(57)【要約】  従来の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に比べ、撥水性の摩擦耐久性が高く、かつ風合いが改善された物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。  下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）と、水性媒体（Ｃ）とを含む撥水撥油剤組成物。  単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。  Ｚは炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基等、Ｙは２価の有機基等、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基である。  単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。  単量体（ｃ）：フルオロオレフィン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）と、
下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）と、
水性媒体（Ｃ）と
を含む、撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２である。Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２  ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：フルオロオレフィン。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ）における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜６０質量％であり、
前記含フッ素重合体（Ａ）における前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、４０〜９５質量％である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００万〜３０００万である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合体（Ｂ）の量が、前記含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
前記含フッ素重合体（Ｂ）の平均粒子径が、１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤組成物、および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（繊維製品等）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を、媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲＦ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。【０００３】
このような共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
下記単量体（ａ）に基づく構成単位、下記単量体（ｂ）に基づく構成単位および下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する共重合体と、媒体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献１参照）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体。
単量体（ｂ）：炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。【０００４】
しかし、上記撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品は、表面に対する摩擦（たとえば繊維製品の場合、生地同士の擦れ）等によって撥水性が低下しやすい。
撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に耐久性を付与する方法としては、ソルビトール等の水酸基を多数含有する化合物を撥水撥油剤組成物に添加し、架橋剤を併用する方法が知られている。しかし、この方法でも、充分な摩擦耐久性は得られていない。
また、コロイダルシリカ等の無機微粒子を撥水撥油剤組成物に添加することによって、泥等の乾燥汚れに対して効果を発揮することは知られている。しかし、この場合であっても、充分な摩擦耐久性を得ることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３６４３５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に比べ、撥水性の摩擦耐久性が高く、かつ風合いが改善された物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）と、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）（ただし、含フッ素重合体（Ａ）を除く。）と、水性媒体（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２である。Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
単量体（ｃ）：フルオロオレフィン。【０００８】
前記含フッ素重合体（Ａ）における前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、前記含フッ素重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜６０質量％であることが好ましく、前記含フッ素重合体（Ａ）における前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、前記含フッ素重合体（Ａ）を構成する全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、４０〜９５質量％であることが好ましい。
前記含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１００万〜３０００万であることが好ましい。
前記含フッ素重合体（Ｂ）の量は、前記含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
前記含フッ素重合体（Ｂ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、従来の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に比べ、撥水性の摩擦耐久性が高く、かつ風合いが改善された物品を得ることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、環境負荷が低い。
本発明の物品は、従来の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に比べ、撥水性の摩擦耐久性が高く、かつ風合いが改善されており、しかも環境負荷が低い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【００１１】
＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、含フッ素重合体（Ａ）と、含フッ素重合体（Ｂ）と、水性媒体（Ｃ）と、を必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤等を含む。
【００１２】
（含フッ素重合体（Ａ））
含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体である。
