(57)【要約】【課題】感光性レジスト下層膜形成組成物及びレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む感光性レジスト下層膜形成組成物。    【化１】2011086757.tif 000021（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｉは０乃至４の整数を表す。）【選択図】図１
2011086757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む感光性レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2011086757.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｉは０乃至４の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリマーはさらに、下記式（２）で表される構造単位を有する請求項１に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【化２】
2011086757.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は酸により脱保護が可能な置換基を表す。）
【請求項３】
前記酸により脱保護が可能な置換基Ｒ3は、酸素原子に結合する炭素原子が第３級炭素原子であるところの炭化水素基である請求項２に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（３）乃至式（９）で表される構造単位から
選択される１種又は２種以上である、請求項２に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物。
【化３】
2011086757.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。但し、構造単位中にＲ4が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていても良い。）
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、及び前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性レジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関し、より詳細には、レジストパターンに追随してレジスト下層膜のパターニングが可能なレジスト下層膜を形成することができる該組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハをエッチング処理する加工法である。
したがって、従来より様々なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が報告されている。【０００３】
一方、これまでにヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体を構成単位とする重合体を含む種々の材料が開示されている。例えば、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体を有する重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト（特許文献１）、アルカリ可溶性樹脂成分（Ａ）、感光剤（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体を構成単位（ａ１）として有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする層間絶縁膜用感光性樹脂組成物（特許文献２）、構成単位であるヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体（ａ１）のフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも一部がナフトキノン−１，２−ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニル基で置換されている構成単位（ａ１’）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物（特許文献３）、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］及び熱硬化性樹脂［Ｃ］を含有することを特徴とする感光性の樹脂組成物（特許文献４）、及び光活性成分と樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、樹脂が、ｉ）１種以上の、間隔が空けられて位置するフェノール性基及びｉｉ）１種以上のフォト酸不安定性基を含むフォトレジスト組成物（特許文献５）等である。
本明細書では、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びヒドロキシフェニルアクリレートを総称して、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートという。【０００４】
しかし、特許文献３に記載の感光性樹脂組成物はカラーフィルタを構成するパターンを形成するのに好適であり、また特許文献４に記載の感光性の樹脂組成物は、電子部品の層間絶縁膜用及び固体撮像素子のマイクロレンズ用として好適であると説明されているに過ぎない。即ち、これら文献は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体を構成単位とする重合体の感光性レジスト下層膜形成組成物への適用を目的とするものではない。さらに、上記文献には、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体を構成単位とするポリマー、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物、光酸発生剤及び溶剤からなる感光性レジスト下層膜形成組成物について、具体的な手段及び効果は示唆されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１１１８０２号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９０８３号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９４６１号公報
【特許文献４】特開２００７−０３３５１７号公報
【特許文献５】特開２００８−２８７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、上記の事情に基づきなされたものであり、その解決しようとする課題は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート又はその誘導体を構成単位とする重合体を含む感光性レジスト下層膜形成組成物及び該組成物から形成されるレジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出した。
すなわち、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む感光性レジスト下層膜形成組成物。
【化１】
2011086757.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｉは０乃至４の整数を表す。）
第２観点として、第１観点に記載の感光性レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、ベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、及び前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、レジストパターンに追随してレジスト下層膜のパターニングが可能なレジスト下層膜を形成することができる。
また本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、該組成物から形成されるレジスト下層膜がその上のフォトレジストとの間でインターミキシングを起こさないという効果が得られる。
さらに、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、アルカリ性現像液を用いた現像が良好であって、残渣の発生を著しく低減させることが可能であるレジスト下層膜を提供することができる。
また本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、形状制御を著しく改善できるレジスト下層膜を提供することができる。
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、優れた溶剤耐性を有するレジスト下層膜を形成することができる。
