(57)【要約】  電荷輸送効率が高く、光電変換効率が高められた有機薄膜太陽電池、及びこの有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。  透明基板２上に、陽極３、光電変換層７、陰極９及び基板１０をこの順に備えてなる有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、電子供与体層５と電子受容体層６とからなる規則的な相分離構造を有しており、前記電子受容体層を構成する電子受容体物質及び前記電子供与体層を構成する電子供与体物質の少なくとも一方は、一定方向に配向した液晶性分子を含む液晶性有機材料からなる有機薄膜太陽電池。
2012002463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板に、陽極、光電変換層、陰極及び基板をこの順に備えてなる有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換層は、電子供与体層と電子受容体層とからなる規則的な相分離構造を有しており、
前記電子受容体層を構成する電子受容体物質及び前記電子供与体層を構成する電子供与体物質の少なくとも一方は、一定方向に配向した液晶性分子を含む液晶性有機材料からなることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記電子受容体層及び前記電子供与体層は、それぞれ前記陽極又は前記陰極に互いに対向するくし歯状に形成され、くし歯状の凸部が互いに嵌合されて相分離構造を形成している請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記電子受容体層及び前記電子供与体層の少なくとも一方は、ナノインプリント方式を用いて形成されている請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記光電変換層の相分離構造は、対向する電極間に直交する方向に直立した前記電子受容体層と前記電子供与体層とが、交互に分離されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記電子受容体層及び前記電子供与体層の相分離方向の間隔は、それぞれ５〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記電子供与体層の前記陽極の主面との最近接面から前記陰極の主面との最近接面までの距離、及び前記電子受容体層の前記陰極の主面との最近接面から前記陽極の主面との最近接面までの距離が、それぞれ５０〜１０００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記陽極と前記電子供与体層との間に正孔輸送層が設けられており、前記陰極と前記電子受容体層との間に電子輸送層が設けられている請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記電子供与体層を構成する電子供与体物質は、芳香環として６員環のみを有する化合物、芳香環として５員環のみを有する化合物、及び、芳香環として５員環と６員環との組み合わせを有する化合物からなる群から選択される１種以上の液晶性有機材料を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
透明基板上に陽極電極を形成する工程（ａ）と、
前記陽極電極上部に、正孔輸送物質を成膜して正孔輸送層を形成する工程（ｂ）と、
前記正孔輸送層上部に、電子供与体物質を成膜して電子供与体層を形成する工程（ｃ）と、
前記電子供与体層上部にナノインプリント方式によってパターンを形成する工程（ｄ）と、
前記パターンが形成された前記電子供与体層上部に、電子受容体物質を成膜して電子受容体層を形成し、光電変換層を形成する工程（ｅ）と、
前記光電変換層上部に電子輸送物質を成膜して電子輸送層を形成する工程（ｆ）と、
前記電子輸送層上部に陰極電極を形成する工程（ｇ）と、
前記陰極電極上部に基板を形成する工程（ｈ）と、を有し、
前記電子供与体物質及び前記電子受容体物質の少なくとも一方を、液晶性分子を含む液晶性有機材料とすることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）の間、又は前記工程（ｅ）と前記工程（ｆ）の間において、液晶性有機材料が液晶性を示す温度で熱処理を行い、前記液晶性分子の配向状態を形成する請求項９に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池及びその製造方法に係り、特に光電変換層における電荷輸送効率が高く、光電変換効率に優れた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、代替エネルギーへの要望が高まる中、光エネルギーを利用した光電変換素子として、太陽電池が着目されている。
太陽電池は、現在、シリコンを原料とするシリコン基板太陽電池が主に実用化されているが、シリコン基板太陽電池は原料コストが高く、また高温処理工程が必要となり、プロセスコストが高くなりやすい。【０００３】
このため、近年、有機材料を用いた太陽電池（以下、「有機太陽電池」という。）の実用化が検討されている。有機太陽電池は高温処理工程を必要とせず、シート状基板での生産が可能なため、低コスト化が可能である。また、原料面での制約も少ないため、実用化が望まれている。【０００４】
有機太陽電池は、有機色素増感型太陽電池、又はショットキー型、ｐｎ接合型、バルクヘテロ接合型などの有機薄膜太陽電池が提案されている。
一般に、有機薄膜太陽電池は、例えば図５で示すように、（１）光吸収により励起子Ｒが生成した後、（２）電子供与体層と電子受容体層との接合面（界面）Ｓで励起子Ｒがキャリア対（正孔及び電子）に解離し、（３）解離したキャリア対（正孔ｈ及び電子ｅ）が分離して各電極３、９に到達することで発電が行われる。【０００５】
