(57)【要約】  放電能力に優れる一方でショート不良が少なく、かつ製造時に特別な工程を必要とせず、生産性に優れたＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法を提供する。  ガラス成分を有するセラミック基材（１）と、セラミック基材の内部に、所定の間隔をおいて先端部が互いに対向するように形成された一方側対向電極（２ａ）と他方側対向電極（２ｂ）とを備えてなる対向電極（２）と、対向電極間に、一方側対向電極と他方側対向電極のそれぞれと接続し、一方側対向電極から他方側対向電極にわたるように配設された放電補助電極（３）とを具備するＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極と、セラミック基材との間に、セラミック基材から放電補助電極にガラス成分が浸入することを防止するためのシール層（１１）を備えた構成とする。
2011040435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分を有するセラミック基材と、
前記セラミック基材の内部に、先端部が互いに間隔をおいて対向するように形成された一方側対向電極と他方側対向電極とを備えてなる対向電極と、
前記対向電極を構成する前記一方側対向電極と前記他方側対向電極のそれぞれと接続し、前記一方側対向電極から前記他方側対向電極にわたるように配設された放電補助電極とを具備し、
前記放電補助電極と、前記セラミック基材との間に、前記セラミック基材から前記放電補助電極にガラス成分が浸入することを防止するためのシール層を備えていること
を特徴とするＥＳＤ保護デバイス。
【請求項２】
前記シール層とセラミック基材の界面に、前記シール層の構成材料と前記セラミック基材の構成材料とが反応することにより生成した反応生成物を含む反応層を備えていることを特徴とする請求項１記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項３】
前記シール層の主要構成材料の塩基度Ｂ１と、前記セラミック基材を構成する非晶質部の塩基度Ｂ２との差ΔＢ（＝Ｂ１−Ｂ２）が１．４以下であることを特徴とする請求項１または２記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項４】
前記シール層は、前記セラミック基材を構成する元素の一部を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項５】
前記シール層は、主成分が酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項６】
前記セラミック基材内部には空洞部が設けられ、前記対向電極を構成する前記一方側対向電極と前記他方側対向電極の先端部が互いに対応する放電ギャップ部および前記放電補助電極の前記放電ギャップ部に位置する領域が、前記空洞部に臨んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項７】
前記放電補助電極は、金属粒子と、セラミック成分とを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＥＳＤ保護デバイス。
【請求項８】
第一のセラミックグリーンシートの一方主面上にシール層ペーストを印刷して未焼成のシール層を形成する工程と、
前記シール層の少なくとも一部を被覆するように放電補助電極ペ−ストを印刷して未焼成の放電補助電極を形成する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートの一方主面上に、対向電極ペーストを印刷して、それぞれが、前記放電補助電極の一部を覆うとともに、互いに間隔をおいて配設された一方側対向電極と他方側対向電極とを備える未焼成の対向電極を形成する工程と、
前記対向電極を構成する前記一方側対向電極と前記他方側対向電極の先端部が互いに対向する放電ギャップ部および前記放電補助電極の前記放電ギャップ部に位置する領域を覆うようにシール層ペーストを印刷して未焼成のシール層を形成する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートの一方主面上に、第２のセラミックグリーンシートを積層して未焼成の積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を備えることを特徴とするＥＳＤ保護デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置などを静電気破壊から保護するＥＳＤ保護デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生機器を使用するにあたって、入出力インターフェースであるケーブルの抜差し回数が増える傾向にあり、入出力コネクタ部に静電気が印加されやすい状況にある。また、信号周波数の高周波化に伴って、設計ルールの微細化でパスが作り込みにくくなり、ＬＳＩ自体が静電気に対して脆弱になっている。【０００３】
そのため、静電気放電（ＥＳＤ）（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｓｔａｔｉｃｓ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）から、ＬＳＩなどの半導体装置を保護するＥＳＤ保護デバイスが広く用いられるに至っている。【０００４】
