(57)【要約】反りやねじりの発生をより有効に回避でき、低コストで簡便な基板の製造方法およびその製造方法に用いられる組成物を提供する。 （ａ） 支持体に、複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する工程と、（ｂ） 前記塗膜を複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜複素環含有重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で加熱し、複素環含有重合体の前駆体を環化する環化工程と、（ｃ）前記環化工程により得られた膜上に素子を形成する工程と、（ｄ） 前記素子が形成された膜を支持体から剥離する工程とを含み、前記複素環含有重合体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種のガラス転移温度が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体であることを特徴とする基板の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  支持体に、複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する工程と、（ｂ）  前記塗膜を複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜複素環含有重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で加熱し、前記複素環含有重合体の前駆体を環化する環化工程と、（ｃ）  前記環化工程により得られた膜上に素子を形成する工程と、（ｄ）  前記素子が形成された膜を支持体から剥離する工程と、  を含み、  前記複素環含有重合体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体であることを特徴とする基板の製造方法。
【請求項２】
前記環化工程（ｂ）を、前記複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜前記複素環含有重合体のガラス転移温度で行う、請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
前記環化工程（ｂ）を、１６０℃〜４２０℃で行う、請求項１または２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が、シリコンウエハもしくは無アルカリガラスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記複素環含有重合体がポリイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブル基板の製造方法。
【請求項７】
前記膜形成用組成物の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃測定）が５，０００〜５０，０００ｃＰである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の製造方法に用いられる膜形成用組成物であって、  複素環含有重合体の前駆体および有機溶媒を含有し、  前記複素環含有重合体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体であることを特徴とする膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、基板の製造方法およびそれに用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。【０００３】  例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンを重縮合させることで得られるポリイミドは、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、寸法安定性が高く、フレキシブルプリント基板などに利用される。具体的には、ポリイミドフィルムはピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンを反応させて得られるポリアミック酸溶液から脱溶媒、熱イミド化工程を経ることで作製される。通常、ポリイミドフィルムは、ステンレスベルト等の比較的剛直な基材上で成膜されることが一般的である。【０００４】  また、ピロメリット酸二無水物、４、４"−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンから合成されたポリイミドは熱的寸法安定性に優れることが開示されている（特許文献１および特許文献２）。【０００５】  さらに、寸法安定性を向上させたポリイミドフィルムとして、４、４"−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物を必須成分とするテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンと４、４"−オキシジアニリンとを含む芳香族ジアミンから得られたポリイミドフィルムが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献２】特開平１−１３１２４２号公報
【特許文献３】特開２００９−５１８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかしながら、上記従来のポリイミド形成組成物を用いて得られたフィルムは、支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りが生じる問題が指摘されている。【０００８】  本発明の目的は、反りやねじりの発生をより有効に回避でき、低コストで簡便な基板の製造方法およびその製造方法に用いられる組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、特定の複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物を支持体上に塗布して乾燥することにより塗膜を形成する工程と、該支持体上で特定の温度で前記重合体の前駆体を環化する環化工程と、前記環化工程により得られた膜上に素子を形成する工程と、前記素子が形成された膜を支持体から剥離する工程と、を含む基板の製造方法によれば、反りやねじりの発生が低減された基板を得ることができることを見出し、さらに支持体との密着性と剥離性とを両立可能な組成物および製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】  すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。【００１１】  ［１］  （ａ）  支持体に、複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する工程と、（ｂ）  前記塗膜を複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜複素環含有重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で加熱し、複素環含有重合体の前駆体を環化する環化工程と、（ｃ）  前記環化工程により得られた膜上に素子を形成する工程と、（ｄ）  前記素子が形成された膜を支持体から剥離する工程と、  を含み、  前記複素環含有重合体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体であることを特徴とする基板の製造方法。【００１２】  ［２］  前記環化工程（ｂ）を、前記複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜前記複素環含有重合体のガラス転移温度で行う、［１］に記載の基板の製造方法。【００１３】  ［３］  前記環化工程（ｂ）を、１６０℃〜４２０℃で行う、［１］または［２］に記載の基板の製造方法。【００１４】  ［４］  前記支持体が、シリコンウエハもしくは無アルカリガラスである、［１］〜［３］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００１５】  ［５］  前記複素環含有重合体がポリイミドである、［１］〜［４］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００１６】  ［６］  前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの中から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキシブル基板の製造方法。【００１７】  ［７］  前記膜形成用組成物の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃測定）が５，０００〜５０，０００ｃＰである、［１］〜［６］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００１８】  ［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の基板の製造方法に用いられる膜形成用組成物であって、  複素環含有重合体の前駆体および有機溶媒を含有し、  前記複素環含有重合体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体であることを特徴とする膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００１９】  本発明の基板の製造方法によれば、反りやねじりの発生が少ない基板を容易に製造することができる。