(57)【要約】 [課題]表面にシリカ等の無機分散剤の付着量の少ない粒子径の揃った樹脂粒子を得ることを目的とする。 [解決手段]本発明の樹脂粒子は、無機分散剤が表面に付着し、体積平均粒子径が１〜１０００μｍである樹脂粒子であって、下記式（Ｉ）樹脂粒子表面の無機分散剤の被覆量＝（無機分散剤の量（重量部）／重合性単量体の量（重量部））／Malvern Instruments  Ltd 製マスターサイザー２０００で測定した樹脂粒子比表面積・・・（Ｉ）（ただし式（Ｉ）右辺の無機分散剤および重合性単量体の量は、樹脂粒子製造時の仕込み量であり、重合性単量体の量を１００重量部とする）で求められる前記樹脂粒子表面の前記無機分散剤の被覆量が、０．０００１〜０．０２ｇ／ｍ2であることを特徴とする。
2011062173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機分散剤が表面に付着し、体積平均粒子径が１〜１０００μｍである樹脂粒子であって、
下記式（Ｉ）
樹脂粒子表面の無機分散剤の被覆量＝
（無機分散剤の量（重量部）／重合性単量体の量（重量部））／Malvern Instruments  Ltd 製マスターサイザー２０００で測定した樹脂粒子比表面積・・・（Ｉ）
（ただし式（Ｉ）右辺の無機分散剤および重合性単量体の量は、樹脂粒子製造時の仕込み量であり、重合性単量体の量を１００重量部とする）
で求められる前記樹脂粒子表面の前記無機分散剤の被覆量が、０．０００１〜０．０２ｇ／ｍ2であることを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
ＣＶ値が１０〜５０％である請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子に対する溶出ハロゲン濃度が、２４ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
樹脂粒子に対する溶出金属濃度が、２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
前記無機分散剤がシリカであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
［工程１］水系媒体、重合性単量体、重合開始剤、無機分散剤および乳化剤を含む組成物を攪拌して、水系媒体中に油滴が分散した液を形成する工程と、
［工程２］前記分散液を攪拌しながら加熱し、前記重合性単量体を重合する工程とを
有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
前記［工程１］において、前記重合性単量体１００重量部に対して前記無機分散剤を０．０１〜２．０重量部の量で用いることを特徴とする請求項６に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記［工程１］において、前記無機分散剤の系への添加前の平均一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項９】
前記無機分散剤が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子およびその製造方法に関する。より詳しくは、粒子径の揃った樹脂粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、光学材料用途、化粧品用途、成形用樹脂、塗料への添加剤等に広く用いられている。各用途において、樹脂粒子は、粒子径の揃った品質のものが求められている。【０００３】
粒子径の揃った樹脂粒子を得るための製造方法として、懸濁重合および噴霧重合で製造された広い粒度分布範囲の樹脂粒子を分級する製造方法、シード重合において粒径が制御されたシード粒子を用いてシードを膨潤させることにより一定の粒度分布とする製造方法などが開示されている。しかしながら、これらの製造方法は、いずれも複数の工程が必要であり、費用、作業を多く要した。【０００４】
これらの問題を解決するために、懸濁重合において、反応系中での重合性単量体を含む油液の分散状態または表面状態を調整し、粒子径の揃った樹脂粒子を得ることが検討されている。たとえば、懸濁安定剤としてのコロイダルシリカおよびアルカリ金属のハロゲン化物の存在下で、水系懸濁重合する方法（特許文献１参照）、疎水性無機酸化物、新水性有機化合物および水溶性中性塩の存在下懸濁重合する方法（特許文献２参照）、懸濁剤の存在下懸濁重合する方法（特許文献３参照）が知られている。【０００５】
しかしながら、これらの方法では、重合系に金属を含むため反応液の処理が問題であった。また、シリカ等の無機化合物の添加量が一定以上でないと効果が得られないため、得られた樹脂粒子の表面に付着したシリカが、その後の加工において、障害となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１７６４５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５６３９号公報
【特許文献３】特開平６−１６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、懸濁重合における重合性単量体を含む油滴をより効率良く分散および安定化することにより、加工性が良く、粒子径の揃った樹脂粒子を得ることが望まれた。【０００８】
本発明は、表面にシリカ等の無機分散剤の付着量の少ない粒子径の揃った樹脂粒子を得ることを目的とする。さらに、該粒子の製造において生じる廃液中の金属を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、たとえば以下の［１］〜［９］である。【００１０】
［１］無機分散剤が表面に付着し、体積平均粒子径が１〜１０００μｍである樹脂粒子であって、
下記式（Ｉ）
樹脂粒子表面の無機分散剤の被覆量＝
（無機分散剤の量（重量部）／重合性単量体の量（重量部））／Malvern Instruments  Ltd 製マスターサイザー２０００で測定した樹脂粒子比表面積・・・（Ｉ）
（ただし式（Ｉ）右辺の無機分散剤および重合性単量体の量は、樹脂粒子製造時の仕込み量であり、重合性単量体の量を１００重量部とする）
で求められる前記樹脂粒子表面の前記無機分散剤の被覆量が、０．０００１〜０．０２ｇ／ｍ2であることを特徴とする樹脂粒子。【００１１】
［２］ＣＶ値が１０〜５０％である［１］に記載の樹脂粒子。【００１２】
［３］樹脂粒子に対する溶出ハロゲン濃度が、２４ｐｐｍ未満であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂粒子。【００１３】
