(57)【要約】  本発明の二酸化炭素を還元する方法は、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する。電気化学セルを用意する工程（ａ）。ここで、前記電気化学セルは、作用極（２１）、対極（２３）、および槽（２８）を具備する。前記槽（２８）は電解液（２７）を蓄えている。前記作用極（２１）は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物を含有している。前記電解液（２７）は二酸化炭素を含有している。前記作用極（２１）および前記対極（２３）は、前記電解液（２７）に接している。前記作用極（２１）および前記対極（２３）に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
2011135782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
前記槽は電解液を蓄えており、
前記作用極は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物を含有し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記作用極は前記電解液に接しており、
前記対極は前記電解液に接しており、および
前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
請求項１の方法であって、
工程（ｂ）においてメタン、エチレン、エタン、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が生成する。
【請求項３】
請求項１の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質は、前記作用極および前記対極との間に挟まれている。
【請求項４】
請求項１の方法であって、
前記電気化学セルは管を具備し、
前記管の一端は、前記電解液の内部に配置されており、
前記工程（ｂ）において、前記管から前記二酸化炭素が前記電解液に供給される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を利用した二酸化炭素（ＣＯ2）の還元技術は、ＣＯ2固定化および有用物質の生成技術として期待されている。この還元技術は、今後顕在化すると考えられる温室効果ガスによる地球温暖化問題を解決するための、重要な手段の一つである。これまで、触媒を用いたＣＯ2の還元技術として、接触水素化法および電気化学的な方法（電解還元法）が検討されている。接触水素化法では、高温高圧の気相条件下で、ＣＯ2が水素（Ｈ2）と触媒反応して、還元される。接触水素化法によって、ＣＯ2は、メタノールなどの有用性の高い物質に変換され得る（特許文献１および特許文献２）。【０００３】
電解還元法では、常温および常圧下でも還元反応が進行する。電解還元法は、大規模な設備を必要としない。このように、電解還元法は、前記接触水素化法と比較して簡便である。このことから、電解還元法は、有効なＣＯ2の還元方法の一つとして考えられる。電解還元法を用いてＣＯ2を還元することが可能な触媒として、これまで、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）などの固体単体金属とそれらの合金材料、および、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）などの錯体材料（分子系触媒）が開発されている（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１６７７７５号公報
【特許文献２】特開平１−３１３３１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー Ａ １０２号 ２８７０頁  （１９９８）
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ １２２号 １０８２１頁  （２０００）
【非特許文献３】ケミストリー・レターズ １６９５頁  （１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、ＣＯ2は非常に安定な分子である。したがって、接触水素化法によるＣＯ2の還元処理は、反応を進行させるにあたり、高温（加熱温度：３００℃）および高圧力（反応圧力：５０気圧）を要する。さらに、接触水素化法では、Ｈ2のような可燃性ガスが使用される。これらの理由から、接触水素化法は、大規模な設備導入を必要とする。接触水素化法は、還元処理に多大な投入エネルギーを要し、かつエネルギーの利用効率が非常に低い、という課題を有する。【０００７】
