(57)【要約】良好な弾性を有する光触媒、特に季節変動に伴う塗膜表面の温度変化に伴い光触媒被膜にクラックが生じても、基材と光触媒層との密着性を確保しつつ、生じたクラックを表面側にも基材側にもその伝播・進展を著しく抑制させる光触媒塗装体が開示されている。この光触媒塗装体は、基材と、光触媒を含んでなる光触媒層と、基材および光触媒層との間に介在し光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを備えてなり、中間層が樹脂成分を含んでなり、樹脂成分がシリコーン成分と、柔軟な非シリコーン成分とを含有し、かつ前記中間層の２５℃における固体粘弾性測定装置により測定される損失正接が０．２をこえ１．５未満であり、前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも１つが、−８０度をこえ３０度以下にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、光触媒を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間に介在し前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを備えてなる光触媒塗装体であって、
前記中間層が樹脂成分を含んでなり、前記樹脂成分がシリコーン成分と、柔軟な非シリコーン成分とを含有してなり、かつ前記中間層の２５℃におけるＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失正接が０．２をこえ１．５未満であり、
前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも１つが、−８０度をこえ３０度以下にあることを特徴とする、光触媒塗装体。
【請求項２】
前記損失正接が０．２をこえ１．０未満である、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項３】
前記柔軟な非シリコーン成分が、柔軟な非シリコーン樹脂または柔軟な非シリコーンセグメントである、請求項１に記載の光触媒塗装体。
【請求項４】
前記ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークが、−４０度以上３０度以下にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項５】
前記光触媒層が、粒子成分として、光触媒粒子と、無機酸化物粒子とを含んでなり、かつ前記粒子成分を７０質量％以上含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項６】
前記光触媒層の表面が、前記光触媒の光励起に応じて親水性を呈する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項７】
前記光触媒層の表面が、前記光触媒の光励起に応じて水との接触角に換算して２０°未満の親水性を呈する、請求項６に記載の光触媒塗装体。
【請求項８】
前記光触媒層中の光触媒の割合が１質量％以上２０質量％未満である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項９】
前記光触媒粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である、請求項２乃至８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１０】
前記光触媒粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項２乃至９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１１】
前記光触媒が結晶性酸化チタンである、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１２】
前記無機酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、請求項２乃至１１のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１３】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項２乃至１２のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１４】
前記光触媒層の膜厚が３μｍ以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１５】
前記光触媒層が粒子間隙を有し、該粒子間隙が前記光触媒層に対して２０体積％以上３５体積％以下である、請求項２乃至１４のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１６】
前記樹脂成分におけるシリコーン成分の割合が、ＳｉＯ２換算で、０．５質量％以上３０質量％以下である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１７】
前記柔軟な非シリコーン成分の量が、前記シリコーン成分中のＳｉの量に対して、２０質量％以上１０００００質量％以下である、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１８】
前記柔軟な非シリコーン成分は、ウレタンポリエーテル、ウレタンポリエステル、ウレタンポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルの群から選ばれる少なくとも一種の成分である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項１９】
前記柔軟な非シリコーン成分はウレタンポリエーテル、ウレタンポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレートの群から選ばれる少なくとも一種の成分である、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の光触媒塗装体。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の使用であって、前記塗装体に振動が加わり、かつ前記光触媒層の表面に太陽光が照射される環境での使用。
【請求項２１】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の使用であって、前記基材は多孔質基材であり、前記光触媒塗装体が気温が０℃以下になる雰囲気に配設され、かつ前記光触媒層の表面に太陽光が照射される環境での使用。
【請求項２２】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の使用であって、前記基材が可撓性を有する基材であり、前記光触媒塗装体が前記光触媒層を形成後に曲げ加工されてなり、かつ前記光触媒層の表面に太陽光が照射される環境での使用。
【請求項２３】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の使用であって、前記光触媒塗装体が一日の気温変化が２０℃以上ある場所に配設され、かつ前記光触媒層の表面に太陽光が照射される環境での使用。
【請求項２４】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の使用であって、前記基材が線膨張率１０−５Ｋ−１以上の材料であり、かつ前記光触媒層の表面に太陽光が照射される環境での使用。
【請求項２５】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の光触媒塗装体の使用であって、前記光触媒塗装体が気温の年較差が３０℃以上の場所に配設され、かつ前記光触媒層の表面に太陽光が照射される環境での使用。
【請求項２６】
前記基材が橋梁である、請求項２０に記載の光触媒塗装体の使用。
【請求項２７】
前記基材が無釉の陶磁器、コンクリート、セメント板、木材、石材である、請求項２１に記載の光触媒塗装体の使用。
【請求項２８】
前記基材が金属材料、ゴム、可撓性フィルム樹脂の少なくとも一種である、請求項２２に記載の光触媒塗装体の使用。
【請求項２９】
前記基材が金属、樹脂、ゴム、シリコーンシーラント、ガスケットの少なくとも一種である、請求項２３に基材の光触媒塗装体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願【０００２】
本出願は、２０１０年３月２５日に出願された日本国特許出願２０１０−０７０１９７号および２０１０年１０月１８日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０６８７９０号の優先権を主張するものであり、これら出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
技術分野【０００３】
本発明は、光触媒塗装体に関し、詳しくは降雨に伴うセルフクリーニング機能および有害ガス分解機能に優れ、長期に亘り良好な耐候性を有する光触媒塗装体に関する。
【背景技術】
【０００４】
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の光エネルギーにより励起された活性を利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる。このような光触媒を塗布した光触媒塗装体を得る技術としては、以下のものが知られている。【０００５】