上記の有機薄膜太陽電池のうち、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池として、例えば特許文献１には、透明電極とこれと対向する対電極との間に、電子供与体物質と電子受容体物質とを一様に混合した層を形成したものが提案されている。このような構造とすることで、電子供与体層と電子受容体層との接合面が広く確保されるため、光吸収により生成した励起子が解離場所に到達し易く、キャリア対に解離する過程が効率よく進行するとされている。【０００６】
しかしながら、励起子が失活せずに移動できる距離（励起子拡散距離）は、一般に１０ｎｍ程度の距離であり、（１）のプロセスで生成した励起子が、（２）のプロセスで解離して光起電力として利用されるには、励起子の生成場所から解離場所までの距離が、上記励起子拡散距離の範囲内にある必要がある。バルクヘテロ接合構造は、例えば図６で示すように、各電子供与体層５、各電子受容体層６の領域の大きさ、形状が不均一であり、励起子Ｒの発生場所から、電子供与体層５と電子受容体層６との接合面（界面）Ｓまでの距離が、必ずしも上記励起子拡散距離の範囲内にないことがある。この場合、電子供与体層５で発生した励起子Ｒが界面Ｓに到達できず、キャリア対に解離することなく消滅するため、電荷分離効率を十分に高められないという問題がある。【０００７】
また、バルクへテロ接合型の電子供与体（ｐ型半導体）に用いる原料は、一般に光吸収係数が小さく、太陽光の吸収量が十分でないため、光電変換層を厚くして、光吸収量を向上させる試みがなされている。しかしながら、膜厚の厚い光電変換層では、層内で一定の電荷輸送経路を確保し難いため、電荷輸送効率を十分に高められないおそれがある。【０００８】
さらに、バルクヘテロ接合構造は、製造時の混合物の組成割合、熱処理条件等の製造時の処理条件によって決定されるため、相分離構造を制御し難く、再現性に乏しいため、電荷分離効率と電荷輸送効率を向上させ難いという問題もある。
一般に、太陽電池全体の面積を大きくすると、光電変換層における電子供与体層、電子受容体層の内部状態を制御し難くなり、電荷移動度を十分に高められず、安定した光電変換効率を得られないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０３２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、電荷分離効率、及び電荷輸送効率に優れ、光電変換効率が高められた有機薄膜太陽電池、及びこの有機薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、透明基板に、陽極、光電変換層、陰極及び基板をこの順に備えてなる有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、電子供与体層と電子受容体層とからなる規則的な相分離構造を有しており、前記電子受容体層を構成する電子受容体物質及び前記電子供与体層を構成する電子供与体物質の少なくとも一方は、一定方向に配向した液晶性分子を含む液晶性有機材料からなることを特徴とする。【００１２】
前記電子受容体層及び前記電子供与体層は、それぞれ前記陽極又は前記陰極に互いに対向するくし歯状に形成され、くし歯状の凸部が互いに嵌合されて相分離構造を形成していることが好ましい。また、前記電子受容体層及び前記電子供与体層の少なくとも一方は、ナノインプリント方式を用いて形成されていることが好ましい。また、前記光電変換層の相分離構造は、対向する電極間に直交する方向に直立した前記電子受容体層と前記電子供与体層とが、交互に分離されてなることが好ましい。【００１３】
前記電子受容体層及び前記電子供与体層の相分離方向の間隔は、それぞれ５〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、前記電子供与体層の前記陽極の主面との最近接面から前記陰極の主面との最近接面までの距離、及び前記電子受容体層の前記陰極の主面との最近接面から前記陽極の主面との最近接面までの距離が、それぞれ５０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、前記陽極と前記電子供与体層との間に正孔輸送層が設けられており、前記陰極と前記電子受容体層との間に電子輸送層が設けられていることが好ましい。
また、前記電子供与体層を構成する電子供与体物質は、芳香環として６員環のみを有する化合物、芳香環として５員環のみを有する化合物、及び、芳香環として５員環と６員環との組み合わせを有する化合物からなる群から選択される１種以上の液晶性有機材料を含むことが好ましい。【００１４】
また、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に陽極電極を形成する工程（ａ）と、前記陽極電極上部に、正孔輸送物質を成膜して正孔輸送層を形成する工程（ｂ）と、前記正孔輸送層上部に、電子供与体物質を成膜して電子供与体層を形成する工程（ｃ）と、前記電子供与体層上部にナノインプリント方式によってパターンを形成する工程（ｄ）と、前記パターンが形成された前記電子供与体層上部に、電子受容体物質を成膜して電子受容体層を形成し、光電変換層を形成する工程（ｅ）と、前記光電変換層上部に電子輸送物質を成膜して電子輸送層を形成する工程（ｆ）と、前記電子輸送層上部に陰極電極を形成する工程（ｇ）と、前記陰極電極上部に基板を形成する工程（ｈ）と、を有し、前記電子供与体物質及び前記電子受容体物質の少なくとも一方を、液晶性分子を含む液晶性有機材料とすることを特徴とする。【００１５】
