(57)【要約】  半導体用シリコン基板、有機材料基板、セラミック基板などの基板向けに高アスペクト比のビアホール、スルーホール等をフィリング可能とする銅めっき技術を提供することを目的とする。当該技術は、複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることにより得られる第３級アミン化合物、その第４級化合物およびこれらの化合物を含有する銅めっき用添加剤、銅めっき浴、銅めっき方法である。
2011135716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることにより得られる第３級アミン化合物。
【請求項２】
３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2011135716.tif 000042
（ただし、Ｒ１は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表されるものである請求項１記載の第３級アミン化合物。
【請求項３】
複素環化合物が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2011135716.tif 000043
（ただし、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８で表される不飽和結合を有していてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい、５員環、６員環または５員環および６員環を形成する炭化水素である）
で表されるものである請求項１記載の第３級アミン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかに記載の第３級アミン化合物を、第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物。
【請求項５】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることを特徴とする第３級アミン化合物の製造方法。
【請求項６】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることにより得られる第３級アミン化合物を、第４級化試薬と反応させることを特徴とする第４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴用添加剤。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴。
【請求項９】
銅めっき浴が、１０〜８０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５〜２００ｇ／Ｌの有機酸または無機酸を含有するものである請求項８記載の銅めっき浴。
【請求項１０】
銅めっき浴が、請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を０.１〜１０００ｍｇ／Ｌ含有するものである請求項８または９に記載の銅めっき浴。
【請求項１１】
銅めっき浴が、更に、スルホアルキルスルホン酸またはその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有し、かつ該成分の濃度が０.１〜２００ｍｇ／Ｌである請求項８ないし１０のいずれかに記載の銅めっき浴。
【請求項１２】
酸性である請求項８ないし１１のいずれかに記載の銅めっき浴。
【請求項１３】
基板を請求項８ないし１２のいずれかに記載の銅めっき浴でめっきすることを特徴とする銅めっき方法。
【請求項１４】
基板が、アスペクト比１以上であるブラインドビアホールを有するものである請求項１３記載の銅めっき方法。
【請求項１５】
基板が、アスペクト比２以上であるスルーホールを有するものである請求項１３または１４に記載の銅めっき方法。
【請求項１６】
表層めっき厚が１５μｍ以下となるように行う請求項１３ないし１５のいずれかに記載の銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物およびその用途に関し、更に詳細には、新規化合物である第３級アミン化合物およびそれを第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物ならびにこれら新規化合物を利用した、シリコンウェハ等の半導体基板やプリント基板等、微細な回路パターンやブラインドビアホール、スルーホール等の微小孔等を有する基板に対して、高い信頼性で銅めっきを行うことのできる銅めっき浴およびこれを用いる銅めっき方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末機器、パソコン、ビデオ、ゲーム機等の電子機器の回路実装法として、ビルドアップ工法に代表される基板積層工法が盛んに適用されるようになっている。このビルドアップ工法では、積層板にスルーホールやビアホールが設けられており、この微小孔内に析出させた金属によって、各回路層間の接続が行われることにより回路の多層化が可能となる。この微小孔のうち、ブラインドビアホール内への金属の析出は、コンフォーマルビアホールめっきやビアフィリングめっきによって行われている。【０００３】
ところが、ビアホールの内側壁面および底面に金属皮膜を形成させるビアホールめっきでは、穴の上にさらに導体層を積み上げることは難しく、また、回路層間を接続するにあたって、十分な通電を保障するためには金属皮膜の析出エリアを増大させる必要があった。
一方、ビアホール内に金属を充填するビアフィリングを用いると、穴が完全に埋まり、しかもフィリングを行なった後のビアホール部分表面が平坦であれば穴の上にまたビアホールを形成できるのでダウンサイジングには非常に有利である。そのため、絶縁体（絶縁層）の平坦化には限界があるコンフォーマルビアホールめっきに代わるものとして、層間の接続穴（ホール）を埋める、いわゆるビアフィリングめっきが多用されるようになってきた。【０００４】
