(57)【要約】  接着剤用共重合体ラテックスは、第１相の少なくとも一部が第２相によって被覆されてなるラテックス粒子を含有し、第１相は、ブタジエン系単量体１０〜４５重量％、ビニルピリジン系単量体０〜５重量％およびスチレン系単量体５５〜９０重量％を含む第１相単量体組成物の乳化重合により得られ、第２相は、ブタジエン系単量体５０〜９０重量％、ビニルピリジン系単量体１０〜３０重量％およびスチレン系単量体０〜４０重量％を含む第２相単量体組成物の乳化重合により得られている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１相の少なくとも一部が第２相によって被覆されてなるラテックス粒子を含有し、
前記第１相は、
ブタジエン系単量体１０〜４５重量％、ビニルピリジン系単量体０〜５重量％およびスチレン系単量体５５〜９０重量％を含む第１相単量体組成物の乳化重合により得られ、
前記第２相は、
ブタジエン系単量体５０〜９０重量％、ビニルピリジン系単量体１０〜３０重量％およびスチレン系単量体０〜４０重量％を含む第２相単量体組成物の乳化重合により得られていることを特徴とする、接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項２】
前記第１相単量体組成物と前記第２相単量体組成物との総重量に対して、前記第１相単量体組成物の重量割合が１０〜５０重量％であり、前記第２相単量体組成物の重量割合が５０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項３】
前記第１相は、その表面積の５０％以上を、前記第２相により被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
【請求項４】
前記第１相単量体組成物は、ビニルピリジン系単量体を、０〜３重量％、含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤用共重合体ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用共重合体ラテックスに関し、詳しくは、ゴムと繊維とを接着する接着剤用共重合体ラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品を補強するゴム補強用繊維として、ナイロン、ポリエステル、アラミドなどの繊維が用いられている。【０００３】
これらゴム補強用繊維は、通常、ゴム製品に対して、それらの接着性を確保すべく、接着剤用共重合体ラテックス（一般に、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス、または、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスと他のゴムラテックスとの混合物）と、レゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレジンとする。）とを含有する接着剤組成物（以下、ＲＦＬとする。）を用いて接着処理されている。【０００４】
この接着処理では、ゴム補強用繊維をＲＦＬに浸漬して、乾燥した後、ナイロン繊維では１７０℃以上、ポリエステル繊維やアラミド繊維では２２０℃以上の高温で、熱処理がなされる。【０００５】
このようなＲＦＬに用いられる接着剤用共重合体ラテックスとして、例えば、特定単量体組成のブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスが提案されている（例えば、下記特許文献１、２参照。）。【０００６】
また、例えば、特定単量体組成のブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスと特定単量体組成のＳＢＲからなる共重合体ラテックスが提案されている（例えば、下記特許文献３、４、５参照）。【０００７】
また、例えば、特定構造を有する共重合体粒子からなる共重合体ラテックスが提案されている（例えば、下記特許文献６参照。）。【０００８】
また、例えば、２種類の特定単量体組成のブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスからなる共重合体ラテックスが提案されている（例えば、下記特許文献７参照。）。
【特許文献１】特公平７−７８２０７号公報
【特許文献２】特公平８−３２８６４号公報
【特許文献３】特公平６−７４４０１号公報
【特許文献４】特公平７−５８７１号公報
【特許文献５】特開２００７−１５４１２６号公報
【特許文献６】特許第３９８６６５４号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、上記した接着処理では、熱処理によって、ゴム補強用繊維の強度が低下するという不具合がある。【００１０】
一方、ゴム補強用繊維の強度低下を抑制するために、上記温度よりも低温で熱処理することが検討されるが、熱処理の温度が低いと、ゴムとゴム補強用繊維との接着力が低下するという不具合がある。【００１１】
そこで、本発明の目的は、熱処理によるゴム補強用繊維の強度低下を抑制しながら、ゴムとゴム補強用繊維との接着力を向上させることができる接着剤用共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した課題を解決するため、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、第１相の少なくとも一部が第２相によって被覆されてなるラテックス粒子を含有し、前記第１相は、ブタジエン系単量体１０〜４５重量％、ビニルピリジン系単量体０〜５重量％およびスチレン系単量体５５〜９０重量％を含む第１相単量体組成物の乳化重合により得られ、前記第２相は、ブタジエン系単量体５０〜９０重量％、ビニルピリジン系単量体１０〜３０重量％およびスチレン系単量体０〜４０重量％を含む第２相単量体組成物の乳化重合により得られていることを特徴としている。【００１３】
また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスでは、前記第１相単量体組成物と前記第２相単量体組成物との総重量に対して、前記第１相単量体組成物の重量割合が１０〜５０重量％であり、前記第２相単量体組成物の重量割合が５０〜９０重量％であることが好適である。【００１４】
