(57)【要約】  有機膜の浮きや剥がれを防止しながら、シリコン含有膜をエッチングする。  水素原子を実質的に含有しないエッチング原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間２３に導入してエッチングガスを生成する。シリコン含有膜９２及び有機膜９３を含む被処理物９０にエッチングガスを接触させる。シリコン含有膜９２は、酸化窒素（ＮＯｘ）にて酸化可能である。エッチング原料ガスは、水素原子を含有しないフッ素系原料を７〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜８０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有する。
2011027515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化窒素（ＮＯｘ）にて酸化可能なシリコン含有膜及び有機膜を含む被処理物における前記シリコン含有膜をエッチングするエッチング方法において、
水素原子を実質的に含有しないエッチング原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを前記被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記エッチング原料ガスが、水素原子を含有しないフッ素系原料を７〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜８０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有することを特徴とするシリコン含有膜のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング原料ガスが、酸素を４５体積％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング原料ガスが、酸素を３０体積％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、７０：３０〜２０：８０であり、かつ前記フッ素系原料と酸素の体積流量比が、７５：２５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、６０：４０〜３０：７０であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、５０：５０〜４０：６０であることを特徴とする請求項４又は５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料と酸素の体積流量比が、６０：４０〜４０：６０であることを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記エッチング原料ガスが、前記フッ素系原料を２０体積％以上、窒素を６０体積％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチング原料ガスが、前記フッ素系原料を４０体積％以上、窒素を４０体積％以下、酸素を４０体積％以下含有することを特徴とする請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有膜が、シリコン（Ｓｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）の何れか１つを含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有膜が、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）からなることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
前記シリコン含有膜が、アモルファスシリコンからなることを特徴とする請求項１、８又は９に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記被処理物の温度を５０℃〜１２０℃にする温調工程を、更に備えたことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記被処理物の温度を５０℃超〜１００℃にすることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記被処理物の温度を６０℃〜８０℃にすることを特徴とする請求項１２又は１４に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記被処理物が、順次積層されたアモルファスシリコンからなる前記シリコン含有膜と金属膜と前記有機膜を含み、前記シリコン含有膜の前記金属膜側の膜部分に不純物がドープされており、前記膜部分を前記エッチングガスにてエッチングすることを特徴とする請求項１２、１４又は１５に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フッ素系成分を含むガスをプラズマ化して得たエッチングガスを用いて、窒化シリコン等のシリコン含有膜をエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気圧プラズマによるシリコン含有膜エッチングでは、ＣＦ４等のフッ素系原料に水（Ｈ２Ｏ）を添加することによって、ＨＦを生成し、ＨＦによってエッチングをおこなう手法が知られている（下記特許文献１〜３参照）。
例えば、特許文献１では、アモルファスシリコンや結晶シリコン等のシリコン膜をオゾンにて酸化して酸化シリコンとし（式１）、かつＣＦ４等のフッ素系原料に水を添加して大気圧近傍のプラズマ空間に通すことにより、ＨＦを生成し（式２）、このＨＦやその水溶液によって酸化シリコンをエッチングしている（式３）。上記プラズマ空間では、ＨＦの他、ＣＯＦ２等が生成される。ＣＯＦ２は、水と反応させてＨＦとし（式４）、酸化シリコンのエッチングに供される（式３）。
Ｓｉ＋２Ｏ３ → ＳｉＯ２＋２Ｏ２    （式１）
ＣＦ４＋２Ｈ２Ｏ → ４ＨＦ＋ＣＯ２  （式２）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ  （式３）
ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋２ＨＦ  （式４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２９４６４２号公報
【特許文献２】特開２０００−５８５０８号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＨＦガス若しくはＨＦ水溶液は、多くの有機化合物に浸透、透過する性質を有している。そのため、被処理基材上にエッチング対象のシリコン含有膜に加えて、例えばパターン形成用のフォトレジスト等の有機膜が設けられている場合、ＣＦ４等のフッ素系原料に水を添加してプラズマ化させたエッチングガスにてエッチングを行なうと、有機膜中をＨＦが浸透、透過する。そのため、有機膜の界面密着力が低下し、場合によっては有機膜が浮いたり剥がれたりすることがある。特に、エッチングガス中の水が被処理物の表面に吸着すると、この水にＨＦが溶解して浸透、透過が促進され、有機膜の浮きや剥がれが顕著になる。一方、水の添加量を減らしたりＨＦの生成量を抑えたりすると、エッチングレートが減少してしまい、実用的ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
酸化シリコン、窒化シリコン、シリコン（アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ポリシリコン）等のシリコン含有物は、ＨＦだけでなく、２フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２）等の酸素含有フッ素系活性種によってもエッチング反応を起こす。その反応速度は、通常、酸化シリコンのほうが他のシリコン含有物より大きい。さらに、酸化シリコン以外の窒化シリコンやシリコンのシリコン含有物は、酸化窒素により酸化され得る。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、酸化窒素（ＮＯｘ）にて酸化可能なシリコン含有膜及び有機膜を含む被処理物における前記シリコン含有膜をエッチングするエッチング方法において、
