(57)【要約】フッ素樹脂(A)100質量部及び非架橋のアクリル樹脂(B)1〜18質量部(フッ素樹脂(A)100質量部に対して)を含有し、フッ素樹脂(A)の溶解度パラメータ(SPF)と非架橋のアクリル樹脂(B)の溶解度パラメータ(SPA)が式(1)を満足するフッ素艶消しフィルム(F1)；これと同じ樹脂組成のフッ素艶消し樹脂層(Ｉ)とアクリル樹脂層(ＩＩ)とを積層したフィルム(F2)；このフィルム(F2)の片面に絵柄層（ＩＩＩ)を有するフィルム(F3)；フィルム(F1)〜(F3)の何れかと熱可塑性樹脂層(IV)を積層したシート(F4)；フィルム(F1)〜(F3)及びシート(F4)の何れかを基材(V)に積層した積層成形品が開示される。    SPA-SPF≧5J1/2cm-3/2・・・(1)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）１００質量部及び非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）１〜１８質量部（フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有し、フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が下式（１）を満足するフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）。
ＳＰＡ−ＳＰＦ≧５Ｊ1/2ｃｍ-3/2・・・（１）
【請求項２】
フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が下式（２）を満足する請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）。
ＳＰＡ−ＳＰＦ≦６.８Ｊ1/2ｃｍ-3/2・・・（２）
【請求項３】
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の溶解度パラメータ（ＳＰＦＡ）が１７〜１８Ｊ1/2ｃｍ-3/2である請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）。
【請求項４】
フッ素樹脂（Ａ）がフッ化ビニリデン重合体である請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）。
【請求項５】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）が水酸基含有重合体である請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）。
【請求項６】
Ｔダイ法で成形する工程を有する請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の製造方法。
【請求項７】
フッ素樹脂（Ａ）１００質量部及び非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）１〜１８質量部（フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有し、フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が下式（１）を満足するフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）と、アクリル樹脂層（ＩＩ）とを積層してなるフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）。
ＳＰＡ−ＳＰＦ≧５Ｊ1/2ｃｍ-3/2・・・（１）
【請求項８】
フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が下式（２）を満足する請求項７記載のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）。
ＳＰＡ−ＳＰＦ≦６.８Ｊ1/2ｃｍ-3/2・・・（２）
【請求項９】
フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）とを共押出成形する工程を有する請求項７記載のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の製造方法。
【請求項１０】
請求項７記載のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の少なくとも片面に、さらに絵柄層（ＩＩＩ）を有するフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）。
【請求項１１】
請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、請求項７記載のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、及び、請求項１０記載のフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）からなる群より選ばれるフィルムと、熱可塑性樹脂層（IV）とを積層してなる積層シート（Ｆ４）。
【請求項１２】
請求項１記載のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、請求項７記載のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、請求項１０記載のフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）、及び、請求項１１記載の積層シート（Ｆ４）からなる群より選ばれるフィルム又はシートを基材（Ｖ）に積層した積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観が良好で、かつ、きめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れたフッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素フィルムは、耐候性、耐溶剤性及び耐汚染性に優れているため、プラスチック、ガラス、スレート、ゴム、金属板、木板等の各種基材表面にラミネートされる保護フィルムとして広く使用されている。また、フッ素フィルムで表面が保護された基材は建築物の内装材、外装材、家具等の多くの用途で使用されている。しかしながら、近年、特に屋内で使用される壁紙やレザー家具等の基材についてはイメージの高級化が要望されるようになり、艶消しフィルムがラミネートされたものの使用が多くなっている。【０００３】
この艶消しフィルムの製法としては、主として（１）表面を荒らした金属製又はゴム製のマットロールによってフィルム表面に微細な凹凸を付与し、熱成形する方法、（２）砂又は金属等の微粒子を被処理フィルム表面に吹き付けて微細な凹凸を付与する方法（サンドブラスト法）、（３）被処理フィルムに艶消し剤をコーティングする方法、及び（４）微細な有機又は無機の充填剤（艶消し剤）をフィルム構成用樹脂中に添加する方法が知られている。【０００４】
しかしながら、マットロールによるフィルムの艶消し方法（１）には、フッ素樹脂に添加した紫外線吸収剤等の添加剤によりマットロールが目詰まりし易いという問題や、薄いフィルムでは厚み斑がそのまま艶斑となり、均質な艶消しフィルムが得られにくいという問題がある。【０００５】
また、サンドブラスト法（２）には、薄く柔らかいフィルムでは、サンドブラスト時に被処理フィルムが伸びたり、破断したりする問題がある。【０００６】
更に、艶消し剤をコーティングする方法（３）では、艶消し剤がフッ素樹脂に対して非粘着（非接着）性なのでフッ素樹脂の表面に艶消し剤のコーティングを容易に行うことが出来ない。【０００７】
また、艶消し剤をフィルム構成用樹脂中に添加する方法（４）においては、上記のような問題は生じないものの、無機系の艶消し剤を使用する場合には、得られたフィルム内にボイドが発生し易く、機械的強度が低下する場合がある。また、無機系艶消し剤の添加によりフィルムの透明性の低下が生じる場合がある。更に、無機系艶消し剤をフッ素樹脂に混合させる溶融押出ペレット化工程や、艶消し剤、特に無機系艶消し剤を配合したフッ素樹脂をフッ素樹脂の結晶融点よりも一定温度以上に加熱して溶融押出製膜する工程での高温加熱によりフッ素樹脂が着色する問題が生じる場合がある。【０００８】
これらの問題を解消すべく、有機系の艶消し剤を用いる方法として多くの提案がなされている。【０００９】
例えば、特許文献１には、表面層が架橋アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン系樹脂を含有する、外観性、表面光沢度、引張伸び及び熱加工性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが提案されている。また、特許文献２には、フッ化ビニリデン系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂及び特定粒径の架橋アクリル樹脂を含有する樹脂組成物を用いた、外観、表面光沢度、熱加工性及び耐候性に優れた内外装建材用表面保護フィルムが提案されている。【００１０】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２で得られるフィルムは、いずれも耐溶剤性が充分とはいえない。【００１１】
また、特許文献３には、インサート成形又はインモールド成形を施した時に成形品が白化せず、車輌用途に用いることができる表面硬度、耐熱性、及び透明性又は艶消し性を有するアクリル樹脂フィルム状物が提案されている。この特許文献３には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、フッ素樹脂フィルムを最表層に設けること等が開示されている。【００１２】
しかしながら、特許文献３には、耐溶剤性を維持しつつ、外観が良好で、かつ、きめの細かい艶消し性を発現させる具体的な施策については何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００１−２０５７５５号公報
【特許文献２】特開２００８−７７０９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、外観が良好で、かつ、きめの細かい艶消し性及び耐溶剤性に優れたフッ素艶消しフィルム、フッ素艶消し積層フィルム、フッ素艶消し加飾積層フィルム、積層シート、及びこれらを積層した積層成形品、並びに、製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の要旨とするところは、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部及び非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）１〜１８質量部（フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有し、フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が下式（１）を満足するフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）である。【００１６】
ＳＰＡ−ＳＰＦ≧５Ｊ1/2ｃｍ-3/2・・・（１）【００１７】
また、本発明の要旨とするところは、Ｔダイ法で成形する工程を有する上記のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の製造方法である。【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部及び非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）１〜１８質量部（フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有し、フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）が前記式（１）を満足するフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）と、アクリル樹脂層（ＩＩ）とを積層してなるフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）である。【００１９】
また、本発明の要旨とするところは、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）とを共押出成形する工程を有する上記のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の製造方法である。【００２０】
また、本発明の要旨とするところは、上記のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の少なくとも片面に、さらに絵柄層（ＩＩＩ）を有するフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）である。【００２１】
また、本発明の要旨とするところは、上記のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、上記のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、及び、上記のフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）からなる群より選ばれるフィルムと、熱可塑性樹脂層（IV）とを積層してなる積層シート（Ｆ４）である。【００２２】
また、本発明の要旨とするところは、上記のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、上記のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、上記のフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）、及び、上記の積層シート（Ｆ４）からなる群より選ばれるフィルム又はシートを基材（Ｖ）に積層した積層成形品である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、耐溶剤性を備え、外観が良好で、かつ、きめ細かい良好な艶消し状態のを有するフィルム、シート及び積層成形品が得られる。これらは、例えば自動車、建築物の内外装用途や直射日光の厳しい外装用途等の各種用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［フッ素樹脂（Ａ）］
