(57)【要約】[課題]  プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有する芳香族系共重合体を提供する。[解決手段]  下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーセグメント（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構造単位を含むポリマーセグメント（Ｂ）と、を含む芳香族系共重合体。[化１]2011155528.tif 000079（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４−ａの整数を表わす。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４−ｄの整数を表わし、Ｊは式（２−１）で表わされる基を示す。式（２−１）中、Ｒ2、Ｒ3は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基などであり、ＡおよびＥは、酸素原子または硫黄原子、Ｄは、直接結合、−Ｏ−などであり、ｂ、ｃは０〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。）
2011155528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーセグメント（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構造単位を含むポリマーセグメント（Ｂ）と、を含む芳香族系共重合体。
【化１】
2011155528.tif 000073
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数、a+k≦4を表わす。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2011155528.tif 000074
（上記式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４の整数、d+e≦4の整数を表わし、Ｊは下記式（２−１）で表わされる基を示す。）
【化３】
2011155528.tif 000075
（上記式（２−１）中、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ＡおよびＥは、各々独立に、酸素原子または硫黄原子、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、および炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、ｂ、ｃは、各々独立に、０〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記式（２’）で表わされる構造単位を有する、請求項１に記載の芳香族系共重合体。
【化４】
2011155528.tif 000076
（上記式（２’）中、Ｊは、上記式（２−１）で表わされる構造単位であり、Ｌは、下記式（２−２）で表わされる構造単位または下記式（２−３）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（２−２）で表わされる構造単位であり、ｐは１〜２００の整数を示す。）
【化５】
2011155528.tif 000077
（上記式（２−２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４−ｄの整数を表わす。）
【化６】
2011155528.tif 000078
（上記式（２−３）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｇは、−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を示し、ｆおよびｇは各々独立に０〜４の整数を表わす。）
【請求項３】
上記式（１）で表される構造単位が少なくとも２個連続している、請求項１または２に記載の芳香族系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有する芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、水溶液などの溶液で用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は基板または電極との界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。【０００４】
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。【０００５】
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。【０００７】
ところで、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。【０００８】
例えば、米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。【０００９】
しかし、これらの電解質膜は、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が大きく、固体高分子型燃料電池に利用する電解質膜としては、まだ不十分であった。【００１０】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような情況のもと、プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該共重合体から作製されるプロトン伝導性の高い、固体高分子電解質を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する芳香族系共重合体によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
本発明の態様は、以下［１］〜［７］に示される。
[1]下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーセグメント（Ａ）と、下記式（２）で表わされる構造単位を含むポリマーセグメント（Ｂ）と、を含む芳香族系共重合体。【００１５】
【化１】
2011155528.tif 000003
【００１６】
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数、a+k≦4を表わす。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）【００１７】
【化２】
2011155528.tif 000004
【００１８】
（上記式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４の整数、d+e≦4を表わし、Ｊは下記式（２−１）で表わされる基を示す。）【００１９】
【化３】
2011155528.tif 000005
【００２０】
（上記式（２−１）中、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ＡおよびＥは、各々独立に、酸素原子または硫黄原子、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、および炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、ｂ、ｃは、各々独立に、０〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。）
[2]前記ポリマーセグメント（Ｂ）が、下記式（２’）で表わされる構造単位を有する、[1]の芳香族系共重合体。【００２１】
【化４】
2011155528.tif 000006
【００２２】
（上記式（２’）中、Ｊは、上記式（２−１）で表わされる構造単位であり、Ｌは、下記式（２−２）で表わされる構造単位または下記式（２−３）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは下記式（２−２）で表わされる構造単位であり、ｐは１〜２００の整数を示す。）【００２３】
【化５】
2011155528.tif 000007
【００２４】
（上記式（２−２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４−ｄの整数を表わす。）【００２５】
【化６】
2011155528.tif 000008
【００２６】
（上記式（２−３）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｇは、−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を示し、ｆおよびｇは各々独立に０〜４の整数を表わす。）
[3]上記式（１）で表される構造単位が少なくとも２個連続している、[1]または[2]の芳香族系共重合体。
[4][1]〜[3]の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
[5][1]〜[3]の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
[6][5]の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
[7][6]の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系共重合体は、特定の構造単位を有しているので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい。したがって、スルホン酸基を高い濃度で導入することが可能となり、プロトン伝導度が高く、しかも寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。【００２８】
また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、耐熱性、耐久性も高く、また、機械的特性にも優れているので、本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明に係る芳香族系共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
［芳香族系共重合体］
本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を含むポリマーセグメント（Ａ）と、ニトリル基を有する構造単位を含むポリマーセグメント（Ｂ）とを有する。共重合体としては、これらのセグメントを有するかぎり、その構造は特に制限なく、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。とくに本発明では、ブロック共重合体が好ましい。
