(57)【要約】  定着性、剥離性、保存性（耐ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。  結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、
前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ワックスが更に石油ワックスを含有し、
前記石油ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ワックスが更に合成エステルワックスを含有し、
前記合成エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記天然ヒマワリワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される前記天然ヒマワリワックスの融点（ＴｍＤ）が、７０〜８５℃であることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであることを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有することを特徴とする、請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式（静電印刷方式を含む）の画像形成装置において、感光体上に形成された静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
さらに詳しくは、本発明は、ワックスとして天然ヒマワリワックスを含有し、定着性、剥離性、保存性（耐ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナーが使用される電子写真方式の複写機やプリンター等の画像形成装置に対する、印刷の高速化、低消費電力化、長期間の画像安定性等の要望は、ますます高まってきている。これらの内、印刷の高速化、低消費電力化の要望に対しては、従来は、トナーの定着温度が低くなるようにトナー組成を設計して対応してきた。しかし、このようなトナー組成は、トナーの凝集や、耐ブロッキング性の低下、定着ロールからの剥離性の低下等の原因となる。したがって、保存性及び剥離性の高いトナーが依然求められている。
また、長期間の画像安定性の要望に対しては、トナーの印字耐久性や細線再現性を高めることが重要である。
さらに近年、平均気温の高い地域における画像形成装置の需要が増えているため、高温条件下であっても、長時間高い印字耐久性を発揮できるトナーが求められている。【０００３】
トナーの定着温度を低くするために、トナー粒子中にワックスを含有させることが知られている。特許文献１には、ワックスとして、植物由来の天然ワックス（カルナウバワックス、キャンデリラワックス等）を含有した電子写真用トナーが開示されている。
また、定着性と剥離性のバランスをとるべく、天然ワックスと合成炭化水素系ワックスを併用することが知られている。特許文献２には、植物系ワックスと合成炭化水素系ワックスを含有した乾式トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２３０６００号公報
【特許文献２】特開平１１−２９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された電子写真用トナーは、当該文献の表１に記載されているように、非オフセット温度の下限値が１４０〜１４５℃であった。しかし、当該表１に記載されているように、定着強度は必ずしも高いものではない。
上記特許文献２に開示された乾式トナーは、当該文献の表５に記載されているように、２万枚印刷後、繊細部において画像品質がやや劣るものがあった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、定着性、剥離性、保存性（耐ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、天然ヒマワリワックスを着色樹脂粒子に含有させることにより、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性を向上させることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする。【０００８】
このような構成の静電荷像現像用トナーは、前記天然ヒマワリワックスを適切な量含有することにより、他の天然ワックス、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを含む従来のトナーと比較して、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性が高い。【０００９】
本発明においては、前記ワックスが更に石油ワックスを含有し、前記石油ワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であってもよい。【００１０】
本発明においては、前記ワックスが更に合成エステルワックスを含有し、前記合成エステルワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であってもよい。【００１１】
本発明においては、前記天然ヒマワリワックスが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることが好ましい。【００１２】
このような構成の静電荷像現像用トナーは、シャープメルト性に優れた前記天然ヒマワリワックスを含有することにより、低温定着性を良好にすることができる。【００１３】
本発明においては、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される前記天然ヒマワリワックスの融点（ＴｍＤ）が、７０〜８５℃であることが好ましい。【００１４】
このような構成の静電荷像現像用トナーは、特にトナーの低温定着性及び耐ブロッキング性を高いレベルで両立させることができる。また、このような構成の静電荷像現像用トナーは、当該トナーの製造段階において凝集が発生するおそれが小さい。【００１５】
本発明においては、前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであってもよい。【００１６】
本発明においては、前記着色樹脂粒子が、コアシェル構造を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記天然ヒマワリワックスを適切な量含有することにより、他の天然ワックス、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを含む従来のトナーと比較して、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記ワックスが、天然ヒマワリワックスを含有し、前記天然ヒマワリワックスの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、当該天然ヒマワリワックスの含有量が、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを、単に「トナー」と称することがある。
