(57)【要約】  半導体封止用に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び離型剤を含有し、前記離型剤が（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体を炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物を、含有する。
2011048765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機充填材、及び
離型剤、を含有し、
前記離型剤は、（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物を含有する、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
更に下記一般式（Ｉ）で示される、シロキサン付加重合体変性物を含む、請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2011048765.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５５の置換又は非置換の炭化水素基、アルキレンオキシグリシジルエーテル基、及びアルキレンオキシド基、から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルエーテル基、及びアルキルカルボン酸−４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００の整数を示す。）
【請求項３】
前記（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物の含有量が、前記離型剤の総量１００質量％に対して、５５質量％以上１００質量％以下である、請求項１または２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン付加重合体変性物の含有量が、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０．１質量％以上２質量％以下である、請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、パラキシリレン型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
銅含有リードフレームを備える半導体装置における半導体素子の封止に用いる、請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物を含有する、離型剤。
【請求項９】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる、請求項８に記載の離型剤。
【請求項１０】
前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、銅含有リードフレームを備える半導体装置における半導体素子の封止に用いる、請求項９に記載の離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及び離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ組立工程において、半導体チップのアルミニウム電極とインナーリードとの間に金線を熱圧着することで電気的に接続する手法が現在は主流である。また近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向に伴い、電子部品の高集積化、多ピン化が年々進んできている。そのため、以前より複雑なワイヤーボンディング工程が要求されるようになっており、銅製リードフレームを使用する場合、２００〜２５０℃の高温状態に長時間曝されることで、銅表面の酸化がより進行するようになってきている。
このような状況下、従来の未酸化の銅表面に対する接着性が優れている半導体封止材でも、表面状態の異なる酸化銅に対しては接着性が劣る場合が多く、樹脂封止後の型抜き時や半田リフロー時に剥離を起こす問題が出てきている。
剥離を抑制するためのインサート品と封止材樹脂との接着性は、金型に対する離型性と相反する指標であるため、接着性を向上させると離型性が劣り、成形性が低下するといった問題があった。電子部品の高集積化による、銅フレームの酸化が問題になる以前は接着性と離型性を両立するために、酸化ポリエチレンワックス及び、αオレフィンとマレイン酸との共重合体の半エステル化物を離型剤として添加する手法が提案されている。（例えば、特許文献１、２参照。）この手法によれば、未酸化の銅に対する接着性と離型性には優れるものの、酸化ポリエチレンワックスを併用しているため、酸化された銅フレームに対する封止樹脂の接着力が低下する問題点があった。またαオレフィン部分が炭素原子２５個分以下と短い共重合体離型剤（例えば、特許文献３参照。）では連続成形性（エアベントブロック等の離型性）が劣る問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９７５３８６号公報
【特許文献２】特許第４０１０１７６号公報
【特許文献３】特公昭６１−５２８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、酸化銅に対する接着性が良好でかつ離型性、連続成形性にも優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止した素子を備えた半導体装置及び離型剤を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に、特定の離型剤を使用することにより上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）無機充填材、及び
離型剤、を含有し、
前記離型剤は、（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物を含有する、半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［２］
更に下記一般式（Ｉ）で示される、シロキサン付加重合体変性物を含む、［１］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2011048765.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５５の置換又は非置換の炭化水素基、アルキレンオキシグリシジルエーテル基、及びアルキレンオキシド基、から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルエーテル基、及びアルキルカルボン酸−４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００の整数を示す。）
［３］
前記（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物の含有量が、前記離型剤の総量１００質量％に対して、５５質量％以上１００質量％以下である、［１］または［２］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［４］
