(57)【要約】  金属導電性ペーストのポットライフを向上するとともに、接続抵抗値の変動を抑制する、金属導電性ペースト用の還元剤組成物及びその製造方法、並びに金属導電性ペーストを提供する。  ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを含有する金属導電性ペースト用の還元剤組成物である。上記金属導電性ペースト用の還元剤組成物、金属導電粒子及び樹脂を含有する金属導電性ペーストである。上記化合物と、有機アルミニウム化合物とを５〜３０℃の温度で３０分以内の間混合する工程を含む、金属導電性ペースト用の還元剤組成物の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを含有することを特徴とする金属導電性ペースト用の還元剤組成物。
【請求項２】
ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部に対して、有機アルミニウム化合物を５〜１５０質量部含有する、請求項１記載の金属導電性ペースト用の還元剤組成物。
【請求項３】
ヒドロキシキノリン化合物が２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン及び８−ヒドロキシキノリンから群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、芳香族アミノアルコール化合物が２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−２−フェニルエタノール及び２−（４−アミノフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、芳香族アミン化合物が８−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール及び５−アミノ−１−ナフトールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、アントラキノン化合物が１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノンであり、インドール化合物が４−ヒドロキシインドール及び５−ヒドロキシインドールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、インダン化合物が１−アミノ−２−インダノールである、請求項１又は２記載の金属導電性ペースト用の還元剤組成物。
【請求項４】
ヒドロキシキノリン化合物が、８−ヒドロキシキノリンであり、芳香族アミノアルコール化合物が、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−（４−アミノフェニル）エタノールである、請求項１〜３のいずれか１項記載の金属導電性ペースト用の還元剤組成物。
【請求項５】
有機アルミニウム化合物が、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート及び／又はアルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレートである、請求項１〜４のいずれか１項記載の金属導電性ペースト用の還元剤組成物。
【請求項６】
さらにエポキシ樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の金属導電性ペースト用の還元剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の金属導電性ペースト用の還元剤組成物、金属導電粒子及び樹脂を含有する金属導電性ペースト。
【請求項８】
金属導電粒子が、銀、スズ、銅、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属を含有する、請求項７記載の金属導電性ペースト。
【請求項９】
金属導電性ペースト用の還元剤組成物を２〜１０質量％、金属導電粒子を６０〜９２質量％、樹脂を６〜３０質量％含む、請求項７又は８記載の金属導電性ペースト。
【請求項１０】
ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを５〜３０℃の温度で３０分以内の間混合する工程を含む、金属導電性ペースト用の還元剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属導電性ペースト、例えば回路形成用導電ペースト、ダイボンディング剤、異方性導電性ペースト、セラミックチップ部品の外部電極用ペースト、導電性接着剤等の金属導電性ペースト用の還元剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の実装技術の一つとして、鉛−スズ合金からなるハンダを用いたフリップチップ接合が用いられている。例えばプリント配線基板を用いる回路の形成において、チップ部品やディスクリート部品の接合にハンダが使用されている。しかし、ハンダを使用すると、廃棄された電子機器等から酸性雨によって鉛が溶け出し、地下水の汚染につながる等の環境への影響が懸念されてきた。近年、従来のハンダに代えて、導電性接着剤を使用する提案がなされている。導電性接着剤は、チップ部品やディスクリート部品をプリント配線基板に接合させるための表面実装用の接着剤として、また、集積回路チップを基板に結合させるためのダイ結合用の接着剤として使用されている。【０００３】
導電性接着剤のような導電性ペーストは、一般に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等の樹脂に、導電性フィラーとして銀、銅、ニッケル又はこれらの合金等の金属導電粒子を分散させたものである。導電性フィラーとして、銀が一般に用いられているが、銀を導電性フィラーとして用いると、プリント配線基板に電圧を印加した際にマイグレーションを生じやすい問題があった。マイグレーションを起こさず、かつ高温にさらされても安定であり、高い導電性を付与するフィラーとして、銀−スズ合金粉等を使用する提案がなされている。【０００４】
また、銀を導電性フィラーとして用いたペースト状の接着剤で、錫めっき処理された電極を有する表面実装用のチップ部品（チップコンデンサーやチップ抵抗器など）を実装すると、錫めっきのスズと銀フィラーとが高温高湿下でガルバニック電池効果を発生するため、錫めっきの腐食による抵抗値が上昇し、高温放置下では錫めっきのスズが銀フィラーへ拡散するために錫めっきの脆弱化により強度が低下し、スズの酸化劣化により抵抗値が上昇する問題がある。この問題は、銀−スズ合金粉を導電性フィラーとして使用することで錫めっきとの接続抵抗値の安定化を実現し、改善することができる。【０００５】
