(57)【要約】銅箔の表面に、ニッケル、亜鉛及び銅を含む層（以下、「銅ニッケル亜鉛層」という。）を備える印刷回路基板用銅箔であって、前記銅ニッケル亜鉛層の単位面積当りの亜鉛付着重量が２００μｇ／ｄｍ２以上、２０００μｇ／ｄｍ２以下であり、前記銅ニッケル亜鉛層中、Ｎｉが１〜５０重量％、（亜鉛付着量（質量％））／｛１００−（銅付着量（質量％））｝が０．３以上、（銅付着量（質量％））／｛１００−（亜鉛付着量（質量％））｝が０．３以上であることを特徴とする印刷回路基板用銅箔。樹脂基材に銅箔を積層し、硫酸−過酸化水素系エッチング液を使用して回路をソフトエッチングする場合において、回路浸食現象を効果的に防止出来る銅箔の表面処理技術を確立することを課題とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の表面に、ニッケル、亜鉛及び銅を含む層（以下、「銅ニッケル亜鉛層」という。）を備える印刷回路基板用銅箔であって、前記銅ニッケル亜鉛層の単位面積当りの亜鉛付着重量が２００μｇ／ｄｍ２以上、２０００μｇ／ｄｍ２以下であり、前記銅ニッケル亜鉛層中、Ｎｉが１〜５０重量％、（亜鉛付着量（質量％））／｛１００−（銅付着量（質量％））｝が０．３以上、（銅付着量（質量％））／｛１００−（亜鉛付着量（質量％））｝が０．３以上であることを特徴とする印刷回路基板用銅箔。
【請求項２】
前記銅ニッケル亜鉛層の上に、クロメート皮膜層を備えることを特徴とする請求項１記載の印刷回路基板用銅箔。
【請求項３】
前記クロメート皮膜層において、クロム付着重量が単位面積当たり３０μｇ／ｄｍ２以上、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項２に記載の印刷回路基板用銅箔。
【請求項４】
前記クロメート皮膜層の上に、さらにシランカップリング剤層を備えることを特徴とする請求項２又は３に記載の印刷回路基板用銅箔。
【請求項５】
銅箔が電解銅箔であり、前記銅ニッケル亜鉛層が、電解めっき時の粗面又は電解銅箔の光沢面に形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
【請求項６】
銅箔が圧延銅箔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔と印刷回路基板用樹脂とを、張り合わせて作製した印刷回路基板用銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐薬品性に優れた印刷回路基板用銅箔及び印刷回路基板用銅張積層板、特に銅箔の少なくとも樹脂との接着面に、ニッケル、亜鉛及び銅を含む層（以下、「銅ニッケル亜鉛層」という。）、同層上にクロメート皮膜層、さらには必要に応じてシランカップリング剤層を有している印刷回路基板用銅箔及び該銅箔を使用して作製した印刷回路基板用銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路基板の一種である半導体パッケージ基板は、半導体ＩＣチップやその他の半導体素子を実装するために使用される印刷回路基板である。半導体パッケージ基板に形成される回路は通常の印刷回路基板よりも微細であるため、基板材料には一般的な印刷回路基板とは異なる樹脂基材が使用される。【０００３】
半導体パッケージ基板は、通常次のような工程により作製される。まず、合成樹脂等の基材に、銅箔を高温高圧下で積層接着する。これを銅張積層板あるいは単に積層板と呼ぶ。次に、積層板上に目的とする導電性の回路を形成するために、銅箔上に耐エッチング性樹脂等の材料により、回路と同等のパターンを印刷する。そして、露出している銅箔の不要部をエッチング処理により除去する。【０００４】
エッチング後、印刷部を除去して、基板上に導電性の回路を形成する。形成された導電性の回路には、最終的に所定の素子を半田付けして、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路基板を形成する。最終的には、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と接合する。
一般に、印刷回路基板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着される接着面（所謂、粗化面）と、非接着面（所謂光沢面）とで異なり、両者を同時に満足させることが必要である。【０００５】
光沢面に対する要求としては、（１）外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のないこと、（２）半田濡れ性が良好なこと、（３）高温加熱時に酸化変色がないこと、（４）レジストとの密着性が良好なこと等が要求される。
他方、粗化面に対しては、主として、（１）保存時における酸化変色のないこと、（２）基材との剥離強度が、高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分なこと、（３）基材との積層、エッチング後に生じる、所謂積層汚点のないこと等が挙げられる。
また、近年回路印刷パターンの微細化に伴い、銅箔表面の低粗度化が要求されてきている。【０００６】
更に、パソコンや移動体通信等の電子機器では、通信の高速化、大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能な印刷回路基板及び銅箔が求められている。電気信号の周波数が１ＧＨｚ以上になると、電流が導体の表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、表面の凹凸で電流伝送経路が変化してインピーダンスが増大する影響が無視できなくなる。この点からも銅箔の表面粗さが小さいことが望まれる。
こうした要求に答えるべく、印刷回路基板用銅箔に対して多くの表面処理方法が提唱されてきた。【０００７】
表面処理方法は、圧延銅箔と電解銅箔とで異なるが、電解銅箔の表面処理方法の一例を示すと、以下に記載する方法がある。
すなわち、まず銅と樹脂基材との接着力（ピール強度）を高めるため、一般には銅及び酸化銅からなる微粒子を銅箔表面に付与した後（粗化処理）、耐熱特性を持たせるため黄銅又は亜鉛等の耐熱層（障壁層）を形成する。
そして、最後に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、浸漬又は電解によるクロメート処理あるいは電解亜鉛クロメート処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。【０００８】
この中で、特に耐熱層を形成する表面処理方法は、銅箔の表面性状を決定するものとして、大きな鍵を握っている。このため、耐熱層を形成する金属又は合金として、Ｚｎ、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金及びＣｕ−Ｚｎ合金等の被覆層を形成した多数の銅箔が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。【０００９】
