(57)【要約】  非窒素系溶媒溶解性とワニス安定性、低温乾燥／硬化性、低反り性、屈曲性、印刷適性、難燃性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を提供する。本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ジオール化合物、及び（ｃ）脂肪族ポリアミン残基誘導体及び／又は芳香族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として生成されるウレタン結合を有するウレタン変性ポリイミド系樹脂、（Ｂ）１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）無機あるいは有機フィラー、及び（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤を含有し、（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、空気雰囲気下３５０℃における重量減少率が５０％以上９０％以下の成分（Ｄ−１）と０％以上２０％以下の成分（Ｄ−２）の２成分を必須の成分として含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ジオール化合物、及び（ｃ）脂肪族ポリアミン残基誘導体及び／又は芳香族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として生成されるウレタン結合を有するウレタン変性ポリイミド系樹脂、
（Ｂ）１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）無機あるいは有機フィラー、及び
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤、
を含有するウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物であって、
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、空気雰囲気下３５０℃における重量減少率が５０％以上９０％以下の成分（Ｄ−１）と０％以上２０％以下の成分（Ｄ−２）の２成分を必須の成分として含むことを特徴とするウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ−１）成分の重量減少率が６０％以上８５％以下であり、（Ｄ−２）成分の重量減少率が０％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂に相溶するリン系難燃剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ−１）成分が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体を含み、（Ｄ−２）成分がフェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤がフィラー型の非ハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ−１）成分が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体を含み、（Ｄ−２）成分が下記一般式［Ｉ］で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式［ＩＩ］で表されるジホスフィン酸金属塩、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、又は少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物を含むことを特徴とする請求項１〜３又は５のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
2011062137.tif 000010
（式［Ｉ］及び式［ＩＩ］中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであっても異なってもよく、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアラルキルであり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成しても良い。Ｒ３は線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキレンであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基からなる群の少なくとも１種から選択されるカチオンであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。）
【請求項７】
（Ｄ−２）成分が、２５℃、１０１３．２５ｈＰａの条件下で液体であるフェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項８】
（ｂ）ジオール化合物が、（ｂ−１）ポリオキシアルキレングリコール、及び／又は（ｂ−２）下記一般式［ＩＩＩ］で表されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
2011062137.tif 000011
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なってもよく、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
【請求項９】
（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）イオンキャッチャーをさらに含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中で反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項１２】
揺変度で１．１以上のチクソトロピー性を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
【請求項１３】
ソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着剤層を有する電子部品であって、前記層が請求項１から１２のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を乾燥硬化して得られるものであることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、柔軟性を有し、印刷機、ディスペンサー又はスピンコーターなどの塗布方法に適したウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物に関する。本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物は、電子部品のフレキシブルプリント配線基板のソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層などに有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、フレキシブルプリント配線基板は、柔軟性や小スペース性を要する電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。【０００３】
ところで、フレキシブルプリント配線基板の構成要素であるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層は、溶液形態で塗布、印刷される場合が多いため、その材料として、溶媒可溶な閉環型ポリイミド系樹脂からなる組成物が提案されている。【０００４】
しかしながら、従来、ポリイミド系樹脂のワニス化のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点窒素系極性溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、基材へワニスを塗布した後、長期間放置すると、高沸点窒素系溶媒の吸湿によるインキ、塗膜の白化及びボイドが生じる場合があり、作業条件の設定が煩雑になる問題があった。さらに、ポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため、後工程上問題があった。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。【０００５】
一方、電子部品には難燃性が求められる場合が多いが、従来難燃剤として使用されてきたデカブロムエーテルに代表されるハロゲン含有化合物や三酸化アンチモンのような重金属化合物は規制の動きが高まっている。ポリイミド系樹脂はそれ自体比較的難燃性が高いが、さらにＵＬ規格のような高い難燃性が求められる場合には、リン化合物、窒素化合物、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）などの非ハロゲン系難燃剤が使用される。しかしながら、これらの難燃剤はハロゲン系に比較して難燃性が十分でなく、また、リン酸エステルに代表されるリン系の難燃剤は耐加水分解性や耐熱性に劣る問題があった。【０００６】
非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化することにより低反り及び柔軟性を付与したポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が提案されている（特許文献１，２参照）。【０００７】
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のために高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る問題があった。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題があった。【０００８】
これらの欠点を改良するために、例えば、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いた組成物が提案されている（特許文献３〜５参照）。【０００９】
これらのポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂は、ポリシロキサンに由来する欠点が改良されており、かつ良好な印刷適性を有するが、この樹脂から得られる組成物では、反りを低減するためにポリイミド系樹脂のポリカーボネート変性量を多くする必要があり、耐熱性が低下する傾向にあった。また、ワニス安定性が低く、保管中数日でワニスが固化する場合があった。さらに、一般に低反り性を得るために低弾性率化成分を導入する場合、相反して難燃性が低下する場合が多い。ここに提案されている組成物から得られる塗膜も十分な難燃性が得られなかった。【００１０】
非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化することにより低反り及び柔軟性を有し、かつＵＬ規格による難燃性の基準を満足するポリイミド系樹脂組成物としては、例えば、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂に水和金属化合物を加えた組成物が提案されている（特許文献６〜８参照）。【００１１】
これらのポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂組成物は、低反り性、屈曲性及び難燃性を有するが、反りを低減するために低弾性率化成分を導入する場合、相反して耐熱性及び難燃性が低下する場合が多い。【００１２】