さらに本発明のフォトレジストパターンの形成方法によれば、上述の効果・性能を有するレジスト下層膜の形成により、高精度の良好なフォトレジストパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図２】図２は、実施例２の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図３】図３は、実施例３の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図４】図４は、実施例４の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図５】図５は、実施例５の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図６】図６は、比較例１の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図７】図７は、比較例３の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図８】図８は、比較例４の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図９】図９は、比較例５の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図１０】図１０は、比較例６の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図１１】図１１は、比較例７の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【図１２】図１２は、比較例８の感光性レジスト下層膜形成組成物を用いた場合のフォトレジストパターンの断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物、光酸発生剤及び溶剤を含む。また、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、さらに塩基性化合物及び界面活性剤等も含むことができる。
【００１１】
感光性レジスト下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に制限はないが、例えば０．１〜７０質量％、また１〜６０質量％である。ここで固形分とは、感光性レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものである。
【００１２】
以下、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられるポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有するポリマーである。
【化２】
2011086757.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｉは０乃至４の整数を表す。）
【００１３】
前記ポリマーは、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、下記式（２）で表される構造単位を有していてもよい。
【化３】
2011086757.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は酸により脱保護が可能な置換基を表す。）
【００１４】
前記酸により脱保護が可能な置換基Ｒ3は、酸素原子（上記式（２）においてカルボニル基と結合している）に結合する炭素原子が第３級炭素原子であるところの炭化水素基である。この酸により脱保護が可能な置換基を、保護基又は酸解離性基とも称する。
前記Ｒ3としては、例えばエチルアダマンチル基、エチルシクロヘキシル基、イソプロピルアダマンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また上記式（２）で表される構造単位としては、具体的には下記式（３）乃至式（９）で表される構造単位を挙げることができ、下記式（３）乃至式（９）から２種以上を組み合わせることもできる。
【化４】
2011086757.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4は炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。但し、Ｒ4が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、下記式（１０）で表される化合物、又は当該化合物及び下記式（１１）で表される化合物に重合開始剤を加えて加熱重合を行い合成することができる。
【化５】
2011086757.tif 000007
｛式（１０）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｉは、上記式（１）に記載の定義と同義である。
式（１１）中、Ｒ1、Ｒ3は、上記式（２）に記載の定義と同義である。｝
【００１６】
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等を挙げることができ、通常５０乃至８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては通常２乃至１００時間、または５乃至３０時間である。
【００１７】
上記式（１）で表される構造単位及び上記（２）で表される構造単位を有するポリマー、すなわち共重合体としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート（以下、本明細書ではＰＱＭＡと略称する）／エチルアダマンチルメタクリレート（以下、本明細書ではＥＡＭＡと略称する）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）／エチルシクロヘキシルメタクリレート（以下、本明細書ではＥＣＭＡと略称する）、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）／イソプロピルアダマンチルメタクリレート（以下、本明細書ではＩＡＭと略称する）、及び４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ）／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられるポリマーが、上記式（１）で表される構造単位以外に、上記式（２）で表される構造単位も有する場合は、上記式（１）と上記式（２）のモル比は特に限定されないが、例えば１：１である。
また、本発明に用いられるポリマーは、上記式（１）で表される構造単位と共に、上記式（２）で表される構造単位とは異なる構造単位（例えば、下記式（１２）で表される）を有していてもよい。
【化６】
2011086757.tif 000008
｛式（１２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｉは、上記式（１）に記載の定義と同義である。｝
【００１９】
前記ポリマーの重量平均分子量は通常、１，０００乃至２００，０００、また３，０００乃至３０，０００である。このポリマーの重量平均分子量が３，０００より小さいと溶剤耐性が不十分になる場合があり、一方、重量平均分子量が大きすぎると解像性に問題が生じる場合があるからである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００２０】
また、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物におけるポリマーの含有量は、当該感光性レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば０．５〜９５質量％、また１．０〜９０質量％である。この割合が過小である場合及び過大である場合には、溶剤耐性が得られにくくなることがあるからである。
【００２１】
本発明に用いられる少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物とは、架橋剤であって、２〜２０個、好ましくは３〜１０個、より好ましくは３〜６個のビニルエーテル基を有する化合物である。
【００２２】
上記少なくとも二つのビニルエーテル基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４，−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５，−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシブチル））テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシブチル））イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物における少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物の含有量は、当該感光性レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば０．１〜７０質量％、また１〜６０質量％である。この割合が過小である場合及び過大である場合には、溶剤耐性が得られにくくなることがあるからである。
【００２４】
本発明に用いられる光酸発生剤は、露光に使用される光の照射によって酸を発生する化合物であれば特に制限はないが、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物等が挙げられるが、これらの中でも、好ましくはオニウム塩化合物である。
【００２５】
