(57)【要約】  高温のガラス基板またはガラスリボン上に無機微粒子に由来する機能が付与された酸化ケイ素膜を直接形成することができ、光の反射率が低く、光の透過率が高い、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる方法を提供する。  （１）４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板に発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラス基板上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する、または（２）溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンに発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する。
2011155545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラス基板上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が３００℃以上かつコート液塗布時のガラス基板の温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布時のガラス基板の温度との差が３０℃以上である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
コート液が、液状媒体をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
液状媒体の沸点が、６０℃以上である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンが、シリコーンオイルである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーンオイルが、長鎖アルキル変性シリコーンオイルである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記シリコーンオイルの粘度換算分子量が、３５００〜１３００００である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
オルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計を１００質量％としたとき、オルガノポリシロキサンの割合は、７０〜９８質量％であり、無機微粒子の割合は、２〜３０質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、
ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンに、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
フロートバス中で溶融ガラスをガラスリボンに成形し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中でコート液を塗布する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が３００℃以上かつコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いる、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布位置のガラスリボンの温度との差が３０℃以上である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
コート液が、液状媒体をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
液状媒体の沸点が、６０℃以上である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記オルガノポリシロキサンが、シリコーンオイルである、請求項１０〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコーンオイルが、長鎖アルキル変性シリコーンオイルである、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記シリコーンオイルの粘度換算分子量が、３５００〜１３００００である、請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
オルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計を１００質量％としたとき、オルガノポリシロキサンの割合は、７０〜９８質量％であり、無機微粒子の割合は、２〜３０質量％である、請求項１０〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板には、反射防止（低反射率および高透過率）とともに、他の機能（紫外線遮蔽、赤外線遮蔽、帯電防止、光触媒、波長変換等）が、用途によっては求められることがある。たとえば、太陽電池用カバーガラスにおいては、発電効率向上のため、反射防止機能が求められるとともに、紫外線による内部の劣化を抑えるため、紫外線遮蔽機能が求められる。【０００３】
高温のガラス基板に、熱線反射機能を有する膜を作製するために、有機チタン化合物および有機ケイ素化合物を含むコート液を、高温のガラス基板に噴霧し、熱分解によってガラス基板上に酸化ケイ素含有酸化チタン膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５６−１８５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、膜に熱線反射機能を与えるために、熱分解性の有機チタン化合物を用いている。有機チタン化合物を用いた成膜では、高温のガラス基板上での有機チタン化合物の熱分解反応により膜を形成させている。そのため、ガラス基板上に良好な着膜効率で成膜させるためには、熱分解温度（発熱ピーク）を調整する必要がある。同様に、有機ケイ素化合物も熱分解温度を調整する必要がある。このように、２つの化合物を用いると、それぞれの熱分解温度を考慮しなければならず、おのずと、使用する化合物の組み合わせも少なくなってしまう。【０００６】