【００２０】  また、本発明の膜形成用組成物は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の重合体の前駆体と有機溶媒とを含む組成物からなるため、基板を製造する際に反りやねじりの発生をより有効に回避することができる。【００２１】  本発明によれば支持体との密着性と剥離性を両立可能な基板（膜）を容易に製造することができる。【００２２】  なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、工程（ｂ）や工程（ｃ）において、支持体上に形成される膜および基板と支持体とが剥離しにくい性質をいう。【００２３】  本発明において、「剥離性」とは、例えば、工程（ｄ）において剥離痕が少なく支持体上から基板を剥離できる性質をいう。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  本発明の基板の製造方法は、（ａ）支持体に、複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する工程と、（ｂ）前記塗膜を複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜複素環含有重合体のガラス転移温度より２０℃高い温度で加熱し、複素環含有重合体の前駆体を環化する環化工程と、（ｃ）前記環化工程により得られた膜上に素子を形成する工程と、（ｄ）前記素子が形成された膜を支持体から剥離する工程と、  を含み、  前記複素環含有重合体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールおよびポリベンゾイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体であることを特徴とする。
【００２５】  ［工程（ａ）］  まず、支持体上に、複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する工程について説明する。
【００２６】  まず、本工程に用いられる膜形成用組成物は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも一種の示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃の範囲にある重合体となりうる前駆体と有機溶媒とを含むものである。該前駆体および有機溶媒はそれぞれ１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２７】  なお、前記膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
【００２８】  まず、複素環含有重合体および複素環含有重合体の前駆体について説明する。
【００２９】  前記複素環含有重合体の前駆体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは２５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。複素環含有重合体の前駆体の重量平均分子量が前記範囲にあると、有機溶媒との相溶性に優れ、塗工性に優れる膜形成用組成物を得ることができる。
【００３０】  前記複素環含有重合体としては、好ましくは、カルボキシル基、酸クロリド基、エステル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、メルカプト基等の官能基を４つ有する化合物を含む成分（Ａ）と、これらの官能基を２つ有する化合物を含む成分（Ｂ）と、を反応させることで得られる複素環含有重合体を挙げることができる。なお、前記（Ａ）成分は、酸無水物基を２つ有する化合物を含む。
【００３１】  ＜ポリイミド＞  前記複素環含有重合体がポリイミドである場合、該ポリイミドの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０〜４２０℃であり、好ましくは２４０〜４００℃であり、より好ましくは２５０〜３８０℃である。
【００３２】  示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃であるポリイミドを形成し得る前駆体としては、例えば、前記成分（Ａ）として、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、前記（Ｂ）成分として、ジアミン、ジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させて得られたポリアミック酸を挙げることができる。
【００３３】  ポリイミド前駆体として、具体的には、前記成分（Ａ）として、（Ａ１）（Ａ−１）４，４’−オキシジフタル酸二無水物およびこれらの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物（以下「化合物（Ａ−１）」ともいう。）、および（Ａ−２）ピロメリット酸二無水物およびこれらの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物（以下「化合物（Ａ−２）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む成分と、前記成分（Ｂ）として、下記一般式（１）で表わされる芳香族イミノ形成化合物を含む成分（Ｂ１）と、を反応させて得られたポリアミック酸を挙げることができる。
【００３４】  ［（Ａ１）成分］  前記（Ａ１）成分は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物およびこれらの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物（Ａ−１）、ピロメリット酸二無水物およびこれらの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物（Ａ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む成分である。
【００３５】  このような酸二無水物を用いることにより、密着性と剥離性のバランス、および反りのない平滑性に優れたフレキシブル基板を得ることができる。
【００３６】  特に、（Ａ１）成分が前記化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）を含むと、該（Ａ１）成分と前記（Ｂ１）成分とを反応させることで、ガラス転移温度が、環化温度（約２５０℃）に近い重合体（ポリイミド）を容易に得ることができるため、支持体、特にシリコンウエハや無アルカリガラス等の支持体との密着性および剥離性に優れ、反りやねじりの発生の少ない膜および基板を製造することができる。
【００３７】  （Ａ１）成分が前記化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）を含む場合、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）の配合量比（化合物（Ａ−１）：化合物（Ａ−２）、（モル比））は、好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である（但し両者の合計は、１００モルである）。
【００３８】  化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）の配合量比が前記範囲にあることで、より容易に支持体との密着性および剥離性に優れ、反りやねじりの発生の少ない膜および基板を製造することができる。
【００３９】  上記４，４’−オキシジフタル酸二無水物の反応性誘導体としては、４，４’−オキシジフタル酸アルキルエステルなどを挙げることができ、具体的には、４，４’−オキシジフタル酸モノメチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸ジメチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸トリメチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸テトラメチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸モノエチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸ジエチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸トリエチルエステル、４，４’−オキシジフタル酸テトラエチルエステル等が挙げられる。
