(57)【要約】  本発明は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び導電性顔料（Ｄ）を含有し、該ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分中に５〜５０質量％の範囲内であり、且つ該導電性顔料（Ｄ）が、導電性金属酸化物（Ｄ−１）を含有し、該導電性顔料（Ｄ）の含有量が組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲内である水性プライマー組成物、及び該組成物を用いるプラスチック成形品塗装方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び導電性顔料（Ｄ）を含有し、
ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分に基いて、５〜５０質量％の範囲内であり、且つ
導電性顔料（Ｄ）が、導電性金属酸化物（Ｄ−１）を含有し、該導電性顔料（Ｄ）の含有量が組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲内である
ことを特徴とする水性プライマー組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）が不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項３】
水性ウレタン樹脂がウレタン樹脂ディスパージョンであり、水性アクリル樹脂が水酸基を含有するものである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分質量比が１０／９０〜７０／３０の範囲内にある請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項５】
ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）が３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項６】
ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分に基いて、１０〜４０質量％の範囲内である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項７】
導電性金属酸化物（Ｄ−１）が粒状の導電性金属酸化物である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項８】
導電性金属酸化物（Ｄ−１）が酸化錫及びアンチモンを含む導電層を表面に有する導電性酸化チタンである請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項９】
導電性顔料（Ｄ）の含有量が組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して７０〜１７０質量部の範囲内である請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１０】
一般式（１）
【化１】
2011096480.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示されるジエステル化合物（Ｅ）を、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内の割合でさらに含有する請求項１に記載の水性プライマー組成物。
【請求項１１】
プラスチック基材面に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性プライマー組成物を塗装し、次いでその塗面に上塗り塗料を静電塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項１２】
上塗り塗料として着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装する請求項１１に記載の塗装方法。
【請求項１３】
着色ベース塗料が水性非導電性着色ベース塗料である請求項１２に記載の塗装方法。
【請求項１４】
着色ベース塗料として、水性非導電性白色ベース塗料及び水性干渉色ベース塗料を順次塗装する請求項１２に記載の塗装方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に高明度又は高彩度の塗色を付与することが可能で、十分な導電性を有し、厚膜でも耐水性、付着性等に優れたプライマー塗膜を形成することができる水性プライマー組成物及び該組成物を用いた塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用バンパーなどに使用されているプラスチック素材は、通常、約１０１０Ω／□以上の表面抵抗値を有しており、このようなプラスチック成形品に静電塗装法を用いて塗料を直接塗装することは困難であるため、従来、このような素材面にはまず導電性プライマー塗料を塗装した後、着色を目的とした上塗り塗料が静電塗装されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
上記のようなプラスチック素材は、通常、黒色などの濃い色が付いており、淡彩色や隠蔽性の低い上塗り塗料を塗装する場合には、導電性プライマー塗料には高い隠蔽性や高明度色が求められる。そこで、従来から明度の比較的高い導電フィラーを用いた導電性塗料が種々提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。【０００４】
安全衛生、環境保全の観点から、導電性塗料として水性塗料を採用すると、ビヒクル成分として通常使用される塩素化ポリオレフィン等の水性樹脂分散液に、水分散化のために多量の乳化剤を用いる必要があり、これを配合した水性プライマーでは、形成塗膜の耐水性、耐湿性等が不十分となる場合が見られ、特に、９０℃以下の低温で焼付けすると、厚膜形成時の塗膜の耐水性、耐湿性、耐ガソホール性が低下しやすいという問題がある。【０００５】
そこで、上記の問題を解消すべく、特許文献５には、変性ポリオレフィンの水性分散体、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂、及び特定の導電材を組合せて配合してなる水性プライマーが提案されている。【０００６】
しかしながら、上記水性プライマーを塗装した後に、ウエット・オン・ウエットで水性の非導電性着色ベース塗料を静電塗装する場合、特に白色パール調仕上げのために水性の非導電性白色ベース塗料及び水性の干渉色ベース塗料を順次静電塗装する場合、白色ベース塗料の塗装後に導電性が低下し、十分な仕上り性が得られない場合がある。また、導電性を確保するために水性プライマー中の導電フィラーを増量すると、得られる複層塗膜の耐水性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６５９６６号公報
【特許文献２】特開平９−１２３１４号公報
【特許文献３】特開平１０−５３４１７号公報
【特許文献４】特開２００６−２１９５２１号公報
