(57)【要約】カーボンナノチューブ分散剤として有用な、下記一般式（Ｉ）で表される新規な光応答性イオン性有機化合物とその簡単な工程による製造方法を提供するとともに、これを用いたカーボンナノチューブ(CNT)分散液、ならびに外部刺激（光照射）による当該分散液からのCNTの分離方法を提供する。【化１】2011052604.tif 000028（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基、Aは炭素原子もしくは窒素原子、Xはアニオンを表し、nはnXが−２価となる数である。）  これらの化合物は、（Ａ）両末端に(クロロメチル)ベンズアミド基を有する光反応性芳香族ジアミド化合物と、（Ｂ）アミン類との4級化反応より得られる。得られたイオン性有機化合物は、光反応性CNT分散剤として、多層および単層CNTを水中に孤立分散することができる。さらに、上記水溶液に任意の波長の光を照射することにより、該イオン性有機化合物の分子構造を変化させることで、上記CNTの分散液からCNTを分離することができる。
2011052604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される光応答性イオン性有機化合物。
【化１】
2011052604.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基、Aは炭素原子もしくは窒素原子、Xはアニオンを表し、nはnXが−２価となる数である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Xがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、チオイソシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ３）、硫酸基（ＳＯ４）、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３）、炭酸基（ＣＯ３）、炭酸水素基（ＨＣＯ３）、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基（ＡＯ４、ＡＯ３、ＡＯ２、ＡＯ：Ａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、ハロゲン化酢酸基（（ＣＡｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝１、２、３）、テトラフェニルホウ酸基（ＢＰｈ４）及びその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基）からえらばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の光応答性イオン性有機化合物。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（II）で表される、両末端に(クロロメチル)ベンズアミド基を有する光応答性芳香族ジアミド化合物と、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるアミン類を４級化反応させることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
【化２】
2011052604.tif 000026
（式中、Aは炭素原子もしくは窒素原子を表す。）
【化３】
2011052604.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基を表す。）
【請求項４】
４級化反応を、ジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする、請求項３に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
【請求項５】
さらに、得られた光応答性イオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする請求項４又は５に記載の光応答性イオン性有機化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載された光応答性イオン性有機化合物からなる光応答性CNT分散剤。
【請求項７】
自己拡散係数が光に応答して変化することを特徴とする請求項６に記載の光応答性CNT分散剤。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の光応答性CNT分散剤を含むCNT分散液。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の光応答性CNT分散剤を用いてCNTの分散性を制御し、分散液からCNTを分離する方法であって、請求項８に記載のCNT分散溶液に任意の波長の光を照射することにより、分散剤の分子構造を変化させることにより、上記CNTとの親和性を変化させることを特徴とする、CNTの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散剤として有用であり、かつ、フォトクロミック官能基を分子内に有する光応答性イオン性有機化合物及びその製法に関し、また、当該化合物を分散剤として用いたカーボンナノチューブ分散液、及び当該分散液に光照射することにより、カーボンナノチューブの分散性を制御し、分散液からカーボンナノチューブを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ(CNT)は、ナノテクノロジーの新素材として近年注目を集めている（非特許文献１）。なかでも、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)は、シンプルな構造と特異な物理化学的性質により、種々の分野への応用が期待されている。【０００３】
しかしながら、CNT自身の高いvan  der  Waals相互作用による会合（バンドル化）のために、CNTの溶媒への可溶化・分散化は極めて困難であり、材料開発・応用の大きな妨げとなっている。【０００４】
