(57)【要約】  本発明の目的は分散性、吐出性が良好で、優れた耐傷、耐擦過性を有すると共に、高い発色性と光沢を有するインクジェット記録用水性インク組成物を提供することである。  そのために本発明では、顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、さらに水分散性ポリウレタン樹脂（ｅ）、及びポリオレフィンワックス（ｆ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物を提供する。前記水分散性ポリウレタン樹脂の添加量は０．２〜５質量％が好ましく、前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ・Ｄｆ）が３〜１００の範囲であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、さらに水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、及びポリオレフィンワックス（ｆ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）は、エチレン、プロピレン、及びブチレンからなる群から選択される１種、または２種以上を主成分として含有するモノマーを重合する過程を経て作製されたものである１種のワックス、または２種以上のワックスの混合物である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）はポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスおよびその変成物からなる群から選択される１種のワックス、または２種以上のワックスの混合物である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の体積平均粒径が４０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項６】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）の含有量が０．２〜５質量％である請求項５に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の融点が８０℃以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項８】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）は、有機ポリイソシアネートと、水酸基価が１０〜３５０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの中から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、必要に応じて分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオールを用いて得られるアニオン性ウレタン樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項９】
前記アニオン性基を有する樹脂（ｂ）は、酸価６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０００〜５００００を有するスチレンアクリル系樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料、アニオン性基を有する樹脂、湿潤剤、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用水性インク組成物に関し、特にバインダー樹脂およびその他の添加剤成分の添加によって被記録体上に形成された画像の光沢、耐傷性、および耐擦過性を向上させるインクジェット記録用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録法によって形成される印刷画像の画質向上は著しく、民生用と産業用の両分野で適用される機会、用途がますます広がっており、特に民生用では環境負担の低減のため、水性インクを用いたインクジェット記録方式が主流になっている。
従来，水性インクを用いたインクジェット記録に用いられる着色剤には主に染料が使用されてきた。しかし近年，民生用の分野でも印刷物のより高い保存性が求められるようになり、耐光性、耐ガス性に優れる顔料を着色剤に用いた水性インクの採用が進んでいる。耐光性、耐ガス性等は、産業用のみならず保存性の要求されるビジネス文書にも必要な特性であり，SOHO向け小型プリンターの分野にも顔料を用いたインクジェット記録用水性インクを採用したインクジェット記録方式のプリンターが普及しはじめている。
しかし着色剤に染料を用いたインクに比べて、顔料を用いたインクにおいては、顔料を水性媒体中に良好にかつ安定的に分散させる必要があり、インクの保存安定性の確保が重要である。
さらに、これらインクを用いて受理層機能を有する被記録体に画像を形成する場合、着色剤が染料であれば、インク中に溶解している染料が受理層の内部に浸透するが，着色剤が媒体中に分散している顔料の場合は、顔料は受理層内に浸透せず被記録体の表面に堆積する。着色剤に顔料を用いたインクは、染料を用いたインクと比べて着色剤自体の発色性能が異なるため、印刷濃度が低い上に、前記の様な理由から着色剤の定着性が低く，また耐擦過性が劣る傾向がある。更に顔料の堆積による表面性状の不均一性による光沢性の低下も認められる。以上のことから着色剤に顔料を用いたインクジェット記録用水性インクに対しては、高品質な画像形成機能を発揮するための良好な分散性、優れた吐出性に加えて、保存安定性の確保、良好な光沢、印刷濃度の実現、さらに耐擦過性の向上が求められていた。特に写真画像を印刷するフォト紙と呼ばれる専用紙であって、高光沢のものに画像を形成する場合には、これら特性の確保が非常に重要であった。【０００３】
また、従来のインク組成物は画像を形成してから、少なくとも１時間後には使用可能なある程度の耐擦過性が得られるが、記録直後における耐擦過性が不十分である。 しかし通常印刷物においては、印刷直後にシートが重なり合ったとき、あるいはシートをハンドリングする時など、印刷直後の画像表面がダメージを受けることがあり、記録直後から印刷物表面の耐擦過性を向上させる必要がある。【０００４】
このような着色剤に顔料を用いたインクジェット記録用水性インクに対する要請に対して、特定の組成を有するスチレンアクリル酸系共重合体によって被覆された顔料、及び顔料誘導体を含むインク組成物が、保存安定性に優れ、良好な吐出性安定、且つ高光沢、高画像濃度を得ることができる旨が開示されている（特許文献１参照）。しかし印刷画像の耐擦過性、耐傷性については十分とはいえなかった。
また、顔料とスチレンアクリル系バインダー樹脂、ワックスを含むインク組成物で、耐擦過性および耐傷性に優れた印刷物を得ることができる旨が開示されている（特許文献２参照）。しかし上記バインダー樹脂とワックスを用いただけでは、耐擦過性・耐傷性が改良されるが、依然として印刷直後の耐傷性が不足である。このため印刷直後のシートが他の印刷中、印刷後のシートと重なり合ったときなど、画像がダメージを受けることがあった。更に、画像の光沢の点で十分ではなく、画像品質の更なる改良が望まれていた。
また、顔料と粒径の異なる２種類以上のワックスを含むインク組成物を用いることにより、高い画像濃度と光沢を有し、かつ印刷画像の耐擦過性に優れた印刷物を得ることができる旨が開示されている（特許文献３参照）。
ワックスの添加による印刷画像の光沢特性の劣化は、粒径の異なる2種類以上のワックスを用いることにより抑制可能であり、耐擦過性の改良も行うことができるが、光沢特性の劣化の抑制効果は十分とは言えず、また印刷直後の耐傷性は依然として不足している。【０００５】
ワックスの添加による印刷直後の耐擦過性の発現は、インク組成物の被記録体への吐着により形成される膜の乾燥速度に依存している。したがって膜の乾燥速度が低下すると、画像に局所的に強い外力が加わった場合に、ワックスが被記録体に対してまだ完全に定着しないまま色剤と一緒に剥離し、画像品質を極めて低下させる原因となる。そのため、印刷直後からの耐傷性が向上するインク組成物が望まれていた。
