(57)【要約】その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供する。ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１2012002119.tif 000033（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする。
2012002119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化１】
2012002119.tif 000022
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、前記ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ナフチレンオキシ構造を前記ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）として有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式２
【化２】
2012002119.tif 000023
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を芳香核上の置換基として結合させた分子構造を有するポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化３】
2012002119.tif 000024
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有しており、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化４】
2012002119.tif 000025
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化５】
2012002119.tif 000026
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式３−１
【化６】
2012002119.tif 000027
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化７】
2012002119.tif 000028
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端が水素原子、ベンゾイル基、ベンゾイルカルボニル基、又はカルボシキシ基である樹脂構造を有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基をそれぞれ１官能性の官能基とした場合の官能基当量が２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲となるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１つ記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化８】
2012002119.tif 000029
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項１２】
前記ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有し、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項１１記載の活性エステル樹脂。
【請求項１３】
ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化９】
2012002119.tif 000030
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項１２記載の活性エステル樹脂。
【請求項１４】
下記構造式３−１
【化１０】
2012002119.tif 000031
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは１〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化１１】
2012002119.tif 000032
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端が水素原子、ベンゾイル基、ベンゾイルカルボニル基、又はカルボシキシ基である樹脂構造を有するものである請求項１１記載の活性エステル樹脂。
【請求項１５】
請求項１〜９の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１６】
請求項１〜９の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１〜９の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１８】
請求項１〜９の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物において優れた難燃性、耐熱性、低誘電正接を発現し、かつ、溶剤溶解性に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂、並びに、該熱硬化性樹脂組成物半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。【０００４】
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。【０００５】
然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。このように耐熱性と低誘電率・低誘電正接とは両立が困難なものであった。【０００６】
一方、前記した半導体や多層プリント基板の分野に用いられる絶縁材料は、ダイオキシン問題に代表とする環境問題への対応が不可欠となっており、近年、添加系のハロゲン系難燃剤を用いることなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムの要求が高まっている。ところが、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、誘電特性は良好になるものの、その分子構造内に燃焼しやすいペンダント状の芳香族炭化水素基が多く含まれることになる為、硬化物の難燃性に劣り、前記したハロゲンフリーの難燃システムを構築することが出来ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂用硬化剤として、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格として有し、かつ、その末端に活性エステル構造部位を導入することにより、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１【００１１】
【化１】
2012002119.tif 000003
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。【００１２】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本発明は、更に、ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１【００１３】
【化２】
2012002119.tif 000004
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。【００１４】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。【００１５】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。【００１６】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることによって得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、及び回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、合成例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図３】図３は、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】図７は、実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−６）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いる活性エステル樹脂（Ａ）は、ポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【００２１】
【化３】
2012002119.tif 000005
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有するものである。
【００２２】
本発明では、分子主骨格にポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）を有することから、優れた耐熱性及び難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造が前記構造式１で結節された構造を有することから、硬化物に低誘電率、低誘電正接といった優れた誘電特性を兼備させることができる。本来、多官能フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基をアリールカルボニルオキシ化した樹脂構造中に有する活性エステル樹脂では、該アリールカルボニルオキシ基に起因して耐熱性や難燃性が低下するところ、本発明ではこのような耐熱性や難燃性の低下が殆ど認められないのは、特筆すべき点である。
【００２３】
前記した活性エステル樹脂（Ａ）は、特に、硬化物の耐熱性に優れる点から、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲、特に１２０〜１９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００２４】
ここで、活性エステル樹脂（Ａ）の主骨格を構成するポリアリーレンオキサイド構造（Ｉ）は、具体的には、ポリナフチレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造などのナフチレンオキサイド系構造、並びに、ポリフェニレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリフェニレンオキサイド構造などのフェニレンオキサイド系構造が挙げられる。
【００２５】
かかる活性エステル樹脂（Ａ）は、具体的には、下記構造式２
【００２６】
【化４】
2012002119.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を芳香核上の置換基として結合させた分子構造を有するポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【００２７】
【化５】
2012002119.tif 000007
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有しており、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるもの（以下、これを「活性エステル樹脂（ａ１）」と略記する。）、又は、
【００２８】
下記構造式３−１
【００２９】
【化６】
2012002119.tif 000008
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【００３０】
【化７】
2012002119.tif 000009
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端が水素原子、ベンゾイル基、ベンゾイルカルボニル基、又はカルボシキシ基である樹脂構造を有するものである（以下、これを「活性エステル樹脂（ａ２）」と略記する。）
であることが、硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性に優れたものとなる点から好ましい。
【００３１】
ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）について詳述するに、該活性エステル樹脂（ａ１）の分子構造中に存在するポリアリーレンオキシ構造は、ポリフェニレンオキシ構造、又はポリナフチレンオキシ構造等を基本骨格としており、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００３２】
【化８】
2012002119.tif 000010
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を有するものが挙げられる。ここで、構造式２で表される構造部位は、具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、及びこれらの芳香核にメチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基が結合した構造部位が挙げられる。これらの中でも特に耐熱性の点からベンジル基であることが好ましい。
【００３３】
また、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、前記した通り、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【００３４】
【化９】
2012002119.tif 000011
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有するものである。
【００３５】
かかる構造式１で表される構造部位（ＩＩ）は、具体的には、ベンゼン−１，２−ジカルボニルオキシ、ベンゼン−１，３-ジカルボニルオキシ、ベンゼン−１，４−ジカルボニルオキシ、ナフタレン−２，６−ジカルボニルオキシ、ナフタレン−２，７−ジカルボニルオキシ、及びこれらの芳香核にメチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基等のアルキル基が結合した構造部位が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性の点からベンゼン−１，２−ジカルボニルオキシ、ベンゼン−１，３-ジカルボニルオキシ、又はベンゼン−１，４−ジカルボニルオキシであることが好ましい。
【００３６】
ここで、上記した複数のポリアリーレンオキシ構造（Ｉ）が構造部位（ＩＩ）で結節された分子構造を有する場合、その製法上、その分子末端は、ポリアリーレンオキシ構造に起因するフェノール性水酸基か、或いは、構造部位（ＩＩ）に起因するカルボキシル基を有することになる。本発明における活性エステル樹脂（ａ１）では、フェノール性水酸基、又はカルボキシル基を有していてもよいが、分子末端がフェノール性水酸基となる場合には、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましく、他方、分子末端が、カルボキシル基となる場合には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価フェノール系化合物と反応させてエステル化された構造を有することが好ましい。
【００３７】
このような活性エステル樹脂（ａ１）は、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００３８】
【化１０】
2012002119.tif 000012
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）を、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させることに得ることができる。
【００３９】
また、活性エステル樹脂（ａ１）が、その分子末端にアリールカルボニルオキシ基を有するものである場合、当該活性エステル樹脂（ａ１）を製造する方法は、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を同時に反応させるか、或いは、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
また、活性エステル樹脂（ａ１）が、その分子末端にアリールオキシカルボニル基を有する場合、当該活性エステル樹脂（ａ１）を製造する方法は、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
本発明では、これらのなかでも特に活性エステル化合物として官能基濃度の調整が容易である点から、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００４２】
【化１１】
2012002119.tif 000013
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものが好ましく、また、得られる活性エステル樹脂（ａ１）の耐熱性が良好となる点から、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００４３】
【化１２】
2012002119.tif 000014
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものが好ましい。
【００４４】
ここで用いるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、具体的には、ポリアリーレンオキシ構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が０．１〜１．０モルとなる範囲であり、かつ、その軟化点が７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。即ち、前記ポリアリーレンオキシ構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が１．０以下とすることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上する他、難燃性も高くなる。一方、０．１以上とすることにより硬化物の難燃性が良好なものとなる他、硬化物の誘電正接も低いものとなる。なお、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）における、前記ポリアリーレンオキシ構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合とは、前記した通り、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の製造方法におけるジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）１モルに対する前記アラルキル化剤（ａ２）のモル数に相当する。
【００４５】
また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、その軟化点が７０〜２００℃の範囲とすることにより、最終的に得られる活性エステル樹脂（ａ１）の有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリアリーレンオキシ構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来にない難燃性能を発現させることができる。
【００４６】
このようにフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、軟化点が高く、また、その割に前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が低いことを特徴としている。ポリアリーレンオキシ構造の主鎖が比較的長くなり、優れた溶剤溶解性を発現すると共に、回路基板用途における高度な難燃性能にも対応することが可能となる。
