(57)【要約】透明性等に優れるとともにアッべ数の低い硬化物からなるレンズ等の造形物を高精度に造形することができる造形方法を提供する。被造形物と転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を転写形状に変形させる変形工程と、被造形物の少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、被造形物と転写体とを互いに離間させる離間工程とを有し、被造形物に転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｄ）重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理されている硬化性組成物である。
2011093144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、
被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、
被造形物と前記転写体とを互いに離間させる離間工程と、
を有し、
被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物は、
（ａ）シリカ微粒子と、
（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物と、
（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、
（ｄ）重合開始剤と、
を含み、
前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されている硬化性組成物である造形方法：
【化１】
2011093144.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）；
【化２】
2011093144.tif 000019
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。）。
【請求項２】
前記硬化性組成物が、さらに（ｇ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び／又は芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１記載の造形方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２記載の造形方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、下記一般式（３）で表される化合物及び／又は下記一般式（４）で表される化合物である請求項１乃至３いずれか記載の造形方法：
【化３】
2011093144.tif 000020
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【化４】
2011093144.tif 000021
（式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。
【請求項５】
前記シリカ微粒子（ａ）が、該シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｅ）と、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｆ）とで表面処理されている請求項１乃至４いずれか記載の造形方法。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）及び（メタ）アクリレート化合物（ｇ）の各単独重合体のガラス転移温度が、いずれも８０℃以上である請求項２乃至５いずれか記載の造形方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、３０〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１乃至６いずれか記載の造形方法。
【請求項８】
造形される造形物がレンズである請求項１乃至７記載の造形方法。
【請求項９】
造形される造形物がレンズアレイである請求項１乃至７記載の造形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、レンズ形状を形成する面を有する金型を用いたマイクロレンズアレイの製造方法であって、前記金型により第１の基板上に第１の樹脂を前記レンズ形状に硬化させレンズ基板を複数形成する工程と、前記レンズ基板をアレイ状に配列する工程と、前記アレイ状のレンズ基板上にメッキして前記レンズ形状を形成する面を有するマスタを形成する工程と、前記マスタのレンズ形状を形成する面上にメッキしてマザーを形成する工程と、前記マザーにより成形型を形成する工程と、前記成形型により第２の基板上に第２の樹脂を前記レンズ形状に硬化させ形成する工程と、ドライエッチングにより前記第２の樹脂を除去するとともに前記第２の基板の一部を除去する工程とを含むマイクロレンズアレイの製造方法が開示されている。【０００３】
特許文献２には、マザースタンパの表面にある微細パターンを順次転写させることによる微細構造体の製造方法であって、（１） 基板に対して前記マザースタンパを所定の位
置に固定する工程と、（２） 前記マザースタンパと前記基板との間に樹脂を供給する工
程と、（３） 真空中にて前記マザースタンパを前記樹脂に押圧する工程と、（４） 前記樹脂を硬化させる工程と、（５） 前記マザースタンパを前記硬化樹脂から離脱させる工
程と、（６） 前記マザースタンパと前記基板との相対位置を変更させるように、前記マ
ザースタンパ若しくは前記基板を移動させる工程と、（７） 前記工程（６）の後、工程
（２）〜工程（６）を所定の回数繰り返す工程と、を含む微細構造体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４１１２５号公報
【特許文献２】特開２００３−９４４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の技術では、例えば非球面形状からなるレンズ等の高度な精度が要求される造形物を成形することは困難であるとの問題点があった。【０００６】
本発明は、従来の技術と比較して、透明性、耐熱性及び耐環境性に優れるとともにアッベ数の低い硬化物からなるレンズ等の造形物を高精度に造形することができる造形方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の特徴とするところは、被造形物と、転写形状が形成された転写体とを互いに接触させ、被造形物を前記転写形状にならって変形させる変形工程と、被造形物の、少なくとも変形した部分を硬化させる硬化工程と、被造形物と前記転写体とを互いに離間させる離間工程と、を有し、被造形物に前記転写形状を転写する転写工程を複数回繰り返す造形方法であって、前記被造形物は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｄ）重合開始剤と、を含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）及び下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されている硬化性組成物である造形方法にある。【０００８】
【化１】
2011093144.tif 000003
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは
１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。）；【００１０】
【化２】
2011093144.tif 000004
【００１１】
（式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数
である。）。【００１２】
ここで、造形方法とは、造形物を製造する方法を意味する。【００１３】
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。以下、その他の（メタ）アクリレート化合物においても同様の意味である。【００１４】
好適には、前記硬化性組成物が、さらに（ｇ）１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び／又は芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物を含有する。【００１５】
好適には、前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、３つのエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物である。【００１６】
好適には、前記（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、下記一般式（３）で表わされる化合物及び／又は下記一般式（４）で表される化合物である。【００１７】
【化３】
2011093144.tif 000005
【００１８】
（式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。【００１９】
【化４】
2011093144.tif 000006
【００２０】
（式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）。【００２１】
好適には、前記シリカ微粒子（ａ）が、該シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｅ）と、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の前記シラン化合物（ｆ）とで表面処理されている。【００２２】
好適には、前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）及び（メタ）アクリレート化合物（ｇ）の各単独重合体のガラス転移温度が、いずれも８０℃以上である。【００２３】
好適には、前記硬化性組成物の２５℃における粘度が、３０〜１００００ｍＰａ・ｓである。【００２４】
好適には、造形される造形物がレンズである。【００２５】
好適には、造形される造形物がレンズアレイである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、従来の技術と比較して、透明性、耐熱性及び耐環境性に優れるとともにアッべ数の低い硬化物からなるレンズ等の造形物を高精度に造形することができる造形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る接合装置の概略構成を示し、図１（ａ）は平    面図であり、図１（ｂ）は左側面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に用いられる転写体及びウエハを示す一部断面図で    ある。
【図３】本発明の第１の実施形態に用いられる転写体及びウエハの第１の変形例を示    す一部断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に用いられる転写体及びウエハの第２の変形例を示    す一部断面図である。
【図５】本発明第１の実施形態に係る接合装置に用いられる制御装置を示すブロック    図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る接合装置の動作を示すフローチャートである    。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る接合装置の転写動作を示すフローチャートで    ある。
【図８】本発明の第１の実施形態に係るレンズ製造方法の工程を説明する説明図であ    る。
【図９】本発明の第２の実施形態に係るレンズ製造方法の工程を説明する説明図であ    る。
【符号の説明】
【００２８】
１０    造形装置
１４    支持台
１８    駆動源
２４    可動台
３２    ｙ軸モータ
３４    θ軸モータ
３６    供給装置
４４    可動ユニット
５６    ｘ軸モータ
６０    光照射装置
６２    転写体
６４    支持部材用ｚ軸モータ
６８    光ファイバー
７０    光源
７２    検知装置
７４    撮影部
７６    レンズユニット
９０    凸部
２００  制御装置
２０４  主制御部
３００  型
３０４  レンズアレイ
３１０  接合レンズアレイ
３１２  レンズ部
３１４  レンズ
Ｗ      ウエハ
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１において、本発明の第１の実施形態に係る造形装置１０が示されている。造形装置１０は、造形物であり、光学部品であるレンズアレイの造形に用いられ、設置面に設置される基台１２を有し、基台１２の上に可動台２４が支持されている。可動台２４の上側面には、さらに支持台１４が支持されている。
【００３０】
可動台２４は、下側に突出した形状の突出部２５が形成された下側部分２６と、下側部分２６の上側に位置する上側部分２７とからなり、突出部２５が基台１２の上向きの面１２ａに形成されたｙ軸方向の溝（不図示）に嵌め込まれるように基台１２に取り付けられている。このため、ｙ軸方向の溝にガイドされ、可動台２４は、面１２ａ上でｙ軸方向に移動可能となっている。
突出部２５には、送りネジ２８が噛み合っている。送りねじ２８は、軸の方向（長手方向）がｙ軸方向となるように、軸受３０、３０を用いて基台１２に回動自在に支持されている。送りネジ２８の図１における左端部には、基台１２に固定されたｙ軸モータ３２が連結されている。したがって、ｙ軸モータ３２を回転させることで、送りネジ２８を介して突出部２５に駆動が伝達され、可動台２４がｙ軸方向に移動する。可動台をｙ軸のいずれの方向に移動させるかは、ｙ軸モータ３２の回転方向を制御することで決することができる。
【００３１】
可動台２４の上側部分２７には、θ軸モータ３４が設けられている。θ軸モータ３４は、可動台２４の上側部分２７を、可動台２４の下側部分２６に対してＺ軸に垂直な方向の回転軸を中心に回転させる。このように、可動台２４は全体としてｙ軸方向に移動可能であるとともに、上側部分２７が下側部分２６に対して回転可能となっている。
【００３２】