水素原子を実質的に含有しないエッチング原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを前記被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記エッチング原料ガスが、水素原子を含有しないフッ素系原料を７〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜８０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有することを特徴とする。【０００６】
前記生成工程では、前記組成のエッチング原料ガスをプラズマ化（分解、励起、活性化、イオン化を含む）することにより、酸素含有フッ素系活性種と酸化窒素（ＮＯｘ）を含み、かつＨＦを殆ど又はまったく含まないエッチングガスを生成できる。
前記エッチング反応工程では、酸素含有フッ素系活性種にて前記シリコン含有膜のエッチング反応を起こすことができる。更に、酸化窒素にて前記シリコン含有膜を酸化して酸化シリコンに変換し、酸素含有フッ素系活性種に対するエッチングレートを高くすることができる。エッチングガスにはＨＦが殆ど又はまったく含まれていないから、有機膜中へのＨＦの浸透、透過現象が殆ど又はまったく起きない。したがって、有機膜の界面密着力が低下するのを回避でき、有機膜の浮きや剥がれを抑制又は防止することができる。更に、上記酸化窒素による酸化作用ひいてはエッチングレート向上作用に加え、エッチング原料ガスの各成分の流量比を上記の範囲内にすることでエッチングレートを確実に高くできる。したがって、エッチング処理時間の短縮により、雰囲気ガス中の水分が被処理物に吸着する機会を減らすことができるため、エッチング原料ガスが水素原子を含有しないことの作用と相俟って、有機膜の浮きや剥がれをより確実に抑制又は防止できる。また、被処理物の表面に部分的に水の凝縮層が形成されるのを回避できる。したがって、酸化反応ひいてはエッチング反応が凝縮層により妨げられるのを回避できる。さらには、凝縮層が形成された箇所と凝縮層が形成されなかった箇所との間にエッチングレートのバラツキが生じるのを回避できる。よって、被処理物の表面荒れを防止できる。【０００７】
前記シリコン含有膜が、シリコン（Ｓｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）の何れか１つを含むことが好ましい。これらシリコン含有物（Ｓｉ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ）は、通常、酸素含有フッ素系活性種によるエッチング反応速度が酸化シリコンより小さく、かつ酸化窒素にて酸化可能である。シリコン（Ｓｉ）は、アモルファスシリコンでもよく、単結晶シリコンでもよく、多結晶シリコンでもよい。【０００８】
前記エッチング原料ガスが、酸素を４５体積％以下、好ましくは３０体積％以下含有していてもよく、更には２０体積％以下含有していてもよい。このとき、前記エッチング原料ガスの残部が窒素及びフッ素系原料を含み、その体積比が窒素：フッ素系原料＝１０：９０〜９０：１０であってもよい。これにより、前記シリコン含有膜が特に窒化シリコンからなる場合に高エッチングレートを確保できる。【０００９】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、７０：３０〜２０：８０であり、かつ前記フッ素系原料と酸素の体積流量比が、７５：２５〜４０：６０であってもよい。この場合、前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比は、好ましくは６０：４０〜３０：７０であり、より好ましくは５０：５０〜４０：６０である。さらにこの場合、前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料と酸素の体積流量比は、好ましくは６０：４０〜４０：６０であり、より好ましくは５０：５０程度である。これによって、前記シリコン含有膜が特に窒化シリコンからなる場合にエッチングレートを確実に向上させることができる。前記エッチング原料ガス中の窒素の含有率が高すぎると、フッ素系原料及び酸素の含有率が低すぎることになるから、酸素含有フッ素系活性種の生成量が少なくなり、エッチングレートが低下すると考えられる。前記エッチング原料ガス中の窒素の含有率が低すぎると、酸化窒素の生成量が少なくなり、シリコン含有膜の酸化作用が弱くなり、エッチングレートが低下すると考えられる。前記エッチング原料ガス中の前記フッ素系原料の含有率が低すぎても、酸素の含有率が低すぎても、酸素含有フッ素系活性種の生成量が減るため、エッチングレートが低下すると考えられる。【００１０】
前記エッチング原料ガスが、前記フッ素系原料を２０〜８０体積％、窒素を７〜６０体積％、酸素を５〜６０体積％含有していてもよく、更には前記フッ素系原料を４０〜８０体積％、窒素を７〜４０体積％、酸素を５〜４０体積％含有していてもよい。これにより、前記シリコン含有膜が特にアモルファスシリコン等のシリコンからなる場合に高エッチングレートを確保できる。前記シリコン含有膜がアモルファスシリコン等のシリコンからなる場合、前記エッチング原料ガスが前記フッ素系原料を３０体積％以上、更には５０体積％以上含有し、かつ前記エッチング原料ガスの残部が窒素及び酸素をＮ２：Ｏ２＝１０：９０〜９０：１０の体積比で含有していてもよい。【００１１】
前記被処理物の温度を５０℃以上にし、好ましくは５０℃〜１２０℃程度、より好ましくは５０℃〜１００℃程度にする温調工程を、更に実行することが好ましい。これにより、大気等の雰囲気ガス中の水分が被処理物に吸着するのを防止できる。したがって、被処理物の表面上で水分とエッチングガス中の酸素含有フッ素系活性種とによりＨＦが生成されるのを防止できる。よって、有機膜の浮きや剥がれを確実に抑制又は防止できる。【００１２】
前記シリコン含有膜が特に窒化シリコン等からなる場合、前記被処理物の温度は、該被処理物を構成する有機膜等の耐熱能力を超えない範囲内でなるべく高くするのが好ましく、１００℃程度まで加熱してもよく、有機膜の耐熱能力によって１２０℃程度まで加熱してもよい。これにより、エッチングレートを高く維持しつつ、被処理物に水分が吸着するのを確実に防止でき、ひいては有機膜の浮きや剥がれを一層確実に抑制又は防止できる。しかも、有機膜の変性（収縮などの物性変化）を防止することができる。ちなみに、有機膜が変性を来たす温度は、該有機膜の成分にもよるが、一般に１００℃〜２００℃以上である。【００１３】
前記シリコン含有膜がアモルファスシリコン等からなる場合、前記温調工程において、前記被処理物の温度を５０℃超〜１００℃にすることが好ましく、６０℃〜８０℃にすることがより好ましい。これにより、アモルファスシリコン等のエッチングレートを高くすることができる（実施例８及び図７参照）。前記被処理物を常温より高くすることで、被処理物に水分が吸着するのを防止でき、有機膜の浮きや剥がれを抑制又は防止できる。しかも、有機膜の変性を確実に防止することができる。【００１４】
被処理物としては、例えば液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイや半導体装置が挙げられる。例えば、フラットパネルディスプレイの各画素のスイッチング素子として用いられるＴＦＴ（Thin Film Transistor）となるべき被処理物においては、順次積層されたアモルファスシリコン膜と金属膜と有機膜を含む。前記アモルファスシリコン膜の前記金属膜側の膜部分に不純物がドープされている。前記有機膜は、前記金属膜及び前記アモルファスシリコン膜のうち前記不純物がドープされた膜部分（不純物ドープアモルファスシリコン膜）をエッチングする際のマスクとなる。【００１５】