本発明で使用されるフッ素樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体及びフッ化ビニリデン系重合体を主成分とする他樹脂との混合樹脂が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して使用できる。特に、得られるフッ素艶消しフィルムの光透過性及びきめの細かい艶消し発現性並びにフッ素樹脂（Ａ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の点でフッ化ビニリデン系重合体が好ましい。
【００２５】
フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位を有するビニル重合体であれば特に限定されず、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよく、フッ化ビニリデンと他のビニル化合物単量体との共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン等のフッ素化されたビニル単量体及びスチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレン等のビニル単量体が挙げられる。
【００２６】
［非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）］
本発明で使用される非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）は、フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）よりも５Ｊ1/2ｃｍ-3/2以上高いことが必要である。このような非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）を使用することにより、得られるフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）は外観及び艶消し性に優れ、耐溶剤性を良好とすることができる。
【００２７】
本発明において、溶解度パラメータとは以下のＦｅｄｏｒｓの式で表される値（σ）をいう。
＜Ｆｅｄｏｒｓの式＞
σ＝（Ｅv／ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
σ：溶解度パラメータ（単位；Ｊ1/2ｃｍ-3/2）
Ｅv：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅi：各原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖi：各原子又は原子団のモル体積
上式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積は、「R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)」に拠る。
【００２８】
さらに、ＳＰＡとＳＰＦの差（△σ：ＳＰＡ−ＳＰＦ）は、５Ｊ1/2ｃｍ-3/2以上となる必要がある。また、Δσの上限は特に限定されないが、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し発現性やフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）中での非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の分散性の点で６.８以下が好ましく、６.３以下がより好ましい。
【００２９】
「非架橋のアクリル樹脂」とは、架橋剤単量体単位やグラフト交叉剤単量体単位等の多官能性単量体単位を含まないアクリル樹脂をいう。本発明で使用される非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）は、上記条件を満足するＳＰＡを有するものであればよく、公知のアクリル樹脂を使用することができる。
【００３０】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としては、例えば、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種のメタクリレートから得られる構成単位を主構成単位とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の他のビニル単量体から得られる構成単位を有する単一重合体又は共重合体、及び、（メタ）アクリレート単位を主構成単位とするアクリル重合体から上記ＳＰＡを有するものを選ぶことができる。これらは単独で、又は併用して使用できる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを示す。
【００３１】
前記のＳＰＡを有する非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有重合体、カルボキシ基含有重合体等からなる樹脂が挙げられ、この中で、得られるフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し外観を良好にさせる点で、特に水酸基含有重合体からなる樹脂であることが好ましい。この水酸基含有重合体としては、例えば、以下に示す水酸基含有重合体（１）が挙げられる。この水酸基含有重合体（１）を使用することにより、得られるフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の伸度をフッ素樹脂の伸度と比べてほとんど低下しないようにすることができる。その結果、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）は、例えば二次加工時等にフィルム切れ等が起こりにくくなるので好ましい。
【００３２】
水酸基含有重合体（１）は、炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル１〜８０質量％、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル２０〜９９質量％及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル０〜７９質量％を含有する単量体成分を共重合して得られる重合体である。なお、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【００３３】
水酸基含有重合体（１）を構成する炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２,３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して使用できる。中でも、艶消し発現性の点で、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが特に好ましい。
【００３４】
単量体成分１００質量％中の炭素数１〜８の水酸基含有アルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルの含有量は１〜８０質量％である。この含有量を１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％より多い含有量とすることにより、ＳＰＡが本発明の規定する範囲となり易く、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し効果（艶消し性及び外観）が良好となる傾向にある。また、この含有量を８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下とすることにより、水酸基含有重合体（１）粒子の分散性がより良好となり、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）中の水酸基含有重合体（１）の未分散の粒子が存在することを抑制し、製膜性が良好となる傾向にある。
【００３５】
水酸基含有重合体（１）を構成する炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル及びメタクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して使用できる。中でも、耐候性の点で、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３６】
単量体成分１００質量％中の炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルの含有量は、耐候性の点で、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。また、その含有量は艶消し発現性の点で、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。
【００３７】
水酸基含有重合体（１）を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を併用して使用できる。
【００３８】
単量体成分１００質量％中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルの含有量は０質量％でも良いが、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の分散性の点で、好ましくは０.５質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、その含有量は耐候性、耐熱性の点で、７９質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００３９】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し発現性や、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）中での水酸基含有重合体（１）の粒子の分散性の点で、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。これらの場合、単量体成分中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルの含有量は、０.５〜３０質量％が好ましく、０.５〜２０質量％がより好ましい。なお、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、各単量体成分の単独重合体のＴｇの値（ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｊ．  Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  １９８９］に記載されているもの）を用いてＦＯＸの式から算出される。
【００４０】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）中での非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の分散性を良好とし、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）中の水酸基含有重合体（１）の未溶融成分を低減して、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の外観を良好とする点で、０.３Ｌ／ｇ以下が好ましく、０.１２Ｌ／ｇ以下がより好ましい。また、その固有粘度は、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し性を良好とする点で、０.０１Ｌ／ｇ以上が好ましい。なお、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。
【００４１】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の固有粘度を調節する為に、例えば、メルカプタン等の重合調節剤を用いることができる。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。メルカプタンの含有量は、特に限定されるものではないが、非架橋のアクリル樹脂を構成する単量体１００質量部に対し、分散性の点で０.０１質量部以上が好ましい。また、艶消し性を良好とする点で１質量部以下が好ましい。
【００４２】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）のＭｗ（質量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、２.２以下が好ましく、２.０以下がより好ましい。このＭｗ／Ｍｎが小さい程、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）中にフィッシュアイ等の外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。なお、Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーメーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により以下のＧＰＣ測定条件で測定して得られる値を示す。
＜ＧＰＣ測定条件＞
使用機器：東ソー（株）製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣシステム
カラム：ＴＧＫｇｅｌ  ＳｕｐａｅｒＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製、商品名）２本
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率（ＲＩ）
【００４３】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
【００４４】
懸濁重合に使用される開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。懸濁安定剤としては、例えば、有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。中でも、有機系の懸濁安定剤が好ましく、例えば、特開平１−１６８,７０２号公報に開示されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムの共重合体及びメタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウムとメタクリル酸２−スルフォエチルナトリウム塩との共重合体が挙げられる。無機系の懸濁安定剤を使用する場合は、洗浄等の重合後処理により除去できるものが好ましく、例えば、第三リン酸カルシウムが挙げられる。懸濁安定剤の使用量は特に限定はされないが、懸濁重合を安定させる点で０.１質量部以上が好まし。また、経済性の点で１０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
