(57)【要約】  本発明の光電変換素子は、一対の電極の間に、電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と基部とからなる断面視櫛歯状の電子供与層と、電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と基部とからなる断面視櫛歯状の電子受容層とを備え、電子供与層の複数の断面視短冊状部と電子受容層の複数の断面視短冊状部とが交互に接合された活性層を有する。電子供与層の断面視ストライプ状部のストライプ幅ａおよび電子受容層の断面視ストライプ状部のストライプ幅ｂがいずれも５〜１００ｎｍである。ａ＝ｂのとき、活性層の層厚ｃはａ（＝ｂ）の２倍〜４０倍である。ａ≠ｂのとき、活性層の層厚ｃはａとｂのうち小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である。
2011018884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極主面同士が互いに対向して配置された一対の電極の間に、
前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の一方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子供与層と、
前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の他方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子受容層とを備え、
前記電子供与層の前記複数の断面視短冊状部と前記電子受容層の前記複数の断面視短冊状部とが交互に接合された活性層を有する光電変換素子であって、
前記電子供与層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅および前記電子受容層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅がいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
かつ、
前記活性層の層厚が、
前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが同一のとき、当該ストライプ幅の２倍以上４０倍以下であり、
前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが非同一のとき、前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅のうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である光電変換素子。
【請求項２】
前記電子供与層が有機半導体からなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機半導体が結晶性有機高分子である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電子受容層が有機半導体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電子供与層の前記基部および前記電子受容層の前記基部の厚さがいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子供与層の前記基部と前記一方の電極との間、および／または、前記電子受容層の前記基部と前記他方の電極との間に、半導体層および／または導体層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項２又は３に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記電子供与層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子供与層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子供与層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ−１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記電子供与層上に、当該電子供与層の前記断面視櫛歯状のパターンに沿って、前記電子受容層を成膜する工程を含む請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の光電変換素子の製造方法であって、
前記電子受容層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子受容層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子受容層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ−１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含む光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記電子受容層層上に、当該電子受容層の前記断面視櫛歯状のパターンに沿って、前記電子供与層を成膜する工程を含む請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化を発端として昨今は環境問題への意識が高まっており、石油代替エネルギーとしての太陽光発電、およびそれに用いられる光電変換素子が注目されている。
