(57)【要約】【課題】  高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、耐熱性に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】  一般式（１）または一般式（２）で表される、トリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。【化１】2011093056.tif 000094
2011093056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物。
【化１】
2011093056.tif 000078
（１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２８は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ２８の少なくともひとつは重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。Ａ１は下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で示される２価基、または単結合を表す。）
【化２】
2011093056.tif 000079
（Ｂ）
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【化３】
2011093056.tif 000080
（Ｃ）
（式中、Ｒ３３〜Ｒ４２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【化４】
2011093056.tif 000081
（Ｄ）
（式中、Ｒ４３〜Ｒ５０は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【化５】
2011093056.tif 000082
（Ｅ）
【化６】
2011093056.tif 000083
（Ｆ）
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される、分子中にトリフェニルアミン構造を４個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物。
【化７】
2011093056.tif 000084
（２）
（式中、Ｒ５６〜Ｒ１０９は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ５６〜Ｒ１０９の少なくともひとつは重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。Ａ２は下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で示される２価基、または単結合を表す。）
【化８】
2011093056.tif 000085
（Ｂ）
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【化９】
2011093056.tif 000086
（Ｃ）
（式中、Ｒ３３〜Ｒ４２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【化１０】
2011093056.tif 000087
（Ｄ）
（式中、Ｒ４３〜Ｒ５０は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【化１１】
2011093056.tif 000088
（Ｅ）
【化１２】
2011093056.tif 000089
（Ｆ）
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０またはＲ１９〜Ｒ２８の少なくともひとつが、トリフェニルアミン構造との結合位置以外の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基である、請求項１記載のアリールアミン化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０またはＲ１９〜Ｒ２８の少なくともふたつが、トリフェニルアミン構造との結合位置以外の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基である、請求項１または請求項３記載のアリールアミン化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の全てが重水素原子である、請求項１記載のアリールアミン化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１９〜Ｒ２３の全てが重水素原子である、請求項１または請求項５記載のアリールアミン化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１８の全てが重水素原子である、請求項１記載のアリールアミン化合物。
【請求項８】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５から選ばれる４個およびＲ１９〜Ｒ２３から選ばれる４個の全てが重水素原子である、請求項１記載のアリールアミン化合物。
【請求項９】
下記一般式（１’）で表される、請求項１記載のアリールアミン化合物。
【化１３】
2011093056.tif 000090
（１’）
（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎ１〜ｎ４は同一でも異なってもよく、０または５を表し、ｍ１、ｍ２は同一でも異なってもよく、０または４を表す。）
【請求項１０】
下記一般式（１’’）で表される、請求項１記載のアリールアミン化合物。
【化１４】
2011093056.tif 000091
（１’’）
（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎ５〜ｎ８は同一でも異なってもよく、０または５を表し、ｍ３〜ｍ８は同一でも異なってもよく、０または４を表す。）
【請求項１１】
前記一般式（２）において、Ｒ５６〜Ｒ６０、Ｒ６９〜Ｒ７８、Ｒ８７〜Ｒ９１またはＲ１００〜Ｒ１０９の少なくともひとつが、トリフェニルアミン構造との結合位置以外の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基である、請求項２記載のアリールアミン化合物。
【請求項１２】
前記一般式（２）において、Ｒ５６〜Ｒ６０、Ｒ６９〜Ｒ７８、Ｒ８７〜Ｒ９１またはＲ１００〜Ｒ１０９の少なくともふたつが、トリフェニルアミン構造との結合位置以外の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基である、請求項２または請求項９記載のアリールアミン化合物。
【請求項１３】
前記一般式（２）において、Ｒ５６〜Ｒ６０の全てが重水素原子である、請求項２記載のアリールアミン化合物。
【請求項１４】
前記一般式（２）において、Ｒ５６〜Ｒ６０およびＲ８７〜Ｒ９１の全てが重水素原子である、請求項２または請求項１１記載のアリールアミン化合物。
【請求項１５】
前記一般式（２）において、Ｒ７９〜Ｒ８６の全てが重水素原子である、請求項２記載のアリールアミン化合物。
【請求項１６】
前記一般式（２）において、Ｒ６１〜Ｒ６８およびＲ９２〜Ｒ９９の全てが重水素原子である、請求項２記載のアリールアミン化合物。
【請求項１７】
下記一般式（２’）で表される、請求項２記載のアリールアミン化合物。
【化１５】
2011093056.tif 000092
（２’）
（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎ９〜ｎ１４は同一でも異なってもよく、０または５を表す。）
【請求項１８】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記請求項１〜１７に記載のアリールアミン化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記した有機層が正孔輸送層である請求項１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記した有機層が正孔注入層である請求項１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
前記した有機層が電子阻止層である請求項１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
一対の電極とその間に挟まれた、発光層、正孔輸送層と電子輸送層を含む、複数層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、前記請求項１〜１７に記載のアリールアミン化合物が、該正孔輸送層の構成材料として用いられ、下記一般式（３）で表される、置換されたアントラセン環構造とピリドインドール環構造を有する化合物が、該電子輸送層の構成材料として用いられていることを特徴とする請求項１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１６】
2011093056.tif 000093
（３）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は同一でも異なってもよく、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｂ、Ｃは同一でも異なってもよく、単結合、あるいは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１１０〜Ｒ１１６は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１１７は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｒ１１７は０または１〜８の整数を表し、ｒ１１７が２以上のとき複数のＲ１１７は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１１７が０である場合はＲ１１７で置換されていないことを表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ１１０〜Ｒ１１３の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
【請求項２３】
