(57)【要約】（Ａ）架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含む架橋性組成物、および、（Ｂ）前記架橋性組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体から少なくともなる均一相中で、（Ａ）成分を架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離して形成した含ケイ素架橋粒子または（Ｂ）成分中に当該含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を、不活性ガスまたは真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質、該電極活物質を含む電極、および該電極を備える蓄電デバイス。当該電極活物質は、特にリチウム二次電池の電極に好適であり、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を示し、リチウムが放出される際の電位損失が小さいという特徴を有する。
2011013851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含む架橋性組成物、および、（Ｂ）前記架橋性組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体から少なくともなる均一相中で、（Ａ）成分を架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離して形成した含ケイ素架橋粒子または（Ｂ）成分中に当該含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を、不活性ガスまたは真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質。
【請求項２】
架橋可能な基を有する含ケイ素化合物が、シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類、またはこれらの共重合体である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
架橋可能な基を有する含ケイ素化合物が、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）で表されるシロキサン類である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
（Ａ）成分が、付加反応、縮合反応、開環反応、またはラジカル反応により架橋するものである、請求項１記載の電極活物質。
【請求項５】
（Ａ）成分が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する含ケイ素化合物、ケイ素原子結合水素原子を有する化合物、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項１記載の電極活物質。
【請求項６】
（Ａ）成分が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するケイ素不含の有機化合物、ケイ素原子結合水素原子を有する化合物、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる、請求項１記載の電極活物質。
【請求項７】
（Ａ）成分が、シラノール基を有する含ケイ素化合物、ケイ素原子結合水素原子を有する化合物、および縮合反応用触媒からなる、請求項１記載の電極活物質。
【請求項８】
（Ａ）成分が、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有する含ケイ素化合物およびラジカル開始剤からなる、請求項１記載の電極活物質。
【請求項９】
（Ａ）成分が、エポキシ基含有有機基を有する含ケイ素化合物およびエポキシ樹脂用架橋剤からなる、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、シリコーンオイル、ケイ素不含の有機オイルである、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１１】
（Ｂ）成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、パラフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、またはこれらの混合物である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１２】
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の割合が質量比でＡ：Ｂ＝８０：２０〜０．１：９９．９である、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１３】
含ケイ素架橋粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜５０μｍである、請求項１記載の電極活物質。
【請求項１４】
ケイ素含有炭素系複合材料が、含ケイ素架橋粒子と（Ｃ）炭素または熱処理により炭化する有機材料とからなる混合物を焼成してなることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項１５】
ケイ素含有炭素系複合材料が、さらに、炭素表面被覆されていることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項１６】
ケイ素含有炭素系複合材料が、さらに、熱化学蒸着により炭素表面被覆されていることを特徴とする請求項１５記載の電極活物質。
【請求項１７】
ケイ素含有炭素系複合材料が、ケイ素含有炭素系複合材料を、炭素または熱処理により炭化する有機材料と混合し、得られた混合物を不活性ガスまたは真空中で３００〜１，５００℃で焼成する工程により炭素表面被覆されていることを特徴とする請求項１５記載の電極活物質。。
【請求項１８】
請求項１乃至１５のいずれか１項記載の電極活物質を含む電極。
【請求項１９】
請求項１６記載の電極を備える蓄電デバイス。
【請求項２０】
リチウム二次電池である、請求項１７記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、該活物質を含む電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電デバイス、特に、リチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として研究されている。このリチウム二次電池の負極材料として、ケイ素ポリマーを熱分解して得られたケイ素含有炭素材料を使用することが数多く報告されている。例えば、特開平１０−９７８５３号公報およびＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２２，７１（１９９９）には、ポリシランとコールタールピッチを前駆体とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度および良好な安全性挙動を有する電池の製造に使用可能な電極を作製することが記載されている。また、特開平１０−７４５０６号公報、特開２００４−２７３３７７号公報およびＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２４１０（１９９７）には、シロキサンポリマーを熱分解し、その後、リチウムを導入してリチウム二次電池用電極とすることにより、大容量、低不可逆容量、高密度および良好な安全性挙動を有する電池を得ることが記載されている。【０００３】
しかし、このようなケイ素含有炭素材料を含む電極を備えるリチウム二次電池は、充放電サイクル特性等の点で実用上の性能が不足しているという課題がある。【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−９７８５３号公報
【特許文献２】特開平１０−７４５０６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３３７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１２２，７１（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，２４１０（１９９７）
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の電極に好適な電極活物質、該活物質を用いてなる電極、および該電極を備える蓄電デバイスを提供することにある。
【０００８】
本発明の電極活物質は、（Ａ）架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含む架橋性組成物、および、（Ｂ）前記架橋性組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体から少なくともなる均一相中で、（Ａ）成分を架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離して形成した含ケイ素架橋粒子または（Ｂ）成分中に当該含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を、不活性ガスまたは真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電極は、前記電極活物質を含むことを特徴とし、さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記の電極を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さく、更に、廉価な原料を用いて、簡易な製造プロセスで製造可能であり、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の電極に好適である。また、本発明の電極は、電池に高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を付与できる。また、本発明の蓄電デバイスは、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一例であるリチウム二次電池を示す。
【図２】本発明の蓄電デバイスの一例である他のリチウム二次電池を示す。
【図３】実施例１のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す。
【図４】実施例１１のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を示す。
【符号の説明】
【００１２】
１：モレキュラーシーブ、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ポリプロピレン板、６：ポリプロピレンフィラー、７：電解液、８：集電体、９：ケース、１０：絶縁パッキン、１１：正極、１２：セパレータ、１３：負極、１４集電体
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（電極活物質）
本発明の電極活物質は、（Ａ）架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含む架橋性組成物、および、（Ｂ）前記架橋性組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体から少なくともなる均一相中で、（Ａ）成分を架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離して形成した含ケイ素架橋粒子または（Ｂ）成分中に当該含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を、不活性ガスまたは真空中、３００〜１，５００℃で焼成してなるケイ素含有炭素系複合材料からなることを特徴とする。【００１４】
すなわち、本発明の電極活物質は、下記工程ｉ）〜ｉｉｉ）からなる方法で製造したケイ素含有炭素系複合材料からなることを特徴としている。
ｉ）  （Ａ）架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含む架橋性組成物、および、（Ｂ）前記組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体から少なくともなる均一相を形成する工程。
ｉｉ）  前記工程ｉ）で得られた均一相中で、（Ａ）成分を架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離させて含ケイ素架橋粒子を得る工程。
ｉｉｉ）  前記工程ｉｉ）で得られた、含ケイ素架橋粒子または（Ｂ）成分中に含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を、不活性ガスまたは真空中で３００〜１，５００℃で焼成してケイ素含有炭素系複合材料を製造する工程。【００１５】
（Ａ）成分の架橋性組成物は、架橋可能な基を有する含ケイ素化合物を含んでなり、該含ケイ素化合物の架橋反応により架橋する組成物である。このような架橋性組成物としては、ヒドロシリル化反応、マイケル付加反応、ディールズ・アルダー反応等の付加反応；脱アルコール、脱水素、脱水、脱アミン等の縮合反応；エポキシ開環、エステル開環等の開環反応；パーオキサイド、ＵＶ等により開始されるラジカル反応などの架橋反応により架橋するものであることが好ましい。【００１６】
（Ａ）成分は、架橋可能な基を有する含ケイ素化合物、架橋剤、および必要に応じて架橋反応用触媒またはラジカル反応開始剤を含んでなる架橋性組成物であることが好ましい。【００１７】
架橋可能な基を有する含ケイ素化合物は、（Ａ）成分の主成分であり、分子内に、ケイ素原子１０個あたり１個以上の付加反応性、縮合反応性、開環反応性、またはラジカル反応性の基を有するものであることが好ましい。この付加反応性の基としては、アルケニル基、水素原子、メルカプト基含有有機基が例示される。また、縮合反応性の基としては、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基含有有機基、アルコキシ基、ヒドロキシ基が例示される。また、開環反応性の基としては、エポキシ基含有有機基が例示される。さらに、ラジカル反応性の基としては、アルケニル基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基が例示される。【００１８】