ポリマーセグメント（Ａ）
ポリマーセグメント（A）は、下記式（１）で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含む。
【００３０】
【化７】
2011155528.tif 000009
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数、a+k≦4を表わす。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
【００３４】
ａとしては、構造単位重量当りのスルホン酸基の密度を高める観点から、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３５】
ｋとしては、複数のスルホン酸基が存在することによる立体障害により主鎖フェニレン部の重合反応性が低下する観点から１であることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の芳香族系共重合体は、上記式（１）で表される構造単位が少なくとも２個、より望ましくは少なくとも５個、さらには少なくとも１０個連続していることが好ましい。
【００３７】
なお、通常各セグメントの分子量と各組成比から、通常、構造単位（１）は、2個以上連続している。なお、かかる（１）で表される構造単位の連続は、NMR等での証明することも可能である。
ポリマーセグメント（Ｂ）
ポリマーセグメント（B）は、ニトリル基を有する構造単位を含み、下記式（２）で表される。
【００３８】
【化８】
2011155528.tif 000010
【００３９】
上記式（２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４−ｄの整数を表わし、Ｊは下記式（２−１）で表わされる基を示す。
【００４０】
ｄとしては、側鎖部に置換基が存在することによる立体障害により主鎖部の重合反応性が低下したり、また、立体障害によりポリマーセグメント（Ｂ）の分子鎖間の疎水性相互作用が低下したりするしないという観点から０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４１】
ｅとしては、ニトリル基間の相互作用によるポリマーセグメント（Ｂ）間の疎水性相互作用の向上、構造式（２）を構成する原料化合物の入手容易性、複数のニトリル基による立体障害による重合反応性低下の懸念の観点から、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００４２】
【化９】
2011155528.tif 000011
【００４３】
上記式（２−１）中、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ＡおよびＥは、各々独立に、−Ｏ−または−Ｓ−、Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、および炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を表わし、ｂ、ｃは、各々独立に、０〜４の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示す。
【００４４】
上記Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、Ｒ1と同様の基を挙げることができる。
【００４５】
上記Ｄにおける炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は、２価の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）を示す。２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン、エチレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。２価の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、シクロヘキサン、３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、アダマンタン、ノルボルナン、フルオレンなどの脂環族炭化水素に由来する２価基、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素に由来する２価基等を挙げることができる。なお、２価の結合部位は同一炭素原子であっても、異なる炭素原子であってもよい。２価のハロゲン化炭化水素基としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロプロピレン基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3としては、分岐を有するものが望ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分岐型アルキル基が導入されていると、熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制する効果に特に優れる。
【００４６】
Ａ、Ｅとしては、酸素原子であることが好ましい。
【００４７】
Ｄとしては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。
【００４８】
ｂ、ｃとしては、１〜３であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００４９】
ｑとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５０】
上記式（２−１）で表わされる構造単位としては、例えば、下記式（２−４）で表わされる構造単位、および下記式（２−５）で表わされる構造単位が好ましく、下記式（２−５）で表わされる構造単位が特に好ましい。
【００５１】
【化１０】
2011155528.tif 000012
【００５２】
上記式（２−４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃは、式（２−１）中のＲ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃと同義である。
【００５３】
【化１１】
2011155528.tif 000013
【００５４】
上記式（２−５）中、Ｒ7は、各々独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｘ1は、各々独立に、ハロゲン原子であり、ｈは１〜４の整数、ｊは０〜３の整数を表わす。ただし、ｈ＋ｊは４以下である。Ａ、Ｅは、式（２−１）中のＡ、Ｅと同義である。
【００５５】
Ｒ7としては、分岐を有するものが望ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの分岐型アルキル基が導入されていると熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制する効果に特に優れる。
【００５６】
さらに、上記式（２−５）で表わされる構造単位は、下記式（２−６）で表わされる構造単位と下記式（２−７）で表わされる構造単位からなることが好ましい。このときのモル比（２−６）：（２−７）にして１０：９０〜９０：１０の割合で含むことが好ましく、２０：８０〜８０：２０の割合で含むことがより好ましい。
【００５７】
この比率で、下記式（２−６）および下記式（２−７）で表される構造単位を含むことによって、ポリマーの生産性やフィルムの製膜性を損なうことなく、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいフィルムを得ることができる。この理由は明確ではないものの、式（2−6）または式（２−７）のいずれか単独でポリマーセグメント（Ｂ）を得た場合は、一定の立体規則性により、ポリマーセグメント（Ｂ）間の相互作用は高まるが、溶剤への溶解性が低下し、キャスト製膜用のポリマー溶液濃度が低くなり、平滑なフィルムが得られず、製膜性が低下する問題が生じる。一方、式（2−6）及び式（2−７）を併用してポリマーセグメント（Ｂ）を得た場合、ポリマーセグメント（Ｂ）中の立体規則性が緩和され、キャスト製膜用溶剤への溶解性が高まり、製膜性が向上する。その際、疎水性の高いアルキル側鎖、またはパーフルオロアルキル側鎖により、式（２−６）および式（２−７）は形成されていることから、膜の熱水中での膨潤は低下することは無いと考えられる。
【００５８】
この比率は、ポリマーセグメント（Ｂ）の構造単位の由来となる化合物を調製する際に使用する式（２−６−１）、（２−７−１）の化合物の比率によって調整することが可能となる。
【００５９】
【化１２】
2011155528.tif 000014
【００６０】
上記式（２−６）中、Ｒ7、Ａ、Ｅ、Ｘ1、ｊは上記式（２−５）と同義であり、ｈ１は１または３を表わす。ｈ１が１または３であると、式（２−７）とＲ7の置換基数が異なり、ポリマーセグメント（Ｂ）中の立体規則性が緩和され、製膜用ワニス溶剤への溶解性が高まるため好ましい。
【００６１】
【化１３】
2011155528.tif 000015
【００６２】
上記式（２−７）中、Ｒ7、Ａ、Ｅ、Ｘ1、ｊは上記式（２−５）と同義であり、ｈ２は２または４を表わす。ｈ２が２または４であると、式（２−６）とＲ7の置換基数が異なり、ポリマーセグメント（Ｂ）中の立体規則性が緩和され、製膜用ワニス溶剤への溶解性が高まるため好ましい。
【００６３】
ポリマーセグメント（Ｂ）には、式（２）以外に、ニトリル基を有さない構造単位を含んでいてもよい。
【００６４】
ニトリル基を有さない構造単位としては、下記式（２−３）で表されるものがあげられる。
【００６５】
【化１４】
2011155528.tif 000016
【００６６】
上記式（２−３）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｇは、−ＣＯ−、または−ＳＯ2−を示し、ｆおよびｇは０〜４の整数を表わす。
【００６７】
ｆとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６８】
ｇとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６９】
また、ニトリル基を有さない構造単位としては、下記式（２−３-1）で表されるものを含んでいてもよい。
【００７０】
【化１４−１】
2011155528.tif 000017
【００７１】
上記式（2-3-1）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ、ｆおよびｇは式（2-3）と同じであり、Jは式(2)と同様に式（2-1）を示す。
【００７２】
このようなポリマーセグメント（B）として、具体的には、下記式（２’）で表わされる構造単位を挙げることができる。
【００７３】
【化１５】
2011155528.tif 000018