【００４７】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、活性エステル樹脂とした際の硬化後の誘電特性や耐湿性の改善効果に優れ、かつ、流動性に優れる点から、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の水酸基当量が１００〜２２０ｇ／ｅｑ．の範囲、特に１２０〜２２０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが好ましい。
【００４８】
上記したフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、前記した通り、ポリナフチレンオキシ構造を前記ポリアリーレンオキサイド構造（Ｉ）として有するものが優れた難燃効果を発現し、また、誘電正接も低くなる点から好ましく、具体的には、下記一般式（１’）
【００４９】
【化１３】
2012002119.tif 000015
【００５０】
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であることが有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができる点から好ましい。
【００５１】
ここで上記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【００５２】
【化１４】
2012002119.tif 000016
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【００５３】
【化１５】
2012002119.tif 000017
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、一般式（１”）中のｐの値は０〜３の整数である。但し、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有するものである。
【００５４】
なお、上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中、前記構造部位（α’）の存在割合がナフタレン骨格１個に対して１．０個以下とすることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上する他、難燃性も高くなる。一方、０．１以上とすることにより硬化物の難燃性が良好なものとなる他、硬化物の誘電正接も低いものとなる。ここで、ナフタレン骨格に対する構造部位（α’）の存在割合は、前述した通り、その製造方法におけるジヒドロキシナフタレン１モルに対するアラルキル化剤のモル数に相当する。
【００５５】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、ジヒドロキシ芳香族化合物と、アラルキル化剤とを、酸触媒の存在下に反応させる方法により製造することができる。
【００５６】
具体的には、ジヒドロキシ芳香族化合物と、前記アラルキル化剤とを酸触媒の存在に反応させることにより、ポリアリーレン構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ポリアリーレン構造の芳香核上にアラルキル基がペンダント状に結合した構造のフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）を得ることができる。
【００５７】
ここで、前記ジヒドロキシ芳香族化合物と、前記アラルキル化剤との反応割合は、モル基準で、反応割合（ジヒドロキシ芳香族化合物／アラルキル化剤）が１／０．１〜１／１．０となる範囲であることが最終的に得られる活性エステル樹脂の難燃性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。
【００５８】
ここで使用し得るジヒドロキシ芳香族化合物は、例えば、カテコール、レゾルシノール、及びハイドロキノン等の２価フェノール、並びに、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの中でも最終的に得られる活性エステル樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなって誘電特性が良好になる点からジヒドロキシナフタレン、中でも１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００５９】
次に、前記アラルキル化剤は、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、特にベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが、最終的に得られる活性エステル樹脂の硬化物において難燃効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。
【００６１】
ここで、ジヒドロキシ芳香族化合物とアラルキル化剤との反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【００６２】
また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシ芳香族化合物１００質量部に対し、０．００１〜５．０質量部、好ましくは０．０１〜３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシ芳香族化合物１モルに対し、０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなる範囲であることが好ましい。
【００６３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物とアラルキル化剤との反応は、分子量が高くなり軟化点の調整が容易となる点から有機溶媒を使用することが好ましい。
【００６４】
また、前記反応は、具体的には、有機溶媒存在下にジヒドロキシ芳香族化合物、アラルキル化剤、及び前記酸触媒を溶解させ、まず、１００〜１４０℃の温度条件で全反応時間の１／２〜２／３となる時間反応させた後、次いで、１４０〜１８０℃に昇温させて反応させる方法が得られるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の軟化点が高くなる点から好ましい。
【００６５】
他方、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
【００６６】
また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とに加え、更に、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）、又は一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させる場合、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。一方、一価フェノール系化合物（ａ１−４）としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられるが、これらのなかでも、フェノール、クレゾール、１−ナフトールが、やはりカルボキシル基又は酸無水物基との反応性が良好である点から好ましい。
【００６７】
活性エステル樹脂（ａ１）は、前記した通り、以下の方法１〜４の方法により製造することができる。方法１によれば、活性エステル樹脂（ａ１）に分子末端はフェノール性水酸基又はカルボキシル基となり、方法２又は３によれば、その分子末端は、アリールカルボニルキシ基となる。また、方法４によれば、その分子末端は、アリールオキシカルボニル基となる。
【００６８】
方法１：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）を、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させる方法。
方法２：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させる方法。
方法３：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法。
方法４：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させる方法。
【００６９】
ここで、方法１は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）を、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との反応割合は、両者のモル比［（ａ１−１）／（ａ１−２）］が１．０／０．１〜１．０／１．０となる割合であることが溶剤溶解性の点から好ましい。
【００７０】
次に、方法２は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられ、これらの反応割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．０５／１．０〜０．６／１．０の範囲であって、かつ、該フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．４／１．０〜０．９５／１．０の範囲であることが耐熱性の点から好ましい。
【００７１】
次に、方法３は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とをそれらの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．４／１．０〜０．９５／１．０の範囲となる割合で、塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とを、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．０５／１．０〜０．６／１．０の範囲で、塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【００７２】
次に、方法４は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び一価フェノール系化合物（ａ１−４）を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられ、これらの反応割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が１．２５／１．０〜２．０／１．０の範囲であって、かつ、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する一価フェノール系化合物（ａ１−４）のフェノール性水酸基の当量比［フェノール性水酸基／（ａ１−１）中のＯＨ］が０．２５／１．０〜２．０／１．０の範囲であることが溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点から好ましい。
【００７３】
上記方法１〜４で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００７４】
上記方法１〜４の反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００７５】
上記方法１〜４のなかでも、特に、得られる活性エステル樹脂の耐熱性に優れる点から方法２が好ましく、また、活性エステル構造部分の濃度の調整が容易である点から、方法３が好ましい。
【００７６】
このようにして得られる活性エステル樹脂（ａ１）は、その軟化点が１２０〜２００℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリアリーレンオキシ構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来になり難燃性能を発現させることができる点から好ましい。
【００７７】
更に、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、その前駆体であるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の製造の際、ジヒドロキシ芳香族化合物を原料とするポリアリーレンオキサイド構造を形成させることが望ましく、この場合、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、主に直鎖状の活性エステル樹脂として得られる。然し乍ら、該樹脂成分中には、部分的にポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のヒドロキシナフタレン環が直接結合によって結合した分子構造を持つ多官能フェノール性水酸基含有樹脂を活性エステル化したものも含まれ得る。よって、この場合、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、分岐状の活性エステル樹脂として得られる。ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）を回路基板用途へ適用する際には活性エステル樹脂（ａ１）中の官能基濃度をより一層低くして硬化後の誘電特性や耐湿性の改善を図ることが好ましい。ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）の分子量を大きくした場合には、官能基濃度が低くなって硬化物における誘電特性や耐湿性に優れたものとなる他、有機溶剤への溶解性が良好になり、回路基板用ワニスに適したものとなる。他方、活性エステル樹脂（ａ１）中の官能基濃度が低くなり過ぎる場合には、硬化性に劣る他、硬化物の架橋密度も低下して、硬化後の耐熱性の改善効果も小さくなることから、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、そのエステルを構成するカルボニルオキシ基の当量が、２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、特に耐熱性の点から２２０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【００７８】
次に、活性エステル樹脂（ａ２）は、前記した通り、下記構造式３−１
【００７９】
下記構造式３−１
【００８０】
【化１６】
2012002119.tif 000018
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは１〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【００８１】
【化１７】
2012002119.tif 000019
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有するものである。
【００８２】
ここで、上記した複数のナフチレンエーテル構造部位（α）が構造部位（β）で結節された分子構造を有する場合、その製法上、その分子末端は、構造部位（α）に起因するフェノール性水酸基か、或いは、構造部位（β）に起因するカルボキシル基を有することになる。本発明における活性エステル樹脂（ａ２）では、フェノール性水酸基、又はカルボキシル基を有していてもよいが、分子末端がフェノール性水酸基となる場合には、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましく、他方、分子末端が、カルボキシル基となる場合には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価フェノールと反応させてエステル化された構造を有することが好ましい。
【００８３】
上記構造式３−１で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）は、具体的には、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位、２，７位のものが好ましく、また、下記構造式３−２で表される構造部位（β）は、フェニレン基中のオキシ基との結合位置が１，３位のものが好ましい。従って、前記活性エステル樹脂（ａ２）のうち好ましいものとしては、例えば、下記の構造式Ｅ−１〜Ｅ−３で表される活性エステル樹脂が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
2012002119.tif 000020
【００８５】
なお、上記構造式Ｅ−１〜Ｅ−３において「Ｂｚ」はベンゾイル基を表す。
【００８６】
以上詳述した活性エステル樹脂（ａ２）は、例えば、ポリナフチレンエーテルであるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）を、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させることに得ることができる。また、前記した通り、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とに加え、更に、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）、又は一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させることにより、分子末端をエステル化することが、硬化物の誘電特性により優れたものとなる点から好ましい。
【００８７】
ここで、ポリナフチレンエーテルであるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）を製造する方法は、ジヒドロキシナフタレンを酸触媒の存在下に反応させたのち、低分子量体を有機溶媒で繰り返し抽出する方法、及び、ジヒドロキシナフタレンを塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。本発明では、これらのなかでも後者の方法が生産性に優れる点から好ましい。
【００８８】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）の製造に用いられるジヒドロキシナフタレンは、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらのなかでも１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレンが最終的に得られる活性エステル樹脂（ａ２）の硬化性と、その硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。
【００８９】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）の製造に用いられる塩基性触媒は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒は単独または２種以上を併用して用いることもできる。
【００９０】
次いで、このようにして得られたフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と反応させる芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
【００９１】
また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とに加え、更に、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）、又は一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させる場合、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。一方、一価フェノール系化合物（ａ１−４）としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられるが、これらのなかでも、フェノール、クレゾール、１−ナフトールが、やはりカルボキシル基又は酸無水物基との反応性が良好である点から好ましい。