また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスでは、前記第１相が、その表面積の５０％以上を、前記第２相により被覆されていることが好適である。【００１５】
また、本発明の接着剤用共重合体ラテックスでは、前記第１相単量体組成物が、ビニルピリジン系単量体を、０〜３重量％含んでいることが好適である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の接着剤用共重合体ラテックスによれば、熱処理によるゴム補強用繊維の強度低下を抑制しながら、ゴムとゴム補強用繊維との接着力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ラテックス粒子の透過型電子顕微鏡写真であって、実施例１のラテックス粒子を示す。
【図２】図２は、ラテックス粒子の透過型電子顕微鏡写真であって、実施例６のラテックス粒子を示す。
【図３】図３は、ラテックス粒子の透過型電子顕微鏡写真であって、実施例５のラテックス粒子を示す。
【図４】図４は、ラテックス粒子の透過型電子顕微鏡写真であって、比較例２のラテックス粒子を示す。
【発明の実施形態】
【００１８】
本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、互いに組成の異なる（異相構造の）第１相と第２相とからなるラテックス粒子を含有している。
【００１９】
第１相は、ブタジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体およびスチレン系単量体を含む第１相単量体組成物を乳化重合して得られる。
【００２０】
ブタジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられ、好ましくは、１，３−ブタジエンが挙げられる。これらブタジエン系単量体は、１種または２種以上使用することができる。
【００２１】
ビニルピリジン系単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられ、好ましくは、２−ビニルピリジンが挙げられる。これらビニルピリジン系単量体は、１種または２種以上使用することができる。
【００２２】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。これらスチレン系単量体は、１種または２種以上使用することができる。
【００２３】
第１相単量体組成物は、ブタジエン系単量体を、１０〜４５重量％、好ましくは、１５〜４０重量％、ビニルピリジン系単量体を、０〜５重量％（つまり、ビニルピリジン系単量体は、含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には、５重量％以下である。）、好ましくは、０〜３重量％、および、スチレン系単量体を、５５〜９０重量％、好ましくは、６０〜８５重量％を含有している。
【００２４】
ブタジエン系単量体の配合割合が、１０重量％未満では、初期接着力が低下し、４５重量％を超えると、コード強度および耐熱接着力が低下する。
【００２５】
ビニルピリジン系単量体の配合割合が、５重量％を超過すると、初期接着力が低下する。
【００２６】
スチレン系単量体の配合割合が、５５重量％未満では、耐熱接着力が低下し、９０重量％を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。
【００２７】
なお、第１相単量体組成物は、含有される単量体（ブタジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体およびスチレン系単量体）の一部を、共重合可能な他の単量体に置き換えることもできる。
【００２８】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸単量体、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体等が挙げられ、それぞれ１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
第２相は、ブタジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体およびスチレン系単量体を含む第２相単量体組成物を乳化重合して得られる。
【００３０】
ブタジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体およびスチレン系単量体としては、それぞれ、第１相において例示された単量体と同一の単量体を例示することができる。なお、好ましい単量体についても同様である。
【００３１】
また、第２相単量体組成物は、含有される単量体（ブタジエン系単量体、ビニルピリジン系単量体およびスチレン系単量体）の一部を、共重合可能な他の単量体に置き換えることもできる。
【００３２】
共重合可能な他の単量体としては、第１相において例示された共重合可能な他の単量体と同一の単量体を例示することができる。
【００３３】
第２相単量体組成物は、ブタジエン系単量体を、５０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８０重量％、ビニルピリジン系単量体を、１０〜３０重量％、好ましくは、１０〜２５重量％、および、スチレン系単量体を、０〜４０重量％（つまり、スチレン系単量体は、含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には、４０重量％以下である。）、好ましくは、０〜３０重量％含有している。
【００３４】
ブタジエン系単量体の配合割合が、５０重量％未満では、初期接着力が低下し、９０重量％を超えると、コード強度および耐熱接着力が低下する。
【００３５】
ビニルピリジン系単量体の配合割合が、１０重量％未満では、初期接着力および耐熱接着力が低下し、３０重量％を超えると、初期接着力が低下する。
【００３６】
スチレン系単量体の配合割合が、４０重量％を超えると、初期接着力および耐熱接着力が低下する。
【００３７】
