(57)【要約】【課題】耐熱性と耐エッチング性を兼ね備えたレジスト下層膜を提供する。【解決手段】脂環式エポキシポリマー（Ａ）と、縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。  前記脂環式エポキシポリマー（Ａ）が下記式（１）：    【化１】2011021555.tif 000019（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有する。また、前記縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）が、縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）と単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）とを、モル比でＢ１：Ｂ２＝３：７〜７：３の割合で含むものである。さらに、前記縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）が９−アントラセンカルボン酸であり、前記単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）が安息香酸である。【選択図】なし
2011021555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシポリマー（Ａ）と、縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記脂環式エポキシポリマー（Ａ）が下記式（１）：
【化１】
2011021555.tif 000016
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有する、請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）が、縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）と単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）とを、モル比でＢ１：Ｂ２＝３：７〜７：３の割合で含むものである、請求項１又は請求項２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）が９−アントラセンカルボン酸であり、前記単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）が安息香酸である、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記反応生成物（Ｃ）が下記式（２）：
【化２】
2011021555.tif 000017
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、ＱはＴとＡｒとを連結する有機基を表し、Ａｒは芳香族縮合環及び芳香族単環を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記反応生成物（Ｃ）は、下記式（３）、式（４）、及び式（５）：
【化３】
2011021555.tif 000018
で表される繰り返し構造単位が、前記反応生成物（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位の総数を１．０としたとき、前記式（３）で表される繰り返し構造単位の数ａ、前記式（４）で表される繰り返し構造単位の数ｂ、前記式（５）で表される繰り返し構造単位の数ｃについて、０≦ａ≦０．２、０．３≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．０を満たすポリマーである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記反応生成物（Ｃ）は、前記反応生成物（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位の総数を１．０としたとき、前記式（３）で表される繰り返し構造単位の数ａ、前記式（４）で表される繰り返し構造単位の数ｂ、前記式（５）で表される繰り返し構造単位の数ｃについて、前記ａが０、前記ｂが０．４５、前記ｃが０．５５を満たすポリマーである、請求項６に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に架橋剤を含有する、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に酸又は酸発生剤を含有する、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる、リソグラフィー用レジスト下層膜。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられる、レジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該リソグラフィー用レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたリソグラフィー用レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該リソグラフィー用レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたリソグラフィー用レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（以下、レジスト下層膜形成組成物と表すこともある）、並びに該組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜（以下、レジスト下層膜と表すこともある）を用いたレジストパターンの形成方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこで、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
ところで、今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。【０００４】
そこで、上記要求を満たすものとして、脂肪族エポキシポリマーとアントラセンカルボン酸を反応して得られたポリマーをレジスト下層の反射防止膜として用いることが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３２０８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することである。さらに、本発明はリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるリソグラフィー用レジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１観点として、脂環式エポキシポリマー（Ａ）と、縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記脂環式エポキシポリマー（Ａ）が下記式（１）：
【化１】
2011021555.tif 000003
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有する、第１観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）が、縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）と単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）とを、モル比でＢ１：Ｂ２＝３：７〜７：３の割合で含むものである、第１観点又は第２観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）が９−アントラセンカルボン酸であり、前記単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）が安息香酸である、第３観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、前記反応生成物（Ｃ）が下記式（２）：
【化２】
2011021555.tif 000004
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、ＱはＴとＡｒとを連結する有機基を表し、Ａｒは芳香族縮合環及び芳香族単環を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーである、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、前記反応生成物（Ｃ）は、下記式（３）、式（４）、及び式（５）：
【化３】
2011021555.tif 000005
で表される繰り返し構造単位が、前記反応生成物（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位の総数を１．０としたとき、前記式（３）で表される繰り返し構造単位の数ａ、前記式（４）で表される繰り返し構造単位の数ｂ、前記式（５）で表される繰り返し構造単位の数ｃについて、０≦ａ≦０．２、０．３≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．０を満たすポリマーである、第１観点至第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、前記反応生成物（Ｃ）は、前記反応生成物（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位の総数を１．０としたとき、前記式（３）で表される繰り返し構造単位の数ａ、前記式（４）で表される繰り返し構造単位の数ｂ、前記式（５）で表される繰り返し構造単位の数ｃについて、前記ａが０、前記ｂが０．４５、前記ｃが０．５５を満たすポリマーである、第６観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に架橋剤を含有する、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸又は酸発生剤を含有する、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られる、リソグラフィー用レジスト下層膜、
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられる、レジストパターンの形成方法、
