(57)【要約】［課題］有機層を塗布により成膜可能であり、かつ寿命が長い有機発光素子を提供すること。［解決手段］一対の電極と一層以上の有機化合物層を含み、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子であり、前記有機化合物層の少なくとも一層が下記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物のいずれか一種以上を含むことを特徴とする有機発光素子。2011065530.tif 000051（上記式（１）〜（３）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立にトリアリールアミン誘導体、カルバゾール構造を二つ以上含むフェニルカルバゾール誘導体、ヘテロ芳香族化合物誘導体、トリアリールボラン誘導体またはテトラアリールシラン誘導体を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表す。）
2011065530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と一層以上の有機化合物層を含み、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子であり、前記有機化合物層の少なくとも一層が下記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物のいずれか一種以上を含むことを特徴とする有機発光素子。
【化１】
2011065530.tif 000039
（上記式（１）〜（３）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立にトリアリールアミン誘導体基、カルバゾール構造を二つ以上含むフェニルカルバゾール誘導体基、ヘテロ芳香族化合物誘導体基、トリアリールボラン誘導体基またはテトラアリールシラン誘導体基を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
上記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物のいずれか一つを含む前記有機化合物層の少なくとも一層が、発光層である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記発光層が燐光発光体を含む請求項２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
上記式においてメチレン基に隣接する酸素原子が、Ａ1、Ａ2またはＡ3の中の芳香環を形成する炭素原子と結合している請求項１〜３のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層の少なくとも一層が前記式（１）で表わされる化合物を含み、前記式（１）中、ｘが４〜２０の整数を表す、請求項１〜４のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記式（１）〜（３）におけるＡ1、Ａ2およびＡ3が同一の化学構造である請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記式（１）〜（３）におけるＡ1、Ａ2およびＡ3が異なる化学構造である請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記式（１）〜（３）におけるＡ1、Ａ2およびＡ3が、それぞれ独立に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）から一つ選択される請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機発光素子（下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、破線は前記式（１）〜（３）における酸素原子への結合を表す。）。
【化２】
2011065530.tif 000040
（式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、芳香環上に置換基を有していてもよいジアリールアミノ基または芳香環上に置換基を有していてもよいジアリールアミノフェニル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の場合にはＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合にはＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合にはＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2011065530.tif 000041
（式（Ａ−２）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいジアリールアミノ基またはアルキル基で置換されていてもよいジアリールアミノフェニル基を表し、ｎ４は１〜５の整数を表し、ｎ５は０〜３の整数を表し、ｎ６は０〜４の整数を表し、ｎ４が２以上の場合にはＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ５が２以上の場合にはＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ６が２以上の場合にはＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただしＲ4の少なくとも一つは前記カルバゾリル基または前記カルバゾリルフェニル基である。）
【化４】
2011065530.tif 000042
（式（Ａ−３）中、Ｒ7はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ７は１〜４の整数を表し、ｎ７が２以上の場合にはＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1はアルキル基で置換されていてもよいアレーンの二価基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾールの二価基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基を表す。）
【化５】
2011065530.tif 000043
（式（Ａ−４）中、Ａｒ2はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表し、ｎ８は１〜４の整数を表し、ｎ８が２以上の場合にはＡｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2011065530.tif 000044
（式（Ａ−５）中、Ａｒ3はアルキル基で置換されていてもよいアレーンの二価基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾールの二価基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基を表し、Ａｒ4はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表し、ｎ９は１〜３の整数を表し、ｎ９が２以上の場合にはＡｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化７】
2011065530.tif 000045
（式（Ａ−６）中、Ａｒ5はアルキル基で置換されていてもよいアレーンの二価基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾールの二価基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基を表し、Ａｒ6はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表し、ｎ１０は１〜２の整数を表し、ｎ１０が２の場合にはＡｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化８】
