(57)【要約】 界面活性剤を高濃度に含有する場合であっても、酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる液体洗浄剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。 下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す成分を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物：（Ａ）成分：界面活性剤（ただし、ノニオン界面活性剤を（Ａ）成分中６０質量％以上含む。）；（Ｂ）成分：ホモポリアミノ酸および／またはその塩；（Ｃ）成分：酵素；（Ｄ）成分：水。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す成分を含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物：
（Ａ）成分：界面活性剤（ただし、ノニオン界面活性剤を（Ａ）成分中６０質量％以上含む。）；
（Ｂ）成分：ホモポリアミノ酸および／またはその塩；
（Ｃ）成分：酵素；
（Ｄ）成分：水。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の含有量が、液体洗浄剤組成物１００質量％中、４５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の含有量が、液体洗浄剤組成物１００質量％中、２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記ホモポリアミノ酸がポリグルタミン酸および／またはポリアスパラギン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分がプロテアーゼであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
衣料用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）成分の一部または全部とを混合した後に、残りの成分を混合することを特徴とする液体洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物およびその製造方法に関する。
本願は、２００９年１１月２日に、日本に出願された特願２００９−２５２１５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
家庭での洗濯に用いる衣料用の洗浄剤には、粉末型と液体型がある。
粉末洗浄剤は、洗浄剤中に含まれる水分が少ないため、水に不安定な機能素材や、水中で反応する機能素材を安定に配合する点で有利であり、この特徴を活用した様々な特性を有する製品が開発されている。【０００３】
衣料用の洗浄剤に用いられる機能素材の中でも、酵素は重要な機能素材の一つであり、特に日本の過酷な洗濯条件下(低温、低濃度、短時間洗浄など)においても、高い洗浄力を発揮する添加剤として活用されている。このため、多くの市販の衣料用の粉末洗浄剤には酵素が配合されており、洗浄剤中に酵素を安定に配合する研究も数多くなされている。【０００４】
一方、液体洗浄剤は、溶け残りの懸念が少なく、衣料に直接塗布できるなどの点で、近年、日本のみならず各国で使用割合が高まっている。
しかし、液体洗浄剤は、洗浄剤中の酵素の安定性が粉末洗浄剤に比べて低く、満足できるレベルには到達していない。そのため、洗浄剤中における酵素の安定性の向上は、高い洗浄力の確保のための重要な課題である。【０００５】
液体洗浄剤における酵素の安定化技術としては、例えば遊離カルシウムイオンを生じるカルシウム塩を配合することによる安定化（特許文献１参照。）、蟻酸塩、乳酸塩等の短鎖カルボン酸塩を配合することによる安定化（特許文献２参照。）、ポリオールとホウ酸またはその誘導体とを配合することによる安定化（特許文献３参照。）、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリエチレングリコールを配合することによる安定化（特許文献４参照。）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、グアーガム等のポリマーを酵素に接触させることによる安定化（特許文献５参照。）などが挙げられる。
また、酵素活性の安定化方法として、例えば酵素にポリグルタミン酸を添加する方法（特許文献６参照。）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７９２９１号公報
【特許文献２】特開平５−１７９２９２号公報
【特許文献３】特開平７−５０１３４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９３３９８号公報
【特許文献５】特表平４−５０１６５３号公報
【特許文献６】特開２００７−９７５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、環境面や購入時の利便性などを考慮して、１回の使用量を減らしても、使用量を減らす前と同程度の使用回数を実現できる、いわゆる「コンパクト型」の洗浄剤が主流となっている。
このコンパクト型の液体洗浄剤は界面活性剤を高濃度に含有するので、その分水の割合が少ない。このため、コンパクト型の液体洗浄剤に配合した酵素は溶けにくくなり、析出したり変性したりしやすかった。特に、酵素としてプロテアーゼを用いた場合、自己消化により酵素活性が低下しやすくなるという問題もあった。【０００８】
こうした問題に対し、特許文献１〜５に記載の方法は、十分な酵素の保存安定性を満足するものではなかった。また、長期保存を想定して保存試験を実施した場合、性能を十分に発揮できないレベルにまで酵素活性が低下することがあった。特に、界面活性剤を高濃度で含有する液体洗浄剤では顕著であり、酵素活性が低下しやすかった。
また、特許文献６に記載の方法は、温度やｐＨへの耐性を酵素に付与することを目的としており、コンパクト型の液体洗浄剤のような、酵素が溶けにくい環境での適用は想定していない。【０００９】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、界面活性剤を高濃度に含有する場合であっても、酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる液体洗浄剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、界面活性剤を含む液体洗浄剤組成物において、ホモポリアミノ酸を含有させることにより、酵素を配合しても酵素活性の低下を抑制し、特に酵素の保存安定化が困難であった界面活性剤を高濃度に含有し、長期間保存する場合であっても、酵素の保存安定性を良好に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）に示す成分を含有することを特徴とする：
（Ａ）成分：界面活性剤（ただし、ノニオン界面活性剤を（Ａ）成分中６０質量％以上含む。）；
（Ｂ）成分：ホモポリアミノ酸および／またはその塩；
（Ｃ）成分：酵素；
（Ｄ）成分：水。【００１２】
ここで、前記（Ａ）成分の含有量が、液体洗浄剤組成物１００質量％中、４５〜６５質量％であることが好ましい。
また、前記（Ｄ）成分の含有量が、液体洗浄剤組成物１００質量％中、２０〜４０質量％であることが好ましい。
さらに、前記ホモポリアミノ酸がポリグルタミン酸および／またはポリアスパラギン酸であることが好ましい。
また、前記（Ｃ）成分がプロテアーゼであっても、酵素活性の低下を抑制できる。
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料用として特に好適である。