本発明は、高温のガラス基板上に無機微粒子に由来する機能が付与された無機微粒子含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、光の透過率が高い、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる方法を提供する。
また、本発明は、ガラスリボン（ガラスのシート状連続成形体）を経てガラス基板を製造する方法において、高温のガラスリボン上に無機微粒子に由来する機能が付与された無機微粒子含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、光の透過率が高い、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法は、下記の（１）、（２）の発明である。
（１）４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラス基板上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。【０００８】
（１）の発明においては、オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が３００℃以上かつコート液塗布時のガラス基板の温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布時のガラス基板の温度との差が３０℃以上であることが好ましい。【０００９】
また、コート液は、液状媒体をさらに含むことが好ましい。
また、液状媒体の沸点は、６０℃以上であることが好ましい。
また、前記オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルであることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルは、長鎖アルキル変性シリコーンオイルであることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルおよび長鎖アルキル変性シリコーンオイルの粘度換算分子量は、３５００〜１３００００であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計を１００質量％としたとき、オルガノポリシロキサンの割合は、７０〜９８質量％であり、無機微粒子の割合は、２〜３０質量％であることが好ましい。【００１０】
（２）溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンに、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。【００１１】
（２）の発明においては、フロートバス中で溶融ガラスをガラスリボンに成形し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中でコート液を塗布することが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度が３００℃以上かつコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布位置のガラスリボンの温度との差が３０℃以上であることが好ましい。【００１２】
また、コート液は、液状媒体をさらに含むことが好ましい。
また、液状媒体の沸点は、６０℃以上であることが好ましい。
また、前記オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルであることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルは、長鎖アルキル変性シリコーンオイルであることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルおよび長鎖アルキル変性シリコーンオイルの粘度換算分子量は、３５００〜１３００００であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計を１００質量％としたとき、オルガノポリシロキサンの割合は、７０〜９８質量％であり、無機微粒子の割合は、２〜３０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法によれば、高温のガラス基板またはガラスリボン上に無機微粒子に由来する機能が付与された無機微粒子含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、光の透過率が高い、無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例における塗布方法の一例を示す斜視図である。
【図２】実施例におけるガラス基板の透過率を示すグラフである。
【図３】本発明方法を実施するためのガラス製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法＞
本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法は、ガラス基板またはガラス基板となるガラスリボンに、オルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布し、オルガノポリシロキサンを熱分解してガラス基板またはガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する方法である。
【００１６】
（ガラス基板）
ガラス基板の材料としては、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が挙げられる。また、ガラス基板としては、溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、次いで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンにオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を塗布してガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する方法に適用させるため、強化されていない生板ガラス基板が好ましい。
【００１７】
（オルガノポリシロキサン）
