(57)【要約】  本発明は、溶融粘度が低く、流動性に優れ、なおかつ難燃性、密着性、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。  本発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、式（１）【化１】2011142466.tif 000022 で表されるフェノール化合物エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂または式（２）【化２】2011142466.tif 000023 で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂と、式（３）【化３】 2011142466.tif 000024 で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂と、を含有する。
2011142466.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2011142466.tif 000016
（式中、Ｒ１、ＸおよびＹは独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ１の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂および式（２）
【化２】
2011142466.tif 000017
（式中、Ｒ２、およびＡは独立して存在し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ２の数を表し、１〜４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５〜１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂のうち、少なくともいずれか１種のエポキシ樹脂と、
式（３）
【化３】
2011142466.tif 000018
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれＲ３及びＲ４の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（１）
【化４】
2011142466.tif 000019
（式中、Ｒ１、ＸおよびＹは独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ１の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物および式（２）
【化５】
2011142466.tif 000020
（式中、Ｒ２、およびＡは独立して存在し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ２の数を表し、１〜４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５〜１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物のうち、少なくとも１種のフェノール化合物と、
式（３）
【化６】
2011142466.tif 000021
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれＲ３及びＲ４の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物と、
を含む混合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）〜（３）で表されるフェノール化合物の混合物のうち、式（１）および（２）から選ばれるフェノール化合物の占める割合が１〜３０質量％であるフェノール化合物の混合物に、エピハロヒドリンを反応させて得られる請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填剤を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４、５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項４、５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて成型した半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融粘度が低く、流動性に優れ、なおかつ難燃性、密着性、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高性能化ならびに使用分野・環境の多様化に伴い、半導体パッケージには小型化、軽量化、薄型化などの形状に関する要求が益々高まっている。また、昨今の環境問題に対する意識の高まりにより、半田の鉛フリー化、パッケージのハロゲンフリー・アンチモンフリー・リンフリー難燃化や、高温や高湿条件下での耐久性に関する要求がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開２００８−１７９７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ハロゲンフリー・アンチモンフリー・リンフリー難燃でなおかつ高耐熱の要求特性に応えるエポキシ樹脂組成物としては、これまでにフェノールフタレイン型のエポキシ樹脂が含まれる特許文献１が報告されており、この硬化物はＵＬ９４でＶ−０の難燃性を有しており、優れた耐熱性も示すことが記されている。
しかしながら、フェノールフタレイン型のエポキシ樹脂は一般的な高耐熱性樹脂と比較すると低粘度であるものの、パッケージのように細密充填化が著しく、高流動性を求められるパッケージ分野においては十分とはいえず、更なる低粘度化が必要である。
また、パッケージで問題となるクラックの原因一つに、封止樹脂がリードフレームから剥離することにより、この部分に水分が溜まり、これが膨張することによって発生すると考えられている。この解決策として、封止樹脂とリードフレームとの密着性を向上させることによってパッケージクラックを防止することができるものと考えられる。【０００５】
本発明は上記従来技術における問題点を鑑みてなされたものであり、溶融粘度が低く、流動性に優れ、なおかつ難燃性、密着性、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。すなわち本発明は
〔１〕  式（１）
【化１】
2011142466.tif 000003
（式中、Ｒ１、ＸおよびＹは独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ１の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂および式（２）
【化２】
2011142466.tif 000004
（式中、Ｒ２、およびＡは独立して存在し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ２の数を表し、１〜４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５〜１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂のうち、少なくともいずれか１種のエポキシ樹脂と、
式（３）
【化３】
2011142466.tif 000005
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれＲ３及びＲ４の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂と、
を含有するエポキシ樹脂組成物、
〔２〕  式（１）
【化４】
2011142466.tif 000006
（式中、Ｒ１、ＸおよびＹは独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ１の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物および式（２）
【化５】
2011142466.tif 000007
（式中、Ｒ２、およびＡは独立して存在し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ２の数を表し、１〜４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５〜１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物のうち、少なくとも１種のフェノール化合物と、
式（３）
【化６】
2011142466.tif 000008