このような含ケイ素化合物としては、シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類、およびこれらの共重合体や混合物が例示され、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシロキサン類；シラン、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラン類；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアルキレン類；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシルアリーレン類；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー等のシラザン類；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合、およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合からなる少なくとも２種の結合を有する含ケイ素化合物；およびこれらの共重合体や混合物が例示される。なお、式中、ｎは１以上の整数である。【００１９】
シロキサン類、シラン類、シラザン類、およびカルボシラン類およびこれらの共重合体や混合物の性状は特に限定されず、常温で固体状、液状、ペースト状の何れであってもよい。【００２０】
シロキサン類は、例えば、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）で表される。【００２１】
Ｒ１の一価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が例示される。アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、または、シクロアルキレン基（直鎖または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは、メチレン基、エチレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基）と炭素環（好ましくはＣ３〜Ｃ８環）との組み合わせからなるアルキル基）のいずれかであることが好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。シクロアルキル基としては、Ｃ４〜Ｃ６シクロアルキル基が好ましく、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アルケニル基としては、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基が好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基がより好ましい。Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。アラルキル基としては、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基が好ましい。Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピルが例示される。アリール基としては、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基が好ましく、、フェニル基、ナフチル基、トリル基が例示される。これらの一価炭化水素基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。このような置換一価炭化水素基としては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基が例示される。【００２２】
また、Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは、塩素原子である。【００２３】
また、Ｒ１のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）−エチル基、３−（２，３−エポキシシクロヘキシル）−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。【００２４】
また、Ｒ１のアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基としては、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基、４−メタクリロキシブチル基が例示され、特に好ましくは、３−メタクリロキシプロピル基である。【００２５】
また、Ｒ１のアミノ基含有有機基としては、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が例示され、特に好ましくは、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。【００２６】
また、Ｒ１のメルカプト基含有有機基としては、３−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基が例示される。【００２７】
また、Ｒ１のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が例示され、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。【００２８】
なお、一分子中、少なくとも２個のＲ１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基である。【００２９】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。【００３０】
このようなシロキサン類は、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、および、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）および（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）の単位からなる直鎖状ポリシロキサン；（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）の単位からなる環状ポリシロキサン；（Ｒ１ＳｉＯ３／２）または（ＳｉＯ４／２）の単位からなる分岐鎖状ポリシロキサン；（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）および（Ｒ１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）および（Ｒ１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）および（Ｒ１ＳｉＯ３／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサン；（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）および（ＳｉＯ４／２）の単位からなるポリシロキサンが例示される。（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ１ＳｉＯ３／２）、および、（ＳｉＯ４／２）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、１〜１０，０００、より好ましくは１〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。【００３１】
このシロキサン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このシロキサン類の調製方法は特に限定されず、最も一般的には、オルガノクロロシラン類の加水分解によって調製される。そのような方法、および他の方法は、Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５（翻訳された第２ドイツ語版，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６８）に記載されている。【００３２】
なお、このシロキサン類は、共重合体であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体等をシロキサン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００３３】
また、シラン類は、例えば、一般式：
Ｒ１４Ｓｉ
または、平均単位式：
（Ｒ１３Ｓｉ）ａ（Ｒ１２Ｓｉ）ｂ（Ｒ１Ｓｉ）ｃ（Ｓｉ）ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。なお、式中、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは前記と同じである。【００３４】
このシラン類は、一般式：Ｒ１４Ｓｉで表されるか、または、（Ｒ１３Ｓｉ）、（Ｒ１２Ｓｉ）、（Ｒ１Ｓｉ）、および、（Ｓｉ）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、（Ｒ１３Ｓｉ）および（Ｒ１２Ｓｉ）の単位からなる直鎖状ポリシラン；（Ｒ１２Ｓｉ）の単位からなる環状ポリシラン；（Ｒ１Ｓｉ）または（Ｓｉ）の単位からなる分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）；（Ｒ１３Ｓｉ）および（Ｒ１Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１３Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１２Ｓｉ）および（Ｒ１Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１２Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１３Ｓｉ）、（Ｒ１２Ｓｉ）および（Ｒ１Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１３Ｓｉ）、（Ｒ１２Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１３Ｓｉ）、（Ｒ１Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１２Ｓｉ）、（Ｒ１Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシラン；（Ｒ１３Ｓｉ）、（Ｒ１２Ｓｉ）、（Ｒ１Ｓｉ）および（Ｓｉ）の単位からなるポリシランが例示される。（Ｒ１３Ｓｉ）、（Ｒ１２Ｓｉ）、（Ｒ１Ｓｉ）および（Ｓｉ）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００、より好ましくは３〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。【００３５】
このシラン類は種々の公知方法を用いて調製することができる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９）等）、ジシレンのアニオン重合を行う方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９）等）、電極還元によりハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７（１９９２）等）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法（ＷＯ９８／２９４７６号公報等）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン類の脱水素反応を行う方法（特開平４−３３４５５１号公報等）等の方法が例示される。【００３６】
なお、このシラン類は、共重合体であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体等をシラン類として使用することができる。【００３７】
また、シラザン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）ａ（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）ｂ（Ｒ１ＳｉＮＲ２）ｃ（ＳｉＮＲ２）ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ２は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。）
で表される。式中のＲ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄについては前記と同様である。Ｒ２の一価炭化水素基としては、Ｒ１の一価炭化水素基と同様の基が例示される。Ｒ２は水素原子またはアルキル基が好ましく、特に、水素原子またはメチル基が好ましい。【００３８】
このシラザン類は、（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１ＳｉＮＲ２）、および、（ＳｉＮＲ２）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）および（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）の単位からなる直鎖状ポリシラザン；（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）の単位からなる環状ポリシラザン；（Ｒ１ＳｉＮＲ２）または（ＳｉＮＲ２）の単位からなる分岐鎖状ポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）および（Ｒ１ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）および（Ｒ１ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）および（Ｒ１ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザン；（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１ＳｉＮＲ２）および（ＳｉＮＲ２）の単位からなるポリシラザンが例示される。（Ｒ１３ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１２ＳｉＮＲ２）、（Ｒ１ＳｉＮＲ２）、および、（ＳｉＮＲ２）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００、より好ましくは３〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。【００３９】
このシラザン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。このようなシラザン類の調製方法は、例えば、米国特許第４３１２９７０号、第４３４０６１９号、第４３９５４６０号、第４４０４１５３号、第４４８２６８９号、第４３９７８２８号、第４５４０８０３号、第４５４３３４４号、第４８３５２３８号、第４７７４３１２号、第４９２９７４２号および第４９１６２００号に記載されている。更に、Ｂｕｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２２（１９８７），ｐｐ２６０９−２６１４にも記載されている。【００４０】
