(57)【要約】  炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、多価カルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理されたことを特徴とする樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーが提供される。  本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、経時劣化が少なく、樹脂中への分散性が良好で、耐久性、耐候性、強度や熱安定性をバランス良く備えた、電池セパレータや光反射板として有用なシートやフィルムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、多価カルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理されたことを特徴とする樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー。
【請求項２】
界面活性剤（Ａ）が、飽和脂肪酸及びその塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする電池セパレータ。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー及び該フィラーを含有してなる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂用表面処理カルシウムフィラーは、極めて分散性に優れていることから、例えば、多孔質フィルムに配合した場合は、空隙径の分布幅が均一で且つ空隙径を制御することが可能で、従って、コンデンサーや電池セパレータ等の電気部材用途や、携帯電話やノートパソコン、テレビ等の液晶用光反射板用途に使われる樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来の多孔質樹脂フィルムは、浄水用器や空気清浄機等の濾過剤、衣類、合成紙、衛生材料、医療用材料、建築用材料、電子材料、農業用透気性シート、液晶ディスプレイや、太陽光発電用途等の光学用光反射板、電池用のセパレータ、電解コンデンサー用のセパレータ等の材料として使用されており、いずれの用途においても強度を保持した薄膜化や耐久性など、更なる改良と発展が求められている。
例えば、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、モバイル機器に使用されているリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有していることから、1990年代初頭に実用化されて以来、高い生産量と使用量の伸び率を示している。また、近時、それら民生用の主電源以外に、鉛蓄バッテリーの代替として車載化への検討も行われており、更なる性能向上と安全性が求められている。従って、多孔質樹脂フィルムからなるセパレータの要求物性も、イオン透過性や、強度など、より高い性能と安全性が求められている。
例えば、熱可塑性樹脂と充填剤とを含む樹脂組成物からなるフィルム状物を、予熱部、延伸部及び熱処理部を有する延伸装置を用いてＴＤ方向に延伸する多孔性フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１）。【０００３】
一方、光反射板の分野では、パーソナルコンピュータのモニターや、薄型液晶ＴＶ、携帯電話、ポータブルゲーム機等の分野においてポリオレフィンフィルムが利用されているが、より軽量化、薄膜化が進められており、また、より高い経時安定性と光反射率を持つポリオレフィンフィルムが求められている。
例えば、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤とからなる多孔性樹脂シートと支持体との積層体からなる反射体が提案されている（特許文献２）。【０００４】
更に、無機粒子が界面活性剤（Ａ）と、アルカリ金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理された表面処理無機フィラー及び該フィラーを配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６４２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１５７４０９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られる多孔性フィルムは延伸ムラが少なく、均質性の高い多孔性フィルムが得られ、また、特許文献２の反射体は耐熱性、曲げ加工性に優れており、更に、特許文献３の表面処理無機フィラーは樹脂との混合が容易で、混練押出機のストレーナーの目詰まりが少なく、凝集物が少ないので外観、物性の良好なフィルム等が得られるものの、耐久性や強度、経時安定性において必ずしも満足できるものであるとは云い難い。【０００７】
本発明はかかる実情に鑑み、上記従来技術の問題点を解消し、耐久性、強度、経時安定性が改善された樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー及び該フィラーを含有してなる樹脂組成物、並びに電池セパレータや光反射板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、特定の界面活性剤（Ａ）と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する特定のキレート化合物（Ｂ）を用いることにより、極めて分散性の高い樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを得ることができ、これを電池セパレータや光反射板に用いた場合、各用途に要求される性能だけでなく、耐久性や強度、経時安定性が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。【０００９】
即ち、本発明の第１の特徴は、炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、多価カルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理された樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーである。【００１０】
即ち、本発明の第２の特徴は、界面活性剤（Ａ）が、飽和脂肪酸及びその塩からなる群より選択される樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーである。【００１１】
即ち、本発明の第３の特徴は、上記樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを樹脂に配合してなる樹脂組成物である。【００１２】
即ち、本発明の第４の特徴は、樹脂がポリオレフィン系樹脂である樹脂組成物である。【００１３】
即ち、本発明の第５の特徴は、上記樹脂組成物からなる電池セパレータである。【００１４】
即ち、本発明の第６の特徴は、上記樹脂組成物からなる光反射板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、樹脂中での分散性が高いだけでなく、樹脂の耐久性や強度、経時安定性の面においても良好な樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、輝度ムラの評価に用いた直下型方式の面光源表示装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、多価カルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種からなる、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理されたことを特徴とする。
尚、本発明において、表面処理とは被覆処理を意味する。
【００１８】
炭酸カルシウム粒子に表面処理される界面活性剤（Ａ）は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸と、それらの塩から選択されることが必要で、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、両者とも炭素数１０〜１８のものが一般的である。
脂環族カルボン酸としては、シクロペンタン環やシクロヘキサン環の末端にカルボキシル基を持つナフテン酸等が挙げられ、樹脂酸としてアビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸等が挙げられる。
【００１９】
飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２０】
前記した界面活性剤（Ａ）の中でも、特に飽和脂肪酸又はその塩は、本発明の目的である耐久性や耐熱性の面で好ましく、さらに炭素数が低いラウリン酸等は、鎖長が短いために炭酸カルシウム粒子間の細部まで進入し易く、炭酸カルシウムの分散性を高めるので好適に使用される。
【００２１】
本発明の界面活性剤（Ａ）の炭酸カルシウムに対する表面処理量は、炭酸カルシウムの比表面積に応じて変わり、一般的に比表面積が大なものほど使用量は大きくなる。また、樹脂のＭＩ値等の諸物性や、コンパウンド時に添加する滑剤をはじめとする諸条件によって変動するので一概には規定しにくいが、通常、炭酸カルシウム粒子に対して0.1 〜15重量％である。
使用量が0.1 重量％未満では充分な分散効果が得られ難く、一方、15重量％を越えると、多孔質膜のブリードや強度、耐熱性等の低下が生じやすい。従って、好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。
【００２２】
炭酸カルシウム粒子に表面処理される、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）は、ホスホン酸、多価カルボン酸と、それらの塩から選ばれることが必要で、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらは炭酸カルシウム粒子へのキレート能と分散効果の両方を兼備しているため、本発明の目的とする効果を効果的に発揮することができる。
【００２３】
ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホノメチルエチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）等が例示できる。
多価カルボン酸としては、ポリアクリル酸及びその塩が例示され、共重合物としては、アクリル酸・マレイン酸の共重合物（重合比100 ：80等）及びその塩が例示され、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸等で代表される水溶性ポリカルボン酸及びそれらの塩が例示される。
