(57)【要約】  本発明は、初期特性と長期使用時の耐湿性とが両立された酸化亜鉛膜を含む透明電極、および当該電極を備える薄膜太陽電池に関する。本発明の透明電極は、主として酸化亜鉛からなる透明導電膜を含む。前記透明導電膜は、下記の特性を有することが好ましい。表面凹凸を有する；キャリア濃度が９×１０１９ｃｍ−３以下である；結晶が(１１０)の優先配向を有する；Ｘ線回折による（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が５０以上である；（１１０）配向を有する結晶子のサイズが、基板に平行な面方向で２３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ基板に垂直な面方向で３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
2012014572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として酸化亜鉛からなる透明導電膜を含み、前記透明導電膜が下記の特性を有する、薄膜太陽電池用透明電極：
表面凹凸を有する；
キャリア濃度が９×１０１９ｃｍ−３以下である；
結晶が(１１０)の優先配向を有する；
Ｘ線回折による（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が５０以上である；
（１１０）配向を有する結晶子のサイズが、基板に平行な面方向で２３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ基板に垂直な面方向で３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
【請求項２】
透光性絶縁基板上に、請求項１に記載の透明電極が形成された、薄膜太陽電池用透明電極付き基板。
【請求項３】
ヘイズ率が２０〜５０％である、請求項２に記載の透明電極付き基板。
【請求項４】
請求項２または３に記載の透明電極付き基板と、少なくとも一つの光電変換ユニットを有し、前記透明電極付き基板が前記少なくとも一つの光電変換ユニットよりも光入射側に配置されている、薄膜太陽電池。
【請求項５】
請求項１に記載の透明電極と、少なくとも一つの光電変換ユニットを有し、前記透明電極が前記少なくとも一つの光電変換ユニットよりも光入射側に配置されている、薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記少なくとも少なくとも一つの光電変換ユニットとして、結晶質光電変換ユニットを含む、請求項４または５に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
請求項１または２に記載の薄膜太陽電池用透明電極の製造方法であって、前記透明導電膜が低圧熱ＣＶＤ法によって堆積される、透明電極の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電膜の堆積において、ジエチル亜鉛と水が原料として用いられ、水の供給量が、ジエチル亜鉛の供給量に対して２倍以上である、請求項７に記載の透明電極の製造方法。
【請求項９】
低圧熱ＣＶＤ法によって前記透明導電膜が堆積された後、引き続き非酸化性ガス雰囲気下で酸化亜鉛膜が加熱される工程を有する、請求項７または８に記載の透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期使用時の信頼性が向上された薄膜太陽電池用の透明電極、ならびにそれを用いた薄膜太陽電池用透明電極付き基板および薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染問題や地球温暖化問題への対策として、太陽電池の研究開発が活発化し、クリーンエネルギーの一つとして導入が進んでいる。中でも、薄膜太陽電池は、低コスト化と高効率化を両立可能な太陽電池として注目されている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が、低コストを実現可能な方法として期待されている。【０００３】
薄膜太陽電池の光電変換効率を向上する目的で、光電変換ユニットの光入射側に接する透明導電膜の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で散乱された光を光電変換ユニット内へ入射させて光路長を延長させる「光閉じ込め」が実用化されている。表面が凹凸化された透明導電膜としては、例えば、熱化学的気相成長法（「熱ＣＶＤ法」とも称される）により堆積された酸化錫（ＳｎＯ２）膜が挙げられる。しかし、ＳｎＯ２膜は、約５５０〜６５０℃の高温プロセスで堆積する必要があるため、プラスチックフィルムや固体化後のガラス等の安価な基板が使用できず、製造コストが高くなる等の問題がある。【０００４】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ＳｎＯ２や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、耐プラズマ性が高いため、薄膜太陽電池用の透明電極材料として好適である。例えば、特許文献１では、ガラス等の透光性絶縁基板上に下地層を形成し、その上に１５０℃〜２００℃の低温条件下で低圧熱ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ法あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）によって表面に凹凸を有するＺｎＯ膜を堆積することが提案されている。【０００５】
