(57)【要約】  曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上である銅合金板材及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項３】
Ｂｅ、Ｎｉの少なくとも１種を合計で０．１〜３．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項４】
Ｂｅ、Ｎｉの少なくとも１種を合計で０．１〜３．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項５】
ＮｉとＳｎの少なくとも１種を合計で０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｐを０．０１〜０．３ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項６】
ＮｉとＳｎの少なくとも１種を合計で０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｐを０．０１〜０．３ｍａｓｓ％含有し、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項７】
Ｍｇ、Ｐを合計で０．３〜２．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項８】
Ｍｇ、Ｐを合計で０．３〜２．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項９】
Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞方位の面積率の合計が、２０％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項１０】
３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相粒子が、１０４〜１０８個／ｍｍ２で存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、冷間圧延１［工程６］、熱処理１［工程７］、冷間圧延２［工程８］及び熱処理２［工程９］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理２［工程９］の後で、時効析出熱処理［工程１１］、冷間圧延［工程１２］、調質焼鈍［工程１３］をこの順に施すことを特徴とする請求項１１に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅合金板材およびその製造方法に関し、詳しくは車載部品用や電気・電子機器用部品、例えば、リードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケット、モーターなどに適用される銅合金板材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載部品用や電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材、リレー、スイッチ、ソケットなどの用途に使用される銅合金板材には、導電率、耐力（降伏応力）、引張強度、曲げ加工性、耐応力緩和特性が要求される。近年、電気・電子機器の小型化、軽量化、高機能化、高密度実装化や、使用環境の高温化に伴って、これらの部品に要求されるレベルが高まっている。【０００３】
鉱物資源の低減や、部品の軽量化を背景に、部品に使用される銅合金材料（例えば、板材）の薄肉化が進んでおり、バネ接圧を保つために、従来よりも高強度の銅合金板材が使用されている。一般的に、曲げ加工性は強度とトレードオフの関係にあるため、高強度の銅合金板材を従来通りの曲げ半径で加工すると、クラックが発生する場合がある。特に、車載端子や電子機器用途のコネクタなどにはＵ字型に１８０°曲げる設計が必要な場合が多い。この場合、曲げ部の外側に大きな応力が加えられるため、曲げ加工性が低い銅合金板材では、クラックが発生し、コネクタの接圧低下による導通障害が生じる。そこで、１８０°曲げを行う銅合金板材の内側に複数のノッチ加工を施したり、内側曲げ半径を大きく取ったりする設計変更などが行われている。このため、プレスコストの低減と電子機器部品の小型化を両立させることができない。【０００４】
昨今、コネクタなどの電子部品の小型化の進行に伴い、端子の寸法精度やプレス加工の公差が厳しくなっている。銅合金板材のヤング率を低減することで、コンタクト接圧に及ぼす寸法変動の影響を低減出来るため、部品の設計が容易となる。このため、銅合金部品には、ヤング率（縦弾性係数）が低いことが求められ、ヤング率が１２０ＧＰａ以下、たわみ係数が１０５ＧＰａ以下の銅合金板材が求められている。【０００５】
銅合金板材の曲げ加工性向上のために、結晶方位の制御によって解決する提案がされている。例えば、特許文献１では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、結晶粒径と、｛３１１｝、｛２２０｝、｛２００｝面からのＸ線回折強度がある条件を満たす結晶方位を有する、曲げ加工性に優れた銅合金板材が提案されている。また、特許文献２では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、｛２００｝面および｛２２０｝面からのＸ線回折強度がある条件を満足する結晶方位を有する、曲げ加工性に優れた銅合金板材が提案されている。さらに、特許文献３では、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金において、Ｃｕｂｅ方位｛１００｝＜００１＞の割合が５０％以上の曲げ加工性に優れた銅合金板材が提案されている。【０００６】
また、銅合金のヤング率を変える提案がされている。例えば、特許文献４では、銅合金層と鉄合金層を交互に合計で１００層以上重ね合わせて、ヤング率を変える方法が提案されている。さらに、銀を微量に含有する銅合金箔の圧延方向に対して４５°方向のヤング率を上げる方法（例えば、特許文献５参照）や、多量のＺｎの添加と、他にＳｎ量の制御によって銅合金板材のヤング率を小さくする方法（例えば、特許文献６、７参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−００９１３７号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３８３６号公報
【特許文献３】特開２００６−２８３０５９号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５０６３号公報
【特許文献５】特開２００９−２４２８４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２９４９５７号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２に記載された発明においては、｛２２０｝や｛３１１｝などの特定原子面のＸ線回折による解析では、広がりのある結晶方位の分布の中でごく一部の特定の面に着目するにすぎず、これらの方位制御を行っても十分とはいえない場合がある。また、特許文献３に記載された発明においては、結晶方位の制御を溶体化熱処理後の圧延加工率の低減によって実現しているが、それだけでは、曲げ性の改善効果が不十分な場合があった。近年、電気・電子機器の小型化、高機能化、高密度実装化等が必要とされ、特許文献１〜３に記載された発明において想定されていた曲げ加工性よりもさらに高い曲げ加工性が要求されるようになっている。これらの文献に記載された発明では、この特性を満足することは困難である。
また、特許文献４に記載された発明では、導電率が低いうえに、鉄合金層の腐食の問題や、メッキを施した場合の均一性が不十分などの問題があり、部品用として使用するのには十分とはいえない。さらに、通常、コネクタなどの端子は圧延方向に対して平行か垂直に部品取りされる。このため、特許文献５に記載された発明のように、銅合金箔の圧延方向に対して４５°方向のヤング率を上げる方法では実用的とはいえない。また、特許文献６では、Ｚｎの添加量が２３〜２８質量％である、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金とすることによってヤング率を所定の値以下に下げるものであり、展伸方向と直角方向のヤング率で１３０ｋＮ／ｍｍ２以下としている。特許文献７では、Ｚｎの添加量が１５質量％を超え３５％以下である、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｚｎ系合金とすることによってヤング率を１１５ｋＮ／ｍｍ２以下としている。特許文献６、７に記載された発明は、Ｚｎを大量に固溶させる必要があるため、導電率が低下し、電気・電子機器の部品に使用することはできない。【０００９】
