(57)【要約】個別に作製した電極体を貼り合せることで製造する非水電解質電池において、より確実に正・負極層間の短絡を防止できる非水電解質電池、およびその製造方法を提供する。正極活物質層１２、負極活物質層２２、およびこれら活物質層１２，２２の間に配される硫化物固体電解質層４０を備えるＬｉイオン電池（非水電解質電池）１００である。硫化物固体電解質層４０には、その厚さ方向の中間部分に硫黄添加層４３を備え、この硫黄添加層４３は、硫化物固体電解質層４０の他の部分よりも単体硫黄の含有量が多い。この硫黄添加層４３には実質的にピンホールが存在しない。このような硫黄添加層４３は、個別に作製した正極体１と負極体２を重ね合わせて熱処理し、正極体１の正極側硫黄添加層１４と負極体２の負極側硫黄添加層２４とを軟化させて一体化することで形成する。
2011148824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記硫化物固体電解質層は、その厚さ方向の中間部分に硫黄添加層を備え、
この硫黄添加層は硫化物固体電解質層の他の部分よりも、化合物となっていない単体硫黄の含有量が多く、かつ、
当該硫黄添加層に実質的にピンホールが存在しないことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記硫黄添加層における単体硫黄の含有量は、硫黄添加層における固体電解質の全モル数の１％〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記含有量は、硫黄添加層における固体電解質の全モル数の１％〜５％であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記硫黄添加層の平均厚さは、０．５〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
正極活物質層と、正極側固体電解質層と、この正極側固体電解質層よりも、化合物となっていない単体硫黄を多く含む固体電解質からなる正極側硫黄添加層と、を有する正極体を用意する工程と、
負極活物質層と、負極側固体電解質層と、この負極側固体電解質層よりも、化合物となっていない単体硫黄を多く含む固体電解質からなる負極側硫黄添加層と、を有する負極体を用意する工程と、
正極体と負極体とを、両電極体の硫黄添加層同士が接触するように重ね合わせて熱処理することで、両硫黄添加層同士を接着させる工程と、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、８０〜２００℃×１〜２０ｈで行うことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、１１０〜２００℃×１〜２０ｈで行うことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理は、１７０〜２００℃×１〜２０ｈで行うことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理時に圧力をかけて正極体と負極体とを圧接することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項１０】
前記圧力は、１０〜２００ＭＰａであることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層を備えた正極体と負極活物質層を備えた負極体とをそれぞれ別個に作製し、後工程において両電極体を重ね合わせて作製した非水電解質電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。【０００３】
上記Ｌｉイオン電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１では、Ｌｉイオン電池の作製にあたり、正極活物質層を備える正極体と、負極活物質層を備える負極体とを別個に作製している。これら正極体と負極体の少なくとも一方には固体電解質層が形成されており、これら正極体と負極体を重ね合わせることで短時間でＬｉイオン電池を作製できる。その重ね合わせの際、特許文献１では、固体電解質層に形成されるピンホールにＬｉイオン伝導度が高いＬｉ含有塩を含むイオン液体を充填することで、正・負極層間の短絡を防止している。【０００４】
上記短絡の主要因は、Ｌｉイオン電池の充電時に負極活物質層の表面に生成する針状のＬｉ結晶（デンドライト）が、Ｌｉイオン電池の充放電を繰り返すうちに成長し、正極活物質層に到達することである。デンドライトは、特に固体電解質層に形成されるピンホール内に露出する負極活物質層の表面に生成し易く、ピンホールの内壁面を伝って成長する。これに対して、特許文献１では、Ｌｉイオン電池の放電の際、ピンホールに充填した高Ｌｉイオン伝導度の液体によりデンドライトが消失し易いようにすることで、上記短絡を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７１５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献１のＬｉイオン電池についてさらに改善の余地があることがわかった。【０００７】