前記不純物ドープアモルファスシリコン膜をエッチングする際、前記エッチングガスを用いるとよい。前記エッチングガスの原料ガスは、水素原子を含有しないフッ素系原料を７〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜８０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有する。好ましくは、前記エッチングガスの原料ガスが、前記フッ素系原料を２０〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜６０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有する。より好ましくは、前記エッチングガスの原料ガスが、前記フッ素系原料を４０〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜４０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜４０体積％含有する。前記被処理物の温度は、好ましくは５０℃超〜１００℃とし、より好ましくは６０℃〜８０℃にする。これにより、前記不純物ドープアモルファスシリコン膜を確実にエッチングすることができ、ＴＦＴのチャネル部分を形成できる。しかも、エッチングガスにはＨＦ及びＨ２Ｏが殆ど又はまったく含まれていないため、フッ素がイオン化して前記有機膜に浸透するのを回避できる。したがって、有機膜の界面密着力が低下するのを回避できる。よって、有機膜の浮き及び剥がれを防止でき、有機膜と金属膜の密着状態を維持できる。更に、金属膜がＨＦによって溶解（エッチング）されるのを回避できる。この結果、良好なチャネル部分を形成できる。【００１６】
ここで、「水素原子を実質的に含有しない」とは、水素原子を全く含有しない場合に限られず、エッチング原料ガスが有機膜の浮き及び剥がれを招かない程度の微量の水分等の水素原子含有物を含む場合をも含む。例えば、エッチング原料ガスが、好ましくは露点温度−４０℃以下、より好ましくは−６０℃以下の水分を含有していてもよく、この露点温度のエッチング原料ガスの水分含有量は実質的にゼロの範囲に含まれ、エッチング原料ガスは水素原子を実質的に含有しない。
エッチング原料ガスが、フッ素系原料、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）の他、Ａｒ、Ｈｅ等の希釈ガスを含んでいてもよい。酸素と窒素の少なくとも一部の代用として、空気を用いてもよい。【００１７】
水素原子を含有しないフッ素系原料としては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）の他、Ｆ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等が挙げられる。
酸素含有フッ素系活性種としては、ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等が挙げられる。 【００１８】
大気圧近傍とは、１．０１３×１０４〜５０．６６３×１０４Ｐａの範囲を言い、圧力調整の容易化や装置構成の簡便化を考慮すると、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａが好ましく、９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａがより好ましい。【００１９】
有機膜は、液晶表示装置や半導体装置等の製造工程で被膜され最終的には除去されるもの（例えばマスク層）であってもよく、最終的に液晶表示装置や半導体装置の一部を構成するもの（例えば絶縁層、保護層）であってもよい。有機膜は、エッチング対象のシリコン含有膜の表側に積層されていてもよく、シリコン含有膜の直下層を構成していてもよい。シリコン含有膜の表側に積層される有機膜としては、マスク層、絶縁層、保護層等が挙げられる。シリコン含有膜の直下層を構成する有機膜としては絶縁層が挙げられる。マスク層は、例えばフォトレジストにて構成される。絶縁層や保護層を構成する有機膜としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、被処理物の有機膜の浮きや剥がれを抑制又は防止しつつ、シリコン含有膜をエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態を示し、プラズマエッチング装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】実施例１、比較例１−１、比較例１−２のエッチングレートの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２における、エッチング原料ガス中の窒素含有率に対する窒化シリコン膜のエッチングレートの測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例４における、エッチング原料ガス中のＣＦ４と酸素の流量比に対する窒化シリコン膜のエッチングレートの測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例５における、窒化シリコンの処理前及び処理後の表面原子の分析結果を示すスペクトル図である。
【図７】実施例８における、アモルファスシリコンのエッチングレートの温度依存性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面にしたがって説明する。
図１は、本発明の第１実施形態を示したものである。被処理物９０は、例えば液晶表示装置や半導体装置であるが、これらに限定されるものではない。被処理物９０の基材９１は、特に限定がなく、ガラスでもよく、半導体ウェハでもよく、連続状又は枚葉状の樹脂フィルムでもよい。基材９１の上面には、エッチング対象のシリコン含有膜９２が被膜されている。シリコン含有膜９２は、例えば窒化シリコンにて構成されている。
【００２３】
シリコン含有膜９２の上（表側）に、有機膜９３が積層されている。有機膜９３は、例えばパターニングされたフォトレジストにて構成されている。シリコン含有膜９２のうちフォトレジスト９３が被膜されていない部分が、エッチングされるべき部分になる。
有機膜９３は、フォトレジスト等のマスク層に限定されるものではなく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂等からなる絶縁層や保護層であってもよい。有機膜９３は、シリコン含有膜９２の表側に積層されるのに限られず、シリコン含有膜９２の直下層を構成していてもよい。
【００２４】
大気圧プラズマエッチング装置１は、被処理物９０を大気圧近傍下でプラズマエッチングする。プラズマエッチング装置１は、支持部２と、エッチングガス供給系３を備えている。支持部２に被処理物９０が支持されている。支持部２は、ステージにて構成されているが、これに限定されるものではなく、ローラコンベアやベルトコンベアでもよく、複数のガイドロールでもよく、マニピュレータ（ロボットアーム）でもよい。ステージ２に搬送機構（図示せず）が接続され、被処理物９０が搬送されるようになっていてもよい。
【００２５】
ステージ２上の被処理物９０は、温度調節手段４によって温度調節される。図において、温度調節手段４は、ステージ２内に組み込まれているが、ステージ２の外部に配置されていてもよい。温度調節手段４は、電熱ヒータでもよく、輻射ヒータでもよく、温調液を流通させる通路を含む熱交換器でもよい。
【００２６】
エッチングガス供給系３は、エッチング原料ガス供給系１０と、プラズマ生成部２０を含む。エッチング原料ガス供給系１０は、フッ素系原料供給部１１と、酸素供給部１２と、窒素供給部１３を含み、フッ素原料と酸素（Ｏ２）と窒素（Ｎ２）を含むエッチング原料ガスをプラズマ生成部２０へ供給する。フッ素系原料供給部１１は、水素原子を含有しないフッ素系原料を供給する。上記フッ素系原料は、例えばＣＦ４である。フッ素系原料として、ＣＦ４に代えて、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ３Ｆ８等の他のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）を用いてもよく、ＳＦ６、ＮＦ３、ＸｅＦ２等を用いてもよい。酸素供給部１２は、酸素（Ｏ２）を供給する。窒素供給部１３は、窒素（Ｎ２）を供給する。
【００２７】
エッチング原料ガス供給系１０は、水（Ｈ２Ｏ）の供給部を有さない。エッチング原料ガスには、水等の水素原子含有物ないしは水素含有成分が実質的に（殆ど又はまったく）含まれていない。
【００２８】
