(57)【要約】  本発明の窒化物系半導体発光素子は、ｎ−ＧａＮ層１０２、ｐ−ＧａＮ層１０７、および、ｎ−ＧａＮ層１０２とｐ−ＧａＮ層１０７との間に位置するＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を備える半導体発光素子であって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を含むｍ面半導体層であり、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、
前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子であって、
前記発光層は、６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含むｍ面半導体層であり、
前記発光層に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下である半導体発光素子。
【請求項２】
前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さは、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下である請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記発光層は、多重量子井戸活性層である請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記発光層は基板に支持され、
前記基板と前記発光層との間にＡｌは含まれていない請求項１から３のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
【請求項５】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子の製造方法であって、
基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、
有機金属気相成長法により、前記基板上に６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、
前記工程（ｂ）において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下になる速度に決定される半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）では、７ｎｍ／分以上２０ｎｍ／分以下の成長速度で前記発光層が成長される請求項５に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）では、厚さ８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層が成長される請求項５または６に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。【０００３】
窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎCＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。【０００５】
ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０−１０）面、図３（ｃ）は（１１−２０）面、図３（ｄ）は（１０−１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０−１０）面、（１１−２０）面、および（１０−１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、およびｒ面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。【０００６】
長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ−ｐｌａｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。【０００７】
ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光部に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光部内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。【０００８】
このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光部の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。【０００９】
図４（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。【００１０】
参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−３４８８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来から、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長において、アルミニウム（Ａｌ）を含むＡｌaＧａbＩｎCＮ（０＜ａ≦１、０≦ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）層を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって堆積する場合、酸素（Ｏ）原子が不純物として混入しやすい傾向があることが知られていた。活性層内に不純物として混入された酸素は、非発光中心となり、素子の発光効率を低下させる。【００１３】
図５は、特許文献１に開示された半導体発光素子の構造を示す断面図である。半導体素子３００では、ｃ面を表面に有する基板３０１の上に、ＡｌＧａＡｓからなる第１の半導体層３０２が設けられている。第１の半導体層３０２の上には、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造を有する活性層３０４が配置されている。活性層３０４の上下には、ＧａＡｓからなる中間層３０３が設けられ、活性層３０４の上側に配置された中間層３０３の上には、ＡｌＧａＡｓからなる第２の半導体層３０５が設けられている。【００１４】
図５に示す半導体発光素子は、第１の半導体層３０２がＡｌを含み、活性層３０４がＮを含む構成を有する。特許文献１によると、このような構成を有する半導体発光素子では、活性層３０４内にＡｌが検出されている。これは、活性層３０４の形成時に成長室内に残留しているＡｌが、窒素化合物原料等と結合して活性層３０４内に取り込まれることが原因である。【００１５】
ＡｌとＯとの結合力は大きいため、Ａｌが活性層３０４に含まれると、反応炉内にわずかに残留する酸素原子や、反応炉に供給する原料ガスに含まれている酸素原子が、結晶成長中に結晶内へ巻き込まれると考えられている。その結果、活性層３０４の酸素濃度が高くなる。【００１６】
この考えの証左として、ＭＯＣＶＤ法よりもはるかに真空度の高い状態で成長をおこなうＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）であれば、反応炉内に残留する酸素が徹底的に排除されるため、活性層３０４内に酸素は混入しないことが知られている。また、ＭＯＣＶＤ法であっても、Ａｌを含まないＧａbＩｎCＮ（０≦ｂ，ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）層を形成する場合には、酸素は混入しない。【００１７】
特許文献１では、活性層３０４に含有されるＡｌ濃度を低下させることによって酸素の混入量を低減し、発光効率を向上させている。【００１８】
本発明者は、特許文献１に開示された活性層のようにｃ面を表面に有する活性層３０４と、ｍ面を表面に有する活性層とを形成し、酸素の取り込まれ方を観察した。その結果、ｍ面を表面に有する活性層では、ｃ面の場合とは酸素の取り込まれ方が異なることが明らかとなった。【００１９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、発光効率の高いｍ面成長の窒化物系半導体素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の半導体発光素子は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子であって、前記発光層は、６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含むｍ面半導体層であり、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下である。【００２１】
ある実施形態において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さは、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下である。【００２２】
ある実施形態において、前記発光層は、多重量子井戸活性層である。【００２３】
ある実施形態において、前記発光層は基板に支持され、前記基板と前記発光層との間にＡｌは含まれていない。【００２４】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子の製造方法であって、基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、有機金属気相成長法により、前記基板上に６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、前記工程（ｂ）において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下になる速度に決定される。【００２５】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、７ｎｍ／分以上２０ｎｍ／分以下の成長速度で前記発光層が成長される。【００２６】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、厚さ８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層が成長される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、発光層の成長速度を高くすることにより、発光層に混入される酸素の量を少なくすることができる。これにより、発光層の非発光中心が低減されるため、高い発光効率を得ることができる。【００２８】
特に、発光層内に含まれるＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることにより、キャリアの捕獲可能な体積が増大するため、高い発光効率を得ることができる。ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受けないため、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さを６ｎｍ以上に厚くすることができる。【００２９】
以上のように、本発明によると、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与のない、高効率なＬＥＤを安定に作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ  ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。
【図４】（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示し、（ｂ）は、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す図である。
【図５】特許文献１に開示された半導体発光素子の構造を示す断面図である。
【図６】ｃ面成長によって作製したＬＥＤの構造を模式的に示す断面図である。
【図７】ｃ面成長によって作製したＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図８】ｍ面成長によって作製したＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図９】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度を高くして作製したＬＥＤの構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】図９に示すＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図１１】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と、内部量子効率との関係を示すグラフである。
【図１２】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と、混入する酸素原子の濃度の関係を示すグラフである。
【図１３】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層におけるＩｎＧａＮ井戸層の厚さと、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の内部量子効率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施形態の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図６は、本発明者がｃ面成長によって作製したＬＥＤの構造を示す断面図である。図７は、図６に示すＬＥＤのＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示すグラフである。
【００３２】
図６に示す基板１０１としては、ｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。基板１０１上には、ｎ−ＧａＮ層１０２、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６、ｐ−ＧａＮ層１０７が、この順序で堆積されている。基板１０１上に配置されるすべての層はｃ面を成長面として成長されている。なお、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、厚さ３ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４と、厚さ７ｎｍのＧａＮバリア層１０３とを交互に３周期積層した構成を有している。すなわち、ｎ−ＧａＮ層１０２の上には１層目のＧａＮバリア層１０３が配置され、そのＧａＮバリア層１０３の上には１層目のＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４が配置されている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５内には３層のＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４が配置され、３層目のＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の上には、４層目のＧａＮバリア層１０３が設けられている。また、「ｎ−」、「ｐ−」はそれぞれｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）、またはｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）が添加された層であることを示す。ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６は、ｎ−ＧａＮ層１０２側から注入されるｎ型キャリア（電子）が、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４で捕獲されずにｐ−ＧａＮ層１０７側まで到達してしまうこと（オーバーフロー）を抑制するためのポテンシャルバリア層である。ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６は、およそ２０ｎｍの厚さを有する。