そもそもピンホール中の液体のＬｉイオン伝導度が高いということは、ピンホール中にデンドライトが生成し易いといえる。そのため、例えば、放電を十分に行う前に充電を行うことを繰り返せば、成長したデンドライトが放電により消失する前にその消失しきらなかったデンドライトを足掛かりにして新たなデンドライトが生成し、短絡が生じる虞が高くなる。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、個別に作製した電極体を貼り合せることで製造する非水電解質電池において、より確実に正・負極層間の短絡を防止できる非水電解質電池、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える。この非水電解質電池に備わる硫化物固体電解質層は、その厚さ方向の中間部分に硫黄添加層を備え、この硫黄添加層は硫化物固体電解質層の他の部分よりも、化合物となっていない単体硫黄の含有量が多い。そして、この硫黄添加層に実質的にピンホールが存在しないことを特徴とする。ここで、硫黄添加層は、例えば固体電解質がＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５である場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５＋Ｓで表される。【００１０】
上記本発明非水電解質電池によれば、実質的にピンホールを有さない硫黄添加層の存在により、負極活物質層から正極活物質層に至る一続きのピンホールが存在しない。そのため、本発明非水電解質電池では、電池の充放電に伴う短絡が実質的に生じない。なお、実質的にピンホールが存在しない硫黄添加層を備える本発明非水電解質電池は、後述する本発明非水電解質電池の製造方法に示すように別個に作製した正極体と負極体とを重ね合わせることにより製造することができる。より具体的には、正極体と負極体の双方に、単体硫黄を添加した固体電解質の接着層を設けておくことで、正極体と負極体とを重ね合わせたときに、両電極体に備わる接着層同士が接着し、非水電解質電池における硫黄添加層が形成される。【００１１】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、硫黄添加層における単体硫黄の含有量は、硫黄添加層における固体電解質の全モル数の１％〜２０％であることが好ましい。例えば、ａＬｉ２Ｓ−ｂＰ２Ｓ５−ｃＰ２Ｏ５（ａ，ｂ，ｃはそれぞれのモル数）とすると、Ｌｉ：２ａモル、Ｐ：２ｂ＋２ｃモル、Ｏ：５ｃモル、Ｓ：ａ＋５ｂモルであり、これら全てを足した固体電解質の全モル数は、３ａ＋７ｂ＋７ｃモルである。その場合、上記のように規定した硫黄添加層における含有量Ｘは、０．０１×（３ａ＋７ｂ＋７ｃ）〜０．２×（３ａ＋７ｂ＋７ｃ）となる。ここで、固体電解質におけるＳは価数−２の化合物となったＳであるので、価数０の単体硫黄とは異なる。【００１２】
硫黄添加層における硫黄含有量が上記範囲にあれば、硫黄添加層が存在することにより硫化物固体電解質層のＬｉイオン伝導性が大幅に低下することがない。【００１３】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、硫黄添加層における単体硫黄の含有量は、硫黄添加層における固体電解質の全モル数の１％〜５％であることが好ましい。【００１４】
既に述べたように、本発明非水電解質電池の硫黄添加層は、別個に作製された正極体と負極体にそれぞれ設けられる接着層同士が接着することで形成される。ここで、各接着層に含まれる単体硫黄の含有量が多くなるほど、両接着層の接着性が向上する。一方で、各接着層に含まれる単体硫黄が多くなるほど、各接着層における固体電解質の割合が減少するので、各接着層のＬｉイオン伝導性は低下する傾向にある。これらの点を踏まえて、出来上がった非水電解質電池の硫黄添加層における含有量が上記（３）に記載の範囲にあると、電池の作製段階で正極体と負極体とが強固に接着されて作製された電池といえるし、単体硫黄による固体電解質層のＬｉイオン伝導性の低下が抑えられた電池ともいえる。【００１５】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、硫黄添加層の厚さは、０．５〜１μｍであることが好ましい。【００１６】
単体硫黄を添加した硫黄添加層のＬｉイオン伝導性は、単体硫黄を含まない部分に比べて低くなる。そのため、非水電解質電池の性能の面では、硫黄添加層を薄くすることが好ましい。【００１７】
（５）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
正極活物質層と、正極側固体電解質層と、この正極側固体電解質層よりも、化合物となっていない単体硫黄を多く含む固体電解質からなる正極側硫黄添加層と、を有する正極体を用意する工程
負極活物質層と、負極側固体電解質層と、この負極側固体電解質層よりも、化合物となっていない単体硫黄を多く含む固体電解質からなる負極側硫黄添加層と、を有する負極体を用意する工程
正極体と負極体とを、両電極体の硫黄添加層同士が接触するように重ね合わせて熱処理することで、両硫黄添加層同士を接着させる工程【００１８】
上記本発明の製造方法によれば、負極活物質層から正極活物質層まで一続きになったピンホールが形成されることを抑制できる。これは、別個に作製される正極体と負極体におけるピンホールの位置が一致することがほぼないからである。しかも、正極体と負極体とを貼り合せる際、熱処理により両電極体の硫黄添加層（上述した両電極体を接着させる接着層に相当）を軟化させることで一体化させているので、硫黄添加層においてピンホールが実質的に無くなるからである。【００１９】
