(57)【要約】  本発明は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、低温硬化性が極めて高い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。  本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、  架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、  珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｂ）、及び、  塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、  硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、
珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｂ）、
及び、
塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であり、かつ、硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の有機基を、ｂは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項３】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ａ）が、含窒素特性基を介して主鎖に架橋性珪素基が連結されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂（Ｂ）が、少なくとも、ホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下である重合性ビニル系化合物から誘導される構造単位を含むビニル重合体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｃ（ＯＲ９）ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７は分子量５００以下の有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項７】
塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｄ（ＯＲ１３）ｄ  ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は分子量２００以下の有機基を、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｄは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項８】
有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化性樹脂（Ａ）中で、硬化性樹脂（Ｂ）を形成するためのビニル重合反応を行うことで、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の混合物を調製することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖がビニル重合体である湿気硬化性樹脂が配合されてなる室温大気下で硬化可能な硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、低温硬化性が極めて高い硬化性樹脂組成物に関するものである。さらには、硬化性の温度依存性が低い硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に分子間架橋可能な架橋性珪素基を有する硬化性樹脂は、アルコキシシリル基等の架橋性珪素基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、一般的に有機錫化合物などが、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される（特許文献５、６）。【０００３】
しかしながら、有機錫化合物は、その硬化促進活性は非常に高いが、近年その毒性が問題となっているものがあるため、有機錫化合物に代わる硬化促進剤が求められていた。ところが、その代替の硬化促進剤に例えばアミン化合物等を利用すると、有機錫化合物と比較して硬化促進活性が低いため硬化性が不十分であるという問題があった。また、カルボン酸等の酸性化合物を利用すると、シーリング材や接着剤等に応用する際に、接着性が不十分になる場合があるという問題があった。【０００４】
そこで、そのような問題を解決するために、三フッ化ホウ素等に代表されるハロゲン化ホウ素化合物やフルオロシラン化合物等のハロゲン化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化促進剤として使用できることが提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】日本国特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】日本国特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】日本国特表２００５−５１４５０４号公報
【特許文献５】日本国特開平８−２８３３６６号公報
【特許文献６】日本国特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】日本国特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／０５１７９９号公報
【特許文献９】ＷＯ２００７／１２３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境のみならず作業者の使用環境に至るまで、環境に対する関心の高まりから化学物質の安全性に関する要求は強くなっている。有機錫化合物については、近年その毒性が問題となっているものがあり、その使用量については組成物に対し１０００ｐｐｍ未満に抑えることが望まれている。特に有機錫化合物の中でも、毒性の比較的高いトリブチル錫誘導体が含まれているもの（例えばジブチル錫化合物には副生成物としてトリブチル錫化合物が含有される可能性がある）は、その使用について特に注意が必要となる。つまり、硬化促進剤としては非常に有用な有機錫化合物の含有量を硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満に抑えたうえ、十分な硬化性が発現し、なおかつ、諸性能のバランスが取れた硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。【０００７】
一方、一般的に、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして利用さる湿気硬化性樹脂は、接着性、耐熱性、耐油性、耐水性等の諸性能を向上させるため、主鎖がビニル重合体である湿気硬化性樹脂を併用することがある。しかしながら、主鎖がビニル重合体である湿気硬化性樹脂を併用することにより、上記の機能は向上するが、一方では、主鎖がビニル重合体である湿気硬化性樹脂の疎水性の高さにより、低温での硬化性が低いという問題があった。そのため、環境負荷の低減と安全性の確保をしたうえで、低温硬化性の高い硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。合わせて、硬化性の温度依存性が低い硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。【０００８】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、接着性、耐熱性、耐油性、耐水性等の諸性能を向上させるため、主鎖がビニル重合体である湿気硬化性樹脂が配合されてなる硬化性樹脂組成物に関して、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、低温硬化性が極めて高い硬化性樹脂組成物を提供することであり、さらには、硬化性の温度依存性が低い硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｂ）、及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）が一定の割合で含有されていることで硬化性が高まる。また、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂（Ｂ）が一定の割合で含有されていることで、低温硬化性が極めて高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００１０】
第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であり、かつ、硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ      ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ      ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の有機基を、ｂは１、２又は３を、それぞれ示す）
硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）が、特定構造の架橋性珪素基を有することにより、低温硬化性が極めて高く、硬化性の温度依存性が低い硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００１１】
第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１又は第２のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることで、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得やすい。【００１２】
第４の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、含窒素特性基を介して主鎖に架橋性珪素基が連結されることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ａ）が、含窒素特性基を介して主鎖に架橋性珪素基が連結される硬化性樹脂であることで、十分な硬化性が得られやすい。【００１３】
第５の発明は、硬化性樹脂（Ｂ）が、少なくとも、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と表記することがある）が−２０℃以下である重合性ビニル系化合物から誘導される構造単位を含むビニル重合体であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ｂ）が、少なくとも、ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物から誘導される構造単位を含むビニル重合体であることで、低温硬化性が極めて高く、硬化性の温度依存性が低い硬化性樹脂組成物を得ることができる。【００１４】
第６の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｃ（ＯＲ９）ｃ      ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７は分子量５００以下の有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
アミノシラン化合物（Ｃ）が特定構造の化合物であるため、シーリング材、接着剤又は粘着剤前駆体等に応用した際に十分な接着性が発現しやすい。【００１５】
第７の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｄ（ＯＲ１３）ｄ  ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は分子量２００以下の有機基を、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｄは１、２又は３を、それぞれ示す）
アミノシラン化合物（Ｃ）が特定構造の化合物であるため、シーリング材、接着剤又は粘着剤前駆体等に応用した際に十分な接着性がより発現しやすい。【００１６】
第８の発明は、有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜７のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。有機錫系触媒が上記の範囲であれば、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保できることから好ましい。【００１７】
第９の発明は、硬化性樹脂（Ａ）中で、硬化性樹脂（Ｂ）を形成するためのビニル重合反応を行うことで、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の混合物を調製することを特徴とする、第１〜８のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ａ）中でビニル重合反応を行うことで、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度が低く調製できるうえ、反応溶媒除去工程が必要なくなるため、産業上極めて有用な製造方法である。【００１８】
第１０の発明は、第１〜９のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物に関するものである。本発明に係る硬化性樹脂組成物は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、低温硬化性が極めて高く、さらには、硬化性の温度依存性が低い硬化性樹脂組成物であることから、シーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤前駆体組成物として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、主鎖がビニル重合体である特定構造を有する湿気硬化性樹脂が配合されてなる硬化性樹脂組成物であり、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、低温硬化性が極めて高く、さらには、硬化性の温度依存性が低いという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２１】
[硬化性樹脂（Ａ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂である。珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する架橋性珪素基は、その架橋活性が高いため、硬化性樹脂（Ａ）は、硬化促進活性は非常に高いが毒性に関する懸念がある有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも、十分な硬化性を発現する。
また、硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基含有官能基を有する硬化性樹脂も好適に用いられる。本発明では、上記一般式（１）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも十分な硬化速度を得ることができるのである。
【００２２】
上記ヘテロ原子は、非共有電子対を有する原子であれば特に限定されないが、特に求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子が好ましい。なかでも、原料の入手のしやすさや合成の容易さから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）原子であるのが好ましく、各種性能のバランスから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのがより好ましく、硬化性の高さから、窒素（Ｎ）原子であるのが特に好ましい。ヘテロ原子が、求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子であると、通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示す理由は定かではないが、求核性の高い原子の場合は、その高求核性原子が近接する珪素原子に相互作用することにより珪素原子の反応性が高まることが、電気陰性度の高い原子の場合は、その高電気陰性度原子の効果で隣接する炭素原子を介して珪素原子から電子が流れることにより珪素原子の反応性が高まることが、要因であると推察される。
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００２３】
硬化性樹脂（Ａ）について、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基は、珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する。上記一般式（１）で表される架橋性珪素基は、珪素原子がメチレン基を介して、非共有電子対を有するヘテロ原子を含む結合官能基に結合した構成であり、前記非共有電子対を有するヘテロ原子はメチレン基と結合を形成する。また、一般式（１）において、この結合官能基は、架橋性珪素基と主鎖をつなぐ機能を有する部位である。すなわち、架橋性珪素基は結合官能基の部位で後述するポリオキシアルキレン等の主鎖に連結される。
結合官能基としては、非共有電子対を有するヘテロ原子を有し、且つ架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に該非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造を有するものであれば特に制限されないが、（チオ）ウレタン基、アロファネート基、その他のＮ−置換ウレタン基およびＮ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基、ビウレット基、それ以外のＮ−置換ウレア基、Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基およびＮ，Ｎ′−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基およびＮ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。ここで上述の「（チオ）」とは、各結合基中の酸素原子のうち１個以上が硫黄原子となった基を意味する。一例を挙げると、「（チオ）ウレタン基」とは、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］及びチオウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］の総称として表記している。また、上述の「Ｎ−置換」とは、各結合基中の窒素原子に結合する水素原子が他の有機基に置換されている基を意味する。一例を挙げると、「Ｎ−置換ウレタン基」とは、化学式−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここでのＲは有機基を意味する）という結合基を意味するものである。
