(57)【要約】  樹脂成形体の表面にスキン層が形成されずにひけ、そり等の変形の発生のなく、且つ、充填剤としての配合量が少量であっても、従来から用いられている配合量の充填剤の備える作用と同等の作用が充分に発揮できる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、中実の球状ガラスビーズが平均粒径１０〜４０μｍであり、該中実の球状ガラスビーズのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、レーザーラマン分光法で測定して、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤が存在することで該充填剤の作用が発揮できる充填剤・ガラス含有樹脂成形体を提供する。
2011016127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂ペレット、球状ガラス及び充填剤を溶融混練して得られる充填剤・ガラス含有樹脂組成物を成形加工されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスが平均粒径１０〜４０μｍであり、該中実の球状ガラスのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、レーザーラマン分光法で測定して、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤が存在することで該充填剤の作用が発揮できることを特徴とする充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項２】
前記充填剤が抗菌剤、難燃剤及び帯電防止剤の何れかの組合せからなる群から選択される１以上の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項３】
前記ガラス含有樹脂成形体の表面が表の面０から少なくとも１５０μmの範囲の厚さであることを特徴とする請求項２に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項４】
前記充填剤の全重量に対する配合割合が樹脂１００％に配合される充填剤の全重量に対する配合割合の少なくとも１／５で同等の該充填剤の作用を働かすことを特徴とする請求項２に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項５】
前記球状ガラスがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする請求項３又は４に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項６】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする請求項３又は４に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項７】
前記成形加工が、射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする請求項３又は４に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項８】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項９】
熱可塑性樹脂ペレット、球状ガラス及び充填剤を溶融混練して得られる充填剤・ガラス含有樹脂組成物を成形加工されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスが平均粒径１０〜４０μｍのＥガラス又はシリカガラスであり、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤が存在することで該充填剤の作用が発揮できることを特徴とする充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項１０】
前記充填剤が銀抗菌剤、難燃剤及び帯電防止剤の何れかの組合せからなる群から選択される１以上の成分を含むことを特徴とする請求項９に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項１１】
前記ガラス含有樹脂成形体の表面が表の面０から少なくとも１５０μmの範囲の厚さであることを特徴とする請求項１０に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項１２】
前記充填剤の全重量に対する配合割合が樹脂１００％に配合される充填剤の全重量に対する配合割合の少なくとも１／５で同等の該充填剤の作用を働かすことを特徴とする請求項１０に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１３】
前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１４】
前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１５】
前記成形加工が射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガラス含有樹脂成形体。
【請求項１６】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項９乃至は１５の何れか一項に記載のガラス含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状ガラス及び充填剤を配合した溶融熱可塑性樹脂の表面が、射出成形装置等の金型壁面に接することでスキン層が形成されずに、ひけ、そり等の歪みを防止でき、且つ、充填剤の備える作用を充分に発揮できる充填剤・ガラス含有樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂ペレットを用いて成形機により成形して樹脂成形体を製造する場合に、キャビティ内に溶融樹脂を射出すると、キャビティを形成する金型の壁面で溶融樹脂が急激に冷却され、壁面に樹脂が固化した層（以下、「スキン層」という。）が形成されことはよく知られており、具体的には、射出成形、ブロー成形、異形押出成形の各金型面に接する溶融樹脂の表面は、スキン層が必然的に形成される。スキン層が形成されることで樹脂成形体は、ひけ、そり等の歪みの問題が生じている。また、樹脂中に充填剤、例えば、銀抗菌剤を配合した場合に、スキン層が銀抗菌剤を覆うことで銀イオンが樹脂成形体の表面への浸出（ブリードアウト）できない問題、即ち、充填剤が備える作用を充分に発揮できない問題が生じている。
上述した樹脂成形体のひけ、そり等の歪みの問題を解決する提案、そして、充填剤が備える作用を充分に発揮できない問題を解決する提案が多数報告されている。【０００３】
歪みの問題を解決する提案としては、以下の特許文献が挙げられる。
ポリアセタール樹脂成形体を成形する中空射出成形方法は、樹脂の射出中或いは射出後に加圧流体を樹脂中に注入することにより中空部を得るが、キャビティ内の樹脂が冷却されるまでの間、中空部内に注入したガスの圧力を一定時間保持するので、この注入される加圧ガスの圧力及び加圧流体の圧力保持時間を調整することにより、成形体寸法の調整が容易に可能である。この中空射出成形法で得られたポリアセタール樹脂成形体は、成形体の外表面の表層部には最大厚みが１５０μｍ以下であるスキン層を有し、該成形体の内表面の表層部にはスキン層を有さないものである（特許文献１参照）。【０００４】
従来の射出成形方法では、特に、エラストマー等の弾性の高い樹脂を使用する場合や長尺成形体を成形する場合には、ゲート側の樹脂圧Ｐｇｒと反ゲート側の樹脂圧Ｐｏｒの差が大きくなり、結局、樹脂圧の不均一により、成形体に重量バラつきや歪みが発生し、密度差によるスキン層の不良が発生し、高度の成形体質を得られないという問題が起きている。この問題に対して、金型キャビティＣ内に射出充填された樹脂Ｌに対して保圧力Ｐｃを付与する保圧工程において、予め、保圧工程における保圧目標値Ｐｓを設定し、成形時に、保圧工程に移行したなら保圧目標値Ｐｓに基づく保圧力Ｐｃを付与するとともに、金型キャビティＣ内におけるゲート側の樹脂圧Ｐｇと反ゲート側の樹脂圧Ｐｏを検出し、反ゲート側の樹脂圧Ｐｏが低下を始めたなら、ゲート側の樹脂圧Ｐｇが反ゲート側の樹脂圧Ｐｏに一致するように圧力制御を行う射出成形方法が提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
また、金型の高温時に射出充填を行うことにより成形体の外観面に皺やひけ、そり等の欠陥が生じないようにするために、射出充填工程のとき、型締め後に金型キャビティの温度が充填する熱可塑性樹脂の熱変形温度（ＨＤＴ）以上になっていることを確認して射出動作を開始し、射出スクリューが設定された充填完了位置に到達したこと、及び金型キャビティが所定温度に到達したことを検知確認して射出充填工程を完了し、保圧工程に切換え、保圧工程は設定保圧時間、及び／又は、設定金型キャビティ温度によって完了する射出成形方法が提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
更に、残留ひずみ、そりを低減可能で転写性に優れ、かつ耐久性に優れた射出成形金型を提供することを目的として、固定型と可動型とを合わせキャビティを形成する射出成形金型であって、この固定型及び前記可動型は入れ子を有し、該入れ子は前記キャビティの少なくとも一部を形成し、前記入れ子は、キャビティ面側から反キャビティ面側に向かって、金属板、断熱性を有するセラミックス材、金属製の入れ子本体の順で構成され、前記金属板と前記セラミックス材、前記セラミックス材と前記入れ子本体とは、各々部材間にインサート材を挿入し拡散接合により接合されている射出成形金型が提案されている（特許文献４参照）。【０００７】
そして、特許文献５の異形押出成形装置は、雨樋、サッシ、デッキ材等の異形押出成形体の残留応力の発生を防止し、歪みを防止するもので、フォーミング装置（一般的に「成形機」と呼ばれている）の冷却槽における導入部に設けられた挿通孔を通過させて矯正冷却する場合には、異形押出成形体の各部分が均一に冷却されないために異形押出成形体に残留応力が生じ、後に歪みとして現れる。上記異形押出成形装置は、冷媒流通孔内の冷媒が流量調整管のスリットを経由して挿通孔に流通されるようになっているので、流量調整管を回動することにより流量調整管のスリットを経由して挿通孔に流通される冷媒の流量を調整することができる。そのことにより、長尺体の特に冷却の不均一が生じ易い箇所の冷却を均一にすることができ、残留応力の発生を防止し、歪みを防止することができる（特許文献５参照）。【０００８】
また、特許文献６の中空成形用金型は、金型キャビティ内の溶融樹脂が金型キャビティに接している溶融樹脂から徐々に粘度が高くなり、スキン層が形成されるので、金型に接した厚いスキン層を破るための高いガス圧が必要となるため、樹脂成形品にそり・歪みが発生するという問題、また、注入したガスが金型とスキン層の間、所謂パーティングに流れ込み、成形品の表面にガスが流れた跡を形成して成形不良を発生させるという問題があり、それを解決するために、ガスの注入が容易であるガス注入ピンの先端からガスを直接供給して注入することができるガス注入ピンを提供することを目的とするものである。【０００９】
ところで、上記スキン層が形成されるメカニズム、スキン層の測定方法に言及している先行技術文献として、以下のものが知られている。
摂氏二百数十度の温度に溶融した熱可塑性樹脂をキャビティ内（金型温度４０〜７０℃）に射出すると、溶融樹脂は流動先端部の中心からファウンテン・フロー（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｆｌｏｗ）となって、キャビティ壁面に接したところが即座に急冷されて固化して皮のような状態であるスキン層が形成される（非特許文献１参照）との見解があり、また、キャビティ内でスキン層の内側を流動する溶融樹脂は、スキン層と流動樹脂の間に働く剪断力によりスキン層の内側には剪断層が形成される。更に厳密には、結晶性ポリマーではスキン層の内側に剪断流動に誘起されて微細結晶化構造となるトランスクリスタル層が形成されて、その内側に前記剪断層が形成されるから、スキン層、トランスクリスタル層、そして、剪断層が形成されているとする見解もある（非特許文献２参照）。
上記スキン層を測定する手法として、レーザーラマン分光法を用いて測定した結果が研究論文として報告されている。この研究論文は、レーザーラマン分光法が射出成形体の分子配向性の分析に適用できるか否かを調べるためのもので、ポリスチレン樹脂の分子配向の測定を行い、対向流ウェルドラインに表面から１００〜２００μｍの厚みに配向層が存在することが測定され、レーザーラマン分光法は分子配向分析に有効であることが報告されている（非特許文献３参照）。【００１０】
充填剤が備える作用を充分に発揮できない問題を解決する提案としては、以下の特許文献が挙げられる。
スキン層に被覆されている無機微粒子よりなる抗菌、防かび剤を有する抗菌、防かび性プラスチック成形体に、該抗菌、防かび剤をプラスト圧力で撃ち込むことで、プラスチック成形体の表面付近にある無機微粒子よりなる抗菌、防かび剤を覆っているスキン層を剥離し、抗菌、防かび剤の微粒子を露出させて、抗菌、防かび作用を発揮できる抗菌、防かび性プラスチック成形体が提案されている（特許文献７を参照）。
また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、抗菌性粒子を混練した樹脂成形物表面をサンドブラスト、ブラシ研磨、ベルト研磨などの研磨方法で粗面とすることで、樹脂成形物表面を覆っているスキン層を除去して抗菌性粒子の露頭を一面に生じさせ、銀イオンは樹脂のスキン層を透過する必要がなく、直接、樹脂成形物表面で抗菌作用を発揮できる厨房家具が提案されている（特許文献８参照）。【００１１】
溶融樹脂がキャビティ内に充填されてスキン層が表面に形成され、特に溶融樹脂の流動先端は、ファンテンフローにより、転写不良や、樹脂の固化が進行したことによるフローマーク、ジェッティング等の外観の成形不良が発生する。そこで、キャビティ内に樹脂を充填した直後に、成長したスキン層とこれに接するキャビティ面間に、樹脂表面に溶解する二酸化炭素、帯電防止剤等を注入してスキン層を微量後退させることにより、スキン層の成長を一旦止め、この間に注入した二酸化炭素、帯電防止剤をスキン層に浸透させ、再び樹脂圧を高めて二酸化炭素、帯電防止剤が浸透したスキン層をキャビティ面に密着させ、保圧・冷却して成形された熱可塑性樹脂成形品が提案されている。この熱可塑性樹脂成形品は、金型キャビティとスキン層の間に、二酸化炭素、帯電防止剤を均一に注入することができ、製品形状によらず転写不良や転写ムラ等のない外観良好な製品であると記載されている（特許文献９参照）。【００１２】
