(57)【要約】  本発明は、被塗物上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程；該中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程；該ベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程；形成される未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程を順次行うことからなり、中塗り塗料が、剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、かつ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有する複層塗膜形成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）：
（１）  被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（２）  工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）  工程（２）で形成される未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）  工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことからなり、中塗り塗料（Ｘ）が、剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、かつ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
中塗り塗料（Ｘ）が、剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、７０Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、かつ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、１，０００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
中塗り塗料（Ｘ）が基体樹脂としてポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
中塗り塗料（Ｘ）が硬化剤としてポリイソシアネート化合物及び／又はポリカルボジイミド化合物を含有する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
中塗り塗料（Ｘ）が水性塗料である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
中塗り塗料（Ｘ）が、
（Ａ）  ３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び３，０００〜７，０００の範囲内の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂  ４０〜６０質量％、
（Ｂ）  ポリイソシアネート化合物及び／又はポリカルボジイミド化合物  ２０〜３０質量％、ならびに
（Ｃ）  一般式（１）
【化１】
2011132551.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は互いに同じであっても異なっていてもよい］
で表されるジエステル化合物  １０〜３５質量％
ここで、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計固形分を基準とした重量百分率である、
を含有してなるものである請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内の割合で含有する請求項６に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
工程（２）において、未硬化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装する前に、該未硬化の中塗り塗膜を４０〜１００℃の温度で１〜６０分間予備加熱する請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって形成された複層塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、中塗り塗料、水性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を一度に加熱硬化させる３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装方法としては、一般に、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→焼付け硬化→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤーコート塗料の塗装→焼付け硬化の３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、中塗り塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→水性ベースコート塗料の塗装→プレヒート（予備加熱）→クリヤーコート塗料の塗装→焼付け硬化の３コート１ベーク方式が試みられている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式による塗装は、中塗り塗料及び水性ベースコート塗料が未硬化の状態で塗り重ねられるため、隣接する塗膜間において混層が生じやすく、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下する場合がある。【０００４】
その対策として、従来、中塗り塗料にポリカルボジイミド化合物等の比較的低温で反応する硬化剤を配合せしめることによって、上層の水性ベースコート塗料との混層を抑制する方法が試みられてきたが、この方法では、十分な平滑性を有する塗膜を形成せしめることはできない。【０００５】
例えば、特許文献２には、上記３コート１ベーク方式による塗装において、水性中塗り塗料及び／又は水性メタリックベース塗料がポリカルボジイミド化合物及びカルボキシル基含有水性樹脂を含有する場合に、各塗膜層間の界面でのなじみや反転を制御した高外観を有する複層塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該塗膜形成方法では形成される複層塗膜の平滑性が不十分な場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８２７７３号公報
【特許文献２】特開２００１−９３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、中塗り塗料、水性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を使用する３コート１ベーク方式により、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、中塗り塗料、水性ベースコート塗料及びクリヤーコート塗料を使用する、３コート１ベーク方式による複層塗膜の塗装工程において、特定の複素粘性率を有する中塗り塗料を使用すると、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして、本発明は、下記の工程（１）〜（４）：
（１）  被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜を形成せしめる工程、
（２）  工程（１）で形成される未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装してベースコート塗膜を形成せしめる工程、
（３）  工程（２）で形成される未硬化のベースコート塗膜上に、クリヤーコート塗料（Ｚ）を塗装してクリヤーコート塗膜を形成せしめる工程、ならびに
（４）  工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程、
を順次行うことからなり、中塗り塗料（Ｘ）が、剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、かつ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従う複層塗膜形成方法に従えば、３コート１ベーク方式により、被塗物上に、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法を、各工程毎に順を追ってさらに詳細に説明する。
工程（１）：
本工程は、被塗物上に、中塗り塗料（Ｘ）を塗装して中塗り塗膜が形成せしめる工程である。
【００１２】
被塗物
本発明に従って中塗り塗料（Ｘ）を適用することができる被塗物は、特に限定されるものではなく、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【００１３】
