(57)【要約】【課題】ナノメートル寸法の微小気孔を有する卑な金属材料の多孔質体を容易に製造することができる金属部材の製造方法および金属部材を提供する。【解決手段】第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料１を、この金属材料１から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値より低い温度に制御された第１の成分からなる金属溶融浴３に浸すことにより、第３の成分を選択的に金属溶融浴３内に溶出させる。金属溶融浴３から引き上げた後、周囲に付着した第１の成分および第３の成分の付着混和体５のみを選択的に溶出可能な酸またはアルカリ水溶液７により、付着混和体５を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、前記第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から前記第３の成分が減少し、前記第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された前記金属浴に浸すことにより、前記第３の成分を選択的に前記金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得ることを、特徴とする金属部材の製造方法。
【請求項２】
前記金属浴から引き上げた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記微小間隙の内部に付着した、前記第１の成分および前記第３の成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することを、特徴とする請求項１記載の金属部材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の成分がＭｇ、Ｃａ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体から成り、
前記第２の成分がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和固体から成り、
前記第３の成分がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和固体から成ることを、
特徴とする請求項１または２記載の金属部材の製造方法。
【請求項４】
前記金属材料を前記金属浴に浸すことにより、前記金属材料の表層から前記第３の成分を選択的に前記金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた金属部材を得ることを、特徴とする請求項１、２または３記載の金属部材の製造方法。
【請求項５】
前記第３の成分がＮｉから成り、前記金属材料がＮｉ含有合金から成ることを、特徴とする請求項１、２、３または４記載の金属部材の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料が、Ｎｉを含有しＴｉを主成分とする合金、Ｎｉを含有するステンレス鋼、または、Ｎｉを含有しＣｏおよびＣｒを主成分とする合金から成ることを、特徴とする請求項５記載の金属部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金属部材の製造方法により製造されることを、特徴とする金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面または全体に微小気孔を有する金属部材の製造方法および金属部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質化による金属材料の高付加価値化の試みが、半世紀以上前から行われている。多孔質金属は、超軽量材料、高比剛性材料、エネルギー吸収材料、振動吸収材料、防音材料、断熱材料、電極材料、フィルター材料、生体医療材料、熱交換器材料および含油軸受け材料など、極めて広い応用展開が期待され、環境・エネルギー・高齢化への有力対応材料としてのポテンシャルも高い。【０００３】
この中で、気孔サイズが１μｍより小さく、ナノメートル寸法の微小気孔を有する多孔質金属材料は、バルク金属体に比較して桁違いに大きな比表面積を有するため、触媒特性、電極特性、ガス貯蔵特性、センシング特性において、従来材料では得られない高機能性を発揮することが大いに期待されている。多孔質金属を作製する従来技術には、発泡溶融法、ガス膨張法、プリカーサ法、燃焼合成法、塗布法やスペーサー法などが挙げられるが、これらの方法によって作製される気孔は、数十μｍ以上のサイズを有し、これより微小化することは容易には出来ない。従って、ナノメートル寸法に制御された気孔を有する多孔質金属は、主に、次に示す脱成分腐食法によって作製されてきた。【０００４】
脱成分腐食法は、標準電極電位がそれぞれ負および正である卑および貴な金属を主成分とした複合相を有することを特徴とする合金または化合物内から、卑な金属を主成分とする相のみを、常温において酸またはアルカリ水溶液内に溶出して除去し、残存した貴な金属を主成分とする相の多孔質体を製造する方法である（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、近年、生体医療材料としての金属材料も注目されている。医療分野では、医療技術の発達による益々の超高年齢社会化とは裏腹に、老化に伴う諸器官機能低下や損失による生活障害が今後ますます深刻化し、これらの機能再建が極めて重要な課題となっている。この有力な解決手段として、セラミックス、高分子や金属材料を用いた医療用デバイスの開発が行われてきた。これは、例えば、人工関節や骨固定材などの整形外科用デバイス、埋め込み型人工心臓や血管内ステントなどの循環器外科・内科用デバイス、人工内耳や中耳などの耳鼻科用デバイス、インプラントや矯正ワイヤーなどの歯科用デバイス、カテーテルや手術用器具などの一般外科用デバイスに大別される。【０００６】
金属材料は、成形加工性、超弾性、形状記憶性などの諸特性において優れており、また、セラミックスや高分子と比して、強度および靭性に優れている。このため、セラミックスや高分子で代替することができない体内埋込型デバイスの約８０％は、金属材料を用いて開発されている。例えば、オーステナイト系ステンレスのＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ  ＥＬＩ、Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｎｂ、ニッケルフリーステンレス鋼、および、ニチノール（４８．５〜５１．５原子％をニッケルとしたＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金）などが、その代表的医療デバイス用金属材料として現在、広く認知され使用されている。【０００７】
医療用デバイスとしての金属材料は、強度や靭性の観点から高い有効性を持つが、同時に克服すべき欠点を有している。一般に、金属材料は、生体組織と接触したとき、腐食によってイオン化して溶出し、毒性を示す危険性があるため、医療用デバイスとして使用する場合には、高い耐食性が必須となる。アレルギーの原因（アレルゲン）となる代表的な金属元素として、ニッケル、水銀、コバルト、パラジウム、クロムなどが挙げられ、特にニッケルによるアレルギーは深刻である。また、ニッケルは、発がん性物質としても注目されており、各国で溶出基準を定めて対策を強化している。これを受けて、医療用金属材料デバイスには、ニッケルを含まない合金設計を大前提として新たな合金開発が行われているが、この成分上の制約は合金開発にとって大きな障害となって立ちはだかっているのが現状である。【０００８】
この問題を解決する方法として、種々の電解水溶液を用いて、ニッケル含有合金の表面からニッケルを溶出させることにより、ニッケル濃度を低減させたチタン酸化物を主成分とする被膜を形成し、生体中へのニッケルイオン溶出を抑制する表面改質方法がある（特許文献２または３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５０９７４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０１８１８９号