また、本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）成分の一部または全部とを混合した後に、残りの成分を混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、界面活性剤を高濃度に含有する場合であっても、酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる液体洗浄剤組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、界面活性剤であり、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために用いられる。
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４５〜６５質量％である。
（Ａ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、液体洗浄剤組成物に十分な洗浄力を付与できる。一方、（Ａ）成分の含有量が７０質量％以下であれば、液体洗浄剤組成物に高い保存安定性を付与できる。
特に、（Ａ）成分の含有量が４５〜６５質量％の範囲内であれば、（Ａ）成分が高濃度で含有されることになるので、本発明の液体洗浄剤組成物をコンパクト型の洗浄剤として好適に用いることができると共に、酵素に由来する外観の濁りの発生を抑制できる。
【００１５】
なお、（Ａ）成分を高濃度に含有することは、（Ｄ）成分である水の含有量の減少につながるため、後述する（Ｂ）成分を含有しない場合は、（Ｃ）成分である酵素の活性が液体洗浄剤組成物の保存により低下しやすい。
しかし、本発明の液体洗浄剤組成物は（Ｂ）成分を含有するので、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とで複合体を形成しやすく、（Ｃ）成分が安定化されやすい。従って、本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分を高濃度に含有しても酵素の保存安定性を良好に維持できる。
【００１６】
（Ａ）成分としては、ノニオン界面活性剤を用いる。また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など、洗浄剤に用いられる一般的な界面活性剤を併用してもよい。特に、洗浄性能により優れる点で、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することが好ましい。
【００１７】
＜（Ａ−１）成分：ノニオン界面活性剤＞
（Ａ−１）成分は、ノニオン界面活性剤である。
（Ａ−１）成分としては特に制限されないが、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ１−Ｘ−（ＥＯ)ｓ／（ＰＯ)ｔ−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
【００１８】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられる。
−Ｘ−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基である。
ＥＯはオキシエチレン基〔−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−〕を表し、これはエチレンオキサイドの付加反応により得られる官能基である。ＰＯはオキシプロピレン基〔−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））−〕を表し、これはプロピレンオキサイドの付加反応により得られる官能基である。
ｓはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表し、３〜２０、好ましくは５〜１８の整数である。
ｔはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表し、０〜６、好ましくは０〜３の整数である。
Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基であり、好ましくは水素原子、または１〜３のアルキル基もしくはアルケニル基である。
【００１９】
式（Ｉ）中、ＥＯとＰＯが同一分子中に共存する場合は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドはランダム付加でもブロック付加でも何れでもよい。また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加順序は特に限定されない。
エチレンオキサイドの平均付加モル数ｓが３未満であると臭気が発生したり液体洗浄剤組成物が劣化したりしやすくなる傾向にある。一方、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて、特に皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。
プロピレンオキサイドの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ここで「ＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）」とは、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さのことであり、その親水親油バランスを数量的に表したものをいう。
【００２０】
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加モル数分布は特に限定されず、ノニオン界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００２１】
また、式（Ｉ）において、−Ｘ−が−Ｏ−のとき、ノニオン界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合において、Ｒ１の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。Ｒ１は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合においてＲ２は、好ましくは水素原子である。
【００２２】
また、式（Ｉ）において−Ｘ−が−ＣＯＯ−のとき、ノニオン界面活性剤は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。この場合において、Ｒ１の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ2は不飽和結合を有していてもよい。また、この場合においてＲ２は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２３】
式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤の具体例としては、三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの、Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに１２モル相当、または１５モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ７０）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＡ６０）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当、または１５モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（以下、「ＭＥＥ」と記載）、エチレンオキサイド１５モル）も挙げられる。
【００２４】
また、（Ａ−１）成分としては、式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤以外の、その他のノニオン界面活性剤を用いてもよい。
