(57)【要約】  一般式（１−１）等で表される芳香族ジアミン（Ａ）、一般式（２）で表されるシリコーンジアミン（Ｂ）および一般式（３）で表される脂肪族ジアミン（Ｃ）を含むジアミン成分と、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む酸無水物成分と、を縮合させて得られるポリイミドを含むポリイミド樹脂組成物、このポリイミド樹脂組成物を用いた積層体、ならびにデバイスを提供する。    【化１】2011089922.tif 000039
2011089922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される芳香族ジアミン（Ａ）、下記一般式（２）で表されるシリコーンジアミン（Ｂ）および下記一般式（３）で表される脂肪族ジアミン（Ｃ）を含むジアミン成分と、
下記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む酸無水物成分と、を縮合させて得られるポリイミドを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2011089922.tif 000028
（一般式（１−１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化２】
2011089922.tif 000029
【化３】
2011089922.tif 000030
【化４】
2011089922.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の２価の脂肪族基または炭素数６以上の２価の芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族基または炭素数６以上の１価の芳香族基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）
【化５】
2011089922.tif 000032
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＮＨ−、または−ＯＳ−を表す。ｌは１〜５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化６】
2011089922.tif 000033
（一般式（４）中、Ｒ７は、単結合、−Ｏ−またはカルボニル基を表す。）
【請求項２】
前記芳香族ジアミン（Ａ）が下記一般式（１）で表され、
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）が下記一般式（３−１）で表され、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）が下記一般式（４−１）で表される、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化７】
2011089922.tif 000034
（一般式（１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化８】
2011089922.tif 000035
（一般式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。ｌは１〜５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化９】
2011089922.tif 000036
（一般式（４−１）中、Ｒ７は、単結合、−Ｏ−またはカルボニル基を表す。）
【請求項３】
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）が、下記一般式（３ａ）で表されるジアミン、または下記一般式（３ｂ）で表わされるジアミンである、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１０】
2011089922.tif 000037
（一般式（３ａ）中、ｏは、１〜５０の整数を表す。）
【化１１】
2011089922.tif 000038
（一般式（３ｂ）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記ポリイミドは、
前記シリコーンジアミン（Ｂ）と、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られるイミドブロックｂ１と、
前記イミドブロックｂ１の両端に導入された、前記芳香族ジアミン（Ａ）、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）および前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）より得られるイミドブロックｂ２と、を含むブロック共重合体である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミドは、
前記シリコーンジアミン（Ｂ）と、１モルの前記シリコーンジアミン（Ｂ）に対して１モル超の前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、を重縮合させてオリゴマーを得るステップと、
前記オリゴマーに、前記芳香族ジアミン（Ａ）と前記脂肪族ジアミン（Ｃ）をさらに重縮合させるステップと、
を経て得られる、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドを構成するジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計モル数に対する、前記芳香族ジアミン（Ａ）と前記シリコーンジアミン（Ｂ）の合計モル数の比が０．０１〜０．６である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、かつ熱分解温度が３５０℃以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ化合物、アクリレート化合物、イソシアネート化合物、マレイミド化合物およびナジイミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
極性溶媒をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項１２】
基材と、
前記基材上に配置される、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層と、を有する、積層体。
【請求項１３】
基材と、
前記基材上に配置される樹脂層と、を有し、
前記樹脂層は、前記基材上に塗布された請求項１０に記載のポリイミド樹脂組成物からなる塗布層が、１９０℃以下の温度で乾燥させて形成された、積層体。
【請求項１４】
前記ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、
前記基材は、シリコン、または常温における弾性率が１ＧＰａ以上、かつガラス転移温度が２４０〜４４０℃のポリイミドである、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１５】
半導体素子と、
前記半導体素子の表面に配置される、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物から得られる樹脂層と、を有する、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、それを含む接着剤、積層体およびデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱圧着可能な耐熱性の接着剤として、ポリアミドイミド系やポリアミド系のホットメルト接着剤（特許文献１参照）、ポリイミド系接着剤（特許文献２参照）および熱硬化型のポリイミド系接着剤（特許文献３および４参照）等が提案されている。しかしながら、特許文献１の接着剤は、アミド基の親水性が高く、吸水率が高いため、信頼性が要求されるエレクトロニクス用途の接着剤としては適切でなかった。また特許文献２〜４の接着剤は、標準的な熱圧着条件が２７５℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０分間であるため、熱や圧力に鋭敏な電子部品や量産性が必要な用途には適切でなかった。【０００３】
一方、エポキシ系、フェノール系およびアクリル系等の接着剤は、比較的低温かつ低圧で熱圧着できるという利点を有する。しかしながら、これらの接着剤は、熱硬化型であるため、長い硬化時間を要するだけでなく、耐熱性も十分でなかった。【０００４】
これらのことから、接着剤として使用する際に、熱硬化させる必要がなく、かつ耐熱性に優れるポリイミド系接着剤が検討されている。しかしながら、ポリイミド系接着剤は、シリコン、セラミックスおよび金属等の無機基材との接着性が低いという問題があった。【０００５】
これに対して、ポリイミド骨格に、長鎖の脂肪族骨格やシリコーン骨格を導入して、ポリイミドのガラス転移温度を下げることにより、接着性を高めることが提案されている（例えば特許文献５および６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２８２２８３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７１９０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３５３８２号公報
【特許文献４】特開昭６２−２３５３８３号公報
【特許文献５】特開平５−１２５３３７号公報
【特許文献６】特開２００４−１７６０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
脂肪族骨格を多く導入されたポリイミドは、ガラス転移温度が低く、ゴム状弾性も有するため、接着性はある程度向上する。しかしながら、耐熱温度（熱分解温度）が低下するため、特にパワーデバイス等の発熱の大きいデバイス用の接着剤としては適していない。また、シリコーン骨格が多く導入されたポリイミドは、一般的にコストが高いだけでなく、環状シロキサンが揮発し、接点不良等を生じることがある。このため、シリコーン骨格が多く導入されたポリイミドも、デバイス用の接着剤としては適していない。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性と優れた低温接着性とを両立しうるポリイミド樹脂組成物、それを含む接着剤、積層体およびデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とより得られる芳香族ポリイミドは、一般的に耐熱性は高いが、接着性が低い。そこで、芳香族ポリイミドに、シリコーンジアミンから導かれる骨格を導入することで、低温接着性を高めることができる。しかしながら、シリコーンジアミンから導かれる骨格は、熱分解などによって環状シロキサンを揮発したり、シリコーンジアミンの未重合物が揮発したりするため、一定量以下しか導入できず、それのみによって所望の低温接着性を得ることは難しい。そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族ポリイミドに、シリコーンジアミンから導かれる骨格に加えて、脂肪族ジアミンから導かれる骨格をさらに導入することで、優れた低温接着性と耐熱性とを両立できることを見出した。さらに、シリコーンジアミンから導かれる骨格の導入方法を工夫することによって、環状シロキサンやシリコーンジアミンの未重合物の揮発を少なくし、耐熱性を高められることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。【００１０】
本発明の第１は、ポリイミド樹脂組成物およびそれを含む接着剤に関する。
［１］  下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される芳香族ジアミン（Ａ）、下記一般式（２）で表されるシリコーンジアミン（Ｂ）および下記一般式（３）で表される脂肪族ジアミン（Ｃ）を含むジアミン成分と、下記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む酸無水物成分と、を縮合させて得られるポリイミドを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2011089922.tif 000003
