(57)【要約】  繊維処理剤用途に用いられた場合に重金属の捕捉能に優れ、良好な過酸化水素安定化能を示す２−メチレングルタル酸系共重合体を提供すること。２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、７０〜３０質量％（酸型換算）の割合で含む、２−メチレングルタル酸系共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、７０〜３０質量％（酸型換算）の割合で含む、
２−メチレングルタル酸系共重合体。
【請求項２】
２−メチレングルタル酸（塩）を全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合して得られることを特徴とする、
２−メチレングルタル酸系共重合体。
【請求項３】
２−メチレングルタル酸（塩）を全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合することを特徴とする、
２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くよりセルロース系繊維の過酸化水素漂白では、過酸化水素の安定剤が用いられている。過酸化水素が異常分解を起こすと、セルロースの末端グルコースを酸化し脆化が起こるので、これを防ぐ目的で過酸化水素の安定剤として、珪酸ソーダが使用されている。珪酸ソーダは、過酸化水素の分解を促進する重金属イオンを捕捉すること等により、安定効果に優れ、白度の向上をもたらすが、被処理物に珪酸スケールが付着して風合を悪くしたり、装置に珪酸スケールが沈着するという問題がある。このために、さまざまな漂白助剤の開発が試みられてきた。
例えば、優れた漂白効果を発揮し、風合のよい被漂白物が得られる繊維処理剤として、所定のマグネシウムイオン捕捉能等を有するアクリル酸−マレイン酸系共重合体（塩）からなる繊維処理剤が提案されている（特許文献１）。
一方、２−メチレングルタル酸と不飽和カルボン酸類を、モル比で１００／０〜１００／５０の比率で重合した重合体が、繊維処理剤としてではなく、塗工紙用の顔料分散剤として有用であることが開示されている（特許文献２）。
さらに、２−メチレングルタル酸ジメチルを重合後に加水分解することにより得られる重合体からなる洗剤組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４３７３７号公報
【特許文献２】特開平１０−７７５９７号公報
【特許文献３】特開平１０−６０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、繊維処理剤への要求性能が高まるにつれ、繊維処理の漂白工程等において、過酸化水素が微量重金属により分解されることを抑制する性能（過酸化水素安定化能）についても従来より優れた性能の要求が高まってきている。
従って本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、良好な多価金属の捕捉能を維持しつつも、従来より優れた過酸化水素安定化能を示す共重合体および該共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、所定の割合で含む２−メチレングルタル酸系共重合体が、良好な過酸化水素安定化能を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含む、共重合体である。
本発明の他の一つの形態においては、２−メチレングルタル酸（塩）を、全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合して得られることを特徴とする２−メチレングルタル酸系共重合体が提供される。
本発明の他の一つの形態においては、２−メチレングルタル酸（塩）を、全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合することを特徴とする２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法によれば、重金属の捕捉能に優れ、良好な過酸化水素安定化能、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化性能を示す２−メチレングルタル酸系共重合体および該共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明の共重合体は、上記性能に優れることから、繊維処理用途、水処理用途、洗剤用途等に好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
［２−メチレングルタル酸系共重合体］
（２−メチレングルタル酸系単量体）
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を有することを特徴としている。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸系単量体を必須とする単量体（組成物）を共重合することにより得られることが好ましい。本発明において、２−メチレングルタル酸系単量体とは、２−メチレングルタル酸、２−メチレングルタル酸塩、２−メチレングルタル酸のカルボキシル基の一部又は全部が対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体を表す。２−メチレングルタル酸系単量体として上記２−メチレングルタル酸のカルボキシル基の一部又は全部が対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体を使用した場合には、加水分解等の後処理によって、共重合体に２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を導入することになる。
得られる共重合体の過酸化水素安定化能が優れることから、上記２−メチレングルタル酸系単量体は、２−メチレングルタル酸または２−メチレングルタル酸塩であることが好ましい。すなわち、本発明の共重合体は、２−メチレングルタル酸または２−メチレングルタル酸塩を必須とする単量体組成で共重合することにより得られることが好ましい。
【０００８】
本発明において、２−メチレングルタル酸（塩）とは、２−メチレングルタル酸、２−メチレングルタル酸塩を表す。２−メチレングルタル酸塩における「塩」とは、特にことわりの無い限り、金属塩、アンモニウム塩、１〜４級の有機アミン塩を表す（他の酸基を有する単量体における「塩」、２−メチレングルタル酸系共重合体中の、酸基を有する単量体に由来する構成単位における「塩」も同様である）。上記金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。また、上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
本発明において、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位とは、２−メチレングルタル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、たとえば以下の一般式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
2011118200.tif 000002
（一般式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す）
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、４級アミン塩を表す。
【００１１】
上記２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位は、上記の通り２−メチレングルタル酸のカルボキシル基の一部又は全部が対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体由来の構造を加水分解等、重合後の後処理によっても形成することができる。
【００１２】
本発明の共重合体を得るための、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）における２−メチレングルタル酸系単量体の割合は、全単量体１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。２−メチレングルタル酸系単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明において、「酸型換算」とは、２−メチレングルタル酸塩であっても、全単量体に対する質量を計算する場合に、２−メチレングルタル酸として計算することを言う。
【００１３】
（不飽和カルボン酸系単量体）
上記の通り、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位に加え、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有することを特徴としている。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体（組成物）を共重合することにより得られることが好ましい。
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体とは、少なくとも1つのカルボキシル基（塩）と炭素炭素二重結合とを有する単量体（２−メチレングルタル酸系単量体に該当する単量体を除く）を言う。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びこれらの塩等が例示される。ここで、「塩」とは上述した通りである。
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、例えば、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−で表される。
【００１４】
本発明の共重合体を得るための、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）における不飽和カルボン酸系単量体の割合は、全単量体１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。不飽和カルボン酸系単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明において、「酸型換算」とは、不飽和カルボン酸系単量体の塩であっても、全単量体に対する質量を計算する場合に、不飽和カルボン酸系単量体として計算することを言う。例えば、アクリル酸ナトリウムであっても、全単量体に対する質量を計算する場合に、アクリル酸として計算することを言う。
（その他の単量体）
上記の通り、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位に加え、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有することを特徴としているが、その他に任意ではあるが、その他の単量体由来の構造単位を有していても構わない。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体に加え、その他の単量体を含む単量体（組成物）を共重合することにより得られるものであっても良い。
他の単量体としては、２−メチレングルタル酸系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限はないが（但し、２−メチレングルタル酸系単量体または不飽和カルボン酸系単量体に該当する単量体を除く）、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミンまたはその４級化物等のアミノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリルート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明の共重合体を得るための、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）におけるその他の単量体の割合は、全単量体１００質量％に対し、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上２０質量％以下、最も好ましくは０質量％以上１０質量％以下（酸型換算）である。他の単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明において、その他の単量体の全単量体に対する質量を計算する場合には、酸基の塩を含有する単量体であれば、酸型として計算し、アミノ基の塩を含有する単量体であれば、対応するアミノ基を含有する単量体として計算する。
【００１６】
（２−メチレングルタル酸系共重合体の構造単位）
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）に由来する構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位）、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位を必須として含む。
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）に由来する構造単位を全構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位、その他の単量体由来の構造単位の合計）１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位の割合が３０質量％未満である場合、カルシウムイオン等の捕捉能の低下に起因して、処理された繊維の風合いが低下する傾向にある。また、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位の割合が上記範囲内であれば、２−メチレングルタル酸系共重合体の耐ゲル化性能が良好となる。
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位）を全構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位、その他の単量体由来の構造単位の合計）１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。不飽和カルボン酸系単量体の割合が上記範囲であれば不飽和カルボン酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、任意ではあるがその他の単量体由来の構造単位を有しても良く、その場合、全構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位、その他の単量体由来の構造単位の合計）１００質量％に対するその他の単量体由来の構造単位１００質量％に対し、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上２０質量％以下、最も好ましくは０質量％以上１０質量％以下（酸型換算）である。他の単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。２−メチレングルタル酸系単量体由来の構造の内、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位以外の構造単位（例えば、加水分解等されていない上記対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体由来の構造）は、その他の単量体由来の構造単位に含まれるものとする。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる、２−メチレングルタル酸系共重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜３００００であり、さらに好ましくは３０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、重金属イオンのキレート力が低下し、繊維処理剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００１８】