【００１９】
上記特許文献１に開示されたような、カルナウバワックス等の天然ワックスを含むトナーは、後述する実施例において示すように、定着ロールとの剥離性が不十分であった。また、上記特許文献２に開示されたような、植物系ワックスと合成炭化水素系ワックスを含む従来のトナーは、粉砕時にワックスが露出してしまうことによって、保存性・耐久性が低下するおそれがあった。
これに対し、本発明のトナーは、後述する実施例において示すように、天然ヒマワリワックスを含むことにより、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性を向上させる。
【００２０】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び所定量の天然ヒマワリワックスを含有する着色樹脂粒子を含む。
以下、着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、及び、当該着色樹脂粒子の外添工程を経て得られた本発明のトナーについて、順に説明する。
【００２１】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法及び溶解懸濁法等の湿式法に大別される。これらの製造方法の内、細線再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから、湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２２】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルジョンを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する方法である。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤及びワックス等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法である。本発明においては、上記の公知の方法をそれぞれ用いることができる。
【００２３】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、又は、乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下の各工程により行われる。
【００２４】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、天然ヒマワリワックス及びさらに必要に応じてその他の添加物を、混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えばメディア式分散機を用いて行う。
【００２５】
本発明において、重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００２６】
重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２７】
また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２８】
本発明では、着色剤を用いる。カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２９】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに、酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００３０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料及びその誘導体、並びに、アントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３１】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【００３３】
着色剤は単独で用いてもよいし、２種以上の着色剤を組み合わせて用いてもよい。着色剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３４】
本発明の主な特徴の１つは、ワックスが、天然ヒマワリワックスを含むことである。
天然ヒマワリワックスとは、ヒマワリから抽出されたワックスのことを示し、その主成分は脂肪酸モノエステルであり、脂肪酸側の炭素数が２０〜２４に、脂肪族アルコール側の炭素数が２４〜２８にピークを有する。天然ヒマワリワックスは、後述する実施例中の表１に示すように、従来からトナーに使用されているカルナウバワックスやキャンデリラワックス等の他の天然ワックスよりも炭素数が少なく、かつ、融点の分布が狭くなっている。このような特徴から、定着時のトナー粒子からのワックスの染み出し具合が変化することで、従来からの天然ワックスでは到達しなかったトナー品質を実現できたと推定される。
【００３５】
後述する実施例において詳細に述べるように、天然ヒマワリワックスを含む本発明のトナーは、他の天然ワックスを含む従来のトナーと比較して、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性の観点からより優れたトナーである。これは、上述した定着時の染み出し具合の変化に起因するものであると考えられる。また、後述する実施例において詳細に述べるように、天然ヒマワリワックスを含む本発明のトナーは、石油ワックス及び合成エステルワックスのみを含む従来のトナーと比較して、優れた定着性を有するトナーである。
【００３６】
天然ヒマワリワックスは、ヒマワリから抽出されたワックスであり、ヒマワリの種子から抽出して精製することにより得たものでもよいが、市販のものを使用することもできる。
ヒマワリの種子から抽出する方法は、以下の通りである。まず、ヒマワリの種子を圧搾して得られた粗ヒマワリ油から粗ワックスのみを採取する。当該粗ワックスを精製することにより、天然ヒマワリワックスが得られる。なお必要に応じて、抽出されたワックスの主成分を蒸留し、低沸点成分を除去してもよい。
【００３７】
本発明に使用できる天然ヒマワリワックスの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価の天然ヒマワリワックスは、遊離脂肪酸が多く、液状化する傾向が高いため好ましくない。
天然ヒマワリワックスの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５〜３ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に使用できる天然ヒマワリワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である。当該含有量が１質量部未満である場合には、本発明の効果であるトナーの定着性、剥離性等が発揮されない。当該含有量が１０質量部を超える場合には、画像形成装置内の現像部の部材にフィルミングが生じ易くなり、印字耐久性が低下し易くなる。