（一般式（１−１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化２】
2011089922.tif 000004
【化３】
2011089922.tif 000005
【化４】
2011089922.tif 000006
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の２価の脂肪族基または炭素数６以上の２価の芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族基または炭素数６以上の１価の芳香族基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）
【化５】
2011089922.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＮＨ−、または−ＯＳ−を表す。ｌは１〜５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化６】
2011089922.tif 000008
（一般式（４）中、Ｒ７は、単結合、酸素原子またはカルボニル基を表す。）
［２］  前記芳香族ジアミン（Ａ）が下記一般式（１）で表され、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）が下記一般式（３−１）で表され、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）が下記一般式（４−１）で表される、［１］に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化７】
2011089922.tif 000009
（一般式（１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化８】
2011089922.tif 000010
（一般式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。ｌは１〜５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化９】
2011089922.tif 000011
（一般式（４−１）中、Ｒ７は、単結合、−Ｏ−またはカルボニル基を表す。）
［３］  前記脂肪族ジアミン（Ｃ）が、下記一般式（３ａ）で表されるジアミン、または下記一般式（３ｂ）で表わされるジアミンである、［１］または［２］に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１０】
2011089922.tif 000012
（一般式（３ａ）中、ｏは、１〜５０の整数を表す。）
【化１１】
2011089922.tif 000013
（一般式（３ｂ）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表す。）
［４］  前記ポリイミドは、前記シリコーンジアミン（Ｂ）と、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られるイミドブロックｂ１と、前記イミドブロックｂ１の両端に導入された、前記芳香族ジアミン（Ａ）、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）および前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）より得られるイミドブロックｂ２と、を含むブロック共重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［５］  前記ポリイミドは、前記シリコーンジアミン（Ｂ）と、１モルの前記シリコーンジアミン（Ｂ）に対して１モル超の前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、を重縮合させてオリゴマーを得るステップと、前記オリゴマーに、前記芳香族ジアミン（Ａ）と前記脂肪族ジアミン（Ｃ）をさらに重縮合させるステップと、を経て得られる、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［６］  前記ポリイミドを構成するジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計モル数に対する、前記芳香族ジアミン（Ａ）と前記シリコーンジアミン（Ｂ）の合計モル数の比が０．０１〜０．６である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［７］  ガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、かつ熱分解温度が３５０℃以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［８］  無機フィラーをさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［９］  エポキシ化合物、アクリレート化合物、イソシアネート化合物、マレイミド化合物およびナジイミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上の化合物をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［１０］  極性溶媒をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、接着剤。【００１１】
本発明の第２は、ポリイミド樹脂組成物を含む積層体およびデバイスに関する。
［１２］  基材と、前記基材上に配置される、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層と、を有する、積層体。
［１３］  基材と、前記基材上に配置される樹脂層と、を有し、前記樹脂層は、前記基材上に塗布された［１０］に記載のポリイミド樹脂組成物からなる塗布層が、１９０℃以下の温度で乾燥させて形成された、積層体。
［１４］  前記ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、前記基材は、シリコン、または常温における弾性率が１ＧＰａ以上、かつガラス転移温度が２４０〜４４０℃のポリイミドである、［１２］または［１３］に記載の積層体。
［１５］  半導体素子と、前記半導体素子の表面に配置される、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物から得られる樹脂層と、を有する、デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い耐熱性と優れた低温接着性とを両立しうるポリイミド樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のデバイスの一例を示す側面図である。
【図２】本発明のデバイスの他の例を示す側面図である。
【図３】本発明のデバイスの他の例を示す側面図である。
【図４】ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）パッケージの一例を示す模式図である。
【図５】チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）パッケージの一例を示す模式図である。
【図６】ウェハ  レベル  チップ・サイズ・パッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ポリイミド樹脂組成物
本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定のポリイミドを含み、必要に応じてその他の任意成分（例えば無機フィラー等）を含むことができる。
【００１５】
ポリイミド樹脂組成物に含まれるポリイミドは、特定の芳香族ジアミン（Ａ）、シリコーンジアミン（Ｂ）および脂肪族ジアミン（Ｃ）を含むジアミン成分と、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む酸無水物成分とを反応させて得られるポリイミドである。
【００１６】
反応させるジアミン成分に含まれる芳香族ジアミン（Ａ）は、好ましくはケト基やエーテル結合等を含む芳香族ジアミンであり、より好ましくは式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される芳香族ジアミンである。
【化１２】
2011089922.tif 000014
【化１３】
2011089922.tif 000015
【化１４】
2011089922.tif 000016
【００１７】
式（１−１）において、ｎは１〜２０の整数を、好ましくは１〜１３の整数を、より好ましくは１〜９の整数を表す。なお、式（１−１）〜（１−３）において、ベンゼン環が、それぞれ独立に置換基（例えば炭素数１〜１０のアルキル基）を有してもよい。
【００１８】
反応させるジアミン成分の一部を、式（１−１）〜（１−３）のいずれかで示される芳香族ジアミンとすることで、得られるポリイミドの耐熱性が高め、かつ、可撓性も高めることができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性および接着性が高まる。
【００１９】
芳香族ジアミン（Ａ）は、さらに好ましくは式（１）で表される芳香族ジアミンである。
【化１５】
2011089922.tif 000017
【００２０】
式（１）において、ｎは１〜２０の整数を、好ましくは１〜１３の整数を、より好ましくは１〜９の整数を表す。式（１）において、ベンゼン環が、それぞれ独立に置換基（例えば炭素数１〜１０のアルキル基）を有してもよい。
【００２１】
反応させるジアミン成分の一部を、式（１）で示される芳香族ジアミンとすることで、得られるポリイミドの耐熱性をより高めることができ、かつ、可撓性もさらに高めることができる。そのため、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性および接着性がさらに高まる。
【００２２】
式（１）で示されるジアミンの例には、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−ｎ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン等が含まれる。これらは、単独で用いても、２以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
反応させるジアミン成分に含まれるシリコーンジアミン（Ｂ）は、好ましくは式（２）で表されるシリコーンジアミンである。
【化１６】
2011089922.tif 000018
【００２４】
式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の２価の脂肪族基または炭素数６以上の２価の芳香族基を表す。炭素数１〜５の２価の脂肪族基の例には、炭素数１〜５のアルキレン基等が含まれ、炭素数６以上の２価の芳香族基の例には、フェニレン基、ナフチレン基およびアントラセニレン基等が含まれる。
【００２５】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜５の１価の脂肪族基または炭素数６以上の１価の芳香族基を表す。Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜５の１価の脂肪族基または炭素数６以上の１価の芳香族基は、Ｒ１およびＲ２の２価の脂肪族基または炭素数６以上の２価の芳香族基のそれぞれを１価にしたものであってよい。
【００２６】
式（２）において、ｍは、１以上の整数を、好ましくは１〜８の整数を表す。環状シロキサンの揮発を抑制する点では、ｍが１であることが好ましい。
【００２７】
