(57)【要約】  感光性樹脂組成物を、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーと、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤とを含有して構成する。
2012014580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、
（Ｃ）アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式(ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2012014580.tif 000013
[一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。]
【請求項３】
前記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光性樹脂層の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のレジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のプリント配線板の製造方法により製造されるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきなどに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。【０００５】
ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面をエッチング除去した後、硬化レジストを剥離する方法である。
一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない回路形成用基板の金属面に銅及び半田などのめっき処理を行った後、硬化レジストを除去し、このレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。【０００６】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、従来、水銀灯を光源として用いてフォトマスクを介して露光する手法が用いられている。また、近年、新露光技術としてＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という、パターンのデジタルデータを直接、感光性樹脂層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法はフォトマスクを介した露光方法よりも位置合わせ精度が良好であり、かつファインパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。【０００７】
一方、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物に対しては高解像性および高密着性への要求も高まっている。特にパッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が求められている。【０００８】
高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要である。レジストの断面形状が台形又は逆台形であったり、レジストの裾引きがあったりすると、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があるため望ましくなく、レジスト形状は矩形で裾引きがないことが望ましい。【０００９】
また、感光性樹脂層の解像度を向上させるためには、感光性樹脂層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板形成時にある程度の回路厚（銅厚等）が必要な場合、エッチング工法では、エッチング時のサイドエッチングの影響があるため、細線部のレジストラインが欠落しやすく、プリント配線板の高密度化（回路厚と回路幅との両立）には限界がある。また、めっき工法では、感光性樹脂層を薄膜にすると必要とする回路厚（銅厚）を得ることが困難であるため、プリント配線板の高密度化には限界がある。【００１０】
近年、感光性樹脂層の薄膜化をせず高解像度化を達成するために様々な試みがなされている。例えば、露光前に支持フィルムを剥離して感光性樹脂層の上に直接フォトツールを密着させる方法である。通常、感光性樹脂層は基材に密着するようにある程度の粘着性を保持しており、この方法を適用すると、フォトツールと感光性樹脂層とが密着してしまい、フォトツールを剥がしにくく作業性が低下したり、感光性樹脂組成物によりフォトツールが汚染されたり、酸素阻害の影響により感度が低下したりする等の問題が生じる。【００１１】
そこで、この方法を改良する試みとして、特開平１−２２１７３５号公報、特開平２−２３０１４９号公報には、感光性樹脂層を２層以上とし、フォトツールと直接接触する層を非粘着性樹脂層とすることが行なわれている。しかし、この方法は、感光性樹脂層を多層化するために塗工するのに手間がかかるうえ、感度低下に対しては効果のないものである。【００１２】
また、プリント配線板の高密度化を達成するために、製造方法としてセミアディティブ工法が注目されている。本工法では、基材上への無電解めっき等による極薄膜導体層の形成、レジストパターンの形成、めっき、レジストの剥離及びクイックエッチング（不必要な極薄膜導体層除去）を順次行うことによりプリント配線板を形成する。この工法の利点としては、サイドエッチングの影響がほとんどないため良好な回路を得ることができ、プリント配線板の高密度化が可能であることが挙げられる。【００１３】
また、感光性樹脂組成物は、上述の感度に加えて解像度、レジストの剥離特性及び密着性にも優れていることが重要である。感光性樹脂組成物が解像度及び密着性に優れたレジストパターンを提供できれば、回路間の短絡や断線を充分に低減することが可能となる。
また、感光性樹脂組成物が、剥離特性に優れたレジストを形成可能であると、レジストの剥離時間を短縮化することによりレジストパターンの形成効率が向上し、また、レジストの剥離片の大きさを小さくすることによりレジストの剥離残りが少なくなり、回路形成の歩留まりが向上する。【００１４】
このような要求に対して、特開平１１−３２７１３７号公報には、特定のバインダーポリマー、光重合開始剤などを用いた、優れた感度、解像度及びレジスト剥離特性の感光性樹脂組成物が提案されている。【００１５】
また、特開２００３−２１５７９９号公報、特開２０００−１６２７６７号公報には、露光部分と未露光部分とのコントラスト（イメージング性）を良好にするため、カテコール、ヒドロキノン等の重合禁止剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特開平１１−３２７１３７号公報に記載の感光性樹脂組成物は、良好な剥離性を有する反面、解像度の点で充分ではない場合があった。【００１７】
さらに特開２００３−２１５７９９号公報及び特開２０００−１６２７６７号公報に記載の感光性樹脂組成物は、解像度及びイメージング性の点では良好であるものの、重合禁止剤の添加量が多くなりすぎると感度が低下し、さらに密着性が低下する場合があった。【００１８】
このように、従来の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のすべてについて、要求される特性を充分に満たすものではなかった。【００１９】
さらにフォトマスクを介したパターン露光では深部硬化性を発現させるために露光量を大きくするとフォトマスクの線幅に対してパターン断面の表面部(上部)が大きくなり、解像性が低下する問題があった。【００２０】
そこで、本発明は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板及びプリント配線板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第１の態様は、（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と、（Ｃ）アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。
上記構成の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れる。【００２２】
前記アシルホスフィンオキサイド系化合物は、下記一般式（Ｉ）又は一般式(ＩＩ)で表される化合物であることが好ましい。これにより、解像度がさらに向上し、さらに優れたレジスト形状が得られる。【００２３】
【化１】
2012014580.tif 000003
【００２４】
[一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。]【００２５】
前記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体であることが好ましい。これにより、感度及び解像度がさらに向上する。【００２６】
本発明の第２の態様は、支持体と、前記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を備える感光性エレメントである。【００２７】
本発明の第３の態様は、基板上に、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光性樹脂層の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターン製造方法である。【００２８】
本発明の第４の態様は、上記レジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法である。【００２９】
本発明の第５の態様は、上記レジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化したプリント配線板を、精度良く、しかも効率的に製造することができる。【００３０】
