(57)【要約】  加圧による変形および配向性が少ない黒鉛材料を用いた電極の導電性を向上させ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。  少なくとも黒鉛を主体とする負極活物質と結着剤と導電助剤とからなる負極合剤を９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして測定されるＸ線回折スペクトルにおける（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比が３０以上７０以下であって、導電助剤はＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０以上５００以下のカーボンブラックを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出し得る負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る正極と、前記負極と前記正極を隔てるセパレータと、リチウム塩を溶解した非水電解液と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、黒鉛を主体とする負極活物質と、結着剤と、導電助剤と、からなる負極合剤を集電体に形成されてなり、
前記黒鉛は、前記負極合剤を形成して９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でプレスした後に測定されるＸ線回折スペクトルにおける（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比が３０以上７０以下の値を有するものであり、
前記導電助剤はＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０以上５００以下のカーボンブラックであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極は、前記負極合剤をプレスして前記集電体上に形成され、プレス後の前記負極合剤における電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記黒鉛は、レーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるＲ値が０．０１以上０．１以下である黒鉛である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記黒鉛は、実質的に非晶質炭素で表面が被覆されていない塊状人造黒鉛である請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛は、粒子の表面から中心部分までグラファイト組織とアモルファス組織の領域が分散している請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液の添加剤として、下記式（１）で表される環状ジスルホン酸エステルを含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2011115247.tif 000009
（式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を表す。Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来のアルカリ蓄電池などの二次電池に比べて、体積が小さく、重量容量密度が大きい。しかも、リチウムイオン二次電池は高電圧を取り出すことが可能であるので、小型機器用の電源として広く採用され、携帯電話やノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要が高まっている。【０００３】
上記のような大型電池では、エネルギー密度が高いことや、充放電の繰り返しに対する放電容量の劣化が少ない、即ちサイクル特性が優れていることが求められている。【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料を負極活物質とした負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム複合酸化物を正極活物質とした正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液と、を含んで構成される。【０００５】
ここで、負極活物質として用いられる炭素材料としては非晶質炭素や結晶性の高い黒鉛などが挙げられる。特に高エネルギー密度が要求される用途では、一般に黒鉛が用いられる。【０００６】
黒鉛材料は天然黒鉛と人造黒鉛とに大きく分類される。一般に、天然黒鉛は比表面積が大きく電解液との反応性も高く、加圧により変形して容易に配向するといった問題がある。そのため、天然黒鉛では電気自動車用電池に求められるような高いサイクル特性を得るのが困難であった。そこで、粒子表面に非晶質炭素を被覆することで比表面積を小さくさせ、電解液との反応性を低減させる試みがなされていた。また、天然黒鉛を球形化させることにより配向性を減少させる試みもなされていた。しかし、根本的な解決には至っていない。【０００７】
一方、人造黒鉛は、天然黒鉛よりも電解液との反応性が低く粒子の配向性も少ないため、サイクル特性に優れていると言われている。しかしながら、人造黒鉛は、その製造方法によって、結晶性、粒子形状、粒子の固さなどの粒子性状が多様であり、その粒子性状に適した電極設計を行わないと人造黒鉛の性能を十分に引き出すことはできない。【０００８】
例えば、特許文献１では、加圧による粒子の変形および配向が少なく、クーロン効率が高い電池電極用炭素材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１５８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の加圧により変形させて配向性が少ない材料では、電極内の粒子間の密着性が低いために粒子間の電気的接触がとりにくくなる結果、充放電サイクルに伴う膨張収縮よって電極の導電性が大きく低下し、サイクル特性が低下する場合があることがわかった。【００１１】