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれＲ３及びＲ４の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物と、
を含む混合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂組成物、
〔３〕  式（１）〜（３）で表されるフェノール化合物の混合物のうち、式（１）および（２）から選ばれるフェノール化合物の占める割合が１〜３０質量％であるフェノール化合物の混合物にエピハロヒドリンを反応させて得られる上記〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物、
〔４〕  上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、および硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物
〔５〕  無機充填剤を含有する上記〔４〕に記載の硬化性樹脂組成物、
〔６〕  上記〔４〕、〔５〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物、
〔７〕  上記〔４〕、〔５〕のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いて成型した半導体封止材料、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は難燃性、金属に対する密着性および耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂でありながら、なおかつ流動性に優れたエポキシ樹脂組成物である。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物を含む硬化性樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト用途、などの広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、
【化７】
2011142466.tif 000009
（式中、Ｒ１、ＸおよびＹは独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ１の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂および式（２）
【化８】
2011142466.tif 000010
（式中、Ｒ２、およびＡは独立して存在し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｌはＲ２の数を表し、１〜４の整数を表す。Ａは直接結合、もしくはシクロ環を有する炭素数５〜１５のアルキリデン基を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂のうち、少なくともいずれか１種のエポキシ樹脂と、
式（３）
【化９】
2011142466.tif 000011
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基、水酸基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍ及びｎはそれぞれＲ３及びＲ４の数を表し、１〜４の整数を表す。）で表されるフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂と、を含有する。
【０００９】
式（１）で表されるフェノール化合物としては、各種ビスフェノール類が挙げられる。具体的にはＢＰＦ、ＢＰＡ、ＢＰＥ、Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ−ｐ−ＣＲ、ＴＭ−ＢＰＦ、Ｂｉｓ−Ｃ、ＢｉｓＰ−ＭＩＢＫ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ａ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、ＢｉｓＯＰＰ−Ａ、ＵｌｔｒｉｔｅＰ、ＤＨＢＰ、ＢｉｓＯＣ−Ｆ、ＢｉｓＰ−Ｂ、ＢｉｓＰ−ＩＢＴＤ、Ｂｉｓ−ＢＡ、ＢｉｓＰ−ＩＯＴＤ、ＢｉｓＯＩＰＰ−Ａ、ＢｉｓＰ−ＤＥＤ、ＢｉｓＯＳＢＰ−Ａ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ａ、Ｂｉｓ２Ｍ６Ｂ−ＩＢＴＤ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ａ、Ｐｈ−ＣＣ−ＡＰ（いずれも本州化学工業製）などが挙げられる。
上記式（１）で表されるフェノール化合物としては、上記式（１）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１０】
式（２）で表されるフェノール化合物としては、Ａの箇所が直接結合であるビフェニル骨格のビフェノールや３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール化合物のほかに、それぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させたフェノール化合物が挙げられる。
上記式（２）で表されるフェノール化合物としては、上記式（２）中、Ａは直接結合が好ましい。
さらに、上記式（２）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
式（２）で表されるフェノール化合物の具体的な化合物としては下記に示すような化合物が挙げられる。
【００１１】
【化１０】
2011142466.tif 000012
【００１２】
前記フェノール化合物は市販品が入手可能で、例えばＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−３ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＴＣＤ、ＢｉｓＯＣ−ＣＤＥ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＤＥ、ＢｉｓＰ−ＣＨＥＰ、ＢｉｓＰ−ＣＯＣＴ、ＢｉｓＰ−ＣＰｅＤＥ（いずれも本州化学工業製）、ＴＣＤＢＰ（ＭＥＴＲＯＰＯＲＩＴＡＮ ＥＸＩＭＣＨＥＭ ＸＴＤなどが挙げられる。
【００１３】
式（３）で表されるフェノール化合物（フェノールフタレイン類）は、一般にフェノール類とフタル酸類の酸無水物を酸性条件下で反応させることによって合成可能であり、例えばRevistade Chimie(1958),9,151-152「The Synthesis of phenolphtaleinewith chlorosulfonic acid as the condensation agent.」にはクロロスルホン酸を使用したフェノールフタレイン類の合成法が記載されている。
具体的なＲ３、Ｒ４に適応可能な置換基としては水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基、アリル基等）、炭素数１〜１０のアリール基（例えばナフトール等の環が縮環したものも含む）、（フェニル基、ナフチル基、トルイル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の鎖状アルキル基または環状アルキル基、アリルオキシ基等）、のいずれかを表す。具体的な製品としてはフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、ジメトキシフェノールフタレイン等が挙げられる。
上記式（３）で表されるフェノール化合物としては、上記式（３）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、工業的に入手しやすいという観点から、特にフェノールフタレインの使用が好ましい。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を得る方法としては、式（１）〜（３）の各々のフェノール化合物にエピハロヒドリンをあらかじめ反応させてエポキシ樹脂を得て、各エポキシ樹脂を混合させて得ても構わない。各々のフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させる方法としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的には、例えば日本国特開平０５−１５５９７８号公報、日本国特開２００８−１７９７３９号公報に記載の方法を用いることができる。
しかし、製造上の観点から、式（１）〜（３）フェノール化合物の混合物に、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂組成物を得ることが好ましい。
