(57)【要約】  リチウムイオン電池用負極１０は、負極集電体１１、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５を備えている。負極活物質層１４は、ケイ素を含む。リチウムシリケート層１５は、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているリチウム、酸素およびケイ素を含み、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面に形成されている。負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５は柱状体によって構成されていてもよい。
2011132428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
ケイ素を含む負極活物質層と、
Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している、リチウム、酸素およびケイ素を含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面に形成されたリチウムシリケート層と、
を備えた、リチウムイオン電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層が酸素をさらに含み、
前記リチウムシリケート層が、前記負極活物質層の酸素含有率よりも高い酸素含有率を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項３】
前記負極集電体が銅または銅合金で構成されている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項４】
前記リチウムシリケート層が０．２５〜５．０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層および前記リチウムシリケート層が、前記負極集電体の表面から外方へ延びるように、かつ互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体によって構成されている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項６】
前記負極集電体が前記表面に凸部を有しており、
前記柱状体が前記負極集電体の前記凸部に支持されている、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項７】
前記凸部が、前記負極集電体の前記表面で規則的に配列されている、請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項８】
前記柱状体の成長方向が、前記負極集電体の法線方向に対して傾斜している、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項９】
前記柱状体が、ケイ素を含む複数の層の積み重ねによって形成されている、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項１０】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極と、
リチウムを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備えた、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
負極集電体の表面から遠ざかるにつれて段階的または連続的に酸素濃度が低減するように、前記負極集電体の上にケイ素および酸素を含むケイ素酸化物層を形成する工程と、
前記ケイ素酸化物層にリチウムを吸蔵させる工程と、
前記吸蔵工程後、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているリチウム、酸素およびケイ素を含むリチウムシリケート層が前記負極集電体の表面上に形成されるように、−２０℃以下の露点温度を有する雰囲気下で前記ケイ素酸化物層を一定期間保持する工程と、
を含む、リチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記ケイ素酸化物層を形成する工程が、相対的に高い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯx、０＜ｘ＜２）で構成された第一ケイ素酸化物層を前記負極集電体の上に形成する工程と、前記第一ケイ素酸化物層を被覆するように、相対的に低い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯy、０＜ｙ＜ｘ）で構成された第二ケイ素酸化物層を形成する工程と、を含み、
前記吸蔵工程において、前記第一ケイ素酸化物層および前記第二ケイ素酸化物層から選ばれる少なくとも一方にリチウムを吸蔵させる、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記第一ケイ素酸化物層を形成する工程および前記第二ケイ素酸化物層を形成する工程を連続的に実施し、
その後、前記吸蔵工程を実施する、請求項１２に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記吸蔵工程において、前記ケイ素酸化物層の上に気相法によってリチウム金属を堆積させる、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記一定期間は、前記ケイ素酸化物層の上に堆積されたリチウム金属を前記ケイ素酸化物層と前記負極集電体との界面近傍に移動させるのに十分な期間である、請求項１４に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
前記一定期間が２４時間以上である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
−２０℃以下の露点温度を有する前記雰囲気が大気雰囲気である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１８】
前記ケイ素酸化物層が、前記負極集電体の表面から外方へ延び、かつ互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体によって構成されるように、前記ケイ素酸化物層を形成する工程を実施する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話などの携帯用電子機器の小型化および軽量化が進み、これらの電源として二次電池の需要が増えている。特に、リチウムイオン電池は、高い容量および高いエネルギー密度を有し、しかも充放電サイクル特性に優れていることから、携帯用電子機器の電源として好適である。【０００３】
携帯用電子機器の多機能化に伴って、リチウムイオン電池に対し、更なる高エネルギー密度化と、充放電サイクル特性のより一層の向上とが要求されている。このような要求を満たす負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することができる合金系活物質が注目されている。合金系活物質としては、ケイ素およびスズが代表的であり、これらの元素を含む合金、酸化物および窒化物も知られている。【０００４】
合金系活物質は、リチウムイオンを吸蔵したときに著しく膨張する。合金系活物質の膨張に伴う応力は、活物質粒子の割れ、負極活物質層の負極集電体からの剥離、負極集電体の変形などの原因となる。【０００５】
特許文献１には、集電体と、集電体上に形成された合金系活物質の薄膜とを有する電極が記載されている。薄膜は、多数の柱状体で構成されている。柱状体は、例えば、千鳥配列によって規則的に配置されている。特許文献１に記載された電極によれば、集電体の表面に沿った方向で活物質の膨張に伴う応力を緩和できる。【０００６】
特許文献２には、集電体と、酸素およびケイ素を含む負極活物質層とを備え、負極活物質層の酸素濃度が集電体の近傍で高められた負極が記載されている。特許文献２に記載された負極によれば、集電体の近傍において、充放電に伴う負極活物質の膨張および収縮を抑制できる。【０００７】
