(57)【要約】【課題】凹凸パターンが形成されたウェハ表面の洗浄に関し、ウェハを水に浸漬後にウェハを水から引き上げて、ウェハを蒸気化された「撥水性保護膜を形成するための薬液」を含んだガス雰囲気にさらす方法に適用できる薬液を提供する。【解決手段】表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、前記薬液は凹凸パターン表面にＯＨ基が導入された後に、蒸気として凹凸パターン表面に供給されるものであり、      ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５〜９７．４９９質量％；      エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルアセテートを２〜５質量％；      ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５〜５質量％；      トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１〜０．２５質量％含むものとすること。
2012002346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、前記薬液は凹凸パターン表面にＯＨ基が導入された後に、蒸気として凹凸パターン表面に供給されるものであり、
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５〜９７．４９９質量％；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルアセテートを２〜５質量％；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５〜５質量％；
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１〜０．２５質量％
含むことを特徴とする薬液。
【請求項２】
請求項１に記載の薬液を調製する薬液の調製方法において、混合前の
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルアセテート；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物；
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸
及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することにより、前記薬液中の水分量を該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液の調製方法。
【請求項３】
ウェハを薬液により処理するウェハ処理方法において、
請求項１の薬液に不活性ガスを供給して薬液の蒸気を発生させる蒸気発生工程と、
ウェハを収納したチャンバ内を加熱する加熱工程と、
前記蒸気発生工程で発生された薬液の蒸気をウェハ表面に供給する供給工程とを有することを特徴とするウェハ処理方法。
【請求項４】
ウェハを薬液により処理するウェハ処理方法において、
ウェハを収納したチャンバ内を加熱する加熱工程と、
前記チャンバ内を減圧する減圧工程と、
前記減圧工程により、請求項１の薬液が貯留されたタンクと前記チャンバ内の圧力差により、前記タンクに貯留された薬液をウェハ表面に供給する供給工程とを有することを特徴とするウェハ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細な凹凸パターンが形成されたウェハ表面の洗浄時に、水による凹凸パターンの倒れ（倒壊とも言う）を防止するために、パターン部の毛細管力を低減させることに奏功する撥水性保護膜を形成するための薬液、薬液の調製方法、および薬液の調製方法を利用したウェハ処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造では、リソグラフィやエッチングなどを経てシリコンウェハ表面に微細な凹凸パターンが形成され、その後、ウェハ表面を清浄なものとするために、水（純水）を用いて洗浄がなされる。素子は微細化される方向にあり、凹凸パターンの間隔は益々狭くなってきている。このため、水（純水）を用いて洗浄し、水をウェハ表面から乾燥させるときに生じる毛細管力により、凹凸パターンが倒れるという問題が生じやすくなってきている。この問題は、特に凹凸のパターン間隔がより狭くなったパターンサイズ２０ｎｍ、１０ｎｍ台の半導体チップではより顕著になってきている。【０００３】
パターンの倒れを防止しながらウェハ表面を洗浄する方法として、特許文献１は、ウェハ表面に残っている水をイソプロパノールなどに置換し、その後、乾燥させる方法を開示している。また、特許文献２は、ウェハ表面を水で洗浄した後、凹凸パターン部に撥水性保護膜（この保護膜は最終的には除去される）を形成し、次いで水でリンスしてから乾燥を行う方法を開示している。この方法はアスペクト比が８以上のパターンに対しても効果があるとされている。【０００４】
