(57)【要約】  本発明は、優れた耐湿熱性等を有し、光記録媒体に用いられる、下記式（Ｉ）[式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ２はシアノ基等を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ４は水素原子等を表し、Ｒ５は式（ＩＩＩ）（式中、環Ａは置換基を有していてもよい複素環を表し、該複素環は、ピリミジン環、テトラゾール環等より選ばれる）等を表す]で表される化合物と、金属と、アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種とからなる錯化合物等を提供する。2012008468.tif 0000252012008468.tif 000026
2012008468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2012008468.tif 000022
[式中、Ｒ１及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ５は、式（ＩＩ）
【化２】
2012008468.tif 000023
(式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す)または式（ＩＩＩ）
【化３】
2012008468.tif 000024
(式中、環Ａは置換基を有していてもよい複素環を表し、該複素環は、ピリミジン環、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、フタラジン環およびキナゾリン環からなる群より選ばれる)を表す]で表される化合物と、金属と、アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種と、からなる錯化合物。
【請求項２】
Ｒ１が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である請求項１に記載の錯化合物。
【請求項３】
Ｒ２がシアノ基である請求項１または２に記載の錯化合物。
【請求項４】
Ｒ３が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項５】
Ｒ４が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基である請求項１〜４のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項６】
Ｒ５が式（ＩＩ）である請求項１〜５のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項７】
Ｒ５が式（ＩＩＩ）である請求項１〜５のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項８】
環Ａが置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいテトラゾール環または置換基を有していてもよいベンゾオキサゾール環である請求項７に記載の錯化合物。
【請求項９】
金属がコバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウムまたは鉄である請求項１〜８のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項１０】
金属がコバルトである請求項１〜８のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項１１】
アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種が、アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオンである請求項１〜１０のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項１２】
アミンが置換基を有していてもよい脂肪族第３アミンである請求項１１に記載の錯化合物。
【請求項１３】
アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種が、第４級アンモニウムイオンである請求項１〜１０のいずれかに記載の錯化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の錯化合物を含有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体等に用いられる錯化合物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、対物レンズの開口数ＮＡを大きくする技術、レーザー波長λを小さくする技術等を用い、さらに超高密度記録が可能となる光記録媒体の開発が進んでいる。例えば、ＨＤＴＶ(高精細度テレビ)の映像情報を２時間以上記録するためには、ＤＶＤと同サイズで少なくとも２３ＧＢ以上の容量をもつ光記録媒体が要望されている。こういった要望に応えるために、青紫色レーザー光を使用し、対物レンズのＮＡを０．８５とし、レーザースポット径を小さくすることによって、より高密度の情報を記録する光記録媒体、いわゆるＢｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ（ＢＤ）が開発された。【０００３】
光記録媒体に用いられる色素には、優れた耐湿熱性等の特性が求められる。
光学記録媒体の記録層形成用色素として、ヒドラジド化合物のリガンドと遷移金属カチオンからなる錯体（特許文献１）、ヒドラジド化合物と金属原子からなる金属キレート錯体化合物（特許文献２）が知られている。しかし、これらの化合物における耐湿熱性等の特性は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２２３２８９号公報
【特許文献２】特開２００８−４５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐湿熱性等を有する光記録媒体に用いられる錯化合物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。
［１］式（Ｉ）
【化１】
2012008468.tif 000003
[式中、Ｒ１及びＲ４は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ５は、式（ＩＩ）
【化２】
2012008468.tif 000004
(式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基を表す)または式（ＩＩＩ）
【化３】
2012008468.tif 000005
(式中、環Ａは置換基を有していてもよい複素環を表し、該複素環は、ピリミジン環、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、フタラジン環およびキナゾリン環からなる群より選ばれる)を表す]で表される化合物と、金属と、アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種と、からなる錯化合物。
[２]Ｒ１が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である[１]に記載の錯化合物。
[３]Ｒ２がシアノ基である[１]または[２]に記載の錯化合物。
[４]Ｒ３が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基である[１]〜[３]のいずれかに記載の錯化合物。
[５]Ｒ４が水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基である[１]〜[４]のいずれかに記載の錯化合物。
[６]Ｒ５が式（ＩＩ）である[１]〜[５]のいずれかに記載の錯化合物。
[７]Ｒ５が式（ＩＩＩ）である[１]〜[５]のいずれかに記載の錯化合物。
[８]環Ａが置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいテトラゾール環または置換基を有していてもよいベンゾオキサゾール環である[７]に記載の錯化合物。
[９]金属がコバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウムまたは鉄である[１]〜[８]のいずれかに記載の錯化合物。
[１０]金属がコバルトである[１]〜[８]のいずれかに記載の錯化合物。
[１１]アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種が、アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオンである[１]〜[１０]のいずれかに記載の錯化合物。
[１２]アミンが置換基を有していてもよい脂肪族第３アミンである[１１]に記載の錯化合物。
[１３]アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種が、第４級アンモニウムイオンである[１]〜[１０]のいずれかに記載の錯化合物。
[１４][１]〜[１３]のいずれかに記載の錯化合物を含有する光記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、優れた耐湿熱性等を有する光記録媒体に用いられる錯化合物等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号の化合物についても同様である。
【０００９】
一般式の各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基のアルキル部分としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜１０であるものが好ましい。
【００１０】
アルケニル基としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−エチル−２−プロペニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、エイコセニル基等が挙げられ、中でも、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００１１】
脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルカン、炭素数３〜８のシクロアルケン、３〜８員の環が縮合した二環または三環性の脂環式炭化水素等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルカンの具体例としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルケンの具体例としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
３〜８員の環が縮合した二環または三環性の脂環式炭化水素の具体例としては、例えば、ジヒドロペンタレン、ジヒドロインデン、テトラヒドロナフタレン、ヘキサヒドロフルオレン等が挙げられる。
【００１２】
複素環基における複素環としては、芳香族複素環および脂環式複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等が挙げられ、具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、フェナントロリン環等が挙げられる。
脂環式複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５〜８員の単環性脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環等が挙げられ、具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロカルバゾール環、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン環等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１３】
アミノ基の置換基としては、例えば、１個または２個のアルキル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、前記と同義である。アミノ基が置換基として２個のアルキル基を有するとき、該２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、アルコキシル基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基およびアルコキシカルボニル基のアルキル部分は、それぞれ前記のアルキル基と同義である。アルコキシアルコキシル基の２つのアルコキシ部分は、それぞれ前記のアルコキシル基と同義である。アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基およびアリールオキシカルボニル基のアリール部分は、それぞれ前記のアリール基と同義である。
【００１４】
アラルキル基、アリール基および脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、脂環式炭化水素基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。
アルケニル基の置換基としては、例えば、アルキル基の置換基として前記に挙げた基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。ここで、置換基を有してもよいアリール基は、前記と同義である。
【００１５】
複素環基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基および複素環基は、それぞれ前記と同義である。
【００１６】
環Ａが表す複素環の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、アルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基は、それぞれ前記と同義である。アルカノイル基の置換基としては、例えば、アルキル基およびアルコキシル基の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。アロイル基の置換基としては、例えば、アラルキル基、アリール基および脂環式炭化水素基の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
【００１７】
ピリミジン環の置換基としては、同一または異なって１〜４個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基は、それぞれ前記と同義である。
環Ａがピリミジン環であるときの式（ＩＩＩ）で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい２−ピリミジニル基および置換基を有していてもよい４−ピリミジニル基が挙げられる。ここで、２−ピリミジニル基および４−ピリミジニル基の置換基としては、例えば、ピリミジン環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
