(57)【要約】  沈殿重合法によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造において、実用性を高めて生産効率を改善可能な方法は、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に対し、α，β−不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を２０〜５０容量％の濃度で不活性溶媒に溶解した単量体溶液を連続添加する。この際、反応容器に仕込む不活性溶媒の量は、単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度が１０〜２４容量％になるよう設定し、また、単量体溶液の全量の連続添加を完了するまでの時間は、単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する。単量体成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物を含んでいてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で反応させることでカルボキシル基含有水溶性重合体を製造するための方法であって、
不活性溶媒を仕込んだ反応容器を用意する工程Ａと、
前記反応容器に仕込んだ前記不活性溶媒に対し、前記単量体成分を２０〜５０容量％の濃度で不活性溶媒に溶解した単量体溶液を連続添加する工程Ｂとを含み、
工程Ａにおいて前記反応容器に仕込む前記不活性溶媒の量は、前記単量体溶液との合計量における前記単量体成分の濃度が１０〜２４容量％になるよう設定し、
工程Ｂにおいて前記単量体溶液の全量の連続添加を完了するまでの時間は、前記単量体溶液の全量の添加完了時において前記単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する、
カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
前記単量体溶液の全量の連続添加の完了後に反応を継続する工程Ｃをさらに含む、請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
工程Ｃでの反応終了後に反応溶液から不活性溶媒を揮散させて除去する工程Ｄをさらに含む、請求項２に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項４】
前記α，β−不飽和カルボン酸類が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステルおよびメタクリル酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体成分がエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物をさらに含む、請求項４に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項６】
エチレン性不飽和基を２個以上有する前記重合性化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ポリアリルサッカロース、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリエチレングリコールジアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項７】
前記反応溶液に仕込んだ前記不活性溶媒と、前記単量体溶液において前記単量体成分を溶解した前記不活性溶媒とが同じものである、請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【請求項８】
工程Ａにおいて前記反応容器に仕込む前記不活性溶媒に対し、前記単量体成分の総量の５０重量％未満を予め溶解しておく、請求項１から３のいずれかに記載のカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法、特に、α，β−不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で反応させることでカルボキシル基含有水溶性重合体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有水溶性重合体は、通常、α，β−不飽和カルボン酸類および必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物を含む単量体成分を溶解するが、当該単量体成分の重合により生成するカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しない不活性溶媒中で沈澱重合することによって製造されている。沈澱重合とは、上述のような不活性溶媒を用いることで、重合反応により生成する重合体を溶媒中に析出させて沈澱させる重合法をいい、この重合法では粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。【０００３】
沈殿重合によるカルボキシル基含有水溶性重合体の一般的な製造では、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に所要の単量体成分を溶解し、この反応系をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することで重合反応を進行させる（例えば、特許文献１、２、３、４および５参照）。ところが、この方法は、重合反応の進行に従って形成される反応液スラリーの粘度が非常に高いものになる傾向があることから、重合反応中の反応熱の制御が困難であり、反応液の突沸を招く危険性や生成する重合体の重合度や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。特に、反応系における単量体成分の濃度が１０容量％を超える場合は、この傾向が顕著である。【０００４】
このため、上述のような一般的な沈殿重合によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造では、不活性溶媒における単量体成分の濃度を抑制することで反応液スラリーの粘度上昇を抑え、それによって上述の不具合に対応しているが、これでは１バッチ当りの生産量が少なくなり、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産効率を高めるのが困難である。【０００５】
カルボキシル基含有水溶性重合体の他の製造方法として、特許文献６および７には、特定量の単量体成分が未反応のまま残存している反応液に対して単量体成分を追加的に添加して反応させる方法が記載されている。また、特許文献８（特に、特許請求の範囲および段落００３２）には、不活性溶媒に対し、単量体成分を２〜８回程度に分割して添加する方法や単量体成分を連続的に少量ずつ添加する方法が記載されている。【０００６】
