(57)【要約】本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性高分子膜に関する。膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンを含む。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。
2012020671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンドを含有する層を含む膜であって、ポリマーブレンドが該ポリマーブレンドの重量を基準として、４５．０重量％〜７７．０重量％のポリプロピレン、１．０重量％〜１８．０重量％のポリメチルペンテンおよび５．０重量％〜５４．０重量％のポリエチレンを含み、膜が微多孔性であり、かつ電気化学的安定性５０．０ｍＡｈ以下を有する膜。
【請求項２】
膜が第２の層をさらに含み、第２の層が微多孔性であり、かつ第２のポリマーブレンドを含む請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜が厚さ５０．０μｍ以下、メルトダウン温度１７０．０℃以上および正規化透気度５０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下を有する請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
ポリプロピレンが０．９０×１０６〜２．０×１０６の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）２０．０以下および融解熱（ΔＨｍ）９０．０Ｊ／ｇ以上を有する請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
ポリメチルペンテンがメルトフローレート（ＭＦＲ）０．１ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲および融解温度（Ｔｍ）２２３．０℃〜２３５．０℃の範囲を有する請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
第２のポリマーブレンドが該第２のポリマーブレンドの重量を基準として、５５．０重量％〜７５．０重量％の第１のポリエチレンおよび２５．０重量％〜４５．０重量％の第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンが１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲のＭｗおよびＭＷＤ２０．０以下を有し、第２のポリエチレンがＭｗ１．０×１０６以上、ＭＷＤ２０．０以下およびＴｍ１３４℃以上を有する請求項２〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
膜が第３の層をさらに含み、第３の層が第１の層と実質的に同じ組成を有し、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する請求項２〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
（ａ）第２の層が第１の層および第３の層と接触しており、
（ｂ）膜の総厚さが１０．０μｍ〜２５．０μｍの範囲であり、
（ｃ）第２の層が膜の総厚さの７０．０％〜９０．０％の厚さを有し、かつ
（ｄ）第１および第３の層の厚さがそれぞれ膜の総厚さの５．０％〜１５．０％の範囲である請求項７に記載の膜。
【請求項９】
膜が空孔率２０．０％以上、正規化突刺強度１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上および少なくとも１つの方向の１０５℃熱収縮１０．０％以下の１以上を有する請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の膜を含む電池セパレータフィルム。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
第１の希釈剤、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含む第１の混合物を形成すること、ここにおいて第１の混合物が該第１の混合物中のポリマーの全重量を基準として、１．０重量％〜１８．０重量％のポリメチルペンテンおよび４５．０重量％〜７７．０重量％のポリプロピレンを含み、
第１の混合物を含んだ第１の層を含むシートを製造すること、および
シートから第１の希釈剤の少なくとも一部を除去することを含む方法。
【請求項１２】
ポリオレフィンおよび第２の希釈剤を含む第２の混合物を形成すること、
第１の混合物と実質的に同じ組成を有する第３の混合物を形成すること、
をさらに含み、
シートが第３の混合物を含んだ第３の層および第２の混合物を含んだ第２の層をさらに含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１および第２の希釈剤が実質的に同じ希釈剤である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリメチルペンテンが０．１ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３５．０℃の範囲のＴｍを有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第１の混合物中のポリプロピレンがＭｗ６．０×１０５以上およびＴｍ１６０．０℃以上を有するアイソタクチックポリプロピレンであり、第１の混合物が該第１の混合物中のポリマーの全重量を基準として、５．０重量％〜５４．０重量％のポリエチレンをさらに含む請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
第２の混合物中のポリオレフィンが該第２の混合物中のポリマーの全重量を基準として、８０．０重量％以上のポリエチレンを含む請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第２の混合物中のポリオレフィンが該第２の混合物中のポリマーの全重量を基準として、２５．０重量％〜４５．０重量％の第４のポリエチレンと５５．０重量％〜７５．０重量％の第１のポリエチレンとのブレンドである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
シートを冷却することをさらに含む請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
希釈剤除去の前および／または後にシートを少なくとも１つの方向に延伸することをさらに含む請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
延伸が希釈剤除去の前および後に行われ、かつ希釈剤除去後の延伸がシートを１２０℃〜１３２℃の範囲の温度にさらしながら行われる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが該ポリマーブレンドの重量を基準として、６０．０重量％〜７０．０重量％のポリプロピレン、３．０重量％〜６．０重量％のポリメチルペンテンおよび２４．０重量％〜３７．０重量％のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性２５．０ｍＡｈ以下、厚さ５０．０μｍ以下、メルトダウン温度１７０．０℃以上および正規化透気度４０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下を有する電池セパレータフィルム。
【請求項２２】
ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが該ポリマーブレンドの重量を基準として、５７．０重量％〜６７．０重量％のポリプロピレン、６．０重量％を超え１２．０重量％以下のポリメチルペンテンおよび２１．０重量％〜３７．０重量％のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性２５．０ｍＡｈ以下、厚さ５０．０μｍ以下、メルトダウン温度１７０．０℃以上および正規化透気度４０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下を有する電池セパレータフィルム。
【請求項２３】
電池セパレータフィルムが１３０℃ＴＤ熱収縮２５．０％以下、１７０℃ＴＤ熱収縮５５．０％以下および正規化突刺強度１．４×１０２ｍＮ／μｍ以上を有する請求項２１または２２に記載の電池セパレータフィルム。
【請求項２４】
層がスキン層である請求項２１〜２３のいずれかに記載の電池セパレータフィルム。
【請求項２５】
(i）第１のスキン層とほぼ同じ組成を有する第２のスキン層および(ii）ポリエチレンを含むコア層をさらに含む請求項２４に記載の電池セパレータフィルム。
【請求項２６】
請求項２１〜２５のいずれかに記載の電池セパレータフィルムを含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池セパレータフィルム（「ＢＳＦ」）として用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータ、特にリチウムイオン電池セパレータに用いる場合、膜の特徴が、電池の特性、生産性および性能に大きく影響する。したがって、特に、過充電または急速放電条件下にて発生する可能性のある比較的高い温度にさらされる電池において、微多孔膜が、比較的高いメルトダウン温度を有し、かつ電池の製造および使用中に電気化学的に安定であることが望ましい。【０００３】
比較的高いメルトダウン温度を有する電気化学的に安定な微多孔膜は、ポリプロピレンから製造されてきた。例えば、特許文献１には、ポリプロピレンを含む外層を有する多層微多孔膜であって、外層のポリプロピレン含有量が８０重量％〜１００重量％の範囲である膜、が開示されている。これらの膜は比較的高いメルトダウン温度および電気化学的安定性を有するが、外層中の多量のポリプロピレンによって、望ましくないほどに、膜の電解質親和性が低下し、かつ膜の保湿性が高まってしまう。
また、特許文献２にはポリプロピレン系樹脂を含む第１層と第２層とからなる積層多孔性フィルムであって、第１層には結晶融解ピーク温度が１７０℃以上の熱可塑性樹脂、例えばポリエステル系樹脂やポリメチルペンテン樹脂、を含むフィルムが開示されている。このような構成によって、従来のポリプロピレン性多孔フィルムよりも優れたブレイクダウン特性を発揮できるとしているが、表面の層はポリプロピレン系樹脂層であることから、やはり電解質親和性は満足な状態とはならない。【０００４】
また、特許文献３や特許文献４には４−メチル−１−ペンテン共重合体やポリメチルペンテン樹脂からなる微多孔膜が記載されているが、耐熱性には優れるものの他の特性とのバランスには欠けるものであった。【０００５】
特許文献５にはＡ/Ｂ/Ａの３層からなる多孔膜であってＡ層がポリ（４−メチルペンテン−１）からなる積層多孔膜が記載されているが、シャットダウン特性は良好となるものの、やはり他の特性とのバランスには欠けるものであった。【０００６】
したがって、電気化学的安定性、高いメルトダウン温度、高い電解質親和性、および低い保湿性のバランスが改善された微多孔膜に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７９７１８号
【特許文献２】特開２００９−４５７７４号
