(57)【要約】  構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造およびその製造方法、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造をバッファ層として備えた窒化物半導体発光素子を提供する。本発明における窒化物半導体発光素子は、サファイア基板からなる単結晶基板１の一表面側にバッファ層２とｎ形窒化物半導体層３と発光層４とｐ形窒化物半導体層５との積層構造を有する。バッファ層２を構成する窒化物半導体多層構造は、単結晶基板１の上記一表面上に形成されＡｌＮからなる多数の島状の核２ａと、隣り合う核２ａの間の隙間を埋め込み且つ全ての核２ａを覆うように単結晶基板１の上記一表面側に形成されたＡｌＮ層からなる第１の窒化物半導体層２ｂと、第１の窒化物半導体層２ｂ上に形成されたＡｌＮ層からなる第２の窒化物半導体層２ｃとを備え、核２ａの密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないことを特徴とする。
2011027896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板の一表面上に形成されＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核と、隣り合う前記核の間の隙間を埋め込み且つ全ての前記核を覆うように前記単結晶基板の前記一表面側に形成されＡｌを構成元素として含む第１の窒化物半導体層と、前記第１の窒化物半導体層上に形成されＡｌを構成元素として含む第２の窒化物半導体層とを備え、前記核の密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないことを特徴とする窒化物半導体多層構造体。
【請求項２】
前記核の密度が、１×１０6個ｃｍ-2以上であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項３】
前記核の密度が、１×１０8個ｃｍ-2以上であることを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項４】
前記核は、前記単結晶基板の前記一表面から傾いた面を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項５】
前記核を構成する前記窒化物半導体は、ＡｌＮであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項６】
前記第１の窒化物半導体層および前記第２の窒化物半導体層は、ＡｌＮにより形成されることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項７】
前記単結晶基板はサファイヤ基板であって、前記一表面はｃ面に対するオフ角が０°〜０．２°であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化物半導体多層構造体。
【請求項８】
単結晶基板を反応炉内に配置した状態において、減圧ＭＯＶＰＥ法を用いて、所定の基板温度及び所定の成長圧力下で、Ａｌの原料ガスの物質量に対するＮの原料ガスの物質量の比が第１物質量比に設定された状態で前記反応炉内にＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって、前記単結晶基板の一表面上にＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核を形成するステップａと、所定の基板温度及び所定の成長圧力下で、Ａｌの原料ガスの物質量に対するＮの原料ガスの物質量の比が第２物質量比に設定された状態で前記反応炉内にＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって、隣り合う前記核の間の隙間を埋め込み且つ全ての前記核を覆うように第１の窒化物半導体層を形成するステップｂと、所定の基板温度及び所定の成長圧力下で、Ａｌの原料ガスの物質量に対するＮの原料ガスの物質量の比が第３物質量比に設定された状態で前記反応炉内にＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって、前記第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成するステップｃとを有する窒化物半導体多層構造体の製造方法であって、
前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層は、それぞれＡｌを構成元素として含み、
前記の各ステップａ〜ｃにおいて、同じ基板温度であり、かつ、前記核および前記第１の窒化物半導体層および前記第２の窒化物半導体層を形成するための成長圧力は同じに設定されることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法において、前記ステップａにおける前記第１物質量比は１０〜１０００に設定されることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造方法において、前記ステップｂにおける前記第２物質量比は４０〜６０に設定されることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップｃにおける前記第３物質量比は１〜１００に設定されることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップａにおける、前記Ａｌの原料ガスの供給量は標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜０．１Ｌ／ｍｉｎであって、前記Ｎの原料ガスの供給量は標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜０．１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップｂにおける、前記Ａｌの原料ガスの供給量は標準状態で０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであって、前記Ｎの原料ガスの供給量は標準状態で０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップｃにおける、前記Ａｌの原料ガスの供給量は標準状態で０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであって、前記Ｎの原料ガスの供給量は標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項８から請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記の各ステップａ〜ｃで供給される前記Ａｌの原料ガスはトリメチルアルミニウムであることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項８から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記の各ステップａ〜ｃで供給される前記Ｎの原料ガスはＮＨ3であることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項８から請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記の各ステップａ〜ｃで供給されるキャリアガスは水素であることを特徴とする窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項８から請求項１７のいずれか１項に記載の製造方法において、前記基板温度は１３００℃以上１５００℃以下に設定される。
