(57)【要約】  保護層を省いた場合であっても優れた耐水性および耐久性を有し、ひいては優れた防錆性を安定的に発揮でき、さらに、安全性にも優れた被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法を提供する。  金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を硬化してなる防錆剤含有樹脂層と、を順次に形成する。（ａ）シリコーン化合物                                          １００重量部（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分                                                          １５〜２００重量部（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物                        ０．１〜３０重量部（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                                  ０．０５〜５重量部
2011125631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を硬化してなる防錆剤含有樹脂層と、を順次に形成した被覆金属成形品。
（ａ）シリコーン化合物                            １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物          ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                    ０．０５〜５重量部
【請求項２】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分が、ポリエステル樹脂およびフェノキシ樹脂、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の被覆金属成形品。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価を４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項２に記載の被覆金属成形品。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂の水酸基価を２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項２に記載の被覆金属成形品。
【請求項５】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分が、水分散性を有する有機樹脂成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項６】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分の重量平均分子量を２，０００〜５０，０００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項７】
前記（ａ）成分としてのシリコーン化合物が、エチルシリケート、メチルシリケート、アンモニウムシリケートおよびメチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項８】
前記（ｃ）成分としてのフェノール性水酸基含有化合物が、タンニン酸バナジウム、タンニン酸モリブデン、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸および３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項９】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分がポリエステル樹脂を含む場合には、前記（ｄ）成分としての架橋剤を有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物、あるいはいずれか一方とするとともに、前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分がフェノキシ樹脂を含む場合には、前記（ｄ）成分としての架橋剤をブロックイソシアネートとすることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１０】
前記有機チタン系化合物が、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩およびチタンラクテートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるとともに、前記有機ジルコニウム系化合物が、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項９に記載の被覆金属成形品。
【請求項１１】
前記防錆塗料が、（ｅ）成分として、さらにフッ素樹脂化合物を含むとともに、その添加量を、前記（ａ）成分としてのシリコーン化合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１２】
前記防錆塗料が、（ｆ）成分として、さらにピラゾール系化合物およびトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方を含むとともに、その添加量を、前記（ａ）成分としてのシリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１３】
前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを３〜１０μｍの範囲内の値とするとともに、前記防錆剤含有樹脂層の厚さを１〜１５μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１４】
下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質層を形成する工程
（３）前記亜鉛含有多孔質被覆層に対し、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を塗布する工程
（４）前記防錆塗料を硬化し、防錆剤含有樹脂層を形成する工程
（ａ）シリコーン化合物                          １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物        ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                  ０．０５〜５重量部
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関する。特に、保護層（最上層）を省いた場合であっても優れた耐水性および耐久性を有し、ひいては優れた防錆性を安定的に発揮できる被覆金属成形品および被覆金属成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄材の防錆技術として、鉄からなる核と、その核の周囲に形成された亜鉛と、を含む複層粒子集合体からなるブラスト用材料を、被覆金属成形品の表面に投射して、多孔質被覆層（以下、亜鉛含有多孔質被覆層と称する場合がある。）を形成した後、当該亜鉛含有多孔質被覆層に対してクロメート処理を施し、クロム酸、重クロム酸もしくはクロム酸塩等のクロム化合物を浸透させる防錆技術が広く使用されている（例えば、特許文献１）。【０００３】
しかしながら、かかる防錆技術は、亜鉛含有多孔質被覆層に対してクロメート処理を実施する際に、クロメート液を使用しなければならないため、人体に有害であるという問題が見られた。
すなわち、クロメート処理に使用するクロメート液は、劇毒物に該当するクロム酸、重クロム酸もしくはクロム酸塩等のクロム化合物を含んでおり、肝臓不全、皮膚潰瘍、鼻炎、喘息などの原因になるという問題が見られた。【０００４】
そこで、有害なクロム系化合物を使用しない、安全性の高い防錆技術が開示されている（例えば、特許文献２〜４）。
すなわち、特許文献２には、亜鉛およびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種の金属を主成分とする下塗り剤により表面を被覆した鉄材表面に、下記（イ）および（ロ）を必須成分とする防錆被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させてなる耐食性鉄材の製造方法が開示されている。
（イ）分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物
（ロ）所定のシリケート類、および所定のケイ酸塩類の群から選ばれた少なくとも１種以上のシロキサン結合を有する化合物および／またはそれらの縮合物【０００５】
また、特許文献３には、鉄材表面に形成された亜鉛若しくは亜鉛鉄合金の多孔質被覆層と、その多孔質被覆層に積層して形成されたポリシロキサンと熱硬化性樹脂との複合材被覆層とが設けられた鋼材が開示されている。
また、使用可能な熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリエステル樹脂や、防錆剤としての効果を有するフェノール樹脂等が挙げられている。【０００６】
さらに、特許文献４には、表面が亜鉛およびアルミニウムから選ばれた少なくとも１種を主成分とする下塗り剤により被覆された鉄材表面に、下記（イ´）および（ロ´）を必須成分とする防錆被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させ、さらに保護層として下記（ハ´）を必須成分とする上塗り被覆組成物を塗布し、室温処理または加熱処理により硬化させてなる耐食性鉄材の製造方法が開示されている。
（イ´）分子中に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する化合物
（ロ´）所定のシラン化合物を単独、２種以上の混合物、２種以上の混合物の縮合性生成物、またはそれらの混合物
（ハ´）所定のシリケート類、所定のケイ酸塩類、それらの混合物、またはそれらの縮合生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−９３１２号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−３２８１５１号（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２９２７９２（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−１９７１５１号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示された防錆技術は、防錆被覆組成物が防錆剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物を含んでいるため、ある程度、防錆性を向上させることができるものの、耐水性が不十分であるという問題が見られた。
すなわち、引用文献２の防錆被覆組成物層は、フェノール性水酸基を有する化合物が、水に溶出しやすい性質を有しているにもかかわらず、それぞれの組成成分間における二次元的または三次元的な複合化が不十分であることから、耐水性が不十分であり、結局、十分な防錆性を安定的に得ることが困難であるという問題が見られた。【０００９】
また、特許文献３に開示された防錆技術は、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を用いた場合を除けば、複合材被覆層が、実質的に防錆剤を含んでいないことから、十分な防錆性を安定的に得ることが困難であるという問題が見られた。
また、たとえ熱硬化性樹脂として、防錆剤としての効果を有するフェノール樹脂を用いた場合であっても、かかるフェノール樹脂は、水に溶出しやすい性質を有するため、十分な耐水性を得ることが困難になり、それに起因して十分な防錆性を安定的に得ることが困難になるという問題が見られた。
また、仮に、耐水性を向上させるべく、熱硬化性樹脂として、さらに熱硬化性ポリエステル樹脂を追加し、複合材被覆層における複合化を促進させた場合であっても、熱硬化性ポリエステルは、分子の主鎖が豊富に不飽和基を有する不飽和ポリエステルであることから、他の成分中に均一に分散させることが困難になるという問題が見られた。
さらに、熱硬化性ポリエステルは、不飽和ポリエステルのほかに、スチレン等のビニルモノマーおよび重合開始剤を必須成分としている。
しかしながら、かかる重合開始剤は、フェノール樹脂によって優先的に捕捉されてしまうため、複合材被覆層における複合化を促進させて、耐水性を向上させることは、ますます困難であるという問題が見られた。【００１０】
他方、特許文献４に開示された防錆技術は、表面においてさらに保護層（最上層）を積層することにより、ある程度、耐水性を向上させている。
しかしながら、このように保護層（最上層）を必須とした場合、製造工程が複雑になるばかりか、保護層（最上層）が下層から剥離しやすくなるため、耐久性が不十分となり、ひいては、耐水性についても不十分になって、結局、十分な防錆性を安定的に得ることが困難であるという問題が見られた。【００１１】
そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、亜鉛含有多孔質被覆層の上に、シリコーン化合物、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分、フェノール性水酸基含有化合物および架橋剤を含む防錆塗料を硬化させてなる防錆剤含有樹脂層を積層することにより、優れた耐水性および耐久性を有し、ひいては優れた防錆性を安定的に発揮できる被覆金属成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、保護層（最上層）を省いた場合であっても優れた耐水性および耐久性を有し、ひいては優れた防錆性を安定的に発揮でき、さらに、安全性にも優れた被覆金属成形品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層（ジンクリッチペイント層を含む。）と、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を硬化してなる防錆剤含有樹脂層と、を順次に形成した被覆金属成形品が提供され、上述した課題を解決することができる。
（ａ）シリコーン化合物                                  １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物                ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                          ０．０５〜５重量部
すなわち、本発明であれば、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して分散させることにより、均一性に優れた防錆塗料を得ることができる。
さらに、かかる均一性に優れた防錆塗料中に分散させた所定の水酸基価を有する有機樹脂成分同士を、架橋剤を用いて効果的に複合化させつつ硬化させることにより、強固かつ平滑であり、耐水性および耐久性に優れた防錆剤含有樹脂層を形成することができる。
