(57)【要約】金属酸化物膜の製造方法である塗布法によって形成される、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れる金属酸化物膜、及びこの金属酸化物膜の製造方法を提供する。  各種有機金属化合物を含む金属酸化物膜形成用塗布液を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥塗布膜とする乾燥工程、その乾燥塗布膜から無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される金属酸化物膜の製造方法であって、その加熱処理工程が各種有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも有機金属化合物成分の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理を行い、乾燥塗布膜中の有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで各種金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成することを特徴とする。
2011155635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される、金属酸化物膜の製造方法であって、
前記加熱処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる温度以上まで昇温する加熱処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、
前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか一つ以上であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項２記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項３または４記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理における前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体化合物または金属アルコキシド化合物、あるいはアセチルアセトン金属錯体化合物と金属アルコキシド化合物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程における金属酸化物膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法で得られたことを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項１３】
金属酸化物微粒子層を備える素子において、
前記金属酸化物微粒子層が、請求項１２記載の金属酸化物膜であることを特徴とする素子。
【請求項１４】
前記素子が、前記金属酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１３記載の素子。
【請求項１５】
基板上に金属酸化物膜を備える金属酸化物膜付き基板において、
前記金属酸化物膜が、請求項１２記載の金属酸化物膜であることを特徴とする金属酸化物膜付き基板。
【請求項１６】
透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項１５記載の金属酸化物膜付き基板であることを特徴とするデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１６記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜及びその金属酸化物膜の製造方法に関する。
詳しくは、ガラスやプラスチック等の基板上に形成された、高い緻密性を有し、かつ膜強度に優れる金属酸化物膜の製造方法、及び、その金属酸化物膜の製造方法によって得られた金属酸化物膜に関し、更にその金属酸化物膜を用いた素子や金属酸化物膜付き基板、並びにその金属酸化物膜付き基板を用いたデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。【０００３】
このＩＴＯからなる透明導電膜（ＩＴＯ膜）の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の蒸着法（気相法）が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ膜（透明導電膜）を基板上に形成することができる。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。【０００４】
この問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」または「ウェットコーティング法」と表記する場合がある）が提案されて検討されている。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、加熱処理という簡素な製造工程でＩＴＯ膜（透明導電膜）を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。【０００５】
このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されており、例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献１参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献２参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献３参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献４参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献５参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が開示されている。
これらの従来知られている塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。【０００６】
このような硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、加熱処理時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題を抱えている。また、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題があり、特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪いために不均一な膜を形成しやすい問題を抱えている。【０００７】
そこで、これらの諸問題を改善する塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、およびアルキルフェノール、アルケニルフェノールの群から選ばれる１種または２種の溶剤と二塩基酸エステル、酢酸ベンジルの群から選ばれる１種または２種の溶剤を含有する透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献９参照）が開示されている。【０００８】
この特許文献９に開示された塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。【０００９】
また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール、アルケニルフェノールの群から選ばれる１種または２種の溶剤を溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール、アルケニルフェノールの群から選ばれる１種または２種の溶剤を溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。【００１０】
ところで、ＩＴＯ膜は希少金属で高価なインジウムを含有しているため透明導電膜の材料コスト、そのものが高価となることはもとより、インジウムが希少金属であるために、インジウムメタルの価格変動（暴騰）によって透明導電膜の材料コストが大幅に変動し易いという問題も抱えている。したがって、透明導電膜をタッチパネル、タッチセンサ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤと記す場合がある。）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤと記す場合がある。）、電子ペーパー、エレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤと記す場合がある。）等の素子の透明電極に適用する場合、安定した低コストを目指すのには限界があった。【００１１】
そこで、ＩＴＯ膜を代替する安価な透明導電膜が探索され、例えば、ニオブをドープしたＴｉＯ２膜（Ｎｂ：ＴｉＯ２膜）で、ＩＴＯ膜と同等の高い透明性と導電性を得る方法が報告されている（非特許文献１、２参照）。このニオブをドープしたＴｉＯ２膜（ＮＴＯ膜）は、ガラス基板上に、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）などの物理気相成長法を用い、２５０℃〜５００℃の基板温度で成膜した後、還元雰囲気下で２５０〜５００℃で加熱処理（還元アニール）を施して、低抵抗を得ている。【００１２】
このように、酸化インジウムを主成分する透明導電膜に代えて、例えば、上述のような酸化インジウム以外の金属酸化物である酸化チタンを主成分とする透明導電膜が望まれ、更には、そのような透明導電膜で、かつ優れた透明性と導電性を兼ね備え、かつ安価に透明導電膜を形成できるような透明導電膜形成用塗布液が要望されていた。【００１３】
ところで、金属酸化物膜は、以上述べた透明導電膜の用途に限らず幅広い用途への適用が検討されている。例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の金属酸化物膜は、近年になって、薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁膜として注目され、盛んに研究が行われてきている。【００１４】
これまで、一般的に、電界効果型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子のゲート絶縁膜としては、シリコン酸化膜である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が広く用いられてきたが、素子の微細化は急速に進んでおり、酸化ケイ素の比誘電率（ε＝３．９）では低いため、素子の微細化によるゲート絶縁膜の薄型化に限界（トンネル電流によるゲートリーク電流の増大）がある。そこで、上述のように高誘電率の金属酸化物（酸化ハフニウムの比誘電率ε＝約３０、酸化ジルコニウムの比誘電率ε＝約２５）のゲート絶縁膜への適用が開示されている（非特許文献３参照）。
このような高誘電率の金属酸化物膜の成膜では、一般に、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ法）や、原子層成長法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ法）等の蒸着法（気相法）が用いられており、塗布法は使用されていない。【００１５】
また、透明導電膜としてのＩＴＯ膜の仕事関数（４．６〜４．８ｅＶ程度）よりも大きな仕事関数を有する金属酸化物膜は、近年、後述する有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも称す。）への適用が検討されている。
具体的には、特許文献１１に参照されるように、高い仕事関数を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ２．５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等の金属酸化物膜単体、あるいはそれらを上記ＩＴＯ膜上に積層し、アノード電極としてのＩＴＯ膜側からホール（正孔）輸送層への（場合によっては直接発光層への）ホール（正孔）注入を容易とし、有機ＥＬ素子の低電圧駆動、発光効率改善、長寿命化を図る試みが提案されている。ただし、特許文献１１において、上記高い仕事関数を有する金属酸化物膜の成膜には、電子ビーム蒸着、直流スパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＩＣＢ蒸着法等の物理気相成長法を用いることが記載されているが、塗布法は使用されていない。【００１６】
更に、金属酸化物膜として、酸化チタン、酸化セリウムは、紫外線カットコーティングとして利用でき、酸化アルミニウム（屈折率＝１．６２）、酸化ケイ素（屈折率＝１．４６）、酸化チタン（屈折率＝２．５〜２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１５）、酸化セリウム（屈折率＝２．１〜２．５）、酸化ハフニウム（屈折率＝１．９１〜２．１５）、酸化ニオブ（屈折率＝２．２〜２．３）はその屈折率と透明性を応用した反射防止膜や高反射膜等の各種光学コーティング等に利用できる。また、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムは、その透明性と絶縁性を応用して、（透明）導電膜上に形成する絶縁オーバーコーティング等に利用でき、酸化タングステンはエレクトロクロミック表示材料や、セシウム等をドープしたセシウムドープ酸化タングステンとして近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料）に利用できる。【００１７】
以上のような薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁膜に適した良質な高誘電率の金属酸化物膜、有機ＥＬ素子のホール（正孔）注入層に適した良質な高い仕事関数の金属酸化物膜、あるいは、他の用途においても適した各種金属酸化物を、塗布法を用いて比較的低温の焼成温度で得ることは困難であった。すなわち、金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理して形成される金属酸化物膜は、その塗布液中の有機金属化合物等が加熱処理時における熱分解や燃焼（酸化）によって金属酸化物膜に転化する過程において、形成された金属酸化物微粒子同士が緻密化し難く、そのため得られた金属酸化物膜は、緻密性が低く、膜強度の低下や膜平坦性の悪化等の問題を有していた。そこで、薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁膜、有機ＥＬ素子のホール（正孔）注入層、あるいは、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極に利用するには、膜強度等を含めより良質な金属酸化物膜が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５７−１３８７０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６６７９号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７６８号公報
【特許文献４】特開昭５７−３６７１４号公報
【特許文献５】特開昭５７−２１２２６８号公報
【特許文献６】特公昭６３−２５４４８号公報
【特許文献７】特公平２−２０７０６号公報
【特許文献８】特公昭６３−１９０４６号公報
【特許文献９】特開平６−２０３６５８号公報
【特許文献１０】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献１１】特開平９−０６３７７１号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ、ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，ｖｏｌ８６，２００５、ｐ．２５２１０１
【非特許文献２】第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集、２００６秋、ｐ．５６６〜５６７，３０ｐ−ＲＡ−１２〜１６
【非特許文献３】山口豪、他、「パルスレーザアブレーション堆積法を用いて作製したＺｒＯ２−ＭＩＳ構造におけるＺｒシリケート界面層に関する研究（Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  Ｚｒ−Ｓｉｌｉｃａｔｅｌｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｌａｙｅｒ  ｏｆ  ＺｒＯ２−ＭＩＳ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ａｂｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）」、固体素子及び材料に関する国際会議２０００アブストラクト（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ２０００  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２０００年８月２９〜３１日、ｐ．２２８−２２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
このような状況を鑑み本発明は、低コストかつ簡便な金属酸化物膜の製造方法であるインク塗布法を用いて形成される高い緻密性を有し、かつ膜強度に優れる金属酸化物膜、及びこの金属酸化物膜の製造方法、その金属酸化物膜を用いた素子、及び金属酸化物膜付き基板並びにそれを用いたデバイスの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明者らは、上記課題に鑑み、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物を主成分として含有する金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理して得られる金属酸化物膜について鋭意研究を重ねた結果、その加熱処理時の昇温過程において、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用すると、加熱処理の初期段階における金属酸化物の結晶成長が抑制されることにより、金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層の膜構造が得られ、高い緻密性を有し、かつ膜強度にも優れる金属酸化物膜を発明したものである。【００２２】
即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される金属酸化物膜の製造方法であって、加熱処理工程が、乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、さらに、その有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上の有機金属化合物からなり、その金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか一つ以上である金属酸化物膜の製造方法である。【００２３】
本発明の第２の発明は、前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下で加熱処理することを特徴とする第１の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００２４】
本発明の第３の発明は、前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする第１の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００２５】
本発明の第４の発明は、前記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理することを特徴とする第２の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００２６】
本発明の第５の発明は、前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする第３または４の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００２７】
本発明の第６の発明は、前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理における前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−２０℃以下であることを特徴とする第１〜５の発明のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００２８】
本発明の第７の発明は、前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする第１〜６の発明のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００２９】
本発明の第８の発明は、前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする第７の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００３０】