含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ｄ）に基づく構成単位および／または単量体（ｅ）に基づく構成単位をさらに有することが好ましく、必要に応じて、単量体（ｃ）に基づく構成単位、単量体（ｆ）に基づく構成単位を有していてもよい。
【００１３】
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。なお、式（１）において、ＺとＹの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
（Ｚ−Ｙ）ｎＸ  ・・・（１）。
【００１４】
Ｚは、炭素数が１〜６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。  
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）４−、
Ｆ（ＣＦ２）５−、
Ｆ（ＣＦ２）６−、
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、
ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００１５】
Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。前記の２価有機基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００１６】
Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
−Ｗ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣｐＨ２ｐ）−等。
ただし、ｐは、２〜３０の整数である。
Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、−Ｃ６Ｈ１２−、−φ−ＣＨ２−φ−、−φ−（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
Ｗは、下記の基のいずれかである。
−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）−ＣｄＨ２ｄ−、
−ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ−、
−ＣＨ（ＲＦ１）−ＣｅＨ２ｅ−、
−ＣｑＨ２ｑ−。
ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは、２〜８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、ｅは、０〜６の整数であり、ｑは、１〜２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４または６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００１７】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜（４−４）のいずれかである。
【００１８】
−ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ２−φ−ＣＲ＝ＣＨ２    ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ２    ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
【００１９】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２］−  ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
【００２０】
化合物（１）としては、他の単量体との重合性、含フッ素重合体（Ａ）を含む皮膜の柔軟性、物品に対する含フッ素重合体（Ａ）の接着性、水性媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）である化合物が好ましい。
【００２１】
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒｆ基を有さず、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が１８以上であれば、高所から落下してきた水（降雨）に対する撥水性（以下、動的撥水性と記す。）、洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性（以下、風乾後撥水性と記す。）が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
単量体（ｂ）としては、炭素数が１８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートがより好ましく、ベヘニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２２】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、フルオロオレフィンである。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００２３】
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、含フッ素重合体（Ａ）を含む皮膜の摩擦耐久性がさらに向上する。
【００２４】
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
【００２５】
単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
【００２６】
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００２７】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００２８】
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
【００２９】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
【００３０】
トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）。
【００３１】
モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ｓヒクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
【００３２】
単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）が好ましい。
【００３３】
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、ハロゲン化オレフィン（ただし、単量体（ｃ）を除く。）である。
単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、含フッ素重合体（Ａ）を含む皮膜の強度が向上し、また、含フッ素重合体（Ａ）を含む皮膜と基材との接着性が向上する。
単量体（ｅ）としては、基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。
【００３４】
単量体（ｆ）：
単量体（ｆ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）および単量体（ｅ）を除く単量体である。
【００３５】
単量体（ｆ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル。
【００３６】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン。
【００３７】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００３８】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
単量体（ｆ）としては、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、イソプレン、スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
