(57)【要約】  室温での作業性に優れ、高撥水性、高水蒸気バリア性のフッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその効率の良い製造方法の提供。少なくとも以下の一般式（１）：2011148857.tif 000031｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるモノマー単位と、以下の一般式（２）：2011148857.tif 000032｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるモノマー単位とを含むことを特徴とするフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
2011148857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の一般式（１）：
【化１】
2011148857.tif 000022
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるモノマー単位と、以下の一般式（２）：
【化２】
2011148857.tif 000023
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるモノマー単位とを含むことを特徴とするフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項２】
一般式（１）で表されるモノマー単位が、以下の式：
【化３】
2011148857.tif 000024
で表される少なくとも１つである、請求項１に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項３】
一般式（１）で表されるモノマー単位が、以下の式：
【化４】
2011148857.tif 000025
で表され、一般式（２）で表されるモノマー単位において、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１５が、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロオクチル基である、請求項２に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項４】
以下の一般式（３）：
【化５】
2011148857.tif 000026
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるモノマー単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項５】
前記共重合体のエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項６】
前記共重合体の数平均分子量が４００〜１００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項７】
前記共重合体中の各モノマー単位のモル％が以下の比率：
一般式（１）で表されるモノマー単位：２０〜９５モル％、
一般式（２）で表されるモノマー単位：５〜５０モル％、
一般式（３）で表されるモノマー単位：０〜５０モル％、
であり、かつ、それらの総和が１００モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項８】
以下の一般式（４）：
【化６】
2011148857.tif 000027
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるエポキシ基含有モノマーと、以下の一般式（５）：
【化７】
2011148857.tif 000028
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるフッ素原子含有モノマーとをラジカル共重合させる工程を含む、フッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項９】
以下の一般式（６）：
【化８】
2011148857.tif 000029
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるα−オレフィンモノマーをさらにラジカル共重合させる工程を含む、請求項８に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（４）で表されるエポキシ基含有モノマーが、以下の式：
【化９】
2011148857.tif 000030
で表されるエポキシ基とアリル基とを含有するモノマー群から選択される少なくとも１つである、請求項８又は９に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ラジカル共重合を行なう際の反応温度が１００℃〜２００℃である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル共重合を、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で行なう、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（４）で表されるエポキシ基含有モノマーが３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルであり、かつ、一般式（５）で表されるフッ素原子含有モノマーがパーフルオロヘキシルエチレン及びパーフルオロオクチルエチレンの内の少なくとも１つである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１４】
ラジカル共重合反応後に薄膜蒸発装置又は分子蒸留装置を用いて未反応モノマーを含む低分子成分を留去する工程をさらに含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な撥水性、水蒸気バリア性を有する硬化物を与えることができるとともに、特に、貯蔵安定性に優れ、例えば、塗料、インク、接着剤、電子材料（ソルダーレジスト、層間絶縁膜等）、成形品などに好適なフッ素原子を有するエポキシ基含有共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から含フッ素重合体は、電気絶縁性、低誘電率、耐擦傷性、耐酸性、耐候性、光学特性等に優れるため、電気部品、絶縁部品、塗料、インク、成形品など種々の用途に用いられている。一般的な含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられるが、これらの重合体の多くは結晶性ポリマーであり、加工の際には重合体を高温、高圧で熱溶融させて成形する必要がある。そのため薄膜被覆を必要とする部材や、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子や半導体素子などの微細構造を含む部材への適用は困難であった。【０００３】
そこで、モノマー単位中に反応性官能基を含み、硬化剤の添加により硬化物を与える重合体の開発が精力的に行われている。
例えば、以下の特許文献１には、水酸基を有する含フッ素ポリエーテルとエピクロロヒドリンとを水酸化ナトリウム等の強アルカリ性物質の存在下で反応させることによりポリエーテル末端へエポキシ基を導入する方法が開示されている。