【００１８】
テトラゾール環の置換基としては、同一または異なって１〜２個の置換基、具体的には、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。ここで、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアロイル基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基および置換基を有していてもよい複素環基は、それぞれ前記と同義である。
環Ａがテトラゾール環であるときの式（ＩＩＩ）で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい５−テトラゾリル基が挙げられる。ここで、５−テトラゾリル基の置換基としては、例えば、テトラゾール環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
【００１９】
ベンゾオキサゾール環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ピリミジン環の置換基として前記に挙げた基が好ましい。
環Ａがベンゾオキサゾール環であるときの式（ＩＩＩ）で表される基の具体例としては、置換基を有していてもよい２−ベンゾオキサゾリル基が挙げられる。ここで、２−ベンゾオキサゾリル基の置換基としては、例えば、ピリミジン環の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
【００２０】
化合物（Ｉ）の各基において、
Ｒ１としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基が更により好ましい。
Ｒ２としては、シアノ基が好ましい。
Ｒ３としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
Ｒ４としては、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ５が式（ＩＩ）であるとき、Ｒ６としては、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
Ｒ５が式（ＩＩＩ）であるとき、環Ａとしては、置換基を有していてもよいピリミジン環、置換基を有していてもよいテトラゾール環または置換基を有していてもよいベンゾオキサゾール環が好ましく、置換基を有していてもよいテトラゾール環または置換基を有していてもよいベンゾオキサゾール環がより好ましく、さらには、置換基を有していてもよいアリール基を置換基として有するテトラゾール環が好ましい。
化合物（Ｉ）としては、上記で示した好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の基がそれぞれ組み合わされた化合物が好ましい。
【００２１】
金属としては、例えば、コバルト、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウム、鉄等が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。
アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種としては、アミンに１つ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン、または第４級アンモニウムイオンが好ましく、第４級アンモニウムイオンがより好ましい。
【００２２】
アミンに１つまたはそれ以上のプロトンが付加することにより生じるイオン（以下、アミンの陽イオンという）におけるアミンしては、塩基性の窒素原子を１個有するもの（モノアミン）または塩基性の窒素原子を２個以上有するもの（ポリアミン）を使用することができる。アミンの具体例としては、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族第１アミンで炭素数１〜３０のもの（例えば、ブチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン等）、置換基を有していてもよい脂肪族第２アミンで炭素数２〜３０のもの（例えば、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等）、置換基を有していてもよい脂肪族第３アミンで炭素数３〜３０のもの（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン等）、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂環式アミン、置換基を有していてもよい芳香族アミン、置換基を有していてもよい塩基性の含窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、キノリン、インドール、ベンゾチアゾール、ビピリジン、フェナントロリン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン等）、ケイ素を含有するアミン（例えば、ヘプタメチルジシラザン等）等が挙げられる。
【００２３】
脂環式アミンとしては、例えば、３〜８員の単環性脂環式炭化水素環を有し、塩基性の窒素原子上に脂肪族鎖を有していてもよく、塩基性の窒素原子と該単環性脂環式炭化水素環との間に脂肪族鎖を有していてもよいアミン等が挙げられる。ここで、塩基性の窒素原子上に有していてもよい脂肪族鎖としては、例えば、アルキル基として前記に挙げた基が例示される。塩基性の窒素原子と該単環性脂環式炭化水素環との間に有していてもよい脂肪族鎖としては、例えば、アルキル基として前記に挙げた基から炭素上の水素原子を1個除くことに生じるアルキレン基等が例示される。脂環式アミンの具体例としては、例えば、シクロヘキシルアミン、（シクロへキシルメチル）アミン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族アミンとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環を有し、塩基性の窒素原子上に脂肪族鎖を有していてもよく、塩基性の窒素原子と該芳香族炭化水素環との間に脂肪族鎖を有していてもよいアミン等が挙げられる。ここで、塩基性の窒素原子上に有していてもよい脂肪族鎖は前記と同義である。塩基性の窒素原子と該芳香族炭化水素環との間に有していてもよい脂肪族鎖としては、例えば、塩基性の窒素原子と該単環性脂環式炭化水素環との間に有していてもよい脂肪族鎖として前記に挙げた基等が例示される。芳香族アミンの具体例としては、例えば、アニリン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミンおよび脂肪族第３アミンの置換基としては、例えば、同一または異なって置換数１〜５の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基およびアルコキシカルボニル基は、それぞれ前記と同義である。
脂環式アミンおよび芳香族アミンの置換基のうち、脂環式アミンにおける環および芳香族アミンにおける環の置換基としては、例えば、脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミンおよび脂肪族第３アミンの置換基として前記に挙げた基、置換基を有していてもよいアルキル基等が例示される。ここで、置換基を有していてもよいアルキル基は前記と同義である。脂環式アミンおよび芳香族アミンが脂肪族鎖を有するときの該脂肪族鎖の置換基としては、例えば、脂肪族第１アミン、脂肪族第２アミンおよび脂肪族第３アミンの置換基として前記に挙げた基等が例示される。
【００２５】
塩基性の含窒素複素環化合物の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、オキソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリール基、アロイル基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基およびアリールオキシカルボニル基は、それぞれ前記と同義である。
第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、式（Ｘ）
【化４】
2012008468.tif 000006
(式中、Ｌ１は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよいアロイル基を表し、１０個のＬ１は、それぞれ同一または異なっていてもよく、２つのＬ１とそれらが隣接するＣ＝Ｃとが一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環を形成してもよい)で表されるイオン、式（Ｙ）
【化５】
2012008468.tif 000007
(式中、ｒは、１〜６の整数を表し、Ｌ２およびＬ３は、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基または置換基を有していてもよいアロイル基を表し、６つのＬ２および２つのＬ３は、それぞれ同一または異なっていてもよく、２つのＬ２とそれらが隣接するＣ＝Ｃとが一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環を形成してもよく、１つのＬ２と１つのＬ３とそれらが隣接するＣ＝Ｃとが一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環を形成してもよく、２つのＬ３とそれらが隣接するＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとが一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環を形成してもよい)で表されるイオン、式（Ｗ）
【化６】
2012008468.tif 000008
(式中、Ｌ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアロイル基を表し、２つのＬ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい)で表されるイオン等が挙げられる。
【００２６】
ここで、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルカノイル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基および置換基を有していてもよいアロイル基は、それぞれ前記と同義である。アリールオキシ基およびベンゼン環の置換基としては、例えば、アラルキル基、アリール基および脂環式炭化水素基の置換基として前記に挙げた基等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｘ）において、Ｌ１は、同一または異なって、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であるのが好ましい。
式（Ｙ）において、Ｌ２は、水素原子であるのが好ましく、Ｌ３は、水素原子または２つのＬ３とそれらが隣接するＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃとが一緒になって置換基を有していてもよいベンゼン環を形成することが好ましく、ｒは、２〜４の整数であるのが好ましい。
式（Ｗ）において、Ｌ４は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基であるのが好ましい。
【００２８】
第４級アンモニウムイオンの具体例を以下に示す。式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化７】
2012008468.tif 000009
【００２９】
化合物（Ｉ）と、金属と、アミンの陽イオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種と、からなる錯化合物としては、例えば、式（Ｚ）
【化８】
2012008468.tif 000010
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義であり、Ｍは金属を表し、Ｑｎ＋はアミンの陽イオン、アンモニウムイオンおよび第４級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる１種を表し、ｎは１〜３の整数を表す)で表される化合物等が挙げられる。ここで、金属、アミンおよび第４級アンモニウムイオンは、それぞれ前記と同義である。ｎは１または２であるのが好ましい。
【００３０】
次に、化合物（Ｉ）の製造法について例を挙げて説明する。
化合物（Ｉ）は、例えば、反応式（１）
【化９】
2012008468.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）に従って製造することができる。具体的には、化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）とを、要すれば化合物（ＩＶ）に対して０．１〜１０倍モルの酢酸の存在下、溶媒中、１０〜１００℃で、０．１〜３０時間反応させて化合物（Ｉ）を製造することができる。
【００３１】
化合物（ＩＶ）の使用量は、化合物（Ｖ）に対して０．５〜５倍モル量であるのが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、デカン、テトラデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシベンゼン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３２】
化合物（ＩＶ）のうち、Ｒ４が置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基または置換基を有していてもよい複素環基であるものは、市販品として入手するか、例えば、「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ」，２００６年，第６９巻，ｐ．１８２５−１８３５、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００３年，第６８巻，第２１号，ｐ．７９４３−７９５０、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９８７年，第３０巻，第１０号，ｐ．１８０７−１８１２、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００６年，第４９巻，第５号，ｐ．１５６２−１５７５等に記載の式（Ｐ）
【化１０】
2012008468.tif 000012
(式中、Ｒ９およびＲ１０は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等を表し、Ｒ４は前記と同義である)で表される化合物の製造方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００３３】