一方顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、ウレタン樹脂が平均分散粒子径１〜４５ｎｍのウレタン樹脂粒子である水性顔料分散体が開示されており（特許文献４参照）、該水性顔料分散体は貯蔵安定性に優れ、耐光性、耐擦過性に優れた着色被膜を形成することができるとされている。さらにスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸とを共重合せしめたスチレン−アクリル系共重合体と、酸基含有ポリウレタンと、アミノスルホン酸の水可溶性塩を含有する水性顔料分散液が開示されており（特許文献５参照）、優れた耐擦過性と分散安定性を示すとされている。
しかしこれらウレタン樹脂を含有する水性顔料分散液から形成される着色被膜においても皮膜形成直後の耐擦過性はかならずしも十分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０４３７９１号公報
【特許文献２】特開２０００−５１７３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７２９０号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１５８６号公報
【特許文献５】特開２００５−３３６３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は分散性、吐出性が良好で、優れた耐傷、耐擦過性を有すると共に、高い発色性と光沢を有するインクジェット記録用水性インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、さらに水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、及びポリオレフィンワックス（ｆ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物を提供する。【０００９】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、ポリオレフィンワックスを含有するため、ポリオレフィンワックスがインク組成物の被記録媒体への吐着により形成される着色皮膜の上に存在し、画像に局所的に強い外力が加わった場合でも、ポリオレフィンワックスの突出部分がその外力を受けて変形し膜表面に広がり、この広がったワックスにより磨耗が抑制されるため、印刷画像の耐傷性および耐擦過性が向上した印刷物を得ることができる。しかしながら、通常は被記録媒体表面に発生したポリオレフィンワックスによる凹凸が、光沢の低下を招く原因となる。しかし本発明においては、バインダー樹脂として含有されているウレタン樹脂が、被記録媒体表面の凹凸を速やかに被覆しこれをより平滑化するため、高い耐傷性、耐擦過性を維持しつつ光沢を向上させることができる。 
さらにウレタン樹脂は造膜性が良好であるため、突出しているポリオレフィンワックスとワックス周囲との高低差が、ウレタン樹脂による皮膜でより小さくなり、また平滑化され、その過程でワックスがよりしっかりと被記録媒体表面に固定されることになるので、皮膜形成直後から耐擦過性が向上する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、ポリオレフィンワックス（ｆ）を含有し、加えて水分散性ウレタン樹脂（ｅ）をバインダー樹脂として含有する。このために該バインダー樹脂によって、被記録媒体表面のポリオレフィンワックス（ｆ）による凹凸が被覆され、凹凸の高低差に対して平滑化がなされるため、耐擦過性が保持されたままで光沢を向上させることができる。【００１１】
本発明のインク組成物において、水分散性ウレタン樹脂（ｅ）は造膜性が優れ、ポリオレフィンワックス（ｆ）を強固に保持し、特に印刷直後に被記録媒体表面に形成される膜の乾燥速度が速いため、ポリオレフィンワックス（ｆ）の定着性を短時間で向上させることができ、印刷直後の画像の耐傷性および耐擦過性に優れる印刷物を得ることが可能となる。その結果、難吸収被記録体などのより広範な被記録体への適用、かつ高速印刷への応用展開などが期待できる。【００１２】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、水分散性ウレタン樹脂（ｅ）とポリオレフィンワックス（ｆ）を含有するので、良好な耐傷性、耐擦過性を有するとともに優れた発色性と高い光沢を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインクジェット記録用水性インク組成物は、顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、塩基性化合物（ｄ）を含有し、さらに水分散性ウレタン樹脂（ｅ）とポリオレフィンワックス（ｆ）を含有する。
以下、本発明のインクジェット記録用水性インク組成物に用いる各種原材料を詳細に説明し、さらにそれらを用いて本発明のインクジェット記録用水性インク組成物を作製する製造方法、さらには該インクジェット記録用水性インク組成物の適用範囲等を、順に詳細に説明する。
【００１４】
（ワックス）
本発明で使用するポリオレフィンワックス（ｆ）としては、通常塗膜表面への潤滑性の付与のために塗料中に添加されるポリオレフィンワックスを、広く１種類または２種類以上混合して使用することができる。ポリオレフィンワックスは、基本的にはオレフィン系炭化水素を５０質量％以上の主成分として含有する構成のモノマーを重合する過程を経て作製され、エチレン、プロピレン、ブチレン等から、それぞれそれら単一モノマーの重合によって作製されるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックス等の他、それらモノマーから作製される共重合体も含まれる。さらに全モノマー構成成分の総量に対して５０質量％未満の少量成分として、オレフィン系炭化水素以外の共重合成分を使用したり、各種官能基を導入したりして作製された変性物である変性ポリオレフィンワックスも使用可能である。例えば共重合成分としてスチレン系化合物等をグラフトさせたスチレン変性ポリオレフィンワックス、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸を共重合させることによって変性された酸変成ポリオレフィンワックスであってもよい。あるいはポリオレフィンワックスを空気あるいはオゾンにより酸化して、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等を導入した酸化型ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００１５】
本発明で使用するポリオレフィンワックス（ｆ）としては、主成分として用いるオレフィン系炭化水素としてエチレン、プロピレン、またはブチレンから選択される一種、または二種以上を用いたものが好ましく、主成分であるオレフィン系炭化水素としてエチレンのみ、プロピレンのみ、ブチレンのみ、若しくはエチレンとプロピレンまたはブチレンを用いたものがより好ましく、エチレンのみ、プロピレンのみ、またはブチレンのみを用いたものがさらに好ましく、エチレンのみを用いたものがさらにより好ましい。
ポリオレフィンワックス（ｆ）としては、水性のインク組成物をインクの被記録面へ吐着させた際に、形成させる塗膜中において、ワックスに応じた粒径の粒子の状態に保持し得るものであることが好ましい。したがって、本発明で使用するポリオレフィンワックスの形態としては、安定な水性サスペンション、水エマルジョンが得られるエマルジョンワックスが好ましい。さらにインクジェット記録用インク組成物中に添加されたときに、印刷塗膜の耐擦過性を向上させるためには、ポリオレフィンワックス（ｆ）の体積平均粒径が、４０〜１０００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒径が４０ｎｍより大きいと耐擦過性の効果を発揮させやすく、また１０００ｎｍより小さいと耐擦過性の効果を発揮させつつ印刷塗膜の光沢を大きく低下させないことを容易に実現することが可能である。