【００７４】
上記式（２’）中、Ｌは、下記式（２−２）で表わされる構造単位または上記式（２−３）で表わされる構造単位であり、複数あるＬの少なくとも一つは式（２−２）で表わされる構造単位である。Ｊは、上記式（２−１）で表わされる構造単位であり、ｐは１〜２００の整数を示す。
【００７５】
ｐとしては、２〜１５０であることが好ましく、３〜１２５であることがより好ましく、５〜１００であることがさらに好ましい。
【００７６】
なお、ｐが２以上の場合、[        ]p内の複数あるＬおよびＪはそれぞれ同じものであっても異なるものであってもよい。
【００７７】
【化１６】
2011155528.tif 000019
【００７８】
上記式（２−２）中、Ｒ4は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ｄは０〜３の整数、ｅは１〜４−ｄの整数を表わす。
【００７９】
ｄとしては、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。この場合、ＣＮ基以外の基は、水素原子となる。
【００８０】
ｅとしては、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００８１】
また、上記式（２−２）で表わされる構造単位と上記式（２−３）で表わされる構造単位をモル比（２−２）：（２−３）で１００：０〜５０：５０の割合で含むことが好ましく、１００：０〜７５：２５の割合で含むことがより好ましい。
【００８２】
この比率で、（２−２）で表される構造単位を含むことによって、加熱・冷却による膨張および収縮が小さくなり、最終的に熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいブロック共重合体を製造できる。
【００８３】
本発明にかかる芳香族系共重合体は、主鎖にニトリル基が導入され、しかも、式（１）で表される構造単位を必須成分として有するポリマーセグメントを含む。
【００８４】
このようなポリマーセグメントによって、ポリマー主鎖の分子鎖セグメントの運動を抑制でき、最終的にプロトン伝導が高く、かつ、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい共重合体を製造できると推察される。また、通常、前記した式（１）で表される構造単位を有するポリマーセグメント（Ａ）は、耐熱水性が低く、セル電圧の保持率が低くなってしまうこともあったが、上記した式（２'）で表される構造単位を有するポリマーセグメント（Ｂ）と組合わせることで、スルホン酸基を多く導入でき、高いセル電圧の保持率が達成される。
【００８５】
なお、上記式（２）で表わされる構造単位を有するポリマーセグメントを誘導する前駆体としては、下記式（２’’）で表わされる化合物が好ましく用いられる。下記式（２）で表わされる前駆体のポリスチレン換算の数平均分子量は、フィルム製膜後の相分離構造形成と、それによるポリマーセグメントＡに起因したプロトン伝導性能向上、および、ポリマーセグメントＢに起因した熱水中での膨潤抑制効果の明確化と、ポリマーセグメントＡとポリマーセグメントＢ間の共重合性の観点から、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましく、３，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
【００８６】
【化１７】
2011155528.tif 000020
【００８７】
上記式（２’’）中、Ｌ、Ｊ、ｐは上記式（２）中のＬ、Ｊ、ｐと同義であり、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
（窒素を含む複素環構造を有する構造単位）
本発明の芳香族系共重合体は、上記式（１）で表わされる構造単位および上記式（２）で表わされる構造単位以外に、下記式（３）で表わされる含窒素複素環基を有する構造単位を含むことができる。
【００８８】
【化１８】
2011155528.tif 000021
【００８９】
上記式（３）中、Ａｒ1は、窒素を含む複素環構造を有する２価の有機基を示し、好ましくは、窒素を含む複素環構造を有する炭素数３〜３０の有機基であり、例えば、窒素を含む２価の複素環基および下記式（３−１）で表わされる基を挙げることができる。
【００９０】
【化１９】
2011155528.tif 000022
【００９１】
上記式（３−１）中、Ｒhは、窒素を含む１価の複素環基を示し、Ａｒ2は３価の芳香族基を示し、Ｒsは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香族基を示し、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｎは０〜２の整数を示す。
【００９２】
Ｒhで示される窒素を含む１価の複素環基としては、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない。また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。Ｒhを構成する窒素を含む１価の複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００９３】
Ａｒ2で示される３価の芳香族基としては、フェニル基に由来する３価の単環性芳香族基、ナフチル基に由来する３価の縮環系芳香族基、ピリジン、キノキサリン、チオフェン等に由来する３価の芳香族複素環基等が挙げられる。このうち好ましくは単環性芳香族基である。
【００９４】
Ｒsで示される２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。また、Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。本発明ではＲsとしては２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００９５】
Ａｒ1で示される窒素を含む２価の複素環基としては、具体的には、ピロールジイル基、２Ｈ−ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、インドリジンジイル基、イソインドールジイル基、３Ｈ−インドールジイル基、インドールジイル基、１Ｈ−インダゾールジイル基、プリンジイル基、４Ｈ−キノリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、フタラジンジイル基、ナフチリジンジイル基、キノキサリンジイル基、キナゾリンジイル基、シンノリンジイル基、プテリジンジイル基、カルバゾールジイル基、カルボリンジイル基、フェナントリジンジイル基、アクリジンジイル基、ペリミジンジイル基、フェナントロリンジイル基、フェナジンジイル基、フェノチアジンジイル基、フラザンジイル基、フェノキサジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、インドリンジイル基、イソインドリンジイル基、キヌクリジンジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基、１，３，５−トリアジンジイル基、ブリンジイル基、テトラゾールジイル基、テトラジンジイル基、トリアゾールジイル基、フェナルサジンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を挙げることができる。
【００９６】
【化２０】
2011155528.tif 000023
【００９７】
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。
【００９８】
また、Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基などを挙げることができる。
【００９９】
以上のような、含窒素複素環基を有する構造単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
（ホスホン酸基を有する構造単位）
本発明の芳香族系共重合体は、上記式（１）で表わされる構造単位および上記式（２）で表わされる構造単位以外に、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことができる。ホスホン酸基を有する構造単位としては、例えば、下記式（４）で表される構造単位を挙げることができる。
【０１００】
【化２１】
2011155528.tif 000024
【０１０１】
上記式（４）中、Ｅは、それぞれ個別に、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【０１０２】
Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。なお、含窒素複素環としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられ、この内、イミダゾール、ピリジン、１，３，５−トリアジン、トリアゾールが好ましい。
【０１０３】
Ｒ31は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１０４】
ｅは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２を示す。
【０１０５】
ｆは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３を示す。
【０１０６】
ｇは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２を示す。
【０１０７】
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式（４’）で表される。
【０１０８】
【化２２】
2011155528.tif 000025
【０１０９】
（式（４’）中、Ｅ、Ｒ31、ｅ、ｆ、ｇは前記式（４）と同様である。）
ホスホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【０１１０】
【化２３】
2011155528.tif 000026
【０１１１】
固体高分子型燃料電池においては、発電時の副反応により、過酸化水素が生成、分解して、ヒドロキシラジカルが生じる。この過酸化物ラジカルが、膜中の電解質ポリマーを酸化劣化させ、膜の破断等を生じさせると考えられている。この劣化反応を抑制するには、過酸化水素等に対する酸化防止能を付与すればよく、このために、電解質中にホスホン酸基を導入することが好ましい。具体的なメカニズムは明らかになっていないが、ホスホン酸基のようなリン酸化合物は、酸化防止能を有し、燃料電池中の電解質膜の劣化防止に効果的である。ホスホン酸基は、過酸化水素のヒドロキシラジカルへの分解を促進するＦｅ2+イオンやＣｕ2+イオンをトラップ、不活性化する働きがある。なお、リン酸化合物は、連鎖開始阻害機能、連鎖禁止機能や過酸化物分解機能を有しており、酸化防止剤として用いられている。
