(57)【要約】  紙基材の少なくとも一方の表面に、セルロースナノファイバーと水溶性酸素バリア性樹脂とを含有するガスバリア層を設けた紙製バリア材料であって、前記ガスバリア層中のセルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂の含有重量比が水溶性ガスバリア性樹脂１００質量部に対し、セルロースナノファイバー０．１質量部以上４３質量部以下である紙製ガスバリア材料。金属探知器による検査が可能で、使用後に可燃物として処理でき、燃焼時に有害物質が出ず、ヒートシール可能で、かつ、低コストで生産可能な紙製バリア材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の少なくとも一方の表面に、セルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂とを含有するガスバリア層を設けた紙製バリア材料であって、前記ガスバリア層中のセルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂の含有重量比が水溶性ガスバリア性樹脂１００質量部に対し、セルロースナノファイバー０．１質量部以上４３質量部以下である、紙製バリア材料。
【請求項２】
ガスバリア性が、標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）で０％の相対湿度（％ＲＨ）にて測定したとき、酸素移動速度（ＯＴＲ）が１０ｃｃ／ｍ２／日未満であることを特徴とする請求項１記載の紙製バリア材料。
【請求項３】
ガスバリア性が、３ｃｃ／ｍ２／日未満であることを特徴とする請求項２記載の紙製バリア材料。
【請求項４】
前記水溶性ガスバリア性樹脂が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアミン、ポリビニルピリジン、およびこれらの化合物の塩、ならびにこれらの材料のいずれかの混合物のうち少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の紙製バリア材料。
【請求項５】
ガスバリア層にマイカを添加したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紙製バリア材料。
【請求項６】
前記セルロースナノファイバーが、紫外線照射処理を施されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紙製バリア材料。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア特性紙製バリア材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、段ボール原紙および厚紙において、ガスバリア（特に、酸素バリア）に対する必要性はよく知られている。
酸素が製品に接触すると、製品の貯蔵寿命は低減されてしまう。このため、酸素バリア層が、紙、段ボール原紙および厚紙上に設けられ酸素バリア特性が付与される。【０００３】
従来、紙基材へのガスバリア性の付与には、ガスバリア層として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、さらに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等を紙基材に押し出しラミネート、または、貼合する方法が主に用いられてきた。【０００４】
また、近年でも紙基材表面にガスバリア層を形成する技術が多数提案されている。特許文献１にはポリビニルアルコールと無機層状化合物を紙基材上に設ける方法が提案されている。特許文献２には、特許文献１と同様に、紙状物層と、上記紙状物層上に無機層状化合物を有する樹脂組成物層とを備えている包装用積層紙が提案されている。特許文献３には、紙の少なくとも一面に、水溶性高分子化合物１００重量部に対し、層状無機化合物を０．０１〜２００重量部含有する樹脂組成物の層を有する紙複合体が提案されている。特許文献４には、エチレン含有量１〜１５モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、エチレン含有量１５〜７０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物が提案されている。【０００５】
特許文献５には、被覆層１、バリア層２および紙基材３からなる積層体において、バリア層２が、紙または二軸延伸フィルムの基材Ｂおよびエチレン含有率０〜１５モル％のビニルアルコール系重合体の層Ａからなる積層体が提案されている。特許文献６には、紙支持体上に水溶性高分子および無機層状化合物を含む第１ガスバリア層と第２ガスバリア層とを、この順で設けたガスバリア性積層体において、第１ガスバリア層中の水溶性高分子と無機層状化合物との質量比が７５／２５〜５０／５０であり、かつ、第２ガスバリア層中の水溶性高分子と無機層状化合物との質量比が９５／５〜７５／２５であるガスバリア性積層体が提案されている。特許文献７には、紙支持体上に水溶性高分子と無機層状化合物と合成樹脂とを含むガスバリア層を設けたガスバリア性積層体において、水溶性高分子１００質量部に対して、無機層状化合物が１０〜１５０質量部、合成樹脂が５〜１００質量部であるガスバリア性積層体が提案されている。特許文献８には、紙支持体上にエチレン変性ポリビニルアルコール樹脂と無機層状化合物を含む第１のガスバリア層と、エチレン変性ポリビニルアルコールからなる第２のガスバリア層を順次設けたガスバリア層とヒートシール層の接着が良好なガスバリア性積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２９３８１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０９８１７号公報