第１２観点として、半導体基板上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該リソグラフィー用レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたリソグラフィー用レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法、及び
第１３観点として、半導体基板上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりリソグラフィー用レジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該リソグラフィー用レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたリソグラフィー用レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜には、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【０００９】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。【００１０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりリソグラフィー用レジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、更にその上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをリソグラフィー用レジスト下層膜に転写し、そのリソグラフィー用レジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでは、ハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜は、上述の工程に用いられるレジスト下層膜として有効に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、脂環式エポキシポリマー（Ａ）と、縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応生成物（Ｃ）を含み、更に溶剤を含む。そして、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の固形分の割合は、０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものである。
【００１２】
以下、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられる上記脂環式エポキシポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有するものである。
【化４】
2011021555.tif 000006
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）
【００１３】
Ｅは前記脂肪族環への置換基であり、エポキシ基が脂肪族基に直接結合すること又はエポキシ基を有する有機基（例えばグリシジル基）が脂肪族基に結合することのどちらでも良い。
【００１４】
前記脂肪族環は、例えば４乃至１０個の炭素原子が環状に連結したものであり、特に６個の炭素原子が環状に連結したものである。脂肪族環は、置換基Ｅ（エポキシ基又はエポキシ基を有する有機基）以外に他の置換基を有することができる。そのような置換基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアミノ基等が挙げられる。
【００１５】
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉｓｏ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉｓｏ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマー（Ａ）は、重量平均分子量が６００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマー（Ａ）の繰り返し単位の数は２〜３０００、又は３〜６００である。
【００１９】
上記脂環式エポキシポリマー（Ａ）を製造するための原料の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セロキサイド３０００）等が挙げられる。これら化合物を原料として重合することにより、本発明に用いられる脂環式エポキシポリマー（Ａ）が得られる。
上記脂環式エポキシポリマー（Ａ）は例えば、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物と３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ）が挙げられる。
例えば、以下のポリマーが例示される。
【化５】
2011021555.tif 000007
【００２０】
本発明に用いられる上記縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）は、縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）であり、ベンゼンやその縮合環からなる環を有するカルボン酸が好ましい。縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）は、例えばベンゼン環が縮合した多環構造を有するカルボン酸であり、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸が挙げられるが、特に９−アントラセンカルボン酸が好ましい。単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）は安息香酸が好ましく用いられる。
上記縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）が、縮合環式芳香族カルボン酸（Ｂ１）と単環式芳香族カルボン酸（Ｂ２）とを、モル比でＢ１：Ｂ２＝３：７〜７：３の割合、好ましくはモル比でＢ１：Ｂ２＝４：６〜６：４の割合で用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられる反応生成物（Ｃ）は、脂環式エポキシポリマー（Ａ）と、縮合環式芳香族カルボン酸及び単環式芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応により得られるものであり、反応生成物（Ｃ）は、樹脂（ポリマー）である。
前記ポリマーは、固形分中に１乃至１００質量％、または１乃至９９質量％、または５０乃至９９質量％の割合で含有することができる。
また、本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００〜１００００００、好ましくは１０００〜２０００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。反応生成物（Ｃ）の繰り返し単位の数は２〜３０００、又は３〜６００である。
【００２２】
また、前記反応生成物（Ｃ）は下記式（２）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーである。
【化６】
2011021555.tif 000008
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、ＱはＴとＡｒとを連結する有機基を表し、Ａｒは芳香族縮合環及び芳香族単環を表す。）
【００２３】
Ｑは２価の連結基を表し、前記芳香族縮合環は、例えばナフタレン環、アントラセン環を表し、前記芳香族単環は、例えばベンゼン環を表す。また、前記有機基はエポキシ基とカルボン酸との反応により生じる有機基である。この有機基には水酸基が存在し、この水酸基はそれら自身で、又は架橋剤との間で架橋結合を形成することができる。
【００２４】
前記反応生成物（Ｃ）は、例えば、下記式（３）、式（４）、及び式（５）：
【化７】
2011021555.tif 000009
で表される繰り返し構造単位が、反応生成物（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位の総数を１．０としたとき、前記式（３）で表される繰り返し構造単位の数ａ、前記式（４）で表される繰り返し構造単位の数ｂ、前記式（５）で表される繰り返し構造単位の数ｃについて、０≦ａ≦０．２、０．３≦ｂ≦０．７、０．３≦ｃ≦０．７、０．５≦ｂ＋ｃ≦１．０を満たすポリマーであることが好ましい。
また、前記反応生成物（Ｃ）は、反応生成物（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位の総数を１．０としたとき、前記式（３）で表される繰り返し構造単位の数ａ、前記式（４）で表される繰り返し構造単位の数ｂ、前記式（５）で表される繰り返し構造単位の数ｃについて、前記ａが０、前記ｂが０．４５、前記ｃが０．５５を満たすポリマーを用いることができる。
【００２５】
前記反応生成物（Ｃ）のポリマーは以下に例示される。
【化８】
2011021555.tif 000010
【化９】
2011021555.tif 000011
【００２６】
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
それらポリマーとしては、ポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００２７】
前記ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００２８】
前記ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリアクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
前記ポリメタクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
前記ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
前記ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
前記ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記ポリマー中に架橋性置換基（例えば水酸基）が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３１】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至４質量％である。
