(57)【要約】  太陽電池の変換効率を向上させることの可能な、新たな光吸収材料およびそれを用いた光電変換素子を提供する。本発明の光吸収材料は、Ａｌ1-ｙＧａｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体からなり、１以上の不純物バンドを有するものであり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である。
2011115171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａｌ1-ｙＧａｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が、少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である光吸収材料。
【請求項２】
上記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１記載の光吸収材料。
【請求項３】
上記Ａｌに対するＧａ置換量をｙとし、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ、で表され、ｙが０≦ｙ≦１．０であり、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲である請求項１記載の光吸収材料。
【請求項４】
上記の窒化物系化合物半導体として、アクセプタードーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなる請求項１記載の光吸収材料。
【請求項５】
上記一般式中のｙが、０≦ｙ＜１である請求項１記載の光吸収材料。
【請求項６】
複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐａｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、前記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層が、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有するＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体からなり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である窒化物系化合物半導体層である光電変換素子。
【請求項７】
上記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種である請求項６記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記窒化物系化合物半導体層にアクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされている請求項６記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記アクセプタドーパントがＭｇ、ＣａおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種であり、上記ドナードーパントが水素原子、Ｓｉおよび酸素原子からなる群から選択された少なくとも１種である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記窒化物系化合物半導体層が対向する一対の主面を有しており、
上記窒化物系化合物半導体層の一方に主面に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層の他方の主面に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１１】
基板と、
該基板上に形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１２】
基板と、
該基板上に形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と
上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１３】
上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１４】
基板と、
該基板上に形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１５】
基板と
該基板上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１６】
上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１７】
基板と、
該基板上に形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１８】
基板と、
該基板上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチバンド構造を有する光吸収材料およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出問題等の地球環境問題や、原油価格の高騰等のエネルギーコストの問題等を背景に、クリーンで無尽蔵な太陽光を用いた太陽電池への期待が大きく高まっている。現在、主に使用されている太陽電池は、半導体に単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた、１つのｐｎ接合素子からなる単接合型太陽電池である。この単接合型太陽電池の理論変換効率（入射エネルギーを電気エネルギーに変換できる割合）は２８％程度と言われているが、実用レベルでは、例えば単結晶シリコン太陽電池では１５〜１７％が一般的である。【０００３】
太陽電池に使用されているシリコン等の半導体は、固有のバンドギャップを有しており、半導体がそのバンドギャップに相当する光エネルギーを吸収すると価電子帯の電子は伝導帯に励起されるとともに正孔が価電子帯に生じ、この電子と正孔がｐｎ接合により形成される内部電界により加速されて、外部に電流として流れることにより、起電力を発生させている。その際、バンドギャップより低エネルギーの光は吸収されることなく半導体を透過する（透過損失）。また、バンドギャップよりも高エネルギーの光は吸収されるが、そのエネルギーの大部分が熱として浪費されている（熱エネルギー損失）。そのため、太陽光の未利用の波長域の光を利用することができれば、太陽電池の変換効率を大幅に向上させることができる。【０００４】
未利用の波長域の光を利用する方法としては、異なるバンドギャップを持つ複数のｐｎ接合素子を積層した多接合型の太陽電池、例えばタンデム構造の太陽電池を用いる方法（例えば、非特許文献１）や、半導体のバンドギャップの中に不純物バンド等の中間バンドを導入し、その中間バンドを利用して通常吸収できない長波長の光を吸収するマルチバンド構造を用いた単接合の太陽電池を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２）。【０００５】
多接合型の太陽電池を用いる場合、光入射側から順にバンドギャップが小さくなるように複数の素子を積層し、入射側の素子では短波長の光を利用して発電し、より長波長の光はより下層の素子で利用して発電する。これにより、太陽光の広い波長域の光を利用することができ、長波長の光による透過損失や短波長の光による熱エネルギー損失を減らすことができ、理論的には６０％以上の変換効率が期待できる。しかしながら、基本的に素子が縦に直列に接続された構造を有しているため、各層のどれか一層でも発電効率が低下して電流が低下すると、電池全体の電流量が低下するという問題がある。例えば、ＡＭ−１．５（地表の太陽光スペクトル）の理想的な太陽光を基に最適設計されたタンデム構造の太陽電池を用いたとしても、曇りの日は一般に赤色付近の波長の光が少なくなることから、赤色付近の波長の光を対象とした素子の発電効率が極端に低下する。そのため、タンデム型の太陽電池は、晴天の日のみしか能力を十分に発揮できないという問題がある。また、多接合型とするためには、格子定数の異なる物質を積層する必要があるが、格子整合を確保するのが困難であるという問題がある。そのため、ＧａＩｎＰ／ＧａＡｓ／ＩｎＧａＡｓの化合物半導体を用いた３接合型で、約３３％の変換効率が得られているに過ぎない。【０００６】
一方、マルチバンド構造を用いた単接合の太陽電池では、中間バンドを介した２段階以上の光吸収と、母体の半導体のバンドギャップによる光吸収の両方で電子正孔対が生成するため、高い変換効率が期待できる。この例として、例えばＺｎ１−ｙＭｎｙＯｘＴｅ１−ｘ合金を用いたものや（特許文献１）、ｐ層とｎ層との間の中間層に量子ドット超格子構造を用いたものが（非特許文献２）提案されている。特許文献１の方法によれば、ＺｎＭｎＴｅ合金に酸素を添加すると、新たな中間バンドが生成することが確認されている。これにより、太陽光のスペクトルとの整合性を高めることができ、単接合であっても、理
論的には、５０％以上の変換効率が期待できると言われている。しかしながら、酸素のイオン注入に続きパルスレーザーで融解する必要があり、複雑な製造プロセスが大きな課題となっている。一方、非特許文献２の方法は、量子ドットの大きさを制御することにより、吸収波長を選択することができるため、太陽光のスペクトルとの整合性を高めることが期待でき、また、量子ドット中では電子のエネルギー緩和時間がバルク結晶よりも遅くなり、フォノン放出によるエネルギー緩和が起こる前に、電子を外部に取り出せる可能性がある。また超格子構造にすることにより、量子ドット間のカップリングにより中間バンドが形成され、複数の波長の光を吸収できる可能性があると言われている。しかしながら、実際には３０％程度の変換効率しか得られていない。【０００７】
一方、太陽光を熱利用するための光吸収材料として、二次元配列されて周期的な表面微細凹凸パターンを有する材料が特許文献２に記載されているが、この材料は規則正しい凹凸の配列を形成する必要があるため、製造することが困難である。【０００８】
本願発明に関わるＡｌＮやＧａＮのＡｌまたはＧａの一部を３ｄ遷移金属元素で置換した化合物のバンド構造に関しては、価電子帯と伝導帯の間にエネルギー準位が形成されることが文献で報告されており、ＡｌＮやＧａＮのＡｌまたはＧａの一部を３ｄ遷移金属元素Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕで置換した化合物におけるエネルギー準位が計算により出されている（非特許文献３）。しかし、前記化合物を光電材料として用いるという提案はなされていない。また、Ｍｎを１０２０／ｃｍ−３程度（０．１％程度）添加したＧａＮやＡｌＮの光吸収スペクトルにおいて、約１．５ｅＶに光吸収ピークが存在することが報告されている（非特許文献４）。しかし、Ｍｎ添加量が少ないため光吸収材料としての性能は低く、例えば太陽光発電用光電変換素子として高発電効率を得るのに重要な太陽光輻射強度の強い３００〜１５００ｎｍの波長帯域での光吸収係数は、最小値がＧａＮにおいては６００〜７００ｃｍ−１程度、ＡｌＮにおいては２００〜３００ｃｍ−１程度と小さな値しか実現できておらず、また、ＧａＮとＡｌＮの固溶体に3ｄ遷移金属元素で置換することは記載されていない。太陽電池において高い変換効率を得るためには、３００〜１５００ｎｍ波長帯域での光吸収係数がより高いことが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００７―５３５１２９号公報
【特許文献２】特開２００３―３３２６０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Phys. Rev. Lett., 91, 246403 (2003).
【非特許文献２】Phys. Rev. Lett., 78, 5014 (1997).
