(57)【要約】  ニオブを含有する陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程Ｉ；該電解化成された陽極体を１５０〜３００℃の温度範囲内で熱処理する工程II；および前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程IIIを含む化成処理方法によって、ニオブを含有する陽極体の表面層を誘電体層に成す。該誘電体層の上に陰極を形成することによって固体電解コンデンサ素子を得、該素子を外装することによって固体電解コンデンサを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブを含有する陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程Ｉ；
該電解化成された陽極体を１５０〜３００℃の温度範囲内で熱処理する工程II；および
前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程III
を含む、固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
【請求項２】
化成液における硝酸濃度が０．０１質量％〜飽和濃度である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
【請求項３】
化成液におけるリン酸濃度が硝酸に対する質量比で０．１〜９倍となる濃度である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
【請求項４】
リン酸がオルトリン酸である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
【請求項５】
ニオブを含有する陽極体がニオブ多孔質焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ陽極体の化成処理方法。
【請求項６】
ニオブを含有する陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程Ｉ；
該電解化成された陽極体を１５０〜３００℃の温度範囲内で熱処理する工程II；および
前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程III  を含む化成処理方法によって、ニオブを含有する陽極体の表面層を誘電体層に成し；
次いで該誘電体層の上に陰極を形成することを含む、固体電解コンデンサ素子の製法。
【請求項７】
陰極が、半導体層と導電体層とからなる、請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子の製法。
【請求項８】
請求項６に記載の製法で得られた固体電解コンデンサ素子を外装することを含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法、並びに固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ニオブ陽極体表面に形成される誘電体層の安定性を増加でき且つ漏れ電流を大幅に低減できる固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法、並びに高い信頼性を有する固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサを高収率で製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、弁作用を有する金属等を含有する陽極体を化成処理することによって、該陽極体の表面層を酸化物等に成し、これを誘電体層として利用したコンデンサである。
市販の固体電解コンデンサの陽極体には、タンタルまたはアルミニウムが多用されている。アルミニウム電解コンデンサは大容量が得られ、電源回路の平滑用・時定数回路用等に好適である。タンタル電解コンデンサは、アルミニウム電解コンデンサよりも小型で特性が優れている。特にアナログ回路に多く用いられている。デジタル回路でもスパイク状の電流を除去する目的等で使われている。【０００３】
ところで、タンタル金属と物理的化学的性質が類似しているものとしてニオブ金属が知られている。ニオブはタンタルに比べて埋蔵量が多く、電解コンデンサの供給安定化や低価格化が期待できる。また、ニオブ電解コンデンサは、タンタル電解コンデンサより大容量化できる可能性があることから、将来的にはタンタル電解コンデンサを置き換えることが期待されている。【０００４】
ところが、ニオブを含有する陽極体の電解化成をアルミニウムやタンタルの場合と同様の化成条件で行っても満足な特性が得られなかった。すなわち、ニオブからなる陽極体を化成することによって得られるニオブ酸化被膜はタンタル酸化被膜に比べ不安定であった。特に化成電圧当たりに生成するニオブ酸化被膜の厚みはタンタル酸化被膜の倍であり、被膜の成長に伴い発生する歪みもニオブ酸化被膜はタンタル酸化被膜の倍になる。そのため膜厚さ基準における耐電圧はニオブ酸化被膜はタンタル酸化被膜の半分であった。また、ニオブ酸化物にはタンタル酸化物にはない非化学量論的低級酸化物が存在する。これが誘電体層内での酸素の拡散を助長し、誘電体層に半導体的性質を与え、漏れ電流を増加させる原因になっていると考えられている。【０００５】
