(57)【要約】プラスチックフィルムの表面に少なくとも１層の有機層と２層以上の無機層を有するバリアフィルムの製造方法及びバリアフィルムであって、０．３気圧以上、１．１気圧以下（１気圧は１．０１３２５×１０５Ｐａである）の雰囲気下で、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に有機層塗布液を塗布、乾燥して有機層を形成した後、該有機層上に無機化合物を含有する無機層塗布液を塗布、乾燥して無機層を少なくとも２〜６層積層したのち、該積層された無機層の内の少なくとも２層以上に改質処理を付与することを特徴とするバリアフィルムの製造方法及びバリアフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの表面に少なくとも１層の有機層と２層以上の無機層を有するバリアフィルムの製造方法であって、０．３気圧以上、１．１気圧以下（１気圧は１．０１３２５×１０５Ｐａである）の雰囲気下で、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に有機層塗布液を塗布、乾燥して有機層を形成した後、該有機層上に無機化合物を含有する無機層塗布液を塗布、乾燥して無機層を少なくとも２〜６層積層したのち、該積層された無機層の内の少なくとも２層以上に改質処理を付与することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記、有機層の形成及び無機層の積層を、０．８気圧〜１．１気圧の雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記無機層塗布液がシラザン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記無機層に付与する改質処理がプラズマ処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記無機層に付与する改質処理が真空紫外光の照射であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記有機層の層数と、前記無機層の層数との合計が３層以上、７層以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電子デバイス等のパッケージ、または有機ＥＬ素子や太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるバリアフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ基板等で使用されている。【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。【０００４】
特に、液晶表示素子、太陽電池などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールｔｏロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。上記の透明プラスチックフィルムとして例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の比較的酸素透過率の高いものを用いる。【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機光電変換素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。【０００６】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してバリアフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化ケイ素を蒸着したものや酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている。【０００７】
蒸着法の代わりに、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布後、表面処理する方法でガスバリア性層を形成する方法は（例えば、特許文献１参照）知られている。しかしながらいずれの技術も、ガスバリア層としての機能は不十分なものであり、水蒸気透過率として、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るような、更なるガスバリア性の改善が求められていた。【０００８】
さらなるガスバリア性の改善のための技術として、上記ポリシラザン層と、プラズマ化学蒸着法を併用した技術も（例えば、特許文献２参照）知られている。しかしながら、この技術においても上述のガスバリア性目標を達成するにいたっていなかった。【０００９】
シラザン化合物を原料ガスとして、プラズマ化学蒸着法を用いて緻密で、剥離性、耐傷性、輝度寿命、透過率及び遮光性を有する機能体の形成方法は知られている。この技術を用いて作製されたバリアフィルムはプラズマ化学蒸着法特有の課題である、対向する電極間のプラズマ空間内においてパーティクルとよばれる、サブミクロンからミクロンサイズの原料反応生成物粒子が発生し、この粒子が蒸着膜面に付着することで均一な膜形成が阻害される場合があり、その部分が欠陥となってバリアフィルムとしての品質を低下させる懸念があった。【００１０】
欠陥を分散させ、高い水蒸気バリア性の要求に応えるための手段として、有機層と無機層の積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３参照）が報告されている。しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のバリアフィルムは、バリア性が必ずしも十分ではないという問題点を有していた。【００１１】
また、上記の技術は、ガスバリア層を形成するにあたり、真空環境下で物理的もしくは化学的な蒸着方法を用いて層を形成させる必要があり、製造工程において大気圧の環境を減圧し、さらにガスバリア層を形成後に大気圧にもどすという工程が必要となり、設備コストや製造プロセスの増大などの大きな課題を残していた。【００１２】
プラズマ化学蒸着法を大気圧下で行う技術も知られており、この場合は製造工程において気圧の調整工程を省略することが出来るが、高いバリア性を有する緻密なガスバリア層を形成するためには、堆積レートを低く抑える必要があり、この場合においても、効率の良い生産性を達成することは困難であった。【００１３】
一方、一部がアルキル置換されたポリシラザンと、ポリシラザンを塗布積層後、酸化処理を行った、ガスバリア層の技術（例えば、特許文献４参照）があるが、アルキル置換されたポリシラザン層とポリシラザン層の組み合わせだけでは、バリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する能力が不十分であり、熱や湿度、経時保存後のバリア性能の変化が激しく、製造初期のバリア性を長期間維持することができなかった。【００１４】
上記技術の代わりに、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布後、表面処理する方法でガスバリア性層を形成する方法として、下記技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながらこの技術も、有機ＥＬ素子等のガスバリア層としての機能は不十分なものであり、水蒸気透過率として、１×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回るような、更なるガスバリア性の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献２】特許第３５１１３２５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特許第４０４０８５０号公報
【特許文献５】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、きわめて高いバリア性能を達成できるバリアフィルム及びその製造方法を提供し得ることにあり、また余分な製造設備を必要とせず、短時間かつ簡易な工程で、耐久性に優れた良質なバリアフィルムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１８】
