(57)【要約】  ニッケル酸リチウムの合成時、焼成材料に焼成助剤を添加することより、ニッケル酸リチウムが所望の結晶成長を得るために必要な焼成温度より低温で結晶成長が促され、構造安定性に寄与する元素の結晶内への置換が促進される。また、合成時の結晶の歪みや酸素欠損が抑制され、優れた充放電特性および、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記焼成助剤は、Ｌｉを除くアルカリ金属を含む化合物である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記焼成助剤は、アルカリ土類金属を含む化合物である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記焼成助剤は、ホウ素を含む化合物である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記混合物を調製する際に、前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物の質量の総和１００質量部に対し、前記焼成助剤を０．０１質量部以上、１．１質量部以下添加した請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記焼成する際の温度が７００℃以上、８００℃以下である請求項１記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７記載の正極活物質を用いた正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと、で構成された電極群と、
前記電極群に含浸した非水電解液と、
前記電極群と前記非水電解液とを収容した電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。このような観点から、高電圧、高エネルギー密度を有する電池として非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池は大きく期待されている。現在、負極に炭素材料を用い、正極に層状構造を有するリチウムインタカレーション化合物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、電解質として有機電解液を用いる、リチウムイオン二次電池が実用化されている。正極活物質としてのコバルト酸リチウムの電位はリチウム基準で約４Ｖと高く、その比容量密度も約１４０ｍＡｈ／ｇと大きく、充放電サイクル寿命も長い。このような点にコバルト酸リチウムは長所をもっている。【０００３】
しかしながらＣｏの資源量が少ないことやコストの面から、更にはより高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池の開発という観点から、コバルト酸リチウムに替わるリチウム含有複合酸化物を用いた正極の開発が進んでいる。その中でニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を中心とする正極活物質が注目を集めている。【０００４】
コバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充電電圧は一般に４．３Ｖである。一方、ニッケル酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充電電圧は４．２Ｖである。このように４．２Ｖ充電であってもニッケル酸リチウムにはコバルト酸リチウムより約２０％の高いエネルギー密度が期待できる。しかしながら、その反面、この材料は充電時により多くのリチウム（Ｌｉ）が脱離するため、層構造が不安定になりやすい。すなわち充電時の構造安定性が低い。また、４価のニッケルが熱的に不安定なため、ニッケル酸リチウムは比較的低温で酸素を放出し、２価あるいはそれ以下の価数までニッケルが還元される。そして、これらの結果として電池の信頼性・安全性が低下することが懸念される。【０００５】
信頼性・安全性を確保するために電池としては正極活物質以外にさまざまな対策が施され安全性を確保しているが、理想的には正極活物質自身の構造安定性を確保することが望ましい。そこで、さまざまな添加物を正極活物質に付与し構造を安定化することが試みられている。【０００６】
たとえば、充放電に伴う複雑な結晶構造の変化を抑制するために元素比率で１０％程度のニッケルをコバルトで置換した材料が用いられている。さらに、充電時の熱的な構造安定性を確保するためにニッケルをアルミニウムで置換したＬｉＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｘＡｌｚＯ２が検討されている（たとえば、特許文献１参照）。【０００７】
また、一方で、合成方法によってニッケル酸リチウムの容量や充放電特性が大きく変化することから、均質かつ高性能な活物質を大量生産するのは比較的難しい。ニッケル酸リチウムでは結晶骨格であるニッケルイオン、リチウムイオンおよび酸素イオンとの結合力が比較的弱いため、合成時、高温下で焼成すると、結晶の歪みや酸素欠損を生じやすく電池特性が低下する。【０００８】
従来、ニッケル酸リチウムの製造方法としては、たとえば特許文献２に示されるように、酸化ニッケルのようなニッケル化合物と水酸化リチウムとを混合し、空気雰囲気下、６００℃で予め焼成した後、再び粉砕し、６００〜８００℃で焼結する方法が提案されている。【０００９】
この製造方法は、合成時の反応性を高め、より低温で結晶を形成することで、結晶の歪みや、酸素欠損を抑制し、電池特性の低下を防ごうとしている。【００１０】
しかしながら、ニッケル酸リチウムの構造安定性を確保するために様々な元素を添加し結晶内に元素を置換する従来の方法では、大きな熱量が必要となり、高温下で焼成することが必要である。【００１１】
高温下で焼成を行う際には、ニッケル酸リチウムの構成元素であるリチウムイオンの揮発や酸素欠損により結晶の歪みや酸素欠損を生じやすく電池特性が低下する。即ち、ニッケル酸リチウムの構造安定性を確保するために様々な元素を添加しつつ合成時の結晶の歪みや酸素欠損を抑制することは困難で、優れた充放電特性とサイクル特性との両立の課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２３７６３１号公報