一方、スキン層が抗菌剤の表面へのブリードアウトを阻止するため充分な抗菌性が得られないという問題点に対して、樹脂成分１００重量部、繊維状物に金属を担持させた金属系抗菌剤０.１〜３０重量部、及び親水性成分０.１〜３０重量部を含有する抗菌性樹脂組成物が提案されている。該樹脂成分は、実施例としてアクリロニトリル−スチレン共重合体、繊維状物に金属を担持させた金属系抗菌材としてチタン酸カリウム繊維に銀を担持した金属系抗菌剤、親水性成分としてはポリエチレンオキシド・ポリエーテル・ポリアミドブロック共重合体が用いられており、その樹脂の吸水率は４.５％、水中浸漬時（２３℃、２４時間）の吸水率は約７０重量％であり、上記樹脂組成物で成形した成形品は、樹脂中に意図的に水分子等の通り道を作ることにより、抗菌性成分が製品表面に溶出しやすい様にして抗菌性能を向上させるものである（特許文献１０参照）。【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１６６３８２号公報
【特許文献２】特開２００１−１８２７１号公報
【特許文献３】特開２００６−１１０９０５号公報
【特許文献４】特開２００９−１８４６７号公報
【特許文献５】特開２００１−８８１９８号公報
【特許文献６】特開２００５−６６８２３号公報
【特許文献７】特開２００７−２２９４４号公報
【特許文献８】特開平８−２９９０７０号公報
【特許文献９】特開２００７−１９０８７８号公報
【特許文献１０】特開平１１−２１３７８号公報
【非特許文献１】「射出成形加工の不良対策」、日刊工業新聞社発行、１０〜１１頁、発行日；２００８年７月１８日（初版６刷発行）
【非特許文献２】「成形加工におけるプラスチック材料」（プラスチック成形加工III）、シグマ出版発行、１０７〜１０９頁、発行日；２００５年２月２５日（初版２刷発行）
【非特許文献３】「化学と工業」、研究論文；レーザーラマン分析法を用いた射出成形体の構造解析、８１（９）、４３３−４３８頁（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１のポリアセタール樹脂成形体は、中空射出成形法に限定されるものであり、また、キャビティ内に注入される加圧ガスの圧力及び加圧流体の圧力保持時間の調整により、スキン層の最大厚みを１５０μｍ以下とするために、その目標値以下とするための上記調整の条件を設定することが困難であり、該条件設定がなされてもその条件に適応させて制御することは困難である。
特許文献２の射出成形方法は、行程の移行の時間管理と保圧力及び樹脂圧の圧力制御が厳格に行われなければ、目標とする射出成形体の寸法精度が得られないもので、そのような時間管理と圧力制御を行うことは困難である。
特許文献３の射出成形方法は、温度検知、各行程管理、保圧・温度管理が厳格に行われなければ、目標とする射出成形体の寸法精度が得られないもので、そのような温度検知、各行程管理、保圧・温度管理を行うことは困難である。【００１５】
特許文献４の射出成形金型は、固定型と可動型とを合わせキャビティを形成するもので、入れ子は、セラミックス材、金属製の入れ子本体の順で構成され、該入れ子本体とは、各々部材間にインサート材を挿入し拡散接合により接合されているものである。この射出成形金型では、固定型と可動型が入れ子式で拡散接合により接合されているため、該金型は複雑で高精度な構造となっており、この複雑で高精度な金型の製作には、多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。
従来の異形押出成形装置は押出機、金型、冷却層を含む成形機、引取機、切断機から構成されている。特許文献５の押出成形装置は、その成形機（フォーミング装置）の流量調整管を回動することにより冷却の不均一が生じ易い箇所の冷却を均一にするもので、従来の異形押出成形装置を改造して製作するには多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。特許文献６の中空成形用金型は、樹脂成形品の表面にスキン層が形成されるために、従来から用いられているガス注入ピンに代えて新たなガス注入ピンを作製して、該中空成形金型に取り付けるものであり、その新たなガス注入ピンの製作には、多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。【００１６】
上記特許文献１〜６に記載の発明は、スキン層が形成されることで樹脂成形体にひけ、そり等の歪みが発生することを前提として、上記の射出成形装置、射出成形金型、押出成形装置、中空成形用金型によりスキン層の形成をできるだけ抑制することで、ひけ、そり等を減少させようとするもので、製造する成形体ごとに対応した制御や複雑な金型の製作等が必要であり、多大な費用及び製作時間等の負担が大きいものである。
上記非特許文献１〜３に記載の技術事項は、熱可塑性樹脂のスキン層の形成のメカニズムが明確に特定されたものではないが、結晶性ポリマーではスキン層等が形成されること、そのスキン層が表面から１００〜２００μｍの厚みに在ることを示しており、そして、レーザーラマン分光法は分子配向分析に有効であることを示している。【００１７】
特許文献７の抗菌、防かび性プラスチック成形体は、成形体表面の抗菌、防かび剤をプラスト圧力で撃ち込むことでスキン層の問題を解決しており、また、特許文献８の厨房家具は、サンドブラストなどの研磨方法で厨房家具表面を研磨して粗面とすることでスキン層の問題を解決している。これらの解決方法では成形品を成形した後に、更にスキン層の剥離又は研磨する工程が必要となり、成形体を製造するのに費用、時間等が多大な負担となっている。また、非特許文献３はスキン層が表面から１００〜２００μｍの厚みに在ることを示しており、このことは、成形体の表面を剥離又は研磨しても０〜数ミクロンの間のスキン層に在る抗菌剤が作用するだけで、数ミクロンから内部に在る抗菌剤の有する除菌作用が有効に働いていない。【００１８】
特許文献９の熱可塑性樹脂成形品は、フローマーク等の外観の成形不良の発生を防止するために、スキン層とキャビティ面間に樹脂表面に溶解する二酸化炭素を注入してスキン層を微量後退させており、そのために射出成形装置に流体注入ユニットと高圧流体発生装置を設けており、そのための製造費用・時間等が多大な負担となっており、また、フローマーク等の外観の成形不良の発生は防止されるものの、スキン層は形成されると思われるので、帯電防止剤の作用が充分に発揮できるか不明である。
特許文献１０の抗菌性樹脂組成物は、樹脂成分がアクリロニトリル−スチレン共重合体であり、汎用性樹脂の単量体が重合したものではなく、繊維状物に金属を担持させた金属系抗菌剤は、チタン酸カリウム繊維に銀を担持した金属系抗菌剤であり、通常用いられる銀抗菌剤ではない。これらの素材は高価なもので成形品のコストを向上させるものである。更に、これらの素材に親水性成分を配合させて成形する必要があり、成形品を製造するまでのコスト及び時間が多大なものとなっている。
上記特許文献７〜１０に記載の発明は、成形体の表面にスキン層が形成されることを前提として、そのスキン層内に在る抗菌剤に抗菌作用を発揮させようとするもので、そのためにスキン層を加工して抗菌剤が抗菌作用を発揮できるように成形体を加工する必要があり、新たな加工工程が加わるので製造コスト・時間の負担が大きいものである。【００１９】
ところで、充填剤として抗菌剤と帯電防止剤の例を示したが、金型壁面に接して成形される成形方法としては、射出成形、ブロー成形又は異形押出成形法が知られており、これらの成形方法で製造された成形体は、その成形体が用いられる用途に応じて、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤の何れかの組合せからなる群から選択される１以上の成分を配合している。例えば、便座装置の露出構成部品である便座、便蓋、本体ケースは、抗菌性、難燃性を付与するために樹脂組成物に抗菌剤、難燃剤を配合している（例えば、特開２００１−６１７０６号公報を参照）。
それ故に、本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、従来の成形方法を用いて汎用性樹脂を成形した樹脂成形体の表面に、スキン層が形成されずに、ひけ、そり等の歪みがなく、且つ、充填剤としての配合量が少量であっても、従来から用いられている配合量の充填剤の備える作用と同等の作用が充分に発揮できる充填剤・ガラス含有樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は，前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、中実の球状ガラスビーズの配合率が４０重量％未満の前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていたものが、該配合率が４０〜７０重量％の範囲において、上記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に球状ガラス及び充填剤が存在することで充填剤の作用が発揮できることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、上記課題を解決するために、請求項１に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂ペレット、球状ガラス及び充填剤を溶融混練して得られる充填剤・ガラス含有樹脂組成物を成形加工されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスが平均粒径１０〜４０μｍであり、該中実の球状ガラスのガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、レーザーラマン分光法で測定して、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤が存在することで該充填剤の作用が発揮できることを特徴とする。
請求項２に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤が抗菌剤、難燃剤及び帯電防止剤の何れかの組合せからなる群から選択される１以上の成分を含むことを特徴とする。
請求項３に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表面が表の面０から少なくとも１５０μmの範囲の厚さであることを特徴とする。
請求項４に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤の全重量に対する配合割合が樹脂１００％に配合される充填剤の全重量に対する配合割合の少なくとも１／５で同等の該充填剤の作用を働かすことを特徴とする。
請求項５に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記球状ガラスがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする。
請求項６に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項７に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記成形加工が、射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする。
請求項８に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
請求項９に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂ペレット、球状ガラス及び充填剤を溶融混練して得られる充填剤・ガラス含有樹脂組成物を成形加工されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記中実の球状ガラスが平均粒径１０〜４０μｍのＥガラス又はシリカガラスであり、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤が存在することで該充填剤の作用が発揮できることを特徴とする。
請求項１０に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤が銀抗菌剤、難燃剤及び帯電防止剤の何れかの組合せからなる群から選択される１以上の成分を含むことを特徴とする。
請求項１１に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表面が表の面０から少なくとも１５０μmの範囲の厚さであることを特徴とする。
請求項１２に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤の全重量に対する配合割合が樹脂１００％に配合される充填剤の全重量に対する配合割合の少なくとも１／５で同等の該充填剤の作用を働かすことを特徴とする。
請求項１３に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項１４に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項１５に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記成形加工が射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする。
請求項１６に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
樹脂成形技術の分野では、樹脂成形体の表面にスキン層が形成されるのは当然のことと考えられていたが、本発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、この技術常識を覆す画期的なものであり、スキン層が形成されないことにより、容器、自動車部品、電子部品又は建材等の多種多様な分野で利用できるものである。
その成形体に含有される中実の球状ガラスの配合率が４０〜７０重量％の範囲であれば、溶融樹脂が金型に接して形成されるスキン層を形成することなく製造することができ、その表面にひけ、そり、フローマークの変形がないので寸法精度等の良質な成形体を製造でき、また、従来から用いている金型、成形方法で成形体を製造することができので、成形体ごとに複雑で高精度な金型の製造、また、溶融樹脂の流速、温度等の厳格な制御が不要で、生産コスト、生産時間を大幅に削減できる。
