(57)【要約】  本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリカ粒子（Ａ）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布において、前記シリカ粒子（Ａ）の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあり、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（Ａ）と、
２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布において、前記シリカ粒子（Ａ）の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあり、
粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
前記シリカ粒子（Ａ）のＤ５０体積％の粒子径が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）は、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸およびフタル酸から選択される少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物および下記式（３）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含む、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【化１１】
2011016323.tif 000014
【化１２】
2011016323.tif 000015
【化１３】
2011016323.tif 000016
（上記一般式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、メルカプト基またはカルバモイル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
下記一般式（４）で示される化合物および下記式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）をさらに含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水分散体。
【化１４】
2011016323.tif 000017
【化１５】
2011016323.tif 000018
（上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記化合物（Ｄ）は、キノリン酸およびキナルジン酸から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
ｐＨが７．０以上１１．０以下である、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨水系分散体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いる、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）に搭載されるダマシン配線は、化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下「ＣＭＰ」ともいう）を用いて形成される。例えば特開２００１−７７０６２号公報に開示されているように、ダマシン配線を形成するＣＭＰでは、主に銅などの配線金属をＣＭＰにて除去する工程（第１研磨工程）と、その後、配線金属、タンタルやチタン等のバリアメタル膜、および絶縁膜をＣＭＰにより除去し平坦化を行う工程（第２研磨工程）と、を実施する必要がある。【０００３】
前述の第２研磨工程では、被研磨面に露出する配線金属、タンタルやチタン等のバリアメタル、および絶縁材料等の材質の化学機械研磨速度を制御することにより、研磨速度を維持したまま、配線部分のディッシングを抑制して平滑な被研磨面を得る必要がある。さらに、スクラッチと呼ばれる表面欠陥や配線上のコロージョンの発生を同時に抑制する必要がある。【０００４】
しかしながら、配線の更なる微細化に伴い、配線金属、バリアメタル膜および層間絶縁膜に対するさらなる高研磨速度と高平坦化特性の達成と、スクラッチやコロージョン等の研磨欠損のさらなる抑制と、をこれまで以上のレベルで同時に備えた化学機械研磨用水系分散体の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、配線金属、バリアメタル膜および層間絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化特性を同時に備え、かつ、配線および層間絶縁膜上のスクラッチならびに配線上のコロージョンを抑制する化学機械研磨用水系分散体、およびこれを用いた化学機械研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、
シリカ粒子（Ａ）と、
２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、
前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布において、前記シリカ粒子（Ａ）の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあり、
粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下であることを特徴とする。【０００７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記シリカ粒子（Ａ）のＤ５０体積％の粒子径が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。【０００８】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記化合物（Ｂ）は、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸およびフタル酸から選択される少なくとも１種であることができる。【０００９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物および下記式（３）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含むことができる。【００１０】
【化１】
2011016323.tif 000002
【００１１】
【化２】
2011016323.tif 000003
【００１２】
【化３】
2011016323.tif 000004