【００２４】
また、当該珪素原子については、メチレン基との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ１は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。Ｒ２は、加水分解性の観点から分子量３００以下の有機基であることが好ましい。
【００２５】
また、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ａ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００２６】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にポリオキシアルキレンあるいはビニル重合体であることが、入手の容易さ、合成の容易さの点からより好ましく、ポリオキシアルキレンであることが硬化物の皮膜物性のバランス等から特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２７】
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００２８】
硬化性樹脂（Ａ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えば、（１）ポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させイソシアネート基末端ポリマーを合成した後、該イソシアネート基末端ポリマーにメルカプトメチルアルコキシシラン化合物あるいはアミノメチルアルコキシシラン化合物等のアルコキシシリル基の珪素原子のα位炭素に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応させる方法、（３）分子内に二重結合基を有する有機重合体にメルカプトメチルアルコキシシランをラジカル付加させる方法、（４）珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造をもつ架橋性珪素基を有する重合性ビニル系化合物を単独もしくはその他の重合性ビニル系化合物と共重合させる方法、（５）分子内に二重結合基を有する有機重合体に対して、珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造を有する有機基及び水素原子が少なくとも結合したシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加反応させる方法等が知られている。
【００２９】
なお、ここではトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシシラン、ジアルキルアルコキシシシランを総称して「アルコキシシラン」と表記している。該アミノメチルアルコキシシラン化合物のアミノ基は、第１級アミノ基であっても第２級アミノ基であってもよいが、第２級アミノ基であるほうが、硬化性樹脂（Ａ）の粘度が比較的低粘度に調製できるため好ましい。なお、第２級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物は、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物から誘導することもできる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物あるいはアクリロニトリル化合物等のアミノ基と共役付加反応を起こす官能基を有する化合物とを反応させる方法などが挙げられる。さらに、日本国特表２００４−５１８８０１、日本国特表２００４−５３６９５７、日本国特表２００５−５０１１４６、ＷＯ２０１０／００４９４８等に記載の方法で容易に合成できる。
【００３０】
上記イソシアネート基末端ポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることで合成できる。該ポリオール化合物として、上記の主鎖骨格を有するポリオール化合物を選択すればよく、ポリイソシアネート化合物として、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いればよい。また、上記イソシアネート基末端ポリマーを合成する際、原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００３１】
上記ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求められる性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。分子１個あたりの平均水酸基数は、１．１以上であるものが好ましく、１．３以上であるものがより好ましく、１．５以上のものが特に好ましいが、物性調整等のため１．１未満のものも必要に応じて使用できる。
【００３２】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた１種又は２種以上のモノエポキシド及び／又は環状エーテルを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００３３】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬＳ４０１２、ＰＭＬＳ４０１５、ＰＭＬＳ３０１１等、三井化学株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３４】
上記ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の１種又は２種以上と、ジオール類の１種又は２種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の１種又は２種以上を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等のひまし油誘導体化合物が例示される。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＳ−２４００、川崎化成工業株式会社製ＦＳＫ−２０００、マキシモールＲＤＫ−１３３、豊国製油株式会社製ＨＳ  ２Ｎ−２２０Ｓ、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ  ＰＨ−５００１等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３５】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから誘導されるポリカーボネート骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９７１、ニッポラン９６５、ニッポラン９６３、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ５６５０Ｊ、デュラノールＴ４６７２、デュラノールＴＧ３４５２等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３６】
上記ポリオレフィン骨格を有するポリオールとしては、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオール、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、三菱化学株式会社製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００３７】
上記ポリビニル骨格を有するポリオール又はポリアクリル骨格を有するポリオールとしては、ビニルエーテル化合物やアクリル化合物等に代表されるビニル重合性モノマーと、水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させたポリオール化合物等が例示される。市販品としては、東亞合成株式会社製アルフォンＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２等、綜研化学株式会社製アクトフローＵＴ−１００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＥ−２００５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３８】
上記ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格を有するポリオールとしては、ブタジエンやイソプレン等に代表されるジエン系モノマーを重合して得られる化合物等が例示される。市販品としては、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ  ｉｐ、クレイソールＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３９】
