(57)【要約】  多官能化合物由来の分岐を有する分岐ポリカーボネートであって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と多官能化合物由来の分岐構造（ａ）と下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される分岐構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む分岐構造（ｂ）とを含有し、（１）の量に対する（ａ）と（ｂ）との合計量の割合が０．２〜１．０モル％であり、（ａ）と（ｂ）との合計量に対する（ｂ）の量の比が０．１〜０．６であり、（ｂ）の量に対する（２）の量の比が０．５以上である分岐ポリカーボネート。 2012005250.tif 000030 ［式中、Ａｒは２価の芳香族残基、Ａｒ’は３価の芳香族残基を示す。］
2012005250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジエステルに対する反応性のある官能基を分子中に３つ以上有する多官能化合物由来の分岐を有する分岐ポリカーボネートであって、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主鎖及び分岐鎖に有し、
該主鎖及び分岐鎖に直接結合した前記多官能化合物由来の分岐構造（ａ）と、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される分岐構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む分岐構造（ｂ）とを含有し、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位の物質量に対する前記分岐構造（ａ）と前記分岐構造（ｂ）との合計物質量の割合が０．２〜１．０モル％であり、
前記分岐構造（ａ）と前記分岐構造（ｂ）との合計物質量に対する前記分岐構造（ｂ）の物質量の比が０．１〜０．６であり、
前記分岐構造（ｂ）の物質量に対する下記一般式（２）で表される分岐構造の物質量の比が０．５以上である分岐ポリカーボネート。
【化１】
2012005250.tif 000023
【化２】
2012005250.tif 000024
【化３】
2012005250.tif 000025
【化４】
2012005250.tif 000026
［式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ａｒは２価の芳香族残基、Ａｒ’は３価の芳香族残基を示す。］
【請求項２】
前記分岐構造（ｂ）の物質量に対する前記一般式（４）で表される分岐構造の物質量の比が０．２５以下である請求項１に記載の分岐ポリカーボネート。
【請求項３】
前記多官能化合物は、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を３つ以上有する化合物である、請求項１又は２に記載の分岐ポリカーボネート。
【請求項４】
前記多官能化合物は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び／又は４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールであり、
前記一般式（２）、（３）及び（４）で表される分岐構造は、それぞれ下記式（５）、（６）及び（７）で表される分岐構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分岐ポリカーボネート。
【化５】
2012005250.tif 000027
【化６】
2012005250.tif 000028
【化７】
2012005250.tif 000029
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の分岐ポリカーボネートをブロー成形して得られる容器。
【請求項６】
底面に平行な面に沿って厚みを測定し、最大の厚さを最小の厚さで除した値の範囲が１．０以上２．０未満である、請求項５に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換法で製造された分岐ポリカーボネートに関する。より詳細には、大型のブロー成形、押出成形、異型押出、中空シート成形の用途に好適に使用できる分岐ポリカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性や耐熱性、耐衝撃強度等の機械的強度が優れた樹脂であることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野において幅広く用いられている。中でも近年、分子鎖内に分岐構造を付与した分岐ポリカーボネートが、ブロー成形による容器、異型押出用途等の大型の成形品の成形特性に優れることから、これらの用途での使用量が増大している。【０００３】
分岐ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとからポリカーボネートを製造する際に、分岐剤として三官能又は四官能ヒドロキシ化合物のような多官能化合物を添加することで製造されている。近年、ポリカーボネートの製造方法として非ホスゲン法、いわゆる（溶融）エステル交換法が注目されているが、この製造方法は高温で重合反応を行うことから、要求される特性を満足する分岐ポリカーボネートは得られ難い。【０００４】
また、エステル交換法でポリカーボネートを製造する際には、重合過程で、副反応としてコルベ−シュミット型の反応や、イソアルケニルフェノールの生成を経由する反応が起こることにより、ポリカーボネートに分岐構造が形成されることが知られている（非特許文献１、２）。これらの副反応が、良好な特性を有する分岐ポリカーボネートの製造に大きな影響を及ぼしている。すなわち、上記副反応に起因する分岐構造と多官能化合物に起因する分岐構造とを同時に導入した場合は、中空成形体等の製造に適した特定の分岐度を持つポリカーボネートが得られるが、同時に着色も起こり、色相が悪化してしまう。このような着色を抑えるため、例えば含窒素塩基性化合物等の特定化合物を触媒として用いることで上記副反応を抑えて、添加した多官能化合物だけに起因する分岐構造を導入する試みがなされている（特許文献１、２）。【０００５】
また、上述の発想とは全く逆の発想で、多官能化合物を分岐剤として用いることなく、上記副反応を積極的に起こさせて分岐構造を形成させることによって分岐ポリカーボネートを製造する方法が提案されている（特許文献３〜８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７１４００号公報
【特許文献２】特開平５−２９５１０１号公報
【特許文献３】米国特許４５６２２４２号明細書
【特許文献４】特開２００４−２８３１号公報
【特許文献５】特開２００５−１２６４９４号公報
【特許文献６】特開２００５−１１３１１９号公報
【特許文献７】特開２００５−９７５４１号公報
【特許文献８】特開２００５−１４６２５４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１０，７２２（１９６９）