これまでに、ＣＮＴの溶媒への可溶化の方法について化学的・物理的に種々の検討がなされている。酸性溶液中でCNTを超音波処理することによって溶媒への溶解性を促進する官能基を生成させる手法（非特許文献2）や、分散剤を混合することで溶媒への分散（可溶化）を促す手法が提案されており、分散剤としては、イオン性の両親媒性化合物、芳香族官能基を有する化合物、天然由来高分子、合成高分子などが報告されている（特許文献１）。しかしながら、その多くの場合においてCNTに吸着した分散剤は、長時間の洗浄、低温焼却、薬剤による分解除去によって除くほかなく、純粋なCNTを取り出すための簡便に除去可能な分散剤の開発は、依然課題となっている。さらに、必要に応じて分散能制御を繰り返し行うこと、および分散したCNTを再凝集させた後に適宜回収することで、繰り返し利用することが可能なリサイクル性をもつ分散剤の開発は、省資源の観点からも重要である。【０００５】
任意の条件によって分散剤の構造や溶解性を変化させ、分散能を制御した例はこれまでに数例知られている。例えば、非特許文献3では、色素であるマラカイトグリーンにポリエチレングリコールを置換した両親媒性化合物によりCNTをミセル状にして分散し、光照射によるマラカイトグリーンの光分解イオン化による溶解性変化を利用して、分散したCNTを再凝集させている。さらに、特許文献２では、両親媒性のオリゴペプチドを分散剤として用い、CNT分散後に蛋白質分解酵素を用いて分散剤のみを生化学的に分解して、沈殿したCNTを単離している。一方、非特許文献４及び特許文献３では、金属錯体から成る分散剤を合成し、これを用いて、中心金属の化学的酸化・還元による配座の変化（＝分子構造の変化）を利用して、CNTへの親和性を制御し分散能を適宜変化させている。【０００６】
しかしながら、いずれの場合も解決されるべき課題が残っている。例えば、非特許文献３のマラカイトグリーン由来の分散剤は、CNTに対して重量比で１０倍もの添加量を必要とし、効率的にCNTを分散しているとはいえない。さらに、特許文献２における分散剤の生化学的分解によって純粋CNTを回収する方法は、原理的に酵素が活性を示す条件下のみに利用が制限され、さらには非可逆的分解であることから、分散剤の回収再利用が困難である。非特許文献４及び特許文献３では、可逆的に分散と凝集を制御できるものの、CNTを可溶化させるために、特殊な装置を必要とする高速振動粉砕法と高出力超音波照射法を併用しており、分散液調製の手法が簡便とはいえない。さらに、分散溶媒として、クロロホルムやアミド系有機溶媒等を使用しており、工業的に大量に使用する条件を考慮した場合には環境への負荷が懸念される。【０００７】
【特許文献１】特開2004-2850号公報（公開日  平成１６年１月８日）
【特許文献２】特開2007-153716号公報（公開日  平成１９年６月２１日）
【特許文献３】特開2009-23886号公報（公開日  平成２１年２月５日）
【０００８】
【非特許文献１】S.Iijima,Nature,354,56(1991),S.Iijima,T.Ichihashi,Nature,363,603(1993)
【非特許文献２】J.Chen,  et  sl,Science,282,95(1998).
【非特許文献３】S.Chen,  et  al.,Langmuir,24,9233(2008).
【非特許文献４】K.Nobusawa  et  al.,Angew.Chem.Int.Ed.,47,4577(2008).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のとおり、ＣＮＴの分散液を製造する方法については、様々な研究がなされているものの、簡便かつ効果的に、繰り返しCNTの分散を制御することが可能で、しかも環境に負荷を与えない水への可溶化を促す分散剤の開発は充分とはいえない。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、CNTが環境に負荷をかけない溶媒（水）中に安定に分散しており、その分散状態が簡便になおかつ効率的・効果的に調整可能で、繰り返し分散状態を変化させ得る手法を提供することにあり、さらには光という指向性の高い刺激によってこれを達成する手法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、フォトクロミックな化学構造を有するイオン性有機化合物を新たに合成し、これを分散剤として用いることによって、CNTを水溶液中に簡便で効果的に分散し、さらには光照射による分散剤の光異性化反応により、CNTの分散能を制御出来ることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される光応答性イオン性有機化合物。
【化１】
2011052604.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基、Ａは炭素原子もしくは窒素原子、Ｘはアニオンを表し、nはnXが−２価となる数である。）
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｘがハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフルオロホウ酸基（ＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオイソシアネート（ＳＣＮ）、硝酸基（ＮＯ３）、硫酸基（ＳＯ４）、チオ硫酸基（Ｓ２Ｏ３）、炭酸基（ＣＯ３）、炭酸水素基（ＨＣＯ３）、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、各ハロゲン酸化合物酸基（ＡＯ４、ＡＯ３、ＡＯ２、ＡＯ：Ａ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）炭素酸基、トリフルオロメチルスルホン酸基、ジシアンアミド基、酢酸基（ＣＨ３ＣＯＯ）、ハロゲン化酢酸基（（ＣＡｎＨ３−ｎ）ＣＯＯ、Ａ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｎ＝１、２、３）、テトラフェニルホウ酸基（ＢＰｈ４）及びその誘導体（Ｂ（Ａｒｙｌ）４：Ａｒｙｌ＝置換フェニル基）からえらばれた少なくとも１種であることを特徴とする、（１）に記載の光応答性イオン性有機化合物。