低圧熱ＣＶＤ法によってＺｎＯ膜を堆積する際にドーパントガスを供給することにより、ＺｎＯ膜中にホウ素等のドーパントを含有させることが広く行われている。ＺｎＯ膜中にホウ素等のドーパントを有することで、膜中のキャリア濃度が増大し、低抵抗の酸化亜鉛膜が得られる。しかしながら、膜中のキャリア濃度がある程度の範囲を超えると、それ以上の低抵抗化は生じない一方で、キャリアによる光吸収に起因してＺｎＯ膜の光線透過率が低下するために、太陽電池の電流密度が低下する傾向がある。そのため、変換効率に優れる太陽電池を得るためには、低抵抗化を実現し得る範囲で、透明電極材料である酸化亜鉛膜中のキャリア濃度が可能な限り小さいことが好ましい。【０００６】
一方、非特許文献１には、低圧熱ＣＶＤ法により堆積されたホウ素（Ｂ）ドープＺｎＯ薄膜において、膜中のキャリア濃度が低い場合に、耐湿性が低下することが報告されている。非特許文献１では、キャリア濃度が８×１０１９ｃｍ−３、膜厚２μｍのＺｎＯ薄膜が加湿環境に曝されると、導電率が１／１０以下に低下する、すなわち１０倍以上に高抵抗化することが報告されている。薄膜太陽電池の透明電極としてのＺｎＯ薄膜がこのように高抵抗化すると、太陽電池のシリーズ抵抗（直列抵抗）が増加し、太陽電池の特性、特に曲線因子（ＦＦ）が低下するために、変換効率（Ｅｆｆ）が低下してしまう問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３１１２９２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｓｔｅｉｎｈａｕｓｅｒ  ｅｔ．ａｌ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ  ２００７，ｐ１６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、透明電極として酸化亜鉛膜を用いた薄膜太陽電池では、酸化亜鉛膜中のキャリア濃度が大きいと、過剰なキャリアによる光吸収に起因して、薄膜太陽電池の初期特性(特に短絡電流密度)が低くなるという問題がある。一方、酸化亜鉛膜中のキャリア濃度を小さくすれば、酸化亜鉛膜の透過率上昇に伴って電流密度が増大し、初期特性に優れる太陽電池が得られるが、酸化亜鉛膜の耐湿性が低いために、長期使用時に曲線因子（ＦＦ）の低下による特性低下が生じ易いとの問題があり、初期特性と長時間使用時の耐久性にはトレードオフの関係がある。【００１０】
実際に、本発明者らが、特許文献１の実施例に記載の方法で、ガラス基板上に主にＺｎＯからなる透明電極を形成し、これを８５℃、湿度８５％の環境下に曝したところ、非特許文献１で報告されているのと同様に、キャリア濃度低減に由来すると推定されるＺｎＯ膜の透過率向上およびＺｎＯ膜高抵抗化が確認された。ＺｎＯ膜の透過率向上は、主に８００ｎｍ以上の長波長領域に見られ、当該長波長領域に吸収を有する光電変換層（例えば、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコン光電変換層、ゲルマニウム光電変換層、化合物半導体（ＣdＴe、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等）光電変換層）を備える太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓc）の向上には好ましい。しかしながら、シリーズ抵抗の増大に伴うＦＦの低下が著しく、結果として、変換効率が低下することが判明した。【００１１】
上記に鑑み、本発明は、光入射側の透明電極としてＺｎＯ透明導電膜が適用された薄膜太陽電池における、初期変換効率の向上と、長期使用時による変換効率の低下の抑制とを両立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、薄膜太陽電池に適した表面凹凸と透過率を有し、かつ耐湿性が改善された透明導電膜の形成について鋭意検討した。その結果、ＺｎＯ膜の結晶構造および結晶子サイズが，透明電極耐湿性と相関を有していることを見出した。そして、特定の配向および結晶子サイズを有するＺｎＯ膜を透明電極として適用することによって、初期のキャリア濃度が小さくとも耐湿性に優れた薄膜太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明は、主として酸化亜鉛からなる透明導電膜を含む薄膜太陽電池用透明電極に関する。前記透明導電膜は、下記の特性を有することが好ましい。
表面凹凸を有する。
キャリア濃度が９×１０１９ｃｍ−３以下である。
結晶が(１１０)の優先配向を有する。
Ｘ線回折による（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が５０以上である。
（１１０）配向を有する結晶子のサイズが、基板に平行な面方向で２３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ基板に垂直な面方向で３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。【００１４】
また、本発明は、透光性絶縁基板上に前記透明電極が形成された薄膜太陽電池用透明電極付き基板に関する。前記電極付き基板のヘイズ率は、２０〜５０％であることが好ましい。【００１５】
