同士が接着又は融着する前に、ガラスフィラメント間にシリカ微粒子を入り込ませることができる。このため、付着工程によりシリカ微粒子がガラスフィラメント間に十分に入り込み、ガラスフィラメント間の隙間が確保されて、樹脂含浸性が向上する。
【００７８】
また、本実施形態では、加熱工程の前に開繊工程を行うことで、平滑性の向上に寄与する。すなわち、ガラスフィラメント同士が接着又は融着する前に、ガラスフィラメント間の隙間を広げることができるため、加熱処理により生じるガラスフィラメント同士の接着及び融着の影響によって、開繊工程の開繊効果が弱められない。更に、開繊工程では、サイズ剤が除去されておらずガラス繊維糸上に残存しているため、このサイズ剤が潤滑剤として機能し、優れた平滑性に寄与する。
【００７９】
また、本実施形態では、加熱工程の前に開繊工程を行うことで、優れた外観性に寄与する。すなわち、開繊工程では、サイズ剤が除去されておらずガラス繊維糸上に残存しているため、ガラス繊維糸の大きなズレを防止し、開繊工程における目曲がり等の外観の瑕疵の発生が抑制される。
【００８０】
また、本実施形態では、加熱工程の前に付着工程を行うことで、優れた外観性に寄与する。すなわち、加熱工程の前工程である付着工程において、ガラスフィラメント間にシリカ微粒子が入り込み、ガラスフィラメント間の隙間が確保されるため、加熱工程において加熱処理を行っても、ガラスフィラメント同士の接着及び融着を抑制することができる。これにより、加熱工程の後に、更に開繊処理を施しても、その開繊効果が減殺されない。
【００８１】
また、本実施形態では、製織工程の後に付着工程を行うことで、高い樹脂含浸性に寄与する。すなわち、製織工程前にシリカ微粒子をガラス繊維糸に付着させると、製織工程で受ける衝撃等によって、シリカ微粒子が剥落する場合やシリカ微粒子が凝集してガラス繊維織物中に均一に保持されない場合がある。これらの場合にシリカ微粒子に起因する優れた樹脂含浸性が低下するおそれがあり、本実施形態によればこの樹脂含浸性の低下のおそれを回避することができる。
【００８２】
これらに加えて、本実施形態では、付着工程の後に加熱工程を行うことで、樹脂含浸性を安定的に維持することに寄与する。すなわち、付着工程によりガラスフィラメント表面に付着したシリカ微粒子の大部分が加熱工程での加熱処理によりガラスフィラメント表面に融着する。これによりシリカ微粒子の剥離が防止され、シリカ微粒子に起因する優れた樹脂含浸性が低下することが抑えられる。
【００８３】
また、本実施形態では、付着工程と開繊維工程とを分離することで、優れた外観性に寄与する。とりわけ、付着工程と開繊工程を分離することで可能となる各工程での独立した液温制御は、シリカ凝集物による汚れがガラス繊維織物に付着することを防ぐことができる。
【００８４】
具体的には、従来のように、シリカ微粒子の分散液中でガラス繊維織物の開繊処理を行い、付着工程と開繊工程とを同時に行うと、シリカ微粒子の水分散液の液温が上昇する傾向がある。特に、バイブロウォッシャーによる開繊処理を施すと、液温の上昇が顕著となる。これにより、シリカ微粒子の凝集が発生する温度まで液温が上昇し、発生したシリカ微粒子凝集物がガラス繊維織物に付着して汚れとなるおそれがある。
【００８５】
これに対し、本実施形態では、付着工程と開繊工程とで、液温を独立して最適な温度に制御することが可能であるため、シリカ微粒子の凝集を防ぎ、ガラス繊維織物の汚れを防ぐことができる。
【００８６】
また、本実施形態では、付着工程と開繊工程とを分離することで、開繊工程において多量のシリカ微粒子が用いられないため、ガラス繊維織物に与えるストレスの軽減に寄与する。これにより、ガラス繊維織物に外観上の瑕疵が発生するリスクを低減することが可能となる。特に単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下の薄型ガラス繊維織物を製造する場合は、開繊処理でガラス繊維織物に大きなストレスがかかると目曲がりが発生しやすくなる。これに対し、付着工程と開繊工程とを分離し、開繊工程でガラス繊維織物に与えるストレスを小さくすることで、目曲がりの発生を防止することができる。
【００８７】
また、本実施形態では、付着工程と開繊工程とを分離し、付着工程と開繊工程とを独立して温度制御することで、装置の保全にも寄与する。すなわち、不十分な液温制御で発生したシリカ微粒子の凝集物は、装置の配管駆動部等に沈殿することで装置を損傷するおそれがある。そのため、連続操業の場合においては、冷却装置による温度制御によりシリカ微粒子の凝集を防ぐ必要がある。また、間断運転の場合には、温度制御によるシリカ微粒子の凝集発生防止が不完全となるため、装置の日常点検を密に行うことが必要となる。これに対して、付着工程と開繊工程との独立した温度制御は、このような負担をかけることなく、配管駆動部等に損害を与えるリスクを軽減することを可能とする。
【００８８】
次に、ステップＳ５のシランカップリング剤処理工程において、シランカップリング剤を用いてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の表面処理を行う。この表面処理により、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物と樹脂との親和性が向上する。
【００８９】
シランカップリング剤処理工程で用いられるシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン又はカチオニックシラン等を挙げることができる。
【００９０】
シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に付着されるシランカップリング剤は、ガラス繊維糸１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００９１】