しかし、単量体成分を追加的に添加したり分割添加したりする方法は、管理および操作が煩雑であるにもかかわらず反応液スラリーの粘度上昇の抑制効果が不十分であることから実用性を欠き、また、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体が嵩比重の小さい軽質なものになる傾向がある。また、単量体成分を連続添加する方法は、特許文献８に記載されているとおり、重合温度等の反応条件の最適化範囲が狭く、管理が難しくなるため、実用性を欠く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１―２１７０１７号公報
【特許文献２】特開平２−２２３１２号公報
【特許文献３】特開平２−２５８８１３号公報
【特許文献４】特開平６−１０７７２０号公報
【特許文献５】米国特許５６６３２５３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８００９号公報
【特許文献７】特開２００５−１２６４４５号公報
【特許文献８】特開２００２−０９７２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、沈殿重合法によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造において、実用性を高めて生産効率を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、沈殿重合法によるカルボキシル基含有水溶性重合体の製造において、不活性溶媒に対し、単量体成分の不活性溶媒溶液を連続添加しながら重合反応する方法に着目した。そして、この方法において、不活性溶媒溶液における単量体成分濃度、使用する不活性溶媒の全量に対する単量体成分濃度および不活性溶媒溶液の全量の添加完了後の重合反応系における単量体成分の重合率を制御した場合、反応液スラリーの粘度上昇を簡単に抑制することができ、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産効率が高まることを見出した。【００１０】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で反応させることでカルボキシル基含有水溶性重合体を製造するための方法に関するものである。この方法は、不活性溶媒を仕込んだ反応容器を用意する工程Ａと、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に対し、単量体成分を２０〜５０容量％の濃度で不活性溶媒に溶解した単量体溶液を連続添加する工程Ｂとを含んでいる。ここで、工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒の量は、単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度が１０〜２４容量％になるよう設定し、また、工程Ｂにおいて単量体溶液の全量の連続添加を完了するまでの時間は、単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する。【００１１】
この製造方法は、不活性溶媒に対して所定の単量体成分の不活性溶媒溶液を連続添加しながら沈殿重合するに当り、不活性溶媒溶液における単量体成分濃度、使用する不活性溶媒の全量に対する単量体成分濃度および不活性溶媒溶液の全量の添加完了後の重合反応系における単量体成分の重合率を制御しているため、反応液スラリーの粘度上昇を簡単に抑制することができ、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産効率を高めることができる。【００１２】
本発明の製造方法は、通常、単量体溶液の全量の連続添加の完了後に反応を継続する工程Ｃをさらに含む。この場合、本発明の製造方法は、通常、工程Ｃでの反応終了後に反応溶液から不活性溶媒を揮散させて除去する工程Ｄをさらに含む。【００１３】
本発明の製造方法で用いられるα，β−不飽和カルボン酸類は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステルおよびメタクリル酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステルからなる群から選択される少なくとも一種である。【００１４】
また、単量体成分は、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物をさらに含んでいてもよい。エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物は、例えば、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ポリアリルサッカロース、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリエチレングリコールジアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である。【００１５】
本発明の製造方法において用いられる、反応溶液に仕込んだ不活性溶媒と、単量体溶液において単量体成分を溶解した不活性溶媒とは、通常、同じものである。【００１６】
本発明の製造方法では、工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒に対し、単量体成分の総量の５０重量％未満を予め溶解しておくことができる。【００１７】
本発明の他の目的および効果は、以下の詳細な説明において触れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るカルボキシル基含有水溶性重合体の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸類を含む単量体成分を不活性溶媒中で重合反応させる。
【００１９】
ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸類は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸およびフマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらのα，β−不飽和カルボン酸類は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００２０】
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルは、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸とアルキルアルコール、好ましくはアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルキルアルコールとのアルキルエステルをいう。このアルキルエステルを形成するアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとしては、例えば、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、テトラコサノールを挙げることができる。特に、このアルキルエステルとしては、安価で容易に入手できることから、アルキル基の炭素数が１８〜２４個のもの、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル、メタクリル酸エイコサニル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸テトラコサニルおよびメタクリル酸テトラコサニルおよびこれらの混合物が好適に用いられる。
