(57)【要約】被処理物が配置されると共に内部が所定の真空状態にされる処理室３と、第１処理ガスをラジカル状態として、前記処理室内に開口する第１処理ガス導入口から当該処理室内に導入する第１処理ガス導入手段１２と、ラジカル状態の前記第１処理ガスと反応する第２処理ガスを前記処理室内に開口する第２処理ガス導入口から当該処理室内に導入する第２処理ガス導入手段１５と、前記処理室３内の温度を、前記ラジカル状態の第１処理ガスと第２処理ガスとが前記被処理物の表面を処理して反応生成物を生成する第１温度制御状態と、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態とに制御する温度制御手段と、前記温度制御手段が前記第２温度制御状態に制御する際に、前記処理ガス導入口１２から不活性ガスを前記処理室３内に導入する不活性ガス導入手段とを備える。
2011024777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物が配置されると共に内部が所定の真空状態にされる処理室と、
第１処理ガスをラジカル状態として、前記処理室内に開口する第１処理ガス導入口から当該処理室内に導入する第１処理ガス導入手段と、
ラジカル状態の前記第１処理ガスと反応する第２処理ガスを前記処理室内に開口する第２処理ガス導入口から当該処理室内に導入する第２処理ガス導入手段と、
前記処理室内の温度を、前記ラジカル状態の第１処理ガスと第２処理ガスとが前記被処理物の表面を処理して反応生成物を生成する第１温度制御状態と、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態とに制御する温度制御手段と、
前記温度制御手段が前記第２温度制御状態に制御する際に、前記第１処理ガス導入口から不活性ガスを前記処理室内に導入する不活性ガス導入手段とを備えた
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の真空処理装置において、
前記不活性ガス導入手段は、前記反応生成物の昇華物の前記処理ガス導入口を通過する拡散を防止するよう当該第１処理ガス導入口からの前記不活性ガスの導入状況を制御する導入制御手段を備える
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項３】
請求項２に記載の真空処理装置において、
前記導入制御手段は、前記不活性ガスの導入状況を、導入される不活性ガスの導入流束と前記反応生成物の昇華物の拡散流束との差の状態を示すペクレー数が１０以上となるように制御する
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の真空処理装置において、
前記不活性ガス導入手段は、前記第１ガス導入手段を介して前記不活性ガスを導入するように構成されている
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の真空処理装置において、
前記第１ガス導入手段は、前記第１ガス導入口へ連通する第１ガス導入路にプラズマ発生部を具備し、当該プラズマ発生部で導入した第１処理ガスをプラズマ状態とするよう構成されている
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の真空処理装置において、
前記第１処理ガスがＨラジカルを生成させるガスであり、
前記第２処理ガスが少なくともＮＨｘＦｙを生成させるガスであり、
前記被処理物がシリコン基板である
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項７】
請求項６に記載の真空処理装置において、
前記第１処理ガスがＮＨ３及びＨ２の少なくとも何れか一方とＮ２であり、
前記第２処理ガスがＮＦ３である
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の真空処理装置において、
ラジカル状態の補助処理ガスを前記処理室内に導入する補助ガス導入手段と、
前記補助ガス導入手段から導入される前記補助処理ガスと前記第２ガス導入手段から導入される第２処理ガスの導入状況を制御し、前記処理ガスで処理されて自然酸化膜が除去された前記シリコン基板の表層を、前記補助処理ガスと前記第２処理ガスにより所定の厚さ除去する制御手段とをさらに備えた
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項９】
請求項８に記載の真空処理装置において、
前記補助ガス導入手段は、前記第１ガス導入手段が兼ねている