【００４０】  上記ピロメリット酸二無水物の反応性誘導体としては、ピロメリット酸アルキルエステルなどを挙げることができ、具体的には、ピロメリット酸モノメチルエステル、ピロメリット酸ジメチルエステル、ピロメリット酸トリメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロメリット酸モノエチルエステル、ピロメリット酸ジエチルエステル、ピロメリット酸トリエチルエステル、ピロメリット酸テトラエチルエステル等が挙げられる。
【００４１】  また４，４’−オキシジフタル酸やピロメリット酸の無置換フェニルエステルもしくはパラ置換フェニルエステルなども挙げられる。
【００４２】  その他の反応性誘導体としては、４，４’−オキシジフタル酸テトラクロライド、４，４’−オキシジフタル酸ジクロライドジエステル、ピロメリット酸テトラクロライド、ピロメリット酸ジクロライドジエステル（該エステルとしては上記と同様のアルキルエステル、無置換フェニルエステルもしくはパラ置換フェニルエステル等が挙げられる）などの酸クロライドが挙げられる。
【００４３】  （Ａ１）成分としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましく用いられる。無水物である４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を（Ａ１）成分として用いると、無水物ではない化合物を用いる場合に比して、低温でポリアミック酸を合成することができる。
【００４４】  なお、これら（Ａ１）成分は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】  ４，４’−オキシジフタル酸二無水物およびその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化化合物（Ａ−１）の使用量は、反りのない平滑性に優れる基板を得る観点からアシル化合物の全量（（Ａ１）成分全量）に対して１０〜５０モル％であることが好ましく、１５〜４５モル％であることがより好ましい。
【００４６】  また、ピロメリット酸二無水物およびその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のアシル化化合物（Ａ−２）の使用量は、耐熱性、剥離性の観点からアシル化合物の全量に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましい。
【００４７】  また、アシル化合物としては、上記４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体以外にその他のアシル化合物をさらに用いることもできる。その他のアシル化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物（但し、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体を除く）、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４８】  具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体；  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
【００４９】  これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００５０】  ［（Ｂ１）成分］  （Ｂ１）成分は、下記式（１）で表される芳香族イミノ形成化合物である。
【００５１】
【化１】
2011027866.tif 000002
【００５２】（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して−ＮＨ2または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＮＨＳｉ（Ｒ25）（Ｒ26）（Ｒ27）であり、Ｙはそれぞれ独立して直接結合（単結合）、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる１つの基であり、Ｚは直接結合、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−から選ばれる１つの基であり、Ｒ1〜Ｒ16は、各々独立して、水素、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲンから選ばれる基であり、Ｒ25〜Ｒ27は、各々独立して、炭素数１〜１５のアルキル基である。）  炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素（アルキル）基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素（アリール）基等が挙げられる。
【００５３】  前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００５４】  前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５５】  前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００５６】  炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００５７】  前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００５８】  Ｒ25〜Ｒ27で表わされる炭素数１〜１５のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。
【００５９】  前記直鎖または分岐鎖のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００６０】  このような特定の式で表される、芳香族イミノ形成化合物を用いることにより、反りの少ない膜（フィルム）を得ることができる。ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成するための化合物をいう。
【００６１】  上記芳香族イミノ形成化合物としては、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４"−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４"−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等が挙げられる。これらのうち、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４"−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく用いられる。
【００６２】  なお、成分（Ｂ１）としては、上記式（１）において、Ｘ、Ｙ、及びＺで表される結合基がそれぞれベンゼン環のパラ位で結合してなる芳香族イミノ形成化合物、すなわち、下記式（２）で表される芳香族イミノ形成化合物が好適である。このような化合物を用いることにより、より耐熱性に優れ、反りの少ない膜（フィルム）を得ることができる。上述の芳香族イミノ形成化合物のうち、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく用いられる。
【００６３】
【化２】
2011027866.tif 000003
【００６４】（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ16、Ｘ、Ｙ、及びＺは、上記式（１）中と同様である。）  なお、これらイミノ形成化合物（Ｂ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】  なお、ポリイミド前駆体は、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する化合物、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）等であり、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（以下、イミド環構造ともいう。））を有するポリイミドとなる（以下、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造または−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造等をアミック酸構造ともいう。）。
【００６６】  ＜ポリベンゾオキサゾール＞  前記複素環含有重合体がポリベンゾオキサゾールである場合、該ポリベンゾオキサゾールの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０〜４２０℃であり、好ましくは２４０〜４００℃であり、より好ましくは２５０〜３８０℃である。