また、複数の骨格を有するポリオール化合物としては、１分子中にポリエーテル骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリエーテル骨格とポリアクリル骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、旭硝子株式会社製商品名アドバノールシリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名ニッポラン９８２Ｒ等が例示される。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００４１】
上記ポリイソシアネート化合物は、使用目的や求められる性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、物性調整等のため、上に例示した多量体（例えば、二量体、三量体）や、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００４２】
硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））等が挙げられる。該ＳＴＰ−Ｅ１０及び該ＳＴＰ−Ｅ３０の架橋性珪素基の構造は、下記一般式（５）で示され、主鎖構造はポリオキシプロピレンである。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２        ・・・式（５）
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４３】
[硬化性樹脂（Ｂ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｂ）は、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖がビニル重合体である硬化性樹脂である。但し、硬化性樹脂（Ａ）に包含される硬化性樹脂は、硬化性樹脂（Ｂ）には含まれない。
【００４４】
なお、硬化性樹脂（Ｂ）中の架橋性珪素基に含まれる珪素原子は加水性分解基を有しており、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などが利用できる。これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が最も好適に用いられる。
硬化性樹脂（Ｂ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４５】
硬化性樹脂（Ｂ）について、分子内に上記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基中の珪素原子には、炭素数２〜２０の炭化水素基（Ｘ）が結合し、さらに該炭化水素基は、主鎖骨格であるビニル重合体に結合している。なお、炭化水素基（Ｘ）と主鎖骨格との間に上述した含窒素特性基や他の連結基（例えばエステル、エーテル基等）が存在していてもよい。
【００４６】
また、当該珪素原子については、炭素数２〜２０の炭化水素基との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ４）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ３）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ３は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基（ＯＲ４）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。Ｒ４は、加水分解性の観点から分子量３００以下の有機基であることが好ましい。
【００４７】
また、硬化性樹脂（Ｂ）の架橋性珪素基に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ｂ＝３）やジアルコキシ（ｂ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ｂ＝２）やモノアルコキシ（ｂ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ｂ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００４８】
硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００４９】
硬化性樹脂（Ｂ）の合成方法としては、例えば、上記一般式（２）で表される架橋性珪素基を分子内に有する重合性ビニル系化合物（ｂ１）、及び、その他の重合性ビニル系化合物（ｂ２）を共重合することによって得ることができる。硬化性樹脂（Ｂ）を得るための方法・条件は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、及びそれらの重合法における重合条件を適用することができる。また、重合時の反応溶媒は、各種有機溶媒を用いてもよいし、硬化性あるいは非硬化性の樹脂を用いても良い。そのような硬化性あるいは非硬化性の樹脂は、常温で液体であれば、低分子量体でも高分子量体であってもかまわない。これらのなかでも、硬化性樹脂（Ａ）を溶媒として見立て、硬化性樹脂（Ａ）中でビニル系化合物（ｂ１）及び重合性ビニル系化合物（ｂ２）を共重合する方法が最も好ましい。硬化性樹脂（Ａ）中でビニル重合反応を行うことで、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の混合物の粘度が低く調製できるうえ、従来の溶液重合で必須であった反応溶媒除去工程が必要なくなるため、産業上極めて有用な製造方法であるといえる。ビニル系化合物（ｂ１）及び重合性ビニル系化合物（ｂ２）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００５０】
上記重合性ビニル系化合物（ｂ１）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、コスト及び重合反応の容易さなどの面から、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシランが最も好ましい。
【００５１】
上記重合性ビニル系化合物（ｂ２）としては、α，β−不飽和カルボニル化合物（ｂ２１）、アクリロニトリル化合物（ｂ２２）、ビニルエステル化合物（ｂ２３）、ビニルエーテル化合物（ｂ２４）、及びその他のビニル化合物（ｂ２５）から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。
【００５２】
上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ｂ２１）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミドなどのヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミドなどのテトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物等の（メタ）アクリル酸系化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さの点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
【００５３】
上記アクリロニトリル化合物（ｂ２２）としては、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５４】
上記ビニルエステル化合物（ｂ２３）としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５５】
上記ビニルエーテル化合物（ｂ２４）としては、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５６】
上記その他のビニル化合物（ｂ２５）としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン１−オクタデセン等のα−オレフィン化合物、アリルアミン、アリルクロライド、アリルアルキルエーテル等のアリル化合物、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５７】
これらの重合性ビニル系化合物（ｂ２）なかでは、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（例えば、上記テトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物、ヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物、ビニルピロリドン系等）を用いると、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等に対する密着性が向上するため好ましい。
【００５８】