【００１５】
以下、式（１）〜（３）フェノール化合物の混合物に、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂組成物を得る方法について説明する。
式（１）〜（３）のフェノール化合物の総量に占める式（１）および（２）から選ばれるフェノール類の量は１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％であることが望ましい。フェノールフタレイン類の割合が小さいと耐熱性が劣り、割合が大きいと溶融粘度が大きくなり、金属に対する密着性が劣る。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、β―メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は式（１）〜（３）のフェノール化合物の混合物の水酸基１モルあたり通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。
【００１７】
上記反応においてはアルカリ金属水酸化物を使用する。使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、固形物であっても、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．８〜２．０モルであり、好ましくは１．０〜１．８モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００１８】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００１９】
また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２０】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２１】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２３】
以上、式（１）〜（３）フェノール化合物の混合物に、エピハロヒドリンを反応させてエポキシ樹脂組成物を得る方法について説明したが、上述したように式（１）〜（３）の各々のフェノール化合物にエピハロヒドリンをあらかじめ反応させてエポキシ樹脂を得た後、各エポキシ樹脂を混合させてもよい。この場合、式（１）〜（３）の各々のフェノール化合物に由来するエポキシ樹脂の総量に占める式（１）および（２）から選ばれるフェノール化合物由来のエポキシ樹脂の量は１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％であることが望ましい。式（３）のフェノール化合物由来のエポキシ樹脂の割合が小さいと耐熱性が劣り、割合が大きいと溶融粘度が大きくなり、金属に対する密着性が劣るためである。
【００２４】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂組成物及び硬化剤を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂組成物は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物が全エポキシ樹脂中に占める割合は３０質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、内割りで１〜３０質量％の割合で添加する。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’‐ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル‐[１，１’‐ビフェニル]‐４，４’‐ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏ‐またはｐ‐）、ヒドロキシアセトフェノン（ｏ‐またはｐ‐）、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’‐ビス（クロルメチル）‐１，１’‐ビフェニル、４，４’‐ビス（メトキシメチル）‐１，１’‐ビフェニル、１，４‐ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４‐ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸系化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’‐ビフェノール、２，２’‐ビフェノール、３，３’，５，５’‐テトラメチル‐［１，１’‐ビフェニル］‐４，４’‐ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス‐（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏ‐またはｐ‐）、ヒドロキシアセトフェノン（ｏ‐またはｐ‐）、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’‐ビス（クロロメチル）‐１，１’‐ビフェニル、４，４’‐ビス（メトキシメチル）‐１，１’‐ビフェニル、１，４’‐ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’‐ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物等のフェノール系化合物、イミダゾール、トリフルオロボラン‐アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂成分（本発明のエポキシ樹脂組成物及び他のエポキシ樹脂）のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化促進剤（硬化触媒）を使用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ‐ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じ用いられる。
【００２９】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、マイカ、ガラス、石英、雲母等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性組成物中において０〜９５質量％を占める量が用いられる。本発明においては難燃性、機械性強度から特に５０質量％以上が好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。更に本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物には、成型時の金型との離型を良くするために離型剤を配合することができる。離型剤としては従来公知のものがいずれも使用できるが、例えばカルナバワックス、モンタンワックスなどのエステル系ワックス、ステアリン酸、パルチミン酸などの脂肪酸およびこれらの金属塩、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。これら離型剤の配合量は全有機成分に対して０．１質量％〜３質量％が好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、無機充填剤と樹脂成分との接着性を高めるためにカップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては従来公知のものがいずれも使用できるが、例えばビニルアルコキシシラン、エポキアルコキシシラン、スチリルアルコキシシラン、メタクリロキシアルコキシシラン、アクリロキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、イソシアナートアルコキシシランなどの各種アルコキシシラン化合物、アルコキシチタン化合物、アルミニウムキレート類などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上併用しても良い。カップリング剤の添加方法は、カップリング剤であらかじめ無機充填剤表面を処理した後、樹脂と混練しても良いし、樹脂にカップリング剤を混合してから無機充填剤と混練しても良い。
【００３２】
更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにカーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に分散混合できる従来公知のいかなる手法を用いても製造することができる。例えば各成分を全て粉砕してヘンシェルミキサーなどで混合後、加熱ロールによる溶融混練、ニーダーによる溶融混練、特殊混合機による混合、あるいはこれら各方法の適切な組み合わせを用いることで調製される。また、本発明の半導体装置は、リードフレームなどに搭載された半導体素子を、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成型などにより樹脂封止することで製造することができる。