また、前記有機薄膜太陽電池の製造方法は、前記工程（ｄ）と前記工程（ｅ）の間、または前記工程（ｅ）と前記工程（ｆ）の間において、液晶性有機材料が液晶性を示す温度で熱処理を行い、前記液晶性分子の配向状態を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電子供与体層を構成する電子供与体層物質と電子受容体層を構成する電子受容体物質の少なくとも一方を、液晶性有機材料とし、かつ電子供与体層と電子受容体層とが規則的に相分離した光電変換層とすることで、電荷分離効率、及び電荷輸送効率をともに向上させることができ、優れた光電変換効率を安定して得られる有機薄膜太陽電池とすることができる。本発明は、このような有機薄膜太陽電池を製造できる有機薄膜太陽電池の製造方法とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す光電変換層の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図４】本発明の有機薄膜太陽電池の製造工程の一例を示すフロー図である。
【図５】有機薄膜太陽電池における一般的な光電変換過程を説明するための図である。
【図６】他の実施形態に係る有機薄膜太陽電池の光電変換層（バルクヘテロジャンクション構造）を拡大して示す断面図である。
【図７】本発明の有機薄膜太陽電池の製造工程で用いるモールドの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機薄膜太陽電池は、透明基板に、陽極、光電変換層、陰極及び基板をこの順に備えてなる有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、電子供与体層と電子受容体層とからなる規則的な相分離構造を有しており、前記電子受容体層を構成する電子受容体物質及び前記電子供与体層を構成する電子供与体物質の少なくとも一方は、一定方向に配向した液晶性分子を含む液晶性有機材料からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の有機薄膜太陽電池によれば、光電変換層を、電子供与体層と電子受容体層とからなる規則的な相分離構造とし、また電子供与体層を構成する電子受容体物質、電子受容体層を構成する電子供与体物質の少なくとも一方を、液晶性分子を含む液晶性有機材料とすることで、電荷分離効率、及び電荷輸送効率をともに向上させることができるため、電荷発生量が高められ、優れた光電変換効率を安定して得ることができる。
【００２０】
図１は、本発明の有機薄膜太陽電池の一例を示す斜視図である。
図１に示すように、有機薄膜太陽電池１は、平板状の透明基板２上に、透明電極（陽極）３、正孔輸送層４、電子供与体層５及び電子受容体層６からなる光電変換層７、電子輸送層８、金属電極（陰極）９、及び基板１０が順次積層されて構成されている。
【００２１】
図１に示すように、光電変換層７は、電子供与体層５及び電子受容体層６からなる規則的な相分離構造を有している。
電子供与体層５及び電子受容体層６は、それぞれ凸部５ａ、凸部６ａを有するくし歯状に形成されており、透明電極（陽極）３と金属電極（陰極）９との間の領域で、この凸部５ａと凸部６ａとが対向するように設けられている。そして、電子供与体層５の凸部５ａが電子受容体層６の各凹部６ｂに嵌合し、電子受容体層６の凸部６ａが、電子供与体層５の各凹部５ｂに嵌合することで、対向する透明電極（陽極）３と金属電極（負極）９間に直交する方向に、電子供与体層５の凸部５ａと電子受容体層６の凸部６ａとが直立し、かつこの電子供与体層５の凸部５ａと電子受容体層６の凸部６ａとが交互に分離した、規則的な相分離構造を有する光電変換層７が構成されている。
【００２２】
このように、光電変換層７内で、電子供与体層５と電子受容体層６とが交互に相分離した構造とすることで、電子供与体層５と電子受容体層６との接合面Ｓの面積を増大させることができる。このため、図２に示すように、電子供与体層５で発生した励起子Ｒが、キャリア対（正孔ｈと電子ｅ）に解離し得る領域が増し、電荷分離効率を向上させることができる。
【００２３】
また、このように、電子供与体層５と電子受容体層６とが規則的に、かつ小さい間隔で相分離した構造とすることにより、励起子Ｒが、接合面（界面）Ｓに到達する前に、キャリア対に分離することなく消滅する割合が低減されるため、電荷分離効率を向上させることができる。
このような規則的な相分離構造は、例えば、下記に述べるナノインプリント方式により、電子供与体層５又は電子受容体層６のいずれか一方の表面にパターン形成することで得ることができる。これにより、励起子Ｒの発生場所から、電子供与体層５と電子受容体層６との接合面Ｓまでの距離が、励起子拡散距離との関係で適度な距離となるように、電子供与体層５の間隔ｄ１、電子受容体層６の間隔ｄ２をそれぞれ制御して相分離構造を形成することができる。このため、優れた電荷分離効率を、高い再現性で得ることができる。
【００２４】
電子供与体層５を構成する電子供与体物質としては、芳香環を含む化合物が挙げられる。中でも、芳香環として６員環のみを有する化合物、芳香環として５員環のみを有する化合物、芳香環として５員環と６員環との組み合わせを有する化合物が好ましい。芳香環として６員環のみを有する化合物としては、ポリフェニレン、またはフェニレンビニレン重合体が好ましい。中でも、ポリ［２−メトキシ−５−（エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］）、またはポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメトキシオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］）（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］）が好ましい。