【非特許文献２】本間精一著  ポリカーボネートハンドブック１９９２年  日刊工業新聞社刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、副反応を抑えて、添加した多官能化合物だけに起因する分岐構造を導入する試みでは、副反応に起因する分岐構造を極力減らすことによって着色を抑えることはできたものの、得られた分岐ポリカーボネート中にフィッシュアイが多いという問題があった。また、多官能化合物を分岐剤として用いることなく、副反応を積極的に起こさせて分岐構造を形成させる試みでは、副反応を促進させるために２８０℃以上の高い温度で重合反応を行うため、得られた分岐ポリカーボネートの色相が悪く、フィッシュアイが多く、更に、耐衝撃強度が低いという問題があった。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エステル交換法で製造された分岐ポリカーボネートであって、耐衝撃性に優れ、フィッシュアイが少なく、優れた色相を有しながら、成形性を改善した分岐ポリカーボネートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリカーボネートの分岐構造と耐衝撃性、フィッシュアイの発生、色相及び成形性の関係について鋭意研究を重ねてきた。その結果、副反応に起因する分岐構造と多官能化合物による分岐構造をある特定の量と範囲に制御することで、これらの課題を一挙に解決できる分岐ポリカーボネートが提供できるという、驚くべき事実を見出した。【００１１】
本発明は、ある特定の分岐構造が１００％となることを目指したこれまでの改良検討とは一線を画すものである。すなわち本発明は、炭酸ジエステルに対する反応性のある官能基を分子中に３つ以上有する多官能化合物由来の分岐を有する分岐ポリカーボネートであって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主鎖及び分岐鎖に有し、該主鎖及び分岐鎖に直接結合した多官能化合物由来の分岐構造（ａ）と、下記一般式（２）、（３）及び（４）で表される分岐構造からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む分岐構造（ｂ）とを含有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の物質量に対する分岐構造（ａ）と分岐構造（ｂ）との合計物質量の割合が０．２〜１．０モル％であり、分岐構造（ａ）と分岐構造（ｂ）との合計物質量に対する分岐構造（ｂ）の物質量の比が０．１〜０．６であり、分岐構造（ｂ）の物質量に対する下記一般式（２）で表される分岐構造の物質量の比が０．５以上である分岐ポリカーボネートを提供する。ここで上記各「物質量」とは、当該分岐ポリカーボネートを加水分解したときに生じる、それぞれの構造由来の成分の物質量をいう。【００１２】
【化１】
2012005250.tif 000003
【００１３】
【化２】
2012005250.tif 000004
【化３】
2012005250.tif 000005
【化４】
2012005250.tif 000006
（式中、Ａｒは２価の芳香族残基、Ａｒ’は３価の芳香族残基を示す。）【００１４】
本発明の分岐ポリカーボネートは上記構成を有していることにより、エステル交換法で製造された分岐ポリカーボネートであって、耐衝撃性に優れ、フィッシュアイが少なく、優れた色相を有しながら、成形性を改善することができる。【００１５】
分岐構造（ｂ）の物質量に対する一般式（４）で表される分岐構造の物質量の比は０．２５以下であることが好ましい。【００１６】
ここで、多官能化合物は、フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を３つ以上有する化合物であることが好ましい。これにより、本発明の分岐ポリカーボネートの特性が一層向上する。【００１７】
また、本発明において、多官能化合物は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び／又は４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールであり、上記一般式（２）、（３）及び（４）で表される分岐構造は、それぞれ下記式（５）、（６）及び（７）で表される分岐構造であることが好ましい。これにより、本発明の分岐ポリカーボネートの特性がより一層向上する。【００１８】
【化５】
2012005250.tif 000007
【化６】
2012005250.tif 000008
【化７】
2012005250.tif 000009
【００１９】
また、本発明は、上記分岐ポリカーボネートをブロー成形して得られる容器を提供する。【００２０】
上記容器は、底面に平行な面に沿って厚みを測定し、最大の厚さを最小の厚さで除した値の範囲が１．０以上２．０未満であるとよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、エステル交換法で製造された分岐ポリカーボネートであって、耐衝撃性に優れ、フィッシュアイが少なく、優れた色相を有しながら、ブロー成形、押出成形、異型押出、特に５〜３０リットルの大型の水ボトルなどの容器を成形するブロー成形に好適に使用できる分岐ポリカーボネートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態の分岐ポリカーボネートを製造する製造システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本実施形態の分岐ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルと、炭酸ジエステルに対する反応性のある官能基を分子中に３つ以上有する多官能化合物とからエステル交換法により製造することができる。
【００２４】
本実施形態の分岐ポリカーボネートは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を主鎖及び分岐鎖に有する。
【化８】
2012005250.tif 000010
【００２５】
本発明の分岐ポリカーボネートは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の物質量に対する、多官能化合物由来の分岐構造（ａ）と下記一般式（２）、（３）及び（４）（以下、場合により、「（２）〜（４）」と表記する。）で表される分岐構造（ｂ）の合計物質量の割合が０．２〜１．０モル％であり、０．３〜０．９モル％であることが好ましく、０．３〜０．８モル％であることが更に好ましい。すなわち、分岐構造（ａ）及び（ｂ）の繰り返し単位の総量は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位１００モル％を基準として、０．２〜１．０モル％であり、０．３〜０．９モル％であることが好ましく、０．３〜０．８モル％であることが更に好ましい。分岐構造（ａ）及び（ｂ）の総量が１．０モル％より多い場合にはフィッシュアイの増加及び耐衝撃性や機械的強度の低下が起こり、０．２モル％より少ない場合には成形性の改善効果が小さく本発明の効果が発現しない傾向にある。
【００２６】
【化９】
2012005250.tif 000011
【化１０】
2012005250.tif 000012
【化１１】
2012005250.tif 000013