本実施形態の課題は、加圧による変形および配向性が少ない黒鉛材料を用いた際に問題となる電極の導電性の低下を防止することによって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、加圧による変形、配向性が少ない黒鉛を用いた負極において、導電助剤としてＤＢＰ（フタル酸ブチル）吸収量で規定されるストラクチャーが発達したカーボンブラックを用いることで、配向性が少なくリチウムイオンの受け入れ性が高く、電極の導電性を十分に保持した負極を得ることができ、それを用いた電池が優れたサイクル特性を示すことを見出した。【００１３】
即ち、本実施形態の一は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る正極と、前記負極と前記正極を隔てるセパレータと、リチウム塩を溶解した非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記負極は、黒鉛を主体とする負極活物質と、結着剤と、導電助剤と、からなる負極合剤を含み、
前記黒鉛は、前記負極合剤を形成して９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でプレスした後に測定されるＸ線回折スペクトルにおける（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比が３０以上７０以下の値を有するものであり、
前記導電助剤はＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０以上５００以下のカーボンブラックであるリチウムイオン二次電池である。【００１４】
本実施形態の一は、前記負極合剤を９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力でプレスして前記集電体上に形成され、プレス後の前記負極合剤における電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下である前記リチウムイオン二次電池である。【００１５】
本実施形態の一は、前記黒鉛は、レーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるＲ値が０．０１〜０．１の黒鉛である前記リチウムイオン二次電池である。【００１６】
本実施形態の一は、前記黒鉛が実質的に非晶質炭素で表面が被覆されていない塊状人造黒鉛である前記リチウムイオン二次電池である。【００１７】
本実施形態の一は、前記黒鉛は、粒子の表面から中心部分までグラファイト組織とアモルファス組織の領域が分散している前記リチウムイオン二次電池である。【００１８】
本実施形態の一は、前記非水電解液の添加剤として、式（１）で表される環状ジスルホン酸エステルを含有する前記リチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１９】
負極合剤において９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でプレスした後に測定されるＸ線回折スペクトルにおける（１１０）面に対する（００２）面のピーク強度比が３０以上７０以下の値を有するような配向性が少なく硬い黒鉛を用いることにより、リチウムイオンの移動がスムーズに行われ、プレス時の粒子の破壊による劣化を抑制することができる。また、ＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを導電助剤に用いることによって、電極内に堅牢な導電ネットワークを形成することが可能となり、上記黒鉛を用いた際に課題となっていた電極導電性の低下を大幅に改善させることができる。その結果、負極性能が向上してサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本実施形態について説明する。
【００２１】
（電池構成）
リチウムイオン二次電池は、負極集電体にリチウムイオンを吸蔵放出し得る負極活物質を含有する負極合剤層が形成された負極を有する。また、リチウムイオン二次電池は、正極集電体にリチウムイオンを吸蔵放出し得る正極活物質を含有する正極合剤層が形成された正極を有する。また、負極と正極とは、セパレータを介して対向して配置される。また、リチウム二次電池は、リチウム塩を溶解した非水電解液を有する。
【００２２】
（負極）
負極は、黒鉛を主体とする負極活物質と、結着剤と、導電助剤と、からなる負極合剤を集電体に形成されてなる。また、負極は、負極集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層が形成されてなる。負極合剤層は、主材である負極活物質と導電助剤とが結着剤によって結合された複合体を有している。
【００２３】
負極活物質は、黒鉛を主体としてなる。また、負極活物質としては、黒鉛の他に、非晶質炭素などの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ若しくはＡｌなどのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを混合して用いてもよい。
【００２４】
黒鉛は天然黒鉛と人造黒鉛に大きく分類されるが、一般に、天然黒鉛は、人造黒鉛に比べて加圧による配向性が大きい傾向がある。そのため、人造黒鉛の方が天然黒鉛よりも、リチウムイオンの受け入れ性や電解液含浸性の点で優れており、電解液に対する反応性も低い。したがって、長寿命が要求される用途では、黒鉛としては人造黒鉛を主体とすることが好ましい。
【００２５】
黒鉛の形状は、塊状、燐片状、球状など様々な形状があるが、塊状黒鉛や球状黒鉛の方が燐片状黒鉛よりも加圧時の配向性が小さい。また、塊状黒鉛の方が球状黒鉛よりも粒子間の接触がとり易い。したがって、黒鉛は塊状の形態を有することが好ましい。したがって、黒鉛としては、塊状の人造黒鉛を用いることがより好ましい。
【００２６】
黒鉛の粒子径および比表面積はスラリーの塗工性やサイクル特性に影響を及ぼす。したがって、黒鉛は、平均粒子径が５〜４０μｍ、比表面積が０．４〜１０ｍ２／ｇのものが好ましく、平均粒子径が１０〜２５μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇのものがより好ましい。また、負極活物質としては、平均粒子径が１０〜２５μｍ、比表面積が０．５〜１．５ｍ２／ｇの塊状人造黒鉛が特に好ましい。平均粒子径（ｄ50）は粒度分布曲線において、粒子の累積重量（体積）が５０％になるときの粒子径として定義できる。これはレーザー回折散乱法（マイクロトラック法）により測定できる。比表面積はＮ２ガスを用いてＢＥＴ法測定することができる。