【００２１】
上述のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルは、適宜調製して用いることができるが、市販品を用いることもできる。例えば、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルの混合物は、日本油脂株式会社から「ブレンマーＶＭＡ７０」の商品名で市販されている。
【００２２】
なお、α，β−不飽和カルボン酸類のうちで特に好ましいものは、水への溶解性および透明性が良好なカルボキシル基含有水溶性重合体が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステル（特に、アクリル酸とアルキル基の炭素数が１２〜２４の高級アルコールとのエステル）およびメタアクリル酸とアルキル基の炭素数が１０〜３０の高級アルコールとのエステル（特に、メタクリル酸とアルキル基の炭素数が１２〜２４の高級アルコールとのエステル）から選択した一種または二種以上の混合物である。
【００２３】
なお、単量体成分として後記するエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物を含まないものを用いる場合、α，β−不飽和カルボン酸類として、アクリル酸と上記メタクリル酸アルキルエステルとを併用するのが特に好ましい。
【００２４】
単量体成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物をさらに含んでいてもよい。この単量体成分を用いることで得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は、水や各種水溶液に対して添加すると、増粘剤として機能し得る。ここで用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する重合性化合物は、特に限定されるものではないが、通常、エチレン性不飽和基としてアリル基を有する化合物が好ましく、例えば、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースを挙げることができる。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００２５】
単量体成分において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、通常、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して２重量部以下に設定するのが好ましく、１．５重量部以下に設定するのがより好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体に水不溶性の重合体が混入しやすくなる可能性がある。
【００２６】
単量体成分を重合反応させる際に用いられる不活性溶媒は、単量体成分を溶解するが、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しないものであって、単量体成分の重合反応を阻害しないものであれば、各種のものを用いることができる。具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、１，２―ジクロロエタンおよび塩化メチレン等のハロゲン化溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの不活性溶媒は、それぞれ単独で用いられてもよいし、二種以上のものが併用されてもよい。
【００２７】
単量体成分の重合では、先ず、不活性溶媒を仕込んだ反応容器を用意する（工程Ａ）。ここで、不活性溶媒には、通常、ラジカル重合開始剤を添加する。ラジカル重合開始剤としては、公知の各種のもの、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を用いることができる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分に含まれるα，β−不飽和カルボン酸類の１モルに対し、０．０００１〜０．００１５モルに設定するのが好ましい。０．０００１モル未満の場合、反応速度が遅くなり、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体は軽質化して嵩比重が低下する傾向がある。逆に、重合開始剤の使用量が０．００１５モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になる可能性がある。
【００２９】
次に、反応容器に仕込んだ不活性溶媒に対し、単量体成分の溶液を徐々に連続添加する（工程Ｂ）。ここで連続添加する単量体成分の溶液（以下、単量体溶液という場合がある）は、単量体成分を不活性溶媒に溶解したものである。単量体溶液で用いられる不活性溶媒は、工程Ａにおいて反応容器に仕込むものと同様のものであり、通常は反応容器に仕込む不活性溶媒と同じものが用いられるが、当該不活性溶媒と相溶性を有するものであれば、異なるものが用いられてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法において、単量体溶液における単量体成分の濃度は、２０〜５０容量％に設定する。但し、この濃度は、２４〜４５容量％に設定するのがより好ましく、２８〜４０容量％に設定するのがさらに好ましい。単量体成分の濃度が２０容量％未満の場合は、単量体成分の重合中において、反応液スラリーの粘度が高くなって反応熱を制御することが困難になる傾向があり、反応液の突沸を招く可能性がある。また、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体は、凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなったり、カルボキシル基含有水溶性重合体の物性に悪影響を与えたりする可能性がある。逆に、単量体成分の濃度が５０容量％を超える場合は、当該濃度が２０容量％未満のときと同様の不具合の生じる可能性があることに加え、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体中に水不溶性の重合体（カルボキシル基含有重合体の高架橋体）が副生する可能性がある。なお、水不溶性の重合体は、通常、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体をイオン交換水に分散させ、一昼夜静置下で放置した後、目開き５０ミクロンのメッシュで吸引ろ過した場合において、フケ状の白い粒子として分離される。
【００３１】
反応容器の不活性溶媒に対して単量体溶液を連続添加する際には、通常、反応容器内を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気に設定するのが好ましい。また、単量体溶液の連続添加の際には、反応容器の内容物を攪拌し、また、反応容器を適宜加熱または冷却することで反応温度を５０〜９５℃、好ましくは６５℃〜９０℃に設定するのが好ましい。なお、単量体溶液の連続添加を始めるとき、反応容器の不活性溶媒は、２０〜３０℃程度の室温であってもよいし、上記反応温度付近まで加熱されていてもよい。