2011065530.tif 000046
（式（Ａ−７）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ１１が２以上の場合にはＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ１２が２以上の場合にはＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ7はアレーンの二価基を表す。）
【化９】
2011065530.tif 000047
（式（Ａ−８）中、Ｒ13はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１３は０〜５の整数を表し、ｎ１３が２以上の場合にはＲ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化１０】
2011065530.tif 000048
（式（Ａ−９）中、Ｒ14はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１４は０〜５の整数を表し、ｎ１４が２以上の場合にはＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ8はアレーンの二価基を表す。）
【化１１】
2011065530.tif 000049
（式（Ａ−１０）中、Ｒ15はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１５は０〜５の整数を表し、ｎ１５が２以上の場合にはＲ15はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ9はアレーンの二価基を表し、Ａｒ10はアリール基を表す。）
【化１２】
2011065530.tif 000050
（式（Ａ−１１）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１６およびｎ１７はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１６が２以上の場合にはＲ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ１７が２以上の場合にはＲ17はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ11はアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子において塗布により形成される有機層の材料として好適なエーテル化合物、および該化合物を用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光素子の用途を拡大するために、高い発光効率と耐久性を有する材料開発が活発に行なわれている。しかし有機ＥＬ素子をディスプレイや照明用途へ展開させるためには、さらに素子の安定した駆動を持続する材料の開発が必須である。【０００３】
また、有機発光素子の製造コストを抑えるために、生産性の高い塗布法を用いて有機層を成膜する技術開発が行われており、塗布により成膜可能なポリマー材料や、分子量の大きな非ポリマー材料が開発されている（特許文献１、２）。しかし、塗布法を用いて製造された有機発光素子は、従来の蒸着法を用いて製造された有機発光素子と比べて耐久性が低い問題があった（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１６９３６７号公報
【特許文献２】特開２００７−８４４３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９巻、１６２５−１６３０ページ、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機層を塗布により成膜可能であり、かつ寿命が長い有機発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するエーテル系化合物を用いて塗布成膜により作製した有機発光素子の寿命が長くなることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。【０００９】
［１］
一対の電極と一層以上の有機化合物層を含み、前記一対の電極間に電圧を印加することにより発光する有機発光素子であり、前記有機化合物層の少なくとも一層が下記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物のいずれか一種以上を含むことを特徴とする有機発光素子。【００１０】
【化１】
2011065530.tif 000003
【００１１】
（上記式（１）〜（３）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立にトリアリールアミン誘導体基、カルバゾール構造を二つ以上含むフェニルカルバゾール誘導体基、ヘテロ芳香族化合物誘導体基、トリアリールボラン誘導体基またはテトラアリールシラン誘導体基を表し、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表す。）
［２］
上記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物のいずれか一つを含む前記有機化合物層の少なくとも一層が、発光層である上記［１］に記載の有機発光素子。【００１２】
［３］
前記発光層が燐光発光体を含む上記［２］に記載の有機発光素子。【００１３】
［４］
上記式においてメチレン基に隣接する酸素原子が、Ａ1、Ａ2またはＡ3の中の芳香環を形成する炭素原子と結合している上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の有機発光素子。【００１４】
［５］
前記有機化合物層の少なくとも一層が前記式（１）で表わされる化合物を含み、前記式（１）中、ｘが４〜２０の整数を表す、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の有機発光素子。【００１５】
［６］
前記式（１）〜（３）におけるＡ1、Ａ2およびＡ3が同一の化学構造である上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機発光素子。【００１６】
［７］
前記式（１）〜（３）におけるＡ1、Ａ2およびＡ3が異なる化学構造である上記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の有機発光素子。【００１７】
［８］
前記式（１）〜（３）におけるＡ1、Ａ2およびＡ3が、それぞれ独立に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）から一つ選択される上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載の有機発光素子（下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中、破線は前記式（１）〜（３）における酸素原子への結合を表す。）。【００１８】
【化２】
2011065530.tif 000004
【００１９】
（式（Ａ−１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、芳香環上に置換基を有していてもよいジアリールアミノ基または芳香環上に置換基を有していてもよいジアリールアミノフェニル基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ３は０〜４の整数を表し、ｎ１が２以上の場合にはＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ２が２以上の場合にはＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ３が２以上の場合にはＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２０】
