(57)【要約】シリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱分解させて得られる炭化ケイ素粉末及び有機バインダを含む炭化ケイ素粉末組成物を提供する。該組成物は、焼結助剤を含まなくても焼結し、複雑な形状を有する炭化ケイ素成形体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱分解させて得られる炭化ケイ素粉末及び有機バインダを含む炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項２】
焼結助剤を含まない請求項１に係る炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項３】
炭化ケイ素成形体製造用坏土として用いられる請求項１に係る炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項４】
前記のシリコーン硬化物が、硬化性シリコーン組成物を硬化させたものである請求項１に係る炭化ケイ素粉末組成物。
【請求項５】
前記硬化性シリコーン組成物が、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
【請求項６】
前記有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物、及び、
（ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
である請求項５に係る組成物。
【請求項７】
前記硬化性シリコーン組成物が、放射線硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
【請求項８】
前記の放射線硬化性シリコーン組成物が、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項７に係る組成物。
【請求項９】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ａ）：
【化１】
2011059041.tif 000017
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項８に係る組成物。
【請求項１０】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項９に係る組成物。
【請求項１１】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ｂ）：
【化２】
2011059041.tif 000018
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項８に係る組成物。
【請求項１２】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１１に係る組成物。
【請求項１３】
（ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項８に係る組成物。
【請求項１４】
前記硬化性シリコーン組成物が、付加硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
【請求項１５】
該付加硬化性シリコーン組成物が、
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する組成物である請求項１４に係る組成物。
【請求項１６】
前記硬化性シリコーン組成物が、縮合硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
【請求項１７】
該縮合硬化性シリコーン組成物が、
（ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する組成物である請求項１６に係る組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の炭化ケイ素粉末組成物を成形して炭化ケイ素粉末成形体を得、
該炭化ケイ素粉末成形体を脱脂処理し、
次に、脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体を非酸化性雰囲気中で焼成処理する、
工程を含む炭化ケイ素成形体の製造方法。
【請求項１９】
前記の炭化ケイ素粉末成形体の脱脂処理を、非酸化性雰囲気中において４００〜１５００℃の温度で加熱処理することにより行う請求項１８に係る製造方法。
【請求項２０】
前記の脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体の焼成処理を、非酸化性雰囲気中において１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で加熱処理することにより行う請求項１８に係る製造方法。
【請求項２１】
前記の炭化ケイ素粉末組成物をプレス成形法により成形する請求項１８に係る炭化ケイ素成形体の製造方法。
【請求項２２】
前記の炭化ケイ素粉末組成物を押出成形法により成形する請求項１８に係る炭化ケイ素成形体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８に記載の製造方法により得られる炭化ケイ素成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いる炭化ケイ素成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温において化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年では、半導体製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体からなる成形体が、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程でのボードやプロセスチューブなどに利用されるようになった。ここで用いられる炭化ケイ素セラミックス成形体に半導体に有害な不純物元素が含まれていると、それでできたボードやチューブから該不純物元素がウエハーに侵入して汚染が起こる。したがって、このような用途に用いられる炭化ケイ素セラミックス成形体はできるだけ高純度であることが望まれる。【０００３】
炭化ケイ素成形体の製造方法として、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法（特許文献１）、炭化ケイ素と炭素を主体とした成型体に溶融ケイ素を接触させる方法（非特許文献１）、及び炭化ケイ素と炭素を主体とした成型体にＳｉＯガスを透過させる方法（特許文献２）が知られている。【０００４】
しかし、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法では用いられる焼結助剤のために、ホウ素等の不純物元素により得られる炭化ケイ素焼結体が汚染され、半導体装置製造分野では用い難いという問題がある。溶融ケイ素を接触させる方法、及び成形体にＳｉOガスを透過させる方法は得られた成形体をさらに処理するために付加工程が必要でそのための特別な装置も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2000-247744号公報
【特許文献２】特開2007-145665号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＳｉC系セラミック新材料」日本学術振興会高温セラミック材料第１２４委員会編
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、高純度炭化ケイ素成形体を簡便に製造するのに好適な組成物及び該組成物を使用する高純度炭化ケイ素成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、その解決手段として下記の発明を提供するものである。【０００９】