【００２７】
本実施形態においては、負極活物質は、加圧に対する粒子の配向が少ない黒鉛を用いる。具体的には、負極合剤を形成して９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして測定されるＸＲＤ回折強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が３０以上７０以下で規定される黒鉛材料が好ましい。Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０以下であれば、粒子の配向性が少なく、リチウムイオンの受け入れ性も良好である。電池性能としてＩ（００２）／Ｉ（１１０）の下限値は、特に限定されないが、実際には粒子が完全にランダムに配向（無配向）した場合の値が下限値となり、具体的には３０以上である。
【００２８】
ＸＲＤ測定に用いられる負極合剤層は一般的な方法で形成することができる。すなわち、活物質となる黒鉛と導電助剤とバインダーなどをＮＭＰなどの溶媒中で混合分散させたスラリーを作り、集電体（Ｃｕ）に塗布して乾燥させてＮＭＰを蒸発させることによって得ることができる。通常、負極合剤中の活物質となる黒鉛の割合は９０％以上であるが、このような組成範囲においてはＸＲＤの強度比はあまり変化しない。
【００２９】
プレスは一軸プレスで行うことができ、プレス圧は実際に加えた加重を負極合剤の面積で割ることによって求められる。９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）というプレス圧は黒鉛材料の配向性を評価するための基準点とした値であって、実際の電池に組み込まれる負極を製造する際のプレス圧を意味するものではない。実際の量産工程で使用されるロールプレスではプレス圧を直接算出するのが困難な場合があるが、例えば、ロールプレス後の電極を一軸プレスで再プレスした後にＸＲＤ強度を評価することができる。ピーク強度比は、バックグラウンド除去後の（００２）面に相当する２６．４°付近のピークの高さと（１１０）面に相当する７７．２°付近のピークの高さの比から求められる。バックグラウンドの除去は線形近似によりベースラインを引き、そのピークでのベースラインの値を差し引いて行うことができる。ＸＲＤスペクトルには集電体（Ｃｕ）のスペクトルも観測されるが、ピーク強度比には影響は与えない。
【００３０】
本実施形態において、負極は、負極合剤を９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力でプレスして集電体上に形成され、プレス後の負極合剤における電極密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であるような固く変形しにくい黒鉛を用いることが好ましい。電極密度は負極合剤の単位面積当りの重量(ｇ／ｃｍ２）を負極合剤の厚み（ｃｍ）で割ることによって求めることができる。このような負極では電極をプレスした際の粒子の圧壊が少なく、新生面の露出に起因した電解液との反応性の増大を防止することができる。負極密度が低いと体積エネルギー密度が減少してしまうため１．３ｇ／ｃｍ３以上あることが好ましい。１．６ｇ／ｃｍ３以下では電気自動車用電池のような長寿命と重量エネルギー密度が重視される用途には好適に用いることができる。
【００３１】
本実施形態によれば、レーザーラマンスペクトルにおけるＲ値（１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比）が０．０１〜０．１の黒鉛であって、実質的に表面を非晶質炭素で被覆していない塊状人造黒鉛を用いることが好ましい。ピーク強度比は各ピークの高さの比率で求められる。一般に、活物質表面を非晶質炭素で被覆すると低比表面積化および電解液との反応性の低減の効果によりサイクル特性の向上が期待される反面、非晶質炭素層の不可逆容量により充放電効率が低下して電池容量が低下してしまうという問題がある。表面の非晶質炭素層の有無はラマンスペクトルのＲ値によって判別でき、非晶質炭素層がある場合にはＲ値は少なくとも０．１より大きい値を示す。本実施形態に好適な塊状人造黒鉛では、Ｒ値が０．１以下であって実質的に表面に非晶質炭素層が存在しないものである方が、高い充放電効率とサイクル特性を得ることができる。これは、表面に非晶質炭素層があると不可逆容量が増えるとともに電解液との反応を抑制する働きをするＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜の品質が低下してしまうためと考えられる。
【００３２】
本実施形態によれば、負極活物質は粒子の表面から中心部分までグラファイト組織とアモルファス組織の領域が分散した黒鉛であってもよい。粒子内に微小なアモルファス領域が分散していることで粒子が固くなり加圧に対して変形しにくくなる。その結果、配向性を抑えることができる。また、粒子内でのアモルファス組織はグラファイト組織に比べて少なく両組織がほぼ均一に分散しているので、充放電効率を損ねることもない。
【００３３】
炭素質粒子の、グラファイト組織（黒鉛結晶性部分）とアモルファス組織（非晶質炭素部分）は透過型電子顕微鏡における明視野像の解析で判別することができる。
【００３４】
具体的には、明視野画像において制限視野電子回折（ＳＡＤ）を行い、そのパターンから判別を行うことができる。詳細については、炭素材料学会編「最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）」，（サイペック（株）），２００１年１１月３０日１８−２６頁，４４−５０頁に記載されている。
【００３５】
ここで、黒鉛結晶質の領域とは、例えば易黒鉛化炭素の２８００℃処理における回折パターンの特徴を示すものを指す（制限視野回折パターンにおいて、二つ以上のスポット状の回折パターンを示す）。また、非晶質の領域とは、例えば難黒鉛化炭素の１２００〜２８００℃処理における回折パターンの特徴を示すものを指す（制限視野回折パターンにおいて、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを示す）。
【００３６】
一方、上述のような配向しにくく粒子が固く変形しにくい黒鉛を用いた負極はリチウムイオンの移動がスムーズに行われるとともにプレス時の粒子の破壊が少ないためというメリットがある反面、電極内の粒子間の接触面積が減少して点接触になってしまい、充放電サイクルに伴う膨張収縮によって粒子間の接触がとれなくなってしまいサイクル特性が低下する場合があった。したがって、このような黒鉛に対しては電極の導電性を十分に保持するような適切な導電助剤を用いる必要があった。