オルガノポリシロキサンとは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を骨格として、そのケイ素原子に結合した有機基を有するポリマーをいう。該有機基は、ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基である。ケイ素原子の一部には有機基以外の原子や基（たとえば、水素原子、水酸基、加水分解性基等）が結合していてもよい。加水分解性基とは、水と反応して水酸基となり得る基であり、ハロゲン原子（塩素原子等）、ケイ素原子に結合する原子が酸素原子である基（アルコキシ基、アシル基等）、ケイ素原子に結合する原子が窒素原子である基（アミノ基等）等が挙げられる。加水分解性基に対し、前記有機基は非加水分解性である。
【００１８】
非加水分解性の基である有機基としては、炭化水素基（炭素原子と水素原子からなる有機基）が好ましい。また、有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有する有機基等であってもよい。ヘテロ原子は、反応性基（エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）の一部であってもよい。炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、エチニル基等）、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。
【００１９】
オルガノポリシロキサンには、シロキサン結合の骨格が線状構造を有する線状ポリマー、骨格が分岐構造を有する分岐状ポリマー、骨格が網目構造を有する架橋ポリマー、骨格が三次元網目構造を有する三次元架橋ポリマー等がある。また、他のオルガノポリシロキサンとして、線状構造を有するシロキサン結合の骨格の２以上を２価以上の有機基（アルキレン基等）で連結した架橋ポリマー、シロキサン結合の骨格とシロキサン結合を有しない有機ポリマー骨格とが結合したポリマー等もある。上記した各種のオルガノポリシロキサンは、本発明において使用できる。
【００２０】
詳細は後述するが、本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板やガラスリボン上で熱分解して酸化ケイ素となり得るもの、かつ無機微粒子の発熱ピーク温度を考慮すると、オルガノポリシロキサンの発熱ピーク温度が５００℃以下のものが好ましい。特に、オルガノポリシロキサン自身が液状であるもの、液状媒体に溶解して溶液となり得るもの、または液状媒体に分散して分散液となり得るものであることが好ましい。
【００２１】
本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率および入手容易性の点から、前記オルガノポリシロキサンのうち線状のポリマーが好ましく、線状のジオルガノポリシロキサンが特に好ましい。ジオルガノポリシロキサンとは、２個の有機基が結合したシリルオキシ基を繰り返し単位とするポリマーであり、線状のジオルガノポリシロキサンでは両末端のケイ素原子に３個の有機基が結合する。有機基の一部は水素原子であってもよい。有機基は通常炭素数４以下のアルキル基（特にメチル基）であるが、一部の有機基はアルケニル基やフェニル基であってもよい。また、有機基は、上述のように、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有する有機基等であってもよい。
【００２２】
本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率およびコート液の粘度（取扱性）の点から、シリコーンオイルが特に好ましい。本発明におけるシリコーンオイルとは、室温で流動性を有するオイル状の化合物である線状オルガノポリシロキサンを意味する。シリコーンオイルは、通常、下式（１）で表される。
【００２３】
【化１】
2011155545.tif 000003
【００２４】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は有機基または水素原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５が有機基の場合、それら有機基は同一であっても異なっていてもよい。［  ］内の２官能性の単位は通常Ｄ単位と呼ばれ、両末端の［  ］外の１官能性の単位はＭ単位と呼ばれている。ｎが２以上の整数である場合（すなわち、Ｄ単位が２以上存在する場合）、それらＤ単位は異なっていてもよい。２個存在するＭ単位も異なっていてもよい。Ｄ単位が異なるとはＲ１とＲ２の少なくとも１つが異なることをいう。Ｍ単位が異なるとはＲ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが異なることをいう。
【００２５】
式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、Ｒ１〜Ｒ５がすべてメチル基であるシリコーンオイル、またはＲ１〜Ｒ５の一部が水素原子またはメチル基以外の有機基であって他がメチル基であるシリコーンオイルが好ましい。以下、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基である場合、そのＤ単位をＤ１単位といい、そのＭ単位をＭ１単位という。一方、Ｒ１とＲ２の一方がメチル基で他方が水素原子またはメチル基以外の有機基であるＤ単位をＤ２単位といい、Ｒ３〜Ｒ５の２つがメチル基で他の１つが水素原子または他の有機基であるＭ単位をＭ２単位という。そうすると、Ｒ１〜Ｒ５がすべてメチル基である式（１）で表されるシリコーンオイルは、Ｍ１（Ｄ１）ｎＭ１で表すことができる。式（１）で表されるシリコーンオイルがケイ素原子に結合した水素原子またはメチル基以外の有機基を有する場合、Ｍ１（Ｄ１）ｐ（Ｄ２）ｑＭ１で表されるシリコーンオイル、Ｍ２（Ｄ１）ｎＭ２で表されるシリコーンオイル、Ｍ２（Ｄ１）ｐ（Ｄ２）ｑＭ２で表されるシリコーンオイルが好ましい（ただし、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｎである）。メチル基以外の有機基としては、炭素数２以上のアルキル基（エチル基等）、ポリフルオロアルキル基、フェニル基、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基（特に反応性基（エポキシ基、アミノ基等）を有する有機基）等が好ましい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルと呼ばれている。