スキン層によって充填剤が備える作用が得られ難いという従前の問題に対して、汎用性樹脂に配合率が４０〜７０重量％の球状ガラスと充填剤を配合し混練して成形することで、成形体の表面に該球状ガラスと充填剤が存在することで、従来の１００％の熱可塑性樹脂に充填剤を配合する割合より遥に少ない割合で、充填剤の備える作用を充分に発揮できる。従って、大幅な材料の節約になると共に充填剤・ガラス含有樹脂成形体の製作費用の節約にもなる。
また、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体に用いる球状ガラスの粒子より小さい全ての充填剤、具体的には数ミクロンからサブミクロンの充填剤に適応することができるので、抗菌、難燃、帯電防止の処理を施したい成形体に対して優れた各種の作用を付与することができる。【００２２】
本発明充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂の４０〜７０％を節減することができ、石油資源の有効利用技術としての貢献度が大きく、球状ガラスの融点が１０００℃以上であるのに対して、熱可塑性樹脂の融点が３００℃程度であるから、低い焼却発熱量で焼却することができるので、焼却炉の負担低減が得られると共に最小で３０％の熱可塑性樹脂だけを燃焼することとなり、現在、１００％の樹脂成形体を燃焼する際に発生する二酸化炭素が最大で７０％も低減することができ、地球温暖化の問題に対して大きく貢献できる技術である。
更に、最大で７０重量％の球状ガラスと充填剤を含有する充填剤・ガラス含有樹脂成形体を回収して燃焼することで、７０重量％の球状ガラスを回収することで、何度でもガラス含有成形用ペレットの材料として再利用することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】球状ガラスの平均粒径の分布を示す分布図である。
【図２】球状ガラスの１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図３】ＰＰに球状ガラス５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
【図４】ＰＰのガラス含有成形用ペレットを成形し、そのペレットを製造する製造方法に用いられる一例の押出機の縦断面図である。
【図５】ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を正面から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を４５℃の角度から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図７】ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の断面を２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
【図８】ＰＰ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】ＰＰ樹脂１００％、ガラス配合率７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％及び６０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。
【図１０】ＬＤＰＥ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。
【図１１】ＬＤＰＥ樹脂１００％及び５０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。
【図１２】ガラス配合率６０重量％の溶融樹脂ＰＰがキャビティ内に流入して、金型面に接触した状態と冷却後の状態を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
最初に、射出成形体等に多量に使用されている汎用性の熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」という。）、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」という。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）及びポリアミド樹脂（以下、「Ｎｙ」という。）に球状ガラスを配合してガラス含有成形用ペレットの製造方法を以下に説明する。次に、結晶性高分子であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙの１００％樹脂からなる射出成形体のうち、レーザーラマン分光法でＰＰと、結晶性高分子ではあるが結晶性が低いＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン樹脂）の射出成形体を用いて、そのスキン層の測定を行い樹脂１００％の成形体の表面にはスキン層が形成されるが、球状ガラスの配合率が４０重量％以上であればスキン層が形成されないことを説明する。
本発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体を成形するために用いられる素材は、充填剤・ガラス含有樹脂組成物でありガラス含有成形用ペレットではないが、該ガラス含有成形用ペレットを製造する装置は、図４に示す２個のホッパーを備えた押出機を用いており、充填剤・ガラス含有樹脂組成物もこの押出機により製造される。そして、上記ガラス含有成形用ペレットは、図４の左側の第１ホッパーに樹脂ペレットを投入し、右側の第２ホッパーに球状ガラスを投入するのに対して、充填剤・ガラス含有樹脂組成物は、右側の第２ホッパーに球状ガラスと更に充填剤を投入する点が相違するだけで、両者の製造方法は実質的な相違がないので、上記充填剤・ガラス含有樹脂組成物の製造方法に代えて上記ガラス含有成形用ペレットを説明する。【００２５】
ところで、本発明者は、本願出願前に、汎用性の熱可塑性樹脂に４０重量％以上の球状ガラスを配合させて押出機で混練して押出し、ペレット（ガラス含有成形用ペレット）が成形できるよう鋭意研究に努めた結果、汎用性の熱可塑性樹脂に中実の球状ガラスを７０重量％まで含有することができるガラス含有成形用ペレットを完成に至り、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６８０９３（特願２００９−５０４５１号）（発明の名称「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」、優先権主張日：Ｈ１９．１０．４、（国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号）を特許出願した。なお、汎用性の熱可塑性樹脂に上記中実の球状ガラスを７０重量％までしか含有できない理由は、上記国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号に詳細に記載されているが、一言で言えば、汎用性の熱可塑性樹脂中に７０重量％以上の球状ガラスを含有させて混練し押出しすると、球状ガラス含有の溶融樹脂の流動性が急激に低下して押出することが困難になるためである。【００２６】
上記国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号には、球状ガラスの製造方法を含む９種類の樹脂のガラス含有成形用ペレットの成形方法が詳細に記載されており、ガラス含有成形用ペレットの成形方法は本願出願前に公知ではあるが、射出成形体等に多量に使用されている汎用性の熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」という。）、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」という。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」という。）及びポリアミド樹脂（以下、「Ｎｙ」という。）に、球状ガラスを配合して成型用ペレットを成形する方法を以下に説明する。【００２７】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂を射出成形法又は押出成型法で成形するのに各種の樹脂を使用することができるが、射出成形体又は異形押出体に多量に使用されている汎用性の熱可塑性樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙが挙げられ、これらの樹脂の群から選ばれる一種であり、結晶性高分子としてよく知られたものである。
（球状ガラス）
本発明の球状ガラスのガラス質は、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ3の１種又は２種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラス、シリカガラス等が挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラスのアルカリ分が多いと熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、無アルカリガラスであるＥガラス又はシリカガラスが好ましい。【００２８】
前記球状ガラスは、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状の球状ガラスである。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状の球状ガラスが得られた。得られた球状ガラスは中実であった。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。【００２９】
上記球状化した球状ガラスを前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラスである。換言すれば、この球状ガラスはその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）【００３０】
かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。【００３１】
従来から用いられている球状ガラスは、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、本発明の球状ガラスは形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。【００３２】
図１は上述した球状ガラスの製造方法で得られた球状ガラスの平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラスの粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラスは、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図２は前記球状ガラスの１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラスは、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図１の球状Ｅガラスの平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図２の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラスは、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。【００３３】
ところで、溶融熱可塑性樹脂中に球状ガラスを投入して混練する際に、その粒径が１０μｍ以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂から球状ガラスが熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂に球状ガラスを配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られる。【００３４】
前記粒径が４０μｍ以上になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍ以上になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。【００３５】
溶融状態にある上記熱可塑性樹脂中に最大で７０重量％の球状ガラスを配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラスが独立して分散したガラス含有成形用ペレットが得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。【００３６】
図３は、ＰＰに球状ガラス５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図３のペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状の球状ガラスが凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラスが噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状の球状ガラスが凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。【００３７】
そして、図３の写真の中点より上下端部の位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラスの数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラスがある場合には、１／２として球状ガラス数の計算を行った。
【表１】
2011016127.tif 000003
表１の測定結果から、各区画における球状ガラス数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラスが均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機で球状ガラスと熱可塑性樹脂のペレットを混練して押出されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、球状ガラスが、球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。【００３８】