ジアミンの一部を、式（２）で示されるジアミンとすることで、得られるポリイミドの低温接着性を十分に高めることができる。
【００２８】
式（２）で表されるジアミンの例には、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマー等が含まれる。
【００２９】
反応させるジアミン成分に含まれる脂肪族ジアミン（Ｃ）は、好ましくは式（３）で表される脂肪族ジアミンである。
【化１７】
2011089922.tif 000019
【００３０】
式（３）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＮＨ−、または−ＯＳ−を表す。ｌは、１〜５０の整数を、好ましくは１〜２０の整数を表す。ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数を表す。
【００３１】
炭素数１以上の脂肪族基を含む有機基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基等が含まれ、炭素数６以上の芳香族基を含む有機基の例には、フェニレン基等が含まれる。耐熱性を得る点では、芳香族基を含む有機基であることが好ましく、柔軟性・可撓性を得る点では、脂肪族基を含む有機基であることが好ましい。
【００３２】
式（３）で表される脂肪族ジアミンは、好ましくは式（３−１）で表されるジアミンが好ましい。式（３）で表される脂肪族ジアミンは、より好ましくは式（３ａ）で表されるジアミンであるか、式（３ｂ）で表されるジアミンである。
【化１８】
2011089922.tif 000020
【化１９】
2011089922.tif 000021
【化２０】
2011089922.tif 000022
【００３３】
式（３−１）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。ｌは、１〜５０の整数を、好ましくは１〜２０の整数を表す。ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは２〜１０の整数を表す。
【００３４】
式（３ａ）において、ｏは１〜５０の整数を、好ましくは１０〜２０の整数を表す。式（３ａ）における繰り返し単位は、ブロックとして導入されても、ランダムに導入されてもよい。
【００３５】
式（３ｂ）において、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表わす。式（３ｂ）における各繰り返し単位は、ブロックとして導入されても、ランダムに導入されてもよい。これらの式（３）で示される脂肪族ジアミンは、柔軟性が高いため、少量でも良好な接着性を発揮できる。
【００３６】
式（２）で示されるシリコーンジアミンを多く含むポリイミドは、良好な低温接着性を有するものの、環状シロキサンの揮発量が増えるため好ましくない。これに対して、式（２）で示されるシリコーンジアミンに加えて、式（３）で示される脂肪族ジアミンを用いることで、式（２）で示されるシリコーンジアミンを多く含まないポリイミドでも、良好な低温密着性が得られる。
【００３７】
反応させるジアミン成分には、前記式（１−１）〜（１−３）、（２）および（３）で表されるジアミン以外の他のジアミンが含まれてもよい。他のジアミンの例には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキ���｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，１２−ドデカンジアミンおよびノルボルナンジアミンなどが含まれる。
【００３８】
反応させる酸無水物成分は、特に制限されないが、耐熱性の観点から、好ましくは芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましくは式（４−１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
【化２１】
2011089922.tif 000023
【化２２】
2011089922.tif 000024
【００３９】
式（４）および（４−１）において、Ｒ７は、単結合、−Ｏ−またはカルボニル基を表す。このような酸二無水物を構成成分とするポリイミドは、柔軟性を極端に損なうことなく、良好な耐熱性が得られやすい。なお、式（４）および（４−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に含まれるベンゼン環は、置換基（例えばフッ素原子等）を有してもよい。
【００４０】
式（４）および（４−１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が含まれる。
【００４１】
反応させる酸無水物成分には、前記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物が含まれてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物は、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、柔軟性の観点からは脂肪族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００４２】
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物などが含まれる。
【００４３】
反応させるジアミン成分（ａモル）と酸無水物成分（ｂモル）とのモル比は、ｂ／ａ＝０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。一定以上の重合度の重合体を得るためである。
【００４４】
ポリイミドの耐熱性と接着性のバランスの点では、反応させる全ジアミン成分と全酸無水物成分の合計に対する、芳香族ジアミン（Ａ）とシリコーンジアミン（Ｂ）の合計のモル比が、０．０１〜０．６であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。全ジアミン成分と全酸無水物成分の合計に対する、芳香族ジアミン（Ａ）とシリコーンジアミン（Ｂ）の合計のモル比が大き過ぎると、ワニス安定性が低下する恐れがある。また、反応させる芳香族ジアミン（Ａ）に対する、シリコーンジアミン（Ｂ）と脂肪族ジアミン（Ｃ）の合計のモル比は０．２５〜３．０であることが好ましく、０．３〜２．５であることがより好ましい。芳香族ジアミン（Ａ）に対する、シリコーンジアミン（Ｂ）と脂肪族ジアミン（Ｃ）の合計割合が０．２５未満であると、低温接着性が得られにくく、３．０を超えると、耐熱性が低下しやすくなるからである。
【００４５】
環状シロキサンの揮発を抑制しつつ、耐熱性を得る点では、シリコーンジアミン（Ｂ）の脂肪族ジアミン（Ｃ）に対するモル比は、０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。シリコーンジアミン（Ｂ）の、脂肪族ジアミン（Ｃ）に対するモル比が０．１未満であると、耐熱性（熱分解温度）が低くなりやすく、１．０を超えると、環状シロキサンの揮発が増えるからである。つまり、シリコーンジアミン（Ｂ）は、脂肪族ジアミン（Ｃ）よりも分解し難く、耐熱性が高い一方、多く含まれすぎても環状シロキサンや未反応のシリコーンジアミンが揮発する。このため、シリコーンジアミン（Ｂ）の含有率は一定以下であることが好ましい。
【００４６】
反応させる全ジアミン成分と全酸無水物成分の合計に対する、シリコーンジアミン（Ｂ）のモル比は、０．０１〜０．２８であることが好ましく、０．０４〜０．１５であることがより好ましい。全ジアミン成分と全酸無水物成分の合計に対する、シリコーンジアミン（Ｂ）のモル比が小さすぎると、シリコン基板に対する密着性が低下する恐れがある。一方、全ジアミン成分と全酸無水物成分の合計に対する、シリコーンジアミン（Ｂ）のモル比が大きすぎると、ワニス安定性が低下する恐れがある。
【００４７】
また、反応させる全ジアミン成分に含まれる、シリコーンジアミン（Ｂ）のモル比は、０．０６〜０．２８であることが好ましく、０．１〜０．２であることがより好ましい。全ジアミン成分に含まれる、シリコーンジアミン（Ｂ）のモル比が小さすぎると、シリコン基板に対する密着性が低下する恐れがある。一方、全ジアミン成分に含まれる、シリコーンジアミン（Ｂ）のモル比が大きすぎると、フィルムの透明性が低下する恐れがある。
【００４８】
このように、シリコーンジアミン（Ｂ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物とより得られる構成単位を含むポリイミド樹脂組成物の耐熱性は、主にシリコーンジアミン（Ｂ）の未重合物の揮発や、前記構成単位の分解に依存すると考えられる。一方、シリコーンジアミンユニットを含まないポリイミドの耐熱性は、主に脂肪族ジアミン（Ｃ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られる構成単位の熱分解に依存すると考えられる。
【００４９】
反応させる全ジアミン成分に対する、芳香族ジアミン（Ａ）、シリコーンジアミン（Ｂ）および脂肪族ジアミン（Ｃ）の合計のモル比が、０．７以上、好ましくは０．９以上であり；かつ反応させる全酸無水物成分の合計に対する、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）のモル比が０．７以上、好ましくは０．９以上である。これにより、高い耐熱性と、優れた低温接着性とが得られやすい。
【００５０】
このようなジアミン成分と、酸無水物成分とを反応させて得られるポリイミドは、ランダム重合体であっても、ブロック重合体であってもよいが、好ましくはブロック重合体である。各ジアミン成分の特性が得られやすいからである。
【００５１】
中でも、シリコーンジアミン（Ｂ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られるイミドブロックｂ１と、該イミドブロックｂ１の両端に導入された、シリコーンジアミン（Ｂ）以外のジアミン（芳香族ジアミン（Ａ）および脂肪族ジアミン（Ｃ）等）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られるイミドブロックｂ２と、を有するブロック共重合体が好ましい。このように、シリコーンジアミン（Ｂ）を用いて構成されたイミドブロックｂ１を、分子鎖の末端から離れた部位に閉じ込めることで、環状シロキサンを揮発させ難くし、ポリイミドの熱分解温度を高めることができる。また、シリコーンジアミン（Ｂ）の全部と酸無水物成分の一部との反応を、他のジアミンと酸無水物成分とを反応させる前に完結させておくことで、シリコーンジアミン（Ｂ）の未重合物を少なくすることができる。このため、シリコーンジアミン（Ｂ）の未重合物の揮発を少なくできる。
【００５２】
このようなブロック共重合体の合成方法は、特に限定されないが、例えば、以下の１）や２）の方法が含まれる。
方法１）：第１工程として、シリコーンジアミン（Ｂ）と、過剰量の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とを反応させて、第１のイミドブロック（イミドブロックｂ１）を得る。得られた第１のイミドブロックを含む溶液に、第２工程として、さらにシリコーンジアミン（Ｂ）以外のジアミンを添加して、第１のイミドブロックの両端に、シリコーンジアミン（Ｂ）以外のジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られる第２のイミドブロック（イミドブロックｂ２）を連結して、ブロック共重合体を得る。
【００５３】
方法２）：シリコーンジアミン（Ｂ）と、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とを反応させて、第１のイミドブロック（イミドブロックｂ１）を含む溶液と；シリコーンジアミン（Ｂ）以外のジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とを反応させて、第２のイミドブロック（イミドブロックｂ２）を含む溶液とを、所定の溶媒中で別々に合成する。それらを所定の条件で混合して攪拌することによって、ブロック共重合体とする。
【００５４】