天然ヒマワリワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜９質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることが特に好ましい。
【００３９】
天然ヒマワリワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、吸熱ピークの半値幅が８℃以下であることが好ましい。このようにシャープメルト性に優れた天然ヒマワリワックスを使用することによって、低温定着性を良好にすることができる。
当該吸熱ピークの半値幅は、７℃以下であることが特に好ましく、６℃以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
天然ヒマワリワックスの融点（ＴｍＤ）は、７０〜８５℃であることが好ましい。なお、融点（ＴｍＤ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点である。
融点（ＴｍＤ）が７０℃未満の天然ヒマワリワックスは、耐ブロッキング性が低下することがある。一方、融点（ＴｍＤ）が８５℃を超える天然ヒマワリワックスは、トナーの定着段階において溶融が遅く、そのためトナーの低温定着性が低くなるおそれがある。
当該融点（ＴｍＤ）は、７０〜８０℃であることが特に好ましく、７５〜８０℃であることがさらに好ましい。
【００４１】
ワックスは更に石油ワックスを含有してもよい。本発明に使用できる石油ワックスの酸価は、５ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明に使用できる石油ワックスの融点（ＴｍＤ）は６０〜９０℃であり、融点ピークの半値幅が８℃以下であることが好ましい。
石油ワックスの具体例としては、パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等を挙げることができる。市販の石油ワックスとしては、ＨＮＰ−１１（商品名：日本精蝋株式会社製）、ＨＮＰ−９（商品名：日本精蝋株式会社製）、ＰＷ−１４０（商品名：日本精蝋株式会社製）、ＳＰ−０１６０（商品名：日本精蝋株式会社製）等が使用できる。
石油ワックスを用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して、石油ワックスの含有量が１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
ワックスは更に合成エステルワックスを含有してもよい。本発明に使用できる合成エステルワックスの酸価は、５ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、本発明に使用できる合成エステルワックスの融点（ＴｍＤ）は６０〜８５℃であることが好ましく、６５〜７５℃であることがより好ましい。
合成エステルワックスの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物等を挙げることができる。市販の合成エステルワックスとしては、ＷＥＰ−７（商品名：日油株式会社製、融点７０℃）、ＷＥＰ−４（商品名：日油株式会社製、融点７１℃）、ＷＥＰ−６（商品名：日油株式会社製、融点７７℃）等が使用できる。
合成エステルワックスを用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して合成エステルワックスの含有量が１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４３】
１種類の天然ヒマワリワックスを単独で用いてもよいし、２種以上の天然ヒマワリワックスを組み合わせて用いてもよい。また、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを使用する場合には、１種類の石油ワックス又は合成エステルワックスを、天然ヒマワリワックスと組み合わせて用いてもよいし、２種以上の石油ワックス及び／又は合成エステルワックスを、天然ヒマワリワックスと組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
天然ヒマワリワックスを、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスと組み合わせて用いる場合には、ワックスの総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが望ましい。モノビニル単量体１００質量部に対して、ワックスの総含有量が３質量部未満である場合には、十分な離型性が得られないおそれがあり、ワックスの総含有量が３０質量部を超える場合には、トナーの保存性が低下することがある。
ワックスの総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、４〜２０質量部であることが特に好ましく、５〜１０質量部の割合であることがさらに好ましい。
天然ヒマワリワックスを、石油ワックス及び／又は合成エステルワックスと組み合わせて用いる場合には、天然ヒマワリワックスの含有割合が、ワックスの総含有量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
後述する実施例において示すように、天然ヒマワリワックス、石油ワックス及び合成エステルワックスの３種類のワックスを組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４５】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４６】
その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４７】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程を経て得られる重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことができる。
【００４８】
本発明では液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。
水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤と併用して用いることもできる。
【００４９】
分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物等の金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。
【００５０】
上記分散安定化剤の中でも、酸溶液に溶解する難水溶性の金属水酸化物（難水溶性無機化合物）のコロイドを含有する分散安定化剤が好ましく用いられる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５１】
重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物を用いると臭気が少なく、画質に優れるトナーを得ることができる。