さらに、本発明は、少なくとも１つの光電変換ユニットの光入射側に前記透明電極、または前記電極付き基板を備える薄膜太陽電池に関する。一実施形態において、本発明の薄膜太陽電池は、前記光電変換ユニットとして、結晶質光電変換ユニットを含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明電極は、主にＺｎＯからなり表面凹凸を有する酸化亜鉛膜を有するために、薄膜太陽電池の光入射側電極として用いた場合に、高い光閉じ込め効果が得られる。さらに、本発明の透明電極は、キャリア濃度が小さいために、透明電極による光吸収が小さい。さらには、酸化亜鉛膜が所定の結晶特性を有しているために、キャリア濃度が小さいにも関わらず、湿度等の影響による高抵抗化が抑制される。そのため、本発明の透明電極を光入射側の電極として用いた薄膜太陽電池は、高い初期特性を有するとともに、長期使用時の湿度の影響による性能低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態による薄膜太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は本発明の一実施形態にかかる薄膜太陽電池の構成を示す模式的な断面図である。図１の薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板１上に、透明電極２、光電変換ユニット１１、および裏面電極３をこの順に備える。この薄膜太陽電池は、透光性絶縁基板１側から光電変換に供される太陽光（ｈν）が入射される、いわゆる「スーパーストレート型」の薄膜太陽電池である。前記光電変換ユニット１１は、光電変換層１１２よりも光入射側に一導電型層１１１を備え、光入射側と反対側に逆導電型層１１３を備える。一実施形態において、本発明の薄膜太陽電池は、光電変換層１１２が結晶質シリコン系光電変換層である結晶質シリコン系薄膜太陽電池である。なお、本明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも包含する。
【００１９】
前記透光性絶縁基板１は、スーパーストレート型の薄膜太陽電池を構成した際に、光電変換ユニット１１よりも光入射側に位置する。そのため、透光性絶縁基板は、より多くの太陽光を光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。透光性絶縁基板としては、ガラス板、透光性プラスチックフィルム等が好ましく用いられる。同様の意図から、光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板の光入射面には、無反射コーティングが施されていることが望ましい。透光性絶縁基板１の透明電極２側の表面は、透明電極２との付着力を向上させるために、微細な表面凹凸を有していてもよい。
【００２０】
前記透明電極２は、光電変換ユニット１１よりも光入射側に位置し、主として酸化亜鉛からなる透明導電膜（以下、単に「酸化亜鉛膜」、あるいは「ＺｎＯ膜」と称する場合がある）を含む。この酸化亜鉛膜は、表面凹凸形状を有する。本発明において、酸化亜鉛膜の表面凹凸の大きさは、光電変換層の種類などに応じて適宜設定される。例えば、結晶質シリコン光電変換層を備える薄膜太陽電池に適した光閉じ込め効果を得るためには、透光性絶縁基板１上に酸化亜鉛膜を含む透明電極２が形成された透明電極付き基板が、１０％以上のヘイズ率を有することが好ましい。特に、薄膜太陽電池の光電変換特性を向上させるためには、前記透明電極付き基板が、２０〜５０％程度のヘイズ率を有することが好ましく、２０〜４０％程度のヘイズ率を有することがさらに好ましい。
【００２１】
なお、本明細書では、薄膜太陽電池用透明電極の光閉じ込め効果に影響する表面凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。ガラス等の透光性絶縁基板１上に透明電極２が形成されている透明電極付き基板では、透光性絶縁基板を含んだ状態でヘイズ率が評価される。
【００２２】
酸化亜鉛膜の表面凹凸が小さすぎると、十分な光閉じ込め効果を得られない場合がある。逆に、表面凹凸が大きすぎると、薄膜太陽電池に電気的あるいは機械的な短絡を生じさせる原因ともなり、薄膜太陽電池の特性低下を引き起こす場合がある。光閉じ込め効果を得るためには、酸化亜鉛膜の表面凹凸は、凹凸の粒径（ピッチ）が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍであることが好ましい。酸化亜鉛膜の表面凹凸が大きすぎると、薄膜太陽電池に電気的な短絡が生じる場合があるため、凹凸の高さは４０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。
【００２３】
酸化亜鉛膜中のキャリア濃度は９×１０１９ｃｍ−３以下が好ましく、５×１０１９ｃｍ−３以下がより好ましい。酸化亜鉛膜中のキャリア濃度が増加すると、長波長領域における透過率が低下するため、特に、波長８００ｎｍ以上の長波長領域に光吸収を有する光電変換層を備える太陽電池において、初期特性（特に短絡電流密度）が低下する傾向がある。そのため、薄膜太陽電池の高効率化のためには、酸化亜鉛膜中のキャリア濃度は極力小さいことが好ましい。一方、キャリア濃度が過度に小さいと、酸化亜鉛膜が高抵抗となり、太陽電池のシリーズ抵抗増大に伴い初期特性(特に曲線因子)が低下する傾向がある。そのため、ＺｎＯ膜中のキャリア濃度は、８×１０１８ｃｍ−３以上であることが好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上であることがさらに好ましい。ＺｎＯ膜中のキャリア濃度は、ホール測定や分光エリプソメトリー法、ＳＩＭＳ分析等で分析できるが、本明細書では、ホール測定によるキャリア濃度が用いられる。
