(57)【要約】  正極活物質に主成分としてＮｉとＭｎとを含む安価なリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池において、出力特性を改善してハイブリッド自動車等の電源として好適に利用できるようにすることを本発明の課題とする。  正極活物質を含む正極１１と、負極活物質を含む負極１２と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液１４とを備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質として、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２の表面に、遷移金属の総量に対するニオブの割合が０．５ｍｏｌ％のＮｂ２Ｏ５と、遷移金属の総量に対するチタンの割合が０．５ｍｏｌ％のＴｉＯ２とが配置されたものを用いることを特徴とする。
2011016553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、
主成分にＮｉとＭｎとを含み且つ層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、ニオブ含有物とチタン含有物とが存在するものを上記正極活物質として用い、上記ニオブ含有物中のニオブと上記チタン含有物中のチタンとの総量が、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対して０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下で、且つ、ニオブ含有物中のニオブのモル数がチタン含有物中のチタンのモル数と同量以上となっていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４０、０．７≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄで、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０となっている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄで、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１５、０．７≦ａ／ｂ≦１．５となっている、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記ニオブ含有物と上記チタン含有物とが、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に焼結されている、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
上記正極活物質における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が４μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
上記非水電解液の非水系溶媒に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとが体積比２：８〜５：５の範囲で含まれる混合溶媒を用いる、請求項１〜請求項６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質に、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等のモバイル機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴って消費電力も増加していることから、これらの電源として使用される非水電解質二次電池においても、軽量化及び高容量化の要望が高まっている。また、近年においては、車両からの排ガスによる環境問題を解決するため、自動車のガソリンエンジンと電気モーターを併用したハイブリッド型電気自動車の開発が進められている。【０００３】
上記電気自動車の電源としては、一般に、ニッケル−水素蓄電池が広く用いられているが、より高容量かつ高出力な電源として、非水電解質二次電池を利用することが検討されている。【０００４】
ここで、上記のような非水電解質二次電池においては、その正極の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のコバルトを主成分とするリチウム含有遷移金属複合酸化物が主に用いられている。しかし、上記の正極活物質に使用されるコバルトは稀少な資源であり、コストが高くつくと共に、安定した供給が困難になる等の問題がある。特に、ハイブリッド型電気自動車等の電源として使用する場合には、多数個の非水電解質二次電池を用いることから、非常に多量のコバルトが必要になって、電源としてのコストが高騰するという問題があった。【０００５】
このため、近年においては、安価で安定した供給が行える正極活物質として、コバルトに代えてニッケルやマンガンを主原料とする正極活物質の検討が行われている。例えば、層状構造を有するニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、大きな放電容量が得られる材料として期待されているが、熱安定性が悪くて安全性に劣ると共に、過電圧が大きいという欠点があった。また、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、資源が豊富で安価であるという利点があるが、エネルギー密度が小さく、しかも高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出するという欠点があった。【０００６】
そこで、遷移金属の主成分がニッケルとマンガンとの２元素から構成されて層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、低コストで熱安定性に優れるという観点から注目されており、例えば、下記（１）〜（４）に示す提案がなされている。【０００７】
（１）コバルト酸リチウムとほぼ同等のエネルギー密度を有し、ニッケル酸リチウムのように安全性が低下したり、マンガン酸リチウムのように高温環境下でマンガンが非水電解液中に溶出したりすることのない正極活物質として、層状構造を有しニッケルとマンガンとを含み、ニッケルとマンガンとの原子比率の誤差が１０原子％以内である菱面体構造を有するリチウム複合酸化物（下記特許文献１参照）。【０００８】
（２）少なくともニッケル及びマンガンを含有する層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物において、ニッケル及びマンガンの一部をコバルトで置換した単相カソード材料（下記特許文献２参照）。【０００９】
（３）リチウムニッケル複合酸化物の表面に酸化ニオブ又は酸化チタンを存在させて焼成した正極活物質（下記特許文献３参照）。【００１０】
（４）ニッケルやマンガンを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物に、４Ａ族元素と５Ａ族元素を添加した正極活物質（下記特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１２６２９号公報
【特許文献２】特許第３５７１６７１号公報
【特許文献３】特許第３８３５４１２号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記（１）〜（４）に示した正極活物質では、以下に示す課題を有していた。【００１３】
（１）に示した正極活物質の課題
