(57)【要約】  本発明は、硫化水素の発生を抑制可能な固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池に関する。  全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を使用できることが知られているが、硫化水素の発生を防ぐことができなかった。  本発明は、固体電解質材料を、Ｌｉ２Ｓ−ＭＩａＳｂ−ＭＩＩｘＯｙ（ＭＩはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ａ及びｂは、ＭＩの種類に応じて、化学量論比を与える数であり、ＭＩＩはＦｅ、Ｚｎ及びＢｉから選択され、ｘ及びｙは、ＭＩＩの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表されるものとすることにより、硫化水素の発生を抑制し得る固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池の提供を図ったものである。
2011118799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳb−ＭIIxＯy（ＭIはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ａ及びｂは、ＭIの種類に応じて、化学量論比を与える数であり、ＭIIはＦｅ、Ｚｎ及びＢｉから選択され、ｘ及びｙは、ＭIIの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。
【請求項２】
前記ＭIIxＯyが、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＢｉ2Ｏ3から選択される請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。
【請求項３】
前記ＭIaＳbが、Ｐ2Ｓ5である請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。
【請求項４】
前記Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳb−ＭIIxＯyが、Ｌｉ2ＳとＭIaＳbとの合計に対して、ＭIIxＯyを６０：４０〜９５：５（モル比）の割合で含む組成を有する請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。
【請求項５】
前記Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳb−ＭIIxＯyが、Ｌｉ2ＳとＭIaＳbとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合で含む組成を有する請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料。
【請求項６】
正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、請求項１に記載の固体電解質材料を含む全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１に記載の固体電解質材料を更に含む請求項６に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、硫化水素の発生を抑制可能な固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高電圧、高容量を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコン、電気自動車等の電源として多用されている。一般に流通しているリチウム二次電池は、電解質として、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用している。非水系溶媒には、可燃性の溶媒が多く含まれているため、電池には安全機構が設けられている。
安全機構の簡略化のために、非水系溶媒を使用せずに、電解質を固体材料から形成する、いわゆる固体電解質材料を使用した全固体リチウム二次電池が提案されている。この電池の固体電解質材料には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を使用できることが特開２００８−１０３２８８号公報（特許文献１）で報告されている。【０００３】
上記公報では、固体電解質材料が硫黄を含むため、電池が破損することで固体電解質材料と空気中の水分とが接触する場合や固体電解質材料の原料に水分が含まれる場合等により、電池内で硫化水素が発生するという課題を挙げている。この公報では、電池の外装材に硫化水素用の吸着材を設けることにより、発生した硫化水素の電池外部への漏れを防ぐことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報では、電池外部への硫化水素の漏れをある程度防ぐことができるが、硫化水素の発生自体を防ぐことはできなかった。そのため硫化水素の発生自体を防ぎ得る固体電解質材料の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳb−ＭIIxＯy（ＭIはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ａ及びｂは、ＭIの種類に応じて、化学量論比を与える数であり、ＭIIはＦｅ、Ｚｎ及びＢｉから選択され、ｘ及びｙは、ＭIIの種類に応じて、化学量論比を与える数である）で表される全固体リチウム二次電池用固体電解質材料が提供される。
更に、本発明によれば、正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備え、前記固体電解質層が、上記固体電解質材料を含む全固体リチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料及び全固体リチウム二次電池を提供できる。