現在、太陽光発電用に実用化されている光電変換素子は、結晶シリコンやアモルファスシリコンに代表される無機半導体型であるが、これらの光電変換素子は製造に掛かるエネルギーおよびコストが莫大である。そのため、より低エネルギーおよび低コストで製造できる有機材料を使用した光電変換素子の研究開発が盛んに行われている。【０００３】
有機材料は材料自体が安価であり、また、大気圧での製造方法が可能なことから大面積化や連続プロセス化が容易であるため、低エネルギーおよび低コストで光電変換素子を製造できると考えられている。
電子供与層（ｐ層）と電子受容層（ｎ層）とがそれぞれ別に成膜され、これらが平面結合した光電変換素子は、光電変換効率が低い傾向にある。そのため、近年では、電子供与材料と電子受容材料とを混合した溶液を塗工した、あるいは電子供与材料と電子受容材料とを共蒸着したバルクへテロ結合型の光電変換素子が研究開発されている。【０００４】
有機光電変換素子では、生成した励起子（エキシトン）のうち電荷分離に関与しているのは、電子供与層と電子受容層とのｐ／ｎ接合界面に到達した励起子のみである。励起子がその電荷分離界面までに到達する距離（以下、「励起子拡散長」と称する）は、材料の化学構造や純度によって異なるものの５０ｎｍ以下であると考えられている。従って、励起子拡散長の約２倍の距離毎に電子供与層と電子受容層との接合界面が周期的に存在し、接合界面方向に対して略垂直方向に電極を配置すれば、電荷分離する励起子は増大し光電変換効率は向上すると考えられる。【０００５】
特許文献１では、有機半導体膜を積層して超格子を作製後、断面を切断して直立させた超格子デバイスにより、電子供与層と電子受容層との界面積を増大させている（請求項１、図１等）。
特許文献２では、従来法と同様のバルクヘテロ結合作製法を含めた種々の方法にてヘテロ結合素子を作製し、電子供与層と電子受容層との界面積を増大させている（請求項４、請求項５、図１〜図８等）。
特許文献３では、有機半導体からなるブロック共重合体をミクロ相分離させて電子供与層と電子受容層との界面積を増大させ、良好な電荷分離能を有する光電変換素子を提案している（請求項１、図２及び図３等）。
特許文献４では、有機半導体表面に凹凸を形成させ、電子供与層と電子受容層との界面積を増大させる光電変換素子の製造方法を提案している（請求項１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８８６４３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８１５２号公報
【特許文献３】特許第４１２６０１９号公報
【特許文献４】特開２００８−１４１１０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３では、１つの電極に対して電子供与層と電子受容層の両方が接触しているため、整流性が劣る、短絡してしまう可能性が高い、などの問題がある。【０００８】
特許文献４では、凹凸の高さと幅の比（＝アスペクト比）が低い凹凸形状が提案されているのみであるため、実質的に電子供与層と電子受容層との界面積の増大は少なく、光電変換効率の向上は少ないことが問題である。また、特許文献４の段落００２６には、「凹凸のピッチは細かい方が良く、サブミクロンオーダーであることが好ましい。」と記載されている。特許文献４では、励起子拡散長よりも著しく大きい数百μｍピッチの凹凸形状が好ましいとされており、励起子拡散長と界面間距離との関係が光電変換効率に及ぼす影響に関しては考慮されていない。したがって、特許文献４は光電変換効率向上のための充分な指針を与えるものとはなっていない。【０００９】
本発明は上記のような問題を解決するためになされたものであり、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換素子は、
電極主面同士が互いに対向して配置された一対の電極の間に、
前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の一方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子供与層と、
前記電極主面に対して交差方向に延びる複数の断面視短冊状部が周期的に形成された断面視ストライプ状部と、当該断面視ストライプ状部の他方の前記電極側に形成され、前記複数の断面視短冊状部を繋ぐ基部とからなる断面視櫛歯状の電子受容層とを備え、
前記電子供与層の前記複数の断面視短冊状部と前記電子受容層の前記複数の断面視短冊状部とが交互に接合された活性層を有する光電変換素子であって、
前記電子供与層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅および前記電子受容層の前記断面視ストライプ状部のストライプ幅がいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
かつ、
前記活性層の層厚が、
前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが同一のとき、当該ストライプ幅の２倍以上４０倍以下であり、
前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅とが非同一のとき、前記電子供与層の前記ストライプ幅と前記電子受容層の前記ストライプ幅のうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である光電変換素子である。【００１１】