前記１）の第１工程における、過剰量の芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）の添加量は、例えば１モルのシリコーンジアミン（Ｂ）に対して１モル超であればよい。
【００５５】
２３重量％のポリイミドをＮＭＰとトリメチルベンゼンの混合溶媒に分散させた溶液の、Ｅ型粘度計により２５℃で測定される粘度が、５．０×１０２〜１．０×１０６ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．０×１０３〜５．０×１０４ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、得られるポリイミド膜の機械的強度等が向上する。
【００５６】
ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じてポリイミド以外の任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、例えばポリイミド樹脂以外の他の樹脂、表面改質剤等の添加剤、およびフィラー等でありうる。
【００５７】
他の樹脂は、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のエポキシ化合物；カルボキシエチルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレートおよび脂肪族エポキシアクリレート等のアクリレート化合物；メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物；４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミドおよびアミノフェノキシベンゼン−ビスマレイミド（ＡＰＢ−ＢＭＩ）等のマレイミド化合物；およびアルケニル置換ナジイミド等のナジイミド化合物等でありうる。たとえば、接着性樹脂組成物に感光性を付与したい場合は、接着性樹脂組成物に、アクリレート化合物等の光硬化性樹脂や光硬化剤等を含有させればよい。
【００５８】
フィラーは、耐熱性や熱伝導性を高める点では、好ましくは無機フィラーである。無機フィラーは、電気絶縁性と高放熱性とを有する無機物質であれば、特に制限されない。その材質の例には、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンカーバイド、ダイヤモンド、ハイドロキシアパタイト、およびチタン酸バリウムなどが含まれ、好ましくは窒化ホウ素などである。無機フィラーの、接着性樹脂組成物における含有量は６０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下とすることができる。
【００５９】
表面改質剤の例には、シランカップリング剤が含まれる。表面改質剤は、フィラーの表面を処理するために用いられてもよい。これにより、ポリイミドとの相溶性を高めることができ、フィラーの凝集や分散状態を制御することができる。
【００６０】
ポリイミド樹脂組成物は、不定形のワニス状であっても、フィルム状であってもよい。ポリイミド樹脂組成物から得られるフィルムの厚さは、例えばフィルム状接着剤として用いる場合、通常、１０〜２００μｍであることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物から得られるポリイミドワニスは、必要に応じて極性溶媒を含んでもよい。ポリイミドワニスにおける樹脂固形分濃度は５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。塗工性が良好であるからである。
【００６１】
極性溶媒の種類は特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン、１，３，５−トリメチルベンゼンなどの他、これらの２種以上の混合溶媒、あるいはこれらの溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ジオキサン、シクロヘキサンなどとの混合溶媒などであればよい。
【００６２】
ポリイミドワニスは、溶媒中に酸無水物成分とジアミン成分とを配合して、脱水反応によりアミド酸を合成し、さらにイミド化して得ることができる。配合する酸無水物成分とジアミン成分は、前述した各成分とすればよい。
【００６３】
本発明のポリイミド樹脂組成物に用いられるポリイミドは、ジアミン（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれに由来する構成単位をバランスよく含むため、良好な耐熱性と、低温接着性とを有する。具体的には、特定の芳香族ジアミン（Ａ）に由来する構成単位によって良好な耐熱性が得られる。また、特定のシリコーンジアミン（Ｂ）に由来する構成単位と特定の脂肪族ジアミン（Ｃ）に由来する構成単位によって良好な低温接着性が得られ、中でもシリコーンジアミン（Ｂ）に由来する構成単位によって、良好な低温接着性と耐熱性が得られる。さらに、シリコーンジアミン（Ｂ）と芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られるイミドブロックｂ１をポリイミドの分子鎖の末端から離れた部位に導入することで、環状シロキサンやシリコーンジアミン（Ｂ）の未重合物の揮発を少なくすることができるので、より耐熱性を高めることができる。
【００６４】
このため、本発明のポリイミド樹脂組成物は、ガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃であり、かつ熱分解温度が３５０℃以上である。ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度は、ポリイミド樹脂組成物のフィルムサンプル（厚さ：６０μｍ程度）を、固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）を行うことにより、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”を測定し、得られた損失正接ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’のピーク値から求められる。
【００６５】
ポリイミド樹脂組成物の熱分解温度は、島津製作所社製の熱重量測定装置（製品名：ＴＧＡ−５１）により測定されうる。具体的には、ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムサンプルを粉砕して、島津製作所社製の製品名：ＴＧＡ−５１付属の石英ルツボに入れた後、窒素雰囲気下にて、常温から８００℃までの熱分解挙動（重量減少）を測定する。そして、初期のサンプル重量の５重量％が減少したときの加熱温度を、（５％重量減少時の）熱分解温度として求めることができる。
【００６６】
２．ポリイミド樹脂組成物の用途
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前述の通り、良好な耐熱性と、低温接着性（特に無機基材をはじめとする各種基材との良好な低温接着性）を有する。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物は、接着材料（接着剤）、保護材料、および層間絶縁材料等として用いられ、好ましくはシリコン、セラミックスおよび金属等の基材との接着材料として用いられる。
【００６７】
例えば、一の半導体チップと、それに積層される他の半導体チップとを有するデバイスにおける、一の半導体チップと他の半導体チップとの接着；あるいは基板と、それに搭載される半導体チップとを有するデバイスにおける、基板と半導体チップとの接着などに好ましく用いられる。一つの半導体チップに積層される他の半導体チップは、例えば、基板に搭載された半導体チップでありうる。半導体チップが搭載される基板は、例えば半導体パッケージや回路基板等でありうる。
【００６８】
すなわち、本発明のデバイスは、半導体チップと、その少なくとも一方の面に配置されたポリイミド樹脂組成物層とを有する。ポリイミド樹脂組成物層は、本発明のポリイミド樹脂組成物から得られる層である。ポリイミド樹脂組成物層は、半導体チップの端子が形成される面（端子形成面）に配置されても、端子形成面とは異なる面に配置されてもよいが、端子形成面とは異なる面に配置されていることが好ましい。
【００６９】
ポリイミド樹脂組成物層の厚みは、用途にもよるが、接着層として用いられる場合は、例えば１〜１００μｍ程度であることが好ましい。ポリイミド樹脂組成物層が、回路等の保護層として用いられる場合は、２〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００７０】
半導体チップの例には、ダイオード、トランジスタおよび集積回路（ＩＣ）等が含まれ、パワー素子等も含まれる。
【００７１】
図１は、本発明のデバイスの一例を示す側面図である。図１に示されるように、デバイス１０は、半導体チップ１２と、その端子形成面とは異なる面に配置されたポリイミド樹脂組成物層１４と、を有する。そして、ポリイミド樹脂組成物層１４を介して、基板１６上に配置された他の半導体チップ１２’などに積層される。半導体チップ１２の端子１２Ａは、例えばワイヤボンディング等によりリードフレーム（不図示）等と接続される。
【００７２】
これにより、半導体チップ１２を、ポリイミド樹脂組成物層１４を介して、基板１６に実装された他の半導体チップ１２’と積層固定できる。また、半導体チップ１２および１２’が、発熱の大きいパワー素子等であっても、ポリイミド樹脂組成物１４の耐熱性が高いため、良好な接着を維持できる。
【００７３】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物層が無機フィラーをさらに含む場合は、良好な熱伝導性を有するため、例えば基板１６の材料としても好ましく用いられうる。
【００７４】
図２および図３は、本発明のデバイスの他の例を示す側面図である。図２に示されるデバイス１０’は、ポリイミド樹脂組成物層１４を、半導体チップ１２の端子形成面のみに配置した以外は、図１と同様に構成されている。図３に示されるデバイス１０”は、ポリイミド樹脂組成物層１４を、半導体チップ１２の端子形成面と、端子形成面とは異なる面の両面に配置した以外は、図１と同様に構成されている。図２および３において、基板２６は、半導体チップ１２の端子１２Ａが差し込まれる凹部２６Ａを有している。
【００７５】
図２では、例えば半導体チップ１２の端子形成面、または基板２６の回路形成面を、ポリイミド樹脂組成物層１４で保護しつつ、半導体チップ１２と基板２６とを接着させることができる。また図３では、半導体チップ１２を、ポリイミド樹脂組成物層１４を介して、（基板１６に接合された）他の半導体チップ１２’と積層固定させつつ、基板２６とも、ポリイミド樹脂組成物層１４を介して接着させることができる。この場合、半導体チップ１２の端子形成面に配置されたポリイミド樹脂組成物層１４の厚みは、端子１２Ａを露出させることができる程度であればよく、特に限定されない。
【００７６】
このようなポリイミド樹脂組成物層が形成された半導体チップ（接着剤付き半導体チップ）は、（個片化する前の）シリコンウエハと、その少なくとも一方の面に形成したポリイミド樹脂組成物層とを有する積層体を、個片化したものでもよいし；個片化された半導体チップに、ポリイミド樹脂組成物層を形成したものでもよい。ポリイミド樹脂組成物層は、ワニス状のポリイミド樹脂組成物を、シリコンウエハまたは半導体チップに塗布した後、乾燥させて形成されてもよいし、フィルム状のポリイミド樹脂組成物を、シリコンウエハまたは半導体チップと熱圧着させて形成されてもよい。
【００７７】
ワニス状のポリイミド樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、ディスペンス法、インクジェット法、スクリーン印刷法、およびオフセット印刷法等でありうる。ポリイミド樹脂組成物の塗膜の乾燥温度は、半導体チップへの熱によるダメージを少なくする点から、できるだけ低い温度にすることが好ましく、約１９０℃以下、好ましくは１５０〜１９０℃程度とすることが好ましい。
【００７８】