従来のガラス繊維織物の製造方法では、シランカップリング剤処理において、開繊処理により広げられたガラスフィラメント間の隙間が狭められる傾向にある。これに対し、本実施形態の製造方法では、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に入り込んで融着されているので、シランカップリング剤処理工程においてガラスフィラメント間の隙間が狭められることも防止される。したがって、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の樹脂含浸性が維持される。
【００９２】
次に、ステップＳ６の加熱工程後の開繊工程において、加熱処理後のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に開繊処理を施す。この開繊処理は、例えば、ステップＳ３の開繊工程で説明した開繊処理を行うことができる。その中でも、噴射水による開繊処理が、目曲がり等の外観上の問題の発生する可能性が少ない点で好ましい。
【００９３】
本実施形態では、シランカップリング剤処理工程の後に加熱工程後の開繊工程を行うことで、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物へのシラン化合物の均一付着を促進し、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の耐熱性の向上に寄与する。また、シランカップリング剤処理工程においてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に余分に付着した化合物を、その後の開繊処理において洗い流すことができる。したがって、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の樹脂含浸性が更に向上する。
【００９４】
そして、本実施形態に係る製造方法により製造されるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、シリカ微粒子の融着率が、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。シリカ微粒子の融着率が高いことで、シリカ微粒子は剥離等により減少することがなく、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の優れた樹脂含浸性が維持される。
【００９５】
また、ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が融着されてシリカ微粒子を保持する本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、そのガラスフィラメント表面に融着されずに付着されているシリカ微粒子を含んでもよいが、シリカ微粒子の融着率が、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。シリカ微粒子の融着率が高いことで、本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の優れた樹脂含浸性が維持される。
【００９６】
ここで、シリカ微粒子の融着率は、以下の手順で求める。まず、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に保持しているシリカ微粒子数ＡをＳＥＭにより計測する。次いで、２０℃の純水中で、超音波振動子をシリカ微粒子保持ガラス繊維織物から１０ｃｍ離間させた状態で、超音波振動子から発生された周波数５０ｋＨｚの超音波を１分間そのシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に作用させる。次いで、そのシリカ微粒子保持ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に維持しているシリカ微粒子数ＢをＳＥＭにより計測する。そして、ＢをＡで除して百分率により表すことでシリカ微粒子の融着率を求める。
【００９７】
また、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、薄型繊維強化樹脂成形体の補強材用途という観点から、その単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。なお、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量は、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に付着又は融着されているシリカ微粒子の質量、及びシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に付着されているシランカップリング剤の質量を含んだ値である。
【００９８】
特に樹脂含浸性及び平滑性の向上という観点においては、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が小さい方が、樹脂含浸性向上の程度が高く、かつ開繊処理の拡幅効果が大きいため好ましい。後段の実施例において詳述するが、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が２５％以下にまで短縮され、また、開繊工程を経ることでガラス繊維糸が１５％以上拡幅されたことから好ましい。更に、その単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が５％以下にまで短縮され、また、開繊工程を経ることでガラス繊維糸が２５％以上拡幅されたことからより好ましい。