このような不安定な特性を有するニオブ酸化被膜ではあるが、ニオブ電解コンデンサはタンタル電解コンデンサを超える性能を発揮する可能性を持っているので、さらなる多くの研究がなされている。【０００６】
例えば、特許文献１には、化成液としてリン酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、ホウ酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも一つの酸またはその塩を溶質として含む水溶液を用いて、約４０℃以下の温度で、ニオブからなる焼結体を電解化成することを含む電解コンデンサの製造方法が記載されている。【０００７】
特許文献２には、ホウ酸の塩またはアジピン酸の塩を含む水溶液にアジピン酸からなる酸性化材を添加して酸性に設定してなる化成液を用いて、１５℃の低温にて、ニオブを含有する陽極体を電解化成することを含む電解コンデンサの製造方法が記載されている。【０００８】
特許文献３には、金属ニオブのペレットを、ｐＨ６〜１１．５に調整されたリン酸水溶液中において電解化成し、該化成処理液から取り出し、リン酸と硝酸との混合液に数分間〜１０分間程度浸漬し、その後２５０〜８００℃の温度にて数分間〜１０分間程度加熱し次いで徐冷するという鈍焼処理を施し、最後にｐＨ０〜５．９に調整されたリン酸水溶液中において修復化成することを含む電解コンデンサ用ニオブの陽極酸化方法が記載されている。【０００９】
特許文献４には、弁作用金属粉末を焼結してなる陽極体を、先ず、リン酸水溶液中において電解化成し、次いで、硝酸水溶液中において６０Ｖ以下の電圧にて電解化成することを含む固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。
ただし、特許文献４はタンタル焼結体に化成処理を施した場合に漏れ電流の抑制ができたことを実施例として示しているのみである。【００１０】
特許文献５には、アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程、シュウ酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、リン酸、ケイ酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含む電解液で化成する工程、２５０〜４００℃の温度にて熱処理する工程、およびアジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程をこの順で行う弁作用金属材料の化成処理方法が記載されている。
ただし、特許文献５はアルミニウム箔に化成処理を施した場合に漏れ電流の抑制ができたことを実施例として示しているのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１９８２６６号公報
【特許文献２】特開２００５−５７０５７号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５３８０号公報
【特許文献４】特開平７−２２０９８２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００７／０２０９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、特許文献１〜３に記載のニオブ陽極体の化成処理方法によって得られる固体電解コンデンサは、漏れ電流が十分に低く抑えられておらず、信頼性が未だ低かった。
また、特許文献４に記載のタンタル焼結体に対する電解化成条件と同じ条件でニオブ焼結体に化成処理を施しても、ニオブ酸化被膜は、安定性が低く、漏れ電流が十分に低く抑えられておらず、信頼性が未だ低かった。
特許文献５に記載のアルミニウム箔に対する電解化成条件と同じ条件でニオブ焼結体に化成処理を施すことで、ニオブ酸化被膜は、安定性が若干向上し、漏れ電流が低くなるものの、未だ満足できる域に達しておらず、さらなる改良が求められた。【００１３】
本発明の目的は、ニオブ陽極体表面に形成される誘電体層の安定性を増加でき且つ漏れ電流を大幅に低減できる固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法、並びに高い信頼性を有する固体電解コンデンサ素子および固体電解コンデンサを高収率で製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
硝酸は導電率が大きく、電解化成液用の電解質として公知のものである。また、硝酸は優れた酸化剤としても知られている。ところが硝酸を用いて電解化成を行うと高温や高電圧によって硝酸が分解し酸化剤として作用することがある。そのために、硝酸を用いた電解化成液では、生成する酸化被膜の特性制御が難しかった。また硝酸は化学変化や大きな経時変化を生じるので、電解化成液用の電解質として工業的に使用するのは困難であった。