一対の電極とその間に挟まれた、燐光性の発光材料を含有する発光層と複数層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、前記請求項１〜１７に記載のアリールアミン化合物が、少なくとも一層の有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする請求項１８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２４】
前記した有機層が正孔注入層である請求項２３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２５】
前記した有機層が電子阻止層である請求項２３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２６】
前記した燐光性の発光材料がイリジウムまたは白金を含む金属錯体である請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する）に適した化合物と該素子に関するものであリ、詳しくはトリフェニルアミン構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献２参照）。
また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献３参照）。【０００５】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。【０００６】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
また、薄膜が安定で耐熱性が高い正孔輸送材料が求められている。【０００７】
これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。これらの化合物の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。【０００８】
一方、重水素原子で置換された発光層の材料を使用することで、高効率の有機ＥＬ素子が得られたという例が知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。
これは、重水素原子で置換された場合、励起子の形成が容易になることによって発光効率が高くなるということを応用したものである。しかしながら、このことは、発光層の材料に対してはいえるが、正孔輸送層の材料に対しては当てはまらず、したがって正孔輸送層の材料に応用した例は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特表第２００８−５３２９９８号公報
【特許文献４】特開２００９−２３１５１６号公報
【特許文献５】特開平７−１２６６１５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献３】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、耐熱性に優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。【００１２】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）正孔の注入特性がよいこと、（２）正孔の移動度が大きいこと、（３）電子阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、トリフェニルアミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していることと、重水素原子で置換されることよる耐熱性や薄膜安定性への効果に期待して、トリフェニルアミン構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される、トリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物である。【００１５】
【化１】
2011093056.tif 000003
（１）【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２８は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ２８の少なくともひとつは重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。Ａ１は下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で示される２価基、または単結合を表す。）【００１７】
【化２】
2011093056.tif 000004
（Ｂ）【００１８】
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００１９】
【化３】
2011093056.tif 000005
（Ｃ）【００２０】
（式中、Ｒ３３〜Ｒ４２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００２１】
【化４】
2011093056.tif 000006
（Ｄ）【００２２】
（式中、Ｒ４３〜Ｒ５０は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００２３】
【化５】
2011093056.tif 000007
（Ｅ）【００２４】
【化６】
2011093056.tif 000008
（Ｆ）【００２５】
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００２６】
また、本発明は、下記一般式（２）で表される、トリフェニルアミン構造を４個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物である。【００２７】
【化７】
2011093056.tif 000009
（２）【００２８】
（式中、Ｒ５６〜Ｒ１０９は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ５６〜Ｒ１０９の少なくともひとつは重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であるものとする。Ａ２は下記構造式（Ｂ）〜（Ｆ）で示される２価基、または単結合を表す。）【００２９】
【化８】
2011093056.tif 000010
（Ｂ）【００３０】
（式中、Ｒ２９〜Ｒ３２同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００３１】
【化９】
2011093056.tif 000011
（Ｃ）【００３２】
（式中、Ｒ３３〜Ｒ４２は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００３３】
【化１０】
2011093056.tif 000012
（Ｄ）【００３４】
（式中、Ｒ４３〜Ｒ５０は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００３５】
【化１１】
2011093056.tif 000013
（Ｅ）【００３６】
【化１２】
2011093056.tif 000014
（Ｆ）【００３７】
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５５は同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子を表す。）【００３８】
また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（１）または一般式（２）で表されるアリールアミン化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。【００３９】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基および２−ブテニル基などをあげることができる。また、これらの置換基同士が互いに結合し、環を形成していてもよい。【００４０】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。【００４１】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基および２−アダマンチルオキシ基などをあげることができる。また、これらの置換基同士が互いに結合し、環を形成していてもよい。【００４２】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。【００４３】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。また、これらの置換基同士が互いに結合し、環を形成していてもよい。【００４４】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。【００４５】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。また、これらの置換基同士が互いに結合し、環を形成していてもよい。【００４６】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。【００４７】
尚、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、下記一般式（１’）あるいは下記一般式（１’’）で表されるアリールアミン化合物が有機ＥＬ素子に用いるのに好ましい。【００４８】
【化１３】
2011093056.tif 000015
（１’）
（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎ１〜ｎ４は同一でも異なってもよく、０または５を表し、ｍ１、ｍ２は同一でも異なってもよく、０または４を表す。）【００４９】
【化１４】
2011093056.tif 000016
（１’’）
（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎ５〜ｎ８は同一でも異なってもよく、０または５を表し、ｍ３〜ｍ８は同一でも異なってもよく、０または４を表す。）【００５０】
また、前記一般式（２）で表されるアリールアミン化合物は、下記一般式（２’）で表されるアリールアミン化合物が有機ＥＬ素子に用いるのに好ましい。【００５１】
【化１５】
2011093056.tif 000017
（２’）
（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎ９〜ｎ１４は同一でも異なってもよく、０または５を表す。）【００５２】