【００５２】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましく、１．０〜１０質量部であることがさらに好ましい。重合開始剤の添加量が０．１質量部未満の場合には定着性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が２０質量部を超える場合には保存性が低下することがある。
【００５３】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（Ａ−２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。
【００５４】
重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５５】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【００５６】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行うことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５７】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５８】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
【００６０】
（Ａ−４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（Ａ−３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行われることが好ましい。
【００６１】
先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行う。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。
【００６２】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、着色剤、及び天然ヒマワリワックス、さらに必要に応じてその他の添加物を、混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６３】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、天然ヒマワリワックス、及び必要に応じて添加されるその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６４】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６５】
２．着色樹脂粒子
前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものと、そうでないものの両方を含む。
【００６６】
トナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、４〜１２μｍであることが好ましく、５〜１１μｍであることがより好ましく、６〜１０μｍであることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６７】
また、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、画像再現性の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２５であることがより好ましく、１．０〜１．２であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｎは、粒径測定機を用いて測定される値である。
【００６８】
体積平均粒径Ｄｖの測定方法、及び、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎの算出方法としては、以下に示す方法を例示できる。なお、Ｄｖの測定方法、Ｄｖ／Ｄｎの算出方法は、必ずしも以下の方法に限定されることはない。
まず、着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加える。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出する。
【００６９】
本発明のトナーは、上記着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
【００７１】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添材の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添材の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。【００７３】
１．ワックスの製造
＜天然ヒマワリワックス（１）＞
ヒマワリの種子を圧搾して得られた粗ヒマワリ油を、徐々に低下させて０℃まで冷却し、粗ヒマワリ油に含まれる粗ワックスを析出させ、濾別採取した。
この粗ワックス析出物を、ｎ−ヘキサンと混合することで、ワックス主成分をｎ−ヘキサンに抽出し、不純物を濾別分離した。濾液のｎ−ヘキサンを除去し、ワックス濃縮物を得た。
さらにワックス濃縮物とメタノールを溶融混合した後、徐々に冷却してワックスの結晶を析出させた。ワックス結晶物を濾別し、溶剤を除去して、ワックス組成物を得た。
ワックス組成物をメタノールで３回洗浄し、さらに白土をワックス組成物に対して１〜１０％となるように加え、９０〜１００℃で、１０〜１５分間撹拌して不純物を吸着除去した。
不純物を除いたワックスを、さらに分子蒸留装置を用いて高真空（絶対圧で０．００５Ｔｏｒｒ以下）、高温（１２０〜２３０℃）下で温度を段階的に上昇しながら処理し、留出分を除去して、収率８０％にて、天然ヒマワリワックス（１）を得た。【００７４】
＜天然ヒマワリワックス（２）＞
白土をワックス組成物に加えて不純物を吸着除去する工程までは、上記天然ヒマワリワックス（１）と同様である。天然ヒマワリワックス（２）は、分子蒸留装置を用いた蒸留を行わなかった。【００７５】
２．ワックスの分析
上記２種の天然ヒマワリワックス、市販の天然カルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製カルナウバワックスＮｏ１）及び市販の天然キャンデリラワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製キャンデリラワックス特号）について、ワックスの酸価の測定、並びに、ワックスの融点（ＴｍＤ）及び半値幅の測定を行った。【００７６】
２−１．ワックスの酸価の測定
ワックスの酸価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析手法である、ＪＯＣＳ  ２．３．１−９６に準拠して測定した。【００７７】
２−２．ワックスの水酸基価の測定
