(57)【要約】  本発明は、電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、エッチングなどのプロセスを介さず、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することが可能な、半導体発光素子の製造方法、当該半導体発光素子の製造方法によって得られる半導体発光素子、および当該半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物を提供することを目的とする。本発明は、電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすることを特徴とする。
2011092994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記半導体発光素子が、半導体層と、前記半導体層上に形成された電流拡散層と、前記電流拡散層上に形成された電極と、前記電極に接することなく電極の下方に位置し且つ前記電流拡散層により覆われた電流阻止層とを有することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記感光性組成物が、ポリシロキサン（Ａ）と感光性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法により得られたことを特徴とする半導体発光素子。
【請求項５】
請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法に用いられることを特徴とする感光性組成物。
【請求項６】
ポリシロキサン（Ａ）と感光性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする請求項５に記載の感光性組成物。
【請求項７】
ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したときに得られるＱ４由来のシグナルの積分比率が、全積分比率を１００％とするとき、５０％以下である電流阻止層を有することを特徴とする電流阻止層を有する半導体発光素子。
【請求項８】
ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したときにＴ由来のシグナルを示す電流阻止層を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子の製造方法、半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子の分野では、光の取り出し側にある不透明な電極の直下に活性層の発光領域を位置させないようにするために、或いは、活性層の発光領域を光取り出し側の電極の直下に位置させないようにして活性層への局部的な電流集中を緩和すると共に、半導体基板における光吸収を抑制するために、半導体発光素子の内部に電流阻止層又は電流狭窄層と呼ばれる絶縁膜を設け、発光効率を向上させる技術が知られている（特許文献１〜８）。【０００３】
電流阻止層は、半導体発光素子の機能により、様々な形状で、様々な位置や層上に、例えば、電流拡散層に覆われた形状に形成する必要がある。従来、電流阻止層はＣＶＤ−ＴＥＯＳ、エッチングなどのプロセスを繰り返し行うことで形成されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１７０６５５号公報
【特許文献２】特開２００７−１７３５３０号公報
【特許文献３】特開２００７−１５７７７８号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４８７０号公報
【特許文献５】特開２００４−２９６９７９号公報
【特許文献６】特開２００４−０４７６６２号公報
【特許文献７】特開２００３−２４３７０３号公報
【特許文献８】特開２００３−８６８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の電流阻止層の形成プロセスでは、複数のプロセスが介在するため、作業性の低下、歩留まり低下、コスト増加などの問題が生じるとともに、エッチングなどのプロセスでは、既形成の半導体層に欠陥が生じることによる結晶品質の低下に伴い発光効率が低下するなどの問題が生じるなど、プロセスにかかる問題を有している。【０００６】
本発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、簡易に、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することが可能な、半導体発光素子の製造方法、半導体発光素子、および当該半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明としては、例えば以下の態様が挙げられる。【０００８】
＜１＞  電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすることを特徴とする半導体発光素子の製造方法（以下「第１の実施形態」ともいう）。【０００９】
＜２＞  前記半導体発光素子が、半導体層と、前記半導体層上に形成された電流拡散層と、前記電流拡散層上に形成された電極と、前記電極に接することなく電極の下方に位置し且つ前記電流拡散層により覆われた電流阻止層とを有することを特徴とする前記＜１＞に記載の半導体発光素子の製造方法（以下「第２の実施形態」ともいう）。【００１０】
＜３＞  前記感光性組成物は、ポリシロキサン（Ａ）と感光性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の半導体発光素子の製造方法（以下「第３の実施形態」ともいう）。【００１１】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法により得られたことを特徴とする半導体発光素子（以下「第４の実施形態」ともいう）。【００１２】
＜５＞  前記＜１＞または＜２＞に記載の半導体発光素子の製造方法に用いられることを特徴とする感光性組成物（以下「第５の実施形態」ともいう）。【００１３】
＜６＞  ポリシロキサン（Ａ）と感光性酸発生剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする前記＜５＞に記載の感光性組成物（以下「第６の実施形態」ともいう）。【００１４】
＜７＞  ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したときに得られるＱ４由来のシグナルの積分比率が、全積分比率を１００％とするとき、５０％以下である電流阻止層を有することを特徴とする半導体発光素子。【００１５】
＜８＞  ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したときにＴ由来のシグナルを示す電流阻止層を有することを特徴とする前記＜７＞に記載の半導体発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