より具体的には、防錆剤含有樹脂層を形成した場合に、シリコーン化合物と、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分とが、塗膜内においてそれぞれミクロ相分離して、亜鉛含有多孔質被覆層側に有機樹脂成分が偏在化する一方で、亜鉛含有多孔質被覆層と反対の塗膜表面側には、シリコーン化合物が偏在化することが、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）元素分析によって別途判明している。
また、かかるミクロ相分離および偏在化が、金属成形品に対する防錆剤含有樹脂層の密着性や防錆性等を向上させ、ひいては、防錆剤含有樹脂層の耐水性および耐久性の向上に効果的に寄与することが確認されている。
したがって、保護層（最上層）を省いた場合であっても、優れた防錆性を安定的に発揮することができる。
また、保護層（最上層）を省くことにより、その剥離の問題が根本的に解消され、より優れた耐久性を得ることができる。
さらに、有害なクロム系化合物を使用しないことから、優れた安全性を得ることができる。
なお、シリコーン化合物とは、基本的に分子中にシロキサン結合を有する化合物を意味するが、アルコキシシラン化合物のように、分子中にシロキサン結合を有さない化合物であっても、加水分解縮合等により、互いにシロキサン結合を形成し得る化合物であれば、シリコーン化合物に含むものとする。【００１３】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分が、ポリエステル樹脂およびフェノキシ樹脂、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することにより、所定の水酸基価とすることが比較的容易になって、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、より均一に分散させることができるばかりか、塗膜内においてより偏在化させつつ硬化させることができる。したがって、より優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をより安定的に得ることができる。【００１４】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、ポリエステル樹脂の水酸基価を４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ポリエステル樹脂の樹脂特性と相まって、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができる。【００１５】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、フェノキシ樹脂の水酸基価を２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、フェノキシ樹脂の樹脂特性と相まって、さらに優れた耐水性及び耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができる。【００１６】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分が、水分散性を有する有機樹脂成分であることが好ましい。
このように構成することにより、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、さらに均一に分散させることができるばかりか、塗膜内においてさらに偏在化させつつ硬化させることができるため、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をより安定的に得ることができる。
なお、水分散性とは、水または水を主体として有機溶媒を混合してなる水系溶媒に対し、溶解または分散可能な状態をいう。
また、分散の状態とは、一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパージョンと称される状態を指し、かかるエマルジョン等の平均粒子径としては、０．００１〜３μｍの範囲内の値であることが好ましく、０．０４〜１μｍの範囲内の値であることが好ましい。
さらに、水分散性と判断するにあたっては、有機樹脂成分を１重量％の濃度で水に溶解させた後、２５℃で２４時間放置した場合であっても、当該有機樹脂成分が沈殿や相分離を生じることなく、溶液が均一であることを基準とすることができる。【００１７】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分の重量平均分子量を２，０００〜５０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、さらに均一に分散させることができることから、一段と優れた耐水性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができる。【００１８】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ａ）成分としてのシリコーン化合物が、エチルシリケート、メチルシリケート、アンモニウムシリケートおよびメチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、より偏在化させた状態で硬化させることができるため、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができる。【００１９】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ｃ）成分としてのフェノール性水酸基含有化合物が、タンニン酸バナジウム、タンニン酸モリブデン、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸（以下、没食子酸と称する場合がある。）および３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
このように構成することにより、より優れた防錆性を得ることができる。【００２０】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分がポリエステル樹脂を含む場合には、（ｄ）成分としての架橋剤を有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物、あるいはいずれか一方とするとともに、（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分がフェノキシ樹脂を含む場合には、（ｄ）成分としての架橋剤をブロックイソシアネートとすることが好ましい。
このように構成することにより、ポリエステル樹脂およびフェノキシ樹脂におけるそれぞれの樹脂特性と相まって、防錆塗料をより偏在化させつつ硬化させて、より優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をより安定的に得ることができる。【００２１】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、有機チタン系化合物が、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩およびチタンラクテートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるとともに、有機ジルコニウム系化合物が、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸を含むことが好ましい。
このように構成することにより、防錆塗料をさらに偏在化させつつ硬化させて、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができる。【００２２】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、（ｅ）成分として、さらにフッ素樹脂化合物を含むとともに、その添加量を、（ａ）成分としてのシリコーン化合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、防錆剤含有樹脂層における滑り特性あるいはトルク特性等の表面特性を、効率的に調節することができる。【００２３】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、防錆塗料が、（ｆ）成分として、さらにピラゾール系化合物およびトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方を含むとともに、その添加量を、（ａ）成分としてのシリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、防錆剤含有樹脂層における防錆性を容易に調節することができ、亜鉛含有多孔質被覆層（ジンクリッチペイント層を含む。）における亜鉛との反応によって、特に白錆防止効果を得ることができる。【００２４】
また、本発明の被覆金属成形品を構成するにあたり、亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを３〜１０μｍの範囲内の値とするとともに、防錆剤含有樹脂層の厚さを１〜１５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、亜鉛含有多孔質被覆層および防錆剤含有樹脂層における防錆性を、過不足無く発揮させることができるとともに、耐久性をさらに向上させることができる。【００２５】
また、本発明の別の態様は、下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法である。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質被覆層（ジンクリッチペイント層を含む。）を形成する工程
（３）亜鉛含有多孔質被覆層に対し、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を塗布する工程
（４）防錆塗料を硬化し、防錆剤含有樹脂層を形成する工程
（ａ）シリコーン化合物                                １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物              ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                        ０．０５〜５重量部
すなわち、本発明の被覆金属成形品の製造方法によれば、保護層（最上層）を省いた場合であっても優れた防錆性および耐水性を有するとともに、優れた耐久性を有し、さらに、安全性にも優れた被覆金属成形品を安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ）は、被覆金属成形品の積層構造を説明するために供する図である。
【図２】図２は、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量と、防錆性と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、被覆金属成形品の製造フローチャートを説明するために供する図である。
【図４】図４は、溶射装置を説明するために供する図である。
【図５】図５は、実施例１におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）である。
【図６】図６は、実施例３におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）である。
【図７】図７は、実施例４におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）である。
【図８】図８は、実施例１０におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）である。
【図９】図９は、実施例１４におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、図１（ｃ）に例示するように、金属成形品１０の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層１２と、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を硬化してなる防錆剤含有樹脂層１４と、を順次に形成した被覆金属成形品である。
（ａ）シリコーン化合物                                  １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物                ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                          ０．０５〜５重量部
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明の被覆金属成形品について、具体的に説明する。
【００２８】
１．金属成形品
図１（ａ）等に例示する金属成形品１０の材質は、特に制限されるものではなく、例えば、炭素鋼、合金鋼、ステンレス、特殊鋼等が挙げられる。
また、このような材質からなる金属成形品は、圧延、鋳造、引抜き等の方法により、板状や棒状等の所望の形状に加工されたものでもよく、あるいは、建築材、建設機械、船舶、橋梁、自動車、容器等の部材および部品であってもよい。
かかる具体的な部品としては、例えば、かすがい、釘、ボルト、ナット、ねじ、座金、クランプ、ピン、ジベル、コイル等が挙げられる。
【００２９】
２．亜鉛含有多孔質被覆層
また、図１（ｂ）等に例示する亜鉛含有多孔質被覆層１２は、亜鉛若しくは亜鉛鉄合金からなる圧着片の集合体から構成された被覆層であって、多孔質構造を有していることが好ましい。
この理由は、表面積の大きな亜鉛含有多孔質被覆層が犠牲防食層（陽極）となることにより、金属成形品の酸化を抑制することができるためである。
さらに、多孔質構造とすることにより、後述する防錆剤含有樹脂層を、物理的に強固に積層させることができるためである。
また、亜鉛含有多孔質被覆層は、代表的には、比重の高い鉄等を核にして、高い硬度の鉄亜鉛合金を中間に備えた亜鉛被着粒子をブラスト材として、例えば、溶射装置を用いて、大きな投射エネルギーをかけて金属成形品の表面に投射し、そこに圧着させて形成することができる。
【００３０】
ここで、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを３〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが３μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる亜鉛含有多孔質被覆層の厚さが１０μｍを超えた値となると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品との密着性が低下したりする場合があるためである。
【００３１】
３．防錆剤含有樹脂層
（１）基本的構成
図１（ｃ）等に例示する防錆剤含有樹脂層１４は、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を硬化してなる防錆剤含有樹脂層である。