（上記一般式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、メルカプト基またはカルバモイル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。）【００１３】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、下記一般式（４）で示される化合物および下記式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）をさらに含むことができる。【００１４】
【化４】
2011016323.tif 000005
【００１５】
【化５】
2011016323.tif 000006
（上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）【００１６】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記化合物（Ｄ）は、キノリン酸およびキナルジン酸から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。【００１７】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨが７．０以上１１．０以下であることができる。【００１８】
本発明に係る化学機械研磨方法は、前述した化学機械研磨用水系分散体を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る化学機械研磨用水系分散体によれば、配線金属、バリアメタル膜および層間絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化特性を同時に備えることができると共に、配線および層間絶縁膜上のスクラッチならびに配線上のコロージョンの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１に係る化学機械研磨用水系分散体の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２２】
１．化学機械研磨用水系分散体
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリカ粒子（Ａ）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、を含有する化学機械研磨用水系分散体であって、前記化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布において、前記シリカ粒子（Ａ）の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあり、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）が０．５以下であることを特徴とする。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体について詳細に説明する。なお、（Ａ）ないし（Ｄ）の各成分をそれぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することがある。
【００２３】
１．１．（Ａ）成分
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、シリカ粒子（Ａ）を含有する。前記シリカ粒子（Ａ）としては、気相中で塩化ケイ素等を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたヒュームド法シリカ；金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ；精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカ等が挙げられる。シリカ粒子（Ａ）としては、精製により不純物を除去した無機コロイド法等により合成されたコロイダルシリカが好ましい。
【００２４】
前記シリカ粒子（Ａ）の形状は、球状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、鋭角部分を有さない略球形のものを含み、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状のシリカ粒子を用いることにより、十分な研磨速度で研磨することができると共に、被研磨面におけるスクラッチ等の発生を効果的に抑制できる場合がある。
【００２５】
動的光散乱法により測定した（Ａ）成分のＤ５０体積％の粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。前記範囲のＤ５０体積％の粒子径を有するシリカ粒子であれば、十分な研磨速度を有し、かつ、粒子の沈降・分離を生ずることのない安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができ好ましい。
【００２６】
前記（Ａ）成分の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、十分な研磨速度が得られ、研磨工程を終了するのに多大な時間を要しないため好ましい。
【００２７】
１．２．検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布において、前述したシリカ粒子（Ａ）の最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にある。なお、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦８７．３ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦７６．２ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３５ｎｍ＜Ｄｂ≦６６．６ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。粒子径（Ｄｂ）が前記範囲にあると、良好な研磨速度を発現させることができる。粒子径（Ｄｂ）が前記範囲未満にあると、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水分散体を得ることができないことがある。
【００２８】