【非特許文献３】Phys. Rev. B 66, 041203 (2002)
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett., 81 5159 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、これまでには太陽光の未利用であった波長域の光を利用して、太陽電池の変換効率を向上させる試みがなされているが、実用可能な技術は未だ見出されていないのが、現状である。【００１２】
発明者らは上記の点に鑑み、特願２００９―０３８２２４号において、光吸収材料としてＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されたＧａＮ系化合物半導体とこれを用いた光電変換素子を提案している。この発明は約３．４ｅＶのバンドギャプを有する化合物半導体であるＧａＮの価電子帯と伝導帯の間に、３ｄ遷移金属の置換により生成された不純物バンドにより、３．４ｅＶ以下のエネルギーを効率よく吸収することができ、現在使用されているＳｉ系の太陽電池より発電効率を向上させるものである。【００１３】
さらに高エネルギー側の光を利用するには、ＧａＮより広いバンドギャップを有する化合物半導体を用いる必要がある。ＧａＮはＡｌＮと全組成範囲で固溶体を形成し、そのバンドギャップが、Ａｌ量の増加にしたがって、３．４ｅＶからＡｌＮの６．２ｅＶまで増加することが知られている。また、太陽電池の開放端電圧はバンドギャップの大きさに依存し、一般的にバンドギャップが広いほど高電圧が得られるので、直列接続させる太陽電池素子の素子数を少なくしても必要とされる出力電圧を得ることが可能である。【００１４】
そこで、本発明は、太陽電池の変換効率を向上させることが可能であり、さらに出力電圧を高くすることが可能な、新たな光吸収材料およびそれを用いた光電変換素子を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、Ａｌ1-ｙＧａｙＮで表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部を少なくとも１種の３ｄ遷移金属元素で置換すれば、紫外線から赤外線を含む波長領域、つまり１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上における波長領域で光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上となることを見出した。さらに、不純物バンドを有する上記窒化物系化合物半導体は、製造が容易で、使用環境における劣化が極めて小さいことを見出して、上記窒化物系化合物半導体を光電変換材料として用いて光電変換素子を作製した。そして、太陽光線を上記窒化物系化合物半導体に照射して励起された電子を取り出す、高効率で高信頼性の光電変換素子を完成させたものである。もちろん、上記窒化物系化合物半導体に照射する光は太陽光線に限らないことは言うまでもない。【００１６】
すなわち、本発明の光吸収材料は、一般式Ａｌ1-ｙＧａｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が、少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上であることを特徴とする。【００１７】
本発明の光吸収材料には、３ｄ遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。【００１８】
本発明の光吸収材料には、上記Ａｌに対するＧａ置換量をｙとし、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ、で表され、ｙが０≦ｙ≦１．０であり、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲であるものを用いることもできる。【００１９】
また、本発明の光吸収材料は、上記の窒化物系化合物半導体として、アクセプタードーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなるものを用いることもできる。【００２０】
また、本発明の光吸収材料は、上記一般式中のｙが、０≦ｙ＜１である化合物半導体を用いることもできる。【００２１】
本発明の光電変換素子は、本発明の光吸収材料を光電変換材料として用いたものである。
すなわち、本発明の光電変換素子は、複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐａｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、上記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層が、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有するＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体からなり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である窒化物系化合物半導体層であることを特徴とする。【００２２】
本発明の光電変換素子においては、上記の３ｄ遷移金属Ｔとして、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。【００２３】
また、本発明の光電変換素子においては、上記窒化物系化合物半導体層にアクセプタドーパント及び／又はドナードーパントがドープされたものを用いることができる。【００２４】
また、本発明の光電変換素子においては、アクセプタドーパントとしてＭｇ、ＣａおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種を用い、ドナードーパントとして水素原子、Ｓｉおよび酸素原子からなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。【００２５】
また、本発明の光電変換素子は、上記窒化物系化合物半導体層が対向する一対の主面を有しており、上記窒化物系化合物半導体層の一方に主面に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層の他方の主面に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００２６】
また、本発明の光電変換素子は、基板と、該基板上に形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００２７】
また、本発明の光電変換素子は、基板と、該基板上に形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００２８】
また、本発明の光電変換素子は、上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００２９】
また、本発明の光電変換素子は、基板と、該基板上に形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００３０】
また、本発明の光電変換素子は、基板と、該基板上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００３１】
また、本発明の光電変換素子は、上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００３２】
また、本発明の光電変換素子は、基板と、該基板上に形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。【００３３】
また、本発明の光電変換素子は、基板と、該基板上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有するものであってもよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の光吸収材料である窒化物系化合物半導体は、ＧａＮまたはＡｌＮとＧａＮから構成される固溶体またはＡｌＮが有するバンドギャップの中に不純物バンドを有しているので、不純物バンドを有しない従来の窒化物系化合物半導体では吸収し得ない可視光領域、さらには赤外線領域の光を吸収することができる。すなわち、３００ｎｍ以上の紫外領域から、１５００ｎｍ以下の赤外領域の光を１０００ｃｍ−１以上の高効率で吸収できる。さらに言えば、３００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域で光吸収係数が３０００ｃｍ−１以上の大きな値を示す。つまり、不純物バンドを介した励起により価電子帯から伝導帯への励起が行われ、従来の窒化物系化合物半導体において利用し得なかった波長の太陽光を利用することができるので、変換効率を向上させることができる。【００３５】
また、本発明の光吸収材料である窒化物系化合物半導体は、耐熱性に優れており、機械的にも堅牢、かつ化学的にも安定であるので、野外に設置され、集光動作など太陽光により温度が上昇する厳しい環境下においても、暗電流値が小さく、劣化が極めて小さく信頼性の高い光電変換素子を実現することができる。【００３６】
また、本発明の光吸収材料である窒化物系化合物半導体は、ＧａＡｓ系やＣｄＴｅ系の化合物半導体のようにＡｓやＣｄ等の毒性の強い元素を使用しないので、環境的にも優れている。また、希少金属を使用しないか、あるいは極めて使用量が少ないので、より低コストな光電変換素子を提供することができる。【００３７】
また、本発明の光吸収材料である窒化物系化合物半導体は、太陽光の広い波長領域を吸収することができるので、太陽光の熱利用や広い範囲の波長帯域の光を吸収する光学フィルタなどの光吸収素子用材料としても有用である。【００３８】
また、本発明の光電変換素子は、構造が極めて簡単で、加えてＭＢＥ法だけではなくスパッタ法などの製膜法でも製造でき、しかもＺｎ１−ｙＭｎｙＯｘＴｅ１−ｘ合金を用いたものに比べて製造工程数が極めて少なく、また量子ドットを用いたものに比べ大量製造が容易であるので、より低コストな光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の光吸収材料の一例であるＧａＭｎＮのバンド構造を示す模式図である。
【図２】光電変換素子例１において、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた第１の太陽電池の構造を示す模式図である。
【図３】図２の太陽電池のバンド構造を示す模式図である。
【図４】図２の構造の太陽電池が複数個直列接続された太陽電池の構造を示す模式図である。
【図５】図２の構造の太陽電池が複数個直列接続された太陽電池の別の構造例を示す模式図である。
【図６】図２または図４、５に示した太陽電池の１セルに太陽光を照射した時の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図７】図２または図４、５に示した太陽電池の１セルに光を照射した時の開放端電圧の時間変化特性を示すグラフである。
【図８】図２または図４、５に示した太陽電池の１セルに光を照射した時の短絡電流の時間変化特性を示すグラフである。
【図９】光電変換素子例２において、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた第２の太陽電池の構造を示す模式図である。
【図１０】光電変換素子例３において、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた第３の太陽電池の構造を示す模式図である。
【図１１】図１０の構造の太陽電池のバンド構造を示す模式図である。
【図１２】ＡｌＧａＮｉＮを光電変換材料として用いたｐｎ構造の太陽電池に太陽光を照射した時の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図１３】図１０の構造の太陽電池複数セルが直列接続された太陽電池の構造を示す模式図である。
【図１４】図１０の構造の太陽電池複数セルが直列接続された太陽電池の別の構造を示す模式図である。
【図１５】光電変換素子例４において、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた第４の太陽電池の構造を示す模式図である。
【図１６】光電変換素子例５において、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた第５の太陽電池の構造を示す模式図である。
【図１７】図１６の構造の太陽電池のバンド構造を示す模式図である。
【図１８】光電変換素子例６において、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた第６の太陽電池の構造を示す模式図である。
【図１９】本発明の光吸収材料の作製に用いるスパッタ装置の構成例を示す模式図である。
【図２０】実施例１において、Ｖで５％置換したＧａＶＮ、ＡｌＧａＶＮ、ＡｌＶＮの光吸収スペクトルである。