【００３７】
一般に、導電助剤としては、例えば、燐片状黒鉛や粒状炭素類、カーボンブラックなどの種々の炭素材料が用いられる。カーボンブラックは、粒子サイズ、比表面積、ＤＢＰ吸収量などが異なる種々のものがある。ＤＢＰ吸収量が高いほどストラクチャーが発達しており、カーボン粒子が鎖状につながった構造を有し、これが電極内の電子導電のネットワークとして機能する。また、このストラクチャー構造が電解液を保持する役割をしており電極内のイオン導電性の向上に寄与している。一般に導電助剤としてストラクチャーが発達したカーボンブラックを用いた方が電極の電子伝導性が向上してサイクル特性が改善することは予想されるものの、負極においては活物質である黒鉛自体が高い電子伝導性を有するため導電助剤によるサイクル特性の改善は限定的であると考えられ、これまで負極合剤中の導電助剤のＤＢＰ吸収量については着目されていなかった。なお、ＤＢＰ吸着量はＪＩＳ  Ｋ  6217-4に準じて測定することができる。
【００３８】
本実施形態によれば、導電助剤として、ＤＢＰ吸収量が２５０ｃｍ３／１００ｇ以上のカーボンブラックを用いることによって、配向が少なく変形が少ない黒鉛を用いた場合に課題となる粒子間の電気的接触を大幅に改善することができる。一方、ＤＢＰ吸収量が５００ｃｍ３／１００ｇを超えると、電極スラリーの分散媒の大部分がカーボンブラックに吸収されて粘度が著しく増大してハンドリング性が低下したり、電極の塗工性が低化してしまう場合がある。したがって、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）は２５０以上５００以下とすることが好ましい。
【００３９】
導電助剤の含有量は、負極合剤に対して０．２質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。導電助剤の量が０．２質量％以上の場合、電極の導電性を十分に維持し易くなる。また、導電助剤の量が１．５質量％以下の場合、電極スラリーの粘度が高くなりすぎるのを防いで塗工性が良好となり易くなり、また、不可逆容量の増大を抑制して充放電効率が向上し易くなる。
【００４０】
結着剤としては、特に限定はされないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマーなどが挙げられる。有機系の結着剤では、スラリーの溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が一般に用いられる。また、ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤を用いることができる。ＳＢＲ系やアクリル系ポリマーはＰＶＤＦよりも電解液に対する膨潤が小さいため、本実施形態の結着剤として好適に用いることができる。結着剤の含有量は、負極合剤に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。結着剤の含有量が０．５質量％以上の場合、十分な密着性が得られ易くなる。また、結着剤の含有量が１０質量％以下の場合、電池容量の低下を防ぎ易くなる。
【００４１】
（集電体）
正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。また、負極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００４２】
（セパレータ）
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂などの多孔性フィルムが用いられる。
【００４３】
（正極）
正極活物質としては、特に制限されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵放出し得るものを用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、より具体的には、例えば、ＬｉＭＯ２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉより選ばれる１種のみ、または２種以上の混合物であり、一部をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｘＯ４（ＡはＭｎ以外の少なくとも一種の元素。）などの材料を用いることができる。添加元素（Ａ）としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｂなどが挙げられる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。これらの中で、特にＬｉＭｎ２−ｘＡｘＯ４で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）より容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高いといったメリットがある。そのため、ＬｉＭｎ２−ｘＡｘＯ４で表されるマンガン酸リチウムは、電気自動車や電力貯蔵用などの大型電池向けの正極材料として好適に用いられる。したがって、正極活物質は、マンガン酸リチウムを主体として含むことが好ましい。
【００４４】
負極および正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上記活物質と導電助剤とを、ＰＶＤＦなどの結着剤とともにＮＭＰなどの溶剤中に分散混練してスラリーを調製する。次に、このスラリーをホットプレート上にてドクターブレードなどを用いて上記集電体に塗布後、溶媒を乾燥させることにより電極を作製する。得られた電極は、ロールプレスなどの方法により圧縮して適当な密度に調整することができる。
【００４５】
（電解液）
電解液は、電解質が溶解された非水溶媒を用いることができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６などが挙げられる。これらの中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体等をあげることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体等をあげることができる。γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。鎖状エーテル類としては、例えば、１、２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。また、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
