(57)【要約】下記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物。2011145638.tif 000042  ここで、Ｘは、下記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）から独立して選ばれる。  また、上記化合物１分子あたり（平均）の、式（Ｉ）の数をａ、式（ＩＩ）の数をｂ、式（ＩＩＩ）の数をｃとした場合、次の関係を満たす。  ０≦ａ≦３．５、  ０≦ｂ≦３．５、  ０≦ｃ≦１、  ａ＋ｂ＋２ｃ＝４2011145638.tif 000043式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、シクロペンチル、シクロヘキシルを選択肢とし、Ｒ２，Ｒ３は、さらにフェニルも選択肢とする。ｍ，ｎは、１〜５０を満たす平均値である。
2011145638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物。
2011145638.tif 000037
ここで、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表わされる基であり、一般式（１）で表わされる液状有機ケイ素化合物１分子あたり（該化合物が式（Ｉ）で表わされる基と式（II）で表わされる基と式（III）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均）の式（Ｉ）で表わされる基の数をａ、式（II）で表わされる基の数をｂ、式（III）で表わされる基の数をｃとした場合に、ａ、ｂ、２ｃはそれぞれ、０≦ａ≦３．５、０≦ｂ≦３．５、０≦ｃ≦１であり、ａ＋ｂ＋２ｃ＝４である。
2011145638.tif 000038
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｍおよびｎは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
【請求項２】
下記一般式（２−１）で表される化合物と、下記一般式（２−２）で表される化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を含む、請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物の製造方法であり、（ａ）下記一般式（２−１）で表される化合物のモル数に対して、（ｂ）下記一般式（２−２）で表される化合物のモル数を２倍以上加えて、反応させて、液状化させることを特徴とする、液状有機ケイ素化合物の製造方法。
2011145638.tif 000039
2011145638.tif 000040
上記一般式（２−１）および一般式（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは一般式（１）と同様の定義である。
【請求項３】
請求項１に記載の液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、式（３）において、Ｃで表わされる構成単位と、Ｄで表わされる構成単位とから得られる液状有機ケイ素化合物を含有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2011145638.tif 000041
構成単位Ｃ                構成単位Ｄ
上記式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜５０を満たす平均値である。ここで、液状有機ケイ素化合物中のＣで表される構成単位のモル分率をαとし、液状有機ケイ素化合物中のＤで表される構成単位のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
【請求項５】
さらに白金触媒を含有する請求項３または請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらにシリカ及び／又は蛍光体を分散させた、請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を成形して得られる成形体。
【請求項９】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗膜。
【請求項１０】
請求項３〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、光半導体用樹脂封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規有機ケイ素化合物、および該化合物を含む、光学材料、電気絶縁材料などの用途に有用な熱硬化性樹脂組成物、これを熱硬化させた硬化物、並びにこれを用いた光半導体用の封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている。これら発光装置は、芳香族エポキシ樹脂と硬化剤である脂環式酸無水物とを硬化させて得られた硬化性樹脂で封止されているのが一般的である。しかし、この芳香族エポキシ樹脂系では脂環式酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化するまでに長時間を要することが問題として知られている。また、発光装置が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止した硬化性樹脂が黄変するという問題を有している。【０００３】
このような問題を解消するために、脂環式エポキシ樹脂またはアクリル樹脂と、カチオン重合開始剤とを用いた硬化性樹脂でＬＥＤ等を封止する方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化性樹脂は、非常に脆く、冷熱サイクル試験（ヒートサイクル試験ともいう。）により亀裂破壊を生じやすい欠点を有している。また、この硬化性樹脂は、従来の芳香族エポキシ樹脂と酸無水物とを用いる硬化性樹脂と比べて、硬化後の封止した硬化性樹脂の着色が著しいという欠点を有している。そのため、この硬化性樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きである。【０００４】
そこで、冷熱サイクル試験による亀裂破壊の発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が検討されている（特許文献３を参照）。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の着色が著しいことから、更なる変色に対する改善が望まれている。【０００５】
一方、白色ＬＥＤが照明等の用途に用いられてきており、その大出力化に伴いＬＥＤパッケージの発熱が無視できなくなっている。エポキシ樹脂を封止材料に用いた場合には、その発熱による黄変が避けられなくなっているため、エポキシ樹脂に変わってシリコーン樹脂が白色ＬＥＤの封止材料に用いられてきている。ＬＥＤに用いられるシリコーン樹脂はフェニルシリコーン樹脂とメチルシリコーン樹脂との２種類に大きく分けられる。
一般的に用いられているフェニルシリコーン樹脂は、屈折率については満足する値を有しているが、耐熱性についてはエポキシ樹脂よりは優れているものの、ＬＥＤの大出力化に対応するには十分ではない。メチルシリコーン樹脂は、耐熱性・耐光性は非常に優れているものの、屈折率が低いためＬＥＤの光取り出し効率がよくない。【０００６】
そのため、白色ＬＥＤの大出力化に対応できる、高屈折率と、良好な耐熱性とを兼ね備え、且つ密着性を両立させた封止材料、およびそれに用いられる熱硬化性樹脂組成物が求められていた。【０００７】
また、メチルシリコーン樹脂やフェニルシリコーン樹脂などのシリコーン樹脂を用いた硬化物は、エポキシ樹脂に較べ、ＬＥＤ基板に用いられるポリアミド樹脂や電極に使われる銀との密着性が悪く、ヒートショック等により剥離を生じやすいという欠点があった。【０００８】
メチルシリコーン樹脂やフェニルシリコーン樹脂は、主に、アルコキシシランモノマーの加水分解縮合反応により分岐構造を持つポリシルセスキオキサン化合物を主構造として持つが、これらは、残存シラノール基を有するため、ヒートショック等で経時により硬度が変化するなど物性変化を起こす問題があった。例えば、リフロー工程などの高温条件にさらされると硬度上昇により、クラックが生じやすいといった欠点があった。【０００９】
一方、特許文献４〜８には、かご型ケイ素化合物およびその重合体が開示されており、耐熱性がよい旨の記載がある。このものは、通常アルコキシランの加水分解縮合反応から得られるランダムな構造を持つポリシルセスキオキサンの構造とは異なり、構造が制御された通称ダブルデッカーと呼ばれる、かご型のシルセスキオキサンである。さらに、このものは、保存安定性や、熱硬化後の２次硬化による硬度上昇を起こす障害のあるシラノール基を持たないため、ＬＥＤ用封止材のように長期信頼性が求められる用途に適していると考えられる。しかし、このものは、いずれも固体もしくは結晶である。実用化のための成形には溶媒が必要であるため、そのままではＬＥＤ等の用途には対応できなかった。
また特許文献９には、かご型ケイ素化合物を含む封止剤用組成物ならびに封止剤が開示されている。該特許文献９においては、ＳｉＨ基を有するかご型ケイ素化合物とビニル基を有する化合物とをヒドロシリル化反応により熱硬化性の重合体を得て、これをさらにビニル基を持つ化合物とでヒドロシリル化硬化させた硬化物が開示されている。しかしながら、該特許文献９の記載が不明瞭であるばかりか、該特許文献記載の方法では、硬化物が得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１１２３３４号公報
【特許文献２】特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】特開２００６−０７００４９号公報
【特許文献５】国際公開２００４／０８１０８４号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献７】国際公開２００３／２４８７０号パンフレット
【特許文献８】国際公開２００４／２４７４１号パンフレット