本発明の第６の態様は、上記プリント配線板の製造方法により製造されるプリント配線板である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、及びプリント配線板の製造方法を提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。【００３４】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーの少なくとも１種と、（Ｂ）少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも１種と、（Ｃ）アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する。【００３５】
かかる構成であることで、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれについても優れた特性を示す。【００３６】
（Ａ）バインダーポリマー
本発明におけるバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構成単位を有するものであれば特に制限はない。また前記バインダーポリマーは、前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸ベンジル又は（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体に由来する構成単位に加えて必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位やスチレン又はスチレン誘導体に由来する構成単位等のその他の構成単位をさらに有して構成されてもよい。【００３７】
前記（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体としては、例えば、ベンジル基の芳香環上に炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基が置換した化合物を挙げることができる。具体的には、エトキシベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、エチルベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３８】
また、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体以外のその他の重合性単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。【００３９】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。【００４０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。【００４１】
【化２】
2012014580.tif 000004
【００４２】
上記一般式（ＩＶ）中のＲ１０で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。剥離特性をより向上させる観点から、上記アルキル基は、炭素原子数１〜４のものであることが好ましい。【００４３】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。【００４４】
また前記バインダーポリマーは、解像度及び密着性を良好にする観点から、スチレン又はその誘導体に由来する構成単位の少なくとも１種をさらに含むこともまた好ましい。【００４５】
前記バインダーポリマーを構成するそれぞれの構成単位の含有率は特に制限されない。
例えば、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有率としては、バインダーポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有率であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有率であることがより好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有率であることがさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる含有率であることが特に好ましい。
バインダーポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで現像時間が長くなることを抑制できる。また酸価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が向上する。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することもまた好ましい。【００４６】
また、（Ａ）バインダーポリマーにおける（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位の含有率は、バインダーポリマー分子の全質量を基準として５質量％〜６５質量％であることが好ましく、１０質量％〜５５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
この含有率が５質量％以上であることで解像度がより向上する。またこの含有率が６５質量％以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。【００４７】
また前記バインダーポリマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含む場合、その含有率は、バインダーポリマー分子の全質量を基準として１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
この含有量が１質量％以上であることで剥離片が大きくなることが抑制でき、剥離時間が長くなることを抑制できる。またこの含有量が５０質量％以下であることで解像度及び密着性がより向上する。【００４８】
さらに前記バインダーポリマーが、分子内にスチレン又はその誘導体に由来する構成単位を有する場合、その含有率は、バインダーポリマー分子の全質量を基準として５質量％〜６５質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜５５質量％であることがさらに好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
この含有率が５質量％以下であることで密着性がより向上する。またこの含有率が６５質量％以下であることで、剥離片が大きくなることを抑制し、剥離時間が長くなることを抑制できる。【００４９】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、２５０００〜６００００であることがさらに好ましい。
Ｍｗが１００００以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が優れる傾向があり、１０００００以下であると、現像時間に優れる傾向がある。
尚、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）される。【００５０】
前記バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）には特に制限はないが、１．０〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。
分散度が３．０以下であると密着性及び解像度がより向上する。【００５１】
また、前記バインダーポリマーは、必要に応じて３５０ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。【００５２】
本発明におけるバインダーポリマーは、バインダーポリマー中に、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に由来する構成単位の５質量％〜６５質量％と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の１質量％〜５０質量％と、スチレン又はその誘導体に由来する構成単位の５質量％〜６５質量％とを含み、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。
より好ましくは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構成単位の１０質量％〜５５質量％と、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の２質量％〜３０質量％と、スチレン又はその誘導体に由来する構成単位の１０質量％〜６０質量％とを含み、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が２００００〜８００００である。
さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する構成単位の２０質量％〜５０質量％と、炭素数が１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の３質量％〜２０質量％と、スチレン又はその誘導体に由来する構成単位の１５質量％〜５５質量％とを含み、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が２５０００〜６００００である。【００５３】
本発明におけるバインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体と、必要に応じて用いられるその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物においてバインダーポリマーは、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。