（式中、Ａｒは２価の芳香族残基、Ａｒ’は３価の芳香族残基を示す。）
【００２７】
また、本実施形態の分岐ポリカーボネートは、上記分岐構造（ａ）と分岐構造（ｂ）との合計物質量に対する分岐構造（ｂ）の物質量の比が０．１〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．６であり、更に好ましくは０．３〜０．６である。０．６を超えると耐衝撃性、機械的強度が低下し、フィッシュアイが多くなる傾向があり、０．１を下回る場合は、成形性の改善効果が小さく本発明の効果が発現しない傾向がある。
【００２８】
また、本実施形態の分岐ポリカーボネートは、上記一般式（２）で表される分岐構造を必須として含み、上記一般式（２）〜（４）で表される分岐構造（ｂ）の物質量に対する上記一般式（２）で表される分岐構造の物質量の比が０．５以上であり、好ましくは０．８５以上であり、より好ましくは０．９以上である。上記一般式（２）で表される分岐構造の物質量の比が０．５を下回る場合は、耐衝撃性、機械的強度が低下し、フィッシュアイが多くなる傾向がある。
【００２９】
また、本実施形態の分岐ポリカーボネートは、上記一般式（２）で表される分岐構造に加え、上記一般式（３）で表される分岐構造も含むことができる。
【００３０】
また、本実施形態の分岐ポリカーボネートは、分岐構造（ｂ）の物質量に対する一般式（４）で表される分岐構造の物質量の比は０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下であり、更に好ましくは０．０１以下である。一般式（４）で表される分岐構造の物質量の比が０．２５以下であれば、耐衝撃強度、色相が一層向上し、フィッシュアイが更に減少する傾向がある。
【００３１】
なお、本明細書において「主鎖」とは、原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルとがエステル交換反応により縮合して形成されたポリマー鎖をいう。この場合において、多官能化合物によって分岐されている部分（「分岐構造（ａ）」）では、複数存在する分岐鎖のうち、分岐した先の部分が最も長い分岐鎖を選択し、これを主鎖として位置づける。
【００３２】
本明細書において、「分岐構造（ａ）」とは、多官能化合物によって分岐された分岐構造をいう。例えば、多官能化合物として１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた場合、下記式で示される構造が「分岐構造（ａ）」となる。
【化１２】
2012005250.tif 000014
【００３３】
本明細書において、「分岐構造（ｂ）」とは、主鎖に対して、分岐ポリカーボネートの製造過程で（例えばフリース転位反応により）自然発生的に生成した分岐構造をいう。
【００３４】
芳香族ジヒドロキシ化合物とは、例えば、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される化合物である。Ａｒは２価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン、又は、−Ａｒ１−Ｙ−Ａｒ２−で表される２価の芳香族残基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を示し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアルキレン基を示す。
【００３５】
また、上記式（１）及び（３）におけるＡｒもＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示されるＡｒと同義である。更に、上記式（２）、（３）及び（４）におけるＡｒ’は、分岐の開始点に存在すべき置換基（例えば−ＣＯＯ−）が結合するために、Ａｒから更に一つの水素原子等が除かれた、３価の芳香族残基を示す。
【００３６】
上記２価の芳香族基（Ａｒ１、Ａｒ２）において、芳香環に結合する１つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、環を構成する１ないし複数の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する複素環式芳香族基を挙げることができる。
【００３７】
２価のアルキレン基Ｙは、例えば、下記一般式で示される有機基である。
【化１３】
2012005250.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基、環を構成する炭素数が５〜１０の炭素環式芳香族基、又は、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を示す。ｋは３〜１１の整数を示し、Ｒ５及びＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは炭素を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６において、一つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。）
【００３８】
以上のような置換基を有する２価の芳香族残基Ａｒとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１４】
2012005250.tif 000016
（式中、Ｒ７、Ｒ８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等を示し、ｍ及びｎは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４のとき、各Ｒ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、各Ｒ８はそれぞれ同一でも異っていてもよい。）
【００４０】
更に、２価の芳香族残基Ａｒは、−Ａｒ１−Ｚ−Ａｒ２−で示されるものであってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２は前述のとおりであり、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−等の２価の基を表す。ただし、Ｒ１は前述のとおりである。
【００４１】
このような２価の芳香族残基Ａｒとしては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化１５】
2012005250.tif 000017
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｍ及びｎは、前述のとおりである。）
【００４２】
本実施形態で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも２種以上でもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられ、他の芳香族ジヒドロキシ化合物と同時に使用する場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物の全体量に対してビスフェノールＡを８５モル％以上の割合で使用することが好ましい。また、これら芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００４３】