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の真空処理装置において、
前記制御手段は、自然酸化膜が除去された前記シリコン基板の表面に前記補助処理ガスと第２処理ガスにより前記シリコン基板のシリコン層を所定の厚さ除去する
ことを特徴とする真空処理装置。
【請求項１１】
被処理物が配置されると共に内部が所定の真空状態にされる処理室に、第１処理ガス導入口から第１処理ガスをラジカル状態として導入すると共に、ラジカル状態の前記第１処理ガスと反応する第２処理ガスを第２処理ガス導入口から導入し、
前記処理室内の温度を、前記ラジカル状態の第１処理ガスと第２処理ガスとが前記被処理物の表面を処理して反応生成物を生成する第１温度制御状態に制御し、次いで、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態に制御し、前記第２温度制御状態に制御する際には前記第１処理ガス導入口から不活性ガスを前記処理室内に導入する
ことを特徴とする真空処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空状態の処理室で処理、例えば、エッチングを行う真空処理装置及び真空処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスを製造する工程において、例えば、半導体基板（半導体ウエハ）のコンタクトホールの底部のウエハ上に形成された自然酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）を除去する必要がある。自然酸化膜を除去する技術として、ラジカル状態の水素（Ｈ＊）とＮＦ３ガスを使用するものが種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１に開示された技術は、所定の真空状態にされた処理室内の第１ガス導入部において、マイクロ波を用いたプラズマでラジカル化したＨガスを導入する第１のノズル部と処理室内の第１のノズル部の挟む位置に設けられたＮＦ３を導入する第２のノズル部からガスを導入し、所定の真空状態の雰囲気に配置されたシリコンウエハの酸化表面（ＳｉＯ２）と反応させて反応生成物（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を生成する。その後、処理室を加熱してシリコン基板を所定温度に制御することにより、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を昇華させてシリコン基板の表面の自然酸化膜を除去（エッチング）する技術である。【０００４】
近年の半導体デバイスの大量生産、低コスト化の要求に伴い、上述した処理を行う真空装置においても、処理を効率的に且つ低コストで行うことが要求される。しかし、上述した従来の処理では、反応生成物である（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を昇華させてシリコン基板の表面の自然酸化膜を除去（エッチング）する際に、パーティクルを発生させてしまうという問題があった。これは、反応生成物の昇華時に第２のノズル部からパージガスを導入した場合も同様であった。また、自然酸化膜を除去したシリコンウエハの表面（単結晶シリコン、ポリシリコン）に対する清浄度合いに対する要求が高まっているという現状もあり、自然酸化膜を除去した後のシリコン面の更なる浄化性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、自然酸化膜を効率よく低コストで除去することができる真空処理装置を提供し、また、自然酸化膜が除去された後に基板の面をさらに清浄化できる真空処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の第１の態様は、被処理物が配置されると共に内部が所定の真空状態にされる処理室と、第１処理ガスをラジカル状態として、前記処理室内に開口する第１処理ガス導入口から当該処理室内に導入する第１処理ガス導入手段と、ラジカル状態の前記第１処理ガスと反応する第２処理ガスを前記処理室内に開口する第２処理ガス導入口から当該処理室内に導入する第２処理ガス導入手段と、前記処理室内の温度を、前記ラジカル状態の第１処理ガスと第２処理ガスとが前記被処理物の表面を処理して反応生成物を生成する第１温度制御状態と、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態とに制御する温度制御手段と、前記温度制御手段が前記第２温度制御状態に制御する際に、前記第１処理ガス導入口から不活性ガスを前記処理室内に導入する不活性ガス導入手段とを備えたことを特徴とする真空処理装置にある。【０００８】