本発明の第９の発明は、前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする第８の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００３１】
本発明の第１０の発明は、前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体化合物または金属アルコキシド化合物、あるいはアセチルアセトン金属錯体化合物と金属アルコキシド化合物からなることを特徴とする第１〜９の発明のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００３２】
本発明の第１１の発明は、前記塗布工程における金属酸化物膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする第１の発明に記載の金属酸化物膜の製造方法である。【００３３】
本発明の第１２の発明は、第１〜１１の発明のいずれかに記載の金属酸化物膜の製造方法で得られたことを特徴とする金属酸化物膜である。【００３４】
本発明の第１３の発明は、金属酸化物微粒子層を備える素子において、前記金属酸化物微粒子層が、第１２の発明に記載の金属酸化物膜であることを特徴とする素子である。【００３５】
本発明の第１４の発明は、前記素子が、前記金属酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする第１３の発明に記載の素子である。【００３６】
本発明の第１５の発明は、基板上に金属酸化物膜を備える金属酸化物膜付き基板において、その金属酸化物膜が、第１２の発明に記載の金属酸化物膜であることを特徴とする金属酸化物膜付き基板である。【００３７】
本発明の第１６の発明は、透明電極を備えるデバイスにおいて、前記透明電極が、第１５の発明に記載の金属酸化物膜付き基板であることを特徴とするデバイスである。【００３８】
本発明の第１７の発明は、前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする第１６の発明に記載のデバイスである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の金属酸化物膜の製造方法によれば、その加熱処理時の昇温過程において、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用すると、加熱処理の初期段階における金属酸化物の結晶成長が抑制されることにより、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか一つ以上の金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成できるため、得られる金属酸化物膜は、高い緻密性を有し、かつ膜強度に優れる。【００４０】
本発明に係る金属酸化物膜は、各種のコーティング、素子、デバイスに用いることが可能で、金属酸化物膜を透明導電膜として適用する場合（例えば、前述のＮＴＯ膜など）には、基板上に上記金属酸化物膜を形成した金属酸化物膜付き基板として、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子、エレクトロクロミック素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等に好適である。【００４１】
更に、本発明の金属酸化物膜は、上記透明導電膜以外の用途として、例えば、酸化チタン、酸化セリウムは紫外線カットコーティングに、酸化アルミニウム（屈折率＝１．６２）、酸化ケイ素（屈折率＝１．４６）、酸化チタン（屈折率＝２．５〜２．７）、酸化イットリウム（屈折率＝１．８２）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１５）、酸化セリウム（屈折率＝２．１〜２．５）、酸化ネオジム（屈折率＝２．０）、酸化ハフニウム（屈折率＝１．９１〜２．１５）、酸化ニオブ（屈折率＝２．２〜２．３）、酸化アンチモン（屈折率＝２．０４）、酸化ランタン（屈折率＝１．８８）、酸化タンタル（屈折率＝２．１６）、酸化マグネシウム（屈折率＝１．７２）はその屈折率と透明性を応用した反射防止膜や高反射膜等の各種光学コーティング等に利用できる。また、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムは、その透明性と絶縁性を応用して、（透明）導電膜上に形成する絶縁オーバーコーティング等に利用でき、酸化タングステンはエレクトロクロミック表示材料や、セシウム等をドープしたセシウムドープ酸化タングステンとして近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料）に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す図である。
【図２】本発明に係る塗布法による金属酸化物膜製造工程における加熱処理工程の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１、及び比較例１に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを示す図である。
【図４】実施例１に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図５】実施例２、及び比較例２に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを示す図である。
【図６】実施例２に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図７】実施例３、及び比較例３に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを示す図である。
【図８】実施例３に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図９】実施例４、及び比較例４に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを示す図である。
【図１０】実施例４に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１１】実施例５、及び比較例５に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを示す図である。
【図１２】本発明に係る塗布法による金属酸化物膜製造工程における加熱処理工程（エネルギー線照射併用）の別の一例を示す模式図である。
【図１３】比較例１に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１４】比較例２に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１５】比較例３に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【図１６】比較例４に係る金属酸化物膜の断面の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、加熱処理して形成される金属酸化物膜の製造方法であって、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子の結晶成長が進み、かつ緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成するため、金属酸化物膜の膜強度の向上を図ることが可能で、さらに得られる金属酸化物膜を透明導電膜として用いた場合では導電性の向上、高屈折率膜に用いた場合では屈折率の向上を図ることができる。
すなわち各種機能性膜として用いた場合には、その膜が有する機能の向上が達成可能である。
【００４４】
［金属酸化物膜構造］
先ず、金属酸化物膜構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いて金属酸化物膜を形成した場合、通常、金属酸化物の結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶の金属酸化物膜構造が形成され、膜構造において金属酸化物微粒子はほとんど観察されない。
【００４５】
また、有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理する塗布法で形成した金属酸化物膜では、通常、金属酸化物微粒子同士が結合した膜構造を有しており、金属酸化物微粒子の粒子径や金属酸化物微粒子間に存在する空隙の大きさは、加熱処理条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有する金属酸化物微粒子で構成される金属酸化物膜となることが知られている。
【００４６】
そして、この塗布法で形成された金属酸化物微粒子同士が結合した金属酸化物膜を透明導電膜に適用した場合は、金属酸化物膜における導電機構が、金属酸化物微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであることから、金属酸化物微粒子同士が微小面積で接触するために起こると考えられる接触部分での導電性低下、開空隙を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入し金属酸化物微粒子同士の接触を劣化させるために起こると考えられる大気曝露における導電性の経時劣化、金属酸化物微粒子が粗に充填しているために起こると考えられる膜強度の低下などを生じる。
【００４７】
このような従来の金属酸化物膜に対して、本発明は、金属酸化物微粒子を緻密に充填させると同時に、金属酸化物微粒子の結晶成長も促進させて、開空隙（オープンポア）が少なく緻密で、かつ金属酸化物微粒子同士の接触が強化された金属酸化物微粒子層を有する膜構造を形成するというものであり、その導電性の向上を図ると共に、膜強度の向上も得られるものである。更に、導電性の経時劣化も大きく抑制することも可能である。
【００４８】
即ち、本発明において、緻密な金属酸化物微粒子層は、前述の金属酸化物膜形成用塗布液を用いた塗布法において、その加熱処理時の昇温過程で水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用することで形成されるものである。
【００４９】
このような緻密な金属酸化物微粒子層の形成機構については、いまだ明らかとはいえず、後でも詳細に説明（段落［０１０４］から［０１０８］に記載）するが、要は酸素含有雰囲気中に水蒸気が存在すると、有機金属化合物等が熱分解・燃焼して生じる無機化による金属酸化物の結晶化並びに結晶成長が、水蒸気で促進され、熱分解・燃焼を行なう加熱処理工程での初期段階で金属酸化物微粒子同士を固着して動けなくしてしまうため、金属酸化物微粒子の緻密化を阻害するためと推測される。
一方、本発明の金属酸化物膜においては、水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用しており、金属酸化物の種類にもよるが、例えば、金属酸化物膜における金属酸化物微粒子の充填密度は金属酸化物の真比重の約９０％程度まで高めることが可能であり、水蒸気を含む酸素含有雰囲気を適用した場合には、真比重の６０〜７０％程度に留まる。
【００５０】
［金属酸化物膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなる有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか一つ以上の金属酸化物を形成している。
【００５１】
まず、有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について、以下に説明する。
本発明で用いる有機金属化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のいずれか一種以上が好ましい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、アルミニウムアルコキシドとしてのアルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アルミニウム化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００５３】
有機金属化合物の有機ケイ素化合物としては、多くのタイプの有機化合物が存在するが、例えば、シリコンアルコキシドとしてのシリコン（ＩＶ）テトラメトキシド［Ｓｉ（ＣＨ３Ｏ）４］、シリコン（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、シリコン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、シリコン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、シリコン（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ケイ素化合物であれば良い。
【００５４】
有機金属化合物の有機スカンジウム化合物としては、例えば、スカンジウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンスカンジウム（正式名称：スカンジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｓｃ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機スカンジウム化合物であれば良い。
【００５５】
有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２ＴｉＯ］、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等や、チタンアルコキシドとしてのチタン（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。
【００５６】
有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（ＩＶ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。
【００５７】
有機金属化合物の有機クロム化合物としては、例えば、クロムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンクロム（正式名称：クロム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等、クロムアルコキシドとしてのクロム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｃｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等、有機酸クロムとしての酢酸クロム（ＩＩ）［Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、二酢酸ヒドロキシクロム（ＩＩＩ）［Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機クロム化合物であれば良い。
【００５８】
有機金属化合物の有機マンガン化合物としては、例えば、マンガンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンマンガン｛（正式名称：マンガン（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、正式名称：マンガン（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］｝等や、有機酸マンガンとしての酢酸マンガン（ＩＩ）［Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機マンガン化合物であれば良い。
【００５９】
有機金属化合物の有機鉄化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン鉄（正式名称：鉄（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等、鉄アルコキシドとしての鉄（ＩＩＩ）エトキシド［Ｆｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］等、有機酸鉄としての酢酸鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機鉄化合物であれば良い。
【００６０】
有機金属化合物の有機コバルト化合物としては、例えば、コバルトアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンコバルト｛（正式名称：コバルト（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、（正式名称：コバルト（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］｝等や、有機酸コバルトとしての酢酸コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機コバルト化合物であれば良い。
【００６１】
有機金属化合物の有機ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンニッケル（正式名称：ニッケル（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等や、有機酸ニッケルとしての蟻酸ニッケル（ＩＩ）［Ｎｉ（ＨＣＯＯ）２］、酢酸ニッケル（ＩＩ）［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニッケル化合物であれば良い。
【００６２】
有機金属化合物の有機銅化合物としては、例えば、銅アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン銅（正式名称：銅（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等、銅アルコキシドとしての銅（ＩＩ）エトキシド［Ｃｕ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２］等、有機酸銅としての蟻酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２］、酢酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機銅化合物であれば良い。
【００６３】
有機金属化合物の有機ガリウム化合物としては、ガリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガリウム（正式名称：ガリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、ガリウムアルコキシドとしてのガリウム（ＩＩＩ）エトキシド［Ｇａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガリウム化合物であれば良い。
【００６４】
有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウム（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）オキシド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム（ＩＶ）［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム（ＩＶ）［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム（ＩＶ）ハイドライド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３Ｈ］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６５】
有機金属化合物の有機イットリウム化合物としては、例えば、イットリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンイットリウム（正式名称：イットリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｙ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等、イットリウムアルコキシドとしてのイットリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｙ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等、有機酸イットリウムとしての酢酸イットリウム（ＩＩＩ）［Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機イットリウム化合物であれば良い。
【００６６】
有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウム（ＩＶ）エトキシド［Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（ＣＨ３ＯＣ４Ｈ８Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００６７】