【特許文献９】特開２００７−４５９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高屈折率と良好な耐熱性とを有する硬化物を得ることができる、シリコーン樹脂系の熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題の一つとする。さらに、ＬＥＤ基板に用いられるポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂や、電極に用いられる銀などの金属に対する密着性を改善したシリコーン樹脂系の熱硬化性樹脂を提供することを課題の一つとする。さらに、硬度上昇による物性変化が起きにくく、耐クラック性に優れたシリコーン樹脂系の熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題の一つとする。さらに、この熱硬化性樹脂組成物を含む硬化組成物の粘度が、ＬＥＤ用封止方法であるディスペンサー方式に適した最適粘度範囲１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓのものから、モールド方式に適した１０Ｐａ・ｓ以上の高粘度範囲のものまで幅広く提供できることを課題の一つとする。この熱硬化性樹脂組成物に含有させる新規有機ケイ素化合物、熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる硬化物、成形体、および発光ダイオード用などの光封止材料を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、かご型ケイ素化合物構造を含む、液状の新規有機ケイ素化合物の合成に成功した。該有機ケイ素化合物は、液状であるため溶媒を必要とせず、該有機ケイ素化合物と硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物が、ポリアミド樹脂や、銀に対する密着性に優れるだけでなく、屈折率、透明性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れ、且つ硬度上昇による物性変化が少なく、耐クラック性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は下記の構成を有する。【００１３】
［１］下記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物。
2011145638.tif 000003
ここで、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表わされる基であり、一般式（１）で表わされる液状有機ケイ素化合物１分子あたり（該化合物が式（Ｉ）で表わされる基と式（II）で表わされる基と式（III）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均）の式（Ｉ）で表わされる基の数をａ、式（II）で表わされる基の数をｂ、式（III）で表わされる基の数をｃとした場合に、０≦ａ≦３．５、０≦ｂ≦３．５、０≦ｃ≦１であり、ａ＋ｂ＋２ｃ＝４である。
2011145638.tif 000004
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｍおよびｎは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
［２］下記一般式（２−１）で表される化合物と、下記一般式（２−２）で表される化合物とをヒドロシリル化反応させる工程を含む［１］に記載の液状有機ケイ素化合物の製造方法であり、（ａ）下記一般式（２−１）で表される化合物のモル数に対して、（ｂ）下記一般式（２−２）で表される化合物のモル数を２倍以上加えて、反応させて、液状化させることを特徴とする、液状有機ケイ素化合物の製造方法。
2011145638.tif 000005
2011145638.tif 000006
上記一般式（２−１）および（２−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは一般式（１）と同様の定義である。
［３］［１］に記載の液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［４］さらに、式（３）において、Ｃで表わされる構成単位と、Ｄで表わされる構成単位とから得られる液状有機ケイ素化合物を含有する、［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
2011145638.tif 000007
構成単位Ｃ                構成単位Ｄ
上記式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜５０を満たす平均値である。ここで、液状有機ケイ素化合物中のＣで表される構成単位のモル分率をαとし、液状有機ケイ素化合物中のＤで表される構成単位のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
［５］さらに白金触媒を含有する［３］または［４］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］さらにシリカ及び／又は蛍光体を分散させた、［３］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］［３］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
［８］［７］記載の硬化物を成形して得られる成形体。
［９］［３］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布してなる塗膜。
［１０］［３］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、光半導体用樹脂封止材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、高屈折率、透明性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れている。そのため、硬化物からなる成形体は、半導体の封止材、光半導体の封止材、光半導体のダイボンド材、絶縁膜、シール剤、光学レンズなどの用途に好適に用いることができる。また、透明材料、光学材料、光学フィルム、光学シート、接着剤、電子材料、絶縁材料、層間絶縁膜、塗料、インク、コーティング材料、成形材料、ポッティング材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、太陽電池封止材料、レジスト材料、カラーフィルター、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防水材料、防湿材料、電池用固体電解質、ガス分離膜に用いることができる。また、他の樹脂への添加剤等に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜本発明の有機ケイ素化合物＞
本発明の有機ケイ素化合物は、以下の一般式（１）で表される。
2011145638.tif 000008
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、下記式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表わされる基であり、一般式（１）で表わされる液状有機ケイ素化合物１分子あたり（該化合物が式（Ｉ）で表わされる基と式（II）で表わされる基と式（III）で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均）の式（Ｉ）で表わされる基の数をａ、式（II）で表わされる基の数をｂ、式（III）で表わされる基の数をｃとした場合に、０≦ａ≦３．５、０≦ｂ≦３．５、０≦ｃ≦１であり、ａ＋ｂ＋２ｃ＝４である。
2011145638.tif 000009
Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、ｍおよびｎは−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
【００１７】
上記ａ、ｂは、一般式（１）で表わされる液状有機ケイ素化合物１分子あたり（該化合物が式（Ｉ）で表わされる基と式（II）で表わされる基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物１分子平均）のＳｉＨ基の数とビニル基の数でもある。ａが０〜３．５（ｂ＋２ｃが０．５〜４．０）であれば、液状の有機ケイ素化合物とすることができる。ａが３．５より大きい（ｂ＋２ｃが０．５より小さい）場合は、反応に関与しなかった固体である上記式（２−１）が多く含まれ、溶解しきれず析出し液状とはならない。またｃは、一般式（１）で表わされる液状有機ケイ素化合物の分子同士を架橋する成分の数である。つまり、ＳｉＨ基やビニル基を含まないので、ＳｉＨ基やビニル基の比には関与しない。また本成分を増やす事で相対的に固体である式（２−１）成分量を減らす事ができるため、液状有機ケイ素化合物とする事を容易にする。
【００１８】
本発明において、ａ＋ｂ＋２ｃ＝４、０≦ａ、ｂ≦３．５および０≦ｃ≦１を満たす範囲の有機ケイ素化合物について説明する。
ａ＞ｂであれば、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物は、平均的にビニル基よりＳｉＨ基の数の方が多く、いわゆるＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂と定義でき、ａ＜ｂであれば、いわゆるビニル基型のポリマーと定義できる。また、ａ＝ｂであれば、ＳｉＨ基とビニル基の数が等しい熱硬化性樹脂と定義できる。
ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂とする場合は、上記ａは、硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、ａが１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることが更に好ましい。
ビニル基型の熱硬化性樹脂とする場合は、上記ａ＞ｂである本発明の有機ケイ素化合物と組み合わせることも可能であり、後述する式（３）で表わされる液状有機ケイ素化合物をとの組み合わせで硬化させることができる等、広範囲に使用できる。
また、ｃの値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、高分子量の化合物になる。ｃ＝０であれば、架橋成分が全くない状態であるため、ａ、ｂが上記範囲内であれば、比較的粘度の低い化合物となる。０＜ｃ≦１の範囲では、ｃの値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、化合物の粘度が高くなる。さらにｃ＞１の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため液状を保つことができない。ｃの値を０≦ｃ≦１の範囲内で変えることによって化合物の粘度を調整することができる。
【００１９】
本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、下記一般式（２−１）で表されるシルセスキオキサン誘導体と下記一般式（２−２）で表される両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンを、反応モル比２以上でヒドロシリル化反応させることで得られる。