ここで、置換基を有していてもよいアルキル基および置換基を有していてもよいアリール基は、それぞれ前記と同義である。
化合物（ＩＶ）のうち、Ｒ４が水素原子であるものは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、「Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」,１９８０年，第２９Ｂ巻，第２号，ｐ．１９１−１９３等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００３４】
化合物（Ｖ）のうちＲ５が式（ＩＩＩ）であるものは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編，「実験化学講座（第２０巻）」，第４版，丸善株式会社，１９９１年，ｐ．３０−４６，ｐ．１１２−１８５，ｐ．２７９−２９０，ｐ．３３８−３４２、社団法人日本化学会編，「実験化学講座（第１３巻）」，第５版，丸善株式会社，１９９１年，ｐ．３７４−４１６、社団法人日本化学会編，「実験化学講座（第１４巻）」，第５版，丸善株式会社，２００３年，ｐ．２８９−３２０、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＆  Ｐｅａｒｓｏｎ編，「Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ(第１巻)」，Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０年，ｐ．４１１−５１２、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＆  Ｐｅａｒｓｏｎ編，「Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ(第２巻)」，Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７７年，ｐ．８１２−８５３、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ編，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｍｉｎｏ  ｇｒｏｕｐ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９６８年，ｐ．２７７−３４７、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ」,１９９９年，第６４巻，ｐ．５６４４−５６４９等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００３５】
化合物（Ｖ）のうちＲ５が式（ＩＩ）であるものは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編，「実験化学講座（第２０巻）有機化合物の合成と反応ＩＩ」，第１版，丸善株式会社，１９５６年，ｐ．３４７−３８９、社団法人日本化学会編，「新実験化学講座(第１４巻）  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」，第２版，丸善株式会社，１９７８年，ｐ．１５７３−１５８４、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ編，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒａｚｏ，ａｚｏ，  ａｎｄ  ａｚｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ(第１巻)」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９７５，ｐ．６９−１０７、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ編，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒａｚｏ，ａｚｏ，  ａｎｄ  ａｚｏｘｙ  ｇｒｏｕｐ(第２巻)」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９７５年，ｐ．５９９−７２３、Ｇｉｌｍａｎ編，「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ(第１巻)」，Ｓｈｒｉｎｅｒ  ＆  Ｓｈｒｉｎｅｒ，１９３２年，ｐ．４５０−４５３、Ｂｌａｔｔ編，「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ(第２巻)」，Ｓｈｒｉｎｅｒ  ＆  Ｓｈｒｉｎｅｒ，１９４３年，ｐ．８５−８７、Ｂａｕｍｇａｒｔｅｎ編，「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ(第５巻)」，Ｓｈｒｉｎｅｒ  ＆  Ｓｈｒｉｎｅｒ，１９７３年，ｐ．１６６−１７０、Ｂｒｙａｎ  Ｌｉ他著，「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ(第８１巻)」，２００５年，ｐ．１１０８−１１１１、「Bｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒy」,２００３年，第１１巻，ｐ．１３８１−１３８７等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
反応後、必要に応じて、化合物（Ｉ）を有機合成化学で通常用いられる方法（例えば、各種クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等）で精製してもよい。
【００３６】
化合物（Ｉ）のうちＲ４が水素原子であるもの[化合物（Ｉａ）]は、例えば、反応式（２）
【化１１】
2012008468.tif 000013
(式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基等を表す)に従って製造することもできる。具体的には、化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）とを、要すれば化合物（ＶＩ）に対して０．ｌ〜１０倍モルの酢酸の存在下、溶媒中、１０〜１００℃で、０．１〜３０時間反応させて化合物（Ｉａ）を製造することができる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３７】
化合物（ＶＩ）の使用量は、化合物（Ｖ）に対して０．５〜５倍モル量であるのが好ましい。
溶媒としては、反応式（１）で使用できる溶媒として挙げたもの等が例示される。
化合物（ＶＩ）は、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，１９９９年，第１２巻，ｐ．２１０３−２１１３等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
反応後、必要に応じて、化合物（Ｉａ）を有機合成化学で通常用いられる方法（例えば、各種クロマトグラフィー法、再結晶法、蒸留法等）で精製してもよい。
【００３８】
次に、本発明の錯化合物の製造法について、例を挙げて説明する。
化合物（Ｉ）とコバルトとアミンの陽イオンとからなる錯化合物は、例えば、化合物（Ｉ）と、コバルトの塩または有機コバルト化合物と、アミンとを、溶媒中、酸素の存在下、０〜１２０℃の温度で、０．５〜３０時間反応させることにより製造することができる（以下、この方法を製造法１という）。
コバルトの塩としては、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、シアン化コバルト（ＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。
有機コバルト化合物としては、例えば、トリス（カルボネート）コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられる。
アミンは、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、社団法人日本化学会編，「実験化学講座(第２０巻)  有機化合物の合成と反応ＩＩ」，第１版，丸善株式会社，１９５６年，ｐ．３９１−５８２、社団法人日本化学会編，「新実験化学講座(第１４巻)  有機化合物の合成と反応ＩＩＩ」，第２版，丸善株式会社，１９７８年，ｐ．１３３２−１３９９、社団法人日本化学会編，「新実験化学講座(第２０巻)  有機合成ＩＩ」，第４版，丸善株式会社，１９９２年，ｐ．２９９−３１３、社団法人日本化学会編，「新実験化学講座(第１４巻)  有機化合物の合成ＩＩ」，第５版，丸善株式会社，２００５年，ｐ．３５１−３７７、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＆  Ｐｅａｒｓｏｎ編，「Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ(第１巻)」，Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７０年，ｐ．４１１−５１２、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＆  Ｐｅａｒｓｏｎ編，「Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ(第２巻)」，Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７７年，ｐ．３９１−４５９、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ編，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｍｉｎｏ  ｇｒｏｕｐ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９６８年，ｐ．３７−６９、Ｂａｒｔｏｎ  ＆  Ｏｌｌｉｓ編，「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ(第２巻)」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９７９年，ｐ．１−１８１、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ  ＆  Ｒｅｅｓ編，「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９８４年，ｐ．５２５−５２８等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００３９】
化合物（Ｉ）の使用量は、コバルトの塩または有機コバルト化合物におけるコバルト原子に対して０．３〜４倍モル量であるのが好ましい。
塩基性の窒素原子をｍ個有するアミンを使用するとき、該アミンの使用量は、コバルトの塩または有機コバルト化合物におけるコバルト原子に対して０．３／ｍ〜２０／ｍ倍モル量であるのが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、これらの混合溶媒等が挙げられる。
反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（例えば、各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等）で得られた錯化合物を精製してもよい。
コバルトの塩または有機コバルト化合物の代わりに、コバルト以外の金属の塩または有機金属化合物であって金属がコバルト以外であるものを用いる以外は、製造法１と同様に操作して、化合物（Ｉ）とコバルト以外の金属（例えば、ロジウム、イリジウム、アルミニウム、ガリウム、鉄等）とアミンの陽イオンとからなる錯化合物を製造することができる（以下、この方法を製造法２という）。
【００４０】
コバルト以外の金属の塩または有機金属化合物であって金属がコバルト以外であるものとしては、例えば、ロジウムの塩、有機ロジウム化合物、イリジウムの塩、有機イリジウム化合物、アルミニウムの塩、有機アルミニウム化合物、ガリウムの塩、有機ガリウム化合物、鉄の塩、有機鉄化合物等が挙げられる。
ロジウムの塩としては、例えば、酢酸ロジウム（ＩＩ）二量体、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。
有機ロジウム化合物としては、例えば、ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ロジウム（ＩＩ）ヘキサノネート等が挙げられる。
イリジウムの塩としては、例えば、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。
有機イリジウム化合物としては、例えば、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられる。
アルミニウムの塩としては、例えば、酢酸アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）＝テトラヒドロフラン錯体、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム（ＩＩＩ）トリス（エチルアセトアセトネート）、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）エチルアセトアセトネート=ジイソプロポキシド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド等が挙げられる。
ガリウムの塩としては、例えば、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、臭化ガリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。
有機ガリウム化合物としては、例えば、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等が挙げられる。
鉄の塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、これらの水和物等が挙げられる。
有機鉄化合物としては、例えば、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）エトキシド等が挙げられる。
アミンの代わりにアンモニアを用いる以外は、製造法１と同様に操作して、本発明の錯化合物のうち、化合物（Ｉ）とコバルトとアンモニウムイオンとからなる錯化合物を製造することができる。
アミンの代わりにアンモニアを用いる以外は、製造法２と同様に操作して、化合物（Ｉ）とコバルト以外の金属とアンモニウムイオンとからなる錯化合物を製造することができる。