１．プラスチックフィルムの表面に少なくとも１層の有機層と２層以上の無機層を有するバリアフィルムの製造方法であって、０．３気圧以上、１．１気圧以下（１気圧は１．０１３２５×１０５Ｐａである）の雰囲気下で、該プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に有機層塗布液を塗布、乾燥して有機層を形成した後、該有機層上に無機化合物を含有する無機層塗布液を塗布、乾燥して無機層を少なくとも２〜６層積層したのち、該積層された無機層の内の少なくとも２層以上に改質処理を付与することを特徴とするバリアフィルムの製造方法。【００１９】
２．前記、有機層の形成及び無機層の積層を、０．８気圧〜１．１気圧の雰囲気下で行うことを特徴とする前記１に記載のバリアフィルムの製造方法。【００２０】
３．前記無機層塗布液がシラザン化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載のバリアフィルムの製造方法。【００２１】
４．前記無機層に付与する改質処理がプラズマ処理であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。【００２２】
５．前記無機層に付与する改質処理が真空紫外光の照射であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。【００２３】
６．前記有機層の層数と、前記無機層の層数との合計が３層以上、７層以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法。【００２４】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムの製造方法により製造されたことを特徴とするバリアフィルム。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、きわめて高いバリア性能を達成できるバリアフィルム及びその製造方法を提供し、また余分な製造設備を必要とせず、短時間かつ簡易な工程で、耐久性に優れた良質なバリアフィルムを製造する方法を提供することができた。さらに、本発明のバリアフィルムは、水蒸気や酸素のガスバリア性、および表面平滑性に優れ、これを用いた太陽電池は、低コストと長寿命を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のバリアフィルムの製造方法について説明する。
【００２８】
［プラスチックフィルム］
プラスチックフィルムは、後述のバリア性を有する無機層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各プラスチックフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記プラスチックを２層以上積層して成るプラスチックフィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００３０】
また、本発明に係るプラスチックフィルム基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なバリアフィルムとすることが可能となるため、太陽電池や有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００３１】
また、上記に挙げたプラスチック等を用いたプラスチックフィルムの基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００３２】
本発明に用いられるプラスチックフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となるプラスチックを押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３３】
また、本発明に係るプラスチックフィルムにおいては、有機層または無機層を形成する前にコロナ処理を施してもよい。
【００３４】
さらに、本発明に係るプラスチックフィルム表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりプラスチックフィルム上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３５】
バリアフィルムは、プラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート上に、少なくとも一層の例えばシラザン化合物などの無機化合物を含有した層を、ケイ素酸化物に転化させた無機層（以下ガスバリア層ともいう）を有している。また、バリアフィルムは、プラスチックフィルム基材と、少なくとも２層の無機層と後述の有機層を有している。
【００３６】
本発明のバリアフィルムは、０．３気圧以上、１．１気圧以下の雰囲気下で、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に有機層塗布液を塗布、乾燥して有機層を形成した後、有機層上に無機化合物を含有する無機層塗布液を塗布乾燥して無機層を積層した後、無機層の無機化合物に改質処理を付与することでガスバリア性を有する無機層を有するバリアフィルムを得ることが出来る。
【００３７】
無機層（ガスバリア層）
無機層の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚みは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚みは、乾燥後の厚みが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００３８】
次に、塗布された膜を乾燥する。乾燥温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、さらに好ましくは７０℃〜１６０℃である。乾燥時間は、好ましくは３０秒〜２４時間程度、さらに好ましくは１分〜２時間程度である。このような範囲で乾燥を行うことにより、無機化合物である後述のシラザン化合物の一部が反応して分子が固定化され、良好な特性を有するバリアフィルムが得られる。なお、乾燥は、一定温度で行ってもよく、段階的に温度を変化させてもよく、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。乾燥の際には、反応を安定化するために湿度を調節することが好ましく、通常３０％ＲＨから９０％ＲＨ、より好ましくは４０％ＲＨから８０％ＲＨである。本発明の無機層に用いられる無機化合物は、シラザン化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
無機層を形成するためのシラザン化合物は、ＣＶＤのようにガスとして供給されるよりも、バリアフィルム基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑な無機層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に体積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することは、よく知られているが、原料をプラズマ反応空間に存在させないことで、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。
【００４０】
本発明で用いることのできる無機化合物としては、好ましいものとして、パーヒドロポリシラザン、シルセスキオキサン等を挙げることができる。
【００４１】
なかでも常温で固体である珪素化合物が好ましく、パーヒドロポリシラザンがより好ましく用いられる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。ケイ素酸化物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。これらを塗布する場合、塗布液と水分が反応するのを抑制するため、溶媒としてキシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、ターペン等、水分を含有しにくいものを用いることが好ましい。