その他のノニオン界面活性剤としては、例えばアルキルフェノール、高級脂肪酸または高級アミン等のアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステルまたはそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（またはアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００２５】
（Ａ−１）成分としては、単一種類のノニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のノニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
なお、界面活性剤を高濃度で含有させれば、少量の使用量で洗濯が行える、洗剤容器をコンパクトに出来るといった利点が得られる。このような場合、界面活性剤を高濃度で含有する観点から、（Ａ−１）成分としては、第１級または第２級アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加された化合物、第２級アルコールにエチレンオキサイドが付加された化合物（第２級のアルコールエトキシレート、日本触媒社製のソフタノールシリーズ）や、脂肪酸メチルにエチレンオキサイドが付加された化合物（ＭＥＥ）など、高濃度においてもゲル化領域が小さい界面活性剤を用いるのが好ましい。特に複数種類のノニオン界面活性剤を併用する場合は、希釈時のゲル化や組成物の使用性の面から、第１級または第２級のアルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加された化合物、第２級のアルコールにエチレンオキサイドが付加された化合物、もしくはＭＥＥと、第１級のアルコールにエチレンオキサイドが付加された化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。これらのうち２種類を併用する場合は、比率が３／７〜１０／０であることが好ましく、より好ましくは５／５〜１０／０であり、特に好ましくは７／３〜１０／０である。
【００２６】
（Ａ−１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％中、６０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましい。（Ａ−１）成分の含有量が６０質量％以上であれば、後述する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との複合体の形成を妨げないので、酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる。
【００２７】
＜（Ａ−２）成分：アニオン界面活性剤＞
（Ａ−２）成分は、アニオン界面活性剤である。
（Ａ−２）成分としては特に制限されず、公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
（Ａ−２）成分としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００２８】
また、（Ａ−２）成分としては、具体的に以下のものが好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩またはポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００２９】
また、（Ａ−２）成分としては上述した以外の、その他のアニオン界面活性剤を用いてもよい。
その他のアニオン界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（またはアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ−２）成分は、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ−２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％中、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％が特に好ましい。
【００３１】
＜（Ａ−３）成分：カチオン界面活性剤＞
（Ａ−３）成分は、カチオン界面活性剤である。
（Ａ−３）成分としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のカチオン界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ−３）成分は、単一種類のカチオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のカチオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ−３）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００３３】
＜（Ａ−４）成分：両性界面活性剤＞
（Ａ−４）成分は、両性界面活性剤である。
（Ａ−４）成分としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ−４）成分は、単一種類の両性界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の両性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ−４）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ホモポリアミノ酸および／またはその塩であり、界面活性剤を高濃度で含有したり、液体洗浄剤組成物を長期間保存したりしても酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持させるための安定化剤として用いられる。
ホモポリアミノ酸は、単一のアミノ酸から構成されるポリマーである。ホモポリアミノ酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられる。
【００３６】
ホモポリアミノ酸としては、リジンから構成されるポリリジン、グルタミン酸から構成されるポリグルタミン酸、アスパラギン酸から構成されるポリアスパラギン酸などが代表的なものとして挙げられる。これらの中でも、ポリグルタミン酸および／またはポリアスパラギン酸が好ましく、γ位のカルボキシル基の一部または全部が縮合して構成されているポリグルタミン酸（γ−ポリグルタミン酸）、および／または、β位のカルボキシル基の一部または全部が縮合して構成されているポリアスパラギン酸（β−ポリアスパラギン酸）がより好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるγ―ポリグルタミン酸および／またはβ―ポリアスパラギン酸が特に好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表されるγ―ポリグルタミン酸が最も好ましい。
Ｈ−（ＮＨ−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−Ｒ３−ＣＯ−）ｎＯＨ    ・・・（ＩＩ）
【００３７】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は、炭素数１〜２のアルキレン基である。なお、Ｒ３が炭素数２のアルキレン基の場合、式（ＩＩ）はγ−ポリグルタミン酸を表し、Ｒ３が炭素数１のアルキレン基の場合、式（ＩＩ）はβ−ポリアスパラギン酸を表す。
ｎは、４〜２０００００の整数である。ｎが４以上であれば洗浄剤組成物中での酵素の安定性を向上させる傾向にある。一方、ｎが２０００００以下であれば（Ｂ）成分または、詳しくは後述するが、（Ｂ）成分を含む事前混合品を残りの成分に配合する際に、濁りの発生を抑制する傾向にある。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、上述した中でも式（ＩＩ）で表されるγ−ポリグルタミン酸および／またはその塩が最も好ましい。その理由は以下に示すように推測される。
