(57)【要約】 [課題] 船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供する。 [解決手段] 加水分解性共重合体（Ａ）と防汚剤（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物であって、前記加水分解性共重合体（Ａ）が、一般式（II）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  …（II）［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する金属塩結合含有共重合体等であり、前記防汚剤（Ｂ）として、少なくともメデトミジンを含有することを特徴とする防汚塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性共重合体（Ａ）と防汚剤（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物であって、
前記加水分解性共重合体（Ａ）が、
（ａ１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体、
（ａ２）一般式（II）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  …（II）
［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する金属塩結合含有共重合体、および
（ａ３）一般式（III）：
Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6  …（III）
［式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は有機基または−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体であり、
前記防汚剤（Ｂ）として、少なくともメデトミジンを含有する
ことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記メデトミジンの含有量が、前記加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合である、請求項１の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記防汚剤（Ｂ）として、さらにメデトミジン以外の防汚剤を含有する、請求項１〜２のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記メデトミジン以外の防汚剤が、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、銅、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、および２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の防汚剤である、請求項３の防汚塗料組成物。
【請求項５】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される２種以上の一塩基酸金属（メタ）アクリレートの共重合体である、請求項１〜４のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項６】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）が、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される成分単位と、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体から誘導される成分単位とを有する共重合体である、請求項１〜５のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項７】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）中の前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ａ１）の０．５〜２０重量％である、請求項１〜６のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記単量体（ａ２１）が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体を含む、請求項１〜７のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記不飽和単量体（ａ２２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項１〜８のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記不飽和単量体（ａ２２）が、一般式（IV）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（IV）
［式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜９のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記不飽和単量体（ａ２２）が、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含む、請求項１０の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
金属塩結合含有共重合体（ａ２）中の前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量が、前記共重合体（ａ２）の０．５〜２０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1が、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、請求項１〜１２のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１４】
前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートの有機基Ｒ1が、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体である、請求項５、６、１０および１１のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１５】
前記単量体（ａ３１）が、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜１４のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１６】
前記不飽和単量体（ａ３２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項１〜１５のいずれか一項の防汚塗料組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１８】
基材の表面が、請求項１〜１６のいずれか一項の防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されている、塗膜付き基材。
【請求項１９】