【化３】
2011065530.tif 000005
【００２１】
（式（Ａ−２）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基、アルキル基で置換されていてもよいジアリールアミノ基またはアルキル基で置換されていてもよいジアリールアミノフェニル基を表し、ｎ４は１〜５の整数を表し、ｎ５は０〜３の整数を表し、ｎ６は０〜４の整数を表し、ｎ４が２以上の場合にはＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ５が２以上の場合にはＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ６が２以上の場合にはＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ただしＲ4の少なくとも一つは前記カルバゾリル基または前記カルバゾリルフェニル基である。）【００２２】
【化４】
2011065530.tif 000006
【００２３】
（式（Ａ−３）中、Ｒ7はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ７は１〜４の整数を表し、ｎ７が２以上の場合にはＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ1はアルキル基で置換されていてもよいアレーンの二価基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾールの二価基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基を表す。）【００２４】
【化５】
2011065530.tif 000007
【００２５】
（式（Ａ−４）中、Ａｒ2はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表し、ｎ８は１〜４の整数を表し、ｎ８が２以上の場合にはＡｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２６】
【化６】
2011065530.tif 000008
【００２７】
（式（Ａ−５）中、Ａｒ3はアルキル基で置換されていてもよいアレーンの二価基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾールの二価基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基を表し、Ａｒ4はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表し、ｎ９は１〜３の整数を表し、ｎ９が２以上の場合にはＡｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２８】
【化７】
2011065530.tif 000009
【００２９】
（式（Ａ−６）中、Ａｒ5はアルキル基で置換されていてもよいアレーンの二価基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾールの二価基またはアルキル基で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基を表し、Ａｒ6はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表し、ｎ１０は１〜２の整数を表し、ｎ１０が２の場合にはＡｒ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００３０】
【化８】
2011065530.tif 000010
【００３１】
（式（Ａ−７）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｎ１１が２以上の場合にはＲ11はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ１２が２以上の場合にはＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ7はアレーンの二価基を表す。）【００３２】
【化９】
2011065530.tif 000011
【００３３】
（式（Ａ−８）中、Ｒ13はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１３は０〜５の整数を表し、ｎ１３が２以上の場合にはＲ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００３４】
【化１０】
2011065530.tif 000012
【００３５】
（式（Ａ−９）中、Ｒ14はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１４は０〜５の整数を表し、ｎ１４が２以上の場合にはＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ8はアレーンの二価基を表す。）【００３６】
【化１１】
2011065530.tif 000013
【００３７】
（式（Ａ−１０）中、Ｒ15はフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１５は０〜５の整数を表し、ｎ１５が２以上の場合にはＲ15はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ9はアレーンの二価基を表し、Ａｒ10はアリール基を表す。）【００３８】
【化１２】
2011065530.tif 000014
【００３９】
（式（Ａ−１１）中、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１６およびｎ１７はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｎ１６が２以上の場合にはＲ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎ１７が２以上の場合にはＲ17はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａｒ11はアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００４０】
本発明の有機発光素子は、有機層の成膜を塗布法により行うことが可能でありながら寿命に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
次に、本発明について具体的に説明する。
【００４２】
本発明における有機発光素子において、有機化合物層の少なくとも一層は上記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物のいずれか一つを含み、且つ塗布により成膜される。式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物は、アリールアルキルエーテル化合物であり、Ａ1〜Ａ3はその構造中におけるアリール基がエーテルの酸素原子に結合している。アリール基が酸素原子と強固な結合を形成し、且つＡ1〜Ａ3相互の立体障害が、長いエーテル連結基によって緩和されているためこれらの化合物は安定であり、有機発光素子を長寿命化すると考えられる。また、上記の長いエーテル連結基はカルボニルやスルホン基、水酸基やベンジル基などの化学的に活性が高い官能基を含まないほか、構造自由度が高く、膜中での結晶化が抑制されるため、有機発光素子がさらに長寿命化すると考えられる。
【００４３】