【００６７】  示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃であるポリベンゾオキサゾールを形成し得る前駆体は、例えば、前記成分（Ａ）としてビスアミノヒドロキシ化合物（Ａ２）と、前記成分（Ｂ）として、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸エステルなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む成分（Ｂ２）と、を反応させて得ることができる。一般にはビスアミノヒドロキシ化合物とジカルボン酸とを反応さることでポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを得ることができ、これを加熱等により脱水環化することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００６８】  ［（Ａ２）成分］  ビスアミノヒドロキシ化合物（Ａ２）としては、具体的には、２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジ��ミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等の芳香族ビスアミノヒドロキシ化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上で用いることができる。
【００６９】  ［（Ｂ２）成分］  前記（Ｂ２）成分としては、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５，５′−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、１，１０−ビス（４−カルボキシフェノキシ）デカン、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、およびこれらの化合物のクロロ化物、エステル化物などが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上で用いることができる。
【００７０】  なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＯＨを含む構造を有する化合物、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）等であり、加熱等によって、脱水して、環状の化学構造（−Ｏ−Ｃ＝Ｎ−（以下、オキサゾール環構造ともいう。））を有するポリベンゾオキサゾールとなる（以下、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＯＨを含む構造または−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造等をヒドロキシアミド構造ともいう。）。
【００７１】  ＜ポリベンゾチアゾール＞  前記複素環含有重合体がポリベンゾチアゾールである場合、該ポリベンゾチアゾールの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０〜４２０℃であり、好ましくは２４０〜４００℃であり、より好ましくは２５０〜３８０℃である。
【００７２】  示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃であるポリベンゾチアゾールを形成し得る前駆体は、例えば、前記成分（Ａ）としてビスメルカプトアミノ化合物（Ａ３）と、前記成分（Ｂ）として、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む成分（Ｂ３）と、を反応させて得ることができる。一般にはビスメルカプトアミノ化合物とジカルボン酸とを反応さることでポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリメルカプトアミドを得ることができ、これを加熱等により脱水環化することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００７３】  ［（Ａ３）成分］  ビスメルカプトアミノ化合物（Ａ３）としては、具体的には、２，２’-ビス（３-アミノ-４-メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’-ビス（３-アミノ-４-メルカプト５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプトジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプトジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプト２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプト２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプト５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプト５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプト６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプト６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプト５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプト５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメルカプト６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプト５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメルカプト６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジメルカプト５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジメルカプト５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジメルカプト６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジメルカプト６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４，６−ジメルカプトジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジメルカプトジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジメルカプトジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジメルカプトジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジメルカプトベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジメルカプトベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジメルカプトフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジメルカプトフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジメルカプトベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジメル��プトベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジメルカプトベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメルカプトテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジメルカプトテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメルカプトテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジメルカプトテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジメルカプトナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジメルカプトナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジメルカプトナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジメルカプトナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジメルカプトジフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジメルカプトナフタレン、１，４−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）テトラフルオロベンゼン、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（３−メルカプト４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−メルカプト４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ジフルオロメタン等の芳香族ビスアミノメルカプト化合物が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上で用いることができる。