光触媒親水機能に優れた複合材上に形成する光触媒被膜としては、例えば、国際公開第９８／０３６０７号パンフレット（特許文献１）に示されるように、金属酸化物からなる光触媒粒子と、シリカ微粒子、シリコーン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、およびシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択される少なくとも１種とからなる被膜が知られている。塗膜形成初期から親水性を呈するという意味で、シリカ微粒子またはシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体の硬化物が光触媒皮膜の成分として優れていることも知られている。【０００６】
また、有機基材上に光触媒親水性被膜を形成する場合には、国際公開第９７／００１３４号パンフレット（特許文献２）に示されるように、光触媒の光触媒活性により有機材料が分解あるいは劣化されるという問題を解消するために、シリコーン等の光触媒耐蝕性を有する中間層を基材と光触媒親水性被膜との間に介在させる技術が用いられている。【０００７】
また、基材と光触媒粒子との間の中間層に光触媒に対する耐蝕性を持たせつつ光触媒層のクラックを防止する技術が提案されている。例えば、特開２００７−１６８１３５号公報（特許文献３）に示されるように、窯業系の基材１の表面に、有機塗膜２、無機塗膜３、光触媒含有無機塗膜４の順に塗膜を形成した塗装体において、無機塗膜３の破壊伸び率を０．８〜３．０％に設定した複合材が開示されている。ここで、光触媒含有無機塗膜４には無機コーティング剤としては、光触媒を配合したシリコーン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体が用いられており、光触媒含有無機塗膜についてもシリカ微粒子またはシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体よりは脆性でない素材が選択されている。【０００８】
また、弾性素材の表面に光触媒粒子を固定する技術としては、例えば、特開平１０−２０２７９４号公報（特許文献４）に示されるように、シリコーンエラストマーでコーティングされたシート状物であって、該シリコーンエラストマー表層部に光触媒能を有する酸化チタン粉末が固着していることを特徴とする、シリコーンエラストマーコーティングシート状物が開示されている。その製法は独特のものであり、シート状物にシリコーンエラストマー組成物を塗布し、次いでその表面に光触媒能を有する酸化チタン粉末を担持させた後、シリコーンエラストマー組成物を硬化させる方法にてなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９８／０３６０７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９７／００１３４号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−１６８１３５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０２７９４号公報
【特許文献５】特開２００８−２７２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、今般、特定の物性の層を光触媒の下方に接するように設けることで、良好な弾性ある光触媒塗装体が実現できるとの知見を得た。また、この光触媒塗装体は、光触媒塗装体に求められる基本性能も同時に満たすことも見いだされた。本発明はかかる知見に基づくものである。【００１１】
したがって、本発明は、求められる基本性能を有し、かつ優れた耐候性を有しつつ良好な弾性ある光触媒塗装体の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そして、本発明による光触媒塗装体は、基材と、光触媒を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間に介在し前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを備えてなる光触媒塗装体であって、前記中間層が樹脂成分を含んでなり、前記樹脂成分がシリコーン成分と、柔軟な非シリコーン成分とを含有してなり、かつ前記中間層の２５℃におけるＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失正接が０．２をこえ１．５未満であり、前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの少なくとも１つが、−８０度をこえ３０度以下にあることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による光触媒塗装体は優れた耐候性を有しつつ良好な弾性を有する。具体的には、本発明による光触媒塗装体にあっては、例えば屋外において施工され、季節変動などに伴う塗膜表面の温度変化に伴い光触媒被膜にクラックが生じても、基材と光触媒層との密着性を確保しつつ、生じたクラックを表面側にも基材側にもその伝播・進展を抑制することができる。また、好ましい態様によれば、本発明による光触媒塗装体は、塗膜形成初期から親水性を呈し、その結果、実質的に塗膜直後から優れた降雨に伴うセルフクリーニング機能を発揮可能であるともに長期に亘りその親水性を維持可能であるとの利点も得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】例１において用いた水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線を表す図である。
【図２】写真１〜５は、それぞれ例１〜３、７および８の密着評価試験後の塗膜の電子顕微鏡観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、光触媒を含んでなる光触媒層と、前記基材および前記光触媒層との間に介在し前記光触媒層の下方に接するように設けられた中間層とを備えてなる構造を基本とする。そして、この中間層は樹脂成分を含んでなり、この樹脂成分はシリコーン成分と、柔軟な非シリコーン成分とを含有し、かつ中間層の２５℃におけるＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失正接が０．２をこえ１．５未満であるものとされる。本発明による光触媒塗装体は、優れた耐候性を有しつつ良好な弾性を有する。具体的には、光触媒被膜にクラックが生じても、基材と光触媒層との密着性を確保しつつ、生じたクラックの基材側への伝播・進展を著しく抑制させるとともに、ガス分解機能等の光触媒機能についても優れた性能を有する。従って、本発明の塗装体は、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）〜（６）の部材を基材として形成されてよい。すなわち、（１）橋梁などの振動が加わる構造物、（２）無釉の陶磁器、コンクリート、セメント板、木材、石材等の多孔質材料であり、かつ気温が０℃以下になる雰囲気に晒される部材、（３）金属材料、ゴム、可撓性フィルム樹脂等の可撓性を有する材料からなり、光触媒層をその上に形成後に曲げ加工に付される部材、（４）一日の気温変化が２０℃以上と大きな場所で使用される部材、（５）金属、樹脂、ゴム、シリコーンシーラント、ガスケットなどの線膨張率１０−５Ｋ−１以上の熱膨張率の大きな材料からなる部材、（６）気温の年較差が３０℃以上の環境で用いられる部材が挙げられる。これら部材の表面には、太陽光等の光触媒を光励起しうる光源からの光が照射される。
【００１６】
本発明の好ましい態様によれば、前記光触媒層は、粒子成分として、光触媒粒子と、無機酸化物粒子とを含み、かつ前記粒子成分は前記光触媒層に対して７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上とされる。光触媒層をこのように構成することで、塗膜形成初期から親水性を呈しやすく、実質的に塗膜直後から優れた降雨に伴うセルフクリーニング機能を発揮可能である。さらに、この態様では、特に光触媒層が脆性の場合に、一層クラックの伝播・進展を抑制させることが可能となる。
【００１７】
一般的に光触媒層、とりわけ無機成分で構成された光触媒層は脆性であるために、季節変動に伴う温度変化によりクラックが生じる場合がある。しかしながら、本発明による光触媒塗装体にあっては、このクラックは以下に示す２つの理由の相乗的な効果によりクラックの影響が表面側にも基材側にも伝播しないと考えられる。ただし、以下の理由はあくまで仮定であって、本発明をこれらの作用効果を奏するものに限定することを意図するものではない。１つは光触媒層の下方と接する中間層の２５℃における損失正接が０．２をこえるようにしたことにより、中間層が伝播するエネルギーが吸収されるものと考えられることである。また、本発明の一つの態様に従い、光触媒層がその７０％以上が光触媒粒子、無機酸化物粒子といった粒子状物質から構成された場合には、光触媒層には粒子間隙が存在し、その隙間によりクラックの進展が抑制されると考えられる。これら効果により、光触媒層に生じたクラックは、その表面にも断面方向にも伝播・進展しにくくなり、表面にはクラックに伴う白濁等の外観不良が生じず、また中間層、基材も破損し難くなる。さらに、光触媒層の下方と接する中間層の２５℃における損失正接を１．５未満とすることで、光触媒層表面において長期に亘り親水性が２０°未満に維持される。さらに、中間層の樹脂成分としてシリコーン成分が配合されていることで光触媒による基材の劣化も抑制される。
【００１８】
