(57)【要約】  捲回型電極群に用いられる電極であって、集電体と、集電体の一方の面に形成された、活物質を含む第１合剤層と、集電体の他方の面に形成された、活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群構成時には、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域に対応する部分において、第１合剤層の単位体積あたりの容量は、第２合剤層の単位体積あたりの容量よりも、大きい。
2011052126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回型電極群に用いられる電極であって、
集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
電極群構成時において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1は、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも、大きいことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０５以下である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０４以下である請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa1と、前記第２合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa2との比：Ｃa1／Ｃa2は、０．９７超１．０３未満である請求項１記載の電極。
【請求項５】
前記第１および第２合剤層は、それぞれ第１および第２結着剤を含み、
前記第１結着剤は、前記第２結着剤よりも、弾性率が低い請求項１記載の電極。
【請求項６】
前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、充填性が高い請求項１に記載の電極。
【請求項７】
一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備えた二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
前記電極群において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
前記電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満であることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９８以上１．０２以下である請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９９以上１．０１以下である請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．００である請求項７記載の二次電池。
【請求項１１】
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する工程と、
（２）前記電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、前記第１合剤層が前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する工程と、を含み、
前記工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1が、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも大きくなるように、前記電極Ａを構成し、
前記工程（２）では、前記所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、前記電極群を構成することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）は、
（ａ）前記集電体の一方の面に前記第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（ｂ）前記集電体の他方の面に前記第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第１塗膜および前記第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより前記第１塗膜および前記第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成する工程と、
を含み、
前記第１合剤および第２合剤は、それぞれ第１および第２結着剤を含み、
前記第１結着剤は、前記第２結着剤よりも、弾性率が低く、
前記工程（ｃ）において、前記第１塗膜は、前記第２塗膜よりも圧縮される請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（１）は、
（Ａ）前記集電体の一方の面に前記第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記集電体の他方の面に前記第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記第１塗膜および前記第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより前記第１塗膜および前記第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成する工程と、
を含み、
前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、充填性が高く、
前記工程（Ｃ）において、前記第１塗膜は、前記第２塗膜よりも圧縮される請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回型の電極群を備えた二次電池に関し、特に、その電極群を構成する電極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、およびカムコーダのような携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池に代表されるような、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が広く用いられている。【０００３】
非水電解質二次電池では、折り畳み構造、積層構造、または捲回構造の電極群が用いられている。これらの中でも捲回構造の電極群が一般的である。捲回構造の電極群とは、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群のことである。【０００４】
特許文献１では、電池の出力特性を改善するため、捲回構造の電極群において、内側から外側に向かうにつれて電極の厚みを大きくすることが提案されている。これにより、合剤層のかさ密度を略均一とすることが提案されている。
特許文献２では、電池の充放電サイクル特性を改善するため、捲回構造の電極群を構成する電極において、集電体の外周側に配された合剤層の厚みを、集電体の内周側に配された合剤層の厚みよりも大きくすることが提案されている。これにより、外周側の合剤層の活物質量を、内周側の合剤層の活物質量よりも多くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２７０３号公報
【特許文献２】特開平４−１２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
捲回構造の電極群では、外側から内側に向かうにつれて（捲回軸に近いほど）電極の曲率半径は小さくなる。曲率半径の小さな部分において、内側の合剤層と、外側の合剤層との、活物質密度（容量密度）の差が大きくなり、反応が不均一となり易い。
特許文献１記載の方法では、集電体の同一面において合剤層（活物質）の重量、すなわち単位面積あたりの容量密度が変化するため、反応が不均一となり易い。
特許文献２記載の方法では、内側の合剤層と、外側の合剤層とで合剤層（活物質）の重量が異なる。このため、対極の容量設計が複雑になり、電極反応の均一性を確保することが困難である。【０００７】
そこで、本発明は、電極群構成時に合剤層の単位体積あたりの容量密度が均一となる信頼性の高い電極およびそれを備える二次電池を提供する。また、本発明は、合剤層の単位体積あたりの容量密度が均一な電極を備えた電極群を容易に構成することが可能な二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、捲回型電極群に用いられる電極であって、
集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
電極群構成時において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1は、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも、大きいことを特徴とする。【０００９】
本発明は、一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備えた二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
前記電極群において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
前記電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域において、
前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満であることを特徴とする。【００１０】
本発明の二次電池の製造方法は、
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する第１の工程と、
（２）前記電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、前記第１合剤層が前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する第２の工程と、を含み、
前記工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1が、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも大きくなるように、前記電極Ａを構成し、
前記工程（２）では、前記所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、前記電極群を構成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極群構成により捲回された状態の電極において、集電体の内側に配された合剤層は、集電体の外側に配された合剤層と、単位体積あたりの容量密度を略均一にすることができる。よって、電極群中の電極反応は均一化され、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の二次電池の実施例である非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、捲回型電極群に用いられる帯状の電極に関する。電極は、帯状の集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群構成時において、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。そして、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）に対応する部分おいて、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）を、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）よりも、大きくしている。なお、合剤層の単位体積あたりの容量とは、合剤層の単位体積あたりに含まれる活物質の量に相当する容量（理論容量）である。第１活物質は、第２活物質と、同じであっても、異なってもよい。
【００１４】
従来の第１容量密度および第２容量密度が同じである電極を捲回すると、領域Ｘにおいて、第１容量密度と第２容量密度との間の差が大きくなり、電極反応が不均一となり、充放電サイクル特性に悪影響を及ぼす場合がある。
これに対して、本発明の電極では、当該電極の捲回時おいて、第１容量密度が、第２容量密度と、略同一となるように、領域Ｘに対応する部分において、第１容量密度は、第２容量密度よりも、大きく設定される。捲回前の電極では、第１合剤層は密な層であり、第２合剤層は疎な層である。電極を捲回すると、集電体の内側に位置する第２合剤層には圧縮応力が発生し、単位体積あたりの容量密度が若干増大する。一方、集電体の外側に位置する第１合剤層には引張応力が発生し、単位体積あたりの容量密度が若干低下する。その結果、捲回後の電極では、第１合剤層は、第２合剤層と、単位体積あたりの容量密度が略同一となる。これにより、電極群内において、電極反応が均一化し、二次電池の充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【００１５】
捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分における、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０５以下が好ましい。Ｃv1／Ｃv2が１．０１超であれば、電極捲回時の第１容量密度と第２容量密度との差が小さくなり、電極反応を均一化することができる。Ｃv1／Ｃv2が１．０５を超えると、電極捲回時においても第１容量密度が第２容量密度よりかなり大きくなり、電極反応が不均一化する場合がある。電極反応をより均一化するためには、Ｃv1／Ｃv2は１．０１超１．０４以下がより好ましい。
【００１６】
捲回前の電極における領域Ｘ以外に対応する部分では、領域Ｘに対応する部分と比べて、捲回後の電極における第１容量密度と第２容量密度との間の差は小さいため、第１容量密度および第２容量密度は同じでもよい。また、電極群構成時に第１容量密度および第２容量密度が略同一になり、電極反応の均一化による充放電サイクル特性の改善効果が得られるのであれば、領域Ｘ以外に対応する部分では、領域Ｘに対応する部分と同様に第１容量密度を第２容量密度よりも大きくしてもよい。
例えば、捲回前の電極における領域Ｘ以外に対応する部分が、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３ｍｍ超９ｍｍ以下の領域に対応する部分である場合、その部分では、第１容量密度および第２容量密度は同じでもよく、Ｃv1／Ｃv2が１．０５を超えない程度で、第１容量密度を第２容量密度よりも大きくしてもよい。
【００１７】
上記のように、捲回後の電極において、第１容量密度および第２容量密度を略同一とするには、捲回前の電極において、第１合剤層および第２合剤層の単位面積あたりの容量密度を略同一とし、第２合剤層の厚みを、第１合剤層の厚みよりも、大きくするのが好ましい。
【００１８】
捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分において、第１合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa1と、第２合剤層の単位面積あたりの容量ＣA2との比：Ｃa1／Ｃa2は、０．９７超１．０３未満が好ましい。
第２合剤層の厚みＴ2と、第１合剤層の厚みＴ1との比：Ｔ2／Ｔ1は、１．０１以上１．０５以下が好ましい。
捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分において、Ｃa1／Ｃa2およびＴ2／Ｔ1が上記範囲内であれば、捲回後の電極において、第１容量密度および第２容量密度を略同一とすることが容易である。
【００１９】
本発明は、上記の電極を用いた二次電池に関する。すなわち、本発明の二次電池は、一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備える。一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群において、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）において、第１合剤層１ｃｍ3あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）と、第２合剤層１ｃｍ3あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満である。好ましくは、一対の電極の両方において、Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満である。
【００２０】