このように、本発明のポリイミド樹脂組成物は、良好な低温接着性を有する。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物層は、半導体チップと、他の半導体チップや基板等と比較的低温で良好に接着できる。また本発明のポリイミド樹脂組成物層は、熱分解温度も高いため（耐熱性が高いため）、発熱の大きい半導体チップ等においても、環状シロキサンの揮発を抑制でき、それによる接点不良を抑制でき、さらに剥がれたりすることなく良好な接着性を維持できる。
【００７９】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、その優れた接着性と耐熱性を生かし、各種半導体パッケージのシール層またはアンダーフィル層を構成する材料としても好適に用いられる。図４は、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）パッケージの一例を示す模式図である。図４に示すように、ＢＧＡパッケージ７０は、基板３６の一方の面上に半導体チップ２２が配置され、他方の面上に複数のバンプ１７が形成されている。半導体チップ２２の端子（図示せず）は、ワイヤー１９によって基板３６上のリード１５に接続されている。そして、半導体チップ２２の上面は、シール層２４によって封止されている。本発明のポリイミド樹脂組成物は、このようなＢＧＡパッケージ７０のシール層２４を構成するためのシール剤として用いることができる。
【００８０】
図５は、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）パッケージの一例を示す模式図である。図５に示すように、ＣＯＦパッケージ８０は、フィルム基板１８の一方の面上に、バンプ２７を介して半導体チップ３２が配置されている。なお、バンプ２７は、フィルム基板１８上のリード２５に接続されている。そして、半導体チップ３２とフィルム基板１８との間隙は、アンダーフィル層１３によって封止されている。なお、図５中の符号５０は、ソルダーレジストを示す。本発明のポリイミド樹脂組成物は、このようなＣＯＦパッケージ８０のアンダーフィル層１３を構成するためのアンダーフィル材として用いることができる。
【００８１】
図６は、ウェハ  レベル  チップ・サイズ・パッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）の一例を示す模式図である。図６に示すように、パッケージ９０は、半導体チップ４２と、この半導体チップ４２の一方の面上に配置されたフィルム基板２８と、複数のＡｌパッド５５とを備えている。Ａｌパッド５５には、バンプ下地金属層６０、Ｃｕポスト６５、およびバンプ３７が順次接続されている。そして、フィルム基板２８の上面、およびＣｕポスト６５同士の間隙は、シール層３４によって封止されている。本発明のポリイミド樹脂組成物は、このようなパッケージ９０のシール層３４を構成するためのシール剤として用いることができる。
【００８２】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、電池に用いられる電極を構成する電極材料を電極板（電極箔）の表面上に固定するためのバインダー（糊材）として使用することができる。特に、リチウムイオン電池の高容量負極材料（負極活物質）として注目されているシリコン粒子を負極板（負極箔）の表面上に固定するためのバインダーとして好適である。
【００８３】
リチウムイオン電池等の二次電池の電極は、通常、電極板（箔）と、電極板（箔）の表面上に層状に形成された電極層と、を備えている。電極層には、多数の粒子状の電極活物質と、バインダーと、が含まれている。なお、粒子状の電極活物質は、バインダーによって電極板（箔）の表面上に層状に固着されている。例えば、リチウムイオン電池においては、充放電過程において電極活物質がリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返すため、電極活物質の膨張と収縮が激しく、バインダーから電極活物質が剥離（脱落）し易いと推測されている。このため、電極の構成材料となるバインダーには、充放電に伴う電極活物質の膨張と収縮に耐えうる接着力、電気的な安定性、及び熱的な安定性が必要とされる。
【００８４】
また、電極活物質がバインダー中に均一に分散していない場合には、電極活物質の膨張及び収縮により発生する応力が局所的に集中してしまい、電極層が電極板（箔）から剥離する等の電極破損の原因となることがある。このため、リチウムイオン電池の電極の構成材料であるバインダーには、高い接着力とともに、電極活物質を均一に分散可能であることが要求される。本発明のポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れているとともに、電気的に安定な材料である。また、無機基材との接着力が高いとともに、安定なワニスを形成するため電極活物質を均一に分散し易く、破損し難く信頼性に優れた電極を形成することができる。
【００８５】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いてリチウムイオン電池等の二次電池の電極を製造するには、先ず、粒子状の黒鉛やシリコン等の電極活物質と、バインダーとなるポリイミド樹脂組成物とを、適当な溶媒の存在下に混合して電極スラリーを得る。なお、電極活物質とポリイミド樹脂組成物との混合割合は、体積比で、電極活物質／ポリイミド樹脂組成物＝５０／５０〜９９／１とすることが好ましく、６０／４０〜９８／２とすることが更に好ましい。次いで、銅箔やニッケル箔等の金属箔の表面上に得られた電極スラリーを層状に塗工する。乾燥、及び必要に応じてプレス加工等することにより、リチウムイオン電池等の二次電池の電極を得ることができる。
【００８６】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、金属線表面の保護膜としても好ましく用いられる。特に、モーター等のコイルに使用される金属線の保護膜として好ましく用いられる。
【００８７】
一般的に、金属線の表面に配設される保護膜には、絶縁性及び部分放電耐性（比誘電率が低いこと）が要求される。また、コイル等を製造するために金属線を湾曲させるような場合には、金属線から剥離しないよう、保護膜には一定の柔軟性が要求される。
【００８８】
金属線の表面に配設される保護膜として一般的に用いられるポリアミドイミド樹脂は、柔軟性が高いが、比誘電率が高いという問題があった。また、一般的なポリイミド樹脂組成物は、比誘電率は低いが、柔軟性や接着性が低い。このため、ポリイミド樹脂組成物を用いて形成した保護膜は、金属線を湾曲させた場合に金属線の表面から剥がれ易いという問題があった。
【００８９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂に比して、比誘電率が低く、耐熱性が高い。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、従来のポリイミド樹脂組成物に比して、接着性、及び柔軟性に優れている。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物は、金属線の保護層として、接着性や柔軟性を維持しつつ、絶縁性や部分放電耐性を高めることができる。
【００９０】
本発明のポリイミド樹脂組成物を金属線表面の保護膜として用いる場合において、保護膜の厚さは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。保護膜の厚さが１０μｍ未満であると、絶縁性や部分放電耐性が不十分となる場合がある。一方、保護膜の厚さが２００μｍ超であると、柔軟性が不十分となる場合がある。
【００９１】
ポリイミド樹脂組成物からなる保護層は、例えば、ワニス状のポリイミド樹脂組成物を金属線の表面に塗布した後、乾燥、及び必要に応じて焼き付けることによって形成することができる。
【００９２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、電磁波シールドフィルムの導電性接着層を構成するためのバインダー樹脂として好適に用いることができる。一般的な電磁波シールドフィルムは、フィルム状又はシート状の保護層と、この保護層上に配置される導電性接着層と、を備える。導電性接着層には、導電性フィラーとバインダー樹脂とが含まれている。そして、導電性接着層は、バインダー樹脂中に導電性フィラーが分散及び固定化されることによって保護層上に形成されている。
【００９３】
本発明のポリイミド樹脂組成物は接着力が高いため、導電性フィラーを高密度に充填することができる。このため、シールド性能の高い電磁波シールドフィルムを形成することができる。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いため、肉厚の導電性接着層を形成した場合であっても十分な可撓性を有する。このため、導電性接着層を厚く形成し、可撓性を保持しつつ、電磁波シールド性をより高めることができる。
【００９４】
導電性フィラーとしては、例えば、銀、銅等の扁平な金属粉；銀コート銅粉等の扁平な金属コート金属粉；扁平スチレン粒子コアのニッケル（Ｎｉ）コート、金（Ａｕ）フラッシュメッキ物等の金属コート樹脂粉等を挙げることができる。また、異方性導電接着剤において使用されているような球状の導電性粒子も使用することが可能である。導電性フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１０μｍである。なお、導電性フィラーの形状が扁平であるとともに、その長径を粒径と仮定した場合には、導電性フィラーの厚みは、長径の５〜４０％であることが好ましい。
【００９５】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて電磁波シールドフィルムを製造するには、例えば、ポリイミド樹脂組成物と導電性フィラーとを、溶剤とともに均一に混合してワニスを調製する。導電性フィラーとポリイミド樹脂組成物との混合割合は、質量比で、導電性フィラー／ポリイミド樹脂組成物＝７０／３０〜９９／１とすることが好ましく、８５／１５〜９５／５とすることが更に好ましい。調製したワニスを、保護層となる樹脂フィルム等に塗布した後、乾燥することにより、電磁波シールドフィルムを製造することができる。
【００９６】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、光半導体用反射材を構成するためのバインダー樹脂として好適に用いることができる。一般的な光半導体用反射材には、光反射性フィラーとバインダー樹脂とが含まれている。そして、光半導体用反射材は、バインダー樹脂中に光反射性フィラーが分散及び固定化されることによって形成されている。本発明のポリイミド樹脂組成物は接着力が高いため、光反射性フィラーを高密度に充填することができる。このため、高い反射率を有するとともに、筐体等における任意の箇所に確実に接着可能な光半導体用反射材を形成することができる。
【００９７】
光反射性フィラーとしては、酸化チタン、チタン酸カリウム、無機ガラス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩；ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、これらの架橋体等の樹脂等を挙げることができる。なお、光反射性フィラーは中空粒子であることが好ましく、光反射性及び取り扱い性の観点から、その外径が０．０１〜５００μｍの中空粒子であることが更に好ましい。
【００９８】
本発明のポリイミド樹脂組成物を用いて光半導体用反射材を製造するには、例えば、ポリイミド樹脂組成物と光反射性フィラーとを混合し、所定の形状に成形する。光反射性フィラーとポリイミド樹脂組成物との混合割合は、質量比で、光反射性フィラー／ポリイミド樹脂組成物＝５０／５０〜９９／１とすることが好ましく、７０／３０〜９５／５とすることが更に好ましい。その後、乾燥等させて硬化させること等により、光半導体用反射材を得ることができる。
