(57)【要約】  環境への有害性の低い材料での実施が可能であり、水熱合成の時間が短く原料溶液の常時攪拌を要さないＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供する。１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とをモル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含みかつエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することにより前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程とを有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
2011046016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含み、かつエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液調整工程は、前記原料溶液を４０〜１００℃とする工程を含む請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液調整工程は、前記１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を含む請求項１又は２に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記溶解促進工程は、前記原料溶液に超音波を照射する工程を含む請求項３に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた前記原料溶液に支持体を浸漬させることにより、前記支持体上にＤＤＲ型ゼオライトを形成させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用することのできるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、その結晶構造から分類される、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲと称される数多くの種類が存在する。【０００３】
これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その結晶構造内には酸素８員環を含む多面体によって細孔が形成されている。ＤＤＲ型ゼオライトの細孔径は、４．４×３．６オングストロームであり、ゼオライトの細孔径の中で比較的小さい。【０００４】
ＤＤＲ型ゼオライトは、小さな細孔径に加え、低分子ガスに対する吸着特性の違いを有する。そのため、特定の低分子ガスのみを分離する吸着剤として適用される。例えば、ＤＤＲ型ゼオライトは、膜状にしたとき、低分子ガスに対する分子篩膜として使用できる。【０００５】
ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法には、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用い、さらにコロイダルシリカ、エチレンジアミン、及び水を原料として、これら原料にＤＤＲ型ゼオライトの種結晶を添加して水熱合成することによって、ＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる方法が知られている。この製造方法では、アルミニウムを含まないオールシリカのＤＤＲ型ゼオライトを得る（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−８３３７５号公報
【特許文献２】特開２００５−６７９９１号公報
【０００７】
しかしながら、従来のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、水熱合成に長時間を費やし、ＤＤＲ型ゼオライトの単結晶を得るには水熱合成中に原料溶液を常時攪拌する必要もある。【０００８】
特許文献１、２に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、１−アダマンタンアミンをエチレンジアミンに溶解させることにより、水熱合成の条件を改善している。しかし、エチレンジアミンはＰＲＴＲ制度対象物質であり、環境への有害性をより少なくするため、エチレンジアミンを使用しないＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が望まれている。【０００９】
上記の問題に鑑みて、本発明の課題は、環境への有害性の低い材料での実施が可能であり、水熱合成の時間が短く、原料溶液の常時攪拌を要さないＤＤＲ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
【発明の概要】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者等は、１−アダマンタンアミンを原料溶液中に溶解させる好適な条件を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下に示すＤＤＲ型ゼオライトの製造方法が提供される。
【００１１】
［１］  １−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５かつ水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含み、かつエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程と、を有するＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１２】
［２］  前記原料溶液調整工程は、前記原料溶液を４０〜１００℃とする工程を含む、前記［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１３】
［３］  前記原料溶液調整工程は、前記１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を含む前記［１］又は［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１４】
［４］  前記溶解促進工程は、前記原料溶液に超音波を照射する工程を含む前記［３］に記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１５】
［５］  前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１６】
［６］  前記結晶成長工程は、前記原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を浸漬させることにより、前記原料溶液と前記ＤＤＲ型ゼオライト粉末とを接触させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１７】
［７］  前記結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた前記原料溶液に支持体を浸漬させることにより、前記支持体上にＤＤＲ型ゼオライトを形成させる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法。