かかる第１の態様では、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態において第１処理ガス導入口から不活性ガスを導入することにより、反応生成物の昇華物が第１処理ガス導入口を通って第１処理ガスをラジカル状態とする第１処理ガス導入手段に拡散するのが低減される。これにより、効率的な処理が達成でき、また、第１処理ガス導入系統の汚染も防止できる。【０００９】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の真空処理装置において、前記不活性ガス導入手段は、前記反応生成物の昇華物の前記処理ガス導入口を通過する拡散を防止するよう当該第１処理ガス導入口からの前記不活性ガスの導入状況を制御する導入制御手段を備えることを特徴とする真空処理装置にある。【００１０】
かかる第２の態様では、導入制御手段により不活性ガスの導入状況を制御することにより、第１処理ガス導入口を介して第１処理ガス導入手段への昇華物の拡散が確実に防止される。【００１１】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の真空処理装置において、前記導入制御手段は、前記不活性ガスの導入状況を、導入される不活性ガスの導入流束と前記反応生成物の昇華物の拡散流束との比の状態を示すペクレー数が１０以上となるように制御することを特徴とする真空処理装置にある。【００１２】
かかる第３の態様では、不活性ガスの導入状況を、導入される不活性ガスの導入流束と前記反応生成物の昇華物の拡散流束の比であるペクレー数が１０以上となるように制御することにより、処理ガス導入口を介しての昇華物の拡散がさらに確実に防止される。【００１３】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れか１つの態様に記載の真空処理装置において、前記不活性ガス導入手段は、前記第１ガス導入手段を介して前記不活性ガスを導入するように構成されていることを特徴とする真空処理装置にある。【００１４】
かかる第４の態様では、不活性ガスが第１ガス導入手段を介して導入されることにより、第１ガス導入口からの昇華物の拡散が防止される。【００１５】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れか１つの態様に記載の真空処理装置において、前記第１ガス導入手段は、前記第１ガス導入口へ連通する第１ガス導入路にプラズマ発生部を具備し、当該プラズマ発生部で導入した第１処理ガスをプラズマ状態とするよう構成されていることを特徴とする真空処理装置にある。【００１６】
かかる第５の態様では、第１ガス導入路へ導入された第１処理ガスはプラズマ発生部でプラズマ状態となって第１ガス導入口から導入される。【００１７】
本発明の第６の態様は、第１〜５の何れか１つの態様に記載の真空処理装置において、前記第１処理ガスがＨラジカルを生成させるガスであり、前記第２処理ガスが少なくともＮＨｘＦｙを生成させるガスであり、前記被処理物がシリコン基板であることを特徴とする真空処理装置にある。【００１８】
かかる第６の態様では、第１処理ガスと第２処理ガスとシリコン基板（シリコンウエハ）表面の自然酸化膜とを反応させて反応生成物を生成し、シリコンウエハを所定温度に制御することにより、反応生成物を昇華させてシリコンウエハの表面の自然酸化膜を除去することができる。【００１９】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の真空処理装置において、前記第１処理ガスがＮＨ３及びＨ２の少なくとも何れか一方とＮ２であり、前記第２処理ガスがＮＦ３であることを特徴とする真空処理装置にある。【００２０】
かかる第７の態様では、ＮＨ３及びＨ２からのＨラジカルと第２処理ガスであるＮＦ３が反応して生成したＮＨｘＦｙをシリコン基板（シリコンウエハ）表面の自然酸化膜と反応させて反応生成物を生成し、シリコンウエハを所定温度に制御することにより、反応生成物を昇華させてシリコンウエハの表面の自然酸化膜を除去する。【００２１】