【特許文献５】特開２００９−３００２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、自動車用バンパーなどのプラスチック成形品に高明度又は高彩度の塗色を付与することが可能で、十分な導電性を有し、厚膜でも耐水性、付着性等に優れたプライマー塗膜を形成することができる水性プライマー組成物を提供することである。
本発明の目的は、また、上記組成物を用いて耐水性、仕上り性に優れた複層塗膜を形成し得る塗装方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び導電性顔料（Ｄ）を含有し、
ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分に基いて、５〜５０質量％の範囲内であり、且つ
導電性顔料（Ｄ）が、導電性金属酸化物（Ｄ−１）を含有し、該導電性顔料（Ｄ）の含有量が組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して５０〜２００質量部の範囲内である
ことを特徴とする水性プライマー組成物を提供するものである。
本発明は、また、上記水性プライマー組成物をプラスチック基材面に塗装し、次いでその塗面に上塗り塗料を静電塗装することを特徴とする塗装方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性プライマー組成物を用いれば、十分な導電性を有し、厚膜でも耐水性、付着性等に優れたプライマー塗膜を形成せしめることができ、形成されるプライマー塗膜上に、ウエット・オン・ウエットで水性の非導電性着色ベース塗料を静電塗装しても、仕上り性、耐水性に優れた複層塗膜を形成することが可能となる。
以下、本発明の水性プライマー組成物及びそれを用いた塗装方法についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）：
本発明の水性プライマー組成物に含まれる変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）において使用される変性ポリオレフィンには、通常、ポリオレフィンの不飽和カルボン酸又は酸無水物変性物、アクリル変性物、塩素化物、またこれらの変性手段を組み合わせて用いて得られる変性ポリオレフィンなどが包含され、なかでも、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）が特に好適である。
【００１２】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、通常、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数が２〜１０、特に２〜４のオレフィンから選ばれる１種もしくはそれ以上のオレフィンを（共）重合せしることにより得られるポリオレフィンを、さらに（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸又はそれらの酸無水物を用い、それ自体既知の方法に従いグラフト共重合させることにより変性したものであり、特にマレイン酸又はその酸無水物によって変性されたものが好適である。該不飽和カルボン酸又はその酸無水物によるグラフト共重合割合は、ポリオレフィンの固形分質量に対して一般に１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％の範囲内が適当である。
【００１３】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の製造に使用されるポリオレフィンとしては、特に、得られるポリオレフィンの分子量分布が狭く、ランダム共重合性等にも優れる等の点から、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いて製造されたものが好適である。シングルサイト触媒は、活性点が同種（シングルサイト）のものであり、該シングルサイト触媒の中でも特にメタロセン系触媒が好ましく、該メタロセン系触媒は、通常、共役五員環配位子を１分子中に少なくとも１個有する周期律表４〜６族及び８族の遷移金属化合物や３族の希土類遷移金属化合物であるメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体及びその誘導体）と、メタロセンを活性化することができるアルミノキサン等の助触媒、さらに、トリメチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を組み合わせて得られるものである。該ポリオレフィンの製造は、それ自体既知の方法に従い、例えばプロピレンやエチレン等のオレフィンと水素を反応容器に供給し、連続的にアルキルアルミニウムとメタロセン系触媒を添加しながら行なうことができる。
【００１４】
また、上記不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよい。該アクリル変性に使用しうる重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−もしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１６】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系の重合性不飽和モノマーをまず反応させて重合性不飽和基を導入し、次いで得られる重合性不飽和基が導入された不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィンを１種もしくは２種以上の他の重合性不飽和モノマーと共重合させるなどの方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和モノマーの使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の点から、得られる変性ポリオレフィンの固形分質量に基いて、合計で一般に８５質量％以下、特に０．１〜８０質量％の範囲内であることが望ましい。
【００１７】
また、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）又はポリオレフィンは、必要に応じて、さらに塩素化されていてもよい。その塩素化は、例えば、ポリオレフィン又は変性ポリオレフィン（ｉ）の有機溶剤溶液又は分散液に塩素ガスを吹き込むことによって行うことができ、その際の反応温度は通常５０〜１２０℃とすることができる。塩素化されたポリオレフィン又は変性ポリオレフィン（ｉ）（固形分）中の塩素含有率は、塩素化されたポリオレフィン又は変性ポリオレフィン（ｉ）に望まれる物性などに応じて変えることができるが、形成塗膜の付着性などの点から、塩素化されたポリオレフィン又は変性ポリオレフィン（ｉ）の質量に基いて一般に３５質量％以下、特に１０〜３０質量％、さらに特に１２〜２５質量％の範囲内であることが望ましい。
【００１８】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンは、特にプロピレンを重合単位として含有するものであることが好適であり、該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に使用されるポリオレフィンにおけるプロピレン単位の質量分率は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の点から、一般に０．５〜０．９９、特に０．６〜０．９７、さらに特に０．７〜０．９５の範囲内であることが好適である。