【００２４】
本発明において、透明電極２を構成する酸化亜鉛膜は、基板面に平行な（１１０）優先配向面を有することが好ましい。多結晶の酸化亜鉛膜は、（１００）、（００２）、（１０１）、（１１０）の結晶格子面を有するが、本発明においては、酸化亜鉛膜の（００２）ピーク強度に対する（１１０）ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が、５０以上であることが好ましく、７０以上であることがより好ましい。酸化亜鉛膜の（１１０）ピーク強度比が大きいほど、酸化亜鉛膜の耐湿性が向上する傾向があり、キャリア濃度が小さくとも耐湿性に優れる酸化亜鉛膜が得られる。Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が上記値より小さいと、酸化亜鉛膜が高湿環境に曝された場合に、酸化亜鉛膜の抵抗値が増大し易くなる傾向がある。
【００２５】
酸化亜鉛膜中の（１１０）配向を有する結晶子は、基板面に平行な面方向のサイズが、２３ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることが好ましい。（１１０）配向を有する結晶子の基板面に平行な面方向のサイズが前記範囲であれば、ＺｎＯ膜の耐湿性が高められる傾向がある。（１１０）配向を有する結晶子の基板面に平行な面方向のサイズの上限は特に制限されないが、一般的に達成可能な上限は５０ｎｍ程度であり、好ましくは４０ｎｍ以下である。
【００２６】
酸化亜鉛膜中の（１１０）配向を有する結晶子は、基板面に垂直な面方向のサイズが、３０ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましい。基板面に垂直な面方向の結晶子サイズが大きくなると、基板面と平行な方向の電子の移動度が増加する。薄膜太陽電池の透明電極として用いられる酸化亜鉛膜は基板面に平行な方向へ電気を流す必要があるため、基板面に垂直な面方向の結晶子サイズが上記のように大きければ、酸化亜鉛膜のキャリア濃度が、例えば９×１０１９ｃｍ−３以下と小さい場合であっても、高い曲線因子を有する薄膜太陽電池が得られうる。また、高湿度環境下では、大気中の水分由来の酸素が酸化亜鉛の結晶子間に浸透し、移動度を低下させていると考えられている。そのため、基板面に垂直な面方向の結晶子サイズを大きくすることは、キャリア濃度が小さい酸化亜鉛膜の耐湿性向上においても重要であると考えられる。（１１０）配向を有する結晶子の基板面に垂直な面方向のサイズの上限は特に制限されないが、一般的に達成可能な上限は６０ｎｍ程度であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２７】
ＺｎＯ膜の結晶配向および結晶子サイズは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）で得られる回折パターンおよび各面のピーク強度、さらには各面の半値幅から算出・評価できる。この分析は、ガラス基板上に形成されたＺｎＯ膜を測定することにより行われる。基板面と平行な結晶格子面は、一般的な測定方法である２θ／θ測定（Ｘ線回折の軸の操作方法からアウト・オブ・プレーン測定とも呼ばれる測定の一つ）により測定できる。
【００２８】
ＺｎＯ膜は六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有するため、結晶子サイズはａ軸方向とｃ軸方向で大きく異なる。上記のように、酸化亜鉛膜が基板面と平行な（１１０）優先配向面を有する場合は、基板面と結晶構造のｃ軸方向とが平行となっている。従って、基板面に垂直な方向の結晶子サイズを測定する場合は、イン・プレーン測定と呼ばれるＸＲＤ法を用いる必要がある。この測定によれば、基板面と平行な（１１０）優先配向面を有する結晶子の基板面に垂直な面方向、すなわち（００２）優先配向方向の結晶子サイズを測定することができる。なお、結晶子サイズは、アウト・プレーン測定、イン・プレーン測定のいずれにおいても、ＸＲＤピーク強度およびピークの半値幅に基づいて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により算出される。
【００２９】
本発明の透明電極の形成方法は必ずしも制限されるものではないが、透明電極を構成する酸化亜鉛膜は低圧熱ＣＶＤ法によって堆積されることが好ましい。酸化亜鉛膜の製膜法としては、一般には、低圧熱ＣＶＤ法の他にスパッタ法等も広く用いられているが、スパッタ法により製膜された酸化亜鉛膜は、一般に（００２）優先配向性を有しており、表面凹凸が形成され難い。一方、低圧熱ＣＶＤ法によれば、基体温度２００℃以下の低温でも、光閉じ込め効果を発揮し得る表面凹凸を有し、かつ（１１０）配向性を有する酸化亜鉛膜が形成されやすい。
【００３０】
透明電極に含まれる酸化亜鉛膜は、具体的には、低圧熱ＣＶＤ法により、基体温度が１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、圧力５Ｐａ〜１０００Ｐａの条件下で、原料ガスとしての亜鉛源および酸化剤、ドーパントガスならびに希釈ガスを製膜室内に供給することにより製膜されることが好ましい。なお、ここでいう基体温度とは、基体が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。
