(57)【要約】  ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含む樹脂成形体のシリコーン系接着剤に対する接着性を向上させる技術を提供する。  テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物を、変性成分として共重合させ、全ジカルボン酸成分に対する上記変性成分の含有量が１３モル％以上３５モル％以下であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を使用する。変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂が変性ポリブチレンテレフタレート樹脂であり、芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物が、イソフタル酸及び／又はそのエステル化物であれば好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸、及び／又はそのエステル化物を、変性成分として共重合させ、
全ジカルボン酸成分に対する前記変性成分の含有量が１３モル％以上３５モル％以下である接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
前記変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂が変性ポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物が、イソフタル酸及び／又はそのエステル化物である請求項１又は２に記載の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項５】
一対の成形体がシリコーン接着剤を介して接合した接合体であって、
前記一対の成形体の少なくとも一方が請求項４に記載の樹脂成形体である接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、当該樹脂を含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体、及び当該樹脂成形体を他の成形体と接合した接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、電気的特性、成形性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして様々な分野に利用されている。【０００３】
ポリアルキレンテレフタレート樹脂の中でも、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、特に優れた機械的強度、電気的性質、その他物理的、化学的性質を有し、且つ加工性にも優れる。このため、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。【０００４】
用途によっては、複数の樹脂成形体を接合する必要がある。樹脂成形体を接合する方法としては、接着剤による接合、二重成形、熱板溶着、振動溶着、レーザー溶着等様々な接合方法が知られている。接合方法の選択は、用途、樹脂成形体の形状等を考慮して行われ、用途によって好適な接合方法は異なる。また、他樹脂や金属との接合では溶着加工が困難なため、接着やネジ止め、かしめといった手法をとることが一般的である。【０００５】
例えば、水分やダスト、外部衝撃等からのダメージを軽減する目的で使用される、電子部品が搭載された基板を収容するケース材や、センサープローブやコネクター端子等が配置されるインサート成形品等の用途においては、接着剤による接合やポッティングによる保護が最も一般的である。【０００６】
接着剤としては、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤等を使用できるが、耐熱性、耐寒性等が要求される部品には、シリコーン系接着剤が好ましく使用される。また、樹脂成形体とシリコーン系接着剤との接着性の改良が進められており、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂成形体とシリコーン系接着剤との接着強度を改善する技術が知られている（特許文献１、２）。【０００７】
例えば、特許文献１には、シリコーン系接着剤との接着性が良好なポリブチレンテレフタレート樹脂が開示されている。また、特許文献２には、特定のエラストマーと、ガラス繊維とをポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有させて、樹脂成形体のシリコーン系接着剤との接着性を改善する方法が開示されている。【０００８】
近年、樹脂成形体は、従来よりもさらに過酷な環境に曝される用途への適用が検討されている。さらに過酷な環境に曝される場合、樹脂成形体とシリコーン系接着剤との接着性もさらに向上させる必要がある。【０００９】
ところで、イソフタル酸成分等のモノマーを共重合成分として含む変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が知られている（特許文献３、４）。特許文献３では、結晶化度が低下することによる融点の低下を利用して、他部材へ溶着させやすくする技術を開示する。特許文献４では、結晶化度の低下による成形収縮時の変形を抑制する技術を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−０４０１９４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９／０８１５７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−００５９１１号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含む樹脂成形体のシリコーン系接着剤に対する接着性を向上させる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物を変性成分として共重合させ、全ジカルボン酸成分に対する上記変性成分の含有量が１３モル％以上３５モル％以下であるポリアルキレンテレフタレート樹脂を使用すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。【００１３】