2011145638.tif 000010
2011145638.tif 000011
上記式（２−１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、式（２−２）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、１〜５０を満たす平均値である。
【００２０】
本発明の式（１）で表される有機ケイ素化合物は、液状とするために、架橋反応を抑制することで構造を制御している。具体的には、上記一般式（２−１）中に対する一般式（２−２）のモル数を２倍以上で反応させる。すなわち、上記一般式（２−１）中の４つのＳｉＨ基を部分的に、または全てに、一般式（２−２）で表される末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン化合物の片末端のみを選択的に導入させ、所望のＳｉＨ基：ビニル基の比を持つ有機ケイ素化合物とすることができる。このことにより、上記一般式（２−１）は固体であるが、このものに自由度が高く柔軟性のあるポリシロキサン鎖が結合することで液状の有機ケイ素化合物とすることができる。反応モル比が１以上、２未満の範囲であると架橋反応が生じやすく、すなわち生成したモノマー同士のヒドロシリル化反応が進行し高粘度液体さらにはゲル化に至るので液状とはならない。また上記反応の前に、適量の一般式（２−２）で表される末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンを反応させることができる。この反応により、一般式（２−１）の架橋反応が進行し、化合物中の固体である一般式（２−１）の量を減らすことができる。この一般式（２−２）の量は、上記一般式（２−１）の１モルに対して１以下である。
【００２１】
上記化合物（２−１）及び（２−２）のヒドロシリル化反応は、公知の方法が使用でき、溶媒中または、無溶媒中で反応を行うことができる。ヒドロシリル化反応に用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されない。好ましい溶剤は、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、芳香族炭化水素系溶剤、その中でもトルエンが最も好ましい。
【００２２】
ヒドロシリル化反応は室温（２５℃）、常圧（１気圧）で実施することができるが、反応を促進させるために加熱することが好ましい。無溶媒中で反応を行う場合は、原料である上記化合物（２−１）と（２−２）を均一系で反応を行う必要があるため１００℃以上から１５０℃の温度範囲で行うのが好ましい。反応溶剤を使用しない場合は、原料が全て均一系になる温度以上で反応を行えばよいが、本発明においては後述するように、用いるヒドロシリル化触媒の量に制約があるため８０℃以上の温度、好ましくは１００℃以上の温度、更に好ましくは１１０℃〜１５０℃の範囲で加熱して行う。ヒドロシリル化反応では、ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。
【００２３】
次に、ヒドロシリル化触媒の添加量について説明する。これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができるが、ａ，ｂ，ｃの範囲を満たす有機ケイ素化合物により、好ましい触媒濃度範囲が異なる。ａの値は、反応中のヒドロシリル化が進行するにつれて減少していく。つまりａの値を小さくしたい場合、すなわち反応を充分進行させたい場合は触媒濃度を高くすればよい。反対に大きくしたい場合、つまり反応をあまり進行させたくない場合は触媒濃度を低くすればよい。
本発明の有機ケイ素化合物において、Ｐｔ触媒を用いる場合、Ｐｔの量は、式（２−１）で表わされる化合物に対して、０．００１〜０．０８ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。より詳細に記述すれば、１．５≦ａ≦３．５の範囲においては、０．００１〜０．０４ｐｐｍの濃度範囲がより好ましく、０．８≦ａ＜１．５の範囲においては、０．０４ｐｐｍ〜０．１ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。これらの範囲であれば、本発明の有機ケイ素化合物は、反応を制御しやすく、且つ、後処理工程での増粘がなく、さらには、常温での保存安定性がよい。これらの範囲を外れると、望みのａの値になるまで反応に要する時間が非常に長くなったり、または反応が急激に進行して反応の制御が難しくなり、後処理工程での増粘、さらには常温での保存安定性が悪くなる可能性がある。
ａが０．８より小さい場合は、ビニル基とＳｉＨ基の反応性が低いので、式（２−１）で表わされる化合物に対して、Ｐｔの量は０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２４】
反応で用いた溶媒や未反応の原料化合物である未反応ビニルシリコーンの除去法について説明する。ここでいう未反応ビニルシリコーンとはヒドロシリル化反応の時に用いた過剰の両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンのうち、反応に寄与しなかった未反応分を意味する。揮発性のあるビニルシリコーンは蒸留により除去することができる。また沸点が高いか、または不揮発性であるビニルシリコーンは、溶媒への分配の差を利用した溶媒抽出法により除去できる。またビニルシリコーンは、２つ以上の官能基を有しているので、任意により、そのまま残し、熱硬化性樹脂組成物として使用してもよい。
【００２５】
低沸点のビニルシリコーンを蒸留により除去する場合、本発明の０．８≦ａ≦３．５の有機ケイ素化合物は、ＳｉＨ基とビニル基を両方有するので、蒸留中にヒドロシリル化反応が進行しないように気をつける必要がある。単蒸留操作など熱履歴が避けられない蒸留法においては、反応温度以下の温度で蒸留することが望ましい。単蒸留操作における過剰のビニルシリコーンの除去時の好ましい温度は６０〜１００℃、より好ましくは７０℃〜９０℃である。この温度を超えると、蒸留中にヒドロシリル化反応が進み所望のビニル基とＳｉＨ基の割合のものが得られなくなる恐れがある。また任意により、蒸留中ヒドロシリル化反応が進行しないように、ヒドロシリル化反応の進行を遅らせるような硬化遅延剤を入れて蒸留を行ってもよい。さらに、熱履歴を避けるために、薄膜蒸留装置による蒸留法を用いてもよい。この場合の蒸留温度は、熱履歴によるヒドロシリル化反応の進行の恐れがないため、蒸留温度は、反応温度以上で行ってもよい。特に高沸点の両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンを反応に用い、この過剰分を除去したい場合は、薄膜蒸留が好ましく用いられる。温度の上限は特に定めないが、１２０℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
また、揮発性の低いビニルシリコーンを除去するには、溶媒への分配の差を利用した溶媒洗浄法により達成できる。ビニルシリコーンを溶解させるために好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい洗浄溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい洗浄溶剤がメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。
【００２７】
本発明の有機ケイ素化合物は、液状であることに特徴を有する。従来知られている有機ケイ素化合物やその重合体は固体状態や結晶状態であり、容易に成形を可能とするために溶媒に溶解させたうえで、塗布により塗膜を成形し、鋳型に流し込むことで成形体とする必要があった。しかしながら本発明の有機ケイ素化合物は溶媒に溶解させる必要がなく成形することが容易であるのは勿論、室温でも流動性のよい液状であるためにハンドリング性にも優れる。また、この化合物を熱硬化性樹脂組成物とした際に、硬化物が透明性、耐熱性、さらには密着性などに優れる。
【００２８】
また、本発明の有機ケイ素化合物は、該化合物を含有する組成物を調製して硬化させた硬化物が、ポリアミド樹脂や、銀に対する密着性に優れるだけでなく、屈折率、透明性、耐熱性、耐熱黄変性などに優れており、従来使用されていたフェニルシリコーン樹脂やメチルシリコーン樹脂などのシリコーン系樹脂からなる硬化物の欠点が改善された、優れた硬化物の原料である。ＬＥＤ等の硬化に用いる場合には、硬化物の屈折率は、１．４以上であれば特に問題なく利用でき、好ましくは、１．５０以上であり、上限は特に制限されない。
【００２９】
なお、上記一般式（２−１）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、例えば国際公開２００４／０２４７４１号パンフレットに開示されている方法により合成することができる。一般式（２−１）で表される化合物の例（以下、「ＤＤ−４Ｈ」と表記する。）を示す。
2011145638.tif 000012
【００３０】
また、上記一般式（２−２）で表される両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、公知の方法により合成することができ、また市販の化合物を用いてもよい。一般式（２−２）で表される化合物としては、例えば以下の構造で表される１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン（以下、「ＤＶＴＳ」と表記する。）を用いて製造することができる。その他には、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサンなどが例示される。また、一般式中のｎの値は、１〜５０であり、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。上記一般式中のｎの値は、合成する際の原料（例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサン）のモル比を適宜選択することで調整することができる。
2011145638.tif 000013
【００３１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される液状有機ケイ素化合物、または上記一般式（２−１）で表される化合物と上記一般式（２−２）で表される化合物をヒドロシリル化反応することで得られる液状有機ケイ素化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物である。該熱硬化性樹脂組成物に硬化触媒を加え、加熱することで、硬化物となる。
【００３２】
