(57)【要約】  洗浄装置排液でのレジストなどの分解を図る排液貯留部で、洗浄を停止している際にも前記分解を効果的に行うことを可能にする。  硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、電解部と電解液貯留部との間で硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄装置で用いられる硫酸溶液を加熱する加熱部と、洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、電解部で電解された硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、前記電解部で電解された硫酸溶液を洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインを備える。
2011155336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された前記硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、前記電解部と前記電解液貯留部との間で前記硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えることを特徴とする洗浄システム。
【請求項２】
前記第３の循環ラインは、前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記排液貯留部に送液するものであることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
【請求項３】
前記第２の循環ラインと前記第３の循環ラインとは選択的に使用されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄システム。
【請求項４】
前記第２の循環ラインは、前記加熱部の下流側で前記第３の循環ラインが分岐する分岐部を有しており、前記第２の循環ラインは、該分岐部から前記洗浄装置への送液を停止し、該分岐部から前記第３の循環ラインへの送液が可能であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項５】
前記電解部で電解される前記硫酸溶液の温度が８０℃以下、前記加熱部で加熱されて前記洗浄装置で利用される前記硫酸溶液の温度が１５０〜２２０℃であり、前記排液貯留部に貯留される前記硫酸溶液の温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項６】
前記硫酸溶液の硫酸濃度が８５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項７】
前記電解液貯留部から前記電解部に至る前記硫酸溶液を冷却する第１の冷却部を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項８】
前記排液貯留部から前記電解液貯留部に至る前記硫酸溶液を冷却する第２の冷却部を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項９】
前記洗浄装置が、枚葉式洗浄装置であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１０】
洗浄中は硫酸溶液を循環しつつ電解するとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して加熱し、加熱された硫酸溶液を被洗浄材の洗浄に供した後、貯留して硫酸溶液中に移行した被洗浄物の分解を図るとともに、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させ、前記洗浄を停止している際に、前記硫酸溶液を電解しつつ循環させるとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して、前記貯留がされている前記硫酸溶液に供給して硫酸溶液中に移行している被洗浄物の分解を図り、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させることを特徴とする洗浄方法。
【請求項１１】
