(57)【要約】  高い水溶性を維持しつつ、優れた増粘性を発揮でき、特別な架橋剤を用いなくても硬化した状態において高い耐水性を有することができる新規なアルキル変性ＰＶＡを提供することを目的とする。また、このアルキル変性ＰＶＡを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルムを提供することも目的とする。本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含有し、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるアルキル変性ビニルアルコール系重合体である。2011155546.tif 000015（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
2011155546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含有し、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下であるアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
【化１】
2011155546.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素数１５〜２６の直鎖状又は分岐状アルキル基である請求項１に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
けん化度が６０モル％以上９９．９モル％以下である請求項１又は請求項２に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
【化２】
2011155546.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）
【請求項５】
カルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）の含有率が０．１モル％未満である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む組成物。
【請求項７】
水及び油分をさらに含み、この油分１００質量部に対する上記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有量が０．１質量部以上５０質量部以下である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む増粘剤。
【請求項９】
水又は水含有溶媒をさらに含む請求項８に記載の増粘剤。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む紙用塗工剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の紙用塗工剤が紙表面に塗工されてなる塗工紙。
【請求項１２】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含む接着剤。
【請求項１３】
エチレン系不飽和単量体及びジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる重合体をエマルジョン状態でさらに含む請求項１２に記載の接着剤。
【請求項１４】
フィラーをさらに含む請求項１２又は請求項１３に記載の接着剤。
【請求項１５】
紙用又は木工用である請求項１２、請求項１３又は請求項１４に記載の接着剤。
【請求項１６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルキル変性ビニルアルコール系重合体を含むフィルム。
【請求項１７】
水との接触角が７０°以上である請求項１６に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」ということもある。）は、数少ない結晶性の水溶性高分子として、優れた造膜性、界面特性及び強度特性を有する。このため、ＰＶＡは、増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、繊維加工剤、バインダー、エマルジョン安定剤、フィルム及び繊維等の原料などとして重要な地位を占めている。【０００３】
さらに、ＰＶＡにおける特定の性能を向上させるために、結晶性の制御や官能基の導入等による変性ＰＶＡが種々開発されている。変性ＰＶＡの中でも、アルキル基が導入されたアルキル変性ＰＶＡは、水系溶媒中でアルキル基（疎水基）相互作用が発現し、増粘性が高まることが知られている（特開昭５５−４７２５６号公報参照）。上記アルキル変性ＰＶＡは、アルキル基の含有量が多いほど増粘性が高まるが、アルキル基の含有量が多すぎると水溶性が低下する。そこで、水溶性を高めること等を目的とし、イオン性官能基が導入されたアルキル変性ＰＶＡが提案されている（特開昭５８−１５０５５号公報、特開昭５９−７８９６３号公報及び特開平８−６０１３７号公報参照）。また、エマルジョン安定剤としての性能を高めることを目的として、同様に、アルキル基とイオン性官能基（カルボキシル基）とを有する変性ＰＶＡが提案されている（特開平８−２８１０９２号公報参照）。【０００４】
しかし、アルキル変性ＰＶＡにイオン性官能基を導入すると、反対のイオン性を有する物質と共存した場合、この物質との結合により増粘性や保存安定性が低下するという不都合がある。また、イオン性官能基が導入されたアルキル変性ＰＶＡは、例えば、フィルムや接着剤等として用いた場合、イオン性官能基の存在により、耐水性が不十分になり、例えばフィルムにした場合には表面撥水性が低下するという不都合もある。【０００５】
また、上述の通りＰＶＡは水溶性であるため、特に低温で乾燥する場合には、得られる塗膜の耐水性が十分ではないという問題があった。この点を改良するために、ＰＶＡ又はこの組成物に対して、種々の改良が検討されている。この耐水性を高める方法としては、例えば、ＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法により得られる塗膜を十分に耐水化させるためには、１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。【０００６】
また、低温乾燥でＰＶＡ塗膜を耐水化する方法としては、ＰＶＡ水溶液を例えばｐＨ２以下のような強酸性条件とすることも知られている。しかし、この場合には、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が低下して使用中にゲル化する等の不都合があり、また、得られる塗膜の耐水性の点においても十分とは言えない。【０００７】
さらには、カルボキシル基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法、多官能性エポキシ化合物、多官能性カルボキシ化合物、又はホウ素化合物で架橋させる方法（特開２０１０−１１１９６９号公報参照）等も検討されている。しかし、これらの各方法に使用される架橋剤を用いた場合、ＰＶＡ水溶液（塗工剤）の粘度安定性が低下する等の不都合を有している。【０００８】
一方、ＰＶＡを主成分とする接着剤は、安価でかつ優れた接着性を有しており、板紙、段ボール紙、紙管、襖、壁紙、木材等の接着に使用されている。また、各種エマルジョンとＰＶＡとが混合された接着剤は、木工用、繊維加工用、紙用の接着剤等に使用されている。このようにＰＶＡを含む水性接着剤（ＰＶＡ系水性接着剤）は、広い用途に使用されている。しかしながら、ＰＶＡ系水性接着剤においても、近年の高速塗工化等に対応すべく、初期接着性を始めとした接着性や、保存安定性（粘度安定性や分散安定性）等の更なる向上が求められている。【０００９】
このような中、（１）ＰＶＡ、クレー及び水溶性ホウ素化合物を主成分とする接着剤（特開昭６２−１９５０７０号公報参照）、（２）特定の金属塩を含有するＰＶＡ系接着剤（特開平４−２３９０８５号公報参照）、（３）エチレン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、澱粉及び糖類を含む接着剤（特開平１１−２１５３０号公報参照）、並びに（４）分子中に１，２−グリコール結合を１．８〜３．５モル％含有し、かつ、けん化度が９０モル％以上のビニルアルコール系重合体及び無機充填剤を含む接着剤（特開２００１−１６４２１９号公報参照）が提案されている。【００１０】
上記（１）の接着剤は、初期接着性が改善でき、段ボール紙の製造等で工業的に広く使用されている。しかし、環境への影響が懸念されるホウ素化合物の使用は、近年制限される流れにあり、その代替品が強く求められている。なお、同様に、ＰＶＡの架橋剤となりうる化合物（例えば、尿素−ホルマリン系樹脂等）を使用し、初期接着性を改善する試みも多数なされている。しかし、実質的に架橋剤として使用する化合物の安全性に懸念がある場合もあり、また、組成物の粘度安定性も十分ではない場合が多いのが現状である。【００１１】
また、上記（２）の接着剤は、初期接着性は改善されるものの、保存安定性に問題があり、工業的に十分満足できるものではない。さらに、上記（３）や（４）の接着剤も、接着性や保存安定性がある程度は改善されているものの、近年の高速塗工化に対する要望に十分に応えるものではない。【００１２】
なお、これらのＰＶＡ系接着剤は、固形分濃度増加等による接着性向上等を目的として、上述のように各種エマルジョンと混合して使用される場合もあるが、このような接着剤においても、上記性能（接着性及び保存安定性等）の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５５−４７２５６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５０５５号公報
【特許文献３】特開昭５９−７８９６３号公報
【特許文献４】特開平８−６０１３７号公報
【特許文献５】特開平８−２８１０９２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１１９６９号公報
【特許文献７】特開昭６２−１９５０７０号公報
【特許文献８】特開平４−２３９０８５号公報
【特許文献９】特開平１１−２１５３０号公報
【特許文献１０】特開２００１−１６４２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高い水溶性を維持しつつ、優れた増粘性を発揮でき、特別な架橋剤を用いなくても硬化した状態において高い耐水性を有することができる新規なアルキル変性ＰＶＡを提供することを目的とする。また、このアルキル変性ＰＶＡを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルムを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するためになされた本発明のアルキル変性ＰＶＡは、