また、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは５００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜１５０００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、重金属イオンのキレート力が低下し、繊維処理剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００１９】
［２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法］
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体を製造する方法としては、２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体を更に共重合させてもよい。
【００２０】
上記単量体の反応容器への添加方法としては、製造工程簡略化の観点からは、重合開始前に大部分を添加する方法を好ましく採用することができる。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、上記単量体は単独で反応容器へ導入してもよく、使用する場合には後述する溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。２−メチレングルタル酸系単量体を上記の通り添加することにより、製造工程を簡略化できる上に、残存単量体量が顕著に低減し、得られる重合体の鉄イオンキレート能が向上する。
【００２１】
重合開始前に添加とは、回分式においてはいわゆる初期仕込みを言い、連続式においては反応装置の経路において、重合が開始する位置の前の位置で添加することを言う。
【００２２】
本発明の製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、２−メチレングルタル酸系共重合体を構成する構造単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。たとえば、好ましくは、上記２−メチレングルタル酸系共重合体を形成する各単量体の組成比は、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）１００質量％に対して、２−メチレングルタル酸系単量体が３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、不飽和カルボン酸系単量体が７０質量％以上３０質量％以下（酸型換算）である。上述したように、さらにこれらと共重合可能な上記その他の単量体を、全単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜３０質量％の量で使用してもよい。より好ましくは、２−メチレングルタル酸系単量体が３２質量％以上６８質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体が３２質量％以上６８質量％以下であり、さらに好ましくは、２−メチレングルタル酸系単量体が３３質量％以上６７質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体が３３質量％以上６７質量％以下であり、最も好ましくは、２−メチレングルタル酸系単量体が３５質量％以上６５質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体が３５質量％以上６５％以下である。
全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）１００質量％に対して、２−メチレングルタル酸系単量体の割合が上記範囲であれば得られる２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。２−メチレングルタル酸系単量体の割合が３０質量％未満である場合、カルシウムイオン等の捕捉能の低下に起因して、処理された繊維の風合いが低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、効率的に製造可能な面から、連続的に重合する方法（連続重合）を採用することができる。一般的に、連続的に重合する場合、高い生産率を得ることを目的として高濃度で重合すると、低分子量の重合体を得ることが困難になる。しかし、本発明の製造方法においては、上記単量体組成で重合をすることにより、低分子量で分子量分布の狭い重合体を得ることができ、かつ残存単量体も低減することが可能となるから、連続式な重合を採用するメリットが大きくなる。
連続式な重合とは、管型反応器を使用する重合、ニーダーを用いた重合、可動式ベルトを用いた重合等が挙げられる。
【００２４】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、得られる重合体の物性面から、好ましくは、静置重合法が採用される。本発明における静置重合法とは、重合時に攪拌機を使用した強制的な撹拌を伴わない重合を言う。静置重合法としては、回分式でも連続式であっても良い。連続式としては、可動式ベルトを用いた重合等が好ましい。ここで、管型反応器による連続重合も、ラインミキサーを設置して強制的に乱流を生じさせない限り、静置重合に含まれる。上記方法を採用することにより、開始剤の使用量を低下させたり、残存単量体を低減することが可能になる。
本発明における静置重合とは、重合中に攪拌機を使用した強制的な撹拌を伴わないことを表し、重合前に予め原料を混合して均一にしておくことは構わず、また均一にしておくことが好ましい。上記の通り、重合中に、反応液中または反応液上部等に単量体または重合開始剤の一部を添加しても構わないが、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
例えば、回分式の場合、（ｉ）重合開始剤、水、単量体を反応器に添加し、攪拌機を使用して混合した後、撹拌を止め、昇温することにより重合を開始させる方法、（ｉｉ）重合開始剤、水、単量体を混合した後に、反応器に添加し、加熱して重合を行なう方法等が好ましく、連続式であれば、重合開始剤、水、単量体を混合し（例えばラインミキサーで混合）、可動式ベルトの一端に該混合液を添加して光および／または熱で重合を開始させる方法が好ましく例示される。
なお、上記静置重合工程後に、例えば重合開始剤をさらに添加して残存単量体を低減させたり、重合開始剤等の添加物を不活性化、中和等させるための添加剤を添加する工程を設けても良いが、これらの工程は静置条件下であっても、撹拌条件下であっても良い。
【００２５】
上記連続重合あるいは静置重合は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合であってもよいが、残存単量体や水への不溶物をより低減させることができることから、好ましくは溶液重合が採用される。使用可能な溶媒については後述するが、水性溶媒または水が好ましく、水が特に好ましい。
【００２６】
＜重合開始剤＞
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩の組み合わせは好ましい形態である。
【００２７】
＜連鎖移動剤＞
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される２−メチレングルタル酸系共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の２−メチレングルタル酸系共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる（２−メチレングルタル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル化性能を向上することが可能となる。
本発明の製造方法において、上述したように、亜硫酸および／または亜硫酸塩（以下、単に「亜硫酸（塩）」と記載する）を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態であるが、その場合、亜硫酸（塩）に加えて開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸／亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸／亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２８】
＜反応促進剤＞
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００２９】
上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、重合開始前に使用量の５０質量％以上を添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。上記静置重合を採用する場合には、重合開始前に予め他の原料と混合することが好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合などには使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００３０】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる共重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である共重合体を繊維処理剤として用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
【００３１】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００３２】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／鉄イオン等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオンであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオン、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／鉄イオンである。
【００３４】
＜重合開始剤等の使用量＞
開始剤の使用量は、上記単量体を共重合できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１モル（使用する単量体の全量）に対して、１５ｇ以下、より好ましくは１〜１２ｇであることが好ましい。
【００３５】
開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が２．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。
【００３６】
開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０ｇであることが好ましく、２．０〜５．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なすぎると、得られる共重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる共重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
【００３７】
開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、質量比で過酸化水素の質量を１としたときに、過硫酸塩の質量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の質量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の質量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
【００３８】
重合開始剤の添加方法としては、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。但し、過酸化水素とその他の開始剤と併用して使用する場合には、過酸化水素は重合開始後に全量を添加しても良い。
本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、上記単量体が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは上記単量体からなる全単量体成分（使用する単量体全量）１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれがある。
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、上記単量体からなる全単量体成分（使用する単量体全量）１モルに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体を効率よく生産することができ、また、２−メチレングルタル酸系共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
【００３９】
＜重合溶媒＞
本発明において、上記単量体の重合は溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることが好ましく、８０質量％以上が水であることが好ましく、１００質量％が水であることが好ましい。この際、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶媒の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶媒の留去が容易であるという利点がある。
【００４０】