【００９９】
また、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、シリカ微粒子が、ガラス繊維糸１００質量部に対して０．００１〜１質量部付着又は融着されていることが好ましく、０．０１〜０．１質量部付着又は融着されていることがより好ましい。この範囲内のシリカ微粒子が付着又は融着されていることで、シリカ微粒子がガラスフィラメント間に隙間を確保することに起因する樹脂含浸性及び平滑性の向上が実現される。
【０１００】
更に、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、シランカップリング剤が、ガラス繊維糸１００質量部に対して０．０１〜１質量部付着されていてもよい。
【０１０１】
また、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、その単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２と通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ−２・ｓ−１とが下式（１）に示す条件を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ×（Ｙ）１／２≦３００・・・（１）
ここで、通気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６の通気性試験方法により測定することができる。開繊工程における経糸及び緯糸の拡幅が大きいほど通気度が低くなることから、通気度は平滑性の大きさの指標となる。なお式（１）は、より薄型で平滑性の高いガラス繊維織物が薄型繊維強化樹脂成形体の補強材に適することを考慮して、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が小さい場合に通気度が高くなる傾向を補正するものである。すなわち、式（１）に示す条件を満たすシリカ微粒子保持ガラス繊維織物には、平滑性は高いが非常に薄型でかつ軽量のために通気度が高くなるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物が含まれる。
【０１０２】
特に樹脂含浸性の向上という観点においては、前述したＸ×（Ｙ）１／２の値が小さい方が樹脂含浸性向上の程度が高いため好ましい。後段の実施例において詳述するが、シリカ微粒子担持ガラス繊維織物のこの値が３００以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が２５％以下にまで短縮されたことから好ましい。更に、シリカ微粒子担持ガラス繊維織物のこの値が２００以下であることが、シリカ微粒子の付着及び融着がない場合に比して樹脂含浸時間が５％以下にまで短縮されたことからより好ましい。
【０１０３】
そして、本実施形態に係る製造方法により製造される又は本実施形態に係るシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材として、これに樹脂を含浸させ、その樹脂を硬化させることで、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体を製造することができる。
【０１０４】
シリカ微粒子保持ガラス繊維織物への樹脂の含浸方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【０１０５】
この繊維強化樹脂成形体の製造に用いられる樹脂は特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１０６】
プリント基板用途の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化型ポリイミド系樹脂、ユリア系樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
また、プリント基板用途の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
一方、透明シート・表示材用途の熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
また、透明シート・表示材用途の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等あるいはこれらのブレンド物、ブロック又はグラフトコポリマー物等が挙げられる。
【０１０９】
シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に含浸させた樹脂を硬化させる方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【０１１０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態において、加熱工程（ステップＳ４）の後にシランカップリング剤処理工程（ステップＳ５）又は／及び加熱工程後の開繊処理（ステップＳ６）を行うものとして説明したが、加熱工程（ステップＳ４）の後にシランカップリング剤処理工程（ステップＳ５）及び加熱工程後の開繊処理（ステップＳ６）を行わなくてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１２】
［実施例１］
（ガラス繊維織物）