本発明の有機ケイ素化合物においてａ＞ｂであれば、ＳｉＨ基型の熱硬化性樹脂であるので、上記の熱硬化性樹脂組成物に、さらにビニル基を２個以上有するジオルガノポリシロキサンなどのケイ素化合物を更に含有することも好ましい態様である。上記ビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、架橋用のビニル基を２個以上有するケイ素化合物であれば特に限定はされず、例えば両末端にビニル基を有する直鎖ポリシロキサンを用いることができる。具体的には、ＤＶＴＳのように両末端にビニル基を持つ直鎖状ポリシロキサンなどが挙げられる。上記のビニル基を２個以上有するケイ素化合物は、１種類でも、異なる２種類以上の化合物をブレンドして使用してもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物中、ＳｉＨ基合計とビニル基合計の含有比はＳｉＨ基とビニル基の官能基モル比で１：２〜２：１であることが好ましい。
【００３３】
本発明の有機ケイ素化合物においてａ＞ｂの範囲であれば、ビニル基型の熱硬化性樹脂であるので、この場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、下記一般式（３）で表わされるＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物を含有することも好ましい態様である。この化合物は構成単位Ｃと構成単位Ｄからなるポリマーであり、好ましい分子量の範囲は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００である。
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構成単位Ｃ              構成単位Ｄ
上記一般式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選択される基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、プロピルが好ましく、メチルであることがより好ましい。ｎは、−ＯＳｉ（Ｒ３）２−の繰り返しの数であり、２〜５０を満たす平均値である。
ここで、液状有機ケイ素化合物中のＣで表される構成単位のモル分率をαとし、液状有機ケイ素化合物中のＤで表される構成単位のモル分率をβとした場合に、αとｎ×βの比（α：ｎ×β）が１：３〜１：１００を満たす。
この化合物は、例えば、上記一般式（２−１）で表されるシルセスキオキサン誘導体に対する上記一般式（２−２）で表される両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンの反応モル比を０．７５の割合でヒドロシリル化反応することで得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物中、ＳｉＨ基合計とビニル基合計の含有比はＳｉＨ基とビニル基の官能基モル比で１：２〜２：１であることが好ましい。
【００３４】
硬化触媒は、通常反応触媒として用いられる遷移金属触媒であれば特段の限定はされないが、白金触媒を用いることが好ましい。白金触媒の例としては、通常のヒドロシリル化触媒が選択できる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カルステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）、スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた白金触媒である。
その使用量は、触媒に含まれる遷移金属の、熱硬化性樹脂組成物に対する重量比で、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである。添加割合が前記範囲であれば硬化不良を起こしにくく、また熱硬化性樹脂組成物の調製後のポットライフが短くなり過ぎて使用できないという不都合を起こす恐れがなく、また硬化物の着色も生じない。好ましい添加割合は０．５ｐｐｍ〜４ｐｐｍである。
【００３５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は溶媒を用いなくても利用できる。既に述べたように、ポリシルセスキオキサンは固体状であるが、本発明の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は液状である。即ち、本発明の組成物も液状である。そのため、溶媒の混入が好まれない用途に使用することができるため、用途の幅が大幅に拡大する。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。
（ｉ）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等。これらは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、０．１〜０．９の範囲である。
（ii）着色剤または顔料、例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素等。
（iii）難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物等。
（iv）イオン吸着体。
上記（ii）〜（iv）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．０００１〜０．３０である。
（v）シランカップリング剤。
（vi）ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
上記（v）〜（vi）の成分を配合するときの好ましい割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で０．０１〜０．５０である。
（vii）フェノール系、硫黄系、リン系などの酸化防止剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
（viii）耐光性を向上させるための紫外線吸収剤。硬化促進剤を使用するときの好ましい割合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で、０．０００１〜０．１の範囲である。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば以下の方法で作製できる。本発明の有機ケイ素化合物、硬化触媒、さらには必要に応じて上記任意成分を攪拌し混合した後、減圧して脱泡する。そしてこの混合物を型に流し込み、８０℃で１時間加熱し、最後に１５０℃で１〜５時間加熱することで硬化させることができる。
【００３８】
硬化物の透明性は、耐熱試験前後の硬化物の透過率を紫外可視分光光度計で測定し、４００ｎｍにおける光線透過率の保持率により評価したときに、１８０℃での光線透過率の保持率が９０％以上であることが好ましい。これらの範囲内にそれぞれの値が入る場合には、硬化物は、無色で透明性が高いことを示しており、透明性が要求されるような光半導体封止剤などの分野に特に好ましく利用できる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物の、耐熱透明性に非常に良好な特性は、前記一般式（２−１）で表されるシルセスキオキサン誘導体の構造に起因している。すなわち、ダブルデッカー型シルセスキオキサンの骨格にシラノール基が存在しないことにより、耐熱透明性に優れた性質を与えているとともに、熱による経時により硬度が上昇するといった物理変化を起こしにくい。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物を成形し、成形体とすることで、様々な用途に用いることができる。上記組成物にシリカ及び又は蛍光体を分散させることで発光機能を有し、ＬＥＤ組成物として用いることができる。また、用途としては、光半導体封止材、半導体封止材、光半導体用ダイボンド材、絶縁膜、シール材、接着剤、光学レンズなどが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。
＜数平均分子量、重量平均分子量の測定＞
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、以下のように測定した。
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１ｗｔ％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ、及び溶離液流速：１．０ｍＬ毎分でＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）＞
日本電子データム（株）製の４００ＭＨＺのＮＭＲを使用し、測定サンプルは重クロロホルムに溶解して測定した。
＜粘度＞
東機産業（株）製のＴＶ−２２形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度２５℃にて測定した。【００４１】
実施例で使用された試薬等は下記の通りである。
ＤＶＤＳ（１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
ＤＶＴＳ（１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン）：ＧＥＬＥＳＴ社製
ジフェニルジメトキシシラン：ＧＥＬＥＳＴ社製【００４２】
［合成例１］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）の合成＞
環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン６．５４ｋｇ、水酸化ナトリウム０．８８ｋｇ、水０．６６ｋｇ、及び２−プロパノール２６．３リットルを仕込んだ。窒素気流下、撹拌しながら加熱を開始した。還流開始から６時間撹拌を継続したのち室温で１晩静置した。そして反応混合物を濾過器に移し、窒素ガスで加圧して濾過した。得られた固体を２−プロピルアルコールで１回洗浄、濾過したのち８０℃で減圧乾燥を行うことにより、下式で表される無色固体（ＤＤ−ＯＮａ）３．３ｋｇを得た。
2011145638.tif 000015
【００４３】
次に、環流冷却器、温度計、及び滴下漏斗を取り付けた反応容器に、シクロペンチルメチルエーテル２，００５ｇ、２−プロパノール２４３ｇ、イオン交換水１，４００ｇ、塩酸４６１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。続いて滴下ロートに、上記得られた化合物（ＤＤ−ＯＮａ）８００ｇ、シクロペンチルメチルエーテル２，００３ｇを仕込み、スラリー状にして３０分かけて反応器に滴下し、滴下終了後３０分攪拌を継続した。反応後攪拌を停止し、静置して有機層と水層に分けた。得られた有機層は水洗により中性とした後、メンブレンフィルタにてゴミを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧濃縮して、６７８ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル９８０ｇで洗浄し、減圧乾燥して下式で表される無色粉末状の固体（ＤＤ−４ＯＨ）４９６ｇを得た。
