(57)【要約】本発明は、良好なデバイス特性を与えるカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る、基板（１０１）上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を形成する薄膜の製造方法は、Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲット（２０１）と基板（１０１）との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように成膜室（１）中に基板（１０１）を配置する工程と、ターゲット（２０１）を用いたスパッタリングにより、基板（１０１）上に上記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有する。上記形成する工程は、基板温度がカルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように基板（１０１）を加熱しながら、成膜室（１）内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下でスパッタリングを行う。
2011052574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を形成する薄膜の製造方法であって、
前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、
前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、
前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅−インジウム−セレン化合物の薄膜あるいは銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物の薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物の薄膜であり、
前記ターゲットとして、銅−インジウム−ガリウム−セレンを含むターゲットを用い、該ターゲットのインジウムとガリウムの和に対する銅の組成が原子数比で１：１よりも少ないことを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記銅−インジウム−ガリウム−セレンを含むターゲットは、銅に対するインジウムとガリウムの和の組成が一定でインジウムとガリウムの比が異なる第２のターゲットであり、
前記形成する工程は、前記第２のターゲットを２個以上用い、該２個以上の第２のターゲットの各々を用いて連続して前記カルコパイライト型化合物薄膜を積層形成することを特徴とする請求項３に記載の薄膜の製造方法。
【請求項５】
薄膜太陽電池の製造方法であって、
導電膜が形成された基板を用意する工程と、
前記導電膜の上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を光吸収層として形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層の上にバッファー層を形成する工程と、
前記バッファー層の上に透明電極を形成する工程と、を有し、
前記光吸収層形成工程は、
前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、
前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、
前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅−インジウム−セレン化合物の薄膜あるいは銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物の薄膜であることを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記カルコパイライト型化合物薄膜が、銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物の薄膜であり、
前記ターゲットとして、銅−インジウム−ガリウム−セレンを含むターゲットを用い、該ターゲットのインジウムとガリウムの和に対する銅の組成が原子数比で１：１よりも少ないことを特徴とする請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記銅−インジウム−ガリウム−セレンを含むターゲットは、銅に対するインジウムとガリウムの和の組成が一定でインジウムとガリウムの比が異なる第２のターゲットであり、
前記形成する工程は、前記第２のターゲットを２個以上用い、該２個以上の第２のターゲットの各々を用いて連続して前記カルコパイライト型化合物薄膜を積層形成することを特徴とする請求項７に記載の薄膜太陽電池の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短周期律表のIｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の薄膜、特に銅−インジウム−セレン化合物の薄膜あるいは銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物の薄膜の製造方法および、該薄膜を光吸収層として太陽光などの光エネルギーを吸収して電気エネルギーに変換する薄膜太陽電池の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