ガラス繊維織物として、ガラス繊維糸１００質量部に対してデンプン系を主体としたサイズ剤の付着量が１質量部であるガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ１０７８）を用いた。【０１１３】
ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が５μｍであり、フィラメント本数が２００本であり、番手が１１．２ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が５３本／２５ｍｍ、緯糸が５３本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が４８ｇ／ｍ２であった。【０１１４】
（付着工程）
ガラス繊維織物を、シリカ微粒子の水分散液を含むシリカ微粒子付着槽に浸漬し、シリカ微粒子を付着させてシリカ微粒子付着織物を得た。【０１１５】
シリカ微粒子の水分散液として、体積平均粒径が１００ｎｍのシリカ微粒子（日産化学工業製；スノーテックス）が０．２質量％で水中に分散した溶液を用いた。また、シリカ微粒子の水分散液の液温は２０℃とした。【０１１６】
シリカ微粒子付着槽として、拡幅ローラを２本備えるものを用いた。２本の拡幅ローラは、これらによりガラス繊維織物が屈曲されて形成する劣角が約１００度となるように配置した。【０１１７】
シリカ微粒子付着槽への浸漬及びシリカ微粒子の付着は、具体的には、ガラス繊維織物の進行方向に単位幅あたり２４０Ｎ〜２５０Ｎの張力をかけ、かつシリカ微粒子付着槽内の液中に配置された拡幅ローラにより屈曲させて、ガラス繊維織物にシリカ微粒子の水分散液を含むシリカ微粒子付着槽を２〜３秒かけて通過させることにより行った。【０１１８】
（開繊工程）
付着工程により得られたシリカ微粒子付着織物に、水中でのバイブロウォッシャーによる開繊処理を施し、開繊織物を得た。【０１１９】
なお、バイブロウォッシャーによりサイズ剤の付着したガラス繊維織物に与える圧力波の振動周波数は１５０Ｈｚであり、水温は４０℃であった。【０１２０】
（加熱工程）
開繊工程により得られ、洗浄・絞液を経た開繊織物の巻体に加熱処理を行うことで、サイズ剤を除去し、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を得た。【０１２１】
加熱処理は、具体的には、４００℃で４８時間加熱することにより行った。【０１２２】
（シランカップリング剤処理工程）
加熱工程を経て得られたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物にシランカップリング剤を用いた表面処理を施した。【０１２３】
シランカップリング剤として、Ｎ−β―（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−アミノプロピルメトキシシランを用いた。【０１２４】
表面処理は、具体的には、ｐＨ  ３．５に調製したシランカップリング剤濃度０．３質量％のシランカップリング剤溶液にシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を浸漬し絞液することにより行った。【０１２５】
（加熱工程後の開繊工程）
シランカップリング剤処理工程後、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物に噴射水を作用させる開繊処理を行った。【０１２６】
開繊処理は、具体的には、２ＭＰａの圧力を有する４０℃の高圧水流をシリカ微粒子保持ガラス繊維織物に噴射させることにより行った。【０１２７】
最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１２８】
［実施例２］
ガラス繊維織物として、サイズ剤が実施例１と同様に付着されたガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ１０３７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。【０１２９】
ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が４．５μｍであり、フィラメント本数が１００本であり、番手が４．２ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が６９本／２５ｍｍ、緯糸が７２本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が２４ｇ／ｍ２であった。【０１３０】
なお、最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１３１】
［実施例３］
ガラス繊維織物として、サイズ剤が実施例１と同様に付着されたガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ１１６Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。【０１３２】
ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が７μｍであり、フィラメント本数が２００本であり、番手が２２．５ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、前記ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が５９本／２５ｍｍ、緯糸が５７本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が１０４ｇ／ｍ２であった。【０１３３】
なお、最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１３４】