【特許文献３】特開２００３−１４２０６４号
【特許文献４】特開２００４−２２４９１５号
【特許文献５】特開平８−２５００９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、電気化学的安定性、高いメルトダウン温度、高い電解質親和性、および低い保湿性のバランスが改善された、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様においては、ポリマーブレンドを含有する層を含む膜であって、ポリマーブレンドが、該ポリマーブレンドの重量を基準として、４５．０重量％〜７７．０重量％のポリプロピレン、１．０重量％〜１８．０重量％のポリメチルペンテンおよび５．０重量％〜５４．０重量％のポリエチレンを含み、膜が微多孔性であり、かつ電気化学的安定性５０．０ｍＡｈ以下を有する膜が提供される。【００１０】
別の態様においては、微多孔膜の製造方法であって、
第１の希釈剤、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含む第１の混合物を形成すること、ここにおいて、第１の混合物が該第１の混合物中のポリマーの全重量を基準として、１．０重量％〜１８．０重量％のポリメチルペンテンおよび４５．０重量％〜７７．０重量％のポリプロピレンを含み、
第１の混合物を含んだ第１の層を含むシートを製造すること、および
シートから第１の希釈剤の少なくとも一部を除去することを含む方法が提供される。【００１１】
さらに別の態様においては、ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが、該ポリマーブレンドの重量を基準として、６０．０重量％〜７０．０重量％のポリプロピレン、３．０重量％〜６．０重量％のポリメチルペンテンおよび２４．０重量％〜３７．０重量％のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性２５．０ｍＡｈ以下、厚さ５０．０μｍ以下、メルトダウン温度１７０．０℃以上および正規化透気度４０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下を有する電池セパレータフィルムが提供される。
さらにまた別の態様においては、ポリマーブレンドを含有する層を含む電池セパレータフィルムであって、ポリマーブレンドが、該ポリマーブレンドの重量を基準として、５７．０重量％〜６７．０重量％のポリプロピレン、６．０重量％を超え１２．０重量％以下のポリメチルペンテンおよび２１．０重量％〜３７．０重量％のポリエチレンを含み、該電池セパレータフィルムが、電気化学的安定性２５．０ｍＡｈ以下、厚さ５０．０μｍ以下、メルトダウン温度１７０．０℃以上および正規化透気度４０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下を有する電池セパレータフィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電気化学的安定性、高いメルトダウン温度、高い電解質親和性、および低い保湿性のバランスが改善された電池セパレータフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１〜８の膜についての、ポリメチルペンテン含有量に応じた電気化学的安定性の変化を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
８５．０重量％超のポリプロピレンを含む微多孔膜は、ポリエチレン膜よりも高いメルトダウン温度および向上した電気化学的安定性を有するが、高いポリプロピレン含有量は、電解質親和性（電解液吸収速度により測定）の低下につながる。膜の電解質親和性を向上させるためには親水性処理が利用されてきたが、このような処理は、膜に吸収される水分量を増加させるために望ましくない場合がある。本発明の膜は、８５．０重量％超のポリプロピレンを含む外層を有する微多孔膜等の従来の微多孔膜よりも高いメルトダウン温度および電気化学的安定性を有し、かつ望ましいレベルの電解質親和性に達するために親水性後処理を行う必要がない。
【００１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「ポリマー」は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。用語「ポリマー」は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンホモポリマーおよび／またはポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンホモポリマーおよび／またはポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０パーセント以上（体積基準）の細孔が平均直径０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。ＭＤおよびＴＤは、膜の平面方向と呼んでもよく、この文脈において「平面」という語は、膜が平らな場合におけるほぼ膜の平面にある方向を意味する。
膜の構造
ある実施形態においては、膜が微多孔性であり、かつポリマーブレンドを含有する層を含み、ポリマーブレンドは、該ポリマーブレンドの重量を基準として、約４５．０重量％〜約７７．０重量％のポリプロピレン、約１．０重量％〜約１８．０重量％のポリメチルペンテンおよび約５．０重量％〜約５４．０重量％のポリエチレンを含む。別の実施形態においては、膜は、第１および第２の層を含み、第１の層は、第１のポリマーブレンドを含有し、第１のポリマーブレンドは、該第１のポリマーブレンドの重量を基準として、約４５．０重量％〜約７７．０重量％のポリプロピレン、約１．０重量％〜約１８．０重量％のポリメチルペンテンおよび約５．０重量％〜約５４．０重量％のポリエチレンを含み、第２の層は、ポリマーまたはポリオレフィンのブレンド等の第２のポリマーブレンドを含有する。
【００１６】
所望により、第１および第２の層は、「Ａ」が第１の層を表し「Ｂ」が第２の層を表すとして、Ａ／Ｂの配置で接触している。膜は、所望により多孔性または微多孔性であり、かつポリマーを含む、追加の層（例えば、「Ｃ」、「Ｄ」等）をさらに含んでもよい。例えば、膜は、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ等の構造を有してもよい。層は、例えば第１の層の平坦面が第２の層の平坦面と接触しているといった、平面接触をしていてもよい。ある実施形態においては、膜の２つの外表面の少なくとも１つは、第１の（すなわち、「Ａ」）層を含む。例えば、膜は、第１、第２、および第３の層を含んでもよく、第２の層は、第１の層と第３の層の間に位置し、(i）第１の層は、第１のポリマーブレンドの重量を基準として、約４５．０重量％〜約７７．０重量％のポリプロピレン、約１．０重量％〜約１８．０重量％のポリメチルペンテン、および約５．０重量％〜約５４．０重量％のポリエチレンを含む第１のポリマーブレンドを含有し、(ii）第２の層は、ポリオレフィン等のポリマー、または第２のポリマーブレンドを含有し、(iii）第３の層は、約４５．０重量％〜約８０．０重量％のポリプロピレン、約１．０重量％〜約１５．０重量％のポリメチルペンテンを含む第３のポリマーブレンドを含有する。所望により、第１および第３のポリマーブレンドはそれぞれ、場合によって、第１または第３のポリマーブレンドの重量を基準として、約２．０重量％〜約１５．０重量％のポリメチルペンテン、例えば約３．０重量％〜約１２．０重量％のポリメチルペンテンおよび約５．０重量％〜約５４．０重量％のポリエチレンを含む。
【００１７】
所望により、膜は、追加の内層をさらに含む。所望により、第１および第３の層は、膜の外層であり、かつほぼ同じ組成および所望によりほぼ同じ厚さを有する。膜が２つ以上の層を含む場合、第２の層の厚さは、所望により、第１の層の厚さ以上（または第１の層の厚さより大）、例えば、第１および第３の層の各厚さ以上（または第１および第３の層の各厚さより大）である。例えば、一実施形態においては、膜は、(i）第１および第３の層がほぼ同じ厚さを有し、かつ(ii）第２の層の厚さが第１の層の厚さの約１．１倍〜約５．０倍の範囲である三層膜である。
膜の組成
ある実施形態においては、第１のポリマーブレンドは、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリエチレンを含み、随意である第２のポリマーブレンドは、ポリエチレンを含む。以下、これらのブレンドにおいて有用であるポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびポリエチレンの例について説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、またこの説明は、本発明のより広い範囲内にある追加的または代替的なポリマーの存在を除外することを意図するものではない。
ポリメチルペンテン
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテンに由来する単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２５０．０℃の範囲、例えば約２１０．０℃〜約２４０．０℃、または約２２３．０℃〜約２３５．０℃といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。膜が２４０．０℃超、また特に２５０．０℃超のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、１７０．０℃超の温度にさらされた時に機械的強度の喪失を示さない膜を製造することがより困難であるということが認められている。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、これはＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍの差が大きい場合にＰＭＰとＰＥとの均一な混合物の製造が困難であることが原因である、と考えられている。また、膜が２００．０℃未満のＴｍを有するＰＭＰを含有する場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様、示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００１８】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．１ｄｇ／分〜約６０．０ｄｇ／分の範囲、または例えば約０．３ｄｇ／分〜約４０．０ｄｇ／分、例えば０．５ｄｇ／分〜３０．０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。所望により、ＭＦＲは、(i）約０．１ｄｇ／分〜約２８．０ｄｇ／分、(ii）約０．１〜約１．０ｄｇ／分、または(iii）約２０．０〜約２４．０ｄｇ／分の範囲である。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超の場合、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。一以上の実施形態においては、ＰＭＰは、約１．０×１０４〜約４．０×１０６の範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）および２０．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量「Ｍｎ」で割ったものと定義する）を有する。ＰＭＰのＭｗおよびＭＷＤは、"Macromolecules, Vol. 38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されているように、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様、ゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができる。