【００１９】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、一般に１２０℃以下、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲内の融点；一般に３０，０００〜２００，０００、好ましくは４０，０００〜１７５，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，０００の範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。変性ポリオレフィン（ｉ）の融点及び／又は質量平均分子量（Ｍｗ）がこれらの範囲から逸脱すると、本発明の目的が達成されず、他成分との相溶性、形成塗膜のポリオレフィン基材や上塗り塗膜層との層間付着性が低下することがあるので好ましくない。また、変性ポリオレフィン（ｉ）は、上記のような付着性の点から、一般に１〜５０ｍＪ／ｍｇ、特に２〜５０ｍＪ／ｍｇ、さらに特に３〜５０ｍＪ／ｍｇの範囲内の融解熱量を有することが望ましい。
【００２０】
ここで、融点及び融解熱量は、「ＤＳＣ−５２００」（セイコー電子工業社製、商品名）を使用し、変性ポリオレフィン２０ｍｇを用いて、−１００℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分にて熱量を測定して得たものである。
変性ポリオレフィン（ｉ）の融点の調整は、ポリオレフィンの組成、特にα−オレフィンモノマー量を変化させることにより行なうことができる。融解熱量が求め難い場合には、測定試料を１２０℃まで加熱後、１０℃／分で冷却してから、２日間以上静置し、上記の方法で熱量を測定することができる。
【００２１】
また、変性ポリオレフィン（ｉ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。その際、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として「ＨＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ」（Ｗａｔｅｒ社製、６０ｃｍ×１）を使用し、カラム温度１３５℃、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。注入試料は、ｏ−ジクロロベンゼン３．４ｍｌに対しポリオレフィン５ｍｇの溶液濃度となるように１４０℃で１〜３時間溶解して調製した。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフに用いるカラムとしては、「ＧＭＨＨＲ  −Ｈ（Ｓ）ＨＴ」（東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。
【００２２】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性の点から、質量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が一般に１．５〜４．０、特に１．７５〜３．７５、さらに特に２．０〜３．５の範囲内にあるものが好適である。
【００２３】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）は、また、耐湿性、耐ガソホール性付与の点から、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性することができる。
【００２４】
上記ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物におけるポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック鎖などを挙げることができる。
【００２５】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物は、一般に４００〜３，０００、特に４５０〜２，５００、さらに特に５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物の数平均分子量が４００より小さい場合には、親水基としての効果を十分発揮することができず、また、塗膜性能（特に耐水性）に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくなく、反対に、３，０００より大きい場合には、室温において固形化し溶解性が悪くなり、取り扱いにくくなることがあるので好ましくない。
【００２６】
ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物によって変性された不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）としては、特に、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）に、水酸基やアミノ基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）を反応させて得られるもの；、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）がアクリル変性されている場合には、重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉｉ）を反応させて得られるものが好適である。
【００２７】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の変性に用いられる水酸基やアミノ基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミンのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合体付加物などのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）と水酸基やアミノ基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を８０〜２００℃で加熱溶融し、それに化合物（ｉｉ）を添加し、必要に応じて塩基性物質等を添加し加熱することにより行うことができる。その際、化合物（ｉｉ）は変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分1００質量部に対して通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内で使用することが望ましい。
