(57)【要約】放射線重合性化合物と、光開始剤と、熱硬化性樹脂と、を含有し、半導体チップを接着するために用いられる接着剤組成物。接着剤層を形成している接着剤組成物を光照射によりＢステージ化したとき、接着剤層表面のタック力が、３０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以下で、１２０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以上である。
2011058996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線重合性化合物と、光開始剤と、熱硬化性樹脂と、を含有し、半導体チップを接着するために用いられる接着剤組成物であって、
接着剤層を形成している当該接着剤組成物を光照射によりＢステージ化したとき、当該接着剤層表面のタック力が、３０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以下で、１２０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以上である、接着剤組成物。
【請求項２】
光照射によりＢステージ化されたときの５％重量減少温度が１５０℃以上である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
光照射によりＢステージ化される前の２５℃における粘度が１０〜３００００ｍＰa・ｓである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
当該接着剤組成物により半導体チップを被着体に接着したとき、前記半導体チップと前記被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰa以上である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
光照射によりＢステージ化された後、さらに加熱により硬化されたときの５％重量減少温度が２６０℃以上である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
イミド基を有する化合物を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記単官能（メタ）アクリレートがイミド基を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
半導体ウェハの裏面に請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を塗布する工程と、
塗布された前記接着剤組成物を光照射によりＢステージ化する工程と、
前記半導体ウェハを、Ｂステージ化された前記接着剤組成物とともに切断して複数の半導体チップに切り分ける工程と、
前記半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとを、それらの間に前記接着剤組成物を挟んで圧着することにより接着する工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得ることのできる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、それを用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多段に積層された複数個のチップを有するスタックパッケージ型の半導体装置がメモリーなどの用途に使用されている。半導体装置の製造の際、半導体素子同士もしくは半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するためにフィルム状接着剤が適用されている。近年、電子部品の小型化、低背化に伴い、この半導体用のフィルム状接着剤をさらに薄膜化することが求められるようになってきた。しかし、半導体素子もしくは半導体素子搭載用支持部材上に配線などに起因する凹凸が存在する場合、特に１０μｍ厚以下程度にまで薄膜化されたフィルム状接着剤を用いると、接着剤を被着体に貼付する時に空隙が生じ、信頼性の低下を招く傾向があった。また、１０μｍ厚以下のフィルム状接着剤を製造すること自体が困難であり、薄膜化したフィルムはウェハへの貼付性や熱圧着性が低下するため、これを用いた半導体装置の作製が困難であった。【０００３】
これらの課題を解決するために、例えば特許文献１のように、溶剤を含有する接着剤組成物（樹脂ペースト）を被着体に塗布し、塗布された樹脂ペーストを加熱乾燥によりＢステージ化する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１００９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、溶剤を含有する樹脂ペーストを用いる場合、溶剤を揮発させてＢステージ化するために長時間を要したり、溶剤により半導体ウェハが汚染されたりするという問題がある。また、溶剤を揮発させる乾燥のための加熱に起因して、はく離可能な粘着テープ付きウェハに樹脂ペーストを塗布した場合に粘着テープが容易にはく離できなくなったり、ウェハの反りが生じたりするといった問題があった。低温で乾燥すると加熱による不具合はある程度抑制され得るが、その場合は残存溶剤が多くなるために、加熱硬化時にボイド及び／又ははく離が発生して、信頼性が低下する傾向があった。乾燥温度の低下を目的に低沸点溶剤を用いると、使用中に粘度が大きく変化する傾向がある。更に、乾燥時に接着剤表面の溶剤の揮発が進行することに起因して接着剤層内部に溶剤が残存するために、信頼性が低下する傾向もあった。【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的とするところは、半導体装置の高い信頼性を維持しながら、半導体チップと支持部材又他の半導体チップとを接着する接着剤の層を更に薄くすることを可能にする接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、放射線重合性化合物と、光開始剤と、熱硬化性樹脂と、を含有し、半導体チップを接着するために用いられる接着剤組成物に関する。接着剤層を形成している当該接着剤組成物を光照射によりＢステージ化したとき、当該接着剤層表面のタック力が、３０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以下で、１２０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以上である。【０００８】
本発明の接着剤組成物は、上記構成を備えることにより、半導体装置の高い信頼性を維持しながら、半導体チップと支持部材又他の半導体チップとを接着する接着剤の層を更に薄くすることを可能にする。特に、当該接着剤層表面のタック力が３０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以下であることにより、Ｂステージ化された後の取り扱い性が優れる他、ダイシング時に接着剤と被着体の界面に水が浸入しチップ飛びが発生する、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下しピックアップ性が低下するといった問題の発生が防止される。また、１２０℃におけるタック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以上であることにより、良好な熱圧着性が得られ、熱圧着時にボイドが発生する、熱圧着温度が高温化するといった問題を回避して、半導体装置の高い信頼性を維持できる。【０００９】
光照射によりＢステージ化された接着剤組成物の５％重量減少温度は、１５０℃以上であることが好ましい。【００１０】
光照射によりＢステージ化される前の接着剤組成物の２５℃における粘度は、１０〜３００００ｍＰa・ｓであることが好ましい。【００１１】
当該接着剤組成物により半導体チップを被着体に接着したとき、半導体チップと被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰa以上であることが好ましい。【００１２】
光照射によりＢステージ化された後、さらに加熱により硬化された接着剤組成物の５％重量減少温度は２６０℃以上であることが好ましい。【００１３】
放射線重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この単官能（メタ）アクリレートは、イミド基を有する（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。【００１４】
接着剤組成物は、イミド基を有する化合物を含有することが好ましい。イミド基を有する化合物は、ポリイミド樹脂のような熱可塑性樹脂、又はイミド基を有する（メタ）アクリレート等の低分子化合物であり得る。【００１５】
別の側面において、本発明は、半導体装置の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、半導体ウェハの裏面に上記本発明に係る接着剤組成物を塗布する工程と、塗布された接着剤組成物を光照射によりＢステージ化する工程と、半導体ウェハを、Ｂステージ化された接着剤組成物とともに切断して複数の半導体チップに切り分ける工程と、半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとを、それらの間に接着剤組成物を挟んで圧着することにより接着する工程と、を備える。【００１６】
本発明はまた、上記本発明に係る製造方法により得ることのできる半導体装置に関する。本発明に係る半導体装置は、半導体チップと支持部材又他の半導体チップとを接着する接着剤の層が薄いときであっても、十分に高い信頼性を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体チップと支持部材又他の半導体チップとを接着する接着剤の層を薄くしたときであっても、信頼性の高い半導体装置の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図２】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図３】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図４】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図５】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図６】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図７】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図８】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図９】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図１０】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図１１】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図１２】半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図面中、同一又は相当する要素には同一符号が付される。重複する説明は適宜省略される。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものである。寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２０】
