(57)【要約】  本発明では、無機構造物素材を準備する工程と、前記無機構造物素材を水蒸気処理することにより、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、を有する無機構造物の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機構造物素材を準備する工程と、
前記無機構造物素材を水蒸気処理することにより、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、
を有する無機構造物の製造方法。
【請求項２】
前記水蒸気処理は、前記無機構造物素材を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う請求項１に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気処理は、温度（℃）と相対湿度（％）との積が２０００℃・％以上１００００℃・％以下の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う請求項１に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気処理工程の前に、前記無機構造物素材に対し、該無機構造物素材の表面の有機物を除去する前処理を施す前処理工程を有する請求項１に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項５】
前記前処理は、１００℃以上の熱処理、超音波洗浄処理、及び紫外線照射処理の少なくとも１種である請求項４に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項６】
前記水蒸気処理工程の後に、前記無機構造物素材に対し、後処理として、前記水蒸気の温度以上３００℃以下の熱処理を施す後処理工程を有する請求項１に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項７】
前記無機構造物素材が、金属、合金、無機酸化物、及びガラスから選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項８】
前記無機構造物素材が、ステンレス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含む無機固体、又は、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む無機薄膜である請求項１に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項９】
無機酸化物の前駆体を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
形成された塗布膜を３００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、
熱処理された塗布膜を水蒸気処理することにより、前記熱処理された塗布膜の表面の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、
を有する無機薄膜の製造方法。
【請求項１０】
表面における水滴の滑落を阻害する抵抗点の密度が、１０個／３０ｍｍ２以下である無機構造物。
【請求項１１】
水蒸気処理されて得られた請求項１０に記載の無機構造物。
【請求項１２】
金属、合金、無機酸化物、及びガラスから選択される少なくとも１種を含む請求項１０に記載の無機構造物の製造方法。
【請求項１３】
ステンレス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含む無機固体、又は、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む無機薄膜である請求項１０に記載の無機構造物。
【請求項１４】
水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である請求項１０に記載の無機構造物。
【請求項１５】
厚み方向のバネ定数が０．０５Ｎ／ｍであるＳｉ３Ｎ４製のカンチレバーを用い、押付圧１４ｎＮの条件で、摩擦力顕微鏡により測定された摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、
及び、
厚み方向のバネ定数が０．０５Ｎ／ｍであるＳｉ３Ｎ４製のカンチレバーを用い、押付圧１４ｎＮの条件で、摩擦力顕微鏡により測定された動摩擦係数が１．０以下である領域
の少なくとも一方を表面に含む無機構造物。
【請求項１６】
水蒸気処理されて得られた請求項１５に記載の無機構造物。
【請求項１７】
表面における前記摩擦力の平均値が、前記水蒸気処理の前よりも低下している請求項１６に記載の無機構造物。
【請求項１８】
表面における前記摩擦力の平均値が、前記水蒸気処理の前よりも半分以下に低下している請求項１６に記載の無機構造物。
【請求項１９】
ステンレス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含む無機固体、又は、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む無機薄膜である請求項１５に記載の無機構造物。
【請求項２０】
水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である請求項１５に記載の無機構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機構造物及びその製造方法、並びに無機薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性表面は、液体や有機物の付着が少なく熱力学的に安定な表面であることから、汚れ防止表面や液滴の付着防止表面などとして工業的に広く利用されている。
たとえば自動車フロントガラスでは、撥水性ポリマーを塗布したり焼き付けたりすること（撥水性コーティング）で、雨天時に付着する雨滴を容易に滑落させることで視界を確保することが行われている（例えば、特開平６−３４０４５１号公報参照）。
また、食品や化学品製造ラインでの様々な工程で、液体の付着防止を目的としてフッ素系の撥水性コーティングなどが利用されている。さらに家庭用品でもフライパンなどでは、食品の付着防止の目的でフッ素コーティングが施されている（例えば、特開２００８−２１２５２３号公報参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、これらの撥水性コーティングは、有機物であるがゆえに基本的に耐摩耗性や耐久性が十分でない問題があった。
たとえば自動車フロントガラスの視認性低下を防ぐために用いられているのは、フッ素系またはシリコン系の有機化合物による有機化合物系の撥水性コーティングである。これらの有機化合物系の撥水性コーティングでは、ガラス表面に比較すれば機械的耐久性に劣るため、その寿命は数カ月から長くても数年と限られている。このため、いずれはディーラーなどでの追加のコーティング処理が必要になる、といった問題がある。このような問題は液体の付着防止などの用途すべてに見られることであり、根本的な改善が望まれていた。【０００４】
耐摩耗性や耐久性の問題に対する解決方法としては、ガラスと同等以上の耐久性を有する無機物の表面を何らかの方法で撥水性にすることが考えられる。
しかし、撥水性は、水との界面に比べてより熱力学的に安定な表面を形成することによって向上することから、無機物（金属やその酸化物等、以下同じ）に比べて有機化合物のほうが有利であるのは明らかであり、無機物は従来用いられてはこなかった。【０００５】
しかし発明者らは、濡れ性に関する理論的検討を鋭意重ねた結果、無機物においても、表面の物理的性質や化学的性質の制御によって水を弾く表面を得ることができる可能性が理論的にも示唆されるものと考えた。
以下のその考え方を述べる。
固体の濡れ性を、界面の表面張力の釣り合いで表すYoungの式を下記式（１）に示す。【０００６】
γSV= γSL+ γLV cos θ        ・・・  式（１）【０００７】
式（１）において、θは接触角であり、γSLはsolid（固体）−liquid（液体）の界面張力、γLVはliquid（液体）−vapor（気体）の界面張力、γSVはsolid（固体）−vapor（気体）の界面張力である。
この式（１）に従う限り、γSVが大きいとθは必然的に小さくなる。
従ってγSVが大きな材料、例えば無機酸化物は撥水用途には適さない。
しかし、実際の用途に必要な撥水性は、必ずしも熱力学的に撥水性である必要はない。
即ち、水滴などが除去され易ければよい場合も多く、この場合必要なのは接触角で代表される静的な撥水性ではなく、動的な撥水性（滑水性）である。この動的撥水性に関しては、基礎的な理論が必ずしも確立していないが、極めて微細な表面の不均一性がその性状に影響することが知られている。【０００８】
本発明者らは無機表面の撥水性を極力高める研究開発を行ってきたが、今回、わずかな角度で水滴が転落する滑水性表面を、ジルコニア、アルミナ、ハフニアなどの酸化物によるコーティング（無機薄膜）を用いて作製することができた。
更に、本発明者等は、わずかな角度で水滴が転落する滑水性表面を有する無機固体（ガラス物品や金属物品）を作製することができた。
今回開発された技術は、今後、超耐久性の撥水コーティング技術として様々な用途に利用されることが期待できる。【０００９】
本発明は上記の観点に基づいてなされたものである。
即ち、水滴除去性（滑水性）に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機構造物及び該無機構造物を製造し得る無機構造物の製造方法を提供することが求められている。
また、水滴除去性（滑水性）に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機薄膜を製造し得る無機薄膜の製造方法を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この技術の理論的背景から課題の解決方法にいたる考え方を述べる。
本発明者らは、有機系の撥水材料（FAS；1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltrimethoxysおよびODS；octadecyltrimethoxysilane)について、様々作製条件を変えたものの接触角と転落角を検討した。
その結果、接触角で表される静的撥水性と、転落角で表される動的撥水性と、の間には、明確な相関関係が見出されないことを発見した（N.Yoshida et.al、Journal of the American Chemical Society 128(3), 743-747(2006)）。
更に、転落角が20°〜30°のものであっても、接触角が70°近辺のものがあるなど、静的撥水性が必ずしも高くなくても動的撥水性に優れるものがあることも分かった。
動的撥水性を示す式としては、Furmidgeの式（２）が知られている。【００１１】
mg sinα = ωγLV(cosθr−cosθa)  ・・・  式（２）【００１２】
式（２）中、ｍは水滴の質量であり、ｇは重力加速度であり、αは水滴の転落角であり、ωは水滴が転落する方向と直交する方向についての該水滴の幅であり、γLVはliquid（液体）−vapor（気体）の界面張力であり、θａは前進接触角であり、θｒは後退接触角である。
ここで、前進接触角θａと後退接触角θｒの差(cosθr−cosθa)は、接触角ヒステリシスと称されるが、この式（２）で明らかなように、水滴の転落性はこの接触角ヒステリシスによって決まってくる。
つまり動的撥水性を向上させるためには接触角ヒステリシスを小さくすることが必要である。【００１３】
このような接触角ヒステリシスに関する研究は古く1960年代から取り組まれている。
しかし、このような動的撥水性の原因となるヒステリシスがなぜ生じるかについて明らかになっているわけではない。少なくとも前進接触角をより小さく、後退接触角をより大きくする必要があることは間違いないが、これらは独立して制御できるものではない。親水性が極めて高ければ前進接触角は小さくなるが、後退面で水滴が表面から剥離することは難しくなるので滑水性は望めない。滑水性を向上させるためには、まずは丸みを帯びた水滴が形成される必要があり、そのためには、接触角がある程度は高い値である必要がある。そのため、まず接触角θを大きくする手段を提供する方策を考える必要がある。【００１４】
同一材料の静的接触角を向上する方策としては、表面粗さを極力小さくすることが考えられる。表面粗さのファクターrを入れたWenzelの式は、下記式（３）で示される。【００１５】
cosθ' = r(γSV−γSL)/γLV= rcosθ      ・・・式（３） 【００１６】
上記式（３）において、θ'、r、γSV 、γSL、γLV、及びθは、それぞれ、粗面での接触角、Wenzelのラフネスファクター（表面の粗さにより大きくなった実際の表面積を、見かけの表面積で割ったもの）、固体−気体の表面張力、固体−液体の界面張力、液体−気体の表面張力、平滑面での接触角である。【００１７】
上記式（３）によれば、表面粗さが増すことにより、親水的な表面はより親水的に、撥水的な表面はより撥水的に強調されることになる。無機酸化物の場合、通常θは90°以下であるから、表面粗さは接触角を低下させる方向に働いているはずである。従って表面の平滑性を極力向上することで接触角は大きくなる。
様々な無機酸化物や金属表面の平均表面粗さと接触角を測定して、その関係を評価すると、表面粗さの影響は顕著で、Wenzel式の示す方向の変化が確認できる。
しかしその効果は、表面粗さの変化する領域全般に渡って一様ではなく、特にナノメートル領域における表面粗さの影響が顕著に大きい。具体的には、図５及び図６に示すように、ナノメートル領域において表面粗さが小さくなると、表面粗さ（Ｒａ）２ｎｍを境に接触角が急激に大きくなる。Wenzel効果はもともと凹凸の増加を接触面積の増加と考えてYoungの式の補正を行ったものであり、熱力学的な均一性が期待できるマイクロメートル領域における効果を想定したものである。Wenzel効果では、分子間相互作用が問題になるナノメートル領域での効果が予測されているとは思われない。
実際、既往の研究でWenzel効果として測定されてきた無機物の表面粗さの領域は、マイクロメートル領域に限られ、ナノメートル領域を含む広範な表面粗さの範囲で接触角への影響を評価したものは見当たらない。
そのため、このナノメートル領域での接触角の変化が、所謂Wenzel効果と同じものなのかどうかについてはさらなる検証を有するが、事実としてこのような大きな効果が得られることが明らかである。このことを利用して無機物の接触角を増大させることができる。【００１８】
次に、動的撥水性を高めるために、ヒステリシスcosθr−cosθaを小さくする方策を述べる。
ヒステリシスの起源として、Israelachviliは、１）表面粗さつまり構造的な不均一性、２）化学的不均一性、などを指摘している（J. N. Israelachvili  著、近藤保/大島広行  訳、“分子間力と表面力”第２版、朝倉書店(1996)）。これらは前進接触角θaを小さくして、後退接触角θrを大きくする因子であると考えられる。
本発明者は、有機系撥水表面について、ナノメートルスケールで平滑にすることで接触角と動的撥水性との相関関係が明確に現れるようになることを見出している（N.Yoshida et.al、Journal of the American Chemical Society 128(3), 743-747(2006)）。
有機系撥水表面では、Wenzel式のθは90°を超えているので、表面粗さを小さくすると接触角はむしろ小さくなる方向である。それでも動的撥水性が向上する理由としては、表面粗さを小さくすることで、ヒステリシスcosθr−cosθaが小さくなっているからであると考えられる。無機酸化物でも同様の効果は期待できる。【００１９】
光学顕微鏡で、アルミナ薄膜上を転落する水滴の後退面を光学顕微鏡で観察すると、水滴が一様に後退せず、まるで水滴がその場所で引っかかったように見える（例えば、後述する図２参照）。
水滴の転落性の悪い表面では、このような水滴の後退が妨げられるポイント（抵抗点）が数多く観察される。
水滴後退面を細かく観察すると、このような抵抗点によって、θrが小さくなっていることが推察できる。この抵抗点の原因は、微小な表面の突起や陥没、化学的な異物の存在、さらには物理的性質の変化などであると考えられる。前進面の観察は難しいが、同じような無数の抵抗点が水滴の前進を妨げる状況は同様であろう。このような原因を極力除去し、表面の物理的、化学的性質を均一化する複合的な手段を講じることで、ヒステリシスcosθr−cosθaを小さくすることができる。逆にこのような転落性の優れた表面というものは、表面の物理的・化学的性質が著しく均一で、抵抗点の数が一定以上に少ない状態であると考えられる。
このような表面を得るための具体的方法として、本明細書で開示する適切な条件による水蒸気処理が有効であることは後述する。
動的撥水性と静的撥水性を２つの軸にした４象限をつくると、（１）超親水性の状態、つまり接触角が小さく基板を傾けても水滴は付着して動かない状態、（２）超撥水の状態、つまり水滴は簡単に転落していく状態、（３）フッ素系撥水コーティングなどでみられる「接触角が高いのに転落しない」状態、そして、（４）接触角はそれほど高くないが水滴の転落角は低く動的撥水性を示す状態が存在すると思慮される。【００２０】
本発明はゾルゲル法によって表面平滑性の高いコーティングを作製することによって高い接触角を発現させ、かつその後表面の物理的、化学的性質を均一化する手段として水蒸気処理を行うことや、無機構造物表面の物理的、化学的性質を均一化する手段として水蒸気処理を行うこと、等により、この４つの象限の一つである「（４）接触角はそれほど高くないが水滴の転落角は低く動的撥水性を示す状態」に位置する無機構造物を得ることを明らかにしたものである。この４象限の（４）に相当する材料は、従来得られていなかった全く新しい材料である。【００２１】
以上で示した観点に基づき、本来は親水的である無機物の滑水性を向上させるために、考え得る膨大な実験を繰り返した結果、水蒸気処理を中心とする下記に示す比較的簡便な工程が、極めて有効であることを発見した。水蒸気で処理することで水をはじくようになるという現象は一見理解しがたい現象のように思われるが、水蒸気処理は、後述するように無機物に対する顕著な効果が認められる処理である。前記課題を解決するための、このような具体的手段は以下のとおりである。【００２２】
＜１＞  無機構造物素材を準備する工程と、
前記無機構造物素材を水蒸気処理することにより、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、
を有する無機構造物の製造方法。
＜２＞  前記水蒸気処理は、前記無機構造物素材を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う＜１＞に記載の無機構造物の製造方法。
＜３＞  前記水蒸気処理は、温度（℃）と相対湿度（％）との積が２０００℃・％以上１００００℃・％以下の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う＜１＞又は＜２＞に記載の無機構造物の製造方法。
＜４＞  前記水蒸気処理工程の前に、前記無機構造物素材に対し、該無機構造物素材の表面の有機物を除去する前処理を施す前処理工程を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の無機構造物の製造方法。
＜５＞  前記前処理は、１００℃以上の熱処理、超音波洗浄処理、及び紫外線照射処理の少なくとも１種である＜４＞に記載の無機構造物の製造方法。
＜６＞  前記水蒸気処理工程の後に、前記無機構造物素材に対し、後処理として、前記水蒸気の温度以上３００℃以下の熱処理を施す後処理工程を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の無機構造物の製造方法。
＜７＞  前記無機構造物素材が、金属、合金、無機酸化物、及びガラスから選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の無機構造物の製造方法。
＜８＞  前記無機構造物素材が、ステンレス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含む無機固体、又は、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む無機薄膜である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の無機構造物の製造方法。【００２３】
＜９＞  無機酸化物の前駆体を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
形成された塗布膜を３００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、
熱処理された塗布膜を水蒸気処理することにより、前記熱処理された塗布膜の表面の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、
を有する無機薄膜の製造方法。【００２４】
＜１０＞  表面における水滴の滑落を阻害する抵抗点の密度が、１０個／３０ｍｍ２以下である無機構造物。
＜１１＞  厚み方向のバネ定数が０．０５Ｎ／ｍであるＳｉ３Ｎ４製のカンチレバーを用い、押付圧１４ｎＮの条件で、摩擦力顕微鏡により測定された摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、厚み方向のバネ定数が０．０５Ｎ／ｍであるＳｉ３Ｎ４製のカンチレバーを用い、押付圧１４ｎＮの条件で、摩擦力顕微鏡により測定された動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含む無機構造物。
＜１２＞  水蒸気雰囲気で処理されて得られた＜１０＞又は＜１１＞に記載の無機構造物。
＜１３＞  金属、合金、無機酸化物、及びガラスから選択される少なくとも１種を含む＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜１４＞  ステンレス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含む無機固体、又は、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む無機薄膜である＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜１５＞  水に対する接触角が３０°以上であり、水滴転落角が４０°以下である＜１０＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜１６＞  表面における前記摩擦力の平均値が、前記水蒸気処理の前よりも低下している＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜１７＞  表面における前記摩擦力の平均値が、前記水蒸気処理の前よりも半分以下に低下している＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の無機構造物。【００２５】
＜１８＞  表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜１９＞  無機酸化物の前駆体を含む塗布液を塗布して成膜された後、３００℃以上の温度で熱処理され、更に、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気で水蒸気処理されて得られた無機薄膜である＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜２０＞  真空成膜法により成膜された後、３００℃以上の温度で熱処理され、更に、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気で処理されて得られたハフニア膜である＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜２１＞  ガラス物品である＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜２２＞  金属物品である＜１０＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の無機構造物。
＜２３＞  前記ガラス物品が、１００℃以上５００℃以下の温度で熱処理された後、更に、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気で処理されて得られたガラス物品である＜２１＞に記載の無機構造物。【００２６】
＜２４＞  支持体と、該支持体上の全部又は一部を被覆する＜１０＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の無機構造物と、を有する構造体。【００２７】
＜２５＞  前記水蒸気処理は、前記熱処理された塗布膜を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う＜９＞に記載の無機薄膜の製造方法。
＜２６＞  前記水蒸気処理は、前記熱処理された塗布膜を、温度（℃）と相対湿度（％）との積が２０００℃・％以上１００００℃・％以下の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う＜９＞又は＜２５＞に記載の無機構造物の製造方法。【００２８】
＜２７＞  真空成膜法により支持体上にハフニア膜を成膜する成膜工程と、成膜されたハフニア膜を３００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理されたハフニア膜を水蒸気処理することにより、前記熱処理されたハフニア膜の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、を有する無機薄膜の製造方法。
＜２８＞  前記水蒸気処理は、前記熱処理されたハフニア膜を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う＜２７＞に記載の無機薄膜の製造方法。
＜２９＞  前記水蒸気処理は、前記熱処理されたハフニア膜を、温度（℃）と相対湿度（％）との積が２０００℃・％以上１００００℃・％以下の水蒸気雰囲気に曝すことにより行う＜２７＞又は＜２８＞に記載の無機構造物の製造方法。【００２９】
＜３０＞  ガラス素材を１００℃以上５００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理されたガラス素材を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気に曝すことによって水蒸気処理することにより、前記熱処理されたガラス素材の水滴転落角を低下させる水蒸気処理工程と、
を有するガラス物品の製造方法。【００３０】