二次電池の電極群におけるＣv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満である場合、第１容量密度と第２容量密度との差が小さいため、電極反応が均一となり、充放電サイクル特性が向上する。二次電池の電極群におけるＣv1／Ｃv2は、好ましくは０．９８以上１．０２以下、より好ましくは０．９９以上１．０１以下、特に好ましくは１．００である。
【００２１】
本発明の二次電池は、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して捲回した電極群を備えていればよく、円筒型、角型、シート型などのいずれの構造を有してもよい。本発明の二次電池としては、非水電解質二次電池、水溶性電解質二次電池が挙げられる。
【００２２】
本発明の二次電池の製造方法は、
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する工程と、
（２）電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、第１合剤層が第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する工程と、を含む。
工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）に対応する部分において、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）が、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）よりも大きくなるように、電極Ａを構成する。
工程（２）では、所定領域（領域Ｘ）において、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、第２の合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、電極群を構成する。
【００２３】
電極Ａを用いることにより、単位体積あたりの容量密度が均一な電極群を容易に得ることができる。よって、電極群内における電極反応が均一化され、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。充放電サイクル特性をさらに改善するためには、電極Ｂも電極Ａと同様の方法により作製するのが好ましい。電極反応の均一化による充放電サイクル特性の改善効果が得られるのであれば、領域Ｘ以外の部分においても、第１容量密度を第２容量密度より大きくしてもよい。
【００２４】
工程（１）は、
（ａ）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（ｂ）集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（ｃ）第１塗膜および第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより第１塗膜および第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成し、電極Ａを得る工程と、を含むのが好ましい。
【００２５】
好ましくは、工程（ｃ）では、工程（ａ）および（ｂ）により得られた、集電体、第１塗膜、および第２塗膜からなる電極前駆体を、一対のローラ間に通過させる、または電極前駆体をプレス機で押圧する。そして、第１塗膜の圧縮率を、第２塗膜の圧縮率よりも高くして、第１容量密度を第２容量密度よりも大きくする。第２塗膜の圧縮率Ｐ２と、第１塗膜の圧縮率Ｐ１との比：Ｐ２／Ｐ１は、０．６以下１未満が好ましい。なお、圧縮率は、以下の式により表される。
圧縮率（％）＝（圧縮前の塗膜の厚み−圧縮後の合剤層の厚み）／圧縮前の塗膜の厚み×１００
【００２６】
工程（１）の第１の好ましい形態としては、弾性率の異なる２種類の結着剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、第１結着剤および第２結着剤を準備し、第１結着剤には、第２結着剤よりも、弾性率が低い材料を用いる。第１合剤に第１結着剤を添加する。第２合剤に第２結着剤を添加する。なお、弾性率とは、材料の変形し難さを示す物性値である。弾性率が高いほど、材料は変形し難く、合剤層は圧縮し難くなる。第１結着剤の弾性率Ｅ１と、第２結着剤の弾性率Ｅ２との比：Ｅ１／Ｅ２は、０．６以上１未満が好ましい。ここでいう弾性率とは２０℃での曲げ弾性率を指す。
【００２７】
この場合、工程（ｃ）において、第１塗膜は、第２塗膜よりも圧縮される度合いが大きい。これは、圧縮の際、集電体の両側に同じ圧力が加えられるが、結着剤の作用により、合剤層の圧縮率に差が生じるためである。よって、領域Ｘにおいて、第１容量密度が第２容量密度よりも大きい電極Ａを容易に作製することができる。結着剤の弾性率は、例えば、結着剤に用いる材料を変えることにより調整可能である。容量密度の調整が容易であることから、第１活物質は第２活物質と同じ材料を用いるのが好ましい。
【００２８】
工程（１）の第２の好ましい形態としては、充填性の異なる２種類の活物質を用いる方法が挙げられる。具体的には、第１活物質には、第２活物質よりも、充填性が高い材料、すなわちタップ密度が高い材料を用いる。第２活物質のタップ密度Ｔｄ２と、第１活物質のタップ密度Ｔｄ１との比：Ｔｄ２／Ｔｄ１は、０．６以上１未満が好ましい。
【００２９】
この場合、工程（ｃ）において、第１塗膜は、第２塗膜よりも圧縮される度合いが大きい。これは、圧縮の際、集電体の両側に同じ圧力が加えられるが、活物質の作用により、合剤層の圧縮率に差が生じるためである。よって、領域Ｘにおいて、第１容量密度が第２容量密度よりも大きい電極Ａを容易に作製することができる。
活物質の充填性（タップ密度）は、例えば、活物質の、粒子サイズ、粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
【００３０】
生産性の観点から、集電体の一方の面の全体に、第１合剤を塗布し、第１合剤層を形成し、集電体の他方の面の全体に、第２合剤を塗布し、第２合剤層を形成するのが好ましい。また、集電体の領域Ｘに対応する部分の一方の面に、第１合剤および第２合剤の一方を塗布し、それ以外の部分には、第１合剤および第２合剤の他方を塗布してもよい。
【００３１】
工程（２）における捲回方法としては、捲回時に正極と負極との間にセパレータが存在するように、正極および負極が捲回されていればよく、特に限定されない。
円柱形の電極群を得るための捲回方法は、例えば、
（I）２枚のセパレータを一対の巻芯で挟む工程と、
（II）２枚のセパレータの間に正極および負極の一方を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に、正極および負極の他方を配置し、積層体を構成する工程と、
（III）一対の巻芯を回転させて積層体を捲回し、電極群を得る工程と、
を含む。
この場合、領域Ｘは、正極の長手方向における一端部の所定領域であり、その所定領域は電極群の中心軸近傍領域である。
【００３２】
また、扁平楕円柱形の電極群は、例えば、上記の方法で得られた円柱形の電極群を扁平状に加圧成形することにより得られる。この場合、領域Ｘは、正極の長手方向に沿って間欠的に存在する。その箇所は、電極群の屈曲した側面に対応する領域である。
【００３３】
以下、本発明の一実施形態として非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質を備える。
【００３４】
正極は、正極集電体、および正極集電体の両面に形成される正極合剤層からなる。正極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、５０〜８０μｍである。正極合剤層は、正極活物質および正極結着剤を含む。必要に応じて、正極合剤層は、さらに正極導電材を含んでもよい。
【００３５】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物が用いられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、またはこれらの変性体が挙げられる。これらの酸化物中のＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎの一部を、他の遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属、またはＭｇなどのアルカリ土類金属で置換してもよい。
遷移金属ポリアニオン化合物としては、例えば、ナシコン構造またはオリビン構造を有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのような遷移金属を含むリン酸化合物または硫酸化合物が挙げられる。
【００３６】
正極の容量密度は、正極活物質の充填性を変えることにより調整可能である。正極活物質の充填性は、正極活物質の粒子サイズもしくは粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
【００３７】
充填性の高い正極活物質（第１正極活物質）粉末は、例えば、平均粒径８〜２０μｍ、平均円形度０．８５〜１、タップ密度２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒径８〜２０μｍの正極活物質ＰＡと、平均粒径２〜５μｍの正極活物質ＰＢとを混合して、第１正極活物質のタップ密度を３．３ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。正極活物質ＰＡと正極活物質ＰＢとの重量比：ＰＡ／ＰＢは、９０／１０〜６０／４０が好ましい。
充填性の低い正極活物質（第２正極活物質）粉末は、例えば、平均粒径１〜１２μｍ、平均円形度０．７以上０．９５以下、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3未満である。
第１正極活物質の平均粒径Ａｐ１と第２正極活物質の平均粒径Ａｐ２との比：Ａｐ１／Ａｐ２、および第１正極活物質の円形度Ｃｐ１と、第２正極活物質の円形度Ｃｐ２との比：Ｃｐ１／Ｃｐ２は、１．０以上１．５以下であり、かつＡｐ１／Ａｐ２およびＣｐ１／Ｃｐ２の少なくとも一方は、１．０超が好ましい。
【００３８】
正極集電体は、正極電位の領域で化学的に安定な金属箔または合金箔が好ましい。
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。正極集電体の厚みは、例えば、５〜２０μｍである。
また、様々な材質のフィルム状の基材の表面に、正極電位下で安定な金属層を形成し、これを集電体として用いてもよい。集電性を向上させるために、集電体表面に凹凸を形成してもよく、集電体に穿孔を設けてもよい。
【００３９】
正極結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。正極合剤層中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５〜３重量部が好ましい。
【００４０】
正極の容量密度は、正極結着剤の材料（弾性率）を変えることにより調整可能である。例えば、平均分子量の異なるＰＶＤＦを用いることが考えられる。平均分子量が高いほど、弾性率は高くなる。
非水電解質二次電池用正極の場合、弾性率の低い正極結着剤（第１結着剤）は、弾性率５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満が好ましく、材料としては、平均分子量が１００万未満のＰＶＤＦが好ましい。弾性率の高い正極結着剤（第２結着剤）は、弾性率８００〜１１００ＭＰａが好ましく、材料としては、平均分子量が１００万以上のＰＶＤＦが好ましい。
【００４１】
正極導電材には、非水電解質二次電池で一般的に用いられているものを用いればよく、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが用いられる。正極合剤層中の正極導電材の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５〜３．０重量部であるのが好ましい。
【００４２】
以下、非水電解質二次電池用正極の作製方法の一例を説明する。
例えば、正極活物質および正極結着剤を含むスラリー状の正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する。この塗膜を圧縮して、正極合剤層を形成する。
正極合剤は、例えば、正極活物質および正極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。正極合剤には、さらに導電材等の正極材料を加えてもよい。正極合剤の安定性および活物質等の分散性の向上のために、正極合剤に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４３】
負極は、負極集電体、および負極集電体の両面に形成される負極合剤層からなる。負極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、６０〜９０μｍである。負極合剤層は、負極活物質および負極結着剤を含む。
負極活物質には、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料または合金系活物質が用いられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが用いられる。合金系活物質としては、例えば、珪素酸化物および錫酸化物のような金属酸化物、珪素化合物、または錫化合物が用いられる。
【００４４】
負極の容量密度は、負極活物質の充填性を変えることにより調整可能である。負極活物質の充填性は、負極活物質の粒子サイズもしくは粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
充填性の高い負極活物質（第１負極活物質）粉末は、例えば、平均粒径１０〜２０μｍ、平均円形度０．８５〜１、タップ密度１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒径１０〜２０μｍの負極活物質ＮＡと、平均粒径１μｍ以上１０μｍ未満の負極活物質ＮＢとを混合して、第１負極活物質のタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。負極活物質ＮＡと負極活物質ＮＢとの重量比：ＮＡ／ＮＢは、９０／１０〜６０／４０が好ましい。
充填性の低い負極活物質粉末（第２負極活物質）は、例えば、平均粒径１μｍ以上１５μｍ以下、平均円形度０．６以上０．９５以下、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下である。
第１負極活物質の平均粒径Ａｎ１と、第２負極活物質の平均粒径Ａｎ２との比：Ａｎ１／Ａｎ２、および第１負極活物質の円形度Ｃｎ１と、第２負極活物質Ｃｎ２との比：Ｃｎ１／Ｃｎ２は、１．０以上１．５以下であり、かつＡｎ１／Ａｎ２およびＣｎ１／Ｃｎ２の少なくとも一方は、１．０超が好ましい。
【００４５】
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点から、粒子状のゴム材料が好ましい。ゴム材料は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む材料が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）またはその変性体であるのがより好ましい。
負極結着剤にゴム材料を用いる場合、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。上記以外に、負極結着剤に、ＰＶＤＦまたはその変性体を用いてもよい。
【００４６】
負極集電体としては、例えば、負極の電位範囲で安定な金属箔が用いられる。負極集電体は、銅箔が好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、５〜２０μｍである。フィルム状の基材の表面に、銅のような、負極の電位範囲で安定な金属の層を形成し、これを負極集電体に用いてもよい。集電性を高めるために、負極集電体の表面に凹凸を形成してもよく、穿孔を設けてもよい。
【００４７】
以下、非水電解質二次電池用負極の作製方法の一例を説明する。
例えば、負極活物質および負極結着剤を含むスラリー状の負極合剤を調製し、負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する。この塗膜を圧縮して、負極合剤層を形成する。負極合剤は、例えば、負極活物質および負極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。
【００４８】
非水電解質二次電池のセパレータには、微多孔膜や不織布が用いられる。微多孔膜や不織布は、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、イオン透過性を有し、正負極間を絶縁する機能を有する。
例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層で構成してもよく、２種以上の樹脂からなる複層で構成してもよい。微多孔膜は、アルミナなどの絶縁性無機材料で構成してもよく、絶縁性無機材料および樹脂で構成してもよい。