ワックスの水酸基価は、日本油化学協会（ＪＯＣＳ）制定の基準油脂分析手法である、ＪＯＣＳ  ２．３．６．２−９６に準拠して測定した。【００７８】
２−３．ワックスの融点（ＴｍＤ）、及び半値幅の測定
測定試料（ワックス）を、試料用ホルダーに６〜８ｍｇを計量し、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル社製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を用いて、−２０℃〜１００℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定を行い、ＤＳＣ曲線を得た。当該ＤＳＣ曲線のピークのトップを融点（ＴｍＤ）として特定し、当該ＤＳＣ曲線のピークの半値幅を求めた。なお、ＤＳＣ曲線に複数のピークを有する場合は、最大ピークのトップから融点（ＴｍＤ）及び半値幅を求めた。【００７９】
表１に、上記２種の天然ヒマワリワックス、及び、上記市販の各種天然ワックスの、酸価、融点（ＴｍＤ）及びＤＳＣ曲線のピークの半値幅を示す。表１には、脂肪族アルコール側の炭素数ピーク及び脂肪酸側の炭素数ピークも併せて記載した。
なお、表１には記載していないが、天然ヒマワリワックス（１）の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、天然ヒマワリワックス（２）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８０】
【表１】
2011114985.tif 000002
【００８１】
３．静電荷像現像用トナーの製造
上記２種の天然ヒマワリワックス、及び／又は、市販の各種天然ワックス等を使用して、着色樹脂粒子（１）乃至（７）を製造した。【００８２】
＜着色樹脂粒子（１）＞
３−１．コア用重合性単量体組成物の調製
スチレン７７部及びｎ−ブチルアクリレート２３部からなるコア用重合性単量体、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成株式会社製、製品名：ＡＡ６）０．２５部、カーボンブラック（三菱化学株式会社、製品名：＃２５Ｂ）７部、及び正帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、製品名：ＦＣＡ−５９２Ｐ）０．７５部とを、撹拌翼を有する攪拌装置で攪拌し、混合した後、メディア型分散機により、均一分散させた。この混合液に、天然ヒマワリワックス（１）を５部、石油ワックス（日本精蝋株式会社製、製品名：ＨＮＰ-１１、融点６８℃）を３部添加し、混合、溶解してコア用重合性単量体組成物を得た。【００８３】
３−２．水系分散媒体の調製
２５℃で、イオン交換水２４０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０部を溶解した水溶液を、攪拌しながら、イオン交換水４５部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属塩）５部を溶解した水溶液を、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）の分散液を調製した。得られたコロイドの粒径分布を粒径分布測定機（株式会社島津製作所製、製品名ＳＡＬＤ粒径分布測定機）で測定したところ、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍ、Ｄ９０（同９０％累積値）が０．８０μｍであった。【００８４】
３−３．造粒工程
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液に、４５℃で、上記コア用重合性単量体組成物を添加し、撹拌翼を備えた攪拌装置により、生成する粗い液滴が安定するまで攪拌した。ここに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート４．４部、分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）１．０部、及び架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加し、次いで、高速剪断攪拌機（株式会社荏原製作所製、製品名：エバラマイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で５分間高速剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。【００８５】
３−４．シェル用重合性単量体の調製
シェル用重合性単量体として、メチルメタクリレート１．５部を、シェル用の水溶性の重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬株式会社製、製品名：ＶＡ０８６）０．１部をイオン交換水１０部に溶解した溶液を、それぞれ用意した。【００８６】
３−５．懸濁重合工程
撹拌翼を持つ攪拌装置を備えた反応器を用意した。この反応器に、上記コア用重合性単量体の液滴が分散した水系分散液を投入した。【００８７】
反応器の外部に取り付けたジャケットにより、反応器内の分散液の液温が９０℃になるまで加熱することにより、コア用重合性単量体組成物の重合反応を開始した。重合反応を継続し、重合転化率が９５％に達した時に、反応系内の温度を９０℃に維持しながら、上記シェル用重合性単量体と、上記シェル用水溶性重合開始剤を添加した。さらに３時間、９０℃に反応系内の温度を維持することにより重合反応を継続したあと、ジャケットに冷却水を注入し、系内の温度を約２５℃に下げることにより重合反応を停止した。以上の操作により、反応器内に、生成コアシェル型の着色樹脂粒子を含む水系分散液を得た。【００８８】
３−６．後処理工程
得られた着色樹脂粒子を含む水系分散液をストリッピング処理した。まず、得られた着色樹脂粒子を含む水系分散液に非シリコーン系消泡剤（サンノプコ株式会社製、製品名：ＳＮデフォーマー１８０）１部を加えた。反応器内に、窒素ガスを流して、その気層部を窒素ガスで置換した。次いで、着色樹脂粒子を含む水系分散液を、９０℃になるまで加熱し、液中に気体吹き込み口が直管形状の気体吹き込み管から窒素ガスを６時間吹き込んで、液中の揮発性物質を除去していった。その後、着色樹脂粒子を含む水系分散液を、ジャケットに冷却水を注入することにより２５℃まで冷却した。【００８９】
冷却後の着色樹脂粒子を含む水系分散液を攪拌しながら、硫酸を加えて、その液のｐＨを４．５に中和することより、酸洗浄を行った。中和後の着色樹脂粒子を含む水系分散液から、濾過により湿潤状態の着色樹脂粒子を分離した。その後、新たにイオン交換水５００部を加えて、湿潤状態の着色樹脂粒子を再度スラリー化し、これを再度濾別した。このスラリー化と濾別を３回繰り返して行うことにより、湿潤状態の着色樹脂粒子を水洗した。【００９０】
水洗後の湿潤状態の着色樹脂粒子を、真空乾燥機により、温度４０℃で７２時間乾燥して、乾燥したコアシェル型の着色樹脂粒子（１）を得た。【００９１】
＜着色樹脂粒子（２）＞