また、Ｒ１〜Ｒ５の一部がフェニル基で他がメチル基であるシリコーンオイルは、メチルフェニルシリコーンオイルと呼ばれ、Ｒ１〜Ｒ５の一部が水素原子で他がメチル基であるシリコーンオイルは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルと呼ばれている。さらに、Ｒ１〜Ｒ５の一部が、長鎖アルキル基（炭素数６〜２２の直鎖アルキル基が好ましい。）、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有する有機基等で他がメチル基であるシリコーンオイルは変性シリコーンオイルと呼ばれている。本発明において、シリコーンオイルとは変性シリコーンも含むものである。変性シリコーンオイルは、メチル基以外の有機基の種類やその有機基が有する反応性基の種類により、たとえば、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等と呼ばれている。本発明におけるシリコーンオイルとしては、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率の点から、エポキシ変性シリコーンオイルまたは長鎖アルキル変性シリコーンオイルが好ましく、アルキル基の炭素数が５以上の長鎖アルキル変性シリコーンオイルが特に好ましい。かかる長鎖アルキル変性シリコーンオイルとしては、炭素数が５以上、２０以下のアルキル基を有する長鎖アルキル変性シリコーンオイルがさらに好ましい。アルキル鎖長の炭素数が２０より大きくなると、常温で固体となり、取扱いの点から好ましくない。
【００２７】
式（１）におけるｎは重合度を表し、Ｒ１〜Ｒ５が同一のシリコーンオイル間の比較では、通常ｎが大きくなるほどその粘度が高くなる。したがって、シリコーンオイルの粘度によりそのｎの値（すなわち分子量）を測定することができ、その分子量は粘度換算分子量と呼ばれている。本発明におけるシリコーンオイルとしては、粘度換算分子量が３５００〜１３００００のシリコーンオイルが好ましく、３５００〜１０００００のシリコーンオイルがより好ましく、６０００〜５５０００のシリコーンオイルがさらに好ましい。
シリコーンオイルの粘度換算分子量が３５００以上であれば、ガラス基板やガラスリボンに付着する前に気化しにくく、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよくなる。シリコーンオイルの粘度換算分子量が１３００００以下であれば、ヘイズが低く抑えられ、透過率を高く維持できる。また、シリコーンオイルの粘度が高すぎず、取扱性がよい。
【００２８】
シリコーンオイルの粘度換算分子量は、下記の手順にて求める。
（Ｉ）シリコーンオイルの動粘度η（２５℃および４０℃）を求める。
（II）動粘度ηが１００ｍｍ２／秒以上の場合、下式（２）のＢａｒｒｙの式から分子量Ｍを求める。動粘度ηが１００ｍｍ２／秒未満の場合、下式（３）のＷａｒｒｉｋの式から分子量Ｍを求める。
ｌｏｇηＣＳ／２５℃＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５  ・・・（２）、
ｌｏｇηＰ／４０℃＝１．４３ｌｏｇＭ−５．５４      ・・・（３）。
ここで、
ηＣＳ／２５℃：２５℃における動粘度、
ηＰ／４０℃：４０℃における粘度、
Ｍ：粘度換算分子量
である。
【００２９】
また、本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイル以外に、４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板またはガラスリボン上で熱分解して酸化ケイ素となり得るオルガノポリシロキサンを用いることができる。該オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、シリコーンレジン、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、およびそれらの原料であるシロキサン結合を骨格とする化合物が挙げられる。
【００３０】
シリコーンレジンは、Ｔ単位と呼ばれる１個の有機基がケイ素原子と結合したＲ６ＳｉＯ３／２で表される３官能性の単位（ただし、Ｒ６は前記Ｒ１〜Ｒ５と同様の有機基を表す。）を主たる構成単位とする硬化性のオルガノポリシロキサンである。シリコーンレジンは、Ｔ単位以外に前記Ｄ単位を有していてもよい。さらに、Ｑ単位と呼ばれる４官能性の単位（ＳｉＯ４／２で表される。）や前記Ｍ単位を有することもある。硬化前のシリコーンレジンを本発明におけるオルガノポリシロキサンとして用いることができる。シリコーンゴムやシリコーンエラストマーは、架橋性のオルガノポリシロキサン（例えば、架橋性有機基（ビニル基等）を有するオルガノポリシロキサン、シラノール基や加水分解性基が結合したケイ素原子を有するオルガノポリシロキサン等である。）を架橋して得られるポリマーであり、該架橋したポリマーやその原料である架橋性のオルガノポリシロキサンを本発明におけるオルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【００３１】
本発明において用いるオルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサンを含むコート液をガラス基板に塗布する場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際の主たる発熱ピーク温度が３００℃以上５００℃以下かつコート液塗布時のガラス基板の温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンが好ましい。また、オルガノポリシロキサンを含むコート液をガラスリボンに塗布する場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際の主たる発熱ピーク温度が３００℃以上５００℃以下かつコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンが好ましい。オルガノポリシロキサンを昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際に主たる発熱ピークが示される位置の温度を、以下、発熱ピーク温度と記す。
【００３２】
該発熱ピーク温度以上においてオルガノポリシロキサンが熱分解して酸化ケイ素となる。したがって、コート液塗布時のガラス基板の温度やコート液塗布位置のガラスリボンの温度よりも低い発熱ピーク温度を有するオルガノポリシロキサンを用いる。逆に言えば、ある発熱ピーク温度を有するオルガノポリシロキサンを用いる場合、コート液を塗布するガラス基板の温度は該発熱ピーク温度を超える温度とし、ガラスリボンにコート液を塗布する位置は、ガラスリボンが該発熱ピーク温度を超える温度となる位置とする。