［４］樹脂粒子に対する溶出金属濃度が、２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂粒子。【００１４】
［５］前記無機分散剤がシリカであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂粒子。【００１５】
［６］［工程１］水系媒体、重合性単量体、重合開始剤、無機分散剤および乳化剤を含む組成物を攪拌して、水系媒体中に油滴が分散した液を形成する工程と、
［工程２］前記分散液を攪拌しながら加熱し、前記重合性単量体を重合する工程とを
有することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。【００１６】
［７］前記［工程１］において、前記重合性単量体１００重量部に対して前記無機分散剤を０．０１〜２．０重量部の量で用いることを特徴とする［６］に記載の樹脂粒子の製造方法。【００１７】
［８］前記［工程１］において、前記無機分散剤の系への添加前の平均一次粒子径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする［６］または［７］に記載の樹脂粒子の製造方法。【００１８】
［９］前記無機分散剤が、コロイダルシリカであることを特徴とする［６］〜［８］のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粒子径の揃った樹脂粒子を得ることができる。さらに、得られた樹脂粒子は、表面にシリカ等の無機分散剤の被覆率が低く、再分散性に優れる。さらには該樹脂粒子含有する樹脂製品は、光学シート部材に使用した場合、輝度に優れ、種々の加工に適する。また、製造過程において金属含有化合物およびハロゲン含有化合物の使用量が少ないため、廃液中のそれらの化合物の濃度が低く、環境への悪影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、樹脂粒子表面のシリカ被覆量(MS比表面積に基づく計算値)と輝度との関係を示す。
【図２】本発明の樹脂粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２２】
本発明の樹脂粒子は、好適には懸濁重合を用いて製造される。
【００２３】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、
［工程１］水系媒体、重合性単量体、重合開始剤、無機分散剤および乳化剤を含む組成物を攪拌して、水系媒体中に油滴が分散した液を形成する工程と、
［工程２］前記分散液を攪拌しながら加熱し、前記重合性単量体を重合する工程とを、
有する。
【００２４】
［工程１］と［工程２］との間には、
［工程１−１］前記分散液に分散安定剤を加え、攪拌する工程
を含んでいることが好ましい。
【００２５】
上記製造方法により得られた樹脂粒子を、吸引濾過、遠心分離、クロスフロー洗浄装置等の媒体除去工程、棚段乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の乾燥工程、粉砕工程等を経て、目的の樹脂粒子を得ることができる。また、より粒子径を揃える為に、必要に応じて分級工程を併用してもよい。
（１）［工程１］水系媒体、重合性単量体、重合開始剤、無機分散剤および乳化剤を含む組成物を攪拌して、水系媒体中に油滴が分散した液を形成する工程
工程１においては、不活性ガス雰囲気下、水系媒体に、上記重合性単量体、重合開始剤、無機分散剤、乳化剤、およびその他の任意成分を、攪拌翼回転機能のある装置、ホモミキサー、超音波分散機等により攪拌力またはせん断力等を用いて分散する。そして、油滴が水系媒体中に形成された分散液を得る。
【００２６】
工程１において、攪拌速度としては、攪拌翼端部の周速度として２〜２５ｍ／ｓが好ましく、攪拌時間としては、１〜６０分が好ましい。攪拌温度としては、重合性単量体が重合しない温度、通常室温で行うことが好ましい。
【００２７】
［重合性単量体］
本発明の樹脂粒子の製造に用いられる重合性単量体としては、水性媒体中で油滴が分散状態を形成できる重合性単量体であれば特に限定されない。
【００２８】
重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体、共役ジエン系単量体、ポリウレタン樹脂を形成するモノマー、ポリオール等が挙げられ、好ましくは球状樹脂粒子を製造し易い（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体を挙げることができる。より具体的には、以下のものが挙げられるが、下記に限定されない。
【００２９】
（メタ）アクリル酸系単量体としては、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル；(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシルおよび(メタ)アクリル酸ドデシル  等、
(メタ)アクリル酸アリールエステル； (メタ)アクリル酸フェニルおよび(メタ)アクリル酸ベンジル  等、
(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル；(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチルおよび(メタ)アクリル酸エトキシプロピル  等、
(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
脂環式アルコールの(メタ)アクリル酸エステル；(メタ)アクリル酸シクロヘキシル  等が挙げられる。
【００３０】
スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン  等が挙げられる。
【００３１】
官能基含有単量体としては、
オキサゾリン基含有重合性化合物；2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリンおよび2-イソプロペニル-2-オキサゾリン  等、
アジリジン基含有重合性化合物；(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル  等、
エポキシ基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、および(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル  等、