ホスホン酸系や多価カルボン酸の塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
上記キレート化合物（Ｂ）の中でも、ホスホン酸は、炭酸カルシウムに対するキレート能がカルボン酸より高く、樹脂中での炭酸カルシウムフィラーの分散性や、樹脂組成物の耐久性や耐熱性を向上させるのにより効果的であるため、好適に用いることができる。
中でもニトリロトリスメチレンスルホン酸又はその塩は、樹脂混練時のトルクアップやヤケなどのトラブルが起こりにくく、ハンドリング性の面から好適に用いることができる。
【００２５】
尚、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物としては、特開2002-363443 記載されているように、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸等に代表されるアミノカルボン酸、ヒドロキシエチリデン二亜リン酸、ポリ塩化アルミ等のアルミニウム化合物からなる水処理剤、あるいはポリリン酸、縮合リン酸に代表されるリン酸類やその塩等があるが、経時安定性や、熱安定性、分散安定性において劣り、本発明では使用することができない。
【００２６】
上記キレート化合物（Ｂ）の炭酸カルシウムに対する表面処理量は、界面活性剤（Ａ）と同様、炭酸カルシウムの比表面積や、コンパウンド条件等に応じて変わるので一概には規定しにくいが、通常、炭酸カルシウムに対して０．００１〜５重量％が好ましい。
使用量が０．００１重量％未満では充分な分散効果が得られ難く、一方、５重量％を越えて添加しても効果の更なる向上が認められ難い。
【００２７】
本発明で使用できる炭酸カルシウムは特に限定されないが、微細で一次粒子の粒径・形状が均一である炭酸ガス化合法で調整する合成炭酸カルシウムを好ましく使用することができる。
また、原料である石灰石においては不純物に留意して選択することが好ましく、焼成時の燃料は一般にコークスや重油、軽油、灯油等が使用されているが、コスト的に許される限り、不純物の観点から焼成には軽油や灯油で行うことがより好ましい。
また、石灰乳や反応で得られた炭酸カルシウム粒子は、それが水スラリー形態の時点でデカンテーションといった重力や遠心力、浮力選鉱等を利用した分級、ならびに篩・フィルター等で不純物および粗大粒子を除去することが好ましい。
さらに乾燥・解砕後に得られた炭酸カルシウム粉体または表面処理炭酸カルシウム粉体に対しても、空気分級等の分級操作を行い、乾燥によって生じた凝集体を除去することが好ましい。
なお、空気分級をはじめ、乾燥工程で使用する空気や工程中での空気輸送、保管など、大気中のホコリや塵（カーボンや微細金属）も、絶縁性が要求される用途に使用される場合は、これらの影響を与える要因のため、各種フィルター等による対策を施すことも効果的である。
【００２８】
前記した界面活性剤（Ａ）およびアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）を用いた表面処理は、例えばスーパーミキサーやヘンシェルミキサー等のミキサーを用い、粉体に直接表面処理剤を混合し、必要に応じて加熱して表面処理する一般に乾式処理と呼ばれる方法や、また例えば界面活性剤およびアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）を水または湯にて溶解し、攪拌している炭酸カルシウム水スラリーに添加して表面処理後、脱水、乾燥する一般に湿式処理と呼ばれる方法のいずれでもよく、また、両者の複合でもよいが、炭酸カルシウム粒子表面への処理の度合いと経済的な観点から、主として湿式処理単独が好ましく用いられる。
【００２９】
前記した方法で、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを調整することができるが、樹脂の中でも特に多孔質樹脂用フィラーとして使用する場合は、下記の（ａ）〜（ｄ）の粉体物性を兼備していることが好ましい。
（ａ）０．１≦Ｄ５０≦１．０（μｍ）
（ｂ）Ｄａ≦５（μｍ）
（ｃ）３≦Ｓｗ≦６０（ｍ2 ／g ）
（ｄ）０．０５≦Ａｓ≦０．３（ｍｇ／ｍ2 ）
但し、
Ｄ５０：レーザー回折式（Malvern 社製MASTERSIZER2000 ）における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）、
Ｄａ  ：レーザー回折式（Malvern 社製MASTERSIZER2000 ）における粒度分布における最大粒子径（μｍ）、
Ｓｗ  ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、
Ａｓ  ：次式により算出される単位比表面積当たりの表面処理率: 
｛２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウムフィラー１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）｝／Ｓｗ（ｇ／ｍ2 ）。
【００３０】
上記（ａ）、（ｂ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの分散状態を知る指標になるものである。
（ａ）式は、MASTERSIZER2000 で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）を、０．１μｍ未満にすることは技術上可能であるが、コストの点で好ましくなく、１．０μｍを超えると、一次粒子の凝集体として構成される二次粒子の凝集力が強くなり、樹脂中で一部の粒子が二次粒子のまま存在することが多くなり、それらは例えば光反射用の多孔質フィルムや電池セパレータフィルム中で、所望の大きさを超えるボイド生成の原因となり、反射光のムラや低下、セパレータフィルムの強度低下が発生し易くなるので好ましくない。
電池セパレータは、一般的に空孔率が５０％前後と高く、より高圧で、より速い流速でイオンがセパレータを行き来し合うため、樹脂強度もより高強度が必要であることから、より１次粒子に近い分散であることが望ましい。そのため、より好ましくは０．１〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００３１】
（ｂ）式は、MASTERSIZER2000 で測定した最大粒子径（Ｄａ）で、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径（Ｄａ）が５μｍを超えると、例えば電池セパレータ用途で使用する場合、目的以上の大きな空孔が形成され、光反射フィルムにおける反射光のムラや低下並びにセパレータフィルムの強度低下や破断の要因となり易いため好ましくない。より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００３２】
なお、平均粒子径（Ｄ５０）及び最大粒子径（Ｄａ）の測定方法を下記に示す。
＜測定方法＞
MASTERSIZER2000 レーザー回折式粒度分布計）を用い、測定に用いる媒体としてメタノールを用いる。測定する前に、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの懸濁化を一定にするため、前処理として超音波分散機（日本精機製作所製）を使用し、４００μＡで６分間の一定条件で予備分散する。
【００３３】
（ｃ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーのＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）で、３〜６０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。比表面積（Ｓｗ）が３ｍ2 ／ｇ未満の場合、一次粒子が大き過ぎる場合があり、多孔質濾過膜に配合された際に目的以上の大きな空孔を形成し易く、一方、６０ｍ2 ／ｇを超えると、分散性の点で目的の孔径を得るのに問題が生じる場合がある。従って、より好ましくは、３〜３０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは７〜１５ｍ2 ／ｇである。
【００３４】
（ｄ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの表面処理率（Ａｓ）で、即ち、該フィラーの単位比表面積当りの熱減量である。
前記した如く、表面処理剤量は炭酸カルシウム粒子の比表面積や表面処理剤の種類等によって異なるため、表面処理率（Ａｓ）も一概に規定できないが、通常、０．０５〜０．３ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。表面処理率（Ａｓ）が０．０５ｍｇ／ｍ2 未満では十分な分散効果が得られない場合があり、一方、０．３ｍｇ／ｍ2 超えても、更なる効果向上が得られにくいばかりか、処理剤過多による表面処理剤成分あるいは樹脂成分への遊離の原因になる場合がある。従って、より好ましくは、０．１〜０．３ｍｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１５〜０．２５ｍｇ／ｍ2 である。
【００３５】
なお、表面処理率（Ａｓ）の測定方法を下記に示す。
＜測定方法＞
熱天秤（リガク社製ＴＧ−８１１０型）にて、直径１０ｍｍで０．５ｍｌの白金製容器に表面処理炭酸カルシウムフィラー１００ｍｇを入れ、１５℃／分の昇温速度で昇温して２００℃から５００℃までの熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウムフィラー１ｇ当りの熱減量率（ｍｇ／ｇ）を求め、この値をＢＥＴ比表面積で除して求める。
【００３６】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明で使用される樹脂は、フィルム用樹脂であれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＬＡ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＥＡ、ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン−エチレン共重合体、エチレン又はプロピレンと他のモノマーの共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂（ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＡ）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＭＳ、ＡＳ、ＡＢＳ）、ポリエーテル系樹脂（ＰＯＭ、ＰＰＥ、ＰＳＦ、ＰＥＳ、ＰＰＳ、ＰＥＩ）、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、アラミド）、生分解性樹脂、熱硬化性系樹脂（フェノール、メラミン、エポキシ）等を例示することができ、これらは単独で又は必要に応じ２種類以上組み合わせて使用される。
【００３７】