図４は熱可塑性樹脂のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。この押出機により４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスと熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが得られる。
図４の押出機に基づいて、４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスと熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを得る工程を説明する。
上記押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラスを投入する２個のホッパーが備えられている。図４に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラスが投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図４の押出機は、従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図４の押出機の構造を詳細に説明することは省略する。【００３９】
（ＰＥのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＰＥ（ＨＤ−ＰＥ）を用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスとＰＥの重量配合率が４０：６０及び５０：５０の２種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）としてＨＩ−ＺＥＸ  ５１００Ｂ（商品名：株式会社プライムポリマー製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラスの重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例１の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＨＩ−ＺＥＸ  ５１００Ｂ５０重量％、球状Ｅガラス５０重量％の第２の水準の成形用ペレットを得た。【００４０】
（ＰＰのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＰＰを用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスとＰＰの重量配合率が４０：６０及び５０：５０の２種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＰとしてノバテックＰＰ  ＭＡ３（商品名：日本ポリプロ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラスの重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし、ガラス配合率４０重量％の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ノバテックＰＰ  ＭＡ３  ５０重量％、球状Ｅガラス５０重量％のガラス配合率５０重量％の２種類の成形用ペレットを得た。【００４１】
（ＰＥＴのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＰＥＴを用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスとＰＥＴの重量配合率が４０：６０及び５０：５０の２種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５（商品名；東洋紡株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２５０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラスの重量を計量して溶融温度２５０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例３の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２５０℃と同じであることが最も好ましく、（２５０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、バイロンＦＮ３０５  ５０重量％、球状Ｅガラス５０重量％の第２の水準の成形用ペレットを得た。【００４２】
（Ｎｙのガラス含有成形用ペレット）
熱可塑性樹脂としてＮｙを用いて、噴霧法でシラン化処理した球状ＥガラスとＮｙの重量配合率が４０：６０及び５０：５０の２種類のガラス含有成形用ペレットを作製した。
上記した押出機の第１ホッパーよりＮｙとしてナイロンＡ１０３０  ＢＲＦ（商品名：ユニチカ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラスの重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例９の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ナイロンＡ１０３０  ＢＲＦ５０重量％、球状Ｅガラス５０重量％の第２の水準の成形用ペレットの第２の水準の成形用ペレットを得た。
なお、上記ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙの成形用ペレットの例では、押出機内に投入する球状のガラスを溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する例を示したが、この例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により製造することもできる。
ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙの成形用ペレットを説明したが、上述したように、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙの充填剤・ガラス含有樹脂組成物は、前記第２ホッパーより球状Ｅガラスに更に充填剤を投入して同様な製造方法で製造すればよい。【００４３】
ところで、本発明者は、上記ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を、電子顕微鏡を用いて２００倍の倍率で撮影を行った。図５はガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を正面から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。図６はガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の表面を４５℃の角度から２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。この図５及び図６の写真は、射出成形体の表面が有する特徴的な形状として、大小多数の球形凸状部が分散された状態で存在することを示している。
この大小多数の球形凸状部は球状ガラス含有の溶融ＰＰが金型面に接することで形成されたものである。樹脂１００％の射出成形体であればその表面にスキン層が形成されるが、図５及び図６の球形凸状部は、写真の１００μｍのスケールを考えると、スキン層が形成される表面に多数の球状ガラスが存在することを示しており、従って、ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていないものと推測される。【００４４】
そこで、射出成形体の表面にスキン層が形成されているか否かを電子顕微鏡で撮影して、その表面構造を調べるために、上記ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体を切断して、その切断面を電子顕微鏡で撮影した。図７は上記ガラス配合率５０重量％のＰＰの射出成形体の断面を２００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。写真上方の黒色の部分は射出成形体を切断するために挟んだアクリル樹脂であり、白色の球形状部分が球状ガラスであり、該球状ガラスを含有する部分が表面を含む射出成形体である。樹脂１００％の射出成形体であればその表面（０から少なくとも１５０μｍの範囲）にスキン層が形成されるが、写真の１００μｍのスケールからみて、スキン層が形成される表面に多数の球状ガラスが分散されていることが分かる。従って、図７の射出成形体の断面写真は、ガラス含有樹脂成形体の表面がガラス配合率５０重量％であればスキン層が形成されずに、球状ガラスが存在することを示している。【００４５】
次に、ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないメカニズムを調べるために、ガラス配合率を０から少しずつ増やしてスキン層の有無を電子顕微鏡で撮影しようとして、樹脂１００％の射出成形体のスキン層を直接、電子顕微鏡で撮影することを試みようとしたが、該スキン層を直接、電子顕微鏡で撮影することは困難であることが報告されており、また、間接的な方法として、以下に述べるレーザーラマン分光法を用いて測定することが試みられ、その結果によれば、スキン層をレーザーラマン分光法で測定できることが報告されている。【００４６】
（スキン層の測定）
スキン層を測定する手法として、レーザーラマン分光法を用いて測定した結果が研究論文として報告されている。この研究論文は、レーザーラマン分光法が射出成形体の分子配向性の分析に適用できるか否かを調べるためのもので、ポリスチレン樹脂の分子配向の測定を行い、対向流ウェルドラインに表面から１００〜２００μｍの厚みに配向層が存在することが測定され、レーザーラマン分光法は分子配向分析に有効であることが報告されている（「化学と工業」、研究論文；レーザーラマン分析法を用いた射出成形体の構造解析、８１（９）、４３３−４３８頁（２００７））。また、ＰＰのラマンスペクトルの各ピークの帰属と結晶性に関係することはＣ．Ｍ．Ｔｏｂｉｎ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．（６４．２１６．１９６０）により報告されている。ＰＰの射出成形体のラマンスペクトルは９９８ｃｍ−１、９００ｃｍ−１その他のバンドのｆｒａｃｔｉｏｎが結晶配向性に基づきピークを示すことについて、Ｈｏｕｓｋａ＆Ｂｒｕｍｍｅｌｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．（２７．１２．９１７〜９２４．１９８７）により報告されており、表面近くのｆｒａｃｔｉｏｎのピークがスキン層を示すものとされている。【００４７】
そこで、前記結晶性高分子であるＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ及びＮｙのうち、レーザーラマン分光法でＰＰと、結晶性高分子ではあるが結晶性が低いＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン樹脂）の射出成形体を用いて、そのスキン層の測定を行った。
（結晶性高分子ＰＰのスキン層）
ガラス配合率０重量％、即ちスキン層が形成されるＰＰ樹脂１００％の射出成形体を比較例とし、そのＰＰにガラス配合率が７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、６０重量％の５種類の射出成形体を実験例として用いて、ガラス配合率が何パーセントの時にスキン層が消滅するのかを実験により試みた。
具体的には、ＰＰ（ノバテックＰＰＭＡ３：日本ポリプロ株式会社製品）に、平均粒径２０μｍ（散乱式粒度測定、湿式法、堀場製作所、ＬＡ−９２０）の球状ガラスを、配合割合０重量％、７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、６０重量％の６種類のガラス含有成形用ペレットを成形し、そのペレットをＪＩＳＫ７１６２に基づき射出成形機により試験片を作製した。射出成形条件は、溶融温度２４０℃、圧力５０kg／cm２、金型温度６０℃の条件で成形して、試験片の中央をＥＸＡＫＴ社製のカッティングマシンで切り出した。切断面は耐水研磨紙Ｎｏ．１２００で２分間研磨した後、粒径０．０５μmのアルミナ粉末を用いて２分間研磨した。研磨面を成形体の表面から内部にかけてレーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００によりラマンスペクトルを測定した（図８参照）。【００４８】
図８はＰＰ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は強度を示している。図８に示すラマンスペクトルの８４４cm−１と８１３cm−１の波長のラマン強度比（８４４cm−１／８１３cm−１）を求めて、表面０〜２０００μmまでの距離における上記両波長を測定して、その測定結果からラマン強度比を計算して○印でプロットすると図９に示すグラフになる。図９はＰＰ樹脂１００％、ガラス配合率７重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％及び６０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。なお、この図９示す曲線は、該○印の上記距離ごとのラマン強度比の平均値を求めて線で表示することで、ラマン強度比が示す傾向を外観的に理解しやすくしたものである。図９Ａは比較例１のガラス配合率０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｂは実験例１のガラス配合率７重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｃは実験例２のガラス配合率２０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｄは実験例３のガラス配合率３０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｅは実験例４のガラス配合率４０重量％に対するラマンスペクトル、図９Ｆは実験例５のガラス配合率６０重量％に対するラマンスペクトルである。【００４９】