短周期律表のIｂ族、IIIｂ族、VIｂ族（長周期律表では１１族、１３族、１６族）の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜は、光学ギャップが１．０ｅＶ〜１．８ｅＶの範囲にあり、光電変換素子としての利用が期待されている。特に銅−インジウム−セレン化合物（ＣｕＩｎＳｅ２：ＣＩＳと呼ばれる）膜あるいは銅−インジウム−ガリウム−セレン化合物（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２：ＣＩＧＳと呼ばれる）膜は、優れた光電変換効率を有していることから、薄膜太陽電池素子の材料として注目されている。これらＣＩＳやＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池には、ガラス基板などの支持基板上に、導電膜、光吸収層（ＣＩＳあるいはＣＩＧＳ）、バッファー層、透明電極をこの順で設けたサブストレイト型と呼ばれる構造が一般に採用されている。【０００３】
光吸収層となるＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜の形成としては、多元蒸着法が知られている。多元蒸着法とは、導電膜を形成したガラス基板を加熱した状態で、各構成元素を別々の蒸発源から同時に蒸着してＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜を得る方法である。特に多元蒸着法によるＣＩＧＳ膜の形成では、３００℃程度でＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時蒸着した後、５５０℃程度に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着し、基板温度を維持したままＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを同時蒸着する、３段階法が開発され、１８％を超える高光電変換効率が得られたことが報告されている（例えば、非特許文献１）。【０００４】
しかし、多元蒸着法では成膜に時間を要するため、量産時の生産性が悪いものになっている。従って、制御性及び再現性に優れ大面積化が容易な成膜技術として広く工業的に用いられているスパッタ法を用いて上記薄膜を製造することが望まれる。【０００５】
スパッタリング法によりＣＩＳ膜あるいは、ＣＩＧＳ膜を形成する方法として、ウェブコーターにおいて、Ｃｕ−Ｓｅ合金とＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金、あるいはＣｕ−Ｓｅ合金とＩｎ−Ａｌ−Ｓｅ合金の２つのターゲットを用いて、４００〜６００℃に加熱した基板上に形成する方法が特許文献１に開示されている。【０００６】
図４に特許文献１における２つのターゲットを用いた共スパッタリングによる光吸収層の成膜について、ターゲットと基板の位置関係を示す。符号２１、２２はターゲット支持体３１、３２に取り付けられたターゲットであり、例えばＣＩＧＳ膜を形成する場合はＣｕ−Ｓｅ合金ターゲットとＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲットである。基板１１はターゲット２１、２２の前面を矢印１２の方向に移動する。ウェブコーターでは基板１１としては、ステンレスホイルや、アルミニウム等が用いられる。各ターゲットには、基板１１上に形成される膜のＣｕとＩｎ−Ｇａの組成が所望の組成になるように不図示の電力供給系から電力が供給される。このとき、Ｃｕ−Ｓｅ合金ターゲットにはＣｕ：Ｓｅ＝３０：７０（原子数比）の組成のターゲット、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ合金ターゲットにはＳｅの原子数比が６０％以下の組成のターゲットが用いられる。【０００７】
一方、単一のターゲットを用いて、カルコパイトライト構造半導体薄膜を製造する方法が特許文献２に開示されている。特許文献２には、基板に到達する元素が再蒸発しないように、基板温度を２００℃以下に維持し、ターゲットとしてＣｕＩｎＳｅ２の粉末を銅製の皿に敷き詰めたものを用いて、基板上にＣｕとＩｎとＳｅの非晶質あるいは微結晶の薄膜を形成する工程と、該形成工程後、カルコゲンを含む雰囲気中で上記薄膜を熱処理する工程とを有する製造方法が開示されている。【０００８】
また、特許文献３には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法が開示されているが、該Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットを用いた具体的なスパッタ方法については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５/０１０９３９２号明細書