【図２１】実施例１において、Ｃｒで９％置換したＧａＣｒＮ、ＡｌＧａＣｒＮ、ＡｌＣｒＮの光吸収スペクトルである。
【図２２】実施例１において、ＡｌＭｎＮ（Ｍｎ：１１％）、ＡｌＧａＭｎＮ（Ｍｎ：２０％）の光吸収スペクトルである。
【図２３】実施例１において、ＧａＣｏＮ、ＡｌＣｏＮの光吸収スペクトルである。
【図２４】実施例１において、Ｎｉで１０％置換したＡｌＮｉＮ、ＡｌＧａＮｉＮの光吸収スペクトルである。
【図２５】太陽光の地表での放射強度スペクトル（ＡＭ１．５）を示すグラフである。
【図２６】実施例２において、ｐ−ＧａＮ上に（ＡｌＧａ）ＮｉＮを製膜したｐｎ型光電変換素子にＡＭ１．５の光エネルギーを照射時と非照射時の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図２７】実施例３の光吸収材料の光吸収スペクトルである。
【図２８】実施例６の光吸収材料の光吸収スペクトルである。
【図２９】実施例７の光吸収材料で、３ｄ遷移金属がＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルである。
【図３０】実施例７の光吸収材料で、３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルである。
【図３１】実施例７の光吸収材料で、３ｄ遷移金属がＣｏであり、ｘ＝０．０５２、ｘ＝0．１２８の試料の光吸収スペクトルである。
【図３２】実施例７の光吸収材料で、３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．２の試料の光吸収スペクトルである。
【図３３】実施例８における、Ｇａ１−ｘＣｒｘＮ膜の光吸収スペクトルである。
【図３４】実施例９のｐｎ構造の太陽電池に太陽光を照射した時の電圧−電流特性を示すグラフである。
【図３５】実施例１０のｐａｎ構造の太陽電池に太陽光を照射した時の電圧−電流特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について図面等を参照して詳細に説明する。
【００４１】
（光吸収材料）
本発明の光吸収材料は、一般式Ａｌ1-ｙＧａｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体からなり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００cm−１以上であることを特徴とするものであり、好ましくは一般式Ａｌ1-ｙＧａｙＮ中のｙが０≦ｙ＜１である。
【００４２】
一般式（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ（Ｔは３ｄ遷移金属を示す）で表される化合物半導体は、該窒化物系化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａ原子の一部を少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換した組成を有する化合物半導体である。該窒化物系化合物半導体は、ＡｌとＧａの量比によりバンドギャップが３．４〜６．２ｅＶ（光の波長２００〜３６５ｎｍに相当）であり可視光を吸収しない半導体であるので、可視光を照射しても光電流は発生しない。本発明の（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮは、Ｇａ量ｙによって、３．４ｅＶから６．２ｅＶの範囲でバンドギャップの調整が可能であり、さらにＡｌＮ−ＧａＮ固溶体のバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属による不純物バンドを有する。なお、本発明においては、Ａｌおよび／またはＧａの一部を３ｄ遷移金属で置換するとは、置換した３ｄ遷移金属が不純物バンドを形成できる範囲内でＡｌおよび／またはＧａを３ｄ遷移金属で置換できることをいう。
【００４３】
３ｄ遷移金属には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択された１種以上の金属を用いることが好ましい。遷移金属の３ｄ軌道を主成分とするバンドは、価電子帯や伝導帯と重なりあうことなくＡｌＮ−ＧａＮ固溶体のバンドギャップの中に不純物バンドをつくることができる。ここで３ｄ遷移金属として不純物バンドの形成として特に好ましい元素はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉであり、禁制帯中に中間バンドを形成する。また、３ｄ遷移金属が２種以上であっても、その金属種に対応した不純物バンドを作ることができるので、２以上の不純物バンドを形成することもできる。ここで、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕは、それぞれ３ｄ４ｓ２、３ｄ２４ｓ２、３ｄ３４ｓ２、３ｄ５４ｓ、３ｄ５４ｓ２、３ｄ６４ｓ２、３ｄ７４ｓ２、３ｄ８４ｓ２、３ｄ１０４ｓの電子配置を有する。３ｄ遷移金属は、結晶の結合をつくる最外殻の４ｓ電子は２個以下である。一方、３価のＧａと３ｄ遷移金属が置換すると、電子が一つ足りないため、３ｄ電子が１個使われることになる。そうするとｄ電子を５個収容できる不純物バンドが非占有状態となる。不純物バンドが非占有状態となると、ＡｌＮ−ＧａＮ固溶体の価電子帯から伝導帯への直接遷移以外に、不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、高い変換効率が期待できる。特に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉは、上記で述べた様に不純物バンドの非占有状態と電子の基底状態とのバランスが良いため、光の照射によるキャリア遷移の確率が高いことから好ましい。
【００４４】
３ｄ遷移金属Ｔを含む窒化物系化合物半導体は、一般式（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮで表すことができ、０≦ｙ≦１．０、０．０２≦ｘ≦０．３である。ｙの範囲は、好ましくは０≦ｙ＜１．０である。ｘの範囲は、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．２５であり、さらに好ましいのは０．０５≦ｘ≦０．２０である。ｘが０．０２より小さいと光の照射によるキャリア遷移を効率良く行うことができる十分な不純物バンドが生成せず、また、ｘが０．３より大きいと不純物バンドと価電子帯、伝導帯が重なり合い、これらの間に十分な密度の不純物バンドが形成されない。ここで、本発明において、光の照射によるキャリア遷移を効率的におこなう十分な不純物バンドが形成されないとは、３００〜１５００ｎｍの波長帯域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１より小さいことをいう。
【００４５】
また、本発明の光吸収材料は、Ａｌ1-ｙＧａｙＮで表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、アクセプタードーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなる窒化物系化合物半導体からなり、少なくとも波長領域３００〜１５００ｎｍにおける光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上であってもよい。ここで、３ｄ遷移金属は、原子番号２１〜２９の金属であり、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕである。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００４６】
アクセプタードーパントは、通常、母材Ａｌ1-ｙＧａｙＮから電子を受け取り、価電子帯に正孔を生成させるが、本発明においては、３ｄ軌道に由来する不純物バンドから電子を奪うことにより、不純物バンドに非占有状態を形成することができる。これにより光電変換効率を高めることができる。このアクセプタードーパントの例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃ等を挙げることができるが、特にＭｇが好ましい。Ｍｇをドープする窒化物系化合物半導体は特に限定されないが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む窒化物系化合物半導体が好ましい。これは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉとＭｇの組み合わせであれば良好な結晶が得られるからである。
【００４７】
また、ドナードーパントは、通常、母材Ａｌ1-ｙＧａｙＮに電子を与え、伝導帯にキャリアとして電子を生成させるが、本発明においては、ドナードーパントから放出された電子は不純物バンドの非占有部分に入り込む。これにより光電変換効率を高めることができる。このドナードーパントの例としては、Ｈ（水素原子）、Ｓｉ、Ｏ（酸素原子）を挙げることができる。
【００４８】
また、これらアクセプタードーパントとドナードーパントは、Ａｌおよび／またはＧａの一部が少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体中に共存してもよい。このとき、アクセプター元素をＡ、ドナー元素をＤで表したとき、一般式は（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘ-ｚ-ｗＴｘＡｚＤｗＮ（０≦ｙ≦１．０、０．０２≦ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．１２５、ｗ＞ｚの場合は０＜ｗ−ｚ＜ｘ、ｗ≦ｚの場合は０＜ｗ≦ｚ）で表すことができる。ドナー濃度ｗがアクセプター濃度ｚより高い場合、すなわちｗ＞ｚの場合、（ｗ−ｚ）は有効ドナー数を表すが、（ｗ−ｚ）がｘより大きいと不純物バンドがすべて占有され、２段階以上の吸収が起こらないからである。
【００４９】
本発明の光吸収材料である窒化物系化合物半導体は、不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、価電子帯から伝導帯への直接遷移以外にも光吸収のピークないしはテールを有する。そのピークないしテールは、少なくとも波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上において、光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である。より好ましくは光吸収係数が３０００ｃｍ−１以上、さらに好ましくは５０００ｃｍ−１以上である。さらに好ましくは赤外線領域（８００〜２０００ｎｍ）においても、光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上、より好ましくは３０００ｃｍ−１以上、さらに好ましくは５０００ｃｍ−１以上である。である。本発明の光吸収材料である窒化物系化合物半導体が高い光吸収係数を有する理由としては、不純物バンドの非占有状態と電子の基底状態とのバランスが良く、遷移自体の確率が高いことを意味しており、光電変換材料として、より高い変換効率が実現できることを示している。ここで、光吸収係数とは、光が単位長さ進む間に吸収される割合を示し、単位はｃｍ−１である。
【００５０】
従来の窒化物系化合物半導体は、バンドギャップが３．４〜６．２ｅＶであり、可視光以上の波長の光を照射しても光電流が発生しない。これに対し、本発明の窒化物系化合物半導体は、不純物による少なくとも１つ以上の中間バンドを形成することができるので、可視光以上の波長の光を照射した場合においても光電流が発生する。
【００５１】
本発明に用いる窒化物系化合物半導体は、例えばアンモニアやヒドラジン等の含窒素原子ガスを窒素源とする分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）により製造することができる。ＧａＮ系化合物半導体の場合、ＭＢＥ法では、含窒素原子ガスを真空雰囲気中に導入し、含窒素原子ガスを基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、基板上にＧａと、少なくても一つ以上の３ｄ遷移金属Ｔの金属分子線を照射し、ＧａＴＮを成長させる。３ｄ遷移金属の濃度は、成膜時の３ｄ遷移金属セルの温度を調整し供給量を調整することにより変化させることができる。
【００５２】
また、ＡｌＮ系化合物半導体は、同様にＭＢＥ法により製造することができ、含窒素原子ガスを真空雰囲気中に導入し、含窒素原子ガスを基板上あるいはその近傍で光分解又は熱分解しながら、基板上にＡｌと少なくても一つ以上の３ｄ遷移金属Ｔの金属分子線を照射し、ＡｌＴＮを成長させる。また、ＧａＡｌＮ系化合物半導体も、同様にＭＢＥ法により製造することができ、基板上にＡｌおよびＧａと、少なくても一つ以上の３ｄ遷移金属Ｔの金属分子線を照射し、ＧａＡｌＴＮを成長させる。
【００５３】
