(57)【要約】  本発明では、金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて一塩化ガリウムガスを生成する第１工程と、生成した一塩化ガリウムガスと塩素ガスとを反応させて三塩化ガリウムガスを生成する第２工程と、を有する三塩化ガリウムガスの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて一塩化ガリウムガスを生成する第１工程と、
生成した一塩化ガリウムガスと塩素ガスとを反応させて三塩化ガリウムガスを生成する第２工程と、
を有する三塩化ガリウムガスの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記金属ガリウムと前記塩素ガスとの反応を３００〜１，０００℃の温度で行う請求項１に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程は、前記一塩化ガリウムガスと前記塩素ガスとの反応を１５０〜１，０００℃の温度で行う請求項１または請求項２に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。
【請求項４】
前記第１工程は、前記金属ガリウムと前記塩素ガスとの反応を５００〜１，０００℃の温度で行う請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程は、前記一塩化ガリウムガスと前記塩素ガスとの反応を５００〜１，０００℃の温度で行う請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。
【請求項６】
前記第１工程及び前記第２工程における反応は、水素ガスの割合（モル比）が１．０×１０−３以下であるキャリアガスの存在下で行う請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法により三塩化ガリウムガスを製造する工程と、
少なくとも前記三塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを原料ガスとして用い、基体上に、気相成長法により、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を成長させる工程と、
を有する窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三塩化ガリウムガスの製造方法及び窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２００３年頃から、ハイドライド気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ法）を用いた自立窒化ガリウム結晶（窒化ガリウム結晶の自立基板）の量産が始まった。この自立窒化ガリウム結晶の量産により、ブルーレイ（ＢｌｕＲａｙ）が実用化された。【０００３】
従来より、ＨＶＰＥ法による窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶の成長における反応系としては、一塩化ガリウム−アンモニア系（ＧａＣｌ−ＮＨ３系）が用いられてきた。
例えば、国際公開第２００８／０３８６３２号パンフレットには、ＧａＣｌとＮＨ３との反応でＧａＮ結晶を製造する反応が開示されている。また、特開２００６−１４３５１号公報には、ＧａＣｌとＮＨ３とを反応させる際にＳｉＨ２Ｃｌ２を存在させてＳｉ過剰ドープされたＧａＮを製造したことが開示されている。また、特開平１１−３５４８４４号公報には、ＧａとＧａＣｌ３とを反応させて製造されたＧａＣｌを、ＮＨ３と反応させてＧａＮを製造する方法が開示されている。【０００４】
また、Journal of Crystal Growth 268(2004) p.475-477（「Growth of GaN films by chloride vapour phase epitaxy」, E.Varadarajan et.al）には、ＧａＣｌ３を原料としたＧａＮの成長に関する報告がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ＧａＣｌ−ＮＨ３系による結晶成長においてＧａＣｌは、例えば、加熱された７Ｎグレード（純度９９．９９９９９％）の金属Ｇａ上に塩化水素（ＨＣｌ）を導入し、ＧａとＨＣｌとを反応させることにより生成される。このＧａとＨＣｌとの反応では、ＨＣｌ濃度などの反応条件により異なるが、一般的な１０−２ａｔｍ程度のＨＣｌ濃度では、５００℃以上の温度で一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が主に生成され、５００℃未満の温度では三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）の濃度が温度の低下とともに増加する。
このように、ＧａとＨＣｌとを５００℃未満等の低温で反応させる方法により三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）が得られるが、この方法では、ＧａＣｌ３に加えてＧａＣｌ等を相当量含む混合物が得られるに過ぎない。従って、ＧａとＨＣｌとを５００℃未満等の低温で反応させてＧａＣｌ３を得る方法は、ＧａＣｌ３の選択性に乏しい。更に、ＧａとＨＣｌとを５００℃未満等の低温で反応させる方法では、反応温度の低下に伴い反応速度が低下するので、反応が完全に進行しないで未反応のＨＣｌを下流に送ることとなり、その結果、結晶成長などが不安定になる可能性が高い。
以上の理由により、ＧａとＨＣｌとを反応させる方法は、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）の量産には適さない。また、以上の理由が、従来のＧａＮ結晶のＨＶＰＥ成長の原料として、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）ではなく、原料部での反応速度が速く高温で得られる一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）が用いられる主な理由となっている。【０００６】