有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブ（Ｖ）エトキシド［Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、ニオブ（Ｖ）−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。
【００６８】
有機金属化合物の有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンアセチルアセトン錯体としてのモリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、モリブデンアルコキシドとしてのモリブデン（Ｖ）エトキシド［Ｍｏ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機モリブデン化合物であれば良い。
【００６９】
有機金属化合物の有機ルテニウム化合物としては、ルテニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンルテニウム（正式名称：ルテニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ルテニウム化合物であれば良い。
【００７０】
有機金属化合物の有機アンチモン化合物としては、例えば、酢酸アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、アンチモンアルコキシドとしてのアンチモン（ＩＩＩ）エトキシド［Ｓｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アンチモン（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アンチモン化合物であれば良い。これらの中でも、アンチモン（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７１】
有機金属化合物の有機ランタン化合物としては、例えば、ランタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンランタン（正式名称：ランタン（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｌａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等、ランタンアルコキシドとしてのランタン（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｌａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等、有機酸ランタンとしての酢酸ランタン（ＩＩＩ）［Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ランタン化合物であれば良い。
【００７２】
有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウム（ＩＶ）エトキシド［Ｈｆ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ハフニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００７３】
有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（Ｖ）テトラエトキシド−ペンタンジオネート）［Ｔａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＯＣ２Ｈ５）４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタル（Ｖ）メトキシド［Ｔａ（ＣＨ３Ｏ）５］、タンタル（Ｖ）エトキシド［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タンタル（Ｖ）イソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５］、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル（Ｖ）［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。
【００７４】
有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タングステン（ＶＩ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。
【００７５】
有機金属化合物の有機ビスマス化合物としては、例えば、ビスマスアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンビスマス（正式名称：ビスマス（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｂｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等や、ビスマスアルコキシドとしてのビスマス（ＩＩＩ）ペントキシド［Ｂｉ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ビスマス化合物であれば良い。
【００７６】
有機金属化合物の有機セリウム化合物としては、例えば、セリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンセリウム（正式名称：セリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、セリウムアルコキシドとしてのセリウム（ＩＶ）メトキシエトキシド［Ｃｅ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ５Ｏ）４］、セリウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｃｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｃｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機セリウム化合物であれば良い。
【００７７】
有機金属化合物の有機ネオジム化合物としては、例えば、ネオジムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンネオジム（正式名称：ネオジム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｎｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等、ネオジムアルコキシドとしてのネオジム（ＩＩＩ）メトキシエトキシド［Ｎｄ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）３］等、有機酸ネオジムとしての酢酸ネオジム（ＩＩＩ）［Ｎｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ネオジム化合物であれば良い。
【００７８】
有機金属化合物の有機サマリウム化合物としては、例えば、サマリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンサマリウム（正式名称：サマリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｓｍ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等、サマリウムアルコキシドとしてのサマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ｓｍ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等、有機酸サマリウムとしての酢酸サマリウム（ＩＩＩ）［Ｓｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機サマリウム化合物であれば良い。
【００７９】
有機金属化合物の有機ガドリニウム化合物としては、例えば、ガドリニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンガドリニウム（正式名称：ガドリニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｇｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等や、有機酸ガドリニウムとしての酢酸ガドリニウム（ＩＩＩ）［Ｇｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ガドリニウム化合物であれば良い。
【００８０】
有機金属化合物の有機マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンマグネシウム（正式名称：マグネシウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｍｇ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等や、マグネシウムアルコキシドとしてのマグネシウム（ＩＩ）エトキシド［Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２］、マグネシウム（ＩＩ）ｎ−プロポキシド［Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機マグネシウム化合物であれば良い。
【００８１】
有機金属化合物の有機カルシウム化合物としては、例えば、カルシウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンカルシウム（正式名称：カルシウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等、カルシウムアルコキシドとしてのカルシウム（ＩＩ）エトキシド［Ｃａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２］等、有機酸カルシウムとしての酢酸カルシウム（ＩＩ）［Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機カルシウム化合物であれば良い。
【００８２】
有機金属化合物の有機ストロンチウム化合物としては、例えば、ストロンチウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンストロンチウム（正式名称：ストロンチウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｓｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等、ストロンチウムアルコキシドとしてのストロンチウム（ＩＩ）イソプロポキシド［Ｓｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２］等、有機酸ストロンチウムとしての酢酸ストロンチウム（ＩＩ）［Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ストロンチウム化合物であれば良い。
【００８３】
有機金属化合物の有機バリウム化合物としては、例えば、バリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンバリウム（正式名称：バリウム（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｂａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等、バリウムアルコキシドとしてのバリウム（ＩＩ）イソプロポキシド［Ｂａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２］等、有機酸バリウムとしての酢酸バリウム（ＩＩ）［Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バリウム化合物であれば良い。
【００８４】
金属酸化物膜形成用塗布液における上記有機金属化合物は、基板上に金属酸化物膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。その合計含有量が１重量％未満であると膜厚の薄い金属酸化物膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、３０重量％より多いと金属酸化物膜形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性が低下したり、得られる金属酸化物膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）が発生する場合がある。
【００８５】
必要に応じて、上記透明導電膜形成用塗布液に少量の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１つ以上を添加しても良い。
例えば、有機インジウム化合物としては、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ））［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ２）３］、蟻酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＨＣＯＯ）３］、酢酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、インジウムアルコキシドとしてのインジウム（ＩＩＩ）メトキシエトキシド［Ｉｎ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、２００〜２５０℃程度の温度で熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。
【００８６】
有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫（ＩＶ）、［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（別名：オクチル酸錫（ＩＩ））［Ｓｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ２）２］、酢酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、ジ−ｎ−ブチル錫（ＩＶ）ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、蟻酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＨＣＯＯ）２］、錫アルコキシドとしての錫（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００８７】
有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、亜鉛（ＩＩ）−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、亜鉛アルコキシドとしての亜鉛（ＩＩ）メトキシエトキシド［Ｚｎ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。
【００８８】
さらに、金属酸化物膜形成用塗布液には、必要に応じて有機バインダーを添加しても良い。有機バインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。上記有機バインダーは加熱処理時において燃焼や熱分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。
【００８９】
有機バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。
なお、上記各種セルロース誘導体やアクリル樹脂では、分子量が異なる多くの種類が市販されており、例えば、ＨＰＣでは、その分子量の大きさに応じて、高分子量タイプ、中分子量タイプ、低分子量タイプがあり、分子量が大きいほど、バインダーとして配合した金属酸化物膜形成用塗布液の粘度を高めることができる。分子量タイプの選定、および、配合量の決定は、金属酸化物膜形成用塗布液の塗布性、および金属酸化物膜形成用塗布液の塗布方法や塗布膜厚に応じ、随時最適化する必要がある。
【００９０】
上記ＨＰＣを用いれば、通常、５重量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。またＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、加熱処理を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の加熱温度で行えば燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な金属酸化物膜を作製することができる。ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の金属酸化物膜を形成して透明性や導電性が著しく損なわれる。
ここで、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、通常、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
【００９１】
ところで、ニトロセルロースは、熱分解性は優れているが、加熱処理時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、加熱処理炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。以上のように、使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
【００９２】
金属酸化物膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、各種金属アセチルアセトン錯体化合物や各種金属アルコキシド化合物を高濃度で溶解できるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトンが好ましい。
更に、別の好ましい溶剤として、アルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれか或いは両者と二塩基酸エステル、もしくはアルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれか或いは両者と酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液が挙げられる。
このアルキルフェノールあるいはアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。
【００９３】
更に、塗布液を低粘度にしたり、塗布性を改善させるために金属酸化物膜形成用塗布液に配合する溶剤には、各種有機金属化合物とセルロース誘導体やアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、上記以外の溶剤として、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００９５】
本発明で用いる金属酸化物膜形成用塗布液は、上記有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のいずれか一つ以上の有機金属化合物、必要に応じてこれら以外の各種有機金属化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じて有機バインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【００９６】
加熱溶解は、通常、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、例えば、有機インジウム化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液であれば、アセチルアセトンインジウム等の金属化合物の析出分離が起って塗布液の安定性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。
【００９７】
金属酸化物膜形成用塗布液の粘度は、上記有機バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。
【００９８】
高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量の有機バインダーを５重量％以下、好ましくは２〜４重量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量の有機バインダーを５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合することで作製できる。
【００９９】
［金属酸化物膜の製造方法］
本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細する。
本発明の金属酸化物膜は、金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を露点温度の低い酸素含有雰囲気下で加熱処理して無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される。
