(57)【要約】  架橋反応性、及び押出成形性に優れ、架橋して得られるゴムが耐圧縮永久歪性、耐塩基性及び耐オイル性に優れ、特に電線被覆材として好適な含フッ素弾性共重合体及びその製造方法を提供する。  テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、含フッ素弾性共重合体中におけるテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、前記その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）が含フッ素弾性共重合体中０〜１０モル％である含フッ素弾性共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、含フッ素弾性共重合体中におけるテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、前記その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）が含フッ素弾性共重合体中０〜１０モル％であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
【請求項２】
前記その他のモノマーがパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）である請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項３】
ヨウ素原子を有する請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を含有する含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を有機過酸化物で架橋してなる架橋ゴム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体を含有する組成物を架橋してなる被覆電線。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、及び、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、前記テトラフルオロエチレンと、前記プロピレンと、必要に応じて前記その他のモノマーを共重合することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共重合が、乳化剤の存在下に実施する乳化重合である請求項７に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記乳化剤が、ラウリル硫酸ナトリウム、または、一般式（１）：Ｒｆ１ＯＲｆ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基はエーテル性の酸素原子を有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。なお、Ｒｆ２の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物である請求項８に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩類である請求項７〜９のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ヨード化合物が、パーフルオロアルキレン基を有するジヨード化合物である請求項７〜１０のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素弾性共重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、架橋反応性に優れ、流動性が高く、また、架橋して得られる架橋ゴムの圧縮永久歪及び耐塩基性に優れる含フッ素弾性共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素弾性共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、通常の炭化水素系材料が耐え得ないような過酷な環境に適用される。含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。【０００３】
中でも、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を含む上記含フッ素弾性共重合体に比べ、耐アミン性や耐高温蒸気性に優れ、また、電気絶縁性にも優れていることから、電線の被覆材等に広く使用されている（特許文献１、及び特許文献２を参照）。しかし、該テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、ガソリンやオートマチックトランスミッションオイル等の非極性溶剤に対し、膨潤しやすい性質があり、これらの溶剤雰囲気に曝される環境下での使用が限定されるといった問題点があった。【０００４】
これらの含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性が充分でなく、従来より、反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている。なかでも過酸化物による架橋反応性を向上させるために、特別な硬化性モノマーを共重合する方法、反応性官能基を有する連鎖移動剤の存在下に重合する方法、過酸化物による架橋の前に、含フッ素弾性共重合体を前処理する方法等が実施されている。例えば、ヨード原子を有する含フッ素連鎖移動剤の存在下に、テトラフルオロエチレンとプロピレンを共重合させて得た含フッ素弾性共重合体は、高分子末端にヨード原子を有するので、過酸化物架橋が可能である（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−５７２０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１７６３３６号公報
【特許文献３】特開平５−２２２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載された方法では、重合速度が遅く、含フッ素弾性共重合体の生産性が非常に低いという問題があった。また、得られる含フッ素弾性共重合体は架橋反応性が不十分であり、圧縮永久歪をはじめとする架橋ゴムの諸物性も満足のいくものではなかった。
さらに、これらの含フッ素弾性共重合体は押出成形性が悪く、成形品表面が平滑になりにくい、生産性が低いといった問題があった。【０００７】
したがって、架橋反応性、及び押出し成形性に優れ、架橋して得られる架橋ゴムが耐圧縮永久歪性、耐塩基性及び耐オイル性に優れ、特に電線被覆材として好適な含フッ素弾性共重合体の開発が望まれていた。【０００８】