ここに提案されている組成物は比較的厚いポリイミドフィルム基材を使用するテープキャリアーパッケージ（ＴＡＢ、ＣＯＦ）用途向けであり、１ミル（２５μｍ）以下の薄いポリイミドフィルム基材を使用するフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用途向けでは、十分な難燃性が得られなかった。また、薄いポリイミドフィルム基材を使用した場合、低反り性も十分なものではなかった。【００１３】
一方、特許文献９には、共重合成分として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリカーボネートジオールおよびダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有し、イソホロン残基を有するモノマーを必須成分とするポリイミド系樹脂が提案され、特許文献１０には、共重合成分としてポリエーテル、酸成分としてトリメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸を含有するポリイミド系樹脂とそれからなる組成物が提案されている。【００１４】
これらのポリイミド系樹脂は、非窒素系溶媒への溶解性に優れることが予想されるが、フレキシブルプリント配線基板用途として、低反り性、半田耐熱性や印刷適性を同時に満足するものではなかった。また、いずれのポリイミド系樹脂も非窒素系反応溶媒のままではワニス安定性が低く、経時で樹脂が析出しやすく、使用上の目的からも、さらに再沈殿を経て溶解性の高い低沸点溶媒への全置換が行われており、経済性に劣っていた。さらに、これらの提案された組成物は、脂環族成分が主になるため、十分な難燃性が得られなかった。【００１５】
特許文献１１には、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加体を含むポリイミド系樹脂を用いた組成物が提案されている。このポリイミド系樹脂組成物は耐熱性に優れたものであるが、非窒素系溶媒に可溶ではなく、低反り及び柔軟性を有するものとは言い難く、また、難燃性も得られなかった。【００１６】
特許文献１２には、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂に、非ハロゲン系難燃剤としての水和金属化合物、リン化合物、窒素化合物をフィラーとして使用したポリイミド系組成物が提案されている。このポリイミド系樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線基板用途として、半田耐熱性や印刷適性などの特性に加え、ＵＬ規格による難燃性の基準を満足することが期待されるが、上述したようにポリシロキサン化合物を共重合することによる問題があった。また、特許文献７〜８と同様、難燃効果の低い水和金属化合物が多量に含まれることにより、弾性率が高くなり、低反り性、屈曲性が低下してしまう問題があった。【００１７】
特許文献１３には、上記の欠点を改良するために、特殊なモノマーを使用したシロキサンジアミン変性ポリイミド系樹脂組成物が提案されている。このポリイミド系樹脂組成物は、無機難燃剤を含まず、低反り性を損なわないことが期待されるが、高価なモノマーを使用するため経済性に劣るとともに、シロキサン化合物に起因する密着性等の問題があった。【００１８】
特許文献１４には、非ハロゲン系難燃剤としてジアルキルホスフィネート金属塩を使用したポリウレタン系樹脂組成物およびポリイミド系樹脂組成物が提案されている。このポリウレタン系樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線基板用途として、半田耐熱性や印刷適性などの特性に加え、ＵＬ規格による難燃性の基準を満足することが期待されるが、難燃剤は樹脂に相溶せずフィラーとして多量に配合されるため、屈曲性、低反り性は必ずしも十分なものではなかった。【００１９】
これらの欠点を改良するために、例えば、ポリイミド系樹脂に非ハロゲン系難燃剤であり、ポリイミド系樹脂に溶解するホスファゼンを配合した組成物が提案されている（特許文献１５〜１７参照）。これらのポリイミド系樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線基板用として、半田耐熱性や印刷適性などの特性に加え、難燃性、低反り性をも満足することが期待されるが、ホスファゼン系難燃剤単独で高度な難燃性を発揮させるには、多量の添加が必要になり、難燃剤のブリードが生じる問題があった。【００２０】
上記のように、これまでの従来技術では、（１）非窒素系溶媒溶解性とワニス安定性、（２）低温乾燥／硬化性、（３）低反り性、（４）屈曲性、（５）印刷適性、（６）難燃性を同時に満足するソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【特許文献３】特開２００１−３０２７９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０１５号公報
【特許文献５】特開２００７−８４６５２号公報
【特許文献６】特開２００８−１３３４１８号公報
【特許文献７】特開２００９−９６９１５号公報
【特許文献８】特開２００９−１８５２００号公報
【特許文献９】特開２００３−２８９５９４号公報
【特許文献１０】特開平９−３２８５５０号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９３２１８号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００５−１１６１５２号公報
【特許文献１３】特開２００９−２７５０７６号公報
【特許文献１４】特開２００７−２７０１３７号公報
【特許文献１５】特開２００５−４７９９５号公報
【特許文献１６】特開２００２−２３５００１号公報
【特許文献１７】特開２００８−２９７３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消するために創案されたものであり、その目的は、（１）非窒素系溶媒溶解性とワニス安定性、（２）低温乾燥／硬化性、（３）低反り性、（４）屈曲性、（５）印刷適性、（６）難燃性に優れ、難燃剤のブリードアウトを抑制し、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物、及び該組成物を使用して得られる電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１２）の構成からなるものである。
（１）（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ジオール化合物、及び（ｃ）脂肪族ポリアミン残基誘導体及び／又は芳香族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として生成されるウレタン結合を有するウレタン変性ポリイミド系樹脂、
（Ｂ）１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）無機あるいは有機フィラー、及び
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤、
を含有するウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物であって、
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、空気雰囲気下３５０℃における重量減少率が５０％以上９０％以下の成分（Ｄ−１）と０％以上２０％以下の成分（Ｄ−２）の２成分を必須の成分として含むことを特徴とするウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（２）（Ｄ−１）成分の重量減少率が６０％以上８５％以下であり、（Ｄ−２）成分の重量減少率が０％以上１５％以下であることを特徴とする（１）に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（３）（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂に相溶するリン系難燃剤を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（４）（Ｄ−１）成分が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体を含み、（Ｄ−２）成分がフェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（５）（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤がフィラー型の非ハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（６）（Ｄ−１）成分が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体を含み、（Ｄ−２）成分が下記一般式［Ｉ］で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式［ＩＩ］で表されるジホスフィン酸金属塩、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、又は少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物を含むことを特徴とする（１）〜（３）又は（５）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
2011062137.tif 000002
（式［Ｉ］及び式［ＩＩ］中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであっても異なってもよく、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアラルキルであり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成しても良い。Ｒ３は線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキレンであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基からなる群の少なくとも１種から選択されるカチオンであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。）
（７）（Ｄ−２）成分が、２５℃、１０１３．２５ｈＰａの条件下で液体であるフェノキシホスファゼン化合物を含むことを特徴とする（１）から（６）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（８）（ｂ）ジオール化合物が、（ｂ−１）ポリオキシアルキレングリコール、及び／又は（ｂ−２）下記一般式［ＩＩＩ］で表されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体を含むことを特徴とする（１）から（７）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
2011062137.tif 000003
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なってもよく、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
（９）（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする（１）から（８）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（１０）（Ｆ）イオンキャッチャーをさらに含有することを特徴とする（１）から（９）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（１１）（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂が、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒中で反応させて得られるものであることを特徴とする（１）から（１０）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（１２）揺変度で１．１以上のチクソトロピー性を有することを特徴とする（１）から（１１）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物。