２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダーポリマーの含有率は、感光性樹脂組成物中の２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６５質量％であることがさらに好ましい。
バインダーポリマーの含有率が２０質量％以上であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。また９０質量％以下であると、感度及び解像度に優れる傾向がある。【００５６】
また前記感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダーポリマーの含有率は、（Ａ）バインダーポリマー成分及び（Ｂ）重合性化合物成分の総量１００質量部中に３０質量部〜７０質量部とすることが好ましく、３５質量部〜６５質量部とすることがより好ましく、４０質量部〜６０質量部とすることが特に好ましい。
この含有率が３０質量部以上であることでフィルムの形成性がより向上する。また、７０質量部以下であることで、感度及び解像度がより向上する。【００５７】
（Ｂ）重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物の少なくとも１種を含有する。
前記重合性化合物の含有率は、感光性樹脂組成物中の３質量％〜７０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
重合性化合物の含有率が３質量％以上であると、感度及び解像度が優れる傾向がある。また７０質量％以下であると、フィルムの成形性に優れる傾向がある。【００５８】
前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合の少なくとも１つを有し、重合可能な化合物であれば特に制限はない。中でも、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。【００５９】
【化３】
2012014580.tif 000005
【００６０】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示す。ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜１０を満たす整数を示す。Ｘが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｘ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。【００６１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８は、いずれもメチル基であることが好ましい。
また、１分子中に複数存在するＸはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基）であるが、貴金属めっき耐性及びレジストパターンの解像度を良好にする観点から、Ｘはエチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
ｍ及びｎが２以上の場合、分子内で隣り合った２つ以上のＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。また、Ｘが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｘ−Ｏ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。【００６２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）中、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜１０を満たす整数である。ｍ＋ｎ＝３〜６であることで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物から形成したレジストの現像液に対する膨潤が抑制されるために解像度が向上し、好ましい。またｍ＋ｎ＝８〜１０であることでレジストの剥離特性がさらに向上するため、好ましい。【００６３】
（ｍ＋ｎ）が２以上であると、（Ａ）バインダーポリマー成分と（Ｂ）重合性化合物成分の相溶性が向上する傾向がある。また（ｍ＋ｎ）が１０以下であると上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む感光性樹脂組成物から形成したレジストの現像液に対する膨潤が抑制され、密着性がより向上する傾向がある。【００６４】
前記感光性樹脂組成物においては、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においてｍ＋ｎ＝３〜６である化合物と、ｍ＋ｎ＝８〜１０である化合物の２種類を組み合わせて使用すると解像度及び剥離特性がバランスよく向上するため、より好ましい。
前記感光性樹脂組成物が、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として、ｍ＋ｎ＝３〜６である化合物（ＩＩＩａ）と、ｍ＋ｎ＝８〜１０である化合物（ＩＩＩｂ）とを含む場合、その含有比（ＩＩＩａ／ＩＩＩｂ）としては１／１０〜１／１であることが好ましく、１／７〜１／３であることがより好ましい。【００６５】
また前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物として具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。なかでも解像性及び剥離特性をさらに向上させる観点から、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。【００６６】
これらのうち、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは，ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、製品名）として、商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。【００６７】
これらのビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
前記感光性樹脂組成物において、前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物（好ましくは、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物）の含有率は、（Ｂ）重合性化合物成分の総質量中に３０質量％〜１００質量％であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。前記含有率がかかる範囲であることでレジストの解像度がより向上する。【００６８】
前記感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）重合性化合物成分として、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の少なくとも一方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの少なくとも１種を更に含むことが好ましく、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを更に含むことがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性が向上する。【００６９】
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、イソプロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。【００７０】
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００７１】
【化４】
2012014580.tif 000006
【００７２】
上記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の数を示す。【００７３】
上記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）及び一般式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４（平均値）は１〜３０の数であるが、好ましくは１〜１０の数であり、より好ましくは４〜９の数であり、特に好ましくは５〜８の数である。この繰り返し数の総数が３０以下であることで、解像度、密着性及びレジスト形状がより向上する。【００７４】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４（平均値）は１〜３０の数であり、好ましくは５〜２０の数であり、より好ましくは８〜１６の数であり、特に好ましくは１０〜１４の数である。この繰り返し数の総数が３０以下であることで、解像度が向上し、スラッジの発生が抑制される。【００７５】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ）等が挙げられる。また上記一般式（ＶＩ）で表される化合物として具体的には、Ｒ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−０２４Ｍ）等が挙げられる。さらに上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物として具体的には、Ｒ＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００７６】
本発明における前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有率としては、（Ｂ）重合性化合物成分の総質量中に５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることより好ましい。