（３）（Ａ）下記一般式（II）で表される、両末端に(クロロメチル)ベンズアミド基を有する光応答性、芳香族ジアミド化合物と、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるアミン類を４級化反応させることを特徴とする、（１）に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
【化２】
2011052604.tif 000004
（式中、Ａは炭素原子もしくは窒素原子を表す。）
【化３】
2011052604.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素もしくはアルキル基を表す。）
（４）４級化反応を、ジメチルホルムアミド中で、５０〜８０℃で行うことを特徴とする、（３）に記載のイオン性有機化合物の製造方法。
（５）さらに、得られた光応答性イオン性化合物のアニオンをアニオン交換反応により他のアニオンに置換することを特徴とする、（３）又は（４）に記載の光応答性イオン性有機化合物の製造方法。
（６）（１）に記載された光応答性イオン性有機化合物からなる光応答性CNT分散剤。
（7）自己拡散係数が光に応答して変化することを特徴とする（６）に記載の光応答性CNT分散剤。
（８）（６）又は（７）に記載の光応答性CNT分散剤を含むCNT分散液。
（９）（６）又は（７）に記載の光応答性CNT分散剤を用いてCNTの分散性を制御し、CNTを分散液から分離する方法であって、（８）に記載のCNT分散溶液に任意の波長の光を照射することにより、分散剤の分子構造を変化させることにより、上記CNTとの親和性を変化させることを特徴とする、CNTの分離方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の分散剤を用いれば、CNTを簡便に、効果的に分散した水溶液を提供することができる。当該分散液は、CNTを要素原料とする新規な複合材料（CNT含有膜、CNT含有塗料など）の開発に有用である。更に、本発明は、光照射により分散剤の化学構造を可逆的に変化させることによって、ＣＮＴの分散能を制御することができる。光は、波長、強度、偏光などを適宜選択することができるため、状況に応じて精密な制御が可能になる。これにより、本発明の分散剤は、製造直後のCNTの分離精製等、ＣＮＴに係る分散溶液プロセスにおいて、ＣＮＴから容易に分離することができ、繰り返し利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例１２においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときのSWCNT分散液のVis-NIRスペクトルを示す図である。
【図２】図２は実施例１２においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときの分散液に光照射したときのSWCNT分散液の変化を示す図である。
【図３】図３は光刺激による分散剤の分子構造変化（異性化）を示す図である（Rは側鎖部位の略号）。
【図４】図４は実施例１３においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときのSWCNT分散液のVis-NIRスペクトルを示す図である。
【図５】図５は実施例１３においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときの分散液に光照射したときのSWCNT分散液の変化を示す図である。
【図６】図６は実施例１４においてイオン性有機化合物（１１）を使用したときのSWCNT分散液の光反応前後のVis-NIRスペクトルを示す図である。
【図７】図７は実施例１５においてイオン性有機化合物（１１）を使用したときのSWCNT分散液のVis-NIRスペクトルを示す図である。
【図８】図８は実施例１５においてイオン性有機化合物（１１）を使用したときのSWCNT分散液のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】図９は実施例１５においてイオン性有機化合物（１１）を使用したときのSWCNT分散液の近赤外発光スペクトルを示す図である。
【図１０】図１０は実施例１６においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときのSWCNT分散液のVis-NIRスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１は実施例１６においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときのSWCNT分散液のラマンスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は実施例１６においてイオン性有機化合物（１２）を使用したときのSWCNT分散液の近赤外発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は実施例１７においてイオン性有機化合物（４）を使用したときのSWCNT分散液のVis-NIRスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は実施例１７においてイオン性有機化合物（４）を使用したときのSWCNT分散液のラマンスペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は実施例１７においてイオン性有機化合物（４）を使用したときのSWCNT分散液の近赤外発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。本発明の技術思想の範囲内での変更及び他の態様又は実施例はすべて本発明に含まれる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、光応答性有機イオン化合物を製造する原料となる４−（クロロメチル）ベンゾイルクロリド、４，４−ジアミノスチルベン二塩酸塩、エチルジメチルアミン、n−ブチルジメチルアミン、３−ニトロアニリンは東京化成工業から購入したものを用いた。n−ヘキシルジメチルアミン、４，４‘−ジアミノアゾベンゼン、脱水塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、n−ヘキサンは関東化学から購入したものを用いた。トリエチルアミン、エチレンジアミンは和光純薬工業から購入したものを用いた。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、キシダ化学から購入したものを用いた。【００１６】