図１〜１２は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。本実施形態に係る製造方法は、主に以下の工程から構成される。
工程１（図１）：半導体ウェハ１内に形成された半導体チップ（半導体素子）２の回路面Ｓ１上に、はく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ）４を積層する。
工程２（図２）：半導体ウェハ１を回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）Ｓ２から研磨して半導体ウェハ１を薄くする。
工程３（図３）：半導体ウェハ１の裏面Ｓ２に接着剤組成物５を塗布する。
工程４（図４）：塗布された接着剤組成物である接着剤層５側から露光を行い、接着剤組成物をＢステージ化する。
工程５（図５）：接着剤層５上にはく離可能な粘着テープ（ダイシングテープ）６を積層する。
工程６（図６）：バックグラインドテープ４をはく離する。
工程７（図７）：半導体ウェハ１をダイシングにより複数の半導体チップ２に切り分ける。
工程８（図８、９、１０）：半導体チップ２をピックアップして半導体素子搭載用の支持部材７又は他の半導体チップ２に圧着（マウント）する。
工程９（図１１）：マウントされた半導体チップを、ワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続する。
工程１０（図１２）：複数の半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止して、半導体装置１００を得る。
【００２１】
工程１（図１）
半導体ウェハ１の回路面Ｓ１側にバックグラインドテープ４を積層する。バックグラインドテープの積層は、予めフィルム状に成形された粘着テープをラミネートする方法により行なうことができる。
【００２２】
工程２（図２）
半導体ウェハ１のバックグラインドテープ４とは反対側の面（裏面Ｓ２）を研磨して、半導体ウェハ１を所定の厚さまで薄くする。研磨は、バックグラインドテープ４によって半導体ウェハ１を研磨用の治具に固定した状態で、グラインド装置８を用いて行う。
【００２３】
工程３（図３）
研磨の後、半導体ウェハ１の裏面Ｓ２に接着剤組成物５を塗布する。塗布は、ボックス２０内で、バックグラインドテープ４が貼り付けられた半導体ウェハ１を治具２１に固定した状態で行うことができる。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ギャップコート法、ジェットディスペンス法、円コート法、及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法やスプレーコート法が好ましい。スピンコート装置が有する吸着台には穴が形成されていてもよいし、吸着台がメッシュ状であってもよい。吸着痕が残りにくい点から、吸着台はメッシュ状であることが好ましい。スピンコート法による塗布は、ウェハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は１０００〜４０００ｒｐｍがさらに好ましい。接着剤組成物の粘度を調整する目的でスピンコート台に温度調節器を備えることもできる。
【００２４】
接着剤組成物をシリンジ内に保存することができる。この場合、スピンコート装置のシリンジセット部分に温度調節器が備えられていてもよい。
【００２５】
半導体ウェハに接着剤組成物を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウェハのエッジ部分に不要な接着剤組成物が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウェハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤が用いられる。
【００２６】
塗布される接着剤組成物の２５℃における粘度は、塗布装置からの吐出性や薄膜形成性の観点から、好ましくは１０〜３００００ｍＰa・ｓ、より好ましくは３０〜１００００ｍＰa・ｓ、さらに好ましくは５０〜５０００ｍＰa・ｓ、より一層好ましくは１００〜３０００ｍＰa・ｓ、最も好ましくは２００〜１０００ｍＰa・ｓである。上記粘度が１０ｍＰa・ｓ以下であると接着剤組成物の保存安定性が低下したり、塗布された接着剤組成物にピンホールが生じやすくなる傾向がある。また、露光によるＢステージ化が困難となる傾向がある。粘度が３００００ｍＰa・ｓ以上であると、塗布時に薄膜化が困難であったり、吐出が困難となる傾向がある。ここでの粘度は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定される値である。
【００２７】
工程４（図４）
塗布された接着剤組成物である接着剤層５側から、露光装置９によって活性光線（典型的には紫外線）を照射して、接着剤組成物をＢステージ化する。これにより接着剤層５が半導体ウェハ１に固定されるとともに、接着剤層５表面のタックを低減することができる。この段階で、本実施形態に係る接着剤層付き半導体ウェハが得られる。露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行なうことができる。酸素阻害を低減するために、離形処理されたＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの基材を接着剤層５上に積層した状態で、露光することもできる。パターニングされたマスクを介して露光を行うこともできる。パターニングされたマスクを用いることにより、熱圧着時の流動性が異なる接着剤層を形成させることができる。露光量は、タック低減及びタクトタイムの観点から、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２８】
露光後の接着剤層５の膜厚は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、より一層好ましくは５μｍ以下である。熱圧着性や接着性の観点から、膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。露光後の接着剤層５の膜厚は例えば、以下の方法によって測定できる。まず、接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ）によって塗布する。得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露を行なう。その後、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の厚みを測定する。
【００２９】
露光後の接着剤層表面の３０℃におけるタック力（表面タック力）は、２００ｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。これにより、露光後の取り扱い性、ダイシングの容易さ、ピックアップ性の点で十分に優れたものとなる。タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２以下であるとき、接着剤組成物がＢステージ化されたと判断することができる。取り扱い性やピックアップ性の観点から、露光後の接着剤層表面の３０℃におけるタック力は、１５０ｇｆ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００３０】
露光後の接着剤層表面のタック力は以下のように測定される。まず、接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ）によって塗布し、塗布された接着剤層に、帝人デュポン製表面軽はく離剤処理ＰＥＴ(Ａ−３１)をハンドローラーを用いて室温にてラミネートする。その後、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２でＰＥＴ側から露光を行なう。その後、所定の温度（例えば３０℃）における接着剤層表面のタック力をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの条件で測定する。
【００３１】
３０℃における上記タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなりすぎて、取扱い性が低下する傾向にある他、ダイシング時に接着剤層と被着体との界面に水が浸入してチップ飛びが発生する、ダイシング後のダイシングシートとのはく離性が低下してピックアップ性が低下する、といった問題が生じやすくなる傾向にある。
【００３２】
露光後の接着剤層表面の１２０℃におけるタック力は、２００ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。このタック力が２００ｇｆ／ｃｍ２未満であると、熱圧着性が損なわれて、熱圧着時にボイドが発生する、熱圧着温度が高温化するといった傾向がある。低温圧着性の観点から、露光後の接着剤層表面の１２０℃におけるタック力は、３００ｇｆ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。
【００３３】
光照射によりＢステージ化された接着剤組成物の５％重量減少温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、より一層好ましくは２００℃以上である。この５％重量減少温度を高めるために、接着剤組成物が溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。５％重量減少温度が低いと、被着体圧着後の熱硬化時もしくはリフローなどの熱履歴時に被着体がはく離し易くなる傾向があるため、熱圧着前に加熱乾燥が必要となる。
【００３４】
５％重量減少温度は以下のように測定される。接着剤組成物をシリコンウエハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ)によって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤組成物について、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）の条件下で５％重量減少温度を測定する。
【００３５】
工程５（図５）
露光後、接着剤層５にダイシングテープなどのはく離可能な粘着テープ６を貼り付ける。粘着テープ６は、予めフィルム状に成形された粘着テープをラミネートする方法により貼り付けることができる。