【特許文献３】特開２００７−６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載の脱成分腐食法では、金や白金などの貴な金属材料のナノスケール多孔質化に成功例が報告されているものの、卑な金属材料のナノスケール多孔質化を行うことは原理上不可能であり、従ってその成功例は報告されていない。このため、優れた機械的性質や機能特性を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等は、標準電極電位が負であるために、脱成分腐食法によってはナノメートル寸法の気孔を有する多孔質体に製造することができないという課題があった。【００１１】
また、特許文献２および３に記載の表面改質方法では、表面から数百ナノメートルの厚さにおけるニッケル濃度の低減には成功しているものの、同時に形成された表面酸化皮膜のチタン酸化物は一般に脆く、かつ、その弾性限ひずみが基部である金属材料と比較して小さくなっている。このため、基部の変形に伴って表面酸化被膜が裂損し、露出した基部からアレルゲンとなるニッケルイオンが溶出する危険性があり、生体親和性に難があるという課題があった。【００１２】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ナノメートル寸法の微小気孔を有する卑な金属材料の多孔質体を容易に製造することができる金属部材の製造方法および金属部材を提供することを目的としている。また、材料全体としての機械的特性を損なうことなく、ニッケルイオンの溶出を抑制可能な生体親和性に優れた金属部材を得ることができる金属部材の製造方法および金属部材を提供することも目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る金属部材の製造方法は、第１の成分に対してそれぞれ正および負の混合熱を有する第２の成分および第３の成分を同時に含有し、かつ、前記第１の成分からなる金属浴の凝固点よりも高い融点を有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を、この金属材料から前記第３の成分が減少し、前記第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された前記金属浴に浸すことにより、前記第３の成分を選択的に前記金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する金属部材を得ることを、特徴とする。【００１４】
本発明に係る金属部材の製造方法は、化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を金属浴に浸すことにより、金属浴成分との混合熱に依存して、金属材料から第３の成分が選択されて金属浴へ溶出し、かつ、残存する成分が微小間隙を自己組織形成しながら濃化する性質に注目した冶金学的手法によるものである。このため、本発明に係る金属部材の製造方法によれば、形成された微小間隙に付着した物質を除去することにより、ナノメートル寸法の微小気孔を有する金属部材を、卑なる諸金属材料においても容易に製造することができる。なお、本発明では、金属成分として、錫、炭素、珪素、ホウ素、ゲルマニウムなどの半金属元素をも含むものとする。また、第１、第２および第３の成分は、それぞれ単種純元素によるとは限らず、複数種元素によって構成されていてもよい。【００１５】
本発明に係る金属部材の製造方法では、まず、第２の成分および第３の成分を同時に含有する化合物、合金または非平衡合金から成る金属材料を作製する。次に、第２の成分および第３の成分とそれぞれ正および負の混合熱を有し、かつ、金属材料および第２の成分よりも融点が低い第１の成分を選択する。第１の成分を、その融点以上かつ金属材料から第３の成分が減少し、第２の成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値より低い温度まで加熱して、金属浴を作製する。【００１６】
その第１の成分から成る金属浴に、第２の成分および第３の成分を含む金属材料を浸す。この過程において、金属材料中の第３の成分は、第１の成分と負の混合熱を有するため、金属浴に溶出する。これと同時に、第２の成分は、第１の成分と正の混合熱を有するため、金属浴には溶出せずに金属材料表面に残存し、同様に残存した他の第２の成分と結合を繰り返して、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。これらの粒子が部分的に結合することによってナノメートル寸法の間隙を自己組織形成する。また、この過程における金属浴の温度や、金属材料の浸漬時間を変化させることによって、製造される多孔質組織の間隙サイズや間隙率を変化させることができる。【００１７】
本発明に係る金属部材の製造方法は、前記金属浴から引き上げた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または前記微小間隙の内部に付着した、前記第１の成分および前記第３の成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することが好ましい。この場合、第２の成分を溶出させず付着混和体のみを選択的に溶出することのできる酸またはアルカリ水溶液を使用することにより、第２の成分を主成分とし、付着混和体が除去された、ナノメートル寸法の微小気孔を備えた金属部材を製造することができる。なお、除去される付着混和体は、例えば、製造される金属部材の周囲に付着したり、微小間隙の内部に一部付着したり、微小間隙の内部に充填されたりしている。【００１８】
本発明に係る金属部材の製造方法で、前記第１の成分がＭｇ、Ｃａ、Ｂｉ、希土類金属元素、もしくは、これらのいずれか一つを主成分とする合金または化合物である混和体から成り、前記第２の成分がＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｎのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む合金または化合物である混和固体から成り、前記第３の成分がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃａのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和固体から成ることが好ましい。【００１９】
本発明に係る金属部材の製造方法は、前記金属材料を前記金属浴に浸すことにより、前記金属材料の表層から前記第３の成分を選択的に前記金属浴内に溶出させて、微小間隙を有する表面改質層を備えた金属部材を得てもよい。この場合、表面改質層のみにナノメートル寸法の微小気孔を有する金属部材を製造することができる。【００２０】
本発明に係る金属部材の製造方法で、前記第３の成分がＮｉから成り、前記金属材料がＮｉ含有合金から成ってもよい。この場合、金属浴にニッケル（Ｎｉ）が溶出し、残存した第２の成分が濃化して形成された微小気孔を備えたニッケルフリーの金属部材を製造することができる。ここで、ニッケルフリーとは、材料中のニッケル原子％濃度が１．０％以下のことをいう。金属材料の表層のみからニッケルを溶出させる場合には、ニッケルフリーの表面改質層を有するニッケル合金部材を製造することができる。また、この場合、ニッケルフリーの表面改質層にのみ微小気孔が形成され、表面改質層より内部には機械的性質や機能特性に優れたニッケル含有合金がそのまま残る。このため、得られた金属部材は、材料全体としての機械的特性を損なうことなく、表層からのニッケルイオンの溶出を抑制することができ、生体親和性に優れる。なお、ニッケル含有合金を金属浴に浸漬する時間は、表面改質層の厚さが拡大して材料全体としての機械的性質上の利点が損なわれないように調節する必要がある。【００２１】