このシラザン類は、共重合体であってもよい。例えば、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体等をポリシラザンとして使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００４１】
さらに、カルボシラン類としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＲ３）ａ（Ｒ１２ＳｉＲ３）ｂ（Ｒ１ＳｉＲ３）ｃ（ＳｉＲ３）ｄ
（式中、Ｒ１は同じかまたは異なり、一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＲ１は、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、メルカプト基含有有機基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ３はアルキレン基またはアリーレン基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃは共に０となることはない。）
で表される。式中のＲ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄについては前記と同様である。Ｒ３のアルキレン基は、例えば、式：−（ＣＨ２）ｎ−で表され、また、Ｒ３のアリーレン基は、例えば、式：−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−で表される。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００４２】
このカルボシラン類は、（Ｒ１３ＳｉＲ３）、（Ｒ１２ＳｉＲ３）、（Ｒ１ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）で表された構造単位のうち少なくとも１つの単位で構成されており、具体的には、例えば、（Ｒ１３ＳｉＲ３）および（Ｒ１２ＳｉＲ３）の単位からなる直鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ１２ＳｉＲ３）の単位からなる環状ポリカルボシラン；（Ｒ１ＳｉＲ３）または（ＳｉＲ３）の単位からなる分岐鎖状ポリカルボシラン；（Ｒ１３ＳｉＲ３）および（Ｒ１ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１３ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１２ＳｉＲ３）および（Ｒ１ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１２ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１３ＳｉＲ３）、（Ｒ１２ＳｉＲ３）および（Ｒ１ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１３ＳｉＲ３）、（Ｒ１２ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１３ＳｉＲ３）、（Ｒ１ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１２ＳｉＲ３）、（Ｒ１ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシラン；（Ｒ１３ＳｉＲ３）、（Ｒ１２ＳｉＲ３）、（Ｒ１ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）の単位からなるポリカルボシランが例示される。（Ｒ１３ＳｉＲ３）、（Ｒ１２ＳｉＲ３）、（Ｒ１ＳｉＲ３）および（ＳｉＲ３）で表された構造単位の好ましい繰り返し数は、それぞれ、２〜１０，０００、より好ましくは３〜１，０００、更により好ましくは３〜５００である。【００４３】
このカルボシラン類は、当技術分野で周知の方法により調製することができる。カルボシラン類の調製方法は、例えば、Ｊ．Ｄｕｎｏｇｕｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，３（１９８８）、米国特許第３２９３１９４号明細書、Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，２８，１１１２（１９７３）、Ｗ．Ａ．Ｋｒｉｎｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ−１，４，４４４（１９６６）、Ｎ．Ｓ．Ｎａｍｅｔｋｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，１７，１８８（１９６６）、Ｃ．Ｓ．Ｃｕｎｄｙ，Ｃ．Ｅａｂｏｒｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４４（２），２９１（１９７２）に記載されている。【００４４】
このカルボシラン類は、共重合体であってもよい。例えば、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合を有する共重合体；Ｓｉ−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有する共重合体等をカルボシラン類として使用することができる。なお、式中、ｎは前記と同じである。【００４５】
例えば、前記架橋可能な基を有する含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する含ケイ素化合物である場合、（Ａ）成分としては、さらに、架橋剤として一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物およびヒドロシリル化反応用触媒を組み合わせた架橋性組成物であることが好ましい。【００４６】
ここで、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する架橋性の含ケイ素化合物としては、前記シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類及びこれらの共重合体や混合物が例示され、含ケイ素化合物中のアルケニル基としては、前記Ｒ１のアルケニル基と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。【００４７】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物としては、例えば、平均単位式：
（Ｒ４３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（式中、Ｒ４は同じかまたは異なり、脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、水素原子、アルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃは共に０となることはない。）
で表されるシロキサン類、および、一般式：
［（Ｒ５）２ＨＳｉ］ｅＲ６
（式中、Ｒ５は同じかまたは異なる置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、ｅは２以上の整数であり、Ｒ６はｅ価有機基である。）で表される含ケイ素化合物が例示される。【００４８】
前者の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するシロキサン類において、Ｒ４の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１の一価炭化水素基と同様の基が例示される。また、Ｒ４のアルコキシ基としては、前記Ｒ１のアルコキシ基と同様の基が例示される。但し、前者のシロキサン類において、一分子中、少なくとも２個のＲ４は水素原子である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０以上、１以下の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、但し、ａ、ｂ、およびｃが共に０となることはない。このようなシロキサン類の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。また、このようなシロキサン類の２５℃における粘度としては、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。【００４９】
後者の一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物において、Ｒ５の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１の一価炭化水素基と同様の基が例示される。ｅは２以上の整数であり、好ましくは、２〜６の整数である。また、Ｒ６はｅ価有機基であり、ｅが２の場合には、Ｒ６の二価有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アリーレン基、アリーンオキシアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基が例示され、具体的には、次のような基が例示される。
−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ≡Ｃ−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−，
【化１】
2011013851.tif 000003
【００５０】
ｅが３の場合には、Ｒ６の三価有機基としては、具体的には、次のような基が例示される。
【化２】
2011013851.tif 000004
【００５１】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物の含有量は、アルケニル基を有する含ケイ素化合物中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜５０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜３０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。これは、本成分の添加量が前記範囲の下限未満であると、後記する含ケイ素架橋粒子の形成が困難であり、一方、前記範囲を超えると、得られる含ケイ素架橋粒子の物理的特性が経時的に変化する恐れがあるからである。【００５２】
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金坦持シリカ微粉末、白金坦持活性炭、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とアルケニルシロキサンの錯体が例示される。この含有量は特に限定されないが、アルケニル基を含有する含ケイ素化合物に対して、本触媒中の金属原子が質量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。【００５３】
また、例えば、前記架橋性の含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物である場合、（Ａ）成分としては、さらに、架橋剤として一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物およびヒドロシリル化反応用触媒を組み合わせた架橋性組成物であることが好ましい。【００５４】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物としては、前記と同様のものが例示される。【００５５】
一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物としては、分子鎖両末端および／または分子鎖側鎖に脂肪族不飽和結合を有する脂肪族炭化水素化合物；分子鎖両末端および／または分子鎖側鎖に脂肪族不飽和結合を有し、分子鎖中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素化合物；分子中に脂肪族不飽和結合を有する芳香族炭化水素化合物；分子中に脂肪族不飽和結合を有し、芳香環中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族炭化水素化合物；分子中に脂肪族不飽和結合を有し、さらに環中に窒素原子、酸素原子、ホウ素原子等の炭素原子以外のヘテロ原子を有する環状化合物が例示される。【００５６】
前記の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式で表される化合物が例示される。
Ｒ７−（ＣＨ２）ｘ−Ｒ７
ＣＨ３−（ＣＨＲ７）ｘ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｘ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｙ−ＣＨ３
ＣＨ３−（ＣＨ２）ｘ−（Ｃ≡Ｃ）ｙ−ＣＨ３
Ｒ７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−Ｒ７
【化３】
2011013851.tif 000005
式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピニル基、ペンチニル基等のアルキニル基が例示される。また、式中、ｘおよびｙは１以上の整数であり、ｚは２〜６の整数である。【００５７】
芳香族炭化水素化合物としては、具体的には、一般式：
（Ｒ７）ｗＲ８
が例示される。式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、ｗは２以上の整数であり、ｗが２の場合、Ｒ８は二価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、次の基が例示される。
【化４】
2011013851.tif 000006
【００５８】
ｗが３の場合、Ｒ８は三価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、次の基が例示される。
【化５】
2011013851.tif 000007
が例示される。【００５９】
ヘテロ原子を有する芳香族炭化水素化合物としては、例えば、下記一般式：
【化６】
2011013851.tif 000008
で表される芳香族化合物が例示される。式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。【００６０】
さらに、ヘテロ原子を有する環状化合物としては、例えば、下記一般式：
【化７】
2011013851.tif 000009
で表される環状化合物が例示される。式中、Ｒ７は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。【００６１】