上記態様で使用される溶媒としては、２−メチレングルタル酸またはその塩を溶解または分散可能な溶媒であれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上である。この際使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で試用されてもよい。上記有機溶媒を添加する場合は、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
水等の溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、上記溶媒の反応容器への添加方法としては、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、上記溶媒を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。特に、亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。この際、６０℃未満では、亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００４１】
＜重合時間、重合圧力、重合ｐＨ＞
重合時間は特に制限されない。上記の通り、単量体は、重合開始前に添加する方法が最も好ましいが、重合開始以後に単量体を添加する方法を採用する場合には、単量体を添加している時間は３０〜４２０分であることが好ましく、４５〜３９０分であることがより好ましく、６０〜３６０分であることがさらに好ましく、９０〜３００分であることが特に好ましい。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が３００００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。更に、２−メチレングルタル酸の重合性を向上することができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも繊維処理剤の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、不飽和カルボン酸系単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、単量体の中和率を０〜６０モル％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全モル数を１００モル％としたときに、塩を形成している単量体のモル％で表されることになる。単量体の中和率が６０モル％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０モル％以下であり、更に好ましくは、４０モル％以下、特に好ましくは、３０モル％以下であり、より特に好ましくは、２０モル％以下であり、最も好ましくは、１０モル％以下である。
また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、不飽和カルボン酸系単量体の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％以下である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、２−メチレングルタル酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。
【００４２】
［２−メチレングルタル酸系重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明の２−メチレングルタル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
【００４３】
重合体組成物中に存在する未反応の単量体の含有量は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、０．１％未満である。
【００４４】
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００４５】
本発明の重合体組成物中には、本発明の２−メチレングルタル酸系重合体の他、水などの溶媒を含んでいても良い（２−メチレングルタル酸系共重合体（水）溶液という）。その場合、水の含有量は、重合体組成物１００質量％に対して、３０〜９９質量％程度が好ましく、３５〜７０質量％程度がより好ましい。
本発明の共重合体、重合体組成物（それぞれ本発明の重合体、本発明の重合体組成物とも言う）は、繊維処理剤、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００４６】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の共重合体、重合体組成物を含む。
【００４７】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４８】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４９】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００５０】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００５１】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物とを配合することが好ましい。アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合しても良い。本願の共重合体は、重金属のキレート能に優れることから、過酸化物の異常分解を抑制できる。また、珪酸スケールの沈着を抑制する効果があることから、漂白効果を向上することができる。また、カルシウムなどの捕捉能に優れることから、繊維を風合い良く仕上げることができる。
【００５２】
＜水処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００５３】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００５４】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体や重合体（組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。
本発明の重合体は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水などの溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００５５】
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００５６】
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、顔料を調整する方法としては、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００５８】
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該本発明の重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００５９】
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００６０】
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００６１】
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６５質量％以上であるものであることが好ましい。
【００６２】
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。１０００ｍＰａ・ｓより高い場合、上記スラリーを主体として調整された塗工液が、高速で高剪断力を受けながら塗工されたときに、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥を発生し易く、優れた塗工紙面感を得られない虞がある。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、１分間で測定した値をいう。
【００６３】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体（組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体（組成物）を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００６４】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、未反応の単量体の定量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。【００６６】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
以下の装置を使用して、重量平均分子量および数平均分子量を測定する。
測定装置：株式会社日立製作所製
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−２４９０
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ  ２本直列
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物／リン酸二水素ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。【００６７】
＜重合体組成物、重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理する。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出する。【００６８】
＜重合体組成物中の単量体等の測定＞
以下の測定条件にて、液体クロマトグラフィーを用いて測定する。
検出装置：株式会社日立製作所製  ＵＶ検出器  Ｌ−２４００Ｈ（検出波長２１４ｎｍ）
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ  ２本直列
温度：３５℃
溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物／リン酸二水素ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液
測定時間：６０ｍｉｎ／サンプル（溶出速度：０．５ｍＬ／ｍｉｎ）【００６９】
＜過酸化水素安定化能＞
内ブタにピンホールを開けたポリビン２５０ｍＬに、０．０７０３％モール塩水溶液を１ｍＬ、５％重合体水溶液を４ｍＬ、純水を８０ｇ、０．１％硫酸マグネシウム７水和物水溶液を１０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ、３５％過酸化水素水溶液を３ｍＬ、をこの順で投入し、試験液を調製する。
上記の試験液を５０℃で２時間静置した後、酸化還元滴定により、溶液中の過酸化水素濃度（ｘ（％））を測定する。得られた過酸化水素濃度と下記式より、過酸化水素安定化能を算出する。
過酸化水素安定化能(％)＝ｘ／１．０５×１００【００７０】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
（ｉ）カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）の調製
塩化カルシウム２水和物を用いて、Ｃａ２＋イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を各々５０ｍＬずつ調製し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整した後、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍＬ加え、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）とする。
（ｉｉ）測定サンプルの水溶液の調製
固形分換算で１０ｍｇの重合体（ｐＨ７に調整）を１００ｍＬのビーカーに秤量し、塩化ナトリウム２水和物を用いて調製した０．００１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン水溶液を５０ｍＬ加え、スターラーで均一に攪拌した後、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍＬ加え、測定サンプルの水溶液とする。
（ｉｉｉ）カルシウムイオン補足能の測定
オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０によりカルシウムイオン量を測定し、検量線及びサンプル（重合体）の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を求める。重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表わし、その値をカルシウムイオン捕捉能値とする。【００７１】
＜耐ゲル化性能＞
耐ゲル化性能試験は、下記の手順に従って行った。
（ｉ）グリシン緩衝液の調製
グリシン６７．５６ｇと塩化ナトリウム５２．６０ｇに純水を加えて６００．０ｇとし、グリシン緩衝液を調製する。ｐＨは、水酸化ナトリウムで１０．０に調整する。
（ｉｉ）希釈グリシン緩衝液の調製
上記グリシン緩衝液５４．０ｇに純水を加えて１ｋｇとし、希釈グリシン緩衝液とする。
（ｉｉｉ）サンプル水溶液の調製
１００ｍＬビーカーに、上記希釈グリシン緩衝液８０．０ｇと、固形分換算で１．０％の重合体水溶液２．５０ｇを加え、サンプル水溶液とする。
（ｉｖ）硬水の調製
塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｍＬとし、硬水を調製する。
（ｖ）耐ゲル化性能の算出
自動滴定装置にて、上記サンプル水溶液に、上記硬水を０．０２５ｍＬ／５秒の速度で断続的に滴下し、光度電極にて水溶液の濁度を測定し、水溶液に濁りが生じたときの滴定量を読み取る。得られた滴定量から、下記式より耐ゲル化性能を算出する。なお、耐ゲル化性能は、数値が高いほど良好である。
耐ゲル化性能＝（滴定量（ｍＬ）×０．１０）／（２．５０×０．０１）×１００【００７２】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１９４．０ｇと、２−メチレングルタル酸（以下、ＭＧＡと称す）１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温し、溶解させた。ここに８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）８．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、モール塩０．００５ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）３．９ｇを加え、軽く攪拌したあと、９０℃で１時間静置した。１時間後さらに過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）０．３ｇ加え、さらに１時間９０℃に維持して熟成を行い、重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す）２２．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（重合体（１））を含む固形分濃度１０．８質量％の重合体組成物（１）を得た。