また、これらとは別にパターン倒れの防止に着目したものではないが、半導体ウェハの洗浄方法として、特許文献３は、純水を貯留した槽にウェハを浸漬し、その後、ウェハを槽から引き上げ、水切りのためにウェハを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの蒸気を含むガスにさらす方法を開示している。
【特許文献１】特開２００３−４５８４３号公報
【特許文献２】特許第４４０３２０２号明細書
【特許文献３】特開２００９−２１２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水にウェハを浸漬し、その後、ウェハを水から引き上げ、ウェハを薬液の蒸気にさらす工程を有するウェハの洗浄方法は、複数枚のウェハの洗浄処理を一度に実施し、半導体ウェハの洗浄プロセスの効率化に有効な方法であるが、凹凸パターンの倒れ防止に着目した撥水性保護膜を形成する洗浄方法に適用しようとする場合、次の２つの課題を解決する必要があることがわかった。【０００６】
１）撥水性保護膜を形成するための薬液を蒸気化しやすいものとすること
２）蒸気化された薬液と、ウェハ表面に残っている水とが相溶し、凹凸パターン部に撥水性保護膜を形成できること【０００７】
本発明は、凹凸パターンが形成されたウェハ表面の洗浄に関し、このウェハ洗浄方法に適用できる薬液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載のウェハパターンの保護膜形成用薬液は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５〜９７．４９９質量％；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルアセテートを２〜５質量％；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５〜５質量％；
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１〜０．２５質量％
含むことを特徴とするものである。【０００９】
上記薬液とすることで、「発明が解決しようとする課題」の項で述べた
１）蒸気化を行いやすい撥水性保護膜を形成するための薬液を提供すること
２）蒸気化された薬液と、ウェハ表面に残っている水とが相溶し、凹凸パターン部に撥水性保護膜を形成できること
を解決し、前記ウェハの洗浄方法に適したものとなる。特に、水にウェハを浸漬し、その後、ウェハを水から引き上げ、ウェハを薬液の蒸気にさらす工程を有するウェハの洗浄方法に適したものとなる。すなわち、この洗浄方法では、表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコンなどのケイ素化合物を有する凹凸パターンを持つシリコンウェハを水に浸漬した時に、これらの層などを含む凹凸パターン表面にＯＨ基が導入される。そして、ウェハを水から引き上げ、前記薬液の蒸気の雰囲気にさらすことで、凹凸パターン部に保持された水に薬液の蒸気が溶け込んでいく。【００１０】
この過程にて、前記シラザン化合物と凹凸パターン表面のＯＨ基とが反応し、凹凸パターン表面に撥水性保護膜が形成されていく。その後、ウェハの乾燥を実施し、ＵＶ照射、オゾン処理、加熱処理などにより撥水性保護膜をウェハから除去する。【００１１】
請求項２に記載の薬液の調製方法は、請求項１に記載の薬液を調製する薬液の調製方法において、混合前の、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルアセテート；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物；
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸
及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つを精製することにより、前記薬液中の水分量を該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液の調製方法である。【００１２】
請求項３に記載のウェハ処理方法は、ウェハを薬液により処理するウェハ処理方法において、請求項１の薬液に不活性ガスを供給して薬液の蒸気を発生させる蒸気発生工程と、ウェハを収納したチャンバ内を加熱する加熱工程と、前記蒸気発生工程で発生された薬液の蒸気をウェハ表面に供給する供給工程とを有することを特徴とする。【００１３】
請求項４に記載のウェハ処理方法は、ウェハを薬液により処理するウェハ処理方法において、ウェハを収納したチャンバ内を加熱する加熱工程と、前記チャンバ内を減圧する減圧工程と、前記減圧工程により、請求項１の薬液が貯留されたタンクと前記チャンバ内の圧力差により、前記タンクに貯留された薬液をウェハ表面に供給する供給工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のウェハパターンの保護膜形成用薬液は、蒸気化しやすく、しかも水との相溶性に優れるので、ウェハ洗浄方法でウェハの凹凸パターン表面に撥水性保護膜を効率良く形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の薬液を使用してウェハを洗浄する際に使用される装置例を模式的に示す図である。