上記オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩、又はトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００２７】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物における光酸発生剤の含有量は、当該感光性レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば０．０１〜１０質量％、また０．０１〜５質量％である。この割合が１０質量％を超える場合にはレジスト下層膜形成組成物の保存安定性が低下することがあるため、フォトレジストのパターン形状に影響を与えることがある。
【００２８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、さらに塩基性化合物（クエンチャー）を含むことができる。
塩基性化合物を添加することにより、レジスト下層膜の露光時の感度調整を行うことができる。したがって、塩基性化合物が、露光時に光酸発生剤により発生した酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることが可能である。また、露光部のレジスト下層膜中の光酸発生剤より生じた酸の未露光部のレジスト下層膜への拡散を抑えることができる。
塩基性化合物としては、例えば、アミン類、水酸化アンモニウム類等を挙げることができる。
【００２９】
上記アミン類としては、特に制限はないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン類として挙げられる。これらのアミン類は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物における塩基性化合物の含有量は、当該感光性レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば０〜５質量％、また０〜１質量％である。この割合が１質量％を超える場合には、感度が低下する場合があるからである。
【００３１】
また、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、基板に対する当該感光性レジスト下層膜形成組成物の塗布性をさらに向上させることができる。
【００３２】
上記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪族酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧(株)ジェムコ）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１８９、同Ｒ０３（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業(株)）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物における界面活性剤の含有量は、当該感光性レジスト下層膜形成組成物の固形分中の含有量に基づいて、通常３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３４】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含むことができる。
【００３５】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で得られる。
【００３６】
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３７】
このように調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）は、孔径が通常０．２μｍ、または０．１μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。このように調製された感光性レジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
【００３８】
以下、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
【００３９】
基板｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。
【００４０】
ベーク条件としては、ベーク温度８０〜２５０℃、ベーク時間０．３〜６０分間から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度１３０〜２５０℃、ベーク時間０．５〜５分間である。ベーク温度が上記範囲より低い場合には、レジスト下層膜における架橋構造が不十分となり、レジスト下層膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。一方、ベーク温度が高すぎる場合は、レジスト下層膜における架橋構造が切断され、レジスト下層膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすことがある。
【００４１】
また、本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の膜厚は、通常０．００１〜３．０μｍであり、好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【００４２】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、形成時のベーク条件下で、上記式（１）で表される構造単位を有するポリマー又は上記式（１）及び上記式（２）で表される構造単位を有するポリマーのフェノール性水酸基と少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物が反応し、架橋することにより、架橋構造をとった強固な膜となる。そして、該レジスト下層膜は、その上に塗布されるフォトレジスト溶液として、一般的に使用される有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等に対して溶解性が低いものとなる。
【００４３】
次にレジスト下層膜の上に、フォトレジスト層が形成される。フォトレジスト層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液のレジスト下層膜上への塗布及びベークによって行うことができる。
【００４４】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜上に形成されるフォトレジストとしては、露光光に感光し、ポジ型の挙動を示すものであれば特に制限はない。当該フォトレジストとしては、例えば、ノボッラク樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等があり、具体的には、商品名：ＡＰＥＸ−Ｘ（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社（旧シプレイ社）製）、商品名：ＰＡＲ７１０（住友化学（株）製）、商品：ＳＥＰＲ４３０（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
本発明では、半導体製造装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法において、露光は所定のマスクを通して行われる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）及びＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０〜１５０℃、加熱時間０．３〜６０分間から適宜選択される。
レジスト下層膜とフォトレジスト層で被膜された半導体基板を、フォトマスクを用いて露光を行い、その後、現像により半導体装置を製造する。本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、露光時にレジスト下層膜に含まれている光酸発生剤から発生する酸の作用によって、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に可溶となる。そのため、露光後、アルカリ性現像液でレジスト下層膜とフォトレジスト層の両方を一括現像すると、そのレジスト下層膜及びフォトレジスト層の露光された部分はアルカリ溶解性を示すため、除去される。
【００４６】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液などのアルカリ性水溶液をアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
【００４７】
現像条件としては、現像温度５〜５０℃、現像時間１０〜３００秒から適宜選択される。本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。
【００４８】
本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪影響を防止する機能を有する層、加熱時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防止する機能を有する層、及び誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。