本発明において、一般式（１）または（２）中のＲ１〜Ｒ１０９の少なくともひとつは重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基であることが好ましく、重水素原子、もしくは重水素原子を含む置換基は多い方がより好ましい。例えば、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の全て、Ｒ６〜Ｒ１０の全て、Ｒ１１〜Ｒ１４の全て、Ｒ１５〜Ｒ１８の全て、Ｒ１９〜Ｒ２３の全て、もしくはＲ２４〜Ｒ２８の全て、が重水素原子で置換されているのが好ましく、一般式（２）において、Ｒ５６〜Ｒ６０の全て、Ｒ６１〜Ｒ６４の全て、Ｒ６５〜Ｒ６８の全て、Ｒ６９〜Ｒ７３の全て、Ｒ７４〜Ｒ７８の全て、Ｒ７９〜Ｒ８２の全て、Ｒ８３〜Ｒ８６の全て、Ｒ８７〜Ｒ９１の全て、Ｒ９２〜Ｒ９５の全て、Ｒ９６〜Ｒ９９の全て、Ｒ１００〜Ｒ１０４の全て、もしくはＲ１０５〜Ｒ１０９の全て、が重水素原子で置換されているのが好ましい。また、一般式（１）または（２）中のＲ１〜Ｒ１０９の置換基が、トリフェニルアミン構造との結合位置以外の全てが重水素原子で置換されている、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合多環芳香族基またはアリールオキシ基であることが好ましい。また、一般式（１）または（２）中のＡ１またはＡ２が前記構造式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｆ）で表される場合、Ｒ２９〜Ｒ３２の全て、Ｒ３３〜Ｒ４２の全て、Ｒ４３〜Ｒ４６の全て、Ｒ４７〜Ｒ５０の全て、もしくはＲ５１〜Ｒ５５の全て、が重水素原子で置換されているのが好ましい。【００５３】
本発明の一般式（１）または（２）で表される、トリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物は新規な化合物であり、従来の正孔輸送材料と同等以上の薄膜状態の安定性と耐熱性を有している。【００５４】
本発明の一般式（１）または（２）で表される、トリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層、電子阻止層の構成材料として使用することができる。正孔の注入性が高く、正孔移動度が大きいため、好適に使用できる。薄膜の安定性が高く、耐熱性に優れていることから、高発光効率を得ることができるだけでなく、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。【００５５】
尚、本願発明の有機ＥＬ素子は、下記一般式（３）で表される、置換されたアントラセン環構造とピリドインドール環構造を有する化合物を電子輸送層の構成材料として用いるのが好ましい。【００５６】
【化１６】
2011093056.tif 000018
（３）【００５７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は同一でも異なってもよく、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ２は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｂ、Ｃは同一でも異なってもよく、単結合、あるいは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１１０〜Ｒ１１６は、同一でも異なってもよく水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１１７は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｒ１１７は０または１〜８の整数を表し、ｒ１１７が２以上のとき複数のＲ１１７は互いに同一でも異なってもよく、ｒ１１７が０である場合はＲ１１７で置換されていないことを表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素原子または窒素原子を表す。ここでＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそのいずれか１つのみが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ１１０〜Ｒ１１３の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）【００５８】
一般式（３）中のＡｒ１で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」の「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。【００５９】
一般式（３）中のＡｒ１で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。【００６０】
一般式（３）中のＡｒ２で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基のような基をあげることができる。【００６１】
一般式（３）中のＡｒ２で表される、「置換芳香族炭化水素基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。【００６２】
一般式（３）中のＲ１１０〜Ｒ１１６で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、ピリドインドリル基のような基をあげることができる。【００６３】
一般式（３）中のＲ１１０〜Ｒ１１６で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリドインドリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。【００６４】
一般式（３）中のＲ１１０〜Ｒ１１７で表される、「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基のような基をあげることができる。【００６５】
一般式（３）中のＢ、Ｃで表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」または「縮合多環芳香族の２価基」としては、具体的に、フェニレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリレン基、インデニレン基、ピレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基のような基をあげることができる。【００６６】
一般式（３）中のＢ、Ｃで表される、「置換芳香族炭化水素の２価基」、「置換芳香族複素環の２価基」または「置換縮合多環芳香族の２価基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリドインドリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の一般式（１）または（２）で表される、トリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層の構成材料として有用であり、正孔注入・輸送能力が高く、電子阻止能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。さらに発光開始電圧を低くさせ、耐久性を向上させることができる。そして、有機ＥＬ素子の素子寿命を飛躍的に向上させることができる。また、電子輸送層の構成材料として、一般式（３）で表される置換された
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明実施例１の化合物（化合物５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】本発明実施例２の化合物（化合物４９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】本発明実施例３の化合物（化合物１８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】本発明実施例４の化合物（化合物１９）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】本発明実施例５の化合物（化合物２０）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】本発明実施例６の化合物（化合物２１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】本発明実施例７の化合物（化合物４０）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】実施例１０、比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
【図９】実施例１１〜１４、比較例２のＥＬ素子構成を示した図である。
【図１０】実施例１５〜１８、比較例３のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
本発明のトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物は新規な化合物であり、重水素化した原料を用いて公知の方法（例えば、特許文献１および５参照）によって合成できる。
【００７０】
一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
尚、下記構造式では、水素原子は省略して記載している。
【００７１】
【化１７】
2011093056.tif 000019
（化合物３）
【００７２】
【化１８】
2011093056.tif 000020
（化合物４）
【００７３】
【化１９】
2011093056.tif 000021
（化合物５）
【００７４】
【化２０】
2011093056.tif 000022
（化合物６）
【００７５】
【化２１】
2011093056.tif 000023
（化合物７）
【００７６】
【化２２】
2011093056.tif 000024
（化合物８）
【００７７】
【化２３】
2011093056.tif 000025
（化合物９）
【００７８】
【化２４】
2011093056.tif 000026
（化合物１０）
【００７９】
【化２５】
2011093056.tif 000027
（化合物１１）
【００８０】