プラズマ生成部２０は、互いに対向する一対の電極２１，２１を有している。図において、電極２１，２１は平行平板電極にて構成されているが、これに限定されるものではなく、同軸円筒電極でもよく、一対のロール電極でもよく、ロール電極と平板電極又は円筒凹面電極との組み合わせであってもよい。少なくとも一方の電極２１の対向面には固体誘電体層（図示せず）が設けられている。これら電極２１，２１のうち一方は、電源２２に接続され、他方は、電気的に接地されている。電源２２からの供給電圧は、パルス等の間欠波状でもよく、正弦波等の連続波でもよい。電源２２からの電圧供給によって電極２１，２１間の空間２３が大気圧近傍のプラズマ空間となる。プラズマ空間２３の上流端にエッチング原料ガス供給系１０が連なっている。エッチング原料ガス供給系１０とプラズマ空間２３との接続部には、ガスをプラズマ空間２３内に均一に導入するための整流部（図示せず）が設けられていてもよい。プラズマ空間２３の下流端に、噴出ノズル２４が連なっている。噴出ノズル２４には、プラズマ空間２３からのガスを均一に吹き出すための整流部が設けられていている。ノズル２４が、支持部２上の被処理物９０に面している。
ノズル２４が、プラズマ生成部２０と一体になっていてもよい。ノズル２４に処理済みのガスを吸い込んで排出する吸引部（図示省略）が設けられていてもよい。
【００２９】
被処理物９０の処理時には、プラズマ生成部２０ひいてはノズル２４が、被処理物９０に対し静止していてもよく、被処理物９０に対し相対移動してもよい。プラズマ生成部２０ひいてはノズル２４が、被処理物９０に対し相対移動する場合、被処理物９０の両端間を１又は複数回往復してもよく、片道一方向に１回だけ移動してもよい。
【００３０】
上記構成のプラズマエッチング装置１において、フッ素系原料供給部１１のＣＦ４と、酸素供給部１２のＯ２と、窒素供給部１３のＮ２とを互いに所定の流量比で混合し、エッチング原料ガスを得る。エッチング原料ガスの各成分の体積含有率は、ＣＦ４  ７％〜８０％、Ｎ２  ７％〜８０％、Ｏ２  ５％〜６０％の範囲で設定するとよい。
【００３１】
エッチング対象膜９２が特に窒化シリコンである場合、エッチング原料ガスのＯ２の体積含有率を、好ましくは４５％以下とし、より好ましくは３０％以下とし、更には２０％以下としてもよい。このとき、エッチング原料ガスの残部がＮ２及びＣＦ４（フッ素系原料）をＮ２：ＣＦ４＝１０：９０〜９０：１０の体積比で含んでいてもよい。エッチング原料ガス中のＣＦ４（フッ素系原料）及びＯ２の合計とＮ２の体積流量比を、（ＣＦ４＋Ｏ２）：Ｎ２＝７０：３０〜２０：８０とし、好ましくは（ＣＦ４＋Ｏ２）：Ｎ２＝６０：４０〜３０：７０とし、より好ましは（ＣＦ４＋Ｏ２）：Ｎ２＝５０：５０〜４０：６０としてもよい。エッチング原料ガス中のＣＦ４（フッ素系原料）とＯ２の体積流量比を、ＣＦ４：Ｏ２＝７５：２５〜４０：６０とし、好ましくはＣＦ４：Ｏ２＝４０：６０〜６０：４０とし、より好ましくはＣＦ４：Ｏ２＝５０：５０程度にしてもよい。
【００３２】
エッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）は、ガス供給系１０によってプラズマ生成部２０のプラズマ空間２３に導入され、プラズマ化される。プラズマ化により、例えば以下の反応種生成反応が起きる（生成工程）。
ＣＦ４＋Ｏ２ → ＣＯＦ２＋Ｆ２  （式１１）
ＣＦ４＋Ｏ２ → Ｏ２Ｆ２＋ＣＯ２  （式１２）
Ｎ２＋Ｏ２ → ＮＯｘ    （式１３）
上記式１１〜１３の各項の係数は無視している（後記の式２１、２２、３１、４１〜４５において同じ）。
これにより、２フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２）等の酸素含有フッ素系活性種、及び酸化窒素（ＮＯｘ）を含むエッチングガスが生成される。エッチングガスにはＨＦ及び水（Ｈ２Ｏ）が殆ど又はまったく含まれていない。
【００３３】
上記エッチングガスが、噴出部２４から吹き出され、被処理物９０に吹き付けられる。これにより、窒化シリコンからなるシリコン含有膜９２のうち有機膜９３で覆われていない部分にエッチングガスの各成分が接触し、以下のエッチング反応が起きる。
ＳｉＮｘ＋ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋ＣＯ＋Ｎ２    （式２１）
ＳｉＮｘ＋Ｏ２Ｆ２ → ＳｉＦ４＋ＮＯｘ    （式２２）
【００３４】
このようにして、シリコン含有膜９２をエッチングすることができる。エッチングガスには、ＨＦ及びＨ２Ｏが殆ど又はまったく含有されていないため、有機膜９３へのＨＦの浸透、透過が殆ど又はまったく起きない。したがって、有機膜９３の界面密着力が低下するのを回避でき、有機膜９３が浮いたり剥がれたりするのを抑制又は防止できる。よって、シリコン含有膜９２のエッチングすべき部分だけをきれいにエッチングすることができる。
【００３５】
好ましくは、上記エッチングガスの吹き付けと併行して、温度調節手段４により被処理物９０を５０℃以上に加熱する。これにより、大気中の水分が被処理物９０の表面に吸着するのを防止できる。よって、大気中の水分とエッチングガス中の酸素含有フッ素系活性種（２フッ化カルボニル、フッ化酸素）が反応してＨＦが生成されるのを防止することができる。ひいては、有機膜９３の浮きや剥がれを一層確実に防止できる。被処理物９０の設定温度の上限は、１２０℃とし、好ましくは１００℃とする。これによって、有機膜９３が熱で変質するのを防止できる。
【００３６】
シリコン含有膜９２を構成する窒化シリコンの一部は、式１３にて生成されたＮＯｘとの接触によって酸化され（式３１）、酸化シリコンになる。この酸化シリコンが、酸素含有フッ素系活性種（２フッ化カルボニル、フッ化酸素）と反応してエッチングされる（式３２及び式３３）。
ＳｉＮｘ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ２＋Ｎ２      （式３１）
ＳｉＯ２＋２ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋２ＣＯ２    （式３２）
ＳｉＯ２＋２Ｏ２Ｆ２→ ＳｉＦ４＋３Ｏ２    （式３３）
【００３７】
式３２及び式３３で表される酸化シリコンのエッチング反応速度は、上述した式２１及び式２２で表される窒化シリコンのエッチング反応速度より大きい。したがって、ＮＯｘによる酸化反応（式３１）を経由することで、シリコン含有膜９２のエッチングレートを高めることができる。窒化シリコンはＮＯｘによる上記酸化反応（式３１）の速度が比較的大きいため、エッチングレート向上の効果が大きい。これにより、エッチングの処理時間を短くすることができる。よって、エッチング中に雰囲気ガスの水分が被処理物９０に吸着する機会を減らすことができ、有機膜の浮きや剥がれを一層確実に抑制又は防止できる。
【００３８】
エッチングガスにはＨＦ及びＨ２Ｏが殆ど又はまったく含まれていないから、被処理物９０の表面に部分的に水の凝縮層が形成されるのを回避できる。したがって、酸化反応ひいてはエッチング反応が凝縮層によって妨げられるのを回避できる。さらには、凝縮層が形成された箇所と凝縮層が形成されなかった箇所との間にエッチングレートのバラツキが生じるのを回避できる。よって、被処理物９０の表面荒れを防止できる。
【００３９】
ここまでの実施形態では、エッチング対象のシリコン含有膜９２が窒化シリコンであるとして説明したが、シリコン含有膜９２は窒化シリコンに限られず、酸化窒素（ＮＯｘ）にて酸化可能なシリコン含有物であればよく、アモルファスシリコンやポリシリコン等のシリコンでもよく、炭化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化炭化シリコン、窒化炭化シリコン等であってもよい。エッチング対象の膜質にかかわらず、エッチング原料ガスの各成分の体積含有率をフッ素系原料（ＣＦ４等）７〜８０％、Ｎ２  ７〜８０％、Ｏ２  ５〜６０％の範囲内で設定するとよい。
【００４０】
エッチング対象膜９２が特にアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等のシリコンである場合、エッチング原料ガスの各成分の体積含有率を、好ましくはＣＦ４  ２０％〜８０％、Ｎ２  ７％〜６０％、Ｏ２  ５％〜６０％とし、より好ましくはＣＦ４  ４０％〜８０％、Ｎ２  ７％〜４０％、Ｏ２  ５％〜４０％とする。また、被処理物９０の設定温度は、好ましくは５０℃超〜１００℃とし、より好ましくは６０℃〜８０℃とする。
【００４１】
シリコン含有膜９２がアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等のシリコンからなる場合、エッチングガスとの接触によって以下のエッチング反応が起きる。