＜３１＞  滑水性が低下した無機構造物表面を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気に曝すことによって水蒸気処理することにより、前記無機構造物の滑水性を回復させる無機構造物の滑水性回復方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、水滴除去性（滑水性）に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機構造物及び該無機構造物を製造し得る無機構造物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、水滴除去性（滑水性）に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機薄膜を製造し得る無機薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】抵抗点の密度と水滴転落角との関係を示すグラフである。
【図２】アルミナ膜（水接触角４１°、水滴は転落せずに濡れ広がる）表面を水滴が転落する際の、水滴の後端線（水滴が滑落する方向に対し下流側）付近の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
【図３】スパッタチタニア膜（水接触角５６°、水滴は転落せずに濡れ広がる）表面を水滴が転落する際の、水滴の後端線（水滴が滑落する方向に対し下流側）付近の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
【図４】水蒸気処理後のアルミナ膜（水接触角９５°、水滴転落角２６°）表面を水滴が転落する際の、水滴の後端線（水滴が滑落する方向に対し下流側）付近の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
【図５】表面粗さ（Ｒａ）と水接触角（°）との関係を示すグラフである。
【図６】図５において、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以下の範囲を拡大して表したグラフである。
【図７Ａ】ジルコニア膜における水接触角の変化を示すグラフである。
【図７Ｂ】ジルコニア膜における転落角の変化を示すグラフである。
【図８】ジルコニア膜のＸＲＤ測定結果である。
【図９Ａ】アルミナ膜における水接触角の変化を示すグラフである。
【図９Ｂ】アルミナ膜における転落角の変化を示すグラフである。
【図１０】アルミナ膜のＸＲＤ測定結果である。
【００３３】
【図１１Ａ】セリア膜における接触角の経時変化を示すグラフである。
【図１１Ｂ】セリア膜における水蒸気処理時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図１２Ａ】セリア膜における転落角の経時変化を示すグラフである。
【図１２Ｂ】セリア膜における水蒸気処理時間と転落角との関係を示すグラフである。
【図１３】セリア膜のＸＲＤ測定結果である。
【図１４Ａ】チタニア膜における接触角の変化を示すグラフである。
【図１４Ｂ】チタニア膜における転落角の変化を示すグラフである。
【図１５Ａ】ハフニア膜における接触角の経時変化を示すグラフである。
【図１５Ｂ】ハフニア膜における水蒸気処理時間と接触角との関係を示すグラフである。
【図１６Ａ】ハフニア膜における転落角の経時変化を示すグラフである。
【図１６Ｂ】ハフニア膜における水蒸気処理時間と転落角との関係を示すグラフである。
【図１７Ａ】０．５Ｍのコート液を用いて製膜したハフニア膜のＸＲＤ測定結果である。
【図１７Ｂ】０．０１Ｍのコート液を用いて製膜したハフニア膜のＸＲＤ測定結果である。
【図１８Ａ】ブランク（水蒸気処理有り）における水接触角の変化を示すグラフである。
【図１８Ｂ】ブランク（水蒸気処理有り）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【図１９Ａ】アルミナ−チタニア膜（水蒸気処理有り）における水接触角の変化を示すグラフである。
【図１９Ｂ】アルミナ−チタニア膜（水蒸気処理有り）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【００３４】
【図２０】「Ａｌ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」について光触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図２１】「Ａｌ−Ｔｉ  １０：１  ４０℃  ９０％」についての光触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図２２】「Ａｌ−Ｔｉ  １：１  ４０℃  ９０％」についての光触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図２３Ａ】ジルコニア−チタニア膜（水蒸気処理有り）における水接触角の変化を示すグラフである。
【図２３Ｂ】ジルコニア−チタニア膜（水蒸気処理有り）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【図２４Ａ】ハフニア−チタニア膜（水蒸気処理有り）における水接触角の変化を示すグラフである。
【図２４Ｂ】ハフニア−チタニア膜（水蒸気処理有り）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【図２５Ａ】チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ）膜における水接触角の変化を示すグラフである。
【図２５Ｂ】チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＨＡＰ）膜における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【図２６】アルミナ膜について、各水蒸気処理の条件における水接触角の変化を示すグラフである。
【図２７】ハフニア膜について、各水蒸気処理の条件における水接触角の変化を示すグラフである。
【図２８Ａ】室温環境保管後に水蒸気処理を施したときの水蒸気処理時間に対する水接触角の変化を示すグラフである。
【図２８Ｂ】室温環境保管後に水蒸気処理を施したときの水蒸気処理時間に対する水滴転落角の変化を示すグラフである。
【００３５】
【図２９】ガラス基板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図３０】ガラス基板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図３１】ガラス基板の乾燥雰囲気における経過時間（日）に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図３２】ガラス基板の乾燥雰囲気における経過時間（日）に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図３３】水蒸気処理を行ったガラス基板における、トラバース試験の結果を示すグラフである。
【００３６】
【図３４】Ａｇ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図３５】Ａｇ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図３６】Ｃｕ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図３７】Ｃｕ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図３８】Ａｌ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図３９】Ａｌ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図４０】Ｎｉ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図４１】Ｎｉ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図４２】Ｆｅ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図４３】Ｆｅ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図４４】Ｔｉ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図４５】Ｔｉ研磨板における水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【図４６】Ｓｉウェハにおける水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
【図４７】Ｓｉウェハにおける水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
【００３７】
【図４８】ハフニア膜（５００℃）及び熱処理前のハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）のＸＲＤ測定結果である
【図４９】ハフニア膜（１０００℃）及び熱処理前のハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）のＸＲＤ測定結果である。
【図５０】ハフニア膜（５００℃）における水接触角の変化を示すグラフである。
【図５１】ハフニア膜（５００℃）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【図５２】ハフニア膜（１０００℃）における水接触角の変化を示すグラフである。
【図５３】ハフニア膜（１０００℃）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
【図５４Ａ】水平面に対し傾斜した無機構造物表面において水滴が転落する様子を概念的に示す概略断面図である。
【図５４Ｂ】図５４Ａにおいて水滴の後端面が点Ａから点Ｂに移動する際のエネルギーを概念的に示すグラフである。
【図５５】通常の大気環境条件における無機構造物表面の様子を概念的に示す概略断面図である。
【図５６】無機構造物表面に対し、水蒸気処理を施した後の様子を概念的に示す概略断面図である。
【００３８】
【図５７】アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
【図５８】ハフニア膜（ＨｆＯ２）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
【図５９】石英ガラス基板（Ｑ．Ｇ．）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
【図６０】ステンレス基板（ＳＵＳ）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
【図６１】水蒸気処理が施されていない、シリコンウェハ及びサファイアガラスの摩擦力の測定結果を示すグラフである。
【図６２】ソーダライムガラス（ＳＬＧ）における、後熱処理の温度と、水接触角（ＣＡ）及び水滴転落角（ＳＡ）と、の関係を示すグラフである。
【図６３】ハフニア膜（ＨｆＯ２）における、後熱処理の温度と、水接触角（ＣＡ）及び水滴転落角（ＳＡ）と、の関係を示すグラフである。
【００３９】
【図６４】水蒸気処理前のアルミナ膜表面に対し、アプローチ操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである。
【図６５】水蒸気処理後のアルミナ膜表面について、アプローチ操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである。
【図６６】水蒸気処理前のアルミナ膜表面に対し、リトラクション操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである。
【図６７】水蒸気処理後のアルミナ膜表面について、リトラクション操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである。
【図６８】水蒸気処理前のハフニア膜表面について、アプローチ操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力を示すグラフである。
【図６９】水蒸気処理後のハフニア膜表面について、アプローチ操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力を示すグラフである。
【図７０】水蒸気処理前のハフニア膜表面について、リトラクション操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力の変化をグラフである。
【図７１】水蒸気処理後のハフニア膜表面について、リトラクション操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力の変化をグラフである。
【００４０】
【図７２】シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料及び滑水処理前のシリカ超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果（波数範囲４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１）である。
【図７３】シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料及び滑水処理前のシリカ超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果（波数範囲１５００ｃｍ−１〜１８５０ｃｍ−１）である。
【図７４】シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料及び滑水処理前のシリカ超微粒子のＤＴＡ／ＴＧ測定結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
≪無機構造物≫
本発明の無機構造物は、表面における水滴の滑落を阻害する抵抗点の密度が、１０個／３０ｍｍ２以下である。
従来、酸化物を中心とする無機物質は本質的に表面エネルギーが有機物よりも高く、親水性を呈することが多いため、撥水性を要求される用途（水を嫌う用途）への適用は困難であると考えられてきた。
一方、有機物としてフッ素化合物等の撥水性コーティング材料が知られていたが、該撥水性コーティング材料は、水をはじいても水滴が転落しづらく、水滴を除去しづらい問題があった。このように、水接触角が高いからといって必ずしも水滴転落角が低いとは限らない。また、撥水性コーティング材料は有機物であるため耐久性が低いという問題があった。
本発明は、無機構造物表面の抵抗点の密度を前記の範囲とすること（即ち、無機構造物表面における特異点の数を少なくし、該表面の均一性を向上させること）により、表面における水滴除去性（滑水性）を向上できる、との新規な知見に基づき完成されたものである。
ここで、水滴除去性（滑水性）は、後述する水滴転落角の大小により判断される性質である。水滴転落角が小さい程、水滴除去性（滑水性）に優れている。
また、本発明の無機構造物は、有機膜等の有機構造物に比べ、耐久性、耐摩耗性、安全性に優れる。また、本発明の無機構造物は、高抵抗の無機構造物とすることもでき、この場合には帯電性にも優れる。【００４２】
本発明の無機構造物は、薄膜状の形態（無機薄膜の形態）であってもよいし、薄膜状以外の形態であってもよい。
ここで、無機薄膜の形態とは、支持体（有機物であっても無機物であってもよい）上に形成された無機薄膜の形態を指す。この場合、無機薄膜表面が滑水性を有する。
以下、無機薄膜の形態である本発明の無機構造物を、「本発明の無機薄膜」や「無機薄膜」ということがある。本発明の無機薄膜の具体例については後述する。【００４３】
また、薄膜状以外の形態とは、板状、筒状、フィルム状、球状、円柱状、多面体状、不定形状、等のあらゆる形状の固体の形態であって、支持体無しでも独立に存在できる固体の形態を指す。この場合、固体自体の表面が滑水性を有する。
以下、薄膜状以外の形態である本発明の無機構造物を、「本発明の無機固体」や「無機固体」ということがある。本発明の無機固体として、具体的には、上記形状のガラス物品や金属物品が挙げられる。【００４４】
＜抵抗点＞
本発明では、無機構造物表面における水滴の滑落を阻害する抵抗点の密度が１０個／３０ｍｍ２以下であることが必要である。即ち、面積３０ｍｍ２当りの前記抵抗点の個数が、１０個以下であることが必要である。
抵抗点の密度が１０個／３０ｍｍ２を超えると水滴転落角が大きくなり、水滴除去性が悪化する。【００４５】
ここで「水滴の滑落を阻害する抵抗点の密度」は、以下のようにして測定された値を指す。
まず、ゴニオメーターを用い、水平面に対して６０度の角度で傾けた透明ガラスステージを準備した。
この透明ガラスステージ上に無機薄膜付きガラス基板（サンプル）を、無機薄膜が形成されていない側の面と、該透明ガラスステージ表面と、が接する向きで固定した。
次に、無機薄膜上に質量５０ｍｇの水滴を付着させ、該水滴が無機薄膜表面を滑落する様子を観察した。観察は、キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００を用い、無機薄膜表面に対して垂直な方向から拡大倍率５０倍（視野範囲５ｍｍ×６ｍｍ）にて行った。この際、ガラスステージの下には鏡を設置してデジタルスコープの照明が反射して水滴の形状を際立たせるように工夫した。
観察結果はシャッタースピード１５ｆｐｓで動画として記録した。この記録した動画を詳細に観察することにより、抵抗点の密度を測定した。
無機薄膜以外の無機構造物（無機固体）表面における抵抗点の密度も、水平面に対して６０度に傾斜した表面を滑落する質量５０ｍｇの水滴を、上記方法に準じて観察することにより測定できる。【００４６】
図１は、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカの各膜について実測された、抵抗点の密度と、水滴転落角との関係を示すグラフである。
図１中の横軸は、抵抗点の密度（個／３０ｍｍ２）、即ち、面積３０ｍｍ２当りの抵抗点の個数を対数軸で表したものである。
図１中の縦軸は、水滴転落角（°）を、線形軸で表したものである。
図１に示すように、膜の種類によらず、１０個／３０ｍｍ２を超えると水滴転落角が急激に上昇し、１０個／３０ｍｍ２以下であると水滴転落角が低下することが確認された。【００４７】
図２、図３、及び図４は、無機薄膜表面を水滴が転落する際の、水滴の後端（水滴が滑落する方向についての下流側）付近の様子を示す光学顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。
図２は、無機薄膜としてアルミナ膜（接触角４１°、水滴は転落せずに濡れ広がる）を用いたときの写真である。
図２に示すように、この膜の表面を水滴が転落する際には、水滴の後端線には抵抗点が観察された（図２中矢印）。また、後端線は滑らかではなく、凹凸が確認できる。なお、水接触角が小さいため、水滴中には干渉縞が確認できる。
図３は、無機薄膜としてスパッタチタニア膜（接触角５６°、水滴は転落せずに濡れ広がる）を用いたときの写真である。
図３に示すように、この膜の表面を水滴が転落する際にも、水滴の後端線には抵抗点が観察された（図３中矢印）。また、後端線は滑らかではなく、凹凸が確認できる。
図４は、無機薄膜として、塗布による成膜、焼成、及び水蒸気処理後のアルミナ膜（接触角９５°、水滴転落角２６°）を用いたときの写真である。
図４に示すように、この膜の表面を水滴が転落する際には、水滴の後端線は滑らかであり、抵抗点が観察されなかった。
以上、図１〜図４を用いて説明した現象は、表面状態に関する現象であるため、無機薄膜表面に限らず、無機固体表面においても同様に観察できる現象と推測される。【００４８】
＜摩擦力及び動摩擦係数＞
抵抗点の密度が１０個／３０ｍｍ２以下である本発明の無機構造物を、前記抵抗点の密度とは別の観点からみると、厚み方向のバネ定数が０．０５Ｎ／ｍであるＳｉ３Ｎ４製のカンチレバーを用い、押付圧１４ｎＮの条件で、摩擦力顕微鏡により測定された摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、厚み方向のバネ定数が０．０５Ｎ／ｍであるＳｉ３Ｎ４製のカンチレバーを用い、押付圧１４ｎＮの条件で、摩擦力顕微鏡により測定された動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含んでいる。
無機構造物が、前記摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、前記動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含むことにより、無機構造物表面における水滴除去性（滑水性）が向上する。【００４９】
本発明の無機構造物は、表面における前記摩擦力の平均値が、前記水蒸気処理の前よりも低下していること（より好ましくは前記水蒸気処理の前よりも半分以下に低下していること）が好ましい。
ここで、前記摩擦力の平均値は、例えば、２５６点×２５６点の測定点における摩擦力の最頻値（ピーク値）として求めることができる。【００５０】
＜水接触角＞
本発明の無機構造物は、表面における水接触角が３０°以上であることが好ましい。
水接触角が３０°以上であると、無機構造物の表面エネルギーをより低くすることができ、無機構造物への汚損物質の付着をより抑制できる。また、水接触角が３０°以上であると、無機構造物を、ガラス、レンズ、鏡等の被覆の用途に用いた場合に、水が付着したときの視認性がより良好となる。
本発明において、水に対する接触角（水接触角）は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）を用い、３ｍｇの水滴（蒸留水）を無機構造物表面に滴下し、滴下後１秒〜１０秒の間に測定された値を指す。
前記水接触角は、表面エネルギーの観点や視認性の観点より、好ましくは４０°以上であり、より好ましくは５０°以上であり、特に好ましくは６０°以上である。【００５１】
また、本発明の無機構造物（後述するチタニアを含む無機薄膜である場合を含む）は、表面エネルギーの観点や視認性の観点より、光照射によっても水接触角の低下が実質的に認められないことが好ましい。
本発明において「光照射によっても水接触角の低下が実質的に認められない」とは、光照射されても無機構造物の水接触角が実質的に低下しない（但し、１０°程度の低下は許容される）ことを意味する。
また、本発明の無機構造物は、光照射前及び光照射後のいずれにおいても、水接触角が３０°以上であることが好ましく、４０°以上がより好ましく、５０°以上が更に好ましく、６０°以上が特に好ましい。
本発明において、「光照射」とは、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ，Ｎａｔｉｏｎａｌ）を用いて波長４００ｎｍ以下の紫外光（ＵＶ光）を、１μＷ／ｃｍ２〜５ｍＷ／ｃｍ２の強さで照射することを指す。【００５２】
＜水滴転落角＞
本発明の無機構造物は、水滴転落角が４０°以下であることが好ましい。
水滴転落角が４０°以下であれば、傾斜により水滴を除去することがより容易である。
ここで、水滴転落角は、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ−１１，協和界面化学株式会社）を用いて測定された値を指す。具体的には、無機構造物表面に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて前記無機構造物表面を水平面に対して傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察する。水滴が転落する瞬間の、無機構造物表面と水平面との角度を測定し、この角度を水滴転落角とする。なお、転落する瞬間とは、水滴の前端点および後端点の両方が移動し始める瞬間である。
本明細書中では、水滴転落角は０°以上９０°以下の値とする。無機構造物表面を水平面に対し９０°に傾けても水滴が転落しない場合を転落角９０°とする。
前記水滴転落角は、水滴除去性の観点より、好ましくは３５°以下である。
なお、前述の通り、一般的には水接触角が高いからといって必ずしも水滴転落角が低いとはかぎらないが、本発明の無機構造物に関しては、接触角が著しく低く、液滴が形成されないで水膜になってしまうと水滴の転落は期待できない場合がある。そのため、水滴が形成される程度までには水接触角を大きくすること（例えば、水接触角を３０°以上とすること）が好ましい。【００５３】
＜表面粗さ＞
本発明の無機構造物は、表面粗さ（Ｒａ)が２ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、表面粗さ（Ｒａ)は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に規定されている算術平均粗さを指す。
本発明における表面粗さ（Ｒａ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。
表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であれば、水接触角をより大きくすることができ、水滴転落角をより小さくすることができる。
水接触角を大きくし水滴転落角を小さくする観点より、前記表面粗さ（Ｒａ)は１．６ｎｍ以下であることが好ましく、１．２ｎｍ以下であることがより好ましい。【００５４】
また、本発明の無機構造物は、水接触角を大きくし水滴転落角を小さくする観点より、表面粗さ（Ｒｚ）が１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、表面粗さ（Ｒｚ)は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に規定されている十点平均粗さを指す。
本発明における表面粗さ（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方について測定された値を指す。【００５５】
図５は、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカの各膜について実測された、表面粗さ（Ｒａ）と、水接触角（°）と、の関係を示すグラフである。
図６は、図５において、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ以下の範囲を拡大して表したグラフである。
図５及び図６に示すように、水接触角は、表面粗さ（Ｒａ）２ｎｍから３５０ｎｍまでの領域では変化が小さいが、２ｎｍ以下の領域で急激に上昇する。【００５６】
また、本発明の無機構造物が無機薄膜の形態である場合、該無機薄膜の膜厚には特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点より、１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。【００５７】
＜材質＞
本発明の無機構造物としては特に限定は無いが、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、金属を含む無機構造物であることが好ましい。
また、本発明の無機構造物としては、本発明の効果をより効果的に奏する観点より、金属、合金、無機酸化物、及びガラスから選択される少なくとも１種を含む無機構造物であることも好ましい。