（１）に示した正極活物質はコバルト酸リチウムと比べて、高率充放電特性が著しく劣っているため、電気自動車等の電源として使用することは困難であるという問題があった。【００１４】
（２）に示した正極活物質の課題
（２）に示した正極活物質において、ニッケル及びマンガンの一部を置換させるコバルトの量が多くなると、上述の如くコストが高くつくという問題が生じる一方、置換させるコバルトの量が少なくなると、高率充放電特性が大幅に低下するという問題があった。【００１５】
（３）に示した正極活物質の課題
（３）に示したような、リチウムニッケル複合酸化物の表面に、酸化ニオブ又は／及び酸化チタンを存在させて焼成した正極活物質を用いた場合、正極の熱安定性は向上するものの、高率放電特性や低温放電特性は寧ろ低下するという問題があった。【００１６】
（４）に示した正極活物質の課題
（４）に示した正極活物質ではＩＶ抵抗が低減する旨記載されているが、各元素の添加量に関する検討が行われていないため、必ずしも高率充放電特性等の電池特性を向上させることができないという問題があった。【００１７】
本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、非水電解質二次電池用の正極活物質として、主成分にＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いるにあたり、この正極活物質を改良することによって、様々な温度条件下における出力特性を向上させ、ハイブリッド型電気自動車等の電源等として好適に利用できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、主成分にＮｉとＭｎとを含み且つ層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に、ニオブ含有物とチタン含有物とが存在するものを上記正極活物質として用い、上記ニオブ含有物中のニオブと上記チタン含有物中のチタンとの総量が、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対して０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下で、且つ、ニオブ含有物中のニオブのモル数がチタン含有物中のチタンモル数と同量以上となっていることを特徴とする。【００１９】
上記構成の如く、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブ含有物とチタン含有物の両方が存在する正極活物質を用いれば、様々な温度条件下における出力特性を向上させることができるので、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に用いることができる。ここで、出力特性を向上させることができるメカニズムについては、明確ではないが、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に存在するニオブとチタンとによって、リチウム含有遷移金属複合酸化物中のニッケル等の遷移金属の価数が変化し、これにより、正極と非水電解液との界面が改質して、電荷移動反応が促進されことに起因するのではないかと推察される。【００２０】
但し、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に存在するニオブ含有物とチタン含有物との量が少ないと、上記作用効果が十分に得られなくなる。一方、ニオブ含有物とチタン含有物との量が多くなり過ぎると、導電性がないニオブ含有物やチタン含有物によって、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面が広く覆われる（被覆部位が多くなり過ぎる）ため、電池の充放電特性が低下する。したがって、ニオブ含有物中のニオブと上記チタン含有物中のチタンとの総量は、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対して、０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である必要があり、特に、０．１５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。尚、コストメリットを考えると、ニオブ含有物とチタン含有物との添加量はできるだけ少量で、上記作用効果を発揮できることが好ましい。【００２１】
また、チタン含有物中のチタンの量（モル数）がニオブ含有物中のニオブの量（モル数）より多いと、上記のような作用効果が得られなくなる。これは、正極活物質中でニオブは５価、チタンは４価で存在すると考えられ、チタン量がニオブ量より多い場合には、５価で存在するニオブがニッケル等の遷移金属に与える効果が十分でなくなる。したがって、ニオブ含有物中のニオブのモル数はチタン含有物中のチタンのモル数と同量以上となっている必要がある。
尚、主成分にＮｉとＭｎとを含むとは、遷移金属の総量に対するＮｉとＭｎとの総量の割合が、５０モル％を超えている場合をいう。【００２２】
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２＋ｄ（式中、ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄはｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｘ≦０．１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４０、０．７≦ａ／ｂ≦３．０、−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たす)で表されるものであることが望ましく、特に、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≦ａ／ｂ≦２．０であることが望ましく、その中でも、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１５、０．７≦ａ／ｂ≦１．５であることが望ましい。【００２３】
上記の一般式に示されるリチウム含有遷移金属複合酸化物において、コバルトの組成比ｃと、ニッケルの組成比ａと、マンガンの組成比ｂとが０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．４０の条件を満たすものを用いるのは、コバルトの割合を低くして、正極活物質の材料コストを低減させるためである。このようなことを考慮すれば、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５であることが好ましく、その中でも、０≦ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．１５であることが好ましい。【００２４】
また、上記一般式において、ニッケルの組成比ａとマンガンの組成比ｂとが、０．７≦ａ／ｂ≦３．０の条件を満たすものを用いるのは、以下に示す理由による。即ち、ａ／ｂの値が３．０を超えてニッケルの割合が多くなった場合には、このリチウム含有遷移金属複合酸化物における熱安定性が極端に低下するため、発熱量がピークになる温度が低くなって安全性が低下することがある。一方、ａ／ｂの値が０．７未満になると、マンガンの割合が多くなり、不純物相が生じて容量が低下するからである。このようなことを考慮すれば、０．７≦ａ／ｂ≦２．０であることが好ましく、その中でも、０．７≦ａ／ｂ≦１．５であることが好ましい。【００２５】