これらの中で、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）から成る耐熱層を形成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路基板に使用した場合に樹脂層のしみがないこと、また印刷回路基板を高温で保持した後の銅箔のピール強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているため、工業的に広く使用されている。この黄銅から成る耐熱層を形成する方法については、特許文献２に詳述されている。【００１０】
しかし、近年、印刷回路基板、特にパッケージ基板の製造工程の中で、レジスト又はビルドアップ樹脂基板と回路面である銅箔の光沢面との密着性を向上させるために、硫酸と過酸化水素の混合液によりソフトエッチングを行って銅箔光沢面を粗面化する処理が使用されるようになっており、特許文献１等に記載の公知の耐熱層を形成した銅箔を用いた印刷回路基板の銅箔回路光沢面を、上記の硫酸と過酸化水素の混合液によりソフトエッチングを行うと、先に形成した回路パターン両側端部（エッジ部）の浸食（回路浸食）現象が起り、樹脂基材との剥離強度が劣化するという問題がある。【００１１】
この回路浸食現象とは、銅箔回路と樹脂基材との接着境界層が、前記の硫酸と過酸化水素の混合液より浸食され、これによりその部分の銅箔のピール強度が著しく劣化する現象をいう。そして、この現象が回路パターン全面に発生すれば、回路パターンが基材から剥離することになり、重大な問題となる。【００１２】
そこで、回路浸食現象の防止に優れる表面処理層として、黄銅にニッケルを添加したニッケル−亜鉛−銅層が有効であることが、一般に知られている。しかしながら、ニッケルの添加により回路浸食現象を防止できるが、ニッケルの添加の量によっては、耐熱性（耐熱ピール強度）の低下や回路形成時の足残りの発生等、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）から成る表面層より劣る場合があることを発明者らは見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５１-３５７１１号公報
【特許文献２】特公昭５４-６７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）から成る表面層の諸特性（銅箔と樹脂基材を積層して作製した印刷回路基板の銅箔の常態ピール強度、および印刷回路板を高温で所定時間保持した後のピール強度（以下、耐熱ピール強度という）、および耐薬品性（塩酸））を劣化することなく、上記の回路浸食現象を低減させた半導体パッケージ基板用として好適な銅箔を開発することである。
特に、樹脂基材に銅箔を積層し、耐熱ピール強度を大きく向上させると共に、硫酸−過酸化水素系エッチング液を使用して回路をソフトエッチングする場合において、同エッチング液による回路浸食現象を効果的に防止出来る（以下、必要に応じて「耐薬品性」と言う。）銅箔の表面処理技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者が銅箔上に表面処理を行う条件等について鋭意検討した結果、以下の銅箔の耐熱ピール強度向上及び耐薬品性、すなわち硫酸−過酸化水素系エッチング液による銅箔光沢面のソフトエッチング時の、粗化面の耐浸食性（耐回路浸食性）に有効であることが分かった。【００１６】
以上から、本願発明は、
１）銅箔の表面に、ニッケル、亜鉛及び銅を含む層（以下、「銅ニッケル亜鉛層」という。）を備える印刷回路基板用銅箔であって、前記銅ニッケル亜鉛層の単位面積当りの亜鉛付着重量が２００μg／ｄｍ２以上、２０００μg／ｄｍ２以下であり、前記銅ニッケル亜鉛層中、Ｎｉが１〜５０質量％、（亜鉛付着量（質量％））／｛１００−（銅付着量（質量％））｝が０．３以上、（銅付着量（質量％））／｛１００−（亜鉛付着量（質量％））｝が０．３以上であることを特徴とする印刷回路基板用銅箔、を提供する。【００１７】
また、本発明は、
２）前記銅ニッケル亜鉛層の上に、クロメート皮膜層を備えることを特徴とする上記１記載の印刷回路基板用銅箔
３）前記クロメート皮膜層において、クロム付着重量が単位面積当たり３０μｇ／ｄｍ２以上、１００μｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記３に記載の印刷回路基板用銅箔
４）前記クロメート皮膜層の上に、さらにシランカップリング剤層を備えることを特徴とする上記２又は３に記載の印刷回路基板用銅箔
５）銅箔が電解銅箔であり、前記銅ニッケル亜鉛層が、電解めっき時の粗面又は電解銅箔の光沢面に形成されることを特徴とする上記１〜５のいずれか一に記載の印刷回路基板用銅箔、
６）銅箔が圧延銅箔であることを特徴とする上記１〜５のいずれか一に記載の印刷回路基板用銅箔
７）上記１〜上記７のいずれか一に記載の印刷回路基板用銅箔と印刷回路基板用樹脂とを、張り合わせて作製した印刷回路基板用銅張積層板、を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
以上示したように、本発明の印刷回路基板用銅箔は、印刷回路基板を高温保持した後の銅箔のピール強度を劣化させないために銅ニッケル亜鉛層を使用するものである。これによって、銅箔の耐熱ピール強度を飛躍的に向上させることができる。
また、これによって薬品による回路浸食現象を効果的に防止でき、特に耐硫酸−過酸化水素性を向上することができるという新しい特性が付与されたものであり、印刷回路基板用銅箔（特に、半導体パッケージ基板用銅箔）及び銅箔と樹脂基材を張り合わせて作製した銅張積層板（特に、半導体パッケージ基板用銅張積層板）として極めて有効である。当然のことであるが、一般的な印刷回路基板用銅箔としても使用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ三元合金の本願発明に適合する組成領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的かつ詳細に説明する。
本願発明の銅箔は、電解銅箔及び圧延銅箔のいずれも使用できるが、電解銅箔の場合は、電解めっき時の粗面又は電解銅箔の光沢面に適用することができる。また、さらにこれらの表面にさらに粗化処理を施しても良い。例えば、樹脂基材と積層後の銅箔の剥離（ピール）強度を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に、例えば銅の「ふしこぶ」状の電着を行う粗化処理が施した電解銅箔であり、これをそのまま使用することができる。
【００２１】
一般に、ドラム型の電解銅箔の製造装置においては、片側（ドラム側）が光沢面で、反対側が粗面となる。圧延銅箔においては、いずれも光沢のある圧延面となる。本発明においては、電解銅箔に粗面と光沢面があるが、粗面の場合は、そのまま使用することができる。電解銅箔の光沢面については、さらにピール強度を高めるために粗化処理を施して粗化面とすることができる。
圧延銅箔においても同様に粗化処理を施す。粗化処理は、いずれの場合にも、すでに公知の粗化処理を用いることができ、特に制限はない。
本発明の粗化面は、電解めっき時の粗面をもつ電解銅箔又は粗化処理を施した電解銅箔及び圧延銅箔を意味するものであり、いずれの銅箔にも適用できる。
