(57)【要約】式［１］及び式［２］のジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤。2011132751.tif 000113Ｘ１は−ＮＨＣＯ−などから選ばれる２価の有機基。Ｘ２は単結合、ベンゼン環、シクロヘキシル環より選ばれる２価の有機基。Ｘ３、Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキシル環より選ばれる２価の有機基。Ｘ５は炭素数１〜１８のアルキル基などから選ばれ、ｎは１〜４の整数。Ｙ１、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基。Ｙ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数）より選ばれる２価の有機基。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキシル環、複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示す。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキシル環、複素環から選ばれる２価の環状基を示し、ｎは０〜４の整数。Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基など又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数。
2011132751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式［１］で示されるジアミン化合物、及び下記の式［２］で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤。
【化１】
2011132751.tif 000109
（式［１］中、Ｘ１は−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３はベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はシクロへキシル環、又はベンゼン環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、ｎは１〜４の整数である）。
【化２】
2011132751.tif 000110
（式［２］中、Ｙ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｙ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である）。
【請求項２】
式［１］中、Ｘ１が−ＮＨＣＯ−である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である請求項１、又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【化３】
2011132751.tif 000111
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。
【請求項４】
Ｚ１が、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造である請求項３に記載の液晶配向処理剤。
【化４】
2011132751.tif 000112
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い）。
【請求項５】
液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項６】
液晶配向処理剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項７】
液晶配向処理剤中に５〜６０質量％の貧溶媒を含有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用いられる液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されており、このポリイミド膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液、又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミド酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応によって合成されている。【０００３】
液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更出来ることが知られている。【０００４】
ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角にせしめることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミンの側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基（例えば特許文献1参照）、環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献２参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献３参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２８２７２６号公報
【特許文献２】特開平３−１７９３２３号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モードの液晶表示素子に比べて視野角特性に優れる液晶表示素子として、広視野角が得られるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが広く用いられている。このＭＶＡモードでは、液晶分子を基板に対して、垂直に配向させる（プレチルト角を９０°にする）必要があり、上述した側鎖を有するジアミン成分を多く使用した液晶配向膜が求められる。しかしながら、この液晶配向膜は、液晶との親和性を低下させ、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性を低下させる。具体的には、液晶の注入を真空注入法で行う場合には、液晶の注入速度が低下するため、液晶表示素子作製時の生産効率が悪くなり、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌｉｎｇ）法で行う場合には、液晶滴下部分や液晶同士の融合部分などに配向ムラが発生しやすくなり、液晶表示素子の表示不良が起こる問題がある。【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性を高め、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の側鎖構造を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドを含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）
下記の式［１］で示されるジアミン化合物、及び下記の式［２］で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤。【００１０】
【化１】
2011132751.tif 000003
【００１１】
（式［１］中、Ｘ１は−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３はベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はシクロへキシル環、又はベンゼン環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、ｎは１〜４の整数である）。【００１２】
【化２】
2011132751.tif 000004
【００１３】
（式［２］中、Ｙ１は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｙ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である）。【００１４】
（２）
式［１］中、Ｘ１が−ＮＨＣＯ−である（１）記載の液晶配向処理剤。【００１５】
（３）
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物である（１）又は（２）記載の液晶配向処理剤。【００１６】
【化３】
2011132751.tif 000005
【００１７】
（式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する）。【００１８】
（４）
Ｚ１が、下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される構造である（３）に記載の液晶配向処理剤。【００１９】
【化４】
2011132751.tif 000006
【００２０】
（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い）。【００２１】
（５）
液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基及びシクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する（１）〜（４）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【００２２】
（６）
液晶配向処理剤中の重合体がポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【００２３】
（７）
液晶配向処理剤中に５〜６０質量％の貧溶媒を含有する（１）〜（６）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。【００２４】
（８）
（１）〜（７）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。【００２５】
（９）
（８）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【００２６】
（１０）
（１）〜（７）のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に用いられる液晶配向膜。【００２７】
（１１）