第１の実施形態によれば、電流阻止層を有する半導体発光素子の製造方法において、上述したプロセスにかかる問題を有するエッチングなどのプロセスを介さず、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することが可能であるため、プロセスにかかる問題を解消することができる。【００１７】
第２の実施形態によれば、電流阻止層形成後に形成する他の層を少なくできるため、この他の層の形成時に、電流阻止層へのプロセスダメージ（絶縁性の低下）を防ぐことができる。【００１８】
第３の実施形態によれば、ＬＥＤや半導体レーザなどの無機成分を主成分とする半導体発光素子において、電流阻止層と接する他の層と元素成分が近いため、電流阻止層と接する他の層との密着性に優れた電流阻止層を形成できる。このため、半導体発光素子の製造方法におけるプロセスにかかる問題を解消することができる。さらに、段差のある半導体層に目的の形状を正確に形成できるため、プロセスマージンを広くすることができる。【００１９】
第４の実施形態によれば、プロセスにかかる問題が解消された半導体発光素子の製造方法により得られる半導体発光素子であるため、発光効率などの性能に優れた半導体発光素子となる。【００２０】
第５の実施形態によれば、プロセスにかかる問題が解消された半導体発光素子の製造方法に有用に適用することができる。【００２１】
第６の実施形態によれば、電流阻止層と接する他の層との密着性に優れた電流阻止層を形成できるため、プロセスにかかる問題が解消された半導体発光素子の製造方法に、より有用に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】電流阻止型の半導体発光素子の一例の断面図。
【図２】半導体発光素子の製造方法の一例を説明する断面図。
【図３】パターン形状の評価に用いたパターンの形状の一例を説明する模式図。
【図４】電気絶縁性評価用の基材の一例を説明する模式図。
【図５】実施例１２のＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲチャート図。
【図６】実施例１３のＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲチャート図。
【図７】実施例１４のＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲチャート図。
【図８】実施例１５のＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲチャート図。
【図９】実施例１６のＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［１］半導体発光素子
本発明の半導体発光素子は、第４の実施形態に関するものであり、後述する『［２］半導体発光素子の製造方法』により得られるものである。半導体発光素子の製造方法では、半導体発光素子の構成や形状により様々な手順が考えられるが、本発明の半導体発光素子は、後述する『［２−１］電流阻止層の形成方法』により形成される電流阻止層を有していれば特に限定されるものではない。
【００２４】
半導体発光素子の電流阻止層の構成や形状としては、例えば、電流阻止型構造および電流狭窄型構造が挙げられる。また、半導体発光素子の電極の構成や形状としては、例えば、上部電極と下部電極が対向するような通常型、および、上部電極と下部電極が同じ向きにあるトレンチ型などが挙げられる。また、半導体発光素子の半導体層の構成や形状としては、例えば、ダブルへテロ接合型および量子井戸接合型が挙げられる。
【００２５】
半導体発光素子の構成や形状の具体例としては、例えば、特開２００９−１７０６５５号公報、特開２００７−１７３５３０号公報、特開２００７−１５７７７８号公報、特開２００５−２９４８７０号公報、特開２００４−２９６９７９号公報、特開２００４−０４７６６２号公報、特開２００３−２４３７０３号公報、特開２００３−８６８４１号公報、特開２００２−３２９８８５号公報、特開２００２−０６４２２１号公報、特開２００１−２７４４５６号公報、特開２００１−１９６６２９号公報、特開２００１−１７７１４７号公報、特開２００１−０６８７８６号公報、特開２０００−２６１０２９号公報、特開２０００−１２４５０２号公報、特開平１０−２９４５３１号公報、特開平０９−３１２４４２号公報および特開平０９−２３７９１６号公報に記載の構成や形状が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明において「電流阻止層」とは、光の取り出し側にある不透明な電極の直下に活性層の発光領域を位置させないようにするために用いられる、狭い意味での電流阻止層だけではなく、活性層の発光領域を光取り出し側の電極の直下に位置させないようにして活性層への局部的な電流集中を緩和すると共に、半導体基板における光吸収を抑制するために用いられる、電流狭窄層を含めた層を意味する。
【００２７】
本発明の半導体発光素子の代表例として、図１に電流阻止型の半導体発光素子の断面図を示す。なお、図１に示す半導体発光素子は、第２の実施形態にかかる第４の実施形態の一例でもある。
【００２８】
図１の半導体発光素子は、サファイヤ基板１００上に、バッファ層１０１、半導体層１１０、電流拡散層１２０、上部電極１３１の順に設けられている。そして、前記上部電極１３１に接することなく上部電極の下方に位置し且つ前記電流拡散層１２０により覆われるように、電流阻止層１４０が設けられている。半導体層１１０はダブルヘテロ接合型であり、バッファ層１０１上に、ｎ型クラッド層１１１、活性層１１２、ｐ型クラッド層１１３の順に設けられている。下部電極１３２は、前記ｎ型クラッド層の一部分上に設けられ上部電極１３１と同じ向きに設けられている。
【００２９】
なお、図１の半導体発光素子では、上部電極１３１側は発光面となるため、電流拡散層はスズドープ酸化インジウムなどの透明性電極となっている。
【００３０】
バッファ層１０１、半導体層１１０、電流拡散層１２０、上部電極１３１および下部電極は、公知の方法、例えば、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、有機金属分子線エピタキシャル法（ＭＯＭＢＥ法）およびスパッタ法などにより膜を形成後、必要に応じて、レジストをマスクとしたエッチングや研削により形成することができる。また、電流阻止層は、後述の『［２−１］電流阻止層の形成方法』により形成することができる。
【００３１】
上述の各種層以外にも、半導体発光素子の構成や形状によっては、光を増幅するために用いる反射層などを形成することができ、また、サファイヤ基板以外の基板などを用いることができる。
【００３２】
特に電流阻止層は、様々な形状を有している場合が多い。例えば、正方体、直方体などの四角柱ならびに円柱および円錐などの形状を有していてもよい。本発明ではリソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とするため、電流阻止層を様々な形状に加工することが可能である。
【００３３】
［２］半導体発光素子の製造方法