【００３１】
亜鉛源の原料ガスとしては、例えば、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）やジメチル亜鉛等のアルキル亜鉛が好適に用いられる。酸化剤の原料ガスとしては、例えば、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）ｘ（ＮＨ３−ｘ）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。中でも、酸化剤としては水が最も好適に用いられる。ＤＥＺや水のように常温常圧で液体の原料は、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから供給することが好ましい。
【００３２】
希釈ガスとしては、例えば、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などが用いられる。中でも、熱伝導性の観点から、水素ガスが好適に用いられる。ドーパントガスとしては、例えば、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、トリメチルボラン等のアルキルボラン、アルキルアルミ、アルキルガリウム等のIII族元素を含むものが好適に用いられる。中でも、ホウ素を含むドーパントガスが好ましく、ジボランが最も好ましい。ドーパントガスは、水素等の希釈ガスにより希釈されてから、製膜室内に導入されることが好ましい。
【００３３】
酸化亜鉛膜の製膜において、前記の亜鉛源と酸化剤とは、亜鉛：酸素の化学量論比が、１：２〜１：５となるように、原料ガスが供給されることが好ましい。例えば、亜鉛源としてＤＥＺが用いられ、酸化剤として水が用いられる場合、ＤＥＺ：水の比は１：２〜１：５が好ましい。酸化亜鉛を製膜するに際して、亜鉛と酸素の比は化学量論的には１：１であればよいが、酸化剤である水の供給量を相対的に多くすることによって、酸化亜鉛の（１１０）配向性が向上するとともに、結晶子のサイズが大きくなる傾向がある。低圧熱ＣＶＤ法での酸化亜鉛膜の堆積における、亜鉛源（ＤＥＺ）と酸化剤（水）の供給比（水／ＤＥＺ）は、２．７以上が好ましく、２．９以上がより好ましい。酸化剤である水の相対的な供給量が多くなるほど、酸化亜鉛の（１１０）配向性が向上するとともに、結晶子のサイズが大きくなる傾向がある。一方、亜鉛源に対する酸化剤の供給量が過度に大きいと、均一な膜を製膜することが困難となる場合がある。
【００３４】
ドーパントガスの供給量は、酸化亜鉛膜中のキャリア濃度が前記範囲となるように適宜に設定される。例えば、ドーパントガスとしてＢ２Ｈ６が用いられる場合、Ｂ２Ｈ６の流量は、ＤＥＺに対して、０．０５％〜０．５％であることが好ましい。ドーパントガスの供給量を小さくすることにより、酸化亜鉛膜中のキャリア濃度が小さくなるとともに、酸化亜鉛膜の（１１０）配向性が向上し、さらには、結晶子のサイズが大きくなる傾向がある。ドーパントガスの供給量が過度に大きいと、酸化亜鉛膜のキャリア濃度の上昇により透過率が低下するとともに、酸化亜鉛膜表面に光閉じ込めに十分な凹凸が形成され難くなる傾向がある。
【００３５】
酸化亜鉛膜堆積時の基体温度は、前述のごとく１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。基体温度を高くすると、酸化亜鉛の（１１０）配向性が向上する傾向があるが、基体温度が過度に高いと、逆に（１１０）配向性が低下する傾向がある。そのため、低圧熱ＣＶＤによる酸化亜鉛膜堆積時の基体温度は２００℃以下であることが好ましい。また、低圧熱ＣＶＤにより、前記の配向性および結晶子サイズを有する酸化亜鉛膜を得るためには、堆積時の圧力は小さい方が好ましい。具体的には堆積時の圧力は、５０Ｐａ以下が好ましく、３０Ｐa以下がより好ましい。
【００３６】
前記の配向性および結晶子サイズを有する酸化亜鉛膜を得るために、酸化亜鉛膜の堆積条件を前述のように調整することの他、酸化亜鉛膜を含む透明電極を堆積後に、引き続き水素ガスやアルゴン等の非酸化性のガス雰囲気下にて、酸化亜鉛膜を２００℃以上の温度で加熱処理することも効果的である。この加熱処理の条件は、例えば温度２００℃〜２５０℃程度、圧力５０Ｐａ〜５００Ｐａ程度とすることが好ましい。加熱処理時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【００３７】
酸化亜鉛膜の平均膜厚は、３００〜３０００ｎｍであることが好ましく、５００〜２２００ｎｍであることがより好ましい。酸化亜鉛膜が薄すぎると、酸化亜鉛膜の表面に、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を付与することが困難となったり、透明電極として必要な導電性が得られ難くなる場合がある。酸化亜鉛膜の厚みを大きくすることで、ピッチおよび高低差の大きい表面凹凸を有する酸化亜鉛膜が得られるとともに、結晶の（１１０）配向性が高められ、結晶子サイズが大きくなる傾向がある。一方、酸化亜鉛膜の厚みが大き厚すぎると、酸化亜鉛膜自体による光吸収が大きくなるために、光電変換ユニットへ到達する光量が減少し、変換効率が低下する傾向がある。また、酸化亜鉛膜が厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する傾向がある。