【００４９】
非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が用いられる。非水溶媒は、比誘電率（２０℃）２０以上である高誘電率の溶媒Ａと、粘度（２５℃）０．００１Ｐａ・ｓ以下の低粘性の溶媒Ｂとの混合溶媒からなるのが好ましい。
【００５０】
高誘電率の溶媒Ａには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が用いられる。低粘性の溶媒Ｂには、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が用いられる。上記の溶媒ＡおよびＢに、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてもよい。
【００５１】
溶質には、無機塩、有機塩、またはこれらの誘導体が用いられる。無機塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6が用いられる。有機塩には、例えば、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）が用いられる。非水電解質中の溶質の濃度は、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質二次電池特性の改善（例えば、保存特性、サイクル特性、および安全性の向上）を目的として、種々の添加剤を非水電解質に添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００５２】
電極群を構成した後、例えば、以下の手順により電池を製造する。
電極群を電池ケース内に収容する。電池ケースには、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体が用いられる。電池ケースの形状は、例えば、有底円筒状または有底角筒状である。
正極リードおよび負極リードの一方を、正極集電体および負極集電体に電気的に接続する。正極リードおよび負極リードの他方を、それぞれ正極端子および負極端子に電気的に接続する。非水電解質を電池ケース内に注入する。筒状の電池ケースを用いる場合には、電池蓋等の封口部材を用いて電池ケースを密閉する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極合剤Ａの作製
正極活物質として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤Ａ（第１結着剤）として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ａ（第１合剤）を調製した。正極活物質、正極結着剤Ａ、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。【００５４】
（２）正極合剤Ｂの作製
正極活物質として、上記と同じニッケル酸リチウムと、正極結着剤Ｂ（第２結着剤）として平均分子量１００万のＰＶＤＦ（弾性率１０００ＭＰａ）と、導電材であるアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｂ（第２合剤）を調製した。正極活物質、正極結着剤Ｂ、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。【００５５】
（３）正極の作製
正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ａを塗布し、乾燥して、塗膜Ａ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｂを塗布し、乾燥して、塗膜Ｂ（厚み９０μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ａ、および塗膜Ｂを有する正極前駆体を得た。
正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ａおよび塗膜Ｂに同じ圧力（線圧１．５×１０２Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ａおよび塗膜Ｂを圧縮し、それぞれ合剤層Ａ（第１合剤層）および合剤層Ｂ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに正極を帯状に切断した。具体的には、正極の長手方向の寸法６６０ｍｍ、および幅の寸法５５ｍｍとした。【００５６】
圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｂの厚みは、６０μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６３０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｂの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｂ１）は、６２０ｍＡｈであった。容量密度Ａ１と、容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０１６であった。【００５７】
合剤層Ａの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ａ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｂの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｂ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ａ２と、容量密度Ｂ２との比：Ａ２／Ｂ２は、１．００であった。【００５８】
（４）負極の作製
負極活物質として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛３００ｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７．５ｇと、増粘剤であるＣＭＣ３ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥して、塗膜を得た。この塗膜を線圧４０Ｎ／ｃｍで圧縮して、負極合剤層を形成した。このとき、負極集電体およびその両面に形成された負極合剤層からなる負極の厚みは１８０μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに負極を帯状に切断した。具体的には、負極の長手方向の寸法７５０ｍｍ、および幅の寸法５７ｍｍとした。【００５９】
（５）非水電解質の調製
ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣの混合溶媒（体積比２：３：３）に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。非水電解質１００重量部あたりＶＣを３重量部添加した。【００６０】
（６）試験用電池の組立て
上記で得られた正極、負極、および非水電解質を用いて、以下の手順で、図１に示す品番１８６５０の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
正極５の正極リード接続部に正極リード５ａの一端を接続した。負極５の負極リード接続部に負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を配置して捲回し、円筒状の電極群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレン樹脂製の微多孔膜（厚み１５μｍ）を用いた。【００６１】
より具体的には、下記のように電極群を構成した。
２枚のセパレータを一対の巻芯で挟み、２枚のセパレータの間に正極を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に負極を配置した状態で、負極が正極よりも内側になるように、一対の巻芯を中心にして捲回した。このとき、合剤層Ａ（第１合剤層）は外側、合剤層Ｂ（第２合剤層）が内側に位置するように正極を配置した。【００６２】
電極群の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて画像解析した。正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
合剤層ＡおよびＢにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度ＡおよびＢを求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、０．９８５であった。【００６３】
この電極群の上部および下部に、それぞれ上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂを配置した後、それを有低円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端を電池蓋２の下面に溶接した。負極リード５ｂの他端を電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、非水電解質の５ｇを電池ケース１内に注入し、電池ケース１内を１３３Ｐａに減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。電池ケースの開口端部を、絶縁パッキング３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を密閉した。このようにして、直径１８ｍｍおよび高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池（品番１８６５０）を完成させた。【００６４】
《実施例２》
正極結着剤Ａに、平均分子量３０万のＰＶＤＦ（弾性率５００ＭＰａ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６４０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０３２であった。
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００６５】
《実施例３》
正極結着剤Ａに平均分子量３０万のＰＶＤＦ（弾性率５００ＭＰａ）を用いた。正極結着剤Ｂに平均分子量１２０万のＰＶＤＦ（弾性率１１００ＭＰａ）を用いた。上記以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。
圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｂの厚みは、６１μｍであった。圧縮後の合剤層Ｂの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｂ１）は、６１０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０４９であった。
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０２５であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００６６】
《比較例１》
集電体の両面に合剤層Ｂが形成された正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．００であった。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、０．９７であった。【００６７】
［充放電サイクル試験］
２５℃の環境下において、各電池について、下記条件で充放電を１０００回繰り返し実施し、１サイクル目および１０００サイクル目の放電容量を求めた。
充電電流：３０００ｍＡ
放電電流：３０００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
放電終止電圧：２．５Ｖ
そして、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
上記試験結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2011052126.tif 000003
【００６９】
電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９７超１．０３未満である実施例１〜３の電池では、電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９８０以上１．０２０以下である実施例１〜２の電池では、優れた充放電サイクル特性が得られた。特に、電極捲回後のＡ１／Ｂ１が１である実施例２の電池が、最も優れた充放電サイクル特性を示した。
なお、本実施例では、正極に本発明の電極を用いたが、負極または正極および負極の両方に、本発明の電極を用いても、充放電サイクル特性は向上する。【００７０】
《実施例４》
正極活物質Ｃ（第１活物質）として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｃ（第１合剤）を調製した。正極活物質Ｃ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。【００７１】
正極活物質Ｄ（第２活物質）として、平均粒径１０μｍ、平均円形度０．８０、およびタップ密度２．３ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウムと、上記と同じ正極結着剤および導電材と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｄ（第２合剤）を調製した。正極活物質Ｄ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。【００７２】
正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ｃを塗布し、乾燥して、塗膜Ｃ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｄを塗布し、乾燥して、塗膜Ｄ（厚み９１μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ｃ、および塗膜Ｄを有する正極前駆体を得た。
正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄに同じ圧力（線圧１．５×１０２Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを圧縮し、それぞれ合剤層Ｃ（第１合剤層）および合剤層Ｄ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法６６０ｍｍ、幅の寸法５５ｍｍ）に正極を切断した。【００７３】
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、６１μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｄ１）は６２０ｍＡｈであった。容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０３２であった。【００７４】
合剤層Ｃの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｃ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｄの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｄ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｃ２と容量密度Ｄ２との比：Ｃ２／Ｄ２は、１．００であった。【００７５】
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
合剤層ＣおよびＤにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ｃ１およびＤ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１/Ｄ１は、１．００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００７６】
《実施例５》
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを９：１の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。
正極活物質Ｄ（第２正極活物質）として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末を用いた。
上記以外、実施例４と同様の方法により正極を得た。圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６５０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｄ１）は、６４０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０１７であった。