通常、懸濁重合は懸濁安定剤の存在下に単量体等を重合開始剤と共に水性懸濁したものを使用して行われる。また、必要に応じて懸濁重合する際に単量体に可溶な重合体を単量体に溶解して重合することができる。懸濁重合後には、懸濁重合により得られるビーズ状物から、外観不良の原因となる、重合中に発生するクロロホルムに不溶な成分であるカレットを、篩別によって除去することが好ましい。篩別で使用される篩としては、十分な収率を確保する場合、１５０メッシュ以下が好ましく、５０メッシュ以下がより好ましい。また、カレットを十分除去する場合には、５０メッシュ以上が好ましく、１５０メッシュ以上がより好ましい。
【００４６】
非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）中には、３００μｍ以上のカレットを含まない様にすることが好ましく、１００μｍ以上のカレットを含まない様にすることがより好ましい。
【００４７】
無機系懸濁安定剤を用いて重合する場合には、得られるフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）中のフィッシュアイの発生を抑制して印刷抜けを抑制するために、懸濁重合で得られた非架橋のアクリル樹脂（Ｂ））のビーズ状物を水洗浄して非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）中の無機物の含有量を低減させることが好ましい。
【００４８】
この水洗浄の方法としては、例えば、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）のビーズ状物に硝酸等の洗浄液を加えて分散させた後に固液分離する分散洗浄法、及び、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）のビーズ状物に洗浄液を通過させる通過洗浄法が挙げられる。洗浄温度は、洗浄効率の点で、１０〜９０℃が好ましい。
【００４９】
上述したような重合終了後の篩別や水洗浄等の後処理において、製品収率を低下させることなく篩別によりカレットを効率的に取除くために、また洗浄により効率的に無機物を除去するために、水酸基含有重合体（１）の平均粒子径は３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。また、その平均粒子径は、重合体の取扱性の点で１０μｍ以上が好ましい。なお、水酸基含有直鎖状重合体（１）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。
【００５０】
［フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）］
本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）は、フッ素樹脂（Ａ）１００質量部及び非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）１〜１８質量部（フッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して）を含有する。非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の配合量がフッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることにより、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し性が良好となる。さらにイメージの高級化の観点から、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の６０°表面光沢度は低いことが好ましく、一般的に６０°表面光沢度が４５％以下から高級感が発現される。このため、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の配合量は、３質量部以上がより好ましい。なお、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の表面光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて測定した値である。
【００５１】
一方、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の配合量がフッ素樹脂（Ａ）１００質量部に対して１８質量部以下であることにより、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の耐溶剤性が良好となる。さらに非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）を配合する費用対効果の観点から、１５質量部以下がより好ましく１３質量部以下がより好ましい。
【００５２】
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の溶解度パラメータ（ＳＰＦＡ）は、１７〜１８Ｊ1/2ｃｍ-3/2であることが好ましい。これにより、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の耐溶剤性がより良好となる傾向にある。本発明において、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の溶解度パラメータ（ＳＰＦＡ）とは、フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）にフッ素樹脂（Ａ）の質量比を掛けた値と、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）に非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の質量比を掛けた値との和であり、それぞれが一種である場合は以下の式により計算される。
【００５３】
（ＳＰＦ×ＭＡ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＋（ＳＰＡ×ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）
ＳＰＦ：フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ
ＳＰＡ：非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ
ＭＡ：フッ素樹脂（Ａ）の質量
ＭＢ：非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の質量
フッ素樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰＦ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰＡ）は、それぞれ上述のＦｅｄｏｒｓの式で求められた値（σ）である。
【００５４】
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の厚みは、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）のラミネート性、製膜性又は二次加工性の点で、５〜５００μｍが好ましく、１５〜２００μｍがより好ましく、３０〜１００μｍが特に好ましい。
【００５５】
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）［並びにフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）］の表面に凹凸が形成されていることも好ましい形態である。この場合、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は３０μｍ以下が好ましい。非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）を配合し、このＳｍが３０μｍ以下の場合、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）及び積層シート（Ｆ４）の艶消し状態が肌理細かく、艶消し性が極めて良好となる傾向にある。なお、表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した値である。
【００５６】
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）には、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、艶消し剤、加工助剤、耐衝撃助剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体等の各種添加剤を配合することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒドラジン系熱安定剤が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、オキシ安息香酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステルが挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、高級アルコール及びパラフィンが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤及び両イオン系帯電防止剤が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、窒素系難燃剤、アルミニウム系難燃剤、アンチモン系難燃剤、マグネシウム系難燃剤、ホウ素系難燃剤及びジルコニウム系難燃剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石及びカオリンが挙げられる。これら添加剤はそれぞれ単独で、又は二種以上を併用して使用できる。フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）中のフッ素樹脂（Ａ）及び非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）以外の成分は１０質量％以下が好ましい。
【００５７】
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）に添加剤を配合する方法としては、例えば、成形品を得るための成形機にフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）を形成するための原料と共に供給する方法、及び、予めフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）を形成するための原料に添加剤を配合した原料混合物を各種混練機にて混練する方法が挙げられる。後者の方法で使用される混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー及びロール混練機が挙げられる。なお、溶融押出しをする場合は、フィルムに印刷する際の印刷抜けや外観不良などの原因となる核や異物を取り除く為に、例えば２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を構成する樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【００５８】
［フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）の製造方法］
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）を得るための成形方法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法が挙げられ、これらのうち経済性の点でＴダイ法が好ましい。溶融押出温度は、例えば１５０〜２３５℃程度である。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。
【００５９】
［フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）］
本発明のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）は、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）とを積層してなるものである。フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）は、先に説明したフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）を構成する材料と同一の樹脂組成物からなる層である。
【００６０】
［アクリル樹脂層（ＩＩ）］
フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を構成するアクリル樹脂層（ＩＩ）は、アクリル樹脂組成物からなる層である。このアクリル樹脂組成物としては、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂組成物が好ましく、従来より知られる各種のアクリル樹脂組成物を用いることができる。特に、建材用途などにおいてフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）に柔軟性が必要な場合は、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−８９８３号公報等に記載の樹脂組成物が好ましい。また、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）に、特に、車輌用に使用可能な耐擦り傷性、鉛筆硬度、耐熱性、耐薬品性が必要な場合は、特開平８−３２３９３４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００２−８０６７８号公報、特開２００２−８０６７９号公報、特開２００５−９７３５１号公報等に記載の樹脂組成物が好ましい。また、特に、インサート成形又はインモールド成形を行った場合の耐成形白化性が必要な場合は、特開２００４−１３７２９８号公報、特開２００５−１６３００３号公報、特開２００５−１３９４１６号公報、特開２００８−１０６２５２号公報等に記載の樹脂組成物が好ましい。