（１０）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子であって、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら前記重合性化合物を重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の液晶配向処理剤を用いることによって、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高く、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明は、下記の式［１］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物ともいわれる）、及び下記の式［２］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいわれる）を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
【００３１】
【化５】
2011132751.tif 000007
【００３２】
（式［１］中、Ｘ１は−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ２は単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ３はベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ４はシクロへキシル環、又はベンゼン環より選ばれる２価の有機基であり、Ｘ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、ｎは１〜４の整数である）。
【００３３】
【化６】
2011132751.tif 000008
【００３４】
（式［２］中、Ｙ１は−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は単結合より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、Ｙ５はシクロへキシル環、ベンゼン環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良く、ｎは０〜４の整数であり、Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子であり、ｍは１〜４の整数である）。
【００３５】
本発明の特定ジアミン化合物、及び特定側鎖型ジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤より得られる液晶配向膜は、高いプレチルト角を得るために、側鎖を有するジアミン成分を多く使用した場合でも、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高くなる。それにより、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を提供することができる。
【００３６】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式［１］で示されるジアミン化合物である。
【００３７】
【化７】
2011132751.tif 000009
【００３８】
式［１］中、Ｘ１は−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−より選ばれる２価の有機基であり、なかでも、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。より好ましくは、−ＮＨＣＯ−である。
【００３９】
式［１］中、Ｘ２は単結合、ベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基、すなわち、フェニレン基、又はシクロへキシレン基であり、なかでも、単結合、又はベンゼン環が好ましい。
【００４０】
式［１］中、Ｘ３はベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基である。
【００４１】
式［１］中、Ｘ４はベンゼン環、又はシクロへキシル環より選ばれる２価の有機基である。
【００４２】
式［１］中、Ｘ５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基より選ばれ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００４３】
式［１］中、ｎは１〜４の整数であり、なかでも、１、又は２の整数が好ましい。
【００４４】
式［１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、ｎの好ましい組み合わせは、表１〜表５に示す１−１〜１−６４の通りである。
【００４５】
【表１】
2011132751.tif 000010
【００４６】
【表２】
2011132751.tif 000011
【００４７】
【表３】
2011132751.tif 000012
【００４８】
【表４】
2011132751.tif 000013
【００４９】
【表５】
2011132751.tif 000014
【００５０】
＜特定側鎖型ジアミン化合物＞
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、下記の式［２］で示されるジアミン化合物である。
【００５１】
【化８】
2011132751.tif 000015
【００５２】
式［２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。
【００５３】
式［２］中、Ｙ２は単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、又は−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜０の整数である）が好ましい。
【００５４】
式［２］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。
【００５５】
式［２］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
【００５６】
式［２］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環、又は複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、フッ素原子から選ばれるもので置換されていても良い。なかでも、ベンゼン環、又はシクロへキシル環が好ましい。
【００５７】
式［２］中、Ｙ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基又は水素原子である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。更に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００５８】
式［２］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。
【００５９】
式［２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、ｎの好ましい組み合わせは、表６〜表４７に示す２−１〜２−６２９の通りである。
【００６０】
【表６】
2011132751.tif 000016
【００６１】
【表７】
2011132751.tif 000017
（表中、cは1〜10の整数である）
【００６２】
【表８】
2011132751.tif 000018
（表中、cは1〜10の整数である）
【００６３】
【表９】
2011132751.tif 000019
（表中、cは1〜10の整数である）
【００６４】
【表１０】
2011132751.tif 000020
【００６５】
【表１１】
2011132751.tif 000021
【００６６】
【表１２】
2011132751.tif 000022
【００６７】
【表１３】
2011132751.tif 000023
【００６８】
【表１４】
2011132751.tif 000024
【００６９】
【表１５】
2011132751.tif 000025
（表中、aは1〜10の整数である）
【００７０】
【表１６】
2011132751.tif 000026
（表中、aは1〜10の整数である）
【００７１】
【表１７】
2011132751.tif 000027
（表中、aは1〜10の整数である）
【００７２】
【表１８】
2011132751.tif 000028
（表中、aは1〜10の整数である）
【００７３】
【表１９】
2011132751.tif 000029
（表中、aは1〜10の整数である）
【００７４】
【表２０】
2011132751.tif 000030
（表中、a、ｃはそれぞれ独立に1〜10の整数である）
【００７５】
【表２１】
2011132751.tif 000031
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００７６】
【表２２】
2011132751.tif 000032
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００７７】
【表２３】
2011132751.tif 000033
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００７８】
【表２４】
2011132751.tif 000034
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００７９】
【表２５】
2011132751.tif 000035
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００８０】
【表２６】
2011132751.tif 000036
【００８１】
【表２７】
2011132751.tif 000037
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００８２】
【表２８】
2011132751.tif 000038
（表中、ｃは1〜10の整数である）
【００８３】
【表２９】
2011132751.tif 000039
【００８４】
【表３０】
2011132751.tif 000040
（表中、bは1〜10の整数である）
【００８５】
【表３１】
2011132751.tif 000041
（表中、bは1〜10の整数である）
【００８６】
【表３２】
2011132751.tif 000042
（表中、bは1〜10の整数である）
【００８７】
【表３３】
2011132751.tif 000043
（表中、bは1〜10の整数である）
【００８８】
【表３４】
2011132751.tif 000044
（表中、bは1〜10の整数である）
【００８９】
【表３５】
2011132751.tif 000045
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９０】
【表３６】
2011132751.tif 000046
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９１】