【００９２】
ここで、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）、及び、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、好ましくは、更に官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）、又は一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
【００９３】
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【００９４】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、前記した各成分を混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００９５】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【００９６】
このようにして得られる活性エステル樹脂（ａ２）は、その軟化点が１２０〜２００℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリアリーレンオキシ構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来になり難燃性能を発現させることができる点から好ましい。
【００９７】
以上詳述した前記活性エステル樹脂（ａ２）は、その樹脂構造中に有するエステルを構成するカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の両者を官能基とした当量数が、２２０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、有機溶剤への溶解性及び硬化物の耐熱性に優れたものとなる点から好ましい。
【００９８】
本発明で用いる活性エステル樹脂（Ａ）は、上記したとおり、前記活性エステル樹脂（ａ１）及び前記活性エステル樹脂（ａ２）が挙げられるが、本発明では特に難燃性の改善効果が大きい点から、前記活性エステル樹脂（ａ１）が好ましい。
【００９９】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【０１００】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１当量あたり、前記活性エステル樹脂（Ａ）中のエステルを構成するカルボニルオキシ基が、０．８〜１．５当量となる割合であることが好ましく、特に、硬化物において優れた難燃性を保持したまま誘電特性及び耐熱性を改善できる点から、１．１〜１．３当量となる割合であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【０１０３】
上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０４】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１０５】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１０６】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１０７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０８】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１０９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１０】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１１３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１１４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１１５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１１６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１２１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１２２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１２３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１２４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１２５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１２６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１２７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１２９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【０１３４】
ここで、本発明の回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該熱硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１３７】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１４０】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１４１】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１４２】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１４３】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１４４】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１４５】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１４６】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１４７】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１４８】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１５１】
本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１５２】
従って、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール性水酸基含有樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１５３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。【０１５４】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した。
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」により下記の条件下に測定した。【０１５５】
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
４）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０」により測定した。
５）ＦＤ−ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」により測定した。【０１５６】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１４０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した（同時に留去するキシレンは系内に戻す）。その後、１５０℃に昇温し、生成する水とキシレンを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水分およびキシレンを減圧下除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）を１７８ｇ得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）は褐色固体であり、水酸基当量は１７８グラム／当量、軟化点は１３０℃であった。
得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。【０１５７】
フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＭＳ（図２）及び１３Ｃ−ＮＭＲによる構造解析を行うと共に、更に、トリメチルシリル化法によるＭＳ（図３）の測定に用いるため、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）をトリメチルシリル化し、次いで、ＭＳより以下のa.〜ｆ．のピークを確認した。【０１５８】
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ＋＝２５０）、更にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝３４０）。
従って２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物および２モル結合した構造の化合物であることを確認した。【０１５９】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ＋＝３０２）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝４４６）。
従って、ｂ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物であることを確認した。【０１６０】
ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）。
従って、ｃ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物であることを確認した。【０１６１】
ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ＋＝５８６）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝７３０）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝８０２）。
従って、ｄ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物であることを確認した。【０１６２】
ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２９）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝８７３）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４４）及び４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１６）。
従って、ｅ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物であることを確認した。【０１６３】
ｆ ．ｂ〜ｅのそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、更にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク。
従ってｂ〜ｅのそれぞれに１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物および２モル結合した構造の化合物であることを確認した。【０１６４】
合成例２
反応温度を１５０℃３時間とし、ベンジルアルコールの使用量を１０８ｇ（１．０モル）に変え、キシレン１６０ｇを添加しなかった以外は合成例１と同様に反応を行い、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）を２４０ｇ得た。このフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）は褐色固体であり、水酸基当量は１６０グラム／当量、軟化点は７７℃であった。【０１６５】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）１７８ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８１６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−１）の官能基当量は仕込み比より２７２グラム/当量、軟化点は１２５℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は９０％であった。ＭＳスペクトルからフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）に含まれるそれぞれの化合物に塩化ベンゾイルが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂に確認した。１３Ｃ−ＮＭＲの１６５ｐｐｍピークよりエステル基由来のカルボニルの炭素の生成を確認した。【０１６６】
合成例４
塩化ベンゾイル７０．３ｇ（０．５０モル）に変えた以外は合成例３と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−２）の官能基当量は仕込み比より２３０グラム/当量、軟化点は１２８℃であった。【０１６７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに活性エステル樹脂（Ｂ−１）２７２ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８１６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−３）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−３）の官能基当量は仕込み比より２７８グラム/当量、軟化点は１３５℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。ＭＳスペクトル（図５）から活性エステル樹脂（Ｂ−１）に含まれるそれぞれの化合物にイソフタル酸クロライドが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂（Ｂ−３）に確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ（図６）の１６５ｐｐｍピークよりエステル基由来のカルボニルの炭素の生成を確認した。【０１６８】
実施例２
活性エステル樹脂（Ｂ−２）２３０ｇに、イソフタル酸クロライド５０．５ｇ（０．２５モル）に変えた以外は実施例１と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ｂ−４）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−４）の官能基当量は仕込み比より２６２グラム/当量、軟化点は１７５℃であった。【０１６９】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、合成例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）１６０ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］４８０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド６９．０ｇ（０．３４モル）、塩化ベンゾイル４６．４ｇ（０．３３モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−５）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−５）の官能基当量は仕込み比より２３８グラム/当量、軟化点は１８９℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。ＭＳスペクトルからフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−３）に含まれるそれぞれの化合物に塩化ベンゾイルおよびイソフタル酸クロライドが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂（Ｂ−５）に確認した。【０１７０】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂（Ａ−１）１７８ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８１６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）とイソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−６）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−６）の官能基当量は仕込み比より２７２グラム/当量、軟化点は１３０℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。【０１７１】
比較例１
フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「フェノライト  ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃）１０５ｇに変えた以外は合成例３と同様（塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を使用。）に反応し（使用）、活性エステル樹脂（Ｂ−７）を１８８ｇ得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−７）の官能基当量は仕込み比より１９９グラム/当量であった。【０１７２】
実施例５〜８及び比較例２〜４（熱硬化性樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。【０１７３】
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。【０１７４】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ【０１７５】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１７６】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。【０１７７】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。【０１７８】
【表１】
2012002119.tif 000021
【０１７９】
表１の脚注：
Ｂ−３：実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）
Ｂ−４：実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−４）