ラマン強度比は、図９Ａの比較例１では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークは１．１を超えているが、４００〜２０００μmの範囲では平坦であり、図９Ｂの実験例１では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークは１．０を超えているが、４００〜２０００μmの範囲では平坦であり、そして、図９Ｃの実験例２では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークは１．０の近傍にあるが、４００〜２０００μmの範囲では平坦であり、図９Ｄの実験例３では０〜４００μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、そのピークはガラス配合率２０重量％のそれより少し低い位置にあるが、４００〜２０００μmの範囲では平坦である。また、ラマン強度比は、図９Ｅの実験例４では１．０以下で０〜４００μmの範囲では漸減する傾向にあり、その傾向が４００〜２０００μmの範囲でも維持されておりピークがなく、図９Ｆの実験例５では０．９以下で０〜２０００μmの範囲で平坦な状態を維持しておりピークがない。【００５０】
上記図９Ａの比較例１及び図９Ｂ〜図９Ｄの実験例１〜３のガラス配合率の増加に伴うラマンスペクトルの形状は、０〜４００μmの範囲ではピークを示しているがピークの高さは漸減する傾向にあり、図９Ｅの実験例４では漸減する傾向を示してピークがなく、図９Ｆの実験例５では平坦な状態を維持してピークがない。上記ピークがスキン層の形成を表していることから、上記図９Ａの比較例１から図９Ｄの実験例３までのガラス配合率の増加に伴うラマンスペクトルの形状は、ガラス配合率が０〜４０重量％未満の範囲において、ピークの高さが漸減する傾向にあるもののピークを示しており、前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていることは明らかであるが、図９Ｅの実施例４及び図９Ｆの実施例５のガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲において、ピークが現れることがないので上記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていないことが判った。【００５１】
（結晶性が低いＬＤＰＥのスキン層）
ガラス配合率０重量％、即ちスキン層が形成される結晶性が低いＬＤＰＥ樹脂１００％の射出成形体を比較例２とし、そのＬＤＰＥにガラス配合率が５０重量％の射出成形体を実験例６として用いて、ガラス配合率が５０重量％の射出成形体のスキン層が消滅するのか、又は消滅しないのかを実験により試みた。
具体的には、ＬＤＰＥ （ノバテックＬＤＬＪ８０２；日本ポリエチレン株式会社製品）に、ＰＰで用いたのと同じ球状ガラスを、配合割合０重量％、５０重量％の２種類のガラス含有成形用ペレットを成形し、そのペレットをＪＩＳＫ７１６２に基づき射出成形機により試験片を作製した。射出成形条件は、溶融温度２４０℃、圧力５０kg／cm２、金型温度６０℃の条件で成形して、試験片の中央をＥＸＡＫＴ社製のカッティングマシンで切り出した。切断面は耐水研磨紙Ｎｏ．１２００で２分間研磨した後、粒径０．０５μmのアルミナ粉末を用いて２分間研磨した。研磨面を成形体の表面から内部にかけてレーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−３１００によりラマンスペクトルを測定した（図１０参照）。【００５２】
図１０はＬＤＰＥ樹脂１００％のラマンスペクトルを示す図である。横軸は波長を示し、縦軸は強度を示している。図１０に示すラマンスペクトルの１４２１．２２ｃｍ−１と１２９８．２２ｃｍ−１の波長のラマン強度比（１４２１．２２ｃｍ−１／１２９８．２２ｃｍ−１）を求めて、表面０〜２０００μmまでの距離における上記両波長を測定して、その測定結果からラマン強度比を計算してプロットすると図１１に示すグラフになる。
図１１はＬＤＰＥ樹脂１００％及び５０重量％の射出成形体の表面０〜２０００μmまでの距離におけるラマン強度比を示すグラフである。図１１Ａは比較例２に対するラマンスペクトル、図１１Ｂは実験例６に対するラマンスペクトルである。
なお、図１１Ａの比較例２及び図１１Ｂの実験例６のグラフが表面０〜２０００μmまでの距離における距離ごとのラマン強度比をプロットしたグラフであるのに対して、図１１Ａ′及び図１１Ｂ′のグラフは、表面０〜５００μmまでの距離における距離ごとのラマン強度比の平均値を求めて線で表示し、それを４倍の距離に拡大することで表面層のラマン強度比が示す傾向を外観的に理解しやすくしたものである。【００５３】
図１１Ａ′のグラフは、１００〜１５０μmの範囲では鋭く立ち上がった状態で、ピーク時のラマン強度比は０．３５を超えているが、２００〜５００μmの範囲ではラマン強度比０．３５より低く、そして、平坦な状態であることを示しており、図１１Ｂ′のグラフは、０〜５００μmの範囲ではラマン強度比０．３３より低く、平坦な状態を維持しておりピークがないことを示している。
上記のことは、比較例２は１００〜１５０μmの範囲でピークを示していることから、前記ガラス含有樹脂成形体の０〜１５０μmの範囲にスキン層が形成されていることは明らかであるが、実験例６は１００〜１５０μmの範囲でピークが現れることがなく、該ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことが判った。比較例２の０〜１５０μmの範囲にスキン層が形成されているとの結果は、上記「化学と工業」の研究論文による、表面から１００〜２００μｍの厚みに配向層が存在するとの報告と一致している。【００５４】
なお、「樹脂１００％の成形体の表面」及び「ガラス含有樹脂成形体の表面」の「表面」は、一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」としての意味と、厚さを含む意味とを含んでいる。例えば、「ガラス含有樹脂成形体の表面」の「表面」は、一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」としての意味の場合には、「表の面」と表記して用いるが、厚さを含む意味の場合には、「表面」と表記して用いる。従って、この「表面」は、ガラス含有樹脂成形体の表の面０から少なくとも１５０μmの厚さを含む意味として用いるので、今後、「表面」と「表の面」が用いられた場合には、上記した意味で用いていることに注意されたい。【００５５】
以上述べたように、樹脂成形技術の分野では、樹脂１００％の成形体の表面にスキン層が形成されるのは当然のことと考えられていたが、ＰＰの実験例４、５及びＰＥの実験例６のラマン強度比の測定結果はその技術常識を覆す驚くべき結果であった。樹脂中に前記球状ガラスが０重量％から４０重量％未満までの範囲で配合されれば、成形体の表面は０から少なくとも１５０μmの範囲にスキン層が形成されるが、前記球状ガラスが４０重量％以上配合されれば、上記樹脂成形体の表面にスキン層が形成されずに、その表面に球状ガラスが存在していることが明らかになった。
この得られた結果で重要なことは、樹脂中に球状ガラスを４０重量％以上配合すれば、それを覆っている樹脂にスキン層の形成がないという事実である。【００５６】
そこで、上記レーザーラマン分光法でスキン層の測定を行った結果から、樹脂中に球状ガラスを４０重量％以上の配合にすれば、それを覆っている樹脂にスキン層の形成がないことが判ったので、樹脂ペレット、ガラス含有率４０重量％以上の球状ガラス、更に、充填剤を溶融混練して充填剤・ガラス含有樹脂組成物を製造し、その充填剤・ガラス含有樹脂組成物を溶融混練して成形加工した充填剤・ガラス含有樹脂成形体を作製して、充填剤が備える作用を充分に発揮できるか否かの実験を試みた。充填剤として抗菌剤、抗菌・抗かび剤、難燃剤、帯電防止剤を用いて実験を試みた。具体的には抗菌剤は銀ゼオライトを、抗菌・抗かび剤は銀ガラス・酸化第二銅を、難燃剤は三酸化アンチモンを、帯電防止剤はカーボンブラックを用いた。【００５７】
説明する順番として１．抗菌剤、２．抗菌・抗かび剤、３．難燃剤、４．帯電防止剤の順に説明する。
１．抗菌剤
（抗菌剤の実施例）
実施例３０は、Ｎｙ、球状ガラス及び銀抗菌剤を配合している。銀抗菌剤として銀ゼオライトであるＡＪ１０Ｎ（Ａｇ０．３重量％）（シナネンゼオミック株式会社製品）を用いた。そして、実施例３０のＮｙ、球状ガラスと銀抗菌剤の重量配合率が、４０：５９．９５：０．０５、４０：５９．９０：０．１、そして、５０：４９．９５：０．０５、５０：４９．９０：０．１の合計で４種類の水準のものを調整した。なお、銀抗菌剤は銀ゼオライト、銀ガラス、銀リン酸ジルコニウムが挙げられる。
（抗菌剤の比較例）
比較例３０は、Ｎｙに球状ガラスを配合するが銀ゼオライトを配合しないもの、Ｎｙに球状ガラスを配合しないが銀ゼオライトを配合するものがある。比較例３０のＮｙに球状ガラスを配合するが銀ゼオライトを配合しないものは、Ｎｙと球状ガラスの重量配合率が４０：６０、５０：５０に調整し、そして、Ｎｙに球状ガラスを配合しないが銀ゼオライトを配合するものは、樹脂と銀ゼオライトの重量配合率が１００：０、９９．５：０．５、９９．０：１．０に調整し、合計で５種類の水準の比較例３０を調整した。なお、前記銀ゼオライトの粒径は３〜６μｍである。
上記した実施例３０及び比較例３０の中実のガラス、Ｎｙ及び抗菌剤の配合割合を表２に示す。
【表２】
2011016127.tif 000004
【００５８】
（射出成形体）
射出成形機のホッパーから樹脂１００％のペレット又はガラス配合率４０、５０重量％のペレットと充填剤（比較例のガラス配合率４０、５０重量％の場合は除く）を投入して、該射出成形機のペレット投入部の温度２３０℃、スクリュー中央部温度２４０℃，押出部温度２４５℃，圧力５０ｋｇ／cm２の条件の下で８×６cm、厚さ１．５mmの板を成形した。
（抗菌性試験）
抗菌性試験はＪＩＳ  Ｚ２８０１に基づき行った。菌株として黄色ぶどう球菌（ＮＢＲＣ  １２７３２）、大腸菌（ＮＢＲＣ  ３３０１）を２．５×１０５個／ｍｌ植菌して３５℃で２４時間培養して洗いだして生菌数の測定を行った。【００５９】
表３は実施例３０と比較例３０の抗菌性試験の結果を示す表である。
表３の第１欄はガラスの配合割合を示すもので、上からガラス配合率４０重量％、同５０重量％の実施例３０を、その下に比較例３０を示している。第２欄は抗菌剤の配合割合を示すもので、銀ゼオライト（ＡＪ１０Ｎ）の前記実施例３０及び比較例３０の配合割合を示している。第３欄及び第４欄は各種菌の抗菌性試験の結果を示すもので、第３欄は黄色ぶどう球菌に対する結果を示し、第４欄は大腸菌に対する結果を示している。【００６０】
【表３】
2011016127.tif 000005
【００６１】
上記表３は、比較例３０に対して、銀ゼオライトを配合していないＮｙ１００％、ガラス配合率４０重量％、５０重量％のものは黄色ぶどう球菌、大腸菌が発生していることを示し、銀ゼオライト０．５０重量％を配合したものは、黄色ぶどう球菌、大腸菌が発生していることを示している。銀ゼオライト１．０重量％を配合したものは抗菌性が得られているが、これに対して、ガラス配合率４０重量％及び５０重量％の実施例３０のうち、銀ゼオライト０．１重量％を配合したものは抗菌性が得られている。このことは、銀ゼオライト０．１重量％をガラス含有成形用ペレットに配合することで、銀ゼオライトの抗菌作用が効率よく働くことを示すものである。即ち、０．１重量％銀ゼオライト配合の実施例３０は、前記１．００重量％銀ゼオライト配合の比較例３０の１／１０の配合割合で同じ抗菌作用が働いていることが分かる。【００６２】
以上の試験結果から、実施例３０（銀ゼオライト０．１重量％を配合）が比較例３０（銀ゼオライト１．００重量％を配合）と同じ抗菌作用が働いている。このことは、実施例３０の銀ゼオライトが比較例３０の１／１０の配合重量であるにも拘わらず、比較例３０と同じ抗菌作用が働くのは、樹脂１００％の成形体の表面はスキン層が抗菌剤の銀イオンを表面へブリードアウトするのを阻止するといわれているのに対して、球状ガラスの配合率４０重量％、５０重量％の成形体は、スキン層の形成がないのでその表面に球状ガラス及び銀ゼオライトが存在することで、抗菌剤の銀イオンが表面へ侵出することができることを証明するものである。【００６３】
ところで、銀抗菌剤の抗菌作用は湿度による銀イオンの生成によるもので、銀抗菌剤が樹脂被膜で覆われていたとしても、その樹脂が透湿性を有し、皮膜の厚さが薄ければ抗菌作用が働くことはよく知られている。樹脂の種類、皮膜の厚さと透湿性の度合いを示す透湿度の関係は次の通りである。ＰＥのフィルムは厚さ３０μmで透湿度が１５〜２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、ＰＰのフィルムは厚さ２０μmで透湿度が５〜７ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、Ｎｙのフィルムは厚さ１５μmで透湿度が１２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、ＰＥＴのフィルムは厚さ１２μmで透湿度が２０〜５５ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。従って、抗菌剤が数μm以下の厚さの皮膜で覆われていても、充分な抗菌作用が発揮できる。【００６４】
２．抗菌・抗かび剤
（抗菌・抗かび剤の実施例）
実施例３５は、球状ガラス、ＰＰ、抗菌剤及び抗かび剤を配合している。銀抗菌剤として銀ガラス（ＰＧ７２１ＳＴ；興亜硝子株式会社製品）を、抗かび剤として酸化第二銅を用いた。そして、実施例３５の球状ガラス、ＰＰ、銀ガラスと酸化第二銅の重量配合率が、４０：５９．８５：０．１：０．０５、５０：４９．８５：０．１：０．０５の２種類の水準のものを調整した。【００６５】
（抗菌・抗かび剤の比較例）
比較例３５は、ＰＰに球状ガラスを配合するが銀ガラス及び酸化第二銅を配合しないもの、ＰＰに球状ガラスを配合しないが銀ガラス及び酸化第二銅を配合するものがある。比較例３５のＰＰに球状ガラスを配合するが銀ガラス及び酸化第二銅を配合しないものは、球状ガラスとＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０に調整し、そして、ＰＰに球状ガラスを配合しないが銀ガラス及び酸化第二銅を配合するものは、樹脂と銀ガラス及び酸化第二銅の重量配合率が１００：０：０、９９．４：０．５：０．１、９８．９：１．０：０．１に調整し、合計で５種類の水準の比較例３５を調整した。【００６６】