【請求項１９】
前記の各ステップａ〜ｃそれぞれにおいて前記ＡｌＮの成分であるＡｌの原料ガスを反応炉内に連続的に供給し、且つ前記ステップａと前記ステップｂそれぞれにおいて前記ＡｌＮの成分であるＮの原料ガスを間欠的に供給することを特徴とする請求項８から請求項１８のいずれか１項に記載の窒化物半導体多層構造体の製造方法。
【請求項２０】
以下の構成を備えた窒化物半導体発光素子
- 単結晶基板の一表面上に形成されＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核と、隣り合う前記核の間の隙間を埋め込み且つ全ての前記核を覆うように前記単結晶基板の前記一表面側に形成されＡｌを構成元素として含む第１の窒化物半導体層と、前記第１の窒化物半導体層上に形成されＡｌを構成元素として含む第２の窒化物半導体層とを含む窒化物半導体多層構造体
- 前記窒化物半導体多層構造体上に形成されたｎ形窒化物半導体層
- 前記ｎ形窒化物半導体層上に形成された発光層
- 前記発光層上に形成されたｐ形窒化物半導体層
であって、
前記核の密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてＡｌを含有する窒化物半導体多層構造体およびその製造方法、窒化物半導体発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
可視光〜紫外線の波長域で発光する窒化物半導体発光素子は、低消費電力、小型という利点から、衛生、医療、工業、照明、精密機械などの様々な分野への応用が期待されており、青色光の波長域など、一部の波長域では既に実用化に至っている。【０００３】
しかしながら、窒化物半導体発光素子においては、青色光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、青色発光ダイオードと称する）に限らず、発光効率および光出力の、より一層の向上が望まれている。特に、紫外線の波長域の光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、紫外発光ダイオードと称する）は、現状では、青色発光ダイオードに比べて外部量子効率および光出力が著しく劣るという問題が実用化への大きな障壁となっている。外部量子効率および光出力が著しく劣る原因の一つに発光層の発光効率（以下、内部量子効率と称する）が低いことが挙げられる。【０００４】
ここにおいて、窒化物半導体結晶により構成される発光層の内部量子効率は、貫通転位の影響を受ける。ここで、貫通転位の転位密度が高い場合には、非発光再結合が支配的になり、内部量子効率を大きく低下させる原因となる。【０００５】
上述の貫通転位は、窒化物半導体に対して格子不整合の大きいサファイアなどの材料からなる基板をエピタキシャル成長用の単結晶基板として用いた場合に、特に成長界面で発生し易い。従って、貫通転位密度の少ない窒化物半導体結晶を得るためには、成長初期の各構成元素の振る舞いを制御することが非常に重要な要素となる。特にＡｌを含有した窒化物半導体結晶（特にＡｌＮ）では、Ａｌを含有していない窒化物半導体結晶（特にＧａＮ）に比べ、成長技術の確立が進んでおらず、相対的に高密度の貫通転位が存在する。従って、窒化物半導体結晶の構成元素にＡｌを含めなければならない紫外線発光ダイオードを製造する場合、ＧａＮを主体とした窒化物半導体結晶で構成される青色発光ダイオードと比較して、窒化物半導体結晶内に多く貫通転位が存在してしまうため、発光効率が低かった。【０００６】
そこで、波長が２３０ｎｍ〜３５０ｎｍの深紫外域において室温で発光する発光層を備えた紫外発光ダイオードの発光効率を高めるために、サファイア基板からなる単結晶基板の一表面側に形成するバッファ層の高品質化を図る目的で、減圧ＭＯＶＰＥ法により形成する上述のバッファ層を、単結晶基板の上記一表面上に形成されたＡｌＮからなる多数の島状の核（以下、ＡｌＮ核と称する）と、III族原料であるＴＭＡｌを連続して供給しながらＶ族原料であるＮＨ3を間欠的（パルス的）に供給することにより単結晶基板の上記一表面側においてＡｌＮ核の隙間を埋め込み且つＡｌＮ核を覆うように形成されたＡｌＮ層（パルス供給ＡｌＮ層）からなる第１の窒化物半導体層と、ＴＭＡｌとＮＨ3との両方を同時に連続して供給することにより第１の窒化物半導体層上に形成されたＡｌＮ層（連続成長ＡｌＮ層）からなる第２の窒化物半導体層とを有する窒化物半導体多層構造体とすることが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−５４７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、上記特許文献１に記載の窒化物半導体多層構造体をバッファ層として備えた紫外発光ダイオードでは、貫通転位密度の低減による発光効率の向上を図ることができる。しかしながら、上記特許文献１には、高品質の窒化物半導体多層構造体を得るための、単結晶基板の上記一表面上のＡｌＮ核の密度（核密度）について具体的に開示されていなかった。これに対して、本願発明者らは、鋭意研究の結果、単結晶基板の上記一表面上のＡｌＮ核の密度によっては、窒化物半導体多層構造体および発光層の貫通転位密度が増加して発光効率を向上する効果が得られにくくなることがあるという知見を得た。【０００９】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体およびその製造方法、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体をバッファ層として備えた窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、単結晶基板の一表面上に形成されＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核と、隣り合う前記核の間の隙間を埋め込み且つ全ての前記核を覆うように前記単結晶基板の前記一表面側に形成されＡｌを構成元素として含む第１の窒化物半導体層と、第１の窒化物半導体層上に形成されＡｌを構成元素として含む第２の窒化物半導体層とを備え、前記核の密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないことを特徴とする。【００１１】
この発明によれば、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を得ることができる。ここにおいて、単結晶基板の前記一表面上に形成される多数の島状の核は、核の成長の進行に伴ってサイズが大きくなり、隣り合う核と結合する際に、結合界面で貫通転位が生じやすいが、核の密度を６×１０9個ｃｍ-2を超えない範囲とすることにより、結合界面を減少させることができ、結果として、隣り合う核同士が結合する際に生じる貫通転位を低減させることができ、貫通転位の少ない高品質の窒化物半導体多層構造体を得ることができる。【００１２】
請求項２の発明は、前記核の密度が１×１０6個ｃｍ-2以上であることを特徴とする。核の密度が１×１０6個ｃｍ-2以上にあることで、核の間の隙間を埋め込み全ての核を覆うために、小さな膜厚で前記第１窒化物半導体層を形成できる。したがって、核の密度が１×１０6個ｃｍ-2以上にあることで、膜厚が大きくなりすぎることによるクラックの発生を防止できるとともに、核を埋め込み且つ平坦な膜を得ることが容易になる。【００１３】
請求項３の発明は、前記核の密度が１×１０8個ｃｍ-2以上である。核の密度がこの範囲内では、隣り合う核の距離が１μm程度になるので、低い転位密度を有しながら、且つ容易に平坦な膜を得られるようになる。従って、転位に起因する非発光再結合中心が少なく、良好な界面を有する高品質の発光層を形成できる。【００１４】