本発明による光触媒塗装体における前記光触媒層の表面は、前記光触媒の光励起に応じて水との接触角に換算して２０°未満の親水性を呈するのが好ましい。そうすることで、優れた降雨に伴うセルフクリーニング機能を発揮可能となる。
【００１９】
本発明による光触媒塗装体における前記光触媒層中の光触媒の割合は、１質量％以上２０質量％未満とされることが好ましく、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下とされる。本発明の一つの態様にあっては、光触媒層中の光触媒の配合割合が、無機酸化物粒子よりもかなり少なく構成される、上記範囲に置かれることで、光触媒粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）の浸食を抑制できると考えられる。そして、同時に、この構成により、光触媒の基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明において、光触媒が粒子である場合、光触媒塗装体における前記光触媒粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、最も好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。本明細書において、この光触媒粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２万倍〜２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も良いが、略円形や楕円形でも良く、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。光触媒粒子の平均粒径が上記範囲におかれることで光触媒層中の通気量、ガス分解活性が十分に発揮され、十分な光触媒分解活性が示されるとともに、耐候性等の各種被膜特性がバランス良く発揮される。さらに光触媒粒子の平均粒径が上記範囲におかれることで光触媒層は良好な透明性を示す。
【００２１】
本発明による光触媒塗装体における前記無機酸化物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましい下限値は１０ｎｍであり、より好ましい上限値は４０ｎｍである。本明細書において、この無機酸化物粒子の平均粒径は、上記光触媒粒子の平均粒径と同様に、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。無機酸化物粒子の平均粒子径が上記範囲におかれることで光触媒層中での通気性が向上し、ガス分解反応性が向上するとともに、耐摩耗性、耐クラックを向上させることができる。
【００２２】
本発明による光触媒塗装体における前記光触媒層の膜厚は、３μｍ以下であるのが好ましい。光触媒層の膜厚を３μｍ以下とすることで、透明性、膜強度においても優れた特性が得られ、クラックが表面側に進展しないことによる外観不良を生じない効果がより著しく奏されるようになる。本発明の好ましい態様によれば、光触媒層の膜厚は０．２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上とされる。光触媒層の膜厚が０．２μｍ以上であることで、良好な親水性が発揮される。また、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性を向上させることができるとの効果も得られる。
【００２３】
本発明の一つの態様にあっては、光触媒塗装体の前記光触媒層には、粒子間隙が存在する。それにより、光触媒による有害ガス分解機能が向上するとともに表面側および断面側へのクラックの進展を抑制することができる。
【００２４】
本発明による光触媒塗装体における粒子間隙は２０体積％以上３５体積％以下存在するのが好ましい。空隙率が、上記範囲にあることで、その有害ガスと光触媒粒子との接触が高い確率で生じるものと考えられる。それにより、有害ガスの分解活性がより向上する。また、この程度の隙間が介在することで充分に表面側および断面側へのクラックの進展を抑制できる。
【００２５】
本明細書において、空隙率は、好ましくは大塚電子株式会社製の反射分光膜厚計：ＦＥ−３０００を用いて１試料当たり５点以上、好ましくは１０点以上測定し、その平均値を求めることで得られる数値である。その手順を以下に示す。
【００２６】
手順１．ガラス板の屈折率決定
１−１．ガラス板の波長２３０〜８００ｎｍにおける反射率を以下の条件で計測する。
測定手法              絶対反射率
レンズ                Ｒｅｆｒｅｃ．２５Ｘ
標準反射板            Ａｌ−Ｓ−１３
フィルター            なし
スリット              ０．２ｍｍ×２ｍｍ
サンプリングタイム    １０００ｍｓｅｃ
積算回数              ９回
ゲイン                ノーマル
【００２７】
１−２．ガラス板の波長２３０〜８００ｎｍにおける反射率を、構成媒質＝空気、ガラス板、光の入射角φ＝０°とし、空気側から入射した光をガラス板で反射させた時の空気／ガラス基板界面でのフレネル振幅反射係数と、ｎ−Ｃａｕｃｈｙの分散式により算出する。なお、ｎ−Ｃａｕｃｈｙの分散式においては、定数（Ｃｍ１、Ｃｍ２、Ｃｍ３）の初期値をそれぞれ、Ｃｍ１＝１．５、Ｃｍ２＝０、Ｃｍ３＝０とし、空気の屈折率を１、空気の消衰係数を０とする（小檜山光信，“光学薄膜の基礎理論“ｐ２０〜６５，（２００３，オプトロニクス社））。
【００２８】
１−３．実測反射率（１−１）と計算反射率（１−２）を比較し、二乗残差の和が最小になる時のＣｍ１、Ｃｍ２、Ｃｍ３を求めた。その際、二乗残差の和の上限を０．０２とする。
【００２９】
１−４．１−３で求めたＣｍ１、Ｃｍ２、Ｃｍ３をｎ−Ｃａｕｃｈｙの分散式に代入し、ガラス基板の屈折率ｎｍを決定する。
【００３０】
手順２．光触媒層の空隙率の決定
２−１．光触媒層の波長２３０〜８００ｎｍにおける反射率を以下の条件で計測する。
測定手法              絶対反射率
レンズ                Ｒｅｆｒｅｃ．２５Ｘ
標準反射板            Ａｌ−Ｓ−１３
フィルター            なし
スリット              ０．２ｍｍ×２ｍｍ
サンプリングタイム    １０００ｍｓｅｃ
積算回数              ９回
ゲイン                ノーマル
【００３１】
２−２．構成媒質＝空気、光触媒層＝単層薄膜、ガラス基板、光の入射角φ＝０°とし、空気側から入射した光を単層薄膜で反射した光と、単層薄膜内部に透過した光が単層薄膜の上下面（空気／単層薄膜界面、単層薄膜／ガラス基板界面）で多重繰り返し反射した光を合計した時の空気／単層薄膜界面でのフレネル振幅反射係数と、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの近似式により、光触媒層の波長２３０〜８００ｎｍにおける反射率を算出する（小檜山光信，“光学薄膜の基礎理論“ｐ２０〜６５，（２０００３，オプトロニクス社、Ｄ．Ｅ．Ａｓｐｎｅｓ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，８９，２４９（１９８２））。なお、Ｃ１（ＳｉＯ２の体積分率）、Ｃ２（ＴｉＯ２の体積分率）、Ｃ３（空気の体積分率）の初期値は、それぞれ、０．７０、０．０５、０．２５とする。また、空気の屈折率を１とし、空気の消衰係数を０とする。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２の屈折率（ｎ１、ｎ２）、消衰係数（ｋ１、ｋ２）は、Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ“，（１９９８，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）より引用する。
【００３２】
２−３．膜厚ｄ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、空気の体積分率Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の値を変えながら実測反射率（２−１）と計算反射率（２−２）を比較し、二乗残差の和が最小になった時のＣ１、Ｃ２、Ｃ３を求める。二乗残差の和が０．０２未満、かつ最小となった時のＣ３を空隙率として採用する。その他の条件は以下の通りである。
膜厚検索方法      最適化法
検索範囲（波長）  ４００〜８００ｎｍ
検索範囲（膜厚）  ０〜２０００ｎｍ
膜厚ステップ      １０ｎｍ
ここで求めたＣ３を本発明の光触媒層中の空隙率（体積％）とする。
【００３３】
本発明による光触媒塗装体における前記樹脂成分中の柔軟な非シリコーン樹脂の割合は、好ましくは１％をこえ９９．５％未満であり、より好ましくは１０％をこえ９９．５％未満、最も好ましくは５０％をこえ９９．５％未満である。柔軟な非シリコーン樹脂の割合が上記範囲にあることで、中間層の光触媒による劣化を抑制しつつ、中間層と光触媒層との密着性を向上させることができる。
【００３４】
本発明による光触媒塗装体における前記樹脂成分中のシリコーン成分の割合は、ＳｉＯ２換算で０．５％以上３０％以下であるのが好ましい。樹脂成分中のシリコーン成分の割合がこの範囲にあることで、中間層の光触媒による劣化をより抑制できる。
【００３５】
光触媒層
本発明において、光触媒層は、基材表面に光触媒、好ましくは光触媒粒子が存在すれば、完全な膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、基材表面上に島状に離散して存在していても良い。本発明の好ましい態様によれば、この光触媒層はコーティング液を適用して得られるものである。