一方、結晶成長のための反応系として、一塩化ガリウム−アンモニア系（ＧａＣｌ−ＮＨ３系）に代えて三塩化ガリウム−アンモニア系（ＧａＣｌ３−ＮＨ３系）を用いることにより、結晶をより高速で成長させ、かつ、結晶をより高温で成長させることが可能となる。この理由は、ＧａＣｌ−ＮＨ３系に比べてＧａＣｌ３−ＮＨ３系の方が、結晶成長の自由エネルギー変化量が大きく、その結果、成長の駆動力が大きくなるためである。【０００７】
上述の特開平１１−３５４８４４号公報やJournal of Crystal Growth 268(2004) p.475-477には、ＧａＣｌ３を用いることが記載されてはいるものの、ＧａＣｌ３の製造方法については特に開示されていない。
通常、気体のＧａＣｌ３は固体のＧａＣｌ３の蒸気として得られる。
しかし、固体のＧａＣｌ３の蒸気として気体のＧａＣｌ３を得る方法では、固体のＧａＣｌ３が非常に高い吸湿性を有することから、化合物半導体の原料として用いるには気体のＧａＣｌ３の純度が低くなりすぎるという問題がある。【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものである。
即ち、本発明の課題は、高純度の三塩化ガリウムガスを選択性良く製造できる三塩化ガリウムガスの製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を、高い成長温度及び高い成長速度にて成長させることができる窒化物半導体結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞  金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて一塩化ガリウムガスを生成する第１工程と、生成した一塩化ガリウムガスと塩素ガスとを反応させて三塩化ガリウムガスを生成する第２工程と、を有する三塩化ガリウムガスの製造方法。【００１０】
＜２＞  前記第１工程は、金属ガリウムと塩素ガスとの反応を３００〜１，０００℃の温度で行う＜１＞に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。【００１１】
＜３＞  前記第２工程は、一塩化ガリウムガスと塩素ガスとの反応を１５０〜１，０００℃の温度で行う＜１＞または＜２＞に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。【００１２】
＜４＞  前記第１工程は、金属ガリウムと塩素ガスとの反応を５００〜１，０００℃の温度で行う＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。【００１３】
＜５＞  前記第２工程は、一塩化ガリウムガスと塩素ガスとの反応を５００〜１，０００℃の温度で行う＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。【００１４】
＜６＞  前記第１工程及び前記第２工程における反応は、水素ガスの割合（モル比）が１．０×１０−３以下であるキャリアガスの存在下で行う＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法。【００１５】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の三塩化ガリウムガスの製造方法により三塩化ガリウムガスを製造する工程と、
少なくとも前記三塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを原料ガスとして用い、基体上に、気相成長法により、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を成長させる工程と、
を有する窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高純度の三塩化ガリウムガスを選択性良く製造できる三塩化ガリウムガスの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を、高い成長温度及び高い成長速度にて成長させることができる窒化物半導体結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来法である、ＧａとＨＣｌとの反応によりＧａＣｌを生成する反応系（Ｇａ−ＨＣｌ系）を示す概念図である。
【図２】参考形態である、ＧａとＣｌ２との反応により塩化ガリウムを生成する反応系（Ｇａ−Ｃｌ２系）を示す概念図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る反応系（（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系）を示す概念図である。
【図４】図１に示した反応系（Ｇａ−ＨＣｌ系）における、反応温度とＧａ塩化物の生成分圧（平衡分圧）との関係を示すグラフである。
【図５】図２に示した反応系（Ｇａ−Ｃｌ２系）における、反応温度とＧａ塩化物の生成分圧（平衡分圧）との関係を示すグラフである。
【図６】図３に示した本発明の一実施形態に係る反応系（（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系）において、第２工程における反応温度（Ｔ２）とＧａ塩化物の生成分圧（平衡分圧）との関係を示すグラフである。
【図７】図３に示した本発明の一実施形態の第２工程において、キャリアガス中の水素の割合（Ｆｏ）と平衡分圧との関係を示すグラフである
【図８】本発明の窒化物半導体結晶の製造方法の一実施形態を実施するために好適な、窒化物半導体結晶製造装置の概念図である。
【図９】実施例１及び比較例１について、成長温度（Growth Temperature［℃］）と成長速度（Growth rate［μｍ／ｈ］）との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び比較例１について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル及びＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜三塩化ガリウムガスの製造方法＞