γ−ポリグルタミン酸およびその塩は、（Ｃ）成分である酵素、特にプロテアーゼに対し、γ位のアミド結合が加水分解作用をほぼ受けず安定で存在できるという点に加え、（Ａ）成分の種類や含有量を調整することにより、（Ａ）成分による（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の複合体の形成阻害を受けにくい。すなわち、（Ｂ）成分として特定のγ−ポリグルタミン酸および／またはその塩を用いることで、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との複合体がより形成されやすくなり、界面活性剤を高濃度で含有したり、液体洗浄剤組成物を長期間保存したりしても酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる。
【００３９】
なお、本発明において「γ−ポリグルタミン酸およびその塩」は、γ位によるアミド結合が主骨格となっているものであれば、一部がα位にアミド結合を有していてもよいし、分子間で架橋していてもよいし、側鎖カルボン酸の一部または全部が塩またはエステルになっていてもよい。
【００４０】
また、ポリグルタミン酸を構成するグルタミン酸は、Ｄ型でもＬ型でもよいが、Ｌ型の割合が高い方が酵素の保存安定性を高める点で好ましい。
ただし、Ｌ型の割合が高くなると保水性が向上するため液体洗浄剤組成物中の自由水が奪われやすくなり、その結果、液体洗浄剤組成物の初期外観や保存後の外観が濁ったり、各成分が分離したりすることがある。従って、透明性を保ち、かつ酵素の安定性を維持するという観点から、Ｄ型とＬ型の比（Ｄ／Ｌ比）は、３／７〜９／１が好ましく、４／６〜８／２がより好ましく、５／５〜８／２が特に好ましい。
【００４１】
また、ホモポリアミノ酸およびその塩は、質量平均分子量が高くなるほど酵素の保存安定性をより向上させることができる傾向にある。特に、γ線を照射することで得られる架橋型のホモポリアミノ酸およびその塩は、少量でも顕著な効果が得られる。
ただし、（Ｂ）成分として高分子量のホモポリアミノ酸および／またはその塩を用いると、酵素の析出は生じにくいものの、低分子量のものを用いた場合に比べて液体洗浄剤組成物が濁ったり、酵素以外の成分が分離したりしやすい傾向にある。
【００４２】
ホモポリアミノ酸およびその塩としては、質量平均分子量が５００〜２０００万であるものを用いるのが好ましく、より好ましくは１．５万〜１０００万であり、さらに好ましくは１０万〜６００万である。質量平均分子量が上記範囲内であれば、酵素の保存安定性を向上させつつ、液体洗浄剤組成物の濁りや各成分の分離を抑制できる。
なお、ホモポリアミノ酸およびその塩の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４３】
（Ｂ）成分の具体例として、日本ポリグル社から入手できるγ−ポリグルタミン酸ナトリウム：商品名γ−ＰＧＡシリーズ（Ｄ／Ｌ比は８／２、低分子量；質量平均分子量２０万−４０万、高分子量；質量平均分子量８０万−１００万、架橋型；質量平均分子量１０００万以上）、ヤクルト薬品工業社から入手できるγ−ポリグルタミン酸：商品名ＰＧＡシリーズ（Ｄ／Ｌ比はいずれも１／１、Ａタイプ；質量平均分子量１５０万、Ｂタイプ；質量平均分子量５０万−８０万、Ｃタイプ；質量平均分子量２０万−４０万、Ｄタイプ；質量平均分子量１万−１０万）、和光純薬工業社から入手できるポリ−γ−グルタミン酸およびそのナトリウム塩（Ｄ／Ｌ比は７／３、質量平均分子量２０万−５０万、１５０万−２５０万、４００万−６００万の３タイプ）、シグマ社から入手できるα−ポリ−Ｄ−グルタミン酸およびそのナトリウム塩（Ｄ体１００％、質量平均分子量０．２万−１．５万、１．５万−５万）、α−ポリ−Ｌ−グルタミン酸およびナトリウム塩（Ｌ体１００％、質量平均分子量７５０−５０００、０．３万−１．５万、１．５万−５万、５万−１０万）、ランクセス社から入手できるポリアスパラギン酸ナトリウム：商品名ＢａｙｐｕｒｅＤＳ１００（質量平均分子量０．２万−０．３万）、味の素社から入手できるポリアスパラギン酸ナトリウム：商品名アクアデュウＳＰＡ−３０（質量平均分子量０．３万−０．５万）などが挙げられる。
【００４４】
（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、酵素の保存安定性の効果を得る点で、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、液体洗浄剤組成物の濁りや各成分の沈殿を抑制する点（審美性の点）で２．００質量％以下が好ましい。より好ましくは０．１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．２〜１．０質量％であり、最も好ましくは０．４〜０．８質量％である。
【００４５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、酵素である。ここで「酵素」とは、酵素製剤のことを示す。
（Ｃ）成分としては、洗浄剤に用いられる一般的な酵素であれば特に制限されないが、本発明の液体洗浄剤組成物を衣料用の洗浄剤として用いる場合、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼなどが挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられる。
【００４６】
プロテアーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できるプロテアーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｓｔａｒ  ＳＴ  Ｌ、Ｐｕｒａｓｔａｒ  ＨＰ  Ａｍ、天野エンザイム社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できるアミラーゼ製剤：商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるリパーゼ製剤：商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼとして、ノボザイムズ社から入手できるセルラーゼ製剤：商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ  ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ  ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ  ４５００Ｌ、ジェネンコア社から入手できるセルラーゼ製剤：商品名Ｐｕｒａｄｕｘ  ＥＧ  Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとして、ノボザイムズ社から入手できるマンナナーゼ製剤：商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
【００４７】
なお、プロテアーゼは自己消化により酵素活性が低下しやすい酵素であるが、本発明の液体洗浄剤組成物であれば上述した（Ｂ）成分を含有するので、（Ｂ）成分とで複合体を形成することによって酵素活性の低下を抑制でき、プロテアーゼが有する酵素機能を十分に発揮することができる。
【００４８】
また、プロテアーゼは、粉末洗浄剤に用いる場合、製造過程（特に粉末にする際）において酵素以外の成分により表面が覆われやすいため、洗浄剤中の安定性を確保できる。対して、液体洗浄剤に用いる場合、選択的なプロテアーゼ表面の被覆が粉末洗浄剤に比べて困難である。従って、酵素活性を経時で低下させることなく、液体洗浄剤用の酵素としてプロテアーゼを安定に配合することは容易ではなかった。
しかし、本発明の液体洗浄剤組成物であれば、（Ｂ）成分とで複合体を形成することによって酵素活性の経時での低下を抑制でき、プロテアーゼが有する酵素機能を十分に発揮することができるので、プロテアーゼを配合しても十分な効果が得られる。
【００４９】
プロテアーゼの中でも下記に示すものは、特に自己消化しやすく酵素活性の低下が顕著であるが、本発明であれば、これらのプロテアーゼを使用しても十分な効果が得られる。
