(57)【要約】  本発明は、ホールパターン形成時に、ＣＤＵ（ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｆａｃｔｏｒ）の低減等の多様な要求特性を満足させる感放射線性樹脂組成物及びそれに用いる重合体を提供することを目的とする。アダマンタン構造を有する特定構造の繰り返し単位と、シクロアルカン構造を有する特定構造の繰り返し単位とを含む重合体と、上記重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011125686.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５は水炭素数２〜５のアルキル基である。ａは１〜５の整数である。）
【請求項２】
［Ｂ］感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素原子含有重合体をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
［Ａ］重合体が、ラクトン骨格を有する繰り返し単位及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩＩ）をさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含む重合体。
【化２】
2011125686.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５は炭素数２〜５のアルキル基である。ａは１〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びこれに用いる重合体に関するものであり、詳細にはフォトリソグラフィー工程に好適に使用される感放射線性樹脂組成物及びこれに用いる重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。【０００３】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を光源として用いる場合には、２４８ｎｍ領域での吸収が小さいポリヒドロキシスチレン（以下、「ＰＨＳ」ともいう。）等を基本骨格とする重合体を構成成分とする化学増幅型感放射線性樹脂組成物が用いられている。この組成物によれば、高感度、高解像度、かつ良好なパターン形成を実現することが可能である。【０００４】
しかし、更なる微細加工を目的として、より短波長のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源として用いる場合、上記ＰＨＳ等の芳香族化合物は１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すことから、これらを構成成分とする組成物では不都合が生じる。【０００５】
そこで、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しない脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体を構成成分とする感放射線性樹脂組成物が用いられている。このような感放射線性樹脂組成物としては、例えば、その繰り返し単位中に、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、シクロヘキサン骨格等を有する重合体を構成成分とするものがある（特許文献１〜４参照）。このような感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位と、ラクトン骨格を含む繰り返し単位とを有する重合体を含有することで、レジストとしての解像性能が飛躍的に向上することが見出されている。【０００６】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、解像性能のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。具体的には、ホールパターン形成時に、ＣＤＵ（ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の低減等の多様な要求特性を満足させる感放射線性樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７７４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０３９７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３７２７８４号公報
【特許文献４】特開２００４−１２６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＣＤＵ及びＭＥＥＦが低減された感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［１］［Ａ］下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」ともいう）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011125686.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５は炭素数２〜５のアルキル基である。ａは１〜５の整数である。）【００１０】
［２］当該感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）をさらに含有するとよい。【００１１】
［３］当該感放射線性樹脂組成物はフッ素原子含有重合体をさらに含有するとよい。【００１２】
［４］［Ａ］重合体が、ラクトン骨格を有する繰り返し単位及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ＩＩＩ）をさらに含むとよい。【００１３】
［５］また、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含む重合体である。
【化２】
2011125686.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５は炭素数２〜５のアルキル基である。ａは１〜５の整数である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＣＤＵ及びＭＥＥＦを低減することができ、良好なパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）、及び上記式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含む。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は共に酸により解離する酸解離性基を有し、上記酸解離性基が解離するとアルカリ可溶性となる性質を有する。そのため、［Ａ］重合体はアルカリ難溶性又は不溶性であるが、露光により発生する酸によりアルカリ可溶性となる。上記特定構造の繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）とは、酸による解離のし易さが異なり、このような異なる性質を有する２種の酸解離性基を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦの値を飛躍的に低下させることが可能になる。
【００１７】
＜繰り返し単位（Ｉ）＞
繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（１）で表されるアダマンチル基を有する特定構造を含む繰り返し単位である。上記式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１８】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
【００１９】
繰り返し単位（Ｉ）のうち特に好ましいものとしては、上記式（１）におけるＲ２及びＲ３がいずれもメチル基である繰り返し単位が挙げられる。なお、［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を、１種又は２種以上有することができる。
【００２０】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましい。含有割合が上記範囲であることにより、当該感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ及びＣＤＵの値を低下させることができる。
【００２１】
＜繰り返し単位（ＩＩ）＞
繰り返し単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される炭素数２〜５のアルキル基で置換されたシクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位である。上記式（２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５は炭素数２〜５のアルキル基である。ａは１〜５の整数である。
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ５で表される炭素数２〜５のアルキル基としては、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらのうち、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００２３】
上記式（２）中、ａとしては、１〜４が好ましく、１、２、４がより好ましい。
【００２４】
なお、［Ａ］重合体は、繰り返し単位（ＩＩ）を、１種又は２種以上含んでもよい。
【００２５】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体中の全繰り返し単位に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜２５モル％であることがより好ましい。
【００２６】
また、繰り返し単位（ＩＩ）は、繰り返し単位（Ｉ）と比較して、酸により解離してアルカリ可溶性となりやすい性質であることが好ましい。［Ａ］重合体がこのような特徴を有することにより、当該感放射線性樹脂組成物は、レジストパターン形成工程におけるポストベーク（ＰＥＢ）の温度を低下させることができ、ＭＥＥＦの値を低下させるという効果を奏する。
【００２７】
＜繰り返し単位（ＩＩＩ）＞
［Ａ］重合体は、ラクトン構造を有する繰り返し単位及び環状カーボネート構造を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ＩＩＩ）を含むことにより、基板への密着性が向上するという効果を奏する。