即ち、本発明は、第一に、シリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱分解させて得られる炭化ケイ素粉末及び有機バインダを含む炭化ケイ素粉末組成物を提供する。
本発明は、第二に、
上記の炭化ケイ素粉末組成物を成形して炭化ケイ素粉末成形体を得、
該炭化ケイ素粉末成形体を脱脂処理し、
次に、脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体を非酸化性雰囲気中で焼成処理する、
工程を含む炭化ケイ素成形体の製造方法を提供する。
本発明は、第三に、
上記の製造方法により得られる炭化ケイ素成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化ケイ素粉末組成物は焼結助剤を含ませる必要がないため、該組成物の調製段階で高純度化が可能であり、高純度炭化ケイ素焼結体からなる成形体を容易に製造することができる。【００１１】
また、炭化ケイ素は通常難焼結性であるために簡単な形状の焼結体しか作れないが、本発明の炭化ケイ素成形体の製造方法によれば、複雑な形状の炭化ケイ素成形体でも容易に製造することができる。【００１２】
これらの効果は、本発明に用いられる前記炭化ケイ素粉末粒子の微細構造によるものである。後述の比較例１，２では市販の炭化ケイ素粉末を使用し焼結助剤を使用しなかったために焼結が進行しなかったが、本発明の実施例では焼結助剤無しにも拘らず焼結が進行した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０〜３５℃の範囲で変りうる。
【００１４】
−炭化ケイ素粉末組成物−
本発明の炭化ケイ素粉末組成物は特定の炭化ケイ素粉末と有機バインダを必須の成分として含む。
・炭化ケイ素粉末：
本組成物に使用される炭化ケイ素粉末は、シリコーン硬化物を焼成して得られる炭化ケイ素粉末である。
【００１５】
該シリコーン硬化物は、硬化性シリコーン組成物を硬化することにより得られるものであり、硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することが出来る。硬化性シリコーン組成物の硬化機構は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。例えば、有機過酸化物硬化性、放射線硬化性反応性、付加硬化反性型、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。得られる炭化ケイ素粉末を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性反応性のシリコーン組成物が有利であり、得られる炭化ケイ素粉末中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にFe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, 及びBが挙げられ、これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。
【００１６】
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００１７】
放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。
【００１８】
紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。
【００１９】
電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
【００２０】
付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００２１】
縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。
【００２２】
ただし、不純物元素の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。
【００２３】
以下、各硬化性シリコーン組成物について詳述する。
【００２４】
・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物：
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。
【００２５】
・・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、更により好ましくは１００〜２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1３ＳｉＯ１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ1２ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は下に説明する式（１）において定義の通りである。
【００２６】
（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ1ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ1の５０〜９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００２７】
上記Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。
【００２８】
この場合、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００２９】
・・（ｂ）成分
（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００３１】
・・（ｃ）成分
任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。
【００３２】
（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２      （２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００３３】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００３４】
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００３５】
・紫外線硬化性シリコーン組成物：
紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００３６】
・・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
【００３８】
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。
【００３９】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。
【００４０】
（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；
【００４１】
【化１】
2011059041.tif 000002
【００４２】
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；
【００４３】
【化２】
2011059041.tif 000003
【００４４】
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０更により好ましくは、１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。