また、電解還元法において触媒として用いられる、前記固体単体金属および合金材料と、前記分子系材料は、長期間の触媒反応による劣化が激しいといった耐久性の課題を有する。このように、電解還元法でＣＯ2を還元することができ、かつ高い実用性を有する触媒は、まだ発見されていない。【０００８】
そこで、本発明の目的は、従来の触媒と同等またはより小さな過電圧条件下でＣＯ2を還元して、有用性の高い物質（蟻酸(ＨＣＯＯＨ)、メタン(ＣＨ4)、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン(Ｃ2Ｈ6)など）を生成することが可能であって、かつ高い耐久性を有する触媒を用いた、二酸化炭素を還元する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
前記槽は電解液を蓄えており、
前記作用極は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物を含有し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記作用極は前記電解液に接しており、
前記対極は前記電解液に接しており、および
前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二酸化炭素を還元する方法では、電気化学セルが用いられる。電気化学セルは、二酸化炭素を還元する作用極を具備している、この作用極は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物を含有している。これらの窒化物は、二酸化炭素を還元する従来の触媒と、同程度またはより小さい過電圧条件下で二酸化炭素を還元できる。したがって、本発明の方法によれば、従来の方法と同等またはより小さな過電圧条件下で、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6などの有用性の高い物質が生成され得る。さらに、前記窒化物は高い耐久性を有するので、前記作用極は高い耐久性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】金属タンタル（Ｔａ）表面および窒化タンタル（ＴａＮ）表面における、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギー値を比較した図。
【図２】本発明において測定に使用した電気化学セルの構造模式図。
【図３】窒化タンタル（ＴａＮ）が用いられたときの、反応電流−電解電位測定（Ｃ−Ｖ測定）の結果を示す図。
【図４】窒化タンタル（ＴａＮ）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の成分分析結果を示す図。
【図５】窒化タンタル（ＴａＮ）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによる一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（ＣＨ4）の成分分析結果を示す図。
【図６】窒化タンタル（ＴａＮ）が用いられたときの、液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の成分分析結果を示す図。
【図７】図７Ａ〜図７Ｃは、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ＋Ｍｏ2Ｎ）および窒化鉄（Ｆｅ2Ｎ＋Ｆｅ4Ｎ）が用いられたときの、反応電流−電解電位測定（Ｃ−Ｖ測定）の結果を、それぞれ示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る二酸化炭素を還元する方法が、図面を参照しながら説明される。
【００１３】
本発明の二酸化炭素（ＣＯ2）を還元する方法は、電気化学的にＣＯ2を還元する方法である。本発明の方法において、まず、電気化学セルが準備される。電気化学セルは、ＣＯ2を還元するために用いられる電極（作用極）を具備している。作用極は、チタニウム窒化物（ＴｉＮ）、ジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）、ハフニウム窒化物（ＨｆＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、モリブデン窒化物（ＭｏＮおよびＭｏ2Ｎから選ばれる少なくとも何れか１種）、および鉄窒化物（Ｆｅ2ＮおよびＦｅ4Ｎから選ばれる少なくとも何れか１種）から選ばれる少なくとも何れか１種の窒化物を含有する。以下は、作用極に窒化タンタルが用いられる例である。
【００１４】