また、電解液には、負極表面に良質なＳＥＩ皮膜を形成させるために添加剤を加えても良い。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、環状ジスルホン酸エステルなどが挙げられる。環状ジスルホン酸エステルは緻密で良質なＳＥＩ皮膜を形成することができるため、特に好ましい。ここで、環状ジスルホン酸エステルとは、下記式（１）で表される化合物のことである。添加剤の含有量は、例えば、電解液中０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が０．５質量％以上の場合、良質な皮膜を形成し易くなる。添加剤の含有量が１０質量％以下の場合、抵抗の増大を抑制し、また、多量のガス発生を抑制することができる。
【００４８】
【化１】
2011115247.tif 000002
【００４９】
（式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を表す。Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す）
【００５０】
式（１）で示される化合物の具体例を表１に例示する。これらの化合物は１種のみをもちいてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
【化２】
2011115247.tif 000003
【００５２】
【化３】
2011115247.tif 000004
【００５３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外装体としては、特に制限されるものではないが、ラミネート外装体が好ましい。合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなるラミネート外装体が、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図る上で好ましい。また、ラミネート型電池は放熱性にも優れるため、電気自動車などの車載用電池として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。【００５５】
（実施例０−１）
（負極の作製）
負極活物質として、塊状人造黒鉛である人造黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ50；１７μｍ、比表面積が１ｍ２／ｇ）と、導電助剤としてＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が３６０のカーボンブラック（平均粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）と、結着剤としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣと、を質量比で９７．５：０．５：１：１の割合でイオン交換水中に混練・分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布後、５０℃にて１０分間水分を蒸発させた。その後、さらに１１０℃で３０分乾燥させることにより負極合剤層を形成した。その後、負極合剤層をプレスして、負極密度が１．４０ｇ／ｃｍ２の片面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。【００５６】
（正極の作製）
正極活物質として平均粒径Ｄ50；１０μｍのＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４粉末と、結着剤としてＰＶＤＦと、導電助剤として炭素質粉末と、を質量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを調製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極合剤層を形成した。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２５ｇ／ｃｍ２とした。【００５７】
（電解液）
電解液は、溶媒としてＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。【００５８】
（ラミネート型電池の作製）
上記のように作製した正極と負極を各々５ｃｍ×６．０ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。上記非水電解液を上記電極積層体が有する空孔体積に対して１．５倍となる量を注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型電池を作製した。【００５９】
（サイクル試験）
上記のように作製したラミネート型電池のサイクル試験を行った。具体的には、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電するという充放電サイクルを５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として求めた。試験温度は、高温環境下での劣化試験および加速試験を目的として、６０℃とした。【００６０】
（比較例０−１）
導電助剤として、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が１７５のカーボンブラック（平均粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例０−１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６１】
（比較例０−２）
負極活物質として、燐片状人造黒鉛である人造黒鉛Ｃ（平均粒径Ｄ50；３０μｍ、比表面積が１．２ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例０−１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６２】