【００２８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−９）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2011125686.tif 000004
【００３０】
上記式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。
【００３１】
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３）で表されるノルボルナンラクトン骨格を有する繰り返し単位が好ましい。
【００３２】
【化４】
2011125686.tif 000005
【００３３】
上記式（３）中、ｂは０又は１の整数である。ｃは０〜３の整数である。Ｒ６は水素原子又はメチル基である。Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はシアノ基である。ｃが２以上のとき、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。Ａは単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−、−Ａ’−ＣＯＯ−又は−Ａ’−ＯＣＯ−である。Ａ’は炭素数１〜４の２価の炭化水素基である。
【００３４】
上記式（３）中のＲ７で表される炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましい。上記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。上記炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基が好ましい。
【００３５】
上記式（３）中、Ａ及びＡ’で表される炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基又は炭素数３〜４の脂環式基等が挙げられる。これらのうち、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルカンジイル基が好ましい。なお、ｂとしては、０が好ましい。ｃとしては、０、１が好ましい。
【００３６】
ノルボルナンラクトン骨格を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式（３−１）〜（３−８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。これらのうち、下記式（３−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００３７】
【化５】
2011125686.tif 000006
【００３８】
上記式中、Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。
【００３９】
環状カーボネート構造を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ｉｉｉ−１０）〜（ｉｉｉ−３０）で表される繰り返し単位を挙げることができる。これらのうち、式（ｉｉｉ−１０）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４０】
【化６】
2011125686.tif 000007
【００４１】
上記式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基である。
【００４２】
なお、［Ａ］重合体は、繰り返し単位（ＩＩＩ）を、１種又は２種以上有することができる。
【００４３】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体中の全繰り返し単位に対して、１０モル％〜６０モル％であることが好ましい。含有割合がこの範囲であることにより、基板への密着性が向上するという効果を奏する。
【００４４】
［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外に、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位（ＩＶ）、これら以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４５】
繰り返し単位（ＩＶ）としては、下記式（ｉｖ−１）〜（ｉｖ−３）で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
【化７】
2011125686.tif 000008
【００４７】
上記式中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ｒ１１〜Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。ｄ及びｅはそれぞれ独立して１〜５の整数である。
【００４８】
繰り返し単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以下であることが好ましい。
【００４９】
＜その他の繰り返し単位＞
［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の繰り返し単位をさらに含有していてもよい。
【００５０】
その他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチルペンタン−２−イル−メタクリレート等の単量体から得られる繰り返し単位を挙げることができる。
【００５１】
その他の繰り返し単位の含有割合は、［Ａ］重合体中の全繰り返し単位に対して、２０モル％以下であることが好ましい。
【００５２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。
【００５３】
上記各反応における反応温度は、開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１６０℃であることがより好ましく、５０〜１４０℃であることがさらに好ましい。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜６時間であることがより好ましく、１時間〜５時間であることがさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、適宜設定することができるが、３０分〜８時間であることが好ましく、４５分〜７時間であることがより好ましく、１時間〜６時間であることがさらに好ましい。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合は、重合に用いられる単量体の総量に対して、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は１種単独又は２種以上を使用することができる。
【００５５】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒（例えば、ニトロベンゼン類、メルカプト化合物）でなければ使用可能である。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、その混合液等を挙げることができる。
【００５６】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【００５７】
重合終了後、反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、これらの混合液等を挙げることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等を挙げることができる。
【００５８】
［Ａ］重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることがより好ましく、２，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。上記［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。また、上記［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００５９】
なお、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物の含有量が少ない方が、レジスト被膜を形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるためである。重合反応液の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］重合体を、１種又は２種以上含有することができる。
【００６０】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
【００６１】
［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩が好ましく、下記式（４）で表される化合物がより好ましい。このような酸発生剤は、酸発生効率に優れる。
【００６２】
【化８】
2011125686.tif 000009
【００６３】
上記式（４）中、ｇは０〜１０の整数である。Ｒ１４は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、ｇが２以上の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基である。但し、Ｒ１６及びＲ１７は互いに結合して、それらが結合する硫黄原子と共に、炭素数２〜１０の２価の基を形成してもよい。また、上記２価の基は置換されていてもよい。ｆは０〜２の整数である。Ｘ−はＲ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒ１８は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基である。ｎは１〜１０の整数である。
【００６４】
上記Ｒ１４〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ１４で表される炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６７】
上記ｆとしては、０又は１が好ましい。
【００６８】
上記式（４）中のスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が向上するため、下記式（４−１）、（４−２）で表されるオニウムカチオンが好ましい。
【００６９】
【化９】
2011125686.tif 000010
