(57)【要約】  製造したシリコン中のリン濃度を低減することができるアーク炉を用いるシリコンの製造方法を提供することを課題とする。  本発明は、少なくとも、シリカ原料および炭素材料、シリカ原料および炭化珪素、並びにシリコン原料から選ばれるいずれか１のシリコン製造用原料を加熱炉内で加熱することによりシリコンを製造する方法であって、該シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で治具を用いて操作する工程を含み、該治具が、曲げ強度が１００ＭＰａ以上でありかつ融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されていることを特徴とする、シリコンの製造方法を提供する。
2011111766.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、シリカ原料および炭素材料、シリカ原料および炭化珪素、並びにシリコン原料から選ばれるいずれか１のシリコン製造用原料を加熱炉内で加熱することによりシリコンを製造する方法であって、
該シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で治具を用いて操作する工程を含み、
該治具が、曲げ強度が１００ＭＰａ以上でありかつ融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されていることを特徴とする、
シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記シリコン製造用原料または前記加熱生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
前記非金属材料が、炭素繊維強化炭素材料若しくはシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料またはこれらの複合材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
前記治具が、金属製の心棒を備えており、該金属製の心棒の表面が前記非金属材料で覆われていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
前記シリコン製造用原料における鉄の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記シリカ原料における鉄の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項７】
前記治具が、前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項８】
前記治具が、加熱により生成したシリコン融液を、加熱炉内から抜き出す際に、該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項９】
前記治具が、前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具、並びに加熱により生成したシリコン融液を加熱炉内から抜き出す際に該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項１０】
曲げ強度が１００ＭＰａ以上であり、融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を含む治具。
【請求項１１】
少なくとも、シリカ原料および炭素材料、シリカ原料および炭化珪素、並びにシリコン原料から選ばれるいずれか１をシリコン製造用原料とし、加熱によりシリコンを製造する際に、該シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で操作するための治具であり、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されている、請求項１０に記載の治具。
【請求項１２】
前記シリコン製造用原料または前記加熱生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている、請求項１０または１１に記載の治具。
【請求項１３】
前記非金属材料が、炭素繊維強化炭素材料若しくはシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料またはこれらの複合材料である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の治具。
【請求項１４】
金属製の心棒を備えており、該金属製の心棒の表面が前記非金属材料で覆われている、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の治具。
【請求項１５】
前記シリコン製造用原料における鉄の含有量が０．１質量％以下である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の治具。
【請求項１６】
前記シリカ原料における鉄の含有量が０．１質量％以下である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の治具。
【請求項１７】
前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具である、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の治具。
【請求項１８】
加熱炉内で生成したシリコン融液を、加熱炉内から抜き出す際に、該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具である、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の治具。
【請求項１９】
前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具、並びに、加熱により生成したシリコン融液を加熱炉内から抜き出す際に該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具である、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の治具。
【請求項２０】
前記加熱炉が、シリコン製造用原料を収納するための炉体を備えたシリコン製造用のアーク炉であって、
前記炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部が、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物で構成されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項２１】
前記炉体の内壁のうち、溶融したシリコン製造用原料または製造されたシリコン融液が接触し得る内壁箇所が、前記耐火物で構成されていることを特徴とする、請求項２０に記載のシリコンの製造方法。
【請求項２２】
前記炉体の内壁のうち、加熱により温度が１１００℃以上になる内壁箇所が、前記耐火物で構成されている、請求項２０または２１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項２３】
前記炉体の内壁全体が、前記耐火物で構成されていることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項２４】
前記耐火物の熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上である、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項２５】
前記耐火物がアルミナを５０質量％以上含む、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項２６】
前記シリコン製造用原料の、ホウ素およびリンの含有量が、いずれも０．００１質量％以下であることを特徴とする、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法および治具に関し、詳細には、加熱によりシリコンを製造する際に、シリコン製造用原料または加熱生成物を炉内で操作するための治具、および、該治具を用いたシリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有しており、近年その需要は増大している。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっており、太陽電池の需要増大とともに、シリコンの需要も増大している。太陽電池に用いられるシリコンは、電池効率の向上のため高純度であることが求められる。【０００３】
シリコンの製造方法は種々提案されており、その一つに、二酸化ケイ素と炭素材料を用いた炭素還元によって粗精製シリコンを得るものがある。例えば、特許文献１〜４においては、炭素材料を用いて電気炉内で二酸化ケイ素を熱還元し、シリコンを製造している。【０００４】
このような製造方法においては、炭素材料として一般に使用されている木炭、冶金コークス、オイルコークス、有煙炭等を適宜配合して用いるが、これらの炭素材料は揮発分や灰分を含有している。【０００５】
特許文献１〜４に記載されたような低純度原料を用いたシリコンの製造方法においては、得られるシリコンの純度が十分高いとはいえず、太陽電池等により容易に適用できる高純度なシリコン原料の製造方法が求められていた。【０００６】
そこで、本発明者らは、シリコンの製造において、特許文献１〜４に示されるような従来用いられてきた低純度のシリコン製造用原料に換えて、高純度のシリコン製造用原料を用いることで高純度のシリコンが製造できるものと考えた。すなわち、高純度の二酸化ケイ素と、高純度の炭素を用いることで、高純度のシリコンを製造できるものと考え、このようなシリコン製造用原料を用いて、アーク炉内で実際にシリコンを製造する実験を行った。【０００７】
また、アーク炉にてシリコンを製造する際には、原料となるシリカが半溶融状態になっているが、一方、反応により生成した一酸化珪素が低温部に堆積するなどして、原料表面近傍に強固な殻が形成される。そのため、アーク炉上部から投入した新しい原料が炉内の反応圏に降下できない状況が生じる。この場合、原料表面近傍に形成した殻を突き崩す必要があり、ポーキング棒を使用することにより、該殻を機械的に突き崩していた（特許文献５、６）。【０００８】