本発明の第８の態様は、第６又は７の態様に記載の真空処理装置において、ラジカル状態の補助処理ガスを前記処理室内に導入する補助ガス導入手段と、前記補助ガス導入手段から導入される前記補助処理ガスと前記第２ガス導入手段から導入される第２処理ガスの導入状況を制御し、前記処理ガスで処理されて自然酸化膜が除去された前記シリコン基板の表層を、前記補助処理ガスと前記第２処理ガスにより所定の厚さ除去する制御手段とをさらに備えたことを特徴とする真空処理装置にある。【００２２】
かかる第８の態様では、シリコン基板の自然酸化膜を除去した後に、制御手段により、補助ガス導入手段から補助処理ガスを導入し、制御手段により自然酸化膜が除去された後のシリコン基板の表層を補助処理ガスにより所定の厚さ除去する。このため、自然酸化膜を除去する処理装置を用い、自然酸化膜が除去された後に基板の面の酸素を確実に除去することができる。【００２３】
本発明の第９の態様は、第８の態様に記載の真空処理装置において、前記補助ガス導入手段は、前記第１ガス導入手段が兼ねていることを特徴とする真空処理装置にある。【００２４】
かかる第９の態様では、第１ガス導入手段が補助ガス導入手段を兼ねているので、設備を簡素化することができる。【００２５】
本発明の第１０の態様は、第８又は９の態様に記載の真空処理装置において、前記制御手段は、自然酸化膜が除去された前記シリコン基板の表面に前記補助処理ガスと第２処理ガスにより前記シリコン基板のシリコン層を所定の厚さ除去することを特徴とする真空処理装置にある。【００２６】
かかる第１０の態様では、シリコン基板の自然酸化膜除去後にシリコン基板の表層を所定の厚さだけ除去し、自然酸化膜が除去された後に基板の面の酸素をより確実に除去することができる。【００２７】
本発明の第１１の態様は、被処理物が配置されると共に内部が所定の真空状態にされる処理室に、第１処理ガス導入口から第１処理ガスをラジカル状態として導入すると共に、ラジカル状態の前記第１処理ガスと反応する第２処理ガスを第２処理ガス導入口から導入し、前記処理室内の温度を、前記ラジカル状態の第１処理ガスと第２処理ガスとが前記被処理物の表面を処理して反応生成物を生成する第１温度制御状態に制御し、次いで、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態に制御し、前記第２温度制御状態に制御する際には前記第１処理ガス導入口から不活性ガスを前記処理室内に導入することを特徴とする真空処理方法にある。【００２８】
かかる第１１の態様では、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態において第１処理ガス導入口から不活性ガスを導入することにより、反応生成物の昇華物が第１処理ガス導入口を通って第１処理ガスをラジカル状態とする第１処理ガス導入手段に拡散するのが低減される。これにより、効率的な処理が達成でき、また、第１処理ガス導入系統の汚染も防止できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、処理ガスが被処理物の表面を処理して反応生成物を生成する第１温度制御状態と、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態とに制御する温度制御手段を具備する真空処理装置において、生成した反応生成物を昇華させて除去する第２温度制御状態において第１処理ガス導入口から不活性ガスを導入するように構成されているので、反応生成物の昇華物が第１処理ガス導入口を通って第１処理ガス導入系に拡散するのが低減される。これにより、効率的な処理が達成でき、また、処理ガス導入系統の汚染も防止できる。【００３０】
自然酸化膜を除去する処理装置を用い、自然酸化膜が除去された後に基板の面の酸素を確実に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る真空処理装置の全体構成図である。
【図２】処理装置の概略構成図である。
【図３】自然酸化膜を除去する際の処理ガスの状況を表す概念図である。
【図４】自然酸化膜除去の工程説明図である。
【図５】自然酸化膜の除去状況を表すグラフである。
【図６】第１ガス導入口におけるガスの流束の状態を示す概念図である。
【図７】シリコン層を除去する際の処理ガスの状況を表す概念図である。
【図８】シリコン層除去の工程説明図である。
【図９】シリコン層の除去状況を表すグラフである。
【図１０】自然酸化膜除去及びシリコン層除去の処理ガスの経時変化を表すタイムチャートである。
【図１１】具体的な用途を表す概略図である。
【図１２】試験例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１から図１１に基づいて本発明の第１実施形態を説明する。
【００３３】
