(57)【要約】  本発明に係る電池用正極（３０）は、活物質層（２０）が正極集電体（１０）に保持された構造を有する電池用正極（３０）であって、正極集電体（１０）は、該正極集電体（１０）の本体部分を構成する金属基材（１２）と、該金属基材（１２）の表面上に形成され、該金属基材（１２）表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜（１４）、またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜とを備え、正極集電体（１０）の親水性膜（１４）上に、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層（２０）が形成されている。
2011089722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する電池用正極であって、
前記正極集電体は、
該正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、
該金属基材の表面上に形成され、該金属基材表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜、またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜と、
を備え、
前記正極集電体の親水性膜上に、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層が形成されている、電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が、３μｍ以上である、請求項１に記載の電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質層は、極性溶媒を含む活物質ペーストを塗布し、乾燥させて形成されている、請求項１または２に記載の電池用正極。
【請求項４】
前記親水性膜は、前記金属基材上に形成された第１親水性膜と、該第１親水性膜上に形成された第２親水性膜とから構成されている、請求項１から３の何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項５】
前記第１親水性膜は、前記第２親水性膜よりも前記金属基材との密着性がよい材料から構成され、前記第２親水性膜は、前記第１親水性膜よりも導電率が高い材料から構成されている、請求項４に記載の電池用正極。
【請求項６】
前記第１親水性膜は、タングステンの炭化物または酸化物から構成され、前記第２親水性膜は、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜である、請求項４または５に記載の電池用正極。
【請求項７】
前記正極集電体が備える金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている、請求項１から６の何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項８】
前記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉＭＡＯ４        （１）
で示される化合物であって、該式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上の元素であり、式中のＡは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ及びＶから成る群から選択される１種又は２種以上の元素であるポリアニオン型化合物である、請求項１から７の何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一つに記載の電池用正極を有する電極体と、Ｌｉイオンを含む電解液とを備えた、電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池を搭載した車両。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する電池用正極の製造方法であって、
前記正極集電体は、該正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、該金属基材の表面上に形成され、該金属基材表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜、またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜とを備え、以下の工程；
前記金属基材の表面上に、前記親水性膜を形成する工程：および、
前記正極集電体の親水性膜上に、極性溶媒を含む活物質ペーストを塗布し、乾燥させて、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層を形成する工程：
を包含する、電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
前記金属基材の表面には該金属の酸化膜が予め形成されており、
前記親水性膜を形成する工程よりも前に、前記金属基材の表面に形成された金属酸化膜を除去する工程を含む、請求項１１に記載の正極製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化膜を物理的エッチングにより除去する、請求項１２に記載の正極製造方法。
【請求項１４】
前記親水性膜を物理蒸着または化学蒸着により形成する、請求項９から１３の何れか一つに記載の正極製造方法。
【請求項１５】
前記親水性膜を形成する工程は、前記金属基材上に第１親水性膜を形成する処理と、該第１親水性膜上に第２親水性膜を形成する処理とを含む、請求項１１から１４の何れか一つに記載の正極製造方法。
【請求項１６】
前記第１親水性膜として、タングステンの炭化物または酸化物からなる親水性膜を形成し、前記第２親水性膜として、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜を形成する、請求項１５に記載の正極製造方法。
【請求項１７】
前記金属基材として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いる、請求項１１から１６の何れか一つに記載の正極製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池構成要素として用いられる正極ならびに該正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物が例示される。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）の代表例としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。【０００３】
かかる構成を有する正極を製造するにあたって正極集電体に正極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、正極活物質の粉末を適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の活物質層形成用材料（以下、活物質ペーストという。）を正極集電体に塗布し、これを乾燥させることにより正極活物質を含む層（正極活物質層）を形成する方法が挙げられる。また、このようにして形成された正極活物質層は、正極活物質層と正極集電体との密着性が低く、正極活物質層が正極集電体から浮き上がったり剥がれ落ちたりする虞があるため、プレス処理（例えばロールプレス処理）が施される。該プレス処理によって正極活物質層を正極集電体に圧着し、正極活物質層と正極集電体との接合強度を高めることが必要になる。この種の電極製造に関する従来技術としては、例えば特許文献１〜６が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００９−１３４９８８号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００８−１０８６４９号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００７−１０３０４１号公報
【特許文献４】日本国特許出願公開第２００１−３３２２４６号公報
【特許文献５】日本国特許出願公開第平１０−２６１４１５号公報