【００３３】
図７の横軸は、半導体積層構造におけるｐ−ＧａＮ層１０７の表面からの深さ（μｍ）を示している。図７のグラフにおける０μｍは、ｐ−ＧａＮ層１０７の表面に対応している。図７において、極細線はＧａ、実線はＡｌ、点線はＩｎ、三角△は酸素のプロファイルを示している。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのプロファイルは、図の右側の縦軸の目盛り（強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ））で示される。また、酸素のプロファイルは、図の左側の縦軸の目盛り（濃度（密度）（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3））で示される。Ｉｎのピークが配置する深さがＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の位置を示し、Ａｌのピークが配置する深さがｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６の位置を示す。
【００３４】
酸素は結晶内に意図して含まれるものではなく、反応炉内に残留していたものや、原料ガスに含まれていたものが結果として結晶内に混入してしまった不純物である。図７によれば、酸素原子のプロファイルは、最表面近傍を除くと、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６に相当する箇所（Ａｌのピーク位置）でのみ８．０×１０17ｃｍ-3の濃度の顕著なピークを示す。この結果から、Ａｌを含む層には不純物である酸素の混入が発生しやすい傾向を確認できた。また、図７において、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に相当する箇所（Ｉｎのピーク位置）の酸素濃度は、他の領域（ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５およびｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６以外の領域）と同程度である。この結果から、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５においては、不純物である酸素の目立った混入は起きていないことが分かる。なお、図７に示される酸素濃度は、１．０×１０15ｃｍ-3より高い。
【００３５】
本願発明者は、ｍ面を表面に有する他は図６に示すＬＥＤと同様の構造を有するＬＥＤを作製し、ＳＩＭＳ分析を行った。図８に、ｍ面成長で作製したＬＥＤのＳＩＭＳ実験結果を示す。このＬＥＤは、基板１０１としてｍ面ＧａＮ自立基板を用いた以外は、図６に示す構造と同じ構造のＬＥＤを、ｃ面成長条件とまったく同じ成長条件によって作製した。基板１０１の表面がｍ面であるため、基板１０１上に堆積したすべての層の成長面はｍ面である。
【００３６】
図８に示すグラフでは、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６に相当する箇所（Ａｌのピーク位置）だけでなく、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に相当する箇所（Ｉｎのピーク位置）においても酸素濃度が高くなっている。具体的には、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５における酸素の濃度は、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６の濃度と同じ１．５×１０18ｃｍ-3である。このように、ｍ面成長を行った場合には、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５にも不純物の酸素が混入してしまうことが明らかとなった。
【００３７】
次に、本願発明者は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度を高くしてＬＥＤを作製し、ＳＩＭＳ分析を行った。そのＬＥＤの構造を、図９に示す。また、図９に示すＬＥＤと図６に示すＬＥＤとの相違点を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011058682.tif 000003
【００３９】
図９に示すＬＥＤは、基板２０１としてｍ面ＧａＮ自立基板を用いている。そのため、基板２０１上に堆積したすべての層（ｎ−ＧａＮ層２０２からｐ−ＧａＮ層２０７）の成長面はｍ面である。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５は、厚さ１５ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層２０４と、厚さ３０ｎｍのＧａＮバリア層２０３とが交互に３周期堆積された構成を有する。また、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０４とｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層２０６の間に、厚さ１００ｎｍのアンドープＧａＮ層２０８が挿入されている。
【００４０】
また、図９に示すＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５は、９ｎｍ／分の成長速度で形成されている。図６に示すＬＥＤ（すなわち図７、図８に示す測定に用いたＬＥＤ）では、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度は１ｎｍ／分であった。図９に示すＬＥＤの構成および製造方法は、以上に述べた点を除いて図６に示す構成と同様である。そのため、ここでは、これら以外の構成および製造方法についての説明は省略する。
【００４１】
なお、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４の成長は、窒素原料であるアンモニアを十分潤沢に供給する条件の下で行っている。また、ＩＩＩ族原子のうちＩｎは非常に蒸発しやすい原子であるため、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４の成長を律速するのはＧａ原子の供給量だけとなる。また、ＧａＮバリア層２０３の成長は、窒素原料であるアンモニアを十分潤沢に供給して行っており、ＧａＮバリア層２０３の成長を律速するのはＧａ原子の供給量だけとなる。したがって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度の制御は、Ｇａ原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）の供給流量を調節することにより容易に行うことができる。成長速度は、Ｘ線回折によって測定した膜厚と成長時間によって算出することができる。
【００４２】
図１０に、図９に示すＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示す。図９に示すＬＥＤでは、図６に示すＬＥＤよりも、それぞれのＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４の厚さが大きい。また、図９に示すＬＥＤでは、図６に示すＬＥＤよりも、ＧａＮバリア層２０３の厚さが大きいため、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４同士の間隔も大きい。そのため、図７、図８に示す測定結果ではＩｎのピークが１つのみ検出されているのに対して、図１０に示す測定結果では、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４が設けられている実際の数（３層）の数だけＩｎのピークが検出されている。
【００４３】
図１０に示すグラフでは、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層２０６に相当する箇所（Ａｌピーク位置）の酸素濃度よりも、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５に相当する位置（Ｉｎピーク位置）における酸素濃度のほうが低くなっている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５における酸素濃度は２．５×１０17ｃｍ-3である。この酸素濃度は、他の領域（ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５およびｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層２０６以外の領域）の酸素濃度と同程度である。また、この酸素濃度は、図８に示すグラフにおけるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の酸素濃度（１．５×１０18ｃｍ-3）のおよそ１０分の１である。
【００４４】
図１０および図８に示す結果から、ｍ面成長では、Ａｌを含まないＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５に酸素が混入する現象は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度に大きく依存するものであるといえる。これに対して、ｃ面成長のＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層では、成長速度にかかわらず、Ａｌが反応室内に存在していなければ酸素などの不純物の混入は起こらない。よって、ｍ面はもともと酸素などの不純物を取り込みやすい面方位であるといえる。これは、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６における酸素原子の濃度が、図７に示すｃ面成長の場合は８．０×１０17ｃｍ-3であるのに対して、図８に示すｍ面成長の場合は２倍近くの１．５×１０18ｃｍ-3になっていることからも裏付けられる。
【００４５】
成長速度を高めると不純物である酸素の混入が抑えられる理由について詳しくは明らかではない。不純物である酸素に混入の機会を与える間もなく、次々に成長が進行するため、結果的に酸素の混入が防がれると考えられる。
【００４６】
以下に、十分な内部量子効率を得ることができるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度および酸素濃度を検討した結果を説明する。
【００４７】
図１１に、ｍ面を成長面とするＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と内部量子効率との関係を示す。図１１の測定には、ｍ面基板上に厚さ１．５〜２．５μｍのｕｎ−ＧａＮ層を堆積し、その上にＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（ＩｎＧａＮ井戸層：３ｎｍ、ＧａＮバリア層：７ｎｍ、３周期）を堆積した試料を用いた。
【００４８】
図１１に示すグラフの横軸は成長速度を示し、縦軸は内部量子効率を示している。内部量子効率は、低温（１０Ｋ）で測定したフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの積分強度に対する、室温（３００Ｋ）で測定したＰＬスペクトルの積分強度を、比にして表したものである。
【００４９】
図１１において、△はＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層を堆積する際の成長温度を７８０℃に統一し、発光ピーク波長が４５０±１０ｎｍとなる試料の測定結果を示している。◇は成長温度を７９０℃に統一し、発光ピーク波長が４１５±１０ｎｍとなる試料の測定結果を示している。なお、図１１では、最も大きい内部量子効率を１として、それぞれの条件におけるデータを規格化している。
【００５０】
成長条件によって、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層のそれぞれの元素の組成比が変化し、発光ピーク波長が大きく変化してしまう場合がある。成長温度が７８０℃の場合、成長速度が４〜８ｎｍ／分の条件では発光ピーク波長が長くなり、４５０±１０ｎｍの範囲から外れてしまう。そのため、成長温度が７８０℃の場合には、成長速度が４〜８ｎｍ／分の条件を比較の対象から外している。同様に、成長温度が７９０℃の場合、成長速度が６〜８ｎｍ／分の条件では発光ピーク波長が長くなり、４１５±１０ｎｍの範囲から外れてしまう。そのため、成長温度が７８０℃の場合には、成長速度が６〜８ｎｍ／分の条件を比較の対象から外している。なお、発光ピーク波長は室温（３００Ｋ）で測定したＰＬスペクトルから抽出した。
【００５１】
図１１によると、同一の構造および発光ピーク波長を有する試料を同じ成長温度で形成しても、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層を形成する際の成長速度が高くなると、内部量子効率が大きい傾向が現われることがわかる。これは、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度を高めることにより、混入する酸素の濃度が低下する結果、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の非発光中心が低減されるためであると考えられる。
【００５２】
成長速度７ｎｍ／分をおよその境界として、それ以上の成長速度で内部量子効率（規格値）が飛躍的に向上する傾向がみられる。さらに、成長速度が９ｎｍ／分以上では、内部量子効率はほぼ飽和する傾向がみられる。
【００５３】
なお、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層はＩｎxＧａ1-xＮ井戸層とＧａＮバリア層とを含んでいる。ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の成長速度とＧａＮバリア層の成長速度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の成長速度とＧａＮバリア層の成長速度とが同じ場合、および異なる場合のいずれであっても、「ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度」は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の厚さをＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長に費やした時間で除した値になる。
【００５４】