【特許文献２】特開平２−０４０８６１号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、構造安定性を確保する元素を添加しても低温で置換できる非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法と、その方法により製造された正極活物質およびそれを用いた非水電解液二次電池である。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を混合して混合物を調製するステップと、この混合物を焼成するステップを有する。焼成助剤の融点は混合物の焼成温度より低い。
【００１５】
本発明では、焼成助剤を用いることによってニッケル酸リチウムの焼成が低温で進む。そのため構造安定性に寄与する元素を置換することによる構造安定性と、合成時の結晶の歪みや酸素欠損を抑制することができる。その結果、充放電特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造し、且つ、量産性の高い非水電解液二次電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の実施形態の１つである円筒形非水電解液二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の非水電解液二次電池用正極活物質を用いる以外は、図１に示すように従来の非水電解液二次電池と同様に構成することができる。図１は本発明の実施形態の１つである円筒形非水電解液二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。この円筒形リチウムイオン二次電池は、電極群３０と、非水電解液（または非水電解質）（図示せず）と、電池ケース６と、封口体１８とを有する。電極群３０は、正極板１と、負極板３と、正極板１と負極板３との間に介在するセパレータ５とを有する。非水電解液は電極群３０に含浸している。電池ケース６は電極群３０と非水電解液とを内部に収容する。封口体１８は電池ケース６の開口部を封口している。また、電極群３０の上下にはそれぞれ上部絶縁板１１および下部絶縁板１２が配設されている。
【００１８】
電池ケース６の開口部の上端より少し下方には内側に向かう溝が設けられており、環状支持部７が電池ケース６の内側に向かって形成されている。環状支持部７上には封口体１８が嵌合している。封口体１８の周縁部には絶縁ガスケット１０が配置されており、絶縁ガスケット１０によって電池ケース６と封口体１８とが絶縁されている。さらに、電池ケース６の開口端部が絶縁ガスケット１０にかしめられ、封口体１８と絶縁ガスケット１０により電池ケース６が密閉される。封口体１８は、プレート８と、外部接続端子となるキャップ９と、プレート８とキャップ９の間に配置された上弁体１３、フィルタ１９および下弁体１４とで構成されている。
【００１９】
プレート８には、正極板１から引き出された正極リード２が接続されており、電池ケース６の内底部には負極板３から引き出された負極リード４が接続されている。また、キャップ９と上弁体１３との間にはＰＴＣ素子１７が配設されている。ＰＴＣ素子１７は非水電解液二次電池に大電流が流れたときに自己発熱して、その抵抗値が極端に大きくなる。この作用によってＰＴＣ素子１７は電流を制限する。そのため安全性がより高められている。
【００２０】
正極板１は、正極集電体と正極活物質層とを含む。正極集電体の表面に担持された正極活物質層は、後述のニッケル水酸化物を用いて製造された正極活物質を含有している。正極板１は、たとえば、正極集電体の両面に正極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して正極活物質層を形成することにより作製される。また、正極板１には活物質層を有さず、正極集電体が露出した無地部が設けられ、無地部に正極リード２が溶接されている。
【００２１】
負極板３は、たとえば、負極集電体の片面または両面に、負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。また、負極板３には活物質層を有さず、負極集電体が露出した無地部を設けられ、無地部に負極リード４が溶接される。
【００２２】
負極集電体は銅箔からなり、その厚みが５μｍ〜３０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、負極集電体の表面はラス加工もしくはエッチング処理されていてもよい。
【００２３】
負極ペーストは、負極活物質と結着剤と分散媒と混合することにより調製される。また、負極ペーストには、必要に応じて導電剤、増粘剤などを添加してもよい。これらの材料には、例えば、後述する正極ペーストと同様のものを適用可能である。
【００２４】
負極活物質は、特に限定されるものではないが充電・放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。たとえば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、およびセルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造黒鉛、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが好ましい。負極活物質の形状には、繊維状、球状、鱗片状、塊状などが挙げられる。
【００２５】
本実施の形態によるニッケル酸リチウムを用いて正極板１を作製するには、従来と同様の方法を採用できる。たとえば、正極活物質を含有する正極ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を形成し、さらに必要に応じて圧延を行うことにより正極板１を作製できる。正極活物質層は正極集電体の厚み方向の片面または両面のいずれに形成してもよい。正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面に形成する場合は２０〜１５０μｍが好ましく、正極集電体の両面に形成する場合は合計で５０〜２５０μｍが好ましい。