下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含有し、粘度平均重合度が２００以上５，０００以下、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下、上記単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％以上５モル％以下である。
【化１】
2011155546.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）【００１６】
当該アルキル変性ＰＶＡによれば、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性のＲ１及び親水性のアミド結合の存在により、水溶性を維持しつつ、優れた増粘性を発揮することができる。また、当該アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）を有することで、硬化した状態において高い耐水性（以下、硬化した状態における耐水性を、単に耐水性ということもある。）を有することができる。さらに、当該アルキル変性ＰＶＡにおいては、粘度平均重合度、けん化度及び上記単量体単位（ａ）の含有率を上記範囲とすることにより、上記特性を高めることができる。従って、当該アルキル変性ＰＶＡは、例えば増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、フィルム等に好適に用いることができる。【００１７】
上記式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素数１５〜２６の直鎖状又は分岐状アルキル基であるとよい。このように長鎖のアルキル基をＲ１に用いることで、上述の増粘性や耐水性等をさらに高めることができる。【００１８】
当該アルキル変性ＰＶＡのけん化度としては、６０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。このようなけん化度とすることで、当該アルキル変性ＰＶＡの疎水基同士の相互作用がより効果的に発現され、例えば耐水性を高めることができる。【００１９】
当該アルキル変性ＰＶＡは、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。
【化２】
2011155546.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。）【００２０】
当該アルキル変性ＰＶＡにおいて、カルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）の含有率が０．１モル％未満であることが好ましい。このように、カルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）の含有率を低くすることで、当該アルキル変性ＰＶＡの耐水性等をより効果的に発揮させることができる。【００２１】
本発明の組成物は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該組成物は、本発明のアルキル変性ＰＶＡを含むため、増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、フィルム、塗料、バインダー、繊維糊剤等として好適に用いることができる。【００２２】
当該組成物が、水及び油分をさらに含み、この油分１００質量部に対する当該アルキル変性ＰＶＡの含有量が０．１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。当該組成物は、粘性が高く、また、保存安定性にも優れる。【００２３】
本発明の増粘剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該増粘剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むため、少量の使用でも優れた増粘機能を発揮することができる。【００２４】
当該増粘剤が、水又は水含有溶媒をさらに含むとよい。このような増粘剤は、液体状の増粘剤として好適に用いることができる。【００２５】
本発明の紙用塗工剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該紙用塗工剤によれば、上記アルキル変性ＰＶＡを含有するため、特別な架橋剤を用いなくても紙表面に塗工することによって得られる塗膜の強度及び耐水性を高めることができる。この理由は定かではないが、例えば、上記単量体単位（ａ）中のアルキル基（Ｒ１）同士が会合した状態で乾燥することに起因すると考えられる。【００２６】
本発明の塗工紙は、上記紙用塗工剤が紙表面に塗工されてなるものである。当該塗工紙は、上記紙用塗工剤が表面に塗工されているため、表面の強度及び耐水性等に優れる。【００２７】
本発明の接着剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該接着剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含有するため、初期接着性及び保存安定性等に優れる。この理由は定かではないが、例えば、上記単量体単位（ａ）中のアルキル基（Ｒ１）同士が会合することで、架橋剤的な役割を果たし、その結果、初期接着性が高まること、また、単量体単位（ａ）の構造に由来する新水性と疎水性とのバランスで、保存安定性が高まることなどが考えられる。【００２８】
当該接着剤が、エチレン系不飽和単量体及びジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる重合体をエマルジョン状態でさらに含むことが好ましい。当該接着剤は、このような重合体のエマルジョンと混合して用いることにより、優れた初期接着性及び保存安定性等を発揮しつつ、さらに乾燥性や接着後の強度を高めることができる。【００２９】
当該接着剤がフィラーをさらに含むことが好ましい。当該接着剤は、フィラーをさらに含むことで、乾燥性や接着後の強度等を高めることができる。【００３０】
当該接着剤は、紙用又は木工用として好適に用いることができる。【００３１】
本発明のフィルムは、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該フィルムは、当該アルキル変性ＰＶＡを含むため、表面撥水性等に優れる。【００３２】
当該フィルムの水との接触角としては、７０°以上が好ましい。当該フィルムは、このような高い接触角を有することで、より優れた表面撥水性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明のアルキル変性ＰＶＡは、高い水溶性を維持しつつ、優れた増粘性を発揮でき、特別な架橋剤を用いなくても硬化した状態において高い耐水性を有することができる。従って、当該アルキル変性ＰＶＡは、例えば、増粘剤、紙用塗工剤、接着剤及びフィルム等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明のアルキル変性ＰＶＡ、組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルムの実施の形態について、順に詳説する。
【００３５】
＜アルキル変性ＰＶＡ＞
当該アルキル変性ＰＶＡは、下記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）を含有する。すなわち、当該アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）と、ビニルアルコール単量体単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）との共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００３６】
【化３】
2011155546.tif 000005
【００３７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数８〜２９の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。なお、上記Ｒ１及びＲ２は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１で表される直鎖状又は分岐状のアルキル基に含まれる炭素数は８以上２９以下であるが、１０以上２８以下が好ましく、１２以上２７以下がより好ましく、１５以上２６以下がさらに好ましく、１７以上２４以下が特に好ましい。この炭素数が８未満の場合、当該アルキル変性ＰＶＡにおけるアルキル基同士の相互作用が発現しないため、高い増粘性、耐水性、接着性、フィルムにした場合の表面撥水性等が十分に発揮されない。逆に、この炭素数が２９を超える場合、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下する。
【００３９】
上記Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であるが、合成の容易性等の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４０】
当該アルキル変性ＰＶＡにおける上記単量体単位（ａ）の含有率は、０．０５モル％以上５モル％以下である。さらに、この含有率は、０．１モル％以上が好ましく、０．２モル％以上がより好ましい。また、この含有率は、２モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。なお、この単量体単位（ａ）の含有率とは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位に占める上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率である。また、当該アルキル変性ＰＶＡが、上記式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）以外に他のアルキル変性単量体単位を含まない場合、この単量体単位（ａ）の含有率が、いわゆるアルキル変性率となる。
【００４１】
この単量体単位（ａ）の含有率が５モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このアルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、この単量体単位（ａ）の含有率が０．０５モル％未満の場合、アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキルユニットの数が少ないため、増粘性、耐水性、接着性、保存安定性、塗膜にした場合の強度、フィルムにした場合の表面撥水性等のアルキル変性に基づく物性が十分に発現しない。
【００４２】
この単量体単位（ａ）の含有率は、当該アルキル変性ＰＶＡの前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求めることができる。具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定する。
【００４３】