[下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定]
装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２及びＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＲＩ【００５０】
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和高分子（株））１５．０ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株））０．９ｇをテトラヒドロフラン３７．１ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、加熱還流させたテトラヒドロフラン２６．５ｇ中へ滴下した。滴下終了後、加熱還流を保ちながら、１８時間反応させた。その後、この反応混合液をヘキサンに入れ、ポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥することで、下記式（１３）で表されるポリマー１４．１ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２４，７００であった。
【化７】
2011086757.tif 000009
【００５１】
＜合成例２＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和高分子（株））５．５ｇ、エチルアダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株））７．７ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株））０．７９ｇをテトラヒドロフラン３２．６ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃に加熱させたプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３ｇ中へ滴下した。滴下終了後、７０℃に保ちながら、１４時間反応させた。その後、この反応混合液をヘキサンに入れ、ポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥することで、下記式（１４）で表されるポリマー１０．８ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１０，１５０であった。
【化８】
2011086757.tif 000010
【００５２】
＜合成例３＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和高分子（株））５．５ｇ、エチルシクロヘキシルメタクリレート（ダイセル化学工業（株））６．０ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株））０．７９ｇをテトラヒドロフラン２８．８ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、加熱還流させたテトラヒドロフラン２０．６ｇ中へ６時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱還流を保ちながら、１６時間反応させた。その後、この反応混合液をヘキサンに入れ、ポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥することで、下記式（１５）で表されるポリマー９．５ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１４，６００であった。
【化９】
2011086757.tif 000011
【００５３】
＜合成例４＞
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和高分子（株））５．５ｇ、イソプロピルアダマンチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株））８．１ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株））０．７９ｇをテトラヒドロフラン３３．６ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、加熱還流させたテトラヒドロフラン２４．０ｇ中へ７時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱還流を保ちながら、１４時間反応させた。その後、この反応混合液をヘキサンに入れ、ポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥することで、下記式（１６）で表されるポリマー１３．７ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１６，９００であった。
【化１０】
2011086757.tif 000012
【００５４】
＜合成例５＞
４−アセトキシスチレン（東ソー有機化学（株））５．５ｇ、エチルアダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株））８．４ｇ、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業（株））０．８７ｇをテトラヒドロフラン３４．６ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃に加熱させたプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．７ｇ中へ滴下した。滴下終了後、７０℃に保ちながら、１４時間反応させた。その後、この反応混合液をヘキサンに入れ、ポリマーを沈殿させた。そして、このポリマーを減圧下で乾燥することで、下記式（１７）で表されるポリマー１２．４ｇを得た。
【化１１】
2011086757.tif 000013
次にこの得られたポリマー１０ｇ及びトリエチルアミン３ｇを、水３ｇ、メタノール３０ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させ、１４時間加熱還流を行った後、室温に戻し、溶液を濃縮した。そして、アセトン３０ｇに再溶解させた後、酢酸３ｇを添加した。次に室温で３０分間攪拌した後、溶液を水中へ加えることより、下記式（１８）で表されるポリマー９．９ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５，９００であった。
【化１２】
2011086757.tif 000014
【００５５】
［感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）の調製］
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマー０．３ｇに、下記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。
【化１３】
2011086757.tif 000015
【００５６】
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリマー０．３ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００５７】
＜実施例３＞
合成例３で得られたポリマー０．３ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００５８】
＜実施例４＞
合成例４で得られたポリマー０．３ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔経０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００５９】
＜実施例５＞
合成例１で得られたポリマー０．３ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、及びトリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６０】
＜比較例１＞
ポリ（４−ビニルフェノール）０．３ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝８，０００）（日本曹達（株））に、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．９３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６１】
＜比較例２＞
合成例５で得られたポリマー０．３５ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１４ｇ、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６２】
＜比較例３＞
合成例１で得られたポリマー０．３ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６３】
＜比較例４＞
合成例１で得られたポリマー０．３ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６４】