図１１に示す測定では、およそ４００ｎｍから４５０ｎｍの発光波長の光を発する活性層では、成長速度を高めることによって内部量子効率を向上できることを確認している。ただし、例えば近紫外発光（３８０ｎｍ付近）や緑色発光（５２０ｎｍ付近）であっても、成長速度を高めることにより内部量子効率を高めることができるという効果が得られることは明らかである。
【００５５】
図１２は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層内に含まれる酸素原子の濃度との関係を示すグラフである。酸素原子の濃度はＳＩＭＳ分析を行うことによって得た。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が１ｎｍ／分の場合には１．５×１０18ｃｍ-3であった酸素の混入量が、成長速度を高めるほどに単調に低減され、成長速度が３ｎｍ／分の場合には約５．３×１０17ｃｍ-3になっている。成長速度５ｎｍ／分では３．２×１０17ｃｍ-3まで低下する。さらに、成長速度が７ｎｍ／分以上になると、酸素濃度は３．０×１０17ｃｍ-3以下になっている。成長速度が７ｎｍ／分よりも高くなると酸素濃度の変化は少なくなっていき、最終的には、２．５×１０17ｃｍ-3近傍で収束すると考えられる。図１１を用いてすでに説明したように、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度が７ｎｍ／分以上になると、内部量子効率（規格化された値）は、飛躍的に向上する傾向があると考えられる。これらの結果から、酸素濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下であれば、発光特性を低下させるような悪影響が酸素によって及ぼされず、望ましい内部量子効率を得ることができると考えられる。
【００５６】
また、図１１から、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度が９ｎｍ／分以上になると、内部量子効率は飽和する傾向がある。一方、図１２では、成長速度が９ｎｍ／分以上になると、２．５×１０17ｃｍ-3に近づいている。これらの結果から、酸素濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下であれば、さらに高い内部量子効率が得られることがわかる。
【００５７】
ＳＩＭＳ分析結果によれば、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層への酸素の混入量は、成長速度だけで制御されるものであることがわかった。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層への酸素の混入量は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の厚さ、およびＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層のＩｎ組成（ｘ）には依存しないことがわかった。
【００５８】
以下に、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の適切な厚さを検討した結果を説明する。図１３は、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さと、内部量子効率との関係を示すグラフである。図１３において、◇は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が１ｎｍ／分の試料の測定結果を、△は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が３ｎｍ／分の試料の測定結果を、○は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が９ｎｍ／分の試料の測定結果を示している。
【００５９】
図１３に示すように、成長速度が１ｎｍ／分および３ｎｍ／分の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さに関わらず、５０％を上回る内部量子効率は得られなかった。一方、成長速度が９ｎｍ／分の場合（図中○）には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが３ｎｍから１５ｎｍの試料において５０％を超える内部量子効率が得られた。ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが３ｎｍの場合で比較すると、成長速度が９ｎｍ／分の試料の内部量子効率（約５０％）は、成長速度が１ｎｍ／分または３ｎｍ／分の試料の内部量子効率（共に約３０％）と比べると、１．５倍以上の値である。これは、図１２に示すように、成長速度が高くなるほど不純物である酸素の混入量が低減されるため、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層内の非発光中心が減ることが原因であると考えられる。
【００６０】
一般的に、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを大きくすると、発光に寄与するキャリアを捕獲することができる体積が大きくなるために、内部量子効率は向上する。しかしながら、成長速度が１ｎｍ／分（図中◇）の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを３ｎｍから９ｎｍへ大きくしても内部量子効率はほぼ横ばいの３０％程度に留まり、向上する傾向は見られなかった。成長速度が３ｎｍ／分（図中△）の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを３ｎｍから９ｎｍに大きくすると内部量子効率は向上している。しかしながら、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが９ｎｍの場合にも、内部量子効率は５０％よりも小さい値であった。
【００６１】
これに対して、成長速度が９ｎｍ／分の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが９ｎｍのときの内部量子効率は８５％であった。これは、同じ成長速度でＩｎＧａＮ井戸層の厚さが３ｎｍのとき（内部量子効率：約５０％）と比べると内部量子効率の飛躍的な向上であるといえる。この結果から、成長速度が９ｎｍ／分の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを増大させることによってキャリアの捕獲可能な体積が増大するという効果が有効に引き出されていると考えられる。
【００６２】
さらに言及すれば、８５％という内部量子効率の値は、１ｎｍ／分または３ｎｍ／分の成長速度で厚さが９ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層を有する試料を形成した場合の内部量子効率（成長速度１ｎｍ／分の場合は約３０％、成長速度３ｎｍ／分の場合は約４５％）と比較して、２倍近い値である。これらの結果は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度を適切に高めて、酸素原子の混入を十分に抑制しない限りは、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを増大させても内部量子効率を十分に向上させることができないことを示唆している。
【００６３】
ところで、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が９ｎｍ／分の場合、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが１５ｎｍの場合には８７％と高効率な結果が得られた。しかしながら、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが２１ｎｍになると顕著に効率は低下した。図１３から、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが約８ｎｍ以上約１６ｎｍ以下の範囲内であれば、内部量子効率が８０％以上の値になることがわかる。ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さが１５ｎｍを超えると内部量子効率が低下するのは、歪みによる応力が原因で界面から転位・欠陥などの格子不整合が発生し、非発光中心が多くなるためと考えられる。
【００６４】
なお、内部量子高率が９０％程度というのは既に上限に近いものであると述べても過言ではない。実用的には、７０％程度の内部量子効率が必要とされる。成長速度が９ｎｍの場合に内部量子効率の値が７０％以上になるＩｎＧａＮ井戸層の厚さは、図１３のグラフから、約６ｎｍ以上約１７ｎｍ以下である。
【００６５】
（実施形態）
以下、図１４を参照しながら、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の実施形態を説明する。
【００６６】
本実施形態の半導体発光素子は、ｎ−ＧａＮ層１０２と、ｐ−ＧａＮ層１０７と、これらの層の間に位置するＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５とを備える。
【００６７】
ｎ−ＧａＮ層１０２は、ｍ面を表面に有する結晶成長用基板１０１の上に形成されている。ｎ−ＧａＮ層１０２の一部の上にはＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５が形成されている。ｎ−ＧａＮ層１０２のうちＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５が設けられていない領域には、ｎ側電極１０８が形成されている。
【００６８】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とＧａＮバリア層１０３とが交互に積層された構成を有する。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の上にはｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６が形成されている。ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６の上にはｐ−ＧａＮ層１０７が形成されている。ｐ−ＧａＮ層１０７の上にはｐ側電極１０９が設けられている。
【００６９】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を含むｍ面半導体層である。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に含有される酸素原子の濃度は３．０×１０17ｃｍ-3以下である。
【００７０】
「ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（発光層）１０５に含有される酸素原子の濃度」とは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４およびＧａＮバリア層１０３に含まれる酸素濃度の平均である。具体的には、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５全体（すなわち、全てのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４および全てのＧａＮバリア層１０３）に含まれる酸素量（単位：ａｔｏｍ）の合計を、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５全体の体積で除することによって算出される。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５全体に含まれる酸素量は、ＳＩＭＳ分析によって得ることができる。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の体積は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の厚さとスパッタリングされる面積とを乗ずることによって得られる。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の厚さは、Ｘ線回折によって測定することができる。
【００７１】
上述したように、本願発明者は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度を高めることにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の酸素濃度を低減できることを見出した。本実施形態では、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５をＭＯＣＶＤによって形成している。図１２を用いて説明したように、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を７ｎｍ／分以上２０ｎｍ／分以下の成長速度で形成することにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に含有される酸素原子の濃度を３．０×１０17ｃｍ-3以下に抑制できている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長は、例えば７９０℃で行うことができる。
【００７２】
また、図１３を用いて説明したように、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下に設定することにより、内部量子効率の値を７０％以上にすることができる。
【００７３】
以下、本実施形態の半導体発光素子の製造方法を説明する。
【００７４】
本実施形態において使用する結晶成長用基板１０１としては、（１０−１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。結晶成長用基板１０１としては、ｍ面を表出する窒化ガリウムそのものの自立基板を用いることが最も望ましい。ただし、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）を用いてもよい。この場合、４Ｈ、６Ｈ構造を有し、ｍ面が表出した炭化珪素基板を用いることが好ましい。また、ｍ面が表出したサファイアを用いてもよい。ただし、結晶成長用基板１０１として窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる基板を使用するのであれば、上部に堆積する窒化ガリウム系化合物半導体層との間に適切な中間層もしくは緩衝層を挿入する必要がある。
【００７５】
実際のｍ面半導体層の表面（主面）は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（例えば、０°より大きく±１°以下）で傾斜していても良い。表面がｍ面に対して完全に平行な表面を有する基板や半導体層を形成することは、製造技術の観点から困難である。このため、現在の製造技術によってｍ面基板やｍ面半導体層を形成した場合、現実の表面は理想的なｍ面から傾斜してしまう。傾斜の角度および方位は、製造工程によってばらつくため、表面の傾斜角度および傾斜方位を正確に制御することは難しい。本発明におけるｍ面半導体層は、ｍ面に対して完全に平行な表面（主面）を有する半導体層のみならず、ｍ面から僅かな角度（例えば、０°より大きく±１°以下）で傾斜した表面を有する半導体層をも含む。