【図２】本発明のウェハ処理方法を実施するための第１のウェハ処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】本発明のウェハ処理方法を実施するための第２のウェハ処理装置の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のウェハパターンの保護膜形成用薬液は、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、
ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５〜９７．４９９質量％；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のグリコールエーテルアセテートを２〜５質量％；
ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５〜５質量％；
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１〜０．２５質量％含む。【００１７】
前記シラザン化合物は、濃度が低くなると前記撥水性保護膜を十分に形成できない。一方、前記シラザン化合物は可燃性であるため、濃度が高くなると引火性の危険が増加する。本発明の保護膜形成用薬液は蒸気化されるため、引火性の危険を下げることは重要である。以上より、前記シラザン化合物の濃度は、０．５〜５質量％であり、０．７〜４質量％がより好ましい。【００１８】
トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、ジメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸は、前記シラザン化合物と凹凸パターン表面のＯＨ基との反応を促進することに奏功する。前記酸の濃度が小さいと促進効果が小さくなる。ただし、前記酸は前記シラザン化合物と反応して該シラザン化合物の反応性を減少させるため、前記酸の濃度が大きいと前記保護膜形成用薬液の保管安定性が低下する。このため、前記酸の濃度は、０．００１〜０．２５質量％であり、０．００５〜０．２５質量％が特に好ましい。【００１９】
前記グリコールエーテルアセテートは水溶性であり、本発明の保護膜形成用薬液と水との相溶性を高めることに奏功する。ただし、沸点が高いため、濃度が高くなると該薬液の蒸気化が難しくなる。このため、前記グリコールエーテルアセテートの濃度は、２〜５質量％であり、２．５〜４質量％がより好ましい。【００２０】
前記フッ素系溶剤は、引火性が低く（すなわち引火点が高く）、沸点が低い。このため、濃度が高いと、前記保護膜形成用薬液は引火性が低くなり（すなわち引火点が高くなり）、安全に蒸気化を行うことができる。ただし、濃度を高くしすぎると、前記シラザン化合物、前記酸、前記グリコールエーテルアセテートの濃度が低くなる。このため、濃度は９３．５〜９７．４９９質量％であり、９４．０〜９７．０質量％がより好ましい。【００２１】
本発明の保護膜形成用薬液の調製方法は、前記フッ素系溶剤、前記エーテルアセテート、前記シラザン化合物、及び前記酸を所望割合となるよう混合する工程を有することを特徴とする。【００２２】
なお、前記シラザン化合物と前記酸は、反応して該シラザン化合物の反応性が低下する可能性がある。このため、シラザン化合物と前記酸を混合するとき、前記シラザン化合物と前記酸の少なくとも一方を、前記含フッ素溶剤や前記エーテルアセテートで希釈しておくと、該反応の急激な進行を防止できるため好ましい。【００２３】
また、本発明の薬液の調製方法は、前記含フッ素溶剤、前記グリコールエーテルアセテート、前記シラザン化合物、及び前記酸を所望割合となるよう混合する工程を有するものであるが、混合前には、含フッ素溶剤、グリコールエーテルアセテート、シラザン化合物、酸、及び、混合後の混合液のうち少なくとも１つをモレキュラーシーブ等の吸着剤や蒸留等により精製して水分を除去しておいてもよい。なお、前記の混合前のシラザン化合物、及び、酸は、溶剤（含フッ素溶剤、グリコールエーテルアセテート）を含んだ状態であってもよい。混合前に全ての溶液を精製しておいてもよいし、混合後の溶液を精製してもよい。【００２４】
また、保護膜形成用薬液中の水分量は、該薬液総量に対し５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００質量ｐｐｍ以下、さらに５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、前記水分量は、５０質量ｐｐｍ以上であってもよい。【００２５】
また、本発明の保護膜形成用薬液は、前記含フッ素溶剤、前記グリコールエーテルアセテート、前記シラザン化合物、前記酸の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の添加剤等を含有してもよい。該添加剤としては、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤、界面活性剤等が挙げられる。また、ウェハの凹凸パターンの一部に、前記シラザン化合物では保護膜が形成できない材質がある場合は、該材質に保護膜を形成できるものを添加しても良い。【００２６】