これまでこのようなビアフィリングの技術としては、アミン類とグリシジルエーテルの反応縮合物および／または該縮合物の４級アンモニウム誘導体を含有することを特徴とする銅めっき浴が知られている（特許文献１）。【０００５】
しかしながら、この技術はビア径が大きく（１０μｍ以上）、かつビアのアスペクト比（ビア深さ／ビア直径）が比較的小さい（１以下）のブラインドビアホールであれば問題なくフィリングできるが、近年の微細化要求に伴うビア径の狭小なブラインドビアホール、スルーホール、シリコン貫通電極に代表される３次元実装用の高アスペクトビアではボイドレスフィリングの達成は困難であった。また、ＬＳＩ用途の銅めっきでは、従来のものでも比較的大径（１００ｎｍφ以上）であればアスペクト比４−５程度までフィリングできるが、近年の更なる小径なブラインドビアホールでは良好なフィリングは困難であった。【０００６】
また、プリント回路基板に銅を析出させる方法としてイミダゾール等から選ばれる化合物と、エーテル結合を含むポリエポキシド化合物との反応物であって、特定の多分散度を有する反応物をレベリング剤として銅めっき浴に添加することが知られている（特許文献２）。【０００７】
しかしながら、この技術では上記反応物が重合させて得られるため、分子量分布を制御しなければならず、理想の多分散度を有するレベリング剤を安定して製造するには、非常に労力が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／９０６２３号
【特許文献２】米国特許第７３７４６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、半導体用シリコン基板、有機材料基板、セラミック基板などの基板向けに高アスペクト比のビアホール、スルーホール等をフィリング可能とする銅めっき技術の提供が求められていた。また、更なる配線の微細化目的に、表層のめっき厚を薄くしても、ブラインドビアホール、スルーホール等が良好にフィリングされるめっき液技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と複素環化合物を穏やかな条件で反応させて得られる第３級アミン化合物やそれの第４級アンモニウム化合物である新規化合物を、従来の銅めっき技術に利用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
（１）複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることにより得られる第３級アミン化合物。【００１２】
（２）上記（１）記載の第３級アミン化合物を、第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物。【００１３】
（３）複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることを特徴とする第３級アミン化合物の製造方法。【００１４】
（４）複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることにより得られる第３級アミン化合物を、第４級化試薬と反応させることを特徴とする第４級アンモニウム化合物の製造方法。【００１５】
（５）上記（１）記載の第３級アミン化合物および上記（２）記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴用添加剤。【００１６】
（６）上記（１）記載の第３級アミン化合物および上記（２）記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴。【００１７】
（７）基板を上記（６）記載の銅めっき浴でめっきすることを特徴とする銅めっき方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第３級アミン化合物およびそれを第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物は、いずれも従来の銅めっき浴に添加することにより、シリコンウェハ等の半導体基板やプリント基板等、微細な回路パターンやブラインドビアホール、スルーホール等の微小孔等を有する基板に対して、高い信頼性で銅めっきできる。【００１９】
また、上記銅めっきにより、基板上に形成された高アスペクト比のブラインドビアホール、スルーホール等にボイドフリーで銅を充填することができる。また、その際にもブラインドビアホール、スルーホール等のオーバープレートを防ぐことができるので、最表層の場合には実装がし易くなり、また、積層する場合には基板表面の平坦性が確保されるため多層化が容易となる。【００２０】
更に、上記銅めっきは、従来の添加剤を含有する銅めっき液で基板を銅めっきをした場合に比べ、基板表面の膜厚が薄くても良好なフィリング性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は実施例５でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。
【図２】図２は実施例６でめっきした後のビアホール内部の断面写真である（Ａはめっき時間３５分、Ｂは２５分）。
【図３】図３は比較例１または２でめっきした後のビアホール内部の断面写真である（Ｃは比較例１、Ｄは比較例２）。
【図４】図４は実施例７でめっきした後のビアホール内部の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の新規化合物は、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物と、複素環化合物を、グリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させることにより得られる第３級アミン化合物（以下、「本発明３級化合物」という）である。
【００２３】
上記本発明３級化合物の原料となる３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、単に「化合物（Ｉ）という」）が挙げられる。
【化３】