上記のような課題に鑑み、本発明の課題は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電気・電子部品用途に適した銅合金板材について鋭意検討を行い、銅合金板材において、曲げ加工性及びヤング率と、Ｃｕｂｅ方位集積割合に相関があることを見出した。本発明は、この知見にもとづきなされたものである。【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（２）Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（３）Ｂｅ、Ｎｉの少なくとも１種を合計で０．１〜３．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（４）Ｂｅ、Ｎｉの少なくとも１種を合計で０．１〜３．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（５）ＮｉとＳｎの少なくとも１種を合計で０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｐを０．０１〜０．３ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（６）ＮｉとＳｎの少なくとも１種を合計で０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｐを０．０１〜０．３ｍａｓｓ％含有し、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（７）Ｍｇ、Ｐを合計で０．３〜２．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（８）Ｍｇ、Ｐを合計で０．３〜２．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。【００１２】
（９）Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞方位の面積率の合計が、２０％以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（１０）３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相粒子が、１０４〜１０８個／ｍｍ２で存在することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、冷間圧延１［工程６］、熱処理１［工程７］、冷間圧延２［工程８］及び熱処理２［工程９］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（１２）前記熱処理２［工程９］の後で、時効析出熱処理［工程１１］、冷間圧延［工程１２］、調質焼鈍［工程１３］をこの順に施すことを特徴とする（１１）項に記載の銅合金板材の製造方法。
（１３）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品。
（１４）前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材及びこれを用いた銅合金部品を提供することができる。
また、本発明の銅合金板材の製造方法は、曲げ加工性に優れ、優れた強度を有し、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材等、自動車車載用などのコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適した銅合金板材の製造方法として好適である。【００１４】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は｛００１｝＜１００＞Ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が１０°以内の例を示す模式図である。
【図２】図２は実施例１についての、φ２が０°〜９０°まで５°おきの、横軸φ１、縦軸Φの方位密度分布関数マップである。
【図３】図３は比較例１についての、φ２が０°〜９０°まで５°おきの、横軸φ１、縦軸Φの方位密度分布関数マップである。
【図４】図４は耐応力緩和特性の試験方法の説明図であり、図４の（ａ）は熱処理前、図４の（ｂ）は熱処理後の状態をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、曲げ加工性に優れた銅合金板材を開発するために、銅合金板材の曲げ加工を行う際に発生するクラックの発生原因について、詳細に調査・分析を行った。その結果、銅合金板材の曲げ加工時に銅塑性変形が局所的に発達して剪断変形帯を形成し、局所的な加工硬化によってマイクロボイドの生成と連結が起こり、成形限界に達することが原因であることを見出した。そこで、鋭意検討したところ、本発明者らは、曲げ変形時に微視的な歪みを蓄積しにくい結晶方位の割合を高めることで、曲げ加工性に優れた銅合金板材を得ることができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
本発明の銅合金板材の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。ここで、「銅合金材料」とは、（加工前であって所定の合金組成を有する）銅合金素材が所定の形状（例えば、板、条、箔、棒、線など）に加工されたものを意味する。その中で、板材とは、特定の厚みを有し形状的に安定しており面方向に広がりをもつものを指し、広義には条材を含む意味である。本発明において、板材の厚さは、特に限定されるものではないが、本発明の効果が一層よく顕れ実際的な用途に適合することを考慮すると、４〜０．０３ｍｍが好ましく、１〜０．０５ｍｍがより好ましい。
なお、本発明の銅合金板材は、その特性を圧延板の所定の方向における原子面の集積率で規定するものであるが、これは銅合金板材としてそのような特性を有しておれば良いのであって、銅合金板材の形状は板材や条材に限定されるものではない。本発明では、管材も板材として解釈して取り扱うことができるものとする。
【００１７】
（１）結晶方位解析における面積率
本発明の銅合金板材は、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下である。
本明細書における結晶方位の表示方法は、銅合金板材の長手方向（ＬＤ）｛板材の圧延方向（ＲＤ）に等しい｝をＸ軸、板幅方向（ＴＤ）をＹ軸、板材の厚さ方向｛板材の圧延法線方向（ＮＤ）に等しい｝をＺ軸とする直角座標系を取り、銅合金板材中の各領域において、Ｚ軸に垂直な（圧延面（ＸＹ面）に平行な）結晶面の指数（ｈ  ｋ  ｌ）と、Ｘ軸に垂直な（ＹＺ面に平行な）結晶面の指数［ｕ  ｖ  ｗ］とを用いて、（ｈ  ｋ  ｌ）［ｕ  ｖ  ｗ］の形で表す。また、（１  ３  ２）［６  −４  ３］と（２  ３  １）［３  −４  ６］などのように、銅合金の立方晶の対称性のもとで等価な方位については、ファミリーを表すカッコ記号を使用し、｛ｈ  ｋ  ｌ｝＜ｕ  ｖ  ｗ＞と表す。
【００１８】
本発明における結晶方位の解析は、ＥＢＳＤ法を用いる。「ＥＢＳＤ」とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（電子後方散乱回折）の略で、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）内で銅合金板材に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用した結晶方位解析技術のことである。本発明においては、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍのステップでスキャンし、方位を解析する。
各方位の面積率とは、各理想方位からのずれ角度が１０°以内の領域の面積を、測定面積で割って算出したものである。
理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とする。図１に、Ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が１０°以内の方位の例を示す。ここでは、（１００）及び（１１０）及び（１１１）の回転軸に関して、１０°以内の方位を示しているが、あらゆる回転軸に関してＣｕｂｅ方位との回転角度を計算することができる。回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用し、全ての測定点に対してこのずれ角度を計算し、各方位から１０°以内の方位を持つ結晶粒の面積の和を全測定面積で除し、面積率とする。
ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して小さすぎるため、本明細書中では面積率を用いる。方位分布は銅合金板材の板材表面から測定し、方位分布が板厚方向に変化している場合は、ＥＢＳＤによる方位解析は板厚方向に何点かを任意にとって平均を取った値をいう。
【００１９】
本発明の銅合金板材は、上記のＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下である。Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率がこの範囲内のものは、曲げ加工性に優れている。Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が低すぎると、曲げ加工性が低下する。Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が高すぎると、銅合金板材の強度が低下する場合があり、好ましくない。また、Ｃｕｂｅ方位の面積率が７０％以上を超えて高い状態では、Ｃｕｂｅ方位を有する結晶粒が粒径が大きく粗大化した状態となっており、結晶粒界割れなどによりかえって曲げ加工性が劣化する場合がある。Ｃｕｂｅ方位面積率の好ましい範囲は７〜４８％、さらに好ましくは、１０〜３５％である。
【００２０】
上記範囲のＣｕｂｅ方位に加えて、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞方位の面積率の合計が、２０％以下である場合に、曲げ加工性がさらに向上する。この面積率が２０％を越えると曲げ加工性が低下する。この面積率は好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