芳香環として５員環のみを有する化合物、芳香環として５員環と６員環との組み合わせを有する化合物としては、単環化合物、縮環化合物、縮環重合物があげられる。縮環重合物としては、縮環化合物の単独重合体であっても、共重合体であってもよい。これらのうち、カルコゲン原子を有する単環化合物、縮環化合物、縮環重合物が好ましい。カルコゲン原子を有する単環化合物、縮環化合物、縮環重合物とは、芳香環構造中に炭素原子以外に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を有するものである。カルコゲン原子としては硫黄原子が好ましい。芳香環内における硫黄原子の数としては、１つまたは２つであることが好ましい。
芳香環には置換基が存在していてもよく、アルキル基、含フッ素アルキル基、フッ素原子があげられる。中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基があげられるが、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜２４があげられる。中でも、６〜１６であることが好ましい。
硫黄原子を有する単環化合物としては、チオフェンが挙げられる。硫黄原子を有する縮環化合物としては、ベンゾチアジアゾール、ジチエノベンゾチアジアゾール、チエノチオフェン、チエノピロール、ベンゾジチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレンが挙げられる。
硫黄原子を有する単環重合物としては、ポリチオフェン、チオフェンとフェニレンとの共重合体があげられる。硫黄原子を有する縮環重合物としては、チオフェンとフルオレンとの共重合体、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合体、チオフェンとチアゾロチアゾールとの共重合体、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合体、シクロペンタジチオフェンとチエノチオフェンとの共重合体、ジチエノシロールとベンゾベンゾチアジアゾールとの共重合体、フルオレンとジチエノベンゾチアジアゾールとの共重合体、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの共重合体、ジベンゾシロールとジチエノベンゾチアジアゾールとの共重合体、カルバゾールとジチエノベンゾチアジアゾールとの共重合体、ベンゾジチオフェンとチエノピロールとの共重合体、ベンゾジチオフェンとチエノチオフェンとの共重合体、フルオレンとジチオフェンとの共重合体が挙げられる。なかでも、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合体、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの共重合体、またはフルオレンとジチオフェンとの共重合体が好ましい。
チオフェンとチエノチオフェンとの共重合体としては、ポリ（２，５−ビス−（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（ｐｏｌｙ（２，５−ｂｉｓ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、フルオレンとベンゾチアジアゾールとの重合体としては、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−オルト−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル］）（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉ―ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ａｌｔ−（ｂｅｎｚｏ［２，１，３］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−４，８−ｄｉｙｌ］）、フルオレンとジチオフェンとの共重合体としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−ビチオフェン］（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］）が挙げられる。
またカルコゲン原子を有していない化合物としては、ポリアニリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。
【００２５】
電子受容体層６を構成する電子受容体物質としては、例えば、ぺリレン又はぺリレン誘導体、フラーレン（Ｃ６０）又はフラーレン誘導体を主に使用することができ、好ましくは、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、（６，６）−フェニル−Ｃ７１−ブチル酸メチルエステル（Ｃ７０−ＰＣＢＭ）、フラーレン（Ｃ６０）、（６，６）−チエニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＴｈＣＢＭ）、炭素ナノチューブ、等が挙げられる。これらの中でも、フラーレン（Ｃ６０）、ＰＣＢＭ、Ｃ７０−ＰＣＢＭ等が好適なものとして挙げられる。
【００２６】
電子供与体層５又は電子受容体層６の少なくとも一方が、液晶性分子を含有する液晶性有機材料で構成されている。
液晶性有機材料からなる電子供与体層５又は電子受容体層６では、（１）高秩序性の相構造を発現することにより、結晶に近い電荷移動度を示すこと、（２）均一に配向しやすいため、結晶とは異なり、電荷のトラップを生じさせるいわゆるトラップサイトの発生が抑制されること、により光電変換層７における電荷輸送効率の低下を抑制することができる。
【００２７】
液晶性有機材料からなる電子供与体層５又は電子受容体層６内では、液晶性分子が一定方向に配向されている。
一定方向に配向した液晶性分子により、秩序性が高く、電荷が円滑に移動し得る内部構造を得られるため、励起子Ｒの解離場所から、各電極までの電荷（正孔ｈ、及び電子ｅ）の移動度を向上させることができる。光電変換層７内に効率的な電荷輸送経路を確保し、電荷移動度をより向上させる観点からは、液晶性分子は、透明基板２、及び基板１０に対して分子面が平行な方向に配向していることがよい。