そこで、本発明の目的は、架橋反応性、及び押出成形性に優れ、架橋して得られる架橋ゴムが耐圧縮永久歪性、耐塩基性及び耐オイル性に優れ、特に電線被覆材として好適な含フッ素弾性共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位、プロピレンに基づく繰り返し単位を特定の割合で含み、その他のモノマーに基づく繰り返し単位を必要に応じて含む共重合体とすることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン、プロピレン、及び必要に応じてその他のモノマーを共重合することにより得られる含フッ素弾性共重合体であって、含フッ素弾性共重合体中におけるテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が６０／４０〜７５／２５であり、前記その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）が含フッ素弾性共重合体中０〜１０モル％であることを特徴とするものである。【００１１】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、前記その他のモノマーがパ−フルオロ（アルキルビニルエ−テル）であることが好ましい。【００１２】
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は、ヨウ素原子を有することが好ましい。【００１３】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は上記含フッ素弾性共重合体を含有するものである。【００１４】
本発明の架橋ゴムは、上記含フッ素弾性共重合体を有機過酸化物で架橋してなるものである。【００１５】
本発明の被覆電線は、上記含フッ素弾性共重合体を含有する組成物を架橋してなるものである。【００１６】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法であって、ラジカル重合開始剤、及び、一般式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、前記テトラフルオロエチレンと、前記プロピレンと、必要に応じて前記その他のモノマーを共重合することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性、及び押出成形性に優れ、架橋して得られる架橋ゴムが耐圧縮永久歪性、耐塩基性及び耐オイル性に優れ、特に電線被覆材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の含フッ素弾性共重合体の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）、プロピレン（以下、Ｐという）を共重合させて得られる含フッ素弾性共重合体である。
含フッ素弾性共重合体中のＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は、（ａ）／（ｂ）＝６０／４０〜７５／２５（モル比）である。好ましくは（ａ）／（ｂ）＝６３／３７〜７５／２５（モル比）、さらに好ましくは（ａ）／（ｂ）＝６５／３５〜７０／３０（モル比）である。この範囲にあると架橋反応性、及び押出成形性に優れ、かつ耐塩基性、及び耐オイル性に優れる。（ａ）／（ｂ）が７０／３０よりも（ａ）の比率が高くなると、ゴム的な性質が失われ、得られる架橋ゴムが脆性となるので、好ましくない。
【００２０】
本発明の含フッ素弾性共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲でＴＦＥ、及びＰに加えて、その他のモノマーを共重合させることもできる。その他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）は、含フッ素弾性共重合体中０〜１０モル％である。
その他のモノマーとしては、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン等のフッ素化オレフィン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−５−メチル−オクテン）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）等のパーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭化水素オレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン等が挙げられる。
その他のモノマーとしては、フッ素化オレフィン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロアルキルビニルエーテルがより好ましい。
パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルがより好ましい。
【００２１】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造において、上記の共重合比率の含フッ素弾性共重合体を得るために、重合時に反応系内に存在させるモノマーの比率としては、ＴＦＥ／Ｐ＝９０／１０〜９９／１（モル比）が好ましく、９３／７〜９８／２（モル比）がより好ましく、９５／５〜９８／２（モル比）が最も好ましい。ＴＦＥの割合がＴＦＥ／Ｐ＝９９／１より高くなると、重合速度が著しく増大し、重合反応が不安定化したり、暴走したりするので好ましくない。
【００２２】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法においては、ラジカル重合開始剤及び一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物の存在下、テトラフルオロエチレン及びプロピレン、必要に応じてその他のモノマーを共重合させることが好ましい。ヨード化合物の存在下に共重合すると、ヨード化合物が連鎖移動剤として作用し、含フッ素弾性共重合体の分子末端にヨードが導入される。かかるヨード末端基は、ラジカル反応性に優れることから、有機過酸化物による架橋反応時の反応性に優れる。
一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物としては、炭素数３以上、好ましくは３〜８の、アルキレン基またはパーフルオロアルキレン基の両末端にヨード原子が結合した化合物である。具体例としては、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン等のアルキレン基を有するジヨード化合物、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等のパーフルオロアルキレン基を有するジヨード化合物等が挙げられる。一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨード化合物がより好ましく、特に１，４−ジヨードパーフルオロブタンが最も好ましい。
【００２３】
本発明において、一般式ＲＩ２で表されるヨード化合物は、含フッ素弾性共重合体中のヨード原子の総量が、生成するポリマー量に対して０．０１〜５．０質量％となるよう添加することが好ましい。さらに０．１〜１．０質量％となるよう添加することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。特に、分子量及び共重合組成の調整がしやすく、生産性に優れる点から、乳化剤の存在下に水性媒体中でＴＦＥ及びＰ等のモノマーを重合する乳化重合法が好ましい。
【００２５】
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられ、水溶性有機溶媒を含む水がより好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましい。水性媒体中における水溶性有機溶媒の含有量は、水１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００２６】