基材の表面に、請求項１〜１６のいずれか一項の防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、塗膜を形成する工程を有する、塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水棲生物による基材の汚損を防止するために使用することができる、加水分解性共重合体と防汚剤とを含有する防汚塗料組成物、および前記防汚塗料組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、船底塗料としては、良好な消耗性を発揮し、且つ防汚性が良好であるという理由から、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体やシリルエステル共重合体と各種防汚剤とを含有する防汚塗料が幅広く使用されている。しかしながら、船の稼動率が低い場合や海域の条件等によっては、フジツボ等の動物類や珪藻類等のスライム（微生物皮膜）が船の基材に付着し、問題になることが多い。【０００３】
そこで、従来の防汚塗料組成物には、フジツボ等の付着を防止するための亜酸化銅等の銅化合物、耐スライム剤としてのＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどの有機防汚剤を配合していた。【０００４】
しかしながら、このような従来の防汚塗料組成物には、防汚効果を充分発揮させるために多量の防汚剤を配合する必要があることから、塗膜物性に悪影響を与えている。【０００５】
このため、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する、塗膜物性に優れた防汚塗料組成物の出現が求められていた。【０００６】
特許文献１には、金属ナノ粒子へ結合されたメデトミジンを防汚成分として使用することが記載されている。特許文献２には、ポリスチレンおよびアクリレートポリマー等のポリマー骨格へ結合されたメデトミジンを防汚成分として使用することが記載されている。特許文献３には、メデトミジンと、藻類抑制性の物質である３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の有機防汚剤とを含有する保護皮膜が記載されている。特許文献４には、海洋生物汚染を阻止する薬剤としてメデトミジンを使用することが記載され、さらにメデトミジンがアクリルポリマーを含有する塗料に配合されることが記載されている。【０００７】
しかしながら、このような従来の防汚塗料組成物では、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することは、依然として困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５３３２３７号公報
【特許文献２】特表２００８−５３５９４３号公報
【特許文献３】特表２００９−５０３２２９号公報
【特許文献４】特表２００２−５３５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。また本発明は、前記防汚塗料組成物の用途を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは研究を重ねたところ、所定の加水分解性共重合体と、防汚剤としてメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決する防汚塗膜を形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物は、下記（ａ１）〜（ａ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体（Ａ）と、少なくともメデトミジンを含む防汚剤（Ｂ）とを含有する防汚塗料組成物であることを特徴とする。
（ａ１）アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）：−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（Ｉ）［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。］で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体。
（ａ２）一般式（II）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  …（II）［式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する金属塩結合含有共重合体。
（ａ３）一般式（III）：Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6  …（III）［式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は有機基または−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。］で表される単量体（ａ３１）から誘導される成分単位と、必要に応じて前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位とを有するシリルエステル共重合体。【００１２】
金属塩結合含有共重合体（ａ１）の有機基Ｒ1は、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体であることが好ましい。より具体的には、有機基Ｒ1としては、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基が挙げられる。その他、金属塩結合含有共重合体（ａ１）および（ａ２）ならびにシリルエステル共重合体（ａ３）に関する詳細な態様は後述する。【００１３】
メデトミジンの含有量は、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合であることが好ましい。本発明の防汚塗料組成物は、さらにメデトミジン以外の防汚剤、例えば亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の防汚剤を含有していてもよい。【００１４】
本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成されることを特徴とする。
本発明の塗膜付き基材は、基材の表面が、前記防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする。
本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、塗膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の防汚塗料組成物を用いることにより、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚性を発揮する防汚塗膜を形成することができる。さらに、本発明では防汚剤を多量に配合しなくても優れた防汚性が発現することから、塗膜物性に悪影響を与えることがない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において成分の含有量を規定する際の基準となる物質の重量は、樹脂の重合用溶剤や塗料の希釈用溶剤等の揮発性成分を除いた乾燥塗膜を構成しうる成分、すなわち「固形分」の重量である。「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにアクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。本明細書で特に言及のない限り、各成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
〔防汚塗料組成物〕
本発明の防汚塗料組成物は、加水分解性共重合体（Ａ）と防汚剤（Ｂ）とを含有する。
【００１８】