しかし、導電性ペースト用の導電性フィラーとして、銀−スズ合金粉を使用した場合、スズは酸化されやすいために、金属酸化物が生成され、導電性ペーストの抵抗値が上昇する要因となる。また、錫めっき自体の酸化により同様に抵抗値が上昇する要因となる。【０００６】
銀−スズ合金粉等を導電性フィラーとして使用した導電性ペーストにおいて、スズ等のイオン化傾向の大きい金属について、金属酸化物の生成を抑制するために、８−ヒドロキシキノリン等の腐食抑制剤を添加した接着用の組成物が提案されている（特許文献１）。
また、樹脂（ベースレジン）と、銀−スズフィラーとの系に、接触抵抗値を低下させるための添加剤として、ヒドロキシキノリン類等のキレート剤を添加した導電性接着剤が提案されている（特許文献２）。
その他、ダイ取付用組成物の接着性及び導電性促進剤として、８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属塩を含有する組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−  ２１５２４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５４２６号公報
【特許文献３】特開２００７−  ９６３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１又は２に提案されているように、導電性フィラーとして銀−スズ合金粉を使用した導電性接着剤のような導電性ペーストにおいて、金属酸化物の形成を抑制するために、腐食抑制剤又はキレート剤として８−ヒドロキシキノリンを添加すると、８−ヒドロキシキノリンとスズが反応して錯体を形成し、この錯体が導電性ペーストに含まれている樹脂、例えばエポキシ樹脂と反応して増粘し、導電性ペーストのポットライフが低下する。特許文献３においても、ダイ取付用組成物に８−ヒドロキシキノリン又は８−ヒドロキシキノリン誘導体を添加すると、硬化が促進され、ポットライフは低下する。【０００９】
本発明の課題は、金属導電性ペーストのポットライフを向上するとともに、接続抵抗値の変動を抑制する、金属導電性ペースト用の還元剤組成物及びその製造方法、並びに金属導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属導電性ペースト用の還元剤組成物として、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを含有することによって、この還元剤組成物を含む金属導電性ペーストのポットライフを向上し、金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制できることを見出した。【００１１】
本発明は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを含有する金属導電性ペースト用の還元剤組成物に関する。
本発明は、上記金属導電性ペースト用の還元剤組成物、金属導電粒子及び樹脂を含有する金属導電性ペーストに関する。
本発明は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを５〜３０℃の温度で３０分以内の間混合する工程を含む、金属導電性ペースト用の還元剤組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属導電性ペースト用の還元剤組成物は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを含有することによって、この金属導電性ペースト用の還元剤組成物を含む金属導電性ペーストのポットライフを向上することができ、金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、この化合物と錯体を形成する有機アルミニウム化合物とを含有する金属導電性ペースト用の還元剤組成物である。ヒドロキシキノリン化合物、アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物の中でも、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物が好ましい。【００１４】
本発明の還元剤組成物は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の少なくとも一部が、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと一部錯体化する。このように上記化合物の少なくとも一部がアルミニウムとあらかじめ一部錯体化することによって、還元剤組成物を金属導電性ペーストに添加した際に、上記化合物と金属導電性ペースト中の金属がすぐに反応して錯体を形成することがないと推測される。そのため、本発明の還元剤組成物は、金属導電性ペーストに添加した際に、上記化合物と金属導電性ペースト中の金属によって形成された錯体と金属導電性ペースト中の樹脂とが反応して生じる増粘を抑制することができ、ポットライフを向上することができる。【００１５】
本発明の還元剤組成物を含む金属導電性ペーストは、アルミニウムと錯体化している化合物が硬化時の熱で分離し、金属導電性ペースト中の金属酸化物の酸化膜を除去するように作用することにより、金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制することができる。【００１６】
金属導電性ペースト用の還元剤組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部に対して、有機アルミニウム化合物が、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。金属導電性ペースト用の還元剤組成物の有機アルミニウム化合物の含有量が、上記化合物１００質量部に対して、５〜１５０質量部であると、金属導電性ペースト用の還元剤組成物を含む金属導電性ペーストのポットライフを向上し、この金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制することができる。【００１７】
ヒドロキシキノリン化合物として、具体的には、８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジヨード−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン及び２−ヒドロキシキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、ヒドロキシキノリン化合物として、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン及び８−ヒドロキシキノリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に好ましくは８−ヒドロキシキノリン（８−キノリノール）である。【００１８】