【００３２】
反応温度が５０℃未満の場合、反応液スラリー粘度が上昇し、反応系を均一に攪拌するのが困難になる可能性がある。逆に、反応温度が９０℃を超える場合、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体は、凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなる傾向がある。
【００３３】
反応容器の不活性溶媒に対する単量体溶液の連続添加は、単量体溶液を無限的に分割して少量ずつ略等速で添加することができれば各種の方法で実行することができ、手操作による方法および装置による方法を問わないが、本発明では、通常、後記するように連続添加のための時間を比較的長時間に設定することから添加装置を用いるのが好ましい。添加装置としては、小規模製造の場合はチューブポンプ等を用いることができ、また、工業規模製造の場合はスラリーポンプ等を用いることができる。
【００３４】
本発明の製造方法は、上述の工程Ａおよび工程Ｂにおいて、次の条件を満足するよう設定する。
（条件1）
工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒の量は、工程Ｂで連続添加する単量体溶液の全量との合計量における単量体成分の濃度が１０〜２４容量％、好ましくは１２〜２２容量％、より好ましくは１４〜２０容量％になるよう設定する。この濃度が１０容量％未満の場合は、１バッチ当りの生産量が少なくなり、不経済になる可能性がある。逆に、２４容量％を超える場合は、反応液スラリーの粘度が高くなって反応熱を制御することが困難になることから、反応液の突沸を招く可能性がある。また、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体が凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなったり、カルボキシル基含有水溶性重合体の物性に悪影響を与えたりする可能性がある。
【００３５】
（条件２）
工程Ｂにおいて単量体溶液の全量の連続添加が完了するまでの時間を、単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％以上になるよう設定する。この時間は、単量体溶液の組成、ラジカル重合開始剤の使用量および反応温度等の各種要因により変動するため、一定のものではないが、通常は連続添加が完了するまでの時間を長く設定すると、上記重合率を達成することができる。なお、単量体成分の重合率は、下記の式により求められる。
【００３６】
【数１】
2011016364.tif 000002
【００３７】
式において、未反応の単量体成分の量は、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類の量を意味する。また、式において、単量体成分の各量は、重量を基準としたものである。
【００３８】
この重合率は、高速液体クロマトグラフィー等の液体クロマトグラフィーを用いる方法で確認することができる。
【００３９】
単量体溶液の全量の添加完了時において単量体成分の重合率が６０％未満のときは、その後の単量体成分の重合中において、反応液スラリーの粘度が高くなって反応熱を制御することが困難になることから、反応液の突沸を招く可能性がある。また、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体が凝集して塊状化しやすくなることから反応容器の内壁や攪拌翼に付着する傾向があり、粉末状のものとして得られ難くなったり、カルボキシル基含有水溶性重合体の物性に悪影響を与えたりする可能性がある。
【００４０】
単量体溶液の連続添加の開始から完了までの時間は、条件２を達成するよう設定する必要があるが、通常、６０〜３６０分に設定するのが好ましい。この時間が短いとき（すなわち、単量体溶液の添加速度が速い場合）、添加される単量体溶液による反応液の希釈効果により、単量体成分の濃度が一定以上になるまで反応が阻害される傾向にあり、反応が進行し難くなるが、単量体成分の濃度が一定以上になったところで急激に反応が進行し始めるため、反応系からの除熱による反応の制御が困難になり、危険である。また、生成するカルボキシル基含有水溶性重合体は、軽質化し、後記する嵩比重が小さくなる傾向がある。逆に、この時間が長すぎると、カルボキシル基含有水溶性重合体の生産性が低下し、不経済になる。
【００４１】
単量体溶液の全量の添加完了後、反応容器内での反応を継続する（工程Ｃ）。この反応時間は、反応温度、ラジカル重合開始剤の使用量およびラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度等の各種要因により変動するが、通常、１〜８時間に設定するのが好ましい。
【００４２】
反応終了後、反応溶液を加熱することで不活性溶媒を揮散させて除去する（工程Ｄ）。これにより、微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる。この際、反応溶液の加熱温度を高め過ぎると、カルボキシル基含有水溶性重合体の水への溶解性が損なわれる可能性がある。一方、反応溶液の加熱温度が低いと、不活性溶媒の除去に長時間を要し、生産効率が低下する。このため、不活性溶媒を除去するための反応溶液の加熱温度は、通常、８０℃以上１２０℃以下の範囲に設定するのが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法は、設定が容易な上述の各種条件を達成することで単量体成分の重合反応速度と単量体溶液の添加速度との均整が保たれることになり、その結果として反応液スラリーの粘度上昇を抑制しつつ反応系のスラリー濃度（単量体成分濃度）を高めることができることから、反応の制御、特に反応温度の制御が容易であって実用性が高く、１バッチ当りの生産効率を高めながら安全にカルボキシル基含有水溶性重合体を製造することができる。また、本発明の製造方法により製造されるカルボキシル基含有水溶性重合体は、凝集物として反応容器の内壁や攪拌翼に付着しにくく、反応液中において安定な微粒子として沈殿しやすい。本発明の製造方法によるこれらの結果は、単量体溶液を連続的に添加しているために反応系における単量体成分の濃度を比較的低濃度に維持することができること、連続的に添加する単量体溶液が反応液スラリーの希釈剤として機能し得ること、および、連続的に添加される単量体成分の一部が反応系において既に生成したカルボキシル基含有水溶性重合体に吸収されて重合すること等の理由によるものと推測される。
【００４４】
本発明の製造方法により製造したカルボキシル基含有水溶性重合体は、嵩比重が０．２０ｇ／ｍｌ以上であり、かつ、水への溶解性が損なわれ難い０．２７ｇ／ｍｌ以下の範囲になり、従来の沈殿重合法で得られる嵩比重が０．２０ｇ／ｍｌ未満の軽質なものとは異なる重質なものである。このため、このカルボキシル基含有水溶性重合体は、輸送にかかるコストや保管のために必要な空間を削減することができる。
【００４５】