ヒドロキシル基含有ビニル化合物；(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステルおよびラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物  等、
含フッ素ビニル単量体；フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル  等、
カルボキシル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物  等、
反応性ハロゲン含有ビニル単量体；(メタ)アクリル酸−２−クロロエチル、2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルおよび塩化ビニリデン  等、
アミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-メトキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびN-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド  等、
有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ビニルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンおよび2-メトキシエトキシトリメトキシシラン  等、
その他、マクロモノマー類；上記単量体の共重合物末端にラジカル重合性ビニル基を有する物質（例えば；フッ素系マクロモノマー、シリコン含有マクロモノマー、ウレタン系マクロモノマー）、
アクリロニトリル；酢酸ビニル；を挙げることができる。
【００３２】
多官能性単量体としては、
二官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン  等、
三官能性単量体；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパーントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート)  等、
四官能以上の単量体；ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパーンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ(メタ)アクリレートおよびエトキシ化ジトリメチロールプロパーンテトラ(メタ)アクリレートなどのテトラ(メタ)アクリレート化合物、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、またはジイソシアネートメチルベンゼンあるいは4,4,-ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、グリシドールジ(メタ)アクリレートとの付加反応により得られるアダクト、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート  等が挙げられる。
【００３３】
共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等が挙げられる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂を形成するモノマーとしては、グリコールを主成分とするポリオールとジイソシアネート原料等とを用いる事ができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートやｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、２官能末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００３５】
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール化合物やポリエーテルグリコール類  等が挙げられる。
【００３６】
上記単量体は、単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。
【００３７】
［重合開始剤］
本発明の樹脂粒子の製造においては、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。このようなラジカル重合開始剤の例として、有機過酸化物、アゾ系開始剤及びそれ以外のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００３８】
ここで使用される有機過酸化物の例としては、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）、ジメチルビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ターシャリーブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシベンゾアートを挙げることができる。
【００３９】
アゾ系開始剤の例としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）・２塩酸塩などを挙げることができる。
【００４０】
［無機分散剤］
本発明の樹脂粒子の製造に用いられる無機分散剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。上記無機分散剤の中でも、樹脂粒子と無機分散剤との屈折率が近く光学性能に悪影響を与えない点から、シリカが好ましい。
【００４１】
シリカの種類としては、粒子径がナノオーダーと小さく、一次粒子として水に分散されている点から、コロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカの反応系への添加前の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４２】
コロイダルシリカの平均一次粒子径が上記範囲にあると、粒子径の揃った樹脂粒子を得ることができる。コロイダルシリカの平均一次粒子径は、小さいほど無機分散剤としての機能が高く、油滴の安定化効果を得やすいが、上記範囲より小さい場合は非常に高額となるため経済性が好ましくない。上記範囲よりさらに大きいものを用いても、本発明の範囲で用いた以上の油滴の安定化効果は得られない。
【００４３】
［乳化剤］
本発明の樹脂粒子の製造には、上記成分を水性媒体に分散させるために、上記無機分散剤に加えて、乳化剤を使用する。乳化剤の例としては、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