【００４２】
前述の無機層塗布液に含有し、乾燥後の無機層膜に残留する有機成分は、無機層に改質された際のガスバリア性に悪影響を及ぼしたり、着色したり、透明性を低下させる恐れがあるため、出来るだけ少量に制限されることが好ましい。通常は全体の質量比で０．５％未満、好ましくは０．１％未満である。
【００４３】
（無機層の形成方法）
本発明の無機層の形成方法としては、有機層上に無機化合物を含有する無機層塗布液を塗布、乾燥して無機層を２〜６層積層したのち、該積層された無機層の内の少なくとも２層以上に改質処理を付与する。
【００４４】
シラザン化合物を酸化ケイ素化合物に転化する方法としては、たとえばプラズマ処理、紫外線処理、加熱処理などが挙げられる。
【００４５】
本発明の無機層は、２層以上であれば複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることも出来る。
【００４６】
（プラズマ処理）
本発明の製造方法の改質処理に好ましく用いられるプラズマ処理は、プラズマ状態になりやすい放電ガスを供給しながら、プラズマ放電処理を行う。
【００４７】
反応ガスとして、酸化性を有する酸素を供給することで、酸化反応を進めることができる。放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００４８】
具体的には、国際公開第２００７／０２６５４５号パンフレットに記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印加することが好ましい。
【００４９】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００５０】
この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来る。
【００５１】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００５２】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００５３】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００５４】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００５５】
（紫外線処理）
本発明の製造方法の改質処理に好ましく用いられる手段としては、紫外線照射があげられる。紫外光のエネルギーで無機化合物の分子結合を解離させバリア性の高い無機層に再結合するためには、光が化合物に吸収され、そのエネルギーが分子結合エネルギーより高いことが重要である。
【００５６】
これらの手段としては、たとえば低圧水銀ランプ、キセノン・エキシマランプが好ましく用いることが出来る。
【００５７】
光源には低圧水銀ランプとキセノン・エキシマランプが適するが、Ｘｅエキシマランプの１７２ｎｍ線は酸素に強く吸収されるので、大気中の酸素濃度をコントロールした上で、改質する無機層表面とエキシマランプの照射距離は０．１ｍｍ〜１０ｍｍで照射されることが好ましい。
【００５８】
（真空紫外光（ＶＵＶ）を用いたポリシラザンを含有する塗膜の改質処理）
バリア層は、ポリシラザンを含有する溶液を基材上に塗布した後、ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する方法で改質処理されて得られる。
【００５９】
真空紫外光としては、１００ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ光）が好ましく用いられる。
【００６０】
真空紫外光の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で照射強度および／又は照射時間を設定する。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、基材表面の強度が１０ｍＷ／ｃｍ２〜３００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間、好ましくは０．５秒〜３分の照射を行うことが好ましい。
【００６１】
真空紫外光照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機製）を使用することが可能である。
【００６２】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射はバッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。
【００６３】
例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を、真空紫外光発生源を具備した真空紫外光焼成炉で処理することができる。真空紫外光焼成炉自体は一般に知られており、例えば、ウシオ電機（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような真空紫外光発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に真空紫外光を照射することによりセラミックス化することができる。
【００６４】
該真空紫外光はほとんどの物質の原子間結合力より大きいため、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断することが可能であるため好ましく用いる事ができる。
【００６５】
この作用を用いる事により、加水分解を必要とせず低温でかつ効率的に改質処理が可能となる。
【００６６】
真空紫外光源としては、エキシマ発光を用いる希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００６７】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。
【００６８】
誘電体バリア放電とは両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。
【００６９】
このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。
【００７０】
また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
【００７１】
《真空紫外光の照射強度》
照射強度が高ければ、光子とポリシラザン内の化学結合が衝突する確率が増え、改質反応を短時間化することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚も増加および／または膜質の良化（高密度化）が可能である。
【００７２】
但し、照射時間を長くしすぎると平面性の劣化やバリア性フィルムの他の材料にダメージを与える場合がある。一般的には、照射強度と照射時間の積で表される積算光量で反応進行具合を考えるが、照射強度の絶対値が重要になる場合もある。
【００７３】
従って、本発明ではＶＵＶ照射工程において、基材のダメージ、ランプやランプユニットの部材のダメージを抑制し、改質効率を上昇させ、バリア性能を向上の両方を併せて達成する観点から、少なくとも１回は５０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２の最大照射強度を与える改質処理を行うことが好ましい。
【００７４】
（真空紫外光（ＶＵＶ）の照射時間）
真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する照射時間は、任意に設定可能であるが、基材ダメージや膜欠陥生成の観点および生産性の観点から、光照射工程での照射時間は０．１秒〜１分間が好ましく、更に好ましくは、０．５秒〜０．５分である。
【００７５】
（真空紫外光（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度）