その他の結晶方位として、ＲＤＷ方位｛１２０｝＜００１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｄ方位｛４  １１  ４｝＜１１  ８  １１＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞、Ｒ１方位｛３５２｝＜３５８＞、ＢＲ方位｛３６２｝＜８５３＞などが発生するが、上記のＣｕｂｅ方位を満足し、さらに好ましくは上記のｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位の面積率を満足していれば、これらの方位成分を含んでいてもよい。
【００２１】
ここで、ＥＢＳＤ測定の特徴について、Ｘ線回折測定との対比として説明する。
まず１点目に挙げられるのは、Ｘ線回折の方法で測定可能なのは、ブラッグの回折条件を満足し、かつ充分な回折強度が得られる、ＮＤ／／（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４２０）面の５種類のみであり、Ｃｕｂｅ方位からのずれ角度が１５〜３０°に相当する、例えばＮＤ／／（５１１）面やＮＤ／／（９５１）面などの高指数で表現される結晶方位については、測定出来ない。即ち、ＥＢＳＤ測定を採用することにより、初めて、それらの高指数で表現される結晶方位に関する情報が得られ、それにより特定される金属組織と作用の関係が明らかになる。
２点目は、Ｘ線回折はＮＤ／／{ｈｋｌ}の±０．５°程度に含まれる結晶方位の分量を測定しているのに対し、ＥＢＳＤ測定によれば菊池パターンを利用するため、特定の結晶面に限定されない、桁違いに広範な金属組織に関する情報が網羅的に得られ、合金材料全体としてＸ線回折では特定することが難しい状態が明らかになる。
以上のとおり、ＥＢＳＤ測定とＸ線回折測定とで得られる情報はその内容及び性質が異なる。
なお、本明細書において特に断らない限り、ＥＢＳＤの測定は、銅合金板材のＮＤ方向に対して行ったものである。
【００２２】
（２）ビッカース硬さ
本発明の銅合金板材のビッカース硬さは、１２０以上であり、１９０以上であることが好ましい。この板材のビッカース硬さの上限値には特に制限はないが、通常、４００以下である。本明細書におけるビッカース硬さとは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４により、測定された値をいう。ビッカース硬さがこの範囲内のものは、本発明の銅合金板材をコネクタなどに使用した場合の電気接点の接圧が十分であるという効果を奏する。ビッカース硬さが小さすぎると、コネクタの電気接点の接圧が不十分なために、導通障害が生じる場合がある。
【００２３】
本発明の銅合金板材の組成は、以下のものが好ましい。
（３）Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ）系合金
本発明の銅合金板材は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、必要に応じて、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる。したがって、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群の元素を含有していなくてもよい。Ｃｒ、Ｚｒ及びＴｉの含有量を上記の範囲内とすることにより、（６−１）Ｃｒ単独、Ｚｒ単独及びＴｉ単独などの金属や、（６−２）Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも２種以上からなる化合物、（６−３）Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上からなる元素と銅との化合物を析出させて銅合金の強度と耐応力緩和特性を向上させることができる。Ｃｒ、Ｚｒ及びＴｉの含有量は、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で、０．０５〜１．０ｍａｓｓ％、好ましくは０．３５〜０．７ｍａｓｓ％である。Ｃｒ、Ｚｒ及びＴｉのそれぞれの添加量は、好ましくは０．１〜０．４５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍａｓｓ％である。
これらの元素の合計の添加量が上記範囲よりも多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると上記の効果が十分に得られない。
【００２４】
（４）Ｃｕ−（Ｂｅ、Ｎｉ）系合金
本発明の銅合金板材は、Ｂｅ、Ｎｉの少なくとも１種を合計で０．１〜３．０ｍａｓｓ％含有し、必要に応じて、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有する。したがって、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群の元素を含有していなくてもよい。Ｂｅ及びＮｉの含有量を上記の範囲内とすることにより、Ｂｅや、ＢｅとＮｉとの化合物を析出させて、銅合金の強度と耐応力緩和特性を向上させることができる。ＢｅとＮｉの含有量は、Ｂｅ、Ｎｉの少なくとも１種を合計で、０．１〜３．０ｍａｓｓ％、好ましくは２．０〜３．０ｍａｓｓ％である。Ｂｅの添加量は好ましくは０．１〜２．８ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．２〜２．５ｍａｓｓ％である。Ｎｉの含有量は好ましくは０．１〜２．５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．２〜２．０ｍａｓｓ％である。これらの元素の合計の含有量が上記範囲よりも多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると上記の効果が十分に得られない。
【００２５】
（５）Ｃｕ−（Ｎｉ、Ｓｎ）−Ｐ系合金
本発明の銅合金板材は、ＮｉとＳｎの少なくとも１種を合計で０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、Ｐを０．０１〜０．３ｍａｓｓ％含有し、必要に応じて、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有する。したがって、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群の元素を含有していなくてもよい。Ｎｉ、Ｓｎ及びＰの含有量を上記の範囲内とすることにより、ＮｉとＰの化合物を析出させて、銅合金板材の強度と耐応力緩和特性を向上させることができる。ＳｎにＮｉ、Ｐを配合することにより、耐応力緩和特性の向上について、相乗効果を奏することができる。ＮｉとＳｎの少なくとも１種を合計で、０．０３〜５．０ｍａｓｓ％、好ましくは１．０〜４．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは２．０〜３．０ｍａｓｓ％含有する。Ｎｉの含有量は好ましくは０．０３〜３．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．５〜２．０ｍａｓｓ％である。Ｓｎの含有量は好ましくは０．２〜１ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．２５〜０．５ｍａｓｓ％である。また、Ｐの含有量は好ましくは０．０１〜０．３ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．０２〜０．０８ｍａｓｓ％である。
これらの元素の合計の含有量が上記範囲よりも多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると上記の効果が十分に得られない。また、この範囲を超えて添加した場合に、Ｃｕｂｅ方位が減少する場合があり、好ましくない。
【００２６】
（６）Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金
本発明の銅合金板材は、Ｍｇ、Ｐを合計で０．３〜２．０ｍａｓｓ％含有し、必要に応じて、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる。したがって、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群の元素を含有していなくてもよい。Ｍｇ及びＰの含有量を上記の範囲内とすることにより、ＭｇとＰの化合物を析出させて、銅合金の強度と耐応力緩和特性を向上させることができる。その含有量は、Ｍｇ、Ｐを合計で、０．３〜２．０ｍａｓｓ％、好ましくは１．５〜２．０ｍａｓｓ％である。Ｍｇ及びＰのそれぞれの添加量は好ましくは０．３〜１．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは０．３５〜０．５ｍａｓｓ％である。これらの元素の合計の添加量が上記範囲よりも多すぎると導電率を低下させ、また、少なすぎると上記の効果が十分に得られない。また、この範囲を超えて添加した場合に、Ｃｕｂｅ方位が減少する場合があり、好ましくない。
【００２７】
（７）副添加元素
上記合金（３）〜（６）は、以下の副添加元素を含有する。好ましい副添加元素としては、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられる。これらの元素が、上記の主添加元素に含まれる場合は除かれる。