【００７６】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５をはじめとする窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、ＭＯＣＶＤ法によって行う。まず、基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１の洗浄後には、基板１０１をなるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、キャリアガスとして窒素（Ｎ2）および（Ｈ2）を、原料ガスとしては窒素源のアンモニアのみを供給しながら基板を８５０℃まで加熱して、基板１０１の表面にクリーニング処置を施す。
【００７７】
次に、窒素、水素およびアンモニアの供給を継続しながら、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）とシラン（ＳｉＨ4）との供給を開始し、基板を１１００℃程度に加熱することにより、ｎ−ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるＳｉの原料ガスである。
【００７８】
次にＳｉＨ4の供給を停止し、基板の温度を８００℃未満まで下げることにより、ＧａＮバリア層１０３を形成する。このとき、例えば、流量１５〜２０ｓｌｍのＮ2と、流量４〜１０ｓｃｃｍのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）と、流量１５〜２０ｓｌｍのアンモニアとを反応室内に供給する。さらに、例えば流量３００〜６００ｓｃｃｍのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始することにより、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成する。ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とを交互に３周期以上形成することにより、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を形成する。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
【００７９】
ところで、ｍ面成長を行う場合、キャリアを捕獲する体積を大きくする目的で、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを増やすことが有効となる。従来の（０００１）ｃ面成長では量子閉じ込めシュタルク効果が無視できないため、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを増大させることは困難であった。なぜなら、量子閉じ込めシュタルク効果をなるべく無効にするためには、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さをある程度まで薄く、典型的には５ｎｍ以下に抑える必要があるからである。それに対して、ｍ面をはじめとする非極性面ではもともと量子閉じ込めシュタルク効果が発生しない。したがって、ｍ面では、ｃ面の場合のようにＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを小さくする必要はない。ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受けることなく、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることができる。その結果、高い内部量子効率を実現することができる。
【００８０】
ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４およびＧａＮバリア層１０３を堆積する際には、その成長条件を制御し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度を７ｎｍ／分以上とすることが望ましい。図１２によれば、成長速度を７ｎｍ／分以上とすることによって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層に混入する酸素原子の濃度を、発光特性に悪影響を及ぼさない３．０×１０17ｃｍ-3以下まで抑制することができる。
【００８１】
従来のｃ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４のように典型的には４．５ｎｍ以下の薄い層を堆積する場合に、成長速度を７ｎｍ／分以上にすると、厚さの制御性が低下する。一方、厚さ６ｎｍ以上１７ｎｍ以下のｍ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を７ｎｍ／分以上の速度で成長させても、厚さの制御性は低下しない。したがって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度の向上という手段は、非極性面であるｍ面で特に有用な手段であるといえる。
【００８２】
しかしながら、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度が２０ｎｍ／分を超えると、ｍ面成長の場合の望ましい厚さの上限である１７ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を堆積する場合であっても、成長時間は１分未満となる。一般的に、結晶成長は基板１０１を回転サセプタ上に載置して実施し、結晶成長の時間内に基板１０１が十分な回転数を得ることで、原料ガスが基板１０１の面内に満遍なく到達することを意図している。したがって、成長時間が極端に短くなると、設定時間内に基板１０１が十分な回転数が得られない。その結果、原料ガスの到達について場所によるばらつきが発生し、面内均一性が悪化する。このため、好ましくはＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度は２０ｎｍ／分以下であることが望ましい。
【００８３】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の形成後には、ＴＭＩの供給を停止し、キャリアガスとして、窒素に加えて水素の供給を再開する。さらに、成長温度を８５０℃〜１０００℃に上昇させ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）とを供給することにより、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６を形成する。次にＴＭＡの供給を停止し、ｐ−ＧａＮ層１０７を形成する。
【００８４】
その後、基板を反応室から取り出し、フォトリソグラフィー等の手段を用いて、ｐ−ＧａＮ層１０７およびＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を表出させる。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ側電極１０８を形成する。また、ｐ−ＧａＮ層１０７の上に、ｐ側電極１０９を形成する。ｐ側電極１０９としては、例えば、Ｍｇ／Ｐｔ、Ｚｎ／Ｐｔ、Ｍｇ／ＡｇおよびＺｎ／Ａｇのいずれかからなる電極を形成してもよいし、Ｎｉ／Ａｕからなる電極を形成してもよい。
【００８５】
以上の工程によって、本実施形態の窒化物系発光素子を作製することができる。なお、素子を形成した後に、結晶成長用基板１０１の一部または全部を除去してもよい。また、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を研磨等によって除去してもよい。
【００８６】
本実施形態によると、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度を高くすることにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に混入される酸素の量を少なくすることができる。これにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５内の非発光中心が低減されるため、高い発光効率を得ることができる。
【００８７】
特に、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることにより、キャリアの捕獲可能な体積が増大するため、高い発光効率を得ることができる。ｃ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響により、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上にすることは困難であった。ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受けないため、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上に厚くすることができる。
【００８８】
なお、本実施形態では、結晶成長用基板１０１の上にｎ−ＧａＮ層１０２、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５、ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６、ｐ−ＧａＮ層１０７の順にそれぞれの層が形成されている。それぞれの層の配置はこれに限定されるものではない。例えば、オーバーフロー抑制層１０６はなくてもよい。オーバーフロー抑制層１０６がない場合、ｎ−ＧａＮ層１０２およびｐ−ＧａＮ層１０７の配置が逆であってもよい。この場合、ｎ側電極１０８およびｐ側電極１０９の配置も逆になる。
【００８９】
本実施形態では、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５とＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６との間に、図９に示すようなアンドープＧａＮ層２０８が設けられていてもよい。
【００９０】
特許文献２は、発光部となる活性層の成長速度を高めることで素子の発光効率が向上する技術を開示している。しかし、特許文献２には、活性層の成長速度と酸素などの不純物の混入量との関係性についての記述がない。このため、特許文献２の発明は、活性層に含まれる不純物を低減する手段として、活性層の成長速度を高くすることを意図するものではない。
【００９１】
また、特許文献２では、活性層を構成する井戸層の厚さを典型的には４．５ｎｍ以下としている。このような薄い井戸層を堆積する際の成長速度を過剰に高くしてしまうと、成長時間は極めて短くなる。成長時間が短くなると、井戸層の厚さのばらつきを抑えて所望の厚さにすることが困難になる。さらに、基板面内で均一な井戸層を堆積するための制御性が著しく低下する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、活性層において非発光中心となる不純物酸素の混入を抑制することが可能となるため、発光素子に特に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００９３】
１０１、２０１    基板
１０２、２０２    ｎ−ＧａＮ層
１０３、２０３    ＧａＮバリア層
１０４、２０４    ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５、２０５    ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層
１０６、２０６    ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層
１０７、２０７    ｐ−ＧａＮ層
１０８            ｎ側電極
１０９            ｐ側電極
２０８            アンドープＧａＮ層
【図１】
2011058682.tif 000004
【図２】
2011058682.tif 000005
【図３】
2011058682.tif 000006
【図４】
2011058682.tif 000007
【図５】
2011058682.tif 000008
【図６】
2011058682.tif 000009
【図７】
2011058682.tif 000010
【図８】
2011058682.tif 000011
【図９】
2011058682.tif 000012
【図１０】
2011058682.tif 000013
【図１１】
2011058682.tif 000014
【図１２】
2011058682.tif 000015
【図１３】
2011058682.tif 000016
【図１４】
2011058682.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月19日(2010.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、
前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子であって、
前記発光層は、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含むｍ面半導体層であり、
前記発光層に含有される酸素原子の濃度が２．５×１０１７ｃｍ−３以下である半導体発光素子。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記発光層は、多重量子井戸活性層である請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記発光層は基板に支持され、
前記基板と前記発光層との間にＡｌは含まれていない請求項１または３に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子の製造方法であって、
基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、
有機金属気相成長法により、前記基板上に８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、
前記工程（ｂ）において、前記ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が２．５×１０１７ｃｍ−３以下になる速度に決定される半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月24日(2011.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関している。
【背景技術】
【０００２】
Ｖ族元素として窒素（Ｎ）を有する窒化物半導体は、そのバンドギャップの大きさから、短波長発光素子の材料として有望視されている。そのなかでも、窒化ガリウム系化合物半導体（ＧａＮ系半導体）の研究は盛んに行われ、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）、緑色ＬＥＤ、ならびに、ＧａＮ系半導体を材料とする半導体レーザも実用化されている。
【０００３】
窒化ガリウム系半導体は、ウルツ鉱型結晶構造を有している。図１は、ＧａＮの単位格子を模式的に示している。ＡｌaＧａbＩｎCＮ（０≦ａ，ｂ，ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）半導体の結晶では、図１に示すＧａの一部がＡｌおよび／またはＩｎに置換され得る。
【０００４】