化合物（Ｉ）と金属と第４級アンモニウムイオンとからなる錯化合物は、例えば、化合物（Ｉ）と金属とアミンの陽イオンとからなる錯化合物と、対応する第４級アンモニウム塩とを溶媒中、０〜１２０℃で、０．５〜３０時間反応させることにより製造することができる。ここで、化合物（Ｉ）と金属とアミンの陽イオンとからなる錯化合物は、製造法１または２に準じて製造することにより得ることができる。
第４級アンモニウム塩における陰イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酢酸イオン等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩は、市販品として入手するか、公知の方法、例えば、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｉ編，「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｍｉｎｏ  ｇｒｏｕｐ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９６８年，ｐ．１６１−１９９、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ  ＆  Ｒｅｅｓ編，「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９８４年，ｐ．９９−１６４およびｐ．５１５−５２８、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００６年，第１６巻，ｐ．３４５−３４７、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，２００９年，第１３１巻，ｐ．９９３１−９９３３等に記載の方法等に準じて製造することにより得ることができる。
【００４１】
化合物（Ｉ）と金属とアミンの陽イオンとからなる錯化合物（ここで、アミンの陽イオンにおけるアミンは、塩基性の窒素原子をｍ個有する）と、ｎ価の第４級アンモニウム塩とを反応させて、化合物（Ｉ）と金属とｎ価の第４級アンモニウムイオンとからなる錯化合物を製造するとき、使用するｎ価の第４級アンモニウム塩に含まれる第４級アンモニウムイオンと、使用する化合物（Ｉ）と金属とアミンの陽イオンとからなる錯化合物に含まれるアミンの陽イオンとのモル比は、０．３ｍ／ｎ〜１０ｍ／ｎ（第４級アンモニウムイオン／アミンの陽イオン）であるのが好ましい。
【００４２】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、これらの混合溶媒等が挙げられる。
反応後、必要に応じて、有機合成化学で通常用いられる方法（例えば、各種カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、溶媒による洗浄等）で得られた錯化合物を精製してもよい。
【００４３】
以下に、化合物（Ｉ）の具体例を例示する。式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表す。
【化１２】
2012008468.tif 000014
【００４４】
本発明の錯化合物の具体例を、表１に示す。
表１中、陽イオンは、アミンの陽イオンまたは第４級アンモニウムイオンを表し、モル比は、本発明の錯化合物中における各成分のモル比[化合物（Ｉ）：金属:陽イオン]を表す。
表１中、Ａ１、Ａ２、およびＡ３は以下のアミンの陽イオンを表す。式中、Ｅｔはエチル基を表し、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【化１３】
2012008468.tif 000015
【表１】
2012008468.tif 000016
【００４５】
本発明の錯化合物は、光記録媒体用色素、紫外線吸収剤、３次元記録材料としての二光子吸収用色素、短波長レーザー（例えば、青紫色レーザー等）光対応の増感色素等として使用することができる。本発明の錯化合物は優れた溶解性、優れた塗膜性、優れた耐光性、優れた耐湿熱性、溶液中での優れた保存安定性等の特性を有する。
【００４６】
本発明の光記録媒体は本発明の錯化合物を含有し、優れた耐光性、優れた耐湿熱性、優れた記録再生特性等を有する。
本発明の光記録媒体としては、例えば、基板、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層を備えているもの等が挙げられ、基板上に、反射層、記録層、透明保護層およびカバー層がこの順に設けられているものが好ましい。本発明の光記録媒体としては、例えば、本発明の錯化合物を含有する記録層を有するもの等が挙げられる。本発明の錯化合物を用いて該記録層を形成するとき、本発明の錯化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の錯化合物と他の色素とを併用して用いてもよい。他の色素としては、記録用のレーザー光の波長域に吸収を有するものが好ましい。また、情報記録（記録層、反射層または透明保護層、およびカバー層における熱的変形によりレーザー照射箇所に形成される記録マーク等）の形成が阻害されないようなものを他の色素として用いることが好ましい。他の色素としては、例えば、本発明の錯化合物以外の含金属アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。他の色素のうち７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザー光、６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザー光等のレーザー光を用いた記録に適する色素と本発明の錯化合物とを併用して、複数の波長域のレーザー光での記録が可能である光記録媒体を作製することもできる。
【００４８】
記録層は、必要に応じてバインダーを含有してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ポリビニルブチラール、ケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、記録層は、該記録層の安定性および耐光性向上のために、一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤等を含有してもよい。
一重項酸素クエンチャーとしては、遷移金属キレート化合物（例えば、アセチルアセトネート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物等）等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれるものをいい、例えば、エチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトネート系錯体、メタロセン系錯体、ポルフィリン系錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
本発明の光記録媒体の記録層の厚さは、１ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、５〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１５〜６０ｎｍであるのがさらに好ましい。
記録層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の公知の薄膜形成法で形成することができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。スピンコート法により記録層を形成する場合、適切な膜厚を得るために、本発明の錯化合物の濃度を０．３〜２．５重量％に調整した溶液を用いることが好ましく、回転数を５００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。スピンコート法により溶液を塗布した後、加熱、減圧乾燥、溶媒蒸気への曝露等の処理を行ってもよい。
【００５０】
溶液を塗布することにより記録層を形成する場合（例えば、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等）に用いる溶液の溶媒としては、基板および記録層を塗布する前に基板上に形成した層（例えば、反射層等）を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のフルオロアルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
本発明の光記録媒体の基板は、レーザー光による記録再生のため、表面上に螺旋状に形成される案内溝が形成されているものが好ましい。基板としては、狭トラックピッチである微細な溝を形成しやすいものが好ましく、具体的には、ガラス、プラスチック等が挙げられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、高生産性、コスト、耐吸湿性等の点からポリカーボネート樹脂であるのが好ましい。
【００５２】
基板は前記のプラスチックを射出成形して作製するのが好ましい。射出成形により基板を作製する方法としては、案内溝が形成されたＮｉ等の金属からなるスタンパーを用いる方法等が挙げられる。
該スタンパーを作製するための原盤は、例えば、以下のようにして作製される。円盤状のガラス基板の表面を平滑になるよう研磨する。その基板上に所望の溝深さに応じて厚さを調整したフォトレジストを塗布する。次いで青紫色レーザー光よりも短い波長のレーザー光または電子ビームを用いてフォトレジストを露光し、現像を行うことにより、案内溝が形成された原盤を作製する。
次いで、この原盤表面にＮｉ等の導電膜を真空製膜し、メッキ工程を経て、案内溝が形成されたＮｉ等の金属からなるスタンパーを作製する。このスタンパーを用いて前記のプラスチックを射出成形することにより、表面上に案内溝が形成された基板を作製する。
該案内溝としては、凹凸の頂点面と底辺面の高低差（溝深さ）が１５〜８０ｎｍであるのが好ましく、２５〜５０ｎｍであるのがより好ましい。凸部と凹部の幅の比率としては４０％：６０％〜６０％：４０％（凸部：凹部）の範囲であるのが好ましい。
【００５３】
反射層は金属であるのが好ましい。金属としては、例えば、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金等が挙げられるが、５５０ｎｍ以下の波長のレーザー光に対する反射率や表面の平滑性の点から、銀または銀を主成分とする合金が好ましい。該銀を主成分とする合金は銀を９０％程度以上含むものが好ましく、銀以外の成分としてＣｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＢｉおよびＭｏの群から選ばれる１種類以上を含むものが好ましい。反射層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法（例えば、ＤＣスパッタリング法等）、イオンプレーティング法等によって基板上に形成することができる。記録再生特性を向上させるため、または反射率を調整する等の目的で、反射層と記録層との間に中間層を設けてもよい。中間層としては、具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。反射層の厚さは５〜３００ｎｍであるのが好ましく、２０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。
【００５４】
透明保護層としては、記録再生時に使用するレーザー光に対して吸収を有しないか、わずかな吸収しか有しないものが好ましく、屈折率の実数部が比較的大きく、１．５〜２．０前後の値を有するものが好ましい。透明保護層としては、具体的には金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物およびこれらの混合物等が挙げられる。
透明保護層の厚さは、５〜５０ｎｍであるのが好ましい。保護層の厚さが５ｎｍ以上の場合には、記録層に変形を生じさせて形成した記録マークがこの記録マーク間の未記録部分と明確に分離できるためより良好な信号が得られる。また、保護層の厚さが５０ｎｍ以下の場合には、透明保護層の変形が生じやすいためより良好な信号が得られる。透明保護層はスパッタリング法（例えば、ＲＦスパッタリング法等）等によって記録層の上に形成することができる。透明保護層をスパッタリング法で形成する際に用いるターゲット材としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００５５】
カバー層は、例えば、表面に記録再生レーザー光に対して透明、かつ、粘着力のある接着層を有する厚さ約０．１ｍｍのポリカーボネート樹脂製のシートを用い、接着層を介してシートを透明保護層に加圧接着することにより、透明保護層の上に形成することができる。接着層としては、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。カバー層は紫外線硬化樹脂を用いて形成することもでき、該紫外線硬化樹脂としては、接着層と同様に、情報記録の際に記録層および透明保護層の変形を阻害しないものが好ましい。
カバー層の上にハードコートを形成することが好ましい。
【００５６】
本発明の光記録媒体は本発明の錯化合物を含有することから、記録時に使用するレーザー光の波長は３５０〜５３０ｎｍであるのが好ましい。一般的に、記録時に使用するレーザー光の波長が短いほど高密度な記録が可能となる。
レーザー光の具体例としては、例えば、中心波長が４０５ｎｍ、４１０ｎｍ等である青紫色レーザー光、中心波長が５１５ｎｍである青緑色の高出力半導体レーザー光等が挙げられ、中でも、中心波長が４０５ｎｍである青紫色の高出力半導体レーザー光が好ましい。
基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍである連続発振可能な半導体レーザー光、半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍである連続発振可能な固体レーザー光等を、第二高調波発生素子(ＳＨＧ)により波長変換することによって得られる光を用いてもよい。ＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体等が好ましい。
ＳＨＧにより波長変換することによって得られる光（第二高調波）の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍである半導体レーザー光を波長変換した４３０ｎｍ光、基本発振波長が８６０ｎｍである半導体レーザー励起の固体レーザー光を波長変換した４３０ｎｍ光等が挙げられる。
【００５７】
本発明の光記録媒体はＢＤであるのが好ましい。ＢＤは波長４０５ｎｍの青紫色レーザーを使用し、対物レンズのＮＡを０．８５とすることによりレーザースポット径を小さくして、より高密度の情報を記録する光記録媒体である。ＢＤ−Ｒでは基板上に反射層と、記録層と、透明保護層と、基板よりも薄いカバー層とが順次積層されている。カバー層側から青紫色レーザー光を照射して記録再生を行う。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
略号の説明を、以下に示す。
ＴＦＰ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド【００５９】