これらの副添加元素の含有量は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種の総量で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％であり、好ましくは０．０１ｍａｓｓ％〜０．９ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、０．０３ｍａｓｓ％〜０．８ｍａｓｓ％である。これらの副添加元素の含有量をこの範囲内とすることにより、上記効果を十分奏することができ、導電率を低下させることがない。
この範囲を超えて添加した場合に、Ｃｕｂｅ方位が減少する場合があり、好ましくない。
【００２８】
上記副添加元素のうち、Ｍｇ、Ｓｎ及びＺｎは、耐応力緩和特性を向上させ、半田脆化を著しく改善することができる。Ｍｎ、Ａｇ、Ｂ及びＰを添加すると熱間加工性を向上させるとともに、強度を向上させることができる。Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｏは、粒成長を抑制することによって結晶粒径を微細にする効果があるため、曲げ加工性や強度に優れた銅合金板材を得ることができる。
【００２９】
ここで、Ｆｅは、溶解・鋳造時の溶湯の温度が不十分である場合、もしくは、添加するＦｅ原料におけるＦｅの粒径が大きすぎる場合に、数１００μｍから数ｍｍの大きさで、銅中に固溶しない粗大な第２相の形態で残存することがある。本発明における７０〜９９．９％の加工率の冷間圧延１［工程６］において、Ｆｅの粗大な粒子周辺には歪みが高集積する場合があり、不均一な再結晶の核生成を誘発する原因となる。この場合、結晶方位はランダム化するなどして、所望のＣｕｂｅ方位が得られないため好ましくない。また、導電率を低下させるため好ましくない。これらの理由から、本発明においては、前記副添加元素としてＦｅを添加しないことが好ましい。
【００３０】
（８）他の好ましい特徴
上記の各合金板材に含まれる３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相は、結晶粒が粗大化するのを抑制し、曲げ加工性や強度を向上させることができる。合金板材中の第２相とは、鋳造工程で生成した晶出物や、熱間圧延や熱処理で生成した析出物が含まれる。より好ましい第２相の大きさの範囲は、４０〜６００ｎｍ、さらに好ましい範囲は５０〜２００ｎｍである。
上記の各合金板材に含まれる３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相の密度は、１０４〜１０８個／ｍｍ２が好ましい。より好ましい範囲は、５×１０５〜５×１０７個／ｍｍ２、さらに好ましい範囲は、１０５〜１０７個／ｍｍ２である。
第２相の大きさが３０ｎｍより小さい場合は十分に曲げ加工性向上の効果が得られず、１０００ｎｍより大きい場合は、メッキ性が低下する場合があるため好ましくない。密度が小さすぎると、十分に曲げ加工性向上の効果が得られず、密度が大きすぎると、曲げ加工性が低下する場合があるため、好ましくない。
【００３１】
平均結晶粒径は、８０μｍ以下が好ましい。より好ましい範囲は、６０μｍ以下、さらに好ましい範囲は４０μｍ以下である。平均結晶粒径が大きすぎると、強度が低下し、曲げ部のしわが大きくなるため、好ましくない。平均結晶粒径の下限は特に制限はないが、通常、２μｍ以上である。
【００３２】
本発明の銅合金板材は、例えば、コネクタ用銅合金板材に要求される特性を満足することができる。特に０．２％耐力が４００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１２０以上、曲げ加工性が９０°Ｗ曲げ試験においてクラックなく曲げ加工が可能な最小曲げ半径を板厚で割った値が１以下、ヤング率が１２０ＧＰａ以下、たわみ係数が１０５以下、導電率が２５％ＩＡＣＳ以上、耐応力緩和特性として応力緩和率が３０％以下の優れた特性を有する。
本発明の銅合金板材は、好ましくは、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上、ビッカース硬度が１９０以上で、１８０°密着Ｕ曲げ可能な曲げ加工性を有し、ヤング率が１１５ＧＰａ以下、たわみ係数が１００以下、導電率４０％ＩＡＣＳ以上、耐応力緩和特性として応力緩和率が２５％以下である。
ここで、ヤング率の代用特性として、たわみ係数を用いても良い。たわみ係数は、日本伸銅協会技術標準ＪＣＢＡ  Ｔ３１２（２００２年）「銅及び銅合金板条の片持ち梁による曲げたわみ係数測定方法」に従って、片持ち梁法によって測定する。
また、耐応力緩和特性については、後述する１５０℃に１０００時間保持する方法で測定した応力緩和率（ＳＲＲ）の値である。
【００３３】
本発明の銅合金板材における好ましい導電率と耐力は合金系ごとに値が異なるので、以下に合金系ごとに示す。
Ｃｕ−（Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ）系合金では、導電率は、好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは７０％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは７５％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは８０％ＩＡＣＳ以上であり、耐力は、好ましくは４３０ＭＰａ以上、より好ましくは４７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上、特に好ましくは５３０ＭＰａ以上である。導電率と耐力の上限にはそれぞれ特に制限はないが、通常、導電率は９８％ＩＡＣＳ以下、耐力は８００ＭＰａ以下である。
Ｃｕ−（Ｂｅ、Ｎｉ）系合金では、導電率は、好ましくは２０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは２５％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは４０％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは４６％ＩＡＣＳ以上であり、耐力は、好ましくは７００ＭＰａ以上、より好ましくは７５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８５０ＭＰａ以上、特に好ましくは９５０ＭＰａ以上である。導電率と耐力の上限にはそれぞれ特に制限はないが、通常、導電率は８０％ＩＡＣＳ以下、耐力は１３００ＭＰａ以下である。
Ｃｕ−（Ｎｉ、Ｓｎ）−Ｐ系合金では、導電率は、好ましくは３０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは３４％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは３７％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは４１％ＩＡＣＳ以上であり、耐力は、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは５３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５６０ＭＰａ以上、特に好ましくは５８５ＭＰａ以上である。導電率と耐力の上限にはそれぞれ特に制限はないが、通常、導電率は８０％ＩＡＣＳ以下、耐力は８００ＭＰａ以下である。
Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金では、導電率は、好ましくは５０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは５４％ＩＡＣＳ以上、さらに好ましくは５７％ＩＡＣＳ以上、特に好ましくは６０％ＩＡＣＳ以上であり、耐力は、好ましくは４５０ＭＰａ以上、より好ましくは４９０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５２０ＭＰａ以上、特に好ましくは５５０ＭＰａ以上である。導電率と耐力の上限にはそれぞれ特に制限はないが、通常、導電率は９０％ＩＡＣＳ以下、耐力は９００ＭＰａ以下である。
【００３４】
（９）銅合金板材の製造方法
（従来の銅合金板材の製造方法）
本発明の銅合金板材の好ましい製造方法について説明する前に、従来の析出型銅合金板材の製造方法について説明する。銅合金素材を鋳造［工程１］して鋳塊を得て、これに均質化熱処理［工程２］を施し、熱間圧延等の熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、面削［工程５］、冷間圧延１［工程６］をこの順に行い薄板化し、析出型合金であれば７００〜１０２０℃の温度範囲で溶体化と再結晶が目的の、固溶型合金であれば３００〜９００℃の温度範囲で再結晶が目的の、熱処理２［工程９］を行い、析出型合金であれば時効析出熱処理［工程１１］を行い、仕上げ冷間圧延［工程１２］によって必要な強度を満足させる。
【００３５】
この一連の工程の中で、銅合金板材中の集合組織は、［工程９］の最終再結晶熱処理によっておおよそが決定し、仕上げ冷間圧延［工程１２］中に起きる方位の回転により、最終的に決定される。Ｃｕｂｅ方位は圧延において不安定であり、工程９で形成したＣｕｂｅ方位領域は、工程１２にて顕著に増加することはない。
添加元素の量の少ない純銅系の合金の場合、上記の冷間圧延１［工程６］の加工率が例えば９０％以上などの様に高い場合に、熱処理２［工程９］において、Ｃｕｂｅ方位が発達するが、ビッカース硬度が１２０以上のものは得られなかった。一方、コネクタに使用される様な高強度合金の場合はビッカース硬度が１２０以上のものが得られるものの、溶質元素量が多く、結晶粒界の移動度が低いために、上記の［工程６］で加工後の［工程９］での再結晶という製造工程ではＣｕｂｅ方位は発達しなかった。
【００３６】
（本発明の銅合金板材の好ましい製造方法）