この際、例えば、上記単量体単位（ａ）以外のアルキル変性単量体単位を含まず、Ｒ１が直鎖状であり、さらにＲ２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とアルキル基Ｒ１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）とから、下記式を用いて、単量体単位（ａ）の含有率Ｓを算出する。
Ｓ（モル％）
＝｛（βのプロトン数／３）／（αのプロトン数＋（βのプロトン数／３））｝×１００
【００４４】
当該アルキル変性ＰＶＡにおけるカルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）の含有率は、０．１モル％未満であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。単量体単位（ｂ）の含有率が０．１モル％以上であると、接着性、耐水性、保存安定性、塗膜にした場合の強度等が低下したり、フィルムにした時に親水性が高くなって接触角が低下したりするおそれがある。なお、この単量体単位（ｂ）の含有率とは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位に占めるこの単量体単位（ｂ）の含有率であり、上述した単量体単位（ａ）の含有率と同様に、プロトンＮＭＲから求めることができる。
【００４５】
当該アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００以上５，０００以下である。なお、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。この重合度が５，０００を超えると、このアルキル変性ＰＶＡの生産性が低下するため実用的でない。逆に、この重合度が２００未満の場合、増粘性、耐水性、初期接着性、塗膜やフィルムにした場合の強度等の当該アルキル変性ＰＶＡの各特性が十分に発揮されない場合がある。なお、この重合度の下限は、当該アルキル変性ＰＶＡを含有する塗膜やフィルムの強度を高める観点から、５００が好ましく、１，０００がさらに好ましい。
【００４６】
この粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００４７】
上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましい。この中でも、特に耐水性が要求される場合には、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、６０モル％以上９９．９モル％以下がより好ましく、７０モル％以上９９．９モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以上９９．９モル％以下が特に好ましく、９６モル％以上９９．９モル％以下が最も好ましい。
【００４８】
このけん化度が２０モル％未満の場合には、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶性等が低下すると共に、疎水基相互作用により発現する会合性能（架橋的性能）が低下することにより、増粘性、耐水性、接着性、塗膜にした場合の強度及びフィルムにした場合の表面撥水性も低下する。逆に、このけん化度が９９．９９モル％を超えると、アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００４９】
当該アルキル変性ＰＶＡによれば、上述のように、上記単量体単位（ａ）が有する疎水性のＲ１及び親水性のアミド結合の存在により、水溶性を維持しつつ、優れた増粘性等を発揮することができる。また、当該アルキル変性ＰＶＡは、上記単量体単位（ａ）を有することで、硬化した状態において高い耐水性を有することができる。さらに、当該アルキル変性ＰＶＡにおいては、粘度平均重合度、けん化度及び上記単量体単位（ａ）の含有率を上記範囲とすることにより、上記特性を高めることができる。従って、当該アルキル変性ＰＶＡは、例えば増粘剤、紙用塗工剤、接着剤、フィルム等に好適に用いることができる。
【００５０】
＜アルキル変性ＰＶＡの製造方法＞
当該アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。ここで、上記の共重合はアルコール系溶媒中又は無溶媒で行うことが好適である。
【００５１】
【化４】
2011155546.tif 000006
【００５２】
式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。
【００５３】
上記式（ＩＩ）で表される不飽和単量体として具体的には、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、及びＮ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド及びＮ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００５４】
上記ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、これら中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；
酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸イソプロペニル
等が挙げられる。
【００５６】
また、一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。この連鎖移動剤としては、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；
ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類
等が挙げられ、これらの中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。
【００５７】
上記連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定することができるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定する単量体単位（ａ）の含有率を満足するアルキル変性ＰＶＡを得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を採用することができる。これらの中でも、無溶媒又はアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合体の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。
【００６０】
上記アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は２種類又はそれ以上の種類を混合して用いることができる。
【００６１】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００６２】
なお、一般式（ＩＩ）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するアルキル変性ＰＶＡの着色等が見られることがある。この場合には、着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤をビニルエステル系単量体に対して１〜１００ｐｐｍ程度添加することはなんら差し支えない。
【００６３】
上記共重合により得られたアルキル変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒又はｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた公知の加アルコール分解反応又は加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタノール又はメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００６４】
＜組成物＞
本発明の組成物は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該組成物は、当該アルキル変性ＰＶＡ、溶媒等を含む液体状のものであってもよいし、当該液体状の組成物が乾燥等により硬化した固体状のものであってもよい。なお、後に詳述する、増粘剤、紙用塗工剤やそれから得られる塗膜、接着剤及びフィルムも当該組成物に含まれる。以下、当該組成物が、液体状である場合について説明する。
【００６５】
上記溶媒としては、特に限定されないが、通常は水であり、その他、後述するアルコール等の有機溶媒であってもよい。また、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００６６】
当該液体状の組成物における当該アルキル変性ＰＶＡの濃度としては、特に限定されないが、例えば、溶媒が水である場合、１質量％以上１０質量％以下とすることができる。当該組成物によれば、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶性が高いため、比較的高濃度とすることができる。
【００６７】
当該液体状の組成物は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むため、例えば膜状にした後、乾燥して得られる皮膜の耐水性に優れる。この皮膜の耐水性としては、当該皮膜を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、その皮膜の溶出率を測定することで評価することができる。この溶出率としては、２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましい。
【００６８】
当該液体状の組成物は、公知の各種架橋剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を本発明の効果が損なわれない範囲で含有していてもよい。
【００６９】
当該液体状の組成物は、耐水性が求められる各用途、例えば紙用塗工剤（クリアコーティング剤、顔料コーティング剤、内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等）、バインダー、接着剤、繊維糊剤等として好適に用いることができる。
【００７０】
当該液体状の組成物は、当該アルキル変性ＰＶＡに加え、水及び油分を含むものであってもよい。当該組成物は、粘性が高く、また、保存安定性にも優れる。
【００７１】
上記油分は、通常、水中に分散したエマルジョン状態で存在する。このような分散液としては、水性ポリアクリレート系分散液、オレフィン性不飽和モノマーの単独又は共重合体の水性分散液、水性ポリ酢酸ビニル系分散液、水性ポリウレタン系分散液、水性ポリエステル系分散液等の既存の水性エマルジョン分散液が挙げられる。
【００７２】
