(57)【要約】  ニッケル−コバルトナノ粒子は、実質的にニッケルからなるコアと、コアの全面を実質的に覆う実質的にコバルトからなるシェルを含む。ニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩もしくはニッケル微粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して反応液を得る工程、または、コバルト塩および１級アミンの混合物を加熱して反応液を得る工程と、反応液を加熱してニッケルーコバルトナノ粒子スラリーを得る工程を有する。
2011115214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にニッケルからなるコアと、該コアの全面を実質的に覆う実質的にコバルトからなるシェルと、を備えたニッケル−コバルトナノ粒子。
【請求項２】
ニッケル含有量が３０〜９０質量％の範囲内であり、コバルト含有量が１０〜７０質量％の範囲内であり、平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記シェルの厚みが１〜５０ｎｍの範囲内である請求項１に記載のニッケル−コバルトナノ粒子。
【請求項３】
ニッケル塩、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、
前記錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、
を備えたニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
ニッケル微粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、
前記錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、
を備えたニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、
前記錯化反応液にニッケル微粒子を加えた後、加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、
を備えたニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル塩が、炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基および下記構造式（１）で示される基のうちのいずれか一方を有するものである請求項３〜５のいずれか１項に記載のニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【化１】
2011115214.tif 000006
（ここで、置換基Ｒａ〜Ｒｃはメチル、エチル、フェニルおよびハロゲンからなる群より選ばれる基である。置換基Ｒａ〜Ｒｃは同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記コバルト塩が、炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基および下記構造式（１）で示される基のうちのいずれか一方を有するものである請求項３〜６のいずれか１項に記載のニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【化２】
2011115214.tif 000007
（ここで、置換基Ｒａ〜Ｒｃはメチル、エチル、フェニルおよびハロゲンからなる群より選ばれる基である。置換基Ｒａ〜Ｒｃは同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基が、ギ酸基または酢酸基であり、前記構造式（１）で示される基がアセチルアセトナトである請求項６又は７に記載のニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程で、加熱手段としてマイクロ波を用いる請求項３〜５のいずれか１項に記載のニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種金属からなるコア−シェル構造を有するナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルトナノ粒子は、銀ナノ粒子よりも安価で、銅ナノ粒子よりも化学的に安定であり、ニッケル粒子よりも触媒活性や飽和磁化が高いことから、各種触媒、磁性材料、燃料電池や積層セラミックコンデンサにおける電極などへの利用が期待されている。しかしながら、コバルトは希少金属であり、ニッケル粒子よりもかなり高価であることから、コバルトの性能をより少量で引き出せるコバルト粒子およびその製法の開発が望まれている。コバルトの性能をうまく引き出すためには、その粒径や粒形が均一なものに制御されなければならない。【０００３】
一般に、金属ナノ粒子の製造法は、大きく物理法と化学法に分類される。物理法は、バルク金属を粉砕してナノ粒子を製造する方法（粉砕法）であり、化学法は金属原子を発生させてその凝集を制御して作成する方法（凝集法）である。物理法による粉砕では、粒径を小さくするには限界があり、粒子の形状もバラバラになり均一なものができにくい。このため、粒子の形状や粒径を制御するには化学法の方が有利である。【０００４】
また、化学法による金属ナノ粒子の製造法は、湿式法と乾式法に分類される。化学法の乾式法には、ＣＶＤ（化学気相成長）法やガス中蒸発法、レーザー法、スパッタ法、金属液滴噴霧法などが知られており、生成する粒子は高温処理されていることから球状であり、結晶性がよい反面、粒径の分布は幅広く、生産性も低いことが欠点である。一方、化学還元法に代表される湿式法では、乾式法に比べ生産性が高く、粒径をコントロールしやすいという優位性があることから、近年のナノテクノロジーの発展にともない多くの研究がなされている。【０００５】