本発明の半導体発光素子の製造方法では、半導体発光素子の構成や形状により様々な手順が考えられるが、後述する『［２−１］電流阻止層の形成方法』に特徴を有しているため、『［２−１］電流阻止層の形成方法』に記載の方法により電流阻止層を形成する限りは特に限定されるものではない。つまり、本発明の半導体発光素子の製造方法は、前述の『［１］半導体発光素子』に挙げられた文献に記載の製造方法において、後述する『［２−１］電流阻止層の形成方法』に記載の形成方法を用いる以外は、半導体発光素子の構成や形状により様々な実施形態を適用することが可能である。
【００３４】
本発明の半導体発光素子の製造方法の代表例として、図２に電流阻止型の半導体発光素子（窒化物半導体発光素子）の製造方法について示す。なお、図２に示す半導体発光素子の製造方法は、第２の実施形態の一例でもある。
【００３５】
まず、図２（ａ）に示すように、有機金属気相成長法などにより、サファイヤ基板２００上に、バッファ層２０１、ｎ型ＧａＮ等のｎ型クラッド層２１１、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ等の活性層２１２、及びｐ型ＧａＮ等のｐ型クラッド層２１３などの半導体層を順次成長させる。
【００３６】
次いで、下部電極２３２を形成するｎ型クラッド層２１１の表面を露出させるために、図２（ａ）の基板上にレジストマスク（図示せず）を形成し、図２（ｂ）の断面図に示すように、レジストマスク（図示せず）が形成されていない部分の半導体層２１０の一部を除去することによって、ｎ型クラッド層２１１の表面を露出させる。その後、レジストマスク（図示せず）を除去する。
【００３７】
次いで、図２（ｃ）に示すように、下記『［２−１］電流阻止層の形成方法』に記載の電流阻止層の形成方法により、ｐ型クラッド層２１３上に電流阻止層２４０を形成する。その後、スズドープ酸化インジウムからなる電流拡散層２２０を、前記電流阻止層２４０を覆うように形成する。
【００３８】
次いで、電流拡散層２２０上に上部電極２３１を、ｎ型クラッド層２１１上に下部電極２３２を形成するために、レジストパターンを形成した後に、真空蒸着等により上部電極２３１および下部電極２３２を形成し、電流阻止型の半導体発光素子（図２（ｄ））を製造することができる。
【００３９】
なお、図２の電流阻止型の半導体発光素子の製造方法において、上述では（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の順に製造していたが、この順に限定されるものではなく、適宜その順を変更することは可能である。また、半導体層を保護するために保護膜を形成してもよい。
【００４０】
［２−１］電流阻止層の形成方法
本発明の半導体発光素子の製造方法における電流阻止層の形成方法は、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とするものである。ここでリソグラフィー法とは、感光性組成物から得られる塗膜に、必要に応じてマスクを介して、放射線（波長の限定はない）を選択的に照射し、その後現像することによりパターンを形成する方法の総称である。
【００４１】
まず、感光性組成物を基板上に塗布し、溶剤等の揮発成分を含有する感光性組成物の場合では、溶剤を揮発させて塗膜を形成する。なお、感光性組成物の詳細については、後述する『［３］感光性組成物』にて述べる。前記基板とは、半導体層、電流拡散層などの層上に電流阻止層を形成する層のことであり、半導体発光素子の構成や形状により適宜選択されるものである。また、感光性組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の各種の塗布方法を採用することができる。塗布膜の厚さは、塗布手段、樹脂組成物溶液の固形分濃度及び粘度等を調整することにより、適宜制御することができる。例えば、スピンコート法の場合、回転数を変えることで塗膜の厚さを制御することができる。
【００４２】
次いで、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して、得られた塗膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパー、ＥＢ露光装置等から照射される、紫外線、電子線、レーザ光線等が挙げられる。また、露光量は、使用する光源及び塗膜の膜厚等によって適宜設定することができ、例えば、高圧水銀灯から照射される紫外線の場合、塗膜の膜厚０．０５〜５０μｍでは、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ2程度とすることができる。
【００４３】
露光後、通常、露光後の塗膜に対して加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」ともいう。）を行う。ＰＥＢを行うことにより、露光によって発生した酸をより効率よく作用させることができる。
【００４４】
ＰＥＢ条件は、塗膜形成に用いられた感光性組成物の成分や固形分濃度、及び塗膜の膜厚等によって異なるが、通常、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃で、１〜６０分程度である。
【００４５】
その後、現像することによりパターンを形成することができる。例えば、ポジ型感光性組成物の場合は露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は未露光部を、アルカリ性現像液等により現像して、溶解、除去することにより、所望のパターンを形成することができる。
【００４６】
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で０．５〜１０分程度である。
【００４７】
また、アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、１〜１０質量％濃度となるように水に溶解させたアルカリ性水溶液が挙げられる。また、アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤及び界面活性剤等を適量配合することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した後は、通常、水で洗浄し、乾燥させる。
【００４８】
また、現像後、加熱処理を行ってもよい。この加熱処理により、得られたパターンを電流阻止層とする際、電流阻止層としての特性、例えば、絶縁性などを十分に発現させることができる。
【００４９】
このような硬化条件は特に限定されないが、通常、５０〜６００℃の温度で、より好ましくは、１分〜１０時間程度である。また、加熱処理は、通常、窒素下または大気下で行う。
【００５０】
また、多段階で加熱することもでき、多段階で加熱することにより、現像後のパターンに含まれる溶剤などの突発的揮発を抑え、現像後のパターンにおいて、感光性組成物中の成分の架橋反応などの反応をほどよく進行させることができる。これにより、加熱処理により得られる電流阻止層は、電流阻止層形成後に形成される他の層を形成する際に行われる熱処理などのプロセスによりダメージを受けるのを防ぐことができる。
【００５１】
多段階での加熱方法として、例えば、２段階での加熱の場合、第一段階では１００〜２５０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では２５０〜５００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明では、上記のようにして得られたパターンを、電流阻止層として用いる。このように、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層とすることにより、上述したプロセスにかかる問題を有するエッチングなどのプロセスを介さず、種々の位置や層上に種々の形状の電流阻止層を形成することができる。