本発明の製造方法では、工程Ａにおいて反応容器に仕込む不活性溶媒に対し、単量体成分の一部を予め溶解しておいてもよい。この際、予め溶解する単量体成分の量は、カルボキシル基含有水溶性重合体の製造に用いる単量体成分の総量の５０重量％未満に設定するのが好ましく、３０重量％未満に設定するのがより好ましい。この量が５０重量％以上の場合は、反応液スラリーの粘度が高くなり過ぎて反応液の充分な攪拌が困難になることから、反応液の一部過熱による突沸を生じる可能性があり、また、生成したカルボキシル基含有水溶性重合体が凝集して反応器の内壁や攪拌翼に付着しやすくなる傾向があるため、粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体が安定に得られにくくなる可能性がある。
【実施例】
【００４６】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、添加装置および冷却管を備えた５００ｍＬ容の丸型セパラブルフラスコ（球径１１０ｍｍ）からなる反応容器を用意した。ここで用いた攪拌機は、４枚パドル型攪拌翼（翼径７５ｍｍ、翼幅１４ｍｍ、ピッチ度４５度）を備えたものであり、この攪拌翼をセパラブルフラスコの底部から５ｍｍ上方に配置したものである。【００４７】
反応容器に１，２−ジクロロエタン２０７．１ｇ（１６５．７ｍｌ）および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０４２ｇ（０．０００２６モル）を仕込み、また、添加装置にアクリル酸７０ｇ（０．９７モル、６６．７ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．６３ｇ（０．６６ｍｌ）とからなる単量体成分を１，２−ジクロロエタン１４８．１ｇ（１１８．５ｍｌ）に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１９容量％である。【００４８】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が６０℃に到達したときから１１０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７５％であった。【００４９】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱して１，２−ジクロロエタンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体６８ｇが得られた。【００５０】
実施例２
実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにノルマルヘプタン１０７．９ｇ（１５８．７ｍｌ）と酢酸エチル３５．７ｇ（３９．７ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）およびペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。【００５１】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が７０℃に到達したときから１８０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持して１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７８％であった。【００５２】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。【００５３】
実施例３
実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにノルマルヘプタン１０７．９ｇ（１５８．７ｍｌ）と酢酸エチル３５．７ｇ（３９．７ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。【００５４】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持し、添加装置から単量体溶液を３００分かけて連続的に添加した。この際、単量体溶液の添加は反応容器の内容物の温度が常温（２５℃）のときから開始し、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持して１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７８％であった。【００５５】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。【００５６】
実施例４
実施例２において、反応容器にノルマルヘプタン５４．９ｇ（８０．７ｍｌ）と酢酸エチル１８．２ｇ（２０．２ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３０ｇ（０．３２ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ点（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は２２容量％である）を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８１％であった。【００５７】
実施例５
実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸２４ｇ（０．３３モル、２２．９ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．１０ｇ（０．１１ｍｌ）とからなる単量体成分、ノルマルヘプタン１１１．４ｇ（１６３．８ｍｌ）と酢酸エチル３６．８ｇ（４０．９ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸３６ｇ（０．５０モル、３４．３ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．２３ｇ（０．２４ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５１．８ｇ（７６．２ｍｌ）と酢酸エチル１７．２ｇ（１９．１ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒および単量体成分と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。【００５８】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が６０℃に到達したときから１５０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持して１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８２％であった。【００５９】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。【００６０】
実施例６
単量体溶液の連続添加の時間を１２０分に変更した点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は６２％であった。【００６１】
実施例７
反応容器にノルマルヘプタン６４．８ｇ（９５．３ｍｌ）と酢酸エチル２１．４ｇ（２３．８ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン９８．４ｇ（１４４．７ｍｌ）と酢酸エチル３２．６ｇ（３６．２ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：２４容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である）点を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７５％であった。【００６２】