【００２６】
正極集電体は、非水電解質二次電池の分野で常用される材料を使用でき、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを含有するシート、箔などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金などがより好ましい。シートは多孔質体でもよい。多孔質体には、たとえば、発泡体、織布、不織布などが含まれる。シートおよび箔の厚さは、特に限定されないが通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。正極集電体の表面は、ラス加工またはエッチング処理が施されていてもよい。
【００２７】
正極ペーストは、正極活物質の他に導電材、結着剤、増粘剤、分散媒などを含んでもよい。
【００２８】
導電材としては、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属繊維などを使用できる。カーボンブラックとしては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
結着剤は、分散媒に溶解または分散できるものであれば、特に限定なく使用できる。たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系結着剤、ゴム粒子、アクリル系重合体、ビニル系重合体などを使用できる。フッ素系結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。これらは、ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。ゴム粒子は、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子、アクリロニトリルゴム粒子などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させることなどを考慮するとフッ素を含む結着剤が好ましい。結着剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
増粘剤としては、この分野で常用される材料を使用でき、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）、メチルセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
分散媒は、結着剤が分散または溶解可能なものが適切である。有機系結着剤を用いる場合、分散媒は、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素などのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが好ましい。これらの中でも、ＮＭＰ、メチルエチルケトンなどが好ましい。また、ＳＢＲなどの水系結着剤を用いる場合は、分散媒は水や温水が好ましい。分散媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３２】
正極ペーストを調製するには、この分野で常用される方法を採用できる。たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどの混合装置を用いて上記各成分を混合する方法が挙げられる。混合装置は、１種または２種以上を組み合わせて使用される。さらに、正極ペーストの混練時に必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、安定剤などを添加してもよい。
【００３３】
正極ペーストは、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターあるいはディップコーターなどを用いて正極集電体の表面に塗布できる。正極集電体に塗布された正極ペーストは、自然乾燥に近い乾燥を行なうことが好ましいが、生産性を考慮するとドライエア中、７０℃〜２００℃の温度で１０分間〜５時間乾燥させるのが好ましい。
【００３４】
圧延は、ロールプレス機によって正極板が１３０μｍ〜２００μｍの所定の厚みになるまで線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回を行なうか、または線圧を変えて行ってもよい。
【００３５】
セパレータ５は、高分子材料からなる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、およびポリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。また、これらの微多孔性フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔性フィルムが好適である。微多孔性フィルムの厚みは１５μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００３６】
電池ケース６は、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などで形成されている。これらの材料からなる金属板に、絞り加工などを施して電池ケースの形状にすることができる。電池ケース６の防蝕性を高めるために加工後の電池ケースにめっき処理を施しても良い。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電池ケースを用いることにより、軽量でエネルギー密度の高い角形の二次電池を作製することができる。
【００３７】
電解液に用いる非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。たとえば、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等よりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００３８】