前記シロキサン付加重合体変性物の含有量が、前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０．１質量％以上２質量％以下である、［２］に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［５］
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、パラキシリレン型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［６］
銅含有リードフレームを備える半導体装置における半導体素子の封止に用いる、［１］から［５］のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
［７］
［１］から［６］のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で、半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。
［８］
（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物を含有する、離型剤。
［９］
半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる、［８］に記載の離型剤。
［１０］
前記半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、銅含有リードフレームを備える半導体装置における半導体素子の封止に用いる、［９］に記載の離型剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、酸化銅に対する接着性、及び成形時の離型性や連続成形性に優れ、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【図１】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の離型時荷重を評価するための評価用金型で成形後の中型の状態を示す平面概略図である。
【図３】図２の中型の成形品付近のＡ部の断面構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び離型剤、を含有することが好ましい。この離型剤は、（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を、炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物を含有するのが好ましい。
以下、各成分について詳述する。
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
これらの中でも、酸化銅に対する接着性の観点から、下記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるパラキシリレン型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【化２】
2011048765.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【化３】
2011048765.tif 000005
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜２０の整数を示す。）
【化４】
2011048765.tif 000006
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ５〜Ｒ１３は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００１１】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基等から選ばれるが、中でも水素原子又はメチル基が好ましい。上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４'−ビフェノール又は４，４'−（３，３'，５，５'−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂がより好ましく、例えば、ＹＸ−４０００Ｋ、ＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。このビフェニル型エポキシ樹脂を使用する場合、酸化銅に対する接着性が向上する。その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【００１２】
上記一般式（ＩＩＩ）中のＲは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基等から選ばれるが、中でも水素原子又はメチル基が好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で示されるパラキシリレン型エポキシ樹脂としては、ｎ＝０を主成分とするエポキシ樹脂がより好ましく、例えば、ＮＣ２０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。このパラキシリレン型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００１３】
上記一般式（ＩＶ）中のＲ５〜Ｒ１３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基等から選ばれるが、中でも水素原子又はメチル基が好ましい。上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ｎ＝０を主成分とするエポキシ樹脂がより好ましく、例えば、ＮＣ−３０００Ｌ（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。このビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００１４】
上記一般式（ＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるパラキシリレン型エポキシ樹脂、及び上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、それらの配合量は（Ａ）エポキシ樹脂の全量に対して合計で５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
本発明に係る（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して、とくに限定されないが、０．８質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえばフェノール樹脂とすることができる。このようなフェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、低粘度化、低吸湿性の観点から、下記一般式（Ｖ）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂が好ましい。
【化５】
2011048765.tif 000007
（一般式（Ｖ）中、Ｒ１４〜Ｒ２２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１６】