【特許文献３】特開平１３−２１４３９６号公報
【特許文献４】特開平１４−０６９２５５号公報
【特許文献５】特開平１５−０９４５７４号公報
【特許文献６】特開２００７−２１６５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２１６５９３号公報
【特許文献８】特開２００９−１８４１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガスバリア性を有する合成樹脂層だけでは、食品の包装材としては十分なガスバリア性が得られずに、先行文献に示したような工夫が提案され、実用されている。しかし、金属箔を使用すると、ガスバリア性に優れるが、検査の際金属探知器が使用できないこと、リサイクル時にセルロース繊維との分離が難しく再利用ができないこと等の問題がある。また、ポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性がある等の問題がある。また、紙にポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体を押し出しラミネートする場合でも、水溶性塗料として紙に塗工するよりコスト高となる。また、セラミック蒸着フィルム等は、蒸着層がセラミック故に可撓性に欠け加工適性に十分注意しなければならない、加工機が高価な為コストが高くなる等の問題がある。【０００８】
したがって、本発明は、水溶性塗料を塗工して、ガスバリア性を有する塗工層を紙基材上に設けることにより、金属探知器による検査が可能で、リサイクル性に優れ、燃焼時に有害物質が出ず、ヒートシール可能で、かつ、低コストで生産可能な紙製バリア材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」と称することがある）と水溶性のガスバリア性樹脂を含有する水溶液を紙に塗工してガスバリア層を設けることにより、酸素等のガスの遮断性を有する紙製バリア材料が得られることを見出し、本発明を成すに至った。したがって、本発明は、紙基材の少なくとも一方の表面に、セルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂とを含有するガスバリア層を設けた紙製バリア材料であって、前記ガスバリア層中のセルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂の含有重量比が水溶性ガスバリア性樹脂１００質量部に対し、セルロースナノファイバー０．１質量部以上４３質量部以下である、紙製バリア材料である。
また、前記水溶性ガスバリア性樹脂が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアミン、ポリビニルピリジン、およびこれらの化合物の塩、ならびにこれらの材料のいずれかの混合物のうち少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、ＣＮＦに紫外線（ＵＶ）処理を施すことにより、ガスバリア性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水溶性の塗料としてセルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂とを含有する塗工液を紙基材上に少量塗工して、ガスバリア層を設けることにより、金属探知器による検査が可能で、使用後に可燃物として処理でき、燃焼時に有害物質が出ず、ヒートシール可能で、かつ、低コストで生産可能な紙製バリア材料を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、セルロースナノファイバーとは、天然セルロースのミクロフィブリルを利用したナノファイバーであり、従来のセルロース材料に比べて高強度、耐熱性に優れている。本発明において、セルロースナノファイバーは、１本単位のものに限らず通常は、複数本の束で使用されるが、より好ましい形態はシングルミクロフィブリルである。
セルロースナノファイバーの好ましい大きさは、幅（長さ方向と直交する方向の寸法であり、１本の場合には直径、複数本束の場合には束の径に相当）は０．５〜８００ｎｍ（複数本束にされた場合の幅を含む）であり、より好ましくは幅２〜５ｎｍであり、長さは１〜５μｍ程度である。
本発明のセルロースナノファイバー分散液は、１．０質量％濃度（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、０．１質量％濃度（ｗ／ｖ）における光透過率（６６０ｎｍ）が９０％以上、好ましくは９５％以上であることが好ましい。本発明で使用されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れ、さらに、ガスバリア性および耐熱性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