【００３６】
工程６（図６）
続いて、半導体ウェハ１の回路面に貼り付けられたバックグラインドテープ４をはく離する。例えば、活性光線（典型的には紫外線）を照射することによって粘着性が低下する粘着テープを使用し、バックグラインドテープ４側から露光した後、これをはく離することができる。
【００３７】
工程７（図７）
ダイシングラインＤに沿って半導体ウェハ１を接着剤層５とともに切断する。このダイシングにより、半導体ウェハ１が、それぞれの裏面に接着剤層５が設けられた複数の半導体チップ２に切り分けられる。ダイシングは、粘着テープ（ダイシングテープ）６によって全体をフレーム（ウェハリング）１０に固定した状態でダイシングブレード１１を用いて行われる。
【００３８】
工程８（図８、９、１０）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ２を、ダイボンド装置１２によって接着剤層５とともにピックアップし、半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）７または他の半導体チップ２に圧着（マウント）する。圧着は加熱しながら行なうことが好ましい。
【００３９】
圧着により、半導体チップが支持部材又は他の半導体チップに接着される。半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとの２６０℃におけるせん断接着強度は、０．２ＭＰa以上であることが好ましく、０．５ＭＰa以上であることがより好ましい。せん断接着強度が０．２ＭＰａ未満であると、リフロー工程などの熱履歴によってはく離が生じ易くなる傾向がある。
【００４０】
ここでのせん断接着強度は、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて測定することができる。より具体的には、例えば以下のような方法で測定される。まず、半導体ウェハに塗布された接着剤組成物である接着剤層全面を露光した後、３×３ｍｍ角の半導体チップを切り出す。切り出された接着剤層付きの半導体チップを、予め準備した５×５ｍｍ角の半導体チップに載せ、１００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着する。その後、１２０℃１時間、次いで１８０℃３時間オーブンで加熱して、半導体チップ同士が接着されたサンプルを得る。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて２６０℃におけるせん断接着力を測定する。
【００４１】
工程９（図１１）
工程８の後、それぞれの半導体チップ２はそのボンディングパッドに接続されたワイヤ１６を介して支持部材７上の外部接続端子と接続される。
【００４２】
工程１０（図１２）
半導体チップ２を含む積層体を封止材１７によって封止することにより、半導体装置１００が得られる。
【００４３】
以上のような工程を経て、半導体素子同士、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を製造することができる。半導体装置の構成及び製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【００４４】
例えば、工程１〜７の順序を必要により入れ替えることが可能である。より具体的には、予めダイシングされた半導体ウェハの裏面に接着剤組成物を塗布し、その後、活性光線（典型的には紫外線）を照射して接着剤組成物をＢステージ化することもできる。このとき、パターニングされたマスクを用いることもできる。
【００４５】
塗布された接着剤組成物を、露光前又は露光後に１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に加熱してもよい。これにより、残存している溶剤、水分を低減することができ、また露光後のタックをより低減することができる。
【００４６】
光照射によりＢステージ化された後、さらに加熱により硬化された接着剤組成物の５％重量減少温度は、２６０℃以上であることが好ましい。この５％重量減少温度が２６０℃以下であると、リフロー工程などの熱履歴によってはく離が生じ易くなる傾向がある。
【００４７】
光照射によりＢステージ化された後、さらに、１２０℃１時間、次いで１８０℃３時間の加熱により硬化されたときの接着剤組成物からのアウトガスは１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。アウトガス量が１０％以上であると、加熱硬化時にボイドやはく離が発生し易くなる傾向がある。
【００４８】
アウトガスは以下のように測定される。接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ)によって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをハンドローラでラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤組成物を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で、昇温速度５０℃／ｍｉｎで１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間ホールドし、更に１８０℃に昇温させ、１８０℃で３時間ホールドするプログラムによって加熱したときのアウトガス量が測定される。
【００４９】
光照射によりＢステージ化された接着剤組成物（接着剤層）の２０℃〜３００℃における溶融粘度（粘度）の最小値（最低溶融粘度）は、３００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５０】
上記最低溶融粘度は、２００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１８０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１５０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。接着剤組成物がこれら範囲内の最低溶融粘度を有することにより、接着剤層のより優れた低温熱圧着性を確保することができる。更に、凹凸がある基板などに対する良好な密着性を接着剤層に付与することができる。上記最低溶融粘度は、取り扱い性等の点からは１０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。
【００５１】
接着剤層の８０〜２００℃における溶融粘度の最小値（最低溶融粘度）は、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより、２００℃以下の温度での熱流動性が向上し、ダイボンド時の良好な熱圧着性を確保できる。また、上記最低溶融粘度は３０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、表面に段差が形成されている基板などの被着体に対して、２００℃以下の比較的低い温度で半導体チップが熱圧着される際に、接着剤層が段差を十分に埋め込むことが更に容易になる。上記最低溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。これにより、薄い接着剤層の熱圧着の際の良好な流動性を保持できる。また、より低圧での熱圧着が可能であり、半導体チップが極薄である場合に特に有利である。上記最低溶融粘度の下限は、加熱時の発泡抑制の点で、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。上記最低溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓを超えると、熱圧着時の流動不足に起因して、支持基板又は半導体素子等の被着体に対する十分なぬれ性を確保できなくなる可能性がある。ぬれ性が不足すると、その後の半導体装置組立において十分な接着性を保持できず、得られる半導体装置の信頼性が低下する可能性が高くなる。また、接着剤層の十分な流動性を確保するために高い熱圧着温度が必要となるため、接着固定後の半導体素子の反り等、周辺部材への熱的ダメージが大きくなる傾向にある。
【００５２】
Ｂステージ化された接着剤層の２０〜６０℃における溶融粘度の最大値（最大溶融粘度）は好ましくは５０００〜１０００００Ｐａ・ｓである。これにより、接着剤層の良好な自己支持性が得られる。上記最大溶融粘度は１００００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。これにより、接着剤層表面の粘着性が低減されて、接着剤層付き半導体ウェハの保存安定性が向上する。上記最大溶融粘度は３００００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。これにより、接着剤層の硬度が上昇するため、加圧によるダイシングテープとの貼り合せが容易となる。上記最大溶融粘度は５００００Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。これにより、接着剤層表面のタック強度が十分に低減するため、ダイシング工程後のダイシングテープからの良好なはく離性を確保できる。はく離性が良好であると、ダイシング工程後の接着剤層付き半導体チップのピックアップ性を好適に確保できる。
【００５３】
上記最大溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓを下回ると、Ｂステージ化後の接着剤層表面のタック力が過度に強くなる傾向にある。そのため、接着剤層付き半導体ウェハをダイシングによって個片化して得られる半導体チップを接着剤層とともにピックアップする際に、ダイシングシートからの接着剤層のはく離力が高すぎるために、半導体チップが割れ易くなる傾向にある。上記最大溶融粘度は、半導体ウェハの反り抑制の点で１０００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５４】
本明細書において、最大溶融粘度及び最低溶融粘度は、次のような方法により測定される値である。まず、接着剤組成物をＰＥＴフィルム上にＢステージ化後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをハンドローラでラミネートし、室温空気下で高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、Ｂステージ化された接着剤層を形成させる。形成された接着剤層をテフロン（登録商標）シートに貼り合せ、ロール（温度６０℃、線圧４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍ／分）で加圧する。その後、ＰＥＴフィルムをはく離し、接着剤層に、露光によりＢステージ化された別の接着剤層を重ね、加圧しながら積層する。これを繰り返して、厚みが約２００μｍの接着剤サンプルを得る。得られた接着剤サンプルの溶融粘度を、粘弾性測定装置（レオメトリックス  サイエンティフィック  エフ  イー株式会社製、商品名：ＡＲＥＳ）を用いて、直径２５ｍｍの平行プレートを測定プレートとして、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚの条件で、２０〜２００℃又は２０〜３００℃の測定温度で測定する。得られた溶融粘度と温度との関係から、２０〜６０℃における最大溶融粘度、及び８０〜２００℃における最低溶融粘度を読み取る。