本発明に係る金属部材の製造方法で、前記金属材料が、Ｎｉを含有しＴｉを主成分とする合金、Ｎｉを含有するステンレス鋼、または、Ｎｉを含有しＣｏおよびＣｒを主成分とする合金から成ってもよい。この場合、金属材料は、例えば、ニチノール（Ｔｉ−Ｎｉ系形状記憶合金）、オーステナイト系ステンレスのＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼等のニッケルを含むステンレス合金、ＡＳＴＭ−Ｆ９０、Ｆ５６２、Ｆ１０５８等のニッケルを含むＣｏ−Ｃｒ系合金から成る。【００２２】
本発明に係る金属部材は、本発明に係る金属部材の製造方法により製造されることを、特徴とする。
本発明に係る金属部材は、ナノメートル寸法の微小気孔を有する。金属材料の表層のみからニッケルを溶出させたニッケル含有合金から成る場合、材料全体としての機械的性質上の利点を損なうことなく、ニッケルイオンの溶出を抑制することができ、生体親和性に優れる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ナノメートル寸法の微小気孔を有する卑な金属材料の多孔質体を容易に製造することができる金属部材の製造方法および金属部材を提供することができる。また、材料全体としての機械的性質上の利点を損なうことなく、ニッケルイオンの溶出を抑制可能な生体親和性に優れた金属部材を得ることができる金属部材の製造方法および金属部材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施の形態の金属部材の製造方法の、（ａ）金属溶融浴中に金属材料を浸す工程を示す側面図、（ｂ）その一部を拡大した側面図、（ｃ）金属溶融浴から引き上げた金属材料を示す側面図、（ｄ）酸またはアルカリ水溶液に金属材料を浸す工程を示す側面図、（ｅ）製造された金属部材を示す側面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の金属部材の製造方法により製造されたチタン−ジルコニウム多孔質成形金属部材の顕微鏡写真である。
【図３】図２に示すチタン−ジルコニウム多孔質成形金属部材の、金属材料に含有された銅原子比と製造された金属部材の気孔率との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の第２の実施の形態の金属部材の製造方法の、（ａ）金属溶融浴中に金属材料を浸す工程を示す側面図、（ｂ）その一部を拡大した側面図、（ｃ）金属溶融浴から引き上げた金属材料を示す側面図、（ｄ）酸またはアルカリ水溶液に金属材料を浸す工程を示す側面図、（ｅ）製造された金属部材を示す側面図、（ｆ）製造された金属部材を示す（ｅ）中の破線位置での拡大断面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の金属部材の製造方法により製造された、チタン表面改質層を備えたニチノールワイヤー金属部材の切断面の顕微鏡写真である。
【図６】金属溶融浴としてＭｇ−Ｙｂ合金成分を用いた場合の、本発明の第２の実施の形態の金属部材の製造方法により製造されたチタン表面改質層を有するニチノール金属部材の、金属溶融浴に含有されるイッテルビウム原子比とチタン表面改質層の厚さとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１乃至図３は、本発明の第１の実施の形態の金属部材の製造方法および金属部材を示している。
まず、第１の成分としてマグネシウム、第２の成分としてチタン、および第３の成分として銅を用いて、微小気孔を備えるチタン部材を製造することを例にして、本発明の実施の形態について説明する。この場合、Ｍｉｅｄｅｍａのモデルを用いた計算により、マグネシウムとチタン間、チタンと銅間、および、マグネシウムと銅の間には、それぞれ、１６ｋＪ／ｍｏｌ、−９ｋＪ／ｍｏｌ、および、−３ｋＪ／ｍｏｌの混合熱が発生する（日本金属学会欧文誌：２００５年４６巻２８１８項参照）。従って、その符号の正負から、マグネシウムとチタンは相分離する一方で、チタンと銅、および、マグネシウムと銅は化合物や合金によって形成される混和体を形成する性質を有することがわかる。
【００２６】
はじめに、チタンと銅とを成分とする金属材料１を作製する。これを、図１（ａ）に示すように、坩堝２内において、金属材料１から銅が減少し、チタン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に調整されたマグネシウムを成分とする金属溶融浴（金属浴）３の中に浸す。このとき、金属材料１内の銅成分は、金属溶融浴３内に溶出を始めるが、チタン成分は、金属材料１の表面に残存して、他の残存チタン成分と結合を繰り返しながら、図１（ｂ）に示すように、ナノメートル寸法の粒状物４を自己組織形成する。この微小粒状物４同士が部分的に結合し合い、これらの間にナノメートル寸法の間隙を形成し、この間隙に銅成分が溶出したマグネシウム成分が充填される。
【００２７】
上記の処理を行った金属材料１を金属溶融浴３から引き上げて室温まで冷却する。図１（ｃ）に示すように、金属溶融浴３に浸されていた部分の金属材料１の内部、および、周囲には、銅とマグネシウムの付着混和体５が付着している。この金属材料１の付着混和体５部分を、図１（ｄ）に示すように、容器６の中の酸またはアルカリ水溶液７に浸すことによって、付着混和体５のみを酸またはアルカリ水溶液７の中に溶出させて除去する。その後、これを酸またはアルカリ水溶液７から引き上げて大気中で乾燥させることにより、図１（ｅ）に示すように、ナノメートル寸法の微小気孔を備えるチタン成形金属部材８を製造することができる。
次に、本発明の第１の実施の形態の実施例を示す。
【実施例１】
【００２８】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法により、Ｃｕ：Ｔｉ：Ｚｒ原子比が７０：１５：１５となる組成を有するＣｕ７０Ｔｉ１５Ｚｒ１５約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに５ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００２９】
次に、純マグネシウム１０ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を７００℃に保持するように出力を調整して金属溶融浴３を作製する。この温度は、Ｃｕ７０Ｔｉ１５Ｚｒ１５合金から銅成分が減少し、Ｔｉ５０Ｚｒ５０成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値９００℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中の銅元素は、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したチタンとジルコニウム同士が結合を繰り返して粒径約５００ｎｍの合金微小粒状物４を形成し、これらが部分的に結合することによって発生する間隙に、銅の溶出したマグネシウム成分による付着混和体５が充填される。【００３０】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウム、銅成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００３１】
この結果、図２に示すように、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたＴｉ５０Ｚｒ５０成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約４０％であり、チタン−ジルコニウム相表面積のチタン−ジルコニウム相体積に対する比で定義される比表面積が約２．４×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。【００３２】
金属材料１におけるチタン、ジルコニウム、および、銅の原子比を変化させることによって、製造されるチタン−ジルコニウム多孔質成形金属部材８の気孔率と比表面積とを制御することができる。金属材料１の銅原子比に対する製造チタン−ジルコニウム多孔質成形金属部材８の気孔率の関係を、図３に示す。【００３３】