【００２２】
上記の通り、本願発明の半導体パッケージ基板用銅箔は、樹脂との接着面となる銅箔の表面に形成された銅ニッケル亜鉛層、クロメート皮膜層及び必要に応じてシランカップリング剤層からなる。銅箔としては、上記の圧延銅箔又は電解銅箔を使用することができる。
またクロメート皮膜層は、電解クロメート皮膜層又は浸漬クロメート皮膜層を用いることができる。
【００２３】
本願発明は、上記の通り、例えば銅箔の表面に、ニッケル、亜鉛及び銅を含む層（以下、「銅ニッケル亜鉛層」という。）を形成するものである。
銅箔が高温加熱後のピール強度を劣化させないためには、前記銅ニッケル亜鉛層における銅箔の単位面積当たりの亜鉛付着量は２００μｇ／ｄｍ２以上とすることが必要である。銅ニッケル亜鉛層の組成にかかわらず、亜鉛付着重量が２００μｇ／ｄｍ２未満であると、層形成の効果がなく、高温加熱後のピール強度の劣化が大きくなるからである。一方、亜鉛付着重量が２０００μｇ／ｄｍ２を超えると、硫酸−過酸化水素系エッチング液による回路端部の浸食が顕著となる。従って前記銅ニッケル亜鉛層における銅箔の単位面積当たりの亜鉛付着量は２００μｇ／ｄｍ２以上２０００μｇ／ｄｍ２以下が好ましい。
【００２４】
さらに発明者らは、銅ニッケル亜鉛層において各金属の組成のバランスが重要であり、図１のＣｕ−Ｎｉ−Ｚｎ三元合金の組成領域に示す領域Ｘの銅ニッケル亜鉛層を形成することで、高温加熱後のピール強度、耐薬品性（耐塩酸性、耐硫酸−過酸化水素性）に優れることを見出した。以下に具体的に述べる。
【００２５】
耐薬品性のためには、ニッケル添加は不可避であり、銅ニッケル亜鉛層中のニッケル比率が１％以上であればよい。１％未満であると、回路浸食現象を効果的に防止出来ない。ただし、銅ニッケル亜鉛層中のニッケル比率が５０％を超えると後述する銅ニッケル亜鉛層中の亜鉛、銅のバランスがくずれ、耐熱ピール強度が低下し、回路形成時の足残りが多発するため好ましくない。したがって、銅ニッケル亜鉛層中のニッケル比率は１％以上、５０％以下が好ましい。
【００２６】
さらに、銅ニッケル亜鉛層中のニッケル比率は１％以上、５０％以下において、銅ニッケル亜鉛層中の亜鉛と銅の付着量の比率が耐熱ピール強度か耐薬品性（塩酸）に影響を与える。具体的には、以下の式を満たす必要がある。すなわち、（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝（式１）が０．３以上、（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝（式２）が０．３以上であることが必要である（図１のＸの領域）。なお、理解が容易となるように、上の式にそれぞれ（式１）と（式２）を付記した。
【００２７】
例えば、亜鉛付着量が多すぎると、（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝（式１）は０．３以上となるが、銅付着量が少なくなるので、銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝（式２）が０．３を下回る場合がある（図１の領域ｃ）。この場合、亜鉛付着量に対して銅付着量が少なくなるので、耐薬品性（塩酸）が低下する。
一方、銅付着量が多すぎると、（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝（式２）は０．３以上となるが、（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝（式１）が０．３を下回る場合がある（図１の領域ｂ）。
【００２８】
この場合には、銅付着量に対して亜鉛付着量が少なくなるので、耐熱ピール強度が低下する。したがって、銅ニッケル亜鉛層中の亜鉛と銅の付着量の比率について（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝（式１）が０．３以上、（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝（式２）が０．３以上の両式を満たすことが好ましい（図１のＸの領域）。
【００２９】
銅ニッケル亜鉛層は、通常下記の条件で形成する。しかし、銅ニッケル亜鉛層の単位面積当りの亜鉛付着重量が、２００μｇ／ｄｍ２以上、２０００μｇ／ｄｍ２以下であり、前記銅ニッケル亜鉛層中、Ｎｉが１〜５０重量％、（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝（式１）が０．３以上、（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝（式２）が０．３以上であることを達成できる電気めっき条件であれば、特に制限されるものではなく、他の電気めっき条件を使用することもできる。
【００３０】
（めっき液組成）
Ｎｉ：０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、 Ｚｎ：０．１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、 Ｃｕ：０．１ ｇ／Ｌ〜２ ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４)：０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、を基本浴とする。また、硫酸に替わりに他の無機酸又は有機カルボン酸（クエン酸、リンゴ酸など）を用いることもできる。
（電流密度）３〜２５ Ａ／ｄｍ２
【００３１】
次に、クロメート処理であるが、このクロメート皮膜層の作製には、電解クロメート処理、浸漬クロメート処理およびクロメート浴中に亜鉛を含んだ亜鉛クロメート処理のいずれも適用することが可能である。
いずれの場合においても、クロム付着重量が３０μｇ／ｄｍ２未満では、耐酸性と耐熱性を増す効果が少ないので、クロム付着重量は３０μｇ／ｄｍ２以上とする。また、クロム付着重量が１００μｇ／ｄｍ２を超えるとクロメート処理の効果が飽和してこれ以上クロム付着重量が増えなくなる。これらを総合すると、クロメート処理層中単位面積あたりのクロム付着重量は３０〜１００μｇ／ｄｍ２であることが望ましいと言える。
【００３２】
前記クロメート皮膜層を形成するための条件の例を、以下に記載する。しかし、上記の通り、この条件に限定される必要はなく、すでに公知のクロメート処理はいずれも使用できる。
一般に、浸漬クロメート処理の場合は、単位面積あたりのクロム付着重量３０〜４０μｇ／ｄｍ２を達成できる。また電解クロメート処理の場合は、単位面積あたりのクロム付着重量３０〜１００μｇ／ｄｍ２を達成できる。
この防錆処理は、銅箔の耐酸性と耐熱性に影響を与える因子の一つであり、クロメート処理により、銅箔の耐薬品性と耐熱性はより向上するので有効である。
【００３３】
（ａ）浸漬クロメート処理の一例
ＣｒＯ３またはＫ２Ｃｒ２Ｏ７:１〜１２ｇ／Ｌ、Ｚｎ（ＯＨ）２またはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ :０〜１０ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ ：０〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ ２．５〜１２．５、温 度:２０〜６０°C、時間:０．５〜２０秒
