(57)【要約】  【課題】  放射線耐性の高い真空紫外受光素子との組み合わせに好適な新しいシンチレーター及びシンチレーターを用いた放射線検出器として、中性子線とγ線の弁別に適用が可能である、Ｃｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと希土類の電子遷移発光とが共存するフッ化物結晶を提供する。  【解決手段】  少なくとも一種類の希土類元素を添加したＫＬｉＬｕＦ５からなるフッ化物結晶、該フッ化物結晶からなる放射線検出用シンチレーター及び該シンチレーターを用いることを特徴とする放射線検出器。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の希土類元素を含有するＫＬｉＬｕＦ５からなるフッ化物結晶。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｎｄ、Ｔｍ及びＣｅのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物結晶。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のフッ化物結晶からなることを特徴とする放射線検出用シンチレーター。
【請求項４】
請求項３記載のシンチレーターを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ化物結晶に関する。該フッ化物結晶はＰＥＴによる癌診断やＸ線ＣＴ、中性子検出器に用いられる放射線検出用シンチレーターとして好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して発光する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられ、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野を持っている。【０００３】
このシンチレーターとしては、放射線の種類や使用目的に応じてさまざまな種類のシンチレーターがあり、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅなどの無機結晶、アントラセンなどの有機結晶、有機蛍光体を含有させたポリスチレンやポリビニルトルエンなどの高分子体、または液体シンチレーターや気体シンチレーターがある。【０００４】
一方で、シンチレーターの発光を検出するための光検出器としては、従来は光電子増倍管やシリコン受光素子など可視光の感度が高いものが主流であったが、近年、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子など真空紫外の波長の光に対して感度のある光検出器が開発されている。特に、ダイヤモンド受光素子は高い放射線耐性を持つことから、放射線検出器への応用が期待されているが、現状では、好適なシンチレーターが存在しないため、シンチレーターと光検出器による放射線検出器として実用化されていない。【０００５】
従ってダイヤモンド受光素子等に使用可能なシンチレーター結晶の開発が求められるが、従来は可視光に感度が高い光検出器が主流であったことから、シンチレーターに関する研究も可視光発光するシンチレーターが対象となるのが主流で、好適な材料の候補は少ない。【０００６】
候補の一例として、希土類の発光を利用する真空紫外発光シンチレーターとしては、Ｎｄを添加したフッ化ランタン結晶が十年以上前から知られているが（非特許文献１）、有効原子番号が低くγ線検出効率が低いなどの理由で実用化されていない。【０００７】
また、Ｃｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと呼ばれる内殻準位のエネルギー遷移に付随する発光を利用する結晶としては、ＫＣａＦ３、ＫＭｇＦ３、ＢａＦ２が比較的、高発光強度の真空紫外発光を起こすことが知られている（非特許文献２）。異種元素を添加しないＬｉＫＬｕＦ５結晶についても報告例がある（非特許文献３）。しかし、この発光機構に特有の現象で、いずれの結晶も中性子線やアルファ線による励起では発光が得られないため、用途は限定される。【０００８】
真空紫外発光材料の報告例が可視光発光材料に比べて少なく、開発が困難である要因としては、真空紫外線は多くの物質に吸収されてしまうため、自己吸収を起こさない物質が限られる点が挙げられる。【０００９】
さらに、真空紫外領域における発光特性は材料中の不純物の影響を受けやすく、たとえ真空紫外領域に発光のエネルギー準位を有する材料であっても、より低いエネルギー準位に基づく長波長の発光が支配的であったり、非輻射遷移による損失が甚大であったりする等の理由により、所望の真空紫外発光を得られない場合が多い。したがって、真空紫外領域における発光特性を予め予測することは極めて困難であり、このことが真空紫外発光材料の開発における大きな障壁となっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐ．ＳＨＯＴＡＵＳ  ｅｔ  ａｌ．、“ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＬａＦ３：Ｎｄ３＋  ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＩＯＮ  ＬＩＧＨＴ  ＩＮ  Ａ  ＰＨＯＴＯＳＥＮＳＩＴＩＶＥ  ＭＵＬＴＩＷＩＲＥ  ＣＨＡＭＢＥＲ”  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ２７２，９１３−９１６（１９８８）．