上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）、メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【００１４】
また、被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属材料、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
【００１５】
中塗り塗料（Ｘ）
本発明において、上記被塗物に塗装される中塗り塗料（Ｘ）としては、剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で４０℃において、１００Ｐａ・ｓｅｃ以下、好ましくは８０Ｐａ・ｓｅｃ以下・さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓｅｃ以下の複素粘性率（η＊４０）を有し、かつ剪断応力１．０Ｐａ及び周波数０．１Ｈｚの条件下で８０℃において、８００Ｐａ・ｓｅｃ以上、好ましくは９００Ｐａ・ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１，０００Ｐａ・ｓｅｃ以上の複素粘性率（η＊８０）を有する塗料組成物が使用される。
【００１６】
中塗り塗料（Ｘ）の複素粘性率（η＊４０）が１００Ｐａ・ｓｅｃを越えると、形成される複層塗膜の平滑性が不十分なものとなる可能性があり、また、中塗り塗料（Ｘ）の複素粘性率（η＊８０）が８００Ｐａ・ｓｅｃより低いと、形成される複層塗膜の鮮映性が不十分なものとなる可能性がある。
【００１７】
本明細書において、４０℃における複素粘性率（η＊４０）及び８０℃における複素粘性率（η＊８０）は、中塗り塗料（Ｘ）について、粘弾性測定装置を用い、剪断応力：１．０Ｐａ、周波数：０．１Ｈｚ、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：８０℃、及び昇温速度：１１℃／ｍｉｎの条件下で複素粘性率（η＊）を測定した時の、４０℃及び８０℃における複素粘性率（η＊）である。
【００１８】
中塗り塗料（Ｘ）としては、通常、基体樹脂、硬化剤及び溶媒を含有し、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を配合してなる液状塗料を使用することができる。上記溶媒としては、水及び／又は有機溶剤を使用することができる。なかでも、中塗り塗料（Ｘ）は、上記溶媒の主成分が水である水性塗料の形態であることが好ましい。また、硬化剤としては、基体樹脂と７０〜９０℃、好ましくは約８０℃の温度で架橋反応するものを使用することができる。
【００１９】
中塗り塗料（Ｘ）の４０℃における複素粘性率（η＊４０）は、例えば、使用する基体樹脂の重量平均分子量によって調整することができる。また、８０℃における複素粘性率（η＊８０）は、例えば、基体樹脂と硬化剤との使用割合によって調整することができる。具体的には、基体樹脂として比較的低い重量平均分子量を有する樹脂を使用し、かつ硬化剤として、約８０℃の比較的低い温度で該基体樹脂と架橋反応する化合物を、例えば、基体樹脂と硬化剤の合計質量を基準にして、通常１８〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の範囲内の量で使用することによって、本発明で規定する複素粘性率を有する中塗り塗料（Ｘ）を調製することができる。
【００２０】
本発明の複層塗膜形成方法において、４０℃における複素粘性率（η＊４０）が１００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、かつ８０℃における複素粘性率（η＊８０）が８００Ｐａ・ｓｅｃ以上である中塗り塗料（Ｘ）を使用することにより、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成できる理由としては、中塗り塗料（Ｘ）の４０℃における複素粘性率（η＊４０）が１００Ｐａ・ｓｅｃ以下と比較的低いため、被塗物に塗装された後の該中塗り塗料（Ｘ）の流動性が高く、被塗物上に該中塗り塗料（Ｘ）が均一に濡れ広がるため、優れた平滑性を有する塗膜が形成されることが推察される。また、その一方で、８０℃における複素粘性率（η＊８０）が８００Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、比較的低温の段階から粘度が上昇するという粘性特性を有するため、上層に塗装される水性ベースコート塗料との混層が抑制され、鮮映性にも優れた複層塗膜が形成されると推察される。
【００２１】
前記基体樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、なかでも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２２】
また、前記硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボジイミド化合物、メラミン樹脂等を使用することができるが、形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、なかでも、ポリイソシアネート化合物及び／又はポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００２３】
中塗り塗料（Ｘ）としては、形成される複層塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、具体的には、例えば、
（Ａ）  ３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び３，０００〜７，０００の範囲内の重量平均分子量を有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂  ４０〜６０質量％、
（Ｂ）  ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ−２）  ２０〜３０質量％、ならびに
（Ｃ）  一般式（１）
【００２４】
【化１】
2011132551.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５の整数を示し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は互いに同じであっても異なっていてもよい］
で表されるジエステル化合物  １０〜３５質量％
ここで、成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量は成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計固形分を基準とした重量百分率である、
を含有してなるものを好適に使用することができる。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とを、該多塩基酸成分中のカルボキシル基と該多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）が１より大きくなるような割合で、すなわち水酸基に比べカルボキシル基が多い状態でエステル化反応させることによって製造することができる。
【００２７】
上記多塩基酸成分には、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
また、上記多価アルコ−ル成分には、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物が包含され、具体的には、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール等のα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３―オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法により行なうことができ、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃温度で重縮合させることによって行うことができる。
【００３０】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該ポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、必要に応じて、脂肪酸、モノエポキシ化合物等で変性することができる。変性用の脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することができる。
【００３２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、また、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。