真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（０．１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００７６】
前記の酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のバリア膜の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
【００７７】
真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【００７８】
酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７９】
低圧水銀ランプの有効照射距離は０−２０ｍｍとゆとりがあってしかも両者に能力差がほとんどないので、ＵＶオゾン法には低圧水銀ランプがもっぱら使われる。
【００８０】
本発明のバリアフィルムの製造方法は上記のプラズマ処理や紫外線処理、さらにプラスチックフィルムにダメージを与えない範囲での加熱処理を単独または、これらを組み合わせて改質処理することができる。
【００８１】
加熱の手段としては、ヒートローラーや加熱板による直接的な加熱や、熱風、赤外線照射などの間接的な加熱が挙げられる。
【００８２】
（有機層）
本発明の有機層は、バリアフィルムの曲げに対する応力を緩和する目的のほかに、突起等が存在する透明プラスチックフィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明プラスチックフィルム基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような有機層は、たとえば感光性樹脂を含有する組成物を塗布乾燥後、硬化させて形成されることが好ましい態様である。
【００８３】
有機層を構成する成分の基本骨格は、炭素、水素、酸素、窒素、硫黄等からなるものであり、珪素やチタン、アルミニウム、ジルコニウム等の無機原子を基本骨格にした場合は上述のような効果が得られにくい。
【００８４】
有機層の感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００８５】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００８６】
有機層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法により形成することが好ましい。
【００８７】
有機層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、有機層の積層位置に関係なく、いずれの有機層においても、製膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００８８】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて有機層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００８９】
有機層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも大きい場合には、無機化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【００９０】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【００９１】
本発明における有機層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、有機層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなる。
【００９２】
（有機層の硬化）
本発明の有機層の硬化を目的に照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００９３】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下しやすくなる。かかる観点から、有機層の厚みは１０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００９４】
有機層／無機層の層構成
本発明の製造方法でプラスチックフィルム上に形成されるバリアフィルムの好ましい層構成は、たとえば下記のような構成が挙げられるが、これらに限定されない。有機層と無機層の層数の合計は３層以上でありかつ無機層を少なくとも２層有して１０層以下、好ましくは、３層以上、７層以下である。本発明のバリアフィルムの製造方法において１０層を越える場合は、バリア性の顕著な向上がみられない反面、製造に要する時間と工数が増える。
【００９５】
無機層／有機層／無機層
有機層／無機層／無機層
有機層／無機層／無機層／無機層
有機層／無機層／有機層／無機層
有機層／無機層／有機層／無機層／無機層
有機層／無機層／無機層／有機層／無機層
有機層／無機層／無機層／有機層／無機層／無機層
無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／
有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層
バリアフィルムの表面平滑性は、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、２０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも大きい場合には、太陽電池や液晶等のプラスチック基板に用いた際に、不規則な突起を基点にデバイスの陽極と陰極の短絡（ショート）が発生し、デバイスとしての性能を低下させ、寿命に悪影響を及ぼす。
【００９６】
表面平滑性は、通常塗布、乾燥で得られる層を積層することで、徐々に向上し、３層以上設けることでその効果が良好に得られる。さらに層数を増やしていくと、１０層を超えて積層すると今度は逆に層間の混ざりや、厚みムラが目立つようになるため、この範囲にすることが好ましい。
【００９７】
その他の層
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、有機層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、有機層を有する基材の反対面にブリードアウト防止層を設けることが好ましい。
【００９８】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に有機層と同じ構成をとっても構わない。
【００９９】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１００】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
また単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０２】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１０３】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１０４】
ここで無機粒子からなるマット剤は、全固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【０１０５】
（その他の成分）
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【０１０６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【０１０７】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１０８】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、有機層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【０１０９】