ところで、単一金属ナノ粒子に比べてさらなる物性発現が期待される二元系ナノ粒子（金属複合ナノ粒子）の検討が広く進められている。さらにまた、ナノ粒子の用途によっては粒子の表層金属として特定の性質をもつものが求められることに着目して、二元系ナノ粒子として、異種金属でコアおよびシェルを構成したものについても検討されている。【０００６】
このようなコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子として、例えば、銅コアと、銅コアを取り囲んでいて銅より高い還元電位を有する銀、パラジウム、白金、金等の金属の薄膜層とを含む金属ナノ粒子が開示されている（特許文献１）。この金属ナノ粒子の製造方法は、１次アミンを含む溶液中でtert−ブチルヒドロキシトルエン、アスコルビン酸、フラボノイド等を還元剤に用いて硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅等の銅錯体からなる銅前駆体から銅ナノ粒子を形成する段階と、銅ナノ粒子の表面に銅より高い還元電位を有する金属の薄膜層を形成する段階とを含む。得られるコア−シェル構造を有する金属ナノ粒子は、銅粒子をコアとし、これを貴金属で被覆するので、銅の酸化を防ぎながら銅の含有率を高くすることができるため、経済性に優れ、また、銅より電気伝導度が優れた銀等の金属を薄膜層に含むので、銅より電気伝導度が優れた配線を形成することができる等の利点を有するとされている。【０００７】
また、例えば、ナノ粒子である第１金属（例えばコバルト）と、第１金属より還元電位が高い第２金属（例えば白金）を含有した金属前駆体を適当な有機溶剤で各々溶解し、形成された各溶液を混合して第１金属と第２金属間の金属置換反応によってコア−シェル構造の金属ナノ粒子を製造する方法が開示されている（特許文献２）。【０００８】
特許文献１、２は、異なる手法によって、還元電位の低い金属からなるコアと還元電位の高い金属からなるシェルを有する金属ナノ粒子を実現するものである。しかしながら、特許文献１、２の製造方法を用いて、他の異種金属からなるコア−シェル構造の金属ナノ粒子を適切に得られるかどうかについては定かではない。特に、例えばニッケルとコバルトのように、酸化還元電位が近い異種金属において、特許文献１、２と同様の手法が適用できるとは考え難い。【０００９】
一方、本発明者らは、銅をコアとし、銅よりも還元電位の低いニッケルをシェルに有するＣｕ−Ｎｉ合金について検討し、報告を行った（非特許文献１、２）。非特許文献１の検討をさらに進めた非特許文献２によれば、Ｃｕ−Ｎｉ合金の製法は、ギ酸銅とギ酸ニッケルを、それぞれ別々にオレイルアミンと混合し、ギ酸銅の混合液については室温で、ギ酸ニッケルの混合液については３９３Ｋで加熱することで錯形成して前駆体を調製し、１−オクタールに混合して、その後、マイクロ波で急速加熱することでナノ粒子を得るものである。銅とニッケルの酸化還元電位の違いから異なる温度で還元および粒子生成が起きるため（Ｃｕ２＋  ４３３Ｋ、Ｎｉ２＋  ４６３Ｋ）、先に銅ナノ粒子が生成し、昇温するにつれて銅ナノ粒子を核としてその表面にニッケルのシェルが生成するものと考えられる。得られるナノ粒子は、粒子表面付近においてニッケル濃度が高いものであることが確認されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２２４４２０号公報
【特許文献２】特開２００３−０５５７０３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】山内智央、塚原保徳、和田雄二、「マイクロ波加熱を用いたCu-Ni合金ナノ粒子の合成と磁気的性質」、日本化学会第８９春季年会（2009年）予稿集、2D2-34
【非特許文献２】山内智央、塚原保徳、和田雄二、外1名、「マイクロ波を用いたCu core-Ni shellナノ粒子の合成と磁気的性質」、第3回日本電磁波エネルギー応用学会  シンポジウム予稿集、P190、2009年11月18日〜20日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は例えば触媒、磁性材料、電極等の用途に好適に用いることができる、ニッケルがコアをなし、コバルトがシェル層をなすニッケル−コバルトナノ粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子は、実質的にニッケルからなるコアと、該コアの全面を実質的に覆う実質的にコバルトからなるシェルを備えている。【００１４】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子は、好ましくは、ニッケル含有量が３０〜９０質量％の範囲内であり、コバルト含有量が１０〜７０質量％の範囲内であり、平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの厚みが１〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、ニッケル塩、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、前記錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、を備えている。【００１６】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、ニッケル微粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、前記錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、を備えている。【００１７】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、前記錯化反応液にニッケル微粒子を加えた後、加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、を備えている。【００１８】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、好ましくは、前記ニッケル塩およびコバルト塩が、それぞれ、炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基または下記構造式（１）で示される基のうちのいずれか一方を有することを特徴とする。【００１９】