このような当該組成物におけるアルキル変性ＰＶＡの含有量は、油分１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５質量部以下がより好ましい。アルキル変性ＰＶＡの含有量を上記範囲とすることで、当該組成物の粘性及び保存安定性を共にバランス良く発揮させることができる。
【００７３】
なお、この組成物の保存安定性を高めるためには、当該ＰＶＡの重合度及び単量体単位（ａ）の含有率を比較的高めることが好ましい。
【００７４】
＜増粘剤＞
本発明の増粘剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含むため、優れた増粘性を発揮することができる。
【００７５】
当該増粘剤は、上記アルキル変性ＰＶＡからなる粉末状の増粘剤であってもよいし、水又は水含有溶媒を含有する液体状の増粘剤であってもよい。この液体状の増粘剤は、塗料、接着剤等の水分散性エマルジョン含有物に対して用いる場合に好適である。
【００７６】
上記水含有溶媒に含まれる水以外の溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）、ブチルカルビトール等のエーテル系溶媒；アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等を挙げることができる。
【００７７】
当該増粘剤が液体状である場合、上記アルキル変性ＰＶＡの配合量は溶媒１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。このような液体状の当該増粘剤は、水又は水含有溶媒に当該アルキル変性ＰＶＡを添加し、加熱混合することにより製造される。
【００７８】
当該液体状の増粘剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００７９】
また、当該増粘剤には、同様に本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の他の水溶性高分子を配合してもよい。これらの他の水溶性高分子の配合量は、当該アルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
当該増粘剤は、少量で高い増粘性を奏する上、安定した増粘性を発揮する。そのため、当該増粘剤は、塗料、セメント、コンクリート、バインダー、接着剤、化粧品等の水系溶液及び水系エマルジョン溶液に用いる増粘剤として好適に使用できる。
【００８１】
＜紙用塗工剤＞
本発明の紙用塗工剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含有する。当該紙用塗工剤は、通常、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶液であり、その他の溶媒や添加剤が含まれていてもよい。
【００８２】
当該紙用塗工剤における当該アルキル変性ＰＶＡの濃度としては、特に限定されないが、塗布性及び得られる塗膜の強度や耐水性等の点からは、アルキル変性ＰＶＡ水溶液として、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
当該紙用塗工剤に含有される上記添加剤としては、充填材、各種高分子、耐水化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
上記充填材としては、カオリン、クレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケイソウ土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、沈降性シリカ、ゲル状シリカ、気相法により合成されたシリカ（以下、気相法シリカと称する）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、タルク、ゼオライト、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料などが挙げられる。
【００８５】
上記高分子としては、無変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性ＰＶＡなどの各種の変性ＰＶＡ、澱粉、変性澱粉、カゼイン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、スチレン−ブタジエンラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンなどの合成樹脂のエマルジョンなどが挙げられる。
【００８６】
当該紙用塗工剤における固形分濃度としては特に制限されず、用途等に応じて適宜調整することができるが、塗布性等を考慮すると、１質量％以上６５質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、２質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
【００８７】
当該紙用塗工剤は、例えば感熱紙のオーバーコート層のような耐水性が求められる用途に好適に用いることができる。この場合、充填材に代表される添加剤の含有量は、アルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。また、当該紙用塗工剤（オーバーコート層用塗料）の固形分濃度は、例えば１０質量％以上６５質量％以下の範囲で適宜調整できる。
【００８８】
また、当該紙用塗工剤は、インクジェット記録紙のインク受理層バインダーのような充填材バインダーとして用いることも好ましい。この場合、当該紙用塗工剤は、添加剤として上記充填材を含有することが好ましい。この際、シリカ等の充填材とアルキル変性ＰＶＡとの含有比は特に制限されるものではないが、充填材１００質量部に対して、アルキル変性ＰＶＡが３質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がさらに好ましい。
【００８９】
また、当該紙用塗工剤は、その他、例えばバリアー剤等として用いることもできる。この場合も、上記各添加剤を適宜含有して用いることができる。充填材、消泡剤等に代表される添加剤の含有量は特に制限されるものではないが、アルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。また、当該紙用塗工剤の固形分濃度は、例えば１質量％以上２０質量％以下の範囲で適宜調整できる。
【００９０】
当該紙用塗工剤を紙表面に塗工する方法は特に限定されず、公知のコーター（サイズプレスコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーターなど）を用いればよい。紙表面への塗工後は、必要に応じて、乾燥工程、カレンダー工程などの任意の工程を経てもよい。
【００９１】
＜塗工紙＞
本発明の塗工紙は、上記紙用塗工剤が紙表面に塗工されてなるものである。当該塗工紙は、上記紙用塗工剤が表面に塗工されているため、表面の強度及び耐水性に優れる。当該塗工紙は、公知の方法で製造することができる。当該塗工紙は、例えば感熱紙、インクジェット記録紙、剥離紙原紙等として好適に用いることができる。
【００９２】
＜接着剤＞
本発明の接着剤は、当該アルキル変性ＰＶＡを含有する。当該接着剤は、通常、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶液であり、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
【００９３】
当該接着剤における当該アルキル変性ＰＶＡの濃度としては、特に限定されないが、塗布性、接着性、接着部分の強度や耐水性等の点からは、アルキル変性ＰＶＡ水溶液として０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００９４】
当該接着剤に含有される当該アルキル変性ＰＶＡは、水中において、特定のアルキル基（Ｒ１）間の疎水基相互作用により擬似会合体を形成すると考えられる。これが、高粘度かつ濃度上昇に対して大きな増粘挙動という初期接着力発現に重要な特性を発現すると共に、分散安定性、フィラーの沈降安定性等の保存安定性が向上させると考えられる。さらには、この特定のアルキル基（Ｒ１）同士が、疑似会合体を形成して乾燥することで、耐水接着性が高まると考えられる。
【００９５】
なお、当該接着剤において上記耐水接着性をより高めるためには、当該アルキル変性ＰＶＡのけん化度を高めたり、単量体単位（ｂ）の含有率を低下させたりすること等が好ましい。
【００９６】
当該接着剤は、当該アルキル変性ＰＶＡに加えて、エマルジョン状態の重合体や、フィラーを含有することができる。さらには、当該接着剤は、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸化合物の金属塩や水ガラスなどの無機物の分散剤；ポリアクリル酸及びその塩、アルギン酸ナトリウム、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体などのアニオン性高分子化合物とその金属塩；ポリエチレンオキサイド、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体などのノニオン界面活性剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体；その他、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色顔料、消臭剤、香料などが挙げられる。
【００９７】
当該接着剤は、重合体をエマルジョン状態で含有することで、接着性の向上や、固形分増加による乾燥時の負荷を低減することができる。上記エマルジョン状態で含有される重合体（以下、重合体エマルジョンともいう）としては、特に限定されないが、エチレン系不飽和単量体及びジエン系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる重合体（共重合体を含む）が好ましい。
【００９８】
上記エチレン系不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を挙げることができる。
【００９９】
また、上記ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。
【０１００】
このような重合体エマルジョンとしては、具体的には、
酢酸ビニル重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の酢酸ビニル系エマルジョン；
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン；
スチレン系エマルジョン；
スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチルーブタジエン共重合体等のブタジエン系エマルジョン
等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの中でも、酢酸ビニル系エマルジョン粒子又は（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン粒子が、当該接着剤の初期接着性及び保存安定性の観点から好ましい。