【表３７】
2011132751.tif 000047
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９２】
【表３８】
2011132751.tif 000048
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９３】
【表３９】
2011132751.tif 000049
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９４】
【表４０】
2011132751.tif 000050
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９５】
【表４１】
2011132751.tif 000051
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９６】
【表４２】
2011132751.tif 000052
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９７】
【表４３】
2011132751.tif 000053
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９８】
【表４４】
2011132751.tif 000054
（表中、bは1〜10の整数である）
【００９９】
【表４５】
2011132751.tif 000055
（表中、bは1〜10の整数である）
【０１００】
【表４６】
2011132751.tif 000056
【０１０１】
【表４７】
2011132751.tif 000057
【０１０２】
式［２］中、ｍは１〜４の整数である。好ましくは、１〜２の整数である。
【０１０３】
具体的には、例えば下記の式［２−１］〜式［２−３２］で示される構造である。
【０１０４】
【化９】
2011132751.tif 000058
【０１０５】
（式［２−１］及び式［２−２］中、Ｒ１は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である）。
【０１０６】
【化１０】
2011132751.tif 000059
【０１０７】
（式［２−３］〜式［２−５］中、Ｒ３は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基、又はフッ素含有アルコキシ基である）。
【０１０８】
【化１１】
2011132751.tif 000060
【０１０９】
（式［２−６］及び式［２−７］中、Ｒ５は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−を示し、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である）。
【０１１０】
【化１２】
2011132751.tif 000061
【０１１１】
（式［２−８］及び式［２−９］中、Ｒ７は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【０１１２】
【化１３】
2011132751.tif 000062
【０１１３】
（式［２−１０］及び式［２−１１］中、Ｒ８は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【０１１４】
【化１４】
2011132751.tif 000063
【０１１５】
（式［２−１２］中、Ａ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ３は、１，４−シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ２は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）である。また、ａ１は、０又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である）。
【０１１６】
【化１５】
2011132751.tif 000064
【０１１７】
【化１６】
2011132751.tif 000065
【０１１８】
【化１７】
2011132751.tif 000066
【０１１９】
【化１８】
2011132751.tif 000067
【０１２０】
【化１９】
2011132751.tif 000068
【０１２１】
【化２０】
2011132751.tif 000069
【０１２２】
【化２１】
2011132751.tif 000070
【０１２３】
【化２２】
2011132751.tif 000071
【０１２４】
【化２３】
2011132751.tif 000072
【０１２５】
【化２４】
2011132751.tif 000073
【０１２６】
＜その他ジアミン化合物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物及び特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
【０１２７】
ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベン��ン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
【０１２８】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基を有するジアミンを用いることができる。
【０１２９】
具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ１２］で示されるジアミンを例示することができる。
【０１３０】
【化２５】
2011132751.tif 000074
【０１３１】
（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ａ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基、又はフッ素含有アルキル基である）。
【０１３２】
【化２６】
2011132751.tif 000075
【０１３３】
（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ１１］中、Ａ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基、又はフッ素含有アルキル基を示す）。
【０１３４】
【化２７】
2011132751.tif 000076
【０１３５】
（式［ＤＡ１２］中、ｐは１〜１０の整数である）。
【０１３６】
上記その他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の重合体を得るためには、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる）を原料の一部に用いることが好ましい。
【０１３８】
【化２８】
2011132751.tif 000077
【０１３９】
式［３］中、Ｚ１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜６の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
【０１４０】
Ｚ１は、具体的には、例えば下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］で示される４価の基である。
【０１４１】
【化２９】
2011132751.tif 000078
【０１４２】
式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子、又はベンゼン環から選ばれる基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良く、式［３ｇ］中、Ｚ６及びＺ７は水素原子、又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
【０１４３】
式［３］中、Ｚ１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易さから、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］、又は式［３ｇ］である。
【０１４４】
＜その他テトラカルボン酸二無水物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。その具体例は以下の化合物の二無水物である。
【０１４５】
ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸。
【０１４６】
上記その他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１４７】
＜重合体＞
本発明で用いる重合体は、上述したように、上記式［１］で示される特定ジアミン化合物、及び上記式［２］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸や、このポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。かかるポリアミド酸及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【０１４８】
本発明の重合体を合成する方法は特に限定されないが、一般的なポリイミド前駆体（例えば、ポリアミド酸）又はポリイミドの合成方法と同様に、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法を用いることができる。その際、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【０１４９】
本発明の重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性を高め、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を提供することができる。また、特定側鎖型ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、液晶のプレチルト角を高くすることができる。
【０１５０】
上記した特性を高める目的では、ジアミン成分において、特定側鎖型ジアミン化合物の含有量は、特定ジアミン化合物１モルに対して、０．０１〜９９モルであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５０モルであり、更に好ましくは、０．５〜２０モルであり、最も好ましくは０．５〜１０モルである。
【０１５１】