【００１８】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、水熱合成の時間が短く原料溶液の常時攪拌を要さない。また、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、環境への有害性が指摘されるエチレンジアミンを使用せずに実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のＤＤＲ型ゼオライトの粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２１】
１．本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法の概要：
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含み且つエチレンジアミンを含まない原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる結晶成長工程とを有する。
【００２２】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、原料溶液調製工程において原料溶液を４０〜１００℃とすることによって、エチレンジアミンを原料溶液中に含まなくても原料溶液中に１−アダマンタンアミンを溶解させることができる。
【００２３】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、ＰＲＴＲ制度対象物質であるエチレンジアミンを使用しないため、環境に対する有害性がより少ない。
【００２４】
本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、構造規定剤として機能し得る状態にある１−アダマンタンアミンを十分な量にて原料溶液中に溶解させることができる。そのため、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法では、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長が効率良く進行し、得られるゼオライト結晶がＤＤＲ型以外の型との混相とならない。
【００２５】
以下、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法における各工程について、詳しく述べる。
【００２６】
１−１．原料溶液調製工程：
原料溶液調製工程では、１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを含む原料溶液を調製する。原料溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）は、結晶成長工程での結晶成長の際、ＤＲＲ型ゼオライトを構成するケイ素（Ｓｉ）原子及び酸素（Ｏ）原子の供給源となる。１−アダマンタンアミンは、ＤＤＲ型ゼオライトが結晶成長する際に、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶構造を形成するための鋳型となる物質、いわゆる構造規定剤である。
【００２７】
原料溶液は、モル比において１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５で含む。この１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２のモル比が０．００２以上であることにより、原料溶液中に溶解する１−アダマンタンアミンの不足が起きず、ＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長の速度を低下させずに済む。一方、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２のモル比が０．５まであれば１−アダマンタンアミンの量は十分である。よって、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２のモル比が０．５以下のとき、１−アダマンタンアミンを必要以上に使用することを防ぐことができるため、製造コストの面から好ましい。
【００２８】
原料溶液は、モル比において水／ＳｉＯ２を１０〜５００にて含む。水／ＳｉＯ２のモル比がこの数値範囲内であることがＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長に適している。
【００２９】
原料溶液は、シリカゾルを用いて調製することが好ましい。
【００３０】
シリカゾルは、微粉末状のシリカを水に溶解させて調製したものを用いても、市販のコロイダルシリカを用いても、ＴＥＯＳなどのアルコキシドの加水分解で作製してもよい。
【００３１】
なお、原料溶液調製工程では、種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を原料溶液中に予め分散させることもできる。
【００３２】
原料溶液調製工程では、原料溶液を４０〜１００℃にすることにより、１−アダマンタンアミンが、原料溶液に溶けやすくなる。その結果として、１−アダマンタンアミンがＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長に十分な濃度にて溶解する。
【００３３】
上記原料溶液を４０〜１００℃にする際には、原料溶液を湯煎などによって加熱し、目的の温度に達した後にはこの温度をそのまま保つことが好ましい。
【００３４】
また、上記原料溶液の加熱は、原料溶液と種結晶になるＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態であっても、あるいはそのような状態でなくてもよい。
【００３５】
原料溶液調製工程において、原料溶液とＤＤＲ型結晶粉末とが接触している状態にて原料溶液を４０〜１００℃にする場合、４０〜１００℃のうちでもＤＤＲ型ゼオライトの結晶成長が進行しない温度にしておくことが好ましい。
【００３６】
１−２．結晶成長工程：
結晶成長工程では、原料溶液とＤＤＲ型ゼオライト粉末とが接触している状態で水熱合成することによりＤＤＲ型ゼオライト粉末を種結晶としてＤＤＲ型ゼオライトを結晶成長させる。
【００３７】
結晶成長工程における水熱合成では、原料溶液の温度が通常１２０〜１７０℃であり、結晶成長速度を速める観点からは１５０〜１７０℃であることがより好ましい。
【００３８】
結晶成長工程における水熱合成の時間は、通常１２〜８４時間であり、製造コストを低くする観点からは１２〜２４時間であることが好ましい。
【００３９】
ここまでに述べた特徴を備えつつ、本発明のＤＤＲ型ゼオライトの製造方法は、以下に述べる実施形態を適用することができる。
【００４０】
２．溶解促進工程によって１−アダマンタンアミンの溶解を促進する実施形態：
原料溶液調製工程では、原料溶液への１−アダマンタンアミンの溶解を促進する溶解促進工程を行うことが好ましい。さらに、溶解促進工程は、原料溶液が４０〜１００℃になった後に行うことがより好ましい。この溶解促進工程により、１−アダマンタンアミンが一層確実に原料溶液に溶解し、また１−アダマンタンアミンが原料溶液中において結晶成長で構造規定剤として機能することが可能な状態で保たれる。
【００４１】
溶解促進工程の具体例としては、原料溶液に超音波を照射する工程、ホモジェナイザーやシェイカーによる原料溶液の撹拌などがある。
【００４２】
溶解促進工程として原料溶液に超音波を照射する場合には、原料溶液を４０〜１００℃にした状態で超音波を照射することが好ましい。また、超音波の照射を原料溶液の温度制御や攪拌と併用することにより、原料溶液での１−アダマンタンアミンの溶解性がより一層高まる。
【００４３】
３．原料溶液にＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させる実施形態：
結晶成長工程は、原料溶液に種結晶となるＤＲＲ型ゼオライト粉末を分散させて実施できる。この実施形態では、結晶成長の結果、ＤＤＲ型ゼオライトを粉末の状態で得ることができる。