【特許文献６】日本国特許出願公開第２００３−００７３０２号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、上記のように正極活物質層をプレスすると、正極活物質層中の空孔が潰れ、正極活物質層への電解液の浸透性が低下する。その状態で充放電を行うと、電解液の不足した部分においては充放電に寄与できない正極活物質が存在するため、正極活物質の利用率が低下し、リチウム二次電池の容量劣化の原因となり得る。また、電解液の浸透不足により急速充放電時のリチウムイオンの移動・拡散が阻害されるため、ハイレート放電性能が低下する場合があり得る。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電解液の浸透性が高く、かつ、正極集電体との密着性のよい正極活物質層を備えた電池用正極を提供することである。また、他の目的は、そのような性能を有する電池用正極を好適に製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明によると、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する電池用正極が提供される。上記正極集電体は、該正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、該金属基材の表面上に形成され、該金属基材表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜、またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜とを備えている。そして、上記正極集電体の親水性膜上に、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層が形成されている。
【０００８】
本発明に係る電池用正極によれば、金属基材上に形成された親水性膜上に正極活物質層が形成されているので、正極活物質層と正極集電体との間の密着性（接合強度）を良好にすることができる。また、正極集電体の親水性膜上に、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層が形成されている。かかる未圧縮の正極活物質層は、低密度で、正極活物質層中の空孔が多いため、正極活物質層内の隅々まで電解液が十分に浸透する。そのため、電解液の浸透不足による正極活物質の利用率の低下を抑制して、電池容量を向上させることができる。また、電解液の浸透不足によるリチウムイオンの移動・拡散抵抗の増大を抑制して、ハイレート放電性能を向上させることができる。
【０００９】
上記正極活物質層の密度としては、概ね０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度にするとよい。正極活物質層の密度が大きすぎる場合は、正極活物質層中の空孔が減り、正極活物質層への電解液の浸透性が低下するため、電池の容量劣化等の原因となり得る。また、電解液浸透性の低下により急速充放電時のリチウムイオンの移動・拡散が阻害されるため、ハイレート放電性能が低下する場合があり得る。一方、正極活物質層の密度が小さすぎる場合は、正極活物質層中に含まれる正極活物質の充填密度が減少するので、この正極を用いて構築される電池のエネルギー密度が低下傾向となることがある。したがって、未圧縮の正極活物質層の密度としては、概ね０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度にするとよい。
【００１０】
上記正極活物質層の圧縮（プレス）の有無は、例えば、正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）を測定することによって確認することができる。例えば、ここに開示される正極活物質層が未圧縮の正極活物質層であることは、該正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上（例えば３μｍ〜５μｍ、好ましくはさらに５μｍ以上）であることによって確認することができる。上記表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極活物質層の断面画像解析によって把握するとよい。
【００１１】
上記正極集電体の親水性膜の材料としては、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物が好ましく用いられる。上記の材料は、金属基材（例えばアルミニウム箔）よりも活物質ペーストに対する「濡れ性」が高いため、該材料からなる親水性膜の上に活物質ペーストを塗布した場合でも、その親水性膜にはじかれることなく、正極集電体（親水性膜）上に濡れて均一に塗布される。そのため、乾燥後に得られた正極活物質層が部分的に正極集電体から浮き上がったり剥落したりする事態が回避され、正極活物質層と正極集電体との密着性を良好にできる。また、上記の材料は導電率が高いため、該材料からなる親水性膜を正極集電体の表面上に設けた場合でも、正極集電体の表面抵抗（正極活物質層との間に生じる抵抗）を小さくして、正極活物質層と正極集電体との間の導電性を良好に保つことができる。
【００１２】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記親水性膜は、上記金属基材上に形成された第１親水性膜と、該第１親水性膜上に形成された第２親水性膜とから構成されている。この場合、第２親水性膜は、第１親水性膜よりも導電率が高い材料であることが好ましい。例えば、第１親水性膜は、タングステンの炭化物または酸化物から構成され、第２親水性膜は、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜である。これにより、正極集電体の表面抵抗（正極活物質層との間に生じる抵抗）を小さくして、正極集電体と正極活物質層との間の導電性を良好にすることができる。また、第１親水性膜は、第２親水性膜よりも金属基材（例えばアルミニウム箔）との密着性（接合強度）が良い材料であることが好ましい。金属基材上に第２親水性膜（例えばカーボン膜）を直接形成しようとすると、密着性が低く、十分な接合強度が得られない場合があり得るが、第１親水性膜（例えば炭化タングステン膜）を間に介在させることによって、金属基材上に強固に密着した第２親水性膜（例えばカーボン膜）を形成することができる。
【００１３】
ここに開示される電池用正極の好ましい一態様では、上記正極集電体が備える金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている。アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属基材は、極性溶媒（水、Ｎ−メチルピロリドン等）を含む活物質ペーストに対する「濡れ性」が低いため、金属基材上に親水性膜を形成し、しかる後に、活物質ペーストを塗布することによって密着性のよい正極活物質層を形成するという本発明の効果が特によく発揮され得る。
【００１４】
また、本発明によると、上記電池用正極を好適に製造する方法が提供される。上記製造方法は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する電池用正極の製造方法である。上記正極集電体は、該正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、該金属基材の表面上に形成され、該金属基材表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜、またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜とを備えている。そして、本発明の製造方法は、上記金属基材の表面上に、上記親水性膜を形成する工程と、上記正極集電体の親水性膜上に、極性溶媒を含む活物質ペーストを塗布し、乾燥させて、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層を形成する工程とを包含する。
【００１５】
本発明に係る正極製造方法によれば、金属基材の表面上に親水性膜を形成し、しかる後に、その親水性膜の上に活物質ペーストを塗布するので、親水性膜に活物質ペーストがはじかれることなく、正極集電体（親水性膜）上に馴染みやすくなる。そのため、乾燥後に得られた正極活物質層が部分的に正極集電体から浮き上がったり剥落したりする事態が回避され、正極活物質層と正極集電体との密着性を良好にできる。また、本発明によれば、金属基材上に親水性膜を形成することによって密着性のよい正極活物質層が得られるため、従来のようなプレス工程を省略して、正極活物質層を形成できる。即ち、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層を形成することができる。この場合、プレス工程を省略できるので、製造ラインをコンパクト化することができる。また、プレス工程で発生する密度ムラや正極活物質層の損傷等といった不具合を解消することができる。