【００３８】
透明電極２上には、光電変換ユニット１１が形成される。本発明における光電変換ユニット１１は、光電変換層１１２として、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有する半導体層を含むことが好ましい。特に、本発明の薄膜太陽電池においては、光電変換ユニット１１の光入射側に配置される透明電極２のキャリア濃度が低く、長波長領域における透過率が高いために、光電変換層１１２は、波長８００ｎｍ以上に吸収を有する半導体層を含むことがより好ましい。このような半導体層としては、非晶質シリコン以外の半導体層、例えば薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコン半導体層、ゲルマニウム半導体層、化合物（ＣdＴe、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等）層が例示される。なお、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含まれる。
【００３９】
光電変換ユニット１１は、光電変換層１１２の光入射側および裏面側に、それぞれ一導電型層１１１および逆導電型層１１３を有する。例えば、真性結晶質シリコン系薄膜を光電変換層１１２とした結晶質シリコン系光電変換ユニットでは、光入射側の一導電型層１１１としてｐ型層、逆導電型層１１３としてｎ型層を有し、ｐ型層側から光が入射されることが好ましい。
【００４０】
結晶質光電変換ユニットは、例えば、プラズマＣＶＤ法により、ｐ型層、ｉ型層（光電変換層）、およびｎ型層を順に堆積することにより形成される。具体例としては、導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層がこの順に堆積された光電変換ユニットが挙げられる。光電変換ユニットを構成するｐ型層、ｉ型層およびｎ型層の各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。導電型層（ｐ型層およびｎ型層）の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
光電変換層１１２としての真性結晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度３００℃以下で堆積されることが好ましい。結晶質シリコン層が低温で堆積されることにより、膜中に水素原子を多く含ませることができる。水素原子は、結晶粒界や結晶粒内における欠陥（ダングリングボンド）を終端させて不活性化させる作用を有する。具体的には、光電変換層１１２の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０１８ａｔｍｓ／ｃｍ３以下である実質的に真性の半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は、光吸収の観点から１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。
【００４２】
結晶質光電変換ユニットは、上記の真性結晶質シリコン層に代えて、光電変換層として、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば光電変換層中に１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や、結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば光電変換層中に３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を有していてもよい。
【００４３】
なお、本発明の薄膜太陽電池は、図１に示したように１つの光電変換ユニットを有するものであってもよく、複数の光電変換ユニットが積層されたものであってもよい。
【００４４】
光電変換ユニット１１上には、裏面電極３が形成される。裏面電極としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層３２がスパッタ法または蒸着法などにより形成されることが好ましい。また、光電変換ユニット１１と金属層３２との間に、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物層３１が形成されることが好ましい。この導電性酸化物層３１は、光電変換ユニット１１と金属層３２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極３の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。
【００４５】
なお、図１では透光性絶縁基板１側から光が入射されるスーパーストレート型薄膜太陽電池を用いて説明したが、本発明は基板上に、裏面電極、光電変換ユニット、および酸化亜鉛膜を含む透明電極が順に堆積された構成（サブストレート型ともいう）にも適用できる。サブストレート型の構成においても、酸化亜鉛膜を含む透明電極が高い透過率を有するとともに、耐湿性が向上されているために、初期特性に優れ、かつ長期使用時の変換効率の低下が抑止され得る。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
各実施例および比較例における評価は、下記の方法によりおこなった。【００４７】
（シート抵抗）