実施例８
添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）、メタクリル酸ラウリル２．４ｇ（０．００９モル）およびペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）からなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３７容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１７容量％である）点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８１％であった。【００６３】
実施例９
添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とメタクリル酸ステアリル３．０ｇ（０．００９モル、３．３ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３７容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１７容量％である）点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体６１ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８３％であった。【００６４】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍｌ容の丸型セパラブルフラスコ（球径１１０ｍｍ）からなる反応容器を用意した。ここで用いた攪拌機は、実施例１で用いたものと同様のものである。この反応容器にアクリル酸（単量体成分）４５ｇ（０．６３モル、４２．９ｍｌ）、１，２−ジクロロエタン３９２．９ｇ（３１４．３ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．３６ｇ（０．３８ｍｌ）および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０９５ｇ（０．００００４モル）を仕込んだ（単量体成分濃度：１２容量％）。そして、反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。【００６５】
次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、７５℃を維持して２００分反応させた。反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。この後、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０５ｇ（０．０００２２モル）をさらに添加し、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。【００６６】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱して１，２−ジクロロエタンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４４ｇが得られた。【００６７】
比較例２
比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸（単量体成分）４５ｇ（０．６３モル、４２．９ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ（０．２８ｍｌ）、ノルマルヘプタン１６０．３ｇ（２３５．７ｍｌ）と酢酸エチル７０．７ｇ（７８．６ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．００３５モル）を仕込んだ（単量体成分濃度：１２容量％）。そして、反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。【００６８】
次に、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、７５℃を維持して２００分反応させた。反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。この後、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）した。【００６９】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１００℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４３ｇが得られた。【００７０】
比較例３
反応容器にノルマルヘプタン２４．７ｇ（３６．３ｍｌ）と酢酸エチル８．２ｇ（９．１ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３０ｇ（０．３２ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン５５．３ｇ（８１．３ｍｌ）と酢酸エチル１８．３ｇ（２０．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は２８容量％である）点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は７２％であった。【００７１】
比較例４
実施例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸４５ｇ（０．６３モル、４２．８ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．２５ｇ（０．２６ｍｌ）とからなる単量体成分、ノルマルヘプタン１４９．４ｇ（２１９．７ｍｌ）と酢酸エチル４９．４ｇ（５４．９ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ。また、添加装置には、アクリル酸１５ｇ（０．２１モル、１４．３ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．０８ｇ（０．０８ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン１３．８ｇ（２０．３ｍｌ）と酢酸エチル４．６ｇ（５．１ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：３６容量％）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。【００７２】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、反応容器の内容物が６０℃に到達したときから１５０分かけて、添加装置から単量体溶液を連続的に添加した。この際、反応温度が７５℃まで徐々に上昇するよう制御した。単量体溶液の添加中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。単量体溶液の添加終了後、７５℃に保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８５％であった。【００７３】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１１０℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。【００７４】
