(57)【要約】  転写箔には色彩効果を賦与するために保護層、あるいは保護着色層が設けられている。保護層の構成において硬化剤としてイソシアネートが多用されるが特に夏期の高温多湿下では貯蔵安定性が悪く、二液性にする必要があり、使用には極めて不便であった。すなわち、通常の組成物は樹脂成分とイソシアネート硬化剤との二成分からなり、別々に貯蔵し転写箔の製造時に両成分を混合する必要がある。また、一旦混合した組成液は、数時間〜数日間でゲル化して使用できなくなるのが現状である。  イソシアネート基を活性水素含有化合物で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いて１液型可能な転写箔保護層配合物を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有することを特徴とする転写材料用組成物。
【請求項２】
樹脂は熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１記載の転写材料用組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂はポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される少なくとも１種である請求項２記載の転写材料用組成物。
【請求項４】
ブロックポリイソシアネートはジイソシアネートのブロック体である請求項１〜３いずれかに記載の転写材料用組成物。
【請求項５】
保護層が請求項１〜４いずれかに記載の転写材料用組成物を用いて形成されていることを特徴とする転写箔。
【請求項６】
基材の片面に、保護層及び接着層を有する請求項５に記載の転写箔。
【請求項７】
離型剤層をも有する請求項６に記載の転写箔。
【請求項８】
さらに金属蒸着層をも有する請求項６または７に記載の転写箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷、装飾に用いられる転写材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
転写材料は、各種被転写体、たとえば、自動車、船舶、航空機などの内装材、化粧品容器、キャップ、パッケージ、インモールド成形品、弱電製品、衣類、木工品、家具、プラスチック加工品、書籍、カードなど平面形状、立体形状の被転写体の装飾に使用できる。転写は、ホット、コールドスタンピングによって行なわれ、被転写体の前面あるいは任意の部分に転写できる。【０００３】
図１は従来から用いられているホットスタンピングホイル及びそれを用いた転写方法を説明するための断面図である。基材フィルム１の上に離型層２、保護層３、蒸着層４、接着層５からなる構成である。
このホットスタンピングホイルを用いて成形品の表面に転写するには、基材フィルムの上から加熱板で過熱しながら圧着し、接着層が成形品表面に接着したあと、離型層とともに基材フィルムを剥離すると、成形品表面（６）に転写層が転写される。【０００４】
中でも、保護層（３）は、通常では各種樹脂とともに各種イソシアネート硬化剤を含有した保護層配合液を加熱または紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射により三次元架橋をおこして硬化させ、ホットスタンピング時の加熱に耐え得るだけの耐熱性を示す硬化層として形成される。【０００５】
しかし、保護層配合液に各種イソシアネート硬化剤を併用した場合には、特に夏期の高温多湿下では貯蔵安定性が悪く、通常の保護層配合液は樹脂成分とイソシアネート硬化剤との二成分（二液性）からなり、別々に貯蔵しホットスタンピングホイルの製造時に両成分を混合する必要がある。また、一旦混合した組成液は、数時間〜数日間でゲル化して使用できなくなる。更に、保護層配合液として２液型樹脂組成液を用いた場合には、転写膜を形成した後に熱処理工程等の後処理工程が必要となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６０−４０３９６
【特許文献２】特開昭６２−２８２９６９
【特許文献３】特開平  ９−２０７４６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題点を解消する１液型である保護層配合液等に用いられる転写材料用組成物及び該転写材料用組成物を用いて形成してなる保護層を有する転写箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、転写材料用組成物において、イソシアネートのイソシアネート基を活性水素含有化合物（以下、ブロック剤）で封鎖したブロックポリイソシアネートを硬化剤として用いることで、上記課題が解決できることを見出し本発明に至った。【０００９】
即ち、本発明は樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有することを特徴とする転写材料用組成物である。樹脂は熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。また、ブロックポリイソシアネートはジイソシアネートのブロック体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の転写材料用組成物は、１液型でありながら貯蔵安定性に優れており、従来の２液型の配合液のように別々に貯蔵し、製造時に両成分を混合する必要がなく、更に本発明の転写材料用組成物を用いて形成してなる保護層を有する転写箔は印字性と安定性に優れ、２液型樹脂組成液を用いた場合と異なり熱処理工程等の後処理工程が不要なため非常に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ホットスタンピングホイル及びそれを用いた転写方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