なお、本発明において、セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、当業者に慣用される通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業社のＴＶ−１０型粘度計を用いて、２０℃および６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
本発明のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロース系原料の絶乾質量に対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上となることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整等を行うことにより、所望のカルボキシル基量とすることができる。
本発明において、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射することは、セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下させることができるため好ましい。酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する場合、酸化されたセルロース系原料の濃度を０．１質量％以上にすることはエネルギー効率の点から好ましく、１２質量％以下にすることで紫外線照射時のセルロース系原料の流動性が良好となり、反応効率が高まるため好ましい。したがって、紫外線を照射する場合、酸化されたセルロース系原料の濃度を、０．１〜１２質量％にすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに望ましくは１〜５質量％である。
また、紫外線を照射する際のセルロース系原料の温度は、２０℃以上であれば光酸化反応の効率が高まるため好ましく、一方、９５℃以下であればセルロース系原料の品質の悪化等の悪影響を及ぼさないため好ましい。したがって、紫外線を照射する際のセルロース系原料の温度は、２０〜９５℃にすることが好ましく、より好ましくは、２０〜８０℃、さらに好ましくは、２０〜５０℃である。
また、紫外線を照射する際のｐＨは特に限定はないが、中性領域、例えばｐＨ６．０〜８．０程度で処理することがプロセスの簡素化の点から好ましい。
紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、低粘度化の点から好ましい。なお、太陽光に含まれる紫外線のうち、２００ｎｍ以下の紫外線は酸素分子や窒素分子によって吸収され、２００〜２８０ｎｍの紫外線はオゾン層により防がれるため、通常はほとんど地表に存在しない。
また、紫外線照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は目標とする酸化されたセルロース系原料の品質や、漂白等の後処理等との関係に応じて適宜設定できる。例えば、特に制限されないが、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度、１回あたり０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間くらいの長さで、照射することができる。
本発明において、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射し、次いで解繊・分散処理することで、そのメカニズムは不明であるが、高濃度であっても流動性と透明性に優れ、且つ高度なガスバリア性を発現するセルロースナノファイバーを得ることができる。
本発明では、Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射し、次いで解繊・分散処理することで、高濃度であっても流動性と透明性に優れているセルロースナノファイバー分散液を低い消費電力量で得ることができる。その理由は、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料に紫外線を照射すると、該原料の表面の水和層または該原料の間隙水に溶存している酸素からオゾン等の酸化力に優れる活性酸素種が生成し、この生成物が酸化されたセルロース系原料を改質することで、次工程での解繊・分散処理における分散液のＢ型粘度が顕著に低下し、分散液の流動性が向上すると考えられる。また、紫外線照射処理により、透明性に優れたセルロースナノファイバー分散液が得られるとともに、水中での分散性が高まり、塗工後に形成されるガスバリア層がより均一になり、高度なガスバリア性が発現すると考えられる。
【００１２】