溶質には、たとえば、アニオンが電子吸引性の強い官能基を有するリチウム塩が用いられる。これらの例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの溶質は、一種類で使用しても良く、二種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、これらの溶質は、非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３９】
封口体１８を構成するプレート８は、耐電解液（または耐電解質）性および耐熱性を備える材料からなるものを特に限定されることなく用いることができる。なかでも、比重の小さいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものが好ましい。
【００４０】
上弁体１３および下弁体１４は、可撓性を有するアルミニウム製の薄い金属箔で構成することが好ましい。
【００４１】
正極リード２および負極リード４には、この分野で公知の材料を用いることができる。たとえば、正極リード２は、アルミニウムで形成され、負極リード４は、ニッケルで形成されている。
【００４２】
本実施形態の正極活物質は、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を混合・焼成することで調製される。
【００４３】
焼成助剤の融点は、ニッケル酸リチウムの原料を焼成する温度より低い。具体的には、焼成助剤の融点は７００℃未満である。良好な電池特性を発現するためには、ニッケル酸リチウムの結晶を成長させる必要がある。そのためには焼成助剤を用いない場合、焼成温度をある程度高める必要がある。これに対し、焼成助剤を添加することより、このような一般的な焼成温度よりも低温で結晶成長が促され、構造安定性に寄与する元素の結晶内への置換が促進される。また、合成時の結晶の歪みや酸素欠損が抑制され、優れた充放電特性およびサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できる。すなわち、焼成助剤は正極活物質を合成可能な焼成温度を低下させる。
【００４４】
反応のメカニズムとしては、焼成の際、焼成材料であるニッケル化合物およびリチウム化合物と、焼成助剤とが共存した状態から温度を上げていくと、焼成助剤粒子のみが先に融解し、上記焼成材料の粒子間に液相を生じる。次に、その液相が上記焼成材料の粒子同士を引き付け、隙間を埋めることで緻密化されると考えられる。
【００４５】
上記焼成材料であるリチウム化合物には公知のものを使用でき、その中でも、水酸化リチウムが好ましい。ニッケル化合物とリチウム化合物との使用割合は特に制限されず、目的とする正極活物質が利用される非水電解液二次電池の他の構成、用途などに応じて適宜選択すればよい。
【００４６】
ニッケル化合物を調製するためには、構造安定性に寄与する元素であるＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか１つを、ニッケル水酸化物、ニッケル酸化物またはニッケル炭酸塩を精製する際添加しても良いし、水酸化ニッケル、酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルと混合する際に化合物としてこれらの元素を添加しても良い。元素の添加種としては電池の求められる特性に応じて適宜選択し、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
焼成助剤には、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはホウ素を含む化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはホウ素を含む化合物は、低温で焼成助剤粒子のみが融解しセラミックス粒子間に液相を生じる。その液相がセラミックス粒子同士を引き付け、隙間を埋めることで焼結を容易にする働きがある。
【００４８】
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属としては、Ｌｉを除くＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらの元素の化合物としては、塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの化合物が好ましい。具体的な化合物は、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム（石灰石）、硝酸カルシウム、塩化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなどを例示できる。特に良好なのは水酸化物および酢酸塩である。
【００４９】
また、ホウ素を含む化合物としては、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウムなどを例示できる。特に良好なのはホウ酸である。
【００５０】
焼成助剤の添加量については、上記焼成材料１００質量部に対して０．０１質量部以上、１．１質量部以下添加することが好ましい。添加量が０．０１質量部未満であると焼成助剤としての効果が乏しく、１．１質量部を超えると合成物中における焼成助剤の残存量が大きく、電池特性の低下を招くため添加量はできるだけ少なくするのが好ましい。また焼成助剤の添加量は０．１質量部以上、１．０質量部以下がより好ましい。すなわち、適正な分量の焼成助剤を添加することにより、ニッケル酸リチウムの結晶の促進効果が発現されるため、より低温で構造安定性に寄与する元素を結晶内に取り込むことができる。なお、活物質の焼成後に、焼成助剤は活物質中に残留していても構わない。その場合、焼成助剤もしくはその酸化物などは、活物質の結晶格子中には取り込まれず、単なる不純物として存在する。したがって、焼成助剤はニッケル酸リチウムの特性を向上する置換元素を提供する材料ではない。
【００５１】