前記電解がされて取り出された前記硫酸溶液を加熱した後、前記貯留がされている硫酸溶液に供給することを特徴とする請求項１０記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコンウエハ等の電子材料に付着したレジストの洗浄に好適に使用することができ、硫酸溶液を電解して得られる過硫酸を含む硫酸溶液を、前記レジストの洗浄などを行う洗浄装置に供給する洗浄システムおよび洗浄方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるレジスト剥離工程において、硫酸溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ一硫酸；分子状過硫酸およびイオン状過硫酸）を生成し、過硫酸溶液を洗浄液として洗浄を行う硫酸電解法が知られている。レジスト剥離工程では洗浄液が高温であるほどレジスト剥離が効率的に進行する。これは硫酸電解法によって製造した洗浄液が所定の高温になると洗浄液中の過硫酸が自己分解して極めて酸化力の強い硫酸ラジカルを生成して洗浄に寄与するためであると考えられる。
ラジカルは寿命が短いため、洗浄液を早い段階で昇温してしまうと、洗浄液に含まれる過硫酸の自己分解が早すぎて洗浄に寄与することなく消費されてしまう。また洗浄液を長時間（例えば数分程度）かけてゆっくり加熱した場合、高温化の途中で過硫酸の自己分解とそれに伴う硫酸ラジカルの分解が進行してしまい、高温化した時点では既に過硫酸濃度が低くなってしまうという問題がある。【０００３】
また、電子材料基板などを洗浄する方法としては、バッチ式の他に枚葉式がある。枚葉式では、例えば被洗浄物を回転台に固定し、これを回転させながら薬液などをスプレーしたり、少量ずつ流し落とすなどして洗浄する。枚葉式洗浄装置では、バッチ式洗浄と比較してウエハなどの電子材料基板の清浄度をより高く保つことができる。しかし、枚葉式洗浄装置に用いられる薬液には、バッチ式洗浄装置で用いられる電解硫酸液よりもさらに厳しい条件の特性が求められる。特に、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度にイオン注入されたレジストの剥離洗浄においては、より高い過硫酸濃度と、より高い液温度をもつ洗浄液が求められる。【０００４】
以上の観点から、本発明者らは、洗浄液の昇温は洗浄直前にごく短時間で行う必要があるものとして、急速加熱器を備える洗浄システムを提案している（特許文献１参照）。
該洗浄システムでは、電解反応装置と電解液貯留槽との間で硫酸溶液を電解しつつ循環させ、その一部の硫酸溶液を取りだして、前記急速加熱器で加熱し、洗浄装置に供給している。
また、洗浄装置で洗浄に用いられた硫酸溶液は排液として一旦排液貯留槽に貯留させることで硫酸溶液中に移行した残留有機物の分解を図ることができる。該排液貯留槽で残留有機物の分解が行われた硫酸溶液は、電解液貯留槽に送液して再度電解に供することで再利用される。特に、枚葉式洗浄装置では、硫酸溶液は被洗浄材と接触した後、直ちに排液されるので、洗浄装置内で残留有機物の分解が進行する十分な時間がない。したがって、前記排液貯留槽における分解の必要性は高い。該排液貯留槽における残留有機物の分解が十分になされていないと、汚染物がそのまま電解反応装置に送り込まれ、電解反応装置の汚染、電解効率の低下などを招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−６０１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、枚葉式洗浄は、洗浄工程と被洗浄材入替工程とを交互に繰り返して行うものである。洗浄工程においては電解硫酸溶液を洗浄に供するが、被洗浄材入替工程では洗浄装置で電解硫酸溶液は不要なので、電解液貯留槽から急速加熱器への硫酸溶液の供給を停止して、電解液貯留槽から排出される硫酸の全量を電解装置との間で循環するようにしている。
しかし、被洗浄材入替工程になると排液貯留槽への高温の洗浄排液の供給がなくなるため、過硫酸の補給がなく過硫酸濃度が徐々に低下してしまう。また、槽内温度が徐々に低下してしまう。これにより被洗浄材入替工程において残留レジストの分解が不十分になる。さらに、被洗浄材を入れ替えた後の次の洗浄工程の初期に、排液貯留槽内の過硫酸濃度は低く、また槽内温度も低いため、残留レジストの分解が不十分になる、という懸念がある。これに対し、槽内を加熱して槽内温度を高温に保つことが考えられるが、このためには別途ヒーターなどが必要になるという問題がある。また、前記ヒーターを設けても過硫酸の補給はなされないので、被洗浄材入替工程に切替わると過硫酸濃度が経時的に低下し、残留レジストが多い場合、過硫酸が不足してレジストが十分に分解できない懸念がある。【０００７】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、洗浄を停止している際にも排液貯留槽における残留有機物などの分解を図ることができ、また、洗浄再開時に洗浄排液に含まれる残留有機物などの分解を効果的に行うことができる洗浄システムおよび洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の洗浄システムは、硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された前記硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、前記電解部と前記電解液貯留部との間で前記硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えることを特徴とする。【０００９】