上記重合性ビニル系化合物（ｂ１）の配合量としては、硬化性樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分（重合性ビニル系化合物（ｂ１）及びその他の重合性ビニル系化合物（ｂ２））の中で、０．１〜５０質量％共重合することが好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００５９】
さらに、その他の重合性ビニル系化合物（ｂ２）のなかでは、ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物が、より好適に用いられる。少なくとも、ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物から誘導される構造単位を硬化性樹脂中（Ｂ）に導入することによって、本発明にかかる硬化性樹脂組成物の低温硬化性をより向上することが可能となる。ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物から誘導される構造単位を硬化性樹脂中（Ｂ）に含むことによって、低温硬化性が高くなる理由としては、少なくとも、ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下であるビニル重合性ビニル系化合物を共重合されたビニル重合体は、低温でも分子的な運動が活発に行われることから、低温時でも硬化性樹脂組成物中への湿気透過性が高いためである推察させる。このような効果から、冬場の屋外等で使用される硬化性樹脂組成物においても、十分適合可能な硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
上記ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物の具体例としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６１】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、各々一種の重合性ビニル系化合物を用いて得られるホモポリマーの場合は、当該ホモポリマーのガラス転移温度を意味している。一方、二種以上の重合性ビニル系化合物を用いて得られるコポリマーの場合は、ＦＯＸの式に基づいて求められるガラス転移温度を意味している。ＦＯＸの式は、以下のとおりである。
１／Ｔｇ＝Σ（ａｎ／Ｔｇｎ）
（式中、Ｔｇはコポリマーのガラス転移温度であり、ａｎは第ｎ番目の重合性ビニル系化合物の質量分率であり、Ｔｇｎは第ｎ番目の重合性ビニル系化合物より得られるホモポリマーのガラス転移温度である。なお、式中で用いるガラス転移温度はケルビン温度である。）
つまり、該ＦＯＸの式によると、少なくとも、ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下であるビニル重合性ビニル系化合物を共重合されたビニル重合体は、コポリマーとしてのガラス転移温度も低くなる。このことから、上記のような低温でも分子的な運動が活発に行われるという推察が導かれる。
【００６２】
上記ホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物は、その他の重合性ビニル系化合物（ｂ２）の中で、２〜９５質量％配合されることが好ましく、５〜８０質量％配合されることがより好ましく、１０〜６０質量％配合されることがより好ましい。
【００６３】
さらに、硬化性樹脂（Ｂ）を共重合により合成する際には、構成する単量体成分以外に、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を用いることにより、硬化性樹脂（Ｂ）の分子量のコントロールができるうえ、硬化性樹脂（Ｂ）の粘度調整なども可能である。該連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプト化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、ジブチルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等のジスルフィド化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、ｎ−ドデシルメルカプタン及びメルカプトシラン化合物が低臭気であるため好ましく、メルカプトシラン化合物が連鎖移動剤としての効果を発現すると同時に、分子内に架橋性珪素基を導入することができるため、より好ましい。連鎖移動剤開始剤は、硬化性樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分に対して０．１〜３５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００６４】
さらに、硬化性樹脂（Ｂ）を共重合により合成する際には、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法に合った、従来公知の開始剤を利用すればよい。例えば、汎用的に利用されるラジカル重合法を例に取ると、その重合開始剤はラジカル開始剤となる。該ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用できる。開始剤は、硬化性樹脂（Ｂ）を構成する単量体成分に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００６５】
硬化性樹脂（Ｂ）の配合量（質量部）は、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５〜９５：５となる範囲で使用され、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、３０：７０〜８０：２０が特に好ましく、４０：６０〜７０：３０が最も好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合（質量部）が、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝９５：５を下回ると、硬化性樹脂（Ｂ）を配合する効果（接着性、耐熱性、耐油性、耐水性等の諸性能を向上させる効果）が薄れる場合があり、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５を上回ると、粘度が極めて高くなり作業性が低下してしまう場合がある。
硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化ネットワークの主体成分となるものである。後述するように、本発明の硬化性樹脂組成物中には、本発明にかかる効果を損なわない範囲で、接着剤やシーリング材などの各用途や要求性能に合わせて、本発明の必須成分以外の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。一般的には、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和で、硬化性樹脂組成物中に１５質量％以上配合されていればよい（３０質量％以上が好ましい）。また、他の成分を配合しないのであれば、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されるから、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中の含有量は７０〜９９．９質量％となる。
【００６６】
さらに、本発明にかかる硬化性樹脂組成物には、珪素原子に炭素数２以上のアルキレン基が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、主鎖に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（オキシエチレン基）を構成単位として含む重合体である硬化性樹脂（Ｚ）を併用することができる。硬化性樹脂（Ｚ）を併用することで、さらに低温硬化性が高まる。その理由としては、硬化性樹脂（Ｚ）中のオキシエチレン基が、低温時でも硬化性樹脂組成物中への湿気透過性を高めるためであると考えられる。硬化性樹脂（Ｚ）の配合量としては、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の総和１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜８０質量部がより好ましく、３〜６０質量部が特に好ましく、５〜４０質量部が特に好ましい。
【００６７】
［塩基性化合物（Ｃ）について］
本発明における塩基性化合物（Ｃ）は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の硬化を促進する化合物である。塩基性化合物（Ｃ）としては、アミン化合物やホスファゼン化合物が好適に用いられる。該アミン化合物は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を有する化合物である。塩基性化合物（Ｃ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００６８】
該アミン化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。
【００６９】
また、本発明における塩基性化合物（Ｃ）として、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物を利用することができる。該アミノシラン化合物の具体例としては、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は上記一般式（４）で表される化合物である。