【００７０】
上記式（４−１）中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立して、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立して、０〜５の整数である。
上記式（４−２）中、ｑ４は０〜７の整数である。ｑ５は０〜６の整数である。ｑ６は０〜３の整数である。Ｒ２２は水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基である。Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜７のアリール基である。但し、ｑ５が２以上の場合、いずれか２つのＲ２３は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、複数のＲ２３は同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
上記式（４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６３）表されるカチオン等を挙げることができる。
【００７２】
【化１０】
2011125686.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2011125686.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2011125686.tif 000013
【００７５】
【化１３】
2011125686.tif 000014
【００７６】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、上記式（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−６）、（ｉ−８）、（ｉ−１３）、（ｉ−１９）、（ｉ−２５）、（ｉ−２７）、（ｉ−２９）、（ｉ−３３）、（ｉ−５１）、（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００７７】
［Ｂ］酸発生剤の使用量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。なお、［Ｂ］酸発生剤は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【００７８】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有してもよい。［Ｃ］酸拡散制御剤は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中の拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような［Ｃ］酸拡散制御剤を配合することにより、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、レジスト被膜としての解像度がさらに向上する。また、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８１】
上記３級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００８２】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００８３】
上記含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８４】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤としては、下記式（５）で表される化合物を用いることもできる。上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストに優れ、露光部と未露光部の境界部分が明確になるため、特に当該感放射線性樹脂組成物のＣＤＵ、ＭＥＥＦ等の改善に有効である。
【００８５】
【化１４】
2011125686.tif 000015
【００８６】
上記式（５）中、Ｘ＋は下記式（５−１）又は（５−２）で表されるカチオンである。Ｚ−はＯＨ−又は下記式（５−３）、式（５−４）若しくは式（５−５）で表されるアニオンである。
【００８７】
【化１５】
2011125686.tif 000016
【００８８】
上記式（５−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子である。
上記式（５−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基又はハロゲン原子である。
【００８９】
【化１６】
2011125686.tif 000017
【００９０】
上記式（５−３）〜（５−５）中、ＲＤ１は置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２１は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基である。
【００９１】
上記式（５−１）におけるＲＤ２〜ＲＤ４としては、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるという観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、式（５−２）における（ＲＤ５及びＲＤ６としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００９２】
上記式（５−３）〜（５−５）におけるＲＤ１で表される置換されていてもよいアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基等を挙げることができる。これらうち、ヒドロキシメチル基、シアノ基及びシアノメチル基が好ましい。
【００９３】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環骨格等の脂環式炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらのうち、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【００９４】
上記ＲＤ１で表される置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができる。また、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらのうち、フェニル基、ベンジル基及びフェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【００９５】
上記式（５−３）〜（５−５）におけるＲＤ１としては、上記化合物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、上記置換されていてもよい脂環式炭化水素基又はアリール基がより好ましく、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基、フェニル基、ベンジル基及びフェニルシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００９６】
式（５）中のＺ−としては、下記式（１ａ）で表されるアニオン、下記式（１ｂ）で表されるアニオン及び下記式（１ｃ）で表されるアニオンであることが好ましい。
【００９７】
【化１７】
2011125686.tif 000018
【００９８】
上記式（５）で表される上記光分解性酸拡散制御剤としては、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９９】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。
なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
なお、［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【０１０２】
［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量は、レジスト被膜としての高い感度を確保することができるという観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることがより好ましい。上記使用量が１０質量部を超えると、レジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤の使用量が０．００１質量部未満であると、本発明の効果が得られない場合がある。
【０１０３】
＜溶剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含有しており、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１０４】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のほかのエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１０５】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【０１０６】
＜フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体を有するものであってもよい。フッ素原子含有重合体は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さないため、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。
【０１０７】
フッ素原子含有重合体の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素原子含有重合体；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素原子含有重合体；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素原子含有重合体；
それ自体が現像液に可溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素原子含有重合体等を挙げることができる。
【０１０８】
フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子含有構造単位を有する重合体が好ましい。フッ素原子含有構造単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０９】