本発明に用いる窒化物系化合物半導体は、スパッタ法によっても作製することができる。例えば、ＧａＮ系化合物半導体の場合、高周波スパッタ装置の真空槽内に基板として単結晶サファイア上に形成したｐ−ＧａＮ、あるいはｎ−ＧａＮを設置し、これと対向してＧａＮターゲットを設置する。ターゲット上にはＧａと置換する少なくても一つ以上の３ｄ遷移金属Ｔのチップを設置する。添加量の調整は、例えばチップの個数を変化させて行う。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバ内を一旦排気した後、Ａｒ−Ｎ２の混合ガスを導入し、基板を所定温度に加熱した後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行う。また、スパッタ製膜に先立って、基板およびターゲットをプラズマ中で清浄化してもよい。スパッタによる製膜は、組成を変更することが容易であり、かつ大面積の製膜に適しているため、本発明に用いる窒化物系化合物半導体膜を製造するのに適している。また、３ｄ遷移金属チップの面積や個数、配置を変化させるなどの方法により、置換量を任意に調整することができる。また、スパッタ法で作製された窒化物系化合物半導体は微結晶またはアモルファス様の構造を示す。
【００５４】
また、ＡｌＮ系化合物半導体も同様にスパッタ法によって作製できる。高周波スパッタ装置の真空槽内に基板として単結晶サファイア上に形成したｐ-ＡｌＮ、あるいはｎ-ＡｌＮを設置し、これと対向してＡｌＮターゲットを設置する。ターゲット上にはＡｌと置換する少なくても一つ以上の３ｄ遷移金属Ｔのチップを設置する。添加量の調整は、ここではチップの個数を変化させて行った。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバ内を一旦排気した後、Ａｒ−Ｎ２の混合ガスを導入し、基板を所定温度に加熱した後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行った。ＧａＡｌＮの場合も同様にスパッタ法によって作製できる。この場合には、ターゲットとしてＧａＡｌＮを設置することによって製膜を行う。
【００５５】
（光電変換素子）
本発明の光吸収材料を用いて、光電変換素子を作製することができる。光電変換素子とは、光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する素子であり、撮像素子やフォトダイオード等の受光素子あるいは太陽電池等の発電素子が含まれる。本発明の光吸収材料は、広範囲の波長領域の光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換できるので、高い光電変換効率が実現でき、太陽電池等の発電素子に好適に用いることができる。さらに、太陽熱発電装置や太陽熱給湯装置などの光吸収膜用材料として好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の光電変換素子は、複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐａｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、前記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層が、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有するＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体からなり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である窒化物系化合物半導体層からなることを特徴とするものである。
【００５７】
一般式Ｇａ１−ｘＴｘＮあるいは（ＧａＡｌ）１−ｘＴｘＮあるいはＡｌ１−ｘＴｘＮで表される化合物半導体（０＜ｘ＜１）は、ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮのＧａおよび／またはＡｌを３ｄ遷移金属Ｔで置換した組成を有する化合物半導体である。ＧａＮは、バンドギャップが３．４ｅＶ（３６５ｎｍ）であり紫外光は吸収するが、可視光以上の波長を持つ光を吸収しない半導体であり、可視光以上の波長を持つ光を照射しても価電子帯から伝導帯への電子の遷移はない。本発明のＧａ１−ｘＴｘＮは、単結晶の場合にはＧａＮと同じ結晶構造を有する。また、ＧａＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属であるＴによる不純物バンドを有する。ここで３ｄ遷移金属であるＴは一種類に限るものではなく複数の３ｄ遷移金属を用いることができ、複数の３ｄ遷移金属による置換合計がｘになるように構成する。
【００５８】
また同様にＡｌＮは、バンドギャップが６．２ｅＶ（２００ｎｍ）であり紫外光は吸収するが、可視光以上の波長を持つ光を吸収しない半導体であり、可視光以上の波長を持つ光を照射しても価電子帯から伝導帯への電子の遷移はない。Ａｌ１−ｘＴｘＮは、単結晶の場合にはＡｌＮと同じ結晶構造を有する。また、ＡｌＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属であるＴによる不純物バンドを有する。同様に、３ｄ遷移金属であるＴは一種類に限るものではなく複数の３ｄ遷移金属を用いることができ、複数の３ｄ遷移金属による置換合計がｘになるように構成する。
【００５９】
また同様にＧａＡｌＮは、バンドギャップが３．４〜６．２ｅＶ（２００〜３６５ｎｍ）であり紫外光は吸収するが、可視光以上の波長を持つ光を吸収しない半導体であり、可視光以上の波長を持つ光を照射しても価電子帯から伝導帯への電子の遷移はない。本発明の（ＧａＡｌ）１−ｘＴｘＮは、単結晶の場合にはＡｌＮと同じ結晶構造を有する。また、ＡｌＮのバンド構造を保持した状態で、バンドギャップ中に、置換した３ｄ遷移金属であるＴによる不純物バンドを有する。同様に、３ｄ遷移金属であるＴは一種類に限るものではなく複数の３ｄ遷移金属を用いることができ、複数の３ｄ遷移金属による置換合計がｘになるように構成する。
【００６０】
また、本発明の光電変換素子に用いることができる光電変換材料は、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくても一つの３ｄ遷移金属で置換され、アクセプタドーパント及び／又はドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体からなる。
【００６１】
アクセプタドーパントは、通常、母材（ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮ）から電子を受け取り、価電子帯に正孔を生成させるが、本発明においては、３ｄ軌道に由来する不純物バンドから電子を奪うことにより、不純物バンドに非占有状態を形成することができる。これにより触媒効率を高めることができる。このアクセプタドーパントの例としては、Ｍｇ、ＣａおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができるが、Ｍｇが好ましい。
【００６２】
また、ドナードーパントは、通常、母材（ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮ）に電子を与え、伝導帯にキャリアとして電子を生成させるが、本発明においては、ドナードーパントから放出された電子は不純物バンドの非占有部分に入り込む。これにより触媒効率を高めることができる。このドナードーパントの例としては、Ｓｉ、Ｏ（酸素原子）およびＨ（水素原子）からなる群から選択された少なくとも１種を挙げることができる。
【００６３】
また、これらアクセプタドーパントとドナードーパントはＧａ１−ｘＴｘＮあるいはＡｌ１−ｘＴｘＮあるいは（ＧａＡｌ）１−ｘＴｘＮ中に共存してもよいことは言うまでもない。
【００６４】
本発明の光電変換素子に用いるＧａＴＮあるいはＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＴＮは、結晶状態ではＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮと同様の結晶構造を有しているので、ＧａＮあるいはＧａＡｌＮあるいはＡｌＮと同様の格子定数を有し、格子整合したｐｎ接合を形成することができる。例えば、アクセプタドーパントをドープしたＧａ１−ｘＴｘＮ（以下、ｐ−ＧａＴＮと略す。）を、ｎ−ＧａＮ膜上に成長させれば、ｐ−ＧａＴＮ／ｎ−ＧａＮからなるヘテロｐｎ接合を形成することができる。また、アクセプタドーパントをドープした（ＧａＡｌ）１−ｘＴｘＮ（以下、ｐ−ＧａＡｌＴＮと略す。）を、ｎ−ＧａＡｌＮ膜上に成長させれば、ｐ−ＧａＡｌＴＮ／ｎ−ＧａＡｌＮからなるヘテロｐｎ接合を形成することができる。また、アクセプタドーパントをドープしたＡｌ１−ｘＴｘＮ（以下、ｐ−ＡｌＴＮと略す。）を、ｎ−ＡｌＮ膜上に成長させれば、ｐ−ＡｌＴＮ／ｎ−ＡｌＮからなるヘテロｐｎ接合を形成することができる。また、ｎ−ＧａＮ膜上にｐ−ＧａＡｌＴＮを成長させることもできる。これと同様に、本発明のＧａＴＮあるいはＧａＡｌＴＮあるいはＡｌＮを光吸収光電変換するアブソーバとして用いるｐａｎ構造も形成することができる。
【００６５】
光電変換素子例１．
以下に、窒化物系化合物半導体のうち、母材としてＧａＮを用い、３ｄ遷移金属としてＭｎを用いたＧａＭｎＮを光電変換材料として用いた素子例について説明する。本明細書に記載した他の光電変換材料でも本実施の形態と同様に作製でき、かつ同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００６６】
図１は、ＧａＭｎＮのエネルギーバンド構造の一例を示す模式図である。同図中、ＶＢは価電子帯、ＣＢは伝導帯、ＩＢは不純物バンドからなる中間バンド、ＥｇはＧａＭｎＮのバンドギャップ、Ｅｆはフェルミ準位、Ｅｕは不純物バンドＩＢと伝導帯ＣＢの間のバンドギャップ、Ｅｌは価電子帯ＶＢと中間バンドＩＢの間のバンドギャップを示す。ＧａＭｎＮに太陽光を照射することにより、価電子帯ＶＢから伝導帯ＣＢに電子ｅ−が直接励起（同図中に記載の（０））されるとともに、中間バンドＩＢを介して価電子帯ＶＢから不純物バンドＩＢの非占有部分への電子ｅ−の励起（同図中に記載の（２））、そして中間バンドＩＢの占有部分から伝導帯ＣＢへの電子ｅ−の励起（同図中に記載の（１））の３タイプの励起が起きる。この励起によって伝導帯ＣＢには多くの電子ｅ−が、価電子帯ＶＢには多くの正孔ｈ＋が存在するようになる。この直接励起と不純物バンドを介した励起が可能なことにより、本発明の光電変換素子で用いる光電変換材料は、前述のように紫外光だけでなく、紫外光に加えて可視光、赤外光にいたる広い波長範囲の太陽光を吸収し、高効率で太陽エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。このように、本発明の光電変換素子に用いる光電変換材料は、ここでＧａＭｎＮを例にとって説明したように電子ｅ−の励起が可能な中間バンドを有することが大きな特徴である。ここでは３ｄ遷移金属ＴとしてＭｎ一種類を用いたが、複数種類の３ｄ遷移金属Ｔを用いれば、複数の中間バンドが形成でき、さらに光電変換効率を向上することができる。
【００６７】
図２は、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いて作製したｐａｎ構造の本素子例に係る光電変換素子の構造（第１の太陽電池）を示す模式図である。１６はサファイア、シリコン、ステンレス、ガラス、プラスチックなどの材料からなる基板であり、基板１６の上には取り出し電極Ａ１４が形成され（および、ここでは図示されていないが場合によっては、取り出し電極Ａ１４の上にバッファ層が形成される）、その上にｐ−ＧａＮ層（ｐ型窒化ガリウム）１３、光吸収して光電変換するＧａＭｎＮ層１２、ｎ−ＧａＮ層（ｎ型窒化ガリウム）１１が製膜されｐａｎ構造が形成される。ここで、ＧａＭｎＮ層１２は対向する一対の主面を有し、一方の主面上には該主面に接してｐ−ＧａＮ層１３が形成され、他方の主面上には該主面に接してｎ−ＧａＮ層１１が形成されている。さらにｎ−ＧａＮ層１１の上には取り出し電極Ｂ１５が形成される。１７は取り出し電極ＡおよびＢから取り出された出力端子としてのリード線である。ここで、ｎ−ＧａＮ層１１側、または基板１６側（基板が透明であることが必要である）から太陽光が照射され、光吸収層であるＧａＭｎＮ層１２に光が入射されると、（１）直接励起と（２）中間バンドを介した２段階の励起の２タイプの励起により、価電子帯から伝導帯へ電子が効率よく励起される。励起された電子と正孔はｐａｎ構造による内部電界で表面に移動し、リード線１７から電気エネルギーとして外部に取り出される。
【００６８】
図３は、図２に示したｐａｎ構造の光電変換素子のバンド構造を示す模式図である。ＧａＭｎＮ層１２に太陽光が照射されると、太陽光の紫外領域では価電子帯から伝導帯への直接励起（０）により、可視ならびに赤外領域では中間バンドを介した励起（１）および励起（２）という２段階の光吸収により、価電子帯から伝導帯へ電子ｅ−が励起され、価電子帯では正孔ｈ＋ができる。励起された電子ｅ−はｐａｎ構造による内部電界でｎ−ＧａＮ層１１表面に移動し、正孔ｈ＋は内部電界でｐ−ＧａＮ１３表面に移動する。そして、リード線１７から電流（電圧）として外部に取り出される。
