(57)【要約】  金属イオンを含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、金属酸化物粒子を製造することを特徴とするアルデヒドの使用方法が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、金属酸化物粒子を製造する、アルデヒドの使用方法。
【請求項２】
前記金属イオンは４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体であり、前記金属酸化物は、アクチノイド酸化物粒子である、請求項１に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項３】
前記アクチノイド水溶液は４価のウランイオンを含む水溶液であり、前記アクチノイド酸化物粒子は二酸化ウラン粒子であり、前記二酸化ウラン粒子を選択的に製造する、請求項２に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項４】
前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドのいずれか一つを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項５】
前記高温高圧は、水の超臨界状態または亜臨界状態より低い温度である、請求項１乃至４のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項６】
前記アクチノイド酸化物粒子は、所定のサイズ及び所定の形状の少なくとも一つを有する、請求項１乃至５のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項７】
前記所定の形状は球状、立方体、板状を含む直方体、楕円形、多面体、防鐘状を含む、請求項６に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項８】
前記アクチノイド酸化物の結晶のサイズがマイクロメートルオーダーの微粒子である、請求項１乃至７のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項９】
前記アクチノイド酸化物粒子は核分裂を用いる発電における核燃料に用いられる、請求項１乃至８のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１０】
４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液と混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びその後の酸化物化反応を進行させることによってアクチノイド酸化物粒子を製造する、アルデヒドの使用方法。
【請求項１１】
前記４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体は４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩であり、アクチノイド酸化物の結晶は二酸化ウランである、請求項１０に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１２】
前記酸化物化反応を１００℃以上、水の超臨界状態又は亜臨界状態より低い温度で進行させる、請求項１０または１１に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１３】
前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを含む、請求項９乃至１２のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１４】
前記金属イオンは二酸化バナジウムイオンであり、前記金属酸化物は三酸化二バナジウムである、請求項１に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１５】
前記高温高圧は、水の超臨界状態または亜臨界状態より低い温度である、請求項１４に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１６】
二酸化バナジウムイオンおよび塩を含む水溶液と混合して、三酸化二バナジウムを製造する、請求項１４または１５に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１７】
前記塩は硝酸ナトリウムである、請求項１６に従うアルデヒドの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成法におけるアルデヒドの使用、特に蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶の粒子を生成する方法およびバナジウム酸化物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許４３７９７２５号公報には、熱水合成法の一種であり、阿尻らによって開発、発展された超臨界水熱合成法による金属酸化物粒子の製造方法が開示されている。水の超臨界又は亜臨界条件下では、イオン積、誘電率、拡散速度、熱伝導等の流体の物性が大きく変化するため、反応経路や反応速度を制御することにより金属酸化物微粒子の形状や、粒子径を容易に制御することができる。更に、亜臨界又は超臨界条件では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制できるという期待がある。【０００３】
水熱合成反応では、Ｍを金属として、
【数１】
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なる水熱合成反応が進行する。特許４３７９７２５号公報に記載の金属酸化物粒子の製造方法によれば、水、少なくとも一種の水溶性金属硝酸塩、及びアンモニア又はアンモニウム塩を、超臨界水又は亜臨界水条件下で、反応器、好ましくは連続反応器中で反応させて、１乃至１０００ｎｍの粒子サイズを有する微細な粒子を合成することができる。特に、微細な粒子は金属酸化物であり、金属酸化物合成のために使用可能な金属には、ウランも含まれる。【０００４】
また、二酸化ウラン（ＵＯ２）は融点が高いことから軽水炉燃料として利用されている。沈殿法や溶媒蒸発法による調製では、二酸化ウランを得るために複数の段階を組み合わせる。例えば、固体化学的方法では、八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）を水素還元により二酸化ウランを調製し、粉砕と造粒を行い、分級により原料粉末を得ることができる。八酸化三ウラン及び二酸化ウランの調製法には、“アクチノイド酸化物の結晶の製造方法”なるタイトルを有するＰＣＴ国際特許出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５５４５８で開示されている水熱法による方法が含まれる。【０００５】
ウラン酸化物としては、上述の二酸化ウラン（ＵＯ２）の他に、三酸化ウラン（ＵＯ３）、八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）、過酸化ウラン（ＵＯ４・Ｈ２Ｏ）が存在する。ウラン（Ｕ）は、水溶液中で３価のＵ３＋、４価のウランイオンＵ４＋、５価のＵＶＯ２＋、又は６価のウラニルイオンＵVIＯ２２＋として存在し得る。しかし、これらのうちＵ３＋は不安定で水を還元して水素を発生するし、ＵＶＯ２＋も不安定で、
【数２】
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のように、Ｕ４＋とＵVIＯ２２＋とに不均化する。このＵ４＋とＵＯ２２＋から、
【数３】
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によって、ＵＯ２及びＵ３Ｏ８が生成される可能性がある。実際、サトウらはＪ．Ｎｕｃｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．３７ｐ．１００３（２０００）において、２５０℃、４０ＭＰａの高温高圧状態の超臨界エタノール中では、二酸化ウラン（ＵＯ２）及び八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）の混合物が生成されることを報告している。【０００６】
近年、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）は、リチウム電池の正極材料として注目を浴びるようになった。【０００７】
三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の調製法としては、固気反応を用いる方法が知られている。例えば、Ｓ.Ａ.ＣｏｒｒらはＪ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｖｏｌ.１９ｐ．４３６２において、次のような方法を開示している。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をホルムアルデヒド、あるいはイソプロパノールと溶媒熱還元することにより、準安定な単斜晶二酸化バナジウム（ＶＯ２）のナノロッドを生成することができる。この準安定な二酸化バナジウム（ＶＯ２）ナノロッドは、アルゴン中で加熱することによりルチル型ＶＯ２に転換され、還元することにより、コランダム構造（Ａｌ２Ｏ３型、三方晶）のＶ２Ｏ３を得ることができる。【０００８】
また、例えば、触媒熱合成を用いることにより、次のようにしてＶ２Ｏ３のナノフレークを調製することができる。五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粉末を無水エタノールに溶かし、室温で激しく拡散させることによって分散させ分散液を調製する。この分散液をオートクレーブに移し、数日間１８０℃程度の高温に保つ。生成物を洗浄して真空中で乾燥させ、乾燥させた試料を４００℃で数時間アニールさせることによって、Ｖ２Ｏ３のナノフレークを調製する。このような方法は、たとえば、Ｈ. ＬｉｕらによってＣｈｅｍ. Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ．,Ｖｏｌ. １１ （２０１０） ｐ．３２７３に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許４３７９７２５号公報に記載の金属酸化物粒子の製造方法のように、水、少なくとも一種の水溶性金属硝酸塩、及びアンモニア又はアンモニウム塩を、超臨界水又は亜臨界水条件下で反応させる方法では、いわゆる超臨界水熱合成反応が進行すると考えられる。しかし、超臨界水熱合成反応を進行させるには、高温および高圧の反応場を準備することが必要であり、安全性、コスト面での有利性、工程数の小ささ等を含む産業への応用が容易ではないという問題があった。【００１０】