【００１９】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーを、α−オレフィン等の一以上のコモノマーとともに用いて、配位重合により製造される。所望により、α−オレフィンは、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１およびデセン−１の一以上である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の環状コモノマー（１以上）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１、オクテン−１である。他の実施形態においては、コモノマーは、例えばＣ１６〜Ｃ１８といった、Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲の炭素原子数を有する。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は通常２０．０モル％以下である。
【００２０】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば、乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
ある実施形態においては、ポリエチレン（「ＰＥ」）は、２つ以上のポリエチレン（以下に記載の「ＰＥ１」、「ＰＥ２」、「ＰＥ３」、「ＰＥ４」等）の混合物等の、ＰＥの混合物（例えば、乾燥混合物または反応器ブレンド）を含む。例えば、ＰＥは、(i）第１のＰＥ（ＰＥ１）および／または第２のＰＥ（ＰＥ２）と(ii）第４のＰＥ（ＰＥ４）とのブレンドを含んでもよい。所望により、これらの実施形態は第３のＰＥ（ＰＥ３）をさらに含んでもよい。
ＰＥ１
ある実施形態においては、第１のＰＥ（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば２０．０以下、例えば約２．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するものである。所望により、ＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望により、ＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約０．０５〜約０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。膜中のＰＥ１含有量が増加すると、通常は膜の強度の向上につながる。
ＰＥ２
ある実施形態においては、第２のＰＥ（「ＰＥ２」）は、例えば、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、例えば約２．０〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＰＥであってもよい。所望により、ＰＥ２は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約０．６〜炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０の範囲の末端不飽和基量を有する。ＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．５×１０５といった、約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲のＭｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するものがある。膜中のＰＥ２含有量が増加すると、通常は、膜のシャットダウン温度が低下する。
【００２１】
ＰＥ１および／またはＰＥ２は、例えば、エチレンホモポリマー、または、α−オレフィン等の一種または複数のコモノマーを、モル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望により、α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの一種または複数である。かかるＰＥは、１３２℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えば国際公開番号ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。
ＰＥ３
ある実施形態においては、ＰＥ３は、例えば、１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥであってもよい。１３０．０℃以下のＴｍを有するＰＥ３を用いると、例えば１３０．５℃以下のシャットダウン温度といった、望ましいほどに低いシャットダウン温度を有する膜を最終的な膜として得ることができる。
【００２２】
所望により、ＰＥ３は、例えば１０５．０℃〜１３０．０℃、例えば１１５．０℃〜１２６．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍを有する。所望により、ＰＥ３は、例えば１．０×１０３〜４．０×１０５の範囲、例えば１．５×１０３〜約３．０×１０５の範囲といった、５．０×１０５以下のＭｗを有する。所望により、ＰＥ３は、例えば約１．８〜約３．５といった、約２．０〜約５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望により、ＰＥ３は、０．９０５ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の質量密度を有する。ポリエチレンの質量密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って決定する。
【００２３】
ある実施形態においては、ＰＥ３は、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの一以上等の、５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーである。所望により、コモノマーの量は、１．０モル％〜５．０モル％の範囲である。ある実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００２４】
ＰＥ３は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセス等の、いずれかの都合のよいプロセスで製造することができる。所望により、ＰＥ３は、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状ＬＤＰＥ、またはメタロセン触媒により製造されるポリエチレン等の直鎖状低密度ポリエチレンの一以上である。ＰＥ３は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ４
ある実施形態においては、第４のＰＥ（「ＰＥ４」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６以上のＭｗ、および、例えば２０．０以下、例えば約１．２〜約５０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有するものであってもよい。ＰＥ４の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜約１５．０のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ４は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として、５．０モル％以下のα−オレフィン等の一種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１以上であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。
【００２５】
ＰＥ１〜ＰＥ４の融点は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／１４０８３５に開示されている方法を用いて決定することができる。
ポリプロピレン
ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８０×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約０．９０×１０６〜約２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するＰＰであってもよい。所望により、ＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および、例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば約１１０．０Ｊ／ｇ〜約１２０．０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。所望により、ＰＰは、例えば約１．５〜約１５．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲、または約２．５〜約６．０の範囲といった、２０．０以下のＭＷＤを有する。所望により、ＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の一以上のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１以上のジオレフィンである。