しかし、特許文献１および２の技術を採用したとしても、集電体と活物質薄膜との十分な密着強度に基づく良好なサイクル特性を実現することは依然として容易でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明は、負極集電体と負極活物質層との間の密着強度を高めるための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
負極集電体と、
ケイ素を含む負極活物質層と、
Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している、リチウム、酸素およびケイ素を含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面に形成されたリチウムシリケート層と、
を備えた、リチウムイオン電池用負極を提供する。【００１１】
別の側面において、本発明は、
負極集電体の表面から遠ざかるにつれて段階的または連続的に酸素濃度が低減するように、前記負極集電体の上にケイ素および酸素を含むケイ素酸化物層を形成する工程と、
前記ケイ素酸化物層にリチウムを吸蔵させる工程と、
前記吸蔵工程後、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているリチウム、酸素およびケイ素を含むリチウムシリケート層が前記負極集電体の表面上に形成されるように、−２０℃以下の露点温度を有する雰囲気下で前記ケイ素酸化物層を一定期間保持する工程と、
を含む、リチウムイオン電池用負極の製造方法を提供する。【００１２】
さらに別の側面において、本発明は、
上記本発明のリチウムイオン電池用負極と、
リチウムを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備えた、リチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用負極によれば、負極集電体と負極活物質層との界面にリチウムシリケート層が設けられている。Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するリチウムシリケートは充放電反応に寄与しない。すなわち、リチウムシリケートを形成しているリチウムは充放電時に動かない。従って、負極集電体と負極活物質層との界面にリチウムシリケート層が設けられていると、界面に過大な応力が生じることを防止できる。負極集電体と負極活物質層との間の密着強度が高まり、これにより、負極活物質層が負極集電体から剥離することを防止できる。故に、本発明の負極を用いて製造されたリチウムイオン電池は、優れたサイクル特性を発揮しうる。【００１４】
本発明の製造方法によれば、負極集電体と負極活物質層との界面にリチウムシリケート層を効率的かつ容易に形成できる。理由は必ずしも明らかではないが、ケイ素酸化物層を特定の雰囲気下で一定期間保持することにより、ケイ素酸化物層に吸蔵されたリチウムが負極集電体の表面近傍に移動し、酸素と結合してリチウムシリケートを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】本発明のリチウムイオン電池用負極の一実施形態を示す縦断面図
【図１Ｂ】本発明のリチウムイオン電池用負極の別の実施形態を示す縦断面図
【図１Ｃ】本発明のリチウムイオン電池用負極のさらに別の実施形態を示す縦断面図
【図２】図１Ｂに示す負極に用いられた負極集電体の概略斜視図
【図３】柱状体の詳細な構造を示す縦断面図
【図４】リチウムイオン電池用負極の製造工程図
【図５】蒸着装置の一例を示す模式図
【図６】本発明のリチウムイオン電池の一実施形態を示す縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１Ａに示すように、本実施形態のリチウムイオン電池用負極１０は、負極集電体１１、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５を備えている。負極活物質層１４は、負極活物質としてケイ素を含む。リチウムシリケート層１５は、負極集電体１１と負極活物質層１４との間に設けられている。詳細には、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面にリチウムシリケート層１５が存在している。
【００１７】
リチウムシリケート層１５は、負極１０が電池の組み立てに供される前の段階で、既に形成されている。そのため、負極１０を用いて製造された電池の最初の充放電の時点から、リチウムシリケート層１５による効果が得られる。すなわち、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面に過大な応力が発生することを防止できる。
【００１８】
本実施形態において、負極活物質層１４は酸素をさらに含む。すなわち、負極活物質層１４は、ケイ素酸化物を含む。化学量論的組成を下回る酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯx、０＜ｘ＜２）を用いることによって、充電時における負極活物質層１４の膨張の度合いを制御できる。さらに、本実施形態では、リチウムシリケート層１５が、負極活物質層１４の酸素含有率よりも高い酸素含有率を有する。後述するように、負極集電体１１に隣接した領域での酸素含有率を高めることによって、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面にリチウムシリケート層１５を選択的に形成できる。
【００１９】
なお、負極活物質層１４の中で酸素の濃度勾配が形成されていてもよい。すなわち、負極集電体１１に近い領域で酸素含有率が高く、負極集電体１１から遠い領域で酸素含有率が低くなるように、酸素の濃度勾配を形成しうる。その場合、「負極活物質層１４の酸素含有率」は、負極活物質層１４の平均的な酸素含有率によって特定できる。負極活物質層１４が酸素の濃度勾配を有している場合にも、負極集電体１１に接しているリチウムシリケート層１５が最も高い酸素含有率を有していることが好ましい。
【００２０】
負極活物質層１４は、リチウムを含んでいてもよい。負極活物質層１４には、金属の状態で存在しているリチウムも、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているリチウムも存在する。ただし、負極活物質層１４のリチウムシリケートの含有率は、リチウムシリケート層１５のリチウムシリケートの含有率よりも十分に小さい。言い換えれば、リチウムシリケート層１５のリチウムシリケートの含有率は、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５の全体のリチウムシリケートの含有率よりも高い。
【００２１】
リチウムシリケートの含有率は、例えば、オージェ電子分光法によって測定できる。負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５のそれぞれが、リチウムの概ね均一な濃度分布を有していることもあるし、リチウムの均一な濃度分布を有していない場合もある。後者の場合、「リチウムシリケート層１５のリチウムシリケートの含有率」および「負極活物質層１４のリチウムシリケートの含有率」は、それぞれ、各層における平均値で特定されうる。
【００２２】
リチウムシリケートの含有率の平均値は、その層の厚さ方向に関してリチウムシリケートの定量分析を行うことによって知ることができる。断面での定量分析が難しい場合には、スパッタリング、化学エッチング等の方法で分析すべき層を表面に露出させた後、表面に関してリチウムシリケートの定量分析を行うことも可能である。
【００２３】
リチウムシリケート層１５は、例えば０．２５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲の厚さを有している。リチウムシリケート層１５がこのような範囲の厚さを有していると、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面に過大な応力が発生することを確実に防止できる。ただし、リチウムシリケート層１５は、充放電に寄与しないので、エネルギー密度の観点から必要以上に厚く形成することを避けるべきである。
【００２４】