また、本発明の無機構造物としては、金属薄膜、無機酸化物薄膜、金属固体、又は無機酸化物固体であることがより好ましく、無機酸化物薄膜又は無機酸化物固体であることが更に好ましく、金属酸化物薄膜又は金属酸化物固体であることが特に好ましい。【００５８】
ここで、「金属」とは広義の金属元素を指し、典型金属元素（例えば、Ａｌ等）、遷移金属元素（例えば、Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等）のほか、半金属元素（例えば、Ｓｉ等）も含まれるものとする。【００５９】
また、前記合金としては、上記金属元素を２種以上含む合金が挙げられる。
前記合金としては、ステンレス（例えば、JIS G4303-1998、JIS G4304-1999、又はJIS G4305-1999に規定されているステンレス）が好適である。
前記ステンレスとして、より具体的には、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ６３０等を挙げることができる。【００６０】
前記無機酸化物としては特に限定はなく、酸化ジルコニウム（本明細書中において「ジルコニア」や「ＺｒＯ２」ともいう）、酸化アルミニウム（本明細書中において「アルミナ」や「Ａｌ２Ｏ３」ともいう）、酸化セリウム（本明細書中において「セリア」や「ＣｅＯ２」ともいう）、酸化チタン（本明細書中において「チタニア」や「ＴｉＯ２」ともいう）、酸化ハフニウム（本明細書中において「ハフニア」や「ＨｆＯ２」ともいう）、酸化ケイ素（本明細書中において「シリカ」や「ＳｉＯ２」ともいう）、などが挙げられる。
ここで、前記無機酸化物薄膜又は前記無機酸化物固体は、前述の無機酸化物が単一成分として含まれる膜（単味の膜）又は固体（単味の固体）であっても、２種以上含まれる膜（単味の膜）又は固体（単味の固体）であってもよい。【００６１】
また、前記無機酸化物は複合酸化物でもよく、また粘土鉱物のように構造中に水を含む化合物でもよい。
前記複合酸化物の例として、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の組成を有するアパタイトのＣａイオンの一部をＴｉで置換したＴｉＨＡＰ（チタンドープアパタイト）が挙げられる。【００６２】
また、前記ガラスとしては、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等が挙げられる。【００６３】
また、本発明の無機構造物は、無機物を主成分として構成されるものであるが、本発明の効果を妨げない限り、その他の成分を含んでいてもよい。【００６４】
＜無機薄膜＞
本発明の無機薄膜は、接触角をより大きくし、転落角をより小さくする観点からは、ジルコニア、アルミナ、セリア、ハフニア、及びシリカからなる群から少なくとも１種を含む膜であることが好ましく、ジルコニア、アルミナ、及びシリカからなる群から少なくとも１種を含む膜であることがより好ましい。
また、耐久性の観点からは、ハフニア及びアルミナの少なくとも一方を含む膜であることが好ましい。【００６５】
また、本発明の無機薄膜には光触媒活性を持たせることもできる。
本発明者らはこのような優れた滑水性表面にセルフクリーニング性を付与する目的で、光触媒と組み合わせする方法を開発した。
光触媒によるセルフクリーニング技術は、従来は建築外壁を中心に広く用いられてきた。その原理としては、光照射により親水性を呈する（以下、「超親水化」ともいう）半導体光触媒の性質を利用して、付着した油性の汚損成分を降雨や水洗等によって容易に除去できるようにするものである。また、このセルフクリーニング技術は、光照射により有機物を分解する半導体光触媒の性質（有機物分解性）を利用して、付着した油性の汚損成分を分解し除去できるようにする技術である。
しかしながら、上記従来のセルフクリーニング技術では表面が親水性であるため、汚損成分の除去に水が不可欠である問題や、本質的に表面エネルギーが高く汚損物質が付着しやすい問題がある。また、表面が親水性であるため、水滴が転落しづらい（即ち、滑水性に劣る）ため、水滴除去性に劣る問題がある。【００６６】
この点、前述の滑水性で水滴除去性に優れた表面に光触媒の分解作用を組み合わせた材料、つまりは親水性でなく滑水性の光触媒は、汚れが付着しづらくセルフクリーニング性に優れた表面を提供するものであり、理想的な表面であるといえる。
本発明の無機薄膜に光触媒活性を持たせた形態は、このような理想的な表面を有するものである。【００６７】
本発明の無機薄膜に光触媒活性を持たせる場合には、本発明の無機薄膜を、チタニアの単味膜として構成するか、またはチタニアとその他の材質（例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、ハフニア、シリカ、等）とを含む複合膜として構成することができる。
即ち、本発明の無機薄膜に光触媒活性を持たせる場合には、チタニア単味膜であるか、又は、チタニアと、ジルコニア、アルミナ、セリア、ハフニア、及びシリカからなる群から少なくとも１種と、を含む複合膜であることが好ましい。
前記複合膜としては、チタニア−ハフニアの複合膜、チタニア−ジルコニアの複合膜、チタニア−アルミナの複合膜が好適である。
また、前記チタニアは、有機物分解性の観点からは、結晶化されていることが好ましい。本発明にいう「結晶化」とは、Ｘ線構造解析で結晶性を有すると判断される程度に結晶性を有する部分が存在している状態（即ち、部分的であれば非晶質部分が含まれていてもよい）を指す。また、チタニアが結晶化したか否かは、有機物分解性の有無によっても確認できる。
特に、本発明の無機薄膜が結晶化されたチタニアを含む場合には、撥水性、滑水性、耐久性に加え、光触媒活性（特に、有機物分解性）をも備えることができる。このため、自動車のフロントガラス等の用途により好適となる。
結晶化されたチタニアとしては、アナターゼ型、ルチル型が挙げられるが、中でも、有機物分解性の観点からは、アナターゼ型であることが好ましい。【００６８】
また、一般にチタニアは、光照射により水接触角が低下する現象（超親水化現象；例えば、水接触角が１０°以上低下することがある）を示すことが多いが、本発明の無機薄膜にチタニアが含まれる場合には、前述の通り、該無機薄膜は光照射によっても水接触角の顕著な低下が認められないことが好ましい。【００６９】
以上で説明した、本発明の無機薄膜は、例えば、成膜後、水蒸気処理されて好適に作製される。
前記成膜は、例えば、無機酸化物の前駆体を含む塗布液を塗布することにより得られた塗布膜を３００℃以上の温度で熱処理することにより行われるか（以下、この方法を「ゾルゲル法」ともいう）、またはスパッタや蒸着等の真空成膜後、必要に応じ３００℃以上の温度で熱処理することにより行われる。
前記水蒸気雰囲気は、温度３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
また、前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の雰囲気であることが好ましい。
より好ましくは、前記水蒸気雰囲気が、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の雰囲気である。
また、前記水蒸気雰囲気は、温度（℃）と相対湿度（％）との積が、２０００℃・％以上１００００℃・％以下であることが好ましく、２５００℃・％以上８０００℃・％以下であることがより好ましく、３０００℃・％以上５０００℃・％以下であることが特に好ましい。【００７０】
水蒸気処理を用いた無機薄膜の製造方法の詳細については後述する。【００７１】
特に、本発明の無機薄膜がハフニア膜の場合、当該ハフニア膜は、真空成膜法により成膜された後、３００℃以上の温度で熱処理され、更に、水蒸気雰囲気で処理されて得られたものであることも好ましい。
このようなハフニア膜の製造方法の詳細については後述する。【００７２】
＜無機固体＞
本発明の無機固体としては、ガラス物品や金属物品が挙げられる。
ガラス物品としては、ガラス素材（例えば、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス、等）を用いたあらゆる形状のガラス物品であって、水滴除去性が求められるガラス物品が挙げられる。
このようなガラス物品の具体例としては、車両（自動車等）や住宅の窓ガラス、ガラス容器、太陽電池用の白板ガラス、各種表示装置（液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等）用の部材として用いられる無アルカリガラス基板、化学強化ガラス、パイレックス(登録商標)ガラスなどの耐熱ガラス、等が挙げられる。
ガラス物品としては、表面の平坦性が高い（例えば、表面粗さＲａが２ｎｍ以下）ことが好ましく、このためには、表面が鏡面状に研磨されたガラス素材を用いたり、フロート法により作製されたガラス素材を用いることが好適である。【００７３】
金属物品としては、金属素材（Ｃｒ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、等）又は合金素材（前記ステンレス、等）を用いたあらゆる形状の金属物品であって、水滴除去性が求められる金属物品が挙げられる。
このような金属物品の具体例としては、各種配管、金属容器、キッチンや浴室用のステンレス鋼板、住宅用のアルミ外壁材、車両用などのアルミ板材、等が挙げられる。
金属物品としては、表面の平坦性が高い（例えば、表面粗さＲａが２ｎｍ以下）ことが好ましく、このためには、表面が鏡面状に研磨された金属素材を用いることが好適である。【００７４】
以上で説明した本発明の無機固体（ガラス物品又は金属物品）は、後述するように水蒸気雰囲気で処理されて（即ち、水蒸気処理されて）好適に作製される。
前記水蒸気雰囲気は、温度３０℃以上１００℃以下の雰囲気であることが好ましい。
また、前記水蒸気雰囲気は、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の雰囲気であることが好ましい。
より好ましくは、前記水蒸気雰囲気が、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の雰囲気である。
また、前記水蒸気雰囲気は、温度（℃）と相対湿度（％）との積が、２０００℃・％以上１００００℃・％以下であることが好ましく、２５００℃・％以上８０００℃・％以下であることがより好ましく、３０００℃・％以上５０００℃・％以下であることが特に好ましい。【００７５】
但し、金属物品については、下記（条件１）及び（条件２）の少なくとも一方を満たす水蒸気雰囲気で処理することも好ましい。
（条件１）温度３０℃以上１２０℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上。
（条件２）温度（℃）と相対湿度（％）との積が２０００℃・％以上１２０００℃・％以下。【００７６】
また、ガラス物品においては、水滴除去性をより向上させるためには、前記水蒸気処理前に、１００℃以上５００℃以下の熱処理を行うことがより好ましい。【００７７】
以上で説明した本発明の無機構造物（無機固体又は無機薄膜）としては、ステンレス、ソーダライムガラス、及び石英ガラスから選択される少なくとも１種を含む無機固体、又は、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種を含む無機薄膜であることが好ましい。【００７８】
＜水蒸気処理＞
本発明の無機構造物（無機薄膜及び無機固体）は、前述のとおり、表面の物理的・化学的性質が著しく均一で、抵抗点の数が一定以上に少ない。具体的には、表面における水滴の滑落を阻害する抵抗点の密度が、１０個／３０ｍｍ２以下である。
また、本発明の無機構造物を別の観点からみると、前記摩擦力が１０ｎＮ以下である領域及び前記動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含んでいる。【００７９】
本発明の無機構造物を得るための具体的方法として、水蒸気雰囲気による処理（水蒸気処理）が有効である。
前記水蒸気処理は、例えば、該水蒸気処理前の無機構造物（以下、「無機構造物素材」ともいう）を水蒸気雰囲気中に曝すことにより行うことができる。【００８０】
また、前記水蒸気処理は、前記無機構造物素材の表面に対し、水蒸気を吹きつけることによっても行うことができる。
ここで、水蒸気を吹きつける方法としては、ノズルなどから５０℃から１００℃程度の水蒸気を吹き付ける方法が挙げられる。
この際の吹き付け時間は、水蒸気処理の対象となる無機構造物素材の状態や、該無機構造物素材が置かれた環境によって異なるが、例えば、数分以上１０時間以下とすることができる。
前記ノズルの構造は、できるだけ大面積を一度に水蒸気暴露できる構造が望ましく、例えば、無機構造物素材の被処理面に対向させる多孔体フィルター等を有し、該多孔体フィルター等に対し、前記無機構造物素材が存在する側の反対側から、水蒸気を送気できる構造が望ましい。【００８１】
以下、水蒸気処理により抵抗点の密度が現象する理由（メカニズム）を説明する。但し、本発明は以下の理由（メカニズム）によって限定されることはない。【００８２】
従来は、無機構造物（無機薄膜及び無機固体）に水滴除去性を付与するためには、成膜条件や熱処理条件の最適化が効果的であると考えられていたが、本発明者の検討により、水蒸気処理が効果的であることが明らかとなった。
従来より、水蒸気処理は、酸化物表面の水酸基の量を増すことで、表面と水との親和性を高める（即ち、接触角を小さくし、転落角を大きくする）と思われてきた。
しかし、実際に検討した結果、寧ろ、水蒸気処理により接触角が大きくなり、転落角が小さくなり、ひいては水滴除去性が向上することが明らかとなった。この知見は従来全く知られていない発見であり、無機構造物に高度な滑水性を付与するためには、極めて重要な知見である。
このことの詳細なメカニズムは今後の研究の課題であるが、冒頭に述べた水滴の後退接触角に影響すると思われる物理的・化学的均一性が、水蒸気処理によって向上するためと考えられる。このメカニズムの詳細を調べるために、シリカ超微粒子に滑水性が発現する条件での水蒸気処理を行って、ＦＴ−ＩＲ測定およびＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。【００８３】
＜ＦＴ−ＴＲ測定及びＤＴＡ／ＴＧ測定＞
下記のシリカ超微粒子を用いた滑水処理試料（粉体）を作製し、この滑水処理試料（粉体）についてＦＴ−ＴＲ測定及びＤＴＡ／ＴＧ測定を行った。
なお、本実験例（滑水処理試料（粉体）についてのＦＴ−ＴＲ測定及びＤＴＡ／ＴＧ測定）中に記載の無い条件は、後述の実験例１における条件と同様である。【００８４】
（シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料の作製）
シリカ超微粒子（日本エアロジル社製  ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００）１０ｇを、温度９０℃相対湿度５０％の水蒸気雰囲気で４日間（９６時間）処理（滑水処理）することにより、滑水処理試料を得た。【００８５】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
上記で得られた滑水処理試料について、下記測定条件でＦＴ−ＩＲ測定を行った。
また、比較対照として、上記滑水処理前のシリカ超微粒子についても同様にしてＦＴ−ＩＲ測定を行った。【００８６】
〜ＦＴ−ＩＲ測定条件〜
・装置：  FTIR-8600PC（（株）島津製作所製）
・測定法：  透過法（KBrペレット）
・希釈率：  １質量％
・測定波数範囲：  ４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１
・分解能：  ４ｃｍ−１
・積算回数：  ４０回
・アポタイズ関数：  Happ-Genzel関数【００８７】
図７２は、シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料及び滑水処理前のシリカ超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果（波数範囲４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１）である。
図７３は、シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料及び滑水処理前のシリカ超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果（波数範囲１５００ｃｍ−１〜１８５０ｃｍ−１）である。詳しくは、図７３は、図７２のＦＴ−ＩＲ測定結果のうち、波数範囲１５００ｃｍ−１〜１８５０ｃｍ−１を拡大して表した図である。
図７２及び図７３において、「Ｔｒｅ．」の波形は滑水処理試料のＦＴ−ＩＲ測定結果であり、「Ｐｒｅ．」の波形は滑水処理前のシリカ超微粒子のＦＴ−ＩＲ測定結果である。【００８８】
図７２及び図７３に示すように、滑水処理試料（Ｔｒｅ．）では、１７００ｃｍ−１に、滑水処理前のシリカ超微粒子（Ｐｒｅ．）には存在しなかった新たなピークが出現した。
滑水処理試料（Ｔｒｅ．）と滑水処理前のシリカ超微粒子（Ｐｒｅ．）とで、他に目立った差は見られなかった。両者に共通する１６３０ｃｍ−１のピークは、液体の水分子の変角振動である。また、両者に共通する３４００ｃｍ−１付近のピークは、液体の水分子のＯＨ伸縮振動である。
一方、滑水処理試料（Ｔｒｅ．）に見られた１７００ｃｍ−１のピークは、液体の水では存在せず、氷のクラスターに存在することが確認されている（The Journal of Physical Chemistry, March 1993, Vol97, Issue 11, pp.2485-2487）。
以上の結果は、滑水処理により、シリカ表面の水の状態が大きく変化して、特殊な構造有する水のクラスターが形成されていることを示唆している。【００８９】
（ＤＴＡ／ＴＧ測定）
上記で得られた滑水処理試料について、下記測定条件でＤＴＡ／ＴＧ測定（示差熱−熱重量同時測定）を行った。
また、比較対照として、上記滑水処理前のシリカ超微粒子についても同様にしてＤＴＡ／ＴＧ測定を行った。【００９０】
〜ＤＴＡ／ＴＧ測定条件〜
・装置：  TG-8120（（株）リガク製）
・測定範囲：  室温〜１０００℃
・雰囲気：  Air（50mL/min.）
・サンプル量：  ７ｍｇ〜８ｍｇ
・参照試料：  α−Ａｌ２Ｏ３
・サンプルパン：  Ｐｔ【００９１】
図７４は、シリカ超微粒子を用いた滑水処理試料及び滑水処理前のシリカ超微粒子のＤＴＡ／ＴＧ測定結果である。
図７４において、「Ｔｒｅ．」の波形は滑水処理試料のＤＴＡ／ＴＧ測定結果であり、「Ｐｒｅ．」の波形は滑水処理前のシリカ超微粒子のＤＴＡ／ＴＧ測定結果である。【００９２】
図７４に示すように、滑水処理前のシリカ超微粒子（Ｐｒｅ．）では、１００℃程度以下の範囲で質量が急激に減少し、１００℃程度以上では質量の減少はほとんど見られなかった。このように、滑水処理前のシリカ超微粒子（Ｐｒｅ．）では、１００℃程度までにほとんどの水分が消失していた。シリカ超微粒子（ヒュームドシリカ）は、高温の火炎中で作製されたものであり、ＯＨ基をあまり持たないと考えられるので、この結果はある程度納得できる結果である。
一方、滑水処理試料（Ｔｒｅ．）では、１００℃程度以下の範囲では質量の減少量は少なく、２００℃以上の範囲でもじわじわと試料の減少が続いていた。
しかしながら、滑水処理前のシリカ超微粒子（Ｐｒｅ．）と滑水処理試料（Ｔｒｅ．）とでは、１０００℃まで上昇させたときの質量減少量には大きな違いは見られなかった。
また、滑水処理試料（Ｔｒｅ．）では、有機物の燃焼によるものと思われる質量減少や発熱ピークは見られなかった。
以上の結果は、滑水処理により、シリカ表面の水の状態が大きく変化していることを示唆している。【００９３】
上記ＦＴ−ＩＲ測定及び上記ＤＴＡ／ＴＧ測定の結果を合わせて考えると、本発明における滑水性は、水蒸気処理によって、表面に特殊な構造を有する水のクラスターが形成されていることが原因となっていることが推察される。このクラスターは水分子を含むものでありながら、熱的にも比較的安定であり、かつ、液体の水が濡れにくい表面を形成している。この水のクラスター自身が液体の水に対して小さな濡れ性を有するのか、あるいはこのクラスターの上に吸着する有機物の性質に影響を与えて撥水性を発現するのかは明らかでない。また、このクラスターは熱的にも比較的安定であり安定な構造を有している。この特殊な構造を有する水のクラスターが無機構造物（無機薄膜や無機物品）の表面を覆うことで、水滴の後端面のはく離に際して必要な活性化エネルギーを上昇させる原因となる物理的不均一性、即ち、動的濡れ性を低下させる原因となる物理的不均一性を排除する性質があるものと考えられる。【００９４】
例えば、図５４Ａに示すように、水平面に対し傾斜した無機構造物表面において水滴が転落する場合、水滴の後端面が点Ａから剥離し、点Ａよりも低い点Ｂに移動する。図５４Ａでは、転落前の水滴を実線で表し、転落後の水滴を破線で表している。
この際、図５４Ｂに示すように、活性化エネルギーＥＡの障壁を越える必要がある。点Ａが化学的・物理的に不均一な点である場合、活性化エネルギーＥＡが上昇する。【００９５】
図５５は、通常の大気環境条件における無機構造物表面の様子を概念的に示す概略断面図であり、図５６は、無機構造物表面に対し、水蒸気処理を施した後の様子を概念的に示す概略断面図である。
図５５に示すように、通常の大気環境条件では、無機構造物表面に−ＯＨ基が存在し、その上に水分子（Ｈ２Ｏ）が吸着し、更にその上に有機物Ｒが吸着している。無機構造物表面は、有機物Ｒの存在により、やや疎水的になっている。ここで、吸着状態に不均一性があり、抵抗点が存在すると、前述の活性化エネルギーが上昇し、動的撥水性が低下する原因となると考えられる。
このような表面に対し、水蒸気処理を施すと、図５６に示すように、表面の有機物が一旦除去され、一様に均一なＯＨ基が生成され、その上に特殊な構造を有するＨ２Ｏのクラスターが形成される。この際、表面の有機物除去性をより向上させるためには、水蒸気処理の前に熱処理（例えば１００℃以上の熱処理）を施すことがより好ましい。
次に、特殊な構造を有するＨ２Ｏのクラスターの上に均一性よく有機物Ｒが吸着し、有機物Ｒが均一性よく付着した表面が構成されることにより（図５６）、動的撥水性が高く、かつ接触角も比較的高い表面が構成される。
水蒸気処理後に形成される水のクラスターは熱的に比較的安定であることからも、強固に結合しているため、その上に吸着した有機物Ｒとともに、無機構造物に対して比較的強固に結合していることが推定できる。このようにして生成した表面は、摩擦などの機械的耐久試験を行っても動的撥水性の劣化は生じない。また、表面の有機物Ｒのはく離など軽微な劣化では、すぐに有機物Ｒの再吸着が生じ、動的撥水性が回復する。【００９６】
以上で説明したとおり、大気環境下に放置した場合と、水蒸気処理を施した場合と、では、いずれも表面に有機物が存在している。
従って、有機物の量と動的撥水性（水滴転落角）との間には必ずしも相関は見られず、表面における有機物が多いからといって必ずしも動的撥水性が高いとは限らない。
以下、上記内容に関して本発明者等が行った、有機物の量（炭素量）、水接触角、及び水滴転落角の相関に関する実験について説明する。
下記表１は、有機物の量（炭素量）、接触角、及び水滴転落角の相関を調査した結果である。【００９７】
【表１】
2011027872.tif 000002
【００９８】
上記試料Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２は、いずれも、ガラス基板上に形成されたアルミナ膜である。具体的には、ガラス基板（コーニング社製「コーニング１７３７」）に、後述するアルミナコート液（０．１Ｍ）をスピンコーターにて１５００ｒｐｍ、１０秒間の条件で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させ、引き続き５００℃で３０分間焼成して得られたアルミナ膜である（その他、詳細な条件は後述する実験例１と同様である）。
試料Ａは、上記で得られたアルミナ膜を、温度４０℃、相対湿度９５％の水蒸気雰囲気に３１２０時間（１３０日間）放置（即ち、水蒸気処理を施した）して得られた試料である。
試料Ｂ−１は、上記で得られたアルミナ膜を、密閉されたケース内で１４４０時間（６０日間）放置して得られた試料である。
試料Ｂ−２は、上記で得られたアルミナ膜を、大気環境（温度２５℃、相対湿度５５％）下で、２８８０時間（１２０日間）放置して得られた試料である。
以上の試料はいずれも、ＸＲＤ測定の結果、非晶質（アモルファス）であることを確認している。また、以上の試料はいずれも、表面粗さが数ｎｍ以下に制御されていることを確認している。【００９９】
表１における炭素量の欄は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて上記試料Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２のそれぞれの炭素量を測定した結果である。また、水接触角及び水滴転落角の欄は、前述の方法により上記試料Ａ、Ｂ−１、Ｂ−２のそれぞれの水接触角及び水滴転落角を測定した結果である。【０１００】
表１に示すように、試料Ａ及び試料Ｂ−２では、表面に有機物が付着したことにより炭素量が増大しており、水接触角が高くなっている。
しかしながら、単に大気環境下に放置した試料Ｂ−２では水滴が転落しなかったのに対し、水蒸気処理を施した試料Ａでは水滴転落角が非常に低かった。
以上のように、有機物の量と動的撥水性（水滴転落角）との間には必ずしも相関は見られない。
従って、動的撥水性発現（水滴転落角低下）のためには、水蒸気処理等により、表面の抵抗点の密度を一定以下とすることが重要であることが確認された。【０１０１】
＜水蒸気処理の好ましい条件＞
次に、動的撥水性発現（水滴転落角低下）の効果をより効果的に得るための水蒸気処理の好ましい条件について説明する。
前記水蒸気処理における水蒸気雰囲気は、滑水性付与（水滴転落角の低下）の効果をより効果的に得る観点より、温度３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
更には、温度４０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、温度５０℃以上１００℃以下であることが更に好ましく、温度８０℃以上１００℃以下であることが特に好ましい。
また、前記水蒸気雰囲気は、滑水性付与の観点より、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の雰囲気であることが好ましい。更には、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上３００ｇ／ｍ３以下の雰囲気が好ましく、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上２００ｇ／ｍ３以下の雰囲気がより好ましく、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上１３０ｇ／ｍ３以下の雰囲気が更に好ましく、絶対湿度５０ｇ／ｍ３以上１３０ｇ／ｍ３以下の雰囲気であることが特に好ましい。
特に好ましい水蒸気雰囲気は、前記温度範囲と前記絶対湿度の範囲との双方を満たす雰囲気（例えば、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の雰囲気）である。【０１０２】
また、前記水蒸気雰囲気は、滑水性向上（水滴転落角の低下）の効果をより効果的に得る観点より、温度（℃）と相対湿度（％）との積が、２０００℃・％以上１００００℃・％以下であることが好ましく、２５００℃・％以上８０００℃・％以下であることがより好ましく、３０００℃・％以上５０００℃・％以下であることが特に好ましい。