（ａ）シリコーン化合物                                  １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物                ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                          ０．０５〜５重量部
より具体的には、シリコーン化合物と、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分と、フェノール性水酸基含有化合物とが混合・複合化してなる二次元または三次元的構造の樹脂層である。
かかる防錆剤含有樹脂層は、防錆剤としてのフェノール性水酸基含有化合物を含んでいることから、かかる化合物が鉄と反応して鉄塩となり、錯化合物を生成し、酸素の透過を低減させることができる。
したがって、防錆剤含有樹脂層によって、亜鉛含有多孔質被覆層の酸化を効果的に抑制することができ、ひいては、金属成形品おける優れた防錆性を得ることができる。
一方、フェノール性水酸基含有化合物は、水溶性が高いため、耐水性に劣るという問題を有している。
この点、本発明であれば、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対し、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を分散させることにより、均一性に優れた防錆塗料を得ることができる。
さらに、かかる均一性に優れた防錆塗料を、架橋剤を用いて効果的に複合化させつつ硬化させることにより、強固かつ平滑であり、耐水性および耐久性に優れた防錆剤含有樹脂層を形成することができる。
より具体的には、防錆剤含有樹脂層を形成した場合に、シリコーン化合物と、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分とが、塗膜内においてそれぞれミクロ相分離して、亜鉛含有多孔質被覆層側に有機樹脂成分を偏在化させる一方で、亜鉛含有多孔質被覆層と反対の塗膜表面側には、シリコーン化合物を偏在化させることができる。
その結果、かかるミクロ相分離および偏在化により、金属成形品に対する防錆剤含有樹脂層の密着性や防錆性等を向上させ、ひいては、防錆剤含有樹脂層の耐水性および耐久性を向上させることができる。
したがって、保護層（最上層）を省いた場合であっても、優れた防錆性を安定的に発揮することができる。
また、保護層（最上層）を省くことが可能となったことにより、その剥離の問題が根本的に解消され、より優れた耐久性を得ることができる。
さらに、有害なクロム系化合物を使用しないことから、優れた安全性を得ることができる。
【００３２】
なお、本発明の防錆剤含有樹脂層におけるシリコーン化合物やフェノール性水酸基含有化合物等を複合化してなる構造は、典型的には、それぞれの低分子量物（モノマーやオリゴマー）を出発原料として、それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することができる。
ただし、成膜性を効果的に向上させることができることから、シリコーン化合物やフェノール性水酸基含有化合物の重合体が共存する状態で、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物の低分子量物を出発原料として、それらを混合あるいは重合反応させることにより形成することも好ましい。
以下、防錆剤含有樹脂層を形成するための防錆塗料について、構成要件ごとに具体的に説明する。
【００３３】
（２）シリコーン化合物
本発明における防錆塗料は、（ａ）成分として、シリコーン化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、シリコーン化合物が、防錆剤であるフェノール性水酸基含有化合物や、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分等と複合化しつつ加水分解縮合することで、フェノール性水酸基含有化合物の溶出を抑制し、防錆剤含有樹脂層の耐水性を、効果的に向上させることができるためである。
また、シリコーン化合物を所定量含むことにより、防錆剤含有樹脂層を形成した場合に、シリコーン化合物と、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、塗膜内においてそれぞれ偏在化させつつ硬化させて、金属成形品に対する密着力を効果的に向上させることができる。
より具体的には、亜鉛含有多孔質被覆層に直接的に接する塗膜の内面側に、有機樹脂成分のリッチ層が形成されるとともに、塗膜の表面側に、シリコーン化合物のリッチ層が形成されることから、塗膜全体として、金属成形品に対する優れた密着性、撥水性、耐熱性等が得られる。
なお、シリコーン化合物とは、基本的に分子中にシロキサン結合を有する化合物を意味するが、アルコキシシラン化合物のように、分子中にシロキサン結合を有さない化合物であっても、加水分解縮合等により、互いにシロキサン結合を形成し得る化合物であれば、シリコーン化合物に含むものとする。
【００３４】
（２）−１  種類
また、かかるシリコーン化合物としては、例えば、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メチルトリプロパノールアンモニウムシリケート、ジメチルジプロパノールアンモニウムシリケート等が挙げられ、これらのオリゴマーであってもよい。
なお、テトラアルコキシシラン等におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、テトラアルコキシシラン等におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
また、これらの中でも特に、エチルシリケート、メチルシリケート、アンモニウムシリケートおよびメチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの化合物であれば、シリコーン化合物、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分およびフェノール性水酸基含有化合物が、塗膜内において偏在化している状態で硬化させることができるため、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができるためである。
【００３５】
（２）−２  配合量
また、シリコーン化合物の配合量を、防錆剤含有樹脂層の全体量１００重量％に対して、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、シリコーン化合物の配合量をかかる範囲内の値とすることで、フェノール性水酸基含有化合物の溶出を抑制し、防錆剤含有樹脂層の耐水性を、効果的に向上させることができるためである。
すなわち、かかる配合量が３０重量％未満の値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、フェノール性水酸基含有化合物の溶出を効果的に抑制することが困難になって、防錆剤含有樹脂層の耐水性が過度に低下したりする場合があるためである。一方、かかる配合量が８０重量％を超えた値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、防錆剤としてのフェノール性水酸基含有化合物の配合量が相対的に少なくなって、防錆性が不十分になったり、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を均一に分散させることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、シリコーン化合物の配合量を、防錆剤含有樹脂層の全体量１００重量％に対して、３５〜７０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜６０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（３）所定の水酸基価を有する有機樹脂成分
本発明における防錆塗料は、（ｂ）成分として、水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分を含むことを特徴とする。
この理由は、かかる所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を含むことにより、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、当該所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、均一に分散させた防錆塗料を得ることができるためである。
したがって、かかる防錆塗料を、後述する架橋剤を用いて、効果的に複合化させつつ、塗膜内において偏在化させながら硬化させることにより、防錆剤含有樹脂層を、強固かつ平滑に形成することができ、ひいては、防錆剤含有樹脂層の耐水性を効果的に向上させることができるためである。
すなわち、かかる水酸基価の値が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、分散性に寄与する水酸基が過度に少なくなって、シリコーン化合物に対し、均一に分散させることが困難になったりする場合があるためである。また、架橋剤による架橋に寄与する水酸基も過度に少なくなって、防錆剤含有樹脂層を、強固かつ平滑に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる水酸基価の値が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた値となると、塗膜内における偏在化が不十分になって防錆塗料の密着性および耐久性が過度に低下したり、沈殿が生じやすくなったりする場合があるためである。
したがって、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分における水酸基価を、２〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、４〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、水酸基価の測定方法は、実施例において記載する。
【００３７】
また、本発明における所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエーテル樹脂、ブチラール樹脂およびケトン樹脂等が挙げられるが、ポリエステル樹脂およびフェノキシ樹脂、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
この理由は、これらの有機樹脂成分であれば、所定の水酸基価とすることが比較的容易であって、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、より均一に分散させることができるばかりか、より塗膜内において偏在化させつつ硬化させることができるためである。
したがって、より優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性を安定的に得ることができるためである。
以下、ポリエステル樹脂と、フェノキシ樹脂と、に分けて具体的に説明する。
【００３８】
（３）−１  ポリエステル樹脂
所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂を構成する多塩基酸としては、多塩基酸と、多価アルコールとの縮合物として構成することができるが、かかる多塩基酸および多価アルコール、さらには、第３成分の種類を適宜変更することによって、水酸基価や酸価を所定範囲内の値に、適宜調整することができる。
【００３９】
また、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂が、熱可塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
この理由は、熱可塑性ポリエステル樹脂であれば、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂を、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、より均一に分散させることができるばかりか、塗膜内において偏在化させつつ硬化させることができるため、より優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性を安定的に得ることができるためである。
逆に、熱硬化性ポリエステル樹脂を用いた場合、分子の主鎖中に不飽和基を有する不飽和ポリエステル樹脂と、スチレン等のビニルモノマーとを、重合開始剤を用いて共重合させて硬化させることになるが、かかる不飽和ポリエステル樹脂では、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、均一に分散させることが困難になる場合があるためである。
さらに、熱硬化性ポリエステル樹脂を用いた場合、重合開始剤がフェノール性水酸基含有化合物によって優先的に捕捉されてしまうため、そもそも、防錆塗料を安定的に硬化させること自体が困難になる場合があるためである。
したがって、本発明の水酸基を有するポリエステル樹脂は、分子の主鎖中に不飽和基を有さない、飽和ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、ポリエステル樹脂の水酸基価を、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル樹脂の場合、水酸基価をかかる範囲内の値とすることで、ポリエステル樹脂の樹脂特性と相まって、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができるためである。
すなわち、かかる水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、分散性に寄与する水酸基が過度に少なくなって、シリコーン化合物に対し、均一に分散させることが困難になったりする場合があるためである。また、架橋剤による架橋に寄与する水酸基も過度に少なくなって、防錆剤含有樹脂層を、強固かつ平滑に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる水酸基価の値が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた値となると、防錆塗料の密着性および耐久性が過度に低下したり、沈殿が生じやすくなったりする場合があるためである。
したがって、ポリエステル樹脂の水酸基価を、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、５．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述したポリエステル樹脂の水酸基価は、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分として、単独でポリエステル樹脂を用いる場合であっても、あるいは他の有機樹脂成分と混合して用いる場合であっても、ポリエステル樹脂単独での水酸基価を、上述した範囲内の値とすることが好ましいことを意味する。後述する酸価についても同様である。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂の酸価を、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸価の値が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、塗膜内において偏在化させつつ硬化させることが困難となって、耐水性が低下したりする場合があるためである。一方、かかる酸価の値が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、分散性に寄与する水酸基が過度に少なくなって、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対し、均一に分散させることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、ポリエステル樹脂の酸価を１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、酸価の測定方法は、実施例において記載する。