【００２９】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）の変性に用いられる重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルマレイン酸エステル、アリル基含有ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）と重合性不飽和基を片末端に有し且つポリオキシアルキレン鎖を有する化合物（ｉｉｉ）との反応は、例えば、不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン（ｉ）を８０〜２００℃で加熱溶融し、上記アクリル変性の説明で述べたとおり不飽和カルボン酸又は酸無水物変性ポリオレフィン中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系の重合性不飽和モノマーを添加し、必要に応じて重合禁止剤や塩基性物質等を添加し加熱することにより変性ポリオレフィン（ｉ）に重合性不飽和基をまず導入し、次いでそれに化合物（ｉｉｉ）を添加し、必要に応じて重合開始剤等を添加し、加熱することにより行うことができる。その際、化合物（ｉｉｉ）は変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分1００質量部に対して通常０．５〜５０質量部、特に０．５〜２５質量部の範囲内で使用することが望ましい。
【００３１】
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ）は、上記の如くして得られる変性ポリオレフィンを、水などの水性媒体中に分散させることによって得ることができ、その際必要に応じて、変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基の一部もしくは全部をアミン化合物で中和することができ、及び／又は乳化剤を添加することができる。上記変性ポリオレフィンがポリオキシアルキレン鎖を有する場合には、該アミン化合物や乳化剤を使用せず又は少量のみを使用して変性ポリオレフィンを水性媒体中に分散させることが可能である。
【００３２】
中和に使用するアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなどの２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミンなどの１級アミンなどが挙げられる。
【００３３】
上記アミン化合物の使用量は、変性ポリオレフィン（ｉ）中のカルボキシル基に対して０．１〜１．０モル当量の範囲内であることが望ましい。
【００３４】
上記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系乳化剤；アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩等のアニオン系乳化剤；１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基などのポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン系乳化剤；１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン系乳化剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記乳化剤の使用量は、変性ポリオレフィン（ｉ）の固形分１００質量部に対して通常３０質量部以下、特に０．５〜２５質量部の範囲内であることが望ましい。
【００３６】
水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）：
本発明の水性プライマー組成物において使用される水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）は、分子中にウレタン結合を有する水溶性もしくは水分散性の樹脂であり、酸価を持つ自己乳化型ウレタン樹脂エマルション、乳化剤を併用したウレタン樹脂エマルション、水溶性ウレタン樹脂などが挙げられ、特にディスパージョンの形態のウレタン樹脂が好適である。
ウレタン樹脂ディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下に、予めジオールとジイソシアネート、さらに必要に応じてジメチロールアルカン酸等を反応させ、得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制乳化または自己乳化させることにより得ることができる。
【００３７】
水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）の骨格としては、例えば、エーテル系、カーボネート系、エステル系などが挙げられ、これらのうち、形成塗膜の耐水性の点からはエーテル系やカーボネート系が望ましい。また、水性ウレタン樹脂（Ｂ−１）は水酸基を含有するものであってもよい。
【００３８】
本発明の水性プライマー組成物において使用される水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合させることにより得られる、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂；質量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションなどが挙げられる。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値であり、該保持時間（保持容量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を使用し、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ×Ｌ」  １本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ×Ｌ」  ２本及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ」  １本（いずれも東ソー社製、商品名）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はこれらのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられ、また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートのようなスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等などが挙げられる。
【００４０】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−もしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記モノマー混合物の共重合は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって、またアクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって行なうことができる。
【００４２】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を多段階で乳化重合させることにより得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００４３】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸性基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。該塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、後述する導電性顔料（Ｄ）の分散性向上の点からは、その成分の少なくとも一部としてポリオキシアルキレン鎖を含有する水溶性アクリル樹脂を含むことが望ましい。