【００６１】
アクリル樹脂層（ＩＩ）に好適に用いられるアクリル樹脂組成物としては、例えば、公知のアクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分とするゴム含有多段重合体が挙げられる。中でも、アクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分とするゴム含有多段重合体が好ましい。さらに好ましいゴム含有多段重合体の具体例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分としてなる弾性重合体（Ｓ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを少なくとも重合体の構成成分としてなる硬質重合体（Ｈ）をこの順に重合して形成してなるゴム含有多段重合体が挙げられる。なお、「アクリル酸アルキル」および「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。
【００６２】
上記の弾性重合体（Ｓ）は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（Ｓ１）（以下、「成分（Ｓ１）」という）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｓ２）（以下、成分（Ｓ２）」という）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｓ３）（以下、「成分（Ｓ３）」という）と、グラフト交叉剤（Ｓ４）（以下、「成分（Ｓ４）」という）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体を重合する際の最初に重合されるものである。
【００６３】
弾性重合体（Ｓ）を構成する成分（Ｓ１）のうち、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。こららの中では、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものがより好ましく、アクリル酸ブチルが好ましい。また、成分（Ｓ１）のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルは、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸アルキル（Ｓ１）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ３）合計量１００質量部に対し、６０〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。また、弾性重合体（Ａ）において用いた種類の（メタ）アクリル酸アルキルを、その後の硬質重合体が重合される際においても統一して用いるのが最も好ましい。ただし、成分（Ｓ）及び（Ｈ）の各重合体において、二種以上の（メタ）アクリル酸アルキルを混合したり、別種の（メタ）アクリル酸アルキルを用いたりしても構わない。なお「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキルおよび／またはメタクリル酸アルキルを意味するものとする。
【００６５】
弾性重合体（Ｓ）を構成する成分（Ｓ２）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、炭素数９以上のアルキル基を有するアクリル酸高級アルキル、炭素数４以下のアルコキシ基を有するアクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル等のアクリル酸アルキル単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。成分（Ｓ２）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ３）合計１００質量部に対し、０〜４０質量部の範囲内で用いることが好ましい。
【００６６】
弾性重合体（Ｓ）を構成する多官能性単量体（Ｓ３）は、必要に応じて用いればよい。その具体例としては、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１,３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１,４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンなども使用可能である。また、多官能性単量体（Ｓ３）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限りかなり安定なゴム含有多段重合体を与える。例えば、耐熱性等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に用いればよい。成分（Ｓ３）は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ３）合計１００質量％に対し、０〜１０質量％の範囲内で用いることが好ましい。
【００６７】
弾性重合体（Ｓ）を構成する成分（Ｓ４）としては、共重合性のα,β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらの中では、特にメタクリル酸アリルが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。成分（Ａ４）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。
【００６８】
成分（Ｓ４）の使用量は、成分（Ｓ１）〜（Ｓ３）の合計量１００質量部に対し０.１〜５質量部が好ましく、０.５〜２質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、グラフト結合の有効量の点で意義が有る。また上限値は、次に重合形成される重合体との反応量を適度に抑え、ゴム弾性体の弾性低下を防止する点で意義がある。
【００６９】
ゴム含有多段重合体中の弾性重合体（Ｓ）の含有量は５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００７０】
ゴム含有多段重合体中の弾性重合体（Ｓ）は２段以上に分けて重合してもよい。２段以上に分けて重合した場合、各段を構成する単量体成分の比を変えてもよい。
【００７１】
ゴム含有多段重合体を構成する硬質重合体（Ｈ）は、ゴム含有多段重合体の成形性、機械的性質等に関与する成分であり、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（Ｈ１）（以下、「成分（Ｈ１）」という）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｈ２）（以下、「成分（Ｈ２）」という）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体の最後に重合されるものである。
【００７２】
成分（Ｈ１）および（Ｈ２）の好ましい具体例は、それぞれ弾性重合体（Ｓ）の成分（Ｓ１）および（Ｓ２）で挙げたものと同様である。成分（Ｈ１）の使用量は成分（Ｈ１）及び成分（Ｈ２）の合計１００質量％に対し５１〜１００質量％が好ましい。
【００７３】
硬質重合体（Ｈ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。ゴム含有多段重合体中の硬質重合体（Ｈ）の含有量は３０〜９５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００７４】
好ましいゴム含有多段重合体は、以上説明した弾性重合体（Ｓ）、および硬質重合体（Ｈ）を基本構造体として有する。また、弾性重合体（Ｓ）を重合させた後、硬質重合体（Ｈ）を重合させる前に、中間重合体（Ｍ）を１層以上重合させてもよい。
【００７５】
この中間重合体（Ｍ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル（Ｍ１）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（Ｍ２）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｍ３）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（Ｍ４）と、必要に応じて用いるグラフト交叉剤（Ｍ５）とを重合体の構成成分とし、かつアクリル酸アルキル成分量が弾性重合体（Ｓ）から硬質重合体（Ｈ）に向かって単調減少する重合体である。ここで単調減少するとは、中間重合体（Ｍ）が弾性重合体（Ｓ）の組成と硬質重合体（Ｈ）の組成の中間のある一点の組成を有し、弾性重合体（Ｓ）から硬質重合体（Ｈ）に組成が徐々に連続的にまたは段階的に近付くことをいう。特に、中間のある１点の組成を有するものが、得られるフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の透明性の点でよい。
【００７６】
成分（Ｍ１）〜（Ｍ５）の好ましい具体例は、それぞれ弾性重合体（Ｓ）の成分（Ｓ１）〜（Ｓ４）で挙げたものと同様である。特に、中間重合体（Ｍ）に用いるグラフト交叉剤（Ｍ５）は、各重合体を密に結合させ、優れた諸性質を得るため、用いることが好ましい。
【００７７】
成分（Ｍ１）の使用量は、中間重合体（Ｍ）中１０〜９０質量％が好ましい。成分（Ｍ２）の使用量は１０〜９０質量％が好ましい。成分（Ｍ３）の使用量は０〜２０質量％が好ましい。成分（Ｍ４）の使用量は０〜１０質量％が好ましい。成分（Ｍ５）の使用量は０.１〜５質量％が好ましい。
【００７８】
ゴム含有多段重合体中の中間重合体（Ｍ）の含有量は、０〜３５質量％が好ましい。
【００７９】
乳化重合法により製造されるゴム含有多段重合体の平均粒子径としては、これを主成分とするフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の機械特性、透明性を考慮すると０.０８〜０.３μｍの範囲が好ましい。
【００８０】
さらに好ましいゴム含有アクリル樹脂としては、下記のゴム含有多段重合体（Ｒ）が挙げられる。
【００８１】
好ましいゴム含有多段重合体（Ｒ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分としてなる第一弾性重合体（ＲＡ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよびグラフト交叉剤を少なくとも重合体の構成成分としてなる第二弾性重合体（ＲＢ）、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと、グラフト交叉剤とを少なくとも重合体の構成成分としてなる中間重合体（ＲＤ）、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを少なくとも重合体の構成成分としてなる硬質重合体（ＲＣ）をこの順に重合して形成してなるゴム含有多段重合体である。
【００８２】
ゴム含有多段重合体（Ｒ）を構成する第一弾性重合体（ＲＡ）は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ＲＡ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＲＡ２）と、必要に応じて用いる多官能性単量体（ＲＡ３）と、グラフト交叉剤（ＲＡ４）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体（Ｒ）を重合する際の最初に重合されるものである。第一弾性重合体（ＲＡ）を構成する成分の具体例は、弾性重合体（Ｓ）を構成する成分と同様である。第一弾性重合体（ＲＡ）の含有量は５〜３５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、第二弾性重合体（ＲＢ）の含有量よりも少ない方が好ましい。
【００８３】
ゴム含有多段重合体（Ｒ）を構成する第二弾性重合体（ＲＢ）は、ゴム含有多段重合体（Ｒ）にゴム弾性を与える主要な成分であり、その具体例は弾性重合体（Ｒ）の成分と同様である。第二弾性重合体（ＲＢ）単独のＴｇは、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。このＴｇが０℃以下の場合、優れた弾性を示す傾向がある。ゴム含有多段重合体（Ｒ）中の第二弾性重合体（ＲＢ）の含有量は１０〜４５質量％が好ましい。また、第一弾性重合体（ＲＡ）の含有量よりも多いことが好ましい。
【００８４】
ゴム含有多段重合体（Ｒ）を構成する硬質重合体（ＲＣ）は、ゴム含有多段重合体（Ｒ）の成形性、機械的性質等に関与する成分であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル（ＲＣ１）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＲＣ２）とを構成成分としてなる重合体であって、ゴム含有多段重合体（Ｒ）の最後に重合されるものである。成分（ＲＣ１）および（ＲＣ２）の具体例は、それぞれ第一弾性重合体（ＲＡ）の成分（ＲＡ１）および（ＲＡ２）で挙げたものと同様である。成分（ＲＣ１）の使用量は５１〜１００質量部が好ましい。成分（ＲＣ２）の使用量は０〜４９質量部が好ましい。これら使用量の範囲は、成分（ＲＣ１）および（ＲＣ２）の合計１００質量部を基準とする。
【００８５】
硬質重合体（ＲＣ）には、例えば、分子量を調整するための連鎖移動剤（ＲＣ３）が添加される。成分（ＲＣ３）の使用量は、０.１５〜２質量部であることが好ましい。これら使用量の範囲は、成分（ＲＣ１）、（ＲＣ２）の合計１００質量部を基準とする。硬質重合体（ＲＣ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が８００００以下であることが好ましく、７００００以下がより好ましい。
【００８６】
硬質重合体（ＲＣ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。ゴム含有多段重合体（Ｒ）中の硬質重合体（ＲＣ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００８７】
ゴム含有多段重合体（Ｒ）を構成する中間重合体（ＲＤ）の具体例は、中間重合体（Ｍ）と同様である。中間重合体（ＲＤ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。含有量が５質量％以上であれば中間重合体として良好に機能し、３５質量％以下であれば最終重合体のバランスが良好となる。
【００８８】
乳化重合法により製造されるゴム含有多段重合体（Ｒ）の平均粒子径としては、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の機械特性、透明性を考慮すると０.０８〜０.２μｍの範囲が好ましい。