このようなＥＳＤ保護デバイスとして、中心に不活性ガスが封入された密閉空間を有する絶縁チップ体と、同一面上にマイクロギャップを有した対向電極と外部電極とを備えたＥＳＤ保護デバイス（チップ型サージアブソーバ）およびその製造方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００５】
しかしながら、この特許文献１のＥＳＤ保護デバイス（チップ型サージアブソーバ）においては、対向電極のマイクロギャップ間を何の補助もなく電子が直接飛び越える必要があることから、その放電能力はマイクロギャップ幅に依存する。そして、このマイクロギャップが狭くなるほどサージアブソーバとしての能力は高くなるが、特許文献１に記載されているような印刷工法を用いて対向電極を形成するには、ギャップ形成可能幅に限界があり、狭くし過ぎると対向電極どうしが結合してショート不良を発生させるなどの問題点がある。【０００６】
また、特許文献１に記載されているように、孔を開けたシートを積層することにより空洞部を形成するようにしていることから、該空洞部にマイクロギャップを配設する必要があることなどを考慮すると、積層精度の面から、製品の小型化にも限界がある。さらに、密閉空間に封入ガスが充填された構成とするためには、積層時に封入ガス下で積層圧着を行うことが必要で、製造工程が複雑化し，生産性の低下を招くとともに、コストが増大するという問題点がある。【０００７】
また、他のＥＳＤ保護デバイスとして、一対の外部電極を有する絶縁性セラミックス層の内部に、外部電極と導通する内部電極および放電空間を設けるとともに、放電空間に放電ガスを閉じ込めるようにしたＥＳＤ保護デバイス（サージ吸収素子）およびその製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この特許文献２のＥＳＤ保護デバイスの場合にも、上記特許文献１のＥＳＤ保護デバイスの場合と全く同様の問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２６６０５３号公報
【特許文献２】特開２００１−４３９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電能力に優れる一方でショート不良が少なく、かつ製造時に特別な工程を必要とせず、生産性に優れたＥＳＤ保護デバイスとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のＥＳＤ保護デバイスは、
ガラス成分を有するセラミック基材と、
前記セラミック基材の内部に、先端部が互いに間隔をおいて対向するように形成された一方側対向電極と他方側対向電極とを備えてなる対向電極と、
前記対向電極を構成する前記一方側対向電極と前記他方側対向電極のそれぞれと接続し、前記一方側対向電極から前記他方側対向電極にわたるように配設された放電補助電極とを具備し、
前記放電補助電極と、前記セラミック基材との間に、前記セラミック基材から前記放電補助電極にガラス成分が浸入することを防止するためのシール層を備えていること
を特徴としている。【００１１】
本発明のＥＳＤ保護デバイスは、前記シール層とセラミック基材の界面に、前記シール層の構成材料と前記セラミック基材の構成材料とが反応することにより生成した反応生成物を含む反応層を備えていることを特徴としている。【００１２】
本発明のＥＳＤ保護デバイスにおいては、前記シール層の主要構成材料の塩基度Ｂ１と、前記セラミック基材の非晶質部の塩基度Ｂ２との差ΔＢ（＝Ｂ１−Ｂ２）が１．４以下であることが好ましい。【００１３】
また、前記シール層は、前記セラミック基材を構成する元素の一部を含有していることが好ましい。【００１４】
前記シール層は、主成分が酸化アルミニウムであることが好ましい。【００１５】
また、前記セラミック基材内部には空洞部が設けられ、前記対向電極を構成する前記一方側対向電極と前記他方側対向電極の先端部が互いに対応する放電ギャップ部および前記放電補助電極の前記放電ギャップ部に位置する領域が、前記空洞部に臨んでいることが望ましい。【００１６】
前記放電補助電極は、金属粒子と、セラミック成分とを含むものであることが望ましい。【００１７】
また，本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、
第一のセラミックグリーンシートの一方主面上にシール層ペーストを印刷して未焼成のシール層を形成する工程と、
前記シール層の少なくとも一部を被覆するように放電補助電極ペ−ストを印刷して未焼成の放電補助電極を形成する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートの一方主面上に、対向電極ペーストを印刷して、それぞれが、前記放電補助電極の一部を覆うとともに、互いに間隔をおいて配設された一方側対向電極と他方側対向電極とを備える未焼成の対向電極を形成する工程と、
前記対向電極を構成する前記一方側対向電極と前記他方側対向電極の先端部が互いに対向する放電ギャップ部および前記放電補助電極の前記放電ギャップ部に位置する領域を覆うようにシール層ペーストを印刷して未焼成のシール層を形成する工程と、
前記第１のセラミックグリーンシートの一方主面上に、第２のセラミックグリーンシートを積層して未焼成の積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と