本発明の効果が特に顕著に現れるプロテアーゼとしては、具体的に商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが挙げられ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが特に顕著である。
【００５０】
（Ｃ）成分の含有量は保存安定性の観点からは特に限定されないが、洗浄性能を向上させる点で、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、水分量の少ない組成における酵素析出および性能飽和を考慮すると、２．００質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０１〜１．００質量％であり、特に好ましくは０．０３〜０．８０質量％である。
【００５１】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は特に限定されないが、製造コストと酵素の保存安定性を考慮すると、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分は１／１０．０〜１／０．５であることが好ましく、より好ましくは１／４．０〜１／０．５であり、特に好ましくは１／１．０〜１／０．５である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比が上記範囲内であれば、酵素の保存安定性の効果が十分に得られる。
【００５２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、水である。（Ｄ）成分としては、例えば精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。
（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、１５〜７５質量％が好ましく、より好ましくは２５〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
（Ｄ）成分の含有量が１５質量％以上であれば、（Ｃ）成分がより析出しにくくなる。一方、（Ｄ）成分の含有量が７５質量％以下であれば、洗浄性能を維持しつつ、（Ｂ）成分による（Ｃ）成分の安定化を十分に図ることができる。
【００５３】
特に、（Ｄ）成分の含有量が２０〜４０質量％の範囲内であれば、（Ａ）成分が高濃度で含有されることになるので、本発明の液体洗浄剤組成物をコンパクト型の洗浄剤として好適に用いることができると共に、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分による液体洗浄剤組成物の濁りや分離を低減することができる。
なお、（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物中の全水分量を意味し、水単独で配合される量と、原料（各成分）が溶液として配合される際の前記溶液中の水の量との合計として記す。
【００５４】
［任意成分］
本発明の液体洗浄剤組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で液体洗浄剤に用いられる通常の任意成分を配合することができる。
任意成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５５】
＜水混和性有機溶媒＞
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５６】
＜減粘剤および可溶化剤＞
減粘剤および可溶化剤としては、芳香族スルホン酸またはその塩が挙げられる。具体的にはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これら減粘剤および可溶化剤は、１種または２種以上混合して用いることができる。
減粘剤および可溶化剤の含有量は液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．０１〜１５質量％が好ましい。上記範囲内であれば、液体洗浄剤組成物の液表面において、前記液体洗浄剤組成物がゲル化することにより形成される皮膜の生成を抑制する効果が向上する。
【００５７】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤として、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらアルカリ剤は、１種または２種以上混合して用いることできる。
アルカリ剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．５〜５質量％が好ましい。
【００５８】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の金属を捕捉し、これら金属との複合体形成によるアニオン界面活性剤の活性能の低下を抑制できる。また、液体洗浄剤組成物に含まれる色素の安定性向上、ｐＨ緩衝能の向上などの目的からも、液体洗浄剤組成物に一般的に用いられるものである。但し、金属の関与する（Ｃ）成分に対しては活性を低下させる傾向にあることが知られている。
金属イオン捕捉剤としては、例えばマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５９】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤が更に好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．０１〜２質量％が好ましい。
【００６０】
＜防腐剤＞
防腐剤としては、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等が挙げられる。
防腐剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００６１】
＜その他＞
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は、保存安定性向上を目的として安息香酸またはその塩（防腐剤としての効果もある）、酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸またはそれらの塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を０〜２質量％、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を０〜１質量％、移染防止を目的としてポリビニルピロリドン等、再汚染防止性の向上を目的としてポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を０〜２質量％、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
【００６２】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤、乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。
着香剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．１〜１質量％が好ましい。
【００６３】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。
着色剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【００６４】
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。
乳濁剤の含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００６５】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