また、以下の特許文献２には、含フッ素オレフィン化合物とエポキシ基含有アリルエーテルとをラジカル共重合して得られる塗料用エポキシ基含有含フッ素共重合体が開示されている。
さらに、以下の特許文献３には、エポキシ基含有重合性不飽和化合物とポリフルオロアルキルオレフィンとを含む共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２１６９４８号公報
【特許文献２】特開平７−２６８０３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている反応ではエポキシ基の開環と閉環が起こるため、１級及び２級のアルコールが副生成物として残存し、定量的なエポキシ基の導入は難しい。特に分子量の大きい含フッ素ポリエーテルを用いた場合、蒸留による精製が不可能であるため、塩素分の混入が避けられず、電気特性や化学安定性が損なわれてしまう。【０００６】
特許文献２における共重合体は室温で固体であり、硬化物を得るためには溶媒に溶解させる必要があるなど作業性の改善の余地があった。特許文献３では重合性不飽和基としてアクリロイル基やメタクリロイル基、ビニル基等が用いられているが、アクリロイル基の重合で得られる共重合体は分子量が高いため、多くの場合固体となり作業性に問題が生じることがある。またビニル基は共重合に対する反応性が低く、転化率を高めるためには重合開始剤を多量に用いる必要があり硬化物の物性へ悪影響を与えることが懸念される。【０００７】
特許文献１〜３のいずれにも、硬化物が半導体素子や発光素子等の封止材として重要なガス（水蒸気）バリア性に優れる旨の記載や示唆はない。【０００８】
以上に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、室温での作業性に優れ、高撥水性、高水蒸気バリア性のフッ素及びエポキシ基含有共重合体及びその効率の良い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、アリル基と、ハロヒドリン法ではなく過酸化水素酸化や過酢酸酸化によりエポキシ化した脂環式エポキシ基とを併せ持つエステル化合物をベースとして、フッ素原子の導入された炭化水素からなる末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物（以下、末端オレフィン含フッ素化合物ともいう。）とラジカル共重合を行うことにより、フッ素原子が導入されたエポキシ基含有重合体が得られ、その硬化物が撥水性及び水蒸気バリア性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］少なくとも以下の一般式（１）：
【化１】
2011148857.tif 000003
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるモノマー単位と、以下の一般式（２）：
【化２】
2011148857.tif 000004
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるモノマー単位とを含むことを特徴とするフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１１】
［２］一般式（１）で表されるモノマー単位が、以下の式：
【化３】
2011148857.tif 000005
で表される少なくとも１つである、前記［１］に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１２】
［３］一般式（１）で表されるモノマー単位が、以下の式：
【化４】
2011148857.tif 000006
で表され、一般式（２）で表されるモノマー単位において、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１５が、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロオクチル基である、前記［２］に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１３】
［４］以下の一般式（３）：
【化５】
2011148857.tif 000007
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるモノマー単位をさらに含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１４】
［５］前記共重合体のエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１５】
［６］前記共重合体の数平均分子量が４００〜１００００である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１６】
［７］前記共重合体中の各モノマー単位のモル％が以下の比率：
一般式（１）で表されるモノマー単位：２０〜９５モル％、
一般式（２）で表されるモノマー単位：５〜５０モル％、
一般式（３）で表されるモノマー単位：０〜５０モル％、
であり、かつ、それらの総和が１００モル％である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。【００１７】
［８］以下の一般式（４）：
【化６】
2011148857.tif 000008
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるエポキシ基含有モノマーと、以下の一般式（５）：
【化７】
2011148857.tif 000009
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるフッ素原子含有モノマーとをラジカル共重合させる工程を含む、フッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。【００１８】
［９］以下の一般式（６）：
【化８】
2011148857.tif 000010
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるα−オレフィンモノマーをさらにラジカル共重合させる工程を含む、前記［８］に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。【００１９】
［１０］一般式（４）で表されるエポキシ基含有モノマーが、以下の式：
【化９】
2011148857.tif 000011
で表されるエポキシ基とアリル基とを含有するモノマー群から選択される少なくとも１つである、前記［８］又は［９］に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。【００２０】
［１１］ラジカル共重合を行なう際の反応温度が１００℃〜２００℃である、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。【００２１】
［１２］ラジカル共重合を、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で行なう、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。【００２２】
［１３］一般式（４）で表されるエポキシ基含有モノマーが３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルであり、かつ、一般式（５）で表されるフッ素原子含有モノマーがパーフルオロヘキシルエチレン及びパーフルオロオクチルエチレンの内の少なくとも１つである、前記［８］〜［１２］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。【００２３】