【００５５】
接着剤組成物は、例えば、光開始剤と、放射線重合性化合物とを含有する。接着剤組成物は、溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００５６】
光開始剤として、光照射によってラジカル、酸又は塩基などを生成する化合物を用いることができる。中でもマイグレーションなどの耐腐食性の観点から、光照射によりラジカル及び／又は塩基を生成する化合物を用いることが好ましく。特に、露光後の加熱処理が不要となる点や高感度である点でラジカルを生成する化合物が好ましく用いられる。光照射によって酸又は塩基を生成する化合物は、エポキシ樹脂の重合及び／又は反応を促進する機能を発現する。
【００５７】
光開始剤の波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数は、感度向上の観点から、好ましくは１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、より好ましくは２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である。分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。
【００５８】
ラジカルを生成する化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル系化合物、マレイミド化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
上記光開始剤の中でも、溶剤を含有しない接着剤組成物での溶解性の点で、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる。また、空気雰囲気下中でも露光によって、Ｂステージ化が可能となる点では、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる。
【００６０】
露光によって塩基を生成する化合物（光塩基発生剤）を用いることにより、接着剤組成物の被着体への高温接着性及び耐湿性を更に向上させることができる。この理由としては、光塩基発生剤から生成した塩基がエポキシ樹脂の硬化触媒として効率よく作用することにより、架橋密度をより一層高めることができるため、また生成した硬化触媒が基板などを腐食することが少ないためと考えられる。また、接着剤組成物に光塩基発生剤を含有させることにより、架橋密度を向上させることができ、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、短時間化させることができると考えられる。
【００６１】
光塩基発生剤は、放射線照射により塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。より具体的には、光塩基発生剤によって発生する塩基の水溶液中でのｐＫａ値は、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。ｐＫａは、一般的に、塩基性の指標として酸解離定数の対数である。
【００６２】
放射線照射により発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン及び２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン及び１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体、プロリン誘導体、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、１級アルキルアミンが挙げられる。
【００６３】
活性光線の照射により１級アミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ  スペシャリティ  ケミカルズ社製、イルガキュア３６９）、３,６−ビス-(２メチル−２モルホリノ−プロピオニル)−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（ＡＤＥＫＡ社製、オプトマーＮ―１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体、カルバメート誘導体等を光開始剤として用いることができる。
【００６４】
上記のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００６５】
光塩基発生剤としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ  １１８巻  １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２８巻  ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【００６６】
活性光線の照射により塩基を発生する光塩基発生剤としては、２，４―ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）―，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]やエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−，１−(Ｏ−アセチルオキシム)などのオキシム誘導体や光ラジカル発生剤として市販されている２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【００６７】
上記光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いてもよい。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性及び耐熱性の観点から重量平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。
【００６８】
上記光塩基発生剤は、露光しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
【００６９】
放射線重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられる。反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。放射線重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。単官能（メタ）アクリレートを添加することで、特に、Ｂステージ化のための露光時に架橋密度を低減することができ、露光後の熱圧着性、低応力性及び接着性を良好な状態とすることができる。
【００７０】
単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更により好ましく、１８０℃以上であることがより一層好ましい。ここでの５％質量減少温度は、放射線重合性化合物（単官能（メタ）アクリレート）に関して、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で測定される。５％重量減少温度が高い単官能（メタ）アクリレートを用いることにより、露光によってＢステージ化した後に残存した未反応単官能（メタ）アクリレートが熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
【００７１】
単官能（メタ）アクリレートは、例えば、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族系（メタ）アクリレート、イミド基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル基含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートから選ばれる。
【００７２】
単官能（メタ）アクリレートとしては、Ｂステージ化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基及び水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。特に、イミド基を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートも好ましく用いることができる。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は、保存安定性、接着性、低アウトガス性、耐熱・耐湿信頼性の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートの５％重量減少温度は、フィルム形成時の加熱乾燥による揮発もしくは表面への偏析を抑制できる点で１５０℃以上であることが好ましく、熱硬化時のアウトガスによるボイド及びはく離や接着性低下を抑制できる点で１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが更により好ましく、リフロー時に未反応成分が揮発することによるボイド及びはく離を抑制できる点で２６０℃以上であることが最も好ましい。このようなエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、芳香環を有すものが好ましい。５％重量減少温度が１５０℃以上の多官能エポキシ樹脂を単官能（メタ）アクリレートの原料として用いることにより、高い耐熱性が得られる。
【００７４】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定はしないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートは、例えば、トリフェニルホスフィンやテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルスズジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させ、又は多官能エポキシ樹脂とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。
【００７６】
さらに、エポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特には塩素イオンや加水分解性塩素等を１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。全塩素含量はJIS  K7243−3に準じて測定できる。
【００７７】