【特許文献２】特開平７−２１６５３３号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３３６７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ他、“Ｔｅｘｔｕｒｅ  ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣｕＩｎＳｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ”  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｖｏｌ．３６１−３６２、ｐ．１６７（２０００）
【発明の概要】
【００１１】
特許文献１に開示されるような２つのターゲットを用いた共スパッタリングでは、基板１１の移動方向における膜の平均的な組成は一定になるが、基板１１の膜厚方向における組成は不均一となってしまう。すなわち、図４のＡ点ではターゲット２２よりもターゲット２１に近いためターゲット２１の材料がより多く堆積し、ターゲット２１の構成元素の組成が高くなる。逆にＢ点ではターゲット２２の材料がより多く堆積し、ターゲット２２の構成元素の組成が高くなる。そのため、形成された光吸収層が本来の優れた光電変換効率を有効に発現できないという問題があった。
【００１２】
一方、特許文献２の方法で薄膜を形成した場合には、基板温度を２００℃以下に保持しているので、結晶化のための熱処理工程をさらに有する。しかも、熱処理工程における結晶化反応は固相反応であるため反応時間がかかるという問題がある。  
これに対して、基板温度を高温にしてスパッタリング方法を行ったとした場合には、堆積した膜の組成ずれが生じてしまうという問題が生じた。本発明者の実験によれば、相対的にＣｕが過剰な膜となった。
【００１３】
また、スパッタリング方法により、形成される膜の結晶性の膜にダメージが与えられることがあった。  
一般的なスパッタリング条件下では、成膜中の膜は高エネルギー粒子による衝撃を受けながら成長することが知られている。高エネルギー粒子としては、スパッタ粒子中に含まれる高エネルギー成分、ターゲットを衝撃したアルゴン正イオン（Ａｒ＋）がターゲット表面で中性化されて散乱されたもの（中性散乱Ａｒ粒子）、ターゲットから放出される負の２次イオンがある。特に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ三元系あるいはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系をターゲットといったＳｅを含むターゲットを用いる場合、構成元素の１つであるＳｅが、VIｂ族元素であり比較的大きな電子親和力を有していることから、スパッタリングされる際に負の２次イオンとして放出されやすく、ターゲット前面の電圧降下部の電界で加速されて高エネルギー粒子となることが考えられる。本発明者は、このような高エネルギー粒子の膜衝撃が、形成される膜の結晶性にダメージを与え、ＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜が持つ本来の優れた光吸収特性の発現を抑制している要因となっているものと推測している。
【００１４】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、より良いデバイス特性を与えるＣＩＳ膜光吸収層やＣＩＧＳ膜光吸収層の形成を可能にしたＣＩＳ膜、ＣＩＧＳ膜等のカルコパイライト型化合物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜太陽電池の形成方法を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明の一態様は、基板上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を形成する薄膜の製造方法であって、前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の一態様は、薄膜太陽電池の製造方法であって、導電膜が形成された基板を用意する工程と、前記導電膜の上に短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜を光吸収層として形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の上にバッファー層を形成する工程と、前記バッファー層の上に透明電極を形成する工程と、を有し、前記光吸収層形成工程は、前記Ｉｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むターゲットと前記基板との間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、成膜室内に前記基板を配置する工程と、前記ターゲットを用いたスパッタリングにより、前記基板上に前記カルコパライト型化合物薄膜を形成する工程とを有し、前記形成する工程は、前記基板の温度が前記カルコパライト型化合物薄膜が結晶化する温度となるように前記基板を加熱しながら、前記成膜室内のガス圧Ｐ（Ｐａ）が、Ｄ×Ｐ≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の関係を満たす条件下で前記スパッタリングを行うことを特徴とする。
【００１７】
本発明の薄膜製造方法によると、膜の組成ずれが生じずないしは膜の組成ずれを低減し、成膜と同時にカルコパイライト型の結晶構造を有する化合物薄膜を形成でき、しかも膜の結晶性へのダメージが低減された良好な特性を有する薄膜を形成することができる。  