また、本発明の洗浄方法は、洗浄中は硫酸溶液を循環しつつ電解するとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して加熱し、加熱された硫酸溶液を被洗浄材の洗浄に供した後、貯留して硫酸溶液中に移行した被洗浄物の分解を図るとともに、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させ、前記洗浄を停止している際に、前記硫酸溶液を電解しつつ循環させるとともに、前記電解がされた硫酸溶液の一部を取り出して、前記貯留がされている前記硫酸溶液に供給して硫酸溶液中に移行している被洗浄物の分解を図り、前記貯留をしている前記硫酸溶液を前記電解を行うべく環流させることを特徴とする。【００１０】
本発明では、電解部と電解液貯留部との間で第１の循環ラインによって硫酸溶液を循環させることで、電解によって過硫酸を継続して生成することができる。
また、前記電解部で電解された前記硫酸溶液は、第２の循環ラインで取り出され、加熱部で加熱された後、洗浄装置に供給される。洗浄装置で洗浄に用いられた硫酸溶液は、第２の循環ラインで環流される。その際に排液貯留部で一旦貯留されて残留有機物などの分解が図られた後、再度電解に供される。第２の循環ラインにおける取り出し位置は、電解部の出液側、第１の循環ライン、電解液貯留部のいずれであってもよく、環流する位置も電解部の出液側、第１の循環ライン、電解液貯留部のいずれであってもよい。安定した取り出し、環流としては、電解液貯留部からの取り出し、電解液貯留部への環流が望ましい。【００１１】
また、前記電解部で電解された前記硫酸溶液は、第３の循環ラインで取り出され、洗浄部を介することなく排液貯留部に供給される。これにより洗浄装置からの硫酸溶液の供給が停止している際にも排液貯留部に過硫酸が補給され、排液貯留部に貯留された硫酸溶液に含まれる残留有機物等が効果的に分解される。また、洗浄装置から洗浄に利用された硫酸溶液が第２の循環ラインによって排液貯留部に供給されている際に、第３の循環ラインによって硫酸溶液を供給するようにしてもよい。これにより排液貯留部における残留有機物濃度が特に高いような場合に過硫酸を多く供給して効果的な分解を図ることができる。【００１２】
なお、第３の循環ラインは、前記した加熱部を介して前記排液貯留部に前記硫酸溶液を送液するものが望ましい。これにより、洗浄を停止した際にも排液貯留槽に加熱した硫酸溶液を供給して残留有機物の効果的な分解を図ることができる。これにより排液貯留部にヒーターなどを設けることなく貯留されている硫酸溶液の温度低下を防止することができる。
第３の循環ラインで送液される硫酸溶液は、洗浄に供する際よりも低い温度に加熱して排液貯留部に供給することができる。これにより酸化力を維持して溶液中の残留有機物を効果的に加熱することができる。この際に、排液貯留部の温度が１２０〜１６０℃になるように加熱した硫酸溶液を供給することができる。なお、排液貯留部の温度が、さらに１３０〜１６０℃となるように加熱した硫酸溶液を供給するのが望ましい。
また、排液貯留部の硫酸溶液を第２の循環ライン、第３の循環ラインで環流する際には、第２の冷却部によって冷却するのが望ましい。これにより電解液貯留部等で硫酸溶液の温度が高くなって、過硫酸の自己分解が進行したり、電解に適した温度を超えたり、電解部側での冷却負担を増加させたりするのを防止する。【００１３】
上記した第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、選択的に使用されるものとすることができる。この場合、第２の循環ラインを使用して洗浄装置に硫酸溶液を供給する際には、第３の循環ラインを停止し、被洗浄材の入れ替えなどで洗浄装置での洗浄を停止する際には第２の循環ラインを停止して、第３の循環ラインで硫酸溶液を排液貯留部に供給する。上記の選択的な使用は、ラインに設けた開閉弁や切換弁の操作によって行うことができる。
また、第２の循環ラインと第３の循環ラインとを常時または必要に応じて同時に使用するようにしてもよい。これにより、排液貯留部の過硫酸濃度を高めて分解能力を上げることができる。