【非特許文献２】Ｃ．Ｗ．Ｅ．Ｖａｎ  Ｅｉｊｋ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｃｒｏｓｓ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ６０＆６１（１９９４）９３６−９４１
【非特許文献３】Ｎ． Ｙｕ． Ｋｉｒｉｋｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．、“Ｃｒｏｓｓ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ ｅｘｃｉｔｅｄ ｂｙ ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ｒａｄｉａｔｉｏｎ”  Ｎｕｃｌｅａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ａ： Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ，  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ， Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，３５９ Ｉｓｓｕｅｓ １−２， １ (１９９５) ３５１−３５３，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １０ｔｈ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年開発された放射線耐性の高い真空紫外受光素子との組み合わせに好適な新しいシンチレーターとして、中性子線とγ線の弁別に適用が可能である、Ｃｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと希土類の電子遷移発光とが共存するシンチレーター結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、真空紫外領域で発光する材料を探索し、種々検討した結果、ＫＬｉＬｕＦ５に希土類元素を含有させたフッ化物結晶をＸ線で励起した場合に、Ｃｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅの真空紫外発光を維持したまま希土類の電子遷移発光が共存して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、希土類元素を含有するＫＬｉＬｕＦ５のフッ化物結晶及び該フッ化物結晶をシンチレーターとして用いることを特徴とする放射線検出器である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、中性子線やアルファ線による励起では起こらないＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅによる真空紫外発光と、多くの放射線による励起で起こる希土類の電子遷移発光とを有する特徴的な材料を提供する。【００１５】
本発明のフッ化物結晶によれば、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の光検出器に対するシンチレーターとして好適に使用できる。また、希土類添加により付与された電子軌道遷移発光により、中性子線やアルファ線による励起でも発光を示すようになり、本発明のフッ化物結晶は励起源により発光スペクトルの形状が異なることになるので、励起源が不明な場合でも励起源の種類を弁別することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本図は、マイクロ引き下げ法による結晶製造装置の概略図である。
【図２】本図は、Ｘ線励起発光スペクトルの測定装置の概略図である。
【図３】本図は、実施例１、比較例１のフッ化物結晶のＸ線励起発光スペクトルである。
【図４】本図は、実施例２のフッ化物結晶のα線励起発光スペクトルである。
【図５】本図は、実施例３のフッ化物結晶のα線励起発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の希土類を含有するＫＬｉＬｕＦ５からなるフッ化物結晶について説明する。
【００１８】
本発明のフッ化物結晶は、ＫＬｉＬｕＦ５の一部を希土類元素に置き換えた組成の結晶である。本発明において、希土類元素は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｍのことを示す。
【００１９】
本発明の結晶は単結晶、多結晶、あるいは結晶粉末のいずれの状態であっても発光を起こすことができるが、単結晶の場合は一般的に光の透過性が高く、大きなサイズの固体サンプルであっても内部からの発光を減衰させずに取り出しやすいため好適である。
【００２０】
製造方法は特に限定されないが、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法に代表される一般的な融液成長法によって製造することができる。
【００２１】