尚、本明細書において、ポリオレフィンワックスの粒径とは、動的光散乱法で測定した体積平均粒子径のことである。具体的には、ワックス粒子の分散液を２００〜１００００倍にイオン交換水で希釈し、マイクロトラックＵＰＡ１５０ＥＸ（日機装社製）等の測定機を用いて、セル温度２５℃にて測定した値を指す。
【００１６】
本発明で使用するポリオレフィンワックス（ｆ）は、インクの被記録面へ固着した膜に粒子として残留しやすい点で、その融点もしくは環境法軟化点が８０℃以上、好ましくは１１０℃以上、特に１１０℃〜１６０℃であることが好ましい。
【００１７】
ポリオレフィンワックス（ｆ）は、ポリオレフィンの重合や、一般成型用ポリオレフィンを熱分解して低分子量化したり酸化したりして製造することが出来るが、市販されているものを利用することも可能である。その具体例として、ケミパールＷ９００（ポリエチレンワックス、粒径６８０ｎｍ、環境法軟化点１３２℃、三井化学社製）等のケミパールシリーズ、ＡＱＵＡＣＥＲ５５２（ポリエチレンワックス、粒径９０ｎｍ、融点１３０℃、ビックケミージャパン社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズ、ファインテックスＰＥ−１４０Ｅ（ポリエチレンワックス、粒径１００ｎｍ、ＤＩＣ社製）のファインディックシリーズ等のポリオレフィンワックスが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用するポリオレフィンワックス（ｆ）の好適な添加量は、ワックスの粒径に依存する。ワックスの粒径が大きい場合は、少なく添加しても、耐擦過性の効果が得られやすく、ワックスの粒径が小さい場合は、耐擦過性の効果を得るために、多く添加する必要がある。
【００１９】
上記のポリオレフィンワックスの（ｆ）の添加量は、インク組成物の全重量に対してのポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲であることが好ましく、５〜１００の範囲であるとさらに好ましい。数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３以上だと、耐擦過性の効果を容易に発揮させることができ、１００以下だと、印刷塗膜面の光沢と吐出性の安定性を大幅に低下させることなく、耐擦過性の効果を発揮させることができる。
【００２０】
（水分散性ウレタン樹脂）
本発明で使用する水分散性ウレタン樹脂（ｅ）は、塗料のバインダー樹脂として使用可能な水分散性ウレタン樹脂であれば広く使用することができる。特に有機ポリイソシアネートと、水酸基価が１０〜３５０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの中から選ばれる、少なくとも一種のアニオン性基を含有するポリオールと、さらに必要に応じて分子量３００以下のポリアミン及び／又はその他活性水素含有化合物とを用いて得られるアニオン性ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００２１】
前記の有機ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂環式構造を有するポリイソシアネートを使用することができる。これらのなかでも、無黄変である脂肪族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２２】
前記のアニオン性基含有ポリオールとして、スルホン酸基含有ポリオールや、カルボキシル基含有ポリオールから選ばれる少なくとも一種を含むアニオン性ポリオールを使用することができる。
【００２３】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができ、なかでも２，２’−ジメチロールプロピオン酸を使用することが好ましい。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００２４】
前記スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール等の低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを使用することができる。
【００２５】
本発明で使用する水分散性ウレタン樹脂（ｅ）としては、有機ポリイソシアネートと、水酸基価が１０〜３５０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの中から選ばれる、少なくとも一種のアニオン性基を含有するポリオールを用いて得られる水分散性のアニオン性ウレタン樹脂であることが好ましく、インク保存安定性の点から、樹脂固形分に対し２０〜１００の酸価を有する水分散性のアニオン性ウレタン樹脂であることが好ましい。特に、樹脂固形分に対し２０〜６０の酸価を有する水分散性のアニオン性ウレタン樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
前記アニオン性ウレタン樹脂の水分散体が良好なインク吐出性と耐擦過性とを両立する観点から、ウレタン樹脂は２００００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を有するアニオン性ウレタン樹脂であることが好ましく、３００００〜６００００の範囲の重量平均分子量を有することがより好ましい。
【００２７】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッドープロピルーカルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を単独で使用、または２種以上を併用することができる。
【００２８】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明で使用する前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）は、インク組成物全量に対して０．２〜５質量％の範囲、すなわち水分散性ウレタン樹脂のインク組成物全重量に対する含有量Ｃｅ質量％が０．２〜５の範囲であることが好ましい、さらには０．５〜２であることがより好ましい。前記水分散性ウレタン樹脂の含有量Ｃｅ質量％が０．２以上だと、光沢向上の効果が得られやすく、５以下だと、造膜性向上の効果が得られやすい。
【００３０】
（顔料）
本発明の水性顔料分散体で使用する顔料（ａ）としては、特に限定されるものではないが、従来公知の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、また併用で使用してもよい。該顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、フタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等の有機顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトボン、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、カーボンブラック、アルミニウム粉、パール系顔料等の無機顔料が挙げられる。また、これらの顔料が表面処理されており、水性媒体に対して自己分散機能を有しているものであっても良い。
【００３１】
（湿潤剤）
本発明の水性インクに使用する湿潤剤（ｃ）は、インクジェット記録用に適した公知慣用のものが使用できる。そのような湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物、グリセリンのポリプロピレンオキサイド付加物、グリセリンへのポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドのブロック配列付加物等のグリセリンのポリオキシアルキレン付加物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等であり、これらから選択された１種類または２種類以上の組み合わせが用いられる。