【化１】
2011115214.tif 000003
（ここで、置換基Ｒａ〜Ｒｃはメチル、エチル、フェニルおよびハロゲンからなる群より選ばれる基である。置換基Ｒａ〜Ｒｃは同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）【００２０】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、好ましくは、前記カルボン酸基が、ギ酸基または酢酸基であり、前記構造式（１）で示される基がアセチルアセトナトである。【００２１】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法は、好ましくは、前記ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程で、加熱手段としてマイクロ波を用いる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子は、ニッケルのコアとコバルトのシェルで構成されるため、例えば触媒、磁性材料、電極等の用途に適したものである。また、これらの用途に応じてコバルト含有量を調整することによって、コストを適正にすることができ、また、上記各用途においてコバルトの性能を最大限に引き出すことができる。【００２３】
また、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法によれば、本発明に係るニッケル−コバルトナノ粒子を好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】各酢酸ニッケル錯体の構造を示す図であり、(ａ)は、二座配位、（ｂ）は単座配位、（ｃ）は外圏にカルボン酸イオンが配位した状態を、それぞれ示す。
【図２Ａ】実施例１で得られたニッケル−コバルトナノ粒子に関する透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope)写真である。
【図２Ｂ】図２ＡのＴＥＭ写真領域からの電子回折(ED: Electron diffraction)パターンを示す図である。
【図３】実施例１で得られたニッケル−コバルトナノ粒子のＳＴＥＭ―ＥＤＳによるマッピング像を示す図である。
【図４】実施例１で得られたニッケル−コバルトナノ粒子のＳＴＥＭ―ＥＤＳによる線分析の結果を示す図である。
【図５】実施例１、２のニッケル−コバルトナノ粒子及び比較例８のニッケル粒子及び市販のコバルト粒子のＳＱＵＩＤ磁化率測定の結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られたニッケル−コバルトナノ粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるマッピング像を示す図である。
【図７】実施例４で得られたニッケル−コバルトナノ粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＳによるマッピング像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。
【００２６】
［ニッケル−コバルトナノ粒子］
本実施の形態に係るニッケル−コバルトナノ粒子（以下、これを単に「ナノ粒子」ということがある。）は、実質的にニッケルからなるコアと、コアの全面を実質的に覆う実質的にコバルトからなるシェルを含む。ここで、ナノ粒子は、コアが少量のコバルトを含み、また、シェルが少量のニッケルを含む形態を排除するものではない。すなわち、「実質的にニッケルからなるコア」とは、コア中に不可避的に含まれる少量のコバルトの存在を許容するが、大半はニッケルからなるという意味であり、「実質的にコバルトからなるシェル」とは、シェル中に不可避的に含まれる少量のニッケルの存在を許容するが、大半はコバルトからなるという意味である。また、ナノ粒子のシェルはコアの全面を覆うものであることが望ましいが、これに限らず、一部ニッケルが露出する形態を排除するものではない。つまり、「コアの全面を実質的に覆う」とは、シェルがコアを完全に覆う形態だけでなく、本発明の効果（ナノ粒子の機能）を損なわない範囲でシェルが不連続に形成され、部分的にコアが露出した形態を許容するが、ニッケル−コバルトナノ粒子の表面の大半はシェルからなるという意味である。またナノ粒子は、コバルトのシェルとニッケルの間にインナーシェルを有する構成であってもよい。
【００２７】
本実施の形態に係るナノ粒子は、例えば、ニッケル含有量が３０〜９０質量％およびコバルト含有量が１０〜７０質量％である。ナノ粒子のコバルト含有量は、適用する用途において求められる特性や、コスト等を考慮して適宜設定できるが、１０質量％を下回ると例えばコアがシェルから大きく露出して触媒性能や磁気的特性の効果が十分得られないおそれがあり、一方７０質量％を越えるとコストが高くなる。
【００２８】
ナノ粒子の平均粒径は、例えば、１０〜２００ｎｍ、好ましくは、１０〜１５０ｎｍである。ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍを下回ると、凝集が激しく分散性が悪くなって例えば触媒や電極などのペースト材料としては適さなくなるおそれがある。一方、ナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍを越えると、比表面積が小さくなり、例えば高い触媒性能が発揮されないおそれがある。また、ナノ粒子は、Ｃｖ値［変動係数；平均粒径（ｄ）と標準偏差（σ）の比率σ／ｄ］が０．０１≦σ／ｄ≦０．５であることが好ましい。
【００２９】