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【００４４】
次に、滴下漏斗、温度計、及び還流冷却器を取り付けた反応器に、上記得られた化合物（ＤＤ−４ＯＨ）７，１６０ｇ、トルエン７２，６００ｇ、ジメチルクロロシラン２，８５０ｇを仕込み、乾燥窒素にてシールした。次いでトリエチルアミン３，２３０ｇを滴下漏斗から約２０分間で滴下した。このとき、溶液温度が３５℃〜４０℃になるよう滴下速度を調節した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、反応を完結させた。反応終了後、イオン交換水１６，７００ｇを投入して過剰量のジメチルクロロシランを加水分解し、有機層と水層に分けた。有機層を水洗により中性とした後、ロータリーエバポレーターを用いて８５℃で減圧濃縮を行い、得られた残渣をメタノール１９，９５０ｇで洗浄し、８，５８７．６ｇの無色固体を得た。この無色固体を酢酸メチル９，３１０ｇで洗浄し、減圧乾燥して無色粉末状の固体７，３３９ｇを得た。得られた無色固体は下記の分析結果から下記の構造（ＤＤ−４Ｈ）を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．１６（ｄ，２４Ｈ）、４．８４−４．８９（ｍ，４Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）．２９Ｓｉ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；３．８５（ｓ，４Ｓｉ）、−７１．９０（ｓ，４Ｓｉ）、−７５．０５（ｓ，４Ｓｉ）．
2011145638.tif 000017
【００４５】
［合成例２〜５］＜ジオルガノポリシロキサン１〜４の合成＞
合成例２
１０００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，１，３，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを４００ｇ（２．１５モル）とオクタメチルシクロテトラシロキサンを２１２ｇ（０．７１６モル）、酸触媒として活性白土を４．５ｇ（１ｗｔ％）仕込んだ。８０℃に温度を上げ、２２時間反応させた後、室温まで冷却し、活性白土を５Ｃの濾紙を用い濾過により除去した。ナスフラスコに濾液を移し、エバポレーターにて８０℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で低沸分を留去後に無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサン１）３１４ｇ得た。Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、下記式中のｎ（平均値）は３．９でありビニル基当量は１８８ｇ／ｍｏｌと計算された。【００４６】
合成例３〜５
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（ＤＶＤＳ）、およびオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の仕込み量、さらに低沸分の蒸留条件以外は合成例２と同様にして、ジオルガノポリシロキサン２〜４を合成した。【００４７】
ジオルガノポリシロキサン１〜４のｎ（平均値）及びビニル当量について、表１に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
［合成例６］＜側鎖に一部フェニル基を有するジオルガノポリシロキサンの合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを１４．９ｇ（０．０８モル）とオクタメチルシクロテトラシロキサンを８９ｇ（０．３モル）、ジフェニルジメトキシシランを９７．７ｇ（０．４モル）、アルカリ触媒として乳鉢ですりつぶしたＫＯＨを０．１ｇ仕込んだ。これに純水を７．２ｇ（０．４モル）加え、１２０℃に加熱した。加水分解で発生するメタノールと水を抜きながら２４時間反応させた。室温まで冷却し、ギ酸で中和後、純水で洗浄を繰り返した。ナスフラスコに水洗後の液を移し、エバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下で低沸分を留去後に無色透明の液体（ジオルガノポリシロキサンＰｈ）を１３２ｇ得た。Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、分子鎖末端のＳｉのピークと分子鎖内部のＳｉのピークの積分強度の比より、生成物は下記反応式で表される。下記式中のｎ（平均値）は１４＋５＝１９でありビニル基当量は１９００ｇ／ｍｏｌと計算された。
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【００５０】
[合成例７]
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【００５１】
２，０００ｍＬ（ミリリットル）の四ツ口フラスコに磁器攪拌子、冷却管、温度計を取り付け、合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を１００ｇ、および合成例３で製造した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２を５７．８ｇ（ＤＤ−４Ｈの０．７５倍モル）、溶媒としてトルエンを８９０ｇ仕込んだ。
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が７０℃に達した後、カルステッド触媒をＤＤ−４Ｈに対して０．１ｐｐｍになるように加えて、７０℃で３時間反応を行い、その後１００℃で３時間反応を行った。その後、Ｈ−ＮＭＲによりビニル基ピーク（５．９〜６．３ｐｐｍ）の消失を確認して反応を終了した。得られた反応液をナスフラスコに移し、エバポレーターにて１００℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去した。
得られた粘調液体を、アセトンを３５０ｇで溶解させ、活性炭１．７ｇを加えて５時間攪拌を行った。０．２μｌフィルターを用い減圧下で活性炭をろ過した。濾液を再度エバポレーターにて７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でアセトンを留去し、無色の粘調液体１５７ｇを得た。
分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２，２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６，８００であった。また、ＳｉＨ当量は８５０ｇ／ｍｏｌであった。【００５２】
［実施例１］
下記の反応により化合物（１−１）を製造した。
温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積２００ｍＬの反応容器に合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、ＤＶＴＳを５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５倍モル）、溶媒としてトルエンを３７．５ｇ入れた。窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が１１５℃に達した後、カルステッド触媒をＰｔ濃度が、ＤＤ−４Ｈに対して０．００４ｐｐｍになるように加えて、加熱攪拌を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止めることにより反応を停止させた。反応液をナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃の粘度が９５Ｐａ・ｓの無色透明の液体を５８ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１４００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，５０．８Ｈ）、５．０（ｓ，２．４Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，３．２Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝２．４であり、ＳｉＨ当量は６７０ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は１５００ｇ／ｍｏｌであった。
2011145638.tif 000021
（１−１）
なおａ：ｂの比率は、以下のように規定した。
ａ＝ＳｉＨのプロトンピーク積分強度
ｂ＝４−ａ
また、官能基当量は、以下のように規定した。
分子量計算：（０．０−０．６）のジメチルピーク／６プロトン  ×７４  ＋  ダブルデッカーユニット分子量１０００
ＳｉＨ基当量： 分子量／ＳｉＨ数(ＳｉＨのプロトンピーク積分強度)
ビニル基当量：分子量／ビニル数(ビニルのプロトンピーク積分強度／３プロトン)
以下で示される実施例２〜実施例９でも同様に官能基濃度を規定した。【００５３】
［実施例２］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２５ｇ（０．０１９２モル）、ＤＶＴＳを５１．３ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して１０．３倍モル）、溶媒としてトルエンを２５ｇに変え、さらにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．０１６ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、１２時間後に加熱を止めたこと以外は、実施例１と同様に後処理を行い、２５℃の粘度が２０Ｐａ・ｓの無色透明の液体を３３ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１３８１、重量平均分子量：Ｍｗ＝１６６０であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式（１−１）の構造を有すると判断される。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ3）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，６０．７Ｈ）、５．０（ｓ，２．０Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，４．６Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝２．０であり、ＳｉＨ当量は８７０ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は１１４０ｇ／ｍｏｌであった。【００５４】
