(57)【要約】  正極と、合金系材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を含み、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、非水溶媒は、炭酸エステルを含み、かつ一般式（１）：Ｒ1-ＳＯ-Ｒ2で表され、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３個のアルキル基であるスルフィニル化合物を含み、非水溶媒に含まれるスルフィニル化合物の量が、０．１〜１０重量％である、リチウム二次電池。スルフィニル化合物としては、例えばジメチルスルホキシドが用いられる。
2011104805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な合金系材料を含む負極と、
リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を含み、
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記非水溶媒は、炭酸エステルを含み、かつ一般式（１）：
Ｒ1-ＳＯ-Ｒ2
で表され、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３個のアルキル基であるスルフィニル化合物を含み、
前記非水溶媒に含まれるスルフィニル化合物の量が、０．１〜１０重量％である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記スルフィニル化合物が、ジメチルスルホキシドを含む、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記炭酸エステルが、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、
前記非水溶媒に含まれる前記環状炭酸エステルの量が、５〜６０重量％であり、
前記非水溶媒に含まれる前記鎖状炭酸エステルの量が、３０〜９４．９重量％である、請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記合金系材料は、珪素、珪素化合物および珪素合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記珪素化合物は、珪素酸化物を含み、前記珪素酸化物は、ＳｉＯxで表され、０．１≦ｘ≦１．５を満たす、請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記珪素合金は、珪素と遷移金属Ｍｅとの合金を含み、前記遷移金属Ｍｅは、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備し、
前記負極集電体の表面は、複数の凸部を有し、
前記負極活物質層は、複数の粒状体を含み、
前記粒状体は、前記合金系材料を含み、かつ前記凸部の頂部に付着している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
隣り合う前記粒状体間に空隙を有し、かつ前記複数の粒状体は、それぞれ前記頂部から前記負極集電体の外方に伸びる複数の小粒子に分割されている、請求項７記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極の不可逆容量の５０〜１５０％のリチウムが補填されている、請求項７または８記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記遷移金属酸化物は、オリビン型結晶構造を有する鉄含有酸化物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金系材料を含む負極を具備するリチウム二次電池の改良に関し、特に、非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に対する高容量化の要求に伴い、高容量な負極の開発が進められている。特に合金系材料は、負極材料として一般的な炭素材料（例えば黒鉛）に比べて高容量である。合金系材料とは、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料である。リチウムと合金を形成可能な元素としては、珪素や錫が有望視されている。しかし、合金系材料は、充放電に伴う膨張および収縮が大きいため、合金系材料の内部には大きな応力が発生する。そのため、合金系材料の構成粒子に亀裂が発生しやすい。そこで、亀裂を抑制する観点から、様々な検討が行われている（特許文献１）。【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含み、非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水溶媒には、炭酸エステルを主成分として用いることが一般的である。炭酸エステルは、負極表面で反応し、負極表面に反応生成物の皮膜を形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
炭素材料を含む負極の場合、充放電の初期を過ぎると、負極表面に一定量の炭酸エステル由来の皮膜が形成される。その後は、負極表面での炭酸エステルの反応は抑制される。一方、合金系材料を含む負極の場合、充放電に伴う膨張および収縮が大きいため、充放電の末期に至るまで、合金系材料に亀裂が発生しやすい。このような亀裂により、合金系材料の露出面が生成すると、炭酸エステルが露出面と反応する。よって、充放電の末期に至るまで、炭酸エステルの反応が進行して、反応生成物が蓄積される可能性がある。【０００６】