（実施例１）
ｍ−ニトロアニリン（６ｇ、０．０４mol）とエチレンジアミン（１５ｇ、０．３mol）を耐圧密閉フラスコに入れ、１５０℃で２２時間加熱した。得られた反応物を水に分散し、沈殿物をろ別して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン=５：１）により精製し、下記の式（２）で表される表題化合物を黄色粉末として得た。収量０．６９ｇ、収率１０%。得られた化合物のプロトンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)5.39(s,4H),6.71-6.74(m,2H),7.01-4.07(m,4H),7.18-7.23(m,2H)
【化４】
2011052604.tif 000006
式（２）で表される化合物（０．６４ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．６７ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を脱水塩化メチレン（５０ｍＬ）に溶かした。そこに４−クロロメチルベンゾイルクロリド（１．１３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の脱水塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液を攪拌しながら１時間かけて加えた。その後、室温で１６時間攪拌した。沈殿物をろ別して下記の式（３）で表される表題化合物を黄色粉末として得た。収量１．３５ｇ、収率８６％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)4.86(s,4H),7.61-7.71(m,8H),7.97-8.03(m,6H),8.43(s,2H),10.55(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)45.31,113.04,119.04,123.04,128.11,128.74,129.61,134.40,140.12,141.17,152.12,165.28
【化５】
2011052604.tif 000007
式（３）で表される化合物（０．３６ｇ、０．７ｍｍｏｌ）とｎ―ブチルジメチルアミン（０．２１ｇ、２．１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（４０ｍＬ）中、８０℃で４８時間加熱撹拌した。室温まで冷却後に、沈殿物をろ別することで、下記の式（４）で表されるイオン性有機化合物を収率６２％で得た。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.97(t,J=7.1Hz,6H),1.34(qt,J=7.1Hz,4H),1.80(br,4H),3.00(s,12H),3.27(br,4H),4.64(s,4H),7.62(t,J=7.9Hz,2H),8.17(d,J=8.2Hz,4H),8.48(s,2H),10.74(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)13.45,19.19,23.71,49.19,63.45,65.36,113.32,119.04,123.25,128.18,129.59,131.49,132.94,135.89,140.05,152.10,164.99
【化６】
2011052604.tif 000008
【００１７】
（実施例２）
上記実施例１において、n−ブチルジメチルアミンに代えて、n−エチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（５）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率８５％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)1.37(t,J=7.0Hz,6H),2.98(s,12H),3.38-3.40(m,4H),4.62(s,4H),7.60-7.65(m,2H),7.70-7.76(m,6H),8.01(d,J=8.0Hz,2H),8.17(d,J=8.2Hz,4H),8.48(s,2H),10.73(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)7.91,48.22,60.84,62.30,113.28,119.11,122.51,128.15,129.60,131.48,132.95,135.86,140.04,152.11,165.00
【化７】
2011052604.tif 000009
【００１８】
（実施例３）
上記実施例１の式（２）で表される化合物に代えて、４，４’−ジアミノアゾベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（６）で表される表題化合物を得た。収量４．６５ｇ、収率８９％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)4.86(s,4H),7.62(d,J=8.4Hz,4H),7.92(d,J=8.9Hz,4H),7.99-8.05(m,8H),10.60(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)45.31,120.40,123.16,128.12,128.74,134.41,141.23,141.82,147.87,165.35
【化８】
2011052604.tif 000010