上記式（１）におけるｘは２〜２０の整数を表す。ｘが１の場合には加水分解を起こしやすく、ｘが２０を超えると結晶性が増し、他の材料との相溶性も低下してしまう。また、Ａ1とＡ2の間の立体障害をより小さくすることができるため、ｘは４〜２０の整数であることがより好ましい。
【００４４】
上記式（２）および（３）におけるｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に２〜２０の整数を表す。ｘが１の場合には加水分解を起こしやすく、また、ｘが２０を超えると結晶性が増し、他の材料との相溶性も低下してしまうため、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００４５】
上記式（１）〜（３）中、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立にトリアリールアミン誘導体、カルバゾール構造を二つ以上含むフェニルカルバゾール誘導体、ヘテロ芳香族化合物誘導体、トリアリールボラン誘導体、テトラアリールシラン誘導体を表す。より具体的には、Ａ1、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）で表される化学構造から一つ選択されることが好ましい。これらの化学構造は、正孔輸送性、電子輸送性または絶縁性のいずれかの性質を有する。
【００４６】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中のＲ1〜Ｒ7およびＲ11〜Ｒ17、ならびに後述するＲ18〜Ｒ27はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基から選択される置換基を表す。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基およびピリジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、トアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基、テトラゾール基などのヘテロアリール基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００４９】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。
【００５０】
上記式（Ａ−１）におけるＲ1〜Ｒ3はさらにジアリールアミノフェニル基およびジアリールアミノ基からも選択され、これらの基から少なくとも一つ選択されることが好ましい。これらのジアリールアミノフェニル基およびジアリールアミノ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、それぞれ下記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で表わされてもよい。
【００５１】
【化１３】
2011065530.tif 000015
【００５２】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ22は、それぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１８およびｎ１９はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ２２は０〜４の整数を表し、同一の芳香環上に２つ以上の置換基を有する場合にはそれらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５３】
【化１４】
2011065530.tif 000016
【００５４】
（式（Ｂ−２）中、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはジアリールアミノ基（ジアリールアミノ基におけるアリール基の具体例は、前記同様である。）を表し、ｎ２６およびｎ２７はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、同一の芳香環上に２つ以上の置換基を有する場合にはそれらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記式（Ａ−２）におけるＲ4〜Ｒ6はさらにカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ジアリールアミノ基およびジアリールアミノフェニル基からも選択され、これらの基はアルキル基（アルキル基の具体例は、上記同様である。）で置換されていてもよい。Ｒ4の少なくとも一つは前記カルバゾリル基または前記カルバゾリルフェニル基である。式（Ａ−２）で表される構造中に前記カルバゾール構造が一つしか含まれない場合には有機発光素子の耐久性は大きく向上しない。
【００５５】
上記式（Ａ−３）〜（Ａ−６）におけるＡｒ1、Ａｒ3およびＡｒ5はそれぞれ独立にアルキル基で置換されていてもよいアレーン（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル）の２価基（アレーンの芳香環上の水素原子が２個除去された基。すなわちアリーレン基）、アルキル基（アルキル基の具体例は、上記同様である。）で置換されていてもよいカルバゾールの二価基（カルバゾールの水素原子が２個除去された基）またはアルキル基（アルキル基の具体例は、上記同様である。）で置換されていてもよいフェニルカルバゾールの二価基（フェニルカルバゾールの水素原子が２個除去された基）を表す。また、Ａｒ2、Ａｒ4およびＡｒ6はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（アルキル基の具体例は、上記同様である。）で置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基）、アルキル基（アルキル基の具体例は、上記同様である。）で置換されていてもよいカルバゾリル基またはアルキル基（アルキル基の具体例は、上記同様である。）で置換されていてもよいカルバゾリルフェニル基を表す。
【００５６】
上記式（Ａ−７）および（Ａ−９）〜（Ａ−１１）におけるＡｒ7〜Ａｒ11はそれぞれ独立にアレーン（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル）の２価基（アレーンの芳香環上の水素原子が２個除去された基。すなわちアリーレン基）を表す。
【００５７】
上記式（Ａ−１）で表されるトリアリールアミン誘導体基としては、下記一般式（Ａ−１２）または（Ａ−１３）で表される基を例示することができる。
【００５８】
【化１５】
2011065530.tif 000017
【００５９】
（式（Ａ−１２）中、Ｒ17〜Ｒ22はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、ｎ１７〜ｎ１９はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ２０〜ｎ２２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、同一の芳香環上に２つ以上の置換基を有する場合にはそれらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００６０】
【化１６】
2011065530.tif 000018
【００６１】
（式（Ａ−１３）中、Ｒ23〜Ｒ25はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはシリル基を表し、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立にフッ素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはジアリールアミノ基（ジアリールアミノ基におけるアリール基の具体例は、上記同様である。）を表し、ｎ２３、ｎ２６およびｎ２７はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｎ２４およびｎ２５はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、同一の芳香環上に２つ以上の置換基を有する場合にはそれらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