本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法は、金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて一塩化ガリウムガスを生成する第１工程と、生成した一塩化ガリウムガスと塩素ガスとを反応させて三塩化ガリウムガスを生成する第２工程と、を有する。
本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法によれば、ＧａとＨＣｌとを反応させる従来の方法と比較して、高温（例えば５００℃以上）を含む広い範囲の反応温度で三塩化ガリウムガスを選択性良く生成でき、更には、生成される三塩化ガリウムガスに未反応のＨＣｌが混入することを防止できる。
更に、本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法によれば、固体のＧａＣｌ３の蒸気として気体のＧａＣｌ３（三塩化ガリウムガス）を得る従来の方法と比較して、生成される三塩化ガリウムガスに不純物（水分など）が混入することを抑制できる。
以上により、本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法によれば、高純度の三塩化ガリウムガスを選択性良く製造できる。
【００１９】
上記本発明の製造方法により製造された三塩化ガリウムガスは、例えば、気相成長法における原料ガスとして好適に用いることができる。
ここで気相成長法としては、原料ガスとして三塩化ガリウムガスを用いる気相成長法であれば特に限定はなく、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法を含むＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等、種々の方法が挙げられる。
また、気相成長法により製造される結晶としては、ガリウムを含む窒化物半導体結晶が挙げられ、具体的には、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶、ＡｌＧａＮ三元混晶、ＩｎＧａＮ三元混晶、ＩｎＧａＡｌＮ四元混晶等が挙げられる。
【００２０】
三塩化ガリウムガスを、ガリウムを含む窒化物半導体結晶の製造に用いる利点としては、例えば、下記（Ａ）〜（Ｄ）を挙げることができる。
【００２１】
（Ａ）ＧａＣｌ３（ｇ）＋ＮＨ３（ｇ）  →  ＧａＮ（ｓ）＋３ＨＣｌ（ｇ）反応の自由エネルギー変化量は、ＧａＣｌ（ｇ）＋ＮＨ３（ｇ）  →  ＧａＮ（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）反応の自由エネルギー変化量に比べて大きい。
従って、ＧａＣｌ３を用いることにより、成長速度の高速化、および、高温までの広い温度領域にわたる成長が期待できる。
（Ｂ）ＡｌＧａＮ三元混晶のＨＶＰＥ成長（ＨＶＰＥ法による成長。以下同じ。）の場合、Ａｌ原料としてはＡｌＣｌ３が用いられ、Ｇａ原料としてはＧａＣｌおよびＧａＣｌ３のどちらを用いることも可能である。
しかし、ＧａＣｌを用いた場合は、Ｇａ成分が固相に取り込まれにくい（自由エネルギー変化量が小さいため）ため、特に、高温ではＧａ成分が固相に取り込まれ難くなるという欠点がある。
ＧａＣｌ３を用いた場合にはより高温までの三元混晶の成長が可能になる。
（Ｃ）ＩｎＧａＮ三元混晶のＨＶＰＥ成長の場合、反応系としては、ＩｎＣｌ３−ＧａＣｌ−ＮＨ３系およびＩｎＣｌ３−ＧａＣｌ３−ＮＨ３系が考えられる。
しかし、ＩｎＣｌ３−ＧａＣｌ−ＮＨ３系の場合、気相中で、ＩｎＣｌ３＋ＧａＣｌ  →  ＩｎＣｌ＋ＧａＣｌ３の交換反応（一塩化物と三塩化物との交換反応）が起こるために、正確な固相制御が困難となる。
一方、ＩｎＣｌ３−ＧａＣｌ３−ＮＨ３系では、一塩化物と三塩化物との交換反応を抑制できるので、固相制/御が容易となる。
（Ｄ）ＩｎＧａＡｌＮ四元混晶のＨＶＰＥ成長の場合、Ｉｎ原料としてＩｎＣｌ３を、Ｇａ原料としてＧａＣｌ３を、Ａｌ原料としてＡｌＣｌ３を、それぞれ用いることにより、気相中での一塩化物と三塩化物との交換反応を抑制できるので、四元混晶の成長における固相制御が容易となる。
【００２２】
次に、本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法について、更に詳細に説明する。
本発明の三塩化ガリウム(ＧａＣｌ３)の製造方法は、２つの反応工程（第１工程及び第２工程）を有する。
【００２３】
（第１工程）
第１工程は、金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて一塩化ガリウムガスを生成する工程である。
第１工程における反応は、下記反応式（１）で表わされる反応である。
【００２４】
Ｇａ（ｓ）＋１／２Ｃｌ２（ｇ）  →  ＧａＣｌ（ｇ）・・・（１）
【００２５】
ここで（ｓ）および（ｇ）はそれぞれ物質が固体およびガス状態であることを示す記号である。
【００２６】
第１工程は、例えば、金属Ｇａ上に塩素ガスを連続的に供給し、金属Ｇａと塩素ガスとを接触させる方法により実施される。
金属Ｇａとしては、例えば７Ｎグレード（純度９９．９９９９９％）の如き高純度Ｇａを用いることができ、また塩素ガスとしても高純度塩素ガスが好ましく用いられる。
第１工程において、塩素ガスは、キャリアガスとともに供給されることが好ましい。該キャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスを用いることができる。
第１工程における反応温度は３００〜１，０００℃が好ましく、５００〜９００℃がより好ましく、７００〜８５０℃が特に好ましい。
第１工程における反応温度が３００℃以上であると、生成されるＧａＣｌの選択性がより向上する。
第１工程における反応温度が１０００℃以下であると、石英等を材質とする反応管の損傷を抑制できる。
【００２７】
前記第１工程における反応では、生成ガスとして、一塩化ガリウムガスを含むガリウム塩化物ガスが生成される。