また、アーク炉での還元反応により生成したシリコン融液は炉底部に蓄積する。これを溶融状態のまま炉下部の側壁より取り出す事をタッピング（出湯）と言う。出湯の際には、タッピング棒をアーク炉の側面から水平方向に炉内に押し込み、湯止めに使用した栓（一般にはピッチを主成分とした粘土状のもの）を壊し、湯道を閉塞しているシリコン製造用原料および加熱生成物が固化したものを突き破って、湯道を作り、炉底中心付近に溜まったシリコン融液をアーク炉外に導引し、アーク炉外に設置した容器で受ける（特許文献６）。【０００９】
なお、従来の一般のアーク炉においては、炉体の内壁を構成する耐火物として、炭素若しくは酸化物煉瓦（特許文献７）、またはリン酸塩等の無機結合材（特許文献８、９）が使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本国特開昭５７−１１１２２３号公報
【特許文献２】日本国特開昭６０−２００８１８号公報
【特許文献３】日本国特開昭６１−１１７１１０号公報
【特許文献４】日本国特開昭６２−２６０７１１号公報
【特許文献５】日本国特公昭５７−５７９４３号公報
【特許文献６】日本国特開昭６３−１４７８１３号公報
【特許文献７】日本国特開２００５−１６２６０７号公報
【特許文献８】日本国特表平８−５０７２８２号公報
【特許文献９】日本国特開平５−４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献５、６には、ポーキング棒またはタッピング棒を構成する材料について記載されていないが、従来は、一般的に鉄製のポーキング棒またはタッピング棒が使用されていた。しかしながら、鉄製のポーキング棒を用いた場合、上記シリコン製造用原料表面近傍の殻の形成場所は１０００℃〜１６００℃の高温となっているため、磨耗及び溶損によりポーキング棒の先端が消耗したり、ポーキング棒の材料成分である鉄などがシリコン製造用原料を汚染して、生成物のシリコンに混入するといった問題があった。【００１２】
また、鉄製のタッピング棒を用いた場合、該タッピング棒の先端部が炉内の高温にさらされることによって、またはシリコン融液と接触することによって、タッピング棒が溶損しその成分である鉄等がシリコンに混入することが問題になっていた。【００１３】
このようにポーキング棒およびタッピング棒といった治具が、製造されるシリコンを汚染したのでは、高純度のシリコン製造用原料を用いることにより高純度のシリコンが製造するという試みが無意味なものとなってしまう。【００１４】
そこで、本発明は、シリコン製造用原料または加熱生成物への汚染を防ぎ、製造されるシリコンの純度を向上することができ、かつ、ポーキングおよびタッピング作業等のアーク炉内での操作をするための十分な強度を備えた、治具を用いたシリコンの製造方法を提供することを課題とする。【００１５】
また、本発明者らが検討したところ、高純度のシリコン製造用原料、中でも、リン濃度が低いシリコン製造用原料を用いてシリコンを製造したとしても、上記の一般のアーク炉を用いた場合、製造したシリコン中のリン濃度がシリコン製造用原料の持込量から計算されるよりも高くなるという問題が起こっていることがわかった。【００１６】
そこで、本発明は、製造したシリコン中のリン濃度を低減することができるアーク炉を用いるシリコンの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記問題の原因について鋭意研究し、以下の点を見出すに至った。
（１）加熱によりシリコンを製造する際に使用する、ポーキング棒またはタッピング棒などの治具において、少なくとも、高温のシリカ等のシリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方に触れる箇所を非金属材料により形成する必要があること。
（２）さらには、該治具における、少なくとも、シリカ等のシリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方に触れる箇所を非金属材料により形成することが好ましいこと。高温のシリコン製造用原料および加熱生成物だけでなく、例えば、室温付近のシリコン製造用原料および加熱生成物に触れる箇所についても非金属材料により形成することで、シリコン製造用原料等と治具とのこすれにより金属製の治具が摩耗して、製造されたシリコンに摩耗屑が混入するという問題が防止できる。
（３）該非金属材料部分は、所定の強度を備え、かつ、その融点がシリコンの融点以上であること。
（４）このような性能を備えた非金属材料として、炭素繊維強化炭素材料（以下、Ｃ／Ｃという場合がある。）若しくはシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料（以下、Ｃ／Ｃ／Ｓｉという場合がある。）またはこれらの複合材料を用いることができること。
（５）シリコン製造用原料であるシリカ、および／または、炭素材料として、高純度のものを用いてシリコンを炭素還元により製造する場合、上記治具を用いることにより、シリコンの汚染を防止でき、高純度のシリコンを得ることができること。【００１８】
（６）シリコン製造の際におけるリン混入源として、アーク炉における炉体の内壁から製造されたシリコンにリンが混入していること。
（７）前記リンの混入は、炉体の内壁のうち、炉体の上部を覆う部材の内壁に含まれるリンが関与していること。炉体の上部を覆う部材の内壁から製造されたシリコンへリンが混入するという現象は、該内壁からリン成分が放出され、気相を介して行われると考えられる。
（８）炉体の内壁のうち、シリコン製造用原料の溶融物または製造されたシリコン融液が接触している内壁箇所からもリンが混入し得ること。
（９）炉体の内壁からのリン成分の放出は、炉体の内壁が所定温度以上となった際に、顕著となること。
（１０）炉体の内壁の少なくとも所定箇所を、リン含有量が十分低い耐火物で構成することにより、炉体の内壁から製造されたシリコンへリンが混入することを抑制できることを見出した。【００１９】
以上の認識を元に、本発明者らは、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は以下である。
１．少なくとも、シリカ原料および炭素材料、シリカ原料および炭化珪素、並びにシリコン原料から選ばれるいずれか１のシリコン製造用原料を加熱炉内で加熱することによりシリコンを製造する方法であって、
該シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で治具を用いて操作する工程を含み、
該治具が、曲げ強度が１００ＭＰａ以上でありかつ融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されていることを特徴とする、
シリコンの製造方法。
２．前記シリコン製造用原料または前記加熱生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されていることを特徴とする、前項１に記載のシリコンの製造方法。
３．前記非金属材料が、炭素繊維強化炭素材料若しくはシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料またはこれらの複合材料であることを特徴とする、前項１または２に記載のシリコンの製造方法。
４．前記治具が、金属製の心棒を備えており、該金属製の心棒の表面が前記非金属材料で覆われていることを特徴とする、前項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
５．前記シリコン製造用原料における鉄の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、前項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
６．前記シリカ原料における鉄の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする、前項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
７．前記治具が、前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具であることを特徴とする、前項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
８．前記治具が、加熱により生成したシリコン融液を、加熱炉内から抜き出す際に、該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具である、前項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
９．前記治具が、前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具、並びに加熱により生成したシリコン融液を加熱炉内から抜き出す際に該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具であることを特徴とする、前項１〜６のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
１０．曲げ強度が１００ＭＰａ以上であり、融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を含む治具。
１１．少なくとも、シリカ原料および炭素材料、シリカ原料および炭化珪素、並びにシリコン原料から選ばれるいずれか１をシリコン製造用原料とし、加熱によりシリコンを製造する際に、該シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で操作するための治具であり、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されている、前項１０に記載の治具。
１２．前記シリコン製造用原料または前記加熱生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている、前項１０または１１に記載の治具。
１３．前記非金属材料が、炭素繊維強化炭素材料若しくはシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料またはこれらの複合材料である、前項１０〜１２のいずれか一項に記載の治具。
１４．金属製の心棒を備えており、該金属製の心棒の表面が前記非金属材料で覆われている、前項１０〜１３のいずれか一項に記載の治具。