高分子分散剤としては、タンパク質（例；ゼラチンなど）；レシチン；アラビアゴム、トラガントゴムなどの水溶性ゴム、；アルギン酸ナトリウム；カルボキシメチルセルロース、エトキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；澱粉およびその誘導体；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドンなど；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系グラフトポリマー（ポリビニルビロリドン及びその誘導体をグラフトしたもの）など；ソルビタンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；セチルアルコールなど、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレン誘導体；ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド；陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；陽イオン界面活性剤としてはココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；両性界面活性剤としてはステアリルベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどを挙げることができる。
【００４５】
このような乳化剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００４６】
乳化剤は、金属を含まない、または金属の含有量が少ないことが、廃液処理の点で好ましい。
【００４７】
［その他の任意成分］
その他必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤や、顔料、染料の様な着色剤成分を用いる事ができる。
【００４８】
重合禁止剤としては、亜硝酸ナトリウム、ジブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードアミン系重合性化合物、ベンゾトリアゾール系重合性化合物等が挙げられる。
【００４９】
着色剤としては、単量体より水に溶解し難い油溶性染顔料であれば適宜使用できる。
【００５０】
油溶性染料としては、例えばカラーインデックス番号（Ｃ．Ｉ．）がソルベントブルー３５、ソルベントレッド１３２、ソルベントブラック２７、ソルベントイエロー１６等が挙げられる。また、クラリン系、アゾ系、キノフタロン系、フタロシアニン系等の筆記記録液に通常用いられる染料や、感熱記録紙や感温色材として用いられるロイコ染料、また、化粧品に使用されているタール染料なども挙げられる。さらに、各種の直接染料、酸性染料、塩基性染料、アゾイック染料、反応性染料、蛍光染料等も使用できる。
単量体への分散が可能な顔料としては、例えば、パーマネントイエローＤＨＧやピグメントレッド５７：１、リオノールブルー７０２７、カーボンブラック、ブラックパールズ４３０、二酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、群青等の各種の無機・有機顔料等が挙げられる。
【００５１】
［工程１における組成物］
本発明の樹脂粒子を得るための製造工程中の［工程１］における組成物は、上記成分が以下の量で、水系媒体中に存在している。以下の量は、全重合性単量体を１００重量部として表したものである。
【００５２】
無機分散剤は、０．０１〜２．０重量部が好ましく、０．０５〜１．０重量部がより好ましい。乳化剤は、０．０００１〜０．１重量部が好ましく、０．００１〜０．０５重量部がより好ましい。
【００５３】
各成分の量が上記範囲にあると、粒度分布の揃った樹脂粒子を得ることができ、また後述の無機分散剤の樹脂粒子表面被覆率等の所望の物性を有する樹脂粒子を得ることができる。無機分散剤の量が、上記範囲よりも多いと、油滴の安定性、経済性から好ましくなく、上記範囲よりも少ないと、油滴の安定化効果が十分得られない。
【００５４】
水系媒体としては、水ならびに水およびアルコール等の混合物が挙げられる。
【００５５】
また、無機分散剤および乳化剤の重量の合計と水系媒体の重量との比は、好ましくは０．００１１〜２．１／５０〜３００、より好ましくは０．０５１〜１．０５／５０〜２００である。
【００５６】
各成分の重量比が上記範囲にあると、粒度分布の揃った樹脂粒子を得ることができ、また後述の無機分散剤の樹脂粒子表面被覆率等の所望の物性を有する樹脂粒子を得ることができる。
【００５７】
開始剤の量は、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
（２）［工程１−１］前記分散液に分散安定剤を加え、攪拌する工程
工程１−１は、不活性ガス雰囲気下で行い、攪拌速度としては、攪拌翼端部の周速度として２〜２５ｍ／ｓが好ましく、攪拌時間としては、１〜６０分が好ましい。攪拌温度としては、重合性単量体が重合しない温度、通常室温で行うことが好ましい。攪拌手段としては、工程１と同様のものが挙げられる。
【００５８】
［分散安定剤］
本発明では、上記無機分散剤および乳化剤を用いて所望する粒子径となる油滴の分散状態を形成した後、形成された分散液を安定化させる為に、分散安定剤を用いる事が好ましい。分散安定剤としては、前記の乳化剤から選択することかでき、中でも高分子分散剤が好ましい。特に、油滴の分散状態を安定化する機能に優れ、安価で用いやすいことから、ポリビニルアルコールや、界面活性剤、例えば、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル硫酸塩等が好適である。
【００５９】
分散安定剤の量は、０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。
（３）［工程２］前記分散液を攪拌しながら加熱し、前記重合性単量体を重合する工程
重合性単量体および重合開始剤からなる油滴が分散された後、攪拌等により分散状態を保ちながら、不活性ガス雰囲気下で加熱し、重合を行う。
【００６０】
攪拌速度としては、攪拌翼端部の周速度として０．２〜２ｍ／ｓが好ましく、加熱温度としては、５０〜８０℃が好ましい。温度は段階的に加温し、８０〜９５℃で重合を促進させる。重合開始から完了までにかかる時間は１〜１０時間であり、好ましくは２〜６時間である。攪拌手段としては、工程１と同様のものが挙げられる。
【００６１】