【００４４】
水性アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基を含有することが望ましく、そして水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の硬化性の点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが望ましい。
【００４５】
以上に述べた水性分散体（Ａ）及び水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の固形分質量比で、一般に１０／９０〜７０／３０、好ましくは１５／８５〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６５／３５の範囲内で使用することができる。この範囲を外れると、形成塗膜の素材への付着性、耐水性、耐ガソホール性等が低下する可能性があるので好ましくない。
【００４６】
ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）：
本発明の水性プライマー組成物において使用されるピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をピラゾール又はピラゾール誘導体でブロックすることにより得られるものである。
【００４７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００４８】
上記ピラゾール又はピラゾール誘導体としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等が挙げられ、これらのうち、特に耐水性向上の点から、３，５−ジメチルピラゾールが好適に使用できる。
【００４９】
ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量は、水分散性や得られる複層塗膜の仕上り性向上の観点から、一般に３０００以下、特に３００〜２０００、さらに特に５００〜１５００の範囲内であることが好ましい。本明細書において、ブロックポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。
【００５０】
本発明の水性プライマー組成物におけるピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）の含有割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分に基いて、一般に５〜５０質量％、好ましくは７．５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内である。化合物（Ｃ）がこの範囲を外れて少ない場合は、塗膜の耐水性能が不足する可能性があり、反対にこの範囲を外れて多い場合は、形成塗膜の仕上り性や塗料の貯蔵安定性に悪影響が出る恐れがあるので好ましくない。
【００５１】
導電性顔料（Ｄ）：
本発明の水性プライマー組成物において使用される導電性顔料（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、それ自体既知の粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状の導電性顔料でも使用することができる。特に、本発明では、導電性顔料（Ｄ）が導電性金属酸化物（Ｄ−１）を含有することが望ましい。導電性金属酸化物（Ｄ−１）としては、粒状、針状、板状等の各種形状のものが使用可能であり、組成物の貯蔵安定性や塗膜の仕上り性の点から、特に粒状の導電性金属酸化物が好適であり、また、導電性向上の点から粒状の導電性金属酸化物に板状の導電性金属酸化物を併用することもできる。粒状の導電性金属酸化物に板状の導電性金属酸化物を併用する場合、粒状の導電性金属酸化物／板状の導電性金属酸化物の質量比で一般に９９／１〜５０／５０、特に９５／５〜５０／５０、さらに特に９０／１０〜５０／５０の範囲内で併用するのが好適である。
【００５２】
粒状の導電性金属酸化物は、組成物の貯蔵安定性や塗膜の仕上り性の点から、平均粒子径が通常０．０５〜１μｍ、特に０.０７〜０.７５μｍ、さらに特に０.１〜０.５μｍの範囲内であることが好適である。ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式測定器（商品名「マイクロトラック  ＦＲＡ」、日機装社製）を用いて測定することができる。
【００５３】
上記粒状の導電性金属酸化物としては、例えば、酸化錫を主成分とするものが挙げられ、また、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどを基材としてその表面に酸化錫や酸化ニッケル、リン、アンチモンなどを含む導電層を有するもの等が挙げられ、具体的に市販品としては、例えば、「ＥＴ５００Ｗ」、「ＥＴ５２１Ｗ」、「ＥＴ６００Ｗ」、「ＥＴ３００Ｗ」（いずれも石原産業社製、商品名）；「ＥＣ１００」、「ＥＣ２１０」（いずれもチタン工業社製、商品名）などが挙げられる。これらのうち特に酸化錫及びアンチモンを含む導電層を表面に有する導電性酸化チタンが好適である。かかる酸化錫及びアンチモンを含む導電層を表面に有する導電性酸化チタンとしては、酸化錫を酸化チタンに対して金属元素比でＳｎ／Ｔｉ＝４５／５５〜５／９５となる割合（質量比）で含み、且つアンチモンを顔料中に１〜５質量％含むものが導電性や明度の点から望ましい。
【００５４】
板状の導電性金属酸化物は、仕上り性、導電性の点から、平均長径が一般に１〜３０μｍ、好ましくは２〜２５μｍの範囲内にあり、そして平均厚みが一般に０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍの範囲内にあるものが好適である。ここで、平均長径は、レーザー回折散乱式測定器（商品名「マイクロトラック  ＦＲＡ」、日機装社製）を用いて測定することができ、また、平均厚みは、電子顕微鏡で直接観察によって算出されたものである。
【００５５】
上記板状の導電性金属酸化物としては、例えば、板状の酸化チタン、マイカなどを基材としてその表面に酸化錫や酸化ニッケル、リン、アンチモンなどを含む導電層を有するもの等が挙げられ、具体的に市販品としては、例えば、「デントールＴＭ２００」（大塚化学社製、商品名）、「ミナテック４０ＣＭ」、「ミナテック３０ＣＭ」（いずれもメルク社製、商品名）などが挙げられる。これらのうち特に酸化錫を含む導電層を表面に有する導電性酸化チタン及び／又は導電性マイカが好適である。かかる酸化錫を含む導電層を表面に有する導電性酸化チタンや導電性マイカとしては、導電性と明度のバランスの点から、酸化錫を酸化チタンやマイカに対して通常１０／９０〜５０／５０の割合（質量比）で含むものが望ましい。
【００５６】
導電性顔料（Ｄ）は、本発明組成物中の全樹脂固形分１００質量部に対して一般に５０〜２００質量部、好ましくは６０〜１８５質量部、さらに好ましくは７０〜１７０質量部の範囲内で含有することができる。導電性顔料（Ｄ）の割合がこの範囲を外れると、導電性が不十分になったり、形成塗膜の付着性、耐水性などが低下する恐れがあるので好ましくない。