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒塗装体が有する光触媒層は、粒子成分として、光触媒粒子と、無機酸化物粒子とを含み、かつ前記粒子成分は前記光触媒層に対して７０質量％、好ましくは７５質量％、より好ましくは８０質量％、さらに好ましくは９０質量％以上とされる。
【００３７】
本発明において粒子成分とは形状を伴う成分をいう。粒子成分は光触媒粒子および無機酸化物粒子を必須成分とし、任意成分として後記する他の粒子を含むことができる。粒子成分の形状は特に問わず、球状、棒状、繊維状、ウィスカー状、平板状、不定形の何れでもよい。
【００３８】
本発明において光触媒としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどの結晶性酸化チタン、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物のうちの少なくとも一種を用いることが出来る。一種類のみを利用してもよく、複数種を組み合わせて利用してもよい。複数種の好適な組み合わせとしては、例えば結晶性酸化チタンとＳｎＯ２、結晶性酸化チタンとＷＯ３、等が特に好ましい。ここで例示したいずれの金属酸化物もここまでに記述した各構成と好適に組み合わせることができる。
【００３９】
光触媒粒子としては、結晶性酸化チタン粒子が好ましい。結晶性酸化チタンはＺｎＯと比較してより良好な耐水性を有する。また、ＳｎＯ２と比較して、より太陽光に多く含まれる３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光でガス分解等の光触媒機能を発揮する。さらに、ＳｒＴｉＯ３とは比較してナノオーダーの微粒子が得やすく、そのため大きな比表面積を有し実用的に充分な光触媒活性を得やすい。さらに、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３と比較してバンドギャップが大きく、そのため充分な酸化力を有するとともに、光励起後に伝導電子と正孔の再結合が生じにくく、ガス分解に充分な活性化エネルギーを有する。また、結晶性酸化チタンは、無害で、化学的にも安定で、かつ、安価に入手可能である。また、結晶性酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
【００４０】
光触媒粒子としては、結晶性酸化チタン粒子のうち、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンより酸化力が強く、従ってより強くガス分解等の光触媒機能を発揮する。さらに光触媒粒子としてのアナターゼ型酸化チタン粒子は、上述の各構成と好適に組み合わせることができ、かつその効果を妨げずに上述した作用効果を発揮することができる。
【００４１】
無機酸化物粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子等が好適に利用できる。好ましくはシリカ粒子である。光触媒層には、光触媒粒子、無機酸化物粒子（シリカ粒子）以外に、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で、無機バインダーや、金属又は金属化合物、界面活性剤等を、光触媒親水機能を損なわない量で添加してもよい。
【００４２】
光触媒層が任意成分として含むことのできる他の粒子としては、例えば、フッ素樹脂粒子、ラテックス・アクリルビーズ等の樹脂粒子、着色顔料粒子、ウィスカー・繊維・フィラー等の体質顔料粒子、雲母・タルク・ガラスビーズ等の意匠材粒子等が挙げられる。
【００４３】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は無機バインダーを含むことができ、その例としては、無定形酸化チタン、無定形シリカ；アルカリシリケート、アルキルシリケート等のシリカ皮膜を形成可能な前駆体の硬化物；無定形ジルコニア；炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、蟻酸ジルコニウム等のジルコニア皮膜を形成可能な前駆体の硬化物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は金属又は金属化合物を含むことができ、その例としては、ＣｕまたはＣｕ２Ｏ、ＣｕＯ等のＣｕ化合物、ＡｇまたはＡｇ２Ｏ等のＡｇ化合物、ＰｔまたはＰｔ化合物、ＦｅまたはＦｅ化合物、ＰｄまたはＰｄ化合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明による光触媒塗装体が有する光触媒層は、上記成分を溶媒に分散させたコーティング液を適用し、乾燥または焼成することによって形成することができる。本発明の好ましい態様によれば、光触媒層を形成するにあたりコーティング液は、光触媒や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性の観点から界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の中から適宜選択することができる。非イオン性界面活性剤がその中で特に好ましく、より好ましくはエーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤である。
【００４６】
本発明において用いられる光触媒の光励起に応じた親水化は、１晩光が照射されないことにより生じうる疎水方向への水との接触角の変動を、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験２４時間により回復できる程度のものであればよい。サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験は、スガ試験機株式会社製（条件：光照射３０Ｗ／ｍ２、雰囲気温度６０℃，１２０分光照射中に１８分水噴霧、水温１６±５℃）を用いる。ここで水との接触角は、ＪＩＳ  Ｒ１７０３−１に記載の方法で行う。
【００４７】
中間層
本発明による光触媒塗装体が有する中間層は、基材および光触媒層との間に介在し、光触媒層の下方に接するように設けられる。そしてこの中間層は樹脂成分を含んでなり、この樹脂成分はシリコーン成分と、柔軟な非シリコーン樹脂とを含有し、かつ２５℃における損失正接が０．２をこえ１．５未満、より好ましくは０．２をこえ１．０未満のものである。
【００４８】
「基材および光触媒層との間に介在し光触媒層の下方に接するように設けられ」の状態は、光触媒層下方と中間層上方が接していればよく、その界面は実質的に直線的な状態であっても、一部が入り組んでいる状態のいずれでであってもよい。
【００４９】
本明細書において、光触媒塗装体が有する中間層の損失正接は、中間層をＪＩＳ  Ｋ７２４４−４（「プラスチック動的機械特性の試験方法―第４部：引張振動―非共振法」）に基づく固体粘弾性測定装置に設置し、引張りモードにて周波数１Ｈｚで測定して得られる値である。
【００５０】
本発明において中間層は樹脂成分を含んでなる。この樹脂成分は、前記樹脂成分はシリコーン成分と、柔軟な非シリコーン成分とを含有する。ここで、シリコーン成分としては、シリコーン樹脂またはシリコーンセグメントが好適に利用でき、柔軟な非シリコーン成分としては、柔軟な非シリコーン樹脂または柔軟な非シリコーンセグメントが好適に利用できる。また、樹脂成分は、上記２つの成分のみからなるようにしても、また上記２つ以外の樹脂又はセグメントを含有してもよい。樹脂成分は、上記２つの成分または上記２つおよび他の樹脂又はセグメントを重合、混合、架橋させたりすることで得られる。
【００５１】
本発明において、中間層における樹脂成分の量は、１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、更に５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは５５質量％以上１００質量％以下であり、もっとも好ましくは６０質量％以上１００質量％以下である。
【００５２】
本発明において、柔軟な非シリコーン成分とは、柔軟な非シリコーン樹脂または柔軟な非シリコーンセグメントであり、好ましくはＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークが、−８０度をこえ３０度以下にある成分である。中間層に含まれる柔軟な非シリコーン成分が上記のような性質を持つことにより、中間層のＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線において、スペクトルピークの少なくとも一つが−８０度をこえ３０度以下に発現する。
【００５３】
なお、柔軟な非シリコーン成分の量は、シリコーン成分中のＳｉの量に対して、好ましくは２０質量％以上１００，０００質量％以下、より好ましくは１００質量％以上２０，０００質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２００質量％以上１６，０００質量％以下である。
【００５４】
柔軟な非シリコーン樹脂としては、例えば、ウレタンポリエーテル、ウレタンポリエステル、ウレタンポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル、それらの複合物、それらをシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させたものが利用できる。
【００５５】
