(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。Ｒａは、炭素原子である。上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。また、上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）であることも好ましい。2012002470.tif 000056
2012002470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2012002470.tif 000051
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2012002470.tif 000052
（式（１−１）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）と同義である。ｎＣは、１〜４の整数である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。但し、ｎＳが２以上の場合、複数のＲＳは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2012002470.tif 000053
（式（１−２）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。但し、ｎＳが２以上の場合、複数のＲＳは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
上記［Ａ］重合体が、フッ素原子を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記［Ａ］重合体が、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩＩ）をさらに有する重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化４】
2012002470.tif 000054
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項８】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化５】
2012002470.tif 000055
（式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物の構成成分として好適な重合体、及びこの重合体の単量体として好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜に短波長の放射線（エキシマレーザー光等）を照射して露光し、露光部をアルカリ現像液で除去することにより、微細なレジストパターンを形成することが行われている。その際、上記樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた感放射線性樹脂組成物が利用されている。【０００３】
このような感放射線性樹脂組成物において、上記酸解離性基の解離反応を促進させ、露光部のアルカリ現像液に対する十分な溶解性を確保するために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）が行われており、このＰＥＢ温度としては、通常９０〜１８０℃程度が採用されている。しかしながら、このようなＰＥＢ温度では、酸解離性基の解離は十分となる反面、酸の未露光部への拡散が顕著化するため、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性に影響する。特に、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、パターン形状が良好で、線幅のバラツキの大きさを示すＬＷＲ（ライン・ウイドゥス・ラフネス）が小さいレジストパターンを得ることは困難である。この対策としては、感放射線性樹脂組成物中に酸拡散制御剤を添加する方法等が採られているが、コストの増大を招来するため好ましくない。【０００４】
そこで、ＰＥＢ温度を低くすることにより、酸の拡散速度を抑制して、上記不都合を解消することが考えられる。また、最近では、環境負荷低減や製造コスト削減の観点からも、ＰＥＢ温度を低くして、製造工程のエネルギー使用量を減らすことへの要請が強くなっている。【０００５】
しかし、ＰＥＢ温度を低くすると、酸解離性基の解離反応の速度も低下し、露光部のレジスト被膜の溶解が不十分となるため、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が悪化する。そのため、酸解離性基をより解離し易くすることによりＰＥＢ温度の低温化を図ることが検討されている。そのような感放射線性樹脂組成物として、特定のアセタール構造を含む酸解離性基を有する樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特開２００８−３０４９０２号公報参照）や、３級エステル構造を含む構造単位及びヒドロキシアルキル基を含む構造単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物（特開２００９−２７６６０７号公報参照）が提案されている。しかしながら、これらの技術では、酸解離性基の解離性向上の程度は小さく、可能なＰＥＢ温度の低下は小さなものに留まり、そのため、感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能を十分に向上させることができない。その上、ＰＥＢ温度を従来の温度より下げると、アルカリ現像時に露光部の樹脂の溶け残りが起こるため、スカムと呼ばれる現像後のレジスト残渣が発生したり、形成されるレジストパターンにブリッジ欠陥が発生したり、このブリッジ欠陥によりＬＷＲが悪化する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＥＢ温度の低温化を図りつつ、パターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2012002470.tif 000003
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。上記構造単位（Ｉ）は、酸解離性基として、ＲＣ基と炭素原子（Ｒａ）とから形成される２価の脂肪族環状炭化水素基のエステル基に結合する炭素原子（Ｒａ）に、炭素−炭素二重結合が隣接する構造を含む基（以下、「二重結合隣接環状炭化水素基」ともいう。）を有している。この二重結合隣接環状炭化水素基は、Ｒａが上記炭素−炭素二重結合のアリル位となっていることで、酸解離性基の解離反応の際に誘起されるＲａ上の正電荷を安定化できるため、酸解離性基の解離性が非常に高くなっていると考えられる。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を従来の温度より下げることができ、その結果、酸の拡散が適正化され、良好なパターン形状及びＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することが可能になる。また酸解離性基の解離性が非常に高いことで、ＰＥＢ温度を低下させても、露光部の重合体がアルカリ現像液に十分に溶解することができるので、現像時等におけるスカムの発生が抑制され、かつブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンの形成が可能になる。【００１０】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）が好ましい。
【化２】
2012002470.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）と同義である。ｎＣは、１〜４の整数である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。但し、ｎＳが２以上の場合、複数のＲＳは同一でも異なっていてもよい。）【００１１】
上記構造単位（Ｉ）を単環式脂肪族炭化水素骨格を有する上記特定構造とすると、解離反応によって酸解離性基から生じる分子が揮発し易いものとなりレジスト被膜中に残りにくくなる。その結果、レジスト被膜の可塑性の増大を抑制することができ、酸の拡散長をより適正化することができるので、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能が向上する。【００１２】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）が好ましい。
【化３】
2012002470.tif 000005
（式（１−２）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。但し、ｎＳが２以上の場合、複数のＲＳは同一でも異なっていてもよい。）【００１３】
構造単位（Ｉ）を上記特定構造とすることで、酸解離性基の解離容易性がさらに高まるため、ＰＥＢ温度をさらに低下させることが可能になり、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物における上記［Ａ］重合体は、フッ素原子を有する重合体であることが好ましい。［Ａ］重合体はフッ素原子を有すると、フッ素原子による高い疎水性に起因してレジスト被膜において表層部に偏在化する傾向がある。従って、このような［Ａ］重合体は、例えば、液浸露光プロセスにおいて撥水性添加剤としての機能を発揮することができるので、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜の別途形成を要することなく、レジスト被膜表面に高い動的接触角を付与して水切れ性能を高め、ウォーターマークの残存防止及び高速スキャン露光を可能にすると共に、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制することができる。当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を従来の温度より低くした場合でも、レジスト被膜表層における溶け残りが非常に低減される結果、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上すると共に、ブリッジ欠陥発生に起因して起こるＬＷＲの増大をさらに抑制することができる。【００１５】
また、当該感放射線性樹脂組成物における上記［Ａ］重合体は、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩＩ）をさらに有する重合体であることが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性を高めることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。また、［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を有することで、得られるレジスト被膜の基板への密着性を向上させることができる。【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸発生体をさらに含有することで、放射線感度を向上させることができる。【００１７】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化４】
2012002470.tif 000006
（式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）【００１８】
当該重合体は、酸解離性基として、解離容易性が非常に高い二重結合隣接環状炭化水素基を有している。従って、当該重合体によれば、レジストパターン形成の際におけるＰＥＢ温度を従来の温度より低くすることが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等の成分として好適である。【００１９】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化５】
2012002470.tif 000007
（式（ｉ）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）【００２０】
本発明の化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう。）は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。【００２１】
本明細書において、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成プロセスにおいて、ＰＥＢ温度の低温化を図ることができ、加えて、良好な形状及び優れたＬＷＲを有し、スカム発生及びブリッジ欠陥発生が抑制されたレジストパターンを形成することができる。また、ＰＥＢ温度の低温化によって、製造工程におけるエネルギー使用量の低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ラインアンドスペースパターンの断面形状を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］感放射線性酸発生体、構造単位（Ｉ）を有さない［Ｄ］他の重合体、［Ｅ］酸拡散制御体を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００２５】
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、ベース重合体のみを含有していてもよく、ベース重合体以外に撥水性添加剤を含有することもできる。「ベース重合体」とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジスト被膜を構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「撥水性添加剤」とは、感放射線性樹脂組成物に含有させることで、形成されるレジスト被膜の表層に偏在化する傾向を有する重合体である。ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト被膜表層に偏在化する傾向があり、撥水性添加剤として機能させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、撥水性添加剤を含有することで、レジスト被膜からの酸発生体等の溶出を抑制できると共に、形成されたレジスト被膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト被膜表面は優れた水切れ特性を発揮することができる。これにより液浸露光プロセスにおいて、レジスト被膜表面と液浸媒体を遮断するための上層膜を別途形成することを要することなく、高速スキャン露光を可能にすると共に、ウォーターマーク欠陥等の発生を抑制することができる。