【００５３】
特に、第２の実施形態のように電流阻止層を形成すれば、電流阻止層形成後に形成する他の層、例えば、電流拡散層などの他の層の形成を少なくできる。このため、例えば、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハイドライド気相成長法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）、有機金属分子線エピタキシャル法（ＭＯＭＢＥ法）およびスパッタ法などのプロセスによって他の層を形成する際に、絶縁性低下などの既形成の電流阻止層への悪影響（プロセスダメージ）を防ぐことができる。
【００５４】
さらに、第３の実施形態のように電流阻止層を、ポリシロキサン（Ａ）と感光性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感光性組成物を用いて形成すれば、ＬＥＤや半導体レーザなどの無機成分を主成分とする半導体発光素子において、電流阻止層と接する他の層と元素成分を近づけることができる。このため、第３の実施形態により得られた電流阻止層は、当該電流阻止層と接する他の層との密着性に優れたものとなる。
【００５５】
さらに、第３の実施形態のようにすれば、透明な塗膜を形成することができるため、露光の際問題となる焦点深度の問題を解消できる。このため、段差のある半導体層など、焦点深度が不規則な塗膜を形成し、当該塗膜を露光してパターンを形成する場合、他の感光性組成物よりも、より目的の形状を正確に形成できる。
【００５６】
［３］感光性組成物
本発明の半導体発光素子の製造方法に用いられる感光性組成物（以下、単に「感光性組成物」ともいう。）は、リソグラフィー法によりパターンを形成できるものであれば制限なく用いることがでる。
【００５７】
この感光性組成物は、ネガ型感光性組成物（以下、単に「ネガ型」ともいう。）でもよく、ポジ型感光性組成物（以下、単に「ポジ型」ともいう。）でもよい。ネガ型とは、感光性組成物から得られる塗膜において、放射線の照射部分が、現像後パターンとして残る感光性組成物のことである。一方、ポジ型とは、感光性組成物から得られる塗膜において、放射線の非照射部分が、現像後パターンとして残る感光性組成物のことである。
【００５８】
本発明では、リソグラフィー法により感光性組成物から得られるパターンが、電流阻止層として半導体発光素子中に残るため、パターンの耐光性や耐熱性などの光や熱に対する安定性が求められる。このため、光や熱に対する安定性に優れたパターンが得られるネガ型が好ましい。
【００５９】
この感光性組成物は、通常、重合体を含む。この重合体は、有機系重合体であってもよく、無機系重合体であってもよい。ここで、有機系重合体とは炭素を主成分とする骨格（例えば、Ｃ、ＣとＯ又はＣとＮ等からなる骨格）を含有する重合体のことを意味し、無機系重合体とは炭素以外の元素を主成分とする骨格（例えば、Ｓｉ、ＳｉとＯ、ＴｉとＯ又はＳｉとＣ等からなる骨格）を含有する重合体のことを意味する。
【００６０】
即ち、本発明の感光性組成物としては、有機系重合体を主成分として含有する有機系感光性組成物（以下、単に「有機系」ともいう。）と、無機系重合体を主成分として含有する無機系感光性組成物（以下、単に「無機系」ともいう。）とが挙げられる。
【００６１】
なお、本発明の感光性組成物では、半導体層などの他層との親和性や密着性の点から無機系が好ましい。また、上述したように、光や熱に対する安定性に優れたパターンが得られる無機系が好ましい。特に、ＬＥＤや半導体レーザなどの無機成分を主成分とする半導体発光素子において、電流阻止層と接する他の層と元素成分が近いため、無機系にすることにより、電流阻止層と接する他の層との密着性に優れた電流阻止層を形成できる。さらに、透明な塗膜を形成することができるため、露光の際問題となる焦点深度の問題を解消できるため好ましい。
【００６２】
なお、有機系の場合、感光性組成物中に含まれる重合体の全量を１００質量％とした場合、有機系重合体は５０質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されるものである。即ち、無機系重合体は含まれないか、又は、含まれたとしても５０質量％未満であるものをいう。同様に、無機系の場合、感光性組成物中に含まれる重合体の全量を１００質量％とした場合、無機系重合体は５０質量％以上（１００質量％であってもよい）含有されるものである。即ち、有機系重合体は含まれないか、又は、含まれたとしても５０質量％未満であるものをいう。
【００６３】
よって、本発明の感光性組成物としては、ポジ型且つ有機系の感光性組成物（以下「ポジ−有機系」ともいう。）、ポジ型且つ無機系の感光性組成物（以下「ポジ−無機系」ともいう。）、ネガ型且つ有機系の感光性組成物（以下「ネガ−有機系」ともいう。）、ネガ型且つ無機系の感光性組成物（以下「ネガ−無機系」ともいう。）の４種類を挙げることができる。これらの中でも、上述の理由より、ネガ−無機系が好ましい。
【００６４】
ポジ−有機系としては、例えば、特開２００９−１３３９２４号公報、特開２００１−２８１８６２号公報、特開平１１−１０６６０６号公報、特開２００８−１９２７７４号公報、特開２００４−３０９７７６号公報及び特開２００４−１２５８１５号公報に記載の組成物を用いることができる。
【００６５】
より具体的には、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するアルカリ難溶性の有機系重合体と、感光性酸発生剤（例えば、後述する感光性酸発生剤（Ｂ）。以下同様。）とを含有する組成物；アルカリ可溶性の有機系重合体と、ナフトキノンジアジド化合物とを含有する組成物であって、ナフトキノンジアジドのアルカリ溶解性禁止効果を利用する組成物等が挙げられる。
【００６６】
ポジ−無機系としては、例えば、特開２００７−２７９０７３号公報及び２００７−１８２５５５号公報等に記載の組成物を用いることができる。
【００６７】
より具体的には、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するアルカリ難溶性の無機系重合体と、感光性酸発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性の無機系重合体と、ナフトキノンジアジド化合物とを含有する組成物であって、ナフトキノンジアジドのアルカリ溶解性禁止効果を利用する組成物等が挙げられる。
【００６８】
ネガ−有機系としては、例えば、特開２００７−２９３３０６号公報、特開２００３−２１５８０２号公報、特開２００４−１０６６０号公報、特開２００３−２５８４２２号公報、特開２００４−１０６６０号公報、特開２００４−１７１０２６号公報等に記載の組成物を用いることができる。
【００６９】