【００７４】  ［（Ｂ３）成分］  前記（Ｂ３）成分としては、前記（Ｂ２）で挙げた化合物と同様の化合物を挙げることができる。なお、これら（Ｂ３）成分は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】  なお、ポリベンゾチアゾール前駆体は、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＳＨを含む構造を有する化合物、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＳＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）等であり、加熱等によって、脱水して、環状の化学構造（−Ｓ−Ｃ＝Ｎ−（以下、チアゾール環構造ともいう。））を有するポリベンゾチアゾールとなる（以下、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＳＨを含む構造または−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＳＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造等をメルカプトアミド構造ともいう。）。
【００７６】  ＜ポリベンゾイミダゾール＞  重合体がポリベンゾイミダゾールである場合、該ポリベンゾイミダゾールの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は２３０〜４２０℃であり、好ましくは２４０〜４００℃であり、より好ましくは２５０〜３８０℃である。
【００７７】  示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０〜４２０℃であるポリベンゾイミダゾールとなりうる前駆体は、例えば、前記成分（Ａ）として、テトラアミン（Ａ４）と、前記成分（Ｂ）として、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸エステルなどからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む成分（Ｂ４）とを反応させて得ることができる。一般には芳香族テトラアミン化合物とジカルボン酸とを反応させることでポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを得ることができ、これを加熱等により脱水環化することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００７８】  ［（Ａ４）成分］  テトラアミン（Ａ４）としては、具体的には、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルエタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルチオエーテル及び３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルスルフオン等の芳香族テトラアミンを挙げることができる。なお、これら（Ａ４）成分は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】  ［（Ｂ４）成分］  前記（Ｂ４）としては、前記（Ｂ２）で挙げた化合物と同様の化合物を挙げることができる。なお、これら（Ｂ４）成分は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】  なお、ポリベンゾイミダゾール前駆体は、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＮＨ2を含む構造を有する化合物、または、その誘導体（具体的には、例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＮＲ2（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）等であり、加熱等によって、脱水して、環状の化学構造（−ＮＨ−Ｃ＝Ｎ−（以下、イミダゾール環構造ともいう。））を有するポリベンゾイミダゾールとなる（以下、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＮＨ2を含む構造または−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＮＲ2（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造等をアミノアミド構造ともいう。）。
【００８１】  ［膜形成用組成物］  前記複素環含有重合体の前駆体と有機溶媒とを含む膜形成用組成物は、それぞれ（Ａ）成分（（Ａ１）〜（Ａ４）成分）と（Ｂ）成分（（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分）とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際の具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）成分を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法等が挙げられる。
【００８２】  上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を、用いる有機溶媒全量（１００重量％）に対して５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％含むことが好ましい。
【００８３】  これらの溶媒は一種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００８４】  なお、反応液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
【００８５】  （Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が０．８〜１．２となるように反応させることが好ましく、０．９５〜１．０となるように反応させることがより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり膜（フィルム）を形成することが困難なことがある。
【００８６】  また、得られた複素環含有前駆体と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記膜形成用組成物として使用することもできるが、前記膜形成用組成物は、得られた複素環含有前駆体を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解することで得ることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様の化合物が挙げられる。複素環含有重合体の前駆体等を単離する方法としては、複素環含有重合体の前駆体および有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等の、複素環含有重合体の前駆体に対する貧溶媒に投じて重合体前駆体等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により各重合体前駆体を固体分として分離する方法等が挙げられる。
【００８７】  前記膜形成用組成物の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃測定）は、５，０００〜５０，０００ｃＰであることが好ましく、７，５００〜３０，０００ｃＰであることがより好ましい。前記膜形成用組成物の粘度が前記範囲にあると、塗工性に優れる組成物を得ることができる。
【００８８】  なお、工程（ａ）において塗膜を形成した後、工程（ｂ）の前に用いる前駆体を部分的にイミド化等の部分環化することも可能である。
【００８９】  工程（ｂ）の前に部分環化を行うことで、より耐熱性に優れる基板を得ることができる。
【００９０】  この方法としては、脱水剤を用いる方法（化学イミド化などの化学的部分環化）等が挙げられ、より低温での加熱によって部分環化を行うことができることなどから、化学イミド化などの化学的部分環化が好ましい。
【００９１】  化学イミド化などの化学的部分環化に用いることができる脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくはこれらの化合物に対応する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、化学的部分環化の際には、部分的に環化する程度の温度、具体的には６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