芳香族アミノアルコール化合物として、具体的には、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、２−（ジブチルアミノ）−１−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−２−フェニルエタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール、２−２−アミノフェニル−エタノール、２−[４−（ジメチルアミノ）フェニル]エタノール及び２−アミノ−１−（４−ニトロフェニル）−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、芳香族アミノアルコール化合物として、２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−アミノ−２−フェニルエタノール及び２−（４−アミノフェニル）エタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に好ましくは２−アミノ−１−フェニル−１，３−プロパンジオール及び／又は２−（４−アミノフェニル）エタノールである。【００１９】
芳香族アミン化合物は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと一部錯体化するために、単環若しくは多環の芳香環の置換基又は単環若しくは多環の芳香環の側鎖の置換基として、アミノ基の他に、ヒドロキシル基、カルボキシル基及び酢酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物であることが好ましい。なお、芳香族アミン化合物の単環又は多環の芳香環の側鎖としては、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。芳香族アミン化合物として、具体的には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノフェニル酢酸、８−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−４−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、５−アミノサリチル酸、３−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−（２−アミノエチル）フェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール及び４−アミノ馬尿酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、芳香族アミン化合物として、８−アミノ−２−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール及び５−アミノ−１−ナフトールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましい。特に好ましくは８−アミノ−２−ナフトール及び／又は５−アミノ−２−ナフトールである。【００２０】
アントラキノン化合物は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと一部錯体化するために、置換基として、アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。アントラキノン化合物として、具体的には、１−アセトアミド−４−ヒドロキシアントラキノン、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン、２−アミノ−３−ヒドロキシアントラキノン及び１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、アントラキノン化合物として、１，５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノンがより好ましい。【００２１】
インドール化合物は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと一部錯体化するために、置換基として、アミノ基、及び／又は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、乳酸基、酢酸基、アクリル酸基及び酪酸基からなる群より選ばれる１種の官能基を有する化合物であることが好ましい。インドール化合物として、具体的には、インドール−３−カルボキシアシド、３−インドール乳酸、３−インドール酢酸、３−インドールアクリル酸、３−インドール酪酸、３−インドールプロピオン酸、５−ヒドロキシインドール−３−酢酸、５−メトキシインドール−２−カルボン酸、５−メトキシインドール−３−酢酸、インドール−２−カルボン酸、インドール−３−カルボン酸、インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、５−ヒドロキシ−ＤＬ−トリプトファン、５−ヒドロキシ−Ｌ−トリプトファン、５−メチル−ＤＬ−トリプトファン、２−アミノ−３−（３−インドリル）プロピオン酸、２−アミノ−３−（３−インドリル）プロパノール、３−インドールエタノール、３−インドールメタノール、３−インドールプロパノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、７−エチル−３−インドールエタノール及びＮ−アセチル−５−ヒドロキシトリプタミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、インドール化合物として、４−ヒドロキシインドール及び５−ヒドロキシインドールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【００２２】
インダン化合物は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと一部錯体化するために、置換基として、アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。インダン化合物として、具体的には、１−アミノ−２−インダノールが好ましい。【００２３】
ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記化合物を２種以上併用する場合には、ヒドロキシキノリン化合物と、ヒドロキシキノリン化合物以外の上記化合物とを併用するか、芳香族アミノアルコール化合物を２種以上併用することが好ましい。ヒドロキシキノリン化合物と、ヒドロキシキノリン化合物以外の上記化合物を併用する場合は、ヒドロキシキノリン化合物１００質量部に対して、ヒドロキシキノリン以外の化合物の量が、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは４〜５０質量部、さらに好ましくは５〜１０質量部である。ヒドロキシキノリン化合物１００質量部に対して、ヒドロキシキノリン以外の上記化合物の含有量が３〜１００質量部であると、金属導電性ペースト用の還元剤組成物を含む金属導電性ペーストのポットライフを向上し、金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制することができる。【００２４】
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、ヒドロキシキノリン化合物と錯体を形成し得る有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
有機アルミニウム化合物として、具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリスアセチルアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドポリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステレートトリマー、アルミニウムオキサイドラウレートトリマー、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート及びアルミニウムセカンダリーブチレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。中でも、有機アルミニウム化合物として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート及び／又はアルミニウムイソプロピレートモノセカンダリーブチレートであることがより好ましい。【００２５】
本発明の金属導電性ペースト用の還元剤組成物は、さらに分散体としてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。金属導電性ペースト用の還元剤組成物にエポキシ樹脂を含有することにより、ヒドロキシキノリン化合物と有機アルミニウム化合物とを均一に混合することができる。【００２６】
金属導電性ペースト用の還元剤組成物のエポキシ樹脂の含有量は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは７０〜２００質量部、さらに好ましくは８０〜１５０質量部である。金属導電性ペースト用の還元剤組成物のエポキシ樹脂の含有量が、上記化合物１００質量部に対して、５０〜３００質量部であると、上記化合物と有機アルミニウム化合物とを均一に混合することができ、金属導電性ペースト用還元剤組成物を含む金属導電性ペーストのポットライフを向上し、金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制することができる。【００２７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、ナフタレン型、オルソノボラック型、ジシクロペンタジエン型、アミノフェノール型、脂環式等のエポキシ樹脂、シリコーンエポキシ等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、液状エポキシ樹脂が好ましく、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）[２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン]のようなトリフェノールメタン型エポキシ樹脂；１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンの少なくとも一種を構成成分としてなるナフタレン型エポキシ樹脂；平均分子量が７００〜１４００のオルソノボラック型エポキシ樹脂；平均分子量が５００〜１０００のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインを構成成分としてなるヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２８】
本発明の金属導電性ペースト用還元剤組成物の製造方法は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物とを５〜３０℃の温度で３０分以内の間混合する工程を含む。上記化合物と有機アルミニウム化合物を混合する温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、より好ましくは１５〜２５℃である。上記化合物と有機アルミニウム化合物を、５〜３０℃の温度で混合することにより、上記化合物の少なくとも一部と、有機アルミニウム化合物中に含まれる金属が錯体を形成し、金属導電性ペースト用還元剤組成物を金属導電性ペーストに添加した際に、ポットライフを向上することができる。上記温度が３０℃を超える場合は、金属導電性ペースト用還元剤組成物を金属導電性ペーストに添加した際にポットライフを向上する効果が低減する場合がある。【００２９】
本発明の金属導電性ペースト用還元剤組成物は、まず、フラスコなどの撹拌混合槽等に、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて他の化合物とを投入し、これらを一緒に混合してもよい。また、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニム化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とを混合した後、必要に応じて他の化合物を加えて混合してもよい。金属導電性ペースト用還元剤組成物中の化合物の粒度が５μｍ以下になるように分散混合することが好ましい。【００３０】
本発明の金属導電性ペースト用還元剤組成物は、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて、混合することができる。【００３１】