本発明において、セルロースナノファイバーを他の水溶性ガスバリア性樹脂に添加して紙に塗工すると、ガスバリア性のさらなる向上が期待できる。これはセルロースナノファイバーの持つガスバリア性と、塗液の増粘作用による紙への染み込み防止の双方の効果があると考えられる。また、水溶性ガスバリア性樹脂とセルロースナノファイバーは、それぞれ単独で塗工するよりも混合して塗工することで、ガスバリア材料としての相乗効果が得られる。この作用については明らかではないが、水溶性ガスバリア性樹脂の折りたたみ構造によって生じる隙間に、微細なサイズのセルロースナノファイバーが入り込み、非常に高いガスバリア性が実現するものと思われる。このため、セルロースナノファイバーのサイズが微細であるほど、この効果がより顕著になる。さらなる微細化処理の方法としては、例えば先に述べた紫外線照射処理が挙げられ、セルロースナノファイバーを紫外線処理することにより、ガスバリア性を向上させることができる。この処理をしたＣＮＦを用いることにより、ガスバリア層を薄くすることが可能となる。その向上性は、約５０％であり、層厚を半分にすることができる。
ただし、セルロースナノファイバーを多量に添加した場合には、塗料粘度を増加させるため、撹拌不良を引き起こし、塗工適性を損なうおそれがある。また、バリア材料の柔軟性が損なわれるため、包装用材料として用いる場合に必要となる折り加工適性を有さなくなる。そのため、前記セルロースナノファイバーの好ましい配合量は、水溶性ガスバリア性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上４３質量部以下とし、さらに好ましくは、２５質量部以下である。なお、ガスバリア層として、セルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂とを含有することにより、紙製バリア材料のガスバリア層暴露表面にヒートシール可能な材料をラミネートする際、紙製バリア材料とヒートシール可能な材料の接着性を向上させることができる。
【００１３】
水溶性のガスバリア性樹脂とは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キトサン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアミン、ポリビニルピリジン、およびこれらの化合物の塩、ならびにこれらの材料のいずれかであることが好ましく、特に水酸基を持つガスバリア性樹脂であればセルロースナノファイバーとの結合性が高いため、より好ましい。本発明の実施においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリビニルアルコールを用いることで、高いガスバリア性を有するバリア材料を得ることができる。
【００１４】
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂(ＥＶＯＨ)は、エチレンと酢酸ビニル共重合物の加水分解により得られる。ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持っている。本発明においては、上述した水溶性のガスバリア性樹脂に対して、少量のセルロースナノファイバーを添加して、水溶性のガスバリア性樹脂を改質することが可能となり、紙製ガスバリア材料のガスバリア特性を向上することができる。
【００１５】
本発明におけるガスバリア性は、標準温度および標準圧力（ＳＴＰ）で０％の相対湿度（％ＲＨ）にて測定したとき、酸素移動速度（ＯＴＲ）が１０ｃｃ／ｍ２／日未満である。より好ましくは３ｃｃ／ｍ２／日未満であることが望ましい。ポリビニルアルコール等の水溶性のガスバリア性樹脂は、上記の効果を奏するために１ｍ２あたり大量の材料を必要とするが、これに、セルロースナノファイバーを混合した場合に、必要量を低下させることができる。
【００１６】
本発明において紙基材とは、セルロースを主たる構成成分とする、パルプ繊維が絡み合った集合体であり、包装用紙、板紙、段ボール原紙、ラミネート紙等も含まれる。また、バリア材料に高いガスバリア性を持たせるために、紙基材とガスバリア層の間に、目止め層を設けることも有効である。目止め層としてはクレー等の顔料とバインダー樹脂とを含有する塗工層や皮膜性を有する樹脂からなる塗工層を例示することができる。また、液体や水蒸気へのバリアを提供する防湿層を紙基材と酸素バリア層の間、または酸素バリア層の曝露表面、またはその両方に設けることは、高湿度下でのバリア性の低下抑制に有効である。さらに、ガスバリア層の曝露表面には、ヒートシール可能な材料の層を施用してもよい。本発明の紙製バリア材料は、食品包装材、容器、カップ等に成形、加工することができる。
【００１７】
本発明において、ガスバリア層はセルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂とを含有する水性の塗工液を紙基材表面に塗工した後、乾燥して設けられる。セルロースナノファイバーを含有する塗工液を塗工する方法としては、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の公知の塗工機を用いることができる。また、乾燥は公知の乾燥機を用いることができる。
【００１８】
本発明においては、ガスバリア層中に必要に応じてサイズ剤、耐水化剤、撥水剤、染料等の薬品を、本発明の効果を損なわない程度に混合して使用することができるが、より高いガスバリア性を求める場合は、上記助剤は配合されないことが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において％、部とあるものはそれぞれ質量％、質量部を示す。また、塗工量を示す値は断りのない限り乾燥後の固形分質量を示す。【００２０】