より具体的には、アルカリ可溶性の有機系重合体と、ラジカル重合性の不飽和結合基（例えば、メタクリル基やビニル基等）を有する化合物と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性の有機系重合体と、酸の作用により架橋反応が進行する化合物（例えば、エポキシ基を有する化合物やメラミン系化合物等）と、感光性酸発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性且つラジカル重合性の不飽和結合基（例えば、メタクリル基やビニル基等）を有する有機系重合体と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性且つ酸の作用により架橋反応が進行する基（例えば、エポキシ基等）を有する有機系重合体と、感光性酸発生剤とを含有する組成物等が挙げられる。
【００７０】
ネガ−無機系としては、例えば、特開２００４−２１２９８３号公報、ＷＯ０４／１１１７３４号公報、ＷＯ０５／０３６２６９号公報、特開２００４−１９８９０６号公報及び特開２００５−２６６４７４号公報に記載の組成物などを用いることができる。
【００７１】
より具体的には、アルカリ可溶性の無機系重合体と、ラジカル重合性の不飽和結合基（例えば、メタクリル基やビニル基等）を有する化合物と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性の無機系重合体と、酸の作用により架橋反応が進行する化合物（例えば、エポキシ基を有する化合物やメラミン系化合物等）と、感光性酸発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性且つラジカル重合性の不飽和結合基（例えば、メタクリル基やビニル基等）を有する無機系重合体と、感放射線性ラジカル発生剤とを含有する組成物；アルカリ可溶性且つ酸の作用により架橋反応が進行する基（例えば、エポキシ基等）を有する無機系重合体と、感光性酸発生剤とを含有する組成物；金属アルコキシドの縮合物と、感光性酸発生剤とを含有する組成物等が挙げられる。
【００７２】
ネガ−無機系としては、これらの中でも、金属アルコキシドの縮合物と、感光性酸発生剤とを含有する組成物が好ましく、さらに、金属アルコキシドの縮合物がポリシロキサンであることが、他層との親和性や密着性の点に優れるとともに、光や熱に対する安定なパターンが得られる点でより好ましい。また、発光効率を上げるため半導体層の表面は平坦ではなく、凸凹している場合が多い。この場合、感光性組成物からなる塗膜を凸凹の表面上に形成する必要が生じる。金属アルコキシドの縮合物がポリシロキサンであると、得られる塗膜の透明性が高いため、凸凹の表面上でも目的とするパターンを精度良く形成できるという観点からも好ましい。
【００７３】
なお、上述のアルカリ可溶性の重合体とは、該重合体からなる塗膜の、２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（アルカリ性の液）に対する溶解度が、１００Å／秒以上の重合体のことである。同様に、アルカリ難溶性の重合体とは、該重合体からなる塗膜の、２．３８質量％のテトラアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（アルカリ性の液）に対する溶解度が、１００Å／秒未満の重合体のことである。
【００７４】
以下、第６の実施形態である、ポリシロキサン（Ａ）と感光性酸発生剤（Ｂ）とを含有する感光性組成物について説明する。
【００７５】
［３−１］第６の実施形態
ポリシロキサン（Ａ）としては、シラン化合物を縮合して得られた重合体が好ましい。更に詳しくは、ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aで表されるシラン化合物（以下「化合物（ａ１）」という。）、及び、Ｓｉ（ＯＲ2）4で表されるシラン化合物（以下「化合物（ａ２）」という。）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を縮合させて得られる重合体であることが好ましい。
【００７６】
なお、化合物（ａ１）において、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ1は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。また、化合物（ａ２）において、Ｒ2は１価の有機基を示す。
【００７７】
化合物（ａ１）のＲ1における１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００７８】
化合物（ａ１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００７９】
化合物（ａ２）のＲ2における１価の有機基としては、化合物（ａ１）のＲ1における１価の有機基をそのまま適用できる。但し、化合物（ａ２）のＲ2と化合物（ａ１）のＲ1とは同じであってもよく異なっていてもよい。
【００８０】
化合物（ａ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００８１】
ポリシロキサン（Ａ）を構成する加水分解性シラン化合物としては、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）のみを用いてもよいが、必要に応じて、Ｒ3x（Ｒ4Ｏ）3-xＳｉ−（Ｒ7）z−Ｓｉ（ＯＲ5）3-yＲ6yで表わされる加水分解性シラン化合物（以下「化合物（ａ３）」という。）を併用できる。
【００８２】
なお、化合物（ａ３）において、Ｒ3〜Ｒ6は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｘ及びｙは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基、又は−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｚは０又は１を示す。
【００８３】
化合物（ａ３）のＲ3〜Ｒ6における１価の有機基としては、それぞれ、化合物（ａ１）のＲ1における１価の有機基をそのまま適用できる。但し、化合物（ａ３）のＲ3〜Ｒ6と化合物（ａ１）のＲ1とは各々同じであってもよく異なっていてもよい。
【００８４】
化合物（ａ３）のうち、ｚ＝０である化合物（ａ３）としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００８５】
化合物（ａ３）のうち、ｚ＝１である化合物（ａ３）としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
【００８６】
ポリシロキサン（Ａ）に含まれる全ての構成単位の合計を１００モル％とした場合に、化合物（ａ１）由来の構成単位の含有割合は、３０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％が更に好ましい。化合物（ａ１）由来の構成単位の含有割合が３０〜１００モル％であると、半導体層などの他層との親和性や密着性に優れるとともに、凸凹の表面上でも目的とするパターンを精度良く形成できる点で好ましい。
【００８７】