以下に上記式Ａ1、Ａ2およびＡ3の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
【化１７】
2011065530.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2011065530.tif 000020
【００６４】
【化１９】
2011065530.tif 000021
【００６５】
【化２０】
2011065530.tif 000022
【００６６】
【化２１】
2011065530.tif 000023
【００６７】
【化２２】
2011065530.tif 000024
【００６８】
本発明に係る有機発光素子の構成の一例として、透明基板上に設けた陽極および陰極の間に、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で積層した構成が挙げられる。他の有機発光素子の構成では、例えば、前記有機発光素子の陽極と陰極の間に、１）正孔輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）正孔輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）上記発光層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。上記の有機層は基板上の電極面内に設けられた細孔（キャビティ）内部に形成されていてもよい。
【００６９】
上記式（１）〜（３）で表されるエーテル化合物は、上記の正孔輸送層、発光層および電子輸送層のいずれの層に含まれていてもよいが、有機発光素子を長寿命化する効果が高い観点から、特に発光層中に含まれていることが好ましい。正孔輸送層および電子輸送層に含まれる場合には、上記式（１）〜（３）で表される化合物単独からなる層からなるか、少量の酸化ドーパントや還元ドーパントなどと共に層を形成することが好ましく、上記式（１）〜（３）で表される化合物を９０重量％以上含むことが好ましい。また、発光層に含まれる場合には、上記式（１）〜（３）で表される化合物が発光層に２５〜９８重量％の濃度で含まれることが好ましく、発光層を形成する発光材料以外の全ての材料が上記式（１）〜（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【００７０】
本発明の有機発光素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。
【００７１】
上記の各有機化合物層は、バインダとして高分子材料を混合して、形成されていてもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７２】
上記の各層に用いられる材料は、機能の異なる材料、例えば、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などを混合して、各層を形成していてもよい。上記燐光発光性高分子化合物を含む有機化合物層においても、電荷輸送性を補う目的で、さらに他の正孔輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。
【００７３】
また、上記発光層は燐光発光性化合物を含むことが好ましく、燐光発光性化合物の例として、アリールピリジンやカルベンなどの配位子を有するイリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体などが挙げられる。イリジウム錯体のより具体的な例示として以下の化合物（Ｅ１−１）〜（Ｅ１−３９）が挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2011065530.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2011065530.tif 000026
【００７６】
【化２５】
2011065530.tif 000027
【００７７】
【化２６】
2011065530.tif 000028
【００７８】
陽極と発光層との間に、正孔注入において注入障壁を緩和するために、正孔注入層が設けられていてもよい。上記正孔注入層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体、フルオロカーボン、二酸化ケイ素などの公知の材料が用いられる。
【００７９】
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機化合物層との間に、電子注入効率を向上させるために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。
【００８０】
上記正孔輸送層を形成する正孔輸送材料、または発光層中に混合させる正孔輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４'，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体、４，４'−ジカルバゾリルビフェニル、１，３−ジカルバゾリルビフェニルなどの低分子カルバゾール誘導体などが挙げられる。上記正孔輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる正孔輸送材料を積層して用いてもよい。正孔輸送層の厚さは、正孔輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８１】
上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層中に混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の公知化合物などが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８２】
また、発光層の陰極側に隣接して、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で正孔と電子とを効率よく再結合させる目的で、正孔ブロック層が設けられていてもよい。上記正孔ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
【００８３】
発光層、正孔輸送層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の乾式成膜法のほか、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の湿式成膜法（塗布法）などを用いることができる。本発明の化合物を含む層は有機発光素子の製造コストを抑えられる塗布法により成膜できる利点を有する。
【００８４】
本発明の有機発光素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００８５】
本発明の有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８６】
また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
【００８７】
本発明の有機発光素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【００８８】
本発明の有機発光素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００９０】
（合成例１）  化合物（Ａ１）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ１）を合成した。【００９１】
【化２７】