リチウムシリケート層１５の厚さは、例えばオージェ電子分光法により測定できる。具体的には、負極１０の断面をオージェ電子分光法で観察し、酸素に結合したリチウムのマッピングを行う。マッピングデータより、リチウムシリケート層１５の厚さを算出する。
【００２５】
図１Ａに示す実施形態では、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５が、均一な密度の薄膜の形態を有する。他方、図１Ｂに示すように、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５が複数の柱状体１２によって構成されていてもよい。図１Ｂに示す負極１０において、負極集電体１１は、一方の表面に凸部１３および凹部１６を備えている。柱状体１２は、負極集電体１１の一方の表面から外方へ延びるように、かつ互いに間隔をあけて形成されている。柱状体１２は、負極集電体１１の凸部１３に支持されている。なお、柱状体１２および凸部１３の後方には、さらに複数の柱状体１２および凸部１３が存在しているが、これらの図示は省略した。
【００２６】
図２に示すように、凸部１３は、負極集電体１１の表面で規則的に、かつ互いに間隔をあけて配列されている。凸部１３の形状および配列によって、隣接する柱状体１２間の間隔を制御できる。このような構造によれば、リチウムの吸蔵に伴って負極活物質層１４が膨張した場合に、膨張に伴う応力を緩和できる。
【００２７】
図１Ｂに示す実施形態では、柱状体１２および凸部１３が、例えば千鳥格子状パターン（食違いパターン、staggered pattern）に配列されている。柱状体１２および凸部１３の配列はこれに限定されず、碁盤格子状パターン（checker pattern）などの他の配列も採用できる。
【００２８】
負極活物質層１４が複数の柱状体１２によって構成されている場合、充電時の負極活物質層１４の膨張に伴う応力を負極集電体１１の表面に沿った方向で緩和できる。また、負極集電体１１が表面に凸部１３および凹部１６を有していると、後述する斜め蒸着により、柱状体１２を容易に形成できる。さらに、凸部１３および凹部１６が規則的に配列されていると、各柱状体１２間の間隔を確保しやすい。
【００２９】
負極集電体１１は、典型的には、銅または銅合金で構成されている。例えば、銅または銅合金で構成された圧延箔または電解箔を負極集電体１１として使用できる。特に、大きい表面粗さを有する電解箔が好ましい。また、銅合金は高い機械的強度を有するので、負極集電体１１の材料として好ましい。本明細書では、銅または銅合金でできた箔を「銅箔」と総称する。
【００３０】
銅箔の引張強度は、例えば６Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上である。銅箔が十分な引張強度を有していると、負極集電体１１の機械的強度を十分に確保しうる。その結果、負極１０を用いて電池を製造したときに、負極１０に皺などが発生することを防止できる。
【００３１】
負極集電体１１の厚さは、凸部１３を除いた部分（すなわち凹部１６）で測定して、例えば１〜５０μｍ、好ましくは６〜４０μｍ、より好ましくは８〜３３μｍである。
【００３２】
図２に示すように、凸部１３の形状は、平面視で、例えば円形である。凸部１３の他の形状としては、正方形、長方形、ひし型、五角形などの多角形、楕円形などが挙げられる。
【００３３】
凸部１３の高さは、例えば２〜１５μｍ、好ましくは６〜１２μｍである。凸部１３が十分な高さを有していると、蒸着法などの気相法によって柱状体１２を形成するときに、凸部１３の陰影効果を十分に発揮させることができる。すなわち、凸部１３の影となる負極集電体１１の表面に負極活物質が堆積するのを防止でき、負極活物質を柱状に成長させることが容易になる。他方、負極１０に占める負極集電体１１の体積割合を抑制して高エネルギー密度化を図る観点では、凸部１３の高さを合理的な範囲に収めるべきである。
【００３４】
凸部１３の直径は、例えば２〜２００μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍである。互いに隣り合う凸部１３と凸部１３との間隔は、２つの凸部１３の中心間距離で、例えば１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。凸部１３の適切な設計により、充放電時の凸部１３の変形および負極集電体１１の変形を確実に抑制できる。
【００３５】
負極集電体１１の表面粗さＲｚは、例えば０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．５〜１５μｍである。負極集電体１１がこのような範囲の表面粗さＲｚを有していると、負極集電体１１と柱状体１２との間の良好な密着強度を得やすい。負極１０に占める負極集電体１１の体積割合を抑制して高エネルギー密度化を図る観点では、負極集電体１１の表面粗さＲｚも合理的な範囲内に収めるべきである。なお、「表面粗さＲｚ」は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｂ ０６０１−２００１に定められた「最大高さＲｚ」を意味し、市販の表面粗さ計によって測定できる。
【００３６】
柱状体１２の成長方向は、負極集電体１１の法線方向（詳細には負極集電体１１の表面の法線方向）に対して平行であってもよいし傾斜していてもよい。柱状体１２の成長方向が負極集電体１１の法線方向に対して傾斜していると、充放電効率の向上などの効果が得られる。
【００３７】
図３に示すように、柱状体１２は、複数の層の積み重ねによって形成されていてもよい。各層は、ケイ素と酸素とを含んでいる。複数の層は、それぞれ、負極集電体１１の法線方向に対して傾斜していてもよい。つまり、各層の法線方向が負極集電体１１の法線方向に不一致であってもよい。柱状体１２がこのような構造を有していると、負極活物質層１４がリチウムを吸蔵するときの体積膨張による応力をさらに効果的に緩和できる。複数の層は、それぞれ、粒（grain）の形をしていてもよい。
【００３８】
また、柱状体１２の成長方向が、負極集電体１１の法線方向に対して傾斜しており、かつ負極集電体１１の両面に柱状体１２が設けられていてもよい。この場合、負極集電体１１の一方の面に設けられた柱状体１２の傾斜方向は、他方の面に設けられた柱状体１２の傾斜方向と互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００３９】
図１Ｂに示す柱状体１２は、略一定の成長方向を有する。ただし、柱状体１２の成長方向は、柱状体１２の高さとともに変化していてもよい。
【００４０】
図１Ｃに示すように、柱状体１２の成長方向が傾斜している場合において、柱状体１２の成長方向と、負極集電体１１の法線方向とがなす角度（傾斜角β）は、例えば１０°以上９０°未満であり、好ましくは１０°以上８０°以下である。このような範囲内で傾斜角βを適切に調節すれば、次のような効果が得られる。すなわち、柱状体１２を負極集電体１１の凸部１３に容易に支持させることが可能である。また、正極活物質層と対向する方向において、一の柱状体１２が隣り合う他の柱状体１２で過度に遮蔽されることを回避できる。そのため、電池反応に寄与する柱状体１２の割合を高く維持でき、優れたハイレート特性を有する電池を提供できる。また、正極活物質層に対向する負極集電体１１の露出部の面積が多くなりすぎず、優れた充放電効率を有する電池を提供できる。なお、傾斜角βは、柱状体１２の成長方向と負極集電体１１の法線方向とがなす角度を、任意の２〜１０個の柱状体１２について測定し、それらの値を平均することにより求めることができる。
【００４１】
柱状体１２の成長方向が傾斜している場合、正極活物質層と対向する負極集電体１１の露出部（凹部１６）の面積が減少するとともに、露出部にリチウムが析出する可能性を低減できる。そのため、充放電効率および充放電サイクル特性を改善できる。特に、大電流で充放電を行う場合に見られる急激なサイクル特性の低下を顕著に抑制できる。
【００４２】
本実施形態において、柱状体１２の高さは、負極活物質層１４の厚さとリチウムシリケート層１５の厚さとの和に等しい。柱状体１２の高さは、製造するべき電池の性能などに応じて適宜設定されるものであって特に限定されないが、例えば３〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは８〜２５μｍである。柱状体１２が上記範囲内の高さを有している場合には、負極１０の全体に占める負極活物質の体積割合も十分に大きい。そのため、本実施形態の負極１０を用いることによって、高いエネルギー密度を有した電池を提供できる。また、充電時に負極集電体１１と負極活物質層１４との界面で発生する応力も大きくなりすぎず、負極集電体１１の変形、負極集電体１１からの負極活物質層１４の剥離といった不具合を防止できる。