本発明の光電変換素子において、「断面視櫛歯状の電子供与層」と「断面視櫛歯状の電子受容層」とは、互いの櫛歯が噛み合うように接合されている。
本明細書において、「断面視櫛歯状の電子供与層」と「断面視櫛歯状の電子受容層」とが接合された層を「電子供与・受容接合層」と称す。【００１２】
上記構成の本発明によれば、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。【００１３】
本明細書において、特に明記しない限り、「断面」は電極主面に対して垂直方向の面を意味する。
「活性層の層厚」は、電子供与層の断面視ストライプ状部および電子受容層の断面視ストライプ状部の断面高さである。【００１４】
前記電子供与層が有機半導体からなることが好ましく、結晶性有機高分子からなることがより好ましい。
前記電子受容層が有機半導体からなることが好ましく、結晶性有機高分子からなることがより好ましい。
前記電子供与層および前記電子受容層は、不可避不純物を含むことができる。
前記電子供与層の前記基部および前記電子受容層の前記基部の厚さがいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１５】
本発明の光電変換素子は、前記電子供与層の前記基部と前記一方の電極との間、および／または、前記電子受容層の前記基部と前記他方の電極との間に、半導体層および／または導体層を有することができる。【００１６】
本発明の第１の光電変換素子の製造方法は、
前記電子供与層が有機半導体からなる上記の本発明の光電変換素子の製造方法であって、
前記電子供与層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子供与層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子供与層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ−１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含むものである。【００１７】
本発明の第２の光電変換素子の製造方法は、
前記電子受容層が有機半導体からなる上記の本発明の光電変換素子の製造方法であって、
前記電子受容層の構成材料からなる平坦膜を成膜し、当該平坦膜に対して、前記電子受容層の前記断面視櫛歯状のパターンに対応した反転パターンを有するモールドを、前記電子受容層の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ−１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、前記断面視櫛歯状のパターンに成形する工程を含むものである。【００１８】
本発明の第１、第２の光電変換素子の製造方法によれば、電子供与・受容接合層のパターン精度が良好で均一性が高く、良好な電荷分離と良好な光電変換効率を示す光電変換素子を提供することができる。
本発明者は、本発明の第１、第２の光電変換素子の製造方法によれば、モールドにおける電子供与層あるいは電子受容層の断面視櫛歯状のパターンに対応した上記反転パターンの各壁面と電子供与層あるいは電子受容層の構成有機材料との間でせん断力が発生し、有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向しやすいことを見出している。
有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向することは、キャリア移動度が大きくなり、電極へ到達するまでの抵抗が小さくなるため、良好な光電変換効率を示す光電変換素子が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２】図１の光電変換素子の部分拡大断面図である
【図３Ａ】活性層の平面パターン例を示す図（図１のIII−III断面図）である。
【図３Ｂ】活性層のその他の平面パターン例を示す図（図１のIII−III断面図）である。
【図３Ｃ】活性層のその他の平面パターン例を示す図（図１のIII−III断面図）である。
【図４】設計変更例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明するが、本発明は以下の実施形態に限定される訳ではない。
【００２２】
図１、図２、および図３Ａ〜図３Ｃは、本発明に係る一実施形態の光電変換素子の構造を模式的に説明する図である。
ここで、図１は本実施形態の光電変換素子の模式断面図である。図２は図１の光電変換素子の部分拡大断面図である。図３Ａ〜図３Ｃは断面視櫛歯型構造の活性層の平面パターン例を示す図（図１のIII−III断面図）である。図４は設計変更例を示す図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態の光電変換素子１０１は、電極主面同士が互いに対向して配置された一対の電極３、４と、これらの間に形成された断面視櫛歯状の電子供与層１（ｐ層）および断面視櫛歯状の電子受容層２（ｎ層）とを備えている。
断面視櫛歯状の電子供与層１と断面視櫛歯状の電子受容層２とは、互いの櫛歯が噛み合うように接合されている。断面視櫛歯状の電子供与層１と断面視櫛歯状の電子受容層２とが互いに噛み合って接合された層が、電子供与・受容接合層２８である。
【００２４】
図中、一方の電極（図示下側の電極）３の電極主面に符号３Ａ、他方の電極（図示上側の電極）４の電極主面に符号４Ａを付してある。