支持台１４には、例えばガラス等からなるウエハＷが載置され、支持台１４は載置されたウエハＷを重力方向下側から支持する。また、支持台１４には、例えばモータ等を備えた駆動源１８が連結されている。このため、支持台１４は、可動台２４の上側部分２７に対してウエハＷと一体として回転することができるようになっており、ウエハＷにいわゆるスピンコートで樹脂等を塗布する際に用いられるスピンコート用の回転テーブルとして構成されている。
支持台１４は、例えばガラス等の光透過性を有する材料を用いる等、後述する光照射装置６０が発する光が通過することができるようになっている。なお、支持台１４にウエハＷを載置し、支持台１４に載置された状態からウエハＷを除去するには、例えばロボット等からなる載置・除去装置（不図示）を用いても良いし、操作者が手作業で行っても良い。
【００３３】
可動台２４の上側部分２７には、被成形物として用いられる光硬化性樹脂を、ウエハＷに供給する供給装置３６が設けられている。供給装置３６には、バルブ３８を介して、光硬化性樹脂を貯蔵する貯蔵部４０が接続されており、供給装置３６は、貯蔵部４０に貯蔵された光硬化性樹脂を、略円形（円板形状）からなるウエハＷの略中心部に上方から落下させるように供給することができる。ウエハＷに供給された光硬化性樹脂は、支持台１４が予め定められた所定時間回転することで遠心力によって拡散し、ウエハＷ表面に略均一な厚さで塗布された状態となる。
【００３４】
また、可動台２４の上側部分２７には、硬化装置として用いられる光照射装置６０が設けられている。光照射装置６０は、光伝達手段として用いられる光ファイバー６８によって光源７０に接続されており、ウエハＷに塗布された光硬化性樹脂に光を照射するために用いられる。本実施形態では、光照射装置６０は、支持台１４、ウエハＷ、及びウエハＷに塗布された光硬化性樹脂に対して、後述する転写体６２とは逆側である下側に設けられている。このため、転写体６２を光硬化性樹脂に接触させた状態で、転写体６２に遮られることなく光硬化性樹脂に光を照射することができる。
【００３５】
基台１２には、可動台２４が装着されているとともに支柱４２が固定されている。支柱４２には、支柱４２に対してｘ軸方向に移動可能に可動ユニット４４が取り付けられている。
可動ユニット４４は、図中左側に位置する左側部分４８と、左側部分４８に固定された右側部分５０とからなる。左側部分４８は、支柱４２に対してｘ軸方向に移動可能に支持され、送りネジ５２が噛み合っている。送りねじ５２は、軸の方向がｘ軸方向となるように軸受５４により支柱４２に回動可能に取り付けられている。
【００３６】
送りネジ５２の一端部には、支柱４２に取り付けられたｘ軸モータ５６が連結されている。したがって、ｘ軸モータ５６を回転させると、送りネジ５２を介して左側部分４８にｘ軸モータ５６の駆動が伝達され、可動ユニット４４の左側部分４８と右側部分５０とが一体としてｘ軸方向に移動する。可動ユニット４４をｘ軸方向におけるいずれの方向に移動させるかは、ｘ軸モータ５６の回転方向を制御することで決することができる。
【００３７】
可動ユニット４４の右側部分５０には、転写体６２が、支持部材４５を介して装着されている。支持部材４５は、可動ユニット４４に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、図１中左側に突出した突出部４６と、突出部４６に固定された支持部４７とからなる。支持部４７には、例えば下向きの面に転写体６２が着脱できるように装着されている。
【００３８】
突出部４６には送りネジ５８が螺合している。送りネジ５８は、可動ユニット４４の右側部分５０に、軸受６１、６１を用いて軸方向がｚ軸方向となるように回動可能に取り付けられている。送りネジ５８の上端部は、支持部材用ｚ軸モータ６４に連結されている。よって、支持部材用ｚ軸モータ６４を回転させると、送りネジ５８を介して支持部材４５に駆動が伝達され、支持部材４５と、支持部材４５に支持された転写体６２とが一体としてｚ軸方向に移動する。
【００３９】
可動ユニット４４の右側部分５０には、ウエハＷ及び転写体６２の位置を検知する検知手段として用いられる検知装置７２が、支持部材４５とは独立して上下動可能に（ｚ軸方向に移動可能に）取り付けられている。
検知装置７２は、例えばＣＣＤカメラからなる撮影部７４と、撮影部７４のウエハＷの側に設けられたレンズユニット７６と、撮影部７４による良好な撮影のための明るさを確保する照明手段として用いられるライト７８とを有する。
検知装置７２には、検知装置用ｚ軸モータ８０が取り付けられており、検知装置用ｚ軸モータ８０は、検知装置７２を可動ユニット４４に対してｚ軸方向に移動させるための駆動源として用いられ、検知装置７２を上下動させることにより、撮影部７４の焦点を転写体６２等に合わせることができる。
【００４０】
以上のように、支持部材４５は、可動ユニット４４に対してｚ軸方向に移動可能に取り付けられていて、可動ユニット４４は支柱４２に対してｘ軸方向に移動可能に取り付けられている。よって、ｘ軸モータ５６と支持部材用ｚ軸モータ６４とを制御することで、支持部材４５とともに転写体６２を、ｘ軸方向とｚ軸方向とに移動させることができる。また、先述のように、支持台１４は、ｙ軸モータ３２及びθ軸モータ３４を駆動することで、可動台２４とともにｙ軸方向に移動し、回転する。よって、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４を制御することにより、ウエハＷと、光照射装置６０及び転写体６２との相対的な位置関係を変更することができる。
【００４１】
そして、ウエハＷと転写体６２との相対的な位置関係を変更することで、ウエハＷに塗布された光硬化性樹脂と転写体６２とを、互いに当接させ離間させることができる。このように、本実施形態では、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４が、送りネジ２８、５２、５８等とともに、光硬化樹脂と転写体６２とを互いに当接させ離間させるように、光硬化性樹脂及び転写体６２の少なくともいずれ一方を移動させる移動装置として用いられている。
ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４の制御の詳細については後述する。
【００４２】
上記実施形態において、光硬化性樹脂とは、例えば紫外線硬化樹脂等の不可視の光を照射することにより硬化する樹脂を含むものである。また、以上で説明した実施形態においては、被造形物として光硬化性樹脂が用いられているが、被造形物としては、転写体６２が当接することで、又は転写体６２を圧接することで転写体６２の形状にならって変形可能であり、変形した状態を保って硬化させることができる材料を適宜用いることができ、例えば、加熱することで硬化する熱硬化性樹脂を用いることができる。
また、本実施形態では、被造形物を硬化させる硬化装置として、光硬化性樹脂を硬化させる光照射装置が用いられているが、硬化装置は被造形物として用いられる材料に応じて適宜選択される。例えば、前述のように被造形物として熱硬化性樹脂が用いられる場合、硬化装置としては、熱硬化性樹脂を加熱するヒータが選択される。
【００４３】
図２には、転写体６２及びウエハＷの詳細が示されている。
図２に示されるように、ウエハＷは、基板Ｗ１の上方に、保持板Ｗ２が重ねられた構造をしている。基板Ｗ１は、例えば光が透過することができる材料であるガラスからなり、その厚さｔ１は、例えば４００μｍである。保持板Ｗ２は、例えば液体からなり、流動性が高い硬化前の光硬化性樹脂を所定の位置に保持するために用いられ、例えばシリコンからなり、その厚さｔ２は、例えば７２５μｍであり、上方から下方に貫通する貫通孔ｈが複数形成されている。
それぞれの貫通孔ｈは、例えば、上方から下方に向かって狭くなるすり鉢形状をしている。また、基板Ｗ１の互いに隣り合う貫通孔ｈの間の位置には、例えば基板Ｗ１の内部にスクライブ層（刻み部）Ｓが形成されている。基板Ｗ１のスクライブ層Ｓが形成された位置は、他の部分よりも強度が弱いため、基板Ｗ１を分割する場合に、基板Ｗ１はスクライブ層Ｓにそって分割される。
【００４４】
転写体６２は、例えば金属からなり、例えば凸部９０の表面に転写形状が形成されている。凸部９０の表面に形成された転写形状の形状にならって光硬化性樹脂を変形させ、変形した状態で光硬化性樹脂を硬化させることで、凸部９０の表面に形成された転写形状が光硬化樹脂へと転写される。凸部９０に形成される転写形状は、例えば球面、又は非球面からなり、転写体６２を例えば機械的に加工することで形成される。光硬化性樹脂を硬化させて造形された造形物を、例えばレンズ等の光学部品や、光学部品を成形する際に用いる型として用いる場合、被造形物には精度が要求される。このため、凸部に形成される転写形状にも精度が要求され、一般に表面形状を形成する加工には長時間且つ高コストを要することが多い。そこで、本実施形態では、加工時間を短縮し、コストを抑制するために、転写体６２に一箇所だけ転写形状が形成されている。
【００４５】
図２においては、ウエハＷの上向きの面に光硬化性樹脂が塗布され、塗布された光硬化性樹脂が保持板Ｗ２の貫通孔ｈに流れ込むようにして保持板Ｗ２に保持され、保持された光硬化性樹脂に対して、少なくとも凸部９０が光硬化性樹脂に接触するように、転写体６２が接触した状態が示されている。この状態で、光照射装置６０を用いて光硬化樹脂の凸部９０に接触した位置、及びその周辺に光を照射すると、光硬化性樹脂が硬化して凸部に形成された転写形状が光硬化樹脂へと転写される。そして、光硬化性樹脂が硬化した後、転写体６２は、図２に二点鎖線で示されるようにウエハＷから離間し、図２中に矢印で示されるように、例えば、硬化した樹脂を保持する貫通孔ｈの隣の貫通孔ｈに保持された未硬化の樹脂に接するように移動する。
【００４６】
図３には、ウエハＷの第１の変形例が示されている。
先述の実施形態に係るウエハＷは、基板Ｗ１と保持板Ｗ２が積層されるようになっていたが、この第１の変形例に係る基板Ｗ１は、保持板Ｗ２だけからなる。第１の変形例に係る基板Ｗ１を用いる場合は、貫通孔ｈの少なくとも１つを下方から塞ぐように、転写体６２を保持板Ｗ２に対して下方から接触させ、下方から塞がれた貫通孔ｈに上方から光硬化性樹脂を供給し、貫通孔ｈに供給された光硬化性樹脂に上方から光を照射することができるように、造形装置１０の構成を変更することを要する。なお、先述の実施形態に係るウエハＷと同一部分については、図３に同一番号を付して説明を省略する。
【００４７】
図４には、ウエハＷの第２の変形例が示されている。
先述の実施形態に係るウエハＷは、基板Ｗ１と保持板Ｗ２とが積層されるようになっていたのに対して、この第２の変形例では、ウエハＷは、保持板Ｗ２を有せず、基板Ｗ１からなる。なお、先述の実施形態に係るウエハＷと同一部分については、図４に同一番号を付して説明を省略する。
【００４８】
図５は、造形装置１０が有する制御装置２００を示すブロック図である。
図５に示されるように、制御装置２００は、検知装置７２で撮影された画像を認識する画像認識装置２０２を介して検知装置７２からの出力が入力される主制御部２０４を有する。主制御部２０４は、モータ制御回路２０６を制御することで、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４を制御する。また、主制御部２０４は、光源駆動回路２０８を制御することで光源７０を制御する。また、主制御部２０４は、モータ制御回路２１０を制御することで検知装置用ｚ軸モータ８０を制御する。また、主制御部２０４は、バルブ駆動回路２１２を制御することで、バルブ３８を制御する。また、主制御部２０４は、駆動源制御回路２１４を制御することで、駆動源１８を制御する。
【００４９】
図６は、制御装置２００による造形装置１０の制御を示すフローチャートであり、造形物であり光学部品であるレンズアレイ造形する造形方法の工程を示している。ここで、レンズアレイとは、１つの部材に複数のレンズ部が形成された光学部品をいう。
一連の工程がスタートすると、ステップＳ１００で、支持台１４にウエハＷを載置する載置工程が実行される。次のステップＳ２００では、ウエハＷに光硬化性樹脂を塗布する光硬化性樹脂塗布工程が実行される。光硬化樹脂塗布工程では、主制御部２０４は、バルブ駆動回路２１２を制御して、バルブ３８を予め定められた時間、開いた状態とし、ウエハＷの表面に光硬化性樹脂を供給させる。光硬化性樹脂の供給が完了した後、主制御部２０４は、駆動源制御回路２１４を制御して駆動源１８を予め定められた時間、駆動させる。駆動源１８が駆動することで、支持台１４が回転し、支持台１４に載置されたウエハＷに供給された光硬化性樹脂が、遠心力によってウエハＷの表面に略均一に拡散した状態となる。
【００５０】
次のステップＳ３００では、転写体６２に形成された転写形状を光硬化性樹脂に転写する転写工程が実行される。ステップＳ３００の転写工程の詳細については後述する。
【００５１】
次のステップＳ４００では、全ての転写工程が終了したか否かの判別がなされる。すなわち、ステップＳ３００として、例えば、１５００回〜２４００回程度繰り返される転写工程のうち、最後の転写工程であるか否かの判別がなされる。ステップＳ４００で、最後の転写工程ではないとの判別がなされると、ステップＳ３００に戻る。一方、ステップＳ３００で最後の転写工程であるとの判別がなされると、次のステップＳ５００へと進む。
【００５２】
ステップＳ５００では、塗布された光硬化性樹脂に転写がなされたウエハＷが、支持台１４に載置された状態から、造形装置１０外へと搬出される。なお、造形装置１０が、支持台１４にウエハＷを載置し、ウエハＷを造形装置１０から搬出するロボット等の装置を有していない場合は、ウエハＷの支持台１４への載置と、造形装置１０からのウエハＷの除去は操作者による手作業で行われ、主制御部２０４の制御によるステップＳ１００及びステップＳ５００の動作はなされない。
【００５３】
図７は、制御装置２００による、熱硬化性樹脂に転写体６２に形成された転写形状を転写する転写工程（ステップＳ３００）における制御の詳細を示すフローチャートである。
転写工程がスタートすると、ステップＳ３０２でウエハＷに塗布された光硬化性樹脂を、転写体６２に形成された転写形状にならって変形させる変形工程が実行される。すなわち、ステップＳ３０２では、主制御部２０４は、モータ制御回路２０６を制御して、ｙ軸モータ３２、ｘ軸モータ５６、支持部材用ｚ軸モータ６４、及びθ軸モータ３４を駆動させ、ウエハＷに塗布された光硬化性樹脂の所定の位置と転写体６２とが接触し、光硬化性材料を変形させるように、転写体６２及び支持台１４の少なくとも一方を移動させる。
【００５４】
ステップＳ３０２における変形工程では、検知装置７２で検知され、画像認識装置２０２で画像処理されたデータに基づいて、転写体６２が光硬化樹脂の適正な位置に接触するように支持台１４及び転写体６２に位置補正データを作成し、この補正データに基づいて、主制御部２０４による制御で転写体６２及び支持台１４の少なくとも一方を移動させるようにしても良い。