化合物（ａ２）由来の構成単位の含有割合は、化合物（ａ１）由来の構造単位の含有割合を１００質量部としたとき、０〜７０質量部であることが好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。化合物（ａ２）由来の構成単位の含有割合が０〜７０質量部であると、半導体層などの他層との親和性や密着性に優れるとともに、凸凹の表面上でも目的とするパターンを精度良く形成できる点で好ましい。
【００８８】
また、化合物（ａ３）由来の構成単位の含有割合は、化合物（ａ１）由来の構造単位の含有割合を１００質量部としたとき、５０質量部以下であることが好ましく、０〜４０質量部がより好ましく、０〜３０質量部が更に好ましい。化合物（ａ３）由来の構成単位の含有割合が５０質量部以下であると、パターン形成において、ポリシロキサン中の化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）の各化合物に由来する構成単位を含むことによる効果を阻害することなく、化合物（ａ３）由来の構成単位を含む効果をより効果的に得ることができる。
【００８９】
ポリシロキサン（Ａ）のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。この重量平均分子量が１０００〜１０００００であると、硬化前の不要なゲル化を抑制しつつ、優れた塗布性と高い保存安定性を両立させることができる。
【００９０】
また、感光性組成物の硬化特性を調整するため、架橋基を有するシルセスキオキサン類、例えば、オクタ［（１，２−エポキシ−４−シクロヘキシル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン、オクタ［（３−グリシドキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン等を添加してもよい。
【００９１】
また、縮合反応を行った後には、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、通常、良く用いる後述する溶剤の純度が高くなるため、より優れた塗布性が得られると共に、優れた保存安定性を得ることもできる。
【００９２】
ポリシロキサン（Ａ）は、重合体溶液から単離して用いてもよく、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤に溶剤置換されていてもよい。
【００９３】
感光性酸発生剤（Ｂ）（以下「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤（Ｂ）が含有されることで、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸は、ポリシロキサン（Ａ）の架橋を促進し、その結果、膜の硬化が進行して機械的特性に優れたパターンの形成を行うことができる。露光の光源としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等の放射線（ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ））などが挙げられる。
【００９４】
酸発生剤（Ｂ）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、特開２００８−１９２７７４号公報、特開２００７−２５６９３５号公報、特開２００７−１７８９０３号公報に記載の化合物を用いることができる。
【００９５】
より具体的には、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。酸発生剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
酸発生剤（Ｂ）の中でも、ポリシロキサン（Ａ）との相溶性や、感光性組成物の解像度や感度の点から、オニウム塩化合物が好ましく、さらにチオフェニウム塩化合物がより好ましい。
【００９７】
前記オニウム塩化合物としては、１−（４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物などが挙げられる。
【００９８】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、感度及び解像性を確保する観点から、ポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部であり、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。前記好ましい範囲では感度及び解像性に優れると共に、放射線に対する透明性を十分に得ることができ、良好なパターン形状をより得易い。
【００９９】
また、第６の実施形態では、上記成分以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、溶剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤、酸増殖剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等を適宜含有することもできる。
【０１００】
溶剤とは、第６の実施形態全体の状態（例えば、粘度など）を制御し、ポリシロキサン（Ａ）や酸発生剤（Ｂ）それぞれの機能を良好に発現できるように用いるものである。溶剤としては、有機溶媒などが好適に用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；ガンマブチロラクトン等のエステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキルエーテル類；４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類等が挙げられる。
【０１０１】
酸拡散制御剤とは、感光性酸発生剤から放射線により発生した酸の、塗膜中での不要な拡散を制御し、非照射領域における意図しない化学反応を抑制する作用を有する。前記酸拡散制御剤としては、放射線の照射や加熱により塩基性が変化しないトリエチルアミン、トリオクチルアミン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等の含窒素有機化合物が好ましい。
【０１０２】
界面活性剤は、塗膜平坦化、基板外周平坦化、ストリエーションなどを改善するために添加される。このような界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（ネオス社製）等のフッ素系界面活性剤、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４２７、ＳＨ８４００（東レダウコーニングシリコン製）等のシリコン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０３】
上述したように、本発明の半導体発光素子は、リソグラフィー法により、ポリシロキサン（Ａ）および酸発生剤（Ｂ）を含む感光性組成物から得られるパターンを形成し、該パターンを電流阻止層として用いる。この電流阻止層をＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したときに得られるＱ４由来のシグナルの積分比率は、全積分比率を１００％とするとき、５０％以下となる。