フッ素原子含有重合体としては、例えば、上記フッ素原子含有構造単位と、［Ａ］重合体を構成する構造単位とを有する共重合体等が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、これらのフッ素原子含有重合体を、１種又は２種以上含有できる。
【０１１０】
＜その他の添加剤＞
当該感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の添加剤をさらに含有させることができる。
【０１１１】
酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、一種単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１２】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション及び現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販の界面活性剤としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、一種単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、及びその他の添加剤を含有する原料組成物を、その全固形分濃度が３〜５０質量％（好ましくは５〜２５質量％）となるように溶剤に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより得ることができる。
【０１１４】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。以下に、当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。まず、当該感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜を基板上に形成する。その後、形成したレジスト被膜を露光する。ここで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生したスルホン酸の作用で［Ａ］重合体中の酸解離性基を解離させ、カルボキシル基を生じさせる。カルボキシル基が生じると、レジスト被膜の露光部における、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その後、レジスト被膜を現像することによって、即ち、露光部をアルカリ現像液によって溶解、除去することによって、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下にレジストパターンの形成方法について更に具体的に説明する。
【０１１５】
まず、上述した方法により当該感放射線性樹脂組成物を調製する。調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。
【０１１６】
その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＳＢ」ともいう）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、レジスト被膜中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることがより好ましい。
【０１１７】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【０１１８】
次に、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１１９】
また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独又は２種以上を使用することができる。
【０１２０】
有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、上述した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１２２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。【０１２３】
［低分子量成分の残存割合（％）］
ジーエルサイエンス社製のＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。なお、「低分子量成分」とは、モノマーを主成分とする成分をいい、より具体的には、分子量１，０００未満の成分、好ましくはトリマーの分子量以下の成分をいう。【０１２４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯを使用して分析を行った。【０１２５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び後述するフッ素原子含有重合体は、下記式に示す単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を用いて合成した。【０１２６】
【化１８】
2011125686.tif 000019
【０１２７】
［実施例１：重合体（Ａ−１）］
化合物（Ｍ−１）１１．８７ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）３９．８８ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）４８．２５ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．１３ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７７ｇ、収率７７％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．４：３３．８：５２．８（ｍｏｌ％）であった。【０１２８】
［実施例２：重合体（Ａ−２）］
化合物（Ｍ−２）１２．６７ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）３９．５２ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）４７．８１ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．０７ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．１：３３．９：５３．０（ｍｏｌ％）であった。【０１２９】
［実施例３：重合体（Ａ−３）］
化合物（Ｍ−３）１４．２２ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）３８．８１ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）４６．９６ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ６．９４ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を得た（７６ｇ、収率７６％）。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．７：３３．２：５３．１（ｍｏｌ％）であった。【０１３０】
［実施例４：重合体（Ａ−４）］
化合物（Ｍ−２）１２．９８ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）１７．３５ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−６）２０．６７ｇ（２０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）４９．００ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．２４ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を得た（７４ｇ、収率７４％）。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．４：１４．７：１８．２：５３．７（ｍｏｌ％）であった。【０１３１】
［実施例５：重合体（Ａ−５）］
化合物（Ｍ−２）１３．１９ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）４１．１５ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−７）５．８３ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）３９．８３ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．３６ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−５）を得た（６９ｇ、収率６９％）。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは４，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１２．８：３３．９：８．１：４５．２（ｍｏｌ％）であった。【０１３２】
［実施例６：重合体（Ａ−６）］
化合物（Ｍ−２）１２．８７ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）４０．１４ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−８）８．１４ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）３８．８５ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．１８ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−６）を得た（７２ｇ、収率７２％）。得られた樹脂（Ａ−６）のＭｗは４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−８）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１２．６：３４．１：８．４：４４．９（ｍｏｌ％）であった。【０１３３】
［実施例７：重合体（Ａ−７）］
