(57)【要約】本発明に係る非水系二次電池用の非水溶媒は、分子内の特定の位置に少なくともフッ素をひとつずつ有するフッ素化環状カーボネートと、ホスファゼン分子のリンに少なくとも１個のフッ素が結合し、リン数に対するフッ素数の比率が４／３以上であるフッ素化ホスファゼンとを含有する。前記フッ素化環状カーボネートは、負極で還元分解されて良好な保護皮膜を形成するので、非水系二次電池のサイクル特性が改善される。また、前記フッ素化ホスファゼンは、有機性イオンの非水溶媒中での発生を抑制するので、非水系二次電池内でのガス発生が低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする非水系二次電池用の非水溶媒。
2011027530.tif 000025
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2011027530.tif 000026
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
2011027530.tif 000027
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）
【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートであって、下記式（ＩＶ）で表されるフッ素化環状カーボネートまたは下記式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１に記載の非水溶媒。
2011027530.tif 000028
2011027530.tif 000029
【請求項３】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートであって、ｎが１である請求項１に記載の非水溶媒。
【請求項４】
前記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）がフッ素化環状ホスファゼンであって、式（ＩＩＩ）においてｍが３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項５】
前記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）が、下記式（ＶＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン、下記式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼンおよび下記式（ＶＩＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の非水溶媒。
2011027530.tif 000030
2011027530.tif 000031
2011027530.tif 000032
【請求項６】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）の非水溶媒中における含有率は、５〜８０モル％であり、前記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の非水溶媒中における含有率は、１〜２０モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水溶媒に、電解質としてイオン解離性のアルカリ金属塩を溶解した非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項８】
アルカリ金属イオンと可逆的に電気化学反応が可能な正極および負極と、請求項７に記載の非水電解液とを備えた非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用の非水電解液に用いる非水溶媒に関する。特に、ハロゲン化環状カーボネートを含有する非水溶媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として層状炭素化合物を用いる非水系二次電池、いわゆるリチウムイオン電池の開発が行われている。ここで、リチウム含有遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられている。層状炭素化合物には、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられている。また、正極と負極との間のイオン伝導を担う電解質には、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解した電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられており、これらは、すべて、非水系である。【０００３】
ノート型パソコン、携帯電話、小型ゲーム機などの高性能化、高機能化にともなう非水系二次電池の高エネルギー密度化への要望は根強い。非水系二次電池を高エネルギー密度にするには、電池の作動電圧を上げるか、または、電池の電気容量を増加させる必要がある。しかし、いずれも、電池の信頼性に大きく影響する。すなわち、電池の作動電圧を上昇させると、特に酸化力の強い正極と非水電解質との接触面における副反応を促進するおそれがある。また、電池の電気容量を高容量化すると、非水電解質との接触時間が長くなり、特に負極では体積変化が大きいことによって還元力の強い表面が現れやすくなり、負極と非水電解質との副反応が増加する可能性がある。【０００４】
正極および負極と非水電解質との副反応は、電解質が液体である場合において顕著であり、その副反応は、しばしば、ガス発生というかたちで現れやすい。万が一、電池内でガスが発生すると、電池ケースの膨らみあるいは電池からの漏液によって周辺の電気回路に損傷をきたすおそれがある。また、正極と負極との間にガスが溜まることによって、電池内での充放電反応が不均一になったり電極の一部分が使用できなくなるので、電池の充放電曲線が変化したり、使用時間が極端に短くなるおそれがある。そして、電池のサイクル特性が低下するようになる。非水電解質にゲル電解質やポリマー電解質を使用することで副反応は抑制され得るが、リチウムイオン電池の高性能化や高機能化に応えるためには、非水電解液を採用する必要性は依然として大きい。【０００５】
非水系二次電池内でのガス発生ひいてはサイクル特性の低下は、主に、非水電解液に使用されている環状カーボネート、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等、および、鎖状カーボネート、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等、の分解によって生じる。例として、酸性や塩基性の不純物が微量存在する非水溶媒や電解液を高温で保存すると、二酸化炭素などが発生しやすくなる。また、これらのカーボネートが、正極表面で酸化分解されたり、負極表面で還元分解されたり、また、両極の表面で分解されたものが対極にまで移動してさらに反応することによって、ガス発生量はさらに多くなる。【０００６】
これらの環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの一部の水素原子を、ハロゲン原子、たとえばフッ素原子に置き換えたフッ素化カーボネート、例として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）が、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることが知られている（特許文献１）。【０００７】
また、ハロゲン化環状カーボネートを含む非水溶媒からのガス発生を抑制するため、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を添加することが提案されている（特許文献２）。【０００８】
また、ハロゲン化カーボネートと組み合わせる非水溶媒として、環状または鎖状のホスファゼン誘導体、たとえば、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼンが提案されている（特許文献３）。【０００９】
さらに、環状または鎖状のホスファゼン誘導体、たとえば、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンと、Ｃ＝Ｃの不飽和結合を含む環状のカーボネート、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、必要に応じて、ＦＥＣを加えた非水溶媒を用いた電解液が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９０１１号公報
【特許文献２】特開２００５−３８７２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２７７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４３８０号公報
【発明の概要】
【００１１】
ハロゲン化環状カーボネート、例えばフッ素化環状カーボネートは、その構造内にフッ素原子を含むことで、正極表面での酸化分解を受けにくく、また、負極で還元分解されてサイクル特性を良好にする保護皮膜を形成することができる点で、すぐれた非水溶媒である。しかし、フッ素などを含むことから、通常の有機溶媒にくらべて合成が困難であるため、コスト高になる。そのため、フッ素化環状カーボネートは、これまでのＥＣやＤＭＣといった非水溶媒と混合して非水電解液に使用せざるを得ない。
【００１２】
しかし、このようなフッ素化されていないカーボネートとフッ素化環状カーボネートとを組み合わせると、フッ素化されていないカーボネートが分解してできる生成物が、フッ素化環状カーボネートを攻撃し、フッ素化環状カーボネートを分解する、と考えられる。そのため、フッ素化されていないカーボネートとフッ素化環状カーボネートとを組み合わせて使用する非水電解液を電池で採用すると、電池内でのガス発生を十分に抑制することができなくなるとともに、フッ素化環状カーボネートが少なくなることにより、十分なサイクル特性が得られなかった、と推定される。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、フッ素化環状カーボネートを含有する非水溶媒を非水系二次電池の電解液として用いた場合に、フッ素化環状カーボネートが電池のサイクル特性を良好に保つという点を活かしつつ、電池内でのガス発生を抑制することができる非水溶媒を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の一局面は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池用の非水溶媒である。
【００１５】
【化１】
2011027530.tif 000002
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１６】
【化２】
2011027530.tif 000003
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１７】
【化３】
2011027530.tif 000004
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）
【００１８】
すなわち、本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所にフッ素原子を少なくとも１個ずつ有するフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、ホスファゼン分子のリンに少なくとも１個のフッ素が結合し、リン数に対するフッ素数の比率が一定値以上であるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明確となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者等の検討によれば、上記のように、電池のサイクル特性を良好にするフッ素化環状カーボネートの分解を抑制するためには、フッ素化されていないカーボネートの分解を抑制する必要がある。しかしながら、これまでなされてきた提案では、満足のいくものはなかった。
【００２２】
たとえば、特許文献１が提案する非水溶媒について、本発明者らが検討したところ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネートと未置換のカーボネートとを組み合わせた非水溶媒では、ガス発生の抑制が十分でないことが明らかになった。
【００２３】
また、特許文献２が提案する非水溶媒について、本発明者らが検討したところ、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒にγ−ＢＬを添加すると、正極表面でのイオンおよび電子の移動に関する抵抗が極めて大きくなり、非水系二次電池の負荷特性が損なわれるという問題が生じた。
【００２４】
さらに、本発明者らが、特許文献３が提案する非水溶媒について検討した結果、特許文献３で提案されているようなヘキサメトキシシクロトリホスファゼンのようなホスファゼン誘導体を用いても、未置換のカーボネートとフッ素化カーボネートとを組み合わせた非水溶媒を使用する電池内でのガス発生を抑制することが困難であることが明らかになった。
【００２５】
また、特許文献４が提案する非水溶媒について、本発明者らが検討したところ、特許文献４が提案する環状のホスファゼン誘導体を用いても、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、正極表面で酸化分解を受けやすく、また、ＦＥＣが存在するとさらに非水系二次電池内でのガス発生が多くなるという問題が生じることがわかった。
【００２６】
本発明は、上記のような検討の結果に基づいてなされたものである。以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２７】
［非水溶媒］
本発明の実施形態に係る非水溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有する。
【００２８】
【化１】
2011027530.tif 000005
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２９】
【化２】
2011027530.tif 000006
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３０】
【化３】
2011027530.tif 000007
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）
【００３１】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、５員環の環状カーボネートであって、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基の炭素原子に、フッ素原子を少なくとも１個ずつ結合させた構造を有する。同じ炭素に結合するＸ１およびＸ２は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１およびＸ２として好ましいのは、独立して水素、フッ素、メチル基、またはエチル基である。なお、Ｘ１およびＸ２の組み合わせによっては常温で固体であっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００３２】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ｘ１およびＸ２の組み合わせとしては、以下の表１で示される組み合わせが好ましい。