を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＥＳＤ保護デバイスは、セラミック基材の内部に、先端部が互いに間隔をおいて対向するように形成された一方側対向電極と他方側対向電極とを備えてなる対向電極と、一方側対向電極と他方側対向電極のそれぞれと接続し、一方側対向電極から他方側対向電極にわたるように配設された放電補助電極とを具備するＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極と、セラミック基材との間に、セラミック基材から放電補助電極にガラス成分が浸入することを防止するためのシール層を備えているので、ガラス成分を含有するセラミック基材からのガラス成分の流入を抑制、防止して、放電補助電極部が焼結することによるショート不良などの発生を抑制することができる。
なお、対向電極と放電補助電極との接続部とセラミック基材との間にも、シール層を介在させることにより、ガラス成分が対向電極を通して放電補助電極に浸入することを抑制、防止することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。【００１９】
また、シール層とセラミック基材の界面に、シール層の構成材料とセラミック基材の構成材料とが反応することにより生成した反応生成物を含む反応層を有する構成とした場合、形成されるシール層の主成分の融点よりも低い温度で焼成が行われるような製品の場合にも、シール層がセラミック基材を構成するセラミック材料に密着した、信頼性の高い製品を提供することができる。【００２０】
また、シール層の主要構成材料の塩基度Ｂ１と、セラミック基材の非晶質部の塩基度Ｂ２との差ΔＢ（＝Ｂ１−Ｂ２）が１．４以下になるように構成した場合、すなわち、塩基度差を上述のように規定することにより、シール層とセラミック基材との間での過剰反応や過小反応を抑制して、ＥＳＤ保護デバイスとしての機能を阻害しない反応層を備えた、信頼性の高いＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。【００２１】
また、シール層が、セラミック基材に含まれている元素をその一部とするようにした場合、シール部とセラミック基材間の過剰反応を抑制することが可能になり、特性の良好なＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。【００２２】
シール層の主成分を酸化アルミニウムとした場合、シール部とセラミック基材間の接合に関し、両者間の過剰／過小反応のない接合を得ることが可能になるとともに、セラミック基材からのガラスの流入をシール層において確実に阻止することが可能になり、放電補助電極にガラス成分が流入して焼結してしまうことによるショート不良の発生を抑制、防止することができる。【００２３】
また、セラミック基材内部に空洞部を設け、対向電極を構成する一方側対向電極と他方側対向電極の先端部が互いに対応する放電ギャップ部および放電補助電極の放電ギャップ部に位置する領域を、空洞部に臨ませるように構成した場合、ＥＳＤ印加時に空洞部でも放電現象が起きるため、空洞部がない場合よりも放電能力を向上させることが可能になり、さらに特性の良好なＥＳＤ保護デバイスを提供することができる。【００２４】
放電補助電極を、金属粒子と、セラミック成分とを含むものとすることにより、金属粒子間にセラミック成分が介在して、金属粒子がセラミック成分が存在する分だけ間隔をおいて位置することになるため、放電補助電極ペーストを焼成することにより放電補助電極を形成する工程で、放電補助電極の焼結が緩和され、放電補助電極が焼結しすぎることによるショート不良の発生を抑制、防止することができる。また、セラミック成分を含ませることにより、シール層との過剰反応を抑制することができる。【００２５】
また，本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、上述のように、第一のセラミックグリーンシートにシール層ペーストを印刷して未焼成のシール層を形成する工程と、シール層の一部を被覆するように放電補助電極ペ−ストを印刷して未焼成の放電補助電極を形成する工程と、対向電極ペーストを印刷して、それぞれが、放電補助電極の一部を覆うとともに、互いに間隔をおいて配設された一方側対向電極と他方側対向電極とを備える未焼成の対向電極を形成する工程と、一方側対向電極と他方側対向電極の先端部が互いに対向する放電ギャップ部および放電補助電極の放電ギャップ部に位置する領域を覆うようにシール層ペーストを印刷して未焼成のシール層を形成する工程と、第１のセラミックグリーンシートの一方主面上に、第２のセラミックグリーンシートを積層して未焼成の積層体を形成する工程と、積層体を焼成する工程とを備えており、各工程は通常のセラミック電子部品の製造工程で広く用いられている汎用工程であるため、量産性に優れている。また，放電ギャップ部およびそこに位置する放電補助電極部を囲むようにシール層を形成するようにしているため、放電ギャップ部および放電補助電極が、シール層によりセラミック基材を構成するセラミックから隔離されるため、ガラス成分の流入による放電補助電極の過焼結によるショート不良の発生などを確実に防止して、安定した放電性能を確保することができる。