天然物などのエキスの含有量は、液体洗浄剤組成物１００質量％中、０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６６】
［液体洗浄剤組成物の物性：ｐＨ］
本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、より好ましくは６〜９である。ｐＨが上記範囲内であれば、液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤により調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が安定性の面から好ましい。
なお、液体洗浄剤組成物（２５℃に調温）のｐＨは、ｐＨメーター等により測定される値を示す。
【００６７】
［液体洗浄剤組成物の製造］
本発明の液体洗浄剤組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分と必要に応じて任意成分とを混合することで得られるが、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを混合（事前混合）して事前混合物を調製した後に、残りの成分を混合する方法により製造することが好ましい。
【００６８】
事前混合の手順としては、（Ｂ）成分を（Ｄ）成分に添加した後、これに（Ｃ）成分を添加する手順が好ましい。前記手順によれば、（Ｂ）成分を完全に水和（水に溶解）させた状態で（Ｃ）成分と混合することができるため、（Ｂ）成分が固体状や粘度の高い水溶液状といったような取り扱いにくい形態であっても、（Ｃ）成分と均一に混合することができる。
事前混合における（Ｄ）成分の量は、（Ｂ）成分に対して質量比で８〜１８倍が好ましい。８倍以上であれば、（Ｂ）成分を十分に溶解させることができる。一方、１８倍以下であれば、（Ｃ）成分の周りに（Ｂ）成分が取り巻き、ほぼ不可逆的なシールドが形成されるものと考えられ、液体洗浄剤組成物を長期間保存しても（Ｃ）成分の活性を良好に保つことができる。
【００６９】
なお、液体洗浄剤組成物のｐＨを調整する際は、事前混合に用いる成分以外の残りの成分を混合し、ｐＨ調整剤により所望のｐＨに調整した後、これらと事前混合物とを混合すればよい。
【００７０】
このようにして得られる液体洗浄剤組成物は、衣料用の洗浄剤として好適に用いることができる。その際の使用方法としては通常の使用方法を採用でき、具体的には、本発明の液体洗浄剤組成物（本組成物）を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに本組成物を直接塗布する方法、本組成物を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、本組成物を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本組成物の使用量は、従来の液体洗浄剤組成物の使用量よりも少なくすることができる。
【００７１】
以上説明した、本発明の液体洗浄剤組成物は、特定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を含有するので、界面活性剤を高濃度に含有する場合であっても、酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる。従って、本発明の液体洗浄剤組成物は、コンパクト型の洗浄剤としても好適に用いることができる。
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、長期間保存しても酵素活性の低下を抑制できる。
【００７２】
また、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分の一部または全部とを事前混合した後に、残りの成分を混合する方法で液体洗浄剤組成物を製造すれば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との複合体形成を（Ａ）成分の非共存下で行うことになるので、より強い結合性を有する複合体を形成できる。前記複合体は、（Ｃ）成分の表面が（Ｂ）成分によって覆われた形態をとっていると考えられ、（Ｂ）成分による保護効果により、酵素の活性の低下を抑制し、かつ保存安定性を良好に維持することができる。また、事前混合することで、後で共存することとなる（Ａ）成分による複合体の崩壊を抑制する効果も得られる。
ただし、（Ｄ）成分の含有量が１５〜７５質量％の範囲外となる場合、事前混合による効果は得られにくくなる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。【００７４】
［使用原料］
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ−１−１：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３と、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ナロー率３３％、合成品。
Ａ−１−１は、特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて製造した。
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。
ついで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキサイド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別し、Ａ−１−１を得た。なお、触媒に対するアルカリ添加量をコントロールすることにより、Ａ−１−１のナロー率は３３％であった。
Ａ−１−１のナロー率は、以下のようにして求めた。【００７５】
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用い、下記測定条件により、得られたＡ−１−１におけるエチレンオキサイドの付加モル数が異なるエチレンオキサイド付加体の分布を測定した。そして、Ａ−１−１のナロー率（％）を下記数式（Ｓ）に基づいて算出した。
（ＨＰＬＣによるエチレンオキサイド付加体の分布の測定条件）
装置    ：ＬＣ−６Ａ（株式会社島津製作所製）。
検出器  ：ＳＰＤ−１０Ａ。
測定波長：２２０ｎｍ。
カラム  ：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８  （デュポン社製）。
移動相  ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）。
流速    ：１ｍＬ／分。
温度    ：２０℃。【００７６】
【数１】
2011052501.tif 000002
【００７７】
式（Ｓ）中、ｎｍａｘは全体のアルキレンオキサイド付加体中に最も多く存在するアルキレンオキサイド付加体のアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｉはアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のアルキレンオキサイド付加体中に存在するアルキレンオキサイドの付加モル数がｉであるアルキレンオキサイド付加体の割合（％）を示す。【００７８】
・Ａ−１−２：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０に対して１５モル相当のエチレンオキサイドを付加したもの。
Ａ−１−２は、以下のようにして製造した。
すなわち、Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０を２２４．４ｇ、３０％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながらエチレンオキサイド（ガス状）７６０．４ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えた。
エチレンオキサイドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間未反応のエチレンオキサイドを留去した。次に温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１％水溶液のｐＨが約７になるように、７０％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、Ａ−１−２を得た。【００７９】
・Ａ−１−３：（ＣｎＨ２ｎ＋１）ＣＨ （ＣｍＨ２ｍ＋１）Ｏ（ＥＯ）９Ｈ（炭素数１２〜１４の分岐鎖状のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本触媒社製：商品名ソフタノ−ル９０）；ｍ＋ｎ＝１１〜１３；分岐鎖含有２級アルコ−ルの平均エチレンオキサイド９モル付加物）。【００８０】
・（Ａ−１−４）：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ｎ＝平均１（ランダム）、ナロー率３７質量％、合成品。
（Ａ−１−４）は、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇを用い、エチレンオキサイド１０５２ｇおよびプロピレンオキサイド９３ｇを導入し、触媒に対するアルカリ添加量をナロー率が３７質量％となるように調整した以外は、上記（Ａ−１−１）の合成方法と同様にして（Ａ−１−４）を製造した。【００８１】
・（Ａ−１−５）：天然アルコール（Ｃ１２／Ｃ１４＝７／３）に、１６モルのエチレンオキサイドと２モルのプロピレンオキサイドをランダム付加させて得られたノニオン界面活性剤。
（Ａ−１−５）は、Ｐ＆Ｇ社製の「ＣＯ−１２７０」２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器中に採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながらエチレンオキサイド（ガス状）７０４ｇとプロピレンオキサイド１１６ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながらアルコールの液中に徐々に加えて反応させた。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、（Ａ−１−５）を得た。【００８２】
・Ａ−２−１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）（ライオン社製：商品名ライポンＬＨ−２００、炭素数１０〜１４、平均分子量３２２）。【００８３】
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ−１：γ−ポリグルタミン酸ナトリウム（低分子量）（日本ポリグル社製：商品名γ−ＰＧＡ（Ｌｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ））。
・Ｂ−２：γ−ポリグルタミン酸ナトリウム（高分子量）（日本ポリグル社製：商品名γ−ＰＧＡ（Ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ））。
・Ｂ−３：γ−ポリグルタミン酸ナトリウム（架橋）（日本ポリグル社製：商品名γ−ＰＧＡ（ｃｒｏｓｅ  ｌｉｎｋ））。
・Ｂ−４：γ−ポリグルタミン酸（ヤクルト薬品工業社製：商品名ＰＧＡ  Ｃタイプ）。
・Ｂ−５：ポリアスパラギン酸ナトリウム（Ｌａｎｘｅｓｓ社製：商品名Ｂａｙｐｕｒｅ
ＤＳ１００）。
・Ｂ−６：α−ポリ−Ｄ−グルタミン酸（シグマ社製：商品名Ｐｏｌｙ−Ｄ−ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ、（Ｍｏｌ  ｗｔ  １５０００〜５００００））。
・Ｂ−７：α−ポリ−Ｌ−グルタミン酸（シグマ社製：商品名Ｐｏｌｙ−Ｌ−ｇｌｕｔａｍｉｃ  ａｃｉｄ、（Ｍｏｌ  ｗｔ  １５０００〜５００００））。【００８４】
また、（Ｂ）成分の代替品として、以下に示す化合物（ホモタイプではないタンパク質）を用いた。
・Ｂ’−１：ラクトフェリン（森永乳業社製）。【００８５】
（Ｃ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ−１：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズ社製：商品名Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ）。
・Ｃ−２：サビナーゼ１６Ｌ（ノボザイムズ社製：商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ）。
・Ｃ−３：コロナーゼ４８Ｌ（ノボザイムズ社製：商品名Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ）。【００８６】
（Ｄ）成分として、蒸留水を用いた。
また、任意成分として、以下に示す試薬を用いた。
・エタノール：エタノール（９９．５）（関東化学社製）。
・クエン酸：無水クエン酸（磐田化学製）。
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン（関東化学社製）。
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（関東化学社製）。
・ＨＣｌ：塩酸（関東化学社製）。【００８７】
［評価］
＜酵素活性の評価＞
液体洗浄剤組成物を３５℃の恒温槽中で２週間および４週間保存した後の酵素活性を、それぞれ以下のようにして評価した。
ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ  Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ）を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学社製）に溶解し、ｐＨを１０．５に調整した後、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学社製）水溶液でミルクカゼインの濃度が０．６％になるよう希釈し、プロテアーゼ基質とした。
所定の期間保存した後の液体洗浄剤組成物１ｇを、塩化カルシウム（塩化カルシウム（特級）、関東化学社製）３°ＤＨ硬水で２５倍に希釈し、希釈液とした。前記希釈液１ｇに、前記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックス攪拌１０秒後、３７℃で３０分間静置して酵素反応を進めた。
その後、酵素反応停止剤として、ＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学社製）０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、１０秒間ボルテックス攪拌後、２０℃で３０分間静置し、析出した未反応基質を０．４５μｍフィルターで除去した。
フィルターで除去した後の液中に存在する酵素分解した基質の濃度（吸光度Ａ）を、紫外可視分光光度計（島津製作所社製：製品名ＵＶ−１６０）を用い、測定波長２７５ｎｍで定量した。【００８８】
別途、目的成分以外の吸収の影響を除くため、プロテアーゼ基質を含まないサンプル溶液の２７５ｎｍにおける吸光度Ｂを測定した。
また、液体洗浄剤組成物を５℃で４週間保存したサンプルを用いた以外は、先と同様の操作を行ってプロテアーゼ基質と反応させ、析出物を除去し、ろ液の２７５ｎｍにおける吸光度Ｃを測定し、これを酵素活性の初期値とした。
吸光度Ａ〜Ｃの値から、下記式により酵素活性（％）を求めた。なお、吸光度Ａ〜Ｃの値は、気泡などの散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度の値を差し引いて用いた。
酵素活性（％）＝（吸光度Ａ−吸光度Ｂ）／吸光度Ｃ×１００【００８９】
＜保存安定性の評価＞
透明のガラス瓶（広口規格びん、ＰＳ−ＮＯ．１１）に、液体洗浄剤組成物１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で３５℃の恒温槽中に置いて４週間保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて保存安定性を評価した。