尚、ウレタン樹脂の形成には、縮合反応を用いるのが一般的である。
【００６２】
（４）樹脂粒子
このようにして得られた本発明の樹脂粒子は、以下の性質を有する。
【００６３】
（ｉ）本発明の樹脂粒子の体積平均粒子径は、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜３００μｍである。本発明の樹脂粒子の体積平均粒子径が上記値であることは、重合性単量体の選択、攪拌速度等の種々の要因が関連しているが、特に懸濁重合における無機分散剤、乳化剤等の添加剤の使用量に起因してこのような優れた値が得られたと考えられる。体積平均粒子径が上記範囲である樹脂粒子は、微小粒子および粗大粒子が含まれず、種々の用途に好適に用いられる。
【００６４】
（ｉｉ）本発明の樹脂粒子の比表面積としては、好ましくは０．０１〜６．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．０２〜３．０ｍ2／ｇである。本発明の樹脂粒子の比表面積が上記値であることは、重合性単量体の選択、攪拌速度等の種々の要因が関連しているが、特に懸濁重合における無機分散剤、乳化剤等の添加剤の使用量に起因してこのような優れた値が得られたと考えられる。比表面積が上記範囲である樹脂粒子は、微小粒子および粗大粒子が含まれず、種々の用途に好適に用いられる。
【００６５】
（ｉｉｉ）本発明の樹脂粒子のＣＶ値は、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１０〜４０％である。ここで、ＣＶ値は１００×粒子径の標準偏差／個数平均粒子径で求められる値である。本発明の樹脂粒子のＣＶ値が上記値であることは、重合性単量体の選択、攪拌速度等の種々の要因が関連しているが、特に懸濁重合における無機分散剤、乳化剤等の添加剤の使用量に起因してこのような優れた値が得られたと考えられる。ＣＶ値が上記範囲である樹脂粒子は、微小粒子および粗大粒子が含まれず、種々の用途に好適に用いられる。
【００６６】
（ｉｖ）樹脂粒子表面には、無機分散剤が付着している。
樹脂粒子表面の無機分散剤被覆量は、下記式（Ｉ）により計算で算出すると、０．０００１〜０．０２ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．０００５〜０．０１５ｇ／ｍ2である。
樹脂粒子表面の無機分散剤の被覆量＝
（無機分散剤の量（重量部）／重合性単量体の量（重量部））／Malvern Instruments  Ltd 製マスターサイザー２０００で測定した樹脂粒子比表面積・・・（Ｉ）
（ただし式（Ｉ）右辺の無機分散剤および重合性単量体の量は、樹脂粒子製造時の仕込み量であり、重合性単量体の量を１００重量部とする）
上記式は、無機分散剤が全て樹脂粒子の表面に吸着したものとして算出した値である。
【００６７】
無機分散剤被覆量が上記範囲となるのは、懸濁重合における無機分散剤、乳化剤等の添加剤の使用量に起因する割合が多いと考えられる。無機分散剤被覆量が上記範囲である樹脂粒子は、加工に際し樹脂表面上の無機分散剤による障害が抑えられ、種々の用途に好適に用いられる。
【００６８】
なお、実際の被覆量については、少なくても計算値以下であると考えられる。
【００６９】
（ｖ）樹脂粒子に対する溶出ハロゲン濃度は、好ましくは２４ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０〜１０ｐｐｍである。樹脂粒子表面のハロゲンの量が上記範囲となるのは、上記製造工程に用いられる、ハロゲン含有化合物の使用量が少ないためであると考えられる。樹脂表面のハロゲンの量が上記範囲にあると、廃液が環境に与える悪影響を抑えることができる。なお、上記濃度は樹脂粒子１００ｇに対する値である。
【００７０】
（ｖｉ）樹脂粒子に対する溶出金属濃度は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜１０ｐｐｍである。樹脂粒子表面の金属の量が上記範囲となるのは、上記製造工程に用いられる、金属含有化合物の使用量が少ないためであると考えられる。樹脂表面の金属の量が上記範囲にあると、廃液が環境に与える悪影響を抑えることができる。なお、上記濃度は樹脂粒子１００ｇに対する値である。
【００７１】
（ｖｉｉ）本発明の樹脂粒子を含有するアクリル樹脂シートの輝度は、樹脂粒子表面に無機分散剤が付着していない樹脂粒子を同濃度で含有するアクリル樹脂シートの輝度と比較すると、輝度が０．１％以上高い。輝度がこのような値が得られるのは、上述の通り、本発明の樹脂粒子表面へのシリカ等の無機分散剤の付着量が少ないためであると考えられる、輝度が上記範囲にあると、光拡散シート、光拡散板、防眩フィルム等の用途に、より好適に用いられる。
【００７２】
（ｖｉｉｉ）本発明の樹脂粒子の溶剤再分散性は、樹脂粒子がメチルエチルケトン中に完全に再分散するまでの回転数が、好ましくは１〜５５回、より好ましくは１〜４５回である。溶剤への再分散性がこのような値が得られるのは、上述の通り、本発明の樹脂粒子表面へのシリカ等の無機分散剤の付着量が本発明の範囲内であるためと考えられる、溶剤への再分散性が上記範囲にあると、経時で沈降した粒子の再分散が可能であることから、凝集粒子の生成を抑制でき、粒子の沈降等により発生する不具合が低減される、さらには取り扱いが容易である等の利点を有し、光拡散シート、防眩フィルム、塗料等の用途により好適に用いられる。
【００７３】
（５）無機分散剤の反応系内での挙動について
本発明の樹脂粒子が上記物性となる理由としては、以下の理由が考えられる。
【００７４】
無機分散剤が、分散液中で重合性単量体を含む油滴を取り巻き、油滴の界面に吸着する構造となることにより、水系媒体と油滴との間の界面電位は安定化されているものと考えられる。すなわち、無機分散剤により、油滴の電位は変化し、安定しているものと考えられる。しかしながら、このような安定化には、多量の無機分散剤が必要である。
【００７５】
本発明において、反応系への無機分散剤の添加量が少なく、また得られた樹脂粒子表面の無機分散剤被覆量が少ない理由は、無機分散剤と乳化剤との相互作用によるものと考えられる。乳化剤も、水系媒体と油滴との間の界面の電位を調整するものである。乳化剤は、無機分散剤とともに油滴表面の電位に働くとともに、無機分散剤の電位も調整し、無機分散剤と油滴との間の吸着状態に影響を与えているものと考えられる。さらに、無機分散剤の凝集および分散を調整しているものと考えられる。
【００７６】
すなわち、乳化剤の量が多すぎると、無機分散剤は二次凝集し、油滴表面への吸着量が減り、粒子径及び粒度分布（微小・粗大粒子生成量）の制御は困難となると考えられる。
一方、乳化剤は、極微量を添加するだけでも、無機分散剤の電位を変化させる事ができ、