2011135716.tif 000003
（ただし、Ｒ１は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基、好ましくは水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基、好ましくは水素原子またはエチル基であり、Ｒ３は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基、好ましくは水素原子またはグリシジルエーテル基であり、ｎは１〜４の整数である）
【００２４】
上記化合物（Ｉ）の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、これらの化合物（Ｉ）は、いずれも市販品として購入することができる他、当業者であればケミカルアブストラクト（vol.73,  57454n,(1970)）に準じて、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物に対応するポリオールとエピクロロヒドリンとを反応させることによっても得ることができる。
【００２５】
【表１】
2011135716.tif 000004
【００２６】
また、本発明３級化合物のもう一方の原料である複素環化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2011135716.tif 000005
（ただし、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８で表される不飽和結合を有していてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい、５員環、６員環または５員環および６員環を形成する炭化水素、好ましくはＣ４〜Ｃ５の炭化水素である）
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表される複素環化合物の好ましいものとしては、ピラゾール、ベンズイミダゾール、１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。なお、これら複素環化合物はメチル基、エチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の水酸基、ホルミル基、カルボキシル基等のカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
上記複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と反応させて本発明３級化合物を得るには、室温以下、例えば、−７８〜２５℃の冷却条件で反応を行うことが重要である。具体的には、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物に、複素環化合物を添加する時に０〜１０℃に冷却し、添加終了後、未反応のエポキシ基が残らないように室温まで昇温する条件が挙げられる。なお、この反応条件はグリシジルエーテル自体が重合する条件ではない。
【００２９】
このようにして得られる本発明３級化合物は、特に限定されないが、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される第３級アミン化合物が挙げられる。
【化５】
2011135716.tif 000006
（ただし、Ｒ１は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基、好ましくは水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基、好ましくは水素原子またはエチル基であり、Ｒ３は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基、好ましくは水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８で表される不飽和結合を有していてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい５員環、６員環または５員環および６員環を形成する炭化水素、好ましくはＣ４〜Ｃ５の炭化水素であり、ｎは１〜４の整数である）
【００３０】
このような本発明３級化合物は、例えば、赤外分光法（ＩＲ）の測定により同定することができ、具体的には、本発明３級化合物のＩＲスペクトルに水酸基由来の３４００ｃｍ‐1付近のピークおよび第３級アミン化合物由来の１３００ｃｍ‐1付近のピークを確認することにより同定できる。なお、以下に本発明者らが実際に得た本発明３級化合物に属する化合物の構造式とＩＲスペクトル測定により得られたピーク位置を示す。
【化６】
2011135716.tif 000007
【化７】
2011135716.tif 000008
【化８】
2011135716.tif 000009
【化９】
2011135716.tif 000010
【化１０】
2011135716.tif 000011
【化１１】
2011135716.tif 000012
【化１２】
2011135716.tif 000013
【化１３】
2011135716.tif 000014
【化１４】
2011135716.tif 000015
【化１５】
2011135716.tif 000016
【００３１】
上記した本発明３級化合物は、第４級化して第４級アンモニウム化合物（以下、「本発明４級化合物」という）とすることができる。本発明３級化合物の第４級化は、例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニルまたはハロゲン化アリール、ジアルキル硫酸等の４級化試薬と、本発明３級化合物を反応させることにより得ることができる。この第４級化の反応は、還流条件下または冷却条件下で行うことが好ましく、具体的には、ハロゲン化物との反応は非プロトン性溶媒であるアセトンまたはアセトニトリルなどを反応溶媒として還流する条件が挙げられ、また、ジアルキル硫酸との反応はアセトンまたはアセトニトリルまたは水を反応溶媒として０〜１０℃に冷却して反応させる条件が挙げられる。