単量体に基づく構成単位の組み合わせとしては、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体（ａ）：炭素数４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｂ）：ベヘニル（メタ）アクリレートまたはステアリル（メタ）アクリレートに基づく構成単位、単量体（ｄ）に基づく構成単位、および単量体（ｅ）：塩化ビニルまたは塩化ビニリデンに基づく構成単位の組み合わせが好ましい。
【００４０】
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、４０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が特に好ましい。
【００４１】
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜１５質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１２質量％が特に好ましい。
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜４０質量％が好ましく、皮膜の強度および接着性の点から、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００４２】
単量体（ｃ）に基づく構成単位および単量体（ｆ）に基づく構成単位の合計の割合は、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００４３】
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００４４】
含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、動的撥水性、風乾後撥水性等の点から、４００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、８００００以上がさらに好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性等の点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００以上が好ましく、３００００以上が特に好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以下が好ましく、２０００００以下が特に好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
【００４５】
含フッ素重合体（Ａ）をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）に溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。
測定温度：２３℃、
注入量：０．２ｍＬ（ミリリットル）、
流出速度：１ｍＬ／分、
溶離液：ＴＨＦ。
【００４６】
（含フッ素重合体（Ａ）の製造方法）
含フッ素重合体（Ａ）は、たとえば、下記の方法で製造される。
重合開始剤、必要に応じて界面活性剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含み、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）、単量体（ｅ）、単量体（ｆ）等を含む単量体混合物を重合して含フッ素重合体（Ａ）の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
【００４７】
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
含フッ素重合体（Ａ）の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を含み、必要に応じて単量体（ｄ）および／または単量体（ｅ）を含む単量体混合物を乳化重合して含フッ素重合体（Ａ）のエマルションを得る方法が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
【００４８】
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００４９】
単量体混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基である。））等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体混合物の１００質量部に対して、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。
【００５０】
また、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、単量体混合物を重合してもよい。
【００５１】
重合の際に用いられる単量体混合物中の各単量体の仕込み量の割合（質量％）は、以下のとおりである。
単量体（ａ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、５〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物（１００質量％）のうち、４０〜９５質量％が好ましく、４５〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％が特に好ましい。
【００５２】
単量体（ｄ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜１５質量％が好ましく、摩擦耐久性の点から、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１２質量％が特に好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜４０質量％が好ましく、皮膜の強度および接着性の点から、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が好ましい。
【００５３】
単量体（ｃ）および単量体（ｆ）の合計の割合は、単量体混合物（１００質量％）のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
【００５４】
含フッ素重合体（Ａ）のエマルションの固形分濃度は、エマルション（１００質量％）中、２０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。なお、該固形分濃度は、含フッ素重合体（Ａ）の他、界面活性剤も含む濃度である。
エマルションの固形分濃度は、加熱前のエマルションの質量と、１２０℃の対流式乾燥機て４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００５５】
含フッ素重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。含フッ素重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【００５６】
（含フッ素重合体（Ｂ））
含フッ素重合体（Ｂ）は、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する単独重合体または共重合体である。
含フッ素重合体（Ｂ）は、必要に応じて単量体（ｃ）を除く他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。
【００５７】
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、フルオロオレフィンである。
単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、含フッ素重合体（Ｂ）を含む皮膜の摩擦耐久性、物品の風合いが向上する。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、摩擦耐久性、風合いの点から、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００５８】