１５．前記シリコン製造用原料における鉄の含有量が０．１質量％以下である前項１０〜１４のいずれか一項に記載の治具。
１６．前記シリカ原料における鉄の含有量が０．１質量％以下である、前項１０〜１５のいずれか一項に記載の治具。
１７．前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具である、前項１０〜１６のいずれか一項に記載の治具。
１８．加熱炉内で生成したシリコン融液を、加熱炉内から抜き出す際に、該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具である、前項１０〜１７のいずれか一項に記載の治具。
１９．前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具、並びに、加熱により生成したシリコン融液を加熱炉内から抜き出す際に該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具である、前項１０〜１８のいずれか一項に記載の治具。
２０．前記加熱炉が、シリコン製造用原料を収納するための炉体を備えたシリコン製造用のアーク炉であって、
前記炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部が、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物で構成されていることを特徴とする、前項１〜９のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
２１．前記炉体の内壁のうち、溶融したシリコン製造用原料または製造されたシリコン融液が接触し得る内壁箇所が、前記耐火物で構成されていることを特徴とする、前項２０に記載のシリコンの製造方法。
２２．前記炉体の内壁のうち、加熱により温度が１１００℃以上になる内壁箇所が、前記耐火物で構成されている、前項２０または２１に記載のシリコンの製造方法。
２３．前記炉体の内壁全体が、前記耐火物で構成されていることを特徴とする前項２０〜２２のいずれか１項に記載のシリコンの製造方法。
２４．  前記耐火物の熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍＫ以上である、前項２０〜２３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
２５．前記耐火物がアルミナを５０質量％以上含む、前項２０〜２４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
２６．前記シリコン製造用原料の、ホウ素およびリンの含有量が、いずれも０．００１質量％以下であることを特徴とする、前項２０〜２５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシリコンの製造方法によれば、加熱炉内で操作するための治具１００Ａ、１００Ｂとして、所定の強度および融点を有する非金属材料部分１２ａ、１２ｂを備える治具を用いる。このことにより、該治具１００Ａ、１００Ｂを用いて、シリコン製造用原料５５０または加熱生成物を炉内で操作したとしても、シリコン製造用原料または加熱生成物の汚染を抑制し、製造されるシリコンの汚染を抑制できる。【００２１】
また、本発明のシリコンの製造方法によれば、シリコン製造用原料を加熱する加熱炉として用いるアーク炉の炉体内壁の所定箇所の少なくとも一部を、リン含有量が十分低い耐火物で構成することにより、製造されたシリコンへのリンの混入を防ぎ、リン含量が低減されたシリコンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のシリコン製造方法に用いる加熱炉における治具の使用形態を説明する図である。
【図２】図２（Ａ）は、ポーキング棒の一実施形態を示す図であり、図２（Ｂ）は、タッピング棒の一実施形態を示す図である。
【図３】図３は、本発明のシリコン製造方法に用いるアーク炉１００の断面構造を示す概念図である。
【図４】図４は、アーク炉内における、二酸化ケイ素の炭素還元反応を説明するための図である。
【図５】図５は、シリコンの製造装置を説明するための図である。
【図６】図６は、シリコンの製造方法の一実施形態を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。また、以下、本発明のシリコンの製造方法を、図面を用いて詳細に説明するが、この説明は本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されるものではない。
【００２４】
本発明のシリコンの製造方法は、少なくとも、シリカ原料および炭素材料、シリカ原料および炭化珪素、並びにシリコン原料から選ばれるいずれか１のシリコン製造用原料５５０を加熱炉内で加熱することによりシリコンを製造する方法であって、該シリコン製造用原料５５０および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で治具１００Ａ、１００Ｂを用いて操作する工程を含む。
【００２５】
なお、本発明におけるシリコンの製造には、シリコン原料からシリコンを精製することも含む。
【００２６】
図１に、炉における、タッピング作業およびポーキング作業の一実施形態の説明図を示す。アーク炉５００は、加熱によりシリコンを製造するための炉であれば特に限定されない。炉における加熱方法としては、アーク加熱、誘導加熱、抵抗加熱、プラズマ加熱および電子ビーム加熱等が挙げられる。
【００２７】
中でも、アーク部分の温度が２０００〜３０００℃に達するアーク炉を用いて本発明の方法を採用するのが、本発明に用いる治具１００Ａ、１００Ｂの耐熱性能を発揮する上から、好ましい。
【００２８】
図１には、炉の一実施形態としてアーク炉５００を示した。アーク炉５００は、シリコンを製造するための原料（シリコン製造用原料）５５０および製造されたシリコン融液５６０を収納するための炉体５１４、シリコン製造用原料５５０を加熱するための電極５１８並びに炉蓋５１６を備えている。
【００２９】
炉体５１４の内部の側面および炉底には、黒鉛の内張り５２０が形成されている。また、炉下部の側壁には出湯口５１２が形成されている。アーク炉５００においては、電極５１８の先端から炉底に向けてアークが放出され、該アークが放出している箇所が、最も高温となっており、約２０００〜３０００℃となっている。よって、この電極５１８先端に近いシリコン製造用原料は、溶融状態となっている。また、炉底には製造されたシリコン融液５６０が溜まっている。
【００３０】
〔治具〕
本発明の治具は、曲げ強度が１００ＭＰａ以上でありかつ融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を含む治具である。本発明の製造方法においては、該治具を用いてシリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で操作する。なお、曲げ強度は、炭素繊維強化炭素材料は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４、黒鉛はＪＩＳ  Ｒ  ７２２２、金属は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０４、それ以外の材料はＪＩＳ  Ｒ  １６０１により測定する。
【００３１】
非金属材料部分の曲げ強度が、少なくとも１００ＭＰａ以上であることにより、ポーキング作業およびタッピング作業といった操作を行う際に、治具１００Ａ、１００Ｂの強度が不足し、折れる、曲がる等の問題は生じない。なお、該強度は、好ましくは１２０ＭＰａ以上、より好ましくは１４０ＭＰａ以上である。
【００３２】
治具１００Ａ、１００Ｂは、その全体を非金属材料により構成してもよいが、該非金属材料が高価であることから、少なくとも１０００℃以上のシリコン製造用原料または加熱生成物に触れる箇所は非金属材料部分１２ａ、１２ｂで構成する必要がある。
【００３３】
また、治具１００Ａ、１００Ｂにおいて、好ましくは８００℃以上のシリコン製造用原料または加熱生成物に触れる箇所、より好ましくは６００℃以上のシリコン製造用原料または加熱生成物に触れる箇所は、非金属材料部分１２ａ、１２ｂで構成することが好ましい。
【００３４】
金属製の治具の場合、溶融以外にも酸化腐食が問題となる。金属の酸化が起こり易いのは６００℃以上である。よって、この温度以上のシリコン製造用原料等と触れる箇所を非金属材料により構成することがより好ましい。
【００３５】
また、シリコン製造用原料または加熱生成物の温度に関係なく、治具１００Ａ、１００Ｂにおいて、少なくともシリコン製造用原料または加熱生成物に触れる箇所は、非金属材料部分１２ａ、１２ｂで構成されていることが好ましい。
【００３６】
高温のシリコン製造用原料または加熱生成物だけでなく、例えば、室温付近のシリコン製造用原料および加熱生成物に触れる箇所についても非金属材料により形成することで、シリコン製造用原料等と治具とのこすれにより治具が摩耗して、摩耗屑が製造されたシリコンに混入するという問題が防止できる。
【００３７】
非金属材料部分１２ａ、１２ｂの融点または昇華温度は、少なくともシリコンの融点（１４１０℃）以上であることが好ましい。また、アーク炉内ではシリコンの融点以上の温度となる箇所もあるため、非金属材料部分（１２ａ、１２ｂ）の融点（昇華温度）は、好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１６００℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上、特に好ましくは２５００℃以上、最も好ましくは２８００℃以上である。
【００３８】
非金属材料は、炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ）若しくはシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ／Ｓｉ）またはこれらの複合材料であることが好ましい。
【００３９】
炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ）は、炭素繊維を編んでその間に炭素ピッチをしみ込ませ、これを焼成することにより形成したシートを積み上げて、ブロックとすることにより形成される。該ブロックを、所定の形状に切り出して、治具１００Ａ、１００Ｂにおける非金属材料部分１２ａ、１２ｂが形成される。