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００２２】
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明のフッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００２３】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００２４】
本発明において原料は特に限定されないが、純度がそれぞれ９９．９９％以上のＫＦ、ＬｉＦ、ＬｕＦ３及び希土類フッ化物から選ばれる少なくとも一種の金属フッ化物の粉末を混合した混合原料を用いることが好ましい。このような高純度の混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。ＬｉＦは中性子線に対する検出効率を向上する目的で、６Ｌｉ濃縮原料を用いても良い。混合原料は、混合後に焼結或いは溶融固化させてから用いても良い。中性子線の検出を目的とする場合、原料又は製造後のシンチレーターに含まれる全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉ同位体の元素比率は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
上記混合原料における原料粉末の混合比は、Ｋ：Ｌｉ：Ｌｕ：Ｒ＝ｘ：１：１−ｙ：ｙ（Ｒは少なくとも一種の希土類元素、ｘは１〜１．５、ｙは０．００１〜０．５）の原子数の比率で秤量することができる。ｘはさらに好ましくは１〜１．２であり、特に好ましくは１〜１．１であり、またｙはさらに好ましくは０．００１〜０．１であり、特に好ましくは０．００１〜０．０５である。なお、作製した結晶中に含まれる元素比と、原料の混合比は大きくは異ならない。
【００２６】
通常の結晶育成条件ではｘ＝１でよいが、融点に比べ著しく高温に加熱するなどした場合は、育成時にそれぞれの原料粉末の揮発量に差が生じることがあるため、揮発しやすい粉末であるＫＦが多く秤量されるよう、ｘの値を１よりも高くする必要がある。ｘの値は通常、１．５以下であるが、長時間高温で焼成するなどして多量にＫＦが揮発する場合には１．５よりも高くする必要がある。
【００２７】
Ｌｕ元素と希土類元素の秤量値の合計に対するＬｉ元素の秤量値は上記の通り、通常は等量でよいが、育成条件によってはＬｉが揮発しやすい場合もあるため、その時はＫＦと同様に多めに秤量しなければならない。
【００２８】
ｙの値は少なくとも一種の希土類元素の添加量であり、作製した結晶の真空紫外発光特性に影響する。本発明の結晶は、Ｘ線で励起した場合、ＫＬｉＬｕＦ５のＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと呼ばれる内殻準位のエネルギー遷移に付随する発光と、希土類元素の電子軌道遷移に起因する発光の２種類の発光が観察されるが、希土類元素の添加量を増加させることで前者の発光が低減する。２種類の発光を共存させるためにｙの値は０．００１〜０．５とすることが望ましく、０．００１〜０．０５とすることが更に望ましい。
【００２９】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００３０】
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００３１】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融せしめ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
【００３２】
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着せしめた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。
【００３３】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００３４】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
【００３５】
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のフッ化物結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００３７】
得られた結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。
【００３８】
本発明のフッ化物結晶は良好な発光特性を有しており、Ｘ線、γ線、β線、α線、中性子線などの放射線によって励起して発光させることが可能である。
【００３９】
該結晶は所望の形状に加工して、シンチレーターとして放射線検出器に組み込むことができ、ダイヤモンド受光素子やＡｌＧａＮ受光素子等の真空紫外用の光検出器と組み合わせた放射線検出器として好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００４１】
実施例１〜３、比較例１
（フッ化物結晶の製造）
図１に示す結晶製造装置を用いて、実施例１〜３及び比較例１の結晶を製造した。以下、実施例１について作製した方法を詳述するが、実施例２〜３及び比較例１についても表1に示すように各原料の秤量値が異なることを除いて、同様の方法で作製した。【００４２】