残存ＭＧＡ、残存ＡＡは、重合体組成物（１）に対し、それぞれ１００ｐｐｍ以下であった。
重合処方を下記表１にまとめた。【００７３】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た（それぞれ重合体（２）〜（６））。
重合体組成物（２）〜（６）において、残存ＭＧＡ、残存ＡＡは、重合体組成物に対し、それぞれ１００ｐｐｍ以下であった。【００７４】
【表１】
2011118200.tif 000003
【００７５】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水４１．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ１７．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＭＧＡ６．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、純水２４．０ｇの混合溶液と、５％ＮａＰＳ１４．２ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ１７．５ｇ、ＭＧＡ６．０ｇ、純水の混合溶液を６０分間、５％ＮａＰＳを６５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａОＨ１５．５ｇ（すなわち０．１９ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、最終中和度が６７ｍｏｌ％の共重合体（重合体（７））を含む、固形分濃度が１９質量％の重合体組成物（７）を得た。重合処方を下記表２にまとめた。【００７６】
【表２】
2011118200.tif 000004
【００７７】
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２９．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（以下、３７％ＳＡと称す）４９．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＭＧＡ６．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、４８％ＮａОＨ４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、純水３．５ｇの混合溶液と、５％ＮａＰＳ１４．２ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ１７．５ｇ、ＭＧＡ６．０ｇ、４８％ＮａОＨ、および純水、の混合溶液を６０分間、５％ＮａＰＳを６５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、最終中和度が９０ｍｏｌ％の共重合体（重合体（８））を含む、固形分濃度が１９質量％の重合体組成物（８）を得た。重合処方を下記表３にまとめた。【００７８】
【表３】
2011118200.tif 000005
【００７９】
＜実施例９＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水４１．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ１７．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＭＧＡ６．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、純水３９．５ｇの混合溶液と、５％ＮａＰＳ９．４ｇ、５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、５％ＳＢＳと称す）１９．４ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、ＭＧＡ、５％ＳＢＳ、純水の混合溶液を６０分間、５％ＮａＰＳを６５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａОＨ２０．８ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、最終中和度が９０ｍｏｌ％の共重合体（重合体（９））を含む、固形分濃度が１４質量％の重合体組成物（９）を得た。重合処方を下記表４にまとめた。【００８０】
【表４】
2011118200.tif 000006
【００８１】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２７２．１ｇと、ＭＧＡ３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温し、溶解させた。ここに、モール塩０．００６ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）質量に換算すると３ｐｐｍ）、１５％ＮａＰＳ４．２ｇを加え、軽く攪拌したあと、９０℃で１時間静置した。１時間後さらにＮａＰＳ０．３ｇ加え、さらに１時間９０℃に維持して熟成を行い、重合を完結しせしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２を３１．０ｇ、攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（比較重合体（１））を含む、固形分濃度２９．４質量％の比較重合体組成物（１）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。【００８２】
＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水３３８．７ｇと、ＭＧＡ３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温し、溶解させた。ここに、８０％ＡＡ９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、モール塩０．００８ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）質量に換算すると３ｐｐｍ）、１５％ＮａＰＳ６．３ｇを加え、軽く攪拌したあと、９０℃で１時間静置した。１時間後さらにＮａＰＳ０．５ｇ加え、さらに１時間９０℃に維持して熟成を行い、重合を完結しせしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２を３９．０ｇ、攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（比較重合体（１））を含む、固形分濃度１４．５質量％の比較重合体組成物（１）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。【００８３】
【表５】
2011118200.tif 000007
【００８４】
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１１１２．０ｇ、無水マレイン酸２９４．０ｇを仕込み、さらに４８％の水酸化ナトリウム水溶液２５０．０ｇを添加した。その後攪拌下、沸点まで昇温した。
次いで撹拌下、８０％のアクリル酸水溶液を６３０．０ｇ、１５％の過硫酸ナトリウム水溶液を４００．０ｇ、及びイオン交換水を４４．０ｇ、をそれぞれ別々の滴下ノズルより、８０％アクリル酸は１８０分間、その他は１９０分間に渡って滴下した。
滴下終了後、さらに２０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して重合を完結せしめた。重合完結後、反応溶液を放冷し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液７２５．０ｇを徐々に添加し中和した。このようにして、最終中和度９０％のアクリル酸−マレイン酸共重合体（比較重合体（３））を得た。【００８５】
＜実施例１０＞
得られた重合体（１）〜（９）、および比較重合体（１）〜（３）を用いて、それぞれの分子量、Ｈ２Ｏ２安定化能、カルシウムイオン捕捉能（捕捉能と略す）および耐ゲル化性能を測定した結果を下記表６に示す。【００８６】
【表６】
2011118200.tif 000008
なお、表中のＭＡはマレイン酸を表す。【００８７】
表６に示す結果から、本発明の共重合体は、高いカルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化性能を有し、従来の重合体と比較して、高い過酸化水素安定化能を有する。
従って、本発明の重合体を例えば繊維処理剤に配合した場合、優れた漂白処理が可能となる。すなわち、カルシウムスケールの沈着を抑制することにより、繊維の吸湿性と手触り感が悪化するのを抑制しつつ、繊維の白色度を向上することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る２−メチレングルタル酸系共重合体および該共重合体の製造方法によれば、重金属の捕捉能に優れ、良好な過酸化水素安定化能、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化性能を示す重合体および該重合体の製造方法を提供することができるため、たとえば繊維処理剤等の分野に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月20日(2012.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くよりセルロース系繊維の過酸化水素漂白では、過酸化水素の安定剤が用いられている。過酸化水素が異常分解を起こすと、セルロースの末端グルコースを酸化し脆化が起こるので、これを防ぐ目的で過酸化水素の安定剤として、珪酸ソーダが使用されている。珪酸ソーダは、過酸化水素の分解を促進する重金属イオンを捕捉すること等により、安定効果に優れ、白度の向上をもたらすが、被処理物に珪酸スケールが付着して風合を悪くしたり、装置に珪酸スケールが沈着するという問題がある。このために、さまざまな漂白助剤の開発が試みられてきた。
例えば、優れた漂白効果を発揮し、風合のよい被漂白物が得られる繊維処理剤として、所定のマグネシウムイオン捕捉能等を有するアクリル酸−マレイン酸系共重合体（塩）からなる繊維処理剤が提案されている（特許文献１）。
一方、２−メチレングルタル酸と不飽和カルボン酸類を、ｍｏｌ比で１００／０〜１００／５０の比率で重合した重合体が、繊維処理剤としてではなく、塗工紙用の顔料分散剤として有用であることが開示されている（特許文献２）。
さらに、２−メチレングルタル酸ジメチルを重合後に加水分解することにより得られる重合体からなる洗剤組成物が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４３７３７号公報
【特許文献２】特開平１０−７７５９７号公報
【特許文献３】特開平１０−６０４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、繊維処理剤への要求性能が高まるにつれ、繊維処理の漂白工程等において、過酸化水素が微量重金属により分解されることを抑制する性能（過酸化水素安定化能）についても従来より優れた性能の要求が高まってきている。
従って本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、良好な多価金属の捕捉能を維持しつつも、従来より優れた過酸化水素安定化能を示す共重合体および該共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、所定の割合で含む２−メチレングルタル酸系共重合体が、良好な過酸化水素安定化能を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を、全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含む、共重合体である。
本発明の他の一つの形態においては、２−メチレングルタル酸（塩）を、全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体を、全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合して得られることを特徴とする２−メチレングルタル酸系共重合体が提供される。
本発明の他の一つの形態においては、２−メチレングルタル酸（塩）を、全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、不飽和カルボン酸系単量体を、全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合することを特徴とする２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体およびその製造方法によれば、重金属の捕捉能に優れ、良好な過酸化水素安定化能、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化性能を示す２−メチレングルタル酸系共重合体および該共重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明の共重合体は、上記性能に優れることから、繊維処理用途、水処理用途、洗剤用途等に好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
［２−メチレングルタル酸系共重合体］
（２−メチレングルタル酸系単量体）
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を有することを特徴としている。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸系単量体を必須とする単量体（組成物）を共重合することにより得られることが好ましい。本発明において、２−メチレングルタル酸系単量体とは、２−メチレングルタル酸、２−メチレングルタル酸塩、２−メチレングルタル酸のカルボキシル基の一部又は全部が対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体を表す。２−メチレングルタル酸系単量体として上記２−メチレングルタル酸のカルボキシル基の一部又は全部が対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体を使用した場合には、加水分解等の後処理によって、共重合体に２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を導入することになる。