上記実施例１において、式（３）に表される化合物に代えて、式（６）で表される化合物を使用し、n−ブチルジメチルアミンに代えてn−ヘキシルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（７）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率８３％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.88-0.92(m,6H),1.32(br,12H),1.81(br,4H),3.00(s,12H),3.27-3.31(m,4H),4.64(s,4H),7.74(d,J=8.2Hz,4H),7.93(d,J=8.9Hz,4H),8.08(d,J=9.0Hz,4H),8.15(d,=8.2Hz,4H),10.80(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)13.75,21.69,21.78,25.41,30.61,49.18,63.69,65.38,120.58,123.15,128.22,131.53,132.94,135.92,141.75,147.95,165.07
【化９】
2011052604.tif 000011
【００１９】
（実施例４）
上記実施例１において、式（３）で表される化合物に代えて、式（６）で表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（８）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率７９％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.97(t,J=7.2Hz,6H),1.34(qt,J=7.7Hz,4H),1.80(br,4H),3.00(s,12H),3.29(br,4H),4.64(s,4H),7.74(d,=8.9Hz,4H),8.08(d,J=8.9Hz,4H),8.15(d,=8.1Hz,4H),10.79(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)13.45,19.19,23.71,49.19,63.46,65.34,120.59,123.13,128.24,131.53,132.94,135.91,141.76,147.94,165.06
【化１０】
2011052604.tif 000012
【００２０】
（実施例５）
上記実施例１の式（２）で表される化合物に代えて、４，４−ジアミノスチルベン二塩酸塩を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（９）で表される表題化合物を得た。収量１．８３ｇ、収率９８％。生成物は溶媒に溶けにくい化合物であった。
【化１１】
2011052604.tif 000013
上記実施例１において、式（３）で表される化合物に代えて、式（９）で表される化合物を使用し、n−ブチルジメチルアミンに代えてエチルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１０）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率９８％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)1.36(t,J=7.1Hz,6H),2.97(s,12H),3.37-3.42(m,4H),4.61(s,4H),7.19(s,2H),7.60(d,J=8.7Hz,4H),7.73(d,J=8.3Hz,4H),7.85(d,J=8.6Hz,4H),8.12(d,J=8.2Hz,4H),10.52(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)7.00,47.67,58.25,64.08,119.62,125.63,125.95,127.19,130.40,131.85,132.00,135.21,137.40,163.73
【化１２】
2011052604.tif 000014
【００２１】
（実施例６）
上記実施例１において、式（３）で表される化合物に代えて、式（９）で表される化合物を使用し、n−ブチルジメチルアミンに代えてn−ヘキシルジメチルアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１１）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率７３％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.87-0.92(m,6H),1.32(br,12H),1.81(br,4H),2.99(s,12H),3.26-3.32(m,4H),4.62(s,4H),7.19(s,2H),7.60(d,J=8.6Hz,4H),7.72(d,J=8.1Hz,4H),7.84(d,J=8.6Hz,4H),8.12(d,J=8.1Hz,4H),10.52(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)13.75,21.69,21.78,25.41,30.61,49.17,63.68,65.41,120.47,126.55,126.85,128.08,131.28,132.76,132.89,136.17,138.27,1364.61
【化１３】
2011052604.tif 000015
【００２２】
（実施例７）
上記実施例１において、式（３）で表される化合物に代えて、式（９）で表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様にして下記の式（１２）で表されるイオン性有機化合物を得た。収率７３％。得られた化合物のプロトン、カーボンNMRスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.97(t,J=7.2Hz,6H),1.34(qt,J=7.3Hz,4H),1.78-1.83(m,4H),3.00(s,12H),3.27(br,4H),4.63(s,4H),7.19(s,2H),7.60(d,J=8.8Hz,4H),7.72(d,J=8.3Hz,4H),7.85(d,J=8.7Hz,4H),8.12(d,J=8.3Hz,4H),10.51(s,2H)
13C-NMR(75MHz,DMSO-d6,δ)13.45,19.19,23.71,49.17,63.44,65.37,120.47,126.53,126.85,128.08,131.27,132.75,132.89,136.15,138.28,164.60
【化１４】
2011052604.tif 000016
【００２３】