【００３３】
【表１】
2011027530.tif 000008
【００３４】
これらの中でも、非水溶媒Ａ、非水溶媒Ｈに示される組み合わせのフッ素化環状カーボネートが好ましい。これらのフッ素化環状カーボネートは、それぞれ、下記式（ＩＶ）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）、および下記式（Ｖ）で表される４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロジメチルエチレンカーボネート）である。
【００３５】
【化４】
2011027530.tif 000009
【００３６】
【化５】
2011027530.tif 000010
【００３７】
また、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、６員環（ｎ＝１）ないし８員環（ｎ＝３）の環状カーボネートであって、同様に、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基の炭素原子に、フッ素原子を少なくとも１個ずつ結合させた構造を有する。Ｙ１およびＹ２は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、フッ素、メチル基、またはエチル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、フッ素、またはメチル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ｎは１であることが好ましい。特に、式（ＩＩ）において（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基としては、メチレン基（ＣＨ２）やジメチルメチレン基（Ｃ（ＣＨ３）２）が好ましい。なお、Ｙ１およびＹ２、並びに、Ｒ１およびＲ２の組み合わせによっては、常温で固体であっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００３８】
式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ｙ１、Ｙ２、および（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基の組み合わせとしては、以下の表２で示される組み合わせが好ましい。
【００３９】
【表２】
2011027530.tif 000011
【００４０】
これらの中でも、非水溶媒Ｋ、非水溶媒Ｒ、非水溶媒Ｕに示される組み合わせの６員環のフッ素化環状カーボネートが好ましい。
【００４１】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート、または式（ＩＩ）で表される６員環（ｎ＝１）のフッ素化環状カーボネートのいずれか１種であることが好ましく、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート単独で構成されることがより好ましい。
【００４２】
次に、式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）の実施形態について説明する。式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）において、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素であり、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。好ましくは、水素、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基である。
【００４３】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）において、ホスファゼン分子のリンに結合するフッ素の数は、リン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］で定義すれば４／３以上である。リン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］の上限値は、ホスファゼン結合（Ｐ＝Ｎ）の全てのリンにそれぞれ２個のフッ素が結合する場合であるから、２である。リン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は、カーボネートの分解によるガス発生を抑制する観点から、５／３以上であることが好ましい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、鎖状であっても、環状であってもよいが、非水電解液の粘度を低下するという点からは、環構造を形成することが好ましい。式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）において、ｍは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜５である。環状ホスファゼンの場合には、ｍ＝３（６員環）であることがより好ましく、また、鎖状ホスファゼンの場合には、ｍ＝２であることがより好ましい。鎖状ホスファゼンの場合、Ｐ末端は、たとえば炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｎ末端は、たとえば炭素数１〜４のジアルキルホスフェート基であることが好ましい。
【００４５】
フッ素化ホスファゼン（Ｂ）が環状であって、式（ＩＩＩ）においてｍ＝３（６員環）である場合には、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、下記式（ＶＩ）で表されるホスファゼン、下記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼンおよび下記式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
【化６】
2011027530.tif 000012
【００４７】
【化７】
2011027530.tif 000013
【００４８】
【化８】
2011027530.tif 000014
【００４９】
本発明に係る非水溶媒において、フッ素化環状カーボネート（Ａ）の非水溶媒中における含有率は、５〜８０モル％であることが好ましく、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の非水溶媒中における含有率は、１〜２０モル％であることが好ましい。
【００５０】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）は、特に５員環の構造を有する場合、リチウム塩などのアルカリ金属塩を溶解して解離させることができ、非水溶媒に対してイオン伝導性を付与することができる。フッ素化環状カーボネート（Ａ）の非水溶媒中におけるモル百分率が５％を下回ると、非水系二次電池のサイクル特性が低下しやすくなる。一方、８０％を上回ると、電池内でのガス発生を抑制することが困難になり、また、負極上に形成される保護皮膜が厚くなって負荷特性が低下しやすくなる。
【００５１】
また、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、上記のように、共存するフッ素化環状カーボネート（Ａ）の分解によるガス発生を抑制することができ、また、フッ素化されていないカーボネートを併用しても、それらの分解によるガス発生を抑制することができる。しかし、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の非水溶媒中でのモル百分率が１％を下回ると、その効果が十分でなくなる。一方、２０％を上回ると、非水溶媒としては単一相であっても、アルカリ金属塩を溶解した時点で２相分離する傾向がある。
【００５２】
本発明に係る非水溶媒は、上記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と上記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）のほかに、他の非水溶媒を複数含んでいてもよい。他の非水溶媒の混合割合は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）とフッ素化ホスファゼン（Ｂ）との合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋他の非水溶媒］に対して、モル百分率で、０〜９４％の範囲になるようにするのが好ましい。他の非水溶媒（フッ素化されていないカーボネート等）の含有率を増やす場合には、電解液が２相分離しない範囲で、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の含有率も増やす方が好ましい。
【００５３】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）およびフッ素化ホスファゼン（Ｂ）と併用できる他の非水溶媒としては、フッ素化されていない環状カーボネート、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。また、環状エステル、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンも併用できる。環状カーボネートや環状エステルの混合割合は、非水溶媒全体におけるモル百分率が、１０〜９０％の範囲になるようにすることが好ましい。環状カーボネートや環状エステルの併用によって、アルカリ金属塩が解離して電荷を運ぶイオンの数が増えるとともに、負極上での保護皮膜が安定のものになって、サイクル特性が向上する。
【００５４】
また、本発明に係る非水溶媒には、鎖状のカーボネート、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）など、が含まれていてもよい。鎖状カーボネートを併用することにより、非水溶媒の粘度が低下し、リチウムなどのイオンが移動しやすくなる。非水溶媒全体における鎖状カーボネートの好ましいモル百分率は、０〜８０％の範囲である。上記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の含有率が１０％以上の場合には、鎖状カーボネートの含有率が６０％以上であることが好ましく、鎖状カーボネートとしての主成分はＤＭＣであることが好ましい。フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の含有率が１０％未満の場合には、エチル基以上の長さのアルキル基を有する鎖状カーボネートを、含まれるすべての鎖状カーボネートの主成分として用いることができる。エチル基以上の長さのアルキル基を有する鎖状カーボネートを混合することにより、非水系電解液とポリオレフィン系セパレータとの親和性を改善することができる。
【００５５】
また、他の非水溶媒として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが含まれていてもよい。たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００５６】
また、他の非水溶媒として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルが含まれていてもよく、具体例をあげると、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどである。
【００５７】
さらに、他の非水溶媒として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートが含まれていてもよい。たとえば、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが含まれていてもよい。
【００５８】
これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する他の非水溶媒は、本発明に係るフッ素化環状カーボネート（Ａ）の負極上での過度の分解を抑制し、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働き得る。非水溶媒全体におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒のモル百分率は、５％以下、好ましくは２％以下である。
【００５９】
［非水電解液］
本発明の一実施形態に係る非水電解液は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）とフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とが混合された非水溶媒に、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解して調製される。
【００６０】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）２］（ここで、アニオンは５員環を形成している）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）３］（ここで、アニオンは６員環を形成している）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ＣＯ２ＣＯ２）２（ここで、Ｂ（ＣＯ２ＣＯ２）２はＢを共有原子として５員環を２つ形成している）などを使用することができる。
【００６１】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．６〜１．８モル／リットルの範囲であることが好ましく、１．２〜１．４モル／リットルであることが特に好ましい。リチウム塩の濃度を十分に高く保つことによって非水溶媒の耐酸化性が向上し、充電状態の正極と非水溶媒との反応性を低減することができる。
【００６２】
また、リチウム塩とともに、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩を併用することができる。これらのアルカリ金属塩のアニオンは、上記のリチウム塩で示されたアニオンから選択することができる。リチウム塩とともに他のアルカリ金属塩を併用する場合は、アルカリ金属塩全体におけるリチウム塩のモル百分率は、９５％以上であることが好ましい。微量のナトリウム塩などの存在は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒と同様に、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働き得る。
【００６３】
［非水系二次電池］
本発明の一実施形態に関わる非水系二次電池は、本発明に係る非水溶媒を含む非水電解液を用いる限り、従来の非水系二次電池と同様の構成を採ることができる。本発明に係る非水系二次電池は、たとえば、正極、負極およびセパレータを含む。
【００６４】
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。
【００６５】
正極集電体としては、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。この中でも、正極と負極とセパレータとからなる電極群内での非水電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００６６】