上記式（Ｖ）中のＲ１４〜Ｒ２２は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基などの炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれるが、中でも水素原子及びメチル基が好ましい。上記一般式（Ｖ）で示されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂としては、例えば、Ｒ１４〜Ｒ２２が全て水素原子である化合物等が挙げられ、中でも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。このビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂を使用する場合、その配合量は、その性能を発揮するために（Ｂ）硬化剤の全量に対して５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
本発明に係る硬化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して、０．８質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基数／（Ｂ）硬化剤中の水酸基数の比は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。成形性、耐リフロー性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｅ）硬化促進剤を含有しても良い。（Ｅ）硬化促進剤は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているもので特に制限はないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及び、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも成形性の観点から、有機リン化合物が好ましく、有機ホスフィン及び有機ホスフィンとキノン化合物との付加物がより好ましく、トリフェニルホスフィン、及び、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン等の第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物との付加物がさらに好ましい。
【００１９】
（Ｅ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量％に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。下限値未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、上限値を超えると硬化速度が速すぎて未充填等により良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００２０】
本発明において用いられる（Ｃ）無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために成形材料に配合されるものであり、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の（Ｃ）無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
（Ｃ）無機充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の総量１００質量％に対して８０質量％以上が好ましく、８２〜９６質量％の範囲がより好ましく、８６〜９２質量％がさらに好ましい。下限値未満では信頼性が低下する傾向があり、上限値を超えると成形性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明において用いられる離型剤には、（Ｄ）炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体を炭素数１０〜２５の長鎖脂肪族アルコールでエステル化した化合物（以下、（Ｄ）化合物と称することもある）を含有する。この（Ｄ）化合物は、（Ａ）エポキシ樹脂中での分散性が高く、酸化銅に対する接着力や離型性の向上に有効である。
【００２２】
（Ｄ）化合物に用いられる炭素数２８〜６０のα−オレフィンとしては、特に制限はないが、例えば、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ヘントリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−トリトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ペンタトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ヘンテトラコンテン、１−ドテトラコンテン、１−トリテトラコンテン、１−テトラテトラコンテン、１−ペンタコンテン、１−ヘンペンタコンテン、１−ドペンタコンテン、１−トリペンタコンテン、１−ペンタペンタコンテン、１−ヘキサコンテン等の直鎖型α−オレフィン、３−メチル−１−トリアコンテン、３，４−ジメチル−トリアコンテン、３−メチル−１−テトラコンテン、３，４−ジメチル−テトラコンテン等の分岐型α−オレフィンなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）化合物に用いられるα−オレフィンの炭素数が下限値未満では、連続成形性（離型性）が劣り、上限値を超えると酸化銅に対する接着性が低下する。
【００２３】
（Ｄ）化合物に用いられる炭素数１０〜２５の一価のアルコールとしては、特に制限はないが、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール等の直鎖型又は分岐型の脂肪族飽和アルコール、ヘキセノール、２−ヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、ペンテノール、２−メチル−１ペンテーノール等の直鎖型又は分岐型の脂肪族不飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール、フルフリルアルコール等の複素環式アルコールなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素数１０〜２２の直鎖型アルコールが好ましく、炭素数１５〜２０の直鎖型脂肪族飽和アルコールがより好ましい。
（Ｄ）化合物に用いられる一価のアルコールの炭素数が下限値未満では、連続成形性（離型性）が劣り、上限値を超えると酸化銅に対する接着性が低下する。
【００２４】
本発明に係る（Ｄ）化合物における炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物は、特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物、下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物等が挙げられ、市販品としては、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ペンタコンテン、１−ヘキサコンテン等を原料として用いたダイヤカルナ（登録商標）３０（三菱化学株式会社製商品名）が入手可能である。
【化６】
2011048765.tif 000008