【００３３】
コート液塗布時のガラス基板の温度やコート液塗布位置のガラスリボンの温度は、４００〜６５０℃である。本発明におけるコート液は、無機微粒子を含有する。無機微粒子がきちんと成膜されるためには、ガラス基板やガラスリボンの表面温度よりも１００℃以下ぐらいの温度が好ましい。一般的に、フロートバス出口と徐令炉との間のガラスリボンの表面温度は６００℃ぐらいである。したがって、本発明において用いるオルガノポリシロキサンは、無機微粒子の発熱ピーク温度を考慮すると、発熱ピーク温度が少なくとも５００℃以下のものから選ばれる。
【００３４】
さらに、ガラス基板やガラスリボンの温度と、オルガノポリシロキサンの発熱ピーク温度とが近接していると、酸化ケイ素となる熱分解反応の速度が遅くなり、炭化物等の副生物が残存するおそれが生じ、さらに生産性が不充分となるおそれがある。両者の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、充分な反応速度を得るためには１００℃以上がさらに好ましい。無機微粒子の発熱ピーク温度を考慮すると、本発明で用いるオルガノポリシロキサンとしては、発熱ピーク温度が３００℃以上５００℃以下かつコート液塗布時のガラス基板またはコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンから選択することが好ましい。
【００３５】
発熱ピーク温度が３００℃以上５００℃以下あることで、スプレー法による噴霧等でコート液を塗布する場合、オルガノポリシロキサンがガラス基板やガラスリボンの表面に到達する前に熱分解するおそれが少なくなる。発熱ピーク温度がコート液塗布時のガラス基板またはコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満であれば、オルガノポリシロキサンがガラス基板やガラスリボンの表面に到達した後に速やかに膜形成反応を起こし、良好な着膜効率でガラス基板やガラスリボン上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成できる。
【００３６】
（無機微粒子）
本発明における無機微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子が挙げられる。無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板に要求される機能に応じて、適宜、無機微粒子の種類を選択すればよい。
【００３７】
本発明における無機微粒子の材料としては、機能別に下記のものが挙げられる。
紫外線遮蔽：酸化亜鉛、酸化セリウム等。
赤外線遮蔽：酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化タングステン、エルビウム等。
帯電防止：ＩＴＯ、ＡＴＯ、銀等。
光触媒：酸化チタン等。
波長変換：酸化亜鉛、ユーロピウムドープ酸化亜鉛、硫化亜鉛、ユーロピウムドープ硫化亜鉛、リン化インジウム、ビスマスドープ硫化カルシウム、ユーロピウムドープフッ化カルシウム、ユーロピウムドープバナジン酸イットリウム等。
【００３８】
無機微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、数珠状、繊維状、フレーク状、中空状、凝集体状、不定形状等が挙げられる。無機微粒子は、一つの成分が別の成分によって被覆されたコア−シェル型粒子であってもよい。また、無機微粒子は、界面活性剤、高分子分散剤、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。
【００３９】
無機微粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば、光の散乱による透過率の低下が抑えられる。また、無機微粒子は４００〜６５０℃の熱に対して不活性なものであってもよく、つまり無機微粒子分散液のみを塗布液として用いた場合に膜を形成しない、または著しく着膜効率の低いものであってもよい。
無機微粒子の平均一次粒子径は、分散液の状態にて動的散乱法で測定する。
【００４０】
（液状媒体）
オルガノポリシロキサンを溶解し得る液状媒体としては、オルガノポリシロキサンを溶解できる溶媒が挙げられ、炭化水素類（例えば、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等。）、不飽和炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
オルガノポリシロキサンを分散（または乳化）し得る液状媒体としては、オルガノポリシロキサンを溶解しないものが挙げられ、具体的には水が挙げられる。また、オルガノポリシロキサンの種類によりそれを溶解しない有機溶媒を用いてもよく、有機溶媒としては前記溶媒が挙げられる。
【００４１】
スプレー法による噴霧等でコート液を塗布する場合、コート液における液状媒体としては、ガラス基板やガラスリボンの表面に到達する前に蒸発して除去されるものであってもよく、コート液が高温のガラス基板やガラスリボンの表面に到達した後に蒸発して除去されるものであってもよい。ガラス基板やガラスリボン上に均一な無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成するためには、ガラス基板やガラスリボン上にオルガノポリシロキサンの膜を形成した後、オルガノポリシロキサンを熱分解することが好ましい。そのためには、比較的沸点の高い液状媒体を用い、ガラス基板やガラスリボン上に液状媒体を含むオルガノポリシロキサンの膜を形成した後、液状媒体を蒸発させることが好ましい。
【００４２】
液状媒体の沸点は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましい。液状媒体の沸点が６０℃以上であれば、コート液が高温のガラス基板やガラスリボンの表面に付着する前に気化しにくく、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよくなる。液状媒体は、塗布されたガラス基板やガラスリボンの表面の温度よりも低い沸点を有する限り、その沸点の上限は制約されない。しかし、通常は３００℃未満の沸点を有する液状媒体が用いられる。ガラス基板やガラスリボン上で速やかに蒸発除去するためには、液状媒体の沸点は２５０℃以下が好ましい。液状媒体のより好ましい沸点は８０〜２００℃である。