［１４］ラジカル共重合反応後に薄膜蒸発装置又は分子蒸留装置を用いて未反応モノマーを含む低分子成分を留去する工程をさらに含む、前記［８］〜［１３］のいずれかに記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体によりフッ素原子とエポキシ基が導入された撥水性と水蒸気バリア性の優れた硬化性樹脂を得ることができる。したがって、本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体は、表面コーティング剤や半導体素子や発光素子等の封止材などの分野への利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例２で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例２で得られた生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例３で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例３で得られた生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例３で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例４で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例４で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例４で得られた生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例４で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１７】実施例５で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】実施例５で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１９】実施例５で得られた生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】実施例５で得られた生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２１】実施例６で得られた被蒸留物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】実施例６で得られた被蒸留物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２３】実施例６で得られた被蒸留物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２４】実施例６で得られた被蒸留物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２５】実施例７で得られた被蒸留物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２６】実施例７で得られた被蒸留物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２７】実施例７で得られた被蒸留物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２８】実施例７で得られた被蒸留物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体は、少なくとも以下の一般式（１）：
【化１０】
2011148857.tif 000012
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるモノマー単位と、以下の一般式（２）：
【化１１】
2011148857.tif 000013
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるモノマー単位とを含むことを特徴とする。
一般式（１）で表される好ましいモノマー単位としては、以下の式：
【化１２】
2011148857.tif 000014
で表されるものが挙げられる。
【００２７】
本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体は、以下の一般式（３）：
【化１３】
2011148857.tif 000015
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるモノマー単位を必要に応じてさらに含むことができる。
【００２８】
本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体を製造する方法としては、少なくとも以下の一般式（４）：
【化１４】
2011148857.tif 000016
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。（例えば、Ｒ５及びＲ６が結合する炭素原子とＲ７及びＲ８が結合する炭素原子との間に水素原子及び／又はメチル基が結合した１つの炭素原子（メチレン基）が介在する場合、ノルボルナン骨格を形成する。）｝で表されるエポキシ基含有モノマーと、以下の一般式（５）：
【化１５】
2011148857.tif 000017
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるフッ素原子含有モノマーとを、ラジカル共重合させる方法を用いることが好ましい。
【００２９】
一般式（４）で表される脂環式エポキシ基とアリル基を含む好ましいモノマーとしては、以下の式（７）：
【化１６】
2011148857.tif 000018
で表されるモノマーが挙げられる。また、工業的に使用する見地から、ブタジエンと(メタ)アクリル酸の反応物を前駆体として、アリルエステル化後位置選択的なエポキシ化反応を行うことにより得られるモノエポキシ化合物を挙げることができる。このようなものとしては、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メチル−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−６−メチル−１−カルボン酸（メタ）アリルエステル等が挙げられる。この中でも特に好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−メチル−１−カルボン酸アリルエステルの少なくとも１つである。これらの化合物は脂環式エポキシ基を有しているために、グリシジルタイプのエポキシ化合物に比べて貯蔵安定性が高く、工業的に使用することが容易である。さらに脂環式エポキシ基は、カルボキシル基とのカチオン重合性が通常のグリシジル基より高いことから、より低温・短時間での硬化を要求される分野では、非常に有利な特徴を有する。本明細書において「脂環式エポキシ基」とは、分子内の脂環骨格を形成する隣接する２つの炭素原子が１つの酸素原子と結合してオキシラン環を形成している構造を意味する。
【００３０】