【００９９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、導電性ペーストを得るためのバインダー樹脂として好適に用いることができる。一般的な導電性ペーストには、導電性粒子とバインダー樹脂とが含まれており、導電性粒子がバインダー樹脂中に分散している。本発明のポリイミド樹脂組成物は接着力が高いため、導電性粒子を高密度に分散させることができる。このため、導電率の高い導電性ペーストを提供することができる。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いため、各種部品を基板等に実装するための「はんだペースト」の構成材料として用いた場合に、各種部品と基板等との間に生ずる応力を効果的に緩和することができる。
【０１００】
導電性粒子の種類は、一般的な導電性ペーストに用いられるものであれば特に限定されないが、融点が８０〜２４０℃のはんだ粒子が好ましい。はんだ粒子の組成についても特に限定されないが、ベースである錫（Ｓｎ）と、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属との合金や、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属との合金を挙げることができる。
【０１０１】
導電性ペーストは、ポリイミド樹脂組成物と導電性粒子とを定法に従って混合すること等により製造することができる。導電性粒子とポリイミド樹脂組成物との混合割合は、質量比で、導電性粒子／ポリイミド樹脂組成物＝２０／８０〜９０／１０とすることが好ましく、３０／７０〜８０／２０とすることが更に好ましい。
【０１０２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、電子機器等の熱源から発生した熱を外部へと放出するための放熱材を構成するバインダー樹脂として好適に用いることができる。一般的な放熱材には、放熱性フィラーとバインダー樹脂とが含まれている。そして、放熱材は、バインダー樹脂中に放熱性フィラーが分散及び固定化されることによって形成されている。本発明のポリイミド樹脂組成物は接着力が高いため、放熱性フィラーを高密度に充填することができる。このため、高い放熱性を有する放熱材を提供することができる。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いため、このポリイミド樹脂組成物を用いて得られた放熱材を部品実装した場合に、各種部品と基板等との間に生ずる応力を効果的に緩和することができる。
【０１０３】
放熱性フィラーの種類は、一般的な放熱材に用いられるものであれば特に限定されないが、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機充填材が好ましい。なかでも、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材が好ましく、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナが更に好ましい。
【０１０４】
放熱材は、ポリイミド樹脂組成物と放熱性フィラーとを定法に従って混合すること等により製造することができる。放熱性フィラーとポリイミド樹脂組成物との混合割合は、質量比で、放熱性フィラー／ポリイミド樹脂組成物＝２５／７５〜８５／１５とすることが好ましく、３５／６５〜７５／２５とすることが更に好ましい。
【０１０５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、断熱材用の発泡成形体の構成材料として好適である。断熱材は、例えばＣＰＵ等の発熱源から生ずる熱から各種電子部品を保護するために用いられる部材である。本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いために、発泡成形等した場合であっても、得られる発泡成形体が脆くなり難く、十分な機械的強度が維持される。また、本発明のポリイミド樹脂組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に低いために、発泡成形し易いといった利点がある。
【０１０６】
発泡成形体は、ポリイミド樹脂組成物を使用し、定法に従って発泡成形等することによって製造することができる。例えば、射出成形や押出成形等の成形方法によって、ポリイミド樹脂組成物を板状やシート状の形状に成形して成形体を得る。得られた成形体に不活性ガスを所定の温度、加圧下で含浸させて圧力を急激に開放し、不活性ガスの含浸した樹脂成形体に熱力学的な不安定性を付与して発泡核を形成する。
【０１０７】
不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、フッ素、二酸化炭素等を挙げることができる。不活性ガスの含浸温度は、２０℃〜ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）未満の温度とすることが好ましい。また、不活性ガスの含浸圧力は、５〜３０ＭＰａとすることが好ましい。発泡核が形成された樹脂成形体を加熱することにより、発泡体を製造することができる。樹脂成形体の加熱温度は、例えば、ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）−７０℃以上とすればよい。
【０１０８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、層間絶縁膜を構成するためのバインダー樹脂（低誘電材用バインダー）として好適に用いることができる。層間絶縁膜は、多層配線板において、配線を被覆するように設けられる部材である。なお、層間絶縁膜は、各層の配線を電気的に絶縁するための部材であるため、低誘電率であることが要求される。一般的な層間絶縁膜は、低誘電率材料と低誘電材用バインダーとが含まれており、低誘電率材料が低誘電材用バインダー中に分散している。
【０１０９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は接着力が高いため、低誘電率材料を高密度に充填することができる。このため、より誘電率の低い層間絶縁膜を製造することができる。また、本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いため、このポリイミド樹脂組成物を用いて得られた層間絶縁膜を部品実装した場合に、各種部品と基板等との間に生ずる応力を効果的に緩和することができる。
【０１１０】
低誘電率材料の種類は、一般的な層間絶縁膜に用いられるものであれば特に限定されないが、溶融シリカ、中空シリカ等を挙げることができる。層間絶縁膜は、ポリイミド樹脂組成物と低誘電率材料とを定法に従って混合した後、各種の成形方法により成形すること等によって製造することができる。低誘電率材料とポリイミド樹脂組成物との混合割合は、質量比で、低誘電率材料／ポリイミド樹脂組成物＝２０／８０〜７０／３０とすることが好ましく、３０／７０〜６０／４０とすることが更に好ましい。
【０１１１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、面状発熱体用の接着剤として好適に用いることができる。面状発熱体の構成例としては、（ｉ）ポリイミドフィルム／接着剤層／ＳＵＳ層、（ｉｉ）アルミニウム層／接着剤層／ＳＵＳ層、等を挙げることができる。上記（ｉ）の構成例では、ＳＵＳ層に形成された回路に電流を流して発熱させる。また、上記（ｉｉ）の構成例では、ＳＵＳ層に形成された回路に電流を流して発熱させるとともに、アルミニウム層を冷却用の部材として機能させる。これらの構成を有する面状発熱体の用途としては、例えば、レーザープリンターヘッドのヒーター、車載用バックライトの予熱用ヒーター、遠赤外線パネルヒーター等を挙げることができる。本発明のポリイミド樹脂組成物は、接着力が高く、優れた耐熱性を有する。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物を面状発熱体用の接着剤として用いれば、高温条件化においても十分な接着性を発揮する接着層を有する面状発熱体を提供することができる。
【０１１２】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に低い。このため、発熱体上に接着層を形成する際に、アフターキュアが不要であるとともに、低温ラミネートが可能である。
【０１１３】
面状発熱体は、例えば、ポリイミド樹脂組成物を発熱体の所定の箇所（面上）に塗布して塗布層を形成した後、加熱乾燥すること等によって接着層を形成して製造することができる。なお、ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて溶剤と混合してもよい。
【０１１４】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、カバーレイフィルムの接着剤層を構成するための接着剤（カバーレイフィルム用接着剤）として好適に用いることができる。カバーレイフィルムは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の表面を保護するために用いられる部材である。一般的なカバーレイフィルムは、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルム上に配置される接着剤層と、を備える。なお、接着剤層上には、必要に応じて離型フィルム等が配置される。本発明のポリイミド樹脂組成物は、接着力が高く、優れた耐熱性を有する。このため、本発明のポリイミド樹脂組成物をカバーレイフィルム用接着剤として用いれば、高温条件化においても十分な接着性を発揮する接着層を有するカバーレイフィルムを提供することができる。
【０１１５】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性であるとともに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が十分に低い。このため、ポリイミドフィルム上に接着層を形成する際に、アフターキュアが不要であるとともに、低温ラミネートが可能である。更には、本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いため、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の屈曲性を向上させることができる。
【０１１６】
カバーレイフィルムは、例えば、ポリイミド樹脂組成物をポリイミドフィルム上に塗布して塗布層を形成した後、加熱乾燥すること等によって接着層を形成して製造することができる。なお、ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて溶剤と混合してもよい。
【０１１７】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、プレコートメタル（ＰＣＭ）塗料のプライマー又は改質材として好適に用いることができる。ＰＣＭ塗料のプライマーは、ＰＣＭ塗料が塗布される鋼板の表面に予め塗布される成分である。また、ＰＣＭ塗料の改質材は、ＰＣＭ塗量に添加される成分である。いずれも、鋼板表面に対する塗膜の接着性を向上させるか、或いは塗膜に柔軟性を付与する。
【０１１８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は接着性が高いため、ＰＭＣ塗料のプライマー又は改質材として用いた場合に、鋼板上に形成される塗膜の剥離強度が向上する。また、本発明のポリイミド接着剤は柔軟性が高いため、ＰＭＣ塗料のプライマー又は改質材として用いた場合に、鋼板上に形成される塗膜にクラックが発生し難くなる。更に、低温で乾燥することが可能となるので、プレコートメタル（塗膜が形成された鋼板）の生産性が向上する。
【０１１９】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、半導体用の液状封止材又はその改質材として好適に用いることができる。本発明のポリイミド樹脂組成物は柔軟性が高いため、半導体用の液状封止材又はその改質材として用いた場合に、応力緩和によって封止される半導体素子に割れ等の不具合が生ずることを抑制することができる。特に、近年、薄膜化が進行している半導体素子（チップ）の割れ防止に対して効果的である。