上記した実施例３５及び比較例３５の中実のガラス、ＰＰ、銀ガラス及び酸化第二銅の配合割合を表４に示す。
【表４】
2011016127.tif 000006
（射出成形体）
射出成形機のホッパーから樹脂１００％のペレット又はガラス配合率４０、５０重量％のペレットと充填剤（比較例のガラス配合率４０、５０重量％の場合は除く）を投入して、該射出成形機のペレット投入部の温度２４０℃、圧力５０ｋｇ／cm２の条件の下で８×６cm、厚さ１．５mmの板を成形した。【００６７】
（抗菌性試験）
「１．抗菌剤」の抗菌剤の試験と同様に行った。
(抗かび性試験)
抗かび性試験はＪＩＳ  Ｚ２９１１に基づき行った。かび菌は指定の５種類の配合菌を用いて、Ａ法による無機塩寒天培地を用いて４週間培養して菌糸の発育（表示０〜３）を以下に示す表５の規定に従って判定した。
【表５】
2011016127.tif 000007
【００６８】
表６は実施例３５と比較例３５の抗菌性試験の結果を示す表である。
表６の第１欄はガラスの配合割合を示すもので、上からガラス配合率４０重量％、同５０重量％の実施例３５を、その下に比較例３５を示している。第２欄は銀ガラスの配合割合を示すもので、第３欄は酸化第二銅の配合割合を示すものである。第４欄は黄色ぶどう球菌の、第５欄は大腸菌の抗菌性試験の結果を示すもので、第６欄はかび菌糸の発育に対する結果を示している。
【表６】
2011016127.tif 000008
【００６９】
上記表６は、比較例３５に関して、銀ガラス、酸化第二銅を配合していないＰＰ１００％、ガラス配合率４０重量％、５０重量％のものは黄色ぶどう球菌、大腸菌が発生し、かび菌糸の発育が表示３であることを示し、銀ガラス０．５重量％、酸化第二銅０．０５重量％を配合したものは、黄色ぶどう球菌、大腸菌が発生し、かび菌糸の発育が表示１であることを示し、銀ガラス１．０重量％、酸化第二銅０．１０重量％を配合したものは抗菌性が得られていることを示しており、また、かび菌糸の発育が表示１であることを示している。同様に、実施例３５に関して、銀ガラス０．１重量％、酸化第二銅０．０１重量％を配合したものは抗菌性が得られていることを示しており、また、かび菌糸の発育が表示１であることを示している。このことは、銀ガラス０．１重量％、酸化第二銅０．０１重量％をガラス含有成形用ペレットに配合することで、銀ガラスと酸化第二銅の抗菌作用が効率よく働くことを示すものである。即ち、銀ガラス０．１重量％、酸化第二銅０．０１重量％の配合の実施例３５は、銀ガラス１．０重量％、酸化第二銅０．１０重量％の配合の比較例３５の１／１０の配合割合で同じ抗菌・抗かび性の作用が働いていることが分かる。【００７０】
以上の試験結果から、実施例３５（銀ガラス０．１重量％、酸化第二銅０．０１重量％を配合）が比較例３５（銀ガラス１．０重量％、酸化第二銅０．１０重量％を配合）と同じ抗菌・抗かび性の作用が働いている。このことは、実施例３５の銀ガラス、酸化第二銅が比較例３５の１／１０の配合重量であるにも拘わらず、比較例３５と同じ抗菌・抗かび性の作用が働くのは、樹脂１００％の成形体の表面はスキン層が抗菌・抗かび剤の銀イオン、銅イオンを表面へブリードアウトするのを阻止するといわれているのに対して、球状ガラスの配合率４０重量％、５０重量％の成形体は、スキン層の形成ないのでその表面に球状ガラス、銀ガラス及び酸化第二銅が存在することで、抗菌・抗かび剤の銀イオン・銅イオンが表面へ侵出することができることを証明するものである。【００７１】
３．難燃剤
（難燃剤の実施例）
実施例４０は、球状ガラス、ＰＰ及び難燃剤を配合している。難燃剤として三酸化アンチモンを用いた。そして、実施例４０の球状ガラス、ＰＰと三酸化アンチモンの重量配合率が、４０：５６：４、４０：５４：６、そして、５０：４６：４、５０：４４：６の合計で４種類の水準のものを調整した。
（難燃剤の比較例）
比較例４０は、ＰＰに球状ガラスを配合するが三酸化アンチモンを配合しないもの、ＰＰに球状ガラスを配合しないが三酸化アンチモンを配合するものがある。比較例４０のＰＰに球状ガラスを配合するが三酸化アンチモンを配合しないものは、球状ガラスとＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０に調整し、そして、ＰＰに球状ガラスを配合しないが三酸化アンチモンを配合するものは、樹脂と三酸化アンチモンの重量配合率が１００：０、８０：２０、７０：３０に調整し、合計で５種類の水準の比較例４０を調整した。
上記した実施例４０及び比較例４０の中実の球状ガラス、ＰＰと難燃剤の配合割合を表７に示す。
【表７】
2011016127.tif 000009
【００７２】
（射出成形体）
射出成形機のホッパーから難燃剤を配合した樹脂１００％のペレット又はガラス配合率４０、５０重量％のペレットを投入して、該射出成形機のペレット投入部の温度２２０℃、スクリュー中央部温度２２０℃，押出部温度２３５℃，圧力５５ｋｇ／m2の条件の下で８×６cm、厚さ１．５mmの板を成形した。
（難燃性試験）
難燃性試験は米国ＵＬ９４に基づき行った。難燃性レベルの評価は、Ｖ―０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下し、Ｖ−０、Ｖ−１は延焼を最小限にくい止めると評価される自己消火性に分類される。測定結果を表８に示す。【００７３】
表８は実施例４０と比較例４０の難燃性試験の結果を示す表である。
表８の第１欄はガラスの配合割合を示すもので、上からガラス配合率４０重量％、同５０重量％の実施例４０を、その下に比較例４０を示している。第２欄はＰＰの重量に対する難燃剤の配合割合を示すもので、三酸化アンチモンの前記実施例４０及び比較例４０の配合割合を示している。
【表８】
2011016127.tif 000010
【００７４】
上記表８は、比較例４０に対して、三酸化アンチモンを配合していないＰＰ１００％、ガラス配合率４０重量％、５０重量％のものは評価がＶ−２であることを示し、三酸化アンチモン２０％を配合したものは評価がＶ−１で、３０％を配合したものは評価がＶ−０であることを示している。実施例４０に対して、三酸化アンチモン４重量％を配合したガラス配合率４０及び５０重量％のものは評価がＶ−１であり、６重量％を配合したガラス配合率４０及び５０重量％のものは評価がＶ−０であることを示している。このことは、三酸化アンチモン４重量％以上をガラス含有成形用ペレットに配合することで、三酸化アンチモンの難燃作用が効率よく働くことを示すものである。即ち、三酸化アンチモン６重量％配合の実施例４０は、前記３０重量％三酸化アンチモン配合の比較例４０の１／５の配合割合で同じに充分な難燃作用が働いていることが分かる。【００７５】
以上の試験結果から、実施例４０（三酸化アンチモン６重量％を配合）が比較例４０（三酸化アンチモン２０重量％を配合）と同じに充分な難燃作用が働いている。このことは、比較例４０の三酸化アンチモンがスキン層に被覆されているために充分な抗菌作用を働かすことができないのに対して、実施例４０の三酸化アンチモンが比較例４０の１／５の配合重量であるにも拘わらず、比較例４０と同様の難燃作用を働かすことができるのは、成形体の表面に抗菌剤・難燃剤が存在していることを証明するものである。
以上述べた各射出成形体の抗菌剤の抗菌性と難燃剤の難燃性の試験結果は、抗菌剤・難燃剤の抗菌性・難燃性の作用が充分に働いているとする結果が得られたので、抗菌剤・難燃剤がスキン層形成のない成形体の表面に存在していることを証明している。【００７６】
４．帯電防止剤
（帯電防止剤の実施例）
実施例５０は、球状ガラス、ＰＥＴ及び帯電防止剤を配合している。帯電防止剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製品）を用いた。そして、実施例５０の球状ガラス、ＰＥＴとカーボンブラックの重量配合率が、４０：５８：２．０、５０：４８：２．０の２種類の水準のものを調整した。
（帯電防止剤の比較例）
比較例５０は、ＰＥＴに球状ガラスを配合するがカーボンブラックを配合しないもの、ＰＥＴに球状ガラスを配合しないがカーボンブラックを配合するものがある。比較例５０のＰＥＴに球状ガラスを配合するがカーボンブラックを配合しないものは、ＰＥＴと球状ガラスの重量配合率が４０：６０、５０：５０に調整し、そして、ＰＥＴに球状ガラスを配合しないがカーボンブラックを配合するものは、樹脂とカーボンブラックの重量配合率を１００：０、９０：１０、８０：２０に調整し、合計で５種類の水準の比較例５０を調整した。
上記した実施例５０及び比較例５０の中実のガラス、ＰＥＴとカーボンブラックの配合割合を表９に示す。前記カーボンブラックの粒径は１０μｍである。
【表９】
2011016127.tif 000011
【００７７】
（射出成形体）
射出成形機のホッパーから樹脂１００％のペレット又はガラス配合率４０、５０重量％のペレットと充填剤（比較例のガラス配合率４０、５０重量％の場合は除く）を投入して、該射出成形機のペレット投入部の温度２４０℃、スクリュー中央部温度２５０℃，押出部温度２５５℃，圧力５５ｋｇ／m2の条件の下で１０×１０cm、厚さ４mmの板を成形した。
（表面抵抗率）
高抵抗率計ＭＣＰ−ＨＴ２６０型（ダイアインスツルメント社製）により、印加電圧５００Ｖ、充電時間１分に設定して、ＪＩＳ  Ｋ６９１１のリング電極法に基づき表面抵抗率を測定してその結果を表１０に示す。【００７８】
表１０は実施例５０と比較例５０の表面抵抗率の結果を示す表である。
表１０の第２欄はＰＥＴの重量に対する帯電防止剤の配合割合を示すもので、カーボンブラックの前記実施例５０及び比較例５０の配合割合を示している。
【表１０】
2011016127.tif 000012
【００７９】
比較例５０は、カーボンブラックを配合していない、ガラス配合率４０重量％、５０重量％の表面抵抗率が１０７のオーダーの値を示し、また、ＰＥＴ１００％の表面抵抗率が５×１０７以上の値を示している。球状ガラスを配合していない、カーボンブラック１０重量％を配合の表面抵抗率が５×１０６の値で、２０重量％を配合の表面抵抗率が５×１０５の値を示している。これに対して、実施例５０は、カーボンブラック２．０重量％を配合のガラス配合率４０重量％の表面抵抗率が１０６のオーダーの値であり、５０重量％の表面抵抗率が１０５のオーダーの値であることを示している。このことは、カーボンブラック２．０重量％をガラス含有成形用ペレットに配合することで、カーボンブラックの帯電防止作用が効率よく働くことを示すものである。即ち、カーボンブラック２．０重量％を配合した実施例５０は、前記カーボンブラック１０又は２０重量％を配合した比較例５０の帯電防止作用と同様な作用が働いていることが分かる。【００８０】
以上の試験結果から、実施例５０（カーボンブラック２．０重量％を配合）は、比較例５０（カーボンブラック１０又は２０重量％を配合）と同様な帯電防止作用が働いている。このことは、比較例５０のカーボンブラックがスキン層に被覆されているために充分な帯電防止作用を働かすことができないのに対して、実施例５０のカーボンブラックが比較例５０の１／５又は１／１０の配合割合であるにも拘わらず、比較例５０より向上した帯電防止作用を働かすことができるのは、成形体の表面にスキン層が形成されないために表面にカーボンブラックが存在していることを証明している。
以上に述べた各射出成形体の抗菌性、抗菌・抗かび性、難燃性及び帯電防止性の試験は、抗菌剤、抗菌・抗かび剤、難燃剤及び帯電防止剤が備える作用が充分に働いているとする結果が得られたので、抗菌剤、抗菌・抗かび剤、難燃剤及び帯電防止剤は成形体の表面にスキン層が形成されないために表面に存在していることは明らかである。【００８１】
そこで、充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、どの様なメカニズムが働くことでスキン層が形成されないのかを以下に検討する。
上述したように、図７の射出成形体の断面写真及び図９のＥ、Ｆのラマン強度比のグラフは、ガラス含有樹脂成形体の表面がガラス配合率４０重量％以上であればスキン層が形成されずに、球状ガラスが存在することを示している。このことから、成形体の表面にスキン層を形成させない要因は、その表面に熱伝導率が１．５の前記球状ガラスであるＥガラスが存在することであると推測されるので、該ガラスが成形体の表面に存在するとして、例えばＰＰを用いてそのメカニズムを検討する。なお、ＰＰ１００％射出成形体の熱伝導率は０．２０４Ｗ／ｍ・Ｋであり、球状ガラスの約１／１０と小さいものである。【００８２】
最初に、充填剤を配合しないガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂は、どの様なメカニズムでスキン層を形成させないかを以下に検討する。
図１２はガラス配合率６０重量％の溶融樹脂ＰＰがキャビティ内に流入して、金型面に接触した状態と冷却後の状態を表す模式的断面図である。図１２Ａが金型面に接触した状態の模式図であり、この図１２Ａを参照して、上記金型面に接触した上記ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂の表面にスキン層が形成されないメカニズムを検討する。
符号Ｃは金型のキャビティを、符号Ｄは金型を、そして符号１は金型面を示している。２４０℃に溶融されたＰＰ樹脂１００％がキャビティ（Ｃ）内に流入した場合には、溶融樹脂ＰＰの温度２４０℃の熱が温度８０℃の金型面（１）を通して外部に流れようとするが、急激に８０℃の金型面（１）に接触した２４０℃の溶融樹脂ＰＰは、即座に冷却されて固化することでスキン層が形成される。このスキン層の内部の溶融樹脂の熱はそのスキン層を介して金型に流出しようとするが、ＰＰ樹脂の熱伝導率が０．２０４（Ｗ／ｍ・Ｋ）であるためにキャビティ内でスキン層の内側を流動する溶融樹脂が、スキン層と流動樹脂の間に働く剪断力によりスキン層の内側には剪断層を形成するものと考えられる。
このことは、ＰＰ溶融樹脂１００％が金型に接触した場合に、金型面（１）での溶融樹脂の熱の流れが遅いために、第一層の表面に結晶化状態のスキン層が発生し、続いて剪断力によりスキン層の内側には剪断層が形成されて固化されたスキン層が発生するものと考えられ、この様にして発生したスキン層が図９Ａのグラフのピークを示している。【００８３】
次に、ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂（２）の場合のスキン層を形成させない要因の検討を容易にするために、成形体の表面である０から少なくとも１５０μmまでの範囲の間に存在する球状ガラスの分布状態を球状ガラスが５層から構成されているとして検討する。その５層から構成されるとする根拠は、上述したように、平均粒径が１０〜４０μmの球状ガラスがＰＰ樹脂中に独立して均一に分散した状態で分布しているので、平均粒径を３０μmとすれば全体からみれば５層から構成されていることになる。そのために、表面０〜約３０μmまでの距離を第一層とし、以下約３０〜６０μmを第二層、約６０〜９０μmを第三層、約９０〜１２０μmを第四層、約１２０〜１５０μmを第五層とする。【００８４】