【００２８】
液晶性分子の配向性を制御することにより、電子供与体層５又は電子受容体層６全体において、その内部が一様に高秩序な状態に形成されるため、大面積の有機薄膜太陽電池においても、光電変換層７において、高い電荷移動度を得ることができる。
液晶分子の配向状態は、主に温度調整によって制御されるため、このような高秩序な内部構造を、短時間で形成することができる。
【００２９】
液晶性を発現する電子供与体物質としては、前述の電子供与体物質のうち液晶性を有するものが挙げられる。特に液晶性を有するポリチオフェン誘導体、液晶性を有するチオフェンとチエノチオフェンとの共重合誘導体、液晶性を有するベンゾチアジアゾールとフルオレンとの共重合誘導体、液晶性を有するチオフェンとフルオレンとの共重合誘導体等が好適なものとして挙げられる。
液晶性を有するチオフェンとチエノチオフェンとの共重合誘導体としては、ポリ（２，５−ビス−（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（ｐｏｌｙ（２，５−ｂｉｓ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が挙げられる。
液晶性を有するチオフェンとフルオレンとの共重合誘導体としては、例えばポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）コ−ビチオフェン］（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ］）が挙げられる。
【００３０】
液晶性を発現する電子受容体物質としては、５重付加型フラーレン誘導体、金属含有フラーレン誘導体等を挙げることができる。
【００３１】
光電変換層７における電子供与体物質と電子受容体物質のエネルギー準位としては、電子受容体物質のＬＵＭＯ（励起状態）のエネルギー準位が、電子供与体物質のＬＵＭＯ（励起状態）のエネルギー準位より低く、かつ電子供与体物質のＨＯＭＯ（基底状態）のエネルギー準位より高いことが求められ、電子受容体物質のＨＯＭＯ（基底状態）のエネルギー準位が電子供与体物質のＨＯＭＯ（基底状態）のエネルギー準位より低いことが求められる。電子供与体物質と電子受容体物質の好ましい組み合わせとしては、チオフェンとチエノチオフェンとの共重合誘導体とＣ６０との組み合わせ、ベンゾチアジアゾールとフルオレンとの共重合誘導体とＣ６０との組み合わせ、及びチオフェンとフルオレンとの共重合誘導体とＣ６０との組み合わせ等が挙げられる。
【００３２】
光電変換層７は、電子供与体層５を構成する電子供与体物質又は電子受容体層６を構成する電子受容体物質の少なくともいずれか一方が、液晶性有機材料からなるものであればよいが、このうち電子供与体層５は、液晶性有機材料で構成されることがよい。
【００３３】
電子供与体層５の相分離方向の間隔ｄ１、及び電子受容体層６の相分離方向の間隔ｄ２は、それぞれ独立に５〜１０００ｎｍであることが好ましい。相分離方向の間隔ｄ１、及びｄ２が１０００ｎｍを超えると、励起子Ｒの発生場所から接合面（界面）Ｓまでの励起子Ｒの移動距離が、励起子拡散距離を超え易くなる。この場合、励起子Ｒは、接合面Ｓに到達する前に消滅するため、電荷分離効率が低下するおそれがある。
一方、各電子供与体層５及び電子受容体層６の相分離方向の間隔ｄ１、及びｄ２が５ｎｍ未満であると、接合面Ｓで分離した電子ｅ及び正孔ｈが、各電極に到達する前に、他の接合面Ｓで再結合し易くなり、電荷分離効率がかえって低下するおそれがある。
電子受容体層５及び電子供与体層６の相分離方向の間隔ｄ１、及びｄ２は、それぞれ独立に好ましくは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００３４】
電子供与体層５の、正孔輸送層４との接触面から、凸部５ａの最頂部、すなわち電子輸送層８との最近接面までの距離ｄ３は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
電子供与体層５の、正孔輸送層４との接触面から電子輸送層８との最近接面までの距離が５０ｎｍ未満であると、十分な光吸収効果を得られないおそれがある。一方、電子供与体層５の、正孔輸送層４との接触面から電子輸送層８との最近接面までの距離が１０００ｎｍを超えると、電荷輸送効率が低下するおそれがある。
【００３５】
また、電子受容体層６の、電子輸送層８との接触面から、凸部６ａの最頂部、すなわち正孔輸送層４との最近接面までの距離ｄ４は、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
電子受容体層６の、電子輸送層８との接触面から正孔輸送層４との最近接面までの距離ｄ４が５０ｎｍ未満であると、電荷のバランスが乱れるおそれがある。一方、電子受容体層６の、電子輸送層８との接触面から正孔輸送層４との最近接面までの距離が１０００ｎｍを超えると、電荷輸送効率が低下するおそれがある。
【００３６】
透明基板２としては、従来からこの種の用途で用いられているガラス基板や折り曲げ可能な高分子基板を用いることができる。折り曲げ可能な高分子基板は、化学的安定性、機械的強度及び透明度に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる。これらの中では、透明基板２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。
【００３７】
透明電極（陽極）３は、透明基板２の上面に、薄膜状に設けられている。透明電極（陽極）３を構成する透明電極物質としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明酸化物、導電性高分子、グラフェン薄膜、グラフェン酸化物薄膜、炭素ナノチューブ薄膜のような有機透明電極、金属が結合された炭素ナノチューブ薄膜のような有機・無機結合透明電極などを用いることができる。中でも、透明電極物質としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、グラフェン薄膜等が好ましい。