［実施例４］
ガラス繊維織物として、サイズ剤が実施例１と同様に付着されたガラス繊維織物（日東紡績（株）製；ＷＥＡ７６２８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。【０１３５】
ここで、このガラス繊維織物のガラス繊維糸は、そのフィラメント組成がＥガラスであり、フィラメント径が９μｍであり、フィラメント本数が４００本であり、番手が６７．５ｔｅｘであった。また、このガラス繊維織物は、前記ガラス繊維糸を平織りにしたものであって、ガラス繊維糸の打ち込み密度は、経糸が４４本／２５ｍｍ、緯糸が３２本／２５ｍｍであり、その単位面積あたりの質量が１８０ｇ／ｍ２であった。【０１３６】
なお、最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１３７】
［比較例１］
加熱工程前の付着工程を行わず、加熱工程後であってシランカップリング剤処理工程の前に、加熱工程前の付着工程と同じ条件のシリカ微粒子付着工程を行う以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１３８】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１３９】
［比較例２］
加熱工程前の付着工程及び開繊工程を行わず、加熱工程後であってシランカップリング剤処理工程の前に、加熱工程前の付着工程と同じ条件のシリカ微粒子付着工程を行い、また加熱工程後の開繊工程において、噴射水を作用させる開繊処理に代えて水中でのバイブロウォッシャーによる開繊処理を行うこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１４０】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１４１】
［比較例３］
加熱工程前の付着工程及び開繊工程を行わず、加熱工程後の開繊工程において噴射水を作用させる開繊処理に代えてシリカ微粒子の水分散液中でのバイブロウォッシャーによる開繊処理を行うこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１４２】
シリカ微粒子の水分散液として、体積平均粒径が１００ｎｍのシリカ微粒子（日産化学工業製；スノーテックス）が１質量％で水中に分散した溶液を用いた。またシリカ微粒子の水分散液の液温は４０℃とした。【０１４３】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１４４】
［比較例４］
付着工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１４５】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１４６】
［比較例５］
付着工程を行わないこと以外は、実施例２と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１４７】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１４８】
［比較例６］
付着工程を行わないこと以外は、実施例３と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１４９】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１５０】
［比較例７］
付着工程を行わないこと以外は、実施例４と同様にしてガラス繊維織物を製造した。【０１５１】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１５２】
〈ガラス繊維織物の評価方法〉
実施例１〜４及び比較例１〜７で製造されたそれぞれのガラス繊維織物について、平滑性・外観性・樹脂含浸性及びシリカ微粒子融着率の評価を行った。また、加熱工程でシリカ微粒子をガラスフィラメント表面に融着させた実施例１〜４のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物について、シリカ微粒子融着性の評価を行った。【０１５３】
［平滑性評価］
開繊工程前後での、経糸及び緯糸それぞれのガラス繊維糸の糸幅並びに通気度を測定した。【０１５４】
ここで、ガラス繊維糸の糸幅及び通気度はガラス繊維糸の拡幅状況を示し、ガラス繊維織物の平滑性の指標となる。なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準拠して測定した。【０１５５】
［外観性評価］
製造されたガラス繊維織物の目曲がりの有無を目視で評価した。【０１５６】
目曲がりの有無はガラス繊維織物の外観の問題の有無を表す。また、目曲がりの有無は、開繊工程におけるガラス繊維織物へのストレスの大きさを反映している。【０１５７】
［樹脂含浸性評価］
粘度１００ＣＰＳのエポキシ樹脂ワニスにガラス繊維織物を含浸し、ガラス繊維織物にＬＥＤライトの光を当ててガラス繊維糸内部のガラスフィラメント間のボイドを目視観察し、そのボイドが消滅するまでの時間を測定した。【０１５８】
樹脂含浸性には、ガラス繊維糸の解れの程度及びガラスフィラメント間の隙間の大きさが反映される。【０１５９】
［シリカ微粒子融着性評価］
シリカ微粒子の融着率は、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に保持しているシリカ微粒子数AをＳＥＭにより計測し、次いで、２０℃の純水中で超音波振動子（ＢＲＡＮＳＯＮ製  ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｂ１２００）との間隔を１０ｃｍとして、周波数５０ｋＨｚの超音波を１分間そのガラス繊維織物に作用させ、次いで、そのガラス繊維織物がガラスフィラメント表面に維持しているシリカ微粒子数ＢをＳＥＭにより計測し、ＢをＡで除して百分率により表すことで求めた。【０１６０】