また、本発明の太陽電池の製造方法によると、スパッタリング法を用いて高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態におけるターゲットと基板の位置関係の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る成膜装置の模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る製造方法を適用して製造する薄膜太陽電池形成装置の構成例を示す図である。
【図４】従来の２つのターゲットを用いた共スパッタリングによる光吸収層の成膜におけるターゲットと基板の位置関係の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態に係る製造方法を、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜が、例えばＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物膜あるいはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜といったカルコパイライト型化合物薄膜である光吸収層の形成工程に適用する。
【００２０】
カルコパイライト型化合物薄膜の中でもVIｂ族の元素がＳｅである化合物が最も高い光電変換効率を有しているため、VIｂ族の元素としてＳｅを含むカルコパイライト型化合物薄膜を用いることでより良いデバイス特性を有する太陽電池の形成が可能になる。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法におけるターゲットと基板の位置関係を図１、２を用いて説明する。  
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法に用いる成膜装置の模式図である。真空容器１内にターゲット２０１、基板１０１を載置する基板ホルダー４０１が、お互いに対向する位置に配置される。ターゲット２０１は、ターゲット支持体３０１に取り付けられている。支持体３０１のターゲット取り付け面と反対側には、マグネトロンスパッタリングを行うためのマグネット組立（不図示）が配置されている。基板ホルダー４０１には、基板１０１を所望の温度に加熱するための加熱手段４１１（例えば、ヒータや熱電対）が設けられている。真空容器内にはガス供給手段（不図示）から、スパッタリングガスが供給される。ターゲット２０１には電力供給系（不図示）から、ＤＣ電力が供給される。
【００２２】
上記では、成膜室がひとつの例を示したが、成膜室は複数設けても良い。図２に複数の成膜室を有する装置の一例を示す。なお、図２では成膜室は３室設けた例を示したが、成膜室の数はこれに限られない。
【００２３】
図２において、成膜室２〜４は、各々本発明の一実施形態に係る薄膜製造方法に適用する成膜室である。成膜室２と成膜室３の間にはゲートバルブ５が設けられており、成膜室３と成膜室４の間にはゲートバルブ６が設けられている。
【００２４】
各成膜室２〜４には、ターゲット２０２〜２０４と基板を載置する基板ホルダー４０２〜４０４がお互いに対向する位置に配置されている。ターゲット２０２〜２０４には、ターゲット支持体３０２〜３０４が取り付けられている。支持体３０２〜３０４には、マグネトロンスパッタリングを行うためのマグネット組立（不図示）が配置されている。基板ホルダー４０２〜４０４は、基板１０１をターゲット２０２〜２０４に対向して保持するとともに所望の温度に加熱するための加熱手段４１２〜４１４を有する基板ホルダーである。モリブデン（Ｍｏ）などの導電膜を形成した基板１０１に対して、成膜室２で所定の膜が形成される。次いで、成膜室２にて所定の膜を形成された基板１０１はゲートバルブ５を介して成膜室３に搬送され、該成膜室３で該基板１０１に対して第２の所定の膜が形成される。次いで、成膜室３にて第２の所定の膜が形成された基板１０１はゲートバルブ６を介して成膜室４に搬送され、該成膜室４で該基板１０１に対して第３の所定の膜が形成される。
【００２５】
次に本発明の成膜方法の一実施形態について図１を用いて説明する。  
基板１０１は基板ホルダー４０１に載置される。基板１０１とターゲット２０１は、その間隔Ｄ（ｍｍ）が、３０ｍｍ以下となるように、平行に配置される。  
ターゲット２０１としては、形成する薄膜の組成に応じた単一のターゲットを用いる。例えば、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物薄膜を形成する場合には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅターゲットを用いる。また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物薄膜を形成する場合には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅターゲットを用いる。
【００２６】
ターゲットとして、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅを用いた場合、ＩｎまたはＩｎとＧａの和に対するＣｕの組成が原子数比で１：１よりも少ないターゲットを用いることが好ましい。  