【００３８】
正孔輸送層４は、電子供与体層５で生じた正孔を捕集して透明電極（陽極）３に移送するためのものであり、透明電極３と電子供与体層５との間に、薄膜状に設けられている。
正孔輸送層４を構成する正孔輸送物質としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、ポリチオフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリメチルフェニルシラン等を用いることができる。これらの中でも、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが好ましい。なお、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
電子輸送層８は、電子受容体層６に集積された電子を捕集して、金属電極９に移送するためのものであり、電子受容体層６と金属電極９との間の領域に、薄膜状に設けられている。
電子輸送層８を構成する電子輸送物質としては、例えばリチウムフロライド（ＬｉＦ）、カルシウム、リチウム、チタン酸化物などを用いることができる。これらの中でもＬｉＦ、チタン酸化物などを好適に用いることができる。
【００４０】
金属電極（陰極）９を構成する金属電極物質としては、カルシウム、リチウム、アルミニウム、リチウムフロライドとリチウムの合金、金、導電性高分子又はこれらの混合物、を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム、金等を好適に用いることができる。
【００４１】
本発明の有機薄膜太陽電池１は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００４２】
図３及び図４は、本発明の有機薄膜太陽電池の製造工程の一例を示す断面図である。
まず、透明基板２上に、透明電極（陽極）３を形成する（図３（ａ））。
透明基板２としては、ガラス基板、又は高分子基板を用いることができる。ガラス基板の場合には、０．３〜１．０ｍｍの均一な厚さとしたものを用いることが好ましい。ガラス基板の厚みが０．３ｍｍ未満であると、ハンドリングが困難となるおそれがある。一方、ガラス基板の厚みが１．０ｍｍを超えると、光透過性が不十分になったり、基板が重くなり過ぎるおそれがある。高分子基板の場合には、５０〜３００μｍの均一な厚さとしたものを用いることが好ましい。高分子基板の厚みが５０μｍ未満であると、基板を透過する酸素や水分の量が増し、光電変換層７が損傷を受けるおそれがある。一方、高分子基板の厚みが３００μｍを超えると、光透過性が不十分となるおそれがある。
【００４３】
透明電極３の形成は、上述した透明電極物質を、スパッタリング又は塗布することにより行うことができる。塗布により形成する場合には、例えば水、メタノール等の溶媒に溶解させたものを、透明基板２上にスピンコート法等により塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥は、例えば１００〜２００℃の温度で１〜６０分保持することにより行うことができる。
【００４４】
透明電極３の厚みは、特に制限はないが、１〜２００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００４５】
透明電極３を形成した透明基板２のシート抵抗は、５〜１００Ω／□であることが好ましく、５〜２０Ω／□がより好ましい。
シート抵抗が５Ω／□未満であると、透明電極３に着色が生じ、光電変換層７の光吸収量が低減するおそれがある。
一方、シート抵抗が１００Ω／□を超えると、シート抵抗が過多となり、発電効果を得られなくなるおそれがある。
【００４６】
次いで、透明電極３の上面に、正孔輸送物質を成膜して正孔輸送層４を形成する（図３（ｂ））。正孔輸送層４の形成方法は、例えば、上述した正孔輸送物質を、スピンコート法により塗布し、これを乾燥することにより形成することができる。乾燥は、例えば１２０〜２５０℃の温度で５〜６０分保持することにより行うことができる。
【００４７】
正孔輸送層４の厚みは、３０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。正孔輸送層４の厚みが３０ｎｍ未満であると、電子ブロッキング効果やバッファー層としての機能を十分に得られないおそれがある。一方、正孔輸送層４の厚みが１００ｎｍを超えると、正孔輸送層４自体の電気抵抗の影響で、シート抵抗が過度に高くなったり、正孔輸送層４自体の光吸収により、光電変換層７における光吸収量が低減したりするおそれがある。
【００４８】
さらに、正孔輸送層４の上面に、電子供与体物質を成膜し、電子供与体層５を形成する（図３（ｃ））。電子供与体層５の形成方法としては、例えば上述した電子供与体物質をトルエン、クロロホルム、クロロベンゼン等の有機溶媒に溶解した溶液を、フィルタ等でろ過し、これを印刷、スピンコート法等により、正孔輸送層４の上面に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥は必ずしも行わなくてもよいが、乾燥を行う場合には、例えば１２０〜２５０℃の温度で１〜６０分保持することにより行うことができる。
【００４９】
その後、上記の電子供与体層５に対し、ナノインプリント法を用いて、表面にパターンを形成する（図３（ｄ）〜（ｆ））。ナノインプリント方式では、例えば電子供与体層５に液晶性有機材料を用いる場合には、微細なパターン構造を有するモールド１１を電子供与体層５上に載置し（図３（ｄ））、このモールド１１を、液晶性有機材料のガラス転移温度以上の温度下で所定の圧力で押圧し（図３（ｅ））、塑性変形により電子供与体物質にモールドのパターンを転写させることで、電子供与体層５の表面にモールドの逆相構造を形成することができる（図３（ｆ））。