前記水蒸気雰囲気における温度（℃）と相対湿度（％）との積が２５００℃・％以上８０００℃・％以下であると、滑水性向上の効果がより効果的に得られることに加え、滑水性の長期安定性も向上する。【０１０３】
なお、無機構造物が金属物品である場合には、下記（条件１）及び（条件２）の少なくとも一方を満たす水蒸気雰囲気であることも好ましい。
（条件１）温度３０℃以上１２０℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上。
（条件２）温度（℃）と相対湿度（％）との積が２０００℃・％以上１２０００℃・％以下。【０１０４】
また、水蒸気処理の時間は、無機構造体の種類によっても異なるが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、１日（２４時間）以上が更に好ましく、３日（７２時間）以上が更に好ましく、１０日（２４０時間）以上が特に好ましい。【０１０５】
前記水蒸気処理は、公知の恒温恒湿槽を用いて行うことができる。
このような恒温恒湿槽としては、例えば、ＨＵＭＩＤＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＩＧ４２０、ＨＵＭＩＤＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＩＷ２２２、ＨＵＭＩＤＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＩＨ４００（以上、ヤマト科学株式会社製）等が挙げられる。【０１０６】
＜前処理＞
本発明の無機構造物（無機薄膜及び無機固体）を得るための具体的方法としては、無機構造物素材（水蒸気処理が施される前の無機構造物）の表面に付着した有機物をより効率的に除去する観点から、前記水蒸気処理の前に、該無機構造物素材に対し、該無機構造物素材の表面の有機物を除去する前処理を施すことも有効である。
前記前処理としては、該無機構造物素材の表面に存在する有機物の少なくとも一部を除去する処理であれば特に限定はないが、例えば、熱処理、洗浄処理（超音波洗浄処理、純水洗浄処理、洗浄液を用いた洗浄処理、等）、及び紫外線照射処理の少なくとも１種が挙げられる。
中でも、前記前処理としては、熱処理、超音波洗浄処理、及び紫外線照射処理の少なくとも１種が好ましい。【０１０７】
（熱処理）
前記熱処理の温度としては、有機物除去性の観点からは、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。
更に、前記熱処理の温度は、本発明の無機構造物がゾルゲル法による無機薄膜の形態である場合には、塗布膜の焼成の観点から、３００℃以上であることがより好ましい。
また、前記熱処理の温度は、本発明の無機構造物が真空成膜法による無機薄膜の形態である場合には、結晶化の観点から、３００℃以上であることがより好ましい。【０１０８】
熱処理温度の上限については、熱処理の対象物の軟化点よりも低い温度であれば特に限定はない。ここで「熱処理の対象物の軟化点」とは、本発明の無機構造物が無機薄膜の形態である場合には、無機薄膜の軟化点及び支持体の軟化点のうち低い方の温度を指し、本発明の無機構造物が無機固体の形態である場合には、無機固体の軟化点を指す。
熱処理温度の上限としては、熱処理の対象物によって異なるが、例えば１２００℃が挙げられる。【０１０９】
熱処理の時間としては温度によっても異なるが、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
前記熱処理は、マッフル炉等の公知の炉において行うことができる。
熱処理後の無機構造物は、必要に応じ、例えば、３０℃以上１００℃以下まで冷却した後、前述の水蒸気処理を施す。該冷却は、例えば、熱処理に用いた炉内で３〜６時間冷却（炉冷）することにより行うことができる。【０１１０】
また、熱処理を行う雰囲気には特に限定はないが、例えば、表面酸化による表面粗さ増大をより効果的に抑制する観点からは、貧酸素雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことが好ましい。【０１１１】
（超音波洗浄処理）
前記超音波洗浄処理の方法としては公知の方法を用いることができる。
前記超音波洗浄処理は、例えば、公知の超音波洗浄装置を用いて行うことができる。
前記超音波洗浄処理の条件は、該無機構造物素材の表面に存在する有機物の少なくとも一部を除去できる条件であれば特に限定はないが、好ましい条件として、例えば、純水中で１０分以上超音波洗浄処理する条件を挙げることができる。【０１１２】
（紫外線照射処理）
前記紫外線照射処理としては公知の方法を用いることができる。
前記紫外線照射処理において、照射する紫外線としては、該無機構造物素材の表面に存在する有機物の少なくとも一部を除去できる紫外線であれば特に限定はない。例えば、エキシマー光（例えば、ＡｒＦ、ＸｒＦ、ＸｒＣｌ、ＸｅＣｌ、Ａｒ２、Ｘｒ２、等から生じるエキシマー光）等を用いることができる。
照射する紫外線の強度としては、１０ｍＷ／ｃｍ２〜４０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
照射時間としては、３００秒〜７２０秒が好ましく、６００秒〜７２０秒がより好ましい。
前記紫外線照射処理の方法としては、エキシマーランプ等の紫外線ランプを直接照射することにより行う方法や、公知の紫外線照射処理装置（ＵＶ処理装置、ＵＶ表面改質装置、ＵＶ洗浄装置、等）を用いて行う方法が挙げられる。【０１１３】
＜後処理＞
本発明の無機構造物（無機薄膜及び無機固体）を得るための具体的方法としては、前記水蒸気処理により得られた滑水性表面の性状を安定化させる観点等から、前記水蒸気処理工程の後に、前記無機構造物素材に対し、後処理として熱処理を施すことが好ましい。
熱処理の温度としては、水蒸気処理の温度（水蒸気雰囲気の温度）以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上３００℃以下がより好ましい。
後処理としての熱処理における好ましい条件や好ましい方法については、前記前処理としての熱処理における好ましい条件や方法と同様である。【０１１４】
≪構造体≫
本発明の構造体は、本発明の無機薄膜により全部又は一部を被覆されて構成される。
本発明の構造体において、無機薄膜によって被覆される支持体としては特に限定はなく、有機物であっても無機物であってもよい。
前記支持体として、具体的には、ガラス（例えば、ソーダライムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、白板ガラス、青板ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス、等）、金属、プラスチック、樹脂、セラミックス、半導体、結晶、紙、木材等、種々の材料を特に制限なく用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、ガラス、セラミックスが好ましく、ガラスが特に好ましい。支持体は、そのまま用いてもよいし、表面にシリカ（ＳｉＯ２）膜等が形成されたものを用いてもよい。【０１１５】
本発明の構造体は、水滴除去性及び耐久性を備えた無機薄膜により被覆されているため、例えば、水の付着や浸入を嫌う用途に好適である。
また、無機薄膜は、安全性、帯電性、耐久性、耐摩耗性の諸性能に優れるため、フッ素系の有機撥水材料の代替材料としても好適である。
このような用途の具体例としては、自動車のフロントウインドウ、結露防止機能を有する住宅ガラス、キッチンや浴室などの水回り部材や建材、化学溶液や食品溶液などの製造プロセスに用いられるタンクやリアクター、配管内面、攪拌タンクや攪拌機、耐久性に優れたフライパンなどの調理器具、計量器内面、塗布ロール、等が挙げられる。
特に、無機薄膜がチタニアを含む膜である場合には、水滴除去性に優れ、かつ、残存する汚染物が光触媒作用で酸化分解されるセルフクリーニング部材として用いることができる。【０１１６】
≪無機構造物の製造方法≫
本発明の無機構造物の製造方法は、無機構造物素材を準備する工程（以下、「無機構造物素材準備工程」）と、前記無機構造物素材を水蒸気処理する水蒸気処理工程と、を有する。
本発明の無機構造物の製造方法によれば、水滴除去性に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機構造物を製造することができる。
また、本発明の無機構造物の製造方法によれば、製造される無機構造物表面における前記抵抗点の密度を、１０個／３０ｍｍ２以下に調整し易い。
また、本発明の無機構造物の製造方法によれば、前記摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、前記動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含む無機構造物を製造し易い。
本発明の無機構造物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。【０１１７】
＜無機構造物素材準備工程＞
無機構造物素材準備工程は、水蒸気処理の対象となる無機構造物素材を準備する工程である。
ここで「無機構造物素材」とは、前記水蒸気処理工程における水蒸気処理が施される前の無機構造物を指す。従って、「無機構造物素材」は、外見上は製造される無機構造物（前記水蒸気処理工程の処理が施された後の無機構造物）と同様のものであってもよい。
準備する無機構造物素材には特に限定はないが、水蒸気処理による滑水性向上の効果をより効果的に得る観点からは、表面における有機物の付着量が少ない無機構造物素材が好ましい。
表面における有機物の付着量が少ない無機構造物素材としては、例えば、製造からあまり時間が経過していない無機構造物素材（ガラス素材、金属素材等）、製造からの大気中における保管時間が短い無機構造物素材（ガラス素材、金属素材等）、等が挙げられる。
また、準備する無機構造物素材としては、予め、表面における有機物を除去する前処理を施しておいた無機構造物素材を準備することも好ましい。【０１１８】
また、準備する無機構造物素材としては、水蒸気処理による滑水性向上の効果をより効果的に得る観点から、平滑な（例えば、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下の）表面を有する無機構造物素材が好ましい。
また、準備する無機構造物素材としては、予め、表面を平滑に（例えば、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下に）研磨する研磨処理を施しておいた無機構造物素材も好ましい。【０１１９】
＜水蒸気処理工程＞
前記水蒸気処理工程は、前記無機構造物素材を水蒸気処理することにより、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を低下させる工程である。
前記水蒸気処理工程は、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を、１０°以上低下させることが好ましく、２０℃以上低下させることがより好ましく、３０°以上低下させることが特に好ましい。
前記水蒸気処理工程における水蒸気処理の好ましい範囲については、前記≪無機構造物≫中、＜水蒸気処理＞の項および＜水蒸気処理の好ましい条件＞の項で説明したとおりである。【０１２０】
＜前処理工程＞
また、本発明の無機構造物の製造方法は、前記水蒸気処理工程の前に、前記無機構造物素材に対し、該無機構造物素材の表面の有機物を除去する前処理を施す前処理工程を有することが好ましい。
該前処理工程を有することにより、水蒸気処理による滑水化の効果がより効果的に得られる。
該前処理工程における前処理の好ましい範囲については、前記≪無機構造物≫中の＜前処理＞の項で説明したとおりである。【０１２１】
＜後処理工程＞
また、本発明の無機構造物の製造方法は、前記水蒸気処理工程の後に、前記無機構造物素材に対し、後処理として、前記水蒸気の温度以上３００℃以下の熱処理を施す後処理工程を有することが好ましい。
該後処理工程を有することにより、水蒸気処理により得られた滑水性表面の性状をより安定化させることができる。
該後処理工程における後処理の好ましい範囲については、前記≪無機構造物≫中の＜後処理＞の項で説明したとおりである。【０１２２】
次に、無機構造物の製造方法のより具体的な形態として、無機薄膜の製造方法、ガラス物品の製造方法、無機構造物の滑水性回復方法について説明する。【０１２３】
≪無機薄膜の製造方法≫
本発明の無機薄膜の製造方法は、無機酸化物の前駆体を含む塗布液を支持体上に塗布して平滑な（例えば、表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下の）塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、形成された塗布膜を３００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理された塗布膜を水蒸気処理する水蒸気処理工程と、を有する。
上記本発明の無機薄膜の製造方法によれば、水滴除去性に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機薄膜を製造することができる。
また、上記本発明の無機薄膜の製造方法によれば、製造される無機構造物表面における前記抵抗点の密度を、１０個／３０ｍｍ２以下に調整し易い。
また、上記本発明の無機薄膜の製造方法によれば、前記摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、前記動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含む無機薄膜を製造し易い。
上記本発明の無機薄膜の製造方法は、ゾルゲル法を用いた無機薄膜の製造方法の形態である。
上記本発明の無機薄膜の製造方法は、更に、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。【０１２４】
＜塗布膜形成工程＞
前記塗布膜形成工程は、無機酸化物の前駆体を含む塗布液を支持体上に塗布して（更に、必要に応じ乾燥させて）塗布膜を形成する工程である。【０１２５】
（支持体）
前記支持体としては特に限定はなく、例えば、前記≪構造体≫の項で説明した支持体と同様のものを用いることができる。【０１２６】
（無機酸化物の前駆体を含む塗布液）
無機酸化物の前駆体を含む塗布液（以下、「コート液」ともいう）は、調製されたものであっても、市販品など予め準備されたものであってもよい。
ここで、無機酸化物の前駆体とは、加熱により無機酸化物となる物質を指し、例えば、金属塩または金属アルコキシドが挙げられる。
また、前記無機酸化物としては、金属酸化物（ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、ハフニア、シリカ、等）が挙げられる。【０１２７】
前記無機酸化物の前駆体を含む塗布液としては、溶媒と、金属塩（若しくは該金属塩の水和物）または金属アルコキシドと、を含む塗布液が好適である。
前記塗布液は、更に、必要に応じ、キレート剤を含んでもよい。
前記金属塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、等が好適である。【０１２８】
以下に、無機酸化物の前駆体の具体例を挙げるが本発明は以下の具体例には限定されない。【０１２９】
ジルコニアの前駆体として、例えば、ジルコニウムハロゲン化物（例えば、塩化酸化ジルコニウム・八水和物、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、三塩化一臭化ジルコニウム、三フッ化一塩化ジルコニウム、三臭化一ヨウ化ジルコニウム、三ヨウ化一フッ化ジルコニウム、二塩化二臭化ジルコニウム、二フッ化二塩化ジルコニウム、二臭化二ヨウ化ジルコニウム、二ヨウ化二塩化ジルコニウム、等）、ジルコニウム無機酸塩（例えば、オキシ塩化ジルコニウム・八水和物、オキシ硝酸ジルコニウム・二水和物、硝酸ジルコニウム・四水和物、等）、ジルコニウム有機酸塩（例えば、酢酸ジルコニウム、等）、ジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、等；好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシド）、ジルコニウム錯体（例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、等）、等が挙げられる。
中でも、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
ジルコニアの前駆体の市販品としては、例えば、Ｚｒ−０５−Ｐ（（株）高純度化学研究所）が挙げられる。【０１３０】
アルミナの前駆体として、例えば、アルミニウム無機酸塩（例えば、硝酸アルミニウム九水和物）、等が挙げられる。【０１３１】
セリアの前駆体として、例えば、セリウム無機酸塩（例えば、硝酸セリウム６水和物）、等が挙げられる。【０１３２】
チタニアの前駆体として、例えば、有機チタン化合物として、チタンのアルコキシド（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等）、チタンのキレート、チタンのアセテート等が挙げられ、無機チタン化合物として、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２等が挙げられる。
中でも、チタンアルコキシドが好ましく、チタンテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
チタニアの前駆体の市販品としては、例えば、ＮＤＨ−５１０Ｃ（日本曹達（株）製）が挙げられる。【０１３３】
ハフニアの前駆体として、例えば、ハフニウムハロゲン化物（例えば、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウム、三塩化一臭化ハフニウム、三フッ化一臭化ハフニウム、三臭化一塩化ハフニウム、三ヨウ化一塩化ハフニウム、二塩化二臭化ハフニウム、二フッ化二臭化ハフニウム、二臭化二ヨウ化ハフニウム、二ヨウ化二フッ化ハフニウム、等）、ハフニウム無機酸塩（例えば、硝酸ハフニウム、等）、ハフニウムアルコキシド（例えば、ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、等）、ハフニウム錯体（例えば、ハフニウムアセチルアセトナート、等）が挙げられる。
中でも、ハフニウムアルコキシドが好ましく、ハフニウムテトライソプロポキシドなどがより好ましい。
ハフニアの前駆体の市販品としては、例えば、Ｈｆ−０５（（株）高純度化学研究所）が挙げられる。【０１３４】
シリカの前駆体として、原料液中で重縮合などの反応によりシリカを形成するものであればよく、このようなものとしては、ケイ酸ナトリウムなどの無機化合物をはじめ、加水分解性基がケイ素原子に結合したシラン化合物、例えばアルコキシシランやクロルシランなどがあげられる。このなかでも、テトラアルコキシシラン類が好ましく、このような物質を例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがあり、これらは、その取扱いの容易さや安全性、およびその安定性や反応性の点で好ましいものであり、さらに好ましい。【０１３５】
前記塗布液中における無機酸化物の前駆体の濃度としては、０．０１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜３．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。【０１３６】
前記塗布液に含まれる溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、等）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液、エチレングリコール、等が挙げられる。【０１３７】
前記塗布液は、更に、キレート剤を含むことが好ましい。
キレート剤としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、等が挙げられる。
キレート剤の含有量は、塗布液中に含まれる金属元素のモル数に対し、０．５〜５当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。【０１３８】
前記塗布液には、各種添加剤（各種酸、各種塩基、等）が含まれていてもよい。
添加剤の含有量（合計）は、塗布液の全量に対し、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。【０１３９】
前記塗布液の塗布方法としては特に制限はなく、スピン塗布、ディップ塗布、スプレー塗布など公知の塗布方法を用いることができる。【０１４０】
また、塗布膜形成工程では、塗布後に乾燥（予備熱処理）を行ってもよい。
乾燥の温度は、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
乾燥の時間としては温度によっても異なるが、１分間〜６０分間が好ましく、１分間〜２０分間がより好ましい。
上記乾燥は、公知のホットプレートや乾燥機等において行うことができる。【０１４１】
＜熱処理工程＞
前記熱処理工程は塗布工程で形成された塗布膜を３００℃以上の温度で熱処理する工程である。
熱処理温度の上限には特に限定はなく、支持体の軟化点及びハフニア膜の軟化点のうち低い方の温度よりも更に低い温度であればよい。
熱処理の温度は、前駆体の焼成の観点より、３００℃以上１２００℃以下が好ましく、３００℃以上９００℃以下が好ましく、４００℃以上６００℃以下がより好ましい。
熱処理の時間としては温度によっても異なるが、０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
その他、熱処理の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中の＜前処理＞の項で説明した条件と同様である。【０１４２】
＜水蒸気処理工程＞
水蒸気処理工程は、熱処理された塗布膜を水蒸気処理することにより、前記熱処理された塗布膜の表面の水滴転落角を低下させる工程である。
前記水蒸気処理工程は、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を、１０°以上低下させることが好ましく、２０℃以上低下させることがより好ましく、３０°以上低下させることが特に好ましい。
水蒸気処理の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中、＜水蒸気処理＞の項および＜水蒸気処理の好ましい条件＞の項で説明した条件と同様である。【０１４３】
＜その他の工程＞
本発明の無機薄膜の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、前述の前処理工程や前述の後処理工程等が挙げられる。【０１４４】
≪真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法≫
本発明の無機薄膜の製造方法の別の形態として、真空成膜法により支持体上に無機薄膜を成膜する成膜工程と、成膜された無機薄膜を３００℃以上の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理された無機薄膜を水蒸気雰囲気で水蒸気処理する水蒸気処理工程と、を有する製造方法（以下、「真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法」ともいう）も好適である。
前記「真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法」によれば、水滴除去性に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れた無機薄膜を製造することができる。
また、前記「真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法」によれば、製造される無機構造物表面における前記抵抗点の密度を、１０個／３０ｍｍ２以下に調整し易い。
また、前記「真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法」によれば、前記摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、前記動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含む無機薄膜を製造し易い。
前記「真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法」は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
前記「真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法」は、具体的には、ハフニア膜の製造方法として好適である。【０１４５】
前記真空成膜法としては、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンプレーティング、真空蒸着等、公知の方法を用いることができるが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、スパッタリングであることが好ましい。
なお、スパッタ電力については、所望の表面粗さ（Ｒａ）と適切な成膜速度が達成できれば特に限定は無い。
また、支持体としては後処理としての熱処理温度に耐えうる材料であれば特に限定はなく、例えば、前記≪構造体≫の項で説明した支持体と同様のものを用いることができる。また、支持体は、そのまま用いてもよいし、表面にシリカ（ＳｉＯ２）膜等が形成されたものを用いてもよい。【０１４６】
熱処理工程の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中の＜前処理＞の項で説明した条件と同様である。
成膜温度の上限には特に限定はなく、支持体の軟化点及び成膜される無機薄膜（例えばハフニア膜）の軟化点のうち低い方の温度よりも更に低い温度であればよい。
熱処理の温度は、結晶化の観点より、３００℃以上１２００℃以下が好ましい。【０１４７】
また、前記水蒸気処理工程は、熱処理された塗布膜を水蒸気処理することにより、前記熱処理された無機薄膜の表面の水滴転落角を低下させる工程である。
前記水蒸気処理工程は、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を、１０°以上低下させることが好ましく、２０℃以上低下させることがより好ましく、３０°以上低下させることが特に好ましい。
水蒸気処理の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中、＜水蒸気処理＞の項および＜水蒸気処理の好ましい条件＞の項で説明した条件と同様である。【０１４８】
上記真空成膜法を用いた無機薄膜の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、前述の前処理工程や前述の後処理工程等が挙げられる。【０１４９】
≪ガラス物品の製造方法≫