【００３２】
これら多くの湿潤剤の中でも、顔料を樹脂と分散装置を用いて均一に分散させるためには高沸点のものが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物等の多価アルコール類が好適である。
湿潤剤の添加量は水性インクに使用する樹脂によって異なるが顔料に対して１０〜３００質量％が好ましく、より好ましくは３０〜２００質量％の範囲である。
【００３３】
（アニオン性基を有する樹脂）
本発明で使用するアニオン性基を有する樹脂（ｂ）は、顔料の分散剤としての機能を有し、後述の製造方法等によって顔料表面を良好に被覆可能なものがさらに好適に使用される。
本発明で使用するアニオン性基を有する樹脂（ｂ）においては、分散性また、長期的な保存安定性の点から、樹脂の酸価は６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とされる。酸価が６０より小さいと、親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が３００より大きいと、顔料の凝集が発生し易くなり、またインク組成物を用いた印字品の耐水性が低下するおそれがある。
【００３４】
アニオン性基を有する樹脂（ｂ）の質量平均分子量は３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜３００００、最も好ましくは５０００〜２００００とされる。３０００以上とされる理由は、低分子量であるほど初期的な分散性が優れているが、長期的な保存安定性が低下し、顔料の分散安定性を保つことが難しい傾向があるためである。なお、５００００を超えると水性顔料分散液の粘度が上昇するだけでなく、インクの吐出性が低下する傾向がある。特に５０００〜２００００の範囲はインク組成物の加熱時の安定性と吐出性を両立できる。
アニオン性基を有する樹脂のガラス転移点は９０〜１５０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が９０℃以上であると、水性インクの熱安定性が向上する。このため前記水性顔料分散液から製造されたインクジェット記録用水性インクをサーマルジェット方式のインクジェット記録に用いるときに、繰り返し加熱によって吐出不良を起こすような特性変化を生じにくく好ましい。
本発明におけるアニオン性基を有する樹脂（ｂ）のガラス転移点は計算値であり，樹脂を構成する各ビニル単量体成分のホモポリマーのガラス転移点よりＦｏｘの式に基づいて計算した値である．尚，ホモポリマーのガラス転移点については，「塗料用合成樹脂入門」北岡協三著 初版第７刷１９８４年１２月１０日発行の１６８及び１６９ページの値を採用した。
【００３５】
本発明において使用するアニオン性基を有する樹脂（ｂ）は、該アニオン性基の中和により水分散性となり得る樹脂であることが好ましく、中和剤となる塩基性化合物の作用下で乳化剤等の分散安定剤を用いることなく、安定な水分散粒子を形成できる能力を有する樹脂であることが好ましい。
【００３６】
本発明で使用するアニオン性基を有する樹脂（ｂ）としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有するポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及び、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニール酢酸系樹脂等のビニル系共重合体などの中から選定して用いることができる。
上記樹脂のうち特にアニオン性基を有するビニル単量体成分と、疎水性基を有するビニル単量体成分とを含むビニル単量体成分を、反応させて得られたビニル系共重合体が好ましい。またアニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの各官能基が挙げられるが、分散安定性、長期保存安定性の点でより優れているカルボキシル基を含む樹脂が好ましい。
【００３７】
前記ビニル系共重合体を構成するカルボキシル基を有するビニル単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、等を挙げることができる。
一方ビニル系共重合体の重合に用いる疎水性基を有するビニル単量体成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート，フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリルエステル；アクリルアミド、メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミドなどの不飽和脂肪酸アミド；
アクリロニトリリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンなどの不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどの不飽和ハロゲン化炭化水素類；スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；などを挙げることができる。
【００３８】
上記のビニル系共重合体においては、疎水性基を有するビニル単量体成分として、スチレン系モノマーを用いたスチレン系樹脂であることが好ましい。さらに該スチレン系樹脂を構成する、疎水性基を有するビニル単量体であるスチレン系モノマーの成分量は、分散安定性、長期保存安定性の点から、スチレン系モノマー成分が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは９５質量％以下含まれていると好ましい。共重合体樹脂中のスチレン系モノマー成分の含量を５０質量％以上とすることにより、共重合樹脂の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料への樹脂被覆が行われる。その結果、吐出安定性が向上し、かつ高い印字濃度が得られる。さらに被記録媒体上の印刷塗膜の耐久性の向上にも効果的である。なお、９５質量％をこえると分散に寄与するアニオン性基を有するモノマー成分の含有量が低下し、水系での分散安定性、長期保存安定性が低下するおそれがある。
【００３９】
上記のようなスチレン系樹脂としては、水性顔料分散液およびインクジェット記録用インク組成物の分散安定性、長期保存安定性の点から、アニオン性基を含有するビニル単量体として特にアクリル酸又はメタクリル酸を用いたスチレンアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
さらにカルボキシル基を有するビニル単量体として、アクリル酸、メタクリル酸を併用し、３成分以上のビニル単量体成分による共重合樹脂であるスチレンアクリル系樹脂を構成することにより、樹脂合成時のランダム共重合性が向上して樹脂の均一性が良くなるという効果がある。
【００４０】
アニオン性基を有する樹脂の該アニオン性基を中和する塩基性化合物（ｄ）としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物のいずれも用いることができる。アルカリ強度を調整し易い点において、無機系塩基性化合物がより好ましい。有機系塩基性化合物としてはアミンなどが挙げられる。例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの一般的なアミンを例示することができる。アミンの場合は一般に液体状であるので、そのままの形態で用いることができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウムなどを例示することができる。中でも、アニオン性基を含む樹脂の中和によって該顔料の分散安定性を高めるに効果的であるため、強アルカリのものが好ましく、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましい。なお、無機系塩基性化合物は混合性向上の点などから、通常、２０〜５０質量％濃度程度の水溶液の形態で用いられる。
【００４１】