本実施形態において、一方の電極３は図示しない基板上に成膜されている。本実施形態の光電変換素子１０１は、基板に一方の電極３が成膜された電極基板上に、電子供与・受容接合層２８が形成され、その上に他方の電極４が形成されたものである。
基板には、他方の電極４、電子供与・受容接合層２８、および一方の電極３の順に形成してもよい。
電極３、４の電極主面３Ａ、４Ａは、基板面に平行な面である。
基板としては、任意の基板を使用できる。光電変換素子１０１の製造上、基板を用いることは好適であるが、基板は必須なものではない。
【００２５】
電子供与層１は、電極主面３Ａに対して交差方向、好ましくは略垂直方向に延びる複数の断面視短冊状部１２Ａが所定のピッチで形成された断面視ストライプ状部１２と、断面視ストライプ状部１２の一方の電極３側に形成され、複数の断面視短冊状部１２Ａを繋ぐ基部１１とから構成されている。
電子受容層２は、電極主面４Ａに対して交差方向、好ましくは略垂直方向に延びる複数の断面視短冊状部２２Ａが所定のピッチで形成された断面視ストライプ状部２２と、断面視ストライプ状部２２の他方の電極４側に形成され、複数の断面視短冊状部２２Ａを繋ぐ基部２１とから構成されている。
【００２６】
本実施形態において、電子供与層１の複数の断面視短冊状部１２Ａおよび電子受容層２の複数の断面視短冊状部２２Ａは、電極主面３Ａ、４Ａに対して略垂直方向に延びている。
本明細書において、「略垂直方向」は、完全垂直方向、および完全垂直方向から±５°の角度方向を意味する。
【００２７】
上記のように、断面視櫛歯状の電子供与層１と断面視櫛歯状の電子受容層２とは、互いの櫛歯が噛み合うように接合されており、電子供与層１の複数の断面視短冊状部１２Ａと電子受容層２の複数の断面視短冊状部２２Ａとが交互に接合されている。
【００２８】
図２に拡大して示すように、電子供与層１の断面視ストライプ状部１２のストライプ幅（＝断面視短冊状部１２Ａの幅）ａと電子受容層２の断面視ストライプ状部２２のストライプ幅（＝断面視短冊状部２２Ａの幅）ｂごとに、接合界面５が形成されている。
電荷分離に寄与している電子供与層（ｐ層）１と電子受容層（ｎ層）２との接合界面（ｐ／ｎ接合界面）は、上記の電子供与層１のストライプ状部１２と電子受容層２のストライプ状部２２に形成された接合界面５の他に、電子供与層１のストライプ状部１２と電子受容層２の基部２１との接合界面６、および電子受容層２のストライプ状部２２と電子供与層１の基部１１との接合界面７がある。
上記接合界面の中で接合界面５は電荷分離界面積が最も大きく、電子供与層１の複数の断面視短冊状部１２Ａと電子受容層２の複数の断面視短冊状部２２Ａとが交互に接合された部分が活性層８となっている。
図２中、活性層８の層厚（電子供与層１の断面視ストライプ状部１２および電子受容層２の断面視ストライプ状部２２の断面高さ）に符号ｃを付してある。
図２中、電子供与層１の基部１１の厚さに符号ｄを付し、電子受容層２の基部２１の厚さに符号ｅを付してある。
【００２９】
本実施形態において、電子供与層１の基部１１と一方の電極３とが接合され、電子受容層２の基部２１と他方の電極４とが接合されている。
したがって、本実施形態では、活性層８と一対の電極３、４とが直接接合されておらず、活性層８は基部１１、２１を介して一対の電極３、４に接合されている。かかる構成では、「背景技術」の項に挙げた特許文献１〜３よりも、整流性が良く、短絡が抑制された素子が得られる。
電子供与層１の基部１１と一方の電極３、および／または電子受容層２の基部２１と他方の電極４との間には、さらに半導体層および／または導体層を介在させてもよい。かかる設計変更については後記する。
【００３０】
電子供与層１の断面視ストライプ状部１２のストライプ幅ａと電子受容層２の断面視ストライプ状部２２のストライプ幅ｂはいずれも、電荷分離に寄与する励起子を増大させるために励起子拡散長の２倍以下であるのが好ましい。一般的に有機半導体の励起子拡散長は５０ｎｍ以下と考えられている。また、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂを５ｎｍ未満とすることは作製上困難である。
以上の理由から、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂはいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとは同一でも非同一でもよい。
【００３１】
活性層８の層厚ｃは、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが同一のとき、これらストライプ幅ａ、ｂの２倍以上４０倍以下、好ましくは５倍以上２０倍以下とする。
活性層８の層厚ｃは、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが非同一のとき、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂのうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下、好ましくは小さい方の５倍以上大きい方の２０倍以下とする。
活性層８の層厚ｃは、上記下限未満では光吸収が充分ではなく、電荷分離界面積の増大も少なく、上記上限超では作製が困難である。
活性層８の層厚ｃは、電子供与層１のストライプ幅ａの２〜４０倍の範囲内であるのが好ましく、５〜２０倍の範囲内であるのがより好ましい。
【００３２】
電子供与層１の基部１１の厚さｄは特に制限されず、電子供与層１のストライプ幅ａと同じく５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