［実施例３］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２７０ｇ（０．２０７モル）、ＤＶＴＳを２７６ｇ（１．０６２モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５．１倍モル）、溶媒としてトルエンを２０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、７時間後に加熱を止め、７０℃まで冷却した後、単蒸留装置を用いて、７０℃、５ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン並びに過剰分のＤＶＴＳを留去し、２５℃での粘度が３０．２Ｐａ・ｓである無色透明の液体を３２５ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１７００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式（１−１）の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，５６．９Ｈ）、５．０（ｓ，２．２Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，４．６Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝２．２であり、ＳｉＨ当量は７７０ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は１１１０ｇ／ｍｏｌであった。【００５５】
［実施例４］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２５０ｇ（０．１９２モル）、ＤＶＴＳを５１２．６ｇ（１．９７２モル）（ＤＤ−４Ｈに対して１０．３倍モル）、トルエンを２５０ｇに変更し、さらにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．０８ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、１２時間後に加熱を止めた以外は、実施例１と同様に後処理を行い、２５℃での粘度が１４Ｐａ・ｓである無色透明の液体を３３２ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１９００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２４００であった。
得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式（１−１）の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，９８．８Ｈ）、５．０（ｓ，０．６Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，１１．５Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝０．６であり、ＳｉＨ当量は３７００ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は５８０／ｍｏｌであった。【００５６】
［実施例５］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２５ｇ（０．０１９２モル）、ＤＶＴＳを５１．２６ｇ（０．１９７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して１０．３倍モル）、カルステッド触媒をＤＤ−４Ｈに対して２ｐｐｍに変更し、さらに反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。ＩＲによりＳｉＨ基が全て消失したのを確認後、反応を停止させ、エバポレーターにて１００℃、１ｍｍＨｇの条件で過剰分のＤＶＴＳを除去し、２５℃での粘度が７．５Ｐａ・ｓである無色透明の液体を３５ｇ得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝２２００、重量平均分子量：Ｍｗ＝２８００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から上記式（１−１）の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，９９Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，８．９Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝０であり、ビニル基当量は７５０ｇ／ｍｏｌであった。【００５７】
［比較合成例１］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２５ｇ（０．０１９２モル）、ＤＶＴＳを７．７ｇ（０．０２９６モル）（ＤＤ−４Ｈに対して１．５倍モル）、トルエンを１９ｇに変更し、さらにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．０８ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。３時間反応を行ったところゲル化し、液状化合物ではなくなった。【００５８】
［実施例６］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３９４モル）、表１に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン２を３１．１ｇ（０．０８２７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して２．１倍モル）、溶媒としてトルエンを１８．７ｇ入れ、さらに、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して０．００４ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、６時間後に、加熱を止めること以外は、実施例１と同様に後処理を行い、２５℃での粘度が４．２Ｐａ・ｓである７５ｇの無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、重量平均分子量：Ｍｗ＝２９００であった。なお蒸留で気散しない不揮発性のビニルシリコーンは、そのまま熱可塑性樹脂成分として残した。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，８１．７Ｈ）、５．０（ｓ，１．９Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，５．２Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝１．９であり、ＳｉＨ当量は１０６０ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は１１６０ｇ／ｍｏｌであった。
2011145638.tif 000022
（１−２）【００５９】
［実施例７］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２５ｇ（０．０１９７モル）、表１に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン３を１８．９ｇ（０．０４２モル）（ＤＤ−４Ｈに対して２．１倍モル）、溶媒としてトルエンを１８．７ｇ、さらに、Ｐｔ濃度がＤＤ−４Ｈに対して０．００４ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣで反応追跡を行い、３時間後に加熱を止めることにより反応を停止させ、反応液をエバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去後した。さらに、不揮発性の未反応のジオルガノポリシロキサンを除去するため、このものを分液ロートに移し、メタノールを３８７ｇ加え、充分に振った後、静置し、下層を抜き出した。ナスフラスコに移しエバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下トルエンを留去し２５℃での粘度が４２Ｐａ・ｓである２０ｇの無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１３００、重量平均分子量：Ｍｗ＝１６００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，７１Ｈ）、５．０（ｓ，１．８Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，２．８Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝１．８であり、ＳｉＨ当量は１０４０ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は８５０ｇ／ｍｏｌであった。
2011145638.tif 000023
（１−３）【００６０】
［実施例８］
合成例１で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２５ｇ（０．０１９７モル）、表１に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン４（ＦＭ−２２０５）を５６．８ｇ（０．０７８９モル）（ＤＤ−４Ｈに対して４倍モル）、溶媒としてトルエンを１０ｇ入れ、さらにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して１ｐｐｍに変え実施例１と同様に反応を行った。反応温度は、１２０℃で１２時間、さらに１４０℃で６時間に変え、ＳｉＨを全て消失させた後、反応液をエバポレーターにて１２０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエンを留去し、２５℃の粘度が０．６Ｐａ・ｓである７４ｇの無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝７４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝３００００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，２３４Ｈ）、５．０（ｓ，０．０Ｈ）、５．８−６．４（ｍ，１０．１Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，４０Ｈ）