図２は、ウルツ鉱型結晶構造の面を４指数表記（六方晶指数）で表すために一般的に用いられている４つの基本ベクトルａ1、ａ2、ａ3、ｃを示している。基本ベクトルｃは、［０００１］方向に延びており、この方向は「ｃ軸」と呼ばれる。ｃ軸に垂直な面（ｐｌａｎｅ）は「ｃ面」または「（０００１）面」と呼ばれている。なお、「ｃ軸」および「ｃ面」は、それぞれ、「Ｃ軸」および「Ｃ面」と表記される場合もある。
【０００５】
ウルツ鉱型結晶構造には、図３に示すように、ｃ面以外にも代表的な結晶面方位が存在する。図３（ａ）は、（０００１）面、図３（ｂ）は（１０−１０）面、図３（ｃ）は（１１−２０）面、図３（ｄ）は（１０−１２）面を示している。ここで、ミラー指数を表すカッコ内の数字の左に付された「−」は、「バー」を意味する。（０００１）面、（１０−１０）面、（１１−２０）面、および（１０−１２）面は、それぞれ、ｃ面、ｍ面、ａ面、およびｒ面である。ｍ面およびａ面はｃ軸に平行な「非極性面」であるが、ｒ面は「半極性面」である。なお、ｍ面は、（１０−１０）面、（−１０１０）面、（１−１００）面、（−１１００）面、（０１−１０）面、（０−１１０）面の総称である。
【０００６】
長年、窒化ガリウム系化合物半導体を利用した発光素子は、「ｃ面成長（ｃ−ｐｌａｎｅ  ｇｒｏｗｔｈ）」によって作製されてきた。本明細書において、「Ｘ面成長」とは、六方晶ウルツ鉱構造のＸ面（Ｘ＝ｃ、ｍ、ａ、ｒなど）に垂直な方向にエピタキシャル成長が生じることを意味するものとする。Ｘ面成長において、Ｘ面を「成長面」と称する場合がある。また、Ｘ面成長によって形成された半導体の層を「Ｘ面半導体層」と称する場合もある。
【０００７】
ｃ面成長によって形成された半導体積層構造を用いて発光素子を製造すると、ｃ面が極性面であるため、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）に強い内部分極が生じる。分極が生じる理由は、ｃ面において、Ｇａ原子とＮ原子の位置がｃ軸方向にずれているからである。このような分極が発光部に生じると、キャリアの量子閉じ込めシュタルク効果が発生する。この効果により、発光部内におけるキャリアの発光再結合確率が下がるため、発光効率が低下してしまう。
【０００８】
このため、近年、ｍ面やａ面などの非極性面、またはｒ面などの半極性面上に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが活発に研究されている。非極性面を成長面として選択できれば、発光部の層厚方向（結晶成長方向）に分極が発生しないため、量子閉じ込めシュタルク効果も生じず、潜在的に高効率の発光素子を作製できる。半極性面を成長面に選択した場合でも、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与を大幅に軽減できる。
【０００９】
図４（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示している。Ｇａ原子と窒素原子は、ｍ面に平行な同一原子面上に存在するため、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。なお、添加されたＩｎおよびＡｌは、Ｇａのサイトに位置し、Ｇａを置換する。Ｇａの少なくとも一部がＩｎやＡｌで置換されていても、ｍ面に垂直な方向に分極は発生しない。
【００１０】
参考のために、図４（ｂ）に、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板表面に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す。Ｇａ原子と窒素原子は、ｃ面に平行な同一原子面上に存在しない。その結果、ｃ面に垂直な方向に分極が発生する。ｃ面ＧａＮ系基板は、ＧａＮ系半導体結晶を成長させるための一般的な基板である。ｃ面に平行なＧａ（又はＩｎ）の原子層と窒素の原子層の位置がｃ軸方向に僅かにずれているため、ｃ軸方向に沿って分極が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−３４８８９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来から、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長において、アルミニウム（Ａｌ）を含むＡｌaＧａbＩｎCＮ（０＜ａ≦１、０≦ｂ、ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）層を有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって堆積する場合、酸素（Ｏ）原子が不純物として混入しやすい傾向があることが知られていた。活性層内に不純物として混入された酸素は、非発光中心となり、素子の発光効率を低下させる。
【００１３】
図５は、特許文献１に開示された半導体発光素子の構造を示す断面図である。半導体素子３００では、ｃ面を表面に有する基板３０１の上に、ＡｌＧａＡｓからなる第１の半導体層３０２が設けられている。第１の半導体層３０２の上には、ＧａＩｎＮＡｓ／ＧａＡｓ２重量子井戸構造を有する活性層３０４が配置されている。活性層３０４の上下には、ＧａＡｓからなる中間層３０３が設けられ、活性層３０４の上側に配置された中間層３０３の上には、ＡｌＧａＡｓからなる第２の半導体層３０５が設けられている。
【００１４】
図５に示す半導体発光素子は、第１の半導体層３０２がＡｌを含み、活性層３０４がＮを含む構成を有する。特許文献１によると、このような構成を有する半導体発光素子では、活性層３０４内にＡｌが検出されている。これは、活性層３０４の形成時に成長室内に残留しているＡｌが、窒素化合物原料等と結合して活性層３０４内に取り込まれることが原因である。
【００１５】
ＡｌとＯとの結合力は大きいため、Ａｌが活性層３０４に含まれると、反応炉内にわずかに残留する酸素原子や、反応炉に供給する原料ガスに含まれている酸素原子が、結晶成長中に結晶内へ巻き込まれると考えられている。その結果、活性層３０４の酸素濃度が高くなる。
【００１６】
この考えの証左として、ＭＯＣＶＤ法よりもはるかに真空度の高い状態で成長をおこなうＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）であれば、反応炉内に残留する酸素が徹底的に排除されるため、活性層３０４内に酸素は混入しないことが知られている。また、ＭＯＣＶＤ法であっても、Ａｌを含まないＧａbＩｎCＮ（０≦ｂ，ｃ≦１、ｂ＋ｃ＝１）層を形成する場合には、酸素は混入しない。
【００１７】
特許文献１では、活性層３０４に含有されるＡｌ濃度を低下させることによって酸素の混入量を低減し、発光効率を向上させている。
【００１８】
本発明者は、特許文献１に開示された活性層のようにｃ面を表面に有する活性層３０４と、ｍ面を表面に有する活性層とを形成し、酸素の取り込まれ方を観察した。その結果、ｍ面を表面に有する活性層では、ｃ面の場合とは酸素の取り込まれ方が異なることが明らかとなった。
【００１９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、発光効率の高いｍ面成長の窒化物系半導体素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の半導体発光素子は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子であって、前記発光層は、６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含むｍ面半導体層であり、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下である。
【００２１】
ある実施形態において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さは、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下である。
【００２２】
ある実施形態において、前記発光層は、多重量子井戸活性層である。
【００２３】
ある実施形態において、前記発光層は基板に支持され、前記基板と前記発光層との間にＡｌは含まれていない。
【００２４】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子の製造方法であって、基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、有機金属気相成長法により、前記基板上に６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、前記工程（ｂ）において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下になる速度に決定される。
【００２５】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、７ｎｍ／分以上２０ｎｍ／分以下の成長速度で前記発光層が成長される。
【００２６】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）では、厚さ８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層が成長される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、発光層の成長速度を高くすることにより、発光層に混入される酸素の量を少なくすることができる。これにより、発光層の非発光中心が低減されるため、高い発光効率を得ることができる。
【００２８】
特に、発光層内に含まれるＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることにより、キャリアの捕獲可能な体積が増大するため、高い発光効率を得ることができる。ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受けないため、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さを６ｎｍ以上に厚くすることができる。
【００２９】
以上のように、本発明によると、量子閉じ込めシュタルク効果の寄与のない、高効率なＬＥＤを安定に作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＧａＮの単位格子を模式的に示す斜視図である。
【図２】ウルツ鉱型結晶構造の基本並進ベクトル（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ  ｖｅｃｔｏｒｓ）ａ1、ａ2、ａ3、ｃを示す斜視図である。
【図３】（ａ）から（ｄ）は、六方晶ウルツ鉱構造の代表的な結晶面方位を示す模式図である。
【図４】（ａ）は、表面がｍ面である窒化物系半導体の断面（基板に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示し、（ｂ）は、表面がｃ面である窒化物系半導体の断面（基板に垂直な断面）における結晶構造を模式的に示す図である。
【図５】特許文献１に開示された半導体発光素子の構造を示す断面図である。
【図６】ｃ面成長によって作製したＬＥＤの構造を模式的に示す断面図である。
【図７】ｃ面成長によって作製したＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図８】ｍ面成長によって作製したＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図９】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度を高くして作製したＬＥＤの構造を模式的に示す断面図である。
【図１０】図９に示すＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示すグラフである。
【図１１】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と、内部量子効率との関係を示すグラフである。
【図１２】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と、混入する酸素原子の濃度の関係を示すグラフである。
【図１３】ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層におけるＩｎＧａＮ井戸層の厚さと、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の内部量子効率の関係を示すグラフである。
【図１４】実施形態の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図６は、本発明者がｃ面成長によって作製したＬＥＤの構造を示す断面図である。図７は、図６に示すＬＥＤのＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示すグラフである。
【００３２】
図６に示す基板１０１としては、ｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。基板１０１上には、ｎ−ＧａＮ層１０２、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６、ｐ−ＧａＮ層１０７が、この順序で堆積されている。基板１０１上に配置されるすべての層はｃ面を成長面として成長されている。なお、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、厚さ３ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４と、厚さ７ｎｍのＧａＮバリア層１０３とを交互に３周期積層した構成を有している。すなわち、ｎ−ＧａＮ層１０２の上には１層目のＧａＮバリア層１０３が配置され、そのＧａＮバリア層１０３の上には１層目のＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４が配置されている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５内には３層のＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４が配置され、３層目のＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の上には、４層目のＧａＮバリア層１０３が設けられている。また、「ｎ−」、「ｐ−」はそれぞれｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）、またはｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）が添加された層であることを示す。ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６は、ｎ−ＧａＮ層１０２側から注入されるｎ型キャリア（電子）が、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４で捕獲されずにｐ−ＧａＮ層１０７側まで到達してしまうこと（オーバーフロー）を抑制するためのポテンシャルバリア層である。ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６は、およそ２０ｎｍの厚さを有する。
【００３３】