なお、本発明のＥＳＤ保護デバイスの製造方法においては、上記積層体を焼成する工程の前に、未焼成の積層体の表面に、対向電極と接続するように外部電極ペーストを印刷し、その後に焼成することにより一度の焼成で外部電極を備えたＥＳＤ保護デバイスが得られるようにすることも可能であり、また、上記積層体の焼成後に、積層体の表面に外部電極ペーストを印刷し、焼き付けることにより外部電極を形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施例にかかる、空洞部を備えたＥＳＤ保護デバイスの構成を模式的に示す正面断面図である。
【図２】本発明の実施例にかかる、空洞部を備えたＥＳＤ保護デバイスの要部を拡大して示す要部拡大正面断面図である。
【図３】本発明の実施例にかかる、空洞部を備えたＥＳＤ保護デバイスの内部構成を示す平面図である。
【図４】図１〜３に示したＥＳＤ保護デバイスの変形例を示す図である。
【図５】本発明の実施例にかかる、空洞部を備えていないＥＳＤ保護デバイスの構成を模式的に示す正面断面図である。
【図６】本発明の実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスにおける、ΔＢと反応層の厚みの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスの他の例を示す正面断面図である。
【図８】本発明の実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスのさらに他の例を示す正面断面図である。
【図９】本発明の実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスのさらに他の例を示す正面断面図である。
【図１０】本発明の実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスのさらに他の例を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２８】
［実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスの構成］
図１は、本発明の一実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスの構造を模式的に示す断面図であり、図２は、その要部を拡大して示す要部拡大正面断面図、図３は本発明の一実施例にかかるＥＳＤ保護デバイスの内部構造を示す平面図である。【００２９】
このＥＳＤ保護デバイスは、図１〜３に示すように、ガラス成分を含有するセラミック基材１と、セラミック基材１内の同一平面に形成された、先端部が互いに対向する一方側対向電極２ａと他方側対向電極２ｂからなる対向電極(引出電極)２と、一方側対向電極２ａと他方側対向電極２ｂの一部と接し、一方側対向電極２ａから他方側対向電極２ｂにわたるように形成された放電補助電極３と、セラミック基材１の両端部に、対向電極２を構成する一方側対向電極２ａおよび他方側対向電極２ｂと導通するように配設された、外部との電気的な接続のための外部電極５ａ，５ｂを備えている。【００３０】
放電補助電極３は、金属粒子とセラミック成分とを含んでおり、放電補助電極３の焼結されすぎることを緩和して、過焼結によるショート不良の発生を抑制できるように構成されている。
金属粒子としては、銅粉や、好ましくは表面を無機酸化物やセラミック成分にてコーティングした銅粉末などを用いることが可能である。また、セラミック成分には、特別の制約はないが、より好ましいセラミック成分として、セラミック基材の構成材料を含むもの（この場合、Ｂａ−Ｓｉ−Ａｌ系）、あるいは、ＳｉＣなどの半導体成分を含むものなどが例示される。【００３１】
また、対向電極２を構成する一方側対向電極２ａと他方側対向電極２ｂの互いに対向する放電ギャップ部１０、放電補助電極３の放電ギャップ部１０に位置する領域は、セラミック基材１の内部に設けられた空洞部１２に臨むように配設されている。すなわち、このＥＳＤ保護デバイスにおいては、放電ギャップ部１０や一方側対向電極２ａと他方側対向電極２ｂを接続する放電補助電極３などの、ＥＳＤ保護デバイスとしての機能を果たすべき機能部が、セラミック基材１の内部の空洞部１２に臨むように配設されている。【００３２】
そして、このＥＳＤ保護デバイスにおいては、一方側対向電極２ａと他方側対向電極２ｂの対向部分（放電ギャップ部１０）、対向電極２と放電補助電極３との接続部、および放電補助電極３の放電ギャップ部１０に位置する領域、空洞部１２などを覆うとともに、セラミック基材１と放電補助電極３との間に介在するように、シール層１１が配設されている。このシール層１１は、例えば、アルミナなどのセラミック粒子からなる、ポーラスな層で、セラミック基材１に含まれているガラス成分や、焼成工程でセラミック基材１において生成するガラス成分を吸収保持（トラップ）して、ガラス成分が空洞部１２やその内部の放電ギャップ部１０などに流れ込むことを防止する機能を果たす。【００３３】
放電補助電極３にガラス成分が浸透すると金属粒子が過剰焼結し、ＥＳＤ印加時にＣｕ粉どうしが融着してショート不良が発生するおそれがあるが、図１に示すように、放電ギャップ部１０、対向電極２と放電補助電極３との接続部、および放電補助電極３の放電ギャップ部１０に位置する領域、空洞部１２などを覆うとともに、セラミック基材１と放電補助電極３との間に介在するようにシール層１１をすることにより、ガラス成分が放電補助電極３に流れ込むことを防止して、ショート不良の発生を防止することができる。【００３４】