本実施形態で用いられる炭酸ジエステルは、例えば、下記一般式で表される化合物である。
【化１６】
2012005250.tif 000018
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
【００４４】
１価の芳香族基Ａｒ３及びＡｒ４は、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げることができる。Ａｒ３、Ａｒ４において、芳香環に結合する１つ以上の水素原子は、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
より好ましいＡｒ３及びＡｒ４としては、例えば下記式で示される基が挙げられる。
【化１７】
2012005250.tif 000019
【００４６】
炭酸ジエステルの代表的な例としては、下記一般式で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート類を挙げることができる。
【化１８】
2012005250.tif 000020
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環を構成する炭素数が５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数を示し、ｐが２以上のとき各Ｒ９はそれぞれ異なっていてもよく、ｑが２以上のとき各Ｒ１０はそれぞれ異なっていてもよい。）
【００４７】
上記炭酸ジエステル類の中でも、非置換のジフェニルカーボネート、並びに、ジトリルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネート等の対称型ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。これらの炭酸ジエステル類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら炭酸ジエステル類は、塩素原子とアルカリ又はアルカリ土類金属の含有量が少ない方が好ましく、できれば実質的に含有していないことが好ましい。
【００４８】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの種類や、目標とする分子量や水酸基末端比率、重合条件等によって異なり、特に限定されない。炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは０．９〜２．５モル、より好ましくは０．９５〜２．０モル、更に好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、末端変換や分子量調節のために芳香族モノヒドロキシ化合物を併用してもよい。
【００４９】
本実施形態で用いられる、炭酸ジエステルに対する反応性のある官能基を分子中に３つ以上有する多官能化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノール、２，２’，２”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン−２、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、２，２’−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α−メチル−α，α’，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）テレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシ−トリフェニル）メチルベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、トリメシン酸トリクロリド、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェノール）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−ＯＨ）３、ＣＨ３−Ｓｉ−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−０Ｈ）３等が挙げられ、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールが最も好ましい。
【００５０】
多官能化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．１〜０．９５モル％であることが好ましく、０．２〜０．８モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜０．６モル％である。多官能化合物の使用量が０．９５モル％以下である場合にはフィッシュアイの増加が起こり難くなり、０．１モル％以上である場合には溶融張力を増加できる。
【００５１】
エステル交換法とは、上記化合物を触媒の存在下もしくは非存在下で、減圧下及び／又は不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法をいい、その重合方法、装置等には制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独で、又は組み合わせることで容易に製造できる。また、これらの反応器の材質に特に制限はないが、反応器の少なくとも内壁面を構成する材質は、通常ステンレススチールやニッケル、ガラス等から選ばれる。
【００５２】
本実施形態における分岐ポリカーボネートの製造方法において、反応温度（重合温度）の範囲は、実用的な反応速度を得ること、上記一般式（３）、（４）で表される繰り返し単位の生成を抑制すること、及び、得られるポリカーボネートの着色及び熱安定性の観点から、５０〜２７５℃が好ましく、１００〜２７３℃がより好ましく、１３０〜２７３℃が更に好ましく、１５０〜２７０℃が特に好ましい。本発明においては、まず攪拌槽型重合器で溶融プレポリマーを製造し、その得られた溶融プレポリマーを、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、及びワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー接触流下式重合器を使用して更に重合することが好ましい。これらの製造方法についは、例えば米国特許第５５８９５６４号等を参照することができる。
【００５３】
本実施形態においては、まず芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融縮合させてポリカーボネートプレポリマー（溶融プレポリマー）を製造する。分岐ポリカーボネートのフィッシュアイの数、耐衝撃性、機械的強度、多官能化合物の分散等に起因するフィッシュアイの数、及び、成形性の改善の観点から、多官能化合物は、ポリカーボネートプレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜７０００になった時点で配合することが好ましく、より好ましくはＭｎ＝１５００〜６０００になった時点で、更に好ましくはＭｎ＝１８００〜５０００になった時点で配合する。