＊参考文献  特開２００４−１３４２９４号公報
このようなホスホン酸基を有する構造単位を含むことで、電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入される。このため、本発明の芳香族系共重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性を向上でき、かつ、高いプロトン伝導度を保持できる。上記構造単位では、電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されている。芳香族系の主鎖にホスホン酸基を導入したり、また電子密度が高い芳香族環（たとえば−Ｏ−、−Ｓ−に結合した芳香族環）ものではないホスホン酸基では、プロトン伝導度が低下するため十分なラジカル耐性を得ようとし導入量を増やすと著しい伝導度の低下を示すことがある。
【０１１２】
さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。
【０１１３】
本発明にかかる共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構造単位の量が決定される。
【０１１４】
本発明の芳香族系共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【０１１５】
本発明に係る芳香族系共重合体のイオン交換容量は通常０．３〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、この範囲にあれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができとともに、充分に高い耐水性を具備できる。
【０１１６】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【０１１７】
概してスルホン酸基（必要に応じてホスホン酸基）を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。しかしながら、本発明では、ニトリル基を有する構造単位が含まれているので、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい共重合体を製造できる。またこのようなセグメントからなる共重合体は、機械的強度にも優れている。
【０１１８】
本発明の共重合体は、膨潤率２０％以下、さらに１５％以下が好ましい。また、共重合体の収縮率が６％以下、さらに５％以下が好ましい。さらに、このような共重合体の膨潤収縮率が２５％以下、２０％以下が好ましい。
【０１１９】
このような膨潤率、収縮率、膨潤収縮率は、実施例に示される熱水試験によって評価される。
【０１２０】
以上の窒素を含む複素環構造を有する構造単位やホスホン酸基を有する構造単位は、スルホン酸基を有する構造単位を含むポリマーセグメント（Ａ）や、ニトリル基を有する構造単位を含むポリマーセグメント（Ｂ）中に含まれていてもよく、また、これらのポリマーセグメントとは別のポリマーセグメントを構成していてもよい。
［芳香族系共重合体の製造方法］
本発明の芳香族系共重合体は、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記式（１）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ａ）、上記式（２）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ｂ）、および必要に応じて、その他の構造単位の由来となる化合物を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
上記式（１）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。）
上記式（１）で表わされる構造単位を有するポリマーセグメントは、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１−１）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【０１２１】
【化２４】
2011155528.tif 000027
【０１２２】
上記式（１−１）中、Ｚ1はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基、Ｒaは、−ＯＲbで表わされる基（Ｒbは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。）、炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたアミノ基を示し、Ｒ1、ａ、ｋは、上記式（１）中のＲ1、ａ、ｋと同義である。
【０１２３】
Ｒaは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、（１−１）式化合物の溶解性と重合反応性の観点から、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ［２、２、１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
上記式（２）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」ともいう。）
上記式（２）で表わされる構造単位を有するポリマーセグメントは、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、(2A)で示される化合物、より具体的には、下記式（２’’）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【０１２４】
【化２４−１】
2011155528.tif 000028
【０１２５】
上記式（２A）中、Ｒ4、ｄ、ｅ、Ｊは前記式（２）と同様であり、Ｚ2はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１２６】
【化２５】
2011155528.tif 000029
【０１２７】
上記式（２’’）中、Ｌ、Ｊ、ｐは上記式（２'）中のＬ、Ｊ、ｐと同義であり、Ｚ2はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１２８】
さらに、上記式（２’’）で表わされる化合物は、例えば次に示すような反応により合成することができる。
【０１２９】
まず、下記式（２−８）で表わされるビフェノール類またはビスチオフェノール類をアルカリ金属塩とする。このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１３０】
【化２６】
2011155528.tif 000030
【０１３１】
上記式（２−８）中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃ、ｑは、上記式（２−１）中のＲ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃ、ｑと同義である。
【０１３２】
上記式（２−８）で表わされる化合物としては、例えば、下記式（２−４−１）で表わされる化合物、および下記式（２−５−１）で表わされる化合物が好ましく、式（２−５−１）で表わされる化合物が特に好ましい。
【０１３３】
【化２７】
2011155528.tif 000031
【０１３４】
上記式（２−４−１）中、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃは、式（２−４）中のＲ2、Ｒ3、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｂ、ｃと同義である。
【０１３５】
【化２８】
2011155528.tif 000032
【０１３６】
上記式（２−５−１）中、Ｒ7、Ｘ1、ｈ、ｊ、Ａ、Ｅは、式（２−５）中のＲ7、Ｘ1、ｈ、ｊ、Ａ、Ｅと同義である。
【０１３７】
さらに、上記式（２−５−１）の化合物として、下記式（２−６−１）で表わされる化合物と下記式（２−７−１）で表わされる化合物とを上記した比率で併用することが好ましい。
【０１３８】
【化２９】
2011155528.tif 000033
【０１３９】
上記式中、Ｒ7、Ａ、Ｅ、Ｘ1、ｈ１、ｊは上記式（２−６）と同じである。
【０１４０】
【化３０】
2011155528.tif 000034
【０１４１】
上記式中、Ｒ7、Ａ、Ｅ、Ｘ1、ｈ２、ｊは上記式（２−７）と同じである。
【０１４２】
次いで、上記ビス（チオ）フェノール類のアルカリ金属塩を下記式（２−９）で表される化合物と反応させる。また、必要に応じて下記式（２−１０）で表わされる化合物と反応させることもできる。
【０１４３】
【化３１】
2011155528.tif 000035
【０１４４】
上記式（２−９）中、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基であり、Ｒ4、ｄ、ｅは、上記式（２−２）中のＲ4、ｄ、ｅと同義である。
【０１４５】
【化３２】
2011155528.tif 000036
【０１４６】
上記式（２−１０）中、Ｚ2はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｇ、ｆ、ｇは、上記式（２−３）中のＲ5、Ｒ6、Ｇ、ｆ、ｇと同義である。
【０１４７】
上記式（２−８）で表わされるビス（チオ）フェノール類としては、２−メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４'−ＤＨＢＰ）、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４'−ＤＨＤＳ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４，４'−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４'−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、およびこれらのＯＨ基がＳＨ基に置換されたものなどが好ましい。これらの、ビス（チオ）フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４８】
上記式（２−９）で表される化合物としては、例えば、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１４９】
上記式（２−１０）で表わされる化合物としては、例えば、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１５０】
含窒素複素環基を有する構造単位の由来となる化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。）