上記正極を用いた以外、実施例４と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、０．９８０であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００７７】
《実施例６》
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５、であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを８：２の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3）を用いた。これ以外、実施例５と同様の方法により正極を作製した。
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５７μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量は、６６０ｍＡｈ（容量密度Ｃ１）であった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０３１であった。
上記正極を用いた以外、実施例５と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００７８】
《実施例７》
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを７：３の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．２ｇ／ｃｍ3）を用いた。これ以外、実施例５と同様の方法により正極を作製した。
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５６μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量は、６７０ｍＡｈ（容量密度Ｃ１）であった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０４６であった。
上記正極を用いた以外、実施例５と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０２５であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００７９】
《実施例８》
（１）正極合剤Ｃの作製
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）を用いて、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｃ（第１合剤）を調製した。正極活物質Ｃ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。正極の塗工重量を０．０２００ｇ／ｃｍ２とした。【００８０】
（２）正極合剤Ｄの作製
正極活物質Ｄ（第２正極活物質）として、平均粒径１０μｍ、平均円形度０．９０、およびタップ密度２．７ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウムと、上記と同じ正極結着剤および導電材と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｄ（第２合剤）を調製した。正極活物質Ｄ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。正極の塗工重量を０．０２０６ｇ／ｃｍ２とした。【００８１】
（３）正極の作製
正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ｃを塗布し、乾燥して、塗膜Ｃ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｄを塗布し、乾燥して、塗膜Ｄ（厚み９１μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ｃ、および塗膜Ｄを有する正極前駆体を得た。
正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄに同じ圧力を加えて、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを圧縮し、それぞれ合剤層Ｃ（第１合剤層）および合剤層Ｄ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法６６０ｍｍ、幅の寸法５５ｍｍ）に正極を切断した。【００８２】
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、６２μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｄ１）は６３０ｍＡｈであった。容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０１５であった。
合剤層Ｃの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｃ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｄの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｄ２）は、３．９ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｃ２と容量密度Ｄ２との比：Ｃ２／Ｄ２は、０．９７４であった。【００８３】
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
合剤層ＣおよびＤにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ｃ１およびＤ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、０．９８５であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００８４】
実施例４〜８の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を、比較例１の結果とともに表２に示す。【００８５】
【表２】
2011052126.tif 000004
【００８６】
電極捲回後のＣ１／Ｄ１が０．９７超１．０３未満である実施例４〜８の電池では、電極捲回後のＣ１／Ｄ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。特に、電極捲回後のＣ１／Ｄ１が１である実施例４および６の電池が、優れた充放電サイクル特性を示した。
なお、本実施形態では、正極に本発明の電極を用いたが、負極または正極および負極の両方に、本発明の電極を用いても、充放電サイクル特性は向上する。【００８７】
《実施例９》
（１）負極合剤Ｅの作製
負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。【００８８】
（２）負極合剤Ｆの作製
負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．８５、およびタップ密度１．２ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。【００８９】
（３）負極の作製
負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み１０１μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０６μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。
その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。【００９０】
圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８６μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は、６３０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０１５であった。【００９１】
合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．００であった。【００９２】
（４）正極の作製
正極活物質として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦと、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤を調製した。正極活物質、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。この正極合剤を、正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、塗膜を得た。この塗膜を線圧１．５×１０２Ｎ／ｃｍで圧縮して、正極合剤層を形成した。このとき、正極集電体およびその両面に形成された正極合剤層からなる正極の厚みは１３３μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに正極を帯状に切断した。具体的には、正極の長手方向の寸法６６０ｍｍ、および幅の寸法５５ｍｍとした。【００９３】
（５）電池の作製
上記正極および負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、０．９８６であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【００９４】
《実施例１０》
負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。【００９５】
負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．７、およびタップ密度１．０ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。【００９６】
負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み１０１μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０８μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。【００９７】
圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８７μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は６２０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０３２であった。【００９８】
合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．０００であった。【００９９】
上記負極を用いた以外、実施例９と同様の方法により電極群を構成した。
負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【０１００】
《実施例１１》
負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径２０μｍおよび平均円形度０．９５である人造黒鉛（負極活物質ＮＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５である人造黒鉛（負極活物質ＮＢ）とを８：２の重量比で混合した人造黒鉛（タップ密度１．５ｇ／ｃｍ３）を用いた。負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。【０１０１】
負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。【０１０２】
負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み９９μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０１μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。【０１０３】
圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８３μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６５０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は、６４０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０１５であった。【０１０４】
合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．０００であった。【０１０５】
上記負極を用いた以外、実施例９と同様の方法により電極群を構成した。
負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、０．９８６であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。【０１０６】
実施例９〜１１の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を、比較例１の結果とともに表３に示す。【０１０７】
【表３】
2011052126.tif 000005
【０１０８】
電極捲回後のＥ１／Ｆ１が０．９７超１．０３未満である実施例９〜１１の電池では、電極捲回後のＥ１／Ｆ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。【０１０９】
《実施例１２》
実施例６の正極および実施例１０の負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。正極および負極の電極作製時および電極群構成時の（第１容量密度／第２容量密度）の値を表４に示す。
実施例１２の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。【０１１０】
【表４】
2011052126.tif 000006
【０１１１】
さらに、電極群構成時のＣ１／Ｄ１およびＥ１／Ｆ１の両方が１である実施例１２の電池は、実施例６の電池および実施例１０の電池よりも高い充放電効率を示した。
以上のことより、正極のみに本発明の電極を用いた場合、負極のみに本発明の電極を用いた場合、および正負極の両方に本発明の電極を用いた場合のいずれにおいても、充放電効率が向上することがわかった。【０１１２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の二次電池は、高容量および高信頼性を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器、電気自動車、およびハイブリッド自動車の電源として好適に用いられる。
【図１】
2011052126.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月15日(2011.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回型の電極群を備えた二次電池に関し、特に、その電極群を構成する電極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、およびカムコーダのような携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池に代表されるような、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が広く用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池では、折り畳み構造、積層構造、または捲回構造の電極群が用いられている。これらの中でも捲回構造の電極群が一般的である。捲回構造の電極群とは、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した電極群のことである。
【０００４】
特許文献１では、電池の出力特性を改善するため、捲回構造の電極群において、内側から外側に向かうにつれて電極の厚みを大きくすることが提案されている。これにより、合剤層のかさ密度を略均一とすることが提案されている。