乳化重合法において、水性媒体のｐＨは好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１１、さらに好ましくは７．５〜１１、最も好ましくは８〜１０．５である。ｐＨが７より小さいと、ヨード化合物を用いた場合にヨード化合物の安定性が低下し、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が低下することがある。
水性媒体のｐＨを上記範囲に保持する期間は、乳化重合の重合開始から重合終了の間の全重合期間であることが好ましいが、全重合期間でなくてもよい。好ましくは全重合期間の８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００２７】
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類等が挙げられる。無機塩類としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩等が挙げられる。リン酸塩のより好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
【００２８】
乳化剤としては、得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスの機械的及び化学的安定性が優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できるが、具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルカン酸塩、一般式（１）：Ｒｆ１ＯＲｆ２ＣＯＯＡ（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は、直鎖状の含フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基はエーテル性の酸素原子を有してもよく、該含フッ素アルキレン基は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基の側鎖を有してもよく、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４である。なお、Ｒｆ２の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物（以下、一般式（１）の化合物という）が挙げられる。一般式（１）の化合物としては、一般式（２）：Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  （式中、Ｘは、フッ素原子または炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。）で表される含フッ素エーテルカルボン酸化合物（以下、一般式（２）の化合物という。）が好ましい。
【００２９】
本発明における乳化剤としては、含フッ素乳化剤が好ましく、含フッ素アルカン酸塩、一般式（１）の化合物がより好ましい。さらに、一般式（２）の化合物が最も好ましい。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物または（２）で表される化合物として、ＡがＮＨ４の場合の化合物の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４が挙げられる。
【００３１】
最も好ましい、一般式（２）で表される化合物の例としては、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
【００３２】
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００３３】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における重合温度は好ましくは、０℃〜５０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃、さらに好ましくは２０℃〜３０℃である。重合温度が５０℃を超えると、得られる含フッ素弾性共重合体の架橋反応性が低下することがある。重合温度が０℃〜５０℃の範囲にあると、得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れ、架橋ゴムが機械特性に優れる。
【００３４】
本発明の製造方法におけるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤またはレドックス（ｒｅｄｏｘ）重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量は、モノマーの合計の質量に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤、等が挙げられ、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類が好ましい。特に、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００３５】
レドックス開始剤としては、過硫酸塩類と還元剤との組合せ等が挙げられ、重合温度、例えば０℃〜５０℃の範囲で、ＴＦＥ及びＰ等のモノマーを重合可能にする重合開始剤であることが好ましい。過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩等が挙げられ、好ましくは過硫酸アンモニウムである。一方、還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等が挙げられ、好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸塩であり、より好ましくはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩である。
【００３６】
さらに、レドックス開始剤の第三成分として、少量の鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、より好ましくは水溶性鉄塩を共存させることである。水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。該レドックス開始剤系には、キレート剤を加えることが最も好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が最も好ましく挙げられる。
【００３７】
過硫酸塩の使用量は、水性媒体中、重合の進行に伴い圧入するモノマー混合ガスの総量に対して０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。還元剤の使用量は、水性媒体中、重合の進行に伴い圧入するモノマー混合ガスの総量に対して０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。また、鉄、第一鉄塩等の鉄塩、硫酸銀等の第三成分の使用量は、水性媒体中、重合の進行に伴い圧入するモノマー混合ガスの総量に対して０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。キレート剤は、水性媒体中、重合の進行に伴い圧入するモノマー混合ガスの総量に対して０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。