上記一般式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中のＲは、炭素数２６〜５６の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数である。ｍは、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合比を示し、特に制限はないが、α−オレフィンをＸモル、無水マレイン酸をＹモルとした場合、Ｘ／Ｙ、すなわち、ｍは１／２〜１０／１が好ましく、ほぼ等モル程度の１／１前後がより好ましい。
【００２５】
炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物の製造方法としては、特に制限はなく、原材料を反応させる等の一般的な共重合方法を用いることができる。反応には、α−オレフィンと無水マレイン酸が溶解可能な有機溶剤等を用いてもよい。有機溶剤としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶剤の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、共重合物が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１〜３０時間とするのが好ましく、より好ましくは２〜１５時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応成分、溶剤等を除去することができる。その条件は、温度を１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、圧力を１３．３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは８×１０３Ｐａ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合系開始剤を加えてもよい。
【００２６】
炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物を炭素数１０〜２５の一価のアルコールでエステル化する方法としては、特に制限はなく、共重合物に一価アルコールを付加反応させる等の一般的手法を挙げることができる。炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物と一価アルコールとの反応モル比は、特に制限はなく、任意に設定可能であるが、この反応モル比を調整することによって、親水性の程度をコントロールすることが可能であるので、目的の封止用成形材料に合わせて適宜設定することが好ましい。反応には、α−オレフィンと無水マレイン酸が溶解可能な有機溶剤等を用いてもよい。有機溶剤としては特に制限はないが、トルエンが好ましく、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ハロゲン系溶剤等も使用できる。反応温度は、使用する有機溶剤の種類によっても異なるが、反応性、生産性の観点から、５０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、共重合物が得られれば特に制限はないが、生産性の観点から１〜３０時間とするのが好ましく、より好ましくは２〜１５時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。反応終了後、必要に応じて、加熱減圧下等で未反応成分、溶剤等を除去することができる。その条件は、温度を１００〜２２０℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、圧力を１３．３×１０３Ｐａ以下、より好ましくは８×１０３Ｐａ以下、時間を０．５〜１０時間とすることが好ましい。また、反応には、必要に応じてとりエチルアミン、Ｎ、Ｎジメチルアミノピリジン等のアミン系触媒、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒等の反応触媒を加えてもよい。
【００２７】
（Ｄ）化合物としては、例えば、下記の式（ａ）又は（ｂ）で示されるジエステル、及び、式（ｃ）〜（ｆ）で示されるモノエステルから選ばれる１種以上を、繰り返し単位として構造中に含む化合物等が挙げられ、式（ｇ）又は（ｈ）で示されるノンエステルを含んでいても良い。このような化合物としては、主鎖骨格中に（１）（ａ）〜（ｆ）のいずれか１種単独で構成されるもの、（２）（ａ）〜（ｆ）のいずれか２種以上をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、（３）（ａ）〜（ｆ）のいずれか１種又は２種以上と（ｇ）及び／又は（ｈ）をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（４）（ｇ）及び（ｈ）をランダムに含むもの、規則的に含むもの、ブロック状に含むもの、及び／又は、（５）（ｇ）又は（ｈ）それぞれ単独で構成されるものを含んでいてもよい。（Ｄ）成分のエステル化率は、離型性及び接着性の観点から、２０モル％以上とすることが好ましく、（Ｄ）化合物としては、式（ｃ）〜（ｆ）で示されるモノエステルのいずれか１種又は２種以上を合わせて２０モル％以上含む化合物が好ましく、３０モル％以上含む化合物がより好ましい。
【００２８】
【化７】
2011048765.tif 000009
【化８】
2011048765.tif 000010
【化９】
2011048765.tif 000011
上記式（ａ）〜（ｈ）中のＲ１は炭素数２６〜５６の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ２は炭素数１０〜２５の一価の炭化水素基を示す。ｍは、α−オレフィン（Ｘ）と無水マレイン酸（Ｙ）の共重合モル比Ｘ／Ｙを示し、１／２〜１０／１が好ましく、１／１前後がより好ましい。
【００２９】
（Ｄ）化合物の数平均分子量は、繰り返し単位が１以上であれば特に制限はなく、どの分子量領域でも良好な酸化銅に対する接着性と離型性が実現できるが、好ましくは数平均分子量が２０００〜１００００である。
（Ｄ）化合物には、未反応のα−オレフィンを０〜３３質量％含んでも連続成形性及び酸化銅に対する接着性は変化しないが、含有量が上限値を超えると成形品表面の汚れ（パッケージ汚れ）が顕著になる傾向がある。
（Ｄ）化合物の配合量は、特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量％に対して０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。配合量が下限値未満では離型性が低下する傾向があり、上限値を超えると、酸化銅に対する接着性が不十分となる傾向がある。
【００３０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、離型剤として、本発明の効果が達成できる範囲内で、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、ポリエチレン、又はポリオレフィン系ワックスなどの従来公知の離型剤を、（Ｄ）化合物と併用することができる。
また、（Ｄ）化合物の含有量は、離型剤の総量１００質量％に対して、特に限定されないが、５５質量％以上１００質量％以下が好ましい。このような範囲とすることにより、良好な酸化銅に対する接着性と離型性が実現できる。
【００３１】