前記含有率が５質量％以上であることで可とう性が向上する。また前記含有率が５０質量％以下であることで解像性が向上する。【００７７】
本発明における感光性樹脂組成物は、（Ｂ）重合性化合物として、前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート以外のその他の重合性化合物をさらに含むことができる。
その他の重合性化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸ポリオールエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート及びフタル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００７８】
前記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
これらは１種単独で、又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。【００７９】
またフタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００８０】
さらに（メタ）アクリル酸ポリオールエステルとしては、例えば、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリブトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリルポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｂ）重合性化合物として、その他の重合性化合物を含む場合、その含有率は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、その含有率は、（Ｂ）重合性化合物成分の総質量中に１質量％〜３０質量％であることが好ましく、３質量％〜２５質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。【００８２】
（Ｃ）光重合開始剤
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の少なくとも１種、及び、（Ｃ−２）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の少なくとも１種を含む光重合開始剤を含む。光重合開始剤として少なくとも２種の化合物を含むことで、感度、解像度が向上し、さらにレジスト形状も良好となる。また露光量に対するレジストパターンの線幅値の変化が小さくなるため、プロセス裕度が広くなり、良好となる。【００８３】
前記感光性樹脂組成物において、前記光重合開始剤の含有率は、感光性樹脂組成物の総質量中に０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜７質量％であることが更に好ましい。
光重合開始剤の含有率が、０．１質量％以上であると、充分な感度、解像度が得られる傾向がある。また２０質量％以下であるとフィルムの成形性がより良好になる傾向がある。【００８４】
前記（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。【００８５】
【化５】
2012014580.tif 000007
【００８６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。【００８７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３が、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また該アルキル基の炭素数は５〜１０であることがより好ましい。また一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５又はＲ６が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また該アルキル基の炭素数は５〜１０であることがより好ましい。【００８８】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。また一般式（ＩＩ）におけるＲ４、Ｒ５又はＲ６がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては例えば、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。【００８９】
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物として、具体的には例えば、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドが挙げられる。前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００９０】
前記（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物は、上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は一般式（ＩＸ）で表わされる化合物であることがより好ましい。【００９１】
【化６】
2012014580.tif 000008
【００９２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｐ１、ｐ２及びｐ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｐ１、ｐ２又はｐ３が２以上のとき、複数存在するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｐ１は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｐ２及びｐ３は０であることが好ましい。【００９３】
【化７】
2012014580.tif 000009
【００９４】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｑ１、ｑ２及びｑ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｑ１、ｑ２又はｑ３が２以上のとき、複数存在するＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｑ１及びｑ２は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｑ３は０であることが好ましい。【００９５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましい。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドは例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。【００９６】
また上記一般式（ＩＸ）で表わされる化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドは例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）として商業的に入手可能である。【００９７】
本発明において上記一般式（ＶＩＩＩ）又は一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００９８】
前記感光性樹脂組成物において、これら（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の含有率は、（Ｃ）光重合開始剤の総量に対して２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、３０質量％〜４５質量％であることがより好ましい。【００９９】
前記（Ｃ−２）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体としては、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。
前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体であることが好ましい。【０１００】
前記感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ−２）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体の含有率としては、（Ｃ）光重合開始剤成分の総量に対して３０質量％〜７０質量％であることが好ましく、４５質量％〜６５質量％であることがより好ましい。【０１０１】
前記感光性樹脂組成物において、（Ｃ−１）アシルホスフィンオキサイド系化合物の（Ｃ−２）ヘキサアリールビイミダゾール誘導体に対する含有比率（Ｃ−１／Ｃ−２）は特に制限されない。感度、解像度及び密着性の観点から、前記含有比率（Ｃ−１／Ｃ−２）は、０．１〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．９であることがより好ましく、０．５〜０．８であることがさらに好ましい。【０１０２】
前記感光性樹脂組成物は、前記アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体以外のその他の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。その他の光重合開始剤としては例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン類、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体が挙げられる。
これらは１種単独でも、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【０１０３】