【化２６】
2011093056.tif 000028
（化合物１２）
【００８１】
【化２７】
2011093056.tif 000029
（化合物１３）
【００８２】
【化２８】
2011093056.tif 000030
（化合物１４）
【００８３】
【化２９】
2011093056.tif 000031
（化合物１５）
【００８４】
【化３０】
2011093056.tif 000032
（化合物１６）
【００８５】
【化３１】
2011093056.tif 000033
（化合物１７）
【００８６】
【化３２】
2011093056.tif 000034
（化合物１８）
【００８７】
【化３３】
2011093056.tif 000035
（化合物１９）
【００８８】
【化３４】
2011093056.tif 000036
（化合物２０）
【００８９】
【化３５】
2011093056.tif 000037
（化合物２１）
【００９０】
【化３６】
2011093056.tif 000038
（化合物２２）
【００９１】
【化３７】
2011093056.tif 000039
（化合物２３）
【００９２】
【化３８】
2011093056.tif 000040
（化合物２４）
【００９３】
【化３９】
2011093056.tif 000041
（化合物２５）
【００９４】
【化４０】
2011093056.tif 000042
（化合物２６）
【００９５】
【化４１】
2011093056.tif 000043
（化合物２７）
【００９６】
【化４２】
2011093056.tif 000044
（化合物２８）
【００９７】
【化４３】
2011093056.tif 000045
（化合物２９）
【００９８】
【化４４】
2011093056.tif 000046
（化合物３０）
【００９９】
【化４５】
2011093056.tif 000047
（化合物３１）
【０１００】
【化４６】
2011093056.tif 000048
（化合物３２）
【０１０１】
【化４７】
2011093056.tif 000049
（化合物３３）
【０１０２】
【化４８】
2011093056.tif 000050
（化合物３４）
【０１０３】
【化４９】
2011093056.tif 000051
（化合物３５）
【０１０４】
【化５０】
2011093056.tif 000052
（化合物３６）
【０１０５】
【化５１】
2011093056.tif 000053
（化合物３７）
【０１０６】
【化５２】
2011093056.tif 000054
（化合物３８）
【０１０７】
【化５３】
2011093056.tif 000055
（化合物３９）
【０１０８】
【化５４】
2011093056.tif 000056
（化合物４０）
【０１０９】
【化５５】
2011093056.tif 000057
（化合物４１）
【０１１０】
【化５６】
2011093056.tif 000058
（化合物４２）
【０１１１】
【化５７】
2011093056.tif 000059
（化合物４３）
【０１１２】
【化５８】
2011093056.tif 000060
（化合物４４）
【０１１３】
【化５９】
2011093056.tif 000061
（化合物４５）
【０１１４】
【化６０】
2011093056.tif 000062
（化合物４６）
【０１１５】
【化６１】
2011093056.tif 000063
（化合物４７）
【０１１６】
【化６２】
2011093056.tif 000064
（化合物４８）
【０１１７】
【化６３】
2011093056.tif 000065
（化合物４９）
【０１１８】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。
【０１１９】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めた。
【０１２０】
仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ−２型を用いて測定した。
【０１２１】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、本発明の一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物のほか、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１２３】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、本発明の一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物のほか、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１２４】
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【０１２５】
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、本発明の一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物のほか、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
【０１２７】
また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や下記式で表される２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができる。
【０１２８】
【化６４】
2011093056.tif 000066
【０１２９】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
【０１３０】
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１３２】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
【０１３４】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【０１３５】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
［実施例１］
＜４，４’−ビス〔（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）−アミノ〕ビフェニル（化合物５）の合成＞
窒素置換した反応容器に、アニリン−２，３，４，５，６−ｄ５３０．００g、酢酸５０ｍｌを加え、攪拌しながら７０℃まで加熱した後、無水酢酸３４．７ｍｌを滴下し、さらに７０℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を氷水に注加し、析出した結晶をろ別することによって、淡褐色結晶４８．７１ｇを得た。一方、ろ液を分液ロートに移し、トルエン１０００ｍｌを加えて抽出操作を行い、抽出液を濃縮、乾固することによって褐色結晶４．０５ｇを得た。これらの結晶を合わせ、減圧下で乾燥させてアセトアニリド−２，３，４，５，６−ｄ５の褐色結晶４１．３３ｇ（収率９６．５％）を得た。
【０１３７】
得られたアセトアニリド−２，３，４，５，６−ｄ５３５．００ｇ、４−ブロモビフェニル４８．５０ｇ、銅粉１．３２ｇ、炭酸カリウム４３．１４ｇ、亜硫酸ナトリウム６．５３ｇ、ドデシルベンゼン９７ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、２１０℃で３４時間撹拌した。その間、銅粉１．３２ｇ、炭酸カリウム２．８８ｇをそれぞれ計４回ずつ追加しながら反応を継続した。１００℃まで冷却し、トルエン１９４ｍｌを加えた後、さらに５０℃まで冷却し、析出する不溶物をろ過によって除去した。
ろ液を濃縮した後、窒素置換した反応容器に加え、さらに水酸化カリウム３０ｇ、水４０ｍｌ、イソアミルアルコール６１ｍｌ加えて加熱し、撹拌しながら、３時間還流した。冷却して析出する粗結晶を、メタノール１００ｍｌを用いて洗浄した後、メタノール／水の混合溶媒を加えて加熱し、７８℃で１時間撹拌した。析出する結晶をろ過によって採取した後、さらにトルエン／ｎ−ヘキサンを用いた再結晶を行うことによって精製し、（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）−アミンの褐色結晶３５．７８ｇ（収率６８．７％）を得た。
【０１３８】
得られた（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）−アミン１５．００ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル１０．１４ｇ、銅粉０．１６ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．６３ｇ、炭酸カリウム１０．３５ｇ、亜硫酸ナトリウム０．７８ｇ、ドデシルベンゼン１８ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、２１０℃で１１時間撹拌した。その間、銅粉０．１６ｇ、炭酸カリウム０．３５ｇをそれぞれ追加しながら反応を継続した。１００℃まで冷却し、トルエン２６９ｍｌを加えた後、さらに５０℃まで冷却し、析出する不溶物をろ過によって除去した。ろ液を濃縮し、トルエン／ｎ−ヘキサンを用いた再結晶を３回行うことによって精製し、４，４’−ビス〔（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）−アミノ〕ビフェニル（化合物５）の淡黄白色結晶１４．６１ｇ（収率８９．９％）を得た。
【０１３９】
得られた淡黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．５９（４Ｈ）、７．５３（８Ｈ）、７．３８（４Ｈ）、７．２７（２Ｈ）、７．１５（８Ｈ）
【０１４１】
［実施例２］
＜４，４’−ビス｛（ビフェニル−ｄ９−４−イル）−フェニルアミノ｝ビフェニル（化合物４９）の合成＞
窒素置換した反応容器に、ブロモベンゼン−ｄ５１６．０８ｇ、（フェニル−ｄ５）ボロン酸１３．７９ｇ、炭酸カリウム２０．４６ｇ、水７４ｍｌ、トルエン１６０ｍｌ、エタノール４０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．２８ｇを加えて加熱し、還流下７．５時間撹拌した。室温まで放冷した後、分液操作を行って有機層を採取し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することによって黒色の粗製物２２．２７ｇを得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ｎ−ヘキサン）による精製を行うことによって、ビフェニル−ｄ１０の白色結晶１４．０７ｇ（収率８６％）を得た。