また、第１相単量体組成物と第２相単量体組成物との総重量に対して、第１相単量体組成物の重量割合は、例えば、１０〜５０重量％、好ましくは、２０〜４０重量％であり、第２相単量体組成物の重量割合は、例えば、５０〜９０重量％、好ましくは、６０〜８０重量％である。
【００３８】
第１相単量体組成物の重量割合が、１０重量％未満であると、コード強度および耐熱接着力が低下する場合があり、５０重量％を超えると、第１相を第２相により被覆することができず、初期接着力および耐熱接着力が低下する場合がある。
【００３９】
また、第１相単量体組成物と第２相単量体組成物との総量中に、ブタジエン系単量体は、例えば、４０〜８０重量％、好ましくは、５０〜７０重量％、ビニルピリジン系単量体は、５〜２５重量％、好ましくは、７〜１７重量％、および、スチレン系単量体は、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜４３重量％含有されている。
【００４０】
そして、共重合体ラテックスを得るには、まず、第１相単量体組成物を乳化重合して、第１相単量体組成物の共重合体（すなわち、第１相）を得た後、第１相単量体組成物の共重合体の存在下に、第２相単量体組成物を乳化重合して、第２相単量体組成物の共重合体（すなわち、第２相）を得る。
【００４１】
なお、第２相単量体組成物は、好ましくは、第１相単量体組成物の重合転化率が６０〜９０％になった時点で、添加される。
【００４２】
第１相単量体組成物および第２相単量体組成物を乳化重合するには、各単量体組成物（第１相単量体組成物または第２相単量体組成物のそれぞれ）に乳化剤および重合開始剤を添加する。
【００４３】
乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、ロジン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物が挙げられる。乳化剤は、１種または２種以上使用することができる。
【００４４】
乳化剤は、例えば、各単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１５重量部の割合で添加される。
【００４５】
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００４６】
重合開始剤は、例えば、各単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部の割合で添加される。
【００４７】
また、各単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
【００４８】
還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸が挙げられる。
【００４９】
還元剤は、例えば、重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０〜１重量部、好ましくは、０〜０．７重量部の割合で添加される。
【００５０】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、好ましくは、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが挙げられる。連鎖移動剤は、１種または２種以上使用することができる。
【００５１】
連鎖移動剤は、例えば、各単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０〜５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の割合で添加される。
【００５２】
また、乳化重合において、必要により、炭化水素系溶剤を添加することができる。炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンなどの不飽和炭化水素などが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
【００５３】
また、その他の添加剤として、必要により、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの電解質、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、重合促進剤、キレート剤などを添加することができる。
【００５４】
これにより、粒状の第１相の表面が第２相により一部被覆されるか、または、粒状の第１相の表面が第２相により完全被覆（コア・シェル構造）されてなるラテックス粒子の水分散体として、接着剤用共重合体ラテックスが調製される。
【００５５】
そして、ラテックス粒子は、好ましくは、第１相の表面積の５０％以上、より好ましくは、１００％（すなわち、表面すべて）が、第２相によって被覆されている。
【００５６】
また、ラテックス粒子の数平均粒子径は、例えば、５０〜２００ｎｍ、好ましくは、８０〜１６０ｎｍである。
【００５７】
ラテックス粒子において、第２相による第１相の被覆状態を判定するには、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて粒子の断面を観察する。
【００５８】
透過型電子顕微鏡を用いて粒子の断面を観察するには、まず、接着剤用共重合体ラテックスに四酸化オスミウム水溶液を添加して、ラテックス粒子を電子染色（オスミウム染色）する。なお、電子染色により、１，３−ブタジエンの二重結合に四酸化オスミウムが付加する。
【００５９】
次いで、共重合体ラテックスにエポキシ樹脂を添加した後、乾燥させる。これにより、ラテックス粒子を含有するエポキシ樹脂の固形物を得ることができる。つまり、ラテックス粒子をエポキシ樹脂で被覆（包埋）する。
【００６０】
そして、ウルトラミクロトームを用いて、エポキシ樹脂の固形物の切片を切り出し、切り出した切片を透過型電子顕微鏡で観察する。なお、粒子断面の透過型電子顕微鏡観察において、１，３−ブタジエンの含有量が比較的少ない第１相は薄く観察され、１，３−ブタジエンの含有量が比較的多い第２相は濃く観察される。
【００６１】