＜加水分解性共重合体（Ａ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、樹脂成分として、海水中等のアルカリ雰囲気下における加水分解性を有する「加水分解性共重合体」（以下「加水分解性共重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。樹脂成分として加水分解性共重合体（Ａ）を用いることにより、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ塗膜物性（例えば、耐クラック性、基材に対する密着性）および表面平滑性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
【００１９】
加水分解性共重合体（Ａ）は、以下に述べる
・金属塩結合含有共重合体（ａ１）（以下「共重合体（ａ１）」ともいう。）、
・金属塩結合含有共重合体（ａ２）（以下「共重合体（ａ２）」ともいう。）、および
・シリルエステル共重合体（ａ３）（以下「共重合体（ａ３）」ともいう。）
からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性共重合体である。
【００２０】
加水分解性共重合体（Ａ）は、共重合体（ａ１）にみられる側鎖末端型金属塩結合と、共重合体（ａ２）にみられる架橋型金属塩結合との両方の構造を含有する、共重合体（ａ１）および（ａ２）のいずれの要件をも満たす共重合体であってもよい。
加水分解性共重合体（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
・金属塩結合含有共重合体（ａ１）
金属塩結合含有共重合体（ａ１）は、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂であって、一般式（Ｉ）で表される側鎖末端基を有する金属塩結合含有共重合体である。なお、本発明では前記構造を「側鎖末端型金属塩結合」とよぶことがある。
【００２２】
−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示す。なお、共重合体（ａ１）には、通常、式（Ｉ）で表される側鎖末端基が複数存在するが、それぞれのＲ1およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
共重合体（ａ１）における有機基Ｒ1（および後述する式（IV）中の有機基Ｒ1）としては、一塩基酸から形成される有機酸残基であって、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基または炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基、あるいはこれらの置換体が好ましく、炭素原子数１０〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基または炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、あるいはこれらの置換体がより好ましい。前記置換体としては、例えば、ヒドロキシル基置換体が挙げられる。これらの中でも、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸（これらの不飽和脂肪酸の構造異性体（イソステアリン酸等）を含む。以下同様。）、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の一塩基酸から形成される有機酸残基が特に好ましい。前記Ｒ1を有する共重合体（ａ１）は調製が容易であり、また、前記Ｒ1を有する共重合体（ａ１）を用いることにより防汚塗膜の加水分解性や重ね塗り性を更に優れたものにすることができる。
【００２４】
《アクリル樹脂型》
共重合体（ａ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体が好ましい。共重合体（ａ１）のうち、アクリル樹脂型の重合体は、例えば一般式（IV）で表される金属塩結合を有する単量体、すなわち一塩基酸金属（メタ）アクリレート（以下「単量体（ａ１１）」ともいう。）を用いた重合反応により、調製することができる。
【００２５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ1  …（IV）
式（IV）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は有機基を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す（前記式（Ｉ）および（II）と同様である）。式（IV）中のＲ1およびその好ましい種類は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。但し、後述する架橋型金属塩結合を形成しうる式（II）で表される単量体（ａ２１）と区別するため、式（IV）におけるＲ1からは、ビニル基［−ＣＨ＝ＣＨ2］およびイソプロペニル基［−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］が除外される。
【００２６】
共重合体（ａ１）は、２種以上の単量体（ａ１１）の共重合反応により得られた重合体であってもよい。また、１種または２種以上の単量体（ａ１１）と、単量体（ａ１１）と共重合しうる１種または２種以上の他の不飽和単量体（以下「単量体（ａ１２）」ともいう。）とを用いた共重合反応によって得られた重合体、すなわち、単量体（ａ１１）から誘導される成分単位と、単量体（ａ１２）から誘導される成分単位とを有する共重合体であってもよい。
【００２７】
単量体（ａ１２）としては、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適宜選択することができ、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の金属塩結合を含有しない単量体等が好ましい。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００２８】
アクリル樹脂型の共重合体（ａ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等を用いてアクリル樹脂を調製した後、前記アクリル樹脂の側鎖にある、未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することもできる。
【００２９】
《ポリエステル樹脂型》
共重合体（ａ１）のうち、ポリエステル樹脂型の重合体は、多塩基酸および多価アルコールを主原料として合成された酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂の末端に、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を有する。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂を生成するための酸成分としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等のモノカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４−ナフトール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ノルボルネンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロヘキシルジカルボン酸等のジカルボン酸やその無水物、およびこれらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、これらにトリメット酸、無水トリメット酸、ピロメット酸、無水ピロメット酸等の３官能以上のカルボン酸を併用してもよく、少量の無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸やそのエステルを併用してもよい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂を生成するための多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらにトリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコールを併用してもよい。