【０１０４】
さらに、ポリシロキサン（Ａ）が、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）を含む混合物を縮合して得られるポリシロキサンである場合、電流阻止層をＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲで測定するとＴ由来のシグナルが得られる。
【０１０５】
なお、Ｑ４由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と４つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルであり、化学シフトが−１２５〜−１０５ｐｐｍの範囲にあるシグナル（テトラメチルシランのシランの29Ｓｉのシグナルを０ｐｐｍとする）を示す。
【０１０６】
また、Ｔ由来のシグナルとは、Ｔ１由来のシグナル、Ｔ２由来のシグナルおよびＴ３由来のシグナルを合わせたシグナルであり、化学シフトが−８０〜−４０ｐｐｍの範囲にあるシグナル（テトラメチルシランのシランの29Ｓｉのシグナルを０ｐｐｍとする）を示す。
【０１０７】
Ｔ１由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と１つ結合し、酸素原子を介して水素原子または炭素原子と２つ結合し、且つ水素原子または炭素原子と１つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルを示す。Ｔ２由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と２つ結合し、酸素原子を介して水素原子または炭素原子と１つ結合し、且つ水素原子または炭素原子と１つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルを示す。Ｔ３由来のシグナルとは、シリコン原子が酸素原子を介して別のシリコン原子と３つ結合し、且つ水素原子または炭素原子と１つ結合した状態にあるシリコン原子由来のシグナルを示す。
【０１０８】
ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲによる測定条件の詳細は、以下のとおりである。
装置：ブルカー社製、機器名「ＡＶＡＮＣＥ３００」
分析方法：粉末サンプル０．５ｇをＭＡＳローターに充填し、ＤＤ−ＭＡＳ法にて固体29Ｓｉ−ＮＭＲを測定。ＭＡＳ回転数は５ｋＨｚ、繰り返しの待ち時間は30秒、積算回数は２８００回。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。【０１１０】
〔１〕感光性組成物の準備
［実施例１乃至１１］
下記表１に示すように、各成分を配合、溶解することにより、実施例１乃至１１の感光性組成物を得た。【０１１１】
【表１】
2011092994.tif 000003
【０１１２】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。【０１１３】
＜ポリシロキサン＞
Ａ１成分：
窒素置換されたフラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１部及び超純水６９部を加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５部、メチルトリメトキシシラン５５部、ビニルトリメトキシシラン３６部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１４部を混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ１を得た。【０１１４】
Ａ２成分：
窒素置換されたフラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液１部及び超純水６９部を加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２０部、メチルトリメトキシシラン５５部、アリルトリメトキシシラン３０部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１４部を混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で２時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ２を得た。【０１１５】
Ａ３成分：
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン６７部、テトラエトキシシラン１９部及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１３０部を添加、攪拌した後、０．１％のシュウ酸水溶液２４０部を６０℃で１時間かけて反応容器に滴下し、溶液の温度を８５℃で４時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ３を得た。【０１１６】
Ａ４成分：
窒素置換されたフラスコ内に、シュウ酸０．０５部、メチルトリメトキシシラン２０部、テトラエトキシシラン７部、フェニルトリメトキシシラン２９部及び１−メトキシ−２−プロパノール２５部を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、蒸留水１８部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて３時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ４を得た。【０１１７】
Ａ５成分：
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン６０部、テトラエトキシシラン４０部及び１−メトキシ−２−プロパノール２０部を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、０．１％シュウ酸水溶液３８部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて２時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ５を得た。【０１１８】
Ａ６成分：
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン７０部、テトラエトキシシラン２０部及び１−メトキシ−２−プロパノール２２部を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、０．１％シュウ酸水溶液３９部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて２時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ６を得た。【０１１９】
Ａ７成分：
窒素置換されたフラスコ内に、メチルトリメトキシシラン４０部、テトラエトキシシラン６０部及び１−メトキシ−２−プロパノール１８部を添加、攪拌した後、溶液の温度を６０℃に加熱した。次いで、０．１％シュウ酸水溶液３７部を滴下し、滴下終了後、溶液を１００℃にて２時間攪拌した。この反応液を室温まで戻してポリシロキサンＡ７を得た。【０１２０】