電子供与層１の基部１１は、接合界面７が電荷分離界面になっているため、励起子拡散長に近い厚さであることが好ましい。
電子供与層１の基部１１と一方の電極３とが接合された本実施形態の構成では、整流性への悪影響や短絡を回避するために、電子供与層１の基部１１は充分な厚み（具体的には５ｎｍ以上）を有することが好ましい。電子供与層１の基部１１と一方の電極３とが接合された本実施形態の構成で電子供与層１の基部１１の厚みが不充分であると、電子受容層２が一方の電極３と近接しすぎて、整流性の悪化や短絡を招く恐れがある。厚さｄを５ｎｍ未満とすることは作製上困難でもある。
また、厚さｄが１００ｎｍより大きいと、電荷分離後のキャリアの移動に対する抵抗が大きくなり、電極でのキャリア収集効率が低下する恐れがある。
【００３３】
電子受容層２の基部２１の厚さｅは特に制限されず、電子供与層１の基部１１の厚さｄと同様、電子受容層２のストライプ幅ｂと同じく５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。
電子受容層２の基部２１と他方の電極４とが接合された本実施形態の構成では、整流性への悪影響や短絡を回避するために、電子受容層２の基部２１は充分な厚み（具体的には５ｎｍ以上）を有することが好ましい。電子受容層２の基部２１と他方の電極４とが接合された本実施形態の構成で、電子受容層２の基部２１の厚みが不充分であると、電子供与層１が他方の電極４と近接しすぎて、整流性の悪化や短絡を招く恐れがある。厚さｅを５ｎｍ未満とすることは作製上困難でもある。
また、厚さｅが１００ｎｍより大きいと、電荷分離後のキャリアの移動に対する抵抗が大きくなり、電極でのキャリア収集効率が低下する恐れがある。
【００３４】
電子供与・受容接合層２８の層厚（＝活性層８、電子供与層１の基部１１、および電子受容層２の基部２１の総膜厚）は特に制限されず、２０ｎｍ〜４２００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であるのが特に好ましい。電子供与・受容接合層２８の層厚が１００ｎｍ未満であると吸光量が不充分となる場合があり、１０００ｎｍを越えると作製が困難となる場合がある。
【００３５】
図３Ａ〜図３Ｃを参照して、活性層８の平面パターン例について説明する。図３Ａ〜図３Ｃは図１のIII−III断面図である。
【００３６】
図３Ａに示す活性層８の平面パターンは、電子供与層１と電子受容層２とがいずれも、平面視ストライプ状にパターン形成された例である。
【００３７】
図３Ｂに示す活性層８の平面パターンは、電子受容層２が平面視格子状にパターン形成され、電子供与層１が平面視マトリクス状に形成された例である。
図３Ｂに示す例では、電子供与層１の個々の断面視短冊状部１２Ａの平面形状は矩形状である。電子供与層１の個々の断面視短冊状部１２Ａの平面形状は、正円状あるいは楕円状など任意である。
【００３８】
図３Ｃに示す活性層８の平面パターンは、電子供与層１が平面視格子状にパターン形成され、電子受容層２が平面視マトリクス状に形成された例である。
図３Ｃに示す例では、電子受容層２の個々の断面視短冊状部２２Ａの平面形状は矩形状である。電子受容層２の個々の断面視短冊状部２２Ａの平面形状は、正円状あるいは楕円状など任意である。
【００３９】
光電変換素子１０１において、電極３、４の材質は導電体であれば特に限定されるものではなく、金属単体、合金、半金属、金属化合物、および有機導体などが挙げられる。これらはドーパントを含んでいてもよい。少なくとも一方の電極は透光性電極である必要がある。
電極３、４の材質としては例えば、金、銀、白金、およびアルミニウムなどの金属単体およびそれらの合金、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、およびアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物、カーボンナノチューブ、およびグラフェンなどの半金属などが挙げられる。
【００４０】
電極３、４の膜厚は特に制限されず、５〜２００ｎｍであるのが好ましい。電極３、４の膜厚は薄すぎるとシート抵抗が大きくなり、発生したキャリアを充分に外部回路へ伝達できなくなる。電極３、４の膜厚は厚すぎると作製上困難であったり、コストが高くなったりする。
【００４１】
電極３、４を形成させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ法などの気相成膜法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、およびスクリーン印刷法などの液相成膜法等が挙げられる。
【００４２】
電子供与層１の材質は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましく、結晶性有機高分子がより好ましい。
電子供与層１の材質としては例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、およびポリフェニレンビニレン誘導体などの高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセンなどのアセン誘導体、ジアミン誘導体などの低分子化合物が挙げられる。ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）、および３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン・３−ヘキシルチオフェン共重合体などが好ましい。