【００３２】
ポリエステル樹脂型の共重合体（ａ１）は、例えば、これら各種酸成分およびアルコール成分を用いて、溶解法等の公知の方法によりエステル化反応またはエステル交換反応を行ってポリエステル樹脂を調製した後、末端の未だ金属塩結合を形成していないカルボキシル基に、亜鉛または銅（Ｍ）を介して有機基（Ｒ1）が結合した構造を導入する反応を行い、前記式（Ｉ）で表される側鎖末端基を形成するような方法によって調製することができる。
【００３３】
なお、前記の調製方法によりアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に所定の側鎖末端基が導入される場合であっても、前記式（Ｉ）におけるＲ1の好ましい種類は前述したものと同様である。前記の調製方法では、前記の一塩基酸を、有機基Ｒ1を導入するための反応に用いればよい。
【００３４】
共重合体（ａ１）において、前記式（Ｉ）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１９重量％であることがより好ましい。このような条件を満たす共重合体（ａ１）を用いることにより、防汚性および消耗性の両面に更に優れた防汚塗膜を形成できるようになる。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
【００３５】
亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ａ１）の調製に用いられる、これらの金属を含有する単量体（ａ１１）とそれ以外の単量体（ａ１２）との配合割合、あるいは、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂に後から反応させる亜鉛および／または銅を含有する化合物（例：前記一塩基酸）の添加量を調節すること等により、前記範囲内のものとすることが可能である。
【００３６】
・金属塩結合含有共重合体（ａ２）
金属塩結合含有共重合体（ａ２）は、一般式（II）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位と、前記単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）から誘導される成分単位とを有する共重合体である。
【００３７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2  ……（II）
式（II）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示す。なお、共重合体（ａ２）には、通常、式（II）で表される単量体（ａ２１）から誘導される成分単位が複数存在するが、それぞれのＲ2およびＭ同士は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
単量体（ａ２１）としては、例えば、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレート、銅ジメタクリレートが挙げられる。単量体（ａ２１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
単量体（ａ２１）は、例えば、無機金属化合物（亜鉛または銅の酸化物、水酸化物、塩化物等）と（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物とを、アルコール系有機溶剤および水の存在下で、金属塩の分解温度以下で加熱・撹拌する等、公知の方法により調製することができる。
【００４０】
単量体（ａ２１）から誘導される成分単位は、一般式（Ｖ）で表される構造を有するが、本発明では前記構造を「架橋型金属塩結合」とよぶことがある。
【００４１】
【化１】
2011118526.tif 000002
【００４２】
単量体（ａ２１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２２）としては、前述の共重合体（ａ１）についての単量体（ａ１２）と同様、アクリル樹脂用の重合性不飽和単量体として用いられている各種の化合物から適切なものを選択することができる。すなわち、不飽和単量体（ａ２２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００４３】
また、前述の共重合体（ａ１）についての単量体（ａ１１）、すなわち前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートも、単量体（ａ２１）と共重合し得る単量体であり、金属塩結合含有共重合体（ａ２）の調製に用いることのできる不飽和単量体（ａ２２）に該当する。不飽和単量体（ａ２２）としての前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートについても、Ｒ1およびその好ましい態様は、式（Ｉ）中の有機基Ｒ1と同様である。
不飽和単量体（ａ２２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
不飽和単量体（ａ２２）は、前記式（IV）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の不飽和単量体とを含むものであることも好ましい。
【００４５】
その他、スチレンおよびスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル等も、不飽和単量体（ａ２２）として挙げられる。
【００４６】
共重合体（ａ２）においても、前述した共重合体（ａ１）と同様の観点から、前記式（II）の構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量は、当該共重合体の０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１９重量％であることがより好ましい。ここで「亜鉛および／または銅の含有量」とは、亜鉛および銅が双方とも含まれる場合は亜鉛および銅の合計含有量を意味する。
【００４７】
亜鉛および／または銅の含有量は、共重合体（ａ２）の調製に用いられる単量体の配合割合により調整することが可能である。なお、共重合体（ａ２）が架橋型金属塩結合および側鎖末端型金属塩結合の両方の構造を有する場合は、それぞれの構造に起因する亜鉛および／または銅の含有量の合計が前記範囲内にあるようにすることが好ましい。
【００４８】
共重合体（ａ１）および共重合体（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算値）および重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、防汚塗膜の溶出速度等を考慮し、適宜調整することができるが、Ｍｎは、通常１，０００〜１００，０００程度、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、Ｍｗは、通常１，０００〜２００，０００程度、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００４９】
・シリルエステル共重合体（ａ３）
シリルエステル共重合体（ａ３）は、一般式（III）で表される単量体（ａ３１）（以下「シリルエステル単量体」ともいう。）から誘導される成分単位（以下「シリルエステル成分単位」ともいう。）を有する共重合体であり、前記単量体（ａ３１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位を必要に応じて有する共重合体である。
【００５０】