【００３２】
このようにして得られる本発明４級化合物は、特に限定されないが、例えば、一般式（ＩＶ）で表される第４級アンモニウム化合物（以下、単に「化合物（ＩＶ）」という）が挙げられる。
【化１６】
2011135716.tif 000017
（ただし、Ｒ１は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基、好ましくは水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基、好ましくは水素原子またはエチル基であり、Ｒ３は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基、好ましくは水素原子またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８で表される不飽和結合を有していてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい５員環、６員環または５員環および６員環を形成する炭化水素、好ましくはＣ４〜Ｃ５の炭化水素であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ７で表される不飽和結合を有していてもよい炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ３の炭化水素であり、Ｘはハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ７で表されるモノアルキル硫酸であり、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ３で表されるモノアルキル硫酸であり、ｎは１〜４の整数である）
【００３３】
なお、上記化合物（ＩＶ）の対アニオン（Ｘ−）は、上記に限定されるものではなく、例えば、上記対アニオンから誘導される水酸化物イオン等でもよい。これら対アニオンから誘導される水酸化物イオン等は、常法に従い、アニオン交換樹脂等により化合物（ＩＶ）を処理することにより得られる。
【００３４】
このような本発明４級化合物は、例えば、赤外分光法（ＩＲ）の測定により同定することができ、具体的には、第３級アミン化合物由来の１３００ｃｍ‐１付近のピークの消失および第４級アンモニウム化合物由来の１７００ｃｍ‐１付近のピークを確認することにより同定できる。なお、以下に本発明者らが実際に得た本発明４級化合物に属する化合物の構造式とＩＲスペクトル測定により得られたピーク位置を示す。
【００３５】
【化１７】
2011135716.tif 000018
【化１６】
2011135716.tif 000019
【化１７】
2011135716.tif 000020
【化１８】
2011135716.tif 000021
【化１９】
2011135716.tif 000022
【化２０】
2011135716.tif 000023
【化２１】
2011135716.tif 000024
【化２２】
2011135716.tif 000025
【化２３】
2011135716.tif 000026
【化２４】
2011135716.tif 000027
【化２５】
2011135716.tif 000028
【化２６】
2011135716.tif 000029
【化２７】
2011135716.tif 000030
【化２８】
2011135716.tif 000031
【化２９】
2011135716.tif 000032
【化３０】
2011135716.tif 000033
【化３１】
2011135716.tif 000034
【化３２】
2011135716.tif 000035
【化３３】
2011135716.tif 000036
【化３４】
2011135716.tif 000037
【００３６】
上記した本発明３級化合物および本発明４級化合物は、例えば、これらの化合物から選ばれる１種または２種以上を使用して種々の用途に利用することができるが、例えば、銅めっき浴用添加剤に利用することができる。この場合、銅めっき浴におけるこれら化合物の濃度は、０.１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜８００ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
この銅めっき浴用添加剤を添加する銅めっき浴は特に制限されないが、例えば、銅イオンおよび有機酸または無機酸を含有するもの等が挙げられる。
【００３８】
この銅めっき浴に含有することが可能な銅イオン源としては、通常の銅めっき浴に用いられる銅化合物であれば特に制限はなく利用することができる。その具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅等のアルカンスルホン酸銅、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅等のアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅およびその塩などが挙げられる。これらの銅化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
また、銅めっき浴における銅イオンの濃度は、銅めっき浴の組成において１０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは３５〜７５ｇ／Ｌである。
【００４０】
一方、銅めっき浴に含有することが可能な有機酸または無機酸は、銅を溶解しうるものであれば特に制約なく使用しうるが、その好ましい具体例としては、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類、イセチオン酸、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類、クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸または無機酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、銅めっき浴は、酸性としておくことが好ましい。この有機酸または無機酸の濃度は、銅めっき浴の組成において、５〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。