本発明の銅合金板材は、上記の従来の、冷間圧延１［工程６］の後で、熱処理２［工程９］の前に、２００℃〜７５０℃で５秒〜２０時間の範囲で行う熱処理１［工程７］及び、２〜５０％の加工率の冷間圧延２［工程８］を加えることによって、中間熱処理２［工程９］での再結晶集合組織においてＣｕｂｅ方位の面積率を増加させることができる。熱処理１［工程７］では、本発明の銅合金板材は完全には再結晶しておらず、該工程で部分的に再結晶している亜焼鈍組織を得ることが目的である。冷間圧延２［工程８］では、低い加工率の圧延によって、微視的に不均一な歪みを導入することができる。この熱処理１［工程７］と冷間圧延２［工程８］を加えることによって、中間熱処理２［工程９］におけるＣｕｂｅ方位粒の優先成長を可能にする。
従来、中間熱処理２［工程９］のような中間焼鈍は、次工程の圧延での荷重を低減するために銅合金板材を再結晶させて強度を落とすために行われている。また、従来の純銅系合金板材を製造する際に、最終再結晶熱処理［工程９］の前の圧延では加工率を高くすることにより、Ｃｕｂｅ方位を高めていたのに対し、本発明の銅合金板材を得るには、熱処理２［工程９］の前に、上記の熱処理１［工程７］及び、２〜５０％の加工率の冷間圧延２［工程８］を加えることによって、中間熱処理２［工程９］での再結晶集合組織においてＣｕｂｅ方位の面積率を増加させることができる。
【００３７】
本発明の銅合金板材を得るために施される熱処理１［工程７］の条件は、２００〜７５０℃で５秒間〜２０時間、好ましい範囲は２５０〜７００℃で５分間〜２０時間、さらに好ましくは、３００〜６００℃で１〜１５時間である。この範囲よりも低温もしくは短時間の場合は、再結晶度が不十分となり、この範囲よりも高温もしくは長時間の場合は、再結晶が進行し過ぎて結晶粒が粗大化するため、熱処理２［工程９］においてＣｕｂｅ方位の発達が不十分となり、好ましくない。つまり、熱処理１［工程７］における処理温度は、中間熱処理２［工程９］での処理温度よりも低い温度である。
冷間圧延［工程８］の加工率は、２〜５０％、好ましくは４〜４０％、さらに好ましくは５〜３０％である。加工率が小さすぎると、再結晶の駆動力となる歪みが不十分となる。また加工率が大きすぎると、歪みが大きくなりすぎるため、熱処理２［工程９］においてＣｕｂｅ方位の発達が不十分となり、好ましくない。冷間圧延［工程８］の少なくとも一部を、テンションレベラーなどによって曲げ歪みを銅合金板材に与える方法で代替してもよい。
所望のバネ性を有する銅合金板材を得るために、仕上げ冷間圧延［工程１２］で、加工硬化させることができる。この工程での加工率は４０％以下が好ましい。加工率が高すぎると、Ｃｕｂｅ方位から圧延安定方位に方位が変化し、Ｃｕｂｅ方位面積が減少するため好ましくない。また、Ｂｒａｓｓ方位とＣｏｐｐｅｒ方位の面積率の合計を２０％以下にするには、２５％以下の加工率にすることが好ましい。
好ましくは上記の製造方法により得られた銅合金板材は、Ｃｕｂｅ方位の発達した組織を有し、曲げ加工性だけでなく、耐応力緩和特性も優れている。
【００３８】
上記各圧延工程での加工率（圧下率、断面減少率とも言う。以下の比較例で言う圧延率も同義である。）は、圧延工程前の板厚ｔ１と圧延工程後の板厚ｔ２を用いて、下式の様に算出される値をいう。
加工率（％）＝（（ｔ１−ｔ２）／ｔ１）×１００
各熱処理や圧延の後に、板材表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を行っても、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が本発明の範囲内であれば問題はない。
【００３９】
析出型合金の場合には、溶体化する熱処理２［工程９］と時効析出熱処理［工程１１］の間に、冷間圧延［工程１０］を行ってもよい。時効での析出密度を向上し、強度を高める効果があるためである。仕上げ冷間圧延［工程１２］の後に、調質焼鈍［工程１３］を施してもよい。これは、回復熱処理により、バネ性を高めたり、残留応力を除去し、プレス後の寸法精度を安定させるためである。
【００４０】
本発明の銅合金板材の好ましい製造方法としては、例えば、上記の所定の合金成分組成から成る銅合金素材を高周波溶解炉により溶解し、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工（例えば、熱間圧延）［工程３］、水冷（例えば、水焼き入れ）［工程４］、面削［工程５］（面削は省略してもよい）、冷間圧延１［工程６］、熱処理１［工程７］、冷間圧延２［工程８］及び熱処理２［工程９］をこの順に施してなる。この熱処理２［工程９］の後で、必要に応じて、冷間圧延［工程１０］（この熱処理２の後の冷間圧延は省略してもよい）、時効析出熱処理［工程１１］、冷間圧延［工程１２］、調質焼鈍［工程１３］をこの順に施してもよい。
【００４１】
上記各工程について、好ましい条件は以下の通りである。鋳造［工程１］での冷却速度は０．１〜１００℃／秒である。均質化熱処理［工程２］は９００〜１０２０℃で３分〜１０時間の保持を施す。熱間加工［工程３］後の水冷［工程４］には水焼き入れを施す。中間冷間圧延１［工程６］の加工率は７０〜９９．９％である。中間焼鈍熱処理１［工程７］は２００℃〜７５０℃で５秒〜２０時間、さらに好ましくは２５０℃〜７００℃で５分〜２０時間、より好ましくは３００℃〜６００℃で１〜１５時間の保持を施す。中間冷間圧延２［工程８］の加工率は２〜５０％、さらに好ましくは４〜４０％、より好ましくは５〜３０％である。最終溶体化再結晶熱処理２［工程９］の条件は、４００〜１０００℃において５秒間〜１０分間である。冷間圧延［工程１０］における加工率は０〜６０％である。時効析出熱処理［工程１１］の条件は、４００〜７００℃において５分間〜１０時間である。仕上げ冷間圧延［工程１２］における加工率は０〜４０％であり、さらに好ましくは加工率は０〜２５％であるかあるいは２５〜４０％である。ここで、加工率が「０％」とは、圧延を施さないことを意味する。つまり、冷間圧延［工程１０］と仕上げ冷間圧延［工程１２］は施さなくてもよい。仕上げ冷間圧延［工程１２］を行わない場合、冷間圧延２［工程８］（又は、行う場合には、冷間圧延［工程１０］）が最終の冷間圧延工程となる。調質焼鈍［工程１３］は２００〜６００℃で５秒〜１０時間の保持を施す。
【００４２】
材料表面のスケールのための面削、酸洗浄などによる溶解を、必要に応じて行ってもよい。圧延後の形状が良好でない場合は、テンションレベラーなどによる矯正を、必要に応じて行ってもよい。
本発明の銅合金板材は上記の実施態様の製造方法により製造することが好ましいが、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において前記所定の面積率を満足し、かつ、所定のビッカース硬度を満足するならば、上記［工程１］〜［工程１３］をこの順にすべて行うことに必ずしも拘束されるものではない。上記の方法に含まれるものではあるが、上記［工程１］〜［工程９］の内、［工程５］を省略して、［工程９］を最終工程として製造工程を終了してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００４４】
（実施例及び比較例）
原料を高周波溶解炉により溶解し、これを０．１〜１００℃／秒の冷却速度で鋳造［工程１］して鋳塊を得た。分析成分を表１〜４に示し、残部がＣｕと不可避不純物からなる。これを９００〜１０２０℃で３分〜１０時間の均質化熱処理［工程２］後、熱間加工［工程３］を行った後に水焼き入れ（水冷［工程４］に相当）を行い、酸化スケール除去のために面削［工程５］を行った。その後に、冷間圧延１［工程６］、熱処理１［工程７］、冷間圧延２［工程８］及び熱処理２［工程９］を表５中のＡ〜Ｄに示す条件で行った。その後に、４００℃〜７００℃で５分〜１０時間の時効析出熱処理［工程１１］、加工率が０％〜４０％の仕上げ冷間圧延［工程１２］、２００℃〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１３］を行って実施例の供試材とした。各熱処理や圧延の後に、板材表面の酸化や粗度の状態に応じて酸洗浄や表面研磨を、形状に応じてテンションレベラーによる矯正を適宜行い、供試材の厚さが、１０μｍ程度の箔、１００μｍ程度の薄板及び１０００μｍ程度の厚板を問題なく得ることができた。
なお、表１〜４中の比較例の供試材は、表５中の工程Ｐ〜Ｔによって製造した。
これらの供試材の組成及び評価結果を表１〜４に示す。【００４５】
これらの供試材について下記の項目について測定を行い、その内容について評価した。ここで、供試材の厚さは０．１５ｍｍとした。
（ａ）Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｓ方位、ＲＤＷ方位の面積率
ＥＢＳＤ法により、約５００μｍ四方の測定領域で、スキャンステップが０．５μｍの条件で測定した。測定面積は結晶粒を２００個以上含むように測定した。ＥＢＳＤ法の装置としては、（株）ＴＳＬソリューションズ製  ＯＩＭ５．０（商品名）を用いた。
（ｂ）ビッカース硬さ［Ｈｖ］
供試材の断面を鏡面研磨し、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準じて測定した。
（ｃ）９０°Ｗ曲げ加工性
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８に準じて９０°Ｗ曲げ加工性を評価した。供試材の圧延方向に垂直に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍに切出し、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）、曲げの軸が圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）とし、曲げ部を５０倍の光学顕微鏡で観察し、クラックの有無を調査した。ＧＷ及びＢＷともにクラックがなく良好であるものを◎（「優」）、クラックは無いがシワが大きいものを○（「良」）、クラックが発生し好ましくないものを×（「不可」）と判定し、◎と○を合格とした。各曲げ部の曲げ角度は９０°、各曲げ部の内側半径は０．１５ｍｍとした。◎と○を合格とした。【００４６】