請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の発明において、前記核は、前記単結晶基板の前記一表面から傾いた面を有することを特徴とする。【００１５】
この発明によれば、前記核が、前記単結晶基板の前記一表面から傾いた面を有しているので、前記第１の窒化物半導体層の形成時に前記単結晶基板の前記一表面の法線方向への成長が抑制され前記一表面に沿った横方向への成長が進行し易くなる。貫通転位は、成長方向に沿って入りやすいので、前記第１の窒化物半導体層の成長方向と同様に、前記単結晶基板の前記一表面の法線方向へ延びづらくなり、前記一表面に平行な方向へ曲がるから、近傍の貫通転位と転位ループを作り消滅し易くなる。結果として、前記第２の窒化物半導体層の表面の貫通転位の密度を減少させることができる。【００１６】
請求項５の発明は、請求項１から請求項４の発明において、前記核を構成する前記窒化物半導体は、ＡｌＮであることを特徴とする。請求項６の発明は、請求項５に記載の発明において、前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層は、ＡＩＮにより形成されることを特徴とする。【００１７】
この発明によれば、前記核となる前記窒化物半導体の構成元素の数が少ないので、前記核を形成する際の制御が容易である。また、ＡｌＮは、バンドギャップエネルギが６．２ｅＶと大きい材料であるので、前記第２の窒化物半導体層の表面側に紫外光を発光する発光層を形成して窒化物半導体発光素子（紫外発光ダイオード）を製造した場合に、発光層から放射される紫外光が前記核により吸収されるのを防止することができ、窒化物半導体発光素子の外部量子効率の向上を図れる。【００１８】
請求項７の発明は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の発明において、前記単結晶基板はサファイヤ基板であって、前記一表面はｃ面に対するオフ角が０°〜０．２°であることを特徴とする。【００１９】
この発明によれば、オフ角をこの範囲に定めることにより、核の密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないようにでき、高品質の窒化物半導体多層構造体を提供することができる。核を形成するために供給される原子は、基板表面を拡散し、安定な場所で結晶となる。原子の拡散距離が十分長い場合、特にテラスで前記核が形成され易くなる。従って、前記単結晶基板のオフ角が小さいほど、テラス幅が長くなるので、核の密度を下げ易くなる。【００２０】
請求項８に記載の発明は、単結晶基板を反応炉内に配置した状態において、減圧ＭＯＶＰＥ法を用いて、所定の基板温度及び所定の成長圧力下で、Ａｌの原料ガスの物質量に対するＮの原料ガスの物質量の比が第１物質量比に設定された状態で前記反応炉内にＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって、前記単結晶基板の一表面上にＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核を形成するステップａと、所定の基板温度及び所定の成長圧力下で、Ａｌの原料ガスの物質量に対するＮの原料ガスの物質量の比が第２物質量比に設定された状態で前記反応炉内にＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって、隣り合う前記核の間の隙間を埋め込み且つ全ての前記核を覆うように第１の窒化物半導体層を形成するステップｂと、所定の基板温度及び所定の成長圧力下で、Ａｌの原料ガスの物質量に対するＮの原料ガスの物質量の比が第３物質量比に設定された状態で前記反応炉内にＡｌの原料ガスとＮの原料ガスとを供給することによって、前記第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を形成するステップｃとを有する窒化物半導体多層構造体の製造方法であって、前記第１の窒化物半導体層と前記第２の窒化物半導体層は、それぞれＡｌを構成元素として含み、前記の各ステップａ〜ｃにおいて、同じ基板温度であり、かつ、前記核および前記第１の窒化物半導体層および前記第２の窒化物半導体層を形成するための成長圧力は同じに設定されることを特徴とする。この発明によれば、各ステップ毎に基板温度や成長圧力を変えることなく、核や半導体層を形成できるので、製造時間を短縮できるともに、基板温度や成長圧力の変化に伴う前記核と前記第１の窒化物半導体層の劣化を防止できる。【００２１】
請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の製造方法において、前記ステップａにおける前記第１物質量比は１０〜１０００に設定されることを特徴とする。【００２２】
請求項１０に記載の発明は、請求項８または９に記載の製造方法において、前記ステップｂにおける前記第２物質量比は４０〜６０に設定されることを特徴とする。この発明によれば、原料ガスの一方が過剰に供給されることによる白濁を防止できる。【００２３】
請求項１１に記載の発明は、請求項８から１０のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップｃにおける前記第３物質量比は１〜１００に設定されることを特徴とする。この発明によれば、表面状態を悪化させることなく、第２の窒化物半導体層を形成することができる。【００２４】
請求項１２記載の発明は、請求項８から１１のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップａにおける、Ａｌの原料ガスの供給量は標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜０．１Ｌ／ｍｉｎであって、Ｎの原料ガスの供給量は標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜０．１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。【００２５】
請求項１３記載の発明は、請求項８から１２のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップｂにおける、Ａｌの原料ガスの供給量は標準状態で０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであって、Ｎの原料ガスの供給量は標準状態で０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。【００２６】
請求項１４記載の発明は、請求項８から１３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ステップｃにおける、Ａｌの原料ガスの供給量は標準状態で０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであって、Ｎの原料ガスの供給量は標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。【００２７】
請求項１５記載の発明は、請求項８から１４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記の各ステップａ〜ｃで供給されるＡｌの原料ガスはトリメチルアルミニウムであることを特徴とする。【００２８】
請求項１６記載の発明は、請求項８から１５のいずれか１項に記載の製造方法において、前記の各ステップａ〜ｃで供給されるＮの原料ガスはＮＨ3であることを特徴とする。【００２９】