また、本発明の重合体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物として上記式［３］で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物の１モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。更には、テトラカルボン酸二無水物の５モル％以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、テトラカルボン酸二無水物の１００モル％が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
【０１５２】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本発明のポリイミド前駆体を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【０１５３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１５４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１５５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いても良い。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させても良く、個別に順次反応させても良く、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としても良い。
【０１５６】
その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の共重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
【０１５７】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合成モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１５８】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体であるポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【０１５９】
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０１６０】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１６１】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１６２】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１６３】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１６４】
本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。
【０１６５】
＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体、すなわち、上記式［１］で示される特定ジアミン化合物、及び上記式［２］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【０１６６】
本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明の重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における本発明の重合体以外の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【０１６７】
かかる他の重合体としては、例えば、特定ジアミン化合物、及び特定側鎖型ジアミン化合物を原料としないポリイミド前駆体又はポリイミドなどが挙げられる。
【０１６８】
本発明の液晶配向処理剤には、熱や紫外線照射においても、電圧保持率が低下しない液晶配向膜を得ることを目的に、重合体を架橋する化合物である架橋性化合物、具体的には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、及びシクロカーボネート基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物や、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。なお、これら置換基や、重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に、２個以上有する必要がある。
【０１６９】
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えばビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
【０１７０】
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【０１７１】
【化３０】
2011132751.tif 000079
【０１７２】
具体的には、例えば下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物である。
【０１７３】
【化３１】
2011132751.tif 000080
【０１７４】
【化３２】
2011132751.tif 000081
【０１７５】
【化３３】
2011132751.tif 000082
【０１７６】
ヒドロキシル基、アルコキシル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシル基又は低級アルコキシアルキル基を有するアミノ樹脂、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。なお、低級アルコキシアルキル基とは、例えば炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。
【０１７７】
この架橋性化合物は、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は二量体又は三量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１７８】
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１７９】
ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物として、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【０１８０】
より具体的には、下記の式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物である。
【０１８１】
【化３４】
2011132751.tif 000083
【０１８２】
【化３５】
2011132751.tif 000084
【０１８３】
【化３６】
2011132751.tif 000085
【０１８４】
【化３７】
2011132751.tif 000086
【０１８５】
【化３８】
2011132751.tif 000087
【０１８６】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。
【０１８７】
加えて、下記の式［５］で示される化合物を用いることもできる。
【０１８８】
【化３９】
2011132751.tif 000088
【０１８９】
（式［５］中、Ａ１は、シクロヘキシル環、ビシクロヘキシル環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、又はフェナントレン環から選ばれるｎ価の基であり、Ａ２は、下記の式［５ａ］、又は式［５ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である）。
【０１９０】
【化４０】
2011132751.tif 000089
【０１９１】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１９２】
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、ポリイミド前駆体又はポリイミドからなる上記本発明の重合体１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは０．１〜１００質量部であり、特には、１〜５０質量部である。
【０１９３】
液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記の式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。この窒素含有複素環アミン化合物は、重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
【０１９４】
【化４１】
2011132751.tif 000090
【０１９５】
【化４２】
2011132751.tif 000091
【０１９６】
【化４３】
2011132751.tif 000092
【０１９７】
【化４４】
2011132751.tif 000093
【０１９８】
【化４５】
2011132751.tif 000094
【０１９９】
【化４６】
2011132751.tif 000095
【０２００】
【化４７】
2011132751.tif 000096
【０２０１】
本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【０２０２】
また、本発明の液晶配向処理剤には、貧溶媒が含まれることが好ましい。貧溶媒とは、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒を指す。貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
【０２０３】
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。
【０２０４】
これらの溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【０２０５】
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
【０２０６】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２０７】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２０８】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。
【０２０９】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２１０】
これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０２１１】
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０２１２】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
【０２１３】
液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０２１４】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
【０２１５】
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【０２１６】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。なお、本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高いため、減圧しなくても液晶を速く注入することができる。
【０２１７】
更に、本発明の液晶配向処理剤は、液晶注入時の配向ムラが発生しやすい液晶表示素子、すなわち、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながら重合性化合物を重合させて得られるポリマーで駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に対しても有用である。
【０２１８】
この液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合させ、液晶の配向を制御した液晶表示素子としたものである。
【０２１９】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０２２０】
また、この際に用いられる液晶は、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合している。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなり、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０２２１】
液晶セルを作製した後、液晶セルに、交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射し、重合性化合物を重合させることで、液晶の配向を制御することができる。
【０２２２】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【実施例】
【０２２３】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。【０２２４】
「本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドの合成」
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸―１，４：２，３−二無水物
ＴＤＡ：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物【０２２５】
【化４８】
2011132751.tif 000097
【０２２６】
（特定ジアミン化合物）
ＤＡ−１：４−（トランスー４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド−２‘,４’−フェニレンジアミン【０２２７】
【化４９】
2011132751.tif 000098
【０２２８】
（特定側鎖型ジアミン化合物）
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ：１，３−ジアミノ−５−｛４−〔４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシメチル｝ベンゼン
ＣｏｌＤＡＢ−１：下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物【０２２９】
【化５０】
2011132751.tif 000099
【０２３０】
（その他ジアミン化合物）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＰＤＡ：ｍ−フェニレンジアミン
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＡＰ１８：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン【０２３１】
【化５１】
2011132751.tif 000100
【０２３２】
（架橋性化合物）
架橋性化合物（１）：ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成製）（エポキシ系架橋性化合物）
架橋性化合物（２）：ＯＸＴ−２２１（東亜合成製）（オキセタン系架橋性化合物）
架橋性化合物（３）：下記の式で示される架橋性化合物（ヒドロキシル化フェノール系架橋性化合物）【０２３３】
【化５２】
2011132751.tif 000101
【０２３４】
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ【０２３５】
（ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）（東ソー製）、及びポリエチレングリコール（分子量  約１２,０００、４,０００、１,０００）（ポリマーラボラトリー製）。【０２３６】
（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０２３７】
＜合成例１＞
ＢＯＤＡ（７．５０ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．５３ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（５．７１ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．０３ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．４７ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２４．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２４．９質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，４００、重量平均分子量は７３，３００であった。【０２３８】
＜合成例２＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度が２４．９質量％のポリアミド酸溶液（１）（２０．２ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４７ｇ）、ピリジン（１．８８ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は５４，４００であった。【０２３９】
＜合成例３＞
ＢＯＤＡ（６．８９ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．４０ｇ，３．４３ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（４．４７ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（３．１４ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．６ｇ）中で混合し、８０℃で４．５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２４．９質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２４０】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５３ｇ）、ピリジン（３．３１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，６００、重量平均分子量は４９，７００であった。【０２４１】
＜合成例４＞
ＢＯＤＡ（３．９９ｇ，１５．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．８６ｇ，４．５６ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢｚ（２．５４ｇ，５．６９ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．９１ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．３ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３４ｇ，６．８３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２４２】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５１ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５０，２００であった。【０２４３】
＜合成例５＞
ＢＯＤＡ（７．０９ｇ，２８．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（２．８９ｇ，７．０９ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（２．６２ｇ，５．３２ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（２．４９ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．９ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３９ｇ，７．０９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．５ｇ）を加え、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．６質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２４４】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、ピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は５４，２００であった。【０２４５】
＜合成例６＞