【００８９】
ゴム含有多段重合体（Ｒ）を乳化重合により得る方法は特に限定されない。例えば、第一弾性重合体（ＲＡ）層を与える炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルおよび／または炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルと、グラフト交叉剤とを少なくとも含む単量体混合物を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合し、その後、第二弾性重合体（ＲＢ）、中間重合体（ＲＤ）および硬質重合体（ＲＣ）を与える単量体あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。
【００９０】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。
【００９１】
重合に使用する重合開始剤は公知のものが使用できる。その添加方法は水相、単量体相いずれか片方、または、双方に添加する方法を用いることができる。好ましい開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中でレドックス系開始剤がさらに好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００９２】
重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００９３】
上記の方法で得られる好ましいゴム含有多段重合体（Ｒ）を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。ゴム含有多段重合体（Ｒ）は、このラテックスから塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、または凍結乾燥等の方法によって粉状で回収される。
【００９４】
アクリル樹脂層（ＩＩ）は、必要に応じて、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等の配合剤を含むことができる。
【００９５】
特に基材の保護の点においては、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社の商品名チヌビン２３４、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社の商品名チヌビン１５７７、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−４６等が挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましい。耐候性の観点から、より好ましくは０.５質量部、特に好ましくは１質量部以上である。他方、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の製膜時の工程汚れ、耐溶剤性、透明性の観点から、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が特に好ましい。
【００９７】
アクリル樹脂層（ＩＩ）には、特に、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることが出来るが、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品として、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、サノールＬＳ−７７０等（以上、商品名）が挙げられる。
【００９８】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂１００質量部に対して、０.１〜５質量部が好ましい。耐光性の観点から、より好ましくは０.２質量部以上である。他方、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の製膜時の工程汚れを防止する観点から、より好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
【００９９】
これら配合剤の添加方法としては、例えば、アクリル樹脂層（ＩＩ）を成形するための押出機にアクリル樹脂組成物と共に供給する方法、アクリル樹脂組成物にあらかじめ配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混連混合する方法が挙げられる。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール混練機等が挙げられる。なお、溶融押出しをする場合は、フィルムに印刷する際の印刷抜けや外観不良などの原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を構成する樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【０１００】
フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の厚みは３００μｍ以下が好ましい。積層成形品に用いるフィルムの場合は、その厚みは５０μｍ〜３００μｍが好ましい。この厚みが５０μｍ以上であると、成形品外観において十分な深みが得られる。また特に、複雑な形状に成形する場合、延伸によって十分な厚みが得られる。一方、厚みが３００μｍ以下であると、適度な剛性を有することになるので、ラミネート性、二次加工性等が向上する。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利になる。さらには、製膜性が安定してフィルムの製造が容易になる。
【０１０１】
フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）の層厚みの比率（以下、単に「（Ｉ）／（ＩＩ）」という）は、特に制限されない。ただし、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の耐溶剤性、コスト、表面硬度、透明性、艶消し外観及び印刷適性の観点から、（Ｉ）／（ＩＩ）＝１／９９〜２０／８０が好ましく、（Ｉ）／（ＩＩ）＝２／９８〜１０／９０がより好ましい。なお、本発明において、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）の各層の厚みは、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡にて観察し、５箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出する。透過型電子顕微鏡の市販品としては、例えば日本電子(株)製Ｊ１００Ｓ（商品名）がある。
【０１０２】
フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の表面硬度に関しては、その鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００）がＢより高い硬度であることが好ましい。更にＨＢ以上がより好ましく、Ｆ以上が最も好ましい。鉛筆硬度がＢより高い硬度のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を用いると、後述するインサート成形あるいはインモールド成形を施す工程中で傷が付きにくく、更に成形品の耐擦り傷性も良好である。車両用途に使用される場合、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の鉛筆硬度はＨＢ以上であることがより好ましい。フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、得られる積層体は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等、各種車両用部材に好適に使用することが出来る。更に、鉛筆硬度がＦより高い硬度であると、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷がほとんど目立たないため、工業的利用価値が高くなる。フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の表面硬度は、上述したようにフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）の層厚みの比率（（Ｉ）／（ＩＩ））、或いはアクリル樹脂層（ＩＩ）を構成するアクリル樹脂組成物を選択することにより調整すればよい。
【０１０３】
［フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の製造方法］
本発明のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を製造する為の方法としては、従来より知られる各種の方法を用いることができる。例えば、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法でフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）の積層構造を形成する方法や、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）を夫々Ｔダイを用いた溶融押出し法等によりフィルム状に成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法がある。また、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）をフィルム状にし、その後アクリル樹脂層（ＩＩ）を溶融押出し法により積層する押し出しラミネーション法等でもよい。この場合、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）を入れ替えて製造しても良い。特に経済性、工程簡略化の観点から、共押出成形法によりフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の積層構造を形成することが好ましい。具体的には、例えば、上述したようなフィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出成形法が特に好ましい。
【０１０４】
また、例えば、特開２００２−３６１７１２号公報に記載されているように、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイ等を介した共押出成形法によりフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の積層構造を形成する際、鏡面ロールとゴムロールで挟持して製造する方法も好ましい。フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を構成するアクリル樹脂層（ＩＩ）側が鏡面ロールに接するようにした場合、アクリル樹脂層（ＩＩ）が積層されている側の鏡面平滑性がさらに優れ、その結果優れた印刷適性の付与が可能となるので好ましい。また、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）側はゴムロールに接するようにするのが好ましい。この場合、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の表面光沢度を上げることなく（つまり、良好な艶消し度合いを保持しつつ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）側の鏡面平滑性を向上でき、工業的利用価値が高い。
【０１０５】
使用するゴムロールは特に限定されないが、耐熱性の観点からシリコーン製ゴムロールが好ましい。シリコーン製ゴムロールの表面仕上げには、公知の加工方法を使用できる。ただし、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の表面外観と、最終的にインサート成形或いはインモールド成形により得られる積層体の表面外観との合致性の観点から、室温硬化型シリコーンゴムを最表面に塗布仕上げすることで製造したゴムロールが好ましい。
【０１０６】
フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を構成するフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）はそれぞれ複数層から構成されていても良い。
【０１０７】
また、溶融押出しをする場合は、印刷抜けの原因となる核や異物を取り除く為に、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある各々の層を構成する樹脂組成物を濾過しながら押出しすることが好ましい。
【０１０８】
［フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）］
本発明のフッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）は、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の少なくとも片面に絵柄層（ＩＩＩ）を有するものである。特に、印刷適性の観点からアクリル樹脂層（ＩＩ）側に絵柄層（ＩＩＩ）を有するものが好ましい。
【０１０９】
また、後述する積層シート（Ｆ４）あるいは積層成形品の製造時には、絵柄層（ＩＩＩ）を熱可塑性樹脂層（IV）あるいは基材（Ｖ）との接着面側に配することが、加飾面の保護及び高級感の付与の観点から好ましい。
【０１１０】
［絵柄層（ＩＩＩ）］
フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）を構成する絵柄層（ＩＩＩ）は、公知の方法で形成できる。特に、印刷法で形成された印刷層と蒸着法で形成された蒸着層のうち一方又は両方を絵柄層（ＩＩＩ）として用いることが好ましい。この印刷層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層体表面の模様又は文字等となる。印刷柄としては、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ、メタリック等からなる絵柄が挙げられる。
【０１１１】