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物膜やＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜では、Ｃｕが過剰になるとその過剰なＣｕがＣｕ−Ｓｅ化合物（Ｃｕ２−ｘＳｅ）を形成してしまい、該形成されたＣｕ−Ｓｅ化合物がＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜中に混在して特性を劣化させる可能性がある。本実施形態では、ＩｎまたはＩｎとＧａの和に対するＣｕの組成が原子数比で１：１よりも少ないターゲットを用いるので、Ｃｕが過剰になることがなく、膜中にＣｕ−Ｓｅ化合物が混入することを防ぐないしは該混入を低減することができる。従って、安定なＣＩＳ膜やＣＩＧＳ膜の形成が可能になる。
【００２７】
また、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅターゲットにおいては、ＣｕとＩｎの和に対するＳｅの組成が原子数比で１：１よりも大きいターゲットを用いることが好ましく、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅターゲットにおいては、ＣｕとＩｎとＧａとの和に対するＳｅの組成が１：１より大きいターゲットを用いることが好ましい。
【００２８】
基板１０１とターゲット２０１の間隔Ｄを調整後、基板ホルダーに設けられた加熱手段４１１により、基板１０１が３５０℃以上に加熱される。
【００２９】
一方、成膜室１には、不図示のガス供給手段からスパッタリングガスが供給される。スパッタリングガスとしては希ガスが好ましく用いられるが、この中でもコストの面からアルゴンを用いることが好ましい。成膜室１内が、所定圧力Ｐ（Ｐａ）（以下、ガス圧Ｐとも呼ぶ）となるように供給ガス、排気ガスの流量が制御され、その後所定圧力Ｐ（Ｐａ）に維持される。
【００３０】
ガス圧Ｐ（Ｐａ）は、基板１０１とターゲット２０１の間隔Ｄ（ｍｍ）とが式（１）を満たすようなガス圧Ｐ（Ｐａ）となるように設定される。
Ｄ（ｍｍ）×Ｐ（Ｐａ）≧３５（ｍｍ・Ｐａ）    （１）
【００３１】
基板１０１の温度は、基板ホルダー４０１に設けられた加熱手段４１１を用いて３５０℃以上に保持され、基板１０１とターゲット２０１とが対応静止した状態で、スパッタリングが行われる。
【００３２】
なお、本明細書において、「所定圧力Ｐ、ガス圧Ｐ」とは、スパッタリング中における成膜室１内に存在する各ガスの圧力（分圧）の和（全圧）である。
【００３３】
上記方法により、単一のターゲットを用いて、組成ずれが抑制され、しかも膜の結晶性へのダメージが抑制された良好な特性を有する薄膜を形成できる理由として、本発明者は以下のように考える。
【００３４】
すなわち、Ｄ（ｍｍ）×Ｐ（Ｐａ）≧３５（ｍｍ・Ｐａ）の条件でスパッタリングとすることでターゲット２０１と基板１０１間での粒子同士の衝突確率を十分に高くすることができ、この衝突により上述の中性散乱Ａｒ粒子や負の２次イオンなどの高エネルギー粒子のエネルギーを十分に低減でき、成膜される膜の結晶性の劣化を招くダメージが抑制されると考えている。尚、Ｄ（ｍｍ）×Ｐ（Ｐａ）＝３５（ｍｍ・Ｐａ）（式（２））のとき粒子同士は平均約５回程度衝突することになり、高エネルギーの粒子のほとんどが熱平衡状態のエネルギーとなる。本実施形態では、間隔Ｄ（ｍｍ）は、せいぜい３０ｍｍであるので、上記式（１）からガス圧Ｐ（Ｐａ）は、約１．１７Ｐａ以上となる。従って、上記式（１）を満たす限り、圧力は１．１７Ｐａ以上となり、基板１０１とターゲット２０１との間の領域に存在する粒子数を多くすることができ、粒子同士の衝突回数を約５以上とすることができる。よって、高エネルギー粒子のエネルギーを結晶性の劣化を招く値よりも小さくすることができるのである。
【００３５】
しかも、本実施形態では、基板温度（基板の温度）が３５０℃以上に保持されているので、基板１０１上に堆積したＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜（カルコパライト型化合物薄膜）が結晶化され、結晶性の膜を直接形成できる。すなわち、上記カルコパライト型化合物膜の成膜と、該カルコパライト型化合物膜の結晶化とを同時に行うことができる。  
しかし、基板温度を高温にして結晶化させながら基板上にＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜（カルコパライト型化合物薄膜）が堆積したとしても、通常の方法でスパッタリングを行ったのでは、結晶中の欠陥が誘発されることがある。これは、基板温度が高温であるためにカルコパライト型化合物薄膜の構成元素の一部が離脱し、堆積した膜の組成ずれを生じ、その組成ずれにより結晶中に欠陥が誘発されるためであると思われる。
【００３６】
これに対して、本実施形態では、基板１０１とターゲット２０１との間の距離Ｄを通常のスパッタリングでは使用しないような３０ｍｍ以下という短い間隔に設定することで、高温により離脱した一部の構成元素が、基板１０１とターゲット２０１との間に形成される空間の外へ拡散し難くなる。すなわち、高温により離脱してしまった一部の構成元素の、基板１０１とターゲット２０１とで形成される空間の内部に滞在する時間を長くすることができる。
【００３７】
これにより、成膜されたカルコパライト型化合物薄膜から脱離してしまった一部の構成元素が再び基板１０１に入射する頻度が高められ、基板１０１にこれらが堆積する確率を高めることができ、組成ずれを抑制することが可能となったと考えている。なお、ターゲット２０１と基板１０１間の距離Ｄを２０ｍｍ以下にすることで、さらに組成ずれを抑制することができる。  