請求項１７記載の発明は、請求項８から１６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記の各ステップａ〜ｃで供給されるキャリアガスは水素であることを特徴とする。【００３０】
請求項１８の発明は、請求項８から請求項１７のいずれか１項に記載の窒化物半導体多層構造体の製造方法において、当該基板温度は１３００℃以上１５００℃以下に設定されることを特徴とする。この発明によれば、前記核を形成する際に、基板温度が１３００℃よりも低温の場合に比べて、前記単結晶基板の前記一表面に付着した構成元素の拡散長が長くなるので、前記核の密度を低減することができ、前記核の密度を容易に６×１０9個ｃｍ-2を超えないようにすることが可能となり、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を提供することができる。【００３１】
請求項１９の発明は、請求項８から請求項１８のいずれか１項に記載の窒化物半導体多層構造体の製造方法において、前記ＡｌＮの成分であるＡｌの原料ガスを前記の各ステップａ〜ｃそれぞれにおいて連続的に供給し、且つ前記ＡｌＮの成分であるＮの原料ガスを前記ステップａおよび前記ステップｂそれぞれにおいて間欠的に供給することを特徴とする。この発明によれば、前記核および上記第１の窒化物半導体層前記窒化物半導体層をより確実に形成できる。【００３２】
請求項２０の発明は、窒化物半導体多層構造体を備えた窒化物半導体発光素子である。この窒化物半導体多層構造体は、単結晶基板の一表面上に形成されＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核と、隣り合う前記核の間の隙間を埋め込み且つ全ての前記核を覆うように前記単結晶基板の前記一表面側に形成されＡｌを構成元素として含む第１の窒化物半導体層と、前記第１の窒化物半導体層上に形成されＡｌを構成元素として含む第２の窒化物半導体層とを含んでいる。この窒化物半導体発光素子は、さらに前記窒化物半導体多層構造体上に形成されたｎ形窒化物半導体層と、前記ｎ形窒化物半導体層上に形成された発光層と、前記発光層上に形成されたｐ形窒化物半導体層とを備えていて、前記核の密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないことを特徴とする。【００３３】
この発明によれば、貫通転位の少ない高品質の窒化物半導体多層構造体上にｎ形窒化物半導体層と発光層とｐ形窒化物半導体層との積層構造を形成することができるので、高品質の窒化物半導体多層構造体および発光層とすることができて、貫通転位に起因する非発光再結合中心を低減することができ、結果として発光効率の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
請求項１の発明では、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を得ることができるという効果がある。【００３５】
請求項８の発明では、製造時間を短縮できるともに、基板温度や成長圧力の変化に伴う上記核と上記第１の窒化物半導体層の劣化を防止できる窒化物半導体多層構造体の製造方法が達成できるという効果がある。【００３６】
請求項８，９の発明では、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を提供することができるという効果がある。【００３７】
請求項２０の発明では、高品質の窒化物半導体多層構造体および発光層とすることができて、貫通転位に起因する非発光再結合中心を低減することができ、結果として発光効率の向上を図ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１Ａ】実施形態における窒化物半導体発光素子の概略断面図である。
【図１Ｂ】実施形態における窒化物半導体発光素子の要部概略断面図である。
【図２Ａ】同上において用いる単結晶基板の一表面上にＡｌを構成元素として含有した窒化物半導体からなる多数の核を形成した表面状態を示し、基板温度を１３００℃として形成した表面状態のＡＦＭ像図である。
【図２Ｂ】同上において用いる単結晶基板の一表面上にＡｌを構成元素として含有した窒化物半導体からなる多数の核を形成した表面状態を示し、基板温度を１０００℃として形成した表面状態のＡＦＭ像図である。
【図３】同上において用いる単結晶基板の一表面側に窒化物半導体多層構造体を形成した実施例および比較例のＸ線ロッキングカーブ図である。
【図４】同上における窒化物半導体多層構造体の表面のＡＦＭ像図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本実施形態の窒化物半導体発光素子は、紫外発光ダイオードであって、図１Ａに示すように、エピタキシャル成長用の単結晶基板１の一表面側に、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体多層構造体のバッファ層２を介してｎ形窒化物半導体層３が形成され、ｎ形窒化物半導体層３の表面側に発光層４が形成され、発光層４の表面側にｐ形窒化物半導体層５が形成されている。なお、図示していないが、ｎ形窒化物半導体層３にはカソード電極が形成され、ｐ形窒化物半導体層５にはアノード電極が形成されている。
【００４０】
ここにおいて、単結晶基板１として、サファイア基板を用いている。この単結晶基板１は、（０００１）面、つまり、ｃ面に対するオフ角が０．１５°である上記一表面を有する。
【００４１】
バッファ層２は、ｎ形窒化物半導体層３の貫通転位を低減するとともにｎ形窒化物半導体層３の残留歪みを低減するために設けたものである。
【００４２】
ここで、バッファ層２を構成する窒化物半導体多層構造は、図１Ｂに示すように、サファイア基板からなる単結晶基板１の上記一表面上に形成されＡｌを構成元素として含む窒化物半導体であるＡｌＮからなる多数の島状の核（成長核）２ａと、隣り合う核２ａの間の隙間を埋め込み且つ全ての核２ａを覆うように単結晶基板１の上記一表面側に形成されＡｌを構成元素として含むＡｌＮ層からなる第１の窒化物半導体層２ｂと、第１の窒化物半導体層２ｂ上に形成されＡｌを構成元素として含むＡｌＮ層からなる第２の窒化物半導体層２ｃとを備えている。さらに、バッファ層２は、当該バッファ層２の膜厚を厚くすることを目的として、第２の窒化物半導体層２ｃ上に形成されＡｌを構成元素として含むＡｌＮからなる多数の島状結晶２ｄと、隣り合う島状結晶２ｄの間の隙間を埋め込み且つ全ての島状結晶２ｄを覆うように形成されＡｌを構成元素として含むＡｌＮ層からなる第３の窒化物半導体層２ｃとで構成される単位層を３回繰り返して形成してある。ここで島状結晶２ｄは、貫通転位を屈曲させることで隣り合う貫通転位とループを形成させることにより、貫通転位をさらに低減させることを目的として形成されている。しかしながら、単結晶基板１の上記一表面上に形成された核２ａの効果によって貫通転位は十分に低減されているので、島状結晶２ｄに達する貫通転位は極めて少ない。従って、島状結晶２ｄで貫通転位を減少させる効果は、ループを形成出来る貫通転位が極めて少ないことから、核２ａでの貫通転位を減少させる効果に比べて十分に小さい。なお、本実施形態では、核２ａの高さを３０ｎｍ程度、第１の窒化物半導体層２ｂの膜厚を５００ｎｍ、第２の窒化物半導体層２ｃの膜厚を１μｍ、島状結晶２ｄの高さを１０ｎｍ程度に設定してあり、バッファ層２全体の膜厚が４．５μｍ程度となっているが、これらの値は一例であって特に限定するものではない。なお、バッファ層２全体の膜厚は、貫通転位を減少させて放熱性を向上させるためには、大きくなるように設定されることが望ましい。ただし、バッファ層２全体の膜厚が大きくなりすぎると、単結晶基板１とバッファ層２の格子不整合に起因してクラックが発生する可能性が高くなるので、製造時のクラックの発生を防止する観点からは、１０μｍを超えないことが望ましい。また、島状結晶２ｄと第２の窒化物半導体層２ｃとからなる単位層の積層数は、クラックの発生が起こらない数であれば特に限定するものではない。また、バッファ層２の窒化物半導体は、ＡｌＮに限定するものではなく、構成元素としてＡｌを含有していればよく、例えば、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮなどを採用してもよい。また、バッファ層２は、少なくとも、多数の核２ａと第１の窒化物半導体層２ｃと第２の窒化物半導体層２ｃとを備えていればよく、上述の単位層は必ずしも設ける必要はないが、単位層を設けた方が貫通転位密度を低減する観点からは有利である。