ナノ粒子のシェルの厚みは、例えば、１〜５０ｎｍ、好ましくは、５〜２０ｎｍである。ナノ粒子のシェル層の厚みは、１ｎｍを下回ると、コバルト量が少なすぎて、コバルトの本来もつ触媒活性や磁気的特性を十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、５０ｎｍを超えると、コストが高くなる。
【００３０】
ナノ粒子の形状は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錘状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケルナノ粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ナノ粒子の形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。
【００３１】
以上説明した本実施の形態に係るナノ粒子は、触媒、磁性材料、電極等の用途に応じてコバルト含有量を調整してコストを適正にすることができ、また、コバルトの性能を好適に引き出すことができる。
【００３２】
［ニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法］
次に、ニッケル−コバルトナノ粒子を好適に得るためのニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法について説明する。本実施の形態に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法（以下、単に「ナノ粒子の製造方法」ということがある。）として第一の例〜第三の例を挙げる。
【００３３】
＜第一の例＞
ナノ粒子の製造方法の第一の例は、ニッケル塩、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程を有する。
【００３４】
＜第二の例＞
ナノ粒子の製造方法の第二の例は、ニッケル微粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程を有する。すなわち、第一の例のニッケル塩に代えてニッケル微粒子を用いる。
【００３５】
＜第三の例＞
ナノ粒子の製造方法の第三の例は、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、錯化反応液にニッケル微粒子を加えた後、加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程を有する。すなわち、第二の例のニッケル微粒子を錯化反応液生成過程ではなく、ニッケル−コバルトナノ粒子スラリー生成過程で加える。
【００３６】
第二の例および第三の例は、いずれも好適な実施の形態であるが、ニッケル微粒子を添加する場合、ニッケル微粒子を錯化反応液中に高分散させることが必要であり、それが不十分な場合、コバルトシェルの均一な形成が行えないおそれがある。その意味では、高分散処理する必要のない第一の例が最も好ましい方法である。
【００３７】
［錯化反応液を得る工程］
本工程では、ニッケル塩、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱するか（第一の例）、ニッケル微粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱するか（第二の例）、あるいは、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱する（第三の例）ことにより、ニッケル及び／又はコバルトの錯体を生成させ、錯化反応液を得る。ここで、錯化反応液とは、ニッケル塩及び／又はコバルト塩と１級アミンとの反応によって生成する反応生成液（反応生成物）をいう。錯化反応液は、錯体として、第一の例ではニッケル錯体及びコバルト錯体を、第二の例並びに第三の例ではコバルト錯体を、含有すると考えられる。錯化反応液を加熱することにより、ニッケル錯体及び／又はコバルト錯体のニッケルイオン及び／又はコバルトイオンが還元され、該イオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に０価のＮｉ及び／又は０価のＣｏが生成し、コア−シェル構造のナノ粒子が生成する。
【００３８】
（ニッケル塩、コバルト塩）
ニッケル塩およびコバルト塩は、いずれも、特に限定するものではないが、炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基または下記構造式（１）で示される基のうちのいずれか一方または双方を有するものが好ましい。下記構造式（１）で示される基は、１，３−ジケトナト基（β-ジケトナト配位子）である。ニッケル塩およびコバルト塩は、同種の塩であっても異種の塩であってもよい。また、ニッケル塩およびコバルト塩は、いずれも、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００３９】
【化２】
2011115214.tif 000004
（ここで、置換基Ｒａ〜Ｒｃはメチル、エチル、フェニルおよびハロゲンからなる群より選ばれる基である。置換基Ｒａ〜Ｒｃは同一であってもよく、相互に異なっていてもよい。）
【００４０】
炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基を有するニッケル塩は、具体的には、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル又はプロピオン酸ニッケルであり、特にギ酸ニッケル又は酢酸ニッケルを用いることが好ましい。また、炭素数が１〜３の直鎖カルボン酸基を有するコバルト塩は、具体的には、ギ酸コバルト、酢酸コバルト又はプロピオン酸コバルトであり、特にギ酸コバルト又は酢酸コバルトを用いることが好ましい。これらのカルボン酸ニッケルやカルボン酸コバルトは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルやカルボン酸コバルトに代えて、塩化ニッケル（塩化コバルト）、硝酸ニッケル（硝酸コバルト）、硫酸ニッケル（硫酸コバルト）、炭酸ニッケル（炭酸コバルト）、水酸化ニッケル（水酸化コバルト）等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）やコバルトイオン（又はコバルト錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。