【００４０】
シリコン含浸炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ／Ｓｉ）は、焼成し形成した上記シートにさらにシリコンをしみ込ませる他は、上記と同様にして形成される。シリコンをしみ込ませることにより、材料の硬度が増し、使用時に消耗しにくくなる。また、シリコンは酸化防止にも役に立つ。
【００４１】
炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ）とシリコン含浸炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ／Ｓｉ）との複合材料とは、炭素材料形成時にこれらを複合したものであってもよいし、一層目をＣ／Ｃで構成し、二層目をＣ／Ｃ／Ｓｉで構成するなど、多層構成としてもよい。
【００４２】
治具１００Ａ、１００Ｂは、金属製の心棒を備え、該金属製の心棒の表面を非金属材料が覆っている構成であってもよい。このような構成とすることで、治具１００Ａ、１００Ｂの強度を心棒で補うことができるとともに、高価な非金属材料の使用量を少なくすることができる。
【００４３】
なお、金属材料としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼および耐熱鋼（例えば、コバルト合金、ニッケル合金およびチタン合金など）などが挙げられる。また、この場合、シリコン製造用原料に挿入する側は、心棒が非金属材料により覆われている必要があるが、人力または機械的手段によって保持される他方の側は、心棒が露出していてもよい。
【００４４】
上記構成の治具１００Ａ、１００Ｂは、金属製の心棒の周りに、上記したブロックにする前の非金属材料のシートを巻きつけることによって形成することができる。また、ブロックから切り出した所定形状の非金属材料部材に穴を開けて、該穴に金属製の心棒を挿入しても構わない。
【００４５】
（ポーキング棒）
本発明の製造方法に用いる治具は、前記シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を含む固形物を破砕するために使用される治具１００Ａであることが好ましい。この治具は、一般に、ポーキング棒と呼ばれる。
【００４６】
ポーキング棒として、前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の前記シリコン製造用原料または加熱反応生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている治具を用いることにより、ポーキング作業の際の不純物の混入を防止できる。
【００４７】
ポーキング棒は、加熱によりシリコンを製造する際に、例えば、反応により生成した一酸化炭素が低温部に蓄積するなどして、炉内のシリコン製造用原料表面の近傍に強固な殻が形成された場合に、この殻を突き崩すために使用される。ポーキング棒を用いたポーキング作業について、図１を用いて説明する。
【００４８】
図１のアーク炉５００において、上部の炉蓋５１６に複数空いた窓（不図示）等を通して、ポーキング棒を備えた治具１００Ａを炉内に挿入し、人力あるいは機械力によって、これを上下させることで、シリコン製造用原料表面の近傍に形成された殻を突き崩す。ポーキング作業は、シリコン製造用原料面の降下が停滞した時に行うようにしてもよいし、定期的に行ってもよい。
【００４９】
図２（Ａ）に、ポーキング棒を備えた治具１００Ａの一実施形態を示す。該治具１００Ａは、図示左側のポーキング棒１０ａおよび図示右側の取っ手治具２０ａが結合されて構成されている。取っ手治具２０ａは、ジョイント部材２２ａと取っ手部材２４ａとが組み合わさって構成されている。
【００５０】
前記治具１００Ａは、図示左側のポーキング棒１０ａ側が、シリコン製造用原料に挿入され、図示右側の取っ手治具２０ａ側が、機械手段または人により保持され、治具１００Ａが操作される。
【００５１】
ポーキング棒１０ａ側は、図１に示したようにシリコン製造用原料に挿入され、表面近傍付近の強固な殻を崩すために使用されるのであるが、以下において説明するように、該ポーキング棒１０ａの所定の部分が非金属材料部分１２ａで構成されている。
【００５２】
図２（Ａ）に示した治具１００Ａは、ポーキング棒１０ａの図示右側に取っ手治具２０ａを備えているが、該取っ手治具２０ａは必須ではなく、治具１００Ａ全体をポーキング棒１０ａにより形成してもよい。
【００５３】
その場合は、ポーキング棒の片方の端部側（非金属材料部分１２ａ側）がシリコン製造用原料に挿入され、他方の端部側が、機械的手段あるいは人により保持されることになる。取っ手治具２０ａの材料は、特に限定されないが、強度の点から金属材料により形成することが好ましい。
【００５４】
金属材料としては、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼および耐熱鋼（例えば、コバルト合金、ニッケル合金およびチタン合金など）などが挙げられる。
【００５５】
（タッピング棒）
本発明の製造方法に用いる治具は、炉内で生成したシリコン融液を、炉内から抜き出す際に、該シリコン融液を通過させる流路を開くために使用される治具１００Ｂであることが好ましい。この治具は、一般に、タッピング棒と呼ばれる。
【００５６】
タッピング棒として、前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の前記シリコン製造用原料または加熱生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている治具を用いることにより、タッピング作業の際の不純物の混入を防止できる。
【００５７】
タッピング棒は、炉底部に蓄積したシリコン融液を、溶融状態のまま炉下部の側壁より取り出す作業（タッピング作業）に使用される。タッピング棒を用いたタッピング作業について図１を用いて説明する。
【００５８】
タッピング作業では、タッピング棒を備えた治具１００Ｂを、炉下部の側壁に設けた出湯口５１２から、水平方向に炉内中心部に向けて挿入し、湯止めに使用した栓（一般には、ピッチを主成分とした粘土状のもの）を壊す。
【００５９】
その後、湯道を閉塞しているシリコン製造用原料または加熱生成物が固化したものを突き破って、湯道を作り、炉底中心付近に溜まったシリコン融液５６０を炉外に導引し、該シリコン融液５６０を、例えば、樋３２０を介して、黒鉛容器３４０で受ける。
【００６０】
図示した形態では、タッピング棒を備えた治具１００Ｂの図示右側がドリル１２０に取り付けられている。このように、タッピング棒を備えた治具１００Ｂをドリル１２０により回転させながら炉内に挿入させてもよい。
【００６１】
図２（Ｂ）に、タッピング棒を備えた治具１００Ｂの一実施形態を示した。該治具１００Ｂは、図示左側のタッピング棒１０ｂおよび図示右側の取っ手治具２０ｂが結合されて構成されている。
【００６２】
取っ手治具２０ｂは、ジョイント部材２２ｂと取っ手部材２４ｂとが組み合わさって構成されている。該治具１００Ｂは、図示左側のタッピング棒１０ｂ側が、シリコン製造用原料に挿入され、図示右側の取っ手治具２０ｂ側は、機械手段あるいは人により保持され、タッピング棒を備えた治具１００Ｂが操作される。
【００６３】
タッピング棒１０ｂ側は、図１に示したように、炉下部の出湯口５１２から、炉の中心部にあるシリコン融液５６０に向けて挿入され、湯道を作ることによって、シリコン融液５６０が炉外に導引されるが、以下において説明するように、該タッピング棒１０ｂの所定の部分は非金属材料部分１２ｂで構成されている。
【００６４】
図２（Ｂ）に示した治具１００Ｂは、タッピング棒１０ｂの図示右側に取っ手治具２０ｂを備えているが、該取っ手治具２０ｂは必須ではなく、治具１００Ｂ全体をタッピング棒１０ｂにより形成してもよい。その場合は、タッピング棒１０ｂの片方の端部側（非金属材料部分１２ｂ側）が炉内に挿入され、他方の端部側は、機械的手段あるいは人により保持されることになる。
【００６５】
取っ手治具２０ｂの材料は、特に限定されないが、強度の点から金属材料により形成することが好ましい。金属材料は、上記ポーキング材を備えた治具１００Ａにおける取っ手治具２０ａの場合と同様である。
【００６６】
治具１００Ｂの取っ手治具２０ｂ側を保持する機械的手段、または、全体をタッピング棒１０ｂで形成する場合においては、タッピング棒１０ｂの他方の端部を保持する機械的手段としては、例えば、図１に示したドリル１２０が挙げられる。
【００６７】
加熱によりシリコンを製造するとは、シリカ原料の炭素還元、シリカ原料の炭化珪素による還元、シリコン原料の加熱によるシリコン製造、を含む概念である。加熱方法としては、アーク加熱、誘導加熱、抵抗加熱、プラズマ加熱、電子ビーム加熱等が挙げられる。中でも、アーク部分の温度が２０００〜３０００℃に達するアーク炉を用いた方法に、前記治具１００Ａ、１００Ｂを採用するのが、前記治具１００Ａ、１００Ｂの耐熱性能を発揮する上から、好ましい。
【００６８】
なお、本発明の製造方法に用いる全ての治具が前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されていることが好ましい。本発明の製造方法に用いる治具としては、ポーキング棒、タッピング棒に加えて、例えば、シリコン融液を流す樋、シリコン融液の保持容器、およびシリコン製造用原料または加熱生成物を加熱保持する際の蓋が挙げられる。
【００６９】
シリコンを製造するための原料（シリコン製造用原料）とは、シリカ原料および炭素材料等をいう。また、加熱生成物は、溶融したシリコン製造用原料、反応中間体、製造したシリコン融液等をいう。シリカ原料は溶融するが、炭素材料は溶融しないので、溶融したシリコン製造用原料には、溶融したシリカ原料中に固体の炭素材料が分散しているような状態も含む。
【００７０】
〔シリコン製造用原料〕
シリコンを製造するためのシリコン製造用原料５５０としては、（１）シリカ原料および炭素材料、（２）シリカ原料および炭化珪素、並びに（３）シリコン原料のいずれか１を含む原料を用いることができる。（１）と（２）とを混合して使用してもよいし、また、（３）の系に、炭素材料を加えて使用してもよい。
【００７１】