図３に示すように、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出することになる銅原子比が大きい程、製造される多孔質成形金属部材８の気孔率が大きくなることがわかる。
【実施例２】
【００３４】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＣｕ：Ｔｉ：Ａｇ原子比が５０：３０：２０となる組成を有するＣｕ５０Ｔｉ３０Ａｇ２０約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに５ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００３５】
次に、純マグネシウム１０ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を７００℃に保持するように出力を調整してマグネシウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｃｕ５０Ｔｉ３０Ａｇ２０から銅および銀成分が減少し、チタン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約９５０℃よりも低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中の銅および銀元素は、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したチタン同士が結合を繰り返して粒径約４００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらが部分的に結合することによって発生する間隙に、銅および銀の溶出したマグネシウム成分による付着混和体５が充填される。【００３６】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１を、０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウム、銅、銀成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００３７】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたチタン成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約４３％であり、チタン相表面積のチタン相体積に対する比で定義される比表面積が約２．１×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例３】
【００３８】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＣｕ：Ｔｉ原子比が７：３となる組成を有するＣｕ７０Ｔｉ３０約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに５ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００３９】
次に、純マグネシウム約１０ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を７００℃に保持するように出力を調整してマグネシウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｃｕ７０Ｔｉ３０合金から銅成分が減少し、チタン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値８６８℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中の銅元素は、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したチタン同士が結合を繰り返して粒径約４００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらが部分的に結合することによって発生する間隙に、銅の溶出したマグネシウム成分による付着混和体５が充填される。【００４０】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムと銅成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００４１】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたチタン成型金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約４７％であり、チタン相表面積のチタン相体積に対する比で定義される比表面積が約２．４×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例４】
【００４２】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＣｒ：Ｃｏ原子比が３：７となる組成を有するＣｒ３０Ｃｏ７０約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに６ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００４３】
次に、純セリウム１５ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を９００℃に保持するように出力を調整してセリウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｃｒ３０Ｃｏ７０合金からコバルト成分が減少し、クロム成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値１３９５℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、セリウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中のコバルト元素は、セリウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したクロム同士が結合を繰り返して粒径約７００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、コバルトの溶出したセリウム成分による付着混和体５が充填される。【００４４】
セリウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、セリウムとコバルト成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００４５】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたクロム多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約３５％であり、クロム相表面積のクロム相体積に対する比で定義される比表面積が約２．０×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例５】
【００４６】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＺｒ：Ｃｕ原子比が３：７となる組成を有するＺｒ３０Ｃｕ７０約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに５ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００４７】