四探針プローブを備えたシート抵抗測定装置（三菱油化製  型番「ＭＣＰ−Ｔ２５０」）を用いて測定した。【００４８】
（ヘイズ率）
Ｄ６５光源を用いたヘイズメータ（日本電色工業製  型番「ＮＤＨ−５０００Ｗ」を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。【００４９】
（キャリア濃度）
Ｖａｎ  Ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法の原理を用いたホール効果測定装置（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製  型番「ＨＬ５５００ＰＣ」）により、０．５０３テスラのＤＣ磁場のもと、ターゲット電圧２０ｍＶでホール測定を行い、キャリア濃度を算出した。キャリア濃度の算出に際しては、触針式段差計にて測定したＺｎＯ膜の膜厚を用いた。【００５０】
（Ｘ線回折ピーク強度比および結晶子サイズ）
Ｘ線回折ピーク強度比および結晶子サイズは、Ｘ線源としてＣｕ・Ｋα線を備えるＸ線回折測定装置（リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ」）により測定したＸ線回折データを基に、解析ソフト（リガク製「ＰＤＸＬ  ｓｏｆｔｗａｒｅ」）にて算出した。
基板面に平行な面方向の結晶配向性および結晶子サイズを評価する際は、２θ／ωモードを選択し、Ｘ線強度４５ｋＶ・２００ｍＡ、角度域２θ＝２５〜８０°、走査速度０．１２°／秒、サンプリング間隔０．０２°の条件で、ＺｎＯ膜面の約５ｍｍ角を測定した。基板面に垂直な面方向を評価する際は、イン・プレーン測定（２θχ）モードを選択し、走査速度を０．４８°／秒、サンプリング間隔を０．０４°に変更して測定を行った。
得られたＸ線回折パターンの解析に際しては、Ｋα２除去およびスムージング処理を行った。結晶子サイズの算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数を０．９４とし、半値幅を適用した。【００５１】
［実施例１］
実施例１として、ガラス基板上に透明電極が形成され、図１に示される薄膜太陽電池を作製するための薄膜太陽電池用透明電極付き基板が作製された。【００５２】
透光性絶縁基板１として厚み５ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用いられ、その上に透明電極２として低圧熱ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯが２．０μｍの厚みで堆積された。この透明電極２は、基体温度１６０℃で、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および水を直接気化方式で反応室内に供給し、ドーパントガスとして、水素により０．５％に希釈されたジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成した。水とＤＥＺの流量比は２．８、ジボランとＤＥＺの流量比は０．２５％（ＤＥＺ：水素希釈後のジボラン＝２：１）であった。【００５３】
[実施例２]
実施例２においても、実施例１と同様に薄膜太陽電池用透明電極付き基板が作製されたが、ＺｎＯ膜堆積時の基体温度が１６５℃に変更された点、および水／ＤＥＺの流量比が３に変更された点において、実施例１と異なっていた。【００５４】
[実施例３]
実施例３においても、実施例１と同様に薄膜太陽電池用透明電極付き基板が作製されたが、ＺｎＯ膜が膜厚２．２μｍで堆積された点において、実施例１と異なっていた。【００５５】
[実施例４]
実施例４では、実施例１と同様に薄膜太陽電池用透明電極付き基板が作製された。その後、引き続いて２５０℃の真空チャンバーにＡｒガスが導入され、１００Ｐａの圧力下で１時間、透明電極付き基板の熱処理が行われた。【００５６】
［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様に薄膜太陽電池用透明電極付き基板が作製されたが、ＺｎＯ膜堆積時の基体温度が１５０℃に変更された点、および水／ＤＥＺの流量比が１．７に変更された点において、実施例１と異なっていた。【００５７】
[比較例２]
比較例２においても、実施例１と同様に薄膜太陽電池用透明電極付き基板が作製されたが、ＺｎＯ膜堆積時のジボランとＤＥＺの流量比が０．７％（ＤＥＺ：水素希釈後のジボランの供給量＝１：１．４）に変更された点において、実施例１と異なっていた。【００５８】
上記実施例１〜４および比較例１，２のそれぞれにおける酸化亜鉛膜の堆積条件および評価結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2012014572.tif 000003
【００６０】
比較例１で得られたＺｎＯ膜付き基板は、８５℃８５％湿度環境下に２４時間曝された後、シート抵抗が大幅に上昇していた。この抵抗変化の挙動は、非特許文献１に示されている特性に近いものであった。実施例１と比較例１の結果から、実施例１の透明電極は、比較例１に比べて、湿度環境下における抵抗変化が抑制されていることが分かる。【００６１】
一方、比較例２で得られたＺｎＯ膜付き基板は、ＺｎＯ膜のキャリア濃度が高いために、ＺｎＯ膜中の結晶子サイズが小さくても、高湿度環境に曝された際の抵抗変化が抑制されていた。しかしながら、比較例２のＺｎＯ膜付き基板は、キャリア濃度が高く、薄膜太陽電池の透明電極として用いた場合には、キャリアによる光吸収に起因する変換効率の低下が懸念される。また、比較例２で得られたＺｎＯ膜は、ヘイズ率が小さく、薄膜太陽電池の高効率化に適したヘイズ率と透過率の両立が困難であることがわかる。【００６２】