得られる共重合体の過酸化水素安定化能が優れることから、上記２−メチレングルタル酸系単量体は、２−メチレングルタル酸または２−メチレングルタル酸塩であることが好ましい。すなわち、本発明の共重合体は、２−メチレングルタル酸または２−メチレングルタル酸塩を必須とする単量体組成で共重合することにより得られることが好ましい。
【０００８】
本発明において、２−メチレングルタル酸（塩）とは、２−メチレングルタル酸、２−メチレングルタル酸塩を表す。２−メチレングルタル酸塩における「塩」とは、特にことわりの無い限り、金属塩、アンモニウム塩、１〜４級の有機アミン塩を表す（他の酸基を有する単量体における「塩」、２−メチレングルタル酸系共重合体中の、酸基を有する単量体に由来する構成単位における「塩」も同様である）。上記金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、鉄等の塩等が挙げられる。また、上記有機アミン塩としては、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；モノエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；エチレンジアミン塩、トリエチレンジアミン塩等のポリアミン等の有機アミンの塩が挙げられる。
本発明において、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位とは、２−メチレングルタル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、たとえば以下の一般式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
2011118200.tif 000009
（一般式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基を表す）
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン、４級アミン塩を表す。
【００１１】
上記２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位は、上記の通り２−メチレングルタル酸のカルボキシル基の一部又は全部が対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体由来の構造を加水分解等、重合後の後処理によっても形成することができる。
【００１２】
本発明の共重合体を得るための、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）における２−メチレングルタル酸系単量体の割合は、全単量体１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。２−メチレングルタル酸系単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明において、「酸型換算」とは、２−メチレングルタル酸塩であっても、全単量体に対する質量を計算する場合に、２−メチレングルタル酸として計算することを言う。
【００１３】
（不飽和カルボン酸系単量体）
上記の通り、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位に加え、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有することを特徴としている。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を必須とする単量体（組成物）を共重合することにより得られることが好ましい。
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体とは、少なくとも1つのカルボキシル基（塩）と炭素炭素二重結合とを有する単量体（２−メチレングルタル酸系単量体に該当する単量体を除く）を言う。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、及びこれらの塩等が例示される。ここで、「塩」とは上述した通りである。
本発明において、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とは、不飽和カルボン酸系単量体（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、例えば、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位は、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−で表される。
【００１４】
本発明の共重合体を得るための、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）における不飽和カルボン酸系単量体の割合は、全単量体１００質量％に対し、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。不飽和カルボン酸系単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明において、「酸型換算」とは、不飽和カルボン酸系単量体の塩であっても、全単量体に対する質量を計算する場合に、不飽和カルボン酸系単量体として計算することを言う。例えば、アクリル酸ナトリウムであっても、全単量体に対する質量を計算する場合に、アクリル酸として計算することを言う。
（その他の単量体）
上記の通り、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位に加え、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を有することを特徴としているが、その他に任意ではあるが、その他の単量体由来の構造単位を有していても構わない。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体に加え、その他の単量体を含む単量体（組成物）を共重合することにより得られるものであっても良い。
他の単量体としては、２−メチレングルタル酸系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体であれば特に制限はないが（但し、２−メチレングルタル酸系単量体または不飽和カルボン酸系単量体に該当する単量体を除く）、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミンまたはその４級化物等のアミノ基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００ｍｏｌ付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明の共重合体を得るための、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）におけるその他の単量体の割合は、全単量体１００質量％に対し、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上２０質量％以下、最も好ましくは０質量％以上１０質量％以下（酸型換算）である。他の単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明において、その他の単量体の全単量体に対する質量を計算する場合には、酸基の塩を含有する単量体であれば、酸型として計算し、アミノ基の塩を含有する単量体であれば、対応するアミノ基を含有する単量体として計算する。
【００１６】
（２−メチレングルタル酸系共重合体の構造単位）
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）に由来する構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位）、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を必須として含む。
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、２−メチレングルタル酸（塩）に由来する構造単位を全構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位、その他の単量体由来の構造単位の合計）１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位の割合が３０質量％未満である場合、カルシウムイオン等の捕捉能の低下に起因して、処理された繊維の風合いが低下する傾向にある。また、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位の割合が上記範囲内であれば、２−メチレングルタル酸系共重合体の耐ゲル化性能が良好となる。
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位（不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位）を全構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位、その他の単量体由来の構造単位の合計）１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、より好ましくは３２質量％以上６８質量％以下（酸型換算）、更に好ましくは３３質量％以上６７質量％以下（酸型換算）、最も好ましくは３５質量％以上６５質量％以下（酸型換算）である。不飽和カルボン酸系単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体は、任意ではあるがその他の単量体由来の構造単位を有しても良く、その場合、全構造単位（２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位、その他の単量体由来の構造単位の合計）１００質量％に対するその他の単量体由来の構造単位は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは０質量％以上２０質量％以下、最も好ましくは０質量％以上１０質量％以下（酸型換算）である。他の単量体の割合が上記範囲であれば２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。２−メチレングルタル酸系単量体由来の構造の内、２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位以外の構造単位（例えば、加水分解等されていない上記対応するエステルやアミド等に置き換わっている単量体由来の構造）は、その他の単量体由来の構造単位に含まれるものとする。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる、２−メチレングルタル酸系共重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜３００００であり、さらに好ましくは３０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、重金属イオンのキレート力が低下し、繊維処理剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００１８】
また、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは５００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜１５０００であり、さらに好ましくは２０００〜１００００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、重金属イオンのキレート力が低下し、繊維処理剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
【００１９】
［２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法］
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、特に断りの無い限りは、公知の重合方法を同様にしてあるいは修飾した方法が使用できる。本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体を製造する方法としては、２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合することにより製造することができる。また、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記その他の単量体を更に共重合させてもよい。
【００２０】
上記単量体の反応容器への添加方法としては、製造工程簡略化の観点からは、重合開始前に大部分を添加する方法を好ましく採用することができる。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、上記単量体は単独で反応容器へ導入してもよく、使用する場合には後述する溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。２−メチレングルタル酸系単量体を上記の通り添加することにより、製造工程を簡略化できる上に、残存単量体量が顕著に低減し、得られる重合体の鉄イオンキレート能が向上する。
【００２１】
重合開始前に添加とは、回分式においてはいわゆる初期仕込みを言い、連続式においては反応装置の経路において、重合が開始する位置の前の位置で添加することを言う。
【００２２】
本発明の製造方法においては、重合開始剤を用いて単量体成分を共重合すればよい。なお、２−メチレングルタル酸系共重合体を構成する構造単位が上述したようになるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することになる。たとえば、好ましくは、上記２−メチレングルタル酸系共重合体を形成する各単量体の組成比は、全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）１００質量％に対して、２−メチレングルタル酸系単量体が３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）、不飽和カルボン酸系単量体が３０質量％以上７０質量％以下（酸型換算）である。上述したように、さらにこれらと共重合可能な上記その他の単量体を、全単量体の合計を１００質量％とした場合に、０〜３０質量％の量で使用してもよい。より好ましくは、２−メチレングルタル酸系単量体が３２質量％以上６８質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体が３２質量％以上６８質量％以下であり、さらに好ましくは、２−メチレングルタル酸系単量体が３３質量％以上６７質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体が３３質量％以上６７質量％以下であり、最も好ましくは、２−メチレングルタル酸系単量体が３５質量％以上６５質量％以下、不飽和カルボン酸系単量体が３５質量％以上６５質量％以下である。