表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを洗浄する方法として、本発明の薬液を用いる方法について、以下に説明する。凹凸パターン表面が形成されたウェハＷは図１に示すような洗浄装置１内に導入される。ここで、凹凸パターン表面は、例えばＲＩＥ法などの各種凹凸パターン形成方法により形成されたものであり、凹凸パターンの間隔として４５ｎｍ以下、アスペクト比として５以上のものが好適に用いられる。凹凸パターン表面部は、シリコンを含んでおり、表面は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン、および、単結晶シリコンの少なくとも一つを含んでいる。【００２７】
ウェハＷは、ウェハＷのホルダー５により支持材４に保持されており、水洗浄槽３の水系洗浄液２内に支持材４とともに浸漬される。ここで水系洗浄液２は、水、あるいは、水に有機溶媒、酸、アルカリ、酸化性物質のうち少なくとも１種が混合された水を主成分（例えば、水の含有率が５０質量％以上）とするものが挙げられる。水系洗浄液２は複数あっても良い。なお、清浄度を考慮すると、水系洗浄液は水、あるいは、複数ある場合は最後が水であるのが好ましい。【００２８】
水系洗浄液２内に例えば０．５〜１０分間保持した後、ウェハＷは、支持材４ごと引き上げられる。この際、凹凸パターン凹部は、水系洗浄液で満たされた状態となっている。ウェハＷが水系洗浄液から引き上げられた後、槽３は、好ましくは、装置１の外に排出されるか、蓋をして装置１内の環境からは閉じられた状態とされる。【００２９】
その後、図示しない装置により、保護膜形成用薬液が蒸気化され、蒸気化された保護膜形成用薬液を、配管などを通じて装置１内に導入し、好ましくは、装置１内を保護膜形成用薬液の蒸気で満たす。適宜この状態を保持することで、保護膜形成用薬液の蒸気と凹凸パターン凹部に満たされた水系洗浄液との置換が生じる。【００３０】
先の水系洗浄液により、凹凸パターン表面に水酸基が生じており、この水酸基とシラザン化合物とが反応することで撥水性保護膜が形成される。保護膜の形成後、ウェハＷは装置１内で、又は、装置１の外から取り出された状態で、乾燥が行われ、撥水性保護膜の除去が行われる。【００３１】
撥水性保護膜の除去は、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、及び、ウェハをオゾン曝露することから選ばれる少なくとも１つの処理を行うことにより、撥水性保護膜を除去する工程が行われる。また、当該工程では、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。
【実施例】
【００３２】
撥水性の程度は、水に対する接触角で測定できる。しかしながら、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハの場合、パターンは非常に微細なため、該凹凸パターン表面に形成された前記保護膜自体の接触角を正確に評価できない。水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。【００３３】
そこで、本発明では前記薬液を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に微細な凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、評価を行った。なお、本発明では、表面が平滑なウェハとして、表面に熱酸化膜層を有し表面が平滑なシリコンウェハを用いた。【００３４】
詳細を下記に述べる。以下では、保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法、該保護膜形成用薬液の調製、そして、ウェハに該保護膜形成用薬液を供した後の評価結果が述べられる。【００３５】
〔保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法〕
保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法として、以下の（１）、（２）の評価を行った。【００３６】
（１）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定した。ここでは保護膜の接触角が５０〜１３０°の範囲であったものを合格（表中で○と表記）とした。【００３７】
（２）毛細管力の評価
下式を用いてＰを算出し、毛細管力（Ｐの絶対値）を求めた。
Ｐ＝２×γ×ｃｏｓθ／Ｓ
ここで、γは表面張力、θは接触角、Ｓはパターン寸法を示す。なお、線幅：４５ｎｍのパターンでは、気液界面がウェハを通過するときの洗浄液が水の場合はパターンが倒れやすく、２−プロパノールの場合はパターンが倒れ難い傾向がある。パターン寸法：４５ｎｍ、ウェハ表面：酸化ケイ素の場合、洗浄液が、２−プロパノール（表面張力：２２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：１°）では毛細管力は０．９８ＭＮ／ｍ2となる。一方、水銀を除く液体の中で表面張力が最も大きい水（表面張力：７２ｍＮ／ｍ、酸化ケイ素との接触角：２．５°）では毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ2となる。そこで中間の２．１ＭＮ／ｍ2を目標とし、水が保持されたときの毛細管力が２．１ＭＮ／ｍ2以下になれば合格（表中で○と表記）とし、２．１ＭＮ／ｍ2を越えるものは不合格（表中で×と表記）とした。【００３８】