さらに金属導電性ペースト用還元剤組成物の製造方法は、ヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と有機アルミニウム化合物を混合後、０〜１５℃の温度で５時間以上静置する工程を含むことが好ましい。混合後の上記化合物と有機アルミニウム化合物を０〜１５℃の温度で５時間以上静置することにより、ゲル化等の変化を生じることなく、ポットライフの向上に寄与する安定した金属導電性ペースト用組成物を得ることができる。混合後のヒドロキシキノリン化合物、芳香族アミノアルコール化合物、芳香族アミン化合物、アントラキノン化合物、インドール化合物及びインダン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機アルミニウム化合物、及び必要に応じて他の化合物、エポキシ樹脂を含む混合物は、例えば恒温槽等の０〜１５℃の冷暗所に好ましくは５時間以上、より好ましくは５〜３０時間、より好ましくは５〜２４時間静置する。【００３２】
本発明は、上記金属導電性ペースト用還元剤組成物、金属導電粒子及び樹脂を含有する金属導電性ペーストである。金属導電性ペーストは、ポットライフが向上し、しかも酸化されやすい金属を含む金属導電粒子を含有する場合であっても、金属導電性ペーストからなる硬化物の接続抵抗値の変動を抑制することができる。【００３３】
金属導電性ペーストとしては、例えば回路形成用導電性ペースト、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等のセラミックチップ部品の外部電極用ペースト、半導体チップ等を接合させるダイボンディング剤、フリップチップ用アンダーフィル剤の一種である異方性導電ペースト（ＡＣＰ：Anisotropic Conductive Paste）、半導体や電子部品等の実装用の導電性接着剤等が挙げられる。【００３４】
金属導電性ペーストに含まれる金属導電粒子は、銀、スズ、銅、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属を含有するものであり、銀、スズ、銅、ニッケル、インジウム、ビスマス、亜鉛、アルミニウム及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉であることが好ましい。また、銀粉、スズ粉、銅粉、ニッケル粉、インジウム粉、ビスマス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、これらの合金粉の１種の単独粉、又は２種以上の混合粉であってもよい。中でも、銀−スズ合金粉、銀粉とスズ粉の混合粉、銀―スズ合金粉とインジウム粉の混合粉、銀粉、スズ粉及びインジウム粉の混合粉であることが好ましい。【００３５】
金属粉の形状は、球状でも、りん片状でもよく、他の形状、例えば針状や枝状のものでもよく、それらの混合物でもよい。また、その平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍである。なお、本明細書における平均粒径は、金属粉の形状にかかわらず、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。【００３６】
金属導電性ペーストに含まれる樹脂は、バインダーとして機能する樹脂であることが好ましく、該樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミドなどが例示される。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式、オルソノボラック型、ナフタレン型、ビフェニル型、トリフェノールメタン型、アミノフェノール型などのエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂、ノボラック型アリルフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂などが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００３７】
これらのうち、導電性を損ねない量の樹脂を配合しても、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、エポキシ樹脂およびノボラック型フェノール樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂などが例示される。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂；α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）[２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン]のようなトリフェノールメタン型エポキシ樹脂；１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンの少なくとも一種を構成成分としてなるナフタレン型エポキシ樹脂；平均分子量が７００〜１４００のオルソノボラック型エポキシ樹脂；平均分子量が５００〜１０００のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ならびに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインを構成成分としてなるヒダントイン型エポキシ樹脂が例示される。【００３８】
また、液状樹脂に、混合系が流動性を示す範囲内で、相溶性であって、常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を混合して用いてもよく、そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノボラックフェノール樹脂などが例示される。【００３９】
エポキシ樹脂の場合、硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。【００４０】
本発明に用いられる代表的なエポキシ樹脂は、フェノール樹脂によって硬化するものである。フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるフェノール樹脂初期縮合物であればよく、レゾール型、ノボラック型オルソアリルフェノールノボラック型、アリルフェノールノボラック型などが例示される。硬化の際の応力が緩和され、優れた耐ヒートサイクル性を得るためには、その５０質量％以上がアルキルノボラック型又はアリルフェノールノボラック型のフェノール樹脂であることが好ましい。また、アルキルレゾール型フェノール樹脂の場合、優れた印刷適性を得るためには、平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。これらのアルキルレゾール型又はアルキルノボラック型フェノール樹脂において、アルキル基としては、炭素数１〜１８のものを用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル基のような炭素数２〜１０のものが好ましい。【００４１】