【０１００】
（ａ）塗布工程
基板上への金属酸化物膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。
これらの塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
【０１０１】
その耐熱基板としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機基板や、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ウレタン、シクロオレフィン樹脂（ゼオノア［日本ゼオン株式会社製］やアートン［ＪＳＲ株式会社製］等）、フッ素系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板（耐熱性プラスチックフィルム）を用いることができる。
【０１０２】
（ｂ）乾燥工程
次の乾燥工程では、金属酸化物膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中８０〜１８０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行い、乾燥塗布膜を作製する。
その乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間）は、用いる基板の種類や金属酸化物膜形成用塗布液の塗布厚み等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
【０１０３】
また、乾燥温度は、用いる基板の耐熱温度以下であることが必要で、例えば、上記ＰＥＮフィルムであれば（乾燥時間にもよるが）２００℃程度以下に設定する必要がある。なお、必要に応じて大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用することも可能である。この減圧乾燥では、塗布された透明導電膜形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となるため、耐熱性や耐溶剤性に乏しい素材からなる基板を用いる場合に有用である。
この作製した乾燥塗布膜は、金属酸化物膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、上記有機金属化合物、（必要に応じて少量添加される、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物）、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
【０１０４】
（ｃ）加熱処理工程
加熱処理工程では、乾燥工程で作製した乾燥塗布膜を露点温度の低い酸素含有雰囲気下で加熱処理して乾燥塗布膜中の上記有機金属化合物、あるいは少量添加の有機金属化合物を含んだ上記有機金属化合物、および有機バインダー等の有機系成分を熱分解・燃焼（酸化）により無機化させて無機成分（金属酸化物が主成分）からなる緻密な無機膜（金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層としての金属酸化物膜）を形成するものである。
【０１０５】
すなわち、加熱処理工程の昇温過程で加熱温度が高くなってくると、乾燥塗布膜中の上記有機金属化合物（少量有機金属化合物を含有する物も含む）は徐々に熱分解・燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ＝３ｎｍ未満の非常に微細な粒子の状態を称する）の金属酸化物への変換、所謂無機化が生じる。その後加熱温度が一層上昇して通常３００〜３３０℃の範囲を越えるか、あるいは３００〜３３０℃の範囲のままであっても加熱時間が長くなると上記金属酸化物の結晶化が起き、更に結晶成長して金属酸化物微粒子となり最終的な金属酸化物膜の構成要素となる。
なお、この３００〜３３０℃の温度は、上記無機化や結晶化が生じやすい一般的な温度範囲を示すものであって、例えば、加熱時間が長い場合には、２７０℃程度でも上記記金属酸化物の無機化、結晶化、結晶成長が生じる場合もあるため、本発明の加熱処理工程の加熱温度が３００℃以上に限定されるものではない。
【０１０６】
一方、有機バインダーも同様に、加熱処理工程の昇温過程で徐々に熱分解・燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失（有機バインダーの種類にもよるが、例えば前述のＨＰＣであれば約３００〜３５０℃でほぼ消失）していくため、最終的には金属酸化物膜中にはほとんど残留しない。なお、加熱処理工程の初期段階（昇温過程のある段階で、例えば室温から加熱して３００℃まで到達した段階）までは有機バインダーが多く残留し、上記アモルファス状態の金属酸化物間に有機バインダーが均一に介在して結晶化を抑制しているが、更に加熱処理を進めると有機バインダー成分が徐々に消失していって上記金属酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。
【０１０７】
以下、加熱処理工程をより詳細に説明する。
本発明の乾燥塗布膜の加熱処理工程において、先ず露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気（参考として、図１に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す）を昇温過程の雰囲気に適用することで、上記の通り加熱処理工程の初期段階に生じる無機化による金属酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制されて、金属酸化物微粒子が緻密に充填した本発明の金属酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。なお、金属酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。
【０１０８】
すなわち、少なくとも加熱処理工程の昇温過程で生じた無機化による金属酸化物の結晶化が起こる時点（加熱処理工程の初期段階；本発明では通常３００〜３３０℃程度）までは上記アモルファス状態の金属酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜構造が維持され、この膜構造が有機物質である有機バインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）を可能とするため、露点温度の低い空気雰囲気下で昇温して加熱処理した場合は、有機バインダーが消失するぎりぎりの加熱温度まで（約３００〜３５０℃程度まで）金属酸化物の結晶化が抑制されて上記収縮可能な膜構造を取ることができ、膜の緻密化につながるものと推測される。
なお、上述した露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において金属酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制される理由は明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、
（１）金属酸化物間に介在している有機バインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、
（２）金属酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、等が考えられる。
【０１０９】
具体的には、先ず露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら金属酸化物の結晶化が起こる温度以上（通常３００〜３３０℃以上）に昇温して加熱処理を行い、膜の緻密化を図る。
以上のような露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理でも緻密な透明導電膜を得ることはできるが、以下に述べるエネルギー線照射を上記単純な加熱処理と併用する加熱処理（以後、「加熱エネルギー線照射」と表記する場合がある）であれば、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理の加熱温度を大幅に低下（後述のように、加熱温度１００〜２００℃まで低下）させることができる。
【０１１０】
すなわち、乾燥工程で得られた乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、加熱しながらエネルギー線照射を施す方法である。この方法によって乾燥塗布膜の有機成分が徐々に分解・燃焼（酸化）して、膜の無機化が進行し、膜の厚みは徐々に低下していき緻密化がより一層促進される。例えば、厚み３００〜５００ｎｍ程度の乾燥塗布膜を、上記酸素含有雰囲気下での１５０〜２００℃という低温の加熱エネルギー線照射によって、最終的に厚み８０〜１００ｎｍ程度の緻密な無機膜に変化させることができる。
ここで、例えば、１００〜２００℃での上記加熱エネルギー線照射を行った後、引き続き、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理を３００℃以上で行うこともできる。この場合、比較的低温（１００〜２００℃）での加熱エネルギー線照射により膜の緻密化がより促進され、かつ、比較的高温（３００℃以上）での単純な加熱処理により結晶化が促進されるため、より良質な金属酸化物膜をえることが可能となる。
【０１１１】
なお、加熱エネルギー線照射における加熱温度は、３００℃未満が良く、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは、１００〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。３００℃以上だと、エネルギー線照射前にエネルギー線照射を施す乾燥塗布膜の熱分解が始まるため、膜の緻密化が阻害されるため好ましくない。また、４０℃未満は、全く実用的でないとは言えないが、加熱エネルギー線照射による乾燥塗布膜の無機化や緻密化の速度が低下することに十分注意する必要がある。
【０１１２】
ここで、上記加熱エネルギー線照射に用いるエネルギー線照射は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることが望ましく、より具体的には、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射が好ましい。紫外線の照射量は、波長２００ｎｍ以下の光の照度：２ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは４ｍＷ／ｃｍ２以上である。
照射時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、好ましくは４分間以上が良い。照射時間が短すぎると、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）が不十分となり、また、逆に長くなり過ぎると（例えば６０分間を超える長時間）、生産性（処理効率）が著しく低下する一方で、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）は、途中でほぼ飽和してしまうため好ましいとは言えない。
この紫外線の照射量は、基板とランプとの距離（照射距離）、照射時間、またはランプの出力によって適宜調整できる。このランプを用いた基板全面へのエネルギー線照射では、例えば直管状のランプを並行に配列させて照射しても良いし、グリッド型ランプの面光源を用いても良い。
【０１１３】
ところで、上記エネルギー線照射用のランプからは、通常、紫外線等のエネルギー線以外に熱線も放出されるため、例えば加熱エネルギー線照射での加熱温度が４０〜５０℃程度と低い場合には、必ずしも基板を加熱装置（ホットプレートなど）で加熱するは必要ない。言い換えれば、加熱装置で加熱しなくても、エネルギー線照射ランプからの熱線照射によって、基板は少なくとも４０〜５０℃程度まで加熱されることになる。
【０１１４】
ここで、加熱エネルギー線照射におけるエネルギー線照射は、乾燥塗布膜の全面に施しても良いし、乾燥塗布膜のある特定部分だけにパターン形状に施しても良い。この場合、エネルギー線照射を施した部分だけで上述した膜の無機化や緻密化が進行するため、パターン形状を有する金属酸化物微粒子層を形成することができる。
なお、金属酸化物微粒子層が形成されなかった乾燥塗布膜部分（エネルギー線が照射されなかった乾燥塗布膜部分）の除去が必要な場合は、その部分は無機化していないため、乾燥塗布膜を溶解可能な有機溶剤で溶解して除去することができる。一方で、無機化した金属酸化物微粒子層部分は有機溶剤に全く溶解しないため、金属酸化物微粒子層部分だけを基板上に残すことが可能となる。
上記乾燥塗布膜の溶解性に優れる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン（２、４−ペンタンジオン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１１５】
以下、波長２００ｎｍ以下の光を放射可能な低圧水銀ランプとエキシマランプについて詳細に説明するが、加熱エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできる低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。
なお、アマルガムランプは、低圧水銀ランプが一般に石英ガラス管内にアルゴンガスと水銀を封入するのに対し、水銀と特殊希少金属の合金であるアマルガム合金を封入することで、低圧水銀ランプと比べて、２〜３倍程度の高出力化を可能としたもので、出力波長特性はほぼ低圧水銀ランプと同じであるため、詳細説明は省略する。当然のことながら、アマルガムランプも、低圧水銀ランプと同様に、加熱エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできるため好ましい。
ただし、紫外線の吸収を伴わない窒素ガス等を冷却ガスとしてランプを冷却する特殊な装置を用いる事も可能で、そのような場合はこの限りでない。
【０１１６】
低圧水銀ランプは、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、下記反応式（１）〜（３）のように１８５ｎｍの光は酸素を分解してオゾンを生成し、更に、そのオゾンを２５４ｎｍの光がｍｓ（ミリ秒）単位の速さで分解して、高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ（１Ｄ）を生成する。これと同時に１８５ｎｍの光（フォトンエネルギー：６４７ｋＪ／ｍｏｌ）、及び２５４ｎｍの光は有機物の化学結合を切断し、その化学結合が切断された有機物にオゾンや活性原子状酸素が作用して、最終的に有機物を水や炭酸ガスに酸化分解・揮発させると考えられる。その有効照射距離は０〜２０ｍｍ（臨界照射距離は２００ｍｍ）と比較的長い照射距離が確保できる。
【０１１７】
【化１】
2011155635.tif 000003
【０１１８】
一方、エキシマランプ（キセノンエキシマランプ）は、１７２ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、低圧水銀ランプと異なり、下記反応式（４）に示す高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ（１Ｄ）を直接生成できるという特徴がある（反応式（４）の解離には波長１７５ｎｍ以下が必要なので、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光ではこの解離は起きない）。また、反応式（５）によりオゾンを生成し、反応式（６）によっても活性原子状酸素を生成できる（反応式（６）は２次反応であり、主たる活性原子状酸素の生成は反応式（４）によると考えられる）。
【０１１９】
更に、フォトンのエネルギーが６９６ｋＪ／ｍｏｌと大きいので有機物の結合を切る能力が高いという利点もある（ほとんどの有機物の分子結合エネルギーより高いため分子結合が切れる確率が高くなる）。ただし、１７２ｎｍの光は、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光に比べて酸素の吸収係数が約１００倍も大きく、酸素に強く吸収されるため、上記オゾンや高エネルギーの活性原子状酸素は、ランプ表面近傍でしか酸化反応が起こせず、大気中での有効照射距離が０〜３ｍｍ（臨界照射距離は８ｍｍ）と極端に短くなる欠点がある。
以上のようにして、乾燥塗布膜中の有機成分を熱分解・燃焼（酸化）により無機化させながら緻密化させて、緻密な無機膜を得ることができる。
【０１２０】
【化２】
2011155635.tif 000004
【０１２１】
ところで、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理による膜緻密化後に、必要に応じて、次に露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら加熱処理し、金属酸化物微粒子同士の結晶成長を促進させることもできる。
更には、膜の緻密化（露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理）を図った後、あるいは上記緻密化後の結晶成長の促進化（露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理）を図った後に、特に、金属酸化物膜を透明導電膜として適用する場合は、中性雰囲気または還元性雰囲気ガスを供給しながら加熱処理を行うことが好ましい。
【０１２２】
本発明で使用する酸素含有雰囲気ガスは、空気、または酸素ガス、あるいは、酸素ガスと中性雰囲気ガス（窒素）・不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気が好ましい。
【０１２３】
露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガスの露点温度は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。
【０１２４】
また、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で金属酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では通常３００〜３３０℃以上）に昇温する加熱処理において、その露点温度が−１０℃を越えると、金属酸化物微粒子からなる金属酸化物微粒子層の形成過程において、加熱処理の初期段階での有機バインダーがまだ多く残留している段階で水蒸気が金属酸化物の結晶化、並びに結晶成長を促進して前述のアモルファス状態の金属酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜垂直方向に収縮可能な膜構造が破壊されて、金属酸化物微粒子同士が固着し動けなくなるため、膜の緻密化が阻害され、金属酸化物膜の導電性や膜強度が低下するため、好ましくない。
【０１２５】
さらに、膜緻密化後に必要に応じて行なう、結晶化促進のための露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理において、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガスの露点温度は、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。この露点温度が０℃以上だと、水蒸気が緻密化した膜の金属酸化物微粒子同士の結晶成長を促進するため、膜の緻密化と結晶成長を両立できて、金属酸化物膜の導電性や膜強度を高めることができるからである。
【０１２６】
露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での金属酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では通常３００〜３３０℃以上）に昇温する加熱処理は、その昇温で到達する加熱温度（ピーク温度）が３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
【０１２７】
３００℃よりも低い加熱温度（特に２７０℃未満の加熱温度）では、通常、乾燥塗布膜に含まれる有機成分（有機金属化合物、有機バインダー等に含まれる有機成分）の熱分解或いは燃焼が不十分となり易く、それら有機成分が金属酸化物膜に残留して金属酸化物の結晶化が起こらず、膜の緻密化も不十分となって、膜の透明性や導電性を悪化させる恐れがあるため好ましいとは言えない。ただし、加熱処理時間を例えば６０分間程度以上と長くした場合や、最終的な金属酸化物膜の膜厚が１３０ｎｍ程度以下と薄い場合等では、例えば２７０℃程度でも上記有機成分の熱分解或いは燃焼が進行するため、膜の透明性や導電性が悪化しない場合もある。したがって、一般的には３００℃以上の加熱温度が好ましいが、各工程の条件（膜厚、加熱処理時間等）によっては、２７０℃程度の加熱温度も適用可能である。
【０１２８】
また、加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱処理工程で用いる加熱処理装置の種類や基板の耐熱性に影響受け、安価で最も一般的に用いられるソーダライムガラス基板では、歪点が約５１０℃であるので、この温度よりも低い温度で加熱処理することが好ましい。ただし、ソーダライムガラス基板をより耐熱性の高い耐熱性基材上で加熱処理すれば、基板の歪みを比較的少なくできるため、約６００℃程度での加熱処理も可能である。もちろん、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等のより耐熱性が高いガラス基板を用いる場合は、更に高い加熱温度が適用できる。