前記感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤成分の含有量は、（Ａ）バインダーポリマー成分及び（Ｂ）重合性化合物成分の総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることがさらに好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
前記光重合開始剤の含有量が、０．１質量部以上であることで、感度、解像度および密着性がより向上する。また、１０質量部以下であることで、より優れたレジスト形状を得ることができる。【０１０４】
前記感光性樹脂組成物は、前記バインダーポリマーの含有率が２０質量％〜９０質量％であり、前記重合性化合物の含有率が３質量％〜７０質量％であり、前記光重合開始剤の含有率が０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
より好ましくは前記バインダーポリマーの含有率が３０質量％〜８０質量％であり、前記重合性化合物の含有率が１０質量％〜６０質量％であり、前記光重合開始剤の含有率が１質量％〜１０質量％である。
さらに好ましくは前記バインダーポリマーの含有率が４０質量％〜６５質量％であり、前記重合性化合物の含有率が２５質量％〜５０質量％であり、前記光重合開始剤の含有率が３質量％〜７質量％である。【０１０５】
前記感光性樹脂組成物は（Ｄ）増感色素を更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化感度がさらに良好となる。【０１０６】
（Ｄ）増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、トリアリールアミン類が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【０１０７】
特に、３９０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）増感色素は、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、中でもピラゾリン類、アントラセン類及びトリアリールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。【０１０８】
（Ｄ）増感色素の含有量は、（Ａ）バインダーポリマー成分及び（Ｂ）重合性化合物成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部とすることがさらに好ましい。
前記（Ｄ）増感色素の含有量が、０．０１質量部以上であることで感度及び解像度がより向上する。また１０質量部以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性が向上する。【０１０９】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｅ）アミン系化合物を更に含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の感度がさらに良好となる【０１１０】
前記（Ｅ）アミン系化合物としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【０１１１】
前記感光性樹脂組成物が（Ｅ）アミン系化合物成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）バインダーポリマー成分及び（Ｂ）重合性化合物成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量部〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部〜２質量部とすることが特に好ましい。
前記（Ｅ）アミン系化合物の含有量が、０．０１質量部以上であることで、感度がより向上する。また１０質量部以下であることで、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）アミン系化合物成分が異物として析出することが抑制される。【０１１２】
前記感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じて、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては例えば、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
またこれらその他の成分の含有量は、（Ａ）バインダーポリマー成分及び（Ｂ）重合性化合物成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１質量部〜２０質量部程度とすることが好ましい。【０１１３】
前記感光性樹脂組成物は有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。前記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
例えば、前記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを前記有機溶剤に溶解して、固形分３０質量％〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。
尚、固形分とは、前記溶液（感光性樹脂組成物）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。【０１１４】
前記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂層を形成することに用いることができる。前記塗布液を後述する支持フィルムや金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、前記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。【０１１５】
形成される感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。【０１１６】
前記感光性樹脂組成物は、例えば、後述するレジストパターン製造方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。【０１１７】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメント１０は、図１にその一例の略断面図を示すように、支持体２と、前記支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層４と、を備え、必要に応じて設けられる保護フィルム６等のその他の層を備えて構成される。【０１１８】
前記支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
前記支持体（以下、「支持フィルム」ということがある）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度が低下することを抑制することができる。【０１１９】
前記感光性エレメント１０は、必要に応じて、感光性樹脂層４の支持体２に対抗する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護フィルム６をさらに備えてもよい。【０１２０】
前記保護フィルムとしては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。【０１２１】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは前記支持体と同一のものでもよい。【０１２２】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで生産性が向上する。【０１２３】
前記感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを有機溶剤に溶解して、固形分３０質量％〜６０質量％程度の塗布液を調製することと、前記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成することと、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成することと、を含む製造方法で製造することができる。【０１２４】
前記塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法により行うことができる。【０１２５】
また前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分間〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。【０１２６】
前記感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜４０μｍであることが更に好ましい。
感光性樹脂層の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また１００μｍ以下であることで、密着性及び解像度が向上する。【０１２７】
前記感光性樹脂層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して５％〜７５％であることが好ましく、１０％〜６５％であることがより好ましく、１５％〜５５％であることが特に好ましい。
この透過率が５％以上であることで、密着性がより向上する。また透過率が７５％以下であることで、解像度がより向上する。尚、上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。【０１２８】
前記感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の公知の中間層等を有していてもよい。【０１２９】