【００４３】
柱状体１２の高さは、負極集電体１１の凸部１３の頂部から柱状体１２の頂部までの距離で特定される。具体的に、柱状体１２の高さは、以下の方法で測定できる。まず、柱状体１２を形成した後の負極１０の全体の厚さを測定する。柱状体１２が負極集電体１１の片面のみに設けられている場合、負極１０の全体の厚さから負極集電体１１の厚さを引くことで、柱状体１２の高さを求めることができる。柱状体１２が負極集電体１１の両面に設けられている場合、負極１０の全体の厚さから負極集電体１１の厚さを引くことで、両面の柱状体１２の合計の高さを求めることができる。なお、負極集電体１１の表面が凹凸を有する場合には、負極集電体１１の凸部１３の頂部を基準にして厚さを求める。
【００４４】
本実施形態の負極１０に用いられた負極活物質は、単結晶でもよく、多結晶でもよく、微結晶でもよく、アモルファスでもよい。ここで、多結晶の活物質は複数の結晶子（結晶粒:crystallite）を含む。微結晶の活物質は、例えば５０ｎｍ以下の大きさの結晶子を含む。活物質が非晶質であること、または活物質が微結晶であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認できる。結晶子の粒径は、活物質のＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、活物質は実質的に非晶質であると判断できる。
【００４５】
具体的に、負極活物質層１４の材料として、ケイ素と酸素とを含む化合物を使用できる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、さらに窒素を含んでいてもよい。ケイ素と酸素とを含む化合物は、ケイ素酸化物であることが好ましく、特に、一般式:ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）で表される組成を有するケイ素酸化物が好ましい。酸素比率を表す「ｘ」は、０．０１≦ｘ≦１の範囲にあることが好ましい。負極活物質層１４は、ケイ素に対する酸素の比率が互いに異なる複数のケイ素酸化物の複合物を含んでいてもよい。
【００４６】
負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５には、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不可避不純物が含まれていてもよい。
【００４７】
次に、本実施形態にかかるリチウムイオン電池用負極の製造方法を説明する。図１Ｂを参照して説明した負極１０は、以下の各工程を経て製造される。最初に、負極集電体１１の表面から遠ざかるにつれて段階的または連続的に酸素濃度が低減するように、負極集電体１１の上にケイ素および酸素を含むケイ素酸化物層を形成する（ケイ素酸化物層形成工程）。次に、ケイ素酸化物層にリチウムを吸蔵させる（リチウム吸蔵工程）。最後に、負極集電体１１の表面上にリチウムシリケート層１５が形成されるように、ケイ素酸化物層を特定の雰囲気下で一定期間保持する（リチウムシリケート層形成工程）。
【００４８】
（Ａ）ケイ素酸化物層形成工程
図４に示すように、まず、相対的に高い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯx、０＜ｘ＜２）で構成された第一ケイ素酸化物層２５を負極集電体１１の表面上に形成する（ステップ１）。次に、第一ケイ素酸化物層２５を被覆するように、相対的に低い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯy、０＜ｙ＜ｘ）で構成された第二ケイ素酸化物層２４を形成する（ステップ２）。これにより、負極集電体１１およびケイ素酸化物層２３（第一ケイ素酸化物層２５および第二ケイ素酸化物層２４）で構成された予備負極１０ａが得られる。第一ケイ素酸化物層２５における酸素比率は、例えば０．５＜ｘ＜１．５で表され、第二ケイ素酸化物層２４における酸素比率は、例えば０＜ｙ＜１．２で表される。ただし、ｙ＜ｘである。
【００４９】
第一ケイ素酸化物層２５は、リチウムシリケート層１５の形成に主に寄与する層である。後述するリチウムシリケート層形成工程を経て、第一ケイ素酸化物層２５に含まれたケイ素酸化物がリチウムシリケートへと変化しうる。従って、形成するべきリチウムシリケート層１５の厚さに等しい厚さを有するように、第一ケイ素酸化物層２５を形成することができる。第二ケイ素酸化物層２４は、負極活物質層１４を主に構成するべき層である。同様に、形成するべき負極活物質層１４の厚さに等しい厚さを有するように、第二ケイ素酸化物層２４を形成することができる。
【００５０】
なお、酸素含有率が互いに異なる３層以上のケイ素酸化物層が形成されるように、ケイ素酸化物層形成工程を実施することも可能である。さらに、負極集電体１１の表面から遠ざかるにつれて酸素含有率が連続的に低くなるように、負極集電体１１の上にケイ素酸化物層を形成することも可能である。
【００５１】
ケイ素酸化物層２３は、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）などの乾式成膜法（気相法）によって形成しうる。乾式成膜法によれば、酸素比率の調節が容易である。酸素比率を調節する方法としては、例えば、成膜装置のチャンバ内に導入するべき酸素の流量を調節する方法、成膜源に保持しておくべき原料の組成を調節する方法が挙げられる。前者の方法によれば、第一ケイ素酸化物層２５を形成する工程においてチャンバ内への酸素導入量を相対的に多くし、第二ケイ素酸化物層２４を形成する工程においてチャンバ内への酸素導入量を相対的に少なくする。後者の方法によれば、第一ケイ素酸化物層２５を形成する工程において相対的に高い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物を成膜源として用い、第二ケイ素酸化物層２４を形成する工程において相対的に低い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物を成膜源として用いる。成膜源の切り替えは、例えば、公知のロードロックシステムによって行える。もちろん、いくつかの方法を組み合わせることによって酸素比率の調節を行うことも可能である。
【００５２】
また、図５に示す構造を有する電子ビーム式蒸着装置３０を用い、凸部１３および凹部１６を備えた負極集電体１１にケイ素酸化物を堆積させると、複数の柱状体によって構成されたケイ素酸化物層２３を形成しうる。すなわち、ケイ素酸化物層２３が、負極集電体１１の表面から外方へ延び、かつ互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体によって構成されるように、ケイ素酸化物層２３を形成する工程を実施しうる。
【００５３】
蒸着装置３０は、チャンバ３１および電源３６を有する。チャンバ３１内には、配管３２、固定台３３、ノズル３４、ターゲット３５および図示しない電子ビーム発生装置が収容されている。図５では、チャンバ３１内部の各部材を実線で示している。チャンバ３１は耐圧性の容器で構成されている。配管３２の一端はノズル３４に接続され、配管３２の他端はチャンバ３１の外方に延びて原料ガスボンベなどの原料源に接続されている。配管３２を通じてノズル３４に原料ガスを供給できる。原料ガスとしては、酸素、窒素などが挙げられる。
【００５４】
固定台３３は板状部材で構成されているとともに、回転自在に支持されている。固定台３３の厚さ方向の一方の面に負極集電体１１が固定される。固定台３３は、図（紙面）に垂直な方向に延びる図示しない回転軸を中心として回転する。固定台３３の位置は、図５中に実線で示す位置から、一点鎖線で示す位置までの間で自在に設定することができる。固定台３３の負極集電体１１を固定する側の面は、鉛直方向の下方に配置されたノズル３４と向かい合っている。固定台３３が実線で示す位置を占有するとき、固定台３３と水平方向の直線とのなす角度はα°である。固定台３３が一点鎖線で示す位置を占有するとき、固定台３３と水平方向の直線とのなす角度は（１８０−α）°である。角度α°は、形成しようとする柱状体の寸法および成長方向などに応じて適宜選択できる。