上記式（３）で表わされる含窒素複素環基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の原料として、例えば、下記式（３−２）で示される化合物を使用することにより芳香族系重合体に導入することができる。
【０１５１】
【化３３】
2011155528.tif 000037
【０１５２】
上記式（３−２）中、Ａｒ1は上記式（３）中のＡｒ1と同義であり、Ｚ3はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ3ＣＨ3基およびＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１５３】
Ａｒ1が窒素を含む２価の複素環基である場合には、上記式（３−２）で示される化合物としては、具体的には、１−メチル−２，５−ジクロロピロール、１−ヘキシル−２，５−ジブロモピロール、１−オクチル−２，５−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、３−メチル−２，５−ジクロロピリジン、３−ヘキシル−２，５−ジクロロピリジン、５，５'−ジクロロ−２，２'−ビピリジン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジクロロ−２，２'−ビピリジン、３，３'−ジオクチル−５，５'−ジブロモ−２，２'−ビピリジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５，８−ジクロロキノリン、５，８−ジブロモキノリン、２，６−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロイソキノリン、５，８−ジブロモイソキノリン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジクロロベンゾイミダゾール、５，８−ジクロロキノキサリン、５，８−ジクロロ−２，３−ジフェニルキノキサリン、２，６−ジブロモキノキサリンなどを挙げることができる。
【０１５４】
Ａｒ2が上記式（３−１）で表わされる基である場合には、上記式（３−２）で示される化合物としては、具体的には、下記式（３−３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化３４】
2011155528.tif 000038
【０１５６】
上記式（３−３）中、Ｒh、Ｒs、Ａｒ2、Ｑ1、Ｑ2、ｎは、式（３−１）中のＲh、Ｒs、Ａｒ2、Ｑ1、Ｑ2、ｎと同義であり、Ｚ3はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ3ＣＨ3基およびＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【０１５７】
上記式（３−３）で示される化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
【化３５】
2011155528.tif 000039
【０１５９】
【化３６】
2011155528.tif 000040
【０１６０】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１６１】
ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物
ホスホン酸基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（４−１）あるいは（４−２）で表される芳香族化合物を使用することにより導入することができる。
【０１６２】
【化３７】
2011155528.tif 000041
【０１６３】
式（４−１）、（４−２）中、Ｅ、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33、ｅ、ｆ、ｇは前記式（４）と同様である。
【０１６４】
Ｒ31は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１６５】
Ｒ32は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、金属イオン、オニウムイオン、水素を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
【０１６６】
金属イオンとしては、アルカリ金属系のナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属系のマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。このうちナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが特に好ましい。
【０１６７】
オニウムイオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウムなどが挙げられる。
【０１６８】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
【０１６９】
式（４−１）で表される化合物としては、下記に示されるような構造が挙げられる。
【０１７０】
【化３８】
2011155528.tif 000042
【０１７１】
【化３９】
2011155528.tif 000043
【０１７２】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ−結合、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。また、ホスホン酸基の結合位置は、特に限定されるものではなく、ｏ位、ｍ位であってもｐ位であってもよい。
【０１７３】
式（４−２）における、Ｒ33は、−（ＣＲ34Ｒ35）h1−（ＣＲ36Ｒ37）h2−（ＣＲ38Ｒ39）h3−（ＣＲ40Ｒ41）h4−で表される２価の基を示す。好ましくは、Ｒ33は、分岐していてもよいアルキレン基である。
【０１７４】
Ｒ34〜Ｒ41は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
ｈ１、ｈ２、ｈ３、およびｈ４は互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は２以上である。
【０１７５】
式（４−２）で表される構造の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。
【０１７６】
【化４０】
2011155528.tif 000044
【０１７７】
【化４１】
2011155528.tif 000045
【０１７８】
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合、−ＳＯ−結合、−ＣＯＯ−結合、−ＯＣＯ−結合、−ＣＯＮＨ−結合、−ＮＨＣＯ−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。また、ホスホン酸基の結合位置は、特に限定されるものではなく、ｏ位、ｍ位であってもｐ位であってもよい。
【０１７９】
また、上記一般式（４−１）および（４−２）で表される本発明に係る芳香族化合物の誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【０１８０】
上記化合物は、ホスホン酸基が導入される置換部位に予め臭素原子を導入した前駆体と、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸と置換反応させることで調製可能である。ホスホン酸塩の場合、ホスホン酸を導入した後、中和してもよい。
重合方法
目的の芳香族系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１８１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、トリ（３-メチル）フェニルホスフィン、トリ（４-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１８２】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【０１８３】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１８４】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１８５】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲で用いると、触媒活性が高く、分子量の高い重合体が得られる。
【０１８６】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができ、重合体の精製も容易である。
【０１８７】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（２)で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。この範囲にあれば、重合速度が高く、また得られる重合体の精製も容易である。
【０１８８】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１８９】
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構造単位を導入する場合、上記化合物AとBとを反応させる際に化合物Cや、その他の構造単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物AないしBのどちらかと化合物Cなどを予め反応させておき、ついで、化合物AないしBのまだ反応させていない方と反応させればよい。
【０１９０】
化合物A、B、Cの反応は仕込み量がそのまま、各構造単位の組成に相当する。
【０１９１】
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１９２】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基を脱保護してスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
【０１９３】
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記芳香族系共重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記芳香族系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記芳香族系共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１９４】
なお、スルホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
［高分子電解質膜］