【００３３】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、さらに、３，０００〜７，０００、好ましくは３，０００〜６，０００、さらに好ましくは３，０００〜５，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００３４】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、水酸基価及び重量平均分子量は、例えば、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分の使用割合を変えたり、該多塩基酸成分と多価アルコール成分の反応温度や反応時間を変動させたりすることによって調整することができる。
【００３５】
なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）に基いてポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（以上商品名、東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００３６】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）としては、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）、好ましくは３．２〜３．８ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）の範囲内の割合で含有するポリエステル樹脂（Ａ１）を好適に使用することができる。
【００３７】
上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、例えば、前記多塩基酸成分として、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸を使用するか、及び／又は前記多価アルコール成分として、炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用することによって製造することができる。
【００３８】
上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。また、上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３９】
なお、本発明において、「炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量」は、ポリエステル樹脂１ｋｇ（固形分）当たりに含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数であって、ポリエステル樹脂合成に用いるモノマー中に含まれる炭素数４以上の直鎖アルキレン基の合計モル数（Ｗｍ）を、縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ：単位ｋｇ）で除すること（すなわち、Ｗｍ／Ｗｒ）により算出することができる。
【００４０】
上記炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量は、例えば、前記多塩基酸成分及び多価アルコール成分中の、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールの配合割合を調節することによって調整することができる。
【００４１】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）として、上記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を使用する場合に、優れた平滑性を有する塗膜が形成される理由としては、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）が、比較的多量の炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基を有する脂肪族ジオールを使用して製造されるために、比較的分岐が少なく、直鎖状の構造を有するため、樹脂同士の絡み合いが生じにくく、４０℃における複素粘性率（η＊４０）が低くなることが推察される。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート類、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物、及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００４３】
ポリカルボジイミド化合物（Ｂ−２）としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。
【００４４】
ポリカルボジイミド化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０１」、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０３」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０５」、「カルボジライトＶ−０７」、「カルボジライトＶ−０９」（以上商品名、日清紡ケミカル社製）等を使用することができる。これらのポリカルボジイミド化合物はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
硬化剤として、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）及び／又はポリカルボジイミド化合物（Ｂ−２）を使用する場合に、優れた鮮映性を有する塗膜が形成される理由としては、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）及びポリカルボジイミド化合物（Ｂ−２）が、８０℃程度の比較的低い温度で前記基体樹脂と架橋反応するため、８０℃における複素粘性率（η＊８０）が高くなり、上層の水性ベースコート塗膜との混層が生じにくくなることが推察される。
【００４６】
ジエステル化合物（Ｃ）は、一般式（１）
【００４７】
【化２】
2011132551.tif 000003
【００４８】
［式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭素数４〜１８、好ましくは炭素数５〜１１、さらに好ましくは炭素数５〜９の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは３〜２５、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０の整数を示し、ｍ個のオキシアルキレン単位（Ｒ３−Ｏ）は互いに同じであっても異なっていてもよい］
で表される化合物である。
【００４９】
ジエステル化合物（Ｃ）は、一般に３２０〜１，４００、特に３５０〜１，２００、さらに特に４００〜１，０００の範囲内の分子量を有することが好ましい。
【００５０】
ジエステル化合物（Ｃ）は、ポリオキシアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化合物であることが好ましい。具体的に、ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと、炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。
【００５１】
上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールとの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。なかでも、特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００５２】
上記ポリオキシアルキレングリコールは、一般に１００〜１，２００、特に１５０〜６００、さらに特に２００〜４００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００５３】
また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。
【００５４】
上記ポリオキシアルキレングリコールおよびモノカルボン酸はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５５】
前記ポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。
【００５６】
特に、中塗り塗料（Ｘ）が、上記ジエステル化合物（Ｃ）及び前記分子中に炭素数４以上の直鎖アルキレン基を３．０〜４．０ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）含有するカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）を含有する場合、４０℃における複素粘性率（η＊４０）を低くすることが可能であり、特に優れた平滑性を有する複層塗膜を形成せしめることができる。
【００５７】
中塗り塗料（Ｘ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることができる。
【００５８】
工程（２）
以上に述べた工程（１）で形成される中塗り塗料（Ｘ）の塗膜（以下、「中塗り塗膜」ということがある）上には、次いで、水性ベースコート塗料（Ｙ）が塗装される。