【００４３】
上述したように、核２ａと第１の窒化物半導体層２ｂが形成される単結晶基板１の一表面はｃ面に対するオフ角が０．１５°である。すなわち、ｃ面に対するオフ角が０o〜０．２oの範囲内にある単結晶基板１の一表面上に核が形成される。核２ａを形成する為に供給される原子は、単結晶基板１の表面を拡散し、安定な場所で結晶となる。原子の拡散距離が十分長い場合、特にテラスで核２ａが形成され易くなる。従って、本実施形態のように、単結晶基板１のオフ角が小さいほど、テラス幅が長くなるので、核２ａの密度を減少させ易くなり、高品質の窒化物半導体多層構造体を提供することができる。単結晶基板１のオフ角が０．２oよりも大きくなると、テラス幅が短くなるので、核２ａの密度も増加し、高品質な窒化物半導体多層構造体が得られにくくなる。
【００４４】
バッファ層２の形成にあたっては、サファイア基板からなる単結晶基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に導入した後、反応炉内の圧力を所定の成長圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を１３００℃以上１５００℃以下の所定温度（例えば、１３００℃）まで上昇させてから所定時間（例えば、５分間）の加熱を行うことにより単結晶基板１の上記一表面を浄化し、その後、基板温度を上記所定温度と同じ温度（例えば、１３００℃）に保持した状態で、アルミニウムの原料（III族原料）であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の流量を標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定し、且つ、窒素の原料（Ｖ族原料）であるアンモニア（ＮＨ3）の流量を標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定してから、反応炉内へＴＭＡｌを流した状態で、反応炉内へＮＨ3を間欠的（パルス的）に流すことにより、第１の所定高さ（例えば、３０ｎｍ）のＡｌＮからなる多数の島状の核２ａを形成する。核２ａを形成するにあたって、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比は、本実施形態では３２であり、１０〜１０００の範囲内に設定されている。また、本発明において、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの流量は標準状態において０．０２Ｌ／ｍｉｎに限定されず、標準状態で０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜０．１Ｌ／ｍｉｎの間で適宜設定される。ＡｌＮを成長する際に一般的な原料として用いられるＮＨ3とＴＭＡｌは、単結晶基板１に輸送される過程において反応（寄生反応）することにより、微粒子を形成してしまう。また、これらの原料を連続的に供給した場合、寄生反応は起こり易くなり、微粒子も多く形成されてしまう。この微粒子の一部は、単結晶基板１上に供給されてしまうことにより、ＡｌＮの成長の妨げとなる。そこで、寄生反応を抑制するために、ＮＨ3を間欠的に供給している。ここにおいて、ＴＭＡｌおよびＮＨ3それぞれを輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスを用いている。
【００４５】
上述の核２ａを形成した後の第１の窒化物半導体層２ｂの形成にあたっては、反応炉内の圧力を上記所定の成長圧力（すなわち、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を上記所定温度（すなわち、１３００℃）に保持した後、ＴＭＡｌの流量を０．２９Ｌ／ｍｉｎ（２９０ＳＣＣＭ）、ＮＨ3の流量を０．４Ｌ／ｍｉｎ（４００ＳＣＣＭ）に設定してから、核２ａの形成時と同様に反応炉内へＴＭＡｌを流した状態で、反応炉内へＮＨ3を間欠的に流すことにより、第１の所定膜厚（例えば、５００ｎｍ）のＡｌＮ層からなる第１の窒化物半導体層２ｂを成長させる。第１の窒化物半導体層２ｂを形成するにあたって、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比は、本実施形態では５０であり、４０〜６０の範囲内に設定されている。反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比が４０〜６０の範囲内に設定されることで、原料ガスの一方が過剰に供給されることによる白濁を防止できる。また、本発明において、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの流量は上記の値に限定されず、標準状態においてどちらも０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの間で適宜設定される。ここにおいて、核２ａの形成時と同様、ＴＭＡｌおよびＮＨ3それぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを用いればよい。
【００４６】
また，第２の窒化物半導体層２ｃの形成にあたっては、反応炉内の圧力を上記所定の成長圧力（すなわち、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を上記所定温度（すなわち、１３００℃）に保持した後、ＴＭＡｌの流量を０．２９Ｌ／ｍｉｎ（２９０ＳＣＣＭ）、ＮＨ3の流量を０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定した後、ＴＭＡｌとＮＨ3とを同時に連続して流すことにより、第２の所定膜厚（例えば、１μｍ）のＡｌＮ層からなる第２の窒化物半導体層２ｃを形成する。第２の窒化物半導体層２ｃを形成するにあたって、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比は、本実施形態では２．５であり、１〜１００の範囲内に設定されている。反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比が１〜１００の範囲内に設定されることで、表面状態を悪化させることなく第２の窒化物半導体層２ｃを形成することができる。また、本発明において、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの流量は上記の値に限定されず、標準状態においてそれぞれ０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎ、０．０１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの間で適宜設定される。ここで、寄生反応を抑制するためには、ＮＨ3を間欠的に流すことが好ましいが、ＮＨ3が供給されない時間が生じるので、連続的に供給した場合に比べ成長速度が低下する可能性がある。第２の窒化物半導体層２ｃは、本実施形態では合計４μm（１μmを４回）と厚く積層させる必要がある為、成長速度を大きくするためにＴＭＡｌとＮＨ3を同時に連続的に流す手法により形成されている。ここにおいて、ＴＭＡｌおよびＮＨ3それぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを用いればよい。