ａ＝０であり、ビニル基当量は１１５０ｇ／ｍｏｌであった。
2011145638.tif 000024
（１−４）【００６１】
［実施例９］
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を２ｇ（０．００１５モル）、側鎖に一部フェニル基、を有し、且つ両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン（合成例６）を２５．５ｇ（０．００６７モル）（ＤＤ−４Ｈに対して４．５倍モル）、さらにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．０４ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。ＧＰＣにより反応追跡を行い、１２時間後に加熱を止めたこと以外は、実施例１と同様に後処理を行い、２５℃の粘度が０．６Ｐａ・ｓの無色透明の液体を２６ｇ得た。未反応のビニルシリコーンは、そのまま熱硬化性樹脂成分として残した。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝６７００であった。得られた無色透明の液体は下記の分析結果から下記の構造を有すると判断される。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶剤：ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）；０．０−０．６（ｍ，１１６Ｈ）、４．８（ｓ，０．８Ｈ）、５．４−６．４（ｍ，１．８Ｈ）、７．０５−７．５０（ｍ，７０Ｈ）
ａ＝０．８であり、ＳｉＨ当量は１８７００ｇ／ｍｏｌ、ビニル基当量は５３４０ｇ／ｍｏｌであった。
2011145638.tif 000025
（１−５）【００６２】
［実施例１０］
合成例１で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を３００ｇ（０．２３０モル）、表１に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン４を５２．２ｇ（０．０７３モル）（ＤＤ−４Ｈに対して０．３２倍モル）、溶媒としてトルエンを３０４ｇ入れ、１２０℃に加熱して原料を溶解させた。ここにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．００６ｐｐｍとなるように添加した。この反応液を１２０℃で１６時間加熱攪拌して反応させた。ここに、ＤＶＴＳを２５６ｇ（０．９８５モル）（ＤＤ−４Ｈに対して４．３倍モル）添加して、さらに６時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン、ＤＶＴＳを留去して水アメ状の無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝３４００であった。
得られた生成物１．２３ｇと、内部標準物質としてベンジルアルコールを０．６１５ｇを混合した溶液をＨ−ＮＭＲ測定（重アセトン溶媒）した。得られたデータ中、４．６ｐｐｍ（―ＣＨ２−）と４．９〜５．１ｐｐｍ（Ｓｉ−Ｈ）と５．６〜６．４ｐｐｍ（−ＣＨ＝ＣＨ２）の各積分比と重量比から計算すると、ＳｉＨ当量が７７０ｇ／ｍｏｌ、ビニル当量が１６００ｇ／ｍｏｌであった。この数値を用いて計算したところａ、ｂ、ｃはそれぞれａ＝２．３７、ｂ＝１．１４、ｃ＝０．２４であった。
ここで官能基当量は、以下のように規定した。
ＳｉＨ基当量：Ｈ＝（Ｓ／Ｉ）×（Ｍ／Ａ）×５４
ビニル基当量：Ｖ＝（Ｓ／Ｉ）×（Ｍ／Ｂ）×１８
ここで、式中の各文字は以下の数値である。
Ｓ：生成物の重量
Ｉ：内部標準物質の重量
Ａ：Ｈ−ＮＭＲでの４．９〜５．１ｐｐｍピーク面積
Ｂ：Ｈ−ＮＭＲでの５．６〜６．４ｐｐｍピーク面積
Ｍ：Ｈ−ＮＭＲでの４．６ｐｐｍピーク面積
なおａ：ｂ：ｃの比率は、上記ＳｉＨ基当量、ビニル基当量、原料仕込重量から計算して求めた。
ａ＝（Ｖ／Ｈ）×（Ｖ＋Ｆ）／（Ｖ−２６０）×（１３０２／Ｘ）
ｂ＝（Ｘ＋Ｆ）／（Ｖ−２６０）×（１３０２／Ｘ）
ｃ＝（４−ａ−ｂ）／２
ここで、式中の各文字は以下の数値である。
Ｈ：ＳｉＨ基当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｖ：ビニル基当量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｆ：合成に用いた両末端ビニル基ジオルガノシロキサンの重量（ｇ）
Ｘ：合成に用いたＤＤ−４Ｈ重量
2011145638.tif 000026
（１−６）【００６３】
［実施例１１］
合成例１で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、表１に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン５を１８．０ｇ（０．０２モル）（ＤＤ−４Ｈに対して０．５２モル）、溶媒としてトルエンを５０ｇ入れ、１２０℃に加熱して原料を溶解させた。ここにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．００６ｐｐｍとなるように添加した。この反応液を１２０℃で５時間加熱攪拌して反応させた。ここに、ＤＶＴＳを５１．４ｇ（０．１９８モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５．２倍モル）添加して、さらに４．５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン、ＤＶＴＳを留去して水アメ状の無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝５２００であった。
得られた生成物０．０３０８ｇと、内部標準物質としてベンジルアルコールを０．０１８４ｇを混合した溶液をＨ−ＮＭＲ測定（重アセトン溶媒）した。得られたデータ中、４．６ｐｐｍ（内部標準物質の―ＣＨ２−）と４．９〜５．１ｐｐｍ（ポリマー中のＳｉ−Ｈ）と５．６〜６．４ｐｐｍ（ポリマー中の−ＣＨ＝ＣＨ２）の各積分比から、ＳｉＨ当量が９００ｇ／ｍｏｌ、ビニル当量が２６００ｇ／ｍｏｌであった。この数値を用いて計算したところａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ａ＝２．１７、ｂ＝０．７４、ｃ＝０．５４であった。
2011145638.tif 000027
（１−７）【００６４】
［実施例１２］
合成例１で製造したダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）を５０ｇ（０．０３８４モル）、表１に記載した両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン４を１３．８ｇ（０．０１９２モル）（ＤＤ−４Ｈに対して０．５倍モル）、溶媒としてトルエンを５０ｇ入れ、１２０℃に加熱して原料を溶解させた。ここにＰｔ濃度をＤＤ−４Ｈに対して０．００６ｐｐｍとなるように添加した。この反応液を１２０℃で４時間加熱攪拌して反応させた。ここに、ＤＶＴＳを５１．４ｇ（０．１９８モル）（ＤＤ−４Ｈに対して５．２倍モル）添加して、さらに５時間反応させた。反応液を室温まで冷却し、エバポレーターにて７０℃、１ｍｍＨｇの減圧条件下でトルエン、ＤＶＴＳを留去して水アメ状の無色透明の液体を得た。分子量をＧＰＣにより分析したところ、数平均分子量：Ｍｎ＝１４００、重量平均分子量：Ｍｗ＝５１００であった。
得られた生成物０．０２２３ｇと、内部標準物質としてベンジルアルコールを０．０２７９ｇを混合した溶液をＨ−ＮＭＲ測定（重アセトン溶媒）した。得られたデータ中、４．６ｐｐｍ（内部標準物質の―ＣＨ２−）と４．９〜５．１ｐｐｍ（ポリマー中のＳｉ−Ｈ）と５．６〜６．４ｐｐｍ（ポリマー中の−ＣＨ＝ＣＨ２）の各積分比から、ＳｉＨ当量が９８０ｇ／ｍｏｌ、ビニル当量が２１００ｇ／ｍｏｌであった。この数値を用いて計算したところａ、ｂ、ｃはそれぞれ、ａ＝１．９３、ｂ＝０．９０、ｃ＝０．５９であった。
2011145638.tif 000028
（１−８）
【００６５】
表２、３に実施例１〜９および比較合成例１で合成した各化合物について、反応条件、得られた構造、粘度等をまとめた。【００６６】
【表２】
2011145638.tif 000029
【００６７】
【表３】
2011145638.tif 000030
＊実施例９は、原料にジフェニルジメチルのビニルシリコーンを使用した。【００６８】
比較合成例２
合成例１で製造したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４Ｈ）４ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．３ｇ、及び白金触媒（プラチナ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン触媒の３重量％キシレン溶液、Ａｌｄｒｉ  ｃｈ社製）０．１ｇをテトラヒドロフラン（脱水関東化学製）２０ｍＬに溶解して窒素下６０℃にて３時間反応させることにより、シルセスキオキサン重合体を合成した。この重合体の数平均分子量をＧＰＣ法で測定したところ、１７００であり、１００００には及ばなかった。またこの重合体は、黄色に着色しており、透明性が求められるLED用封止剤の熱硬化性樹脂としては適当でなかった。【００６９】
比較硬化物例１
また、比較合成例２で得たシルセスキオキサン重合体１．６４ｇとジビニルテトラメチルジシロキサン１ｇとを混合し、これを熱硬化性樹脂組成物１４とした。表４に熱硬化性樹脂組成物１４の配合量（ｇ）を示す。熱硬化性樹脂組成物１４をガラス型枠に流し込んだ後、１００℃で３０分間加熱し、続いて２００℃で３時間加熱したが、全く硬化しなかった。【００７０】
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、およびＤＶＴＳまたは上記合成例で合成したポリオルガノシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製「あわとり練太郎（登録商標）」ＡＲＥ−２５０）にセットし、混合・脱泡を行った。シランカップリング剤：Ｓ５１０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：チッソ株式会社製）の濃度が０．０２５ｗｔ％、硬化遅延剤：ＭＶＳ−Ｈ（１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン：チッソ株式会社製）の濃度が１０ｐｐｍ、白金触媒濃度が１ｐｐｍになるように加え、ふたたび自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物１〜１２を得た。表４に各熱硬化性樹脂組成物の配合量（ｇ）を示す。