柔軟な非シリコーンセグメントとしては、例えば、ウレタンポリエーテルセグメント、ウレタンポリエステルセグメント、ウレタンポリカーボネートセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメント、ポリアクリレートセグメント、ポリメタクリレートセグメント、ポリアクリル酸セグメント、ポリメタクリル酸セグメント、ポリビニルセグメント、それらをシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させたセグメントが利用できる。
【００５６】
また、シリコーン樹脂としては、下記平均組成式（１）：
Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）ｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２…（１）
（式中、Ｒ１は非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ置換一価炭化水素基から選ばれ、ｐおよびｑは、０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０＜（ｐ＋ｑ）＜４を満足する数である。）で表されるシリコーンを使用するのが好ましい。
【００５７】
上記式中、Ｒ１の非置換又は置換一価炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好ましく、非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などを具体例として示すことができる。また、置換一価炭化水素基としては、非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもので、置換基としては、１）フッ素、塩素などのハロゲン原子、２）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、３）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）アクリル官能基、４）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基、５）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、６）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、７）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、８）第四級アンモニウム塩構造含有基などが適用可能であるが、特に反応基としては２）、３）のものが好ましく、特にエポキシ官能基を有するものが好ましい。この置換された一価炭化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができる。この中でもメチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ２の炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基を含む非置換一価炭化水素基や、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基などのアルコキシ置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００５９】
本発明の一つの態様によれば、シリコーン樹脂に、柔軟性を付与するために、２官能シラン誘導体モノマー（分子当たり２個の加水分解性基Ｘを有し、各ケイ素原子に２つの酸素原子が結合した２官能シロキサン結合を形成するモノマー）を含有させてもよい。好適な加水分解性２官能シラン誘導体モノマーの例としては、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００６０】
また、シリコーンセグメントについても、上記と同様の、下記平均組成式（１）：
Ｒ１ｐＳｉ（ＯＲ２）ｑＯ（４−ｐ−ｑ）／２…（１）
（式中、Ｒ１は非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の非置換一価炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ置換一価炭化水素基から選ばれ、ｐおよびｑは、０＜ｐ＜４、０＜ｑ＜４、０＜（ｐ＋ｑ）＜４を満足する数である。）で表されるシリコーンを使用するのが好ましい。
【００６１】
上記式中、Ｒ１の非置換又は置換一価炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好ましく、非置換一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などを具体例として示すことができる。また、置換一価炭化水素基としては、非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換したもので、置換基としては、１）フッ素、塩素などのハロゲン原子、２）グリシジロキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、３）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）アクリル官能基、４）アミノ基、アミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能基、５）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含硫黄官能基、６）（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基、７）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性基、８）第四級アンモニウム塩構造含有基などが適用可能であるが、特に反応基としては２）、３）のものが好ましく、特にエポキシ官能基を有するものが好ましい。この置換された一価炭化水素基の具体例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−クロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシカルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプロピル基などを挙げることができる。この中でもメチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ２の炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基を含む非置換一価炭化水素基や、メトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基などのアルコキシ置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
本発明の一つの態様によれば、シリコーンセグメントに、柔軟性を付与するために、２官能シラン誘導体モノマー（分子当たり２個の加水分解性基Ｘを有し、各ケイ素原子に２つの酸素原子が結合した２官能シロキサン結合を形成するモノマー）を含有させてもよい。好適な加水分解性２官能シラン誘導体モノマーの例としては、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロオクチルメチルジエトキシシラ、が挙げられる。
【００６４】
本発明において中間層が含むことができる上記２つ以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリアミン、ポリオール、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリサルファイド、ポリフェノール、それらの複合物、それらをシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させた樹脂等が挙げられる。
【００６５】
また、本発明において中間層が含むことができる上記２つ以外のセグメントとしては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリアクリレートセグメント、ポリメタクリレートセグメント、ポリアクリル酸セグメント、ポリメタクリル酸セグメント、ポリスチレンセグメント、ポリビニルセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアクリルアミドセグメント、ポリアミドセグメント、ポリアミンセグメント、ポリオールセグメント、ポリウレタンセグメント、ポリエーテルセグメント、ポリサルファイドセグメント、ポリフェノールセグメント、それらをシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させたセグメント等が挙げられる。
【００６６】
本発明において中間層は、上述した樹脂成分以外に、着色料、体質顔料、艶調整剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、硬化剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。
【００６７】
着色料としては無機顔料、有機顔料、染料などが好適に利用できる。
【００６８】
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが好適に利用できる。