【００２６】
当該感放射線性樹脂組成物において、重合体が撥水性添加剤として良好に機能するには、撥水性添加剤のフッ素原子含有率が、ベース重合体のフッ素原子含有率より高いことが好ましい。撥水性添加剤のフッ素原子含有率がベース重合体よりも大きいと、形成されたレジスト被膜において、撥水性添加剤がその表層に偏在化する傾向がより高まるため、レジスト被膜表面の高い水切れ性等の撥水性添加剤を構成する重合体の疎水性に起因する特性が、より効果的に発揮される。なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により求めた重合体の構造から算出することができる。
【００２７】
当該感放射線性樹脂組成物の態様としては、重合体成分として、（１）ベース重合体としての［Ａ］重合体、（２）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体、（３）ベース重合体としての［Ａ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ｄ］重合体、（４）ベース重合体としての［Ｄ］重合体及び撥水性添加剤としての［Ａ］重合体をそれぞれ含有する場合等が挙げられる。上記（２）〜（４）の当該感放射線性樹脂組成物がベース重合体及び撥水性添加剤の両方を含有する場合において、［Ａ］重合体が、ベース重合体又は撥水性添加剤の一方のみに用いられる上記（３）及び（４）の場合でも、本発明の効果が十分に発揮されるが、［Ａ］重合体をベース重合体及び撥水性添加剤の両方に用いる上記（２）の場合に、本発明の効果である当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性をさらに高めることができる。以下、当該感放射線性樹脂組成物の各構成成分について順に説明する。
【００２８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、下記構造単位（ＩＩ）〜（ＩＸ）及びその他の構造単位を有していてもよい。
【００２９】
＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）は、酸解離性基としての二重結合隣接環状炭化水素基を有している。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。このような酸解離性基を有する重合体は、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、後述の［Ｃ］酸発生体から発生する酸等の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。なお、重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を現像した場合に、レジスト被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００３０】
構造単位（Ｉ）の有する二重結合隣接環状炭化水素基は、エステル基に結合している炭素原子（Ｒａ）が炭素−炭素二重結合のアリル位となっていることで、酸解離性基の解離反応の際に誘起されるＲａ炭素原子上の正電荷を安定化できるので、酸解離性基の解離反応が非常に起こり易くなっている。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を従来の温度より下げることができ、その結果、酸の拡散の影響が低減されて、良好なパターン形状及び小さいＬＷＲを有するレジストパターンを形成することが可能になる。また酸解離性基の解離性が非常に高いことで、ＰＥＢ温度を低下させても、露光量を上げて酸の発生量を増大させることを要することなく、露光部の重合体がアルカリ現像液に十分に溶解することができるので、スカム発生及びブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンの形成が可能になる。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。この脂肪族環状炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａは、炭素原子である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３２】
上記ＲＣは、Ｒａと共に２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する基である。すなわち、ＲＣが結合するＲａ炭素原子は、エステル基の酸素原子及び二重結合炭素へそれぞれ結合する２本の結合手を有している。
【００３３】
上記ＲＣがＲａと共に形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
この中で、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能が向上する観点から、単環式脂肪族飽和炭化水素基、単環式脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、単環式脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、その中でも、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基がさらに好ましい。これらの炭素数５〜８の単環式脂肪族飽和炭化水素基を採用することによって、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能が特に向上する理由としては、レジスト被膜内における酸の拡散長が短くなることが考えられる。このように、酸の拡散長が短くなる理由については必ずしも明らかではないが、解離反応によって酸解離性基から生じる低分子量の物質が揮発し易いためレジスト被膜中に残りにくく、その結果、レジスト被膜の可塑性が低くなることで、酸の拡散係数が小さくなること等が考えられる。またこれらの中でも、酸解離性基の解離容易性が特に高い観点から、シクロオクタンジイル基が特に好ましい。
【００３５】
また、酸解離性基の解離容易性が向上すると共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上することから、多環式脂肪族飽和炭化水素基、多環式脂肪族不飽和炭化水素基が好ましく、多環式脂肪族飽和炭化水素基がより好ましく、その中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、アダマンタンジイル基がさらに好ましく、アダマンタンジイル基が特に好ましい。
【００３６】
また、ＲＣがＲａと共に形成する脂肪族環状炭化水素基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「ＲＳ」ともいう。）等が挙げられる。ここで、ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
この中で、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、それらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基の有する置換基としては、例えば、上述のＲＣがＲａと共に形成する脂肪族環状炭化水素基が有する置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素−炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。それらの中でも、構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
【００４０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）」ともいう。）等が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2012002470.tif 000008
【００４２】
上記式（１−１）〜（１−６）中、Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。上記式（１−１）中、ｎＣは、１〜４の整数である。
【００４３】
上記構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）において、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ビシクロオクタン骨格、トリシクロオクタン骨格を有する脂肪族環状炭化水素基は、その骨格上の水素原子を置換する置換基ＲＳとして、上記ＲＣがＲａと共に形成する脂肪族環状炭化水素基の置換基ＲＳとして列挙される基を有していてもよい。
【００４４】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１）、構造単位（Ｉ−２）が好ましい。［Ａ］重合体が、シクロアルカン骨格を含む構造単位（Ｉ−１）を有する場合、解離反応によって酸解離性基から生じる分子が揮発し易いものとなるためレジスト被膜中に残りにくくなる。その結果、レジスト被膜の可塑性の低下により、酸の拡散長をより適正化することができるので、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能が向上する。
【００４５】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2012002470.tif 000009
【００４７】
上記式（１−１−１）〜（１−１−１２）中、Ｒは、上記式（１）と同義である。
【００４８】
この中で、レジスト被膜における酸拡散長がより短くなり、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能がさらに向上する観点、及び構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の合成容易性の観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、上記式（１−１−４）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００４９】
また、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有する場合、アダマンタン骨格がエステル基に直接結合することになり、酸解離性基の解離容易性がさらに高まるため、ＰＥＢ温度をさらに低下させることが可能になり、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性、ブリッジ欠陥抑制性がさらに向上する。また、未露光部分においては、アルカリ現像後においてもアダマンタン骨格が側鎖に残り、重合体の剛直性が保持される。その結果、得られるレジスト被膜は、現像後のエッチング工程において、優れたエッチング耐性を発揮することができる。
【００５０】
構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化８】
2012002470.tif 000010
【００５２】
上記式（１−２−１）〜（１−２−９）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５３】
これらの中で、酸解離性基の解離容易性の観点、及び構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物の合成容易性の観点から、上記式（１−２−１）で表される構造単位が好ましい。
【００５４】
上記構造単位（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化９】
2012002470.tif 000011
【００５６】
上記式（１−３−１）〜（１−３−３）、（１−４−１）〜（１−４−３）、（１−５−１）〜（１−５−３）及び（１−６−１）〜（１−６−３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５７】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体となる場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤となる場合には、１〜６０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。
【００５８】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体化合物（ｉ）の合成方法は以下の通りであり、下記のスキームに従い、合成することができる。
【００５９】
【化１０】
2012002470.tif 000012
【００６０】
上記式において、Ｒ、ＲＣ、Ｒａ及びＲ１〜Ｒ３は、上記式（１）と同義である。
【００６１】
環状ケトン化合物と、臭化アルケニルマグネシウム（グリニャール試薬）とを、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、アリルアルコール化合物が得られる。このアリルアルコール化合物に、有機アミン等の塩基存在下で、（メタ）アクリロリルクロライド等を反応させることにより、化合物（ｉ）を得ることができる。
【００６２】
［Ａ］重合体が撥水性添加剤として用いられる場合等において、フッ素原子を有する構造単位として、下記構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）を有することが好ましい。また、［Ａ］重合体がベース重合体として用いられる場合にも、これらの構造単位を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の親水性度を適度に調節することができる。
【００６３】
＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで疎水性が高まり、レジスト被膜表面が高い動的接触角を示すので、レジスト被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されると共に、レジスト被膜表面は優れた水切れ特性を発揮する。一方、構造単位（ＩＩ）のＲｆ−ＣＯ基は、アルカリ現像において加水分解により解離して水酸基を生じ、かつ加水分解するエステル基に脂肪族環状炭化水素基が結合しており、この加水分解反応の速度が高いため、アルカリ現像によってレジスト被膜表面の動的接触角が大きく低下する。その結果、アルカリ現像後においてレジスト被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト被膜の現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００６４】