[化合物（Ｉ）の原料の製造]
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，２００２年，第１２４巻，ｐ．９４３１−９４４７に記載の方法に準じて、ブチルアミンとシアノ酢酸エチルとアセト酢酸エチルとを反応させることにより１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンを得た。１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンの製造方法と同様にして、３−シアノ−１−イソブチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、３−シアノ−１−フルフリル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、３−シアノ−４−メチル−２，６−ジオキソ−１−(ｐ−トリル)−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、１−ブチル−３−シアノ−２，６−ジオキソ−４−プロピル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、および１−ベンジル−３−シアノ−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンを得た。３−シアノ−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンは、市販品（シグマアルドリッチ社製）として入手した。【００６０】
「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」,１９９９年，第１２巻，ｐ．２１０３−２１１３に記載の方法に準じて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと無水酢酸と１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンとを反応させることにより１−ブチル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンを得た。１−ブチル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンの製造方法と同様にして、３−シアノ−１−イソブチル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、３−シアノ−１−フルフリル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、１−ブチル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−２，６−ジオキソ−４−プロピル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン、および１−ベンジル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン)メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジンを得た。【００６１】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ」，１９９９年，第６４巻，ｐ．５６４４−５６４９に記載の方法に準じて、２−クロロピリミジンとヒドラジン水化物とを反応させることにより２−ヒドラジノピリミジンを得た。２−ヒドラジノピリミジンの製造方法と同様にして、５−ヒドラジノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび２−ヒドラジノベンゾオキサゾールを得た。【００６２】
「Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００３年，第１１巻，ｐ．１３８１−１３８７に記載の方法に準じて、４−（トリフルオロメチル）安息香酸メチルとヒドラジン水化物とを反応させることにより４−(トリフルオロメチル)ベンゾヒドラジドを得た。【００６３】
[第４級アンモニウム塩の製造]
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，２００６年，第１６巻，ｐ．３４５−３４７に記載の方法に準じて、１，１’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドとアニリンとを反応させることにより１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジクロリドを得た。１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジクロリドの製造方法と同様にして、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル)−４，４’−ビピリジニウムジクロリド、１，１’−ビス(３−フルオロフェニル)−４，４’−ビピリジニウムジクロリド、１，１’−ビス[３−（トリフルオロメチル)フェニル]−４，４’−ビピリジニウムジクロリド、および１，１’−ビス（４−フルオロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリドを得た。【００６４】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，２００９年，第１３１巻，ｐ．９９３１−９９３３に記載の方法に準じて、１，１０−フェナントロリンと１，３−ジブロモプロパンとを反応させることにより６，７−ジヒドロ−５Ｈ−[１，４]ジアゼピノ[１，２，３，４−ｌ，ｍ，ｎ][１，１０]フェナントロリンジイウムジブロミドを得た。６，７−ジヒドロ−５Ｈ−[１，４]ジアゼピノ[１，２，３，４−ｌ，ｍ，ｎ][１，１０]フェナントロリンジイウムジブロミドの製造方法と同様にして、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミドを得た。【００６５】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９５０年，第７２巻，ｐ．２０４０−２０４４に記載の方法に準じて、イソキノリンと１，１０−ジブロモデカンとを反応させることにより２−[１０−（２−イソキノリニウミル)デシル]イソキノリニウムジブロミドを得た。２−[１０−（２−イソキノリニウミル)デシル]イソキノリニウムジブロミドの製造方法と同様にして、２−[６−（２−イソキノリニウミル)ヘキシル]イソキノリニウムジブロミド、１−[４−（１−キノリニウミル）ブチル]キノリニウムジブロミド、およびＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジブロミドを得た。【００６６】
「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，１９５９年，第２４巻，ｐ．１３４８−１３４９に記載の方法に準じて、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタンと(２−ブロモエチル)ベンゼンとを反応させることにより１，４−ビス（２−フェニルエチル）−１，４−ジアザニアビシクロ[２．２．２]オクタンジブロミドを得た。【００６７】
[化合物（Ｉ）の製造]
合成例１：化合物（Ｉ−１）の製造
１−ブチル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン１．５０ｇ、酢酸１．０５ｇ、５−ヒドラジノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール１．０１ｇおよびエタノール１５ｍｌを混合し、７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、反応混合物に水２０ｍｌを加え、析出した固体を濾取し、水とエタノールの混合溶媒(体積比１：１)で洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−１）１．４７ｇ（収率６５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．２５−１．３０（２Ｈ，ｍ），１．４６−１．５１（２Ｈ，ｍ），２．３５（３Ｈ，ｓ），３．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５６−７．６７（５Ｈ，ｍ），８．３８（１Ｈ，ｓ）．【００６８】
合成例２：化合物（Ｉ−２）の製造
３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン０．５０ｇ、酢酸１．０５ｇ、２−ヒドラジノピリミジン０．２４ｇおよびメタノール５ｍｌを混合し、室温で３０分間攪拌した。析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−２）０．６１ｇ（収率９５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．１０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４０（３Ｈ，ｓ），３．８８−３．９３（２Ｈ，ｍ），６．９５（１Ｈ，ｂｓ），８．３６（１Ｈ，ｓ），８．５４（２Ｈ，ｂｓ），１１．１３（１Ｈ，ｂｓ）．【００６９】
合成例３：化合物（Ｉ−３）の製造
３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−１−エチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン０．４８ｇ、酢酸３．１５ｇ、４−（トリフルオロメチル)ベンゾヒドラジド０．４２ｇおよびメタノール５ｍｌを混合し、室温で３０分間攪拌した。析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−３）０．８０ｇ（収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４３（３Ｈ，ｓ），３．８８−３．９３（２Ｈ，ｍ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．４３（１Ｈ，ｓ）．【００７０】
合成例４：化合物（Ｉ−４）の製造
３−シアノ−１−イソブチル−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン８．８０ｇ、酢酸２．２６ｇ、５−ヒドラジノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール６．６１ｇおよびエタノール９０ｍｌを混合し、７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−４）１０．１８ｇ（収率６９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８３（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．９６−２．０３（１Ｈ，ｍ），２．３６（３Ｈ，ｓ），３．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５３−７．６５（５Ｈ，ｍ），８．３７（１Ｈ，ｓ）．【００７１】
合成例５:化合物（Ｉ−５）の製造
３−シアノ−１−フルフリル−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン３．３６ｇ、酢酸０．７０ｇ、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール１．９４ｇおよびメタノール３５ｍｌを混合し、５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−５）４．４１ｇ（収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．４５（３Ｈ，ｓ），５．０９（２Ｈ，ｓ），６．２３−６．４２（２Ｈ，ｍ），７．０６−７．３１（３Ｈ，ｍ），７．４５−７．６１（２Ｈ，ｍ），８．４１（１Ｈ，ｂｓ），１２．１７（１Ｈ，ｂｓ），１３．８５（１Ｈ，ｂｓ）．【００７２】
合成例６：化合物（Ｉ−６）の製造
３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−４−メチル−１−（４−メチルフェニル）−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン４．５０ｇ、酢酸１．０１ｇ、５−ヒドラジノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール２．９６ｇおよびメタノール４０ｍｌを混合し、５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−６）６．０９ｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．３５（３Ｈ，ｓ），２．４１（３Ｈ，ｓ），７．０５−７．２７（４Ｈ，ｍ），７．５８−７．６５（５Ｈ，ｍ），８．４２（１Ｈ，ｓ）．【００７３】
合成例７：化合物（Ｉ−７）の製造
１−ブチル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン）−２，６−ジオキソ−４−プロピル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン２．５０ｇ、酢酸０．５７ｇ、５−ヒドラジノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール１．６８ｇおよびエタノール２５ｍｌを混合し、７０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−７）３．２８ｇ（収率８２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８８−０．９８（６Ｈ，ｍ），１．２３−１．３３（２Ｈ，ｍ），１．４６−１．５７（４Ｈ，ｍ），２．７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５５−７．６９（５Ｈ，ｍ），８．４５（１Ｈ，ｓ）．【００７４】
合成例８：化合物（Ｉ−８）の製造
１−ベンジル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン)メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン１０．００ｇ、酢酸２．２４ｇ、５−ヒドラジノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール６．５６ｇおよびメタノール１００ｍｌを混合し、５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−８）１３．８６ｇ（収率８７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．３６（３Ｈ，ｓ），５．０３（２Ｈ，ｓ），７．２２−７．３３（５Ｈ，ｍ），７．５４−７．６５（５Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｓ）．【００７５】