特許文献２では、電池の充放電サイクル特性を改善するため、捲回構造の電極群を構成する電極において、集電体の外周側に配された合剤層の厚みを、集電体の内周側に配された合剤層の厚みよりも大きくすることが提案されている。これにより、外周側の合剤層の活物質量を、内周側の合剤層の活物質量よりも多くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２７０３号公報
【特許文献２】特開平４−１２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
捲回構造の電極群では、外側から内側に向かうにつれて（捲回軸に近いほど）電極の曲率半径は小さくなる。曲率半径の小さな部分において、内側の合剤層と、外側の合剤層との、活物質密度（容量密度）の差が大きくなり、反応が不均一となり易い。
特許文献１記載の方法では、集電体の同一面において合剤層（活物質）の重量、すなわち単位面積あたりの容量密度が変化するため、反応が不均一となり易い。
特許文献２記載の方法では、内側の合剤層と、外側の合剤層とで合剤層（活物質）の重量が異なる。このため、対極の容量設計が複雑になり、電極反応の均一性を確保することが困難である。
【０００７】
そこで、本発明は、電極群構成時に合剤層の単位体積あたりの容量密度が均一となる信頼性の高い電極およびそれを備える二次電池を提供する。また、本発明は、合剤層の単位体積あたりの容量密度が均一な電極を備えた電極群を容易に構成することが可能な二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、捲回型電極群に用いられる電極であって、
集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
電極群構成時において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1は、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも、大きいことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備えた二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
前記電極群において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
前記電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域において、
前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の二次電池の製造方法は、
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する第１の工程と、
（２）前記電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、前記第１合剤層が前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する第２の工程と、を含み、
前記工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1が、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも大きくなるように、前記電極Ａを構成し、
前記工程（２）では、前記所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、前記電極群を構成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極群構成により捲回された状態の電極において、集電体の内側に配された合剤層は、集電体の外側に配された合剤層と、単位体積あたりの容量密度を略均一にすることができる。よって、電極群中の電極反応は均一化され、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の二次電池の実施例である非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、捲回型電極群に用いられる帯状の電極に関する。電極は、帯状の集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群構成時において、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。そして、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）に対応する部分おいて、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）を、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）よりも、大きくしている。なお、合剤層の単位体積あたりの容量とは、合剤層の単位体積あたりに含まれる活物質の量に相当する容量（理論容量）である。第１活物質は、第２活物質と、同じであっても、異なってもよい。
【００１４】
従来の第１容量密度および第２容量密度が同じである電極を捲回すると、領域Ｘにおいて、第１容量密度と第２容量密度との間の差が大きくなり、電極反応が不均一となり、充放電サイクル特性に悪影響を及ぼす場合がある。
これに対して、本発明の電極では、当該電極の捲回時おいて、第１容量密度が、第２容量密度と、略同一となるように、領域Ｘに対応する部分において、第１容量密度は、第２容量密度よりも、大きく設定される。捲回前の電極では、第１合剤層は密な層であり、第２合剤層は疎な層である。電極を捲回すると、集電体の内側に位置する第２合剤層には圧縮応力が発生し、単位体積あたりの容量密度が若干増大する。一方、集電体の外側に位置する第１合剤層には引張応力が発生し、単位体積あたりの容量密度が若干低下する。その結果、捲回後の電極では、第１合剤層は、第２合剤層と、単位体積あたりの容量密度が略同一となる。これにより、電極群内において、電極反応が均一化し、二次電池の充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【００１５】
捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分における、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０５以下が好ましい。Ｃv1／Ｃv2が１．０１超であれば、電極捲回時の第１容量密度と第２容量密度との差が小さくなり、電極反応を均一化することができる。Ｃv1／Ｃv2が１．０５を超えると、電極捲回時においても第１容量密度が第２容量密度よりかなり大きくなり、電極反応が不均一化する場合がある。電極反応をより均一化するためには、Ｃv1／Ｃv2は１．０１超１．０４以下がより好ましい。
【００１６】
捲回前の電極における領域Ｘ以外に対応する部分では、領域Ｘに対応する部分と比べて、捲回後の電極における第１容量密度と第２容量密度との間の差は小さいため、第１容量密度および第２容量密度は同じでもよい。また、電極群構成時に第１容量密度および第２容量密度が略同一になり、電極反応の均一化による充放電サイクル特性の改善効果が得られるのであれば、領域Ｘ以外に対応する部分では、領域Ｘに対応する部分と同様に第１容量密度を第２容量密度よりも大きくしてもよい。
例えば、捲回前の電極における領域Ｘ以外に対応する部分が、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３ｍｍ超９ｍｍ以下の領域に対応する部分である場合、その部分では、第１容量密度および第２容量密度は同じでもよく、Ｃv1／Ｃv2が１．０５を超えない程度で、第１容量密度を第２容量密度よりも大きくしてもよい。
【００１７】
上記のように、捲回後の電極において、第１容量密度および第２容量密度を略同一とするには、捲回前の電極において、第１合剤層および第２合剤層の単位面積あたりの容量密度を略同一とし、第２合剤層の厚みを、第１合剤層の厚みよりも、大きくするのが好ましい。
【００１８】
捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分において、第１合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa1と、第２合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa2との比：Ｃa1／Ｃa2は、０．９７超１．０３未満が好ましい。
第２合剤層の厚みＴ2と、第１合剤層の厚みＴ1との比：Ｔ2／Ｔ1は、１．０１以上１．０５以下が好ましい。
捲回前の電極の領域Ｘに対応する部分において、Ｃa1／Ｃa2およびＴ2／Ｔ1が上記範囲内であれば、捲回後の電極において、第１容量密度および第２容量密度を略同一とすることが容易である。
【００１９】
本発明は、上記の電極を用いた二次電池に関する。すなわち、本発明の二次電池は、一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備える。一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有する。電極群において、第１合剤層は、第２合剤層よりも外側に位置するように捲回される。電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）において、第１合剤層１ｃｍ3あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）と、第２合剤層１ｃｍ3あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満である。好ましくは、一対の電極の両方において、Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満である。
【００２０】
二次電池の電極群におけるＣv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満である場合、第１容量密度と第２容量密度との差が小さいため、電極反応が均一となり、充放電サイクル特性が向上する。二次電池の電極群におけるＣv1／Ｃv2は、好ましくは０．９８以上１．０２以下、より好ましくは０．９９以上１．０１以下、特に好ましくは１．００である。
【００２１】
本発明の二次電池は、正極と負極とを、両極間にセパレータを介して捲回した電極群を備えていればよく、円筒型、角型、シート型などのいずれの構造を有してもよい。本発明の二次電池としては、非水電解質二次電池、水溶性電解質二次電池が挙げられる。
【００２２】
本発明の二次電池の製造方法は、
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する工程と、
（２）電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、第１合剤層が第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する工程と、を含む。
工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域（領域Ｘ）に対応する部分において、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1（第１容量密度）が、第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2（第２容量密度）よりも大きくなるように、電極Ａを構成する。
工程（２）では、所定領域（領域Ｘ）において、第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、第２の合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、電極群を構成する。
【００２３】
電極Ａを用いることにより、単位体積あたりの容量密度が均一な電極群を容易に得ることができる。よって、電極群内における電極反応が均一化され、充放電サイクル特性に優れた二次電池が得られる。充放電サイクル特性をさらに改善するためには、電極Ｂも電極Ａと同様の方法により作製するのが好ましい。電極反応の均一化による充放電サイクル特性の改善効果が得られるのであれば、領域Ｘ以外の部分においても、第１容量密度を第２容量密度より大きくしてもよい。
【００２４】
工程（１）は、
（ａ）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（ｂ）集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（ｃ）第１塗膜および第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより第１塗膜および第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成し、電極Ａを得る工程と、を含むのが好ましい。
【００２５】
好ましくは、工程（ｃ）では、工程（ａ）および（ｂ）により得られた、集電体、第１塗膜、および第２塗膜からなる電極前駆体を、一対のローラ間に通過させる、または電極前駆体をプレス機で押圧する。そして、第１塗膜の圧縮率を、第２塗膜の圧縮率よりも高くして、第１容量密度を第２容量密度よりも大きくする。第２塗膜の圧縮率Ｐ２と、第１塗膜の圧縮率Ｐ１との比：Ｐ２／Ｐ１は、０．６以下１未満が好ましい。なお、圧縮率は、以下の式により表される。
圧縮率（％）＝（圧縮前の塗膜の厚み−圧縮後の合剤層の厚み）／圧縮前の塗膜の厚み×１００
【００２６】
工程（１）の第１の好ましい形態としては、弾性率の異なる２種類の結着剤を用いる方法が挙げられる。具体的には、第１結着剤および第２結着剤を準備し、第１結着剤には、第２結着剤よりも、弾性率が低い材料を用いる。第１合剤に第１結着剤を添加する。第２合剤に第２結着剤を添加する。なお、弾性率とは、材料の変形し難さを示す物性値である。弾性率が高いほど、材料は変形し難く、合剤層は圧縮し難くなる。第１結着剤の弾性率Ｅ１と、第２結着剤の弾性率Ｅ２との比：Ｅ１／Ｅ２は、０．６以上１未満が好ましい。ここでいう弾性率とは２０℃での曲げ弾性率を指す。
【００２７】
この場合、工程（ｃ）において、第１塗膜は、第２塗膜よりも圧縮される度合いが大きい。これは、圧縮の際、集電体の両側に同じ圧力が加えられるが、結着剤の作用により、合剤層の圧縮率に差が生じるためである。よって、領域Ｘにおいて、第１容量密度が第２容量密度よりも大きい電極Ａを容易に作製することができる。結着剤の弾性率は、例えば、結着剤に用いる材料を変えることにより調整可能である。容量密度の調整が容易であることから、第１活物質は第２活物質と同じ材料を用いるのが好ましい。
【００２８】
工程（１）の第２の好ましい形態としては、充填性の異なる２種類の活物質を用いる方法が挙げられる。具体的には、第１活物質には、第２活物質よりも、充填性が高い材料、すなわちタップ密度が高い材料を用いる。第２活物質のタップ密度Ｔｄ２と、第１活物質のタップ密度Ｔｄ１との比：Ｔｄ２／Ｔｄ１は、０．６以上１未満が好ましい。
【００２９】
この場合、工程（ｃ）において、第１塗膜は、第２塗膜よりも圧縮される度合いが大きい。これは、圧縮の際、集電体の両側に同じ圧力が加えられるが、活物質の作用により、合剤層の圧縮率に差が生じるためである。よって、領域Ｘにおいて、第１容量密度が第２容量密度よりも大きい電極Ａを容易に作製することができる。
活物質の充填性（タップ密度）は、例えば、活物質の、粒子サイズ、粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
【００３０】
生産性の観点から、集電体の一方の面の全体に、第１合剤を塗布し、第１合剤層を形成し、集電体の他方の面の全体に、第２合剤を塗布し、第２合剤層を形成するのが好ましい。また、集電体の領域Ｘに対応する部分の一方の面に、第１合剤および第２合剤の一方を塗布し、それ以外の部分には、第１合剤および第２合剤の他方を塗布してもよい。
【００３１】
工程（２）における捲回方法としては、捲回時に正極と負極との間にセパレータが存在するように、正極および負極が捲回されていればよく、特に限定されない。
円柱形の電極群を得るための捲回方法は、例えば、
（I）２枚のセパレータを一対の巻芯で挟む工程と、
（II）２枚のセパレータの間に正極および負極の一方を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に、正極および負極の他方を配置し、積層体を構成する工程と、
（III）一対の巻芯を回転させて積層体を捲回し、電極群を得る工程と、
を含む。
この場合、領域Ｘは、正極の長手方向における一端部の所定領域であり、その所定領域は電極群の中心軸近傍領域である。
【００３２】
また、扁平楕円柱形の電極群は、例えば、上記の方法で得られた円柱形の電極群を扁平状に加圧成形することにより得られる。この場合、領域Ｘは、正極の長手方向に沿って間欠的に存在する。その箇所は、電極群の屈曲した側面に対応する領域である。
【００３３】
以下、本発明の一実施形態として非水電解質二次電池について説明する。
非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質を備える。
【００３４】