上記「３−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、石油ワックス３部を合成エステルワックス（製品名：ＷＥＰ−７、日油株式会社製、融点７０℃）３部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）を得た。【００９２】
＜着色樹脂粒子（３）＞
上記「３−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、石油ワックスの添加量を２部に変更し、更に合成エステルワックス（製品名：ＷＥＰ−７、日油株式会社製）を１部添加したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（３）を得た。【００９３】
＜着色樹脂粒子（４）＞
上記「３−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）５部を天然ヒマワリワックス（２）５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（４）を得た。【００９４】
＜着色樹脂粒子（５）＞
上記「３−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）５部を市販のカルナウバワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製カルナウバワックスＮｏ１）５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（５）を得た。【００９５】
＜着色樹脂粒子（６）＞
上記「３−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）５部を市販のキャンデリラワックス（セラリカＮＯＤＡ社製、商品名：精製キャンデリラワックス特号）５部に変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（６）を得た。【００９６】
＜着色樹脂粒子（７）＞
上記「３−１．コア用重合性単量体組成物の調製」において、天然ヒマワリワックス（１）を使用せず、石油ワックスの添加量を５部に変更し、更に合成エステルワックス（製品名：ＷＥＰ−７、日油株式会社製）を３部添加したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（７）を得た。【００９７】
４．着色樹脂粒子の物性評価
着色樹脂粒子（１）乃至（７）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の算出を行った。【００９８】
着色樹脂粒子（１）乃至（７）をそれぞれ約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子（１）乃至（７）の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）をそれぞれ測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
着色樹脂粒子（１）乃至（７）の物性評価を、各着色樹脂粒子のワックス組成と併せて表２に示す。【００９９】
【表２】
2011114985.tif 000003
【０１００】
５．静電荷像現像用トナーの製造
上記着色樹脂粒子（１）乃至（７）に外添処理を施して、実施例１乃至４及び比較例１乃至３の静電荷像現像用トナーを製造した。【０１０１】
［実施例１］
着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理したシリカ微粒子（１）（キャボット社製、製品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．６部、及び疎水化処理したシリカ微粒子（２）（日本アエロジル株式会社製、製品名：ＮＡ５０Ｙ）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、実施例１の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０２】
［実施例２］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０３】
［実施例３］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（３）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０４】
［実施例４］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（４）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０５】
［比較例１］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０６】
［比較例２］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（６）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０７】
［比較例３］
着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の静電荷像現像用トナーを得た。【０１０８】
６．静電荷像現像用トナーの評価
実施例１乃至４、及び、比較例１乃至３の静電荷像現像用トナーについて、トナー特性の測定及び評価を行った。トナー特性としては、最低定着温度及び限界剥離温度の測定、並びに、保存性評価、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下における耐久性評価、高温下に放置後の耐久性評価及び細線再現性評価を行った。【０１０９】
６−１．最低定着温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度での静電荷像現像用トナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることにより行った。【０１１０】
定着率は、下記計算式に基づいて、温度を変化させたとき、定着ロールの温度を安定化させるため５分間以上放置し、その後、改造プリンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム株式会社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度測定機（グレタグマクベス社製、製品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。【０１１１】
定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００
ＩＤ前：テープ剥離前の画像濃度
ＩＤ後：テープ剥離後の画像濃度【０１１２】
この定着試験において、定着率８０％に該当する定着ロール温度を静電荷像現像用トナーの定着温度とした。【０１１３】
６−２．限界剥離温度の測定