（ｂ）電解クロメート処理の一例
ＣｒＯ３またはＫ２Ｃｒ２Ｏ７：１〜１２ｇ／Ｌ、Ｚｎ（ＯＨ）２またはＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ：０〜１０ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ :０〜２０ｇ／Ｌ、ｐＨ ２．５〜１２．５、温 度:２０〜６０°Ｃ、電流密度０．５〜５Ａ／ｄｍ２、時間:０．５〜２０秒
【００３４】
本発明の印刷回路基板用銅箔に使用するシランカップリング剤としては、例えば少なくともテトラアルコキシシランと、樹脂との反応性を有する官能基を備えたアルコキシシランを１種以上含んでいることが望ましい。このシランカップリング剤の選択も任意ではあるが、樹脂との接着性を考慮した選択が望ましい。
さらに、本願発明は、上記１）〜７）のいずれか一項に記載の印刷回路基板用銅箔、及び８）に記載の印刷回路基板用銅箔と樹脂基材を張り合わせて作製した銅張積層板を提供する。
【００３５】
次に、この防錆層の上に、シランカップリング剤処理（塗布後、乾燥）を施した。
シランカップリング剤処理の条件は、次の通りである。
エポキシシラン０．５体積％を含む水溶液をｐＨ７に調整して塗布し、その後乾燥した。
【００３６】
（試験方法）
銅箔と積層する樹脂基材には、以下の２種類のものを使用した。
ＦＲ−４樹脂（ガラスクロス基材エポキシ樹脂）
ＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、商標名：三菱ガス化学製GHPL-830）
なお、ＢＴ樹脂は、耐熱性が高く、半導体パッケージ用印刷回路基板に使用されている材料である。
【００３７】
（１）ＦＲ−４基板を用いた常態ピール強度と耐熱ピール強度の測定
銅箔の銅ニッケル亜鉛層を形成した面とＦＲ−４樹脂基材を積層して作製した積層板上の銅箔をエッチングして、積層板上に１０ｍｍ幅の銅箔回路を形成する。
この回路を剥離して常態ピール強度を測定する。次に、前記の１０ｍｍ幅の銅箔回路を形成した積層板を大気中にて１８０°Ｃで２日間加熱した後のピール強度（以下耐熱ピール強度という）とその常態ピール強度からの相対劣化率（ロス％）を測定した。ＦＲ−４基板はＢＴ基板と比較すると耐熱性が劣る。
そのため、ＦＲ−４基板を用いた時に良好な耐熱ピール強度と低い劣化率を有すれば、ＢＴ基板を用いた時も十分な耐熱ピール強度と劣化率を有する。
【００３８】
（２）ＢＴ基板を用いた常態ピール強度と耐硫酸過酸化水素性の測定
銅箔の銅ニッケル亜鉛層を形成した面とＢＴ樹脂基材を積層して作製した積層板上の銅箔をエッチングして、積層板上に０．４ｍｍ幅の銅箔回路を形成する。この回路を剥離して常態ピール強度を測定する。次に、前記の０．４ｍｍ幅の銅箔回路を形成した積層板を用いて耐硫酸−過酸化水素性試験及び耐塩酸性試験を行った。
【００３９】
耐硫酸−過酸化水素性試験では積層板上の銅箔回路を、硫酸５〜２０体積％及び過酸化水素１〜１０体積％を含むエッチング液に浸漬して銅箔回路厚みを２μｍエッチングした後、ピール強度とその常態ピール強度からの相対劣化率（ロス％）を測定する。
この場合のピール強度の測定は、過酷な環境下にあると言え、ＦＲ−４基板を用いた時に一般に行われている耐薬品性の評価よりも過酷な条件である。
したがって、ＢＴ基板を用いた時に良好な耐硫酸−過酸化水素性を有すれば、ＦＲ−４基板でも十分な耐薬品性（特に耐硫酸−過酸化水素性）を有する。
耐塩酸試験では積層板上の銅箔回路を、塩酸１２重量％を含む６０°Ｃの液に９０分間浸漬した後のピール強度とその常態ピール強度からの相対劣化率（ロス％）を測定する。
【００４０】
（３）単位面積あたりのニッケル及び亜鉛のめっき付着重量の測定
銅箔に銅ニッケル亜鉛層を形成した面が表面に露出するようにＦＲ−４樹脂基材と積層し、積層板を作製する。次に、積層板表面に露出した銅ニッケル亜鉛層とその母層の銅を塩酸または硝酸で溶解し、溶解液中の亜鉛濃度の化学分析を行うことで単位面積あたりの亜鉛の付着重量を測定した。
【００４１】
（４）亜鉛、ニッケル及び銅の存在比の解析
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて、銅ニッケル亜鉛層中に含まれるニッケル、亜鉛及び銅の存在比を測定した。測定はアルゴンイオンスパッタにより銅箔厚みをエッチングしながら、最表面から銅ニッケル亜鉛層の下地である銅層に至るまで断続的に行い、各深さにおいて得られたニッケル、亜鉛及び銅の存在比を最表面からの深さで積分することにより、ニッケル、亜鉛及び銅の、銅ニッケル亜鉛層全体での平均的な存在比を計算した。
測定に使用した機器はKRATOS社製AXIS-HSで、アルゴンイオンスパッタの出力は５２．５Ｗである。この条件において、銅箔厚みは１分間で約２０Åエッチングされる。スパッタ時間は１５〜１００分間の条件で行った。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例について説明する。その結果を、以下の各表に示す。なお、本実施例は好適な一例を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。したがって、本発明の技術思想に含まれる変形、他の実施例又は態様は、全て本発明に含まれる。
なお、本発明との対比のために、比較例を掲載した。【００４３】
（実施例１−９）
厚さ１２μｍの電解銅箔を用い、この銅箔の粗化面（表面平均粗さ：３．８μｍ）に、下記に示す条件で、銅ニッケル亜鉛層を電気めっきによって形成した。ニッケル、亜鉛、銅の存在比率を、表１に示す。【００４４】
（実施例１の電気めっき液組成）
Ｎｉ：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：６ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：７．５ｇ／Ｌ
（実施例２の電気めっき液組成）
Ｎｉ：２０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：３ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．２ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例３の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１ｇ／Ｌ、Ｃｕ：２ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例４の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１２ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．２ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例５の電気めっき液組成）