【００５５】
ステップＳ３０２の変形工程では、先述のように光硬化性樹脂が、転写体６２の凸部９０にならって変形する。ここで、転写体６２の凸部９０は、レンズアレイを構成するそれぞれのレンズ部（光学部品部）の反対形状を有するように加工されている。このため、凸部９０にならって変形することで、光効硬化性樹脂は、凹形状のレンズ部の形状に変形する。なお、本実施形態では、凹形状のレンズ部を形成するために、凸部９０を有する転写体６２を用いているが、例えば凸形状のレンズ部を形成するための凹部を有する転写体６２を用いる等、形成しようとする光学部品部の形状に応じて、その光学部品部の形状と反対形状に加工された転写部を有する転写体６２が用いられる。
【００５６】
次のステップＳ３０４では、転写体６２と接触することにより、転写体６２にならって変形した光硬化性樹脂を硬化させる硬化工程が実行される。すなわち、主制御部２０４は、光源駆動回路２０８を制御して、光源７０に、光硬化樹脂の少なくとも転写体６２と接触して変形した部分に予め定められた時間光を照射させる。ステップＳ３０４による転写工程を経ることにより、光硬化性樹脂は、レンズ部の形状に変形した状態で硬化し、光硬化性樹脂に１つのレンズ部が造られる。
【００５７】
次のステップＳ３０６では、硬化した光硬化樹脂と転写体６２とを離間させる離婚工程が実行させる。すなわち、主制御部２０４は、モータ制御回路２０６を制御し、例えば、熱硬化樹脂と接触した状態にある転写体６２を上方に移動させるように支持部材用ｚ軸モータ６４を駆動させる。
【００５８】
上述したステップＳ３０２、ステップＳ３０４、ステップＳ３０６により一連の転写工程が終了し、転写工程が終了することで、光硬化性樹脂に１つのレンズ部が形成される。そして、図６に示されるように、形成するレンズ部の数に応じて全ての転写が終了するまで転写工程が繰り返すことにより、光硬化性樹脂に繰り返した転写工程の回数と同数のレンズ部の形状が転写され、レンズアレイが造形される。
【００５９】
図８には、以上で説明をした工程により造形されたレンズアレイ３０４を用いて、少なくとも１つのレンズ部を有する、光学部品であるレンズを製造する工程が説明されている。
まず、形成されたレンズアレイは、図８（ａ）、図８（ｂ）に示されるように、必要に応じて複数枚が、張り合わせる等の方法で接合される（接合工程）。図８（ａ）には、接合させる前の３個のレンズアレイ３０４が、図８（ｂ）には、３枚のレンズアレイ３０４が接合された接合レンズアレイ３１０が示されている。
【００６０】
次に、接合工程で接合された接合レンズアレイ３１０を、少なくとも１つのレンズ部を有するように、例えば切断する等の方法で分割する（分割工程）。接合レンズアレイ３１０が分割されることにより、レンズが製造される。ここで、先述のように、ウエハＷにスクライブ層Ｓ（図２参照）を形成しておけば、接合レンズアレイ３１０の分割が容易となる。
【００６１】
図８（ｃ）には、レンズアレイ３０４が積層されるように接合された接合レンズアレイ３１０を、１つのレンズ部３１２を含むように切断することで製造されたレンズ３１４が示されている。レンズ３１４を、例えば、ＣＭＯＳセンサ等の受光素子に取り付けることでカメラを製造することができ、製造されたカメラは、例えば携帯電話機に内蔵されるカメラとして用いられる。
【００６２】
なお、上述したレンズの製造工程では、レンズアレイ３０４を複数接合することにより接合レンズアレイを形成し、接合レンズアレイ３１０を分割することよって複数のレンズ部を有するレンズ３１４を製造する工程について説明したが、複数のレンズアレイ３０４を接合することなく単層のまま分割することで、単層からなるレンズ３１４を形成することができる。また、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０を分割することなく、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０として利用することもできる。
【００６３】
次に本発明の第２の実施形態について説明する。
第１の実施形態では、造形装置１０（図１参照）を用いてレンズアレイ３０４（図８参照）の造形がなされたのに対して、この第２の実施形態では、造形装置１０を用いて、レンズアレイを成形するために用いられる型の形成がなされる。型は、第１の実施形態と同様に、ステップＳ１００の載置工程、ステップＳ２００に光硬化性樹脂塗付工程、ステップＳ３００の転写工程、ステップＳ５００のウエハ搬出工程を経て造形され、ステップＳ３００の転写工程は、最終的に成形されるレンズアレイのレンズ部の数に応じて繰り返される。
【００６４】
先述の第１の実施形態では、転写体６２（図２参照）として、レンズアレイ３０４に形成されるレンズ部と反対形状に加工された転写部を有する転写体６２が用いられた。これに対して、この第２の実施形態では、最終的に形成されるレンズアレイのレンズ部と同形状に加工されたレンズ部を有する転写体６２が用いられる。このため、造形されるレンズ成形用の型には、最終的に形成されるレンズアレイ３０４のレンズ部３１２の形状が転写される。
【００６５】
図９には、本発明の第２の実施形態において、造形装置１０を用いて造形された型を用いて、１次光学部品としてのレンズアレイを成形する工程と、成形されたレンズアレイを分割して２次光学部品としてのレンズを製造する工程が説明されている。
【００６６】
造形装置１０で造形された型を用いてレンズアレイを成形し、レンズを製造するには、まず、図９（ａ）に示されるように、造形装置１０を用いて製造した型３００を用いて、例えばナノインプリント（ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ）の技術を用いて、レンズアレイ３０４を成形する（成形工程）。
例えば、型３００を２つ準備し、２つの型３００、３００を転写体６２（図２参照）の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して、型３００、３００の間に、供給装置３０２を用いて例えば樹脂等のレンズアレイの材料を供給し、樹脂等の材料を型３００、３００の形状にならって変形した状態で硬化させ、型３００の転写面の形状と反対の形状を有するレンズアレイを成形する。この際、例えば、型３００の製造時と同様に、レンズアレイの材料として光硬化性樹脂を用いた場合、光を照射することで樹脂を硬化させることができる。
なお、２つの型３００を転写体６２の形状が転写された側の面が互いに向かい合うように配置して型３００、３００の間にレンズアレイの材料を供給することに替えて、型３００の転写体６２の形状が転写された側の面と、平面を有する平板とを対向するように配置して、型３００と平板との間にレンズアレイの材料を供給しても良い。
【００６７】
形成されたレンズアレイは、先述の第１の実施形態で形成されたレンズアレイと同様に、図９（ｂ）に示されるように必要に応じて複数枚が接合されて（接合工程）、図９（ｃ）に示されるように接合レンズアレイ３１０とされ、接合レンズアレイ３１０が、少なくとも１つのレンズ部を有するように分割されて（分割工程）、図９（ｄ）に示されるように、１つのレンズ部３１２を有するレンズ３１４が製造される。レンズ３１４は、先述の第１の実施形態で製造されたレンズと同様に、例えば、ＣＭＯＳセンサ等の受光素子に取り付けることでカメラを製造することができ、製造されたカメラは、例えば携帯電話機に内蔵されるカメラとして用いられる。
【００６８】
先述の第１の実施形態と同様に、この第２の実施形態で製造されたレンズアレイ３０４は、接合することなく単層のまま分割することで、単層からなるレンズ３１４を形成することができる。また、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０を分割することなく、レンズアレイ３０４、接合レンズアレイ３１０として利用することもできる。
【００６９】
上述した第１の実施形態では、造形装置１０と、図６及び図７に工程が示される造形方法とを用いてレンズアレイを形成する例を説明し、第２の実施形態では、同装置と同方法とを用いてレンズアレイを成形するために用いられる型を成形する例にについて説明したが、造形装置１０と、図６及び図７に工程が示される造形方法とを用いて造形することができる造形物は、レンズアレイ等の光学部品や、光学部品を成形するための型に限らず、例えば、電鋳で用いられる電鋳母型、入槽モデルを造形することができる。
【００７０】
次に、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物について詳細に説明する。
【００７１】
[硬化性組成物]
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｂ）」とも言う）と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｃ）」とも言う）と、（ｄ）重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理されていることを特徴している。
その他、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び／又は芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｇ）（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｇ）とも言う」）ならびに種々の添加剤を含有してもよい。以下、これら各構成要素について説明する。
【００７２】
＜シリカ微粒子（ａ）＞
本発明の一実施形態に用いられるシリカ微粒子（ａ）としては、平均粒子径が１〜１００ｎｍのものを好適に用いることができる。１ｎｍ未満であると、作製した硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下、単に「硬化物」とも言う）において十分な透明性及び耐熱性を得ることができない傾向がある。また、１００ｎｍを越えると硬化物の透明性が悪化する場合がある。
【００７３】
シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度と硬化物の透明性とのバランスの点から、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、最も好ましくは５〜４０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−９０００型）でシリカ微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求められた値である。
【００７４】
本実施形態において、シリカ微粒子（ａ）の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。
【００７５】
硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量は、表面処理されたシリカ微粒子として２０〜８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性と硬化性組成物の粘度のバランスの点から、より好ましくは２０〜６０質量％である。この範囲であれば、硬化性組成物の流動性及び硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、そのような硬化性組成物を用いれば、十分な強度及び耐熱性を持つ硬化物を容易に製造することができる。
【００７６】
また、シリカ微粒子（ａ）としては、硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ）など）が溶解するものを用いることが好ましい。
【００７７】
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類が挙げられる。後述するシリカ微粒子（ａ）、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ）の混合液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。
【００７８】
これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子（ａ）を用いた場合には、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低い硬化性組成物を安定して作製することができる。
【００７９】
このような有機溶媒に分散したシリカ微粒子は従来公知の方法で製造することができ、また例えば商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ（日産化学（株）製）等として市販されている。
【００８０】
また、本発明の一実施形態に用いられるシリカ微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｅ）及びシラン化合物（ｆ）で表面処理されている。
以下、これら各シラン化合物について説明する。
【００８１】
＜シラン化合物（ｅ）＞
前記シラン化合物(ｅ)は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００８２】
【化５】
2011093144.tif 000007
【００８３】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜６の整数であり、ｂは０〜２の整数である。なお、ｂが２である場合には、２つのＲ２は同一でも異なっていてもよく、ｂが１以下の場合には、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００８５】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ２はメチル基であり、好ましいＲ３はメチル基であり、好ましいａは３であり、好ましいｂは０である。
【００８６】
シラン化合物（ｅ）は硬化性組成物の粘度を低減させ、かつ後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）と反応することによって、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における分散安定性を向上させるため、及び硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、硬化物に成形加工性を付与するために用いられるものである。つまり、シラン化合物（ｅ）でシリカ微粒子（ａ）を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。