2011065530.tif 000029
【００９２】
すなわち、トリ（４−ブロモフェニル）アミン１．６６５ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−ベンジルオキシフェニル）−ｍ−トルイジン１．９０ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリン０．６３ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１３０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）およびカリウム−ｔ−ブトキシド１．３９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのトルエンに溶解し、３時間加熱還流した。得られた反応混合物をセライトでろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／トルエン＝１／１体積比）で精製した。これにパラジウム黒１００ｍｇ、ヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応混合物をセライトでろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で精製した。この粗精製物を少量のトルエン中に溶解し、ヘキサンを少しずつ加えて再結晶することにより合成中間体（Ｂ１）０．７０ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）を得た。【００９３】
次に中間体（Ｂ１）０．５０ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）および１，４−ジブロモブタン６７ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム３０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取して減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）で精製した。この粗精製物を少量のトルエン中に溶解し、ヘキサンを少しずつ加えて再結晶することにより合成化合物（Ａ１）０．４５ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を得た。【００９４】
化合物（Ａ１）の同定データは以下の通りである。【００９５】
元素分析：計算値（Ｃ118Ｈ102Ｎ8Ｏ2）Ｃ，８５．１７；Ｈ，６．１８；Ｎ，６．７３．：測定値  Ｃ，８５．４９；Ｈ，６．２２；Ｎ，６．５１．
質量分析(ＦＡＢ＋)：１６６４  （Ｍ+）．
（合成例２）  化合物（Ａ２）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ２）を合成した。【００９６】
【化２８】
2011065530.tif 000030
【００９７】
すなわち、３−ブロモフェノール３．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモプロパン１．７２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水素化ナトリウム７００ｍｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。得られた反応液に水を加え、ヘキサンで抽出した後、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／クロロホルム＝１／１体積比）で精製し、合成中間体（Ｂ２）３．２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を得た。【００９８】
次に中間体（Ｂ２）２．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ｏ−トリジン１．３８ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモトルエン３．３３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３００ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ）およびカリウム−ｔ−ブトキシド４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌのトルエンに溶解し、３時間加熱還流した。得られた反応混合物をセライトでろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／トルエン＝２／３体積比）で精製した。得られた粗精製物を少量のトルエン中に溶解し、ヘキサンを少しずつ加えて再結晶することにより化合物（Ａ２）０．４０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を得た。【００９９】
化合物（Ａ２）の同定データは以下の通りである。【０１００】
元素分析：計算値（Ｃ85Ｈ80Ｎ4Ｏ2）Ｃ，８５．８２；Ｈ，６．７８；Ｎ，４．７１．：測定値  Ｃ，８５．４６；Ｈ，６．５９；Ｎ，４．６３．
質量分析(ＦＡＢ＋)：１１８９  （Ｍ+）．
（合成例３）  化合物（Ａ３）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ３）を合成した。【０１０１】
【化２９】
2011065530.tif 000031
【０１０２】
１−ベンジルオキシ−３，５−ジブロモフェノール２．０ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）およびジ−ｍ−トリルアミン２．３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を用い、前記化合物（Ｂ１）の合成と同様にして合成中間体（Ｂ３）を合成した。【０１０３】
次に２，４，６−トリブロモピリジン３．０ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸２．３ｇ（１９ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）の混合物に１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌおよび炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後３−ベンジルオキシフェニルボロン酸２．２ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間加熱還流した。得られた反応液から有機層を抽出し、減圧で溶媒を留去した。残渣にパラジウム黒１００ｍｇ、ヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成中間体（Ｂ４）２．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を得た。【０１０４】
次に化合物（Ｂ３）１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、（Ｂ４）０．６７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）および（Ｂ５）０．７２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．２０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取して減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ａ３）０．４０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を得た。【０１０５】