Ｂ−５：実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−５）
Ｂ−６：実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−６）
Ｂ−７：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−７）
Ｎ−７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．）
Ａ−１：合成例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）
Ａ−２：合成例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
なお、「自消」で示した評価結果は、Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦｍａｘ≦３０秒）は満たさないが、燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火したレベルである。
【図１】
2012002119.tif 000034
【図２】
2012002119.tif 000035
【図３】
2012002119.tif 000036
【図４】
2012002119.tif 000037
【図５】
2012002119.tif 000038
【図６】
2012002119.tif 000039
【図７】
2012002119.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月2日(2012.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化１】
2012002119.tif 000041
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式２
【化２】
2012002119.tif 000042
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を芳香核上の置換基として結合させた分子構造を有するポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化３】
2012002119.tif 000043
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有しており、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化４】
2012002119.tif 000044
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化５】
2012002119.tif 000045
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものである請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式３−１
【化６】
2012002119.tif 000046
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化７】
2012002119.tif 000047
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端が水素原子、ベンゾイル基、ベンゾイルカルボニル基、又はカルボシキシ基である樹脂構造を有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基をそれぞれ１官能性の官能基とした場合の官能基当量が２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲となるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１つ記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化８】
2012002119.tif 000048
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項１１】
前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有し、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項１０記載の活性エステル樹脂。
【請求項１２】
ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化９】
2012002119.tif 000049
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項１０記載の活性エステル樹脂。
【請求項１３】
下記構造式３−１
【化１０】
2012002119.tif 000050
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化１１】
2012002119.tif 000051
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端が水素原子、ベンゾイル基、ベンゾイルカルボニル基、又はカルボシキシ基である樹脂構造を有するものである請求項１０記載の活性エステル樹脂。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１５】
請求項１〜８の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１〜８の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１７】
請求項１〜８の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明は、ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本発明は、更に、ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いる活性エステル樹脂（Ａ）は、ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明では、分子主骨格にポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）を有することから、優れた耐熱性及び難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造が前記構造式１で結節された構造を有することから、硬化物に低誘電率、低誘電正接といった優れた誘電特性を兼備させることができる。本来、多官能フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基をアリールカルボニルオキシ化した樹脂構造中に有する活性エステル樹脂では、該アリールカルボニルオキシ基に起因して耐熱性や難燃性が低下するところ、本発明ではこのような耐熱性や難燃性の低下が殆ど認められないのは、特筆すべき点である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ここで、活性エステル樹脂（Ａ）の主骨格を構成するポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）は、具体的には、ポリナフチレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造などのナフチレンオキサイド系構造が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【化４】
2012002119.tif 000052
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を芳香核上の置換基として結合させた分子構造を有するポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【化６】
2012002119.tif 000053
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）について詳述するに、該活性エステル樹脂（ａ１）の分子構造中に存在するポリナフチレンオキシ構造を基本骨格としており、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ここで、上記した複数のポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）が構造部位（ＩＩ）で結節された分子構造を有する場合、その製法上、その分子末端は、ポリナフチレンオキサイド構造に起因するフェノール性水酸基か、或いは、構造部位（ＩＩ）に起因するカルボキシル基を有することになる。本発明における活性エステル樹脂（ａ１）では、フェノール性水酸基、又はカルボキシル基を有していてもよいが、分子末端がフェノール性水酸基となる場合には、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましく、他方、分子末端が、カルボキシル基となる場合には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価フェノール系化合物と反応させてエステル化された構造を有することが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
このような活性エステル樹脂（ａ１）は、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明では、これらのなかでも特に活性エステル化合物として官能基濃度の調整が容易である点から、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【化１１】
2012002119.tif 000054
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものが好ましく、また、得られる活性エステル樹脂（ａ１）の耐熱性が良好となる点から、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ここで用いるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、具体的には、ポリナフチレンオキサイド構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が０．１〜１．０モルとなる範囲であり、かつ、その軟化点が７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。即ち、前記ポリアリーレンオキシ構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が１．０以下とすることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上する他、難燃性も高くなる。一方、０．１以上とすることにより硬化物の難燃性が良好なものとなる他、硬化物の誘電正接も低いものとなる。なお、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）における、前記ポリナフチレンオキサイド構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合とは、前記した通り、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の製造方法におけるジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）１モルに対する前記アラルキル化剤（ａ２）のモル数に相当する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、その軟化点が７０〜２００℃の範囲とすることにより、最終的に得られる活性エステル樹脂（ａ１）の有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリナフチレンオキサイド構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来にない難燃性能を発現させることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
このようにフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、軟化点が高く、また、その割に前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が低いことを特徴としている。ポリナフチレンオキサイド構造の主鎖が比較的長くなり、優れた溶剤溶解性を発現すると共に、回路基板用途における高度な難燃性能にも対応することが可能となる。
）
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記したフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、前記した通り、ポリナフチレンオキシ構造を有するものが優れた難燃効果を発現し、また、誘電正接も低くなる点から好ましく、具体的には、下記一般式（１’）
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、ジヒドロキシナフタレンからなるジヒドロキシ芳香族化合物と、アラルキル化剤とを、酸触媒の存在下に反応させる方法により製造することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
具体的には、ジヒドロキシ芳香族化合物と、前記アラルキル化剤とを酸触媒の存在に反応させることにより、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ポリナフチレンオキサイド構造の芳香核上にアラルキル基がペンダント状に結合した構造のフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）を得ることができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
ここで使用し得るジヒドロキシ芳香族化合物は、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの中でも最終的に得られる活性エステル樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなって誘電特性が良好になる点からジヒドロキシナフタレン、中でも１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
更に、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、その前駆体であるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の製造の際、ジヒドロキシ芳香族化合物を原料とするポリナフチレンオキサイド構造を形成させることが望ましく、この場合、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、主に直鎖状の活性エステル樹脂として得られる。然し乍ら、該樹脂成分中には、部分的にポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のヒドロキシナフタレン環が直接結合によって結合した分子構造を持つ多官能フェノール性水酸基含有樹脂を活性エステル化したものも含まれ得る。よって、この場合、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、分岐状の活性エステル樹脂として得られる。ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）を回路基板用途へ適用する際には活性エステル樹脂（ａ１）中の官能基濃度をより一層低くして硬化後の誘電特性や耐湿性の改善を図ることが好ましい。ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）の分子量を大きくした場合には、官能基濃度が低くなって硬化物における誘電特性や耐湿性に優れたものとなる他、有機溶剤への溶解性が良好になり、回路基板用ワニスに適したものとなる。他方、活性エステル樹脂（ａ１）中の官能基濃度が低くなり過ぎる場合には、硬化性に劣る他、硬化物の架橋密度も低下して、硬化後の耐熱性の改善効果も小さくなることから、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、そのエステルを構成するカルボニルオキシ基の当量が、２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、特に耐熱性の点から２２０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【化１６】
2012002119.tif 000055
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月13日(2012.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化１】
2012002119.tif 000056
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式２
【化２】
2012002119.tif 000057
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒ１は、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を芳香核上の置換基として結合させた分子構造を有するポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化３】
2012002119.tif 000058
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節された樹脂構造を有しており、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化４】
2012002119.tif 000059
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化５】
2012002119.tif 000060
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式３−１
【化６】
2012002119.tif 000061
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化７】
2012002119.tif 000062
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有するものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基を１官能性の官能基とした場合の官能基当量が２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲となるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つ記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項９】
ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【化８】
2012002119.tif 000063
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項１０】
前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有し、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるものである請求項９記載の活性エステル樹脂。