一般式（５）で表される好ましい末端オレフィン含フッ素化合物としては、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキルエチレンが挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン等が挙げられ、特にパーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレンが好ましい。
【００３１】
前記エポキシ化合物の炭素−炭素二重結合と、フッ素の導入された炭化水素からなる末端オレフィン化合物の炭素−炭素二重結合とのラジカル反応を行い、撥水性に優れたフッ素原子を有するエポキシ基含有共重合体を得ることができる。
【００３２】
また、共重合体（樹脂）自体の物性に悪影響を与えない範囲で、他の共重合可能なモノマーを使用することもできる。このような共重合可能なモノマーとしては、以下の一般式（６）：
【化１７】
2011148857.tif 000019
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるα−オレフィンモノマーが撥水性、可撓性を損なうことがないため、より好ましい。
【００３３】
このようなα−オレフィンモノマーの具体例としては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルネン、リモネン、アリルベンゼンなどが挙げられる。より好ましくは、エチレン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−ビニルシクロヘキセン、リモネンの少なくとも１つであり、さらに好ましくは、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンの少なくとも１つである。炭素鎖が長すぎる場合、共重合体を硬化物とした際に十分な機械強度をもたせることが困難となる場合が多い。
【００３４】
さらに、他の共重合可能な炭素−炭素二重結合を持つ化合物として、ｎ−ヘキサン酸アリル、シクロヘキサン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、安息香酸アリル、フェニル酢酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、トリフルオロ酢酸アリル、メチル炭酸アリル、エチル炭酸アリル、アリルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリルオキシトリメチルシラン、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、１，２−ジアリロキシエタン、フタル酸ジアリル、などのアリル基含有化合物、酢酸ビニル、ｎ−ヘキサン酸ビニル、シクロヘキサン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ｎ−ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、４−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、フェニル酢酸ビニル、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、トリフルオロ酢酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニロキシエタン、ジビニルジエチレングリコールジエーテル、１，４−ジビニロキシブタン、などのビニル基含有化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル等のスチレン系化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は任意に選択することができるため、これらを成分とする樹脂に様々な性能を付与させることができる。
【００３５】
これらのモノマーのラジカル共重合における配合比は、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物に付与したい疎水性基や、芳香環、官能基などによって自由に決められ、また、エポキシ化合物の使用量は、目的とするエポキシ樹脂に付与したいエポキシ基含有量をどの程度にするかによって自由に決めることができるが、共重合体中における、前記一般式（１）で表されるモノマー単位の総和が２０〜９５モル％、前記一般式（２）で表されるモノマー単位が５〜５０モル％、前記一般式（３）で表されるモノマー単位が０〜５０モル％であり、かつ、これらのモノマー単位の総和が１００モル％以下となるような配合比とすることが好ましい。前記一般式（１）で表されるモノマー単位の総和が少なすぎる場合、良好な機械強度をもつ硬化物を得ることが困難であり、また前記一般式（２）で表されるモノマー単位が多すぎる場合、樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下するため、高い透明性を有する硬化物が得られないことがある。前記総和が１００モル％未満の場合、不足分は必要に応じて併用された他の共重合可能なモノマーや、前記一般式（１）で表されるモノマー単位を構成するエポキシ基含有モノマーのエポキシ基開環物等のモノマーの変性物に由来する。
【００３６】
本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の好ましいエポキシ当量は、１９０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．であり、より好ましくは、２５０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量とは、エポキシ基１個当りの共重合体の分子量、すなわち、（共重合体の分子量／エポキシ基数）で定義される。エポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ．よりも低いと、硬化物のガラス転移温度、すなわち、耐熱性は高くなるものの、柔軟性が損なわれてしまう。一方、３０００ｇ／ｅｑ．よりも高くなると架橋密度が低下し耐熱性が低くなり、結果としてフッ素原子の含有量が増えるために他の化合物との相溶性が低下するため、好ましくない。
【００３７】
ラジカル共重合は、重合温度でモノマーが液状の場合には無溶媒で行うことができる。溶媒を使用する場合は、モノマー及びポリマーを溶解するものであれば特に制限はないが、エポキシ基に対して不活性であることが望ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル類、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル類、エチレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテル類、エチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテルアセテート類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類等を使用することができる。また条件によっては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類等を使用してもよい。これらの溶媒は単独で又は混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素溶媒の存在下でラジカル共重合を行うことが好ましい。
【００３８】