【００２６】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。用語「アイソタクチックポリプロピレン」は、約５０．０モル％ｍｍｍｍペンタッド以上、所望により約９４．０モル％ｍｍｍｍペンタッド以上、または好ましくは９６．０モル％ｍｍｍｍペンタッド以上（アイソタクチックＰＰの合計モル数が基準）のメソペンタッド分率を有するＰＰを意味する。ある実施形態においては、ＰＰは、（ａ）約９０．０モル％ｍｍｍｍペンタッド以上、好ましくは９４．０モル％ｍｍｍｍペンタッド以上のメソペンタッド分率、および（ｂ）例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望により、ＰＰは、以下の特性の一以上を有する：(i）１６２．０℃以上のＴｍ；(ii）２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度；(iii）約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比；(iv）約０．１ｄｇ／分以下、所望により約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９５  条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）；または(v）ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００２７】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．８×１０６〜約３．０×１０６、所望により０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、例えば約２．０〜約８．５、所望により約２．０〜約６．０範囲といった、９．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常、かかるＰＰは、９４．０モル％ｍｍｍｍペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００２８】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ２００８／１４０８３５に記載されている。
【００２９】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照文献として本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、ｍｏｄｅｌ  Ｐｙｒｉｓ  １  ＤＳＣによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。温度３０℃で開始し、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することによりＴｍを測定する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で２３０℃から２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。ＰＭＰのＴｍについては、２３０℃の代わりに２７０℃の温度を使用する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は、第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は、結晶化ピークのピーク温度である。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（ＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥについては、標準流量は０．５ｃｍ３／分であり、標準注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰについては、標準流量は１．０ｃｍ３／分であり、標準注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００３０】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液と同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルＳＰ２６０  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐ  Ｓｔａｔｉｏｎ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３１】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義する）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（ｌｏｇＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics、Inc.）製ＩＧＯＲ  Ｐｒｏを用いて試料を分析する。
他の成分
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／または国際公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共にその全体が参照文献として本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、第１および／または第２の層中に存在してもよい。
【００３２】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。
層構造
本発明の特定の実施形態は、少なくとも１つの層、例えば第１のポリマーブレンドを含む第１の層、を有する微多孔膜に関する。例えば、ある実施形態においては、膜は、第１および第３の層とともに、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を含む。
【００３３】
ある実施形態においては、(i）第１（および第３）のポリマーブレンドは、ポリマーブレンド（場合によって、第１または第３のポリマーブレンド）の重量を基準として、約４５．０重量％〜約７７．０重量％のポリプロピレン、約１．０重量％〜約１８．０重量％のポリメチルペンテン、および約５．０重量％〜約５４．０重量％のポリエチレンを含み、(ii）第２のポリマーブレンドは、ポリエチレンならびに所望によりポリメチルペンテンおよび／またはポリプロピレン等のポリオレフィンを含む。所望により、第２の層の厚さは、第１の層の厚さ以上、例えば、第１および第３の層を合わせた厚さ以上、さらには総厚さの７０．０％〜９０．０％の厚さである。所望により、第３のポリマーブレンドのポリマーは、第１のポリマーブレンドの場合と同じ量の範囲で同じ材料より選択される。例えば、一実施形態においては、第３のポリマーブレンドは、第１のポリマーブレンド中に存在するものとほぼ同じポリマーを含有するが、第３のポリマーブレンド中の選択されたポリマーの相対量は、第１のポリマーブレンド中に存在するポリマーの相対量と同じであっても異なっていてもよい。ある実施形態においては、第１および第３のポリマーブレンドはほぼ同じ組成を有する。所望により、第１および第３の層はほぼ同じ厚さおよびほぼ同じ組成を有する。
【００３４】
湿式法で製造され、第１、第２、および第３の層を有する膜に関して本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、この説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００３５】
ある実施形態においては、膜は、第１および第３の層とともに、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を含む。第１の層は第１のポリマーブレンドを含み、第２の層は第２のポリマーブレンドを含み、第３の層は第３のポリマーブレンドを含む。以下、第１、第２、および第３のポリマーブレンドについてさらに詳細に説明する。
第１および第３のポリマーブレンド‐ポリエチレンの量
一以上の実施形態においては、第１および第３のポリマーブレンドはそれぞれ、ポリマーブレンドの重量を基準として、約５．０重量％〜約５４．０重量％の範囲の量のＰＥを含む。所望により、第１および第３のポリマーブレンドは、ポリマーブレンド（場合によって、第１または第３のポリマーブレンド）の重量を基準として、例えば約２４．０重量％〜約３７．０重量％、例えば約３０．０重量％といった、約１５．０重量％〜約４４．０重量％の範囲の量のＰＥを含む。また、所望により、第１および第３のポリマーブレンドは、ポリマーブレンド（場合によって、第１または第３のポリマーブレンド）の重量を基準として、例えば約２１．０重量％〜約３７．０重量％、例えば約３０．０重量％といった、約１５．０重量％〜約４４．０重量％の範囲の量のＰＥを含む。
【００３６】
ある実施形態においては、第１および第３のポリマーブレンドのＰＥは、ポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、約７５．０重量％以上のＰＥ１を含む。例えば、ポリマーブレンドのＰＥは、約７５．０重量％以上のＰＥ１、およびＰＥ２、ＰＥ３、またはＰＥ４の一以上より選択される、約２５．０重量％以下の第２のポリエチレンを含んでもよい。所望により、第１のポリマーブレンドのＰＥは、例えば、約９０．０重量％〜約１００．０重量％のＰＥ１および約０．０重量％〜約１０．０重量％のＰＥ４といった、約８０．０重量％〜約１００．０重量％のＰＥ１および約０．０重量％〜約２０．０重量％のＰＥ４を含む（重量パーセントはポリマーブレンド中のＰＥの量が基準）。ある実施形態においては、ポリマーブレンドのＰＥは、ポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、約１００．０重量％のＰＥ１である。
第１および第３のポリマーブレンド‐ポリメチルペンテンの量
一以上の実施形態においては、第１および第３のポリマーブレンドはそれぞれ、ポリマーブレンド（場合によって、第１または第３のポリマーブレンド）の重量を基準として、約１．０重量％〜約１８．０重量％、所望により約２．０重量％〜約１５．０重量％または約３．０重量％〜約１２．０重量％の範囲の量のＰＭＰを含む。所望により、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約３．０重量％〜約６．０重量％の範囲、例えば約５．０重量％といった量のＰＭＰを含み、この範囲では電気化学的安定性に優れる。また、所望により、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約６．０重量％〜約１２．０重量％の範囲、例えば約８．０重量％や約１２．０重量％やといった量のＰＭＰを含み、この範囲では、外観は前述の範囲よりやや劣るもののより優れた電気化学的安定性を有する。
第１および第３のポリマーブレンド‐ポリプロピレンの量
一以上の実施形態においては、第１および第３のポリマーブレンドはそれぞれ、ポリマーブレンド（場合によって、第１または第３のポリマーブレンド）の重量を基準として、約４５．０重量％〜約７７．０重量％の範囲の量のＰＰを含む。所望により、第１のポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約６０．０重量％〜約７０．０重量％の範囲、例えば６５．０重量％といった、約５４．０重量％〜約７０．０重量％の範囲の量のＰＰを含む。また、所望により、第１のポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約５７．０重量％〜約６７．０重量％の範囲、例えば６２．０重量％といった、約５４．０重量％〜約７０．０重量％の範囲の量のＰＰを含む。
第１および第３のポリマーブレンド‐ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの量
第１（または第３）のポリマーブレンドがＰＰおよび／またはＰＭＰを含む実施形態においては、ポリマーブレンド中のＰＰとＰＭＰを合わせた量は、例えば８５．０重量％以下、例えば８０．０重量％以下といった、９５．０重量％以下である（ポリマーブレンドの重量を基準とした重量パーセントで表す）。例えば、第１（または第３）のポリマーブレンド中のＰＰとＰＭＰを合わせた量は、例えば、約５６．０重量％〜約８５．０重量％、または約６２．０重量％〜約７８．０重量％といった、約４６．０重量％〜約９５．０重量％の範囲であってもよい。