【００４１】
上記構造式（１）で示される基としては、例えば２，４−ペンタジオナト（別名：アセチルアセトナト）、２,４−ヘキサジオナト、３，５−ヘプタジオナト、１−フェニル−１，３−ブタンジオナト、１−クロル−１，３−ブタンジオナト等が挙げられるが、このうちアセチルアセトナトを用いることが好ましい。
【００４２】
ニッケル塩、コバルト塩の配合量は、例えば、金属換算で、錯化反応液中のニッケル及びコバルトの合計量１００質量部に対して、ニッケル３０〜９０質量部、コバルト１０〜７０質量部とすることが好ましく、ニッケル５０〜８０質量部、コバルト２０〜５０質量部とすることがより好ましい。コバルトの配合量は、ナノ粒子の用途において求められる特性や、コスト等を考慮して適宜設定できるが、金属換算で、ニッケル及びコバルトの合計量１００質量部に対して１０質量部を下回ると例えばコアがシェルから大きく露出して触媒性能や磁気的特性の効果が十分得られないおそれがあり、一方７０質量部を越えるとコストが高くなる。
【００４３】
（ニッケル微粒子）
ナノ粒子の製造方法の第二の例および第三の例で用いるニッケル微粒子は、粒径の大きさを限定するものではないが、例えば５〜２００ｎｍの粒径のものを用いることが好ましい。粒径が５ｎｍを下回ると、凝集が激しく、液中でも分散しにくくなるおそれがある。一方、粒径が２００ｎｍを超えと、粒子の比表面積が過小となって、十分な反応が行われないおそれがある。また、ニッケル微粒子の形状は、例えば球形、擬球形等が好ましいが、球形が最も好ましい。
【００４４】
ニッケル微粒子の添加量は、金属換算で、錯化反応液中のニッケル及びコバルトの合計量１００質量部に対して、３０〜９０質量部とすることが好ましく、５０〜８０質量部、とすることがより好ましい。
【００４５】
（１級アミン）
１級アミンは、ニッケルイオンやコバルトイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体やコバルト錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンやコバルトイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。
【００４６】
１級アミンは、ニッケルイオンやコバルトイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体やコバルト錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００４７】
１級アミンは、分散剤としても機能し、ニッケル錯体やコバルト錯体を反応液中に良好に分散させることができるため、錯体形成後にニッケル錯体やコバルト錯体を加熱して分解してナノ粒子を得る際の粒子同士の凝集を抑えることができる。１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成やコバルト錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するナノ粒子の粒径を制御することができ、特に平均粒径が１０〜２００ｎｍのナノ粒子を製造する場合において有利である。ナノ粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ナノ粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液での反応を効率的に進行できる。
【００４８】
１級アミンは、ナノ粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後の生成したナノ粒子の固体成分と溶剤又は未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体やコバルト錯体を還元してナノ粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が２００℃以上のものが好ましく、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族アミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。１級アミンの量は、金属換算でニッケル及びコバルトの合計量１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．５ｍｏｌ以上用いることがより好ましく、４ｍｏｌ以上用いることが望ましい。１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは金属換算でニッケル及びコバルトの合計量１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下程度とすることが好ましい。
【００４９】
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび１級アミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、図１に示すようなカルボン酸イオン（Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ）が二座配位（ａ）または単座配位（ｂ）のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造(ｃ)をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには少なくともＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの配位子のうち少なくとも一箇所は１級アミンが配位している必要がある。その状態をとるには、１級アミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．５ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００５０】