正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などを含有し、正極集電体の厚さ方向の一方の表面または両方の表面に形成されることが好ましい。
【００６７】
正極活物質としては、たとえば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などがあげられる。また、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料を正極活物質として使用することができる。
【００６８】
これらの正極活物質は充放電時に同じ挙動を示すものではない。たとえば、炭素材料および導電性高分子化合物は、充電時に電解液中のアニオンをその内部に取り込み、放電時にその内部にあるアニオンを電解液に放出することができる。一方、リチウム含有遷移金属酸化物は、充電時にその内部にあるリチウムイオンを電解液中に放出し、放電時に電解液中のリチウムイオンをその内部に取り込むことができる。
【００６９】
導電剤としては、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあげられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７０】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００７１】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより、形成することができる。正極活物質層の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００７２】
正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより、調製することができる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
【００７３】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。
【００７４】
負極集電体としては、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。その中でも、正極と負極とセパレータからなる電極群内での電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度である。
【００７５】
負極活物質層は負極活物質を含有し、さらに必要に応じて増粘剤、導電剤、結着剤などを含有し、負極集電体の厚さ方向の片方の表面または両方の表面に形成され得る。
【００７６】
負極活物質としては、たとえば、リチウム金属、炭素材料、導電性高分子化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物、合金系負極活物質などがあげられる。合金系負極活物質は、低い負極電位において、リチウムとの合金化によりリチウムをその内部に吸蔵するとともに、リチウムを可逆的に放出する物質である。
【００７７】
炭素材料としては、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどがあげられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などがあげられる。また、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物としては、たとえば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３などがあげられる。
【００７８】
合金系負極活物質としては、たとえば、リチウムと合金化可能な金属、リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質などがあげられる。リチウムと合金化可能な金属の具体例としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどがあげられる。リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質の具体例としては、たとえば、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などがあげられる。
【００７９】
これらの負極活物質の中でも、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する負極活物質が好ましい。具体的には、炭素材料、合金系負極活物質などである。このような負極活物質を用いると、初回の充電において負極表面上に電解液の還元分解による保護皮膜が形成される。その結果、充電状態にある負極と電解液との反応性が低減し、サイクル特性が向上する。
【００８０】
特に、炭素材料および合金系負極活物質の中では、合金系負極活物質がより好ましく、リチウムと合金化が可能な元素と酸素とを含有する物質、すなわちＳｉやＳｎなどの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物では表面に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の保護皮膜が形成され、さらに、サイクル特性が良好になる。
【００８１】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。負極活物質層の厚さは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製することができる。導電剤、結着剤および有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを使用することができる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００８２】
また、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、たとえば、リチウム金属の箔を負極集電体に圧着させることにより負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成することができる。
【００８３】
セパレータは正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシートまたはフィルムがあげられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータを構成してもよい。
【００８４】
セパレータは各種樹脂材料から作製される。樹脂材料の中でも、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータの厚さは一般的には５〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、見かけのセパレータの体積に対する、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。
【００８５】
本発明に関わる非水系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを介在させて作製される電極群は、積層型または捲回型のいずれでもよい。また、本発明に関わる非水系二次電池は、各種形状に作製され得る。形状の一例としては、たとえば、角形電池、円筒型電池、コイン型電池、金属積層ラミネートフィルム型電池などがあげられる。
【００８６】
図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水系二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない本発明の電解液を含む円筒型電池である。
【００８７】
正極１１および負極１２は、その間にセパレータ１３を介在させて渦巻き状に捲回されて、捲回型電極群が作製される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が電池ケース１８の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。
【００８８】
電池ケース１８は有底円筒状容器であり、長手方向の一端が開口し、他端が底部になっている。本実施形態では、電池ケース１８は負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群の長手方向の両端に装着され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄である。電池ケース１８の内面には、たとえば、ニッケルなどでめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【００８９】
円筒型の非水系二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の所定位置に正極リードおよび負極リードのそれぞれ一端を接続する。次に、捲回型電極群の上端部および下端部にそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、電池ケース１８内に収容する。
【００９０】
正極リード１４の他端を封口板１９に接続する。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続する。次いで、本発明の電解液を電池ケース１８内に注液する。引き続き、電池ケース１８の開口に封口板１９を装着し、電池ケース１８の開口側端部を内側にかしめて封口板１９を固定し、電池ケース１８を密封する。これにより、非水系二次電池１が得られる。なお、電池ケース１８と封口板１９との間には樹脂製のガスケット２１が配置されている。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。【００９２】
（実施例１）
［各種のフッ素化環状カーボネートを使用した、高温保存時のガス発生の検討］【００９３】
（１）試験極の作製
人造黒鉛粉末（日立化成製）９８重量部、変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（結着剤）１重量部およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１重量部を混合した。得られた混合物を水に分散させて合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥および圧延して、銅箔表面に厚さ７０μｍの活物質層を形成し、活物質のシートを得た。この活物質のシートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きの銅板に超音波溶接し、試験極を作製した。【００９４】
（２）対極の作製
リードを溶接してある３５ｍｍ×３５ｍｍの銅板に、厚さ３００μｍのリチウム箔を圧着して、対極とした。【００９５】
（３）非水電解液の調製
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、１Ｌのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に対してＬｉＰＦ６が１５２ｇとなるような割合で溶解し、非水電解液を調製した。【００９６】
（４）不純物が存在する電極の作製
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＰＦＡ樹脂製の容器に、前記の試験極と対極を対向させ、調製しておいた電解液を注ぎ込んだ。これを電気化学セルとした。【００９７】
対極に０．７ｍＡの電流密度でアノード電流を流し、通電した電気量が試験極上の黒鉛粉末に対して３３０ｍＡｈ／ｇとなるようにした。次に、試験極に同じ電流密度でアノード電流を流し、電気化学セルの電圧が１．５Ｖになるまで流し続けた。この操作を３回繰り返した。試験極に３回目のアノード電流を流し終わったあとの開回路電圧は、約０．８Ｖであった。【００９８】
電気化学セルから試験極を抜き出し、活物質のシートを銅板より分離した。約１００ｍＬのＤＭＣで活物質のシートを２回洗浄し、５分間の減圧乾燥を行った。このようにして作製したシートを不純物が存在する電極とした。【００９９】
（５）非水溶媒の調製
ＤＭＣと、表１および表２に記載したフッ素化環状カーボネートＡ〜Ｚと、式（ＶＩＩ）で示されるフッ素化ホスファゼンとを、モル比で、８０／１０／１０の比率で混合して、下記表３に示すような非水溶媒Ａ１〜Ｚ１を調製した。ここで、Ａ１の非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートとして、表１の非水溶媒Ａを使用したことを意味する。このＡ１〜Ｚ１を本発明に係る実施例の非水溶媒とする。【０１００】
一方、ＤＭＣと、表１のフッ素化環状カーボネートＡと、下記式（ＩＸ）で表されるヘキサメトキシシクロトリホスファゼンとを、モル比で、８０／１０／１０の比率で混合して、非水溶媒ａ１を調製した。このａ１を比較例の非水溶媒とする。【０１０１】
【化９】
2011027530.tif 000015
【０１０２】
（６）非水溶媒と電極の不純物との反応
上記の（４）で作製した不純物が存在する電極と、表３で示したそれぞれの非水溶媒１ｇを、アルミラミネートの袋に入れて、封止した。そして、１５０℃で１時間の保存を行った。この保存中に、電極上にある不純物、たとえば、リチウムメトキシド（ＣＨ３ＯＬｉ）が非水溶媒中に溶け出し、フッ素化されていないカーボネートであるＤＭＣを分解して、ガスが発生する。そして、電極から溶解した不純物やＤＭＣの分解物がさらにフッ素化環状カーボネートであるＡ〜Ｚを攻撃することになり、ガスが発生する。ラミネート袋内で発生したガス量は、２０℃に設定された水にラミネート袋を沈め、１５０℃の保存前後における浮力変化によって測定した。【０１０３】
（７）結果
各種のフッ素化環状カーボネートを混合して調製した非水溶媒を用いて、高温保存時のガス発生を検討した結果を、表３に示した。【０１０４】
【表３】
2011027530.tif 000016
【０１０５】
表３より、以下のことがわかる。すなわち、（１）本発明に係るフッ素化ホスファゼンを混合した非水溶媒Ａ１では、比較例の非水溶媒ａ１にくらべ、ガス発生量が少なくなっている。（２）フッ素化環状カーボネートの環の大きさを対比すると、環構造が大きくなるほどガス発生が多くなる。（３）５員環のフッ素化カーボネートのなかでは、非水溶媒Ａ１（表１の非水溶媒Ａ）およびＨ１（表１の非水溶媒Ｈ）において、ガス発生量が少なくなっている。（４）６員環のフッ素化カーボネートのなかでは、非水溶媒Ｋ１（表２の非水溶媒Ｋ）、Ｒ１（表２の非水溶媒Ｒ）およびＵ１（表２の非水溶媒Ｕ）において、ガス発生量が少なくなっている。【０１０６】
比較例で用いた非水溶媒ａ１でガス発生量が多くなったのは、次のように考えられる。すなわち、比較例で用いたホスファゼンは電極からの不純物の溶解を抑制することができず、ＤＭＣを分解してガスを発生させ、そして、電極から溶解した不純物やＤＭＣの分解物がさらにフッ素化環状カーボネートを攻撃してガスを発生させるため、ガス発生が多くなったと推定される。【０１０７】
（実施例２）
［各種のフッ素化環状ホスファゼンを使用した、高温保存時のガス発生の検討］【０１０８】
（１）フッ素化環状ホスファゼンの準備