図１には本発明の第１実施形態に係る真空処理装置の全体構成、図２には処理装置の概略構成、図３には自然酸化膜を除去する際の処理ガスの状況を表す概念、図４には自然酸化膜除去の工程説明、図５には自然酸化膜の除去状況を表すグラフ、図６には第１ガス導入口におけるガスの流束の状態を示る概念、図７にはシリコン層を除去する際の処理ガスの状況を表す概念、図８にはシリコン層除去の工程説明、図９にはシリコン層の除去状況を表すグラフ、図１０には自然酸化膜除去及びシリコン層除去の処理ガスの経時変化、図１１には具体的な用途を表す概略を示してある。
【００３４】
図１、図２に基づいて真空処理装置の構成を説明する。
【００３５】
図１に示すように、真空処理装置（エッチング装置）１には真空排気系に接続される仕込取出槽２が備えられ、仕込取出槽２の上方には処理室としての真空処理槽３が備えられている。仕込取出槽２の内部には所定速度で回転可能なターンテーブル４が設けられ、ターンテーブル４には基板としてのシリコン基板５を保持するボート６が支持される。ボート６にはシリコン基板５が複数枚（例えば、５０枚）収容され、複数枚のシリコン基板５は所定間隔で互いに平行に配されている。
【００３６】
シリコン基板５のシリコンは、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）の何れであってもよく、以下には、単にシリコンと称してある。このため、ポリシリコンのシリコン基板を適用した場合、後述するシリコン層のエッチングは、ポリシリコン層のエッチングとなる。
【００３７】
仕込取出槽２の上部には鉛直方向に伸びる送りねじ７が設けられ、送りねじ７の駆動によりターンテーブル４が昇降動作する。仕込取出槽２と真空処理槽３は連通口８を介して内部が連通し、シャッタ手段９により雰囲気的に隔離されるようになっている。シャッタ手段９の開閉及びターンテーブル４の昇降により、仕込取出槽２と真空処理槽３の間でボート６（シリコン基板５）の受け渡しが行われる。
【００３８】
尚、図中の符号で１０は、真空処理槽３の内部の真空排気を行う排出部である。
【００３９】
真空処理槽３の側部にはラジカル状態の水素（Ｈラジカル：Ｈ＊）が導入される第１ガス導入路１１が２箇所に設けられ、２つの第１ガス導入路１１は鉛直方向に延びて鉛直方向に複数の第１ガス導入口１２を具備する第１シャワーノズル１３に連通し、ＨラジカルＨ＊は第１ガス導入口１２から真空処理槽３の内部に導入されるようになっている。一方、真空処理槽３の内部には、第２処理ガス（処理ガス）としてのＮＦ３が導入される第２シャワーノズル１４が設けられており、ＮＦ３は鉛直方向に延びる第２シャワーノズル１４に複数設けられた第２ガス導入口１５から真空処理槽３の内部に導入されるようになっている。このように第１ガス導入口１２から導入されるＨラジカルＨ＊と第２ガス導入口１５から導入されるＮＦ３が反応することにより、真空処理槽３の内部に処理ガスとなる前駆体ＮＨｘＦｙが生成される。
【００４０】
図２に示すように、各第１ガス導入路１１の上流にはプラズマ発生部１６が設けられている。プラズマ発生部１６はマイクロ波により処理ガスをプラズマ状態にするものである。第１ガス導入路１１に連通するプラズマ発生部１６には流量調整手段１７を介して第１処理ガスとしてのＮＨ３ガス及びＮ２ガスが供給され、プラズマ発生部１６でＮＨ３ガス及びＮ２ガスがプラズマ状態にされることによりＨラジカルＨ＊が生成され、ＨラジカルＨ＊が第１ガス導入路１１に導入される。一方、第２シャワーノズル１４に連通する第２ガス導入路１８には流量調整手段１９を介してＮＦ３ガスが供給されるようになっている。
【００４１】
第１シャワーノズル１３、第１ガス導入口１２及び流量調整手段１７により第１ガス導入手段が構成され、第２シャワーノズル１４、第２ガス導入路１８及び流量調整手段１９により第２ガス導入手段が構成されている。
【００４２】
また、本実施形態では、第１ガス導入手段は、不活性ガス導入手段を兼ねており、不活性ガス導入手段として機能する場合には、プラズマ発生部１６を停止すると共にＮＨ３ガスを停止してＮ２ガスのみを流量調整手段１７を介して導入できるようになっており、Ｎ２ガスが第１シャワーノズル１３の第１ガス導入口１２から導入されるようになっている。
【００４３】
なお、不活性ガス導入手段は、第１ガス導入手段とは別途設けてもよく、例えば、第１ガス導入路１１の途中、例えば、プラズマ発生部１６の下流側などから切り替え手段等を介して分岐する流路を設け、不活性ガス導入時には流路を切り替えて不活性ガスを第１ガス導入口１２から導入するようにしてもよい。
【００４４】