なお、基板として耐熱性プラスチックであるポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた場合は、ポリイミドの種類にもよるが、４００℃程度までの加熱処理が可能である。
【０１２９】
加熱処理工程で用いる加熱処理装置には、ホットプレート、熱風循環加熱処理炉、遠赤外線加熱装置等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ただし、本発明を実施するためには露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気を用いる必要があるため、上記加熱処理装置には加熱処理雰囲気の制御が可能であることが求められる。
なお、加熱処理工程の昇温過程における金属酸化物の結晶化が起こる温度以上までの昇温速度については特に制約はないが、５〜４０℃／分の範囲、より一般的には１０〜３０℃／分である。５℃／分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方４０℃／分を越える昇温速度を上記加熱処理装置で実現しようとすると、ヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。
【０１３０】
また、上記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理の処理条件も、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、金属酸化物の結晶化が起こる温度以上に昇温する加熱処理の通常の処理条件（通常３００〜３３０℃以上）と同様に、加熱温度は３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
３００℃よりも低い加熱温度（特に２７０℃未満の加熱温度）では、前述と同様に、通常、金属酸化物微粒子同士の結晶化促進効果が不十分となり易く、導電性や膜強度の大幅な向上が期待しにくいため好ましいとは言えない。
【０１３１】
金属酸化物膜を透明導電膜に適用する場合には、上記酸素含有雰囲気下での加熱処理に引き続き、中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理を行うと、金属酸化物の種類によっては、金属酸化物微粒子に酸素空孔が形成されてキャリア濃度が増加し、金属酸化物膜の導電性が向上するため好ましい。
なお、この中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、膜中に形成された酸素空孔が金属酸化物微粒子の成分元素（金属元素、酸素等）を拡散しやすくするため、上記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中の加熱処理による金属酸化物微粒子同士の結晶成長促進よりも、より強い促進効果を有しており、上記金属酸化物膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化（経時変化抑制）にも有効である点からも好ましい。
【０１３２】
この中性雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）のいずれか１種以上からなり、還元性雰囲気は、水素ガスまたは該中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した金属酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。
加熱温度が２５０〜６００℃程度であれば、１〜２％水素−９９〜９８％窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがないため好ましい雰囲気である。
【０１３３】
中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理の処理条件は、加熱温度が２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。なお、前述の金属酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、加熱温度は３５０℃以上、更に好ましくは４５０℃以上が望ましい。
２５０℃よりも低い加熱温度では、金属酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による金属酸化物膜の導電性向上が期待できないため、金属酸化物膜を透明導電膜に適用した場合には、好ましくない。
【０１３４】
また、この加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱処理工程で用いる加熱処理装置の種類や基板の耐熱性に影響受ける点は、酸素含有雰囲気下での加熱処理と同様である。更に、還元性雰囲気下の加熱処理では、加熱温度が高くなり過ぎると、金属酸化物膜を構成する金属酸化物が過度に還元される場合があり注意を要する。例えば６００℃を越える加熱温度の場合には、水素ガス等のように強い還元性を有する還元性雰囲気を用いると、金属酸化物の種類によっては、金属酸化物が金属元素まで短時間で還元されてしまう場合があるため、適切な還元性雰囲気の選定や還元時間の設定が必要となる。
【０１３５】
なお、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、金属酸化物の結晶化が起こる温度以上に昇温する加熱処理、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下の加熱処理、及び中性雰囲気または還元性雰囲気下の加熱処理は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された基板の加熱処理において、例えば、基板の温度を３００℃以上の加熱温度に昇温した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけを露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気から露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気、あるいは、中性雰囲気または還元性雰囲気に切替えればよい。
【０１３６】
前述のように、中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、前述の金属酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により金属酸化物膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しており、金属酸化物膜の強度や導電性の一層の向上に寄与している。
【０１３７】
次に、本発明の金属酸化物膜が適用される薄膜トランジスタ素子について説明する。
薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）には、例えば、コプレナー型構造やスタガード型構造の電界効果トランジスタ素子が挙げられ、詳細は割愛するが、いずれの構造においても、基板上にソース／ドレイン電極、ゲート絶縁膜、チャネル活性層、ゲート電極を備えた素子である。
薄膜トランジスタ素子は、後述するアクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイやイメージセンサーのドライバ素子として使用されている。
【０１３８】
これまで薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁膜には、シリコン酸化膜である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２：比誘電率ε＝３．９）が広く用いられてきたが、素子の微細化は急速に進んでおり、酸化ケイ素だとその比誘電率が低いため、素子の微細化によるゲート絶縁膜の薄型化に限界（トンネル電流によるゲートリーク電流の増大）があり、ゲート絶縁膜を厚くしても素子を駆動できる高誘電率の金属酸化物をゲート絶縁膜に適用する試みが行われている。その高誘電率の金属酸化物には、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２：比誘電率ε＝約３０）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：比誘電率ε＝約２５）等が挙げられる。
【０１３９】
その高誘電率の金属酸化物膜の成膜には、一般に、有機金属気相堆積法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ法）や、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ法）等が用いられている。
本発明で得られる金属酸化物膜は、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が極めて緻密に充填した金属酸化物微粒子層となるため、例えば薄膜トランジスタのゲート絶縁膜に適用可能な良質の高誘電率の金属酸化物膜を、例えば３００℃未満の低温加熱で形成することができる。
【０１４０】
次に、本発明において、金属酸化物膜を透明導電膜として用いた場合の金属酸化物膜、金属酸化物膜付き基板が適用されるデバイスについて説明する。
このようなデバイスとしては、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ（液晶素子）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子、エレクトロクロミック素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等が挙げられ、本発明の金属酸化物膜、金属酸化物膜付き基板はこれらの透明電極に好適である。
以下、幾つかのデバイスについて説明する。
【０１４１】
ここで、発光デバイスとしての上記エレクトロルミネッセンス素子には有機発光材料を用いる有機ＥＬ素子と無機発光材料を用いる無機ＥＬ素子があるが、近年では有機ＥＬ素子が脚光を浴びている。
この有機ＥＬ素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。有機ＥＬ素子にも低分子型と高分子型があり、例えば高分子型の構造は、アノード電極層としての金属酸化物膜上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子から成る正孔注入層（ホール注入層）、有機発光層（塗布により形成される高分子発光層）、カソード電極層［発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属層］、ガスバリアコーティング層（あるいは金属やガラスでの封止処理）を順次形成したものである。上記ガスバリアコーティング層は、有機ＥＬ素子の劣化を防止するために必要とされ、酸素バリア及び水蒸気バリアが求められるが、例えば、水蒸気に関しては、水蒸気透過率＝１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度以下の非常に高いバリア性能が要求されており、有機ＥＬ素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１４２】
なお、有機ＥＬ素子の透明電極としての透明導電膜や正孔注入層（ホール注入層）には高い膜平坦性（例えば、中心線平均粗（Ｒａ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ａｖｅｒａｇｅ）＝３ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｍａｘｉｍｕｍ）＝３０ｎｍ以下）が求められるが、本発明で得られる金属酸化物膜は、基板に塗布された金属酸化物膜形成用塗布液が有する極めて平坦な液体表面が、乾燥塗布膜の表面を経て、最終的に無機膜の表面となること、及び、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下で加熱処理して上記無機膜を緻密化し、表面の凹凸形成を抑制することで、非常に高い膜平坦性（例えば、中心線平均粗Ｒａ＝０．５〜２．０ｎｍ、最大高さＲｍａｘ＝５〜３０ｎｍ）を有しており、その透明導電膜や正孔注入層（ホール注入層）に好適である。
【０１４３】
更に、前述の通り、有機ＥＬ素子のアノード電極層である透明導電膜や正孔注入層（ホール注入層）として適用する金属酸化物膜には、正孔（ホール）輸送層への（場合によっては直接発光層への）正孔（ホール）注入を容易とし、有機ＥＬ素子の低電圧駆動、発光効率改善、長寿命化を図るために、５ｅＶ程度以上の高い仕事関数も必要である。
【０１４４】
ここで、一例として正孔注入層（ホール注入層）に適した金属酸化物膜を挙げると、良好なホール注入性を示すためには高い仕事関数も必要なため、仕事関数が５ｅＶ（エレクトロンボルト）程度以上と大きい酸化バナジウム膜、酸化ニオブ膜、酸化モリブデン膜、酸化ルテニウム膜等が挙げられる。
【０１４５】
発電デバイスとしての太陽電池は、太陽光線を電気エネルギーに変換する発電素子で、また太陽電池はシリコン太陽電池（薄膜型、微結晶型、結晶型）、ＣＩＳ太陽電池（銅−インジウム−セレン薄膜）、ＣＩＧＳ太陽電池（銅−インジウム−ガリウム−セレン薄膜）、色素増感型太陽電池等があり、例えば、シリコン太陽電池は、透明基板上に透明電極、半導体発電層（シリコン）、金属電極を順次形成したものである。
【０１４６】
表示デバイスとしての液晶素子は、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）およびＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等のディスプレイに広く用いられている非発光型の電子表示素子であり、単純マトリクス方式（パッシブマトリックス方式）とアクティブマトリクス方式がある。画質や応答スピードの点ではアクティブマトリクス方式が優れている。その基本構造は、液晶を透明電極（本発明の金属酸化物膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて表示を行う構造体で、実際の素子は、透明電極に加え、カラーフィルター、位相差フィルム、偏光フィルム等を更に積層して用いられている。
【０１４７】
また、別のタイプの液晶素子には、窓等の光シャッター等に用いられている高分子分散型液晶素子（以下ＰＤＬＣ素子と略称）やポリマーネットワーク液晶素子（以下ＰＮＬＣ素子と略称）も含まれる。いずれもその基本構造は、上述のように、液晶層を電極（少なくとも一方は透明電極で、本発明の金属酸化物膜が対応する）で挟み込み、電圧駆動で液晶分子を配向させて、液晶層の透明／不透明の外観変化を生じさせる構造体であるが、上記液晶表示素子と異なり、実際の素子において、位相差フィルム、偏光フィルムを必要とせず、素子の構造を単純にできるという特徴がある。
【０１４８】
ところで、ＰＤＬＣ素子は、高分子樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化した液晶が分散した構造を採り、一方ＰＮＬＣ素子は、樹脂の網目状ネットワークの網目の部分に液晶が充填した構造を採っている。一般には、ＰＤＬＣ素子は液晶層の樹脂含有割合が高いため数十Ｖ以上（例えば、８０Ｖ程度）の交流駆動電圧が必要なのに対し、液晶層の樹脂含有割合を低くできるＰＮＬＣ素子は数〜１５Ｖ程度の交流電圧で駆動できる特徴がある。
なお、上記液晶素子の表示安定性を確保するためには、液晶への水蒸気の混入を防止する必要があり、例えば、水蒸気透過率＝０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が要求されており、液晶素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１４９】
表示デバイスとしての電子ペーパー素子は、自らは発光しない非発光型の電子表示素子であり、電源を切っても表示がそのまま残るメモリ効果を備え、文字表示のためのディスプレイとして期待されている。
この表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中を移動させる電気泳動方式、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子（トナー）や電子粉流体（Ｑｕｉｃｋ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｗｄｅｒ）を空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等が開発されている。これらいずれの方式においても、表示層が金属酸化物膜（透明電極）と対向電極とではさみ込まれた構造を有している。
【０１５０】
なお、これらの各種方式の電子ペーパー素子において、その表示安定性を確保するためには、表示層への水蒸気の混入を防止する必要があり、方式にもよるが、例えば、水蒸気透過率＝０．０１〜０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙが要求されており、電子ペーパー素子（デバイス）内部は外部から完全に封止された構造となっている。
【０１５１】
表示デバイスとしてのエレクトロクロミック素子は、電気化学的な酸化還元反応によって物質の光吸収が可逆的に変化するエレクトロクロミック材料を用いた表示素子であり、通常、対向した２つの電極（少なくとも一方の電極は透明電極または透光性電極）間にエレクトロクロミック材料の薄膜と電解液（または固体電解質）が挟み込まれた構造を有している。
【０１５２】
用いられるエレクトロクロミック材料として、無機系では、例えば酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化バナジウム（ＶＯ２．５）等の金属酸化物が挙げられ、有機系では、例えばビオロゲン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル系化合物、金属錯体（フタロシアニン、フェナントロリン、プルシアンブルー、ビピリジン錯体）等の低分子材料、あるいは、その低分子材料が導入された高分子材料、更に、導電性高分子（ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン）等が挙げられる。
【０１５３】
このようなエレクトロクロミック素子では、対向した電極間に電圧を印加し、電解液（または固体電解質）に接した上記エレクトロクロミック材料の薄膜を、電気化学的な酸化還元反応により発色または消色させて画像表示を行うため、駆動電圧が低く、強い外光下でも視野角依存性のない明瞭な表示が得られる特徴がある。
【０１５４】
タッチパネルは、位置入力素子であり、抵抗方式や静電容量方式等がある。
例えば、抵抗方式タッチパネルでは、座標を検出するための座標検出用抵抗膜としての２枚の金属酸化物膜付き基板がドット状の透明スペーサーを介して貼り合わされている構造を有している。金属酸化物膜付き基板には打点耐久性が必要とされ、金属酸化物膜はクラックが生じないようなフレキシビリティが求められる。また、静電容量方式では解像度のアップにより、金属酸化物膜の一層の導電性向上が求められている。
【０１５５】
以上の発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイス等のいずれにおいてもデバイスの特性向上が求められており、本発明に係る金属酸化物膜、及び金属酸化物膜付き基板をそれらの透明電極に適用することで、デバイスの基本特性が一層向上可能となるために、例えばデバイスの省エネ化や小型化等にも大きく貢献することができるものである。
【０１５６】
以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本文中の水素−窒素混合ガスの「％」は、「体積％」を示している。
【実施例１】
【０１５７】
［塗布液の作製］
ハフニウム−ｎ−ブトキシド（室温で液体）［Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４］（分子量＝４７０．９５）１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）２５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５０ｇに、エチルアルコール（ＥＡ）４３ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、ハフニウム−ｎ−ブトキシドを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１５８】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光透過率＝９１．１％、屈折率＝１．５３）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、図２の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間加熱処理し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）に切替えて５００℃で更に１５分間加熱処理して酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする実施例１に係る金属酸化物膜を作製した。【０１５９】
［特性評価］
次に作製した金属酸化物膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。また、得られた実施例１に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例１の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図３に示す。