転写材料用組成物
本発明の転写材料用組成物は樹脂及びブロックポリイソシアネートを含有することを特徴とする。本発明の転写材料用組成物は主にホットスタンピングホイル等の転写箔における保護層（着色層とも言う）の形成に用いられる。
【００１３】
本発明の転写材料用組成物に用いる樹脂としては、液状または溶液状でコーティング可能で、加熱または紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射により三次元架橋をおこして硬化されるものであれば、特に限定されること無く使用することができ、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂であることが好ましい。具体的には、熱硬化型ポリエステル、熱硬化型ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、多価アルコールのアクリル酸エステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートアルキッド、メラミンアクリレート、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂等の樹脂を例示することができる。
樹脂がセルロース系材料（例えば、ニトロセルロース（樹脂）、セルロースナイトレート（樹脂）、セルロースアセテートブチレート（樹脂））を含むことが好ましい。樹脂において、セルロース系材料の量は、樹脂に対して、５重量％以上、例えば２０重量％以上、特に２５〜９０重量％であってよい。
【００１４】
本発明の転写材料用組成物に用いるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートを（公知の方法により）各種のブロック化剤と反応させることにより得られる。このブロック化の反応は無溶剤でも行なわれるが、活性水素を持たない、エステル系、エーテル系、ケトン系、芳香族系等の適当な溶剤中でおこなうことが好ましい。また、反応に際しては錫、亜鉛、鉛等の有機金属及び３級アミン等を触媒として用いても良い。
【００１５】
ポリイソシアネートは脂肪族、または脂環族ジイソシアネートを例示することができ、脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０の脂環族ジイソシアネートが好ましい。具体的にはトリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はこれら化合物の重合体などから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。また、ポリイソシアネートはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートであってもよい。
【００１６】
ブロック化剤としては、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等のブロック化剤が使用される。好ましくはアルコール系ブロック化剤、フェノール系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤である。アルコール系ブロック化剤が特に好ましい。
【００１７】
アルコール系ブロック化剤としては、一価〜多価アルコール、例えば、一価、二価、三価または四価のアルコールが挙げられる。一価のアルコールは、エーテル基を有していても良い炭素数１〜３０、特に１〜２０の一価アルコールであることが好ましい。
フェノール系ブロック化剤は、環上に１〜３つの炭素数１〜８のアルキル基を有していてよいフェノールであることが好ましい。
オキシム系ブロック化剤は、オキシム基（>Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を有し、さらに１つまたは０の水素原子および１つまたは２つの炭素数１〜１０の炭化水素基（特にアルキル基）を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
ブロック化剤の具体例としては次のものが挙げられる。フェノール系ブロック化剤としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等、ラクタム系ブロック化剤としてはε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、β-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等、オキシム系ブロック化剤としてはホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、活性メチレン系ブロック化剤としてはマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、アルコール系ブロック化剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等である。
【００１９】