【００５５】
ノズル３４は、鉛直方向において固定台３３とターゲット３５との間に設けられている。ノズル３４に配管３２の一端が接続されている。配管３２を通じてノズル３４に供給された原料ガスは、ターゲット３５から鉛直方向の上方に上昇してきた負極活物質の蒸気と混ざる。混合蒸気は、固定台３３に固定された負極集電体１１に供給される。
【００５６】
ターゲット３５には、負極活物質（例えばケイ素）が収容されている。電子ビーム発生装置（図示せず）は、ターゲット３５に収容された負極活物質に電子ビームを照射して加熱し、負極活物質の蒸気を発生させる。電源３６は、チャンバ３１の外部に設けられているとともに、電子ビームを発生させるための電圧を電子ビーム発生装置に印加するように電子ビーム発生装置に電気的に接続されている。チャンバ３１内の雰囲気は、チャンバ３１に図示しない第２の配管を接続し、この第２の配管から適宜ガスを導入することによって調整できる。このような蒸着装置３０と同様の構成を有する市販品は、例えば、アルバック社から提供されている。
【００５７】
（Ｂ）リチウムを吸蔵させる工程
次に、ケイ素酸化物層２３にリチウムを吸蔵させる。詳細には、第一ケイ素酸化物層２５および第二ケイ素酸化物層２４から選ばれる少なくとも一方にリチウムを吸蔵させる。第一ケイ素酸化物層２５を形成する工程と第二ケイ素酸化物層２４を形成する工程との間にリチウムを吸蔵させる工程を実施することも不可能ではない。しかし、生産効率などを考慮すると、第一ケイ素酸化物層２５を形成する工程および第二ケイ素酸化物層２４を形成する工程を連続的に実施し、その後、吸蔵工程を実施することが好ましい。
【００５８】
リチウムを付与および吸蔵させる方法としては、（i）気相法によりリチウム金属を堆積させる方法、（ii）リチウム金属箔とケイ素酸化物層２３とを接触させた状態で両者を加熱する方法が挙げられる。方法（i）によれば、ケイ素酸化物層２３の上（詳細には、第二ケイ素酸化物層２４の上）に気相法によってリチウム金属を堆積させることができる。ケイ素酸化物層２３の上にリチウム金属を堆積させると、リチウムはケイ素酸化物層２３の内部に容易に拡散し、吸蔵される。ケイ素酸化物層２３に吸蔵されたリチウムは、後述するリチウムシリケート形成工程において、負極集電体１１とケイ素酸化物層２３との界面近傍に優先的または選択的に移動し、リチウムシリケートを形成する。本実施形態では、リチウムは、第一ケイ素酸化物層２５に優先的または選択的に移動し、リチウムシリケートを形成する。すなわち、方法（i）によれば、リチウムシリケート層１５を比較的容易に形成しうる。また、方法（i）は量産向きである。
【００５９】
方法（i）でリチウムを吸蔵させるためには、例えば、図５を参照して説明した蒸着装置３０を使用できる。吸蔵工程では、蒸着装置３０のターゲット３５としてリチウムを使用して蒸着処理を行う。これにより、図４の工程図のステップ３に示すように、第二ケイ素酸化物層２４の上にリチウム金属の層２６を形成できる。層２６の厚さは、ケイ素酸化物層２３の合計厚さに応じて調節するべきである。典型的には、製造するべき負極１０の不可逆容量に相当する量のリチウムをケイ素酸化物層２３の上に堆積させる。層２６に含まれたリチウムは、ケイ素酸化物層２３に速やかに拡散する。なお、蒸着以外の方法として、スパッタ法およびＣＶＤ（chemical vapor deposition）法が挙げられる。
【００６０】
負極１０の不可逆容量は、次の方法で特定できる。リチウムを吸蔵させていない負極を用いて組み立てられた電池の充放電を行い、第１回目の充電電気量と放電電気量とを測定する。充電電気量と放電電気量との差が不可逆容量である。
【００６１】
ケイ素酸化物層２３が柱状体で構成されている場合、リチウムを柱状体の表面に優先的に付着させ、負極集電体１１の凹部１６に極力付着させないことが好ましい。この観点より、リチウム蒸着時には、リチウムの照射方向および柱状体の成長方向に応じて、図５中に実線で示す位置から一点鎖線で示す位置までの間で固定台３３の位置を適宜設定する。
【００６２】
他方、方法（ii）でリチウムを吸蔵させるためには、ケイ素酸化物層２３にリチウム金属箔を接触させ、ケイ素酸化物層２３の内部へのリチウムの熱拡散が十分に進行する温度で両者を加熱する。そのような温度は、例えば、６０〜１８０℃である。なお、方法（i）は、方法（ii）に比べてリチウムの吸蔵量（補償量）を容易に制御できる。そのため、方法（i）が特に推奨される。
【００６３】
（Ｃ）リチウムシリケート層形成工程
リチウムシリケート層形成工程では、吸蔵工程を経たケイ素酸化物層２３を、例えば−２０℃以下の露点温度を有する雰囲気下に一定期間保持する。この一定期間は、例えば、ケイ素酸化物層２３の上に堆積されたリチウム金属を負極集電体１１とケイ素酸化物層２３との界面近傍に移動させるのに十分な期間である。詳細には、第二ケイ素酸化物層２４の上に堆積されたリチウム金属が第一ケイ素酸化物層２５に移動するのに十分な期間である。第一ケイ素酸化物層２５および第二ケイ素酸化物層２４に吸蔵された活性なリチウムは、第一ケイ素酸化物層２５に選択的に移動する。言い換えれば、リチウムは第一ケイ素酸化物層２５に偏析する。第一ケイ素酸化物層２５において、リチウムは、酸素およびケイ素とともにＬｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。その結果、第一ケイ素酸化物層２５からリチウムシリケート層１５が形成される。第二ケイ素酸化物層２４は、そのまま負極活物質層１４として機能する。このように、本実施形態の方法によれば、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面に効率よくリチウムシリケート層１５を形成できる。
【００６４】
具体的に、リチウムシリケート層形成工程を実施する際の雰囲気は、−６０℃以上−２０℃以下の露点温度を有していることが好ましい。露点温度が−６０℃を下回ったとしても製造された負極１０に機能上の問題は生じないが、設備コストが高くつく可能性はある。露点温度の上限値は、リチウムの失活を防ぐ観点で重要である。すなわち、雰囲気の露点温度が上記範囲を上回ると、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されるよりも前の時点でリチウムが大気中の水分と反応し、失活する恐れがある。
【００６５】
上記した露点温度を有する雰囲気は、例えば大気雰囲気である。大気雰囲気の温度は、例えば室温である。大気雰囲気でリチウムシリケート層形成工程を実施する場合、特別な生産設備は不要である。もちろん、窒素ガス、希ガスなどの不活性ガスで満たされた不活性雰囲気、室温よりも高い温度を有する雰囲気などの様々な雰囲気でリチウムシリケート形成工程を実施することが可能である。
【００６６】
ケイ素酸化物層２３を上記した雰囲気下で保持する時間（一定期間）は特に限定されないが、例えば２４時間以上の保持期間が推奨される。好ましい保持期間の下限は４８時間である。十分な保持期間を確保することにより、ケイ素酸化物層２３の内部をリチウムが十分に拡散し、十分な量のリチウムシリケートが負極集電体１１の表面近傍に生成する。保持期間が上記範囲を上回ったとしても製造された負極１０の機能上の問題は生じないが、生産性が低下する可能性はある。保持期間の上限は、例えば７２時間または９６時間である。保持期間の上限および下限は、上記した時間から任意に選択できる。
【００６７】
なお、第二ケイ素酸化物層２４にもリチウムは存在しているが、その量は少ない。また、リチウムシリケートは、負極活物質層１４の中にも僅かに存在していると考えられる。しかし、負極活物質層１４の中のリチウムシリケートは、層をなしておらず、負極集電体１１と負極活物質層１４との間の密着強度の向上にも寄与しない。本発明のごとく、負極集電体１１と負極活物質層１４との界面にリチウムシリケートが高濃度に存在している、言い換えれば、後述するオージェ電子分光法にて層状に生成していることを確認できる程度にリチウムシリケートが界面に存在していることにより、密着強度の改善効果を享受できる。
【００６８】
本実施形態によれば、第一ケイ素酸化物層２５および第二ケイ素酸化物層２４を同一の蒸発源を用いて形成できる。そのため、第一ケイ素酸化物層２５および第二ケイ素酸化物層２４は、乱雑に入り組んだ界面を有するか、界面を有さない連続的なケイ素酸化物層２３を構成しうる。このケイ素酸化物層２３にリチウムを吸蔵させ、一定期間保持することにより、負極集電体１１と負極活物質層１４との間の密着強度の改善に寄与するリチウムシリケート層１５を形成できる。