また、４価のウランイオンＵ４＋を含むウラン硝酸塩を用いて、水の超臨界温度より高い３９０℃において３０分間の反応時間で水熱合成反応を行った場合、有機物を添加しない場合には生成物は三酸化ウラン（ＵＯ３）であり、添加剤としてメタノール、炭酸アンモニウムを添加した場合でも生成物は、６価のウランイオンＵ６＋を含むこと分かっている。即ち、４価のウランイオンＵ４＋は、酸化力のある硝酸イオンの存在によって、６価のウランイオンＵ６＋に酸化され、水酸化物を経て三酸化ウラン（ＵＯ３）が生成される。さらに添加剤として、エタノール、ヘキシルアミンを添加した場合の生成物は、Ｕ（ＯＨ）４であった。すなわち、メタノール、炭酸アンモニウムは、３９０℃において３０分間の反応時間の水熱合成反応では還元剤として機能せず、この実験事実は、これらの添加物は硝酸イオンの存在下で４価のウランイオンＵ４＋を６価のウランイオンＵ６＋に還元する力はあるが、水酸化物を酸化物化する能力が不足していることを示している。しかし６価のウランイオンＵ６＋からは三酸化ウラン（ＵＯ３）が生成されてしまい、所望の二酸化ウラン（ＵＯ２）を生成することは難しいという問題があった。【００１１】
本発明と同一の発明者を含む特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０５５４５８において、アクチノイド水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置くことによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶の微粒子を製造する方法を見出している。この方法において、アクチノイド水溶液と有機物を混合することがキーステップであった。【００１２】
しかし、どの有機物が、二酸化ウランの結晶の微粒子の製造における酸化物化過程での活性化エネルギーを低下させる触媒としての機能に加え、低温で結晶形成過程を進める結晶形成テンプレートとしての機能を同時に持ち合わせるものか分かっていなかった。４価のウランは放置しておくと、６価のウランに酸化される傾向を有する。どの有機物が、この酸化反応の進行を抑制させることができるのか分かっていなかった。【００１３】
従って、上述の問題を解決して、蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有する二酸化ウランの結晶を選択的に生成する方法を提供することにある。また、その方法を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有する二酸化ウランの結晶を提供することにある。さらに、本発明の目的は、特に、高温高圧条件下で、核分裂を用いる発電における核燃料となる蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有する二酸化ウランの結晶を選択的に生成する方法、並びにその方法を用いて生成された蛍石型結晶構造を有し、さらに所定のサイズや形状を有する二酸化ウランの結晶を提供することにある。【００１４】
従来の三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の合成法では、結晶構造が揃っていなかったり、結晶の大きさを調製の段階で制御できない、という問題があった。例えば、上述のＳ.Ａ.Ｃｏｒｒらも使用している方法では、準安定な二酸化バナジウム（ＶＯ２）ナノロッドからルチル型ＶＯ２への転換と、さらにコランダム構造（Ａｌ２Ｏ３型、三方晶）のＶ２Ｏ３への転換を含むが、いずれの転換でも、結晶の大きさは制御不能である。【００１５】
また、触媒熱合成を用いる方法では、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の調製に非常に時間を要するという問題があった。実際、上述のＨ. Ｌｉｕらの例では、調製に丸５日以上の時間が掛かっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の１つの実施形態は、金属イオンを含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、金属酸化物粒子を製造することを特徴とする。【００１７】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の１つの実施形態は、４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含む水溶液と混合し、その後高温高圧下に置き、そして冷却することによって、アクチノイド酸化物粒子を製造することを特徴とする。【００１８】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、４価のウランイオンを含む水溶液と混合し、その後高温高圧下に置き、そして冷却することによって、二酸化ウラン粒子を選択的に製造することを特徴とする。【００１９】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液と混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びその後の酸化物化反応を進行させることによってアクチノイド酸化物粒子を製造することを特徴とする。【００２０】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩を高温高圧下に置くことによって、４価のウランイオンの還元反応及びその後の酸化物化反応を進行させることによって二酸化ウラン粒子を選択的に製造することを特徴とする。【００２１】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の１つの実施形態は、二酸化バナジウムイオンおよび塩を含む水溶液と混合して、三酸化二バナジウムを製造することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いて、アクチノイド酸化物の結晶を製造する際に用いられる、反応容器（オートクレーブ）と温度調節器を含む装置の概略図である。
【図２】図１に示した温度調節器で１０ｍＬの容量のセル１２に３ｍＬのアクチノイド水溶液を収納してセル中の温度を制御するときの温度の時間変化を示す図である。
【図３】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いてアクチノイド酸化物の結晶を製造するためのフローチャートを示す図である。
【図４】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法における水熱合成の反応機構を示す図である。
【図５】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の様々な条件下での水熱反応によって、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランの結晶が生成されたことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図６】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３９０℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図７】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３００℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図８】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の２００℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図９】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１７０℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１０】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１４０℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１１】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１００℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１２】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の様々な条件下での水熱反応によって、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランの結晶が生成されたことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図１３】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３９０℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１４】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３９０℃での水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。
【図１５】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３００℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１６】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３００℃での水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。
【図１７】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の２００℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図１８】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の２００℃での水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。
【図１９】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１７０℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２０】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１７０℃での水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。
【図２１】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１４０℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２２】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１４０℃での水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。