電子供与層１は不可避不純物を含むことができる。
【００４３】
電子受容層２の材質は特に限定されるものではなく、有機半導体が好ましく、結晶性有機高分子がより好ましい。
電子受容層２の材質としては例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、およびナフタレン誘導体などが挙げられる。フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、およびフェニルＣ７１酪酸メチルエステルなどが好ましい。
【００４４】
図４に示すように、電子供与層１の基部１１と一方の電極３、および／または電子受容層２の基部２１と他方の電極４との間には、半導体層および／または導体層を介在させてもよい。以下、半導体層および／または導体層を（半）導体層と表記する。
図４に示す光電変換素子１０２は、電子供与層１の基部１１と一方の電極３との間に（半）導体層９を介在させ、電子受容層２の基部２１と他方の電極４との間に（半）導体層１０を介在させた例である。（半）導体層９、１０はそれぞれ、組成等の異なる複数の（半）導体層の積層でもよい。
【００４５】
（半）導体層９、１０の材質は特に限定されるものではなく、例えば、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸、およびポリアニリンなどの高分子化合物、カーボンナノチューブなどの半金属、酸化チタン、酸化モリブデン、およびフッ化リチウムなどの金属化合物、あるいはアルミニウム合金およびマグネシウム合金などの合金などが挙げられる。
【００４６】
（半）導体層９、１０を形成させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ法などの気相成膜法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、およびスクリーン印刷法などの液相成膜法等が挙げられる。
【００４７】
図１および図４に示した光電変換素子１０１、１０２の製造方法は特に制限されない。
電子供与層１が有機半導体からなる場合、光電変換素子１０１、１０２は例えば、以下のようにナノインプリント法を用いて製造できる。
一方の電極３、あるいは、一方の電極３と（半）導体層９とが形成された基板上に、電子供与層１の構成材料からなる平坦膜を成膜する。この平坦膜に対して、電子供与層１の断面視櫛歯状のパターンと図３Ａ〜図３Ｃに示したような平面パターンに対応した反転パターンを有するモールドを、電子供与層１の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ−１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、モールドのパターンを転写する。こうすることで、平坦膜を断面視櫛歯状のパターンに成形することができる。
電子供与層１の温度が下がり固化した後、この上に、その断面視櫛歯型構造が崩れないよう、電子供与層１の断面視櫛歯状のパターンに沿って電子受容層２を成膜することで、断面視櫛歯型構造の電子供与・受容接合層２８を形成することができる。
その後、電子供与・受容接合層２８上に必要に応じて（半）導体層１０を形成し、他方の電極４を形成することで、光電変換素子１０１又は１０２が製造される。
【００４８】
電子供与層１となる平坦膜および電子受容層２の形成法は特に制限されず、例えば、真空蒸着法、およびスパッタリング法などの気相成膜法、あるいはスピンコート法、ディップコート法、およびスプレーコート法などの液相成膜法等が挙げられる。
電子供与層１となる平坦膜および電子受容層２は、成膜条件や成膜方法を変えて、複数段階で成膜を実施してもよい。
【００４９】
ここで、上記モールドとは、シリコン、ガラス、および金属などからなり、その表面に電子供与層１の断面視櫛歯型構造に対応する凹凸パターンを有する型である。かかるモールドの作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、熱酸化シリコン基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をドライエッチングする方法、Ｃｒスパッタ石英ガラス基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をドライエッチングする方法、および、シリコン基板に対して電子線描画によりレジストパターンを形成し、これをマスクとして基板をウェットエッチングする方法等が挙げられる。
【００５０】
上記の製造方法によれば、電子供与・受容接合層２８のパターン精度が良好で均一性が高く、良好な電荷分離と良好な光電変換効率を示す光電変換素子１０１又は１０２を製造することができる。
【００５１】
電子受容層２が有機半導体からなる場合、光電変換素子１０１、１０２は他方の電極４側から形成することもできる。
他方の電極４、あるいは、他方の電極４と（半）導体層１０とが形成された基板上に、電子受容層２の構成材料からなる平坦膜を成膜する。この平坦膜に対して、電子受容層２の断面視櫛歯状のパターンと図３Ａ〜図３Ｃに示したような平面パターンに対応した反転パターンを有するモールドを、電子受容層２の構成材料の融点をＴｍ（℃）としたとき、Ｔｍ−１００（℃）以上Ｔｍ（℃）未満の温度範囲内で押圧して、モールドのパターンを転写する。こうすることで、平坦膜を断面視櫛歯状のパターンに成形することができる。
電子受容層２の温度が下がり固化した後、この上に、その断面視櫛歯型構造が崩れないよう、電子受容層２の断面視櫛歯状のパターンに沿って、電子供与層１を成膜することで、断面視櫛歯型構造の電子供与・受容接合層２８を形成することができる。