また、本発明においては、上記無機化合物を有するバリア層が、透明であることが好ましい。透明であることにより、バリアフィルムを透明なものとすることが可能となり、太陽電池等の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。バリアフィルムの光透過率としては、例えば試験光の波長を５５０ｎｍとしたとき透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１１０】
（バリアフィルム製造時の気圧）
本発明におけるバリアフィルム製造時の気圧雰囲気は、０．３気圧以上、１．１気圧以下である。
【０１１１】
この範囲よりも低い場合、有機層塗布液または無機層塗布液を塗布、乾燥して有機層または無機層を形成する際に、溶媒の乾燥速度が必要以上に高くなり、乾燥後の表面の粗さが増大する懸念がある。逆にこの範囲よりも低い場合、有機層塗布液または無機層塗布液を塗布、乾燥して有機層または無機層を形成する際に、溶媒の乾燥速度が必要以上に遅くなるため、乾燥に時間がかかることに加えて、乾燥中の塗膜内で対流が生じながら乾燥が徐々に進行することで、不均一な乾燥膜面となり、乾燥後の表面粗さが増大する。
【０１１２】
本発明におけるもっとも好ましい態様は、大気圧（常圧）下で行われる。ここでいう大気圧とは、バリアフィルム製造時の気圧雰囲気を恣意的に調整しない状態をいう。バリアフィルムの製造工程において、気圧の調整が必要な場合、特に低圧（真空）側の環境を作るためには、装置、または作業環境内の大気を排出する時間を要し、真空度が高くなるほどその時間が長くなり、生産性を著しく低下させることになる。
【０１１３】
また、作業環境全体を真空にする場合、製造過程のチェックなど作業者の作業性も極端に悪くなるため、さらに生産効率を劣化させたり、品質の確認作業が困難になったりすることとなる。
【０１１４】
本発明の製造方法で得られたバリアフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、または太陽電池、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。
【０１１５】
本発明のバリアフィルムは、例えば有機光電変換素子に用いることができる。有機光電変換素子に用いる際に、本発明のバリアフィルムは透明であるため、このバリアフィルムを基材として用いてこの側から太陽光の受光を行うように構成できる。即ち、このバリアフィルム上に、例えば、ＩＴＯ等の透明導電性薄膜を透明電極として設け、有機光電変換素子用樹脂基材を構成することができる。そして、基材上に設けられたＩＴＯ透明導電膜を陽極としてこの上に多孔質半導体層を設け、更に金属膜からなる陰極を形成して有機光電変換素子を形成し、この上に別の封止材料を（同じでもよいが）重ねて前記バリアフィルム基材と周囲を接着、素子を封じ込めることで有機光電変換素子を封止することができ、これにより外気の湿気や酸素等のガスによる素子への影響を封じることが出来る。
【０１１６】
有機光電変換素子用樹脂基材はこの様にして形成されたバリアフィルムの無機化合物を有する層上に、透明導電性膜を形成することによって得られる。透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても製造できる。
【０１１７】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【０１１８】
次いでこれらバリアフィルム、またこれに透明導電膜が形成された有機光電変換素子用樹脂基材を用いた有機光電変換素子について説明する。
【０１１９】
〔封止フィルムとその製造方法〕
本発明は、前記無機化合物を有する層を有するバリアフィルムを基板として用いることが特徴の一つである。また、本発明のバリアフィルムは、本発明に係る有機光電変換素子の封止フィルムとして、用いることもできる。
【０１２０】
前記無機化合物を有する層を有するバリアフィルムにおいて無機化合物を有する層上に、更に透明導電膜を形成し、これを陽極としてこの上に、有機光電変換素子を構成する層、陰極となる層とを積層し、この上に更にもう一つのバリアフィルムを封止フィルムとして、重ね接着することで封止する。
【０１２１】
用いられるもう一つの封止材料（封止フィルム）としては、本発明に係わる前記緻密な構造を有する無機化合物を有する層を有するバリアフィルムを用いることができる。また、例えば、包装材等に使用される公知のバリアフィルム、例えばプラスチックフィルム上に酸化ケイ素や、酸化アルミニウムを蒸着したもの、緻密なケイ素化合物を有する層と、柔軟性を有する衝撃緩和ポリマー層を交互に積層した構成のバリアフィルム等を封止フィルムとして用いることが出来る。また特に、樹脂ラミネート（ポリマー膜）された金属箔は、光取りだし側のバリアフィルムとして用いることはできないが、低コストで更に透湿性の低い封止材料であり光取り出しを意図しない（透明性を要求されない）場合封止フィルムとして好ましい。
【０１２２】
本発明において金属箔とはスパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔またはフィルムを指す。
【０１２３】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
【０１２４】
金属箔の厚さは６〜５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストが高くなったり、有機光電変換素子が厚くなりフィルムのメリットが少なくなる場合がある。
【０１２５】
樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔において樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を使用することが可能であり、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。
【０１２６】
後述するが、２つのフィルムの封止方法としては、例えば、一般に使用されるインパルスシーラー熱融着性の樹脂層をラミネートして、インパルスシーラーで融着させ、封止する方法が好ましく、この場合、バリアフィルム同士の封止は、フィルム膜厚が３００μｍを超えると封止作業時のフィルムの取り扱い性が悪化するのとインパルスシーラー等による熱融着が困難となるため膜厚としては３００μｍ以下が望ましい。
【０１２７】
〔有機光電変換素子の封止〕
本発明では、本発明に係わる前記無機化合物を有する層を有する樹脂フィルム（バリアフィルム）上に透明導電膜を形成し、作製した有機光電変換素子用樹脂基材上に、有機光電変換素子各層を形成した後、上記封止フィルムを用いて、不活性ガスによりパージされた環境下で、上記封止フィルムで陰極面を覆うようにして、有機光電変換素子を封止することができる。
【０１２８】
不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜９９．９体積％であることが好ましい。不活性ガスによりパージされた環境下で封止することにより、保存性が改良される。
【０１２９】
また、前記の樹脂フィルム（ポリマー膜）がラミネートされた金属箔を用いて、有機光電変換素子を封止するにあたっては、ラミネートされた樹脂フィルム面ではなく、金属箔上に無機化合物を有する層を形成し、この無機化合物を有する層面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせることが好ましい。封止フィルムのポリマー膜面を有機光電変換素子の陰極に貼り合わせると、部分的に導通が発生することがある。
【０１３０】
封止フィルムを有機光電変換素子の陰極に貼り合わせる封止方法としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルム、例えばエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の熱融着性フィルムを積層して、インパルスシーラーで融着させ封止する方法がある。
【０１３１】