＜比較例５＞
ポリ（４−ビニルフェノール）０．３ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝８，０００）（日本曹達（株））に、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、及びトリフェニルスルホニウムパーフルオロブチルスルホネート０．００５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．９３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６５】
＜比較例６＞
ポリ（４−ビニルフェノール）０．３ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝８，０００）（日本曹達（株））に、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇ、及びトリエタノールアミン０．０００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してレジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６６】
＜比較例７＞
ポリ（４−ビニルフェノール）０．３ｇ（重量平均分子量Ｍｗ＝８，０００）（日本曹達（株））に、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６７】
＜比較例８＞
合成例５で得られたポリマー０．３５ｇに、上記式（１９）で表される１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート０．１４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調製した。【００６８】
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
実施例１〜５、及び比較例１、３〜７で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハ）上に塗布した。その後、ホットプレートを用いて、１９０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。この得られたレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３に浸漬し、その溶剤に難溶であることを確認した。なお、実施例１〜４の溶剤耐性の結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
2011086757.tif 000016
【００７０】
一方、比較例２及び８で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）をスピナーにより、半導体基板（シリコンウェハ）上に塗布した後、ホットプレートを用いて、２００℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。この得られたレジスト下層膜は、フォトレジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３に難溶であった。【００７１】
［パターン形状の評価］
実施例１〜５、比較例１、３〜７で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を、スピナーを用いて半導体基板（シリコンウェハ）上に塗布した後、ホットプレートを用いて、１９０℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。この得られたレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて、１１０℃で６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２８μｍ）を形成した。その後、（株）ニコン製スキャナーＳ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７３、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．２０μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。次に、ホットプレートを用いて、１１０℃で６０秒間、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行なった。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。【００７２】
一方、比較例２及び８で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を、スピナーを用いて半導体基板（シリコンウェハ）上に塗布した後、ホットプレートを用いて、２００℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。この得られたレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｖ１４６Ｇ）を、スピナーを用いて塗布し、ホットプレートを用い、１１０℃で６０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２８μｍ）を形成した。その後、（株）ニコン製スキャナーＳ−２０５Ｃ（波長２４８ｎｍ、ＮＡ：０．７３、σ：０．８５（ＣＯＮＶＥＮＴＩＯＮＡＬ））を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が０．２０μｍになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。次に、ホットプレートを用いて、１１０℃で６０秒間、露光後加熱を行った。冷却後、現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。【００７３】
現像後、得られた各フォトレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
その結果、実施例１〜５で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合、得られたフォトレジストパターンの形状は、図１〜図５に示すようにレジスト下層膜が良好に解像され、残渣は観察されなかった。一方、比較例１で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合、レジスト下層膜が現像されず、フォトレジストパターンのライン間にレジスト下層膜の残渣が残っていた（図６参照）。また比較例２で調製された感光性レジスト下層膜形成組成物（溶液）を用いた場合、レジスト下層膜が過剰に現像され、フォトレジストパターンが倒れた。【００７４】
次に本発明の感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーとしてｐ−ＰＱＭＡ（ポリ（４−ヒドロキシフェニルメタクリレート））とｐ−ＨＳｔ（ポリ（４−ビニルフェノール））を用いて、当該組成物に含まれる各添加剤の効果について検討してみた。なお、ビニルフェノールはヒドロキシスチレンともいう。
各実施例及び各比較例で使用したポリマー及び上記組成物（溶液）中に含まれる添加剤を表２に示す。
【表２】
2011086757.tif 000017
【００７５】
まず初めに、光酸発生剤及び感度調整剤である塩基性化合物（クエンチャー）を加えていない比較例３及び７の場合、比較例３では現像後にレジスト下層膜の残渣が残り（図７参照）、一方、比較例７ではレジスト下層膜の形状の制御が困難なため、レジスト下層膜が裾引き形状を示した（図１１参照）。
次に、光酸発生剤を加え、塩基性化合物を加えなかった実施例５及び比較例５の場合、実施例５ではレジスト下層膜の残渣がなく良好なパターン形状を示し（図５参照）、一方、比較例５ではレジスト下層膜が過剰に現像された結果、フォトレジストパターン下部のレジスト下層膜の一部が除去されたアンダーカット形状を示した（図９参照）。
一方、光酸発生剤は加えずに塩基性化合物を加えた比較例４及び比較例６では、両方ともレジスト下層膜が解像されなかった（図８及び図１０参照）。
光酸発生剤及び塩基性化合物を加えた実施例１と比較例１を比較したところ、実施例１では現像後にレジスト下層膜の残渣がなく良好なパターン形状を示した（図１参照）。一方、比較例１ではレジスト下層膜が解像されていないことが分かった（図６参照）。【００７６】
以上の結果より、感光性レジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーとして、ポリ（４−ビニルフェノール）を用いた場合と比較して、ポリ（４−ヒドロキシフェニルメタクリレート）を光酸発生剤と共に含む場合の方がレジスト下層膜の残渣がなく、レジスト下層膜の形状制御がしやすいことが分かった。
【図１】
2011086757.tif 000022
【図２】
2011086757.tif 000023
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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