原料としては、純度が９９．９９％のＫＦ、ＬｉＦ、ＬｕＦ３、ＮｄＦ３を用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。【００４３】
まず、各原料を表１に示すとおりそれぞれ秤量し、よく混合した後に坩堝５に充填した。【００４４】
原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、アルゴン９０％−四フッ化メタン１０％混合ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行った。【００４５】
ガス置換後のチャンバー６内の圧力は大気圧とした後、高周波コイル７で原料を約４００度まで加熱したが、原料融液の坩堝５底部の孔からの滲出は認められなかった。そこで、高周波の出力を調整して原料融液の温度を徐々に上げながら、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、上記孔に挿入し、引き下げる操作を繰り返したところ、原料の融液を上記孔より引き出すことができた。【００４６】
この時点の温度が保たれるように高周波の出力を固定し、原料の融液を引き下げ、結晶化を開始した。６ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１２時間引き下げ、最終的に直径２ｍｍ、長さ約７０ｍｍの無色透明の結晶を得た。【００４７】
【表１】
2012026585.tif 000002
【００４８】
（発光特性の評価）
得られた結晶を、ワイヤーソーによって約１０ｍｍの長さに切断し、側面を研削して長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工した後、長さ１０ｍｍ、幅約２ｍｍの面の両面を鏡面研磨して発光特性測定用の試料を作製した。【００４９】
加工した結晶の室温の放射線の一種であるＸ線の励起による発光特性を、図２に示す測定装置を用いて以下のようにして測定した。【００５０】
測定装置内の所定の位置に本発明の試料９をセットし、装置内部全体を窒素ガスで置換した。励起源であるＸ線発生器１０（ＲＩＧＡＫＵ  ＳＡ−ＨＦＭ３用Ｘ線発生装置）からのＸ線を６０ｋＶ、３５ｍＡの出力で試料９に照射し、試料９からの発光を発光分光器１１（分光計器製、ＫＶ２０１型極紫外分光器）で分光した。発光分光器１１による分光の波長を１３０〜２１０ｎｍの範囲で掃引し、各発光波長における発光強度を光電子増倍管１２で記録した。【００５１】
上記測定において、実施例１、比較例１のフッ化物結晶のＸ線励起発光スペクトルを図３に示した。図３より、実施例１の結晶で、比較例１で確認された波長１４０〜１９０ｎｍにかけての発光の他に、新たな波長約１９０ｎｍの発光を確認した。これらの結果より、本発明の結晶は従来報告されているα線や中性子線では発光させることができないＫＬｉＬｕＦ５のＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅに加え、希土類元素の電子軌道遷移に起因する発光が共存して得られることがわかり、共存して得られた２種類の発光を生かすことで放射線種の弁別用シンチレーターとして使用することが可能であることがわかった。【００５２】
実施例１で添加したＮｄ以外の希土類の電子遷移発光が得られることを確認し、その発光波長を調べることを目的として、実施例２〜３のフッ化物結晶について、α線励起による発光スペクトルを測定した。方法としては図２に示す装置を用い、Ｘ線を照射せずに、４ＭＢｑの放射能のα線源である２４１Ａｍ密封線源を測定サンプルの近傍に設置し、発光スペクトルを取得した。【００５３】
結果を図４、５に示す。Ｔｍを添加した実施例２のフッ化物結晶では波長約１７０ｎｍの真空紫外発光が、Ｃｅを添加した実施例３のフッ化物結晶では波長約３５０ｎｍの紫外発光が得られていることがわかり、他の希土類を添加した場合にも希土類の電子遷移発光が付与されることがわかる。【００５４】
また、放射線検出器とする場合、実施例１、２のフッ化物結晶を用いる場合は真空紫外受光素子単体で発光を読み出すことが想定され、ＫＬｉＬｕＦ５のＣｒｏｓｓ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅと希土類の電子軌道遷移発光の蛍光寿命曲線の違いから放射線種の違いを弁別しても良い。実施例３のフッ化物結晶を用いる場合は、可視光用の光検出器も併用することで、２種類の光検出器の検出信号の違いから放射線種を弁別することが可能である。それぞれの構成の放射線検出器は、光検出器の技術面やコスト面などを鑑みて、どちらの構成が優位かは場合によるが、このように添加する希土類を選択することで、本発明のフッ化物結晶は異なる構成の放射線検出器に適用可能な放射線検出用シンチレーター材料を提供できる。
【符号の説明】
【００５５】
１  アフターヒーター
２  ヒーター
３  断熱材
４  ステージ
５  坩堝
６  チャンバー
７  高周波コイル
８  引き下げロッド
９  試料
１０  Ｘ線発生器
１１  発光分光器
１２  光電子増倍管
【図１】
2012026585.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2012026585.tif 000009
2012026585.tif 000010