【図２３】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１００℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２４】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１００℃での水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。
【図２５】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の様々な条件下での水熱反応によって、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランの結晶が生成されたことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図２６】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の３００℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２７】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の２００℃での水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２８】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１７０℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図２９】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１４０℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３０】本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の１００℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３１】二酸化ウランの結晶の製造方法で、アルデヒドを添加せずに硝酸ウラン（IV）水溶液の３９０℃での水熱反応による生成物のＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３２】二酸化ウランの結晶の製造方法で、アルデヒドを添加せずに硝酸ウラン（IV）水溶液の３９０℃での水熱反応による生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【図３３】三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の製造方法を示すフローチャートである。
【図３４】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液の水熱合成（４５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３５】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液の水熱合成（４５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３６】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３７】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液にプロピオンアルデヒドを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が不定形物質であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３８】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとプロピオンアルデヒドを添加した水熱合成（３５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図３９】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとシクロヘキサンアルデヒドを添加した水熱合成（３５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【図４０】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとエタノールを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示す図である（上段）。ただし、３５０℃、３０分の水熱合成反応では、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の形成は不十分であることを示している（下段）。
【図４１】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとプロピオンアルデヒドを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が、不純物混合が抑制された三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）である
【図４２】硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとプロピオンアルデヒドまたはシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した水熱合成（３００℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（全般的説明）
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の１つの実施形態は、金属イオンを含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、金属酸化物粒子を製造することを特徴とする。
【００２４】
高温高圧水中では、一般に溶質に対して高い溶解度を示す一方で、誘電率が小さくなることによって金属酸化物の低い溶解度をもたらす可能性があり、金属酸化物粒子を生成することが可能である。
【００２５】
また、高温高圧水下では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制することができる。
【００２６】
Ｍを４価の金属イオン、ＡをＮＯ３−、ＣＯ３２−などの陰イオンとして、
【数４】
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の加水分解反応（６）、酸化物化反応（７）及び脱水反応（８）を含む水熱合成反応が進行する。つまり、本実施形態における「高温高圧」とは、上記加水分解反応（６）、酸化物化反応（７）及び脱水反応（８）を含む水熱合成反応が進行する温度及び圧力として特徴付けられても良い。
【００２７】
本実施形態に従えば、アルデヒドは、金属イオンを含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、金属酸化物粒子を製造することにおいて、添加剤として機能する。
【００２８】
本明細書において「添加剤」とは、反応生成物の化学組成、化学構造等の化学特性を選択又は制御したり、反応生成物の外形形状、大きさ等の物理特性を選択又は制御するために、化学反応の際に用いる試薬である。
【００２９】
本実施形態に従うアルデヒドの使用方法に従えば、アルデヒドは、金属酸化物の結晶の微粒子の製造における高温高圧下における酸化物化過程での活性化エネルギーを低下させる触媒であり、さらに二酸化ウランを選択的に製造させるための添加剤としての用途を有する。また、アルデヒドは、結晶形成過程を進める結晶形成テンプレートとして機能する可能性もある。
【００３０】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の１つの実施形態は、４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、アクチノイド酸化物粒子を製造することを特徴とする。
【００３１】
ここで、「アクチノイド」とは、一般に、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムの１５の元素を指す。特に、核分裂を利用する発電に用いられるアクチノイド、トリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムである。
【００３２】
ここで「アルデヒド」とは、アルデヒド基を有する有機化合物である。
【００３３】
一般に、アクチノイドは４価とは異なる酸化数を有することが可能である。例えば、アクチノイドがウランの場合、二酸化ウランの他に、三酸化ウラン、八酸化三ウラン等が存在する。
【００３４】
一般に、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウムのアクチノイドは、螢石型結晶構造を有する二酸化アクチノイドを形成する。従って、本願において、「螢石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物」には、二酸化アクチノイドが含まれる。
【００３５】
従って、「蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物」とは、二酸化トリウム、二酸化プロトアクチニウム、二酸化ウラン、二酸化ネプツニウム、二酸化プルトニウム、二酸化アメリシウム、二酸化キュリウムを含む。
【００３６】
本実施形態では、アクチノイド酸化物の結晶の粒子を含むアクチノイド酸化物粒子の形状は、球状、立方体形状、又は直方体形状のいずれか一つに揃っていても良い。
【００３７】
また、アクチノイド酸化物粒子の大きさもほぼ一様に揃っていても良い。
【００３８】
本実施形態に従えば、アルデヒドは、アクチノイド水溶液と混合し、その後高温高圧下に置き、そして冷却することによって、アクチノイド酸化物粒子を製造することにおいて、添加剤として機能する。
【００３９】
アクチノイド水溶液中のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の酸化数が４価であれば、アクチノイド水溶液にアルデヒドを加え、高温高圧下に置くことで、Ｘをアクチノイド、ＡをＮＯ３−、ＣＯ３２−などの陰イオンとして、上記（６）〜（８）と同様に、
【数５】
2012002456.tif 000007
の加水分解反応（９）、酸化物化反応（１０）及び脱水反応（１１）を含む水熱合成反応が進行する。つまり、本実施形態における「高温高圧」とは、上記加水分解反応（９）、酸化物化反応（１０）及び脱水反応（１１）を含む水熱合成反応が進行する温度及び圧力として特徴付けられても良い。この水熱合成反応が進行する典型的な温度は、１００℃〜３００℃である。アルデヒドの添加剤としての機能は、４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体がさらに高い酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体に酸化することを避けること、及び／又は酸化物化反応（１０）の進行を促進すること、であり得る。