【００５９】
中塗り塗膜は、水性ベースコート塗料（Ｙ）を塗装する前に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート（予備加熱）を行うことができる。プレヒートの温度は通常約４０〜約１００℃、特に約５０〜約９０℃の範囲内が好ましく、また、プレヒートの時間は通常１分間〜６０分間、好ましくは５〜２０分間程度とすることができる。
【００６０】
水性ベースコート塗料（Ｙ）は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的とするものであって、例えば、基体樹脂及び硬化剤を、顔料、その他の塗料用添加剤等と共に、水性溶媒中に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。
【００６１】
上記基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、また、上記硬化剤としては、例えば、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができる。
【００６２】
前記顔料としては、着色顔料、光輝性顔料等を使用することができる。着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン（アンスラキノン）系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等を挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６４】
水性ベースコート塗料（Ｙ）は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で、通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１８μｍの範囲内とすることができる。
【００６５】
工程（３）
以上に述べた工程（２）で形成される水性ベースコート塗料（Ｙ）の塗膜（以下、「ベースコート塗膜」ということがある）上には、次いで、クリヤーコート塗料（Ｚ）が塗装される。
【００６６】
クリヤーコート塗料（Ｚ）としては、自動車車体等の塗装用としてそれ自体既知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物を使用することができる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【００６７】
上記基体樹脂としては、例えば、架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、また、硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【００６８】
クリヤーコート塗料（Ｚ）の基体樹脂／硬化剤の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【００６９】
また、上記クリヤーコート塗料（Ｚ）は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
【００７０】
クリヤーコート塗料（Ｚ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。
【００７１】
クリヤーコート塗料（Ｚ）は、水性ベースコート塗料（Ｙ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤーコート塗料（Ｚ）は、硬化膜厚で、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内になるように塗装することができる。
【００７２】
工程（４）
本発明の複層塗膜形成方法においては、上記工程（１）〜（３）で形成される未硬化の中塗り塗膜、未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜が同時に加熱硬化せしめられる。
【００７３】
上記中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の硬化は、通常の塗膜の焼付け手段、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【００７４】
加熱温度は、通常約８０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１７０℃、より好ましくは約１２０〜約１６０℃の範囲内とすることができる。また、加熱時間は通常１０〜６０分間、特に１５〜４０分間程度が好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜の３層からなる複層塗膜を同時に硬化させることできる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【００７６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸３４２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１８５ｇ、イソフタル酸２４９ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３８４ｇ及びトリメチロールプロパン８２ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸８８ｇを添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点芳香族系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、固形分濃度４５％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４，８００、数平均分子量は１，４６０であった。【００７７】
また、得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）の、炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量を下記のようにして算出した。【００７８】
炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）
＝３４２／１４６（アジピン酸）＋３５４／１１８（１，６−ヘキサンジオール）＝５．３４［ｍｏｌ］。【００７９】
縮合水の質量
＝１８×{２×３４２／１４６（アジピン酸）＋１×１８５／１５４（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋２×２４９／１６６（イソフタル酸）}
＝１６０［ｇ］。【００８０】
縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ）
＝３４２（アジピン酸）＋１８５（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）＋２４９（イソフタル酸）＋３５４（１，６−ヘキサンジオール）＋３８４（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）＋８２（トリメチロールプロパン）＋８８（無水トリメリット酸）−１６０（縮合水）
＝１５２３［ｇ］
＝１．５２３［ｋｇ］。【００８１】
炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量
＝炭素数４以上の直鎖アルキレン基のモル数（Ｗｍ）／縮合水を除いた生成樹脂質量（Ｗｒ）
＝５．３４／１．５２３
＝３．５［ｍｏｌ／ｋｇ（樹脂固形分）］。【００８２】
製造例２〜４
製造例１と同様にして、下記表１に示す配合割合のモノマー成分を反応させることにより、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）の酸価、水酸基価、重量平均分子量、数平均分子量及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量を、製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）と併せて下記表１に示す。【００８３】
【表１】
2011132551.tif 000004
【００８４】
製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸３４２ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１８５ｇ、イソフタル酸２４９ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５４ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３８４ｇ及びトリメチロールプロパン８２ｇを仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸８８ｇを添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、２−（ジメチルアミノ）エタノールを酸基に対して０．９当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％、ｐＨ７．２のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−５）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−５）の酸価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４，８００、数平均分子量は１，４６０であった。【００８５】