【０１４２】
得られたビフェニル−ｄ１０１４．０７ｇ、塩化鉄（III）０．２８ｇ、臭素２．２ｍｌ、クロロホルム７０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、室温で４６時間撹拌した。反応溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを加えて撹拌した後、分液操作を行って有機層を採取し、水１００ｍｌよる洗浄を行った後に濃縮することによって、４−ブロモビフェニル−ｄ９１７．６９ｇを得た。
【０１４３】
得られた４−ブロモビフェニル−ｄ９１７．６０ｇ、アニリン２７ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム８．３８ｇ、トルエン２６０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．８０ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．９ｍｌを加えて加熱し、８５℃で２．５時間撹拌した。室温まで放冷した後、メタノール１０ｍｌ、水２００ｍｌを加えて攪拌し、不溶物をろ過によって除いた後、分液操作を行って有機層を採取した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することによって黒色の粗製物３５．１７ｇを得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）による精製を行うことによって、［（ビフェニル−ｄ９）−４−イル］−フェニルアミン８．５５ｇ（２工程で収率３９％）を得た。
【０１４４】
得られた［（ビフェニル−ｄ９）−４−イル］−フェニルアミン２．２０ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル１．５６ｇ、銅粉２５．７ｍｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸９８．５ｍｇ、炭酸カリウム１．５９ｇ、亜硫酸ナトリウム１１２．５ｍｇ、ドデシルベンゼン２ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、２１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、トルエン４０ｍｌを加えた後、５０℃まで加熱し、不溶物をろ過によって除いた。ろ液を濃縮し、トルエン／ｎ−ヘキサンを用いた再結晶を３回行って精製した後、メタノールを用いた還流洗浄を行うことによって、４，４’−ビス｛（ビフェニル−ｄ９−４−イル）−フェニルアミノ｝ビフェニル（化合物４９）の淡黄白色結晶２．１１ｇ（収率８３．４％）を得た。
【０１４５】
得られた淡黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の１８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．５２（４Ｈ）、７．２６（４Ｈ）、７．１４（８Ｈ）、７．０２（２Ｈ）
【０１４７】
［実施例３］
＜４，４’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−２，３，５，６−ｄ４）−４−イル］アミノ｝ビフェニル（化合物１８）の合成＞
窒素置換した反応容器に、（ビフェニル−４−イル）−（フェニル−ｄ５）アミン２０．０ｇ、ＤＭＦ４００ｍｌを加えて溶解させた後、氷冷下にて、Ｎ−ブロモコハク酸イミド４．７ｇを加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミド９．４ｇを２回に分けて追加しながら、反応温度を室温まで上げた。３時間撹拌した後、反応溶液を水２０００ｍｌに滴下し、析出する固体をろ過によって採取した。得られた固体にトルエン１０００ｍｌを加えて溶解した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過操作を行った後に、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物にｎ−ヘキサン２００ｍｌを加えて分散洗浄を行い、減圧下、一晩乾燥させることによって、（ビフェニル−４−イル）−４−ブロモ（フェニル−２，３，５，６−ｄ４）アミンの小豆色の固体２３．４ｇ（収率８９．０％）を得た。
【０１４８】
得られた（ビフェニル−４−イル）−４−ブロモ（フェニル−２，３，５，６−ｄ４）アミン２３．０ｇ、フェニルボロン酸９．４ｇ、リン酸三カリウム５９．５ｇ、ＴＨＦ４６０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．８ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン２．１ｇを加えて加熱し、さらに酢酸パラジウム２．０ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン５．２ｇ、フェニルボロン酸１．７ｇをそれぞれ追加しながら、６０℃で１２．５時間攪拌した。室温まで冷却し、水１００ｍｌ、トルエン３２０ｍｌを加え、減圧下濃縮した。トルエン１００ｍｌ、水３００ｍｌを加えて攪拌した後、分液操作を行って有機層を採取した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、メタノール３５０ｍｌによる分散洗浄を行った後、減圧下、一晩乾燥させることによって、（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−２，３，５，６−ｄ４）−４−イル］アミンの白褐色固体１６．６ｇ（収率７２．７％）を得た。
【０１４９】
得られた（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−２，３，５，６−ｄ４）−４−イル］アミン１６．３ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル８．５ｇ、銅粉０．１ｇ、炭酸カリウム８．６ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．７ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．５ｇ、キシレン３５ｍｌ、ドデシルベンゼン２０ｍｌを窒素置換した反応容器に加えた後、キシレンを留去しながら加熱し、銅粉０．４ｇ、炭酸カリウム８．７ｇ、亜硫酸水素ナトリウム２．０ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．５２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン４ｍｌをそれぞれ追加しながら、２１０℃で２６．５時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン７０ｍｌを加えた後、さらに室温まで冷却し、析出する固体をろ過によって採取した。水２００ｍｌ、メタノール２０ｍｌを加えて分散洗浄を行った後、ｏ−ジクロロベンゼン３．２Ｌを加え、１００℃まで加熱して溶解させた。不溶物をろ過によって除いた後、濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンによる再結晶を４回繰り返した。さらにメタノール３００ｍｌを加え、加熱還流させながら１時間撹拌した。室温まで放冷し、析出する固体をろ過によって採取し、減圧下一晩乾燥させることによって、４，４’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−２，３，５，６−ｄ４）−４−イル］アミノ｝ビフェニル（化合物１８）の淡黄色固体１４．６ｇ（収率８７．２％）を得た。
【０１５０】
得られた淡黄色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．６１（８Ｈ）、７．５７(８Ｈ)、７．３９（８Ｈ）、７．２６（４Ｈ）、７．２３−７．２０(８Ｈ)
【０１５２】
［実施例４］
＜４，４’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミノ｝ビフェニル（化合物１９）の合成＞
窒素置換した反応容器に、（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミン３５．０ｇ、ＤＭＦ７００ｍｌを加えて溶解させた後、氷冷下にて、Ｎ−ブロモコハク酸イミド８．５ｇを加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミド１７．０ｇを２回に分けて追加しながら、反応温度を室温まで上げた。２５．５時間撹拌した後、反応溶液を水３５００ｍｌに滴下し、析出する固体をろ過によって採取した。得られた固体にトルエン２５００ｍｌを加えて溶解した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過操作を行った後に、ろ液を濃縮した。得られた濃縮物にｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて分散洗浄を行い、減圧下、一晩乾燥させることによって、（ビフェニル−４−イル）−（４−ブロモフェニル）アミンの小豆色の固体４４．１ｇ（収率９５．４％）を得た。
【０１５３】
得られた（ビフェニル−４−イル）−（４−ブロモフェニル）アミン４４．０ｇ、（フェニル−ｄ５）ボロン酸１９．０ｇ、リン酸三カリウム１１５．２ｇ、ＴＨＦ８８０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム１．５ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン５．５ｇを加えて加熱し、さらに酢酸パラジウム０．８ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン１．６ｇ、（（フェニル−ｄ５）ボロン酸２．０ｇをそれぞれ追加しながら、６５℃で１６．５時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン６５０ｍｌ、水２５０ｍｌの混合溶液に滴下した。得られた溶液を濃縮し、析出する固体をろ過によって採取した。得られた固体をトルエン１．３Ｌに溶解し、ろ過によって不溶物を除いた後濃縮した。トルエンを用いた再結晶による精製を行った後、減圧下、一晩乾燥させることによって、（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミンの黄色固体１９．７ｇ（収率４４．５％）を得た。