（１３）ソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着剤層を有する電子部品であって、前記層が（１）から（１２）のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を乾燥硬化して得られるものであることを特徴とする電子部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来同時に満足することが困難であった（１）非窒素系溶媒溶解性とワニス安定性、（２）低温乾燥／硬化性、（３）低反り性、（４）屈曲性、（５）印刷適性、（６）難燃性に優れ、難燃剤のブリードアウトを抑制し、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を提供することができる。従って、本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃性樹脂組成物は、被膜形成材料として、フレキシブルプリント配線基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、
（Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ジオール化合物、（ｃ）脂肪族ポリアミン残基誘導体及び／又は芳香族ポリアミン残基誘導体を必須の成分として生成されるウレタン結合を有するウレタン変性ポリイミド系樹脂、
（Ｂ）１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）無機あるいは有機フィラー、及び
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤、
を含有し、
（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤が、空気雰囲気下３５０℃における重量減少量が５０％以上９０％以下の成分（Ｄ−１）と０％以上２０％以下の成分（Ｄ−２）の２成分を必須の成分として含むことを特徴とする。
【００２６】
（Ａ）成分を構成する（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体は、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する。ポリカルボン酸誘導体は、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれのものも使用できる。
【００２７】
（ａ）成分の共重合量は、反応対象の全ポリアミン残基誘導体１００モル％に対するモル比で３０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上８５モル％以下であることが更に好ましい。共重合量が上記範囲未満では、難燃性、機械特性、耐熱性が得られず、上記範囲より多いと、後述する（ｂ）成分を十分な量で共重合することができないため、低反り性や非窒素系溶媒への溶解性が低下するおそれがある。
【００２８】
芳香族ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ハイドロキノンビスアンヒドロトリメリテート、ハイドロキノンビスエチレンオキサイド付加物ジアンヒドロトリメリテート、４，４′−ビフェニレンビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
また、脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
これらの３価又は４価のポリカルボン酸誘導体は、単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ポリカルボン酸誘導体は、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００３１】
（Ａ）成分を構成する（ｂ）ジオール化合物は、ポリイミド系樹脂に屈曲性、低反り性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。（ｂ）成分を共重合することで、樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解（ワニス）安定性が増大する。
【００３２】
（ｂ）成分の共重合量は、反応対象の全ポリアミン残基誘導体１００モル％に対するモル比で１０モル％以上７０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。共重合量が上記範囲より多いと、難燃性、機械特性、耐熱性が得られず、上記範囲未満では、低反り性や非窒素系溶媒への溶解性が低下するおそれがある。
【００３３】
（ｂ）成分の分子量は、好ましくは数平均分子量が５００以上３０００以下のものが用いられ、更に好ましくは８００以上２０００以下である。分子量が上記範囲未満になると、耐熱性、屈曲性や低反り性が不十分となり、上記範囲より大きくなると、変性反応が進行せず、溶解性が低下する場合がある。
【００３４】
ジオール化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、ポリブタジエンポリオール類、水添ポリブタジエンポリオール類、水添ポリイソプレンポリオール、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類であり、更に好ましくは、後述するポリオキシアルキレングリコール（（ｂ−１）成分）、一般式［ＩＩＩ］で表されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（（ｂ−２）成分）である。その他のジオール化合物としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類が挙げられるが、これらは加熱時にウレタン結合が解離するため、好ましくない。
【００３５】
脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類としては、ジカルボン酸及びジオールを脱水縮合またはジカルボン酸の低級アルコールエステル化物とジオールとのエステル交換反応により得られるものや、ジオールを開始剤としてラクトン化合物を開環重合させて得られるもの、またはジオールとヒドロキシアルカン酸との縮合反応により得られるものである。
【００３６】
ジカルボン酸成分としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸や、オクテニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸のようなアルケニルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸といった脂肪族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３７】
ジオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、トリメチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物あるいはプロピレンオキサイド付加物等の芳香環含有ジオール、ダイマー酸の還元物等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシアルカン酸成分としては、具体的には、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシヘキサン酸等が挙げられる。
【００３９】
ラクトンとしては、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクタイド等が挙げられる。
【００４０】
脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類としては、ジオールとカーボネート化合物とのエステル交換反応、環状炭酸エステル化合物を開環重合させて得られるもの、またはジオールとクロロ蟻酸エステル又はホスゲンとの反応により得られるものである。
【００４１】
脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類としては、含まれるアルキレン鎖の５０モル％以上が炭素数６以上のアルキレン基であることが好ましく、９０モル％以上が炭素数６以上のアルキレン基であることが更に好ましい。最も好ましくは、含まれるアルキレン鎖の５０モル％以上が炭素数８以上のアルキレン基であるポリカーボネートジオールである。
【００４２】
得られるウレタン変性ポリイミド系樹脂の結晶化抑制や溶解性の観点から、前記の脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類は、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。同様に、側鎖を含むアルキレン基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。
【００４３】
（ｂ−１）ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ネオペンチルグリコール／テトラメチレングリコール）等が挙げられる。
【００４４】
（ｂ−１）成分の共重合量は、（ｂ−１）成分とポリアミン残基誘導体からなるポリウレタンとしての質量がウレタン変性ポリイミド系樹脂の５質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下とすることが更に好ましい。共重合量が上記範囲未満では弾性率が充分に低下せず、積層した場合に反りが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくるおそれがある。この傾向は特に、本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、上記範囲を超えると、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００４５】
（ｂ−２）ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体は、下記一般式［ＩＩＩ］で表されるものであり、変性ポリイミド系樹脂に、非窒素系溶媒溶解性、可撓性を付与する。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が２００以上２０００以下のものが用いられる。具体的にはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００４６】
2011062137.tif 000004
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３は水素または炭Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、互いに同じであっても異なってもよく、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）
【００４７】
（ｂ−２）成分の共重合量は、（ｂ−２）成分とポリアミン残基誘導体からなるポリウレタンとしての質量がウレタン変性ポリイミド系樹脂の１０質量％以上７５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下とすることが更に好ましい。共重合量が上記範囲未満では、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため、５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくるおそれがある。この傾向は特に、本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、上記範囲を超えると、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００４８】