さらに、本実施形態では、高温で離脱してしまう一部の構成元素を含むスパッタリング粒子がその空間から漏れ出る量を低減することができるため、組成ずれを抑制できると共に成膜速度も速くすることができる。
【００３８】
なお、本実施形態では、スパッタリング時の基板温度を３５０℃以上に設定しているが、この温度に設定することが本質では無い。本発明の特徴の１つは、特許文献２のように成膜されたカルコパライト構造半導体薄膜を結晶化のために熱処理する熱処理工程を行わなくても、カルコパライト型化合物薄膜の形成と結晶化とを行えるようにすることである。従って、本発明では、カルコパライト型化合物薄膜を形成するためのスパッタリング時の基板温度は、上記カルコパライト型化合物薄膜を結晶化できる温度であればいずれの温度であっても良い。
【００３９】
本実施形態では、上述のように、カルコパライト型化合物薄膜を結晶化しながらスパッタリングするために基板温度を高温にしても組成ずれが低減され、かつダメージが低減したカルコパライト型化合物薄膜を形成することが重要である。このために、本発明では、ターゲット２０１と基板１０１との間の間隔Ｄに着目し、スパッタリング中に生じる高エネルギー粒子に着目している。
【００４０】
上記１つめの着目点については、カルコパライト型化合物薄膜を結晶化させるために基板温度を高温にすることにより該カルコパライト型化合物薄膜から離脱した構成元素を外部に拡散させず再び基板１０１に入射させるという本発明の技術思想の１つの下、上記間隔Ｄを設定している。すなわち、間隔Ｄを３０ｍｍ以下という通常のスパッタリングでは設定しない短い間隔にすることにより、上記基板温度を高温にすることにより離脱した構成元素の基板１０１以外への拡散を低減して、該構成元素の基板１０１への入射の割合を多くすることができる。よって、スパッタリングによるカルコパライト型化合物薄膜の形成と同時に結晶化を行うために基板温度を高温にして上記構成元素の離脱があっても、結果として組成ずれを低減させることができる。
【００４１】
上記２つめの着目点については、スパッタリング中に生じる高エネルギー粒子（上述したスパッタ粒子中に含まれる高エネルギー成分、中性散乱Ａｒ粒子、負の２次イオンなど）が、成膜されたカルコパライト型化合物薄膜に衝突する割合およびエネルギーを減らすという本発明の他の技術思想の下、成膜室１内のガス圧を式（１）を満たすように設定している。
【００４２】
本発明では、上述のように、カルコパライト型化合物薄膜が結晶化するような高い温度に基板温度を設定しても組成ずれの発生を低減するために間隔Ｄを３０ｍｍ以下と短くすることに指向している。ここで、上述のように式（２）を満たすとき、基板１０１とターゲット２０１との間の粒子同士は平均約５回程度衝突し、高エネルギー粒子のほとんどが熱平衡状態のエネルギーとなる。式（２）を満たす場合において間隔Ｄが最大値３０ｍｍである場合のガス圧Ｐは約１．１７Ｐａであるので、式（２）の関係を満たす限り、間隔Ｄが３０ｍｍよりも小さくなってもガス圧Ｐは約１．１７Ｐａよりも大きくなる。すなわち、ガス圧Ｐが高くなるので、基板１０１とターゲット２０１との間の領域に存在するガス粒子は多くなり、ガス粒子同士の衝突確率を高くする、すなわち、ガス粒子同士の衝突回数を５回程度にすることができる。
【００４３】
さて、上述から分かるように、粒子同士の衝突回数を５回以上にすることができれば、高エネルギー粒子のほとんどのエネルギーを熱平衡状態のエネルギーにすることができる。ここで、基板１０１とターゲット２０１との間の間隔Ｄはせいぜい３０ｍｍであるが、間隔Ｄを小さくする場合ガス圧Ｐを大きくすれば、粒子同士の衝突確率を高くすることができる。また、間隔Ｄが大きい場合においてガス圧Ｐを大きくしても、粒子同士の衝突確率（すなわち、衝突回数）は当然大きくなる。従って、間隔Ｄとガス圧Ｐとの積が３５以上であれば、間隔Ｄがせいぜい３０ｍｍであるという条件の下ガス圧Ｐを式（２）の場合のガス圧よりも大きくすることができ、粒子同士の衝突確率を高くすることができる。すなわち、上記着目点１を考慮して間隔Ｄが３０ｍｍ以下という条件の下、式（１）の不等式を満たすようにガス圧Ｐを設定すれば、結晶ずれを低減しつつ、少なくとも粒子同士の衝突回数を５回にすることを達成することができる。
【００４４】
次に本発明の他の実施形態の成膜方法について図２を用いて説明する。  
本実施形態では、複数の成膜室で連続的に、薄膜を形成する。具体的には、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物の膜がＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜である上記光吸収層形成工程を、Ｃｕに対するＩｎとＧａの和の組成が一定でＩｎとＧａの比が異なる２個以上のターゲットを用い、連続して積層形成する工程とする。
【００４５】
基板１０１は、成膜室２で所定の膜が形成された後、ゲートバルブ５を介して不図示の基板搬送系で成膜室３へ搬送され、成膜室３で所定の膜が形成される。成膜室３に搬送された基板１０１は、成膜室３で所定の膜が形成された後、不図示の基板搬送系でゲートバルブ６を介して成膜室４へ搬送され、成膜室４で所定の膜が形成される。尚、ゲートバルブ５、６は、基本的には基板搬送時のみ開けられ、各成膜室での成膜中は閉じた状態となる。
【００４６】