【００６９】
なお、負極集電体１１の上にリチウムシリケート層１５を予め形成し、その後、負極活物質層１４を形成する方法も考えられる。この方法では、リチウムシリケート層１５によって負極集電体１１と負極活物質層１４との間の密着強度を改善する効果は限定的となる可能性がある。なぜなら、リチウムシリケート層１５と負極活物質層１４との間に界面が生じ、その界面で剥離が生じる可能性があるからである。
【００７０】
次に、負極１０を用いた本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。
【００７１】
図６に示すように、リチウムイオン電池９０は、外装ケース９４、積層型の極板群９８およびリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）を備えている。極板群９８は外装ケース９４に収容されている。極板群９８は、正極９１、負極１０およびセパレータ９３を含む。セパレータ９３は、正極９１と負極１０との間に配置されている。電解質は、極板群９８に含浸されている。
【００７２】
負極１０は、図１Ａおよび図１Ｂを参照して説明したように、負極集電体１１、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５を備えている。電池９０において、負極活物質層１４およびリチウムシリケート層１５は、負極集電体１１の一方の面にのみ設けられている。正極９１は、正極集電体９１ａと、その一方の面に設けられた正極活物質層９１ｂとを備えている。負極集電体１１の他方の面には、負極リード９６の一端が接続されている。同様に、正極集電体９１ａの他方の面には、正極リード９５の一端が接続されている。
【００７３】
外装ケース９４は、互いに反対方向の位置に一対の開口部を有している。一方の開口部から、正極リード９５の他端が外部に延ばされており、他方の開口部から、負極リード９６の他端が外部に延ばされている。外装ケース９４の開口部は、それぞれ、樹脂材料９７を用いて閉じられている。
【００７４】
正極活物質層９１ｂは、充電時にリチウムを放出し、放電時にリチウムを吸蔵する。負極活物質層１４は、充電時にリチウムを吸蔵し、放電時にリチウムを放出する。
【００７５】
本実施形態の負極１０の適用対象は、積層型リチウムイオン電池に限定されない。スパイラル型（捲回型）の極板群を有する円筒型電池、扁平な形状に捲かれた極板群を有する角型電池などにも負極１０を使用できる。また、正極と負極との合計が３層以上になるように積層型電池の極板群が構成されていてもよい。この場合、全ての正極活物質層が負極活物質層と対向し、かつ、全ての負極活物質層が正極活物質層と対向するように、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有する正極と、負極集電体の両面または片面に負極活物質層を有する負極とを用いる。
【００７６】
本実施形態のリチウムイオン電池において、負極以外の構成要素は、特に限定されない。
【００７７】
正極活物質としては、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などのリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質層９１ｂは、正極活物質のみで構成されていてもよいし、正極活物質と結着剤と導電剤とを含む合剤で構成されていてもよい。さらに、負極活物質層１４と同様に、正極活物質層９１ｂが複数の柱状体で構成されていてもよい。
【００７８】
正極集電体９１ａの材料としては、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどが挙げられる。
【００７９】
リチウムイオン伝導性を有する電解質としては、公知の固体電解質および非水電解質が挙げられる。非水電解質は、典型的には、非水溶媒と、それに溶解したリチウム塩とを含む。
【００８０】
セパレータ９３は、典型的には、樹脂製の微多孔膜で構成されている。微多孔膜に代えて、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、ゲル電解質もセパレータとして使用できる。外装ケース９４としては、アルミニウム箔などの金属箔を樹脂シートでラミネートしたものを使用できる。
【実施例】
【００８１】
<<実施例１>>
（１）正極活物質の作製
硫酸ニッケル水溶液に硫酸コバルトを溶解させて、金属元素（ＮｉおよびＣｏ）の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ、ＮｉとＣｏとの含有比率がモル比で８．５：１．５の水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して、沈殿物を得た。沈殿物を分離し、水洗後、８０℃で乾燥して、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2で表される複合水酸化物を得た。さらに、この複合水酸化物を、大気中にて９００℃で１０時間加熱して、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏで表される複合酸化物を得た。【００８２】
次に、上記複合酸化物におけるＮｉのモル数とＣｏのモル数との和が、水酸化リチウム一水和物におけるＬｉのモル数に等しくなるように、上記複合酸化物と水酸化リチウム一水和物とを混合した。得られた混合物を大気中にて８００℃で１０時間加熱した。これにより、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得た。この正極活物質は、１０μｍの平均粒径を有していた。この平均粒径は、正極活物質の二次粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）を表す。【００８３】
（２）正極の作製
上記正極活物質の粉末９３重量部と、アセチレンブラック３重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末４重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後、圧延した。その結果、厚さ１３０μｍの正極活物質層を備える正極を得た。【００８４】
（３）負極の作製
直径５０ｍｍの鍛鋼製ローラの表面に、レーザー加工によって、直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成し、凸部形成用ローラを得た。中心間距離がローラの表面に沿って２０μｍとなるように、凹部の中心点を二次元三角格子状に（千鳥格子状パターンとして）配置した。同一の凸部形成用ローラを２本作製し、互いのローラの軸が平行になるように配置した。このようにして、一対のニップローラを準備した。【００８５】
一対のニップローラの間に、厚さ２０μｍの銅合金箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、ジルコニアを全体の０．０３重量％含有する銅合金、日立電線社製）を通過させて、銅合金箔に凸部を形成した。このとき、一対のニップローラの間に線圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ（約１９．６Ｎ／ｃｍ）の荷重をかけた。銅合金箔を走査型電子顕微鏡で観察した結果、銅合金箔の表面および裏面に、それぞれ、約８μｍの最大高さＲｚを有する複数の凸部が形成されていた。この銅合金箔を縦３５ｍｍ、横１８５ｍｍの寸法に切断して、負極集電体を得た。【００８６】
次に、ケイ素を蒸発源として用い、真空蒸着法により、負極集電体の上に第一ケイ素酸化物層と第二ケイ素酸化物層とをこの順番で形成した。これにより、負極集電体、第一ケイ素酸化物層および第二ケイ素酸化物層で構成された予備負極を得た。真空蒸着は、図５を参照して説明した蒸着装置と同じ構成を有する市販の蒸着装置（アルバック社製）を使用して行った。第一ケイ素酸化物層および第二ケイ素酸化物層は、複数の柱状体によって構成されていた。各柱状体は、負極集電体の凸部の頂部および頂部近傍の側面から凸部の高さ方向に成長していた。蒸着条件は次の通りであった。【００８７】