合成例９：化合物（Ｉ−９）の製造
１−ベンジル−３−シアノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチレン)メチル−２，６−ジオキソ−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン５．５０ｇ、酢酸１．１２ｇ、２−ヒドラジノベンゾオキサゾール２．７８ｇおよびメタノール５０ｍｌを混合し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより化合物（Ｉ−９）７．３８ｇ（収率９９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．４６（３Ｈ，ｓ），５．１０（２Ｈ，ｓ），７．０５−７．４７（９Ｈ，ｍ），８．４２（１Ｈ，ｓ），１２．１４（１Ｈ，ｂｓ），１３．８８（１Ｈ，ｂｓ）．【００７６】
[錯化合物の製造]
（実施例１）
合成例１と同様にして得た化合物（Ｉ−１）１．５０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．９９ｇおよびエタノール１５ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．４８ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を７０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、反応混合物に水１０ｍｌを加え、析出した固体を濾取し、水とメタノールの混合溶媒(体積比１：２)で洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１）１．５６ｇ（収率８４％）を得た。
吸収極大波長(ＴＦＰ)：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．５０−０．５２（６Ｈ，ｍ），０．７４−０．８７（４Ｈ，ｍ），０．９０−１．０８（４Ｈ，ｍ），１．１５−１．２９（１５Ｈ，ｍ），２．６５（６Ｈ，ｓ），３．０７−３．１９（２Ｈ，ｍ），３．５６−３．７６（６Ｈ，ｍ），７．３３−７．４１（２Ｈ，ｍ），７．５５−７．６８（４Ｈ，ｍ），８．００−８．２３（５Ｈ，ｍ），９．０１（２Ｈ，ｂｓ）．【００７７】
（実施例２）
錯化合物（１）０．３０ｇ、１，１’−ビス（３−フルオロフェニル）４，４’−ビピリジニウムジクロリド０．０７ｇおよびエタノール９ｍｌを混合し、７０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２）０．２９ｇ（収率９６％）を得た。
吸収極大波長(ＴＦＰ)：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．７９−０．８５（８Ｈ，ｍ），０．９６−１．００（８Ｈ，ｍ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），３．６０−３．７３（８Ｈ，ｍ），７．３４−８．０７（２６Ｈ，ｍ），９．０１−９．６８（１０Ｈ，ｍ）．【００７８】
（実施例３）
錯化合物（１）０．３０ｇ、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジクロリド０．０７ｇおよびエタノール９ｍｌを混合し、７０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、エタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（３）０．２９ｇ（収率９６％）を得た。
吸収極大波長(ＴＦＰ)：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．７７−０．８３（８Ｈ，ｍ），０．９２−１．０２（８Ｈ，ｍ），２．６５（１２Ｈ，ｓ），３．５６−３．７２（８Ｈ，ｍ），７．３３−７．３７（４Ｈ，ｍ），７．５６−８．９９（２６Ｈ，ｍ），９．０６−９．２０（８Ｈ，ｍ），９．７１（４Ｈ，ｂｓ）．
ＦＡＢ−ＭＳ[マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール]：（＋）３１０，（−）８３９【００７９】
（実施例４）
錯化合物（１）０．３０ｇ、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−[１，４]ジアゼピノ[１，２，３，４−ｌ，ｍ，ｎ][１，１０]フェナントロリンジイウムジブロミド０．０６ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、７０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（４）０．２６ｇ（収率９３％）を得た。
吸収極大波長(ＴＦＰ)：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．７６−０．８５（８Ｈ，ｍ），０．９４−１．０１（８Ｈ，ｍ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），３．１９−３．２３（２Ｈ，ｍ），３．６０−３．７２（８Ｈ，ｍ），５．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．０６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０７−８．６９（４Ｈ，ｍ），９．０１（４Ｈ，ｓ），９．５３−９．５５（２Ｈ，ｍ），９．７８−９．７９（２Ｈ，ｍ）．
ＦＡＢ−ＭＳ[マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール]：（＋）２２２，（−）８３９【００８０】
（実施例５）
錯化合物（１）０．３０ｇ、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミド０．０６ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、７０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（５）０．２４ｇ（収率８５％）を得た。
吸収極大波長(ＴＦＰ)：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．７５−０．８７（８Ｈ，ｍ），０．９４−１．０４（８Ｈ，ｍ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），２．７１−２．７９（２Ｈ，ｍ），３．５８−３．７４（８Ｈ，ｍ），４．４２−４．５０（２Ｈ，ｍ），５．００−５．０３（２Ｈ，ｍ），７．３７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．５９（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．０６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），８．４８−８．５１（４Ｈ，ｍ），８．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），９．０１（４Ｈ，ｓ），９．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）．
ＦＡＢ−ＭＳ[マトリックス：ｍ−ニトロベンジルアルコール]：（＋）１９８，（−）８３９【００８１】
（実施例６）
化合物（Ｉ−２）０．３０ｇ、トリエチルアミン０．３１ｇおよびメタノール５ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．１３ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で１．５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、反応混合物にジエチルエーテル２０ｍｌを加え、析出した固体を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（６）０．３６ｇ（収率９４％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ)：３８５．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．５８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．１７（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．６０（６Ｈ，ｓ），３．０８−３．０９（６Ｈ，ｍ），３．６２−３．７０（６Ｈ，ｍ），５．９３−５．９６（２Ｈ，ｍ），６．８５−６．８７（２Ｈ，ｍ），７．９１−７．９５（２Ｈ，ｍ），８．８３（２Ｈ，ｓ）．【００８２】
（実施例７）
錯化合物（６）０．３０ｇ、１，１’−ビス(２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル)−４，４’−ビピリジニウムジクロリド０．１１ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（７）０．３１ｇ（収率８７％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３８５．５ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．５６（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．５８（１２Ｈ，ｓ），３．５８−３．７０（８Ｈ，ｍ），５．９２−５．９５（４Ｈ，ｍ），６．８４−６．８６（４Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．７１−７．７３（４Ｈ，ｍ），７．８９−７．９３（６Ｈ，ｍ），８．１０−８．１１（２Ｈ，ｍ），８．８１（４Ｈ，ｓ），９．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），９．６６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．【００８３】
（実施例８）
化合物（Ｉ−３）２．００ｇ、トリエチルアミン１．０３ｇおよびメタノール２０ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．６３ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、反応混合物に水１０ｍｌを加え、析出した固体を濾取し、水とメタノールの混合溶媒(体積比１：２)で洗浄後、乾燥することにより錯化合物（８）２．０６ｇ（収率８６％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３８１．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４７−０．６０（６Ｈ，ｍ），１．１０−１．２２（９Ｈ，ｍ），２．６５−２．８０（６Ｈ，ｓ），３．０１−３．１５（６Ｈ，ｍ），３．５６−３．７０（４Ｈ，ｍ），７．６２−７．７３（４Ｈ，ｍ），８．０１−８．１２（４Ｈ，ｍ），９．２５（２Ｈ，ｓ）．【００８４】
（実施例９）
錯化合物（８）０．３０ｇ、１，１’−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド０．０９ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（９）０．２７ｇ（収率７７％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３８５．５ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．５５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７３（１２Ｈ，ｓ），３．５７−３．６６（８Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．４８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．６６−７．７３（１２Ｈ，ｍ），７．８８−７．９０（２Ｈ，ｍ），８．０４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），８．１０−８．１１（２Ｈ，ｍ），９．０２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．２５（４Ｈ，ｓ），９．６５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）．【００８５】
（実施例１０）
錯化合物（８）０．３０ｇ、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−[１，４]ジアゼピノ[１，２，３，４−ｌ，ｍ，ｎ][１，１０]フェナントロリンジイウムジブロミド０．０６ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１０）０．２４ｇ（収率８０％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．５５（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．７３（１２Ｈ，ｓ），３．１８−３．２２（２Ｈ，ｍ），３．３６−３．６３（８Ｈ，ｍ），５．０６−５．０９（４Ｈ，ｍ），７．６７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．０４（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），８．６３−８．６７（４Ｈ，ｍ），９．２５（４Ｈ，ｓ），９．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），９．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）．【００８６】
（実施例１１）
錯化合物（８）０．３０ｇ、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミド０．０６ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１１）０．２６ｇ（収率８８％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．５１−０．５９（１２Ｈ，ｍ），２．７１−２．７９（１４Ｈ，ｍ），３．５７−３．６９（８Ｈ，ｍ），４．３８−４．４１（２Ｈ，ｍ），４．９３−５．０５（２Ｈ，ｍ），７．６６−７．６８（８Ｈ，ｍ），８．０３−８．０５（８Ｈ，ｍ），８．４４−８．５１（４Ｈ，ｍ），８．９４（２Ｈ，ｓ），９．２４（４Ｈ，ｓ），９．３２−９．３５（２Ｈ，ｍ）．【００８７】