比較例５
単量体溶液の連続添加の時間を８０分に変更した点を除いて実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は５５％であった。【００７５】
比較例６
反応容器にノルマルヘプタン２１．６ｇ（３１．８ｍｌ）と酢酸エチル７．１ｇ（７．９ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン１４１．６ｇ（２０８．２ｍｌ）と酢酸エチル４６．９ｇ（５２．１ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：１８容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である）点を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は６８％であった。【００７６】
比較例７
反応容器にノルマルヘプタン１３７．８ｇ（２０２．６ｍｌ）と酢酸エチル４５．６ｇ（５０．７ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３６ｇ（０．０００１５モル）を仕込んだ点、および、添加装置にアクリル酸６０ｇ（０．８３モル、５７．１ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．３３ｇ（０．３５ｍｌ）とからなる単量体成分をノルマルヘプタン２５．４ｇ（３７．４ｍｌ）と酢酸エチル８．４ｇ（９．３ｍｌ）との混合溶媒に溶解した単量体溶液（単量体成分の濃度：５５容量％）を仕込んだ（反応容器に仕込んだ溶媒と単量体溶液との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である）点を除き、実施例２と同様に操作したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体５７ｇが得られた。なお、単量体溶液の添加完了時における単量体成分の重合率は８０％であった。【００７７】
比較例８
実施例１で用いたものと同様の反応装置を用意し、これにアクリル酸４５ｇ（０．６３モル、４２．９ｍｌ）、メタクリル酸ラウリル１．８ｇ（０．００７モル、２．１ｍｌ）およびペンタエリトリトールアリルエーテル０．２７ｇ（０．２８ｍｌ）からなる単量体成分、ノルマルヘプタン１６０．３ｇ（２３５．７ｍｌ）と酢酸エチル７０．７ｇ（７８．６ｍｌ）との混合溶媒および２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．００３５モル）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体成分との合計量における単量体成分の濃度は１３容量％である。【００７８】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、７５℃を維持して２００分反応させた。粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。反応終了後、７５℃を保持してさらに１時間反応を継続（熟成）させた。【００７９】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、１００℃に加熱してノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４４ｇが得られた。【００８０】
比較例９
比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸５ｇ（後に添加するアクリル酸との合計量の１１重量％、４．８ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．０３ｇ（０．０３ｍｌ）とからなる単量体成分、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０１７ｇおよびノルマルヘキサン２１０．８ｇ（３１４．６ｍｌ）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体成分との合計量における単量体成分の濃度は１６容量％である。【００８１】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６４〜６６℃に維持して１時間反応させた。この時点での単量体成分の重合率は７０％であった。その後、アクリル酸４０ｇ（先に反応容器に仕込んだアクリル酸との合計量の８９重量％、３８．２ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２４ｇ（０．２５ｍｌ）およびα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３６ｇを投入し、さらに３時間反応させた。【００８２】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥したところ、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体４１ｇが得られた。【００８３】
比較例１０
比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸２２．５ｇ（後に添加するアクリル酸との合計量の５０重量％、２１．４ｍｌ）とペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇ（０．１４ｍｌ）とからなる単量体成分、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇおよびノルマルヘキサン２１０．８ｇ（３１４．６ｍｌ）を仕込んだ。反応容器に仕込んだ溶媒と単量体成分との合計量における単量体成分の濃度は１２容量％である。【００８４】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６４〜６６℃に維持して２時間反応させた。この時点での単量体成分の重合率は８２％であった。その後、アクリル酸２２．５ｇ（先に反応容器に仕込んだアクリル酸との合計量の５０重量％、２１．４ｍｌ）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１３５ｇ（０．１４ｍｌ）およびα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．０７７ｇを投入し、さらに２時間反応させた。【００８５】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥したところ、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体４１ｇが得られた。【００８６】
比較例１１