更に、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物の一般式において、リチウムの組成比（１＋ｘ）におけるｘが０＜ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いるのは、０＜ｘになると、その出力特性が向上する一方、ｘ＞０．１になると、このリチウム含有遷移金属酸化物の表面に残留するアルカリが多くなって、電池作製工程においてスラリーにゲル化が生じると共に、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下して容量が低下するためである。このようなことを考慮すれば、０．０５≦ｘ≦０．１の条件を満たすものを用いることがより好ましい。【００２６】
加えて、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物において、酸素の組成比（２+ｄ）におけるｄが−０．１≦ｄ≦０．１の条件を満たすようにするのは、上記のリチウム含有遷移金属複合酸化物が酸素欠損状態や酸素過剰状態になって、その結晶構造が損なわれるのを防止するためである。【００２７】
上記ニオブ含有物と上記チタン含有物とが、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に焼結されていることが望ましい。
このような構成であれば、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にニオブ含有物やチタン含有物が強固に固定されるからである。ここで、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブ含有物等を焼結する具体的な方法としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物と、所定量のニオブ含有物とチタン含有物とをメカノフュージョン等の方法を用いて混合させて、ニオブ含有物及びチタン含有物をリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に付着させ、その後、これをリチウム含有遷移金属複合酸化物の分解温度以下で焼結させる方法がある。【００２８】
但し、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブ含有物等を存在させる方法としては、上記焼結法に限定するものではない。
また、上記ニオブ含有物としては、Ｎｂ２Ｏ５及びＬｉＮｂＯ３等が例示され、上記チタン含有物としては、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＴｉＯ２等が例示される。【００２９】
尚、前記特許文献４では４価のジルコニウム（本発明における４価のチタンに対応）が用いられているが、ジルコニウム含有物は、工業的に小粒径品を得ることが困難である。これに対して、本発明に用いるチタン含有物では、小粒径品が工業的に容易に作製できる。したがって、本発明の如くチタン含有物を用いた場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に容易に分散させることができるという利点もある。【００３０】
上記正極活物質における一次粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、二次粒子の体積平均粒径が４μｍ以上１５μｍ以下であることが望ましい。
正極活物質の粒径が大きくなり過ぎると、正極活物質自体の導電性が悪いということに起因して、放電性能が低下する一方、正極活物質の粒径が小さくなり過ぎると、正極活物質の比表面積が大きくなって非水電解液との反応性が高くなる結果、保存特性等が低下するからである。【００３１】
上記非水電解液の非水系溶媒に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとが体積比２：８〜５：５の範囲で含まれる混合溶媒を用いることが望ましい。【００３２】
（その他の事項）
（１）上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）からなる群から選択される少なくとも一種が含まれていても良い。【００３３】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、上述した正極活物質のみから構成されている必要はなく、上述した正極活物質と他の正極活物質とを混合して使用することも可能である。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するものを用いることができる。【００３４】
（２）本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。尚、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができ、特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。【００３５】
（３）本発明の非水電解質二次電池の非水電解液に用いる非水系溶媒としては、従来から使用されている公知の非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましく、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、上述の如く、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。【００３６】
また、非水電解液の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。【００３７】
一方、上記非水電解液に用いる溶質としては、従来から使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。【００３８】
（４）本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、正極と負極との接触による短絡を防ぎ、かつ非水電解液を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られる材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータ等を用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池では、正極活物質として、主成分としてＮｉとＭｎとを含む層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極活物質粒子の表面に、ニオブ含有物とチタン含有物の両方が存在するものを用いているため、正極活物質中のニッケルなどの遷移金属の価数が変化し、正極と非水電解液との界面が改質することによって、電荷移動反応が促進される。この結果、様々な温度条件下における出力特性が改善されるので、ハイブリッド型電気自動車等の電源として好適に利用できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例及び比較例において作製した正極を作用極に用いた三電極式試験用セルの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の非水電解質二次電池は下記形態や後述の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００４２】
（正極の作製）
先ず、Ｌｉ２ＣＯ３と、共沈法によって得たＮｉ０．６０Ｍｎ０．４０（ＯＨ）２とを所定の割合で混合し、これらを空気中において１０００℃で１０時間焼成させ、ＮｉとＭｎとの２元素を主成分とし層状構造を有するＬｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２（リチウム含有遷移金属複合酸化物）を作製した。尚、このようにして作製したＬｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約７μｍであった。