本発明のガラス物品の製造方法は、ガラス素材を１００℃以上５００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、熱処理されたガラス素材を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気で水蒸気処理する水蒸気処理工程と、を有する。
ここでのガラス素材とは、熱処理及び水蒸気処理（即ち、滑水化処理）が施される前のガラス物品を指し、外見上は製造されるガラス物品（熱処理及び水蒸気処理が施されたガラス物品）と同様のものである。ガラス素材としては、表面の平坦性が高い（例えば、表面粗さＲａが２ｎｍ以下）ことが好ましく、このためには、表面が鏡面状に研磨されたガラス素材を用いたり、フロート法により作製されたガラス素材を用いることが好適である。
ガラス物品の具体例については前記≪無機構造物≫中の＜無機固体＞の項で説明したとおりである。【０１５０】
前記本発明のガラス物品の製造方法によれば、水滴除去性に優れた表面を有し、更に耐久性にも優れたガラス物品を製造することができる。
また、前記本発明のガラス物品の製造方法によれば、製造されるガラス物品表面における前記抵抗点の密度を、１０個／３０ｍｍ２以下に調整し易い。
また、前記本発明のガラス物品の製造方法によれば、前記摩擦力が１０ｎＮ以下である領域、及び、前記動摩擦係数が１．０以下である領域の少なくとも一方を表面に含むガラス物品を製造し易い。【０１５１】
熱処理工程の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中の＜前処理＞の項で説明した条件と同様である。
また、前記水蒸気処理工程は、熱処理されたガラス素材を水蒸気処理することにより、前記熱処理されたガラス素材の表面の水滴転落角を低下させる工程である。
前記水蒸気処理工程は、前記無機構造物素材の表面の水滴転落角を、１０°以上低下させることが好ましく、２０℃以上低下させることがより好ましく、３０°以上低下させることが特に好ましい。
水蒸気処理の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中、＜水蒸気処理＞の項および＜水蒸気処理の好ましい条件＞の項で説明した条件と同様である。【０１５２】
≪無機構造物の滑水性回復方法≫
本発明の無機構造物の滑水性回復方法は、滑水性が低下した（例えば、転落角が５０°を超えた）無機構造物表面を、温度３０℃以上１００℃以下、かつ、絶対湿度１５ｇ／ｍ３以上の水蒸気雰囲気で水蒸気処理することにより、前記無機構造物の滑水性を回復させる（例えば、転落角を４０°以下とする）方法である。
この方法によれば、激しい摩耗などでいったん滑水性を失った無機構造物表面の滑水性を、回復させることができる。
上記無機構造物の滑水性回復方法における水蒸気処理の好ましい条件は、前記≪無機構造物≫中、＜水蒸気処理＞の項および＜水蒸気処理の好ましい条件＞の項で説明した条件と同様である。
また、上記方法における水蒸気処理の条件は、ノズルなどから５０℃から１００℃程度の水蒸気を吹き付ける条件であってもよい。
水蒸気を吹き付ける条件の好ましい条件についても、前記≪無機構造物≫中、＜水蒸気処理＞の項で説明した条件と同様である。【０１５３】
以上で説明した、無機構造物、構造体、無機構造物の製造方法、無機薄膜の製造方法、ガラス物品の製造方法、及び無機構造物の滑水性回復方法は、水滴除去性（滑水性）及び耐久性に優れるため、車両関連、住宅関連、光学機器関連、産業機器関連、医療関連、電子部品関連、電気製品関連等、様々な産業分野に適用できる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、「室温」は２５℃を表す。
また、以下において、「接触角」及び「転落角」は、特に断りの無い限り、それぞれ、水接触角及び水滴転落角を指す。【０１５５】
≪各種コート液の調製≫
以下のようにして、塗布液として各種コート液（「前駆体溶液」ともいう）を調製した。
＜アルミナコート液＞
アルミナコート液（０．１Ｍ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度５００）を水に溶解させて０．１質量％とした溶液に、硝酸アルミニウム９水和物を溶解させて、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム９水和物溶液として調製した。
また、アルミナコート液（０．５Ｍ）は、モノエタノールアミンをメタノールに溶解させて０．５ｍｏｌ／Ｌとした溶液に、硝酸アルミニウム９水和物を加え、超音波洗浄器（ブランソニック２５１０Ｊ−ＤＴＨ  Ｙａｍａｔｏ）を用いて１時間撹拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム９水和物溶液として調製した。【０１５６】
＜ハフニアコート液＞
ハフニアコート液（０．５Ｍ）は、エタノールと硝酸（６０質量％）と水とを、体積比９：１：０．２（＝エタノール：硝酸（６０質量％）：水）で混合した溶液に、塩化ハフニウムを溶解させたのち、それを４０℃３時間加温して、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩化ハフニウム溶液として調製した。
また、ハフニアコート液（０．１Ｍ）は、メタノールと、硝酸（６０質量％）と、０．１質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度５００）水溶液と、を体積比９：１：０．２（＝メタノール：硝酸（６０質量％）：ＰＶＡ０．１質量％水溶液）で混合した溶液に、塩化ハフニウムを溶解させたのち、それを４０℃３時間加温して、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化ハフニウム溶液として調製した。
また、ハフニアコート液（０．０１Ｍ）は、塩化ハフニウムの含有量を変更した以外はハフニアコート液（０．１Ｍ）の調製と同様にして、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化ハフニウム溶液として調製した。【０１５７】
＜ジルコニアコート液＞
ジルコニアコート液は、ジエタノールアミンをメタノールに溶解させて０．５ｍｏｌ／Ｌとした溶液に、オキシ塩化ジルコニウム８水和物を加え、超音波洗浄器を用いて１時間撹拌し、０．５ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム８水和物溶液として調製した。【０１５８】
＜セリアコート液＞
セリアコート液（０．１Ｍ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度５００）を水に溶解させて０．０５質量％とした溶液に、硝酸セリウム６水和物を溶解させて、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム６水和物溶液として調製した。
また、セリアコート液（０．０１Ｍ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度５００）を水に溶解させて０．１質量％とした溶液に、硝酸セリウム６水和物を溶解させて、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム６水和物溶液として調製した。【０１５９】
＜チタニアコート液＞
チタニアコート液は、日本曹達社製の光触媒チタニアコート液ＮＤＨ−５１０Ｃを用いた。【０１６０】
＜チタンアパタイト（ＴｉＨＡＰ）コート液＞
チタンアパタイト（ＴｉＨＡＰ）コート液は、以下の手順で調製した。
エタノール（５０ｍＬ）と２−エトキシエタノール（５０ｍＬ）の混合溶液に、硝酸カルシウム４水和物（４．２４６ｇ、０．０１８ｍｏｌ）を加えて攪拌溶解させたのち、５酸化２リン（０．９０５ｇ、０．００６ｍｏｌ）を加えて２時間攪拌した。得られた溶液に、チタンテトライソプロポキシド（０．５６８ｇ、０．００２ｍｏｌ）を加えて半日攪拌したのち、これをろ過し、得られたろ液をチタンアパタイト（ＴｉＨＡＰ）コート液とした。【０１６１】
〔実験例１〕
≪単味の金属酸化物膜の形成及び評価≫
＜ジルコニア（ＺｒＯ２）膜の評価＞
パイレックス（登録商標）ガラス基板を、洗剤を使用して超音波洗浄（６０℃、１０分間）した。次に、前記ガラス基板をすすいで乾燥した後、３００℃で３０分間加熱処理し、再び室温に冷却した。
次に、室温に冷却されたガラス基板上に、上記で得られたジルコニアコート液を１ｍＬ塗布し、回転数１５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートして塗布膜を形成した。
塗布膜が形成されたガラス基板を、雰囲気温度１２０℃に調製した乾燥機中で１０分間放置し、更に、マッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ、株式会社デンケン）を用い、大気雰囲気下、雰囲気温度５００℃で０．５時間加熱して、更に、前記マッフル炉中で５時間冷却し、ガラス基板上にジルコニア膜を形成した。５時間冷却後のジルコニア膜の膜面温度は室温であった。【０１６２】
５時間冷却後のジルコニア膜に対し、温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の雰囲気で、１時間水蒸気処理を施した。
水蒸気処理の装置としては、恒温恒湿器（ＨＵＭＩＤＩＣ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＩＧ４２０、ヤマト科学株式会社）を用いた。【０１６３】
以上で作製されたジルコニア膜は、干渉色が見られず無色透明であったことから、均質かつ膜厚が数十〜数百ｎｍであると思われる。
また、以上で作製されたジルコニア膜の表面粗さ（Ｒａ）は９．８ｎｍであった。
なお、本実験例において、表面粗さ（Ｒａ）の測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＶＮ−８０００、株式会社キーエンス製）を用い、測定範囲５０μｍ四方の条件で、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して行った。以下の実験例における表面粗さ（Ｒａ）の測定方法も、特に断りがある場合を除き、本実験例における測定方法と同様である。【０１６４】
−  水接触角及び水滴転落角の測定  −
水蒸気処理前のジルコニア膜を室内環境（温度２５℃、相対湿度６０％（絶対湿度１４ｇ／ｍ３））で３１日間保管し、水接触角（以下、単に「接触角」ともいう）及び水滴転落角（以下、単に「転落角」ともいう）の経時変化を測定した。得られた測定値の系列を、以下、「水蒸気処理無し（の場合）」とする。
なお、水接触角及び水滴転落角の測定方法は前述のとおりである。
転落角については、水平面に対し膜面を９０°まで傾けても水滴が転落しない場合、便宜上、「転落角９０°」と表記した。
次に、水蒸気処理の時間を３１日間までの間で種々変化させ、各処理時間ごとの接触角及び転落角を測定した。得られた測定値の系列を、以下、「水蒸気処理有り（の場合）」とする。
得られた結果を図７Ａ及び図７Ｂに示す。【０１６５】
図７Ａはジルコニア膜における水接触角の変化を示すグラフである。
横軸の「経過日数」は、水蒸気処理無しの場合については前記室内環境における保管時間（単位：日）であり、水蒸気処理有りの場合については水蒸気処理時間（単位：日）である（以降のグラフについても同様である）。
図７Ａ中、白抜きの矢印についての上流側（矢先側に対し反対側）が水蒸気処理無しのプロット群であり、白抜きの矢印についての下流側（矢先側）が水蒸気処理有りのプロット群である（以降のグラフについても同様である）。
図７Ａに示すように、水蒸気処理無しの場合、接触角は不安定であった。具体的には、経過時間１日以内では２０°未満であり、その後緩やかに上昇し、経過時間３１日で７０°程度に達する傾向であった。
これに対し、水蒸気処理有りの場合、接触角が大幅に上昇すること、特に、３日以上の処理により接触角が９０°以上にまで上昇することが確認された。【０１６６】
図７Ｂはジルコニア膜における転落角の変化を示すグラフである。
図７Ｂに示すように、水蒸気処理無しの場合、転落角は不安定であった。具体的には、７０°〜９０°の付近を推移していた。
これに対し、水蒸気処理有りの場合により転落角が低下することが確認された。特に、水蒸気処理を７日以上行うことにより、転落角が４０°以下になることがわかった。【０１６７】
−  ＸＲＤ測定  −
水蒸気処理後のジルコニア膜について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２１００、株式会社リガク製）を用い、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）を行った。
詳細には、平行ビーム法で管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、の条件で対陰極として銅、フィルターとしてニッケルを使用してＸＲＤ測定を行った。
図８は、水蒸気処理後のジルコニア膜のＸＲＤ測定結果である。
図８に示すように、上記ジルコニア膜では明確な回折点が確認され、結晶構造を示す秩序が確認された。【０１６８】
＜アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜の評価＞
上記ジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液をアルミナコート液（０．５Ｍ）に変えたこと以外は上記ジルコニア膜の評価と同様にして、アルミナ膜の作製及び評価を行った。
作製されたアルミナ膜は、干渉色が見られず無色透明であったことから、均質かつ膜厚が数十〜数百ｎｍであると思われる。
また、以上で作製されたアルミナ膜の表面粗さ（Ｒａ）は１．４ｎｍであった。【０１６９】
図９Ａはアルミナ膜における水接触角の変化を示すグラフである。
図９Ａに示すように、水蒸気処理無しの場合、接触角は不安定であった。具体的には、経過時間１日以内では４０°未満であり、経過時間３日以降５０°から８０°程度に向けて緩やかに上昇する傾向であった。
これに対し、水蒸気処理有りとすることで、接触角が大幅に上昇すること、特に、１日以上の処理により接触角が８０°以上にまで上昇することが確認された。【０１７０】
図９Ｂはアルミナ膜における水滴転落角の変化を示すグラフである。
図９Ｂに示すように、水蒸気処理無しの場合、転落角は不安定であった。具体的には、４０°〜９０°の範囲を推移していた。
これに対し、水蒸気処理有りとすることで、転落角が低下することが確認された。特に、水蒸気処理を７日以上行うことにより、転落角が４５°以下になることがわかった。【０１７１】
図１０は、水蒸気処理後のアルミナ膜のＸＲＤ測定結果である。
図１０に示すように、上記アルミナ膜では明確な回折点が確認されず、上記アルミナ膜は非晶質であることが確認された。【０１７２】
＜セリア（ＣｅＯ２）膜の評価＞
上記ジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液を、セリアコート液（０．１Ｍ）又は（０．０１Ｍ）に変えたこと以外は上記ジルコニア膜の評価と同様にして、セリア膜（０．１Ｍ）及びセリア膜（０．０１Ｍ）それぞれの作製及び評価を行った。
作製されたセリア膜（０．１Ｍ）及びセリア膜（０．０１Ｍ）は、いずれも干渉色が見られず無色透明であったことから、均質かつ膜厚が数十〜数百ｎｍであると思われる。
また、作製されたセリア膜（０．１Ｍ）の表面粗さＲａは、２．０ｎｍであった。【０１７３】
図１１Ａは、水蒸気処理無しの場合のセリア膜における水接触角の変化を示すグラフであり、図１１Ｂは、水蒸気処理有りの場合のセリア膜における水接触角の変化を示すグラフである。
図１１Ａに示すように、水蒸気処理無しの場合、接触角は不安定であった。具体的には、セリア膜（０．１Ｍ）では、１８°未満であった接触角が１５日間の保管で５０°程度に上昇していた。また、セリア膜（０．０１Ｍ）では、１６°程度であった接触角が１５日間の保管で３０°程度に上昇していた。
これに対し、図１１Ｂに示すように、水蒸気処理有りとすることで、接触角が大幅に上昇することが確認された。具体的には、３日以上の処理により接触角が、セリア膜（０．１Ｍ）で８０°以上に、セリア膜（０．０１Ｍ）で７０°以上にまで上昇することが確認された。【０１７４】
図１２Ａは、水蒸気処理無しの場合のセリア膜における水滴転落角の変化を示すグラフであり、図１２Ｂは、水蒸気処理有りの場合のセリア膜における水滴転落角の変化を示すグラフである。
図１２Ａに示すように、セリア膜（０．１Ｍ）及びセリア膜（０．０１Ｍ）では、成膜当初から３０日経過時まで、転落角は常に９０°以上であり、水滴除去性が極めて悪かった。
これに対し、図１２Ｂに示すように、水蒸気処理有りとすることで転落角が低下することが確認された。具体的には、７日以上の処理により転落角が、セリア膜（０．１Ｍ）で５０°以下に、セリア膜（０．０１Ｍ）で４０°以下にまで低下することがわかった。【０１７５】
図１３は、水蒸気処理後のセリア膜（０．１Ｍ）のＸＲＤ測定結果である。
図１３に示すように、上記セリア膜では明確な回折点が確認され、結晶構造を示す秩序が確認された。【０１７６】
＜チタニア（ＴｉＯ２）膜の評価＞
上記ジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液をチタニアコート液に変えたこと以外は上記ジルコニア膜の評価と同様にして、チタニア膜の作製及び評価を行った。
作製されたチタニア膜の膜厚を、分光エリプソメトリーないし走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて測定したところ、およそ１００ｎｍであった。【０１７７】
図１４Ａはチタニア膜における水接触角の変化を示すグラフである。
図１４Ａに示すように、水蒸気処理無しの場合、接触角は不安定であった。具体的には、接触角は、経過時間１日以内では１０°程度であり、その後緩やかに上昇し経過時間３１日で２５°程度に達する傾向であった。
これに対し、水蒸気処理有りとすることで、接触角が大幅に上昇すること、特に、７日以上の処理により接触角が６０°程度以上にまで上昇することが確認された。【０１７８】
図１４Ｂはチタニア膜における水滴転落角の変化を示すグラフである。
図１４Ｂに示すように、成膜当初から３０日経過時まで、転落角は常に９０°以上であり、水滴除去性が極めて悪かった。
これに対し、水蒸気処理有りとすることで、転落角が低下することが確認された。特に、水蒸気処理を７日以上行うことにより、転落角が６０°以下になることが確認された。【０１７９】
＜ハフニア（ＨｆＯ２）膜の評価＞
上記ジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液を、ハフニアコート液（０．５Ｍ）、（０．１Ｍ）、又は（０．０１Ｍ）に変えたこと以外は上記ジルコニア膜の評価と同様にして、ハフニア膜（０．５Ｍ）、ハフニア膜（０．１Ｍ）、及びハフニア膜（０．０１Ｍ）それぞれの作製及び評価を行った。
作製されたハフニア膜（０．５Ｍ）、ハフニア膜（０．１Ｍ）、及びハフニア膜（０．０１Ｍ）は、干渉色が見られず無色透明であったことから、均質かつ膜厚が数十〜数百ｎｍであると思われる。
また、作製されたハフニア膜（０．１Ｍ）の表面粗さ（Ｒａ）は、６．９ｎｍであった。【０１８０】
図１５Ａは、水蒸気処理無しの場合のハフニア膜における水接触角の変化を示すグラフであり、図１５Ｂは、水蒸気処理有りの場合のハフニア膜における水接触角の変化を示すグラフである。
図１５Ａに示すように、水蒸気処理無しの場合、接触角は不安定であった。例えば、ハフニア膜（０．１Ｍ）では、１０°未満であった接触角が１５日間の保管で６０°程度に上昇していた。
これに対し、図１５Ｂに示すように、水蒸気処理有りとすることで、接触角が大幅に上昇することが確認された。具体的には、１日以上の処理により接触角が８０°以上にまで上昇することが確認された。【０１８１】
図１６Ａは、水蒸気処理無しの場合のハフニア膜における水滴転落角の変化を示すグラフであり、図１６Ｂは、水蒸気処理有りの場合のハフニア膜における水滴転落角の変化を示すグラフである。
図１６Ａに示すように、ハフニア膜（０．１Ｍ）及びハフニア膜（０．０１Ｍ）では、成膜当初から７日経過時まで、転落角は常に９０°以上であり、水滴除去性が極めて悪かった。１５日経過以降は、転落角は５０〜７０°に低下していた。
これに対し、図１６Ｂに示すように、水蒸気処理有りとすることで転落角が低下することが確認された。具体的には、１日以上の処理により転落角が、ハフニア膜（０．１Ｍ）で５０°以下に、ハフニア膜（０．０１Ｍ）で４５°以下にまで低下することがわかった。【０１８２】
図１７Ａは、ハフニア膜（０．５Ｍ）のＸＲＤ測定結果である。
図１７Ｂは、ハフニア膜（０．０１Ｍ）のＸＲＤ測定結果である。
図１７Ａに示すように、ハフニア膜（０．５Ｍ）では明確な回折点が確認され、結晶構造を示す秩序が確認された。
図１７Ｂに示すように、ハフニア膜（０．０１Ｍ）では明確な回折点が確認されず、上記ハフニア膜（０．０１Ｍ）は非晶質であることが確認された。【０１８３】
＜ブランク（ガラス基板）の評価＞
シリカ（ＳｉＯ２）膜に対する水蒸気処理の効果の確認を目的として、ブランク（ガラス基板）に対する水蒸気処理の効果を確認した。
水蒸気処理は、「温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）」及び「温度４０℃、相対湿度２０％（絶対湿度１０ｇ／ｍ３）」の各条件にて行った（水蒸気処理のその他の条件はジルコニア膜の場合と同様である）。
図１８Ａは、水蒸気処理有りの場合のブランクにおける水接触角の変化を示すグラフであり、図１８Ｂは、水蒸気処理有りの場合のブランクにおける水滴転落角の変化を示すグラフである。
図１８Ａに示すように、処理時間が長くなるにつれ、接触角が上昇した。
特に、「温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）」では、３日間の処理で接触が５５°を超えた。絶対湿度４６ｇ／ｍ３の条件は、絶対湿度１０ｇ／ｍ３の条件に比べ、接触角を上昇させる効果が大きかった。
図１８Ｂに示すように、「温度４０℃、相対湿度９０％」では、転落角が３０°以下を維持した。絶対湿度４６ｇ／ｍ３の条件は、絶対湿度１０ｇ／ｍ３の条件に比べ、転落角を低下させる効果が大きかった。【０１８４】
〔実験例２〕
≪複合金属酸化物膜の形成及び評価≫
＜アルミナ−チタニア膜の評価＞
（接触角及び転落角の評価）
実験例１のジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液を、アルミナコート液（０．５Ｍ）とチタニアコート液との混合溶液（アルミナコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１００：１）に変えた以外は既述のジルコニア膜と同様にして、アルミナとチタニアとを含む膜（アルミナ−チタニア膜（１００：１））を作製し、接触角及び転落角の測定を行った。
更に、アルミナコート液（０．５Ｍ）とチタニアコート液との体積比を変えて（アルミナコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１０：１又は１：１）、アルミナ−チタニア膜（１００：１）、アルミナ−チタニア膜（１０：１）をそれぞれ作製し、水蒸気処理時間に対する接触角及び転落角の変化をそれぞれ測定した。
なお、アルミナ−チタニア膜（１００：１）の表面粗さＲａは、１．４ｎｍであった。
また、アルミナ−チタニア膜（１０：１）の表面粗さＲａは、１．５ｎｍであった。
また、アルミナ−チタニア膜（１：１）の表面粗さＲａは、１．６ｎｍであった。
更に、対照用としてアルミナ膜の単味膜を実験例１と同様の方法により作製し、水蒸気処理時間に対する接触角及び転落角の変化を測定した。【０１８５】
以上の測定結果を図１９Ａ及び図１９Ｂに示す。
図１９Ａ及び図１９Ｂ中、例えば、「Ａｌ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」等の表記は、アルミナコート液（０．５Ｍ）の体積：チタニアコート液の体積＝１００：１の混合溶液を用いて得られたアルミナ−チタニア膜を、温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件で水蒸気処理して得られた試料であることを示している。
また、「Ａｌ−ＭＥＡ」は、アルミナの単味膜を示す。
図１９Ａに示すように、各条件において高い接触角を示したが、特に、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件の場合には、３日以上の処理で８０°を超えることが確認された。
また、図１９Ｂに示すように、アルミナコート液（０．５Ｍ）の割合が高い場合であって相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件の場合に、転落角の低下が確認された。【０１８６】
（光触媒活性の評価）
次に、アルミナ−チタニア膜「Ａｌ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」について、光照射によるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）ガスの気相分解に関する実験を行い、光触媒活性を評価した。
まず、合成空気で置換した密閉容器内に上記で得られたアルミナ−チタニア膜を静置し、ＩＰＡガス（イソプロピルアルコールガス）を濃度２０００ｐｐｍとなるように注入し、暗所で２３時間保存した。その後、アルミナ−チタニア膜に紫外線（ＵＶ）を照射した。
ここで、紫外線としては、ブラックライト（ＦＬ１０ＢＬ−Ｂ、Ｎａｔｉｏｎａｌ社製）を用いた。また、アルミナ−チタニア膜に照射する紫外線の強さは、ライトと基板との距離を調節して１ｍＷ／ｃｍ２となるように設定した。
ＵＶ照射時間毎に密閉容器内の気体を採取し、ガスクロマトグラフィーにより、残存するＩＰＡガス（原料）の濃度、及び、アセトン（生成物）の濃度を測定した。【０１８７】
更に、アルミナ−チタニア膜「Ａｌ−Ｔｉ  １０：１  ４０℃  ９０％」、アルミナ−チタニア膜「Ａｌ−Ｔｉ  １：１  ４０℃  ９０％」についても、同様の実験を行った。【０１８８】
図２０に、「Ａｌ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」について光触媒活性の評価結果を、図２１に「Ａｌ−Ｔｉ  １０：１  ４０℃  ９０％」についての光触媒活性の評価結果を、図２２に「Ａｌ−Ｔｉ  １：１  ４０℃  ９０％」についての光触媒活性の評価結果を、それぞれ示す。
図２０、図２１、及び図２２において、横軸（ＢＬ照射時間／ｈ）はブラックライトの照射時間（単位：時間）を表し、左側の縦軸（ＩＰＡ／ｐｐｍ）は、残存するＩＰＡガスの濃度（単位：ｐｐｍ）を表す軸であり、右側の縦軸（Ａｃｅｔｏｎｅ／ｐｐｍ）は、生成物であるアセトンの濃度（単位：ｐｐｍ）を表す軸である。
図２０、図２１、及び図２２に示すように、「Ａｌ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」、「Ａｌ−Ｔｉ  １０：１  ４０℃  ９０％」、及び「Ａｌ−Ｔｉ  １：１  ４０℃  ９０％」のいずれにおいても、光触媒活性が確認された。【０１８９】
＜ジルコニア−チタニア膜の評価＞
（接触角及び転落角の評価）
実験例１のジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液を、ジルコニアコート液とチタニアコート液との混合溶液（ジルコニアコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１００：１）に変えた以外は実験例１のジルコニア膜と同様にして、ジルコニアとチタニアとを含む膜（ジルコニア−チタニア膜）を作製し、接触角及び転落角の測定を行った。