ここでいう「ガリウム塩化物」は、一塩化ガリウム、二塩化ガリウム、三塩化ガリウム、三塩化ガリウムのダイマー（二量体）等のガリウムの塩化物全般を指す。
前記第１工程では、一塩化ガリウムガスを主成分とするガリウム塩化物ガスが生成されることが好ましい。
ここで「主成分」とは、含有比率（モル比率）が最も高い成分を意味する。
第１工程では、生成されるガリウム塩化物ガスの全量に対する一塩化ガリウムガスの量が、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。
【００２８】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で生成した一塩化ガリウムと塩素ガスとを反応させる。第２工程の反応系には第１工程の反応系と異なり、金属Ｇａはもはや存在しない。
第２工程において三塩化ガリウムガスを生成する反応は、下記反応式（２）で表わされる反応である。
【００２９】
ＧａＣｌ（ｇ）＋Ｃｌ２（ｇ）  →ＧａＣｌ３（ｇ）  ・・・（２）
【００３０】
第２工程は、例えば、第１工程で得られた生成ガス（一塩化ガリウムガスを含むガリウム塩化ガス）に対し塩素ガスを連続的に供給し、生成ガスと塩素ガスとを接触させることにより実施される。このとき塩素ガスは、キャリアガスとともに供給することができる。該キャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスを用いることができる。
第２工程における反応温度は１５０〜１，０００℃が好ましく、２００〜９００℃がより好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。
第２工程における反応温度が１５０℃以上であると、生成されるＧａＣｌ３の選択性がより向上する。
第２工程における反応温度が１０００℃以下であると、石英等を材質とする反応管の損傷を抑制できる。
【００３１】
以上で説明した第１工程の反応及び第２工程の反応は、異なる反応管で行われてもよいが、ＧａＣｌ３生成の効率の観点からは、同じ反応管（反応管）の異なる場所で行われることが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法の一実施形態を、従来法と対比しつつ図面を用いてさらに具体的に説明する。
図１〜３において、上段は反応管の構成を示しており、下段は該反応管内の位置（横軸）と温度（縦軸）との関係を示している。
【００３３】
図１は、従来法である、ＧａとＨＣｌとの反応によりＧａＣｌを生成する反応系（Ｇａ−ＨＣｌ系）を示す概念図である。このＧａ−ＨＣｌ系は、従来より、ＧａＮのＨＶＰＥ成長に用いられるＧａＣｌ−ＮＨ３系において、原料系として用いられている。
図１に示すように、Ｇａ−ＨＣｌ系は、一端側から他端側に向けてＨＣｌ及び不図示のキャリアガス（水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等）が流通される反応管と、該反応管内に配置された金属Ｇａと、を有する構成となっている。図１に示す反応管の下流側（ＨＣｌ及びキャリアガスの流通方向についての下流側。以下同じ。）には、図示しない結晶成長部が配置されている。
Ｇａ−ＨＣｌ系では、反応管の一端側から該反応管内にＨＣｌ及び不図示のキャリアガスが供給され、供給されたＨＣｌと金属Ｇａとが反応温度Ｔ１で反応する。
このＧａ−ＨＣｌ系では、ＧａとＨＣｌとが反応温度Ｔ１で反応して、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ３、さらにＧａＣｌ２が生成される。反応温度Ｔ１を５００℃以上とした場合、生成物の大部分はＧａＣｌである。生成物は、図１に示す反応管に対し下流側に配置される結晶成長部（不図示）へ輸送される。
なお、Ｇａ−ＨＣｌ系では、反応温度の低下とともにＧａＣｌ３の生成比率が増大する。但し、反応温度の低下とともに反応速度が低下するために５００℃以下の反応温度は適切ではない。このため、一般的なＨＶＰＥ成長でのＧａ原料は、７００℃から８５０℃に保たれている。
【００３４】
図２は、参考の形態である、金属Ｇａ上にＣｌ２を供給する原料系（Ｇａ−Ｃｌ２系）を示す概念図である。
図２に示すように、Ｇａ−Ｃｌ２系は、一端側から他端側に向けてＣｌ２及び不図示のキャリアガスが流通される反応管と、該反応管内に配置された金属Ｇａと、を有する構成となっている。図２に示す反応管の下流側には、図示しない結晶成長部が配置されている。
Ｇａ−Ｃｌ２系では、反応管中に配置された金属Ｇａ上にＣｌ２が、不図示のキャリアガスとともに供給され、供給されたＣｌ２と金属Ｇａとが反応温度Ｔ１で反応する。
Ｇａ−Ｃｌ２系におけるキャリアガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスが用いられる。水素ガスはＣｌ２と反応するため、キャリアガスとして水素ガスを用いることはできない。
このＧａ−Ｃｌ２系によっても、５００℃以上の反応温度ではＧａＣｌが主成分となり、低温ではＧａＣｌ３の生成量を増加させることが可能である。但し、反応速度の観点から５００℃以下の反応温度は推奨できない。
【００３５】
図３は、本発明の一実施形態を示す概念図である。
かかる本発明の一実施形態は、金属ガリウムと塩素ガスとを反応させて生成された生成ガスと、塩素ガスと、を反応させる、（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系である。
図３に示すように、本発明の一実施形態（（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系）は、一端側から他端側に向けてＣｌ２及び不図示のキャリアガスが流通される反応管と、該反応管内に配置された金属Ｇａと、を有する構成となっている。この反応管には、金属Ｇａに対し下流側（Ｃｌ２及びキャリアガスの流通方向についての下流側。以下同じ。）にＣｌ２導入口が設けられている。また、図３に示す反応管の下流側には、図示しない結晶成長部が配置されている。