【００５０】
電子供与体物質に対するモールド１１の押圧力は、１００〜１００，０００Ｎであることが好ましく、５００〜５０，０００Ｎがより好ましく、５００〜５０００Ｎが特に好ましい。押圧力が１００Ｎ未満であると、電子供与体層５ａに十分なパターン形状が形成されないおそれがある。一方、押圧力が１００，０００Ｎを超えると、モールド１１が破損したり、透明基板２が破損したりするおそれがある。
電子供与体層５の表面を、モールド１１で押圧してパターン形成する際の温度は、ガラス転移温度以上、ガラス転移温度＋６０℃以下であることが好ましく、ガラス転移温度＋２０℃以上、ガラス転移温度＋４０℃以下であることがより好ましい。
【００５１】
モールド１１としては、例えば金属、金属酸化物、セラミックス、半導体、熱硬化性高分子などの材質からなるものを用いることができるが、電子供与体物質又は電子受容体物質を塗布した層に、一定のパターンを形成できるものであれば、特に限定されない。
また、モールド１１の突起部の形状としては、例えば円錐型、円柱型、正六面体、直方体、半円型、中空円柱型、中空六面体型、ナノ線アレイ等が挙げられる。この中でも、直方体型のモールドは、被成形体に対してパターン形状を安定して形成できるため、好適に用いられる。
モールド１１の突起部は、その延設方向に一定の高さで形成されていることがよく、また、各突起部の高さは同一であることがよい。また、モールド１１の突起部の幅と凹部の幅とは、それぞれ略同一であることがよい。たとえば、図７に示す形状のモールド１１が好ましい。
【００５２】
モールド１１としては、シリコンウエハーなどをリソグラフィー工程によって微細パターンに製造する方法、アルミニウムのような金属を酸化させて微細パターンに製造する方法、電子ビームリソグラフィー工程を使用して微細パターンに製造する方法、ナノインプリントやフォトリソグラフィー工程などのソフトリソグラフィー工程による方法、又は上述した方法によって製造されたモールドを複製して得られる複製品を使用する方法など、従来からこの種の用途に用いられている種々の方法で製造することができる。
【００５３】
モールド１１としては、パターン周期が５〜１０００ｎｍのパターン構造を有するものが好ましく、好ましくは、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。モールド１１のパターン周期が１０００ｎｍを超えると、電子供与体層５の凸部５ａ及び電子受容体層６の凸部６ｂの間隔が、励起子拡散距離と比較して過度に広くなり、得られる光電変換層７において、電荷分離効率を十分に得られないおそれがある。
一方、モールド１１のパターン周期が５ｎｍ未満の場合には、電子供与体層５の凸部５ａ及び電子受容体層６の凸部６ｂの間隔が過度に狭くなり、電子供与体層５及び電子受容体層６との接合面Ｓで分離した電子と正孔が、他の接合面Ｓで再結合し易くなり、電荷分離効率をかえって低下させるおそれがある。
例えば、図７に示すモールドを使用する場合、凸部の幅（Ｌ）は５〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０ｎｍであり、凹部の幅（Ｓ）は５〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０ｎｍであり、凸部の高さ（Ｈ）は５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１００〜５００ｎｍである。
【００５４】
さらに、パターン化された電子供与体層５の上面に、電子受容体物質を成膜し、電子受容体層６を形成して光電変換層７を形成する（図４（ｇ））。
電子受容体層６の形成方法としては、例えばパターン化された電子供与体層５の上部に、真空蒸着法、スパッタリング等の方法により電子受容体物質を蒸着させるか、又は電子受容体物質を溶媒に溶解させ、スピンコート法、ドクターブレード法等の方法により塗布し、乾燥させて形成することができる。ここで、電子供与体物質の蒸着及び溶媒に溶解させた電子受容体物質の塗布は、シャドウマスクを使用して行うこともできる。
この中でも、電子供与体層５の上面に、電子受容体物質を均一な厚みで成膜する観点、及び電子受容体層６の塗布形成に用いる溶媒に電子供与体物質が溶解し易い場合を考慮すると、真空蒸着法が好ましく用いられる。塗布により形成する場合、乾燥は、例えば１２０〜２５０℃の温度で１〜６０分間保持することにより行うことができる。
【００５５】
電子供与体層５を構成する電子受容体物質を液晶性有機材料とする場合は、液晶性有機材料が液晶性を示す温度にして熱処理する。具体的には、電子供与体層５を形成させた後、又は電子受容体層６を形成させた後に、例えば５０〜２００℃で熱処理する。これにより、電子供与体層５内の液晶性分子を一定方向に配向させることができる。
電子受容体層６を構成する電子受容体物質を液晶性有機材料とする場合には、電子受容体層６を形成させた後に、例えば５０〜２００℃で熱処理を行う。
【００５６】
さらに、電子受容体層６の上面に、電子輸送物質を成膜し、電子輸送層８を形成することができる（図４（ｈ））。
電子輸送層８の形成方法としては、例えば電子受容体層６の上面に、真空蒸着法、スパッタリング等の方法により電子輸送物質を蒸着させるか、又は電子輸送物質を溶媒に溶解させ、  スピンコート法、ドクターブレード法等の方法により塗布し、乾燥させて形成することができる。この中でも、電子輸送物質を、電子供与体層表面に均一に成膜する観点からは、真空蒸着法が好ましく用いられる。なお、電子輸送物質の蒸着及び溶媒に溶解させた電子輸送物質の塗布は、シャドウマスクを使用して行うこともできる。
【００５７】
電子輸送層８は、必ずしも設けなくてもよいが、電子輸送層８を設ける場合、その厚みは、０．１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１ｎｍである。