（合成例４）  化合物（Ａ４）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ４）を合成した。【０１０６】
【化３０】
2011065530.tif 000032
【０１０７】
カルバゾール２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、４−ベンジルオキシカルバゾール３．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニルを用い、前記化合物（Ｂ１）の合成と同様にして合成中間体（Ｂ６）を合成した。【０１０８】
次に合成中間体（Ｂ６）１．０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）および化合物（Ｂ７）０．３０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水素化ナトリウム０．２０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取して減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ａ４）１．０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を得た。【０１０９】
（合成例５）  化合物（Ａ５）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ５）を合成した。【０１１０】
【化３１】
2011065530.tif 000033
【０１１１】
塩化シアヌル２．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸３．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）の混合物に１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌおよび炭酸カリウム水溶液５０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。その後３−ベンジルオキシフェニルボロン酸２．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間加熱還流した。得られた反応液から有機層を抽出し、減圧で溶媒を留去した。残渣にパラジウム黒１００ｍｇ、ヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成中間体（Ｂ８）１．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を得た。【０１１２】
次に得られた合成中間体（Ｂ８）および１，８−ジブロモオクタン０．３１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．２０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取して減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ａ５）１．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た。【０１１３】
（合成例６）  化合物（Ａ６）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ６）を合成した。【０１１４】
【化３２】
2011065530.tif 000034
【０１１５】
ＷＯ２００５−６１５６２に記載された方法と同様な方法で合成した化合物（Ｂ９）２．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、３−ベンジルオキシフェニルボロン酸１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）の混合物に１，２−ジメトキシエタン２５ｍｌおよび炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応液から有機層を抽出し、減圧で溶媒を留去した。残渣にパラジウム黒１００ｍｇ、ヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成中間体（Ｂ１０）１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を得た。【０１１６】
次に得られた合成中間体（Ｂ１０）１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニルの代わりに１，３−ジブロモベンゼンを用いて上記化合物（Ｂ６）と同様な方法で合成した化合物（Ｂ１１）０．７６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）および１，１０−ジブロモデカン０．２４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．２０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取して減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ａ６）０．２０ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を得た。【０１１７】
（合成例７）  化合物（Ａ７）の合成
下記スキームに示したように化合物（Ａ７）を合成した。【０１１８】
【化３３】
2011065530.tif 000035
【０１１９】
特開２００８−２２７３８２に記載された方法と同様な方法で合成した化合物（Ｂ１２）２．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、３−ベンジルオキシフェニルボロン酸１．３ｇ（５．７ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．１０ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）の混合物に１，２−ジメトキシエタン２５ｍｌおよび炭酸カリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応液から有機層を抽出し、減圧で溶媒を留去した。残渣にパラジウム黒１００ｍｇ、ヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌおよびエタノール４０ｍｌを加え、２時間加熱還流した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成中間体（Ｂ１３）１．８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を得た。【０１２０】
次にＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン２．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）およびＮ−（３−ベンジルオキシフェニル）−ｏ−フェニレンジアミン３．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、塩化テレフタロイル１．２ｇ（５．９ｍｍｏｌ）および塩化ホスホリル２０ｍｌを加えて８時間加熱還流した。反応液を１００ｍｌの水中に加え、有機層を抽出して減圧で溶媒を留去した。残渣をリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより合成中間体（Ｂ１４）０．７０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を得た。【０１２１】