Ｒ7−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6  …（III）
式（III）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に炭化水素基を示し、Ｒ7は水素原子またはＲ8−Ｏ−ＣＯ−（但し、Ｒ8は有機基または−ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11で表されるシリル基を示し、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に炭化水素基を示す。）を示す。
【００５１】
シリルエステル単量体（ａ３１）のうちで、Ｒ7が水素原子（Ｈ）である場合には、当該単量体は一般式（IIIａ）で表される。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・・（IIIａ）
式（IIIa）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ式（III）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6と同様である。
【００５２】
前記Ｒ4、Ｒ5およびＲ6における炭化水素基としては、炭素数が１〜１０、特に１〜５のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
前記式（IIIa）で表されるシリルエステル単量体（ａ３３）としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの中でも、塗膜中の樹脂の溶出性、溶出持続性、塗膜物性（例えば、耐クラック性）が優れるなどの点でトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５４】
シリルエステル単量体（ａ３１）のうちで、Ｒ7が「Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−」である場合には、当該単量体は一般式（IIIｂ）で表される。
Ｒ8−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6・・・・（IIIｂ）
式（IIIｂ）中の、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8は、それぞれ式（III）または式（IIIa）中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ8と同様である。
【００５５】
前記Ｒ8における有機基としては、炭素数が１〜１０、特に１〜５のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基がより好ましい。前記Ｒ9、Ｒ10およびＲ11における炭化水素基としては、炭素数が１〜１０、特に１〜５のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のアルキル基がより好ましい。
【００５６】
前記式（IIIb）で表されるシリルエステル単量体（ａ３４）としては、例えば、マレイン酸エステル（式（IIIb）中でＲ3＝Ｈのもの）が挙げられる。
単量体（ａ３１）（あるいは単量体（ａ３３）および／または（ａ３４））と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ３２）としては、前記共重合体（ａ１）および（ａ２）の原料化合物として例示した「他の不飽和単量体（ａ１２）、（ａ２２）」が挙げられる。
【００５７】
他の不飽和単量体（ａ３２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
シリルエステル単量体（ａ３１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、他の不飽和単量体（ａ３２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
シリルエステル共重合体（ａ３）では、シリルエステル単量体（ａ３１）から誘導される成分単位は、前記共重合体（全構成単位１００モル％）中に、通常１０〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で、他の不飽和単量体（ａ３２）から誘導される成分単位は、残部量、すなわち通常０〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％となる量で含まれる。成分単位の含有量が前記範囲にあると、塗膜中の樹脂粘度（例えば、耐クラック性）、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などに優れる点で好ましい。
【００５９】
シリルエステル共重合体（ａ３）の数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算値）は、通常１，０００〜２００，０００（２０万）、好ましくは１，０００〜１００，０００（１０万）である。Ｍｎが前記範囲にあると、塗膜中の樹脂粘度（例えば、耐クラック性）、塗料の貯蔵安定性、塗膜中の樹脂の溶出性などに優れる点で好ましい。
【００６０】
本発明の防汚塗料組成物中の加水分解性共重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算の前記組成物中、好ましくは０．１〜９９．９９９重量％、より好ましくは１〜９９．９９９重量％、特に好ましくは３〜９９．９９９重量％である。
【００６１】
＜防汚剤（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）として、メデトミジンを含有する。
メデトミジン（体系名：（±）４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール）は、以下の構造式で表される化合物である。
【００６２】
【化２】
2011118526.tif 000003
【００６３】
金属塩結合を含有する加水分解性共重合体（Ａ）に対してメデトミジンを用いることにより、船舶・水中構造物等で安定した塗膜消耗度を有し、且つ長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する塗膜物性の優れた防汚塗料組成物を提供することができる。
【００６４】
本発明の防汚塗料組成物中のメデトミジンの含有量は、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部の割合であることが好ましく、０．０２〜１００重量部の割合であることがより好ましく、０．０５〜５０重量部の割合であることが特に好ましい。
【００６５】
このような条件を満たすことにより、本発明の防汚塗料組成物は、防汚効果の面で、さらに望ましいものとなる。すなわち、加水分解性共重合体（Ａ）とメデトミジンとを含有する防汚塗料組成物は、少量での防汚剤（メデトミジン）の使用（例えば０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜２．０重量部程度）にもかかわらず長期間に亘って優れた防汚効果を発揮する。このように本発明では多量の防汚剤を組成物に含有させなくともよいため、耐クラック性などの塗膜物性に悪影響を与えることがない。また、メデトミジンをある程度の量（例えば１０重量部超２００重量部以下）で配合しても、長期間に亘って優れた防汚効果が発現する。
【００６６】
本発明の防汚塗料組成物は、防汚剤（Ｂ）としてメデトミジンを含有することにより優れた防汚性を発現するが、防汚性をより一層向上させるため、必要に応じて、メデトミジン以外の防汚剤を含有してもよい。
【００６７】
メデトミジン以外の防汚剤としては、