【００４７】
また、島状結晶２ｄの形成にあたっては、基板温度を上記所定温度（例えば、１３００℃）に保持した後、ＴＭＡｌの流量を０．２９Ｌ／ｍｉｎ（２９０ＳＣＣＭ）、ＮＨ3の流量を０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定した後、反応炉内へＴＭＡｌを流した状態で、反応炉内へＮＨ3を間欠的に流すことにより、第２の所定高さ（例えば、１０ｎｍ）のＡｌＮからなる多数の島状結晶２ｄを形成する。島状結晶２ｄを形成するにあたって、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比は、本実施形態では２．５であり、１〜５０の範囲内に設定されている。反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの物質量比が１〜５０の範囲内に設定されることで、表面状態を悪化させることなく島状結晶２ｄを形成することができる。また、本発明において、反応炉内に供給されるトリメチルアルミニウムとアンモニアの流量は上記の値に限定されず、標準状態においてどちらも０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの間で適宜設定される。ここにおいて、ＴＭＡｌおよびＮＨ3それぞれのキャリアガスとしては、例えば、Ｈ2ガスを用いればよい。
【００４８】
次に、第２の窒化物半導体層２ｃを形成する過程と島状結晶２ｄを形成する過程とを繰り返し、バッファ層２全体の膜厚が第３の所定膜厚（例えば、４．５μｍ）となるようにする。ただし、バッファ層２の最表層は第２の窒化物半導体層２ｃとする。
【００４９】
上述の説明から分かるようにバッファ層２は、複数の成長条件を適宜組み合わせることにより、多数の核２ａ、第１の窒化物半導体層２ｂ、第２の窒化物半導体層２ｃ、多数の島状結晶２ｄを有する窒化物半導体多層構造を形成している。また、核２ａ、第１の窒化物半導体層２ｂ、第２の窒化物半導体層２ｃの形成時それぞれにおいて、同じ基板温度かつ同じ成長圧力に設定されている。したがって、本実施形態では基板温度や成長圧力を変えることなく、核２ａや窒化物半導体層２ｂ，２ｃを形成できるので、製造時間を短縮できるともに、基板温度や成長圧力の変化に伴う核２ａと第１の窒化物半導体層２ｂの劣化を防止できる。
【００５０】
さらに、本実施形態では、設定されている基板温度は１３００℃以上１５００℃以下の範囲内であるので、基板温度が１３００℃よりも低温の場合に比べて、単結晶基板１の上記一表面に付着した構成元素の拡散長が長くできるので、容易に核２ａの密度を６×１０9個ｃｍ-2を超えない程度まで低減することが可能となる。なお、基板温度が１５００℃を超えると、キャリアガス中の水素ガスによって、単結晶基板１であるサファイヤ基板の上記一表面が還元作用を受け易くなる。その結果、サファイヤ基板の上記一表面での結晶状態が変化し易くなり、その結果核２ａが形成されにくくなる。また、基板温度が１５００℃を超えると、減圧ＭＯＰＶＥ装置の構成に対して高い耐熱性が要求されることになり、構成の変更、耐熱性部材の使用が求められることで非常にコストが高くなる。従って、基板温度が１５００℃を超える領域で核２ａを形成することは、本発明では適さない。
【００５１】
ここにおいて、核２ａ、第１の窒化物半導体層２ｂ、および島状結晶２ｄの形成時に、ＴＭＡｌを反応炉内へ供給し続けながら、ＮＨ3を間欠的に流す成長方法を採用しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ＴＭＡｌとＮＨ3とを同時に流す成長方法（同時供給法）、ＴＭＡｌとＮＨ3とを交互に流す成長方法（交互供給法）などを採用してもよい。
【００５２】
ｎ形窒化物半導体層３は、発光層４へ電子を注入するためのものであり、バッファ層２上に形成されたＳｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層で構成してある。ここで、ｎ形窒化物半導体層３の膜厚は２μｍに設定してあるが、特に限定するものではない。また、ｎ形窒化物半導体層３は、単層構造に限らず、多層構造でもよく、例えば、第１のバッファ層２上のＳｉドープのｎ形Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層と、当該ｎ形Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層上のＳｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層とで構成してもよい。
【００５３】
ここにおいて、ｎ形窒化物半導体層３の成長条件としては、成長温度を１２００℃、成長圧力を所定の圧力（例えば１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、窒素の原料としてＮＨ3、ｎ形導電性を付与する不純物であるシリコンの原料としてはテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を用い、各原料を輸送する為のキャリアガスとしてはＨ2ガスを用いている。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）としている。なお、各原料は特に限定するものではなく、例えば、ガリウムの原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、窒素の原料としてヒドラジン誘導体、シリコンの原料としてモノシラン（ＳｉＨ4）を用いてもよい。
【００５４】
また、発光層４は、量子井戸構造を有し、障壁層４ａと井戸層４ｂとを井戸層４ｂの数が３となるように交互に積層してある。ここで、発光層４は、障壁層４ａを膜厚が８ｎｍのＡｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層により構成し、井戸層４ｂを膜厚が２ｎｍのＡｌ0.4Ｇａ0.60Ｎ層により構成してある。なお、障壁層４ａおよび井戸層４ｂの各組成は限定するものではなく、所望の発光波長に応じて適宜設定すればよい。また、発光層４における井戸層４ｂの数は特に３つに限定するものではなく、井戸層４ｂを複数備えた多重量子井戸構造の発光層４に限らず、井戸層４ｂを１つとした単一量子井戸構造の発光層４を採用してもよい。また、障壁層４ａおよび井戸層４ｂの各膜厚も特に限定するものではない。また、井戸層と障壁層の材料の組み合わせは、これに限定されるものではなく、構成元素にＡｌを含み、且つバンドギャップエネルギーがＧａＮよりも大きいものが良い。従って、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＩｎＮでも組成を適宜調整する事で用いる事が出来る。具体的に井戸層／障壁層の組み合わせとしては、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ／ＡｌＩｎＮ、ＡｌＧａＮＩｎＮ／ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＩｎＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ／ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＮ／ＡｌＧａＩｎＮが挙げられる。ただし、量子井戸の機能を発現させる為に、井戸層よりも障壁層のバンドギャップエネルギーを大きくする必要がある。