上記耐熱性と純度を満たすエポキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート成分としては、特に限定はしないが、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。
【００７８】
特に、熱圧着性、低応力性及び接着性を改善するためには、エポキシ基及びエチレン性不飽和基の数がそれぞれ３つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は２つ以下であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）又は（１７）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（１３）〜（１７）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５〜Ｒ１８はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。
【００７９】
【化１】
2011058996.tif 000003
【００８０】
以上のような単官能（メタ）アクリレートの量は、放射線重合性化合物全体量に対して、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートの量を係る範囲とすることにより、Ｂステージ化後の被着体との密着性及び熱圧着性を特に向上することができる。
【００８１】
放射線重合性化合物は２官能以上の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。２官能以上の（メタ）アクリレートは、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式（１８）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、及び尿素アクリレートから選ばれる。
【００８２】
【化２】
2011058996.tif 000004
【００８３】
式（１８）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。
【００８４】
これらの放射線重合性化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式（１８）で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、硬化後の耐溶剤性を十分に付与でき、かつ低粘度で高い５％重量減少温度を有する点で好ましい。
【００８５】
また、官能基当量の高い放射線重合性化合物を用いることで、低応力化、低反り化することが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、３００ｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、４００ｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上のエーテル骨格、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることにより、接着剤組成物の接着性を向上させ、かつ低応力化、低反り化することが可能となる。また、重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以上の放射線重合性化合物と重合官能基当量が２００ｅｑ／ｇ以下の放射線重合性化合物を併用してもよい。
【００８６】
放射線重合性化合物の含有量は、接着剤組成物全量に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが最も好ましい。放射線重合性化合物が１０質量％以下であるとＢステージ化後のタック力が大きくなる傾向があり、９５質量％以上であると熱硬化後の接着強度が低下する傾向がある。
【００８７】
放射線重合性化合物は室温で液状であることが好ましい。放射線重合性化合物の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。放射性重合性化合物の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上あると接着剤組成物の粘度が上昇し、接着剤組成物の作製が困難となったり、薄膜化が困難となったり、ノズルからの吐出が困難となる傾向がある。
【００８８】
放射線重合性化合物の５％重量減少温度は１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更により好ましい。ここでの５％質量減少温度とは、放射線重合性化合物を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件下で測定される。５％重量減少温度が高い放射線重合性化合物を適用することで、未反応の放射線重合性化合物が熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。
【００８９】
接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはない。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂から選ばれる。中でも、ポリイミド樹脂との組み合せにおいて、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、及びアリルナジイミド樹脂が好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。熱圧着性や硬化性、硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。
【００９２】
エポキシ樹脂の含有量は、放射線重合性化合物１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、露光後のタックが上昇する傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、十分な熱圧着性及び高温接着性が得られにくくなる傾向がある。
【００９３】
熱硬化性樹脂は室温で液状であることが好ましい。熱硬化性樹脂の粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であると接着剤組成物の粘度が上昇し、薄膜化が困難となる傾向がある。
【００９４】
熱硬化性樹脂の５％重量減少温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更により好ましい。ここでの５％質量減少温度とは、熱硬化性樹脂を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件下で測定される。５％重量減少温度が高い熱硬化性樹脂を適用することで、熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。このような耐熱性を有する熱硬化性樹脂としては、芳香族を有するエポキシ樹脂が挙げられる。接着性、耐熱性の観点から特に３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００９５】
エポキシ樹脂を用いる場合、接着剤組成物は、硬化促進剤を更に含有することが好ましい。硬化促進剤としては、加熱によってエポキシ樹脂の硬化／重合を促進する化合物あれば特に制限はない。硬化促進剤は、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート及び第３級アミンから選ばれる。これらの中でも溶剤を含有しないときの溶解性、分散性の観点からイミダゾール類が好ましく用いられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。
【００９６】
イミダゾール類は、反応開始温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましい。反応開始温度が５０℃以下であると保存安定性が低下するため、接着剤組成物の粘度が上昇し膜厚の制御が困難となる傾向がある。
【００９７】
イミダゾール類は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均粒径を有する粒子であることが好ましい。このような粒径のイミダゾール類を用いることにより接着剤組成物の粘度変化を抑制することができ、またイミダゾール類の沈降を抑制することができる。また、薄膜形成した際には、表面の凹凸を低減することにより均一な膜を得ることができる。更に、硬化時には樹脂中の硬化を均一に進行させることができるため、アウトガスが低減できると考えられる。また、エポキシ樹脂への溶解性が乏しいイミダゾールを使用することで良好な保存安定性を得ることができる。
【００９８】
イミダゾール類としては、エポキシ樹脂に溶解するものを使用することもできる。このようなイミダゾール類を用いることで薄膜形成時の表面の凹凸をより低減することができる。このようなイミダゾール類と限定はしないが、２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−ベンジルー２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００９９】
接着剤組成物は、硬化剤としてフェノール系化合物を含有していてもよい。フェノール系化合物としては分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜４０００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。フェノール系化合物の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜１２０質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることがより好ましい。
【０１００】
硬化性樹脂として用いられるマレイミド樹脂は、マレイミド基を２個以上有する化合物である。マレイミド樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）：
【化３】
2011058996.tif 000005
（式中、Ｒ５は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素基を含む２価の有機基）で表されるビスマレイミド樹脂、及び、下記一般式（Ｖ）：
【化４】
2011058996.tif 000006
（式中、ｎは０〜２０の整数を示す。）
で表されるノボラック型マレイミド樹脂が挙げられる。式（ＩＶ）中のＲ５は、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基である。Ｒ５は、さらに好ましくは下記化学式で表される２価の有機基である。各式中、ｎは１〜１０の整数である。
【０１０１】
【化５】
2011058996.tif 000007
【０１０２】
【化６】
2011058996.tif 000008
【０１０３】