なお、シール層１１は、図１〜３に示すＥＳＤ保護デバイスのように空洞部１２の全体を覆っている必要はなく、図４に示すように、少なくとも放電補助電極３とセラミック基材１との間に介在するように配設されていれば、ショート不良の発生のおそれを十分に軽減することができる。【００３５】
以下に、上述のような構造を有するＥＳＤ保護デバイスの製造方法について説明する。【００３６】
[ＥＳＤ保護デバイスの製造]
(１)セラミックグリーンシートの作製
セラミック基材１の材料となるセラミック材料として、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉを主たる成分とする材料を用意する。
そして、各材料を所定の組成になるよう調合し、８００〜１０００℃で仮焼する。得られた仮焼粉末をジルコニアボールミルで１２時間粉砕し、セラミック粉末を得る。
このセラミック粉末に、トルエン・エキネンなどの有機溶媒を加え混合した後、さらにバインダー、可塑剤を加え、混合することによりスラリーを作製する。
このスラリーをドクターブレード法により成形し、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【００３７】
(２)対向電極ペーストの作製
また、一対の対向電極２ａ，２ｂを形成するための対向電極ペーストとして、平均粒径約２μｍのＣｕ粉８０重量％と、エチルセルロースなどからなるバインダー樹脂を調合し、溶剤を添加して３本ロールにより撹拌、混合することにより対向電極ペーストを作製した。なお、上記のＣｕ粉の平均粒径とは、マイクロトラックによる粒度分布測定から求めた中心粒径（Ｄ５０）をいう。【００３８】
(３)放電補助電極ペーストの作製
さらに、放電補助電極３を形成するための放電補助電極ペーストとして、
(ａ)表面が無機酸化物でコートされた金属粒子(金属導体粉末)、
(ｂ)上記(ａ)の金属粒子にセラミック成分を混合した混合材料、もしくは、
(ｃ)上記(ａ)の金属粒子にさらに無機酸化物を混合した混合材料、もしくは、
(ｄ)上記(ａ)の金属粒子にさらに半導体粉末を混合した混合材料
に有機ビヒクルを添加して３本ロールにより撹拌、混合することにより放電補助電極ペーストを作製した。【００３９】
(４)シール層を形成するために用いられるシール層ペーストの作製
この実施例では、シール層ペーストとして、無機酸化物と有機ビヒクルとを含む複数種類のペーストを用意した。【００４０】
なお、本発明では、シール層ペーストを主要構成材料として、その塩基度Ｂ１と、セラミック基材の非晶質部の塩基度Ｂ２との差ΔＢ（＝Ｂ１−Ｂ２）が１．４以下のものを用いることが望ましいが、この実施例では表１に示すような，シール層ペーストの主成分（シール層主成分）として、無機酸化物Ｍ１〜Ｍ１０を用いた。【００４１】
また、有機ビヒクルとしては、表２に示す樹脂Ｐ１およびＰ２と、溶媒（ターピネオール）とを、表３に示すような割合で調合した有機ビヒクルＯＶ１を用いた。【００４２】
【表１】
2011040435.tif 000003
【００４３】
【表２】
2011040435.tif 000004
【００４４】
【表３】
2011040435.tif 000005
【００４５】
ただし、シール層主成分の種類、その製造方法などに特別の制約はない。例えば、表１のＭ３（Ａｌ2Ｏ3）の粒径をＤ５０＝０．２〜２．５μｍの範囲で変化させて特性を評価したが、特性には影響が現れないことが確認されていること、また、製法の異なるＭ３を用いた評価でも特性に影響が現れないことが確認されている。なお、この実施例では、シール層主成分として、Ｄ５０＝０．４〜０．６μｍ程度のものを用いた。【００４６】
[塩基度Ｂ（Ｂ１，Ｂ２）について]
酸化物融体の塩基度は、対象とする系の組成から計算で求まる平均的な酸素イオン活量（概念的塩基度）と、化学反応など外部から与えられた刺激の応答（酸化・還元電位測定、光学スペクトル測定等）を測定して得られる酸素イオン活量（作用点塩基度）に大別できる。【００４７】
酸化物融体の本質や構造に関する研究、組成パラメーターとして用いる場合には概念的塩基度を用いることが望ましい。一方、酸化物融体が関与する種々の現象は作用点塩基度で整理する方が適している。本願における塩基度は、前者の概念的塩基度である。
すなわち、酸化物（無機酸化物）ＭiＯのＭi−Ｏ間の結合力は、陽イオンと酸素イオン間の引力で表すことができ、下記の式(１)で表される。【００４８】
Ａi＝Ｚi・Ｚｏ2-／(ｒi＋ｒｏ2-)2＝２Ｚi／(ｒi＋１．４)2  ……（１）
Ａi：陽イオン−酸素イオン間引力、
Ｚi：ｉ成分陽イオン価数、
ｒi：ｉ成分陽イオン半径（Å）、【００４９】
単成分酸化物ＭiＯの酸素供与能力は、Ａiの逆数で与えられるため、下記の式(２)が成り立つ。  Ｂi0≡１／Ａi  ……（２）
ここで、酸素供与能力を観念的に、かつ、定量的に取り扱うために、得られたＢi0値を指標化する。【００５０】
上記（２）式で得られたＢi0値を下記（３）式に代入し、計算しなおすことにより、全ての酸化物の塩基度を定量的に取り扱うことができるようになる。
Ｂi＝（Ｂi0−ＢSiO20）／（ＢCaO0−ＢSiO20）  ……（３）
なお、指標化時には、ＣａＯのＢi値を１．０００（Ｂi0＝１．４３）、ＳｉＯ2のＢｉ値を０．０００（Ｂi0＝０．４１）と定義する。【００５１】