無機分散剤と共に油滴表面の電位に働く。
【００７７】
したがって、本発明の範囲に無機分散剤と乳化剤の量を調整することによって、無機分散剤は、二次凝集でもなく、一次粒子でもない状態（擬似凝集状態と考えられる）で系中に存在し、油滴を安定させているものと考えられる。この擬似凝集状態は、無機分散剤が二次凝集の状態と一次粒子の状態との間を可逆的に変化しているものと考えられる。
【００７８】
ただし、上記乳化剤の効果は電位が関係していることから、乳化剤の極性により該吸着状態に違いが現れる。その為、乳化剤の最適添加量はその極性により異なる。
【００７９】
このように、無機分散剤と乳化剤を本発明の範囲内の量で併用することにより、反応系において、重合性単量体を含む油滴に適切な量の無機分散剤が吸着され、各油滴の大きさが均一に近い状態で安定化されていると考えられる。
（６）用途
得られた樹脂粒子は、化粧品、光学材料、成型用樹脂、フィルムのブロッキング防止、塗料等に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８１】
（測定方法）
本件明細書および実施例における各数値は、以下の測定方法で測定した。【００８２】
＜評価１：樹脂粒子の体積平均粒子径および比表面積＞
測定試料調整：実施例により得られた樹脂粒子を０．２５g 計量し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２５g、純水５０g を加えた系を超音波分散機（装置名：ULTRASONIC  HOMOGENIZER  UH-50、株式会社ＳＭＴ製、周波数２０ｋＨｚ）にて１０分間分散したものを測定試料とした。【００８３】
測定試料の体積平均粒子径および比表面積を、下記測定装置を用いて下記測定条件で測定した。
測定装置：マスターサイザー２０００（レーザー回折式粒度分布測定装置）、Malvern Instruments  Ltd 製
測定条件：分散媒 水、解析モデル 汎用、粒子屈折率１．５０、分散媒屈折率１．３３
体積平均粒子径は、記載の測定条件により得られたＤ（４，３）（体積基準平均径）とした。【００８４】
＜評価２：樹脂粒子表面積あたりの無機分散剤被覆量(MS比表面積に基づく計算値)＞
以下の式により求めた。
樹脂粒子表面の無機分散剤の被覆量(MS比表面積に基づく計算値)＝
（無機分散剤の量（重量部）／重合性単量体の量（重量部））／Malvern Instruments  Ltd 製マスターサイザー２０００で測定した樹脂粒子比表面積・・・（Ｉ）
（ただし式（Ｉ）右辺の無機分散剤および重合性単量体の量は、樹脂粒子製造時の仕込み量であり、重合性単量体の量を１００重量部とする）
＜評価３：CV 値＞
測定試料調整：実施例により得られた樹脂粒子を０．２５g 計量し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０５g、純水５０g を加えた系を超音波分散機にて１０分間分散したものを測定試料とする。
（ｉ）測定試料の体積平均粒子径が７５μｍ以下の場合
測定装置：ＦＰＩＡ３０００（フロー式粒子像分析装置）、シスメックス株式会社製
測定条件：粒子径が１０μｍ以上の場合はＬＰＦモード、１０μｍ以下の場合はＨＰＦモードにて測定を行った。測定個数は５万個測定した。解析は円相当径（個数基準）により行い、そこで求められたＣＶ値を用いた。
（ｉｉ）測定試料の体積平均粒子径が７５μｍを超える場合
デジタルマイクロスコープ（(株)キーエンス製）にて４５０倍で撮影した場合の粒子５０個の粒子径を実測し、その標準偏差を用いてＣｖ値とした。【００８５】
＜評価４：塩素濃度＞
抽出方法：実施例により得られた樹脂粒子１００ｇ、超純水２００ｇを２４時間、振とう器にて分散させた濾液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過したものを測定試料とした。
測定装置：Metrohm Ltd. 社製、 761 Compact IC
測定条件：カラム（Shodex IC SI-90 4E[4.0×250mm]）、移動相（2.0mM NaHCO/2.0mM NaCO）、流速（1.2ml/min）、カラム温度（20.0℃）
測定試料量：２０．０μｌ
尚、計測濃度は粒子１００ｇに対する溶出濃度に換算する。【００８６】
＜評価５：ナトリウム濃度＞
抽出方法：実施例により得られた樹脂粒子１００ｇ、超純水２００ｇを２４時間、振とう器にて分散させた濾液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過したものを測定試料とした。
測定装置：誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ／ＡＥＳ）（VISTA-PRO：VARIAN製）
測定条件：誘導結合プラズマ発光分析法にて測定した。（Ｎａの原子吸光用標準試料（1000ppm）を純水で希釈し、濃塩酸を加え１〜50ppm濃度範囲で検量線用試料を作成する。計測試料に検量線試料と同濃度となる塩酸を加え、上記測定装置にて測定した。）
尚、計測濃度は粒子１００ｇに対する溶出濃度に換算する。【００８７】
＜評価６：樹脂粒子含有試料の輝度＞
（塗工液調整）
１．実施例１により得られた樹脂粒子を３ｇ、トルエンを４．４５ｇを計量し、攪拌棒を用いて５０回攪拌する。
２．アクリル系バインダー（Ｕ−２４５Ｂ  綜研化学（株）製）を２ｇ加え攪拌棒を用いて５０回攪拌する。
３．ポリイソシアネート系硬化剤を０．８８g加え、攪拌棒を用いて５０回攪拌し、塗工液を得た。
４．実施例４、比較例３、７および８、参考例１で得られた樹脂粒子についても同様にして、それぞれの塗工液を得た。【００８８】
（塗工）
上記塗工液を自動塗工機を用いて下記条件にて塗工を行った。
塗工機：Ｒｋプリントコートインスツルメンツ社
塗工機名：Kコントロールコーター101
バー：No3（ウエット膜厚24μm）
塗工速度：5cm/ sec
乾燥条件：８０℃、３分（温度調節可能な熱循環式乾燥機）
基材：１００μｍＰＥＴ
（輝度測定）
上記塗工した試料を、輝度計を用いて下記条件にて測定を行った。バックライトは1200cd/m2に設定し、シートを１枚載せて測定を行った。
輝度計（高機能・汎用輝度・色ずれ計測システム)：RISA-COLOR/CD8    HI-LAND社
輝度測定条件：分割方式で計測、縦10ブロック横10ブロックの計100ブロック、サンプルサイズ6cm×4.5cmとし、測定範囲はサンプル枠内に5.5cm×4cmを設定。カメラからサンプルまでの距離は152cmとした。【００８９】
＜評価７：樹脂粒子の溶剤再分散性＞