シリコン製造用原料は、不純物が少ない高純度のものであることが好ましい。一般的にシリカ原料に含まれる不純物としては、シリコン製造用原料の種類により異なるが、例えば、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の製造方法において用いられるシリコン製造用原料は、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタン（以下、主要金属不純物という）の含有量が何れも低い方が好ましい。前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の前記シリコン製造用原料または加熱反応生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている治具を、高純度のシリコン製造用原料を用いた炭素還元による高純度シリコンの製造において使用することより、その効果を特に発揮し、高純度のシリコンを製造することができる。
【００７３】
シリコン製造用原料における鉄の含有量は０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
（シリカ原料）
本発明の製造方法に用いるシリカ原料としては、ＳｉＯ２を主成分とするものであればいずれでも使用可能である。シリカ原料として、例えば、石英粉（ケイ砂）および石英塊等の粉状体が挙げられる。
【００７５】
シリカ原料は、不純物が少ない高純度のものであることが好ましい。一般的にシリカ原料に含まれる不純物としては、シリカ原料の種類により異なるが、例えば、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタン等が挙げられる。
【００７６】
本発明の製造方法において用いられるシリカ原料は、主要金属不純物の含有量が何れも低い方が好ましい。前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の前記シリコン製造用原料または加熱反応生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている治具を、高純度のシリコン製造用原料を用いた炭素還元による高純度シリコンの製造において使用することより、その効果を特に発揮し、高純度のシリコンを製造することができる。
【００７７】
シリカ原料における鉄の含有量は０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、好ましくは、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの合計の含有量が０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、更に好ましくは０．００２質量％以下である。
【００７９】
シリカ原料における主要金属不純物の含有量が多いと、還元により得られる粗シリコンの純度が低くなり、精製工程での不純物除去における負荷が大となり、また、高純度のシリコンの収率が劣ることとなる。
【００８０】
本発明のシリコンの製造方法は、このような高純度のシリコン製造用原料を用いた高純度のシリコンの製造方法において、前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の前記シリコン製造用原料または加熱反応生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている治具を用いることにより、不純物の混入を防いで、シリコンの純度を保つことができる。
【００８１】
シリカ原料における主要金属不純物の含有量は少ないほど好ましく、特に限定されないが、入手の困難性、コストの点等から、下限は通常、０．０００１質量％程度であり、好ましくは０．０００２質量％以上である。
【００８２】
シリカ原料中のボロン及びリンの含有量は特に限定されるものではないが、通常各々１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
【００８３】
シリカ原料中のボロン及びリンの含有量が高いと、還元により得られる粗シリコンの純度が低くなり、精製工程での不純物除去における負荷が大となり、また、高純度のシリコンの収率が劣ることとなる。
【００８４】
また、シリカ原料中のボロンおよびリンの含有量が低いシリカ原料を用いることは、高純度な原料を用いて、高純度なシリコンを製造する方法において、治具による汚染を防ぐという本発明の趣旨に合致する。ボロン及びリンの含有量は、少ないほど好ましく、下限は特に限定されるものではない。
【００８５】
（炭素材料）
本発明の製造方法において用いる炭素材料は、高純度のものを用いるのが好ましく、灰分が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは灰分が０．０４質量％以下である。
【００８６】
灰分の下限は特に限定されるものではなく、少ないほどよいが、入手の困難性、コストの点等から、通常０．０００１質量％（１質量ｐｐｍ）以上、好ましくは０．００１質量％以上である。ここで、灰分の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２により行うことができる。
【００８７】
また、炭素材料の主要金属不純物の含有量は、何れも低い方が好ましい。炭素材料における鉄の含有量は０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
また、好ましくは、鉄、アルミニウム、カルシウムおよびチタンの合計の含有量が０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、更に好ましくは０．００２質量％以下である。
【００８９】
炭素材料における主要金属不純物の含有量が多いと、還元により得られる粗シリコンの純度が低くなり、精製工程での不純物除去における負荷が大となり、また、高純度のシリコンの収率が劣ることとなる。
【００９０】
炭素材料における主要金属不純物の含有量は少ないほど好ましく、特に限定されないが、入手の困難性、コストの点等から、下限は通常、０．０００１質量％程度であり、好ましくは０．０００２質量％以上である。
【００９１】
炭素材料中の、ボロン及びリンの含有量は特に限定されるものではないが、通常、各々５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。
【００９２】
炭素材料中の、主要金属不純物並びにボロン及びリンの含有量をこのような範囲の炭素材料を用いることで、より高純度なシリコンを製造することができる。また、高純度な原料を用いて、高純度なシリコンを製造する方法において、治具による汚染を防ぐという本発明の趣旨に合致する。
【００９３】
炭素材料の具体例としては、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、並びにアセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどカーボンブラック類などが挙げられる。
【００９４】
（炭化珪素）
炭化珪素についても、高純度のものを用いるのが好ましく、主要金属不純物、ボロンおよびリンの含有量については、上記シリカ原料の場合と同様である。
【００９５】
（シリコン原料）
シリコン原料としては、例えば、単結晶シリコン製造プロセスで発生する規格外のシリコン（シリコンスクラップ）、および単結晶または多結晶シリコンインゴットの切断、研削または研摩で発生するシリコン屑等がある。
【００９６】
シリコン原料は、もともと高純度なシリコンが主体となっており、主要金属不純物、ボロンおよびリンの含有量については、上記シリカ原料の場合と同様である。
【００９７】
上記したシリコン製造用原料は、炉の上部から所定の比率で投入され、原料５５０として炉内に充填されている。
【００９８】
例えば、シリコン製造用原料５５０として、シリカ原料と炭素材料とを用いて、シリコン製造用のアーク炉５００において、炭素還元反応する場合における、シリカ原料と炭素材料との比については、特に限定されるものではなく、従来炭素還元反応によってシリコンを製造する場合に適用されてきたものと同様としてよい。
【００９９】
例えば、シリカ原料／炭素材料の仕込比率（質量比）は、通常０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３３以上であり、通常０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３６以下の範囲である。
【０１００】
アーク炉内の炭素還元反応によって、シリカ原料および炭素材料からなる原料５５０の一部はシリコン融液５６０となって炉底に溜まり、例えば、アーク炉の下部側面に設けられた出湯口５１２から液状にて取り出される。そして、シリコンが取り出されることによりシリコン製造用原料５５０は徐々に減少し、一方で、炉上部から新たに原料が投入される。
【０１０１】
（加熱生成物）
加熱生成物とは、原料が溶融して混合された状態のもの、反応中間体、または、製造されるシリコン融液５６０のことをいう。
【０１０２】
〔シリコン製造用アーク炉〕
本発明のシリコン製造用アーク炉の構造について、図３を用いて説明する。図３に、アーク炉の断面構造を概念的に示す。アーク炉１００は、シリコン製造用原料および製造されたシリコンを収納するための炉体１０、シリコン製造用原料を加熱するための電極４０、該電極に電力を供給するための電源（不図示）、および、電源および電極の間に変圧器（不図示）などを備えて構成される。
【０１０３】
炉体１０は、筐体１２、並びに、該筐体１２に内張りされた耐火層２２、２３、２４、２５、２６および２７を備えている。製造されたシリコン融液は、炉体１０の底部（炉底）に溜まるが、該溜まったシリコン融液を取り出すための出湯口９２が、炉体１０には形成されている。
【０１０４】
また、製造したシリコンが放出してしまうのを防いだり、または、炉体１０からの熱の放出を防いだりするために、炉体１０は、さらに炉蓋１５を備えていてもよい。炉蓋１５は、炉体１０と同様に、筐体１２と、筐体に内張りされた耐火層２８、２９を備えている。
【０１０５】
炉蓋１５は、原料投入管（不図示）、煙突（不図示）を備えていてもよく、また、電極を炉内に挿入するための貫通孔を備えていてもよい。以下、本発明では、炉蓋１５を備えている場合は、炉体１０と言えば、炉蓋１５を含むものする。よって、炉体１０の内壁という場合は、炉蓋１５の内壁も含む。
【０１０６】
炉内１０に投入されたシリコン製造用原料５０は、図示の形態のように、炉体１０の底部から、おおむね炉体１０の図示上下方向中央付近まで堆積した状態となっているが、製造条件によっては、炉蓋１５付近まで、または、炉体１０からはみ出す程度まで、投入される場合もある。
【０１０７】