真空処理槽３には温度制御手段としての図示しないランプヒータが設けられ、ランプヒータにより真空処理槽３の内部の温度、即ち、シリコン基板５の温度が所定状態に制御される。流量調整手段１７、１９による処理ガスの流通状況、及び、ランプヒータの動作状態は制御手段としての図示しない制御装置により適宜制御される。
【００４５】
上述した真空処理装置１では、シリコン基板５を保持したボート６が真空処理槽３の内部に搬入され、真空処理槽３の内部を気密状態にして所定の圧力になるように真空排気が行われる。
【００４６】
制御装置からの指令により、処理ガス（ＮＨ３ガスまたはＨ２の少なくともいずれか一方とＮ２ガス、ＮＦ３ガス）を真空処理槽３に導入し、所定の真空状態の雰囲気に配置されたシリコン基板５の自然酸化表面（ＳｉＯ２）と処理ガスとを反応させる（低温での吸着反応）ことで、反応生成物(Ｆｙ及びＮＨｘの化合物{（ＮＨ４）２ＳｉＦ６})を生成する。そして、反応生成物を生成させた後、温度制御手段は、ランプヒータを動作させてシリコン基板５を所定温度に制御し、反応生成物(（ＮＨ４）２ＳｉＦ６)を昇華させて、これによりシリコン基板５の表面の自然酸化膜を除去（エッチング）する。
【００４７】
ここで、本実施形態では、シリコン基板５を所定温度に制御する際に、第１ガス導入手段を不活性ガス導入手段として機能させ、プラズマ発生部１６を停止すると共にＮＨ３ガスを停止してＮ２ガスのみを流量調整手段１７を介して導入する。これにより、反応生成物の昇華物が第１ガス導入口１２を通過して第１シャワーノズル１３及び第１ガス導入路１１の内方に拡散するのを防止している。この点についての詳細は後述する。
【００４８】
なお、以上の２段階処理により自然酸化膜は除去されるが、シリコン基板５の表面をさらに浄化するために、シリコン基板５の表面の所定厚のシリコン層をエッチングする処理をさらに行ってもよい。
【００４９】
具体的には、自然酸化膜が除去されたシリコン基板５の配置を維持した状態で、制御装置からの指令により、補助処理ガスとしてＮＨ３またはＨ２の少なくともいずれか一方のガス及びＮ２ガス、ＮＦ３ガスを真空処理槽３に導入する。すなわち、自然酸化膜をエッチングする際の処理ガスと同一の処理ガスを導入し、所定厚のシリコン層をエッチングする。
【００５０】
図３〜図５に基づいて自然酸化膜のエッチングを説明する。
【００５１】
図３に示すように、第１ステップとして、真空処理槽３内を室温状態（第１温度制御状態）とし、第１ガス導入路１１から流量調整手段１７を介してＮＨ３ガス及びＮ２ガスを導入し、プラズマ発生部１６でＨラジカルＨ＊を生成し、第１シャワーノズル１３の第１ガス導入口１２からＨラジカルＨ＊を真空処理槽３に導入する。同時に、流量調整手段１９を介して第２シャワーノズル１４の第２ガス導入口１５からＮＦ３ガスを真空処理槽３に導入し、ＨラジカルＨ＊とＮＦ３ガスを混合させて反応させてＮＨｘＦｙを生成させる。
即ち、
Ｈ＊＋ＮＦ３→ＮＨｘＦｙ（ＮＨ４ＦＨ、ＮＨ４ＦＨＦ等）
【００５２】
図４（ａ）に示すように、ＮＨｘＦｙとシリコン基板５の自然酸化表面（ＳｉＯ２）が反応し、図４（ｂ）に示すように、Ｆｙ及びＮＨｘ及びＳｉＯ２からの生成物である（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が生成される。
即ち、
ＮＨｘＦｙ＋ＳｉＯ２→（ＮＨ４）２ＳｉＦ６＋Ｈ２Ｏ↑
【００５３】
第１ステップによる反応生成物が十分に生成した後、第２ステップに移行し、ランプヒータ（図２参照）により真空処理槽３を加熱し（第２温度制御状態：例えば、１００℃〜２００℃）、図４（ｃ）に示すように、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を昇華させ、シリコン基板５の表面から除去する。
【００５４】
この第２ステップでは、第１ガス導入手段を不活性ガス導入手段として機能させ、プラズマ発生部１６を停止すると共にＮＨ３ガスを停止してＮ２ガスのみを流量調整手段１７から導入することで、反応生成物の昇華物が第１ガス導入口１２を通過して第１シャワーノズル１３及び第１ガス導入路１１の内方に拡散するのを防止している。
【００５５】
このように第１ステップ及び第２ステップを実施してシリコン基板５の表面をエッチングして（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を除去することで、図４（ｄ）に示すように、シリコン基板５の表面の自然酸化膜が除去され、清浄な表面とされる。この時、図５に○印で示すように、自然酸化膜はエッチング時間に応じてエッチング量が増加し、図５に□印で示すように、シリコン層はエッチング時間が長くなってもエッチング量はほとんど変化がなく、シリコン層はエッチングされていないことが判る。