硝酸のような不具合が無いリン酸は電解化成液用の電解質として工業的に賞用されているが、リン酸化成液によるニオブ陽極体の電解化成では、ニオブ酸化被膜の安定性が低かった。【００１５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討し、前述のような不具合のある硝酸とリン酸とに着目した。その結果、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程Ｉ；該電解化成された陽極体を１５０〜３００℃の温度範囲内で熱処理する工程II；および前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程IIIを含む化成処理方法を、ニオブ陽極体に施すと、高電圧でも化成処理をすることが可能になり、ニオブ陽極体表面に形成される誘電体層の安定性を増加でき且つ漏れ電流を大幅に低減できることを見出した。
本発明はこの知見に基づいてさらに検討したことによって完成するに至ったものである。【００１６】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
〈１〉ニオブを含有する陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程Ｉ；
該電解化成された陽極体を１５０〜３００℃の温度範囲内で熱処理する工程II；および
前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する工程III
を含む、固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
〈２〉化成液における硝酸濃度が０．０１質量％〜飽和濃度である前記〈１〉に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
〈３〉化成液におけるリン酸濃度が硝酸に対する質量比で０．１〜９倍となる濃度である前記〈１〉または〈２〉に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
〈４〉リン酸がオルトリン酸である前記〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法。
〈５〉ニオブを含有する陽極体がニオブ多孔質焼結体である前記〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ陽極体の化成処理方法。【００１７】
〈６〉前記〈１〉〜〈５〉のいずれか１項に記載の化成処理方法によって、ニオブを含有する陽極体の表面層を誘電体層に成し；次いで該誘電体層の上に陰極を形成することを含む、固体電解コンデンサ素子の製法。
〈７〉陰極が、半導体層と導電体層とからなる、前記〈６〉に記載の固体電解コンデンサ素子の製法。
〈８〉前記〈６〉または〈７〉に記載の製法で得られた固体電解コンデンサ素子を外装することを含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、固体電解コンデンサの漏れ電流値が低減され、熱安定性が改善される。また、高電圧で化成できるので、高耐電圧の固体電解コンデンサが得られる。このような著効は、ニオブ表面に緻密で欠陥が少ない安定な酸化被膜が形成されるためと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明に使用される陽極体はニオブを含有するものである。例えば、ニオブ金属またはニオブ基合金からなる陽極体が挙げられる。陽極体は、ニオブ多孔質焼結体が好ましい。
ニオブ多孔質焼結体は、例えば、次のようにして製造することができる。ニオブ粉末にバインダーを添加して混合する。この混合物を所定形状にプレス成形する。このプレス成形の際に陽極用リード線（通常はニオブ線）を埋設し植立させる。次いで、成形品を高真空中（通常１０-4Ｐａ以下）で１０００〜１４００℃で焼成してニオブ粉末を焼結させ、最後に真空中で冷却する。
【００２０】
〔工程Ｉ〕
本発明の固体電解コンデンサ用陽極体の化成処理方法では、先ず、前記陽極体を硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する（工程Ｉ）。この電解化成によって酸化被膜が形成される。
【００２１】
硝酸およびリン酸それぞれを単独で化成液の電解質に用いた場合には前述のような課題を有していた。ところが、硝酸とリン酸の両方を電解質として用いると、各々の化成液よりも定電圧化成時の電解化成電流の収束値（以下「絞り電流値」ということがある。）が小さくなり、固体電解コンデンサとしての漏れ電流が非常に小さくなることを見出した。この理由は定かでないが、リン酸が縮合することで硝酸の分解が抑制され硝酸の酸化作用を相殺するからであろうと推測する。
なお、添加するリン酸としては、オルトリン酸が工業的に利用しやすく好ましい。
【００２２】