炉体１０からはみ出す程度までシリコン製造用原料が投入された場合は、天蓋状の炉蓋１５が設置される。アーク炉１００においては、電極４０の先端部のアークが出ている箇所が、最も高温となっており、約２０００〜３０００℃となっている。よって、この電極４０先端に近いシリコン製造用原料５２は溶融状態となっている。また、炉底には、製造されたシリコン融液が溜まっている。
【０１０８】
（耐火層）
炉体１０は、筐体１２に耐火層２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８および２９が内張りされて形成されており、通常、複数の耐火層が積層されて貼り付けられている。  
【０１０９】
本発明における「炉体の内壁」とは、該耐火層の最も内側、つまり、原料が収納されている側の耐火層２３、２５、２７、２９のことをいう。最も内側の耐火層の厚さは、好ましくは１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以上〜３００ｍｍ以下である。
【０１１０】
よって、「炉体の内壁」とは、好ましくは炉体の内表面（原料収納側の表面）から炉外方向へ１０ｍｍ〜５００ｍｍまでの箇所、より好ましくは３０ｍｍ以上〜３００ｍｍまでの箇所をいう。
【０１１１】
耐火層は、酸化物、炭素材料、炭化珪素および窒化珪素等の単体または複数以上の混合物若しくは複合物である耐火物から形成されている。酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシアおよびカルシア等を主体とする耐火物が挙げられる。また、例えば、珪石レンガ、ろう石レンガ、粘土（シャモット）レンガ、ムライト質レンガ、ハイアルミナ質レンガ、ジルコンレンガおよびドロマイトレンガ等が挙げられる。
【０１１２】
また、例えば、炭素材料を主体とする炭素質レンガ、黒鉛、炭素繊維強化炭素複合材、シリコンを含浸した炭素繊維強化炭素材料、炭化珪素を主体とする炭化珪素質レンガ、シリコンを含浸した炭化珪素質レンガ、窒化珪素を主体とする窒化珪素質レンガおよび酸化物と炭素材料とを混合したマグネシア−カーボン質レンガ等が挙げられる。
【０１１３】
耐火物としては、使用温度に適合した耐火度を有するものが選択される。耐火度が高い観点からすると、黒鉛、ハイアルミナ質レンガ、マグネシアカーボン質レンガおよびカルシアレンガが好ましい。
【０１１４】
また、耐火物は、アルミナ質を５０質量％以上含むことが好ましく、コストと高耐火度の両面からすると、９０質量％以上のアルミナを含有するハイアルミナ質レンガがより好ましい。
【０１１５】
生成したシリコン融液と接触する部分、すなわち図３の炉底の耐火層２４、２５の原料収納側には、カーボンの内張り３２を形成することが必要である。カーボンの内張り３２の厚さは少なくとも３０ｍｍ以上が好ましい。
【０１１６】
カーボンは、自焼成カーボン（焼成前のカーボンで、通常はバインダーと骨材であるコークスを混合したもの）、焼成カーボンでもよい。焼成カーボンには、黒鉛化したものとそうでないものがある。なお、炉底における該カーボンの内張り３２は、アーク放電の電気を流す役割をも担っている。
【０１１７】
また、側面の耐火層２３、２７の内側に内張りを形成してもよい。該側面の内張りとしては、溶融シリコンによる侵食およびシリコンへの不純物汚染を防止する点で、黒鉛、炭素繊維強化炭素複合材、シリコンを含浸した炭素繊維強化炭素材料、炭化珪素質レンガまたはシリコンを含浸した炭化珪素質レンガにより形成することが好ましい。側面の内張りの厚さは少なくとも３０ｍｍ以上が好ましい。
【０１１８】
耐火物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１．０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。同じ素材の耐火物で比較すると、熱伝導率の高い耐火物ほど気孔率が少なく緻密であり、熱間強度（曲げ強度、耐衝撃性、溶融物に対する耐溶損性）が高くなる。
【０１１９】
背景技術において記載したように、太陽電池等に容易に適用できる高純度なシリコンを製造することが求められているが、リン濃度が低い原料を用いてシリコンを製造したとしても、従来は、製造されたシリコンのリン濃度が原料の持ち込み量から計算されるよりも高くなるという問題があった。これは、炉体１０の耐火層から、シリコン製造用原料あるいは製造されたシリコン融液にリンの移行が起こっているためであると考えられる。よって、本発明のアーク炉１００では、このリンの移行を防止する措置を採っている。
【０１２０】
本発明の製造方法に用いるアーク炉は、炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部が、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物（以下、リン濃度が低減された耐火物ともいう）で構成されていることが好ましい。ここで、炉体の上部とは、シリコン製造用原料の鉛直方向上部の蓋をいう。
【０１２１】
前記炉体の上部を覆う部材の内壁からリンが放出されて気相を介してシリコン製造用原料または製造されたシリコン融液が汚染される。炉体の内壁のうち、シリコン製造用原料（固体原料、溶融したシリコン製造用原料の両方）が接触している箇所をリン含有量が低減された耐火物で構成したとしても、シリコン製造用原料が接触していない内壁から気相を介してリンがシリコン製造用原料または製造されたシリコン融液を汚染することがある。よって、前記炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部を前記耐火物で構成することにより、この汚染をより低減することができる。
【０１２２】
前記炉体の上部を覆う部材の内壁の好ましくは少なくとも５０％以上、より好ましくは少なくとも８０％以上、さらに好ましくは１００％を、リン濃度が低減された耐火物により形成することが好ましい。
【０１２３】
前記リン濃度が低減された耐火物は、リン濃度が０．０１質量％以下であり、好ましくは０．００６質量％以下、より好ましくは０．００４質量％以下、さらに好ましくは０．００２質量％以下、最も好ましくは０．００１質量％以下の耐火物をいう。
【０１２４】
また、本発明の製造方法に用いるアーク炉は、溶融したシリコン製造用原料５２、または、製造されたシリコン融液と触れる部分の内壁を、リン濃度が低減された耐火物により構成することが好ましい。このようにして、気相を介したリンの汚染をも防止するとともに、実際に溶融原料あるいはシリコン融液と接触する内壁をリン濃度が低減された耐火物で構成することにより、実際の接触に伴うリンの移行が防止し、製造されるシリコンのリン濃度をより低減させることができる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法に用いるアーク炉１００は、炉体１０の内壁のうち、シリコン製造用原料５０が接触し得る部分について、リン濃度が低減された耐火物により形成することが好ましい。
【０１２６】
図３に示すように、溶融したシリコン製造用原料５２が触れている内壁部分に比べて、固体を含んだシリコン製造用原料５０は、炉体の内壁のより広い箇所と接触している。この広い箇所をリン濃度が低減された耐火物により形成することで、リンの移行をより効果的に防止することができる。
【０１２７】
前記炉体の上部を覆う部材の内壁が、リンを放出し、気相を介してシリコン製造用原料５０または製造されたシリコン融液を汚染することを上記したが、このリンの放出は、炉体の内壁、つまり、内壁を構成する耐火物が所定温度以上に加熱された際に、顕著に起こる。
【０１２８】
そのため、製造されたシリコン融液がリンにより汚染された製造例において、炉蓋１５の耐火層２９としてリン濃度が低減されていない耐火物を内壁として用いていたので、その耐火物の温度を測定した結果、１１００℃であることが分かった。
【０１２９】
よって、炉体内壁を構成する耐火物は、加熱により温度が少なくとも１１００℃以上となれば、リンを放出することを見出した。この点から、本発明の製造方法に用いるアーク炉１００においては、炉体１０の内壁のうち、温度が加熱により温度が１１００℃以上となる内壁箇所は、リン濃度が低減された耐火物により形成されることが好ましい。
【０１３０】
また、前記炉体１０の内壁のうち、加熱により温度が１１００℃以上になる内壁箇所が、リン含有量が０．０１質量％以下である耐火物で構成されていることが好ましい。
【０１３１】
炉体の内壁を構成する耐火物は、ある温度以上となるとリンを放出するが、少なくとも１１００℃以上となると、該耐火物はリンを放出する。よって、炉体内壁のうち、該温度以上の箇所をリン含有量が低減された耐火物で構成することが好ましい。
【０１３２】
前記炉体１０の内壁全体は、リン濃度が低減された耐火物で構成することが好ましい。炉体の内壁全体を該耐火物で構成することにより、長時間通電した場合にも製造されるシリコンに混入するリン濃度を極めて低く保つことができる。
【０１３３】
また、前記耐火物はアルミナを５０質量％以上含むことが好ましい。耐火度の点から、このような耐火物が好ましい。また、コストと耐火度の両面からすると、耐火物はアルミナを９０質量％以上含むことがより好ましい。
【０１３４】
なお、前記炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部を、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物で構成する場合、シリコン製造用原料の、ホウ素およびリンの含有量は、いずれも０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下であることが好ましい。
【０１３５】
また、このようなホウ素、リンの含有量が低い原料を用いることは、高純度のシリコンを製造するという本発明の趣旨からより好ましい。リン含有量が低減された原料を用いて、本発明の製造方法を適用することにより、リンによる汚染が防がれ、リン含量の低減された高純度シリコンを製造することができる。
【０１３６】
前記炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部を、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物で構成した場合、本発明の製造方法により製造されるシリコンのリン含量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。なお、ホウ素は混入した場合、除去しづらい元素であるので、あらかじめホウ素含量が低減されたシリコン製造用原料を用いることが好ましい。