また、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布において、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００．０ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）は０．５以下である。なお、検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）は、好ましくは０．０１以上０．４５以下、より好ましくは０．０５以上０．４０以下、特に好ましくは０．１５以上０．３５以下である。検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）が前記範囲であると、良好な研磨速度とスクラッチの抑制とを両立させることができる。検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）が前記範囲を超えると、安定な水分散体を得ることができず、研磨中のスクラッチが増大する傾向がある。
【００２９】
なお、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体における検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）は、前記範囲であればどのように化学機械研磨用水系分散体を調製してもよい。例えば、製造方法の異なる２種類以上のシリカ粒子を混合して化学機械研磨用水系分散体を作製してもよいし、粒度分布の異なる２種類以上のシリカ粒子を混合して化学機械研磨用水系分散体を作製してもよい。
【００３０】
一般的に、大きな砥粒は研磨速度が大きくなる反面、スクラッチ等の研磨欠損の発生が増大することが知られている。逆に、小さな砥粒は研磨速度が小さくなる反面、スクラッチ等の研磨欠損の発生が抑制されることが知られている。したがって、研磨速度の増大と研磨欠損の抑制とはトレードオフの関係にあると考えられていた。このため、従来の手法では、化学機械研磨用水系分散体へ界面活性剤等の化学成分を添加し、最適化を行うことで研磨速度の増大と研磨欠損の抑制とを調整する検討が行われていた。
【００３１】
本願技術は、これら従来の技術では考慮されていない、化学機械研磨用水系分散体における砥粒の検出頻度比率を制御することにより研磨速度の増大と研磨欠損の抑制とを両立させることができる技術である。すなわち、本願発明は、砥粒の粒子径に係る従来の技術常識（研磨速度と研磨欠損とはトレードオフ）の関係を崩し、研磨速度の増大と研磨欠損の抑制とを両立できる技術を見出したものである。
【００３２】
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体を動的光散乱法によって測定することにより得られる粒度分布について、以下に詳述する。
【００３３】
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体における粒度分布は、動的光散乱式粒度分布計を用いて、温度２５℃にて化学機械研磨用水系分散体を測定した結果を元に、媒体屈折率を１．３３、シリカ屈折率を１．５４として計算することにより得られる。測定装置としては市販の装置を使用することが可能であるが、例えば、株式会社堀場製作所製の型番「ＬＢ−５５０」を使用することができる。
【００３４】
動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＢ−５５０」）を用いた場合の粒度分布の計算および算出方法について、さらに詳述する。まず、動的光散乱法によって測定された粒子径ｄｉと、対応する体積割合について、１ｎｍから８７７．３ｎｍの範囲を下記の区間に区切り、積算値を算出する。
１ｎｍ＜ｄｉ≦１０．０ｎｍ、
１０．０ｎｍ＜ｄｉ≦１１．４ｎｍ、
１１．４ｎｍ＜ｄｉ≦１３．１ｎｍ、
１３．１ｎｍ＜ｄｉ≦１５．０ｎｍ、
１５．０ｎｍ＜ｄｉ≦１７．１ｎｍ、
１７．１ｎｍ＜ｄｉ≦１９．６ｎｍ、
１９．６ｎｍ＜ｄｉ≦２２．５ｎｍ、
２２．５ｎｍ＜ｄｉ≦２５．７ｎｍ、
２５．７ｎｍ＜ｄｉ≦２９．５ｎｍ、
２９．５ｎｍ＜ｄｉ≦３３．８ｎｍ、
３３．８ｎｍ＜ｄｉ≦３８．７ｎｍ、
３８．７ｎｍ＜ｄｉ≦４４．３ｎｍ、
４４．３ｎｍ＜ｄｉ≦５０．７ｎｍ、
５０．７ｎｍ＜ｄｉ≦５８．１ｎｍ、
５８．１ｎｍ＜ｄｉ≦６６．６ｎｍ、
６６．６ｎｍ＜ｄｉ≦７６．２ｎｍ、
７６．２ｎｍ＜ｄｉ≦８７．３ｎｍ、
８７．３ｎｍ＜ｄｉ≦１００．０ｎｍ、
１００．０ｎｍ＜ｄｉ≦１１４．５ｎｍ、
１１４．５ｎｍ＜ｄｉ≦１３１．２ｎｍ、
１３１．２ｎｍ＜ｄｉ≦１５０．３ｎｍ、
１５０．３ｎｍ＜ｄｉ≦１７２．１ｎｍ、
１７２．１ｎｍ＜ｄｉ≦１９７．１ｎｍ、
１９７．１ｎｍ＜ｄｉ≦２２５．８ｎｍ、
２２５．８ｎｍ＜ｄｉ≦２９６．２ｎｍ、
２９６．２ｎｍ＜ｄｉ≦３３９．３ｎｍ、
３３９．３ｎｍ＜ｄｉ≦３８８．６ｎｍ、
３８８．６ｎｍ＜ｄｉ≦４４５．１ｎｍ、
４４５．１ｎｍ＜ｄｉ≦５０９．８ｎｍ、
５０９．８ｎｍ＜ｄｉ≦５８３．９ｎｍ、
５８３．９ｎｍ＜ｄｉ≦６６８．７ｎｍ、
６６８．７ｎｍ＜ｄｉ≦７６６．０ｎｍ、
７６６．０ｎｍ＜ｄｉ≦８７７．３ｎｍ。
【００３５】
次に、これらの区間の積算値合計を１００体積％とした場合の、各区間の積分値の割合Ｖｉ体積％を算出する。本願発明においては、このようにして算出した積分値が最も高い値を示す区間の積分値の割合Ｖｉ体積％を、最も高い検出頻度（Ｆｂ）とする。さらに、８７．３ｎｍ＜ｄｉ≦１００．０ｎｍの区間における積分値の割合Ｖｉ体積％を、粒子径が１００．０ｎｍにおける検出頻度（Ｆａ）とする、このようにして、ＦａおよびＦｂを算出した後、検出頻度比率（Ｆａ／Ｆｂ）を計算した。
【００３６】
１．３．（Ｂ）成分
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）を含有する。２個以上のカルボキシル基を有する化合物を添加することにより、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ等からなるバリアメタル膜に対する研磨速度を高めることができる。（Ｂ）成分は、カルボキシル基を２個以上有するために、バリアメタル膜へ効率的に配位される。その結果、バリアメタル膜が脆弱化し、シリカ粒子による研磨を促進させることができる。その一方で、（Ｂ）成分は、バリアメタル膜と水溶性の錯体を形成することにより、研磨を促進させることもある。
【００３７】
２個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸、クエン酸、フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、バリアメタル膜の研磨速度をより効果的に向上できる点で、マレイン酸およびリンゴ酸が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１．２質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、特にバリアメタル膜に対して十分な研磨速度が得られ、研磨工程を短時間で終了できるため好ましい。
【００３９】
１．４．（Ｃ）成分