【００５７】
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、上記導電性顔料以外の顔料、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などの体質顔料を含有することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の水性プライマー組成物は、例えば、以上に述べた変性ポリオレフィンの水分散体（Ａ）、水性ウレタン樹脂及び／又は水性アクリル樹脂（Ｂ）、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び導電性顔料（Ｄ）を、常法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
【００５９】
ジエステル化合物（Ｅ）：
本発明の水性プライマー組成物には、形成塗膜の耐水性、仕上り性向上の点などから、さらに必要に応じて、一般式（１）
【００６０】
【化１】
2011096480.tif 000002
【００６１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２０の整数であり、ｍ個のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい］
で示されるジエステル化合物（Ｅ）を含有せしめることができる。該ジエステル化合物（Ｅ）の配合によって、成膜性に優れ、導電性を確保することができ、また、上層塗膜との混層を防止して仕上り性や耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【００６２】
上記式（１）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、上記Ｒ１及びＲ２が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成される塗膜に優れた成膜性を付与することができる。また、Ｒ３は好ましくはエチレンであり、さらに、ｍは特に３〜１５、さらに特に４〜１０の整数であることが好ましい。
【００６３】
上記ジエステル化合物（Ｅ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【００６４】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリブチレングリコールなどを挙げることができ、この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、耐水性等の点から、一般に約１２０〜約８００、特に約１５０〜約６００、さらに特に約２００〜約４００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００６５】
また、上記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸などを挙げることができる。この中でも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸などの炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸などの炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。
【００６６】
上記ポリオキシアルキレングリコールと上記モノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び上記モノカルボン酸はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６７】
得られるジエステル化合物（Ｅ）は、成膜性や仕上り性、耐水性などの点から、一般に約３２０〜約１，０００、特に約４００〜約８００、さらに特に約５００〜約７００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
【００６８】
本発明の水性プライマー組成物中におけるジエステル化合物（Ｅ）の含有量は、形成塗膜の耐水性、仕上り性等の点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、一般に１〜１５質量部、好ましくは２〜１３．５質量部、さらに好ましくは３〜１２質量部の範囲内である。
【００６９】
その他の添加物：
本発明の水性プライマー組成物は、さらに必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の水性樹脂、（Ｃ）成分以外の硬化剤、さらには硬化触媒、増粘剤、消泡剤、分散剤、有機溶剤、表面調整剤などの塗料用添加剤などを適宜含有することができる。
【００７０】
塗装方法：
本発明の水性プライマー組成物は、プラスチック基材面に塗装することができる。プラスチック基材としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などに使用されているプラスチック成型品などが挙げられ、その材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンの１種もしくは２種以上を（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなどにも本発明の水性プライマー組成物を適用することができる。
【００７１】
これらのプラスチック基材面には、本発明の水性プライマー組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。
【００７２】
本発明の水性プライマー組成物の塗装は、プラスチック基材面に対し、乾燥膜厚で通常１〜４０μｍ、好ましくは５〜３５μｍの範囲内となるように、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛塗りなどの方法により行なうことができる。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。
【００７３】
上記の如くして形成されるプライマー塗膜は、導電性を有するものであり、硬化塗膜の表面抵抗値は一般に１×１０８Ω／□以下、特に１×１０７Ω／□以下であることが望ましい。これによって、導電プライマー塗膜として次の工程での良好な静電塗装が可能となる。なお、ここで、「表面抵抗値」の測定は、乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した塗膜を、８０℃で１０分間の条件で乾燥させ、ＴＲＥＫ社製表面抵抗計、商品名「ＴＲＥＫ  ＭＯＤＥＬ  １５０」を用いて行うことができる（単位：Ω／□）。
【００７４】
本発明の水性プライマー組成物が塗装され形成された未硬化の又は硬化されたプライマー塗面には、次いで上塗り塗料を静電塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料を単独で用いて塗装してもよいし、着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。着色ベース塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を含有するものを使用することができる。
【００７５】