【００７０】
上記式（３）において、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を表し、好ましくは炭素数２０以下の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基及びフェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基又は水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ５、Ｒ６は同一の有機基又は水素原子であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ７は分子量５００以下の有機基を表し、好ましくは炭素数２０以下の炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数６以下の炭化水素基であり、特に好ましくはプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基である。
また、上記式（３）において、Ｒ７と結合する珪素原子は、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ９）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ８）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ８は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基（ＯＲ９）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。Ｒ９は、加水分解性の観点から分子量３００以下の有機基であることが好ましい。
【００７１】
また、上記一般式（３）で表される塩基性化合物（Ｃ）の珪素原子に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ｃ＝３）やジアルコキシ（ｃ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ｃ＝２）やモノアルコキシ（ｃ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ｃ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００７２】
上記式（４）において、Ｒ１０は分子量２００以下の有機基を表し、好ましくは炭素数２０以下の炭化水素基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数６以下の炭化水素基であり、特に好ましくはプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基である。
Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数６以下の炭化水素基であり、特に好ましくはプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルブチレン基である。
また、上記式（４）において、Ｒ１１と結合する珪素原子は、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ１３）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１２）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ１２は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくはアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基（ＯＲ１３）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。Ｒ１３は、加水分解性の観点から分子量３００以下の有機基であることが好ましい。
【００７３】
また、上記一般式（４）で表される塩基性化合物（Ｃ）の珪素原子に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ｄ＝３）やジアルコキシ（ｄ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ｄ＝２）やモノアルコキシ（ｄ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ｄ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００７４】
この上記一般式（３）および一般式（４）として、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の第２級アミノ基含有アミノシラン化合物、分子内にイミダゾール基及び架橋性珪素基を有するイミダゾールシラン化合物等の第３級アミノ基を有するアミノシラン、水と反応して第１級アミノ基を生成する官能基を有するケチミンシラン化合物（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等）あるいはアルジミンシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６（エボニックデグサ社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
一般的にアミノシラン化合物は、金属材料に対する接着性付与剤として機能するため、本発明にかかる上記アミノシラン化合物は、硬化促進剤兼接着性付与剤として活用することができる。
【００７５】
塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）が硬化する量であれば特に限定されないのではあるが、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると、最終硬化物の皮膜のバランスが悪くなる場合がある。
【００７６】
［その他の成分］
本発明における硬化性樹脂組成物中には、本発明にかかる効果を損なわない範囲で、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）以外の湿気硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オキセタン系樹脂、環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体、ポリスチレン粉体、ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、低極性被着材への密着性を向上させる塩素化ポリプロピレン，無水マレイン酸変性ポリプロピレン，酸化ポリエチレン等の極性基含有ポリオレフィン、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００７７】
また、本発明においては、用途に応じて、塩基性化合物（Ｃ）以外の硬化促進剤を利用することができる。該硬化促進剤は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。該硬化促進剤の具体例としては、従来公知のカルボン酸，リン酸，各種ルイス酸等の酸性化合物及びその塩、非錫系有機金属化合物、日本国特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、日本国特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、日本国特開２００８−２６０９３３号公報で提案されている多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩、フルオロシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記ルイス酸としては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性化合物、非錫系有機金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物が、その活性の高さから好適に用いられる。なお、安全性の問題から有機錫化合物は使用しないのが好ましい。但し、用途に応じて、有機錫化合物も硬化促進剤として利用することができる。その場合、オクチル錫化合物やカルボン酸錫化合物が、トリブチル錫誘導体を含まないため好ましい。
【００７８】
上記非錫系有機金属化合物としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物、遷移金属系金属元素（例えば、第３族の希土類系金属元素、第４族のチタン族系金属元素、第５族のバナジウム族系金属元素、第６族のクロム族系金属元素、第７族のマンガン族系金属元素、第８族の鉄族系金属元素、第９族系金属元素、第１０族の白金族系金属元素、第１１族の銅族系金属元素）を主体とする化合物、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記非錫系有機金属化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００７９】