比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍｌ）、メタクリル酸ラウリル０．２ｇ（０．０００８モル）、炭酸ナトリウム０．０８ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２５ｇ（０．２６ｍｌ）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）およびノルマルヘキサン１７７．０ｇ（２６４．２ｍｌ）を仕込んだ。【００８７】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６０〜６５℃に維持して６０分反応させた。この時点での反応液中の未反応のアクリル酸とメタクリル酸ラウリルとの合計量は０．２１５モルであり、反応容器に仕込んだアクリル酸とメタクリル酸ラウリルとの合計量に対して３８モル％であった。【００８８】
引き続き、反応液に対してアクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍｌ）を添加し、上記温度に維持して１８０分反応させた。この反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。【００８９】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇが得られた。【００９０】
比較例１２
比較例１で用いたものと同様の反応容器を用意し、これにアクリル酸４０ｇ（０．５６モル、３８．１ｍｌ）、炭酸カリウム０．０８ｇ、ジエチレングリコールジアリルエーテル０．４８ｇ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）およびノルマルヘキサン１７７．０ｇ（２６４．２ｍｌ）を仕込んだ。【００９１】
反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器の内容物中および上部空間に存在している酸素を除去するために、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内を窒素雰囲気に維持した状態で加熱し、６０〜６５℃に維持して９０分反応させた。この時点での反応液中の未反応のアクリル酸の量は０．１７０モルであり、反応容器に仕込んだアクリル酸に対して３０モル％であった。【００９２】
引き続き、反応液に対してアクリル酸１０ｇ（０．１４モル、９．５ｍｌ）を添加し、上記温度に維持して１５０分反応させた。この反応中、粘度が徐々に上昇する反応液スラリーを均一に攪拌できるようになるまで、攪拌機の回転速度を初期の２００ｒｐｍから毎分５０ｒｐｍずつ加速した。【００９３】
反応終了後、生成したスラリーを別の容器に移し、９０℃に加熱してノルマルヘキサンを留去したところ、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性重合体４８ｇが得られた。【００９４】
評価１
実施例１〜９および比較例１〜１２について、重合反応中の反応液スラリーの状況を評価した。ここでは、重合中の反応液スラリー粘度および重合生成物の反応容器への付着状況を下記の方法で評価した。結果を表１、２に示す。【００９５】
（反応液スラリー粘度）
重合中の反応液スラリーを攪拌機により均一に攪拌するために必要な攪拌翼の回転数（加速後の最終回転数）により反応液スラリー粘度の高低を評価した。この回転数が６００ｒｐｍを超える場合は、反応液スラリーの粘度が高く、重合反応中の反応熱の制御が困難であって反応液の突沸を招く危険性がある。【００９６】
（重合生成物の反応容器への付着状況）
比較例２の重合生成物の反応容器への付着状況を５とし、これとの目視での比較による付着量を１〜５の５段階評価した。数字が小さいほど、反応容器への付着が少ないことを意味する。【００９７】
評価２
実施例１〜９および比較例１〜１２で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体粉末について、下記の方法で嵩比重、水不溶分の有無および０．５重量％水溶液粘度を調べた。結果を表１、２に示す。【００９８】
（嵩比重）
生成したカルボキシル基含有水溶性重合体粉末の重量と容積との比をいう。具体的には、５０ｍｌ容の空メスシリンダーに対し、その上部５ｃｍの高さからカルボキシル基含有水溶性重合体粉末１０ｇを２０秒間以内で投入し、カルボキシル基含有水溶性重合体粉末の占める容積（ｍｌ）を測定した。そして、投入したカルボキシル基含有水溶性重合体粉末の重量（１０ｇ）を測定した容積（ｍｌ）で除することで、嵩比重（ｇ／ｍｌ）を算出した。【００９９】
（水不溶分の有無）
２，０００ｍｌビーカーにイオン交換水１，０００ｇを入れ、ディスパー（プライミクス株式会社の商品名「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」にディスパー翼を取り付けたもの）にて５，０００ｒｐｍで攪拌しながらカルボキシル基含有水溶性重合体２０ｇを投入した。３０分攪拌後、重量既知の２５０メッシュろ布で吸引ろ過し、ろ布を１１０℃で３時間乾燥することでろ布上の水分を十分に除去し、重量を測定した。そして、下記の式により水不溶分の割合を算出した。ここでは、水不溶分の割合が０．０３％以下のとき、水不溶分がないものと判定した。【０１００】
【数２】
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【０１０１】
（０．５重量％水溶液粘度）
容量５００ｍｌのビーカーにイオン交換水２９８．５ｇを入れ、これを４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながらカルボキシル基含有水溶性重合体１．５ｇを一括で投入した。カルボキシル基含有水溶性重合体の溶解を目視により確認し、得られた０．５重量％溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和して中和粘稠液を得た。この中和粘稠液の粘度をＢ型粘度計により２５℃、２０ｒｐｍで測定した。表１によると、実施例１〜８で得られたカルボキシル基含有水溶性重合体は、この粘度が高いことから、増粘剤として有効である。【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表１、２に示した略号は次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＬＭ：メタクリル酸ラウリル
ＳＭ：メタクリル酸ステアリル
ＰＥＡ：ペンタエリトリトールアリルエーテル
ＤＥＤＡ：ジエチレングリコールジアリルエーテル
ＥＤＣ：１，２−ジクロロエタン
ＨＥＰ：ノルマルヘプタン
ＥＡ：酢酸エチル
ＨＥＸ：ノルマルヘキサン【０１０５】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施の形態若しくは実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、請求の範囲によって示すものであって、明細書本文にはなんら拘束されない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【国際調査報告】
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