【０１５４】
得られた（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミン１９．５ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル１０．１ｇ、銅粉０．２ｇ、炭酸カリウム１０．３ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．８ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．６ｇ、キシレン４２ｍｌ、ドデシルベンゼン２４ｍｌを窒素置換した反応容器に加えた後、キシレンを留去しながら加熱し、銅粉０．４ｇ、炭酸カリウム６．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．６ｇ、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸１．２ｇ、ドデシルベンゼン２４ｍｌをそれぞれ追加しながら、２１０℃で２０時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン８５ｍｌを加えた後、さらに室温まで冷却し、析出する固体をろ過によって採取した。水２５０ｍｌ、メタノール２５ｍｌを加えて分散洗浄を行った後、ｏ−ジクロロベンゼン４．０Ｌを加え、１００℃まで加熱して溶解させた。不溶物をろ過によって除いた後、濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンによる再結晶を３回繰り返した。さらにメタノール４００ｍｌを加え、加熱還流させながら１時間撹拌した。室温まで放冷し、析出する固体をろ過によって採取し、減圧下一晩乾燥させることによって、４，４’−ビス｛（ビフェニル−４−イル）−［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミノ｝ビフェニル（化合物１９）の淡黄色固体１８．２ｇ（収率９１．０％）を得た。
【０１５５】
得られた淡黄色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．６１（４Ｈ）、７．５８(１２Ｈ)、７．３９（４Ｈ）、７．２７(２Ｈ)、７．２３−７．２０（１２Ｈ）
【０１５７】
［実施例５］
＜４，４’−ビス｛ビス［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミノ｝ビフェニル（化合物２０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、ビス（４−ブロモフェニル）アミン２０．７ｇ、（フェニル−ｄ５）ボロン酸１７．０ｇ、リン酸三カリウム５３．５ｇ、ＴＨＦ３４０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．７ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン１．９ｇを加え、酢酸パラジウム１．８ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン３．８ｇ、リン酸三カリウム５３．５ｇをそれぞれ追加しながら加熱し、６０℃で１６．５時間攪拌した。室温まで放冷し、不溶物をろ過によって除いた後、濃縮し、トルエンから再結晶することによって固体を得た。減圧下一晩乾燥させることによって、ビス［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミンの黒黄色固体８．０ｇ（収率３７．７％）を得た。
【０１５８】
得られたビス［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミン８．００ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル４．１０ｇ、銅粉０．０６ｇ、炭酸カリウム４．２０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３２ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．２５ｇ、キシレン１９ｍｌ、ドデシルベンゼン９ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、キシレンを留去しながら加熱し、２１０℃で１２時間攪拌した。１３０℃まで冷却し、トルエン３５ｍｌを加えた後、さらに室温まで冷却し、析出する固体をろ過によって採取した。水５０ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加えて分散洗浄を行った後、ｏ−ジクロロベンゼン１．４Ｌを加え、１００℃まで加熱して溶解させた。不溶物をろ過によって除いた後、濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンによる再結晶を４回繰り返した。さらに、メタノール８０ｍｌを加え、加熱還流させながら１時間撹拌した。室温まで放冷し、析出する固体をろ過によって採取し、減圧下一晩乾燥させることによって、４，４’−ビス｛ビス［（ビフェニル−１’，２’，３’，５’，６’−ｄ５）−４−イル］アミノ｝ビフェニル（化合物２０）の淡黄色固体２．７ｇ（収率３２．９％）を得た。
【０１５９】
得られた淡黄色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．５７（１２Ｈ）、７．２１(１２Ｈ)
【０１６１】
［実施例６］
＜４，４’−ビス［ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］ビフェニル−２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−ｄ８（化合物２１）の合成＞
窒素置換した反応容器に、ビス（ビフェニル−４−イル）アミン２０．０ｇ、ブロモベンゼン−ｄ５１０．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム９．０ｇ、トルエン１５０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．２ｇ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン０．５ｇを加えて加熱し、９０℃で２時間攪拌した。室温まで放冷し、メタノール１００ｍｌを加えて分散洗浄を行った後、トルエン１０２ｍｌを加えて溶解させた。シリカゲル２０ｇを用いた吸着精製を行った後、濃縮した。メタノール１００ｍｌを加えて分散洗浄を行った後、減圧下一晩乾燥することによって、Ｎ−（フェニル−ｄ５）−ビス（ビフェニル−４−イル）アミンの白色固体２０．１ｇ（収率８０．１％）を得た。
【０１６２】
得られたＮ−（フェニル−ｄ５）−ビス（ビフェニル−４−イル）アミン５．００ｇ、過塩素酸銅・６水和物６．９０ｇ、トルエン５８ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、室温下、５７時間撹拌した。３％アンモニア水４３ｍｌを加えて分散洗浄を行った後、水２００ｍｌを加えて分散洗浄を行った。ｏ−ジクロロベンゼン４００ｍＬを加え、１００℃まで加熱して溶解させた。不溶物をろ過によって除いた後、濃縮し、ｏ−ジクロロベンゼンによる再結晶を６回繰り返した。得られた結晶にメタノール３０ｍｌを加え、加熱還流下で１時間撹拌した。室温まで放冷した後、ろ過によって固体を採取し、減圧下一晩乾燥させることによって、４，４’−ビス［ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］ビフェニル−２，３，５，６，２’，３’，５’，６’−ｄ８（化合物２１）の淡黄色固体２．５ｇ（収率５０．５％）を得た。
【０１６３】
得られた淡黄色固体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．６１（８Ｈ）、７．５７(８Ｈ)、７．３９（８Ｈ）、７．２７(４Ｈ)、７．２２（８Ｈ）
【０１６５】
［実施例７］
＜４，４’−ビス｛［（４’−ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−（フェニル−ｄ５）アミノ｝ビフェニル（化合物４０）の合成＞
窒素置換した反応容器に、Ｎ−（フェニル−ｄ５）−ベンズアミド３６．００ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル１４４．５４ｇ、銅粉２．２６ｇ、炭酸カリウム２９．５２ｇ、亜硫酸水素ナトリウム３．７０ｇ、キシレン１８０ｍｌ、ドデシルベンゼン９０ｍｌを加えた後、キシレン１５０ｍｌを留去しながら加熱し、銅粉２．２６ｇ、炭酸カリウム４．９２ｇをそれぞれ２回に分けて追加しながら、２００℃で１６．５時間攪拌した。８０℃まで冷却した後、トルエン１０００ｍｌを加え、さらに５０℃まで冷却した。不溶物をろ過によって除いた後、濃縮し、ヘキサン８００ｍｌを加えて、シリカゲルを用いた吸着精製を行った。さらに、ＮＨシリカゲルを用いた吸着精製を行った後、濃縮することによって、Ｎ−［（４’−ヨード）ビフェニル−４−イル］−Ｎ−（フェニル−ｄ５）−ベンズアミドの白色粉体３５．５８ｇ（収率４１％）を得た。
【０１６６】
得られたＮ−［（４’−ヨード）ビフェニル−４−イル］−Ｎ−（フェニル−ｄ５）−ベンズアミド３３．４３ｇ、ジフェニルアミン１４．１３ｇ、銅粉０．４５ｇ、炭酸カリウム１４．４３ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．０８ｇ、ドデシルベンゼン５６ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、銅粉０．４５ｇ、炭酸カリウム０．９６ｇをそれぞれ追加しながら、２１０℃で７．５時間攪拌した。８０℃まで冷却し、トルエン５００ｍｌを加えた後、さらに６０℃まで冷却した。不溶物をろ過によって除去した後、濃縮し、別の反応容器に加えた。水酸化カリウム９．７６ｇ、水１１ｍｌ、イソアミルアルコール４９ｍｌを加えて加熱しながら３時間攪拌した。室温まで放冷した後、トルエン５００ｍｌ、水５００ｍｌを加えて攪拌し、分液操作を行って有機層を採取し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。ヘキサン４００ｍｌを加え、析出する固体をろ過によって採取することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：シクロヘキサン／トルエン）による精製を行うことによって、４’−ジフェニルアミノ−４−［（フェニル−ｄ５）アミノ］ビフェニルの白色粉体１６．３８ｇ（収率５６％）を得た。