【０１０２】
上記重合体のエマルジョン粒子は、分散安定剤と共に含有されることで、エマルジョン状態の安定性を高めることができる。この分散安定剤としては、ビニルアルコール系重合体、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、各種界面活性剤等を用いることができ、中でもビニルアルコール系重合体が好ましい。
【０１０３】
これらのエマルジョン（重合体エマルジョン粒子及び分散安定剤）の含有量としては、固形分基準でアルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対し、通常、１，０００質量部以下、好ましくは７００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下１００質量部以上で使用することができる。
【０１０４】
当該接着剤は、フィラーをさらに含有することで、固形分増加による乾燥時の負荷を低減したり、接着後の強度及び硬度の向上を図ることができる。
【０１０５】
上記フィラーとしては、
カオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライト又はセリサイト等のクレー、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、石膏類、タルク、酸化チタン等の無機系フィラー；
澱粉、酸化澱粉、小麦粉、木紛等の有機系フィラー
等を挙げることができる。これらの中でも、各種クレー及び各種澱粉が好適に使用できる。
【０１０６】
上記フィラーの含有量としては、固形分基準でアルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、１，０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、４００質量部以下５０質量部以上がさらに好ましい。上記フィラーの含有量が、上記上限を超える場合は、保存中にフィラーの沈降が生じ、保存安定性が低下する場合がある。
【０１０７】
当該接着剤の調製方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アルキル変性ＰＶＡとフィラーなどの他の添加剤とをあらかじめ混合したものを水中に撹拌しながら投入するか、又は、各種添加剤、フィラー、アルキル変性ＰＶＡを逐次水中に撹拌しながら投入してスラリー液を調製した後、加熱溶解する等の方法を挙げることができる。この際の加熱方法としては、スラリー液に蒸気を直接吹き込む加熱方式や、ジャケットによる間接加熱方式等の公知の加熱方式を採用することができる。この調製は、バッチ方式又は連続方式のどちらで行ってもよい。
【０１０８】
当該接着剤は、水溶性や初期接着性に加えて、粘度安定性及び沈降安定性のような保存安定性に優れる。また、含有するアルキル変性ＰＶＡを調整することにより、接着後の耐水性をも高めることができる。従って、当該水溶性接着剤は、段ボール紙、紙袋、紙箱、紙管、壁紙等の製造時又は使用時などに用いる紙用接着剤や、木材同士、木材と繊維、木材と紙、木材とプラスチックスを接着する木工用接着剤として好適に使用される。また、布や不織布などの繊維、コンクリートなどのセメント成形物、各種プラスチックス、アルミ箔等を被着材とする用途にも使用できる。なお、本発明の接着剤の用途は、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
当該接着剤の粘度は、用途によって任意に選ぶことができる。高速塗工性を意図した場合には、その貼り合わせ温度での粘度としては、Ｂ型粘度で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【０１１０】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、当該アルキル変性ＰＶＡを含むものである。当該フィルムは、当該アルキル変性ＰＶＡを含むため、高い表面撥水性を有することができる。
当該フィルムにおける当該アルキル変性ＰＶＡの含有率としては、通常５０質量％以上であり、９０質量％以上がさらに好ましい。当該アルキル変性ＰＶＡの含有率を上記範囲とすることで、当該フィルムの撥水性を効果的に発現させることができる。
【０１１１】
当該フィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲で、公知の各種可塑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【０１１２】
また、同様に本発明の効果を損なわない範囲で、当該フィルムは、公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の他の水溶性高分子等を含有していてもよい。当該フィルムにおけるこれらの他の水溶性高分子の配合量としては、当該アルキル変性ＰＶＡ１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
当該フィルムの水との接触角としては、７０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、８５°以上がさらに好ましい。当該フィルムにおいて、水との接触角が７０°未満の場合、高い表面撥水性を発現しない場合がある。
【０１１４】
当該フィルムの製造方法としては、例えば、
（１）含水状態の当該アルキル変性ＰＶＡを溶融押出法により製膜する方法、
（２）当該アルキル変性ＰＶＡを溶媒に溶解した製膜原液を使用し、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（溶液を一旦冷却しゲル化した後、溶媒を抽出除去し、フィルムを得る方法）及びこれらの組み合わせによる方法
等を挙げることができる。
これらの製造方法の中でも、流延製膜法及び溶融押出製膜法が、良好なフィルムを得られることから好ましい。
【０１１５】
本発明のフィルムを作製する際に使用される、アルキル変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、水等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、水または水とグリセリンの混合溶媒が好適に使用される。
【０１１６】
上記アルキル変性ＰＶＡを含有する当該フィルムは、このように高い表面撥水性を有しており、例えば、各種撥水コート材、表面被覆材等として好適に使用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。【０１１８】
なお、得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡ及び無変性ＰＶＡ）の評価は以下の方法に従って行った。【０１１９】
［変性率］
ＰＶＡにおける式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率（以下、「アルキル変性率」ともいう。）及びカルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）の含有率（以下、「イタコン酸変性率」ともいう。）を含む各変性率は、上述した、プロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。【０１２０】
［重合度］
ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【０１２１】
［けん化度］
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。【０１２２】
［水溶性］
蒸留水９６ｇに対してＰＶＡ４ｇを室温で加え、３０分間撹拌した。得られたＰＶＡ水溶液を９０℃まで昇温し、そのまま１時間撹拌した後、室温まで冷却し、１０５ｍｍφの金網を用いて濾過した。濾過後、金網を１０５℃で３時間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した後に質量を測定して、濾過の前後で増加した金網の質量を求めた。濾過後に増加した金網の質量をａ（ｇ）とし、下記式に従って不溶解分（％）を算出した。なお、不溶解分を算出するのに用いた式において、純分（％）とは下記式を用いて求めた値である。
純分（％）＝｛１０５℃で３時間乾燥させたＰＶＡの質量（ｇ）／乾燥前のＰＶＡの質量（ｇ）｝×１００
不溶解分（％）＝｛ａ（ｇ）／４（ｇ）｝×｛１００／純分（％）｝×１００
上記式に従って算出した不溶解分（％）を以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：０．０１％未満
Ｂ：０．０１％以上０．１％未満
Ｃ：０．１％以上０．５％未満
Ｄ：０．５％以上１．０％未満
Ｅ：１．０％以上【０１２３】
［ＰＶＡからなる皮膜の耐水性］
濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、これを２０℃でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を縦５ｃｍ、横５ｃｍの大きさに切り出して試験片を作製し、質量（質量Ａ）を測定した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、回収し、表面に付着した水分をガーゼでふき取り、１０５℃で１６時間乾燥した後、質量（質量Ｂ）を測定した。浸漬前の皮膜の含水率をＣ（質量％）とし、下記式に従って溶出率（％）を求め、以下の基準にしたがって判定した。浸漬前の皮膜の含水率は、別途切り出した浸漬前の皮膜を１０５℃、４時間で乾燥し、あらかじめ求めた。
溶出率（％）＝［１−Ｂ／｛（１−Ｃ／１００）×Ａ｝］×１００
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上２０．０％未満
Ｄ：２０．０％以上、または、試験片が溶解し、回収できなかった。【０１２４】
実施例１（ＰＶＡ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、このコモノマー溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。上記反応器に、上記ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。【０１２５】
実施例２〜１５及び比較例１〜５（ＰＶＡ２〜１５及びＰＶＡｉ〜ｖの製造）
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する不飽和単量体の種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法により各種のアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ２〜１５及びＰＶＡｉ〜ｖ）を製造した。【０１２６】