窒化処理によって得られた、数μｍ程度の平均粒径を有する窒化タンタル粒子（ＴａＮ粒子）を、有機溶媒に分散させたスラリー溶液が準備される。そして、電極基板として用いられる、カーボンファイバーが織り込まれた導電性のカーボンペーパー（ＣＰ）に、前述のスラリー溶液が適量塗布される。これにより、ＴａＮ粒子がＣＰに担持された作用極（触媒）が作製される。ＣＰは多孔質状である。そのため、ＴａＮ粒子の担持量を明確に規定することは、困難である。しかし、ＴａＮ粒子の担持量は、概ね数１０μｇ／ｃｍ2〜１ｍｇ／ｃｍ2程度である。また、電極基板は、導電性を有するものであればよく、ＣＰに限定されない。例えば、ＣＰ以外にも、金（Ａｕ）などの不活性金属基板、グラッシーカーボン基板および導電性シリコン基板などが、一般的によく用いられる。さらに、ＴａＮ粒子の作製方法および形状も、限定されない。例えば、前記のような粒子形状以外に、薄膜状のＴａＮが用いられてもよい。スパッタリングなどの方法で、導電性基板表面にＴａＮが薄膜状に堆積した電極構造でも、粒子が担持された場合と同様の触媒活性を得ることができる。なお、このような電極作製方法では、作製過程で不純物が混入してしまう可能性がある。しかし、触媒活性は、触媒として用いられる化合物の種類に応じて出現する。したがって、作製過程で混入される不純物は、その化合物の触媒活性の結果に影響を与えるものではない。
【００１５】
このように、一例として、ＴａＮを含むＣＯ2還元用の触媒の構成を説明した。しかし、後述の実施例でも示すように、窒化タンタルだけではなく、窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮおよびＭｏ2Ｎ）および窒化鉄（Ｆｅ2ＮおよびＦｅ4Ｎ）粒子を担持した同様の試料おいても、ＣＯ2を還元する触媒としての効果が確認されている。
【００１６】
以上のように、電極基板および当該基板に担持される窒化物の形状などは、多様である。しかし、実際の二酸化炭素の還元処理では、電解液中などでの電解反応またはガス拡散電極を利用した電解反応を行われる。そのため、窒化物が基板上に安定して担持または成膜されるために、各物質に適した担持方法および成膜方法が調整される必要がある。
【００１７】
次に、前記ＴａＮ粒子を含む作用極が用いられた場合の、ＣＯ2の電気化学的処理による生成物質の分析評価の結果が説明される。この作用極を用いたＣＯ2還元によって得られる生成物質には、気体成分（ガス成分）と液体成分とが存在する。本実施の形態においては、ガス成分分析にはガスクロマトグラフが用いられ、液体成分分析には液体クロマトグラフが用いられる。その結果、ＣＯ2が還元されて、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6が生成していることが、確認され得る。これらの発見における理論的背景は、以下のとおりである。
【００１８】
図１は、密度汎関数理論に基づくシミュレーション（電子状態計算）から見積もられた、単金属Ｔａ表面および窒化物ＴａＮ表面におけるＣＯの吸着エネルギー値（Ｅa）を示す。一般的に、固体表面で触媒反応を効率的に起こすためには、その固体物質が適度な大きさのＥa値を有することが重要である。例えば、Ｅa値が大き過ぎる場合、固体表面への分子吸着が強くなって、分子が固体表面で安定化する。そのため、反応が起こりにくくなり、触媒反応が起こる可能性は小さくなってしまう。一方、Ｅa値が小さ過ぎると、固体表面における分子の存在確率が低下する。そのため、やはり触媒反応が起こる可能性は小さくなり、好ましくない。例えば、金属銅（Ｃｕ）は、比較的効率的にＣＯ2還元反応を示すことが知られている。Ｃｕの場合、その表面におけるＣＯのＥa値は、−０．６２ｅＶ程度であることが報告されている（Ｂ．Ｈａｍｍｅｒ他：フィジカル・レビューレター ７６号 ２１４１頁（１９９６））。
【００１９】
この観点から、単金属Ｔａと窒化物ＴａＮとを比較する。図１に示されているように、化合物を形成していない単金属Ｔａの場合、そのＥa値は−５．８６ｅＶと大きくなる。したがって、単金属Ｔａを作用極として用いた場合、ＣＯは単金属Ｔａ表面に強く吸着し、触媒反応はほとんど進行しないことが予測される。一方、本発明のようにＴａを窒化物化させることで、ＣＯのＥa値は、約−１．３ｅＶまで低下する。また同様の計算により、ＴａＮ表面では、ＣＯ2吸着においても比較的小さなエネルギーでの吸着構造が確認される。そのため、ＴａＮ表面とＣＯとの吸着、およびＴａＮ表面とＣＯ2との吸着が、共に強すぎず、触媒反応が非常に起こり易い状態にあると考えられる。
【００２０】