また、本発明の製造方法によれば、出来上がる電池における硫化物固体電解質層の平面方向のＬｉイオン伝導性にバラツキが生じることを抑制できる。そもそも別個に作製された正極体と負極体とを貼り合せる場合、両電極体同士が接触しない隙間が必ず形成される。ここで、特許文献１の技術ではその隙間にイオン液体が介在されているため、その隙間の位置でＬｉイオン伝導性が著しく低下することはない。しかし、両電極層同士が直接接触したときのＬｉイオン伝導性と、イオン液体を介在させたときのＬｉイオン伝導性とが異なるため、両電極体同士の貼り合せ面内でのＬｉイオン伝導性にバラツキが生じ易く、電池の性能が安定しない。これに対して、本発明の製造方法では、個別に作製された両電極体の硫黄添加層同士を軟化させて接着しているので、電池の平面方向にＬｉイオン伝導性のバラツキが殆ど生じない。【００２０】
（６）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理は、８０〜２００℃×１〜２０ｈで行うことが好ましく、１１０〜２００℃×１〜２０ｈで行うことがより好ましい。【００２１】
上記範囲の熱処理によれば、電池の構成要素を熱で劣化させることなく両電極層の硫黄添加層同士を強固に接着させることができる。熱処理温度が２００℃を超えると、固体電解質層の結晶化が進行し、固体電解質層にクラックが生じる恐れがある。【００２２】
（７）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理は、１７０〜２００℃×１〜２０ｈで行うことが好ましい。【００２３】
両電極体の硫黄添加層における単体硫黄の含有量が低い場合、熱処理温度が低いと、両硫黄添加層の融着が不十分となる恐れがある。これに対して、熱処理温度を１７０℃以上とすると、両硫黄添加層同士を強固に接着させることができる。【００２４】
（８）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理時に圧力をかけて正極体と負極体とを圧接することが好ましい。【００２５】
熱処理の際に圧力をかけることで、両電極体の硫黄添加層同士の接着がより強固になる。【００２６】
（９）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、熱処理時の圧力は、１０〜２００ＭＰａとすることが好ましい。【００２７】
両電極体の硫黄添加層における単体硫黄の含有量が低い場合、熱処理時の圧力が低いと、両硫黄添加層の融着が不十分となる恐れがある。これに対して、熱処理時の圧力を１０〜２００ＭＰａとすると、両硫黄添加層同士を強固に融着させることができる。２００ＭＰａ超の圧力であると、各電極層の構成にクラックが生じる恐れがある。
【発明の効果】
【００２８】
本発明非水電解質電池によれば、当該電池の充電時に生成するデンドライトに起因する短絡を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】実施形態１に記載の非水電解質電池の縦断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示す電池の組み立て前の状態を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜実施形態１＞
≪Ｌｉイオン電池の全体構成≫
図１Ａに示すＬｉイオン電池（非水電解質電池）１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、中間層１ｃ、硫化物固体電解質層４０、負極活物質層２２、および負極集電体２１を備える。この電池１００の従来とは異なる特徴となる部分は、電池１００の硫化物固体電解質層４０が、単体硫黄の含有量により正極側固体電解質層４１、負極側固体電解質層４２、およびこれら４１，４２に挟まれる硫黄添加層４３の３つに区分され、硫黄添加層４３における単体硫黄の含有量が他の層４１，４２における単体硫黄の含有量に比べて多いことである。
【００３１】
上記Ｌｉイオン電池１００は、以下の工程に従う本発明非水電解質電池の製造方法、即ち、図１Ｂに示すように個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせることで作製することができる。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、熱処理を施す。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
【００３２】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
正極体１は、正極集電体１１上に正極活物質層１２、正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３、正極側硫黄添加層（ＰＡ層）１４を有する。正極体１を作製するには、まず正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３，１４を順次形成すれば良い。なお、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間には図示するように中間層１ｃが形成されていることが好ましい。この中間層１ｃは、後述するように正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間の高抵抗化を抑制するためのものである。
【００３３】
［正極集電体］
正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００３４】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。なお、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３５】