図７の横軸は、半導体積層構造におけるｐ−ＧａＮ層１０７の表面からの深さ（μｍ）を示している。図７のグラフにおける０μｍは、ｐ−ＧａＮ層１０７の表面に対応している。図７において、極細線はＧａ、実線はＡｌ、点線はＩｎ、三角△は酸素のプロファイルを示している。Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのプロファイルは、図の右側の縦軸の目盛り（強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ））で示される。また、酸素のプロファイルは、図の左側の縦軸の目盛り（濃度（密度）（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3））で示される。Ｉｎのピークが配置する深さがＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の位置を示し、Ａｌのピークが配置する深さがｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６の位置を示す。
【００３４】
酸素は結晶内に意図して含まれるものではなく、反応炉内に残留していたものや、原料ガスに含まれていたものが結果として結晶内に混入してしまった不純物である。図７によれば、酸素原子のプロファイルは、最表面近傍を除くと、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６に相当する箇所（Ａｌのピーク位置）でのみ８．０×１０17ｃｍ-3の濃度の顕著なピークを示す。この結果から、Ａｌを含む層には不純物である酸素の混入が発生しやすい傾向を確認できた。また、図７において、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に相当する箇所（Ｉｎのピーク位置）の酸素濃度は、他の領域（ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５およびｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６以外の領域）と同程度である。この結果から、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５においては、不純物である酸素の目立った混入は起きていないことが分かる。なお、図７に示される酸素濃度は、１．０×１０15ｃｍ-3より高い。
【００３５】
本願発明者は、ｍ面を表面に有する他は図６に示すＬＥＤと同様の構造を有するＬＥＤを作製し、ＳＩＭＳ分析を行った。図８に、ｍ面成長で作製したＬＥＤのＳＩＭＳ実験結果を示す。このＬＥＤは、基板１０１としてｍ面ＧａＮ自立基板を用いた以外は、図６に示す構造と同じ構造のＬＥＤを、ｃ面成長条件とまったく同じ成長条件によって作製した。基板１０１の表面がｍ面であるため、基板１０１上に堆積したすべての層の成長面はｍ面である。
【００３６】
図８に示すグラフでは、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６に相当する箇所（Ａｌのピーク位置）だけでなく、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に相当する箇所（Ｉｎのピーク位置）においても酸素濃度が高くなっている。具体的には、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５における酸素の濃度は、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６の濃度と同じ１．５×１０18ｃｍ-3である。このように、ｍ面成長を行った場合には、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５にも不純物の酸素が混入してしまうことが明らかとなった。
【００３７】
次に、本願発明者は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度を高くしてＬＥＤを作製し、ＳＩＭＳ分析を行った。そのＬＥＤの構造を、図９に示す。また、図９に示すＬＥＤと図６に示すＬＥＤとの相違点を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011058682.tif 000018
【００３９】
図９に示すＬＥＤは、基板２０１としてｍ面ＧａＮ自立基板を用いている。そのため、基板２０１上に堆積したすべての層（ｎ−ＧａＮ層２０２からｐ−ＧａＮ層２０７）の成長面はｍ面である。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５は、厚さ１５ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層２０４と、厚さ３０ｎｍのＧａＮバリア層２０３とが交互に３周期堆積された構成を有する。また、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０４とｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層２０６の間に、厚さ１００ｎｍのアンドープＧａＮ層２０８が挿入されている。
【００４０】
また、図９に示すＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５は、９ｎｍ／分の成長速度で形成されている。図６に示すＬＥＤ（すなわち図７、図８に示す測定に用いたＬＥＤ）では、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度は１ｎｍ／分であった。図９に示すＬＥＤの構成および製造方法は、以上に述べた点を除いて図６に示す構成と同様である。そのため、ここでは、これら以外の構成および製造方法についての説明は省略する。
【００４１】
なお、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４の成長は、窒素原料であるアンモニアを十分潤沢に供給する条件の下で行っている。また、ＩＩＩ族原子のうちＩｎは非常に蒸発しやすい原子であるため、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４の成長を律速するのはＧａ原子の供給量だけとなる。また、ＧａＮバリア層２０３の成長は、窒素原料であるアンモニアを十分潤沢に供給して行っており、ＧａＮバリア層２０３の成長を律速するのはＧａ原子の供給量だけとなる。したがって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度の制御は、Ｇａ原料ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）の供給流量を調節することにより容易に行うことができる。成長速度は、Ｘ線回折によって測定した膜厚と成長時間によって算出することができる。
【００４２】
図１０に、図９に示すＬＥＤのＳＩＭＳ分析結果を示す。図９に示すＬＥＤでは、図６に示すＬＥＤよりも、それぞれのＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４の厚さが大きい。また、図９に示すＬＥＤでは、図６に示すＬＥＤよりも、ＧａＮバリア層２０３の厚さが大きいため、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４同士の間隔も大きい。そのため、図７、図８に示す測定結果ではＩｎのピークが１つのみ検出されているのに対して、図１０に示す測定結果では、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層２０４が設けられている実際の数（３層）の数だけＩｎのピークが検出されている。
【００４３】
図１０に示すグラフでは、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層２０６に相当する箇所（Ａｌピーク位置）の酸素濃度よりも、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５に相当する位置（Ｉｎピーク位置）における酸素濃度のほうが低くなっている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５における酸素濃度は２．５×１０17ｃｍ-3である。この酸素濃度は、他の領域（ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５およびｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層２０６以外の領域）の酸素濃度と同程度である。また、この酸素濃度は、図８に示すグラフにおけるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の酸素濃度（１．５×１０18ｃｍ-3）のおよそ１０分の１である。
【００４４】
図１０および図８に示す結果から、ｍ面成長では、Ａｌを含まないＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５に酸素が混入する現象は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度に大きく依存するものであるといえる。これに対して、ｃ面成長のＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層では、成長速度にかかわらず、Ａｌが反応室内に存在していなければ酸素などの不純物の混入は起こらない。よって、ｍ面はもともと酸素などの不純物を取り込みやすい面方位であるといえる。これは、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６における酸素原子の濃度が、図７に示すｃ面成長の場合は８．０×１０17ｃｍ-3であるのに対して、図８に示すｍ面成長の場合は２倍近くの１．５×１０18ｃｍ-3になっていることからも裏付けられる。
【００４５】
成長速度を高めると不純物である酸素の混入が抑えられる理由について詳しくは明らかではない。不純物である酸素に混入の機会を与える間もなく、次々に成長が進行するため、結果的に酸素の混入が防がれると考えられる。
【００４６】
以下に、十分な内部量子効率を得ることができるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度および酸素濃度を検討した結果を説明する。
【００４７】
図１１に、ｍ面を成長面とするＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と内部量子効率との関係を示す。図１１の測定には、ｍ面基板上に厚さ１．５〜２．５μｍのｕｎ−ＧａＮ層を堆積し、その上にＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（ＩｎＧａＮ井戸層：３ｎｍ、ＧａＮバリア層：７ｎｍ、３周期）を堆積した試料を用いた。
【００４８】
図１１に示すグラフの横軸は成長速度を示し、縦軸は内部量子効率を示している。内部量子効率は、低温（１０Ｋ）で測定したフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの積分強度に対する、室温（３００Ｋ）で測定したＰＬスペクトルの積分強度を、比にして表したものである。
【００４９】
図１１において、△はＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層を堆積する際の成長温度を７８０℃に統一し、発光ピーク波長が４５０±１０ｎｍとなる試料の測定結果を示している。◇は成長温度を７９０℃に統一し、発光ピーク波長が４１５±１０ｎｍとなる試料の測定結果を示している。なお、図１１では、最も大きい内部量子効率を１として、それぞれの条件におけるデータを規格化している。
【００５０】
成長条件によって、ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層のそれぞれの元素の組成比が変化し、発光ピーク波長が大きく変化してしまう場合がある。成長温度が７８０℃の場合、成長速度が４〜８ｎｍ／分の条件では発光ピーク波長が長くなり、４５０±１０ｎｍの範囲から外れてしまう。そのため、成長温度が７８０℃の場合には、成長速度が４〜８ｎｍ／分の条件を比較の対象から外している。同様に、成長温度が７９０℃の場合、成長速度が６〜８ｎｍ／分の条件では発光ピーク波長が長くなり、４１５±１０ｎｍの範囲から外れてしまう。そのため、成長温度が７８０℃の場合には、成長速度が６〜８ｎｍ／分の条件を比較の対象から外している。なお、発光ピーク波長は室温（３００Ｋ）で測定したＰＬスペクトルから抽出した。
【００５１】
図１１によると、同一の構造および発光ピーク波長を有する試料を同じ成長温度で形成しても、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層を形成する際の成長速度が高くなると、内部量子効率が大きい傾向が現われることがわかる。これは、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度を高めることにより、混入する酸素の濃度が低下する結果、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の非発光中心が低減されるためであると考えられる。
【００５２】
成長速度７ｎｍ／分をおよその境界として、それ以上の成長速度で内部量子効率（規格値）が飛躍的に向上する傾向がみられる。さらに、成長速度が９ｎｍ／分以上では、内部量子効率はほぼ飽和する傾向がみられる。
【００５３】
なお、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層はＩｎxＧａ1-xＮ井戸層とＧａＮバリア層とを含んでいる。ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の成長速度とＧａＮバリア層の成長速度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。ＩｎxＧａ1-xＮ井戸層の成長速度とＧａＮバリア層の成長速度とが同じ場合、および異なる場合のいずれであっても、「ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度」は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の厚さをＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長に費やした時間で除した値になる。
【００５４】
図１１に示す測定では、およそ４００ｎｍから４５０ｎｍの発光波長の光を発する活性層では、成長速度を高めることによって内部量子効率を向上できることを確認している。ただし、例えば近紫外発光（３８０ｎｍ付近）や緑色発光（５２０ｎｍ付近）であっても、成長速度を高めることにより内部量子効率を高めることができるという効果が得られることは明らかである。
【００５５】
図１２は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度と、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層内に含まれる酸素原子の濃度との関係を示すグラフである。酸素原子の濃度はＳＩＭＳ分析を行うことによって得た。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が１ｎｍ／分の場合には１．５×１０18ｃｍ-3であった酸素の混入量が、成長速度を高めるほどに単調に低減され、成長速度が３ｎｍ／分の場合には約５．３×１０17ｃｍ-3になっている。成長速度５ｎｍ／分では３．２×１０17ｃｍ-3まで低下する。さらに、成長速度が７ｎｍ／分以上になると、酸素濃度は３．０×１０17ｃｍ-3以下になっている。成長速度が７ｎｍ／分よりも高くなると酸素濃度の変化は少なくなっていき、最終的には、２．５×１０17ｃｍ-3近傍で収束すると考えられる。図１１を用いてすでに説明したように、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度が７ｎｍ／分以上になると、内部量子効率（規格化された値）は、飛躍的に向上する傾向があると考えられる。これらの結果から、酸素濃度が３．０×１０17ｃｍ-3以下であれば、発光特性を低下させるような悪影響が酸素によって及ぼされず、望ましい内部量子効率を得ることができると考えられる。