また、例えば、前記架橋性の含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合のヒドロキシ基を有する架橋性の含ケイ素化合物である場合、（Ａ）成分としては、さらに、架橋剤として一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物および縮合反応用触媒を組み合わせた架橋性組成物であることが好ましい。【００６２】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合のヒドロキシ基を有する架橋性の含ケイ素化合物としては、前記シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類及びこれらの共重合体や混合物が例示される。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における粘度としては、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。【００６３】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物としては前記と同様のものが例示される。一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する含ケイ素化合物の含有量は、前記の架橋性の含ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。【００６４】
縮合反応用触媒としては、ナフテン酸錫、カプリル酸第一錫、オレイン酸錫、酪酸錫、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジオクトエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、鉛−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート等のカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラオクタデシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステルが例示される。【００６５】
縮合反応用触媒の含有量は任意であるが、前記の架橋性の含ケイ素化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。【００６６】
また、例えば、前期架橋性の含ケイ素化合物が、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合のアルコキシ基またはヒドロキシ基を有する含ケイ素化合物である場合、（Ａ）成分としては、さらに、架橋剤として加水分解性のシランまたはその部分加水分解縮合物および必要に応じて縮合反応用触媒を組み合わせた架橋性組成物であることが好ましい。【００６７】
一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合のアルコキシ基またはヒドロキシ基を有する含ケイ素化合物としては、前記シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類及びこれらの共重合体や混合物が例示され、中でもシロキサン類であることが好ましい。含ケイ素化合物中のケイ素原子結合のアルコキシ基としては、前記Ｒ１のアルコキシ基と同様の基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における粘度としては、１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。【００６８】
架加水分解性のシランまたはその部分加水分解縮合物としては、一般式：
Ｒ７ｑＳｉＸ（４−ｑ）
（式中、Ｒ７は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、エポキシ基含有有機基、アクリル基含有有機基、メタクリル基含有有機基、アミノ基含有有機基、またはメルカプト基含有有機基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｑは０または１である。）
で表される加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物が例示される。Ｒ７の一価炭化水素基としては、前記Ｒ１の一価炭化水素およびアルケニル基と同様の基が例示され、好ましくはアルキル基である。また、Ｒ７のエポキシ基含有有機基としては、前記Ｒ１のエポキシ基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｒ７のアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基としては、前記Ｒ１のアクリル基含有有機基またはメタクリル基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｒ７のアミノ基含有有機基としては、前記Ｒ１のアミノ基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｒ７のメルカプト基含有有機基としては、前記Ｒ１のメルカプト基含有有機基と同様の基が例示される。また、Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノキシ基、オキシム基が例示される。また、ｑは０または１である。【００６９】
このような加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケート等のアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラ；メチルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、エチルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（ジメチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルプロピルケトキシミノ）シラン、テトラキス（メチルイソブチルケトキシミノ）シラン等のケトキシミノシランが例示される。【００７０】
このような加水分解性シランもしくはその部分加水分解縮合物の含有量は、前記の含ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。【００７１】
縮合反応用触媒としては、前記と同様のものが例示される。このような縮合反応用触媒の含有量は任意であるが、前記の架橋可能な基を有する含ケイ素化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。【００７２】
また、例えば、前記架橋可能な基を有する含ケイ素化合物が一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有有機基を有する含ケイ素化合物である場合、（Ａ）成分としては、さらに、架橋剤としてエポキシ樹脂用架橋剤を組み合わせた架橋性組成物であることが好ましい。【００７３】
一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有有機基を有する含ケイ素化合物としては、前記シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類及びこれらの共重合体や混合物が例示され、中でもシロキサン類であることが好ましい。含ケイ素化合物中のエポキシ基含有有機基としては、前記Ｒ１のエポキシ基含有有機基と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基である。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。【００７４】
エポキシ樹脂用架橋剤としては、酸無水物、フェノール化合物、アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物、ホスフィン等の有機リン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩や有機スルホニウム塩等のオニウム塩が例示される。【００７５】
酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物が例示される。【００７６】
アミン化合物としては、オクチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン類；アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；アミノ基を有するシロキサンポリマーが例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートが例示される。【００７７】
オニウム塩としては、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が例示される。ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、四フッ化ホウ素ベンジルトリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモンベンジルトリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ｐ−メトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（ジメトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド、（ｐ−ジメチルアミノベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、ヨウ化（ｐ−ブトキシベンジル）トリフェニルホスホニウム、フェナシルトリフェニルホスホニウムブロミド、フェナシルトリフェニルホスホニウムクロリド、エトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウム、ナフタレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、アントラセニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ピレニルメチルトリフェニルホスホニウムクロリドが例示される。【００７８】
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム；［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシロキシ）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムクロリド、［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウムブロミド、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素［フェニル−ｐ−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニル］ヨードニウム、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムブロミド、四フッ化ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウム、（ｐ−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、［ｐ−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートが例示される。【００７９】
スルホニウム塩としては、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムブロミド、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムクロリド、四フッ化ホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、六フッ化アンチモン（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、テトラフェニルホウ素（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウム、（ｐ−ブトキシベンジル）ジフェニルスルホニウムアセテート、ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、ヨウ化ジフェニルメチルスルホニウム、ジベンジルメチルスルホニウムブロミド、ベンジルジフェニルスルホニウムクロリド、ベンジルドデシルメチルスルホニウムブロミド、ヨウ化（３−メチル−２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン（２−ブテニル）テトラメチレンスルホニウム、メチルオクチルフェナシルスルホニウムブロミド、ベンジルメチルオクチルスルホニウムブロミド、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウム、ヨウ化ベンジルドデシルメチルスルホニウムが例示される。【００８０】
エポキシ樹脂用架橋剤の含有量は特に限定されないが、前記の架橋可能な基を有する含ケイ素化合物１００質量部に対して０．００１〜２０質量部に範囲内であることが好ましい。【００８１】
また、例えば、前記架橋性の含ケイ素化合物が、前記Ｒ１の基として、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基、アクリル基含有有機基、またはメタクリル基含有有機基を有する含ケイ素化合物である場合、（Ａ）成分としては、さらに、ラジカル開始剤を組み合わせた架橋性組成物であることが好ましい。【００８２】
一分子中に少なくとも１個のアルケニル基、アクリル基含有有機基、またはメタクリル基含有有機基を有する含ケイ素化合物としては、前記シロキサン類、シラン類、シラザン類、カルボシラン類及びこれらの共重合体や混合物が例示され、中でもシロキサン類であることが好ましい。含ケイ素化合物中のアルケニル基、アクリル基含有有機基、またはメタクリル基含有有機基としては、前記Ｒ１のアルケニル基、アクリル基含有有機基、またはメタクリル基含有有機基と同様の基が例示される。このような含ケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示され、好ましくは直鎖状である。このような含ケイ素化合物の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状が例示される。【００８３】
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、光開始剤、光増感剤が例示される。有機過酸化物としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ビス−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ビス（ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド）、２，３−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、２，３，４−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、およびこれらの混合物が例示される。【００８４】