上述した正極活物質層１２の形成方法としては、湿式法や乾式法を利用することができる。湿式法には、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法等が挙げられる。乾式法には、気相法である真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等が挙げられる。
【００３６】
［正極側固体電解質層］
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は硫化物からなるＬｉイオン伝導体であり、図１Ａに示す完成した電池１００において正極側固体電解質層４１となる。このＰＳＥ層１３に求められる特性は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性である。具体的なＰＳＥ層１３のＬｉイオン伝導度（２０℃）は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、ＰＳＥ層１３の電子伝導率は、１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＰＳＥ層１３の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５（Ｌｉイオン伝導度：１×１０−４〜３×１０−３Ｓ／ｃｍ）などを挙げることができる。このＰＳＥ層１３における硫黄は、組成通りの比率で含まれる。なお、ＰＳＥ層１３の硫黄は、価数−２の硫黄であって、このＰＳＥ層１３には、価数０の単体硫黄は殆ど含まれていないと考えて良い。
【００３７】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を使用することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。
【００３８】
［中間層］
ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、Ｌｉイオン電池１００の放電容量を低下させる。これに対して、中間層１ｃを設けることで、上記高抵抗化を抑制し、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。
【００３９】
上記中間層１ｃに用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン電導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００４０】
［正極側硫黄添加層］
正極側硫黄添加層（ＰＡ層）１４は、後述する工程Ｃで正極体１と負極体２とを重ね合せて電池１００を完成させた際、電池１００の硫化物固体電解質層４０の一部（具体的には、図１Ａの硫黄添加層４３の一部）として機能する。また、両電極体１，２の貼り合わせの際、接着剤としての役割も果たす。
【００４１】
ＰＡ層１４は、電池１００を完成させた際に硫化物固体電解質層４０の一部となることから、主として硫化物系の固体電解質で構成する。このＰＡ層１４には更に、単体硫黄（化合物となっていない価数０の硫黄）が含まれる。ＰＡ層１４に単体硫黄を含有させるのは、後述する工程Ｃにより両電極体１，２を熱処理により貼り合せる際、ＰＡ層１４に含まれる単体硫黄（融点：約１１３℃）を接着剤として機能させるためである。また、単体硫黄は、硫化物固体電解質と反応し難く、固体電解質のＬｉイオン伝導性を低下させることがないため、ＰＡ層１４が電池の固体電解質層の一部となったときにその固体電解質層の機能を損なうことがない。但し、単体硫黄の分だけＰＡ層１４に占める固体電解質の割合は減少するので、ＰＡ層１４のＬｉイオン伝導性は、上記ＰＳＥ層１３に劣る。
【００４２】
ＰＡ層１４における単体硫黄の含有量は、ＰＳＥ層１３よりも多ければ良い。例えば、ＰＡ層１４における単体硫黄の含有量は、ＰＡ層１４における固体電解質の全モル数の１％〜２０％とすることが好ましい。例えば、ＰＡ層１４に含まれる固体電解質の全モル数が１００モルとすると、ＰＡ層１４には更に１〜２０モルの単体硫黄が含まれる。ここで、ＰＡ層１４に添加する単体硫黄の量が多くなりすぎれば、ＰＡ層１４のＬｉイオン伝導性が低下する恐れがある。より好ましい単体硫黄の含有量は、固体電解質の全モル数の１％〜５％である。
【００４３】
ＰＡ層１４の平均厚さは、０．０５μｍ以上あれば、両電極体１，２の貼り合わせの際、接着剤として十分に機能する。ここで、ＰＡ層１４は、若干ではあるがＰＳＥ層１３よりも低Ｌｉイオン伝導性であるため、ＰＡ層１４の厚さが厚くなりすぎないようにすることが好ましい。そこで、ＰＡ層１４の厚さの上限は、１０μｍとすることが好ましい。より好ましいＰＡ層１４の厚さの上限は、０．５μｍである。
【００４４】
上述したＰＡ層１４は、気相法により形成することができる。例えば、ＰＳＥ層１３を形成する際に用意した蒸発源（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５）と、硫黄粉末の蒸発源とを、同一または異なる成膜ボートに配し、両蒸発源を蒸発させることでＰＡ層１４を成膜することができる。