正極は、正極集電体、および正極集電体の両面に形成される正極合剤層からなる。正極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、５０〜８０μｍである。正極合剤層は、正極活物質および正極結着剤を含む。必要に応じて、正極合剤層は、さらに正極導電材を含んでもよい。
【００３５】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物が用いられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、またはこれらの変性体が挙げられる。これらの酸化物中のＣｏ、Ｎｉ、およびＭｎの一部を、他の遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属、またはＭｇなどのアルカリ土類金属で置換してもよい。
遷移金属ポリアニオン化合物としては、例えば、ナシコン構造またはオリビン構造を有し、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのような遷移金属を含むリン酸化合物または硫酸化合物が挙げられる。
【００３６】
正極の容量密度は、正極活物質の充填性を変えることにより調整可能である。正極活物質の充填性は、正極活物質の粒子サイズもしくは粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
【００３７】
充填性の高い正極活物質（第１正極活物質）粉末は、例えば、平均粒径８〜２０μｍ、平均円形度０．８５〜１、タップ密度２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒径８〜２０μｍの正極活物質ＰＡと、平均粒径２〜５μｍの正極活物質ＰＢとを混合して、第１正極活物質のタップ密度を３．３ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。正極活物質ＰＡと正極活物質ＰＢとの重量比：ＰＡ／ＰＢは、９０／１０〜６０／４０が好ましい。
充填性の低い正極活物質（第２正極活物質）粉末は、例えば、平均粒径１〜１２μｍ、平均円形度０．７以上０．９５以下、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3未満である。
第１正極活物質の平均粒径Ａｐ１と第２正極活物質の平均粒径Ａｐ２との比：Ａｐ１／Ａｐ２、および第１正極活物質の円形度Ｃｐ１と、第２正極活物質の円形度Ｃｐ２との比：Ｃｐ１／Ｃｐ２は、１．０以上１．５以下であり、かつＡｐ１／Ａｐ２およびＣｐ１／Ｃｐ２の少なくとも一方は、１．０超が好ましい。
【００３８】
正極集電体は、正極電位の領域で化学的に安定な金属箔または合金箔が好ましい。
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。正極集電体の厚みは、例えば、５〜２０μｍである。
また、様々な材質のフィルム状の基材の表面に、正極電位下で安定な金属層を形成し、これを集電体として用いてもよい。集電性を向上させるために、集電体表面に凹凸を形成してもよく、集電体に穿孔を設けてもよい。
【００３９】
正極結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。正極合剤層中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５〜３重量部が好ましい。
【００４０】
正極の容量密度は、正極結着剤の材料（弾性率）を変えることにより調整可能である。例えば、平均分子量の異なるＰＶＤＦを用いることが考えられる。平均分子量が高いほど、弾性率は高くなる。
非水電解質二次電池用正極の場合、弾性率の低い正極結着剤（第１結着剤）は、弾性率５００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満が好ましく、材料としては、平均分子量が１００万未満のＰＶＤＦが好ましい。弾性率の高い正極結着剤（第２結着剤）は、弾性率８００〜１１００ＭＰａが好ましく、材料としては、平均分子量が１００万以上のＰＶＤＦが好ましい。
【００４１】
正極導電材には、非水電解質二次電池で一般的に用いられているものを用いればよく、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが用いられる。正極合剤層中の正極導電材の含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．５〜３．０重量部であるのが好ましい。
【００４２】
以下、非水電解質二次電池用正極の作製方法の一例を説明する。
例えば、正極活物質および正極結着剤を含むスラリー状の正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する。この塗膜を圧縮して、正極合剤層を形成する。
正極合剤は、例えば、正極活物質および正極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。正極合剤には、さらに導電材等の正極材料を加えてもよい。正極合剤の安定性および活物質等の分散性の向上のために、正極合剤に界面活性剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４３】
負極は、負極集電体、および負極集電体の両面に形成される負極合剤層からなる。負極合剤層の片面あたりの厚みは、例えば、６０〜９０μｍである。負極合剤層は、負極活物質および負極結着剤を含む。
負極活物質には、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料または合金系活物質が用いられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが用いられる。合金系活物質としては、例えば、珪素酸化物および錫酸化物のような金属酸化物、珪素化合物、または錫化合物が用いられる。
【００４４】
負極の容量密度は、負極活物質の充填性を変えることにより調整可能である。負極活物質の充填性は、負極活物質の粒子サイズもしくは粒子形態、または粒子のサイズもしくは形態の異なる２種以上の活物質の混合比率を変えることにより調整可能である。
充填性の高い負極活物質（第１負極活物質）粉末は、例えば、平均粒径１０〜２０μｍ、平均円形度０．８５〜１、タップ密度１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3である。また、平均粒径１０〜２０μｍの負極活物質ＮＡと、平均粒径１μｍ以上１０μｍ未満の負極活物質ＮＢとを混合して、第１負極活物質のタップ密度を１．８ｇ／ｃｍ3まで高めることができる。負極活物質ＮＡと負極活物質ＮＢとの重量比：ＮＡ／ＮＢは、９０／１０〜６０／４０が好ましい。
充填性の低い負極活物質粉末（第２負極活物質）は、例えば、平均粒径１μｍ以上１５μｍ以下、平均円形度０．６以上０．９５以下、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ3以上１．４ｇ／ｃｍ3以下である。
第１負極活物質の平均粒径Ａｎ１と、第２負極活物質の平均粒径Ａｎ２との比：Ａｎ１／Ａｎ２、および第１負極活物質の円形度Ｃｎ１と、第２負極活物質Ｃｎ２との比：Ｃｎ１／Ｃｎ２は、１．０以上１．５以下であり、かつＡｎ１／Ａｎ２およびＣｎ１／Ｃｎ２の少なくとも一方は、１．０超が好ましい。
【００４５】
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点から、粒子状のゴム材料が好ましい。ゴム材料は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む材料が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）またはその変性体であるのがより好ましい。
負極結着剤にゴム材料を用いる場合、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。上記以外に、負極結着剤に、ＰＶＤＦまたはその変性体を用いてもよい。
【００４６】
負極集電体としては、例えば、負極の電位範囲で安定な金属箔が用いられる。負極集電体は、銅箔が好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、５〜２０μｍである。フィルム状の基材の表面に、銅のような、負極の電位範囲で安定な金属の層を形成し、これを負極集電体に用いてもよい。集電性を高めるために、負極集電体の表面に凹凸を形成してもよく、穿孔を設けてもよい。
【００４７】
以下、非水電解質二次電池用負極の作製方法の一例を説明する。
例えば、負極活物質および負極結着剤を含むスラリー状の負極合剤を調製し、負極合剤を負極集電体に塗布し、乾燥して、塗膜を形成する。この塗膜を圧縮して、負極合剤層を形成する。負極合剤は、例えば、負極活物質および負極結着剤を、適当な分散媒とともに混合して調製される。分散媒には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒や水が用いられる。
【００４８】
非水電解質二次電池のセパレータには、微多孔膜や不織布が用いられる。微多孔膜や不織布は、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、イオン透過性を有し、正負極間を絶縁する機能を有する。
例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層で構成してもよく、２種以上の樹脂からなる複層で構成してもよい。微多孔膜は、アルミナなどの絶縁性無機材料で構成してもよく、絶縁性無機材料および樹脂で構成してもよい。
【００４９】
非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等が用いられる。非水溶媒は、比誘電率（２０℃）２０以上である高誘電率の溶媒Ａと、粘度（２５℃）０．００１Ｐａ・ｓ以下の低粘性の溶媒Ｂとの混合溶媒からなるのが好ましい。
【００５０】
高誘電率の溶媒Ａには、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が用いられる。低粘性の溶媒Ｂには、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が用いられる。上記の溶媒ＡおよびＢに、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加えてもよい。
【００５１】
溶質には、無機塩、有機塩、またはこれらの誘導体が用いられる。無機塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6が用いられる。有機塩には、例えば、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）が用いられる。非水電解質中の溶質の濃度は、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質二次電池特性の改善（例えば、保存特性、サイクル特性、および安全性の向上）を目的として、種々の添加剤を非水電解質に添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、またはこれらの誘導体が挙げられる。
【００５２】
電極群を構成した後、例えば、以下の手順により電池を製造する。
電極群を電池ケース内に収容する。電池ケースには、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体が用いられる。電池ケースの形状は、例えば、有底円筒状または有底角筒状である。
正極リードおよび負極リードの一方を、正極集電体および負極集電体に電気的に接続する。正極リードおよび負極リードの他方を、それぞれ正極端子および負極端子に電気的に接続する。非水電解質を電池ケース内に注入する。筒状の電池ケースを用いる場合には、電池蓋等の封口部材を用いて電池ケースを密閉する。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極合剤Ａの作製
正極活物質として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤Ａ（第１結着剤）として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ａ（第１合剤）を調製した。正極活物質、正極結着剤Ａ、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
【００５４】
（２）正極合剤Ｂの作製
正極活物質として、上記と同じニッケル酸リチウムと、正極結着剤Ｂ（第２結着剤）として平均分子量１００万のＰＶＤＦ（弾性率１０００ＭＰａ）と、導電材であるアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｂ（第２合剤）を調製した。正極活物質、正極結着剤Ｂ、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
【００５５】
（３）正極の作製
正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ａを塗布し、乾燥して、塗膜Ａ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｂを塗布し、乾燥して、塗膜Ｂ（厚み９０μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ａ、および塗膜Ｂを有する正極前駆体を得た。
正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ａおよび塗膜Ｂに同じ圧力（線圧１．５×１０２Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ａおよび塗膜Ｂを圧縮し、それぞれ合剤層Ａ（第１合剤層）および合剤層Ｂ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに正極を帯状に切断した。具体的には、正極の長手方向の寸法６６０ｍｍ、および幅の寸法５５ｍｍとした。
【００５６】
圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｂの厚みは、６０μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６３０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｂの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｂ１）は、６２０ｍＡｈであった。容量密度Ａ１と、容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０１６であった。
【００５７】
合剤層Ａの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ａ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｂの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｂ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ａ２と、容量密度Ｂ２との比：Ａ２／Ｂ２は、１．００であった。
【００５８】
（４）負極の作製
負極活物質として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛３００ｇと、負極結着剤である日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７．５ｇと、増粘剤であるＣＭＣ３ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥して、塗膜を得た。この塗膜を線圧４０Ｎ／ｃｍで圧縮して、負極合剤層を形成した。このとき、負極集電体およびその両面に形成された負極合剤層からなる負極の厚みは１８０μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに負極を帯状に切断した。具体的には、負極の長手方向の寸法７５０ｍｍ、および幅の寸法５７ｍｍとした。
【００５９】
（５）非水電解質の調製
ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣの混合溶媒（体積比２：３：３）に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。非水電解質１００重量部あたりＶＣを３重量部添加した。
【００６０】
（６）試験用電池の組立て
上記で得られた正極、負極、および非水電解質を用いて、以下の手順で、図１に示す品番１８６５０の円筒型非水電解質二次電池を作製した。
正極５の正極リード接続部に正極リード５ａの一端を接続した。負極６の負極リード接続部に負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６とを、正極５と負極６との間にセパレータ７を配置して捲回し、円筒状の電極群を構成した。セパレータ７には、ポリエチレン樹脂製の微多孔膜（厚み１５μｍ）を用いた。