また、ＭIIxＯyが、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＢｉ2Ｏ3から選択される場合、より硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。
更に、ＭIaＳbが、Ｐ2Ｓ5である場合、硫化水素の発生を抑制しつつ、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。【０００８】
また、Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳb−ＭIIxＯyが、Ｌｉ2ＳとＭIaＳbとの合計に対して、ＭIIxＯyを６０：４０〜９５：５（モル比）の割合で含む組成を有する場合、より硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。
更に、Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳbが、Ｌｉ2ＳとＭIaＳbとを５０：５０〜９０：１０（モル比）の割合を備えることで、硫化水素の発生を抑制しつつ、より高い充放電容量を有し、かつより高電流密度でも充放電可能な全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料を提供できる。
また、正極及び負極の少なくとも一方が、上記固体電解質材料を更に含む場合、より硫化水素の発生を抑制し得る全固体リチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例及び比較例の固体電解質材料の大気暴露時間と硫化水素発生量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例及び比較例の固体電解質材料の大気暴露時間と硫化水素発生量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例の固体電解質材料の硫化水素発生前後の構造変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例の固体電解質材料の硫化水素発生前後の構造変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例の固体電解質材料の硫化水素発生前後の構造変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例の固体電解質材料の直流電流値の測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例の固体電解質材料を用いた全固体２次電池の充放電試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料は、Ｌｉ2Ｓ−ＭIaＳb−ＭIIxＯyで表される材料からなる。
（ＭIaＳb）
硫化物であるＭIaＳb中、ＭIはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ及びＡｌから選択され、ａ及びｂは、ＭIの種類に応じて、化学量論比を与える数である。ＭIとして使用可能な５種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてａ及びｂを設定できる。例えばＰは３価及び５価、Ｓｉは４価、Ｇｅは２価及び４価、Ｂは３価、Ａｌは３価をとり得る。具体的なＭIaＳbとしては、Ｐ2Ｓ5、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓ3等が挙げられる。この内、Ｐ2Ｓ5が特に好ましい。
【００１１】
（ＭIIxＯy）
酸化物であるＭIIxＯy中、ＭIIはＦｅ、Ｚｎ及びＢｉから選択され、ｘ及びｙは、ＭIIの種類に応じて、化学量論比を与える数である。ＭIIとして使用可能な４種の元素は、種々の価数をとり得、その価数に応じてｘ及びｙを設定できる。例えばＦｅは２価、３価、４価及び６価、Ｚｎは２価、Ｂｉは３価及び５価をとり得る。ＭIIxＯyで表される酸化物は、ＭIIxＯy＋ｙＨ2Ｓ→ＭIIxＳy＋ｙＨ2Ｏの反応式における自由エネルギー変化が負の値をとる化合物である。例えば、Ｆｅ2Ｏ3は−４４ｋＪ／ｍｏｌ、ＺｎＯは−７８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｂｉ2Ｏ3は−２３２ｋＪ／ｍｏｌである。
要するにこれら酸化物は、対応する硫化物が安定である化合物である。従って、固体電解質材料が上記酸化物を含むことで、固体電解質材料への水の接触により硫化水素が発生する前に、又は発生直後に硫黄を酸化物から硫化物への反応により固定できる。そのため、安全性の高い固体電解質材料を提供できる。
加えて、ＭIIxＯyで表される酸化物を含むことで、固体電解質材料の伝導度を向上させることも可能である。伝導度を向上させることで、全固体リチウム二次電池の充放電効率を向上できる。
【００１２】
（Ｌｉ2Ｓ、ＭIaＳb及びＭIIxＯyの混合割合）
上記３成分の混合割合は、固体電解質材料として使用可能でありさえすれば、特に限定されない。
Ｌｉ2ＳとＭIaＳbとの合計及びＭIIxＯyの比は、６０：４０〜９５：５（モル比）の割合であることが好ましい。前者の２成分の合計の比が９５より大きい場合、硫化水素の発生を抑制できないことがある。２成分の合計の比が６０より小さい場合、伝導度が低下することがある。好ましい比は７０：３０〜９０：１０であり、より好ましい比は７５：２５〜８５：１５である。
Ｌｉ2ＳとＭIaＳbとの比は、５０：５０〜９０：１０の割合であることが好ましい。Ｌｉ2Ｓの比が５０より小さい場合や９０より大きい場合、伝導度が低く、硫化水素の発生を抑制できないことがある。好ましい比は６０：４０〜８０：２０であり、より好ましい比は７０：３０〜８０：２０である。
【００１３】
（その他の成分）