（Ａ）成分を構成する（ｃ）脂肪族ポリアミン残基誘導体としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリアミンが用いられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。脂肪族ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、リジンジアミン等が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
【００４９】
（Ａ）成分を構成する（ｃ）芳香族ポリアミン残基誘導体としては、芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリアミンが用いられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３′または２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−または２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、芳香族ポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、３，３′または２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートが更に好ましい。
【００５０】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジアミン、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジアミン、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジアミン、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジアミン、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、ジフェニルメタン−３，３′−ジアミン、ジフェニルメタン−３，４′−ジアミン、ジフェニルエーテル−４，４′−ジアミン、ベンゾフェノン−４，４′−ジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ナフタレン−２，６−ジアミン、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジアミン、３，３′または２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジアミン、３，３′−または２，２′−ジエチルビフェニル−４，４′−ジアミン、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジアミン、３，３′−ジエトキシビフェニル−４，４′−ジアミン等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、芳香族ポリアミンは、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、３，３′または２，２′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジアミンが好ましく、ジフェニルメタン−４，４′−ジアミン、トリレン−２，４−ジアミンが更に好ましい。
【００５１】
（ｃ）脂肪族ポリアミン残基誘導体及び／又は芳香族ポリアミン残基誘導体は、単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。脂肪族ポリアミン残基誘導体及び／又は芳香族ポリアミン残基誘導体の比率は特に制限はなく、（ｂ）ジオール化合物量との兼ね合いで、溶解性、低反り性が損なわれない範囲で適宜設定して構わない。
【００５２】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、脂肪族ポリアミン残基誘導体、芳香族ポリアミン残基誘導体のほかに、低反り性、耐熱性、難燃性を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂環族ポリアミン残基誘導体を共重合しても構わない。具体的には、脂環族ポリアミン残基誘導体としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００５３】
さらに、３官能以上のポリアミン残基誘導体を用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。３官能以上のポリアミン残基誘導体が３官能以上のポリイソシアネートである場合、ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。これらの３官能以上のポリイソシアネートは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。イソシアネート過剰で重合した場合、重合終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００５４】
なお、（Ａ）成分においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は、単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジカルボン酸類は、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。
【００５５】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とイソシアネート成分から脱炭酸により生成する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とアミンを反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法で製造される。工業的には、ウレタン変性が可能なイソシアネート法が有利である。
【００５６】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂をイソシアネート法で製造する場合、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体と、（ｂ）成分のジオール化合物の配合量は、イソシアネート基数／（酸無水物基数＋カルボン酸基数＋水酸基数）＝０．８０〜１．２０となるようにすることが好ましい。前記範囲を外れると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の分子量を高くすることが困難になり、耐熱性、屈曲性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。
【００５７】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂の重合反応は、好ましくはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。
【００５８】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等のグライム類が挙げられ、エステル系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルセロソルブアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５９】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂のワニスを製造するには、重合後、そのままワニスとして用いることができるように、生成するウレタン変性ポリイミド系樹脂を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましい。この場合、溶媒置換などの煩雑な操作が無くなり、安価に製造することが可能となる。溶媒の沸点は１４０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発するおそれがある他、例えば、スクリーン印刷を行う場合、溶媒の揮発が早く版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になる。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、エチルカルビトールアセテートが好ましい。
【００６０】
溶媒の使用量は、生成するウレタン変性ポリイミド系樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましく、０．９倍〜２．０倍とすることがより好ましい。使用量が上記範囲未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、上記範囲を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００６１】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂の製造方法としては、イソシアネート法の場合、例えば（１）（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を一度に使用し、一括して反応させて、ウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（２）（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と、過剰量の（ｃ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタン変性オリゴマーを合成した後、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分を追加して反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（３）過剰量の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分と、（ｃ）成分を反応させて末端にカルボン酸基及び／又は酸無水物基及び／又は水酸基を有するウレタン変性オリゴマーを合成した後、（ｃ）成分を追加して反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート法の場合、反応温度は６０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。反応温度が上記範囲未満では、反応時間が長くなり過ぎ、上記範囲を超えると、反応中に、モノマー成分の分解が生じる場合がある。また、三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。
【００６３】
イソシアネート法の場合、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００６４】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が上記範囲未満では、耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。またペーストのタック性が強く版離れが悪くなる。一方、上記範囲より大きいと、溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなり、ハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下する。さらに、ペーストの不揮発分濃度を高くすることができなくなり、厚膜形成が困難になる。モノマー比、重合温度といった重合条件を適宜調整することで、この範囲の対数粘度のウレタン変性ポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００６５】