その後、電子供与・受容接合層２８上に必要に応じて（半）導体層９を形成し、一方の電極３を形成することで、光電変換素子１０１又は１０２が製造される。
電子受容層２となる平坦膜および電子供与層１の形成法は、一方の電極３側から形成する場合と同様である。
かかる製造方法によっても、電子供与・受容接合層２８のパターン精度が良好で均一性が高く、良好な電荷分離と良好な光電変換効率を示す光電変換素子１０１又は１０２を製造することができる。
【００５２】
本発明者は、ナノインプリント法による成形工程を含む上記の製造方法によれば、モールドにおける電子供与層１あるいは電子受容層２の断面視櫛歯状のパターンに対応した上記反転パターンの各壁面と電子供与層１あるいは電子受容層２の構成有機材料との間でせん断力が発生し、有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向しやすいことを見出している。
有機材料の分子鎖がモールドの上記反転パターンの壁面に対して平行方向あるいはそれに近い方向に配向することは、キャリア移動度が大きくなり、電極へ到達するまでの抵抗が小さくなるため、良好な光電変換効率を示す光電変換素子が得られる。
特に、電子供与層１が結晶性高分子からなる場合、高分子の配向性が良くなり、好ましい。同様に、電子受容層２についても結晶性高分子からなる場合、高分子の配向性が良くなり、好ましい。
【００５３】
以上説明したように、上記実施形態の光電変換素子１０１、１０２は、一対の電極３、４間に断面視櫛歯状の電子供与層１と、断面視櫛歯状の電子受容層２とが接合された電子供与・受容接合層２８を備えた素子である。
光電変換素子１０１、１０２では、活性層８と一対の電極３、４とが直接接合されておらず、活性層８は基部１１、２１、あるいは基部１１、２１および（半）導体層９、１０を介して一対の電極３、４に接合されている。
光電変換素子１０１、１０２においては、電子供与層１のストライプ幅ａおよび電子受容層２のストライプ幅ｂがいずれも５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
また、活性層８の層厚ｃが、
電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが同一のとき、これらストライプ幅ａ、ｂの２倍以上４０倍以下であり、
電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂとが非同一のとき、電子供与層１のストライプ幅ａと電子受容層２のストライプ幅ｂのうち、小さい方の２倍以上大きい方の４０倍以下である。
上記構成の実施形態によれば、整流性が良く、短絡が抑制され、かつ、良好な電荷分離と光電変換効率を示す光電変換素子１０１、１０２を提供することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５５】
以下の実施例では、図１、図２、および図３Ａに示した構造の光電変換素子１０１、あるいは図２、図３Ａ、および図４に示した構造の光電変換素子１０２を作製した。
電子供与層１のストライプ幅ａ＝１００ｎｍ、電子受容層２のストライプ幅ｂ＝１００ｎｍ、活性層８の層厚ｃ＝５００ｎｍ、電子供与層１の基部１１の厚さｄ＝５０ｎｍ、電子受容層２の基部２１の厚さｅ＝５０ｎｍとした。
電子供与層１のパターン形成に用いたモールドは、幅１００ｎｍ、長さ６ｍｍ、深さ５００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍの複数のトレンチを有しており、このモールドの断面視櫛歯型構造が形成された部分の平面視面積は６ｍｍ×６ｍｍであった。【００５６】
光電変換素子の変換効率測定は、ソーラーシミュレーターを用いて行った。変換効率は、キセノンランプ（５００Ｗ）により擬似太陽光を照射し（ＡＭ１．５Ｇ、１ｋＷ／ｍ２）、Ｉ−Ｖ曲線を測定して、算出した。【００５７】
［実施例１］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコート法により成膜した。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い、１８０℃、４０ＭＰａで加圧した結果、ａ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの電子供与層を形成した。さらに、所定温度で熱処理を行った後、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）−クロロベンゼン溶液をスピンコートし、ｂ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｅ＝５０ｎｍの電子受容層を形成した。その後、Ａｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、３．１％であった。【００５８】
［実施例２］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い１８０℃、４０ＭＰａで加圧した結果、a＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの電子供与層を形成した。さらに、所定温度で熱処理を行った後、ＰＣＢＭ−クロロベンゼン溶液をスピンコートし、ｂ＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｅ＝５０ｎｍの電子受容層を形成した。その後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、３．８％であった。【００５９】