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、下記式（１）で示される化合物、下記式（２）で示される化合物および下記式（３）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）をさらに含むことができる。
【００４０】
【化６】
2011016323.tif 000007
【００４１】
【化７】
2011016323.tif 000008
【００４２】
【化８】
2011016323.tif 000009
【００４３】
上記一般式（１）、（２）および（３）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アミノアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、メルカプト基またはカルバモイル基を表し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
前記（Ｃ）成分は、金属と錯体を形成することができる。このため、（Ｃ）成分は、配線金属の表面に保護膜を形成することで研磨速度を低下させる作用があると考えられる。その反面、配線金属のコロージョンを抑制できるため研磨欠損の発生が抑制できると考えられる。このような（Ｃ）成分としては、例えば、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。配線金属が銅である場合には、銅表面を効率的に保護して研磨欠損の発生をより効果的に抑制できる点でベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４５】
前記（Ｃ）成分の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０００１質量％以上０．２質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．１質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であると、配線金属の表面を十分に保護することでコロージョンを抑制することができると共に、十分な配線金属の研磨速度を得ることができるため好ましい。
【００４６】
１．５．（Ｄ）成分
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、下記一般式（４）で示される化合物および下記式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）をさらに含むことができる。
【００４７】
【化９】
2011016323.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2011016323.tif 000011
【００４９】
前記一般式（４）および（５）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基またはカルボキシル基を表し、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５０】
前記（Ｄ）成分は、金属、特に銅と錯体を形成することができ、銅の研磨速度を向上させることができる。このような化合物としては、例えば、ピコリン酸、３−メチルピコリン酸、６−メチルピコリン酸、ジピコリン酸、キノリン酸、キナルジン酸が挙げられる。配線金属が銅である場合には、銅の研磨速度をより効果的に向上させることができる点でキノリン酸およびキナルジン酸が好ましい。
【００５１】
前記（Ｄ）成分の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上０．３質量％以下、特に好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下である。前記（Ｄ）成分の含有量が前記範囲であると、銅の研磨速度が十分に得られ、銅表面との過度の反応を抑制し、コロージョンの発生を抑制することができるためより好ましい。
【００５２】
なお、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体が（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを共に含む場合、（Ｃ）成分の添加により配線金属部分の研磨速度は低下し、研磨欠損の発生が抑制される傾向があり、（Ｄ）成分の添加により配線金属部分の研磨速度が増大する傾向がある。このため、研磨速度の増大と研磨欠損の抑制の良好なバランス得るためには、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の添加量の比率を制御することが重要である。このため、本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体が（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを共に含む場合、（Ｃ）成分の添加量（ＷＣ）と（Ｄ）成分の添加量（ＷＤ）との比率（ＷＣ／ＷＤ）は、好ましくは０．００１〜５であり、より好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。比率が上記範囲であると、配線金属を十分な速度で研磨できると同時に、研磨欠損の発生を抑制することができる。
【００５３】
１．６．ｐＨ
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体のｐＨの値は、好ましくは７．０以上１１．０以下、より好ましくは７．５以上１０．５以下、特に好ましくは８．０以上１０．５以下である。ｐＨの値が前記範囲であると、シリカ粒子の凝集を引き起こす可能性が低く、スラリーを長時間保管しても研磨特性の変化を抑制でき好ましい。
【００５４】
ｐＨを調整するための手段としては、例えば水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを調整することができる。
【００５５】
１．７．その他の添加剤
１．７．１．アニオン性界面活性剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じてアニオン性界面活性剤を含有することができる。アニオン性界面活性剤は、研磨中の銅膜表面を保護しつつ、前記シリカ粒子（Ａ）の分散安定性を高める効果がある。シリカ粒子（Ａ）の凝集した化学機械研磨用水系分散体を用いても、銅膜のディッシングやエロージョンが発生し、銅膜の表面が平坦にならない。
【００５６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族石鹸、芳香族スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、およびリン酸エステル塩等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を好ましく用いることができる。脂肪族石鹸としては、オレイン酸カリウム等を好ましく用いることができる。これらのアニオン性界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