［実施例１］
ポリビニルアルコール系樹脂（商品名エクセバール、クラレ（株）、固形分濃度２０％）１００部にセルロースナノファイバー（固形分濃度１％）１部を混合し、塗工液を調製した。この塗工液を塗工紙（商品名オーロラコート、１５７ｇ／ｍ２、日本製紙（株）社製）の塗工面上に固形分で１．０ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いてガスバリア層を塗工し、送風乾燥機を用いて乾燥温度１０５℃で乾燥し、紙製バリア材料を得た。【００２１】
［実施例２〜９、比較例１〜７］
表１、２に示すように、ガスバリア層の組成に関して、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール系樹脂、マイカの添加比率、およびガスバリア層の塗工量を変えた以外は、実施例１と同様に紙製バリア材料を得た。【００２２】
＜セルロースナノファイバー分散液の製造＞
粉末セルロース（日本製紙ケミカル(株)製、粒径２４μｍ）１５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ(０．５ｍｍｏｌ)と臭化ナトリウム７５５ｍｇ(５ｍｍｏｌ)を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、粉末セルロースが均一に分散するまで攪拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５％）５０ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応した後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの２％(ｗ／ｖ)スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍ、１５分処理し、さらに粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの発送圧力で５回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。得られた２％(ｗ／ｖ)のセルロースナノファイバー分散液をさらに希釈して固形分濃度１％(ｗ／ｖ)のセルロースナノファイバー分散液を得た。なお、得られたセルロースナノファイバーのＢ型粘度は８９０（ｍＰａ・ｓ）であった。また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察より、セルロースナノファイバーの最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が６ｎｍであった。【００２３】
実施例、比較例でそれぞれ作成した紙製バリア材料を用いて下記の測定を行い、結果を表１、２に示した。試験方法を下記に示す。
＜ガスバリア性の測定＞
本試験では、ガスバリア性を酸素の透過度で測定している。これは、食品等の包装資材では、食品の酸化防止が課題になることが多いので、ガスバリア性の代表的な評価指標として酸素透過に着目することとした。
酸素透過度測定は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃−０％ＲＨ条件で測定した。【００２４】
＜折り曲げ適性評価方法＞
それぞれの酸素バリア層用塗工液から、厚さ３０μｍのフィルムを作製し、これを１８０度折り曲げた時に割れるか否かを観察した。
評価基準
○：フィルムに亀裂が入らない。
×：フィルムに亀裂が入る。または、フィルムが断裂する。【００２５】
＜ラミネート接着性＞
酸素バリア層上に２０μｍの厚みのポリエチレン層を押し出しラミネートし、ラミネート後のそれぞれのサンプルに対して、粘着テープ剥離試験を行い、剥離の状態を観察した。粘着テープとしてはニチバン社製、１５ｍｍ幅の透明テープを用い、酸素バリア層上に粘着テープを貼り付け、手で数回擦った後、粘着テープを剥離した。
評価基準
◎：ガスバリア層とポリエチレンの密着が良好で、粘着テープ全面において紙基材が破壊されている。
○：紙基材が一部破壊されている。
×：ガスバリア層とポリエチレンの間で剥離が発生している。【００２６】
【表１】
2011040547.tif 000002
【００２７】
【表２】
2011040547.tif 000003
【００２８】
本発明に相当する実施例で得られた紙製バリア材料については、ガスバリア層の塗工量が小さくても酸素バリア性、折り曲げ適性、ラミネート接着性ともに優れていた。
なお、ポリビニルアルコール塗布量１０ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２でそれぞれの酸素透過度は８．１、４．２であった。したがって、酸素透過度３．０を満足するには少なくともポリビニルアルコールの塗布量は１５ｇ／ｍ２以上必要とする。 【００２９】
実施例１〜９より、ポリビニルアルコール系樹脂１００部に対して、１〜４３部のセルロースナノファイバーを添加することにより、酸素透過量が低減されることがわかる。