上記の式(ＩＸ)で表されるヘキサメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ０）、およびその分子内のメトキシ基の１個ないし５個をフッ素に置き換えて、フルオロ−ペンタメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ１）、ジフルオロ−テトラメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ２）、トリフルオロ−トリメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ３）、テトラフルオロ−ジメトキシシクロトリホスファゼン（Ｂ４）、ペンタフルオロ−メトキシシクロトリホスファゼン（Ｂ５）を、それぞれ準備した。ここで、トリフルオロ体は、ひとつのＰ原子に２つのＦ原子および他のＰ原子にひとつのＦ原子が結合した化合物と、それぞれのＰ原子にひとつずつのＦ原子が結合した化合物との混合物である。また、テトラフルオロ体は、ひとつのＰ原子に２つのＦ原子および他のＰ原子に２つのＦ原子が結合した化合物と、ひとつのＰ原子に２つのＦ原子および他の２つのＰ原子にひとつずつのＦ原子が結合した化合物との混合物である。【０１０９】
また、式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン（Ｂ６）、およびその分子内のエトキシ基を、プロポキシ基に置き換えたホスファゼン（Ｂ７）、ブトキシ基に置き換えたホスファゼン（Ｂ８）、ペントキシ基に置き換えたホスファゼン（Ｂ９）を、それぞれ準備した。【０１１０】
さらに、式（ＶＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン（Ｂ１０）および式（ＶＩＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン（Ｂ１１）を準備した。【０１１１】
（２）非水溶媒の調製
上記で準備したフッ素化環状ホスファゼンｂ０〜ｂ３、およびＢ４〜Ｂ１０から１つを選択した。ＤＭＣと、式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネート（表１のＨ）と、選択したフッ素化環状ホスファゼンとを、モル比で、８０／１０／１０の比率で混合して、それぞれ非水溶媒を調製した。【０１１２】
（３）非水溶媒と電極の不純物との反応
上記で調製した非水溶媒を用いたほかは、実施例１と同様にして、不純物が存在する電極とともに、１５０℃で１時間保存した。実施例１と同様にして、保存中に発生したガス量を測定した。【０１１３】
（４）結果
各種のフッ素化環状ホスファゼンを混合して調製した非水溶媒を用いて、高温保存時のガス発生を検討した結果を、表４に示した。【０１１４】
【表４】
2011027530.tif 000017
【０１１５】
表４より以下のことがわかる。すなわち、（１）フッ素化環状ホスファゼンにおけるフッ素の個数が増えるほど、ガス量は減少する。（２）ガス量は、ホスファゼンのリンに結合するフッ素数の比率（フッ素の個数／リンの個数）が４／３以上（Ｂ４〜Ｂ１１）のときに、３／３以下（ｂ０〜ｂ３）のときに比べて、良好に抑制される。（３）アルコキシ基が、特に、メトキシ基（Ｂ５）やエトキシ基（Ｂ６）およびフェノキシ基（Ｂ１１）のとき、ガス量は減少する。【０１１６】
（実施例３）
［各種のフッ素化鎖状ホスファゼンを使用した、高温保存時のガス発生の検討］【０１１７】
（１）フッ素化鎖状ホスファゼンの準備
下記式（Ｘ）で表されるフッ素化鎖状ホスファゼンを準備した。ここで、ｎは、１〜１０のもの（式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンにおいては、ｍ＝２〜１１に相当のもの）を準備した。【０１１８】
【化１０】
2011027530.tif 000018
【０１１９】
ｎ＝１（ｍ＝２）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ１、ｎ＝２（ｍ＝３）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ２、ｎ＝４（ｍ＝５）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ３、ｎ＝６（ｍ＝７）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ４、ｎ＝８（ｍ＝９）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ５、ｎ＝１０（ｍ＝１１）のフッ素化鎖状ホスファゼンをｃ１とした。【０１２０】
（２）非水溶媒の調製
上記で準備したフッ素化鎖状ホスファゼンＣ１〜Ｃ５、およびフッ素化鎖状ホスファゼンｃ１から１つを選択した。ＤＭＣと、式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネート（表１のＨ）と、選択したフッ素化鎖状ホスファゼンとを、モル比で、８５／１０／５の比率で混合して、それぞれ非水溶媒を調製した。【０１２１】
（３）非水溶媒と電極の不純物との反応
上記で調製した非水溶媒を用いたほかは、実施例１と同様にして、不純物が存在する電極とともに、１５０℃で１時間保存した。実施例１と同様にして、保存中に発生したガス量を測定した。【０１２２】
（４）結果
各種のフッ素化鎖状ホスファゼンを混合して調製した非水溶媒を用いて、高温保存時のガス発生を検討した結果を、表５に示した。【０１２３】
【表５】
2011027530.tif 000019
【０１２４】
表５より以下のことがわかる。すなわち、（１）フッ素化鎖状ホスファゼンにおいて、ホスファゼンの鎖長が短いほど（式（ＩＩＩ）においてｍが小さいほど）、ガス発生量を抑制できる。（２）ホスファゼン分子におけるＰ＝Ｎの数（ｍ）が１１以上になると、ガス発生量が極めて多くなる。【０１２５】
（実施例４）
［非水系二次電池の組み立てと、電池の各種特性の測定］【０１２６】
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末（日亜化学工業（株）製）９３重量部、導電剤であるアセチレンブラック３重量部、および、結着剤であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４重量部を混合し、得られた混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤のペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥および圧延して、厚さ６５μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きのアルミニウム板に超音波溶接して、正極とした。【０１２７】
（２）負極の作製
実施例１で試験極を作製したときと同様にして、人造黒鉛粉末を活物質とする負極を作製した。【０１２８】
（３）非水電解液の調製
非水溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ素化環状カーボネート（Ａ）として、式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネートと、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）として、式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼンとを、下記表６に示す比率（モル比）で、混合した。これらの混合溶媒１リットルに対してＬｉＰＦ６が１モルの割合になるように溶解し、非水電解液Ｄ１〜Ｄ１５を調製した。【０１２９】
【表６】
2011027530.tif 000020
【０１３０】
（４）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製セパレータを介在させ、正極および負極をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。電極群は、８５℃の真空乾燥を１時間行った。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミラミネート袋に収容した。正極のリードおよび負極のリードをアルミラミネート袋の一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、準備しておいた電解液Ｄ１〜Ｄ１５を他方の開口からアルミラミネート袋内部に滴下した。アルミラミネート袋内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、電池を作製した。【０１３１】
上記で作製した電池を用いて、２０℃において、３．５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った。次いで、同じ電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを５回くり返した後の放電容量は、約３６ｍＡｈであった。【０１３２】
（５）電池の負荷特性の測定
２０℃において、３．５ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで、電池の充電を行った。そして、７ｍＡの定電流で、３．０Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を、０．２Ｃ容量とする。【０１３３】
０．２Ｃ容量を求めた後、電池を０．３５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ふたたび、４．２Ｖになるまで充電を行った。そして、３５ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで、電池の放電を行った。このときの放電容量を１Ｃ容量とする。【０１３４】
電池の負荷特性は、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量の比で求めた。【０１３５】
（６）電池のサイクル特性
２０℃において、４．２Ｖになるまで１７．５ｍＡの定電流を流し、その後、同じ電圧で電池を保持した。電池の充電時間の総計は、２．５時間となるように設定した。そして、１７．５ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで電池の放電を行った。【０１３６】
この充電と放電のサイクルをくり返し、電池の放電容量が１サイクル目の８０％になったサイクル数をサイクル特性として評価した。【０１３７】
（７）電池の高温保存特性
２０℃において、３．５ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで電池の充電を行った。そして、その電圧で１２時間保持し、開回路電圧が、４．１９８Ｖ以上になることを確認した。このようにして充電した電池を、８５℃の温度の環境下で２４時間放置した。【０１３８】
電池の高温保存特性は、２０℃に冷却した後で電池内から採取したガス量として、評価した。【０１３９】
結果を表７に示した。【０１４０】
【表７】
2011027530.tif 000021
【０１４１】
表７より以下のことがわかる。すなわち、いずれの組成でも非水系二次電池として十分な特性を与えるが、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性をともに満足するには、それぞれの適切な含有量があり、（１）フッ素化環状カーボネート（Ａ）は５〜８０モル％、（２）フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は１〜２０％の範囲において、特に良好な電池特性が得られることがわかる。【０１４２】
以上説明されたように、本発明の一局面は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池用の非水溶媒である。【０１４３】
【化１】
2011027530.tif 000022
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【０１４４】
【化２】
2011027530.tif 000023
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）【０１４５】
【化３】
2011027530.tif 000024
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）【０１４６】
すなわち、本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所にフッ素原子を少なくとも１個ずつ有するフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、ホスファゼン分子のリンに少なくとも１個のフッ素が結合し、リン数に対するフッ素数の比率が一定値以上であるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする。【０１４７】
この構成によれば、フッ素化環状カーボネート（Ａ）は、分子内の特定の２箇所に位置する炭素に結合する水素が、それぞれ、少なくとも１個のフッ素原子で置換されているため、負極で還元分解されて良好な保護皮膜を形成することができ、それにより非水系二次電池のサイクル特性が改善される。このフッ素化環状カーボネート（Ａ）はまた、充電状態にある正極との反応性を、高温であっても抑制することができる。【０１４８】
また、非水溶媒中に共存するフッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、ホスファゼン分子のリンに結合するフッ素数の比率（フッ素の個数／リンの個数）が４／３以上であるため、前述の実施例に示すように、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣのようなフッ素化されていないカーボネートを併用しても、電極上で生成するこれらのカーボネートの分解物（たとえば、アルキルカチオンやアルコキシドアニオンなどの有機性イオン）が非水溶媒中に溶けにくくなり、フッ素化されていないカーボネートの分解を効果的に低減することができる。その結果、フッ素化されていないカーボネートの分解によるガス発生が抑制される。そして同時に、有機性イオンによるフッ素化環状カーボネート（Ａ）への攻撃が低減されるため、フッ素化環状カーボネート（Ａ）の分解によるガス発生が抑制される。その結果、非水系二次電池内でのガス発生を少なくすることができる。さらに、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、分子内のリン数に対するフッ素数の比率が高いため、粘度の低いフッ素化ホスファゼンが得られ、これにより、粘度が低くかつ高イオン伝導性の非水電解液を得ることができる。【０１４９】
本発明の非水溶媒およびこれを用いた非水電解液では、高温での非水電解液の安定性を高めることができる。また、負極への保護皮膜形成によるフッ素化環状カーボネートのすぐれたサイクル特性を活かしながら、高温でガス発生が少ない二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所に位置する炭素に結合する水素を、それぞれ、少なくとも１個のフッ素原子で置換したフッ素化環状カーボネートと、ホスファゼン分子のリンに少なくとも１個のフッ素が結合し、リン数に対するフッ素数の比率が一定値以上であるフッ素化ホスファゼンとの混合物であるため、非水系二次電池のサイクル特性が改善されるとともに、電池内でのガス発生が抑制される。【０１５１】