（ｄ）１８０°密着Ｕ曲げ加工性
供試材の圧延方向に垂直に幅１ｍｍ、長さ２５ｍｍにプレスで打ち抜き、これに曲げの軸が圧延方向に直角になるようにＷ曲げしたものをＧＷ（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）、曲げの軸が圧延方向に平行になるようにＷ曲げしたものをＢＷ（Ｂａｄ  Ｗａｙ）とした。ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８に準じて曲げ加工性の評価を行った。０．４ｍｍＲの９０°曲げ金型を使用して予備曲げを行った後に、圧縮試験機によって密着曲げを行った。曲げ部外側における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察によりその曲げ加工部位を観察し、割れの有無を調査した。ＧＷ及びＢＷともに曲げ加工部にクラックがなく、シワも軽微なものを◎（「優」）、クラックがないがシワが大きいものを○（「良」）、クラックのあるものを×（「不可」）と判定した。◎と○を合格とした。【００４７】
（ｅ）０．２％耐力  ［ＹＳ］：
供試材の圧延平行方向から切り出したＪＩＳ  Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片をＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じて３本測定しその平均値を測定した。その平均値が４００ＭＰａ以上のものを合格とした。
（ｆ）導電率  ［ＥＣ］：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で、四端子法により供試材の比抵抗を計測して導電率を算出した。なお、端子間距離は１００ｍｍとした。導電率が２５％ＩＡＣＳ以上のものを合格とした。
（ｇ）ヤング率（縦弾性係数）
供試材の圧延平行方向と圧延垂直方向に、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状試験片を採取し、試験片長さ方向に引張試験機により応力を付与した。あらかじめ降伏する歪み量を測定しておき、その８０％の歪み量を最大歪み量とし、その歪み量までを１０分割した歪みを与え、その１０点から歪みと応力の比例定数を求めた。圧延方向に対して平行と垂直の両方向に試験片を採取して測定し、その平均値をヤング率とした。ヤング率が１２０ＧＰａ以下のものを合格とした。【００４８】
（ｈ）たわみ係数
日本伸銅協会技術標準（ＪＣＢＡ）Ｔ３１２（２００２年）に従って、片持ち梁法によって測定した。供試材の圧延方向に対して平行と垂直の両方向に試験片を採取して測定し、平均値をたわみ係数とした。たわみ係数が１０５ＧＰａ以下のものを合格とした。
（ｉ）平均結晶粒径
ＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法に準じ、供試材の厚さ方向に平行でかつ圧延方向と平行な断面を鏡面研磨した後にエッチングして測定した。最終冷間圧延方向に対して平行方向と直角方向の２方向でそれぞれの平均結晶粒径を測定し、その平均値を平均結晶粒径とした。
（ｊ）結晶粒の扁平率［ａ／ｂ］
上記の平均結晶粒径の算出において、冷間圧延方向に対して平行方向に測定された平均結晶粒径（ａ）と垂直方向に測定された平均結晶粒径（ｂ）の比を算出した。通常、結晶粒は圧延方向に伸びた楕円状であるため、ａを長軸、ｂを短軸として、ａ／ｂの比によって結晶粒の扁平率を評価した。【００４９】
（ｋ）Ｘ線回折強度［Ｉ（ｈｋｌ）］
供試材について、反射法で、ターゲットとして銅またはモリブデンを使用し、ＫαのＸ線を使用してＸ線を照射した。管電流２０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、の条件で測定し、回折角と回折強度のプロファイルにおいて、回折強度のバックグラウンドを除去後、各ピークのＫα１とＫα２を合わせた積分回折強度Ｉ（ｈｋｌ）を求めた。ここで（ｈｋｌ）は回折を起こすＮＤに向く結晶面の指数である。方位がランダムな場合に相当する純銅の標準粉末から測定した積分回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）との比、Ｉ（ｈｋｌ）／Ｉ０（ｈｋｌ）を算出し、Ｘ線回折強度とした。
この数値によって、本発明で見出された結晶方位を特定出来るものでは無く、この方法で方位を簡易評価した場合の参考値を示すためのものである。【００５０】
（ｌ）第２相粒子の分散密度
鏡面研磨した供試材をエッチングし、ＦＥ−ＳＥＭによって１０万倍の倍率で観察し、大きさが３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相粒子の個数を数えて、測定面積で割り、密度（個／ｍｍ２）を算出した。ＦＥ−ＳＥＭとしては、７００１ＦＡ（日本電子社製）を用いた。第２相粒子が楕円形状や、板形状の場合は、長径の長さが３０〜１０００ｎｍの場合にカウントした。
（ｍ）応力緩和率  ［ＳＲＲ］
日本伸銅協会技術標準（ＪＣＢＡ）Ｔ３０９（２００４）（旧日本電子材料工業会標準規格  ＥＭＡＳ−３００３に相当）に準じ、片持ち梁法により耐力の８０％の初期応力を負荷として加え、１５０℃で１０００時間保持後の残存永久歪みから、応力緩和率を求めた。圧延垂直方向に試験片を採取した。応力緩和率が３０％以下のものを合格とした。
図４は耐応力緩和特性の試験方法の説明図であり、（ａ）は熱処理前、（ｂ）は熱処理後の状態である。図４（ａ）に示すように、試験台４に片持ちで保持した試験片１に、耐力の８０％の初期応力を付与した時の試験片１の位置は、基準からδ０の距離である。これを１５０℃の恒温槽に１０００時間保持（前記試験片１の状態での熱処理）し、負荷を除いた後の試験片２の位置は、図４（ｂ）に示すように基準からＨｔの距離である。３は応力を負荷しなかった場合の試験片であり、その位置は基準からＨ１の距離である。この関係から、応力緩和率（％）は（Ｈｔ−Ｈ１）／（δ０−Ｈ１）×１００と算出した。式中、δ０は、基準から試験片１までの距離であり、Ｈ１は、基準から試験片３までの距離であり、Ｈｔは、基準から試験片２までの距離である。
（ｎ）表面粗度
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）に従って、供試材について、算術平均粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｚ）を表面粗さ計ＳＥ−３０Ｈ（小阪研究所社製）を用いた。測定長さは４ｍｍで、圧延方向に対して垂直方向に測定した。【００５１】
（ｏ）打ち抜きプレス性
日本伸銅協会技術標準（ＪＣＢＡ）Ｔ３１２（２００２年）に従って、打ち抜き加工を行い、バリ高さを測定した。
（ｐ）スプリングバック量
９０°Ｗ曲げを行った後に、断面から曲げ角度を観察し、９０°から開いた角度を測定した。
（ｑ）方位密度
ＥＢＳＤ法により測定した方位分布を、Ｂｕｎｇｅによって提唱された一般化球面調和関数を用いて展開し、方位密度分布関数（ＯＤＦ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を計算した。この時の展開次数は１６次で行った。Ｃｕｂｅ方位等の方位密度を表１〜４に示した。実施例１のＯＤＦマップを図２に、比較例１のＯＤＦマップを図３に示す。図２及び図３において、φ２が０°〜９０°まで、５°おきに、横軸φ１、縦軸Φのマップを示している。Ｃｕｂｅ方位密度は、（φ１、Φ、φ２）が（０°、０°、０°）の位置で示される。
完全に結晶方位分布が完全ランダムな場合の方位密度は１であり、対象となる方位成分が完全なランダム方位の状態に対して何倍の集積状態かを表すのが、方位密度である。【００５２】
【表１】
2012026611.tif 000002
【００５３】
【表２】
2012026611.tif 000003
【００５４】
【表３】
2012026611.tif 000004
【００５５】
【表４】
2012026611.tif 000005
【００５６】
【表５】
2012026611.tif 000006
【００５７】
表１〜４に示すように、実施例１−１〜１−１２、実施例２−１〜２−９、実施例３−１〜３−１１、実施例４−１〜４−８は、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％以上７０％以下であり、縦弾性係数、たわみ係数、ビッカース硬さ、曲げ加工性、耐力、導電率、耐応力緩和特性に優れている。実施例１−５や３−４では、Ｃｏｐｐｅｒ方位とＢｒａｓｓ方位の面積率の合計が２０％を越えているため、やや曲げ加工性が低い場合もあったが、合格レベルであった。
ヤング率（縦弾性係数）は、全ての試験片において、圧延方向に対して平行方向の値が、垂直方向よりも低く、その差は２〜２０ＧＰａであった。たわみ係数は、全ての試験片において、圧延方向に対して平行方向の値が、垂直方向よりも低く、その差は２〜２０ＧＰａであった。【００５８】
しかし、本発明の規定を満たさない場合は、特性が劣る結果となった。