なお、光反射用多孔質フィルムとして用いる場合は、先述の輝度の低下が少なく経時的にもより安定で、樹脂自体に柔軟性があり、更に導光板に傷をつけにくいこと、価格の点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン−エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーとこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電池用セパレータフィルムに使用される場合は、通常、樹脂100 重量部に対して100 〜380 重量部であり、好ましくは130 〜330 重量部程度である。
【００３８】
また、電池セパレータとして用いる場合は、シャットダウン機能があるポリプロピレンやポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂が好ましく、中でも高分子量でフィルム強度や耐久性、耐薬品性に優れている超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）がより好ましい。
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーとこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、通常、樹脂100 重量部に対して60〜150 重量部であり、好ましくは80〜120 重量部程度である。
【００３９】
また、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの効能を阻害しない範囲で、必要に応じて、フィルム特性を向上させるため、金属石鹸、脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル等の滑剤、可塑剤及び安定剤、酸化防止剤等を添加してもよい。さらには、一般にフィルム用樹脂組成物に用いられる添加物、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を配合してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーと上記各種添加剤を樹脂に配合する場合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー型ミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合機を用いて混合される。
樹脂の形状にはペレット状、及び任意の粒径に調整されたパウダー（グラニュー）状のいずれでもよいが、粒子の分散性においてはパウダー状の樹脂を用いた方が好ましい。
上記樹脂組成物は混合機で混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で加熱混練し、一旦マスターバッチと称される本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーや各種添加剤を含有するペレットを作製し、Ｔダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜される。その後、必要に応じて一軸または二軸で延伸して均一な微孔径を有するフィルム製品としてもよい。
【００４１】
さらに、必要に応じて、上記工程中のＴダイ押出までの工程を複数組み、押出時にフィルムを多層構造にしたり、あるいは、延伸時に貼り合わせて再度延伸するような工程を導入して多層フィルムにしたり、常温より高温でかつ樹脂の溶融温度より低い温度条件でフィルム養生することにも何ら支障はない。
また、上記フィルムに印刷適性を付与する目的で、フィルム表面にプラズマ放電等の表面処理を施しインク受理層をコートさせたり、フィルムの少なくとも片面に保護層として、耐熱樹脂（芳香族パラアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）樹脂などの有機溶媒液を塗工液として塗っても何ら差し支えない。
また酸処理して本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを溶解させて、微細な孔を有する多孔質フィルム製品としても差し支えない。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、特に断らないかぎり％は重量％、部は重量部を意味する。【００４３】
実施例１
灯油を熱源に灰色緻密質石灰石をコマ炉式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して消石灰スラリーとし、炭酸ガスと反応させ炭酸カルシウムを合成した。該炭酸カルシウム水スラリーを篩で異物や粗大粒子の除去を行った後に、該炭酸カルシウムスラリーをオストワルド熟成により粒子成長を行わせ、ＢＥＴ比表面積13ｍ2 ／g の炭酸カルシウムが10％含有する水スラリーを得た。
次に、界面活性剤（Ａ) としてラウリン酸石鹸（商品名：ＬＫ−２；日本油脂社製）と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（以下、キレート化合物と記す）（Ｂ）としてホスホン酸（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して各々2.5 ％と0.5 ％を表面処理し、表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
その後、脱水・乾燥・解砕し、更に得られた乾粉を精密空気分級機（ターボクラシファイヤ）で分級を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００４４】
実施例２
界面活性剤（Ａ）としてステアリン酸石鹸（商品名：ＳＫ−１；日本油脂社製）を3.8 ％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００４５】
実施例３
キレート化合物（Ｂ）としてホスホン酸ナトリウム（商品名：Dequest2006 ；ThermPhos 社製）に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００４６】
実施例４
界面活性剤（Ａ）として不飽和脂肪酸石鹸（商品名：マルセル石鹸；日本油脂社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００４７】
実施例５
キレート化合物（Ｂ）としてポリカルボン酸（商品名：ＡＫＭ−０５３１；日本油脂社）に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００４８】
実施例６
実施例１と同様の操作で、オストワルド熟成により、ＢＥＴ比表面積18ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが10％含有する水スラリーを得た。
次に、界面活性剤（Ａ) としてステアリン酸石鹸（商品名：ＳＫ−１；日本油脂社製）と、キレート化合物（Ｂ）としてホスホン酸系（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して各々4.5 ％と3.2 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００４９】
実施例７
実施例１と同様の操作で、オストワルド熟成により、ＢＥＴ比表面積22ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが10％含有する水スラリーを得た。
次に、界面活性剤（Ａ）として不飽和脂肪酸石鹸（商品名：マルセル石鹸；日本油脂社製）と、キレート化合物（Ｂ）としてホスホン酸系（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して各々6.0 ％と1.5 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００５０】
実施例８
消石灰スラリーと炭酸ガスを反応させ炭酸カルシウムを合成するときに、水酸化カルシウムに対して粒子成長抑制剤であるクエン酸を１．０％添加させることと、界面活性剤（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）の添加量を、それぞれ１０％と2.0 ％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００５１】
実施例９
粒子成長抑制剤であるクエン酸を3.0 ％添加することと、界面活性剤（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）の添加量を、それぞれ18.5％と2.5 ％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積57ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００５２】
実施例１０
キレート化合物（Ｂ）のホスホン酸（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）の添加量を0.1 ％に変更する以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。【００５３】
比較例１
界面活性剤（Ａ) として下記に示すような組成で別途作製した混合処理剤Ａ１を炭酸カルシウムに対して2.5 ％と、キレート化合物（Ｂ）として縮合リン酸系（商品名：ヘキサメタリン酸ナトリウム；ラサ工業社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して0.5 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。【００５４】
混合処理剤Ａ１
ステアリン酸カリウム    ６０％
オレイン酸ナトリウム      ８％
パルチミン酸ナトリウム  ２０％
ミリスチン酸ナトリウム    ２％
ラウリン酸ナトリウム    １０％【００５５】
比較例２
キレート化合物（Ｂ）としてポリ塩化アルミニウムに変更した以外は比較例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。【００５６】
比較例３
WO 2004/035476号公報の記載の実施例１の如く、11.8% の水酸化カルシウム−水懸濁液１０ｋｇに、クエン酸（キレート剤：Caイオンとのpka3.16 ）を理論上反応して得られる炭酸カルシウム（1.492 ｋｇ）の５％添加し、強力に攪拌しつつ１００％炭酸ガスを12L/min.で吹き込んで炭酸化を行い、ｐＨが7.8 になった時点で反応を終了した。尚、炭酸化反応中に系内の粘度が最大に達した時点で２ｋｇの水を加えた。
得られた炭酸カルシウムの懸濁液をスプレードライヤーで乾燥し、衝撃式ピンミルであるコロフレックス（アルパイン社製）で解砕後にヘンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウムに対してステアリン酸を９％添加し115 ℃で表面処理を行い、解砕して表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。【００５７】