更に、ジルコニアコート液とチタニアコート液との体積比を種々変化させ（ジルコニアコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１０：１又は１：１）、水蒸気処理時間に対する接触角及び転落角の変化を測定した。
なお、ジルコニア−チタニア膜（１００：１）の表面粗さＲａは、１．５ｎｍであった。
また、ジルコニア−チタニア膜（１０：１）の表面粗さＲａは、１．１ｎｍであった。
また、ジルコニア−チタニア膜（１：１）の表面粗さＲａは、１．５ｎｍであった。
また、対照用としてジルコニアの単味膜を作製し、水蒸気処理時間に対する接触角及び転落角の変化を測定した。【０１９０】
以上の測定結果を図２３Ａ及び図２３Ｂに示す。
図２３Ａ及び図２３Ｂ中、例えば、「Ｚｒ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」等の表記は、ジルコニアコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１００：１の混合溶液を用いて得られたジルコニア−チタニア膜を、温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件で水蒸気処理して得られた試料であることを示している。
また、「Ｚｒ−ＤＥＡ」は、ジルコニアの単味膜を示す。
図２３Ａに示すように、各条件において高い接触角を示し、特に、８日以上の処理で８０°を超えることが確認された。
また、図２３Ｂに示すように、特に、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件の場合に、転落角の低下が確認された。【０１９１】
＜ハフニア−チタニア膜の評価＞
（接触角及び転落角の評価）
実験例１のジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液を、ハフニアコート液とチタニアコート液との混合溶液（ハフニアコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１００：１）に変えた以外は実験例１のジルコニア膜と同様にして、ハフニアとチタニアとを含む膜（ハフニア−チタニア膜）を作製し、接触角及び転落角の測定を行った。
更に、ハフニアコート液とチタニアコート液との体積比を種々変化させ（ハフニアコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１０：１又は１：１）、水蒸気処理時間に対する接触角及び転落角の変化を測定した。
また、対照用としてハフニアの単味膜を実験例１と同様の方法により作製し、水蒸気処理時間に対する接触角及び転落角の変化を測定した。【０１９２】
以上の測定結果を図２４Ａ及び図２４Ｂに示す。
図２４Ａ及び図２４Ｂ中、例えば、「Ｈｆ−Ｔｉ  １００：１  ４０℃  ９０％」等の表記は、ハフニアコート液の体積：チタニアコート液の体積＝１００：１の混合溶液を用いて得られたハフニア−チタニア膜を、温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件で水蒸気処理して得られた試料であることを示している。
また、「Ｈｆ  ４０℃  ９０％」は、ハフニアの単味膜を、温度４０℃、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件で水蒸気処理して得られた試料であることを示している。
図２４Ａに示すように、各条件において高い接触角を示したが、特に、ハフニアの比率が高い場合に高い接触角を示した。
また、図２４Ｂに示すように、特に、相対湿度９０％（絶対湿度４６ｇ／ｍ３）の条件の場合に、転落角の低下が確認された。【０１９３】
＜チタンアパタイト膜（ＴｉＨＡＰ）の評価＞
（接触角及び転落角の評価）
実験例１のジルコニア膜の評価において、ジルコニアコート液をチタンアパタイト（ＴｉＨＡＰ）コート液に変えた以外は実験例１のジルコニア膜と同様にして、チタンアパタイト膜（ＴｉＨＡＰ）を作製し、接触角及び転落角の測定を行った。【０１９４】
測定結果を図２５Ａ及び図２５Ｂに示す。
図２５Ａ及び図２５Ｂ中、「ＴｉＨＡＰ＿１」のプロットは室温環境で保管した場合、「４０℃９５％」等のプロットは表記の温度及び相対湿度で水蒸気処理した場合のプロットである。
図２５Ａに示すように、「９０℃２５％」及び「９０℃５０％」の各処理により、接触角が顕著に上昇した。
また、図２５Ｂに示すように、「９０℃５０％」の処理により、転落角が顕著に低下した。【０１９５】
〔実験例３〕
≪抵抗点の密度及び撥水性の評価≫
上記で作製した単味の金属酸化物膜、及び、複合金属酸化物膜を含め、種々の無機薄膜（試料１〜試料２７）について、抵抗点の密度と撥水性（接触角及び転落角）との相関を評価した。
抵抗点の密度、接触角、及び転落角の測定方法は前述の通りである。
評価結果を表２に示す。
また、各試料の作製条件は以下のとおりである。【０１９６】
（試料１）
実験例１で作製したアルミナ膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のアルミナ膜）を、温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気で、２ヶ月間保管した（即ち、水蒸気処理を施した）。
（試料２）
実験例１で作製したアルミナ膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のアルミナ膜）を、７０℃の純水に１時間浸漬させ熱水処理を行った。
熱水処理後のアルミナ膜を温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気で、２ヶ月間保管した（即ち、水蒸気処理を施した）。
（試料３）
実験例１で作製したアルミナ膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のアルミナ膜）である（保管無しで抵抗点の密度及び撥水性の評価を行った）。
（試料４）
実験例１で作製したアルミナ膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のアルミナ膜）を、７０℃の純水に１時間浸漬させ熱水処理を行った。
熱水処理後のアルミナ膜を、実験例１と同様の室内環境で１日間保管した。
（試料５）
実験例１で作製したアルミナ膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のアルミナ膜）を実験例１と同様の室内環境で４日間保管した。【０１９７】
（試料６〜試料１０）
下記条件により成膜したＡｌ膜、Ａｕ膜、Ｃｒ膜、Ｓｉ膜、及びＴｉ膜のそれぞれを、温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気で、２ヶ月間保管した（即ち、水蒸気処理を施した）。
各膜を形成する基板としては、実験例１と同様のガラス基板を用いた。【０１９８】
−Ａｌ膜成膜条件−
洗浄したガラス基板を抵抗加熱型真空蒸着装置（ＥＢＨ−６）にセットした。Ｗポートにアルミニウムワイヤー（直径１ｍｍ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をセットし（蒸着ポートと基板の距離は１５ｃｍ）、ロータリポンプと拡散ポンプで２×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、徐々に加熱電流を上げて予熱・除気し、その後、２ｎｍ／ｓｅｃの製膜速度で３分間蒸着を行った（膜厚３７１ｎｍ）。蒸着では基板加熱を行っていない。蒸着後、自然冷却させた後、取り出した。【０１９９】
−Ａｕ膜成膜条件−
洗浄したガラス基板を抵抗加熱型真空蒸着装置（ＥＢＨ−６）にセットした。まず下地膜としてＣｒを後述の方法で約５ｎｍ蒸着した。そののちＷポートに金ワイヤー（直径０．５ｍｍ、９９．９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をセットし（蒸着ポートと基板の距離は１５ｃｍ）、ロータリポンプと拡散ポンプで２×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、徐々に加熱電流を上げて予熱・除気し、その後、０．５ｎｍ／ｓｅｃの製膜速度で２００秒間蒸着を行った（膜厚約１００ｎｍ）。蒸着では基板加熱を行っていない。蒸着後、自然冷却させた後、取り出した。【０２００】
−Ｃｒ膜成膜条件−
洗浄したガラス基板を抵抗加熱型真空蒸着装置（ＥＢＨ−６）にセットした。Ｔａポートにクロミウムチップ（９９．９９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をセットし、その蒸着ポートと基板の距離は１５ｃｍとした。ロータリポンプと拡散ポンプで２×１０−６Ｔｏｒｒまで真空排気した後、徐々に加熱電流を上げて予熱・除気し、その後、０．６ｎｍ／ｓｅｃの製膜速度で１７０秒間蒸着を行った（膜厚約１００ｎｍ）。蒸着では基板加熱を行っていない。蒸着後、自然冷却させた後、取り出した。【０２０１】
−Ｓｉ膜およびＴｉ膜スパッタ条件−
洗浄したソーダライムガラス基板（基板サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍｔ）上に、下記条件のスパッタリングによりＳｉ薄膜、Ｔｉ薄膜を成膜した。【０２０２】
（１）  Ｓｉスパッタリング条件
・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
・電源：ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＰＬＡＳＭＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ（ＥＮＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製ＰＲＧ−５０）、投入電力：２５０Ｗ（パルス）
・ターゲット：Ｓｉ（４Ｎ，４０ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍｔ，０，０１Ω・ｃｍ以下。三井金属製）
・基板加熱：なし
・バックプレッシャー：２．０×１０−４Ｐａ
・スパッタリング時の全圧：Ａｒ（１００％）をガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、メインバルブを調整して全圧０．３Ｐａとした。
以上のスパッタリング条件で、プリスパッタ１０分の後、基板の搬送速度は８．３ｃｍ／ｍｉｎで２往復ターゲット下を通過させ、膜厚は１１４ｎｍ、Ｒａ＝０．４ｎｍ（２５μｍ２）であった。【０２０３】
（２）  Ｔｉスパッタリング条件
・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
・電源：ＤＣ電源、投入電力：１．２ＫＷ
・ターゲット：Ｔｉ（４Ｎ，４０ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍｔ，住友金属製）
・基板加熱：なし
・バックプレッシャー：２．０×１０−４Ｐａ
・スパッタリング時の全圧：Ａｒ（１００％）をガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、メインバルブを調整して全圧０．３Ｐａとした。
以上のスパッタリング条件で、プリスパッタ１０分の後、基板の搬送速度は１０．０ｃｍ／ｍｉｎで２往復ターゲット下を通過させ、膜厚は１００ｎｍ、Ｒａ＝８．３ｎｍ（２５μｍ２）であった。【０２０４】
（試料１１〜試料１２）
石英ガラス及びシリコンウェハのそれぞれを、温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気で、２ヶ月間保管した（即ち、水蒸気処理を施した）。【０２０５】
（試料１３〜試料１４）
下記条件で調製したジルコニアコート液を用い、実験例１と同様の方法により作製したジルコニア膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のジルコニア膜）を、実験例１と同様の室内環境で５ヶ月間保管した。【０２０６】
−試料１３のジルコニアコート液の調製−
ジルコニアコート液（２質量％）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度５００）を水に溶解させて０．１質量％とした溶液に、オキシ酢酸ジルコニウムを溶解させて、２質量％のオキシ酢酸ジルコニウム溶液として調製した。【０２０７】
−試料１４のジルコニアコート液の調製−
ジルコニアコート液（２質量％）は、１−プロパノール（１−ＰｒＯＨ）と水を、体積比２８：７（＝１−プロパノール：水）で混合した溶液に、オキシ酢酸ジルコニウムを溶解させて、２質量％のオキシ酢酸ジルコニウム溶液として調製した。【０２０８】
（試料１５〜試料１７）
実験例２で作製したジルコニア−チタニア膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のジルコニア−チタニア膜）を、実験例１と同様の室内環境で５ヶ月間保管した。【０２０９】
（試料１８〜試料２０）
実験例１で作製したチタニア膜（前記マッフル炉中で５時間冷却した後のチタニア膜）に対し、表２に示す処理を表２に示す期間行った。【０２１０】
（試料２１〜試料２４）
実験例１で用いたガラス基板上に、下記条件のスパッタによりチタニア膜を形成した。  作製されたチタニア膜付き基板に対し、マッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）を用い、雰囲気温度５００℃の熱処理（焼成）を表２の「処理」欄に示す時間施した。
焼成後のチタニア膜付き基板を、実験例１と同様の室内環境で表２に示す期間保管した。【０２１１】
〜  チタニア（ＴｉＯ２）スパッタリング条件  〜
・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
・電源：ＭＡＧＮＥＴＲＯＮ  ＤＲＩＶＥ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ製）、投入電力：ＤＣ１２００Ｗ
・ターゲット：Ｔｉ
・基板加熱：なし
・バックプレッシャー：２．０×１０−４Ｐａ、
・スパッタリング時の全圧：酸素をガス流量６ｓｃｃｍで、Ａｒをガス流量２４ｓｃｃｍで、それぞれ導入し、メインバルブを調整して全圧０．３Ｐａとした。このとき、酸素分圧は２０％である。
以上のスパッタリング条件で、プリスパッタの後、ＴｉＯ２薄膜を１００ｎｍ成膜した。【０２１２】
（試料２５〜試料２７）
試料２２〜試料２４の作製において、ガラス基板上にシリカ膜（下地膜）を形成し、形成されたシリカ膜上にチタニア膜を形成したこと以外は試料２２〜試料２４の作製と同様にして試料２５〜試料２７を作製した。
ここで、シリカ膜（下地膜）は下記条件のスパッタにより形成した。【０２１３】
〜  シリカ（ＳｉＯ２）スパッタリング条件  〜
・装置：パーソナルコーター（日真精機株式会社製の仕様変更機）
・電源：ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＰＬＡＳＭＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ（ＥＮＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製ＰＲＧ−５０）、投入電力：２５０Ｗ（パルス）
・ターゲット：Ｓｉ
・基板加熱：なし
・バックプレッシャー：２．０×１０−４Ｐａ
・スパッタリング時の全圧：酸素（１００％）をガス流量３０ｓｃｃｍで導入し、メインバルブを調整して全圧０．５Ｐａとした。
以上のスパッタリング条件で、プリスパッタの後、ＳｉＯ２薄膜を２０ｎｍ成膜した。【０２１４】
【表２】
2011027872.tif 000003
【０２１５】
＜表２の説明＞
・備考欄中「水滴伸び垂れ残る」とは、水滴が垂れる際、垂れる方向に伸びてしまい、該水滴の一部が薄膜上に残り続ける状態を示す。
・抵抗点の密度の平均値「９９９」は、抵抗点が非常に多く、本条件の測定限界である９９９点／３０ｍｍ２以上であることを示す。【０２１６】
表２に示すように、抵抗点の密度が１０個／３０ｍｍ２以下の試料（１、８〜１０、１２〜１４、１６、１８、２２、２３、２５〜２７）では、抵抗点の密度が１０個／３０ｍｍ２を超える試料と比較して、接触角が高く、転落角が低かった。
また、抵抗点の密度を１０個／３０ｍｍ２以下とするために、水蒸気処理を行うことが効果的であることが確認された。【０２１７】
〔実験例４〕
≪水蒸気処理条件の検討≫
＜アルミナ膜の評価＞
実験例１のアルミナ膜の評価において、水蒸気処理の条件及び処理時間を種々変化させ、水接触角の変化を測定した。
測定結果を図２６に示す。
図２６中における各水蒸気処理条件の詳細は以下のとおりである。【０２１８】
（水蒸気処理条件）
「温度４０℃、相対湿度９５％」
…  温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度６０℃、相対湿度３８％」
…  温度６０℃、相対湿度３８％（絶対湿度４９ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度８０℃、相対湿度１７％」
…  温度８０℃、相対湿度１７％（絶対湿度５０ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度２０℃、相対湿度９５％」
…  温度２０℃、相対湿度９５％（絶対湿度１６ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度８０℃、相対湿度９５％」
…  温度８０℃、相対湿度９５％（絶対湿度２７７ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度８０℃、ｄｒｙ」
…  温度８０℃、乾燥機（ＡＮＳ−１１１Ｓ、自然対流式恒温器、いすゞ製作所）内の乾燥雰囲気における処理を示す。
「室内環境」
…  温度２５℃、相対湿度６０％（絶対湿度１４ｇ／ｍ３）の雰囲気で保管したときの結果である。この条件において、処理日数は保管時間を表わす。
「温度８０℃、相対湿度５０％」
…  温度８０℃、相対湿度５０％（絶対湿度１４６ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度８０℃、相対湿度３０％」
…  温度８０℃、相対湿度３０％（絶対湿度８８ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度８０℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度８０℃の雰囲気における処理を示す。
なお、本明細書中において、「オートクレーブ」と表記してある処理は、いずれも飽和水蒸気による処理、即ち相対湿度１００％の水蒸気雰囲気による処理であることを意味している。
「温度１００℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度１００℃の雰囲気における処理を示す。
「温度１２０℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度１２０℃の雰囲気における処理を示す。
「温度１５０℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度１５０℃の雰囲気における処理を示す。
「温度１８０℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度１８０℃の雰囲気における処理を示す。
「温度９０℃、相対湿度３０％」
…  温度９０℃、相対湿度３０％（絶対湿度１２６ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度９０℃、相対湿度５０％」
…  温度９０℃、相対湿度５０％（絶対湿度２１１ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度９５℃、相対湿度２５％」
…  温度９５℃、相対湿度２５％（絶対湿度１２６ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。【０２１９】
図２６に示すように、水蒸気処理の条件によって接触角の到達水準や時間変化に差異が見られ、接触角上昇に対しては最適な処理条件が存在する。例えば、絶対湿度の値が１５ｇ／ｍ３よりも低い条件では接触角は、９０°に達しない。また、複数温度点でのオートクレーブ処理（飽和水蒸気による処理）のように、絶対湿度の値が高すぎる場合には接触角は一旦上昇した後、低下に転じたり、処理１日目の時点で接触角の初期値を下回る時間変化が生じる。【０２２０】
＜ハフニア膜の評価＞
実験例１のハフニア膜の評価において、水蒸気処理の条件及び処理時間を種々変化させ、水接触角の変化を測定した。
測定結果を図２７に示す。
図２７中における各水蒸気処理条件の詳細は以下のとおりである。【０２２１】
（水蒸気処理条件）
「温度４０℃、相対湿度９５％」
…  温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度９０℃、相対湿度５０％」
…  温度９０℃、相対湿度５０％（絶対湿度２１１ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。
「温度１５０℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度１５０℃の雰囲気における処理を示す。
「温度１２０℃（オートクレーブ）」
…  常温常圧にて内容積３００ｃｃの容器に純水５ｃｃと共に封入密閉した後の、温度１２０℃の雰囲気における処理を示す。
「温度９５℃、相対湿度２５％」
…  温度９５℃、相対湿度２５％（絶対湿度１２６ｇ／ｍ３）の雰囲気における処理を示す。【０２２２】
図２７に示すように、水蒸気処理の条件によって接触角の到達水準や時間変化に差異が見られ、接触角上昇に対しては最適な処理条件が存在する。例えば、１２０℃と１５０℃の温度点でのオートクレーブ処理（飽和水蒸気による処理）のように、絶対湿度の値が高すぎる場合には接触角は一旦上昇した後、低下に転じる。【０２２３】
〔実験例５〕
≪耐久性（耐摩擦性）の評価≫
実験例１で作製されたハフニア膜（０．１Ｍ、水蒸気処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３、処理時間１５日）について、下記条件のトラバース試験を行い、膜の耐久性（耐摩擦性）を評価した。【０２２４】
（トラバース試験条件）
加重：０．１ｋｇ／ｃｍ２（ＪＩＳ  Ｌ  ３１０２−１９７８綿帆布１２０６）
速度：３０往復／分【０２２５】
（試験結果）
ハフニア膜については、試験前と５００往復の試験後とにおいて、接触角及び転落角に大きな変化は見られず、滑水性が維持されていた。【０２２６】
〔実験例６〕
≪無機薄膜と有機薄膜との対比実験≫
＜水滴の内部流動の観察＞
実験例１で作製されたアルミナ膜（０．１Ｍ、水蒸気処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３、処理日数３０日）を用い、転落する水滴の内部流動の観察を行った。
具体的には、接触角測定装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００，協和界面化学株式会社）および転落角測定装置（ＳＡ−１１，協和界面化学株式会社）を用い、薄膜表面に３０ｍｇの水滴を滴下した後、前記転落角測定装置を用いて前記薄膜表面を水平面に対して傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察した。【０２２７】
次に、対照用として、以下の条件でシリコンウェハ基板上に有機薄膜を形成し、有機薄膜について、同様の観察を行った。
−有機薄膜の形成条件−
1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecyltrimethoxysilane (FAS-17, CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, TSL8233、GE東芝シリコーン)を1,3-bis(trifluoromethyl)benzene (C6H4(CF3)2)に溶解させ、130μMの溶液とした。洗浄したシリコンウェハをこの溶液に１日浸漬させたのち、アセトン、塩化メチレン、アセトン、水で順に流し洗いし、８０℃の乾燥機内で乾燥させた。【０２２８】
観察の結果、アルミナ膜表面を転落する水滴の内部流動は、有機薄膜表面を転落する水滴の内部挙動に対し、異質な挙動を示していた。
具体的には、有機薄膜表面を転落する水滴の内部流動は、液滴全体がキャタピラ状に回転する回転モードで滑落していくのに対し、アルミナ膜表面を転落する水滴の内部流動は、液滴の前方部分はキャタピラ状の回転モードとなりながらも、後方部分では単純な回転モードとは異なる複雑な内部流動となっていた。【０２２９】
〔実験例７〕
≪シリコンに対する水蒸気処理実験≫
シリコンウェハの鏡面状に研磨された面に対して、水蒸気処理（処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３）を行い、処理時間を変化させ水接触角変化を測定した結果、水接触角は２８°（初期値）から９４°（１１２日後）に上昇した。つまり、シリコンに対しても水蒸気処理による接触角の上昇が確認された。【０２３０】
〔実験例８〕
≪室内環境保管後の水蒸気処理の効果≫
実験例１で得られたアルミナ、チタニア、ハフニアに対して、薄膜作製後（前記マッフル炉中で５時間冷却した後）、アルミナについては２８日間、チタニアについては１４５日間、ハフニアについては１９日間、それぞれ室内環境（温度２５℃、絶対湿度１４ｇ／ｍ３（相対湿度６１％））にて保管した。
その後、水蒸気処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３にて、処理時間を変化させ、水接触角変化を測定した。測定結果を図２８Ａ及び図２８Ｂに示す。
図２８Ａは、水蒸気処理時間に対する水接触角の変化を示すグラフであり、図２８Ｂは、水蒸気処理時間に対する水滴転落角の変化を示すグラフである。
図２８Ａ及び図２８Ｂに示すように、薄膜作製後に室内環境にて一定期間保管をしていても、水蒸気処理によって、実験例１と同水準への水接触角上昇及び実験例１と同水準への水滴転落角の低下が確認された。【０２３１】
〔実験例９〕
≪水蒸気処理で滑水化しない素材≫
有機膜に対して、水蒸気処理（処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３）を行い、処理時間を変化させ、水接触角変化を測定した。
実験に使用した有機膜は、ポリプロピレンとポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ABS、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂である。その内、ポリ塩化ビニルとナイロン、アクリル樹脂については、水蒸気処理によって、水接触角が１０°以上上昇した。その他の有機膜については、水接触角が低下、または上昇した場合でも１０°未満におさまった。処理時間と水接触角変化の様子を表３に示す。【０２３２】
【表３】