化成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質としては、硫酸、ホウ酸などの無機酸；シュウ酸、アジピン酸等の有機酸；またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。化成液の溶媒には、水が通常用いられる。また、化成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、過酸化水素やオゾンなどの酸素供給剤が含まれていてもよい。
【００２３】
電解質の濃度は電解化成が実施できる範囲であれば特に制限されない。電解質濃度が高い場合には、電気伝導率が高くなり、効率的に化成処理ができる傾向がある。逆に、電解液濃度が低い場合には、電解化成後の洗浄が容易になる傾向がある。
電解質の濃度は、上記の観点から適宜選択できる。例えば、硝酸の濃度としては、好ましくは０．０１質量％〜飽和濃度、より好ましくは０．２〜２質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％である。
リン酸の濃度は、硝酸に対して質量比で好ましくは０．１〜９倍であり、より好ましくは０．２〜４倍である。リン酸濃度が硝酸に対してこの質量比範囲にあると硝酸の分解が抑制されニオブ酸化被膜の安定性が向上する。
【００２４】
電解化成は、４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で行う。低い温度になると漏れ電流が大きくなる傾向がある。約１００℃を超えると静電容量が低下傾向になる。このような観点から、電解化成時の温度は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、さらに好ましくは７５〜８５℃、特に好ましくは８０℃前後である。
【００２５】
電解化成時に印加する電圧および電流は、得られる固体電解コンデンサの目標耐電圧によって選択できる。化成電流は、通常０．１ｍＡ／ｇ〜１Ａ／ｇであるが、例えば、静電容量（ＣＶ積）５万〜１５万μＦＶ／ｇの粉末を使用する場合、その静電容量の観点から１００ｍＡ／ｇ〜４００ｍＡ／ｇが好ましく、中でも２００ｍＡ／ｇ程度が特に好ましい。
電解化成において、電圧は、最初に電流値が一定になるようにして増加させ、次いで一定電圧（化成電圧）で保持するのが好ましい。化成の終了は、絞り電流値ができるだけ小さくなった時点が望まれ、化成開始時の初期電流値の１／２０以下になった時点、または化成開始から数時間経過した時点であることが好ましい。
【００２６】
〔工程II〕
工程Ｉの後、電解化成された陽極体を、純水で洗浄し、次いで熱処理する（工程II）。この熱処理によって、水分を除去し、酸化被膜を堅固にする。熱処理は、酸化被膜に残った硝酸イオンを引き抜き除去する効果もある。
熱処理は１５０℃〜３００℃の温度範囲内で、好ましくは２００〜２９０℃、より好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２４０〜２６０℃、特に好ましくは２５０℃前後で行う。高温過ぎると膜の損傷が過剰に進行する。低温すぎると硝酸イオンの除去が進まない。酸化被膜に残った硝酸イオンは低級酸化ニオブの生成を助長することがあり、絶縁性を劣化させることがある。
熱処理の時間は、被膜の安定性が維持できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜３０分間である。
【００２７】
〔工程III〕
工程IIの後、前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成する（工程III）。この工程IIIにおける電解化成によって、工程Ｉにおける電解化成で十分に酸化されなかった部位や、工程IIにおける硝酸イオンの引き抜きで生じた格子欠陥部位を、再酸化して、酸化ニオブ被膜の安定化を図ることができる。工程IIIにおける電解化成を修復化成と呼ぶことがある。
【００２８】
工程IIIにおける電解化成に用いられる化成液ならびに化成時の温度、電圧および電流は、前記工程Ｉにおける電解化成に用いられる化成液ならびに化成時の温度、電圧および電流として挙げたものと同じものを挙げることができる。化成の終了は、絞り電流値が安定した時点とすることができる。工程IIIにおける電解化成の時間は、通常１時間未満、好ましくは２０分間〜３０分間である。
【００２９】
工程IIIにおける電解化成が施された陽極体は、純水で洗浄され、次いで乾燥させる。乾燥は陽極体に付着した水が蒸発する温度および時間であれば特に制限はない。ただし乾燥時の温度が高すぎると酸化被膜内の酸素が拡散しやすくなり、電気特性に影響が出るおそれがある。そこで、例えば、温度１０５℃で３０分間保持するなどの条件で乾燥することが好ましい。
【００３０】
本発明の固体電解コンデンサ素子は、上記の化成処理方法によってニオブを含有する陽極体の表面層を誘電体層（すなわち、酸化被膜）に成し；次いで該誘電体層の上に陰極を形成することを含む製法によって得られる。なお、陽極体の表面層は、該陽極体が多孔質体である場合には、細孔内壁の表面層も包含する。
また、本発明の固体電解コンデンサは、上記で得られた固体電解コンデンサ素子を外装することを含む製法によって得られる。
【００３１】