塩基性化合物（ｄ）の配合量は、前記アニオン性基を有する樹脂の中和率が５０％以上、好ましくは８０％以上となる様に設定されることが、水溶性溶剤中の分散速度の向上、分散安定性、長期保存安定性の点から好ましい。上限値は特に限定しないが、実質的には、長期保存時に分散安定性があり、ゲル化しないためにも、２００％以下、好ましくは１２０％以下とされる。さらに塩基性化合物（ｄ）は、該顔料と該樹脂と分散する前に、顔料分散液に配合する他の配合成分とともに一括混合して分散液としておくことが好ましい。例えば分散液は、予めアニオン性基を含む樹脂と水と塩基性化合物を混合して樹脂溶液を作製しておき、これを顔料等の他の配合成分に添加するなどして、複数段階に分けて混合し、製造することもできるが、塩基性化合物と他の配合成分を一括配合して分散液を作製するほうが、該樹脂の顔料の表面への吸着が効率的に進行する点で好ましい。なお、ここで中和率とは、下記の式によって計算される値である。
【００４２】
【数１】
2011093486.tif 000002
【００４３】
上記原材料から本発明のインクジェット記録用インク組成物を製造する方法としては、顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有する水性顔料分散液を作製し、該水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インク組成物を製造する方法を用いることが出来る。
【００４４】
（水性顔料分散液の製造）
本発明のインクジェット記録用インク組成物に用いる水性顔料分散液を製造するには、顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）を塩基性化合物（ｄ）存在下で公知公用の分散装置を用いて分散して行うことが出来る。分散装置としては例えば、超音波ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、ナノマイザー等が挙げられる。
【００４５】
分散工程の実施にあたっては、水性顔料分散液における配合を有する混合物を作製して、上記の分散装置で混合物中の顔料、樹脂の分散を行い、水性顔料分散液を作製することができるが、良好な分散性を有する水性顔料分散液の作製のためには、分散工程の前に、顔料、アニオン性基を有する樹脂、湿潤剤、塩基性化合物を含む混合物で、常温で固形の着色混練物を作製する前処理工程である混練工程を適用することが好ましい。
このような混練工程を適用して、高剪断力下で混練することにより、顔料が微粉砕され、微粉砕された粒子表面に、湿潤剤と塩基性化合物の添加で膨潤状態となったアニオン性基を有する樹脂が押しつけられ、顔料表面の被覆が進行し、顔料が均一に分散した常温で固形の着色混練物が作製される。特にアニオン性基を有する樹脂がスチレンアクリル系樹脂で、スチレン系モノマーの全構成モノマーに対する構成比が５０質量％以上のときは、顔料への樹脂の親和性が極めて良好となり、樹脂による顔料の被覆が良好に行われる。この結果、水性顔料分散液の分散安定性が向上するとともに、該水性顔料分散液から作製したインクジェット記録用水性インクで形成される印刷画像の、光沢や耐久性、耐水性等基本的な普通紙記録特性が向上し、画像記録濃度も高くなる。
上記混合物に高剪断力が加わって混練工程が良好に進行するためには、混練される混合物の固形分濃度は５０〜８０質量％であることが好ましく、６５〜８０質量％であることがさらに好ましい。さらに混練工程において添加される湿潤剤については、顔料の３０〜１００質量％であることが、固形の原材料同士を容易に融合させ、かつ充分な剪断力をかけることが出来る点で好ましい。また混練工程において使用される樹脂については顔料の５〜５０質量％であることが、顔料表面が樹脂で充分に被覆され、かつ顔料に未吸着な樹脂が水性媒体中に存在することが少ない点で好ましい。
【００４６】
混練工程に使用される装置としては、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等が上げられるが、撹拌槽と撹拌羽根を有し、撹拌槽が密閉可能なヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、プラネタリーミキサー等の装置が混練中の固形分比率を一定に保つことが出来、分散状態の良好な混練物を得やすい点で好ましい。特にプラネタリーミキサーが広い範囲の粘度領域で混練処理が可能であり好ましい。
前記分散工程に先立って混練工程を行い、該混練工程によって顔料の微細粒径への解砕と解砕された顔料表面の被覆が充分に進行した場合には、固形着色混練物に水性媒体を添加、混合し、必要に応じて撹拌して、希釈することにより水性顔料分散液を製造することができる。水性分散体への分散をより確実にするために、さらに既述の分散装置を使用することもできるが、顔料の微細化と樹脂による顔料の被覆が良好に進行しているため、短時間の分散で良好な特性の水性顔料分散液の製造が可能である。
【００４７】
前記方法で得られたインクジェット記録用水性顔料分散液中には、顔料等の原材料特性の変動等で解砕しきれない粗大粒子が存在したり、凝集粒子が発生したりする場合がある。前記粗大粒子は、プリンターノズルの詰まり等を引き起こし、インク吐出特性を劣化させる場合があるため、前記水性顔料分散液の調製後、またはインクの調製後に遠心分離又は濾過処理等の方法によって、粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４８】
（インクジェット記録用インク組成物の製造）
インク組成物は、上述の様にして得られた水性顔料分散液にポリオレフィンワックス、水分散性ウレタン樹脂を加えて、更に水及び水溶性溶剤にて希釈して製造することができる。インク組成物中の顔料濃度は１〜１０質量％程度が好ましい。
【００４９】
水性顔料分散液を希釈する水溶性溶剤には水溶性有機溶剤が配合されていると、インク組成物において、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与するため、好ましい。水溶性有機溶剤としては、水性顔料分散液を分散するために用いる湿潤剤と同様のものを例示することができる。
【００５０】
また、記録媒体への浸透性を示す水溶性有機溶剤が配合されていると、インク組成物に浸透性を付与することができ、好ましい。インク組成物において、浸透性は、記録媒体へのインク組成物の浸透性や記録媒体上でのドット径の調整を行うために必要な特性である。浸透性を示す水溶性有機溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００５１】
インク組成物には、水溶性溶剤と水性顔料分散液用混練物の他に、例えば公知の添加剤などを配合することができる。配合可能なものとしては、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを例示することができる。
【００５２】
（画像形成方法）
上記のように作製されたインクジェット記録用水性インク組成物は、適用するインクジェットの方式は特に限定されないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型など）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式など）などの公知のものを例示することができる。そして、このインクジェット記録用水性インク組成物は、基本的にこれら各種のインクジェット方式に適用した場合に、極めて安定したインク吐出が可能となり、加えて形成された画像の良好な光沢、耐傷性、耐擦過性を実現することができる。
【実施例】
【００５３】
（水性顔料分散液の調整）
以下に本発明で使用する水性顔料分散液の調整方法について詳しく説明する。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。また、本実施例において用いた樹脂Ａ〜Ｃは以下の通りのものである。
樹脂Ａ：モノマー組成比において、スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１５５℃、ガラス転移点（計算値）１０４℃である樹脂。