【００１６】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記金属基材の表面には該金属の酸化膜が予め形成されており、上記親水性膜を形成する工程前に、上記金属基材の表面に形成された金属酸化膜を除去する工程を含む。金属基材の表面に金属酸化膜が存在すると、金属基材と親水性膜との間の抵抗が増大して、金属基材と親水性膜との間の導電性が損なわれる虞があるが、上記方法によれば、金属基材に形成された金属酸化膜を除去して、下地の金属表面を露出させ、露出させた無垢な金属基材上に親水性膜を直接接触するように形成するので、金属酸化膜を間に介在させるよりも、金属基材と親水性膜との間の導電性を良好にできる。
【００１７】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記金属酸化膜を物理的エッチングにより除去する。これにより、金属酸化膜を効率的に除去することができる。ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記親水性膜を物理蒸着または化学蒸着により形成する。これにより、親水性膜を効率的に形成することができる。
【００１８】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記親水性膜を形成する工程は、上記金属基材上に第１親水性膜を形成する工程と、該第１親水性膜上に第２親水性膜を形成する工程とを含む。例えば、第１親水性膜として、タングステンの炭化物または酸化物からなる親水性膜を形成し、第２親水性膜として、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜を形成するとよい。
【００１９】
本発明によると、また、ここに開示される何れかの正極（ここに開示されるいずれかの正極製造方法により得られた電池用正極であり得る。）を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記のように電解液浸透性が高く、かつ、密着性のよい正極活物質層を備えた正極を用いて構築されていることから、より優れた電池性能を示す（例えば、容量劣化が少ない、内部抵抗が低い、ハイレート放電性能がよい、耐久性が高い、生産性が良好である）のうちの少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。
【００２０】
このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高容量が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る正極の製造フローを示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の一実施形態に係る正極の製造工程を模式的に示す工程断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る正極の断面構成を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の他の実施形態に係る正極の断面構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、実施例１に係る正極集電体の断面構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、実施例２に係る正極集電体の断面構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、比較例１に係る正極集電体の断面構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、比較例２に係る正極集電体の断面構成を模式的に示す断面図である。
【図７】図７は、各例の正極に係る濡れ性試験の結果（接触角）を示したグラフである。
【図８】図８は、各例の正極に係る電気抵抗値の測定方法を説明する図である。
【図９】図９は、各例の正極に係る電池抵抗値と接触角との関係を示した特性図である。
【図１０】図１０は、各例の正極活物質層の密度と電池抵抗値との関係を示した特性図である。
【図１１】図１１は、各例の試験用電池を模式的に示した模式図である。
【図１２】図１２は、各例の試験用電池に係る放電容量と接触角との関係を示した特性図である。
【図１３】図１３は、各例の試験用電池に係る放電容量を示したグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図１５】図１５は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の電極体を模式的に示す図である。
【図１６】図１６は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
【００２３】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状金属基材（アルミニウム箔）を有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極を製造する場合を例として、図１に示すフローチャートと、図２Ａ〜図２Ｃに示す工程断面図を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
図１に示すように、ここに開示されるリチウム二次電池用正極製造方法では、金属基材として例えば厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウム箔を用意し（ステップＳ１０）、その基材の表面に形成された金属酸化膜（酸化アルミニウム膜）を除去する（ステップＳ２０）。アルミニウム箔は、その特性上、大気にさらせば即酸化されるため、表面に常時酸化膜を有する。例えば、図２Ａに示すように、アルミニウム箔１２の表面には、厚さ５ｎｍ〜１０ｎｍ程度の薄い酸化膜１３が形成される。本実施形態では、まず、アルミニウム箔１２の表面に形成された酸化膜１３を除去して、図２Ｂに示すように、下地のアルミニウムから成る金属表面を露出させ、しかる後、図２Ｃに示すように、露出した無垢な金属基材１２上に親水性膜１４を直接形成する。
【００２５】
基材（アルミニウム箔）表面の酸化膜を除去する方法としては、特に限定されないが、不活性ガス（例えばＡｒガス）のイオンによる物理的エッチングにより行うことが好ましい。不活性ガスのイオンによる物理的エッチングとしては、プラズマエッチング、スパッタイオンビームエッチングが挙げられる。かかる不活性ガスのイオンによる物理的エッチングは、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．０１Ｐａ〜１００Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気下または不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス雰囲気下）で行われる。ここに開示される技術において基材（アルミニウム箔）表面の酸化膜を除去する方法として、例えば、スパッタによる物理的エッチングを行う方法を好ましく採用することができる。
【００２６】
このようにして露出したアルミニウムから成る金属基材１２の表面は、極性溶媒（例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等）を含む活物質ペーストに対する「濡れ性」が低い。そのため、金属基材１２の表面上に活物質ペーストを塗布すると、その基材表面にはじかれ、正極集電体（金属基材）上に馴染みにくいため、乾燥後に得られる正極活物質層の基材表面への密着性（接合強度）が不足し、該正極活物質層が部分的に正極集電体から浮き上がったり剥落しやすくなったりすることがある。本実施形態の製造方法によると、かかる金属基材１２の表面に、活物質ペーストに対する濡れ性が高い親水性膜を形成し、しかる後に、その親水性膜の上に活物質ペーストを付与する。このことによって、密着性のよい（接合強度の高い）正極活物質層が得られる。
【００２７】
すなわち、図１及び図２Ｃに示すよう、本実施形態に係る正極製造方法では、上記酸化膜を除去するステップＳ２０に引き続いて、金属基材１２の表面上に、親水性膜１４を形成する（図１に示すステップＳ３０）。
【００２８】