【００５６】
また、図１１から、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の成長速度が９ｎｍ／分以上になると、内部量子効率は飽和する傾向がある。一方、図１２では、成長速度が９ｎｍ／分以上になると、２．５×１０17ｃｍ-3に近づいている。これらの結果から、酸素濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下であれば、さらに高い内部量子効率が得られることがわかる。
【００５７】
ＳＩＭＳ分析結果によれば、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層への酸素の混入量は、成長速度だけで制御されるものであることがわかった。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層への酸素の混入量は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層２０５の厚さ、およびＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層のＩｎ組成（ｘ）には依存しないことがわかった。
【００５８】
以下に、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の適切な厚さを検討した結果を説明する。図１３は、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さと、内部量子効率との関係を示すグラフである。図１３において、◇は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が１ｎｍ／分の試料の測定結果を、△は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が３ｎｍ／分の試料の測定結果を、○は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が９ｎｍ／分の試料の測定結果を示している。
【００５９】
図１３に示すように、成長速度が１ｎｍ／分および３ｎｍ／分の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さに関わらず、５０％を上回る内部量子効率は得られなかった。一方、成長速度が９ｎｍ／分の場合（図中○）には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが３ｎｍから１５ｎｍの試料において５０％を超える内部量子効率が得られた。ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが３ｎｍの場合で比較すると、成長速度が９ｎｍ／分の試料の内部量子効率（約５０％）は、成長速度が１ｎｍ／分または３ｎｍ／分の試料の内部量子効率（共に約３０％）と比べると、１．５倍以上の値である。これは、図１２に示すように、成長速度が高くなるほど不純物である酸素の混入量が低減されるため、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層内の非発光中心が減ることが原因であると考えられる。
【００６０】
一般的に、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを大きくすると、発光に寄与するキャリアを捕獲することができる体積が大きくなるために、内部量子効率は向上する。しかしながら、成長速度が１ｎｍ／分（図中◇）の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを３ｎｍから９ｎｍへ大きくしても内部量子効率はほぼ横ばいの３０％程度に留まり、向上する傾向は見られなかった。成長速度が３ｎｍ／分（図中△）の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを３ｎｍから９ｎｍに大きくすると内部量子効率は向上している。しかしながら、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが９ｎｍの場合にも、内部量子効率は５０％よりも小さい値であった。
【００６１】
これに対して、成長速度が９ｎｍ／分の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが９ｎｍのときの内部量子効率は８５％であった。これは、同じ成長速度でＩｎＧａＮ井戸層の厚さが３ｎｍのとき（内部量子効率：約５０％）と比べると内部量子効率の飛躍的な向上であるといえる。この結果から、成長速度が９ｎｍ／分の場合には、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを増大させることによってキャリアの捕獲可能な体積が増大するという効果が有効に引き出されていると考えられる。
【００６２】
さらに言及すれば、８５％という内部量子効率の値は、１ｎｍ／分または３ｎｍ／分の成長速度で厚さが９ｎｍのＩｎＧａＮ井戸層を有する試料を形成した場合の内部量子効率（成長速度１ｎｍ／分の場合は約３０％、成長速度３ｎｍ／分の場合は約４５％）と比較して、２倍近い値である。これらの結果は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度を適切に高めて、酸素原子の混入を十分に抑制しない限りは、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さを増大させても内部量子効率を十分に向上させることができないことを示唆している。
【００６３】
ところで、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層の成長速度が９ｎｍ／分の場合、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが１５ｎｍの場合には８７％と高効率な結果が得られた。しかしながら、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが２１ｎｍになると顕著に効率は低下した。図１３から、ＩｎＧａＮ井戸層の厚さが約８ｎｍ以上約１６ｎｍ以下の範囲内であれば、内部量子効率が８０％以上の値になることがわかる。ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の厚さが１５ｎｍを超えると内部量子効率が低下するのは、歪みによる応力が原因で界面から転位・欠陥などの格子不整合が発生し、非発光中心が多くなるためと考えられる。
【００６４】
なお、内部量子高率が９０％程度というのは既に上限に近いものであると述べても過言ではない。実用的には、７０％程度の内部量子効率が必要とされる。成長速度が９ｎｍの場合に内部量子効率の値が７０％以上になるＩｎＧａＮ井戸層の厚さは、図１３のグラフから、約６ｎｍ以上約１７ｎｍ以下である。
【００６５】
（実施形態）
以下、図１４を参照しながら、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の実施形態を説明する。
【００６６】
本実施形態の半導体発光素子は、ｎ−ＧａＮ層１０２と、ｐ−ＧａＮ層１０７と、これらの層の間に位置するＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５とを備える。
【００６７】
ｎ−ＧａＮ層１０２は、ｍ面を表面に有する結晶成長用基板１０１の上に形成されている。ｎ−ＧａＮ層１０２の一部の上にはＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５が形成されている。ｎ−ＧａＮ層１０２のうちＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５が設けられていない領域には、ｎ側電極１０８が形成されている。
【００６８】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とＧａＮバリア層１０３とが交互に積層された構成を有する。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の上にはｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６が形成されている。ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６の上にはｐ−ＧａＮ層１０７が形成されている。ｐ−ＧａＮ層１０７の上にはｐ側電極１０９が設けられている。
【００６９】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５は、６ｎｍ以上１７ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を含むｍ面半導体層である。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に含有される酸素原子の濃度は３．０×１０17ｃｍ-3以下である。
【００７０】
「ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層（発光層）１０５に含有される酸素原子の濃度」とは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４およびＧａＮバリア層１０３に含まれる酸素濃度の平均である。具体的には、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５全体（すなわち、全てのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４および全てのＧａＮバリア層１０３）に含まれる酸素量（単位：ａｔｏｍ）の合計を、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５全体の体積で除することによって算出される。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５全体に含まれる酸素量は、ＳＩＭＳ分析によって得ることができる。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の体積は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の厚さとスパッタリングされる面積とを乗ずることによって得られる。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の厚さは、Ｘ線回折によって測定することができる。
【００７１】
上述したように、本願発明者は、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度を高めることにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の酸素濃度を低減できることを見出した。本実施形態では、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５をＭＯＣＶＤによって形成している。図１２を用いて説明したように、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を７ｎｍ／分以上２０ｎｍ／分以下の成長速度で形成することにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に含有される酸素原子の濃度を３．０×１０17ｃｍ-3以下に抑制できている。ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長は、例えば７９０℃で行うことができる。
【００７２】
また、図１３を用いて説明したように、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下に設定することにより、内部量子効率の値を７０％以上にすることができる。
【００７３】
以下、本実施形態の半導体発光素子の製造方法を説明する。
【００７４】
本実施形態において使用する結晶成長用基板１０１としては、（１０−１０）ｍ面の窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長できるものを使用する。結晶成長用基板１０１としては、ｍ面を表出する窒化ガリウムそのものの自立基板を用いることが最も望ましい。ただし、格子定数が近い炭化珪素（ＳｉＣ）を用いてもよい。この場合、４Ｈ、６Ｈ構造を有し、ｍ面が表出した炭化珪素基板を用いることが好ましい。また、ｍ面が表出したサファイアを用いてもよい。ただし、結晶成長用基板１０１として窒化ガリウム系化合物半導体とは異なる基板を使用するのであれば、上部に堆積する窒化ガリウム系化合物半導体層との間に適切な中間層もしくは緩衝層を挿入する必要がある。
【００７５】
実際のｍ面半導体層の表面（主面）は、ｍ面に対して完全に平行な面である必要は無く、ｍ面から僅かな角度（例えば、０°より大きく±１°以下）で傾斜していても良い。表面がｍ面に対して完全に平行な表面を有する基板や半導体層を形成することは、製造技術の観点から困難である。このため、現在の製造技術によってｍ面基板やｍ面半導体層を形成した場合、現実の表面は理想的なｍ面から傾斜してしまう。傾斜の角度および方位は、製造工程によってばらつくため、表面の傾斜角度および傾斜方位を正確に制御することは難しい。本発明におけるｍ面半導体層は、ｍ面に対して完全に平行な表面（主面）を有する半導体層のみならず、ｍ面から僅かな角度（例えば、０°より大きく±１°以下）で傾斜した表面を有する半導体層をも含む。
【００７６】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５をはじめとする窒化ガリウム系化合物半導体の堆積は、ＭＯＣＶＤ法によって行う。まず、基板１０１をバッファードフッ酸溶液（ＢＨＦ）で洗浄し、その後十分に水洗して乾燥する。基板１０１の洗浄後には、基板１０１をなるべく空気に触れさせないようにして、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に載置する。その後、キャリアガスとして窒素（Ｎ2）および（Ｈ2）を、原料ガスとしては窒素源のアンモニアのみを供給しながら基板を８５０℃まで加熱して、基板１０１の表面にクリーニング処置を施す。
【００７７】
次に、窒素、水素およびアンモニアの供給を継続しながら、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）とシラン（ＳｉＨ4）との供給を開始し、基板を１１００℃程度に加熱することにより、ｎ−ＧａＮ層１０２を堆積する。シランはｎ型ドーパントであるＳｉの原料ガスである。
【００７８】