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【０２３３】
＜表３の説明＞
「PP」  …  有機膜、ポリプロピレンを示す。
「PET」  …  有機膜、ポリエチレンテレフタレートを示す。
「PVC」  …  有機膜、ポリ塩化ビニルを示す。
「POM」  …  有機膜、ポリオキシメチレンを示す。
「PC」  …  有機膜、ポリカーボネートを示す。
「ABS」  …  有機膜、ABS（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）を示す。
「PA」  …  有機膜、ナイロンを示す。
「PE」  …  有機膜、ポリエチレンを示す。
「PS」  …  有機膜、ポリスチレンを示す。
「MA」  …  有機膜、アクリル樹脂を示す。【０２３４】
〔実験例１０〕
≪水蒸気処理で滑水化しない条件≫
実験例１のアルミナ膜を作製直後（前記マッフル炉中で５時間冷却した直後）、７０℃の純水に１時間浸漬させ熱水処理を行った。
熱水処理直後の水接触角は４６°であった。その後、水蒸気処理（処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３）を３日間行ったが、水接触角は実験例１の水準（９０°程度）までは上昇せず、到達した接触角は７４°にとどまった。
以上のように、水蒸気処理の前にアルミナ膜に対して熱水処理を行うと、水蒸気処理による滑水化効果が弱められる。
また同様に、成膜後長期間一般の空気中に保管された薄膜では、表面に有機物の汚染が生じ、吸着分子が覆うことで、その後の水蒸気処理による滑水化の効果を減少させる。
従って、作製後、出来るだけ早く水蒸気処理することが望ましい。【０２３５】
〔実験例１１〕
≪液滴組成への依存性≫
アルミナ膜（０．１Ｍ、水蒸気処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３、処理日数３０日）と有機薄膜（ＦＡＳ−１７及びＯＤＳ）とを用い、水滴の組成を種々変化させ、液滴組成への依存性を調べた。測定方法は、水滴を純水から各種の溶液に変更した以外は前述の転落角の測定方法と同様である。
アルミナ膜表面の場合、５質量％ショ糖水溶液の転落角は４６°、ジエチレングリコールメチルエーテル２５質量％水溶液の転落角は８°、イソプロピルアルコール２５質量％水溶液の転落角は１０°、ＮａＣｌ溶液（１０質量％水溶液）の転落角は３０°であった。
即ち、アルミナ膜の場合、上記のいずれの組成においても良好な滑水性を示したが、液滴組成により転落角の値が異なるという液滴組成依存性が確認された。
一方、有機薄膜の場合、転落角の液滴組成依存性は確認されなかった。
以上のように、無機薄膜と有機薄膜とでは、転落性の挙動に種々の相違があることが確認された。【０２３６】
〔実験例１２〕
≪滑水性の回復≫
滑水化処理（処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３、１４０日間）したアルミナ薄膜（０．１Ｍ）表面に、加重：０．１ｋｇ／ｃｍ２（ＪＩＳ  Ｌ  ３１０２−１９７８綿帆布１２０６）速度：３０往復／分の条件でトラバース試験２０往復を行って摩耗させた際に、接触角が９３°から８０°へ劣化し、転落角が２１°から６７°へ劣化したが、再度水蒸気処理（処理条件４０℃、４６ｇ／ｍ３、３日間）を行うことで滑水性が回復し、接触角９３°、転落角３３°に復活した。【０２３７】
〔実験例１３〕
≪ガラス基板に対する水蒸気処理実験≫
まず、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板に、１５０℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、及び７００℃のいずれか１つの温度の熱処理を１時間施し、引き続き水蒸気処理（温度９０℃、相対湿度５０％（絶対湿度２１１ｇ／ｍ２））を行い、水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、本実験例１３において、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板としては、旭硝子  フロートガラス（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）の大気開放側の面を用いた。
また、熱処理はマッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）を用い、大気雰囲気下で行った。
また、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０２３８】
図２９は、水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図２９に示すように、熱処理の温度が１５０℃、３００℃、４００℃、及び５００℃のときには、水蒸気処理による水接触角向上の効果が顕著に得られた。【０２３９】
図３０は、水蒸気処理時間（水蒸気雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図３０に示すように、熱処理の温度が１５０℃、３００℃、４００℃、及び５００℃のときには、水蒸気処理による水滴転落角低下の効果が顕著に得られた。【０２４０】
−比較実験例−
上記水蒸気処理を、乾燥雰囲気（温度２５℃、相対湿度２％（絶対湿度０．５ｇ／ｍ２）に調整したTOYO Living社製Superdrybox）中で保管することに変更した以外は上記ガラス基板の水蒸気処理実験と同様にして、保管時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
図３１は、保管時間（乾燥雰囲気における経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図３１に示すように、いずれの温度の熱処理を施した場合においても、水接触角は５０°程度又はそれ以下であった。
図３２は、保管時間（乾燥雰囲気における経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図３２に示すように、水滴転落角は低下しないか、または不安定であった。【０２４１】
−熱処理温度と表面粗さＲａ−
２８℃におけるガラスの表面粗さＲａ（ｎｍ）、及び、各温度による熱処理後のガラスの表面粗さＲａ（ｎｍ）を下記表４に示す。
表面粗さＲａ（ｎｍ）の測定は、測定範囲を０．５μｍ四方としたこと以外は実験例１と同様の方法により行った。【０２４２】
【表４】
2011027872.tif 000005
【０２４３】
表４に示すように、水蒸気処理による効果と、熱処理温度と、の間には直接の相関は見られなかった。
熱処理温度が６００℃及び７００℃の場合に接触角向上及び転落角低下の効果が弱かった理由は明らかではないが、ソーダライムガラスの軟化点（７３０℃）に近いことが関係しているものと推測される。【０２４４】
−耐久性（耐摩擦性試験）試験−
上記において、３００℃の熱処理を施し、かつ、水蒸気処理（９０℃、５０％）を行ったサンプルについて、実験例５と同様の条件のトラバース試験を行った。
図３３は、摺動回数と接触角及び転落角との関係を示すグラフである。
図３３に示すように、摺動回数５００回まで接触角は７０°程度以上を維持しており、摺動回数５００回まで転落角は４０°以下を維持していた。このように、熱処理及び水蒸気処理によって得られた静的撥水性及び動的撥水性に優れた表面は、耐久性（耐摩擦性）にも優れていた。【０２４５】
〔実験例１４〕
≪金属基板に対する水蒸気処理実験≫
＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞
まず、Ａｇ研磨板に、５００℃の熱処理を１時間施し、引き続き水蒸気処理（温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ２））を行い、水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ａｇ研磨板としては、（株）ニラコ製Ａｇ（品番AG-403322、サイズ0.1mm×100mm×100mm、純度99.98%）を用いた。
また、熱処理はマッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）を用い、大気雰囲気下で行った。
また、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０２４６】
一方、上記熱処理を行わなかったこと以外は上記と同様にして、水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。【０２４７】
図３４は、Ａｇ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図３４に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水接触角が低下したが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水接触角が８０°以上に回復した。【０２４８】
図３５は、Ａｇ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図３５に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水滴転落角が高くなったが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水滴接触角が５０°程度に低下した。【０２４９】
＜Ｃｕ研磨板に対する水蒸気処理実験＞
Ａｇ研磨板をＣｕ研磨板に変えたこと以外は＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞と同様にして水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ｃｕ研磨板としては、（株）ニラコ製Ｃｕ（品番CU-113321、サイズ0.1mm×100mm×100mm、純度99.96%）を用いた。【０２５０】
図３６は、Ｃｕ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図３６に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水接触角が低下したが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水接触角が８０°以上に回復した。【０２５１】
図３７は、Ｃｕ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図３７に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には水滴は転落しなかった。【０２５２】
＜Ａｌ研磨板に対する水蒸気処理実験＞
Ａｇ研磨板をＡｌ研磨板に変えたこと以外は＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞と同様にして水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ａｌ研磨板としては、（株）ニラコ製Ａｌ（品番AL-013321、サイズ0.1mm×100mm×100mm、純度99.999%）を用いた。【０２５３】
図３８は、Ａｌ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図３８に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水接触角が低下したが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水接触角が８０°以上に回復した。【０２５４】
図３９は、Ａｌ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図３９に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水滴転落角が高くなったが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水滴接触角が４０°程度又はそれ以下に低下した。【０２５５】
＜Ｎｉ研磨板に対する水蒸気処理実験＞
Ａｇ研磨板をＮｉ研磨板に変えたこと以外は＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞と同様にして水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ｎｉ研磨板としては、（株）ニラコ製Ｎｉ（品番NI-313324、サイズ0.1mm×100mm×500mm、純度99+%）を用いた。【０２５６】
図４０は、Ｎｉ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図４０に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水接触角が低下したが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水接触角が８０°以上に回復した。【０２５７】
図４１は、Ｎｉ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図４１に示すように、熱処理を行わなかった場合（「熱処理なし」）において、水蒸気処理により水滴転落角を５０°以下に低下させることができたが、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には水滴は転落しなかった。【０２５８】
＜Ｆｅ研磨板に対する水蒸気処理実験＞
Ａｇ研磨板をＦｅ研磨板に変えたこと以外は＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞と同様にして水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ｆｅ研磨板としては、（株）ニラコ製Ｆｅ（品番FE-223329、サイズ0.1mm×150mm×150mm、純度99.50%）を用いた。【０２５９】
図４２は、Ｆｅ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図４２に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、水蒸気処理を行っても水接触角が上昇しなかった。【０２６０】
図４３は、Ｆｅ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図４３に示すように、熱処理を行わなかった場合（「熱処理なし」）において、水蒸気処理により水滴転落角を５０°以下に低下させることができたが、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には水滴は転落しなかった。【０２６１】
＜Ｔｉ研磨板に対する水蒸気処理実験＞
Ａｇ研磨板をＴｉ研磨板に変えたこと以外は＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞と同様にして水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ｔｉ研磨板としては、（株）ニラコ製Ｔｉ（品番TI-453321、サイズ0.1mm×100mm×100mm、純度99.50%）を用いた。【０２６２】
図４４は、Ｔｉ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図４４に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水接触角が低下したが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水接触角が７０°以上に回復した。【０２６３】
図４５は、Ｔｉ研磨板における水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図４５に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）、熱処理を行わなかった場合（「熱処理なし」）のいずれの場合においても、水蒸気処理により水滴転落角を５０°以下に低下させることができた。【０２６４】
＜Ｓｉウェハに対する水蒸気処理実験＞
Ａｇ研磨板をＳｉウェハに変えたこと以外は＜Ａｇ研磨板に対する水蒸気処理実験＞と同様にして水蒸気処理時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
なお、Ｓｉウェハとしては、（株）アキコーポレーション製Ｓｉウェハ（直径100mm±0.5mm、N型、面方位（１００）、厚さ 525±25μm、抵抗１〜１０Ω・cm、オリフラ 32.5±2.5mm、片面ミラー研磨）を用いた。【０２６５】
図４６は、Ｓｉウェハにおける水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水接触角（°）の変化を示すグラフである。
図４６に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）、熱処理を行わなかった場合（「熱処理なし」）のいずれの場合においても、水蒸気処理により水接触角を８０°以上に向上させることができた。【０２６６】
図４７は、Ｓｉウェハにおける水蒸気処理時間（経過時間（日））に対する水滴転落角（°）の変化を示すグラフである。
図４７に示すように、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）には、熱処理後、一時的に水滴転落角が高くなったが（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水滴接触角が２０°以下に低下した。【０２６７】
＜金属基板に対する水蒸気処理実験のまとめ＞
本実験例１４における、金属基板に対する水蒸気処理実験の結果をまとめると下記表５のようになる。【０２６８】
【表５】
2011027872.tif 000006
【０２６９】
表５において、「水滴転落性」の欄では、水滴転落角９０°未満の場合を「転落」とし、金属版を水平面に対して９０°に傾けても転落しなかった場合を「×」と表記した。
表５に示すように、熱処理を行わなかった場合、いずれの金属基板においても表面粗さＲａが小さく、水蒸気処理後に水滴転落性が確認された。
熱処理を行った場合、Ａｇ研磨板、Ａｌ研磨板、Ｔｉ研磨板、Ｓｉウェハについては、熱処理を行った場合においても表面粗さＲａが小さく、ガラス基板の場合（実験例１３）と同様に、水蒸気処理後に水滴の転落が確認された。【０２７０】
また、Ａｇ研磨板、Ａｌ研磨板、Ｔｉ研磨板、Ｓｉウェハでは、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）、熱処理後に一時的に水接触角が低下し（経過時間０日の時点）、水蒸気処理を行うことにより水接触角が回復する、という共通の傾向が見られた（図３４、図３８、図４４、図４６）。
また、これらの金属基板では、熱処理を行った場合（「熱処理あり」）、熱処理後に一時的に水滴転落角が高くなり（経過時間０日の時点参照）、水蒸気処理を行うことにより水滴接触角が低下する、という共通の傾向が見られた（図３５、図３９、図４５、図４７）。
これらの金属基板における水接触角及び水滴転落角の挙動は、熱処理により一旦表面の有機物が除去されて親水性の状態となり、その後水蒸気処理により、表面に水酸基、特殊な構造を有するＨ２Ｏのクラスター、及び有機物が、抵抗点が少ない状態で均一性よく積み重ねられ（例えば、図５６参照）、その結果、水滴接触角が低下したことを示すものと推測される。【０２７１】
一方、Ｃｕ研磨板、Ｎｉ研磨板、Ｆｅ研磨板については、熱処理を行った場合には水滴が転落しなかった。この理由は明らかではないが、熱処理により表面粗さＲａが大きくなったことが原因であると推察される。【０２７２】
〔実験例１５〕
≪ハフニア膜の形成及び評価≫
＜ハフニア膜（１０００℃）試料の作製＞
マグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタターゲットをＨｆとして、充分な到達真空度まで真空引きした後、酸素分圧１００％、全圧０．３Ｐａ、スパッタリングＤＣ電力３００Ｗで、サファイアガラス基板（支持体）上に約１００ｎｍのハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）を成膜した。【０２７３】
なお、スパッタ電力については、所望の表面粗さ（Ｒａ）と適切な成膜速度が達成できれば上記電力に限定されるものではない。また、支持体としては後処理としての熱処理温度に耐えうる材料であれば特に限定されない。また、支持体は、そのまま用いてもよいし、表面にシリカ（ＳｉＯ２）膜等が形成されたものを用いてもよい。本実験例ではスパッタリング法による製膜方法で説明したが成膜の方法は、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、真空蒸着等、公知の方法を用いることができる。【０２７４】
成膜後のハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ（アズデポ））に対し、１０００℃で９０分間の熱処理（アニール）を行った。
また、熱処理はマッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）を用い、大気雰囲気下で行った。
以上により、ハフニア膜（１０００℃）試料を作製した。【０２７５】
＜ハフニア膜（５００℃）試料の作製＞
サファイアガラス基板を、表面にシリカ膜が成膜されたソーダライムガラス基板に変更し、シリカ膜（下地膜）上に上記と同様の条件で約１００ｎｍのハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）を成膜した。ここで、シリカ膜の形成条件は、実験例３の試料２５〜２７におけるＳｉＯ２膜の形成条件と同様である。
成膜後のハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）に対し、５００℃で３０分間の熱処理（アニール）を行った。
また、熱処理はマッフル炉（ＫＤＦ−Ｐ９０Ｇ，株式会社デンケン製）を用い、大気雰囲気下で行った。
以上により、ハフニア膜（５００℃）試料を作製した。
以下、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０２７６】
＜ＸＲＤ測定結果＞
図４８は、ハフニア膜（５００℃）及び成膜後であって熱処理前のハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）のＸＲＤ測定結果であり、図４９は、ハフニア膜（１０００℃）及び成膜後であって熱処理前のハフニア膜（ａｓｄｅｐｏ）のＸＲＤ測定結果である。
図４８及び図４９に示すように、ハフニア膜（５００℃）及びハフニア膜（１０００℃）のいずれにおいても、熱処理後は、ａｓｄｅｐｏと比較して、結晶構造を示す回折線が増大しており、結晶化が進んでいることが確認された。
特に、ハフニア膜（１０００℃）では、ハフニア膜（５００℃）と比較して、より結晶化が進んでいることが確認された。【０２７７】
＜水蒸気処理＞
次に、ハフニア膜（５００℃）及びハフニア膜（１０００℃）のそれぞれについて水蒸気雰囲気下に放置し（即ち、水蒸気処理を施し）、放置時間（処理時間）に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。更に、対比として、ハフニア膜（５００℃）及びハフニア膜（１０００℃）のそれぞれについて、乾燥雰囲気下に放置したとき（Ｄｒｙ）の、放置時間に対する水接触角及び水滴転落角の変化を測定した。
水蒸気処理条件及び乾燥雰囲気の条件の詳細は以下のとおりである。【０２７８】
−水蒸気処理条件及び乾燥雰囲気の条件−
「４０℃、９５％」
…  温度４０℃、相対湿度９５％（絶対湿度４８ｇ／ｍ３）の雰囲気中に放置した。
「９０℃、５０％」
…  温度９０℃、相対湿度５０％（絶対湿度２１１ｇ／ｍ３）の雰囲気中に放置した。
「Ｄｒｙ」
…  乾燥雰囲気（温度２５℃、相対湿度２％（絶対湿度０．５ｇ／ｍ２）に調整したTOYO LIVING社製Superdrybox）中に放置した。【０２７９】
図５０は、ハフニア膜（５００℃）における水接触角の変化を示すグラフである。
図５０に示すように、水蒸気処理を行った場合（「４０℃、９５％」、「９０℃、５０％」）には、乾燥雰囲気中に放置した場合（Ｄｒｙ）に比べて、より短い時間で接触角を上昇させることができた。接触角上昇の効果は、「９０℃、５０％」の条件で特に顕著であった。【０２８０】
図５１は、ハフニア膜（５００℃）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
図５１に示すように、乾燥雰囲気中に放置した場合（Ｄｒｙ）には、水滴は転落しなかった。
これに対し水蒸気処理（「４０℃、９５％」、「９０℃、５０％」）を行うことにより、水滴転落角を低下させることができた。水滴転落角を低下させる効果は、「９０℃、５０％」で顕著であり、この条件では２４時間の処理により水滴転落角を低下させることができた。【０２８１】
図５２は、ハフニア膜（１０００℃）における水接触角の変化を示すグラフである。
図５２に示すように、接触角上昇の効果は、「９０℃、５０％」の条件で特に顕著であった。【０２８２】
図５３は、ハフニア膜（１０００℃）における水滴転落角の変化を示すグラフである。
図５３に示すように、乾燥雰囲気中に放置した場合（Ｄｒｙ）には、水滴転落角は不安定な挙動を示した。
これに対し水蒸気処理（「４０℃、９５％」、「９０℃、５０％」）を行った場合には、水滴転落角を低下させることができ、しかも放置時間２４時間以降は水滴転落角は安定していた。【０２８３】
＜表面粗さＲａ＞
水滴転落角と表面粗さとの相関を調べるために、ハフニア膜（１０００℃）を「Ｄｒｙ」条件で３４０時間放置した試料（水滴転落角が高い試料）と、ハフニア膜（１０００℃）を「９０℃、５０％」条件で３４０時間放置した試料（水滴転落角が低い試料）と、について、表面粗さＲａを測定した。
表面粗さＲａの測定は、各試料中の３箇所（測定点１〜３）のそれぞれについて、測定範囲２５μｍ角と測定範囲０．５μｍ角との２条件で行った。【０２８４】
【表６】
2011027872.tif 000007
【０２８５】
上記表６に示すように、いずれの試料も表面粗さＲａは小さく、表面粗さＲａに有意差は見られなかった。
「９０℃、５０％」の試料について水滴転落角が低下した理由は、表面粗さＲａが小さいことに加え、水蒸気処理により表面の抵抗点を減少させることができたため、と推測される。【０２８６】
〔実験例１６〕
≪水蒸気処理前後の摩擦力及び動摩擦係数の測定≫
以下の各測定試料の表面について、摩擦力及び動摩擦係数の測定を行った。
摩擦力及び動摩擦係数の測定は、各測定試料について、水蒸気処理を施す前と水蒸気処理を施した後とにそれぞれ行った。
ここで、水蒸気処理の条件は、温度９０℃相対湿度５０％の水蒸気雰囲気中に、測定試料を４日間（９６時間）保管する条件とした。
また、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０２８７】
＜測定試料＞
・アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）  …  実験例１で作製したアルミナ膜（ゾルゲル法）と同様のアルミナ膜を用いた。