また、第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、一部を共用するようにしてもよい。したがって一部の循環ラインは、第２の循環ラインと第３の循環ラインとが選択的に使用される場合には、洗浄が行われている際には第２の循環ラインとして使用され、洗浄が停止している際には、第３の循環ラインとして使用される形態もある。【００１４】
なお、電解部では、上記のように硫酸溶液を電解して洗浄効果を高める過硫酸を生成する。この電解においては、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良くなる。したがって、過硫酸を生成するときの電解温度は８０℃以下が望ましい。上記温度範囲を超えると、電解効率が著しく低下する。一方、温度が低すぎると電極の損耗が激しくなる。したがって、上記温度は４０℃以上が望ましい。
上記適温を得るため、電解液貯留部から電解部に至る硫酸溶液を第１の冷却部で冷却するようにしてもよい。【００１５】
上記電解部では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定されない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解部の陽極として使用した場合、過硫酸を効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸の生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解部の電極のうち、少なくとも、過硫酸の生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたものや、板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できる。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。【００１６】
なお、電解液貯留部の硫酸溶液の温度は、５０〜９０℃が望ましい。電解液貯留部の硫酸溶液は、電解部に送液されるため、温度が高いと電解に備えて冷却することが必要になり冷却負担が大きくなるため、９０℃以下が望ましい。また、温度を低くすると、電解部の電極損耗の懸念があるので、電解液貯留部の硫酸溶液の温度は５０℃以上が望ましい。【００１７】
また、加熱部は、洗浄に際し、枚葉式では硫酸溶液が１５０〜２２０℃の温度を有しているように硫酸溶液を加熱するのが望ましい。加熱温度が１５０℃未満であると、過硫酸の自己分解による酸化性能が十分に得られない。一方、硫酸溶液の温度が過度に高くなると、過硫酸の分解速度が速くなりすぎて、却って洗浄性能が低下するので、２２０℃以下が望ましい。
なお、加熱部は、１つの加熱器などによって構成する他、複数の加熱器などで構成するようにしてもよい。例えば、硫酸溶液を予備加熱する上流側の予備加熱器と、硫酸溶液を急速加熱する下流側の急速加熱器などによって加熱部を構成することができる。例えば、予備加熱器で、硫酸溶液を９０℃〜１２０℃程度に加熱した後、急速加熱することで急速加熱器の負担を軽減できる。なお、予備加熱の温度が９０℃未満であると、急速加熱器における加熱負担の軽減効果が小さく、１２０℃を超えると過硫酸の自己分解が進行して、洗浄の際に十分な酸化性能を得られなくなるので、予備加熱としては上記温度範囲が望ましい。【００１８】
上記洗浄システムで用いられる硫酸溶液は、硫酸濃度が８５質量％以上であるのが望ましい。硫酸濃度が８５質量％未満では、仮に過硫酸濃度が高かったとしても洗浄装置でのレジスト剥離性能が低下する。一方、硫酸濃度が９６質量％を超えると、電解工程での電流効率が低下するので、９６質量％以下が望ましい。【００１９】
なお、本発明では、種々の被洗浄材を対象にして洗浄を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
また、本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに利用することができ、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を電解部によってオンサイト製造して、硫酸溶液を繰り返し利用して外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要としないシステムとして用いるのが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
以上、説明したように、本発明によれば、硫酸溶液を電解して過硫酸を生成する電解部と、電解された前記硫酸溶液を貯留する電解液貯留部と、前記電解部と前記電解液貯留部との間で前記硫酸溶液を循環させる第１の循環ラインと、