実施例１６（ＰＶＡ１６の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇ及びイタコン酸０．７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液として、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液と、イタコン酸をメタノール溶液に溶解して濃度２５％としたコモノマー溶液とを調製し、これらのコモノマー溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを添加し重合を開始した。上記ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニル、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド及びイタコン酸の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたＮ−オクタデシルメタクリルアミドの総量は４．８ｇ、イタコン酸の総量は９．６ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル−イタコン酸変性酢酸ビニル系重合体（アルキル−イタコン酸変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル−イタコン酸変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７０６．９ｇ（溶液中のアルキル−イタコン酸変性ＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、９３．２ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル−イタコン酸変性ＰＶＡｃの濃度は２５％、アルキル−イタコン酸変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．１であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル−イタコン酸変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１６）を得た。【０１２７】
比較例６（ＰＶＡｖｉの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇ及びオクタデシルビニルエーテル５７．３ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０ｇを添加し重合を開始した。６０℃で２時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３０．４％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系共重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７９２．９ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、７．０ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度は２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．００７５であった。アルカリ溶液を添加後約１２分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖｉ）を得た。【０１２８】
比較例７（ＰＶＡｖｉｉの製造）
アルキル基を有する不飽和単量体としてラウリルビニルエーテルを用いた以外は、比較例６と同様の方法によりアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖｉｉ）を製造した。【０１２９】
比較例８（ＰＶＡｖｉｉｉの製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル９００ｇ及びメタノール１００ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始し、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の固形分濃度は３１．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液９７１．１ｇ（溶液中のＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。ここで、けん化溶液におけるＰＶＡｃの濃度は２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３であった。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置して無変性ＰＶＡ（ＰＶＡｖｉｉｉ）を得た。【０１３０】
得られた各ＰＶＡの重合度、変性率、けん化度、水溶性並びに皮膜の耐水性について、上記方法にて評価した。評価結果を表１に示す。【０１３１】
【表１】
2011155546.tif 000007
１）比較例６及び７では、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１．０ｇ使用した。実施例１６では、ＡＩＢＮを０．３ｇ使用した。それ以外の実施例及び比較例では、ＡＩＢＮを０．２５ｇ使用した。
２）アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のモル比。
３）酢酸ビニル、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
４）アルキル変性率／イタコン酸変性率【０１３２】
表１に示されるように、本発明のアルキル変性ＰＶＡは水溶性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して高耐水性を有する（実施例３、比較例８）。さらに、同様のアルキル鎖長を有するアルキル変性ＰＶＡに比べても、高い水溶性を有しており、取り扱い性に優れている（実施例５、比較例６）。しかしながら、けん化度が低い場合（比較例２）、変性率が高い場合（比較例３）やアルキル鎖の炭素数が２９を超える場合（比較例５）においては、水溶液中に不溶解分が多く確認された。また、カルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）を導入したアルキル変性ＰＶＡは、水溶性に優れるものの耐水性が低い（実施例１６）。【０１３３】
実施例１７〜３２及び比較例９〜１６（増粘剤及び組成物）
得られた各ＰＶＡを実施例１７〜３２及び比較例９〜１６の増粘剤として用い、以下の評価を行った。また、この増粘剤（ＰＶＡ）を含む組成物の評価を以下の方法にて行った。評価結果を表２に示す。【０１３４】
［増粘性（ＰＶＡ水溶液の粘度）］
上述と同様の方法で濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製し、Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度を測定した。【０１３５】
［増粘性（エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの増粘試験）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（株式会社クラレ製ＯＭ−４２００ＮＴ、濃度５５％）１００部に濃度４％のＰＶＡ水溶液２０．６部（ＰＶＡの固形分はエマルジョン固形分１００部に対して１．５部）及び水２．４部を添加し、濃度４５％のＰＶＡとエマルジョンの混合溶液を作製し、Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍで温度が２０℃における粘度を測定し、以下の基準で判定した。
Ａ：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上
Ｂ：５，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：１，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｄ：５００ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｅ：５００ｍＰａ・ｓ未満【０１３６】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの保存安定性］
増粘試験に使用した溶液を５０℃の乾燥機中に保管し、エマルジョン層と水層が分離するのに要した日数を観察し、以下の基準で判定した。
Ａ：３０日間以上
Ｂ：１５日間以上３０日間未満
Ｃ：７日間以上１５日間未満
Ｄ：３日間以上７日間未満
Ｅ：３日間未満【０１３７】
【表２】
2011155546.tif 000008
１）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの増粘試験
２）粘度の測定限界は１００，０００ｍＰａ・ｓ
３）酢酸ビニル、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
４）アルキル変性率／イタコン酸変性率【０１３８】
なお、表２中「−」は、ＰＶＡが完全に溶解せず、増粘剤として好ましくなかったことを示す。【０１３９】
表２に示されるように、本発明の増粘剤に含有されるアルキル変性ＰＶＡは、同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して高い増粘性を有する。そのため、エマルジョン（組成物）の増粘効果及び保存安定性において非常に優れた性能を有する。さらに、同様のアルキル鎖長を有するアルキル変性ＰＶＡ（比較例１４）に比べても、高い水溶性を有しており、増粘剤としての取り扱い性に優れている。しかしながら、アルキル鎖の炭素数が２９を超える場合（比較例１３）等においては、水溶液中に不溶解分が多く残り、増粘剤としては不適当であることが確認された。【０１４０】
［木材の接着試験］
クラレ社製「ポバール」ＰＶＡ−２１７で安定化されたＰＶＡｃエマルジョン（ＰＶＡｃ１００部に対して、７．５部のＰＶＡ−２１７を添加）、上記ＰＶＡ１４を添加して、総固形分が３５％、２０℃、６ｒｐｍにおける粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓの、フェノキシエタノールをＰＶＡｃ１００部に対して４部含有する水性エマルジョン接着剤を作製した。
米ツガ材に、上記水性エマルジョン接着剤を２００ｇ／ｍ２塗布し、ただちに同種の米ツガ材を貼り合わせ、７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した。その後、解圧し、２０℃、６５％ＲＨ下で７日間養生してテストピース１０個を作製し、そのうちの５個を使用してＪＩＳ  Ｋ−６８５２に従って圧縮せん断強度を測定したところ、接着強度は１１８．３ｋｇ／ｃｍ２であり、使用したテストピースはすべて材料破壊した。また、残りのテストピース５個を３０℃の水に３時間浸漬した後、同様にして圧縮せん断強度を測定したところ、接着強度は２１．４ｋｇ／ｃｍ２であった。【０１４１】