前記感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った状態であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【０１３０】
前記感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターン製造方法に好適に用いることができる。中でも、めっき処理によって回路を形成する製造方法への応用に適している。【０１３１】
＜レジストパターン製造方法＞
本発明のレジストパターン製造方法は、（ｉ）基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光性樹脂層に由来する硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。【０１３２】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に前記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層が形成される。前記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。【０１３３】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記感光性エレメントから保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行うことができる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。【０１３４】
この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。【０１３５】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。【０１３６】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。【０１３７】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。【０１３８】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、前記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から除去されることで、前記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。【０１３９】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。【０１４０】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤系現像液が挙げられる。【０１４１】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。【０１４２】
アルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。【０１４３】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２及びモルホリン等が挙げられる。
水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。【０１４４】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。【０１４５】
有機溶剤系現像液としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【０１４６】
本発明においては、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。【０１４７】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、前記レジストパターン製造方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。【０１４８】
前記基板としては、合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。
本発明においては、支持体上に形成されたレジストパターンをマスクとして、支持体にめっき処理が行われる。【０１４９】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。【０１５０】
前記めっき処理の後、支持体上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。【０１５１】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。【０１５２】
レジストパターンを除去した後、さらにエッチング処理を行って、不要な金属層を除去することでリードフレームを製造することができる。
エッチング処理の方法は、除去すべき金属層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。【０１５３】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターン製造方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。
本発明においては、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理が行われる。【０１５４】
プリント配線板の製造方法における、めっき処理の方法、レジストパターンの除去方法、エッチング処理については、前記リードフレームの製造方法と同様である。【０１５５】
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、また小径スルーホールを有していてもよい。【０１５６】
また前記プリント配線板は、前記レジストパターン製造方法によって、レジストパターンが形成された基板を、エッチング処理して導体パターンを形成する工程を含む製造方法によって製造することもできる。
この製造方法では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層に対してエッチング処理が行われる。【０１５７】
日本出願２０１０−１７３０８３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１５９】
＜合成例＞
（バインダーポリマー（Ａ−１）の合成）
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して、溶液ａを調製した。【０１６０】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。【０１６１】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱昇温させた。【０１６２】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。【０１６３】
バインダーポリマー（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は３０，０００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。【０１６４】
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製）【０１６５】
（バインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−６）の合成）
バインダーポリマー（Ａ−１）の合成において、重合性単量体（モノマー）として、下記表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−６）の溶液をそれぞれ得た。【０１６６】
【表１】
2012014580.tif 000010
【０１６７】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の調製］
（Ａ）バインダーポリマーとして上記で得られたＡ−１〜Ａ−６を、（Ｂ）重合性化合物として以下に示すＢ−１〜Ｂ−４を、（Ｃ）光重合開始剤として以下に示すＣ−１Ａ、Ｃ−１Ｂ、Ｃ−２を、その他の成分として以下に示す成分を、それぞれ用い、下記表２に示す配合量（配合部数）で混合することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２に示す（Ａ）バインダーポリマーの配合量（配合部数）は、不揮発分の質量（固形分量）である。【０１６８】
（Ｂ）光重合性化合物
Ｂ−１：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン[ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）]
Ｂ−２：２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン[ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、製品名）]
Ｂ−３：上記一般式（Ｖ）において、Ｒ＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝６（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）である化合物[ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）] 