全単量体（２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、その他の単量体の合計）１００質量％に対して、２−メチレングルタル酸系単量体の割合が上記範囲であれば得られる２−メチレングルタル酸系共重合体の重金属のキレート能が向上する傾向にあることに起因して繊維処理剤として好適に使用することができる。２−メチレングルタル酸系単量体の割合が３０質量％未満である場合、カルシウムイオン等の捕捉能の低下に起因して、処理された繊維の風合いが低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、効率的に製造可能な面から、連続的に重合する方法（連続重合）を採用することができる。一般的に、連続的に重合する場合、高い生産率を得ることを目的として高濃度で重合すると、低分子量の重合体を得ることが困難になる。しかし、本発明の製造方法においては、上記単量体組成で重合をすることにより、低分子量で分子量分布の狭い重合体を得ることができ、かつ残存単量体も低減することが可能となるから、連続式な重合を採用するメリットが大きくなる。
連続式な重合とは、管型反応器を使用する重合、ニーダーを用いた重合、可動式ベルトを用いた重合等が挙げられる。
【００２４】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、得られる重合体の物性面から、好ましくは、静置重合法が採用される。本発明における静置重合法とは、重合時に攪拌機を使用した強制的な撹拌を伴わない重合を言う。静置重合法としては、回分式でも連続式であっても良い。連続式としては、可動式ベルトを用いた重合等が好ましい。ここで、管型反応器による連続重合も、ラインミキサーを設置して強制的に乱流を生じさせない限り、静置重合に含まれる。上記方法を採用することにより、開始剤の使用量を低下させたり、残存単量体を低減することが可能になる。
本発明における静置重合とは、重合中に攪拌機を使用した強制的な撹拌を伴わないことを表し、重合前に予め原料を混合して均一にしておくことは構わず、また均一にしておくことが好ましい。上記の通り、重合中に、反応液中または反応液上部等に単量体または重合開始剤の一部を添加しても構わないが、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
例えば、回分式の場合、（ｉ）重合開始剤、水、単量体を反応器に添加し、攪拌機を使用して混合した後、撹拌を止め、昇温することにより重合を開始させる方法、（ｉｉ）重合開始剤、水、単量体を混合した後に、反応器に添加し、加熱して重合を行なう方法等が好ましく、連続式であれば、重合開始剤、水、単量体を混合し（例えばラインミキサーで混合）、可動式ベルトの一端に該混合液を添加して光および／または熱で重合を開始させる方法が好ましく例示される。
なお、上記静置重合工程後に、例えば重合開始剤をさらに添加して残存単量体を低減させたり、重合開始剤等の添加物を不活性化、中和等させるための添加剤を添加する工程を設けても良いが、これらの工程は静置条件下であっても、撹拌条件下であっても良い。
【００２５】
上記連続重合あるいは静置重合は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合であってもよいが、残存単量体や水への不溶物をより低減させることができることから、好ましくは溶液重合が採用される。使用可能な溶媒については後述するが、水性溶媒または水が好ましく、水が特に好ましい。
【００２６】
＜重合開始剤＞
上記開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩が好ましく、過硫酸塩が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。例えば、過酸化水素と過硫酸塩の組み合わせは好ましい形態である。
【００２７】
＜連鎖移動剤＞
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される２−メチレングルタル酸系共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の２−メチレングルタル酸系共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。これらのうち、本発明に係る共重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる２−メチレングルタル酸系共重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができるととなり、耐ゲル化性能を向上することが可能となる。
本発明の製造方法において、上述したように、亜硫酸および／または亜硫酸塩（以下、単に「亜硫酸（塩）」と記載する）を連鎖移動剤として使用することは好ましい形態であるが、その場合、亜硫酸（塩）に加えて開始剤を使用する。さらに、反応促進剤として、重金属イオンを併用してもよい。
上記亜硫酸（塩）としては、亜硫酸若しくは亜硫酸水素またはこれらの塩をいい、亜硫酸／亜硫酸水素が塩である形態が好適である。亜硫酸／亜硫酸水素が塩である場合、上記した例に加えて、金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウムの塩が好適である。上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等の塩が好ましい。また、有機アンモニウム（有機アミン）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミン等が好適である。更に、アンモニウムであってもよい。ゆえに、本発明で好ましく使用される亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられ、亜硫酸水素ナトリウムが特に好適である。上記亜硫酸（塩）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２８】
＜反応促進剤＞
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法は、開始剤などの使用量を低減する等の目的で反応促進剤を加えても良い。反応促進剤としては、重金属イオンが例示される。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってもよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、イオンの形態として含まれるものであれば特に限定されないが、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いる方法を用いると、取り扱い性に優れるため好適である。その際に用いる重金属化合物は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属化合物等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属化合物を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属化合物を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明の疎水基含有共重合体の製造において、重合反応を妨げるものでなく、かつ、重金属化合物を溶解するものであればよい。
【００２９】
上記重金属イオンの添加方法は特に限定されないが、重合開始前に使用量の５０質量％以上を添加することが好ましく、全量初期仕込することが特に好ましい。上記静置重合を採用する場合には、重合開始前に予め他の原料と混合することが好ましい。また、使用量としては反応液全量に対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを越えると添加した効果はもはや見られず、また得られた共重合体の着色が大きく洗剤組成物として用いる場合などには使用できない恐れがあるため好ましくない。
【００３０】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる共重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である共重合体を繊維処理剤として用いる場合に、着色汚れの原因となるおそれがある。
【００３１】
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体がアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
【００３２】
本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法において、重合の際には、上述した化合物等に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。
上記連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせは、特に制限されず、上記各例示の中から適宜選択できる。例えば、連鎖移動剤、開始剤及び反応促進剤の組み合わせとしては、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過酸化水素／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／過酸化水素、亜硫酸水素ナトリウム／酸素／鉄イオン等の形態が好ましい。より好ましくは、過硫酸ナトリウム／過酸化水素、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／鉄イオン、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオンであり、最も好ましくは亜硫酸水素ナトリウム／過硫酸ナトリウム／鉄イオン、過硫酸ナトリウム／過酸化水素／鉄イオンである。
【００３４】
＜重合開始剤等の使用量＞
開始剤の使用量は、上記単量体を共重合できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分１ｍｏｌ（使用する単量体の全量）に対して、１５ｇ以下、より好ましくは１〜１２ｇであることが好ましい。
【００３５】
開始剤として、過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０．０ｇであることが好ましく、２．０〜８．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が１０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに残存する過酸化水素量が多くなるなどの悪影響を及ぼす。
【００３６】
開始剤として、過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１ｍｏｌに対して１．０〜１０ｇであることが好ましく、２．０〜５．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なすぎると、得られる共重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、さらに、得られる共重合体の純度が低下するなど悪影響を及ぼすことになる。
【００３７】
開始剤として過酸化水素と過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、質量比で過酸化水素の質量を１としたときに、過硫酸塩の質量が０．１〜５．０であることが好ましく、０．２〜２．０であることがより好ましい。過硫酸塩の質量比が０．１未満であると、得られる共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向がある。一方、過硫酸塩の質量比が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されることになる。
【００３８】
重合開始剤の添加方法としては、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。但し、過酸化水素とその他の開始剤と併用して使用する場合には、過酸化水素は重合開始後に全量を添加しても良い。
本発明の方法において、連鎖移動剤の添加量は、上記単量体が良好に重合する量であれば制限されないが、好ましくは上記単量体からなる全単量体成分（使用する単量体全量）１ｍｏｌに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、不純物が多量に生成し、重合体純分が低下するおそれがあり、特に亜硫酸塩を使用する場合には、余剰の亜硫酸塩が反応系中で分解され、亜硫酸ガスが発生するおそれがある。しかも、経済的にも不利となるおそれがある。
上記開始剤と連鎖移動剤との組み合わせとしては、過硫酸塩と亜硫酸塩とをそれぞれ１種以上用いることが最も好ましい。この場合、過硫酸塩と亜硫酸塩との混合比は、特に制限されないが、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩０．５〜５質量部を用いることが好ましい。より好ましくは、過硫酸塩１質量部に対して、亜硫酸塩の下限は、１質量部であり、最も好ましくは２質量部である。また、亜硫酸塩の上限は、過硫酸塩１質量部に対して、より好ましくは４質量部であり、最も好ましくは３質量部である。ここで、亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、低分子量化する際に開始剤総量が増加するおそれがあり、逆に５質量部を超えると、副反応が増加し、それによる不純物が増加するおそれがある。
上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、上記単量体からなる全単量体成分（使用する単量体全量）１ｍｏｌに対して、２〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体を効率よく生産することができ、また、２−メチレングルタル酸系共重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、４〜１８ｇであり、更に好ましくは、６〜１５ｇである。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
【００３９】
＜重合溶媒＞
本発明において、上記単量体の重合は溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることが好ましく、８０質量％以上が水であることがより好ましく、１００質量％が水であることがさらに好ましい。この際、使用する溶媒の５０質量％以上に水を用いることによって、重合に使用される有機溶媒の量を抑制できるため、重合終了後の有機溶媒の留去が容易であるという利点がある。
【００４０】