ラジカル共重合時、重合開始剤として通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−へキシルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系を単独で又は混合して使用する。これらの中でも開始剤効率が高く開始剤残基がエポキシ基の加水分解や酸分解を促進しにくいという点で、ジアルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキシジカーボネートが重合開始剤として好ましい。重合開始剤は、モノマーの総モル数に対して０．１モル％〜３０モル％の範囲で配合させることが望ましい。
【００３９】
反応温度は、重合開始剤の種類によるが、−１０〜２２０℃の間で適宜選択することができ、エポキシ基の安定性及び取り扱いのし易さから、１００〜２００℃であることが望ましい。
【００４０】
反応圧力については、特にテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような常温でガス状の化合物を反応させる場合には加圧する必要があるが、常温で液状であるオレフィンを用いる場合には常圧でも反応を行うことができる。
【００４１】
生成する共重合体の分子量は、反応温度、モノマーや重合開始剤の供給方法、モノマー濃度、モノマーの種類などによって決まる。これらの分子量は、ラジカル重合させた後のエポキシ樹脂組成物が、数平均分子量で４００〜１０，０００になるようにすることが好ましい。分子量が高すぎると作業性が低下し、分子量が低すぎると、硬化後の樹脂に充分な機械的強度が得られない。
【００４２】
重合条件によっては、エポキシ基が加水分解されたジオール誘導体や、特にパーエステルを用いた場合に開始剤由来の有機酸とエポキシ基が反応したグリコールモノエステル誘導体が少量副生することがあるが、これらの混入は耐熱性を下げるものの機械強度は向上することもあり、トータルとしての物性が良ければ問題はない。
【００４３】
以上のようにして得られたエポキシ基含有共重合体は、分子量の制御や導入するモノマーの種類を変えることにより塗料、インク、接着剤、電子材料（ソルダーレジスト、層間絶縁膜等）、成形品等に必要な様々な物性を持たせることができる。
【００４４】
上記エポキシ基含有共重合体は、単独で硬化剤と混合し硬化物を作製するのみでなく、他の樹脂組成物中に混ぜて使用することもできる。その際、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．、分子量が５００〜５０００であるエポキシ基含有共重合体を用いると他成分との相溶性の点で特に好ましい。
【００４５】
ラジカル共重合後の反応液は、用途によってはそのまま使用することも可能である。例えば、スクリーン印刷に使用する場合には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやγ−ブチロラクトンのような高沸点溶媒中で重合を行い、そのままシリカやタルク、顔料、消泡剤、レベリング剤のような必要な添加剤を加え、３本ロールのような分散機で混練後、使用することができる。
【００４６】
また、無溶媒で用いる場合には、オレフィン系の残存モノマーはその後のエポキシ基の硬化反応には関与しないために、必要に応じて留去した後に、重合液に直接エポキシ基の硬化開始剤を添加し、更に必要な添加剤を加えた後に、注型重合等により成型することもできる。また、重合後にエポキシ系のモノマーも残存しているので、特に収縮率や機械特性を向上させる場合には、薄膜蒸発装置や分子蒸留装置を用いて、残存モノマーや低分子量オリゴマーを留出させることは非常に有効な手法である。
【００４７】
ここで、薄膜蒸発装置とは処理液を薄膜状にして、真空下でより低い温度で熱影響を及ぼさずに蒸発させる装置のことで、流下膜式薄膜蒸発装置、攪拌式薄膜蒸発装置、遠心薄膜蒸発装置等が知られている。一般には圧力は、０．０１ｋＰａ〜１０ｋＰａで、温度については５０℃〜２５０℃で操作される。
【００４８】
分子蒸発装置とは、極めて高真空に維持され蒸発面から極めて静かな蒸発が起こるように蒸発面での液膜はできる限り薄く、蒸発面と凝縮面の距離が分子の平均自由行程以下とし、蒸発面と凝縮面との温度差を十分保つことによって、分子が凝縮面に戻ることを極力抑制するようにした装置であり、ポット分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、実験遠心式分子蒸留装置等が知られている。圧力は、０．０１ｋＰａ以下、通常は０．１〜１ｋＰａ、温度については５０℃〜２５０℃で操作され、分子量が１０００近くのものでも蒸発させることが可能である。
【００４９】
本明細書を通して、エポキシ基含有共重合体のエポキシ当量は以下の方法により測定したものである。
原理としては塩酸とエポキシ基を反応させて、残存した塩酸量をアルカリにより滴定することにより定量し、反応した塩酸量を求め、樹脂中に存在するエポキシ基の量を計算する。そのために使用する塩酸量よりもエポキシ基の量が少ない２〜４ミリモル当量になるくらいの試料を、精密に秤採り、２００ｍｌの共栓三角フラスコに入れ、この容器に０．２Ｍ塩酸−ジオキサン溶液２５ｍＬを、ホールピペットを用いて添加して溶解し、室温で３０分間放置する。次に、１０ｍｌのメチルセロソルブで三角フラスコの栓及び内壁を洗いながら添加し、指示薬として０．１％クレゾールレッド−エタノール溶液を４〜６滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の青紫色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂のエポキシ当量とする。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）＝（１００００×Ｓ）／〔（Ｂ−Ａ）×ｆ〕
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ａ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験での０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
【００５０】
また、数平均分子量Ｍｎの測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと省略する。）を用い、ポリスチレン（標準試料  昭和電工（株）製ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５使用）に換算した値で求めた。
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりであった。
装置名：日本分光(株)製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光(株)製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μリットル
試料濃度：０．１質量％前後にテトラヒドロフランにて調製
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