比較例４
実施例１と同様にＢＥＴ比表面積13ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、脱水・乾燥・粉砕して無処理の炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた無処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。【００５８】
比較例５
界面活性剤（Ａ) としてラウリン酸石鹸（商品名：ＬＫ−２；日本油脂社製）を2.5 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。【００５９】
（耐候性・経時安定性試験）
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムフィラーを４０℃×８０％RHと２３℃×５０％RHの条件下に交互に１２時間ずつ放置することによる貯蔵を１サイクルとし、それを７サイクル（１週間）行ったあと、Malvern 社製MASTERSIZER ２０００レーザー回折式粒度分布計粒度分布測定を行い、炭酸カルシウムフィラーの粉体物性（平均粒子径Ｄ５０、１μｍ以上の粒子の量、最大粒子径）を測定した。得られた炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１、表２に示す。
比較例１〜３、５で得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーは、調製直後と、耐候性・経時安定性試験後、即ち、梅雨時期を想定した温度・湿度を変化させた貯蔵を繰り返した後とでは、粉体物性（平均粒径Ｄ５０、粗大粒子の量、最大粒子径）の変化率が大きく、凝集等の物性劣化が認められた。
これに対し、実施例１〜１０の炭酸カルシウム粉体は、耐候性・経時安定性試験の前後で、物性変化は殆ど認められなかった。【００６０】
実施例１１〜２０、比較例６〜１０
ポロエチレン樹脂（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン340M) １００部とポリエチレンワックス( 三井化学（株）製ハイワックス110 Ｐ) ５０部、実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムフィラーで耐候性・経時安定性試験後のものを３００部の割合でヘンシェルミキサーに仕込み、３分間混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を東洋精機（株）製二軸混練機２D25Wで溶融混練を行いペレットを得た。次に、東洋精機（株）製二軸混練機2D25W にＴダイを装着し、得られたペレットを溶融混練、製膜し厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムをテンターオーブン中で110 ℃の温度下で長さ方向に約５倍延伸し、多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムについて下記の方法で各種物性を評価した。結果を表３、表４に示す。【００６１】
１）ガーレ通気度
JIS-P8117 に準じ、多孔質フィルムのガーレ値を東洋精機（株）製Ｂ型デンソメーターで測定した。ガーレ通気度の値が大きい程、気体やイオンの透過性が高く好ましい。
ガーレ通気度は、一般的に多孔質フィルムの細孔径に比例するが、ガーレ値が高過ぎる場合、セパレータが何らかの表面ダメージを受けている可能性があり、一方、ガーレ値が低過ぎる場合は、ピンホール若しくは膜圧が薄くなっている可能性があり、何れも好ましくない。従って、ガーレ値の範囲は、通常50〜500(sec./100ml) であり、好ましくは100 〜300(sec./100ml) である。上記範囲外の場合は、何らかの問題がある可能性がある。【００６２】
２）突き刺し強度
直径１２ｍｍのワッシャーに固定した多孔質フィルムに、直径１ｍｍ、針先曲率半径0.5 ｍｍの金属製の針を２００mm／分の速さで突き刺した際に、孔が開口する最大荷重を測定し、突き刺し強度値（gf）を得た。【００６３】
３）リチウム２次電池のサイクル特性
正極活物質（LiMn2O4 ）と導電剤（アセチレンブラック）を混合したものを正極とし、金属LiをNiメッシュに厚着したものを負極として、正極と負極の間に多孔質フィルムを挟み、定電流充放電試験機（ナガノ社製BTS2004H) にて測定を行った。なお、電解液は、LiClO4電解液(PC/DMC 有機溶媒) を用い、定電流充放電の条件は、0.9mA 、3.5 〜4.3Vの間で行い、測定サイクル数1000とした。
測定サイクル数1 と1000の充電容量と放電容量から、下記の基準により充放電のサイクル特性を評価した。
５点：充放電量や容量減少において、極めて安定である。
４点：充放電量や容量減少において、安定である。
３点：充放電量や容量減少において、許容範囲である。
２点：充放電量や容量減少において、問題箇所がる。
１点：充放電量や容量減少において、不良である。【００６４】
４）膜厚
多孔質フィルムの膜厚を膜厚計を用いて測定した。膜厚が小さいとイオンの透過性に有利であるが、両極間の絶縁性や突き刺し強度が弱くなるため、良好なイオンの透過性を維持しつつ膜厚が大きいものが好ましい。【００６５】
５）欠点数
多孔質フィルム中の未溶融のポリマーゲルや、凝集フィラー、異物などの0.5mm2以上の欠点を目視によりカウントした。５０ｍ2 分を測定し、１ｍ2 当たりの平均値を欠点数とした。【００６６】
実施例２１〜３０、比較例１１〜１５
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）社製FS2011DG2 、ＭＩ＝2.0 ｇ／10ｍｉｎ）１００部、実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムフィラーで耐候性・経時安定性試験後のもの１１０部、ステアリン酸カルシウム１部、ヒンダードアミンン系光安定剤１部をヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を東洋精機（株）製二軸混練機2D25W で溶融混練を行い、ペレットを得た。次に、東洋精機（株）製二軸混練機2D25W にＴダイを装着し、得られたペレットを溶融混練、製膜し未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンターオーブン中で１４０℃の温度下で約７倍に延伸し、厚さ１８０μｍの多孔質延伸シートを作製した。
得られた多孔質延伸シートにポリエステル系ホットメルト型接着剤をグラビアコーターで７μm の厚さで塗工した。この接着剤を塗工した多孔質シートに板状支持体である厚さ200 μm のアルミニウムシートを温度７５℃でラミネートして光反射体を得た。
得られた光反射体について下記の耐久性試験を行い、耐久性試験前後の拡散反射率、輝度ムラ、色調変化を下記の方法で評価・測定した。評価結果を表５、表６に示す。【００６７】
１）拡散反射率
拡散反射率の測定は、紫外可視分光光度計（UV3101PC，島津製作所社製) を用い、
４００〜１０００ｎｍの波長領域を測定し、５５０ｎｍの拡散反射率を代表値とした。
拡散反射率が高い程、光反射体の色相が良好と言える。尚、変化率は下記の式で求められ、小さい方が良好である。
変化率（％）＝（耐久性試験前の拡散反射率−耐久性試験後の拡散反射率）／耐久性試験前の拡散反射率【００６８】
２）耐久性試験
耐久性試験はJIS K7350-2 に準拠し、キセノンウェザーメーター（ＳＸ７５，スガ試験機社製）を用い、波長＝３００〜４００ｎｍ、放射照度＝１８０Ｗ／ｍ2 、ブラックパネル温度＝８３℃、湿度＝５０％ＲＨの条件で、１４４ｈｒ照射した。【００６９】
３）輝度ムラ
輝度ムラの評価は、図１に示す如く、２４インチタイプの直下型方式の面光源表示装置を用いた。
上記装置に光反射体１を面光源表示装置の反射体として成形加工したものを用い、内部に冷陰極ランプ２、正面にＬＣＤセル３を設置する。これを点灯、照射して正面方向の輝度ムラが発生しているか否かを下記の基準で目視評価した。
○    均一な輝度でムラがない。
△    輝度に少しムラがある。
×    ムラがある。【００７０】
４）色調変化
連続点灯時の変色（黄変）評価は、ソーラーシミュレーターＹＳＳ−１５０Ａ（山下電装社製）を用いて、光反射体の表面から10cm離れた位置に設置したキセノンランプを照射強度500mw/cm2 で24時間点灯照射した後の光反射体の色調変化を測色計（Ｓ＆Ｍカラーコンピュータ、スガ試験機（株）社製）を用いて、上記耐久性試験の前後に測定した各指数値から色差ΔＥＨ値を読み取り（JIS-Z-8730）、下記の基準で評価した。
◎    色調に全く変化が無く極めて良好である（ΔＥＨ＜0.3 ）。
○    色調に変化が無く良好である（0.3 ≦ΔＥＨ＜1 ）。
×    色調に変化があり不良である（ΔＥＨ≧1 ）。【００７１】
【表１】
2011092844.tif 000002
【００７２】
【表２】
2011092844.tif 000003
【００７３】
【表３】
2011092844.tif 000004
【００７４】
【表４】
2011092844.tif 000005
【００７５】
【表５】
2011092844.tif 000006
【００７６】
【表６】
2011092844.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、経時劣化が少なく極めて安定で、樹脂中への分散性が良好である。また、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合した樹脂組成物は、耐久性、耐候性、強度や熱安定性をバランス良く備えたシートやフィルムを提供することができる。これらシートやフィルムは、電池セパレータや光反射板として有用である。
【図１】
2011092844.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月21日(2011.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー及び該フィラーを含有してなる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂用表面処理カルシウムフィラーは、極めて分散性に優れていることから、例えば、多孔質フィルムに配合した場合は、空隙径の分布幅が均一で且つ空隙径を制御することが可能で、従って、コンデンサーや電池セパレータ等の電気部材用途や、携帯電話やノートパソコン、テレビ等の液晶用光反射板用途に使われる樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来の多孔質樹脂フィルムは、浄水用器や空気清浄機等の濾過剤、衣類、合成紙、衛生材料、医療用材料、建築用材料、電子材料、農業用透気性シート、液晶ディスプレイや、太陽光発電用途等の光学用光反射板、電池用のセパレータ、電解コンデンサー用のセパレータ等の材料として使用されており、いずれの用途においても強度を保持した薄膜化や耐久性など、更なる改良と発展が求められている。