実施例１
（１）保護膜形成用薬液の調製
含フッ素溶剤として、３Ｍ製ハイドロフルオロエーテル（Ｎｏｖｅｃ  ＨＦＥ−７１００）；９５．４ｇ、グリコールエーテルアセテートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；３ｇ、を混合し、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和製）により混合液から水分を除去し、精製を行った。次いで得られた混合液に、シラザン化合物として、ヘキサメチルジシラザン〔（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3〕；１．５ｇ、酸として、トリメチルシリルトリフルオロアセテート〔（ＣＨ3）3Ｓｉ−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ3〕；０．１ｇを混合し、該液中の水分量が１０質量ｐｐｍ以下であり、含フッ素溶剤濃度；９５．４質量％、グリコールエーテルアセテート濃度；３質量％、シラザン化合物濃度；１．５質量％、酸濃度；０．１質量％の保護膜形成用薬液を得た。なお、該薬液中の水分量は、カールフィッシャー式水分計（京都電子製、ＡＤＰ−５１１型）により測定を行った。【００３９】
（２）ウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を室温で１質量％のフッ酸水溶液に２ｍｉｎ浸漬し、次いで純水に１ｍｉｎ浸漬した。【００４０】
（３）ウェハ表面への保護膜形成用薬液による表面処理
上記「（１）保護膜形成用薬液の調製」で調製した保護膜形成用薬液１００ｍｌを１リットルのビーカーに入れ、該ビーカーをヒーターで加熱して該薬液を沸騰させた。沸騰が安定したところで、上記「（２）ウェハの洗浄」で用意したウェハを水に濡れた状態で、該薬液に浸漬せずにビーカー内に設置して該薬液の蒸気をウェハに供した。この状態を３分間維持した後、ウェハを取出して自然乾燥させた。【００４１】
得られたウェハを上記「保護膜形成用薬液が供されたウェハの評価方法」に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。【００４２】
【表１】
2012002346.tif 000003
【００４３】
実施例２
酸にトリフルオロ酢酸を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果は、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は７８°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．７ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。【００４４】
実施例３
酸に無水トリフルオロ酢酸を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果は、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。【００４５】
実施例４
含フッ素溶剤に１，２ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＤＣＴＦＰ）を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果は、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。【００４６】
実施例５
シラザン化合物にテトラメチルジシラザン〔（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ（Ｈ）−ＮＨ−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）2〕を用いた以外はすべて実施例１と同じとした。結果は、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８２°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．４ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。【００４７】
実施例６
酸にトリフルオロ酢酸を用いた以外はすべて実施例５と同じとした。結果は、表１に示すとおり、表面処理前の初期接触角が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８０°となり、撥水性付与効果を示した。また、水が保持されたときの毛細管力は０．６ＭＮ／ｍ2となり、毛細管力は小さかった。【００４８】
比較例１
シリコンウェハに保護膜形成用薬液を供さなかった以外は、実施例１と同じとした。すなわち、本比較例では、撥水化されていない表面状態のウェハを評価した。評価結果は表１に示すとおり、ウェハの接触角は３°と低く、水が保持されたときの毛細管力は３．２ＭＮ／ｍ2と大きかった。【００４９】