【００５４】
重合反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス等、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法等が好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、生成物の分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、特に最終重合器においては５ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００５５】
本実施形態の分岐ポリカーボネートは、実質的に塩素原子を含有していないことが好ましい。国際公開第２００５／１２１２１０号パンフレットなどに記載されているように、本エステル交換法では、実質的に塩素原子を含有していない芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと多官能化合物とから分岐ポリカーボネートを製造した場合には、塩素を含有する他の化合物を添加しない限り、塩素原子含有量が１０ｐｐｂ以下、好ましくは１ｐｐｂ以下の分岐ポリカーボネートを得ることができる。
【００５６】
本実施形態の分岐ポリカーボネートのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法で、温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したＭＩ（メルトインデックス）は、成形性の観点から、０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。より好ましくは１〜６ｇ／１０ｍｉｎであり、更に好ましくは２〜４ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ＭＩが０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎの範囲の場合、成形性とドローダウン特性が一層向上する。
【００５７】
本実施形態の分岐ポリカーボネートは、厚さ５０μｍ、幅３０ｃｍのフィルムを成形したとき、任意の箇所における長さ１ｍ中、大きさが３００μｍ以上のフィッシュアイの数が１００個以下であり、好ましくは８０個以下、更に好ましくは６０個以下である。フィッシュアイの個数は、実際の容器（水ボトル等）を成形して数えてもよいが、水ボトルは一般的にシボ加工がしてある部分があり平滑な部分の面積が少ないことと、フィルムと比較して肉厚が厚いことにより、フィルムを成形して評価するほうが好ましい。
【００５８】
本実施形態の分岐ポリカーボネートから成形される容器は、底面に平行な面に沿って厚みを測定し、最大の厚さを最小の厚さで除した値の範囲は１．０以上２．０未満であることが好ましい。この値が２．０以上の場合は、容器の偏肉が大きいことを示し、容器が変形したり、耐衝撃強度が低下したりしやすくなる。上記厚みは、容器の口と底面との中心部を結ぶ直線に対し、直交する面内における厚みのばらつきを測定したものである。
【００５９】
本実施形態の分岐ポリカーボネートの色相（ｂ＊値）は、０〜３．０であり、好ましくは０〜２．５、更に好ましくは０〜１．５である。
【００６０】
本実施形態の分岐ポリカーボネートの色相の測定は、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、厚さ３．２ｍｍの平板を射出成形し、コニカミノルタ社製  ＣＲ−４００を用い、白色校正板の上に載せて測定径８ｍｍで反射法で測定し、白色校正板とのｂ＊値の差（平板のｂ＊値＝平板を白色校正板に載せての測定値−白色校正板の測定値）で求めることができる。
【００６１】
分岐ポリカーボネート中の分岐構造（ａ）及び（ｂ）は、該分岐ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーを用いて定量することができる。ポリカーボネートの加水分解はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ４５（１９９４），１２７〜１３７  に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネートを加水分解できるので好ましく、本発明においては室温（２５℃）で行うことができる。
【００６２】
本実施形態の分岐ポリカーボネートには、必要に応じて着色剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等を添加して用いてもよい。更に、これら添加剤等は、重合終了後のポリカーボネート系樹脂が溶融状態の間に添加してもよいし、ポリカーボネートを一旦ペレタイズした後、添加剤を添加再溶融混練してもよい。
【００６３】
以下、図１を参照しながら、本発明の分岐ポリカーボネートを製造する一つの実施形態を説明する。
【００６４】
図１に示す分岐ポリカーボネートの製造システムは、攪拌槽型第一重合器３Ａ，３Ｂを有する第一攪拌重合工程、攪拌槽型第二重合器３Ｃを有する第二攪拌重合工程、及び、攪拌槽型第三重合器３Ｄを有する第三攪拌重合工程、並びに、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａを有する第一ワイヤー接触流下式重合工程、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂを有する第二ワイヤー接触流下式重合工程から構成される。
【００６５】
攪拌槽型重合器３Ａ〜３Ｄは、それぞれ、重合原料用入口１Ａ，１Ｂ若しくはプレポリマー用入口１Ｃ，１Ｄ、ベント口２Ａ〜２Ｄ、出口５Ａ〜５Ｄ、及び、アンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ａ〜６Ｄを備える。並列に設置された攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂに、重合原料のうち芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが投入され、バッチ方式で第一攪拌重合工程が行われる。生成した溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂは、移送配管を通じて攪拌槽型第二重合器３Ｃに、プレポリマー用入口１Ｃから投入される。このとき、溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂの移送には、移送経路の途中に設置された移送ポンプ８を必要に応じて使用してもよい。更に、第二攪拌重合工程で重合を進めた溶融プレポリマー４Ｃは、攪拌槽型第二重合器３Ｃの出口５Ｃに設けた移送ポンプ７Ｃにより押し出され、移送配管を通じて攪拌槽型第三重合器３Ｄに、プレポリマー用入口１Ｄから投入される。このように、第二及び第三攪拌重合工程は連続的に行われる。
【００６６】
第三攪拌重合工程で生成した溶融プレポリマー４Ｄは、攪拌槽型第三重合器３Ｄの出口５Ｄから移送ポンプ７Ｄにより押し出され、移送配管を通じて、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａへ移送される。
【００６７】