次に、純セリウム約１５ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を８３０℃に保持するように出力を調整してセリウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｚｒ３０Ｃｕ７０合金から銅成分が減少し、ジルコニウム成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値８９１℃より低い温度に調節されなければならない。金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、セリウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中の銅元素は、セリウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したジルコニウム同士が結合を繰り返して粒径約６００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、銅の溶出したセリウム成分による付着混和体５が充填される。【００４８】
セリウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、セリウムと銅成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００４９】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたジルコニウム多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約３６％であり、ジルコニウム相表面積のジルコニウム相体積に対する比で定義される比表面積が約２．０×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例６】
【００５０】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＭｏ：Ｎｉ原子比が３０：７０となる組成を有するＭｏ３０Ｎｉ７０約３０ｇを作製した。この母合金から、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００５１】
次に、純セリウム１５ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を１１００℃に保持するように出力を調整してセリウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｍｏ３０Ｎｉ７０合金からニッケル成分が減少し、モリブデン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値１３１２℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、セリウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、金属材料１の中のニッケル元素は、セリウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したモリブデン同士が結合を繰り返して粒径約７００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、ニッケルの溶出したセリウム成分による付着混和体５が充填される。【００５２】
セリウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、セリウムとニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００５３】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたモリブデン多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が４０％であり、モリブデン相表面積のモリブデン相体積に対する比で定義される比表面積が約１．９×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例７】
【００５４】
純アルゴンガス雰囲気中、電子ビーム溶解法によりＷ：Ｎｉ原子比が３０：７０となる組成を有するＮｉ７０Ｗ３０約３０ｇを作製した。この母合金から、純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解式傾角型銅鋳型鋳造法を用いて、直径１．５ｍｍ、長さ３０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００５５】
次に、純セリウム１５ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を１６００℃に保持するように出力を調整してセリウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｗ３０Ｎｉ７０合金からニッケル成分が減少し、タングステン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約１８５０℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、セリウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中のニッケル元素は、セリウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したタングステン同士が結合を繰り返して粒径約７００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、ニッケルの溶出したセリウム成分による付着混和体５が充填される。【００５６】
セリウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、セリウムとニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００５７】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたタングステン多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約３０％であり、タングステン相表面積のタングステン相体積に対する比で定義される比表面積が約２．１×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例８】
【００５８】
純アルゴンガス雰囲気中、電子ビーム溶解法によりＴａ：Ｎｉ原子比が３６：６４となる組成を有するＴａ３６Ｎｉ６４約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに７ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００５９】
次に、純セリウム１５ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を９００℃に保持するように出力を調整してセリウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｔａ３６Ｎｉ６４合金からニッケルが減少し、タンタル成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値１３９５℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、セリウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中のニッケル元素は、セリウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したタンタル同士が結合を繰り返して粒径約７００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、ニッケルの溶出したセリウム成分による付着混和体５が充填される。【００６０】
セリウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、セリウムとニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００６１】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたタンタル多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約２９％であり、タンタル相表面積のタンタル相体積に対する比で定義される比表面積が約１．８×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例９】
【００６２】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＦｅ：Ｔｉ原子比が５０：５０となる組成を有するＦｅ５０Ｔｉ５０約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに７ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００６３】
次に、純サマリウム１５ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を１０８０℃に保持するように出力を調整してサマリウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｆｅ５０Ｔｉ５０合金から鉄成分が減少し、チタン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約１０８５℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、サマリウム金属溶融浴３に１秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中の鉄元素は、サマリウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したチタン同士が結合を繰り返して粒径約４００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、鉄の溶出したサマリウム成分による付着混和体５が充填される。【００６４】
サマリウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、サマリウムと鉄成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００６５】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたチタン多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約３１％であり、チタン相表面積のチタン相体積に対する比で定義される比表面積が約２．２×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例１０】
【００６６】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＣｕ：Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｒ原子比が７０：２５．４：１．７：２．９となる組成を有するＣｕ７０Ｔｉ２５．４Ｚｒ１．７Ｃｒ２．９約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに５ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００６７】
次に、純マグネシウム１０ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を８００℃に保持するように出力を調整してマグネシウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｃｕ７０Ｔｉ２５．４Ｚｒ１．７Ｃｒ２．９合金から銅成分が減少し、Ｔｉ８４．７Ｚｒ５．６Ｃｒ９．７成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約８６８℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に６０秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中の銅元素は、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存したチタン、ジルコニウム、クロム同士が結合を繰り返して粒径約５００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、銅の溶出したマグネシウム成分による付着混和体５が充填される。【００６８】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムと銅成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００６９】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたＴｉ８４．７Ｚｒ５．６Ｃｒ９．７合金多孔質成形金属部材８が製造された。エックス線回折法（ＸＲＤ）を用いた構造分析により、多孔質表面改質層９の結晶構造は体心立方（ｂｃｃ）構造を有していることが確認された。切断面の画像解析により、気孔率が約３１％であり、チタン−ジルコニウム−クロム相表面積のチタン−ジルコニウム−クロム相体積に対する比で定義される比表面積が約２．２×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。
【実施例１１】
【００７０】
純アルゴンガス雰囲気中、アーク溶解法によりＮｉ：Ｆｅ：Ｃｒ原子比が７０：２３．４：６．６となる組成を有するＮｉ７０Ｆｅ２３．４Ｃｒ６．６約３０ｇを作製した。この母合金を機械的に粉砕した後、内径７ｍｍ、長さ７０ｍｍの石英製ノズルに５ｇ程度挿入し、純アルゴンガス雰囲気中、銅鋳型鋳造法を用いて、直径１ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度の丸棒状金属材料１を作製した。【００７１】
次に、純マグネシウム１０ｇを内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を９００℃に保持するように出力を調整してマグネシウム金属溶融浴３を作製した。この温度は、Ｎｉ７０Ｆｅ２３．４Ｃｒ６．６合金からニッケル成分が減少し、Ｆｅ７８Ｃｒ２２成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約１４３０℃より低い温度に調節されなければならない。丸棒状金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に６０秒程度浸したのちに、アルゴンガス中に引き上げて冷却した。この間、丸棒状金属材料１の中のニッケル元素は、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存した鉄、クロム同士が結合を繰り返して粒径約８００ｎｍの微小粒状物４を形成し、これらの粒状物４が部分結合することによって発生する間隙に、ニッケルの溶出したマグネシウム成分による付着混和体５が充填される。【００７２】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した丸棒状金属材料１内の付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の０．１モル濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムとニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００７３】
この結果、ナノメートル寸法を有する微小気孔を備えたＦｅ７８Ｃｒ２２合金多孔質成形金属部材８が製造された。切断面の画像解析により、気孔率が約３１％であり、鉄−クロム相表面積の鉄−クロム相体積に対する比で定義される比表面積が約２．２×１０７ｍ2／ｍ3であることが算出された。【００７４】