また、本発明の非水系二次電池は、従来の非水系二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターの駆動を補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【図１】
2011027530.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月27日(2011.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用の非水電解液に用いる非水溶媒に関する。特に、ハロゲン化環状カーボネートを含有する非水溶媒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として層状炭素化合物を用いる非水系二次電池、いわゆるリチウムイオン電池の開発が行われている。ここで、リチウム含有遷移金属酸化物には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられている。層状炭素化合物には、人造黒鉛、天然黒鉛などが用いられている。また、正極と負極との間のイオン伝導を担う電解質には、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解した電解液、ゲル電解質、ポリマー電解質が用いられており、これらは、すべて、非水系である。
【０００３】
ノート型パソコン、携帯電話、小型ゲーム機などの高性能化、高機能化にともなう非水系二次電池の高エネルギー密度化への要望は根強い。非水系二次電池を高エネルギー密度にするには、電池の作動電圧を上げるか、または、電池の電気容量を増加させる必要がある。しかし、いずれも、電池の信頼性に大きく影響する。すなわち、電池の作動電圧を上昇させると、特に酸化力の強い正極と非水電解質との接触面における副反応を促進するおそれがある。また、電池の電気容量を高容量化すると、非水電解質との接触時間が長くなり、特に負極では体積変化が大きいことによって還元力の強い表面が現れやすくなり、負極と非水電解質との副反応が増加する可能性がある。
【０００４】
正極および負極と非水電解質との副反応は、電解質が液体である場合において顕著であり、その副反応は、しばしば、ガス発生というかたちで現れやすい。万が一、電池内でガスが発生すると、電池ケースの膨らみあるいは電池からの漏液によって周辺の電気回路に損傷をきたすおそれがある。また、正極と負極との間にガスが溜まることによって、電池内での充放電反応が不均一になったり電極の一部分が使用できなくなるので、電池の充放電曲線が変化したり、使用時間が極端に短くなるおそれがある。そして、電池のサイクル特性が低下するようになる。非水電解質にゲル電解質やポリマー電解質を使用することで副反応は抑制され得るが、リチウムイオン電池の高性能化や高機能化に応えるためには、非水電解液を採用する必要性は依然として大きい。
【０００５】
非水系二次電池内でのガス発生ひいてはサイクル特性の低下は、主に、非水電解液に使用されている環状カーボネート、 たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等、および、鎖状カーボネート、 たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等、の分解によって生じる。例として、酸性や塩基性の不純物が微量存在する非水溶媒や電解液を高温で保存すると、二酸化炭素などが発生しやすくなる。また、これらのカーボネートが、正極表面で酸化分解されたり、負極表面で還元分解されたり、また、両極の表面で分解されたものが対極にまで移動してさらに反応することによって、ガス発生量はさらに多くなる。
【０００６】
これらの環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの一部の水素原子を、ハロゲン原子、たとえばフッ素原子に置き換えたフッ素化カーボネート、例として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）が、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることが知られている（特許文献１）。
【０００７】
また、ハロゲン化環状カーボネートを含む非水溶媒からのガス発生を抑制するため、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）を添加することが提案されている（特許文献２）。
【０００８】
また、ハロゲン化カーボネートと組み合わせる非水溶媒として、環状または鎖状のホスファゼン誘導体、たとえば、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼンが提案されている（特許文献３）。
【０００９】
さらに、環状または鎖状のホスファゼン誘導体、たとえば、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンと、Ｃ＝Ｃの不飽和結合を含む環状のカーボネート、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、必要に応じて、ＦＥＣを加えた非水溶媒を用いた電解液が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９０１１号公報
【特許文献２】特開２００５−３８７２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１７２７７５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ハロゲン化環状カーボネート、例えばフッ素化環状カーボネートは、その構造内にフッ素原子を含むことで、正極表面での酸化分解を受けにくく、また、負極で還元分解されてサイクル特性を良好にする保護皮膜を形成することができる点で、すぐれた非水溶媒である。しかし、フッ素などを含むことから、通常の有機溶媒にくらべて合成が困難であるため、コスト高になる。そのため、フッ素化環状カーボネートは、これまでのＥＣやＤＭＣといった非水溶媒と混合して非水電解液に使用せざるを得ない。
【００１２】
しかし、このようなフッ素化されていないカーボネートとフッ素化環状カーボネートとを組み合わせると、フッ素化されていないカーボネートが分解してできる生成物が、フッ素化環状カーボネートを攻撃し、フッ素化環状カーボネートを分解する、と考えられる。そのため、フッ素化されていないカーボネートとフッ素化環状カーボネートとを組み合わせて使用する非水電解液を電池で採用すると、電池内でのガス発生を十分に抑制することができなくなるとともに、フッ素化環状カーボネートが少なくなることにより、十分なサイクル特性が得られなかった、と推定される。
【００１３】
電池のサイクル特性を良好にするフッ素化環状カーボネートの分解を抑制するためには、フッ素化されていないカーボネートの分解を抑制する必要があるが、これまでなされてきた提案では、満足のいくものはなかった。
【００１４】
たとえば、特許文献１が提案する非水溶媒について、本発明者らが検討したところ、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネートと未置換のカーボネートとを組み合わせた非水溶媒では、ガス発生の抑制が十分でないことが明らかになった。
【００１５】
また、特許文献２が提案する非水溶媒について、本発明者らが検討したところ、フッ素化環状カーボネートを含む非水溶媒にγ−ＢＬを添加すると、正極表面でのイオンおよび電子の移動に関する抵抗が極めて大きくなり、非水系二次電池の負荷特性が損なわれるという問題が生じた。
【００１６】
さらに、本発明者らが、特許文献３が提案する非水溶媒について検討した結果、特許文献３で提案されているようなヘキサメトキシシクロトリホスファゼンのようなホスファゼン誘導体を用いても、未置換のカーボネートとフッ素化カーボネートとを組み合わせた非水溶媒を使用する電池内でのガス発生を抑制することが困難であることが明らかになった。
【００１７】
また、特許文献４が提案する非水溶媒について、本発明者らが検討したところ、特許文献４が提案する環状のホスファゼン誘導体を用いても、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートは、正極表面で酸化分解を受けやすく、また、ＦＥＣが存在するとさらに非水系二次電池内でのガス発生が多くなるという問題が生じることがわかった。
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、フッ素化環状カーボネートを含有する非水溶媒を非水系二次電池の電解液として用いた場合に、フッ素化環状カーボネートが電池のサイクル特性を良好に保つという点を活かしつつ、電池内でのガス発生を抑制することができる非水溶媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一局面は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする、非水系二次電池用の非水溶媒である。
【００２０】
【化１】
2011027530.tif 000034
【００２１】
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００２２】
【化２】
2011027530.tif 000035
【００２３】
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００２４】
【化３】
2011027530.tif 000036
【００２５】
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）
すなわち、本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所にフッ素原子を少なくとも１個ずつ有するフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、ホスファゼン分子のリンに少なくとも１個のフッ素が結合し、リン数に対するフッ素数の比率が一定値以上であるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００２６】
この構成によれば、フッ素化環状カーボネート（Ａ）は、分子内の特定の２箇所に位置する炭素に結合する水素が、それぞれ、少なくとも１個のフッ素原子で置換されているため、負極で還元分解されて良好な保護皮膜を形成することができ、それにより非水系二次電池のサイクル特性が改善される。このフッ素化環状カーボネート（Ａ）はまた、充電状態にある正極との反応性を、高温であっても抑制することができる。
【００２７】
また、非水溶媒中に共存するフッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、ホスファゼン分子のリンに結合するフッ素数の比率（フッ素の個数／リンの個数）が４／３以上であるため、後述する実施例に示すように、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣのようなフッ素化されていないカーボネートを併用しても、電極上で生成するこれらのカーボネートの分解物（たとえば、アルキルカチオンやアルコキシドアニオンなどの有機性イオン）が非水溶媒中に溶けにくくなり、フッ素化されていないカーボネートの分解を効果的に低減することができる。その結果、フッ素化されていないカーボネートの分解によるガス発生が抑制される。そして同時に、有機性イオンによるフッ素化環状カーボネート（Ａ）への攻撃が低減されるため、フッ素化環状カーボネート（Ａ）の分解によるガス発生が抑制される。その結果、非水系二次電池内でのガス発生を少なくすることができる。さらに、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、分子内のリン数に対するフッ素数の比率が高いため、粘度の低いフッ素化ホスファゼンが得られ、これにより、粘度が低くかつ高イオン伝導性の非水電解液を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の非水溶媒およびこれを用いた非水電解液では、高温での非水電解液の安定性を高めることができる。また、負極への保護皮膜形成によるフッ素化環状カーボネートのすぐれたサイクル特性を活かしながら、高温でガス発生が少ない二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３１】
［非水溶媒］
本発明の実施形態に係る非水溶媒は、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有する。
【００３２】
【化１】
2011027530.tif 000037
【００３３】
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３４】
【化２】
2011027530.tif 000038
【００３５】
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００３６】
【化３】
2011027530.tif 000039
【００３７】
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、５員環の環状カーボネートであって、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基の炭素原子に、フッ素原子を少なくとも１個ずつ結合させた構造を有する。同じ炭素に結合するＸ１およびＸ２は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１およびＸ２として好ましいのは、独立して水素、フッ素、メチル基、またはエチル基である。なお、Ｘ１およびＸ２の組み合わせによっては常温で固体であっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００３８】
式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ｘ１およびＸ２の組み合わせとしては、以下の表１で示される組み合わせが好ましい。
【００３９】
【表１】
2011027530.tif 000040
【００４０】
これらの中でも、非水溶媒Ａ、非水溶媒Ｈに示される組み合わせのフッ素化環状カーボネートが好ましい。これらのフッ素化環状カーボネートは、それぞれ、下記式（ＩＶ）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロエチレンカーボネート）、および下記式（Ｖ）で表される４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ジフルオロジメチルエチレンカーボネート）である。
【００４１】
【化４】
2011027530.tif 000041
【００４２】
【化５】
2011027530.tif 000042
【００４３】
また、式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートは、６員環（ｎ＝１）ないし８員環（ｎ＝３）の環状カーボネートであって、同様に、カーボネートの酸素原子に隣接する２つのアルコキシ基の炭素原子に、フッ素原子を少なくとも１個ずつ結合させた構造を有する。Ｙ１およびＹ２は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、フッ素、メチル基、またはエチル基である。また、Ｒ１およびＲ２は、独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいのは、水素、フッ素、またはメチル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ｎは１であることが好ましい。特に、式（ＩＩ）において（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基としては、メチレン基（ＣＨ２）やジメチルメチレン基（Ｃ（ＣＨ３）２）が好ましい。なお、Ｙ１およびＹ２、並びに、Ｒ１およびＲ２の組み合わせによっては、常温で固体であっても、非水電解液として調製された段階で液体になっていれば何ら問題はない。