【００３８】
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法における重合圧力としては、１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａＧが最も好ましい。重合圧力が１．０ＭＰａＧ未満であると、重合速度が極めて低くなり、好ましくない。この範囲にあると重合速度が適切で制御しやすく、また、生産性に優れる。本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法において、重合速度は１０〜１００ｇ／Ｌ・時間が好ましい。重合速度は、５〜７０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３０〜５０ｇ／Ｌ・時間が最も好ましい。重合速度が上記範囲よりも小さいと、生産性が低下し、実用上好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、分子量が低下し、架橋性が低下することになり、好ましくない。
【００３９】
上記乳化重合法で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスを、公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離することが好ましい。凝集方法としては、金属塩を添加して塩析する方法、塩酸等の無機酸を添加する方法、機械的剪断による方法、凍結／解凍による方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、該含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの１質量部を混練して含フッ素弾性共重合体組成物を調製し、その架橋特性を、架橋特性測定機を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて測定した場合に、測定されたトルクの最大値（ＭＨ）及びトルクの最小値（ＭＬ）の差である（ＭＨ−ＭＬ）値が、好ましくは３０以上であり、より好ましくは３５以上であり、さらに好ましくは３８以上である。
なお、上記混練は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等のゴム用混合装置により通常条件で行うことができるが、２本ロールによる混練が好ましい。
【００４１】
本発明の含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００が最も好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００：（１９９４年制定）に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、ゴムの分子量の目安である。５〜２００の範囲にあると流動性と架橋性のバランスに優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度は、−４０〜２０℃が好ましく、−２０〜１０℃がより好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体の比重は、１．５７〜１．８０が好ましく、１．６０〜１．７５がより好ましく、１．６５〜１．７５が特に好ましい。
【００４２】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物としては、上記含フッ素弾性共重合体に、架橋剤である有機過酸化物を含むものが好ましい。含フッ素弾性共重合体組成物中の含フッ素弾性共重合体の含有量は、重合の進行に伴い圧入するモノマー混合ガスの総量に対して３０〜９９質量％が好ましい。含フッ素弾性共重合体組成物には、必要に応じて、架橋助剤、充填剤、補強剤等の各種添加剤を含有することもできる。含フッ素弾性共重合体組成物は、上記含フッ素弾性共重合体、有機過酸化物等を、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等のゴム用混合装置で、均一に混合することにより、容易に得ることができる。本発明の含フッ素弾性共重合体は、有機過酸化物を用いて架橋することが好ましい。
有機過酸化物としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられ、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
【００４３】
有機過酸化物の使用量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の使用量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは引張強度と伸びのバランスに優れる。
【００４４】
また、必要に応じて架橋助剤を添加すると、架橋反応性が向上し好ましい。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー、等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００４５】
架橋助剤の添加量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。架橋助剤の添加量が該範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋ゴムは強度と伸びのバランスに優れる。
【００４６】
また、必要に応じて含フッ素弾性共重合体に金属酸化物を添加してもよい。金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が挙げられる。金属酸化物の添加量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤等を含有させてもよい。通常よく用いられる充填剤又は補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
【００４８】
該含フッ素弾性共重合体組成物は、通常は加熱プレス等の方法によって、成形と同時に架橋されるが、予め成形した後に架橋してもよい。
成形法としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形又は溶剤に溶かしてディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、コーティング等が採用される。
【００４９】
架橋条件は、成形法や架橋物の形状を考慮して加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等種々の条件が採用される。架橋温度は、通常は１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましい。また、架橋物の機械特性や圧縮永久歪の向上やその他の特性の安定化を目的に、２次架橋が好ましく採用される。２次架橋条件としては、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度が好ましい。
【００５０】