次にＳｉＨ4の供給を停止し、基板の温度を８００℃未満まで下げることにより、ＧａＮバリア層１０３を形成する。このとき、例えば、流量１５〜２０ｓｌｍのＮ2と、流量４〜１０ｓｃｃｍのトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）と、流量１５〜２０ｓｌｍのアンモニアとを反応室内に供給する。さらに、例えば流量３００〜６００ｓｃｃｍのトリメチルインジウム（ＴＭＩ）の供給を開始することにより、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を形成する。ＧａＮバリア層１０３とＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４とを交互に３周期以上形成することにより、発光部となるＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５を形成する。３周期以上とするのは、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の数が多い方が、発光再結合に寄与するキャリアを捕獲できる体積が大きくなり、素子の効率が高まるためである。
【００７９】
ところで、ｍ面成長を行う場合、キャリアを捕獲する体積を大きくする目的で、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを増やすことが有効となる。従来の（０００１）ｃ面成長では量子閉じ込めシュタルク効果が無視できないため、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを増大させることは困難であった。なぜなら、量子閉じ込めシュタルク効果をなるべく無効にするためには、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さをある程度まで薄く、典型的には５ｎｍ以下に抑える必要があるからである。それに対して、ｍ面をはじめとする非極性面ではもともと量子閉じ込めシュタルク効果が発生しない。したがって、ｍ面では、ｃ面の場合のようにＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを小さくする必要はない。ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受けることなく、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることができる。その結果、高い内部量子効率を実現することができる。
【００８０】
ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４およびＧａＮバリア層１０３を堆積する際には、その成長条件を制御し、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度を７ｎｍ／分以上とすることが望ましい。図１２によれば、成長速度を７ｎｍ／分以上とすることによって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層に混入する酸素原子の濃度を、発光特性に悪影響を及ぼさない３．０×１０17ｃｍ-3以下まで抑制することができる。
【００８１】
従来のｃ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４のように典型的には４．５ｎｍ以下の薄い層を堆積する場合に、成長速度を７ｎｍ／分以上にすると、厚さの制御性が低下する。一方、厚さ６ｎｍ以上１７ｎｍ以下のｍ面成長ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を７ｎｍ／分以上の速度で成長させても、厚さの制御性は低下しない。したがって、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度の向上という手段は、非極性面であるｍ面で特に有用な手段であるといえる。
【００８２】
しかしながら、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度が２０ｎｍ／分を超えると、ｍ面成長の場合の望ましい厚さの上限である１７ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４を堆積する場合であっても、成長時間は１分未満となる。一般的に、結晶成長は基板１０１を回転サセプタ上に載置して実施し、結晶成長の時間内に基板１０１が十分な回転数を得ることで、原料ガスが基板１０１の面内に満遍なく到達することを意図している。したがって、成長時間が極端に短くなると、設定時間内に基板１０１が十分な回転数が得られない。その結果、原料ガスの到達について場所によるばらつきが発生し、面内均一性が悪化する。このため、好ましくはＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度は２０ｎｍ／分以下であることが望ましい。
【００８３】
ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の形成後には、ＴＭＩの供給を停止し、キャリアガスとして、窒素に加えて水素の供給を再開する。さらに、成長温度を８５０℃〜１０００℃に上昇させ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）とを供給することにより、ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６を形成する。次にＴＭＡの供給を停止し、ｐ−ＧａＮ層１０７を形成する。
【００８４】
その後、基板を反応室から取り出し、フォトリソグラフィー等の手段を用いて、ｐ−ＧａＮ層１０７およびＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の所定の領域だけをエッチング等の手法を用いて除去し、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を表出させる。ｎ−ＧａＮ層１０２が表出した領域にはＴｉ／Ａｌ等で構成されるｎ側電極１０８を形成する。また、ｐ−ＧａＮ層１０７の上に、ｐ側電極１０９を形成する。ｐ側電極１０９としては、例えば、Ｍｇ／Ｐｔ、Ｚｎ／Ｐｔ、Ｍｇ／ＡｇおよびＺｎ／Ａｇのいずれかからなる電極を形成してもよいし、Ｎｉ／Ａｕからなる電極を形成してもよい。
【００８５】
以上の工程によって、本実施形態の窒化物系発光素子を作製することができる。なお、素子を形成した後に、結晶成長用基板１０１の一部または全部を除去してもよい。また、ｎ−ＧａＮ層１０２の一部を研磨等によって除去してもよい。
【００８６】
本実施形態によると、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５の成長速度を高くすることにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５に混入される酸素の量を少なくすることができる。これにより、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５内の非発光中心が低減されるため、高い発光効率を得ることができる。
【００８７】
特に、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上１７ｎｍ以下にすることにより、キャリアの捕獲可能な体積が増大するため、高い発光効率を得ることができる。ｃ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響により、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上にすることは困難であった。ｍ面成長では、量子閉じ込めシュタルク効果の影響を受けないため、ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層１０４の厚さを６ｎｍ以上に厚くすることができる。
【００８８】
なお、本実施形態では、結晶成長用基板１０１の上にｎ−ＧａＮ層１０２、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５、ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６、ｐ−ＧａＮ層１０７の順にそれぞれの層が形成されている。それぞれの層の配置はこれに限定されるものではない。例えば、オーバーフロー抑制層１０６はなくてもよい。オーバーフロー抑制層１０６がない場合、ｎ−ＧａＮ層１０２およびｐ−ＧａＮ層１０７の配置が逆であってもよい。この場合、ｎ側電極１０８およびｐ側電極１０９の配置も逆になる。
【００８９】
本実施形態では、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５とＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層１０６との間に、図９に示すようなアンドープＧａＮ層２０８が設けられていてもよい。
【００９０】
特許文献２は、発光部となる活性層の成長速度を高めることで素子の発光効率が向上する技術を開示している。しかし、特許文献２には、活性層の成長速度と酸素などの不純物の混入量との関係性についての記述がない。このため、特許文献２の発明は、活性層に含まれる不純物を低減する手段として、活性層の成長速度を高くすることを意図するものではない。
【００９１】
また、特許文献２では、活性層を構成する井戸層の厚さを典型的には４．５ｎｍ以下としている。このような薄い井戸層を堆積する際の成長速度を過剰に高くしてしまうと、成長時間は極めて短くなる。成長時間が短くなると、井戸層の厚さのばらつきを抑えて所望の厚さにすることが困難になる。さらに、基板面内で均一な井戸層を堆積するための制御性が著しく低下する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、活性層において非発光中心となる不純物酸素の混入を抑制することが可能となるため、発光素子に特に好適に適用できる。
【符号の説明】
【００９３】
１０１、２０１    基板
１０２、２０２    ｎ−ＧａＮ層
１０３、２０３    ＧａＮバリア層
１０４、２０４    ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層
１０５、２０５    ＧａＮ／ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層
１０６、２０６    ｐ−ＡｌＧａＮオーバーフロー抑制層
１０７、２０７    ｐ−ＧａＮ層
１０８            ｎ側電極
１０９            ｐ側電極
２０８            アンドープＧａＮ層
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、
前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子であって、
前記発光層は、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含むｍ面半導体層であり、
前記発光層に含有される酸素原子の濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下である半導体発光素子。
【請求項２】
前記発光層は、多重量子井戸活性層である請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記発光層は基板に支持され、
前記基板と前記発光層との間にＡｌは含まれていない請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備える半導体発光素子の製造方法であって、
基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、
有機金属気相成長法により、前記基板上に８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、
前記工程（ｂ）において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下になる速度に決定される半導体発光素子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011058682.tif 000019
【図２】
2011058682.tif 000020
【図３】
2011058682.tif 000021
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年8月9日(2011.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、
ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、
前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備え、
前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記発光層との間にＡｌを含むオーバーフロー抑制層を備える半導体発光素子であって、
前記発光層は、８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含み、酸素原子の濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下となる成長速度で形成されたｍ面半導体層である半導体発光素子。
【請求項２】
前記発光層は、多重量子井戸活性層である請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記発光層は基板に支持され、
前記基板と前記発光層との間にＡｌは含まれていない請求項１または２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備え、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記発光層との間にＡｌを含むオーバーフロー抑制層を備える半導体発光素子の製造方法であって、
基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、
有機金属気相成長法により、前記基板上に８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、
前記工程（ｂ）において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下になる速度に決定される半導体発光素子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月5日(2011.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層、および、前記ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層との間に位置する発光層を備え、前記ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と前記発光層との間にＡｌを含むオーバーフロー抑制層を備える半導体発光素子の製造方法であって、
基板を有機金属気相成長装置の反応室内に導入する工程（ａ）と、
有機金属気相成長法により、前記基板上に８ｎｍ以上１６ｎｍ以下の厚さを有するＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層を含む（１０−１０）ｍ面半導体層からなる発光層を成長させる工程（ｂ）とを包含し、
前記工程（ｂ）において、前記ＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）井戸層の成長速度は、前記発光層に含有される酸素原子の濃度が２．５×１０17ｃｍ-3以下になる速度に決定される半導体発光素子の製造方法。
【国際調査報告】
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