【００４０】
また、ここでの「高温高圧」状態は、超臨界流体若しくは亜臨界流体の状態又は相図中でこれらに隣接する状態であってもよいが、もちろん相図中で、超臨界流体又は亜臨界流体の状態から離れた状態、例えば、これらの状態より温度が低い状態、を含んでいても良い。
【００４１】
一般に、物質は、温度及び圧力の条件により、物質の三態と呼ばれる、固体、液体、及び気体の状態をとる。物質の液体と気体の間の相転移が起こり得る温度及び圧力の上限は気液臨界点、または臨界点と呼ばれている。この臨界点を超えた状態が超臨界状態と呼ばれている。超臨界状態にある気体を圧縮しても、超臨界状態の定義より液体にはならないが、大きい密度を有する流体となる。例えば、水の臨界温度は３４７℃、臨界圧力は２２．１ＭＰａであるが、臨界点以上では凝縮が生じず超臨界水となる。
【００４２】
超臨界流体は、
・  水熱合成反応速度が非常に大きい、
・  誘電率が小さい、
・  イオン積が小さい、
という特徴を含む。一般には、水熱合成反応は、同じ温度であれば、誘電率が低い方が進行しやすい。また、一般に、誘電率は小さいことから、アクチノイド酸化物の超臨界流体に対する溶解度は非常に低い。つまり、超臨界流体中で水熱合成反応は急速に進行する一方で、水熱合成反応の生成物であるアクチノイド酸化物の溶解度は低いので、高い過飽和度が得られる。過飽和度が高いということは、核生成速度が大きく、超臨界流体がアクチノイド酸化物の粒子を合成する場として相応しいことを意味する。
【００４３】
亜臨界流体とは、物質の相図では、超臨界状態と液相の間に存在する状態である。亜臨界流体は、
イオン積が大きい、
という特徴を含む。イオン積が大きいということは、加水分解が進行しやすい、ということを意味する。
【００４４】
水の超臨界又は亜臨界条件下では、水の解離が飛躍的に高まり金属塩の水溶液に対して強い酸として働き、金属塩の加水分解反応や複分解反応が極めて容易に進行する。また、亜臨界又は超臨界条件下では、イオン積、誘電率、拡散速度、熱伝導等の流体の物性が大きく変化するため、反応経路や反応速度を制御することにより金属酸化物微粒子の形状や、大きさを容易に制御することができる。更に、亜臨界又は超臨界条件では、気相に比較して熱伝導率が大きく、液相と比較すると拡散係数がきわめて大きくできるという特徴がある。このため、反応器内で反応条件を一様とすることができ、温度勾配、圧力勾配、濃度のばらつきに起因する粒子径分布の増大や粒子形状のばらつきを抑制することができる。
【００４５】
アクチノイド水溶液にアルデヒドを添加し、上記の水熱合成反応を進行させると、生成物であるアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状が制御されるのは、アルデヒドが表面改質剤としても機能することにも一因がある。
【００４６】
すなわち、アルデヒドはアクチノイド水溶液中で核生成過程が生じる結果として生成されるアクチノイド酸化物の核の表面に化学的に結合し、それに引き続いて生じる結晶成長過程においてアクチノイド酸化物の結晶のサイズ及び形状を制御し得る。
【００４７】
このようなアルデヒドの使用方法によれば、アクチノイド水溶液にアルデヒドを加え、高温高圧下に置くことで、アクチノイド水溶液中で水熱合成反応が進行し、さらに水熱合成反応の進行中にアルデヒドが添加剤及び表面改質剤として働くので、所定のサイズ及び形状を有し、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子を選択的に製造することができる。
【００４８】
本実施形態において、アルデヒドが添付されるアクチノイド水溶液には、酸化力の強い硝酸イオンが含まれていても良い。
【００４９】
本実施形態に従うアルデヒドの使用方法に従えば、アルデヒドは、アクチノイド酸化物の結晶の微粒子の製造における酸化物化過程での活性化エネルギーを低下させる触媒であると同時に、結晶形成過程を進める結晶形成テンプレートであり、さらに所望のアクチノイド酸化物を選択的に製造させるための添加剤としての用途を有する。
【００５０】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、４価のウランイオンを含む水溶液と混合し、その後高温高圧下に置き、そして冷却することによって、二酸化ウラン粒子を選択的に製造することを特徴とする。
【００５１】
背景技術欄で述べたように、４価のウランイオンＵ４＋を含むウラン硝酸塩を用いて、水の超臨界温度を超える温度において十分に長い反応時間で水熱合成反応を行った場合、有機物を添加しない場合には生成物は三酸化ウラン（ＵＯ３）であり、添加剤としてメタノール、炭酸アンモニウムを添加した場合でも生成物は、６価のウランイオンＵ６＋を含むこと分かっている。即ち、４価のウランイオンＵ４＋は、酸化力のある硝酸イオンの存在によって、６価のウランイオンＵ６＋に酸化され、水酸化物を経て三酸化ウラン（ＵＯ３）が生成される。さらに、添加剤としてエタノール、ヘキシルアミンを添加した場合でも生成物は、Ｕ（ＯＨ）４であった。すなわち、メタノール、炭酸アンモニウムは、これらの添加物は硝酸イオンの存在下で４価のウランイオンＵ４＋を６価のウランイオンＵ６＋に還元する力はあるが、水酸化物を酸化物化する能力、つまり超臨界流体中においても上記の酸化物化反応（７）を進行させる能力が不足していることを示している。
【００５２】
しかし、４価のウランイオンＵ４＋を含むウラン硝酸塩に添加物としてアルデヒドを加えて、水の超臨界温度を超える温度において十分に長い反応時間で水熱合成反応を行うと、生成物として二酸化ウラン（ＵＯ２）が得られる。
【００５３】
勿論、水熱合成反応は、超臨界流体若しくは亜臨界流体の状態又は相図中でこれらに隣接する状態の下で進行させてもよいが、もちろん相図中で、超臨界流体又は亜臨界流体の状態から離れた状態、例えば、これらの状態より温度が低い状態、で進行させても良い。
【００５４】
本実施形態に従うアルデヒドの使用方法に従えば、アルデヒドは、二酸化ウランの結晶の微粒子の製造における高温高圧下における酸化物化過程での活性化エネルギーを低下させる触媒であり、さらに二酸化ウランを選択的に製造させるための添加剤としての用途を有する。また、アルデヒドは、結晶形成過程を進める結晶形成テンプレートとして機能しても良い。
【００５５】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、アルデヒドとして、下記Ｉ式で表わされるアセトアルデヒド、
【化１】
2012002456.tif 000008
下記II 式で表わされるプロピオンアルデヒド、
【化２】
2012002456.tif 000009
下記III式で表わされるシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドのいずれか一つを含むことを特徴とする。
【化３】
2012002456.tif 000010
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、高温高圧は、水の超臨界状態または亜臨界状態より低い温度であることを特徴とする。
【００５６】
水の超臨界状態は、臨界点より高温高圧の状態であり、水の臨界点は３７４℃、２２．０ＭＰａである。また臨界点よりやや低い温度及び／又はやや低い圧力の状態を亜臨界状態と呼ぶ。
【００５７】
本実施形態に従うアルデヒドの使用方法に従えば、アルデヒドは、二酸化ウランの結晶の微粒子の製造における水の超臨界状態または亜臨界状態より低い温度における酸化物化過程での活性化エネルギーを低下させる触媒であると同時に、結晶形成過程を進める結晶形成テンプレートであり、さらに二酸化ウランを選択的に製造させるための添加剤としての用途を有する。
【００５８】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、二酸化ウランを含むアクチノイド酸化物粒子は、所定のサイズ及び所定の形状の少なくとも一つを有することを特徴とする。
【００５９】
「所定の形状」とは球状、立方体、板状を含む直方体、楕円形、多面体、防鐘状等であっても良い。
【００６０】
「所定のサイズ」とは、アクチノイド酸化物の結晶のサイズがマイクロメートルオーダーの微粒子又は超微粒子であることによって特徴づけられていても良い
一般に、「微粒子」とは、粒径が１乃至１０００マイクロメートルの粒子を指す。また、「超微粒子」とは、粒径が１乃至１０００ナノメートルの粒子を指す。
【００６１】
特に、本願においては、「所定のサイズ」とは、１乃至１００マイクロメートルのオーダーの値を指すことがある。このようなサイズのアクチノイド酸化物粒子、特に二酸化ウラン粒子は、核分裂を利用する発電における核燃料の原料として好適であると言われている。
【００６２】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、アクチノイド酸化物粒子は核分裂を用いる発電における核燃料に用いられることを特徴とする。
【００６３】
つまり、本願において、「アクチノイド酸化物」は、核分裂を用いる発電において用いられるものでも良い。特に、アクチノイド酸化物は、燃料として用いることも可能であるし、核燃料の核分裂用の制御ロッドの製造用に用いることも可能である。
【００６４】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、４価の酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液と混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びその後の酸化物化反応を進行させることによってアクチノイド酸化物粒子を製造することを特徴とする。
【００６５】
上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の別の実施形態は、４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩を高温高圧下に置くことによって、４価のウランイオンの還元反応及びその後の酸化物化反応を進行させることによって二酸化ウランを選択的に製造することを特徴とする。
【００６６】
上述の課題を解決するために、本発明にアクチノイド酸化物粒子の製造方法の実施形態は、水を加圧及び加熱させた高温高圧流体と、４価の酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液とアルデヒドを混合し加圧された水溶液とを混合させることを特徴とする。
【００６７】
高温高圧流体として水を用いると、高温高圧水の密度は、例えば、３５０ｋｇ／ｍ３程度、アクチノイド水溶液の密度は、例えば、１０００ｋｇ／ｍ３程度であり得る。このような両者が混合して生成される混合流体は乱流状態を形成しやすいことが本願の発明者らの研究で分かっていたが、本実施形態によれば、混合流体は乱流を形成することなく、層流を形成するので、高温高圧水とアクチノイド水溶液を、確実に混合することができる。
【００６８】