＜感光性酸発生剤＞
Ｂ１成分：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート。
Ｂ２成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
Ｂ３成分：１−（４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）−テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート。
Ｂ４成分：２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン。【０１２１】
＜酸拡散抑制剤＞
Ｃ１成分：２−フェニルベンズイミダゾール。
Ｃ２成分：トリオクチルアミン。
Ｃ３成分：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール。【０１２２】
＜界面活性剤＞
Ｄ１成分：ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（シリコン系界面活性剤、東レダウコーニングシリコン製、商品名「ＳＨ８４００」）。【０１２３】
＜溶剤＞
Ｅ１成分：プロピレングリコールモノエチルエーテル。
Ｅ２成分：プロピレングリコールモノメチルエーテル。【０１２４】
〔２〕電流阻止層の形成
シリコンウェハ若しくはＧａＮ基板上に実施例１乃至１１の感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱し、厚さ０．５μｍの塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ社製、型式「ＭＡ−１００」）を使用し、種々のパターンマスクを介して高圧水銀灯から照射される紫外線（波長３６５ｎｍ）を露光した。その後、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬し、現像した。得られたパターンを電流阻止層とした。目的とするパターン形状を図３に示す。【０１２５】
なお、各基板の表面状態は以下のとおりである。
シリコンウェハ：表面に約０．４μｍのシリコン酸化膜を有する略平坦なシリコンウェハ基板。
ＧａＮ基板：高さ１．２μｍ〜０．４μｍの突起を有するｐ型ＧａＮ基板。ＧａＮ基板の場合の塗膜の膜厚は、高さ１．２μｍの突起からの厚さを示す。【０１２６】
〔３〕電流阻止層の評価
〔３−１〕パターン形状
前記『〔２〕電流阻止層の形成』で各種基板上に形成した電流阻止層の形状を、電子顕微鏡ＳＥＭで観察し、以下の基準にて評価した。評価結果を表２に示す。
良好：目的とするパターン形状の上面の面積の８０％以上が形成されている。
やや良好：目的とするパターン形状の上面の面積の８０％未満、６０％以上が形成されている。
不良：目的とするパターン形状の上面の面積の６０％未満しか形成されていない。【０１２７】
〔３−２〕密着性
シリコンウェハ及びＧａＮ基板上に実施例１乃至１１の感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１２０℃で１０分間加熱し、厚さ０．５μｍの塗膜を作製した。得られた膜をＪＩＳ  Ｋ５４００−５−６のセロハンテープを張り、このセロハンテープを剥がした際に塗膜が残っているかどうかにて評価した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を表２に示す。
良好：塗膜が剥がれずに残っている。
不良：塗膜が剥がれている。【０１２８】
〔３−３〕絶縁性
図４のような銅箔２パターン（銅箔の膜厚＝１０μｍ）を有している絶縁性評価用の基板３に、実施例１乃至１１の感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間加熱し、銅箔２上での厚さが１０μｍである塗膜を有する基板を作成した。その後、対流式オーブンを用いて１２０℃で１０分間加熱し、塗膜を硬化させて絶縁性評価用の膜を形成した。この膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を初期の絶縁性とした。尚、各電極間の絶縁性評価用の膜の体積は１．６×１０-8ｃｍ3である。その後、この膜を４００℃で焼成し、焼成後の膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）を焼成後の絶縁性とした。絶縁性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
良好：体積抵抗率１０14Ω・ｃｍ以上。
不良：体積抵抗率１０14Ω・ｃｍ未満。【０１２９】
【表２】
2011092994.tif 000004
【０１３０】
〔４〕半導体発光素子
上述のとおり実施例１乃至１１の感光性組成物をリソグラフィー法により得た電流阻止層は、簡易に、種々の形状を、種々の基板上に形成することが可能であるため、発光効率など良好な性能を有する半導体発光素子を得ることができる。【０１３１】
〔５〕電流阻止層
［実施例１２〜１６］
実施例９〜１１の感光性組成物を、膜厚１０μｍとなるように、シリコンウェハ上に塗布後、下記表３に示す条件で加熱処理して塗膜を得た。得られた塗膜を削り、ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行った。結果を表３に示す。なお、ＤＤ−ＭＡＳ法による29Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件の詳細は、以下のとおりである。【０１３２】
装置：ブルカー社製、機器名「ＡＶＡＮＣＥ３００」
分析方法：粉末サンプル０．５ｇをＭＡＳローターに充填し、ＤＤ−ＭＡＳ法にて固体29Ｓｉ−ＮＭＲを測定。ＭＡＳ回転数は５ｋＨｚ、繰り返しの待ち時間は30秒、積算回数は２８００回。【０１３３】
【表３】
2011092994.tif 000005
【符号の説明】
【０１３４】
１；樹脂基板
２；銅箔
３；絶縁性評価用の基材
１００、２００；サファイヤ基板
１０１，２０１；バッファ層
１１０、２１０；半導体層
１１１、２１１；ｎ型クラッド層
１１２、２１２；活性層
１１３、２１３；ｐ型クラッド層
１２０、２２０；電流拡散層
１３１、２３１；上部電極
１３２、２３２；下部電極
１４０、２４０；電流阻止層
【図１】
2011092994.tif 000006
【図２】
2011092994.tif 000007
【図３】
2011092994.tif 000008
【図４】
2011092994.tif 000009
【図５】
2011092994.tif 000010
【図６】
2011092994.tif 000011
【図７】
2011092994.tif 000012
【図８】
2011092994.tif 000013
【図９】
2011092994.tif 000014
【国際調査報告】
2011092994.tif 000015
2011092994.tif 000016
2011092994.tif 000017
2011092994.tif 000018