絵柄層（ＩＩＩ）としての印刷層の形成には、バインダー及び適切な色の顔料又は染料を含有する着色インキを用いるとよい。バインダーとしては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂が挙げられる。顔料としては、公知の各種顔料を使用できる。例えば、黄色顔料としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料が挙げられる。赤色顔料としては、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料、弁柄等の無機顔料が挙げられる。青色顔料としては、フタロシアニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。黒色顔料としては、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。白色顔料としては、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。染料としては、公知の各種染料を使用できる。
【０１１２】
印刷層の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法、ロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法、フレキソグラフ印刷法等が挙げられる。印刷層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、０.５〜３０μｍ程度である。印刷層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて適宜厚さを選択すればよい。
【０１１３】
絵柄層（ＩＩＩ）としての蒸着層は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属又はこれらの合金若しくは金属化合物を用いて形成できる。蒸着層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法が挙げられる。蒸着層は、後述するインサート又はインモールド成形によって得られた積層成形体において所望の表面外観が得られるよう、その成形時の伸張度合いに応じて適宜厚さを選択すればよい。
【０１１４】
［積層シート（Ｆ４）］
本発明の積層シート（Ｆ４）は、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、及び、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）からなる群より選ばれるフィルムと熱可塑性樹脂層（IV）とが積層されてなるシートである。それらフィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂層（IV）を積層すればよいが、特に、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層（ＩＩ）側の面が熱可塑性樹脂層（IV）に配するように積層することが好ましい。
【０１１５】
［熱可塑性樹脂層（IV）］
積層シート（Ｆ４）を構成する熱可塑性樹脂層（IV）は、後述する基材（Ｖ）との密着性を高める目的から、基材（Ｖ）との相溶性を有する材料からなるものが好ましい。特に、基材（Ｖ）と同じ材料からなるものがより好ましい。
【０１１６】
熱可塑性樹脂層（IV）としては、公知の熱可塑性樹脂フィルム又はシート用いることができる。その具体例として、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素樹脂等又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体又は混合物、複合体、積層体等が挙げられる。これらのうち、絵柄層（ＩＩＩ）の形成性（絵柄層（ＩＩＩ）は、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）あるいはフッ素艶消し加飾フィルム（Ｆ２）上に形成する代わりに熱可塑性樹脂層（IV）に形成することもできる）、積層シート（Ｆ４）の二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
【０１１７】
熱可塑性樹脂層（IV）には、必要に応じて、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等の配合剤を配合してもよい。
【０１１８】
熱可塑性樹脂層（IV）の厚さは、必要に応じて適宜決めればよい。通常、２０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層（IV）は、積層シート（Ｆ４）の外観が完全に円滑な上面を呈し、基材の表面欠陥を吸収する又は射出成形時に絵柄層が消失しない程度の厚さを有することが好ましい。
【０１１９】
積層シート（Ｆ４）を得る方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）あるいはフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）と熱可塑性樹脂層（IV）とを積層することもできる。
【０１２０】
積層シート（Ｆ４）は、衝撃、変形等の外力に対して取り扱い上十分な強度を発現する。例えば、後述するインサート成形等でフィルムを真空成形した後に金型から取り外したり、その真空成形品を射出成形用金型に装着したりするときに被る衝撃、変形等に対しても、割れ等が生じ難く、取り扱い性が良好となる。
【０１２１】
［ヒートシール層］
ヒートシール層は、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）と熱可塑性樹脂層（IV）とを強固に貼りあわせる場合に適宜使用する。本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）と熱可塑性樹脂層（IV）とが接着性を有している場合には必要ないが、層間強度を上げるためには使用する方が好適である。ヒートシール層に用いるヒートシール剤としては、アクリル−ポリエステル−塩化酢酸ビニル系樹脂が好適であるが、特にこれに限定するものではない。
【０１２２】
［積層成形品］
本発明の積層成形品は、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）、及び、積層シート（Ｆ４）からなる群より選ばれるフィルム又はシートを基材（Ｖ）に積層したものである。特に、フィルム表面の平滑性が優れているアクリル樹脂層（ＩＩ）側の面が基材（Ｖ）に接するように積層することが好ましい。
【０１２３】
基材（Ｖ）の材質としては、例えば、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
【０１２４】
基材（Ｖ）を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂等、ガラス繊維又は無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂又は各種変性樹脂等が挙げられる。
【０１２５】
これらのうち、溶融接着可能な樹脂が好ましく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましい。接着性の点では、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで成形時に接着させることは可能である。
【０１２６】
積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ、基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
【０１２７】
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
【０１２８】
インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分をトリミング加工により除去し、その後射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【０１２９】
インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施し、その後同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品（積層体）を得る方法である。
【０１３０】
本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）、積層シート（Ｆ４）は、高温時の伸度に富んでいるので、真空成形により三次元形状を付与する場合に非常に有利である。
【０１３１】
射出成形に使用する基材（Ｖ）としては、射出成形後の収縮率が、本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）、積層シート（Ｆ４）の収縮率に近似した樹脂が好ましい。両者の収縮率が近似していると、インモールド成形又はインサート成形によって得た積層体の反り、或いはフィルム又はシートの剥がれ等の不具合が生じ難くなる。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。また、各フィルム、シート及び積層成形品の評価は下記の方法で行った。なお、以下の記載における略号は次の通りである。
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＭＡ」：アクリル酸メチル
「ｎ−ＢＡ」：アクリル酸ｎ−ブチル
「１,３−ＢＤ」：１,３−ブチレングリコールジメタクリレート
「ＡＭＡ」：メタクリル酸アリル
「ＣＨＰ」：クメンハイドロパーオキサイド
「ＬＰＯ」：ラウリルパーオキサイド
「ｔ−ＢＨ」：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
「ＥＤＴＡ」：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン。【０１３３】
（１）非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の質量平均粒子径：
ＨＯＲＩＢＡ（株）製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の質量平均粒子径を測定した。【０１３４】
（２）アクリル樹脂組成物（２−１）及び（２−２）の質量平均粒子径：
大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法でアクリル樹脂組成物（２−１）及び（２−２）の質量平均粒子径を測定した。【０１３５】
（３）非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の固有粘度：
クロロホルム溶媒中、２５℃において、サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計により非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の固有粘度を測定した。【０１３６】
（４）アクリル樹脂組成物（２−１）及び（２−２）のゲル含有率：
所定量（抽出前質量）のアクリル樹脂組成物（２−１）及び（２−２）の粉体をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、得られた処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量（抽出後質量）を測定した。ゲル含有率は下式にて算出した。【０１３７】
ゲル含有率（％）＝（抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ））×１００【０１３８】
（５）外観：
Ａ４サイズのフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）側を目視にて観察し、下記基準で外観を評価した。【０１３９】
○：非架橋のアクリル樹脂の分散不良によるフィッシュアイが０〜３個
△：非架橋のアクリル樹脂の分散不良によるフィッシュアイが４〜１０個
×：非架橋のアクリル樹脂の分散不良によるフィッシュアイが１１個以上【０１４０】
（６）６０度表面光沢度：
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じ、ポータブル光沢計（コニカミノルタセンシング(株)製、商品名：ＧＭ−２６８）を用い、フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）側の６０度表面光沢度を測定した。【０１４１】
（７）艶消し性：
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）側の表面を目視にて観察し、下記基準で艶消し性を評価した。【０１４２】
◎：極めてきめの細かい艶消し状態を有している
○：きめの細かい艶消し状態を有している
×：きめの粗い艶消し状態を有している【０１４３】
（８）フィルム表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：
(株)キーエンス製の形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−８５００（商品名）を用い、倍率２００倍でフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）表面に形成された表面凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を測定した。【０１４４】
（９）耐溶剤性１：
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の表面に溶剤（アセトン又はＭＥＫ）を１滴垂らし、室温で乾燥するまで放置した。乾燥後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性を評価した。【０１４５】
○：試料表面に変化はない
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は試料表面の溶剤が接触した面が白濁している【０１４６】
（１０）耐溶剤性２：
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の表面にガーゼを載せ、その上にサンタンローション（商品名：Coppertone  Waterbabies  ３０ＳＰＦ）を１滴垂らし、さらにその上にアルミ板を含めた５００ｇの荷重をかけ、７４℃で１時間放置した。試験後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性を評価した。【０１４７】
○：試料表面に変化はない
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤あるいはガーゼの痕がはっきり残っている、又は試料表面の溶剤が接触した面が白濁している【０１４８】
（１１）耐溶剤性３：