【００４２】
なお、本発明における所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂は、一方の末端基のみが水酸基である線状ポリエステル樹脂以外の「水酸基を有するポリエステル樹脂」を意味する。
すなわち、線状ポリエステル樹脂においては、実質的に、一方の末端基は水酸基となるが、本発明においては、このような一方の末端基のみが水酸基である線状ポリエステル樹脂については、「所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂」に含めないものとする。
この理由は、このような一方の末端基のみが水酸基である線状ポリエステル樹脂では、水酸基の絶対数が不足することから、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して均一に分散させることが困難になる場合があるためである。
また、硬化させる際にも、効果的に複合化させることが困難になる場合があるためである。
したがって、本発明における所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂は、例えば、一方の末端以外にも、分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有する線状ポリエステル樹脂や、複数の分子末端に複数の水酸基を有するデンドリマー型のポリエステル樹脂等が挙げられる。
かかる水酸基の導入方法としては、例えば、デンドリマー型のポリエステル樹脂の場合であれば、その単量体における３つ以上の置換基のうち２つ以上の置換基が水酸基である場合、実質的に、末端基を水酸基とすることができる。
一方、末端基が水酸基以外の場合、例えば、カルボキシル基やエステル基の場合には、グリシジル化合物との反応や加水分解等により、水酸基に変換することで、末端基を水酸基とすることができる。
【００４３】
（３）−２  フェノキシ樹脂
また、所定の水酸基価を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ化合物の高分子量体としてのポリヒドロキシエーテルであり、例えば、アルカリ触媒の存在下で、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンとを重縮合させることにより得られる。
したがって、各種ビスフェノール類およびエピクロルヒドリン、さらには、第３成分の種類を適宜変更することによって、水酸基価や酸価を所定範囲内の値に、適宜調整することができる。
なお、フェノキシ樹脂は、特にその耐久性において、上述したポリエステル樹脂よりも優れた効果を得ることができる。
【００４４】
また、フェノキシ樹脂の水酸基価を、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フェノキシ樹脂の場合、水酸基価をかかる範囲内の値とすることで、フェノキシ樹脂の樹脂特性と相まって、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができるためである。
すなわち、かかる水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、分散性に寄与する水酸基が過度に少なくなって、シリコーン化合物に対し、均一に分散させることが困難になったりする場合があるためである。また、架橋剤による架橋に寄与する水酸基も過度に少なくなって、防錆剤含有樹脂層を、強固かつ平滑に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる水酸基価の値が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた値となると、塗膜内における偏在化が不十分になって、防錆塗料の密着性および耐久性が過度に低下したり、沈殿が生じやすくなったりする場合があるためである。
したがって、フェノキシ樹脂の水酸基価を、２２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、２５０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述したフェノキシ樹脂の水酸基価は、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分として、単独でフェノキシ樹脂を用いる場合であっても、あるいは他の有機樹脂成分と混合して用いる場合であっても、フェノキシ樹脂単独での水酸基価を、上述した範囲内の値とすることが好ましいことを意味する。後述する酸価についても同様である。
【００４５】
また、フェノキシ樹脂の酸価を３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる酸価の値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、防錆剤含有樹脂層を効果的に偏在化させつつ、均一に硬化させることが困難となって、耐水性が低下する場合があるためである。一方、かかる酸価の値が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた値となると、塗膜内における偏在化が不十分になったり、分散性に寄与する水酸基が過度に少なくなって、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対し、均一に分散させることが困難になったりする場合があるためである。
したがって、フェノキシ樹脂の酸価を４０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、３５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、酸価の測定方法は、実施例において記載する。
【００４６】
（３）−３  混合樹脂
また、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分が、ポリエステル樹脂と、フェノキシ樹脂との混合樹脂であることも好ましい。
この理由は、このように構成することにより、防錆塗料をより複合化させつつ硬化することができ、さらに強固かつ平滑であり、耐水性および耐久性にさらに優れた防錆剤含有樹脂層を形成することができるためである。
なお、防錆塗料をより効果的に複合化させつつ硬化させる観点から、ポリエステル樹脂：フェノキシ樹脂（重量比）を、１０：９０〜９０：１０の範囲内の比率とすることが好ましく、２５：７５〜７５：２５の範囲内の比率とすることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲内の比率とすることがさらに好ましい。
また、かかる混合樹脂の水酸基価としては、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、例えば、使用するポリエステル樹脂の水酸基価をＡ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、配合量をａ（ｇ）とし、使用するフェノキシ樹脂の水酸基価をＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、配合量をｂ（ｇ）とした場合、混合樹脂の水酸基価（理論値）は、Ａ×（ａ／ａ＋ｂ）＋Ｂ×（ｂ／ａ＋ｂ）（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として求めることができる。
もちろん、実施例に示すような方法で、混合樹脂の水酸基価を実測することもできる。
【００４７】
（３）−４  重量平均分子量
また、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の重量平均分子量を２，０００〜５０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の重量平均分子量をかかる範囲内の値とすることにより、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分と、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物とを、さらに均一に分散させることができることから、一段と優れた耐水性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができるためである。
すなわち、かかる重量平均分子量の値が２，０００未満の値となると、耐水性が過度に低下しやすくなるばかりか、耐薬品性や加工性も低下しやすくなる場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量の値が５０，０００を超えた値となると、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分に十分な水酸基価を与えることが困難となって、分散性が過度に低下し易くなったり、粘度が過度に高くなったり、あるいは、塗膜内における偏在化が不十分になったりする場合があるためである。
したがって、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の重量平均分子量を５，０００〜４０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、８，０００〜３０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン換算）を用いて測定することができる。
【００４８】
（３）−５  水分散性
また、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分が、水分散性を有する有機樹脂成分であることが好ましい。
この理由は、水分散性を有することにより、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、シリコーン化合物およびフェノール性水酸基含有化合物に対して、さらに均一に分散させることができるため、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をより安定的に得ることができる。
また、その一方で、防錆剤含有樹脂層を形成した場合には、シリコーン化合物と、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分とを、塗膜内においてより効果的に偏在化させつつ硬化させることができるため、金属成形品に対する密着力を、より効果的に向上させることができる。
【００４９】
なお、水分散性とは、水または水を主体として有機溶媒を混合してなる水系溶媒に対し、溶解または分散可能な状態をいう。
また、分散の状態とは、一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパージョンと称される状態を指し、かかるエマルジョン等の平均粒子径としては、０．００１〜３μｍの範囲内の値であることが好ましく、０．０４〜１μｍの範囲内の値であることが好ましい。
さらに、水分散性と判断するにあたっては、有機樹脂成分を１重量％の濃度で水に溶解させた後、２５℃で２４時間放置した場合であっても、当該有機樹脂成分が沈殿や相分離を生じることなく、溶液が均一であることを基準とすることができる。
【００５０】
また、所定の水酸基を有する有機樹脂成分を、水分散性を有する有機樹脂成分とする場合、当該有機樹脂成分をシリコーン化合物等に対して添加する際に、水分散体の状態で添加することが好ましい。
また、かかる水分散体の固形分濃度としては、１０〜５０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜４０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、かかる水分散体のｐＨとしては、３〜８の範囲内の値とすることが好ましく、４〜７．５の範囲内の値とすることがより好ましく、４．５〜７の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５１】
（３）−６  配合量
また、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、１５〜２００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる配合量が１５重量部未満の値となると、有機樹脂成分の絶対量が過度に低下して、塗膜内における偏在化の効果が不十分になり、金属成形品に対する塗膜の密着性が不十分になる場合があるためである。その結果、防錆剤含有樹脂層の耐水性が過度に低下する場合があるためである。一方、かかる配合量が２００重量部を超えた値となると、シリコーン化合物に対する有機樹脂成分の配合量が過剰になる結果、塗膜内におけるこれらの成分の偏在化が不十分になって、金属成形品に対する塗膜の密着性が不十分になる場合があるためである。また、防錆塗料の保存安定性が過度に低下し易くなったり、相対的にシリコーン化合物や、フェノール性水酸基含有化合物の割合が低下して、十分な防錆性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜６０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
次いで、図２を用いて所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量と、防錆性と、の関係について説明する。
すなわち、図２には、横軸に、シリコーン化合物１００重量部に対する、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の一例としてのポリエステル樹脂（水酸基価：５．８）の配合量（重量部）を採り、縦軸に、ＳＳＴ試験における錆発生までの時間（時間）を採った特性曲線が示してある。
なお、その他の詳細については、実施例において記載する。
【００５３】
かかる特性曲線から理解されるように、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量が増加するのに伴って、ＳＳＴ試験における錆発生までの時間が長くなっている。
より具体的には、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量が１５重量部以上であれば、ＳＳＴ試験における錆発生までの時間を約７００時間以上のレベルにすることができることが分かる。
一方、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量が２００重量部を超えた値になると、防錆塗料の保存安定性が低下する等の問題が生じやすくなることが、別途確認されている。
したがって、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、１５〜２００重量部の範囲内の値とすべきことが理解される。
なお、実施例に示すように、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分として、フェノキシ樹脂を用いた場合であっても、同様の結果が得られることが確認されている。