一般的なＣＯ2の電解還元プロセスにおいて、電極表面近傍に存在するＣＯ2は、電極から注入された電子と液中のプロトンとの反応により還元される。その結果、ＨＣＯＯＨが生成される。また、一部のＣＯ2は、電極から注入された電子とプロトンとの反応により還元されて、弱く吸着したＣＯとなり、さらなる電子注入とプロトンによる反応とを受ける。その結果、ＣＨ4などの炭化水素が生成すると考えられている（Ｙ．Ｈｏｒｉ他：ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ  ファラデイ・トランスアクション１  ８５号  ２３０９頁（１９８９））。このことから、ＴａＮに吸着したＣＯ2についても、上述のような反応が進行すると考えられる。その結果、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6が生成すると考えられる。
【００２１】
一方、Ｃｕ表面について、同様の計算を行った。その結果、Ｃｕ表面上ではＣＯ2の吸着エネルギーがほぼ０であった。すなわち、Ｃｕ表面では、安定したＣＯ2の吸着構造がほとんど得られない。一般的なＣＯ2の還元反応プロセスにおいて、ＣＯ2分子に１つの電子が移り、ＣＯ2分子が触媒表面に吸着する過程において、大きな過電圧を要することが知られている。したがって、安定にＣＯ2が吸着しないＣｕを有する触媒では、触媒表面に吸着するプロセスにおいて大きな過電圧が必要であると考えられる。それに対して、本発明のＣＯ2を還元する方法において用いられる金属窒化物（ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＭｏＮ、Ｍｏ2Ｎ、Ｆｅ2ＮおよびＦｅ4Ｎ）では、前記のように、ＣＯ2がその固体表面に小さな吸着エネルギーで吸着可能である。このことから、前記窒化物がＣＯ2還元の過電圧を下げ得ることが示唆される。
【００２２】
前記のように、金属元素としてＴａを例に挙げて、ＣＯ2を還元する際の触媒反応の原理が説明された。このような分子の吸着過程および触媒反応過程は、本発明においてＣＯ2を還元する触媒として選択された他の金属窒化物においても、同様であると推察される。
【００２３】
ＣＯ2を還元する際に触媒として用いられる前記窒化物によると、常温下において、直流電源による外部エネルギーのみでのＣＯ2還元反応が可能になる。また、本発明のＣＯ2を還元する方法は、外部電源として太陽電池を用いる方法への展開が可能である。このＣＯ2を還元する触媒は、光触媒と組み合わされて、太陽光エネルギーの利用が可能な触媒への展開も可能である。
【００２４】
前記窒化物を利用したＣＯ2を還元する方法は、電解液にＣＯ2ガスを吹き込む方法、または、ガス拡散電極を用いて三相界面を構成する方法などで実施可能であり、極めて簡便である。そのため、前記窒化物を利用したＣＯ2を還元する方法は、家庭および地域の、いわゆる大規模な施設を導入できない箇所における、省エネルギーなＣＯ2対策として極めて有望な技術であるといえる。
【００２５】
次に、本発明のＣＯ2を還元する方法に用いられる電気化学セルの例が説明される。後述の実施例で利用した電気化学セル（図２参照）と同様の構成を有するセルが、一例として挙げられる。すなわち、本実施の形態の電気化学セルは、図２に示されるように、作用極２１、対極２３、および槽２８を具備する。槽２８は、電解液２７を蓄えている。作用極２１および対極２３は、互いに電気的に接続されており、かつ電解液２７に接している。電解液２７は、ＣＯ2を含有する。槽２８は、固体電解質膜（例えば陽イオン交換膜）２５を具備する。固体電解質膜２５は、作用極２１と対極２３との間に配置される。固体電解質膜２５は、槽２８内を、作用極２１側の領域と対極２３側の領域とに分離する。電解化学セルは、ガス導入口として機能するガス導入管２６をさらに具備する。ガス導入管２６の一端は、電解液２７の内部に配置されている。この電気化学セルを用いてＣＯ2を還元する場合、作用極２１と対極２３とに負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加する工程が実施される。この工程において、例えば、ガス導入管２６からＣＯ2が電解液２７に供給される。作用極２１は、チタニウム窒化物（ＴｉＮ）、ジルコニウム窒化物（ＺｒＮ）、ハフニウム窒化物（ＨｆＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）、モリブデン窒化物（ＭｏＮおよびＭｏ2Ｎから選ばれる少なくとも何れか１種）、および鉄窒化物（Ｆｅ2ＮおよびＦｅ4Ｎから選ばれる少なくとも何れか１種）から選ばれる少なくとも何れか１種を含有する。なお、図２においては、作用極２１および対極２３は電解液２７中に完全に浸されている。しかし、作用極２１および対極２３は、このような配置に限定されない。作用極２１および対極２３は、電解液２７と接して配置されていればよい。なお、図２に示された電気化学セルは、実施例において測定に使用したものであるため、さらに参照電極２２が設けられた三極セルとなっている。しかし、ＣＯ2の還元に用いられる電気化学セルでは電位の測定が必須ではないため、参照電極２２が設けられていなくてもよい。対極２３の材料の例は、白金およびニッケルのような金属またはＣｒ2Ｏ3のような金属酸化物である。対極２３において生じる酸素発生反応の過電圧が小さい材料を選択すると、より低い印加電圧で二酸化炭素を還元し得る。