ＴＣＡ（３．４３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（０．６２ｇ，１．５２ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．３３ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（０．８３ｇ，７．６８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．６ｇ）中で混合し、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（６）を得た。このアミド酸の数平均分子量は２５，９００、重量平均分子量は６９，９００であった。【０２４６】
＜合成例７＞
ＴＣＡ（３．１１ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（０．５７ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（１．８０ｇ，４．１６ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（０．９０ｇ，８．３２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．２ｇ）中で混合し、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．９質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２４７】
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５２ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４８，３００であった。【０２４８】
＜合成例８＞
ＢＯＤＡ（１．２１ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．３１ｇ，３．２１ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（２．０９ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．２３ｇ，８．０８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．８ｇ）中で混合し、８０℃で１．５時間反応させた後、ＴＣＡ（２．５３ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．３ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２４９】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３２ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は８２％であり、数平均分子量は２１，３００、重量平均分子量は４９，９００であった。【０２５０】
＜合成例９＞
ＢＯＤＡ（１．２２ｇ，４．８８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（０．６６ｇ，１．６２ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（１．６０ｇ，３．２５ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１．２３ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２．５ｇ）中で混合し、８０℃で１．５時間反応させた後、ＴＣＡ（２．５５ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．０ｇ）を加え、４０℃で７時間反応させ、樹脂固形分濃度が２４．４質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２５１】
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５２ｇ）、ピリジン（１．９１ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は２２，８００、重量平均分子量は５６，１００であった。【０２５２】
＜合成例１０＞
ＴＤＡ（１．４９ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．３５ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（２．５２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．０１ｇ，６．６４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．２ｇ）中で混合し、８０℃で２時間反応させた後、ＣＢＤＡ（２．２７ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２５３】
得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４７，８００であった。【０２５４】
＜合成例１１＞
ＢＯＤＡ（６．７９ｇ，２７．１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（５．１６ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．２０ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．０ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３３ｇ，６．７８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２０．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２５．４質量％のポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，４００、重量平均分子量は６９，４００であった。【０２５５】
＜合成例１２＞
合成例１１で得られた樹脂固形分濃度が２５．４質量％のポリアミド酸溶液（１１）（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４５ｇ）、ピリジン（１．８６ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５１，９００であった。【０２５６】
＜合成例１３＞
ＢＯＤＡ（６．７４ｇ，２６．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（１．３７ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）、ＡＰ１８（５．０７ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．８２ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．３ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３２ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２４．７質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２５７】
得られたポリアミド酸溶液（２０．２ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５１ｇ）、ピリジン（１．９２ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２０，８００、重量平均分子量は５０，１００であった。【０２５８】
＜合成例１４＞
ＢＯＤＡ（６．２３ｇ，２４．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１（５．０７ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．０２ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．０ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．２２ｇ，６．２２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２５９】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、ピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２５，３００、重量平均分子量は６２，１００であった。【０２６０】
＜合成例１５＞
ＢＯＤＡ（１．１２ｇ，４．４８ｍｍｏｌ）、ＣｏｌＤＡＢ−１（１．４７ｇ，２．９８ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＤＡ（１．２９ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．８ｇ）中で混合し、８０℃で２時間反応させた後、ＴＣＡ（２．３４ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．４２ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が、２４．４質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２６１】
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加えて６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４３ｇ）、ピリジン（１．８５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１９，２００、重量平均分子量は５１，９００であった。【０２６２】
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを表４８に示す。【０２６３】
【表４８】
2011132751.tif 000102
【０２６４】
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例１３、及び比較例１〜比較例５では、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、各液晶配向処理剤の評価のために使用される本発明の液晶配向処理剤を表４９、及び表５０に示す。【０２６５】