接着方法としてはドライラミネート方式が作業性の面で優れている。この方法は一般には１．０〜２．５μｍ程度の硬化性の接着剤層を使用する。ただし接着剤の塗設量が多すぎる場合には、トンネル、浸み出し、縮緬皺等が発生することがあるため、好ましくは接着剤量を乾燥膜厚で３〜５μｍになるように調節することが好ましい。
【０１３２】
ホットメルトラミネーションとはホットメルト接着剤を溶融し基材に接着層を塗設する方法であるが、接着剤層の厚さは一般に１〜５０μｍと広い範囲で設定可能な方法である。一般に使用されるホットメルト接着剤のベースレジンとしては、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ポリエチレン、ブチルラバー等が使用され、ロジン、キシレン樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等が粘着付与剤として、ワックス等が可塑剤として添加される。
【０１３３】
エクストルージョンラミネート法とは高温で溶融した樹脂をダイスにより基材上に塗設する方法であり、樹脂層の厚さは一般に１０〜５０μｍと広い範囲で設定可能である。
【０１３４】
エクストルージョンラミネートに使用される樹脂としては一般に、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＰＰ等が使用される。
【０１３５】
次いで、有機光電変換素子を構成する有機光電変換素子材料各層（構成層）について説明する。
【０１３６】
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明に係る有機光電変換素子の好ましい態様を説明するが、これに限定されるものではない。有機光電変換素子としては特に制限がなく、陽極と陰極と、両者に挟まれた発電層（ｐ型半導体とｎ型半導体が混合された層、バルクヘテロジャンクション層、ｉ層とも言う）が少なくとも１層以上あり、光を照射すると電流を発生する素子であればよい。
【０１３７】
有機光電変換素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
（ｉ）陽極／発電層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発電層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発電層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／ｐ型半導体層／発電層／ｎ型半導体層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／中間電極／正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／陰極
ここで、発電層は、正孔を輸送できるｐ型半導体材料と電子を輸送できるｎ型半導体材料を含有していることが必要であり、これらは実質２層でヘテロジャンクションを形成していても良いし、１層の内部で混合された状態となっているバルクヘテロジャンクションを形成しても良いが、バルクヘテロジャンクション構成のほうが光電変換効率が高いため、好ましい。発電層に用いられるｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料については後述する。
【０１３８】
有機ＥＬ素子同様、発電層を正孔輸送層、電子輸送層で挟み込むことで、正孔及び電子の陽極・陰極への取り出し効率を高めることができるため、それらを有する構成（（ii）、（iii））の方が好ましい。また、発電層自体も正孔と電子の整流性（キャリア取り出しの選択性）を高めるため、（iv）のようにｐ型半導体材料とｎ型半導体材料単体からなる層で発電層を挟み込むような構成（ｐ−ｉ−ｎ構成ともいう）であっても良い。また、太陽光の利用効率を高めるため、異なる波長の太陽光をそれぞれの発電層で吸収するような、タンデム構成（（ｖ）の構成）であっても良い。
【０１３９】
（製膜方法・表面処理方法）
（各種の層の形成方法）
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層、および輸送層・電極の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、バルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【０１４０】
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。
【０１４１】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【０１４２】
発電層（バルクヘテロジャンクション層）は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【０１４３】
（パターニング）
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１４４】
バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１４５】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４７】
実施例１
＜バリアフィルム番号１の作製＞
（基材）
バリアフィルムの基材として、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロンＯ３）の基板を、１５０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。【０１４８】
（有機層およびブリードアウト防止層を有するフィルムの作製）
以下の形成方法により、１．０気圧（１気圧は１．０１３２５×１０５Ｐａである）の大気圧雰囲気下で、片面にブリードアウト防止層、反対面に有機層を形成し、バリアフィルム用基材を得た。【０１４９】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１５０】
（有機層の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８５℃、２分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、有機層を形成した。【０１５１】
このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１７ｎｍであった。【０１５２】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が５０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０１５３】
（バリアフィルムの作製）
（無機層の形成）
次に、上記有機層、ブリードアウト防止層を設けた試料の有機層の上に無機化合物を有する層を以下に示す条件で、形成した。【０１５４】
（シラザン化合物を有する層の塗布）
パーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．１５μｍとなるように塗布、乾燥した試料を得た。【０１５５】
（プラズマ処理）
得られた試料を、下記の条件でプラズマ処理を行い、ガスバリア性を有する薄膜（無機層）（シラザン化合物を有する層）を形成してバリアフィルム番号１を作製した。また製膜時の基材保持温度は、１２５℃とした。【０１５６】
プラズマ放電処理装置によりプラズマ処理を行った。ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように、塗工面をプラズマ処理した。【０１５７】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０１５８】
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス：酸素ガスを全ガスに対し７％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを３Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを９Ｗ／ｃｍ２