【００４３】
（コート液）
コート液は、オルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むものであり、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率およびコート液の粘度の調整、コート液の塗布時の取扱性等の点から、液状媒体をさらに含むことが好ましい。
ただし、オルガノポリシロキサンの粘度が充分低いものであれば、必ずしも液状媒体を含むことを要しない。
【００４４】
コート液の膜成分濃度（すなわち、コート液中の膜成分となるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計の濃度）は、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の着膜効率およびコート液の粘度の調整、コート液の塗布時の取扱性等の点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましい。
【００４５】
オルガノポリシロキサンの割合は、コート液の膜成分（すなわち、コート液中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計）の１００質量％のうち、７０〜９８質量％が好ましく、８０〜９７質量％がより好ましい。オルガノポリシロキサンの割合が７０質量％以上であれば、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の屈折率を低く抑えることができる。オルガノポリシロキサンの割合が９８質量％以下であれば、無機微粒子に由来する機能が充分に発揮される。
【００４６】
無機微粒子の割合は、コート液中の膜成分（すなわち、コート液中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計）の１００質量％のうち、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。無機微粒子の割合が２質量％以上であれば、無機微粒子に由来する機能が充分に発揮される。無機微粒子の割合が３０質量％以下であれば、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の屈折率を低く抑えることができる。
【００４７】
（コート液の塗布）
コート液の塗布は、液状のオルガノポリシロキサンに無機微粒子を添加したコート液、またはオルガノポリシロキサンの溶液や分散液に無機微粒子を添加したコート液をガラス基板やガラスリボンに塗布することによって行う。
【００４８】
コート液の塗布方法としては、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板を生産効率よく製造できる点から、オルガノポリシロキサンと無機微粒子と液状媒体とを含むコート液を、ノズル（例えば、スプレーガン等）を用いて噴霧するスプレー法が好ましい。
スプレー法による具体的な塗布方法としては、下記の方法（ｉ）、（ii）等が挙げられ、工程数が少なく、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板をより生産効率よく製造できる点から、方法（ii）が好ましい。
（ｉ）固定されたガラス基板の上方でノズルを移動させながら、ノズルからガラス基板にコート液を噴霧する方法。
（ii）一方向に移動しているガラスリボンが後述の温度範囲にある位置に設置されたノズルから、ガラスリボンにコート液を噴霧する方法。特に、フロートバス中で溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中でコート液を噴霧することが好ましい。
【００４９】
コート液を塗布する際のガラス基板またはガラスリボンの温度は、４００〜６５０℃であり、該温度範囲にあるガラス基板またはガラスリボン上でオルガノポリシロキサンが熱分解して酸化ケイ素となる。コート液を塗布する際のガラス基板またはガラスリボンの温度は、５００〜６５０℃がより好ましい。ガラス基板またはガラスリボンの温度が４００℃未満では、ガラス基板上のオルガノポリシロキサンを酸化ケイ素に熱分解するのに時間がかかるため、生産性が低い。ガラスリボンの温度が６５０℃以下であれば、フロートバス内ではなく、ガラスリボンがフロートバスから搬出された場所でのコート液のスプレーとすることができ、そのためスプレーにバス内の雰囲気を汚染するおそれが少ない。
ここで、ガラス基板やガラスリボンの温度とは、コート液を塗布する側の表面温度を意味する。
【００５０】
ガラスリボンにコート液を塗布する場合、ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンにコート液を塗布する。コート液を塗布する位置は、ガラスリボンが５００〜６５０℃の温度範囲にある位置がより好ましい。フロート法でガラス基板を製造する場合、フロートバス直後の位置のガラスリボンの温度は、ガラス基板のガラス組成にもよるが、通常ソーダライムシリカガラスの場合、６５０℃程度であるため、コート液を塗布する位置のガラスリボンの温度が６５０℃を超えることは現実的でない。フロートバスを出たガラスリボンは徐冷工程で徐冷され、徐冷工程中で４００℃以下に冷却される。
【００５１】
オルガノポリシロキサンは、ガラス基板やガラスリボン上で熱分解し、酸化ケイ素となる。この際、熱分解雰囲気に酸素の存在が必要とされる。酸素のない雰囲気下では、オルガノポリシロキサンは低分子量のオルガノポリシロキサンに解重合しやすく、低分子量のオルガノポリシロキサンは低沸点の化合物であることから気化しやすい。そのため、酸素のない雰囲気下では、オルガノポリシロキサンは、酸化ケイ素とならずに気化して失われやすい。したがって、オルガノポリシロキサンの熱分解は酸素含有雰囲気（例えば、空気、大気等の雰囲気）下で行う。フロート法で成形したガラスリボンにコート液を塗布する場合、その塗布位置はフロートバス出口以降の位置とする。フロートバス内は、通常、還元雰囲気に保たれていることから、フロートバス内部のガラスリボンにコート液を塗布しても無機微粒子含有酸化ケイ素膜は生成し難い。フロートバス出口以降では、たとえフロートバスから出た還元性ガスが空気に混入することがあったとしても、通常、酸化ケイ素が生成するに充分な酸素が存在する雰囲気にある。また、フロートバス出口以降のガラスリボンは徐冷装置（徐冷炉等）に移行し、該徐冷装置の内部雰囲気もまた、通常は加熱空気雰囲気にある。したがって、ガラスリボンにコート液を塗布する位置は、フロートバスと徐冷工程との間の位置、または徐冷工程中の位置とすることが好ましい。