樹脂Ｂ：モノマー組成比において、スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、質量平均分子量１１０００、酸価１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１６０℃、ガラス転移点（計算値）１０４℃である樹脂。
樹脂Ｃ：モノマー組成比でスチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７２／１２／１６（質量比）であり、分子量が質量平均分子量で９０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１５５℃、ガラス転移点（計算値）１０５℃である樹脂。
ここで融点とは、常圧下で融点測定器等により樹脂の融点を測定する際に観測される樹脂の融け始める温度である。【００５４】
実施例および比較例の各インクジェット記録用水性インク組成物において、水性顔料分散液の作製に用いられた顔料は次の通りである。
シアン顔料          ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ５３１０ＳＤ（ＤＩＣ社製）
イエロー顔料        インクジェットイエロー４ＧＰ（クラリアント社製）
マゼンタ顔料        クロモフタルジェットマゼンタ  ＤＭＱ（チバ・ジャパン社製）
ブラック顔料        三菱カーボンブラック＃２３００（三菱化学社製）【００５５】
実施例および比較例の各インクジェット記録用水性インク組成物中に用いたポリオレフィンワックスの特性は以下の通りである。
ケミパールＷ９００：低密度ポリエチレンワックスの水性ディスパージョン、体積平均粒径６８０ｎｍ、固形分濃度４０質量％、環境法軟化点１３２℃、密度９７０ｋｇ／ｍ３、ｐＨ１１、粘度３００ｍＰａ・ｓ、三井化学社製
ＡＱＵＡＣＥＲ５５２：高密度酸化ポリエチレンワックスの水性ディスパージョン、体積平均粒径９０ｎｍ、固形分濃度３５質量％  融点１３０℃、ｐＨ９、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ビックケミージャパン社製
ＰＥＭ−１７：ポリエチレンワックスの水性ディスパージョン、体積平均粒径４０ｎｍ以下、固形分濃度４０質量％、融点１０３℃、粘度１７０ｍＰａ・ｓ、サンノプコ社製【００５６】
実施例および比較例の各インク組成物中に用いたバインダー樹脂は次の通りである。
ポリウレタンＡ（水分散液）：
モノマー組成比でイソホロンジイソシアネート／2，2−ジメチロールプロピオン酸／ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール＝３０／１０／６０（質量比）であり、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールの水酸基酸は１１０、分子量が質量平均分子量で４２０００、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、である水酸化カリウムで１００％中和したウレタン樹脂の分散液（固形分濃度２０％）
Ｊｏｎｃｒｙｌ６７：
分子量が質量平均分子量で１２５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、である水酸化カリウムで１００％中和したアクリル樹脂の分散液（固形分濃度２０％）、ＢＡＳＦ社製【００５７】
（調整例１）シアン色顔料を用いた水性顔料分散液の作製
樹脂Ｃ                                                      ８部
シアン顔料                                                ２７部
ジエチレングリコール                                      １０部
３０質量％水酸化カリウム水溶液                              ５部
上記原料を容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ（株式会社井上製作所製）に仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１回転／分，公転回転数：１４回転／分）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５回転／分，公転回転数：２４回転／分）に切り替え、２時間、混練を継続した。そのあと、前記混練物に２時間で総量１００部の６０℃に加温した純水（イオン交換水）を加え、樹脂、顔料を含有する液状混合物を得た。
この液状混合物を、ビーズミル（浅田鉄工製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）を用いて以下の条件で処理を行った。
分散機              ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ（浅田鉄工製）
ビーズφ            ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量        ８５％
冷却水温度          １０℃
回転数              ２６６０回転／分（ディスク周速：１２．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量              ２００ｇ／１０秒
前記ビーズミルを通過した液状混合物を１３０００Ｇで１０分間遠心処理をした後、有効孔径０．５μｍのフィルターにより濾過処理を行った。この濾過品を純水で希釈して顔料濃度１５質量％のシアン色顔料を用いた水系顔料分散液を得た。【００５８】
（調整例２〜調整例４）ブラック、マゼンタ、イエローの各色水性顔料分散液の作製
調整例１で用いた原材料とその配合組成割合を、表１で質量部示す各原材料とその各配合組成割合に換えた以外は調製例１と同様の方法で各色の水性顔料分散液を調整した。【００５９】
【表１】
2011093486.tif 000003
【００６０】
（インクジェット記録用水性インク組成物の調整）
調整例１〜調整例４で作製した各色水性顔料分散液を用いて、表２、表３に示す配合組成により、各色のインクジェット記録用水性インク組成物を調整した。ここで表２，３に示す配合組成割合はすべて質量部として表されている。また、バインダー樹脂、及びポリオレフィンワックスの添加量はそれぞれ固形分の質量部で表している。
ここで、純水の添加量にある「残量」とは純水の量を調整して、配合原料の質量部の総和が１００質量部となるように添加することを表す。【００６１】
（実施例１）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                        ５部
（ＴＥＧｍＢＥ、東京化成工業社製）
２−ピロリジノン（ＢＡＳＦ社製）                                ８部
精製グリセリン（花王社製）                                      ２部
サーフィノール４４０（非イオン系界面活性剤  ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ社製）  
（２，４，７，９テトラメチル−５デシン−４，７ジオール）      ０．５部
１，２−ヘキサンジオール（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）                    １部
トリエタノールアミン（コニシ社製）                          ０．８部
メガファック４４４（ノニオン系界面活性剤  ＤＩＣ社製）
（パーフルオロアルキルエチレンのオキシド付加物）            ０．２部
ポリウレタンＡ                                              ０．５部（固形分）
ＡＱＵＡＣＥＲ５５２                                            １部（固形分）