【００４４】
式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートにおいて、Ｙ１、Ｙ２、および（ＣＲ１Ｒ２）ｎで表されるアルキレン基の組み合わせとしては、以下の表２で示される組み合わせが好ましい。
【００４５】
【表２】
2011027530.tif 000043
【００４６】
これらの中でも、非水溶媒Ｋ、非水溶媒Ｒ、非水溶媒Ｕに示される組み合わせの６員環のフッ素化環状カーボネートが好ましい。
【００４７】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）としては、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート、または式（ＩＩ）で表される６員環（ｎ＝１）のフッ素化環状カーボネートのいずれか１種であることが好ましく、式（Ｉ）で表される５員環のフッ素化環状カーボネート単独で構成されることがより好ましい。
【００４８】
次に、式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）の実施形態について説明する。式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）において、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素であり、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。好ましくは、水素、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基である。
【００４９】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）において、ホスファゼン分子のリンに結合するフッ素の数は、リン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］で定義すれば４／３以上である。リン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］の上限値は、ホスファゼン結合（Ｐ＝Ｎ）の全てのリンにそれぞれ２個のフッ素が結合する場合であるから、２である。リン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は、カーボネートの分解によるガス発生を抑制する観点から、５／３以上であることが好ましい。
【００５０】
式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、鎖状であっても、環状であってもよいが、非水電解液の粘度を低下するという点からは、環構造を形成することが好ましい。式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）において、ｍは、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜５である。環状ホスファゼンの場合には、ｍ＝３（６員環）であることがより好ましく、また、鎖状ホスファゼンの場合には、ｍ＝２であることがより好ましい。鎖状ホスファゼンの場合、Ｐ末端は、たとえば炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｎ末端は、たとえば炭素数１〜４のジアルキルホスフェート基であることが好ましい。
【００５１】
フッ素化ホスファゼン（Ｂ）が環状であって、式（ＩＩＩ）においてｍ＝３（６員環）である場合には、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、下記式（ＶＩ）で表されるホスファゼン、下記式（ＶＩＩ）で表されるホスファゼンおよび下記式（ＶＩＩＩ）で表されるホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2011027530.tif 000044
【００５３】
【化７】
2011027530.tif 000045
【００５４】
【化８】
2011027530.tif 000046
【００５５】
本発明に係る非水溶媒において、フッ素化環状カーボネート（Ａ）の非水溶媒中における含有率は、５〜８０モル％であることが好ましく、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の非水溶媒中における含有率は、１〜２０モル％であることが好ましい。
【００５６】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）は、特に５員環の構造を有する場合、リチウム塩などのアルカリ金属塩を溶解して解離させることができ、非水溶媒に対してイオン伝導性を付与することができる。フッ素化環状カーボネート（Ａ）の非水溶媒中におけるモル百分率が５％を下回ると、非水系二次電池のサイクル特性が低下しやすくなる。一方、８０％を上回ると、電池内でのガス発生を抑制することが困難になり、また、負極上に形成される保護皮膜が厚くなって負荷特性が低下しやすくなる。
【００５７】
また、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は、上記のように、共存するフッ素化環状カーボネート（Ａ）の分解によるガス発生を抑制することができ、また、フッ素化されていないカーボネートを併用しても、それらの分解によるガス発生を抑制することができる。しかし、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の非水溶媒中でのモル百分率が１％を下回ると、その効果が十分でなくなる。一方、２０％を上回ると、非水溶媒としては単一相であっても、アルカリ金属塩を溶解した時点で２相分離する傾向がある。
【００５８】
本発明に係る非水溶媒は、上記フッ素化環状カーボネート（Ａ）と上記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）のほかに、他の非水溶媒を複数含んでいてもよい。他の非水溶媒の混合割合は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）とフッ素化ホスファゼン（Ｂ）との合計［（Ａ）＋（Ｂ）＋他の非水溶媒］に対して、モル百分率で、０〜９４％の範囲になるようにするのが好ましい。他の非水溶媒（フッ素化されていないカーボネート等）の含有率を増やす場合には、電解液が２相分離しない範囲で、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の含有率も増やす方が好ましい。
【００５９】
フッ素化環状カーボネート（Ａ）およびフッ素化ホスファゼン（Ｂ）と併用できる他の非水溶媒としては、フッ素化されていない環状カーボネート、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。また、環状エステル、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンも併用できる。環状カーボネートや環状エステルの混合割合は、非水溶媒全体におけるモル百分率が、１０〜９０％の範囲になるようにすることが好ましい。環状カーボネートや環状エステルの併用によって、アルカリ金属塩が解離して電荷を運ぶイオンの数が増えるとともに、負極上での保護皮膜が安定のものになって、サイクル特性が向上する。
【００６０】
また、本発明に係る非水溶媒には、鎖状のカーボネート、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）など、が含まれていてもよい。鎖状カーボネートを併用することにより、非水溶媒の粘度が低下し、リチウムなどのイオンが移動しやすくなる。非水溶媒全体における鎖状カーボネートの好ましいモル百分率は、０〜８０％の範囲である。上記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の含有率が１０％以上の場合には、鎖状カーボネートの含有率が６０％以上であることが好ましく、鎖状カーボネートとしての主成分はＤＭＣであることが好ましい。フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の含有率が１０％未満の場合には、エチル基以上の長さのアルキル基を有する鎖状カーボネートを、含まれるすべての鎖状カーボネートの主成分として用いることができる。エチル基以上の長さのアルキル基を有する鎖状カーボネートを混合することにより、非水系電解液とポリオレフィン系セパレータとの親和性を改善することができる。
【００６１】
また、他の非水溶媒として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートが含まれていてもよい。たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６２】
また、他の非水溶媒として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルが含まれていてもよく、具体例をあげると、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトンなどである。
【００６３】
さらに、他の非水溶媒として、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートが含まれていてもよい。たとえば、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが含まれていてもよい。
【００６４】
これらのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する他の非水溶媒は、本発明に係るフッ素化環状カーボネート（Ａ）の負極上での過度の分解を抑制し、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働き得る。非水溶媒全体におけるＣ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒のモル百分率は、５％以下、好ましくは２％以下である。
【００６５】
［非水電解液］
本発明の一実施形態に係る非水電解液は、上記のフッ素化環状カーボネート（Ａ）とフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とが混合された非水溶媒に、リチウム塩等のアルカリ金属塩を溶解して調製される。
【００６６】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）２］（ここで、アニオンは５員環を形成している）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２）２（ＣＦ２）３］（ここで、アニオンは６員環を形成している）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ＣＯ２ＣＯ２）２（ここで、Ｂ（ＣＯ２ＣＯ２）２はＢを共有原子として５員環を２つ形成している）などを使用することができる。
【００６７】
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．６〜１．８モル／リットルの範囲であることが好ましく、１．２〜１．４モル／リットルであることが特に好ましい。リチウム塩の濃度を十分に高く保つことによって非水溶媒の耐酸化性が向上し、充電状態の正極と非水溶媒との反応性を低減することができる。
【００６８】
また、リチウム塩とともに、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩を併用することができる。これらのアルカリ金属塩のアニオンは、上記のリチウム塩で示されたアニオンから選択することができる。リチウム塩とともに他のアルカリ金属塩を併用する場合は、アルカリ金属塩全体におけるリチウム塩のモル百分率は、９５％以上であることが好ましい。微量のナトリウム塩などの存在は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する非水溶媒と同様に、非水系二次電池の内部抵抗を増加させないように働き得る。
［非水系二次電池］
本発明の一実施形態に関わる非水系二次電池は、本発明に係る非水溶媒を含む非水電解液を用いる限り、従来の非水系二次電池と同様の構成を採ることができる。本発明に係る非水系二次電池は、たとえば、正極、負極およびセパレータを含む。
【００６９】
正極は、たとえば、正極集電体および正極活物質層を含む。
【００７０】
正極集電体としては、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。この中でも、正極と負極とセパレータとからなる電極群内での非水電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
正極活物質層は正極活物質を含有し、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などを含有し、正極集電体の厚さ方向の一方の表面または両方の表面に形成されることが好ましい。
【００７２】
正極活物質としては、たとえば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などがあげられる。また、活性炭、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料を正極活物質として使用することができる。
【００７３】
これらの正極活物質は充放電時に同じ挙動を示すものではない。たとえば、炭素材料および導電性高分子化合物は、充電時に電解液中のアニオンをその内部に取り込み、放電時にその内部にあるアニオンを電解液に放出することができる。一方、リチウム含有遷移金属酸化物は、充電時にその内部にあるリチウムイオンを電解液中に放出し、放電時に電解液中のリチウムイオンをその内部に取り込むことができる。
【００７４】
導電剤としては、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあげられる。導電剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
結着剤としても、この分野で常用されるものを使用することができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００７６】
正極活物質層は、たとえば、正極合剤スラリーを正極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより、形成することができる。正極活物質層の厚みは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００７７】
正極合剤スラリーは、正極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させることにより、調製することができる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