亜酸化銅、ロダン銅、ビス（２−ピリジンジオール−１−オキシド）銅塩（以下「銅ピリチオン」ともいう。）、ビス（２−ピリジンジオール−１−オキシド）亜鉛塩（以下「ジンクピリチオン」ともいう。）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロン・アミン錯体、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールが好ましく；
その他としては、
銅粉末等の無機銅化合物等の無機防汚剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド等の有機防汚剤
が挙げられる。
これらの防汚剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の防汚塗料組成物中のメデトミジン以外の防汚剤の含有量は、耐クラック性などの塗膜物性に悪影響を与えない範囲であれば特に限定されないが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１５０００重量部の割合であることが好ましく、１〜３０００重量部の割合であることがより好ましく、５〜１５００重量部の割合であることがさらに好ましく、１０〜５００重量部の割合であることが特に好ましい。また、メデトミジン以外の防汚剤の含有量は、メデトミジン１００重量部に対して、０〜６０００００重量部の割合であることが好ましく、１００〜２０００００重量部の割合であることがより好ましく、２００〜１０００００重量部の割合であることがさらに好ましい。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、前述した成分の他に、着色顔料、体質顔料、脱水剤、可塑剤、搖変剤、加水分解性共重合体（Ａ）以外の樹脂や有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７０】
・着色顔料
着色顔料としては、例えば、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料；カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。着色顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、着色顔料には、さらに染料等の各種着色剤が含まれていてもよい。また、着色顔料の配合量は適宜調整することができるが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２５０重量部が好ましく、１〜１２５重量部の割合がより好ましい。
【００７１】
・体質顔料
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが好ましい。体質顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、体質顔料の配合量は適宜調整することができるが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜７５０重量部が好ましく、５〜４００重量部がより好ましく、１０〜２５０重量部の割合が特に好ましい。
【００７２】
・脱水剤
脱水剤は、塗料の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。脱水剤としては、例えば、無機系では、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）等が挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。脱水剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましく、０．５〜２５重量部の割合がより好ましい。
【００７３】
・可塑剤
可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。可塑剤としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンが特に好ましい。可塑剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ｎ−パラフィンとしては、日本石油化学（株）製「ｎ−パラフィン」等の商品を、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等の商品を使用できる。なお、可塑剤の配合量は適宜調整することができるが、防汚塗料組成物中の可塑剤を含む全固形分１００重量％に対して０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％の割合がより好ましい。
【００７４】
・タレ止め・沈降防止剤
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、合成微粉シリカ等が挙げられる。これらの中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、合成微粉シリカが好ましい。タレ止め・沈降防止剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、タレ止め・沈降防止剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、加水分解性共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の割合である。
【００７５】
・その他の樹脂類、有機酸
本発明の防汚塗料組成物は、前述のような金属塩結合含有共重合体（Ａ）以外にも、必要に応じて１種または２種以上のその他の樹脂類を含有してもよい。
【００７６】
例えば、金属塩結合を含有しないアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の非水溶性または難水溶性の樹脂を用いることができる。
【００７７】
また、パインタール、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の水溶性樹脂や、ナフテン酸、バーサチック酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸（ヤスハラケミカル（株）製「Ａ−３０００」）等の一塩基性有機酸等も、加水分解性共重合体（Ａ）と併用することができる。
【００７８】
・溶剤
本発明の防汚塗料組成物を構成する各種成分は、通常の防汚塗料組成物と同様、溶剤に溶解もしくは分散している。本発明では、脂肪族溶剤、芳香族溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン溶剤（ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等）、エステル溶剤、エーテル溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（イソプロピルアルコール等）などの防汚塗料用の溶剤として一般的なものを用いることができる。なお、溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、防汚塗料組成物の全固形分率が２０〜９０重量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時にさらに添加してもよい。
【００７９】
〔防汚塗料組成物の製造方法および用途〕
本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、あらかじめ金属塩結合含有共重合体（ａ１）もしくは（ａ２）またはシリルエステル共重合体（ａ３）を調製した後、この共重合体（反応液）と、防汚剤（Ｂ）と、必要に応じてその他の添加剤等の成分とを、一度にまたは順次溶剤に添加して、撹拌、混合するようにして製造すればよい。
【００８０】