【００４６】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ４及びＲ５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ４及びＲ５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５どうしが同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数であり、ｎは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｆは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２〜４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１〜３の整数、好ましくは１又は２整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。
【００４８】
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
【００４９】
【化３】
2011059041.tif 000004
【００５０】
【化４】
2011059041.tif 000005
【００５１】
【化５】
2011059041.tif 000006
【００５２】
【化６】
2011059041.tif 000007
【００５３】
[上記式中、Ｒ６は９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である]
【００５４】
・・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。
【００５６】
・付加硬化性シリコーン組成物：
付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００５７】
・・（ｆ）成分
（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。
【００５８】
（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ７ｌＳｉＯ（４−ｌ）／２      （４）
（式中、Ｒ７は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ７としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基が挙げられる。
【００５９】
この場合、Ｒ７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。
【００６０】
・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。
【００６１】
（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ８ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２      （５）
（式中、Ｒ８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００６２】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００６３】
（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００６４】
・・（ｈ）成分
（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
【００６５】
（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００６６】
・縮合硬化性シリコーン組成物：
縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００６７】
・・（ｉ）成分
（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ９２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ９３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。
【００６８】
（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
【００６９】
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。
【００７０】
ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【００７１】
（ｉ）成分としては、例えば、
【００７２】
【化７】
2011059041.tif 000008
【００７３】
【化８】
2011059041.tif 000009
【００７４】
【化９】
2011059041.tif 000010
【００７５】
【化１０】
2011059041.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2011059041.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2011059041.tif 000013
【００７８】
[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１，０００の整数である]
が挙げられる。
【００７９】
（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２−トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８０】
・（ｊ）成分
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【００８１】
前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ１０ｒＳｉＸ４−ｒ      （６）
（式中、Ｒ１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
【００８２】
（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００８３】
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。
【００８４】
・（ｋ）成分
（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８５】
（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。
【００８６】
上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン硬化物が得られる。このときの硬化条件は使用する硬化性シリコーン組成物の種類により適切に設定する。以下、この点を説明する。
【００８７】
・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物の場合：
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することでラジカル反応が進行し、硬化反応が進行し、有機過酸化物シリコーン組成物は硬化する。有機過酸化物シリコーン組成物を硬化させる温度は、硬化反応が硬化性シリコーン組成物の含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００８８】
・紫外線硬化性シリコーン組成物の場合：
紫外線硬化性シリコーン組成物を含浸した基材に、紫外線を照射することで、光重合開始剤が反応し、硬化反応が進行し、紫外線硬化性シリコーン組成物は硬化する。紫外線照射条件は、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、３６５ｎｍに発光波長を持った紫外線発光ダイオードを用い、照度５〜５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、光量０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは．１０〜５０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことで硬化させることができる。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００８９】