過硫酸を含む前記硫酸溶液を用いて被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、前記洗浄装置で用いられる前記硫酸溶液を加熱する加熱部と、前記洗浄装置で用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留部と、前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記加熱部を介して前記洗浄装置に送液し、前記洗浄装置で洗浄に用いた硫酸溶液を前記排液貯留部を介して環流させる第２の循環ラインと、
前記電解部で電解された前記硫酸溶液を前記洗浄部を介することなく前記排液貯留部に送液し、環流させる第３の循環ラインと、を備えるので、排液貯留部に過硫酸を補給して硫酸溶液中の残留有機物などの分解を促進することができる。さらに、被洗浄材の入替工程などによって洗浄を停止する際にも、硫酸溶液の供給を切り替えて第３の循環ラインとが稼働するようにすることにより、排液貯留部には連続的に高酸化性の硫酸溶液が供給され、残留レジスト等の分解を確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態の洗浄システムを示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
(実施形態１)
以下に、本発明の洗浄システムにおける一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の電解部に相当する電解装置１は無隔膜型であり、ダイヤモンド電極により構成された陽極および陰極（図示しない）が隔膜で隔てることなく内部に配置され、両電極には直流電源２が接続されている。なお、本発明としては、電解装置を隔膜型によって構成することも可能である。
上記電解装置１には、本発明の電解液貯留部に相当する電解液貯留槽２０が第１の循環ライン１１を介して循環通液可能に接続されている。第１の循環ライン１１の戻り側には気液分離槽１０が介設されている。該気液分離槽１０は、気体を含んだ硫酸溶液を収容して硫酸溶液中の気体を分離して系外に排出するものであり、既知のものを用いることができ、本発明としては気液分離が可能であれば、特にその構成が限定されるものではない。
【００２３】
また、第１の循環ライン１１の送り側には、硫酸溶液を循環させる循環ポンプ１２と、硫酸溶液を冷却する冷却器１３が介設されている。冷却器１３は、本発明の第１の冷却部に相当するものであり、硫酸溶液を冷却して４０〜８０℃の液温で電解できるようにするものであればよく、本発明としてはその構成が特に限定されるものではない。
【００２４】
また、前記電解液貯留槽２０には、供給ポンプ２１を介して送液ライン２２が接続されている。
上記電解装置１、直流電源２、第１の循環ライン１１、循環ポンプ１２、冷却器１３、気液分離槽１０、電解液貯留槽２０および後述する冷却器５３によって、電解ユニットＡが構成されている。
なお、上記では、気液分離槽１０と電解液貯留槽２０とをそれぞれ備えるものについて説明したが、電解液貯留槽で気液分離器を兼ねるものであってもよい。
【００２５】
送液ライン２２の送液方向には、急速加熱器２３が介設されている。急速加熱器２３の下流側で送液ライン２２は開閉弁２６に接続されている。開閉弁２６の他端側には、送液ライン２７が接続されており、送液ライン２７の送液先端側は枚葉式の洗浄装置４０に接続されている。
上記急速加熱器２３は、本発明の加熱部に相当し、石英製の管路を有し、例えば近赤外線ヒータによって硫酸溶液を一過式で、洗浄装置４０入口で１５０〜２２０℃の液温が得られるように硫酸溶液を急速加熱する。
また、急速加熱器２３の下流側の送液ライン２２には、送液される硫酸溶液の温度を測定する液温測定器２４が設けられており、該液温測定器２４の測定結果は、直流電源を含む電源部２５に出力されている。電源部２５は、急速加熱器２３に所定の通電量で通電するものであり、前記液温測定器２４の測定結果を受けて、前記液温が所定の温度となるように前記急速加熱器２３に対する通電量を制御する。
上記した急速加熱器２３、液温測定器２４、電源部２５は、急速加熱ユニットＢを構成している。
【００２６】
上記開閉弁２６の上流側では、送液ライン２２から送液ライン３０が分岐しており、該送液ライン３０に開閉弁３１が介設されている。送液ライン３０の送液先端側は、後述する排液貯留槽５０に接続されている。
【００２７】