（実施例０−２）
電解液に添加剤として、１、３−プロパンスルトンを１．５質量％さらに混合したものを用いた以外は、実施例０−１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６３】
（実施例０−３）
電解液に添加剤として、ビニレンカーボネートを１．５質量％さらに混合したものを用いた以外は、実施例０−１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６４】
表１に、実施例０−１〜０−３と比較例０−１〜０−２について、９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスした負極のＸＲＤ回折スペクトルを測定して求めたＩ（００２）／Ｉ（１１０）と、６０℃における５００サイクル後容量維持率（以下、単に容量維持率と記す）を示した。ＸＲＤスペクトルは、ＣｕＫα線（波長0.15418nm）を用いて３０ｋＶ−１５ｍＡのＸ線強度において、20〜100°の範囲を0.01°間隔で２°／分のスキャン速度で測定して得た。Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０以下でＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０以上のものは高い容量維持率が得られた。一方、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０より大きいものは容量維持率が低かった。なお、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が６００のカーボンブラックでは、電極スラリーの粘性が著しく増大して塗工が困難であり、集電体からの活物質層の剥離が認められたため、電池評価は出来なかった。このことから、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０以下でＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０〜５００が好ましいことがわかった。【００６５】
【表１】
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【００６６】
（実施例１）
導電助剤として、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０のカーボンブラック（平均粒子径６０ｎｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ）、電解液に添加剤として、上記で示した化合物１０２の添加剤を１．５質量％さらに混合したものを用いた以外は、実施例０−１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６７】
（実施例２）
導電助剤として、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が３６０のカーボンブラック（平均粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６８】
（実施例３）
導電助剤として、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が５００のカーボンブラック（平均粒子径３４ｎｍ、比表面積１２７０ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００６９】
（実施例４）
負極活物質として、塊状人造黒鉛である人造黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ50；３０μｍ、比表面積が１．２ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００７０】
（実施例５）
負極活物質として、塊状人造黒鉛である人造黒鉛Ｂ（平均粒径Ｄ50；３０μｍ、比表面積が１．２ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００７１】
（比較例１）
導電助剤として、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が１７５のカーボンブラック（平均粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００７２】
（比較例２）
負極活物質として、燐片状人造黒鉛である人造黒鉛Ｃ（平均粒径Ｄ50；３０μｍ、比表面積が１．２ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００７３】
（比較例３）
導電助剤として、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が１７５のカーボンブラック（平均粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ）を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００７４】
（比較例４）
負極活物質として、非晶質炭素で被覆された球状天然黒鉛である天然黒鉛Ａ（平均粒径Ｄ50；２０μｍ、比表面積が１．０ｍ２／ｇ）を用いた以外を用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製してサイクル試験を行った。【００７５】
表２に、実施例１〜５と比較例１〜４について、９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスした負極のＸＲＤ回折スペクトルを測定して求めたＩ（００２）／Ｉ（１１０）と、６０℃における５００サイクル後容量維持率（以下、単に容量維持率と記す）を示した。ＸＲＤスペクトルは、ＣｕＫα線（波長0.15418nm）を用いて３０ｋＶ−１５ｍＡのＸ線強度において、20〜100°の範囲を0.01°間隔で２°／分のスキャン速度で測定して得た。Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０以下でＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０以上のものは高い容量維持率が得られた。一方、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０より大きいものは容量維持率が低かった。なお、ＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が６００のカーボンブラックでは、電極スラリーの粘性が著しく増大して塗工が困難であり、集電体からの活物質層の剥離が認められたため、電池評価は出来なかった。このことから、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が７０以下でＤＢＰ吸収量（ｃｍ３／１００ｇ）が２５０〜５００が好ましいことがわかった。【００７６】