図４乃至図６は、本発明の第２の実施の形態の金属部材の製造方法および金属部材を示している。
まず、金属材料として、ニチノール（４８．５〜５１．５原子％ニッケルのＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金）を使用し、第１の成分としてセリウム、第２の成分としてチタン、および第３の成分としてニッケルを用いて、表面層よりニッケルを溶出して除去し、かつ、残存チタンによる微小気孔を備える表面改質層を有するニチノール部材を製造することを例にして、本発明の第２の実施の形態について説明する。【００７５】
ニチノールを用いる場合、Ｍｉｅｄｅｍａのモデルを用いた計算により、セリウム−チタン間、チタン−ニッケル間、および、セリウム−ニッケル間には、それぞれ、＋１８ｋＪ／ｍｏｌ、−３５ｋＪ／ｍｏｌ、および、−２８ｋＪ／ｍｏｌの混合熱が発生する（日本金属学会欧文誌：２００５年４６巻２８１８−２８１９項参照）。従って、この符号の正負から、セリウムとチタンは相分離する一方で、チタンとニッケル、および、セリウムとニッケルは化合物や合金などの混和体を形成する性質を有することがわかる。【００７６】
図４（ａ）に示すように、ニチノールから成る金属材料１を、チタン製坩堝２内において、ニチノールからニッケルが減少し、チタン成分に至る組成変動範囲内における液相線温度の最小値より低い温度に調節されたセリウムを成分とする金属溶融浴（金属浴）３の中に浸す。このとき、金属材料１の表面のニッケル成分は金属溶融浴３内に溶出を始めるが、チタン成分は、金属材料１の表面に残存して、他の残存チタン成分と結合を繰り返しながら、図４（ｂ）に示すように、ナノからマイクロメートル寸法の粒状物４を自己組織形成する。この微小粒状物４同士が部分的に結合し合い、これらの間にナノからマイクロメートル寸法の間隙を形成し、この間隙にニッケル成分が溶出して混和したセリウム付着混和体５が充填される。【００７７】
上記の表面処理を行った金属材料１を金属溶融浴３から引き上げて室温まで冷却する。図４（ｃ）に示すように、金属溶融浴３に浸されていた金属材料１の表面および間隙に付着または充填している付着混和体５部分を、図４（ｄ）に示すように、ガラス製ビーカーから成る容器６の中の酸またはアルカリ水溶液７に浸すことによって、付着混和体５のみを酸またはアルカリ水溶液７の中に溶出させて除去する。その後、これを酸またはアルカリ水溶液７から引き上げて大気中で乾燥させることにより、図４（ｅ）および（ｆ）に示すように、ナノからマイクロメートル寸法の微小気孔を備えるチタン表面改質層９を有するニチノール金属部材８を製造することができる。
次に、本発明の第２の実施の形態の実施例を示す。
【実施例１２】
【００７８】
金属材料１として、直径３３０μｍ、長さ５０ｍｍのニチノール（５１原子％をニッケルとしたＴｉ−Ｎｉ系形状記憶合金）のワイヤーを準備する。次に、セリウム約５０ｇを、内径５０ｍｍ、深さ１５ｍｍのチタン製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を８５０℃に保持するように出力を調整して金属溶融浴３を作製した。この温度は、ニチノールからニッケルが減少し、チタン成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約９４２℃よりも低い温度に調節されなければならない。【００７９】
ニチノールワイヤーから成る金属材料１を、セリウムの金属溶融浴３に２４０秒程度浸した後に、アルゴンガス雰囲気中に引き上げて冷却した。この間、金属材料１の表面層中のニッケルは、セリウムの金属溶融浴３の中に溶出し、残存したチタン同士が結合を繰り返して粒径約１μｍのチタン微小粒状物４を形成し、これらが部分的に結合することによって発生する間隙に、ニッケルの溶出した、セリウム成分による付着混和体５が充填される。【００８０】
セリウムの金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１の表面層に形成された付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の３０％濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、セリウムおよびニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００８１】
この結果、図５に示すように、表面から５μｍの厚さに渡り、約１μｍ寸法の間隙を有する多孔質チタン表面改質層９を備えたニチノールワイヤー金属部材８が製造された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析により、チタン表面改質層９内では、チタンが９９原子％まで濃化されている一方で、ニッケルは０．９原子％まで低減していることが確認された。【００８２】
金属溶融浴３を、セリウムと同じ希土類元素であるイッテルビウムと、その脱ニッケル成分速度がイッテリビウムよりも小さいマグネシウムとの合金成分とし、そのイッテルビウム原子比を変化させることによって、ニチノール表面に製造されるチタン表面改質層９の厚さを制御することができる。金属溶融浴３のイッテルビウム原子比に対する製造チタン表面改質層９の厚さの関係を、図６に示す。ただし、金属溶融浴３の温度は８５０℃であり、ニチノールの浸漬時間は２４０秒程度の一定の条件とした。【００８３】
図６に示すように、金属溶融浴３において、マグネシウムと比較して脱ニッケル速度の速いイッテルビウム原子比が大きくなる程、製造されるチタン表面改質層９が厚くなることがわかる。
【実施例１３】
【００８４】
金属材料１として、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ板を準備する。なお、ＳＵＳ３１６Ｌは、オーステナイト系ステンレスの代表的な鋼種で、耐食性、磁性、延性、加工性、溶接性に優れ、特に耐孔食・耐粒界腐食性に優れることを特徴としている。次に、約１０ｇの純マグネシウムを、内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を８００℃に保持するように出力を調整して金属溶融浴３を作製した。この温度は、ＳＵＳ３１６Ｌからニッケル成分が減少し、ＳＵＳ３１６Ｌからニッケルなどの溶出成分を除いた残存成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約１４５０℃よりも低い温度に調節されなければならない。【００８５】
ＳＵＳ３１６Ｌ板から成る金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に６０秒程度浸した後に、アルゴンガス雰囲気中に引き上げて冷却した。この間、金属材料１の表面層中のニッケルは、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存した成分同士が結合を繰り返して直径約３μｍのディンプル状微小間隙が形成され、その表面にニッケルの溶出したマグネシウム成分による付着混和体５が付着する。【００８６】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１の表面層に形成された付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の３０％濃度に調節した硝酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウム、ニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００８７】
この結果、表面から８μｍの厚さに渡り、約３μｍ寸法の間隙を有する微小気孔を備えた表面改質層９を有するＳＵＳ３１６Ｌ金属部材８が製造された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素量分析により、表面改質層９の中のニッケル濃度は０．８原子％まで低減していることが確認された。
【実施例１４】
【００８８】