このような方法によれば、高温高圧流体と、アルデヒドを含むアクチノイド水溶液を混合しても、結果として生成される流体のレイノルズ数は大きくならず、乱流を形成しない。従って、高温高圧流体と、有機物を含むアクチノイド水溶液は混合され、確実に、水熱合成反応が連続的に進行するので、所定のサイズ及び所定の形状、並びに蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を選択的且つ連続的に製造することができる。
【００６９】
また、上述の課題を解決するために、本発明に従うアルデヒドの使用方法の１つの実施形態は、二酸化バナジウムイオンをアルデヒドを含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、三酸化二バナジウム粒子を製造することを特徴とする。
【００７０】
すなわち、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いることによって、硫酸バナジル水溶液から出発して、例えば、３５０℃の温度環境下で水熱合成反応を進行させることによって、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）粒子を生成することができる。この過程で進行すると思われる反応は次の還元反応（１２）、加水分解反応（１３）、酸化物化反応（１４）である。水酸化物Ｖ（ＯＨ）３はかなり沈殿しやすい物質と考えられるので、加水分解反応（１３）、酸化物化反応（１４）の過程は、均一反応と不均一反応の中間的な過程である。
【数６】
2012002456.tif 000011
このように、アルデヒドを使用することによって、
低温低圧で、
不純物混入が抑制された混合酸化物を、
調製することができる。
【００７１】
また、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）粒子の調製では、硫酸バナジルを出発物質としても、毒性を有する物質である硫化水素の発生を抑えることが出来る。
【００７２】
（図示された実施形態の詳細な説明）
（第１の実施形態）
本発明に従うアルデヒドの使用方法の第１の実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００７３】
図１乃至３２を参照しながら、まず、本発明のアルデヒドの使用方法を用いた蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を生成する方法の一つの実施形態について説明する。
【００７４】
本実施形態では、ウラニル水溶液から二酸化ウランを製造する方法を提供する。
【００７５】
図１は、本実施形態の方法によって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶を生成する反応装置１００を示す図である。
【００７６】
反応装置１００は、オートクレーブ１０及び温度調節器２０を含んでいる。反応容器１０は、セル１２、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、蓋板１６、及び熱電対１８を含んでいる。
【００７７】
反応容器又はオートクレーブ１０は、ニッケル、マンガン、炭素、鉄及びクロムの合金であるハステロイから形成されている。反応容器１０の外形は略直方体であり、略正方形の上面及び底面、略長方形の側面を含む。反応容器１０の上面から内部に向かって、セル１２が形成されている。すなわち、セル１２は、反応容器１０の上面に開口部を含む。さらに、反応容器１０の上面のセル１２の開口部は、蓋板１６で気密に封鎖することができる。セル１２の直径は１４ｍｍ、深さは７０ｍｍである。本反応容器１０のセル１２の容量は、１０ｍＬである。
【００７８】
４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは、セル１２を取り巻くように配置されている。４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは温度調節器２０に接続され、セル１２内の温度を調節する。４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄは、例えば、４５０℃まで加熱することができる。
【００７９】
熱電対１８の一つの端はセル１２内部の空間に配置され、別の端は加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの一つに接触している。このように配置することによって、セル１２内の温度と加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの一つの温度の差に応じて、電流を発生する。温度調節器２０は、この電流から、セル１２内の温度と加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの一つの温度の差を検出する。
【００８０】
温度調節器２０は、４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を調節することで、セル１２内部の温度を外部から入力された温度に設定する。
【００８１】
セル１２内に液体を入れ、セル１２を蓋板１６で気密に密閉した後、４本の加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの温度を高くすることで、液体の温度を高温にすることができる。液体の温度が高温になることによって液体が蒸発し、蒸気が生成されると、その蒸気によって液体の分圧を高くすることができる。すなわち、セル１２に収容された液体を高温高圧下に置くことができる。
【００８２】
図２は、１０ｍＬの容量のセル１２に３ｍＬのアクチノイド水溶液を収納したとき、温度調節器２０でセル１２の温度を制御するときの温度の時間変化を示す図である。
【００８３】
図２に示すように、本実施形態の温度調節器２０は、１０分乃至２０分ほどの時間で、セル１２内の温度を室温から４５０℃まで上昇させることができる。
【００８４】
図３は、本発明のアルデヒドの使用方法を用いた蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を生成する方法のフローチャートを示す図である。
【００８５】
まずＳ１００では、２．７ｍＬのアクチノイド水溶液を準備する。より具体的には、０．２ｍｍｏｌのウランを含むウラニル水溶液に水を加えて２．７ｍＬのウラニル水溶液を調製する。そして、Ｓ１０２に進む。
【００８６】
Ｓ１０２では、Ｓ１００で準備したアクチノイド水溶液にアルデヒドを加えて、３ｍＬの有機物を含むウラニル水溶液又はセリウム水溶液を調製する。アルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドのいずれか一つであって良い。そして、Ｓ１０４に進む。
【００８７】
Ｓ１０４では、アルデヒドを加えたアクチノイド水溶液を図１に示した反応装置１００のセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。そして、Ｓ１０６に進む。
【００８８】
Ｓ１０６では、アルデヒドを含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態にする。より具体的には、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを例えば、４５０℃まで加熱し、セル１２内の水溶液が高温となるようにする。セル１２の内部は密封されているので、水溶液が高温になり、蒸発して蒸気を生成すると、その蒸気で水溶液と蒸気の界面に圧力を加え、水溶液に加えられる圧力を高める。そして、Ｓ１０８に進む。
【００８９】
Ｓ１０８では、Ｓ１０６で到達した状態を所定の時間、例えば、３０分間だけ維持する。そして、Ｓ１１０に進む。
【００９０】
Ｓ１１０では、反応容器１０の温度を急速に冷却、減圧することで、セル１２内の温度及び圧力を下げ、セル内を低温低圧状態にする。低温低圧状態としては、室温、大気圧状態を例示することができる。そして、Ｓ１１２に進む。
【００９１】
Ｓ１１２では、固相と液相をそれぞれ回収する。二酸化ウランは固相に析出する。
【００９２】
すなわち、本実施形態に従うアクチノイド水溶液とアルデヒドを混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物粒子を製造する方法は、
(1)アクチノイド水溶液を準備するステップと、
(2)アクチノイド水溶液にアルデヒドを添加物として混ぜるステップと、
(3)添加剤を含むアクチノイド水溶液に水を加え、添加剤を含むアクチノイド水溶液を生成するステップと、
(4)添加剤を含むアクチノイド水溶液をオートクレーブ中に収容するステップと、
(5)添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、所定の温度まで加熱するステップと、
(6)添加剤を含むアクチノイド水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、室温まで急冷するステップと、
(7)添加剤を含むアクチノイド水溶液中の固相を回収するステップと、
(8)回収した固相を減圧乾燥して、アクチノイド酸化物の結晶を取り出すステップと、
を含んでいる。
【００９３】
このような方法によれば、有機物を含むアクチノイド水溶液を高温高圧状態に置くことによって、蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶又はアクチノイド酸化物粒子を製造することができる。
【００９４】
図４は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法における水熱合成の反応機構を示す図である。
【００９５】
アルデヒドを添加しない場合には、水熱合成において反応系内に存在する酸化力の強い硝酸イオンによって、４価のウラニルから６価のウラニルに酸化され、水酸化物を経て、酸化物化反応（II ）によって三酸化ウラン（ＵＯ３）が生成される。一方、以下で詳細に述べるように、アルデヒドのような添加剤が存在すると硝酸イオンによる酸化を受けず、酸化物化反応（I）が進行して、二酸化ウラン（ＵＯ２）の結晶の粒子が生成される。このことから、アルデヒドは、アクチノイド酸化物の結晶の微粒子の製造における酸化物化過程での活性化エネルギーを低下させる触媒であると同時に、結晶形成過程を進める結晶形成テンプレートとして機能することが分かる。
【００９６】
（実施例１）
図５乃至図１１を参照して実施例１に従う方法によって二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。本実施例では、添加剤はアセトアルデヒドである。
【００９７】
本実施例では、Ｓ１００で、０．２ｍｍｏｌの４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩に炭酸アンモニウム０．２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて３ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２で、アセトアルデヒド０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれかまで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれかまで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。