【００９２】  また、部分イミド化などの部分環化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、（Ａ）成分１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００９３】  なお、部分イミド化などの部分環化を行う場合には、前記複素環含有重合体の前駆体中のアミック酸構造、ヒドロキシアミド構造、メルカプトアミド構造、およびアミノアミド構造等の前駆体構造１００モル％の少なくとも一部、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％を部分イミド化などの部分環化するように行われる。
【００９４】  また、膜形成用組成物を塗布する対象である支持体しては、シリコンウエハ、無アルカリガラスなどが挙げられる。無アルカリガラスとは、カリウムやナトリウムなどのアルカリ成分を含まないガラスのことである。
【００９５】  このような支持体は、加熱条件下で高寸法安定性を有するため、工程（ａ）や工程（ｂ）において、熱が印加されても、寸法変化が少ない。このため、該支持体上に設けられる膜（フィルム）も寸法変化が少なくなり、素子を所望の位置に容易に形成することができる。
【００９６】  また、このような支持体を用いることで、該支持体を取り除いた後の基板の反りやねじりを防ぐことができる。このため、このような支持体上で膜を形成し、さらに素子を形成することが好ましい。
【００９７】  膜形成用組成物を支持体上に塗布する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレードを用いる方法等を使用することができる。
【００９８】  また、上記塗布物を乾燥する工程は、具体的には上記塗布物を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階で行ってもよい。例えば、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
【００９９】  塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
【０１００】  ［工程（ｂ）］  次いで、工程（ａ）で得られた塗膜を前記複素環含有重合体のガラス転移温度より６０℃低い温度〜前記複素環含有重合体のガラス転移温度のより２０℃高い温度、好ましくはガラス転移温度より６０℃低い温度〜前記複素環含有重合体のガラス転移温度、好ましくは１６０〜４２０℃で加熱し、前記複素環含有重合体を環化する。なお、工程（ｂ）における加熱は、前記工程（ａ）における乾燥（有機溶媒を蒸発させる）を加熱により行う際の温度よりも高い温度であることが望ましい。
【０１０１】  さらに、環化工程（ｂ）を前記複素環含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）付近（±１０℃）で行うことが、得られる膜や基板は、支持体との密着性および剥離性の点で好ましい。
【０１０２】  本発明において、前記複素環含有重合体の前駆体として、２種以上の前駆体を用いる場合には、工程（ｂ）における加熱温度は、それらの前駆体から得られる重合体のガラス転移温度の中で最も低い温度を基準として決める。
【０１０３】  なお、前記複素環含有重合体の前駆体がポリイミド前駆体の場合にはポリイミド系膜、前記複素環含有重合体の前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体の場合には、ポリベンゾオキサゾール系膜、前記複素環含有重合体の前駆体がポリベンゾチアゾール前駆体の場合にはポリベンゾチアゾール系膜、前記複素環含有重合体の前駆体がポリベンゾイミダゾール前駆体の場合にはポリベンゾイミダゾール系膜を得る。
【０１０４】  また、前記複素環含有重合体の前駆体がポリアミック酸の場合には、具体的には、得られた塗膜を、例えば１６０℃〜４２０℃で熱処理することにより脱水環化（イミド化）する（熱イミド化）。熱イミド化の温度としては、剥離性の観点から１６０〜３５０℃であることが好ましく、２００〜３５０℃であることが好ましく、２３０〜２７０℃であることが好ましく、２４０〜２５０℃であることがより好ましい。さらに、熱イミド化の温度としては、剥離性の観点から、用いる前駆体のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。
【０１０５】  なお、イミド化は、アミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合（以下、閉環率ともいう。）が好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。イミド環構造の割合が７５モル％未満であると、得られるポリイミド系膜や基板の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。
【０１０６】  また、ポリイミドのイミド基濃度は、イミド化率が１００モル％であると仮定した場合に、２．５〜３．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０〜３．７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１０７】  また、複素環含有重合体の前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体の場合には、具体的には、得られた塗膜を、例えば１６０℃〜４２０℃で熱処理することにより脱水環化する。環化の温度としては、剥離性の観点から１６０℃〜３５０℃であることが好ましく、２００℃〜３４０℃であることが好ましく、２３０℃〜３３０℃であることがより好ましい。さらに、環化の温度としては、剥離性の観点から、用いるポリベンゾオキサゾール前駆体のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。
【０１０８】  ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化は、ヒドロキシアミド構造およびオキサゾール環構造の合計１００モル％中、オキサゾール環構造の割合（以下、閉環率ともいう。）が好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。オキサゾール環構造の割合が７５モル％未満であると、得られるポリベンゾオキサゾール系膜や基板の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。
【０１０９】  また、重合体の前駆体がポリベンゾチアゾール前駆体の場合には、具体的には、得られた塗膜を、例えば１６０℃〜４２０℃で熱処理することにより脱水環化する。環化の温度としては、剥離性の観点から１６０℃〜３５０℃であることが好ましく、２００℃〜３４０℃であることが好ましく、２３０℃〜３３０℃であることがより好ましい。さらに、環化の温度としては、剥離性の観点から、ポリベンゾチアゾール前駆体のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。
【０１１０】  ポリベンゾチアゾール前駆体の環化は、メルカプトアミド構造およびチアゾール環構造の合計１００モル％中、チアゾール環構造の割合（以下、閉環率ともいう。）が１００モル％中、チアゾール環構造の割合が、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。チアゾール環構造の割合が７５モル％未満であると、得られるポリベンゾチアゾール系膜や基板の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。
【０１１１】  また、重合体の前駆体がポリベンゾイミダゾール前駆体の場合には、具体的には、得られた塗膜を、例えば１６０℃〜４２０℃で熱処理することにより脱水環化する。環化の温度としては、剥離性の観点から１６０℃〜３５０℃であることが好ましく、２００℃〜３４０℃であることが好ましく、２３０℃〜３３０℃であることがより好ましい。さらに、環化の温度としては、剥離性の観点から、ポリベンゾイミダゾール前駆体のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。
【０１１２】  ポリベンゾイミダゾール前駆体の環化は、アミノアミド構造およびイミダゾール環構造の合計１００モル％中、イミダゾール環構造の割合（以下、閉環率ともいう。）が、イミダゾール環構造の割合が、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。イミダゾール環構造の割合が７５モル％未満であると、得られるポリベンゾイミダゾール系膜や基板の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。
【０１１３】  また、本発明においては、ポリイミド系膜等の膜（フィルム）の厚みが好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１１４】  ［工程（ｃ）］  続いて、前記工程（ｂ）により得られた膜（フィルム）上に、素子を形成することで基板を製造する。形成する素子としては、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子等の発光素子、金属配線、半導体集積回路等のモジュール挙げられる。
【０１１５】  前記工程（ｂ）により得られた膜（フィルム）上に有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子等の発光素子等を形成した場合には、フレキシブルディスプレイ基板などとして用いることができ、また、金属配線、半導体集積回路等のモジュールを形成した場合には、フレキシブル配線用基板などとして用いることができる。