（１）  テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸、及び／又はそのエステル化物を、変性成分として共重合させ、全ジカルボン酸成分に対する前記変性成分の含有量が１３モル％以上３５モル％以下である接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂。【００１４】
（２）  前記変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂が変性ポリブチレンテレフタレート樹脂である（１）に記載の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂。【００１５】
（３）  前記芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物が、イソフタル酸及び／又はそのエステル化物である（１）又は（２）に記載の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂。【００１６】
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。【００１７】
（５）  一対の成形体がシリコーン接着剤を介して接合した接合体であって、前記一対の成形体の少なくとも一方が（４）に記載の樹脂成形体である接合体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物を変性成分として共重合させ、全ジカルボン酸成分に対する上記変性成分の含有量を１３モル％以上３５モル％以下に調整した変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂を用いることで、樹脂成形体とシリコーン系接着剤との接着性を大きく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
＜接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂＞
本発明の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂（本明細書において「本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂」という場合がある。）は、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物を変性成分として含み、全ジカルボン酸成分に対する上記変性成分の含有量が１３モル％以上３５モル％以下である。上記変性成分は、折れ曲がり構造を高分子に付与する。高分子に折れ曲がり構造が付与されると、結晶化度が低下し、機械的強度等の一部の物性も低下する場合もあるが、後述するシリコーン系接着剤との接着性は大幅に向上する。
【００２１】
上記変性成分の含有量が１３モル％以上であれば、本発明の樹脂を用いて得られる樹脂成形体のシリコーン系接着剤に対する接着性を向上させることができるため好ましい。上記変性成分の含有量が３５モル％以下であれば、結晶化度低下によるポリアルキレンテレフタレート樹脂の物性の低下が抑制され、さらに未変性ポリアルキレンテレフタレートとの融点差異が小さいため樹脂を成形する際の固化が十分であり成形サイクルが適度な範囲となるので生産性を考慮した場合も好ましい。含有量の上限については用途に応じて適宜設定することができる。
【００２２】
本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸成分と、アルキレングリコール又はそのエステル化物を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂はジカルボン酸成分として、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物（変性成分）を含む。これは、テレフタル酸を共重合成分として含むことを排除する意味ではない。即ち、テレフタル酸を共重合成分として含み、且つテレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物を共重合成分として含む樹脂も本発明の樹脂に含まれる。
【００２３】
テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物（変性成分）としては、イソフタル酸及び／又はそのエステル化物の使用が特に好ましい。
【００２４】
グリコール成分としては、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
上記の通り、様々なジカルボン酸成分、グリコール成分を使用することができるが、本発明においては、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂であることが特に好ましい。変性ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル化物（変性成分）を含み、グリコール成分として、１，４−ブタンジオールを含む樹脂である。
上記の通り、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂は、全ジカルボン酸成分に対して、上記変性成分を１３モル％以上３５モル％以下含む。上述の通り、変性成分を含有すると結晶化度が低下し、物性等を低下させる傾向にある。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂はポリアルキレンテレフタレート樹脂の中でも非常に優れた物性を有するため、上記結晶化度低下により物性が少し低下しても、樹脂成形体に対して非常に優れた機械的強度、電気的性質、その他物理的、化学的性質を付与することができる。また、得られる樹脂成形体に対して、シリコーン接着剤との高い接着性も付与できる。
【００２６】
また、本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂は、本発明の効果を害さない範囲で上記に記載されるモノマー以外の成分を含有することもできる。
【００２７】