（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。上記温度未満では、耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングするおそれがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から３００℃以下が好ましい。モノマー比などの重合条件を適宜調整することで、この範囲のガラス転移温度のウレタン変性ポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００６６】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂を硬化させることにより、被膜形成後の膜特性を向上させる目的で、（Ｂ）１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有する。
【００６７】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００６８】
これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であり、（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂との相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。
【００６９】
（Ｂ）エポキシ樹脂の使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部が更に好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。エポキシ樹脂の配合量が上記範囲未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、上記範囲を超えると、低反り性、機械特性、耐熱性、ワニス安定性及びウレタン変性ポリイミド系樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００７０】
（Ａ）成分に（Ｂ）成分を加えた合算使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは４０〜９０質量％である。更に好ましくは４５〜８０質量％である。
【００７１】
（Ｂ）エポキシ樹脂には、希釈剤として、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物をさらに含んでいても構わない。
【００７２】
（Ｂ）エポキシ樹脂の添加方法としては、あらかじめ添加するエポキシ樹脂をウレタン変性ポリイミド系樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に添加してもよい。
【００７３】
なお、本発明においては、エポキシ樹脂の他に、ポリイソシアネート、シアネートエステル，オキセタン、アクリレートといった公知慣用の硬化系を併用しても構わない。
【００７４】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、塗工、印刷時の作業性及び被膜形成後の膜特性を向上させるため、（Ｃ）無機あるいは有機フィラーを含有する。
【００７５】
（Ｃ）無機あるいは有機フィラーとしては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂中に分散してチキソトロピー性を付与できるものであればよく、特に制限はない。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子が好ましい。
【００７６】
無機フィラーとしては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径を持つものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で求められる。平均粒子径が５０μｍを超えると、十分なチキソトロピー性を有する組成物が得られにくくなり、得られる塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が１００μｍを超えると、塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【００７７】
有機フィラーとしては、上記したウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液中に分散してチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ）無機あるいは有機フィラーの使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０．５〜２５質量％である。更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％である。無機あるいは有機フィラーの配合量が０．５質量％未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【００７９】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、難燃性を持つために、（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤を含有する。（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤は、空気雰囲気下３５０℃における重量減少率が５０％以上９０％以下の成分（Ｄ−１）と０％以上２０％以下の成分（Ｄ−２）の２成分を必須の成分と含有することを特徴とする。（Ｄ−１）成分の重量減少率は６０％以上８５％以下が好ましく、（Ｄ−２）成分の重量減少率は０％以上１５％以下が好ましい。
【００８０】
上記の重量減少率は、具体的には、ＴＧＡ（熱重量分析）による空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で常温から１００℃まで加熱し３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で６００℃まで、アルミニウムパン上で加熱した場合の、１５０℃から３５０℃における重量減少率を言う。このように重量減少率が大きい難燃剤と重量減少率が小さい難燃剤を非ハロゲン系難燃剤として配合することにより、極めて少ない添加量で高い難燃性を達成することができる。この理由は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂より重量減少率の高い難燃剤が揮発することで不燃性雰囲気を作り出すとともに、表面にチャーを形成し樹脂分解ガス発生を抑制する効果と、重量減少率の低い難燃剤と樹脂との反応や、表面断熱構造の形成などが複合して効率的な難燃性が得られるためであると推測される。そして、その結果、ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物からなる塗膜の耐熱性、屈曲性、ブリードアウト（ジューシング）などの他特性に難燃剤が与える影響を抑制することができる。
【００８１】
このような（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤としては、特に限定はされないが、（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂に相溶するリン系難燃剤を含むことが好ましい。ウレタン変性ポリイミド系樹脂の可塑剤として作用することにより、塗膜の低反り性を改良することができる。
【００８２】
なお、本発明において、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に相溶するリン系難燃剤とは、例えば、ウレタン変性ポリイミド計樹脂単独のＴｇ（ガラス転移温度）に対して、配合された組成物のＴｇが低下するものであり、その挙動は例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）の熱量変位位置や、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）における損失正接のピーク位置の変化で把握することができる。
【００８３】
さらに、このような（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤としては、ウレタン変性ポリイミド系樹脂及び溶媒に相溶しないフィラー型の非ハロゲン系難燃剤を含むことが好ましい。フィラー型の難燃剤が配合されることにより、塗膜の耐熱性、特に加熱時ブロッキング等の物理的耐熱性や難燃剤のブリードアウトを改良することができる。
【００８４】
フィラー型の非ハロゲン系難燃剤としては、下記一般式［Ｉ］で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式［ＩＩ］で表されるジホスフィン酸金属塩、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、又は少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物が挙げられる。
【００８５】
また、（Ｄ）非ハロゲン系難燃剤としては、難燃性、耐加水分解性、耐熱性や表面ブリードアウト抑制の点から、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキサイド誘導体、フェノキシホスファゼン化合物、下記一般式［Ｉ］で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式［ＩＩ］で表されるジホスフィン酸金属塩、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物が好ましく、（Ｄ−１）成分が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体を含み、（Ｄ−２）成分がフェノキシホスファゼン化合物、下記一般式［Ｉ］で表されるホスフィン酸金属塩、下記一般式［ＩＩ］で表されるジホスフィン酸金属塩、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物を含むことが更に好ましい。
2011062137.tif 000005
（式［Ｉ］及び式［ＩＩ］中、Ｒ１及びＲ２は互いに同じであっても異なってもよく、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアラルキルであり、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成しても良い。Ｒ３は線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリーレン又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキレンであり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基からなる群の少なくとも１種から選択されるカチオンであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｘは１〜４の整数である。）