【００９８】
図５は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の様々な条件下での水熱反応によって、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランの結晶が生成されたことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【００９９】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、Ｓ１０８で３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれの温度においても３０分の反応時間で水熱合成を行い、Ｓ１１２で回収された生成物は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。
【０１００】
また、この図より、生成物された二酸化ウランには、ウラン及び酸素が含まれており、また不純物をほとんど含まないことが分かる。
【０１０１】
図６〜８は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液のそれぞれ３９０℃、２２ＭＰａ、３００℃、８．６ＭＰａ、及び２００℃、１．６ＭＰａでの水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【０１０２】
より詳細には、それぞれＳ１０８で３９０℃、３００℃、及び２００℃の温度において３０分の反応時間で水熱合成を行い、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
【０１０３】
これらの図より、本例では、球形の結晶粒子を得ることができることが分かる。
【０１０４】
図９〜１１は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液のそれぞれ１７０℃、１．３ＭＰａ、１４０℃、０．３６ＭＰａ、及び１００℃、０．１０ＭＰａでの水熱反応によって、二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【０１０５】
（実施例２）
図１２乃至図２４を参照して実施例２に従う方法によって二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。本実施例では、添加剤はプロピオンアルデヒドである。
【０１０６】
本実施例では、Ｓ１００で、０．２ｍｍｏｌの４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩に炭酸アンモニウム０．２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて３ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２でプロピオンアルデヒド０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれかまで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれかまで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。
【０１０７】
図１２は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、プロピオンアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液の様々な条件下での水熱反応によって、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランの結晶が生成されたことを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【０１０８】
より詳細には、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、Ｘ線回折装置によって解析した結果である。この図より、Ｓ１０８で３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれの温度においても３０分の反応時間で水熱合成を行い、Ｓ１１２で回収された生成物は、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウランであることが分かる。
【０１０９】
また、この図より、生成物された二酸化ウランには、ウラン及び酸素が含まれており、また不純物をほとんど含まないことが分かる。
【０１１０】
図１３、１５、１７、１９、２１、２３は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液のそれぞれ３９０℃、２２ＭＰａ、３００℃、８．６ＭＰａ、２００℃、１．６ＭＰａ、１７０℃、１．３ＭＰａ、１４０℃、０．３６ＭＰａ、及び１００℃、０．１０ＭＰａでの水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【０１１１】
より詳細には、それぞれＳ１０８で３９０℃、３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、及び１００℃の温度において３０分の反応時間で水熱合成を行い、Ｓ１１２で回収した固相を乾燥させたものを、電子顕微鏡で撮影したものである。電子顕微鏡の倍率は１００００倍である。
【０１１２】
これらの図より、本例では、球形の結晶粒子を得ることができることが分かる。
【０１１３】
図１３、１５、１７、１９、２１、及び２３は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、アセトアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液のそれぞれ３９０℃、２２ＭＰａ、３００℃、８．６ＭＰａ、２００℃、１．６ＭＰａ、１７０℃、１．３ＭＰａ、１４０℃、０．３６ＭＰａ、及び１００℃、０．１０ＭＰａでの水熱反応によって得られた生成物の粒径の分布を示す図である。図中のｓｉｚｅ１は粒子の長径と思われる長さ、ｓｉｚｅ１は粒子の短径と思われる長さを示す。
【０１１４】
図１３、１５、１７、１９、２１、及び２３より、水熱合成を行う温度の低下と共に粒径は小さくなる傾向があるが、長径と短径の長さがほとんど同じである。
【０１１５】
また、これらの図より、生成物の粒径の大きさは、約０．５〜１．０μｍであることが分かる。
【０１１６】
（実施例３）
図２５乃至図３０を参照して実施例３に従う方法によって二酸化ウラン粒子を製造する例を説明する。本実施例では、添加剤はシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドである。
【０１１７】
本実施例では、Ｓ１００で、０．２ｍｍｏｌの４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩に炭酸アンモニウム０．２ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて３ｍＬのウラニル硝酸塩水溶液を調製する。次に、Ｓ１０２でシクロヘキサンカルボキシルアルデヒド０．３ｍＬを加え、３ｍＬの溶液を調製した。Ｓ１０４で、この溶液をセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。次に、Ｓ１０６で、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれかまで加熱する。次のＳ１０８では、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄが３００℃、２００℃、１７０℃、１４０℃、１００℃のいずれかまで加熱された状態を３０分間維持する。Ｓ１１０では、セル１２内の温度及び圧力を急速に下げ、セル内を低温低圧状態にする。そして、Ｓ１１２で、固相を回収した。
【０１１８】
図２６〜３０は、本発明に従うアルデヒドの使用方法を用いた二酸化ウランの結晶の製造方法で、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した硝酸ウラン（IV）水溶液のそれぞれ３００℃、８．６ＭＰａ、２００℃、１．６ＭＰａ、１７０℃、１．３ＭＰａ、１４０℃、０．３６ＭＰａ、及び１００℃、０．１０ＭＰａでの水熱反応によって、球形の二酸化ウランの結晶が生成されたことを示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【０１１９】
これらの図より、３００℃及び２００℃で水熱反応を進行させると、球形の結晶が生成されることが分かる。
【０１２０】
（比較例）
図３１及び３２は、二酸化ウランの結晶の製造方法で、アルデヒドを添加せずに硝酸ウラン（IV）水溶液の３９０℃での水熱反応による生成物のＸ線回折法で得られた結果を示す図及び生成物を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真の図である。
【０１２１】
図３１を上記実施例１乃至３における同様の図５、１２、及び２５と比較すると、アルデヒドを添加しない場合は、添加した場合に比べ不純物が多いことが分かる。
【０１２２】
また、図３２を上記実施例１乃至３における同様の図と比べると、アルデヒドを添加しない場合は、添加した場合に比べ粒子の形状が明確ではないことが分かる。
【０１２３】
上記実施例では、硝酸ウラン水溶液と有機物を混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、蛍石型結晶構造を有する二酸化ウラン粒子を製造する方法において、有機物としてアルデヒドを使用する方法を開示した。
【０１２４】
上記実施例における、アルデヒドの添加物としての機能は、
【数５】
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の加水分解反応（４）、酸化物化反応（５）を含む水熱合成反応において、ウランイオンＵ４＋がさらに高い酸化数を有するウランイオンに酸化することを避けること、及び／又は酸化物化反応（５）の進行を促進すること、であり得る。しかし、本発明に従うアルデヒドの使用方法は、ウラン以外のアクチノイドに対しても適用される可能性はある。
【０１２５】
つまり、「蛍石型結晶構造を有するアクチノイド酸化物の結晶」とは、二酸化トリウム、二酸化プロトアクチニウム、二酸化ウラン、二酸化ネプツニウム、二酸化プルトニウム、二酸化アメリシウム、二酸化キュリウムのいずれかである可能性がある。
【０１２６】
また、上記実施例１〜３では、反応容器（オートクレーブ）を用いて金属酸化物粒子、特に二酸化ウランを製造した。
【０１２７】
しかし、水を加圧及び加熱させた高温高圧流体と、例えば、４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含む水溶液等の金属イオンを含む水溶液とアルデヒドを混合し加圧された水溶液とを混合させることによって連続的にアクチノイド酸化物粒子等の金属酸化物粒子を製造しても良い。
【０１２８】