【００６９】
有機顔料としては、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系顔料、ナフトールＳなどのニトロ顔料系、リソールレッド、レーキレッドＣ、ファストエロー、ナフロールレッドなどのアゾ顔料系、アルカリブルーレッド、ローダミンキレート、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド、イソインドリノンエローなどの縮合多環顔料系が好適に利用できる。
【００７０】
染料としては、分散染料、塩基性染料、直接染料、酸性染料が好適に利用できる。
【００７１】
体質顔料としては例えば酸化チタンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マイカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カリウム、珪砂、珪藻土、カオリン、クレー、陶土、炭酸バリウム等が好適に利用できる。
【００７２】
艶調整剤としては例えば無機系の艶調整剤、有機系の艶調整剤等が好適に利用できる。無機系の艶調整剤としては、例えば乾式シリカ、湿式シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、窒化ホウ素、酸化チタンが好適に利用できる。有機系の艶調整剤としては、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー等の樹脂ビーズが好適に利用できる。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤を好適に利用することができる。
【００７４】
上記ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン、オクタベンゾン、及び２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等の重合性のベンゾフェノン系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物などが好適に利用できる。
【００７５】
上記ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２”−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート等の重合性のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物が好適に利用できる。
【００７６】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好適に利用できる。
【００７７】
ヒンダードアミン系及び／又はヒンダードフェノール系等の光安定剤を更に含有させると、上記紫外線吸収剤との相乗効果により、耐候性がより向上するため好ましい。
【００７８】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、および１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどの重合性のヒンダードアミン系紫外線吸収剤やそれらの（共）重合物が好適に利用できる
【００７９】
また、ヒンダードフェノール系光安定剤の具体例としては、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシトルエンが好適に利用できる。
【００８０】
本発明の好ましい態様によれば、中間層液は、その形成性を改善するために、造膜助剤を含んでいてもよい。造膜助剤としては、酢酸イソアミル、オキソヘキシルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ２−エチルヘキサノエート等のエステル系有機溶剤；ベンジルアルコール、テキサノール、ジエチレングリコール、イソトリデカノール、１，３−オクチレングリコール、グリセリン等のアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系有機溶剤等を挙げることができ、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００８１】
本発明の好ましい態様によれば、中間層は、シリコーン成分と、非シリコーン成分とに含まれる官能基と反応する硬化剤を必要に応じて併用しても良い。
【００８２】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記シリコーン成分と、非シリコーン成分とに含まれる官能基としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【００８３】
前記シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、さらにこれらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【００８４】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【００８５】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【００８６】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【００８７】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【００８８】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【００８９】
本発明による光触媒塗装体が有する中間層は、上記成分を溶媒に分散させたコーティング液を適用し、乾燥または焼成することによって形成することができる。
【００９０】
コーティング液は、その塗布性を改善するために、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウム塩、スルホン酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルナトリウム塩、脂肪酸ナトリウムセッケン、脂肪酸カリセッケン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルサルフェートソーダ塩、アルキルエーテルサルフェートソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートソーダ塩、アルキルサルフェートＴＥＡ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートＴＥＡ塩、２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエーテルサルフェート、ラウロイルザルコシネート、スルホＦＡエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウラート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ソルビタンラウラート、ソルビタンステアレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、グリセロールステアレート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルアルキロールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンステアレート等のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリン等の両性界面活性剤、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾリン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤等が好適に利用できる。
【００９１】
本発明において中間層を調製するためのコーティング液は、粘度調整剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を適宜含んでいてもよい。
【００９２】
基材
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。より好ましくは、吸水による膨張変形の許容の観点からは、セメント、コンクリートであり、熱による膨張変形の観点からは、金属、樹脂である。
【００９３】
用途の観点からみた基材の好ましい例としては、外壁、屋根、防音壁、ガードレール、橋梁が挙げられる。建材としては、外壁、屋根が挙げられる。基材の形状については特に限定はなく、平板状に限らず曲面状のものにも適用可能である。これらの基材のいずれに対しても、上記各構成と好適に組み合わせることができる。
【００９４】
特に少なくともその表面が有機材料で形成された基材に対して、本発明を好適に適用できる。ここで、その表面が有機材料で形成された基材としては、基材全体が有機材料で構成されているもの、無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）のいずれをも包含する。
【００９５】
塗装体の使用