ＩｎとＧａの比を変えると光学ギャップが変わるので、光の波長に対する吸収特性、すなわち最も吸収する光の波長、を変えることができる。本例では、ＩｎとＧａの比が異なる２個以上のターゲットを用いて連続して積層形成するので、各々の膜で異なる波長の光を吸収できため、光電変換効率の高いより良いデバイス特性を有する太陽電池の形成が可能になる。
【００４７】
図３に、上記の方法で作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ化合物薄膜、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜を用いた太陽電池の構成例を示す。  
導電膜１０２を設けた支持基板１００上に、光吸収層１０３、バッファー層１０４、透明電極１０５が形成されている。図３においては、支持基板１００および導電膜１０２が基板１０１となる。  
支持基板１００には一般に安価なソーダライムガラスやステンレスが用いられる。導電膜１０２としては、モリブデン（Ｍｏ）等用いられる。バッファー層１０４には硫化カドミウム（ＣｄＳ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ２）等が用いられる。透明電極１０５にはアルミニウム（Ａｌ）含有ＺｎＯ（ＡＺＯ）やＩｎと錫（Ｓｎ）の酸化物（ＩＴＯ）等が用いられる。
【００４８】
本発明の太陽電池の製造法では、光吸収層１０３となるカルコパイライト型化合物薄膜を上述の薄膜の製造方法を用いて製造する。  
導電膜１０２、バッファー層１０４、透明電極１０５は任意の方法で形成することができるが、Ｍｏの導電膜はスパッタリング法で形成することが好ましく、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ２等のバッファー層はＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と呼ばれる化学析出法やＭＯ−ＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などで形成することが好ましい。 また、ＡＺＯやＩＴＯ等の透明電極はスパッタリング法で形成することが好ましい。
＜第１の実施形態＞
【００４９】
本発明の第一の実施形態として、光吸収層である、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物膜がＣＩＧＳ膜である薄膜太陽電池の形成方法について図１を用いて説明する。
【００５０】
本実施形態では、ターゲット２０１としてＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅターゲットを用い、基板１０１上にＣＩＧＳ薄膜を形成する。具体的には、ターゲット２０１としては、各元素の組成がＩｎ：Ｇａ＝３：７、Ｃｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）＝４９：５１、（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１となるように調製された直径１６４ｍｍの円板状のターゲットを用いる。基板１０１には、Ｍｏ導電膜を形成したソーダライムガラスを用い、加熱手段４１１により５５０℃に加熱保持する。変形例として、加熱手段により、基板温度を４００℃としても良い。基板１０１とターゲット２０１との間隔Ｄを２０ｍｍに設定し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用いて成膜室１内の圧力（ガス圧Ｐ）を５Ｐａに維持する。
【００５１】
この状態で不図示の電力供給系からターゲット２０１に２ｋＷのＤＣ電力を供給し基板１０１上に厚さ約１．５μｍの光吸収層となるＣＩＧＳ膜を形成する。このとき５５０℃に加熱保持した基板１０１にＣＩＧＳ膜を成膜するので、ＣＩＧＳ膜が光吸収層として実用的な特性を発現する構造及び結晶性を有する膜が直接形成される。さらに間隔Ｄ＝２０（ｍｍ）、ガス圧Ｐ＝５（Ｐａ）とＤ×Ｐ＝１００（ｍｍ・Ｐａ）の条件下（式（１）を満たす条件下）でスパッタリングすることによりターゲット２０１と基板１０１との間での粒子同士の衝突確率を十分に高くすることができる。よって、この衝突により上述した中性散乱Ａｒ粒子や負の２次イオンなどの高エネルギー粒子のエネルギーを十分に低減でき、成膜される膜の結晶性の劣化を招くダメージを抑制することができる。また、本条件下でスパッタリングすることにより、脱離してしまった一部の構成元素が再び基板１０１に入射する頻度が高められ、基板１０１にこれらが堆積する確率を高めることができる。従って、組成ずれを抑制することができる。これらにより、良好な特性を有する光吸収層を形成できる。
【００５２】
第１の実施形態の光吸収層形成工程を用いることにより、良好な光吸収特性を有するＣＩＧＳ膜が形成可能となるため、優れた光電変換効率を有する薄膜太陽電池の形成方法を供給可能となる。
【００５３】
ここで、ＣＩＧＳ膜を成膜する際の基板温度は、ＣＩＧＳ膜が光吸収層として実用的な特性を発現する構造及び結晶性が得られる温度の３５０℃以上であればよく、膜の結晶性はその温度が高い方がよい。ただし温度が高くなると構成元素の一部離脱が激しくなり、これによる膜の組成ずれをＤ×Ｐの値を大きくして抑制しようとすると成膜速度が低下してしまい、生産上使用できなくなる。このため成膜する際の基板温度は、５５０〜６００℃が実質的な上限となる。
【００５４】