【００５５】
発光層４の成長条件としては、成長温度をｎ形窒化物半導体層３と同じ１２００℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（例えば、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3を用いている。障壁層４ａの成長条件については、ＴＥＳｉを供給しないことを除けば、ｎ形窒化物半導体層３の成長条件と同じに設定している。また、井戸層４ｂの成長条件については、所望の組成が得られるように、III族原料におけるＴＭＡｌのモル比（〔ＴＭＡｌ〕／｛〔ＴＭＡｌ〕＋〔ＴＭＧａ〕｝）を障壁層４ａの成長条件よりも小さく設定している。なお、本実施形態では、障壁層４ａに不純物をドーピングしていないが、これに限らず、障壁層４ａの結晶品質が劣化しない程度の不純物濃度でシリコンなどのｎ形不純物をドーピングしてもよい。
【００５６】
ｐ形窒化物半導体層５は、発光層４上に形成されたＭｇドープのｐ形ＡｌＧａＮ層からなる第１のｐ形窒化物半導体層５ａと、第１のｐ形窒化物半導体層５ａ上に形成されたＭｇドープのｐ形ＡｌＧａＮ層からなる第２のｐ形窒化物半導体層５ｂと、第２のｐ形窒化物半導体層５ｂ上に形成されたＭｇドープのｐ形ＧａＮ層からなる第３のｐ形窒化物半導体層５ｃとで構成してある。ここで、第１のｐ形窒化物半導体層５ａおよび第２のｐ形窒化物半導体層５ｂの各組成は、第１のｐ形窒化物半導体層５ａのバンドギャップエネルギが第２のｐ形窒化物半導体層５ｂのバンドギャップエネルギよりも大きくなるように設定してある。また、第２のｐ形窒化物半導体層５ｂの組成は、バンドギャップエネルギが発光層４の障壁層４ａと同じになるように設定してある。また、ｐ形窒化物半導体層５は、第１のｐ形窒化物半導体層５ａの膜厚を１５ｎｍ、第２のｐ形窒化物半導体層５ｂの膜厚を５０ｎｍ、第３のｐ形窒化物半導体層５ｃの膜厚を１５ｎｍに設定してあるが、これらの膜厚は特に限定するものではない。また、ｐ形窒化物半導体層５で採用する窒化物半導体も特に限定するものではなく、例えば、ＡｌＧａＩｎＮを用いてもよい。また、第３のｐ形窒化物半導体層５ｃにはＡｌＧａＩｎＮだけではなく、ＩｎＧａＮも用いてもよい。
【００５７】
ここにおいて、ｐ形窒化物半導体層５の第１のｐ形窒化物半導体層５ａおよび第２のｐ形窒化物半導体層５ｂの成長条件としては、成長温度を１０５０℃、成長圧力を上記所定の成長圧力（ここでは、１０ｋＰａ）とし、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3、ｐ形導電性を付与する不純物であるマグネシウムの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）を用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスを用いている。また、第３のｐ形窒化物半導体層５ｃの成長条件は、基本的に第２のｐ形窒化物半導体層５ｂの成長条件と同じであり、ＴＭＡｌの供給を停止している点が相違する。ここにおいて、第１〜第３のｐ形窒化物半導体層５ａ〜５ｃいずれの成長時もＣｐ2Ｍｇの流量は標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）とし、第１〜第３のｐ形窒化物半導体層５ａ〜５ｃそれぞれの組成に応じてＩＩＩ族原料のモル比（流量比）を適宜変化させる。
【００５８】
ところで、バッファ層２を構成する窒化物半導体多層構造における核２ａの形成温度（成長温度）が単結晶基板１の上記一表面上に形成される核２ａの密度に与える影響を確認するために、サファイア基板からなる単結晶基板１の上記一表面（ｃ面）上にＡｌＮからなる多数の核２ａを形成する際の基板温度を異ならせた試料について、表面状態を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した。一例として、基板温度を１３００℃として単結晶基板１の上記一表面上に多数の核２ａを形成した試料のＡＦＭ像図を図２Ａに、基板温度を１３００℃として単結晶基板１の上記一表面上に多数の核２ａを形成した試料のＡＦＭ像図を図２Ｂに示す。図２Ａ，図２Ｂから、基板温度を１３００℃、１０００℃のいずれとした場合にも、単結晶基板１の上記一表面上に島状の核２ａが形成されていることが確認された。また、いずれの場合も、各核２ａの表面の大部分が、成長面であるｃ面から傾いた面によって形成されていることが確認された。さらに、図２Ｂのように１０００℃の基板温度で形成した核２ａの密度が３×１０10個ｃｍ-2であるのに対して、図２Ａのように１３００℃の基板温度で形成した核２ａの密度が６×１０9個ｃｍ-2となり、後者の核２ａの密度が前者の５分の１程度となっており、隣り合う核２ａ同士の結合界面が少なくなっていることが分かる。
【００５９】
次に、バッファ層２を構成する窒化物半導体多層構造体について、ＡｌＮからなる核２ａの形成温度を１３００℃とし（つまり、核２ａの密度を６×１０9個ｃｍ-2とし）、第１の窒化物半導体層２ｂ、第２の窒化物半導体層２ｃ、島状結晶２ｄそれぞれをＡｌＮとして高さや膜厚などを上述の数値例とした実施例、ＡｌＮからなる核２ａの形成温度を１０００℃とし（つまり、核２ａの密度を３×１０10個ｃｍ-2とし）、第１の窒化物半導体層２ｂ、第２の窒化物半導体層２ｃ、島状結晶２ｄそれぞれをＡｌＮとして高さや膜厚などを上述の数値例とした比較例を製造し、実施例、比較例それぞれの窒化物半導体多層構造体について、混合転位および刃状転位の密度を反映するＡｌＮ（１０−１２）面に対するＸ線回折のωスキャン（結晶のｃ軸方向の揺らぎの程度を示す指標）を行なった時のＸ線ロッキングカーブ（Ｘ−Ｒａｙ Ｒｏｃｋｉｎｇ Ｃｕｒｖｅ：ＸＲＣ）図を図３に示す。
【００６０】
図３から、核２ａの密度を３×１０10個ｃｍ-2とした比較例の窒化物半導体多層構造体のＸＲＣ（点線）の半値幅が６００ａｒｃｓｅｃであるのに対して、核２ａの密度を６×１０9個ｃｍ-2とした実施例の窒化物半導体多層構造体のＸＲＣ（実線）の半値幅が４４０ａｒｃｓｅｃとなっており、実施例の方が比較例に比べてＸＲＣの半値幅が大きく減少しており、混合転位および刀状転位の密度が低減され、貫通転位密度が低減された高品質の窒化物半導体多層構造であることが分かる。
【００６１】
また、核２ａの密度が小さいほど貫通転位の密度が小さくなることが断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察などにより確認された。その一方で、核２ａの密度が小さくなるほど、隣り合う核２ａの間の間隔が大きくなり、隣り合う核２ａの間の隙間を埋め込み且つ全ての核２ａを覆う第１の窒化物半導体層２ｂの膜厚が大きくなる。ここにおいて、第１の窒化物半導体層２ｂの膜厚が大きくなりすぎると、単結晶基板と第１の窒化物半導体層２ｂとの格子不整合に起因してクラックが発生する。ここで、従来から知られている、選択波長マスクを用いた選択波長と横方向成長とを組み合わせた結晶成長技術である横方向エピタキシャル埋め込み成長法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ： ＥＬＯ）においては、隣り合う成長膜同士が繋がって表面が平坦な窒化物半導体層（ＧａＮ層）を成長させるためには、隣り合う選択波長マスクの間隔と同程度の成長膜厚が必要である。また、単結晶基板の一表面側にＡｌを構成元素として含む第１の窒化物半導体層２ｂをヘテロエピタキシャル成長させる場合、第１の窒化物半導体層２ｂの膜厚が１０μｍを超えると単結晶基板１と第１の窒化物半導体層２ｂとの格子不整合に起因してクラックが発生する可能性が高くなるので、製造時のクラックの発生を防止する観点からは、隣り合う核２ａの間の間隔は１０μｍ以下であることが好ましい。そこで、隣り合う核２ａの間隔を１０μｍとしたときの核２ａの密度が、１×１０6個cm-2であることから、核２ａの密度を１×１０6個cm-2以上とすることが好ましい。さらに、核２ａの間隔が１μｍ以下となるように、核２ａの密度を１×１０8個cm-2以上とすることが好ましい。