【００５２】
コート液の塗布量は、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の最薄層部分の厚さが１０〜３００ｎｍとなる量が好ましい。
【００５３】
無機微粒子含有酸化ケイ素膜の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。厚さが該範囲の無機微粒子含有酸化ケイ素膜は、反射防止膜として有用である。なお、かかる厚さの無機微粒子含有酸化ケイ素膜は、３００ｎｍ以上の凸部分を有していても構わない。しかし、反射防止以外を目的とする無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する場合は、厚さは該範囲に限定されるものではない。
【００５４】
（作用効果）
以上説明した本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法にあっては、発熱ピーク温度が５００℃以下であるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子を含むコート液を加熱されたガラス基板やガラスリボンに塗布しているため、スパッタ法やＣＶＤ法に比べ、無機微粒子含有酸化ケイ素膜を生産効率よく形成できる。また、該酸化ケイ素を主成分とする膜は、無機微粒子を含んでいるため、無機微粒子に由来する機能を有する。また、無機微粒子含有酸化ケイ素膜の屈折率は、高屈折率の金属酸化物を含む酸化ケイ素膜に比べ低く抑えられる。よって、光の反射率が低く、光の透過率が高く、かつ無機微粒子に由来する機能が付与された無機微粒子含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板を生産効率よく製造できる。
【００５５】
また、本発明の製造方法によって得られた無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板にあっては、ガラス基板の表面が酸化ケイ素膜の薄膜で覆われているため、ガラス基板の表面におけるヤケの発生を抑制できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１、２、４は実施例であり、例３は比較例である。【００５７】
（発熱ピーク温度）
シリコーンオイルについて、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ  ａｘｓ社製、ＡＳＣ  ７０００Ｓ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から７００℃まで昇温させたときに現れる発熱ピークを測定し、該発熱ピークのうち最も高いピークにおける温度を発熱ピーク温度とした。【００５８】
（動粘度）
シリコーンオイルの動粘度（２５℃および４０℃）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１年）によるウベローデ粘度計により測定した。【００５９】
（透過率低減量）
無機微粒子含有酸化ケイ素膜が形成されていないガラス基板の、波長５００〜５５０ｎｍにおける透過率の平均値から、無機微粒子含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の、波長５００〜５５０ｎｍにおける透過率の平均値を減算して透過率の差（透過率低減量）を求めた。この値が低いほど、高屈折率の膜を成膜した際に起きるガラス透過率の低下を抑制できているといえる。【００６０】
〔例１〕
長鎖アルキル変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−７３２２、発熱ピーク温度：４８０℃、粘度換算分子量：６０００）を、ｎ−デカン（関東化学社製、沸点：１７４．１℃）に溶解し、これに酸化亜鉛微粒子の分散液（ＢＹＫケミー社製、ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４２、酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径：４０ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の濃度：４０質量％、分散媒：芳香族フリーホワイトスピリット）を加えてコート液を得た。表１に、コート液中の膜成分となるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計の割合（すなわち、膜成分の濃度）と、膜成分中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子のそれぞれの割合を示す。【００６１】
塗布装置としては、ＫＭ−１００（ＳＰＤ研究所社製）を用いた。ガラス基板としては、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍの高透過ガラス（旭硝子社製）を用いた。
ガラス基板をステージ上に載置し、ステージ裏面側にステージと非接触でヒーターを設置した。ヒーターの放射熱により、ステージを介してガラス基板を６００℃に加熱した。ガラス基板の温度は、ガラス基板の一側面に熱電対を接触させることにより測定した。スプレーガンでコート液を噴霧する前にガラス基板を充分な時間加熱したため、ここで測定された温度はガラス基板の表面温度とほぼ同じとみなしてよい。
ガラス基板を６００℃まで昇温した後、図１に示すように、ガラス基板１０の上方でスプレーガン１２をＳ１〜Ｓ３の３つのステップで移動させながら、スプレーガン１２からガラス基板１０上にコート液を噴霧した。Ｓ１〜Ｓ３の３つのステップを１サイクルとし、５サイクルで塗布を行った。また、スプレーガン１２からコート液を噴霧する際、送液速度が０．４〜０．６ｍＬ／秒となるようにスプレーガン１２への送液圧力を調節し、噴霧圧力は０．１ＭＰａとした。各ステップにおける塗布時間は１０秒とした。なお、ステージ、ガラス基板、スプレーガンは防爆装置で囲われた状態で噴霧を行い、雰囲気温度は調整しなかった。
無機微粒子含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の透過率低減量、透過率を測定した。結果を表１および図２に示す。【００６２】
〔例２〕