Ｎｉ：２８ｇ／Ｌ、Ｚｎ：８ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例６の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：５ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１．０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例７の電気めっき液組成）
Ｎｉ：０．３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．３ｇ／Ｌ、Ｃｕ：２．０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例８の電気めっき液組成）
Ｎｉ：２８ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．８ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（実施例９の電気めっき液組成）
Ｎｉ：７ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（電流密度）５  Ａ／ｄｍ２又は１０  Ａ／ｄｍ２【００４５】
さらに、この銅ニッケル亜鉛層上に、クロメート処理を行い、防錆層を形成させた。以下に、処理条件を示す。
ＣｒＯ３：４．０ｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２．０ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳＯ４ ：１５ｇ／Ｌ、ｐＨ  ：４．２、温 度：４５°Ｃ、電流密度３．０Ａ／ｄｍ２、時間:１．５秒【００４６】
（実施例１）
実施例１においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が９２４μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：９質量％、Ｚｎ：４２質量％、Ｃｕ：４９質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．８３、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．８５で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例１では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４７ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．２０ｋＮ／ｍ、劣化率は１８％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０５ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．８５ｋＮ／ｍ、劣化率は２０％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９８ｋＮ／ｍ、劣化率は７％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、表１に示す。【００４７】
【表１】
2011105318.tif 000003
【００４８】
（実施例２）
実施例２においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が３２０μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：３１質量％、Ｚｎ：３４質量％、Ｃｕ：３６質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．５２、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．５４で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例２では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．５６ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４２ｋＮ／ｍ、劣化率は９％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は０．９９ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．８９ｋＮ／ｍ、劣化率は１０％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．８６ｋＮ／ｍ、劣化率は１４％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表１に示す。【００４９】
（実施例３）
実施例３においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が４６５μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：１８質量％、Ｚｎ：１２質量％、Ｃｕ：７０質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．３９、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．７９で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例３では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．５５ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．５３ｋＮ／ｍ、劣化率は２％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は０．９９ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．９３ｋＮ／ｍ、劣化率は６％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．８８ｋＮ／ｍ、劣化率は１１％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表１に示す。【００５０】
（実施例４）