東京理化機械（株）製のパーソナル有機合成装置ＰＰＶ−４０６０（簡易オートクレーブ）に、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル（以下、ＣＥＡと略する、昭和電工（株）製）１５．０ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）、パーフルオロヘキシルエチレン（以下、ＰＦＨＥと略する、ユニマテック（株）製ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＨＥ）７．１２ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、ジ−t−ブチルパーオキサイド０．７６８ｇ（日本油脂（株）製パーブチル−Ｄ  純度９８％  ５．１４ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキサン１１．１ｇを仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、１６０℃で４時間反応させた。原料の転化率から共重合体中に含まれる各構成成分の存在比を算出したところ、ＣＥＡに基づく繰り返し単位が７８モル％、ＰＦＨＥに基づく繰り返し単位が２２モル％であった。反応終了後、エバポレーターにより反応液中の未反応のパーフルオロヘキシルエチレンとシクロヘキサンを留去した。得られた生成物のエポキシ当量は３２８ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量７３１、重量平均分子量２０２０であった。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図１〜４に示す。【００５２】
［実施例２］
東京理化機械（株）製のパーソナル有機合成装置ＰＰＶ−４０６０（簡易オートクレーブ）に、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル（昭和電工（株）製）１０．０ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ユニマテック（株）製ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＨＥ）９．５０ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）、ジ−t−ブチルパーオキサイド０．６１４ｇ（日本油脂（株）製パーブチル−Ｄ  純度９８％  ４．１２ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキサン９．７５ｇを仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、１６０℃で４時間反応させた。原料の転化率から共重合体中に含まれる各構成成分の存在比を算出したところ、ＣＥＡに基づく繰り返し単位が６３モル％、ＰＦＨＥに基づく繰り返し単位が３７モル％であった。反応終了後、エバポレーターにより未反応のパーフルオロヘキシルエチレンとシクロヘキサンを留去した。得られた生成物のエポキシ当量は４７２ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量８４０、重量平均分子量２１１０であった。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図５〜８に示す。【００５３】
［実施例３］
東京理化機械（株）製のパーソナル有機合成装置ＰＰＶ−４０６０（簡易オートクレーブ）に、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル（昭和電工（株）製）２０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ユニマテック（株）製ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＨＥ）３．８０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ジ−t−ブチルパーオキサイド０．９０１ｇ（日本油脂（株）製パーブチル−Ｄ  純度９８％  ６．０４ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキサン１１．９ｇを仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、１６０℃で４時間反応させた。原料の転化率から共重合体中に含まれる各構成成分の存在比を算出したところ、ＣＥＡに基づく繰り返し単位が９０モル％、ＰＦＨＥに基づく繰り返し単位が１０モル％であった。反応終了後、エバポレーターにより未反応のパーフルオロヘキシルエチレンとシクロヘキサンを留去した。得られた生成物のエポキシ当量は２６６ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量９５５、重量平均分子量２８３０であった。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図９〜１２に示す。【００５４】
［実施例４］
東京理化機械（株）製のパーソナル有機合成装置ＰＰＶ−４０６０（簡易オートクレーブ）に、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル（昭和電工（株）製）１４．０ｇ（７６．８ｍｍｏｌ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ユニマテック（株）製ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＨＥ）２．６６ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、１−ドデセン５．４２ｇ（出光興産（株）製リニアレン−１２  ３０．７ｍｍｏｌ）、及びジ−t−ブチルパーオキサイド０．８４３ｇ（日本油脂（株）製パーブチル−Ｄ  純度９８％  ５．７６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、１６０℃で４時間反応させた。原料の転化率から共重合体中に含まれる各構成成分の存在比を算出したところ、ＣＥＡに基づく繰り返し単位が６８モル％、ＰＦＨＥに基づく繰り返し単位が７モル％、１−ドデセンに基づく繰り返し単位が２５モル％であった。反応終了後、エバポレーターにより未反応のパーフルオロヘキシルエチレンとシクロヘキサンを留去した。得られた生成物のエポキシ当量は３１１ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量８８３、重量平均分子量２５２０であった。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図１３〜１６に示す。【００５５】
［実施例５］
東京理化機械（株）製のパーソナル有機合成装置ＰＰＶ−４０６０（簡易オートクレーブ）に、３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステル（昭和電工（株）製）２０．０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、パーフルオロオクチルエチレン（ユニマテック（株）製ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＯＥ）１２．２ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ジ−t−ブチルパーオキサイド１．０１ｇ（日本油脂（株）製パーブチル−Ｄ  純度９８％  ６．９ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキサン ５０ｇを仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、１６０℃で４時間反応させた。原料の転化率から得られた共重合体中に含まれる各構成成分の存在比を算出したところ、ＣＥＡに基づく繰り返し単位が７５モル％、ＰＦＨＥに基づく繰り返し単位が２５モル％であった。反応終了後、エバポレーターにより未反応のパーフルオロオクチルエチレンとシクロヘキサンを留去した。得られた生成物のエポキシ当量は３２７ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１２７０、重量平均分子量２００９であった。得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図１７〜２０に示す。【００５６】