【化１１】
2012002470.tif 000013
【００６５】
上記式（２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、単結合又は２価の連結基である。ＲＢは、置換されていてもよい炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｒｆは、１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基又は１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆは同一でも異なっていてもよい。
【００６６】
上記Ｘで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、これらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、若しくはアミド基を組み合わせた２価の基等が挙げられる。また、上記Ｘで表される２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００６７】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００６８】
上記炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００６９】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７０】
また、上記Ｘで表される２価の連結基としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基等も挙げられる。
【００７１】
【化１２】
2012002470.tif 000014
【００７２】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）中、Ｒｘ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。＊は、上記式（２）のＲＢに結合する結合部位を示す。
【００７３】
上記ＲＢで表される（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタンなどの多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式不飽和炭化水素等の炭素数３〜３０の環状炭化水素等から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。これらの中で、アルカリ解離性基であるフッ素含有基の加水分解速度が向上すると共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上することから、炭素数４〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族多環式炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１５の２価又は３価の脂肪族多環式炭化水素基がより好ましく、炭素数８〜１２の２価の脂肪族多環式炭化水素基が特に好ましい。
【００７４】
また、ＲＢは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における置換基ＲＳと同様の基等が挙げられる。ＲＢは、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうちの複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００７５】
上記Ｒｆで表される基においては、炭化水素基が有するフッ素原子の数は１〜１０個である。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数が上記範囲であると、撥水性添加剤としての［Ａ］重合体の疎水性の高さが適度なものとなり、これを含む当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の動的接触角が、良好な水切れ性を有する程度に高く、かつバブル欠陥の発生が抑制される程度に高度にバランスされて制御される。その結果、バブル欠陥の発生を確実に抑制することができる。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数が１０個を超えると、［Ａ］重合体の疎水性が高くなり過ぎるため、形成されるレジスト被膜表面の前進接触角が高くなり過ぎ、バブル欠陥が発生し易くなる。またＲｆで表される基がフッ素原子を有しないと、［Ａ］重合体の疎水性が不足し、形成されるレジスト被膜表面の後退接触角が低くなると共に、Ｒｆ−ＣＯで表される基の加水分解性が低下し、アルカリ現像による疎水性の低下も小さいものとなる。Ｒｆで表される基が有するフッ素原子の数の上限は９個が好ましく、８個がより好ましく、７個がさらに好ましい。一方、このフッ素原子の数の下限は、２個が好ましく、３個がより好ましく、５個がさらに好ましい。
【００７６】
上記Ｒｆで表される１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち１〜１０個がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。このような鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イコサニル基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒｆで表される１〜１０個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０の脂肪族環状炭化水素基の水素原子のうち１〜１０個がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。このような脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｆで表される基としては、これらの中でも、形成されるレジスト被膜表面の現像前の動的接触角が大きい観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチレン基、炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチレン基が好ましく、それらの中でも、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００７９】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）」ともいう。）等が挙げられる。
【００８０】
【化１３】
2012002470.tif 000015
【００８１】
上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎは、上記式（２）と同義である。ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２における鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ｎＳは、０〜３の整数である。
【００８２】
上記構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）において、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、ビシクロオクタン骨格、トリシクロデカン骨格を有する脂肪族環状炭化水素基は、その骨格上の水素原子を置換する置換基ＲＳとして、上記構造単位（Ｉ）における置換基ＲＳとして列挙される基を有していてもよい。
【００８３】
これらの中で、構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。構造単位（ＩＩ−１）を有する［Ａ］重合体を撥水性添加剤として含有する当該感放射線性樹脂組成物によれば、アダマンタン骨格にアルカリ解離性基であるフッ素含有基が結合していることで、その加水分解速度が高く、レジスト被膜のアルカリ現像後の動的接触角の低下が大きくなることと共に、形成されるレジスト被膜のエッチング耐性が向上する。
【００８４】
また、構造単位（ＩＩ−１）としては、下記式（２−１ａ）、（２−１ｂ）、（２−１ｃ）で表される構造単位が、アダマンタン構造の特定の位置にアルカリ解離性基が結合していることから、加水分解速度が一段と高くなり、レジスト被膜のアルカリ現像後の動的接触角の低下がさらに大きくなる観点からより好ましい。
【００８５】
【化１４】
2012002470.tif 000016
【００８６】
上記式（２−１ａ）、（２−１ｂ）及び（２−１ｃ）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ、ＲＳ及びｎＳは、上記式（２−１）と同義である。
【００８７】
上記式（２−１ａ）で表される構造単位において、Ｘとしては、単結合、炭素数１〜５のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１〜５のアルカンジイル基がさらに好ましい。Ｘが炭素数１〜５のアルカンジイル基であることによって、アルカリ解離性基が、［Ａ］重合体の主鎖から一定距離離れるので、アルカリ現像液による加水分解が起こり易くなり、その速度がさらに増大するため、動的接触角の低下がさらに大きくなる。上記Ｘで表される２価の連結基は、水酸基を有していてもよい。上記式（２−１ａ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−１ａ−１）〜（２−１ａ−９）で表される構造単位等が挙げられる。
【００８８】
【化１５】
2012002470.tif 000017
【００８９】
上記式（２−１ａ−１）〜（２−１ａ−９）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９０】
また、上記式（２−１ｂ）及び（２−１ｃ）において、Ｘとしては、上記（２−１ａ）の場合と同様の理由から、単結合、炭素数１〜５のアルカンジイル基、炭素数１〜５のアルカンジイルオキシ基、炭素数１〜５のアルカンジイルカルボニルオキシ基が好ましい。上記Ｘで表される２価の連結基は、水酸基を有していてもよい。上記式（２−１ｂ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−１ｂ−1）〜（２−１ｂ−９）で表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（２−１ｃ）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−１ｃ−1）〜（２−１ｃ−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９１】
【化１６】
2012002470.tif 000018
【００９２】
上記式（２−１ｂ−１）〜（２−１ｂ−９）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９３】
【化１７】
2012002470.tif 000019
【００９４】
上記式（２−１ｃ−１）〜（２−１ｃ−６）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９５】
これらの中では、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の合成容易性の観点から、上記式（２−１ｂ−１）で表される構造単位が好ましい。
【００９６】
上記構造単位（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）及び（ＩＩ−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−２ａ）、（２−２ｂ）、（２−３ａ）、（２−４ａ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００９７】
【化１８】
2012002470.tif 000020
【００９８】
上記式（２−２ａ）、（２−２ｂ）、（２−３ａ）及び（２−４ａ）中、Ｒ及びＲｆは、上記式（２）と同義である。
【００９９】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合にすることによって、得られるレジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性を高めることができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、得られるレジスト被膜は、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。なお、［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１００】
＜構造単位（ＩＩＩ）＞
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が撥水性添加剤として用いられる場合等において、［Ａ］重合体がフッ素原子を含有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１０１】
【化１９】
2012002470.tif 000021
【０１０２】
上記式（３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ４は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０１０３】
上記Ｒ４で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０４】
また、上記Ｒ４で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１０６】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。このような含有割合とすることによって、得られるレジスト被膜の親水性度をより適度に調整することができる。また、得られるレジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性を高めることができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０〜９０モル％が好ましく、５０〜９０モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【０１０７】