【０１１６】  ＴＦＴ素子を形成する方法としては、具体的には、前記膜上にスパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ゲート電極を設ける。スパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成する際の温度は、用いる前駆体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３７０℃であうことがより好ましく、２３０〜３５０℃であることが好ましい。次に、ゲート電極を設けた膜上にプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等のゲート絶縁膜を形成する。さらに、ゲート絶縁膜上にプラズマＣＶＤ法などにより有機半導体などからなる活性層を形成する。プラズマＣＶＤ法等でゲート絶縁膜や有機半導体などの膜を形成する際の温度は、用いる前駆体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３７０℃であうことがより好ましく、２３０〜３５０℃であることが好ましい。次に活性層の上にスパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ソース電極およびドレイン電極を設ける。最後に必要に応じてプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等を形成し、保護膜とすることにより、薄膜トランジスタ素子を製造することができる。
【０１１７】  以上では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子を説明したが、本発明の薄膜トランジスタ素子はこの構造に限定されず、トップゲート型であってもよい。
【０１１８】  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料で形成されれば特に制限されないが、金属や金属酸化物などを挙げることができる。
【０１１９】  金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯおよびＩｎ2Ｏ3が挙げられる。このほかにも、膜との接着性を考慮して、前記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。
【０１２０】  これらの中でも金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため、好ましい。
【０１２１】  また、有機ＥＬ素子を形成する方法としては、例えば、前記膜上に、膜面側から順に、絶縁層、第１の電極、有機半導体層、第２の電極および保護層を形成する方法が挙げられる。
【０１２２】  さらに、金属配線を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法等により膜上に銅層を設け、該銅層を公知の方法で処理することで金属配線を設けることができる。ラミネート法の場合には、たとえば、前記フィルム上に銅箔等の金属箔を、ロールプレス機等を用いて熱プレスすることで、銅層を設けることができる。メタライジング法の場合には、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、前記膜と結合するＮｉ系の金属からなるシード層を形成する。そして、湿式めっき法により所定の膜厚の銅層を設けることができる。なお、メタライジング法を用いる場合には、金属との親和性を発現させるために予め前記膜の表面改質を行っておくことも可能である。
【０１２３】  前記膜（フィルム）は、耐熱性に優れ、支持体との密着性に優れるため、膜（フィルム）上に素子を形成する際の印加可能温度範囲が広く、性能に優れる基板を得ることができる。
【０１２４】  ［工程（ｄ）］  次に、前記工程（ｃ）で得られた基板を前記支持体から剥離する。前記工程（ｃ）で得られた基板は剥離性に優れるため、容易に基板を支持体から全面剥離することができる。
【０１２５】  剥離の方法としては、基板の端部に予めマスキングテープを貼り付け、上記工程（ａ）から（ｃ）を実施した後、マスキングテープをはがすことを起点として基板を剥離する方法や、支持体の端部に切り込みを入れて起点を作り剥離する方法、水やアルコールなどの溶剤に浸漬して剥離する方法、等が挙げられる。剥離する際の温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【０１２６】  以下、本発明を実施例により具体的に説明する。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）  下記実施例または比較例で得られたフィルムを用いて各複素環含有重合体のガラス転移温度を、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。【０１２７】  （２）粘度  下記実施例または比較例で得られたポリアミック酸溶液（組成物）を東機産業株式会社製ＲＥ−１００型粘度測定装置を用いて、２５℃で測定した。【０１２８】  （３）厚膜塗工性  スピンコーターでの塗工時に塗工不良のないものを［○］、面荒れや全面塗工できないものを［×］とした。【０１２９】  （４）剥離性  環化工程（２５０℃乾燥終了後）に、支持体から全面剥離可能なものを［◎］、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを［○］、一部剥離付加又は全面剥離不可を［×］とした。【０１３０】  （５）自己支持性  環化工程（２５０℃乾燥終了後）に、フィルムに割れ等がなく自己支持性のあるものを［○］それ以外を［×］とした。【０１３１】  (６）フィルム反り  支持体から剥離したフィルムを４０×４０ｍｍに切り出し、反りが１．０ｍｍ未満のものを［◎］、反りが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満のものを［○］、反りが２．０ｍｍ以上のものを［×］とした。【０１３２】  (７）イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）  イミド化率が１００モル％であると仮定すると、得られたポリマー中の繰り返し単位の分子量は、（（Ａ）成分の分子量）＋（（Ｂ）成分の分子量）−２×（水の分子量）で求められる。この繰り返し単位１つあたり、２つのイミド基を含むため、下記実施例または比較例で得られた重合体のイミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）は、下記式により求めた。［イミド基濃度］（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＝２／｛（（Ａ）成分の分子量）＋（（Ｂ）成分の分子量）−２×（水の分子量）｝×１０００  （８）重量平均分子量  下記実施例または比較例で得られたポリアミック酸またはポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。【０１３３】  ［実施例１］  温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」ともいう。）９．４８ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分としてピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ともいう。）３．７４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）と４,４"−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」ともいう。）１．７７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を室温（約２５℃）で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。【０１３４】  得られた組成物の粘度を測定した。また、得られた組成物の一部を用��て、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量を評価した。なお、重量平均分子量は、イミド化前のポリアミック酸について測定した。結果を表１に示す。【０１３５】  次いで、得られたポリアミック酸溶液を、スピンコーターを用いて無アルカリガラス支持体上に任意の回転数および時間（３００ｒｐｍで５秒、ついで１０００ｒｐｍで１０秒）で塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥することで塗膜を得た。その後、環化（イミド化）工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥して、その後、無アルカリガラス支持体から剥離し、膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）をＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）スペクトルを測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。