正極集電体の親水性膜としては、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物が好ましく用いられる。例えば、タングステン炭化物としては、ＷＣ，Ｗ３Ｃ等が例示され、タングステン酸化物としては、ＷＯ３，Ｗ２Ｃ３等が例示される。タンタル炭化物としては、ＴａＣ等が例示され、タンタル酸化物としては、ＴａＯ２等が例示される。ハフニウム炭化物としては、ＨｆＣ等が例示され、ハフニウム酸化物としては、ＨｆＯ２等が例示される。ニオブ炭化物としては、Ｎｂ２Ｃ，ＮｂＣ等が例示され、ニオブ酸化物としては、ＮｂＯ，Ｎｂ２Ｃ５等が例示される。バナジウム炭化物としては、ＶＣ等が例示され、バナジウム酸化物としては、ＶＯ，ＶＯ３，Ｖ２Ｃ３等が例示される。上記の材料は、金属基材（ここではアルミニウム）の表面よりも活物質ペーストに対する濡れ性（親水性）が高いため、該材料からなる親水性膜の上に活物質ペーストを塗布した場合でも、その親水性膜にはじかれることなく、正極集電体（親水性膜）上に濡れて均一に塗布される。そのため、乾燥後に得られた正極活物質層が部分的に正極集電体から浮き上がったり剥落したりする事態が回避され、正極活物質層と正極集電体との密着性を良好にできる。
【００２９】
また、上記の材料は導電率が高いため、該材料からなる親水性膜を正極集電体の表面上に形成した場合でも、正極集電体の表面抵抗（正極活物質層との間に生じる抵抗）を小さくして、正極活物質層と正極集電体との間の導電性を良好に保つことができる。親水性膜の導電率としては、例えば、炭化タングステン（ＷＣ）が１７μΩ・ｃｍ、炭化タンタル（ＴａＣ）が０．３１μΩ・ｃｍ、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）が０．２６μΩ・ｃｍ、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１０μΩ・ｃｍ、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）が０．０９μΩ・ｃｍ、炭化バナジウム（ＶＣ）が０．０５μΩ・ｃｍである。また、酸化タングステン（ＷＯ３）が８８μΩ・ｃｍ、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）が０．９２μΩ・ｃｍ、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）が1．０１μΩ・ｃｍ、酸化ニオブ（ＮｂＯ）が０．８３μΩ・ｃｍ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が０．７８μΩ・ｃｍ、及び酸化バナジウム（ＶＯ）が１．１１μΩ・ｃｍである。
【００３０】
このような親水性膜を基材表面に形成する方法としては、公知の蒸着法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）等を好ましく採用することができる。かかる蒸着法による親水性膜の形成（親水性膜の蒸着）は、典型的には減圧条件下（例えば、圧力０．０１Ｐａ〜１００Ｐａ程度の不活性ガス雰囲気下、不活性ガスと非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気下または大気雰囲気下）で行われる。ここに開示される技術において基材表面に親水性膜を形成する方法として、例えば、親水性膜の材料物質をターゲットに用いたスパッタリング法を好ましく採用することができる。
【００３１】
上記親水性膜の厚さは、上記基材を一様に覆い得る程度の厚さであればよく、特に限定されない。例えば、該親水性膜の厚さを概ね１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることができ、通常は概ね１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の厚さとすることが好ましい。上記親水性膜の厚さが大きすぎると、この正極を用いて構築される電池のエネルギー密度が低下傾向となることがあり、また該親水性膜の強度が不足しやすくなることがある。なお、親水性膜の厚さは該親水性膜の形成条件（例えば蒸着条件）等を調整することにより任意に制御することができる。
【００３２】
また、基材表面のうち上記親水性膜を形成する範囲（領域）は、少なくとも後述する活物質ペーストが付与される範囲を包含するように設定することが好ましい。例えば、箔状基材の片面のみ（該片面の一部であってもよく全範囲であってもよい。）に上記活物質ペーストが付与される場合には該片面の全範囲に亘って上記親水性膜を形成する態様を、また該基材の両面に上記活物質ペーストが付与される場合には該片面の全範囲に亘って上記親水性膜を形成する態様を好ましく採用することができる。
【００３３】
このようにして親水性膜１４を形成することにより、アルミニウム箔の基材１２の表面（例えば、該アルミニウム箔の両面の全範囲）に親水性膜１４が設けられた正極集電体１０を得ることができる（図１に示すステップＳ４０）。したがって、以上のステップＳ１０〜ステップＳ４０は、正極集電体の製造方法あるいは正極集電体を用意（製造）する工程として把握され得る。
【００３４】
このようにして正極集電体１０を製造したら、次に、図３Ａに示すように、正極活物質２２を含む活物質ペースト２４を、炭化タングステン層１４の上から正極集電体１０上に塗布する（図１に示すステップＳ５０）。
【００３５】
上記活物質ペーストは、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な分散媒体に分散（典型的には溶解）させて混練したペースト状またはスラリー状電極合材である。活物質ペーストは、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、上記分散媒体として水系媒体が使用された水系ペーストであることが好ましい。
【００３６】
水系媒体としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。あるいは、分散媒体は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒を用いることができる。
【００３７】
正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、以下の一般式：
ＬｉＭＡＯ４        （１）
で示される化合物が挙げられる。かかる式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上の元素（典型的には１種又は２種以上の金属元素）である。即ち、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むが他の少量含有され得るマイナー添加元素の存在を許容する（かかるマイナー添加元素は存在しなくてもよい。）。また、上記式中のＡは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ及びＶから成る群から選択される１種又は２種以上の元素である。
この種のポリアニオン型化合物（典型的にはオリビン構造を有する化合物）は、理論エネルギー密度が高く且つ高価な金属材料の使用を回避若しくは低減させることができるため、好ましい。上記式（１）において、ＡがＰ及び／又はＳｉであるもの（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＳｉＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｃｏ０．５ＳｉＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＳｉＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＮｉＳｉＯ４）が特に好ましいポリアニオン型化合物として挙げられる。中でもリチウムを含有するオリビン型リン酸化合物、特にリチウム含有リン酸鉄化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウム含有リン酸鉄化合物からなる正極活物質）への適用が好ましい。あるいは、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムを含有する層状またはスピネル型遷移金属酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質への適用が好ましい。
【００３８】
上記活物質ペーストは、正極活物質および分散媒体の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用のペーストに用いられる一種または二種以上の材料（他の正極活物質層形成成分）を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として導電材およびバインダが挙げられる。上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。また、上記バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーを用いることができる。
【００３９】