【００６９】
しかし、図２に示したような光電変換素子の１セル（ユニット）の出力電圧は低く、実際の使用に必要な電圧を得るためには、必要数のセルを直列に接続しなければならない。図４に３個のセルが直列された太陽電池の構造例を示す。１６’は基板であり、導電性を持つ材料によって構成されている場合には絶縁膜を表面に形成する。基板１６’の上には取り出し電極Ａ１４’が部分電極形状に形成され、その上にそれぞれｐ−ＧａＮ層１３’、ＧａＭｎＮ層１２’、ｎ−ＧａＮ層１１’が製膜され、さらに取り出し電極Ｂ１５’が形成されて太陽電池の１セルが形成される。そして、必要な出力電圧を得るために、必要なセル数だけ直列に接続される。図４では基板１６’の上に３セルが形成されており、これらのセルは直列接続線１８’で直列接続されている。ｎ−ＧａＮ層１１’側、または基板１６’側（この場合には基板１６’が透明であることが必要）から太陽光が照射され、ＧａＭｎＮ層１２’に入射されると光電変換され、それぞれのセルは直列接続されているので出力リード線１７’から直列電圧として取り出すことができる。
【００７０】
図５に複数個のセル（同図では２セル）が直列接続された光電変換素子の別の構造例を示す。基板１６”の上には（ここでは記述していないが、基板の材料によってはバッファ層が形成される）、ｐ−ＧａＮ層１３”が製膜され、順にＧａＭｎＮ層１２”、ｎ−ＧａＮ層１１”が製膜される。そして、ｐ−ＧａＮ層１３”の上には取り出し電極Ａ１４”が形成され、ｎ−ＧａＮ層１１”の上には取り出し電極Ｂ１５”が形成され、太陽電池の１セルが形成される。そして、必要な電圧を得るために、必要なセル数が形成され直列に接続される。図５では基板１６”の上に２セルが形成されており、これらのセルは直列接続線１８”で直列接続されている。ｎ−ＧａＮ層１１側、または基板１６側（基板が透明であることが必要）から、ＧａＭｎＮ層１２”に太陽光が照射されると、光電変換され出力リード線１７”から直列電圧を取り出すことができる。
【００７１】
図６は、図２、または図４、５に示した光電変換素子の１セル構造の試料にＡＭ１．５の光エネルギー（地上の太陽光に相当する）を照射した時の電圧−電流特性であり、同図より開放電圧は約１．９５Ｖ、短絡電流は約４５μＡであった。ここで、出力電流値（短絡電流値）は面積に比例して大きくなる。
【００７２】
図７は、図２、図４または図５に示した光電変換素子の１セル構造の試料に紫外光、および可視光＋赤外光を照射した時の開放端電圧の時間変化特性である。同図において、最初にＧａＭｎＮ光電変換材料に紫外光を照射すると、価電子帯ＶＢから伝導帯ＣＢに電子が直接励起され、外部端子に開放端電圧を発生する。次に紫外光を照射したままで可視光＋赤外光を照射すると、中間バンドＩＢを介して価電子帯ＶＢから不純物バンドＩＢの非占有部分への電子の励起、そして中間バンドＩＢの占有部分から伝導帯ＣＢへの電子の励起が起き、前述の発生電圧に重畳して更に高い開放端電圧が発生する。
【００７３】
図８は、図２、または図４、図５に示した太陽電池の１セル構造を持つ試料に光を照射した時の短絡電流特性である。同図において、最初にＧａＭｎＮ光電変換材料に紫外光を照射すると、価電子帯ＶＢから伝導帯ＣＢに電子が直接励起され、外部に短絡電流を流す。次に紫外光を照射したままで可視光＋赤外光を照射すると、中間バンドＩＢを介して価電子帯ＶＢから不純物バンドＩＢの非占有部分への電子の励起、そして中間バンドＩＢの占有部分から伝導帯ＣＢへの電子の励起が起き、前述の短絡電流に重畳して更に大きな短絡電流が流れる。
【００７４】
図７と図８は、紫外光による光電変換に重畳して可視光および赤外光による光電変換が起きることを示す。なお、図７，８では紫外光の照射の後に可視光＋赤外光の照射を行っているが、可視光＋赤外光の照射の後に紫外光の照射を行っても同様の結果が得られる。また、可視光または赤外光いずれか単独光の照射でも同様の結果が得られる。これらの実験結果は、本発明の太陽電池に用いるＧａＭｎＮは不純物による中間バンドを有し、この不純物バンドを介した２段階以上の光吸収が可能であり、ＧａＮの価電子帯から伝導帯への直接遷移以外にも光吸収を有し、これらの光吸収により価電子帯から伝導帯への電子の励起が可能なことを実証している。
【００７５】
ここでは、光電変換材料として、Ｇａの一部がＭｎで置換されたＧａＮ系化合物半導体を用いているが、Ｇａの一部がＭｎで置換され、かつ、アクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体、あるいはＧａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつ、アクセプタドーパント及び／又はドナードーパントがドープされ、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有する窒化物系化合物半導体であっても同様の結果が得られる。
【００７６】
なお、図２には示していないが、実用の光電変換素子では、表面保護材、充填材、裏面保護材、フレームなどが必要なのは言うまでもない。表面保護材としては、強化ガラス、耐熱性透明プラスチックや透明フィルムなどを用いることができ、充填材としてはＥＶＡなどを用いることができ、裏面保護材としては、プラスチックフィルム、金属板、プラスチック板、強化ガラスなどを用いることができる。また、フレームにはアルミニウム、鉄などを用いることができる。
【００７７】
光電変換素子例２．
図９は、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いて作製したｐａｎ構造の本素子例に係る光電変換素子の構造（第２の太陽電池）を示す模式図である。２６はサファイア、シリコン、ステンレス、ガラス、プラスチックなどの材料からなる基板であり、基板２６の上には取り出し電極Ａ２４が形成され（ここでは図示されていないが場合によってはバッファ層が形成される）、その上にｎ−ＧａＮ層２３、ＧａＭｎＮ層２２、ｐ−ＧａＮ層２１が製膜されｐａｎ構造が形成される。そして、さらに取り出し電極Ｂ２５が形成される。２７は取り出し電極ＡおよびＢから取り出されたリード線である。ｐ−ＧａＮ層２１側、または基板２６側（この場合には基板が透明であることが必要）から、ＧａＭｎＮ層２２に太陽光が照射されると、直接励起と中間バンドを介した２段階の励起により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。励起された電子と正孔はｐａｎ構造による内部電界で表面に移動し、リード線２７から電気エネルギーとして外部に取り出される。
【００７８】
図９に示したｐａｎ構造太陽電池のバンド構造の模式図は図３と同様である。ＧａＭｎＮ２２に太陽光が照射されると、太陽光の紫外領域では価電子帯から伝導帯への直接励起（０）により、可視ならびに赤外領域では中間バンドを介した励起（１）および（２）によりという、２段階の光吸収により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、価電子帯では正孔ができる。励起された電子ｅ−はｐａｎ構造による内部電界でｎ−ＧａＮ層１１表面に移動し、正孔ｈ＋は内部電界でｐ−ＧａＮ層１３表面に移動する。そして、リード線２７から電流として外部に取り出される。ここでは示していないが、直列接続構造の太陽電池は素子例１と同様であり、素子例１の図６に示した電圧―電流特性、および図７、８に示した紫外光、可視光＋赤外光の照射による出力開放電圧、出力短絡電流の時間変化特性も素子例１と同様である。
【００７９】
ここでは、光電変換材料として、Ｇａの一部がＭｎで置換されたＧａＮ系化合物半導体を用いているが、Ｇａの一部がＭｎで置換され、かつ、アクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体、あるいはＧａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつ、アクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされ、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有する窒化物系化合物半導体であっても同様の結果が得られる。
【００８０】
なお、図９には示していないが、実用の光電変換素子では、表面保護材、充填材、裏面保護材、フレームなどが必要なのは言うまでもない。表面保護材としては、強化ガラス、透明プラスチック、透明フィルムなどを用いることができ、充填材としてはＥＶＡなどを用いることができ、裏面保護材としては、プラスチックフィルム、金属板、プラスチック板、強化ガラスなどを用いることができる。また、フレームにはアルミニウムなどを用いることができる。
【００８１】
光電変換素子例３．
図１０は、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いて作製した本素子例に係るｐｎ構造の光電変換素子の構造（第３の太陽電池）を示す模式図である。３５はサファイア、シリコン、ステンレス、ガラス、プラスチックなどの材料からなる基板であり、基板３５の上には取り出し電極Ａ３３（および、ここでは図示されていないが場合によってはバッファ層が形成される）が形成され、その上にｐ−ＧａＮ層３２、水素原子、Ｓｉ、酸素原子などのドナードーパントをドープされたＧａＭｎＮ層３１が製膜される。また、スパッタ法で製膜したＧａＭｎＮ膜をそのまま用いることもできる。そして、さらに取り出し電極Ｂ３４が形成される。３６は取り出し電極ＡおよびＢから取り出されたリード線である。ＧａＭｎＮ層３１側、または基板３５側（基板が透明であることが必要）から、太陽光が照射されると、ＧａＭｎＮ層３１では直接励起と中間バンドを介した２段階の励起により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。励起された電子と正孔は内部電界で表面に移動し、リード線３６から電気エネルギーとして外部に取り出される。
【００８２】
図１１は、図１０に示したｐｎ構造の光電変換素子のバンド構造を示す模式図である。ＧａＭｎＮ層３１に太陽光が照射されると、太陽光の紫外領域では価電子帯から伝導帯への直接励起（０）により、可視ならびに赤外領域では中間バンドを介した励起（１）および（２）によりという、２段階の光吸収により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、価電子帯では正孔ｈ＋ができる。励起された電子ｅ−は内部電界でＧａＭｎＮ層３１表面に移動し、正孔ｈ＋は内部電界でｐ−ＧａＮ１３表面に移動する。そして、リード線３６から電流として外部に取り出される。
【００８３】
図１２は、ｐ−ＧａＮ層上に（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．９Ｎｉ０．１Ｎを製膜したｐｎ型光電変換素子の１セル構造の試料にＡＭ１．５の光エネルギー（地上の太陽光相当）を照射した時の電圧−電流特性であり、同図より開放端電圧は約２．０Ｖ、短絡電流は約１４μＡであった。ここで、出力電流値（短絡電流値）は面積に比例して大きくなる。
【００８４】
本素子例の場合でも、光電変換素子の１セル（ユニット）の出力電圧は低く、実際の使用では必要な電圧を得るために複数個のセルを直列に接続しなければならない。そこで素子例１と同様の直列接続された光電変換素子の構造例が考えられる。図１３に複数個のセルが直列接続された光電変換素子の構造例を示す。３５’は基板であり、導電性を持つ場合には絶縁膜を表面に形成する。基板３５’の上には取り出し電極Ａ３３’が形成され、その上にｐ−ＧａＮ層３２’、ＧａＭｎＮ層３１’が製膜される。そして、さらに取り出し電極Ｂ３４’が形成され、太陽電池の１セルが形成される。そして、必要な電圧を得るために、必要なセル数だけ直列に接続される。図１２では基板３５’の上に３セルが形成されており、これらのセルは直列接続線３７’で直列接続されている。ＧａＭｎＮ層３１’側、または基板３５’側（基板が透明であることが必要）から、ＧａＭｎＮ層３１’に太陽光が照射されると、光電変換され出力リード線３６’から電圧（電流）を取り出すことができる。
【００８５】
図１４は、複数個直列された光電変換素子の別の構造を示す模式図である。基板３５”の上には、ｐ−ＧａＮ層３２”、ＧａＭｎＮ層３１”が製膜される。そして、ｐ−ＧａＮ層３２”の上には取り出し電極Ａ３３”が形成され、ＧａＭｎＮ層３１”の上には取り出し電極Ｂ３４”が形成され、太陽電池の１セルが形成される。そして、必要な電圧を得るために、必要なセル数だけ直列に接続される。図１３では基板３５”の上に２セルが形成されており、これらのセルは直列接続線３７”で直列接続されている。ＧａＭｎＮ層３１”に太陽光が照射されると、光電変換され出力リード線３６”から電圧（電流）を取り出すことができる。
【００８６】