（実施例８）（アニオン交換反応）
上記実施例１で得られた式（４）で表されるイオン性化合物（１００ｍｇ）を１００℃で水（１４  ｍＬ）に溶かし、その溶液に０．４M濃度のリチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Li-TFSA）水溶液（５．０ｍL）を加えると、下記の式（１３）で表される化合物の沈殿物が生じた。収率８４％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.97(t,J=7.2Hz,6H),1.34(qt,J=7.0Hz,4H),1.81(br,4H),2.99(s,12H),3.26(br,4H),4.60(s,4H),7.63(t,J=8.0Hz,2H),7.73(d,J=8.3Hz,6H),7.97(d,J=8.8Hz,2H),8.14(d,J=8.3Hz,4H),8.47(s,2H),10.64(s,2H)
【化１５】
2011052604.tif 000017
【００２４】
（実施例９）
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、式（５）を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１４）で表されるイオン性化合物を得た。収率１００％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)1.37(t,J=7.2Hz,6H),2.97(s,12H),3.36-3.39(m,4H),4.59(s,4H),7.63(t,J=8.0Hz,2H),7.71-7.74(m,6H),7.97(d,J=8.7Hz,2H),8.13(d,J=8.3Hz,4H),8.47(s,2H),10.63(s,2H)
【化１６】
2011052604.tif 000018
【００２５】
（実施例１０）
上記実施例８において、式（４）で表されるイオン性化合物に代えて、式（７）を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１５）で表されるイオン性化合物を得た。収率７８％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.88-0.92(m,6H),1.33(br,12H),1.81(br,4),2.98(s,12H),3.27(br,4H),4.60(s,4H),7.73(d,J=8.2Hz,4H),7.94(d,J=8.9Hz,4H),8.05(d,J=8.9Hz,4H),8.12(d,J=8.1Hz,4H),10.68(s,2H)
【化１７】
2011052604.tif 000019
【００２６】
（実施例１１）
上記実施例８において、式（５）で表されるイオン性化合物に代えて、式（８）を使用した以外は、実施例８と同様にして下記の式（１６）で表されるイオン性化合物を得た。収率１００％。得られた化合物のプロトンＮＭＲスペクトルからその構造を確認した。
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ)0.97(t,J=7.2Hz,6H),1.34(qt,J=7.5Hz,4H),1.81(br,4H),2.99(s,12H),3.27(br,4H),4.60(s,4H),7.74(d,J=8.3Hz,4H),7.94(d,J=8.9Hz,4H),8.05(d,J=9.0Hz,4H),8.12(d,J=8.3Hz,4H),10.68(s,2H)
【化１８】
2011052604.tif 000020
【００２７】
（実施例１２）（光応答性イオン有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ(SWCNT)分散溶液の作成ならびに光刺激による分離方法）
実施例７で得られるイオン性有機化合物（１２）を１．０５ｍｇ、１０ｍＬの重水に溶解したものを３ｍＬ計りとり、０．９８mgのHigh-pressure  carbon  monoxide(HiPco)法により作製された単層ＣＮＴと混合した。混合液を１３ｍＬの大きさのバイアル瓶に入れ、８０Ｗの超音波処理を３０分行った。その後、遠心分離機（日立小型卓上遠心機、ＣＴ４０）により、回転数４０００ｒｐｍ、常温で２時間遠心分離を行った。その後、上清を分取して単層ＣＮＴを安定に含むSWCNT分散液を得た。【００２８】
得られたSWCNT分散液を用いて、可視−近赤外吸収スペクトルをVis-NIR分光光度計を用いて測定した。その結果を図１−aに示す。図１−aにおいて、これまでに報告されているSWCNT分散液のスペクトルの吸収帯と同一の特徴的な吸収帯が観察され、上記SWCNT分散液では、SWCNTの束が解けて孤立分散し、SWCNTが水中で解離していることが確認できた。
得られたＣＮＴ分散液を1.5 mL分取し、１センチ角の光学セルに移しマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、365 nmの光（LED、強度７５０ｍＷ）を用いて光照射した（３時間）ところ、図２に示すようにSWCNTの沈殿が生じた。ここで、照射する光の波長は365nmに限定するものではなく、化合物（１２）が吸収を示す可視紫外領域の光（約200nm〜600nm）のいずれの波長を用いても良い。【００２９】
溶解性の変化は、目視に加え、Vis-NIRスペクトル測定によっても確認した。その結果を図１−bに示す。光照射によって凝集が生じたSWCNT分散液を遠心分離して上清を分取し、Vis-NIRスペクトルを測定した。吸光度が極端に減少し、溶液中のSWCNT分散量が光照射により低下、すなわちSWCNTの凝集が起こったことがわかった。これは、光刺激によって図３（１）に示すような分散剤（１２）のスチルベン部位の光反応、すなわち構造変化が誘起され、カーボンナノチューブとの親和性が変化し、SWCNTの溶液中における分散状態が変化したためである。【００３０】
実施例１、２、５、および６で得られるイオン性有機化合物（４）、（５）、（１０）、（１１）を用いても、同様の結果が得られた。このうち、（４）および（５）の場合は、図３（２）に示すような各分散剤のアゾベンゼン部位の光異性化によって、カーボンナノチューブとの親和性が変化し、SWCNTの溶液中における分散状態が変化したためである。