特に限定するものではないが、活物質ペーストの固形分濃度（不揮発分、すなわち正極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度であり得る。該固形分（すなわち正極活物質層形成成分）に占める正極活物質の含有割合は、少なくとも凡そ５０質量％であることが好ましく、例えば凡そ７５〜９９質量％であり得る。通常は、この割合を凡そ８０〜９５質量％程度とすることが適当である。導電材を含む組成では、例えば、正極活物質を凡そ８０〜９０質量％、導電材を凡そ５〜１５質量％の割合で含む組成とすることができる。
【００４０】
このような活物質ペースト２４を正極集電体１０に付与（典型的には塗布）する操作は、該正極集電体１０として上述のように表面に親水性膜１４が設けられたものを用いる点以外は従来の一般的なリチウム二次電池用正極の作製を同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、上記親水性膜の上から上記正極集電体に所定量の上記活物質ペーストを層状に塗布することにより製造され得る。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥（典型的には７０℃〜２００℃）する。このことによって、図３Ｂに示すように、正極集電体１０の表面に正極活物質層２０を形成する。
【００４１】
ここで、金属基材（アルミニウム箔）の表面上に親水性膜を形成しない従来の方法では、正極集電体（アルミニウム箔）上に活物質ペーストを直接塗布し、乾燥させることによって正極活物質層が形成される。このようにして形成された正極活物質層は、密着性が低く、正極活物質層が部分的に正極集電体から浮き上がったり剥がれ落ちたりする場合がある。従って、プレス処理を施して正極活物質層と正極集電体との間の密着性（接合強度）を高める必要があった。
【００４２】
これに対し、本実施形態では、金属基材１２上に親水性膜１４を形成し、しかる後に、その親水性膜１４の上に活物質ペースト２４を塗布することによって密着性のよい正極活物質層２０が得られる。そのため、従来のようなプレス工程を省略して、正極活物質層を形成することができる。即ち、本実施形態によると、正極集電体の親水性膜上に、活物質ペーストを塗布し、乾燥させることによって、未圧縮の低密度な正極活物質層２０を形成することができる（図１に示すステップＳ６０）。この場合、プレス工程を省略して正極を製造できるので、製造ラインをコンパクト化することができる。また、プレス工程で発生する密度ムラや正極活物質層の損傷等といった不具合を解消することができる。このようにして本実施形態に係る正極３０の製造が完了する。
【００４３】
ここに開示される正極製造方法を適用して好ましく製造されるリチウム二次電池用の正極の断面構造を図４に模式的に示す。この正極３０は、正極活物質２２を含む正極活物質層２０が正極集電体１０に保持された構造を有する。正極集電体１０は、該正極集電体の本体部分を構成する金属基材（アルミニウム箔）１２と、該金属基材上に形成された親水性膜１４とを備えている。そして、正極集電体の親水性膜１４上に、未圧縮の（プレス処理を受けていない）密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である低密度な正極活物質層２０が形成されている。
【００４４】
本実施形態に係る電池用正極３０によれば、正極集電体の本体部分を構成する金属基材（アルミニウム箔）１２上に親水性膜１４を形成し、その親水性膜１４上に正極活物質層２０が形成されているので、正極活物質層２０と正極集電体１０との間の密着性（接合強度）を良好にすることができる。また、正極集電体の親水性膜１４上に、未圧縮の正極活物質層２０が形成されている。かかる未圧縮の正極活物質層２０は、プレス処理が施されて圧縮された状態の正極活物質層に比べて、低密度であり、正極活物質層２０中の空孔２６が多いため、正極活物質層内の隅々まで電解液が十分に浸透する。そのため、電解液の浸透不足による正極活物質２２の利用率の低下を抑制して、電池容量を向上させることができる。また、電解液の浸透不足によるリチウムイオンの移動・拡散抵抗の増大を抑制して、ハイレート放電性能を向上させることができる。
【００４５】
上記未圧縮の正極活物質層の密度としては、概ね０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度にするとよい。正極活物質層の密度が大きすぎる場合は、正極活物質層中の空孔２６が減り、正極活物質層への電解液の浸透性が低下するため、電池の容量劣化等の原因となり得る。また、電解液浸透性の低下により急速充放電時のリチウムイオンの移動・拡散が阻害されるため、ハイレート放電性能が低下する場合があり得る。一方、正極活物質層の密度が小さすぎる場合は、正極活物質層中に含まれる正極活物質の充填密度が減少するので、この正極を用いて構築される電池のエネルギー密度が低下傾向となることがある。したがって、正極活物質層の密度としては、概ね０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度であり、例えば０．９ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３程度にすることがより好ましい。
【００４６】
上記密度が適切な範囲を満たす正極活物質層は、例えば、正極活物質の材質、性状を適切に選択することにより実現され得る。例えば、正極活物質粒子の材質、粒径サイズ（平均粒子径や粒子径分布）、粉体タップ密度等を適切に選択することにより、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３を満たす正極活物質層を備えた正極を製造することができる。その他、未圧縮の密度を適切な範囲に調整する方法としては、活物質ペースト組成等を適切に選択する方法が挙げられる。例えば、活物質ペースト中に含まれる導電材および／またはバインダの量を適切に選択することにより、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３を満たす正極活物質層を備えた正極を製造することができる。上述した未圧縮の密度を調整する方法は、それぞれ単独で使用してもよいし、適宜組み合せて使用することもできる。
【００４７】
なお、上記正極活物質層の圧縮（プレス）の有無は、例えば、正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）を測定することによって確認することができる。例えば、ここに開示される正極活物質層が未圧縮の正極活物質層であることは、該正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が３μｍ以上（例えば３μｍ〜５μｍ又はそれ以上、例えば５μｍ〜１０μｍ程度）であることによって確認することができる。上記表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による正極活物質層の断面画像解析によって把握するとよい。
【００４８】
また、本実施形態の構成においては、金属基材（アルミニウム箔）１２の表面には該金属の酸化膜１３が予め形成されており、親水性膜１４を形成する工程よりも前に、上記金属基材の表面に形成された金属酸化膜１３を除去する工程を含む。金属基材の表面に金属酸化膜１３が存在すると、金属基材１２と親水性膜１４との間の抵抗が増大して、金属基材１２と親水性膜１４との間の導電性が損なわれる虞がある。これに対し、本実施形態では、金属基材１２に形成された金属酸化膜１３を除去して下地の金属表面を露出させ、しかる後に、その露出した無垢な金属基材１２上に親水性膜１４を直接接触するように形成するので、金属酸化膜１３を間に介在させるよりも、金属基材１２と親水性膜１４との間の導電性を良好にできる。
【００４９】
続いて、図５を参照しながら、本実施形態に係る正極３０の改変例について説明する。この例では、親水性膜１４は、金属基材１２上に形成された第１親水性膜１４ａと、該第１親水性膜１４ａ上に形成された第２親水性膜１４ｂとから構成されている。この場合、第２親水性膜１４ｂは、第１親水性膜１４ａよりも導電率が高い材料であることが好ましい。例えば、第１親水性膜１４ａは、タングステンの炭化物または酸化物から構成され、第２親水性膜１４ｂは、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜である。これにより、正極集電体１０の表面抵抗（正極活物質層２０との間に生じる抵抗）を小さくして、正極集電体１０と正極活物質層２０との間の導電性を良好にすることができる。
【００５０】
また、第１親水性膜１４ａは、第２親水性膜１４ｂよりも金属基材（例えばアルミニウム箔）との密着性（接合強度）が良い材料であることが好ましい。金属基材１２上に第２親水性膜（例えばカーボン膜）１４ｂを直接形成しようとすると、密着性が低く、十分な接合強度が得られない場合があり得るが、第１親水性膜（例えば炭化タングステン膜）１４ａを間に介在させることによって、金属基材１２上に強固に密着した第２親水性膜（例えばカーボン膜）１４ｂを形成することができる。なお、第１親水性膜の厚みは、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、第２親水性膜の厚みは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００５１】