＜構造単位（ＩＶ）＞
構造単位（ＩＶ）は、下記式（４）で表される構造単位である。［Ａ］重合体が疎水性添加剤として用いられる場合等において、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＶ）をさらに有することで疎水性が上がるため、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
【０１０８】
【化２０】
2012002470.tif 000022
【０１０９】
上記式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ５のＲ６側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。但し、Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ６は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。但し、Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ７に結合する結合部位を示す。Ｒ７は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ６、Ｘ２、Ａ及びＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
上記Ｒ７が水素原子である場合には、［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１１１】
また、上記Ｒ７で表される１価の有機基としては、例えば、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。
【０１１２】
上記Ｒ７が酸解離性基の場合、構造単位（ＩＶ）は、酸の作用によってこの酸解離性基が解離し、極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ７が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
【０１１３】
「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。上記Ｒ７がアルカリ解離性基の場合には、構造単位（ＩＶ）は、アルカリの作用によってこのアルカリ解離性基が解離し、極性基を生じることとなる。従って、上記Ｒ７がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１１４】
酸解離性基としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（Ｖ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記Ａが酸素原子又は−ＮＲ”−の場合は、ｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（Ｖ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１１５】
アルカリ解離性基としては、例えば、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−５）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、上記Ａが酸素原子又は−ＮＲ”−の場合は、下記式（Ｗ−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、下記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−５）でそれぞれ表される基が好ましい。
【０１１６】
【化２１】
2012002470.tif 000023
【０１１７】
上記式（Ｗ−１）及び（Ｗ−５）中、Ｒｆは、上記式（２）と同義である。上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、置換基である。ｍ１は、０〜５の整数である。ｍ２は、０〜４の整数である。このＲ４１が複数ある場合、複数のＲ４１は同一でも異なっていてもよい。上記式（Ｗ−４）中、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ４２及びＲ４３は、互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に２価の炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基を形成してもよい。
【０１１８】
上記Ｒ４１で表される置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における置換基ＲＳと同様の基等が挙げられる。
【０１１９】
また、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成する２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、メチルシクロペンタンジイル基、２−エチルシクロペンタンジイル基、３−エチルシクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、２−エチルシクロヘキサンジイル基、３−エチルシクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、メチルシクロヘプタンジイル基、２−エチルシクロヘプタンジイル基、３−エチルシクロヘプタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記式（Ｗ−４）で表される基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１２１】
上記Ｘ２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１２２】
【化２２】
2012002470.tif 000024
【０１２３】
上記Ｘ２としては、上記Ａが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２−１）で表される基が好ましい。また、上記Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合には、上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基が好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表される基がさらに好ましい。
【０１２４】
なお、上記式（４）中、ｍは、１〜３の整数である。従って、構造単位（ＩＶ）にはＲ７が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、複数のＲ６、Ｒ７、Ｘ２及びＡはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ７は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ６がＲ５の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１２５】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−１ａ）〜（４−１ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１２６】
【化２３】
2012002470.tif 000025
【０１２７】
上記式（４−１ａ）〜（４−１ｃ）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ７及びｍは、上記式（４）と同義である。ｍが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えば、下記式（４ｍ−１）〜（４ｍ−６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２９】
【化２４】
2012002470.tif 000026
【０１３０】
上記式（４ｍ−１）〜（４ｍ−６）中、Ｒ及びＲ７は、上記式（４）と同義である。但し、Ｒ７が複数ある場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面の動的接触角がより大きくなる観点から、上記式（４ｍ−６）で表される化合物が好ましい。上記式（４ｍ−６）におけるＲとしては、メチル基が好ましい。また、上記式（４ｍ−６）におけるＲ７としては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、エチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基がより好ましい。
【０１３２】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって得られるレジスト被膜の親水性度をより適度に調整することができる。また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト被膜表面は、高い動的接触角を発揮することができる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３３】
＜構造単位（Ｖ）＞
［Ａ］重合体は、下記式（５）で表される構造単位（Ｖ）をさらに有していてもよい。但し、構造単位（Ｖ）は、構造単位（Ｉ）を除く。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有することにより、得られるレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１３４】
【化２５】
2012002470.tif 000027
【０１３５】
上記式（５）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは、酸解離性基である。
【０１３６】
上記Ｙで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１３７】
【化２６】
2012002470.tif 000028
【０１３８】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基である。但し、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成してもよい。
【０１３９】
上記Ｒ９〜Ｒ１１で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ９〜Ｒ１１で表される炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基若しくはＲ１０及びＲ１１が互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基等が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１４０】
上記構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４１】
【化２７】
2012002470.tif 000029
【０１４２】
上記式（５−１）〜（５−４）中、Ｒは、上記式（５）と同義である。Ｒ９〜Ｒ１１は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【０１４３】
これらの中で、上記式（５−１）で表される構造単位、上記式（５−２）で表される構造単位が好ましい。また、上記式（５−１）及び（５−２）におけるＲ９としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。上記式（５−２）におけるｒとしては、酸解離性基の解離容易性の観点から、１又は４が好ましい。
【０１４４】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、５〜５０モル％がさらに好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。このような含有割合とすることによって、得られるレジストパターンの形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｖ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１４５】
＜構造単位（ＶＩ）＞
［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を含むことにより得られるレジスト被膜の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４６】
上記構造単位（ＶＩ）におけるアルカリ可溶性基としては、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基が好ましい。このような官能基としては、例えば、下記式（６ｓ−１）及び（６ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。
【０１４７】
【化２８】
2012002470.tif 000030
【０１４８】
上記式（６ｓ−１）中、Ｒ１２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１４９】
上記Ｒ１２で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１５０】
上記構造単位（ＶＩ）を与える単量体としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステルが好ましい。
【０１５１】
上記構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式（６−１）及び（６−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５２】
【化２９】
2012002470.tif 000031
【０１５３】
上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、上記式（６ｓ−１）と同義である。Ｒ１３は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。上記式（６−２）中、Ｒ１４は、２価の連結基である。ｋは、０又は１である。