【００４３】
次に、上記Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２と、平均粒径が１５０ｎｍのＮｂ２Ｏ５と、平均粒径５０ｎｍのＴｉＯ２とを所定の割合で混合した後、これらを空気中において７００℃で１時間焼成し、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２の表面にニオブ含有酸化物及びチタン含有酸化物が焼結された正極活物質を作製した。尚、このようにして作製した正極活物質におけるニオブの量とチタンの量とを、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）によって測定した。その結果、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対するニオブの量（以下、単に、ニオブ量と称することがある）と、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対するチタンの量（以下、単に、チタン量と称することがある）とは、共に０．５ｍｏｌ％となっていた。
【００４４】
次に、上記正極活物質と、導電剤としての気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように混練して正極合剤スラリーを調製した。次いで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、更にアルミニウム製の正極集電タブを取りつけることにより正極を作製した。
【００４５】
（負極及び参照極の作製）
負極（対極）と参照極とには、共に金属リチウムを用いた。
【００４６】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを１質量％溶解させて調製した。
【００４７】
（電池の作製）
上記正極（作用極）、負極（対極）、参照極、及び非水電解液を用いて、図１に示す三電極式試験セル１０を作製した。図１において、１１は正極、１２は負極、１３は参照極、１４は非水電解液である。
【実施例】
【００４８】
〔第１実施例〕  
（実施例１）
上記発明を実施するための形態で示したセルを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。【００４９】
（実施例２）
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５量を増加させたこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質におけるニオブ量とチタン量とを、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量とチタン量とは、それぞれ１．０ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ２と称する。【００５０】
(実施例３)
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５量とＴｉＯ２量とを減少させたこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質のニオブ量とチタン量とを、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量とチタン量とは、それぞれ０．１ｍｏｌ％、０．０５ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ３と称する。【００５１】
（比較例１）
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２とを混合しない（即ち、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として使用する）こと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ１と称する。【００５２】
（比較例２）
正極活物質の作製において、ＴｉＯ２量を増加させたこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質のニオブ量とチタン量とを、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量とチタン量とは、それぞれ０．５ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ２と称する。【００５３】
（比較例３）
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５量とＴｉＯ２量とを増加させたこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質のニオブ量とチタン量とを、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量とチタン量とは、共に１．０ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ３と称する。【００５４】
（比較例４）
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５量とＴｉＯ２量とを減少させたこと以外は、上記実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質のニオブ量とチタン量とを、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量とチタン量とは、共に０．０５ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＺ４と称する。【００５５】
（実験）
上記本発明セルＡ１〜Ａ３及び比較セルＺ１〜Ｚ４を下記の条件で充放電して、各電池の出力特性を調べたので、その結果を表１に示す。尚、表１においては、比較セルＺ１の出力を１００とした場合の指数で表している。【００５６】
・充放電条件
先ず、上記本発明セルＡ１〜Ａ３及び比較セルＺ１〜Ｚ４を、２５℃の温度条件下、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。そして、この時の放電容量を上記本発明セルＡ１〜Ａ３及び比較セルＺ１〜Ｚ４の定格容量とした。 
次に、本発明セルＡ１〜Ａ３及び比較セルＺ１〜Ｚ４を、それぞれ２５℃の温度条件下において、上記と同様の電流密度で定格容量の５０％まで充電させ、上記と同様の電流密度で放電することにより、充電深度（ＳＯＣ）が５０％の時点における出力を測定した。【００５７】
【表１】
2011016553.tif 000003
【００５８】
上記表１から明らかなように、Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．５６Ｍｎ０．３８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンが存在する正極活物質であって、上記ニオブとチタンとの総量が０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下で、且つ、ニオブがチタンと同量以上である本発明セルＡ１〜Ａ３は、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンとが存在しない比較セルＺ１と比べて、出力特性が飛躍的に向上していることが認められる。【００５９】