【００８６】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体としては、例えば三光（株）のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）メチルコハク酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル、１０−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、エチル（３−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド−１０−イル）メチル）−２，５−ピロリジンジオン等が挙げられる。
【００８７】
これらの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フェナントレン−１０−オキシド誘導体のうち、（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂に相溶するものが好ましく、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）が更に好ましい。ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）等はエポキシ樹脂との反応性を有するが、表面にブリードを生じたり、ウレタン変性ポリイミド系樹脂との相溶性、非窒素系溶媒への溶解性に劣る傾向にあるため、低そり性等の性能も考慮して適宜選択する。
【００８８】
フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＥ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ等の環状フェノキシホスファゼン、（株）伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＨ−１００等の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン、その他、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられるが、鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有するため、一般に環状ホスファゼンに比較してリン含有量が低下する。したがって本発明においては、環状ホスファゼンが好ましく、環状三量体及び／又は四量体ホスファゼンが更に好ましい。ＳＰＨ−１００等のウレタン変性ポリイミド系樹脂と反応する官能基を有する反応性のホスファゼンを使用する場合、硬化系に組み込まれるため、表面へのブリードが生じず、好ましい。
【００８９】
また、ウレタン変性ポリイミド系樹脂と反応する官能基を有しない非反応性のホスファゼンを使用する場合、結晶性のものは経時で表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、好ましくは、ＳＰＢ−１００Ｌ等の、２５℃、１０１３．２５ｈＰａの条件下で液体であるホスファゼンを使用するのが好ましい。
【００９０】
ホスフィン酸金属塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ａｌ、メチルエチルホスフィン酸Ａｌ、ジエチルホスフィン酸Ａｌなどのジアルキルホスフィン酸Ａｌ塩、フェニルホスフィン酸Ａｌ、ジフェニルホスフィン酸Ａｌなどのアリールホスフィン酸Ａｌ塩、メチルフェニルホスフィン酸Ａｌなどのアルキルアリールホスフィン酸Ａｌ塩、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＡｌ塩、２−カルボキシ−１−ヒドロキシ−１Ｈ−ホスホラン−１−オキシドＡｌ塩などの置換基を有していてもよいアルキレンホスフィン酸のＡｌ塩、これらのＡｌ塩に対応するＺｎ塩、Ｃａ塩の他、他の金属等などが挙げられる。
【００９１】
ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ａｌ塩などのアルカンビス（ホスフィン酸）Ａｌ塩、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ａｌ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ａｌ塩、これらのＡｌ塩に対応するＺｎ塩、Ｃａ塩の他、他の金属塩等が挙げられる。
【００９２】
すなわち、一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは互いに同じであっても異なってもよく、線状もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基及び／又はシクロアルキル基及び／又はアリール基及び／又はアラルキル基であり、特に好ましくは互いに同じであっても異なってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はフェニル基である。
【００９３】
Ｒ１及びＲ２が結合して隣接するリン原子とともに形成する環は、環を構成するヘテロ原子として前記リン原子を有するヘテロ環であり、通常４〜２０員ヘテロ環、好ましくは５〜１６員ヘテロ環が挙げられる。前記リン原子を有するヘテロ環はビシクロ環であっても良く、また置換基を有していても良い。
【００９４】
Ｒ３は、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリーレン基、Ｃ６〜Ｃ１０のアルキルアリーレン基又はＣ６〜Ｃ１０のアリールアルキレン基であり、好ましくは、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基、アリーレン基としては、フェニレン基、又はナフチレン基、アルキルアリーレン基としては、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、又はｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基、アリールアルキレン基としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基等が挙げられる。
【００９５】
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はプロトン化した窒素塩基からなる群の少なくとも１種から選択されるカチオンであり、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎイオンである。
【００９６】
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩には、これらのホスフィン酸の多価塩及び／又はジホスフィン酸の多価塩の重合物又は縮合物も含まれる。
【００９７】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍを超えると十分な難燃性を発現するための使用量が増加し、経済的に不利となる。また絶縁信頼性、屈曲性、密着性、外観等が悪化する原因となる。このような好ましいホスフィン酸塩類としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製、商品名エクソリットＯＰ９３５、ＯＰ９３０として市販されている、ジエチルホスフィン酸アルミニウムが挙げられる。
【００９８】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径（メジアン径）は、レ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で求められる。
【００９９】
少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物において、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とは、アミノ基と−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−又は−Ｎ＝Ｃ（−Ｎ＜）２で表されるユニットを有する化合物であり、アミノ基含有トリアジン類（メラミン、メラム、メレム、メロン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有１，３，５−トリアジン類、３−アミノ−１，２，４−トリアジン等のアミノ基含有１，２，４−トリアジン類等）、アミノ基含有トリアゾール類（２，５−ジアミノ−１，３，４−トリアゾール等のアミノ基含有１，３，４−トリアゾール類など）等の環状シアナミド誘導体、グアニジン類（グアニジン、グアニジン誘導体（ジシアンジアミド、グアニル尿素等））等の非環状シアナミド誘導体などが挙げられる。好ましいシアナミド誘導体は、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類、グアニジン又はその誘導体であり、特にメラミン又はメラミンの縮合生成物である。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【０１００】
上記シアナミド誘導体と反応させるリン酸類とは、非縮合リン酸（オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホスフィン酸）など）、ポリリン酸などの無機リン酸である。ポリリン酸としては、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸などの縮合リン酸類が含まれる。
【０１０１】
少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物として好ましいのは、メラミンの縮合生成物、メラミン又はメラミンの縮合生成物とリン酸の反応生成物、メラミン又はメラミンの縮合生成物とリン酸縮合物の反応生成物及びメラミン又はメラミンの縮合生成物とシアヌル酸の反応生成物のうちの少なくとも１種を含むものであり、更に好ましくは、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンシアヌレートであり、最も好ましいのは、縮合度が２以上、特に１０以上５０以下のより長い鎖長を有するメラミンポリホスフェート及びメラミンシアヌレートである。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【０１０２】
少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が１０μｍを超えると、十分な難燃性を発現するための使用量が増加し、経済的に不利となる。また、絶縁信頼性、屈曲性、密着性、外観等が悪化する原因となる。このような好ましい少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とリン酸類との反応生成物、少なくとも１つのアミノ基を有するシアナミド誘導体とシアヌル酸類との反応生成物としては、具体的には例えば、チバスペシャリティーケミカル社製商品名ＭＥＬＡＰＵＲＥ  ２００、ＭＣ２５、日産化学工業社製商品名ＰＨＯＳＭＥＬ−２００、三和ケミカル社製商品名ＭＰＰ−Ａ、堺化学工業社製商品名ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＭＣ−５Ｆ、ＭＣ−５Ｓ、ＭＣ−２０１０Ｎ等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物中のリン含有率は１．４〜７．０質量％であることが望ましく、この範囲になるように（Ｄ）成分の添加量を調節する。好ましくは１．６質量％以上４．８質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以上４．０質量％以下である。リン含有率が上記範囲未満では、良好な難燃性が得られず、また、上記範囲を越えると、塗膜の機械特性、耐熱性、密着性や絶縁特性が低下する可能性がある。
【０１０４】