コバルトイオンについてもニッケルイオンと類似の挙動をとり、錯体を形成するものと考えられる。このため、１級アミンはコバルトイオンに対しても過剰量存在する必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．５ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。
【００５１】
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、ニッケル塩やコバルト塩として、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物やカルボン酸コバルトの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルやカルボン酸コバルトに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）及びコバルト錯体（又はコバルトイオン）の加熱還元の過程と確実に分離し、前段の錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。したがって、錯体形成時の加熱は、例えば、１０５〜１７５℃で行うことが好ましい。より好ましくは、加熱温度は１２５〜１６０℃である。
【００５２】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００５３】
錯形成反応は、ニッケル塩及び／又はコバルト塩と１級アミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する反応液のシフトを観測することによって確認することができる。
【００５４】
ニッケル塩及び／又はコバルト塩と１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、後で説明するように、マイクロ波照射等の方法によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオン及び／又はコバルト錯体のコバルトイオンが還元され、ニッケルイオンやコバルトイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケル及び／又はコバルトを含有するナノ粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルやカルボン酸コバルトは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルやカルボン酸コバルトを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンやコバルトイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００５５】
（有機溶媒）
均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をニッケル塩やコバルト塩と１級アミンと同時に混合してもよいが、ニッケル塩やコバルト塩と１級アミンをまず混合し、錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケルイオンやコバルトイオンに配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンもしくはコバルトイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射等による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
［ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程］
本工程では、錯化反応液を加熱することにより、ニッケル錯体及び／又はコバルト錯体（ニッケルイオン及び／又はコバルトイオン）を金属に還元してナノ粒子を生成させる。例えば、第一の例では、ニッケル錯体およびコバルト錯体の混合物が、還元され、熱分解するとき、ニッケル錯体の方がコバルト錯体よりも先に低い温度で熱分解してアミンにより還元され、ニッケル粒子がコアとなり、そのコアの表面にコバルトのシェルが形成されるものと考えられる。通常、コバルト錯体は熱分解で配位子が解離し、Ｃｏ２＋の錯体からＣｏ（０価）のナノ粒子が形成される。これに対して、本発明では、過剰のオレイルアミン存在下で、Ｎｉを触媒としてコバルト錯体がＣｏ２＋からＣｏ（０価）へ、通常よりも低温で還元される（錯体が解離する）。
【００５７】
錯化反応液を加熱することで、錯化反応液が還元され、錯体は熱分解される。加熱温度は、還元反応を効率的に行う観点からは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。処理を能率的に行う観点からは好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下程度である。例えばニッケルを例に挙げて説明すると、均一な粒径を有したナノ粒子を生成させるには、錯化反応液を得る工程でニッケル錯体を均一にかつ十分に生成させることと、錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程でニッケルイオンの還元により生成するＮｉ(０価)の核の同時発生・成長を行う必要がある。