電子輸送層８の厚みが０．１ｎｍ未満であると、膜厚の制御が困難となり、安定した特性を得られないおそれがある。一方、電子輸送層８の厚みが５ｎｍを超えると、シート抵抗が過度に高くなり、電流値が低下するおそれがある。
【００５８】
電子輸送層８を形成する場合には電子輸送層８の上部に、電子輸送層８を形成しない場合には電子受容体層６の上部に、金属電極（陰極）９を形成する（図４（ｉ））。
金属電極９の形成方法としては、電子輸送層８の上面に、例えば真空蒸着法等の方法により金属電極物質を蒸着させることにより行うことができる。なお、金属電極物質の蒸着は、シャドウマスクを使用して行うこともできる。
【００５９】
金属電極９の厚みは、５０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００ｎｍである。。金属電極９の厚みが５０ｎｍ未満であると、水分、酸素等によって光電変換層７が損傷を受けるおそれがあり、また、シート抵抗が過度に高くなるおそれがある。一方、金属電極９の厚みが３００ｎｍを超えると、金属電極９の形成に要する時間が過度に長くなり、またコストが高くなるおそれがある。
【００６０】
次いで、金属電極９の上面に基板１０を形成する（図４（ｊ））。
基板１０は、金属電極９の上面に、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いて接着させて設置することができる。
基板１０としては、透明基板２と同一の大きさ、材質のものを用いることが好ましいが、必ずしも透明基板２のように透明でなくてもよい。
【００６１】
以上、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明したが、必ずしもこのような方法に限定されず、各部の形成順序等についても、有機薄膜太陽電池１の製造が可能な限度において適宜変更することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。【００６３】
（実施例１）
膜厚１４０ｎｍのＩＴＯ付きガラス基板（板厚：０．７ｍｍ、ＩＴＯのシート抵抗：１０Ω／□）を、超音波洗浄機を用い、アルカリ洗剤、超純水、アセトン、ｉ−プロパノールの順にそれぞれ１０分間洗浄した後、紫外線オゾンにより３分間洗浄した。【００６４】
この透明電極上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート水溶液（Ｈ．Ｃ．ｓｔａｒｃｋ社製；商品名「Ｂａｙｔｏｒｏｎ  Ｐ」）を、０．４５μｍのフィルタを用いてろ過した後、スピンコーティング法により塗布し、大気中で、１４０℃で１０分間乾燥して正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の膜厚は、５０ｎｍであった。【００６５】
電子供与体物質であるポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−ビチオフェン］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をクロロベンゼンに溶解させ、７ｍｇ／ｍｌとなるように調整して溶液を作製した。この溶液を、０．２０μｍのフィルタを用いてろ過した後、スピンコーティングにより正孔輸送層上に塗布した。その後２９０℃で６０分保持して、電子供与体層に含まれる液晶性分子の配向を一定方向に形成した。【００６６】
透明基板上に形成された電子供与体層に対し、図７に示すシリコーンモールド（協同インターナショナル社製、凸部の幅（Ｌ）／凹部の幅（Ｓ）／凸部の高さ（Ｈ）＝５００ｎｍ／５００ｎｍ／２００ｎｍ）を用いてナノインプリント法により、電子供与体層表面にパターン形成を行った。ナノインプリント時の温度は１５０℃とし、圧力は１０００Ｎとした。【００６７】
表面にパターン形成された電子供与体層を有する透明基板を、真空蒸着装置内に設置し、電子供与体層上にシャドウマスクを設置した。その後、真空蒸着装置内を１０−３Ｐａ以下まで減圧し、電子供与体層上面に、電子受容体物質としてフラーレン（Ｃ６０）を蒸着（膜厚２４０ｎｍ）した。【００６８】
次いで、電子供与体層上に設置したシャドウマスクを別のシャドウマスクに交換した後、真空蒸着装置内を再度１０−３Ｐａ以下まで減圧し、電子受容体層表面にアルミニウムを蒸着して、金属電極を形成した。金属電極の厚みは１００ｎｍであった。この金属電極上に、エポキシ樹脂（ＵＶＲＥＳＩＮ  ＸＮＲ５５７０、ナガセケムテックス社製）によりガラス基板を接着して、有機薄膜太陽電池を得た。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の有機薄膜太陽電池は、電荷分離効率、及び電荷輸送効率に優れ、光電変換効率の高い有機薄膜太陽電池であり、産業上有用である。
なお、２０１０年６月３０日に出願された日本特許出願２０１０−１５０５００号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７０】
１…有機薄膜太陽電池、２…透明基板、３…透明電極（陽極）、４…正孔輸送層、５…電子供与体層、６…電子受容体層、７…光電変換層、８…電子輸送層、９…金属電極（陰極)、１０…基板、１１…モールド、５ａ，６ａ…凸部、５ｂ，６ｂ…凹部、ｈ…正孔、ｅ…電子、Ｒ…励起子、Ｓ…接合面
【図１】
2012002463.tif 000003
【図２】
2012002463.tif 000004
【図３】
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【図４】
2012002463.tif 000006
【図５】
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【図６】
2012002463.tif 000008
【図７】
2012002463.tif 000009
【国際調査報告】
2012002463.tif 000010
2012002463.tif 000011