なお、第２親水性膜としてのカーボン膜１４ｂは、少なくとも非導電性の有機高分子材料を含有しないカーボン膜であることが好ましく、実質的に有機成分を含まないカーボン膜であることがより好ましい。実質的にカーボンのみからなるカーボン膜が特に好ましい。かかるカーボン膜の構造は特に限定されず、例えばアモルファスであってもグラファイト構造であってもこれらが混在した構造であってもよい。ダイヤモンド構造（ｓｐ３結合）とグラファイト構造（ｓｐ２結合）との双方を含むアモルファス（典型的にはダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ−Ｃａｒｂｏｎ）膜）であってもよい。さらに、必要に応じて、カーボン膜１４ｂの表面に、親水性官能基を導入してもよい。例えば、親水性官能基として窒素原子を含む極性官能基を導入するとよい。窒素原子を含む極性官能基としては、アミド基、アミノ基及びイミド基等が挙げられる。窒素原子を含む極性官能基の導入は、例えば、窒素を含む化学種（窒素ガス、窒素ラジカル、窒素プラズマ等）をカーボン膜の表面に供給することにより行われる。これにより、カーボン膜１４ｂの表面をより好適に親水化することができる。
【００５２】
続いて、金属基材（アルミニウム箔）上に親水性膜を形成することによって正極集電体の活物質ペーストに対する濡れ性が改善されることを確認するため、以下の実験を行った。
【００５３】
＜試験例１：正極集電体の作製＞
即ち、サンプル１では、図６Ａに示すように、金属基材１２として、表面酸化膜が除去されたアルミニウム箔を用意し、該アルミニウム箔の片面に、厚さ約５０ｎｍの炭化タングステンからなる親水性膜（ＷＣ膜）１４が形成された正極集電体１０を作製した。親水性膜（ＷＣ膜）の形成は、一般的なスパッタリング装置を用いて雰囲気圧力０．３Ｐａ、スパッタ電力１．２５ｋＷの条件で炭化タングステンをターゲットとしてスパッタリングすることにより行った。
【００５４】
また、サンプル２では、図６Ｂに示すように、サンプル１と同様にして形成された第１親水性膜（ＷＣ膜）１４ａ上に、厚さ約５ｎｍのカーボンからなる第２親水性膜（Ｃ膜）１４ｂが形成された正極集電体１０を作製した。第２親水性膜（Ｃ膜）１４ｂの形成は、一般的なＡＩＰ（アークイオンプレーティング）装置を用いて雰囲気圧力０．３Ｐａ、バイアス電圧２５０Ｗ、ターゲット電流４１Ａの条件でカーボンを成膜することにより行った。
【００５５】
また、サンプル３では、図６Ｃに示すように、ナノオーダーの表面酸化膜１３を有するアルミニウム箔（Ａｌ箔未処理品）１２を正極集電体１０として用意した。また、サンプル４では、図６Ｄに示すように、表面酸化膜が除去されたアルミニウム箔１２を正極集電体１０として用意した。
【００５６】
＜濡れ性試験＞
サンプル１〜４の正極集電体１０のそれぞれに対し、活物質ペーストの溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の液滴を付着させ、その接触角を測定した。その結果を図７および表１に示す。
【００５７】
図７および表１から明らかなように、表面に親水性膜（ＷＣ膜、ＷＣ＋Ｃ膜）が形成されたサンプル１及びサンプル２の各正極集電体は、表面に親水性膜が形成されていないサンプル３及びサンプル４の各正極集電体に比べて、接触角が小さくなった。この結果から、アルミニウム箔（金属基材）上に親水性膜（ＷＣ膜、ＷＣ＋Ｃ膜）を形成することによって、正極集電体の活物質ペーストに対する濡れ性が改善されていることが確認された。
【００５８】
【表１】
2011089722.tif 000003
【００５９】
＜試験例２：正極シートの作製＞
続いて、サンプル１〜４の各正極集電体を用いて正極シートを作製した。本例では、プレス無しの未圧縮の正極活物質層を形成した。まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４粉末（平均粒径３０μｍ）と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となり且つ固形分濃度が約４２．９質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、活物質ペーストを調製した。この活物質ペーストを正極集電体の片面に帯状に塗布して乾燥することにより、未圧縮の正極活物質層２０（厚さ約１３５μｍ）が正極集電体の片面に設けられた正極シート３０を作製した。活物質ペーストの塗布量は、片面で約４ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。また、未圧縮の正極活物質層の密度を測定したところ、約０．９ｇ／ｃｍ３であった。
【００６０】
また、サンプル５，６として、サンプル２と同様の正極集電体（ＷＣ＋Ｃ成膜処理品）を用いて、ただし、プレス有りの正極活物質層を形成した。具体的には、サンプル５，６の順に、正極活物質層の密度がそれぞれ、１．３ｇ／ｃｍ３，１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして正極シートを作製した。また、サンプル７，８として、サンプル３と同様の正極集電体（未処理Ａｌ箔）を用いて、ただし、プレス有りの正極活物質層を形成した。具体的には、サンプル７，８の順に、正極活物質層の密度がそれぞれ、１．３ｇ／ｃｍ３，１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスして正極シートを作製した。
【００６１】
＜正極シートの抵抗値測定＞
このようにして得られたサンプル１〜８の正極シートの電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は図８に示す装置を用いて行った。図８に示すように、正極シート３０の正極活物質層２０の上に、もう一枚の正極集電体１０を該正極集電体の親水性膜１４と正極活物質層２０とが接するように重ね合わせた。そして、一対の電圧測定端子９６で挟みこみ、電圧測定端子９６の上下から２５ｋｇ／ｃｍ２の荷重を加えつつ、電流印加装置９４から電流を流したときの電圧変化から正極シート３０の電気抵抗値（ｍΩ）を測定した。その結果を表１および図９、図１０に示す。図９は濡れ性試験で得られた接触角と電気抵抗値との関係を示した特性図であり、図１０は正極活物質層の密度と電気抵抗値との関係を示している。
【００６２】
図９及び表１に示すように、正極集電体上に親水性膜（ＷＣ膜、ＷＣ＋Ｃ膜）が形成されたサンプル１，２の正極シートは、正極集電体上に親水性膜が形成されていないサンプル１，２の正極シートに比べて、電気抵抗値が大幅に低下した。この理由としては、サンプル１，２では、親水性膜の存在によって活物質ペーストに対する正極集電体の濡れ性が高まり、正極集電体と正極活物質層との間の密着性（接合強度）が向上したため、サンプル１，２に比べて正極集電体と正極活物質層との間の界面抵抗が低下したものと考えられる。
【００６３】
また、図１０に示すように、正極集電体上に親水性膜が形成されていない場合は、プレスの有無によって電気抵抗値が大幅に変化した。詳しくは、親水性膜を形成せず且つプレス無しのサンプル３は、親水性膜を形成せず且つプレス有りのサンプル７，８に比べて、電気抵抗値が大幅に上昇した。これに対し、親水性膜を形成し且つプレス無しのサンプル２と、親水性膜を形成し且つプレス有りのサンプル５，６とを比較すると、プレスの有無にかかわらず、電気抵抗値は１０ｍΩ以下の低い値を示した。このことから、正極集電体上に親水性膜を形成することによって、プレス処理を行わずとも、正極集電体と正極活物質層との間の密着性が良好になり、正極集電体と正極活物質層との間の界面抵抗を下げられることが確かめられた。
【００６４】
＜試験例３：リチウム二次電池の構築＞
続いて、サンプル１〜５及び７の正極シートを用いてリチウム二次電池を構築した。具体的には、上記正極シートを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。この正極（作用極）と、負極（対極）としての金属リチウム（直径１９ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの金属Ｌｉ箔を使用した。）と、セパレータ（直径２２ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの多孔質ポリプロピレンシートを使用した。）とを、非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）の図１１に示すコインセル６０（充放電性能評価用のハーフセル）を構築した。図１１中、符号６１は正極（作用極）を、符号６２は負極（対極）を、符号６３は電解液の含浸したセパレータを、符号６４はガスケットを、符号６５は容器（負極端子）を、符号６６は蓋（正極端子）をそれぞれ示す。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。