（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分の配合割合については、ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物中のリン含有率及び必要とする難燃性が達成できれば、特に限定はされないが、質量比で（Ｄ−１）：（Ｄ−２）＝８０：２０〜４０：６０の範囲で用いるのが好ましい。（Ｄ−１）成分が全（Ｄ）成分の８０質量％を超えると、塗膜の耐熱性が損なわれやすく、４０質量％未満では、低反り性が得られず、また（Ｄ−２）成分にフェノキシホスファゼンを使用した場合、ブリードアウトが生じる懸念がある。
【０１０５】
本発明においては、難燃性をより向上させる目的で、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、ジエチルホスフィネート、フェニルホスフィネート、ジフェニルホスフィネート、有機ホスフィンオキサイド、リン酸アミド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、サクシノグアナミン、トリグアナミン、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルホンイミド金属塩、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤／難燃助剤、シリコーンパウダー等の難燃剤／難燃助剤等の非ハロゲン系難燃剤を併用しても構わない。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。具体的な使用量については、得られるウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物やその硬化塗膜の電気特性、耐熱性、環境適性等の諸物性が損なわれない範囲で、適宜設定して構わない。
【０１０６】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するため、（Ｅ）硬化促進剤をさらに含有することができる。
【０１０７】
（Ｅ）硬化促進剤は、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂及び非ハロゲン系難燃剤の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【０１０８】
（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、イミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、ＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。
【０１０９】
（Ｅ）硬化促進剤の使用量は、（Ａ）ウレタン変性ポリイミド系樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物の保存安定性や塗膜の耐熱性が低下しやすく、０．１質量部未満では、硬化性が低下する場合がある。
【０１１０】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物には、高温高湿度下の絶縁信頼性をより一層向上するため、（Ｆ）イオンキャッチャーを含有することができる。
【０１１１】
（Ｆ）イオンキャッチャーとしては、ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物の硬化塗膜中にｐｐｍオーダーで存在する不純イオンや加水分解性塩素を捕捉してフレキシブルプリント配線基板の絶縁不良を低減させ、その絶縁信頼性を向上するものであれば特に制限はなく、例えば、有機系イオン交換樹脂、無機イオン交換体（ゼオライト、リン酸ジルコニウム、水和硝酸ビスマス、酸化アンチモン、マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等）が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。耐熱性や耐薬品性等を考慮すると無機イオン交換体を用いるのが好ましい。また、捕捉するべきイオンは陽イオンも陰イオンもあるので、両イオン交換タイプの無機イオン交換体を用いるか、あるいは陽イオン交換タイプの無機イオン交換体と陰イオン交換タイプの無機イオン交換体を併用するのが望ましい。
【０１１２】
両イオン交換タイプの無機イオン交換体としては、アンチモン−ビスマス系のものやジルコニウム−ビスマス系のものを用いることができる。また非アンチモン−ビスマス系のものが挙げられる。陽イオン交換タイプの無機イオン交換体としては、ジルコニウム系のものやアンチモン系のものを用いることができる。陰イオン交換タイプの無機イオン交換体としては、ビスマス系のものやマグネシウム−アルミニウム系のものを用いることができる。陰イオン交換タイプの無機イオン交換体のなかでも、アンチモンやビスマスといった重金属類を含まないものは、イオン交換能も高く環境調和性が高いため更に好ましい。
【０１１３】
イオン交換体の配合量は、組成物全量に対して１．０〜１５．０重量％の範囲が好ましい。無機イオン交換体の配合量が１．０重量％未満であると、イオン捕捉率が５０％以下になって無機イオン交換体の配合による十分な効果を得られなくなるおそれがある。また、無機イオン交換体の配合量が１５．０重量％程度になると、イオン捕捉率は８０％以上になるが、無機イオン交換体の配合量をこれ以上増量してもイオン捕捉率は高まらず、コストに問題が生じると共に、耐熱性、耐薬品性、低反り性や屈曲性に問題が生じるおそれがある。また、陽イオン交換タイプのものと陰イオン交換タイプのものとを併用する場合、陽イオン交換タイプと陰イオン交換タイプのイオン捕捉剤の比率は、２０：８０〜６０：４０の重量比の範囲に設定するのが好ましい。
【０１１４】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物には、更に必要に応じて、着色顔料、染料、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤／密着性付与剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、遮光剤、消光剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、相溶化剤のような公知慣用の添加剤類を添加することができる。
【０１１５】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、前述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の成分、さらに必要に応じその他の配合成分を配合し、ロールミル、ビーズミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られる。各成分の十分な分散が得られる限り、混合方法に特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。
【０１１６】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、後述するＢ型粘度計での粘度が２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜２０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【０１１７】
揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、揺変度が後述する測定方法において１．１以上が好ましく、１．８以上が更に好ましい。上限は１０．０以下が好ましく、９．０以下が更に好ましい。揺変度が１．１未満では、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。１０．０を超えると、ペーストがフローしなくなる傾向にある。揺変度は、揺変度付与剤としての（Ｃ）成分の添加量で調整することができる。
【０１１８】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などに、スクリーン印刷法、スプレーコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート、ディップコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
【０１１９】
このようにして得られた本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【実施例】
【０１２０】
本発明の効果を示すために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された特性値は以下の方法によって測定されたものである。【０１２１】
＜対数粘度＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃にてウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。対数粘度は以下の式により定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）【０１２２】
＜３５０℃重量減少率＞
難燃剤単独およびウレタン変性ポリイミド系樹脂を、それぞれ約１５ｍｇ採取し、空気雰囲気下（２０ｍｌ／分）、昇温速度１０℃／分で常温から１００℃まで加熱し３０分保持した後、昇温速度１０℃／分で６００℃まで、アルミニウムパン上で加熱し、１５０℃から３５０℃における重量減少率を求めた。
使用装置；島津製作所製示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０【０１２３】
＜連続印刷性＞
ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を、実施例１９に記載の方法で３０分連続スクリーン印刷した際の、ペーストからの樹脂析出、粘度上昇を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：かすれ、樹脂析出、インク粘度上昇認められず
×：かすれ、樹脂析出、インク粘度上昇あり【０１２４】
＜揺変度＞
ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）にウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物からなるペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。次いで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度も算出し、これらの値から次式に従って揺変度を計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）【０１２５】
＜インクのポットライフ＞
ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を、密閉下、２５℃×１ヶ月放置した後、樹脂の析出やゲル化の有無を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：異常なし
△：析出物あり
×：固化【０１２６】
＜リン含有率＞
湿式分解・モリブデンブルー比色法により測定した。ウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物を１６５℃×２時間硬化させて得られた試料を、試料中のリン濃度にあわせて適当量、三角フラスコに量りとり、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気し、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求めた。【０１２７】
＜難燃性＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材として、得られた１５μｍ厚みの積層フィルムについて、ＵＬ９４規格に従い難燃性を評価した。難燃性はＵＬ規格でＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。【０１２８】
＜ブリードアウト＞