２４０℃に溶融されたガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂（２）がキャビティ（Ｃ）内に流入した場合に、上記約３０μmの第一層の表面に存在している熱伝導率１．５の球状ガラス（３１）は金型（Ｄ）の金型面（１）に厚さ数μmの溶融樹脂を介して接触するので、球状ガラス（３１）の２４０℃の熱は急激に８０℃の金型へ流れていく。それと同時に、ガラス（３１）が球状であることは表面積が最大であることを意味しているので、そのガラス（３１）に接している周囲の樹脂（２′）の２４０℃の熱も、そのガラスを介して急激に８０℃の金型（Ｄ）へ流れていく。例えば、図１２Ａに示すａ点の２４０℃の熱は、そのａ点の上部の樹脂に流れずに左側の樹脂に流れてガラス（３１）を介して金型へ流出すると考えられる。ＰＰ樹脂１００％は熱伝導率が０．２０４であるのに対して、球状ガラス（３１）のそれは１．５であるから７．４倍大きいので、上記周囲の樹脂（２′）の熱の流れは熱伝導率１．５の球状ガラス（３１）を介して金型（Ｄ）に流出する。【００８５】
続いて第二層の球状ガラス（３２）の２４０℃の熱は、上記周囲の樹脂（２′）の熱が球状ガラス（３１）に流出すると同時に該樹脂（２′）を介して球状ガラス（３１）、金型へと流れていき、そのガラス（３２）に接している周囲の樹脂（２″）の２４０℃の熱も、そのガラス（３２）を介して球状ガラス（３１）、金型へと流れていく。以下、第三層、第四層そして第五層の球状ガラスの２４０℃の熱は、それぞれの前層の球状ガラスを介して金型へと流れていく。
このことは、ガラス配合率６０重量％のＰＰ溶融樹脂が金型に厚さ数μmの溶融樹脂を介して接触した場合に、球状ガラスの熱伝導率がＰＰ溶融樹脂１００％より７．４倍大きいので、第一層の熱が金型に急激に速く流れるために、第一層の表面にスキン層が形成されることがなく、それ故に剪断層も形成されることなく、続いて第二層の球状ガラス（３２）から第一層の球状ガラス（３１）へ、第三層の球状ガラス（３３）から第二層の球状ガラス（３２）そして第一層の球状ガラス（３１）へと熱が急激に流出していく。第四層及び第五層の熱の流れも同様であるので省略する。【００８６】
このように、第一層の２４０℃の熱は、熱伝導率１．５の球状ガラス（３１）を介して、続いて第二層の２４０℃の熱は、球状ガラス（３２）を介して、以下、第三層、第四層及び第五層の２４０℃の熱は同様に球状ガラス（３３）、球状ガラス（３４）、球状ガラス（３５）を介して、各層の２４０℃の熱は、図１２Ａの矢印が示す流れで金型に急激に速く流出していく。ガラス配合率６０重量％のＰＰ溶融樹脂は、上記した球状ガラスを介して熱を伝導するメカニズムが働くことでスキン層が形成されないものと考える。
以上述べたことを総括すると、溶融されたガラス配合率４０〜７０重量％のＰＰ溶融樹脂が金型面に接触してもスキン層を形成させないメカニズムは、熱伝導率が１．５０のＥガラスの球状ガラスをＰＰ樹脂中にガラス配合率４０重量％以上の配合割合で配合することで、成形体の表面である０から少なくとも１５０μmまでの範囲の間に存在する多数の球状ガラスが２４０℃の熱を急激に速く伝達することにあることが判った。【００８７】
図１５Ｂは冷却後の状態を表す模式的断面図であり、図５及び図６に示された表の面の構造、図９及び図１１のラマン強度比のグラフを検討することにより作成された図である。図５及び図６の表の面の構造は、上述したように、射出成形体の表の面が有する特徴的な形状として、多数の凸状部が分散された状態で存在することを示している。この凸状部が多数形成されるのは、金型面から見て、球状ガラスが存在する位置までの球状ガラスを覆う樹脂の厚薄の厚さと、その樹脂の下にある横方向の球状ガラス間の距離の遠近、この４つの条件が相互に複雑に関連することで確率的に上記凸状部が形成されるものと推測される。例えば、球状ガラスを樹脂が薄く覆い、球状ガラスの距離が遠い場合には高い確率で凸状部が形成され、球状ガラスを樹脂が薄く覆い、球状ガラスの距離が近い場合には高い確率で近接した凸状部が形成されると考えられる。【００８８】
溶融樹脂は冷却により収縮が生じるが、例えば、図１５（Ｂ）の左端の球状ガラスが示すように、該球状ガラスを樹脂が薄く覆い、球状ガラスの距離が遠い場合には、金型面と球状ガラスとの間の樹脂量が少なく、球状ガラス同士の間の樹脂量が多いので、球状ガラス同士の間の樹脂が収縮して球状ガラスを覆った状態で凸状部が形成され、図１５（Ｂ）の中央の３個の球状ガラスが示すように、球状ガラスを樹脂が薄く覆い、球状ガラスの距離が近い場合には、金型面と球状ガラスとの間の樹脂量が少なく、球状ガラス同士の間の樹脂量が少ないので、球状ガラス同士の間の樹脂の収縮は上記の例と比べ少なく、球状ガラスを覆った状態で近接した凸状部が形成されるものと考えられる。
何れにしても、ガラス含有樹脂成形体の表の面の構造は、樹脂１００％の成形体がその表面の０〜１５０μmの範囲にスキン層が形成されるのに対して、その範囲に存在する多数の球状ガラスがそれを覆う樹脂の厚薄の厚さと、その下にある横方向の球状ガラス間の距離の遠近の４つの条件で形成されると仮定すると、球状ガラスを覆う樹脂の厚さが薄い場合に、ガラス含有樹脂成形体の表の面に多数の凸状部が分散された状態で形成される。上記のように仮定することで、図５及び図６の電子顕微鏡写真が示す凸状部の形状が形成されるメカニズムを説明することができる。【００８９】
以上に述べた熱伝導率が１．５０のＥガラスの球状ガラスをＰＰ樹脂中にガラス配合率４０重量％以上の配合割合で配合することで、成形体の表面である０から少なくとも１５０μmまでの範囲の間に存在する多数の球状ガラスが２４０℃の熱を急激に速く伝達するメカニズムは、ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂に微量の充填剤を配合した場合にも同様に働いていると考えられるので、樹脂成形体の表面に充填剤も存在することは明らかであり、ガラス配合率６０重量％のＰＰ樹脂に球状ガラスと充填剤が配合された場合のメカニズムは省略する。
ただし、「背景技術」の欄の特許文献７及び８に関して、「非特許文献３はスキン層が表面から１００〜２００μｍの厚みに在ることを示しており、このことは、成形体の表面を剥離又は研磨しても０〜数ミクロンの間のスキン層に在る抗菌剤が作用するだけで、数ミクロンから内部に在る抗菌剤の有する除菌作用が有効に働いていない。」（段落番号１６参照）と記載したが、数ミクロンから内部に在る抗菌剤の有する除菌作用が有効に働いていないと記載する根拠を説明していないので、この根拠について説明する。その根拠を説明する理由は、樹脂１００％の成形体に充填剤を配合した場合に、樹脂１００％の成形体のスキン層が形成される０〜１５０μmの範囲に充填剤がどの様な状態で分布しているかを説明することで、本発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表面に充填剤が存在することの技術的意義を明らかにするためである。【００９０】
図１２は、ガラス配合率６０重量％の溶融樹脂ＰＰがキャビティ内に流入して、金型面に接触した状態と冷却後の状態を表す模式図であるが、この模式図を参考にして樹脂１００％の成形体に充填剤を配合した場合の充填剤の分布状態を説明する。図示はしないが、例えば、全重量に対して０．１重量％の抗菌剤として銀ゼオライトを配合した場合に、溶融樹脂ＰＰがキャビティ（Ｃ）内に流入してキャビティ（Ｃ）内の壁面に接触すると、即座に冷却されて固化するが、第一層の表面０〜数μmの範囲に在る銀ゼオライトは、瞬時に結晶化されて固化するが、第一層の数μmから内部に在る銀ゼオライトは、流動性の高い内部に向かって移動する。そして、固化されたスキン層の内側を流動する溶融樹脂は、該固化されたスキン層と流動樹脂の間に剪断力が働くことで、銀ゼオライトは内部に向かって更に移動する。その結果、第一層の数μmから内部に在る銀ゼオライトは、第二層へと移動して更に第三層へと移動することとなり、結果的に、第一層の数μmから第二層在った多くの銀ゼオライトは、第三層の方向へ移動する確率が高い。従って、第一層の表面０〜数μmの範囲に在って瞬時に結晶化されて固化された銀ゼオライトは、抗菌作用を働かすことができるが、第一層の数μmから第二層、第三層の範囲に銀ゼオライトが分布する確立が低くなっているために、抗菌作用を働かすことができないものと考えられる。【００９１】
ところで、樹脂の種類、皮膜の厚さと透湿性の度合いを示す透湿度の関係を述べた際に、銀抗菌剤が数μm以下の厚さの皮膜で覆われていても、充分な抗菌作用が発揮できると述べたが、上記したように、樹脂１００％の成形体に充填剤を配合した成形体は、第一層の数μmから第二層、第三層の範囲に銀抗菌剤が分布する確立が低くなっているので、例えば、特許文献８のスキン層の表面を研磨する方法で粗面を形成しても、金型面の接触により結晶化された数μmの幅に在る抗菌剤の皮膜を研磨するだけが有効であって、第二層、第三層に在る微量の銀抗菌剤がブリーズアウトしても抗菌作用は有効に働かない。上記の「数ミクロンから内部に在る抗菌剤の有する除菌作用が有効に働いていない」との主張は、このことを意味している。
このように、１００％樹脂に抗菌剤を配合した場合には、第一層の数μmから第二層、第三層の範囲に銀抗菌剤が分布する確立が低くなるために、抗菌作用を働かすことができないのに対して、樹脂にガラス配合率４０重量％以上の配合割合で配合することでスキン層が形成されないので、成形体の表面である０から少なくとも１５０μmまでの範囲の間に充填剤が存在することにより、第一層のみならず第二層、第三層の範囲に在る銀抗菌剤の銀イオンがブリーズアウトすることで抗菌作用を働かせることができる。【００９２】
更に、上記比較例３０の９９．０重量％Ｎｙに１．０重量％銀ゼオライトを配合することは、換言すれば、球状ガラスが配合されていないＮｙの１００％樹脂に、銀ゼオライトを１．０重量％配合することであるが、それに対して、上記実施例３０のガラス配合率５０重量％Ｎｙに０．１重量％銀ゼオライトを配合することは、球状ガラスが５０重量％配合されているので、４９．９０重量％Ｎｙに０．１重量％銀ゼオライトを配合することで、球状ガラスを除いたＮｙ樹脂と充填剤の重量の合計からみた充填剤の配合割合は、０．０２重量％となる。即ち、ガラス配合率５０重量％Ｎｙに０．１重量％銀ゼオライトを配合することは、Ｎｙの１００％樹脂に銀ゼオライトを配合する配合割合に換算すると０．０２重量％となることから、充填剤が備える抗菌等の作用は、球状ガラスを５０重量％配合することにより、充填剤が樹脂と充填剤の全重量に対する配合割合の２倍の作用を働かすことができる。この例で言えば、ガラス配合率５０重量％Ｎｙに０．１重量％銀ゼオライトを配合することは、実質的に０．０２重量％銀ゼオライトを配合することに等しく、この０．０２重量％銀ゼオライトの配合割合の抗菌作用は、比較例３０の樹脂１００％に１．０重量％銀ゼオライトを配合した抗菌作用と同等のものを発揮できる。即ち、ガラス含有樹脂成形体の充填剤が備える抗菌等の作用は、充填剤が樹脂と充填剤の全重量に対する配合割合の逆数倍の作用を働かすことができることが判った。【００９３】
ガラス含有樹脂成形体は、その表面にスキン層が形成されないので、ひけ、そり、フローマークが発生しないことを実験データで示すことで証明する。
（ひけ）
リブを有する射出成形体について、比較例として上記ＬＤＰＥのガラス配合率０重量％（比較例１）の成形体と実験例としてガラス配合率３０重量％（実験例１）、４０重量％（実験例２）、６０重量％（実験例３）の成形体を作製して、ひけが認められるか否かの目視の検査を行った。
比較例１及び実験例１は、縦６２mm、横８２mm、厚さ２．４mmの平板の開閉蓋で、その片面中央に直径５１．２mm、高さ３mmのリブを有する形状の成形体である。樹脂は前記ＬＤＰＥを用いてガラス配合率を０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％配合したペレットを用いて、射出成形体を作製した。成形条件は、溶融温度２４０℃、圧力５０ ｋｇ／cm２、金型温度６０℃とした。成形体天面にひけの発生状態を目視して調べた結果を表１１に示す。比較例１のガラス配合率０重量％及び実験例１の３０重量％にはひけの発生が認められたが、実験例２のガラス配合率４０重量％及び実験例３の５０重量％にはひけの発生が認められなかった。【００９４】
この目視の検査結果は、上述した樹脂成形体の表面に形成されるスキン層が、ガラス配合率０〜４０重量％未満の範囲においてスキン層が形成されていたものが、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲においてスキン層が形成されないとの結果と一致している。このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲において、前記球状ガラスがガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないことが、ひけを発生させない要因となっていることは明らかである。
【表１１】
2011016127.tif 000013
【００９５】
（そり）
平板のそりについてＰＰによる実験例を示す。ひけの実験で用いたのと同じ品質のＰＰ及びガラス配合率を０重量％（比較例２）、３０重量％（実験例４）、４０重量％（実験例５）、５０重量％（実験例６）で配合したペレットを作製した。射出成形条件はひけの実験と同様とした。成形体の形状は縦５０mm、横１００mm、厚さ３mmの平板である。
平板の中央部を基準点として平板の両端のそり量を顕微鏡で測定した結果を表１２に示す。
比較例２のガラス配合率０重量％及び実験例４の３０重量％にはそりが観察されたが、実験例５の４０重量％、実験例６の５０重量％にはそりが観察されなかった。このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲においてスキン層の消滅によりスキン層が形成されないことが、そりを発生させない要因となっていることは明らかである。
【表１２】
2011016127.tif 000014
【００９６】
（フローマーク）
フローマークについてＰＰによる実験例を示す。ひけの実験で用いたのと同じ品質のＰＰ及び球状ガラスを用いて０重量％（比較例３）、５０重量％（実験例７）で配合したペレットを作製した。射出成形条件はひけの実験と同様とした。成形体の形状は汁碗であり、外径１１ cm、高さ７cm、厚さ３mmである。その汁碗のフローマークの結果を表１３に示す。