第２のポリマーブレンド‐ポリエチレンの量
ある実施形態においては、第２のポリマーブレンドは、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、８０．０重量％以上の量のＰＥを含み、他の実施形態においては９０．０重量％以上であり、また他の実施形態においては９５．０重量％以上である。例えば、第２のポリマーブレンドは、例えば約９５．０重量％〜約１００．０重量％、例えば約１００．０重量％といった、約９０．０重量％〜約１００．０重量％の範囲の量のＰＥを含んでもよい（重量パーセントは第２のポリマーブレンドの重量が基準）。
【００３７】
ある実施形態においては、第２のポリマーブレンドのＰＥは、第２のポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、約５０．０重量％以上のＰＥ１を含む。例えば、第２のポリマーブレンドのＰＥは、約６５．０重量％以上のＰＥ１、および、ＰＥ２、ＰＥ３、またはＰＥ４の１以上より選択される３５．０重量％以下の第２のポリエチレンを含んでもよい。所望により、第２のポリマーブレンドのＰＥは、例えば約６０．０重量％〜約７０．０重量％のＰＥ１および約３０．０重量％〜約４０．０重量％のＰＥ４といった、約５５．０重量％〜約７５．０重量％のＰＥ１および約２５．０重量％〜約４５．０重量％のＰＥ４を含む（重量パーセントは第２のポリマーブレンド中のＰＥの量が基準）。
第２のポリマーブレンド‐ポリメチルペンテンの量
所望により、第２のポリマーブレンドはＰＭＰを含む。ある実施形態においては、第２のポリマーブレンドは、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば１０．０重量％以下、例えば５．０重量％以下といった、２０．０重量％以下のＰＭＰを含む。例えば、第２のポリマーブレンドは、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約０．０重量％〜約１０．０重量％、例えば約０．０重量％〜約５．０重量％のＰＭＰといった、約０．０重量％〜約２０．０重量％の範囲の量のＰＭＰを含有してもよい。ある実施形態においては、第２の層はＰＭＰを実質的に含まない。
第２のポリマーブレンド‐ポリプロピレンの量
所望により、第２のポリマーブレンドはＰＰを含む。ある実施形態においては、第２のポリマーブレンドは、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば１０．０重量％以下、例えば５．０重量％以下といった、２０．０重量％以下のＰＰを含む。例えば、第２のポリマーブレンドは、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば約０．０重量％〜約１０．０重量％、例えば約０．０重量％〜約５．０重量％のＰＰといった、約０．０重量％〜約２０．０重量％の範囲の量のＰＰを含有してもよい。ある実施形態においては、第２の層はＰＰを実質的に含まない。
第２のポリマーブレンド‐ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンの量
第２のポリマーブレンドがＰＰおよび／またはＰＭＰを含む実施形態においては、第２のポリマーブレンド中のＰＰとＰＭＰを合わせた量は、例えば１０．０重量％以下、例えば５．０重量％以下といった、２０．０重量％以下である（第２のポリマーブレンドの重量を基準とした重量パーセントで表す）。
特定の実施形態
以下の膜の実施形態が代表的であるが、本発明はそれらに限定されるものではない。第１の実施形態においては、膜は３つの層を含む多層微多孔膜であり、第１および第３の層がスキン層であり、第２の層がコア層である。この第１の実施形態の膜は、例えば１．０μｍ〜２５．０μｍの範囲といった、５０．０／μｍ以下の総厚さを有し、コア層は総厚さの７０．０％〜９０．０％の範囲の厚さを有する。第１の層および第３の層の厚さはそれぞれ総厚さの５．０％〜１５．０％の範囲を有する。この第１の実施形態の膜は、１７０．０℃以上のメルトダウン温度、１００．０ｍＮ／μｍ以上の正規化突刺強度、例えば４０．０秒／１００ｃｍ２／μｍ以下といった、５０．０秒／１００ｃｍ２／μｍ以下の正規化透気度、および、例えば４５．０ｍＡｈ以下、例えば３５．０ｍＡｈ以下、または２５．０ｍＡｈ以下といった、５５．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有する。
【００３８】
この第１の実施形態においては、第１の層および第３の層は、実質的に等しい厚さおよび組成を有する。言い換えれば、第３のポリマーブレンドは、第１のポリマーブレンドと実質的に同じ組成である。第１のポリマーブレンドは、１５．０重量％〜４４．０重量％の範囲の量Ａ１のＰＥ、５４．０重量％〜７０．０重量％の範囲の量Ａ２のＰＰ、および２．０重量％〜１５．０重量％の範囲の量Ａ３のＰＭＰを含む（重量パーセントは第１のポリマーブレンドの重量を基準とする）。所望により、Ａ１は２１．０重量％〜３７．０重量％の範囲であり、Ａ２は５７．０重量％〜６７．０重量％の範囲であり、Ａ３は３．０重量％〜１２．０重量％の範囲である。第１のポリマーブレンド中のＰＥは、第１のポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、８０．０重量％〜１００．０重量％のＰＥ１および０．０重量％〜２０．０重量％のＰＥ４を含み、(i）ＰＥ１は、約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲のＭｗ、約３．０〜約１０．０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和量を有し、(ii）ＰＥ４は、約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲のＭｗ、および約４．０〜約１５．０の範囲のＭＷＤを有し、(iii）ＰＭＰは、約２２０．０℃〜約２４０．０℃の範囲のＴｍ、および約０．１ｄｇ／分〜約４０．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有し、（iv）ＰＰは、約０．８×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、１６０．０℃以上のＴｍ、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）、および約２．５〜約９．５の範囲のＭＷＤを有するアイソタクチックＰＰである。所望により、第１のポリマーブレンド中のＰＥは、第１のポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、９０．０重量％〜１００．０重量％のＰＥ１および０．０重量％〜１０．０重量％のＰＥ４を含む。この第１の実施形態においては、第２のポリマーブレンドは、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、９０．０重量％〜１００．０重量％のＰＥ、０．０重量％〜１０．０重量％のＰＰ、および０．０〜１０．０重量％のＰＭＰを含み、ＰＰとＰＭＰを合わせた量は、１０．０重量％以下である。所望により、第２のポリマーブレンドは、９５．０重量％〜１００．０重量％のＰＥ、０．０重量％〜５．０重量％のＰＰ、および０．０〜５．０重量％のＰＭＰを含み、ＰＰとＰＭＰを合わせた量は、第２のポリマーブレンドの重量を基準として、５．０重量％以下である。この第１の実施形態においては、第２のポリマーブレンドのＰＥは、第２のポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、５５．０重量％〜７５．０重量％の範囲の量のＰＥ１、および２５．０重量％〜４５．０重量％の範囲の量のＰＥ４を含む。所望により、第２のポリマーブレンドのＰＥは、６０．０重量％〜７０．０重量％のＰＥ１、および３０．０重量％〜４０．０重量％のＰＥ４を含む。所望により、第２のポリマーブレンドのＰＥ１、ＰＥ４、ＰＰ（使用する場合）、およびＰＭＰ（使用する場合）は、第１のポリマーブレンドとほぼ同じである。
【００３９】
第２の実施形態においては、膜は、微多孔性であり、かつポリマーブレンドを含む少なくとも１つの層を含む。膜は、例えば、単層膜であってもよい。例えば、低いシャットダウン機能性、より高いメルトダウン温度機能性等を得るために、追加の層およびコーティングを所望により加えてもよい。この第１の実施形態の膜は、例えば２．５μｍ〜２５．０μｍの範囲といった、１．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さ、１７５．０℃以上のメルトダウン温度、１００．０ｍＮ／μｍ以上の正規化突刺強度、５０．０秒／１００ｃｍ２／μｍ以下の正規化透気度、および５５．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有する。
【００４０】
この第２の実施形態のポリマーブレンドは、１５．０重量％〜４４．０重量％の範囲の量Ａ１のＰＥ、５４．０重量％〜７０．０重量％の範囲の量Ａ２のＰＰ、および２．０重量％〜１５．０重量％の範囲の量Ａ３のＰＭＰを含む（重量パーセントはポリマーブレンドの重量が基準）。所望により、Ａ１は２４．０重量％〜３７．０重量％の範囲であり、Ａ２は６０．０重量％〜７０．０重量％の範囲であり、Ａ３は３．０重量％〜６．０重量％の範囲、または、Ａ１は２１．０重量％〜３７．０重量％の範囲であり、Ａ２は５７．０重量％〜６７．０重量％の範囲であり、Ａ３は６．０重量％を超え１２．０重量％以下の範囲である。である。ポリマーブレンドのＰＥは、ポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、８０．０重量％〜１００．０重量％のＰＥ１、および０．０重量％〜２．０重量％のＰＥ４を含む。所望により、ポリマーブレンド中のＰＥは、第１のポリマーブレンド中のＰＥの重量を基準として、９０．０重量％〜１００．０重量％のＰＥ１、および０．０重量％〜１０．０重量％のＰＥ４を含む。ＰＭＰ、ＰＰ、ＰＥ１、およびＰＥ４は、第１の実施形態に関して記載したものと同じであってもよい。
膜の製造方法
微多孔膜の製造を、湿式法を用いて製造する多層膜に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、またこの説明は、本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００４１】
ある実施形態においては、微多孔膜は少なくとも３つの層を有する。例えば、膜は、それぞれ第１のポリマーブレンドを含む第１と第３の層、および、第１と第３の層の間に位置し、第１と第３の層と層間接触している、第２のポリマーブレンドを含む第２の層を有する三層膜であってもよい。
【００４２】
膜の製造プロセスでは、多層押出物からの希釈剤の除去を行う。押出物の第１および第３の層は、それぞれ第１のポリマーブレンドおよび少なくとも第１の希釈剤を含み、押出物の第２の層は、第２のポリマーブレンドおよび少なくとも第２の希釈剤を含む。第１および第３の層は、スキン層とも呼ぶ、押出物の外層であってもよい。当業者であれば、押出物の第３の層が、第１の層とは異なるポリマーブレンド、例えば第３のポリマーブレンドから製造でき、また第１の層とは異なる厚さを有し得るということを理解するであろう。押出しの後、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去する。このプロセスはＭＤおよび／またはＴＤへの押出物の延伸をさらに含んでもよい。延伸は希釈剤除去の前および／または後に行ってもよい。以下、三層膜を製造するための実施形態についてさらに詳細に説明する。