本発明では特に着色ベース塗料として、水性非導電着色ベース塗料を好適に使用することができ、さらに水性非導電白色ベース塗料及び水性干渉色ベース塗料を順次塗装して複層塗膜を形成することもできる。
【００７６】
上記水性非導電着色ベース塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を含有するものを用いることができる。
【００７７】
上記水性非導電着色ベース塗料や水性干渉色ベース塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を挙げることができ、特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。また、水性非導電着色ベース塗料や水性干渉色ベース塗料に使用される架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基をもつ、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂；（ブロック）ポリイソシアネート；カルボジイミドなどを挙げることができ、前述の水性プライマー組成物の説明で記載したピラゾールブロックポリイソシアネート化合物を適宜用いることもできる。
【００７８】
上記水性非導電着色ベース塗料や水性干渉色ベース塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を含有することができる。
【００７９】
上記着色ベース塗料は、前記の未硬化の又は硬化されたプライマー塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは７〜２０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。上記着色ベース塗料として水性非導電白色ベース塗料及び水性干渉色ベース塗料を順次塗装する場合にも、それぞれ同様の塗装条件を採用することができる。
【００８０】
本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤー塗装を行なうことが好適である。
【００８１】
上記クリヤー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。
【００８２】
上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などから選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００８３】
上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。【００８５】
水性プライマーの作製
実施例１
変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）（注１）を固形分質量で３０部、水性アクリル樹脂（Ｂ−１）（注４）を固形分質量で２５部、水性アクリル樹脂（Ｂ−２）（注５）を固形分質量で２５部、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）（注７）を固形分質量で２０部、及び導電性顔料（Ｄ−１）（注９）１５０部を、常法に従って混合し、固形分が４０％となるように脱イオン水で希釈して水性プライマー（１）を得た。【００８６】
実施例２〜１３及び比較例１〜６
実施例１において、配合組成を下記表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して水性プライマー（２）〜（１９）を得た。得られた各水性プライマーの貯蔵安定性を評価した。その結果を下記表１に併せて示す。【００８７】
表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注１５）は下記のとおりである。【００８８】
（注１）変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−１）：  メタロセン系触媒を用いて得られたエチレン−プロピレン共重合体（エチレン含有率５％）に対しマレイン酸付加量８質量％で変性した、融点が８０℃、Ｍｗが約１０万及びＭｗ／Ｍｎが約２．１である変性ポリオレフィンを、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにポリプロピレン／エチレン共重合体１００部に対して乳化剤１０部使用で水分散化したもの。【００８９】
（注２）変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−２）：  「ハードレンＮＡ−３００２」、非塩素ポリオレフィンの水性分散体、東洋化成工業社製、商品名、固形分３０％。【００９０】
（注３）変性ポリオレフィンの水性分散体（Ａ−３）：  「ＥＨ−８０１」、塩素化ポリオレフィンの水性分散体、東洋化成工業社製、商品名、塩素化度１６％、固形分３０％。【００９１】
（注４）水性アクリル樹脂（Ｂ−１）：  「バイヒドロール  ＸＰ２４２７」、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、住化バイエルウレタン社製、商品名。【００９２】
（注５）水性アクリル樹脂（Ｂ−２）：  温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱撹拌して１１０℃に保持した。この中に、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（第一工業製薬社製、商品名、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、スチレン５部、イソボルニルアクリレート２０部、アクリル酸５部、アゾビスイソブチロニトリル１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。次いで１１０℃で１時間熟成したのち冷却し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。【００９３】
（注６）水性ウレタン樹脂（Ｂ−３）：  「ユーコートＵＸ−３１０」、三洋化成社製、商品名、水性ウレタンディスパージョン。【００９４】
（注７）ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）：  攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコに、「スミジュールＮ３３００」（住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）２５０部及びメチルエチルケトン１２５部を仕込み、３０℃に加熱した。次いで、３，５−ジメチルピラゾール１２６部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで３０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）の溶液を得た。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）のＮＣＯ量は１４．４％、数平均分子量は１０００であった。なお、本明細書において、ＮＣＯ量は、樹脂固形分１００質量部に対するＮＣＯ基の量（％）を意味する。【００９５】