光開始剤としては、２，２−ジアルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−アルコキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインエーテル誘導体が例示される。【００８５】
光増感剤としては、ベンジルおよびその誘導体、芳香族ジアゾニウム塩、アントラキノンおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、ジフェニルジスルフイド、ベンゾフェノンおよびその誘導体が例示される。【００８６】
これらのラジカル開始剤の配合量は特に限定されないが、前期の架橋可能な基を有する含ケイ素化合物に対し０．０１〜２０質量％となる量であることが好ましく、特に、０．１〜１０質量％となる量であることが好ましい。【００８７】
前記（Ａ）成分を、（Ｂ）前記架橋性組成物の架橋反応に関与しない液体または溶融体との均一相中で架橋反応させることにより、（Ｂ）成分から相分離して形成された含ケイ素架橋粒子を得ることができる。このような含ケイ素架橋粒子は、後記する本発明の電極活物質であるケイ素含有炭素系複合材料の前駆体である。含ケイ素架橋粒子は、（Ｂ）成分から抽出、分離された粒子として次工程の焼成工程に用いてもよく、（Ｂ）成分中に分散した分散体として次工程の焼成工程に用いてもよい。【００８８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応開始時には、（Ａ）成分と均一相を形成し、（Ａ）成分の架橋反応による生成物、すなわち含ケイ素架橋粒子、とは相分離して、（Ｂ）成分の連続相中に分散した含ケイ素架橋粒子を形成させる成分である。このような（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応には関与しないことが必要である。【００８９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる均一相の形成は、相分離の有無により確認することができる。（Ａ）成分の架橋反応が加熱を要する場合には、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応開始温度において均一相を形成するものであればよく、架橋反応温度に達しない状態においては、必ずしも均一相を形成するものである必要はない。【００９０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の均一相中での割合は特に限定されない。得られる含ケイ素架橋粒子の粒径をコントロールすることが容易となり、含ケイ素架橋粒子の製造効率の低下を防ぐことができるという点から、その質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜０．１：９９．９であることが好ましく、７０：３０〜２０：８０であることがより好ましい。【００９１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分は周知の方法で混合することで、均一相を形成することができる。例えば、周知の混合装置を用いて混合することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分が（Ａ）成分の架橋反応温度において均一相を形成する場合や、（Ｂ）成分が室温（２５℃）で固体であるばいには、加熱手段を備えた混合装置を使用することが好ましい。好ましい混合装置としては、具体的には、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、高速ミキサー、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、ニーダー、１軸押出装置、２軸押出装置、真空式練合機が例示される。【００９２】
（Ｂ）成分の液体としては、室温（２５℃）において液状である化合物であって、その分子構造は特に限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有するものが例示され、特に、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有するものが好ましい。このような液体としては、シリコーンオイル、ケイ素原子を含まない有機オイル、溶剤およびこれらの混合物が例示される。【００９３】
シリコーンオイルとしては、（Ａ）成分と均一相を形成し、（Ａ）成分の架橋反応に関与しないものを適宜選択して使用することができる。シリコーンオイルは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【００９４】
好ましいシリコーンオイルとしては、前記架橋反応がヒドロシリル化反応である場合には、分子中にアルケニル基やケイ素原子結合水素原子を有しない、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、環状ジメチルシロキサン、環状メチルフェニルシロキサンおよびこれらの混合物が例示される。【００９５】
前記架橋反応が縮合反応である場合には、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しない、前記と同様のシリコーンオイルの他に、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、環状メチルビニルシロキサンおよびこれらの混合物が例示される。【００９６】
このようなシリコーンオイルの２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、２〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、これらのシリコーンオイルは変性シリコーンオイル：たとえばエポキシ、アクリル、またはエーテル（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）など変性シリコーンポリマーであってもよい。【００９７】
ケイ素原子を含まない有機オイルとしては、（Ａ）成分と均一相を形成し、（Ａ）成分の架橋反応に関与しないものを適宜選択して使用することができる。有機オイルは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【００９８】
好ましいケイ素原子を含まない有機オイルとしては、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状等の分子構造を有する脂肪族系オイル、あるいは芳香族系オイルが例示され、特には、直鎖状、あるいは環状の分子構造を有する脂肪族系有機オイルであることが好ましい。また、前記架橋反応がヒドロシリル化反応である場合には、分子中にアルケニル基などの脂肪族系不飽和二重結合を有しないものであることが好ましく、前記架橋反応が縮合反応である場合には、分子中にシラノール基やケイ素原子結合水素原子やケイ素原子結合加水分解性基を有しないものであることが好ましい。【００９９】
好ましい有機オイルとしては、具体的には、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、モクロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；フタル酸ジオクチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、オレイン酸２−オクチルドデシル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アボガド油、アーモンド油、オリブ油、カカオ油、ホホバ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、スクワラン、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、ヤシ油、卵黄油、豚脂等の油脂；ポリプロピレングリコールモノオレート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油およびこれらの混合物が例示される。【０１００】
このような有機オイルは２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、２５℃において２〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。【０１０１】
溶剤としては、（Ａ）成分と均一相を形成し、（Ａ）成分の架橋反応に関与しないものを適宜選択して使用することができる。溶剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【０１０２】
好ましい溶剤としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、オクタン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，４−ジオキサン等のエーテル；ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セルソルブアセテート、イソプロピルラウレート、イソプロピルパルミテート等のエステル；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、アクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ウンデシルアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化物およびこれらの混合物が例示される。【０１０３】
（Ｂ）成分の溶融体は、室温（２５℃）で固体であり、融点もしくは軟化点以上で液状となる有機ポリマーであり、（Ａ）成分の架橋反応温度において、（Ａ）成分と均一相を形成し、前記架橋反応に関与しないものを適宜選択して使用することができる。溶融体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【０１０４】
好ましい溶融体としては、常温でワックス状のパラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ウレタン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、コールタール、高分子量芳香族化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの混合物が例示される。【０１０５】
また、相溶性を有する溶剤などの液体と前記溶融体を混合することで、溶液状態、すなわち室温（２５℃）で液体としたり、（Ａ）成分との均一相の形成を容易にしたりしてもよい。この際に使用する液体としては、前記溶剤であることが好ましく、このような溶剤としては、前記と同様のものが例示され、中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン、エーテル、エステルが好ましく、芳香族炭化水素であることがより好ましく、特に好ましくは、トルエンおよびキシレンである。【０１０６】
含ケイ素架橋粒子は、前記架橋性組成物を、液体または溶融体との均一相中で架橋反応することにより、相分離が誘起されて形成される。含ケイ素架橋粒子形成の際の架橋反応温度などの反応条件は、特に限定されず、前記架橋性組成物の架橋反応の種類に応じて適宜選択することができる。好ましい架橋反応温度としては、例えば、室温〜２５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは、５０〜１８０℃の範囲内である。また、前記架橋反応は、前記架橋性組成物と液体または溶融体とからなる均一相を形成した混合装置中などで混合を行いながらおこなってもよく、前記架橋性組成物と液体または溶融体とからなる均一相を反応温度雰囲気下に静置しておこなってもよい。【０１０７】
含ケイ素架橋粒子の粒径は特に限定されないが、その平均粒径が５ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特には、２０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。【０１０８】
本発明の電極活物質は、前記含ケイ素架橋粒子を焼成して得られたケイ素含有炭素系複合材料からなる。ケイ素含有炭素系複合材料としては、前記架橋反応後に（Ｂ）成分から抽出した含ケイ素架橋粒子を焼成して得られたものであってもよく、（Ｂ）成分中に含ケイ素架橋粒子が分散した分散体を焼成して得られたものであってもよい。【０１０９】
また、ケイ素含有炭素系複合材料は、前記架橋反応後に（Ｂ）成分から抽出した含ケイ素架橋粒子と（Ｃ）炭素または熱処理により炭化する有機材料とを混合した後、焼成したものであってもよく、（Ｂ）成分中に含ケイ素架橋粒子が分散した分散体と（Ｃ）炭素または熱処理により炭化する有機材料とを混合した後、焼成したものであってもよい。この場合、ケイ素含有炭素系複合材料は、前記含ケイ素架橋粒子の焼成物が（Ｃ）成分に由来する炭素相からなる連続相中に分散した形態であってもよい。また、前記含ケイ素架橋粒子と（Ｃ）成分の相溶性が低い場合、ケイ素含有炭素系複合材料は、前記含ケイ素架橋粒子の焼成物が（Ｃ）成分に由来する炭素相表面を被覆した形態を取り得る。【０１１０】
（Ｃ）成分の炭素は元素炭であり、具体的には、活性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、各種の樹脂焼成体、植物の焼成体等の炭素が例示される。【０１１１】
（Ｃ）成分の熱により炭化する有機材料は、前記（Ｂ）成分である液体または溶融体と同じものであってもよい。具体的には、常温で液状もしくはワックス状のパラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートウレタン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、芳香族系ポリカーボネート樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂、コールタール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、およびこれらの混合物が例示される。中でも、芳香族系ポリカーボネート、芳香族系ポリエステル、コールタール、フェノール樹脂、フッ素樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂などの高分子量芳香族化合物やメラミン樹脂であることが好ましい。グラフェン構造の形成が容易であるなど、熱による炭化効率がよいからである。【０１１２】
（Ｃ）成分は任意の量を使用することができるが、ケイ素含有炭素系複合材料の炭化収率が高く、その電極活物質としての性能が優れることから、焼成前の含ケイ素架橋粒子または含ケイ素架橋粒子が分散した分散体などの総質量に対して８０質量％以下であることが好ましい。【０１１３】
焼成は、不活性ガス中または真空中にて３００〜１５００℃、好ましくは６００〜１３００℃の温度で加熱処理することにより行われる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンが例示される。なお、この不活性ガス中に、水素ガス等の還元性ガスを含んでもよい。【０１１４】