実施例４においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が３９０μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：２質量％、Ｚｎ：９３質量％、Ｃｕ：５質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．９８、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．７７で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例４では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４６ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．２８ｋＮ／ｍ、劣化率は１２％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０１ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．８６ｋＮ／ｍ、劣化率は１５％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９２ｋＮ／ｍ、劣化率は９％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表１に示す。【００５１】
（実施例５）
実施例５においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が３７８μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：４０質量％、Ｚｎ：３６質量％、Ｃｕ：２４質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．４７、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．３７で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例５では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４８ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４３ｋＮ／ｍ、劣化率は３％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０４ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．９１ｋＮ／ｍ、劣化率は１３％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９３ｋＮ／ｍ、劣化率は１１％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、表１に示す。【００５２】
（実施例６）
実施例６においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が６１７μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：１８質量％、Ｚｎ：１２質量％、Ｃｕ：７０質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．３９、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．７９で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例６では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４５ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４２ｋＮ／ｍ、劣化率は２％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．１０ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．８７ｋＮ／ｍ、劣化率は２１％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９８ｋＮ／ｍ、劣化率は１１％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表１に示す。【００５３】
（実施例７）
実施例７においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が１８６０μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：７質量％、Ｚｎ：９質量％、Ｃｕ：８４質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．５６、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．９２で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例７では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４８ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４０ｋＮ／ｍ、劣化率は５％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０２ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．９８ｋＮ／ｍ、劣化率は４％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９６ｋＮ／ｍ、劣化率は２％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表１に示す。【００５４】
（実施例８）
実施例８においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が７４６μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：４７質量％、Ｚｎ：３０質量％、Ｃｕ：２３質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．３９、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．３３で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例８では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４７ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４６ｋＮ／ｍ、劣化率は１％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０３ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．９５ｋＮ／ｍ、劣化率は８％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９５ｋＮ／ｍ、劣化率は０％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、表１に示す。【００５５】