中でも、接着フィルムの硬化後の耐熱性及び高温接着力を付与できる点で、下記構造：
【化７】
2011058996.tif 000009
を有するビスマレイミド樹脂、及び／又は下記構造：
【化８】
2011058996.tif 000010
を有するノボラック型マレイミド樹脂が好ましく用いられる。これら式中、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１０４】
上記マレイミド樹脂の硬化のために、アリル化ビスフェノールＡ、シアネートエステル化合物をマレイミド樹脂と組み合わせてもよい。過酸化物などの触媒を接着剤組成物に含有させることもできる。上記化合物及び触媒の添加量、及び添加の有無については、目的とする特性を確保できる範囲で適宜調整する。
【０１０５】
アリルナジイミド樹脂は、アリルナジミド基を２個以上有する化合物である。例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるビスアリルナジイミド樹脂が挙げられる。
【０１０６】
【化９】
2011058996.tif 000011
【０１０７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は芳香族環及び／又は直鎖、分岐若しくは環状脂肪族炭化水素を含む２価の有機基を示す。Ｒ１は、好ましくは、ベンゼン残基、トルエン残基、キシレン残基、ナフタレン残基、直鎖、分岐、若しくは環状アルキル基、又はこれらの混合基が挙げられる。Ｒ１は、さらに好ましくは下記化学式で表される２価の有機基である。各式中、ｎは１〜１０の整数である。
【０１０８】
【化１０】
2011058996.tif 000012
【０１０９】
【化１１】
2011058996.tif 000013
【０１１０】
中でも、下記化学式（ＩＩ）で表される液状のヘキサメチレン型ビスアリルナジイミド、下記化学式（ＩＩＩ）で表される低融点（融点：４０℃）固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドが、接着剤組成物を構成する異種成分間の相溶化剤としても作用し、接着フィルムのＢステージでの良好な熱時流動性を付与できる点で好ましい。また、固体状のキシリレン型ビスアリルナジイミドは、良好な熱時流動性に加えて、室温におけるフィルム表面の粘着性の上昇を抑制でき、取り扱い性、及びピックアップ時のダイシングテープとの易はく離性、ダイシング後の切断面の再融着の抑制の点で、より好ましい。
【化１２】
2011058996.tif 000014
【０１１１】
これらのビスアリルナジイミドは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
アリルナジイミド樹脂は、無触媒下での単独硬化では、２５０℃以上の硬化温度が必要である。また、触媒を用いる場合、強酸やオニウム塩など、電子材料においては重大な欠点となり得る金属腐食性の触媒しか使用できず、かつ最終硬化には２５０℃前後の温度が必要である。上記のアリルナジイミド樹脂と、２官能以上のアクリレート化合物若しくはメタクリレート化合物、及びマレイミド樹脂のいずれかとを併用することによって、２００℃以下の低温で硬化が可能である（文献：Ａ．Ｒｅｎｎｅｒ，Ａ．Ｋｒａｍｅｒ，“Ａｌｌｙｌｎａｄｉｃ−Ｉｍｉｄｅｓ：Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ”，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３０１（１９８９））。
【０１１３】
接着剤組成物は、熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。熱可塑性樹脂を用いることにより、低応力性、被着体との密着性、熱圧着性を更に向上させることができる。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらにより好ましく、８０℃以下であることが最も好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、接着剤組成物の粘度が上昇する傾向がある。また、接着剤組成物を被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。
【０１１４】
ここでの「Ｔｇ」は、フィルム化された熱可塑性樹脂の主分散ピーク温度を意味する。レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（商品名）を用いて、フィルム厚１００μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件でフィルムの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδの主分散ピーク温度をＴｇとした。
【０１１５】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内にあることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１００００〜３０００００であることがより好ましい。ここでの「重量平均分子量」は、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（商品名）を用いて、標準ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。
【０１１６】
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されていてもよい。
【０１１７】
これらの中でも、高温接着性、耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂はイミド基を有する樹脂であることが好ましい。イミド基を有する樹脂として、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。
【０１１８】
ポリイミド樹脂は、例えば以下の方法で合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。すなわち、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モルで、又は、必要に応じてテトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計を好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８〜１．０ｍｏｌの範囲で組成比を調整（各成分の添加順序は任意）し、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、樹脂組成物の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理したものであることが好ましい。
【０１１９】
上記縮合反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組成比については、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対して、ジアミンの合計が２．０ｍｏｌを超えると、得られるポリイミド樹脂に、アミン末端のポリイミドオリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。一方、テトラカルボン酸二無水物の合計１．０ｍｏｌに対してジアミンの合計が０．５ｍｏｌ未満であると、酸末端のポリイミド樹脂オリゴマーの量が多くなる傾向があり、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低くなり、接着剤組成物の耐熱性を含む種々の特性が十分でなくなる傾向がある。
【０１２０】
ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法、脱水剤を使用する化学閉環法等で行うことができる。
【０１２１】
ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。下記一般式（１）中、ａは２〜２０の整数を示す。
【０１２２】
【化１３】
2011058996.tif 000015
【０１２３】
上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。
【０１２４】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、溶剤への良好な溶解性及び耐湿性、３６５ｎｍ光に対する透明性を付与する観点から、下記一般式（２）又は（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【０１２５】
【化１４】
2011058996.tif 000016
【０１２６】
以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるその他のジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミン等が挙げられる。
【０１２８】
上記ジアミンの中でも、他成分との相溶性を付与する点で、下記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンが好ましく、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系ジアミンがより好ましい。下記一般式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｂは２〜８０の整数を示す。
【０１２９】
【化１５】
2011058996.tif 000017
【０１３０】
このような脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２０００，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ（製）ポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは、全ジアミンの２０モル％以上であることが好ましく、他配合成分との相溶性、また熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で５０モル％以上であることがより好ましい。
【０１３１】
また、上記ジアミンとしては、室温での密着性、接着性を付与する点で、下記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。下記一般式（９）中、Ｒ４及びＲ９は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１〜５の整数を示す。
【０１３２】
【化１６】
2011058996.tif 000018
【０１３３】
これらのジアミンは、全ジアミンの０．５〜８０モル％とすることが好ましく、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で１〜５０モル％とすることが更に好ましい。０．５モル％を下回るとシロキサンジアミンを添加した効果が小さくなり、８０モル％を上回ると他成分との相溶性、高温接着性が低下する傾向がある。