【００５６】
また、第２ステップにおける第１ガス導入口１２における拡散防止効果を図６を参照しながら説明する。
【００５７】
図６は、各第１ガス導入口１２におけるガスの流束の状態を示しており、符号２１は反応生成物の昇華物の流束（Ｆｌｕｘ）を示し、符号２２は不活性ガスである窒素Ｎ２の流束を示す。そして、図示する通り、流束２１は昇華物の拡散係数であるＤと、濃度勾配∂Ｃ１／∂ｘとの積として表され、流束２２は窒素の速度と、窒素濃度Ｃ２との積で表される。
【００５８】
かかる流束２１と流束２２の比はペクレー数Ｐｅという状態数で評価するのが好ましい。ペクレー数Ｐｅは拡散と流れの輸送比として次式で表される。
即ち、
Ｐｅ＝ｖＬ／Ｄ
【００５９】
ここで、Ｌは代表長さであり、この場合、第１シャワーノズル１３の厚さである。そして、昇華物が第１ガス導入口１２を通過して拡散することを防止するためには、ペクレー数Ｐｅが１より十分に大きければよく、１０以上となれば、理論的にはほぼ確実に拡散が防止されることになる。なお、好適には、上記ペクレー数Ｐｅを５０以上、好ましくは７０以上とすれば、拡散がさらに確実に防止できることはいうまでもない。
【００６０】
また、このように拡散防止を行うためにペクレー数Ｐｅを所定の値に制御するには、単純には、不活性ガスの種類を決定し、その流量を制御すればよい。ここで、昇華物の拡散係数Ｄは、昇華物と不活性ガスとの２成分拡散係数であり、不活性ガスの分子量が異なれば変化するものであり、分子量が大きければ大きいほど昇華物が拡散し難くなり、また、その流量が大きければ大きいほど拡散し難くなる。
【００６１】
ここで、不活性ガスとは、上述した反応生成物の昇華反応や被処理物に対して不活性なガスをいい、上述した窒素の他、アルゴン、ネオン、キセノン、ヘリウムなどを例示できる。
【００６２】
また、上述した実施形態では、第２ガス導入口１５からの拡散防止を特に行っていないが、第１ガス導入口１２と同様に第２ガス導入口１５からも窒素を導入して昇華物の拡散を防止してもよい。
【００６３】
なお、第１ガス導入口１２を介しての拡散を防止したのは、第１ガス導入口１２は、プラズマ発生部１６が設けられた第１ガス導入路１１に連通しており、昇華物などにより汚染されることが特に好ましくないという理由からである。すなわち、第１ガス導入口１２からの昇華物の拡散を防止することにより、プラズマ発生部１６が設けられた第１ガス導入路１１を構成する部材の汚染を防止し、クリーニングの回数を低減できると共に部材の耐久性を向上させることができ、結果的として効率的且つ低コストな処理につながる。
【００６４】
ここで、任意な工程となるが、第３ステップとして、自然酸化膜が除去されたシリコン基板５の配置を維持した状態で、即ち、同一の真空処理槽３で、自然酸化膜が除去されたシリコン基板５の表面（シリコン層）をエッチングしてもよいことは上述したとおりである。これにより、酸化膜の界面とされたシリコン面の酸素、例えば、シリコンの金属格子間等に存在する虞のある酸素が除去され、表面から酸素が確実に除去されたシリコン基板５を得ることができる。しかも、自然酸化膜をエッチングする装置でシリコン層をエッチングするため、搬送による酸化等が生じることがなく、極めて簡単な処理で高い表面清浄度を有するシリコン基板５を得ることができる。
【００６５】
図７〜図１０に基づいて、第３ステップとして、自然酸化膜が除去された後のシリコン層のエッチングするステップを説明する。
【００６６】
図７に示すように、第１ガス導入路１１からＮＨ３ガス及びＮ２ガスを導入し、プラズマ発生部１６でＨラジカルＨ＊及びＮラジカルＮ＊を生成し、第１ガス導入口１２からＨラジカルＨ＊及びＮラジカルＮ＊を真空処理槽３に導入する。同時に、第２シャワーノズル１４の第２ガス導入口１５からＮＦ３ガスを真空処理槽３に導入し、シリコン基板５の表面をエッチングする。
【００６７】
以上より、自然酸化膜の界面とされたシリコン面の酸素が除去され、表面から酸素が確実に除去されたシリコン基板５を得ることができる。
【００６８】
この時、図９に□印で示すように、シリコン層はエッチング時間に応じてエッチング量が増加し、図９に△印で示すように、シリコン層以外の層（例えば、ＳｉＮ）はエッチング時間が長くなってもエッチング量はほとんど変化がなく、シリコン層だけがエッチングされることが判る。
【００６９】
上述した自然酸化膜のエッチング及びシリコン層のエッチングにおける処理ガス（ＮＨ３ガス及びＮ２ガス、ＮＦ３ガス）の導入状況を図１０に基づいて説明する。