【００４５】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１上に負極活物質層２２、負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３、負極側硫黄添加層（ＮＡ層）２４を有する。負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３，２４を順次形成すれば良い。
【００４６】
［負極集電体］
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金から選択される１種が好適に利用できる。
【００４７】
［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質を含む層である。負極活物質としては金属Ｌｉを使用することが好ましい。ここで、負極活物質としては金属Ｌｉの他、Ｌｉと合金化する元素（例えば、Ｓｉ）なども利用できるが、その場合、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなるという問題（即ち、不可逆容量が生じる問題）がある。これに対して、負極活物質層２２を金属Ｌｉで構成すると、この不可逆容量は殆どなくなる。
【００４８】
上述した負極活物質層２２の形成方法は、気相法が好ましい。その他、金属Ｌｉの薄膜を負極集電体２１上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により負極集電体２１上に負極活物質層２２を形成しても良い。
【００４９】
［負極側固体電解質層］
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層２３）は、電池１００を完成させた際、電池１００の硫化物固体電解質層４０の一部（図１Ａの負極側固体電解質層４２）となる層であり、上述したＰＳＥ層１３と同様に高Ｌｉ伝導性で、かつ低電子伝導性であることが求められる。このＮＳＥ層２３の材質としてはＰＳＥ層１３と同様に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５などを使用することが好ましい。なお、このＮＳＥ層２３における硫黄は、組成通りの比率で含まれる。
【００５０】
［負極側硫黄添加層］
負極側硫黄添加層（ＮＡ層）２４は、上述したＰＡ層１４と同じ目的で形成される層であり、ＰＡ層１４と同じ役割、即ち、両電極体１，２を貼り合せる際の接着剤としての役割を果たし、出来上がる電池１００における固体電解質層の一部（図１Ａの硫黄添加層４３の一部）として機能する。そのため、ＮＡ層２４の組成や厚さ、単体硫黄の含有量は、ＰＡ層１４と同じとすれば良い（もちろん、組成や厚さ、単体硫黄の含有量を異ならせてもかまわない）。また、ＮＡ層２４の形成も、ＰＡ層１４と同様に行えば良い。
【００５１】
≪工程Ｃ：正極体と負極体の積層、および熱処理≫
次に、ＰＡ層１４とＮＡ層２４とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層してＬｉイオン電池１００を作製する。その際、熱処理を施して、ＰＡ層１４とＮＡ層２４とを軟化させ、一体化させることで、硫黄添加層４３が形成される。
【００５２】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＡ層１４とＮＡ層２４とが劣化することなく軟化するように選択する。具体的には、熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うと良く、熱処理の温度は８０〜２００℃、時間は１〜２０ｈの範囲で行うことが好ましい。熱処理の温度と時間は、ＰＡ層１４とＮＡ層２４の単体硫黄の含有量により最適に選択する。なお、ＰＡ層１４とＮＡ層２４の単体硫黄の含有量（定義については上述した通り）が低い場合、例えば、５％以下の場合、熱処理温度を高めに設定することで、ＰＡ層１４とＮＡ層２４との融着を確実にすることができる。例えば、熱処理の温度は１１０℃以上とすることが好ましく、１７０℃以上とすることがより好ましい。
【００５３】
また、工程Ｃにおいて、熱処理時に圧力をかけてもかまわない。ＰＡ層１４とＮＡ層２４の単体硫黄の含有量が低い場合、例えば、５％以下の場合、圧力をかけずに熱処理を行うと、ＰＡ層１４とＮＡ層２４との融着が十分でなくなる恐れがある。熱処理時に１０〜２００ＭＰａの圧力をかけると、ＰＡ層１４とＮＡ層２４との融着をより確実にすることができる。
【００５４】
工程Ｃを行うことにより、硫化物固体電解質層４０を備えるＬｉイオン電池１００が形成される。ここで、ＰＡ層１４とＮＡ層２４とが一体化する際、各層１４，２４に含有される過剰な単体硫黄が軟化することで、各層１４，２４に形成されるピンホールが閉塞するので、硫黄添加層４３に実質的にピンホールが存在しなくなる。その結果、作製された電池１００において、負極活物質層２２から正極活物質層１２に至る一続きのピンホールがなくなるので、この電池１００で充放電を繰り返しても実質的に短絡が生じなくなる。
【００５５】
ここで、ＰＡ層１４とＮＡ層２４とが融着することで形成される硫黄添加層４３の平均厚さは、融着前のＰＡ層１４とＮＡ層２４の合計厚さと同じと見做して良い。
【実施例１】
【００５６】
図１を参照して説明した実施形態１のＬｉイオン電池１００を作製し、そのサイクル特性を評価した。また、比較例として、電池における集電体を除く全ての層を気相法により形成したＬｉイオン電池を作製し、そのサイクル特性も評価した。【００５７】
＜実施例のＬｉイオン電池＞
Ｌｉイオン電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２を用意した。