（第一ケイ素酸化物層の蒸着条件）
負極活物質（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、高純度化学研究所社製
ノズルから放出させた酸素：純度９９．７％、日本酸素社製
ノズルからの酸素流量：７０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）
角度α：６０°（図５参照）
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３０秒【００８８】
（第二ケイ素酸化物層の蒸着条件）
負極活物質（蒸発源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、高純度化学研究所社製
ノズルからの酸素流量：０ｓｃｃｍ
角度α：６０°（図５参照）
蒸着時間：１５０秒【００８９】
第一ケイ素酸化物層および第二ケイ素酸化物層は、合計で１６μｍの厚さを有していた。第一ケイ素酸化物層および第二ケイ素酸化物層のそれぞれの酸素含有率をオージェ電子分光法により定量した。その結果、第一ケイ素酸化物層に含まれたケイ素酸化物の組成がＳｉＯ1.3、第二ケイ素酸化物層に含まれたケイ素酸化物の組成がＳｉＯ0.2であった。第一ケイ素酸化物層は、単独で１．８μｍの厚さを有していた。なお、チャンバ内への酸素の供給を停止したとしても、純粋なシリコンのみを堆積させることは難しい。真空度にもよるが、例えば、ｘ＝０．２前後の酸素を含むケイ素酸化物層が形成される。【００９０】
次に、第二ケイ素酸化物層の表面にリチウム金属を蒸着した。リチウム金属の蒸着量は、得るべき負極の不可逆容量に調節した。リチウム金属の蒸着は、アルゴン雰囲気下にて、抵抗加熱蒸着装置（アルバック社製）を用いて行った。抵抗加熱蒸着装置内のタンタル製ボートにリチウム金属を入れ、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して１０分間蒸着を行った。【００９１】
（４）リチウムシリケート層の形成
次に、−２０℃の露点温度を有する室温の大気雰囲気下でリチウム金属蒸着後の予備負極を１日保持した。これにより、負極集電体と負極活物質層との界面にリチウムシリケート層が設けられた実施例１の負極を得た。【００９２】
（５）リチウムイオン電池の組み立て
セパレータ（ポリエチレン微多孔膜、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成社製）を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように、正極と負極との間にセパレータを配置した。これにより、正極、セパレータおよび負極を有する電極群を得た。この電極群を扁平な形状に捲回した。電極群を構成する前に、アルミニウム製の正極リードを正極集電体に溶接し、ニッケル製の負極リードを負極集電体に溶接した。【００９３】
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、液状の非水電解質を得た。正極リードおよび負極リードが外装ケースの開口部から外部に延びるように、電極群を非水電解質とともに外装ケースに入れた。外装ケースとして、アルミニウム箔の両面に樹脂シートがラミネートされたシートを用いた。外装ケースの内部を真空引きしながら外装ケースの開口部を溶着した。これにより、実施例１のリチウムイオン電池を得た。【００９４】
<<実施例２〜６、比較例１>>
露点温度および保持期間の一方または両方を異ならせた点を除き、実施例１と同じ方法で実施例２〜６のリチウムイオン電池を作製した。リチウム金属の蒸着後に保持期間を設けずに電池の組み立てを行った点を除き、実施例１と同じ方法で比較例１のリチウムイオン電池を作製した。【００９５】
［密着強度試験］
実施例１〜６および比較例１のリチウムイオン電池について、以下の条件で充放電を１回行った。
定電流充電：３７０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電圧４．１５Ｖ
定電圧充電：終止電流１８．５ｍＡ（０．０５Ｃ）、休止時間２０分
定電流放電：電流７４ｍＡ（０．２Ｃ）、終止電圧２Ｖ、休止時間２０分【００９６】
１回の充放電後、放電状態でリチウムイオン電池を分解し、負極を取り出した。取り出した負極を２ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断し、負極集電体と負極活物質層との間の密着強度を測定した。密着強度の測定は、タッキング試験機（レスカ社製 ＴＡＣ−II）を用い、次の条件にて行った。測定子（先端直径２ｍｍ）の先端に両面テープ（日東電工社製 Ｎｏ．５１５）を取り付けた。押し込み速度を３０ｍｍ／ｍｉｎ、押し込み時間を１０秒、荷重を４００ｇｆ、引き上げ速度を６００ｍｍ／ｍｉｎに設定した。測定は任意に選んだ３点で行い、その平均値をもって測定値とした。【００９７】
［充放電サイクル試験］
実施例１〜６および比較例１の電池の充放電サイクル試験を実施した。具体的には、２５℃環境下において３７０ｍＡ（１．０Ｃ）で４．１５Ｖまで定電流充電した後、終止電流１８．５ｍＡ（０．０５Ｃ）まで定電圧充電し、７４ｍＡ（０．２Ｃ）で２Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量として得た。その後、放電時の電流値を３７０ｍＡ（１．０Ｃ）に設定して充放電サイクルを繰り返した。２００サイクル後に７４ｍＡ（０．２Ｃ）で定電流放電を行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。そして、初回放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の百分率（容量維持率（％））を求めた。【００９８】
密着強度試験および充放電サイクル試験の結果を表１に示す。【００９９】
【表１】
2011132428.tif 000003
【０１００】
表１に示すように、露点温度が低ければ低いほど、また保持期間が長ければ長いほど、密着強度が高かった。また、密着強度の高い実施例はサイクル特性も良好であり、２００サイクルの充放電後に７０％以上の容量維持率を達成していた。これに対し、比較例１の電池によれば、密着強度が１２ｋｇｆ／ｃｍ2、２００サイクル充放電後の容量維持率が５３％と低かった。【０１０１】
[オージェ電子分光法によるリチウムのマッピング]
リチウムを吸蔵させていない負極（予備負極）、実施例３の負極および実施例５の負極をそれぞれ５ｍｍ×５ｍｍの寸法に切断し、クロスセクションポリッシャ（日本電子社製 ＳＭ−０９０１０）で断面を研磨した。断面に現れた１つの柱状体に着目し、オージェ電子分光装置により、予備負極について、酸素およびケイ素のマッピングを行った。予備負極中の酸素は、ケイ素に結合していると推測される。ただし、予備負極中のケイ素については、ケミカルシフトが小さいため、単体のケイ素なのか、酸素に結合しているのか判断は難しい。実施例３および実施例５については、リチウム金属に帰属されるリチウムおよびリチウム酸化物に帰属されるリチウムのマッピングを行った。【０１０２】
予備負極では、負極集電体の凸部の近傍に酸素含有率が高く、かつケイ素含有率が低い領域が存在していた。すなわち、この領域は、第一ケイ素酸化物層に対応している。【０１０３】
実施例３では、負極集電体（凸部）と負極活物質層（柱状体）との界面近傍に多くのリチウム酸化物（リチウムシリケート）が存在していたが、負極活物質層にも全体的にリチウムが金属の状態で比較的多く存在していた。実施例５では、負極活物質層にリチウムは殆ど観察されず、負極集電体と負極活物質層との界面近傍にリチウム酸化物が集中していた。リチウム酸化物が集中して存在する界面近傍の領域は、予備負極における第一ケイ素酸化物層の領域に概ね対応していた。【０１０４】
［３０サイクルの充放電後の密着強度試験］
実施例３および実施例５の負極を用いて作製したリチウムイオン電池を対象として、３０サイクルの充放電後の負極活物質層の密着強度を測定した。実施例３の密着強度は１８ｋｇｆ／ｃｍ2、実施例５の密着強度は２４ｋｇｆ／ｃｍ2であった。つまり、保持期間を十分に確保することにより、負極集電体と負極活物質層との界面に十分な量のリチウムシリケートを形成でき、それにより、負極集電体と負極活物質層との間の密着強度を改善できることが判明した。【０１０５】