【００７０】
時間ｔ１から時間ｔ２の間（例えば、５２０ｓｅｃ）は処理ガスが導入（ＯＮ）され、ランプヒータがＯＦＦにされ、前駆体ＮＨｘＦｙが自然酸化膜ＳｉＯ２と反応する処理が実施される（図４（ａ）（ｂ）参照）。時間ｔ２から時間ｔ３の間は処理ガスが停止（ＯＦＦ）され、ランプヒータがＯＮにされ、生成物である（ＮＨ４）２ＳｉＦ６が昇華され自然酸化膜ＳｉＯ２がエッチングされる（図４（ｃ）（ｄ）参照）。
【００７１】
続いて、時間ｔ３から時間ｔ４の間（例えば、５０〜２１０ｓｅｃ）は再び処理ガスが導入（ＯＮ）される。時間ｔ４以降温度維持のために適宜ランプヒータがＯＮ・ＯＦＦされ、シリコン層がエッチングされる（図８（ａ）（ｂ）（ｃ）参照）。
【００７２】
尚、時間ｔ３の時点で処理槽内を冷却するクーリング工程を実施することも可能である。
【００７３】
上述したように、第１実施形態では、同一の真空処理槽３の内部で、自然酸化膜の除去と自然酸化膜が除去されたシリコン層の除去が行える。このため、自然酸化膜を除去する真空処理装置１を用い、簡単な制御で短時間に、自然酸化膜が除去された後にシリコン基板５の界面の酸素を確実に除去することができる。従って、簡単な真空処理装置１及び処理方法により、極めて性能が高い表面を有するシリコン基板５を得ることが可能になる。
【００７４】
上述した自然酸化膜の除去と自然酸化膜が除去されたシリコン層の除去は、図１１に示すように、半導体基板のコンタクトホール３１の底面の清浄処理に用いられる。即ち、コンタクトホール３１の自然酸化膜が（ＮＨ４）２ＳｉＦ６の昇華により除去され、その後、連続してシリコン層が除去される。これにより、酸素が確実に除去された底面を有するコンタクトホール３１を形成することができ、その後、配線用の金属を積層した際に抵抗が極めて少ない配線を実現することができる。
【００７５】
尚、上述した各実施形態では、シリコン層のエッチングの際、ＮＨ３ガス及びＮ２ガスとＮＦ３ガスを別々のガス導入手段から導入しているが、これに限らず、プラズマ発生部を有する同一のガス導入手段からすべてのガスを導入してもよい。
【００７６】
また、上述した各実施形態では、処理室の内部に複数枚の基板を所定間隔で互いに平行に配する、いわゆるバッチ式の成膜装置について記載しているが、処理室内に基板を一枚づつ配する、いわゆる、枚葉式装置で処理を行ってもよい。
【００７７】
［試験例］
第１実施形態に係る真空処理装置を用い、第１ガス導入路１１を新しくした後、シリコン基板のバッチ処理を約１００バッチ繰り返した際のパーティクルをカウントした結果を図１２（ａ）に示す。パーティクルは、１回のバッチ処理毎に約５０枚のシリコン基板から３枚を抽出し、各シリコン基板上で観察された０．２μｍ以上のパーティクルの数をカウントした結果であり、３枚のシリコン基板を▲、■、◆で示す。
【００７８】
図１２（ａ）の処理では、エッチング処理の第２ステップで、第１ガス導入手段を不活性ガス導入手段として機能させ、プラズマ発生部１６を停止すると共にＮＨ３ガスを停止してＮ２ガスのみを流量２．０Ｌ/ｍｉｎで導入することで、昇華物が第１ガス導入口１２を通過して第１シャワーノズル１３及び第１ガス導入路１１の内方に拡散するのを防止したものである。この時のペクレー数Ｐｅは２０と推算できる。
【００７９】
なお、このとき、第２処理ガス導入口からもＮ２ガスのみを流量１．５Ｌ/ｍｉｎで導入した。
【００８０】
一方、比較のため、第２処理ガス導入口からもＮ２ガスのみを流量２０Ｌ/ｍｉｎで導入して約１００バッチ処理した結果を図１２（ｂ）に示す。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、真空状態の処理室でエッチングを行う真空処理装置の産業分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
１  真空処理装置
２  仕込取出槽
３  真空処理槽
４  ターンテーブル
５  シリコン基板
６  ボート
７  送りねじ
８  連通口
９  シャッタ手段
１０  排出部
１１  第１ガス導入路
１２  第１ガス導入口
１３  第１シャワーノズル
１４  第２シャワーノズル
１５  第２ガス導入口
１６  プラズマ発生部
１７、１９  流量調整手段
１８  第２ガス導入路
３１  コンタクトホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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