また、焼成温度は７００℃以上、８００℃以下が好ましい。焼成温度が７００℃未満であると焼成助剤の効果が十分に得られない。一方、８００℃を超えるとリチウム（Ｌｉ＋）サイトに、ニッケル(Ｎｉ２＋)が入る置換反応が起こりやすく、リチウム（Ｌｉ＋）サイトにニッケル（Ｎｉ２＋）が存在する構造不整を生じやすくなる。その結果、ニッケル（Ｎｉ２＋）がリチウムイオンの拡散を阻害し、充放電特性に悪影響を与え、容量が下がるため好ましくない。
【００５２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
金属ニッケル量が６０ｇ／Ｌ相当の硫酸ニッケル水溶液に対してＣｏのモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：２０に合致するように硫酸塩を添加、溶解したニッケル−コバルト混合水溶液を調製した。また、アルカリ剤として２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。これらを容積１００Ｌの析出槽へ電気伝導率が１２０ｍＳ／ｃｍとなるよう塩濃度を制御したニッケル−コバルト混合水溶液を１０Ｌ／ｈの一定量で導入し、十分撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を導入し、所望の組成のニッケル水酸化物を生成した。得られたニッケル水酸化物を５００℃で加熱することにより、焼成材料の１つであるニッケル化合物としてのニッケル酸化物（平均粒径１０μｍ）を調製した。
【００５４】
このニッケル酸化物と水酸化リチウムとを、リチウム：（ニッケル＋コバルト）が原子比で１．０３：１になるように混合し、さらに焼成助剤として水酸化ナトリウム（平均粒径０．１μｍ）を焼成材料の総質量に対して０．５質量部添加した。この混合物を酸素雰囲気下において７００℃で１０時間焼成して、（表１）に示す正極活物質Ｎｏ．１を調製した。
【００５５】
また、合成手順は上記と同様であるが、ニッケル化合物組成、焼成助剤組成、焼成助剤添加量および焼成温度を変更して、（表１）に示す正極活物質Ｎｏ．２〜６０を得た。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
次に得られた正極活物質を用いて円筒形リチウム二次電池を作製した。
【００５８】
（正極板の作製）
得られた正極活物質Ｎｏ．１と、導電剤としてのカ−ボンブラックと、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン水性ディスパージョンとを、固形分の質量比で１００：３：１０の割合で混練分散させた。この混練物を、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させて、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを厚さ３０μｍのアルミニウム箔である正極集電体の両面に、ドクターブレード方式でその全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布して正極前駆体を作製した。ここで、全体の厚さとは、集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さをいう。
【００５９】
乾燥後、正極前駆体を厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断し、正極集電体の正極活物質層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リード２を溶接して、正極板１を作製した。
【００６０】
（負極板の作製）
負極活物質である天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴム系結着剤とを、質量比で１００：５の割合で混合し、分散媒としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％水溶液を加え、混練分散させて、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍの銅箔である負極集電体の両面に、ドクターブレード方式で、その全体の厚さが約２３０μｍとなるように塗布して負極前駆体を作製した。なお、全体の厚さとは集電体と集電体の両面に塗布されたペーストとの合計の厚さである。
【００６１】
乾燥後、負極前駆体を厚さ１８０μｍに圧延し、所定寸法に切断し、負極集電体の負極活物質層が形成されていない部分にニッケル製の負極リード４を溶接し、負極板３を作製した。
【００６２】
（非水電解液の調製）
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：３のモル比で混合した溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して調製した。
【００６３】
（電池の組み立て）
正極板１と負極板３とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムからなるセパレータ５を介して渦巻き状に巻回して電極群３０を作製した。電極群３０を電池ケース６に収容し、非水電解液を注液し、電池ケース６を封口し、円筒形リチウム二次電池を作製した。
【００６４】
電池ケース６は、絶縁ガスケット１０の圧縮率が３０％となるように、電池ケース６の開口端部を、絶縁ガスケット１０を介して封口体にかしめつけることによって封口した。
【００６５】
得られた電池Ｎｏ．１は、直径１８．０ｍｍ、総高６５．０ｍｍであり、電池容量は２０００ｍＡｈであった。
【００６６】
（実施例２〜６０）
正極活物質Ｎｏ．１に代えて正極活物質Ｎｏ．２〜６０を用いる以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして円筒形リチウム二次電池を作製し、電池Ｎｏ．２〜６０とした。
【００６７】
（比較例１〜２）
正極活物質Ｎｏ．１に代えて正極活物質Ｎｏ．６１および６２を用いる以外は、電池Ｎｏ．１と同様にして円筒形リチウム二次電池を作製し、電池Ｎｏ．６１および６２とした。