［実施例６］
実施例１で得られた生成物を、大科工業（株）製の分子蒸留装置ＭＳ−ＦＬ特型を用いて、真空度０．３Ｐａ、カラム温度７０℃で、モノマーと少量の低分子量オリゴマーを留去した。この被蒸留物のエポキシ当量は３５５ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１３５２、重量平均分子量２３９８であった。得られた被蒸留物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図２１〜２４に示す。【００５７】
［実施例７］
実施例５で得られた生成物を、大科工業（株）製の分子蒸留装置ＭＳ−ＦＬ特型を用いて、真空度０．３Ｐａ、カラム温度７０℃で、モノマーと少量の低分子量オリゴマーを留去した。この被蒸留物のエポキシ当量は３６８ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１４８６、重量平均分子量１９８９であった。得られた被蒸留物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを、それぞれ、図２５〜２８に示す。【００５８】
［比較例１］
東京理化機械（株）製のパーソナル有機合成装置ＰＰＶ−４０６０（簡易オートクレーブ）に、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（以下、ＶＣＯと略する、ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０００）３０．０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ユニマテック（株）製ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＦＨＥ）２１．１ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）、ジ−t−ブチルパーオキサイド２．２５ｇ（日本油脂（株）製パーブチル−Ｄ  純度９８％  １５．１ｍｍｏｌ）、及びシクロヘキサン３０．０ｇを仕込み、窒素置換後反応容器を密閉し、１６０℃で４時間反応させた。原料の転化率から共重合体中に含まれる各構成成分の存在比を算出したところ、４−ビニルシクロヘキセンオキシドが重合した単位が５２モル％、ＰＦＨＥが重合した単位が４８モル％であった。反応終了後、エバポレーターにより未反応のパーフルオロヘキシルエチレンとシクロヘキサンを留去した。この留去液のエポキシ当量は９３８ｇ／ｅｑ．で、ＧＰＣの分析で、数平均分子量１２３７、重量平均分子量１４０３であった。【００５９】
実施例１、実施例５、及び比較例１の反応成績及び得られた反応混合物の物性値を以下の表１にまとめて示す。【００６０】
【表１】
2011148857.tif 000020
【００６１】
実施例１、５において、原料１の転化率は、比較例１に比較して著しく高く、またエポキシ当量が十分小さいため、エポキシ環の開環などの副反応が進行せず、目的とする共重合反応が効率的に進行していることが分かる。また数平均分子量が高くなり過ぎないため、作業性に優れている。【００６２】
［硬化物の作製］
［実施例８：ＣＥＡ−ＰＦＨＥ樹脂の作製］
実施例６で得られた被蒸留物６９質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製  ＨＮ−５５００Ｅ）３０質量部、及び硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製  Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をTPX（メチルペンテン(三井化学(株)製)）樹脂製シャーレ上に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、６０℃−２時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、薄黄色透明の硬化板を得た。【００６３】
［実施例９：ＣＥＡ−ＰＦＯＥ樹脂の作製］
実施例７で得られた被蒸留物７０質量部と、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製  ＨＮ−５５００Ｅ）２９質量部、及び硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製  Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をTPX（メチルペンテン(三井化学(株)製)）樹脂製シャーレ上に厚さ１ｍｍとなるように流し込み、６０℃−２時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、薄黄色透明の硬化板を得た。【００６４】
［比較例２：脂環式エポキシ樹脂の作製］
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製  セロキサイド２０２１Ｐ）４６質量部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業（株）製  ＨＮ−５５００Ｅ）５３質量部、及び硬化促進剤としてテトラ置換ホスホニウムブロマイド（サンアプロ（株）製  Ｕ−ＣＡＴ５００３）１質量部を均一になるように混合し、硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物を１ｍｍ厚のシリコーンゴム紐を挟み込んだアルミ板に流し込み、６０℃−２時間、１００℃−２時間、１５０℃−２時間の温度プロファイルで加熱することにより、無色透明の硬化板を得た。【００６５】
［透湿度の測定］
実施例８、９、及び比較例２で得られた厚さ１ｍｍの硬化板を用い、各々ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製、ＧＴＲ−３０ＸＡＳＤ）により、４０℃、１気圧での透湿度[ｇ／ｍ２・２４ｈｒ]を求めた。【００６６】
［接触角の測定］
実施例８、９、及び比較例２で得られた厚さ１ｍｍの硬化板を用い、各々接触角計（協和界面科学（株）製、ＤＭ−５００）により、水の接触角を求めた。【００６７】
実施例８、９、及び比較例２で得られた硬化板を用いて測定した上記特性値を以下の表２にまとめて示す。【００６８】
【表２】
2011148857.tif 000021
【００６９】
実施例８、９の硬化板の透湿度は、比較例２に比較して低く、また接触角は著しく大きな値を示しているため、該硬化板は撥水性が高く、水蒸気バリア性に優れたものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体により、フッ素原子とエポキシ基が導入された撥水性と水蒸気バリア性の優れた硬化性樹脂を得ることができるため、本発明のフッ素及びエポキシ基含有共重合体は、表面コーティング剤や半導体素子や発光素子等の封止材などの分野に好適に利用可能である。