例えば、携帯電話やノートパソコン等の電子機器、モバイル機器に使用されているリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有していることから、1990年代初頭に実用化されて以来、高い生産量と使用量の伸び率を示している。また、近時、それら民生用の主電源以外に、鉛蓄バッテリーの代替として車載化への検討も行われており、更なる性能向上と安全性が求められている。従って、多孔質樹脂フィルムからなるセパレータの要求物性も、イオン透過性や、強度など、より高い性能と安全性が求められている。
例えば、熱可塑性樹脂と充填剤とを含む樹脂組成物からなるフィルム状物を、予熱部、延伸部及び熱処理部を有する延伸装置を用いてＴＤ方向に延伸する多孔性フィルムの製造方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、光反射板の分野では、パーソナルコンピュータのモニターや、薄型液晶ＴＶ、携帯電話、ポータブルゲーム機等の分野においてポリオレフィンフィルムが利用されているが、より軽量化、薄膜化が進められており、また、より高い経時安定性と光反射率を持つポリオレフィンフィルムが求められている。
例えば、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤とからなる多孔性樹脂シートと支持体との積層体からなる反射体が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
更に、無機粒子が界面活性剤（Ａ）と、アルカリ金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理された表面処理無機フィラー及び該フィラーを配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６４２０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１５７４０９号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られる多孔性フィルムは延伸ムラが少なく、均質性の高い多孔性フィルムが得られ、また、特許文献２の反射体は耐熱性、曲げ加工性に優れており、更に、特許文献３の表面処理無機フィラーは樹脂との混合が容易で、混練押出機のストレーナーの目詰まりが少なく、凝集物が少ないので外観、物性の良好なフィルム等が得られるものの、耐久性や強度、経時安定性において必ずしも満足できるものであるとは云い難い。
【０００７】
本発明はかかる実情に鑑み、上記従来技術の問題点を解消し、耐久性、強度、経時安定性が改善された樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー及び該フィラーを含有してなる樹脂組成物、並びに電池セパレータや光反射板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、特定の界面活性剤（Ａ）と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する特定のキレート化合物（Ｂ）を用いることにより、極めて分散性の高い樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを得ることができ、これを電池セパレータや光反射板に用いた場合、各用途に要求される性能だけでなく、耐久性や強度、経時安定性が向上することを見出し、本発明を達成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１の特徴は、炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理された樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーである。
【００１０】
即ち、本発明の第２の特徴は、界面活性剤（Ａ）が、飽和脂肪酸及びその塩からなる群より選択される樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーである。
【００１１】
即ち、本発明の第３の特徴は、上記樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを樹脂に配合してなる樹脂組成物である。
【００１２】
即ち、本発明の第４の特徴は、樹脂がポリオレフィン系樹脂である樹脂組成物である。
【００１３】
即ち、本発明の第５の特徴は、上記樹脂組成物からなる電池セパレータである。
【００１４】
即ち、本発明の第６の特徴は、上記樹脂組成物からなる光反射板である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、樹脂中での分散性が高いだけでなく、樹脂の耐久性や強度、経時安定性の面においても良好な樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、輝度ムラの評価に用いた直下型方式の面光源表示装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、多価カルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種からなる、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理されたことを特徴とする。
尚、本発明において、表面処理とは被覆処理を意味する。
【００１８】
炭酸カルシウム粒子に表面処理される界面活性剤（Ａ）は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸と、それらの塩から選択されることが必要で、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
飽和脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、両者とも炭素数１０〜１８のものが一般的である。
脂環族カルボン酸としては、シクロペンタン環やシクロヘキサン環の末端にカルボキシル基を持つナフテン酸等が挙げられ、樹脂酸としてアビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸等が挙げられる。
【００１９】
飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸の塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２０】
前記した界面活性剤（Ａ）の中でも、特に飽和脂肪酸又はその塩は、本発明の目的である耐久性や耐熱性の面で好ましく、さらに炭素数が低いラウリン酸等は、鎖長が短いために炭酸カルシウム粒子間の細部まで進入し易く、炭酸カルシウムの分散性を高めるので好適に使用される。
【００２１】
本発明の界面活性剤（Ａ）の炭酸カルシウムに対する表面処理量は、炭酸カルシウムの比表面積に応じて変わり、一般的に比表面積が大なものほど使用量は大きくなる。また、樹脂のＭＩ値等の諸物性や、コンパウンド時に添加する滑剤をはじめとする諸条件によって変動するので一概には規定しにくいが、通常、炭酸カルシウム粒子に対して0.1 〜15重量％である。
使用量が0.1 重量％未満では充分な分散効果が得られ難く、一方、15重量％を越えると、多孔質膜のブリードや強度、耐熱性等の低下が生じやすい。従って、好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。
【００２２】
炭酸カルシウム粒子に表面処理される、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）は、ホスホン酸と、その塩から選ばれることが必要で、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらは炭酸カルシウム粒子へのキレート能と分散効果の両方を兼備しているため、本発明の目的とする効果を効果的に発揮することができる。
【００２３】
ホスホン酸としては、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ホスホノメチルエチレンジアミン（ＥＤＴＭＰ）等が例示できる。
ホスホン酸の塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
上記キレート化合物（Ｂ）の中でも、ホスホン酸は、炭酸カルシウムに対するキレート能がカルボン酸より高く、樹脂中での炭酸カルシウムフィラーの分散性や、樹脂組成物の耐久性や耐熱性を向上させるのにより効果的であるため、好適に用いることができる。
中でもニトリロトリスメチレンスルホン酸又はその塩は、樹脂混練時のトルクアップやヤケなどのトラブルが起こりにくく、ハンドリング性の面から好適に用いることができる。
【００２５】
尚、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物としては、特開2002-363443 記載されているように、エチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸等に代表されるアミノカルボン酸、ヒドロキシエチリデン二亜リン酸、ポリ塩化アルミ等のアルミニウム化合物からなる水処理剤、あるいはポリリン酸、縮合リン酸に代表されるリン酸類やその塩等があるが、経時安定性や、熱安定性、分散安定性において劣り、本発明では使用することができない。
【００２６】
上記キレート化合物（Ｂ）の炭酸カルシウムに対する表面処理量は、界面活性剤（Ａ）と同様、炭酸カルシウムの比表面積や、コンパウンド条件等に応じて変わるので一概には規定しにくいが、通常、炭酸カルシウムに対して０．００１〜５重量％が好ましい。
使用量が０．００１重量％未満では充分な分散効果が得られ難く、一方、５重量％を越えて添加しても効果の更なる向上が認められ難い。
【００２７】
本発明で使用できる炭酸カルシウムは特に限定されないが、微細で一次粒子の粒径・形状が均一である炭酸ガス化合法で調整する合成炭酸カルシウムを好ましく使用することができる。
また、原料である石灰石においては不純物に留意して選択することが好ましく、焼成時の燃料は一般にコークスや重油、軽油、灯油等が使用されているが、コスト的に許される限り、不純物の観点から焼成には軽油や灯油で行うことがより好ましい。
また、石灰乳や反応で得られた炭酸カルシウム粒子は、それが水スラリー形態の時点でデカンテーションといった重力や遠心力、浮力選鉱等を利用した分級、ならびに篩・フィルター等で不純物および粗大粒子を除去することが好ましい。
さらに乾燥・解砕後に得られた炭酸カルシウム粉体または表面処理炭酸カルシウム粉体に対しても、空気分級等の分級操作を行い、乾燥によって生じた凝集体を除去することが好ましい。
なお、空気分級をはじめ、乾燥工程で使用する空気や工程中での空気輸送、保管など、大気中のホコリや塵（カーボンや微細金属）も、絶縁性が要求される用途に使用される場合は、これらの影響を与える要因のため、各種フィルター等による対策を施すことも効果的である。