本実施形態では、反応管の一端側からＣｌ２及び不図示のキャリアガスが供給され、供給されたＣｌ２と金属Ｇａとが反応温度Ｔ１で反応する（第１工程）。第１工程により生成された生成ガス（一塩化ガリウムガスを含む塩化ガリウムガス）は下流側に輸送され、輸送された生成ガスとＣｌ２導入口から導入されたＣｌ２とが反応温度Ｔ２で反応する（第２工程）。第２工程で得られた生成ガスは、図３に示す反応管に対し下流側に配置される結晶成長部（不図示）へ輸送される。
このように本実施形態に係る反応系は、Ｃｌ２導入口よりも上流側の領域であり第１工程における反応が行われる第１ゾーンと、Ｃｌ２導入口を含めた下流側の領域であり第２工程における反応が行われる第２ゾーンと、から構成されている。
（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系におけるキャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス等の不活性ガスが用いられる。
【００３６】
第１ゾーン（第１工程）及び第２ゾーン（第２工程）では、以下の反応が行われる。
【００３７】
第１ゾーンの反応：  Ｇａ（ｓ）  ＋  １／２Ｃｌ２（ｇ）  →  ＧａＣｌ（ｇ）
第２ゾーンの反応：  ＧａＣｌ（ｇ）  ＋  Ｃｌ２（ｇ）    →  ＧａＣｌ３（ｇ）
【００３８】
第１ゾーン（第１工程）における反応温度Ｔ１は、反応速度を速くする観点から、３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが特に好ましい。
第２ゾーン（第２工程）における反応温度Ｔ２には特に限定はなく、広範囲の温度を選択することができるが、反応温度Ｔ２の下限は第１ゾーンから供給されるＧａＣｌが反応管の管壁に析出しない程度の温度とすることが好ましい。このような観点から、反応温度Ｔ２は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、５００℃以上であることが特に好ましい。
また、第２ゾーンにおいてＣｌ２供給口から供給されるＣｌ２の量は、生成されるＧａＣｌ３の選択性をより高める観点より、第１ゾーンから第２ゾーンに供給されるＧａＣｌとほぼ同量とすることが好ましい。
【００３９】
図４は、図１に示した反応系（Ｇａ−ＨＣｌ系）における、反応温度とＧａ塩化物の生成分圧（平衡分圧）との関係を示すグラフである。この関係は熱力学的手法により求めた。
図４における詳細な条件は以下の通りである。
〜条件〜
・系内圧力（ΣＰｉ）：１．０ａｔｍ
・塩化水素供給分圧（ＰｏＨＣｌ）：１×１０−３ａｔｍ
・キャリアガス中の水素割合（Ｆｏ）：０
【００４０】
なお、図４では、キャリアガスとして窒素ガス等の不活性ガスを用いる場合（Ｆｏ＝０）を示しているが、キャリアガスとして水素ガスを用いても大きな変化はない。
また、図４〜図７中の「ＩＧ」は、窒素ガスを含めた不活性ガス（Ｉｎｅｒｔ  ｇａｓ）を示す。
【００４１】
図４に示すように、反応温度が４００℃以下の領域において、ＧａＣｌ２およびＧａＣｌ３の分圧が増加し、ＧａＣｌの分圧が減少する。
一方、反応温度の低下は金属ＧａとＨＣｌ（塩化水素）との反応速度を減少させるので、Ｇａ塩化物である原料ガスに加え、未反応のＨＣｌが結晶の結晶成長部に輸送されることとなる。
したがって、結晶成長部への安定した原料供給を行うためには５００℃以上の反応温度が望ましい。図４に示すように、結晶成長部への安定な原料供給が見込まれる５００℃以上の温度では、図４からＧａＣｌが主成分であり、ＧａＣｌ３はＧａＣｌに比較して５ケタ以上低い。
【００４２】
図５は、図２に示したＧａ−Ｃｌ２系において、反応温度と生成分圧（平衡分圧）との関係を示すグラフである。この関係は熱力学的手法により求めた。
図５における詳細な条件は以下の通りである。
〜条件〜
・系内圧力（ΣＰｉ）：１．０ａｔｍ
・塩素供給分圧（ＰｏＣｌ２）：５×１０−４ａｔｍ
・キャリアガス中の水素割合（Ｆｏ）：０
【００４３】
塩素と水素との混合はＨＣｌ生成の急激な反応が起こる。このために、Ｇａ−Ｃｌ２系では、キャリアガスとして水素を用いることができないので、キャリアガスとしては窒素ガスを含めた不活性ガスが用いられる。
図５に示すように、Ｇａ−Ｃｌ２系での分圧の変化はＧａ−ＨＣｌ系での分圧の変化と類似しており、５００℃以上の反応温度では、ＧａＣｌ３はＧａＣｌに比較して５ケタ以上低い。
【００４４】
図６は、図３に示した本発明の一実施形態（（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系）において、第２工程における反応温度（Ｔ２）とＧａ塩化物の生成分圧（平衡分圧）との関係を示すグラフである。この関係は熱力学的手法により求めた。
図６中では、反応温度Ｔ２を「Temperature（Source2）」と表記した。
図６における詳細な条件は以下の通りである。
〜条件〜
・系内圧力（ΣＰｉ）：１ａｔｍ
・第一工程における塩素供給分圧（ＰｏＣｌ２  Ｓｏｕｒｃｅ１）：５．０×１０−４ａｔｍ
・第二工程における塩素供給分圧（ＰｏＣｌ２  Ｓｏｕｒｃｅ２）：１．０×１０−３ａｔｍ
・第一工程における反応温度（Ｔ１）：８００℃
【００４５】
（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系において、反応温度Ｔ１は、上述したように、反応速度を速くする観点から、５００℃以上とすることが好ましい。このような観点より、図６では反応温度Ｔ１を８００℃とした。
【００４６】
図６に示すように、（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系では、広い反応温度Ｔ２にわたって効率良くＧａＣｌ３が得られる。この理由は、第２工程では、金属Ｇａが存在しないためである。
特に、反応温度Ｔ２が１５０℃以上である領域ではＧａＣｌ３の分圧が高く、中でも反応温度Ｔ２が２００℃以上である領域では、Ｇａ塩化物の主成分がＧａＣｌ３となっている。
反応温度Ｔ２が２００℃未満の領域では、（ＧａＣｌ３）２で示されるＧａＣｌ３のダイマーの分圧が増大しＧａＣｌ３の分圧が低下するが、（ＧａＣｌ３）２の分圧とＧａＣｌ３の分圧との合計は１×１０−３ａｔｍで一定となっている。反応温度Ｔ２が２００℃未満の領域であっても、十分な量のＧａＣｌ３を結晶成長部に供給できる。その理由は、原料部で生成された（ＧａＣｌ３）２が１０００℃付近で行われる結晶成長部に輸送されることにより、ＧａＣｌ３に変化するためである。