実施例で得られた樹脂粒子１．５ｇに溶剤メチルエチルケトン３．５ｇを添加して１０ｍｌねじ口沈殿管（外径１６．５ｍｍ、高さ１０５ｍｍ）に分散後、２４時間静置する。
ＡＴＲ社製、転倒回転型攪拌器ロータミックスに前記沈殿管をセットして回転数１０rpmで攪拌する。
粒子が完全に再分散するまでの回転数を測定する。【００９０】
＜評価８：無機分散剤の平均一次粒子径＞
測定試料調整：無機分散剤を、分散媒として精製水を用いて無機分散剤の粒子径が１００ｎｍ未満の場合は１重量％の濃度に調整し、粒子径が１００ｎｍ以上の場合は０．１重量％の濃度に調整した。測定試料の体積平均粒子径を、下記測定装置を用いて下記測定条件で測定した。
測定装置：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ（Malvern Instruments  Ltd 製）、ディスポーザブルＰＰセル使用。
測定条件：測定条件Ａｕｔｏ、解析モードＣｏｎｔｉｎ、測定回数2回の平均値。該条件で得られたＺ平均径を無機分散剤の平均一次粒子径とする。
＜評価９：無機分散剤の分散時の平均粒子径＞
測定試料調整：分散媒として精製水を用い乳化剤を実施例、比較例の濃度に調整した後、無機分散剤を添加して、無機分散剤の平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の場合は濃度が１重量％になるように、無機分散剤の平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の場合は濃度が０．１重量％になるように調整し、試料とした。測定試料の体積平均粒子径を、下記測定装置を用いて下記測定条件で測定した。
測定装置：ゼータサイザー３０００ＨＳＡ（Malvern Instruments  Ltd 製）
測定条件：測定条件Ａｕｔｏ、解析モードＣｏｎｔｉｎ、測定回数2回の平均値。該条件で得られたＺ平均径を無機分散剤の分散時の平均粒子径とする。
＜評価１０：無機分散剤の再分散性＞
測定試料調整：分散媒として精製水を用い乳化剤を実施例、比較例の濃度に調整した後、無機分散剤を添加して、無機分散剤の濃度が１重量％になるように調整し、分散状態とした後、精製水を用い２倍に希釈し、再分散確認試料とした。
測定試料の体積平均粒子径を、評価９と同様にして測定した。【００９１】
［実施例１］
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６０ｇ、開始剤としてラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．０ｇ投入して溶解させた。次に水２００ｇ、コロイダルシリカ（平均一次粒子径９ｎｍ）０．４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０２ｇを計量し、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII２．５ 型プライミクス（株）社製）にて室温で８０００ｒｐｍ（１１．７ｍ／ｓ）で３分乳化した。この乳化液に分散安定剤としてポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２０（株）クラレ製） １．０ｇを水２００ｇに溶解した溶解液を添加した。攪拌羽根は直径７５ｍｍのタービン羽根を使用し、室温で１００ｒｐｍ（０．３９ｍ／ｓ）にて攪拌した。【００９２】
次いで、上記攪拌装置と攪拌速度条件を維持した状態で、この混合物を６０℃まで加温して２時間反応させ、続いて９０℃で１時間反応させた。この重合体粒子の体積平均粒子径は１５．４μｍの粒子であった。次にこのエマルジョンを吸引濾過により脱水したのち、棚段乾燥機にて１００℃で5時間乾燥を行った。次いで、粉砕を行い、樹脂粒子を得た。【００９３】
［実施例２、３、６〜８、１１〜１７］
重合性単量体、分散剤および乳化剤の量を表１に記載の配合とした以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【００９４】
［実施例４］
重合性単量体、分散剤および乳化剤の量を表１に記載の配合とし、ホモミキサーの回転数を４０００rpm（５．９ｍ／ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【００９５】
［実施例５］
重合性単量体、分散剤および乳化剤の量を表１に記載の配合とし、ホモミキサーの回転数を２０００rpm（２．９ｍ／ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【００９６】
［実施例９］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりにラウリルトリメチルアンモニウムクロライド  ０．００４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【００９７】
［実施例１０］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルの代わりにステアリルベタイン  ０．０４ｇに変えた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【００９８】
［実施例１８］
1,4-ブタンジオールを２．５ｇ、イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートを４７．５ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウリレート（商品名  促進剤Ｓ  綜研化学（株）製）を０．００１５ｇ、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ)３２．５ｇを混合してプレポリマーを調製した。水酸基に対するイシソアネートのモル比は５．０であった。【００９９】
上記プレポリマー５０ｇを重合性単量体とし、分散剤および乳化剤を表1の配合とし、ホモミキサーの回転数を４０００rpm（５．９ｍ／ｓ）とし、分散安定剤をポリビニルアルコールに変えてヒドロキシメチルセルロース（商品名；メトローズ６０ＳＨ−５０  信越化学工業(株)製）６ｇを水２００ｇに溶解した溶解液を使用し、反応温度を６０℃、反応時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【０１００】
［比較例１，２、４］
重合性単量体、分散剤および乳化剤の量を表２に記載の配合とし、実施例１と同様のホモミサー操作を行ったところ、すぐにモノマーと水相での分離がおき、乳化が崩れた。そのため、樹脂粒子を得られなかった。
［比較例３、５、７，８］