成形した含フッ素弾性共重合体組成物を放射線照射により架橋することも好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。このようにして架橋すると得られる架橋ゴムの圧縮永久歪を小さくすることができる。該圧縮永久歪は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
放射線照射により架橋する場合には、含フッ素弾性共重合体組成物が有機過酸化物を含有しないことも好ましい。特に、電線用途においては、有機過酸化物を含有する含フッ素弾性共重合体組成物を架橋して得た架橋ゴムに加えて、有機過酸化物を含有しない含フッ素弾性共重合体組成物または含フッ素弾性共重合体それ自身を放射線架橋して得た架橋ゴムを使用することも好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各物性の測定は下記の方法を用いた。
（含フッ素弾性共重合体の共重合組成）
含フッ素弾性共重合体の共重合組成（ＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し（ｂ）単位のモル比（ａ）／（ｂ））は、含フッ素弾性共重合体のフッ素含有量分析により算出した。【００５２】
（ガラス転移温度（℃））
セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型を用いて、１０±０．１ｍｇの含フッ素弾性共重合体を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。【００５３】
（ムーニー粘度）
含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００：（１９９４年制定）に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。【００５４】
（比重）
含フッ素弾性共重合体の比重は、新光電子社製比重計を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１：（２００１年制定）に準ずる方法にて測定した。【００５５】
（架橋物性及び架橋ゴム物性の測定）
含フッ素弾性共重合体１００質量部、カーボンブラック１５質量部、トリアリルイソシアヌレート５質量部、及び１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。得られた含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示す。該架橋特性は、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性の指標となり、（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きいほど、架橋反応性に優れることを示す。また、該含フッ素弾性共重合体組成物を１７０℃で２０分間の熱プレスを行った後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、含フッ素弾性共重合体組成物の厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、試料を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：（１９９３年制定）に準じて、１００％引張応力、引張強さ及び破断伸びを測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３：（１９９３年制定）に準じて硬度を測定した。【００５６】
（圧縮永久歪）
前記含フッ素弾性共重合体組成物を架橋して得られた架橋ゴムにつき、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：（１９９３年制定）に準じて２００℃で７２時間の圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を測定した。【００５７】
（押出し特性）
前記含フッ素弾性共重合体組成物につき、二軸押出機（三葉工業所社製、４０Ｇ−１２０、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１２、押出温度９０℃）にて、真円状のダイスから、円柱状の成形物を押出し、表面の状態を目視にて確認した。また、成形物の厚みを１ｃｍおきに２０点測定し、下記の基準で評価した。
◎（優）：成形品表面にザラツキがなく、すべての厚みが平均値の±３％以内に収まっている。
○（良）：成形品表面にザラツキが少し認められ、すべての厚みが平均値の±１０％以内に収まっている。
×（不良）：成形品表面にザラツキがかなり認められ、一部の厚みが平均値の±１０％を超えている。【００５８】
（実施例１）含フッ素弾性共重合体Ａの製造：
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の６０ｇ、水酸化ナトリウムの０．９ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９８ｇ、含フッ素乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の９ｇ、及び過硫酸アンモニウムの３．８ｇ、を加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．２であった。【００５９】
ついで、２４℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝９５／５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの８．８ｇを添加した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。【００６０】
重合温度を２４℃に維持して重合を進行させ、重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝７０／３０（モル比）のモノマー混合ガスを圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．８であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は４０ｇであった。重合時間は約７時間であった。【００６１】
含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析により含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを凝集させ、含フッ素弾性共重合体Ａを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ａをろ過、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ａをイオン交換水（３５００ｍｌ）により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体Ａの９８５ｇを得た。【００６２】
含フッ素弾性共重合体Ａ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は７０／３０（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ａのムーニー粘度は９０、比重は１．７６、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ａの架橋特性及び架橋ゴム物性を下記表１に示す。【００６３】