固体電解質材料は、上記３成分以外に、全固体リチウム二次電池に使用されている他の成分を含んでいてもよい。例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3ＰＯ4等の電解質、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の結着材が挙げられる。
活物質は、その表面に、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選択される金属の硫化物による被膜を備えていてもよい。活物質に被膜を形成する方法としては、例えば、被膜の前駆体溶液中に活物質を浸漬し、次いで熱処理する方法、被膜の前駆体溶液を活物質に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。
【００１４】
（固体電解質材料の製造方法）
固体電解質材料の製造方法は、上記３成分及び必要に応じて他の成分を混合可能な方法であれば、特に限定されない。特に、より均一に各成分を混合する観点から、メカニカルミリング処理により製造することが好ましい。
メカニカルミリング処理は、均一に各成分を混合できさえすれば、処理装置及び処理条件には特に限定されない。
処理装置としては、通常ボールミルが使用できる。ボールミルは、大きな機械的エネルギーが得られるため好ましい。ボールミルの中でも、遊星型ボールミルは、ポットが自転回転すると共に、台盤が公転回転するため、高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができるので、好ましい。
【００１５】
処理条件は、使用する処理装置に応じて適宜設定できる。例えば、ボールミルを使用する場合、回転速度が大きいほど及び／又は処理時間が長いほど、原料混合物が均一に混合できる。なお、「及び／又は」は、Ａ及び／又はＢで表現すると、Ａ、Ｂ又は、Ａ及びＢを意味する。具体的には、遊星型ボールミルを使用する場合、５０〜６００回転／分の回転速度、０．１〜１０時間の処理時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件が挙げられる。より好ましい処理条件としては、２００〜５００回転／分の回転速度、１〜５時間の処理時間、６〜５０ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇが挙げられる。
メカニカルミリング処理は、３成分を同時に処理装置に入れた後、行なってもよく、２成分に対して行った後、処理物に残りの１成分を加え、更に行ってもよい。
【００１６】
（全固体リチウム二次電池）
全固体リチウム二次電池は、正極及び負極と、正極と負極間に介在する固体電解質層とを備えて、固体電解質層が、上記固体電解質材料を含んでいる。
（１）正極
正極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される正極をいずれも使用できる。正極は、正極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＮｉＭｎ3Ｏ8、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。
【００１７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。正極にも上記固体電解質材料を含ませることで、正極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。
【００１８】
正極は、例えば、正極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、正極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
正極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
【００１９】
（２）負極
負極は、特に限定されず、全固体リチウム二次電池に通常使用される負極をいずれも使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、それらの合金、グラファイト、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＳｎＯ等の種々の遷移金属酸化物やグラファイトのような炭素材料等が挙げられる。
【００２０】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等が挙げられる。
導電剤としては、天然黒鉛、人工黒鉛、アセチレンブラック、気相成長カーボンファィバ（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
電解質としては、上記固体電解質材料が挙げられる。負極にも上記固体電解質材料を含ませることで、負極と固体電解質層との電子やイオンのやり取りをよりスムーズに行うことができる。
【００２１】
負極は、例えば、負極活物質及び、任意に結着剤、導電剤、電解質等を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）を使用する場合、をそのまま使用可能である。
負極は、アルミニウム又は銅等の集電体の上に形成されていてもよい。
本発明の全固体リチウム二次電池は、例えば、正極、電解質層及び負極とを積層し、プレスすることにより得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
比較例１
Ｌｉ2Ｓ（フルウチ化学社製純度９９．９％）及びＰ2Ｓ5（アルドリッチ社製純度９９％）を６７：３３のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、固体電解質材料（６７Ｌｉ2Ｓ・３３Ｐ2Ｓ5）を得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、５１０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２０時間行った。【００２３】