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１９５】
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を含有する。本発明にかかる固体高分子電解質膜の乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１９６】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
【０１９７】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散することができるため、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１９８】
上記芳香族系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１９９】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０２００】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有芳香族系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が前記範囲にあれば所望の膜厚のものを形成できるとともに、ピンホールなどを生じることもなく、また、溶液粘度の点でもフィルム化が容易であり、得られたフィルムも表面平滑性に優れている。
【０２０１】
なお、溶液粘度は、上記芳香族系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。この範囲の粘度であれば、成膜中の溶液の滞留性が良く、基体から流れてしまうこともなく、粘度が低いので、ダイからの押し出しも容易であり、流延法によるフィルム化が容易となる。
【０２０２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０２０３】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０２０４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０２０５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０２０６】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０２０７】
また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することにより芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０２０８】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記芳香族系共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０２０９】
また、高分子電解質膜を製造する際に、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
【０２１０】
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
【０２１１】
また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、上記芳香族系共重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、上記芳香族系共重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
【０２１２】
多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０２１３】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
【０２１４】
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０２１５】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０２１６】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
【０２１７】
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０２１８】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０２１９】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０２２０】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
【０２２１】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０２２２】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０２２３】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。【０２２５】
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。【０２２６】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー(株)製TSK−GELカラム 、ALPHA-M型）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。【０２２７】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。【０２２８】
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを、２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし、初期重量を秤量して、試験用のテストピースとした。このテストピースを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法、試験後重量を測定し収縮率、保持率を求めた。膨潤収縮量、保持率は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２ｃｍ辺の寸法／２＋乾燥時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
保持率＝（試験後重量／初期重量）×１００
［プロトン伝導度(比抵抗)の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出した。この比抵抗の逆数がプロトン伝導度に相当する。【０２２９】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
[引張特性]
インストロン社製引張試験機（型番５５４３）を用いて、ＪＩＳ Ｋ6251に従い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、７号ダンベル形状にサンプルを打ち抜き、速度５０ｍｍ／minでサンプルを引張り、各膜の破断強度、弾性率、破断伸びを測定した。
［評価用電極ペーストの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水３．０ｇ、ナフィオン溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製２０２０ＣＳ、２０．１ｗｔ％溶液））２．４１ｇ、ノルマルプロピルアルコール１１．０ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。
〔ガス拡散層の作製〕
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、評価用電極ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2になるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を形成させた。
［膜−電極接合体の作製］
実施例１−４および比較例１で得られた共重合体を用いて得られた評価用の電解質膜（膜厚３０μｍ）の電解質膜を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。
〔発電評価〕
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力電圧を表３に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量０．２Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初期発電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力電圧を測定した。
〔保持率〕
保持率（％）＝（５００時間後の１．０Ａ／ｃｍ2時出力電圧／初期１．０Ａ／ｃｍ2時出力電圧）×１００
＜合成例１−１＞
３、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％  ＮａＨＣＯ3で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ  ＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（下記式（１−Ａで表される化合物））を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は、１１２．９４ｇ（380ｍｍｏｌ）、収率８１％であった。【０２３０】
なお、収率は、収率（％）＝（生成物収量／理論生成量）×１００により算出し、以下同様とする。【０２３１】
【化４２】
2011155528.tif 000046
【０２３２】
＜合成例１−２＞
２、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％  ＮａＨＣＯ3で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ  ＮＭＲで９９％を超える純度）２、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（下記式（１−Ｂで表される化合物））を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は1９９．９３ｇ（３６８ｍｍｏｌ）、収率は７９％であった。【０２３３】
【化４３】
2011155528.tif 000047
【０２３４】