【００２８】
前記した界面活性剤（Ａ）およびアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）を用いた表面処理は、例えばスーパーミキサーやヘンシェルミキサー等のミキサーを用い、粉体に直接表面処理剤を混合し、必要に応じて加熱して表面処理する一般に乾式処理と呼ばれる方法や、また例えば界面活性剤およびアルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）を水または湯にて溶解し、攪拌している炭酸カルシウム水スラリーに添加して表面処理後、脱水、乾燥する一般に湿式処理と呼ばれる方法のいずれでもよく、また、両者の複合でもよいが、炭酸カルシウム粒子表面への処理の度合いと経済的な観点から、主として湿式処理単独が好ましく用いられる。
【００２９】
前記した方法で、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを調整することができるが、樹脂の中でも特に多孔質樹脂用フィラーとして使用する場合は、下記の（ａ）〜（ｄ）の粉体物性を兼備していることが好ましい。
（ａ）０．１≦Ｄ５０≦１．０（μｍ）
（ｂ）Ｄａ≦５（μｍ）
（ｃ）３≦Ｓｗ≦６０（ｍ2 ／g ）
（ｄ）０．０５≦Ａｓ≦０．３（ｍｇ／ｍ2 ）
但し、
Ｄ５０：レーザー回折式（Malvern 社製MASTERSIZER2000 ）における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）、
Ｄａ  ：レーザー回折式（Malvern 社製MASTERSIZER2000 ）における粒度分布における最大粒子径（μｍ）、
Ｓｗ  ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、
Ａｓ  ：次式により算出される単位比表面積当たりの表面処理率: 
｛２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウムフィラー１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）｝／Ｓｗ（ｇ／ｍ2 ）。
【００３０】
上記（ａ）、（ｂ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの分散状態を知る指標になるものである。
（ａ）式は、MASTERSIZER2000 で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で、０．１〜１．０μｍであることが好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）を、０．１μｍ未満にすることは技術上可能であるが、コストの点で好ましくなく、１．０μｍを超えると、一次粒子の凝集体として構成される二次粒子の凝集力が強くなり、樹脂中で一部の粒子が二次粒子のまま存在することが多くなり、それらは例えば光反射用の多孔質フィルムや電池セパレータフィルム中で、所望の大きさを超えるボイド生成の原因となり、反射光のムラや低下、セパレータフィルムの強度低下が発生し易くなるので好ましくない。
電池セパレータは、一般的に空孔率が５０％前後と高く、より高圧で、より速い流速でイオンがセパレータを行き来し合うため、樹脂強度もより高強度が必要であることから、より１次粒子に近い分散であることが望ましい。そのため、より好ましくは０．１〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍである。
【００３１】
（ｂ）式は、MASTERSIZER2000 で測定した最大粒子径（Ｄａ）で、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径（Ｄａ）が５μｍを超えると、例えば電池セパレータ用途で使用する場合、目的以上の大きな空孔が形成され、光反射フィルムにおける反射光のムラや低下並びにセパレータフィルムの強度低下や破断の要因となり易いため好ましくない。より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００３２】
なお、平均粒子径（Ｄ５０）及び最大粒子径（Ｄａ）の測定方法を下記に示す。
＜測定方法＞
MASTERSIZER2000 レーザー回折式粒度分布計）を用い、測定に用いる媒体としてメタノールを用いる。測定する前に、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの懸濁化を一定にするため、前処理として超音波分散機（日本精機製作所製）を使用し、４００μＡで６分間の一定条件で予備分散する。
【００３３】
（ｃ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーのＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）で、３〜６０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。比表面積（Ｓｗ）が３ｍ2 ／ｇ未満の場合、一次粒子が大き過ぎる場合があり、多孔質濾過膜に配合された際に目的以上の大きな空孔を形成し易く、一方、６０ｍ2 ／ｇを超えると、分散性の点で目的の孔径を得るのに問題が生じる場合がある。従って、より好ましくは、３〜３０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは７〜１５ｍ2 ／ｇである。
【００３４】
（ｄ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの表面処理率（Ａｓ）で、即ち、該フィラーの単位比表面積当りの熱減量である。
前記した如く、表面処理剤量は炭酸カルシウム粒子の比表面積や表面処理剤の種類等によって異なるため、表面処理率（Ａｓ）も一概に規定できないが、通常、０．０５〜０．３ｍｇ／ｍ2 であることが好ましい。表面処理率（Ａｓ）が０．０５ｍｇ／ｍ2 未満では十分な分散効果が得られない場合があり、一方、０．３ｍｇ／ｍ2 超えても、更なる効果向上が得られにくいばかりか、処理剤過多による表面処理剤成分あるいは樹脂成分への遊離の原因になる場合がある。従って、より好ましくは、０．１〜０．３ｍｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．１５〜０．２５ｍｇ／ｍ2 である。
【００３５】
なお、表面処理率（Ａｓ）の測定方法を下記に示す。
＜測定方法＞
熱天秤（リガク社製ＴＧ−８１１０型）にて、直径１０ｍｍで０．５ｍｌの白金製容器に表面処理炭酸カルシウムフィラー１００ｍｇを入れ、１５℃／分の昇温速度で昇温して２００℃から５００℃までの熱減量を測定し、表面処理炭酸カルシウムフィラー１ｇ当りの熱減量率（ｍｇ／ｇ）を求め、この値をＢＥＴ比表面積で除して求める。
【００３６】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明で使用される樹脂は、フィルム用樹脂であれば特に限定されないが、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、ＰＬＡ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＥＡ、ＵＨＭＷ−ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン−エチレン共重合体、エチレン又はプロピレンと他のモノマーの共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂（ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＶＡ）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＭＳ、ＡＳ、ＡＢＳ）、ポリエーテル系樹脂（ＰＯＭ、ＰＰＥ、ＰＳＦ、ＰＥＳ、ＰＰＳ、ＰＥＩ）、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６−６、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、アラミド）、生分解性樹脂、熱硬化性系樹脂（フェノール、メラミン、エポキシ）等を例示することができ、これらは単独で又は必要に応じ２種類以上組み合わせて使用される。
【００３７】
なお、光反射用多孔質フィルムとして用いる場合は、先述の輝度の低下が少なく経時的にもより安定で、樹脂自体に柔軟性があり、更に導光板に傷をつけにくいこと、価格の点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン−エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーとこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、例えば、電池用セパレータフィルムに使用される場合は、通常、樹脂100 重量部に対して100 〜380 重量部であり、好ましくは130 〜330 重量部程度である。
【００３８】
また、電池セパレータとして用いる場合は、シャットダウン機能があるポリプロピレンやポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂が好ましく、中でも高分子量でフィルム強度や耐久性、耐薬品性に優れている超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）がより好ましい。
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーとこれらの樹脂との配合割合は特に限定されず、樹脂の種類や用途、所望する物性やコストによって大きく異なり、それらに応じて適宜決定すればよいが、通常、樹脂100 重量部に対して60〜150 重量部であり、好ましくは80〜120 重量部程度である。
【００３９】
また、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーの効能を阻害しない範囲で、必要に応じて、フィルム特性を向上させるため、金属石鹸、脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル等の滑剤、可塑剤及び安定剤、酸化防止剤等を添加してもよい。さらには、一般にフィルム用樹脂組成物に用いられる添加物、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、スリップ剤、着色剤等を配合してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーと上記各種添加剤を樹脂に配合する場合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー型ミキサー、リボンブレンダー等の公知の混合機を用いて混合される。