製造例６〜８
製造例５と同様にして、下記表２に示す配合割合のモノマー成分を反応させることにより、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−６）〜（Ａ−８）を得た。得られたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−６）〜（Ａ−８）の酸価、水酸基価、重量平均分子量、数平均分子量及び炭素数４以上の直鎖アルキレン基の含有量を、製造例５で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−５）と併せて下記表２に示す。【００８６】
【表２】
2011132551.tif 000005
【００８７】
中塗り塗料（Ｘ）の製造
製造例９
製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）３４部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）０．５部、キシレン２０部及びガラスビーズを混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。次いで、得られた顔料分散ペースト１０４．５部、製造例１で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ−１）１８８部及び「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）５３部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、高沸点芳香族系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加し、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度２０秒の粘度の中塗り塗料（Ｘ−１）を得た。【００８８】
製造例１０〜１６
製造例９において、配合組成を下記表３に示すとおりとする以外は、製造例９と同様にして、中塗り塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）を得た。得られた中塗り塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−８）の剪断応力１．０Ｐａ、周波数０．１Ｈｚの条件下での４０℃における複素粘性率（η＊４０）及び８０℃における複素粘性率（η＊８０）を、製造例９で得た中塗り塗料（Ｘ−１）と併せて下記表３に示す。なお、上記複素粘性率（η＊４０）及び複素粘性率（η＊８０）の測定は、粘弾性測定装置「ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ１５０」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、剪断応力：１．０Ｐａ、周波数：０．１Ｈｚ、測定開始温度：２５℃、測定終了温度：８０℃、昇温速度：１１℃／ｍｉｎの条件で行った。【００８９】
【表３】
2011132551.tif 000006
【００９０】
製造例１７
製造例５で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−５）３４部、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）０．５部、脱イオン水２０部及びガラスビーズを混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。次いで、得られた顔料分散ペースト１０４．５部、製造例５で得たカルボキシル基含有ポリエステル樹脂水分散液（Ａ−５）１８８部、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）８４部、下記ジエステル化合物（Ｃ−１）２６部を均一に混合した。次いで、得られた混合物に、「プライマルＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノールおよび脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分５０％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の中塗り塗料（Ｘ−９）を得た。【００９１】
ジエステル化合物（Ｃ−１）：  ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸のジエステル化合物。前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がペンチル基であり、Ｒ３がエチレン基であり、ｍが５である化合物。【００９２】
製造例１８〜２４
製造例１７において、配合組成を下記表４に示すとおりとする以外は、製造例１７と同様にして、中塗り塗料（Ｘ−１０）〜（Ｘ−１６）を得た。得られた中塗り塗料（Ｘ−１０）〜（Ｘ−１６）の剪断応力１．０Ｐａ、周波数０．１Ｈｚの条件下での４０℃における複素粘性率（η＊４０）及び８０℃における複素粘性率（η＊８０）を、製造例１７で得た中塗り塗料（Ｘ−９）と併せて下記表４に示す。【００９３】
【表４】
2011132551.tif 000007
【００９４】
試験板の作製
製造例９〜２４で得た中塗り塗料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１６）を用いて、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。【００９５】
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料（「エレクロンＧＴ−１０」、商品名、関西ペイント社製）を硬化膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。【００９６】
実施例１
上記試験用被塗物に、前記製造例１で得た中塗り塗料（Ｘ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚２５μｍとなるように静電塗装した後、８０℃で５分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、水性ベースコート塗料（「ＷＢＣ−７２０Ｈ」、商品名、関西ペイント社製、以下「水性第２着色塗料（Ｙ−１）」ということがある）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１２μｍとなるように静電塗装した後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第２着色塗膜上にクリヤーコート塗料（「Ｋ４３０Ｈ」、商品名、関西ペイント社製、以下「クリヤーコート塗料（Ｚ−１）」ということがある）を硬化膜厚３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記中塗り塗膜、第２着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。【００９７】
実施例２〜１０、比較例１〜６
中塗り塗料として、下記表５に示す塗料を用いる以外は実施例１と同様の方法により試験板を作製した。【００９８】
評価試験
上記実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表５に示す。【００９９】
（試験方法）
平滑性：  各試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値に基づいて、平滑性を評価した。ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：  各試験板について、「Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ」によって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
仕上り性：  各複層塗膜の塗面外観を目視で評価した。
◎：良好な仕上り性である、
○：ごくわずかにうねりがあるが良好な仕上り性である、
△：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が見られる、
×：うねり、ツヤビケ、チリ肌の少なくとも１種の仕上り性の低下が著しい。【０１００】
【表５】
2011132551.tif 000008
【国際調査報告】
2011132551.tif 000010
2011132551.tif 000011
2011132551.tif 000012
2011132551.tif 000013