「液晶配向膜の作製」、「液晶の濡れ拡がり性の評価」、「液晶セルの作製」、及び「液晶配向性及びプレチルト角の評価」は、下記の通りである。また、実施例１〜実施例１３、及び比較例１〜比較例５で得られた各液晶配向処理剤の特性を、表５１〜表５４に示す。【０２６６】
「液晶配向膜の作製」
液晶配向処理剤を、３×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。【０２６７】
「液晶の濡れ拡がり性の評価」
上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）、及び全自動接触角計ＣＡ−Ｗ（協和界面科学製）を用い、液晶の濡れ拡がり性の評価を行った。評価は、液晶が液晶配向膜に着液して１０秒後の液晶の接触角を測定し、その液晶の接触角が低いほど、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高いとした。【０２６８】
「液晶セルの作製」
上記の「液晶配向膜の作製」で得られた液晶配向膜付きの基板の塗膜面をロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数３００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍの条件にてラビング処理をした。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。【０２６９】
「液晶配向性及びプレチルト角の評価」
上記の「液晶セルの作製」で得られた液晶セルについて、液晶注入後の初期、及び９５℃５分加熱処理後に関して、プレチルト角測定装置ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ製）を用いて室温で測定した。また、各条件の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。いずれの液晶セルとも、ラビング処理に伴う削れや配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。【０２７０】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂固形分濃度２４．９質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（８．５０ｇ）、及びＢＣＳ（２４．６ｇ）を、２５℃にて６時間混合して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７１】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（２）（２．５２ｇ）、ＮＭＰ（２２．３ｇ）、及びＢＣＳ（１９．７ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７２】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２４．０ｇ）、及びＢＣＳ（１７．６ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７３】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２６．１ｇ）、及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７４】
＜実施例５＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２９．９ｇ）、及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７５】
＜実施例６＞
合成例６で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（６）（１１．０ｇ）、ＮＭＰ（１１．１ｇ）、及びＢＣＳ（２３．７ｇ）を、２５℃にて６時間混合して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７６】
＜実施例７＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（３０．０ｇ）、及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７７】
＜実施例８＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２６．０ｇ）、及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７８】
＜実施例９＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（３１．９ｇ）、及びＢＣＳ（９．８０ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２７９】
＜実施例１０＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５３ｇ）、ＮＭＰ（３０．３ｇ）、及びＢＣＳ（１１．９ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８０】
＜実施例１１＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（２）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２２．１ｇ）、ＢＣＳ（１９．６ｇ）、及び架橋性化合物（１）（０．２５ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８１】
＜実施例１２＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２４．０ｇ）、ＢＣＳ（１７．６ｇ）、及び架橋性化合物（２）（０．５０ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８２】
＜実施例１３＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２４．１ｇ）、ＢＣＳ（１７．７ｇ）、及び架橋性化合物（３）（０．２５ｇ）を、２５℃にて１２時間混合し、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８３】
＜比較例１＞
合成例１１で得られた樹脂固形分濃度２５．４質量％のポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）、ＮＭＰ（８．５０ｇ）、及びＢＣＳ（２３．９ｇ）を、２５℃にて６時間混合して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８４】
＜比較例２＞
合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２２．１ｇ）、及びＢＣＳ（１９．６ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８５】
＜比較例３＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２４．１ｇ）、及びＢＣＳ（１７．７ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８６】
＜比較例４＞
合成例１４で得られたポリイミド粉末（１４）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２２．１ｇ）、及びＢＣＳ（１９．６ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８７】
＜比較例５＞
合成例１５で得られたポリイミド粉末（１５）（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２９．９ｇ）、及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を、２５℃にて８時間混合して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。【０２８８】
【表４９】
2011132751.tif 000103
【０２８９】
【表５０】
2011132751.tif 000104
【０２９０】
【表５１】
2011132751.tif 000105
【０２９１】
【表５２】
2011132751.tif 000106
【０２９２】
【表５３】
2011132751.tif 000107
【０２９３】
【表５４】
2011132751.tif 000108
【０２９４】
上記の結果からわかるように、実施例１〜実施例１３の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜では、液晶のプレチルト角が高いながら、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高い。【０２９５】
また、特定側鎖型ジアミン化合物のみを用いた比較例１、比較例２、及び比較例５では、液晶のプレチルト角は高いが、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が低い。更に、特定ジアミン化合物と特定側鎖型ジアミン化合物以外の側鎖型ジアミン化合物を用いた比較例３は、同様に、液晶のプレチルト角は高いが、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性は低い結果となった。加えて、特定ジアミン化合物のみを用いた比較例４では、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性は高いが、液晶のプレチルト角は低くなった。
【産業上の利用可能性】
【０２９６】
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜上における液晶の濡れ拡がり性が高い液晶配向膜を得ることができる。特に、高いプレチルト角を得るために、側鎖を有するジアミン成分を多く使用した場合でも、その効果が得られる。そのため、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子作製時の生産効率が高く、配向ムラの表示不良が起こらない液晶表示素子を得ることができる。その結果、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。【０２９７】
更に、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶注入時の配向ムラが発生しやすい液晶表示素子、すなわち、液晶に熱や紫外線照射により重合する重合性化合物を混合した液晶材料を用いて、液晶層に電圧を印加しながらそれを重合させて得られるポリマーで、駆動時の液晶の配向方向を制御する方法により得られる液晶表示素子に対しても有用である。
【国際調査報告】
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