次に、第一及び第二ワイヤー接触流下式重合工程が、ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂにおいて連続的に行われる。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂにはそれぞれ、プレポリマー用入口１０１Ａ，１０１Ｂ、多孔板１０２Ａ，１０２Ｂ、ワイヤー状ガイド１０３Ａ，１０３Ｂ、ガス供給ポート１０４Ａ，１０４Ｂ、ベント口１０５Ａ，１０５Ｂ、及び、出口１０７Ａ，１０７Ｂが設けられている。
【００６８】
プレポリマー用入口１０１Ａから投入された溶融プレポリマー４Ｄは、ワイヤーに接触して流下しがら重合が進行し、溶融プレポリマー１０９Ａが、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ内の下部に蓄積する。溶融プレポリマー１０９Ａは、出口１０７Ａから移送ポンプ１０６Ａにより押し出され、移送配管を通じて、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂのプレポリマー用入口１０１Ｂへ移送される。
【００６９】
ここで、１０７Ａと１０１Ｂの間に設けられた投入口（図示しない）より多官能化合物が投入される。ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに投入された溶融プレポリマー１０９Ａは、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａと同様に、ワイヤーに接触して流下しがら重合が進行し、溶融ポリマー１０９Ｂが、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂ内の下部に蓄積する。溶融ポリマー１０９Ｂは、出口１０７Ｂから排出ポンプ１０６Ｂにより排出され、分岐ポリカーボネートとして回収される。
【００７０】
多官能化合物を投入する際、多官能化合物を溶融状態で添加してもよく、粉体であれば溶剤に溶かした状態で添加してもよい。フィッシュアイの低減や耐熱水性の向上のためには多官能化合物を溶融状態や溶剤に溶かした状態で添加することが好ましく、溶剤に溶かした状態で添加することが特に好ましい。多官能化合物を溶解する溶剤としては、フェノール類、炭酸ジエステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの混合物及び反応物、並びに数平均分子量５０００以下の低分子量ポリカーボネート等のプラント内に存在する化合物であることが好ましい。これらの化合物を溶剤として用いると、得られる分岐ポリカーボネートを成形して得られる容器の耐衝撃性が優れる。その理由は明確ではないが、これら化合物を溶剤として用いた場合には、ポリカーボネートの解重合を引き起こすので多官能化合物の分散がより進行するためではないかと推定している。その場合、ポリカーボネートの分子量が一旦解重合によって低下することになり、低下量が大きすぎると生産上好ましくないため、分子量低下の割合を５０％未満、より好ましくは３０％未満になるように溶剤量を決定することが好ましい。また、多官能化合物を溶解する溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、塩化メチレン等の汎用溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。
【００７１】
なお、上記「多官能化合物を液体状態で」とは、上述のように、多官能化合物自体が溶融状態となっている状態、及び、多官能化合物を溶剤に溶解させた状態をいう。
【００７２】
本実施形態においては、下記式（Ｉ）で定義されるΔＴ（℃）の範囲が、得られる分岐ポリマーの衝撃強度、色相、ゲルの発生の面から、−２０℃〜２０℃であることが好ましい。
ΔＴ  ＝  Ｔ２  −  Ｔ１    （Ｉ）
ここで、Ｔ１は（Ｃ）工程における最終重合器に導入される低分子量ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は（Ｃ）工程における最終重合器により重合された分岐ポリカーボネートの温度（℃）を示し、Ｔ２は２８５℃以下である。
【００７３】
ここで、Ｔ２は、２５０℃〜２８５℃が好ましく、２６０℃〜２７５℃が更に好ましい。また、上記「最終重合器」とは、分岐ポリカーボネートのＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ以下になるまで反応を行う重合器をいう。
【００７４】
一般的な溶融重合法では、本実施形態の（Ｃ）工程に相当する最終重合器内において分子量の増加と共にポリマーの粘度が上がっていくために、反応器の温度をかなり上げて粘度を下げる必要がある。これに対し、本実施形態の方法では、最終重合器に縦型の重合器を用いることにより、これまで得ることのできなかった高粘度でありながら物性、品質に極めて優れた分岐ポリカーボネートを得ることが可能となる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７６】
各項目の評価は以下の方法で測定した。
（１）数平均分子量：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本、ＲＩ検出器）を用いて、溶離液テトラヒドロフラン、温度４０℃で測定した。分子量は、標準単分散ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製ＥａｓｉＶｉａｌ）の較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（式中、ＭＰＣはポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量である。【００７７】
（２）ＭＩ（メルトインデックス）：ＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８の方法で、温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定した。【００７８】
（３）分岐構造の量：分岐ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、２５℃で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィー（ＬＣ−１１００  Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で分岐構造の量を測定した。逆相液体クロマトグラフィーは、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３カラム（登録商標：ＧＬサイエンス社製）、溶離液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶離液を用い、カラムオーブンは４０℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジエントする条件下で測定した。検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。【００７９】