・付加硬化性シリコーン組成物の場合：
付加硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することで、ヒドロシリル化反応が進行し、付加硬化性シリコーン組成物は硬化する。この際の加熱温度としては、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００９０】
・縮合硬化性シリコーン組成物の場合：
縮合硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することで縮合反応が進行し、縮合硬化性シリコーン組成物は硬化する。縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させる温度は、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【００９１】
上記のようにして得られたシリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱処理して前記の炭化ケイ素粉末を得る。
【００９２】
この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度のもの炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。
【００９３】
また、該加熱処理は１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。この温度での加熱処理の前に、同様の非酸化性雰囲気中、まず、４００〜１５００℃の範囲加熱することが望ましく、該温度での加熱処理によってシリコーンに含まれる炭素−水素結合の開裂が起こり水素は材料から脱離するが、炭素及びケイ素は脱離せずに無機化が進行する。その後、１５００℃を超える温度での熱処理により一酸化炭素の脱離が始まり、やがて炭化ケイ素となる。また２２００℃を超えると炭化ケイ素の昇華が激し過ぎ好ましくない。
加熱処理は、通常、シリコーン硬化物を常温から加熱して昇温して行き、まず４００〜１５００℃での加熱処理を行い、さらに１５００℃を超える温度域に昇温してその温度で加熱処理を行えばよい。
【００９４】
こうして得られた炭化ケイ素粉末は、必要に応じてボールミル等の粉砕機により更に微粉化せてもよい。
【００９５】
・有機バインダ
本発明の組成物に用いられる有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、メチルセルロースが好ましい。
該有機バインダの配合量は、通常、炭化ケイ素粉末１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、配合量は１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００９６】
・その他の成分
本発明の組成物には、本発明の目的、効果を害さない限り、必要に応じて前記炭化ケイ素粉末及び有機バインダ以外の他の成分、例えば可塑剤、潤滑剤等を添加してもよい。特に、組成物を焼成した時に炭素になるものであれば差し支えない。可塑剤としては特に限定されず、例えばグリセリン等が挙げられる。潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキアルキレン系化合物が挙げられる。
これらの任意成分は一般に炭化ケイ素粉末１００質量部当り５質量部以下であることが望ましい。
【００９７】
一方、本発明の組成物は焼結助剤を含まず、また含む必要がない。このような焼結助剤としては、例えばアルミナ、ホウ素等が挙げられる。このような焼結助剤は、ホウ素等の不純物元素により得られる炭化ケイ素焼結体が汚染され、半導体装置製造分野では用い難いという問題がある。本発明の組成物はこのような焼結助剤を添加しなくても、所要の形状、強度を有する炭化ケイ素焼結体となる。
【００９８】
・組成物の調製
本発明の組成物は、例えば、上記炭化ケイ素粉末と有機バインダとを乾式混合することにより混合粉末として調製することができる。必要に応じて、該混合物粉末に水又は水に可塑剤、潤滑剤等を混合した混合液体を加え、得られる混合物を湿式混合機を用いて混合してもよい。
該組成物を次工程でプレス成形に供する場合には該組成物を乾燥し水を蒸発させる。この場合、組成物を８０〜１５０℃の温度で１〜１０時間乾燥することが好ましい。押出成形に供する場合には、上記の湿潤組成物をそのまま坏土として用いることができ、その際の組成物中の水分含有量は固形分１００質量部に対し、８〜３０質量部であることが好ましい。
【００９９】
−炭化ケイ素成形体の製造方法−
本発明の炭化ケイ素成形体の製造方法は、
（１）上記の炭化ケイ素粉末組成物を成形して炭化ケイ素粉末成形体を得、
（２）該炭化ケイ素粉末成形体を脱脂処理し、
（３）次に、脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体を非酸化性雰囲気中で焼成処理する、
工程を含む。
【０１００】
・工程（１）：成形
該工程において、前記組成物を成形する。成形方法としては、例えばプレス成形及び押出成形が好ましい。
【０１０１】
・・プレス成形
プレス成形は、例えば、乾燥した前記組成物を金型に充填して、金型を加圧することにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。プレス成形は複雑な形状の成形体を得るのに適している。
【０１０２】
プレス成形は、通常のプレス成形を行った後に、得られた成形体をＣＩＰ成形に供することが望ましい。即ち、まず、所要の組成物を室温にて通常のプレス成形に供した後、除圧する。このとき、プレスの圧力は５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。次に、得られた成形体をＣＩＰ成形機（冷間静水等方圧プレス機(Cold Isostatic Press）を用いて加圧する。ＣＩＰ成形は上記金型と同様の型を持つゴム型に上記加圧成形品を配置し、水等の媒体で上下左右全面から均等に加圧することができ、高密度の成形体を得ることができる。この際のプレス圧は５００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
【０１０３】
・・押出成形
前記湿潤組成物を坏土として押出成形機に投入し、該成形機のシリンダー内のスクリューを回転させ、組成物を連続的にダイから押出した後、ダイ出口近くに配置した長さ１〜２mの中空の電熱式熱風炉を通過させる。これにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。押出成形は棒状、管状又は帯状の長尺物を連続的に成形するのに適している。この場合、電熱式熱風炉の加熱温度は８０〜５００℃、特に１００〜２５０℃が好ましく、加熱時間は１〜３０分間の範囲で選択すればよい。
【０１０４】
・工程（２）：脱脂処理
成形した組成物は脱脂処理に供され、有機バインダの除去又は熱分解が行われる。非酸化性雰囲気中において、該成形体を４００℃〜１５００℃の範囲、好ましくは６００℃〜１２００℃の温度で加熱処理することにより行われる。脱脂処理の結果、成形体は無機化する。該熱処理の温度が低すぎるとバインダの熱分解・除去が起こりにくく、温度が高すぎると熱処理炉の炉材が金属やアルミナの場合には変形、溶融が起こる。
【０１０５】
この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に経済的に有利な窒素ガスが好ましい。
【０１０６】
・工程（３）：焼成処理