【図１】
2011148857.tif 000033
【図２】
2011148857.tif 000034
【図３】
2011148857.tif 000035
【図４】
2011148857.tif 000036
【図５】
2011148857.tif 000037
【図６】
2011148857.tif 000038
【図７】
2011148857.tif 000039
【図８】
2011148857.tif 000040
【図９】
2011148857.tif 000041
【図１０】
2011148857.tif 000042
【図１１】
2011148857.tif 000043
【図１２】
2011148857.tif 000044
【図１３】
2011148857.tif 000045
【図１４】
2011148857.tif 000046
【図１５】
2011148857.tif 000047
【図１６】
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【図１７】
2011148857.tif 000049
【図１８】
2011148857.tif 000050
【図１９】
2011148857.tif 000051
【図２０】
2011148857.tif 000052
【図２１】
2011148857.tif 000053
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月9日(2012.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の一般式（１）：
【化１】
2011148857.tif 000061
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるモノマー単位と、以下の一般式（２）：
【化２】
2011148857.tif 000062
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるモノマー単位とを含むことを特徴とするフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項２】
一般式（１）で表されるモノマー単位が、以下の式：
【化３】
2011148857.tif 000063
で表される少なくとも１つである、請求項１に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項３】
一般式（１）で表されるモノマー単位が、以下の式：
【化４】
2011148857.tif 000064
で表され、一般式（２）で表されるモノマー単位において、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１５が、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロオクチル基である、請求項２に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項４】
以下の一般式（３）：
【化５】
2011148857.tif 000065
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるモノマー単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項５】
前記共重合体のエポキシ当量が１９０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項６】
前記共重合体の数平均分子量が４００〜１００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項７】
前記共重合体中の各モノマー単位のモル％が以下の比率：
一般式（１）で表されるモノマー単位：２０〜９５モル％、
一般式（２）で表されるモノマー単位：５〜５０モル％、
一般式（３）で表されるモノマー単位：０〜５０モル％、
であり、かつ、それらの総和が１００モル％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体。
【請求項８】
以下の一般式（４）：
【化６】
2011148857.tif 000066
｛式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１は、水素原子、メチル基又はフェニル基であり、そしてＲ５又はＲ６と、Ｒ７又はＲ８とは、互いに結合して環を形成してもよい。｝で表されるエポキシ基含有モノマーと、以下の一般式（５）：
【化７】
2011148857.tif 000067
｛式中、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、そしてＲ１５は、フッ素原子又は炭素数１２以下のパーフルオロアルキル基である。｝で表されるフッ素原子含有モノマーとをラジカル共重合させる工程を含む、フッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項９】
以下の一般式（６）：
【化８】
2011148857.tif 000068
｛式中、Ｒ１６は、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和若しくは不飽和の脂環式基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ１７は、水素原子又はメチル基である。｝で表されるα−オレフィンモノマーをさらにラジカル共重合させる工程を含む、請求項８に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（４）で表されるエポキシ基含有モノマーが、以下の式：
【化９】
2011148857.tif 000069
で表されるエポキシ基とアリル基とを含有するモノマー群から選択される少なくとも１つである、請求項８又は９に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１１】
ラジカル共重合を行なう際の反応温度が１００℃〜２００℃である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル共重合を、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素溶媒の存在下で行なう、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（４）で表されるエポキシ基含有モノマーが３，４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルエステルであり、かつ、一般式（５）で表されるフッ素原子含有モノマーがパーフルオロヘキシルエチレン及びパーフルオロオクチルエチレンの内の少なくとも１つである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【請求項１４】
ラジカル共重合反応後に薄膜蒸発装置又は分子蒸留装置を用いて未反応モノマーを含む低分子成分を留去する工程をさらに含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のフッ素及びエポキシ基含有共重合体の製造方法。
【国際調査報告】
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