また、ＰＶＡ１５を添加せず、フェノキシエタノールを４部含有するＰＶＡｃエマルジョンを単独で使用した以外は上記の方法と同様にして木材の接着試験を行ったところ、接着強度はそれぞれ１１３．０ｋｇ／ｃｍ２（すべて材料破壊）、２２．８ｋｇ／ｃｍ２であった。【０１４２】
通常、ウレタン系やセルロース系の化合物をエマルジョンに添加すると耐水接着強度が低下する。しかし、このように本発明のアルキル変性ＰＶＡをエマルジョンに添加しても、耐水接着強度の低下はほとんどなかった。【０１４３】
実施例３３〜４８及び比較例１７〜２４（紙用塗工剤）
得られた各ＰＶＡを用いて下記の方法で実施例３３〜４８及び比較例１７〜２４の紙用塗工剤を得た。得られた各紙用塗工剤を以下の方法にて評価した。評価結果を表３に示す。【０１４４】
［感熱紙オーバーコート層の作製］
水酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製、ハイジライトＨ４２）９０ｇを蒸留水２１０ｇに投入し、手動にて撹拌した。この後、ホモミキサー（ＩＫＡ−Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ社製、タイプＴ−２５−ＳＩ）を用いて回転速度１３，５００ｒｐｍで５分間撹拌して、水酸化アルミニウムの分散液（水酸化アルミニウム濃度３０％）を調製した。これとは別に、得られた各ＰＶＡを９５℃の熱水に溶解させて、濃度４％のＰＶＡ水溶液を調製した。次に、ＰＶＡ水溶液１５０ｇを上記水酸化アルミニウムの分散液２０ｇに加え、両者を均一に混合した後、固形分濃度が４％となるように蒸留水を加えて塗工剤を得た。次に、塗工剤を、市販の感熱紙（コクヨ社製）の紙面に、ワイヤーバーのＮｏ．６０（ＥＴＯ社製）を用いて手塗りした後、熱風乾燥機を用いて、塗工面を５０℃で１時間乾燥させた。次に、乾燥後の感熱紙を、２０℃、６５％ＲＨに調整した室内に３時間放置して、塗工剤により形成された感熱紙オーバーコート層の特性（耐水性、耐ブロッキング性）を評価するためのサンプルとした。【０１４５】
［耐水性］
上記サンプルを２０℃の水に１０分間浸漬させた後、塗工面を指で１０回擦って、当該面に生じた剥がれの状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐水性は、観察した状態を以下の基準により５段階で評価した。
耐水性の判定基準
５：表面の剥がれが全くなかった。
４：表面の剥がれがごく少しあった。
３：表面の剥がれが少しあった。
２：表面の剥がれが多かった。
１：表面の大部分が剥がれた。【０１４６】
［耐ブロッキング性（表面耐水性）］
上記サンプルを４０℃の雰囲気下に７２時間放置した後、５ｃｍ角に裁断した。次に、塗工面に一滴（約３０μＬ）の水を垂らした後、その上に、水滴を垂らしていない別のサンプルを塗工面同士が接触するように重ね、自然乾燥させた。乾燥後、サンプル同士を引き剥がして、その剥がれ方の状態を観察した。塗工剤により形成された層の耐ブロッキング性は、観察した状態を以下の基準により３段階で評価した。
耐ブロッキング性の判定基準
３：特に力を加えることなく、自然に離れた。
２：表面同士が部分的に付着していたが、サンプルに破れなどは生じなかった。
１：表面同士が付着しており、引き剥がしによってサンプルに破れが生じた。【０１４７】
［インクジェット記録紙の作製］
得られた各ＰＶＡについて固形分濃度４％の水溶液１，０００ｇを調製し、該ＰＶＡ水溶液を、気相法シリカ（アエロジルＡ３００：日本アエロジル社製）の固形分濃度２０％の分散液１，０００ｇに加え、よく混合撹拌して分散液を得た。その後、蒸留水を添加して固形分濃度１２質量％の塗工液（紙用塗工剤）を調製した。この塗工液の溶液粘度を、Ｂ型粘度計を用いてロータ回転数６ｒｐｍ、温度２０℃の条件で測定したところ、１００ｍＰａ・ｓであった。コロナ処理を施したＰＥＴフィルムの表面に、メイヤーバーを用いて乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ２となるように３０℃で上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機にて１５０℃で３分間乾燥してインクジェット記録紙を製造した。【０１４８】
［インクジェット記録紙の評価］
上記方法により、インクジェット記録紙を製造し、そのインク受理層のひび割れを以下の基準で評価した。【０１４９】
［ひび割れ］
インク受理層の表面を光学顕微鏡により拡大倍率１００倍で観察し、以下の基準により５段階で評価した。
５：表面にひび割れが全く観察されない。
４：表面にひび割れがほとんど観察されない。
３：表面に部分的にひび割れが発生。
２：表面に多数のひび割れが発生。
１：表面全体にひび割れが発生。【０１５０】
［剥離紙原紙の作製］
坪量８０ｇ／ｍ２、透気度１４０秒のセミグラシン紙に、濃度４％のＰＶＡ水溶液（紙用塗工剤）を、塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるようＭａｙｅｒＢａｒを用いて手塗り塗工し、１１０℃で１分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた後に、２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿し、１５０℃、２５０Ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／分の条件でスーパーキャレンダー処理を１回実施した。得られた剥離紙原紙について、下記に示す方法で、透気度試験を実施した。【０１５１】
［剥離紙原紙の透気度試験］
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準じて、王研式滑度透気度試験機を用いて剥離紙原紙の透気度を測定し、下記基準により５段階で評価した。
５：５０，０００秒以上
４：３０，０００秒以上、５０，０００秒未満
３：１０，０００秒以上、３０，０００秒未満
２：  １，０００秒以上、１０，０００秒未満
１：  １，０００秒未満【０１５２】
［紙用塗工剤総合評価］
総合評価：上記４つの評価項目の合計得点から総合評価を実施し、その評価結果をＰＶＡの性能評価としたところ、ＰＶＡ１を用いたもの（実施例３３）は１５点となった。なお、この得点が１０点以上のものを合格品、１０点未満のものを不合格品と判定した。【０１５３】
【表３】
2011155546.tif 000009
１）酢酸ビニル、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
２）アルキル変性率／イタコン酸変性率【０１５４】
なお、表３中「−」は、ＰＶＡが完全に溶解せず、紙用塗工剤として好ましくなかったことを示す。【０１５５】
本発明の紙用塗工剤に含有されるアルキル変性ＰＶＡは水溶性に優れており、さらに同等の重合度を有する無変性ＰＶＡと比較して高耐水性を有する（実施例３５、比較例２４）。さらに、同様のアルキル鎖長を有するアルキル変性ＰＶＡに比べても、高い水溶性を有しており、紙用塗工剤としての取り扱い性に優れている。（比較例２２）。また、けん化度が低い場合（比較例１８）、アルキル変性率が高い場合（比較例１９）やアルキル鎖の炭素数が２９を超える場合（比較例２１）においては、水溶液中に不溶解分が多く残り、紙用塗工剤には不適当であることが確認できた。【０１５６】
実施例４９〜６４及び比較例２５〜３２（接着剤）
表４に記載の各ＰＶＡ４０部を、イオン交換水９６０部に常温で添加し、撹拌しながら１時間で９５℃まで昇温した。９５℃で２時間保持した後、撹拌しながら常温まで冷却し、４％のＰＶＡ水溶液をそれぞれ得た。【０１５７】
これらを実施例４９〜６４及び比較例２５〜３２の接着剤とし、下記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表４に示す。【０１５８】
［初期接着性］
日本たばこ産業社製の初期接着試験機を用いて、以下の条件で初期接着力を測定した。
条件；クラフト紙／クラフト紙接着
塗布速度  ０．５ｍ／秒
せん断速度  ３００ｍｍ／秒
オープンタイム  １秒
圧着時間  ２秒
養生時間  １秒、３秒、５秒、１０秒
接着面積  １ｍｍ×２５ｍｍ×８ヶ所（計２ｃｍ２）
温湿度  ２０℃、６５％ＲＨ【０１５９】
［保存安定性］
接着剤を４０℃で７日間放置した後の状態を観察し、保存前後の状態変化を以下の指標で評価した。
Ａ；分離、沈降なく、粘度変化もなし。
Ｂ；分離、沈降がわずかに認められるが、流動性はあり。
Ｃ；分離、沈降が認められる。あるいは、流動性がない。【０１６０】
［耐水接着性］
クラフト紙上に接着剤を固形分で１０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーを用いて塗工し、その上にクラフト紙を貼り付けた。このクラフト紙を２０℃、６５％ＲＨで２４時間養生した後に３０℃の水に３０秒間浸漬した。水を含んだクラフト紙の水分をろ紙を用いて軽くふき取った後に、接着層の１８０°剥離強度をオートグラフを用いて測定し、以下の指標で評価した。
Ａ；クラフト紙の材破
Ｂ；１ｋｇ／ｃｍ２以上
Ｃ；１ｋｇ／ｃｍ２未満【０１６１】
【表４】
2011155546.tif 000010
１）酢酸ビニル、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
２）アルキル変性率／イタコン酸変性率【０１６２】
なお、表４中「−」は、ＰＶＡが完全に溶解せず、接着剤として好ましくなかったことを示す。【０１６３】
［実施例６５］
実施例４９で得られた４％のＰＶＡ１水溶液１００部に対し、フィラーとしてクレー（Ｈｕｂｅｒ−９００：カオリナイト系クレー、平均粒径０．６μｍ、Ｈｕｂｅｒ社製）８部を添加・撹拌し、クレーを十分分散させ、接着剤を調製した。該接着剤の固形分は１２．０％、ＰＶＡ１とクレーとの固形分質量比は１００：２００であった。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１６４】
［実施例７３］
ＰＶＡ１水溶液に代えて、実施例６４で得られたＰＶＡ１６水溶液を用いた以外は実施例６５と同様にクレーを添加し、接着剤を調製した。該接着剤の固形分は１２．０％、ＰＶＡ１６とクレーの固形分質量比は１００：２００であった。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１６５】
［比較例３３］
ＰＶＡ１水溶液に代えて、比較例３２で得られたＰＶＡｖｉｉｉ水溶液を用いた以外は実施例６５と同様にクレーを添加し、接着剤を調製した。該接着剤の固形分は１２．０％、ＰＶＡｖｉｉｉとクレーの固形分質量比は１００：２００であった。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１６６】
［実施例６６］