【請求項１１】
ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化９】
2012002119.tif 000064
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒ１は、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項９記載の活性エステル樹脂。
【請求項１２】
下記構造式３−１
【化１０】
2012002119.tif 000065
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化１１】
2012002119.tif 000066
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有するものである請求項１０記載の活性エステル樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１５】
請求項１〜７の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１６】
請求項１〜７の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【化１】
2012002119.tif 000067
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2012002119.tif 000068
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【化３】
2012002119.tif 000069
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【化５】
2012002119.tif 000070
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有しており、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるもの（以下、これを「活性エステル樹脂（ａ１）」と略記する。）、又は、
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
【化７】
2012002119.tif 000071
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有するものである（以下、これを「活性エステル樹脂（ａ２）」と略記する。）
であることが、硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性に優れたものとなる点から好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【化９】
2012002119.tif 000072
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有するものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ここで、上記した複数のポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）が構造部位（ＩＩ）で結節された分子構造を有する場合、その製法上、その分子末端は、ポリナフチレンオキサイド構造に起因するフェノール性水酸基か、或いは、構造部位（ＩＩ）に起因するカルボキシル基を有することになる。本発明における活性エステル樹脂（ａ１）では、分子末端がフェノール性水酸基となる場合には、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【化１０】
2012002119.tif 000073
［構造式１中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を同時に反応させるか、或いは、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法により得ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
また、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
活性エステル樹脂（ａ１）は、前記した通り、以下の方法１〜２の方法により製造することができる。方法１又は２によれば、その分子末端は、アリールカルボニルキシ基となる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
方法１：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させる方法。
方法２：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
方法１は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられ、これらの反応割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．０５／１．０〜０．６／１．０の範囲であって、かつ、該フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．４／１．０〜０．９５／１．０の範囲であることが耐熱性の点から好ましい。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
次に、方法２は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とをそれらの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．４／１．０〜０．９５／１．０の範囲となる割合で、塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とを、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．０５／１．０〜０．６／１．０の範囲で、塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
上記方法１〜２で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
上記方法１〜２の反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
上記方法１〜２のなかでも、特に、得られる活性エステル樹脂の耐熱性に優れる点から方法２が好ましく、また、活性エステル構造部分の濃度の調整が容易である点から、方法３が好ましい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【化１７】
2012002119.tif 000074
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基を有するものである。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
ここで、上記した複数のナフチレンエーテル構造部位（α）が構造部位（β）で結節された分子構造を有する場合、その分子末端がフェノール性水酸基となる場合、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましい。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
以上詳述した活性エステル樹脂（ａ２）は、例えば、ポリナフチレンエーテルであるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とに加え、更に、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させることにより、分子末端をエステル化することが、硬化物の誘電特性により優れたものとなる点から好ましい。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
ここで、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）、及び、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、更に官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、合成例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）１６０ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］４８０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド６９．０ｇ（０．３４モル）、塩化ベンゾイル４６．４ｇ（０．３３モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−５）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−５）の官能基当量は仕込み比より２３８グラム/当量、軟化点は１８９℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。ＭＳスペクトルからフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）に含まれるそれぞれの化合物に塩化ベンゾイルおよびイソフタル酸クロライドが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂（Ｂ−５）に確認した。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月5日(2012.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化４】
2012002119.tif 000075
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【化５】
2012002119.tif 000076
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【化８】
2012002119.tif 000077
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を有するものが挙げられる。ここで、構造式２で表される構造部位は、具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、及びこれらの芳香核にメチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基が結合した構造部位が挙げられる。これらの中でも特に耐熱性の点からベンジル基であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【化１０】
2012002119.tif 000078
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を同時に反応させるか、或いは、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法により得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【化１１】
2012002119.tif 000079
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものが好ましく、また、得られる活性エステル樹脂（ａ１）の耐熱性が良好となる点から、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化１２】
2012002119.tif 000080
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月17日(2012.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１’）
【化１】
2012002119.tif 000081
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（１’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【化２】
2012002119.tif 000082
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【化３】
2012002119.tif 000083
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られる活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
下記一般式（１’）
【化４】
2012002119.tif 000084
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【化５】
2012002119.tif 000085
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【化６】
2012002119.tif 000086
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、
１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物とを反応させて得られる活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式３−１
【化７】
2012002119.tif 000087
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化８】
2012002119.tif 000088
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性エステル樹脂（Ａ）が、その樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基を１官能性の官能基とした場合の官能基当量が２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲となるものである請求項１、２、又は３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つ記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
下記一般式（１’）
【化９】
2012002119.tif 000089
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【化１０】
2012002119.tif 000090
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【化１１】
2012002119.tif 000091
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項７】
下記一般式（１’）
【化１２】
2012002119.tif 000092
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【化１３】
2012002119.tif 000093
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【化１４】
2012002119.tif 000094
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、
１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項８】
下記構造式３−１
【化１５】
2012002119.tif 000095
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【化１１】
2012002119.tif 000096
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
【請求項１２】
請求項１〜４の何れか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物において優れた難燃性、耐熱性、低誘電正接を発現し、かつ、溶剤溶解性に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂、並びに、該熱硬化性樹脂組成物半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。
【０００３】
この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。
【０００４】
そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。このように耐熱性と低誘電率・低誘電正接とは両立が困難なものであった。
【０００６】
一方、前記した半導体や多層プリント基板の分野に用いられる絶縁材料は、ダイオキシン問題に代表とする環境問題への対応が不可欠となっており、近年、添加系のハロゲン系難燃剤を用いることなく、樹脂自体に難燃効果を持たせた所謂ハロゲンフリーの難燃システムの要求が高まっている。ところが、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、誘電特性は良好になるものの、その分子構造内に燃焼しやすいペンダント状の芳香族炭化水素基が多く含まれることになる為、硬化物の難燃性に劣り、前記したハロゲンフリーの難燃システムを構築することが出来ないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８２３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂用硬化剤として、ポリアリーレンオキシ構造を主骨格として有し、かつ、その末端に活性エステル構造部位を導入することにより、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１’）
【００１１】
【化１】
2012002119.tif 000097
【００１２】
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（１’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【００１３】
【化２】
2012002119.tif 000098
【００１４】
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【００１５】
【化３】
2012002119.tif 000099
【００１６】
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られる活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
本発明は、更に、下記一般式（１’）
【００１８】
【化４】
2012002119.tif 000100
【００１９】
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【００２０】
【化５】
2012002119.tif 000101
【００２１】
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【００２２】
【化６】
2012002119.tif 000102
【００２３】
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、