本発明において用いられるシロキサン付加重合体変性物は、下記一般式（Ｉ）で示される、ジメチルシロキサンのメチル置換基の一部を、アルキル基、エポキシ基、カルボキシル基、及びアミノ基等の置換基で置換した変性シリコーンオイルであり、樹脂との親和性に優れるため耐半田ストレス性と、流動性の良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。さらに樹脂中に離型剤を分散させる効果があり、接着性を低下させることなく、離型効果を高める効果も期待できる。前記シロキサン付加重合体変性物は１種又は２種以上混合して、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体に対し０．１〜２質量％を使用することができる。但し、シロキサン付加重合体変性物が上限値を超える場合には、表面汚染が発生しやすく、レジンブリードが長くなる恐れがあり、下限値未満で使用する時には、十分な低弾性率、離型剤の分散性を得ることができなくなることがある。
【化１０】
2011048765.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５５の置換又は非置換の炭化水素基、アルキレンオキシグリシジルエーテル基、及びアルキレンオキシド基、から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０の置換又は非置換の炭化水素基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルエーテル基、及びアルキルカルボン酸−４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１００の整数を示す。）
【００３２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイトや、アンチモン、ビスマス、ジルコニウム、チタン、スズ、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハイドロタルサイト及びビスマスの含水酸化物が好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ （ＶＩＩＩ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の整数）
陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオン等のイオン性不純物を捕捉できる十分な量であれば特に制限はないが、（Ａ）エポキシ樹脂の総量１００質量％に対して０．１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。配合量が下限値未満ではイオン性不純物の捕捉が不十分になる傾向があり、上限値を超えた場合それ以下に比べて効果に大差がないため経済的に不利である。
【００３３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。これらを例示すると、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カップリング剤の配合量は、（Ｃ）無機充填剤の総量１００質量％に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。下限値未満では耐湿性が低下する傾向があり、上限値を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【００３４】
さらに、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機又は無機の化合物、金属水酸化物などの難燃剤、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の着色剤、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、トリアジン等及びこれらの誘導体、アントラニル酸、没食子酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アミノフェノール、キノリン等及びこれらの誘導体、脂肪族酸アミド化合物、ジチオカルバミン酸塩、チアジアゾール誘導体等の接着促進剤などを必要に応じて配合することができる。
【００３５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、各種有機溶剤に溶かして液状半導体封止用エポキシ樹脂組成物として使用することもでき、この液状半導体封止用エポキシ樹脂組成物を板又はフィルム上に薄く塗布し、樹脂の硬化反応が余り進まないような条件で有機溶剤を飛散させることによって得られるシートあるいはフィルム状の半導体封止用エポキシ樹脂組成物として使用することもできる。
【００３６】
本発明で得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物により素子を封止して得られる半導体装置としては、銅リードフレームの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止した、半導体装置などが挙げられる。このような半導体装置としては、例えば、銅リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤーボンディングやバンプで接続した後、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてトランスファー成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣが挙げられる。
図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が２段に積層されて固定されている。半導体素子１の電極パッドと銅リードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、封止用樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。銅リードフレーム５としては、半導体装置の技術分野において一般的に使用される汎用の銅含有リードフレームが好ましい。この銅含有リードフレームとしては、銅を含む限り特に限定されず、少なくとも表面に銅を含むリードフレームや、銅合金のリードフレームまたは銅からなるリードフレームなどが好ましい。
【００３７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。半導体封止用エポキシ樹脂組成物が常温で液状又はペースト状の場合は、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
また、素子を直接樹脂封止する一般的な封止方法ばかりではなく、素子に直接半導体封止用エポキシ樹脂組成物が接触しない形態である中空パッケージの方式もあり、中空パッケージ用の半導体封止用エポキシ樹脂組成物としても好適に使用できる。
また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、酸化銅に対する接着性、離型性、連続成形性等に優れ、この半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いてＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を封止すれば信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されない。【００３９】