比較例２
シラザン化合物濃度を０．１質量％とし、含フッ素溶剤濃度を９６．８質量％とした以外はすべて実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は３０°と低く、水が保持されたときの毛細管力は２．８ＭＮ／ｍ2と大きかった。【００５０】
比較例３
酸濃度を０．０００１質量％とし、含フッ素溶剤濃度を９５．４９９９質量％とした以外は実施例１と同じとした。評価結果は表１に示すとおり、表面処理後の接触角は３６°と低く、水が保持されたときの毛細管力は２．６ＭＮ／ｍ2と大きかった。【００５１】
なお、本発明による調製方法により調製された薬液を使用する装置は、図１に示した洗浄装置に限るものではない。【００５２】
図２は、本発明のウェハ処理方法を実施するための第１のウェハ処理装置の概略構成を示す図である。この第１のウェハ処理装置では、チャンバ１０とタンク２０を備えている。【００５３】
チャンバ１０内には、ウェハＷを保持するために保持機構１１が収納されている。この保持機構１１の下面にはモータ１２が連結されている。このモータ１２が回転駆動することにより、ウェハＷを保持した状態の保持機構１１が回転する。保持機構１１の内部には、ウェハＷを加熱するためのヒータ１３が内蔵されている。【００５４】
保持機構１１の上側には、保持機構１１に保持されたウェハＷの表面と対向する円筒状のノズル１４を備えている。このノズルには、ウェハＷの表面に前記薬液の蒸気を供給するための複数の孔（図示省略）が形成されている。【００５５】
チャンバ１０とタンク２０との間には、前記薬液の蒸気をタンク２０からチャンバ１０内のノズル１４へ供給するための供給配管２１が接続されている。【００５６】
タンク２０には、薬液を供給するための薬液供給配管２２の下流側が接続されている。さらに、タンク２０には、不活性ガスである窒素ガスをタンク２０へ供給するための窒素ガス供給配管２４の下流端が接続されている。窒素ガスがタンク２０に貯留された薬液中に供給されると薬液がバブリングされ、タンク２０内に薬液の蒸気が発生する。【００５７】
この第１のウェハ処理装置を使用したウェハ処理方法は以下のような工程となる。
まず、薬液供給配管２２を介して薬液をタンク２０へ供給する。【００５８】
次に、供給配管２４を介して、窒素ガスをタンク２０に貯留された薬液中に供給する。この窒素ガスにより薬液がバブリングされ、薬液の蒸気がタンク２０内に発生する。【００５９】
次に、モータ１２の駆動を開始するとともに、ヒータ１３によるウェハＷの加熱を開始する。このときのウェハＷの加熱温度は、室温から８０℃の間である。そして、タンク２０内に発生された薬液の蒸気がチャンバ１０へ供給され、ノズル１４から保持機構１１に保持されたウェハＷへ供給される。これにより、本発明の薬液により、ウェハＷの表面が撥水化されるため、微細パターンが表面張力により倒壊されることを防止できる。【００６０】
なお、タンク２０に、洗浄液を供給するための洗浄液供給配管２３の下流側を接続し、前記薬液とは別のタイミングでタンク２０に洗浄液を供給し、蒸気を発生させ、ウェハへ供給しても良い。【００６１】
図３は、本発明のウェハ処理方法を実施するための第２のウェハ処理装置の概略構成を示す図である。図２に示す第１のウェハ処理装置との違いは、タンク２０に貯留された薬液をバブリングして薬液の蒸気を発生させるか、チャンバ１０内を減圧して、チャンバ１０内とタンク２０内との圧力差を利用して、薬液の蒸気をチャンバ１０へ供給するかの違いだけである。したがって、第２のウェハ処理装置では、チャンバ１０内を減圧するための減圧配管１８がチャンバ１０の側部に接続されている。なお、第２のウェハ処理装置では、タンク２０に窒素ガスを供給するための窒素ガス供給配管２４（図２参照）は、設けられていない。【００６２】
この第２のウェハ処理装置を使用したウェハ処理方法は以下のような工程になる。
まず、薬液供給配管２２を介して薬液をタンク２０へ供給する。
次に、まず、減圧配管１８を介してチャンバ１０内を減圧する。【００６３】
次に、モータ１２の駆動を開始するとともに、ヒータ１３によるウェハＷの加熱を開始する。このときのウェハＷの加熱温度は、室温から８０℃の間である。そして、チャンバ１０内とタンク２０内との圧力差によりタンク２０内に発生された薬液の蒸気がチャンバ１０へ供給され、ノズル１４から保持機構１１に保持されたウェハＷへ供給される。これにより、本発明の薬液により、ウェハＷの表面が撥水化されるため、微細パターンが表面張力により倒壊されることを防止できる。【００６４】
なお、タンク２０に、洗浄液を供給するための洗浄液供給配管２３の下流側を接続し、前記薬液とは別のタイミングでタンク２０に洗浄液を供給し、蒸気を発生させ、ウェハへ供給しても良い。
【符号の説明】
【００６５】
Ｗ  凹凸パターン表面が形成された半導体ウェハ
１  本発明の薬液を使用してウェハを洗浄する際に使用される装置
２  水系洗浄液
３  水洗浄槽
４  ウェハＷの支持材
５  ウェハＷのホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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