≪正極体１≫
・正極集電体１１…厚さ１０μｍのステンレス箔
・正極活物質層１２…厚さ５μｍのＬｉＣｏＯ２膜：レーザーアブレーション法で成膜後５００℃でアニール
・中間層１ｃ…厚さ２０ｎｍのＬｉＮｂＯ３膜：ＲＦスパッタ法
・ＰＳＥ層１３…厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５膜（膜中の単体硫黄含有量は０モル％）：レーザーアブレーション法
・ＰＡ層１４…厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５−Ｓ膜（膜中の単体硫黄含有量は２０モル％）：レーザーアブレーション法
≪負極体２≫
・負極集電体２１…厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２…厚さ１μｍの金属Ｌｉ膜：真空蒸着法
・ＮＳＥ層２３…厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５膜（膜中の単体硫黄含有量は０モル％）：レーザーアブレーション法
・ＮＡ２４…厚さ５μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５−Ｓ膜（膜中の単体硫黄含有量は２０モル％）：レーザーアブレーション法【００５８】
次に、用意した正極体１と負極体２とを互いの硫黄添加層１４，２４同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施した。圧接の荷重は、１０ｋｇｆ／ｃｍ２（≒０．９８ＭＰａ）、加熱条件は、不活性ガス雰囲気中で１３０℃×５ｈとした。この熱処理によって硫黄添加層１４，２４の接触界面が溶融し、図１Ａに示す一体となった硫黄添加層４３が形成される。【００５９】
以上のようにして作製したＬｉイオン電池１００をコインセルに仕込んで、充放電試験を行った。試験条件は、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２とした。その結果、初期容量（１サイクル目の放電容量）の７０％以上の放電容量を維持できたサイクル数は、１２０サイクルであった。【００６０】
＜比較例のＬｉイオン電池＞
実施例１と異なり、硫黄添加層を形成しなかった正極体と負極体を用意し、それら電極体を重ね合わせてＬｉイオン電池を作製した。【００６１】
このＬｉイオン電池についても実施例のＬｉイオン電池と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。その結果、初期容量の７０％以上の放電容量を維持できたサイクル数は、３０サイクルであった。
【実施例２】
【００６２】
実施例２では、単体硫黄の含有量や、熱処理条件を変化させた複数の非水電解質電池（試料Ａ〜Ｆ）を作製した。試料Ａ〜Ｆの作製原料、および作製方法は、上述した実施例１とほぼ同様で、実施例１とは、両電極体１，２に備わるＰＡ層１４，ＮＡ層２４の厚さと単体硫黄の含有量、および両電極体１，２を融着させる熱処理条件が異なる。以下、試料Ａ〜Ｆの作製における実施例１との相違点を表１に示す。但し、表中の硫黄添加層４３の厚さは、ＰＡ層１４とＮＡ層２４の合計厚さであり、両層１４，２４の厚さは同じであった。また、表中の硫黄添加層４３における硫黄含有量（％）＝ＰＡ層１４における硫黄含有量（％）＝ＮＡ層２４における硫黄含有量（％）であった。また、熱処理条件は、２００℃×１時間保持で、圧接の荷重は５０ＭＰａとした。【００６３】
作製した試料Ａ〜Ｆについて、カットオフ電圧３・０Ｖ−４．２Ｖ、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の条件で充放電を行い、初期容量の７０％以上の放電容量を維持したサイクル数を調べるサイクル試験を行った。また、試料Ａ〜Ｆについて、全抵抗（Ω・ｃｍ２）を測定した。これらの結果も表１に示す。【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１の結果から、硫黄添加層４３における単体硫黄の含有量を１〜５モル％で、かつ、硫黄添加層４３の厚さを０．５〜１．０μｍとすることが、サイクル特性を向上させ、電池の全抵抗を下げることに効果があることがわかった。【００６６】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提した電気機器の電源として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１００  Ｌｉイオン電池（非水電解質電池）
１  正極体
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１ｃ  中間層
１３  正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
１４  正極層側硫黄添加層（ＰＡ層）
２  負極体
２１  負極集電体
２２  負極活物質層
２３  負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
２４  負極層側硫黄添加層（ＮＡ層）
４０  硫化物固体電解質層
４１  正極側固体電解質層
４２  負極側固体電解質層
４３  硫黄添加層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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