【００８７】
シラン化合物（ｅ）としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減及び保存安定性向上の点からは、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらは、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００８９】
このようなシラン化合物（ｅ）は公知の方法で製造することができ、また、市販されている。
【００９０】
シリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｅ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。シラン化合物（ｅ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中への分散性が悪化してゲル化を生じる可能性がある。また、４０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。なお、シリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。以後同様である。また、シリカ微粒子（ａ）の表面処理については後述する。
【００９１】
硬化性組成物中にアクリレート（後述する反応性アクリレート（ｂ）、反応性アクリレート（ｃ）及び反応性アクリレート（ｇ））が多く含まれる場合には、前記シラン化合物（ｅ）として、アクリル基を有する、つまりＲ1が水素原子である一般式（１）で表され
るシラン化合物を、硬化性組成物中にメタクリレート（後述する反応性メタクリレート（ｂ）、反応性メタクリレート（ｃ）及び反応性メタクリレート（ｇ））が多く含まれる場合は、前記シラン化合物（ｅ）として、メタクリル基を有する、つまりＲ1がメチル基で
ある一般式（１）で表されるシラン化合物を、用いることが好ましい。そのような場合には、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。
【００９２】
＜シラン化合物（ｆ）＞
本発明の一実施形態に用いられるシラン化合物（ｆ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００９３】
【化６】
2011093144.tif 000008
【００９４】
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ５は水素原子
又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｃは０〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数である。なお、ｄが２の場合には、２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｄが１以下の場合には、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよい。
【００９６】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性の点から、好ましいＲ４はメチル基であり、好ましいＲ５はメチル基であり、好ましいｃは０又は１であり、好ましいｄは０である。
【００９７】
シリカ微粒子（ａ）とシラン化合物（ｆ）とが反応すると、シリカ微粒子（ａ）の表面に疎水性が付与され、前記有機溶媒中でのシリカ微粒子の分散性が向上するとともに、シリカ微粒子と後述する反応性（メタ）アクリレート（ｃ）との相溶性が良好となり、それにより硬化性組成物の粘度が低減し、さらに硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００９８】
シラン化合物（ｆ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、及びベンジルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
硬化性組成物の粘度の低減、保存安定性向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランがより好ましい。また、これらのシラン化合物は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【０１００】
このようなシラン化合物（ｆ）は公知の方法で製造することができ、また、市販されている。
【０１０１】
シリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｆ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。シラン化合物（ｆ）の使用量が５質量部未満であると、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。また、４０質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の凝集を引き起こすことがある。また、シリカ微粒子（ａ）の表面処理については後述する。
【０１０２】
さらに、シラン化合物（ｅ）及びシラン化合物（ｆ）の使用量の合計が、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して８０質量部をこえると、処理剤量が多すぎるため、シリカ微粒子（ａ）の表面処理時にシリカ微粒子間での反応がおこることにより、凝集、ゲル化を生じることがある。
【０１０３】
＜反応性（メタ）アクリレート（ｂ）＞
本発明の一実施形態に用いられる２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物（ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｂ）において、エチレン性不飽和基は通常６個以下である。
【０１０４】
これらを含有する本発明の硬化性組成物を硬化させると、耐熱性に優れた硬化物が形成される。
【０１０５】
これらの中でも硬化物の耐熱性の観点から、３つのエチレン性不飽和基を有するものが好ましく、さらに単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上であるものが好ましい。特に、単独重合体のガラス転移温度が２００℃以上であり、且つ多官能（メタ）アクリレートの中では硬化収縮が比較的少ない、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。なお、前記単独重合体のガラス転移温度は通常３００℃以下である。
【０１０６】
単独重合体のガラス転移温度は、以下の方法で測定する。
【０１０７】
反応性（メタ）アクリレート（ｂ）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ）１質量部を溶解させ、それをガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し硬化膜を作製する。その硬化膜を用いて、Ｄ
ＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）にて、引張モード、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度よりガラス転移温度を求める。
【０１０８】
本発明の一実施形態に用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｂ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは３０〜３００質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。配合量が２０質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が５００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化時の収縮が大きくなり、硬化物の反りやクラックを生じることがある。
【０１０９】
＜反応性（メタ）アクリレート（ｃ）＞
本発明の一実施形態に用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｃ）は２つ以上のエチレン性不飽和基を有し且つ芳香環構造を有する化合物であり、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）を本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物に含有させることにより、得られる硬化物のアッベ数を低くすることができる。なお、本発明に用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｃ）において、エチレン性不飽和基は通常６個以下である。
【０１１０】
反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。
【０１１１】
【化７】
2011093144.tif 000009
【０１１２】
式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは芳香環を有する炭素数が６〜３０の有機基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｅが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なってもよく、
ｆが２以上の場合には、複数存在するＲ9は同一でも異なってもよい。
【０１１３】
なお、芳香環とはπ電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造のことであり、前記の「炭素数が６〜３０」とは、芳香環の炭素を含めて炭素数が６〜３０ということである。
【０１１４】
上記一般式（３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点からメチル基であることが好ましい。
【０１１５】
上記一般式（３）中、ｅ及びｆについては、得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点及び原料の入手容易性という観点から、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１１６】
上記一般式（３）中、Ｘの炭素数は、アッベ数を低くするという観点及び本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物の粘度を低くするという観点から、７〜２４であることが好ましく、７〜１９であることがより好ましく、７〜１５であることがさらに好ましい。
【０１１７】
Ｘの具体例としては、以下の（ｉ）〜（ｐ）で示すものを挙げることができる。
【０１１８】
【化８】
2011093144.tif 000010
【０１１９】
なお、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（３）で表される化合物におけるＸの結合手を表す。
【０１２０】
上記具体例の中では、屈折率、粘度、原料入手容易性の観点で、特に（ｋ）のナフトイル骨格を有するもの、（ｍ）のフェニルベンゾイル骨格を有するものが好ましい。
【０１２１】
すなわち、下記一般式（５）で示される芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（以下、「芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（１）」とも言う。）及び後述する一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物が、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）として特に好ましい。
【０１２２】
【化９】
2011093144.tif 000011
【０１２３】
上記一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｅが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なってもよく、ｆが２以上の場合には、複数存在するＲ9は同一でも異なってもよい。
【０１２４】
上記一般式（５）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点からメチル基であることが好ましい。
【０１２５】
上記一般式（５）中、ｅ及びｆについては、得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点及び原料の入手容易性という観点から、それぞれ独立に０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１２６】
さらに上記一般式（５）において、原料のハンドリング性の観点から、ナフトイル基中のカルボニル基は、ナフタレンのα位に結合していることがより好ましい。
【０１２７】
すなわち、下記に示す構造の化合物が特に好ましい。
【０１２８】
【化１０】
2011093144.tif 000012
【０１２９】
また、上記したように、一般式（３）におけるＸがフェニルベンゾイル骨格を有する化合物である、下記一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（以下、「芳香族基含有（メタ）アクリレート化合物（２）」とも言う。）もまた特に好ましい。
【０１３０】
【化１１】
2011093144.tif 000013
【０１３１】
上記一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｅが２以上の場合には、複数存在するＲ8は同一でも異なってもよく、ｆが２以上の場合には、複数存在するＲ9は同一でも異なってもよい。
【０１３２】
上記一般式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点からメチル基であることが好ましい。
【０１３３】
上記一般式（６）中、ｅ及びｆについては、得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点及び原料の入手容易性という観点から、それぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【０１３４】