【０１６７】
得られた４’−ジフェニルアミノ−４−［（フェニル−ｄ５）アミノ］ビフェニル１６．００ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル７．１ｇ、銅粉０．１１ｇ、炭酸カリウム３．６１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．２７ｇ、キシレン１９ｍｌ、ドデシルベンゼン１１ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、キシレン１２ｍｌを留去しながら加熱し、銅粉０．１１ｇ、炭酸カリウム０．２４ｇをそれぞれ追加しながら、２１０℃で１０時間攪拌した。８０℃まで冷却し、トルエン２５０ｍｌを加えた後、さらに６０℃まで冷却した。不溶物をろ過によって除去した後、濃縮し、トルエン／酢酸エチルの混合溶媒を用いた再結晶を４回繰返すことによって精製し、４，４’−ビス｛［（４’−ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−（フェニル−ｄ５）アミノ｝ビフェニル（化合物４０）の淡黄白色粉体１４．０１ｇ（収率８２％）を得た。
【０１６８】
得られた淡黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図７に示した。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝６．９９（４Ｈ）、７．０６−７．１６(２０Ｈ)、７．２３（８Ｈ）、７．４７−７．５４(１２Ｈ)
【０１７０】
［実施例８］
本発明の化合物と対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５０、５１、５２について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。
ガラス転移点
本発明実施例１の化合物            １００℃
本発明実施例２の化合物            １０１℃
比較化合物５０                    １０１℃
本発明実施例３の化合物            １３４℃
本発明実施例４の化合物            １３３℃
本発明実施例５の化合物            １３４℃
本発明実施例６の化合物            １３３℃
比較化合物５１                    １３２℃
本発明実施例７の化合物            １４４℃
比較化合物５２                    １４４℃
【０１７１】
【化６５】
2011093056.tif 000067
（比較化合物５０）
【０１７２】
【化６６】
2011093056.tif 000068
（比較化合物５１）
【０１７３】
【化６７】
2011093056.tif 000069
（比較化合物５２）
【０１７４】
本発明の化合物は９０℃以上のガラス転移点を有しており、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。また、本発明実施例１、２の化合物は対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５０とほぼ同じガラス転移点を有している。また、本発明実施例３〜６の化合物は対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５１とほぼ同じガラス転移点を有している。さらに、本発明実施例７の化合物は対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５２とほぼ同じガラス転移点を有している。
【０１７５】
［実施例９］
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物          ５．４７ｅＶ
本発明実施例２の化合物          ５．５１ｅＶ
比較化合物５０                  ５．４６ｅＶ
本発明実施例３の化合物          ５．４３ｅＶ
本発明実施例４の化合物          ５．４４ｅＶ
本発明実施例５の化合物          ５．４３ｅＶ
本発明実施例６の化合物          ５．４２ｅＶ
比較化合物５１                  ５．４５ｅＶ
本発明実施例７の化合物          ５．４３ｅＶ
比較化合物５２                  ５．４４ｅＶ
【０１７６】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。また、本発明実施例１、２の化合物は対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５０とほぼ同じエネルギー準位を有している。また、本発明実施例３〜６の化合物は対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５１とほぼ同じエネルギー準位を有している。さらに、本発明実施例７の化合物は対応する重水素原子で置換されていない比較化合物５２とほぼ同じエネルギー準位を有している。
【０１７７】
［実施例１０］
有機ＥＬ素子は、図８に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。
【０１７８】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、前記構造式の化合物５２を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として本発明実施例１の化合物（化合物５）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物５３と下記構造式の化合物５４を、蒸着速度比が化合物５３：化合物５４＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層７としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
【０１７９】
本発明の実施例１の化合物（化合物５）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８０】
【化６８】
2011093056.tif 000070
（化合物５３）
【０１８１】
【化６９】
2011093056.tif 000071
（化合物５４）
【０１８２】
［比較例１］
比較のために、実施例１０において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて前記比較化合物５０を膜厚４０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【０１８３】
【表１】
2011093056.tif 000072
【０１８４】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、比較化合物５０の４．９７Ｖに対して、本発明の実施例１の化合物(化合物５)では５．０２Ｖとほぼ同じ値であるが、発光効率においては、比較化合物５０の８．５３ｃｄ／Ａに対して、本発明の実施例１の化合物（化合物５）では９．００ｃｄ／Ａと大きく向上した。また、電力効率においても、比較化合物５０の５．４０ｌｍ／Ｗに対して、本発明の実施例１の化合物（化合物５）では５．６０ｌｍ／Ｗと向上した。
【０１８５】
以上の結果から明らかなように、本発明のトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、既知の重水素原子で置換されていない比較化合物５０を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、発光効率や電力効率の向上を達成できることがわかった。
【０１８６】
上記と同一の有機ＥＬ素子を用いて発光開始電圧を測定した結果を以下に示した。
有機ＥＬ素子    化合物            発光開始電圧［Ｖ］
実施例１０      化合物５          ２．７
比較例１        比較化合物５０    ２．８
その結果、重水素原子で置換されていない比較化合物５０を使用した比較例１に対し、本発明の実施例１の化合物（化合物５）を使用した実施例１０ではほぼ同程度の発光開始電圧であることが分かる。
【０１８７】
［実施例１１］
有機ＥＬ素子は、図９に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。
【０１８８】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明電極２を覆うように正孔輸送層４として、本発明実施例１の化合物（化合物５）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として前記化合物５３と前記化合物５４を、蒸着速度比が化合物５３：化合物５４＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層７として下記構造式の化合物５５を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。
【０１８９】
【化７０】
2011093056.tif 000073
（化合物５５）
【０１９０】
本発明の実施例１の化合物（化合物５）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【０１９１】
［実施例１２］
実施例１１において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて本発明実施例４の化合物（化合物１９）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【０１９２】
［実施例１３］
実施例１１において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて本発明実施例６の化合物（化合物２１）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【０１９３】