【００２６】
本発明のＣＯ2を還元する方法は、図２に示されたセルを用いて実施できる。この方法では、まず、図２に示されるような電気化学セルが準備される。次に、作用極２１と対極２３とに負の電圧および正の電圧がそれぞれ印加される。電位差の絶対値は２．０Ｖ以上であることが好ましい。これらの工程によって、電解液２７に含まれるＣＯ2が還元されて、有用性の高い物質が生成され得る。
【００２７】
上記の開示から、さらに以下の発明が導出される。
二酸化炭素を還元するために用いられる電極であって、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物を含有する、電極。
二酸化炭素を還元する触媒であって、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物を含有する、触媒。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例は、本発明のＣＯ2の還元触媒をさらに詳細に説明する。【００２９】
（実施例１）
０．３ｍｍの厚さを有する導電性カーボンペーパー（ＣＰ）が、電極基板として準備された。ＣＰ上に、１μｍの平均粒径を有する窒化タンタル粒子（ＴａＮ粒子、純度：９９．９％）が、約１×１０7個／ｃｍ2の分布密度で担持された。このようにして、本実施例に係る触媒が作製された。この触媒を用いて、ＣＯ2の電気化学的な還元反応が行われた。図２は、今回の測定に用いられた電気化学セルの構造模式図を示す。この電気化学セルは、作用極２１、参照極２２および対極２３を備えた三極セルであった。このセルでは、作製された本実施例に係る触媒が、作用極２１に用いられた。参照極２２には、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が用いられた。対極２３には、白金電極（Ｐｔ電極）が用いられた。この三極セルに対して、ポテンショスタット２４で電位を掃引することにより、ＣＯ2の還元反応の評価が行われた。電解液２７には、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ3水溶液）が用いられた。また、作用極２１と対極２３との間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜２５で仕切られていた。ＣＯ2ガスは、セル内に配置されたガス導入管２６を用いて電解液２７中にバブリングさせることによって、電解液２７中に導入された。【００３０】
測定は、次のように行われた。
（１）最初に、窒素（Ｎ2）ガスが２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で電解液２７中に３０分間流されて、Ｎ2ガスのバブリング状態が保持された。溶液中のＣＯ2が排除された状態で電位が掃引されて、反応電流−電解電圧曲線（Ｃ−Ｖ曲線）が描かれた。
（２）次に、配管がＣＯ2ガスに切り替えられた。ＣＯ2ガスが、同じく２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で電解液２７中に３０分間流されて、ＣＯ2ガスのバブリング状態が保持された。電解液２７がＣＯ2で飽和した状態で電位が掃引されて、ＣＯ2存在下でのＣ−Ｖの曲線が描かれた。
状態（１）（電解液２７からＣＯ2が追い出された状態）と状態（２）（電解液２７がＣＯ2で飽和した状態）との間で、Ｃ−Ｖ曲線の差分がとられた。この差分により、ＣＯ2の還元による反応電流（以下、還元電流）が評価された。図３は、その結果を示す。この図においては、電流値（縦軸）が負となる状態が、ＣＯ2の還元反応が起こっていることを示している。図３に示されるように、本実施例による実験の結果、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する電位Ｅが−０．９Ｖ付近で、反応電流がゼロからマイナスに推移した。すなわち、ＴａＮ粒子を有する触媒では、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を基準に、約−０．９Ｖの印加電圧下でＣＯ2の還元電流が観測された。これは、標準水素電極において、約−０．７Ｖで還元が始まっていることを意味する。一方、本測定系を用いて、ＴａＮの代わりにＣｕ単体を有する触媒を用いて、ＣＯ2の還元実験が行われた。その結果、ＣＯ2の還元反応を得るためには、−１．１Ｖよりも大きな印加電圧が必要であった。この結果は、ＴａＮがＣＯ2還元時の過電圧の低減に有効であることを示す。【００３１】