上記非錫系有機金属化合物は、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造を取ることによって、硬化促進剤としての活性も高まるうえ、各硬化性樹脂との相溶性が高まり、効果的に硬化促進能が発現される。上記非錫系有機金属化合物は、一つの化合物中に、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造がそれぞれ単独で存在してもよいし、複数の構造が混在してもよい。さらに、例えばアルコキサイドを例に取ると、複数のアルコキサイド構造（例えば、メトキサイド構造とブトキサイド構造等）が混在してもよく、カルボキシラート、キレート等の構造においても、種々の構造が複数混在してもよい。
【００８０】
上記アルコキサイド構造としては、メトキサイド、エトキシサイド、ノルマルプロポキサイド、イソプロポキサイド、ノルマルブトキサイド、ｓ−ブトキサイド、イソブトキサイド、ｔ−ブトキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記カルボキシラート構造としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、キレート構造としては、アセチルアセトナト錯体、アセト酢酸エチル錯体の他、種々のキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８１】
上記非錫系有機金属化合物の具体例としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８２】
上記非錫系有機金属化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ  ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８３】
なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。また、上記非錫系有機金属化合物の安定性を重視する場合は、カルボキシラートあるいはキレート等の構造が好ましく、上記非錫系有機金属化合物の硬化促進能を重視する場合は、アルコキサイドあるいはカルボキシラート等の構造が好ましい。
【００８４】
上記ハロゲン化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素化合物が好適に用いられる。
三フッ化ホウ素化合物の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記三フッ化ホウ素化合物の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と硬化促進活性を兼ね備えていることから、アミン錯体が最も好ましい。
【００８５】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式  Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザ���シクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。三フッ化ホウ素アミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００８６】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性珪素基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。
このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、硬化性の温度依存性が少ないことから、粘着テープ作成時における温度管理が比較的柔軟にできるため、本用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００８８】
［硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の準備］
硬化性樹脂（Ａ）として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。【００８９】
（硬化性樹脂ＡＢ−１の調製）
反応容器に、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値）、１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、メタクリル酸ラウリル２５質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＳＴＰ−Ｅ１０（硬化性樹脂（Ａ）に相当）と、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｂ）に相当、重合性ビニル化合物におけるホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物の割合：約３８質量％）とを含有する混合物である硬化性樹脂ＡＢ−１を得た。【００９０】
（硬化性樹脂ＡＢ−２の調製）
反応容器に、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値）、１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを４０質量部、アクリル酸ブチルを９．０質量部、メタクリル酸ステアリルを１０質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５．０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを５．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４６質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＳＴＰ−Ｅ１０（硬化性樹脂（Ａ）に相当）と、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｂ）に相当、重合性ビニル化合物におけるホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物の割合：約１４質量％）とを含有する混合物である硬化性樹脂ＡＢ−２を得た。【００９１】
（硬化性樹脂ＡＢ−３の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
反応容器内で、アデカポリエーテルＰＲ−５００７（株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝７：３（モル比）、水酸基価２２．２、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（８．７９質量部）及びニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）（日本化学産業株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１２質量％）、ＰＲ−５００７に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で５時間反応させることで、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であり、その分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（１５．１質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であり、その分子内にウレタン結合、活性水素が１個置換されたウレア結合、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂ＳＵ−１（硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）以外の湿気硬化性樹脂に相当）を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
反応容器に、ＡＢ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、硬化性樹脂ＳＵ−１（１０質量部）添加し、減圧下で３０分混練することで、ＳＴＰ−Ｅ１０（硬化性樹脂（Ａ）に相当）と、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｂ）に相当）と、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体である硬化性樹脂ＳＵ−１（硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）以外の湿気硬化性樹脂に相当）とを含有する混合物である硬化性樹脂ＡＢ−３を得た。【００９２】
（硬化性樹脂ＰＢ−１の調製）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−１を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−１（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−１中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個置換されたウレア基、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｐ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。【００９３】