炭酸エステル由来の反応生成物には、炭酸エステルの１電子還元体であるリチウムアルキルカーボネート（Ｒ-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-Ｌｉ）、２電子還元体であるＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ等が含まれている。これらのうち、Ｌｉ2ＣＯ3およびＬｉＦは熱的安定性が高いが、リチウムアルキルカーボネートは熱的安定性が低い。また、合金系材料は、高容量であることに加え、予め不可逆容量分のリチウムを吸蔵させることが多い。そのため、リチウムとリチウムアルキルカーボネートとが反応し易いと考えられる。負極にリチウムアルキルカーボネートが過度に蓄積されると、電池の高度な安全性を維持することが困難となる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
電池の安全性の低下は、充放電の末期において、負極に蓄積されたリチウムアルキルカーボネートと合金系材料やリチウムとが反応することにより引き起こされると考えられる。
そこで、本発明の一局面は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な合金系材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を含み、前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、前記非水溶媒は、炭酸エステルを含み、かつ一般式（１）：Ｒ1-ＳＯ-Ｒ2で表され、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３個のアルキル基であるスルフィニル化合物を含み、前記非水溶媒に含まれるスルフィニル化合物の量が、０．１〜１０重量％である、リチウム二次電池、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
リチウムイオン伝導性の非水電解質に上記のスルフィニル化合物を添加することにより、リチウムアルキルカーボネートの非水電解質への溶解が促進される。よって、リチウムアルキルカーボネートの負極での蓄積を抑制することができる。また、充放電の末期（寿命の末期）における電池の安全性が向上する。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る充放電初期における負極の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る充放電末期における負極の概略縦断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る充放電初期における負極の概略縦断面図である。
【図４】粒状体の一例の構成を示す斜視図である。
【図５】負極の製造装置の一例の概略構成図である。
【図６】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な合金系材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を含む。ここで、合金系材料とは、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料を意味する。リチウムと合金を形成可能な元素としては、珪素、錫、アルミニウムなどが挙げられる。特に高容量が得られる点で、珪素が好ましい。
【００１１】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
非水溶媒は、必須成分として炭酸エステルを含み、かつスルフィニル化合物を含む。前記非水溶媒に含まれるスルフィニル化合物の量は、０．１〜１０重量％である。
【００１２】
本発明の好ましい一態様において、スルフィニル化合物は、ジメチルスルホキシドを含む。
本発明の好ましい一態様において、炭酸エステルは、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含む。
非水溶媒に含まれる環状炭酸エステルの量は、５〜６０重量％が好ましい。
非水溶媒に含まれる鎖状炭酸エステルの量は、３０〜９４．９重量％が好ましい。
【００１３】
本発明の好ましい一態様において、合金系材料は、珪素、珪素化合物および珪素合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
珪素化合物が、珪素酸化物を含む場合、珪素酸化物は、ＳｉＯxで表され、０．１≦ｘ≦１．５を満たすことが好ましい。
珪素合金が、珪素と遷移金属Ｍｅとの合金を含む場合、遷移金属Ｍｅは、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい一態様において、負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備し、負極集電体の表面は、複数の凸部を有し、負極活物質層は、複数の粒状体（granular body）を含み、粒状体は、合金系材料を含み、かつ前記凸部の頂部に付着している。複数の粒状体は、それぞれ、例えば柱状、球状などの形状を有する。
【００１５】
負極は、複数の粒状体のなかで、隣り合う粒状体間に空隙を有することが好ましい。