アニオン性界面活性剤の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．５質量％以下である。
【００５８】
１．７．２．水溶性高分子
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて水溶性高分子を含有することができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、およびこれらの塩；ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾール等のビニル系合成ポリマー；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、加工澱粉等の天然多糖類の変性物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの水溶性高分子は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
１．７．３．酸化剤
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて酸化剤を含有することができる。酸化剤を含有することで、さらに研磨速度が向上する。酸化剤としては、広範囲の酸化剤を使用することができるが、適切な酸化剤として酸化性金属塩、酸化性金属錯体、非金属系酸化剤の例えば過酢酸や過ヨウ素酸、鉄系イオンの例えばニトレート、スルフェート、ＥＤＴＡ、シトレート、フェリシアン化カリウム等、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第４アンモニウム塩、ホスホニウム塩、あるいは過酸化物のその他のカチオン塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
これらの酸化剤の中でも、過酸化水素であることが特に好ましい。過酸化水素は、その少なくとも一部が解離し、過酸化水素イオンが生成する。なお、「過酸化水素」とは、分子状過酸化水素の他、上記過酸化水素イオンをも含むものを意味する。
【００６１】
前記酸化剤の含有量は、使用時における化学機械研磨用水系分散体の全質量に対し、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下である。
【００６２】
２．化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、純水に直接（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、その他の添加剤を添加して混合・撹拌することにより調製することができる。このようにして得られた化学機械研磨用水系分散体をそのまま使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する（濃縮された）化学機械研磨用水系分散体を調製し、使用時に所望の濃度に希釈して使用してもよい。
【００６３】
また、前記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
【００６４】
具体例として、少なくとも水および（Ａ）成分を含む水系分散体である液（Ｉ）、少なくとも水、（Ｂ）成分を含む液（ＩＩ）からなり、これらの液を混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットが挙げられる。液（Ｉ）は、あらかじめｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを７〜１１に調整しておけば、シリカ粒子（Ａ）の分散安定性を確保することができる。
【００６５】
前記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が前記範囲内であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に、必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が前記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、前記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製すればよい。また、化学機械研磨用水系分散体の濃度の２倍以上の濃度の液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が前記範囲となるように水で希釈してもよい。以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを別々に調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。
【００６６】
前述のキットを使用する場合、研磨時に前記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して前記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
【００６７】
３．化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述した化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行うことを特徴とする。本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述した化学機械研磨用水系分散体を用いるので、配線金属、バリアメタル膜および層間絶縁膜に対する高研磨速度と高平坦化特性を同時に備えることができると共に、配線および層間絶縁膜上のスクラッチならびに配線上のコロージョンの発生を抑制することができる。
【００６８】
本実施の形態に係る化学機械研磨方法では、銅膜、バリアメタル膜および絶縁膜を同一条件により研磨した場合に、前記銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）と前記絶縁膜の研磨速度（ＲＩｎ）との比（ＲＣｕ／ＲＩｎ）が０．５〜２．０となることが好ましい。本実施形態に係る化学機械研磨方法は、上記のような特徴を有する場合、ダマシン配線形成工程における第２研磨工程に用いることが望ましい。なお、前記銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）と前記絶縁膜の研磨速度（ＲＩｎ）との比（ＲＣｕ／ＲＩｎ）は、より好ましくは０．６〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。この比（ＲＣｕ／ＲＩｎ）が前記範囲未満の場合、絶縁膜が過度に研磨され、良好なダマシン配線を形成することができない。一方、比（ＲＣｕ／ＲＩｎ）が前記範囲を超える場合、銅膜が過度に研磨されるため、ディッシング発生の原因となり、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面とすることができない。