【００７８】
負極は、たとえば、負極集電体および負極活物質層を含む。
【００７９】
負極集電体としては、多孔質または無孔の導電性基板を使用することができる。その中でも、正極と負極とセパレータからなる電極群内での電解液の浸透性という観点からは、多孔質導電性基板が好ましい。多孔質導電性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維成形体（不織布など）などがある。無孔の導電性基板には、箔、シート、フィルムなどがある。導電性基板の材料には、たとえば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料があげられる。導電性基板の厚みは特に制限されないが、５〜５０μｍ程度である。
【００８０】
負極活物質層は負極活物質を含有し、さらに必要に応じて増粘剤、導電剤、結着剤などを含有し、負極集電体の厚さ方向の片方の表面または両方の表面に形成され得る。
【００８１】
負極活物質としては、たとえば、リチウム金属、炭素材料、導電性高分子化合物、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物、合金系負極活物質などがあげられる。合金系負極活物質は、低い負極電位において、リチウムとの合金化によりリチウムをその内部に吸蔵するとともに、リチウムを可逆的に放出する物質である。
【００８２】
炭素材料としては、カーボンブラック、難黒鉛化カーボン、表面が非晶質の炭素質で被覆された人造および天然黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンなどがあげられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などがあげられる。また、リチウムと反応して酸化リチウムと金属とに分解する金属酸化物としては、たとえば、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３などがあげられる。
【００８３】
合金系負極活物質としては、たとえば、リチウムと合金化可能な金属、リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質などがあげられる。リチウムと合金化可能な金属の具体例としては、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどがあげられる。リチウムと合金化可能な金属と酸素とを含有する物質の具体例としては、たとえば、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などがあげられる。
【００８４】
これらの負極活物質の中でも、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する負極活物質が好ましい。具体的には、炭素材料、合金系負極活物質などである。このような負極活物質を用いると、初回の充電において負極表面上に電解液の還元分解による保護皮膜が形成される。その結果、充電状態にある負極と電解液との反応性が低減し、サイクル特性が向上する。
【００８５】
特に、炭素材料および合金系負極活物質の中では、合金系負極活物質がより好ましく、リチウムと合金化が可能な元素と酸素とを含有する物質、すなわちＳｉやＳｎなどの酸化物が特に好ましい。これらの酸化物では表面に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の保護皮膜が形成され、さらに、サイクル特性が良好になる。
【００８６】
負極活物質層は、たとえば、負極合剤スラリーを負極集電体表面に塗布し、乾燥させ、圧延することにより形成することができる。負極活物質層の厚さは各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。負極合剤スラリーは、負極活物質および必要に応じて導電剤、結着剤、増粘剤などを有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製することができる。導電剤、結着剤および有機溶媒は、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じものを使用することができる。増粘剤としては、たとえば、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００８７】
また、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合は、たとえば、リチウム金属の箔を負極集電体に圧着させることにより負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質として合金系負極活物質を用いる場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法などにより負極活物質層を形成することができる。
【００８８】
セパレータは正極と負極との間に介在するように設けられ、正極と負極とを絶縁する。セパレータには、所定のイオン透過度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つシートまたはフィルムが用いられる。セパレータの具体例としては、たとえば、微多孔膜、織布、不織布などの、多孔性のシートまたはフィルムがあげられる。微多孔膜は単層膜および多層膜（複合膜）のいずれでもよい。必要に応じて、微多孔膜、織布、不織布などを２層以上積層してセパレータを構成してもよい。
【００８９】
セパレータは各種樹脂材料から作製される。樹脂材料の中でも、耐久性、シャットダウン機能、電池の安全性などを考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池の異常発熱時に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過を抑制し、電池反応を遮断する機能である。セパレータの厚さは一般的には５〜３００μｍであるが、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。また、セパレータの空孔率は好ましくは３０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％である。ここで空孔率とは、見かけのセパレータの体積に対する、セパレータ中に存在する細孔の総容積の比である。
【００９０】
本発明に関わる非水系二次電池において、正極と負極との間にセパレータを介在させて作製される電極群は、積層型または捲回型のいずれでもよい。また、本発明に関わる非水系二次電池は、各種形状に作製され得る。形状の一例としては、たとえば、角形電池、円筒型電池、コイン型電池、金属積層ラミネートフィルム型電池などがあげられる。
【００９１】
図１は、本発明の実施形態の１つである円筒型の非水系二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水系二次電池１は、正極１１、負極１２、セパレータ１３、正極リード１４、負極リード１５、上部絶縁板１６、下部絶縁板１７、電池ケース１８、封口板１９、正極端子２０および図示しない本発明の電解液を含む円筒型電池である。
【００９２】
正極１１および負極１２は、その間にセパレータ１３を介在させて渦巻き状に捲回されて、捲回型電極群が作製される。正極リード１４は、一端が正極１１に接続され、他端が封口板１９に接続されている。正極リード１４の材質は、たとえば、アルミニウムである。負極リード１５は、一端が負極１２に接続され、他端が電池ケース１８の底部に接続されている。負極リード１５の材質は、たとえば、ニッケルである。
【００９３】
電池ケース１８は有底円筒状容器であり、長手方向の一端が開口し、他端が底部になっている。本実施形態では、電池ケース１８は負極端子として機能する。上部絶縁板１６および下部絶縁板１７は樹脂製部材であり、捲回型電極群の長手方向の両端に装着され、捲回型電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース１８の材質は、たとえば、鉄である。電池ケース１８の内面には、たとえば、ニッケルなどでめっきが施されている。封口板１９は、正極端子２０を備えている。
【００９４】
円筒型の非水系二次電池１は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、捲回型電極群の所定位置に正極リードおよび負極リードのそれぞれ一端を接続する。次に、捲回型電極群の上端部および下端部にそれぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を装着し、電池ケース１８内に収容する。
【００９５】
正極リード１４の他端を封口板１９に接続する。負極リード１５の他端を電池ケース１８の底部に接続する。次いで、本発明の電解液を電池ケース１８内に注液する。引き続き、電池ケース１８の開口に封口板１９を装着し、電池ケース１８の開口側端部を内側にかしめて封口板１９を固定し、電池ケース１８を密封する。これにより、非水系二次電池１が得られる。なお、電池ケース１８と封口板１９との間には樹脂製のガスケット２１が配置されている。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
［各種のフッ素化環状カーボネートを使用した、高温保存時のガス発生の検討］
（１）試験極の作製
人造黒鉛粉末（日立化成製）９８重量部、変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（結着剤）１重量部およびカルボキシメチルセルロース（増粘剤）１重量部を混合した。得られた混合物を水に分散させて合剤スラリーを調製した。この合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の表面に塗布し、乾燥および圧延して、銅箔表面に厚さ７０μｍの活物質層を形成し、活物質のシートを得た。この活物質のシートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きの銅板に超音波溶接し、試験極を作製した。
（２）対極の作製
リードを溶接してある３５ｍｍ×３５ｍｍの銅板に、厚さ３００μｍのリチウム箔を圧着して、対極とした。
（３）非水電解液の調製
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、１Ｌのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に対してＬｉＰＦ６が１５２ｇとなるような割合で溶解し、非水電解液を調製した。
（４）不純物が存在する電極の作製
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、ＰＦＡ樹脂製の容器に、前記の試験極と対極を対向させ、調製しておいた電解液を注ぎ込んだ。これを電気化学セルとした。
【００９７】
対極に０．７ｍＡの電流密度でアノード電流を流し、通電した電気量が試験極上の黒鉛粉末に対して３３０ｍＡｈ／ｇとなるようにした。次に、試験極に同じ電流密度でアノード電流を流し、電気化学セルの電圧が１．５Ｖになるまで流し続けた。この操作を３回繰り返した。試験極に３回目のアノード電流を流し終わったあとの開回路電圧は、約０．８Ｖであった。
【００９８】
電気化学セルから試験極を抜き出し、活物質のシートを銅板より分離した。約１００ｍＬのＤＭＣで活物質のシートを２回洗浄し、５分間の減圧乾燥を行った。このようにして作製したシートを不純物が存在する電極とした。
（５）非水溶媒の調製
ＤＭＣと、表１および表２に記載したフッ素化環状カーボネートＡ〜Ｚと、式（ＶＩＩ）で示されるフッ素化ホスファゼンとを、モル比で、８０／１０／１０の比率で混合して、下記表３に示すような非水溶媒Ａ１〜Ｚ１を調製した。ここで、Ａ１の非水溶媒は、フッ素化環状カーボネートとして、表１の非水溶媒Ａを使用したことを意味する。このＡ１〜Ｚ１を本発明に係る実施例の非水溶媒とする。
【００９９】
一方、ＤＭＣと、表１のフッ素化環状カーボネートＡと、下記式（ＩＸ）で表されるヘキサメトキシシクロトリホスファゼンとを、モル比で、８０／１０／１０の比率で混合して、非水溶媒ａ１を調製した。このａ１を比較例の非水溶媒とする。
【０１００】
【化９】
2011027530.tif 000047
【０１０１】
（６）非水溶媒と電極の不純物との反応
上記の（４）で作製した不純物が存在する電極と、表３で示したそれぞれの非水溶媒１ｇを、アルミラミネートの袋に入れて、封止した。そして、１５０℃で１時間の保存を行った。この保存中に、電極上にある不純物、たとえば、リチウムメトキシド（ＣＨ３ＯＬｉ）が非水溶媒中に溶け出し、フッ素化されていないカーボネートであるＤＭＣを分解して、ガスが発生する。そして、電極から溶解した不純物やＤＭＣの分解物がさらにフッ素化環状カーボネートであるＡ〜Ｚを攻撃することになり、ガスが発生する。ラミネート袋内で発生したガス量は、２０℃に設定された水にラミネート袋を沈め、１５０℃の保存前後における浮力変化によって測定した。
（７）結果
各種のフッ素化環状カーボネートを混合して調製した非水溶媒を用いて、高温保存時のガス発生を検討した結果を、表３に示した。
【０１０２】
【表３】
2011027530.tif 000048
【０１０３】
表３より、以下のことがわかる。すなわち、（１）本発明に係るフッ素化ホスファゼンを混合した非水溶媒Ａ１では、比較例の非水溶媒ａ１にくらべ、ガス発生量が少なくなっている。（２）フッ素化環状カーボネートの環の大きさを対比すると、環構造が大きくなるほどガス発生が多くなる。（３）５員環のフッ素化カーボネートのなかでは、非水溶媒Ａ１（表１の非水溶媒Ａ）およびＨ１（表１の非水溶媒Ｈ）において、ガス発生量が少なくなっている。（４）６員環のフッ素化カーボネートのなかでは、非水溶媒Ｋ１（表２の非水溶媒Ｋ）、Ｒ１（表２の非水溶媒Ｒ）およびＵ１（表２の非水溶媒Ｕ）において、ガス発生量が少なくなっている。
【０１０４】
比較例で用いた非水溶媒ａ１でガス発生量が多くなったのは、次のように考えられる。すなわち、比較例で用いたホスファゼンは電極からの不純物の溶解を抑制することができず、ＤＭＣを分解してガスを発生させ、そして、電極から溶解した不純物やＤＭＣの分解物がさらにフッ素化環状カーボネートを攻撃してガスを発生させるため、ガス発生が多くなったと推定される。
（実施例２）
［各種のフッ素化環状ホスファゼンを使用した、高温保存時のガス発生の検討］
（１）フッ素化環状ホスファゼンの準備
上記の式(ＩＸ)で表されるヘキサメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ０）、およびその分子内のメトキシ基の１個ないし５個をフッ素に置き換えて、フルオロ−ペンタメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ１）、ジフルオロ−テトラメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ２）、トリフルオロ−トリメトキシシクロトリホスファゼン（ｂ３）、テトラフルオロ−ジメトキシシクロトリホスファゼン（Ｂ４）、ペンタフルオロ−メトキシシクロトリホスファゼン（Ｂ５）を、それぞれ準備した。ここで、トリフルオロ体は、ひとつのＰ原子に２つのＦ原子および他のＰ原子にひとつのＦ原子が結合した化合物と、それぞれのＰ原子にひとつずつのＦ原子が結合した化合物との混合物である。また、テトラフルオロ体は、ひとつのＰ原子に２つのＦ原子および他のＰ原子に２つのＦ原子が結合した化合物と、ひとつのＰ原子に２つのＦ原子および他の２つのＰ原子にひとつずつのＦ原子が結合した化合物との混合物である。