シリカ微粒子の融着率は、シリカ微粒子のガラスフィラメント表面からの剥離し難さの指標となる。【０１６１】
上記実施例及び比較例における実施条件及び評価結果を表１に示す。なお、比較例３は、付着工程に代えてシリカ微粒子の水分散液中でバイブロウォッシャーによる開繊処理を施してシリカ微粒子を付着させた。
【表１】
2011125396.tif 000003
【０１６２】
〈ガラス繊維織物の評価結果〉
［平滑性評価結果］
実施例１〜４において、ガラス繊維糸は、経糸及び緯糸ともに拡幅されていた。【０１６３】
実施例１〜４の比較より、単位面積あたりの質量が小さい程、経糸及び緯糸の拡幅率は大きく、特にガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下の場合、１５％以上の拡幅が確認され、更に、単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２以下の場合、２５％以上の拡幅が確認された。【０１６４】
実施例１と比較例１との比較より、付着工程を加熱工程前に行っても加熱工程後に行っても拡幅効果及び通気度に大きな影響はないことが確認された。【０１６５】
実施例１と比較例２及び３との比較より、加熱工程前に開繊工程及び付着工程を行うことは、加熱工程後に開繊工程及び付着工程を行うことよりもガラス繊維糸の拡幅効果が大きいことが確認された。また、通気度が減少していることからも平滑性の向上が確認された。【０１６６】
実施例１〜４と比較例４〜７との比較より、付着工程が経糸及び緯糸の拡幅及び通気度に与える影響は大きくないことが確認された。【０１６７】
［外観性評価結果］
実施例１〜４において、目曲がりは観察されず、本発明による開繊工程でのガラス繊維織物へのストレスは大きくないことが確認された。【０１６８】
また、実施例１と比較例２及び３との比較より、ガラス繊維織物に与えるストレスの小さな開繊処理を加熱工程の前に施すことによって、目曲がりが抑えられることが確認された。【０１６９】
［樹脂含浸性評価結果］
実施例１〜４と比較例４〜７との比較より、付着工程によりシリカ微粒子を付与することで、樹脂含浸時間が著しく短縮されることが確認された。特にガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下の場合、付着工程を行うことで、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の２５％以下にまで短縮され、更に単位面積あたりの質量が５０ｇ／ｍ２以下の場合、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の５％以下にまで短縮された。同時に、ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量Ｘｇ／ｍ２と通気度Ｙｃｍ３・ｃｍ−２・ｓ−１とから計算されるＸ×（Ｙ）１／２の値が３００以下の場合、付着工程を行うことで、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の２５％以下にまで短縮され、この値が２００以下の場合、樹脂含浸時間が付着工程を行わない場合の５％以下にまで短縮された。【０１７０】
実施例１と比較例１〜３との比較より、加熱工程前に付着工程及び開繊工程を行うことで、付着工程及び開繊工程を加熱工程後に行う場合よりも樹脂含浸性の向上が大きいことが確認された。【０１７１】
［シリカ微粒子融着性評価結果］
実施例１〜４より、本発明のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法により得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物のシリカ微粒子の融着率は極めて高いことが確認された。この結果より、付着工程及び開繊工程の後に加熱工程を行うことで、ガラス繊維織物に付着されたシリカ微粒子の大部分がガラスフィラメント表面に融着されることが確認された。【０１７２】
以上の評価結果より、本発明のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法により得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は、樹脂含浸性・平滑性・外観のいずれにも優れたものであることが確認された。また、ガラスフィラメント表面に存在するシリカ微粒子の大部分が融着されてシリカ微粒子を保持しているガラス繊維織物であることが確認された。【０１７３】
〈液温制御の効果〉
付着工程と開繊工程の温度をそれぞれ独立に最適な温度へと制御した場合と、いずれか一方の最適な温度に統一して制御した場合との樹脂含浸性、平滑性及び外観性を比較した。【０１７４】
［実施例５］
開繊工程の水温を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。【０１７５】
最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１７６】
［実施例６］
付着工程の液温を７０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。【０１７７】
最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０２質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１７８】