なお、上記実施形態では、光吸収層であるＣＩＧＳ膜を構成する元素を全て含み、VIｂ族元素であるＳｅがほぼ化学量論組成のターゲットを用いているが、Ｓｅを化学量論組成より多く調整したターゲットを用いても良い。Ｓｅを化学量論組成より多く調整したターゲットを用いる場合には、膜中でＳｅが欠損したとしても、ターゲットにて補償することができる。  
本実施形態では、ターゲット２０１への電力供給にＤＣ電力を用いているが、パルス化したＤＣ電力を用いてもよい。パルス化したＤＣ電力を用いることにより、ターゲット上の再付着物などにより異常放電が発生しやすくなる場合でもこれを抑制することができる。またターゲット２０１に高抵抗のターゲットを用いる場合などは、ＲＦ電力を用いればよい。
【００５５】
上記実施形態では、光吸収層としてＣＩＧＳ膜を用いる場合について述べたが、同じ結晶構造を有する短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜についても適応可能であり、ＣＩＳ膜でも同様に光電変換効率を向上させることが可能である。
＜第２の実施形態＞
【００５６】
次に本発明の第２の実施形態について、光吸収層である、短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含む化合物膜がＣＩＧＳ膜である薄膜太陽電池の形成方法について図２を用いて説明する。  
本実施形態では、図２の装置を用いて成膜する。ターゲット２０２、２０３、２０４として、それぞれＣｕに対するＩｎとＧａの和の組成が一定でＩｎとＧａの比が異なるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅターゲットを用いる。
【００５７】
本実施形態では、ターゲット２０２〜２０４に各元素の組成がＣｕ：（Ｉｎ＋Ｇａ）＝４９：５１、（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）：Ｓｅ＝１：１であり、Ｉｎ：Ｇａの比がターゲット２０２では３：７、ターゲット２０３では５：５、ターゲット２０４では７：３となるように調製された直径１６４ｍｍの円板状のターゲットを用いる。各成膜室２〜４では、加熱手段４１２〜４１３により基板１０１を５５０℃に加熱保持して成膜を行う。また、他の例として、Ｉｎ：Ｇａの比がターゲット２０２では５：５、ターゲット２０３では８：２、ターゲット２０４では８：５となるように調製された直径１６４ｍｍの円板状のターゲットを用いても良い。
【００５８】
なお、成膜室２〜４における基板とターゲットとの間隔Ｄは全て２０ｍｍに設定し、各成膜室ともスパッタリングガスにはＡｒを用い、成膜室２〜４における圧力（ガス圧Ｐ）を５Ｐａに維持する。各成膜室２〜４において、各ターゲットには不図示の電力供給系から２ｋＷのＤＣ電力を供給し、各々約０．５μｍのＣＩＧＳ膜を形成して光吸収層とすることができる。
【００５９】
本実施形態では、各成膜室２〜４において良好な光吸収特性を有するＣＩＧＳ膜が形成可能となる。さらに本実施形態では、各成膜室２〜４においてＩｎ：Ｇａの比が異なるターゲットを用い、ＩｎとＧａの組成比が異なる３つのＣＩＧＳ膜を有する光吸収層を形成する。ＣＩＧＳ膜では、ＩｎとＧａの組成により光学ギャップを変えることができる。従って、本実施形態の光吸収層形成工程を用いることにより、より優れた光電変換効率を有する薄膜太陽電池の形成方法が供給可能となる。ここで、本実施形態では、各成膜室２〜４において加熱成膜を行っているので、各層の界面は拡散によりＩｎとＧａの組成には傾斜が生じているものと考えられ、よりブロードな光学ギャップを有するＣＩＧＳ光吸収層が形成されているものと考えられる。
【００６０】
本実施形態では、各成膜室２〜４でＣＩＧＳ膜を成膜する際の基板温度を５５０℃としている。基板温度は第１の実施形態で述べたようにＣＩＧＳ膜が光吸収層として実用的な特性を発現する構造及び結晶性が得られる温度の３５０℃以上であればよく、生産上の理由から５５０〜６００℃が実質的な上限となる。
【００６１】
本実施形態では、Ｉｎ：Ｇａの比が異なる３つのターゲットを用い、それぞれ約０．５μｍのＩｎとＧａの組成が異なる３つの層を有するＣＩＧＳ光吸収層を形成しているが、層の数、ターゲットのＩｎとＧａの組成比、各膜厚は本実施形態に限られるものではなく、適宜最適化することができる。
【００６２】
本実施形態では、ターゲット２０２〜２０４への電力供給にＤＣ電力を用いているが、パルス化したＤＣ電力を用いてもよい。パルス化したＤＣ電力を用いることにより、ターゲット上の再付着物などにより異常放電が発生しやすくなる場合でもこれを抑制することができる。またターゲット２０２〜２０４に高抵抗のターゲットを用いる場合などは、ＲＦ電力を用いればよい。
【００６３】
なお、本実施形態では、ゲートバルブを介したインライン式の３室構成の装置を用いた成膜について述べたが、基板搬送用のロボットを備えた搬送室の周りにゲートバルブを介して各成膜室を配置したクラスター式の装置を用いてもよい。また、本実施形態で実施したように各成膜室の成膜圧力が同じである場合には、ゲートバルブは開けたままにしてもよく、ゲートバルブを用いなくても良い。上記実施形態では、光吸収層にＣＩＧＳ膜を用いた場合について述べたが、同じ結晶構造を有する短周期律表のＩｂ族、IIIｂ族、VIｂ族の元素を含むカルコパイライト型化合物薄膜についても適応可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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