○：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められない。
△：ガラス瓶の底部に沈殿物が認められるが、軽く振ることで沈殿が消失（溶解）した。
×：ガラス瓶の底部に沈殿物質が認められ、軽く振っても沈殿は消失しなかった。【００９０】
＜洗浄力の評価＞
油化協布（未汚れ布）に人工汚垢を含浸させて作製した人工汚垢布（洗濯科学協会製）を、５×５ｃｍに裁断したものを汚染布とした。
洗浄試験器として、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いた。
洗濯液として、水９００ｍＬに対して、液体洗浄剤組成物３００μＬを加え、３０秒間撹拌して調製したものを用いた。
洗浄試験器に、洗濯液と、上記の人工汚垢布５枚と、洗浄メリヤス布とを投入し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。その後、二槽式洗濯機（三菱電機社製：製品名ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（２０℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
未汚れ布、および洗浄前後の人工汚垢布について、それぞれ反射率を色差計（日本電色社製：製品名ＳＥ２０００型）で測定し、下記式により洗浄率（％）を求めた。ただし、Ｋ／Ｓは、（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）である（Ｒは、未汚れ布、および洗浄前後の人工汚垢布の反射率（％）を示す。）。
洗浄率（％）＝（洗浄前の人工汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄後の人工汚垢布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の人工汚垢布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００。【００９１】
人工汚垢布５枚についてそれぞれ洗浄率を求め、その平均値を算出し、液体洗浄剤組成物の洗浄率とした。そして、下記基準に基づいて洗浄力を評価した。
◎：洗浄率が８０％以上。
○：洗浄率が７０％以上、８０％未満。
△：洗浄率が６５％以上、７０％未満。
×：洗浄率が６５％未満。【００９２】
また、３５℃の恒温槽中で２週間保存した後の液体洗浄剤組成物についても同様にして洗浄率を算出し、洗浄力を評価した。【００９３】
［実施例１、３〜２７、および比較例２、４〜７］
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
５０ｍＬのビーカーに、表１〜３に示す種類と配合量（質量％）の（Ｂ）成分と、（Ｂ）成分に対して８倍量（％）の（Ｄ）成分を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ  ＲＩＫＥＮ  ＫＯＧＹＯ  ＩＮＣ．）を用い、液量はビーカーの底から約１ｃｍ程度にし、長さ２５ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップで２０分間攪拌し溶解させた後、表１〜３に示す種類と配合量（質量％）の（Ｃ）成分を加え、さらに攪拌することで事前混合し、事前混合物を得た。
別途、５００ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分を２０．０％、任意成分としてエタノールを７．０％、クエン酸を０．３％、ＭＥＡを１．０％と、表１〜３に示す種類と配合量（質量％）の（Ａ）成分を投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。
ついで、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製：製品名ＨＭ−３０Ｇ）を用い、溶液の２５℃におけるｐＨが７になるようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて調整した。これに、事前混合物を添加し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００％になるように配合量を調整した（Ｄ）成分を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。【００９４】
得られた液体洗浄剤組成物について、酵素活性、保存安定性、および洗浄力の評価を行った。結果を表１〜３に示す。【００９５】
［実施例２、および比較例１、３］
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
５００ｍＬのビーカーに、（Ｄ）成分を２０．０％、任意成分としてエタノールを７．０％、クエン酸を０．３％、ＭＥＡを１．０％と、表１、３に示す種類と配合量（質量％）の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を投入して攪拌し、これらの成分を溶解させた。
ついで、ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー（株）製）を用い、溶液の２５℃におけるｐＨが７になるようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムおよび塩酸を用いて調整した。その後、表１、３に示す種類と配合量（質量％）の（Ｃ）成分を加えてさらに攪拌し、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００％になるように配合量を調整した（Ｄ）成分を添加することで液体洗浄剤組成物を得た。【００９６】
得られた液体洗浄剤組成物について、酵素活性、保存安定性、および洗浄力の評価を行った。結果を表１〜３に示す。【００９７】
【表１】
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【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
なお、表１〜３において、「ノニオン含有量」とは、（Ａ）成分１００質量％中のノニオン界面活性剤の含有量（質量％）のことである。【０１０１】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、長期間保存しても酵素活性の低下を抑制できた。また、酵素の保存安定性を良好に維持でき、優れた洗浄力を発揮できた。
一方、表３から明らかなように、（Ｂ）成分を含有しない比較例１で得られた液体洗浄剤組成物は、酵素活性が低下しやすかった。
（Ａ）成分中のノニオン界面活性剤の含有量が２４％である比較例２、３を比べると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を事前混合し配合した比較例２の方が僅かながら酵素活性の低下は抑制される傾向にあるものの、各実施例に比べると酵素活性は著しく劣っており、比較例１と比べ酵素活性の低下が顕著であった。
（Ａ）成分中のノニオン界面活性剤の含有量が５０％である比較例４、５を比べると、(Ｄ)成分が少ない比較例４の方が酵素活性の低下は抑制されているものの、各実施例に比べると酵素活性は著しく劣っていた。
ホモポリアミノ酸ではない（Ｂ’−１）を（Ｂ）成分の変わりに使用した比較例６の場合、酵素の活性低下が顕著であった。
界面活性剤を含まない比較例７の場合、酵素の活性安定化は図れるものの、洗浄力が著しく低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、界面活性剤を高濃度に含有する場合であっても、酵素活性を低下させることなく、酵素の保存安定性を良好に維持できる液体洗浄剤組成物およびその製造方法を提供できる。
【国際調査報告】
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