【００３２】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。前記光酸発生剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００３３】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。前記吸光剤は通常、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００３４】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３５】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００３６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ[登録商標]ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成(株)（旧（株）トーケムプロダクツ）製、商品名）、メガファック[登録商標]Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ（株））製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガード[登録商標]ＡＧ７１０、サーフロン[登録商標]Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３７】
本発明で、上記ポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの有機溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００３９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４０】
次に本発明のレジストパターンの形成方法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射は、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用いて照射することができる。
【００４１】
即ち、本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００４２】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪影響を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００４３】
本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
［ＧＰＣ条件］
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］  Ａｓａｈｉｐａｋ［登録商標］  ＧＦ−５１０ＨＱ（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に対して１０ｍｍｏｌのＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを加えた溶媒
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）
ディテクター：ＲＩ（屈折率計）（東ソー（株）製）【００４４】
合成例１
式（１−１）の化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）４０．０ｇと９−アントラセンカルボン酸２０．３ｇと安息香酸１３．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０２．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え、２４時間還流し反応させた。反応後溶液をイオン交換法を用いて精製し、式（２−１）のポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１００であった。【００４５】
合成例２
式（１−１）の化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）４０．０ｇと９−アントラセンカルボン酸５０．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３０８．４ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．３ｇを加え、２４時間還流し反応させた。反応後溶液をイオン交換法を用いて精製し、式（３−１）のポリマー溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４５００であった。
【化１０】
2011021555.tif 000012
【００４６】
実施例１
上記合成例１で得られたポリマー溶液５ｇ（ポリマーの固形分は１６質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０３ｇ、メガファック［登録商標］Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学（株））製、商品名）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４７】
比較例１
式（３−２）：
【化１１】
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で表されるポリマー（グリシジルメタクリレートと９−アントラセンカルボン酸との反応物：２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのモル比で３５：６５の共重合体）と、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（上記ポリマーに対し２４質量％含有）と、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（架橋剤に対し２．８質量％含有）とを、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比７０：３０）に溶解し、固形分濃度７質量％に調製しレジスト下層膜形成組成物の溶液とした。【００４８】
比較例２
上記合成例２で得られたポリマー溶液５ｇ（ポリマーの固形分は１６質量％）に、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０３ｇ、メガファック［登録商標］Ｒ−３０（ＤＩＣ(株)（旧大日本インキ化学（株））製、商品名）０．０００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００４９】
（溶剤への溶解性試験）
合成例１と合成例２で得られたポリマー溶液をジエチルエーテルへ添加して析出させ、減圧乾燥を行って式（２−１）のポリマーと式（３−１）のポリマーを固体として得た。式（２−１）のポリマーと式（３−１）のポリマーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルへ溶解して濃度がそれぞれ６０質量％となるように溶液を調整した。作製した溶液を−２０℃で三日間静置した後、目視にて観察したところ、式（２−１）のポリマー溶液は固体の析出が見られなかったが、式（３−１）のポリマー溶液は固体の析出が確認された。これにより、式（２−１）のポリマーを用いて作製したレジスト下層膜形成組成物は溶剤への溶解性が高く、低温で長期間保存しても固体析出に由来する塗布膜上の異物発生原因（欠陥につながる）と考えられる微小パーティクルの発生が起こらないことが分かる。【００５０】
（光学パラメータの測定）
実施例１、比較例１〜２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２１５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
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【００５２】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１、比較例１〜２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００５３】
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック（株）製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてテトラフルオロメタンを使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
同様の方法で比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から形成されたレジスト下層膜のドライエッチング速度を測定した。
実施例１で得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と比較例１で得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。また、比較例２で得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度と比較例１で得られたレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
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【００５５】
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜組成物は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型レジスト下層膜を提供することができるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することができる。また本発明のレジスト下層膜形成組成物は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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