焼成は、固定床または流動床方式の炭化炉で行うことができ、所定温度へ昇温できる機能を有する炉であれば、炭化炉の加熱方式および種類は特に限定されない。炭化炉としては、例えば、リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉が例示される。【０１１５】
このようにして得られるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極活物質は、平均組成式：
Ｓｉ１．００ＣｈＯｆＨｇ
で表される。式中、ｈ、ｆ、およびｇは、それぞれ、０．５＜ｈ＜１００、０≦ｆ＜５、および０≦ｇ＜１０を満たす数である。１．５＜ｆ＜７０であることが好ましく、２．０＜ｆ＜５０であることがより好ましい。【０１１６】
また、ケイ素含有炭素系複合材料に、さらに炭素による表面被覆処理をおこなってもよい。【０１１７】
ケイ素含有炭素系複合材料の炭素表面被覆方法は、任意である。例えば、非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度でケイ素含有炭素系複合材料表面に炭素皮膜を熱化学蒸着処理してもよい。また、（Ｃ）成分とケイ素含有炭素系複合材料とを混合しさらに焼成することで、（Ｃ）成分に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得ることもできる。【０１１８】
熱化学蒸着処理に用いる装置は、非酸化性雰囲気で８００℃以上に加熱する手段を有する装置であれば特に限定されず、その目的に応じて適宜選択することができる。連続法、回分法およびこれらを併用した装置が使用でき、具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、バッチ式ロータリーキルン、連続ロータリーキルンが例示される。【０１１９】
熱化学蒸着処理に用いる蒸着炭素源としては、具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素もしくはこれらの混合物；ベンゼン、ジビニルベンゼン、モノビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族系炭化水素；タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油；前記焼成工程で発生した排気ガスもしくはこれらの混合物が例示される。メタンやアセチレンであることが一般的である。【０１２０】
非酸化性雰囲気は、前記蒸着炭素源ガスまたはその気化ガス；アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、窒素ガス等の非酸化性ガス；およびこれらの混合ガスなどを熱化学蒸着処理装置内に導入することで得ることができる。【０１２１】
また、（Ｃ）成分とケイ素含有炭素系複合材料とを混合後さらに焼成して、（Ｃ）成分に由来する炭素相で覆われたケイ素含有炭素系複合材料を得る場合、焼成は、前記と同様にしておこなうことができる。好ましい（Ｃ）成分は前記と同様のものが例示される。【０１２２】
ケイ素含有炭素系複合材料表面に炭素による被覆をおこなう場合、炭素の被覆量は、ケイ素含有炭素系複合材料中１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。電極活物質としてケイ素含有炭素系複合材料のみを使用する場合でも好適な導電性を有し、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。【０１２３】
（電極）
この電極活物質は、高い可逆容量と安定した充放電サイクル特性を有し、リチウムが放出される際の電位損失が小さい電極を簡易な製造プロセスで製造可能とすることができる。したがって、この電極活物質は蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池の電極用活物質として好適に使用することができる。特に、この電極活物質はリチウム二次電池の負極の活物質として好適である。【０１２４】
本発明に用いるケイ素含有炭素系複合材料からなる電極の形状および作製方法は、特に限定されない。具体的には、ケイ素含有炭素系複合材料をバインダーと混合して電極とする方法やケイ素含有炭素系複合材料をバインダーおよび溶媒と混合し、得られたペーストを、集電体上に圧着し、或いは、集電体上に塗布し、その後に乾燥して電極とする方法が例示される。ペーストの集電体への塗布量は特に限定されず、通常、０．３〜１５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。また、集電体に塗布したペーストの膜厚は、例えば、３０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍである。塗布後の乾燥の手段は、特に限定されないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。乾燥処理後の集電体上の電極材料の膜厚は、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２００μｍである。なお、ケイ素含有炭素系複合材料が繊維状の場合には、一方向に配向させたり、織物などの構造体の形にし、金属や導電性高分子等の導電性繊維で束ねたり編み込んだりして、電極を作製することができる。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。【０１２５】
前記集電体は、特に限定されるものではなく、銅、ニッケル、またはそれらの合金等の金属のメッシュ、箔等が例示される。【０１２６】
前記バインダーとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂等が例示できる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではなく、その下限値は、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。バインダーの使用量が前記範囲内であると、例えば、集電体表面上へのケイ素含有炭素系複合材料の密着強度が優れ、また、電極内部抵抗上昇の原因となる絶縁層の形成が抑制されるからである。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（または分散液）にケイ素含有炭素系複合材料を混合する方法等を例示することができる。【０１２７】
前記溶媒としては、通常、バインダーを溶解または分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量部に対して、通常、０．０１〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４００質量部の範囲内で、さらに好ましくは０．０１〜３００質量部の範囲内である。【０１２８】
なお、本発明の電極には任意の添加材を配合してもよい。例えば、導電助剤を加えて電極を製造してもよい。【０１２９】
導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブが例示される。導電助剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。導電助剤は、例えば、ケイ素含有炭素系複合材料、バインダーおよび溶媒を含むペーストに混合することができる。【０１３０】
導電助剤の配合量は特に制限されないが、ケイ素含有炭素系複合材料１００質量部に対して、４〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。【０１３１】
なお、ケイ素含有炭素系複合材料の表面が熱化学蒸着などにより炭素表面被覆されている場合は、導電助剤の配合量は、ケイ素含有炭素系複合材料表面の被覆炭素量との合計で、ケイ素含有炭素系複合材料に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。導電性に優れ、電極の充放電容量の低下を抑制できるからである。【０１３２】
また、本発明の電極にはその他任意の添加材として、黒鉛等の負極活物質を配合してもよい。【０１３３】
（蓄電デバイス）
本発明の電極を備えた蓄電デバイスの種類およびその製造方法は特に限定されるものではないが、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、前記電極からなる負極、リチウムを吸蔵・放出可能な正極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を用い、常法により製造することができる。【０１３４】
本発明の蓄電デバイスの好ましい態様であるリチウム二次電池を図１および図２により詳細に説明する。図１は実施例で作製した本発明の電池の一例であるリチウム二次電池の断面図であり、このリチウム二次電池は略円筒形状の容器を備えている。このリチウム二次電池では、この容器の底部にはモレキュラーシーブ１が適量配置されているが、任意である。また、このリチウム二次電池では、その直径方向には、セパレータ４が配設されると共に、その両側に正極２、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極３が、それぞれ配設されている。そして、正極２および負極３の外側には、それぞれ、集電体８、ポリプロピレン板５、ポリプロピレンフィラー６が、容器の周縁側に向けて順次配設されているが、このポリプロピレン板５およびポリプロピレンフィラー６は任意である。【０１３５】
セパレータ４は、前記容器の高さ寸法よりも所定寸法低く形成された一対の略平板状部材を互いに当接したもので形成されているが、一枚の部材を用いてもよい。セパレータ４にそれぞれ当接する正極２、負極３は、それぞれセパレータ４よりも小寸の略平板状部材からなり、セパレータ４を介して互いに対向配置されている。正極２、負極３の外側に当接する集電体８は、前記容器の高さ寸法より高く形成された一対の平板状部材からなり、その先端部が前記容器から突出している。集電体８の外側にそれぞれ当接するポリプロピレン板５は、前記セパレータ４と略同等の高さで形成された一対の略平板状部材からなる。さらに、ポリプロピレン板５の外側にそれぞれ間隔を開けて配設されたポリプロピレンフィラー６は、前記セパレータ４と略同等の高さで形成された一対の略半円柱状（部分円柱状）部材からなる。そして、前記容器内には、電解液７が貯留され、前記容器内において集電体８の先端部のみが前記電解液７の液面上から突出している。なお、実施例のリチウム二次電池では、上述のようにポリプロピレンフィラー６を設けることで、使用する電解液７の量を低減している。【０１３６】
図２は実施例で作製した本発明の蓄電デバイスの一例である他のリチウム二次電池であるボタン形電池の概略分解斜視図である。ここに示すリチウム二次電池は、上面を開口した有底円筒形状のケース９内に、絶縁パッキン１０、正極１１、セパレータ１２、ケイ素含有炭素系複合材料を含む前記電極からなる負極１３、集電体１４を、それぞれの軸心を一致させつつ、下端部から上端部に順次配設した状態で収容している。絶縁パッキン１０は、ケース９における外周と略同等のサイズの円環状に形成され、ケース９に備え付けられている。正極１１はケース９の内周よりも若干小さいサイズの略円盤状に形成されている。このリチウム二次電池では、セパレータ１２は、ケース９の内周と略同等のサイズの一対の円盤状部材で形成されているが、一枚の円盤状部材で形成さていてもよい。このセパレータ１２には電解液が含浸されている。負極１３は、正極１１と略同等のサイズの略円盤状に形成され、セパレータ１２を介して対向配置されている。集電体１４は、負極１３と略同等のサイズの略円盤状に形成され、負極１３に密着されている。集電体１４は、銅箔、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成されている。そして、この状態で、ケース９よりも若干サイズの大きい下面を開口した蓋状の封口板１５を、ケース９に装着して、リチウム二次電池を形成する。【０１３７】
図１および図２に示すリチウム二次電池における正極２、１１は、特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等で構成することができる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ３，ＮｂＳｅ３，ＦｅＳ，ＶＳ２，ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２，Ｃｒ３Ｏ５，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，Ｖ３Ｏ６，Ｍｏ３Ｏ，Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５），Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物を挙げることができる。好ましい正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物である。正極活物質は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。導電材としては前記と同様のものが例示される。【０１３８】
図１および図２に示すリチウム二次電池に含まれる電解液は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウム二次電池を製造することができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなど）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコールなど）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、単独で用いてもよく二種以上の混合溶媒として用いてもよい。電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して、電解質０．３〜５モル、好ましくは０．５〜３モル、さらに好ましくは０．８〜１．５モル程度である。【０１３９】
図１および図２に示すリチウム二次電池におけるセパレータ４、１２は、特に限定されるものではなく、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等を使用することができる。【０１４０】
本発明の電池は、図１、図２に示した例に限定されるものではなく、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった様々な形態のものに適用可能である。本発明のリチウム二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源として使用されることが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
本発明の電極活物質、電極、および蓄電デバイスを実施例により詳細に説明する。なお、実施例において、Ｘ線回折、走査型顕微鏡、Ｘ線光電子分光法および電池特性を次のとおりに評価した。【０１４２】
（Ｘ線回折）
装置：（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００