本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害させない限り特に制限されない。本発明において用いるポリアルキレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。かかる範囲の末端カルボキシル基量のポリアルキレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、湿熱環境下での加水分解による強度低下を受けにくくなる。
【００２８】
また、本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は本発明の目的を阻害させない範囲で特に制限されない。上記メルトインデックスは５ｇ／ｍｉｎ以上１４０ｇ／ｍｉｎ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは２０ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下である。かかる範囲のメルトインデックスのポリアルキレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。上記メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した方法で、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定する。なお、異なるメルトインデックスを有するポリアルキレンテレフタレート樹脂、その他の樹脂、その他の成分（添加剤等）をブレンドして、メルトインデックスを調整することもできる。
【００２９】
本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂の結晶化度は、特に限定されないが、一般に低い方が好ましいと考えられる。例えば、以下の数式（Ｉ）で算出の場合は、２２％以下であることが好ましいと推定される。上記変性成分の含有量が多くなるほど、高分子が折れ曲がり構造になりやすい傾向にある。したがって、結晶化度は、変性成分の含有量を調整することで調整することができる。なお、結晶化度は以下の数式（Ｉ）を用いる導出方法で得られた値を採用するものとすると、結晶化度が２２％以下になるとシリコーン系接着剤との接着性向上の効果が顕著に表れる。
【数１】
2011155366.tif 000002
（数式（Ｉ）中のρは、測定対象となる樹脂の密度、ρａは測定対象の樹脂が結晶化度０％とみなせる場合の密度、ρｃは測定対象の樹脂が結晶化度１００％とみなせる場合の密度である。）
【００３０】
本発明のポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造方法は特に限定されないが、縮合反応やエステル交換反応を利用する界面重縮合、溶融重合、溶液重合等の従来公知の方法によって適宜製造することができる。また、得られた樹脂を、減圧又は不活性ガス存在下で熱処理し固相重合させることにより、樹脂の重合度をさらに高めることができる。
【００３１】
＜接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物＞
本発明の接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」という場合がある）は、上記接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂を含み、変性ポリアルキレンテレフタレート以外のシリコーン系接着剤との接着性を向上させるための接着性向上剤を含有してもかまわない。接着力改善用変性ポリアルキレンテレフタレート樹脂については、上記の説明と同様であるため、説明を省略する。
【００３２】
［接着性向上剤］
接着性向上剤とは、変性ポリアルキレンテレフタレート以外のシリコーン接着剤との接着性を向上させるための成分である。例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、ケイ素原子に結合した水素原子とトリアルコキシシリルアルキル基を有するポリシロキサン、アクリロキシアルキル基を有するシランまたはシロキサンと有機過酸化物、ケイ素原子にエポキシ基及び／又はエステル基とケイ素原子に直接結合した水素原子とを有するポリシロキサン等のケイ素を含む化合物が挙げられる。また、これらの化合物以外に、シリコーン系接着剤との接着性を向上させる成分として従来公知である化合物、シリコーン系接着剤との接着性向上に寄与する構造を有する化合物も接着性向上剤である。
【００３３】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲でその他の樹脂を含有してもよく、また、本発明の効果を害さない範囲で、核剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
【００３４】
［樹脂組成物の調製］
上記本発明の樹脂組成物は、従来から樹脂組成物の調製に用いられる一般的な設備、方法を用いて容易に調製することができる。
【００３５】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂成形体とは、上記本発明の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体は後述するとおり、シリコーン系接着剤との接着性に優れる。シリコーン接着剤についても後述する。
【００３６】
樹脂成形体を製造する際の成形方法としては、従来公知の方法を採用することができる。従来公知の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、加熱圧縮成形法、押出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【００３７】
＜接合体＞
本発明の接合体とは、一対の成形体がシリコーン接着剤を介して接合した接合体であり、上記一対の成形体の少なくとも一方が本発明の樹脂成形体である。本発明の樹脂成形体は、シリコーン系接着剤との接着性に優れるため、本発明の樹脂成形体とシリコーン系接着剤とが接着する箇所は、接着不良の問題がほとんど生じない。
【００３８】
また、一対の成形体の双方を本発明の樹脂成形体にすれば、いずれの成形体もシリコーン系接着剤との接着性が高いため、接着不良の問題はより生じにくくなる。そして、双方の成形体ともにシリコーン系接着剤との接着性が高いため、より強く一対の成形体が接合する。
【００３９】
シリコーン系接着剤は、室温又は加熱により硬化する接着剤であり、従来公知のものを使用することができるが、特に、白金系触媒による付加反応で硬化が進行する付加反応型シリコーン接着剤を使用することが好ましい。