ここでは、光電変換材料として、Ｇａの一部がＭｎで置換されドナードーパントをドープされたＧａＭｎＮを用いているが、Ｇａの一部がＭｎで置換されアクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ｍｎの代わりに他の３ｄ遷移金属を用いることもできる。また、ここでは、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されドナードーパントをドープされたＧａＡｌＮ系化合物半導体としてＡｌＧａＮｉＮを用いているが、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されアクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされてなるＧａＡｌＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ａｌの一部がＴで置換されドナードーパントをドープされたＡｌＴＮ、あるいはＡｌの一部がＴで置換されアクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされてなるＡｌＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。
【００８７】
なお、図１０には示していないが、実用の太陽電池では、表面保護材、充填材、裏面保護材、フレームなどが必要なのは言うまでもない。表面保護材としては、強化ガラス、透明プラスチック、透明フィルムなどを用いることができ、充填材としてはＥＶＡなどを用いることができ、裏面保護材としては、プラスチックフィルム、金属板、プラスチック板、強化ガラスなどを用いることができる。また、フレームにはアルミニウムなどを用いることができる。
【００８８】
光電変換素子例４．
図１５は、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いて作製した本素子例に係るｐｎ構造の光電変換素子の構造（第４の太陽電池）を示す模式図である。基板４５の上には取り出し電極Ａ４３（および、ここでは図示されていないが場合によってはバッファ層が形成される）が形成され、その上に、水素原子、Ｓｉ、酸素原子などのドナードーパントをドープされたＧａＭｎＮ層４１、ｐ−ＧａＮ層４２が製膜される。また、スパッタ法で製膜したＧａＭｎＮ膜をそのまま用いることもできる。そして、さらに取り出し電極Ｂ４４が形成される。４６は取り出し電極ＡおよびＢから取り出されたリード線である。ｐ−ＧａＮ層４２側、または基板４５側（基板が透明であることが必要）から太陽光が照射されると、ＧａＭｎＮ層３１では直接励起と中間バンドを介した２段階の励起により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。励起された電子は内部電界で表面に移動し、リード線４６から電圧（電流）として外部に取り出される。
【００８９】
なお、ここでは直列接続の実施例を述べていないが、本素子例の場合でも、光電変換素子の１セル（ユニット）の出力電圧は低く、実際の使用では必要な電圧を得るために複数個のセルを直列に接続しなければならず、素子例３の場合と同様にして構成することができる。
【００９０】
ここでは、光電変換材料として、Ｇａの一部がＭｎで置換されドナードーパントをドープされたＧａＮ系化合物半導体を用いているが、Ｇａの一部がＭｎで置換され、かつ、アクセプタドーパント及びはドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されドナードーパントをドープされた窒化物系化合物半導体、あるいはＧａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつ、アクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされ、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有する窒化物系化合物半導体であっても同様の結果が得られる。
【００９１】
なお、図１５には示していないが、実用の太陽電池では、表面保護材、充填材、裏面保護材、フレームなどが必要なのは言うまでもない。表面保護材としては、強化ガラス、透明プラスチック、透明フィルムなどを用いることができ、充填材としてはＥＶＡなどを用いることができ、裏面保護材としては、プラスチックフィルム、金属板、プラスチック板、強化ガラスなどを用いることができる。また、フレームにはアルミニウムなどを用いることができる。
【００９２】
光電変換素子例５．
図１６は、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いて作製した本素子例に係るｐｎ構造の太陽電池の構造（第５の太陽電池）を示す模式図である。５５はサファイア、シリコン、ステンレス、ガラス、プラスチックなどの材料からなる基板であり、基板５５の上には取り出し電極Ａ５３（および、ここでは図示されていないが場合によってはバッファ層が形成される）が形成され、その上にｎ−ＧａＮ層５２、さらにＭｇ、Ｃａ、ＣなどのアクセプタドーパントがドープされたＧａＭｎＮ層５１が製膜される。また、ＭＢＥ法で製膜したＧａＭｎＮ膜をそのまま用いることもできる。そして、さらに取り出し電極Ｂ５４が形成される。５６は取り出し電極ＡおよびＢから取り出されたリード線である。ＧａＭｎＮ層５１側、または基板５６側（基板が透明であることが必要）から、太陽光が照射されると、ＧａＭｎＮ層５１では直接励起と中間バンドを介した２段階の励起により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。励起された電子は内部電界で表面に移動し、リード線５６から電圧（電流）として外部に取り出される。
【００９３】
図１７は、図１６に示した光電変換素子のバンド構造を示す模式図である。ＧａＭｎＮ５１に太陽光が照射されると、太陽光の紫外領域では価電子帯から伝導帯への直接励起（０）により、可視ならびに赤外領域では中間バンドを介した励起（１）および（２）によりという、２段階の光吸収により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起され、価電子帯では正孔ができる。励起された電子ｅ−は内部電界でｎ−ＧａＮ層５２表面に移動し、正孔ｈ＋は内部電界でＧａＭｎＮ層５１表面に移動する。そして、リード線５６から電圧（電流）として外部に取り出される。
【００９４】
なお、ここでは直列接続の実施例を述べていないが、本素子例の場合でも、光電変換素子の１セル（ユニット）の出力電圧は低く、実際の使用では必要な電圧を得るために複数個のセルを直列に接続しなければならず、素子例３の場合と同様にして構成することができる。
【００９５】
ここでは、光電変換材料として、Ｇａの一部がＭｎで置換されドナードーパントがドープされたＧａＮ系化合物半導体を用いているが、Ｇａの一部がＭｎで置換され、かつ、アクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されドナードーパントがドープされた窒化物系化合物半導体、あるいはＧａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつ、アクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされ、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有する窒化物系化合物半導体であっても同様の結果が得られる。
【００９６】
なお、図１６には示していないが、実用の太陽電池では、表面保護材、充填材、裏面保護材、フレームなどが必要なのは言うまでもない。表面保護材としては、強化ガラス、透明プラスチック、透明フィルムなどを用いることができ、充填材としてはＥＶＡなどを用いることができ、裏面保護材としては、プラスチックフィルム、金属板、プラスチック板、強化ガラスなどを用いることができる。また、フレームにはアルミニウムなどを用いることができる。
【００９７】
光電変換素子例６．
図１８は、ＧａＭｎＮを光電変換材料として用いて作製した本素子例に係る光電変換素子の構造（第６の太陽電池）を示す模式図である。６５はサファイア、シリコン、ステンレス、ガラス、プラスチックなどの材料からなる基板であり、基板６５の上には取り出し電極Ａ６３（および、ここでは図示されていないが場合によってはバッファ層が形成される）が形成され、その上にＭｇ、Ｃａ、ＣなどのアクセプタドーパントがドープされたＧａＭｎＮ層６１、更にｎ−ＧａＮ層６２が製膜される。また、ＭＢＥ法で製膜したＧａＭｎＮ膜をそのまま用いることもできる。そして、さらに取り出し電極Ｂ６４が形成される。６６は取り出し電極ＡおよびＢから取り出されたリード線である。ｎ−ＧａＮ層６２側、または基板６６側（基板が透明であることが必要）から、太陽光が照射されると、ＧａＭｎＮ層６１では直接励起と中間バンドを介した２段階の励起により、価電子帯から伝導帯へ電子が励起される。励起された電子は内部電界で表面に移動し、リード線６６から電圧（電流）として外部に取り出される。
【００９８】
なお、ここでは直列接続の実施の形態を述べていないが、本素子例の場合でも、光電変換素子の１セル（ユニット）の出力電圧は低く、実際の使用では必要な電圧を得るために複数個のセルを直列に接続しなければならず、素子例３の場合と同様にして構成することができる。
【００９９】
ここでは、光電変換材料として、Ｇａの一部がＭｎで置換されアクセプタータドーパントがドープされたＧａＮ系化合物半導体を用いているが、Ｇａの一部がＭｎで置換され、かつ、アクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされてなるＧａＮ系化合物半導体を同様に用いることができる。また、Ｇａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換されアクセプタータドーパントがドープされた窒化物系化合物半導体、あるいはＧａおよび／またはＡｌが少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、かつアクセプタドーパント及びドナードーパントがドープされ、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有する窒化物系化合物半導体であっても同様の結果が得られる。
【０１００】
なお、図１８には示していないが、実用の太陽電池では、表面保護材、充填材、裏面保護材、フレームなどが必要なのは言うまでもない。表面保護材としては、強化ガラス、透明プラスチック、透明フィルムなどを用いることができ、充填材としてはＥＶＡなどを用いることができ、裏面保護材としては、プラスチックフィルム、金属板、プラスチック板、強化ガラスなどを用いることができる。また、フレームにはアルミニウムなどを用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
実施例１（（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ膜の作製）
図１９に示すスパッタ装置を用いて（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ膜を作製した。この装置は、真空槽７２を有し、その側壁にはスパッタガスを導入するガス導入ノズル７６と、排気口７７とが配置されている。スパッタガスとしては、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを用いた。真空槽７２内にはターゲット７４が陰極上に配置され、これと対向した基板ホルダー７０に複数枚の基板７１が設置されている。ターゲットにはＡｌ／Ｇａ比が０．１／０．９の混晶を用いた。ターゲット上には３ｄ遷移金属のチップ（図示せず）として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかのチップを設置した。３ｄ遷移金属のチップは（ＡｌＧａ）Ｎと同時にスパッタされるとともに、スパッタガス中に含まれる窒素と反応し、作成される（ＡｌＧａ）Ｎ膜中のＡｌとＧａ元素が３ｄ遷移金属で置換される。置換量はチップの大きさと個数を変えることによって適宜調整が可能である。基板としてはサファイア、シリコン、石英、ＧａＮなどが使用できるがここではサファイア単結晶に予めＧａＮ膜を形成した基板を用いる。基板ホルダー７０の背面にはヒータ７８が設置され、基板を加熱することができる。【０１０２】
シャッター７５を閉じた状態で槽内を真空排気し、ヒータに通電して発熱させ、基板温度が３００℃に到達してからスパッタガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを導入する。アルゴンと窒素の混合割合は調整可能であり、ここではＡｒ／Ｎ２が１／１〜４／１の範囲とした。その後、高周波を印加してグロー放電を発生させ、シャッターを開けて基板上に（ＡｌＧａ）ＴＮ膜を堆積させた。製膜速度はＡｒ／Ｎ２比によって異なるが、Ａｒ／Ｎ２比が２／１の場合には約１１ｎｍ／ｍｉｎであった。【０１０３】
得られた（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ膜をラザフォード後方散乱分光法により組成分析を行い、３ｄ遷移金属の置換量を測定した。【０１０４】
（光吸収スペクトル測定）