更に、実施例１の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図４に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。【０１６０】
金属酸化物膜の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳ  Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づいて測定した。
金属酸化物膜の反射プロファイルは、日立製作所株式会社製分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。【０１６１】
なお、可視光透過率及びヘイズ値は、金属酸化物膜だけの値であり、それぞれ下記数１及び数２により求めた。【０１６２】
【数１】
2011155635.tif 000005
【０１６３】
【数２】
2011155635.tif 000006
【実施例２】
【０１６４】
［塗布液の作製］
ニオブ−ｎ−ブトキシド（室温で液体）［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］（分子量＝４５８．１２）１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）２５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５０ｇに、エチルアルコール（ＥＡ）４３ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、ニオブ−ｎ−ブトキシドを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１６５】
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光透過率＝９１．１％、屈折率＝１．５３）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、図２の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間加熱処理して、酸化ニオブ（ＮｂＯ２．５）を主成分とする実施例２に係る金属酸化物膜を作製した。【０１６６】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた実施例２に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例２の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図５に示す。
さらに、実施例２の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図６に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例３】
【０１６７】
［塗布液の作製］
ジルコニウム−ｎ−ブトキシド（室温で液体）［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］（分子量＝３８３．６８）１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）２５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５０ｇに、エチルアルコール（ＥＡ）４３ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１６８】
この金属酸化物膜形成用塗布液を用いた以外は実施例２と同様にして成膜を行い、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする実施例３に係る金属酸化物膜を作製した。【０１６９】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた実施例３に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例３の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図７に示す。
さらに、実施例３の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図８に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例４】
【０１７０】
［塗布液の作製］
チタンテトライソプロポキシド（室温で液体）［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］（分子量＝２８４．２５）１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）７５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、チタンテトライソプロポキシドを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１７１】
この金属酸化物膜形成用塗布液を用いた以外は実施例２と同様にして成膜を行い、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする実施例４に係る金属酸化物膜を作製した。【０１７２】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
また、得られた実施例４に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例４の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図９に示す。
更に、実施例４の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図１０に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例５】
【０１７３】
［塗布液の作製］
アセチルアセトンアルミニウム（室温で固体）（正式名称：アルミニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝３２４．３１）１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３４．６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）５１．８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；高分子量タイプ）３．６ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して均一になるまで良く溶解させ、アセチルアセトンアルミニウムを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを３．６重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約１５０００ｍＰａ・ｓであった。【０１７４】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃のソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光透過率＝９１．１％、屈折率＝１．５３）上に４×５ｃｍの大きさのパターンをスクリーン印刷（ポリエステル、２００メッシュ版）で印刷した後、熱風乾燥機を用いて１８０℃で２０分間乾燥し、図２の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間加熱処理して酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）を主成分とする実施例５に係る金属酸化物膜を作製した。【０１７５】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた実施例５に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例５の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図１１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例５の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例６】
【０１７６】
［塗布液の作製］
アセチルアセトンモリブデン（室温で固体）（正式名称：モリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝３２６．１７）１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２．３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５０ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１．７ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンモリブデンを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１７７】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、図２の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−５５℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、３５０℃まで３５分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、３５０℃で３０分間加熱処理して酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を主成分とする実施例６に係る金属酸化物膜を作製した。【０１７８】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
なお、この金属酸化物膜の膜表面の平坦性は、中心線平均粗（Ｒａ）＝２．６ｎｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）＝２８ｎｍと良好であった。また、その仕事関数は５．４ｅＶであった。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例６の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例７】
【０１７９】
［塗布液の作製］
タングステン（Ｖ）エトキシド（室温で液体）［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］（分子量＝４０９．１５）１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）２４ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液５０ｇに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）１２ｇ、エチルアルコール（ＥＡ）３２．３ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５．７ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、タングステン（Ｖ）エトキシドを１０重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、５ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１８０】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、図２の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−５５℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、３００℃まで３０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、３００℃で６０分間加熱処理して酸化タングステン（ＷＯ３）を主成分とする実施例７に係る金属酸化物膜を作製した。【０１８１】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例７の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例８】
【０１８２】
［塗布液の作製］
アセチルアセトンチタン（室温で液体）（正式名称：チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）（分子量＝３９２．３２）４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンチタンを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１８３】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約３００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。図１２の模式図に示すように、この乾燥塗布膜３を有する基板２を、露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施す加熱処理を行い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする実施例８に係る金属酸化物膜（膜厚：９８ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０．５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１８４】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例８の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例９】
【０１８５】
［塗布液の作製］
アセチルアセトンハフニウム（室温で固体）（正式名称：ハフニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］）（分子量＝５７４．９１）４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンハフニウムを１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、１０ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１８６】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（５００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、大気中１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約４７０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。図１２の模式図に示すように、この乾燥塗布膜３を有する基板２を、露点温度−５５℃の低湿度空気中１５０℃に昇温（昇温速度：３０℃／分）し、露点温度−５５℃の低湿度空気を紫外線照射窓５（合成石英板；厚さ２ｍｍ）と基板２との間に供給しながら１５０℃に加熱したままで低圧水銀ランプ４を２０分間照射する加熱エネルギー線照射を施す加熱処理を行い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）と緻密化を促進して、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする実施例９に係る金属酸化物膜（膜厚：８７ｎｍ）を作製した。
なお、低圧水銀ランプ４と基板２との距離（照射距離）は１０．５ｍｍで、２５４ｎｍの光の照度：約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２であった。更に、基板２と紫外線照射窓５の間隔は３．５ｍｍでその間を流れる雰囲気ガス（露点温度−５５℃の低湿度空気）の平均流速は約０．２９ｍ／秒）であった。【０１８７】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例９の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例１０】
【０１８８】
［塗布液の作製］
タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド（室温で液体）［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］（分子量＝５４３．５３）１０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５．０ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）５２．４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；高分子量タイプ）２．６ｇを混合し、１２０℃に加温して６０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２０ｇに、シクロヘキサノン１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）４ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシドを４重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０４重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、２３ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１８９】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約３７０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。
図１２の模式図に示すように、この乾燥塗布膜３を有する基板２を、ホットプレート（加熱装置１）を用いて露点温度が−５５℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、４００℃まで４０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、４００℃で１５分間加熱処理して酸化タンタル（ＴａＯ２．５）を主成分とする実施例１０に係る金属酸化物膜（膜厚：６２ｎｍ）を作製した。【０１９０】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例１０の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例１１】
【０１９１】
［塗布液の作製］
アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）（室温で固体）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝３４８．２６）２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）２ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンバナジウムを５重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、５ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１９２】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約１１０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。図１２の模式図に示すように、この乾燥塗布膜３を有する基板２を、ホットプレート（加熱装置１）を用いて露点温度が−５５℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、４００℃まで４０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、４００℃で１５分間加熱処理し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）に切替えて４００℃で更に１５分間加熱処理して、酸化バナジウム（ＶＯ２．５）を主成分とする実施例１１に係る金属酸化物膜（膜厚：４２ｎｍ）を作製した。【０１９３】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例１１の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例１２】