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の表面に１０％乳酸水溶液を１滴垂らし、８０℃で２４時間放置した。試験後の試料表面を目視観察し、下記の基準で耐溶剤性を評価した。【０１４９】
○：試料表面に変化はない
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、フィルム表面が膨潤している、あるいは、溶剤が接触した面が白濁している【０１５０】
（１２）耐溶剤性４：
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部に自動車用芳香剤（(株)ダイヤケミカル製、グレイスメイトポピー柑橘系）を５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、５５℃に保持した恒温槽に入れ４時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後風乾し、試験部の表面の白化状態を観察した。【０１５１】
○：試料表面に変化はない
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している【０１５２】
（１３）耐溶剤性５：
フッ素艶消しフィルム（Ｆ１）又はフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の表面に内径３８ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、圧着器で試験片に強く密着させ、その開口部にプラスチック用可塑剤としてジオクチルフタレートを５ｍｌ注入した。開口部にガラス板で蓋をした後、８０℃に保持した恒温槽に入れ７２時間放置した。試験後、圧着器を取り外し、試験片を水洗した後風乾し、試験部の表面の白化状態を観察した。【０１５３】
○：試料表面に変化はない
△：試料表面に僅かに溶剤の痕が残っている
×：試料表面に溶剤の痕がはっきり残っている、又は、溶剤が接触した面が白濁している【０１５４】
（１４）フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）各層の厚さ：
フッ素艶消し樹脂積層フィルム（Ｆ２）を断面方向に７０ｎｍの厚みに切断したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子(株)製、商品名Ｊ１００Ｓ）にて観察し、５箇所でそれぞれの厚みを測定し、それらを平均することで算出し求めた。【０１５５】
（１５）フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の印刷適性：
アクリル樹脂層（ＩＩ）側に絵柄層としてシルバーメタリック柄をグラビア印刷にて設けた。印刷抜け個数をカウントし、以下の評価をした。【０１５６】
○：印刷抜け個数が１個／ｍ2未満
×：印刷抜け個数が１０個／ｍ2以上【０１５７】
（１６）積層成形品の表面硬度：
積層成形品のフッ素艶消し樹脂層（Ｉ）面を用い、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って表面硬度を測定した。【０１５８】
［調製例１］（非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有重合体（１−１）の製造）
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物（１）を仕込んだ。次いで、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で３時間反応させた。この後、反応容器内の温度を９０℃に昇温して、更に４５分保持して重合を完了し、引き続いて１５０メッシュ（目開き１００μｍ）の条件で篩別を行い、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体（１−１）を得た。【０１５９】
得られた水酸基含有重合体（１−１）のＳＰＡは２２.６Ｊ1/2ｃｍ-3/2であった。また、重合体のＴｇは７７℃、固有粘度は０.０６Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２.１、質量平均粒子径は７０μｍであった。
＜単量体混合物（１）＞
ＭＡ：１０部
ＭＭＡ：６０部
ＨＥＭＡ：３０部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部【０１６０】
［調製例２］（非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有重合体（１−２）の製造）
単量体混合物（１）を以下の単量体混合物（２）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で水酸基含有重合体（１−２）を得た。得られた水酸基含有重合体（１−２）のＳＰＡは２１.８Ｊ1/2ｃｍ-3/2であった。また、重合体のＴｇは９３℃、固有粘度は０.０７９Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２.１、質量平均粒子径は７５μｍであった。
＜単量体混合物（２）＞
ＭＡ：１部
ＭＭＡ：７９部
ＨＥＭＡ：２０部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部【０１６１】
［調製例３］（非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有重合体（１−３）の製造）
単量体混合物（１）を以下の単量体混合物（３）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で水酸基含有重合体（１−３）を得た。得られた水酸基含有重合体（１−３）のＳＰＡは２３.６Ｊ1/2ｃｍ-3/2であった。また、重合体のＴｇは８０℃、固有粘度は０.０４１Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２.２、平均粒子径は７５μｍであった。
＜単量体混合物（３）＞
ＭＡ：１部
ＭＭＡ：５４部
ＨＥＭＡ：４５部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部【０１６２】
［調製例４］（非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有重合体（１−４）の製造）
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物（４）を仕込んだ。次いで、容器内を十分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物（１）を攪拌しながら８０℃まで加熱したこと以外は調製例１と同様の方法で水酸基含有重合体（１−４）を得た。得られた水酸基含有重合体（１−４）のＳＰＡは２２.６Ｊ1/2ｃｍ-3/2であった。また、重合体のＴｇは７７℃、固有粘度は０.０７Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２.５、平均粒子径は７５μｍであった。
＜単量体混合物（４）＞
ＭＡ：１０部
ＭＭＡ：６０部
ＨＥＭＡ：３０部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.１５部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部【０１６３】
［調製例５］（非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有重合体（１−５）の製造）
単量体混合物（１）を以下の単量体混合物（５）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で水酸基含有重合体（１−５）を得た。得られた水酸基含有重合体（１−５）のＳＰＡは２２.６Ｊ1/2ｃｍ-3/2であった。また、重合体のＴｇは７７℃、固有粘度は０.１３Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２.２、平均粒子径は７５μｍであった。
＜単量体混合物（５）＞
ＭＡ：１０部
ＭＭＡ：６０部
ＨＥＭＡ：３０部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.０８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部【０１６４】
［調製例６］（非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）としての水酸基含有重合体（１−６）の製造）
単量体混合物（１）を以下の単量体混合物（６）に変更したこと以外は調製例１と同様の方法で水酸基含有重合体（１−６）を得た。得られた水酸基含有重合体（１−６）のＳＰＡは２４.１Ｊ1/2ｃｍ-3/2であった。また、重合体のＴｇは６８℃、固有粘度は０.０４Ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２.２、平均粒子径は７５μｍであった。
＜単量体混合物（６）＞
ＭＡ：１０部
ＭＭＡ：４０部
ＨＥＭＡ：５０部
ｎ−オクチルメルカプタン：０.１８部
ＬＰＯ：１部
第三リン酸カルシウム：１.８部
水：２５０部【０１６５】
［調製例７］（アクリル樹脂層（ＩＩ）としてのアクリル樹脂組成物（２−１）の製造）
＜ゴム含有重合体（ａ）＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８.５部を仕込んだ後、以下に示す単量体混合物（ａ−Ａ−１）をＣＨＰ０.０２５部と共に投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業(株)製、商品名フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１.３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
（ａ−Ａ−１）
ＭＭＡ：０.３部
ｎ−ＢＡ：４.５部
１,３−ＢＤ：０.２部
ＡＭＡ：０.０５部【０１６６】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６.５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.２０部、硫酸第一鉄０.０００１部及びＥＤＴＡ０.０００３部を加えて調製した混合物を、重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、単量体混合物（ａ−Ａ）の第１段目の重合を完結した。【０１６７】
続いて、以下に示す単量体混合物（ａ−Ａ−２）を、ＣＨＰ０.０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、単量体混合物（ａ−Ａ）の二段目の重合を完結させた。
（ａ−Ａ−２）
ＭＭＡ：１.５部
ｎ−ＢＡ：２２.５部
１,３−ＢＤ：１.０部
ＡＭＡ  ：０.２５部【０１６８】
一段目の重合に使用した単量体混合物（ａ−Ａ−１）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物（ａ−Ａ−２）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であった。【０１６９】
続いて、以下に示す単量体混合物（ａ−Ｂ）を、ＣＨＰ０.０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させた。単量体混合物（ａ−Ｂ）から得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは２０℃であった。
（ａ−Ｂ）
ＭＭＡ：６部
ｎ−ＢＡ：４部
ＡＭＡ：０.０７５部【０１７０】
続いて、以下に示す単量体混合物（ａ−Ｃ）をｎ−ＯＭ０.１９部及びｔ−ＢＨ０.０８部と共に、１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（ａ）の重合体ラテックスを得た。
（ａ−Ｃ）
ＭＭＡ：５５.２部
ＭＡ：４.８部【０１７１】
単量体混合物（ａ−Ｃ）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは８４℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（ａ）の質量平均粒子径は０.１２μｍであった。【０１７２】
得られたゴム含有重合体（ａ）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３.５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ａ）を得た。ゴム含有重合体（ａ）のゲル含有率は６０質量％であった。【０１７３】
上記手順で得たゴム含有重合体（ａ）１００部、さらに配合剤として、紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン２３４）１.４部、酸化防止剤（旭電化工業(株)製、商品名アデカスタブＡＯ−５０）０.１部、及び、光安定剤（旭電化工業(株)製、商品名ＬＡ−６７）０.３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工(株)製、商品名ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押出機で押し出し、ペレット化し、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成するアクリル樹脂組成物（２−１）を得た。【０１７４】
［調製例８］（アクリル樹脂層（ＩＩ）としてのアクリル樹脂組成物（２−２）の製造）
＜ゴム含有重合体（ｂ）＞
容器にあらかじめ仕込む脱イオン水の量を１０.８部に変更したこと以外は、調製例７と同様にして乳化液を調製した。次いで投入する脱イオン水の量を１３９.２部に変更し、昇温の温度を７５℃に変更したこと以外は、調製例７の単量体混合物（ａ−Ａ）の第１段目の重合と同様にして、単量体混合物（ｂ−Ａ）の第１段目の重合を完結した。【０１７５】
続いて、単量体成分（ａ−Ａ−２）の代わりに、以下に示す単量体成分（ｂ−Ａ−２）を使用したこと以外は、調製例７の単量体混合物（ａ−Ａ）の第２段目の重合と同様にして、単量体混合物（ｂ−Ａ）の第２段目の重合を完結した。
（ｂ−Ａ−２）
ＭＭＡ：９.６部
ｎ−ＢＡ：１４.４部
１,３−ＢＤ：１.０部
ＡＭＡ：０.２５部【０１７６】
一段目の重合に使用した単量体混合物（ｂ−Ａ−１）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−４８℃であり、二段目の重合に使用した単量体混合物（ｂ−Ａ−２）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは−１０℃であった。【０１７７】