光吸収スペクトルは、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００およびＳＯＬＩＤ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて測定した。【０１０５】
図２０から図２４は、本発明の（Ａｌ1-ｙＧａｙ）1-ｘＴｘＮ膜において様々な3ｄ遷移金属でＡｌおよび／またはＧａを置換した試料の光吸収スペクトルを示すグラフである。【０１０６】
図２０はＡｌＮ、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ、ＧａＮのＡｌおよび／またはＧａを５％Ｖで置換した試料の光吸収スペクトルである。図中のＡｌＶＮ、ＡｌＧａＶＮおよびＧａＶＮの組成式は、それぞれＡｌ０．９５Ｖ０．０５Ｎ、（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．９５Ｖ０．０５Ｎ、Ｇａ０．９５Ｖ０．０５Ｎである。Ａｌを含む組成ではいずれも波長８００ｎｍ付近に吸収ピークが観察され３００〜１５００ｎｍの波長範囲で２０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有していた。また、Ａｌを含む組成はＡｌを含まない組成に対して、４００〜１５００ｎｍの波長領域でＡｌを含まない試料より大きな吸収係数が得られた。【０１０７】
図２１はＡｌＮ、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ、ＧａＮのＡｌおよび／またはＧａを９％Ｃｒで置換した試料の光吸収スペクトルである。図中のＡｌＣｒＮ、ＡｌＧａＣｒＮおよびＧａＣｒＮの組成式は、それぞれＡｌ０．９１Ｃｒ０．０９Ｎ、（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．９１Ｃｒ０．０９Ｎ、Ｇａ０．９１Ｃｒ０．０９Ｎである。Ａｌを含む組成ではいずれも波長７５０ｎｍ付近に吸収のテールが観察され３００〜１５００ｎｍの波長範囲で２０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有していた。また、Ａｌを含む組成はＡｌを含まない組成に対して、４００〜１５００ｎｍの波長領域でＡｌを含まない試料より大きな吸収係数が得られた。【０１０８】
図２２はＡｌＮ、Ａｌ０．１Ｇａ０．９ＮのＡｌおよび／またはＧａを１１％、および２０％Ｍｎで置換した試料の光吸収スペクトルである。図中のＡｌＭｎＮおよびＡｌＧａＭｎＮの組成式は、それぞれＡｌ０．８９Ｍｎ０．１１Ｎ、（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．８０Ｍｎ０．２０Ｎである。いずれも、４００ｎｍ以上の波長領域で高い吸収のテールを示し、３００〜１５００ｎｍの波長範囲で１０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有していた。【０１０９】
図２３はＡｌＮのＡｌをＣｏで５％、および１３％置換した試料の光吸収スペクトルである。それぞれの組成式はＡｌ０．９５Ｃｏ０．０５Ｎ、Ａｌ０．８７Ｃｏ０．１３Ｎである。いずれも、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収のテールを示し、３００〜１５００ｎｍの波長範囲で５０００ｃｍ−１以上の高い吸収係数を有していた。【０１１０】
図２４はＡｌＮ、Ａｌ０．１Ｇａ０．９ＮのＡｌおよび／またはＧａを１０％Ｎｉで置換した試料の光吸収スペクトルである。図中のＡｌＮｉＮおよびＡｌＧａＮｉＮの組成式は、それぞれＡｌ０．９０Ｎｉ０．１０Ｎ、（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．９０Ｎｉ０．１０Ｎである。いずれも、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収のテールを示し、３００〜１５００ｎｍの波長範囲で４０００ｃｍ−１以上の高い吸収係数を有していた。【０１１１】
また、参考のため、太陽光の地表での放射強度スペクトル（ＡＭ１．５）を図２５に示す。図から明らかなように、太陽光は３００〜２０００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長域で強い輻射強度を持つが、（ＡｌＧａ）Ｎはバンドギャップが３．４〜６．２ｅＶであるため、３６５ｎｍ以上の波長領域をほとんど吸収できない。これに対して、図２０〜図２４で示す本発明のＡｌおよび／またはＧａを３ｄ遷移金属で置換した化合物半導体は３００〜１５００ｎｍで高い吸収係数を示すことがわかる。【０１１２】
実施例２（光電変換素子の作製）
実施例１の（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．９０Ｎｉ０．１０Ｎ層のスパッタ製膜において、基板ホルダーに設置した単結晶サファイア１上に予め形成したｐ−ＧａＮ基板２の表面の一部を金属マスクで覆い、基板上にスパッタ膜が製膜されない非製膜部を形成した。スパッタ製膜終了後、（Ａｌ０．１Ｇａ０．９）０．９０Ｎｉ０．１０Ｎ層３の表面の一部と、非製膜部に電極を蒸着してそれぞれｎ層電極４、ｐ層電極５を形成し、光電変換素子を作製した。【０１１３】
図２６に、ｐ−ＧａＮ上にＡｌＧａＮｉＮを製膜したｐｎ型光電変換素子の１セル構造の試料にＡＭ１．５の光エネルギー（地上の太陽光相当）を照射した時と照射しない時の電圧−電流特性を示す。光エネルギーの非照射時には発電せず、照射時に発電し、その開放端電圧は約２．０Ｖ、短絡電流は約１４μＡであった。【０１１４】
実施例３（ＭＢＥ法による製膜）
アンモニアガスを導入するガス導入ノズルに接続され、ＧａとＭｎの蒸着源を配置した真空槽内の基板ホルダーにサファイア基板を設置した。基板ホルダーの背面にはヒータが配置されている。ヒータに通電して発熱させ、サファイア基板を９５０℃に加熱して清浄化処理を行った後、サファイア基板の温度を５５０℃まで降温させ、ガスノズルからアンモニアガスを噴出させ、サファイア基板に吹き付けるとともに、第１の蒸着源内の第１の金属材料を加熱し、Ｇａを主成分とする金属分子線を発生させ、サファイア基板表面に照射し、ＧａＮ薄膜からなるバッファ層を形成した。【０１１５】
バッファ層を所定膜厚（０．２μｍ）に形成した後、サファイア基板を７２０℃に昇温させ、ガスノズルによってバッファ層表面に含窒素原子ガス（ここではアンモニアガス）を直接吹き付け、熱分解させると共に、Ｇａ蒸着源とＭｎ蒸着源から、それぞれＧａを主成分とする分子線とＭｎを主成分とする分子線とを、バッファ層に向けて照射して、バッファ層表面にＧａＭｎＮ膜を形成した。Ｇａ蒸着源の温度８５０℃、Ｍｎ蒸着源の温度６３０℃、アンモニアガスの流量５ｓｃｃｍの条件で、厚さ１μｍのＧａＭｎＮ膜を成膜した。【０１１６】
図２７は、本発明に用いるＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜（ｘ＝０．０８２）の光吸収スペクトルの一例である。また、参考のため、太陽光の放射強度スペクトル（ＡＭ０：地球軌道上、ＡＭ１．５：地表）と白色光源（朝日分光社製、ＭＡＸ−３０２）の放射強度スペクトルを図中に示す。ＧａＮが４００ｎｍ〜２０００ｎｍの波長域で吸収を示さないのに対し、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜は、４００〜１０００ｎｍの波長域で８０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有している。また、紫外及び赤外領域でもＧａＮよりも吸収を有する。不純物バンドによる吸収は１５００〜７００ｎｍ領域のブロードなピーク構造および７００〜４００ｎｍ領域の連続吸収構造に認められる。また、図２７から明らかなように、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜の光吸収スペクトルは、太陽光の放射強度スペクトルと概ね波長域が対応しており、太陽光の未利用光を有効に利用することが可能である。【０１１７】
実施例４（ＭＢＥ法による製膜）
成膜時のＭｎセル温度を調整することによりＭｎ供給量を制御した以外は、実施例３と同様の方法により、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜を作製した。膜厚は０．４μｍ、ｘは０．０５であった。光吸収係数は、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ−１以上であった。【０１１８】
実施例５（ＭＢＥ法による製膜）
作製時にＧａ、Ｍｎと同時にＭｇを供給した以外は、実施例４と同様の方法によりＧａ１−ｘ−ｚＭｎｘＭｇｚＮ膜を作製した。膜厚は０．４μｍ、ｘは０．０５、zは０．０２であった。光吸収係数は、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ−１以上であった。【０１１９】
実施例６（ＭＢＥ法による製膜）
Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜を作製する際、基板温度を６００℃程度の低い値に設定し、アンモニアの分解を一部抑制することで水素を残留させた以外は実施例３と同様の方法によりＧａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ膜を作製した。また、７００℃以上の高い基板温度で作製し、水素が残留しなかったＧａ１−ｘＭｎｘＮ膜については、水素雰囲気中でホットフィラメント法により水素分子を熱分解し、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ膜に照射することで、Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙを作製した。膜厚は０．３μｍ、ｘは０．０６、ｙは０．０３であった。光吸収スペクトルを図２８に示す。Ｇａ１−ｘＭｎｘＮ：Ｈｙ膜は、４００〜１０００ｎｍの波長域で７０００ｃｍ−１以上であり、３００〜１５００ｎｍの波長域で１０００ｃｍ−１以上の吸収係数を有していた。また、紫外及び赤外領域でもＧａＮよりも大きな吸収を有する。不純物バンドによる吸収は１５００〜７００ｎｍ領域のブロードなピーク構造および７００〜４００ｎｍ領域の連続吸収構造に認められた。なお、ＭＢＥ法による光電変換材料の製膜例とその特性としてＧａＮに３ｄ遷移金属をドープした時の例を示したが、ＧａＡｌＮ、ＡｌＮに３ｄ遷移金属をドープして製膜した時にも同様に優れた光吸収特性を示し、本発明の光電変換素子用の光電変換材料として用いることができる。【０１２０】
実施例７（スパッタ法による製膜）
スパッタ法によってＧａＮ系化合物半導体を作製した例を説明する。高周波スパッタ装置の真空槽内に基板として単結晶サファイア上に形成したｐ-ＧａＮ、あるいはｎ-ＧａＮを設置し、これと対向してＧａＮターゲットを設置する。ターゲット上にはＧａと置換する３ｄ遷移金属のチップを設置した。添加量の調整は、ここではチップの個数を変化させて行った。基板を設置するホルダーの裏面には基板加熱用ヒータが設置されている。チャンバ内を一旦排気した後、Ａｒ−Ｎ２の混合ガスを導入し、基板を所定温度に加熱した後、高周波電力を印加してプラズマを誘起し、所定時間スパッタ製膜を行った。また、スパッタ製膜に先立って、基板およびターゲットをプラズマ中で清浄化してもよい。
主なスパッタ製膜条件を下記に示す。
ＲＦパワー：２００Ｗ
基板温度  ：３００℃
Ａｒ：Ｎ２混合比：２：１
製膜速度    ：１１ｎｍ／ｍｉｎ【０１２１】
（組成分析）
得られたＧａ１―ｘＴｘＮ膜は、３ｄ遷移金属添加の有無に関わらず、緻密で平坦性を有し、また欠陥の少ない膜であった。スパッタ法により作製したＧａＮ系化合物半導体膜の組成分析をラザフォード後方散乱分光法により行い、Ｇａ1-ｘＴｘＮのｘを求めた。分析結果では、Ｇａおよび３ｄ遷移金属の分析量と窒素の分析量から、薄膜が非化学量論的な組成を有する薄膜となっていることを示した。したがって、３ｄ遷移金属元素の一部はＧａ位置を置換していない可能性もあるが、詳細は現在究明中である。【０１２２】
（結果）
スパッタ法で製膜した薄膜の光吸収スペクトルを測定した。例えば、図２９〜図３２にＧａＮのＧａを各種の３ｄ遷移金属で置換した試料の光吸収スペクトルの測定結果の一例を示す。図２９は３ｄ遷移金属がＶで、ｘ＝０．０５６の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ―１以上である。【０１２３】
図３０は３ｄ遷移金属がＣｒであり、ｘ＝０．０８８の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、１．５〜２．０ｅＶ近傍にブロードな吸収ピーク持つ。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ―１以上である。【０１２４】
図３１は３ｄ遷移金属がＣｏである試料の光吸収スペクトルであり、ｘ＝０．０５２の試料は３．３ｅＶより長波長側に吸収のテールを有し、波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は１０００ｃｍ―１以上である。また、同様にｘ＝0．１２８の試料は吸収係数の高いテールを有し、１．７ｅＶ近傍にピークを有し、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は３０００ｃｍ―１以上である。【０１２５】