複数の粒状体は、それぞれ前記頂部から負極集電体の外方に伸びる複数の小粒子に分割されていてもよい。ここで、小粒子とは、例えば柱状または鱗片状の形状を有する合金系材料のクラスターである。
【００１６】
本発明の好ましい一態様では、負極の不可逆容量の５０〜１５０％、更には５０〜１００％のＬｉが電池に補填されている。すなわち、負極は未充電状態において、一定量のリチウムを含むことが好ましい。なお、未充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が０％の状態をいう。ＳＯＣが０％のとき、電池電圧は、放電終止電圧に相当する。一方、ＳＯＣ１００％（満充電）のとき、電池電圧は、充電終止電圧に相当する。
【００１７】
本発明の好ましい一態様において、正極に含まれる遷移金属酸化物は、オリビン型結晶構造を有する鉄含有酸化物である。
【００１８】
非水溶媒全体に占める炭酸エステルの含有量の好ましい上限は、９９．９重量％、９８重量％、９５重量％もしくは８０重量％であり、好ましい下限は、１０重量％、２０重量％、３０重量％、３５重量％もしくは５０重量％である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。例えば、１０〜９９．９重量％、２０〜９８重量％、３０〜９５重量％もしくは５０〜８０重量％が好ましい。
【００１９】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよい。これらのうちでは、安定性およびイオン伝導性の観点から、ＥＣおよびＰＣが好ましく、特に粘度が低い点でＰＣが好ましい。ＰＣは炭素材料との相性が良くないため、負極が炭素材料を主成分として含む場合には一定量以上のＰＣを用いることができない。しかし、負極が合金系材料を主成分として含む場合には、そのような制限が無く、比較的多くのＰＣを用いることができる。そのため、ＥＣを含まないか、あるいはＥＣ含有量が５重量％未満の非水溶媒を用いることができ、ＥＣに由来するガスの発生を効果的に抑制することができる。
【００２０】
非水溶媒全体に占める環状炭酸エステルの含有量の好ましい上限は、８０重量％、７０重量％もしくは６０重量％であり、好ましい下限は、５重量％、１０重量％もしくは１５重量％である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。例えば、５〜８０重量％、５〜６０重量％、１０〜７０重量％もしくは１５〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
非水溶媒全体に占めるＰＣの含有量の好ましい上限は、８０重量％、５０重量％もしくは３０重量％であり、好ましい下限は、５重量％、１０重量％もしくは１５重量％である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。例えば、５〜８０重量％、１０〜５０重量％もしくは１５〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
正極表面または負極表面に安定な皮膜を形成する観点から、環状炭酸エステルは、不飽和環状炭酸エステルを含むことが好ましい。不飽和環状炭酸エステルとしては、ＶＣおよびＶＥＣが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。非水溶媒全体に占める不飽和環状炭酸エステルの含有量の好ましい上限は、３０重量％、１０重量％もしくは５重量％であり、好ましい下限は、０．１重量％、０．５重量％もしくは２重量％である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。例えば、０．１〜３０重量％、０．５〜１０重量％もしくは２〜５重量％が好ましい。
【００２３】
鎖状カーボネートとしては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、任意の組み合わせで用いてもよい。これらのうちでは、安定性およびイオン伝導性の観点から、ＥＭＣおよびＤＥＣが好ましい。
【００２４】
非水溶媒全体に占める鎖状炭酸エステルの含有量の好ましい上限は、９４．９重量％、８５重量％もしくは７０重量％であり、好ましい下限は、３０重量％、４０重量％もしくは５０重量％である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。例えば、３０〜９４．９重量％、４０〜８５重量％もしくは５０〜７０重量％が好ましい。
【００２５】
炭酸エステル以外の非水溶媒の成分としては、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、フルオロベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
非水溶媒は、必須成分として、一般式（１）：Ｒ1-ＳＯ-Ｒ2で表され、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３個のアルキル基であるスルフィニル化合物を含む。炭素数１〜３個のアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基が含まれる。これらは任意の組み合わせを取ることができる。具体的には、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジｎ−プロピルスルホキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、リチウムアルキルカーボネートを溶解させる能力の点で、メチル基を有するスルフィニル化合物が好ましく、特にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。