（注８）ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）：  攪拌機、加熱装置、冷却装置、減圧装置を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート２７２部及びメチルエチルケトン２１４部を仕込み、６０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム１６９部を攪拌しながら１時間かけて徐々に添加した。その後、６０℃で２時間反応させた後、トリメチロールプロパン５９部を温度が７０℃以上にならないように徐々に添加した。攪拌下、その反応混合物を赤外分光法によって、遊離のイソシアネート基が検出されなくなるまで６０℃にて反応させた。反応終了後、固形分７０％のブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）の溶液を得た。得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−２）のＮＣＯ量は１６．４％、数平均分子量は９５０であった。【００９６】
（注９）導電性顔料（Ｄ−１）：  「ＥＴ−５００Ｗ」、石原産業社製、商品名、アンチモンドープ酸化錫層を表面に有する粒状導電性酸化チタン。【００９７】
（注１０）導電性顔料（Ｄ−２）：  「ＥＣ−１００」、チタン工業社製、商品名、アンチモンドープ酸化錫層を表面に有する粒状導電性酸化チタン。【００９８】
（注１１）導電性顔料（Ｄ−３）：  「ミナテック４０ＣＭ」、メルク社製、商品名、導電性マイカ。【００９９】
（注１２）導電性顔料（Ｄ−４）：  「バルカンＸＣ７２」、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、商品名、導電性カーボンブラック。【０１００】
（注１３）チタン白：  「ＪＲ−９０３」、テイカ社製、商品名。【０１０１】
（注１４）ジエステル化合物（Ｅ−１）：  ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である化合物。分子量：４３４。【０１０２】
（注１５）ジエステル化合物（Ｅ−２）：  ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ２−エチルペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが７である化合物。分子量：５７８。【０１０３】
貯蔵安定性：  各水性プライマー（１）〜（１９）を４０℃で１０日間貯蔵した後、容器の中での状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
○：初期の状態のままであり、変化がない、
△：わずかに増粘、
×：顔料沈降もしくはブツが発生、または著しい増粘。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
試験塗装物（１）の作製
バンパーに成型加工した黒色のポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記で作製した水性プライマー（１）〜（１９）を乾燥膜厚で約１５μｍになるようにエアスプレー塗装した。この塗装塗膜を、室温で２分間放置してから、８０℃で１０分間加熱硬化した。この塗膜について、白色度（Ｌ＊値）及び導電性（表面抵抗値）の評価確認を行った。その結果も上記表１に併せて示す。【０１０６】
白色度（Ｌ＊値）：  塗膜の明度Ｌ＊値を「ＣＲ−３００」（ミノルタ社製、商品名）で測定し、下記基準にて評価した。
◎：Ｌ＊値が８５以上、
○：Ｌ＊値が８０以上で８５未満、
△：Ｌ＊値が７０以上で８０未満、
×：Ｌ＊値が７０未満。【０１０７】
導電性（表面抵抗値）：  塗膜の表面抵抗値（Ω／□）を「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定し、下記基準にて評価した。
◎：１ＭΩ未満、
○：１ＭΩ以上１０ＭΩ未満、
△：１０ＭΩ以上１０００ＭΩ未満、
×：１０００ＭΩ以上。【０１０８】
試験塗装物（２）の作製
バンパーに成型加工した黒色のポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記で作製した水性プライマー（１）〜（１９）を乾燥膜厚で約１５μｍになるようにスプレー塗装し、５５℃で５分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ＷＢＣ７１０淡彩メタリックベース」（関西ペイント社製、商品名、水性淡彩メタリック色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、８０℃で５分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ＳＦＸ７１７２クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約３０μｍとなるように静電塗装して１０分間セッティングした後、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。【０１０９】
試験塗装物（３）の作製
バンパーに成型加工した黒色のポリプロピレン（脱脂処理済）に、上記で作製した水性プライマー（１）〜（１９）を乾燥膜厚で約１５μｍになるようにスプレー塗装し、５５℃で５分間プレヒート後、その上に着色ベースコート塗料として「ＷＢＣ７１０白ベース」（関西ペイント社製、商品名、水性白色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約１５μｍとなるように静電塗装し、次いで「ＷＢＣ７１０マイカベース」（関西ペイント社製、商品名、水性干渉色ベースコート塗料）を乾燥膜厚で約８μｍとなるように静電塗装し８０℃で５分間プレヒート後、クリヤー塗料として「ＳＦＸ７１７２クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系溶剤型クリヤー塗料）を乾燥膜厚で約２５μｍとなるように静電塗装して１０分間セッティングした後、１２０℃で３０分間加熱乾燥させて各試験塗装物を作製した。【０１１０】
上記のとおり作製した各試験塗装物（２）及び（３）を下記性能試験に供した。その結果を下記表２に示す。【０１１１】
性能試験方法
耐水性：  塗装物品の一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥した。続いて、プラスチック基材に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。
○：１００個（ハガレなし）、
△：７０〜９９個、
×：６９個以下。【０１１２】
仕上り性：  複層塗膜を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：ツヤ感、および平滑性が良好、
○：ツヤ感、および平滑性がやや劣るが、実用上問題ない、
△：ツヤ感、および平滑性が劣る、
×：ツヤ感、および平滑性が非常に劣る。【０１１３】
【表２】
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【国際調査報告】
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