【００３４】
本発明の半導体装置は前記の本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたもの等の本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
また、熱放散性や高速電気特性の問題から、本発明の半導体装置には銅系リードフレームを用いるのが好ましい。銅系のリードフレームとは、銅合金を素材とし、各種メッキ化工を施したリードフレームである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明は以下に限定されるものではない。また、エポキシ当量、ＪＩＳ軟化点、溶融粘度を以下の条件で測定した。
・エポキシ当量    ＪＩＳ  Ｋ‐７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・ＪＩＳ軟化点    ＪＩＳ  Ｋ‐７２３４に記載された方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度    １５０℃におけるコーンプレート法による溶融粘度
測定機器：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ.製）【００３６】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、フェノールフタレイン１２０部、ビフェノール３０部、エピクロルヒドリン５９７部、ジメチルスルホキシド１２４部、水９部を加え、撹拌下、４５℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム４７部を９０分かけて分割添加した後、４５℃のまま１２０分間、６０℃で１２０分、７０℃で６０分間撹拌し、反応を行なった。反応終了後、油層からロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４２０部を加え、７０℃にまで昇温し溶解した。溶液を水洗し、塩を取り除いた後に、再度７０℃に昇温し、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２．２部を加え、９０分間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液からロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで目的とするエポキシ樹脂組成物（Ｅ１）１９５部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は２２２ｇ／ｅｑ、ＪＩＳ軟化点は８７℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。【００３７】
実施例２
実施例１とフェノールフタレイン１２０部のところを１４５部、ビフェノール３０部のところをビスフェノールＦ １６部用いる以外は同様の操作を行なうことによりエポキシ樹脂組成物（Ｅ２）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は２３４ｇ／ｅｑ、ＪＩＳ軟化点は５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓであった。【００３８】
実施例３
実施例１とフェノールフタレイン１２０部のところを１６０部、ビフェノール３０部のところをビスフェノールＡ ８．４部用いる以外は同様の操作を行なうことによりエポキシ樹脂組成物（Ｅ３）２０４部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑ、ＪＩＳ軟化点は６５℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１０Ｐａ・ｓであった。【００３９】
実施例４
実施例１とフェノールフタレイン１２０部のところを１３６部、ビフェノール３０部のところをビスフェノールＩ ３４部用いる以外は同様の操作を行なうことによりエポキシ樹脂組成物（Ｅ４）２１４部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑ、ＪＩＳ軟化点は６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０７Ｐａ・ｓであった。【００４０】
比較例１
実施例１とフェノールフタレイン１２０部のところを１７１部用い、ビフェノールを使用しないことを除いては同様の操作を行なうことによりエポキシ樹脂組成物（Ｅ５）２１９部を得た。得られたエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑ、ＪＩＳ軟化点は６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．１１Ｐａ・ｓであった。【００４１】
実施例５〜８、比較例２ 
各種成分を表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、流動性の評価をし、トランスファー成型で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させて得られた硬化物の難燃性を評価した。結果を表１に示す。
なお、それぞれの特性は以下の要領で測定した。
・スパイラルフロー：ＡＳＴＭ  Ｆ３１３３に準拠
・難燃性：ＵＬ９４に準拠して評価を行った。ただし、試験片は幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計【００４２】
【表１】
2011142466.tif 000013
【００４３】
注）硬化剤（Ｈ１）：下記式（４）【００４４】
【化１１】
2011142466.tif 000014
（式中、複数存在するＲ５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるフェノール樹脂（商品名  ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−６５、日本化薬製、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ、ＪＩＳ軟化点６５℃）、【００４５】
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学工業製）
無機充填剤：溶融シリカ（商品名  ＭＳＲ４２１２、龍森製）
離型剤：カルナバワックス（商品名  カルナバワックス１号、セラリカ野田製）
カップリング剤：シランカップリング剤（商品名  ＫＢＭ−３０３、信越化学製）【００４６】
実施例９〜１２および比較例３
各種成分を表２の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させて得られた硬化物の物性を測定した。結果を表２に示す。なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
・ピール強度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：真空理工株式会社製  ＴＭ−７０００により昇温速度  ２℃／ｍｉｎ．の条件で測定。【００４７】
【表２】
2011142466.tif 000015
【００４８】
表１および２の結果から、本発明の硬化性組成物は、その硬化物がフェノールフタレイン単独のエポキシ化物を使用した組成物と比較して同等の難燃性、耐熱性を保持しつつ、硬化時の流動性や金属との密着性に関しては優れた特性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融粘度が小さく、流動性に優れる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、金属に対する密着性に優れ、さらに難燃性および耐熱性にも優れた硬化物を与えることがわかる。したがって、電気・電子材料分野、特に半導体封止に有用である。【００５０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１０年５月１４日付で出願された日本特許出願（特願２０１０−１１１５９８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【国際調査報告】
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