【００４１】
なお、この銅めっき浴は、金属銅をその基本組成とするものであるが、例えば、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｓ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等の金属を含有していてもよい。
【００４２】
また、この銅めっき浴には必要に応じて、通常の酸性銅めっき浴と同様に塩素、ヨウ素、臭素などのハロゲンイオンを添加してもよい。この場合のハロゲンイオンの濃度は、銅めっき浴の組成において、０.０１〜１５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
更に、上記銅めっき浴には、スルホアルキルスルホン酸またはその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体の１種または２種以上を含有させることができる。これらは、一般にキャリアー成分あるいはブライトナーとも呼ばれる添加成分であり、その具体例としては次の（１）〜（３）のものが挙げられる。
（１）次式（ａ）で表されるスルホアルキルスルホン酸およびその塩
【化３５】
2011135716.tif 000038
（ただし、Ｌ１はＣ１〜Ｃ１８の飽和あるいは不飽和のアルキレン基を示し、Ｍ１は水素あるいはアルカリ金属を示す）
（２）次式（ｂ）で表されるビススルホ有機化合物
【化３６】
2011135716.tif 000039
（ただし、Ｘ１およびＹ１は硫酸塩残基またはりん酸塩残基を示し、Ｌ２およびＬ３はＣ１〜Ｃ１８の飽和あるいは不飽和のアルキレン基を示す）
（３）次式（ｃ）で表されるジチオカルバミン酸誘導体
【化３７】
2011135716.tif 000040
（ただし、Ｒ６およびＲ７はいずれも水素原子またはＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｌ４はＣ３〜Ｃ６のアルキレン基を示し、Ｘ２は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す）
【００４４】
上記成分は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その濃度は、銅めっき浴の組成において０.１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０.３〜２０ｍｇ／Ｌである。
【００４５】
また、銅めっき浴には、上記の成分以外に、一般的に銅めっきで用いられるポリエーテル類、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルなどのいわゆるポリマー類や表面張力低減を目的とする湿潤剤類、レベラーと呼ばれるポリアルキレンイミン、アルキルイミダゾリン化合物、オーラミンおよびその誘導体、フタロシアニン化合物、ヤーヌスグリンなどの有機染料などを含有させることができる。
【００４６】
上記のような銅めっき浴は、常法を用いて調製すればよく、その詳細は、各成分の組成や配合量等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４７】
次に、以上説明した本発明の銅めっき浴を用いた銅めっき方法について説明する。
【００４８】
本発明の銅めっき方法の対象となる基板としては、特に限定されないが、例えば、樹脂製等の基板に金属等の導電層を形成し、パターニングしたものや、表面に微細な回路パターンが設けられた、シリコンウエハ等の半導体基板、プリント基板等の電子回路用基板等が挙げられる。
【００４９】
これらの基板には、ブラインドビアホール、微細配線用のトレンチ（溝）、基板を貫通するスルーホール等が混在していても良い。
【００５０】
これらの基板の具体的な例としては、ＩＣベアチップが直接実装されるパッケージ基板などのプリント基板や、ＬＳＩなどが直接実装されるシリコンウェハ、更には半導体チップそのものの製造を目的としたシリコンウェハ基板等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の銅めっき方法を行うには、必要によりバリア層の形成等の前処理を行った後、基板に対して給電層となる金属シード層を形成する等の導電化処理を行う。この導電化処理は、通常の導電化処理方法により行うことができ、例えば無電解めっきによる金属（カーボンを含む）被覆処理、カーボンやパラジウム等によるいわゆるダイレクトめっき処理工法、スパッタリング、蒸着または化学気相蒸着法（Chemical  Vapor  Deposition：ＣＶＤ）等により行うことができる。
【００５２】
導電化処理された基板は、次いで、銅めっき浴で銅めっきする。本発明の銅めっき浴で銅めっきする条件は、特に限定されず、通常の硫酸銅めっきの条件に従えばよい。すなわち、液温２０〜３０℃程度、陰極電流密度０.０５〜３Ａ／ｄｍ２程度でめっきを行えばよい。また、めっき時間はめっきの目的にあわせて適宜設定すればよい。更に、このめっきの際にはエアレーション、ポンプ循環、パドル撹拌等による液攪拌を行うことが好ましい。
【００５３】
以上説明した銅めっき方法は、上記基板にあるブラインドビアホール、スルーホール、トレンチ、シリコン貫通電極等を、表層めっき厚（ブラインドビアホール、スルーホール、トレンチ、シリコン貫通電極と同時にめっきされる、それらのない基板部分のめっきの厚さ）が薄い状態で埋めることができる。
【００５４】
具体的には、パターニングされ、直径５０μｍ、深さ３０μｍのブラインドビアホールを有する基板に銅めっきをしてビアホールを完全に埋めるためには、１.５Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で３０分程度めっきすればよい。このときの表層めっき厚は１０μｍ程度となる。