［実施例３］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い１８０℃、４０ＭＰａで加圧した結果、a＝１００ｎｍ、ｃ＝５００ｎｍ、ｄ＝５０ｎｍの電子供与層を形成した。
さらに、所定温度で熱処理を行った後、斜入射Ｘ線回折測定を行った。Ｐ３ＨＴ主鎖の（１００）面間隔、および２θ＝５．４°のピークに着目した。測定は、基板面に対して平行な面からＸ線を入射するＯＵＴ−ＰＬＡＮＥ（ＯＰ）測定、および基板面に対して垂直な面からＸ線を入射するＩＮ−ＰＬＡＮＥ（ＩＰ）測定を実施した。
ＯＰ測定では強度約５００の小さいピークが観られ、ＩＰ測定では強度約２２５０の大きいピークが観られた。この結果から、多くのＰ３ＨＴ主鎖がＩＴＯ基板面に対して略垂直方向に配向していると考えられた。【００６０】
［比較例１］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、ＰＣＢＭ−クロロベンゼン溶液をスピンコートし、膜厚３００ｎｍの電子受容層を形成した。その後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、０．７％であった。【００６１】
［比較例２］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）とＰＣＢＭを０．９：１で混合したクロロホルム溶液を厚み６００ｎｍになるようにスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、１．９％であった。【００６２】
［比較例３］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３−（２−メチルへキサン）オキシカルボニルジチオフェン）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。所定温度で熱処理を行った後、上記モールドを用い８０℃、５ＭＰａで加圧した結果、凹凸のほとんどない電子供与層（ｃ＝５ｎｍ）が形成された。さらに、所定温度で熱処理を行った後、ＰＣＢＭ−クロロベンゼン溶液をスピン膜厚３００ｎｍの電子受容層を形成した。その後、チタンプロポキシド溶液を膜厚１０ｎｍでスピンコートし、これを乾燥させ、さらにＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着して、素子を得た。変換効率を測定した結果、０．７％であった。【００６３】
［比較例４］
表面に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ透明電極が形成された厚み０．７ｍｍの電極基板に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）水溶液をスピンコートし、膜厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成させた。この膜を１１０℃で１ｈｒ乾燥させた後、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を厚み３００ｎｍでスピンコートした。
所定温度で熱処理を行った後、斜入射Ｘ線回折測定を行った。Ｐ３ＨＴ主鎖の（１００）面間隔、および２θ＝５．４°のピークに着目した。測定は、実施例３と同様、ＯＰ測定およびＩＰ測定を実施した。ＯＰ測定では強度約２００００の大きいピークが観られ、ＩＰ測定では強度約１００の小さいピークが観られた。この結果から、ほとんどのＰ３ＨＴ主鎖がＩＴＯ基板面に対して平行方向に配向していると考えられた。【００６４】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲において、上記実施形態の各要素を当業者であれば容易に考え得る内容に変更、追加、あるいは変換することが可能である。【００６５】
この出願は、２００９年８月１２日に出願された日本出願特願２００９−１８７３５７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の光電変換素子は、太陽電池、発光素子、受光素子、およびその他各種センサなどに好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０１、１０２  光電変換素子
１  電子供与層
２  電子受容層
３、４    電極
３Ａ、４Ａ  電極主面
５〜７    ｐ／ｎ接合界面
８  活性層
９、１０  （半）導体層
１１  電子供与層の基部
１２  電子供与層の断面視ストライプ状部
１２Ａ  断面視短冊状部
２１  電子受容層の基部
２２  電子受容層の断面視ストライプ状部
２２Ａ  断面視短冊状部
２８  電子供与・受容接合層
ａ  電子供与層の断面視ストライプ状部のストライプ幅
ｂ  電子受容層の断面視ストライプ状部のストライプ幅
ｃ  活性層の層厚
【図１】
2011018884.tif 000003
【図２】
2011018884.tif 000004
【図３Ａ】
2011018884.tif 000005
【図３Ｂ】
2011018884.tif 000006
【図３Ｃ】
2011018884.tif 000007
【図４】
2011018884.tif 000008
【国際調査報告】
2011018884.tif 000009
2011018884.tif 000010
2011018884.tif 000011
2011018884.tif 000012