（実施例１２）
化合物（Ｉ−４）１０．００ｇ、トリブチルアミン９．４５ｇおよびメタノール８０ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物３．１７ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１２）１２．１７ｇ（収率９３％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３６−０．４７（１２Ｈ，ｍ），０．８９−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２７−１．６１（１４Ｈ，ｍ），２．６８（６Ｈ，ｓ），２．９２−３．１２（６Ｈ，ｍ），３．４８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３５−７．６２（６Ｈ，ｍ），８．０２−８．４６（４Ｈ，ｍ），８．８５（１Ｈ，ｂｓ），９．０２（２Ｈ，ｓ）．【００８８】
（実施例１３）
錯化合物（１２）５．００ｇ、１，１’−ジフェニル−４，４’−ビピリジニウムジクロリド１．０２ｇおよびメタノール７０ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１３）４．５０ｇ（収率９３％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３３−０．４５（２４Ｈ，ｍ），１．３８−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．６６（１２Ｈ，ｓ），３．４６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３４−８．０３（３０Ｈ，ｍ），９．００（４Ｈ，ｓ），９．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），９．６９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）．【００８９】
（実施例１４）
錯化合物（１２）５．００ｇ、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミド０．８７ｇおよびメタノール７５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１４）３．９２ｇ（収率８６％)を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３５−０．４７（２４Ｈ，ｍ），１．４０−１．４７（４Ｈ，ｍ），２．６８（１２Ｈ，ｓ），２．５５−２．８２（２Ｈ，ｍ），３．４８（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．４２−４．５０（２Ｈ，ｍ），５．００−５．０３（２Ｈ，ｍ），７．３５−７．６２（１２Ｈ，ｍ），８．０２−８．５１（１２Ｈ，ｍ），８．９３−９．０１（６Ｈ，ｍ），９．３５−９．３６（２Ｈ，ｍ）．【００９０】
（実施例１５）
錯化合物（１２）３．００ｇ、２，３，５−トリフェニルテトラゾリウムクロリド１．０４ｇおよびメタノール４５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１５）２．４３ｇ（収率６９％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３３−０．４５（１２Ｈ，ｍ），１．３８−１．４５（１２Ｈ，ｍ），２．６６（６Ｈ，ｓ），３．４６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３４−８．３５（２５Ｈ，ｍ），９．００（２Ｈ，ｓ）．【００９１】
（実施例１６）
錯化合物（１２）２．００ｇ、２−[１０−（２−イソキノリニウミル)デシル]イソキノリニウムジブロミド０．６０ｇおよびメタノール３０ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１６）１．７１ｇ（収率８４％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３５−０．４７（２４Ｈ，ｍ），１．２３−１．２９（１２Ｈ，ｍ），１．４０−１．４７（４Ｈ，ｍ），１．９３−２．０７（４Ｈ，ｍ），２．６８（１２Ｈ，ｓ），３．４８（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．３５−７．６１（１２Ｈ，ｍ），８．０１−８．２４（１０Ｈ，ｍ），８．２４−８．８０（１０Ｈ，ｍ），９．０２（４Ｈ，ｓ），１０．０６（２Ｈ，ｓ）．【００９２】
（実施例１７）
錯化合物（１２）２．００ｇ、２−[６−（２−イソキノリニウミル)ヘキシル]イソキノリニウムジブロミド０．５４ｇおよびメタノール３０ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１７）１．９２ｇ（収率９７％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３５−０．４６（２４Ｈ，ｍ），１．３８−１．４５（８Ｈ，ｍ），１．９６−２．０６（４Ｈ，ｍ），２．６８（１２Ｈ，ｓ），３．４７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．３５−７．６１（１２Ｈ，ｍ），８．０１−８．０９（１０Ｈ，ｍ），８．２５−８．７８（１０Ｈ，ｍ），９．０１（４Ｈ，ｓ），１０．０５（２Ｈ，ｓ）．【００９３】
（実施例１８）
錯化合物（１２）１．００ｇ、塩化ベルベリン水和物（東京化成工業社製）０．４０ｇおよびメタノール１５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１８）１．１２ｇ（収率９８％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３５−０．４７（１２Ｈ，ｍ），１．４０−１．４７（２Ｈ，ｍ），２．６８（６Ｈ，ｓ），３．１９−３．２２（２Ｈ，ｍ），３．４７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０７（３Ｈ，ｓ），４．１０（３Ｈ，ｓ），４．９２−４．９５（２Ｈ，ｍ），６．１７（２Ｈ，ｓ），７．０８（１Ｈ，ｓ），７．３５−７．６１（６Ｈ，ｍ），７．７９（１Ｈ，ｓ），７．９７−８．２０（６Ｈ，ｍ），８．９２（１Ｈ，ｓ），９．０２（２Ｈ，ｓ），９．８８（１Ｈ，ｓ）．【００９４】
（実施例１９）
錯化合物（１２）１．００ｇ、１，１’−ビス[３−(トリフルオロメチル)フェニル]−４，４’−ビピリジニウムジクロリド０．２９ｇおよびメタノール１５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（１９）０．９２ｇ（収率８４％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３４−０．４５（２４Ｈ，ｍ），１．３８−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．６６（１２Ｈ，ｓ），３．４６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３４−７．６０（１２Ｈ，ｍ），８．００−８．４６（１６Ｈ，ｍ），９．００（４Ｈ，ｓ），９．０５−９．２０（４Ｈ，ｍ），９．６９−９．８３（４Ｈ，ｍ）．【００９５】
（実施例２０）
錯化合物（１２）５．００ｇ、１，１’−ビス（４−フルオロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド１．１２ｇおよびメタノール７５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２０）４．２２ｇ（収率８６％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３４−０．４５（２４Ｈ，ｍ），１．３９−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．６６（１２Ｈ，ｓ），３．４６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．３３−７．３７（４Ｈ，ｍ），７．５６−８．２３（２４Ｈ，ｍ），９．００−９．１６（８Ｈ，ｍ），９．６１−９．７５（４Ｈ，ｍ）．【００９６】
（実施例２１）
錯化合物（１２）５．００ｇ、１−[４−(１−キノリニウミル)ブチル]キノリニウムジブロミド１．２７ｇおよびメタノール７５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２１）４．７８ｇ（収率９９％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３３−０．４５（２４Ｈ，ｍ），１．３８−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．０６−２．１５（４Ｈ，ｍ），２．６６（１２Ｈ，ｓ），３．４６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），５．０５−５．１４（４Ｈ，ｍ），７．３４−７．６０（１２Ｈ，ｍ），８．００−８．６４（１８Ｈ，ｍ），９．００（４Ｈ，ｓ），９．２６−９．４４（４Ｈ，ｍ）．【００９７】
（実施例２２）
錯化合物（１２）１．００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウムジブロミド０．２５ｇおよびメタノール１５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２２）０．９３ｇ（収率９６％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．３４−０．４５（２４Ｈ，ｍ），１．３９−１．４６（４Ｈ，ｍ），１．７２−１．８３（４Ｈ，ｍ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），２．９８（１２Ｈ，ｓ），３．２１−３．３１（４Ｈ，ｍ），３．４６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．５１（４Ｈ，ｓ），７．３４−７．６０（２２Ｈ，ｍ），８．０１−８．０３（８Ｈ，ｍ），９．００（４Ｈ，ｓ）．【００９８】
（実施例２３）
化合物（Ｉ−５）１．９５ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２９ｇおよびメタノール１５ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．６２ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２３）１．９３ｇ（収率８０％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３９２．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．２０−１．２８（１５Ｈ，ｍ），２．６５（６Ｈ，ｓ），３．０５−３．１７（２Ｈ，ｍ），３．５８−３．６４（２Ｈ，ｍ），４．７２−４．８７（４Ｈ，ｍ），５．６７−５．９５（４Ｈ，ｍ），６．５９−７．０９（１０Ｈ，ｍ），８．１５（１Ｈ，ｂｓ），８．９８（２Ｈ，ｓ）．【００９９】
（実施例２４）
錯化合物（２３）０．６ｇ、１，１’−ビス（３−フルオロフェニル）−４，４’−ビピリジニウムジクロリド０．１４ｇおよびメタノール６ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２４）０．６１ｇ（収率９８％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３９２．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．６７（１２Ｈ，ｓ），４．７２−４．８７（８Ｈ，ｍ），５．６７−５．９５（８Ｈ，ｍ），６．５９−７．０９（２０Ｈ，ｍ），７．５５−８．２５（８Ｈ，ｍ），８．９８（４Ｈ，ｓ），９．０１−９．２８（４Ｈ，ｍ），９．６３−９．９２（４Ｈ，ｍ）．【０１００】
（実施例２５）
化合物（Ｉ−６）５．００ｇ、トリブチルアミン４．３５ｇおよびメタノール４０ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物１．４６ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２５）６．０９ｇ（収率９５％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３８０．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８９−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２６−１．３６（６Ｈ，ｍ），１．５３−１．６１（６Ｈ，ｍ），１．９２（６Ｈ，ｓ），２．６１（６Ｈ，ｓ），２．９５−３．０４（６Ｈ，ｍ），６．３４（２Ｈ，ｂｓ），６．６６（２Ｈ，ｂｓ），７．００（４Ｈ，ｂｓ），７．３３−７．５８（６Ｈ，ｍ），７．９４−７．９６（４Ｈ，ｍ），８．６１（２Ｈ，ｓ），８．８５（１Ｈ，ｂｓ）．【０１０１】
（実施例２６）
錯化合物（２５）１．５０ｇ、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミド０．２５ｇおよびメタノール２０ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２６）１．３２ｇ（収率９５％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３８０．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．３４（１２Ｈ，ｓ），２．６０（１２Ｈ，ｓ），２．７４−２．７７（２Ｈ，ｍ），４．４０−４．４８（２Ｈ，ｍ），４．９７−５．０１（２Ｈ，ｍ），６．３４（４Ｈ，ｂｓ），６．６６（４Ｈ，ｂｓ），７．００（８Ｈ，ｂｓ），７．３３−７．５８（１２Ｈ，ｍ），７．９３−７．９６（８Ｈ，ｍ），８．４６−８．４９（４Ｈ，ｍ），８．６０（４Ｈ，ｓ），８．９１−８．９５（２Ｈ，ｍ），９．３３−９．３４（２Ｈ，ｍ）．【０１０２】
（実施例２７）
化合物（Ｉ−７）１．５０ｇ、トリブチルアミン１．３２ｇおよびメタノール１５ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．４４ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２７）１．３３ｇ（収率６９％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４４−１．７１（４７Ｈ，ｍ），２．７８−３．１２（８Ｈ，ｍ），３．５９−３．６８（４Ｈ，ｍ），７．３４−７．６０（６Ｈ，ｍ），８．０２−８．０４（４Ｈ，ｍ），８．９８（１Ｈ，ｓ）．【０１０３】