本発明の塗装体は、光触媒被膜にクラックが生じても、基材と光触媒層との密着性を確保しつつ、生じたクラックを表面側にも基材側にもその伝播・進展を著しく抑制させるとともに、ガス分解機能等の光触媒機能についても優れた性能を有する。従って、本発明の塗装体は、以下に限定されるものではないが、例えば（１）橋梁などの振動が加わる場合、（２）基材は無釉の陶磁器、コンクリート、セメント板、木材、石材等の多孔質材料であり、かつ光触媒塗装体が気温が０℃以下になる雰囲気に晒される場合、（３）基材は金属材料、ゴム、可撓性フィルム樹脂等の可撓性を有する材料であり、光触媒塗装体は光触媒層を形成後に曲げ加工されて形成される場合、（４）一日の気温変化が２０℃以上と大きな場所で使用される場合、（５）基材が、金属、樹脂、ゴム、シリコーンシーラント、ガスケットなどの線膨張率１０−５Ｋ−１以上の熱膨張率の大きな材料である場合、（６）気温の年較差が３０℃以上と大きな場合、などの少なくとも何れかの場合であって、かつ光触媒層の表面に太陽光等の光触媒を光励起しうる光源からの光が照射される場合に、特に好適に用いることが出来る。
【００９６】
さらに、上記塗装体を光触媒層の表面が、時折雨があたり得る環境で用いることにより、降雨に伴うセルフクリーニング機能をも発揮できる。さらに、塗膜形成初期から水との接触角に換算して２０°未満、より好ましくは１０°未満、さらに好ましくは５°未満の親水性を呈するようにすることにより、実質的に塗膜直後から優れた降雨に伴うセルフクリーニング機能を発揮可能であるともに長期に亘りその親水性を維持可能である。
【実施例】
【００９７】
光触媒コーティング液の調製
光触媒コーティング液１
光触媒としてチタニア水分散体（平均粒子径：３０〜６０ｎｍ）と無機酸化物として水分散型コロイダルシリカ（平均粒子径：２０〜３０ｎｍ）と水とを混合し、固形分濃度が５．５質量％、コロイダルシリカ含有量が固形分中９０質量％、光触媒含有量が固形分中１０質量％である組成物を得た。これに更に、光触媒コーティング液を塗装する際に基材への濡れ性が得られるようにノニオン系界面活性劑を光触媒コーティング剤１００質量部に対して０．３質量部混合して、光触媒コーティング液を得た。【００９８】
光触媒コーティング液２
光触媒としてチタニア水分散体（平均粒子径：３０〜６０ｎｍ）と無機酸化物として水分散型コロイダルシリカ（平均粒子径：２０〜３０ｎｍ）及びテトラエトキシシランと水とを混合し、固形分濃度が５．５質量％、コロイダルシリカ含有量が固形分中６６．２質量％、テトラエトキシシラン含有量が固形分中２６．５質量％、光触媒含有量が固形分中７．４質量％である組成物を得た。これに更に、光触媒コーティング液を塗装する際に基材への濡れ性が得られるようにノニオン系界面活性劑を光触媒コーティング剤１００質量部に対して０．３質量部混合して、光触媒コーティング液を得た。【００９９】
光触媒コーティング液３
光触媒としてチタニア水分散体（平均粒子径：３０〜６０ｎｍ）と無機酸化物として水分散型コロイダルシリカ（平均粒子径：２０〜３０ｎｍ）及びテトラエトキシシランと水とを混合し、固形分濃度が５．５質量％、コロイダルシリカ含有量が固形分中３１質量％、テトラエトキシシラン含有量が固形分中６２．１質量％、光触媒含有量が固形分中６．９質量％である組成物を得た。これに更に、光触媒コーティング液を塗装する際に基材への濡れ性が得られるようにノニオン系界面活性劑を光触媒コーティング剤１００質量部に対して０．３質量部混合して、光触媒コーティング液を得た。【０１００】
光触媒コーティング液４
光触媒としてチタニア水分散体（平均粒子径：３０〜６０ｎｍ）と無機酸化物として水分散型コロイダルシリカ（平均粒子径：２０〜３０ｎｍ）及びアルコキシオリゴマーと水とを混合し、固形分濃度が５．５質量％、コロイダルシリカ含有量が固形分中８６．９質量％、アルコキシオリゴマー含有量が固形分中３．５質量％、光触媒含有量が固形分中９．７質量％である組成物を得た。これに更に、光触媒コーティング液を塗装する際に基材への濡れ性が得られるようにノニオン系界面活性劑を光触媒コーティング剤１００質量部に対して０．３質量部混合して、光触媒コーティング液を得た。【０１０１】
光触媒コーティング液５
光触媒としてチタニア水分散体（平均粒子径：３０〜６０ｎｍ）と無機酸化物としてテトラエトキシシランと水とを混合し、固形分が５．５質量％、テトラエトキシシラン含有量が固形分中７８．３質量％、光触媒含有量が固形分中２１．７質量％である組成物を得た。これに更に、光触媒コーティング液を塗装する際に基材への濡れ性が得られるようにノニオン系界面活性劑を光触媒コーティング剤１００質量部に対して０．３質量部混合して、光触媒コーティング液を得た。【０１０２】
光触媒コーティング液６
光触媒としてチタニア水分散体（平均粒子径：３０〜６０ｎｍ）と無機酸化物としてアルコキシオリゴマーと水とを混合し、固形分濃度が５．５質量％、アルコキシオリゴマー含有量が固形分中２６．５質量％、光触媒含有量が固形分中７３．５質量％である組成物を得た。これに更に、光触媒コーティング液を塗装する際に基材への濡れ性が得られるようにノニオン系界面活性劑を光触媒コーティング剤１００質量部に対して０．３質量部混合して、光触媒コーティング液を得た。【０１０３】
中間層コーティング液の調製
以下の実施例において用いた水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョンの固形分濃度は３５％、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンの固形分濃度は３０％である。【０１０４】
また、以下において、塗膜の２５℃での損失正接は次のように測定した。すなわち、中間層コーティング液をテフロン（登録商標）シート上にバーコーター＃２０で塗装し乾燥させた。更に、得られた塗膜の上に中間コーティング液をバーコーター＃２０で重ねて塗装し乾燥させた。この操作を乾燥膜厚が約２０μｍとなるまで繰り返した。得られた塗膜を５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切断しテフロン（登録商標）シートから剥がし、固体粘弾性測定装置に設置し、引張りモードにて周波数１Ｈｚで測定をした。【０１０５】
中間層コーティング液１
シリコーン含有率がＳｉＯ２換算で７５質量％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００質量部に、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンを２０２質量部、造膜助剤を１４質量部、硬化剤を５．４質量部、水を８２質量部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５質量％の中間層コーティング液１を得た。この中間層コーティング液１のポリシロキサン比率は３０質量％であった。【０１０６】
ここで使用した水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線は図１に示されるとおりであった。図に示される通りスペクトルピークは−３０℃であった。また、得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．２８であった。【０１０７】
中間層コーティング液２
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンを８７５部、造膜助剤を４５部、硬化剤を５．４部、水を１８７部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液２を得た。この中間層コーティング液２のポリシロキサン比率は１０％であった。ここで使用した水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークは−３０℃であった。また、中間層コーティング液２から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．４８であった。【０１０８】
中間層コーティング液３
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンを１８８５部、造膜助剤を９０部、硬化剤を５．４部、水を３４３部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液３を得た。この中間層コーティング液３のポリシロキサン比率は５％であった。ここで使用した水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは−３０℃であった。また、中間層コーティング液３から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．５２であった。【０１０９】
中間層コーティング液４
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部（固形分濃度３５％）に、水系アクリル系樹脂エマルジョンを１０３００部、造膜助剤を７７９部、硬化剤を５．４部、水を９５７８部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液４を得た。この中間層コーティング液４のポリシロキサン比率は０．５％であった。ここで使用した水系アクリル系樹脂エマルジョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは２℃であった。また、中間層コーティング液４から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．６０であった。【０１１０】
中間層コーティング液５