比較例１−１〜比較例１−４はＣｕｂｅ方位面積率が低いために、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数が劣った。比較例１−５はＣｕｂｅ方位面積率が高いためにビッカース硬さ及び耐力が劣り、また結晶粒径が粗大化した状態となっており、曲げ加工性が劣った。比較例１−６は主成分であるＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉの総量が少ないために、ビッカース硬さ、耐力及び耐応力緩和特性に劣った。比較例１−７は主成分であるＣｒ、Ｚｒ、Ｔｉの総量が多いために、圧延加工性を低下させる粗大な晶出物が多数存在し、熱間加工中にエッジ割れが発生し試作を中止した。比較例１−８は、副添加元素の総量が多いためにＣｕｂｅ方位面積率が減少し、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数が劣った。比較例１−９は、副添加元素の総量が多いためにＣｕｂｅ方位面積率が減少し、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数が劣るとともに、導電性が劣った。【００５９】
比較例２−１〜比較例２−４はＣｕｂｅ方位面積率が低いために、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数が劣った。比較例２−５はＣｕｂｅ方位面積率が高いために結晶粒径が粗大化した状態となっており、曲げ加工性が劣った。比較例２−６は主成分であるＢｅ、Ｎｉの総量が少ないために、ビッカース硬さ、耐力及び耐応力緩和特性に劣った。比較例２−７は主成分であるＢｅ、Ｎｉの総量が多いために、導電性が劣った。比較例２−８は、副添加元素の総量が多いために導電性が劣った。比較例２−９及び２−１０は、副添加元素の総量が多いために、Ｃｕｂｅ方位面積率が少なく、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数が劣った。また導電性も劣った。【００６０】
比較例３−１〜比較例３−４はＣｕｂｅ方位面積率が低いために、曲げ加工性、ヤング率、及びたわみ係数が劣った。比較例３−５は、Ｃｕｂｅ方位面積率が高いために結晶粒径が粗大化した状態となっており、曲げ加工性が劣った。比較例３−６は主成分であるＮｉ、Ｓｎの総量が少ないために、ビッカース硬さ、耐力及び耐応力緩和特性に劣った。比較例３−７は主成分であるＰが少ないために、耐応力緩和特性に劣った。比較例３−８は、主成分であるＳｎが多いために、Ｃｕｂｅ方位面積率が低く、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数、導電率が劣った。比較例３−９は、主成分であるＰが多いために、Ｃｕｂｅ方位面積率が低く、曲げ加工性、ヤング率及びたわみ係数、導電率が劣った。比較例３−１０は、副添加元素が多いために、導電率が劣った。【００６１】
比較例４−１〜４−４はＣｕｂｅ方位面積率が低いために、曲げ加工性、ヤング率、及びたわみ係数が劣った。比較例４−５は、Ｃｕｂｅ方位面積率が高く、結晶粒径が粗大化した状態となっており、曲げ加工性が劣った。比較例４−６は、主成分であるＭｇとＰの合計が少ないためにビッカース硬さ及び耐力が劣った。比較例４−７は、主成分であるＭｇとＰの合計が多いために、Ｃｕｂｅ方位面積率が少なく、曲げ加工性、ヤング率、及びたわみ係数が劣った。比較例４−８は、副添加元素の総和が多いために、Ｃｕｂｅ方位面積率が少なく、曲げ加工性、ヤング率、たわみ係数及び導電性が劣った。【００６２】
表１には示していないが、本発明例及び比較例を合わせた全てのサンプルにおいて、結晶粒の扁平率［ａ／ｂ］は０．８〜２．７、表面粗度を表すＲａは０．０５〜０．３μｍ、Ｒｚは０．３〜３μｍ、打ち抜きプレス性の指標であるバリ高さは４０μｍ以下、スプリングバック量は１０°以下を示した。
一般的なＮｉめっき、Ａｇめっき、Ｓｎめっきを施した後の曲げ加工性も評価したところ、比較例に比べて、実施例では、めっきの割れが軽微であることが確認された。【００６３】
図２に示す様に、本発明例ではＯＤＦ解析においても、Ｃｕｂｅ方位の集積が高いことが確認された。一方、図３に示す様に、比較例では、Ｃｕｂｅ方位の集積は１程度であり、集積していないことが確認された。【００６４】
これらとは別に、従来の製造条件により製造した銅合金板材について、本発明に係る銅合金板材との相違を明確化するために、その従来の製造条件で銅合金板材を作製し、上記と同様の特性項目の評価を行った。なお、各板材の厚さは特に断らない限り上記実施例と同じ厚さになるように加工率を調整した。【００６５】
（比較例１０１）・・・特開２００９−１３２９６５号公報実施例１の条件
無酸素銅を母材として用いて、Ｃｒ；０．２質量％、Ｚｒ；０．１質量％を含有した組成を有する銅合金を高周波溶解炉で溶製し、厚さ２５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのインゴットに鋳造した。これを９５０℃に加熱して、厚さ８ｍｍまで熱間圧延し、その後、厚さ１ｍｍまで冷間圧延して、８００℃で焼鈍した。
続いて、これに加工度４０％の冷間加工と、５００℃で１分間加熱する熱処理とを、３回繰り返して行って、厚さ０．２２ｍｍの金属板材を作製した。
これを試料ｃ０１とした。
得られた試験体ｃ０１は、上記本発明に係る実施例とは製造条件について、中間熱処理１［工程７］を行っておらず、冷間圧延１［工程６］より後の熱処理と冷間圧延の工程が異なり、Ｃｕｂｅ方位は５％未満であり、ヤング率（縦弾性係数）について本発明の要求特性を満たさない結果となった。【００６６】
（比較例１０２）・・・特開２００８−２９７６１７号公報本発明例１の条件
Ｂｅ１．９１質量％、Ｎｉ０．１４質量％、Ｆｅ０．０４質量％、Ｃｏ０．３０質量％を含有し残部が銅である組成を有する銅合金を溶製し、縦型半連続鋳造機を用いて鋳造した。得られた鋳片（厚さ６０ｍｍ）を固相線より３０℃以上低い温度（合金組成により８２０〜９００℃）に加熱したのち抽出して、熱間圧延を開始した。固相線温度は、各組成の合金について予備実験を行うことによって把握してある。熱間圧延に際しては、７００℃以上の温度域での圧延率が６０％以上となり、かつ７００℃未満の温度域でも圧下率４４％で圧延が行われるようにパススケジュールを設定した。熱間圧延の最終パス温度は６００℃〜４００℃の間にある。鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９０％である。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。次いで、圧延率８２％で冷間圧延を行った後、溶体化処理に供した。溶体化処理においては、溶体化処理後の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が１０〜４０μｍとなるように到達温度を合金組成に応じて７００〜８５０℃の範囲内で調整し、７００〜８５０℃の温度域での保持時間を１０ｓｅｃ〜１０ｍｉｍの範囲で調整した。続いて、上記溶体化処理後の板材に対して、圧延率２０％で仕上冷間圧延を施した。なお、必要に応じて途中で面削を行い、板厚は０.２ｍｍに揃えた。「未時効処理材」としての供試材にはこの段階の板材を使用した。
このようにして得られた板厚０.２ｍｍ板材について、予備実験として３００〜５００℃の温度範囲で最大５ｈまでの時効処理実験を行い、合金組成に応じて最大硬さとなる時効処理条件（その時効温度をＴm（℃）、時効時間をｔm（ｍｉｎ）とする）を把握した。
この合金（上記未時効処理材）の板材を時効温度Ｔm（３２０℃）、時効時間ｔm（１２０分）で時効処理して「時効硬化材」の供試材とした。これを試料ｃ０２−１とした。
また、ミルハードン材として出荷する場合を想定して、この合金（上記未時効処理材において、仕上げ冷間圧延率を１０％に変更）の板材に、最大硬度には到達しない程度の時効処理を施したものを供試材とした。その時効処理条件は時効温度Ｔm（３２０℃）、時効時間０.１ｔm以上ｔm未満（２０分）の範囲とした。これを試料ｃ０２−２とした。
得られた試験体ｃ０２−１、ｃ０２−２は、上記本発明に係る実施例とは製造条件について、中間熱処理１［工程７］を行っておらず、冷間圧延１［工程６］より後の熱処理と冷間圧延の工程が異なり、Ｃｕｂｅ方位は５％未満であり、ヤング率（縦弾性係数）について本発明の要求特性を満たさない結果となった。【００６７】
（比較例１０３）・・・特開２００９−８４５９４号公報本発明例１の条件
Ｎｉ０．７質量％、Ｓｎ１．２質量％、Ｐ０．０５質量％、Ｆｅ０．０２質量％、Ｚｎ０．０５質量％を含有し残部が銅である組成を有する銅合金を、コアレス炉にて溶製した後、半連続鋳造法（鋳造の冷却凝固速度２℃／ｓｅｃ）で造塊して、厚さ７０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を、以下の条件にて圧延して銅合金薄板を製造した。鋳塊の表面を面削して加熱後、加熱炉で９６０℃で加熱した後、直ちに熱延終了温度７５０℃で熱間圧延を行って厚さ１６ｍｍの板とし、６５０℃以上の温度から水中に急冷した。
この際、溶解炉での合金元素添加完了から鋳造開始までの所要時間は、１２００秒以下とし、加熱炉抽出から熱延終了までの所要時間は、１２００秒以下とした。
この板を、酸化スケールを除去した後、冷延→連続仕上げ焼鈍→冷延→歪み取り焼鈍を行なって、銅合金薄板を製造した。即ち、一次冷間圧延（粗冷間圧延、中延べ冷間圧延）後の板を面削した。この板の仕上げ焼鈍を、焼鈍炉にて、板の実体温度として、最高到達温度が６００℃、この温度での保持時間６０秒として行った。
この仕上げ焼鈍後に、圧下率を６０％とした最終冷間圧延を行った。この最終冷間圧延のロール径（６０ｍｍ）と、１パス当たりの最小圧下率（３０％）として行った。なお、最終冷間圧延では４パスとも同じロール径のロールを使用した。また、ロール長さは５００ｍｍとした。この最終冷間圧延後に、実体温度４００℃×２０秒間の低温の歪み取り焼鈍を行って、厚さ０．２５ｍｍの銅合金薄板を得た。
これを試料ｃ０３とした。