次に化合物（Ｂ１３）０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、（Ｂ１４）０．７０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）および１，４−ジブロモブタン０．１６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム０．１０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２４時間撹拌した。得られた反応液に水を加えて生じた沈殿をろ取して減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ａ７）０．２０ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を得た。【０１２２】
（実施例１）
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。【０１２３】
まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、Ｎ，Ｎ'−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジアミノビフェニル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、昇華精製品、純度９９％）を８．５×１０-5Ｐａの減圧下、抵抗加熱蒸着法により０．２ｎｍ／ｓｅｃの速度で約５０ｎｍの膜厚になるように正孔輸送層を成膜した。次に、１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２０）（すなわち、上記化合物Ｅ１−２０）、４５ｍｇの化合物（Ａ１）および４５ｍｇの下記化合物（Ｃ−１）をトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９００ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記正孔輸送層上に、上記塗布溶液を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約５０ｎｍであった。【０１２４】
次に上記発光層の上に２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、昇華精製品、純度９９．９９％）およびＡｌｑ３（東京化成工業社製、昇華精製品、純度９８％）を８．５×１０-5Ｐａの減圧下、抵抗加熱蒸着法により０．２ｎｍ／ｓｅｃの速度でそれぞれ２０ｎｍおよび３０ｎｍの膜厚になるように成膜し、電子輸送層を形成した。次いで、８．５×１０-5Ｐａの減圧下でバリウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。【０１２５】
最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させたところ、有機発光素子の寿命（定電流駆動における初期輝度２００ｃｄ／ｍ２の輝度半減時間）は７５００時間であった。【０１２６】
（比較例１）
４５ｍｇの化合物（Ａ１）の代わりに、４５ｍｇの下記化合物（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は２４００時間であった。【０１２７】
（比較例２）
４５ｍｇの化合物（Ａ１）の代わりに、４５ｍｇの下記化合物（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製し、電圧を印加したところ、通電１時間以内に短絡してしまい、発光しなくなった。【０１２８】
（実施例２）
１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２０）、４５ｍｇの化合物（Ａ１）および４５ｍｇの化合物（Ｃ−１）の代わりに、１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−６）（すなわち、上記化合物Ｅ１−６）、４５ｍｇの化合物（Ａ２）および４５ｍｇの下記化合物（Ｃ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は４９００時間であった。【０１２９】
（比較例３）
４５ｍｇの化合物（Ａ２）の代わりに、４５ｍｇの下記化合物（Ｃ−５）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は１９００時間であった。【０１３０】
（比較例４）
４５ｍｇの化合物（Ａ２）および４５ｍｇの化合物（Ｃ−４）の代わりに、９０ｍｇの下記化合物（Ｃ−６）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は８００時間であった。【０１３１】
（実施例３）
１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２０）、４５ｍｇの化合物（Ａ１）および４５ｍｇの化合物（Ｃ−１）の代わりに、１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２）（すなわち、上記化合物Ｅ１−２）および９０ｍｇの化合物（Ａ３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は８０００時間であった。【０１３２】
（実施例４）
１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２０）、４５ｍｇの化合物（Ａ１）および４５ｍｇの化合物（Ｃ−１）の代わりに、１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−３８）（すなわち、上記化合物Ｅ１−３８）、４５ｍｇの化合物（Ａ４）および４５ｍｇの化合物（Ａ５）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は５０００時間であった。【０１３３】
（実施例５）
１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２０）、４５ｍｇの化合物（Ａ１）および４５ｍｇの化合物（Ｃ−１）の代わりに、１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２４）（すなわち、上記化合物Ｅ１−２４）および９０ｍｇの化合物（Ａ６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は８５００時間であった。【０１３４】
（実施例６）
１０ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−２０）、４５ｍｇの化合物（Ａ１）および４５ｍｇの化合物（Ｃ−１）の代わりに、４ｍｇの燐光発光体（Ｅ１−３２）（すなわち、上記化合物Ｅ１−３２）、４８ｍｇの化合物（Ａ１）および４８ｍｇの化合物（Ａ７）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして有機発光素子を作製したところ、有機発光素子の寿命は９４００時間であった。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【化３４】
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【０１３７】
【化３５】
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【０１３８】
表１から明らかなように、本発明の化合物を用いて作製した有機発光素子は、従来のポリマー材料や低分子化合物を用いて作製した有機発光素子と比べて長寿命であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の有機発光素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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