第１の混合物
第１の混合物は、第１のポリマーブレンド（所望により乾燥混合または溶融ブレンドされたもの、または、例えば反応器ブレンドの形態のもの）のポリマーと第１の希釈剤とを混合することにより製造される。第１の希釈剤（希釈剤の組合せであってもよい）は、例えば、第１のポリマーブレンドのポリマーの一以上の溶媒であってもよい。第１の混合物は、所望により一種以上の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、このような添加剤の量は、ポリマーと希釈剤との混合物の重量を基準として、１．０重量％を超えることはない。
【００４３】
希釈剤は、押出温度で第１のポリマーブレンドとともに単相を形成することが可能な種を含んでもよい。例えば、第１の希釈剤は、第１のポリマーブレンドのポリマー用の溶媒であってもよい。代表的な希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリン、およびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルが挙げられる。４０℃での動粘度が２０〜２００ｃＳｔであるパラフィン油を用いることができる。第１の希釈剤、混合条件、押出し条件等の選択は、例えば、その全体が参照文献として本明細書に組み込まれる、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている選択と同じであってもよい。
【００４４】
第１の混合物中の第１の希釈剤の量は重要ではない。ある実施形態においては、第１の希釈剤の量は、第１の混合物の混合重量を基準として、例えば６０重量％〜８０重量％といった、約５０重量％〜約８５重量％の範囲である。混合中に第１の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、例えば２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが著しい分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。ある実施形態においては、第１の混合物は、第１の希釈剤、ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンを含み、第１の混合物は、第１の混合物中のポリマーの全重量を基準として、１．０重量％〜１５．０重量％のポリメチルペンテンおよび４５．０重量％〜８０．０重量％のポリプロピレンを含有する。所望により、(i）第１の混合物中のポリプロピレンは、６．０×１０５以上のＭｗおよび１６０．０℃以上のＴｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(ii）第１の混合物中のポリメチルペンテンは、０．１〜２８．０の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３５．０℃の範囲のＴｍを有する。所望により、第１の混合物は、第１の混合物中のポリマーの全重量を基準として、５．０重量％〜５４．０重量％のポリエチレンをさらに含む。
第２の混合物
第２の混合物は、第２の希釈剤と第２のポリマーブレンドのポリマーとを混合することにより製造される。第２の混合物は、第１の混合物の製造に用いるのと同じ方法により製造してもよいが、第１（または第３）の混合物とほぼ同じ組成ではない。第２の希釈剤は、第１の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してもよい。また、第２の希釈剤は第１の希釈剤とは独立して選択してもよい（また通常は独立して選択される）が、希釈剤は、第１の希釈剤と同じであってもよく、また、第１の希釈剤を第１の混合物中で使用するのと同じ相対濃度で使用してもよい。混合中に第２の混合物がさらされる温度は、押出し用の単相混合物を製造するのに十分高くあるべきであり、例えば２１０．０℃以上、例えば２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが著しい分子量の低下を起こす温度は超えない温度である。ある実施形態においては、第２の混合物は、第２の希釈剤およびポリオレフィンを含む。所望により、第２の混合物中のポリオレフィンは、第２の混合物中のポリマーの全重量を基準として、８０．０重量％以上のポリエチレンを含む。例えば、第２の混合物中のポリオレフィンは、第２の混合物中のポリマーの全重量を基準として、２５．０重量％〜４５．０重量％のＰＥ４と５５．０重量％〜７５．０重量％のＰＥ１とのブレンドであってもよい。
押出し
ある実施形態においては、第１の混合物は、第１の押出機から第１および第３のダイへと導かれ、第２の混合物は、第２の押出機から第２のダイへと導かれる。シート状の層状押出物（すなわち、厚さ方向よりも平面方向の方が著しく大きい物体）を第１、第２および第３のダイから押し出して、第１の混合物を含む第１のスキン層、第１の混合物と実質的に同一であってもよい第３の混合物を含む第２のスキン層および第２の混合物を含むコア層を有する多層押出物を製造することができる。
【００４５】
ダイ（一以上）および押出し条件の選択は、例えば国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている選択と同じであってもよい。ダイ中で第１および第２の混合物がさらされる温度は、押出し中に第１および第２の混合物のそれぞれを（例えば溶融状態の）単相として維持するために、例えば２１０．０℃以上、２２０．０℃以上、例えば２３０．０℃以上、またはさらには２４０．０℃以上ではあるが、例えば希釈剤やポリマーが著しい分子量の低下を起こす温度は超えない温度で、十分に高くあるべきである。第１および第２の混合物の粘度を一致させることは、仕上がった膜における厚さ変動の量を低減するのに有益であると考えられている。
押出物の冷却（随意）
押出しに続いて、所望により押出物を１５℃〜５０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成する。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、例えば０．１ｍｍ〜１０ｍｍまたは０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲といった、１０ｍｍ以下の厚さを有する。通常、冷却押出物の第２の層は、冷却押出物の全厚さの５０％以下の厚さを有し、冷却押出物の第１および第３の層は、所望により実質的に同じ厚さを有する。
押出物の延伸（上流延伸）
押出物または冷却押出物は、少なくとも一つの方向、例えばＭＤまたはＴＤ等の平面方向に延伸してもよい（「上流延伸」または「湿式延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に配向することになると考えられている。この配向は、「上流」配向と呼ばれる。押出物は、例えば国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよく、ある特定の実施形態においては、押出物を二軸に延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、順次延伸、または多段階延伸（例えば、同時二軸延伸と順次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよく、ある特定の実施形態においては、押出物を同時に二軸に延伸する。二軸延伸を用いる場合、倍率は各延伸方向で同じである必要はない。
【００４６】
所望により、押出物は、４〜６の範囲の倍率まで、ＴＤおよびＭＤに同時に延伸することができる。好適な延伸方法は、例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。ＭＤおよびＴＤの倍率は実質的に同じであってもよいが、これは必須ではない。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しい。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率まで延伸する、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００４７】
必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度（「延伸温度」）にさらしながら行ってもよく、ここで、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥの融点と定義する。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、約９０℃〜約１２５℃、好ましくは約１００℃〜約１２５℃、より好ましくは１０５℃〜１２５℃であってもよい。
【００４８】
所望により、延伸押出物は、希釈剤除去の前に熱処理にかけられてもよい。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１秒〜１００秒の範囲の時間、１１０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち寸法変化）はない。
【００４９】
この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす下流延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤の除去
ある実施形態においては、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去（または置換）して膜を形成する。置換（または「洗浄」）溶媒を用いて第１および第２の希釈剤を除去（洗浄、または置換）することができる。第１および第２の希釈剤を除去するための処理条件は、例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってもよい。用語「乾燥膜」は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
【００５０】
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において乾燥膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってもよい。
膜の延伸（下流延伸）
乾燥膜は、少なくとも１つの方向、例えばＭＤおよび／またはＴＤに延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または移動されるため、「下流延伸」または「乾燥延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に配向することになると考えられている。この配向は下流配向と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００５１】
下流延伸は、ＭＤ、ＴＤ、または両方の方向に行ってもよい。膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。延伸をＭＤおよびＴＤの両方に行う場合、順次的または同時的であってもよい。通常、ＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ乾燥倍率の大きさは、通常は、ＭＤ乾燥倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または順次（逐次）的であってもよい。乾燥延伸が順次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００５２】