【００４４】
また、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた原料溶液に支持体を浸漬させることにより、支持体上にＤＤＲ型ゼオライトを形成することもできる。
【００４５】
４．ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を用いる実施形態：
結晶成長工程は、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を付着せしめた支持体を前記原料溶液に浸漬させた状態で実施することができる。この実施形態では、結晶成長の結果、支持体上にＤＤＲ型ゼオライトが形成される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
（実施例１）
実施例１では、オールシリカ型の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを製造した。以下に、詳しく述べる。【００４８】
（原料溶液調製工程）
まず、フッ素樹脂製の１００ｍｌ広口瓶において、４７．１ｇの水、３２．３ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合した。この混合液に０．６５ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を添加し、原料溶液を得た。なお、原料溶液は、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比が０．０２６８、水／ＳｉＯ２モル比が２４．０となるように調製した。【００４９】
続いて、原料溶液を約８０℃の熱湯で湯煎して加熱した。次いで、原料溶液に対して超音波を照射しつつ撹拌を行うことにより、１−アダマンタンアミンを一層確実に溶解させた。【００５０】
（結晶成長工程）
続いて、原料溶液を広口瓶に入れ、粒径５μｍ以下、固形分濃度０．３４質量％のＤＤＲ型ゼオライト種結晶分散液を０．８ｇ添加し、軽く撹拌して種結晶となるＤＤＲ型ゼオライト粉末を分散させた。その後、この原料溶液を、内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移し、１６０℃で１６時間、攪拌せずに水熱合成を行った。加熱処理後、フッ素樹脂製内筒底面には白色の合成粉末が堆積していた。この合成粉末をフッ素樹脂製内筒底面から採取し、水洗し、８０℃で乾燥した。以上により、結晶成長によって形成された、粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを得た。以下、実施例１により得られた粉末状のＤＤＲ型ゼオライトを、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトと称する。【００５１】
（実施例２）
実施例２では、オールシリカ型のＤＤＲ型ゼオライトをアルミナ製多孔質支持体上に形成した。以下に、詳しく述べる。【００５２】
（原料溶液調製工程）
まず、フッ素樹脂製の１０００ｍｌ広口瓶において、１０７．１１ｇの水、９０．３２ｇのシリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学社製、固形分濃度３０質量％）を軽く攪拌して混合した。この混合液に１．０６ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を添加し、原料溶液を得た。なお、原料溶液は、１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２モル比が０．０１５６、水／ＳｉＯ２モル比が２１．０となるように調製した。【００５３】
続いて、原料溶液を約８０℃の熱湯で湯煎して加熱した。次いで、原料溶液に対して超音波を照射しつつ撹拌を行うことにより、１−アダマンタンアミンを一層確実に溶解させた。【００５４】
（結晶成長工程）
続いて、原料溶液を、内容積２５０ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。この原料溶液中に、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を予め付着せしめたアルミナ製多孔質支持体を浸漬し、１５０℃で５０時間、攪拌せずに水熱合成を行った。水熱合成後、フッ素樹脂製内筒からアルミナ製支持体を取り出した。取り出したアルミナ製支持体を、水洗し、次いで８０℃で乾燥した。以上の実施例２により得られたアルミナ製支持体を、これ以降では実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体と称する。【００５５】
（微構造観察）
実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体について、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭ）により微構造観察を行った。結果、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体上に多数の結晶粒子が付着していることを確認した。【００５６】
（結晶相の評価）
実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトについて、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。結果、ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝２０〜３０゜（ＣｕＫα）の領域にかけてハローは認められなかった。よって、実施例１において、ＤＤＲ型ゼオライトの完全結晶を得たことを確認した。図１に示すグラフは、実施例１の粉末状のＤＤＲ型ゼオライトをＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ、理学電機社製）にて測定したＸ線解析結果である。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）、「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ  ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。【００５７】
実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体について、Ｘ線回折により結晶相の評価を行った。図２に示すグラフは、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体をＸ線回折装置（（株）リガク、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて測定したＸ線解析結果である。結果、支持体の成分であるアルミナの回折ピーク（図２、クロス（×）で示すピーク）、チタニアの回折ピーク（図２、三角（△）で示すピーク）、及びＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク（図２、丸印（○）で示すピーク）が検出された。よって、実施例２の水熱合成後アルミナ製支持体では、アルミナ製支持体上にＤＤＲ型ゼオライトの結晶が形成されたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、触媒、触媒担体、吸着剤、ガス分離膜、浸透気化膜などに利用することのできるＤＤＲ型ゼオライトの製造方法として利用できる。
【図１】
2011046016.tif 000003
【図２】
2011046016.tif 000004
【国際調査報告】
2011046016.tif 000005
2011046016.tif 000006