【０１９４】
［塗布液の作製］
アセチルアセトンセリウム（正式名称：セリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）（室温で固体）［Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝４３７．４５）２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；低分子量タイプ）２ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンセリウムを５重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５重量％含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、５ｍＰａ・ｓ程度であった。【０１９５】
［金属酸化物膜の作製］
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、屈折率＝１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥して乾燥塗布膜（膜厚：約１００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た。
図１２の模式図に示すように、この乾燥塗布膜３を有する基板２を、ホットプレート（加熱装置１）を用いて露点温度が−５５℃の低湿度空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速＝約０．０４５ｍ／秒）において、４００℃まで４０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、４００℃で１５分間加熱処理して酸化セリウム（ＣｅＯ２）を主成分とする実施例１２に係る金属酸化物膜（膜厚：４１ｎｍ）を作製した。【０１９６】
次に作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例１２の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。【０１９７】
（比較例１）
実施例１で露点温度が−５０℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１８℃の空気を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする比較例１に係る金属酸化物膜を作製した。【０１９８】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた比較例１に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、実施例１の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図３に示す。
さらに、比較例１の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図１３に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０１９９】
（比較例２）
実施例２で露点温度が−５０℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１８℃の空気を用いた以外は実施例２と同様にして成膜を行い、酸化ニオブ（ＮｂＯ２．５）を主成分とする比較例２に係る金属酸化物膜を作製した。【０２００】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた比較例２に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、実施例２の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図５に示す。
さらに、比較例２の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図１４に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２０１】
（比較例３）
実施例３で露点温度が−５０℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１８℃の空気を用いた以外は実施例３と同様にして成膜を行い、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を主成分とする比較例３に係る金属酸化物膜を作製した。【０２０２】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた比較例３に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、実施例３の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図７に示す。
さらに、比較例３の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図１５に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２０３】
（比較例４）
実施例４で露点温度が−５０℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１８℃の空気を用いた以外は実施例４と同様にして成膜を行い、酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする比較例４に係る金属酸化物膜を作製した。【０２０４】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた比較例４に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、実施例４の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図９に示す。
さらに、比較例４の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を図１６に示す。Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２０５】
（比較例５）
実施例５で露点温度が−５０℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１８℃の空気を用いた以外は実施例５と同様にして成膜を行い、酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５）を主成分とする比較例５に係る金属酸化物膜を作製した。【０２０６】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。また、得られた比較例５に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、実施例５の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図１１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例５の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２０７】
（比較例６）
実施例６で露点温度が−５５℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１３℃の空気を用いた以外は実施例６と同様にして成膜を行い、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を主成分とする比較例６に係る金属酸化物膜を作製した。【０２０８】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
なお、その金属酸化物膜の膜表面の平坦性は、中心線平均粗（Ｒａ）＝１０．６ｎｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）＝１１８ｎｍと、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物膜に比べ、平坦性が低いものであった。また、その仕事関数は５．２ｅＶであった。
Ｘ線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例６の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２０９】
（比較例７）
実施例７で露点温度が−５５℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が１３℃の空気を用いた以外は実施例７と同様にして成膜を行い、酸化タングステン（ＷＯ３）を主成分とする比較例７に係る金属酸化物膜を作製した。【０２１０】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。  Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例７の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２１１】
（比較例８）
実施例８で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、実施例８と同様の、乾燥塗布膜３（膜厚：約３００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、図１２の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−５５℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度７℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進した以外は、実施例８と同様に行なって酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする比較例８に係る金属酸化物膜（膜厚：１１５ｎｍ）を作製した。【０２１２】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例８の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２１３】
（比較例９）
実施例９で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、実施例９と同様の、乾燥塗布膜３（膜厚：約４７０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω／□（絶縁））を得た後、図１２の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−５５℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度７℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進した以外は、実施例９と同様に行なって酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする比較例９に係る金属酸化物膜（膜厚：９６ｎｍ）を作製した。【０２１４】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例９の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２１５】
（比較例１０）
実施例１０で露点温度が−５５℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が９℃の空気を用いた以外は実施例１０と同様にして成膜を行い、酸化タンタル（ＴａＯ２．５）を主成分とする比較例１０に係る金属酸化物膜（膜厚：６９ｎｍ）を作製した。【０２１６】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例１０の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２１７】
（比較例１１）
実施例１１で露点温度が−５５℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が９℃の空気を用いた以外は実施例１１と同様にして成膜を行い、酸化バナジウム（ＶＯ２．５）を主成分とする比較例１１に係る金属酸化物膜（膜厚：４７ｎｍ）を作製した。【０２１８】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例１１の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２１９】
（比較例１２）
実施例１２で露点温度が−５５℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が９℃の空気を用いた以外は実施例１２と同様にして成膜を行い、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を主成分とする比較例１２に係る金属酸化物膜（膜厚：４６ｎｍ）を作製した。【０２２０】
作製した金属酸化物膜の諸特性を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示す。
Ｘ線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例１２の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ以下の金属酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。【０２２１】
【表１】
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【０２２２】
以上の実施例と比較例を比べる（実施例１と比較例１の比較、実施例２と比較例２の比較、実施例３と比較例３の比較、実施例４と比較例４の比較、実施例５と比較例５の比較、実施例６と比較例６の比較、実施例７と比較例７の比較、実施例８と比較例８の比較、実施例９と比較例９の比較、実施例１０と比較例１０の比較、実施例１１と比較例１１の比較、実施例１２と比較例１２の比較）と、実施例１と比較例１はいずれも５００℃の加熱処理（空気雰囲気、及び１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）、実施例２〜５と比較例２〜５はいずれも５００℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例６と比較例６はいずれも３５０℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例７と比較例７はいずれも３００℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例８、９と比較例８、９はいずれも１５０℃の加熱処理（空気雰囲気での加熱エネルギー線照射）、実施例１０と比較例１０はいずれも４００℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例１１と比較例１１はいずれも４００℃の加熱処理（空気雰囲気、及び１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）、実施例１２と比較例１２はいずれも４００℃の加熱処理（空気雰囲気）で得られた金属酸化物膜であるが、各実施例では、金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を有する金属酸化物膜で、膜強度（鉛筆硬度）に優れるのに対して、各比較例では、金属酸化物微粒子の緻密化が不十分な金属酸化物微粒子層を有する金属酸化物膜で、膜強度（鉛筆硬度）が著しく低いことがわかる。【０２２３】
また実施例と比較例を比べる（実施例１と比較例１の比較、実施例２と比較例２の比較、実施例３と比較例３の比較、実施例４と比較例４の比較、実施例５と比較例５の比較、実施例６と比較例６の比較、実施例７と比較例７の比較、実施例８と比較例８の比較、実施例９と比較例９の比較、実施例１０と比較例１０の比較、実施例１１と比較例１１の比較、実施例１２と比較例１２の比較）と、実施例１と比較例１はいずれも５００℃の加熱処理（空気雰囲気、及び１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）、実施例２〜５と比較例２〜５はいずれも５００℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例６と比較例６はいずれも３５０℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例７と比較例７はいずれも３００℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例８、９と比較例８、９はいずれも１５０℃の加熱処理（空気雰囲気での加熱エネルギー線照射）、実施例１０と比較例１０はいずれも４００℃の加熱処理（空気雰囲気）、実施例１１と比較例１１はいずれも４００℃の加熱処理（空気雰囲気、及び１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）、実施例１２と比較例１２はいずれも４００℃の加熱処理（空気雰囲気）で得られた金属酸化物膜であるが、各実施例の金属酸化物膜に比べて、各比較例の金属酸化物膜はその膜厚が１０〜２０％程度厚いことがわかる（１０３ｎｍに対し１１７ｎｍ、１３３ｎｍに対し１５０ｎｍ、１５５ｎｍに対し１７５ｎｍ、６３ｎｍに対し７２ｎｍ、１２９ｎｍに対し１６６ｎｍ、９８ｎｍに対し１２０ｎｍ、９０ｎｍに対し１１５ｎｍ、９８ｎｍに対し１１５ｎｍ、８７ｎｍに対し９６ｎｍ、６２ｎｍに対し６９ｎｍ、４２ｎｍに対し４７ｎｍ、４１ｎｍに対し４６ｎｍ）。【０２２４】
更に、実施例と比較例を比べる（実施例１と比較例１の比較、実施例２と比較例２の比較、実施例３と比較例３の比較、実施例４と比較例４の比較、実施例５と比較例５の比較）と、実施例１と比較例１はいずれも５００℃の加熱処理（空気雰囲気、及び１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）、実施例２〜５と比較例２〜５はいずれも５００℃の加熱処理（空気雰囲気）で得られた金属酸化物膜であるが、図３、５、７、９、１１に示された反射プロファイルから明らかなように、各実施例の金属酸化物膜の反射率は、各比較例の金属酸化物膜の反射率よりも高い値を有しており、すなわち、各実施例の金属酸化物膜が各比較例に比べて高い屈折率を有していることがわかる。金属酸化物膜の緻密度合いが低いと、膜中に空隙（屈折率＝１．０の空気）が生じて金属酸化物膜の屈折率が低下し、反射率が低下することが知られており、このことからも各実施例の金属酸化物膜が緻密化していることが明らかである。
なお、反射プロファイルは記載していないが、実施例８〜１２と比較例８〜１２を比べた（実施例８と比較例８の比較、実施例９と比較例９の比較、実施例１０と比較例１０の比較、実施例１１と比較例１１の比較、実施例１２と比較例１２の比較）場合においても、各実施例の金属酸化物膜の反射率が、各比較例の金属酸化物膜の反射率よりも高い値を有していることが確認されている。
（参考までに、各金属酸化物、ガラス基板の屈折率は以下の通り。酸化ハフニウム：１．９１〜２．１５、酸化ニオブ：２．２〜２．３、酸化ジルコニウム：２．１５、酸化チタン：２．５〜２．７、酸化アルミニウム：１．６２、酸化タングステン：２．２、酸化タンタル：２．１６、酸化バナジウム：２．２〜２．５、酸化セリウム：２．１〜２．５、ソーダライムガラス：１．５３、無アルカリガラス：１．５２）【０２２５】
実施例と比較例を比べる（実施例６と比較例６の比較）と、いずれも３５０℃の加熱処理（空気雰囲気）で得られた金属酸化物膜であるが、実施例６の金属酸化物膜に比べて、比較例６の金属酸化物膜はその膜表面の平坦性が悪いことがわかる（中心線平均粗（Ｒａ）＝２．６ｎｍに対し１０．６ｎｍ。最大高さ（Ｒｍａｘ）＝２８ｎｍに対し１１８ｎｍ。）。また、実施例６の金属酸化物膜の仕事関数は、比較例６の金属酸化物膜の仕事関数よりも高いことがわかる（５．４ｅＶに対し５．２ｅＶ）。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明による金属酸化物膜は、安価な各種塗布方法を用いて各種基板上へ形成することが可能であり、得られる金属酸化物膜に高誘電率の金属酸化物を用いた場合には、高い誘電率を備え、かつ緻密で膜強度に優れているため、この金属酸化物膜は、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜への利用が期待できる。【０２２７】
また、得られる金属酸化物膜を透明導電膜として用いた場合は、優れた透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ膜強度に優れているため、この金属酸化物膜を基板上に形成した金属酸化物膜付き基板は、ＬＥＤ素子、エレクトロルミネッセンスランプ（エレクトロルミネッセンス素子）、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（エレクトロルミネッセンス素子）、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子、エレクトロクロミック素子等の表示デバイス、タッチパネル等の入力デバイス等の透明電極等への利用が期待できる。【０２２８】