Ｘ線発生装置：ターゲットＣｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
２θ＝１０−９０
発散スリット：２／３°
発散縦：１０ｍｍ
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０．３ｍｍ
（走査型電子顕微鏡）
装置：日本電子（株）製ＪＳＭ−５８００ＬＶ
（エネルギー分散型Ｘ線分析）
装置：日本電子（株）製ＪＥＤ−２１００
（Ｘ線光電子分光法）
装置：島津製作所製ＥＳＣＡ−３４００
Ｘ線源：ＭｇＫα【０１４３】
（電池特性の評価）
本発明のケイ素含有炭素系複合材料を用いたリチウム二次電池の充放電特性を、北斗電工製ＨＪＲ−１１０ｍＳＭ６を用いて測定した。充電、放電ともに、ケイ素含有炭素系複合材料１ｇ質量あたり、黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇの１０分の１である０．１Ｃ（３７．２ｍＡｈ／ｇ）の定電流でおこなった。また、充電は電池電圧が０Ｖまで低下した時点で終了し、放電は電池電圧が３Ｖに到達した時点で終了した。充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。このような条件で充放電手順を繰り返して、サイクル特性を評価した。なお、一回目の充電容量を初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、一回目の放電容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初回充放電効率（ＣＥ％）は、初回充電容量に対する初回放電容量の百分率（％）とした。サイクル試験後の容量維持率は初回充電容量に対する所定サイクル後の充電容量の百分率（％）とした。【０１４４】
［実施例１］
（含ケイ素架橋粒子の調製）
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、
式：｛（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ｝３ＳｉＣ６Ｈ５
で示されるオルガノシロキサン１０．０ｇと式：
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノシロキサン１４．７ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（前記のシリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量）および２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１ｇを滴下し、室温で均一に混合した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間静置することによりシリコーン組成物を架橋させて、白濁したゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。【０１４５】
（ケイ素含有炭素系複合材料の調製）
前記で調製した含ケイ素架橋粒子を含むポリスチレン２０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を２８％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約２．２μｍの球状粒子であった。Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ）により、得られた黒色粉末は、平均組成式：Ｃ２．２０Ｏ０．４０Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料あることが分かった。またこの黒色粉末のＸ−線回折パターン（ＣｕＫα）により、２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１４６】
（負極体の作製）
前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量部およびケッチェンブラック６．９４質量部を乳鉢にて１５分混合した後、ポリフッ化ビニリデン１２．００質量部を加え、さらに１５分混合した。その後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状にし、ドクターブレード法により、銅箔ロール上に厚み約２５０μｍで塗布した。次に、８５℃で１２時間以上真空乾燥を行い、厚み約３０μｍの負極体を作製した。【０１４７】
（リチウムイオン二次電池の作製および評価）
図２に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製した。対極として金属リチウム、セパレータとしてポリプロピレン不織布、負極として前記負極体を使用し、電解液として六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒を使用した。次いで、リチウム二次電池の電池特性の評価を前記の電池特性の評価方法に従って実施した。表１に電池の特性を示した。【０１４８】
図３は、前記で作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を示す。各サイクルの充電容量（Ｃｈａｒｇｅ：ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ｍＡｈ／ｇ）および、各サイクルにおける充放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の百分率（％））が示されている。初回の充電容量以外は、充電容量と放電容量のプロットが重なっており、初回を除く各サイクルにおける充電容量と放電容量がほぼ同じ数値であることが示されている。また、各充放電サイクルにおける充放電効率は初回充放電効率（ＣＥ（％））を除いてほぼ一定であることが示されている。【０１４９】
［実施例２］
密度（１５℃）０．８７ｇ／ｍｌ、粘度（４０℃）約６０ｍｍ２／ｓの液状パラフィン６０ｇに、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと式：
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］２．５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で均一に混合した。その後、１２０℃のオーブン中で３０分間静置してシリコーン組成物を架橋させ、白濁した溶液を得た。次に、得られた溶液をトルエンで抽出することにより、平均粒子径２．０μｍの真球状の含ケイ素架橋粒子を得た。【０１５０】
得られた含ケイ素架橋粒子をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を７２％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、ＥＤＸ）で観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．３５μｍの球状粒子であることがわかった。また、ＸＰＳにより、この球状粒子が、平均組成式：Ｃ２．００Ｏ０．７９Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１５１】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例１においてケイ素含有炭素系複合材料１０７．５８質量部、ケッチェンブラック６．９４質量部およびポリフッ化ビニリデン１２．００質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部、ケッチェンブラック９．０１質量部およびポリフッ化ビニリデン８．９１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表１に示す。【０１５２】
［実施例３］
重合度約２，０００のポリスチレン２．４ｇとトルエン３．０ｇからなる溶液に、式：
｛（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝．２５（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）．７５
で表されるオルガノポリシロキサン２４ｇ、式：
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇ、および式：
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈ｝３
で表されるオルガノポリシロキサン２．４ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．０１ｇ、およびメチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピン−オキシ）シラン０．１ｇを混合し、室温で均一に混合した。その後、１１０℃のオーブン中で３０分間静置してシリコーン組成物を架橋させて、白濁したゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。含ケイ素架橋粒子をトルエンで抽出して取り出したところ、平均粒子径２．５μｍの真球状粒子であることが確認された。【０１５３】
得られた含ケイ素架橋粒子が分散したポリスチレンをアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を３５％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約２．２μｍの球状粒子であった。ＸＰＳにより、この球状粒子が平均組成式：Ｃ２．００Ｏ０．７９Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１５４】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部を用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表１に示す。【０１５５】
［実施例４］
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン２０ｇからなる溶液に、１，４−ジビニルベンゼン１５．０ｇ、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６（ＳｉＯ３／２Ｐｈ）０．４
で表されるオルガノポリシロキサン２６．９４ｇ、およびメチルトリ（２−メチル−２−ブチノキシ）シラン０．０１ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で均一に混合した。その後、１５０℃のオーブン中で３０分間静置することによりシリコーン組成物を架橋させて、白濁したゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりトルエンを除去して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面を走査電子顕微鏡で観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。【０１５６】
得られた含ケイ素架橋粒子が分散したポリスチレンをアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を３２％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約１．５０μｍの球状粒子であった。ＸＰＳにより、この球状粒子が平均組成式：Ｃ３．２０Ｏ０．４０Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１５７】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部を用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表１に示す。【０１５８】
［実施例５］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、式：
｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝３（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ
で示されるオルガノポリシロキサン５ｇと式：
｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝２（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ
で示されるオルガノポリシロキサン５ｇとジビニルベンゼン１０ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にジクミルパーオキサイド０．５ｇを加え、室温で十分に攪拌した後、１８０℃のオーブン中でポリスチレンを溶融状態として６０分間静置することによりシリコーン組成物を架橋し、冷却して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面を走査電子顕微鏡で観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。【０１５９】
得られた白色固形物をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を２６％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭで観測したところ、平均粒子径約９．５０μｍの球状粒子であった。ＸＰＳにより、この球状粒子が平均組成式：Ｃ３．２０Ｏ０．４０Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１６０】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料、１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部を用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表１に示す。【０１６１】
［実施例６］
重合度約２，０００のポリスチレン１０ｇとトルエン１０ｇからなる溶液に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジシロキサン１０．０ｇを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液にトリエチレンテトラミン２．２ｇを加え、室温で十分に攪拌した後、窒素雰囲気下、１８０℃のオーブン中でポリスチレンを溶融状態として６０分間静置することにより１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）ジシロキサン１０．０ｇを架橋させ、冷却して、白色固形物を得た。得られた固形物の断面をＳＥＭで観測したところ、ポリスチレン中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。含ケイ素架橋粒子をトルエンで抽出したところ、平均粒子径１．５μｍの真球状粒子であることが確認された。【０１６２】