・ハフニア膜（ＨｆＯ２）  …  実験例１で作製したハフニア膜（０．１Ｍ）（ゾルゲル法）と同様のハフニア膜を用いた。
・石英ガラス基板（Ｑｕａｒｔｚ  Ｇｌａｓｓ；Ｑ．Ｇ．）  …  両面の表面粗さＲａが０．３ｎｍ±０．１ｎｍ（２５μｍ角内）である石英ガラス基板を用いた。
・ステンレス基板（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ（ＳＵＳ））  …  ＳＵＳ３０４基板（株式会社ニラコ製品、型番７５３３２３）を片面鏡面研磨して作製された、片面（水蒸気処理が施される面）の表面粗さＲａが１．６ｎｍ±０．１ｎｍ（２５μｍ角内）であるＳＵＳ３０４基板（以下、「ＳＵＳ３０４鏡面研磨板」ともいう）を用いた。【０２８８】
＜測定方法＞
摩擦力顕微鏡（日本電子（株）製、製品名ＪＳＰＭ−５２００）に下記カンチレバーを取り付け、該カンチレバーの探針によって測定試料表面を走査することにより、摩擦力及び動摩擦係数を測定した。【０２８９】
〜カンチレバー〜
・製品名：  オリンパス（株）製ＯＭＣＬ−ＲＣ８００ＰＳＡ−１
・垂直方向（厚み方向）のバネ定数：  ０．０５［Ｎ／ｍ］
・材質：  窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）
・レバー幅ｗ：  ｗ＝２０［μｍ］
・レバー厚さｔ：  ｔ＝０．８［μｍ］
・レバー長さｌ：  ｌ＝２００［μｍ］
・探針長さｈ：  ｈ＝２．９［μｍ］
・せん断弾性係数Ｇ：  Ｇ＝７．３５×１０１０［Ｎ／ｍ２］
・ねじれバネ定数ｋ：  ｋ＝０．０００３７５［Ｎ／ｒａｄ］
※  ここで、ねじれバネ定数ｋは、下記式（Ａ）により求められる値である。
ｋ＝（ｗｔ３Ｇ）／（３ｌ（ｈ＋ｔ／２））    …    式（Ａ）
［式（Ａ）において、ｗ、ｔ、Ｇ、ｌ、及びｈは、それぞれ、レバー幅、レバー厚さ、せん断弾性係数、レバー長さ、及び探針長さを表す。］【０２９０】
〜測定条件〜
・測定モード：  コンタクトモード
・押付圧Ｎ：  Ｎ＝１４［ｎＦ］
・クロック（１点を測定するのに要する時間）：  ３３３．３３μｓｅｃ
・測定点の数：  各試料につき２５６点×２５６点
・測定範囲（走査領域）：  ２μｍ×２μｍ（アルミナ膜）、又は、０．５μｍ×０．５μｍ（ハフニア膜、Ｑ．Ｇ．、ＳＵＳ）
・走査速度：  ５．９［μｍ／ｓｅｃ］（アルミナ膜）、又は、１．５［μｍ／ｓｅｃ］（ハフニア膜、Ｑ．Ｇ．、ＳＵＳ）
※ここで、走査速度は、走査距離（２μｍ又は１．５μｍ）を、測定箇所一行（２５６点）を走査するために必要な時間（クロック３３３．３３μｓｅｃ×２５６点）で割ることにより算出した。【０２９１】
〜摩擦力Ｆ〜
上記測定条件により測定された測定電圧Ｖを用い、下記式（Ｂ）に従って、摩擦力Ｆを求めた。
Ｆ＝（ｋａ（Ｖ−Ｖ０）／２ｄ）×１０９［ｎＮ］  …  式（Ｂ）
上記式（Ｂ）において、ｋ、ａ、Ｖ、Ｖ０、及びｄは、それぞれ以下の値を示す。
・ねじれバネ定数ｋ：  ｋ＝０．０００３７５［Ｎ／ｒａｄ］
・力感度ａ（装置依存の値）：  ａ＝０．０１５［ｍｍ／Ｖ］
・測定電圧Ｖ：  上記測定条件により測定された電圧
・基準電圧Ｖ０：  Ｖ０＝０［Ｖ］
・光ディテクタとカンチレバーとの距離ｄ（装置依存の値）：  ｄ＝４０［ｍｍ］【０２９２】
〜動摩擦係数μ〜
下記式（Ｃ）に従って、動摩擦係数μを求めた。
μ＝ＦＭ／Ｎ      …  式（Ｃ）
上記式（Ｃ）において、ＦＭ及びＮは、それぞれ、以下の値を表す。
・摩擦力ＦＭ：  １回の測定（２５６点×２５６点）における摩擦力Ｆの最頻値ＦＭ
・押付圧Ｎ：  Ｎ＝１４［ｎＦ］【０２９３】
＜摩擦力Ｆの測定結果＞
〜摩擦力Ｆ〜
図５７は、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
図５８は、ハフニア膜（ＨｆＯ２）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
図５９は、石英ガラス基板（Ｑ．Ｇ．）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。
図６０は、ステンレス基板（ＳＵＳ）の摩擦力の測定結果を示すグラフである。【０２９４】
図５７〜図６０において、横軸は摩擦力Ｆ（Friction Force(nN)）を表し、縦軸は度数を表す。
図５７〜図６０において、「ｐｒｅ．」は水蒸気処理前の摩擦力を表し、「ｔｒｅ．」は水蒸気処理後の摩擦力を表す。
また、図５７〜図６０において、１つの波形は、１回（２５６点×２５６点）の測定の結果を示している。例えば、図５７は、アルミナ膜について、水蒸気処理前の摩擦力測定を２回行い、水蒸気処理後の摩擦力測定を３回行った結果を示している。このため、図５７には、「ｐｒｅ．」の波形が２つ、「ｔｒｅ．」の波形が３つ表されている。【０２９５】
図５７に示すように、アルミナ膜では、水蒸気処理により表面の摩擦力が低下していた。詳しくは、水蒸気処理後の摩擦力の最頻値（ピーク値を指す。以下同じ。）は、水蒸気処理前の摩擦力の最頻値と比較して、半分以下であった。
また、水蒸気処理後のアルミナ膜表面は、摩擦力が１０ｎＮ以下である領域を含んでいた。
また、このアルミナ膜について、水蒸気処理前の接触角、水蒸気処理後の接触角、水蒸気処理前の水滴転落角、及び水蒸気処理後の水滴転落角を測定したところ、それぞれ、８．４°±０．８°、８３．０°±２．１°、９０°、及び、１４±１°であった。【０２９６】
図５８に示すように、ハフニア膜では、水蒸気処理により表面の摩擦力が低下していた。詳しくは、水蒸気処理後の摩擦力の最頻値は、水蒸気処理前の摩擦力の最頻値と比較して、半分以下であった。
また、水蒸気処理後のハフニア膜表面は、摩擦力が１０ｎＮ以下である領域を含んでいた。
また、このハフニア膜について、水蒸気処理前の接触角、水蒸気処理後の接触角、水蒸気処理前の水滴転落角、及び水蒸気処理後の水滴転落角を測定したところ、それぞれ、７．３°±０．５°、８６．７°±０．３°、９０°、及び、１６．７°±１．２°であった。【０２９７】
図５９に示すように、石英ガラス基板では、水蒸気処理により表面の摩擦力が低下していた。詳しくは、水蒸気処理後の摩擦力の最頻値は、水蒸気処理前の摩擦力の最頻値と比較して、半分以下であった。
また、水蒸気処理後の石英ガラス基板表面は、摩擦力が１０ｎＮ以下である領域を含んでいた。
また、この石英ガラス基板について、水蒸気処理前の接触角、水蒸気処理後の接触角、水蒸気処理前の水滴転落角、及び水蒸気処理後の水滴転落角を測定したところ、それぞれ、６．１°±１．１°、７７．４°±１．１°、９０°、及び、２１°±１°であった。【０２９８】
図６０に示すように、ステンレス基板では、水蒸気処理により表面の摩擦力が低下していた。また、水蒸気処理後のステンレス基板表面は、摩擦力が１０ｎＮ以下である領域を含んでいた。
また、このステンレス基板について、水蒸気処理前の接触角、水蒸気処理後の接触角、水蒸気処理前の水滴転落角、及び水蒸気処理後の水滴転落角を測定したところ、それぞれ、１０．１°±１．７°、８０．３°±０．９°、９０°、及び、３２°±１．４°であった。【０２９９】
＜動摩擦係数μの測定結果＞
各測定試料についての動摩擦係数μを下記表７に示す。【０３００】
【表７】
2011027872.tif 000008
【０３０１】
表７に示すように、いずれの測定試料においても、水蒸気処理により表面の動摩擦係数μが低下していた。特に、アルミナ膜、ハフニア膜、及び石英ガラス基板については、動摩擦係数μ（平均値）が１．０以下にまで低下していた。【０３０２】
＜比較例＞
次に、比較例として、水蒸気処理を施していない下記の測定試料について、上記と同様に、摩擦力及び動摩擦係数の測定を行った。
・シリコンウェハ（Ｓｉ（１００））  …  リンドープＮ型Ｓｉ（（株）アキコーポレーション）
・サファイアガラス（Ｓａｐｐｈｉｒｅ（０００１））  …  Ａｌ２Ｏ３（（株）アキコーポレーション）【０３０３】
図６１は、水蒸気処理が施されていない、シリコンウェハ及びサファイアガラスの摩擦力の測定結果を示すグラフである。
図６１に示すように、水蒸気処理が施されていないシリコンウェハ及びサファイアガラスは、いずれも摩擦力が高く、摩擦力が１０ｎＮ以下である領域を含んでいなかった。【０３０４】
また、水蒸気処理が施されていないシリコンウェハの動摩擦係数μは１．６であり、水蒸気処理が施されていないサファイアガラスの動摩擦係数μは１．３であり、いずれも１．０を超えていた。【０３０５】
〔実験例１７〕
≪水蒸気処理条件の検討２≫
以下の各測定試料の表面について、前処理として、エキシマーランプ照射処理又は超音波洗浄処理を行い（前処理の条件を以下に示す）、次いで、種々の条件の水蒸気処理（水蒸気処理の条件を以下に示す）を４日間施し、該水蒸気処理後の接触角及び水滴転落角を測定した。
また、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０３０６】
＜測定試料＞
・ステンレス基板  …  実験例１６で用いたＳＵＳ３０４鏡面研磨板と同じＳＵＳ３０４鏡面研磨板を用いた。
・ソーダライムガラス基板  …  実験例１３で用いたソーダライムガラス基板と同じソーダライムガラス基板を用いた。
・石英ガラス基板  …  実験例１６で用いた石英ガラス基板と同じ石英ガラス基板を用いた。
・アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）  …  実験例１６で用いたアルミナ膜と同様のアルミナ膜を用いた。
・ハフニア膜（ＨｆＯ２）  …  実験例１６で用いたハフニア膜と同様のハフニア膜を用いた。【０３０７】
＜前処理の条件＞
・エキシマーランプ照射処理  …  各測定試料の水蒸気処理を施す側の表面に対し、前処理として、エキシマーランプ（ウシオ電機株式会社社製ＵＥＰ２０Ｂ、波長１７２ｎｍ）を、１０ｍＷ／ｃｍ２の強度にて０．１６６時間照射した。
・超音波洗浄処理  …  各測定試料の水蒸気処理を施す側の表面に対し、前処理として、超音波洗浄装置（米ＢＲＡＮＳＯＮ社製５５１０Ｊ−ＭＴ  ４２ｋＨｚ）を用い、ピュアーソフト洗剤１：４純水溶液中、１３５Ｗの条件にて、０．３３時間の超音波洗浄処理を行った。【０３０８】
＜水蒸気処理条件＞
・２８℃２％ＲＨｄｒｙｂｏｘ  …  実験例１５に示した乾燥機中において、温度２８℃、相対湿度２％の条件の水蒸気雰囲気中にて、測定試料を４日間保管した。
・４０℃９５％ＲＨ恒温槽  …  実験例４で説明した条件と同様の４０℃９５％の水蒸気雰囲気中にて、測定試料を４日間保管した。
・９０℃５０％ＲＨ恒温槽  …  実験例４で説明した条件と同様の９０℃５０％の水蒸気雰囲気中にて、測定試料を４日間保管した。
・１２０℃オートグレーブ  …  実験例４で説明した条件と同様の１２０℃オートグレーブの水蒸気雰囲気中にて、測定試料を４日間保管した。
・１８０℃オートグレーブ  …  実験例４で説明した条件と同様の１８０℃オートグレーブ条件の水蒸気雰囲気中にて、測定試料を４日間保管した。【０３０９】
＜評価結果＞
〜ステンレス基板〜
表８に、ステンレス基板に関する、前処理条件、水蒸気処理条件、並びに水蒸気処理後の接触角及び水滴転落角を示す。
表８に示すように、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）、４５００（℃・％）、又は１２０００（℃・％）の条件（特に、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）又は４５００（℃・％）の条件）の水蒸気処理を施したステンレスは、優れた滑水性（低い転落角）を示した。
これらの条件のうち、表面酸化をより抑制する観点からみた特に好ましい条件は、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）又は４５００（℃・％）の条件である。【０３１０】
【表８】
2011027872.tif 000009
【０３１１】
〜ソーダライムガラス基板〜
表９に、ソーダライムガラス基板に関する、前処理条件、水蒸気処理条件、並びに水蒸気処理後の接触角及び水滴転落角を示す。
表９に示すように、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）又は４５００（℃・％）の条件の水蒸気処理を施したソーダライムガラス基板は、優れた滑水性（低い転落角）を示した。【０３１２】
【表９】
2011027872.tif 000010
【０３１３】
〜石英ガラス基板〜
表１０に、アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）に関する、前処理条件、水蒸気処理条件、並びに水蒸気処理後の接触角及び水滴転落角を示す。
表１０に示すように、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）又は４５００（℃・％）の条件の水蒸気処理を施した石英ガラスは、優れた滑水性（低い転落角）を示した。【０３１４】
【表１０】
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【０３１５】
〜アルミナ膜〜
表１１に、アルミナ膜に関する、前処理条件、水蒸気処理条件、並びに水蒸気処理後の接触角及び水滴転落角を示す。
表１１に示すように、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）又は４５００（℃・％）の条件の水蒸気処理を施したアルミナ膜は、優れた滑水性（低い転落角）を示した。【０３１６】
【表１１】
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【０３１７】
〜ハフニア膜〜
表１２に、ハフニア膜に関する、前処理条件、水蒸気処理条件、並びに水蒸気処理後の接触角及び水滴転落角を示す。
表１２に示すように、温度×相対湿度が、３８００（℃・％）又は４５００（℃・％）の条件の水蒸気処理を施したハフニア膜は、優れた滑水性（低い転落角）を示した。【０３１８】
【表１２】
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【０３１９】
〔実験例１８〕
≪水蒸気処理後の滑水性の長期安定性に関する評価≫
ＨｆＯ２膜（実験例１６で用いたハフニア膜と同様のハフニア膜）及びＡｌ２Ｏ３膜（実験例１６で用いたアルミナ膜と同様のアルミナ膜）の各測定試料について、下記表１３及び表１４に示す種々の条件の水蒸気処理を行い、水蒸気処理後直後（水蒸気処理後１時間以内）及び水蒸気処理から１年経過後において、水滴転落角及び水接触角をそれぞれ測定した。
なお、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０３２０】
表１３は、水蒸気処理後直後（水蒸気処理後１時間以内）及び水蒸気処理から１年経過後の、水滴転落角を示す。
表１４は、水蒸気処理後直後（水蒸気処理後１時間以内）及び水蒸気処理から１年経過後の、水接触角を示す。【０３２１】
【表１３】
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【０３２２】
【表１４】
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【０３２３】
表１３に示すように、温度４０℃以上の水蒸気処理条件で処理した試料（特に、温度×相対湿度が２７００（℃・％）以上の条件）は、処理から１年経過後においても水滴転落角の増加が抑えられており、長期に渡り滑水性が維持されていた。
このように、ある程度の熱負荷がかかっている試料は、滑水性の長期安定性にも優れている。
この結果から、水蒸気処理後に、後処理として熱処理（例えば水蒸気処理温度以上の温度の熱処理）を施すことで、滑水性の長期安定性をより向上できることが示唆された。【０３２４】
〔実験例１９〕
≪水蒸気処理後の滑水性の熱的安定性に関する評価≫
ソーダライムガラス基板（ＳＬＧ）及びハフニア膜（ＨｆＯ２）について、水蒸気処理後に、後処理として種々の条件の熱処理（以下、「後熱処理」ともいう）を施し、この後熱処理後の水接触角及び水滴転落角を測定した。
また、対比実験として、水蒸気処理後に、室温（２５℃）において後熱処理と同じ時間保管したときの水接触角及び水滴転落角を測定した。
ここで、ソーダライムガラス基板及びハフニア膜としては、実験例１７と同様のソーダライムガラス基板及びハフニア膜を用いた。
また、水蒸気処理条件は、温度９０℃相対湿度５０％の水蒸気雰囲気中に、測定試料を４日間（９６時間）保管する条件とした。
また、この後熱処理は、実験例１と同様のマッフル炉を用いて行った。
後熱処理の温度は、２００℃、３００℃、４００℃、及び５００℃の各温度とし、いずれの温度についても、熱処理時間は１時間とした。
また、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０３２５】
図６２は、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）における、後熱処理の温度と、水接触角（ＣＡ）及び水滴転落角（ＳＡ）と、の関係を示すグラフである。
図６３は、ハフニア膜（ＨｆＯ２）における、後熱処理の温度と、水接触角（ＣＡ）及び水滴転落角（ＳＡ）と、の関係を示すグラフである。【０３２６】
図６２及び図６３に示すように、３００℃以下の後熱処理を行った場合には、水滴転落角を低く維持できる（滑水性を安定的に維持できる）ことが確認された。
この実験例１９と前記実験例１８との結果より、水蒸気処理後に後処理として、水蒸気処理温度以上３００℃以下の熱処理を施すことで、滑水性の長期安定性をより向上させることができることが示唆された。【０３２７】
〔実験例２０〕
≪水中での凝着力に関する実験≫
下記測定試料について、水蒸気処理前後において、水中での凝着力に関する実験を行った。
ここで、水蒸気処理条件は、温度９０℃相対湿度５０％の水蒸気雰囲気中に、測定試料を４日間（９６時間）保管する条件とした。
なお、本実験例中に記載の無い条件は、実験例１における条件と同様である。【０３２８】
＜測定試料＞
・アルミナ膜（Ａｌ２Ｏ３）  …  実験例１６で用いたアルミナ薄膜と同様のアルミナ薄膜を用いた。
・ハフニア膜（ＨｆＯ２）  …  実験例１６で用いたハフニア膜と同様のハフニア膜を用いた。【０３２９】
＜測定方法＞
水中での凝着力の測定には、実験例１６で用いた摩擦力顕微鏡及びカンチレバーを用いた。
まず、測定試料表面に対し、予め、エアーイオナイザ（ＷＩＮＳＴＡＴ  ＢＦ−２Ｚ；シシド静電気株式会社）を用いた除電処理を１５秒間行い、除電処理後の測定試料を水中に沈めた。
次に、水中の測定試料の表面に対し、カンチレバーの探針を近づけていき、更に接触させて押し付ける操作（以下、「アプローチ（approach）操作」ともいう）を行い、このアプローチ操作の過程中における、探針と試料表面との間に働く力を測定した。
次に、上記アプローチ操作後、測定試料表面にカンチレバーの探針が押し付けられた状態から、カンチレバーの探針を測定試料表面から離す操作（以下、「リトラクション（retraction）操作」ともいう）を行い、このリトラクション操作の過程中における、探針と試料表面との間に働く力を測定した。
その他、水中での凝着力の測定方法の詳細は、Journal of Physical Chemistry, B, 105, 10579-10587 (2001)やJournal of Colloid and Interface Science, 307, 418-424 (2007)に記載されており、本実験例においてもこれらの文献に記載された方法と同様の方法により行った。【０３３０】
＜測定結果＞
図６４〜図７１に、水中での凝着力の測定結果を示す。
図６４〜図７１において、横軸は、探針と試料表面との距離（Separation distance［nm］）を示しており、縦軸は探針と試料表面との間に働く力（Force［ｎN］）を示している。
図６４〜図７１において、縦軸に示される力（Force［ｎN］）が正の値である状態は、探針と試料表面との間に、互いに押し付け合う力が働いている状態を表す。縦軸に示される力（Force［ｎN］）が負の値である状態は、探針と試料表面との間に、互いに引っ張り合う力が生じている状態、即ち、探針と試料表面との間に凝着力が生じている状態（探針と試料表面とが互いにくっつき合っている状態）を表す。【０３３１】
図６４は、水蒸気処理前のアルミナ膜表面に対し、アプローチ操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである（図６４中では、「Al2O3、pre.、approach」と表記する）。
図６５は、水蒸気処理後のアルミナ膜表面について、アプローチ操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである（図６５中では、「Al2O3、tre.、approach」と表記する）。
図６６は、水蒸気処理前のアルミナ膜表面に対し、リトラクション操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである（図６６中では、「Al2O3、pre.、retraction」と表記する）。
図６７は、水蒸気処理後のアルミナ膜表面について、リトラクション操作を行った過程中における、探針とアルミナ膜表面との間に働く力を示すグラフである（図６７中では、「Al2O3、tre.、retraction」と表記する）。【０３３２】
図６４及び図６５に示すように、アプローチ操作中の力の挙動に関しては、水蒸気処理前のアルミナ膜と水蒸気処理後のアルミナ膜とで大きな差は見られなかった。
一方、図６６及び図６７に示すように、リトラクション操作中の力の挙動に関しては、水蒸気処理前のアルミナ膜と水蒸気処理後のアルミナ膜とで大きな差が見られた。
図６７に示すように、水蒸気処理後のアルミナ膜では、水蒸気処理前のアルミナ膜（図６６）と比較して、探針とアルミナ膜表面との間に大きな凝着力が生じていた。この理由は、アルミナ膜表面が水蒸気処理によって滑水化されたことにより、探針とアルミナ膜表面との間に水が存在しにくくなり、探針とアルミナ膜表面とが強くくっつき合う状態となったため、と推測される。【０３３３】
図６８は、水蒸気処理前のハフニア膜表面について、アプローチ操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力を示すグラフである（図６８中では、「HfO2、pre.、approach」と表記する）。
図６９は、水蒸気処理後のハフニア膜表面について、アプローチ操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力を示すグラフである（図６９中では、「HfO2、tre.、approach」と表記する）。
図７０は、水蒸気処理前のハフニア膜表面について、リトラクション操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力の変化をグラフである（図７０中では、「HfO2、pre.、retraction」と表記する）。
図７１は、水蒸気処理後のハフニア膜表面について、リトラクション操作を行った過程中における、探針と試料表面との間に働く力の変化をグラフである（図７１中では、「HfO2、tre.、retraction」と表記する）。【０３３４】
図６８及び図６９に示すように、アプローチ操作中の力の挙動に関しては、水蒸気処理前のハフニア膜と水蒸気処理後のハフニア膜とで大きな差は見られなかった。
一方、図７１に示すように、水蒸気処理後のハフニア膜では、水蒸気処理前のハフニア膜（図７０）と比較して、探針とハフニア膜表面との間に大きな凝着力が生じていた。この理由は、ハフニア膜表面が水蒸気処理によって滑水化されたことにより、探針とハフニア膜表面との間に水が存在しにくくなり、探針とハフニア膜表面とが強くくっつき合う状態となったため、と推測される。【０３３５】
日本出願２００９−２０５１７５及び日本出願２０１０−０２８０８３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
2011027872.tif 000042
【図３２】
2011027872.tif 000043
【図５４Ａ】
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【図５４Ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2011027872.tif 000059
【図２６】
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【図２７】
2011027872.tif 000061
【図２８Ａ】
2011027872.tif 000062
【図２８Ｂ】
2011027872.tif 000063
【図３３】
2011027872.tif 000064
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
2011027872.tif 000069
【図３９】
2011027872.tif 000070
【図４０】
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【図４１】
2011027872.tif 000072
【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
2011027872.tif 000076
【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
2011027872.tif 000080
【図５０】
2011027872.tif 000081
【図５１】
2011027872.tif 000082
【図５２】
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【図５３】
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【図５５】
2011027872.tif 000085
【図５６】
2011027872.tif 000086
【図５７】
2011027872.tif 000087
【図５８】
2011027872.tif 000088
【図５９】
2011027872.tif 000089
【図６０】
2011027872.tif 000090
【図６１】
2011027872.tif 000091
【図６２】
2011027872.tif 000092
【図６３】
2011027872.tif 000093
【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
2011027872.tif 000096
【図６７】
2011027872.tif 000097
【図６８】
2011027872.tif 000098
【図６９】
2011027872.tif 000099
【図７０】
2011027872.tif 000100
【図７１】
2011027872.tif 000101
【図７２】
2011027872.tif 000102
【図７３】
2011027872.tif 000103
【図７４】
2011027872.tif 000104
【国際調査報告】
2011027872.tif 000105
2011027872.tif 000106
2011027872.tif 000107
2011027872.tif 000108
2011027872.tif 000109
2011027872.tif 000110
2011027872.tif 000111
2011027872.tif 000112