Ｓｉ＋２ＣＯＦ２ → ＳｉＦ４＋２ＣＯ      （式２３）
Ｓｉ＋２Ｏ２Ｆ２ → ＳｉＦ４＋２Ｏ２    （式２４）
上述した式２１及び式２２で表される窒化シリコンのエッチング反応の速度と、式２３及び式２４で表されるシリコンのエッチング反応速度とは、処理条件によって前者が後者より大きくなったり小さくなったりする。例えば処理温度が１００℃程度のときは、窒化シリコンのエッチング反応の速度がシリコンのエッチング反応速度より大きい。処理温度が６０℃程度のときは、シリコンのエッチング反応の速度が窒化シリコンのエッチング反応速度より大きい。
【００４２】
また、アモルファスシリコン等のシリコンは次式に示すようにＮＯｘと反応して酸化され、酸化シリコンになる。
Ｓｉ＋ＮＯｘ →ＳｉＯ２＋Ｎ２              （式４１）
この酸化シリコンが酸素含有フッ素系活性種（ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等）と反応してエッチングされる（式３２及び式３３）。
【００４３】
更に、シリコン含有膜９２が、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）からなる場合、それぞれ下記の式４２〜式４５に示すようにＮＯｘと反応して酸化され、酸化シリコンになる。この酸化シリコンが酸素含有フッ素系活性種（ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等）と反応してエッチングされる（式３２及び式３３）。
ＳｉＣ＋ＮＯｘ →ＳｉＯ２＋Ｎ２＋ＣＯ２    （式４２）
ＳｉＯＮ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ２＋Ｎ２          （式４３）
ＳｉＯＣ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ２＋Ｎ２＋ＣＯ２  （式４４）
ＳｉＣＮ＋ＮＯｘ → ＳｉＯ２＋Ｎ２＋ＣＯ２  （式４５）
【００４４】
式３２及び式３３で表される酸化シリコンのエッチング反応速度は、上記実施形態の処理条件下では上記各シリコン含有物（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ等）が酸素含有フッ素系活性種によって直接的にエッチングされる反応速度より大きい。したがって、これらシリコン含有膜（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮ等）においてもエッチングレートを確実に高めることができる。よって、エッチングの処理時間を短くすることができ、エッチング中に雰囲気ガスの水分が被処理物９０に吸着する機会を減らすことができる。ひいては、エッチング原料ガスが水素原子を実質的に含まないことの効果と相俟って、有機膜の浮きや剥がれを一層確実に抑制又は防止できる。
【００４５】
図２は、本発明の第２実施形態を示したものである。第２実施形態は、フラットパネルディスプレイ用のＴＦＴのチャネルエッチングに係る。
【００４６】
ＴＦＴとなるべき被処理物９０Ａはガラス基板９１を含む。ガラス基板９１には、ゲート配線９４、ゲート絶縁膜９５、半導体膜９６、金属膜９７、有機膜９３が基板９１側から順次積層されている。ゲート配線９４は、例えばＣｒ、Ｔａ等の高融点金属にて構成されている。ゲート絶縁膜９５は、例えばＳｉＮにて構成されている。
【００４７】
半導体膜９６は、例えばアモルファスシリコンにて構成されている。半導体膜９６は、基板９１側の膜部分９６ａと、金属膜９７側の膜部分９６ｂとを含む。膜部分９６ａは、不純物がドープされていない非ドープアモルファスシリコンである。膜部分９６ｂは、Ｐ等の不純物がドープされたｎ型アモルファスシリコンである。半導体膜９６の厚さは、例えば２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。ｎ型アモルファスシリコン９６ｂの膜厚は、例えば６０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００４８】
金属膜９７は、ＴＦＴの信号配線となる。金属膜９７は、例えばＴａ、Ａｌ等の金属にて構成されている。有機膜９３は、フォトレジストからなる。金属膜９７のチャネル部分に対応する部分が、有機膜９３をマスクにしてエッチングされている。これにより、チャネル部分のｎ型アモルファスシリコン膜９６ｂが露出している。第２実施形態では、上記チャネル部分のｎ型アモルファスシリコン膜９６ｂが、エッチング対象のシリコン含有膜となる。
【００４９】
プラズマエッチング装置１のエッチングガス供給系３において、ＣＦ４（フッ素系原料）、Ｏ２、Ｎ２を含むエッチング原料ガスを放電空間２３に導入してプラズマ化し、エッチングガスを生成する。上記エッチング原料ガスの各成分の体積含有率を、好ましくはＣＦ４  ２０％〜８０％、Ｎ２  ７％〜６０％、Ｏ２  ５％〜６０％とし、より好ましくはＣＦ４  ４０％〜８０％、Ｎ２  ７％〜４０％、Ｏ２  ５％〜４０％とする。ＣＦ４と、Ｎ２及びＯ２の合計との体積流量比を、ＣＦ４：（Ｎ２＋Ｏ２）＝３０：７０〜８０：２０とし、好ましくはＣＦ４：（Ｎ２＋Ｏ２）＝５０：５０〜８０：２０とし、Ｎ２とＯ２の体積流量比をＮ２：Ｏ２＝１０：９０〜９０：１０としてもよい。被処理物９０の設定温度は、好ましくは５０℃超〜１００℃とし、より好ましくは６０℃〜８０℃とする。
【００５０】
エッチング原料ガスには水（Ｈ２Ｏ）が殆ど又はまったく含まれていない。したがって、エッチングガスにはＨＦ及び水（Ｈ２Ｏ）が殆ど又はまったく含まれていない。このエッチングガスを被処理物９０Ａに吹き付ける。エッチングガスは、ｎ型アモルファスシリコン膜９６ｂの露出部分に接触する。これにより、膜９６ｂを構成するアモルファスシリコンのエッチング反応が起きる（式２３、式２４、式４１、式３２、式３３）。図２の二点鎖線にて示すように、エッチング深さがｎ型アモルファスシリコン膜９６ｂとノンドープアモルファスシリコン膜９６ａとの境付近に達したとき、エッチングを停止する。これにより、チャネル部分のｎ型アモルファスシリコン膜９６ｂをエッチングでき、ノンドープアモルファスシリコン膜９６ａを残置できる。
【００５１】
アモルファスシリコン膜９６ｂのエッチング時における被処理物９０Ａの温度は、好ましくは５０℃超〜１００℃とし、より好ましくは６０℃〜８０℃に調節する。これによって、アモルファスシリコンのエッチングレートを高くすることができる（実施例８及び図７参照）。かつ、有機膜９３が熱変性を来すのを防止できる。
【００５２】
被処理物９０Ａの温度及びエッチング原料ガスの各成分の流量比を上述したアモルファスシリコンに対する好適範囲に設定することによって、アモルファスシリコンのＳｉＮに対する選択比を大きくできる。したがって、チャネルエッチング時にＳｉＮ膜９５がエッチングされるのを抑制できる。
【００５３】
エッチングガスにはＨＦ及びＨ２Ｏが殆ど又はまったく含まれていないため、フッ素がイオン化して有機膜９３に浸透するのを回避でき、有機膜９３の界面密着力が低下するのを回避できる。したがって、有機膜９３の浮き及び剥がれを防止でき、有機膜９３と金属膜９７の密着状態を維持できる。更に、金属膜９７がＨＦによって溶解（エッチング）されるのを回避できる。これにより、良好なチャネル部分を形成できる。
【００５４】
本発明は、上記実施形態に限定されず、発明の要旨を変更しない限りにおいて種々の改変をなすことができる。
例えば、有機膜９３が被処理物９０の基材９１を構成していてもよい。
被処理物９０の周辺の雰囲気ガスを乾燥させることで、雰囲気ガス中の水分が被処理物９０に吸着するのを抑制又は防止してもよい。
【００５５】
図１に示すプラズマエッチング装置１は、被処理物９０が電極間空間２３の外側に配置される所謂リモート式のプラズマ処理装置であったが、被処理物９０が電極間空間２３の内部に配置され、プラズマが被処理物９０に直接的に照射される所謂ダイレクト式のプラズマ処理装置であってもよい。
【実施例１】
【００５６】
以下、実施例を説明する。本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１では、ＣＦ４、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）の混合ガスをエッチング原料ガスとして、窒化シリコン膜のエッチングレートを調べた。エッチング原料ガスの各成分の流量は以下の通りとした。
ＣＦ４  ：  ０．２ＳＬＭ