１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物とを反応させて得られる活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明は、更に、前記活性エステル樹脂（Ａ）が、下記構造式３−１
【００２５】
【化７】
2012002119.tif 000103
【００２６】
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【００２７】
【化８】
2012002119.tif 000104
【００２８】
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有する活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２９】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
本発明は、更に、下記一般式（１’）
【００３０】
【化９】
2012002119.tif 000105
【００３１】
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（１’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【００３２】
【化１０】
2012002119.tif 000106
【００３３】
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【００３４】
【化１１】
2012002119.tif 000107
【００３５】
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られる活性エステル樹脂に関する。
【００３６】
本発明は、更に、下記一般式（１’）
【００３７】
【化１３】
2012002119.tif 000108
【００３８】
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【００３９】
【化１４】
2012002119.tif 000109
【００４０】
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【００４１】
【化１５】
2012002119.tif 000110
【００４２】
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、
１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。
【００４３】
本発明は、更に、下記構造式３−１
【００４４】
【化１６】
2012002119.tif 000111
【００４５】
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【００４６】
【化１７】
2012002119.tif 000112
【００４７】
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有することを特徴とする活性エステル樹脂に関する。
【００４８】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
【００４９】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。
【００５０】
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることによって得られるビルドアップフィルムに関する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性と難燃性とを兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、及び回路基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、合成例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、合成例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図３】図３は、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のトリメチルシリル化法によるＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図５】図５は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）のＦＤ−ＭＳのスペクトルである。
【図６】図６は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】図７は、実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−６）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いる活性エステル樹脂（Ａ）は、ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【００５５】
【化１８】
2012002119.tif 000113
【００５６】
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有するものである。
【００５７】
本発明では、分子主骨格にポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）を有することから、優れた耐熱性及び難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造が前記構造式１で結節された構造を有することから、硬化物に低誘電率、低誘電正接といった優れた誘電特性を兼備させることができる。本来、多官能フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基をアリールカルボニルオキシ化した樹脂構造中に有する活性エステル樹脂では、該アリールカルボニルオキシ基に起因して耐熱性や難燃性が低下するところ、本発明ではこのような耐熱性や難燃性の低下が殆ど認められないのは、特筆すべき点である。
【００５８】
前記した活性エステル樹脂（Ａ）は、特に、硬化物の耐熱性に優れる点から、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲、特に１２０〜１９０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００５９】
ここで、活性エステル樹脂（Ａ）の主骨格を構成するポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）は、具体的には、ポリナフチレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造などのナフチレンオキサイド系構造、並びに、ポリフェニレンオキサイド構造、及び炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたポリフェニレンオキサイド構造などのフェニレンオキサイド系構造が挙げられる。
【００６０】
かかる活性エステル樹脂（Ａ）は、具体的には、下記一般式（１’）
【００６１】
【化１９】
2012002119.tif 000114
【００６２】
（上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。）
で表される構造単位（１’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であって、前記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【００６３】
【化２０】
2012002119.tif 000115
【００６４】
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【００６５】
【化２１】
2012002119.tif 000116
【００６６】
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数であり、かつ、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有しているフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させる方法か、或いは、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法によって得られる、下記構造式２
【００６７】
【化２２】
2012002119.tif 000117
【００６８】
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を芳香核上の置換基として結合させた分子構造を有するポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）と、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【００６９】
【化２３】
2012002119.tif 000118
【００７０】
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有しており、かつ、その軟化点が１２０〜２００℃の範囲にあるもの（以下、これを「活性エステル樹脂（ａ１）」と略記する。）、又は、
【００７１】
下記構造式３−１
【００７２】
【化２４】
2012002119.tif 000119
【００７３】
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【００７４】
【化２５】
2012002119.tif 000120
【００７５】
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基である樹脂構造を有するものである（以下、これを「活性エステル樹脂（ａ２）」と略記する。）
であることが、硬化物における難燃性、耐熱性、及び誘電特性に優れたものとなる点から好ましい。
【００７６】
ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）について詳述するに、該活性エステル樹脂（ａ１）の分子構造中に存在するポリナフチレンオキシ構造等を基本骨格としており、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００７７】
【化２６】
2012002119.tif 000121
【００７８】
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）を有するものが挙げられる。ここで、構造式２で表される構造部位は、具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、及びこれらの芳香核にメチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基が結合した構造部位が挙げられる。これらの中でも特に耐熱性の点からベンジル基であることが好ましい。
【００７９】
また、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、前記した通り、複数の前記構造（Ｉ）中の芳香族炭素原子が下記構造式１
【００８０】
【化２７】
2012002119.tif 000122
【００８１】
（式中、Ａｒはフェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基を表す。）
で表される構造部位（ＩＩ）を介して結節され、かつ、前記ポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）の芳香核に、アリールカルボニルオキシ基を有する樹脂構造を有するものである。
【００８２】
かかる構造式１で表される構造部位（ＩＩ）は、具体的には、ベンゼン−１，２−ジカルボニルオキシ、ベンゼン−１，３-ジカルボニルオキシ、ベンゼン−１，４−ジカルボニルオキシ、ナフタレン−２，６−ジカルボニルオキシ、ナフタレン−２，７−ジカルボニルオキシ、及びこれらの芳香核にメチル基、エチル基、プロピル基、又はｔ−ブチル基等のアルキル基が結合した構造部位が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性の点からベンゼン−１，２−ジカルボニルオキシ、ベンゼン−１，３-ジカルボニルオキシ、又はベンゼン−１，４−ジカルボニルオキシであることが好ましい。
【００８３】
ここで、上記した複数のポリナフチレンオキサイド構造（Ｉ）が構造部位（ＩＩ）で結節された分子構造を有する場合、その製法上、その分子末端は、ポリナフチレンオキサイド構造に起因するフェノール性水酸基か、或いは、構造部位（ＩＩ）に起因するカルボキシル基を有することになる。本発明における活性エステル樹脂（ａ１）では、分子末端がフェノール性水酸基となる場合には、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましい。
【００８４】
このような活性エステル樹脂（ａ１）は、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００８５】
【化２８】
2012002119.tif 000123
【００８６】
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を同時に反応させるか、或いは、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法により得ることができる。
【００８７】
本発明では、これらのなかでも特に活性エステル化合物として官能基濃度の調整が容易である点から、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００８８】
【化２９】
2012002119.tif 000124
【００８９】
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とを、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基が残存する様に反応させ、次いで、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）と反応させて得られるものが好ましく、また、得られる活性エステル樹脂（ａ１）の耐熱性が良好となる点から、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格とするフェノール性水酸基含有樹脂であって、その芳香核上の置換基として下記構造式２
【００９０】
【化３０】
2012002119.tif 000125
【００９１】
［構造式２中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは１又は２の整数である。］で表される構造部位（α）が結合した分子構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）との混合物を、前記樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基に反応させて得られるものが好ましい。
【００９２】
ここで用いるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、具体的には、ポリナフチレンオキサイド構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が０．１〜１．０モルとなる範囲であり、かつ、その軟化点が７０〜２００℃の範囲であることが好ましい。即ち、前記ポリアリーレンオキシ構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が１．０以下とすることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上する他、難燃性も高くなる。一方、０．１以上とすることにより硬化物の難燃性が良好なものとなる他、硬化物の誘電正接も低いものとなる。なお、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）における、前記ポリナフチレンオキサイド構造を構成する芳香核１モルあたりの前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合とは、前記した通り、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の製造方法におけるジヒドロキシ芳香族化合物（ａ１）１モルに対する前記アラルキル化剤（ａ２）のモル数に相当する。
【００９３】
また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、その軟化点が７０〜２００℃の範囲とすることにより、最終的に得られる活性エステル樹脂（ａ１）の有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリナフチレンオキサイド構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来にない難燃性能を発現させることができる。
【００９４】
このようにフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、軟化点が高く、また、その割に前記分子構造（α）を構成する芳香核の存在割合が低いことを特徴としている。ポリナフチレンオキサイド構造の主鎖が比較的長くなり、優れた溶剤溶解性を発現すると共に、回路基板用途における高度な難燃性能にも対応することが可能となる。
【００９５】
前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、活性エステル樹脂とした際の硬化後の誘電特性や耐湿性の改善効果に優れ、かつ、流動性に優れる点から、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の水酸基当量が１００〜２２０ｇ／ｅｑ．の範囲、特に１２０〜２２０ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが好ましい。
【００９６】
上記したフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、前記した通り、ポリナフチレンオキシ構造を有するものが優れた難燃効果を発現し、また、誘電正接も低くなる点から好ましく、具体的には、下記一般式（１’）
【００９７】
【化３１】
2012002119.tif 000126
【００９８】
で表される構造単位（Ｉ’）を繰り返し単位とし、その両末端にフェノール性水酸基を有する軟化点７０〜２００℃のフェノール性水酸基含有樹脂であることが有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を与えることができる点から好ましい。
【００９９】
ここで上記一般式（１’）中、Ｘは水素原子又は下記一般式（１”）
【０１００】
【化３２】
2012002119.tif 000127
【０１０１】
で表される構造部位であり、かつ、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のＲは下記一般式（２’）
【０１０２】
【化３３】
2012002119.tif 000128
【０１０３】
で表される構造部位（α’）であり、一般式（２’）中のｎは１又は２であり、また、前記一般式（１’）及び一般式（１”）中のｐの値は０〜２の整数である。但し、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、その分子構造中、前記構造部位（α’）をナフタレン環１個あたり０．１〜１．０個となる割合で有するものである。
【０１０４】