【０１２０】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、低温乾燥が可能であるとともに、エポキシ樹脂等の他の樹脂成分と混合することができる。このため、半導体用の液状封止材又はその改質材として用いた場合には、エポキシ樹脂等が硬化しない程度の低い温度範囲で乾燥して溶剤を除去することで、Ｂ−ステージの状態の成形物（封止体）とすることができる。
【実施例】
【０１２１】
実施例および比較例で用いた化合物の略称を以下に示す。
（Ａ）芳香族ジアミン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）
（Ｂ）シリコーンジアミン
１−Ｓｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（Ｃ）脂肪族ジアミン
１４ＥＬ：ポリテトラメチレンオキシド  ジ−ｐ−アミノベンゾエート（製品名：エラスマー１０００、イハラケミカル社製）
ＸＴＪ−５４２：下記式で表されるポリエーテルアミン（製品名：ジェファーミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）
【化２３】
2011089922.tif 000025
（Ｄ）芳香族テトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル社製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸【０１２２】
［実施例１］
ポリイミドワニスの調製
ＮＭＰとメシチレンを７／３の比率で調整した溶媒中に、４種類のジアミン（ＡＰＢ、１−Ｓｉ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：１−Ｓｉ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．４９：０．１：０．２：０．２１：１．０のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２０〜２５重量％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニスを得た。得られたポリイミドワニスの、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度は８．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。【０１２３】
フィルムの作製
得られたポリイミドワニス溶液を、離型処理がされたＰＥＴフィルム上に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗工した。得られた塗膜を１６０℃で１時間乾燥させて、溶媒を除去した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから、ピンセットなどを用いてフィルム部分を剥離し、ポリイミドフィルム（膜厚：６０μｍ）を作製した。【０１２４】
［実施例２］
４種類のジアミン（ＡＰＢ、１−Ｓｉ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２）と酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とのモル比を、ＡＰＢ：１−Ｓｉ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．２９：０．３：０．２：０．２１：１．０で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスの、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度は５．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイミドワニスから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１２５】
［実施例３］
ＮＭＰとメシチレンを７／３の比率で調整した溶媒中に、ジアミン成分として１−Ｓｉ、酸二無水物成分としてｓ−ＢＰＤＡとを１−Ｓｉ：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．１：１．０のモル比で配合した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で４時間以上攪拌して、樹脂固形分重量が２０〜２５重量％であるポリアミック酸溶液を得た。十分に攪拌したのち、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことでポリイミドワニス（Ａ）を得た。【０１２６】
得られたポリイミドワニス（Ａ）に、ジアミン成分として３種類のジアミン（ＡＰＢ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２）を、最終的なモノマーの比が、ＡＰＢ：１−Ｓｉ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．４９：０．１：０．２：０．２１：１．０のモル比になるように添加した。得られた混合物を、乾燥窒素ガスを導入することができるフラスコ内で１時間以上攪拌した。その後、ディーンスターク管が付属したフラスコ内で攪拌しながら、反応系を１８０℃程度まで加熱し、脱水反応により発生した水を系外に取り出すことで、１−Ｓｉ／ｓ−ＢＰＤＡのイミドブロックがポリイミドの分子内部に導入されたポリイミドワニス（Ｂ）を得た。得られたポリイミドワニス（Ｂ）の、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度は８．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイミドワニス（Ｂ）から、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。【０１２７】
［実施例４〜８］
表１に示す種類のジアミンと酸無水物を、表１に示す添加量（モル比）で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニス（Ｂ）を作製した。得られたポリイミドワニス（Ｂ）のＥ型粘度計により２５℃において測定される粘度は、それぞれ１０×１０３ｍＰａ・ｓ（実施例４）、１１×１０３ｍＰａ・ｓ（実施例５）、１５×１０３ｍＰａ・ｓ（実施例６）、９．０×１０３ｍＰａ・ｓ（実施例７）、および８．０×１０３ｍＰａ・ｓ（実施例８）であった。得られたポリイミドワニス（Ｂ）から、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１２８】
［比較例１］
１種類のジアミン（ＡＰＢ）と１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：ｓ−ＢＰＤＡ＝１．０：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスのＥ型粘度計により２５℃において測定される粘度は、４．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイミドワニスから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１２９】
［比較例２］
１種類のジアミン（１４ＥＬ）と１種類の酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを、１４ＥＬ：ＰＭＤＡ＝１．０：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスの、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度は４．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイミドワニスから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１３０】
［比較例３］
３種類のジアミン（ＡＰＢ、１４ＥＬ、ＸＴＪ−５４２）と、１種類の酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを、ＡＰＢ：１４ＥＬ：ＸＴＪ−５４２：ｓ−ＢＰＤＡ＝０．８：０．１：０．１：１．０のモル比で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスの、Ｅ型粘度計により２５℃において測定される粘度は５．０×１０３ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイミドワニスから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１３１】
［比較例４〜７］
表２に示す種類のジアミンと酸無水物を、表１に示す添加量（モル比）で配合したこと以外は、実施例１と同様にポリイミドワニスを作製した。得られたポリイミドワニスのＥ型粘度計により２５℃において測定される粘度は、それぞれ５．０×１０３ｍＰａ・ｓ（比較例４）、８．０×１０３ｍＰａ・ｓ（比較例５）、５．０×１０３ｍＰａ・ｓ（比較例６）、および３．０×１０３ｍＰａ・ｓ（比較例７）であった。得られたポリイミドワニスから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１３２】
実施例１〜８および比較例１〜７で得られたポリイミドワニスの安定性、ポリイミドフィルムの密着性、ガラス転移温度、溶融粘弾性および熱分解温度を以下のようにして測定した。これらの結果を表１及び２に示す。【０１３３】
１．ワニス安定性
作製したポリイミドワニスを透明な小瓶に採取し、冷蔵庫（３℃）内で保存した。このときの、小瓶内のポリイミドワニスの外観の経時変化を観察することにより、樹脂の析出やゲル化が発生していないかを確認した。
ポリイミドワニスを上記条件で保存を開始した後、２ヶ月以上ゲルが発生していないものを「○」、２４時間を超えて２ヶ月未満の間にゲルが発生したものを「△」、２４時間以内にゲルが発生したものを「×」、と評価した。【０１３４】
２．密着性
作製したポリイミドワニスを、所定のサイズに切り出した鏡面シリコン基板上にディップコート方式で塗布し、１６０℃で１時間乾燥させた。このようにして得られた、ポリイミドワニスの薄い塗膜で覆われたシリコン基板を、ポリイミドワニスの塗布面（鏡面側）とは別の面（裏側）から切り込みを入れ、（ポリイミドワニスの塗膜は分割せずに）シリコン基板を２分割した。分割して得られた、一方の（塗膜付き）シリコン基板について、分割した側を基点として、塗膜を１８０度方向にめくり上げて剥離するときの力を、東洋精機（株）製ストログラフ−Ｍ１により測定した。これにより、ポリイミドワニスの塗膜のシリコン基板への密着性を評価した。
塗膜の剥離に要する力が２０Ｎ／ｃｍ以上であるものを「○」、１５Ｎ／ｃｍ以上２０Ｎ／ｃｍ未満であるものを「△」、１５Ｎ／ｃｍ未満であるものを「×」、として評価した。【０１３５】
３．ガラス転移温度
作製したポリイミドフィルムを、固体粘弾性の温度分散測定（引張モード）することにより、貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”を測定した。得られた損失正接ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’のピーク値から、フィルムのガラス転移温度を算出した。【０１３６】
４．熱分解温度（耐熱性）
作製したポリイミドフィルムの熱分解温度を、島津製作所製のＴＧＡ−５１により測定した。ＴＧＡ−５１付属の石英ルツボに、所定量のポリイミドフィルムサンプルを秤量し、装置の天秤に仕掛けた。次いで、空気雰囲気下と窒素雰囲気下にて、常温から８００℃までの熱分解挙動（重量減少）を測定した。初期のサンプル重量の５重量％が減少したときの加熱温度を「熱分解温度」（５％重量減少）とした。【０１３７】
５．フィルム透明性
５０μｍ程度の厚みに作製したポリイミドフィルムを目視にて観察することにより、透明性を評価した。白濁が無く反対側が見えるものを「○」、白濁があり反対側が濁って見えるものを「△」、として評価した。【０１３８】