【０１３７】
なお、現在製造されている工業用シリコンのリン含有量は、２５〜３０ｐｐｍであり、本発明の方法によって製造されるシリコンのリン含有量が、これに比べて非常に低いことが分かる。
【０１３８】
本発明にかかるシリコンの製造方法について説明する前に、まず、シリカ原料および炭素材料をシリコン製造用原料として炭素還元反応を行った場合における、アーク炉内に生じる化学反応について説明する。
【０１３９】
図４は、アーク炉内における、二酸化ケイ素の炭素還元反応を説明するための図であり、一本の電極先端部分について注目した図である。図４において、内張、耐火層等のアーク炉の詳細については省略して示している。
【０１４０】
図４に示すように、アーク炉の内部では、シリカ原料および炭素材料等を含むシリコン製造用原料５５０の内部に電極５１８の先端が挿入されている。すなわち、図示した本発明の一実施形態のシリコンの製造方法においては、いわゆるサブマージドアーク方式が採用されている。
【０１４１】
また、アーク炉５００の運転中は、原料５５０の電極５１８先端付近に、ＳｉＯやＣＯが混在している層５５５が存在し、さらに、層５５５の下方には、炉内の炭素還元反応の結果として得られたＳｉがシリコン融液５６０を形成して溜まっている。
【０１４２】
アーク炉５００内では、図４にＡで示される付近に上部低温領域、図４にＢで示される付近に下部高温領域が存在し、それぞれの領域において優先的に異なる反応が生じているものと考えられる。
【０１４３】
すなわち、上部低温領域Ａでは、下記反応式（１）または（２）で表される反応が優先的に生じているものと考えられる。
【０１４４】
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ→ＳｉＣ＋ＣＯ（ｇ）・・・（１）
２ＳｉＯ（ｇ）→Ｓｉ＋ＳｉＯ２・・・（２）
【０１４５】
このうち、特に反応式（１）にかかる反応が最も優先的に起こっているものと考えられ、上部低温領域Ａにおいては、ＳｉＣが多く生じている。
【０１４６】
一方で、下部高温領域Ｂにおいては、下記反応式（３）〜（５）で表される反応が優先的に生じているものと考えられる。
【０１４７】
ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・・（３）
ＳｉＯ（ｇ）＋ＳｉＣ→２Ｓｉ＋ＣＯ（ｇ）・・・（４）
ＳｉＯ２＋ＳｉＣ→Ｓｉ＋ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・・（５）
【０１４８】
このうち、特に反応式（４）にかかる反応が最も優先的に起こっているものと考えられ、例えば、上部低温領域Ａにて生成した炭化ケイ素と気体の酸化ケイ素との反応により、シリコンが生成する。
【０１４９】
上記反応式をまとめると、シリカ原料の炭素還元反応において、下記反応式（６）にかかる反応によってシリコンが生成する。
ＳｉＯ２＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ（ｇ）・・・（６）
【０１５０】
以下、シリコンの製造装置の具体例について説明し、当該製造装置を用いたシリコンの製造方法の具体例について説明する。
【０１５１】
＜シリコンの製造装置７００＞
図５は、シリコンの製造装置７００を説明するための概略図である。図５に示すように、シリコンの製造装置７００は、内部に電極５１８を備えるアーク炉５００、アーク炉５００の電極に流れる電流を安定化させる電力調整装置７２０、及び、電極５１８と電力調整装置７２０の間に設けられた変圧器７４０を備えている。
【０１５２】
アーク炉５００の炉内には、シリカ原料及び炭素材料がシリコン製造用原料５５０として充填されており、ここに電極５１８の先端が埋没されている。電極５１８、電力調整装置７２０及び変圧器７４０は電気的に接続されている。図５において、その他配線等については省略して示している。
【０１５３】
（アーク炉５００）
アーク炉５００は、炉内径を７００ｍｍ以上７０００ｍｍ以下とすることが好ましい。アーク炉５００の内部には電極５１８が少なくとも一つ備えられており、当該電極５１８の先端は、原料５５０に埋没され、いわゆるサブマージドアーク方式とされている。
【０１５４】
（変圧器７４０）
本発明にかかる製造装置７００には、変圧器７４０が設けられている。変圧器７４０は、電力調整装置７２０とアーク炉５００との間に接続されて炉用変圧器として機能する。変圧器７４０は従来の変圧器を特に限定されることなく用いることができるが、許容電流が大きいものを用いることが好ましい。
【０１５５】
具体的には、許容電流が１１００Ａ（１００ｋＷ操業炉）〜１０５，０００Ａ（２０，０００ｋＷ操業炉）のものを用いることが好ましい。特に、変圧器７４０の容量がアーク炉５００の運転出力の１．５倍以上である変圧器７４０により変圧されることが好ましい。
【０１５６】
すなわち、運転出力をＰ（ｋＷ）とすると、変圧器容量は１．５Ｐ（ｋＶＡ）以上が好ましく、より好ましくは２Ｐ（ｋＶＡ）以上であり、さらに好ましくは３Ｐ（ｋＶＡ）以上である。これにより、変圧器７４０にある程度の大電流が流れた場合であっても変圧器７４０が停止することなく、また、製造装置７００全体を停止させることなく連続的に運転することができる。
【０１５７】
変圧器７４０と電力調整装置７２０及び電極５１８との接続方法については、製造装置７００において、適切に変圧可能な形態であれば特に限定されるものではない。例えば、オープンアーク炉で用いられるものと同様の形態とすることができる。
【０１５８】
本発明にかかる製造装置７００には、上記構成のほか、コンデンサ、バランサ、配電盤および電源変圧器等が備えられ、アーク炉５００への通電が可能とされている。その他の形態については、特に限定されるものではなく、従来と同様の形態が適用できる。
【０１５９】
＜シリコンの製造方法の具体例＞
以下、上記製造装置７００を用いたシリコンの製造方法の具体例について説明する。図６に、該具体例の各工程を示すように、該具体的なシリコンの製造方法は、炉内セットアップ（工程Ｓ１）、通電（工程Ｓ２）および出湯（工程Ｓ３）にかかる各工程を有し、炉の運転停止後に炉内のはつり作業等を行う。
【０１６０】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、アーク炉５００の電極５１８を取り付け、炉内に原料を投入して原料５５０を充填し、シリコンを製造可能な状態へと炉内をセットアップする工程である。原料５５０におけるシリカ原料及び炭素材料の比率については、上述の通り、適切にシリコンが製造可能な比率とされていればよい。また、電極５１８の電極先端は原料５５０に埋没されて、いわゆるサブマージドアーク方式とされる。
【０１６１】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、炉内セットアップが完了した後、アーク炉５００を通電して、炉内をアーク放電により加熱する工程である。ここで、アーク放電により加熱された炉内温度は限定されず、アーク放電による成り行きでよい。このとき、アーク炉５００に流れる電流量は、アーク炉５００の外部に備えられた電力調整装置７２０により調整されて安定化される。
【０１６２】
これにより、原料５５０内部の反応が進行し、炉内に蓄積した炭化ケイ素と電極５１８とが接触して、短絡が生じ得るような状況となっても、電極５１８やその他装置に生じる電流の激しい振れ（以下、電流ハンチングという。）が抑制され、製造装置７００を停止させることなく、連続して運転することができる。
【０１６３】
一方、工程Ｓ２においては、アーク炉５００の炉床電力密度ＰＤ（Ｗ／ｃｍ２）が９０Ｗ／ｃｍ２以上でアーク炉が運転される。これにより、高純度なシリコンを効率的に製造でき、且つ、炉内の炭化ケイ素の生成を抑制して製造装置７００を停止させることなく連続して運転できる。
【０１６４】
また、工程Ｓ２において、炉内の温度の上昇と共に、シリカ原料および炭素材料が消費されて、原料面が下がった分、原料を追加投入していくが、さらに炉の温度が上昇し、原料表面に殻が形成されるようになると、原料が消費されても原料面が自然に下がらなくなる。
【０１６５】
その場合は、上記ポーキング棒を備えた治具１００Ａを用いて原料表面の殻を突き崩してから、原料を追加するポーキング作業を行う必要がある。該ポーキング作業は、原料面の低下が自然に起こらなくなった際を見計らって行ってもよいし、所定の間隔、好ましくは５時間間隔、より好ましくは３時間間隔、さらに好ましくは１時間間隔で行われる。
【０１６６】
前記ポーキング作業を本発明のポーキング棒を備えた治具１００Ａを用いて行うことにより、シリコンを製造するための原料の汚染が防止されて、高純度のシリコンを得ることにつながる。
【０１６７】
（工程Ｓ３）
アーク炉５００内で炭素還元により生成したシリコンは、液状にて徐々に炉底に溜まる。工程Ｓ３は、このような液状のシリコン（シリコン融液５６０）を、炉底部側面に設けられた出湯口５１２から流出させて取り出す工程（タッピング作業）である。
【０１６８】
シリコンが出湯口５１２から取り出されることで、炉内の原料５５０は徐々に減少する。本発明においては、上記したように、当該原料５５０の減少に合わせて、新たにシリカ原料及び炭素材料が炉上部より投入され、連続的に炭素還元反応が行われる。
【０１６９】
上記タッピング作業を、本発明のタッピング棒を備えた治具１００Ｂを用いて行うことにより、シリコン融液５６０の汚染を防ぎ、高純度のシリコンを得ることができる。
【０１７０】
このように、工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、シリカ原料から、炭素還元反応によってシリコンが取り出される。シリコンの製造を停止する場合は、その後、炉内のはつり作業等が行われる。
【０１７１】
上記したシリコンの製造方法は、高純度なシリコン製造用原料を用いた炭素還元反応による、高純度なシリコンの製造方法であり、高純度原料を用いることによる短絡等の問題が解消され、連続的にシリコンを製造することができる方法である。
【０１７２】
前記方法において、シリコン製造用原料または加熱生成物を加熱炉内で操作する際に、前記非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の前記シリコン製造用原料または加熱反応生成物に触れる箇所が、前記非金属材料部分で構成されている治具１００Ａ、１００Ｂを使用することにより、原料および製造されるシリコン融液が汚染されるのを防ぐことができ、高純度のシリコンを製造することができる。
【０１７３】