【００６１】
より具体的には、下記のように電極群を構成した。
２枚のセパレータを一対の巻芯で挟み、２枚のセパレータの間に正極を配置し、２枚のセパレータの一方の外側に負極を配置した状態で、負極が正極よりも内側になるように、一対の巻芯を中心にして捲回した。このとき、合剤層Ａ（第１合剤層）は外側、合剤層Ｂ（第２合剤層）が内側に位置するように正極を配置した。
【００６２】
電極群の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて画像解析した。正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
合剤層ＡおよびＢにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ａ１およびＢ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、０．９８５であった。
【００６３】
この電極群の上部および下部に、それぞれ上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂを配置した後、それを有低円筒形のステンレス鋼製の電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端を電池蓋２の下面に溶接した。負極リード６ａの他端を電池ケース１の内底面に溶接した。次いで、非水電解質の５ｇを電池ケース１内に注入し、電池ケース１内を１３３Ｐａに減圧して、電極群に非水電解質を含浸させた。電池ケースの開口端部を、絶縁パッキング３を介して電池蓋２の周縁部にかしめつけ、電池ケース１を密閉した。このようにして、直径１８ｍｍおよび高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池（品番１８６５０）を完成させた。
【００６４】
《実施例２》
正極結着剤Ａに、平均分子量３０万のＰＶＤＦ（弾性率５００ＭＰａ）を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６４０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０３２であった。
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００６５】
《実施例３》
正極結着剤Ａに平均分子量３０万のＰＶＤＦ（弾性率５００ＭＰａ）を用いた。正極結着剤Ｂに平均分子量１２０万のＰＶＤＦ（弾性率１１００ＭＰａ）を用いた。上記以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。
圧縮後の合剤層Ａの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ａの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ａ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｂの厚みは、６１μｍであった。圧縮後の合剤層Ｂの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｂ１）は、６１０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０４９であった。
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．０２５であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００６６】
《比較例１》
集電体の両面に合剤層Ｂが形成された正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。正極捲回前における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、１．００であった。正極捲回後における容量密度Ａ１と容量密度Ｂ１との比：Ａ１／Ｂ１は、０．９７であった。
【００６７】
［充放電サイクル試験］
２５℃の環境下において、各電池について、下記条件で充放電を１０００回繰り返し実施し、１サイクル目および１０００サイクル目の放電容量を求めた。
充電電流：３０００ｍＡ
放電電流：３０００ｍＡ
充電終止電圧：４．２Ｖ
放電終止電圧：２．５Ｖ
そして、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１０００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
上記試験結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2011052126.tif 000008
【００６９】
電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９７超１．０３未満である実施例１〜３の電池では、電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。電極捲回後のＡ１／Ｂ１が０．９８０以上１．０２０以下である実施例１〜２の電池では、優れた充放電サイクル特性が得られた。特に、電極捲回後のＡ１／Ｂ１が１である実施例２の電池が、最も優れた充放電サイクル特性を示した。
なお、本実施例では、正極に本発明の電極を用いたが、負極または正極および負極の両方に、本発明の電極を用いても、充放電サイクル特性は向上する。
【００７０】
《実施例４》
正極活物質Ｃ（第１活物質）として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｃ（第１合剤）を調製した。正極活物質Ｃ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
【００７１】
正極活物質Ｄ（第２活物質）として、平均粒径１０μｍ、平均円形度０．８０、およびタップ密度２．３ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウムと、上記と同じ正極結着剤および導電材と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｄ（第２合剤）を調製した。正極活物質Ｄ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。
【００７２】
正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ｃを塗布し、乾燥して、塗膜Ｃ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｄを塗布し、乾燥して、塗膜Ｄ（厚み９１μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ｃ、および塗膜Ｄを有する正極前駆体を得た。
正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄに同じ圧力（線圧１．５×１０２Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを圧縮し、それぞれ合剤層Ｃ（第１合剤層）および合剤層Ｄ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法６６０ｍｍ、幅の寸法５５ｍｍ）に正極を切断した。
【００７３】
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、６１μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｄ１）は６２０ｍＡｈであった。容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０３２であった。
【００７４】
合剤層Ｃの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｃ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｄの単位面積１ｃｍ2あたりの容量（容量密度Ｄ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｃ２と容量密度Ｄ２との比：Ｃ２／Ｄ２は、１．００であった。
【００７５】
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
合剤層ＣおよびＤにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ｃ１およびＤ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１/Ｄ１は、１．００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７６】
《実施例５》
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを９：１の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．０ｇ／ｃｍ3）を用いた。
正極活物質Ｄ（第２正極活物質）として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ3であるニッケル酸リチウム粉末を用いた。
上記以外、実施例４と同様の方法により正極を得た。圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５８μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６５０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ3あたりの容量（容量密度Ｄ１）は、６４０ｍＡｈであった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０１７であった。
上記正極を用いた以外、実施例４と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、０．９８０であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７７】
《実施例６》
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５、であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを８：２の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3）を用いた。これ以外、実施例５と同様の方法により正極を作製した。
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５７μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量は、６６０ｍＡｈ（容量密度Ｃ１）であった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０３１であった。
上記正極を用いた以外、実施例５と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７８】
《実施例７》
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）として、平均粒径２０μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５であるニッケル酸リチウム粉末（正極活物質ＰＢ）とを７：３の重量比で混合したニッケル酸リチウム（タップ密度３．２ｇ／ｃｍ3）を用いた。これ以外、実施例５と同様の方法により正極を作製した。
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５６μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ3あたりの容量は、６７０ｍＡｈ（容量密度Ｃ１）であった。正極捲回前における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０４６であった。
上記正極を用いた以外、実施例５と同様の方法により電極群を作製した。正極捲回後における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０２５であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００７９】
《実施例８》
（１）正極合剤Ｃの作製
正極活物質Ｃ（第１正極活物質）を用いて、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度２．９ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦ（弾性率７００ＭＰａ）と、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｃ（第１合剤）を調製した。正極活物質Ｃ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。正極の塗工重量を０．０２００ｇ／ｃｍ２とした。
【００８０】
（２）正極合剤Ｄの作製
正極活物質Ｄ（第２正極活物質）として、平均粒径１０μｍ、平均円形度０．９０、およびタップ密度２．７ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウムと、上記と同じ正極結着剤および導電材と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤Ｄ（第２合剤）を調製した。正極活物質Ｄ、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。正極の塗工重量を０．０２０６ｇ／ｃｍ２とした。
【００８１】
（３）正極の作製
正極集電体として、厚み１５μｍのアルミニウム箔を準備した。正極集電体の一方の面に正極合剤Ｃを塗布し、乾燥して、塗膜Ｃ（厚み８９μｍ）を形成した。正極集電体の他方の面に正極合剤Ｄを塗布し、乾燥して、塗膜Ｄ（厚み９１μｍ）を形成した。このようにして、正極集電体、塗膜Ｃ、および塗膜Ｄを有する正極前駆体を得た。
正極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄに同じ圧力を加えて、塗膜Ｃおよび塗膜Ｄを圧縮し、それぞれ合剤層Ｃ（第１合剤層）および合剤層Ｄ（第２合剤層）を形成した。このようにして正極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法６６０ｍｍ、幅の寸法５５ｍｍ）に正極を切断した。
【００８２】
圧縮後の合剤層Ｃの厚みは、５９μｍであった。圧縮後の合剤層Ｄの厚みは、６２μｍであった。圧縮後の合剤層Ｃの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｃ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｄの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｄ１）は６３０ｍＡｈであった。容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、１．０１５であった。
合剤層Ｃの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｃ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｄの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｄ２）は、３．９ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｃ２と容量密度Ｄ２との比：Ｃ２／Ｄ２は、０．９７４であった。
【００８３】
上記正極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
正極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、正極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
合剤層ＣおよびＤにおける、領域Ｘの活物質量、および画像解析より求めた領域Ｘの体積から、正極捲回後の領域Ｘにおける容量密度Ｃ１およびＤ１を求めた。その結果、正極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｃ１と容量密度Ｄ１との比：Ｃ１／Ｄ１は、０．９８５であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００８４】
実施例４〜８の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を、比較例１の結果とともに表２に示す。