【００４７】
図７は、図３に示した本発明の一実施形態（（Ｇａ−Ｃｌ２）−Ｃｌ２系）において、キャリヤガス中における水素ガスの含有比率（モル比）と、Ｇａ塩化物の生成分圧（平衡分圧）と、の関係を示すグラフである。
図７における詳細な条件は以下の通りである。
〜条件〜
・系内圧力（ΣＰｉ）：１．０ａｔｍ
・第一工程における塩素供給分圧（ＰｏＣｌ２  Ｓｏｕｒｃｅ１）：５．０×１０−４ａｔｍ
・第二工程における塩素供給分圧（ＰｏＣｌ２  Ｓｏｕｒｃｅ２）：１．０×１０−３ａｔｍ
・第一工程における反応温度（Ｔ１）：７５０℃
・第二工程における反応温度（Ｔ１）：７５０℃
【００４８】
図７において、（Ｆｏ）はキャリヤガス中における水素ガスの割合（モル比）を示し、よく用いられている常圧ではキャリアガス中の水素分圧と同じ値となる。また、ここでいうキャリアガスには、窒素ガスを含めた不活性ガス、及び水素ガスが含まれる。
図７に示すように、水素ガスの分圧が１×１０−３ａｔｍ以上になると、ＧａＣｌ３ガスの分圧が急激に減少してＧａＣｌガスの分圧が増加する。したがって、本実施形態では、水素分圧を、ＧａＣｌ３の平衡分圧が影響を受けない分圧まで下げることが好ましい。
キャリアガス中における水素ガスの割合（モル比；Ｆ０）に着目すると、ＧａＣｌ３ガスの選択性をより向上させる観点より、Ｆ０は、１．０×１０−３以下であることが好ましく、１．０×１０−４以下であることがより好ましい。
【００４９】
以上で説明した本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法によって製造されるＧａＣｌ３は、次世代ＤＶＤレーザ用基板結晶、高輝度・高効率ＬＥＤ用基板結晶、高効率電子制御素子用基板結晶として用いられるＧａＮ自立基板結晶；紫外発光素子用基板結晶として用いられるＡｌＧａＮ厚膜結晶；高効率可視光ＬＤおよびＬＥＤ用基板結晶として用いられるＩｎＧａＮ厚膜結晶；等の製造に利用できる。
【００５０】
＜窒化物半導体結晶の製造方法＞
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、既述の本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法により三塩化ガリウムガスを製造する工程（以下、「三塩化ガリウムガス製造工程」ともいう）と、少なくとも前記三塩化ガリウムガスとアンモニアガスとを原料ガスとして用い、基体上に、気相成長法により、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を成長させる工程（以下、「成長工程」ともいう）と、を有する。
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、三塩化ガリウム−アンモニア系（ＧａＣｌ３−ＮＨ３系）を反応系として、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を成長させることができるので、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を、高い成長温度及び高い成長速度にて成長させることができる。更に、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、前記窒化物半導体結晶の成長温度を上昇させることができるので、高品質な前記窒化物半導体結晶を高速成長させることができる。
また、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法により製造された窒化物半導体結晶を、公知の方法により基体から分離することで、窒化物半導体結晶の自立基板を製造することもできる。
【００５１】
前記三塩化ガリウムガス製造工程については、既述の本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法と同様であり、好ましい範囲も同様である。
前記成長工程としては、原料ガスとして三塩化ガリウムガスを用いること以外は、ガリウムを含む窒化物半導体結晶の気相成長法として公知の方法を用いることができる。
【００５２】
以下、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法の一実施形態について、図８を参照しながら説明する。
図８は、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法の一実施形態を実施するために好適な、窒化物半導体結晶製造装置の概念図である。
図８に示すように、窒化物半導体結晶製造装置１００は、気相成長法によりガリウムを含む窒化物半導体結晶を成長させるための反応管１０と、前記反応管１０に気密状態で連通され、前記気相成長法における原料ガスの一部である三塩化ガリウムガスを製造するための反応管２０と、を備えている。
【００５３】
図８に示すように、反応管２０は、既述の第１工程における反応が行われる第１ゾーンＺ１と、既述の第２工程における反応が行われる第２ゾーンＺ２と、を有する。
反応管２０の第１ゾーンＺ１には、金属ガリウム（Ｇａ）が配置されている。更に、反応管２０は、第１ゾーンＺ１に塩素ガス（Ｃｌ２）を（必要に応じキャリアガスと共に）供給するための第１供給口と、第２ゾーンＺ２に塩素ガスＣｌ２を（必要に応じキャリアガスと共に）供給するための第２供給口と、生成された三塩化ガリウムガスＧａＣｌ３を排出するための排出口と、を有する。
更に、反応管２０の外部には不図示の外部加熱手段（例えば、抵抗加熱式ヒーター、高周波加熱装置、ランプヒーター等）が配置されており、この外部加熱手段により、第１ゾーンＺ１と第２ゾーンＺ２とを、それぞれ独立に加熱できるようになっている。ここで、外部加熱手段は、第１ゾーンＺ１と第２ゾーンＺ２とを同時に加熱できる手段であってもよい。また、窒化物半導体結晶製造装置１００は、外部加熱手段に加え、金属ガリウムを独立して加熱できる加熱手段を更に備えていてもよい。
反応管２０の材質としては、石英等、ＨＶＰＥ法に用いられる反応管の材質として公知の材質を用いることができる。
キャリアガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガスを用いる。
その他、反応管２０の構成は、図３に示した本発明の三塩化ガリウムガスの製造方法の一実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５４】
また、図８に示すように、反応管１０は、基板３０（基体）を保持するためのサセプタ４０と、外部からアンモニアガス（ＮＨ３）を供給するためのアンモニアガス供給口と、反応管１０を排気するための排気口と、を有する。
反応管１０の途中には、反応管２０が気密状態で挿入されている。窒化物半導体結晶製造装置１００では、反応管２０における排気口が反応管１０の内部に位置するように構成されている。
サセプタ４０としては、基板３０を直接的に加熱できるカーボンサセプタ等を用いることができる。更に、サセプタ４０は、結晶成長に必要な電力を供給するための電源（不図示）に接続されている。
基板３０としては、サファイア（０００１）基板、炭化シリコン基板、窒化ガリウム基板等の単結晶基板を用いることができる。
【００５５】
反応管１０の内部において、反応管２０の排気口よりも下流側の領域は、ガス混合部Ｍ１となっている。このガス混合部Ｍ１で、ＧａＣｌ３とＮＨ３と（必要に応じキャリアガスと）が混合される。
また、反応管１０の内部において、ガス混合部Ｍ１の更に下流側の領域であってサセプタ４０を含む領域は、結晶成長部Ｇ１となっている。この結晶成長部Ｇ１では、気相反応成長法により、窒化物半導体結晶の成長が行われる。
【００５６】
反応管１０の排気口には不図示の排気手段が接続されている。この排気手段より、反応管１０内を排気したり、反応管１０内の圧力（全圧）を一定の値に調整できるようになっている。
また、反応管１０の外部には不図示の外部加熱手段（例えば、抵抗加熱式ヒーター、高周波加熱装置、ランプヒーター等）が配置されており、この外部加熱手段により、反応管１０全体を加熱できるようになっている。
反応管１０の材質としては、石英等、ＨＶＰＥ法に用いられる反応管の材質として公知の材質を用いることができる。
その他、反応管１０の構成については、例えば、国際公開第２００８／１０８３８１号パンフレット、特開２００５−２５２２４８号公報、特開２００７−２２０９２７号公報等に記載されているような、ＨＶＰＥ法における公知の反応管の構成とすることができる。
【００５７】
以下、窒化物半導体結晶製造装置１００を用いた窒化物半導体結晶の製造の一例について説明する。
【００５８】
まず、反応管１０内のサセプタ４０上に基板３０をセットし、次いで反応管１０及び２０内にキャリアガスを流通させ反応管１０及び２０内の雰囲気をキャリアガス雰囲気とする。
次に、サセプタ４０及び外部加熱手段の少なくとも一方による加熱により、基板３０を、例えば１，０００〜１，１００℃程度の温度で１〜１０分間加熱して基板３０表面に付着している有機物を除去する（サーマルクリーニング）。サーマルクリーニング終了後、基板３０を所定の成長温度（例えば１，０００℃以上１，２００℃未満）に加熱する。
反応管１０内の圧力は、外部の排気手段により、一定の値（例えば、０．８〜１．２ａｔｍ）となるように調整する。
【００５９】
次に、反応管２０内で原料ガスの一部であるＧａＣｌ３の生成を行う。
具体的には、反応管２０の第１ゾーンＺ１及び第２ゾーンＺ２を加熱した状態で、第１ゾーンＺ１にキャリアガス及び塩素ガスを供給するとともに、第２ゾーンＺ２にキャリアガス及び塩素ガスを供給する。
第１ゾーンＺ１では金属Ｇａと塩素ガスとが反応し（第１工程）、この反応により得られたＧａＣｌを含む生成ガスが第２ゾーンＺ２に輸送される。第２ゾーンＺ２では、前記生成ガスのうちのＧａＣｌと第２ゾーンＺ２に供給された塩素ガスとが反応し（第２工程）、ＧａＣｌ３を含む生成ガスが得られる。
上記過程では、第１ゾーンＺ１の温度（第１工程の反応温度）及び第２ゾーンＺ２の温度（第２工程の反応温度）を所定の温度に調整する。第１工程の反応温度及び第２工程の反応温度の好ましい範囲については前述のとおりである。
第２ゾーンＺ２で生成されたＧａＣｌ３を含む生成ガスは、反応管１０のガス混合部Ｍ１に向けて排出される。
【００６０】
一方、反応管１０には、外部のガス供給手段（不図示）よりＮＨ３が、必要に応じキャリアガス（窒素ガス、アルゴンガス、もしくはヘリウムガス、またはこれらの少なくとも１種を含む混合ガス）とともに供給される。供給されたＮＨ３は、ガス混合部Ｍ１において、既述のＧａＣｌ３を含む生成ガスと混合される。
このようにして、ＧａＣｌ３及びＮＨ３を含んだ原料ガスが得られる。
【００６１】
以上の状態で、サセプタ４０を通じて基板３０に所定の電力を供給することにより、上記原料ガスを用いた気相成長法により、ガリウムを含む窒化物半導体結晶（例えば、窒化ガリウム結晶）が基板３０上に成長する。
【００６２】
以上のようにして、窒化物半導体結晶製造装置１００を用い、ＧａＣｌ３及びＮＨ３を原料ガスとする気相成長法（ＧａＣｌ３−ＮＨ３系）により、ガリウムを含む窒化物半導体結晶を高い成長温度及び高い成長速度にて成長させることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６４】
〔実施例１〕
＜ＧａＣｌ３−ＮＨ３系によるＧａＮ結晶膜の生成＞
窒化物半導体結晶製造装置１００を用い、ＧａＣｌ３−ＮＨ３系を反応系として、基板３０上に窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶膜を成長させた。【００６５】
窒化物半導体結晶製造装置１００の詳細な条件は以下の通りとした。
反応管２０における金属Ｇａとしては、７Ｎグレード（純度９９．９９９９９％）の金属Ｇａを用いた。
反応管２０の第１ゾーンＺ１には窒素ガス（キャリアガス）及び塩素ガスを供給した。このとき、窒素ガス及び塩素ガスの供給量を調整し、第１ゾーンＺ１において、塩素ガスの分圧が８．０×１０−３ａｔｍとなり全圧が１ａｔｍとなるように調整した。また、第１ゾーンＺ１における反応温度（即ち第１工程の反応温度Ｔ１）は７５０℃とした。
反応管２０の第２ゾーンＺ２には窒素ガス（キャリアガス）及び塩素ガスを供給した。このとき、窒素ガス及び塩素ガスの供給量を調整し、第２ゾーンＺ２において、塩素ガスの分圧が１．６×１０−２ａｔｍとなり全圧が１ａｔｍとなるように調整した。第２ゾーンＺ２における反応温度（即ち第２工程の反応温度Ｔ２）は７５０℃とした。