以上の結果、イオン性有機化合物（４）、（５）、（１０）、（１１）および（１２）で製造したSWCNT分散液に光照射することにより、該SWCNT分散液中のSWCNTを分離できることがわかった。イオン性有機化合物の濃度範囲は０．０５ｇ〜２０ｇ／L程度であり、好適には０．１〜５ｇ／L程度である。また、分散できるSWCNTの含有量は、０．１〜３ｇ／Lであった。【００３１】
（実施例１３）（光応答性イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の作成ならびに光刺激による分離方法）
実施例７で得られる光応答性イオン性有機化合物（１２）を１．０１ｍｇ、３ｍＬの重水に溶解したものに、３．６ｍｇのHigh-pressure  carbon  monoxide (HiPco)法により作製された単層CNTを混合した。混合液を１３ｍＬの大きさのバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置（SHARP UT-105）を用いて、超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）を１時間行った。その後、冷却遠心機（eppendorf  Cetrifuge  5417R,FA45-24-11）を用いて室温（２２℃）で３時間遠心分離（１６４００ｒｐｍ、２８５００ｘｇ）を行った。その後、上清を分取して単層ＣＮＴを安定に含むＳＷＣＮＴ分散液を得た。
得られたＳＷＣＮＴ分散液の可視-近赤外吸収スペクトルをVis-NIR分光光度計（SHIMADZU  UV-3150）を用いて測定した。その結果を図４に示す。図４aにおいて、これまでに報告されているＳＷＣＮＴ分散液のスペクトルの吸収帯と同一の特徴的な吸収帯が観察され、上記ＳＷＣＮＴ分散液では、ＳＷＣＮＴの束が解けて孤立分散し、ＳＷＣＮＴが水中で解離していることが確認できた。
得られたＳＷＣＮＴ分散液を１０ｍＬのメスフラスコに移しマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら365 nmの光（LED,750mW）を用いて光照射した（１５時間）ところ、図.５に示すようにＳＷＣＮＴの沈殿が生じた。
溶解性の変化は、目視に加え、Vis-NIRスペクトル測定によっても確認した。その結果を図.４bに示す。光照射によって凝集が生じたＳＷＣＮＴ分散液を冷却遠心機（eppendorf  Cetrifuge  5417R,FA45-24-11）を用いて室温（２２℃）で遠心分離（１６４００ｒｐｍ、２８５００ｘｇ、１時間）して上清を分取し、Vis-NIRを測定した。吸光度が極端に減少し、溶液中のＳＷＣＮＴ分散量が光照射により低下、すなわちＳＷＣＮＴの凝集が起こったことがわかった。【００３２】
（実施例１４）（光応答性イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の作成ならびに光刺激による分離方法）
実施例６で得られる光応答性イオン性有機化合物（１１）を用いて、実施例１３と同様の手法により単層カーボンナノチューブ分散液を調製し、光刺激による分離について検討した。図６のようなNIRスペクトルの変化が得られ（光照射前：図６ａ、光照射後：図６ｂ）、吸光度の極端な減少から、溶液中のＳＷＣＮＴ分散量が光照射により低下、すなわちＳＷＣＮＴの凝集が起こったことがわかった。【００３３】
（実施例１５）（光応答性イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の作成ならびに分散性の評価）
実施例６で得られる光応答性イオン性有機化合物（１１）を１０．７９ｍｇ秤量し２０ｍＬの重水に溶解したものに、６．６７ｍｇのHigh-pressure  carbon  monoxide(Hipco)法により作製された単層CNTを混合した。混合液は５０ｍＬの広口瓶に入れ、超音波ホモジナイザー（BRANSON,Advanced  Digital  Sonifire  250D）を用いて４時間超音波照射（２０Ｗ，１９．９ｋＨｚ）することにより、黒色の単層カーボンナノチューブ均一分散水溶液を得た。その溶液をPC圧チューブ（日立工機、338455A）に入れ、超遠心機（日立工機、CS100GXII、小型アングルローターS58A）を用いて１時間超遠心分離（５８０００ｒｐｍ、２１６０００xg）した後、上清を採取して下記のとおり各種分光測定を行った。UV-vis-NIR測定はSHIMADZU製UV3150を用いて行った(図７)。ラマンスペクトルは１センチ角の石英セルに入れた試料をHe-Neレーザ（NEC GLG5600）で励起（632.82 nm, 1.959eV）して得られる後方散乱光をCCDとノッチフィルターが装着されたモノクロメータ（分光計器、M331-1TP型）を用いて測定した。また、試料が光照射によって温まるのを防ぐために、レーザ光（10mW）はシリンドリカルレンズを用いて直線状のビームスポットとして試料に照射した。得られたラマンスペクトルを図８に示す。近赤外発光スペクトルは、InGaAsアレイ検出器（液体窒素冷却）が装備された蛍光分光装置（HORIBA,Nanolog）を用いて測定した。スリットの幅は励起、発光とも７nmで行った。スペクトルは５nm間隔で取り込み、積算は８秒で行った。結果を図.９に示す。これらの結果より、これまでに報告されているSWCNT分散液のスペクトルの吸収帯と同一の特徴的な吸収帯が観察され、上記SWCNT分散液では、SWCNTの束が解けて孤立分散し、SWCNTが水中で解離していることが確認できた。【００３４】
（実施例１６）（光応答性イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の作成ならびに分散性の評価）
実施例７で得られる光応答性イオン性有機化合物（１２）について、実施例１５と同様の操作を行い、図１０、図１１、図１２の結果を得た。これらの結果より、SWCNT分散液ではSWCNTの束が解けて孤立分散し、SWCNTが水中で解離していることを確認した。【００３５】
（実施例１７）（光応答性イオン性有機化合物を用いた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）分散溶液の作成ならびに分散性の評価）
実施例１で得られる光応答性イオン性有機化合物（４）について、実施例１５と同様の操作を行い、図１３、図１４、図１５の結果を得た。これらの結果より、SWCNT分散液ではSWCNTの束が解けて孤立分散し、SWCNTが水中で解離していることを確認した。【００３６】