【０１３４】
上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとして具体的には、式（９）中のｄが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｄが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。
【０１３５】
上述したジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
上記ポリイミド樹脂は、１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。
【０１３７】
ポリイミド樹脂の組成を決定する際には、そのＴｇが１５０℃以下となるように設計することが好ましい。ポリイミド樹脂の原料であるジアミンとして、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミンを用いることが特に好ましい。
【０１３８】
上記ポリイミド樹脂の合成時に、下記一般式（１０）、（１１）又は（１２）で表される化合物のような単官能酸無水物及び／又は単官能アミンを縮合反応液に投入することにより、ポリマー末端に酸無水物又はジアミン以外の官能基を導入することができる。また、これにより、ポリマーの分子量を低くし、接着剤樹脂組成物の粘度を低下させ、熱圧着性を向上させることができる。
【０１３９】
【化１７】
2011058996.tif 000019
【０１４０】
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化を促進する機能を有するイミダゾール基などの官能基をその主鎖及び／又は側鎖に有していてもよい。例えば、イミダゾール基を有するポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミド樹脂を合成するために用いられるジアミンの一部として、下記化学式で表されるイミダゾール基含有のジアミンを用いる方法により得ることができる。
【０１４１】
【化１８】
2011058996.tif 000020
【０１４２】
上記ポリイミド樹脂は、均一にＢステージ化できる点から、３０μｍの膜厚に成形されたときの３６５ｎｍに対する透過率が１０％以上であることが好ましく、より低露光量でＢステージ化できる点で２０％以上であることが更に好ましい。このようなポリイミド樹脂は、例えば、上記一般式（２）で表される酸無水物と、上記一般式（８）で表される脂肪族エーテルジアミン及び／又は上記一般式（９）で表されるシロキサンジアミンとを反応させることで合成することができる。
【０１４３】
熱可塑性樹脂として、粘度上昇を抑制し、更に接着剤組成物中の溶け残りを低減する点で、常温（２５℃）で液状であるものを用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂を用いることにより、溶剤を用いることなく加熱して反応させることが可能となり、溶剤を実質的に含有しない接着剤組成物では溶剤除去の工程削減、残存溶剤の低減、再沈殿工程の削減の点で有用である。また液状熱可塑性樹脂は反応炉からの取り出しも容易である。このような液状熱可塑性樹脂としては、特に限定はしないが、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエンオリゴマー、ポリイソプレン、ポリブテンなどのゴム状ポリマー、ポリオレフィン、アクリルポリマー、シリコーンポリマー、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。中でもポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
【０１４４】
液状のポリイミド樹脂としては例えば上記の酸無水物と脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミンとを反応させることによって得られる。合成方法としては溶剤を加えずに、脂肪族エーテルジアミンやシロキサンジアミン中に酸無水物を分散させ、加熱することによって得られる。
【０１４５】
本実施形態の接着剤組成物は、必要に応じて増感剤を含有してもよい。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。
【０１４６】
本実施形態の接着剤組成物は、必要に応じて熱ラジカル発生剤を含有してもよい。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機過酸化物は、接着剤組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。有機過酸化物を含有することで露光に残存している未反応放射重合性化合物を反応させることができ、低アウトガス化、高接着化を図ることができる。
【０１４７】
熱ラジカル発生剤の添加量は、放射重合性化合物の全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％以下であると硬化性が低下して、その添加効果が小さくなる傾向があり、５質量％を超えるとアウトガス量が増加したり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
【０１４８】
熱ラジカル発生剤としては、半減期温度が８０℃以上の化合物が好ましい。例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。
【０１４９】
本実施形態の接着剤組成物には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。
【０１５０】
接着剤組成物には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、スズ等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１５１】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、ピックアップ性（ダイシングテープとの易はく離性）、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。
【０１５２】
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。
【０１５３】
上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、且つ、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【０１５４】
上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーの合計に対して０〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、低アルファ化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【０１５５】
フィラーを必要以上に増量させると、粘度が上昇したり、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１５６】
接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、使用する全樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１５７】
接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、特に限定はしないが東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、商品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、全樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１５９】
＜熱可塑性樹脂（ポリイミド樹脂）＞。
（ＰＩ−１）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、５，５’−メチレンビス（アントラニル酸（ＭＢＡＡ）５．７２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、脂肪族エーテルジアミン（商品名「Ｄ−４００」）１３．５７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（商品名「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、東レ・ダウコーニング（株）製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、及び１，４−ブタンジオール  ビス（３−アミノプロピル）エーテル（商品名「Ｂ−１２」、東京化成製、分子量２０４．３１）８．１７ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、溶媒であるＮＭＰ１１０ｇを仕込み、撹拌して、これらジアミンを溶媒に溶解させた。【０１６０】
上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２９．３５ｇ（０．０９ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸（ＴＡＡ）３．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、キシレン７０．５ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し、水と共にキシレンを共沸除去して、ポリイミド樹脂ＰＩ−１のワニスを得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−１のＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。また、ポリイミド樹脂ＰＩ−１のＴｇは５５℃であった。【０１６１】
得られたポリイミド樹脂ＰＩ−１のワニスを用いた純水による再沈殿精製を３回行ない、真空オーブンを用いて６０℃で３日間加熱乾燥し、ポリイミド樹脂ＰＩ−１の固形物を得た。【０１６２】
（ＰＩ−２）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた５００ｍＬフラスコ内に、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名「Ｄ−２０００」、分子量：約２０００、ＢＡＳＦ製）１４０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（商品名「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、東レ・ダウコーニング（株）製）３．７２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し水を除去して、液状のポリイミド樹脂ＰＩ−２を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−２のＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。また、ポリイミド樹脂ＰＩ−２のＴｇは２０℃以下であった。【０１６３】