（４）色相：バレル温度３００℃、金型温度９０℃で、厚さ３．２ｍｍの平板を射出成形し、コニカミノルタ社製  ＣＲ−４００を用い、白色校正板の上に載せて測定径８ｍｍで反射法で測定し、白色校正板とのｂ＊値の差（平板のｂ＊値＝平板を白色校正板に載せての測定値−白色校正板の測定値）で求めた。【００８０】
（５）フィッシュアイ：田辺プラスチック機械社製フィルム成形機（３０ｍｍφ単軸、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、バレル温度２８０℃、Ｔダイ温度２６０℃、ロール温度１２０℃）で厚さ５０μｍ、幅３０ｃｍのフィルムを成形し、任意の長さ１ｍ中の、大きさが３００μｍ以上のフィッシュアイの数を目視で数えた。【００８１】
（６）成形性：日精ＡＳＢ社製インジェクションブロー成形機  ＡＳＢ−６５０ＥＸＨＳを使用して、バレル温度２９５℃、金型温度コア６０℃、キャビティ３０℃で、５ガロン水ボトル（直径約２５ｃｍ、高さ約５０ｃｍ）を射出ブロー成形し、水ボトルの偏肉の有無について評価した。偏肉は、水ボトル胴体のシボ加工をしていない部分（底から１２ｃｍと２５ｃｍの部分）を水平方向（円周上に）に沿って等間隔に３２箇所厚みを測定し、それぞれの箇所で（最大厚さ／最小厚さ）の値で評価した。（Ａ：最大厚さ／最小厚さが１．０〜２．０未満、Ｂ：最大厚さ／最小厚さが２．０〜５．０未満、Ｃ：最大厚さ／最小厚さが５．０以上あるいはボトルに破れ有り）【００８２】
（７）耐衝撃強度
（７−ａ）ボトル強度：上記（６）で成形した水ボトルに水を満たし、同じボトルを１．５ｍの高さより、上、下、斜め上、斜め下の４方向より落下させて割れの有無を評価した。（Ａ：割れ無し、Ｃ：割れあり、−：ボトルが成形できなかったので評価不能）
（７−ｂ）シャルピー強度：ＩＳＯ  ３０６に準拠し、バレル温度３００℃、金型温度９０℃で試験片を射出成形で作成し、ノッチ入りで試験した。【００８３】
＜実施例１＞
図１に示すような製造システムを用いて、ポリカーボネートを製造した。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂは内容積１００リットルでアンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ａ，６Ｂを備える。攪拌槽型第二重合器３Ｃ及び攪拌槽型第三重合器３Ｄは容積５０リットルでアンカー型攪拌翼を有する攪拌機６Ｃ，６Ｄを備える。ワイヤー接触流下式第一及び第二重合器１０８Ａ，１０８Ｂは孔を５個有する多孔板１０２Ａ，孔を３個有する多孔板１０２Ｂと１ｍｍ径長さ８ｍのＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤー状ガイド１０３Ａ，１０３Ｂを保有する。攪拌槽型第一重合器３Ａ及び３Ｂは交互に切り替えて使用され、攪拌槽型第二重合器３Ｃ以降は連続で使用される。【００８４】
芳香族ジヒドロキシ化合物としてのビスフェノールＡ及び炭酸ジエステルとしてのジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．０６）よりなる重合原料８０ｋｇと、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（ナトリウム原子換算で、重合原料中のビスフェノールＡに対して７０重量ｐｐｂ）とを、重合原料用入口１Ａから撹拌槽型第一重合器３Ａに仕込んだ。反応温度は１８０℃、反応圧力は大気圧で、窒素ガス流量は１リットル／ｈｒで攪拌した。４時間後出口５Ａを開き、溶融プレポリマー４Ａを流量５リットル／ｈｒで撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給した。【００８５】
その後、攪拌槽型第一重合器３Ａと同様に攪拌槽型第一重合器３Ｂを運転して、溶融プレポリマー４Ｂを得た。攪拌槽型第一重合器３Ａが空になった後、攪拌槽型第一重合器３Ａの出口５Ａを閉じて攪拌槽型第一重合器３Ｂの出口５Ｂを開き、溶融プレポリマー４Ｂを流量５リットル／ｈｒで攪拌槽型第一重合器３Ｂから攪拌槽型第二重合器３Ｃに供給した。これを繰り返すことで、溶融プレポリマー４Ａ及び４Ｂを交互に攪拌槽型第二重合器３Ｃに連続的に供給した。【００８６】
攪拌槽型第二重合器３Ｃは反応温度２３０℃、反応圧力１３．３ｋＰａに保持され、溶融プレポリマー４Ｃを得た。溶融プレポリマー４Ｃの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、溶融プレポリマー４Ｃの一部を連続的に抜き出し攪拌槽型第三重合器３Ｄに供給した。【００８７】
攪拌槽型第三重合器３Ｄは反応温度２６５℃、反応圧力２．６６ｋＰａに保持され、溶融プレポリマー４Ｄを得た。溶融プレポリマー４Ｄの容量が２０リットルに達した後、内容量２０リットルを一定に保つように、溶融プレポリマー４Ｄの一部を抜き出し連続的にワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａに供給した。【００８８】
ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａは反応温度２６５℃、反応圧力８００Ｐａに保持され、溶融プレポリマー１０９Ａを得た。溶融プレポリマー１０９Ａの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、溶融プレポリマー１０９Ａの一部を抜き出しワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂに連続的に供給した。【００８９】
ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａの出口１０７Ａとプレポリマー用入口１０１Ｂとの間より、多官能化合物である１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを、溶融プレポリマー１０９Ａ中のビスフェノールＡに対してモル比０．００４の量で連続的に添加した。【００９０】
ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂは反応温度２６５℃、反応圧力１２０Ｐａに保たれ、分岐ポリカーボネート１０９Ｂを得た。分岐ポリカーボネート１０９Ｂの容量が１０リットルに達した後、１０リットルの容量を保つように、排出ポンプ１０６Ｂを用い出口１０７Ｂからストランドとして連続的に抜き出し、冷却後切断してペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９１】
＜実施例２＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００３としたこと、溶融プレポリマー４Ａを、流量３リットル／ｈｒで５０リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給したこと、及び、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応圧力を２５０Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９２】