【００８５】
【表２】
2011052126.tif 000009
【００８６】
電極捲回後のＣ１／Ｄ１が０．９７超１．０３未満である実施例４〜８の電池では、電極捲回後のＣ１／Ｄ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。特に、電極捲回後のＣ１／Ｄ１が１である実施例４および６の電池が、優れた充放電サイクル特性を示した。
なお、本実施形態では、正極に本発明の電極を用いたが、負極または正極および負極の両方に、本発明の電極を用いても、充放電サイクル特性は向上する。
【００８７】
《実施例９》
（１）負極合剤Ｅの作製
負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
【００８８】
（２）負極合剤Ｆの作製
負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．８５、およびタップ密度１．２ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｆ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
【００８９】
（３）負極の作製
負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み１０１μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０６μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。
その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。
【００９０】
圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８６μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は、６３０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０１５であった。
【００９１】
合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｆの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．００であった。
【００９２】
（４）正極の作製
正極活物質として、平均粒径１２μｍ、平均円形度０．９５、タップ密度２．９ｇ／ｃｍ３であるニッケル酸リチウム粉末と、正極結着剤として平均分子量６０万のＰＶＤＦと、導電材としてアセチレンブラックと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の正極合剤を調製した。正極活物質、正極結着剤、および導電材の重量比は、１００：２：２とした。この正極合剤を、正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して、塗膜を得た。この塗膜を線圧１．５×１０２Ｎ／ｃｍで圧縮して、正極合剤層を形成した。このとき、正極集電体およびその両面に形成された正極合剤層からなる正極の厚みは１３３μｍであった。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズに正極を帯状に切断した。具体的には、正極の長手方向の寸法６６０ｍｍ、および幅の寸法５５ｍｍとした。
【００９３】
（５）電池の作製
上記正極および負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電極群を構成した。
負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、０．９８６であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【００９４】
《実施例１０》
負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
【００９５】
負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．７、およびタップ密度１．０ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｆ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
【００９６】
負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み１０１μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０８μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。
【００９７】
圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８７μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６４０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は６２０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０３２であった。
【００９８】
合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｆの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．０００であった。
【００９９】
上記負極を用いた以外、実施例９と同様の方法により電極群を構成した。
負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０００であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【０１００】
《実施例１１》
負極活物質Ｅ（第１負極活物質）として、平均粒子径２０μｍおよび平均円形度０．９５である人造黒鉛（負極活物質ＮＡ）と、平均粒径５μｍおよび平均円形度０．９５である人造黒鉛（負極活物質ＮＢ）とを８：２の重量比で混合した人造黒鉛（タップ密度１．５ｇ／ｃｍ３）を用いた。負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｅ（第１合剤）を調製した。負極活物質Ｅ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
【０１０１】
負極活物質Ｆ（第２負極活物質）として、平均粒子径１５μｍ、平均円形度０．９５、およびタップ密度１．４ｇ／ｃｍ３である人造黒鉛と、負極結着剤であるＳＢＲと、増粘剤であるＣＭＣと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、スラリー状の負極合剤Ｆ（第２合剤）を調製した。負極活物質Ｆ、負極結着剤、およびＣＭＣの重量比は、１００：２．５：１とした。
【０１０２】
負極集電体として、厚み１０μｍの銅箔を準備した。負極集電体の一方の面に負極合剤Ｅを塗布し、乾燥して、塗膜Ｅ（厚み９９μｍ）を形成した。負極集電体の他方の面に負極合剤Ｆを塗布し、乾燥して、塗膜Ｆ（厚み１０１μｍ）を形成した。このようにして、負極集電体、塗膜Ｅ、および塗膜Ｆを有する負極前駆体を得た。
負極前駆体を一対のローラにて圧縮した。すなわち、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆに同じ圧力（線圧４０Ｎ/ｃｍ）を加えて、塗膜Ｅおよび塗膜Ｆを圧縮し、それぞれ合剤層Ｅ（第１合剤層）および合剤層Ｆ（第２合剤層）を形成した。このようにして負極を得た。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能なサイズ（長手方向の寸法７５０ｍｍ、幅の寸法５７ｍｍ）に負極を切断した。
【０１０３】
圧縮後の合剤層Ｅの厚みは、８３μｍであった。圧縮後の合剤層Ｆの厚みは、８４μｍであった。圧縮後の合剤層Ｅの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｅ１）は、６５０ｍＡｈであった。圧縮後の合剤層Ｆの単位体積１ｃｍ３あたりの容量（容量密度Ｆ１）は、６４０ｍＡｈであった。容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、１．０１５であった。
【０１０４】
合剤層Ｅの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｅ２）は、３．８ｍＡｈであった。合剤層Ｆの単位面積１ｃｍ２あたりの容量（容量密度Ｆ２）は、３．８ｍＡｈであった。なお、ここでいう面積とは、集電体の主面に平行な面積を指す。容量密度Ｅ２と容量密度Ｆ２との比：Ｅ２／Ｆ２は、１．０００であった。
【０１０５】
上記負極を用いた以外、実施例９と同様の方法により電極群を構成した。
負極における領域Ｘ（電極群構成時の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０−３ｍ以下の領域）は、負極の巻芯側の端部から長手方向に沿って１０ｍｍの幅の領域であった。
負極捲回後（電極群構成後）における容量密度Ｅ１と容量密度Ｆ１との比：Ｅ１／Ｆ１は、０．９８６であった。
上記電極群を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。
【０１０６】
実施例９〜１１の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を、比較例１の結果とともに表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2011052126.tif 000010
【０１０８】
電極捲回後のＥ１／Ｆ１が０．９７超１．０３未満である実施例９〜１１の電池では、電極捲回後のＥ１／Ｆ１が０．９７である比較例１の電池と比べて、電極反応が均一化され、充放電サイクル特性が向上した。
【０１０９】
《実施例１２》
実施例６の正極および実施例１０の負極を用いた以外、実施例１と同様の方法により電池を作製した。正極および負極の電極作製時および電極群構成時の（第１容量密度／第２容量密度）の値を表４に示す。
実施例１２の電池について、上記と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2011052126.tif 000011
【０１１１】
さらに、電極群構成時のＣ１／Ｄ１およびＥ１／Ｆ１の両方が１である実施例１２の電池は、実施例６の電池および実施例１０の電池よりも高い充放電効率を示した。
以上のことより、正極のみに本発明の電極を用いた場合、負極のみに本発明の電極を用いた場合、および正負極の両方に本発明の電極を用いた場合のいずれにおいても、充放電効率が向上することがわかった。
【０１１２】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の二次電池は、高容量および高信頼性を有するため、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器、電気自動車、およびハイブリッド自動車の電源として好適に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
捲回型電極群に用いられる電極であって、
集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
電極群構成時において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1は、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも、大きいことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０５以下である請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．０１超１．０４以下である請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa1と、前記第２合剤層の単位面積あたりの容量Ｃa2との比：Ｃa1／Ｃa2は、０．９７超１．０３未満である請求項１記載の電極。
【請求項５】
前記第１および第２合剤層は、それぞれ第１および第２結着剤を含み、
前記第１結着剤は、前記第２結着剤よりも、弾性率が低い請求項１記載の電極。
【請求項６】
前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、充填性が高い請求項１に記載の電極。
【請求項７】
一対の電極を、両電極間にセパレータを介して、捲回した電極群を備えた二次電池であって、
前記一対の電極の少なくとも一方は、集電体と、前記集電体の一方の面に形成された、第１活物質を含む第１合剤層と、前記集電体の他方の面に形成された、第２活物質を含む第２合剤層とを有し、
前記電極群において、前記第１合剤層は、前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回され、
前記電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９７超１．０３未満であることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９８以上１．０２以下である請求項７記載の二次電池。
【請求項９】
前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、０．９９以上１．０１以下である請求項７記載の二次電池。
【請求項１０】
前記電極群において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2は、１．００である請求項７記載の二次電池。
【請求項１１】
（１）集電体の一方の面に第１活物質を含む第１合剤層を形成し、集電体の他方の面に第２活物質を含む第２合剤層を形成し、一方の極性を有する電極Ａを構成する工程と、
（２）前記電極Ａと、他方の極性を有する電極Ｂとを、両者間にセパレータを介して、前記第１合剤層が前記第２合剤層よりも外側に位置するように捲回し、電極群を構成する工程と、を含み、
前記工程（１）では、電極群の捲回軸に垂直な断面における曲率半径が３．０×１０-3ｍ以下の所定領域に対応する部分において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1が、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2よりも大きくなるように、前記電極Ａを構成し、
前記工程（２）では、前記所定領域において、前記第１合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv1と、前記第２合剤層の単位体積あたりの容量Ｃv2との比：Ｃv1／Ｃv2が０．９７超１．０３未満となるように、前記電極群を構成することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（１）は、
（ａ）前記集電体の一方の面に前記第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（ｂ）前記集電体の他方の面に前記第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第１塗膜および前記第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより前記第１塗膜および前記第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成する工程と、
を含み、
前記第１合剤および第２合剤は、それぞれ第１および第２結着剤を含み、
前記第１結着剤は、前記第２結着剤よりも、弾性率が低く、
前記工程（ｃ）において、前記第１塗膜は、前記第２塗膜よりも圧縮される請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（１）は、
（Ａ）前記集電体の一方の面に前記第１活物質を含む第１合剤を塗布し、乾燥し、第１塗膜を形成する工程と、
（Ｂ）前記集電体の他方の面に前記第２活物質を含む第２合剤を塗布し、乾燥し、第２塗膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記第１塗膜および前記第２塗膜にそれぞれ同じ圧力を加えることにより前記第１塗膜および前記第２塗膜を圧縮し、第１合剤層および第２合剤層を形成する工程と、
を含み、
前記第１活物質は、前記第２活物質よりも、充填性が高く、
前記工程（Ｃ）において、前記第１塗膜は、前記第２塗膜よりも圧縮される請求項１１記載の二次電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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