さらに、上記一般式（６）中、原料の入手容易性の観点から、フェニルベンゾイル基中のカルボニル基は、ビフェニルの４位の炭素に結合していることがより好ましい。
【０１３５】
すなわち、下記に示す構造が特に好ましい。
【０１３６】
【化１２】
2011093144.tif 000014
【０１３７】
また、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）として、下記一般式（４）で表される化合物を用いることもできる。
【０１３８】
【化１３】
2011093144.tif 000015
【０１３９】
上記一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｇ及びｈはそれぞれ独立に０〜３の整数である。
【０１４０】
上記一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１は原料の入手容易性という観点から水素原子であることが好ましい。
【０１４１】
上記一般式（４）中、ｇ及びｈについても原料の入手容易性という観点から、それぞれ独立に０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１４２】
反応性（メタ）アクリレート（ｃ）のうち上記一般式（４）で表されるものの具体例としては、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製の商品名オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−１０００、ＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３などが挙げられる。
【０１４３】
反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としては、上記一般式（３）及び上記一般式（４）で示されるもの以外にも種々の化合物を用いることができる。例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−（メタ）アクリロイルオキシブトキシ）フェニル］フルオレン）などが挙げられる。
【０１４４】
以上説明した反応性（メタ）アクリレート（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の観点からは、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としては、単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。なお、単独重合体のガラス転移温度は通常３００℃以下である。
【０１４６】
上記の例示した（メタ）アクリレート化合物の中でも、得られる硬化物のアッベ数が低いこと及び耐熱性の観点から、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート化合物、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ−Ｆ５００３、ＥＡ−Ｆ５５０３が好ましく、上記一般式（５）で表される（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（６）で表される（メタ）アクリレート化合物、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ−Ｆ５５０３がより好ましい。
【０１４７】
本発明の一実施形態に用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｃ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性、及び硬化物のアッベ数を低くする点から、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは２０〜１５０質量部である。配合量が５質量部未満では、アッベ数が十分に低くならないことがある。配合量が４００質量部を超えると、硬化物に着色が生じることがある。
【０１４８】
＜重合開始剤（ｄ）＞
本発明の一実施形態に用いられる重合開始剤（ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。
【０１４９】
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−フェニルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。光重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行し硬化時の割れ等の問題が発生する場合がある。また、光重合開始剤の含有量が少なすぎると硬化性組成物を十分に硬化させることができないことがある。
【０１５１】
前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【０１５２】
熱重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物１００質量％に対して、２質量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
＜反応性（メタ）アクリレート（ｇ）＞
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、上記成分に加えて、１つのエチレン性不飽和基を有し且つ脂環式構造及び／又は芳香環構造を有する（メタ）アクリレート化合物（ｇ）を含有してもよい。反応性（メタ）アクリレート（ｇ）は、硬化物に耐熱性を付与することと、硬化性組成物の硬化時の収縮を低減するために用いられる。
【０１５４】
前記脂環式構造とは、炭素原子が環状に結合した構造のうち、芳香環構造を除くものであり、芳香環は、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）の説明にて記述したとおりである。
【０１５５】
反応性（メタ）アクリレート（ｇ）として好ましいのは、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−トリル（メタ）アクリレート、ｍ−トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；である。
【０１５６】
硬化物の耐熱性の観点からは、反応性（メタ）アクリレート（ｇ）としては、その単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。また前記単独重合体のガラス転移温度は、通常３００℃以下である。
【０１５７】
上記の例示した（メタ）アクリレートの中でも、硬化物の透明性及び耐熱性の観点から、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、単独重合体のガラス転移温度が高いアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【０１５８】
本発明の一実施形態に用いられる（メタ）アクリレート（ｇ）の配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。配合量が５質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。配合量が４００質量部を超えると、硬化物にクラックを生じたり、硬化物の耐熱性が低下したりすることがある。
【０１５９】
また、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度及び硬化物の透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、溶剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含んでいてもよい。
【０１６０】
前記重合禁止剤は、保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【０１６１】
重合禁止剤の添加量は、組成物の透明性、硬化物の耐熱性の観点から、硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましい。
【０１６２】
重合禁止剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。
【０１６４】
レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６５】
前記酸化防止剤とは、フリーラジカルなど酸化促進因子を捕捉する機能を有する化合物である。
【０１６６】
酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。
【０１６７】
これら酸化防止剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イル
ガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３'，３''，５，５'
，５''−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）
トリ−ｐ−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ− ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（アデカスタブＡＯ−８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ Ｂ
ＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０
、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテ
ック製）、ビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。
【０１６９】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６
８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２−［［２，４
，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチ
ル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２
６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ社製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）、住友化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７０】
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物、テトラキス［メチレン（３−ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプ
ロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。
【０１７１】
上記紫外線吸収剤とは、一般的に波長約２００〜３８０ｎｍの紫外線を吸収して熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出させることができる化合物である。
【０１７２】
紫外線吸収剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ジフェニルメタン系、２−シアノプロペン酸エステル系、サリチル酸エステル系、アントラニレート系、ケイヒ酸誘導体系、カンファー誘導体系、レゾルシノール系、オキザリニド系、クマリン誘導体系の紫外線吸収剤等が使用できる。
【０１７３】
これら紫外線吸収剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール等を挙げることができる。
【０１７５】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４，６−トリス−（ジイソブチル４'−アミノ−ベンザルマロネート）−ｓ−トリアジン、４，６
−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。
【０１７６】
前記ジフェニルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、４−ヒドロキシジフェニルメタノン、４−メトキシジフェニルメタノン、４−オクトキシジフェニルメタノン、４−デシルオキシジフェニルメタノン、４−ドデシルオキシジフェニルメタノン、４−ベンジルオキシジフェニルメタノン、４，２'
，４'−トリヒドロキシジフェニルメタノン、２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシジ
フェニルメタノン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ−ジフェニルメタノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。
【０１７７】
前記２−シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルプロペン酸エステル、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフ
ェニルプロペン酸エステル等が挙げられる。
【０１７８】
前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコール、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。
【０１７９】
前記アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレート等が挙げられる。
【０１８０】
前記ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル−エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート等が挙げられる。