［実施例７］
開繊工程の水温を２０℃とした以外は実施例１と同様にしてシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造した。【０１７９】
最終的に得られるシリカ微粒子保持ガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシリカ微粒子の付着又は融着量は０．０１質量部でありシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。【０１８０】
そして、実施例５〜７について、表１と同一の評価項目については表１と同様に評価を行った。シリカ微粒子の凝集物に由来する汚れに関しては、シリカ微粒子の凝集に伴う白色の汚れの有無を目視で評価した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2011125396.tif 000004
【０１８１】
実施例５と実施例６及び７との比較より、付着工程と開繊工程の液温をそれぞれ独立に最適な温度へと制御することで、樹脂含浸性、平滑性及び外観性が総合的により優れたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を得られることが確認された。
〈繊維強化樹脂成形体の作成〉
実施例１のシリカ微粒子保持ガラス繊維物と比較例１〜４のガラス繊維織物を補強材とし、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂成形体を作成した。【０１８２】
具体的には、ガラス繊維織物をエポキシ樹脂に１０秒間含浸し、スクイズローラで余分な樹脂分を除去した後、１３０℃で乾燥させて溶剤分を揮発させ、プリプレグを作成した。次いで、真空プレス機で、１８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、９０分の加圧加熱条件で成形して、繊維強化樹脂成形体を作成した。【０１８３】
実施例１のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体では、ボイド及びが目視で確認できなかった。一方、比較例１〜４のガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体ではボイド及びが目視で確認された。【０１８４】
この結果より、樹脂含浸性の高いシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を用いることで、ボイド及びの少ない繊維強化樹脂成形体を容易に製造可能なことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法により、樹脂含浸性・平滑性・外観性のいずれにも優れたシリカ微粒子保持ガラス繊維織物を製造することができる。このシリカ微粒子保持ガラス繊維織物は薄型繊維強化樹脂成形体用の補強材に好適である。シリカ微粒子保持ガラス繊維織物を補強材とする繊維強化樹脂成形体はプリント基板や透明シート材等に利用することができる。
【図１】
2011125396.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月22日(2012.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面にシリカ微粒子が付着又は融着されて前記シリカ微粒子を保持するシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法であって、
前記ガラスフィラメントにサイズ剤が付着された前記ガラス繊維織物をシリカ微粒子の水分散液中に浸漬し、前記ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に前記シリカ微粒子を付着させる付着工程と、
前記付着工程により前記シリカ微粒子が付着された前記ガラス繊維織物に開繊処理を施す開繊工程と、
前記開繊工程により開繊処理が施された前記ガラス繊維織物を加熱処理し、前記付着工程により付着したシリカ微粒子の一部又は全部を前記ガラス繊維織物のガラスフィラメント表面に融着させる加熱工程と、
を有する、シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物における前記シリカ微粒子の融着率が６０％以上である、請求項１に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項３】
前記開繊処理は、
噴射水による開繊処理、バイブロウォッシャーによる開繊処理、及び超音波による開繊処理の少なくとも１つを施す、請求項１又は２に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ微粒子保持ガラス繊維織物の単位面積あたりの質量が１１０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載のシリカ微粒子保持ガラス繊維織物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
なお、最終的に得られるガラス繊維織物において、ガラス繊維糸１００質量部に対してシランカップリング剤の付着量は０．１質量部であった。
【国際調査報告】
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2011125396.tif 000007
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