＜合成例２−１＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０２３５】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇ（収率７１％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（２−Ａ）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２３６】
【化４４】
2011155528.tif 000048
【０２３７】
＜合成例２−２＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０２３８】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４００ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１２５ｇ（収率８９％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，０００であった。得られた化合物は式（２−Ｂ）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２３９】
【化４５】
2011155528.tif 000049
【０２４０】
＜合成例２−３＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１４９．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２０．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン７００ｍＬ、トルエン３５０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４０．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０２４１】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４００ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８７．６ｇ（収率８０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，５００であった。得られた化合物は式（２−Ｃ）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２４２】
【化４６】
2011155528.tif 000050
【０２４３】
＜合成例３−１＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンを得た。収量１３０ｇ（０．４８ｍｏｌ）。収率75％。【０２４４】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１３０ｇ（０．４8ｍｏｌ）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４8ｍｏｌ）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３ｍｏｌ）、を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより淡黄色の目的物である２，５−ジクロロ−４'−（ピリジン−２−オキシ）ベンゾフェノン（３−Ａ）を１４２ｇ（０．４2ｍｏｌ）、収率８７％で得た。【０２４５】
【化４７】
2011155528.tif 000051
【０２４６】
［実施例１］  芳香族系重合体の合成
合成例１−１で得られた化合物２８．８９ｇ（９７．2ｍｍｏｌ）と、合成例２−１で得られたオリゴマー２３．３７ｇ（２.８５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６７ｍＬを窒素下で加えた。【０２４７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３７３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２４８】
濾液に臭化リチウム３７．９７ｇ（４３７ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。これを熱風乾燥機で一晩乾燥し、目的のポリマーを３５．５ｇ（収率９２．７％）で得た。得られたポリマーの重量平均分子量をＧＰＣで測定した結果は１２６，０００、イオン交換容量は２．３７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（Ｐ−１）で表される構造を含むポリマーであった。【０２４９】
【化４８】
2011155528.tif 000052
【０２５０】
［実施例２］  芳香族系重合体の合成
合成例１−２で得られた化合物２８．７３ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、合成例２−２で得られたオリゴマー２３．２９ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを窒素下で加えた。【０２５１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２５２】
濾液に臭化リチウム３７．７８ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水５．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３６．０ｇ（収率９４．０％）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した結果、１２５，０００であった。イオン交換容量は、２．３７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（Ｐ−２）で表される構造を含むポリマーであった。【０２５３】
【化４９】
2011155528.tif 000053
【０２５４】
［実施例３］  芳香族系重合体の合成
合成例１−１で得られた化合物２８．４６ｇ（９５．７ｍｍｏｌ）と、合成例２−２で得られたオリゴマー２３．０７ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、上記（Ｄ）で表される化合物０．３３ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを窒素下で加えた。【０２５５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２５６】
濾液に臭化リチウム３７．７８ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水５．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３５．５ｇ（収率９３．２％）を得た。得られたポリマーの分子量は、ＧＰＣで測定した結果、１０６，０００であった。イオン交換容量は、２．３７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（Ｐ−３）で表される構造を含むポリマーであった。【０２５７】
【化５０】
2011155528.tif 000054
【０２５８】
［実施例４］  芳香族系重合体の合成
合成例１−１で得られた化合物２８．７３ｇ（９６．７ｍｍｏｌ）と、合成例２−２で得られたオリゴマー２３．２９ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを窒素下で加えた。【０２５９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２６０】
濾液に臭化リチウム３７．７８ｇ（４３５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水５．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３６．０ｇ（収率９４．０％）を得た。得られたポリマーの分子量は、ＧＰＣで測定した結果、１１２，０００であった。イオン交換容量は、２．３８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（Ｐ−４）で表される構造を含むポリマーであった。【０２６１】
【化５１】
2011155528.tif 000055
【０２６２】
＜スルホン酸基を有しない構造単位の合成＞
［合成例２−４］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（BisP-TMC） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０２６３】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍL中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍL中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８０ｇ（収率88％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は式（2-D）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２６４】
【化５２】
2011155528.tif 000056
【０２６５】
［合成例２−５］
合成例２−４の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（BisP-TMC） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン  １６７．８６ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２−４と同様の方法でオリゴマー（2-E）を合成した。【０２６６】
【化５３】
2011155528.tif 000057
【０２６７】
［合成例２−６］
合成例２−４の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（BisP-TMC） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン  １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２−４と同様の方法でオリゴマー（2-F）を合成した。【０２６８】
【化５４】
2011155528.tif 000058
【０２６９】
［合成例２−７］