【０１５４】
上記Ｒ１４で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（２）における２価の連結基Ｘとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１５５】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式（６−１ａ）、（６−１ｂ）、（６−２ａ）〜（６−２ｅ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５６】
【化３０】
2012002470.tif 000032
【０１５７】
上記式（６−１ａ）、（６−１ｂ）及び（６−２ａ）〜（６−２ｅ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５８】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５９】
＜構造単位（ＶＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩＩ）を有することで、レジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性が向上する。また、レジスト被膜の基板への密着性を向上させることができる。
【０１６０】
上記構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば、下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６１】
【化３１】
2012002470.tif 000033
【０１６２】
上記式（７）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基である。
【０１６３】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）における２価の連結基Ｘとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【０１６４】
上記ＲＬｃで表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基等が挙げられる。
【０１６５】
【化３２】
2012002470.tif 000034
【０１６６】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１は、それぞれ独立して、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、それぞれ独立して、０又は１である。ｎＬc２は、０〜３の整数である。＊は、上記式（Ｌ−１）中のＲＬ１に結合する結合部位を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１６７】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における置換基ＲＳと同様の基等が挙げられる。
【０１６８】
構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載の構造単位、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載の構造単位、下記式（７−１）〜（７−１２）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６９】
【化３３】
2012002470.tif 000035
【０１７０】
上記式（７−１）〜（７−１２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１７１】
これらの中で、レジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性及びレジスト被膜の基板への密着性がより向上する観点から、上記式（７−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１７２】
なお、［Ａ］重合体は、上記構造単位（ＶＩＩ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。上記構造単位（ＶＩＩ）を与える好ましい単量体としては、国際公開第２００７／１１６６６４号の［００４３］段落に記載の単量体が挙げられる。
【０１７３】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。含有割合が５モル％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有割合が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状の良好性が低下するおそれがある。
【０１７４】
また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、構造単位（ＶＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることにより、レジスト被膜表面のアルカリ現像液に対する親和性をさらに高めることができる。
【０１７５】
＜構造単位（ＶＩＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、環状カーボネート構造を有する構造単位（ＶＩＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩＩＩ）を有することで、レジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性が向上する。また、レジスト被膜の基板への密着性を向上させることができる。構造単位（ＶＩＩＩ）としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７６】
【化３４】
2012002470.tif 000036
【０１７７】
上記式（８）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは、置換基を有していてもよい。
【０１７８】
上記Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における置換基ＲＳ等が挙げられる。
【０１７９】
上記式（８）で表される構造単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された従来公知の方法により合成することができる。
【０１８０】
上記構造単位（ＶＩＩＩ）としては、下記式（８−１）〜（８−２２）で表される構造単位が好ましい。
【０１８１】
【化３５】
2012002470.tif 000037
【０１８２】
上記式（８−１）〜（８−２２）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１８３】
［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。含有割合が５モル％未満であるとレジスト被膜と基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有割合が７５モル％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状の良好性が低下するおそれがある。
【０１８４】
また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、構造単位（ＶＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト被膜表面のアルカリ現像液に対する親和性をさらに高めることができる。
【０１８５】
＜構造単位（ＩＸ）＞
上記［Ａ］重合体は、下記式（９）で表される構造単位（ＩＸ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＸ）を有することにより、レジスト被膜の現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１８６】
【化３６】
2012002470.tif 000038
【０１８７】
上記式（９）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９１は、フッ素原子を有さない２価の連結基である。Ｒ９２は、アルカリ解離性基である。）
【０１８８】
上記Ｒ９１で表されるフッ素原子を有さない２価の連結基としては、例えば、上記式（２）における２価の連結基Ｘとして例示した基でフッ素原子を有さないもの等が挙げられる。
【０１８９】
上記Ｒ９２で表されるアルカリ解離性基としては、例えば、上記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基等が挙げられる。
【０１９０】
構造単位（ＩＸ）としては、例えば、下記式（９−１）〜（９−６）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９１】
【化３７】
2012002470.tif 000039
【０１９２】
上記式（９−１）〜（９−６）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１９３】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＸ）の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性を高めることができる。
【０１９４】
＜他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、国際公開第２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体等が挙げられる。
【０１９５】
上記他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位、下記式（ｏ−１）で表される構造単位が好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルに由来する構造単位がより好ましい。
【０１９６】
【化３８】
2012002470.tif 000040
【０１９７】
上記式（ｏ−１）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｏ１は、２価の連結基である。
【０１９８】
上記Ｒｏ１で表される２価の連結基としては、例えば、上記式（２）における２価の連結基Ｘとして例示したものと同じ基等が挙げられる。
【０１９９】
上記式（ｏ−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（ｏ−１ａ）〜（ｏ−１ｈ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０２００】
【化３９】
2012002470.tif 000041
【０２０１】
上記式（ｏ−１ａ）〜（ｏ−１ｈ）中、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０２０２】
［Ａ］重合体における他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合及び撥水性添加剤である場合とも、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常５０モル％以下であり、５〜４０モル％が好ましく、５〜２０モル％がさらに好ましい。このような含有割合とすることによって、レジスト被膜のアルカリ現像液に対する親和性を高めることができる。
【０２０３】
上述したように、当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体は、フッ素原子を有する重合体とすることが好ましい。［Ａ］重合体がフッ素原子を有する重合体であることで、高い疎水性を有し、撥水性添加剤として機能することができる。加えて、この重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで、ＰＥＢ温度を従来に比べて低くした場合であっても、良好なパターン形状及びＬＷＲの小さいレジストパターンを得ることができると共に、レジスト表層に偏在する撥水性添加剤のアルカリ現像液への溶け残りが抑制されるので、スカム及びブリッジ欠陥の発生が大幅に抑制される。
【０２０４】
［Ａ］重合体にフッ素原子を与える構造単位としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）及び構造単位（ｏ−１）、構造単位（ＩＩ）〜（ＩＸ）におけるいてＲがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であるものやフッ素原子を含む置換基を有するもの、また、構造単位（Ｉ）におけるＲＣの置換基がフッ素原子を有するもの、構造単位（Ｉ）〜（ＩＸ）におけるＲがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であるもの等が挙げられる。
【０２０５】
また、上述したように、当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体は、ラクトン構造を含む構造単位（ＶＩＩ）を有する重合体であることが好ましい。［Ａ］重合体がラクトン構造を含む構造単位（ＶＩＩ）を有していることで、レジスト被膜のアルカリ現像液との親和性が高まるので、露光部の重合体の溶け残りがさらに減少し、当該感放射線性樹脂組成物によれば、スカム及びブリッジ欠陥の発生をさらに抑制することができる。また、それらの発生抑制に起因して、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性及びＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。このような重合体は、ベース重合体としても撥水性添加剤としても好適である。また、［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の基板への密着性が向上する。従って、このような［Ａ］重合体はベース重合体としてさらに好適である。