Ｏ２    ：  ０．２ＳＬＭ
Ｎ２    ：  ０．４ＳＬＭ
したがって、エッチング原料ガスの各成分の含有率は、ＣＦ４  ２５ｖｏｌ％、Ｏ２  ２５ｖｏｌ％、Ｎ２  ５０ｖｏｌ％であった。エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。【００５７】
［生成工程］
上記のエッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）をプラズマ生成部２０によって大気圧下においてプラズマ化し、エッチングガスを生成した。プラズマ生成部２０のプラズマ放電条件は以下の通りであった。
電極間空間２３の厚さ：  １ｍｍ
電極２１，２１間の印加電圧：  Ｖｐｐ＝１３ｋＶ、４０ｋＨｚ、パルス波
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００５８】
［エッチング反応工程］
５ｃｍ角のガラス基材９１上に窒化シリコン膜９２が被膜された被処理物９０を、ステージ２に載せて噴出部２４の下方へ移動させた後、静止させた状態（固定処理方法）で、噴出部２４から上記エッチングガスを吹き付けた。処理時間は１分とした。被処理物９０の温度は室温とした。
図３に示すように、窒化シリコン膜のエッチングレートを測定したところ、２８０ｎｍ／ｍｉｎになった。半導体装置や液晶表示装置の製造工程において十分に実用可能なエッチングレートであった。【００５９】
［比較例１−１］
比較例として、ＣＦ４、酸素（Ｏ２）、アルゴン（Ａｒ）を混合したエッチング原料ガスを、実施例１と同じプラズマ処理条件でプラズマ化し、かつ実施例１と同じ固定処理方法、処理時間、温度条件で実施例１と同一構造の被処理物９０に対しエッチング反応工程を行なった。エッチング原料ガスの各成分の流量は以下の通りであった。
ＣＦ４  ：  ０．２ＳＬＭ
Ｏ２    ：  ０．２ＳＬＭ
Ａｒ    ：  ０．４ＳＬＭ【００６０】
［比較例１−２］
他の比較例として、エッチングガスに更にオゾン（Ｏ３）を添加した。オゾンは、酸素（Ｏ２）を原料としてオゾナイザーにて生成した。オゾナイザーからの出力ガス（Ｏ２＋Ｏ３）の流量は、０．２ＳＬＭであり、そのオゾン濃度は、２００ｇ／ｍ３であった。別途、上記比較例１−１と同じ組成のエッチング原料ガス（ＣＦ４：０．２ＳＬＭ、Ｏ２：０．２ＳＬＭ、Ａｒ：０．４ＳＬＭ）を実施例１と同じプラズマ処理条件でプラズマ生成部２０にてプラズマ化した。そして、プラズマ生成部２０からのガスとオゾナイザーからのガス（Ｏ２＋Ｏ３）とを混合し、この混合ガスを被処理物９０に吹き付け、実施例１と同じ固定処理方法、処理時間、温度条件で実施例１と同一構造の被処理物９０に対しエッチング反応工程を行なった。【００６１】
図３は、実施例１及び上記２つの比較例１−１，１−２のエッチングレートを比較したものである。実施例１によれば、比較例１−１，１−２に対し約２５倍の大きさの高速エッチングレートを得ることができた。実施例１の酸化窒素（ＮＯｘ）による酸化作用を経由するほうが、比較例１−２のオゾンによる酸化作用を経由するよりも、エッチングレートの向上効果がはるかに大きいことが確認された。
【実施例２】
【００６２】
実施例２では、以下のようにエッチング原料ガス中のＣＦ４及びＯ２の流量を一定とし、窒素の流量を変えて窒化シリコン膜のエッチングレートを調べた。エッチング原料ガスの各成分の流量は以下の通りとした。
ＣＦ４  ：  ０．２ＳＬＭ
Ｏ２    ：  ０．２ＳＬＭ
Ｎ２    ：  ０〜１．５ＳＬＭ
すなわち、エッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）の各成分の含有率をＣＦ４  約１０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％、Ｏ２  約１０ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％、Ｎ２  ０〜約８０ｖｏｌ％の範囲で調節した。エッチング原料ガス中のＣＦ４と酸素の体積流量比は、ＣＦ４：Ｏ２＝１：１であった。エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。【００６３】
［生成工程］
上記エッチング原料ガスをプラズマ生成部２０によって大気圧下においてプラズマ化し、エッチングガスを生成した。プラズマ生成部２０のプラズマ放電条件は以下の通りであった。
電極間空間２３の厚さ：  １ｍｍ
電極２１，２１間の印加電圧：  Ｖｐｐ＝１３ｋＶ、４０ｋＨｚ、パルス波
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００６４】
［エッチング反応工程］
５ｃｍ角のガラス基材９１上に窒化シリコン膜９２が被膜された被処理物９０をステージ２に載せ、噴出部２４の下方を複数回往復して通過させながら（スキャン処理方法）、噴出部２４から上記エッチングガスを吹き付けた。被処理物９０の搬送速度は、４ｍ／ｍｉｎとした。被処理物９０の温度は室温とした。【００６５】
往復の片道移動を１スキャンとして５０回のスキャンを行なった。その後、窒化シリコン膜のエッチング量を測定し、これをスキャン回数（５０回）で割って、１スキャン当たりのエッチングレートを算出した。【００６６】
実施例２の結果を図４に示す。
エッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）の各成分の含有率をＣＦ４  １０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％程度、Ｏ２  １０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％程度、Ｎ２  ２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％程度にすると、ある程度の大きさのエッチングレートを得ることができた。ＣＦ４  １０ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％程度、Ｏ２  １０ｖｏｌ％〜３５ｖｏｌ％程度、Ｎ２  ３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％程度にすると比較的高いエッチングレートを得ることができた。さらに、窒素含有率が４０ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％程度の範囲でエッチングレートを十分に高くできた。窒素含有率が５０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％程度の範囲でエッチングレートを最大にすることができた。
【実施例３】
【００６７】
実施例３では、有機膜９３を含む被処理物９０に対し、エッチング処理を行ない、有機膜９３への影響を調べた。被処理物９０として、５ｃｍ角のガラス基材９１上に窒化シリコン膜９２、有機膜９３の積層されたサンプルを用いた。シリコン含有膜９２は、窒化シリコン膜とし、有機膜９３は、アクリル樹脂膜とした。【００６８】
エッチング原料ガスの各成分の流量は以下の通りとした。
ＣＦ４  ：  ０．２ＳＬＭ
Ｏ２    ：  ０．２ＳＬＭ
Ｎ２    ：  ０．４ＳＬＭ
したがって、エッチング原料ガスの各成分の含有率は、ＣＦ４  ２５ｖｏｌ％、Ｏ２  ２５ｖｏｌ％、Ｎ２  ５０ｖｏｌ％であった。エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。【００６９】
［生成工程］
上記のエッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）をプラズマ生成部２０によって大気圧下においてプラズマ化し、エッチングガスを生成した。プラズマ生成部２０のプラズマ放電条件は以下の通りであった。
電極間空間２３の厚さ：  １ｍｍ
電極２１，２１間の印加電圧：  Ｖｐｐ＝１３ｋＶ、４０ｋＨｚ、パルス波
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００７０】
［エッチング反応工程］
窒化シリコン膜が被膜された被処理物９０を、ステージ２に載せて噴出部２４の下方へ移動させた後、静止させた状態（固定処理方法）で、噴出部２４から上記エッチングガスを吹き付けた。処理時間は、以下の６通りとした。
処理時間  ：  ５秒、１０秒、２０秒、６０秒、９０秒、１２０秒.