重合性単量体、分散剤および乳化剤の量を表２に記載の配合量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。【０１０１】
［比較例６］
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）６０ｇ、開始剤としてラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．０ｇ投入して溶解させた。次に分散安定剤としてポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２０（株）クラレ製）３ｇを水４００ｇに溶解した溶解液４０３ｇを混合し、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型プライミクス（株）社製）にて４５００ｒｐｍ（６．６ｍ／ｓ）で室温で３分乳化した。攪拌羽根は直径７５ｍｍのタービン羽根を使用し、室温で１００ｒｐｍ（０．３９ｍ／ｓ）にて攪拌した。【０１０２】
次いで、上記攪拌装置と攪拌速度条件を維持した状態で、この混合物を６０℃まで加温して２時間反応させ、続いて９０℃で１時間反応させた。この重合体粒子の平均粒子径は１５．５μｍの粒子であった。次にこのエマルジョンを吸引濾過により脱水したのち、棚段乾燥機にて１００で5時間乾燥を行った。次いで、粉砕を行い、樹脂粒子を得た。得られた粒子はＣＶ値が５８．３％であり、粒度分布の広いものであった。【０１０３】
［比較例９］
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２０ｇ、メチルポリシリケート４ｇ、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇ投入して溶解させた。次に水１６０ｇ、コロイダルシリカ（１６ｎｍ）８．０ｇ、塩化ナトリウム２ｇを混合し、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII２．５型プライミクス（株）製）にて７０００ｒｐｍ（１０．３ｍ／ｓ）で室温で３分乳化した。この乳化液に分散安定剤としてポリビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−４２０（株）クラレ製）２ｇを水１４０ｇに溶解した溶解液を添加した。攪拌羽根は直径７５ｍｍのタービン羽根を使用し、室温で１００ｒｐｍ（０．３９ｍ／ｓ）にて攪拌した。【０１０４】
次いで、上記攪拌装置と攪拌速度条件を維持した状態で、この混合物を６５℃まで加温して２時間反応させた。続いて、水酸化ナトリウムを０．４g投入し、９５℃で３時間反応させた。この重合体粒子の平均粒子径は１５．４μｍの粒子であった。次にこのエマルジョンを吸引濾過により脱水し、得られたケーキを３００gのイオン交換水にて再分散して、再度、吸引濾過により脱水した。その後、棚段乾燥機にて１００℃で5時間乾燥を行った。次いで粉砕を行い、樹脂粒子を得た。【０１０５】
［参考例１］
表２に記載の配合にて実施例１と同様の操作を行い、重合を行った。シリカを除去する操作として、重合液に水酸化ナトリウム２重量部を添加し、攪拌しながら９０℃で２時間保持した。その後、重合液を冷却しエマルションを吸引濾過により脱水し、得られたケーキを３００ｇのイオン交換水にて再分散して、再度、吸引濾過により脱水した。その後、棚段乾燥機にて１００℃で5時間乾燥を行った。次いで、粉砕を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子のシリカ量を測定したところ、除去前のシリカ重量を１００％として５％未満であった。
［参考例２］
表２に記載の配合にて、実施例１と同様の操作を行い、樹脂粒子を得た。得られた重合体粒子は平均粒子径が１５．２であり、表面積当たりのシリカの被覆量は０．００４１ｇ／ｍ2であるが、ＣＶ値が６１．３％と広く微小・粗大粒子を多く含む結果となった。この時の無機分散剤は、精製水を加えて再分散を試みても一次粒子径を示さず、５００ｎｍ以上の二次凝集状態であり、凝集体の沈殿物が確認された。【０１０６】
【表１】
2011062173.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2011062173.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2011062173.tif 000005
【０１０９】
【表４】
2011062173.tif 000006
表４は、無機分散剤の分散状態を示すものである。【０１１０】
表４中、分散時は、重合系中の無機分散剤の状態を想定したものであり、再分散後は、重合系を水で希釈した状態を表わしている。【０１１１】
無機分散剤の粒子径が、再分散後一次粒子径に戻っている例および分散時と再分散後で変化している例は、本願発明の粒子製造における重合系中の無機分散剤の凝集状態が、擬似凝集状態であると考えられる。そのため、擬似凝集状態の無機分散剤は、一次粒子と二次凝集との間で可逆的に変化しており、容易に一次粒子に戻る場合もあると考えられる。そのような実施例および参考例では、粒子径が揃い、表面の無機分散剤の被覆率の低い樹脂粒子が得られている。【０１１２】
一方、無機分散剤の粒子径が、再分散後一次粒子径に戻っていない例または分散時と再分散後で変化していない例は、本願発明の粒子製造における重合系中の無機分散剤の凝集状態が、二次凝集であると考えられる。尚、この場合の分散液を目視で確認すると、沈殿物が確認出来る。そのような実施例および参考例では、粒子径が揃わず、表面の無機分散剤の被覆率の高い樹脂粒子が得られている。
表中の略号は、以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＴＭＰＡＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート、
ＢＡ：アクリル酸ブチル、
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、
Ｓｔ：スチレン、
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の樹脂粒子は、化粧品、光学材料、成型用樹脂、フィルムのブロッキング防止、塗料等に用いることができる。
【図１】
2011062173.tif 000007
【図２】
2011062173.tif 000008
【国際調査報告】
2011062173.tif 000009
2011062173.tif 000010
2011062173.tif 000011
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