合成例１：炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１８の一価のアルコールでエステル化した化合物（Ｄ）の合成
１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−テトラコンテン、１−ペンタコンテン、１−ヘキサコンテン等の混合物と無水マレイン酸との共重合物（三菱化学株式会社製、商品名ダイヤカルナ（登録商標）３０）、３００ｇ及びステアリルアルコール、１４０ｇをトルエン、５００ｍｌに溶解して１１０℃で８時間反応させた後、１６０℃まで段階的に昇温しながらトルエンを除去し、減圧下１６０℃で６時間反応を行うことにより未反応成分を除去し、目的のモノエステル化率１００モル％の化合物１、４８９ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５２であり、未反応のステアリルアルコール残留量は化合物１全体の１％以下であった。【００４０】
前記化合物１、１００ｇをアセトン４００ｍｌに溶解し、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを添加した。析出した沈殿物を濾別乾燥し、化合物１高分子量体、７０ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２であった。さらに上澄み液から溶剤を留去、乾燥して化合物１低分子量体、２０ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であった。【００４１】
合成例２：炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１２の一価のアルコールでエステル化した化合物（Ｄ）の合成
ステアリルアルコールの代わりに１−ドデカノール９７ｇを添加したことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物２、３８５ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８１であり、未反応の１−ドデカノール残留量は化合物２全体の１％以下であった。【００４２】
合成例３：炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数２２の一価のアルコールでエステル化した化合物（Ｄ）の合成
ステアリルアルコールの代わりにベヘニルアルコール（花王株式会社製、商品名カルコール２２０−８０）１７０ｇを添加したことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物３、４５８ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５５であり、未反応のベヘニルアルコール残留量は化合物３全体の１％以下であった。【００４３】
合成例４：炭素数２０〜２４のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数１８の一価のアルコールでエステル化した化合物の合成
１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンの混合物（出光興産株式会社製、商品名リニアレン２０２４）、１８０ｇと無水マレイン酸、５８ｇをトルエン、５００ｍｌに溶解し、１１０℃で加熱しながら２０分毎にＢＰＯ、０．１６ｇを３回に分けて添加した。ＢＰＯを添加終了後、反応溶液をさらに７時間１１０℃で加熱した。この共重合物のトルエン溶液にステアリルアルコール１６２ｇを添加して１１０℃で８時間反応させた後、１６０℃まで段階的に昇温しながらトルエンを除去し、減圧下１６０℃で６時間反応を行うことにより未反応成分を除去し、目的のモノエステル化率１００モル％の化合物４、３８０ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６３であり、未反応のステアリルアルコール残留量は化合物４全体の１％以下であった。【００４４】
合成例５：炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数８の一価のアルコールでエステル化した化合物の合成
ステアリルアルコールの代わりに１−オクタノール、６８ｇを添加したことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物５、３４０ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８０であり、未反応の１−オクタノール残留量は化合物５全体の１％以下であった。【００４５】
合成例６：炭素数２８〜６０のα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合物を炭素数２８の一価のアルコールでエステル化した化合物（Ｄ）の合成
ステアリルアルコールの代わりにオクタコサノール（株式会社素材機能研究所製、商品名ポリコサノール（米糠由来））、２１４ｇを添加したことを除いては合成例１に記載の方法によって、モノエステル化率１００モル％の化合物６、５０６ｇを得た。分子量は、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９１であり、未反応のオクタコサノール残留量は化合物６全体の１％以下であった。【００４６】
実施例１〜１０及び比較例１〜９で用いた成分について、以下に示す。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂：
エポキシ当量１８５、融点１０８℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ株式会社製、商品名エピコートＹＸ−４０００Ｋ）、
エポキシ当量２３７、軟化点５２℃のパラキシリレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名ＮＣ２０００）、
エポキシ当量２７３、軟化点５２℃のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂と略す）（日本化薬社製、商品名ＮＣ−３０００Ｌ）
（Ｂ）成分の硬化剤：
水酸基当量１９９、軟化点６４℃のビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型フェノール樹脂（ビフェニルアラルキル樹脂と略す）（明和化成株式会社製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）
（Ｃ）成分の無機充填剤：
平均粒径１０．８μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇの球状溶融シリカ（電気化学工業株式会社製、商品名デンカ溶融シリカ（ＤＦ）球形粉末タイプ（グレード  ＦＢ-１０５））
（Ｄ）成分の離型剤：
上記合成例で得られた化合物１〜６、その他の離型剤として酸化ポリエチレンワックス（クラリアント社製、商品名ＰＥＤ１９１）、モンタン酸系ワックス（クラリアント社製、商品名リコワックスＥ）、α−オレフィンモノマー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名Ａｌｐｈａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｃ３０＋）
（Ｅ）成分の硬化促進剤：
トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（北興化学株式会社製、商品名ＴＰＰ−ＢＱ）
シロキサン付加重合体変性物：
シリコーンオイルＡ（下記式（ＩＸ）で表される化合物（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＢＹ−７５０、分子量約１５００）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＪＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０（エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）１２質量部を１４０℃で加温溶融し、Ｇ１−１を６質量部、トリフェニルホスフィンを０．１５質量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物）
【化１２】
2011048765.tif 000013
シリコーンオイルＢ（下記式（Ｘ）で表される化合物、式（Ｘ）中、ｍ、ｎ、ｌ、ａおよびｂは、同一または異なる整数である（東レダウコーニング株式会社製、商品名ＦＺ−３７３０））
【化１３】
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カップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、商品名Ｓ５１０＝ＧＰＳ−Ｍ）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名カーボン＃５）
上記成分をそれぞれ表１及び表２に示す質量部で配合し、混練温度１００℃、混練時間３０分の条件で二軸混練して冷却後粉砕し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物を作製した。なお比較例４及び５の化合物１及び化合物４と酸化ポリエチレンワックスはビフェニル型エポキシ樹脂と１７０℃、６時間の条件で予備混練して用いた。【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
2011048765.tif 000016
【００４９】
作製した実施例及び比較例の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
（１）接着性
酸化銅基材とタブレット化した半導体封止用エポキシ樹脂組成物を１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、２分の条件で一体成形して切頭体状の成形品（上径２ｍｍ×下径３ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を得た後、得られた各成形品の基材を固定し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化部位を横方向から押し、そのトルク（Ｎ）を測定した。
（２）離型荷重
離型時荷重評価用金型は、トランスファー成形型として上型、中型、下型からなる。図２に成形後の中型の平面概略図を示した。成形後に中型に付着する成形品の形状は、直径１４．０ｍｍ、高さ１．５ｍｍ厚である。図２において、１１は中型を示し、１２はカルを示し、１３はランナーを示す。１４は成形品を示し、１５はエアベントを示す。１６は取っ手、１７はプッシュプルゲージ挿入用の穴を、それぞれ示す。
図２に示す離型時荷重評価用金型を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１分で評価用材料をトランスファー成形した。成形後に中型１１に付着した円形の成形品１４に、中型の上部の穴１７からプッシュブルゲージを当て（図３参照）、成形品を突き出した際にかかる荷重を測定した。続けて評価用材料を２０ショット成形した後半の１０ショットの成形品について測定を行い、その平均値を離型荷重として評価した。
（３）連続成形性（エアベントブロック、型汚れ及びパッケージ汚れ）
低圧トランスファー自動成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒で、８０ピンクワッドフラットパッケージ（８０ｐＱＦＰ；Ｃｕ製リードフレーム、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×０．３５ｍｍ厚）を、連続で４００ショットまで封止成形した。
エアベントブロックは５０ショット毎に金型を目視により観察することで、エアベントブロックの有無を確認し、次の４段階で評価した。
Ａ：４００ショットまで問題なし
Ｂ：３００ショットまでにエアベントブロック発生
Ｃ：２００ショットまでにエアベントブロック発生
Ｄ：１００ショットまでにエアベントブロック発生
型汚れについては、４００ショットの金型を観察し、ゲート口からの汚れの広がり具合の程度から、次の５段階に評価した。
Ａ：汚れなし
Ｂ：汚れの広がりがパッケージ表面の１０面積％以下
Ｃ：汚れの広がりがパッケージ表面の１０面積％超〜２０面積％以下
Ｄ：汚れの広がりがパッケージ表面の２０面積％超〜５０面積％以下
Ｅ：汚れの広がりがパッケージ表面の５０面積％超
パッケージ汚れについては４００ショットのパッケージを観察し、ゲート口からの汚れの広がり具合の程度から、次の５段階に評価した。
Ａ：汚れなし
Ｂ：汚れの広がりがパッケージ表面の１０面積％以下
Ｃ：汚れの広がりがパッケージ表面の１０面積％超〜２０面積％以下
Ｄ：汚れの広がりがパッケージ表面の２０面積％超〜５０面積％以下
Ｅ：汚れの広がりがパッケージ表面の５０面積％超【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
実施例１〜５は酸化銅に対する接着強度、離型性（離型荷重）共に良好であった。シロキサン付加重合体変性物としてシリコーンオイル成分を含む実施例６及び７も酸化銅に対する接着強度、離型性（離型荷重）が良好であり、連続成形性（金型の汚れ）がさらに改善された。（Ａ）エポキシ樹脂として全量をビフェニル型エポキシ樹脂またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）を使用し、シリコーンオイル成分を含む実施例８及び、実施例９も離型性（離型荷重）が良好であり、酸化銅に対する接着強度がさらに改善された。α−オレフィンモノマーを（Ｄ）化合物に３５質量％含む実施例１０は、比較例と比較して、酸化銅に対する接着強度、離型性（離型荷重）は良好であった。比較例１〜３は、離型性（離型荷重）が劣っていた。また、離型剤成分として酸化ポリエチレンワックスを併用した比較例４〜５及び比較例７は連続成形性（エアベントブロック）が良好でなく、酸化銅に対する接着もかなり阻害されていることが示される。また、この比較例５は、特許文献１または２に記載の実施例１に相当する。モンタン酸系離型剤を含む比較例８及び９は酸化銅に対する接着強度が弱く、離型性（離型荷重）も劣っていた。【００５３】
この出願は、平成２１年１０月２０日に出願された日本特許出願特願２００９−２４１４２７、平成２２年３月２５日に出願された日本特許出願特願２０１０−０７０７００及び平成２２年４月２７日に出願された日本特許出願特願２０１０−１０２４２９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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