上記した枚葉式の洗浄装置４０では、搬入された被洗浄材である電子材料基板１００に向けたノズル４１を備え、該ノズル４１で洗浄液として硫酸溶液がスプレーされるか少量ずつ流れ落ちる電子材料基板１００を載置して回転させる回転台４２を備えている。さらに、洗浄に用いられた硫酸溶液の液滴を回収する硫酸溶液回収部４３が備えられており、該硫酸溶液回収部４３には、第１環流ポンプ４４を介設した環流ライン４５が接続されている。
上記した洗浄装置４０、ノズル４１、回転台４２、硫酸溶液回収部４３、第１環流ポンプ４４は、洗浄ユニットＣを構成している。
なお、この実施形態では、洗浄装置が枚葉式のものであるとして説明しているが、本発明としては、洗浄装置の種別がこれに限定されるものではなく、バッチ式などの洗浄装置であってもよい。
【００２８】
環流ライン４５の送液先端側は、洗浄に用いられた硫酸溶液を貯留する排液貯留槽５０が接続されている。排液貯留槽５０は、本発明の排液貯留部に相当する。該排液貯留槽５０には、第２環流ポンプ５１を介して環流ライン５２が接続されており、該環流ライン５２には、本発明の第２の冷却部に相当する冷却器５３が介設され、環流ライン５２の送液先端部は前記電解液貯留槽２０に接続されている。
上記排液貯留槽５０と第２環流ポンプ５１によって排液貯留ユニットＤが構成されている。
【００２９】
上記送液ライン２２、送液ライン２７、環流ライン４５、環流ライン５２によって本発明の第２の循環ラインが構成され、上記送液ライン２２、送液ライン３０、環流ライン５２によって本発明の第３の循環ラインが構成されている。
したがって、第２の循環ラインと第３の循環ラインとは、送液ライン２２、環流ライン５２でラインを共用して構成されている。
【００３０】
次に、上記構成からなる洗浄システムの動作について説明する。
電解液貯留槽２０には、硫酸濃度８５〜９６質量％、液温度５０〜９０℃の硫酸溶液が貯留される。前記硫酸溶液は、循環ポンプ１２によって送液され、冷却器１３で電解に好適な温度（４０〜８０℃）に調整されて電解装置１の入液側に導入される。電解装置１では、直流電源２によって陽極、陰極間に通電され、電解装置１内に導入された硫酸溶液が電解される。なお、該電解によって電解装置１では、陽極側で過硫酸を含む酸化性物質が生成されるとともに酸素ガスが発生し、陰極側では水素ガスが発生する。これらの酸化性物質とガスは、前記硫酸溶液と混在した状態で第１の循環ライン１１を通して気液分離槽１０に送られ、前記ガスが分離される。なお、前記ガスは本システム系外に排出されて触媒装置（図示しない）などにより安全に処理される。
【００３１】
気液分離槽１０でガスが分離された前記硫酸溶液は、過硫酸を含んでおり、さらに第１の循環ライン１１の戻り側を通して電解液貯留槽２０に戻された後、繰り返し電解装置１に送られ電解により過硫酸の濃度が高められる。過硫酸濃度が適度になると、電解液貯留槽２０内の硫酸溶液の一部は送液ライン２２を通して送液ポンプ２１によって急速加熱器２３へと送られる。
急速加熱器２３では、過硫酸を含む硫酸溶液が流路を通過しながら近赤外線ヒーターによって加熱される。その際には、洗浄装置４０に供給された際に１５０℃〜２２０℃の範囲の液温を有するように急速加熱が行われる。急速加熱器２３を洗浄装置４０の近傍に配置することで、加熱温度を利用時の温度と略同じにすることができる。
そして、加熱された、過硫酸を含む硫酸溶液は、開閉弁２６を通して送液ライン２７へと送液され、送液ライン２７によって枚葉式の洗浄装置４０に供給され、電子材料基板１００の洗浄に使用される。
この際に、開閉弁３１は閉じられており、送液ライン３０への硫酸溶液の供給はなされない。
【００３２】
上記送液に際し前記硫酸溶液は、急速加熱器２３の入口から洗浄装置４０で使用されるまでの通液時間が１分未満となるように、流量が調整されているのが望ましい。なお、枚葉式洗浄装置４０では、５００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ.での流量が適量とされており、該流量において、前記通液時間が１分未満となるように、急速加熱器２３の流路の長さ、流路断面積およびその下流側での送液ライン２２、２７のライン長、流路断面積などを設定する。
【００３３】
洗浄装置４０では、例えば１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度にイオン注入されたレジストが設けられたシリコンウェハなどの電子材料基板１００が洗浄対象になる。該電子材料基板１００を回転台４２上で回転させつつ前記ノズル４１から過硫酸を含む高温の硫酸溶液をスプレーするか少量ずつ流し落として接触させることで電子材料基板１００上のレジストなどの汚染物を効果的に剥離除去する。