表１に示す各無機酸化物Ｍ１〜Ｍ１０と、表３に示すような組成の有機ビヒクルＯＶ１を表３に示すような割合で調合し、３本ロールミルなどによって混練・分散させることによって、表４に示すようなシール層ペーストＰ１〜Ｐ１０を作製した。【００５２】
【表４】
2011040435.tif 000006
【００５３】
(５)空洞部形成用の樹脂ペーストの作製
上述の空洞部１２を形成するためのペーストとして、樹脂、有機溶剤、有機バインダーなど、焼成工程で分解、燃焼して消失する樹脂ペーストを用意した。【００５４】
(６)各ペーストの印刷
この実施例では、図１〜３に示すように空洞部１２を備えた構造を有するＥＳＤ保護デバイスと、図５に示すように空洞部を備えていないＥＳＤ保護デバイスを作製した。【００５５】
なお、図１〜３、図５は焼成済みのＥＳＤ保護デバイスを示すものであり、ＥＳＤ保護デバイスを製造するにあたって各ペーストを塗布する工程では，各部が未焼成の状態であるが、理解を容易にするため、塗布された各ペーストを焼成することにより形成された各部を備えた図１〜３、図５を参照し、各図に付された符号を用いて説明を行う。      【００５６】
まず、第１のセラミックグリーンシートにシール層ペーストを塗布して未焼成のシール層１１を形成する。【００５７】
それから、シール層１１上に放電補助電極ペーストを所定のパターンとなるように、スクリーン印刷法により印刷することにより未焼成の放電補助電極３を形成する。【００５８】
さらに、対向電極ペーストを塗布して、対向電極を構成する一方側対向電極２ａ，他方側対向電極２ｂを形成する。これにより、一方側対向電極２ａと他方側対向電極２ｂの互いに対向する先端部どうし間には、放電ギャップ１０(図１〜３参照)が形成される。
なお、この実施例では、焼成工程などを経て得られるＥＳＤ保護デバイスにおいて、対向電極２を構成する一方側対向電極２ａ，他方側対向電極２ｂの幅Ｗ(図３)が１００μｍ、放電ギャップ１０の寸法Ｇ(図３）が３０μｍとなるようにした。【００５９】
それから、対向電極２および放電補助電極３の上から、空洞部１２を形成すべき領域に、空洞部形成用の樹脂ペーストを塗布する。【００６０】
さらに、その上から空洞部形成用の樹脂ペーストを覆うように、シール層ペーストを塗布して未焼成のシール層１１を形成する。
なお、シール層ペーストをはじめとして、各ペーストは直接塗布対象上に塗布してもよく、また、転写工法など他の方法で塗布してもよい。【００６１】
また、各ペーストの塗布の順序や具体的なパターンなどは上記の例に限定されるものではない。ただし、対向電極と放電補助電極は常に隣接するように設置される必要がある。また、シール層はセラミック基材を構成するセラミックと電極間に配置される構造とすることが必要である。【００６２】
(７)積層、圧着
上述のようにして、シール層ペースト、放電補助電極ペースト、対向電極ペースト、樹脂ペースト、シール層ペーストの順で各ペーストを塗布した第１のセラミックグリーンシート上に、ペーストの塗布されていない第２のセラミックグリーンシートを積層し、圧着する。ここでは厚み０．３ｍｍの積層体が形成されるようにした。【００６３】
(８)焼成、外部電極の形成
積層体を所定の寸法にカットした後、Ｎ2／Ｈ2／Ｈ2Ｏを用いて雰囲気制御した焼成炉にて、最高温度９８０〜１０００℃の条件で焼成した。その後、焼成済みのチップ（試料）の両端に外部電極ペーストを塗布し、さらに雰囲気制御した焼成炉にて焼き付けることにより、図１〜３に示すような構造を有するＥＳＤ保護デバイスを得た。【００６４】
また、上記(６)の各ペーストの印刷の工程で、空洞部形成用の樹脂ペーストを塗布する工程を省いて、他の工程は上述のように実施することにより、図５に示すような空洞部を備えていないＥＳＤ保護デバイスを作製した。【００６５】
なお、この実施例では、特性を評価するため、シール層ペーストとして、表４に示すシール層ペーストＰ１〜Ｐ１０を用い、空洞部を備えていないＥＳＤ保護デバイス（表５の試料番号１〜１０の試料）と、空洞部を備えているＥＳＤ保護デバイス（表５の試料番号１２〜２１の試料）を作製した。
また、比較のため、空洞部を備えておらず、シール層も備えていないＥＳＤ保護デバイス（表５の試料番号１１の試料）と、空洞部を備えているが、シール層を備えていないＥＳＤ保護デバイス（表５の試料番号２２の試料）を作製した。【００６６】
【表５】
2011040435.tif 000007
【００６７】
[特性の評価]
次に、上述のようにして作製した各ＥＳＤ保護デバイス（試料）について、以下の方法で各特性を調べた。【００６８】
(１)反応層の厚み
試料を厚み方向に沿って切断し、切断面を研磨した後、シール層と、セラミック基材との界面をＳＥＭ、およびＷＤＸにて観察し、前記界面に形成されている反応層の厚みを調べた。【００６９】
(２)ショート特性
８ｋＶ×５０ショット、２０ｋＶ×１０ショットの２条件で各試料に電圧を印加し、logＩＲ＞６Ωの試料については、ショート特性が良好（○）と評価し、電圧の連続印加中に一度でもlogＩＲ≦６Ωとなった試料についてはショート特性が不良（×）と評価した。【００７０】
(３)ＶpeakおよびＶclamp
ＩＥＣの規格、ＩＥＣ６１０００−４−２に基づき、８ｋＶの接触放電にて、ピーク電圧値：Ｖpeak、および波頭値から３０ｎｓ後の電圧値：Ｖclampを測定した。印加回数は、各試料２０回とした。
Ｖpeak_ｍａｘ≦９００Ｖの試料をＶpeakが良好(○)と評価し、Ｖclamp_ｍａｘ≦１００Ｖとなる試料をＶclampが良好（○）と評価した。【００７１】