これに対して、実施例１〜４のＺｎＯ膜は、比較例１と同様に低圧熱ＣＶＤ法により堆積されているが、比較例１のＺｎＯ膜に比して、高湿度環境下における抵抗変化が抑制されている。また、実施例１〜４のＺｎＯ膜は、比較例２のＺｎＯ膜に比して、キャリア濃度が小さく、かつ表面凹凸が大きいため、薄膜太陽電池の高効率化に適しているといえる。【００６３】
比較例１、実施例１、および実施例２を対比すると、低圧熱ＣＶＤによってＺｎＯ膜を堆積する際の基体温度やＤＥＺに対する水の供給量を増加させることによって、（１１０）配向性や結晶子サイズを増大させ得ることが分かる。また、実施例１と実施例３および実施例４との対比から、ＺｎＯ膜の堆積厚みを大きくすることや、堆積後の熱処理によっても、（１１０）配向性や結晶子サイズを増大させ得ることが分かる。【００６４】
[実施例５]
実施例５として、実施例１の条件にて製膜された透明電極を用いて、図１に示されるような結晶質シリコン系薄膜太陽電池が作製された。すなわち、実施例１で得られた薄膜太陽電池用透明電極付き基板の透明電極２上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１１１、厚さ１．８μｍの真性結晶質シリコンの結晶質光電変換層１１２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１１３が、プラズマＣＶＤ法により順次堆積された。その後、裏面電極３として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層３１と、厚さ３００ｎｍのＡｇの金属層３２とがスパッタ法にて順次堆積された。【００６５】
[実施例６]
実施例６においても、実施例５と同様に結晶質シリコン系薄膜太陽電池が作製された。ただし、実施例５と異なるのは、透明電極２として実施例２に記載のものが適用された点である。【００６６】
[実施例７]
実施例７においても、実施例５と同様に結晶質シリコン系薄膜太陽電池が作製された。ただし、実施例５と異なるのは、透明電極２として実施例３に記載のものが適用された点である。【００６７】
[実施例８]
実施例８においても、実施例５と同様に結晶質シリコン系薄膜太陽電池が作製された。ただし、実施例５と異なるのは、透明電極２として実施例４に記載のものが適用された点である。【００６８】
[比較例３]
比較例３においても、実施例５と同様に結晶質シリコン系薄膜太陽電池が作製され。ただし、実施例５と異なるのは、透明電極２として比較例１に記載のものが適用された点である。【００６９】
上記実施例５〜８および比較例３で作製された結晶質シリコン系薄膜太陽電池にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）および変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。また、各結晶質シリコン系薄膜太陽電池を、温度８５℃湿度８５％の環境下に２４時間曝した後、再度、薄膜太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ’）を測定し、変換効率の低下量ΔＥｆｆ＝Ｅｆｆ−Ｅｆｆ’を求めた。なお、実使用に供される太陽電池は、樹脂とフィルムにて封止されているのに対して、上記実施例および比較例の太陽電池は封止がなされていないため、上記の加湿試験による評価は、過酷条件下での加速試験である。実施例および比較例の太陽電池の出力特性の測定結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2012014572.tif 000004
【００７１】
表１と表２とを対比すると、加湿試験前後の透明電極の抵抗上昇と太陽電池の変換効率の低下との間に相関があることがわかる。実施例５の太陽電池の加湿試験後の出力特性は、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２８．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（ＦＦ）が０．６７であり、加湿試験前に比して、主にＦＦが低下していた。このことから、加湿による透明電極の抵抗上昇により、ＦＦが低下することが、変換効率に影響していると考えられる。すなわち、本発明の透明電極を備える薄膜太陽電池は、加湿環境に曝されても、透明電極の抵抗上昇が抑制されているために、変換効率の低下が小さいと考えられる。【００７２】
以上のように、本発明の透明電極を用いた薄膜太陽電池は、初期性能が高く、長期使用時の特性の低下が抑制されている。これらの透明電極は、結晶質シリコン系薄膜太陽電池に限らず、その他のシリコン系薄膜太陽電池や薄膜化合物太陽電池等にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７３】
１      透光性絶縁基板
２      透明電極
１１      光電変換ユニット
１１１    一導電型層
１１２  光電変換層
１１３    逆導電型層
３    裏面電極
３１  導電性酸化物層
３２  金属層
【図１】
2012014572.tif 000005
【国際調査報告】
2012014572.tif 000006
2012014572.tif 000007