樹脂の形状にはペレット状、及び任意の粒径に調整されたパウダー（グラニュー）状のいずれでもよいが、粒子の分散性においてはパウダー状の樹脂を用いた方が好ましい。
上記樹脂組成物は混合機で混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で加熱混練し、一旦マスターバッチと称される本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーや各種添加剤を含有するペレットを作製し、Ｔダイ押出、あるいはインフレーション成形等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜される。その後、必要に応じて一軸または二軸で延伸して均一な微孔径を有するフィルム製品としてもよい。
【００４１】
さらに、必要に応じて、上記工程中のＴダイ押出までの工程を複数組み、押出時にフィルムを多層構造にしたり、あるいは、延伸時に貼り合わせて再度延伸するような工程を導入して多層フィルムにしたり、常温より高温でかつ樹脂の溶融温度より低い温度条件でフィルム養生することにも何ら支障はない。
また、上記フィルムに印刷適性を付与する目的で、フィルム表面にプラズマ放電等の表面処理を施しインク受理層をコートさせたり、フィルムの少なくとも片面に保護層として、耐熱樹脂（芳香族パラアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）樹脂などの有機溶媒液を塗工液として塗っても何ら差し支えない。
また酸処理して本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを溶解させて、微細な孔を有する多孔質フィルム製品としても差し支えない。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
尚、以下の記載において、特に断らないかぎり％は重量％、部は重量部を意味する。
【００４３】
実施例１
灯油を熱源に灰色緻密質石灰石をコマ炉式キルンで焼成して得られた生石灰を溶解して消石灰スラリーとし、炭酸ガスと反応させ炭酸カルシウムを合成した。該炭酸カルシウム水スラリーを篩で異物や粗大粒子の除去を行った後に、該炭酸カルシウムスラリーをオストワルド熟成により粒子成長を行わせ、ＢＥＴ比表面積13ｍ2 ／g の炭酸カルシウムが10％含有する水スラリーを得た。
次に、界面活性剤（Ａ) としてラウリン酸石鹸（商品名：ＬＫ−２；日本油脂社製）と、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（以下、キレート化合物と記す）（Ｂ）としてホスホン酸（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して各々2.5 ％と0.5 ％を表面処理し、表面処理炭酸カルシウムスラリーを得た。
その後、脱水・乾燥・解砕し、更に得られた乾粉を精密空気分級機（ターボクラシファイヤ）で分級を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００４４】
実施例２
界面活性剤（Ａ）としてステアリン酸石鹸（商品名：ＳＫ−１；日本油脂社製）を3.8 ％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００４５】
実施例３
キレート化合物（Ｂ）としてホスホン酸ナトリウム（商品名：Dequest2006 ；ThermPhos 社製）に変更した以外は実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００４６】
実施例４
界面活性剤（Ａ）として不飽和脂肪酸石鹸（商品名：マルセル石鹸；日本油脂社製）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００４７】
実施例５
実施例１と同様の操作で、オストワルド熟成により、ＢＥＴ比表面積18ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが10％含有する水スラリーを得た。
次に、界面活性剤（Ａ) としてステアリン酸石鹸（商品名：ＳＫ−１；日本油脂社製）と、キレート化合物（Ｂ）としてホスホン酸系（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して各々4.5 ％と3.2 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例１と同様の操作で、オストワルド熟成により、ＢＥＴ比表面積22ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムが10％含有する水スラリーを得た。
次に、界面活性剤（Ａ）として不飽和脂肪酸石鹸（商品名：マルセル石鹸；日本油脂社製）と、キレート化合物（Ｂ）としてホスホン酸系（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して各々6.0 ％と1.5 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００４９】
実施例７
消石灰スラリーと炭酸ガスを反応させ炭酸カルシウムを合成するときに、水酸化カルシウムに対して粒子成長抑制剤であるクエン酸を１．０％添加させることと、界面活性剤（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）の添加量を、それぞれ１０％と2.0 ％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積３５ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００５０】
実施例８
粒子成長抑制剤であるクエン酸を3.0 ％添加することと、界面活性剤（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）の添加量を、それぞれ18.5％と2.5 ％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＢＥＴ比表面積57ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、表面処理炭酸カルシウム粉体を得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００５１】
実施例９
キレート化合物（Ｂ）のホスホン酸（商品名：Dequest2000 ；ThermPhos 社製）の添加量を0.1 ％に変更する以外は、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１に示す。
【００５２】
比較例１
界面活性剤（Ａ) として下記に示すような組成で別途作製した混合処理剤Ａ１を炭酸カルシウムに対して2.5 ％と、キレート化合物（Ｂ）として縮合リン酸系（商品名：ヘキサメタリン酸ナトリウム；ラサ工業社製）を、炭酸カルシウム固形分に対して0.5 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。
【００５３】
混合処理剤Ａ１
ステアリン酸カリウム    ６０％
オレイン酸ナトリウム      ８％
パルチミン酸ナトリウム  ２０％
ミリスチン酸ナトリウム    ２％
ラウリン酸ナトリウム    １０％
【００５４】
比較例２
キレート化合物（Ｂ）としてポリ塩化アルミニウムに変更した以外は比較例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。
【００５５】
比較例３
WO 2004/035476号公報の記載の実施例１の如く、11.8% の水酸化カルシウム−水懸濁液１０ｋｇに、クエン酸（キレート剤：Caイオンとのpka3.16 ）を理論上反応して得られる炭酸カルシウム（1.492 ｋｇ）の５％添加し、強力に攪拌しつつ１００％炭酸ガスを12L/min.で吹き込んで炭酸化を行い、ｐＨが7.8 になった時点で反応を終了した。尚、炭酸化反応中に系内の粘度が最大に達した時点で２ｋｇの水を加えた。
得られた炭酸カルシウムの懸濁液をスプレードライヤーで乾燥し、衝撃式ピンミルであるコロフレックス（アルパイン社製）で解砕後にヘンシェルミキサーを用いて炭酸カルシウムに対してステアリン酸を９％添加し115 ℃で表面処理を行い、解砕して表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。
【００５６】
比較例４
実施例１と同様にＢＥＴ比表面積13ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウムスラリーを得、脱水・乾燥・粉砕して無処理の炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた無処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。
【００５７】
比較例５
界面活性剤（Ａ) としてラウリン酸石鹸（商品名：ＬＫ−２；日本油脂社製）を2.5 ％を表面処理し、実施例１と同様に操作を行い、表面処理炭酸カルシウムフィラーを得た。得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表２に示す。
【００５８】
（耐候性・経時安定性試験）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムフィラーを４０℃×８０％RHと２３℃×５０％RHの条件下に交互に１２時間ずつ放置することによる貯蔵を１サイクルとし、それを７サイクル（１週間）行ったあと、Malvern 社製MASTERSIZER ２０００レーザー回折式粒度分布計粒度分布測定を行い、炭酸カルシウムフィラーの粉体物性（平均粒子径Ｄ５０、１μｍ以上の粒子の量、最大粒子径）を測定した。得られた炭酸カルシウムフィラーの各種物性を表１、表２に示す。
比較例１〜３、５で得られた表面処理炭酸カルシウムフィラーは、調製直後と、耐候性・経時安定性試験後、即ち、梅雨時期を想定した温度・湿度を変化させた貯蔵を繰り返した後とでは、粉体物性（平均粒径Ｄ５０、粗大粒子の量、最大粒子径）の変化率が大きく、凝集等の物性劣化が認められた。
これに対し、実施例１〜９の炭酸カルシウム粉体は、耐候性・経時安定性試験の前後で、物性変化は殆ど認められなかった。
【００５９】
実施例１０〜１８、比較例６〜１０
ポロエチレン樹脂（三井化学（株）製ハイゼックスミリオン340M) １００部とポリエチレンワックス( 三井化学（株）製ハイワックス110 Ｐ) ５０部、実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムフィラーで耐候性・経時安定性試験後のものを３００部の割合でヘンシェルミキサーに仕込み、３分間混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を東洋精機（株）製二軸混練機２D25Wで溶融混練を行いペレットを得た。次に、東洋精機（株）製二軸混練機2D25W にＴダイを装着し、得られたペレットを溶融混練、製膜し厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムをテンターオーブン中で110 ℃の温度下で長さ方向に約５倍延伸し、多孔質フィルムを得た。