（ＰＩ−３）
撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた５００ｍＬフラスコ内に、ポリオキシプロピレンジアミン（商品名「Ｄ−２０００」、分子量：約２０００、ＢＡＳＦ製）１００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（商品名「ＢＹ１６−８７１ＥＧ」、東レ・ダウコーニング（株）製）３．７２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）]エチル−s−トリアジン（商品名「Ｃ１１Ｚ−Ａ」、四国化成（株）製）７．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、ＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、フラスコ内の溶液に少量ずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。その後、フラスコに水分受容器付きの還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら溶液を１８０℃に昇温させて５時間保温し水を除去して、液状のポリイミド樹脂ＰＩ−３を得た。ポリイミド樹脂ＰＩ−３のＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００であった。また、ポリイミド樹脂ＰＩ−３のＴｇは２０℃以下であった。【０１６４】
接着剤組成物の調製
上記で得られたポリイミド樹脂ＰＩ−１、ＰＩ−２及びＰＩ−３を用い、下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜８及び比較例１〜６の接着剤組成物を得た。【０１６５】
表１において、各記号は下記のものを意味する。
（熱硬化性樹脂）
・ＹＤＦ−８１７０Ｃ：東都化成社製、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル（５％重量減少温度：２７０℃、粘度：１３００ｍＰa・ｓ）
・６３０ＬＳＤ：ジャパンエポキシレジン社製、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（５％重量減少温度：２４０℃、粘度：６００ｍＰa・ｓ）
（放射線重合性化合物）
・Ａ−ＢＰＥ４：新中村化学工業社製、エトキシ化ビスフェノールＡ型アクリレート（５％重量減少温度：３３０℃、粘度：９８０ｍＰa・ｓ）、
・Ｍ−１４０：東亜合成社製、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（５％重量減少温度：２００℃、粘度：４５０ｍＰa・ｓ）
・ＡＭＰ−２０ＧＹ：新中村化学工業社製、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（５％重量減少温度：１７５℃、粘度：１６ｍＰa・ｓ）
（硬化促進剤）
・２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ：四国化成社製、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（５％重量減少温度：２２０℃、平均粒子径：約４μｍ）
（光開始剤）
・Ｉ−６５１：チバ・ジャパン社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（５％重量減少温度：１７０℃、i線吸光係数：４００ｍｌ／ｇｃｍ）
（熱ラジカル発生剤）
・パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）
（塗工溶媒）
・ＮＭＰ：関東化学社製、Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１６６】
【表１】
2011058996.tif 000021
【０１６７】
接着剤組成物の５％重量減少温度（露光後）
接着剤組成物をシリコンウエハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ）によって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。露光後の接着剤組成物に関して、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）の条件で５％重量減少温度を測定した。【０１６８】
接着剤組成物の５％重量減少温度（硬化後）
上記方法と同様にして得られた露光後の接着剤組成物をオーブン中で１２０℃１時間、次いで１８０℃３時間加熱することにより硬化させ、得られた硬化後の接着剤組成物に関して、上記と同様の条件で５％重量減少温度を測定した。【０１６９】
粘度
接着剤組成物の２５℃における粘度を、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用いて測定した。【０１７０】
膜厚
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ)によって塗布し、得られた塗膜（接着剤層）に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、表面粗さ測定器（小坂研究所製）を用いて接着剤層の膜厚を測定した。【０１７１】
熱圧着性（せん断接着強度）
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ)によって塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、３×３ｍｍ角のシリコンチップをシリコンウェハから切り出した。切り出した接着剤層付きのシリコンチップを、予め準備した５×５ｍｍ角のシリコンチップ上に載せ、１００ｇｆで加圧しながら、１２０℃に加熱しながら２秒間圧着した。その後、１２０℃１時間、次いで１８０℃３時間オーブンで加熱しシリコンチップ同士が接着されたサンプルを得た。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて室温及び２６０℃でのせん断接着力を測定した。得られた測定値をせん断接着強度の値とした。【０１７２】
タック強度（表面タック力）
接着剤組成物をシリコンウェハ上にスピンコート（２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ)によって塗布し、得られた塗膜（接着剤層）に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓの条件で、３０℃及び１２０℃における接着剤層表面のタック力を測定した。【０１７３】
【表２】
2011058996.tif 000022
【符号の説明】
【０１７４】
１…半導体ウェハ、２…半導体チップ、４…粘着テープ（バックグラインドテープ）、５…接着剤組成物（接着剤層）、６…粘着テープ（ダイシングテープ）、７…支持部材、８…グラインド装置、９…露光装置、１０…ウェハリング、１１…ダイシングブレード、１２…ダイボンド装置、１４…熱盤、１６…ワイヤ、１７…封止材、１００…半導体装置、Ｓ１…半導体ウェハの回路面、Ｓ２…半導体ウェハの裏面。
【図１】
2011058996.tif 000023
【図２】
2011058996.tif 000024
【図３】
2011058996.tif 000025
【図４】
2011058996.tif 000026
【図５】
2011058996.tif 000027
【図６】
2011058996.tif 000028
【図７】
2011058996.tif 000029
【図８】
2011058996.tif 000030
【図９】
2011058996.tif 000031
【図１０】
2011058996.tif 000032
【図１１】
2011058996.tif 000033
【図１２】
2011058996.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月5日(2012.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線重合性化合物と、光開始剤と、熱硬化性樹脂と、を含有し、半導体チップを接着するために用いられる接着剤組成物であって、
前記放射線重合性化合物が単官能（メタ）アクリレートを含み、前記単官能（メタ）アクリレートがイミド基を有する（メタ）アクリレートを含み、
接着剤層を形成している当該接着剤組成物を光照射によりＢステージ化したとき、当該接着剤層表面のタック力が、３０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以下で、１２０℃において２００ｇｆ／ｃｍ２以上である、接着剤組成物。
【請求項２】
光照射によりＢステージ化されたときの５％重量減少温度が１５０℃以上である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
光照射によりＢステージ化される前の２５℃における粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
当該接着剤組成物により半導体チップを被着体に接着したとき、前記半導体チップと前記被着体とのせん断接着強度が２６０℃において０．２ＭＰa以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
光照射によりＢステージ化された後、さらに加熱により硬化されたときの５％重量減少温度が２６０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
半導体ウェハの裏面に請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を塗布する工程と、
塗布された前記接着剤組成物を光照射によりＢステージ化する工程と、
前記半導体ウェハを、Ｂステージ化された前記接着剤組成物とともに切断して複数の半導体チップに切り分ける工程と、
前記半導体チップと支持部材又は他の半導体チップとを、それらの間に前記接着剤組成物を挟んで圧着することにより接着する工程と、
を備える半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得ることのできる、半導体装置。
【国際調査報告】
2011058996.tif 000035
2011058996.tif 000036
2011058996.tif 000037
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