これに対して、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンが存在するが、ニオブとチタンとの総量が０．１０ｍｏｌ％の比較セルＺ４では、ニオブとチタンとの添加量が少な過ぎて本発明電池Ａ１〜Ａ３のような作用効果が十分に発揮されず、出力特性が低下することが認められる。一方、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンが存在するが存在するが、ニオブとチタンとの総量が２．０ｍｏｌ％の比較セルＺ３では、ニオブとチタンとの添加量が多過ぎて、ニオブとチタンとを均一に分散させることが困難となるため、やはり出力特性が低下することが認められる。【００６０】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンが存在する正極活物質であって、上記ニオブとチタンとの総量が０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であるが、ニオブがチタンと同量以上でない（チタン量がニオブ量より多い）比較セルＺ２は、出力特性が低下することが認められる。したがって、前記特許文献４の如く、リチウム遷移金属酸化物に４Ａ族元素と５Ａ族元素を添加した正極活物質を用いた場合であっても、添加元素の量を規制しなければ、出力特性を向上できないことがわかる。【００６１】
以上の実験結果から、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンが存在する正極活物質であって、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対するニオブとチタンとの総量が０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であり、しかも、ニオブはチタンと同量以上であることが必要であることがわかる。【００６２】
〔第２実施例〕
(実施例)
層状構造を有するＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２をリチウム含有遷移金属複合酸化物として用いた以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを所定の割合で混合し、これらを空気中において８５０℃で１０時間焼成して作製した。尚、このようにして得たＬｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約６μｍであった。
このようにして作製したセルを、以下、本発明電池Ｂと称する。【００６３】
(比較例１)
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２とを混合しない（即ち、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として使用する）こと以外は、上記実施例と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹ１と称する。【００６４】
(比較例２)
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５のみを混合した後に焼成して正極活物質を作製した以外は、実施例の場合と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質のニオブ量を、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量は１．０ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＹ２と称する。【００６５】
（実験）
上記本発明セルＢ及び比較セルＹ１、Ｙ２を上記第１実施例の実験と同様の条件（但し、温度は、２５℃の他に−３０℃でも行っている）で充放電して、各電池の出力特性を調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２においては、比較セルＹ１の出力を１００とした場合の指数で表している。【００６６】
【表２】
2011016553.tif 000004
【００６７】
上記表２から明らかなように、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．４６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．２８Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンがそれぞれ０．５ｍｏｌ％存在する正極活物質を用いた本発明セルＢは、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンとが存在しない比較セルＹ１と比べて、２５℃、−３０℃のどちらでも出力特性が飛躍的に向上していることが認められる。【００６８】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブのみが存在する比較セルＹ２（ニオブの添加量は１．０ｍｏｌ％であるので、添加物の総量は本発明セルＢと同じ）は、比較セルＹ１と比べて、２５℃、−３０℃のどちらでも出力特性が向上していることが認められるが、向上の度合いは本発明セルＢに比べて極めて小さいことが認められる。したがって、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面には、ニオブとチタンとを共に存在させる必要があることがわかる。【００６９】
尚、前記比較セルＺ１に対する前記本発明セルＡ１の出力（２５℃）の向上幅は、比較セルＹ１に対する本発明セルＢの出力（２５℃）の向上幅に比べて大きくなっていることが認められる。これは、本発明セルＡ１のようなＣｏが１０％以下の正極活物質では、Ｃｏ量がそれより多く含まれる正極活物質（本発明セルＢの正極活物質）に比べて、正極と非水電解液との界面の抵抗が高くなっている。したがって、正極活物質粒子の表面にニオブ含有物とチタン含有物との両方が存在することによる、正極と非水電解液との界面改質効果が一層発揮されて、電荷移動反応が顕著に促進されたためと考えられる。【００７０】
〔第３実施例〕
(実施例)
層状構造を有するＬｉ１．０９Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３６Ｏ２をリチウム含有遷移金属複合酸化物として用いた以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを所定の割合で混合し、これらを空気中において９００℃で１０時間焼成して作製した。尚、このようにして得たＬｉ１．０９Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３６Ｏ２の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約６μｍであった。
このようにして作製したセルを、以下、本発明電池Ｃと称する。【００７１】
(比較例１)
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２とを混合しない（即ち、Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３６Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として使用する）こと以外は、上記実施例と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＸ１と称する。【００７２】