【００５４】
（４）フェノール性水酸基含有化合物
本発明における防錆塗料は、（ｃ）成分として、フェノール性水酸基含有化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、フェノール性水酸基含有化合物は、（ａ）成分の硬化反応の触媒としての機能を有するとともに、優れた防錆剤としての機能を有するためである。
すなわち、フェノール性水酸基含有化合物は、鉄と反応して鉄塩となり、錯化合物を生成し、酸素の透過を低減させることができるためである。
したがって、防錆剤含有樹脂層にフェノール性水酸基含有化合物を含むことにより、亜鉛含有多孔質被覆層の酸化を、効果的に抑制することができ、ひいては、金属成形品において優れた防錆性を得ることができるためである。
なお、フェノール性水酸基含有化合物は、シリコーン化合物の加水分解縮合反応における酸触媒としての機能も発揮するという利点も有する。
【００５５】
（４）−１  種類
また、かかるフェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、１価のフェノール類として、フェノール、クレゾール、チモール、ブロモフェノール、ナフトール、アニリノフェノール等が挙げられ、２価のフェノール類として、ピロカテキン（カテコール）、レゾルシン、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビナフトール等が挙げられ、３価のフェノール類として、ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸（没食子酸）、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸エステル等が挙げられ、さらなる多価フェノール類として、タンニン酸化合物（タンニン酸、タンニン酸バナジウム、タンニン酸モリブデン、タンニン酸アルミニウム、タンニン酸タングステン）およびフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（フェノール樹脂）等が挙げられる。
また、これらの中でも特に、タンニン酸バナジウム、タンニン酸モリブデン、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸および３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
この理由は、これらの化合物であれば、防錆剤含有樹脂層における防錆性を、さらに効果的に向上させることができるためである。
すなわち、これらの化合物であれば、鉄鋼材表面とキレート反応することで、防錆被膜を効果的に形成することができるためである。
なお、タンニン酸およびタンニン酸バナジウム等のタンニン酸塩は、被覆対象である金属成形品が鉄鋼材である場合には、防錆剤としての効果のほかに、防錆剤含有樹脂層の黒色着色剤としての効果も有する点において、特に有用である。
また、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物（フェノール樹脂）等であれば、自己縮合することから、防錆剤含有樹脂層の成膜性をさらに向上させることができる点において、特に有用である。
【００５６】
（４）−２  配合量
また、フェノール性水酸基含有化合物の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、フェノール性水酸基含有化合物の配合量をかかる範囲内の値とすることで、防錆剤含有樹脂層における防錆性と、耐水性と、のバランスを、効果的に向上させることができるためである。
すなわち、かかる配合量が０．１重量部未満の値となると、フェノール性水酸基含有化合物による防錆剤としての効果を十分に得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が３０重量部を超えた値となると、フェノール性水酸基含有化合物が過度に溶出しやすくなって、十分な耐水性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、フェノール性水酸基含有化合物の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．５〜１５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５７】
（５）架橋剤
本発明における防錆塗料は、（ｄ）成分として、（ｂ）成分としての有機樹脂成分の架橋剤を含むことを特徴とする。
この理由は、架橋剤を含むことにより、防錆塗料をより効果的に複合化させつつ硬化させて防錆剤含有樹脂層とすることができ、優れた耐水性および耐久性、およびこれに起因した優れた防錆性を得ることができるためである。
より具体的には、架橋剤を含むことにより、（ｂ）成分としての所定の水酸基価を有する有機樹脂成分同士を、それぞれの水酸基を介して効果的に架橋することができ、これにより防錆塗料をより効果的に複合化させつつ硬化させ、優れた防錆性を有する防錆剤含有樹脂層を得ることができるためである。
【００５８】
（５）−１  種類
また、かかる架橋剤の種類としては、特に限定されるものではなく、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート、アジリジン化合物および有機金属化合物等を挙げることができるが、（ｂ）成分としての所定の水酸基価を有する有機樹脂成分の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
例えば、（ｂ）成分としての所定の水酸基価を有する有機樹脂成分が、ポリエステル樹脂を含む場合には、架橋剤として、有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物、あるいはいずれか一方を用いることが好ましい。
この理由は、有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物であれば、ポリエステル樹脂の樹脂特性と相まって、防錆塗料をより均一に複合化させつつ硬化させて、より優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をより安定的に得ることができるためである。
すなわち、ポリエステル樹脂は、フェノキシ樹脂と比較して、相対的に水酸基価が小さい傾向がある。
したがって、本来であれば、架橋剤として、水酸基との反応性に優れたイソシアネート系化合物等を用いることが好ましい。
しかしながら、防錆塗料中に水が豊富に含まれる場合には、水との反応性が高いイソシアネート系化合物（ブロックイソシアネートも含む）では、水と、ポリエステル樹脂における水酸基との間で競合が起こる結果、ポリエステル樹脂同士の架橋が不十分になる場合がある。
この点、水との反応性が比較的低い有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物であれば、そのような問題を回避して、ポリエステル樹脂同士を効果的に架橋することができるためである。
さらに、有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物であれば、その優れた触媒機能により、シリコーン化合物やフェノール性水酸基含有化合物としてのフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を効果的に縮合させることもできるためである。
【００５９】
また、かかる有機チタン系化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラ（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ポリチタンビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
また、これらの中でも特に、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩およびチタンラクテートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物とすることが好ましい。
この理由は、これらの化合物であれば、防錆塗料をさらに均一に複合化させつつ硬化させて、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができるためである。
【００６０】
また、有機ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸等が挙げられる。
また、これらの中でも特に、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸を含むことが好ましい。
この理由は、かかる化合物であれば、防錆塗料をさらに均一に複合化させつつ硬化させて、さらに優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をさらに安定的に得ることができるためである。
【００６１】
また、（ｂ）成分としての所定の水酸基価を有する有機樹脂成分が、フェノキシ樹脂を含む場合には、架橋剤として、ブロックイソシアネートを用いることが好ましい。
この理由は、ブロックイソシアネートであれば、フェノキシ樹脂の樹脂特性と相まった、防錆塗料をより均一に複合化させつつ硬化させて、より優れた耐水性および耐久性を得ることができ、ひいては優れた防錆性をより安定的に得ることができるためである。
すなわち、ブロックイソシアネートであれば、フェノキシ樹脂が有する２級の水酸基と反応し易く、かつ、水酸基濃度が高い場合には、架橋密度が高くなり、架橋後の塗膜特性を向上させることができるためである。
なお、フェノキシ樹脂における水酸基は２級であり、ポリエステル樹脂における水酸基は１級である。
【００６２】
（５）−２  配合量
また、架橋剤の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、架橋剤の配合量をかかる範囲内の値とすることで、防錆塗料をさらに均一に複合化させつつ硬化させて、さらに優れた防錆性を得ることができるためである。
すなわち、かかる配合量が０．０５重量部未満の値となると、架橋剤による架橋機能および触媒機能を十分に発揮させることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が５重量部を超えた値となると、防錆塗料中に均一に配合することが困難になったり、防錆剤含有樹脂層が過度に収縮しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、架橋剤の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜２重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６３】
（６）滑剤
（６）−１  フッ素樹脂化合物
また、本発明における防錆塗料は、（ｅ）成分として、さらに滑剤としてのフッ素樹脂化合物を含むことが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂化合物であれば、防錆剤含有樹脂層における滑り特性、あるいはトルク特性等の表面特性を、効率的に調節することができるためである。
すなわち、フッ素樹脂化合物であれば、摩擦係数が小さく、さらに、耐薬品性、耐候性および耐水性等にも優れることから、防錆剤含有樹脂層表面における潤滑性を調節しつつ、防錆性および耐水性についても向上させることができるためである。
なお、防錆剤含有樹脂層表面における潤滑性は、例えば、被覆金属成形品がボルトやナット等、頻繁に他の物品と摺動することになる物品である場合に、特に要求される。
【００６４】
また、かかるフッ素樹脂化合物としては、例えば、フッ化アクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ウレタン樹脂、フッ化アミノ樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００６５】
（６）−２  ポリエチレン化合物
また、滑剤として、ポリエチレン化合物を用いることも好ましい。
この理由は、ポリエチレン化合物であれば、摩擦係数が小さく、さらに、耐薬品性、耐候性および耐水性等にも優れることから、塗膜表面における潤滑性を調節しつつ、防錆性および耐水性についても向上させることができるためである。
また、ポリエチレン化合物であれば、防錆剤含有樹脂層の表面側（環境側）に偏在し易いことが確認されており、塗膜表面における潤滑性の向上に、効果的に寄与することができる。
【００６６】
また、かかるポリエチレン化合物としては、例えば、ポリエチレンワックスをベースとするノニオン系エマルション、変性ポリエチレンワックスをベースとするノニオン系エマルション、ポリエチレンワックスをベースとするアニオン系エマルション、変性ポリエチレンワックスをベースとするアニオン系エマルション、ポリエチレンワックスをベースとするカチオン系エマルション、変性ポリエチレンワックスをベースとするカチオン系エマルション等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００６７】
（６）−３  配合量
また、上述した滑剤の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、滑剤の配合量をかかる範囲内の値とすることで、防錆剤含有樹脂層における表面特性を、より効率的に調節することができるためである。
すなわち、かかる配合量が０．５重量部未満の値となると、潤滑性、防錆性および耐水性等の向上といった滑剤による効果を十分に得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が３０重量部を超えた値となると、防錆塗料中に均一に配合することが困難になったり、防錆剤含有樹脂層が、亜鉛含有多孔質被覆層から過度に剥離しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、滑剤の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、５〜２５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６８】
（７）その他の防錆剤
また、本発明の防錆剤塗料は、（ｆ）成分として、さらにピラゾール系化合物およびトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方を含むことが好ましい。
この理由は、これらの化合物であれば、フェノール性水酸基含有化合物と同様に、鉄と反応して鉄塩となり、錯化合物を生成し、酸素の透過を低減させることができるためである。
したがって、防錆剤含有樹脂層における防錆性を容易に調節することができる。
【００６９】
また、ピラゾール系化合物の種類としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等が挙げられる。
また、トリアゾール系化合物の種類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸等が挙げられる。
【００７０】
また、ピラゾール系化合物およびトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量であれば、防錆剤含有樹脂層における防錆性を、さらに容易に調節することができるためである。
すなわち、かかる配合量が０．１重量部未満の値となると、ピラゾール系化合物等による防錆性を向上させる効果を十分に得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が１５重量部を超えた値となると、防錆塗料中に均一に配合することが困難になる場合があるためである。