【００５５】
また、半導体製造を目的として、直径０.１〜０.５μｍ、深さ０.２〜１μｍのビアホールやトレンチを有するシリコンウエハなどの基板に銅めっきをしてビアホールやトレンチを完全に埋めるためには、２Ａ／ｄｍ２程度の陰極電流密度で１５０秒程度めっきすればよい。この時の表層めっき厚は１μｍ程度となる。
【００５６】
更に、３次元実装を目的として、直径１０μｍ、深さ２０μｍのシリコン貫通電極へのフィリングめっきの場合は、２Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で１０分程度めっきすればよい。このときの表層めっき厚は５μｍ程度となる。また、直径２０μｍ、深さ１００μｍのシリコン貫通電極へのフィリングめっきの場合は、０.２Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で６０分程度めっきすればよい。このときの表層めっき厚は３μｍ程度となる。
【００５７】
以上説明した本発明のめっき方法は、特に限定されず、種々のめっきプロセスあるいは装置において実施可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、製造例、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。【００５９】
実  施  例  １
第３級アミン化合物（ＩＩＩa）の合成：
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた反応容器に、グリセリントリグリシジルエーテル（エポキシ当量１４３ｇ／ｅ.ｑ.）２０ｇを入れ、純水１００ｍＬを加えて溶解させた後、０℃に冷却して、ピロリジン１０.２ｇを反応温度が３０℃以内になるようにゆっくり加えた。その後、室温まで昇温し、２時間反応させ、ＮＭＲにより、エポキシド由来のシグナル（２.５４、２.７１、３.０８ｐｐｍ）の消失を確認した。次に、減圧濃縮して反応溶媒および過剰のピロリジンを除去し、第３級アミン化合物を２９.９ｇ得た。【００６０】
得られた第３級アミン化合物の官能基をＩＲ測定により確認したところ、３４００、２９１０、１４５０、１３１０、１２９０、１１１０ｃｍ‐１にピークが認められ、それらのピークの中に水酸基由来のピーク（３４００ｃｍ‐１）と第３級アミン化合物由来のピーク（１３１０、１２９０ｃｍ‐１）を確認することができた。【００６１】
以上の結果より、第３級アミン化合物（ＩＩＩa）が得られたことがわかった。【００６２】
実  施  例  ２
第４級アンモニウム化合物（ＩＶa）の合成：
温度計、攪拌機、滴下ロート、ジムロート冷却器を備えた反応容器に、上記実施例１で得られた第３級アミン化合物（ＩＩＩa）２９.９ｇを入れ、アセトニトリル１００ｍＬを加えて完全に溶解した後、ヨウ化メチル１７.４ｍＬを加え、１２時間加熱還流して反応させた。次に、減圧濃縮して反応溶媒および過剰のヨウ化メチルを除去し、第４級アンモニウム化合物を得た。【００６３】
得られた第４級化合物の官能基をＩＲ測定により確認したところ、第３級アミン化合物由来のピーク（１３１０、１２９０ｃｍ‐１）の消失および第４級アンモニウム化合物由来のピーク（１６８０ｃｍ‐１）を新たに確認することができた。【００６４】
以上の結果より、第４級アンモニウム化合物（ＩＶa）が得られたことがわかった。【００６５】
実  施  例  ３
第３級アミン化合物（ＩＩＩj）の合成：
実施例１に従い、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル（エポキシ当量１７０ｇ／ｅ.ｑ.）２０ｇとピペリジン１０.４ｇを反応させ、ＮＭＲにより、エポキシド由来のシグナル（２.５４、２.７１、３.０８ｐｐｍ）の消失を確認し、第３級アミン化合物を３０.０ｇ得た。【００６６】
得られた第３級化合物の官能基をＩＲ測定により確認したところ、３４１０、２９２０、１４４０、１３２０、１２７０、１１００ｃｍ‐１にピークが認められ、それらのピークの中に水酸基由来のピーク（３４１０ｃｍ‐１）と第３級アミン化合物由来のピーク（１３２０、１２７０ｃｍ‐１）を確認することができた。【００６７】
以上の結果より、第３級アミン化合物（ＩＩＩj）が得られたことがわかった。【００６８】
実  施  例  ４
第４級アンモニウム化合物（ＩＶt）の合成：
実施例２に従い、上記実施例３で得られた第３級アミン化合物（ＩＩＩj）３０.０ｇと塩化アリル１９.２ｍＬを反応させ、第４級アンモニウム化合物を３９.０ｇ得た。【００６９】
得られた第４級アンモニウム化合物の官能基をＩＲ測定により確認したところ、第３級アミン化合物由来のピーク（１３２０、１２７０ｃｍ‐１）の消失および第４級アンモニウム化合物由来のピーク（１６４０ｃｍ‐１）とアリル基由来のピーク（１０４０、９５０ｃｍ‐１）を新たに確認することができた。【００７０】
以上の結果より第４級アンモニウム化合物（ＩＶt）が得られたことがわかった。【００７１】
実  施  例  ５
樹脂基板への銅めっき：
無電解銅めっきにてシード層形成した、直径７０μｍ、深さ４０μｍのブラインドビアホール（アスペクト比０.５７）を有するエポキシ樹脂基板に、実施例１で合成した第３級アミン化合物（ＩＩＩa）を添加した以下の組成の銅めっき浴を用い、以下の条件で電気銅めっきを施した。【００７２】
（銅めっき浴組成）
硫酸銅５水和物：２３０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）：５０ｇ／Ｌ
塩素：４０ｍｇ／Ｌ
第３級アミン化合物（ＩＩＩa）：１００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ（＊）：１ｍｇ／Ｌ
＊ビス３−(スルホプロピル)ジスルフィド
（電気銅めっき条件）
めっき温度：２５℃
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：３５分
撹拌：エア撹拌【００７３】
実  施  例  ６