（実施例９）
実施例９においては、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が２２０μｇ／ｄｍ２で、めっき皮膜中、Ｎｉ：２０質量％、Ｚｎ：６９質量％、Ｃｕ：１１質量％であり、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．７８、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．３５で、いずれも本願発明の条件の範囲にあった。この結果、この実施例９では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．４５ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４２ｋＮ／ｍ、劣化率は２％であった。
また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０６ｋＮ／ｍ、塩酸処理後のピール強度は０．９２ｋＮ／ｍ、劣化率は１３％となり、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．９８ｋＮ／ｍ、劣化率は１１％となり、いずれも良好な結果となった。
以上の結果を、同様に表１に示す。【００５６】
上記の通り、実施例のめっき層は、単位面積あたりの亜鉛の付着重量は２２０μｇ／ｄｍ２〜１８６０μｇ／ｄｍ２となり、ＦＲ−４基板での常態ピール強度は１．４５ｋＮ／ｍ〜１．５６ｋＮ／ｍ、耐熱ピール強度は１．２０ｋＮ／ｍ〜１．５３ｋＮ／ｍ、劣化率は１８％以下の範囲であり、いずれも良好な常態ピール強度と耐熱ピール強度を示した。
また、ＢＴ基板での常態ピール強度は、０．９９ｋＮ／ｍ〜１．１０ｋＮ／ｍの範囲となった。塩酸・硫酸過水液での処理後のピール強度はそれぞれ０．８５ｋＮ／ｍ〜０．９３ｋＮ／ｍ、０．８６ｋＮ／ｍ〜０．９８ｋＮ／ｍであり、劣化率はそれぞれ４％〜２１％、０％〜１４％であり、良好な性質を示した。【００５７】
（比較例１−７）
下記に示す条件でめっき浴組成を変化させ、銅ニッケル亜鉛層を形成した。単位面積あたり亜鉛付着量とめっき皮膜中の、ニッケル、亜鉛、銅の存在比率を、表２に示す。【００５８】
（比較例１の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：５ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（比較例２の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：６．５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（比較例３の電気めっき液組成）
Ｎｉ：０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：５ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（比較例４の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１５ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．９ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（比較例５の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．１ｇ／Ｌ、Ｃｕ：３ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：８．５ｇ／Ｌ
（比較例６の電気めっき液組成）
Ｎｉ：３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１６ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．１ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１ｇ／Ｌ
（比較例７の電気めっき液組成）
Ｎｉ：１３ｇ／Ｌ、Ｚｎ：３ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１ｇ／Ｌ
（比較例８の電気めっき液組成）
Ｎｉ：４０ｇ／Ｌ、Ｚｎ：３ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．１ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１ｇ／Ｌ
（比較例９の電気めっき液組成）
Ｎｉ：３２ｇ／Ｌ、Ｚｎ：０．０５ｇ／Ｌ、Ｃｕ：３．４ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１ｇ／Ｌ
（比較例１０の電気めっき液組成）
Ｎｉ：２５ｇ／Ｌ、Ｚｎ：１６ｇ／Ｌ、Ｃｕ：０．０５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：１ｇ／Ｌ
（電流密度）
２．５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２【００５９】
（比較例１）
比較例１においては、めっき皮膜中に銅が存在せず、さらにめっき皮膜中のニッケルの存在比が５０質量％を超えており、本願発明から逸脱している。また、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．４９であるが、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．００で、本願発明の条件の範囲にない。
この比較例１では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．５０ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．４７ｋＮ／ｍ、劣化率は２％であった。また、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は０．９８ｋＮ／ｍであったが、塩酸処理後のピール強度は０．１５ｋＮ／ｍで、劣化率は８５％と著しく低下し、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．７５ｋＮ／ｍ、劣化率は２４％となり、いずれも耐薬品性が大きく低下した。以上の結果を、表２に示す。【００６０】
【表２】
2011105318.tif 000004
【００６１】
（比較例２）
比較例２では、めっき皮膜中に亜鉛が存在せず、さらにめっき皮膜中のニッケルの存在比が５０質量％を超えており、本願発明から逸脱している。また、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が０．４５であるが、式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が０．００であり、本願発明の条件の範囲にない。