このような方法によれば、アルデヒドを含む金属イオンを含む水溶液、特に、アルデヒドを含む４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含む水溶液は、高温高圧水と混合させることによって、急速に昇温し、（６）乃至（８）又は（９）乃至（１１）の化学反応式で表わされる水熱合成反応が進行する。
【０１２９】
（第２の実施形態）
本発明に従うアルデヒドの使用方法の第２の実施形態について、詳細に説明する。
【０１３０】
図３３乃至４２を参照しながら、まず、本発明のアルデヒドの使用方法を用いた硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液から三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を生成する方法の一つの実施形態について説明する。
【０１３１】
図３４は、本発明のアルデヒドの使用方法を用いた三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の製造方法を示すフローチャートである。
【０１３２】
まずＳ２００では、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液を準備する。
【０１３３】
Ｓ２０２では、Ｓ２００で準備した硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液にアルデヒドを加えて、３ｍＬの有機物を含む硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液を調製する。アルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドのいずれか一つであって良い。そして、Ｓ２０４に進む。
【０１３４】
Ｓ２０４では、アルデヒドを加えた硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液を図１に示した反応装置１００のセル１２に収納し、蓋板１６でセル１２の開口部を塞ぐことによって、セル１２を密封する。そして、Ｓ２０６に進む。
【０１３５】
Ｓ２０６では、アルデヒドを含む硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液を高温高圧状態にする。より具体的には、反応装置１００の温度調節器２０を制御して、加熱ロッド１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄを例えば、４５０℃まで加熱し、セル１２内の水溶液が高温となるようにする。セル１２の内部は密封されているので、水溶液が高温になり、蒸発して蒸気を生成すると、その蒸気で水溶液と蒸気の界面に圧力を加え、水溶液に加えられる圧力を高める。そして、Ｓ２０８に進む。
【０１３６】
Ｓ２０８では、Ｓ２０６で到達した状態を所定の時間、例えば、３０分間だけ維持する。そして、Ｓ２１０に進む。
【０１３７】
Ｓ２１０では、反応容器１０の温度を急速に冷却、減圧することで、セル１２内の温度及び圧力を下げ、セル内を低温低圧状態にする。低温低圧状態としては、室温、大気圧状態を例示することができる。そして、Ｓ２１２に進む。
【０１３８】
Ｓ２１２では、固相と液相をそれぞれ回収する。二酸化ウランは固相に析出する。
【０１３９】
すなわち、本実施形態に従う硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液とアルデヒドを混合し、高温高圧下に置いた後、冷却することによって、三酸化二バナジウム粒子を製造する方法は、
(1) 硫酸バナジル水溶液を準備するステップと、
(2) 硫酸バナジル水溶液にアルデヒドを添加物として混ぜるステップと、
(3)添加剤を含む硫酸バナジル水溶液に水を加え、添加剤を含む硫酸バナジル水溶液を生成するステップと、
(4)添加剤を含む硫酸バナジル水溶液をオートクレーブ中に収容するステップと、
(5)添加剤を含む硫酸バナジル水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、所定の温度まで加熱するステップと、
(6)添加剤を含む硫酸バナジル水溶液が収容されたオートクレーブ中の温度を、室温まで急冷するステップと、
(7)添加剤を含む硫酸バナジル水溶液中の固相を回収するステップと、
(8)回収した固相を減圧乾燥して、硫酸バナジル水溶液の結晶を取り出すステップと、
を含んでいる。
【０１４０】
このように、本発明のアルデヒドの使用方法を用いた硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液から三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を生成する方法によれば、低温低圧で結晶性のよい三酸化二バナジウムを、短時間で生成することができる。
【０１４１】
（比較例）
三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の製造の具体例を示す前に、本発明の三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を生成する方法と比較可能な例を、図３４乃至３７を参照しながら説明する。
【０１４２】
図３５は硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液の水熱合成（４５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【０１４３】
実験条件として、０．５ｍｍｏｌ 硫酸バナジル（IV）のみを純水に溶かし、３ｍＬの溶液を調整した。この溶液を反応温度４５０℃、圧力３２ＭＰａ、反応時間３０分で水熱合成反応を進行させた。結果として、薄い水色の液体と真っ黒な粉末を得た。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定の結果が図３４に示されている図である。図３６の図より、この場合は、二酸化バナジウムが生成されていることが分かる。出発物質である硫酸バナジル、生成物である二酸化バナジウムともにIV価の物質である。このことから、上記の式（１２）（１３）の還元、加水分解は起こらず、式（１４）の酸化物化反応だけが進んでいることが分かる。
【０１４４】
図３６は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液の水熱合成（４５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【０１４５】
本例では、２ｍｍｏｌの硫酸バナジル（IV）のみを純水に溶かし、３ｍＬの溶液を調整した。この溶液を反応温度４５０℃、圧力３２ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行ったところ、薄い青色の液体と黒色よりやや灰色の粉末を得た。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図３５の様なディフラクトグラムを得た。このディフラクトグラムより、二酸化バナジウムが生成されていることが分かる。図３４に示されているＸＲＤの結果の図と比較すると、良い二酸化バナジウムが得られていることが分かる。しかし、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）は生成されなかった。
【０１４６】
図３６は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【０１４７】
１ｍｍｏｌ 硫酸バナジル（IV）に塩（１ｍｍｏｌの硝酸ナトリウム）のみを添加し、純水に溶かし、３ｍＬの溶液を調整した。この溶液を反応温度３９０℃、圧力２３ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行ったところ、薄い半透明の黄色の液体と灰色がかった黒色の粉末が得られた。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図３６の図の様なディフラクトグラムを得た。このディフラクトグラムより、二酸化バナジウムが生成されていることが分かる。
【０１４８】
図３６に示されているように、硝酸ナトリウムのみ添加した場合に二酸化バナジウムが生じることは、硝酸ナトリウム単独には還元機能が無いことを示す。また、２ theta = ２０度前後でベースラインが湾曲し、アモルファスを示唆していることから、結晶性は図３４及び３５に示した例の方が良いと言える。
【０１４９】
図３７は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液にプロピオンアルデヒドを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が不定形物質であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【０１５０】
１ｍｍｏｌ硫酸バナジル（IV）にアルデヒド（１０ｍｍｏｌプロピオンアルデヒド）のみを添加し、純水に溶かし、３ｍＬの溶液を調整した。この溶液を反応温度３９０℃、圧力２３ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行なったところ、白色の半透明の液体と薄い灰色がかった黒色の粉末を得た。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図３７の様なディフラクトグラムを得た。この結果、生成物はＸＲＤでは解析できないものであった。しかし、アルデヒドのみの場合に不定形物質しか生じないことは、アルデヒドのみでも還元機能が不十分であることを示している。
【０１５１】
（実施例１）
図３８及び３９を参照して、アルデヒドを用いた三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の製造方法の実施例を説明する。
【０１５２】
図３８は硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとプロピオンアルデヒドを添加した水熱合成（３５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図、図３９は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとシクロヘキサンアルデヒドを添加した水熱合成（３５０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示すＸ線回折法で得られた結果を示す図である。
【０１５３】
１ｍｍｏｌ硫酸バナジル（IV）にアルデヒド（１０ｍｍｏｌプロピオンアルデヒドまたは１０ｍｍｏｌシクロヘキサンカルボキシアルデヒド）と塩（１ｍｍｏｌ硝酸ナトリウム）を添加し、純水に溶かし、３ｍＬの溶液を調整した。この溶液を反応温度350℃、圧力１６ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行なったところ、半透明の山吹色の液体と薄い灰色がかった粉末を得た。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図３８および図３９の様なディフラクトグラムを得た。この結果、優れた結晶性をもつ三酸化二バナジウムを生じていることが分かる。この２つの結果を比較すると、ジクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いた方が、結晶性が良い。