続いて、このＴａＮ粒子を有する触媒を用いた場合に、ＣＯ2の還元反応によって得られた生成物が、分析された。ガス成分は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）方式のガスクロマトグラフを用いて分析された。液体成分は、ＵＶ検出方式の液体クロマトグラフを用いて分析された。【００３２】
図４は、ＦＩＤガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の測定結果を示す。このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑの分離カラムが用いられた。あらかじめ設定されたタイムシーケンスでバルブが制御されることにより、ＦＩＤガスクロマトグラフを、測定開始後１．５分付近にＣＨ4が、４．５分付近にＣ2Ｈ4が、６．５分付近にＣ2Ｈ6がそれぞれ検出されるように、プログラムした。その結果、図４に示されるように、それらに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測された。すなわち、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6が生成していることが確認された。また、図５は、ＦＩＤガスクロマトグラフによる一酸化炭素（ＣＯ）などの測定結果を示す。このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ  Ｎの分離カラムが用いられた。この場合も、先ほどと同様に、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブが制御されることにより、ＦＩＤガスクロマトグラフを、測定開始後３．２分付近にＣＯが、７．２分付近にＣＨ4がそれぞれ検出されるように、プログラムした。その結果、図５に示されるように、それぞれに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測された。すなわち、ＣＯおよびＣＨ4が生成していることが確認された。【００３３】
図６は、高速液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の測定結果を示す。この液体クロマトグラフでは、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＣＸ（Ｈ+）のカラムが用いられた。液体クロマトグラフを、測定開始後１１．５分付近にＨＣＯＯＨのピークが出るよう設定した。その結果、図６に示されるように、この時間領域に電圧ピークが得られた。すなわち、ＴａＮを用いたＣＯ2の電解還元によって、ＨＣＯＯＨも生成することが確認された。【００３４】
以上のように、触媒反応による生成物の分析結果から、最終的にＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨの生成が確認された。【００３５】
（実施例２）
ＣＯ2を還元する触媒に、窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化モリブデン（Ｍｏ2ＮおよびＭｏＮ）および窒化鉄（Ｆｅ2ＮおよびＦｅ4Ｎ）を用いた例についても、実施例１と同様の実験が行われた。その結果、窒化タンタル（ＴａＮ）について得られた結果と同様に、ＣＯ2の還元電流が観測され、かつＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨなどの生成が確認された。また特に、ＴｉＮ粒子、ＭｏＮ粒子とＭｏ2Ｎ粒子との混合粒子（ＭｏＮ粒子＋Ｍｏ2Ｎ粒子）、および、Ｆｅ2Ｎ粒子とＦｅ4Ｎ粒子との混合粒子（Ｆｅ2Ｎ粒子＋Ｆｅ4Ｎ粒子）については、ＴａＮ粒子と同様に、Ｃｕよりも低過電圧下でのＣＯ2の還元電流が観測された。図７Ａは、ＴｉＮ粒子を有する触媒を用いた場合の、ＣＯ2の還元電流を示す。図７Ｂは、ＭｏＮ粒子＋Ｍｏ2Ｎ粒子を有する触媒を用いた場合の、ＣＯ2の還元電流を示す。図７Ｃは、Ｆｅ2Ｎ粒子＋Ｆｅ4Ｎ粒子を有する触媒を用いた場合の、ＣＯ2の還元電流を示す。ＴｉＮ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約−０．８Ｖより確認された。ＭｏＮ粒子＋Ｍｏ2Ｎ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約−１．０３Ｖより確認された。Ｆｅ2Ｎ粒子＋Ｆｅ4Ｎ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約−０．７５Ｖより確認された。【００３６】