陰極は従来の固体電解コンデンサに用いられているものが制限なく使用できる。陰極は半導体層からなるものであってもよいし、半導体層と導電体層とからなるものであってもよい。半導体層としては、例えば、二酸化モリブデン層、二酸化タングステン層、二酸化鉛層、二酸化マンガン層などの無機半導体層や、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩層またはポリピロール層、ポリチオフェン層、ポリスルファイド層、ポリフラン層、ポリアニリン層などの有機半導体層または導電性高分子層が挙げられる。陽極体が多孔質体である場合に細孔内壁表面に形成された誘電体層の上にも陰極を形成しやすいという観点から半導体層は有機半導体層または導電性高分子層が好ましい。導電体層としては、導電性カーボンペーストや銀ペーストなどを塗布して成る導電性ペースト層や、金属メッキや蒸着等で形成できる導電性金属層などが挙げられる。
【００３２】
上記陰極に陰極リードが通電可能な状態で接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リードが通電可能な状態で接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成して固体電解コンデンサを得ることができる。このようにして作成された固体電解コンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。本発明の製造方法によって得られる固体電解コンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られる固体電解コンデンサ素子または固体電解コンデンサの電気特性は、化成処理された陽極体の電気的特性を測定することで、迅速に評価を行うことができる。即ち、化成処理された陽極体を４０質量％の硫酸水溶液に漬け、該陽極体を陽極として且つ白金黒電極を陰極としてインピーダンスアナライザーおよびＬＣメータに繋ぎ、電気的特性を測定することで、本発明の効果を判断することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものでない。【００３５】
（実施例１）
ＣＶ積１３万μＦＶ／ｇのニオブ微粉末２２ｍｇを立方体に成形した。この立方体の成形と同時に立方体の一面の中心にニオブ製導線を埋設、植立させた。この成形体を１０-4Ｐａ以下に減圧された焼成炉にて温度１２１０℃で３０分間焼成して焼結体を得た。
硝酸０．５質量％、およびオルトリン酸０．５質量％（硝酸に対する質量比１倍）の水溶液を調製し、これを化成液とした。【００３６】
化成液を８０℃に加温した。化成液に前記焼結体を浸漬し、焼結体を陽極として電流２００ｍＡ／ｇを維持するようにして直流電圧を印加した。印加電圧が２０Ｖに達した時点から電圧２０Ｖを維持するようにして２時間の電解化成を実施した。
その後、電解化成された焼結体を、水で洗浄して、２５０℃の乾燥機にて２０分間熱処理を行った。
前記と同じ組成で８０℃の化成液に熱処理された焼結体を浸漬し、焼結体を陽極として電流２００ｍＡ／ｇを維持するようにして直流電圧を印加した。印加電圧が２０Ｖに達した時点から電圧２０Ｖを維持するようにして３０分間の電解化成を実施した。【００３７】
化成処理された焼結体（以下、これを素子と呼ぶことがある。）を水で洗浄し、乾燥した。次いで４０質量％硫酸水溶液に浸漬し、該素子を陽極として且つ白金黒電極を陰極としてインピーダンスアナライザーおよびＬＣメータに繋ぎ、静電容量（ＣＶ値）および漏れ電流（ＬＣ値）を測定した。【００３８】
（実施例２〜５および比較例１〜６）
硝酸およびリン酸の濃度、化成温度、化成電圧、および熱処理温度を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同じ手法にて素子を作成し、それらの静電容量（ＣＶ値）および漏れ電流（ＬＣ値）を測定した。それらの結果を表１に示す。【００３９】
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【００４０】
表１からわかるように、硝酸水溶液を用いた電解化成では、高い化成電圧にすることができず（比較例５）、低電圧で化成した場合には漏れ電流が高い（比較例３）。
リン酸水溶液を用いた電解化成では、化成電圧が高くなると漏れ電流を低く抑えることができない（比較例４および６）。
また、電解化成後に１０５℃の単なる乾燥を行っただけのもの（比較例１）、電解化成を３０℃の室温で行ったもの（比較例２）は、漏れ電流が高い。【００４１】
これに対して、ニオブを含有する陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成し；該電解化成された陽極体を１５０〜３００℃の温度範囲内で熱処理し；次いで前記熱処理された陽極体を、硝酸及びリン酸を含有する化成液中にて４０℃から化成液沸点までの温度範囲内で電解化成すると、漏れ電流を大幅に低減できる（実施例１〜５）。また、本発明の化成処理方法では、化成電圧を高くしても、漏れ電流を低く抑えることができる（実施例５）。
【国際調査報告】
2011013375.tif 000003
2011013375.tif 000004