本発明の防汚塗料組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の態様で使用することができ、本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成される。例えば、基材の表面に、本発明の防汚塗料組成物を塗布または含浸させた後、所定の期間乾燥させることにより、基材の表面に硬化した防汚塗膜を形成することができる。
【００８１】
例えば、本発明の塗膜付き基材（例：防汚性基材）は、基材の表面が、前記防汚塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されてなり；本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、塗膜を形成する工程を有し；本発明の基材の防汚方法は、基材の表面に、前記防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させる工程、および前記組成物を硬化させ、防汚塗膜を形成する工程を有する。
【００８２】
基材としては、例えば、海水または真水と（例えば常時または断続的に）接触する基材、より具体的には、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具が挙げられる。
【００８３】
このような防汚塗膜で基材の表面を被覆することにより、水棲生物の汚損を長期間に亘って防止することができる。なお、防汚塗膜の（乾燥）膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば４０〜４００μｍ／回、好ましくは４０〜２００μｍ程度／回とすればよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下の実施例・比較例等において、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味であり、固形分表示の「％」は重量％の意味である。【００８５】
なお、以下の表を含めて、本発明で、単に「共重合体（Ａ）」等というときは、基本的には、塗膜形成成分である「樹脂」の意味で用いる。その他に、「共重合体（Ａ）」等というときであって、かつ固形分表示が行われている場合は、塗膜形成成分である樹脂の他に溶剤等の揮発性成分をも含む「樹脂溶液または分散液」の意味でも用いる。【００８６】
＜ガードナー粘度の測定条件＞
ガードナー粘度は、特開２００３−５５８９０号公報等にも記載されているように、ＪＩＳ  Ｋ７２３３の４．３に準じて、樹脂濃度３５重量％かつ２５℃で測定した。【００８７】
＜粘度＞
２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計により測定した。【００８８】
＜固形分＞
固形分とは、樹脂および溶剤等が含まれた、反応混合物・塗料・未硬化塗膜等を、１０５℃熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。固形分は、通常は樹脂さらには顔料等を含み、塗膜形成成分となる。なお、塗料等に含まれ、反応して樹脂（固形分）を形成し得るモノマー等（例：表２）も、固形分に含めて計算する。【００８９】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ  αタイプ」の分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ  ＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算として求めた。また、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、同上のＧＰＣにてポリスチレン換算として求めた。【００９０】
［製造例１］側鎖末端型金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３０部およびキシレン４０部を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温した。続いて、表１に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部とを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、キシレンを２０部添加して、側鎖末端型金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）を含む反応混合物を得た。【００９１】
得られた共重合体（ａ１−１）あるいは前記共重合体（ａ１−１）を含む反応混合物の特性値である、ガードナー粘度および固形分（％）を評価した。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
2011118526.tif 000004
【００９３】
［調製例１］金属含有単量体（ａ２１−１）の調製
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸（ＭＡＡ）４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部、および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６部を添加して、金属含有単量体（ａ２１−１）を含む反応液を得た。原料の仕込み量をモル比で、得られた反応液の組成を重量分率で、表２に示す。【００９４】
【表２】
2011118526.tif 000005
【００９５】
［製造例２］架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１５部およびキシレン５７部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、前記調製例１で得た金属含有単量体（ａ２１−１）の反応液５２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート（ＥＡ）６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＥＡ）５．４部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）２．５部、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）（日本ヒドラジン工業（株）製）７部、連鎖移動剤「ノフマーＭＳＤ」（日本油脂（株）製）１部、およびキシレン１０部からなる透明な混合物を滴下ロートから６時間かけて等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート（ＴＢＰＯ）０．５部とキシレン７部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加して、不溶物がなく、淡黄色透明な、架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）を含む反応混合物を得た。得られた共重合体（ａ２−１）あるいは前記共重合体（ａ２−１）を含む反応混合物の配合組成および特性値を表３に示す。【００９６】
【表３】
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【００９７】
［製造例３］架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２−２）の製造
製造例１において、単量体および重合開始剤からなる混合物の配合成分を表４に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２−２）を製造した。得られた共重合体（ａ２−２）あるいは前記共重合体（ａ２−２）を含む反応混合物の配合組成および特性値を表４に示す。【００９８】
【表４】
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【００９９】