【００６８】
電池Ｎｏ．１〜６０を、電池内部の安定化を目的に４５℃で２４時間エージングし、その後に各電池を２５℃の環境下で、予備充放電した。その際、電流を１３３０ｍＡとし充電電圧を４．２Ｖに設定して定電圧定電流充電し、電流値が３８ｍＡとなるまで充電を行なった。次いで３８０ｍＡの一定電流で２．５Ｖまで放電した。その後、上記と同じ条件の４．２Ｖ充電、２．５Ｖ放電の充放電を５００サイクル行なった。
【００６９】
初回の放電容量と、初回の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量維持比率とを（表２）にまとめた。
【００７０】
【表２】
2011111377.tif 000004
【００７１】
電池Ｎｏ．１〜６０と電池Ｎｏ．６１および６２の比較により、焼成助剤を添加して焼成した正極活物質を用いることにより優れた充放電特性とサイクル特性を示すことがわかった。これは正極活物質の合成時に構造安定性に寄与する元素が結晶内へ充分取り込まれたことと、結晶の歪みや酸素欠損が少ない正極活物質となり、結晶内へのリチウムイオンの吸脱着が良好に機能していることが示唆される。
【００７２】
電池Ｎｏ．６１および６２は、焼成助剤が添加されていない。そのため、７００℃では結晶成長が不十分であり、且つ構造安定性に寄与する元素の取り込みも充分に行われていないため、電池Ｎｏ．６１は電池Ｎｏ．１や電池Ｎｏ．３１に比べ電池特性が劣る結果を示している。また８００℃の焼成では構造安定性に寄与する元素の取り込みは行われているが、結晶の歪みや酸素欠損が発生したために、電池Ｎｏ．６２では電池Ｎｏ．１や電池Ｎｏ．３１より初期容量が小さく、電池Ｎｏ．２９や電池Ｎｏ．５９、よりも放電容量維持率が小さくなったと推定される。
【００７３】
このように、焼成助剤を添加することで、焼成助剤を添加しない場合に比べて、正極活物質の結晶性や酸素欠損の状態が良好になると考えられる。すなわち本実施の形態による製造方法で作製した正極活物質は、同様な組成の従来の正極活物質とは異なる結晶構造を有したり、あるいは微妙に組成が異なったりするものと考えられる。
【００７４】
また、電池Ｎｏ．１８〜２２、４８〜５２の結果から、焼成助剤の添加量を０．０１質量部以上、１．０質量部以下とすると、より良好な電池特性を得られることが明らかとなった。
【００７５】
また、電池Ｎｏ．１、２７〜２９、３１、５７〜５９の結果から、焼成温度を７００℃以上、８００℃以下とすると、より良好な電池特性を得られることが明らかとなった。
【００７６】
なお、電池１５、１６、４５および４６に示されるように、Ｎｉと、Ｃｏ等の元素との組成比を変えたニッケル化合物を用いても同様の効果が得られた。
【００７７】
ここで、ニッケル酸化物と焼成助剤の粒径の比率を検討した結果について説明する。
【００７８】
【表３】
2011111377.tif 000005
【００７９】
（表３）に示すように、ニッケル酸化物の粒径に対して焼成助剤の粒径が１／１０以下であると、ニッケル酸化物と焼成助剤との接触面積を大きくすることができる。そのため、焼成助剤としての効果がより効率よく発揮される。
【００８０】
さらに、焼成時の昇温条件を検討した結果について説明する。なお、正極活物質Ｎｏ．１ｃとＮｏ．３１ｃの合成に際しては、第一加熱温度で５時間焼成した後、第二加熱温度で５時間焼成した。
【００８１】
【表４】
2011111377.tif 000006
【００８２】
（表４）に示すように、第一加熱温度で一定時間焼成した後、さらに温度を上げて水酸化リチウムとニッケル酸化物の結晶化を促す第二加熱温度で一定時間焼成することが好ましい。なお、ここで第一加熱温度とは、焼成助剤の融点以上、第二加熱温度未満の温度であり、好ましくは融点より１０℃高い温度までの温度である。第二加熱温度とは７００℃以上、８００℃以下のことである。このように第一加熱温度で所定時間保持した後に、第二加熱温度まで昇温することが好ましい。これにより、焼成助剤を確実に溶融状態としてニッケル酸化物との接触をより確実にすることができる。
【００８３】
また、上記の例では焼成助剤としてＮａＯＨ、Ｈ３ＢＯ３を用いているが、それ以外に前述の例示した化合物を用いても同様の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のように、本発明の製造方法により製造した正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、優れた充放電特性とサイクル特性とを両立している。したがって本発明の非水電解質二次電池はポータブル機器等の電源として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１    正極板
２    正極リード
３    負極板
４    負極リード
５    セパレータ
６    電池ケース
７    環状支持部
８    プレート
９    キャップ（外部接続端子）
１０    絶縁ガスケット
１１    上部絶縁板
１２    下部絶縁板
１３    上弁体
１４    下弁体
１７    ＰＴＣ素子
１８    封口体
１９    フィルタ
３０    電極群
【図１】
2011111377.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月19日(2012.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を混合して混合物を調製するステップと、この混合物を焼成するステップを有する。