５．０ｇ／ｍ２の塗工量である実施例４と比較例２を対比すると、酸素透過度は、０．１４：１３．２と約１００倍の差がある。また、１．０ｇ／ｍ２の塗工量である実施例１と比較例１とは酸素透過度が２．８：３２と約１０倍である。このことは、本発明ではＣＮＦの層厚依存度が１０倍程度の改善性を発揮することを示している。
また、ポリビニルアルコール系樹脂にセルロースナノファイバーを添加することによりラミネート接着性が向上した。
ただし、比較例４，５のようにセルロースナノファイバーの添加量が多すぎると、折り曲げ適性が悪化した。折り曲げ特性は、折り曲げ加工を伴う容器等の性能に影響する指標である。ヒートシールのような折り曲げ加工の影響を無視しえるような場合は、この指標は必要ない。
さらに、実施例９に示すようにマイカに代表される層状珪酸等の扁平な顔料を少量添加することで、よりガスバリア性を向上させることができた。【００３０】
［実施例１０］
ポリビニルアルコール系樹脂（商品名エクセバール、クラレ（株）、固形分濃度１０％）１００部にセルロースナノファイバー（固形分濃度１％）１０部を混合し、この混合液に対しイソプロピルアルコールを１１部の割合で添加して塗工液を調整した。この塗工液をポリエチレン片面ラミネート紙（紙の坪量：２００ｇ／ｍ２、ポリエチレン厚さ：２０μｍ）のラミネート面上に固形分で０．５ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いて塗工し、送風乾燥機を用いて乾燥温度８０℃で乾燥し、紙製バリア材料を得た。【００３１】
[実施例１１]
実施例１〜１０と同様に酸化処理した粉末セルロースを得た後、２５４ｎｍの紫外線を照射する２０Ｗ低圧水銀ランプで０．５時間処理した。紫外線処理した酸化パルプスラリーを超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状のセルロースナノファイバー分散液が得られ、分散液の１％（ｗ／ｖ）でのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は７００ ｍＰａ・ｓであった。このセルロースナノファイバー分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして、紙製バリア材料を得た。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察より、セルロースナノファイバーの最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が６ｎｍであった。
[実施例１２]
紫外線の波長を３８０ｎｍにした以外は実施例１１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察より、セルロースナノファイバーの最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が６ｎｍ、分散液の１％（ｗ／ｖ）でのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は８００ ｍＰａ・ｓであった。
[実施例１３]
紫外線の照射時間を６時間にした以外は実施例１１と同様にして紙製バリア材料を得た。なお、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の観察より、セルロースナノファイバーの最大繊維径が１０ｎｍ、数平均繊維径が６ｎｍ、分散液の１％（ｗ／ｖ）でのＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）は３２０ ｍＰａ・ｓであった。【００３２】
[比較例８］
実施例１０を基本とし、ＰＶＡとＣＮＦを別々に塗工した紙製バリア材料を作成して試験した。
ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）（商品名エクセバール、クラレ（株）、固形分濃度１０％）１００部に対してイソプロピルアルコールを1０部配合したＰＶＡ塗工液（Ａ）を調整した。セルロースナノファイバー（固形分濃度１％）１０部に対してイソプロピルアルコールを１部の割合でそれぞれ塗工液（Ｂ）を調整した。その後、固形分を０．４５ｇ／ｍ２としたポリビニルアルコール系樹脂を含有した塗工液（Ａ）を準備した。固形分を０．０５ｇ／ｍ２としたセルロースナノファイバーを含有した塗工液（Ｂ）を準備した。（Ａ）（Ｂ）の順で別々に塗工した。【００３３】
【表３】
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【００３４】
実施例１０と比較例８から、セルロースナノファイバーと水溶性ガスバリア性樹脂は別々に塗工するよりも、混合で塗工することで高いガスバリア性が発現した。またセルロースナノファイバーの製造工程に紫外線の照射を加えた実施例１１、１３では、照射時間が長くなるほどガスバリア性がさらに向上した。なお、紫外線波長は実施例１１の２５４ｎｍでの処理の方が、実施例１２の３８０ｎｍでの処理よりも効果が高かった。
実施例１３と実施例３を対比すると、酸素透過度は同程度である。これはＵＶ処理した実施例１１は、実施例３の約半分のＣＮＦ量であるので、ＵＶ処理によって２倍以上のガスバリア性を向上させることができることを示している。
【国際調査報告】
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