<<比較例２>>
予備負極と、対極としてのリチウム金属箔とを用いて電池を組み立て、２５℃の環境下で充放電処理を行った。具体的には、０．１Ｃ（３７ｍＡ）で負極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで充電した。その後、０．１Ｃ（３７ｍＡ）で負極の電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となるまで放電した。充電容量と放電容量の差から、不可逆容量に相当するリチウムの量を見積もった。【０１０６】
次に、別に準備した予備負極とリチウム金属箔とを用いて電池を組み立て、２５℃の環境下で電気量を規制して充電し、それにより、不可逆容量に相当するリチウムを予備負極のケイ素活物質層に吸蔵させた。電気化学的にリチウムを吸蔵させた後、電池を分解して負極を取り出した。取り出した負極を炭酸ジメチルで洗浄し、乾燥後、露点−３０℃で１日保持した。その後、オージェ電子分光法によるリチウムのマッピングを行った。【０１０７】
比較例２の負極によると、負極集電体の表面近傍にも酸素と結合したリチウムが存在していたものの、負極活物質層（柱状体）の全体に極めて多くの金属の状態のリチウムが観察された。【０１０８】
同じ条件で作製した比較例２の負極について、前述した条件で密着強度試験を行った。比較例２の負極は、４．４ｋｇｆ／ｃｍ2と非常に低い密着強度しか有していなかった。また、充放電サイクル試験後、比較例２の負極を分解して目視観察を行ったところ、負極活物質層の一部が負極集電体から剥離していた。【０１０９】
電池の組み立て後の充電でリチウムを吸蔵させた場合に、密着強度の向上に寄与するリチウムシリケート層を形成できない理由は必ずしも明らかではない。本発明者らは、電解液と活物質との反応がリチウムの吸蔵と並行して進行する結果、活物質層に吸蔵されたリチウムが活物質層の全体にとどまり、集電体と活物質層との界面近傍に選択的にリチウムシリケートが生成されないのではないかと推測している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年2月20日(2012.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金で構成された負極集電体と、
ケイ素酸化物からなる、または、リチウムとケイ素酸化物とからなる負極活物質層と、
Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している、リチウム、酸素およびケイ素を含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面に形成されたリチウムシリケート層と、
を備えた、リチウムイオン電池用負極。
【請求項２】
前記リチウムシリケート層が、前記負極活物質層の酸素含有率よりも高い酸素含有率を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項３】
前記リチウムシリケート層が０．２５〜５．０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層および前記リチウムシリケート層が、前記負極集電体の表面から外方へ延びるように、かつ互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体によって構成されている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項５】
前記負極集電体が前記表面に凸部を有しており、
前記柱状体が前記負極集電体の前記凸部に支持されている、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項６】
前記凸部が、前記負極集電体の前記表面で規則的に配列されている、請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項７】
前記柱状体の成長方向が、前記負極集電体の法線方向に対して傾斜している、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項８】
前記柱状体が、複数の層の積み重ねによって形成されている、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極と、
リチウムを吸蔵および放出することができる正極活物質を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備えた、リチウムイオン電池。
【請求項１０】
銅または銅合金で構成された負極集電体の表面から遠ざかるにつれて段階的または連続的に酸素濃度が低減するように、前記負極集電体の上にケイ素酸化物からなるケイ素酸化物層を形成する工程と、
前記ケイ素酸化物層にリチウムを吸蔵させる工程と、
前記吸蔵工程後、Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しているリチウム、酸素およびケイ素を含むリチウムシリケート層が前記負極集電体の表面上に形成されるように、−２０℃以下の露点温度を有する雰囲気下で前記ケイ素酸化物層を一定期間保持する工程と、
を含む、リチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
前記ケイ素酸化物層を形成する工程が、相対的に高い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯx、０＜ｘ＜２）で構成された第一ケイ素酸化物層を前記負極集電体の上に形成する工程と、前記第一ケイ素酸化物層を被覆するように、相対的に低い酸素比率の組成を有するケイ素酸化物（ＳｉＯy、０＜ｙ＜ｘ）で構成された第二ケイ素酸化物層を形成する工程と、を含み、
前記吸蔵工程において、前記第一ケイ素酸化物層および前記第二ケイ素酸化物層から選ばれる少なくとも一方にリチウムを吸蔵させる、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記第一ケイ素酸化物層を形成する工程および前記第二ケイ素酸化物層を形成する工程を連続的に実施し、
その後、前記吸蔵工程を実施する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記吸蔵工程において、前記ケイ素酸化物層の上に気相法によってリチウム金属を堆積させる、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１４】
前記一定期間は、前記ケイ素酸化物層の上に堆積されたリチウム金属を前記ケイ素酸化物層と前記負極集電体との界面近傍に移動させるのに十分な期間である、請求項１３に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１５】
前記一定期間が２４時間以上である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１６】
−２０℃以下の露点温度を有する前記雰囲気が大気雰囲気である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【請求項１７】
前記ケイ素酸化物層が、前記負極集電体の表面から外方へ延び、かつ互いに間隔をあけて形成された複数の柱状体によって構成されるように、前記ケイ素酸化物層を形成する工程を実施する、請求項１０に記載のリチウムイオン電池用負極の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月8日(2012.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
銅または銅合金で構成された負極集電体と、
リチウムを吸蔵したケイ素酸化物からなる負極活物質層と、
Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している、リチウム、酸素およびケイ素を含み、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面に形成されたリチウムシリケート層と、
を備えた、リチウムイオン電池用負極。
【国際調査報告】
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