合成例２−４の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（BisP-TMC） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を１，３−（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン  １５２．５８ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２−４と同様の方法でオリゴマー（2-G）を合成した。【０２７０】
【化５５】
2011155528.tif 000059
【０２７１】
［合成例２−８］
合成例２−４の４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（BisP-TMC） １４７．８２ｇ（０．４８ｍｏｌ）を２，２’−（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルネン  １３３．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２−４と同様の方法でオリゴマー（2-H）を合成した。【０２７２】
【化５６】
2011155528.tif 000060
【０２７３】
［合成例２−９］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−Ｚ）  １２７．７９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン５９９ｍＬ、トルエン２９９ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０２７４】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２３９５ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２３９５ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１５９ｇ（収率８７％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは６，４００であった。得られた化合物は式（2-I）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２７５】
【化５７】
2011155528.tif 000061
【０２７６】
[合成例２−１０]
合成例２−９の最初の２，６−ジクロロベンゾニトリルの仕込み量を86．0ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１，１’−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（Ｂｉｓ−Ｚ）の仕込み量を１２0．8ｇ（０．４5ｍｏｌ）、炭酸カリウム７６．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、追加の２，６−ジクロロベンゾニトリルの仕込み量を１７．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例２−９と同様の方法で（2-I）の分子量の異なるオリゴマー（２−J）を合成した。【０２７７】
【化５８】
2011155528.tif 000062
【０２７８】
[合成例２−１１]
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP)  ４２．４g (０．２６mol)、１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン (Bis-M) ２７５．１ｇ（０．７９mol）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル１３０．９ｇ（０．９４mol）、炭酸カリウム１７５．６ｇ（１．２７ｍｏｌ）をはかりとった。減圧下で真空乾燥を行った後、ジメチルアセトアミド１２５０ｍL、トルエン５００ｍＬを加え、窒素雰囲気下、１３０℃で過熱還流した。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１６５℃に上げ、７時間攪拌を続けた後、２−クロロー６−フルオロベンゾニトリル２０．１ｇ（０．１３mol）、を加え、さらに３時間反応させた。【０２７９】
放冷後、反応液に不溶の無機物を、濾過助剤にセライトを用いたろ過によって除いた。濾液をメタノール／塩酸水溶液  ５．０L/０．１５Lに注ぎ、凝固した。沈殿した生成物を濾過し、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥した。乾燥した生成物をテトラヒドロフラン０．９ｋｇに再溶解した。この溶液をメタノール  ４．２Lに注ぎ、再沈殿した。凝固物を濾過し、真空乾燥して、目的物３２０ｇ（収率７７％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは５，０００であった。得られた化合物は式（2-K）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０２８０】
【化５９】
2011155528.tif 000063
【０２８１】
[合成例２−１２]
合成例２−１１の１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン (Bis-M) ２７５．１ｇ（０．７９mol）を２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Bis−AF）  ２１３．６ｇ  （０．６４mol）に、２，７−ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP)の仕込み量を  ６７．８g (０．４２mol)に変更した以外は、合成例２−１１と同様の方法でオリゴマー（2-L）を合成した。【０２８２】
【化６０】
2011155528.tif 000064
【０２８３】
[合成例２−１３]
合成例２−１１の１，３−ビス｛１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン (Bis-M) ２２０．１ｇ（０．６４mol）をレゾルシノール（RES）７０．０ｇ  （０．６４mol）に、２，７−ジヒドロキシナフタレン(2,7-NAP)の仕込み量を  ６７．８g (０．４２mol)に変更した以外は、合成例２−１１と同様の方法でオリゴマー（２-Ｍ）を合成した。【０２８４】
【化６１】
2011155528.tif 000065
【０２８５】
[実施例５-１４]
表１に示すようなスルホン酸を有する化合物/オリゴマーの組み合わせにて、仕込み比を表１に示すような割合で用いた以外は、実施例２と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量、イオン交換容量をGPCで測定した結果を表１に併せて示す。【０２８６】
実施例５−１４で得られたポリマーの一般式(P５−Ｐ１４)は以下の通りであった。【０２８７】
【化６２】
2011155528.tif 000066
【０２８８】
［比較例１］  芳香族系重合体の合成
合成例１−２で得られた化合物２８．９０ｇ（９７．３ｍｍｏｌ）と、合成例２−３で得られたオリゴマー２３．３９ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを窒素下で加えた。【０２８９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２００ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２９０】
濾液に臭化リチウム３８．０１ｇ（４３８ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水５．０Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。洗浄した固形物を、８０℃熱風乾燥機で乾燥し、目的のポリマー３５．５ｇ（収率９２．４％）を得た。得られたポリマーの分子量は、ＧＰＣで測定した結果、１２２，０００であった。イオン交換容量は、２．３８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式で表される構造を含むポリマーであった。【０２９１】
【化６３】
2011155528.tif 000067
【０２９２】
[比較例２]
＜側鎖にスルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。【０２９３】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である下記式（１−Ｃ）で表される化合物３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。【０２９４】
【化６４】
2011155528.tif 000068
【０２９５】
＜側鎖にスルホン酸基を有する重合体の合成＞
上記（１−Ｃ）で表される化合物３９．４５ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）と、合成例２−１で得られた（２−Ａ）化合物１３．９４ｇ（1.７0ｍｍｏｌ）と、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．８９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。【０２９６】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２９７】
濾液に臭化リチウム２５．６１ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．１Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（Ｐ-１6）であった。【０２９８】
【化６５】
2011155528.tif 000069
【０２９９】
[比較例３]
比較サンプルとして、市販品のＮａｆｉｏｎ膜（ＮＲＥ−２１２）を用いて、各評価を実施した。【０３００】
【表１】
2011155528.tif 000070
【０３０１】
【表２】
2011155528.tif 000071
【０３０２】
以上の実施例および比較例で得られたポリマーを用いて、熱水試験、比抵抗および発電特性の評価を行った。結果を合わせて表３に示す。【０３０３】
【表３】
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【０３０４】
表２および３に示すように、特定の構造を用いることによりプロトン伝導度が高く、かつ熱水時の膨潤および乾燥時の収縮を抑制することが出来るためセルの保持電圧を高く維持できる。また、本発明の共重合体は、弾性率が高くしかも、破断強度、破断伸びも高いため、機械的強度も高いという効果も合せて有している。
【国際調査報告】
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