比較例３のガラス配合率０重量％では汁碗の内部に縞模様のフローマークが発生した。これに対して、実験例７のガラス配合率５０重量％ではフローマークの発生が全く認められなかった。このことは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲においてスキン層の消滅によりスキン層が形成されないことが、フローマークを発生させない要因となっていることは明らかである。
【表１３】
2011016127.tif 000015
【００９７】
なお、球状ガラスとしてＥガラスの例を示したが、上述したようにシリカガラスの熱伝導率がＥガラスの１．５と近似のものを用いているので、球状ガラスとしてシリカガラスを用いても、Ｅガラスと同様に、樹脂中にシリカガラスを４０重量％以上配合すれば、それを覆っている樹脂にスキン層形成がないことは明らかである。【００９８】
上記ガラス含有樹脂成形体は、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材等の様々な用途に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年12月1日(2009.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂ペレット、中実の球状ガラス及び充填剤を溶融し混練した充填剤・ガラス含有樹脂組成物を金型に接して成形されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記中実の球状ガラスが１０〜４０μｍの平均粒径であり、ガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で含有されており、レーザーラマン分光法で測定して、ガラス配合率が４０重量％以上で前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表面層にスキン層が形成されないこと、そして、そのスキン層が形成されない表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤の抗菌剤、抗かび剤、難燃剤、帯電防止剤からなる群から少なくとも一種以上のものが存在することを特徴とする充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項２】
前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体に配合する充填剤の全重量が、樹脂１００％に配合する充填剤の全重量の少なくとも１／５で同等の充填剤の作用を働かすことを特徴とする請求項１に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項３】
前記球状ガラスがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項４】
前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする請求項１又は２に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項５】
前記成形加工が、射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする請求項３又は４に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項６】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項７】
熱可塑性樹脂ペレット、中実の球状ガラス及び充填剤を溶融し混練した充填剤・ガラス含有樹脂組成物を金型に接して成形されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、
前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記中実の球状ガラスが１０〜４０μｍの平均粒径であり、ガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で含有されており、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表面でスキン層が形成されない層に、上記中実の球状ガラス及び前記充填剤の抗菌剤、抗かび剤、難燃剤、帯電防止剤からなる群から少なくとも一種以上のものが存在し、その表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項８】
前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体に配合する充填剤の全重量が、樹脂１００％に配合する充填剤の全重量の少なくとも１／５で同等の充填剤の作用を働かすことを特徴とする請求項７に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項９】
前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする請求項７又は８に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項１０】
前記成形加工が射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする請求項７又は８に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【請求項１１】
前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする請求項７乃至は１０の何れか一項に記載の充填剤・ガラス含有樹脂成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、中実の球状ガラスの配合率が４０重量％未満の前記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されていたものが、該配合率が４０〜７０重量％の範囲において、上記ガラス含有樹脂成形体の表面にスキン層が形成されないこと、そして、その表面に球状ガラス及び充填剤が存在することで充填剤の作用が発揮できることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、上記課題を解決するために、請求項１に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂ペレット、中実の球状ガラス及び充填剤を溶融し混練した充填剤・ガラス含有樹脂組成物を金型に接して成形されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記中実の球状ガラスビーズが１０〜４０μｍの平均粒径であり、ガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で含有されており、レーザーラマン分光法で測定して、ガラス配合率が４０重量％以上で前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表面層にスキン層が形成されないこと、そして、そのスキン層が形成されない表面に上記中実の球状ガラス及び前記充填剤の抗菌剤、抗かび剤、難燃剤、帯電防止剤からなる群から少なくとも一種以上のものが存在することを特徴とする。
請求項２に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体に配合する充填剤の全重量が、樹脂１００％に配合する充填剤の全重量の少なくとも１／５で同等の充填剤の作用を働かすことを特徴とする。
請求項３に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記球状ガラスがＥガラス又はシリカガラスであることを特徴とする。
請求項４に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項５に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記成形加工が、射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする。
請求項６に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
請求項７に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、熱可塑性樹脂ペレット、中実の球状ガラス及び充填剤を溶融し混練した充填剤・ガラス含有樹脂組成物を金型に接して成形されてなる充填剤・ガラス含有樹脂成形体であって、前記熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる一種の樹脂中に、前記中実の球状ガラスビーズが１０〜４０μｍの平均粒径であり、ガラス配合率が４０〜７０重量％の範囲で含有されており、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体の表面でスキン層が形成されない層に、上記中実の球状ガラスビーズ及び前記充填剤の抗菌剤、抗かび剤、難燃剤、帯電防止剤からなる群から少なくとも一種以上のものが存在し、その表の面が多数の凸状部で分散された状態であることを特徴とする。
請求項８に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体に配合する充填剤の全重量が、樹脂１００％に配合する充填剤の全重量の少なくとも１／５で同等の充填剤の作用を働かすことを特徴とする。
請求項９に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体の表の面にひけ、そり、フローマークが発生しないことを特徴とする。
請求項１０に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記成形加工が射出成形、ブロー成形又は異形押出成形であることを特徴とする。
請求項１１に係る発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、前記ガラス含有樹脂成形体が、化粧品容器、化粧用具、薬品容器、食品容器、食器、トレイ、タイル、浴槽、水回り製品、トイレタリー用具、自動車部品、電子部品又は建材に用いられることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
樹脂成形技術の分野では、樹脂成形体の表面にスキン層が形成されるのは当然のことと考えられていたが、本発明の充填剤・ガラス含有樹脂成形体は、この技術常識を覆す画期的なものであり、スキン層が形成されないことにより、容器、自動車部品、電子部品又は建材等の多種多様な分野で利用できるものである。
その成形体に含有される中実の球状ガラスの配合率が４０〜７０重量％の範囲であれば、溶融樹脂が金型に接して形成されるスキン層を形成することなく製造することができ、その表の面にひけ、そり、フローマークの変形がないので寸法精度等の良質な成形体を製造でき、また、従来から用いている金型、成形方法で成形体を製造することができるので、成形体ごとに複雑で高精度な金型の製造、また、溶融樹脂の流速、温度等の厳格な制御が不要で、生産コスト、生産時間を大幅に削減できる。
スキン層によって充填剤が備える作用が得られ難いという従前の問題に対して、汎用性樹脂に配合率が４０〜７０重量％の球状ガラスと充填剤を配合し混練して成形することで、成形体の表面に該球状ガラスと充填剤が存在することで、従来の１００％の熱可塑性樹脂に充填剤を配合する割合より遥に少ない割合で、充填剤の備える作用を充分に発揮できる。従って、大幅な材料の節約になると共に充填剤・ガラス含有樹脂成形体の製作費用の節約にもなる。
また、前記充填剤・ガラス含有樹脂成形体に用いる球状ガラスの粒子より小さい全ての充填剤、具体的には数ミクロンからサブミクロンの充填剤に適応することができるので、抗菌、難燃、帯電防止の処理を施したい成形体に対して優れた各種の作用を付与することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ところで、本発明者は、本願出願前に、汎用性の熱可塑性樹脂に４０重量％以上の球状ガラスを配合させて押出機で混練して押出し、ペレット（ガラス含有成形用ペレット）が成形できるよう鋭意研究に努めた結果、汎用性の熱可塑性樹脂に中実の球状ガラスを７０重量％まで含有することができるガラス含有成形用ペレットを完成に至り、ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６８０９３（特願２００９−５０４５１５号）（発明の名称「ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法」、優先権主張日：Ｈ１９．１０．４、（国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号））を特許出願した。なお、汎用性の熱可塑性樹脂に上記中実の球状ガラスを７０重量％までしか含有できない理由は、上記国際公開番号ＷＯ２００９／０４４８８４号に詳細に記載されているが、一言で言えば、汎用性の熱可塑性樹脂中に７０重量％以上の球状ガラスを含有させて混練し押出しすると、球状ガラス含有の溶融樹脂の流動性が急激に低下して押出することが困難になるためである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
なお、「樹脂１００％の成形体の表面」及び「ガラス含有樹脂成形体の表面」の「表面」は、一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」である外観面としての意味を、厚さを含む用語である内部表面と定義して用いる。例えば、「ガラス含有樹脂成形体の表面」の「表面」は、一般的に用いられている「物の一番外側あるいは上側の部分」である外観面としての意味の場合には、「表の面」と表記して用いるが、厚さを含む用語である内部表面の場合には、「表面」と表記して用いる。従って、この「表面」は、ガラス含有樹脂成形体の表の面０から少なくとも１５０μmの範囲の内部表面の意味として用いるので、「表面」と「表の面」が用いられた場合には、上記した意味で用いていることに注意されたい。
【国際調査報告】
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