本発明の金属導電性ペーストは、金属導電性ペースト用の還元剤組成物を２〜１０質量％、金属導電粒子を６０〜９２質量％、樹脂を６〜３０質量％含むものであることが好ましい。金属導電性ペースト中の金属導電性粒子の配合量は、より好ましくは６０〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜８７質量％である。また、金属導電性ペースト中の金属導電性ペースト用の還元剤組成物の配合量は、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは５〜９質量％である。【００４２】
本発明の金属導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに分散剤、レオロジー調整剤、顔料、ブリード抑制剤、表面張力調整剤、ナノシリカ、シリカ等の慣用の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これらの例において部は、質量部を示し、％は質量％を示す。【００４４】
（実施例１〜１１及び比較例１〜７）
[金属導電性ペースト用の還元剤組成物の製造]
表１に示す組成により、金属導電性ペースト用の還元剤組成物を製造した。まず、エポキシ樹脂を除いた各成分を混合槽に投入し、ヘラを用いて混合し、次にエポキシ樹脂を加えて三本ロールミルにより混合して分散体を得た。混合した時間は総合して３０分以内であった。分散体中の化合物の粒度は５μｍ以下であった。得られた分散体を５℃の恒温曹にて１６時間静置して、金属導電性ペースト用の還元剤組成物を製造した。分散体中の化合物の粒度はＪＩＳ規格Ｋ５４００’−１９９０線条法に準拠し、グラインドゲージにより測定した。【００４５】
[金属導電性ペーストの製造]
上記金属導電性ペースト用の還元剤組成物及び他の成分を、表１に示す割合で配合し、三本ロールミルを用いて混合し、金属導電性ペーストを製造した。この金属導電性ペーストのポットライフ、接続抵抗値及び強度を次の方法により測定した。結果を表１に示す。【００４６】
[ポットライフの測定]
上記金属導電性ペーストをＥ型粘度計（３°コーンＲ（直径）９．７のスピンドル、回転数：１ｒｐｍ／分、２５℃）で、製造後の金属導電性ペーストの初期粘度と、密閉状態、２５℃で２４時間静置後の金属導電性ペーストの粘度を測定し、測定した数値から下記式（１）にしたがってポットライフ（％）を求めた。
ポットライフ（％）＝（２４時間静置後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００・・・（１）【００４７】
[接続抵抗値]
部品として１６０８サイズのＳｎめっき電極ＭＬＣＣ（積層セラミックキャパシタ、Ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）を用い、基板としてＡｇ厚膜電極のアルミナ基板を用いた。このアルミナ基板に、金属導電性ペーストを塗布して、上記部品（ＭＬＣＣ）を無荷重で搭載し、１５０℃、３０分で金属導電性ペーストを硬化し、試験片を得た。室温（２０℃）となった試験片のＳｎめっき部分とＡｇ厚膜電極のそれぞれに日置電機社製のプローブを当てて、横河電機社製デジタルマルチメーターと横河電機社製プログラマブル直流電圧電流源を用いて、電流１０ｍＡを流し、その時の電圧を測定して接続抵抗値を算出した（４端子法で測定）。【００４８】
[強度]
万能試験機（アイコーエンジニアリング社製）を用いて、上記接続抵抗値を求めた試験片のせん断強度を測定した。【００４９】
[連続印刷後の接続抵抗値]
上記アルミナ基板に、上記金属導電性ペーストを用いて孔版印刷を１０００回繰り返した後、上記部品（ＭＬＣＣ）を接合するために、上記金属導電性ペーストをさらに塗布し、上記部品（ＭＬＣＣ）を無荷重で搭載し、１５０℃、３０分で金属導電性ペーストを硬化し、試験片を得た。室温（２０℃）となった試験片のＳｎめっき部分とＡｇ厚膜電極のそれぞれに日置電機社製のプローブを当てて、横河電機社製デジタルマルチメーターと横河電機社製プログラマブル直流電圧電流源を用いて、電流１０ｍＡを流し、その時の電圧を測定して接続抵抗値を算出した（４端子法で測定）。【００５０】
[連続印刷後の接続抵抗値の変化]
連続印刷後の接続抵抗値の変化を、下記式（２）にしたがって求めた。
連続印刷後の接続抵抗値の変化（ｍΩ）＝連続印刷後の接続抵抗値（ｍΩ）−接続抵抗値（ｍΩ）・・・（２）【００５１】
【表１】
2011096505.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、実施例１〜１２は、初期値からの粘度の変化率が２００％以下とポットライフが向上していることが確認できた。また、実施例１〜１２は、連続印刷後の接続抵抗値の変化が−２．８〜３．４ｍ・Ωであり、接続抵抗値の変動が抑制されていることが確認できた。また、実施例１〜１１は、強度が９．２Ｎ以上であり、強度的にも良好であった。一方、比較例１〜４は強度及び接続抵抗値の変化は比較的良好な数値を示すものもあるものの、比較例１，２はゲル化し、比較例３，４は粘度の上昇が大きく、ポットライフが低下した。【００５３】
表１に示す結果から、本発明の金属導電性ペースト用の還元剤組成物を用いた金属導電性ペーストは、マイグレーションを抑制する効果の高い銀―スズ合金を金属導電粒子として用い、錫めっき電極を有するチップ部品を接続する場合であっても、接続抵抗値の変動を抑制する効果が高く、接続信頼性を向上することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の金属導電性ペースト用の還元剤組成物を含む金属導電性ペーストは、ポットライフを向上することができ、接続抵抗値の変動を抑制することができる。このような利点を生かして、本発明の金属導電性ペースト用の還元剤組成物、この還元剤組成物を用いた金属導電性ペーストは、回路形成用導電ペースト、セラミックチップ部品の外部電極用ペースト、ダイボンディング剤、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、半導体や電子部品等の実装用の導電性接着剤として、きわめて有用である。
【国際調査報告】
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