Ｂ−４：上記一般式（ＶＩ）においてＲ＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）である化合物[ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）]【０１６９】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１Ａ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド[ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）]
Ｃ−１Ｂ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド[ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）]
Ｃ−２Ａ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール[Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）]【０１７０】
（Ｄ）増感色素
Ｄ−１：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン【０１７１】
（Ｅ）アミン系化合物
Ｅ−１：ロイコクリスタルバイオレット[ＬＣＶ（山田化学社製、商品名）] 【０１７２】
染料
ＭＫＧ（大阪有機化学工業社製、商品名）：マラカイトグリーン【０１７３】
【表２】
2012014580.tif 000011
【０１７４】
＜感光性エレメントの調製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。 
この感光性樹脂層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントＰ１〜Ｐ１１及びＰ１ｃ〜Ｐ４ｃをそれぞれ得た。【０１７５】
＜積層体の作製＞
銅箔（厚さ：３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成工業社製、商品名「ＭＬＣ−Ｅ−６７９」）を、表面粗化処理液「メックエッチボンドＣＺ−８１００」（メック社製、商品名）を用いて表面処理し、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持フィルムの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
尚、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行なった。【０１７６】
＜評価＞
（光感度測定試験）
上記で得られた試験片の支持フィルム上に、ネガマスクとして濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを載置し、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク社製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー量となるように感光性樹脂層を露光した。
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間（未露光部分が除去される最少時間）の２倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像処理を行った。
現像処理後、基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。結果を表３に示す。【０１７７】
（解像度及び密着性の測定試験）
解像度及び密着性を調べるため、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が２／２〜３０／３０（単位：μｍ）の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールを、上記で得られた試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。【０１７８】
現処理像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、最も小さいライン幅／スペース幅の値により、解像度・密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表３に示す。【０１７９】
（レジスト形状の評価）
上記解像度・密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。
レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。結果を表３に示す。
尚、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。【０１８０】
（レジストの線幅精度の評価）
レジストの線幅精度を評価するために解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が１０／１０（単位：μｍ）の配線パターン有するガラスクロムタイプのフォトツールを、上記で得られた試験片の支持フィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する露光機を用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段及び１７段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
得られたレジストパターンについて日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いてレジスト最上部の線幅値を測定した。ここで，線幅値は１０μｍに近い値ほど，線幅精度が高いことを示す。結果を表３に示す【０１８１】
（剥離特性の評価）
試験片を４０ｍｍ×５０ｍｍ四方の大きさに切断し、４１段ステップタブレットの残存段数が１４段となるエネルギー量で上記積層体の感光性樹脂層に対して全面露光を行った。露光後、上記光感度測定試験と同様の現像処理を行った。
このようにして得られた剥離特性評価用の各試験片を、５０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液中に、撹拌子で撹拌しながら浸漬し、各試験片のレジスト表面を目視により観察した。
撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間とした。
また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の評価基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表３に示す【０１８２】
〜評価基準〜  
Ｌ：剥離片サイズがシート状だった。
Ｍ：剥離片サイズが３０ｍｍ以上４０ｍｍ未満角であった。
Ｓ：剥離片サイズが３０ｍｍ角より小さかった。【０１８３】
【表３】
2012014580.tif 000012
【０１８４】
表３から明らかなように、実施例１〜１１の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れるものであった。また４１段ステップタブレットの残存段数が１４段のときの線幅値が１０μｍに近く、１７段と露光量を増やしても線幅値の変化量が小さかった。
一方、比較例１〜２の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、解像度、密着性、レジスト形状、レジストの線幅精度、又は、剥離特性のいずれかが劣っていた。
また、比較例３〜４の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは光感度が低くパターン形成ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性のいずれにも優れるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８６】
２  支持体
４  感光性樹脂層
６  保護フィルム
１０  感光性エレメント
【図１】
2012014580.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月8日(2011.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル又は（メタ）アクリル酸ベンジルエステル誘導体に由来する構成単位を有するバインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物と、
（Ｃ）アシルホスフィンオキサイド系化合物及びヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含む光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アシルホスフィンオキサイド系化合物が、下記一般式（Ｉ）又は一般式(ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2012014580.tif 000015
[一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。]
【請求項３】
前記ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、前記支持体上に形成された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から除去して、前記感光性樹脂層の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターン製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のレジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のレジストパターン製造方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【国際調査報告】
2012014580.tif 000016
2012014580.tif 000017