上記の脱脂処理を経た成形体を非酸化性雰囲気下でさらに高温で焼成する。これにより、一体化した炭化ケイ素成形体が生成する。この焼成過程で炭化ケイ素粉末どうしの結合が起こり炭化ケイ素の一体化が進行するものと推測される。該焼成は１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２２００℃以下が好ましい。この焼成処理にはカーボン炉が適するが、温度が２２００℃を超えると炉材の炭素基材の分解が激しい。
【０１０７】
こうして得られた炭化ケイ素成形体に遊離の炭素が多く含まれる場合は、該炭化ケイ素成形体を空気中で熱処理することにより除くことができる。熱処理は空気中で４００℃〜１０００℃で行えばよい。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０９】
［実施例１］
（炭化ケイ素粉末の製造）
材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジメチルポリシロキサン  １００質量部、【０１１０】
【化１３】
2011059041.tif 000014
【０１１１】
（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、【０１１２】
（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド  ０．５質量部
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン  ３３質量部、【０１１３】
【化１４】
2011059041.tif 000015
【０１１４】
上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し室温にて一時間攪拌し、室温で１００ｍPa．sの粘度を有する硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃にて５分間で熱硬化させ、シリコーン硬化物を得た。【０１１５】
このシリコーン硬化物をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃の温度を１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機粉末を得た。【０１１６】
次に、この黒色無機粉末を炭素容器に入れ、カーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を２時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。こうして緑色の炭化ケイ素粉末を得た。【０１１７】
［実施例２］
（炭化ケイ素成形体の製造）
実施例１で得られた炭化ケイ素粉末１００質量部と有機バインダとしてメチルセルロース（商品名：メトローズ、信越化学工業（株）製）３質量部とを遊星型ボールミルP-4型（登録商標、フリッチュジャパン（株）製の粉砕混合機）の容器に入れ、室温にて一時間混合を行った。得られた混合粉に水２０質量部を加え、混合物をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製の混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌して坏土を得た。その後、該坏土を１０５℃で５時間に渡って加熱し水分を蒸発させ、粉末状の原料組成物を得た。【０１１８】
この原料組成物を金型にいれ１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間プレスを行い、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状の成形物を得た。さらにこの成形物をゴム型にいれ、ＣＩＰ成形機、Dr.ＣＩＰ（登録商標、（株）神戸製鋼所製）により２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて１時間プレスを行った。ＣＩＰ成形後の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ2mmであった。【０１１９】
こうして得られた成形物を、窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ2mmであり、形状は加熱処理前とほとんど同じ形状であった。【０１２０】
次に、この無機成形物をアルゴンガス雰囲気下で加熱し、２０００℃まで昇温しその２０００℃において加熱した後冷却したところ、緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ２mmであり、形状は上記無機成形物とほとんど同じ形状であった。【０１２１】
［実施例３］
（炭化ケイ素成形体の製造）
実施例1で得られた炭化ケイ素粉末１００質量部と有機バインダとしてメチルセルロース６質量部とを実施例２と同様にして混合した。得られた混合粉に、潤滑油（商品名：ユニルーブ、日油（株）製）３質量部、可塑剤としてグリセリン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１質量部、及び水２０質量部を加え、これらをプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製の混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌して坏土である原料組成物を得た。【０１２２】
この原料組成物を押出成形機（商品名：FM-P20、宮崎鉄工（株）製）に投入し、連続的に外径１２mm×内径９mmのダイから押出した後、ピアノ線にて長さ10mmの断片に切断し、外径１２mm×内径９mm×長さ10mmのパイプ状成形物を得た。この成形物を実施例２と同様にして脱脂、焼成を行ったところ、緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は外径１１．５mm×内径９mm×10mmであり、上記ＣＩＰ成形後の寸法に極めて近く、パイプ状の形状はほとんど同じであった。【０１２３】
・元素比の測定：
得られた炭化ケイ素成形体の一部を切りかいてサンプルとし、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.00であった。【０１２４】
・不純物元素の分析：
元素比の測定と同様にして得られたサンプルをＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。【０１２５】
【表１】
2011059041.tif 000016
【０１２６】
上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムを初めとして多くの不純物元素が検出限界未満であった。【０１２７】
［比較例１］
（炭化ケイ素成形体の製造）
実施例１で得られた炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（商品名：シナノランダム、信濃電気精錬（株）製）を使用した以外は、実施例２と同様にして原料組成物を調製し、これをプレス成形し、そしてＣＩＰ成形に供した後、脱脂、焼成を行ったところ、微粉末状態であり、形状は保持していなかった。【０１２８】
［比較例２］
実施例３で得られた炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（商品名：シナノランダム、信濃電気精錬（株）製）を使用した以外は、実施例３と同様にして原料組成物を調製し、これを押出成形機によりパイプ状に成形し、脱脂、焼成を行ったところ、パイプの形状が保持されず微粉末状態の生成物を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の炭化ケイ素粉末組成物は高純度炭化ケイ素焼結体からなる複雑な形状の成形体を容易に製造するのに有用である。このような成形体は例えば半導体装置製造において有用である。
【国際調査報告】
2011059041.tif 000019
2011059041.tif 000020
2011059041.tif 000021
2011059041.tif 000022
2011059041.tif 000023
2011059041.tif 000024