なお、上記一般式（１’）においてナフタレン骨格への結合位置はナフタレン環を構成する２つの環の何れであってもよい。また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中、前記構造部位（α’）の存在割合がナフタレン骨格１個に対して１．０個以下とすることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上する他、難燃性も高くなる。一方、０．１以上とすることにより硬化物の難燃性が良好なものとなる他、硬化物の誘電正接も低いものとなる。ここで、ナフタレン骨格に対する構造部位（α’）の存在割合は、前述した通り、その製造方法におけるジヒドロキシナフタレン１モルに対するアラルキル化剤のモル数に相当する。
【０１０５】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、ジヒドロキシナフタレンからなるジヒドロキシ芳香族化合物と、アラルキル化剤とを、酸触媒の存在下に反応させる方法により製造することができる。
【０１０６】
具体的には、ジヒドロキシ芳香族化合物と、前記アラルキル化剤とを酸触媒の存在に反応させることにより、ポリナフチレンオキサイド構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ポリナフチレンオキサイド構造の芳香核上にアラルキル基がペンダント状に結合した構造のフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）を得ることができる。
【０１０７】
ここで、前記ジヒドロキシ芳香族化合物と、前記アラルキル化剤との反応割合は、モル基準で、反応割合（ジヒドロキシ芳香族化合物／アラルキル化剤）が１／０．１〜１／１．０となる範囲であることが最終的に得られる活性エステル樹脂の難燃性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。
【０１０８】
ここで使用し得るジヒドロキシ芳香族化合物は、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの中でも最終的に得られる活性エステル樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなって誘電特性が良好になる点からジヒドロキシナフタレン、中でも１，６−ジヒドロキシナフタレン又は２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【０１０９】
次に、前記アラルキル化剤は、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、並びにα，α−ジメチルベンジルクロライド等；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、特にベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが、最終的に得られる活性エステル樹脂の硬化物において難燃効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。
【０１１１】
ここで、ジヒドロキシ芳香族化合物とアラルキル化剤との反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
【０１１２】
また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシ芳香族化合物１００質量部に対し、０．００１〜５．０質量部、好ましくは０．０１〜３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシ芳香族化合物１モルに対し、０．２〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルとなる範囲であることが好ましい。
【０１１３】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物とアラルキル化剤との反応は、分子量が高くなり軟化点の調整が容易となる点から有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１１４】
また、前記反応は、具体的には、有機溶媒存在下にジヒドロキシ芳香族化合物、アラルキル化剤、及び前記酸触媒を溶解させ、まず、１００〜１４０℃の温度条件で全反応時間の１／２〜２／３となる時間反応させた後、次いで、１４０〜１８０℃に昇温させて反応させる方法が得られるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の軟化点が高くなる点から好ましい。
【０１１５】
他方、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
【０１１６】
また、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。
【０１１７】
活性エステル樹脂（ａ１）は、前記した通り、以下の方法１〜２の方法により製造することができる。方法１又は２によれば、その分子末端は、アリールカルボニルキシ基となる。
【０１１８】
方法１：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させる方法。
方法２：フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）を反応させる方法。
【０１１９】
方法１は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられ、これらの反応割合は、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．０５／１．０〜０．６／１．０の範囲であって、かつ、該フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．４／１．０〜０．９５／１．０の範囲であることが耐熱性の点から好ましい。
【０１２０】
次に、方法２は、具体的には、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）と１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）とをそれらの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．４／１．０〜０．９５／１．０の範囲となる割合で、塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とを、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中の水酸基に対する芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）のカルボキシル基又はそのハライドの当量比［酸（またはハライド）／ＯＨ］が０．０５／１．０〜０．６／１．０の範囲で、塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【０１２１】
上記方法１〜２で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【０１２２】
上記方法１〜２の反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【０１２３】
上記方法１〜２のなかでも、特に、得られる活性エステル樹脂の耐熱性に優れる点から方法２が好ましく、また、活性エステル構造部分の濃度の調整が容易である点から、方法３が好ましい。
【０１２４】
このようにして得られる活性エステル樹脂（ａ１）は、その軟化点が１２０〜２００℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリアリーレンオキシ構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来になり難燃性能を発現させることができる点から好ましい。
【０１２５】
更に、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、その前駆体であるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）の製造の際、ジヒドロキシ芳香族化合物を原料とするポリナフチレンオキサイド構造を形成させることが望ましく、この場合、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）は、主に直鎖状の活性エステル樹脂として得られる。然し乍ら、該樹脂成分中には、部分的にポリナフチレンオキサイド構造中のナフタレン環に、他のヒドロキシナフタレン環が直接結合によって結合した分子構造を持つ多官能フェノール性水酸基含有樹脂を活性エステル化したものも含まれ得る。よって、この場合、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、分岐状の活性エステル樹脂として得られる。ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）を回路基板用途へ適用する際には活性エステル樹脂（ａ１）中の官能基濃度をより一層低くして硬化後の誘電特性や耐湿性の改善を図ることが好ましい。ここで、前記活性エステル樹脂（ａ１）の分子量を大きくした場合には、官能基濃度が低くなって硬化物における誘電特性や耐湿性に優れたものとなる他、有機溶剤への溶解性が良好になり、回路基板用ワニスに適したものとなる。他方、活性エステル樹脂（ａ１）中の官能基濃度が低くなり過ぎる場合には、硬化性に劣る他、硬化物の架橋密度も低下して、硬化後の耐熱性の改善効果も小さくなることから、前記活性エステル樹脂（ａ１）は、そのエステルを構成するカルボニルオキシ基の当量が、２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、特に耐熱性の点から２２０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
次に、活性エステル樹脂（ａ２）は、前記した通り、下記構造式３−１
【０１２７】
下記構造式３−１
【０１２８】
【化３４】
2012002119.tif 000129
【０１２９】
（式中、Ｘは水素原子、又はベンゾイルナフチル基を表す。ｎは２〜３の整数である。）
で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）が、下記構造式３−２
【０１３０】
【化３５】
2012002119.tif 000130
【０１３１】
で表される構造部位（β）を介して結合した樹脂構造を有しており、かつ、その両末端がベンゾイル基を有するものである。
【０１３２】
ここで、上記した複数のナフチレンエーテル構造部位（α）が構造部位（β）で結節された分子構造を有する場合、その分子末端がフェノール性水酸基となる場合、これを、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等により芳香族エステル化された構造を有することが好ましい。
【０１３３】
上記構造式３−１で表されるナフチレンエーテル構造部位（α）は、具体的には、ナフタレン構造中のオキシ基との結合位置が１，６位、２，７位のものが好ましく、また、下記構造式３−２で表される構造部位（β）は、フェニレン基中のオキシ基との結合位置が１，３位のものが好ましい。従って、前記活性エステル樹脂（ａ２）のうち好ましいものとしては、例えば、下記の構造式Ｅ−１〜Ｅ−３で表される活性エステル樹脂が挙げられる。
【０１３４】
【化３６】
2012002119.tif 000131
【０１３５】
なお、上記構造式Ｅ−１〜Ｅ−３において「Ｂｚ」はベンゾイル基を表す。
【０１３６】
以上詳述した活性エステル樹脂（ａ２）は、例えば、ポリナフチレンエーテルであるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とに加え、更に、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させることにより、分子末端をエステル化することが、硬化物の誘電特性により優れたものとなる点から好ましい。
【０１３７】
ここで、ポリナフチレンエーテルであるフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）を製造する方法は、ジヒドロキシナフタレンを酸触媒の存在下に反応させたのち、低分子量体を有機溶媒で繰り返し抽出する方法、及び、ジヒドロキシナフタレンを塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。本発明では、これらのなかでも後者の方法が生産性に優れる点から好ましい。
【０１３８】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）の製造に用いられるジヒドロキシナフタレンは、例えば、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらのなかでも１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレンが最終的に得られる活性エステル樹脂（ａ２）の硬化性と、その硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。
【０１３９】
フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）の製造に用いられる塩基性触媒は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が挙げられる。これらの塩基性触媒は単独または２種以上を併用して用いることもできる。
【０１４０】
次いで、このようにして得られたフェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と反応させる芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
【０１４１】
また、フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）と、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）とに加え、更に、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）、又は一価フェノール系化合物（ａ１−４）を反応させる場合、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）としては、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ−プロピル安息香酸、ｉ−プロピル安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有樹脂（ａ１−１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。一方、一価フェノール系化合物（ａ１−４）としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられるが、これらのなかでも、フェノール、クレゾール、１−ナフトールが、やはりカルボキシル基又は酸無水物基との反応性が良好である点から好ましい。
【０１４２】
ここで、前記フェノール性水酸基含有樹脂（ａ２−１）、及び、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸塩化物（ａ１−２）、更に官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ１−３）を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
【０１４３】
ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
【０１４４】
前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、前記した各成分を混合し、前記アルカリ触媒又はその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【０１４５】
反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
【０１４６】
このようにして得られる活性エステル樹脂（ａ２）は、その軟化点が１２０〜２００℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、ポリアリーレンオキシ構造の主鎖が比較的長いものとなり、従来になり難燃性能を発現させることができる点から好ましい。
【０１４７】
以上詳述した前記活性エステル樹脂（ａ２）は、その樹脂構造中に有するエステルを構成するカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の両者を官能基とした当量数が、２２０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが、有機溶剤への溶解性及び硬化物の耐熱性に優れたものとなる点から好ましい。
【０１４８】
本発明で用いる活性エステル樹脂（Ａ）は、上記したとおり、前記活性エステル樹脂（ａ１）及び前記活性エステル樹脂（ａ２）が挙げられるが、本発明では特に難燃性の改善効果が大きい点から、前記活性エステル樹脂（ａ１）が好ましい。
【０１４９】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点から、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【０１５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１当量あたり、前記活性エステル樹脂（Ａ）中のエステルを構成するカルボニルオキシ基が、０．８〜１．５当量となる割合であることが好ましく、特に、硬化物において優れた難燃性を保持したまま誘電特性及び耐熱性を改善できる点から、１．１〜１．３当量となる割合であることが好ましい。
【０１５１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【０１５３】
上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５４】
また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１５５】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１５６】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【０１５７】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１５８】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１５９】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１６０】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１６１】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６２】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１６３】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１６４】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１６５】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１６６】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１６７】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１６８】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１６９】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１７０】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１７１】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１７２】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１７３】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１７４】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１７５】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１７６】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１７７】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１７８】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１７９】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１８２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１８３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【０１８４】