【０１８１】
前記カンファー誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー等が挙げられる。
【０１８２】
前記レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）等が挙げられる。
【０１８３】
前記オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、４，４'−ジ−オクチルオキシオ
キザニリド、２，２'−ジエトキシオキシオキザニリド、２，２'−ジ−オクチルオキシ−５，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２'−ジ−ドデシルオキシ−５，５'
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキザニリド、Ｎ，
Ｎ'−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチル−２'−エトキシオキザニリド等が挙げられる。
【０１８４】
前記クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、７−ヒドロキシクマリン等が挙げられる。
【０１８５】
上記光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、樹脂劣化を抑制する効能を有する化合物である。
【０１８６】
光安定剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ヒンダードアミン系化合物（「ＨＡＬＳ」と略記する。）、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が使用できる。
【０１８７】
これら光安定剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
前記ＨＡＬＳとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ' '，Ｎ' ' '−テトラキス−（４，６−
ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１８９】
その他の成分としては、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物はさらに溶剤を含んでいてもよい。溶剤の配合によって、硬化性組成物中の各成分の分散を助けることができる。
【０１９０】
本発明の一実施形態の用いられる硬化性組成物において用いられる溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；アセトニトリル等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【０１９１】
上記溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
溶剤の使用量は特に限定されないが、硬化性組成物１００質量部に対して通常５０〜２００質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。
【０１９３】
上記充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。
【０１９４】
このような各種成分を含有する本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物の、Ｂ型粘度計ＤＶ−III  ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で測定した２５℃における
粘度は、通常３０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００〜８０００ｍＰａ・ｓであり、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は溶剤を含有していなくとも適度な粘度を有しており、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（ａ）の表面処理による、シリカ微粒子（ａ）の反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ）との高い相溶性、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ）中におけるシリカ微粒子（ａ）の高い分散安定性に起因する。
【０１９５】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ（シリカ微粒子（ａ））をシラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（ａ）に反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、及び必要に応じて反応性（メタ）アクリレート（ｇ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ））との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｄ）を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。
【０１９６】
（工程１）
工程１では、シリカ微粒子（ａ）をシラン化合物（ｅ）及び（ｆ）で表面処理する。表面処理は、シリカ微粒子（ａ）を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（ｅ）及び（ｆ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子（ａ）表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子（ａ）としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。
【０１９７】
なお、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製、型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができるため、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。
【０１９８】
なお、前述のようにシリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｅ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。また、シラン化合物（ｆ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。
【０１９９】
加水分解反応を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン化合物（ｅ）及び（ｆ）に結合したアルコキシ基及びヒドロキシ基のモル数の合計の１倍、上限値は１０倍である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりするおそれがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成するおそれがある。
【０２００】
加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸等の無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒；有機金属；金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
【０２０１】
これらの中でも、水への溶解性、充分な加水分解速度が得られる点から、塩酸、酢酸、マレイン酸、ホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
工程１においてシラン化合物（ｅ）及び（ｆ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。
【０２０３】
加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、前述のようにシリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。また本発明において、前記触媒は水に溶解した水溶液として加水分解反応に使用されることがあるが、その場合には、前記触媒の添加量は、水溶液全体としての添加量を表す。
【０２０４】
加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりするおそれがある。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。
【０２０５】
また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間〜４８時間、好ましくは３０分間〜２４時間の範囲である。
【０２０６】
なお、工程１におけるシラン化合物（ｅ）及びシラン化合物（ｆ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行う方が反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。
【０２０７】
（工程２）
工程２において、表面処理したシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、及び必要に応じて反応性（メタ）アクリレート（ｇ）とを混合する方法には、特に制限は無いが、たとえば、室温又は加熱条件下でミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ））を添加、混合する方法が挙げられる。
【０２０８】
（工程３）
工程３において、シリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ））との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒（以下、これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。
【０２０９】
温度は、２０〜１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になったりすることがある。
【０２１０】
減圧する際の真空度は、通常１０〜４，０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０〜１，０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０〜５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠ける。
【０２１１】
脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量として、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。
【０２１２】
工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物及び硬化性組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いることができる。
【０２１３】
工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ））との均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程２を工程１で実施した反応器を用いて行ったのであれば、工程２に引き続いて該反応器中で行うことができる。
【０２１４】
（工程４）
工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｄ）を添加、均一混合する方法には、特に制限は無いが、たとえば、室温でミキサー、ボールミル、３本ロール等の混合機により混合する方法や、工程１〜３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（ｄ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【０２１５】
さらに、このような重合開始剤（ｄ）の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。
【０２１６】
例えば、上記のようにして製造される本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物は、硬化することにより、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料として用いることができる硬化物となる。
【０２１７】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。
【０２１８】
硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。
【０２１９】
硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。
【０２２０】
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は、例えば、本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板、シリコンウエハ等の基材上に塗布して塗膜を形成した後、その硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって、得ることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【０２２１】
前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーター等による塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
【０２２２】