【００６９】
４．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７０】
４．１．シリカ粒子（Ａ）の作製
３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて５時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を８時間かけ少量ずつ添加し、Ｄ５０体積％の粒子径を５０ｎｍに成長させた。
【００７１】
次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径：５０ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、シリカ粒子濃度：２８．０質量％、ｐＨ：１０．０であるシリカ粒子分散体Ａを得た。
【００７２】
同様に、加熱時間、活性ケイ酸水溶液の滴下時間を変量することで、シリカ粒子分散体Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。
【００７３】
また、シリカ粒子分散体Ｃに関しては、扶桑化学工業株式会社製「ＰＬ−１」と「ＰＬ−２」を混合し、さらに水を添加することで作製した。
【００７４】
シリカ粒子分散体Ａ〜Ｆへイオン交換水を添加し、シリカ粒子濃度５％とした試料について、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型式「ＬＢ−５５０」）を用いて、温度２５℃にて測定した結果を元に、媒体屈折率を１．３３、シリカ屈折率を１．５４として計算することにより得られたＤ５０体積％の粒子径を下記に示す。
・シリカ粒子分散体Ａ：２８．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径５０ｎｍ
・シリカ粒子分散体Ｂ：２５．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径６０ｎｍ
・シリカ粒子分散体Ｃ：１２．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径４０ｎｍ
・シリカ粒子分散体Ｄ：２０．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径７５ｎｍ
・シリカ粒子分散体Ｅ：１５．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径３０ｎｍ
・シリカ粒子分散体Ｆ：２０．０質量％、Ｄ５０体積％の粒子径１１０ｎｍ
【００７５】
４．２．化学機械研磨用水系分散体の調製
イオン交換水５０質量部、シリカ粒子に換算して５質量％に相当するシリカ粒子分散体Ａをポリエチレン製の瓶に入れ、これにマレイン酸を０．４質量％、ベンゾトリアゾールを０．００５質量％、キノリン酸を０．０６質量％、さらに１０質量％の水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを８．６に調整した。さらに、３０質量％の過酸化水素水を、過酸化水素に換算して１．０質量％に相当する量を添加し、１５分間撹拌した。最後に全成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を添加した後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐＨが８．５の化学機械研磨用水系分散体を得た。かかる化学機械研磨用水系分散体は、実施例１で使用した。得られた化学機械研磨用水系分散体を、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型式「ＬＢ−５５０」）を用いて、温度２５℃にて測定した結果を元に、媒体屈折率を１．３３、シリカ屈折率を１．５４として計算することにより得られる粒度分布測定を行った。図１は、実施例１に係る化学機械研磨用水系分散体の粒度分布を示すグラフである。図１より、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）は５０．７ｎｍ〜５８．１ｎｍの範囲にあり、その検出頻度（Ｆｂ）が１５．９％であることが判った。一方、８７．３ｎｍ〜１００．０ｎｍの範囲における検出頻度（Ｆａ）は３．８％であった。この結果から（Ｆａ／Ｆｂ）を求めると０．２４となった。
【００７６】
実施例２〜１１および比較例１〜５で使用する化学機械研磨用水系分散体は、各成分の種類もしくは含有量、ｐＨを表１または表２に記載のように変更したこと以外は上記の化学機械研磨用水系分散体と同様にして作製し、同様に（Ｆａ／Ｆｂ）を求めた。
【００７７】
【表１】
2011016323.tif 000012
【００７８】
【表２】
2011016323.tif 000013
【００７９】
４．３．化学機械研磨試験
化学機械研磨装置（荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース社製、品番「Ｐｏｌｉｔｅｘ」）を装着し、化学機械研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度、平坦性および欠陥の有無を評価した。その結果を表１または表２に併せて示す。
【００８０】
４．３．１．研磨速度の評価
（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームのＴａ膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚１０，０００オングストロームのＰＥＴＥＯＳ膜が積層された８インチシリコン基板。
【００８１】
（２）研磨条件
・ヘッド回転数：５０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：３５０ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：５０ｒｐｍ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍＬ／分
この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
【００８２】
（３）研磨速度の算出方法
銅膜およびＴａ膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【００８３】
ＰＥＴＥＯＳ膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