【０１３６】  得られたフィルムの評価結果を表１に示す。【０１３７】  ［実施例２］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ９．２９ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ２．９３ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡ２．７８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１３８】  ［実施例３］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ９．３３ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ２．９１ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡ２．７６ｇ（８．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１３９】  ［実施例４］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下「ＢＡＰＢ」ともいう。）８．８１ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ２．５６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡ３．６４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜���フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４０】  ［実施例５］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ９．４０ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ２．７３ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡ１．０７ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４１】  ［実施例６］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＢ８．９４ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ３．１１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡ２．９５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４２】  ［実施例７］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ９．１６ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ２．４１ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡ３．４３ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４３】  ［実施例８］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ９．６５８ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ４．２７ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）およびＯＤＰＡ１．０７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、アミック酸構造が消失し、イミド化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４４】  ［実施例９］  温度計、攪拌機、窒素導入管、を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに４，４"−ジアミノ−３，３"−ジヒドロキシビフェニル６．４１ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、ＤＭＡｃ５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液にジフェニルエーテル４，４"−ジカルボニルクロライド８．５８ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．８６ｇを室温（約２５℃）で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。得られた溶液をろ過し、析出したトリエチルアミン塩酸塩を除去した後、蒸留水１０００ｍｌに注ぎ再沈殿を行った。得られた沈殿物を８０℃で１２時間真空乾燥することで淡黄色固体のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。【０１４５】  得られた淡黄色固体をＤＭＡｃに溶解させ、２０％溶液（組成物）を得た。該組成物を用いて膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に無アルカリガラス支持体上に塗膜を形成した。環化工程として、得られた塗膜を３００℃で２時間加熱したとした以外は実施例１と同様の操作で、膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得た。得られた膜（フィルム）のＩＲスペクトルを実施例１と同様に測定した結果、ヒドロキシアミド構造が消失し、環化されていることを確認した。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４６】  ［比較例１］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ９．８３ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ５．１７ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って、膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得た。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４７】  ［比較例２］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりにＢＡＰＰ８．５８ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯＤＰＡ１．７７ｇの代わりにＯＤＰＡ６．４２ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４８】  ［比較例３］  （Ｂ）成分としてＢＡＰＰ９．４８ｇの代わりに４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＯＤＡ」ともいう。）７．２９ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を用い、（Ａ）成分としてＰＭＤＡ３．７４ｇおよびＯ��ＰＡ１．７７ｇの代わりにＰＭＤＡ７．７１ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリアミック酸溶液（組成物）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．１ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は、実施例１と同様に行って膜（フィルム）を得た。得られた組成物、重合体、膜（フィルム）の物性を表１に示す。【０１４９】  ［実施例１０］  上記実施例１において調製したポリアミック酸溶液（組成物）を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に得られる塗膜の厚みが２５μｍになるように流延塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥して塗膜を得た。その後、環化（イミド化）工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した。ついで、得られた塗膜と同じ幅の圧延銅箔（膜厚１８μｍ）の粗化面が得られた塗膜に接するように重ね合わせ、ロールプレス機を用いて、５ＭＰａの圧力で２５０℃２０分間加熱圧着することで、素子として銅箔を設けた。その後銅箔が設けられたポリイミド系膜を無アルカリガラス支持体から剥離することで、フレキシブル基板を得た。なお、フレキシブル基板は、支持体から全面剥離可能であり、反りも観察されなかった。【０１５０】
【表１】
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【国際調査報告】
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