また比較硬化組成物として、ａ＝４であるＤＤ−４ＨとＤＶＴＳとを混合し、これを熱硬化性樹脂組成物１３とした。表４に熱硬化性樹脂組成物１３の配合量（ｇ）を示す。表５に示すとおり、ａ＝４であるＤＤ−４Ｈを熱硬化性樹脂組成物に用いた場合は、混合・脱泡後は均一な溶液にならず、層分離が生じてしまい、加熱しても硬化物は得られなかった。【００７１】
【表４】
2011145638.tif 000031
【００７２】
表４のとおり熱硬化性樹脂組成物を配合し、混合して得られた熱硬化性樹脂組成物の粘度ならびに前記組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率、硬度を表５に示す。【００７３】
【表５】
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【００７４】
表５によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の粘度が、ＬＥＤ用封止方法であるディスペンサー方式に適した最適粘度範囲１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓのものから、モールド方式に適した１０Ｐａ・ｓ以上の高粘度範囲のものまで幅広く提供することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、１．５以上の高屈折率の硬化物を提供することができる。【００７５】
＜硬化物の作製＞
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス２枚をニチアス（株）製ナフロンＳＰパッキン（４ｍｍ径）をスペーサーとして挟み、この中に熱硬化性樹脂組成物を流し込み、減圧脱泡後、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて１時間の順に加熱することにより硬化させ、ガラスをはがして４ｍｍ厚の表面が平滑な硬化物を得た。【００７６】
＜光線透過率測定＞
島津製作所（株）製紫外可視分光光度計  ＵＶ−１６５０にて４００nmにおける透過率を測定した。【００７７】
＜屈折率＞
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計（（株）アタゴ製ＮＡＲ−２Ｔ）によりナトリウムランプのＤ線（５８６ｎｍ）を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。【００７８】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、西東京精密（株）製デュロメータＷＲ−１０５Ｄにより測定した。【００７９】
＜耐熱試験＞
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ４ｍｍの硬化物を２個作製し、それぞれの光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、初期透過率とした。硬化物を１８０℃のオーブン（定温乾燥機：ヤマト科学（株）製ＤＸ３０２）に入れ、一定時間（表６では１０００時間）加熱処理した。【００８０】
＜耐熱透明性＞
試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、４００ｎｍの透過率から、この波長における保持率（一定時間熱処理後の透過率／各波長の初期透過率×１００）を計算して評価した。１８０℃での光線透過率の保持率が９０％以上であることが好ましい。【００８１】
＜接着強さ試験  ポリフタルアミド樹脂＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従って試験を行った。試験片は、基材としてポリフタルアミド樹脂（ソルベイアドバンスドポリマーズ（株）製アモデル（商品名）Ａ−４１２２ＮＬＷＨ９０５）をＪＩＳ  Ｋ６８５０に従って寸法を調整して作製したものの間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて１時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ）により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。【００８２】
＜接着強さ試験  Ａｇ＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従って試験を行った。試験片は、基材として銀メッキされた標準試験基板（日本テストパネル（株）製）の間に熱硬化性樹脂組成物を挟み、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて１時間で加熱硬化させて作製した。接着試験は引張圧縮試験機（（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂ）により５ｋＮのロードセルを用いて測定した。【００８３】
＜ヒートサイクル試験＞
ヒートサイクル試験は、上記方法により作成した接着試験片を、エスペック（株）製冷熱衝撃装置ＴＳＥ−１１のテストエリアに入れ、−４０℃で３０分間さらし、１０５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、１００サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は２分間で実施した。
ヒートサイクル後に、引張圧縮試験機により接着試験を実施し、上記にて測定した初期接着強さに対する、ヒートサイクル後の接着強さの減少率で密着率保持率を評価した。【００８４】
＜高圧高湿試験＞
厚さ１．５ｍｍ、１辺が５ｍｍ、開口部が直径３．５ｍｍ、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のプレモールドパッケージに熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーで注入し、８０℃にて１時間、その後１５０℃にて１時間で加熱硬化させた。このものを松下電器産業株式会社製の電気圧力鍋に入れ、９８ｋＰａの加圧条件下、５９分間煮沸した。その後、赤インクを含む純水中に上記のハウジングを入れて１時間煮沸し、赤インクの侵入がないかどうかで密着性を評価した。赤インキの浸入がなければ、密着性は良好で○、赤インキの浸入があれば密着性は不良で×とした。【００８５】
表２及び表３によれば、本発明の液状有機ケイ素化合物は、室温で１００Ｐａ・ｓ以下粘度範囲にあるため、この液状有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物は、光半導体の封止においてディスペンサー方式に適した最適粘度範囲１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓのものから、モールド方式に適した１０Ｐａ・ｓ以上の高粘度範囲のものまで幅広く提供することができる。【００８６】
表６に、硬化物５、硬化物６、硬化物９、硬化物１０、硬化物１１および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを硬化させた硬化物（比較２）で得られた試験片の耐熱性の評価結果を示す。【００８７】
【表６】
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【００８８】
表６によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、高透明、高屈折率の特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止樹脂と比較して、耐熱黄変性に優れていることが明らかとなった。さらに、従来のフェニルシリコーン系封止樹脂が長時間熱にさらされると硬度が上昇していき、クラックが発生する問題があったのに対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、長時間熱にさらされても硬度の変化がなく耐クラック性に優れていることがわかった。【００８９】
表７に硬化物１、硬化物４、硬化物６、硬化物７、および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを硬化させた硬化物（比較２）で得られた試験片の密着性の評価結果を示す。【００９０】
【表７】
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【００９１】
表７によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、従来のフェニルシリコーン系封止樹脂と比較して、密着性に優れていることがわかった。【００９２】
表８に硬化物５、および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを硬化させた硬化物（比較２）で得られた試験片のヒートサイクル試験後の密着率保持率の評価結果を示す。【００９３】
【表８】
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【００９４】
表８によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、従来のフェニルシリコーン系封止樹脂と比較して、ヒートショックによる密着性の低下が少なく。ＬＥＤ用封止剤として長期信頼性に優れていることがわかった。【００９５】
表９に組成物５、および市販の発光ダイオード封止用２液型シリコーンを、厚さ１．５ｍｍ、１辺が５ｍｍ、開口部が直径３．５ｍｍ、底辺部が銀メッキされたパワーＬＥＤ用のプレモールドパッケージにて硬化させた硬化物（比較２）の高温高圧の煮沸試験結果を示す。【００９６】
【表９】
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【００９７】
表９によれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、高温加湿の条件でも、赤インキの浸入はなく、ＬＥＤハウジングとの密着性を維持しており、ＬＥＤ用封止剤として長期信頼性に優れることがわかった。【００９８】
このことから、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、高透明、高屈折率の特性を持ち合わせており、従来のフェニルシリコーン系封止樹脂と比較して、耐熱黄変性に優れ、接着強さ、応力緩和能力に優れていることが明らかとなった。また、本発明の硬化物はダブルデッカー型のシルセスキオキサンの骨格を有することから、絶縁性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の硬化物は光半導体封止材、絶縁膜、シール剤、接着剤、光学レンズなどに利用できる。
【国際調査報告】
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