［製造例４］シリルエステル共重合体（ａ３−１）の製造例
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン１００部を仕込み、窒素気流下で８５℃の温度条件下に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、前記反応容器内にトリイソプロピルシリルアクリレート６０部、メチルメタクリレート４０部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３部からなる混合物を２時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を行った後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え、更に同温度で４時間攪拌を行い、無色透明のシリルエステル共重合体（ａ３−１）を含む反応混合物を得た。得られた共重合体（ａ３−１）あるいは前記共重合体（ａ３−１）を含む反応混合物の配合組成および特性値を表５に示す。【０１００】
【表５】
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【０１０１】
［実施例１〜３、比較例１］防汚塗料組成物−１の製造
前記製造例２により得られた架橋型金属塩結合含有共重合体（ａ２−１）を含む反応混合物、防汚剤（Ｂ）およびその他の成分を、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、表６（実施例１〜３、比較例１）に示す配合組成（表中の数値は重量部を示す。）からなる防汚塗料組成物を製造した。【０１０２】
［実施例４〜５２、比較例２〜１１］防汚塗料組成物−２の製造
前記製造例１〜３により得られた金属塩結合含有共重合体（ａ１−１）、（ａ２−１）もしくは（ａ２−２）、または前記製造例４により得られたシリルエステル共重合体（ａ３−１）を含む反応混合物をそれぞれ、防汚剤（Ｂ）およびその他の成分と、ペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、表８−１〜８−６（実施例４〜５２、比較例２〜１１）に示す配合組成（表中の数値は重量部を示す。）からなる防汚塗料組成物を製造した。【０１０３】
〔実施例および比較例における、海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕
海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準は下記のとおりである。
０点……海中生物の付着面積が  １００％程度
１点……海中生物の付着面積が  ５１−９９％程度
２点……海中生物の付着面積が  ３１−５０％程度
３点……海中生物の付着面積が  １１―３０％程度
４点……海中生物の付着面積が  １−１０％程度
５点……海中生物の付着面積が  ０％程度【０１０４】
＜防汚塗膜の静置防汚性試験［実施例１〜５２、比較例１〜１１］＞
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１５０μｍ厚となるように塗布した後、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が１００μｍ厚となるように塗布した。続いて、前記実施例および比較例により製造した防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付き試験板を作成した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０１０５】
前述のようにして作成した試験板を広島県広島湾内に８ヶ月間静置浸漬し、その間２ヶ月毎に塗膜表面へのスライムを除く海中生物の付着面積（％）を測定した。そして、上記〔海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。結果は表７、表９−１〜９−６に示す通りである。【０１０６】
＜防汚塗膜の消耗度試験［実施例４〜５２、比較例２〜１１］＞
アプリケーターを用いて、５０×５０×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板上に実施例または比較例により製造した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、これを１５ノットで回転させ、１ヶ月毎の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少）を測定した。結果は表９−１〜９−６に示す通りである。表中の塗膜消耗度の単位はμｍである。【０１０７】
＜防汚塗膜の物性試験［実施例４〜５２、比較例２〜１１］＞
あらかじめ防食塗膜を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基板上に実施例または比較例により製造した防汚塗料組成物を乾燥膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、滅菌濾過海水中にこれを３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥した。このようにして得られた各劣化防汚塗膜上に同じ組成の防食塗料組成物を乾燥膜厚が２５０μｍ厚となるように塗布し、１週間乾燥させた。その後、５０℃の滅菌濾過海水中にこれを６ヶ月間浸漬し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が無いものをＡＡ、クラックが一部しかないものをＢＢ、一部剥離があるものをＣＣ、クラックが生じて剥離が全面に生じているものをＤＤと表示した。その結果は表９−１〜９−６に示す通りである。【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
【表７】
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【０１１０】
【表８−１】
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【０１１１】
【表８−２】
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【０１１２】
【表８−３】
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【０１１３】
【表８−４】
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【０１１４】
【表８−５】
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【０１１５】
【表８−６】
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【０１１６】
【表９−１】
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【０１１７】
【表９−２】
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【０１１８】
【表９−３】
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【０１１９】
【表９−４】
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【０１２０】
【表９−５】
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【０１２１】
【表９−６】
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【国際調査報告】
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