乾燥延伸は、通常は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、延伸は、通常は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００５３】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
幅の制御された縮小（随意）
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への幅の制御された縮小を施してもよいが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。通常、幅の縮小は、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ未満である温度に膜をさらしながら行う。例えば、膜を、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の約１．１倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００５４】
幅の制御された縮小中に、膜を、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度にさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられている。
熱処理（随意）
所望により、例えば、乾燥延伸の後、幅の制御された縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、一回以上、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられている。ある実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、例えば１，０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行われる。ある実施形態においては、熱処理は、一般的な「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００５５】
随意である、アニーリング処理、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
ある実施形態においては、膜は、各層が上記のポリマーに由来する組成物を有する少なくとも２つの層を有する寸法安定性（例えば離層抵抗性）の微多孔膜である。
【００５６】
膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の重量を基準として１．０重量％以下の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、膜中のポリマーのＭｗは、膜の製造に用いるポリマーのＭｗに対して、１０％以下、例えば１．０％以下、または０．１％以下だけ低下する。
【００５７】
膜は、所望により、以下の特性の１以上を有する。
厚さ
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば５０．０μｍ以下といった、２．０×１０２μｍ以下の厚さを有する。１以上の実施形態においては、微多孔膜は、多層膜であり、かつ厚さＴ１を有する第１の層、厚さＴ２を有する第２の層、および厚さＴ３を有する第３の層を含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する。所望により、Ｔ１はＴ３とほぼ同じであり、Ｔ２はＴ１以上である。所望により、Ｔ２≦Ｔ１＋Ｔ３である。
【００５８】
ある実施形態においては、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３はそれぞれ、例えば５．０μｍ以上、例えば１０．０μｍ以上といった、１．５μｍ以上である。例えば、一実施形態においては、(i）Ｔ１はＴ３とほぼ同じであり、(ii）Ｔ２は８．０μｍ〜３０μｍの範囲であり、(iii）Ｔ２≧Ｔ１であり、(iv）Ｔ１は１．５μｍ〜１０．０μｍの範囲である。
【００５９】
ある実施形態においては、膜の厚さは、通常は、例えば２０．０μｍ以上、例えば約１０．０μｍ〜約２．０×１０２μｍの範囲、例えば約１０．０μｍ〜約３０．０μｍといった、１０．０μｍ以上である。膜が、スキン層としての第１および第３の層、およびスキン層と接触したコア層としての第２の層を有する三層膜である実施形態においては、膜は、約１０．０μｍ〜約２５．０μｍの範囲の総厚さを有してもよく、第１および第３の層の厚さはそれぞれ、膜の総厚さの５．０％〜１５．０％の範囲であってもよく、また第２の層の厚さは、膜の総厚さの７０．０％〜９０．０％の範囲であってもよい。膜の厚さは、例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
空孔率
膜の空孔率は、膜の実重量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量である。所望により、膜の空孔率は、例えば２５．０％〜８５．０％の範囲、例えば３５．０〜６０．０％の範囲といった、２０．０％以上である。
正規化透気度
ある実施形態においては、膜は、例えば４０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、例えば２０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下といった、５０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の正規化透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定）を有する。透気度値は、１．０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／０μｍ」の単位で表す。所望により、膜の正規化透気度は、約１．０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜約５０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ、または約５．０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜約３０．０秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲である。正規化透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０μｍ×（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、１．０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０μｍの厚さを有する同等の膜の正規化透気度である。
正規化突刺強度
膜の突刺強度は、１．０μｍの厚さ(ｍＮ／μｍ)を有する同等の膜の突刺強度として表す。突刺し強度は、厚さＴ１を有する膜を、２ｍｍ／秒の速度で、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で突き刺した時に２３℃にて測定した最大荷重、と定義される。この突刺し強度（「Ｓ」）を、Ｓ＝(１．０μｍ×（Ｓ１）)／（Ｔ１）（式中、Ｓ１は突刺強度の「実測値」であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０μｍの厚さを有する同等の膜の突刺強度値に正規化する。ある実施形態においては、膜の正規化突刺強度は、例えば１．２×１０２ｍＮ／μｍ以上、例えば１．４×１０２ｍＮ／μｍ以上といった、１．０×１０２ｍＮ／μｍ以上である。ある実施形態においては、膜は約１．０×１０２ｍＮ／μｍ〜約２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲の正規化突刺強度を有する。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）
メルトダウン温度は、次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによって、その外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を、５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜のメルトダウン温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義される。ある実施形態においては、膜は、例えば１８０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１７０．０℃以上のメルトダウン温度を有してもよい。ある実施形態においては、膜は例えば１８０．０℃〜２０５．０℃の範囲といった、約１７５．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。
電気化学的安定性
電気化学的安定性は、保管または使用中に比較的高温にさらされる電池内のＢＳＦとして膜を使用した場合の膜の耐酸化性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表すより低い値が一般的には望ましい。電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池、および電動工具用電池に関しては、これらの比較的高出力、大容量用途は、ＢＳＦの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の、電池容量のわずかなロスにも特に敏感であるため、５０．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性が望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上供給することが可能な電池を意味する。所望により、膜は例えば３５．０ｍＡｈ以下、例えば２５．０ｍＡｈ以下、例えば１．０ｍＡｈ〜２５．０ｍＡｈの範囲といった、４５．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有する。
【００６０】
電気化学的安定性を測定するためには、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜は、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に位置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３／７、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させ、電池を完成させる。
【００６１】