比較例２
Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5を７５：２５のモル比とすること以外は実施例１と同様にして固体電解質材料（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）を得た。
比較例３
比較例２の固体電解質材料及びＳｉＯ2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を７０：３０のモル比で遊星型ボールミルに投入した。投入後、メカニカルミリング処理することで、固体電解質材料（７０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）３０ＳｉＯ2）を得た。遊星型ボールミルは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  Ｐ−７を使用し、ポット及びボールは酸化ジルコニウム製であり、４５ｍｌのポット内に直径４ｍｍのボールが５００個入っているミルを使用した。メカニカルミリング処理は、２３０ｒｐｍの回転速度、室温、乾燥窒素グローブボックス内で２時間行った。【００２４】
実施例１
比較例１の固体電解質材料及びＦｅ2Ｏ3（高純度化学社製）を９０：１０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（９０（６７Ｌｉ2Ｓ・３３Ｐ2Ｓ5）１０Ｆｅ2Ｏ3）を得た。【００２５】
実施例２−１
比較例１の固体電解質材料及びＺｎＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９０：１０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（９０（６７Ｌｉ2Ｓ・３３Ｐ2Ｓ5）１０ＺｎＯ）を得た。
実施例２−２
比較例１の固体電解質材料及びＺｎＯを７０：３０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（７０（６７Ｌｉ2Ｓ・３３Ｐ2Ｓ5）３０ＺｎＯ）を得た。【００２６】
実施例３−１
比較例２の固体電解質材料及びＺｎＯを９０：１０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（９０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）１０ＺｎＯ）を得た。
実施例３−２
比較例２の固体電解質材料及びＺｎＯを７０：３０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（７０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）３０ＺｎＯ）を得た。【００２７】
実施例４
比較例２の固体電解質材料及びＢｉ2Ｏ3（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を９０：１０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（９０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）１０Ｂｉ2Ｏ3）を得た。
実施例５
比較例２の固体電解質材料及びＦｅ2Ｏ3を９０：１０のモル比で遊星型ボールミルに投入すること以外は比較例３と同様にして固体電解質材料（９０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）１０Ｆｅ2Ｏ3）を得た。【００２８】
（硫化水素発生量の測定）
実施例１〜４及び比較例１〜３の固体電解質材料の硫化水素発生量を以下の方法により測定した。
即ち、１００ｍｇ秤量した固体電解質材料を面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、ペレット化した。得られたペレットを密閉されたデシケータ（１７５５ｃｃ、大気雰囲気、温度２５℃、湿度４０％）の内部に配置し、経時毎の硫化水素の発生量を、硫化水素センサーを用いて測定した。
実施例１、実施例２−１、実施例２−２及び比較例１の測定結果を図１に、実施例３−１、実施例３−２、実施例４、比較例２及び比較例３の測定結果を図２に示す。【００２９】
図１から、６７Ｌｉ2Ｓ・３３Ｐ2Ｓ5に１０モル％Ｆｅ2Ｏ3を添加すると硫化水素発生量を３／５にすることができ（実施例１）、１０モル％ＺｎＯを添加すると硫化水素発生量を１／２にすることができ（実施例２−１）、３０モル％ＺｎＯを添加すると硫化水素発生量を１／３にすることができる（実施例２−２）ことが分かる。なお、図１から、比較例１、実施例１及び実施例２−１のそれぞれの硫化水素発生速度は、０．０２６３ｃｃ／ｓｅｃ／ｇ、０．０１６３ｃｃ／ｓｅｃ／ｇ及び０．０１２７ｃｃ／ｓｅｃ／ｇであることが分かる。【００３０】
図２から、７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5に３０モル％ＳｉＯ2を添加しても硫化水素発生量に変化はなく（比較例３）、１０モル％ＺｎＯを添加すると硫化水素発生量を１／２にすることができ（実施例３−１）、３０モル％ＺｎＯを添加すると硫化水素発生量を測定限界以下にすることができ（実施例３−２）、１０モル％Ｂｉ2Ｏ3を添加すると硫化水素発生量を測定限界以下にすることができる（実施例４）ことが分かる。なお、図２から、比較例２、実施例３−１及び実施例４のそれぞれの硫化水素発生速度は、０．００００８ｃｃ／ｓｅｃ／ｇ、０．００００４ｃｃ／ｓｅｃ／ｇ及び測定限界以下であることが分かる。【００３１】
（硫化水素発生前後の固体電解質材料の構造解析）
硫化水素発生前後の実施例３−１、実施例４及び実施例５の固体電解質材料の構造をＸＲＤ（リガク社製ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ）を用いて解析した。結果を図３〜５に示す。