プラズマ処理後の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１２ｎｍであった。【０１５９】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が５０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。【０１６０】
得られた無機層の表面に、さらに前述の有機層と無機層を同一条件でくり返し形成して、最終的にポリエステルフィルム基材上に、有機層／無機層／有機層／無機層の４層構成になるようにした。最表面である無機層の表面粗さは９ｎｍであった。【０１６１】
＜バリアフィルム番号２〜８の作製＞
実施例１のバリアフィルム番号１の製造工程の、有機層およびブリードアウト防止層を形成する段階から、シラザン化合物と表面をプラズマ処理する工程までを表１の様に気圧を調整した以外は同様にして、バリアフィルム番号２〜８を作製した。【０１６２】
＜有機光電変換素子の作製＞
上記作製した、バリアフィルム番号１〜８を、それぞれ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１０Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングし第１の電極を形成した。パターン形成した第１の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０１６３】
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を膜厚が３０ｎｍになるように塗布乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理させ正孔輸送層を製膜した。【０１６４】
これ以降は、基板を窒素チャンバー中に持ち込み、窒素雰囲気下で作製した。【０１６５】
まず、窒素雰囲気下で上記基板を１５０℃で１０分間加熱処理した。次に、クロロベンゼンにＰ３ＨＴ（プレクトロニクス社製：レジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製：６，６−フェニル−Ｃ６１−ブチリックアシッドメチルエステル）を３．０質量％になるように１：０．８で混合した液を調製し、フィルタでろ過しながら膜厚が１００ｎｍになるように塗布を行い、室温で放置して乾燥させた。続けて、１５０℃で１５分間加熱処理を行い、光電変換層を製膜した。【０１６６】
次に、上記一連の機能層を製膜した基板を真空蒸着装置チャンバー内に移動し、１×１０−４Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒でフッ化リチウムを０．６ｎｍ積層し、更に続けて、２ｍｍ幅のシャドウマスクを通して（受光部が２×２ｍｍに成るように直行させて蒸着）、蒸着速度０．２ｎｍ／秒でＡｌメタルを１００ｎｍ積層することで第２の電極を形成した。得られた有機光電変換素子を窒素チャンバーに移動し、以下の封止方法により封止を行って、受光部が２×２ｍｍサイズの、それぞれバリアフィルム番号１〜８に対応する有機光電変換素子を作製した。【０１６７】
（有機光電変換素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、屈折処理を行っていないバリアフィルム番号１〜８の２枚を用い、無機層を設けた面に、シール材としてエポキシ系光硬化型接着剤を塗布した。上述した方法によって得られた有機光電変換素子を、上記接着剤を塗布した２枚のバリアフィルム番号１〜８の接着剤塗布面の間に、それぞれバリアフィルム番号１〜８に対応する有機光電変換素子を、挟み込んで密着させた後、片側の基板側からＵＶ光を照射して硬化させ、有機光電変換素子１〜８とした。【０１６８】
（評価）
＜水蒸気透過率の評価＞
以下の測定方法により評価した。【０１６９】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＫ−８５００
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００。【０１７０】
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
＜水蒸気バリア性評価用セルの作製＞
あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返したバリアフィルム番号１〜８の無機化合物を有する層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを８種類作製した。【０１７１】
得られた８種類の試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０１７２】
なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過が無いことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０１７３】
５：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
＜有機光電変換素子耐久性の評価＞
《エネルギー変換効率の評価》
上記作製したバリアフィルム番号１〜８に対応する有機光電変換素子について、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）及びフィルファクターＦＦ（％）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、下記式１に従って求めたエネルギー変換効率ＰＣＥ（％）の４点平均値を見積もった。【０１７４】
（式１）  ＰＣＥ（％）＝
〔Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ（％）〕／１００ｍＷ／ｃｍ２
初期電池特性としての変換効率を測定し、性能の経時的低下の度合いを温度６０℃、湿度９０％ＲＨ環境で１０００時間保存した強制劣化試験後の変換効率残存率により評価した。【０１７５】
強制劣化試験後の変換効率／初期変換効率の比
５：９０％以上
４：７０％以上、９０％未満
３：４０％以上、７０％未満
２：２０％以上、４０％未満
１：２０％未満
［バリアフィルム作製に要する時間比較］
実施例１のバリアフィルム番号１を作製するのに要した時間を１として、最終形態のバリアフィルムが得られるまでの所要時間の比率を表１に示した。【０１７６】
それぞれの評価結果を表１に示す。【０１７７】
【表１】
2011027619.tif 000002
【０１７８】
表１から明らかなように、本発明のバリアフィルムの製造方法は、高効率で水蒸気透過率も低く、表面平滑性に優れるため、本発明のバリアフィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、性能劣化が発生し難い。【０１７９】
実施例２
＜バリアフィルム番号９〜１４の作製＞
実施例１のバリアフィルム番号１における、有機層と無機層の構成を下記に変更した以外は同様にして実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示した。【０１８０】
ポリエステルフィルム基材上に、無機層／有機層の順に積層したバリアフィルム番号９を、９：無機層／有機層と略記する。以下バリアフィルム１０〜１４も同様に略記した。【０１８１】
１０：有機層／無機層
１１：有機層／有機層／無機層
１２：有機層／無機層／無機層
１３：有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／無機層
１４：有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層【０１８２】
【表２】
2011027619.tif 000003
【０１８３】
実施例３
実施例１で作製したバリアフィルム番号１における、無機層の形成を下記に変更した以外は、同様にして評価をおこなった。【０１８４】
無機層の形成