また、添加剤の量については、種々変化させて（０．１、１．０、２．０，３．０，４．０、５．０，６．０，７．０，８．０，９．０重量％）行ったが上記と同様の効果を得た。【００７７】
【表２】
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【００７８】
（実施例６）
負極を９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして、密度を１．３３ｇ／ｃｍ３としたものを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。【００７９】
（実施例７）
負極を１９６ＭＰａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして、密度を１．５２ｇ／ｃｍ３としたものを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。【００８０】
（実施例８）
負極を４９０ＭＰａ（５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして、密度を１．５７ｇ／ｃｍ３としたものを用いた以外は、実施例２と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。【００８１】
（実施例９）
負極を９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして、密度を１．６０ｇ／ｃｍ３としたものを用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。【００８２】
（実施例１０）
負極を１９６ＭＰａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）でプレスして、密度を１．７５ｇ／ｃｍ３としたものを用いた以外は、実施例５と同様にして電池を作製してサイクル試験を行った。【００８３】
表３に実施例６〜１０の負極の密度と容量維持率を示した。９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上でプレスした際の電極密度が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３の人造黒鉛Ａでは高い容量維持率が得られた。これは加圧に対して変形しにくい人造黒鉛Ａは粒子の圧壊による劣化が少ないためと考えられる。【００８４】
【表３】
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【００８５】
（実施例１１）
実施例２で得られた二次電池について、充放電効率を求めた。【００８６】
充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率（初回放電容量／初回充電容量×１００）として求めた。【００８７】
また、人造黒鉛Ａの粉末に対してレーザーラマンスペクトルを測定し、Ｒ値（１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比）を求めた。ラマンスペクトルはＡｒ＋レーザー（波長５１４．５ｎｍ、ビーム強度１０ｍＷ）を用いたマクロラマンモード（ビーム径１００μｍ）で測定した。ラマン強度比は各ピークの高さの比として求めた。【００８８】
（実施例１２）
実施例５で得られた二次電池について、実施例１１と同様の方法で充放電効率を求めた。【００８９】
また、人造黒鉛Ｂの粉末に対して実施例１１と同様にしてＲ値を求めた。【００９０】
（実施例１３）
人造黒鉛Ａに対してＣＶＤ法を用いて５質量％の非晶質炭素を被覆したもの（人造黒鉛Ａ’）を実施例１１と同様にしてＲ値を求めた。【００９１】
また、人造黒鉛Ａの代わりに人造黒鉛Ａ’を用いた以外は実施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池について、サイクル試験を行い、また充放電効率を求めた。【００９２】
表４に実施例１１、１２，１３の初回充放電時の充放電効率（放電容量／充電容量×１００％）と容量維持率を示した。ここで、実施例１１と１２はそれぞれ実施例２と実施例５と同じ電池であるため容量維持率も同じである。Ｒ値が０．１以下では充放電効率が高く、容量維持率も高かった。一方、非晶質炭素被覆を行ってＲ値が０．２５と増大したものは充放電効率も容量維持率も低下した。これは、非晶質炭素層の不可逆容量が大きいことと表面のＳＥＩ皮膜の品質が低下したことが考えられる。【００９３】
人造黒鉛Ａを薄片に切断し断面の透過型電子顕微鏡における明視野像の制限視野回折パターンを観察した。二つ以上のスポット状の回折パターンを示すグラファイト組織と、（００２）面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを示すアモルファス組織とが粒子内に分散して存在していることがわかった。グラファイト組織とアモルファス組織の比率はおよそ９０：１０と推定された。人造黒鉛Ｂでは同様な構造は認められなかった。【００９４】
【表４】
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【００９５】
この出願は、２０１０年３月１８日に出願された日本出願特願２０１０−０６３０３０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００９６】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【国際調査報告】
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