得られた多孔質フィルムについて下記の方法で各種物性を評価した。結果を表３、表４に示す。
【００６０】
１）ガーレ通気度
JIS-P8117 に準じ、多孔質フィルムのガーレ値を東洋精機（株）製Ｂ型デンソメーターで測定した。ガーレ通気度の値が大きい程、気体やイオンの透過性が高く好ましい。
ガーレ通気度は、一般的に多孔質フィルムの細孔径に比例するが、ガーレ値が高過ぎる場合、セパレータが何らかの表面ダメージを受けている可能性があり、一方、ガーレ値が低過ぎる場合は、ピンホール若しくは膜圧が薄くなっている可能性があり、何れも好ましくない。従って、ガーレ値の範囲は、通常50〜500(sec./100ml) であり、好ましくは100 〜300(sec./100ml) である。上記範囲外の場合は、何らかの問題がある可能性がある。
【００６１】
２）突き刺し強度
直径１２ｍｍのワッシャーに固定した多孔質フィルムに、直径１ｍｍ、針先曲率半径0.5 ｍｍの金属製の針を２００mm／分の速さで突き刺した際に、孔が開口する最大荷重を測定し、突き刺し強度値（gf）を得た。
【００６２】
３）リチウム２次電池のサイクル特性
正極活物質（LiMn2O4 ）と導電剤（アセチレンブラック）を混合したものを正極とし、金属LiをNiメッシュに厚着したものを負極として、正極と負極の間に多孔質フィルムを挟み、定電流充放電試験機（ナガノ社製BTS2004H) にて測定を行った。なお、電解液は、LiClO4電解液(PC/DMC 有機溶媒) を用い、定電流充放電の条件は、0.9mA 、3.5 〜4.3Vの間で行い、測定サイクル数1000とした。
測定サイクル数1 と1000の充電容量と放電容量から、下記の基準により充放電のサイクル特性を評価した。
５点：充放電量や容量減少において、極めて安定である。
４点：充放電量や容量減少において、安定である。
３点：充放電量や容量減少において、許容範囲である。
２点：充放電量や容量減少において、問題箇所がる。
１点：充放電量や容量減少において、不良である。
【００６３】
４）膜厚
多孔質フィルムの膜厚を膜厚計を用いて測定した。膜厚が小さいとイオンの透過性に有利であるが、両極間の絶縁性や突き刺し強度が弱くなるため、良好なイオンの透過性を維持しつつ膜厚が大きいものが好ましい。
【００６４】
５）欠点数
多孔質フィルム中の未溶融のポリマーゲルや、凝集フィラー、異物などの0.5mm2以上の欠点を目視によりカウントした。５０ｍ2 分を測定し、１ｍ2 当たりの平均値を欠点数とした。
【００６５】
実施例１９〜２７、比較例１１〜１５
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）社製FS2011DG2 、ＭＩ＝2.0 ｇ／10ｍｉｎ）１００部、実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた炭酸カルシウムフィラーで耐候性・経時安定性試験後のもの１１０部、ステアリン酸カルシウム１部、ヒンダードアミンン系光安定剤１部をヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を東洋精機（株）製二軸混練機2D25W で溶融混練を行い、ペレットを得た。次に、東洋精機（株）製二軸混練機2D25W にＴダイを装着し、得られたペレットを溶融混練、製膜し未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをテンターオーブン中で１４０℃の温度下で約７倍に延伸し、厚さ１８０μｍの多孔質延伸シートを作製した。
得られた多孔質延伸シートにポリエステル系ホットメルト型接着剤をグラビアコーターで７μm の厚さで塗工した。この接着剤を塗工した多孔質シートに板状支持体である厚さ200 μm のアルミニウムシートを温度７５℃でラミネートして光反射体を得た。
得られた光反射体について下記の耐久性試験を行い、耐久性試験前後の拡散反射率、輝度ムラ、色調変化を下記の方法で評価・測定した。評価結果を表５、表６に示す。
【００６６】
１）拡散反射率
拡散反射率の測定は、紫外可視分光光度計（UV3101PC，島津製作所社製) を用い、
４００〜１０００ｎｍの波長領域を測定し、５５０ｎｍの拡散反射率を代表値とした。
拡散反射率が高い程、光反射体の色相が良好と言える。尚、変化率は下記の式で求められ、小さい方が良好である。
変化率（％）＝（耐久性試験前の拡散反射率−耐久性試験後の拡散反射率）／耐久性試験前の拡散反射率
【００６７】
２）耐久性試験
耐久性試験はJIS K7350-2 に準拠し、キセノンウェザーメーター（ＳＸ７５，スガ試験機社製）を用い、波長＝３００〜４００ｎｍ、放射照度＝１８０Ｗ／ｍ2 、ブラックパネル温度＝８３℃、湿度＝５０％ＲＨの条件で、１４４ｈｒ照射した。
【００６８】
３）輝度ムラ
輝度ムラの評価は、図１に示す如く、２４インチタイプの直下型方式の面光源表示装置を用いた。
上記装置に光反射体１を面光源表示装置の反射体として成形加工したものを用い、内部に冷陰極ランプ２、正面にＬＣＤセル３を設置する。これを点灯、照射して正面方向の輝度ムラが発生しているか否かを下記の基準で目視評価した。
○    均一な輝度でムラがない。
△    輝度に少しムラがある。
×    ムラがある。
【００６９】
４）色調変化
連続点灯時の変色（黄変）評価は、ソーラーシミュレーターＹＳＳ−１５０Ａ（山下電装社製）を用いて、光反射体の表面から10cm離れた位置に設置したキセノンランプを照射強度500mw/cm2 で24時間点灯照射した後の光反射体の色調変化を測色計（Ｓ＆Ｍカラーコンピュータ、スガ試験機（株）社製）を用いて、上記耐久性試験の前後に測定した各指数値から色差ΔＥＨ値を読み取り（JIS-Z-8730）、下記の基準で評価した。
◎    色調に全く変化が無く極めて良好である（ΔＥＨ＜0.3 ）。
○    色調に変化が無く良好である（0.3 ≦ΔＥＨ＜1 ）。
×    色調に変化があり不良である（ΔＥＨ≧1 ）。
【００７０】
【表１】
2011092844.tif 000009
【００７１】
【表２】
2011092844.tif 000010
【００７２】
【表３】
2011092844.tif 000011
【００７３】
【表４】
2011092844.tif 000012
【００７４】
【表５】
2011092844.tif 000013
【００７５】
【表６】
2011092844.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーは、経時劣化が少なく極めて安定で、樹脂中への分散性が良好である。また、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムを配合した樹脂組成物は、耐久性、耐候性、強度や熱安定性をバランス良く備えたシートやフィルムを提供することができる。これらシートやフィルムは、電池セパレータや光反射板として有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理されたことを特徴とする樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー。
【請求項２】
界面活性剤（Ａ）が、飽和脂肪酸及びその塩からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする電池セパレータ。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光反射板。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月3日(2012.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明の第１の特徴は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜５７ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理された樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記した方法で、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーを調整することができるが、樹脂の中でも特に多孔質樹脂用フィラーとして使用する場合は、下記の（ａ）〜（ｄ）の粉体物性を兼備していることが好ましい。
（ａ）０．１≦Ｄ５０≦１．０（μｍ）
（ｂ）Ｄａ≦５（μｍ）
（ｃ）３≦Ｓｗ≦５７（ｍ2 ／g ）
（ｄ）０．０５≦Ａｓ≦０．３（ｍｇ／ｍ2 ）
但し、
Ｄ５０：レーザー回折式（Malvern 社製MASTERSIZER2000 ）における粒度分布において、大きな粒子側から起算した重量累計５０％平均粒子径（μｍ）、
Ｄａ  ：レーザー回折式（Malvern 社製MASTERSIZER2000 ）における粒度分布における最大粒子径（μｍ）、
Ｓｗ  ：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）、
Ａｓ  ：次式により算出される単位比表面積当たりの表面処理率: 
｛２００℃〜５００℃の表面処理炭酸カルシウムフィラー１ｇ当たりの熱減量（ｍｇ／ｇ）｝／Ｓｗ（ｇ／ｍ2 ）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（ｃ）式は、本発明の樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラーのＢＥＴ比表面積（Ｓｗ）で、３〜５７ｍ2 ／ｇであることが好ましい。比表面積（Ｓｗ）が３ｍ2 ／ｇ未満の場合、一次粒子が大き過ぎる場合があり、多孔質濾過膜に配合された際に目的以上の大きな空孔を形成し易く、一方、５７ｍ2 ／ｇを超えると、分散性の点で目的の孔径を得るのに問題が生じる場合がある。従って、より好ましくは、３〜３０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは５〜２０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは７〜１５ｍ2 ／ｇである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積Ｓｗが３〜５７ｍ2 ／ｇの炭酸カルシウム粒子に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、樹脂酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤（Ａ）と、ホスホン酸、及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種の、アルカリ土類金属に対してキレート能を有する化合物（Ｂ）とで表面処理されたことを特徴とする樹脂用表面処理炭酸カルシウムフィラー。
【国際調査報告】
2011092844.tif 000015
2011092844.tif 000016