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、摩擦耐久性、風合いの点から、含フッ素重合体（Ｂ）中の全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
単量体（ｃ）を除く他の単量体に基づく構成単位の割合は、含フッ素重合体（Ｂ）中の全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
【００５９】
含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、摩擦耐久性の点から、１００万以上が好ましく、１５０万以上が特に好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３０００万を超えると製造が困難となる。含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００万以下が好ましく、２５００万以下が特に好ましい。
なお、含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪らにより、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１７、３２５３（１９７３）に記載された方法により求められる。
また、標準比重（以下、ＳＳＧと記す。）は、テトラフルオロエチレンが単独で重合されたポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）の平均分子量の指標となり、ＳＳＧが２．１４〜２．２２未満の場合には高分子量のＰＴＦＥ、ＳＳＧが２．２２〜２．４の場合には低分子量のＰＴＦＥと概念的に区分することができる。低分子量であると併用した場合の摩擦耐久性が悪くなるため、ＳＳＧは２．１４〜２．２２未満が好ましく、２．１５〜２．２１が特に好ましい。
【００６０】
含フッ素重合体（Ｂ）（固形分）の量は、含フッ素重合体（Ａ）（固形分）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の量が０．１質量部以上であれば、含フッ素重合体（Ｂ）を含む皮膜の摩擦耐久性、物品の風合いが良好となる。含フッ素重合体（Ｂ）の量が１０質量部以下であれば、動的撥水性および風乾後撥水性が良好となる。
【００６１】
含フッ素重合体（Ｂ）は、たとえばＰＴＦＥの場合、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレットに記載された製造方法によって得られた、水性媒体に分散した水性分散液として用いるのが好ましい。ＰＴＦＥの水性分散液としては、ＡＤ９１５（旭硝子社製）、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ  ３１−ＪＲ、３４−ＪＲ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１Ｅ、Ｄ−２１０Ｃ（ダイキン工業社製）、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＥ３８５９、ＴＥ３８９３、ＴＥ３８６４、ＴＥ３８７５、ＴＥ３８７６、ＴＥ３８８５、ＴＥ３９０８（デュポン社製）の市販品を用いることもできる。
【００６２】
含フッ素重合体（Ｂ）の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液（１００質量％）中、１５〜７０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、含フッ素重合体（Ｂ）の他、界面活性剤も含む濃度である。分散液サンプル約１０ｇを質量既知のアルミ皿に入れ、１２０℃で１時間乾燥後の質量、および３８０℃で３５分間加熱後の界面活性剤分解後の質量を求め、ＰＴＦＥ濃度、およびＰＴＦＥ質量に対する界面活性剤濃度を算出する。
【００６３】
含フッ素重合体（Ｂ）の平均粒子径は、１００〜５００ｎｍが好ましく、１８０〜４５０ｎｍがより好ましく、２００〜３５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。含フッ素重合体（Ｂ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【００６４】
（水性媒体（Ｃ））
水性媒体（Ｃ）としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体（Ｃ）が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
【００６５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）の合計（１００質量部）に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
【００６６】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、含フッ素重合体（Ａ）以外の、撥水性および／または撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ（Soil Release）剤等）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００６８】
（撥水撥油剤組成物の製造方法）
本発明の撥水撥油剤組成物は、たとえば、含フッ素重合体（Ａ）のエマルションと含フッ素重合体（Ｂ）の水性分散液とを混合し、必要に応じて添加剤を加えることによって製造できる。
【００６９】
本発明の撥水撥油剤組成物においては、含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）が水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
【００７０】
（作用効果）
本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含むため、物品の表面に充分な撥水性を付与できる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有する含フッ素重合体（Ｂ）を含むため、撥水性の摩擦耐久性が高く、かつ風合いが改善された物品を得ることができる。
【００７１】
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号パンフレットに記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフィー/質量分析法）の分析値として検出限界以下にすることができる。
【００７２】
＜物品＞
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理されたものである。
処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を、撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【００７４】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、基材表面への接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例２〜４および１０は実施例であり、例１および５〜９は比較例である。【００７６】
＜含フッ素重合体（Ａ）の物性＞
下記の回収方法にて回収された含フッ素重合体（Ａ）について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体をデカントした。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して含フッ素重合体（Ａ）を得た。【００７７】
（分子量）
回収した含フッ素重合体（Ａ）をＴＨＦに溶解させ、１質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。【００７８】
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅｒＨＸＬ−Ｍを直列でつなげたもの、
測定温度：２３℃、