したがって、ピラゾール系化合物およびトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方の配合量を、０．５〜１２重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜８重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７１】
（８）シランカップリング剤
（８）−１  種類
また、水性コーティング塗料組成物は、さらにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
この理由は、かかるシランカップリング剤を所定量配合することによって、金属成形品に塗布した際に、塗膜内において偏在化しているシリコーン化合物と、亜鉛含有多孔質被覆層との間におけるアンカー効果を発揮させ、金属成形品に対する密着力をさらに効果的に向上させることができるためである。
そして、このようなシランカップリング剤の種類として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
【００７２】
（８）−２  配合量
また、シランカップリング剤の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるシランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満の値となると、潤滑性、防錆性および耐水性等の向上といった効果を十分に得ることが困難になる場合があるためである。
一方、かかるシランカップリング剤の配合量が３０重量部を超えると、防錆塗料中に均一に配合することが困難となる場合があるためである。
したがって、シランカップリング剤の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、０．３〜２５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７３】
（９）添加剤
また、本発明における防錆塗料には、取り扱い時の粘度を調整するために、水、アルコール類、水／アルコール混合物等の希釈溶剤を添加することが好ましい。
また、取り扱い時の粘度等を調整するために、希釈溶剤の一部として、ケトン類、グリコール類等の希釈溶剤を添加することも好ましい。
さらに、シリコーン化合物と、有機樹脂成分との間の相溶性を改良するために、界面活性剤や相溶化剤を、希釈溶剤の一部として配合することも好ましい。
また、本発明における防錆塗料は、水分散塗料として好適に調製することができることから、希釈溶媒として水およびアルコール類を用いることが、特に好ましい。
なお、希釈溶媒の添加量としては、シリコーン化合物１００重量部に対して、５０〜１２００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、２００〜８００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、４００〜７００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、粘度や機械的特性を調整するために、ガラス、石英、水酸化アルミニウム、アルミナ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤、アクリル樹脂粉、エポキシ樹脂粉、ポリエステル樹脂粉等の有機充填剤；カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、クリームイエロー、二酸化チタン等の顔料・染料に代表される着色剤；金属粉；滑剤；離型剤；界面活性剤；カップリング剤を添加することが可能である。
さらに、防錆剤含有樹脂層の成膜性を高めたり、密着性を向上させたりするために、例えば、熱硬化性樹脂や金属アルコキシドを添加することが好ましい。より具体的には、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン化合物若しくは不飽和ポリエステル樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
より具体的には、好ましいエポキシ樹脂として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が使用可能である。また、エポキシ樹脂の主原料としては、例えば、プロピレングリコ−ル、テトラフェニルエタン、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ダイマー酸、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ｐ−アミノフェノールおよびｐ−オキシ安息香酸等が使用可能である。
【００７４】
また、好ましいフェノール樹脂としては、自己脱水縮合反応を経由するレゾール型フェノール樹脂や、フェノールとホルマリンとを弱酸性若しくはアルカリ性での縮合反応を経由するノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
より具体的には、オルソフェノール、メタフェノール、パラフェノール、イソプロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、パライソプロペニルフェノール、ノニルフェノールおよびビスフェノールＡ等が、フェノール源として使用される。
また、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドがアルデヒド源として一般的に使用可能である。
【００７５】
また、好ましいマレイミド樹脂としては、分子内に２個以上の多官能性マレイミド基を有する化合物が約２５重量％以上を占める樹脂組成物が使用される。
このようなマレイミド樹脂としては、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，１２−ビスマレイミドデカン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，３−ビスマレイミドベンゼンおよび１，４−ビスマレイミドベンゼン等が挙げられる。
また、好ましいユリア樹脂としては、代表的には、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応が、二次縮合体若しくは高次縮合体を使用するのが適していて、使用時の形態については特に制約がないが、樹脂液にα−セルロ−ス等を添加したもの（いわゆる、ウエットミックス）を脱水乾燥した乾燥物（いわゆる、ドライミックス）を、可塑剤、顔料等と共に粉末の成形材料にして使用することも可能である。
【００７６】
（１０）厚さ
また、防錆剤含有樹脂層の厚さを１〜１５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる防錆剤含有樹脂層の厚さが１μｍ未満の値となると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかる防錆剤含有樹脂層の厚さが１５μｍを超えた値となると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、亜鉛含有多孔質被覆層との密着性が低下したりする場合があるためである。
したがって、防錆剤含有樹脂層の厚さを１．２〜１０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７７】
４．フッ素樹脂含有層
（１）基本的構成
本発明においては、図１（ｃ）等に例示するように、基本的に、防錆剤含有樹脂層上における保護層（最上層）を省いた場合であっても、優れた防錆性、耐水性および耐久性を得ることができる。
一方、被覆金属成形品の滑り特性、あるいはトルク特性等の表面特性をさらに調節したり、さらに優れた防錆性を得たりする目的で、図１（ｄ）に示すように、防錆剤含有樹脂層の上に、フッ素含有樹脂層を設けることも好ましい。
かかるフッ素樹脂含有層１６を構成するフッ素樹脂の種類は特に制限されるものでないが、例えば、フッ化アクリレート樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ウレタン樹脂、フッ化アミノ樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化エチレンプロピレン共重合樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
また、フッ素樹脂含有層１６を構成する有機樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂の少なくとも一つの有機樹脂である。
この理由は、このような有機樹脂であれば、所定量のフッ素樹脂を均一に分散することができるとともに、透明性が高く、着色剤による着色や、潤滑剤による表面改質も容易なためである。
特に、これらの有機樹脂のうち、ポリエステル樹脂を用いると、フッ素樹脂の分散が容易になるばかりか、カルボキシル基を一部含んでいるため、フェノール変性シリコーン化合物層との間で、一部反応することができ、強固な界面を形成することができる。
【００７８】
また、フッ素樹脂含有層１６において、有機樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂の添加量を１〜２００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフッ素樹脂の添加量が１重量部未満の値になると、フッ素樹脂に起因した撥水性や撥油性が著しく低下し、その結果、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。
一方、かかるフッ素樹脂の添加量が２００重量部を超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。さらには、かかるフッ素樹脂の添加量が２００重量部を超えると、フェノール変性シリコーン化合物層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、フッ素樹脂の添加量を、有機樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７９】
また、かかるフッ素樹脂含有層の厚さを１〜３０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが１μｍ未満の値になると、成膜性が著しく低下したり、金属成形品における防錆性や耐食性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが３０μｍを超えると、均一な厚さに成膜することが困難になったり、金属成形品の寸法精度が著しく低下したりする場合があるためである。さらには、かかるフッ素樹脂含有層の厚さが３０μｍを超えると、防錆剤含有樹脂層との間の密着力が低下し、結果として金属成形品における防錆性や耐食性が低下する場合があるためである。
したがって、フッ素樹脂含有層の厚さを５〜２０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜１０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８０】
（２）添加剤
また、フッ素樹脂含有層を形成する場合においても、防錆剤含有樹脂層の場合と同様に、希釈溶剤、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、金属粉、滑剤、離型剤、界面活性剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、金属アルコキシド等を添加することが好ましい。
特に、潤滑剤として、例えば、グラファイト、二硫化モリブテン、窒化ホウ素、流動パラフィン、シリコーンオイル、フッ素オイル、機械オイル、ヒマシ油、オレイン酸等を含むとともに、当該潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂含有層がこのような潤滑剤を所定量含むことにより、防錆剤含有樹脂層との間の密着性をより向上させることができるためである。また、このような潤滑剤を所定量含むことにより、防錆剤含有樹脂層における撥水性や機械的特性の調整も容易になるためである。
したがって、かかる潤滑剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、２〜２５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
さらに、着色剤として、例えば、酸化チタン、チタンレッド、カドミウムイエロ、酸化コバルト、酸化鉄、フェライト、無金属フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料、チタニウムフタロシアニン顔料、鉄フタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料、ニッケルフタロシアニン顔料、錫フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料等を含むとともに、当該着色剤の添加量を、フッ素樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フッ素樹脂含有層がこのような潤滑剤等を所定量含むことにより、フッ素樹脂含有層のカラー化、ひいては、被覆金属成形品のカラー化を図ることができるためである。したがって、被覆金属成形品の多用途化に適合することができる。
【００８１】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、図３に、その製造フローチャート（Ｓ１〜Ｓ５）を示すように、下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法である。
（１）金属成形品を準備する工程（Ｓ１〜２）
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質被覆層を形成する工程（Ｓ３）
（３）亜鉛含有多孔質層に対し、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を塗布する工程（Ｓ４）
（４）防錆塗料を硬化し、防錆剤含有樹脂層を形成する工程（Ｓ５）
（ａ）シリコーン化合物                                １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物              ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                        ０．０５〜５重量部
以下、第２の実施形態である被覆金属成形品の製造方法について、第１の実施形態と重複する内容については省略しつつ、具体的に説明する。
【００８２】
１．金属成形品を準備する工程
図３中のＳ３において示すように亜鉛含有多孔質被覆層を形成するに先立ち、Ｓ１およびＳ２に示すように、金属成形品の表面を予め清浄化しておくことが好ましい。すなわち、まず、Ｓ１に示すように、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の有機溶剤、またはアルカリ洗浄剤等の水性洗浄剤を用いて油脂類の脱脂を行って、金属成形品の表面を活性化しておくことが好ましい。
次いで、Ｓ２に示すように、ショットブラスト等の物理的手法によって、予め金属成形品の表面を清浄化するともに、微細な凹凸を形成しておくことが好ましい。このように表面処理することにより、金属成形品と、亜鉛含有多孔質被覆層との間の密着力が著しく向上するためである。