【０２０６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体として、上記フッ素原子を有する重合体及び構造単位（ＶＩＩ）を有する重合体を共に含有することが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、上記２種の重合体を共に含有すると、構造単位（ＶＩＩ）を有する［Ａ］重合体がベース重合体として、フッ素原子を有する［Ａ］重合体が撥水性添加剤として機能する。そして、その両方の成分が、ＰＥＢ温度を低くしても、酸解離性基が十分に解離する特性を有しているので、形成されるレジスト被膜のアルカリ現像液への溶け残り等がさらに抑制される。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性を特に向上させることができる。
【０２０７】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体と必要に応じて含有される［Ｄ］他の重合体とを合わせた全重合体に対して、通常、２質量％以上であり、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体の含有量が２質量％未満であると、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのパターン形状等が悪化するおそれがある。
【０２０８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等で合成することができる。
【０２０９】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量としては、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【０２１０】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよく、通常、３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がさらに好ましい。
【０２１１】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１２】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、上記単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができ、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１３】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類、アルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０２１４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、３，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜２００，０００がより好ましく、４，０００〜１００，０００がさらに好ましい。Ｍｗが３，０００未満であると、得られるレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、得られるレジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０２１５】
また、［Ａ］重合体が撥水性添加剤である場合、［Ａ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜４０，０００がさらに好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０２１６】
また、上記［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、［Ａ］重合体がベース重合体である場合、及び撥水性添加剤である場合とも、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜２．０がさらに好ましい。
【０２１７】
なお、本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、流量が１．０ｍＬ／分、溶出溶媒がテトラヒドロフラン、カラム温度が４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【０２１８】
＜［Ｂ］溶媒＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いることができる［Ｂ］溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【０２１９】
アルコール類としては、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等；
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。
【０２２０】
これらの中でも、［Ｂ］溶媒としては、溶解性又は分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、及び塗膜形成が容易であることの観点から、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類が好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は混合して用いることができる。
【０２２１】
また、当該感放射線性樹脂組成物をスリット塗布法で大型ガラス基板に塗布する際に、乾燥工程時間を短縮すると同時に、塗布性をより一層向上（塗布ムラを抑制）する観点からは、これらの溶媒の中でも、エーテル類が好ましく、ジアルキルエーテルがより好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテルがさらに好ましく、ジイソペンチルエーテルが最も好ましい。
【０２２２】
上記した［Ｂ］溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０２２３】
当該感放射線性樹脂組成物を溶液又は分散液状態として調製する場合、液中に占める［Ｂ］溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］重合体及びその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
【０２２４】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体、［Ｄ］他の重合体等の重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部が現像液に可溶となる。［Ｃ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤（以下、適宜「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）の形態でも、［Ａ］重合体や［Ｄ］他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２２５】
当該感放射線性樹脂組成物において好適に用いられる［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩化合物、、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。
【０２２６】
このような［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２２７】
また、［Ｃ］酸発生剤としては、
上記ヨードニウム塩として、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２８】
上記テトラヒドロチオフェニウム塩として、例えば、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。
【０２２９】
上記Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物として、例えば、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０２３０】
［Ｃ］酸発生体としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロアルカンスルホネートがさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが特に好ましい。
【０２３１】
［Ｃ］酸発生体は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］酸発生体の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。酸発生体の含有量が０．１質量部未満では、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、含有量が３０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０２３２】
＜［Ｄ］他の重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、［Ａ］重合体以外に、構造単位（Ｉ）を有さない［Ｄ］他の重合体を含有していてもよい。［Ｄ］他の重合体としては、例えば、上記構造単位（ＩＩ）〜構造単位（ＩＸ）及び上記他の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【０２３３】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｅ］酸拡散制御体を含有することができる。［Ｅ］酸拡散制御体を含有すると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性や寸法忠実度を向上させることができる。［Ｅ］酸拡散制御体としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。［Ｅ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」ともいう。）でも、［Ａ］重合体や［Ｄ］他の重合体等の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２３４】
【化４０】
2012002470.tif 000042
【０２３５】
上記式（１０）中、Ｒ１５〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２３６】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２３７】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２３８】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０２３９】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２４０】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２４１】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；ピラジン、ピラゾール、イミダゾール等の複数窒素原子含有化合物等の芳香族複素環化合物、
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【０２４２】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジンが好ましく、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジンがより好ましい。
【０２４３】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤としては、上記化合物以外にも、下記式（１１）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−      （１１）
【０２４４】
上記式（１１）中、Ｘ＋は、下記式（１１−１−１）又は（１１−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。
【０２４５】
【化４１】
2012002470.tif 000043
【０２４６】
上記式（１１−１−１）及び式（１１−１−２）中、ＲＤ３〜ＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。
【０２４７】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（すなわち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０２４８】
上記ＲＤ３〜ＲＤ５としては、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があることから、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記ＲＤ６及びＲＤ７としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【０２４９】
また、上記Ｚ−におけるＲＤ１としては、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があることから、脂肪族環状炭化水素基、アリール基が好ましい。
【０２５０】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２５１】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２５２】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２５３】
上記Ｚ−としては、下記式（１１−２−１）で表されるアニオン（上記ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（１１−２−２）で表されるアニオン（上記ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）、下記式（１１−２−３）で表されるアニオン（上記ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）が好ましい。
【０２５４】
【化４２】
2012002470.tif 000044
【０２５５】
上記光分解性酸拡散制御体としては、
スルホニウム塩化合物として、例えば、
トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２５６】
また、ヨードニウム塩化合物としては、例えば、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２５７】
［Ｅ］酸拡散制御体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。［Ｅ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｅ］酸拡散制御体が［Ｅ］酸拡散制御剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
［Ｅ］酸拡散制御体が過剰に含有されると、得られるレジスト被膜の感度が低下するおそれがある。
【０２５８】
＜［Ｆ］添加剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じ［Ｆ］添加剤として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤、架橋剤等を含有することができる。
【０２５９】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が含有する撥水性添加剤を、より効率的にレジスト被膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、撥水性添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト被膜からの液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト被膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２６０】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２６１】
上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２６２】
上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる
【０２６３】
これらの中で、ラクトン化合物、カーボネート化合物が好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートがより好ましく、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。
【０２６４】
当該感放射線性樹脂組成物における偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、通常、１０〜５００質量部であり、好ましくは３０〜３００質量部である。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２６５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２６６】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格含有化合物の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２６７】
（増感剤）
増感剤は、［Ｃ］酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で［Ｃ］酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２６８】
（架橋剤）
当該感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」ともいう）を１種以上有する化合物等が挙げられる。
【０２６９】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
【０２７０】
架橋剤としては、例えば、ＷＯ２００９／５１０８８の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載の化合物等が挙げられる。
【０２７１】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、その中でも、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリルがより好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２７２】
架橋剤の含有量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。架橋剤の含有量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２７３】
［Ｆ］添加剤としては、上記以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料又は顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。なお、［Ｆ］添加剤は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２７４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように［Ｂ］溶媒に溶解した後、例えば、孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することにより調製される。
【０２７５】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記［Ａ］重合体や［Ｄ］他の重合体等の重合体は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２７６】
＜レジストパターンの形成方法＞
レジストパターン形成方法は、例えば、（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト被膜を形成する工程（工程（１））、（２）形成されたレジスト被膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（工程（２））、露光されたレジスト被膜を加熱する工程（工程（３））、及び（４）加熱されたレジスト被膜を現像する工程（工程（４））を有する。以下、各工程について説明する。
【０２７７】
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハ等）上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、ソフトベーク（ＳＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト被膜を形成する。
【０２７８】
工程（２）では、工程（１）で形成されたレジスト被膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー光が好ましい。
【０２７９】
工程（３）は、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）工程であり、工程（２）でレジスト被膜の露光された部分において、［Ｃ］酸発生体から発生した酸等の作用により、［Ａ］重合体等の酸解離性基を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、従来９０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施されるが、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＰＥＢ温度を９０℃以下に下げることが可能になる。
【０２８０】
工程（４）では、工程（３）で露光されたレジスト被膜を、現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０２８１】
また、液浸露光を行う場合は、当該感放射線性樹脂組成物が、撥水性添加剤を含有することが好ましい。しかし、当該感放射線性樹脂組成物が撥水性添加剤を含有しない場合においては、工程（２）の前に、液浸液とレジスト被膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト被膜上に設けることもできる。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（特開２００６−２２７６３２号公報参照）、及び工程（４）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（国際公開第２００５／６９０７６号、国際公開第２００６／３５７９０号参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型保護膜を用いることが好ましい。
【０２８２】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体は、酸解離性基として、解離容易性が非常に高い二重結合隣接環状炭化水素基を有している。従って、当該重合体によれば、レジストパターン形成の際におけるＰＥＢ温度を従来の温度より低くすることが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等の成分として好適である。なお、当該重合体の詳細な説明は、当該感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【０２８３】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込む単量体化合物として好適に用いることができる。なお、当該化合物の詳細な説明は、感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ａ］重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【０２８４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることで、パターン形成の際のＰＥＢ温度を下げることができ、その場合でも、露光量を上げることを要することなく、パターン形状が良好で、ＬＷＲが小さく、スカム及びブリッジ欠陥の発生が抑制されたレジストパターンを得ることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【０２８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２８６】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析]
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して行った。【０２８７】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］
１−ビニル−１−シクロオクチルメタクリレートの合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した１Ｌ反応器内に、シクロオクタノン１２．６ｇ(１００ｍｍｏｌ)とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを仕込み、窒素下、滴下ロートから、臭化ビニルマグネシウムのＴＨＦ１Ｍ溶液１２０ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下してから、２０℃で１６時間、攪拌しながら反応させた。反応後、反応器内を０℃に冷却しながら、トリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）及び塩化メタアクリロイル１２．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートから滴下した後、２０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた懸濁液を減圧ろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：石油エーテル／ジエチルエーテル＝２０／１（質量比））で精製することにより、下記式（Ｍ−１７）で表される１−ビニル−１−シクロオクチルメタクリレートの無色オイル１４．５ｇを得た（収率６５％）。【０２８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．３８−１．７１（ｍ、１０Ｈ、ＣＨ２）、１．８０−２．００（ｍ、５Ｈ）、２．２３（ｄｄ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．１０−５．２４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．４２−５．５７（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、５．９８−６．１５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８．３（ＣＨ３）、２１．４、２４．７、２８．０、３２．４（ＣＨ２）、８６．０（Ｃ）、１１３．４、１２９．５（ＣＨ２）、１２９．９、１４１．９（ＣＨ）、１６４．８（ＣＯ）【０２８９】
［実施例２］
１−ビニル−１−シクロペンチルメタクリレートの合成
実施例１において、シクロオクタノン１２．６ｇの代わりに、シクロペンタノン８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−１５）で表される１−ビニル−１−シクロペンチルメタクリレートの無色オイル６．８ｇを得た（収率７１％）。【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．５７−１．８６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ２）、１．８７−２．０８（ｍ、５Ｈ）、２．１２−２．３１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．０８−５．２４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．４４−５．５９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、５．９８−６．０９（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．１９（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８．５（ＣＨ３）、２３．２、３７．６（ＣＨ２）、９０．７（Ｃ）、１１３．１（ＣＨ２）、１２９．６（ＣＨ）、１２９．９（ＣＨ２）、１４０．１（ＣＨ）、１６５．２（ＣＯ）【０２９１】