図３〜５から、硫化水素発生後の固体電解質材料は、ＺｎＯに対応するＺｎＳのピークが観察され、Ｂｉ2Ｏ3に対応するＢｉ2Ｓ3のピークが観察され、Ｆｅ2Ｏ3に対応するＦｅＳのピークが観察されていることから、硫化水素に変化する前の硫黄原子を捕捉できていることが分かる。【００３２】
（導電率）
実施例３−１、実施例４及び比較例２の導電率を以下の方法により測定した。
１００ｍｇ秤量した固体電解質材料を面積０．７８５ｃｍ2の成形部を有するペレット成形機を用いて、５．１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることで、ペレット化した。得られたペレットの両面に電極となるカーボンペーストを塗布し、ステンレス集電体で挟み込んで測定用セルとした。このセルを乾燥アルゴン雰囲気中で、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０型）を用いて、周波数範囲１０Ｈｚ〜８ＭＨｚで交流インピーダンス測定を行い、導電率を決定した。【００３３】
実施例３−１の導電率は１．４×１０-4Ｓ／ｃｍ、実施例４の導電率は１．６×１０-4Ｓ／ｃｍ、比較例２の導電率は５．５×１０-4Ｓ／ｃｍであり（いずれも２５℃の値）、酸化物を含んでも、１０-4Ｓ／ｃｍオーダーの高い導電率を維持できることが分かった。【００３４】
（直流分極測定による電流値）
乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例３−１の固体電解質材料（９０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）１０ＺｎＯ）０．１ｇを油圧式ポンプにより２００ＭＰａで１分間一軸プレスすることによって、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを作製した。このペレットを固体電解質（ＳＥ）とした。
集電体であるステンレススチールロッド（ＳＵＳ３１６，直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、以下ＳＵＳと略）の上に、直径９ｍｍで打ち抜いたリチウムシート（フルウチ化学社製、厚さ０．２５ｍｍ、純度９９．９％、以下Ｌｉと略）をはり付けＬｉ電極とした。上記固体電解質ペレットの両面を一対のＬｉ電極もしくは一対のＳＵＳ電極（Ｌｉシート使用なし）で挟み測定用セルとした。測定用セルの構成は、ＳＵＳ／ＳＥ／ＳＵＳとＬｉ／ＳＥ／Ｌｉとした。
ＳＵＳ／ＳＥ／ＳＵＳの構成のセルからは、ＳＵＳ電極がイオンブロッキング電極であるため、電子伝導による直流電流が測定できる。また、Ｌｉ／ＳＥ／Ｌｉの構成のセルからは、Ｌｉ電極がイオンノンブロッキング電極であるため、リチウムイオン伝導と電子伝導による直流電流が測定できる。【００３５】
上記２つの測定セルに、東陽テクニカ社製ポテンショスタットＳＩ−１２８７を用いて、印加電圧０．１Ｖ及び印加時間１８００ｓｅｃの条件で、直流電流値を測定した。結果を図６に示す。
図６から、Ｌｉ／ＳＥ／Ｌｉの構成のセルでは、一定の電流値が得られることがわかる。得られた電流値と印加電圧から電解質の抵抗を求め、それを導電率に換算すると３．１×１０-4Ｓ／ｃｍとなった。この値は、上記（導電率の）の欄において、交流インピーダンス法を用いて算出した導電率とほぼ一致している。
一方、ＳＵＳ／ＳＥ／ＳＵＳの構成のセルでは、電圧印加初期におおきな分極が観測されている。また、定常状態の電流値（３０分後）から求めた導電率は１．９×１０-9Ｓ／ｃｍと極めて小さかった。
以上の２つのセルの導電率から、この固体電解質の電子伝導度は極めて小さく、イオン輸率はほぼ1であることがわかる。【００３６】
（定電流充放電試験）
この試験には、全固体２極式セル（全固体２次電池）を用いた。
セルを構成する正極には、正極複合体をプレスすることにより得られた直径１０ｍｍのペレットを使用した。正極複合体は、ＬｉＮｂＯ3でコートしたＬｉＣｏＯ2（戸田工業製）からなる正極活物質と、実施例３−１の固体電解質材料（９０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）１０ＺｎＯ）とを重量比で７０：３０となるようにメノウ乳鉢で混合したものを用いた。
固体電解質には、実施例３−１の固体電解質材料（９０（７５Ｌｉ2Ｓ・２５Ｐ2Ｓ5）１０ＺｎＯ）をプレスすることにより得られた直径１０ｍｍのペレットを使用した。
負極は、インジウムシート(フルウチ化学製、厚み０．１ｍｍ、純度９９．９９９％)を直径９ｍｍで打ち抜いたものを用いた。
具体的には、固体電解質８０ｍｇと正極複合体１０ｍｇとを積層した後、油圧式プレス機を用いて３７００ｋｇ／ｃｍ2で５分間一軸プレスすることにより電解質層と正極との二層からなるペレットを作製した。
次に、負極を電解質層上に積層し、２５００ｋｇ／ｃｍ2で２分間、再度一軸プレスすることで、全固体２極式セルを得た。
なお、上記操作は乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行なった。【００３７】
得られたセルを、ステンレススチール集電体で挟んだ後、アルゴンガスで置換したガラス容器内に入れて密閉した。密閉後、グローブボックスからセルを取り出した。得られたセルを、ナガノ社製充放電測定装置（ＢＳＴ−２００４）を用いて充放電試験に付した。試験条件は、電流密度を０．１３ｍＡ／ｃｍ2、測定温度を２５℃とした。測定温度は、東京理科器械社製低温恒温器（ＬＴＩ−１００１ＳＤ型）を用いて、一定に保った。試験結果を図７に示す。
図７から、作製した電池は、室温で充放電可能であり、全固体二次電池として機能することがわかった。また、３０サイクルの充放電後においても、ＬｉＣｏＯ2の重量あたり約１００ｍＡｈ／ｇの容量を保持できていることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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