（実施例２８）
錯化合物（２７）１．００ｇ、６，７−ジヒドロ−５Ｈ−[１，４]ジアゼピノ[１，２，３，４−ｌ，ｍ，ｎ][１，１０]フェナントロリンジイウムジブロミド０．１８ｇおよびメタノール３０ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２８）０．７７ｇ（収率８３％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．４４−０．４８（１２Ｈ，ｍ），０．８０−１．１２（２８Ｈ，ｍ），１．６１−１．８０（８Ｈ，ｍ），２．９８−３．２１（１０Ｈ，ｍ），３．５８−３．６９（８Ｈ，ｍ），５．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３４−７．６０（１２Ｈ，ｍ），８．０２−８．０４（８Ｈ，ｍ），８．６３−８．６７（４Ｈ，ｍ），８．９８（４Ｈ，ｓ），９．５２−９．７７（４Ｈ，ｍ）．【０１０４】
（実施例２９）
化合物（Ｉ−８）１３．００ｇ、トリブチルアミン１１．３１ｇおよびメタノール１２０ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物３．８０ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（２９）１５．９２ｇ（収率９６％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：０．８９−０．９３（９Ｈ，ｍ），１．２７−１．３６（６Ｈ，ｍ），１．５３−１．６１（６Ｈ，ｍ），２．６６（６Ｈ，ｓ），２．９３−３．１０（６Ｈ，ｍ），４．７１−４．８２（４Ｈ，ｍ），６．７８−６．８４（１０Ｈ，ｍ），７．３７−８．０６（１０Ｈ，ｍ），８．８５（１Ｈ，ｂｓ），８．９６（２Ｈ，ｓ）．【０１０５】
（実施例３０）
錯化合物（２９）２．００ｇ、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミド０．３３ｇおよびメタノール３０ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（３０）１．８０ｇ（収率９８％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．６６（１２Ｈ，ｓ），２．７３−２．８１（２Ｈ，ｍ），４．４１−４．４９（２Ｈ，ｍ），４．７１−４．８１（８Ｈ，ｍ），４．９９−５．０３（２Ｈ，ｍ），６．７８−６．８５（２０Ｈ，ｍ），７．３６−８．０５（２０Ｈ，ｍ），８．４７−９．３６（１２Ｈ，ｍ）．【０１０６】
（実施例３１）
錯化合物（２９）１．００ｇ、１，４−ビス（２−フェニルエチル）−１，４−ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンジブロミド０．２４ｇおよびメタノール１５ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（３１）０．９５ｇ（収率９８％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．６５（１２Ｈ，ｓ），３．０６−３．１０（４Ｈ，ｍ），３．７２−３．７６（４Ｈ，ｍ），３．９６（１２Ｈ，ｓ），４．７０−４．８０（８Ｈ，ｍ），６．７７−６．８４（２０Ｈ，ｍ），７．２７−８．０４（３０Ｈ，ｍ），８．９４（４Ｈ，ｓ）．【０１０７】
（実施例３２）
化合物（Ｉ−９）２．００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．２９ｇおよびメタノール１６ｍｌの混合物に酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物０．６２ｇを加え、空気雰囲気下、混合物を５０℃で２時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（３２）２．１１ｇ（収率８６％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３７９．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：１．２１−１．２６（１５Ｈ，ｍ），２．５９（６Ｈ，ｓ），３．１１−３．１４（２Ｈ，ｍ），３．５８−３．６３（２Ｈ，ｍ），４．６３−４．９１（４Ｈ，ｍ），６．５７−７．０５（１８Ｈ，ｍ），８．１３（１Ｈ，ｂｓ），８．９１（２Ｈ，ｓ）．【０１０８】
（実施例３３）
錯化合物（３２）０．６０ｇ、７，８−ジヒドロ−６Ｈ−ジピリド[１，２−ａ：２’，１’−ｃ][１，４]ジアゼピンジイウムジブロミド０．１２ｇおよびメタノール９ｍｌを混合し、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥することにより錯化合物（３３）０．５３ｇ（収率９１％）を得た。
吸収極大波長（ＴＦＰ）：３９２．０ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ：２．５９（１２Ｈ，ｓ），２．７０−２．８２（２Ｈ，ｍ），４．４０−５．０２（１２Ｈ，ｍ），６．５７−７．０５（３６Ｈ，ｍ）,８．４６−９．３５（１２Ｈ，ｍ）．【０１０９】
(試験例１)
溶解性試験
２０ｍｇの錯化合物（１）〜（３３)のそれぞれに９８０ｍｇのＴＦＰを加え、室温で３分間超音波振動を加えた。２０ｍｇの錯化合物（１）〜（３３）がＴＦＰ  ９８０ｍｇに完全に溶解していることを目視により確認した。【０１１０】
(試験例２)
塗膜性試験
２０ｍｇの錯化合物（１）〜（３３）のそれぞれをＴＦＰ  ９８０ｍｇに溶解し、テフロン（登録商標）製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、孔径０．２０μｍ）で濾過し、錯化合物（１）〜（３３)の溶液をそれぞれ得た。基板としてポリカーボネート樹脂製の板（太佑機材社製；直径２インチ、厚さ１ｍｍ)を用いて、ミカサ社製１Ｈ−ＳＸを用いてスピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒間、溶液の使用量；０．２５〜０．３０ｇ）にて該溶液を基板上に塗布し、該基板を７０℃で３０分間オーブン中にて乾燥して、錯化合物の薄膜をそれぞれ得た。得られた錯化合物（１）〜（３３）の薄膜にはむらがなく、均質に製膜されていることを目視により確認した。【０１１１】
(試験例３)
耐光性試験
基板としてポリカーボネート樹脂製の板の代わりにガラス板(太佑機材社製；２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ２ｍｍ)を用いる以外は、塗膜性試験と同様にして、錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）の薄膜をそれぞれ得た。紫外線蛍光燈（スガ試験機社製、ＳＵＧＡ−ＦＳ４０、ピーク波長３１３ｎｍ、照度分布２８２〜３７３ｎｍ）を備えたスガ試験機社製デューパネル光コントロールウェザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒ型を用いて、該薄膜に１５Ｗ／ｍ２の光量にて４５℃で１０時間光照射した。耐光性試験の前後の薄膜において、分光光度計を用いて、紫外可視吸収スペクトルを測定した。耐光性試験前の吸収極大波長における吸光度（Ｉａ０）に対する耐光性試験後の吸収極大波長における吸光度（Ｉａ）の比（Ｉａ／Ｉａ０）を表２に示す。ここで、耐光性試験後の吸収極大波長は、耐光性試験後の吸収スペクトルにおける吸収極大波長を表す。比（Ｉａ／Ｉａ０）が大きいものほど、優れた耐光性を有することを表す。
錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）の薄膜は、それぞれ優れた耐光性を有することがわかる。【０１１２】
【表２】
2012008468.tif 000017
【０１１３】
（試験例４)
耐湿熱性試験
塗膜性試験と同様にして、錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）の薄膜をそれぞれ得た。サタケ化学機械工業社製恒温恒湿槽ＫＨＷＩＩ−４０ＨＰを用いて、該薄膜を温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気に１００時間曝露した。耐湿熱性試験の前後の薄膜において、分光光度計を用いて、紫外可視吸収スペクトルを測定した。耐湿熱性試験前の吸収極大波長における吸光度（Ｉｂ）に対する耐湿熱性試験後の吸収極大波長における吸光度（Ｉｂ）の比（Ｉｂ／Ｉｂ０）、および耐湿熱性試験前後の吸収極大波長の変化[Δλｍａｘ（ｂ）]を表３に示す。ここで、耐湿熱性試験後の吸収極大波長は、耐湿熱性試験後の吸収スペクトルにおける吸収極大波長を表す。比（Ｉｂ／Ｉｂ０）が１に近いほど、また、Δλｍａｘ（ｂ）が小さいほど、優れた耐湿熱性を有することを表す。
錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）の薄膜は、それぞれ優れた耐湿熱性を有することがわかる。【０１１４】
【表３】
2012008468.tif 000018
【０１１５】
(試験例５)
溶液中での保存安定性試験
１３ｍｇの錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）のそれぞれを１ｍｌのＴＦＰに溶解し、テフロン(登録商標)製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製、孔径０．２０μｍ)で濾過して、錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）の溶液をそれぞれ得た。得られた溶液のそれぞれを蓋の付いた褐色瓶に移して、２５℃で３日間保存した。保存安定性試験前後において、分光光度計を用いて、錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）の溶液を１２５０倍に希釈したものの紫外可視吸収スペクトルを測定した。保存安定性試験前の吸収極大波長における吸光度（ＩＣ０）に対する保存安定性試験後の吸収極大波長における吸光度（ＩＣ）の比（ＩＣ／ＩＣ０）、および保存安定性試験前後の吸収極大波長の変化[Δλｍａｘ（ｃ）]を表４に示す。ここで、保存安定性試験後の吸収極大波長は、保存安定性試験後の吸収スペクトルにおける吸収極大波長を表す。比（ＩＣ／ＩＣ０）が１に近いほど、また、Δλｍａｘ（ｃ）が小さいほど、溶液中での優れた保存安定性を有することを表す。
錯化合物（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）は、それぞれ溶液中での優れた保存安定性を有することがわかる。【０１１６】
【表４】
2012008468.tif 000019
【０１１７】
（試験例６)
耐水性試験
塗膜性試験と同様にして、錯化合物（２）、（３）、（１３）、（１９）、および（２０）の薄膜をそれぞれ得た。該薄膜を７５℃の水に３０分間浸した。耐水性試験の前後の薄膜において、分光光度計を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。耐水性試験前の吸収極大波長における吸光度（Ｉｄ０）に対する耐水性試験後の吸収極大波長における吸光度（Ｉｄ）の比（Ｉｄ／Ｉｄ０）、および耐水性試験前後の吸収極大波長の変化[Δλｍａｘ（ｄ）]を表５に示す。ここで、耐水性試験後の吸収極大波長は、耐水性試験後の吸収スペクトルにおける吸収極大波長を表す。比（Ｉｄ／Ｉｄ０）が１に近いものほど、また、Δλｍａｘ（ｄ）が小さいものほど、優れた耐水性を有することを表す。なお、耐水性試験は過酷な条件の試験であり、比（Ｉｄ／Ｉｄ０）が０．５以上であれば、良好な耐水性を有している。
錯化合物（２）、（３）、（１３）、（１９）、および（２０）は、いずれも４級アンモニウムイオンの構造が類似しており、それぞれ優れた耐水性を有することがわかる。【０１１８】
【表５】
2012008468.tif 000020
【０１１９】
（実施例３４）
「記録媒体の製造」
基板として、中央に貫通孔を有し、かつ表面にトラックピッチ０．３２μｍの案内溝を有する外径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート樹脂製の円盤を用いた。該基板の案内溝が形成された面の上に、スパッタリング法により４０〜６０ｎｍの厚さのＡｇ合金の反射層を形成した。
２０ｍｇの錯化合物（２）を１９８０ｍｇのＴＦＰに溶解し、テフロン(登録商標)製フィルター(Ｗｈａｔｍａｎ社製、孔径０．２０μｍ)で濾過して、錯化合物（２）の溶液を得た。該溶液をミカサ社製１Ｈ−ＳＸを用いてスピンコート法（１２００〜５０００ｒｐｍ、１０秒間、溶液の使用量；１ｍｌ）により該反射層の上に塗布し、７０℃、３０分間オーブン中にて該基板を乾燥して、記録層を形成した。次いで、該記録層の上に、ＺｎＳ−ＳｉＯ２(組成比；ＺｎＳ／ＳｉＯ２＝８０重量％／２０重量％)をターゲット材として用いたＲＦスパッタリング法により、１０〜２０ｎｍの厚さの透明保護層を形成した。次いで、該透明保護層の上に、リンテック社製カバーフィルム貼付装置（Ｏｐｔｅｒｉａ  ＭＯＤＥＬ３００ｍ／ＳＴ）を用い、同社製カバーフィルム(Ｄ−９００)を貼付けることにより、記録媒体（２）を製造した。
錯化合物（２）を用いる代わりに、錯化合物（３）〜（５)、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）を用いる以外は、記録媒体（２）の製造法と同様にして、記録媒体（３）〜（５)、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）をそれぞれ製造した。【０１２０】
(試験例７)
記録媒体の記録再生特性評価試験
記録媒体（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）について、記録再生装置（パルステック工業社製、ＯＤＵ−１０００)を用いて、記録用レーザー光の記録パワーが３〜８ｍＷの範囲で、記録パワーにおけるジッタの依存性を測定した[測定条件：波長４０５ｎｍ、開口数ＮＡ  ０．８５、記録速度４．９２ｍ／ｓ（１倍速）]。得られた記録パワーにおけるジッタの依存性において、記録パワーが３〜８ｍＷの範囲で最小のジッタをボトムジッタとした。得られたボトムジッタを表６に示す。ボトムジッタが小さいほど優れた記録再生特性を有することを表す。
記録媒体（２）〜（５）、（７）、（９）〜（１１）、（１３）〜（２１）、（２４）、（２６）、（２８）、（３０）、（３１）、および（３３）は、それぞれ優れた記録再生特性を有することがわかる。中でも、記録媒体（２）、（３）、（４）、（５）、（１９）、（２０）、（２１）、（２６）、（２８）および（３１）は、より優れた記録再生特性を有することがわかる。【０１２１】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明により、優れた耐湿熱性等を有する光記録媒体に用いられる錯化合物等を提供できる。
【国際調査報告】
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