注入量：０．２ｍＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−２、
溶離液：ＴＨＦ。【００７９】
＜含フッ素重合体（Ｂ）の物性＞
（分子量）
諏訪（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１７，３２５３（１９７３）に記載）の方法に従い、乾燥させたＰＴＦＥを示差熱分析し、潜熱量から数平均分子量を求めた。【００８０】
＜撥水撥油性の評価＞
（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【００８１】
【表１】
2012020806.tif 000002
【００８２】
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【００８３】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％ＲＨの部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。【００８４】
（摩擦耐久性）
試験布について、マーチンデール型の摩擦試験機（Ｊａｍｅｓ  Ｈ  Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）を用いて所定回数の摩擦を行った後、前記撥水性を評価した。【００８５】
（動的撥水性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｍＬ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。【００８６】
（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。【００８７】
＜風合いの評価＞
（ハンドロメーター法）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６．８．１９．５Ｅ（ハンドロメーター法）に基づいて布の風合いを評価した。数値が小さいほど柔らかいことを示す。【００８８】
（剛軟度）
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６．８．１９Ｂ法（スライド法）、Ｄ法（ハートループ法）を参考にして、下記の手順にて剛軟性を評価した。数値が小さいほどしなやかであることを示す。
（１）１０ｃｍ（経糸方向）×２ｃｍの短冊形の試験布を用意した。
（２）試験布の経糸方向の真ん中に針金がくるように、試験片を針金の上に置いた。
（３）試験布の経糸方向の端から端の長さを測定した。
（４）１０ｃｍ（緯糸方向）×２ｃｍの短冊形の試験布を用意した。
（５）試験布の緯糸方向の真ん中に針金がくるように、試験片を針金の上に置いた。
（６）試験布の緯糸方向の端から端の長さを測定した。
（７）経糸方向および緯糸方向ともに測定を２回行い、経糸方向および緯糸方向の合計４回の平均値を求めた。【００８９】
＜略号＞
（単量体（ａ））
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２【００９０】
（単量体（ｂ））
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。【００９１】
（単量体（ｄ））
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。【００９２】
（単量体（ｅ））
ＶＣＭ：塩化ビニル。【００９３】
（界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物）の１０質量％水溶液、
ＳＦＹ４６５：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製  サーフィノール４６５、エチレンオキシド付加モル数１０）の１０質量％水溶液、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液、
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液、
ＴＭＡＣ−５０：ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリドの１０質量％水溶液。【００９４】
（分子量調整剤）
ｎＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。【００９５】
（重合開始剤）
ＶＡ０６１Ａ：２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。【００９６】
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
ＤＰＧＭＭＥ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
水：イオン交換水。【００９７】
（含フッ素重合体（Ｂ））
ＡＤ９１５：ＰＴＦＥ水性分散液（旭硝子社製、フルオンＰＴＦＥ  ＡＤ９１５、固形分濃度：６２質量％、平均粒子径：２７０ｎｍ、Ｍｎ：１５０万）、
ＡＤ９１１：ＰＴＦＥ水性分散液（旭硝子社製、フルオンＰＴＦＥ  ＡＤ９１１、固形分濃度：６４質量％、平均粒子径：２７０ｎｍ、Ｍｎ：１５０万）、
ＡＤ９３９Ｅ：ＰＴＦＥ水性分散液（旭硝子社製、フルオンＰＴＦＥ  ＡＤ９３９Ｅ、固形分濃度：６３質量％、平均粒子径：２５０ｎｍ、Ｍｎ：１０００万）。【００９８】
（コロイダルシリカ）
ＰＳ−Ｓ：コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス  ＰＳ−Ｓ、固形分濃度：２０質量％、平均粒子径：１０６ｎｍ）、
ＰＳ−ＭＯ：コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス  ＰＳ−ＭＯ、固形分濃度：１９質量％、平均粒子径：１０６ｎｍ）、
ＭＰ２０４０：コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス  ＭＰ２０４０、固形分濃度：４０質量％、平均粒子径：１９０ｎｍ）。【００９９】
〔製造例１〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの３２．６ｇ、ＢｅＡの１３２．２ｇ、ＮＭＡＭの８．１ｇ、ＨＥＭＡの１．１ｇ、ｎＤＯＳＨの２．２ｇ、ＰＥＯ−２０の５５．１ｇ、Ｐ２０４の１１．０ｇ、ＴＭＡＣの２２．０ｇ、ＤＰＧＭＭＥの１３２．２ｇおよび水の２９６．３ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。【０１００】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。次いで、ＶＡ０６１Ａの１１．０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの４６．３ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、含フッ素重合体（Ａ−１）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合、固形分濃度および分子量を表２に示す。【０１０１】
〔製造例２〕
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４６．３ｇ、ＳＴＡの１２９．８ｇ、ＢｅＡの２５．７ｇ、ＮＭＡＭの１．３ｇ、ｎＤＯＳＨの２．６ｇ、ＰＥＯ−２０の５１．４ｇ、ＳＦＹ４６５の２５．７ｇ、Ｐ２０４の２５．７ｇ、ＴＭＡＣの２５．７ｇ、ＴＭＡＣ−５０の１２．９ｇ、ＤＰＧの７７．１ｇおよび水の２６４．７ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。【０１０２】
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。次いで、ＶＡ０６１Ａの７．２ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５４．０ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、含フッ素重合体（Ａ−２）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合、固形分濃度および分子量を表２に示す。表２中の「−」は、単量体を未使用か、数値を測定しなかったことを示す。【０１０３】