上記態様で使用される溶媒としては、２−メチレングルタル酸またはその塩を溶解または分散可能な溶媒であれば特に制限されない。重合に使用される単量体の溶媒への溶解性向上という観点から、必要に応じて、有機溶媒を添加してもよい。この場合においても、全混合溶媒中の水の含量は５０質量％以上である。この際使用できる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記有機溶媒を添加する場合は、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
水等の溶媒の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して４０〜２００質量％が好ましい。より好ましくは、４５質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上である。また、より好ましくは、１８０質量％以下であり、更に好ましくは、１５０質量％以下である。溶媒の使用量が４０質量％未満であると、得られる共重合体の分子量が高くなるおそれがあり、２００質量％を超えると、得られる共重合体の濃度が低くなり、溶媒除去が必要となるおそれがある。なお、上記溶媒の反応容器への添加方法としては、重合開始前に大部分を添加することが好ましい。大部分とは、全使用量の７０質量％以上を言い、さらに好ましくは８０質量％以上あり、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。重合後に添加する場合には、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、上記溶媒を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、６０℃以上であり、特に好ましくは、８０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１１０℃以下である。特に、亜硫酸（塩）を用いる場合には、共重合温度は、通常、６０℃〜９５℃、好ましくは７０℃〜９５℃、さらに好ましくは、８０℃〜９５℃である。この際、６０℃未満では、亜硫酸（塩）由来の不純物が多量に生成するおそれがある。逆に、９５℃を越えると、有毒な亜硫酸ガスが放出されるおそれがある。
上記共重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。
【００４１】
＜重合時間、重合圧力、重合ｐＨ＞
重合時間は特に制限されない。上記の通り、単量体は、重合開始前に添加する方法が最も好ましいが、重合開始以後に単量体を添加する方法を採用する場合には、単量体を添加している時間は３０〜４２０分であることが好ましく、４５〜３９０分であることがより好ましく、６０〜３６０分であることがさらに好ましく、９０〜３００分であることが特に好ましい。なお、本発明において、「重合時間」とは、特に断らない限り、単量体を添加している時間を表す。
上記共重合方法における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れであってもよいが、得られる共重合体の分子量の点で、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うのが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点で、常圧（大気圧）下で行うのが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
上記共重合における重合中のｐＨは、酸性が好ましい。特に、上記開始剤として、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、共重合体を良好に製造することができる。また、高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるので、製造効率を大幅に上昇することができ、最終固形分濃度が４０％以上の高濃度重合とすることができ、含まれる残存モノマーの総濃度が３００００ｐｐｍ以下のものを得ることができる。更に、２−メチレングルタル酸の重合性を向上することができる。
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であることが好ましい。より好ましくは、５以下であり、更に好ましくは、３以下である。上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでも繊維処理剤の主成分等として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アンモニウム（有機アミン）等を用いることが好ましい。
共重合を行う際の中和率は、開始剤によって適宜変更できる。例えば、過硫酸塩と重亜硫酸塩とを併用する場合は、不飽和カルボン酸系単量体等の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、単量体の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。単量体の中和率は、単量体の全ｍｏｌ数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している単量体のｍｏｌ％で表されることになる。単量体の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは、４０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは、３０ｍｏｌ％以下であり、より特に好ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは、１０ｍｏｌ％以下である。
また、過硫酸塩と過酸化水素を併用する場合は、不飽和カルボン酸系単量体の酸基含有単量体の酸基の合計量に対して、９９ｍｏｌ％以下、好ましくは５０〜９５ｍｏｌ％である。中和度が５０ｍｏｌ％未満であると過酸化水素の分解が十分に起こらず、重量平均分子量が高くなる傾向がある。また９９ｍｏｌ％を越えると強アルカリ性の腐食性条件となるため、高温では製造設備が腐食する恐れがあり、さらに、アルカリによって過酸化水素が分解してしまうため、添加量が多くなってしまうという恐れもある。重合終了後（即ち単量体滴下終了後）の中和度は、残存する過酸化水素の分解を促進するために、２−メチレングルタル酸系単量体および不飽和カルボン酸系単量体の酸量の合計量に対して、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上とする。
【００４２】
［２−メチレングルタル酸系重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明の２−メチレングルタル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の２−メチレングルタル酸系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
【００４３】
重合体組成物中に存在する未反応の単量体の含有量は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満である。
【００４４】
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
【００４５】
本発明の重合体組成物中には、本発明の２−メチレングルタル酸系重合体の他、水などの溶媒を含んでいても良い（２−メチレングルタル酸系共重合体（水）溶液という）。その場合、水の含有量は、重合体組成物１００質量％に対して、３０〜９９質量％程度が好ましく、３５〜７０質量％程度がより好ましい。
本発明の共重合体、重合体組成物（それぞれ本発明の重合体、本発明の重合体組成物とも言う）は、繊維処理剤、水処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００４６】
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の共重合体、重合体組成物を含む。
【００４７】
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【００４８】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【００４９】
本発明の重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【００５０】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【００５１】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物とを配合することが好ましい。アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合しても良い。本願の共重合体は、重金属のキレート能に優れることから、過酸化物の異常分解を抑制できる。また、珪酸スケールの沈着を抑制する効果があることから、漂白効果を向上することができる。また、カルシウムなどの捕捉能に優れることから、繊維を風合い良く仕上げることができる。
【００５２】
＜水処理剤＞
本発明の重合体（組成物）は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【００５３】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【００５４】
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体（組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。
本発明の重合体は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水などの溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【００５５】
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
【００５６】
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。
【００５７】
本発明において、顔料を調製する方法としては、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける顔料の調製方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調製方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調製方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。
【００５８】
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該本発明の重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。
【００５９】
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００６０】
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は顔料１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
【００６１】
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６５質量％以上であるものであることが好ましい。
【００６２】
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。１０００ｍＰａ・ｓより高い場合、上記スラリーを主体として調製された塗工液が、高速で高剪断力を受けながら塗工されたときに、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥を発生し易く、優れた塗工紙面感を得られない虞がある。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．３、６０ｒｐｍ、１分間で測定した値をいう。
【００６３】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体（組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体（組成物）を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
【００６４】
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の２−メチレングルタル酸系共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、再汚染防止能、未反応の単量体の定量、重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。
【００６６】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
以下の装置を使用して、重量平均分子量および数平均分子量を測定する。
測定装置：株式会社日立製作所製
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌ−２４９０
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ  ２本直列
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物／リン酸二水素ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００６７】
＜重合体組成物、重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理する。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出する。
【００６８】
＜重合体組成物中の単量体等の測定＞
以下の測定条件にて、液体クロマトグラフィーを用いて測定する。
検出装置：株式会社日立製作所製  ＵＶ検出器  Ｌ−２４００Ｈ（検出波長２１４ｎｍ）
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ  ２本直列
温度：３５℃
溶離液：リン酸水素二ナトリウム１２水和物／リン酸二水素ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液
測定時間：６０ｍｉｎ／サンプル（溶出速度：０．５ｍＬ／ｍｉｎ）
【００６９】
＜過酸化水素安定化能＞
内ブタにピンホールを開けたポリビン２５０ｍＬに、０．０７０３％モール塩水溶液を１ｍＬ、５％重合体水溶液を４ｍＬ、純水を８０ｇ、０．１％硫酸マグネシウム７水和物水溶液を１０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ、３５％過酸化水素水溶液を３ｍＬ、をこの順で投入し、試験液を調製する。