（実施例１８）（PFG-NMR法を用いた分散剤とCNTの相互作用の解析）
実施例６で得られる光反応性イオン性有機化合物（１１）を任意の濃度で重水に溶解した溶液、及び任意の混合比でHigh-pressure  carbon  monoxide(Hipco)法により作製された単層CNTを分散させた混合溶液について、パルス磁場勾配NMR（以下PFG-NMR）法を用い自己拡散係数を求め、比較することによって、分散剤とCNTの相互作用について検討した。
NMR測定はH-F{X}拡散プローブ（DSI-V218,Doty  Scientific）を装備したNMR装置（Varian  UNITYINOVA  600A(14.1T)）を用いて以下に示す測定条件で行った。Z方向の最大グラディエントパルス強度は約25Tm-1。ロック、スピンは使用しない。測定温度は298.15K(±0.1)で行い、メタノールのケミカルシフトにより温度校正を行った。試料は5mm  o.d.Shigemi microcell  NMRチューブ（BMS-005V,Shigemi  Co.,Ltd）に入れ、試料高さを5mmに調製して行った。
自己拡散係数の評価にはPFG-NMR法（パルス磁場勾配核磁気共鳴法）を使用した。PFG-NMRでは通常通常のNMR測定における静磁場方向にパルス磁場勾配（PFG）を印加することで物質の拡散移動距離、すなわち核スピンの位置に関する情報を取り出すことができる。具体的にはPFG強度変化に基づく対象ピーク強度の減衰を追跡し、その減衰変化の指数関数解析による傾きから拡散係数を求める方法である。
実際のPFG-NMRを用いた自己拡散係数(D)計測では、Stejskal-Tanner の式ln(I/I0)=-Dγ2G2δ2(Δ-δ/3)を用いて評価した。具体的には拡散時間（Δ）、PFGの長さ（δ）、核磁子比（γ）を固定し、PFG（G)を変化させた際におけるlogarithmicなシグナル強度をG2に対してプロットした際の負の傾きからD をガウス分布であると仮定して、G2γ2δ2(Δ-δ/3)に対して、測定した分散剤のシグナル強度I を水のシグナル強度I0 で規格化したln(I/I0)をプロットし、その傾きから自己拡散係数(D)を求めた。また、測定にはスピン-スピン緩和時間の短い系には非常に有効であるPFGSTE法（PFG-ステミュレーテッドエコー法）を使用し、[(π/2)-τ2-(π/2)-τ1-(π/2)-τ2-acquisition]パルス系列を用いた。
自由拡散している分散剤の定量には、Dγ2G2δ2(Δ-δ/3)に対してln(I/I0)をプロットしたグラフにおける外挿値、すなわちG=0における分散剤分子の自己拡散によるピーク強度の減衰がない、且つ、通常の1H-NMRスペクトルでは観測されてしまう大量に存在する水のピークによる微少成分定量への影響の問題を完全に除去した際の相対シグナル強度比ln(I/I0)を分散剤単独系（光照射前、光照射後）、分散剤/CNT混合系（光照射前、光照射後）それぞれについて求めた。次にこのようにして求めた相対シグナル強度比におけるIが自由拡散する分散剤量を反映していることを利用し、それぞれの条件における自由拡散分散剤量を算出した。
まず、分散剤単独の光異性化反応に伴う自己拡散係数の変化について得られた結果を表.１に示す。
【表１】
2011052604.tif 000021
光を照射する前の分散剤（trans-(11)）および光照射後の分散剤（phe-(11)）における自己拡散係数に濃度依存性が殆どみられなかったことから、この分散剤は検討した濃度範囲においては溶液中で会合体等を形成せずに、単一分子で存在していることが明らかとなった。さらに、光反応後（phe-(11)）に自己拡散係数が大きくなることが確認され、構造変化に伴う流体力学半径の変化に起因した自己拡散係数の変化が現れることがわかった。
つぎに、分散剤とCNTとの相互作用について検討を行った。光反応性イオン性有機化合物（１１）とCNTの混合溶液における分散剤の自己拡散係数を求め、分散剤単独の場合及び光反応前後について比較した。結果を表.２に示す。CNT存在下において、分散剤の拡散係数は単独溶液中の状態と比較すると小さくなった。分散剤とCNTが化学交換的な相互作用を引き起こすために、拡散速度が低下していることが示唆された。さらに、自由拡散している分散剤の量を見積もったところ、光反応前後で大きく変化し、phe-(11)において自由拡散する分散剤の量が増加することがわかった。このことは、phe-(11)のCNTへの吸着量、吸着性が低下したことを裏付ける結果であった。
【表２】
2011052604.tif 000022
【００３７】
（実施例１９）（PFG-NMR法を用いた分散剤とCNTの相互作用の解析）
実施例７で得られる光反応性イオン性化合物（１２）を任意の濃度で重水に溶解した溶液について、実施例１８と同様の手法により分散剤単独、CNTとの混合系における自己拡散係数を求め、光応答性イオン性化合物（１２）とCNTとの相互作用について検討を行った。得られた表３、表４に示す結果より、化合物（１２）は化合物（１１）と同様に光反応前後で構造変化に伴う流体力学半径の変化に起因した自己拡散係数の変化が現れることがわかり、さらに自由拡散する分散剤の量も光反応前後で大きく変化することがわかった。
【表３】
2011052604.tif 000023
【表４】
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【図１】
2011052604.tif 000029
【図３】
2011052604.tif 000030
【図４】
2011052604.tif 000031
【図６】
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【図７】
2011052604.tif 000033
【図１０】
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【図１３】
2011052604.tif 000035
【図２】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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