【００４０】
次いで、接合体の製造方法について説明する。接合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
ここでは、第一の樹脂成形体と第二の樹脂成形体とを接合する場合について説明する。接合される成形体の数は２以上であってもよい。
先ず、第一の樹脂成形体にシリコーン系接着剤を配置する。配置方法は特に限定されず、例えば、刷毛塗り、ポッティング等の方法が挙げられる。次いで、第一の樹脂成形体上に配置されたシリコーン系接着剤上に第二の樹脂成形体を載せ、必要に応じて、第一の樹脂成形体と第二の樹脂成形体とが密着するように、第一の樹脂成形体と第二の樹脂成形体が重なる方向に圧力を加える。最後に、室温又は加熱によりシリコーン系接着剤を硬化させる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４２】
＜材料＞
未変性ポリブチレンテレフタレート樹脂１（未変性ＰＢＴ１）：ポリプラスチックス社製、商品名「ジュラネックス４００ＦＰ」（メルトインデックス（ＭＩ）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）
未変性ポリブチレンテレフタレート樹脂２（未変性ＰＢＴ２）：ポリプラスチックス社製、商品名「ジュラネックス５００ＦＰ」（メルトインデックス（ＭＩ）：２０ｇ／１０ｍｉｎ）
なお、メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠した方法で、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。【００４３】
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂１（変性ＰＢＴ１）：１２．５モル％  イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート（メルトインデックス（ＭＩ）：４６ｇ／１０ｍｉｎ）
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂２（変性ＰＢＴ２）：１５モル％  イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート（メルトインデックス（ＭＩ）：４６ｇ／１０ｍｉｎ）
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂３（変性ＰＢＴ３）：１７モル％  イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート（メルトインデックス（ＭＩ）：３０ｇ／１０ｍｉｎ）
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂４（変性ＰＢＴ４）：３０モル％  イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート（メルトインデックス（ＭＩ）：４６ｇ／１０ｍｉｎ）【００４４】
［接着剤］
シリコーン系接着剤：東レダウコーニングシリコーン社製、商品名「ＳＥ１７１４」
エポキシ系接着剤：ナガセケムテックス社製、商品名「ＸＮＲ３５０３」【００４５】
＜樹脂成形体の製造＞
未変性ポリブチレンテレフタレート樹脂１、２及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂１〜４のそれぞれを射出成形機（ファナック社製Ｓ２０００ｉ  １００Ｂ）に投入し、後述する接着強度の測定に使用する樹脂試験片（ＩＳＯ３１６７に準拠した多目的試験片）を作製した。実施例１〜３の樹脂成形体、比較例１〜３の樹脂成形体が得られた。【００４６】
＜接合体の作製＞
ＩＳＯ３１６７に準拠した多目的試験片の中央部を切断し、一方の樹脂試験片に７ｍｍ×７ｍｍの穴を開けた日東電工株式会社製ニトフロン粘着テープ（厚み０．１８ｍｍ）を貼り付け、穴の部分にシリコーン系接着剤を塗布した。塗布後、他方の樹脂試験片を重ね合わせ、クリップで固定し、１２０℃×１時間の条件で接着を行った。シリコーン系接着剤を用いて作製した実施例１〜３接合体及び比較例１〜３の接合体が得られた。【００４７】
シリコーン系接着剤をエポキシ系接着剤に変更し、硬化条件を１２０℃×０．５時間に変更した以外は上記接合体と同様の方法で接合体を製造した。エポキシ系接着剤を用いて作製した実施例１〜３接合体及び比較例１〜３の接合体が得られた。【００４８】
＜接着強度の測定＞
接合体を２３℃、５０％ＲＨの環境に２４時間以上放置し、オリエンテック製万能試験機テンシロンＲＴＣ−１３２５ＰＬを用いて押し剥がし試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着した他方の樹脂試験片を押し剥がし、押し剥がし強度の最高値を測定した。測定結果は表１に示した。
＜結晶化度の測定＞
参考値として、未変性ポリブチレンテレフタレート樹脂１、２及び変性ポリブチレンテレフタレート樹脂１〜４の各樹脂の結晶化度を測定した。各樹脂の密度は水中置換法（ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠）で測定した。上記数式（Ｉ）に従い、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）より、ポリブチレンテレフタレートの結晶密度ρｃ＝１．４０、非晶密度ρａ＝１．２８として、結晶化度を算出した。【００４９】
【表１】
2011155366.tif 000003
【００５０】
実施例、比較例の結果から明らかなように、変性成分の含有量が、１３モル％以上で、シリコーン接着強度が向上することが確認された。
実施例の結果から明らかなように、上記接合体の接着強度が向上する効果は、シリコーン系接着剤を使用する場合に確認された。エポキシ系接着剤を使用する場合においては、変性ＰＢＴでも、未変性ＰＢＴと同等の接着強度であることが確認された。
実施例の結果から明らかなように、変性成分の含有量が多くなり、結晶化度の低い樹脂ほど、シリコーン接着強度が向上することが確認された。
【国際調査報告】
2011155366.tif 000004
2011155366.tif 000005
2011155366.tif 000006
2011155366.tif 000007