気圧の設定を１×１０−５気圧に減圧した条件で、ターゲットとしてケイ素（Ｓｉ）を、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いて、スパッタリング装置により膜厚１５０ｎｍの無機層（酸化ケイ素）を形成した。【０１８５】
バリアフィルム番号１５：１層目の無機層のみ変更
バリアフィルム番号１６：２層目の無機層のみ変更
バリアフィルム番号１７：１、２層目無機層両方とも変更
得られたバリアフィルム番号１５〜１７について実施例１と同様な評価を行い、結果を表３に示す。【０１８６】
【表３】
2011027619.tif 000004
【０１８７】
真空での製膜工程に変更された影響で、製造に要する時間が極端に伸び、表面平滑性が低下することで、変換効率の低下が生じた。【０１８８】
実施例４
（バリアフィルム番号１８）
実施例１で作製したバリアフィルム番号１における、有機層に用いる有機層塗布液を下記に変更し、無機層を２層に変更した以外は、同様にして評価をおこなった。【０１８９】
有機ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＭＨＰＳ−２０ＤＢ）の２０質量％ジブチルエーテル溶液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の膜厚が、０．８μｍとなるように塗布、乾燥した試料を得た。【０１９０】
（バリアフィルム番号１９）
実施例１のバリアフィルム番号１の製造方法において、無機層に付与する改質処理を、下記ＵＶ／オゾン処理に変更した以外は同様にして評価を行った。【０１９１】
セン特殊光源株式会社製  卓上型光表面処理装置（Ｐｈｏｔｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）ＭＯＤＥＬ：  ＰＬ１６−１１０
照射距離１０ｍｍ、照射時間５分
（バリアフィルム番号２０）
実施例１で作製したバリアフィルム番号１における、無機層に用いる無機化合物塗布液を下記に変更した以外は、同様にして評価をおこなった。【０１９２】
下記ｍオクタ（ヒドロジメチルシロキシ）シルセスキオキサンの５％トルエン溶液を塗布した。【０１９３】
【化１】
2011027619.tif 000005
【０１９４】
得られたバリアフィルム番号１８〜２０について実施例１と同様な評価を行い、結果を表４に示す。【０１９５】
【表４】
2011027619.tif 000006
【０１９６】
表４から明らかなように、本発明のバリアフィルムの製造方法で得られたバリアフィルムで作製した有機光電変換素子は、性能劣化が発生し難い。【０１９７】
実施例５
実施例３で作製した無機層の形成を下記に変更した以外は、同様にして評価をおこなった。【０１９８】
ＣＶＤ（化学蒸着法）にて下記のケイ素化合物を有する層を積層した。膜厚は１５０ｎｍである。また層形成時の基材保持温度は、１２０℃とした。【０１９９】
ロール電極型放電処理装置を用い、ロール電極に対向する棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料及び電力を投入し以下のように薄膜を形成した。【０２００】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０２０１】
〈ケイ素化合物を有する層〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し８％
反応ガス２：２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンを全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：１００ｋＨｚを２Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ２で変化
反応ガス供給量を調節することにより、１秒あたりの堆積レートを変化させた。【０２０２】
バリアフィルム番号２１：堆積レート１ｎｍ／秒
バリアフィルム番号２２：堆積レート１５ｎｍ／秒
得られたバリアフィルム番号２１、２２について実施例１と同様な評価を行い、結果を表５に示す。【０２０３】
【表５】
2011027619.tif 000007
【０２０４】
本発明の製造方法と比較して、効率の良い所要時間と高いバリア性の両立が得られなかった。【０２０５】
実施例６
＜バリアフィルム番号２３の作製＞
実施例１のバリアフィルム番号１の製造工程のプラズマ処理の代わりに、真空紫外光処理をＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（波長１７２ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、バリアフィルム番号２３を作製した。【０２０６】
（真空紫外光の照射）
真空紫外光ランプと上記試料の照射距離を２ｍｍとなるように試料を固定し、試料温度が９０℃となるように保ちながら、ステージの移動速度を１０ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計７往復照射したのち、試料を取り出した。【０２０７】
（酸素濃度の調整）
真空紫外線（ＶＵＶ）照射時の酸素濃度は、真空紫外線（ＶＵＶ）照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により酸素濃度が０．１体積％〜０．５体積％の範囲になるように調整した。【０２０８】
最終的にポリエステルフィルム基材上に、有機層／無機層／有機層／無機層の４層構成になるようにした、真空紫外光処理後の最表面である無機層の表面粗さは７ｎｍであった。【０２０９】
＜バリアフィルム番号２４〜３０の作製＞
バリアフィルム番号２３の製造工程において、有機層およびブリードアウト防止層を形成する段階から、シラザン化合物と表面を真空紫外処理する工程までを表６の様に気圧を調整した以外はバリアフィルム番号２３と同様にして、バリアフィルム番号２４〜３０を作製した。【０２１０】
得られたバリアフィルム番号２３〜３０について実施例１と同様な評価を行い、結果を表６に示す。【０２１１】
【表６】
2011027619.tif 000008
【０２１２】
表６から明らかなように、本発明のバリアフィルムの製造方法は、高効率で水蒸気透過率も低く、表面平滑性に優れるため、本発明のバリアフィルムを用いて作製した有機光電変換素子は、性能劣化が発生し難い。【０２１３】
実施例７
＜バリアフィルム番号３１〜３６の作製＞
実施例６のバリアフィルム番号２３における、有機層と無機層の構成を下記に変更した以外は同様にして実施例１と同様な評価を行った。結果を表７に示した。【０２１４】
ポリエステルフィルム基材上に、無機層／有機層の順に積層したバリアフィルム番号３１を、３１：無機層／有機層と略記する。以下バリアフィルム３２〜３６も同様に略記した。【０２１５】
３２：有機層／無機層
３３：有機層／有機層／無機層
３４：有機層／無機層／無機層
３５：有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／無機層
３６：有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層／有機層／無機層【０２１６】
【表７】
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【０２１７】
実施例８
＜バリアフィルム番号３７、３８の作製＞
実施例６のバリアフィルム番号２３における、無機層の真空紫外光処理を下記に変更した以外は同様にして実施例１と同様な評価を行った。結果を表８に示した。【０２１８】
バリアフィルム番号３７：１層目の無機層の真空紫外光処理なし
バリアフィルム番号３８：２層目の無機層の真空紫外光処理なし【０２１９】
【表８】
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【０２２０】
表８から明らかなように、本発明のバリアフィルムの製造方法で得られたバリアフィルムで作製した有機光電変換素子は、性能劣化が発生し難い。
【国際調査報告】
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