［実施例３］
１−ビニル−１−シクロへキシルメタクリレートの合成
実施例１において、シクロオクタノン１２．６ｇの代わりに、シクロヘキサノン９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−１６）で表される１−ビニル−１−シクロへキシルメタクリレートの無色オイル７．８ｇを得た（収率６２％）。【０２９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２５−１．３０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．４９−１．６２（ｍ、７Ｈ、ＣＨ２）、１．８０−１．９４（ｍ、３Ｈ）、２．２１−２．２４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．１０−５．２０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．７５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）、６．０４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）、６．３４（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８．４（ＣＨ３）、２１．８、２５．３、３４．８（ＣＨ２）、８２．０（Ｃ）、１１３．６、１２９．７（ＣＨ２）、１２９．８（ＣＨ２）、１４１．７（ＣＨ）、１６４．８（ＣＯ）【０２９３】
［実施例４］
２−ビニル−２−アダマンチルメタクリレートの合成
実施例１において、シクロオクタノン１２．６ｇの代わりに、２−アダマンタノン１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｍ−１８）で表される２−ビニル−２−アダマンチルメタクリレートの無色オイル９．３ｇを得た（収率５３％）。【０２９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．６６−２．１６（ｍ、１４Ｈ、ＣＨ、ＣＨ２）、１．８０−１．９４（ｍ、３Ｈ）、５．２７（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）、５．３３（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）、５．７５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）、６．０８（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ２）、６．３５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１８．１（ＣＨ３）、２６．８、２７．２（ＣＨ）、３２．９、３４．３（ＣＨ２）、３５．１（ＣＨ）、８５．３（Ｃ）、１１５．７、１２９．６（ＣＨ２）、１３０．０、１４０．６（ＣＨ）、１６４．５（ＣＯ）【０２９５】
＜［Ａ］重合体及び［Ｄ］他の重合体の合成＞
合成した化合物（ｉ）及び下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１４）を用い、［Ａ］重合体及び［Ｄ］他の重合体を合成した。【０２９６】
【化４３】
2012002470.tif 000045
【０２９７】
［実施例５］
（重合体（Ａ−１）の合成）
２００ｍＬ攪拌機付反応器に、２−ブタノン１０ｇを投入し、化合物（Ｍ−１７）２．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−５）０．５９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−７）２．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）０．３３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、並びに重合開始剤として、ジメチル２，２’-アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２５ｇを加えて溶解させ、３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱した。加熱開始時を重合開始時として重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却してから、重合溶液の質量が７．５ｇになるまでエバポレーターで減圧濃縮した。得られた濃縮液を、メタノール／水（５０ｇ／５０ｇ）混合液中に投入して、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、再度、メタノール／水（５０ｇ／５０ｇ）混合液中に投入して、このスライム状の白色固体を繰り返し２回洗浄した。得られた固体を６０℃、１５時間真空乾燥することにより、重合体（Ａ−１）の白色粉体３．５１ｇを得た（収率６６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−１７）、構造単位（Ｖ）を与える化合物（Ｍ−５）、構造単位（ＶＩＩ）を与える化合物（Ｍ−７）及びその他の構造単位を与える化合物（Ｍ−１１）に由来する構造単位の含有割合はそれぞれ４０．２モル％、８．３モル％、４０．７モル％及び１０．８モル％であった。【０２９８】
［実施例６〜２１］
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１７）の合成）
用いる単量体の総使用量が２５ｍｍｏｌになるようにし、単量体の種類及び使用量（モル比）を表１又は表２に記載の通りとした以外は実施例５と同様にして、各［Ａ］重合体を合成した。表１及び表２中の「−」は、対応する構造単位を単量体を用いなかったことを示す。得られた重合体の物性値についても表１及び表２に合わせて示す。重合体（Ａ−８）〜（Ａ−１７）については、フッ素原子含有率（質量％）の値も示す。【０２９９】
［合成例１〜４］
（重合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の合成）
表１又は表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例５と同様にして、各［Ｄ］重合体を合成した。得られた重合体の物性値についても表１及び表２に合わせて示す。【０３００】
【表１】
2012002470.tif 000046
【０３０１】
【表２】
2012002470.tif 000047
【０３０２】
なお、上述のように合成した［Ａ］重合体である重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１７）において、構造単位（Ｉ）を与える化合物（ｉ）が有していた脂肪族環状炭化水素基に隣接するビニル基は、上記重合反応においてはほとんど反応することなく、残存していることがわかった。【０３０３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤、［Ｅ］酸拡散制御剤、及び［Ｆ］添加剤について以下に示す。【０３０４】
［Ｂ］溶媒
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン【０３０５】
［Ｃ］酸発生剤
下記に構造式を示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート【０３０６】
【化４４】
2012002470.tif 000048
【０３０７】
［Ｅ］酸拡散制御剤
下記に構造式を示す。
Ｅ−１：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン【０３０８】
【化４５】
2012002470.tif 000049
【０３０９】
［Ｆ］添加剤（偏在化促進剤）
（Ｆ−１）：γ−ブチロラクトン【０３１０】
［実施例２２］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）１００質量部及び重合体（Ａ−８）５質量部、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１，５００質量部及び（Ｂ−２）６５０質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）９．９質量部、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）１．５質量部、並びに［Ｆ］添加剤としてのγ−ブチロラクトン１００質量部を混合して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０３１１】
（実施例２３〜４８、比較例１〜４）
［Ａ］重合体、［Ｄ］他の重合体及び［Ｃ］酸発生剤として、表３に示す種類及び配合量の各成分を用いたこと以外は、実施例２２と同様にして各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０３１２】
＜評価＞
［パターン形成性］
半導体用反射防止コート材（ＡＲＣ６６、日産化学製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物を用いて、膜厚１１０ｎｍのレジスト被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、８０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、現像装置（ＬＩＴＨＩＵＳ  Ｐｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施した後、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を「Ａ」、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい場合又は＋０．１５より大きい場合を「Ｂ」として評価した。【０３１３】
［ＬＷＲ性能］
上記パターン形成性の評価と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。上記走査型電子顕微鏡を用いて最適露光量にて解像したパターンを、その上方から観察し、線幅を、任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３σ（ばらつき）を、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が５．０ｎｍ以下の場合を、ＬＷＲ性能が「Ａ」、５．０ｎｍを超える場合を「Ｂ」として評価を行った。【０３１４】
［スカム抑制性］
上記パターン形成性の評価における走査型電子顕微鏡による観察において、露光部に溶け残りの発生が認められなかった場合は「スカム抑制性」を「Ａ」と、溶け残りが認められた場合は「Ｂ」とした。【０３１５】
［ブリッジ欠陥抑制性］
マスクとしてターゲットサイズが線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を用いたこと以外は、上記パターン形成性の評価と同様の手順にてラインアンドスペースパターンを形成した。このとき、幅１００ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、この際の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。形成した線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、欠陥検査装置（「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて測定した。上記欠陥検査装置「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、上記走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」を用いて観察し、ブリッジ欠陥の数を測定することにより、ブリッジ欠陥防止性能を評価した。ブリッジ欠陥防止性能は、検出されたブリッジ欠陥が５０個未満の場合は「Ａ」と、５０個以上１００個未満の場合は「Ｂ」と、１００個を超えた場合は「Ｃ」として評価した。評価結果を表３に示す。【０３１６】
【表３】
2012002470.tif 000050
【０３１７】
表３の結果から、本発明に係る［Ａ］重合体を含有する実施例２２〜４８の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、［Ａ］重合体がベース重合体のみ、撥水性添加剤のみ、及びベース重合体及び撥水性添加剤の両方のいずれの場合においても、パターン形成性及びＬＷＲ性能が良好であり、また、スカム発生及びブリッジ欠陥発生が抑制されることが示された。特に、ベース重合体及び撥水性添加剤の両方が［Ａ］重合体である場合には、これらの特性はより高くなることも示された。一方、ベース重合体及び撥水性添加剤の両方ともが［Ａ］重合体でない比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物は、実施例の感放射線性樹脂組成物に比べて、これらのレジストパターン特性の全てにおいて劣る結果となった。
なお、上記パターン形成性の評価の際の最適露光量は３０Ｊ／ｍ２であった。一方、比較例１において、ＰＥＢ温度を８０℃に代えて従来と同様の１００℃とした場合の最適露光量は、３２Ｊ／ｍ２であった。このことから、実施例の感放射線性樹脂組成物においては、従来に比べ露光量を上げることを要することなく、ＰＥＢ温度を低くすることが可能であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明によれば、ＰＥＢ温度の低温化を図りつつ、パターン形成性、ＬＷＲ性能、スカム抑制性及びブリッジ欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０３１９】
１  基板
２  パターン
Ｌ１  パターンの上部での線幅
Ｌ２  パターンの下部での線幅
【図１】
2012002470.tif 000057
【国際調査報告】
2012002470.tif 000058
2012002470.tif 000059
2012002470.tif 000060
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