次いで、電池を、２８日間６０℃の温度にさらしながら、４．３Ｖの印加電圧にさらす。「電気化学的安定性」という用語は、２８日間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。電気化学的安定性は、通常は、ほぼ同一の条件下で３回測定する（ほぼ同一の３つのＢＳＦ試料から製造されるほぼ同一の３つの電池）。測定した３つの電気化学的安定性の値の数の平均（算術平均）が「平均電気化学的安定性」である。
少なくとも１つの平面方向の１０５℃における熱収縮
ＭＤおよびＴＤへの１０５℃における膜の収縮は、次のようにして測定する：(i）微多孔膜の試験片の大きさを、周囲温度にてＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii）微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに、８時間１０５．０℃の温度にて平衡化させ、次いで(iii）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤおよびＴＤへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i）を測定結果(ii）で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００６２】
所望により、膜は、例えば５．０％以下、例えば０．１０％〜５．０％の範囲、例えば０．２０％〜１．０％といった、１０．０％以下の、少なくとも１つの平面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）の１０５℃における熱収縮を有する。
２５．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、および５５．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮
ある実施形態においては、膜は、例えば約１．０％〜約２５．０％の範囲といった、２５．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮、および／または例えば約１．０％〜約５０．０％といった、５０．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、ＴＤと平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近において、ＴＤの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られているという事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの、正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（テープ等により）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、２３．０℃でフレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃または１７０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が、内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを、加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたものと等しい。
膜外観
膜は白色のフィルム様の外観を有する。外観は膜の表面状態（粗さ）を目視で観察し、東レ東燃機能膜合同会社製ポリオレフィン微多孔膜（Ｅ２０ＭＭＳ）と同程度の表面状態のものを「普通」と判断した。
電池セパレータフィルムおよび電池
膜は常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって、膜は電池セパレータ、濾過膜等として用いることができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。
実施例
実施例１
（１）第１の混合物の調製
第１の混合物を次のようにして調製した。まず、（ａ）２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有する５．０重量％のポリメチルペンテン（三井化学株式会社製、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）と、（ｂ）１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有する６５．０重量％のアイソタクチックＰＰ（ＰＰ）と、（ｃ）５．６×１０５のＭｗおよび１３４．０℃のＴｍを有する３０．０重量％のＰＥ（ＰＥ１）とを混合した（重量パーセントは混合ポリマーの重量が基準）。
【００６３】
次に、２５．０重量％の混合ポリマーを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給した。混合は、２２０℃および２００ｒｐｍにて行い、第１の混合物が製造された（重量パーセントは第１の混合物の重量が基準）。
（２）第２の混合物の調製
第２の混合物は、以下のことを除き、第１の混合物と同じように調製した。：混合ポリマーは、（ａ）７０．０重量％のＰＥ１、ならびに（ｂ）１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有する１８．０重量％のＰＥ（ＰＥ４）、を含む（重量パーセントは混合ポリマーの重量が基準）。２５．０重量％の混合ポリマーを、強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０重量％の流動パラフィンを、サイドフィーダーに供給した。混合は、２２０℃および４００ｒｐｍにて行い、第２の混合物が製造された。
（３）膜の製造
第１および第２の混合物を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して、層厚さ比１２．５／７５／１２．５の第１の混合物／第２の混合物／第１の混合物の層状押出物を形成した。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、三層ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率になるまで、１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）した。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御した塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させた。膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、次いで膜を１０分間１２５℃で熱処理して最終微多孔膜を製造した。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表に示す。
実施例２〜８
表に示したことを除き、実施例１に記載した通りに２つの微多孔膜を製造した。
比較例１
単層の膜を以下の方法にて製造した。
【００６４】
混合物は、以下のように調製した。：混合ポリマーは、（ａ）９８．０重量％のＰＥ１、ならびに（ｂ）１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有する２．０重量％のＰＥ（ＰＥ４）、を含む（重量パーセントは混合ポリマーの重量が基準）。４０．０重量％の混合ポリマーを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、６０．０重量％の流動パラフィンを、サイドフィーダーに供給した。混合は、２１０℃および４００ｒｐｍにて行い、混合物を製造した。
二軸スクリュー押出機から単層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して、押出物を形成する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、ゲル状シートを形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率になるまで、１１９℃にて同時二軸延伸（上流延伸）した。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御した塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００ｒｐｍの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥した。膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、次いで膜を１０分間１３０℃で熱処理して最終微多孔膜を製造した。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
考察
実施例１〜８から、スキン層のポリマーブレンドが、ポリマーブレンドの重量を基準として、４５．０重量％〜７７．０重量％のポリプロピレン、１．０重量％〜１８．０重量％のポリメチルペンテン、および５．０重量％〜５４．０重量％のポリエチレンを含む場合に、メルトダウン温度、透気度、および電気化学的安定性のバランスが改善していることがわかる。実施例５の膜は比較的高いメルトダウン温度を有するが、スキン層中にＰＭＰが無いことで、より不十分な電気化学的安定性につながっている。実施例４から、スキン層のＰＭＰ含有量が２０．０重量％以上の場合に突刺強度が悪化していることがわかる。データにいくつかバラつきはあるが、スキン層のＰＭＰの量が、スキン層のポリマーブレンドの重量を基準として、例えば３．０重量％〜１２．０重量％の範囲といった、約２．０重量％〜約１５．０重量％の範囲内である場合に、最適な膜の電気化学的安定性が達成されることが実施例からわかる。特にスキン層のＰＭＰの量が、スキン層のポリマーブレンドの重量を基準として、３．０重量％〜６．０％の範囲では電気化学的安定性と膜外観のバランスに優れ、６．０重量％〜１２．０％の範囲では膜外観が若干粗くなる傾向にあるものの、より優れた電気化学的安定性を有することがわかる。
【００６７】
実施例１〜８の膜について、スキン層のＰＭＰ含有量に応じた膜の電気化学的安定性を、図にグラフで示す。実施例１を黒長方形、実施例２を白長方形、実施例３を白三角、実施例４を黒丸、実施例５を黒三角、実施例６を白ひし形、実施例７を黒ひし形、実施例８を白丸で示す。
【００６８】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【００６９】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【００７０】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の膜は電池セパレータ、濾過膜等として用いることができる。特に、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして有用であり、なかでもリチウムイオン二次電池のＢＳＦとして有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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