被処理物９０の温度は、以下の３通りとした。被処理物９０の加熱は、ステージ２を介して行なった。
被処理物温度  ：    室温（ＲＴ）、５０℃、８０℃【００７１】
表１は、各処理時間及び各被処理物温度での有機膜９３の浮き及び剥がれ状況の検査結果をまとめたものである。
【表１】
2011027515.tif 000003
【００７２】
ＨＦ及び水分含有量が実質ゼロのエッチングガスを用いることにより、吹き付け時間が１０秒程度になっても有機膜の浮き及び剥がれは見られなかった。ちなみに、ＣＦ４にＨ２Ｏを添加しプラズマ化して生成したＨＦを用いたエッチング反応（式２、式３）では、Ｈ２Ｏの添加量が露点温度で０℃程度であっても、ＨＦを含むエッチングガスの吹き付け開始から数秒で有機膜の浮きが発生する。【００７３】
室温で処理時間が長くなると、大気中の水分が被処理物９０に吸着する可能性が高くなり、有機膜の浮き及び剥がれが起きた。しかし、被処理物９０を加熱することで、処理時間が長くなっても有機膜の浮き及び剥がれを抑制又は防止できることが確認された。
【実施例４】
【００７４】
実施例４では、エッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）の全体流量及びＮ２流量を一定とし、ＣＦ４とＯ２の流量比を変えて窒化シリコンのエッチングレートを調べた。エッチング原料ガスの全体流量は８ＳＬＭとした。ＣＦ４とＯ２の合計流量は０．４ＳＬＭ（一定）とした。Ｎ２の流量は０．４ＳＬＭ（一定）とした。エッチング原料ガスの各成分の含有率をＣＦ４  約１２ｖｏｌ％〜約４５ｖｏｌ％、Ｏ２  約５ｖｏｌ％〜約３８ｖｏｌ％、Ｎ２  ５０ｖｏｌ％（一定）の範囲で調節した。ＣＦ４とＯ２の合計とＮ２の体積流量比は、（ＣＦ４＋Ｏ２）：Ｎ２＝５０：５０であった。エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。【００７５】
［生成工程］
上記エッチング原料ガスをプラズマ生成部２０によって大気圧下においてプラズマ化し、エッチングガスを生成した。プラズマ生成部２０のプラズマ放電条件は以下の通りであった。
電極間空間２３の厚さ：  １ｍｍ
電極２１，２１間の印加電圧：  Ｖｐｐ＝１３ｋＶ、４０ｋＨｚ、パルス波
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００７６】
［エッチング反応工程］
５ｃｍ角のガラス基材９１上に窒化シリコン膜９２が被膜された被処理物９０を、ステージ２に載せて噴出部２４の下方へ移動させた後、静止させた状態（固定処理方法）で、噴出部２４から上記エッチングガスを吹き付け、エッチングレートを測定した。処理時間は１分とした。被処理物９０の温度は室温とした。【００７７】
図５は、エッチングレートの測定結果をＣＦ４とＯ２の流量比を横軸にして示したものである。実施例４のすべての流量比範囲内である程度のエッチングレートを得ることができた。ＣＦ４とＯ２の合計に対するＯ２の割合が２５ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の範囲で比較的高いエッチングレートを得ることができた。更にＯ２の割合が４０ｖｏｌ％〜６０ｖｏｌ％の範囲でエッチングレートを十分に高くできた。すなわち、エッチング原料ガスの全流量に対しＣＦ４  ２０ｖｏｌ％〜３８ｖｏｌ％程度、Ｏ２  １２ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％程度の範囲で比較的高いエッチングレートを得ることができた。更にエッチング原料ガスの全流量に対しＣＦ４  ２０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％程度、Ｏ２  ２０ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％程度の範囲でエッチングレートを十分に高くできた。Ｏ２が少ない領域及びＣＦ４が少ない領域では、エッチングレートが比較的低くなった。これは、ＣＯＦ２、ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２等の酸素含有フッ素系活性種の生成量が減るためと考えられる。
【実施例５】
【００７８】
実施例５では、窒化シリコンをエッチング対象とした。ガラス基板９１に窒化シリコンが被膜されたサンプル９０を用意した。サンプル９０の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍであった。このサンプル９０をプラズマエッチング装置１のステージ２に設置し、エッチングガスを吹き付けた。
サンプル９０の温度は、９０℃とした。
エッチング原料ガスの各成分の流量は以下の通りとした。
ＣＦ４  ：  ０．３ＳＬＭ
Ｏ２    ：  ０．１ＳＬＭ
Ｎ２    ：  ０．２ＳＬＭ
エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。【００７９】
プラズマ生成部２０のプラズマ放電条件は以下の通りであった。
電極間ギャップ２３の厚さ：  １ｍｍ
投入電力：  ３２５Ｗ（直流１３０Ｖ、２．５Ａをパルス変換）
電極２１，２１間の印加電圧及び周波数：  Ｖｐｐ＝１５ｋＶ、４０ｋＨｚ
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００８０】
エッチング時間は６０ｓｅｃとし、膜９２が完全に除去されていない段階でエッチングを停止した。
エッチング処理前と処理後のサンプル９０の表面の組成をＸＰＳ（X-ray photoelectron Spectroscopy）にて分析した。ＸＰＳとして、Ｋｒａｔｏｓ社製、型番ＡＸＩＳ−１６５を用いた。【００８１】
分析結果を表２に示す。
処理前のサンプルの表面組成は、酸素が３６．２４％、窒素が２４．６９％であったのに対し、処理後のサンプルの表面組成は、酸素が６２．５７％、窒素が１．８１％であった。
【表２】
2011027515.tif 000004
【００８２】
図６は、実施例５のサンプルの処理前と処理後のＸＰＳスペクトルの測定結果を示したものである。
処理前はＳｉ−Ｎ結合のピークが顕著に現れていたが、処理後はＳｉ−Ｎ結合のピークが殆どなくなり、これに代えて、Ｓｉ−Ｏ結合のピークが顕著に現れた。
以上の結果より、エッチング時に窒化シリコンの酸化反応が起きていることが明らかになった。
【実施例６】
【００８３】
実施例６では、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）をエッチング対象として、エッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）の各成分の流量比とエッチングレートとの関係を調べた。ガラス基板９１に窒化シリコンからなる膜９２が被膜されたサンプル９０を用意した。各サンプル９０の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍであった。サンプル９０をプラズマエッチング装置１のステージ２に設置し、エッチングガスを吹き付けた。【００８４】
エッチング原料ガスの全体流量が１ＳＬＭになるよう、エッチング原料ガスの３つの成分の流量を表３に示すように互いに調節した。エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。
サンプル９０の設定温度は、１００℃とした。
プラズマ生成部２０とサンプル基板９０との相対移動速度は、１０ｍｍ／ｓｅｃとした。
プラズマ生成部２０のプラズマ条件は以下の通りであった。
電極間ギャップ２３の厚さ：  １ｍｍ
投入電力：  ３２５Ｗ（直流１３０Ｖ、２．５Ａをパルス変換）
電極２１，２１間の印加電圧及び周波数：  Ｖｐｐ＝１５ｋＶ、４０ｋＨｚ
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００８５】
実施例６のエッチングレートの測定結果を表３に示す。表３のエッチングレートは、サンプル９０をプラズマ生成部２０に対し１回だけ図１の左右方向に片道移動させたときのエッチング量である。
【表３】
2011027515.tif 000005
【００８６】
上記の結果から、エッチング原料ガス中のＣＦ４を７〜８０体積％、Ｎ２を７〜８０体積％、Ｏ２を５〜６０体積％にすれば、ＳｉＮｘをある程度のエッチングレートにてエッチングできることが確認された。更に、エッチング原料ガス中のＯ２を４５体積％以下、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下にすれば、高エッチングレートを確保できた。
【実施例７】
【００８７】
実施例７では、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）をエッチング対象として、エッチング原料ガス（ＣＦ４＋Ｏ２＋Ｎ２）の各成分の流量比とエッチングレートとの関係を調べた。ガラス基板９１にアモルファスシリコンからなる膜９２が被膜されたサンプル９０を用意した。サンプル９０をプラズマエッチング装置１のステージ２に設置し、エッチングガスを吹き付けた。その他の処理条件は、実施例６と同じとした。【００８８】
実施例７のエッチングレートの測定結果を表４に示す。表４のエッチングレートはサンプル９０をプラズマ生成部２０に対し１回だけ図１の左右方向に片道移動させたときのエッチング量である。
【表４】
2011027515.tif 000006
【００８９】
上記の結果から、エッチング原料ガス中のＣＦ４を７〜８０体積％、Ｎ２を７〜８０体積％、Ｏ２を５〜６０体積％にすれば、アモルファスシリコンをある程度のエッチングレートにてエッチングできることが確認された。更に、エッチング原料ガス中のＣＦ４を２０体積％以上、Ｎ２を６０体積％以下にすれば高エッチングレートを確保できた。更に、エッチング原料ガス中のＣＦ４を４０体積％以上、Ｎ２を４０体積％以下、Ｏ２を４０体積％以下にすれば高エッチングレートを確実に得ることができた。