また、前記方法において炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部が、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物で構成されているアーク炉１００を使用することにより、製造されるシリコンがリンにより汚染されるのを防ぎ、リン濃度が低減された、より高純度のシリコンを製造することができる。
【実施例】
【０１７４】
（実施例１−１）
図１に示すようなシリコンの製造装置において、炉内に表１に示すシリカ原料と炭素材料とを入れ〔仕込み比（質量比）：０．３３（炭素材料／シリカ原料）〕、３本の１００ｍｍ径電極（電極ａ〜ｃ）を設置し、アーク放電を行なった。なお、炉体の内壁に用いる耐火物および電極は、後述する実施例２−３と同じものを用いた。【０１７５】
炉内温度の上昇とともにシリカ原料と炭素材料とが消費され始め、原料面が自然に下がった分、原料を追加投入した。しかし、さらに炉の温度が上昇し原料表面に殻が形成されるようになると、原料消費に伴って原料面が自然に下がらなくなった。【０１７６】
それ以降は、表３の実施例１−１の欄に示す炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ）のポーキング棒を用いて原料表面の殻を突き崩して、原料を追加する工程を１時間に１回の頻度で繰り返し、ポーキングを開始してから約２０時間運転を継続し、タッピング作業を行った。【０１７７】
タッピングは、出湯口を表３の実施例１−１の欄に示す炭素繊維強化炭素材料（Ｃ／Ｃ）のタッピング棒をタッピングドリルの先に取り付け、４０ｒｐｍで回転させながら栓部を突き破り、タッピング棒先端をシリコン融液が溜まっている炉内まで挿入し、引き抜いた。【０１７８】
シリコン融液を、樋を介して炉外の黒鉛容器に導引し、１５Ｋｇのシリコンを得た。【０１７９】
使用したポーキング棒およびタッピング棒を形成する材料の不純物濃度、曲げ強度、融点を表２に示す。【０１８０】
また、ポーキング棒およびタッピング棒の材料、ポーキング作業およびタッピング作業の可否、得られたシリコンの分析結果を表３に示す。【０１８１】
なお、炉内の原料上部の温度は１０００〜１５００℃（実測値）であり、これより、ポーキング棒が触れる原料の温度は１２００〜１７００℃と推定される。また、タッピング棒が触れるシリコン融液は１５００〜１７００℃と推定される。【０１８２】
（実施例１−２）
実施例１−１と同様の条件でシリコンの製造装置を運転し、ポーキング棒にＣ／Ｃおよびタッピング棒にシリコン含浸炭素繊維強化炭素材（Ｃ／Ｃ／Ｓｉ）（表３の実施例１−２の欄に示す材質）を用いて実施した。なお、炉体の内壁に用いる耐火物および電極は、後述する実施例２−２と同じものを用いた。その結果、１５ｋｇのシリコンを得た。【０１８３】
（実施例１−３）
実施例１−１と同様の条件でシリコンの製造装置を運転し、ポーキング棒およびタッピング棒にＣ／Ｃ／Ｓｉを用いて実施し（表３の実施例１−３の欄に示す材質）、１５ｋｇのシリコンを得た。なお、炉体の内壁に用いる耐火物および電極は、後述する実施例２−２と同じものを用いた。【０１８４】
（実施例１−４）
実施例１−１と同様の条件でシリコンの製造装置を運転し、ポーキング棒にＣ／Ｃ、そしてタッピング棒に鉄棒（ＳＳ４００）（表３の実施例１−４の欄に示す材質）を用いて実施した。なお、炉体の内壁に用いる耐火物および電極は、後述する実施例２−２と同じものを用いた。【０１８５】
（比較例１−１）
実施例１−１と同様の条件でシリコンの製造装置を運転し、ポーキング棒およびタッピング棒に鉄棒（ＳＳ４００）（表３の比較例１−１の欄に示す材質）を用いて実施した。なお、炉体の内壁に用いる耐火物および電極は、後述する実施例２−２と同じものを用いた。【０１８６】
その結果、１５ｋｇのシリコンを得た。しかしながら、ポーキング及びタッピング棒は先端が溶損し、得られたシリコンは実施例に比較しＦｅ、ＡｌおよびＰ等の不純物が多い結果となった。【０１８７】
（比較例１−２）
実施例１−１と同様の条件でシリコンの製造装置を運転し、ポーキング棒およびタッピング棒に黒鉛（表３の比較例１−３の欄に示す材質）を用いて実施した。しかしながら、黒鉛のポーキング棒は頻繁に折れ、原料面の殻が固くなると、突き崩すことができなくなった。また、黒鉛のタッピング棒は炉内に挿入時に折れて、タッピング作業ができなかった。【０１８８】
【表１】
2011111766.tif 000003
【０１８９】
【表２】
2011111766.tif 000004
【０１９０】
【表３】
2011111766.tif 000005
【０１９１】
表３に示すように、実施例１−１〜１−４は、比較例１−１と比較して、得られたシリコンにおけるＢ、Ｐ、ＦｅおよびＭｇの含有量が低かった。この結果から、シリコン製造用原料および加熱生成物の少なくとも一方を加熱炉内で操作するための治具として、曲げ強度が１００ＭＰａ以上でありかつ融点がシリコンの融点以上である非金属材料部分を備えており、少なくとも１０００℃以上の該シリコン製造用原料または該加熱生成物に触れる箇所が、該非金属材料部分で構成されている治具を用いる本発明の製造方法によれば、製造されるシリコンの汚染を抑制できることがわかった。【０１９２】
（実施例２−１）
図３に示す構造のアーク炉において、側面の耐火層として、内側から、耐火層２（耐火物Ｃ）、耐火層３（耐火物Ｄ）、耐火層４（耐火物Ｆ）の４層の耐火層を設置した。また、炉底の耐火層として、内側から、耐火層５（耐火物Ｃ）、耐火層６（耐火物Ｅ）の２層の耐火層を設置した。また、炉蓋の耐火層としては、耐火層７（耐火物Ａ）を設置した。なお、側面および炉底の最内側には黒鉛内張を設置した。該アーク炉を用いて、シリコンの製造を行った。電極としては、黒鉛電極（Ｐを０．４質量ｐｐｍ含有）を用いた。【０１９３】
炉底のカーボン内張としては、厚さ１２０ｍｍの黒鉛内張りを形成した。側面の黒鉛内張りとしては、厚さ３０ｍｍの短冊状の黒鉛板を並べて設置した。このため、側面の黒鉛内張りには隙間があり、また、側面の黒鉛内張りは運転中に酸化摩耗して穴があくことがあり、リンの汚染防止の効果はほとんどないと考えられる。【０１９４】
なお、シリコン製造用原料としては、シリカ原料、および、炭素材料を使用した。これら原料の純度を表４に示す。なお、原料の仕込み比（質量比）は、０．３３（炭素材料／シリカ原料）とした。【０１９５】
【表４】
2011111766.tif 000006
【０１９６】
表５に、使用した耐火物の種類、そのリン濃度、および、側面の内張の有無を示す。表６に、使用した各耐火物の成分、リン濃度、熱伝導率を示す。【０１９７】
（実施例２−２）
実施例２−２では、実施例２−１における黒鉛電極（Ｐを０．４質量ｐｐｍ含有）を純化黒鉛電極（Ｐの含有量は０．１質量ｐｐｍ未満）に変更した他は、実施例２−１と同様にして、アーク炉を構成し、シリコンの製造を行った。【０１９８】
（実施例２−３）
実施例２−３では、実施例２−１における炉壁の耐火層２を耐火物Ｃ（Ｐを６００質量ｐｐｍ含有）から耐火物Ａ（Ｐを１０質量ｐｐｍ含有）に変更し、炉底の耐火層５を耐火物Ｃ（Ｐを６００質量ｐｐｍ含有）から耐火物Ｂ（Ｐを５０質量ｐｐｍ含有）に変更した他は、実施例２−１と同様にして、アーク炉を構成し、シリコンの製造を行った。【０１９９】
（比較例２―１）
比較例２−１では、実施例２−１における側面の耐火層として、耐火層２の内側に耐火層１（耐火物Ｂ）を設置し、炉蓋の耐火層７を耐火物Ａ（Ｐを１０質量ｐｐｍ含有）から耐火物Ｄ（Ｐを５３０質量ｐｐｍ含有）に変更した他は、実施例２−１と同様にして、アーク炉を構成し、シリコンの製造を行った。【０２００】
【表５】
2011111766.tif 000007
【０２０１】
【表６】
2011111766.tif 000008
【０２０２】
【表７】
2011111766.tif 000009
【０２０３】
表７に示すように、炉体の内壁のうち、前記炉体の上部を覆う部材の内壁の少なくとも一部を、リン含有量が０．０１質量％（１００ｗｔｐｐｍ）以下である耐火物で構成することにより、得られるシリコンへのリンの混入を防ぎ、高純度のシリコンを製造することができることがわかった。また、実施例２−３に示すように、炉体の内壁全体を該耐火物で構成することにより、加熱の通電時間を長期間とした場合にも、得られるシリコンに混入するリン濃度を極めて低く保つことができることが分かった。【０２０４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う、治具およびシリコンの製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。【０２０５】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１０年３月１１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１０−０５４６９７）および２０１０年３月１１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１０−０５４７２７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の治具を用いることにより、高純度なシリコンを製造することができ、該高純度なシリコンは太陽電池等のシリコン材料として使用することができる。
【符号の説明】
【０２０７】
１００Ａ  ポーキング棒を備えた治具
１００Ｂ  タッピング棒を備えた治具
１０ａ  ポーキング棒
１０ｂ  タッピング棒
１２ａ、１２ｂ  非金属材料部分
２０ａ、２０ｂ  取っ手治具
１００  シリコン製造用アーク炉
１０  炉体
１２  筐体
１５  炉蓋
２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９  耐火層
３２  カーボン内張
４０  電極
５０  シリコン製造用原料
５２  溶融したシリコン製造用原料
９２  出湯口
２００  シリコンの製造装置
８６  変圧器
８８  電力調整装置
【図１】
2011111766.tif 000010
【図２】
2011111766.tif 000011
【図３】
2011111766.tif 000012
【図４】
2011111766.tif 000013
【図５】
2011111766.tif 000014
【図６】
2011111766.tif 000015
【国際調査報告】
2011111766.tif 000016
2011111766.tif 000017
2011111766.tif 000018
2011111766.tif 000019