更に、得られる金属酸化物膜に高い仕事関数の金属酸化物を用いた場合には、本発明による金属酸化物膜は、高い仕事関数を備えると共に、緻密かつ膜強度に優れ、高い膜平坦性も有するため、この金属酸化物膜は、有機ＥＬ素子のアノード電極層である透明導電膜やホール（正孔）注入層への利用が期待できる。【０２２９】
その他、酸化チタン、酸化セリウムは紫外線カットコーティングとして利用でき、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ等はその屈折率と透明性を応用した反射防止膜や高反射膜等の各種光学コーティング等に利用でき、また、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムは、その透明性と絶縁性を応用して、（透明）導電膜上に形成する絶縁オーバーコーティング等に利用でき、酸化タングステンはエレクトロクロミック表示材料や、セシウム等をドープしたセシウムドープ酸化タングステンとして近赤外線吸収材料（熱線遮蔽材料）に利用できる。
【符号の説明】
【０２３０】
１    加熱装置（ホットプレート等）
２    基板
３    塗布法により形成された金属酸化物膜形成用塗布液の乾燥塗布膜
４    エネルギー線照射ランプ（紫外線照射ランプ）
５    紫外線照射窓（合成石英板等）
【図１】
2011155635.tif 000008
【図２】
2011155635.tif 000009
【図３】
2011155635.tif 000010
【図５】
2011155635.tif 000011
【図７】
2011155635.tif 000012
【図９】
2011155635.tif 000013
【図１１】
2011155635.tif 000014
【図１２】
2011155635.tif 000015
【図４】
2011155635.tif 000016
【図６】
2011155635.tif 000017
【図８】
2011155635.tif 000018
【図１０】
2011155635.tif 000019
【図１３】
2011155635.tif 000020
【図１４】
2011155635.tif 000021
【図１５】
2011155635.tif 000022
【図１６】
2011155635.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月16日(2012.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
発明者らは、上記課題に鑑み、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つの有機金属化合物を主成分として含有する金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理して得られる金属酸化物膜について鋭意研究を重ねた結果、その加熱処理時の昇温過程において、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用すると、加熱処理の初期段階における金属酸化物の結晶成長が抑制されることにより、金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層の膜構造が得られ、高い緻密性を有し、かつ膜強度にも優れる金属酸化物膜を発明したものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される金属酸化物膜の製造方法であって、加熱処理工程が、乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、さらに、その有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つの有機金属化合物からなり、その金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つである金属酸化物膜の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明の金属酸化物膜の製造方法によれば、その加熱処理時の昇温過程において、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用すると、加熱処理の初期段階における金属酸化物の結晶成長が抑制されることにより、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つの金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成できるため、得られる金属酸化物膜は、高い緻密性を有し、かつ膜強度に優れる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
［金属酸化物膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなる有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つの金属酸化物を形成している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
まず、有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液について、以下に説明する。
本発明で用いる有機金属化合物には、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム等のいずれか一種が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
本発明で用いる金属酸化物膜形成用塗布液は、上記有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム等のいずれか一つの有機金属化合物、必要に応じてこれら以外の各種有機金属化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じて有機バインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される、金属酸化物膜の製造方法であって、
前記加熱処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる温度以上まで昇温する加熱処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、
前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つであることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項２記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項３または４記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理における前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体化合物または金属アルコキシド化合物、あるいはアセチルアセトン金属錯体化合物と金属アルコキシド化合物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程における金属酸化物膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法で得られたことを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項１３】
金属酸化物微粒子層を備える素子において、
前記金属酸化物微粒子層が、請求項１２記載の金属酸化物膜であることを特徴とする素子。
【請求項１４】
前記素子が、前記金属酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１３記載の素子。
【請求項１５】
基板上に金属酸化物膜を備える金属酸化物膜付き基板において、
前記金属酸化物膜が、請求項１２記載の金属酸化物膜であることを特徴とする金属酸化物膜付き基板。
【請求項１６】
透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項１５記載の金属酸化物膜付き基板であることを特徴とするデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１６記載のデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月2日(2012.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
発明者らは、上記課題に鑑み、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つの有機金属化合物を主成分として含有する金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理して得られる金属酸化物膜について鋭意研究を重ねた結果、その加熱処理時の昇温過程において、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用すると、加熱処理の初期段階における金属酸化物の結晶成長が抑制されることにより、金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層の膜構造が得られ、高い緻密性を有し、かつ膜強度にも優れる金属酸化物膜を発明したものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される金属酸化物膜の製造方法であって、加熱処理工程が、乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする乾燥塗布膜を露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理を行い、乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、さらに、その有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つの有機金属化合物からなり、その金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つである金属酸化物膜の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明の金属酸化物膜の製造方法によれば、その加熱処理時の昇温過程において、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気を適用すると、加熱処理の初期段階における金属酸化物の結晶成長が抑制されることにより、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つの金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成できるため、得られる金属酸化物膜は、高い緻密性を有し、かつ膜強度に優れる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
［金属酸化物膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなる有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つの金属酸化物を形成している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
まず、有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液について、以下に説明する。
本発明で用いる有機金属化合物には、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム等のいずれか一種が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
必要に応じて、上記金属酸化物膜形成用塗布液に少量の有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１つ以上を添加しても良い。
例えば、有機インジウム化合物としては、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ））［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ２）３］、蟻酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＨＣＯＯ）３］、酢酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、インジウムアルコキシドとしてのインジウム（ＩＩＩ）メトキシエトキシド［Ｉｎ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、２００〜２５０℃程度の温度で熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
本発明で用いる金属酸化物膜形成用塗布液は、上記有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム等のいずれか一つの有機金属化合物、必要に応じてこれら以外の各種有機金属化合物のいずれか一種以上、更に、必要に応じて有機バインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
また、乾燥温度は、用いる基板の耐熱温度以下であることが必要で、例えば、上記ＰＥＮフィルムであれば（乾燥時間にもよるが）２００℃程度以下に設定する必要がある。なお、必要に応じて大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用することも可能である。この減圧乾燥では、塗布された金属酸化物膜形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となるため、耐熱性や耐溶剤性に乏しい素材からなる基板を用いる場合に有用である。
この作製した乾燥塗布膜は、金属酸化物膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、上記有機金属化合物、（必要に応じて少量添加される、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物）、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
具体的には、先ず露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら金属酸化物の結晶化が起こる温度以上（通常３００〜３３０℃以上）に昇温して加熱処理を行い、膜の緻密化を図る。
以上のような露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理でも緻密な金属酸化物膜を得ることはできるが、以下に述べるエネルギー線照射を上記単純な加熱処理と併用する加熱処理（以後、「加熱エネルギー線照射」と表記する場合がある）であれば、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理の加熱温度を大幅に低下（後述のように、加熱温度１００〜２００℃まで低下）させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
（比較例８）
実施例８で用いた金属酸化物膜形成用塗布液を用い、実施例８と同様の、乾燥塗布膜３（膜厚：約３００ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω/□（絶縁））を得た後、図１２の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−５５℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度７℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進した以外は、実施例８と同様に行なって酸化チタン（ＴｉＯ２）を主成分とする比較例８に係る金属酸化物膜（膜厚：１１５ｎｍ）を作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１３】
（比較例９）
実施例９で用いた金属酸化物膜形成用塗布液を用い、実施例９と同様の、乾燥塗布膜３（膜厚：約４７０ｎｍ、表面抵抗値：＞１×１０１３Ω/□（絶縁））を得た後、図１２の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−５５℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気［通常の大気；露点温度７℃］を用い、乾燥塗布膜３の無機化（有機成分の分解または燃焼）を促進した以外は、実施例９と同様に行なって酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を主成分とする比較例９に係る金属酸化物膜（膜厚：９６ｎｍ）を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される、金属酸化物膜の製造方法であって、
前記加熱処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる温度以上まで昇温する加熱処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、
前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つであることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項２記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項３または４記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理における前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体化合物または金属アルコキシド化合物、あるいはアセチルアセトン金属錯体化合物と金属アルコキシド化合物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程における金属酸化物膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法で得られたことを特徴とする金属酸化物膜。
【請求項１３】
金属酸化物微粒子層を備える素子において、
前記金属酸化物微粒子層が、請求項１２記載の金属酸化物膜であることを特徴とする素子。
【請求項１４】
前記素子が、前記金属酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項１３記載の素子。
【請求項１５】
基板上に金属酸化物膜を備える金属酸化物膜付き基板において、
前記金属酸化物膜が、請求項１２記載の金属酸化物膜であることを特徴とする金属酸化物膜付き基板。
【請求項１６】
透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項１５記載の金属酸化物膜付き基板であることを特徴とするデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１６記載のデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月18日(2013.1.18)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される、金属酸化物膜の製造方法であって、
前記加熱処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる温度以上まで昇温する加熱処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、
前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つであることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項２記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項３または４記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理における前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記エネルギー線照射が、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体化合物または金属アルコキシド化合物、あるいはアセチルアセトン金属錯体化合物と金属アルコキシド化合物からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布工程における金属酸化物膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【国際調査報告】
2011155635.tif 000024
2011155635.tif 000025
2011155635.tif 000026
2011155635.tif 000027