【００８３】
２．亜鉛含有多孔質被覆層を形成する工程
次いで、図３中のＳ３に示すように、溶射装置を用いて、金属成形品の表面に、亜鉛含有多孔質層を形成する。
すなわち、例えば、鉄系の核の周囲に亜鉛・鉄合金のコーティング層を形成したブラスト材料を、溶射装置を用いて被処理物である金属表面に投射して、被処理物の表面にポーラス状の亜鉛・鉄合金被膜を形成するいわゆるブラスト亜鉛被覆法を用いることが好ましい。
このブラスト亜鉛被覆法によれば、図４に示される溶射装置１００を用いて、被処理物１１８の表面に、ブラスト材料である亜鉛・鉄合金１０６が打ち着けられ、これらが順次積層されることによりポーラス状の亜鉛含有多孔質被覆層１１６が形成されることとなる。
この亜鉛含有多孔質被覆層１１６は、単なる亜鉛被膜に比べて、鉄系の被処理物に対する密着性に優れており、しかも、表面のエネルギーが大きくて濡れ性および浸透性に優れているという特徴を有している。したがって、その後の塑性加工や塗装処理の前処理用被膜として優れた特性を発揮することができる。
なお、溶射装置１００を用いて、ブラスト亜鉛被覆法を実施して、所定厚さの亜鉛含有多孔質層１１６を形成するに際して、例えば、直径１００〜５００μｍのブラスト材料を、３０〜１２０分間の条件で、ブラスト処理することが好ましい。
【００８４】
３．防錆塗料の塗布工程
次いで、図３の製造フローチャートのＳ４として示すように、亜鉛含有多孔質被覆層が形成された金属成形品に対して、さらに、上述した組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を塗布する。
ここで、防錆剤含有樹脂層を形成するにあたり、Ｓ４において、例えば、浸漬方法、吹き付け方法、スプレー方法若しくはローラ方法等の塗布手段を採ることが可能である。
特に、浸漬方法によると、簡易な装置であっても、防錆剤含有樹脂層の仕上がり面を均一な厚さに容易に制御できることから好適である。
さらに、防錆剤含有樹脂層を形成するにあたり、Ｓ４において、取り扱いが容易なことから、水やアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒に溶解させた状態で浸漬塗布することが好ましい。
【００８５】
４．防錆塗料の硬化工程
次いで、図３の製造フロートチャートのＳ５として示すように、亜鉛含有多孔質被覆層に対して塗布された防錆塗料を硬化する。
例えば、亜鉛含有多孔質被覆層に対して防錆塗料を塗布した後、予備重合さておくことが好ましい。
次いで、例えば、１００〜２００℃の温度で、２０〜６０分加熱することにより、防錆塗料中のシリコーン化合物の加水分解縮合や、その他の成分等間における架橋反応を促進させて、防錆塗料を硬化し、防錆剤含有樹脂層を形成することが好ましい。
【００８６】
５．フッ素樹脂含有層を形成する工程
また、必須工程ではないが、図３の製造フローチャートにＳ６〜Ｓ７として示すように、亜鉛含有多孔質被覆層および防錆剤含有樹脂層が順次に形成された金属成形品に対して、さらにフッ素樹脂含有層を形成することも好ましい。
例えば、Ｓ６において、フッ素樹脂および有機樹脂等の混合物を収容した浴に、亜鉛含有多孔質被覆層および防錆剤含有樹脂層が順次に形成された金属成形品を浸漬する。次いで、Ｓ７において、例えば、１５０〜２００℃の温度で、３０〜６０分加熱して、所定厚さのフッ素樹脂含有層を形成する。
また、その後、Ｓ８として示すように、得られた被覆金属成形品の検査を行なうことが好ましい。
なお、Ｓ６において金属成形品を浸漬する際や、Ｓ７において加熱処理する際に、複数の被覆金属成形品が固着しないように、タンブラ−装置等を用いて、所定の振動や回転動作を与えながら実施することが好ましい。その他、複数の被覆金属成形品を穴あき袋等に収容した状態で、穴あき袋等を上下方向に繰り返し動かしたり、超音波振動を与えたりすることも好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００８８】
［実施例１］
１．被覆金属成形品の作成
金属成形品として、実際の機械部品に使用される鉄板を準備して、その表面を、トリクロロエチレンおよびアルカリ洗浄剤を用いて脱脂した後、ブラスト処理を実施し、図１（ａ）に示すように、金属成形品１０の表面に微細な凹凸１０´を形成した。
次いで、図４に示すような溶射装置１００を用いて、鉄からなる核と、その核の周囲に形成された鉄亜鉛合金層を含む亜鉛からなる複層粒子の集合体からなるブラスト用材料１０６を、鉄板表面１１８に投射して、図１（ｂ）に示すように、厚さ３μｍの亜鉛含有多孔質被覆層１２を形成した。
次いで、形成した亜鉛含有多孔質被覆層上に、バーコータを用いて、シリコーン化合物としてのエチルシリケート（ルーサイト・ジャパン（株）製、Ｎ−１００）１００重量部と、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分としてのポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロナールＭＤ−１２００、水酸基価：５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６重量部と、フェノール性水酸基含有化合物としてのタンニン酸バナジウム１．２重量部と、架橋剤として有機チタン系化合物であるのチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（松本交商（株）製、オルガチックスＴＣ−４００）０．８重量部と、フッ素樹脂化合物としてのポリテトラフルオロエチレン（喜多村（株）製、ＫＤ−５００ＡＳ）８重量部と、イソプロパノール１５０重量部と、水３７０重量部と、を含む防錆塗料中に浸漬し、その後、１３０℃の加熱炉で、３０分間加熱して、図１（ｃ）に示すように、厚さ１．９３μｍの防錆剤含有樹脂層を形成し、被覆金属成形品を得た。
なお、シリコーン化合物には、シリコーン樹脂の全体量に対し、例えば、５〜１０重量％の範囲内といった極微量であれば、予め没食子酸等のフェノール性水酸基含有化合物を混合させてあってもよい。
また、表１に記載の各配合量は、固形分換算した値を示す。【００８９】
また、上述したポリエステル樹脂の水酸基価は、以下のようにして測定した。
すなわち、まず、ポリエステル樹脂５０ｇをトルエン６０ｇ、ケトン６０ｇの混合溶剤に溶解し、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。
次いで、反応液中の残存イソシアネート基に対し、過剰のジノルマルブチルアミン溶液を加えて反応させ、残ったジノルマルブチルアミンを塩酸で逆滴定し、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。【００９０】
また、上述したポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
すなわち、まず、ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ミリリットルのクロロホルムに溶解した。
次いで、得られた溶液について、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。【００９１】
また、上述したポリエステル樹脂は、水分散体（水：ｎ−ブチルセルソルブ＝８９：１１）の状態で他の成分に対して添加したが、このときの水分散体の粘度（２５℃）は１．６ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は３４重量％であり、ｐＨは５．５であった。【００９２】
２．被覆金属成形品の評価
（１）ＳＳＴ試験による耐食性評価
得られた被覆金属成形品（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳＺ２３７１に基づくＳＳＴ試験（温度：３５℃、濃度５％の塩水噴霧）による耐食性試験を行い、赤錆が発生するまでの時間を測定した。得られた結果を表１に示す。【００９３】
（２）ＣＣＴ試験による耐食性評価
また、得られた被覆金属成形品（サンプル数：１０個）について、ＪＩＳＺ２３７１に基づくＳＳＴ試験（温度：３５℃、濃度５％の塩水噴霧）を４時間、６０℃の乾燥処理を２時間、５０℃、９５％Ｒｈの湿潤処理を２時間とし、合計８時間の複合処理を１サイクルとし、それを最大６０サイクル繰り返して、赤錆が発生するまでのサイクル数を測定した。得られた結果を表１に示す。【００９４】
（３）耐久性評価
また、得られた被覆金属成形品について、ＪＩＳＤ０２０２に基づく碁盤目テープ剥離試験を行った。
すなわち、金属成形品上に形成された防錆剤含有樹脂層に刻設された１００個の正方形の升目上に、セロハンテープ（ニチバン（株）製、ＣＴ２４）を貼合させた後、剥離し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：１００個の升目が全て剥離せずに残留した。
○：９５〜９９個の升目が剥離せずに残留した。
△：８０〜９４個の升目が剥離せずに残留した。
×：０〜７９個の升目が剥離せずに残留した。【００９５】
（４）防錆塗料の安定性評価
また、得られた防錆塗料の安定性を評価した。
すなわち、得られた防錆塗料を、２５℃、５０％ＲＨの暗室に保存して、沈殿の発生を目視にて確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：保存開始から１ヶ月経過しても、沈殿が確認されない。
○：保存開始から３週間経過した時点で、沈殿が確認された。
△：保存開始から２週間経過した時点で、沈殿が確認された。
×：保存開始から１週間経過した時点で、沈殿が確認された。【００９６】
（５）偏在化の評価
得られた被覆金属成形品につき、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析を実施し、防錆剤含有樹脂層の膜厚方向において、成分が偏在化している状態を視認し、下記基準で偏在化の程度を評価した。
また、参考のため、得られたＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）を図５に示す。ここで、ＥＰＭＡチャートにおける色と、炭素の存在量との関係は、白色、ピンク色、赤色、黄色、緑色、水色、青色の順に従って、炭素の存在量が減少する関係にある。したがって、白色の領域における炭素の存在量が相対的に最も多く、青色の領域における炭素の存在量が相対的に最も少ないことを示す。
また、図５に示すＥＰＭＡチャートからは、炭素の存在領域が防錆剤含有樹脂層の鉄板側に偏在していることから、防錆剤含有樹脂層の各成分の構成から判断して、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂が鉄板側に偏在していることが理解される。
なお、図５に示すＥＰＭＡチャートは、２，０００倍の倍率で撮影した写真を基に起こした写真代用図である。
かかる写真代用図を用いた理由は、写真をそのまま図面として用いた場合、公報等において写真の画質が劣化し、不鮮明になる場合があるためである。以下における図６〜９も同様である。
◎：明確に偏在化していると判断可能。
○：ほぼ明確に偏在化していると判断可能。
△：概ね明確に偏在化していると判断可能。
×：偏在化しているか否か、判断困難。【００９７】
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、防錆剤含有樹脂層における所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂の配合量の影響を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、実施例２では５１重量部、実施例３では２０重量部、実施例４では１５０重量部としたほかは、それぞれ実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、実施例３および４におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）をそれぞれ図６および７に示す。【００９８】
［実施例５〜６］
実施例５〜６では、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂の種類を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂の種類を、それぞれ下記ポリエステル樹脂とし、実施例５ではその配合量を４９．５重量部とし、実施例６ではその配合量を４１．２５重量部とするとともにタンニン酸バナジウムの配合量を０．９５重量部としたほかは、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
・実施例５：東洋紡（株）製、バイロナールＭＤ−１５００、水酸基価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
他の成分への添加時の水分散体（水：ｎ−ブチルセルソルブ＝９０：１０）における粘度（２５℃）：１．６ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：３０重量％、ｐＨ：６）
・実施例６：東洋紡（株）製、バイロナールＭＤ−１４８０、水酸基価：２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
他の成分への添加時の水分散体（水１００％）における粘度（２５℃）：０．９ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：２５重量％、ｐＨ：５．５）【００９９】
［実施例７〜８］
実施例７〜８では、フェノール性水酸基含有化合物の種類の影響を検討した。
すなわち、実施例７では、フェノール性水酸基含有化合物として、タンニン酸モリブデンを用い、実施例８では、フェノール性水酸基含有化合物として、タンニン酸タングステンを用いたほかは、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１００】
［実施例９］
実施例９では、有機チタン系化合物の代わりに、有機ジルコニウム系化合物を用いた場合の影響を検討した。
すなわち、有機チタン系化合物の代わりに、有機ジルコニウム系化合物としての塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸（松本交商（株）製、オルガチックスＺＢ−１２６）を用いたほかは、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１０１】
［実施例１０〜１１］
実施例１０〜１１では、フッ素樹脂化合物の代わりに、ポリエチレン化合物を用い、かつ、その他の防錆剤を併用した場合の影響を検討した。
すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの代わりに、変性ポリエチレンワックスをベースとするノニオン系エマルジョン（ビックケミ−ジャパン（株）製、ＡＱＵＡＣＥＲ  ５３１）（以下、「ＰＥＷ」と称する場合がある。）を用い、実施例１０ではその配合量を８重量部とし、実施例１１では４重量部とした。
また、その他の防錆剤として３−［２−（ベンゾチアゾリル）チオ］プロピオン酸（三新化学（株）製、酸ビットＰＢＴ）（以下、「ＰＢＴ」と称する場合がある。）を実施例１０および１１でそれぞれ８重量部ずつ加えた。
それ以外は、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
また、実施例１０におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）を図８に示す。