また、反応管１０において、基板３０としてはサファイア（０００１）基板を用いた。サセプタ４０としては、カーボン発熱体を有する窒化アルミニウムと窒化ホウ素の複合焼結体からなるサセプタを用いた。
反応管１０には、窒素ガス（キャリアガス）及びアンモニアガスを供給した。このとき、排気速度並びに窒素ガス（キャリアガス）及びアンモニアガス（ＮＨ３）の供給量を調整し、反応管１０におけるＮＨ３の分圧（Ｐ０ＮＨ３）が２．０×１０−１ａｔｍ、反応管１０におけるＧａＣｌ３の分圧（Ｐ０ＣａＣｌ３）が８．０×１０−３ａｔｍとなるように調整した。【００６６】
上記条件の下、成長温度（Growth Temperature［℃］）と成長速度（Growth rate［μｍ／ｈ］）との関係を測定した。ここで、成長温度はサファイア（０００１）基板の温度である。
得られた成長温度（Growth Temperature［℃］）と成長速度（Growth rate［μｍ／ｈ］）との関係を図９に示す。【００６７】
次に、成長温度を１１５０℃に固定し、厚み３０μｍのＧａＮ結晶膜を形成した。
得られたＧａＮ結晶膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ像を図１０中の下段に示す。
また、同じＧａＮ結晶膜について、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー（ＭＰＢ社製ＰＳＸ−１００）を用い、室温にて、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。
測定されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図１０中の下段に示す。【００６８】
〔比較例１〕
＜ＧａＣｌ−ＮＨ３系によるＧａＮ結晶膜の生成＞
比較例１として、ＧａＣｌ−ＮＨ３系によるＧａＮ結晶膜の生成を行った。詳細な操作を以下に示す。
まず、実施例１の窒化物半導体結晶製造装置１００において、反応管２０を、図１に示したような従来のＧａ−ＨＣｌ系の反応管におきかえた窒化物半導体結晶製造装置（比較用）を準備した。
窒化物半導体結晶製造装置（比較用）のＧａ−ＨＣｌ系の反応管には、窒素ガス（キャリアガス）及び塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給した。このとき、窒素ガス及び塩化水素ガス（ＨＣｌ）の供給量を調整し、ＨＣｌの分圧が８．０×１０−３ａｔｍとなり全圧が１ａｔｍとなるように調整した。また、反応温度は７５０℃とした。
反応管１０の構成は実施例１と同様である。
反応管１０には、窒素ガス（キャリアガス）及びアンモニアガスを供給した。このとき、排気速度並びに窒素ガス（キャリアガス）及びアンモニアガス（ＮＨ３）の供給量を調整し、反応管１０におけるＮＨ３の分圧（Ｐ０ＮＨ３）が２．０×１０−１ａｔｍ、反応管１０におけるＧａＣｌの分圧（Ｐ０ＣａＣｌ）が８．０×１０−３ａｔｍとなるように調整した。【００６９】
上記条件の下、成長温度（Growth Temperature［℃］）と成長速度（Growth rate［μｍ／ｈ］）との関係を測定した。ここで、成長温度はサファイア（０００１）基板の温度である。
得られた成長温度（Growth Temperature［℃］）と成長速度（Growth rate［μｍ／ｈ］）との関係を図９に示す。【００７０】
次に、成長温度を９７０℃とし、厚み３０μｍのＧａＮ結晶膜を形成した。
得られたＧａＮ結晶膜の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＳＥＭ像を図１０中の上段に示す。
また、同じＧａＮ結晶膜について、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマーレーザー（ＭＰＢ社製ＰＳＸ−１００）を用い、室温にて、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。
測定されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを図１０中の上段に示す。【００７１】
＜測定結果＞
図９は、実施例１及び比較例１について、成長温度（Growth Temperature［℃］）と成長速度（Growth rate［μｍ／ｈ］）との関係を示すグラフである。
図９に示すように、実施例１は比較例１と比較して、すべての成長温度において成長速度が顕著に速かった。実施例１において、特に成長温度１１５０℃以下の領域では１８０μｍ／ｈの成長速度を示した。
更に、実施例１は比較例１と比較して、高温を含めた広い成長温度で結晶成長を行うことができた。即ち、実施例１では、比較例１における成長温度の上限を超える範囲（具体的には１１００℃〜１３００℃）でも結晶成長を行うことができた。【００７２】
図１０は、実施例１及び比較例１について、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル及びＳＥＭ像を示す図である。
図１０の上段は比較例１の結果であり、下段は実施例１の結果である。
図１０に示すように、実施例１では比較例１と比較して、フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルのピーク強度（ＰＬ intensity）が高く、かつピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が小さかった。この結果から、実施例１の結晶膜が、比較例１の結晶膜よりも良質な結晶構造を有することが確認された。
更に、図１０中のＳＥＭ像に示すように、実施例１では比較例１と比較して、表面の平坦性が高く、良質な結晶膜が得られたことが確認された。【００７３】
日本出願２０１０−１１００６４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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