すなわち、錯化反応液を得る工程の加熱温度を上記の特定の範囲内で調整し、ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程の加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液を得る工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とＮｉ(０価)への還元反応が同時に進行しニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程で粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程の加熱温度が低すぎるとＮｉ(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、ナノ粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００５８】
本工程では、加熱源はオイルバスその他であってもよいが、マイクロ波であることが好ましい。錯化反応液にマイクロ波を照射すると、マイクロ波が錯化反応液内に浸透し、内部加熱により急速な昇温と均一加熱が行われる。これにより、錯化反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケルやコバルト粒子の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００５９】
錯化反応液を加熱して得られるナノ粒子スラリーは、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ナノ粒子が得られる。
【００６０】
ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程においては、必要に応じ、錯化反応液に前述の有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。錯化反応液を加熱する工程で必要に応じて加える溶媒は、特に限定するものではなく、例えばオクタノール（オクチルアルコール）等のアルコールや非極性溶媒等を用いることができる。前記したように、１級アミンとしてオレイルアミンを用いる場合、溶媒は省略することができる。
【００６１】
本実施の形態のナノ粒子の製造方法は、上記工程以外に任意の工程を含むことができる。また、例えば後述するように表面修飾剤の添加などの任意の処理を行うことができる。また、本実施の形態のナノ粒子の製造方法は、ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程においてマイクロ波等を利用した加熱による還元方法を採用するため、強力な還元剤の使用は不要である。ただし、発明の効果を損なわない範囲で、錯形成反応液中に還元作用を有する物質が存在することを妨げるものではない。
【００６２】
（表面修飾剤の添加）
本実施の形態に係るナノ粒子の製造方法において、ナノ粒子の粒径を制御するための表面修飾剤として、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド等の高分子樹脂、ミリスチン酸、オレイン酸等の長鎖カルボン酸又はカルボン酸塩等を添加することができる。ただし、得られるナノ粒子の表面修飾量が多いと、用途によっては不純物として悪影響を及ぼすおそれがあるため、得られるナノ粒子を洗浄した後の表面修飾量は可能な限り少ない方が好ましい。例えばニッケル電極用の導電性ペーストに用いる場合、ニッケル粒子をペーストして高温で焼成すると充填密度の減少を招き、層間剥離やクラックを生じる可能性がある。従って、表面修飾剤の添加量は、ニッケル元素の合計量１００質量部に対して０．１以上１００質量部以下の範囲内とすることが好ましい。表面修飾剤は、錯化反応液形成工程におけるカルボン酸ニッケル及び１級アミンの混合物の段階で添加してもよく、錯化反応液形成工程で得られる錯化反応液に添加してもよいが、好ましくは、添加タイミングは錯化反応後か、ニッケルナノ粒子の生成後がよい。
【００６３】
以上説明した本実施の形態に係るニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法により、平均粒径が１０〜２００ｎｍで、Ｃｖ値［変動係数；平均粒径（ｄ）と標準偏差（σ）の比率σ／ｄ］が０．０１≦σ／ｄ≦０．５という狭い粒径分布を有する、ニッケルのコアとコバルトのシェルで構成されるニッケル−コバルトナノ粒子を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００６５】
ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)によりナノ粒子粉末の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出し、その平均粒径と標準偏差を求めた。また、この結果からＣｖ値（＝σ／ｄ）値を得た。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）により、得られた粒子のニッケル、コバルトの存在またはそれぞれの濃度を面分析、線分析により確認した。コバルトシェル層の厚みは、図４に記載されたように、１粒子を横断する線上のニッケル、コバルト原子濃度をＳＴＥＭ−ＥＤＳにより算出した。この線分析手法では、生成された球状の粒子のコア部のみの原子濃度を算出することはできない。即ち、粒子表面付近の分析では単純な粒子表面の濃度を示すが、粒子中央付近の分析結果は粒子表面と内部（コア）の金属元素の濃度の足し合わせとなる。従って、本分析の結果において、ニッケルよりコバルトの強度が高くなる層の厚みの平均値をコバルトシェル層の厚みとした。得られた粒子の組成に関しては、誘導結合プラズマ発光分光法(ＩＣＰ−ＡＥＳ:Inductively  Coupled  Plasma−Atomic  Emission  Spectrometry)により分析を行った。【００６６】
（実施例１）