(４)繰り返し特性
ショート：８ｋＶ×１００ショット
Ｖclamp：８ｋＶ×１０００ショット
の負荷をかけ、全測定結果がlog ＩＲ＞６、Ｖclamp_ｍａｘ≦１００Ｖとなる試料を繰り返し特性が良好（○）と評価した。【００７２】
(５)基板割れ，基板反り
焼き上がった製品の外観を目視観察、また断面研磨後の製品を顕微鏡観察し、割れが発生していない試料を良好（○）と評価した。また、基板反りについては、水平板上に製品を置き、中央部や端部に浮きが存在していないものを良好（○）と評価した。
上述のようにして特性を評価した結果を表６に示す。【００７３】
【表６】
2011040435.tif 000008
【００７４】
まず、反応層の厚みに関しては、表６に示すように、試料番号１〜１０の各試料において、ΔＢ値（表１参照）と反応層の厚みの間に相関関係が存在し、ΔＢ値が大きくなるほど反応層厚みが厚くなる傾向があることが確認された（図６参照）。【００７５】
なお、試料番号１〜１０の試料（すなわち、ΔＢが１．４以下の試料）においては、シール層とセラミック基材を構成するセラミックの界面の密着力は十分に確保されており、焼成温度がシール層を構成する材料の融点より低い場合にも、使用可能であることが確認された。【００７６】
試料番号１２〜２１の試料は、試料番号１〜１０の試料と同セラミック種、同焼成条件で作製された試料であり、反応層の厚みも試料番号１〜１０の試料の場合と同様であることが明らかであることから、反応層の厚みを測定していない。
また、試料番号１１、２２の試料はシール層を設けていない試料であるため、反応層の厚みは測定していない。【００７７】
ショート特性に関しては、試料番号１〜１０、１２〜２１の各試料は、初期ショートおよび連続ＥＳＤ印加後のいずれにおいてもショート不良は発生せずショート特性については何ら問題がないことが確認された。【００７８】
一方、シール層を設けていない試料番号１１、２２の試料の場合、８ｋＶでの評価ではショート不良は発生しなかったものの、挿入される電圧値が高くなるとショート発生率が上昇し、表６には示していないが、特に空洞部を備えていない試料番号１１の試料は、試料番号２２の試料よりもショート発生率が高くなることが確認された。これは、放電補助電極の上下の両面が、セラミック基材を構成するセラミックに直接に接している試料番号１１の試料の方が、放電補助電極の下面側のみをセラミックに接している試料番号２２の試料よりもセラミックからのガラス成分流入量が多くなり、その放電補助電極の焼結が進んでしまったことが原因であると考えられる。なお、放電補助電極が過焼結になると、Ｃｕ粉どうしが近接し、ＥＳＤ印加時にＣｕ粉どうしが融着してショート不良を起こしやすくなる。【００７９】
また、試料番号１１の試料については、試料番号２２の試料よりも連続ＥＳＤ印加時のショート不良発生率が高くなることが確認された。【００８０】
また、Ｖpeak、Ｖclampに関しては、以下の知見が得られた。すなわち、試料番号１〜２２のいずれの試料においても、Ｖpeak、Ｖclampについて必要な特性が得られており、ＥＳＤの印加時に素早く保護素子内で放電現象が起きていることがわかる。なお、表６には数値は示していないが、Ｖpeak、Ｖclampの値は、空洞部が存在する試料番号１２〜２２の試料の方が、空洞部が存在しない試料番号１〜１１の試料よりも低くなる傾向があることが確認されており、空洞部を有する方がより放電能力が高くなることが確認された。【００８１】
また、繰り返し特性に関しては、以下の知見が得られた。すなわち、試料番号１〜１０、１２〜２１の各試料においては、電圧の印加回数が増えても放電能力は良好に保たれることが確認された。
ただし、シール層を備えていない試料番号１１、２２の試料の場合、Ｖpeak、Ｖclampについては必要な特性が得られたが、ショート特性に関しては連続印加中にショートが発生するものが見られた。なお、ショート発生率に関しては、表６には示していないが、空洞部を有する構造のものの方が低くなることが確認された。これは、空洞部を有するものの方が放電補助電極の焼結が進行しにくいことによるものと考えられる。【００８２】
また、基板割れ、基板反りに関しては、表６に示すように、シール層にセラミック基板を構成する元素の一部を含有する材料を用いた場合、もしくは表１に示されている他の材料を用いた場合のいずれにおいても、ΔＢ（シール層を構成する主成分の塩基度Ｂ１と、セラミック基材を構成するセラミックの非晶質部の塩基度Ｂ２との差ΔＢ）が１．３３以下である場合には、基板割れ、基板反りは発生しないことが確認された。なお、表６に示していない他の試料についての基板割れ、基板反りに関する挙動などから、ΔＢが１．４以下であれば構造破壊などの問題のない、良好なシール層を形成できることが確認されている。【００８３】
空洞部の有無に関しては、上でも少し説明したように、表６には示していないが、空洞部を有する試料番号１２〜２２の試料の場合、空洞部を有しない試料番号１〜１１の試料と比べて、Ｖpeak、Ｖclampに関する特性が良いことが確認されている。これは、空洞部を有することで放電補助電極部以外でも空中で放電が起こり、外部へ排出される電子量が多くなるためだと推察される。【００８４】