（比較例１）
実施例１において電極基板として用いられたＣＰのみからなる電極を用いて、ＣＯ2の還元電流が測定された。ＣＯ2の還元電流は、実施例１と同様の方法を用いて測定された。その結果、ＣＯ2の還元電流は観測されなかった。すなわち、ＣＰのみからなる電極は、ＣＯ2の還元に対して不活性であった。電解反応による生成物は、水素（Ｈ2）のみであった。【００３７】
（比較例２）
本発明において選択された金属窒化物以外の金属窒化物として、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびタングステン（Ｗ）の窒化物粒子が作製された。これらの窒化物粒子が、実施例１で電極基板として用いられたＣＰに担持されて、触媒として用いられた。この触媒を用いて、ＣＯ2の還元電流が測定された。その結果、電極基板として用いたＣＰと同様の特性が示された。すなわち、比較例２の触媒を用いた場合、Ｈ2のみが生成され、炭化水素およびＨＣＯＯＨなどの生成物が得られなかった。【００３８】
以上の結果から、耐久性の高い化合物である、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＭｏおよびＦｅから選択される元素の窒化物が、従来の触媒よりも小さな過電圧でＣＯ2を電解還元し得ることが、確認された。また、これらの窒化物がＣＯ2を還元する触媒として用いられることにより、生成物としてＣＯ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨなどが得られることが示された。これらの窒化物によれば、常温下において直流電源のみでの省エネルギーなＣＯ2の電解還元が可能になった。【００３９】
また、本発明のＣＯ2を還元する方法において用いられる触媒は、さらに環境に配慮した構成にも適用できる。本発明のＣＯ2を還元する方法は、外部電源として太陽電池を用いる方法への展開が可能である。ＣＯ2を還元する触媒は、光触媒と組み合わされて、太陽光エネルギーの利用が可能な触媒への展開も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、耐久性の高い化合物である、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、ＭｏおよびＦｅから選択される元素の窒化物が、ＣＯ2を還元する従来の触媒よりも小さな過電圧下でＣＯ2を電解還元することを実証したものである。これらの窒化物は、ＣＯ2から、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨなどを、少ないエネルギーで生成できる。すなわち、本発明のＣＯ2を還元する方法は、ＣＯ2からこれらの有用物質を安価に提供することができる。また、これらの窒化物を利用したＣＯ2の還元処理技術（ＣＯ2を還元する方法および当該方法に用いられる電気化学セル）は、地球温暖化対策に向けた、ＣＯ2削減技術としても有効である。このＣＯ2の還元処理技術は、将来的には光触媒技術や太陽光発電技術と組み合わせることにより、より環境負荷の少ない資源の再利用法として期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年10月24日(2011.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
前記槽は電解液を蓄えており、
前記作用極は、チタニウム窒化物、ジルコニウム窒化物、ハフニウム窒化物、タンタル窒化物、モリブデン窒化物、および鉄窒化物からなる群から選択される少なくとも１種の窒化物のみを触媒として含有し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記作用極は前記電解液に接しており、
前記対極は前記電解液に接しており、および
前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
【請求項２】
請求項１の方法であって、
工程（ｂ）においてメタン、エチレン、エタン、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が生成する。
【請求項３】
請求項１の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質は、前記作用極および前記対極との間に挟まれている。
【請求項４】
請求項１の方法であって、
前記電気化学セルは管を具備し、
前記管の一端は、前記電解液の内部に配置されており、
前記工程（ｂ）において、前記管から前記二酸化炭素が前記電解液に供給される。
【国際調査報告】
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