図３２は３ｄ遷移金属がＭｎであり、ｘ＝０．２の試料の光吸収スペクトルであり、３．３ｅＶより長波長側に吸収係数の高いテールを有しており、３００〜１５００ｎｍでの吸収係数は５０００ｃｍ―１以上である。ＭＢＥ法で作製した試料は図２８に示したように１．５ｅＶ近傍に明確な吸収ピークを有していたのに対し、スパッタ法で作製した試料は高い吸収係数を有するものの、明確なピークは観察されなかった。この原因は明らかとなっていないが、ＭＢＥ法で作製した試料は比較的結晶性が高いのに対して、スパッタ法で作製した試料は結晶性が低いため明確な不純物バンドを形成しない代わりに、バンドギャップに複数のエネルギー準位を形成したものと推定されるが、現在究明中である。【０１２６】
実施例８（スパッタ法による製膜）
ｐ−ＧａＮ層上にスパッタ法でＧａ１−ｘＣｒｘＮ層（ただしｘは０．０４、０．０８、０．１６とした）を形成した。スパッタ法には実施例７と同様の条件を用いた。【０１２７】
図３３は、試料の光吸収スペクトルを示す図である。すなわち、図１０で示した構造における取出し電極Ａ３３、および取出し電極Ｂ３４が形成されていない部分の光吸収スペクトルである。ｐ−ＧａＮ層は可視光領域で光を吸収しないため、この試料の光吸収はＧａ１−ｘＣｒｘＮ層によるものである。波長３００〜１５００ｎｍでの吸収係数はすべて１０００ｃｍ−１以上であり、Ｃｒ含有量の増加に伴って光吸収が大きくなった。【０１２８】
実施例９（光電変換素子の作製）
図１０に示したｐｎ構造において、ｐ−ＧａＮ層３２の上の光吸収層であるＧａＭｎＮ層３１に代えて、スパッタ法により形成したＧａ１−ｘＣｒｘＮ層（ただしｘは０．０４、０．０８、０．１６とした）を光吸収層とした光電変換素子を作製した。【０１２９】
図３４は、作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の光エネルギーを照射した時と照射しないときの電圧−電流特性を示す図である。非照射時の特性は図の煩雑さを避けるため、ｘ＝０．０８のみを示しているが、０．０４や０．１６でも大きな相違はなかった。ｘが０．０４から０．１６では光照射時の開放端電圧が１．９〜２．０Ｖであり、短絡電流は９〜１０μＡ／ｃｍ２であった。【０１３０】
実施例１０（光電変換素子の作製）
図２に示したｐａｎ構造、すなわちｐ-ＧａＮ層１３の上の光吸収層であるＧａＭｎＮ層１２に代えてスパッタ法でＧａ０．９２Ｃｒ０．０８Ｎ層を形成し、さらにｎ-ＧａＮ層１１を形成して光電変換素子を作製した。【０１３１】
図３５は作製した光電変換素子の光照射時の電圧−電流特性を示す図である。比較のため、図３４で示したｐｎ構造の光電変換素子の電圧−電流特性も合わせて示した。光吸収層は同一材料であるＧａ０．９２Ｃｒ０．０８Ｎを用いた。図２に示したｐａｎ構造を有する太陽電池では、図１０で示したｐｎ構造を有する光電変換素子に比べて、大きな短絡電流が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の光吸収材料は太陽光の広い波長領域を吸収することができるので、太陽電池等の光電変換素子や、太陽光の熱利用や広い範囲の波長帯域の光を吸収する光学フィルタなどの光吸収素子にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１１  ｎ−ＧａＭｎＮ層
１２  ＧａＭｎＮ層
１３  ｐ−ＧａＭｎＮ層
１４  取り出し電極Ａ
１５  取り出し電極Ｂ
１６  基板
１７  リード線
１１’  ｎ−ＧａＭｎＮ層
１２’  ＧａＭｎＮ層
１３’  ｐ−ＧａＭｎＮ層
１４’  取り出し電極Ａ
１５’  取り出し電極Ｂ
１６’  基板
１７’  出力リード線
１８’  直列接続線
１１”  ｎ−ＧａＭｎＮ層
１２”  ＧａＭｎＮ層
１３”  ｐ−ＧａＭｎＮ層
１４”  取り出し電極Ａ
１５”  取り出し電極Ｂ
１６”  基板
１７”  出力リード線
１８”  直列接続線
２１  ｐ−ＧａＭｎＮ層
２２  ＧａＭｎＮ層
２３  ｎ−ＧａＭｎＮ層
２４  取り出し電極Ａ
２５  取り出し電極Ｂ
２６  基板
２７  リード線
３１  ＧａＭｎＮ層
３２  ｐ−ＧａＭｎＮ層
３３  取り出し電極Ａ
３４  取り出し電極Ｂ
３５  基板
３６  リード線
３１’  ＧａＭｎＮ層
３２’  ｐ−ＧａＭｎＮ層
３３’  取り出し電極Ａ
３４’  取り出し電極Ｂ
３５’  基板
３６’  出力リード線
３７’  直列接続線
３１”  ＧａＭｎＮ層
３２”  ｐ−ＧａＭｎＮ層
３３”  取り出し電極Ａ
３４”  取り出し電極Ｂ
３５”  基板
３６”  出力リード線
３７”  直列接続線
４１  ＧａＭｎＮ層
４２  ｐ−ＧａＭｎＮ層
４３  取り出し電極Ａ
４４  取り出し電極Ｂ
４５  基板
４６  リード線
５１  ＧａＭｎＮ層
５２  ｐ−ＧａＭｎＮ層
５３  取り出し電極Ａ
５４  取り出し電極Ｂ
５５  基板
５６  リード線
６１  ＧａＭｎＮ層
６２  ｐ−ＧａＭｎＮ層
６３  取り出し電極Ａ
６４  取り出し電極Ｂ
６５  基板
６６  リード線
７０  基板ホルダー
７１  基板
７２  真空槽
７３  陽極
７４  ターゲット
７５  シャッター
７６  ガス導入ノズル
７７  排気口
７８  ヒータ
【図１】
2011115171.tif 000003
【図２】
2011115171.tif 000004
【図３】
2011115171.tif 000005
【図４】
2011115171.tif 000006
【図５】
2011115171.tif 000007
【図６】
2011115171.tif 000008
【図７】
2011115171.tif 000009
【図８】
2011115171.tif 000010
【図９】
2011115171.tif 000011
【図１０】
2011115171.tif 000012
【図１１】
2011115171.tif 000013
【図１２】
2011115171.tif 000014
【図１３】
2011115171.tif 000015
【図１４】
2011115171.tif 000016
【図１５】
2011115171.tif 000017
【図１６】
2011115171.tif 000018
【図１７】
2011115171.tif 000019
【図１８】
2011115171.tif 000020
【図１９】
2011115171.tif 000021
【図２０】
2011115171.tif 000022
【図２１】
2011115171.tif 000023
【図２２】
2011115171.tif 000024
【図２３】
2011115171.tif 000025
【図２４】
2011115171.tif 000026
【図２５】
2011115171.tif 000027
【図２６】
2011115171.tif 000028
【図２７】
2011115171.tif 000029
【図２８】
2011115171.tif 000030
【図２９】
2011115171.tif 000031
【図３０】
2011115171.tif 000032
【図３１】
2011115171.tif 000033
【図３２】
2011115171.tif 000034
【図３３】
2011115171.tif 000035
【図３４】
2011115171.tif 000036
【図３５】
2011115171.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａｌ１−ｙＧａｙＮ（０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体のＡｌおよび／またはＧａの一部が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換された窒化物系化合物半導体からなり、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ１−ｙＧａｙ）１−ｘＴｘＮ、で表され、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲であり、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有し、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である光吸収材料。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
上記の窒化物系化合物半導体として、アクセプタードーパントおよび／またはドナードーパントがドープされてなる請求項１記載の光吸収材料。
【請求項５】
上記一般式中のｙが、０≦ｙ＜１である請求項１記載の光吸収材料。
【請求項６】
複数の化合物半導体層により少なくとも１つのｐｎ接合又はｐａｎ接合からなる光電変換層が形成されてなる光電変換素子であって、
前記複数の化合物半導体層のうち少なくとも１層が、Ｇａおよび／またはＡｌがＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の３ｄ遷移金属で置換され、３ｄ遷移金属Ｔの置換量をｘとしたとき、一般式（Ａｌ１−ｙＧａｙ）１−ｘＴｘＮ、で表され、ｘが０．０２≦ｘ≦０．３の範囲であって、価電子帯と伝導帯の間に１以上の不純物バンドを有するＧａＮ系あるいはＧａＡｌＮ系あるいはＡｌＮ系化合物半導体からなり、波長領域１５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上の全波長領域における光吸収係数が１０００ｃｍ−１以上である窒化物系化合物半導体層である光電変換素子。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
上記窒化物系化合物半導体層にアクセプタドーパントおよび／またはドナードーパントがドープされている請求項６記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記アクセプタドーパントがＭｇ、ＣａおよびＣからなる群から選択された少なくとも１種であり、上記ドナードーパントが水素原子、Ｓｉおよび酸素原子からなる群から選択された少なくとも１種である請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記窒化物系化合物半導体層が対向する一対の主面を有しており、
上記窒化物系化合物半導体層の一方に主面に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層の他方の主面に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１１】
基板と、
該基板上に形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１２】
基板と、
該基板上に形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と
上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１３】
上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１４】
基板と、
該基板上に形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と上記窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１５】
基板と
該基板上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｎ型導電性を有するｎ−ＧａＮ系あるいはｎ−ＧａＡｌＮ系あるいはｎ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｎ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１６】
上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１７】
基板と、
該基板上に形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【請求項１８】
基板と、
該基板上に形成された上記窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層に接して形成されたｐ型導電性を有するｐ−ＧａＮ系あるいはｐ−ＧａＡｌＮ系あるいはｐ−ＡｌＮ系化合物半導体からなるｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層と、
上記窒化物系化合物半導体層と上記ｐ型導電性の窒化物系化合物半導体層にそれぞれ形成された少なくとも一対の電極とを有する請求項６記載の光電変換素子。
【国際調査報告】
2011115171.tif 000038
2011115171.tif 000039