なお、上記したように、透過型電子顕微鏡を用いてラテックス粒子の断面を観察した場合には、ラテックス粒子の断面において、第１相の外周長さの５０％以上、より好ましくは、１００％（すなわち、外周すべて）が、第２相によって被覆されている。
【００６２】
なお、ラテックス粒子において、第２相による第１相の被覆状態を制御するには、例えば、上記した第１相単量体組成物と第２相単量体組成物との重量割合を変更する。
【００６３】
そして、本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、好ましくは、ゴムとゴム補強繊維とを接着するための接着剤組成物に配合される。
【００６４】
ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、それらの各種変性ゴムなどが挙げられる。また、ゴムには、例えば、充填剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などの公知の添加剤を配合することができる。
【００６５】
ゴム補強繊維としては、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維などが挙げられる。また、これらの繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、コード、ケーブル、織物、帆布、短繊維などが挙げられる。
【００６６】
接着剤組成物は、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とを配合し、混合することにより得られる。
【００６７】
接着剤組成物を調製するには、接着剤用共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂とは、特に限定されないが、接着剤用共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して、レゾルシン−ホルマリン樹脂を、例えば、５〜１００重量部、好ましくは、５〜９０重量部、配合する。
【００６８】
また、接着剤組成物には、必要に応じて、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物およびレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックなどの接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。
【００６９】
そして、ゴムとゴム補強繊維とを接着するには、まず、接着剤組成物をゴム補強繊維に処理する。
【００７０】
接着剤組成物をゴム補強繊維に処理するには、例えば、ディッピングマシンなどを用いて、接着剤組成物にゴム補強繊維を浸漬させる。その後、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは、１１０〜１３０℃で、例えば、８０〜２００秒、好ましくは、１００〜１５０秒乾燥させ、その後、例えば、１８０〜３００℃、好ましくは、２００〜２６０℃で、例えば、３０〜１００秒、好ましくは、５０〜８０秒加熱して焼き付けする。
【００７１】
そして、上記処理の後、接着剤組成物が処理されたゴム補強繊維に、ゴムを接触させて、ゴムとゴム補強繊維とを加熱および加圧すると、ゴムとゴム補強繊維とが接着される。
【００７２】
そして、本発明の接着剤用共重合体ラテックスを用いて接着剤組成物を調整すれば、熱処理によるゴム補強用繊維の強度低下を抑制しながら、ゴムとゴム補強用繊維との接着力を向上させることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、配合割合を示す「部」および「％」は重量基準による。【００７４】
１．接着剤用共重合体ラテックスの合成
（１）実施例１〜８および比較例１
攪拌機付きオートクレーブに、水１３５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部およびロジン酸カリウム５．０部を加え溶解させた。【００７５】
次いで、表１に示した第１相単量体組成物と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部とを加えて乳化させた。【００７６】
その後、過硫酸カリウム０．５部を加え、内温を５５℃に保ち、第１相単量体組成物を重合した。【００７７】
第１相単量体組成物の重合転化率が８２％に到達した時点で、表１に示した第２相単量体組成物とｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部とを連続的に添加して、重合を継続した。【００７８】
重合転化率が９３重量％に到達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させ、減圧蒸留により未反応単量体を除去して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。
（２）比較例２
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部、水酸化ナトリウム０．５部およびロジン酸カリウム４部を加え溶解させた。【００７９】
次いで、表１に示した第１相単量体組成物と、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５５部とを加えて乳化させた。【００８０】
その後、過硫酸カリウム０．５部を加え、内温を５０℃に保ち、第１相単量体組成物を重合した。【００８１】
重合転化率が９３％に到達した時点で、ハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させ、その後、減圧蒸留により未反応単量体を除去して、接着剤用共重合体ラテックスを得た。【００８２】
２．共重合ラテックスの電子顕微鏡観察（異相構造確認）
得られた接着剤用共重合体ラテックスに、四酸化オスミウム水溶液を加えて電子染色した。【００８３】
次いで、接着剤用共重合体ラテックスにエポキシ樹脂を加えて乾燥し、ラテックス粒子を含有するエポキシ樹脂の固形物を得た。これにより、接着剤用共重合体ラテックスのラテックス粒子をエポキシ樹脂で被覆（包埋）した。【００８４】