かかる図８に示すＥＰＭＡチャートからは、ＰＥＷに含まれる炭素の存在領域が、防錆剤含有樹脂層の表面側（環境側）に偏在しており、ＰＥＷが塗膜表面における潤滑性の向上に、効果的に寄与する分布をとることが理解される。なお、図８に示すＥＰＭＡチャートにおいて、防錆剤含有樹脂層の鉄板側に偏在している炭素の存在領域は、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂に含まれる炭素原子の分布を示している。【０１０２】
［実施例１２］
実施例１２では、さらにシランカップリング剤を加えた場合の影響を検討した。
すなわち、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製、ＫＢＭ−４０３）（以下、「３−ＧＰＴＥＳ」と称する場合がある。）を、シリコーン化合物１００重量部に対して、２重量部添加したほかは、実施例１０と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１０３】
［実施例１３］
実施例１３では、上述した実施例で検討した条件を、さらに複数組み合わせて変化させた場合の影響を検討した。
すなわち、表１に示すように、複数の条件を変えたほかは、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１０４】
［実施例１４］
実施例１４では、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分を、フェノキシ樹脂とした場合の影響を検討した。
すなわち、所定の水酸基を有する有機樹脂成分として、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ（株）製、ＰＫＨＷ−３４、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いるとともに、架橋剤として水分散型ブロックイソシアネート（第１工業製薬（株）製、エラストロン  ＢＮ−１１）を用いたほかは、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、上述したフェノキシ樹脂の他の成分への添加時の水分散体（水１００％）における粘度（２５℃）は１２００ｍＰａ・ｓであり、固形分濃度は３４重量％であり、ｐＨは７．３であった。
なお、実施例１４におけるＥＰＭＡチャート（炭素（Ｃ）の分布状況）を図９に示す。【０１０５】
［実施例１５〜１７］
実施例１５〜１７では、防錆剤含有樹脂層における所定の水酸基価を有するフェノキシ樹脂の配合量の影響を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有するフェノキシ樹脂の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、実施例１５では５１重量部、実施例１６では２０重量部、実施例１７では１５０重量部としたほかは、それぞれ実施例１４と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１０６】
［実施例１８〜１９］
実施例１８〜１９では、所定の水酸基価を有するフェノキシ樹脂の種類を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有するフェノキシ樹脂の種類を、それぞれ下記フェノキシ樹脂としたほかは、実施例１４と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
・実施例１８：ＩｎＣｈｅｍ（株）製、ＰＫＨＷ−３５、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５７ｍｇＫＯＨ／ｇ
他成分への添加時の水分散体（水１００％）における粘度（２５℃）：２５００Ｐａ・ｓ、固形分濃度：３１重量％、ｐＨ：７．３
・実施例１９：ＩｎＣｈｅｍ（株）製、ＰＫＨＷ−３８、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
他成分への添加時の水分散体（水１００％）における粘度（２５℃）：５０００Ｐａ・ｓ、固形分濃度：３３重量％、ｐＨ：７．３【０１０７】
［実施例２０］
実施例２０では、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分として、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂と、所定の水酸基価を有するフェノキシ樹脂との混合樹脂を用いた場合の影響を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分として、実施例１で用いたポリエステル樹脂であるバイロナールＭＤ−１２００と、実施例１４で用いたフェノキシ樹脂ＰＫＨＷ−３４とを、５０：５０（重量比）となるように混合し、シリコーン化合物１００重量部に対して、合計５６重量部となるように含有させたほかは、実施例１４と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、上述した混合樹脂の水酸基価は１２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
また、上述した混合樹脂の他の成分への添加時の水分散体（水１００％）における粘度（２５℃）は３１００Ｐａ・ｓであり、固形分濃度は３４重量％であり、ｐＨは６．５であった。【０１０８】
［比較例１〜２］
比較例１〜２では、所定の水酸基価を有さない有機樹脂成分を用いた場合の影響を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有さない有機樹脂成分として、それぞれ下記水性ウレタン樹脂、水性ウレタンアクリル樹脂を用いたほかは、それぞれ実施例２、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
・比較例１：ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（株）製、Ｒ−９６６０、水酸基価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
他の成分への添加時の水分散体における粘度（２５℃）：３００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：３３重量％、ｐＨ：８．３）
・比較例２：ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓ（株）製、Ｒ−９６９９、水酸基価：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
他の成分への添加時の水分散体における粘度（２５℃）：１００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度：４０重量％、ｐＨ：８．３）【０１０９】
［比較例３〜４］
比較例３〜４では、防錆剤含有樹脂層における所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂の配合量の影響を検討した。
すなわち、所定の水酸基価を有するポリエステル樹脂の配合量を、シリコーン化合物１００重量部に対して、比較例３では１０重量部、比較例４では２５０重量部としたほかは、それぞれ実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１１０】
［比較例５］
比較例５では、架橋剤を用いない場合の影響を検討した。
すなわち、架橋剤を用いなかったほかは、実施例１と同様に被覆金属成形品を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2011125631.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
以上詳述したように、本発明によれば、亜鉛含有多孔質被覆層の上に、シリコーン化合物、所定の水酸基価を有する有機樹脂成分、フェノール性水酸基含有化合物および架橋剤を含む防錆塗料を、塗膜内において成分を偏在化させつつ硬化させてなる防錆剤含有樹脂層を積層することにより、優れた耐水性および耐久性を有し、ひいては優れた防錆性を安定的に発揮できる被覆金属成形品が得られるようになった。
その結果、保護層（最上層）を省いた場合であっても優れた防錆性を安定的に発揮でき、さらに、安定性にも優れた被覆金属成形品が得られるようになった。
したがって、本発明の被覆金属成形品等は、建築材、建設機械、船舶、橋梁、自動車等の防錆性が要求される分野において、広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０：金属成形品、１２：亜鉛含有多孔質被覆層、１４：防錆剤含有樹脂層、１６：フッ素樹脂含有層、２０：被覆金属成形品、１００：溶射装置、１０６：ブラスト用材料、１１８：鉄板
【図１】
2011125631.tif 000004
【図２】
2011125631.tif 000005
【図３】
2011125631.tif 000006
【図４】
2011125631.tif 000007
【図５】
2011125631.tif 000008
【図６】
2011125631.tif 000009
【図７】
2011125631.tif 000010
【図８】
2011125631.tif 000011
【図９】
2011125631.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月8日(2011.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成形品の表面上に、亜鉛含有多孔質被覆層と、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を硬化してなる最上層としての防錆剤含有樹脂層と、を順次に形成した被覆金属成形品であって、前記防錆剤含有樹脂層の前記亜鉛含有多孔質被覆層側に（ｂ）成分が偏在化する一方で、前記防錆剤含有樹脂層の前記亜鉛含有多孔質被覆層と反対側に（ａ）成分が偏在化してなることを特徴とする被覆金属成形品。
（ａ）シリコーン化合物                            １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物          ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                    ０．０５〜５重量部
【請求項２】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分が、ポリエステル樹脂およびフェノキシ樹脂、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の被覆金属成形品。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価を４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項２に記載の被覆金属成形品。
【請求項４】
前記フェノキシ樹脂の水酸基価を２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることを特徴とする請求項２に記載の被覆金属成形品。
【請求項５】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分が、水分散性を有する有機樹脂成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項６】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分の重量平均分子量を２，０００〜５０，０００の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項７】
前記（ａ）成分としてのシリコーン化合物が、エチルシリケート、メチルシリケートおよびアンモニウムシリケートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項８】
前記（ｃ）成分としてのフェノール性水酸基含有化合物が、タンニン酸バナジウム、タンニン酸モリブデン、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸および３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項９】
前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分がポリエステル樹脂を含む場合には、前記（ｄ）成分としての架橋剤を有機チタン系化合物および有機ジルコニウム系化合物、あるいはいずれか一方とするとともに、前記（ｂ）成分としての水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分がフェノキシ樹脂を含む場合には、前記（ｄ）成分としての架橋剤をブロックイソシアネートとすることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１０】
前記有機チタン系化合物が、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩およびチタンラクテートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるとともに、前記有機ジルコニウム系化合物が、塩化ジルコニウム化合物アミノカルボン酸を含むことを特徴とする請求項９に記載の被覆金属成形品。
【請求項１１】
前記防錆塗料が、（ｅ）成分として、さらにフッ素樹脂化合物を含むとともに、その添加量を、前記（ａ）成分としてのシリコーン化合物１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１２】
前記防錆塗料が、（ｆ）成分として、さらにピラゾール系化合物およびトリアゾール系化合物、あるいはいずれか一方を含むとともに、その添加量を、前記（ａ）成分としてのシリコーン化合物１００重量部に対して、０．１〜１５重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１３】
前記亜鉛含有多孔質被覆層の厚さを３〜１０μｍの範囲内の値とするとともに、前記防錆剤含有樹脂層の厚さを１〜１５μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被覆金属成形品。
【請求項１４】
下記（１）〜（４）の工程を順次に含むことを特徴とする被覆金属成形品の製造方法。
（１）金属成形品を準備する工程
（２）溶射装置を用いて亜鉛含有多孔質被覆層を形成する工程
（３）前記亜鉛含有多孔質被覆層に対し、下記組成（ａ）〜（ｄ）を含む防錆塗料を塗布する工程
（４）前記防錆塗料を硬化してなる最上層としての防錆剤含有樹脂層であって、前記防錆剤含有樹脂層の前記亜鉛含有多孔質被覆層側に（ｂ）成分が偏在化する一方で、前記防錆剤含有樹脂層の前記亜鉛含有多孔質被覆層と反対側に（ａ）成分が偏在化してなる防錆剤含有樹脂層を形成する工程
（ａ）シリコーン化合物                          １００重量部
（ｂ）水酸基価が１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値である有機樹脂成分
１５〜２００重量部
（ｃ）フェノール性水酸基含有化合物        ０．１〜３０重量部
（ｄ）（ｂ）成分の架橋剤                  ０．０５〜５重量部
【国際調査報告】
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