(比較例２)
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５のみを混合した後に焼成して正極活物質を作製した以外は、上記実施例と同様にして三電極式試験用セルを作製した。尚、このようにして作製した正極活物質のニオブ量を、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量は１．０ｍｏｌ％となっていた。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＸ２と称する。【００７３】
（実験）
上記本発明セルＣ及び比較セルＸ１、Ｘ２を上記第１実施例の実験と同様の条件（但し、温度は−３０℃で行っている）で充放電して、各電池の出力特性を調べたので、その結果を表３に示す。尚、表３においては、比較セルＸ１の出力を１００とした場合の指数で表している。【００７４】
【表３】
2011016553.tif 000005
【００７５】
表３から明らかなように、Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．３６Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．３６Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンがそれぞれ０．５ｍｏｌ％存在する正極活物質を用いた本発明セルＣは、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブとチタンとが存在しない比較セルＸ１と比べて、−３０℃での出力特性が飛躍的に向上していることが認められる。【００７６】
また、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面にニオブのみが存在する比較セルＸ２（ニオブの添加量は１．０ｍｏｌ％であるので、添加物の総量は本発明セルＣと同じ）は、比較セルＸ１と比べて、−３０℃での出力特性が向上していることが認められるが、向上の度合いは本発明セルＣに比べて極めて小さいことが認められる。したがって、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面には、ニオブとチタンとを共に存在させる必要があることがわかる。【００７７】
〔第４実施例〕
（比較例１）
層状構造を有するＬｉ１．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２をリチウム含有遷移金属複合酸化物として用いた以外は、上記第１実施例の実施例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
上記リチウム含有遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、リチウムと遷移金属全体とのモル比が１．０２：１になるように混合し、酸素雰囲気中にて７５０℃で２０時間熱処理して作製した。尚、このようにして得たＬｉ１．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２の一次粒子の体積平均粒径は約１μｍであり、また二次粒子の体積平均粒径は約１２．５μｍであった。また、上記正極活物質中のニオブ量とチタン量とを、ＩＣＰによって測定した結果、ニオブ量とチタン量とは、それぞれ０．５ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％になっていた。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＷ１と称する。【００７８】
(比較例２)
正極活物質の作製において、Ｎｂ２Ｏ５とＴｉＯ２とを混合しない（即ち、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属複合酸化物のみを正極活物質として使用する）こと以外は、上記比較例１と同様にして三電極式試験用セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＷ２と称する。【００７９】
（実験）
上記比較セルＷ１、Ｗ２を上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電して、各電池の出力特性を調べたので、その結果を表４に示す。尚、表４においては、比較セルＷ２の出力を１００とした場合の指数で表している。【００８０】
【表４】
2011016553.tif 000006
【００８１】
表４から明らかなように、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２からなるリチウム含有遷移金属酸化物の表面にニオブとチタンとがそれぞれ０．５ｍｏｌ％存在する正極活物質を用いた比較セルＷ１は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２からなる正極活物質にニオブとチタンとを添加しない正極活物質を用いた比較セルＷ２と比べて、出力特性が向上していないことが認められる。【００８２】
したがって、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に、ニオブ含有物とチタン含有物とが存在し、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属の総量に対するニオブとチタンとの総量が、０．１５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下で、しかも、ニオブ量がチタン量と同量以上である場合であっても、リチウム含有遷移金属酸化物として、主成分にＮｉとＭｎとを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いなければ（比較セルＷ１のように、リチウム含有遷移金属複合酸化物としてＬｉ１．０２Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた場合には）、出力特性が向上しないことがわかる。したがって、出力特性向上効果は、リチウム含有遷移金属酸化物として、主成分にＮｉとＭｎとを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた場合における特有の効果であるということが分かる。【００８３】
尚、前記特許文献３に示されるリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２）の表面に、酸化ニオブや酸化チタンを存在させて焼成した正極活物質を用いた場合には、正極の熱安定性は向上するものの、高率放電特性や低温放電特性は寧ろ低下することも、当該文献より明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る正極を含む非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車用電源等、種々の電源として利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１０  三電極式試験用セル
１１  作用極（正極）
１２  対極（負極）
１３  参照極
１４  非水電解液
【図１】
2011016553.tif 000007
【国際調査報告】
2011016553.tif 000008
2011016553.tif 000009
2011016553.tif 000010
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