純水                                                            残量
以上を１００ｍｌのポリ容器に入れて、１時間攪拌してから、シアン色水性顔料分散液２０部を加えて、更に１時間攪拌し、顔料濃度３質量％のシアン色のインクジェット記録用水性インク組成物を調整した。【００６２】
（実施例２〜９）
実施例１で使用した原材料とその配合量割合に換えて、表２に示す原材料と配合割合を用いる以外は実施例１と同様にして各色のインクジェット記録用水性インク組成物を調整し、シアン色の実施例２〜４、イエロー色の実施例５、マゼンタ色の実施例６、ブラック色の実施例７〜９の各色インクジェット記録用水性インク組成物を作製した。【００６３】
【表２】
2011093486.tif 000004
【００６４】
（比較例１〜５）
表３に示す原材料と配合量割合を用いる他は実施例１と同様にして比較例１〜５のシアン色のインクジェット記録用水性インク組成物を作製した。【００６５】
【表３】
2011093486.tif 000005
【００６６】
［印字評価試験］
上記実施例、比較例で調整したインク組成物を用いて印字評価を行った。印字評価用に、市販のサーマルジェット方式インクジェットプリンター（Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ  Ｄ５３６０、ヒューレットパッカード社製）を用い、インクジェット印刷専用紙である写真用紙（光沢）（ＨＰ  アドバンスフォト用紙  ヒューレットパッカード社製）に１００％のベタ印字で印刷を行い、印刷物を得てこれを評価用印刷物とした。【００６７】
［試験例１］光沢の評価
得られた各評価用印刷物につき、光沢度計Ｍｉｃｒｏ−Ｈａｚｅ−Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、２０度鏡面光沢度（Ｇ２０）を測定した。測定は印刷物ごとに測定箇所を変えて３回行い、その平均値を求めた。そして、算出した平均値につき、以下の評価基準で光沢を評価した。評価結果を表４に示す。
○：            Ｇ２０＞47.5
△：            40≧Ｇ２０≧47.5
×：            Ｇ２０＜40【００６８】
［試験例２］印刷直後の耐傷性
各評価用印刷物を用いて耐傷性の評価を行った。各印刷物を印刷した後、１分を経過した時点で、各印刷物の印刷部分を指の爪で強く擦った。この試験により印刷直後の耐傷性を、擦った印刷部分の着色剤がどの程度剥離するかを目視により評価することで測定した。評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
○：            着色剤の剥離が全くない。 
△：            着色剤の剥離があるがわずかである。 
×：            着色剤がほとんど剥離し、被記録体である専用紙の紙面が露出した。【００６９】
［試験例３］２４時間経過後の耐傷性
各評価用印刷物を印刷した後、２４時間を経過した時点で、各印刷物の印刷部分を指の爪で強く擦った。この試験により２４時間経過後の耐傷性を、擦った印刷部分の色剤がどの程度剥離するかを目視により評価することで測定した。評価基準は下記の通りである。評価結果は表４に示す。
○：            着色剤の剥離が全くない。 
△：            着色剤の剥離があるがわずかである 。
×：            着色剤がほとんど剥離し、被記録体である専用紙の紙面が露出した。【００７０】
［試験例４］耐擦過性
２４時間を経過した時点で、各評価用印刷物の印刷部分を、ラビングテスター（太平理科工業製 RUBBING TESTER）のゴムにベンコット（旭化成社製）を装着し、荷重500gの条件で50往復させた後の擦った印刷部分の色剤がどの程度剥離するかを目視により評価した。評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
○：            着色剤の剥離が全くない。 
△：            着色剤の剥離があるがわずかである 。
×：            着色剤がほとんど剥離し、被記録体である専用紙の紙面が露出した。【００７１】
【表４】
2011093486.tif 000006
なお、表４に示すバインダー樹脂、及びポリオレフィンワックスの添加量はそれぞれ固形分比で表している。【００７２】
水分散性ウレタン樹脂とポリオレフィンワックスを含有する実施例１〜実施例７のインクジェット記録用水性インク組成物で作製された印刷物は光沢、印刷直後及び２４時間経過後の耐傷性、耐擦過性ともに良好であった。良好な特性は顔料の種類によらず維持され、基本４色に対応した顔料を用いて、各色域において良好な耐傷性、耐擦過性、光沢を実現することができた。
また、実施例８（Ｃｆ×Ｄｆ＝１．８）と実施例９（Ｃｆ×Ｄｆが１３６）のそれぞれの光沢と耐擦過性が低下しているが、実用上で実用可能なレベルである。
一方水分散性ウレタン樹脂もポリオレフィンワックスも含有しない比較例１においては、光沢は向上するものの、耐傷性、耐擦過性ともに極めて不十分であった。比較例２に示されているように、水分散性ウレタン樹脂であるポリウレタンAのみを含有し、ポリオレフィンワックスを含有しないインクジェット記録用水性インク組成物においては、耐傷性も耐擦過性も比較例１より向上するが依然不十分である。
さらにポリオレフィンワックスは含有するが、ポリウレタンＡを含有しない比較例３においては、ポリオレフィンワックスにより形成される凹凸による光沢の低下が著しく、また印刷直後の耐傷性が極めて不十分である。比較例３にもう１種類の小粒径のポリオレフィンワックスを加えたり（比較例４）、水分散性ウレタン樹脂以外の樹脂を加えたりすることにより（比較例５）、表面性が改善され光沢はいくらか向上するが印刷直後の耐傷性は依然改善されず、不十分なままである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のインクジェット記録用インク組成物は、産業用あるいは民生用のジェットプリンター用インクとして、良好な光沢と優れた耐傷性、耐擦過性を有する画像の印刷に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月30日(2012.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、さらに水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、及びポリオレフィンワックス（ｆ）を含有し、前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲であって、顔料濃度が１〜１０質量％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）は、エチレン、プロピレン、及びブチレンからなる群から選択される１種、または２種以上を主成分として含有するモノマーを重合する過程を経て作製されたものである１種のワックス、または２種以上のワックスの混合物である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）はポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスおよびその変成物からなる群から選択される１種のワックス、または２種以上のワックスの混合物である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の体積平均粒径が４０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項５】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）の含有量が０．２〜５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の融点が８０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項７】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）は、有機ポリイソシアネートと、水酸基価が１０〜３５０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの中から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、必要に応じて分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオールを用いて得られるアニオン性ウレタン樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項８】