金属材料１として幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ−Ｆ９０板を準備する。なお、ＡＳＴＭ−Ｆ９０合金は、コバルトを主成分とし、クロムを１９．０〜２１．０重量％、タングステンを１４．０〜１６．０重量％、ニッケルを９．０〜１１．０重量％、炭素を０．０５〜０．１５重量％、マンガンを１．０〜２．０重量％、鉄を最大３重量％、珪素を最大０．４重量％含む合金であり、塑性加工性に優れることを特徴としている。次に、約１０ｇの純マグネシウムを、内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を９５０℃に保持するように出力を調整して金属溶融浴３を作製した。この温度は、ＡＳＴＭ−Ｆ９０からニッケル成分が減少し、ＡＳＴＭ-Ｆ９０からニッケルなどの溶出成分を除いた残存成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約１４１０℃よりも低い温度に調節されなければならない。【００８９】
ＡＳＴＭ−Ｆ９０板から成る金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に３００秒程度浸した後に、アルゴンガス雰囲気中に引き上げて冷却した。この間、金属材料１の表面層中のニッケルは、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存ニッケルフリー成分同士が結合を繰り返して直径約１．５μｍのディンプル状微小間隙による表面改質層９を形成し、その表面にニッケルの溶出したマグネシウム成分によるニッケル付着混和体５が付着する。【００９０】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１の表面層に形成された付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の３０％濃度に調節した塩酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムおよびニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００９１】
この結果、表面から３μｍ厚に渡り、約１．５μｍ寸法のディンプル状微小気孔を有する表面改質層９を備えたニッケルフリーＡＳＴＭ−Ｆ９０金属部材８が製造された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素量分析により、多孔質表面改質層９の中のニッケル濃度は０．７原子％まで低減していることが確認された。
【実施例１５】
【００９２】
金属材料１として、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ−Ｆ５６２板を準備する。なお、ＡＳＴＭ−Ｆ５６２合金は、クロムを１９．０〜２１．０重量％、モリブデンを９．０〜１０．５重量％、ニッケルを３３．０〜３７．０重量％、炭素を最大０．０２５重量％、マンガンを０．１５重量％、鉄を最大１．０重量％、シリコンを最大０．１５重量％、チタンを最大１．０重量％含むコバルト合金であり、強度、延性、および耐食性に優れることを特徴としている。次に、約１０ｇの純マグネシウムを、内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を８５０℃に保持するように出力を調整して金属溶融浴３を作製した。この温度は、ＡＳＴＭ−Ｆ５６２からニッケル成分が減少し、ＡＳＴＭ−５６２からニッケルなどの溶出する成分を除いた残存成分に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値約１４４０℃よりも低い温度に調節されなければならない。【００９３】
ＡＳＴＭ−Ｆ５６２板から成る金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に３００秒程度浸した後に、アルゴンガス雰囲気中に引き上げて冷却した。この間、金属材料１の表面層中のニッケルは、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存ニッケルフリー成分同士が結合を繰り返して直径約３μｍのディンプル状微小間隙による表面改質層９を形成し、その表面にニッケルの溶出したマグネシウム成分によるニッケル付着混和体５が付着する。【００９４】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１の表面層に形成された付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の３０％濃度に調節した塩酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムおよびニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００９５】
この結果、表面から５μｍ厚に渡り、約３μｍ寸法のディンプル状微小気孔を有する表面改質層９を備えたニッケルフリーＡＳＴＭ−Ｆ５６２金属部材８が製造された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素量分析により、多孔質表面改質層９の中のニッケル濃度は０．９原子％まで低減していることが確認された。
【実施例１６】
【００９６】
金属材料１として、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍおよび厚さ１ｍｍのＡＳＴＭ−Ｆ１０５８  ｇｒａｄｅ１板を準備する。なお、ＡＳＴＭ−Ｆ１０５８  ｇｒａｄｅ１合金は、クロムを１９．０〜２１．０重量％、モリブデンを６．０〜８．０重量％、ニッケルを１４．０〜１６．０重量％、炭素を最大０．０２５重量％、マンガンを１．５〜２．５重量％、シリコンを最大１．２０重量％、ベリリウムを最大０．１重量％、コバルトを３９．０〜４１．０重量％含む鉄合金であり、特に加工性に優れることを特徴としている。次に、約１０ｇの純マグネシウムを、内径３０ｍｍ、深さ５０ｍｍの黒鉛製坩堝２に挿入し、純アルゴンガス雰囲気中で高周波溶解し、液温を９００℃に保持するように出力を調整して金属溶融浴３を作製した。この温度は、ＡＳＴＭ−Ｆ１０５８  ｇｒａｄｅ１からニッケル成分が減少し、ＡＳＴＭ−Ｆ１０５８  ｇｒａｄｅ１からニッケルなどの溶出成分を除いた残存成分に至るまでの組成変動範囲内の液相線温度の最小値約１４６０℃よりも低い温度に調節されなければならない。【００９７】
ＡＳＴＭ−Ｆ１０５８  ｇｒａｄｅ１板から成る金属材料１を、モリブデン製ワイヤーを用いて吊り下げ、マグネシウム金属溶融浴３に３００秒程度浸した後に、アルゴンガス雰囲気中に引き上げて冷却した。この間、金属材料１の表面層中のニッケルは、マグネシウム金属溶融浴３の中に溶出し、残存ニッケルフリー成分同士が結合を繰り返して直径約３μｍのディンプル状微小間隙による表面改質層９を構築し、その表面にニッケルの溶出したマグネシウム成分によるニッケル付着混和体５が付着する。【００９８】
マグネシウム金属溶融浴３より引き上げて冷却した金属材料１の表面層に形成された付着混和体５部分を、ビーカー容器６の中の３０％濃度に調節した塩酸水溶液７の中に室温で３０分入れて処理し、マグネシウムおよびニッケル成分による付着混和体５を溶出させて除去した後、大気中に引き上げて乾燥を施した。【００９９】
この結果、表面から５μｍ厚に渡り、約３μｍ寸法のディンプル状微小気孔を有する表面改質層９を備えたニッケルフリーＡＳＴＭ−Ｆ１０５８  ｇｒａｄｅ１金属部材８が製造された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素量分析により、表面改質層９の中のニッケル濃度は０．８原子％まで低減していることが確認された。
【符号の説明】
【０１００】
１  金属材料
２  坩堝
３  金属溶融浴
４  粒状物
５  付着混和体
６  容器
７  （酸またはアルカリ）水溶液
８  金属部材
９  表面改質層
【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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