化合物（Ｍ−２）１２．２９ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）３８．３３ｇ（３５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−９）１２．２８ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）３７．１０ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ６．８５ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−７）を得た（６８ｇ、収率６８％）。得られた樹脂（Ａ−７）のＭｗは４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−９）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．２：３３．７：８．０：４５．１（ｍｏｌ％）であった。【０１３４】
［実施例８：重合体（Ａ−８）］
化合物（Ｍ−２）１３．５３ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）１８．０９ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−６）２１．５４ｇ（２０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−７）５．９８ｇ（１０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）４０．８６ｇ（４０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．５５ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を得た（６４ｇ、収率６４％）。得られた重合体（Ａ−８）のＭｗは４，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であり、低分子量成分の残存割合は０．０５％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−７）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．６：１４．２：１８．４：７．９：４５．９（ｍｏｌ％）であった。【０１３５】
［合成例１：重合体（ａ−１）］
化合物（Ｍ−１）１２．４０ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−６）３７．２０ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）５０．４０ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．４５ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ−１）を得た（６４ｇ、収率６４％）。得られた重合体（ａ−１）のＭｗは３，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であり、低分子量成分の残存割合は０．０３％であった。
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．４：３２．８：５３．８（ｍｏｌ％）であった。【０１３６】
［合成例２：重合体（ａ−２））
化合物（Ｍ−４）１１．０６ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ−５）４０．２５ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１０）４８．７０ｇ（５０ｍｏｌ％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ７．２０ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（ａ−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。得られた重合体（ａ−１）のＭｗは５，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であり、低分子量成分の残存割合は０．０４％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１０）由来の繰り返し単位の含有比率が１３．８：３３．７：５２．５（ｍｏｌ％）であった。【０１３７】
＜フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例３：重合体（Ｅ−１）］
化合物（Ｍ−１）７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１１）２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１０．３５ｇ（８ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を４Ｌ分液漏斗に移液した後、３００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、１，２００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、６０ｇの蒸留水を投入し、更に攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率６０％）。得られた重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であり、低分子量成分の残存割合は０．０７％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１１）由来の繰り返し単位の含有比率が７１．１：２８．９（ｍｏｌ％）であった。【０１３８】
［合成例４：重合体（Ｅ−２）］
化合物（Ｍ−３）３７．４１ｇ（４０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ−１２）６２．５９ｇ（６０ｍｏｌ％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．７９ｇ（７ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を６０度１５時間で真空乾燥することにより、白色の粉体（重合体（Ｅ−２））を４７ｇ得た（収率４７％）。Ｍｗは３，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１２）由来の繰り返し単位の含有比率が４２．５：５７．５（ｍｏｌ％）であった。【０１３９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び溶剤を以下に示す。【０１４０】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物。【０１４１】
【化１９】
2011125686.tif 000020
【０１４２】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される化合物。【０１４３】
【化２０】
2011125686.tif 000021
【０１４４】
＜溶剤＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン【０１４５】
［実施例９］
実施例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例１で得られた重合体（Ｅ−１）３質量部、酸発生剤（Ｂ−１）７質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）０．７質量部、並びに溶剤（Ｄ−１）１９００質量部、（Ｄ−２）８３０質量部、及び（Ｄ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。【０１４６】
［実施例１０〜２４、比較例１〜４］
表１に示す配合処方にしたこと以外は、実施例９と同様にして各感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）を調製した。【０１４７】
【表１】
2011125686.tif 000022
【０１４８】
＜評価方法＞
得られた実施例９〜２４及び比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、下記のようにＣＤＵ及びＭＥＥＦについて評価を行った。評価の結果は表２に示す。【０１４９】
［ＣＤＵ（ＣＤ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、縮小投影後のパターンが７５ｎｍホール１１０ｎｍピッチとなるパターン形成用マスクを介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について表５に記載の温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、露光した部分が直径６５ｎｍのホールを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０１５０】
上記Ｅｏｐにて形成された直径６５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとして算出した。ＣＤＵの値が３．００以上５．５０未満の場合を「良好（Ａ）」とし、５．５０以上７．００未満の場合を「やや良好（Ｂ）」とし、７．００以上の場合を「不良（Ｃ）」とした。【０１５１】
［マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）］
上記Ｅｏｐにて、縮小投影後のパターンのホール直径が７３ｎｍ、７４ｎｍ、７５ｎｍ、７６ｎｍ、７７ｎｍとなるマスクパターンの部分を用いてレジスト膜に形成されたホールの直径（ｎｍ）を縦軸に、パターンの設計サイズ（ｎｍ）を横軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であり、値が１．５０以上２．５０未満の場合を「良好（Ａ）」とし、２．５０以上３．００未満の場合を「やや良好（Ｂ）」とし、３．００以上の場合を「不良（Ｃ）」とした。【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
表２から明らかなように、当該感放射線性樹脂組成物を用いれば、ＣＤＵ及びＭＥＥＦを低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
【国際調査報告】
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