前記アニオン性基を有する樹脂（ｂ）は、酸価６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０００〜５００００を有するスチレンアクリル系樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項９】
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの基本４色に対応した顔料を用いたインクによる各色域の印刷に用いられるいずれか一つのインクジェット記録用水性インク組成物であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項１０】
顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有する混合物から混練工程を経て固形着色混練物を作製し、前記固形着色混練物に水性媒体を添加、混合して水性顔料分散液を作製し、前記水性顔料分散液にポリオレフィンワックス及び水分散性ポリウレタン樹脂を加え、さらに水及び水溶性溶剤で希釈してインクジェット記録用インク組成物を製造し、前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲であって、顔料濃度が１〜１０質量％であることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記固形着色混練物に水性媒体を添加混合の後、分散工程を行う請求項１０に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記固形着色混練物の固形分濃度は５０〜８０質量％である請求項１０または１１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の体積平均粒径が４０〜１０００ｎｍである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）の含有量が０．２〜５質量％である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月18日(2012.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有するインクジェット記録用水性インク組成物であって、さらに水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、及びポリオレフィンワックス（ｆ）を含有し、前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲であって、前記顔料（ａ）はカーボンブラックであることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項２】
前記顔料（ａ）の顔料濃度が１〜１０質量％である請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）は、エチレン、プロピレン、及びブチレンからなる群から選択される１種、または２種以上を主成分として含有するモノマーを重合する過程を経て作製されたものである１種のワックス、または２種以上のワックスの混合物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）はポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスおよびその変成物からなる群から選択される１種のワックス、または２種以上のワックスの混合物である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の体積平均粒径が４０〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項６】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）の含有量が０．２〜５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の融点が８０℃以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項８】
前記水分散性ウレタン樹脂（ｅ）は、有機ポリイソシアネートと、水酸基価が１０〜３５０のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールの中から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、必要に応じて分子量３００以下のポリアミン及び／又はポリオールを用いて得られるアニオン性ウレタン樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項９】
前記アニオン性基を有する樹脂（ｂ）は、酸価６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３０００〜５００００を有するスチレンアクリル系樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク組成物。
【請求項１０】
顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有する混合物から混練工程を経て固形着色混練物を作製し、前記固形着色混練物に水性媒体を添加、混合して水性顔料分散液を作製し、前記水性顔料分散液にポリオレフィンワックス及び水分散性ポリウレタン樹脂を加え、さらに水及び水溶性溶剤で希釈してインクジェット記録用インク組成物を製造し、前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲であって、前記顔料（ａ）はカーボンブラックであることを特徴とするインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記固形着色混練物に水性媒体を添加混合の後、分散工程を行う請求項１０に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記固形着色混練物の固形分濃度は５０〜８０質量％である請求項１０又は１１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク組成物を使用した、インクジェット記録による画像形成方法。
【請求項１４】
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの基本４色に対応した顔料を用いた各インクにより、各色域を印刷する請求項１３に記載のインクジェット記録による画像形成方法であって、前記各インクは顔料（ａ）、アニオン性基を有する樹脂（ｂ）、湿潤剤（ｃ）、及び塩基性化合物（ｄ）を含有し、さらに水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、及びポリオレフィンワックス（ｆ）を含有し、ブラックに対応した顔料（ａ）としてカーボンブラックを使用し、前記ポリオレフィンワックス（ｆ）の含有量Ｃｆ質量％と、体積平均粒径Ｄｆｎｍからなる数値（Ｃｆ×Ｄｆ）が３〜１００の範囲であることを特徴とするインクジェット記録による画像形成方法。
【国際調査報告】
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