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン（固形分濃度３５％）１００部に、水系アクリル系樹脂エマルジョンを１１４４４部、造膜助剤を７７９部、硬化剤を５．４部、水を８４３３部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液５を得た。この中間層コーティング液５のポリシロキサン比率は０．５％であった。ここで使用した水系アクリル系樹脂エマルジョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは−３５℃であった。また、中間層コーティング液５から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．４８であった。【０１１１】
中間層コーティング液６
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系アクリル系樹脂エマルジョンを１０３００部、造膜助剤を７７９部、硬化剤を５．４部、水を９５７８部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液６を得た。この中間層コーティング液６のポリシロキサン比率は０．５％であった。ここで使用した水系アクリル系樹脂エマルジョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは２４℃であった。また、中間層コーティング液６から得られた塗膜の２５℃での損失正接は１．００であった。【０１１２】
中間層コーティング液７
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系アクリル系樹脂エマルジョンを９３４６部、造膜助剤を７７６部、硬化剤を５．４部、水を１０４９５部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液７を得た。この中間層コーティング液７のポリシロキサン比率は０．６％であった。ここで使用した水系アクリル系樹脂エマルジョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは２４℃であった。また、中間層コーティング液７から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．４９であった。【０１１３】
中間層コーティング液８
シリコーン含有率が３０％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンを１５９部、造膜助剤を１４部、硬化剤を７．７部、水を１００部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液８を得た。この中間層コーティング液８のポリシロキサン比率は１５％であった。ここで使用した水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは−３０℃であった。また、中間層コーティング液８から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．４８であった。【０１１４】
中間層コーティング液９（比較例）
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンを６７部、造膜助剤を８．３部、硬化剤を５．４部、水を６１部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液９を得た。この中間層コーティング液９のポリシロキサン比率は５０％であった。ここで使用した水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは−３０℃であった。また、中間層コーティング液４から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．１３であった。【０１１５】
中間層コーティング液１０（比較例）
シリコーン含有率が７５％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンを３４部、造膜助剤を６．８部、硬化剤を５．４部、水を５６部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液１０を得た。この中間層コーティング液１０のポリシロキサン比率は６０％であった。また、中間層コーティング液５から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．０９であった。【０１１６】
中間層コーティング液１１（比較例）
シリコーン含有率が３０％である水系アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン１００部に、造膜助剤を７．２部、硬化剤を７．９部、水を７６．５部順次加えた。得られた混合液を撹拌機で３０分間撹拌することにより、固形分濃度が２５％の中間層コーティング液１１を得た。この中間層コーティング液１１のポリシロキサン比率は３０％であった。ここで使用した水系ウレタンポリエーテル樹脂ディスパージョンのＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に基づく固体粘弾性測定装置により測定される損失弾性率の温度変化曲線におけるスペクトルピークの１つは６０℃であった。また、中間層コーティング液１１から得られた塗膜の２５℃での損失正接は０．１０であった。【０１１７】
光触媒塗装体の製造およびその評価
フレキシブルボードに、水性アクリル樹脂塗料を乾燥膜厚がおよそ２０μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。続いて、水系アクリルウレタン樹脂塗料を乾燥膜厚がおよそ２００μｍになるようにスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥させることにより、密着試験用下塗り塗装基材を得た。【０１１８】
次に、あらかじめ５０℃に加熱した密着試験用下塗り塗装基材に中間層コーティング液１〜１１を、乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗布し９０℃で２分間乾燥させた。続いて光触媒液コーティング液１〜６を乾燥膜厚が０．３〜０．７μｍになるようにスプレー塗布し、光触媒塗装体を得た。中間層コーティング液と光触媒コーティング液の組み合わせは後記する表に示される通りとした。【０１１９】
密着性能評価
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り密着性能評価を実施した。まず、光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入し、１００時間後に取り出した。次いで、６０℃の水中に１０時間浸漬後続いて１００℃で１時間乾燥し、続いて殺菌灯（東芝ライテック製）下（波長２５４ｎｍ）に試験体表面の照度が１０Ｗ／ｍ２になるようにして１２時間設置する工程を合計８回、トータル試験時間１８４時間実施した。得られた塗装体の水との接触角を接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型）で測定した。さらに、得られた塗装体表面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ８００）１００倍で観察し、光触媒層のおおよその残存率を目視により評価した。【０１２０】
耐熱冷試験
以下の通り耐熱冷試験を実施した。まず、光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入し、１００時間後に取り出した。次いで、１００℃で１時間加熱し、続いて−２０℃で１時間冷却する工程を合計１０回、トータル試験時間２０時間実施した。さらに、得られた塗装体を再度ＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入し、１００時間後に取り出し、水との接触角を接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型）で測定した。【０１２１】
耐屈曲試験
以下の通り耐屈曲試験を実施した。まず、光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入し、１００時間後に取り出した。得られた塗装体を１０φで１８０°屈曲させた後に、屈曲部におけるクラックの有無を目視により評価した。さらに、屈曲部における水との接触角を接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型）で測定した。【０１２２】
耐振動試験
以下の通り耐振動試験を実施した。まず、光触媒塗装体をＪＩＳ  Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ−３００Ｃ）に投入し、１００時間後に取り出した。得られた塗装体を振動試験機に固定し、振動数５Ｈｚ、振動加速度１Ｇの条件で１０分間の振動を加えた。振動を加えた後の塗装体の水との接触角を接触角計（協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型）で測定した。【０１２３】
以上の結果は以下の表に示される通りであった。
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
また、密着評価試験後の塗膜の電子顕微鏡写真は図２に示されるとおりであった。図２において、写真１〜５は、それぞれ実施例１〜３ならびに比較例１および２の塗膜の電子顕微鏡観写真である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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