樹脂基板への銅めっき：  
無電解銅めっきにてシード層形成した、直径７０μｍ、深さ４０μｍのブラインドビアホール（アスペクト比０.５７）を有するエポキシ樹脂基板に、実施例２で合成した第４級アンモニウム化合物（ＩＶa）を添加した以下の組成の銅めっき浴を用い、以下の条件で電気銅めっきを施した。【００７４】
（銅めっき浴組成）
硫酸銅５水和物：２３０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）：５０ｇ／Ｌ
塩素：４０ｍｇ／Ｌ
第４級アンモニウム化合物（ＩＶa）：１００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ（＊）：１ｍｇ／Ｌ
＊ビス３−(スルホプロピル)ジスルフィド
（電気銅めっき条件）
めっき温度：２５℃
陰極電流密度：２Ａ／ｄｍ２
めっき時間：２５分または３５分
撹拌：エア撹拌【００７５】
比  較  例  １
樹脂基板への銅めっき（１）：  
銅めっき浴に添加された第３級アミン化合物（ＩＩＩa）１００ｍｇ／ＬをヤーヌスグリンＢ  ４ｍｇ／ＬおよびＰＥＧ４０００  １００ｍｇ／Ｌにする以外は実施例５と同様にして樹脂基板に電気銅めっきを施した。【００７６】
比  較  例  ２
樹脂基板への銅めっき（２）：
銅めっき浴に添加された第３級アミン化合物（ＩＩＩa）１００ｍｇ／Ｌを以下の式で示されるポリエチレングリコール（９重合物）とジメチルアミンおよび塩化アリルからなる第４級アンモニウム化合物１００ｍｇ／Ｌにする以外は実施例５と同様にして樹脂基板に電気銅めっきを施した。
【化３８】
2011135716.tif 000041
【００７７】
試  験  例  １
銅めっきの評価：
実施例５において電気銅めっきを施した樹脂基板の断面写真を図１（めっき時間３５分）に、実施例６において電気銅めっきを施した樹脂基板の断面写真を図２（Ａはめっき時間３５分、Ｂは２５分）示した。また、比較例１、２において電気銅めっきを施した樹脂基板の断面写真を図３（Ｃは比較例１、Ｄは比較例２、めっき時間は共に３５分）に示した。実施例５および実施例６は、比較例１、２に比べ、良好なフィリング性能を発揮した。特に図２のＢから、実施例６ではめっき時間が２５分で完全にビア充填されており、表層めっき厚が９.１μｍと非常に薄いめっき厚でのフィリングが可能であることがわかった。これにより本発明がファインパターン回路への適用が可能であることが示された。【００７８】
実  施  例  ７
シリコンウエハ基板への銅めっき：
真空スパッタでＣｕのシード層形成した、直径２０μｍ、深さ１１０μｍのブラインドビアホール（アスペクト比５．５）を有するシリコンウエハ基板に、実施例３で合成した第３級アミン化合物（ＩＩＩj）を添加した以下の組成の銅めっき浴を用い、以下の条件で電気銅めっきを施した。【００７９】
（銅めっき浴組成）
硫酸銅５水和物：２５０ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）：３０ｇ／Ｌ
塩素：４０ｍｇ／Ｌ
第３級アミン化合物（ＩＩＩj）：１０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ（＊）：１ｍｇ／Ｌ
＊ビス３−(スルホプロピル)ジスルフィド
（電気銅めっき条件）
めっき温度：２５℃
陰極電流密度：０.４Ａ／ｄｍ２
めっき時間：８０分
撹拌：スキージ撹拌【００８０】
電気銅めっきを施したシリコンウエハ基板の断面写真を図４に示した。この図より本発明はシリコンウエハ基板でも良好なフィリング性能を発揮することが示された。【００８１】
このように従来のビアフィリング用のめっき浴ではアスペクト比が１以上ではボトムアップでのフィリングが困難で、ビアホール内にボイドを生じていたが、本発明ではアスペクト比が２より大きいビアホールでも全くボイドを生ずることなくめっき充填が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の新規化合物は、銅めっき浴用の添加剤に利用することができる。この新規化合物を添加した銅めっき浴は、特に基板のめっきに好適である。
【図１】
2011135716.tif 000044
【図２】
2011135716.tif 000045
【図３】
2011135716.tif 000046
【図４】
2011135716.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月25日(2012.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と、室温以下で反応させることにより得られる第３級アミン化合物。
【請求項２】
３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2011135716.tif 000048
（ただし、Ｒ１は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表されるものである請求項１記載の第３級アミン化合物。
【請求項３】
複素環化合物が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2011135716.tif 000049
（ただし、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８で表される不飽和結合を有していてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい、５員環、６員環または５員環および６員環を形成する炭化水素である）
で表されるものである請求項１記載の第３級アミン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかに記載の第３級アミン化合物を、第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物。
【請求項５】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と、室温以下で反応させることを特徴とする第３級アミン化合物の製造方法。