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、活性エネルギー線照射及び／又は加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１〜１，０００μｍとなる量が好ましく、１０〜８００μｍとなる量がより好ましい。
【０２２３】
硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、又は紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。
【０２２４】
光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源又はメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源又はハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。
【０２２５】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、及び硬化性組成物に含有される場合には、反応性（メタ）アクリレート（ｇ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０２２６】
また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０〜２２０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分〜６０分の範囲にあることが好ましい。
【０２２７】
本発明の一実施形態に用いられる硬化性組成物の硬化のために加熱処理により熱重合させる場合は、加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。
【０２２８】
加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）、及び硬化性組成物に含有される場合には、反応性（メタ）アクリレート（ｇ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
【０２２９】
＜硬化物＞
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は、透明性、耐熱性及び耐環境性に優れることから、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等の光学材料として好適に用いることができる。
【０２３０】
硬化物の屈折率は、用途に応じて適宜選択することができる。そして本発明の一実施形態に用いられる硬化物は耐熱性に優れているため、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における屈折率の変化量が、好ましくは０．００７以下であり、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００３以下である。２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における屈折率の変化量が０．００７を越えると、光を利用する効率が変化するので、光効率が重要な用途には好ましくない。
【０２３１】
本発明の一実施形態に用いられる硬化物はアッベ数が低く、通常アッベ数が５０以下であり、好ましくは４５以下である。そのため、本発明の一実施形態に用いられる硬化物と、アッベ数の高い材料、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂とを組み合わせることにより、色収差の少ない光学材料が得られる。なお、アッベ数は、２５℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率より算出する。また本発明の一実施形態に用いられる硬化物は耐熱性に優れ、そのため加熱を行う前後における屈折率の変化が小さいので、加熱を行う前後におけるアッベ数の変化も小さい。
【０２３２】
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は耐熱性に優れているため、窒素雰囲気で加熱した際の５％重量減少温度が通常３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３５０℃以上である。加熱した際の５％重量減少温度が３００℃を下回ると、例えば、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じるおそれがある。
【０２３３】
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は、好ましくはその単独重合体のガラス転移温度が高い反応性（メタ）アクリレート（ｂ）、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）（及び反応性（メタ）アクリレート（ｇ））を含有する硬化性組成物を硬化させて得られるものなので、耐熱性に優れている。
【０２３４】
また本発明の一実施形態に用いられる硬化物は、高いガラス転移温度を有する。硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定法を用いて周波数１Ｈｚにて測定した際の損失正接ｔａｎδ値のピーク温度から求められ、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上である。ガラス転移温度が１５０℃未満の場合、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いると、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じるおそれがある。また硬化物のガラス転移温度は、通常３００℃以下である。
【０２３５】
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は透明性に優れているため、硬化膜２００μｍ厚みでの波長４００ｎｍの光線透過率が好ましくは８０％以上であり、且つ本発明の一実施形態に用いられる硬化物は耐熱性に優れているため、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における波長４００ｎｍ透過率の変化量が通常５％以下である。波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。また、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における波長４００ｎｍの光線透過率の変化量が５％を越える場合、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において着色の問題が生じるおそれがある。
【０２３６】
さらに、本発明の一実施形態に用いられる硬化物は透明性に優れているため、硬化膜２００μｍ厚みでの全光線透過率が好ましくは８５％以上であり、且つ本発明の一実施形態に用いられる硬化物は耐熱性に優れているため、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後における全光線透過率の変化量が通常５％以下である。
【０２３７】
本発明の一実施形態に用いられる硬化物は、屈折率温度依存係数の絶対値が１０．０×１０−５／℃以下であり、好ましくは、９．０×１０−５／℃以下である。屈折率温度依存係数が１０．０×１０−５／℃を超えると、例えば光学レンズや光導波路に適用した場合には、使用環境のもとで温度が変化した際に、光の焦点距離がずれて画像精度が低下したり、光の伝播効率が低下したりするため好ましくない。光学レンズ等に従来使用されている材料としては、ポリカーボネートがあるが、その屈折率温度依存係数の絶対値は、１０．７×１０−５／℃であり、温度に対する変化が大きいものである。
【０２３８】
なお、屈折率温度依存係数とは、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて本発明の一実施形態に用いられる硬化物の屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの屈折率をプロットした際の傾きをいう。
【実施例１】
【０２３９】
以下、実施例及び比較例により本実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。【０２４０】
＜反応性（メタ）アクリレート（Ｃ）の合成＞
（合成例１）アクリレート化合物（Ａ−１）
反応容器中にトルエン（純正化学（株）製）４５０質量部、グリセロールアクリレートメタクリレート（グリセロールの１，３−置換体、新中村化学工業（株）製）９０質量部を加え、その後、冷却下にて１−ナフトイルクロリド（東京化成工業（株）製）８０質量部を徐々に滴下した。さらに、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）４３質量部を徐々に滴下し室温にて撹拌を行った。約１５時間経過後、高速液体クロマトグラフィーで原料のグリセロールアクリレートメタクリレートがほぼ消失したことを確認し、純水を加えて反応を終了した。続いて、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水を用いて２回洗浄を行った。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮しアクリレート化合物（Ａ−１）を得た。【０２４１】
（合成例２）メタクリレート化合物（Ａ−２）
反応容器中にトルエン（純正化学（株）製）４５０質量部、グリセロールジメタクリレート（グリセロールの１，３−置換体、新中村化学工業（株）製）９０質量部を加え、その後、冷却下にて４−フェニルベンゾイルクロリド（東京化成工業（株）製）８５質量部を徐々に添加した。さらに、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）４０質量部を徐々に滴下し室温にて撹拌を行った。約１５時間経過後、高速液体クロマトグラフィーで原料のグリセロールジメタクリレートがほぼ消失したことを確認し、純水を加えて反応を終了した。続いて、酢酸エチルで抽出を行い、飽和食塩水を用いて２回洗浄を行った。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮しメタクリレート化合物（Ａ−２）を得た。【０２４２】
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例１）硬化性組成物（Ｂ−１）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４質量部とフェニルトリメトキシシラン３．６質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０２４３】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０２４４】
次に、表面処理を行ったシリカ微粒子にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）３０質量部と合成例１で合成したアクリレート化合物（Ａ−１）（単独重合体のＴｇ：１０９℃）２５．７質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０２４５】
この得られた母液１００質量部に、光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部を溶解し、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−１）を得た。【０２４６】
（実施例２）硬化性組成物（Ｂ−２）
実施例１において、アクリレート化合物（Ａ−１）に代えて、合成例２で合成したメタクリレート化合物（Ａ−２）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−２）を得た。【０２４７】
（実施例３）硬化性組成物（Ｂ−３）
実施例２において、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドに代えて、熱重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（商品名パーブチルＯ；日油（株）製）を使用する以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物（Ｂ−３）を得た。【０２４８】
（実施例４）硬化性組成物（Ｂ−４）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．０質量部とフェニルトリメトキシシラン６．０質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０２４９】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０２５０】
次に、表面処理したシリカ微粒子４５質量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）２２．５質量部とアダマンチルメタクリレート（商品名：ＡＤＭＡ；大阪有機化学（株）、単独重合体のＴｇ：１８０℃）２２．５質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０２５１】
この得られた母液に、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としてＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）３２．１質量部、ＨＡＬＳとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）１．０７質量部、熱重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日油（株）製）０．７５質量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーブチルＮＤ；日油（株）製）０．３２質量部を溶解し、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−４）を得た。【０２５２】
（実施例５）硬化性組成物（Ｂ−５）