長鎖アルキル変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−７３２２、発熱ピーク温度：４８０℃、粘度換算分子量：６０００）を、ｎ−デカン（関東化学社製、沸点：１７４．１℃）に溶解し、これに酸化セリウム微粒子の分散液（ＢＹＫケミー社製、ＮＡＮＯＢＹＫ−３８１２、酸化セリウム微粒子の平均一次粒子径：１０ｎｍ、酸化セリウム微粒子の濃度：３０質量％、分散媒：芳香族フリーホワイトスピリット）を加えてコート液を得た。表１に、コート液中の膜成分となるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計の割合（すなわち、膜成分の濃度）と、膜成分中のオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子のそれぞれの割合を示す。【００６３】
コート液を変更した以外は、例１と同様にして無機微粒子含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板を得た。
無機微粒子含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の透過率低減量を測定した。結果を表１および図２に示す。【００６４】
〔例３〕
酢酸亜鉛二水和物（関東化学社製）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学社製、沸点１５３．０℃）に加え、全液量のうち２０質量％の酢酸亜鉛二水和物を含む溶液を得た。
コート液を変更した以外は、例１と同様にして酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が形成されたガラス基板を得た。
ＺｎＯ膜が形成されたガラス基板の透過率低減量を測定した。結果を表１および図２に示す。【００６５】
【表１】
2011155545.tif 000004
【００６６】
例１および例２の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付ガラス基板は、高透過ガラス板のみに比べ、可視光（波長５００〜５５０ｎｍ）の反射率がおよび紫外線（波長４００ｎｍ以下）の透過率が充分に低下していることがわかる。
一方、例３のＺｎＯ膜付ガラス基板は、高透過ガラス板のみに比べ、紫外線（波長４００ｎｍ以下）の透過率が充分に低下しているものの、可視光（波長５５０〜６５０ｎｍ）の反射率は高くなった。【００６７】
〔例４〕
図３に示すガラス製造装置を用いて無機微粒子含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板を製造する。ガラス製造装置２０は、ガラス原料を溶解し、溶融ガラス３０とする溶解窯２２と、溶解窯２２から供給された溶融ガラス３０を溶融スズ２４の表面に浮かべることで溶融ガラス３０をガラス基板となるガラスリボン３２に成形するフロートバス２６と、該ガラスリボン３２を徐冷する徐冷炉２８と、フロートバス２６の出口と徐冷炉２８の入り口との間で、かつガラスリボン３２の上方に５７０ｍｍの高さで設置されたエアー式スプレーガン３４とを備える。徐冷炉２８を出たガラスリボン３２は図示されていない切断装置により切断されてガラス基板とされる。【００６８】
長鎖アルキル変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−７３２２、発熱ピーク温度：４８０℃、粘度換算分子量：６０００）を、ｎ−デカン（関東化学社製、沸点：１７４．１℃）に溶解し、これに酸化亜鉛微粒子の分散液（ＢＹＫケミー社製、ＮＡＮＯＢＹＫ−３８４２、酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径：４０ｎｍ、酸化亜鉛微粒子の濃度：４０質量％、分散媒：芳香族フリーホワイトスピリット）を加え、コート液中の膜成分となるオルガノポリシロキサンおよび無機微粒子の合計の割合が８２質量％であって、長鎖アルキル変性シリコーンオイルの割合が８５質量％、酸化亜鉛微粒子の割合が１５質量％のコート液を調製する。【００６９】
搬送速度：４．２ｍ／分で移動するガラスリボン３２に、フロートバス２６と徐冷炉２８の間でガラスリボン３２表面温度が６００℃にある位置にて、送液速度：３６ｋｇ／時、噴霧圧力：４．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で、スプレーガン３４から上記コート液を噴霧し、ガラスリボン３２上にシリコーンオイルの膜を形成し、その後、シリコーンオイルを熱分解させてガラスリボン３２上に無機微粒子含有酸化ケイ素膜を形成する。【００７０】
以上説明したように、本発明の無機微粒子含有酸化ケイ素膜付きガラス基板の製造方法によれば、発熱ピーク温度が５００℃以下のオルガノポリシロキサンを用いているため、無機微粒子との組み合わせがよく、４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス面に、きちんと成膜できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法によれば、高温のガラス基板またはガラスリボン上に無機微粒子に由来する機能が付与された、光の透過率の高い無機微粒子含有酸化ケイ素膜を、直接形成、かつ生産効率よく製造することができ、この方法により製造された無機微粒子含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板は、太陽電池用カバーガラス、ディスプレイ用保護板、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、船舶用ガラス、建材用ガラス等として有用である。
なお、２０１０年６月１１日に出願された日本特許出願２０１０−１３４１８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７２】
１０：ガラス基板、  １２：スプレーガン、  ２６：フロートバス、  ２８：徐冷炉、  ３０：溶融ガラス、  ３２：ガラスリボン、  ３４：エアー式スプレーガン。
【図１】
2011155545.tif 000005
【図２】
2011155545.tif 000006
【図３】
2011155545.tif 000007
【国際調査報告】
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2011155545.tif 000009
2011155545.tif 000010
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