本発明の転写材料用組成物に用いるブロックポリイソシアネートの配合量は、樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１２０重量部であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明の転写材料用組成物には、当該技術分野において 通常使用される各種配合剤、例えば、溶剤、染料等の着色剤を任意に配合することができる。
【００２１】
本発明の転写材料用組成物に用いる溶剤としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類等を例示することができ、キシレン、酢酸−ｎ−ブチル、メチルエチルケトン（２−ブタノン）が好ましい。配合量は、特に限定されないが、樹脂１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１５００重量部であることが特に好ましい。
【００２２】
転写箔
以下に転写箔（ホットスタンピングホイル等）について記載する。本発明の転写箔は保護層（着色層とも言う）が本発明の転写材料用組成物を用いて形成されることを特徴とする。通常、転写箔（ホットスタンピングホイル）は基材１片面の上に離型層２、保護層（着色層）３、蒸着層４、接着層５を含む構成であることが多い。基材１、保護層（着色層）３、接着層５は必須であるが、離型層２および／または蒸着層４は存在しなくてもよい。尚、本発明の転写箔は転写材料用組成物を用いて保護層（着色層）３を形成することを特徴としており、以下は転写箔の代表的な製造方法を記載しているものにすぎず、本発明の効果を有する限り、製造方法については特に限定されることはない。
【００２３】
本発明の転写箔に用いる基材としては、特に制限はなく、充分な自己保持性を有する通常の転写箔に用いられるものであればいずれも用いることができる。たとえばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など樹脂系フィルムやセロハン紙、グラシン紙など洋紙、和紙などのフィルム状物もしくはシート状物があげられる。基材の厚さとしては６〜１００μｍ、好ましくは１２〜２５μｍである。
【００２４】
本発明の転写箔に用いる離型層としては、パラフィンワックス、シリコーン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、繊維素系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、尿素−メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂など単独またはこれらの混合物を主成分とする塗膜があげられ、基材に塗布し、塗布後に乾燥することにより形成される。離型層の厚さとしては、０．１〜２μｍ程度である。
【００２５】
本発明の転写箔に用いる保護層としては、上記に記載した本発明の転写材料用組成物を離型層表面に塗布し、塗布後に乾燥することにより形成される。保護層の厚さとしては、０．３〜５．０μｍ程度である。
【００２６】
金属蒸着層はアルミニウム、錫、銅、クロム等の金属を保護層に対して真空蒸着等により形成してなるものであり、厚みは１００〜１０００Åである。これらの装飾層は１層に限らず２層以上を同時に設けることが可能である。
【００２７】
本発明における接着層に用いる接着剤としては特に制限はなく、通常の転写箔において用いられる接着剤から使用される。たとえば、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリエチレン系、スチレンーブタジエン系などのエマルジョン型接着剤の単独またはこれらの混合物を主成分とする接着剤や、エチレンー酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニルー酢酸ビニル系、フェノール系、キシレン系、ユリア系、アルキド系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系などの有機溶剤型接着剤の単独またはこれらの混合物を主成分とする接着剤から選択される。接着剤層は接着剤を金属蒸着層に塗布し、塗布後に乾燥することにより形成される。接着剤層の厚さは特に制限はなく、被転写体の表面形状や材質にもよるが、１〜１００μｍ程度から採用される。
【００２８】
転写箔を、種々の被転写体（平面形状または立体形状の物品の表面）に転写する。転写は、ホットスタンピングまたはコールドスタンピングによって行える。ホットスタンピングが好ましい。
ホットスタンピングにおいて、押し型を利用して熱圧着を行う。ホットスタンピングにおいて、熱（例えば、温度８０〜２００℃、特に１００℃〜１５０℃）および圧力（例えば、０．１〜５０気圧）を、０．１秒〜３分にわたって転写箔に適用する。
コールドスタンピングにおいて、熱を適用せずに、印刷版により加圧により転写箔押しを行う。接着剤に紫外線などの放射線を照射して、転写箔に圧力（例えば、０．１〜５０気圧）を、０．１秒〜３分にわたって適用する。
転写により、転写層を有する成形品表面が得られる。
【００２９】
実施例及び比較例をあげて、本説明を更に具体的に説明する。尚、実施例及び比較例の転写箔は、基材の上に離型層、保護層、蒸着層、接着層よりなる構成をしており、基材及びスパッタリング法により金属蒸着させた蒸着層を除き、離型層用塗工液、保護層用塗工液、接着層用塗工液を塗工・乾燥させて離型層、保護層、接着層を形成する。本発明の転写材料用組成物は実施例の保護層用塗工液を示している。
【００３０】
以下に実施例及び比較例で用いた配合剤を示す。表１、表３内の配合量の単位は重量部とする。以下において、特記しない限り、％および部は重量に基づく。
＊１    ダイソー株式会社製  「ダイソーＤＡＰ  Ａ」