ギ酸コバルト２水和物１２．５ｍｍｏｌと酢酸ニッケル四水和物１２．５ｍｍｏｌにオレイルアミン２７５ｍｍｏｌを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液を、マイクロ波を用いて２２５℃まで加熱し、その温度を３０分保持することによってナノ粒子スラリーを得た。ナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してナノ粒子を得た。【００６７】
得られたナノ粒子のＴＥＭ(Transmission  Electron  Microscope、透過型電子顕微鏡)写真を図２Ａに、ＥＤ（電子回折：Electron  diffraction）パターンを図２Ｂに示した。平均粒径８２ｎｍの球形の均一な粒子が形成された。また、ＥＤパターンからナノ粒子が酸化物を含まないfcc構造の金属であることがわかる。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより得られた粒子の金属組成を確認したところ、Ｎｉ、Ｃｏそれぞれ４７．６質量％、４７．３質量％であったことから、ｍｏｌ比はＮｉ／Ｃｏ＝１．０であり、原料比率（Ｎｉ塩とＣｏ塩の仕込み比（ｍｏｌ％））と非常によく一致した。ＳＴＥＭ―ＥＤＳマッピング像の写真を同じく図３に示した。ニッケルの分布がナノ粒子の中央に、コバルトがナノ粒子の表面に多く分布していることからＮｉ（コア）−Ｃｏ（シェル）構造を有したナノ粒子であることがわかる。【００６８】
また、図４に示した粒子の線分析の結果より、コバルトシェル層（シェル）の厚みはおよそ１３ｎｍであることがわかる。さらに、ＳＱＵＩＤ磁化率測定により得られた飽和磁化(単位:ｅｍｕ／ｇ)の結果を図５に示した。市販のコバルトナノ粒子（粒径５０ｎｍ以下、アルドリッチ製）に比べて飽和磁化は低いものの、後述する比較例８のナノ粒子と比べて飽和磁化が大幅に増加していることがわかる。【００６９】
（実施例２〜７、比較例１〜８）
実施例２〜７および比較例１〜８では、ニッケル塩およびコバルト塩の種類ならびにナノ粒子スラリーを得る工程における加熱源の種類と反応温度（加熱温度）を変えた以外は、実施例１に準じてナノ粒子を調製した。その結果を、実施例１と合わせて表１に示した。なお、各実施例および各比較例において、オレイルアミン／(Ｎｉ塩＋Ｃｏ塩)のｍｏｌ比は、いずれも１０である。また、錯化反応液の加熱方法は、オイルバスを用いた実施例３を除いて、全てマイクロ波加熱で行った。【００７０】
なお、実施例１、２のニッケル−コバルトナノ粒子、比較例８のニッケル粒子及び市販のコバルト粒子のＳＱＵＩＤ磁化率測定の結果を図５に、実施例２で得られたニッケル−コバルトナノ粒子のＴＥＭ写真を図６に、実施例４で得られたニッケル−コバルトナノ粒子のＴＥＭ写真を図７に、それぞれ示した。【００７１】
表１から、ニッケル塩およびコバルト塩として、ギ酸、酢酸塩またはアセチルアセトン塩を用いることにより、平均粒径が１０〜２００ｎｍでコバルトシェル層が１〜５０ｎｍのニッケル−コバルトナノ粒子が得られることが確認された。また、図５から、実施例１及び２のニッケル−コバルトナノ粒子は、コバルトの飽和磁化に近くなっていることが確認された。【００７２】
【表１】
2011115214.tif 000005
【００７３】
（実施例８）
ギ酸コバルト２水和物１２．５ｍｍｏｌと平均粒径が１００ｎｍでＣｖ値が０．１４のニッケル粒子２５ｍｍｏｌ（コバルト塩を使用せず、酢酸ニッケル四水和物から上記第一の例に準じて錯化反応を得、それを加熱して作成した粒子；比較例８）にオレイルアミン１２５ｍｍｏｌを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液を、マイクロ波を用いて２２５℃まで加熱し、その温度を３０分保持することによってニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得た。【００７４】
上記ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル−コバルトナノ粒子を得た。得られたニッケル−コバルトナノ粒子の平均粒径は１２０ｎｍで、粒度分布のＣｖ値は０．１５であり、コバルトシェル層の厚みは１７ｎｍであった。【００７５】
（実施例９）
ギ酸コバルト２水和物１２．５ｍｍｏｌにオレイルアミン１２５ｍｍｏｌを加え、窒素フロー下、１２０℃で２０分加熱することによって錯化反応液を得た。次いで、その錯化反応液に平均粒径が１００ｎｍでＣｖ値が０．１４のニッケル粒子２５ｍｍｏｌ（コバルト塩を使用せず、酢酸ニッケル四水和物から錯化反応を得、それを加熱して作成した粒子；比較例８）を添加してよく攪拌したのちに、マイクロ波を用いて２２５℃まで加熱し、その温度を３０分保持することによってニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得た。【００７６】
上記ニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、ヘキサンを用いて３回洗浄した。その後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル−コバルトナノ粒子を得た。得られたニッケル−コバルトナノ粒子の平均粒径は１１７ｎｍで、粒度分布のＣｖ値は０．１５であり、コバルトシェル層の厚みは１５ｎｍであった。【００７７】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。本国際出願は、２０１０年３月１７日に出願された日本国特許出願２０１０−６０７７３号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【図１】
2011115214.tif 000008
【図２Ａ】
2011115214.tif 000009
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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