＜実施例３＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００５としたこと、溶融プレポリマー４Ａを、流量３リットル／ｈｒで５０リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給したこと、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応温度を２５５℃としたこと、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応圧力を１５０Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９３】
＜実施例４＞
多官能化合物を４−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル］フェノールとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９４】
＜実施例５＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００３としたこと、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応温度を２６９℃としたこと、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応圧力を１８０Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９５】
＜実施例６＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００２５としたこと、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応温度を２７２℃としたこと、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応圧力を２００Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９６】
＜比較例１＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００３としたこと、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応温度を２８５℃としたこと、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応圧力を５００Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９７】
＜比較例２＞
多官能化合物を無添加としたこと、溶融プレポリマー４Ａを、流量３リットル／ｈｒで５０リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給したこと、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応温度を２８５℃としたこと、及び、ワイヤー接触流下式第二重合器１０８Ｂの反応圧力を８００Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９８】
＜比較例３＞
多官能化合物を無添加としたこと以外は、実施例３と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【００９９】
＜比較例４＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．０１３としたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【０１００】
＜比較例５＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００１としたこと以外は、実施例３と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【０１０１】
＜比較例６＞
多官能化合物を無添加としたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【０１０２】
＜比較例７＞
多官能化合物としての１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの量を対ビスフェノールＡモル比０．００３としたこと、重合器１０８Ｂの代わりに横型重合器を設置したこと、設置攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、横型重合器の反応温度を２８５℃としたこと、及び、横型重合器の反応圧力を１５０Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【０１０３】
＜比較例８＞
多官能化合物を無添加としたこと、溶融プレポリマー４Ａを、流量３リットル／ｈｒで５０リットルの容積を持つ撹拌槽型第二重合器３Ｃへ供給したこと、重合器１０８Ｂの代わりに横型重合器を設置したこと、攪拌槽型第三重合器３Ｄ、ワイヤー接触流下式第一重合器１０８Ａ、横型重合器の反応温度を２８５℃としたこと、及び、横型重合器の反応圧力を２００Ｐａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ペレット状の分岐ポリカーボネートを得た。【０１０４】
上記実施例１〜６及び比較例１〜８について、各種測定値をそれぞれ表１及び表２にまとめた。【０１０５】
【表１】
2012005250.tif 000021
【０１０６】
【表２】
2012005250.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、エステル交換法で製造された分岐ポリカーボネートであって、耐衝撃性に優れ、フィッシュアイが少なく、優れた色相と成形性を有し、ブロー成形、押出成形、異型押出、特に大型の水ボトルなどの容器を成形するブロー成形に好適に使用できる分岐ポリカーボネートを提供するものである。
【符号の説明】
【０１０８】
１Ａ，１Ｂ…重合原料用入口、１Ｃ，１Ｄ…プレポリマー用入口、２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ，１０５Ａ，１０５Ｂ…ベント口、３Ａ，３Ｂ…攪拌槽型第一重合器（Ａ）、（Ｂ）、３Ｃ…攪拌槽型第二重合器（Ｃ）、３Ｄ…攪拌槽型第三重合器（Ｄ）、４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，１０９Ａ…溶融プレポリマー、５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，１０７Ａ，１０７Ｂ…出口、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ…攪拌機、７Ｃ，７Ｄ，８，１０６Ａ…移送ポンプ、１０１Ａ，１０１Ｂ…プレポリマー用入口、１０２Ａ，１０２Ｂ…多孔板、１０３Ａ，１０３Ｂ…ワイヤー状ガイド、１０４Ａ，１０４Ｂ…ガス供給ポート、１０６Ｂ…排出ポンプ、１０８Ａ…ワイヤー接触流下式第一重合器、１０８Ｂ…ワイヤー接触流下式第二重合器、１０９Ｂ…溶融ポリマー。
【図１】
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【国際調査報告】
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