【０１０５】
また、式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン（Ｂ６）、およびその分子内のエトキシ基を、プロポキシ基に置き換えたホスファゼン（Ｂ７）、ブトキシ基に置き換えたホスファゼン（Ｂ８）、ペントキシ基に置き換えたホスファゼン（Ｂ９）を、それぞれ準備した。
【０１０６】
さらに、式（ＶＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン（Ｂ１０）および式（ＶＩＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン（Ｂ１１）を準備した。
（２）非水溶媒の調製
上記で準備したフッ素化環状ホスファゼンｂ０〜ｂ３、およびＢ４〜Ｂ１０から１つを選択した。ＤＭＣと、式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネート（表１のＨ）と、選択したフッ素化環状ホスファゼンとを、モル比で、８０／１０／１０の比率で混合して、それぞれ非水溶媒を調製した。
（３）非水溶媒と電極の不純物との反応
上記で調製した非水溶媒を用いたほかは、実施例１と同様にして、不純物が存在する電極とともに、１５０℃で１時間保存した。実施例１と同様にして、保存中に発生したガス量を測定した。
（４）結果
各種のフッ素化環状ホスファゼンを混合して調製した非水溶媒を用いて、高温保存時のガス発生を検討した結果を、表４に示した。
【０１０７】
【表４】
2011027530.tif 000049
【０１０８】
表４より以下のことがわかる。すなわち、（１）フッ素化環状ホスファゼンにおけるフッ素の個数が増えるほど、ガス量は減少する。（２）ガス量は、ホスファゼンのリンに結合するフッ素数の比率（フッ素の個数／リンの個数）が４／３以上（Ｂ４〜Ｂ１１）のときに、３／３以下（ｂ０〜ｂ３）のときに比べて、良好に抑制される。（３）アルコキシ基が、特に、メトキシ基（Ｂ５）やエトキシ基（Ｂ６）およびフェノキシ基（Ｂ１１）のとき、ガス量は減少する。
（実施例３）
［各種のフッ素化鎖状ホスファゼンを使用した、高温保存時のガス発生の検討］
（１）フッ素化鎖状ホスファゼンの準備
下記式（Ｘ）で表されるフッ素化鎖状ホスファゼンを準備した。ここで、ｎは、１〜１０のもの（式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンにおいては、ｍ＝２〜１１に相当のもの）を準備した。
【０１０９】
【化１０】
2011027530.tif 000050
【０１１０】
ｎ＝１（ｍ＝２）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ１、ｎ＝２（ｍ＝３）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ２、ｎ＝４（ｍ＝５）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ３、ｎ＝６（ｍ＝７）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ４、ｎ＝８（ｍ＝９）のフッ素化鎖状ホスファゼンをＣ５、ｎ＝１０（ｍ＝１１）のフッ素化鎖状ホスファゼンをｃ１とした。
（２）非水溶媒の調製
上記で準備したフッ素化鎖状ホスファゼンＣ１〜Ｃ５、およびフッ素化鎖状ホスファゼンｃ１から１つを選択した。ＤＭＣと、式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネート（表１のＨ）と、選択したフッ素化鎖状ホスファゼンとを、モル比で、８５／１０／５の比率で混合して、それぞれ非水溶媒を調製した。
（３）非水溶媒と電極の不純物との反応
上記で調製した非水溶媒を用いたほかは、実施例１と同様にして、不純物が存在する電極とともに、１５０℃で１時間保存した。実施例１と同様にして、保存中に発生したガス量を測定した。
（４）結果
各種のフッ素化鎖状ホスファゼンを混合して調製した非水溶媒を用いて、高温保存時のガス発生を検討した結果を、表５に示した。
【０１１１】
【表５】
2011027530.tif 000051
【０１１２】
表５より以下のことがわかる。すなわち、（１）フッ素化鎖状ホスファゼンにおいて、ホスファゼンの鎖長が短いほど（式（ＩＩＩ）においてｍが小さいほど）、ガス発生量を抑制できる。（２）ホスファゼン分子におけるＰ＝Ｎの数（ｍ）が１１以上になると、ガス発生量が極めて多くなる。
（実施例４）
［非水系二次電池の組み立てと、電池の各種特性の測定］
（１）正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２粉末（日亜化学工業（株）製）９３重量部、導電剤であるアセチレンブラック３重量部、および、結着剤であるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体４重量部を混合し、得られた混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて正極合剤のペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥および圧延して、厚さ６５μｍの正極活物質層を形成し、正極シートを作製した。正極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、リード付きのアルミニウム板に超音波溶接して、正極とした。
（２）負極の作製
実施例１で試験極を作製したときと同様にして、人造黒鉛粉末を活物質とする負極を作製した。
（３）非水電解液の調製
非水溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ素化環状カーボネート（Ａ）として、式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネートと、フッ素化ホスファゼン（Ｂ）として、式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼンとを、下記表６に示す比率（モル比）で、混合した。これらの混合溶媒１リットルに対してＬｉＰＦ６が１モルの割合になるように溶解し、非水電解液Ｄ１〜Ｄ１５を調製した。
【０１１３】
【表６】
2011027530.tif 000052
【０１１４】
（４）電池の組み立て
正極と負極との間にポリエチレン製セパレータを介在させ、正極および負極をテープで固定して一体化し、電極群を作製した。電極群は、８５℃の真空乾燥を１時間行った。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミラミネート袋に収容した。正極のリードおよび負極のリードをアルミラミネート袋の一方の開口から外部に導出し、この開口を溶着により封止した。そして、準備しておいた電解液Ｄ１〜Ｄ１５を他方の開口からアルミラミネート袋内部に滴下した。アルミラミネート袋内を１０ｍｍＨｇで５秒間脱気した後、他方の開口を溶着により封止した。このようにして、電池を作製した。
【０１１５】
上記で作製した電池を用いて、２０℃において、３．５ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行った。次いで、同じ電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクルを５回くり返した後の放電容量は、約３６ｍＡｈであった。
（５）電池の負荷特性の測定
２０℃において、３．５ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで、電池の充電を行った。そして、７ｍＡの定電流で、３．０Ｖになるまで放電を行った。このときの放電容量を、０．２Ｃ容量とする。
【０１１６】
０．２Ｃ容量を求めた後、電池を０．３５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ふたたび、４．２Ｖになるまで充電を行った。そして、３５ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで、電池の放電を行った。このときの放電容量を１Ｃ容量とする。
【０１１７】
電池の負荷特性は、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量の比で求めた。
（６）電池のサイクル特性
２０℃において、４．２Ｖになるまで１７．５ｍＡの定電流を流し、その後、同じ電圧で電池を保持した。電池の充電時間の総計は、２．５時間となるように設定した。そして、１７．５ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで電池の放電を行った。
【０１１８】
この充電と放電のサイクルをくり返し、電池の放電容量が１サイクル目の８０％になったサイクル数をサイクル特性として評価した。
（７）電池の高温保存特性
２０℃において、３．５ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで電池の充電を行った。そして、その電圧で１２時間保持し、開回路電圧が、４．１９８Ｖ以上になることを確認した。このようにして充電した電池を、８５℃の温度の環境下で２４時間放置した。
【０１１９】
電池の高温保存特性は、２０℃に冷却した後で電池内から採取したガス量として、評価した。
【０１２０】
結果を表７に示した。
【０１２１】
【表７】
2011027530.tif 000053
【０１２２】
表７より以下のことがわかる。すなわち、いずれの組成でも非水系二次電池として十分な特性を与えるが、負荷特性、サイクル特性、高温保存特性をともに満足するには、それぞれの適切な含有量があり、（１）フッ素化環状カーボネート（Ａ）は５〜８０モル％、（２）フッ素化ホスファゼン（Ｂ）は１〜２０％の範囲において、特に良好な電池特性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の非水溶媒は、分子内の特定の２箇所に位置する炭素に結合する水素を、それぞれ、少なくとも１個のフッ素原子で置換したフッ素化環状カーボネートと、ホスファゼン分子のリンに少なくとも１個のフッ素が結合し、リン数に対するフッ素数の比率が一定値以上であるフッ素化ホスファゼンとの混合物であるため、非水系二次電池のサイクル特性が改善されるとともに、電池内でのガス発生が抑制される。
【０１２４】
また、本発明の非水系二次電池は、従来の非水系二次電池と同様の用途に使用でき、特に、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として有用である。また、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターの駆動を補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１２５】
１  非水系二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  正極リード
１５  負極リード
１６  上部絶縁板
１７  下部絶縁板
１８  電池ケース
１９  封口板
２０  正極端子
２１  ガスケット
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネート及び下記式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート（Ａ）と、下記式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼン（Ｂ）とを含有することを特徴とする非水系二次電池用の非水溶媒。
【化１】
2011027530.tif 000054
（式中、Ｆはフッ素、Ｘ１およびＸ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【化２】
2011027530.tif 000055
（式中、Ｆはフッ素、Ｙ１およびＹ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。）
【化３】
2011027530.tif 000056
（式中、Ｐはリン、Ｎは窒素、Ｚ１およびＺ２は、少なくとも１つがフッ素、他は独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基、ｍは２〜１０の整数を示し；式（ＩＩＩ）中のリン数に対するフッ素数の比率［フッ素の個数／リンの個数］は４／３以上であり；式（ＩＩＩ）で表されるフッ素化ホスファゼンは、鎖状であっても、環状であってもよい。）
【請求項２】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が式（Ｉ）で表されるフッ素化環状カーボネートであって、下記式（ＩＶ）で表されるフッ素化環状カーボネートまたは下記式（Ｖ）で表されるフッ素化環状カーボネートである請求項１に記載の非水溶媒。
【化４】
2011027530.tif 000057
【化５】
2011027530.tif 000058
【請求項３】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）が式（ＩＩ）で表されるフッ素化環状カーボネートであって、ｎが１である請求項１に記載の非水溶媒。
【請求項４】
前記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）がフッ素化環状ホスファゼンであって、式（ＩＩＩ）においてｍが３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項５】
前記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）が、下記式（ＶＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼン、下記式（ＶＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼンおよび下記式（ＶＩＩＩ）で表されるフッ素化環状ホスファゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の非水溶媒。
【化６】
2011027530.tif 000059
【化７】
2011027530.tif 000060
【化８】
2011027530.tif 000061
【請求項６】
前記フッ素化環状カーボネート（Ａ）の非水溶媒中における含有率は、５〜８０モル％であり、前記フッ素化ホスファゼン（Ｂ）の非水溶媒中における含有率は、１〜２０モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水溶媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水溶媒に、電解質としてイオン解離性のアルカリ金属塩を溶解した非水系二次電池用の非水電解液。
【請求項８】
アルカリ金属イオンと可逆的に電気化学反応が可能な正極および負極と、請求項７に記載の非水電解液とを備えた非水系二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011027530.tif 000062
【国際調査報告】
2011027530.tif 000063
2011027530.tif 000064
2011027530.tif 000065
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