【表１】
2011089922.tif 000026
【０１３９】
【表２】
2011089922.tif 000027
【０１４０】
表１に示されるように、実施例１〜８で得られたポリイミドフィルムは、いずれもガラス転移温度が低く、シリコン基板との密着性に優れており、かつ熱分解温度も３５５℃以上と高く、耐熱性に優れることがわかる。また、実施例１〜８で得られたポリイミドは、ワニス安定性も良好であった。【０１４１】
一方、表２に示されるように、比較例１で得られたポリイミドは、熱分解温度が高く、耐熱性には優れるが、ワニス安定性が低く、シリコン基板との密着性も低いことがわかる。これは、比較例１で得られたポリイミドは、シリコーンジアミン（Ｂ）および脂肪族ジアミン（Ｃ）を含まず、柔軟性が低いためと考えられる。比較例２では、ワニスがゲル化したことがわかる。これは、脂肪族ジアミン（Ｃ）を含むポリイミドの反応性が比較的高くなったためと考えられる。比較例３では、シリコーンジアミン（Ｂ）を含まないため、密着性が低く、さらに脂肪族ジアミン（Ｃ）が熱分解しやすいため熱分解温度が低いことがわかる。【０１４２】
比較例４及び７で得られたポリイミドフィルムは、ワニス安定性が低いことがわかる。これは、比較例４及び７で得られたポリイミドは、脂肪族ジアミン（Ｃ）を含まないためであると考えられる。また、比較例５及び６で得られたポリイミドフィルムは、シリコン基板に対する密着性が低く、熱分解温度が低いことが分かる。これは、比較例５及び６で得られたポリイミドは芳香族ジアミン（Ａ）を含まないためであると考えられる。【０１４３】
また、シリコーンジアミンをブロック構造で導入した実施例３のポリイミドフィルムは、シリコーンジアミンをランダムに導入した実施例１のポリイミドフィルムと比べて、ガラス転移温度は同等であるにも係わらず、熱分解温度が２０℃も高いことがわかる。これは、シリコーンジアミンを含むイミドブロックを、他のジアミンを含むイミドブロックで挟み込むことによって、シリコーンジアミンから環状シロキサンが発生するのを抑制できたためか、あるいは未反応のシリコーンジアミンが少ないためと推測される。【０１４４】
実施例３で得られたポリイミドフィルムは、実施例７で得られたポリイミドフィルムと比べて、シリコン基板に対する密着性により優れていることが分かる。これは、実施例３で得られたポリイミドに含まれるシリコーンジアミン（Ｂ）の割合が、実施例７で得られたポリイミドに含まれるシリコーンジアミン（Ｂ）の割合に比して、より適正な範囲であるためと推測される。また、実施例１で得られたポリイミドフィルムは、実施例２で得られたポリイミドフィルムと比べて透明性に優れていることが分かる。これは、実施例１で得られたポリイミドに含まれるシリコーンジアミン（Ｂ）の割合が、実施例２で得られたポリイミドに含まれるシリコーンジアミン（Ｂ）の割合に比して、より適正な範囲であるためと推測される。【０１４５】
本出願は、２０１０年１月２５日出願の出願番号ＪＰ２０１０−０１３２０１、２０１０年７月１日出願の出願番号ＪＰ２０１０−１５１１６５、および２０１０年９月２４日出願の出願番号ＪＰ２０１０−２１３８０６に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、半導体チップと、他の半導体チップまたは基板との接着材料、半導体チップの回路の保護材料、あるいは層間絶縁材料として幅広く用いることができる。特に本発明のポリイミド樹脂組成物は、耐熱性に優れるので、特に発熱の大きい半導体チップを含むデバイスの接着材料、保護材料、あるいは絶縁材料に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【０１４７】
１０，１０’，１０”  デバイス
１２，１２’，２２，３２，４２  半導体チップ
１２Ａ  （半導体チップの）端子
１３  アンダーフィル層
１４  ポリイミド樹脂組成物層
１５，２５  リード
１６，２６，３６  基板
１７，２７，３７  バンプ
１８，２８  フィルム基板
１９  ワイヤー
２４，３４  シール層
２６Ａ  凹部
５０  ソルダーレジスト
５５  Ａｌパッド
６０  バンプ下地金属層
６５  Ｃｕポスト
７０  ＢＧＡパッケージ
８０  ＣＯＦパッケージ
９０  パッケージ
【図１】
2011089922.tif 000040
【図２】
2011089922.tif 000041
【図３】
2011089922.tif 000042
【図４】
2011089922.tif 000043
【図５】
2011089922.tif 000044
【図６】
2011089922.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月20日(2011.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される芳香族ジアミン（Ａ）、下記一般式（２）で表されるシリコーンジアミン（Ｂ）および下記一般式（３）で表される脂肪族ジアミン（Ｃ）を含むジアミン成分と、
下記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）を含む酸無水物成分と、を縮合させて得られるポリイミドを含む、ポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2011089922.tif 000046
（一般式（１−１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化２】
2011089922.tif 000047
【化３】
2011089922.tif 000048
【化４】
2011089922.tif 000049
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の２価の脂肪族基または炭素数６以上の２価の芳香族基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の１価の脂肪族基または炭素数６以上の１価の芳香族基を表し、ｍは１以上の整数を表す。）
【化５】
2011089922.tif 000050
（一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＯＮＨ−、または−ＯＳ−を表す。ｌは１〜５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化６】
2011089922.tif 000051
（一般式（４）中、Ｒ７は、単結合、−Ｏ−またはカルボニル基を表す。）
【請求項２】
前記芳香族ジアミン（Ａ）が下記一般式（１）で表され、
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）が下記一般式（３−１）で表され、
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）が下記一般式（４−１）で表される、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化７】
2011089922.tif 000052
（一般式（１）中、ｎは１〜２０の整数を表す。）
【化８】
2011089922.tif 000053
（一般式（３−１）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、カルボニル基、オキシカルボニル基、炭素数６以上の芳香族基および炭素数１以上の脂肪族基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機基を表す。ｌは１〜５０の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【化９】
2011089922.tif 000054
（一般式（４−１）中、Ｒ７は、単結合、−Ｏ−またはカルボニル基を表す。）
【請求項３】
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）が、下記一般式（３ａ）で表されるジアミン、または下記一般式（３ｂ）で表わされるジアミンである、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化１０】
2011089922.tif 000055
（一般式（３ａ）中、ｏは、１〜５０の整数を表す。）
【化１１】
2011089922.tif 000056
（一般式（３ｂ）中、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、およびｒの和は１以上である。）
【請求項４】
前記ポリイミドは、
前記シリコーンジアミン（Ｂ）と、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）とより得られるイミドブロックｂ１と、
前記イミドブロックｂ１の両端に導入された、前記芳香族ジアミン（Ａ）、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）および前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）より得られるイミドブロックｂ２と、を含むブロック共重合体である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミドは、
前記シリコーンジアミン（Ｂ）と、１モルの前記シリコーンジアミン（Ｂ）に対して１モル超の前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ）と、を重縮合させてオリゴマーを得るステップと、
前記オリゴマーに、前記芳香族ジアミン（Ａ）と前記脂肪族ジアミン（Ｃ）をさらに重縮合させるステップと、
を経て得られる、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドを構成するジアミンとテトラカルボン酸二無水物の合計モル数に対する、前記芳香族ジアミン（Ａ）と前記シリコーンジアミン（Ｂ）の合計モル数の比が０．０１〜０．６である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
ガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、かつ熱分解温度が３５０℃以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
無機フィラーをさらに含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ化合物、アクリレート化合物、イソシアネート化合物、マレイミド化合物およびナジイミド化合物からなる群より選ばれる一種類以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
極性溶媒をさらに含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、接着剤。
【請求項１２】
基材と、
前記基材上に配置される、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物からなる樹脂層と、を有する、積層体。
【請求項１３】
基材と、
前記基材上に配置される樹脂層と、を有し、
前記樹脂層は、前記基材上に塗布された請求項１０に記載のポリイミド樹脂組成物からなる塗布層が、１９０℃以下の温度で乾燥させて形成された、積層体。
【請求項１４】
前記ポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、
前記基材は、シリコン、または常温における弾性率が１ＧＰａ以上、かつガラス転移温度が２４０〜４４０℃のポリイミドである、請求項１２に記載の積層体。
【請求項１５】
半導体素子と、
前記半導体素子の表面に配置される、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物から得られる樹脂層と、
を有する、デバイス。
【国際調査報告】
2011089922.tif 000057
2011089922.tif 000058
2011089922.tif 000059
2011089922.tif 000060