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口及びイカリ型撹拌翼を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水４５０部とＰＶＡ−１１７（クラレ社製）を３２部仕込み、９５℃で溶解した。次に、このＰＶＡ−１１７水溶液を冷却、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル４０部を仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸のレドックス開始剤系の存在下で重合を開始した。重合開始１５分後から酢酸ビニル３６０部を３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させて、酢酸ビニル重合体（ＰＶＡｃ）のエマルジョンを得た。使用した開始剤は、１％過酸化水素水３０ｇ、５％酒石酸水溶液１０ｇであった。得られたＰＶＡｃエマルジョンの固形分濃度は４６．８％であった。実施例４９で得られた４％のＰＶＡ１水溶液１００部とＰＶＡｃエマルジョン３４．１部とを混合し接着剤を調製した（ＰＶＡ１とＰＶＡｃの固形分質量比は１００：４００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１６７】
［実施例７４］
ＰＶＡ１水溶液に代えて、実施例６４で得られたＰＶＡ１６水溶液を用いた以外は実施例６６と同様の操作を行い、接着剤を調製した（ＰＶＡ１６とＰＶＡｃの固形分質量比は１００：４００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１６８】
［比較例３４］
ＰＶＡ１水溶液に代えて、比較例３２で得られたＰＶＡｖｉｉｉ水溶液を用いた以外は実施例６６と同様の操作を行い、接着剤を調製した（ＰＶＡｖｉｉｉとＰＶＡｃの固形分質量比は１００：４００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１６９】
［実施例６７］
実施例４９で得られたＰＶＡ１水溶液１００部にクレー（Ｈｕｂｅｒ−９００：カオリナイト系クレー、平均粒径０．６μｍ、Ｈｕｂｅｒ社製）８部を添加・撹拌し、クレーを十分分散させた。この分散液に実施例６６で得られたＰＶＡｃエマルジョン３４．１部を添加混合し、接着剤を調製した（ＰＶＡ１とＰＶＡｃとクレーの固形分質量比は１００：４００：２００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７０】
［実施例７５］
ＰＶＡ１水溶液に代えて、実施例６４で得られたＰＶＡ１６水溶液を用いた以外は実施例６７と同様の操作を行い、接着剤を調製した（ＰＶＡ１６とＰＶＡｃとクレーの固形分質量比は１００：４００：２００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７１】
［比較例３５］
ＰＶＡ１水溶液に代えて、比較例３２で得られたＰＶＡｖｉｉｉ水溶液を用いた以外は実施例６７と同様の操作を行い、接着剤を調製した（ＰＶＡｖｉｉｉとＰＶＡｃとクレーの固形分質量比は１００：４００：２００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７２】
［実施例６８及び６９］
クレーに代えて、炭酸カルシウム（ホワイトンＰ−３０、重質炭酸カルシウム、平均粒径１．７５μｍ、白石工業社製）又は酸化澱粉（ＭＳ−３８００、日本食品加工製）をそれぞれ用いた以外は実施例６７と同様の操作を行い、接着剤をそれぞれ得た。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７３】
［実施例７０］
還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素吹込口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水５００部、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（Ｍ−２０５：重合度５５０、けん化度８８．２モル％、クラレ社製）２８部を仕込み、９５℃で溶解した。次に、メタクリル酸メチル２０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇとを添加し、窒素置換後６５℃まで昇温し、１％過硫酸カリウム水溶液１２ｇを添加して重合を開始し、さらに２時間かけてメタクリル酸メチル１８０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１８０ｇを連続的に添加した。重合は４時間で完結し、固形分濃度４５．１％、粘度２８００ｍＰａ・ｓのメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＡＣＲ）エマルジョンを得た。実施例４９で得られたＰＶＡ１水溶液１００部にクレー（Ｈｕｂｅｒ−９００：カオリナイト系クレー、平均粒径０．６μｍ、Ｈｕｂｅｒ社製）８部を添加・撹拌し、クレーを十分分散させ、それにＡＣＲエマルジョン３５．４部を添加混合し接着剤を調製した（ＰＶＡ１とＡＣＲとクレーの固形分質量比は１００：４００：２００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７４】
［実施例７１］
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＡＣＲ）エマルジョンに代えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＶＡＥ）エマルジョン（ＯＭ−４２００ＮＴ、固形分濃度５５．０％、クラレ社製）を２９．０部用いた以外は実施例７０と同様の操作を行い、接着剤を調製した（ＰＶＡ１とＶＡＥとクレーの固形分質量比は１００：４００：２００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７５】
［実施例７２］
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＡＣＲ）エマルジョンに代えて、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）エマルジョン（ナルスターＳＲ−１０７、固形分濃度４８．０％、日本エイアンドエル社製）を３３．３部用いた以外は実施例７０と同様の操作を行い、接着剤を調製した（ＰＶＡ１とＳＢＲとクレーの固形分質量比は１００：４００：２００）。これを用い、上記方法に従い、初期接着性、保存安定性及び耐水接着性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
表４及び表５の結果から示されるように、本発明の接着剤は、初期接着性及び保存安定性に優れている。さらには、用いるアルキル変性ＰＶＡのけん化度、上記一般式（Ｉ）で表される単量体単位（ａ）の含有率（アルキル変性率）、カルボキシル基を有する単量体単位（ｂ）の含有率（イタコン酸変性率）等を調整することで、優れた耐水接着性も発揮できることがわかる。【０１７８】
実施例７６〜９０及び比較例３６〜４３（フィルム）
上記ＰＶＡの水溶性の試験と同様にして、表６に記載の各ＰＶＡを用い、濃度４％のＰＶＡ水溶液をそれぞれ調製した。各ＰＶＡ水溶液をＰＥＴフィルム上に流延した後、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１週間乾燥させ、実施例７６〜９０及び比較例３６〜４３のＰＶＡフィルムをそれぞれ得た。各ＰＶＡフィルムの厚みは１００μｍであった。得られた各フィルムについて、以下の方法にて評価した。評価結果を表６に示す。【０１７９】
［フィルムの触感］
得られたＰＶＡフィルムの触感を、クラレ社製「ＰＶＡ−１１７」を用いて同様に製造したフィルムと比較し、以下の基準で判定した。
Ａ：ＰＶＡ−１１７と同様にしなやか
Ｂ：ＰＶＡ−１１７より少し硬くもろい
Ｃ：ＰＶＡ−１１７よりも著しく硬くもろい【０１８０】
［フィルム接触角の測定］
得られたＰＶＡフィルムの接触角を、協和界面科学社製固液界面解析装置  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて測定し、以下の基準で判定した。
Ａ：９０°以上
Ｂ：８５°以上９０°未満
Ｃ：８０°以上８５°未満
Ｄ：７０°以上８０°未満
Ｅ：７０°未満【０１８１】
【表６】
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１）酢酸ビニル、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、イタコン酸を用いた重合を実施。
２）アルキル変性率／イタコン酸変性率【０１８２】
なお、表６中「−」は、ＰＶＡが完全に溶解せず、フィルムの材料として好ましくなかったことを示す。【０１８３】
本発明のアルキル変性ＰＶＡを用いたフィルムは、無変性ＰＶＡと比べて、水に対して高い接触角を有している（実施例７８、比較例４３）。また、同様のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル変性ＰＶＡと比べて、高い水溶性を有しており、水溶液としての取り扱い性に優れている（実施例８０、比較例４１）。しかしながら、重合度が低い場合においては、フィルムの状態が悪く（比較例３６）、アルキル鎖の炭素数が２９を超える場合においては、水溶液中に不溶解分が多く確認された（比較例４０）。また、イタコン酸単位を２．０モル％導入したアルキル変性ＰＶＡは、水溶性に優れるものの接触角が低い（実施例９０）。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
以上説明したように、本発明のアルキル変性ＰＶＡは、水溶性を維持しつつ、優れた増粘性を発揮でき、また、硬化した状態において高い耐水性を有することができる。従って、当該アルキル変性ＰＶＡは、増粘剤、紙用塗工剤、接着剤及びフィルム等に好適に用いることができる。【０１８５】
本発明の組成物は、例えば紙用塗工剤（クリアコーティング剤、顔料コーティング剤、内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等）、バインダー、接着剤、繊維糊剤等として好適に用いることができる。本発明の増粘剤は、塗料、セメント、コンクリート、バインダー、接着剤、化粧品等の水系溶液及び水系エマルジョン溶液に用いる増粘剤として好適に使用できる。本発明の紙用塗工剤は、例えば感熱紙、インクジェット記録紙、剥離紙原紙等の塗工紙の製造に好適に使用できる。本発明の接着剤は、段ボール紙、紙袋、紙箱、紙管、壁紙等の製造時又は使用時などに用いる紙用接着剤や、木材同士、木材と繊維、木材と紙、木材とプラスチックスを接着する木工用接着剤として好適に使用できる。また、本発明の接着剤は、布や不職布などの繊維、コンクリートなどのセメント成形物、各種プラスチックス、アルミ箔等を被着材とする用途にも使用できる。さらに、本発明のフィルムは、各種撥水コート材、表面被覆材等として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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