【００６５】
＜充放電試験＞
以上のようにして得られた各例の試験用リチウム二次電池のそれぞれに対して、ハイレート充放電試験を行った。具体的には、各試験用リチウム二次電池を、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．１Ｖとなるまで０．３Ｃの定電流で充電し、続いて合計充電時間が４時間となるまで定電圧で充電した。かかるＣＣ−ＣＶ充電後の電池を、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が２．５Ｖとなるまで３０Ｃの定電流で放電させて、３０Ｃでの放電容量を測定した。その結果を表１および図１２、図１３に示す。図１２は濡れ性試験で得られた接触角と放電容量との関係を示した特性図であり、図１３はサンプル２，３，５，７の放電容量を示している。
【００６６】
図１２及び表１に示すように、親水性膜（ＷＣ膜、ＷＣ＋Ｃ膜）を形成したサンプル１，２の各試験用電池は、親水性膜を形成していないサンプル３，４の各試験用電池に比べて、放電容量が大幅に向上した。この理由としては、サンプル１，２では、親水性膜の存在によって活物質ペーストに対する正極集電体の濡れ性が高まり、正極集電体と正極活物質層との間の界面抵抗が低下したため、サンプル３，４に比べて放電容量が向上したものと考えられる。
【００６７】
また、図１３に示すように、親水性膜を形成していない場合は、プレスの有無によって放電容量が大幅に変化した。詳しくは、親水性膜を形成せず且つプレス無しのサンプル３は、親水性膜を形成せず且つプレス有りのサンプル７に比べて、放電容量が大幅に低下した。これに対し、親水性膜を形成し且つプレス無しのサンプル２と、親水性膜を形成し且つプレス有りのサンプル５とを比較すると、プレス無しのサンプル２の方が、プレス有りのサンプル５に比べて、放電容量が大幅に向上した。この理由としては、サンプル２では、プレス処理を行わないことによって未圧縮の正極活物質層内の空孔が増えて電解液浸透性が向上し、正極活物質の利用率が上昇したため、サンプル５に比べて放電容量が向上したものと考えられる。この結果から、放電容量（特にハイレート放電容量）を高めるためには、アルミニウム箔上に親水性膜を形成し、かつ、プレス処理を行わずに未圧縮の低密度な正極活物質層を形成することが有用であることが確かめられた。
【００６８】
さらに、サンプル９〜１１では、正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に変えて正極シートを作製した。具体的には、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、活物質ペーストを調製した。この活物質ペーストを正極集電体の片面に帯状に塗布して乾燥することにより、未圧縮の正極活物質層２０（厚さ約１３５μｍ）が正極集電体の片面に設けられた正極シート３０を作製した。活物質ペーストの塗布量は、片面で約８ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。
サンプル９では、サンプル２と同様の正極集電体（ＷＣ＋Ｃ成膜処理品）を用い、未圧縮の正極活物質層を形成した。また、サンプル１０では、サンプル３と同様の正極集電体（Ａｌ未処理品）を用い、未圧縮の正極活物質層を形成した。未圧縮の正極活物質層の密度を測定したところ、約１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、サンプル１１では、サンプル３と同様の正極集電体（Ａｌ未処理品）を用い、プレス処理を施した正極活物質層を形成した。プレス処理後の正極活物質層の密度を測定したところ、約２．０ｇ／ｃｍ３であった。  上記得られたサンプル９〜１１の正極シートの電気抵抗値を、サンプル１〜８と同様の方法で測定した。また、サンプル９〜１１の正極シートを用いてサンプル１〜８と同様の方法で試験用電池を構築し、３０Ｃ放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２から明らかなように、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた場合でも、親水性膜（ＷＣ＋Ｃ膜）を形成し且つプレス無しのサンプル９の試験用電池は、親水性膜を形成せず且つプレス有りのサンプル１１の試験用電池に比べて、３０Ｃ放電容量が大幅に向上した。このことから、放電容量を高めるためには、アルミニウム箔上に親水性膜を形成し、かつ、プレス処理を行わずに未圧縮の低密度な正極活物質層を形成することが有用であることが確かめられた。また、サンプル１〜１１の結果により、放電容量（特にハイレート放電容量）を高めるためには、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲に含まれる正極活物質層を形成することが好ましいことが分かった。
【００７１】
以下、上述した方法を適用して製造された正極（正極シート）３０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１４に示す模式図を参照しつつ説明する。
【００７２】
図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート３０と長尺状の負極シート４０が長尺状のセパレータ４８を介して扁平状に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱形）の容器５０に収容された構成を有する。
【００７３】
容器５０は、上端が開放された有底の容器本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。容器５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなる容器５０であってもよい。容器５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極３０と電気的に接続する正極端子７０と、負極４０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。容器５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
【００７４】
本実施形態に係る捲回電極体８０は、正極シート３０の構成を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図１５に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
【００７５】
正極シート３０は、上述したように、アルミニウム箔からなる基材１２（図４）の両面に親水性膜（例えば炭化タングステン層）１４（図４）を有する正極集電体１０と、該集電体１０の両面に形成され、正極活物質を主成分とする正極活物質層２０とを備える。ただし、正極活物質層２０は正極シート３０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１０を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
【００７６】
負極シート４０は、長尺シート状の箔状の負極集電体４２の両面に負極活物質を含む負極活物質層４４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層４４は負極シート４０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体４２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
【００７７】
捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート３０と負極シート４０とがセパレータシート４８を介して積層される。このとき、正極シート３０の正極活物質層非形成部分と負極シート４０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４８の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート３０と負極シート４０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回することによって捲回電極体８０が作製され得る。