得られた試験体ｃ０３は、上記本発明に係る実施例とは、合金組成について、Ｆｅ０．０２質量％を含有している点で、また、製造条件について、本発明での工程９に相当する再結晶熱処理である仕上げ焼鈍の前に、中間熱処理１［工程７］を行っておらず、冷間圧延１［工程６］より後の熱処理と冷間圧延の工程が異なり、Ｃｕｂｅ方位は５％未満であり、ヤング率（縦弾性係数）について本発明の要求特性を満たさない結果となった。【００６８】
（比較例１０４）・・・特開２００９−２２８０１３号公報実施例１の条件
０．６６質量％のＭｇと０．０４質量％のＰを含み、残部がＣｕからなる銅合金を溶製し、縦型の小型連続鋳造機を用いて鋳造して、厚さ５０ｍｍの鋳片を得た。
その鋳片を９００℃に加熱した後に抽出し、熱間圧延を開始した。この熱間圧延では、９００℃〜６００℃の温度域における圧延率が６０％以上になり且つ６００℃未満の温度域でも圧延が行われるようにパススケジュールを設定した。なお、６００℃未満〜３００℃における熱間圧延率を４８％とし、熱間圧延の最終パス温度は５００℃〜３００℃の間とした。また、鋳片からのトータルの熱間圧延率は約９０％であった。熱間圧延後、表層の酸化層を機械研磨により除去（面削）した。
次いで、圧延率９２％で冷間圧延を行った後、４００〜７００℃で再結晶焼鈍を行った。なお、試料表面に取り付けた熱電対により再結晶焼鈍時の温度変化をモニターした。再結晶焼鈍後の平均結晶粒径（双晶境界を結晶粒界とみなさない）が１０〜３０μｍになるように、到達温度を合金組成に応じて４００〜７００℃の範囲内で調整し、４００〜７００℃の温度域における保持時間を１０秒間〜３０分間の範囲で調整した。
次に、再結晶焼鈍後の板材に対して、圧延率３５％で仕上げ冷間圧延を行い、次いで、３００℃の炉中に５分間装入する低温焼鈍を施した。
このようにして銅合金板材を得た。なお、必要に応じて途中で面削を行い、銅合金板材の板厚を０．３ｍｍに揃えた。これを試料ｃ０４とした。
得られた試験体ｃ０４は、上記本発明に係る実施例とは製造条件について、中間熱処理１［工程７］を行っておらず、冷間圧延１［工程６］より後の熱処理と冷間圧延の工程が異なり、Ｃｕｂｅ方位は５％未満であり、ヤング率（縦弾性係数）について本発明の要求特性を満たさない結果となった。【００６９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００７０】
本願は、２０１０年８月２７日に日本国で特許出願された特願２０１０−１９１５３４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００７１】
１  初期応力を付与した時の試験片
２  負荷を除いた後の試験片
３  応力を負荷しなかった場合の試験片
４  試験台
【図１】
2012026611.tif 000007
【図２】
2012026611.tif 000008
【図３】
2012026611.tif 000009
【図４】
2012026611.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月11日(2012.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項３】
Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞方位の面積率の合計が、２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相粒子が、１０４〜１０８個／ｍｍ２で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、鋳造［工程１］、均質化熱処理［工程２］、熱間加工［工程３］、水冷［工程４］、冷間圧延１［工程６］、熱処理１［工程７］、冷間圧延２［工程８］及び熱処理２［工程９］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理２［工程９］の後で、時効析出熱処理［工程１１］、冷間圧延［工程１２］、調質焼鈍［工程１３］をこの順に施すことを特徴とする請求項５に記載の銅合金板材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月27日(2012.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項２】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【請求項３】
Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞の面積率の合計が、２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金板材。
【請求項４】
３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相粒子が、１０４〜１０８個／ｍｍ２で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金板材。
【請求項５】
請求項１または２に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、
鋳造［工程１］、
９００〜１０２０℃で３分〜１０時間の均質化熱処理［工程２］、
熱間加工［工程３］、
水冷［工程４］、
加工率７０％〜９９．９％の冷間圧延１［工程６］、
２００℃〜７５０℃で５秒〜２０時間の保持の熱処理１［工程７］、
加工率２〜５０％の冷間圧延２［工程８］、
４００℃〜１０００℃で５秒間〜１０分間の熱処理２［工程９］
４００℃〜７００℃で５分間〜１０時間の時効析出熱処理［工程１１］、
加工率０〜４０％の冷間圧延４［工程１２］、
２００℃〜６００℃で５秒〜１０時間の調質焼鈍［工程１３］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
（２）Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種を合計で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｏおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で０．００５〜１．０ｍａｓｓ％含有し、残部が銅及び不可避不純物からなる銅合金板材であって、ＥＢＳＤ測定における結晶方位解析において、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞の面積率が５％以上７０％以下であり、ビッカース硬さが１２０以上であることを特徴とする銅合金板材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（３）Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞の面積率の合計が、２０％以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の銅合金板材。
（４）３０〜１０００ｎｍの大きさの第２相粒子が、１０４〜１０８個／ｍｍ２で存在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の銅合金板材。
（５）（１）または（２）に記載の銅合金板材を製造する方法であって、前記銅合金板材を与える合金成分組成から成る銅合金素材に、
鋳造［工程１］、
９００〜１０２０℃で３分〜１０時間の保持の均質化熱処理［工程２］、
熱間加工［工程３］、
水冷［工程４］、
加工率７０％〜９９．９％の冷間圧延１［工程６］、
２００℃〜７５０℃で５秒〜２０時間の保持の熱処理１［工程７］、
加工率２〜５０％の冷間圧延２［工程８］、
４００℃〜１０００℃で５秒間〜１０分間の熱処理２［工程９］
４００℃〜７００℃で５分間〜１０時間の時効析出熱処理［工程１１］、
加工率０〜４０％の冷間圧延［工程１２］、
２００℃〜６００℃で５秒〜１０時間の保持の調質焼鈍［工程１３］をこの順に施すことを特徴とする銅合金板材の製造方法。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなる銅合金部品。
（７）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の銅合金板材からなるコネクタ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記範囲のＣｕｂｅ方位に加えて、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１２１｝＜１１１＞とＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞の面積率の合計が、２０％以下である場合に、曲げ加工性がさらに向上する。この面積率が２０％を越えると曲げ加工性が低下する。この面積率は好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
その他の結晶方位として、ＲＤＷ方位｛１２０｝＜００１＞、Ｓ方位｛２３１｝＜３４６＞、Ｄ方位｛４  １１  ４｝＜１１  ８  １１＞、Ｇｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞、Ｒ１方位｛３５２｝＜３５８＞、ＢＲ方位｛３６２｝＜８５３＞などが発生するが、上記のＣｕｂｅ方位を満足し、さらに好ましくは上記のｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位の面積率を満足していれば、これらの方位成分を含んでいてもよい。
【国際調査報告】
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