この比較例２では、ＦＲ基板での常態ＢＴ基板でのピール強度は１．５１ｋＮ／ｍ、２日間エージング後のピール強度は１．０６ｋＮ／ｍ、劣化率は３０％となり、ＦＲ−４基板での耐熱ピール強度が大きく低下した。以上の結果を、同様に表２に示す。【００６２】
（比較例３）
比較例３では、めっき皮膜中の亜鉛（Ｚｎ）付着量が６２０μｇ／ｄｍ２であるが、めっき皮膜中にニッケルが存在せず、本願発明から逸脱している。式１（亜鉛付着量(質量％)）／｛１００−（銅付着量(質量％)）｝が１．００、式２（銅付着量(質量％)）／｛１００−（亜鉛付着量(質量％)）｝が１．００である。
この比較例３では、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は０．９６ｋＮ／ｍであったが、塩酸処理後のピール強度は０．６５ｋＮ／ｍで、劣化率は３２％と著しく低下し、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．６９ｋＮ／ｍ、劣化率は２８％となり、いずれも耐薬品性が大きく低下した。以上の結果を、同様に表２に示す。【００６３】
（比較例４）
比較例４では、単位面積あたりの亜鉛の付着量は２５６４μｇ／ｄｍ２となり、本願発明から逸脱している。この比較例４では、常態ＢＴ基板（苛酷な環境下）での常態ピール強度は１．０２ｋＮ／ｍであったが、塩酸処理後のピール強度は０．２０ｋＮ／ｍで、劣化率は８０％と著しく低下し、さらに耐硫酸−過酸化水素でのピール強度は０．６２ｋＮ／ｍ、劣化率は３９％となり、いずれも耐薬品性が大きく低下した。
以上の結果を、同様に表２に示す。【００６４】
（比較例５）
比較例５では、めっき皮膜中に存在する銅が８０質量％と多く、亜鉛が４質量％、ニッケルが１６質量％となり、（亜鉛付着量（質量％））／{１００−（銅付着量（質量％））｝が０．２と本願発明の範囲から逸脱している。この比較例５では、ＦＲ−４基板での常態ピール強度は１．１２ｋＮ／ｍであったが、塩酸処理後のピール強度は１．１２ｋＮ／ｍで、劣化率は２５％となり、ＦＲ−４基板での耐熱ピール強度が大きく低下した。
以上の結果を、同様に表２に示す。【００６５】
（比較例６）
比較例６において、めっき皮膜中に存在する亜鉛が７０質量％と多く銅が６質量％と少ないため、（銅付着量（質量％））／{１００−（亜鉛付着量（質量％）｝が０．２０となり本願発明の範囲から逸脱している。この比較例６では、ＢＴ基板での常態ピール強度は１．０４ｋＮ／ｍであったが、塩酸処理後のピール強度は０．１６ｋＮ／ｍとなり、劣化率は８５％と大きく、耐薬品性（塩酸）が大きく低下した。以上の結果を、同様に表２に示す。【００６６】
（比較例７）
比較例７では、単位面積あたりの亜鉛の付着量は１５０μｇ／ｄｍ２と少なく、本願発明から逸脱している。この比較例７では、ＦＲ−４基板での２日間エージング後のピール強度は１．０１ｋＮ／ｍで、劣化率は３１％と大きくなり、耐熱性が大きく低下した。
以上の結果を、同様に表２に示す。【００６７】
（比較例８）
比較例８では、めっき皮膜中のニッケルの存在比が５０質量％を超えており、（亜鉛付着量（質量％））／{１００−（銅付着量（質量％））｝が０．２７と本願発明の範囲から逸脱している。この比較例８では、ＦＲ−４基板での２日間エージング後のピール強度は１．１０ｋＮ／ｍで、劣化率は２３％と大きくなり、ＦＲ−４基板での耐熱ピール強度が大きく低下した。以上の結果を、同様に表２に示す。【００６８】
（比較例９）
比較例９では、（亜鉛付着量（質量％））／{１００−（銅付着量（質量％））｝が０．２５と本願発明の範囲から逸脱している。この比較例９では、ＦＲ−４基板での２日間エージング後のピール強度は１．１９ｋＮ／ｍで、劣化率は２２％と大きくなり、ＦＲ−４基板での耐熱ピール強度が大きく低下した。以上の結果を、同様に表２に示す。【００６９】
また、比較例１０では、銅付着量（質量％））／{１００−（亜鉛付着量（質量％）｝が０．２８となり本願発明の範囲から逸脱している。この比較例１０では、ＢＴ基板での常態ピール強度は１．０１ｋＮ／ｍであったが、塩酸処理後のピール強度は０．７１ｋＮ／ｍとなり、劣化率は３０％と大きく、耐薬品性（塩酸）が大きく低下した。
以上の結果を、同様に表２に示す。【００７０】
以上から、本願発明の銅ニッケル亜鉛層を作製する上でのめっき浴の条件は、Ｎｉ：０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、 Ｚｎ：０．１ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ、 Ｃｕ：０．１ ｇ／Ｌ〜２ ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ２ＳＯ４)：０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、を基本浴とするのが好ましい。
これらの濃度の範囲を外れ、ニッケル、亜鉛あるいは銅の濃度が濃くなると、廃水処理に支障をきたすようになるため、めっき浴の条件としては好ましくない。また、成分濃度が低く外れると、めっきによる濃度変化等の要因によりめっき浴の管理が難しくなるほか、電流効率が極端に低下するため、めっき浴の条件としては好ましくない。【００７１】
上記においては、電解銅箔の粗化面に適用した場合について説明したが、光沢面に粗化処理を施した電解銅箔においても同様であることは云うまでもない。さらに粗化処理を施した圧延銅箔においても同様である。電解銅箔及び圧延銅箔の粗化面を使用していれば、粗化処理の形状や表面粗さの違いにより常態ピール強度の絶対値に違いが出ることはあるものの、耐熱ピール強度および硫酸・過酸化水素水処理後のピール強度の常態ピールからの相対劣化率を小さくすることができる。【００７２】
本願発明の印刷回路基板用銅箔においては、特に銅ニッケル亜鉛層の最適な条件を選択することを発明の中心的課題とするものである。これによって、銅箔の耐熱ピール強度を飛躍的に向上させると共に、回路浸食現象を効果的に防止し、耐硫酸・過酸化水素性を恒常的に安定して効力を発揮させるものである。
したがって、電解銅箔及び圧延銅箔の選択又は粗化面の選択は、目的に応じて任意に選択できることは、容易に理解されるべきことである。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上に示したように、本発明の印刷回路基板用銅箔は、高温加熱後の樹脂との剥離強度を劣化させないために銅ニッケル亜鉛層を使用するものであり、銅箔の耐熱ピール強度を飛躍的に向上させることができる。また、これによって回路浸食現象を効果的に防止でき、耐薬品性（耐硫酸−過酸化水素系性）を恒常的に安定して効力を発揮できるという新しい特性が付与されたものであり、近年印刷回路のファインパターン化及び高周波化が進む中で印刷回路基板用銅箔（特に半導体パッケージ基板用銅箔）及び銅箔と樹脂基材を張り合わせて作製した印刷回路基板（特に半導体パッケージ基板）用銅張積層板として有用である。
【図１】
2011105318.tif 000005
【国際調査報告】
2011105318.tif 000006
2011105318.tif 000007