【００７８】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート３０の正極活物質層２０と負極シート４０の負極活物質層６４とセパレータシート４８とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート３０および負極シート４０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層２０の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層４４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
【００７９】
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート３０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２の上にリチウム二次電池用負極活物質を主成分とする負極活物質層４４が付与されて形成され得る。負極集電体４２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料を主成分とする負極活物質が例示される。
【００８０】
正負極シート３０、４０間に使用されるセパレータシート４８の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。
【００８１】
そして、容器本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液を容器本体５２内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。
【００８２】
その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。容器５０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。
【００８３】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、前述のように電解液の浸透性が高く、正極集電体１０との密着性がよい活物質層２０を備えた正極３０を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記正極３０を用いて電池を構築することにより、電池容量が高い、ハイレート出力特性に優れる、サイクル耐久性が高い、生産性が良い、のうちの少なくとも一つを満たすリチウム二次電池１００を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、電解液の浸透性が高く、正極集電体との密着性のよい活物質層を備えた電池用正極を提供するができる。【００８５】
なお、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００は、車両に搭載される電池として適した性能（例えばハイレートで高容量が得られること）を備えたものであり得る。したがって本発明によると、図１６に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００を備えた車両１が提供される。特に、該リチウム二次電池１００を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月23日(2012.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する電池用正極であって、
前記正極集電体は、
該正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、
該金属基材の表面上に形成され、該金属基材表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜、および／またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜と、
を備え、
前記正極集電体の親水性膜上に、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層が形成されている、電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質層の表面粗さ（Ｒａ）が、３μｍ以上である、請求項１に記載の電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質層は、極性溶媒を含む活物質ペーストを塗布し、乾燥させて形成されている、請求項１または２に記載の電池用正極。
【請求項４】
前記親水性膜は、前記金属基材上に形成された第１親水性膜と、該第１親水性膜上に形成された第２親水性膜とから構成されている、請求項１から３の何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項５】
前記第１親水性膜は、前記第２親水性膜よりも前記金属基材との密着性がよい材料から構成され、前記第２親水性膜は、前記第１親水性膜よりも導電率が高い材料から構成されている、請求項４に記載の電池用正極。
【請求項６】
前記第１親水性膜は、タングステンの炭化物または酸化物から構成され、前記第２親水性膜は、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜である、請求項４または５に記載の電池用正極。
【請求項７】
前記正極集電体が備える金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている、請求項１から６の何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項８】
前記正極活物質は、以下の一般式：
ＬｉＭＡＯ４        （１）
で示される化合物であって、該式中のＭは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上の元素であり、式中のＡは、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ及びＶから成る群から選択される１種又は２種以上の元素であるポリアニオン型化合物である、請求項１から７の何れか一つに記載の電池用正極。
【請求項９】
請求項１から８の何れか一つに記載の電池用正極を有する電極体と、Ｌｉイオンを含む電解液とを備えた、電池。
【請求項１０】
請求項９に記載の電池を搭載した車両。
【請求項１１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構造を有する電池用正極の製造方法であって、
前記正極集電体は、該正極集電体の本体部分を構成する金属基材と、該金属基材の表面上に形成され、該金属基材表面よりも親水性を有する被膜であって、タングステン、タンタル、ハフニウム、ニオブ、モリブデン及びバナジウムから成る群から選択された少なくとも一種を構成元素とする炭化物若しくは酸化物からなる親水性膜、および／またはカーボンからなり表面が親水性である親水性膜とを備え、以下の工程；
前記金属基材の表面上に、前記親水性膜を形成する工程：および、
前記正極集電体の親水性膜上に、極性溶媒を含む活物質ペーストを塗布し、乾燥させて、未圧縮の密度が０．９ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３である正極活物質層を形成する工程：
を包含する、電池用正極の製造方法。
【請求項１２】
前記金属基材の表面には該金属の酸化膜が予め形成されており、
前記親水性膜を形成する工程よりも前に、前記金属基材の表面に形成された金属酸化膜を除去する工程を含む、請求項１１に記載の正極製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化膜を物理的エッチングにより除去する、請求項１２に記載の正極製造方法。
【請求項１４】
前記親水性膜を物理蒸着または化学蒸着により形成する、請求項１１から１３の何れか一つに記載の正極製造方法。
【請求項１５】
前記親水性膜を形成する工程は、前記金属基材上に第１親水性膜を形成する処理と、該第１親水性膜上に第２親水性膜を形成する処理とを含む、請求項１１から１４の何れか一つに記載の正極製造方法。
【請求項１６】
前記第１親水性膜として、タングステンの炭化物または酸化物からなる親水性膜を形成し、前記第２親水性膜として、カーボンからなり表面が親水性である親水性膜を形成する、請求項１５に記載の正極製造方法。
【請求項１７】
前記金属基材として、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いる、請求項１１から１６の何れか一つに記載の正極製造方法。
【国際調査報告】
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