実施例４において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を５．４質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を３．６質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレートの使用量を３３．８質量部に、アダマンチルメタクリレートの使用量を１１．３質量部に替える以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（Ｂ−５）を得た。【０２５３】
（実施例６）硬化性組成物（Ｂ−６）
実施例５において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を６．０質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を９．０質量部に替える以外は、実施例５と同様にして硬化性組成物（Ｂ−６）を得た。【０２５４】
（実施例７）硬化性組成物（Ｂ−７）
実施例４において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量を５．４質量部に、フェニルトリメトキシシランの使用量を３．６質量部に替える以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（Ｂ−７）を得た。【０２５５】
（実施例８）硬化性組成物（Ｂ−８）
セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ−ＳＴ；日産化学（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．４質量部とフェニルトリメトキシシラン３．６質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液２．９質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。【０２５６】
なお、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製  型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０〜３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。フェニルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。【０２５７】
次に、表面処理したシリカ微粒子３９質量部に対してトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）３０質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。【０２５８】
この得られた母液に、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）１５質量部、反応性（メタ）アクリレート（ｃ）としてＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）２５質量部、ＨＡＬＳとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）１質量部、熱重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日油（株）製）０．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーブチルＮＤ；日油（株）製）０．３質量部を溶解し、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−８）を得た。【０２５９】
（比較例１）硬化性組成物（Ｂ−９）
実施例１において、アクリレート化合物（Ａ−１）に代えて、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製）を使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ−９）を得た。【０２６０】
（比較例２）硬化性組成物（Ｂ−１０）
合成例２で合成したメタクリレート化合物（Ａ−２）を５０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ビスコート＃２９５；大阪有機化学（株）製）を５０質量部、光重合開始剤としてジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ；ＢＡＳＦジャパン（株）製）１質量部を溶解し、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−１０）を得た。【０２６１】
（比較例３）硬化性組成物（Ｂ−１１）
実施例４において、ＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）に代えて、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成（株）製）を使用する以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物（Ｂ−１１）を得た。【０２６２】
（比較例４）硬化性組成物（Ｂ−１２）
トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製）を２９質量部、アダマンチルメタクリレート（商品名：ＡＤＭＡ；大阪有機化学（株））２９質量部、ＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）４２質量部、ＨＡＬＳとしてペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ−７１１ＭＭ；日立化成（株）製）１質量部、熱重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日油（株）製）０．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（商品名パーブチルＮＤ；日油（株）製）０．３質量部を溶解し、メンブレンフィルター（孔径１．０μｍ）で加圧ろ過（圧力０．２ＭＰａ）して硬化性組成物（Ｂ−１２）を得た。【０２６３】
（比較例５）
比較例５として、光学材料として一般に用いられ市販されているポリカーボネート樹脂（（株）パルテック製）を使用した。【０２６４】
＜硬化膜の製造＞
上記の実施例１、２及び比較例１、２で調製した硬化性組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）をそれぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ2露光し塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２６５】
上記の実施例３で調製した硬化性組成物（Ｂ−３）をガラス基板上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、１４０℃で２５分間、加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２６６】
上記の実施例４〜８及び比較例３、４で調製した硬化性組成物（Ｂ−４）〜（Ｂ−８）、（Ｂ−１１）及び（Ｂ−１２）をそれぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。【０２６７】
＜性能評価方法＞
（１）粘度
硬化性組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）の粘度は、Ｂ型粘度計ＤＶ−III  ＵＬＴＲＡ
（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて、２５℃で測定した。結果を表１及び２に示した。【０２６８】
硬化性組成物は、粘度が適度に低いほどハンドリング性が良好であると言える。【０２６９】
（２）屈折率
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後の波長５９４ｎｍの屈折率を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ
ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃において測定した。結果を表１及び２に示した。加熱処理前後の屈折率変化が少ないほど良好な硬化膜である。【０２７０】
（３）アッベ数
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後のアッベ数を、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率より算出した。結果を表１及び２に示した。アッベ数は低いほど良好な硬化膜であり、また、加熱処理前後の変化が少ないほど良好である。【０２７１】
（４）可視紫外光線透過率
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後の波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ％）を、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３１００）を用いて測定した。結果を表１及び２に示した。その透過率の値が大きいほど、また、加熱処理前後の透過率変化が少ないほど良好な硬化膜である。【０２７２】
（５）全光線透過率
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜に対して、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行い、加熱処理前後の全光線透過率を、ヘイズメーターＣＯＨ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。結果を表１及び２に示した。その透過率の値が大きいほど、また、加熱処理前後の透過率変化が少ないほど良好な硬化膜である。【０２７３】
（６）ガラス転移温度
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）を用いて、引張モード、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚにてｔａｎδ値を測定し、ｔａｎδ値のピークの温度をガラス転移温度とした。結果を表１及び２に示した。そのガラス転移点が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。【０２７４】
（７）５％重量減少温度
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２０〜５００℃、昇温速度１０℃／分で処理した際の、５％重量減少温度を求めた。結果を表１及び２に示した。その５％重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。【０２７５】
（８）屈折率温度依存係数
上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、ＭＯＤＥＬ  ２０１０Ｍ  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０〜６０℃まで５℃刻みで温度を変えて屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの屈折率をプロットした際の傾きを屈折率温度依存係数として、その絶対値を求めた。結果を表１及び２に示した。その値が小さいほど、屈折率の温度依存性が小さく耐環境性に優れている。【０２７６】
【表１】
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【０２７７】
【表２】
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【０２７８】
表１より、実施例１〜８に示す硬化性組成物は適度な粘度であるためハンドリング性が良好である。また、本発明の一実施形態に用いられる硬化物はアッベ数が低く、アッベ数が高い材料と組み合わせることで効果的に色収差を低減することができる。さらに、本発明の一実施形態に用いられる硬化物は耐熱性に優れ、２７０℃、１分間の加熱処理を３回行う前後の透過率（４００ｎｍ）、全光線透過率の変化が小さく、透明性が良好である。【０２７９】
実施例に示した硬化物は、その屈折率温度依存係数の絶対値が１０．０×１０−５／℃以下である。すなわち、温度に対する屈折率の変化が小さく、耐環境性に優れている。【０２８０】
比較例１及び２は、ハンドリング性は良好でありアッベ数も低いが、耐熱性に劣るため加熱処理後の透過率が低く透明性に劣る。【０２８１】
比較例３及び４も、ハンドリング性は良好でありアッベ数も低いが、屈折率温度依存係数の絶対値が大きく、耐環境性に劣る。【０２８２】
比較例５に示したポリカーボネート樹脂は、従来光学レンズに使用されているものであり、透明性に優れアッベ数は低いが、耐熱性が劣る。また、屈折率温度依存係数の絶対値は１０．７×１０−５／℃であり、耐環境性にも劣る。
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
以上述べたように、本発明は、例えば、レンズアレイ等の光学部品や、電鋳に用いられる母型等の造形物を造形する造形方法や、例えばＣＭＯＳセンサ等の受光素子を備えたカメラ等に用いられるレンズ等の光学部品を製造する光学部品製造方法等に適用することができる。【０２８４】
特定の２種類のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、特定の２種類の（メタ）アクリレートと、重合開始剤とを含有する本発明に用いられる硬化性組成物は、適度な粘度を有しており、ハンドリング性が良好である。【０２８５】
該硬化性組成物を硬化することにより得られる硬化物は、透明性、耐熱性に優れ、アッベ数も低く、またアッベ数が高い材料との組み合わせにより効果的に色収差を低減することができる。【０２８６】
該硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。【０２８７】
さらに、本発明に用いられる硬化物は温度変化に対する屈折率変化が小さく耐環境性に優れ、光学レンズや光導波路等に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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