【請求項６】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と、室温以下で反応させることにより得られる第３級アミン化合物を、第４級化試薬と反応させることを特徴とする第４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴用添加剤。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴。
【請求項９】
銅めっき浴が、１０〜８０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５〜２００ｇ／Ｌの有機酸または無機酸を含有するものである請求項８記載の銅めっき浴。
【請求項１０】
銅めっき浴が、請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ含有するものである請求項８または９に記載の銅めっき浴。
【請求項１１】
銅めっき浴が、更に、スルホアルキルスルホン酸またはその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有し、かつ該成分の濃度が０．１〜２００ｍｇ／Ｌである請求項８ないし１０のいずれかに記載の銅めっき浴。
【請求項１２】
酸性である請求項８ないし１１のいずれかに記載の銅めっき浴。
【請求項１３】
基板を請求項８ないし１２のいずれかに記載の銅めっき浴でめっきすることを特徴とする銅めっき方法。
【請求項１４】
基板が、アスペクト比１以上であるブラインドビアホールを有するものである請求項１３記載の銅めっき方法。
【請求項１５】
基板が、アスペクト比２以上であるスルーホールを有するものである請求項１３または１４に記載の銅めっき方法。
【請求項１６】
表層めっき厚が１５μｍ以下となるように行う請求項１３ないし１５のいずれかに記載の銅めっき方法。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月29日(2013.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と、室温以下で反応させることにより得られる第３級アミン化合物。
【請求項２】
３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物が、一般式（Ｉ）
【化１】
2011135716.tif 000050
（ただし、Ｒ１は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ３は水素原子、ホルミル基またはＣ４〜Ｃ８とＯ２〜Ｏ４で構成されるカルボニル基を含んでいてもよい１または２個のグリシジルエーテル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表されるものである請求項１記載の第３級アミン化合物。
【請求項３】
複素環化合物が、一般式（ＩＩ）
【化２】
2011135716.tif 000051
（ただし、Ｒ４はＣ２〜Ｃ８で表される不飽和結合を有していてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい、５員環、６員環または５員環および６員環を形成する炭化水素である）
で表されるものである請求項１記載の第３級アミン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかに記載の第３級アミン化合物を、第４級化して得られる第４級アンモニウム化合物。
【請求項５】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と、室温以下で反応させることを特徴とする第３級アミン化合物の製造方法。
【請求項６】
複素環化合物を、３つ以上のグリシジルエーテル基を有する化合物のグリシジルエーテル基のエポキシ基と、室温以下で反応させることにより得られる第３級アミン化合物を、第４級化試薬と反応させることを特徴とする第４級アンモニウム化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴用添加剤。
【請求項８】
請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする銅めっき浴。
【請求項９】
銅めっき浴が、１０〜８０ｇ／Ｌの銅イオンおよび５〜２００ｇ／Ｌの有機酸または無機酸を含有するものである請求項８記載の銅めっき浴。
【請求項１０】
銅めっき浴が、請求項１ないし３のいずれかに記載の第３級アミン化合物および請求項４記載の第４級アンモニウム化合物からなる群より選ばれる化合物の１種または２種以上を０.１〜１０００ｍｇ／Ｌ含有するものである請求項８または９に記載の銅めっき浴。
【請求項１１】
銅めっき浴が、更に、スルホアルキルスルホン酸またはその塩、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体からなる群より選ばれる１種または２種以上を含有し、かつ該成分の濃度が０.１〜２００ｍｇ／Ｌである請求項８ないし１０のいずれかに記載の銅めっき浴。
【請求項１２】
酸性である請求項８ないし１１のいずれかに記載の銅めっき浴。
【請求項１３】
基板を請求項８ないし１２のいずれかに記載の銅めっき浴でめっきすることを特徴とする銅めっき方法。
【請求項１４】
基板が、アスペクト比１以上であるブラインドビアホールを有するものである請求項１３記載の銅めっき方法。
【請求項１５】
基板が、アスペクト比２以上であるスルーホールを有するものである請求項１３または１４に記載の銅めっき方法。
【請求項１６】
表層めっき厚が１５μｍ以下となるように行う請求項１３ないし１５のいずれかに記載の銅めっき方法。
【国際調査報告】
2011135716.tif 000052
2011135716.tif 000053
2011135716.tif 000054
2011135716.tif 000055
2011135716.tif 000056
2011135716.tif 000057