ここで、本発明の回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
【０１８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１８６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該熱硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１８７】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０〜９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
【０１８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１９０】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１９１】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１９２】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１９３】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１９４】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１９５】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１９６】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１９７】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１９８】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１９９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０２００】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０２０１】
本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０２０２】
従って、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール性水酸基含有樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０２０３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０２０４】
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠した。
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠した。
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」により下記の条件下に測定した。
【０２０５】
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
４）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０」により測定した。
５）ＦＤ−ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」により測定した。
【０２０６】
合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレンを１６０ｇ（１．０モル）、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２５モル）、キシレン１６０ｇ、パラトルエンスルホン酸・１水和物２ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１４０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した（同時に留去するキシレンは系内に戻す）。その後、１５０℃に昇温し、生成する水とキシレンを系外に留去しながら３時間攪拌した。反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを添加して中和した後、水分およびキシレンを減圧下除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）を１７８ｇ得た。得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）は褐色固体であり、水酸基当量は１７８グラム／当量、軟化点は１３０℃であった。
得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に示す。
【０２０７】
フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）のＭＳ（図２）及び１３Ｃ−ＮＭＲによる構造解析を行うと共に、更に、トリメチルシリル化法によるＭＳ（図３）の測定に用いるため、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）をトリメチルシリル化し、次いで、ＭＳより以下のa.〜ｆ．のピークを確認した。
【０２０８】
ａ．２，７−ジヒドロキシナフタレン（Ｍｗ：１６０）にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク（Ｍ＋＝２５０）、更にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝３４０）。
従って２，７−ジヒドロキシナフタレン１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物および２モル結合した構造の化合物であることを確認した。
【０２０９】
ｂ．２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体のピーク（Ｍ＋＝３０２）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝４４６）。
従って、ｂ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテル化合物であることを確認した。
【０２１０】
ｃ．２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体のピーク（Ｍ＋＝４４４）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝５８８）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝６６０）。
従って、ｃ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン２量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の３量体化合物であることを確認した。
【０２１１】
ｄ．２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体のピーク（Ｍ＋＝５８６）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝７３０）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝８０２）。
従って、ｄ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の４量体化合物であることを確認した。
【０２１２】
ｅ ．２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体のピーク（Ｍ＋＝７２９）、更に、これにトリメチルシリル基（分子量Ｍｗ：７２）が２個付加したピーク（Ｍ＋＝８７３）及び３個付加したピーク（Ｍ＋＝９４４）及び４個付加したピーク（Ｍ＋＝１０１６）。
従って、ｅ．は、２，７−ジヒドロキシナフタレン５量体エーテル化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン４量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが１モル核脱水して生成した構造の５量体化合物および２，７−ジヒドロキシナフタレン３量体エーテルの１モルに２，７−ジヒドロキシナフタレンが２モル核脱水して生成した構造の５量体化合物であることを確認した。
【０２１３】
ｆ ．ｂ〜ｅのそれぞれにベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が１個付加したピーク、更にベンジル基（分子量Ｍｗ：９０）が２個付加したピーク。
従ってｂ〜ｅのそれぞれに１モルにベンジル基が１モル結合した構造の化合物および２モル結合した構造の化合物であることを確認した。
【０２１４】
合成例２
反応温度を１５０℃３時間とし、ベンジルアルコールの使用量を１０８ｇ（１．０モル）に変え、キシレン１６０ｇを添加しなかった以外は合成例１と同様に反応を行い、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）を２４０ｇ得た。このフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）は褐色固体であり、水酸基当量は１６０グラム／当量、軟化点は７７℃であった。
【０２１５】
合成例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）１７８ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８１６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−１）の官能基当量は仕込み比より２７２グラム/当量、軟化点は１２５℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は９０％であった。ＭＳスペクトルからフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）に含まれるそれぞれの化合物に塩化ベンゾイルが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂に確認した。１３Ｃ−ＮＭＲの１６５ｐｐｍピークよりエステル基由来のカルボニルの炭素の生成を確認した。
【０２１６】
合成例４
塩化ベンゾイル７０．３ｇ（０．５０モル）に変えた以外は合成例３と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ｂ−２）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−２）の官能基当量は仕込み比より２３０グラム/当量、軟化点は１２８℃であった。
【０２１７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに活性エステル樹脂（Ｂ−１）２７２ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８１６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−３）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−３）の官能基当量は仕込み比より２７８グラム/当量、軟化点は１３５℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。ＭＳスペクトル（図５）から活性エステル樹脂（Ｂ−１）に含まれるそれぞれの化合物にイソフタル酸クロライドが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂（Ｂ−３）に確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ（図６）の１６５ｐｐｍピークよりエステル基由来のカルボニルの炭素の生成を確認した。
【０２１８】
実施例２
活性エステル樹脂（Ｂ−２）２３０ｇに、イソフタル酸クロライド５０．５ｇ（０．２５モル）に変えた以外は実施例１と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ｂ−４）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−４）の官能基当量は仕込み比より２６２グラム/当量、軟化点は１７５℃であった。
【０２１９】
実施例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、合成例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）１６０ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］４８０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド６９．０ｇ（０．３４モル）、塩化ベンゾイル４６．４ｇ（０．３３モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−５）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−５）の官能基当量は仕込み比より２３８グラム/当量、軟化点は１８９℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。ＭＳスペクトルからフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）に含まれるそれぞれの化合物に塩化ベンゾイルおよびイソフタル酸クロライドが脱塩酸を伴い反応する化合物のピークを活性エステル樹脂（Ｂ−５）に確認した。
【０２２０】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール樹脂（Ａ−１）１７８ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８１６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）とイソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ｂ−６）を得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−６）の官能基当量は仕込み比より２７２グラム/当量、軟化点は１３０℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。得られた活性エステル樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。
【０２２１】
比較例１
フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「フェノライト  ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃）１０５ｇに変えた以外は合成例３と同様（塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を使用。）に反応し（使用）、活性エステル樹脂（Ｂ−７）を１８８ｇ得た。この活性エステル樹脂（Ｂ−７）の官能基当量は仕込み比より１９９グラム/当量であった。
【０２２２】
実施例５〜８及び比較例２〜４（熱硬化性樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．５ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【０２２３】
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。
【０２２４】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「＃２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
【０２２５】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【０２２６】
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【０２２７】
＜難燃性＞
ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ０．８ｍｍの試験片５本用いて燃焼試験を行った。
【０２２８】
【表１】
2012002119.tif 000132
【０２２９】
表１の脚注：
Ｂ−３：実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−３）
Ｂ−４：実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−４）
Ｂ−５：実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−５）
Ｂ−６：実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−６）
Ｂ−７：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ｂ−７）
Ｎ−７７０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ．）
Ａ−１：合成例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）
Ａ−２：合成例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）
＊１：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
＊２：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
なお、「自消」で示した評価結果は、Ｖ−１に要求される難燃性（ΣＦ≦２５０秒且つＦｍａｘ≦３０秒）は満たさないが、燃焼（炎のクランプ到達）には至らず消火したレベルである。
【国際調査報告】
2012002119.tif 000133
2012002119.tif 000134
2012002119.tif 000135
2012002119.tif 000136