【実施例８】
【００９０】
実施例８では、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）をエッチング対象とした。ガラス基板９１にアモルファスシリコンからなる膜９２が被膜されたサンプル９０を用意した。サンプル９０の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍであった。このサンプル９０をプラズマエッチング装置１のステージ２に設置し、エッチングガスを吹き付けた。ヒータ４によって、サンプル９０の温度を３０℃〜１００℃の範囲で調節した。
エッチング原料ガスの各成分の流量は以下の通りとした。
ＣＦ４  ：  ０．２ＳＬＭ
Ｏ２    ：  ０．２ＳＬＭ
Ｎ２    ：  ０．２ＳＬＭ
エッチング原料ガスの露点温度は−４５℃以下であり、エッチング原料ガスの水分含有量は実質ゼロであった。
プラズマ生成部２０のプラズマ放電条件は以下の通りであった。
電極間ギャップ２３の厚さ：  １ｍｍ
投入電力：  ３２５Ｗ（直流１３０Ｖ、２．５Ａをパルス変換）
電極２１，２１間の印加電圧及び周波数：  Ｖｐｐ＝１５ｋＶ、４０ｋＨｚ
噴出ノズル２４の開口幅（図１の紙面と直交する方向の寸法）は、１００ｍｍであった。【００９１】
図７は、各温度条件におけるエッチングレートの測定結果を示したものである。
常温近く（３０℃程度）でも、アモルファスシリコンをエッチングできることが確認された。
５０℃を超えると、エッチングレートが大きく向上した。特に６０℃〜８０℃の温度範囲ではエッチングレートを十分に高くできた。
８０℃を超え、１００℃でも、十分なエッチングレートが得られた。
よって、エッチング対象のシリコン含有膜９２がアモルファスシリコンである場合、温調工程において被処理物の温度を５０℃超〜１００℃にすることが好ましく、６０℃〜８０℃にすることがより好ましい。
さらに、何れの温度条件においても、マスク９３の浮き及び剥がれは殆ど確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、例えば液晶表示装置の偏光フィルムの製造や半導体装置の製造に適用できる。
【符号の説明】
【００９３】
１      プラズマエッチング装置
２      支持部
３      エッチングガス供給系
４      温度調節手段
１０    エッチング原料ガス供給系
１１    フッ素系原料供給部
１２    酸素供給部
１３    窒素供給部
２０    プラズマ生成部
２１    電極
２２    電源
２３    電極間のプラズマ空間
２４    噴出ノズル
９０，９０Ａ  被処理物
９１    基材
９２    シリコン含有膜
９３    有機膜
９４    ゲートゲート配線
９５    ゲート絶縁膜
９６    アモルファスシリコン膜（シリコン含有膜）
９６ａ  ノンドープアモルファスシリコン膜
９６ｂ  不純物ドープアモルファスシリコン膜
９７    金属膜
【図１】
2011027515.tif 000007
【図２】
2011027515.tif 000008
【図３】
2011027515.tif 000009
【図４】
2011027515.tif 000010
【図５】
2011027515.tif 000011
【図６】
2011027515.tif 000012
【図７】
2011027515.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化窒素（ＮＯｘ）にて酸化可能なシリコン含有膜及び有機膜を含む被処理物における前記シリコン含有膜をエッチングするエッチング方法において、
水素原子を実質的に含有しないエッチング原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを前記被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記エッチング原料ガスが、水素原子を含有しないフッ素系原料を７〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜８０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有することを特徴とするシリコン含有膜のエッチング方法。
【請求項２】
前記エッチング原料ガスが、酸素を４５体積％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチング原料ガスが、酸素を３０体積％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、７０：３０〜２０：８０であり、かつ前記フッ素系原料と酸素の体積流量比が、７５：２５〜４０：６０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、６０：４０〜３０：７０であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料及び酸素の合計と窒素の体積流量比が、５０：５０〜４０：６０であることを特徴とする請求項４又は５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチング原料ガスの前記フッ素系原料と酸素の体積流量比が、６０：４０〜４０：６０であることを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記エッチング原料ガスが、前記フッ素系原料を２０体積％以上、窒素を６０体積％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチング原料ガスが、前記フッ素系原料を４０体積％以上、窒素を４０体積％以下、酸素を４０体積％以下含有することを特徴とする請求項８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有膜が、シリコン（Ｓｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化炭化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭化窒化シリコン（ＳｉＣＮ）の何れか１つを含むことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有膜が、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）からなることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
前記シリコン含有膜が、アモルファスシリコンからなることを特徴とする請求項１、８又は９に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
前記被処理物の温度を５０℃〜１２０℃にする温調工程を、更に備えたことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記被処理物の温度を５０℃超〜１００℃にすることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記被処理物の温度を６０℃〜８０℃にすることを特徴とする請求項１２又は１４に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記被処理物が、順次積層されたアモルファスシリコンからなる前記シリコン含有膜と金属膜と前記有機膜を含み、前記シリコン含有膜の前記金属膜側の膜部分に不純物がドープされており、前記膜部分を前記エッチングガスにてエッチングすることを特徴とする請求項１２、１４又は１５に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
前記エッチングガスが、酸化窒素（ＮＯｘ）を含み、かつフッ化水素（ＨＦ）をほとんど又はまったく含まないことを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載のエッチング方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
酸化シリコン、窒化シリコン、シリコン（アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ポリシリコン）等のシリコン含有物は、ＨＦだけでなく、２フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２）等の酸素含有フッ素系活性種によってもエッチング反応を起こす。その反応速度は、通常、酸化シリコンのほうが他のシリコン含有物より大きい。さらに、酸化シリコン以外の窒化シリコンやシリコンのシリコン含有物は、酸化窒素により酸化され得る。
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、酸化窒素（ＮＯｘ）にて酸化可能なシリコン含有膜及び有機膜を含む被処理物における前記シリコン含有膜をエッチングするエッチング方法において、
水素原子を実質的に含有しないエッチング原料ガスを大気圧近傍のプラズマ空間に導入してエッチングガスを生成する生成工程と、
前記エッチングガスを前記被処理物に接触させるエッチング反応工程と、
を備え、前記エッチング原料ガスが、水素原子を含有しないフッ素系原料を７〜８０体積％、窒素（Ｎ２）を７〜８０体積％、酸素（Ｏ２）を５〜６０体積％含有することを特徴とする。
前記エッチングガスが、酸化窒素（ＮＯｘ）を含み、かつフッ化水素（ＨＦ）をほとんど又はまったく含まないことが好ましい。
【国際調査報告】
2011027515.tif 000014
2011027515.tif 000015