焼成助剤は、アルカリ土類金属を含む化合物、Ｌｉを除くアルカリ金属の塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩の少なくともいずれか、またはホウ酸、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムの少なくともいずれかであり、焼成助剤の融点は混合物の焼成温度より低い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤は、アルカリ土類金属を含む化合物であり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤は、Ｌｉを除くアルカリ金属の塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩の少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムの少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を調製する際に、前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物の質量の総和１００質量部に対し、前記焼成助剤を０．０１質量部以上、１．１質量部以下添加した請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記焼成する際の温度が７００℃以上、８００℃以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤は、アルカリ土類金属を含む化合物であり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項７】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤は、Ｌｉを除くアルカリ金属の塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩の少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項８】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムの少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと、で構成された電極群と、
前記電極群に含浸した非水電解液と、
前記電極群と前記非水電解液とを収容した電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月24日(2012.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
さらに、焼成時の昇温条件を検討した結果について説明する。なお、正極活物質Ｎｏ．１ｄとＮｏ．３１ｄの合成に際しては、第一加熱温度で５時間焼成した後、第二加熱温度で５時間焼成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤は、アルカリ土類金属を含む化合物であり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤は、Ｌｉを除くアルカリ金属の塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩の少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、
リチウム化合物と、
焼成助剤と、を含む混合物を調製するステップと、
前記混合物を焼成するステップと、を備え、
前記焼成助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムの少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い、
非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記混合物を調製する際に、前記ニッケル化合物と前記リチウム化合物の質量の総和１００質量部に対し、前記焼成助剤を０．０１質量部以上、１．１質量部以下添加した請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記焼成する際の温度が７００℃以上、８００℃以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記混合物を焼成するステップは、
前記焼成助剤の粒子だけが融解する第１温度まで加熱するステップと、
前記第１温度まで加熱するステップに続いて、前記混合物を前記第１温度より高い第２温度まで加熱するステップと、を含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤は、アルカリ土類金属を含む化合物であり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項８】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤は、Ｌｉを除くアルカリ金属の塩化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩の少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項９】
Ｎｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含むニッケル化合物と、リチウム化合物と、焼成助剤と、を含む混合物を調製し、前記混合物を焼成して作製した非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記焼成助剤は、ホウ酸、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムの少なくともいずれかであり、前記焼成助剤の融点は前記混合物の焼成温度より低い非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか一項に記載の正極活物質を用いた正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと、で構成された電極群と、
前記電極群に含浸した非水電解液と、
前記電極群と前記非水電解液とを収容した電池ケースと、を備えた非水電解液二次電池。
【国際調査報告】
2011111377.tif 000008
2011111377.tif 000009
2011111377.tif 000010
2011111377.tif 000011