上記の試験液を５０℃で２時間静置した後、酸化還元滴定により、溶液中の過酸化水素濃度（ｘ（％））を測定する。得られた過酸化水素濃度と下記式より、過酸化水素安定化能を算出する。
過酸化水素安定化能(％)＝ｘ／１．０５×１００
【００７０】
＜カルシウムイオン捕捉能＞
（ｉ）カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）の調製
塩化カルシウム２水和物を用いて、Ｃａ２＋イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を各々５０ｍＬずつ調製し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整した後、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍＬ加え、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）とする。
（ｉｉ）測定サンプルの水溶液の調製
固形分換算で１０ｍｇの重合体（ｐＨ７に調整）を１００ｍＬのビーカーに秤量し、塩化ナトリウム２水和物を用いて調製した０．００１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン水溶液を５０ｍＬ加え、スターラーで均一に攪拌した後、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍＬ加え、測定サンプルの水溶液とする。
（ｉｉｉ）カルシウムイオン捕捉能の測定
オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０によりカルシウムイオン量を測定し、検量線及びサンプル（重合体）の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を求める。重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表わし、その値をカルシウムイオン捕捉能値とする。
【００７１】
＜耐ゲル化性能＞
耐ゲル化性能試験は、下記の手順に従って行った。
（ｉ）グリシン緩衝液の調製
グリシン６７．５６ｇと塩化ナトリウム５２．６０ｇに純水を加えて６００．０ｇとし、グリシン緩衝液を調製する。ｐＨは、水酸化ナトリウムで１０．０に調整する。
（ｉｉ）希釈グリシン緩衝液の調製
上記グリシン緩衝液５４．０ｇに純水を加えて１ｋｇとし、希釈グリシン緩衝液とする。
（ｉｉｉ）サンプル水溶液の調製
１００ｍＬビーカーに、上記希釈グリシン緩衝液８０．０ｇと、固形分換算で１．０％の重合体水溶液２．５０ｇを加え、サンプル水溶液とする。
（ｉｖ）硬水の調製
塩化カルシウム２水和物１４．７ｇに純水を加えて１００ｍＬとし、硬水を調製する。
（ｖ）耐ゲル化性能の算出
自動滴定装置にて、上記サンプル水溶液に、上記硬水を０．０２５ｍＬ／５秒の速度で断続的に滴下し、光度電極にて水溶液の濁度を測定し、水溶液に濁りが生じたときの滴定量を読み取る。得られた滴定量から、下記式より耐ゲル化性能を算出する。なお、耐ゲル化性能は、数値が高いほど良好である。
耐ゲル化性能＝（滴定量（ｍＬ）×０．１０）／（２．５０×０．０１）×１００
【００７２】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１９４．０ｇと、２−メチレングルタル酸（以下、ＭＧＡと称す）１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温し、溶解させた。ここに８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと称す）８．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）、モール塩０．００５ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）３．９ｇを加え、軽く攪拌したあと、９０℃で１時間静置した。１時間後さらに過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）０．３ｇ加え、さらに１時間９０℃に維持して熟成を行い、重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと称す）２２．０ｇを攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（重合体（１））を含む固形分濃度１０．８質量％の重合体組成物（１）を得た。
残存ＭＧＡ、残存ＡＡは、重合体組成物（１）に対し、それぞれ１００ｐｐｍ以下であった。
重合処方を下記表１にまとめた。
【００７３】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を得た（それぞれ重合体（２）〜（６））。
重合体組成物（２）〜（６）において、残存ＭＧＡ、残存ＡＡは、重合体組成物に対し、それぞれ１００ｐｐｍ以下であった。
【００７４】
【表１】
2011118200.tif 000010
【００７５】
＜実施例７＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水４１．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ１７．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＭＧＡ６．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、純水２４．０ｇの混合溶液と、５％ＮａＰＳ１４．２ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ１７．５ｇ、ＭＧＡ６．０ｇ、純水の混合溶液を６０分間、５％ＮａＰＳを６５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａОＨ１５．５ｇ（すなわち０．１９ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、最終中和度が６７ｍｏｌ％の共重合体（重合体（７））を含む、固形分濃度が１９質量％の重合体組成物（７）を得た。重合処方を下記表２にまとめた。
【００７６】
【表２】
2011118200.tif 000011
【００７７】
＜実施例８＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２９．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液（以下、３７％ＳＡと称す）４９．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＭＧＡ６．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、４８％ＮａОＨ４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、純水３．５ｇの混合溶液と、５％ＮａＰＳ１４．２ｇ、をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ１７．５ｇ、ＭＧＡ６．０ｇ、４８％ＮａОＨ、および純水、の混合溶液を６０分間、５％ＮａＰＳを６５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。このようにして、最終中和度が９０ｍｏｌ％の共重合体（重合体（８））を含む、固形分濃度が１９質量％の重合体組成物（８）を得た。重合処方を下記表３にまとめた。
【００７８】
【表３】
2011118200.tif 000012
【００７９】
＜実施例９＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水４１．０ｇを仕込み、攪拌下、９０℃に昇温した（初期仕込み）。
次いで攪拌下、９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ１７．５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ＭＧＡ６．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、純水３９．５ｇの混合溶液と、５％ＮａＰＳ９．４ｇ、５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、５％ＳＢＳと称す）１９．４ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、ＭＧＡ、５％ＳＢＳ、純水の混合溶液を６０分間、５％ＮａＰＳを６５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ２０．８ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、最終中和度が９０ｍｏｌ％の共重合体（重合体（９））を含む、固形分濃度が１４質量％の重合体組成物（９）を得た。重合処方を下記表４にまとめた。
【００８０】
【表４】
2011118200.tif 000013
【００８１】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２７２．１ｇと、ＭＧＡ３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温し、溶解させた。ここに、モール塩０．００６ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）質量に換算すると３ｐｐｍ）、１５％ＮａＰＳ４．２ｇを加え、軽く攪拌したあと、９０℃で１時間静置した。１時間後さらにＮａＰＳ０．３ｇ加え、さらに１時間９０℃に維持して熟成を行い、重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを３１．０ｇ、攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（比較重合体（１））を含む、固形分濃度２９．４質量％の比較重合体組成物（１）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。
【００８２】
＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水３３８．７ｇと、ＭＧＡ３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、を仕込み、攪拌下、９０℃に昇温し、溶解させた。ここに、８０％ＡＡ９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、モール塩０．００８ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）質量に換算すると３ｐｐｍ）、１５％ＮａＰＳ６．３ｇを加え、軽く攪拌したあと、９０℃で１時間静置した。１時間後さらにＮａＰＳ０．５ｇ加え、さらに１時間９０℃に維持して熟成を行い、重合を完結しせしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨを３９．０ｇ、攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして最終中和度９０ｍｏｌ％の共重合体（比較重合体（２））を含む、固形分濃度１４．５質量％の比較重合体組成物（２）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。
【００８３】
【表５】
2011118200.tif 000014
【００８４】
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに純水１１１２．０ｇ、無水マレイン酸２９４．０ｇを仕込み、さらに４８％の水酸化ナトリウム水溶液２５０．０ｇを添加した。その後攪拌下、沸点まで昇温した。
次いで撹拌下、８０％のアクリル酸水溶液を６３０．０ｇ、１５％の過硫酸ナトリウム水溶液を４００．０ｇ、及びイオン交換水を４４．０ｇ、をそれぞれ別々の滴下ノズルより、８０％アクリル酸水溶液は１８０分間、その他は１９０分間に渡って滴下した。
滴下終了後、さらに２０分間に渡って反応溶液を沸点還流状態に保持して重合を完結せしめた。重合完結後、反応溶液を放冷し、４８％の水酸化ナトリウム水溶液７２５．０ｇを徐々に添加し中和した。このようにして、最終中和度９０％のアクリル酸−マレイン酸共重合体（比較重合体（３））を得た。
【００８５】
＜実施例１０＞
得られた重合体（１）〜（９）、および比較重合体（１）〜（３）を用いて、それぞれの分子量、Ｈ２Ｏ２安定化能、カルシウムイオン捕捉能（捕捉能と略す）および耐ゲル化性能を測定した結果を下記表６に示す。
【００８６】
【表６】
2011118200.tif 000015
なお、表中のＭＡはマレイン酸を表す。
【００８７】
表６に示す結果から、本発明の共重合体は、高いカルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化性能を有し、従来の重合体と比較して、高い過酸化水素安定化能を有する。
従って、本発明の重合体を例えば繊維処理剤に配合した場合、優れた漂白処理が可能となる。すなわち、カルシウムスケールの沈着を抑制することにより、繊維の吸湿性と手触り感が悪化するのを抑制しつつ、繊維の白色度を向上することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る２−メチレングルタル酸系共重合体および該共重合体の製造方法によれば、重金属の捕捉能に優れ、良好な過酸化水素安定化能、カルシウムイオン捕捉能および耐ゲル化性能を示す重合体および該重合体の製造方法を提供することができるため、たとえば繊維処理剤等の分野に好適に使用することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチレングルタル酸（塩）由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位を全単量体由来の構造単位１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含む、
２−メチレングルタル酸系共重合体。
【請求項２】
２−メチレングルタル酸（塩）を全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、
不飽和カルボン酸系単量体を全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合して得られることを特徴とする、
２−メチレングルタル酸系共重合体。
【請求項３】
２−メチレングルタル酸（塩）を全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含み、
不飽和カルボン酸系単量体を全単量体組成１００質量％に対し、３０〜７０質量％（酸型換算）の割合で含んで重合することを特徴とする、
２−メチレングルタル酸系共重合体の製造方法。
【国際調査報告】
2011118200.tif 000016
2011118200.tif 000017