洗浄に使用された硫酸溶液は、硫酸溶液回収部４３で回収された後、洗浄装置４０から排出され、第１環流ポンプ４４によって環流ライン４５を通して排液貯留槽５０に送液され貯留される。前記硫酸溶液には洗浄装置４０で洗浄されたレジストなどの残留有機物が含まれており、排液貯留槽５０に貯留されている間に、前記残留有機物が硫酸溶液に含まれる酸化性物質によって酸化分解される。なお、排液貯留槽５０における前記硫酸溶液の貯留時間は、残留有機物などの含有量などによって、任意に調整することができる。この際に、洗浄装置４０から継続して高温かつ過硫酸を含む硫酸溶液が供給されており、排液貯留槽５０は適温に維持される。
【００３４】
排液貯留槽５０において、含有する残留有機物が酸化分解された硫酸溶液は、第２環流ポンプ５１により環流ライン５２に介設された冷却器５３を通して電解液貯留槽２０に環流される。なお、排液貯留槽５０の下流側であって冷却器５３の上流側にフィルタを介設してもよい。これにより、排液貯留槽５０で処理しきれなかった硫酸溶液中のＳＳがフィルタによって捕捉除去される。
また、高温の硫酸溶液が電解液貯留槽２０に環流されると、電解液貯留槽２０に貯留されている硫酸溶液中の過硫酸の分解が促進されてしまうため、前記硫酸溶液は第２の冷却部である冷却器５３により適温に冷却された後、電解液貯留槽２０内に導入される。電解液貯留槽２０内に導入された硫酸溶液は、第１の循環ライン１１の送り側によって電解装置１に送液されて電解により過硫酸が生成され、第１の循環ライン１１の戻り側により再度電解液貯留槽２０に送られる。この循環を電解ユニットＡで繰り返すことで過硫酸が継続して生成される。
上記本システムの動作によって、上記のように過硫酸を含む硫酸溶液が、電解ユニットＡから急速加熱ユニットＢ、洗浄ユニットＣ、排液貯留ユニットＤに送液されて、電解ユニットＡに環流することで、使用側である洗浄装置４０に高濃度の過硫酸を含む高温の洗浄液を連続して供給することが可能になる。
【００３５】
また、洗浄装置４０で電子材料基板１００の入れ替えに伴って洗浄を停止する際には、電解ユニットＡにおける硫酸溶液の循環、電解を継続しつつ、開閉弁２６を開じるとともに、開閉弁３１を開く。これにより、送液ライン３０に硫酸溶液が流入し、排液貯留槽５０に該硫酸溶液が送液される。この際に、硫酸溶液は急速加熱器２３によって加熱されており、高温で過硫酸を含む硫酸溶液が排液貯留槽５０に供給されることになり、排液貯留槽５０内の硫酸溶液の温度、過硫酸濃度が適切に維持される。なお、この際には、急速加熱器２３による加熱温度を、洗浄時よりも低い温度となるように電源部２５で通電量を制御するようにしてもよい。また、送液ポンプ２１の調整によって、送液ライン２２で送られる硫酸溶液の送液量を洗浄時よりも少ない量にすることができる。排液貯留槽５０では、循環ラインの切換前に貯留されていた硫酸溶液に含まれる残留有機物等が硫酸溶液の補給もあって効果的に分解される。
以上により、電子材料基板の入れ替えなどによって洗浄を停止する際にも、電解ユニットＡで硫酸溶液の循環、電解が行われつつ、過硫酸を含む溶液の一部が電解ユニットＡから急速加熱ユニットＢ、排液貯留ユニットＤに送液されて、電解ユニットＡに環流することで、過硫酸を生成しつつ、排液貯留槽に貯留されている硫酸溶液中の残留有機物等を効果的に分解することができる。
【００３６】
なお、上記では説明しなかったが、排液貯留槽５０の上流側で環流ライン４５に排液ラインを分岐接続しておき、適宜時に、硫酸溶液を排液貯留槽５０に送液せずに系外に排液できるように構成しても良い。
排液ラインより随時硫酸溶液を少量ずつ排出することにより、系内の溶液中に蓄積するレジストドープ元素やその他の酸化分解されない物質が高濃度に至るまで蓄積するのを防止することができる。該動作は、環流ラインや排液ラインに設けた開閉弁の開閉制御などにより行うことができる。
【００３７】
なお、上記では、第２の循環ラインで送液する際には第３の循環ラインは停止するものとして説明したが、第２の循環ラインで送液して洗浄を行っている際に、第３の洗浄ラインで硫酸溶液の一部を送液することも可能である。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１    電解装置
２    直流電源
１０    気液分離器
１１    第１の循環ライン
１３    冷却器
２０    電解液貯留槽
２２    送液ライン
２３    急速加熱器
２６    開閉弁
２７    送液ライン
３０    送液ライン
３１    開閉弁
４０    洗浄装置
５０    分解槽
Ａ      電解ユニット
Ｂ      急速加熱ユニット
Ｃ      洗浄ユニット
Ｄ      排液貯留ユニット
【図１】
2011155336.tif 000003
【国際調査報告】
2011155336.tif 000004
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