【０１５４】
一般に硝酸ナトリウムが分解して生じる亜硝酸イオンは、酸化剤と還元剤の両方として働くことが知られている。両者が添加されて初めて有効な還元が働くことは、硝酸イオンが分解して生じる亜硝酸イオンが、アルデヒドの還元機能をバナジウムに対して媒介することを示唆する。
【０１５５】
本実施例より、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液から水熱合成反応を用いて三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を製造するためには、塩とアルデヒドの両方が必要であることが分かる。
【０１５６】
（実施例２）
図４０は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとエタノールを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応（上段）および水熱合成（３５０℃、３０分）反応（下段）の結果として得られる生成物のＸ線回折法による解析で得られた結果を示す図である。３９０℃、３０分の水熱合成反応では得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であるが、３５０℃、３０分の水熱合成反応では、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）の形成は不十分であることを示している。
【０１５７】
１ｍｍｏｌ硫酸バナジル（IV）に塩（１ｍｍｏｌ硝酸ナトリウム）と１０ｍｍｏｌエタノールを添加し、純水に溶かし、３ｍＬの溶液を調整する。この溶液を反応温度３９０℃、圧力２３ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行なったところ、薄く白みがかった透明の液体と薄い灰色がかった黒色の粉末を得た。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図４０の上段の様なディフラクトグラムを得た。この結果、三酸化二バナジウムを生じていることが分かる。しかし、添加剤にエタノールを用いた場合、高温高圧の超臨界条件が必要である。これより低い温度（３５０℃）と圧力（１６ＭＰａ）では、少し緑がかった半透明の液体と薄い灰色がかった黒色の粉末が得られた。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図４０の下段の様なディフラクトグラムを得た。この結果、三酸化二バナジウムは生じないことが分かる。原因としては、アルデヒドが硫酸イオンに対しても還元作用を与えることを、亜硝酸イオンの媒介作用により防いでいることが考えられる。エタノールの還元機能はアルデヒドに比べると高温高圧の超臨界水条件でなければ機能しない。
【０１５８】
（実施例３）
図４１は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとプロピオンアルデヒドを添加した水熱合成（３９０℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が、不純物混合が抑制された三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）である。図４２は、硫酸バナジル（ＩＶ）水溶液に硝酸ナトリウムとプロピオンアルデヒドまたはシクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを添加した水熱合成（３００℃、３０分）反応の結果として得られる生成物が三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）であることを示す図である。
【０１５９】
図４１は次のようにして得られたものである。硫酸バナジル（IV）に硫酸鉄を添加し、純水に溶かして、３ｍＬの溶液を調整する。この溶液を反応温度３９０℃、圧力２３ＭＰａ、反応時間３０分の反応を行った。この結果、緑みの青色の液体と黄土色の粉末が得られた。また、臭いの強い硫化水素が発生した。これは硫酸イオンが還元されたことにより発生している。また、粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行い、図４１の様なディフラクトグラムを得た。この結果、硫化物である硫酸鉄が生成されたことが分かる。
【０１６０】
この硫酸バナジル（IV）に硫酸鉄とアルデヒド（プロピオンアルデヒド）を添加し、純水に溶かして、３ｍＬの溶液を調整した。反応温度３９０℃、圧力２３ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行った。この結果、透明の液体と灰色がかった黒い粉末が得られた。粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行ったところ、図４１の様なディフラクトグラムを得た。この２つの結果から、プロピオンアルデヒドを加えることで、硫化鉄の発生が抑制されていることが分かる。
【０１６１】
硫酸イオンを含む反応では、硫化水素の発生を防ぐためには低温での反応が必須である。超臨界条件で硫酸塩を含む反応では、硫酸イオンを還元した硫化水素を生成する危険な反応である。硫化水素は劇薬及び毒物取締法に定義される急性毒性物質かつ高圧ガス保安法に定義される可燃性ガスである。更に、硫酸イオンを含む高温の反応では、鉄を含む化合物を調整しようとすると硫化鉄の生成が生じる。これに対し、３５０℃以下の低温において、これらの硫化水素や硫化鉄の生成を抑制でき、低温低圧で結晶性のよい三酸化二バナジウムが生成されるからである。
【０１６２】
図４２のディフラクトグラムは、次のようにして得られたものである。１ｍｍｏｌ硫酸バナジルに塩（１ｍｍｏｌ硝酸ナトリウム）とアルデヒド（１０ ｍｍｏｌプロピオンアルデヒドまたは１０ｍｍｏｌシクロヘキサンカルボキシアルデヒド）を添加し、純水に溶かして、３ｍＬの溶液を調整した。この溶液を反応温度３００℃、圧力９ＭＰａ、反応時間３０分で反応を行なった。この結果、添加物がプロピオンアルデヒドの場合、濃い黒色の混じった赤色の溶液と真っ黒な粉末が得られた。また、シクロヘキサンアルデヒドを添加した場合、赤黒い色と透明の２相を成した液体とうっすらと灰色の粉末がえられた。これらの粉末については乾燥後、ＸＲＤ測定を行い、図４２の様なディフラクトグラムを得た。この結果、一定の結晶性を有する三酸化二バナジウムが生成されていることを確認することができた。
【図２】
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【図３】
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【図３１】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月25日(2012.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含む水溶液と混合し、その後混合液を高温高圧下に置き、そして冷却することによって、アクチノイド酸化物粒子を製造する、アルデヒドの使用方法。
【請求項２】
前記アクチノイド水溶液は４価のウランイオンを含む水溶液であり、前記アクチノイド酸化物粒子は二酸化ウラン粒子であり、前記二酸化ウラン粒子を選択的に製造する、請求項１に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項３】
前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドのいずれか一つを含む、請求項１または２に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項４】
前記高温高圧は、水の超臨界状態または亜臨界状態より低い温度である、請求項１乃至３のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項５】
前記アクチノイド酸化物粒子は、所定のサイズ及び所定の形状の少なくとも一つを有する、請求項１乃至４のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項６】
前記所定の形状は球状、立方体、板状を含む直方体、楕円形、多面体、防鐘状を含む、請求項５に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項７】
前記アクチノイド酸化物の結晶のサイズがマイクロメートルオーダーの微粒子である、請求項１乃至６のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項８】
アクチノイド酸化物粒子は核分裂を用いる発電における核燃料に用いられる、請求項１乃至７のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項９】
４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体を含むアクチノイド水溶液と混合したものを高温高圧下に置くことによって、アクチノイドイオン又はアクチノイド錯体の還元反応及びその後の酸化物化反応を進行させることによってアクチノイド酸化物粒子を製造する、アルデヒドの使用方法。
【請求項１０】
前記４価よりも大きい酸化数を有するアクチノイドイオン又はアクチノイド錯体は４価のウランイオンを含むウラン硝酸塩であり、アクチノイド酸化物の結晶は二酸化ウランである、請求項９に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１１】
前記酸化物化反応を１００℃以上、水の超臨界状態又は亜臨界状態より低い温度で進行させる、請求項９または１０に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１２】
前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシルアルデヒドを含む、請求項８乃至１１のいずれか一項に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１３】
前記４価のアクチノイドイオンは二酸化バナジウムイオンであり、前記アクチノイド酸化物は三酸化二バナジウムである、請求項１に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１４】
前記高温高圧は、水の超臨界状態または亜臨界状態より低い温度である、請求項１３に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１５】
二酸化バナジウムイオンおよび塩を含む水溶液と混合して、三酸化二バナジウムを製造する、請求項１３または１４に従うアルデヒドの使用方法。
【請求項１６】
前記塩は硝酸ナトリウムである、請求項１５に従うアルデヒドの使用方法。
【国際調査報告】
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