また、背景技術の欄で説明した特許文献１および２のＥＳＤ保護デバイスの場合、空洞部に不活性ガスなどを封入して製品を作製しているために、封入すべきガス雰囲気下での積層が可能な設備を用いることが必要となるが、本発明のＥＳＤ保護デバイスの場合、樹脂ペーストを印刷し、焼成時に分解・燃焼させる（消失させる）ことにより空洞部を形成するようにしているので、特別な設備を必要とせず、設備コストの低減を図ることができる。【００８５】
また、本発明では、印刷工法にて空洞部を形成することができるため、積層時の積みずれの影響を、特許文献１および２の従来技術と比べて小さく抑えることができる。【００８６】
また、本発明では、空洞部に不活性ガスを封入していないが、本発明の方法で作製した試料に対し、低温雰囲気下（−５５℃／１０００ｈ）、あるいは高温雰囲気下（１２５℃／１０００ｈ）に保管したり、湿中負荷（８５℃／８５％ＲＨ／１５Ｖ／１０００ｈ）、あるいは熱衝撃（−５５℃⇔１２５℃／４００ｃｙｃｌｅ）を与えたりした場合に、ショートや放電電圧特性（Ｖ特性）への影響は全く認められず、空洞部への不活性ガスの封入は必要がなく、汎用工法での作製が可能であることが確認された。【００８７】
上記実施例より、本発明によれば、ガラスを含有するセラミック基材からのガラス成分の放電補助電極や放電ギャップ部への流入を、シール層により抑制して、放電能力に優れ、信頼性の高いＥＳＤ保護デバイスを効率よく製造できることが確認された。【００８８】
［変形例］
上記実施例では、空洞部を備えた図１〜４に示す構造を有するＥＳＤ保護デバイス、空洞部を備えていない図５に示す構造を有するＥＳＤ保護デバイスを例にとって説明したが、本発明が適用されたＥＳＤ保護デバイスの例としては、そのほかにも、
(１)図７に示すように、空洞部１２を備え、該空隙部１２を取り囲むように放電補助電極３が配設され、その放電補助電極３を取り囲むようにシール層１１が配設された構造を有するＥＳＤ保護デバイス、
(２)図８に示すように、空洞部を備えず、対向電極２を構成する一方側および他方側対向電極２ａ，２ｂの先端部が放電補助電極３に埋没するように配設され、放電補助電極３を取り囲むようにシール層１１が配設された構造を有するＥＳＤ保護デバイス、
(３)図９に示すように、空洞部を備えず、対向電極２の全体および放電補助電極３の全体が、両主面側からシール層１１により挟まれた構造を有するＥＳＤ保護デバイス、
(４)図１０に示すように、空洞部を備えず、対向電極２の放電補助電極３との接続部および該接続部間(放電ギャップ１０)が、両主面側からシール層１１により挟まれてセラミック基材１を構成するセラミックから隔てられた構造を有するＥＳＤ保護デバイス
などが挙げられる。【００８９】
ただし、シール層や空洞部の具体的な形状や配設態様、対向電極や放電補助電極の具体的な構成などに関しては、図７〜１０に示した構成以外のさらに他の構成とすることも可能である。【００９０】
また、本発明のＥＳＤ保護デバイスにおいては、シール層の主要構成材料の塩基度Ｂ１と、セラミック基材を構成するセラミックの非晶質部の塩基度Ｂ２との差（ΔＢ値）と反応層厚みには相関関係があるため、シール層の構成材料に所定のΔＢ値を有する材料を用いることにより、希望する厚みを有する反応層を形成することが可能なシール層ペーストを得ることが可能になり、かかるシール層ペーストを用いることにより、所望の特性を有するＥＳＤ保護デバイスを効率よく製造することができる。【００９１】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、シール層を構成する材料の種類や形成方法、空洞部の形成方法、対向電極や放電補助電極の構成材料やその具体的な形状、セラミック基材を構成するガラスを含むセラミックの組成などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
上述のように、本発明によれば、安定した特性を備え、繰り返して静電気を印加しても特性の劣化を生じないＥＳＤ保護デバイスを提供することが可能になる。したがって、本発明は半導体装置などをはじめとする種々の機器、装置の保護のために用いられるＥＳＤ保護デバイスの分野に広く適用することが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１              セラミック基材
２              対向電極
２ａ            対向電極を構成する一方側対向電極
２ｂ            対向電極を構成する他方側対向電極
３              放電補助電極
５ａ，５ｂ      外部電極
１１            シール層
１２            空洞部
１０            放電ギャップ部
Ｗ              対向電極の幅
Ｇ              放電ギャップ部の寸法
【図１】
2011040435.tif 000009
【図２】
2011040435.tif 000010
【図３】
2011040435.tif 000011
【図４】
2011040435.tif 000012
【図５】
2011040435.tif 000013
【図６】
2011040435.tif 000014
【図７】
2011040435.tif 000015
【図８】
2011040435.tif 000016
【図９】
2011040435.tif 000017
【図１０】
2011040435.tif 000018
【国際調査報告】
2011040435.tif 000019
2011040435.tif 000020