得られた含ケイ素架橋粒子が分散したポリスチレン２５ｇとコールタールピッチ２５ｇをラボプラストミルに入れ、１５０℃で混合し、その混合物をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を６２％の収率で得た。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．２μｍの球状粒子が、主に炭素からなる連続相に分散したケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１６３】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として１０４．７７質量部用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表１に示す。【０１６４】
［実施例７］
ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製の商品名：ＢＲＧ５５８）３０ｇとメチルイソブチルケトン２０ｇからなる溶液に、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン５ｇと式：
（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ］２．５Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサン２２．４ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で均一に混合した。得られた混合物を１００℃のオーブン中で３０分間静置することによりシリコーン組成物を架橋させて、白濁したゲル状物を得た。このゲル状物を減圧下、加熱することによりメチルイソブチルケトンを除去して、固形物を得た。得られた固形物の断面をＳＥＭで観測したところ、ノボラック型フェノール樹脂中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。【０１６５】
得られた含ケイ素架橋粒子が分散したノボラック型フェノール樹脂をアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色固形物を５２％の収率で得た。得られた固形物をクリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒径約１５μｍの黒色粉末を調製した。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約０．８μｍの球状粒子が、主に炭素からなる連続相に分散したケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１６６】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として１０４．７７質量部用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表２に示す。【０１６７】
［実施例８］
軟化点１２０℃のコールタールピッチ３８ｇと平均単位式：
｛（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２｝０．２５（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．７５
で表されるオルガノポリシロキサンを７５質量％含有するトルエン溶液４２．３ｇ、および１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン６．３ｇを混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）および１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１ｇを滴下し、室温で均一に混合した。その後、１５０℃のオーブン中で６０分間静置することによりシリコーン組成物を架橋させた。得られた固形物の断面をＳＥＭで観測したところ、コールタールピッチ中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。【０１６８】
得られた含ケイ素架橋粒子が分散したコールタールピッチをアルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色固形物を７２％の収率で得た。得られた固形物を、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒径約１５μｍの黒色粉末を調製した。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約５．３５μｍの球状粒子が主に炭素からなる連続相に分散したケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１６９】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表２に示す。【０１７０】
［実施例９］
重合度約２，０００のポリスチレン２５ｇとトルエン２５ｇからなる溶液に新日鉄化学工業株式会社製のＤＶＢ５７０（ジビニルベンゼンとビニルエチルベンゼンが主成分であり、主成分中のジビニルベンゼンの含有率は６０質量％）１５．４９ｇ、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）９．５１ｇ（前記ＤＶＢ５７０中のビニル基１モルに対して、本共重合体中のケイ素原子結合水素原子が１モルとなる量）をラボプラストミルで十分混合した。得られた混合物に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（前記ＤＶＢ５７０とメチルハイドロジェンシロキサン共重合体の合計質量に対して、白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、８０℃で均一になるまで混合した後、さらに１５０℃で１０分間静置、冷却して、白色の固形物を得た。【０１７１】
得られた固形物をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を３２％の収率で得た。得られた黒色粉末をクリアランスを１０ミクロンに設定した粉砕機で黒色粉末の凝集物を解砕し、平均粒系約３．５ミクロンの球状粉末を得た。ＸＰＳにより、この黒色粉末は、平均組成式：Ｃ３．６７Ｏ１．０７Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた球状粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２０°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来の回折ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１７２】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表２に示す。【０１７３】
［実施例１０］
粘度１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００ｇ中に、粘度１０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．６質量％）４３ｇと１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン５０ｇからなるシリコーン組成物を混合して均一な溶液とした。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で均一に混合した。その後、８０℃で６０分、さらに１２０℃で６０分間静置することによりシリコーン組成物を架橋させて、白濁ゲル状の混合物を得た。得られた混合物を実体顕微鏡で観察したところ、オイル中に含ケイ素架橋粒子が均一に分散していることがわかった。得られた混合物をトルエンで抽出することにより、平均粒子径１．２μｍの真球状含ケイ素架橋粒子を得た。【０１７４】
得られた含ケイ素架橋粒子３０ｇとコールタールピッチ粉末３０ｇをボールミルを用いて混合し、アルミナ製容器に入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色粉末を８０％の収率で得た。得られた粉末クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で黒色粉末の凝集物を解砕し、平均粒径約１５μｍの黒色粉末を調製した。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．１５μｍの球状粒子が主に炭素からなる粒子の表面を覆っていることが判明した。ＸＰＳにより、この黒色粉末は、平均組成式：Ｓｉ１．００Ｏ０．４２Ｃ１．４５で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。また、得られた黒色粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１７５】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として１０４．７７質量部用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表２に示す。【０１７６】
［実施例１１］
実施例２で得られたケイ素含有炭素系複合材料５ｇとコールタールピッチ５ｇを混合し、１０００℃で一時間焼成して、黒色粉末を７２％の収率で得た。得られた黒色粉末を、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒径約１５μｍの粉末を調製した。得られた黒色粉末をＳＥＭとＥＤＸで観測したところ、主にＳｉＯＣ成分から構成された平均粒子径約１．３５μｍの球状粒子が、主に炭素からなる連続相に分散したケイ素含有炭素系複合材料であることが確認された。得られたケイ素含有炭素系複合材料のＸＰＳ測定結果は、平均組成式：Ｓｉ１．００Ｏ０．４２Ｃ１１．４５であった。また、得られた複合粉末のＸＲＤのＸ−線回折（ＣｕＫα）では２θが２５°付近にブロードなＳｉＯＣセラミックのアモルファス構造に由来する特有な吸収ピークと２θが４４°付近にグラフェン構造に由来する回折ピークが観測された。【０１７７】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部用いた以外は実施例２と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。この結果を表２に示す。【０１７８】
図４は、前記で作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を示す。各サイクルの充電容量（Ｃｈａｒｇｅ：ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ｍＡｈ／ｇ）および、各サイクルにおける充放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の百分率（％））が示されている。初回の充電容量以外は、充電容量と放電容量のプロットが重なっており、初回を除く各サイクルにおける充電容量と放電容量がほぼ同じ数値であることが示されている。また、各充放電サイクルにおける充放電効率は初回充放電効率（ＣＥ（％））を除いてほぼ一定であることが示されている。【０１７９】
［比較例１］
重合度約２，０００のポリスチレン３０ｇとトルエン２０ｇからなる溶液に、粘度３．１ｍＰａ・ｓの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン９．０ｇに、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．５８質量％）９．５ｇからなるシリコーン組成物を混合した。次に、この溶液に白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（シリコーン組成物に対して白金金属が質量単位で２０ｐｐｍとなる量）を滴下し、室温で混合したが均一相を得られなかった。混合直後に１１０℃のオーブン中に３０分間静置、さらに１２０℃のオーブン中に６０分間静置してシリコーン組成物を架橋させた。シリコーン架橋物層とオイル層の二層からなるゲル状物が得られた。得られたゲル状物を実体顕微鏡で観測したところ、球状の含ケイ素架橋粒子は存在しなかった。【０１８０】
得られたゲル状物をＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに入れ、窒素雰囲気下、マッフル炉にて、６００℃で２時間、次いで１０００℃で１時間焼成した。冷却後、黒色固形物を７２％の収率で得た。冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機で粉砕し、平均粒径約１５μｍの粉末を得た。ＸＰＳにより、この粉末は、平均組成式：Ｃ１．７１Ｏ１．８３Ｓｉ１．００で表されるケイ素含有炭素系複合材料であることがわかった。【０１８１】
（負極体、リチウムイオン二次電池の作製、および電池の評価）
実施例２において、ケイ素含有炭素系複合材料１０４．７７質量部に替えて、前記で調製したケイ素含有炭素系複合材料を電極活物質として１０４．７７質量部用いた以外は実施例１と同様にして負極体を作製した。この負極体を用いて、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。電池の特性を表２に示す。【０１８２】
【表１】
2011013851.tif 000010
【０１８３】
【表２】
2011013851.tif 000011
【０１８４】
［実施例１２］
実施例２で調製した黒色粉末を、バッチ式ロータリーキルン（内径約φ３００ｍｍｘ６００ｍｍ）を用いて、メタン−アルゴン混合ガス通気下、１，０００℃で１時間熱化学蒸着処理した。得られたケイ素含有炭素系複合材料粒子の表面に積層された炭素量は１７質量％であった。得られたケイ素含有炭素系複合材料を用いて実施例２と同様にして、負極体を作製した。得られた負極体を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製して評価した。電池の特性を表３に示す。【０１８５】
【表３】
2011013851.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特に、リチウム二次電池の電極活物質として好適に使用することができる。また、本発明の電極活物質を有した電極、特に負極を備えたリチウム二次電池は可逆容量および充放電サイクル特性に優れ、また、リチウムが放出される際の電位損失が小さい。
【図１】
2011013851.tif 000013
【図２】
2011013851.tif 000014
【図３】
2011013851.tif 000015
【図４】
2011013851.tif 000016
【国際調査報告】
2011013851.tif 000017
2011013851.tif 000018
2011013851.tif 000019
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