ポリイミドフィルムを基材として得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％で２４時間調湿したサンプルをポリエチレン製袋に入れ密封して２５℃の恒温槽に１週間〜１ヶ月放置し、目視と表面を指触してタック感の有無を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）◎：３ヶ月後もブリード物、タック感なし
○：１ヶ月後もブリード物、タック感なし
△：１ヶ月後にわずかにブリード物、タック感がある
×：１週間後に顕著なブリード物、タック感がある【０１２９】
＜低反り性＞
ポリイミドフィルムを基材として得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％で２４時間調湿したサンプルを下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上【０１３０】
＜屈曲性＞
ポリイミドフィルムを基材として得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価を行った。心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を確認した。【０１３１】
＜線間絶縁抵抗＞
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に線間５０μｍの櫛型パターンを作成し、１％硫酸洗浄した後、水洗乾燥した。回路上にペーストを全面印刷し、得られたソルダーレジスト層を１６０℃、１２０分の条件で加熱硬化させた。直流電圧１００Ｖ印加時の線間絶縁抵抗を測定した。１０の８乗以上が好ましい。【０１３２】
＜半田耐熱性＞
銅箔を基材として得られた積層フィルムを、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり【０１３３】
＜密着性＞
銅箔を基材として得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープ（登録商標）による剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察した。ポリイミドフィルムを基材として得られた積層フィルムについても同様に剥離試験を行い、碁盤目の剥離状態を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００【０１３４】
＜鉛筆硬度＞
銅箔を基材として得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価した。鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましく、３Ｈ以上がさらに好ましい。【０１３５】
＜耐ＰＣＴ性＞
ポリイミドフィルムを基材として得られた積層フィルムを、１２１℃、２ａｔｍの雰囲気下に４８時間放置し、剥がれや溶解等の外観異常の有無を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり【０１３６】
＜耐薬品性＞
ポリイミドフィルムを基材として得られた積層フィルムを、１０％ＨＣｌ、１０％ＮａＯＨ、イソプロパノール、メチルエチルケトンの各溶媒に１０秒間浸漬し、剥がれや溶解等の外観異常の有無を以下の判定基準に基づいて評価した。
（判定）○：全ての溶媒に浸漬しても外観異常なし
△：少なくとも一種の溶媒に浸漬した場合にわずかに外観異常
あり
×：少なくとも一種の溶媒に浸漬した場合に全面外観異常あり【０１３７】
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）１６６．０質量部、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加体（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３３）８６．３質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰＧ２０００、分子量２０００）１０８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８４．１質量部、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン４９３．５質量部、及び触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５質量部を仕込み、窒素気流下、液内温３０℃から１６０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２４６．８質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１を得た。【０１３８】
製造例２〜５
表１に記載した原料を使用し、実施例１と同様に重合した後、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−２〜Ａ−５を得た。【０１３９】
製造例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、トリメリット酸無水物（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）８６．３質量部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１８４．４質量部、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２２０、分子量２０００）３４２．４質量部、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０．３質量部、γ−ブチロラクトン７８４．３質量部、及び触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１．５質量部を仕込み、窒素気流下、液内温３０℃から１２０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを３９２．１質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−６を得た。【０１４０】
製造例７〜８
表１に記載した原料を使用し、実施例６と同様に重合した後、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−７〜Ａ−８を得た。【０１４１】
【表１】
2011062137.tif 000006
【０１４２】
実施例１
製造例１で得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１の樹脂分４８．８質量部に対して、ｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）７．２質量部を加え、ジグライムで希釈した。さらに、フィラーとしてアエロジル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を３．２質量部、非ハロゲン系難燃剤としてＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（三光（株）製）を１９．１質量部、ＳＰＥ−１００（大塚化学（株）製）を１９．２質量部、硬化促進剤としてＵｃａｔ５００２（サンアプロ（株）製）を０．５質量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）製）を１．５質量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３５８（ビックケミー（株）製）を０．５質量部加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有するウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物からなるペーストを得た。ジグライムで粘度を調整したところ、溶液粘度が１３０ポイズ、揺変度は２．５であった。次に、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、得られたウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物からなるペーストを乾燥後の厚さ１５μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１５０℃で１２０分加熱して積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。同様に厚さ２５μのポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に塗布、乾燥加熱し、積層フィルムを得た。得られた組成物、積層フィルムの詳細と評価結果を表２に示す。【０１４３】
実施例２〜１８
表２及び表３に記載した原料を使用し、実施例１と同様にウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物、積層フィルムを得た。得られた組成物、積層フィルムの詳細と評価結果を表２及び表３に示す。【０１４４】
実施例１９
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（Ｌ／Ｓ＝５０／５０）上に、実施例５で得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストをＳＵＳメッシュ版（株式会社ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤厚３０μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した後、１６５℃にて６０分加熱硬化することで、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるカバーレイ（被膜）を施したフレキシブルプリント配線板を得た。被膜の厚みは１５μｍであった。得られたフレキシブルプリント配線板は、柔軟性、屈曲性に優れたものであった。【０１４５】
比較例１〜７
表４に記載した原料を使用したほかは、実施例１と同様な操作でウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物、積層フィルムを得た。得られた組成物、積層フィルムの詳細と評価結果を表４に示す。【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
【表３】
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【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
表２〜４から明らかなように、実施例１〜１８の本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物から形成した硬化塗膜は、低温硬化可能であり、反りがなく、屈曲性、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、基材への密着性に優れていた。これに対して、比較例１〜３、５〜７では、難燃剤の特性、配合量が本発明の範囲を外れており、比較例４ではウレタン変性ポリイミド系樹脂が本発明の範囲を外れているため、これらのウレタン変性ポリイミド系樹脂難燃樹脂組成物から形成した硬化塗膜は、各特性において劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のウレタン変性ポリイミド系難燃樹脂組成物は、被膜形成材料として、フレキシブルプリント配線基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用することができる。
【国際調査報告】
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