次いで、ウルトラミクロトームを用いて、エポキシ樹脂の切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子  ＪＥＭ−１４００）でラテックス粒子の断面を撮影した。ラテックス粒子の透過型電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。図１は、実施例１のラテックス粒子を示し、図２は、実施例６のラテックス粒子を示し、図３は、実施例５のラテックス粒子を示し、図４は、比較例２のラテックス粒子を示す。【００８５】
そして、粒子の断面を観察し、１）異相構造の有無、および、２）第２相による第１相の被覆状態を、目視で評価した。【００８６】
なお、２）第２相による第１相の被覆状態については、粒子１００個を観察し、そのうち５０個以上が下記の評価基準に相当すれば、下記の評価と認定した。
＜被覆状態の評価基準＞
◎：第２相が第１相を完全に（１００％）被覆している。
○：第２相が第１相の５０％以上を覆っている。
△：第２相が第１相の５０％以下を覆っている。
×：第２相が第１相を被覆しておらず、１つの粒子中に第１相または第２相のいずれか一方のみが認められる。【００８７】
３．接着剤組成物の調製
（１）ポリエステル・タイヤコード（ＰＥＴ・タイヤコード）用接着剤組成物
水２６０部に１０％水酸化ナトリウム水溶液４部を添加して攪拌した後、レゾルシン７．９部、および、３７％ホルマリン水溶液８．６部を加えて攪拌混合し、３０℃にて６時間熟成し、レゾルシン−ホルマリン樹脂を合成した。【００８８】
次いで、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックス１００部に、接着剤組成物の固形分濃度が１６．５％になるように水を添加して攪拌した後、レゾルシン−ホルマリン樹脂を全量と、２８％アンモニア水１１．４部とを添加して攪拌混合した。【００８９】
その後、２７％ブロックドイソシアネート分散液（明成化学工業（株）製ＳＵ−１２５Ｆ）４６．３部添加して、３０℃にて４８時間熟成させ、ポリエステル・タイヤコード用の接着剤組成物を得た。
（２）６−６ナイロン・タイヤコード（ナイロン・タイヤコード）用接着剤組成物
水２３６部に１０％水酸化ナトリウム水溶液３．０部を添加して攪拌した後、レゾルシン１１．０部、および、３７％ホルマリン水溶液１６．２部を加えて攪拌混合し、２５℃にて６時間熟成し、レゾルシン−ホルマリン樹脂を合成した。【００９０】
次いで、各実施例および各比較例の接着剤用共重合体ラテックス１００部に、接着剤組成物の固形分濃度が１６．５％になるように水を添加して攪拌した後、レゾルシン−ホルマリン樹脂を全量と、２８％アンモニア水１３．０部とを添加して攪拌混合した。【００９１】
その後、２５℃にて１８時間熟成させ、６−６ナイロン・タイヤコード用の接着剤組成物を得た。【００９２】
４．評価
（１）タイヤコード浸漬処理
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られた接着剤組成物に、前処理されたポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）または６−６ナイロン・タイヤコード（１２６０Ｄ/３）を浸漬し、その後、１２０℃で１２０秒間乾燥した後、ポリエステル・タイヤコードは２４０℃で６０秒間、６−６ナイロン・タイヤコードは２２０℃で６０秒間、焼き付けた。
（２）ゴム
下記の配合処方によりゴムを準備した。
＜ゴム処方＞
天然ゴム                  ７０部
ＳＢＲゴム                ３０部
ＦＥＦカーボン            ４０部
プロセスオイル              ４部
アンチゲンＲＤ（＊１）      ２部
ステアリン酸            １．５部
亜鉛華                      ５部
加硫促進剤ＤＭ（＊２）  ０．９部
硫黄                    ２．７部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
（３）繊維強度の測定
各実施例および各比較例の接着剤組成物で処理されたポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）または６−６ナイロン・タイヤコード（１２６０Ｄ/３）の繊維強度（コード強力）を、ＪＩＳ−Ｌ１０１７に準じて測定した。結果を表２に示す。
（４）接着力の測定
（４−１）ポリエステル・タイヤコード
各実施例および各比較例の接着剤組成物で処理されたポリエステル・タイヤコードをゴムではさみ、１６０℃で２０分（初期接着力評価条件）、および１７０℃で５０分（耐熱接着力評価条件）の条件で加硫プレスした。【００９３】
ゴムとゴム補強繊維との初期接着力および耐熱接着力を、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３８−６７（Ｈ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。結果を表２に示す。
（４−２）ナイロン・タイヤコード
上記ポリエステル・タイヤコードの場合と同様に、各実施例および各比較例の接着剤組成物で処理されたナイロン・タイヤコードをゴムではさみ、１６０℃で２０分（初期接着力評価条件）の条件で加硫プレスした。【００９４】
ゴムとゴム補強繊維との初期接着力を、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３８−６７（Ｈ  Ｐｕｌｌ  Ｔｅｓｔ）に準じて測定した。結果を表２に示す。【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
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【００９７】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の接着剤用共重合体ラテックスは、接着剤組成物に配合され、ゴムとゴム補強繊維とを接着するために利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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