【００６２】
核２ａの密度を制御するパラメータとして、例えばＶ／ＩＩＩ比（Ｖ族原料とＩＩＩ族原料のモル比）、ＩＩＩ族原料の供給量等も想定される。しかしながら、原子を拡散させる為には運動エネルギーを基板温度で与える事が必要であり、運動エネルギーが小さければ、たとえ基板温度以外のパラメータを変化させたとしても、もともとの拡散距離が短い為、核２ａの密度が高い状態で制御する事が出来ない。従って、基板温度が最も本質的なパラメータであり、核密度の制御に最も強い影響を与えると考えられる。
【００６３】
次に、上述の実施例の窒化物半導体多層構造体の表面状態をＡＦＭにより観察することにより得られたＡＦＭ像図を図４に示す。図４から、窒化物半導体多層構造体の表面に、多数の島状の核２ａに起因した凹凸構造は観察されず、原子レベルで平坦な膜が得られていることが分かった。
【００６４】
以上説明した本実施形態の窒化物半導体多層構造体は、単結晶基板１の上記一表面上に形成されＡｌを構成元素として含む窒化物半導体からなる多数の島状の核２ａと、隣り合う核２ａの間の隙間を埋め込み且つ全ての核２ａを覆うように単結晶基板１の上記一表面側に形成されＡｌを構成元素として含む第１の窒化物半導体層２ｂと、第１の窒化物半導体層２ｂ上に形成されＡｌを構成元素として含む第２の窒化物半導体層２ｃとを備え、核２ａの密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないので、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を得ることができる。ここにおいて、単結晶基板１の上記一表面上に形成される多数の島状の核２ａは、核２ａの成長の進行に伴ってサイズが大きくなり、隣り合う核２ａと結合する際に、結合界面で貫通転位が生じやすいが、核２ａの密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えないことにより、結合界面を減少させることができ、結果として、隣り合う核２ａ同士が結合する際に生じる貫通転位を低減させることができ、貫通転位の少ない高品質の窒化物半導体多層構造体を得ることができる。
【００６５】
また、本実施形態の窒化物半導体多層構造体において、各核２ａの表面の大部分が、成長面であるｃ面から傾いた面によって形成されているので、第１の窒化物半導体層２ｂの形成時に単結晶基板１の上記一表面の法線方向（垂直方向）への成長が抑制され上記一表面に沿った横方向への成長が進行し易くなり、成長方向に沿って入りやすい貫通転位が、第１の窒化物半導体層２ｂの成長方向と同様に、単結晶基板１の上記一表面の法線方向へ延びづらく上記一表面に平行な方向へ曲がるから、近傍の貫通転位と転位ループを作り消滅し易くなり、結果として、第２の窒化物半導体層２ｃの表面の貫通転位の密度を減少させることができ、窒化物半導体多層構造体の表面の貫通転位の密度を減少させることができる。
【００６６】
また、本実施形態の窒化物半導体多層構造体では、核２ａを構成する窒化物半導体としてＡｌＮを採用すれば、核２ａとなる窒化物半導体の構成元素の数を少なくできるので、核２ａを形成する際の制御が容易である。また、ＡｌＮは、バンドギャップエネルギが６．２ｅＶと大きい材料であるので、第２の窒化物半導体層２ｃの表面側に波長２００〜３５０ｎｍの紫外光を発光する発光層４を形成して窒化物半導体発光素子（紫外発光ダイオード）を製造した場合に、発光層４から放射される紫外光が核２ａにより吸収されるのを防止することができ、窒化物半導体発光素子の外部量子効率の向上を図れる。例えば、ＧａＮは、上記波長領域の紫外光を吸収してしまい、外部量子効率を低下させてしまう原因となるので、用いることができない。
【００６７】
また、本実施形態の窒化物半導体多層構造体の製造方法では、単結晶基板１の上記一表面上に減圧ＭＯＶＰＥ法により核２ａを形成するにあたり、核２ａの密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えない基板温度の条件で核２ａを成長させるので、核２ａの密度の制御を基板温度の条件で制御することができ、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を提供することができる。また、本実施形態の窒化物半導体多層構造体の製造方法では、単結晶基板１の上記一表面上に減圧ＭＯＶＰＥ法によりＡｌＮからなる核２ａを形成するにあたり、核２ａの密度が６×１０9個ｃｍ-2を超えない基板温度の条件で核２ａを成長させるようにし、当該基板温度を１３００℃以上とするので、核２ａを形成する際に、基板温度が１３００℃よりも低温の場合に比べて、単結晶基板１の上記一表面に付着した構成元素の拡散長が長くなるから、核２ａの密度を低減することができ、核２ａの密度を容易に６×１０9個ｃｍ-2を超えないようにすることが可能となり、構成元素としてＡｌを含有した窒化物半導体からなる高品質の窒化物半導体多層構造体を提供することができる。
【００６８】
また、本実施形態の窒化物半導体発光素子は、上述の窒化物半導体多層構造体からなるバッファ層２と、当該バッファ層２上に形成されたｎ形窒化物半導体層３と、当該ｎ形窒化物半導体層３上に形成された発光層４と、当該発光層４上に形成されたｐ形窒化物半導体層５とを備えているので、貫通転位の少ない高品質の窒化物半導体多層構造からなるバッファ層２上にｎ形窒化物半導体層３と発光層４とｐ形窒化物半導体層５との積層構造を形成することができるから、高品質のバッファ層２および発光層４とすることができて、貫通転位に起因する非発光再結合中心を低減することができ、結果として発光効率の向上を図ることができる。
【００６９】
上記実施形態では、窒化物半導体多層構造体や当該窒化物半導体多層構造体をバッファ層２として備えた窒化物半導体発光素子の製造方法として減圧ＭＯＶＰＥ法を例示したが、これに限らず、例えば、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線成長法（ＭＢＥ法）などの成長法を採用することも可能である。
【００７０】
また、上記実施形態では、単結晶基板１としてサファイア基板を用いているが、単結晶基板１はサファイア基板に限定されるものではなく、例えば、スピネル基板、シリコン基板、炭化シリコン基板、酸化亜鉛基板、燐化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、酸化マグネシウム基板、硼化ジルコニウム基板、III族窒化物系半導体結晶基板などを用いてもよい。また、本発明の技術思想は、上記実施形態で説明した基本構成が適用できれば、様々な構造に応用、発展させることが可能である。
【００７１】
また、上記実施形態の窒化物半導体発光素子では、発光層４の発光波長が２５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内で設定されているので、発光波長が紫外域の発光ダイオードを実現できるから、水銀ランプや、エキシマランプなどの深紫外光源の代替光源として用いることが可能となる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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