反応容器に、硬化性樹脂Ｐ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル３７．５質量部、メタクリル酸ラウリル２５質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５０質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性樹脂Ｐ−１（硬化性樹脂（Ａ）にかからない硬化性樹脂）と、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｂ）に相当、重合性ビニル化合物におけるホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物の割合：約３８質量％）とを含有する混合物である硬化性樹脂ＰＢ−１を得た。【００９４】
（硬化性樹脂ＰＢ−２の調製）
反応容器に、ＳＡＴ４００（株式会社カネカ製商品名、メチルジメトキシシリル基を末端に有するポリオキシアルキレン、１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを４０質量部、アクリル酸ブチルを９．０質量部、メタクリル酸ステアリルを１０質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを５．０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを５．０質量部、および２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４６質量部を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１５質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、ＳＡＴ４００（硬化性樹脂（Ａ）にかからない硬化性樹脂）と、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｂ）に相当、重合性ビニル化合物におけるホモポリマーのＴｇが−２０℃以下である重合性ビニル系化合物の割合：約１４質量％）とを含有する混合物である硬化性樹脂ＰＢ−２を得た。【００９５】
（硬化性樹脂ＰＢ−３の調製）
反応容器に、ＰＢ−１（１００質量部）を入れ、窒素雰囲気下、硬化性樹脂ＳＵ−１（１０質量部）添加し、減圧下で３０分混練することで、硬化性樹脂Ｐ−１（硬化性樹脂（Ａ）にかからない硬化性樹脂）と、分子内にトリメトキシシリル基を有するビニル重合体（硬化性樹脂（Ｂ）に相当）と、主鎖がエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体である硬化性樹脂ＳＵ−１（硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）以外の湿気硬化性樹脂に相当）とを含有する混合物である硬化性樹脂ＰＢ−３を得た。【００９６】
［塩基性化合物（Ｃ）の準備］
塩基性化合物（Ｃ）として、ＫＢＭ−９０３（信越化学工業株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）を準備した。【００９７】
［金属系触媒の準備］
硬化促進剤として利用できる金属触媒として、ネオスタンＵ−８３０（日東化成株式会社製商品名、オクチル錫系化合物）、及び、ジブチル錫ジメトキシドを準備した。【００９８】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
［低温硬化性の評価］
表１に示す配合割合（質量部）で、５±２℃相対湿度３５±５％の条件下、スパーチュラを用いて各原料を３０秒間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各硬化性樹脂の硬化速度を比較した。硬化速度の比較は皮張り時間を用いて行った。当該測定においては、各原料を３０秒間混合した直後を開始時間とし、硬化物の表面に形成された皮膜がスパーチュラに転着しなくなった時間を終了時間として、開始から終了までの時間を皮張り時間とした。各皮張り時間を表１に示す。なお、５±２℃相対湿度３５±５％の条件を「低温条件」と記す場合がある。【００９９】
【表１】
2011090046.tif 000002
【０１００】
表１の結果から、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、低温条件下でも、非常に硬化性が高いことが分かる。具体的には、本発明にかからない比較例１〜３は、皮張りに１２時間かそれ以上の時間が必要であるのに対して、本発明にかかる実施例１〜３は、１時間以内で皮張りしていることが分かる。実施例１と比較例１、実施例２と比較例２は、実施例３と比較例３は、硬化性樹脂以外の成分は同じであるため、これらの効果は、本発明にかかる硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を併用することによる、特異な効果であるといえる。これらのことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、例えば、冬場の屋外などで使用されるシーリング材や接着剤などにも十分適用可能であり、産業上非常に有用であるといえる。さらに、実施例１及び３は、毒性の懸念があるジブチル錫化合物を使用しておらず、有機錫化合物を使用している実施例２についても、その有機錫化合物が有機錫化合物の中でも安全性の比較的高いジオクチル錫化合物であるうえ、その添加量が硬化性樹脂組成物の全量質量部に対して１，０００ｐｐｍ未満である。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、安全性が確保されたているうえ低温硬化性が高いことから、応用範囲が広く、産業上極めて有用であるといえる。【０１０１】
（実施例４及び５、比較例４及び５）
［低温硬化性の評価］
表２に示す配合割合（質量部）で、５±２℃相対湿度３５±５％、及び、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下、スパーチュラを用いて各原料を３０秒間混合することで、各硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各硬化性樹脂の硬化速度を比較した。硬化速度の比較は皮張り時間を用いて行った。当該測定においては、各原料を３０秒間混合した直後を開始時間とし、硬化物の表面に形成された皮膜がスパーチュラに転着しなくなった時間を終了時間として、開始から終了までの時間を皮張り時間とした。各皮張り時間を表２に示す。なお、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件を「常温条件」と記す場合がある。【０１０２】
【表２】
2011090046.tif 000003
【０１０３】
表２の結果から、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、低温条件下でも非常に硬化性が高いうえに、常温条件と低温条件での硬化性の違いも少ないことが分かる。具体的には、本発明にかからない比較例４及び５は、皮張り時間倍率（低温条件／常温条件）が５倍前後であるのに対して、本発明にかかる実施例４及び５は２．４倍であることから、低温にした際の硬化性の低下が少ない。一般的に、低温になると、架橋性珪素基同士の架橋反応が低下するため硬化性は落ちるが、本発明にかかる硬化性樹脂組成物はその低下が小さい。このような効果は、従来の硬化性樹脂組成物では得られないものであり、本発明にかかる硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を併用することによって得られた、特異な結果であるといえる。以上のことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、各種の温度範囲で、可使時間や硬化時間等の設定が容易になるため、産業非常に有用であるといえる。さらに、実施例４は、毒性の懸念があるジブチル錫化合物を使用しておらず、有機錫化合物を使用している実施例５についても、その有機錫化合物が有機錫化合物の中でも安全性の比較的高いジオクチル錫化合物であるうえ、その添加量が硬化性樹脂組成物の全質量部に対して１，０００ｐｐｍ未満である。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、安全性が確保されているうえ低温硬化性が高く、なおかつ温度による硬化性の変化が小さいため、極めて応用範囲が広く、産業上極めて有用であるといえる。【０１０４】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１０年１月２０日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−０１０５４１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来一液型又は多液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【国際調査報告】
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