【００８４】
銅膜の研磨速度は３００Å／分以上が良好であり、４００Å／分以上がさらに良好であると判断できる。Ｔａ膜の研磨速度は３５０Å／分以上が良好であり、５００Å／分以上がさらに良好であると判断できる。ＰＥＴＥＯＳの研磨速度は４００Å／分以上が良好であり、５００Å／分以上がさらに良好であると判断できる。銅膜の研磨速度（ＲＣｕ）と絶縁膜の研磨速度（ＲＩｎ）との比（ＲＣｕ／ＲＩｎ）は、０．５〜２．０が良好であり、０．６〜１．５がより良好であり、０．７〜１．３が最も良好であると判断できる。
【００８５】
４．３．２．平坦性（ディッシング）評価
前記ブランケットウエハの評価で算出される銅膜、Ｔａ膜およびＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度とその比率を算出することにより、本実施例に係る化学機械研磨用水系分散体の基本的研磨特性を確認することができる。
【００８６】
しかしながら、配線パターンとなる溝が形成されたパターンウエハのＣＭＰでは、局所的に過剰に研磨される箇所が発生することが知られている。これは、ＣＭＰ前のパターンウエハ表面には配線パターンとなる溝を反映した凹凸が金属膜の表面に生じており、ＣＭＰを行う場合にパターン密度に応じて局所的に高い圧力がかかり、その部分の研磨速度が速くなるためである。そこで、半導体基板に模したパターンウエハを研磨して平坦性（ディッシング）評価を行った。
【００８７】
（１）平坦性評価用基板
パターンウエハとしては、シリコン基板上にシリコン窒化膜１，０００Åを堆積させ、その上にＰＥＴＥＯＳ膜を５，０００Å順次積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクパターン加工し、その上に２５０Åのタンタル膜、１，０００Åの銅シード膜および１０，０００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板を用いた。
【００８８】
（２）研磨条件
研磨時間を研磨開始からテーブル上から発する赤外線によって検知した終点に到るまでの時間の１．２倍としたこと以外は、上記「４．３．１．研磨速度の評価」における研磨条件と同様にして、化学機械研磨を行った。
【００８９】
（３）平坦性評価方法
研磨処理後のパターン付き基板の被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ケーエルエー・テンコール社製、形式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、銅配線幅（ライン、Ｌ）／絶縁膜幅（スペース、Ｓ）がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（ｎｍ）を測定した。ここで、「ディッシング」とは、研磨後の被研磨面において、測定位置の銅配線を挟むＰＥＴＥＯＳ膜の上面と測定位置の銅配線の最低部位との高低差をいう。ディッシング量は、−１０〜３０ｎｍであることが好ましく、０〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、銅配線が凸になる場合には、値を−として示した。その結果を表１または表２に併せて示す。
【００９０】
４．３．３．研磨欠陥（スクラッチ）評価
研磨処理後のパターン付き基板の被研磨面を、欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、形式「２３５１」）を使用して研磨欠損（スクラッチ）の数を測定した。ウエハ一枚あたりのスクラッチ個数を「個／ウエハ」という単位を付して記す。スクラッチ個数は、６０個／ウエハ未満であると良好であると判断できる。同様の測定にて、コロージョンの数を測定した。コロージョンは１０個／ウエハ未満であると良好であると判断できる。その結果を表１または表２に併せて示す。
【００９１】
４．３．４．保存安定性評価
化学機械研磨用水分散体を４０℃で１ヶ月保管した後、ＬＢ−５５０にてＤ５０体積％の粒子径を測定した際に、作製直後の体積平均粒子径に対し１．５倍以上になっていた場合には保存安定性がかなり悪いとして「×」と表記し、１．２倍以上１．５倍未満になっていた場合には保存安定性が悪いとして「△」と表記し、１．２倍未満であった場合には保存安定性が良好であるとして「○」と表記した。その結果を表１または表２に併せて示す。
【００９２】
４．４．評価結果
実施例１〜実施例１１に係る化学機械研磨用水系分散体は、粒度分布の最も高い検出頻度（Ｆｂ）における粒子径（Ｄｂ）がいずれも３５ｎｍ＜Ｄｂ≦９０ｎｍの範囲にあった。また、粒子径（Ｄａ）が９０ｎｍ＜Ｄａ≦１００ｎｍの範囲の検出頻度（Ｆａ）と前記検出頻度（Ｆｂ）との比率（Ｆａ／Ｆｂ）は、いずれも０．５以下であった。このような化学機械研磨用水系分散体を用いることで、いずれの研磨速度測定用基板に対しても十分な研磨速度が得られ、ディッシングを抑制することもできた。また、スクラッチ数およびコロージョンが少なく、研磨欠損の少ない良好な被研磨面が得られた。以上の結果から、実施例１〜実施例１１に係る化学機械研磨用水系分散体を用いてパターン付き基板を研磨した場合には、ディッシング、コロージョン、スクラッチ等の表面欠陥を抑制することができ、被研磨面の良好な平坦性を実現できることは明らかである。
【００９３】
比較例１に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｆａ／Ｆｂ）が大きいため、スクラッチが数多く発生した。
【００９４】
比較例２に係る化学機械研磨用水系分散体は、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が２９．５ｎｍ＜Ｄｂ≦３３．８ｎｍの範囲にあるため、特にＴａ膜、ＰＥＴＥＯＳ膜に対する十分な研磨速度が得られなかった。
【００９５】
比較例３に係る化学機械研磨用水系分散体は、最も高い検出頻度（Ｆｂ）を示す粒子径（Ｄｂ）が１００．０ｎｍ＜Ｄｂ≦１１４．５ｎｍの範囲にあるため、スクラッチが多く発生した。
【００９６】
比較例４に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｂ）成分を含有していないため、Ｔａ膜に対する十分な研磨速度が得られなかった。
【００９７】
比較例５に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ｆａ／Ｆｂ）が大きく、さらにｐＨが７〜１１の範囲でないため、凝集が促進され、保存安定性の悪化とスクラッチの発生を引き起こした。
【図１】
2011016323.tif 000019
【国際調査報告】
2011016323.tif 000020
2011016323.tif 000021
2011016323.tif 000022
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