【表２】
2012020806.tif 000003
【０１０４】
〔例１〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
含フッ素重合体（Ａ−１）のエマルションを横浜市の水道水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、メラミン樹脂架橋剤熱硬化剤（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ３）および酸触媒熱硬化触媒（ＤＩＣ社製、ベッカミンＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、ブロックドイソシアネート系架橋剤熱硬化剤（明成化学工業社製、メイカネートＭＦ）を、濃度が１．０質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。【０１０５】
パディング法によって撥水撥油剤組成物に基布（ナイロンタフタまたはＰＥＴトロピカル）を浸漬した後、ウェットピックアップが、ナイロンタフタで６０％、ＰＥＴトロピカルで９０％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間、１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％ＲＨの部屋で一晩調整したものを試験布とした。該試験布について、撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。【０１０６】
＜風合い評価用の試験布の作製＞
含フッ素重合体（Ａ−１）のエマルションを横浜市の水道水で希釈し、固形分濃度を２．５質量％に調整した後、メラミン樹脂架橋剤（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ３）および酸触媒（ＤＩＣ社製、ベッカミンＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。【０１０７】
パディング法によって撥水撥油剤組成物に基布（ＰＥＴトロピカル）を浸漬した後、ウェットピックアップが９０％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間、１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩調整したものを試験布とした。該試験布について、風合いを評価した。結果を表４に示す。【０１０８】
〔例２〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
含フッ素重合体（Ａ−１）のエマルションを横浜市の水道水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、含フッ素重合体（Ａ１）の固形分の１００質量部に対してＰＴＦＥの固形分が２質量部となるように、ＡＤ９１５を添加した。さらに、メラミン樹脂架橋剤（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ３）および酸触媒（ＤＩＣ社製、ベッカミンＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、さらに、ブロックドイソシアネート系架橋剤（明成化学工業社製、メイカネートＭＦ）を、濃度が１．０質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。該試験布について、撥水撥油性を評価した。結果を表３に示す。【０１０９】
＜風合い評価用の試験布の作製＞
含フッ素重合体（Ａ−１）のエマルションを横浜市の水道水で希釈し、固形分濃度を２．５質量％に調整した後、含フッ素重合体（Ａ−１）の固形分の１００質量部に対してＰＴＦＥの固形分が２質量部となるように、ＡＤ９１５を添加した。さらに、メラミン樹脂架橋剤（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ３）および酸触媒（ＤＩＣ社製、ベッカミンＡＣＸ）を、それぞれの濃度が０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして風合い評価用の試験布を作製した。
該試験布について、風合いを評価した。結果を表４に示す。
以下の例３〜１０においては、作製した各試験布について、撥水撥油性の評価結果は表３に、風合いの評価結果は表４にまとめて示した。【０１１０】
〔例３〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をＡＤ９１１に変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１１】
〔例４〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をＡＤ９３９Ｅに変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１２】
〔例５〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をＰＳ−Ｓに変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１３】
〔例６〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をＰＳ−ＭＯに変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１４】
〔例７〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をＭＰ２０４０に変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１５】
〔例８〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をソルビトールに変更し、含フッ素重合体（Ａ−１）の固形分の１００質量部に対してソルビトールの固形分が１０質量部となるように添加量を変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１６】
＜風合い評価用の試験布の作製＞
ＡＤ９１５をソルビトールに変更し、含フッ素重合体（Ａ−１）の固形分の１００質量部に対してソルビトールの固形分が１０質量部となるように添加量を変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして風合い評価用の試験布を作製した。【０１１７】
〔例９〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
含フッ素重合体（Ａ−１）を含フッ素重合体（Ａ−２）に変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１８】
〔例１０〕
＜撥水撥油性評価用の試験布の作製＞
含フッ素重合体（Ａ−１）を含フッ素重合体（Ａ−２）に変更した以外は、例２と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
撥水撥油剤組成物を変更した以外は、例１と同様にして撥水撥油性評価用の試験布を作製した。【０１１９】
【表３】
2012020806.tif 000004
【０１２０】
【表４】
2012020806.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の撥水撥油剤組成物は、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与することができ、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として、また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。
なお、２０１０年８月１１日に出願された日本特許出願２０１０−１８０２４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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