続いて、単量体混合物（ａ−Ｂ）の代わりに、以下に示す単量体混合物（ｂ−Ｂ）を使用したこと以外は、調製例７の単量体混合物（ａ−Ｂ）の重合と同様にして重合を行った。
（ｂ−Ｂ）
ＭＭＡ：６部
ＭＡ  ：  ４部
ＡＭＡ：０.０７５部【０１７８】
単量体混合物（ｂ−Ｂ）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは、６０℃であった。【０１７９】
続いて、単量体混合物（ａ−Ｃ）の代わりに、以下に示す単量体混合物（ｂ−Ｃ）を使用し、ｎ−ＯＭの量を０.２６４部に変更したこと以外は、調製例７の単量体混合物（ａ−Ｃ）の重合と同様にして重合を行い、ゴム含有重合体（ｂ）の重合体ラテックスを得た。
（ｂ−Ｃ）
ＭＭＡ：５７部
ＭＡ：３部【０１８０】
単量体混合物（ｂ−Ｃ）に関してＦＯＸの式から求めたＴｇは９９℃であった。また、重合後に測定したゴム含有重合体（ｂ）の質量平均粒子径は０.１１μｍであった。【０１８１】
得られたゴム含有重合体（ｂ）の重合体ラテックスを、調製例７と同様にして濾過〜回収し、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ｂ）を得た。ゴム含有重合体（ｂ）のゲル含有率は７０質量％であった。【０１８２】
そして、ゴム含有重合体（ａ）１００部の代わりに、ゴム含有重合体（ｂ）４５部と熱可塑性重合体［ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０.０６Ｌ／ｇ）５５部を使用したこと以外は、調製例７と同様にして各添加材を混合し、３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押出機で押し出し、ペレット化し、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成するアクリル樹脂組成物（２−２）を得た。【０１８３】
＜実施例１〜９及び比較例１〜６＞
フッ素樹脂（Ａ）としてポリフッ化ビニリデン（アルケマ(株)製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０、溶解度パラメータ（ＳＰＦ）：１７.１Ｊ1/2ｃｍ-3/2）１００部に対して、表１に示す非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）を表１に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合し、２軸押出機（東芝機械(株)製、商品名：ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度１８０〜２００℃及びダイヘッド温度２２０℃の条件で３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら押し出し、切断してペレット化した。【０１８４】
得られたペレットを乾燥後、４０φ製膜機（(株)ムサシノキカイ製）を用いてＴ−ダイ法で３００メッシュのスクリーンメッシュで異物を取り除きながら製膜し、厚み約５０μｍのフッ素フィルム（Ｆ１）を得た。なお、製膜に際してはシリンダー温度を１８０〜２２０℃に設定し、Ｔ−ダイの温度を２３０℃に設定した。得られたフィルムの６０度表面光沢度、艶消し性、外観、Ｓｍ及び耐溶剤性についての評価結果を表１に示す。【０１８５】
【表１】
2011093300.tif 000002
【０１８６】
表中の略号及び略称は以下の通りである。【０１８７】
フッ素樹脂（Ａ）の「（ア）」：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ(株)製、商品名：ＫＹＮＡＲ７２０
「架橋アクリル微粒子Ａ」：エポスターＭＡ１０１３((株)日本触媒製)
「架橋アクリル微粒子Ｂ」：エポスターＭＡ１００６((株)日本触媒製)
「熱可塑性重合体」：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−メチルアクリレート（ＭＡ）共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０.０６Ｌ／ｇ、溶解度パラメータ：２０.３Ｊ1/2ｃｍ-3/2
「△σ」：ＳＰＡ−ＳＰＦ（Ｊ1/2ｃｍ-3/2）【０１８８】
上記の実施例及び比較例より、次のことが明らかとなった。【０１８９】
実施例１〜９におけるフッ素フィルム（Ｆ１）においては、フッ素樹脂が本来有する耐溶剤性を備え、且つきめの細かい艶消し状態を有する艶消しフィルムが得られた。【０１９０】
一方、比較例１では得られたフッ素フィルム（Ｆ１）はフッ素樹脂（Ａ）単独で製膜されたものであり、フィルムの表面に凹凸が発現していなかった。また、比較例２及び４ではフッ素樹脂（Ａ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）との溶解度パラメータの差△σが５Ｊ1/2ｃｍ-3/2未満であった。そのため比較例２では艶消し性が不十分であった。また比較例４ではフィッシュアイが発生し、外観の良好な艶消しフィルムが得られなかった。比較例３では良好な艶消し性を有するフィルムが得られているが、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の量が多過ぎるので、フッ素樹脂が本来有する耐溶剤性が損なわれていた。また、フッ素樹脂（Ａ）に架橋アクリル微粒子を配合した比較例５、６では、得られたフッ素フィルムの表面はきめの粗い艶消し状態を有しており、耐溶剤性も損なわれていた。【０１９１】
＜実施例１０＞
フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）を構成する実施例２で得たフッ素樹脂組成物のペレット、及び、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する調製例７で得たアクリル樹脂組成物（２−１）のペレットを８０℃で一昼夜乾燥した。シリンダー温度２４０℃に設定した５００メッシュのスクリーンメッシュを設けたノンベントスクリュー型６５ｍｍφの押出機を用いて、アクリル樹脂組成物（２−１）を可塑化し、他方、同じくシリンダー温度１８０〜２２０℃に設定した５００メッシュのスクリーンメッシュを設けた２５ｍｍφの押出機を用いて前記フッ素樹脂組成物を可塑化し、次いで２４０℃に設定した２種２層用マルチマニホールドダイで、アクリル樹脂層（ＩＩ）側が鏡面冷却ロールに接するようにして厚さ５０μｍのフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を作製した。【０１９２】
フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の断面を観察したところ、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の厚みは５μｍ、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚みは４５μｍであった。【０１９３】
一方、熱可塑性樹脂層（IV）として、ランダム重合ポリプロピレン樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化鉄（顔料）を含有させた厚さ９０μｍのフィルム（リケンテクノス(株)製、商品名：リベストＴＰＯ）を用いた。この熱可塑性樹脂層（IV）の表面に、絵柄層（ＩＩＩ）としてバインダー樹脂がアクリル樹脂と塩化酢酸ビニル樹脂、顔料が少なくともイソインドリン、ジケトピロロピロール、カーボンブラック、フタロシアニンブルーの１つ以上からなるインキを使用してグラビア印刷法により絵柄を印刷した。この絵柄層（ＩＩＩ）とフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）のアクリル樹脂層（ＩＩ）側が接するように配し、これらを熱ラミネートして積層シート（Ｆ４）を得た。【０１９４】
＜実施例１１＞
実施例２で得たフッ素樹脂組成物のペレットの代わりに実施例４で得たフッ素樹脂組成物ペレットを使用したこと以外は、実施例１０と同様にして、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、積層シート（Ｆ４）を得た。【０１９５】
＜実施例１２＞
アクリル樹脂層（ＩＩ）として、調製例７で得たアクリル樹脂組成物（２−１）の代わりに調製例８で得たアクリル樹脂層（２−２）を使用し、フッ素艶消し積層フィルムの厚さを１２５μｍに変更したこと以外は、実施例１０と同様にして、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を得た。【０１９６】
フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）の断面を観察したところ、フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）の厚みは５μｍ、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚みは１２０μｍ）であった。【０１９７】
得られたフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）のアクリル樹脂層（ＩＩ）側に絵柄層（ＩＩＩ）としてシルバーメタリック柄をグラビア印刷にて設けて、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）を得た。印刷適性評価は「○」であった。【０１９８】
さらに、熱可塑性樹脂層（IV）として接着層を有する厚さ０.３５ｍｍのＡＢＳシートを、接着層とシルバーメタリック調絵柄層とが接するように、熱ラミネーションによって積層し、積層シート（Ｆ４）を得た。この積層シート（Ｆ４）を用いて成形を行った。具体的には、この積層シート（Ｆ４）を、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）側がキャビティ側になるように真空引き機能を持つ金型内に配置し、積層シート（Ｆ４）が１９０℃に達するまでヒーターで加熱した後、真空成形を行った。【０１９９】
真空成形した積層シート（Ｆ４）の不要な部分（最終積層体において基材（Ｖ）と接着しない部分）を、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）側から、トムソン打ち抜き型を用いてトリミングした。【０２００】
不要部をトリミング加工した後の積層シート（Ｆ４）を、キャビティー側の金型の底、かつ、中央のゲートから横方向に３ｃｍの位置に、１ｃｍ2、深さ１ｍｍの凹みがある金型の底に、積層シート（Ｆ４）のフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）側がキャビティー側になるように配置した。次いで、積層シート（Ｆ４）の熱可塑性樹脂層（IV）に基材（Ｖ）となるＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ(株)製、商品名ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２５）を射出成形し、インサート成形により積層体（積層成形品）を得た。【０２０１】
積層体の形状は、縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型であり、金型のゲート位置は、積層体中央に１箇所、中央ゲートの上下（積層体縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所であり、ゲート形状は、直径１ｍｍのピンポイントゲートである。また、金型のキャビティー側の底面と側面を結ぶ角のコーナーＲは約３である。コーナーＲは、ＦＵＪＩ  ＴＯＯＬ製  ＲＡＤＩＵＳ  ＧＡＧＥ（商品名）で測定した。この射出成形は、(株)日本製鋼所製、Ｊ８５ＥＬII型射出成形機（商品名）を用い、シリンダー温度２５０℃、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃の条件で行った。この積層成形品の各種評価を行った。その結果を表２に示す。【０２０２】
＜実施例１３＞
フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）として、実施例２で得たフッ素樹脂組成物のペレットの代わりに実施例４で得たフッ素樹脂組成物のペレットを使用したこと以外は、実施例１２と同様にして、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を得た。そして、このフッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして加飾積層フィルム（Ｆ３）、積層シート（Ｆ４）及び積層成形品を作製し評価した。その結果を表２に示す。【０２０３】
＜実施例１４〜１５＞
フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）の層厚みとその比率［（Ｉ）／（ＩＩ）］を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１２と同様にして積層成形品を作製し評価した。その結果を表２に示す。【０２０４】
＜比較例７〜１０＞
フッ素艶消し樹脂層（Ｉ）として、実施例２で得たフッ素樹脂組成物のペレットの代わりに、表２に示すように比較例３〜６で得たフッ素樹脂組成物のペレットを使用したこと以外は、実施例１２と同様にして、フッ素艶消し積層フィルムを得た。そして、これらのフッ素艶消し積層フィルムを使用したこと以外は、実施例１２と同様にして加飾積層フィルム、積層シート及び積層成形品を作製し評価した。その結果を表２に示す。【０２０５】
比較例７では良好な艶消し性を有するフィルムが得られているが、非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）の量が多過ぎるので、フッ素樹脂が本来有する耐溶剤性が損なわれていた。比較例８ではフッ素樹脂（Ａ）と非架橋のアクリル樹脂（Ｂ）との溶解度パラメータの差△σが５Ｊ1/2ｃｍ-3/2未満であるため艶消し性が不十分であり、またフィッシュアイが発生し、外観の良好な艶消しフィルムが得られなかった。また、フッ素樹脂（Ａ）に架橋アクリル微粒子を配合した比較例９、１０では、得られたフッ素フィルムの表面はきめの粗い艶消し状態を有しており、耐溶剤性も損なわれていた。【０２０６】
【表２】
2011093300.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明のフッ素艶消しフィルム（Ｆ１）、フッ素艶消し積層フィルム（Ｆ２）、フッ素艶消し加飾積層フィルム（Ｆ３）、積層シート（Ｆ４）及び積層成形品は、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2011093300.tif 000004
2011093300.tif 000005