（実施例２）含フッ素弾性共重合体Ｂの製造：
反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝９５／５（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝９３／７（モル比）に、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝７０／３０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝６３／３７（モル比）に、変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．８であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５０ｇであった。重合時間は約８時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｂの９６０ｇを得た。【００６４】
含フッ素弾性共重合体Ｂ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は６３／３７（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｂのムーニー粘度は８０、比重は１．６８、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｂの架橋特性及び架橋ゴム物性を下記表１に示す。【００６５】
（実施例３）含フッ素弾性共重合体Ｃの製造：
乳化剤としてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４に代えてラウリル硫酸ナトリウムの９ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして製造し、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５０ｇであった。重合時間は約８時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｃの８８０ｇを得た。【００６６】
含フッ素弾性共重合体Ｃ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は７０／３０（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｃのムーニー粘度は７５、比重は１．７５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｃの架橋特性及び架橋ゴム物性を下記表１に示す。【００６７】
（比較例１）含フッ素弾性共重合体Ｄの製造：
反応器に最初に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝９５／５（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）に、重合の進行時に圧入するモノマー混合ガスの割合をＴＦＥ／Ｐ＝７０／３０（モル比）から、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）に、変更した以外は、実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは８．０であった。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は９０ｇであった。重合時間は約６時間であった。
実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｄのラテックスから含フッ素弾性共重合体Ｄの９６０ｇを得た。【００６８】
含フッ素弾性共重合体Ｄ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位（ａ）とＰに基づく繰り返し単位（ｂ）の比率（ａ）／（ｂ）は５６／４４（モル比）であった。また、含フッ素弾性共重合体Ｄのムーニー粘度は８５、比重は１．５５、ガラス転移温度は−３℃であった。
含フッ素弾性共重合体Ｄの架橋特性及び架橋ゴム物性を下記表１に示す。【００６９】
【表１】
2011093403.tif 000002
【００７０】
（オートマチックトランスミッションオイル浸漬試験）
前述の架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜いて作製した試料を、１７５℃に保持したオートマチックトランスミッションオイル（商品名：トヨタ純正オートフルードＤ−ＩＩ）に２０００時間浸漬した後、取り出して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：（１９９３年制定）に準じて、引張強さ及び破断伸びを測定し、浸漬前後の引張強さの保持率、及び破断伸びの保持率を測定した。また浸漬前後の試料の体積変化率を算出した。なお体積変化率は以下の方法で測定した。結果を下記表２に示す。【００７１】
（体積変化率）
各試料の体積は、新光電子社製  自動比重計ＤＭＡ−２２０Ｈを用いて測定し、浸漬前後の試料の体積から下記式により、体積変化率を算出した。
体積変化率（％）＝［（浸漬後の体積−浸漬前の体積）／（浸漬前の体積）］×１００【００７２】
【表２】
2011093403.tif 000003
【００７３】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）とプロピレンに基づく繰り返し単位（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲内にある、実施例１〜３の含フッ素弾性共重合体は、いずれも（ＭＨ−ＭＬ）の値が大きく、優れた架橋反応性を示し、平滑な押出成形品表面を有し、かつ優れた架橋ゴム物性及び、オートマチックトランスミッションオイルに対する高い物性保持率と小さな体積変化率を示した。
一方、モル比率（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲外である、比較例１の含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性、及び架橋ゴム物性が実施例に比べ劣り、特に押出成形品の表面の平滑性が大きく劣り、また、オートマチックトランスミッションオイル浸漬後の物性低下が大きく、大きな体積変化率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の含フッ素共弾性重合体は、架橋反応により架橋ゴムにすることができる。該架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に好適であり、また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途にも適用できる。特に、押出し特性に優れることから、該架橋ゴムは、電線被覆材、チューブ、シート形状のゴム製品等として有用である。
なお、２０１０年１月２９日に出願された日本特許出願２０１０−０１９２２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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