記録媒体と定着ロールを分離するためのプレートを設けた市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を改造し、定着ロール表面の温度を変化できるようにし、剥離試験を行った。剥離試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を１５０℃から２００℃に変化させて、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の常温常湿環境下で印字試験を行い、１０枚印字したときに剥離不良が発生する温度を限界剥離温度とした。剥離不良とは定着ロールに記録媒体が剥離されずに巻きついて詰まってしまう状態、または記録媒体面に分離プレートの跡が観察されることである。
下記表３に、「２００＜」とあるのは、改造プリンターの定着ロールの温度を２００℃としても剥離不良が発生しなかったことを示す。【０１１４】
６−３．保存性の評価
静電荷像現像用トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍＬ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。８時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにした。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの質量を測定し、凝集トナーの質量とした。最初に容器に入れたトナーの質量に対する凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行い、凝集トナーの質量の割合（質量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。【０１１５】
６−４．耐久性試験
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印字を行った。
５００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。カブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。【０１１６】
６−５．高温放置後の耐久性の試験
静電荷像現像用トナーを、密閉できる容器に温度２３℃及び湿度５０％の環境下で入れて密閉した。この容器を、温度５０℃の環境下に５日間保存した後、開封して、温度２３℃及び湿度５０％のＮ／Ｎ環境下に戻した。容器内から静電荷像現像用トナーを取り出し、この静電荷像現像用トナーを用いて、上記「６−４．耐久性試験」の項で説明した方法と同様にカブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。【０１１７】
６−６．細線再現性試験
細線再現性試験は、市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度：２０枚／分）を用いて行った。該プリンターの現像装置に、試験に供するトナーを入れ、コピー用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の常温常湿環境下で一昼夜放置後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって、線画像の濃度分布データを測定した。評価は、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものを１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を１０，０００枚まで調べた。
下記表３に、「１００００＜」とあるのは、１０，０００枚連続で線画像を印字しても、上記基準を満たしていることを示す。【０１１８】
実施例１乃至４及び比較例１乃至３の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、各トナーのワックス組成と併せて表３に示す。【０１１９】
【表３】
2011114985.tif 000004
【０１２０】
７．静電荷像現像用トナー評価のまとめ
まず、比較例１のトナーについて検討する。比較例１のトナーの最低定着温度は、実施例１乃至４のトナーの最低定着温度と比べて１０℃以上高い。これは、天然カルナウバワックスの様に高い融点（８３℃）を持つワックスを使用したことによるものである。また、比較例１のトナーの限界剥離温度は２００℃未満であった。さらに、比較例１のトナー中の凝集トナーの質量の割合は、実施例１乃至４のトナーの場合の１０倍であった。比較例１のトナー中の凝集は、低分子量成分を含む天然カルナウバワックスを用いたことによってトナーの粒径分布が広がったことに起因していると考えられる。また、比較例１のトナーの常温常湿環境下での耐久性、高温放置後の耐久性及び細線再現性は、いずれも実施例１乃至４のトナーの場合よりも劣る結果となった。
次に、比較例２のトナーについて検討する。比較例２のトナーの最低定着温度は、実施例１乃至４のトナーの最低定着温度と比べて５℃以上高い。また、比較例２のトナーの限界剥離温度は２００℃未満であった。さらに、比較例２のトナー中の凝集トナーの質量の割合は、実施例１乃至４のトナーの場合の３０倍であった。比較例２のトナー中の凝集は、低分子量成分を含む天然キャンデリラワックスを用いたことによってトナーの粒径分布が広がったことに起因していると考えられる。また、比較例２のトナーの常温常湿環境下での耐久性、高温放置後の耐久性及び細線再現性は、いずれも実施例１乃至４のトナーの場合よりも劣る結果となった。
続いて、比較例３のトナーについて検討する。比較例３のトナーの最低定着温度は、実施例１乃至４のトナーの最低定着温度と比べて１０℃以上高い。この結果から、天然ヒマワリワックスを含まない比較例３のトナーは、定着性が特に悪いことが分かる。【０１２１】
上記比較例１乃至３に対し、天然ヒマワリワックスを含む実施例１乃至４のトナーは、いずれも最低定着温度が１４５℃以下、保存性試験における凝集トナーの割合が１質量％、常温常湿環境下での耐久性試験結果が１０，０００枚を超える結果となった。特に、蒸留を行った天然ヒマワリワックス（１）を含む実施例１乃至３のトナーは、上記の結果に加え、限界剥離温度が２００℃以上、高温放置後の耐久性試験結果及び細線再現性の試験結果がいずれも１０，０００枚を超える結果となった。
以上の結果から、天然ヒマワリワックスを含む実施例１乃至４のトナーは、他の天然ワックスを含む従来のトナー（比較例１及び比較例２）と比べて、定着性、剥離性、保存性（対ブロッキング性）、印字耐久性、高温放置後の印字耐久性及び細線再現性の観点からより優れたトナーであることが分かる。また、以上の結果から、天然ヒマワリワックスを含む実施例１乃至４のトナーは、石油ワックス及び合成エステルワックスのみを含む従来のトナー（比較例３）と比べて、優れた定着性を有するトナーであることが分かる。
さらに、実施例１乃至３のトナーの内、天然ヒマワリワックス、石油ワックス及び合成エステルワックスを組み合わせた実施例３のトナーは、最低定着温度が最も低く、かつ、限界剥離温度が最も高い。
【国際調査報告】
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