［実施例１４］
実施例１１において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて本発明実施例７の化合物（化合物４０）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【０１９４】
［比較例２］
比較のために、実施例１１において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて前記比較化合物５０を膜厚６０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
【０１９５】
【表２】
2011093056.tif 000074
【０１９６】
表２に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧、発光効率、電力効率のいずれにおいても、本発明の実施例の化合物を使用した有機ＥＬ素子は比較化合物５０を使用した有機ＥＬ素子と同等以上の性能を示すことが分かる。
【０１９７】
実施例１１と比較例２と同一の有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、発光輝度３５０ｃｄ／ｍ２で発光させた時の電流量（Ｗ）を一定とした時の発光輝度について、初期輝度を１００とした時、輝度が９７まで減衰する時間を測定して求めた。
【０１９８】
【表３】
2011093056.tif 000075
【０１９９】
表３に示す様に、本発明の実施例１の化合物（化合物５）を使用した有機ＥＬ素子の素子寿命は、重水素原子で置換されていない比較化合物５０を使用した有機ＥＬ素子の素子寿命に対し、大幅に長寿命化していることが分かる。
【０２００】
実施例１１〜１４および比較例２と同一の有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表４にまとめて示した。素子寿命は、発光輝度５０００ｃｄ／ｍ２で発光させた時の電流量（Ｗ）を一定とした時の発光輝度について、初期輝度を１００とした時、輝度が５０まで減衰する時間（輝度半減寿命）を測定して求めた。
【０２０１】
【表４】
2011093056.tif 000076
【０２０２】
表４に示す様に、本発明の実施例の化合物を使用した有機ＥＬ素子の素子寿命は、重水素原子で置換されていない比較化合物５０を使用した有機ＥＬ素子の素子寿命に対し、長寿命化していることが分かる。
【０２０３】
［実施例１５］
有機ＥＬ素子は、図１０に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。
【０２０４】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層４として本発明実施例１の化合物（化合物５）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５としてＴＰＢIとＩｒ（ｐｐｙ）３を、蒸着速度比がＴＰＢI：Ｉｒ（ｐｐｙ）３＝９２:８となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６としてＢＣＰを膜厚１０ｎｍとなるように形成した。この正孔阻止層６の上に、電子輸送層７としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極９を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表５にまとめて示した。
【０２０５】
［実施例１６］
実施例１５において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて本発明実施例４の化合物（化合物１９）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表５にまとめて示した。
【０２０６】
［実施例１７］
実施例１５において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて本発明実施例６の化合物（化合物２１）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表５にまとめて示した。
【０２０７】
［実施例１８］
実施例１５において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて本発明実施例７の化合物（化合物４０）を膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表５にまとめて示した。
【０２０８】
［比較例３］
比較のために、実施例１５において、正孔輸送層４の材料として本発明実施例１の化合物（化合物５）に代えて前記比較化合物５０を膜厚５０ｎｍとなるように形成した以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表５にまとめて示した。
【０２０９】
【表５】
2011093056.tif 000077
【０２１０】
表５に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧、発光効率、電力効率のいずれにおいても、本発明の実施例の化合物を使用した有機ＥＬ素子は比較化合物５０を使用した有機ＥＬ素子と同等以上の性能を示すことが分かる。
【０２１１】
以上の結果から明らかなように、本発明の実施例の化合物を使用した有機ＥＬ素子は、重水素原子で置換されていない比較化合物５０を使用した有機ＥＬ素子と比較して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧、発光効率、電流効率のいずれにおいても、同等以上の性能を示すことが分かった。
【０２１２】
以上の結果から明らかなように、本発明のトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、既知の重水素原子で置換されていない比較化合物５０を用いた有機ＥＬ素子と比較して、駆動電圧、発光効率、電力効率などの素子性能の向上が期待でき、さらには、大幅な素子寿命の向上を達成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のトリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物は、正孔注入・輸送能力が高く、電子阻止能力を有し、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、素子寿命の大幅な長寿命化を達成することができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【０２１４】
１  ガラス基板
２  透明陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
2011093056.tif 000095
【図２】
2011093056.tif 000096
【図３】
2011093056.tif 000097
【図４】
2011093056.tif 000098
【図５】
2011093056.tif 000099
【図６】
2011093056.tif 000100
【図７】
2011093056.tif 000101
【図８】
2011093056.tif 000102
【図９】
2011093056.tif 000103
【図１０】
2011093056.tif 000104
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月18日(2013.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
一般式（１）および（２）中のＲ１〜Ｒ２８またはＲ５６〜Ｒ１０９で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
一般式（３）中のＡｒ１で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」の「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的にフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジニル（triazinyl）基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
一般式（３）中のＲ１１０〜Ｒ１１６で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジニル（triazinyl）基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、ピリドインドリル基のような基をあげることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
本発明の一般式（１）または（２）で表される、トリフェニルアミン構造を有するアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層の構成材料として有用であり、正孔注入・輸送能力が高く、電子阻止能力に優れ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。さらに発光開始電圧を低くさせ、耐久性を向上させることができる。そして、有機ＥＬ素子の素子寿命を飛躍的に向上させることができる。また、電子輸送層の構成材料として、一般式（３）で表される置換されたアントラセン環構造とピリドインドール環構造を有する化合物を電子輸送層の構成材料として用いるのが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
以上の結果から明らかなように、本発明の実施例の化合物を使用した有機ＥＬ素子は、重水素原子で置換されていない比較化合物５０を使用した有機ＥＬ素子と比較して、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧、発光効率、電力効率のいずれにおいても、同等以上の性能を示すことが分かった。
【国際調査報告】
2011093056.tif 000105
2011093056.tif 000106
2011093056.tif 000107
2011093056.tif 000108
2011093056.tif 000109
2011093056.tif 000110