＊２    旭化成ケミカルズ株式会社製  「デュラネートＴＰＡ−１００」
＊３    三井化学株式会社製  「タケネートＤ−２０４」
＊４    太平化学製品株式会社製  「硝化綿」
＊５    日本化薬株式会社製  「カヤノールイエロー」
＊６    日本製蝋株式会社製  「ＷＡＸ-１１５」
＊７    和光純薬株式会社製  「ソルベントナフサ」
＊８    株式会社カネカ製  「カネビニールＭ」
【００３１】
（製造例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ株式会社製）１００部、キシレン５０部を仕込みメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、ブロックポリイソシアネートを含む反応液を得た。得られた反応液を濾過し、ヘキサメチレンジイソシアネートとブロック剤としてメチルエチルケトオキシムを反応させたブロックポリイソシアネート（固体）を得た。以下、製造例１で製造したブロックポリイソシアネートとする。
【００３２】
（製造例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系ポリイソシアネート「タケネートＤ−２０４」（三井化学株式会社製）１００部、キシレン５０部を仕込みエチルアルコールを赤外スペクトルのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、ブロックポリイソシアネートを含む反応液を得た。得られた反応液を濾過し、トリレンジイソシアネートとブロック剤としてエチルアルコールを反応させたブロックポリイソシアネート（固体）を得た。以下、製造例２で製造したブロックポリイソシアネートとする。
【００３３】
（実施例１〜２および比較例１〜２）
保護層用塗工液の安定性
表１の組成で得られた保護層用塗工液を４０℃で一週間保存した。１週間後の配合液粘度の上昇がみられないものを○、粘度上昇したものを×とした。結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
2011152457.tif 000004
【００３６】
（実施例３〜４および比較例３〜４）
基材フィルムとして、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」）の一方の面に下記表３に記載された組成の離型層用塗工液を、乾燥状態で０．５ｇ/ｍ２の塗布量でグラビアコートし塗工、乾燥して離型層を形成した。次にこの離型層の上に、下記表３に記載された組成の保護層用塗工液を、グラビアコーターで、乾燥状態で１．０ｇ/ｍ２の塗布量で塗工、乾燥して、保護層を形成した。次にこの保護層の表面にアルミニウムを３００Åの厚さでスパッタリング法により金属蒸着層として形成した。さらに、この金属蒸着層の上に、下記表３に記載された組成の接着層塗工液をロールコーターで、乾燥状態で０．７ｇ/ｍ２の塗布量で塗工、乾燥して接着層を形成し実施例３〜４、比較例３〜４の転写箔を得た。
【００３７】
【表３】
2011152457.tif 000005
【００３８】
実施例３〜４及び比較例３〜４の転写箔を用いて、箔押しを行い印字の転写性を目視にて観察し評価を行った。評価は基材上に箔押しされた箔周辺に余分な「箔ばり」がついているかを以下の基準で行った。結果は表４に示す。
１：全面に１ｍｍ以上の箔ばりが確認できる。
２：部分的に箔ばりが確認できる。
３：箔ばりが確認できない。
【００３９】
転写箔の印字性
実施例３〜４及び比較例３〜４の転写箔を尼崎機械株式会社製ホットスタンピングマシーンＨ−５０使用して熱盤温度１２０℃で箔押しを行い。基材上に箔押しされた箔周辺に余分な「箔ばり」を上記の基準で評価した。
【００４０】
転写箔の安定性
実施例３〜４及び比較例３〜４の転写箔を４０℃で３ヶ月保管し、３ヶ月後の実施例３〜４及び比較例３〜４の転写箔を尼崎機械株式会社製ホットスタンピングマシーンＨ−５０使用して熱盤温度１２０℃で箔押しを行い。基材上に箔押しされた箔周辺に余分な「箔ばり」を上記の基準で評価した。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
実施例１〜２と比較例１〜２を比較すると、本発明の転写材料用組成物であるブロックポリイソシアネートを用いた保護層用塗工液である実施例１〜２は一週間後であっても粘度の上昇が見られず、粘度上昇が確認された通常のポリイソシアネートを用いた保護層用塗工液転写材料用組成物である比較例１〜２より、貯蔵安定性が優れていることが分かる。
実施例３〜４と比較例３〜４を比較すると、本発明の転写材料用組成物であるブロックポリイソシアネートを用いた保護層用塗工液を用いて形成される保護層を有する転写箔である実施例３〜４は、転写箔の印字性が優れるだけではなく、転写箔の安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の転写箔は各種被転写体、たとえば自動車、船舶、航空機などの内外装材、化粧品容器、キャップ、汎用パッケージ、インモールド成形品、弱電製品、内外装建材、襖、きもの、衣服、家具、プラスチック加工品、工芸、民芸品、書籍、カードなど、平面形状、立体形状の被転写体の装飾に使用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１  基材フィルム
２  離型層
３  保護層
４  蒸着層
５  接着層
６  成形品表面
【図１】
2011152457.tif 000007
【国際調査報告】
2011152457.tif 000008
2011152457.tif 000009