【００２７】
非水溶媒全体に占めるスルフィニル化合物の含有量は、０．１〜１０重量％であり、含有量の好ましい上限は８重量％、５重量％、４重量％もしくは３重量％であり、好ましい下限は、０．２重量％、０．３重量％、０．５重量％もしくは１重量％である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。例えば、０．２〜８重量％、０．３〜５重量％、０．５〜４重量％もしくは１〜３重量％が好ましい。非水溶媒全体の０．１〜１０重量％がＤＭＳＯであることが特に好ましい。スルフィニル化合物の含有量が０．１重量％未満では、寿命の末期における電池の安全性を向上させる効果が得られず、１０重量％を超えると、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２８】
合金系材料は、特に限定されないが、高容量が得られる点で、珪素（単体）、珪素化合物および珪素合金よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、錫（単体）、錫化合物、錫合金なども好ましい。珪素化合物には、珪素酸化物、珪素窒化物および珪素酸窒化物が含まれるが、これらに限定されない。珪素合金には、珪素チタン合金、珪素ニッケル合金、珪素銅合金が含まれるが、これらに限定されない。
【００２９】
上記合金系材料のうちでは、特に、珪素酸化物が好ましい。特に、ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．５）で表される珪素酸化物が、膨張および収縮による応力を緩和し易い点で好ましい。ｘが１．５を上回ると、容量を確保することが困難になる場合がある。ｘが０．１を下回ると、膨張および収縮による応力が比較的大きくなる。ｘの範囲は、０．３〜１．２が好ましく、０．５〜１．１が特に好ましい。ｘが０．３以上であれば、膨張および収縮による応力を抑制する効果が大きくなる。ｘの好ましい上限は、１．５、１．２もしくは１．１であり、好ましい下限は、０．１、０．３もしくは０．５である。上記のいずれの上限をいずれの下限と組み合わせることもできる。
【００３０】
本発明は、不可逆容量を補填するために予め合金系材料にリチウムを吸蔵させる場合に、特に有益である。これは、合金系材料に含まれるリチウム量が多いほど、寿命の末期にリチウムとリチウムアルキルカーボネートとが反応しやすくなるためである。合金系材料に含まれるリチウム量が多い場合でも、非水電解質に上記のスルフィニル化合物を含ませることにより、上記反応が大きく抑制され、電池の安全性が飛躍的に向上する。リチウムの補填方法は、特に限定されないが、金属リチウムを負極活物質層に蒸着により付着させる方法が好ましい。
【００３１】
図１に本発明の一実施形態に係る充放電初期におけるリチウム二次電池用負極１１の縦断面図を示す。負極１１は、複数の凸部１ａおよび複数の凸部１ａ間に存在する平坦部１ｂを有するシート状の負極集電体１と、負極集電体１の表面に形成された負極活物質層２と、を備える。負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系材料からなる複数の粒状体（ここでは柱状体）２ａを含む。なお、複数の凸部１ａおよび負極活物質層２は、図１のように、負極集電体１の片面だけに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。ここで、「充放電初期」とは、負極１１が組み込まれたリチウム二次電池の充放電の累積回数が２０回以下の状態を意味する。
【００３２】
図２に、本発明の一実施形態に係る充放電末期におけるリチウム二次電池用負極１１´の縦断面図を示す。負極１１´においては、負極活物質層２´を構成する複数の粒状体２ａ´の体積が増大している。このように体積が増大するのは、充放電に伴って粒状体に亀裂が形成され、その際に生成した合金系材料の露出面が、非水電解質の成分と反応し、反応生成物が蓄積されるためである。ここで、「充放電末期」とは、負極１１が組み込まれたリチウム二次電池の充放電容量が、設計（定格）容量の５０％以下の状態を意味する。
【００３３】
図３は、本発明の別の実施形態に係る充放電初期におけるリチウム二次電池用負極１１の縦断面図を示す。図４に示すように、粒状体２ｂは、それぞれが更に小さな柱状または鱗片状のクラスター２ｃで構成されている。このような粒状体は、合金系材料の膨張および収縮による応力を緩和しやすい点で優れている。
【００３４】
炭酸エステル由来の反応生成物には、熱的安定性の低い炭酸エステルの１電子還元体（リチウムアルキルカーボネート：Ｒ-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-Ｌｉ）が含まれている。リチウムアルキルカーボネートは、一般式（１）で表されるスルフィニル化合物に溶解する。よって、負極表面でリチウムアルキルカーボネートが生成しても、リチウムアルキルカーボネートが過度に蓄積される前に、非水電解質中に溶解する。その結果、合金系材料とリチウムアルキルカーボネートとの接触面積が低減し、合金系材料やリチウムと、リチウムアルキルカーボネートとの反応が抑制される。よって、電池の熱安定性の低下を抑制することができる。
【００３５】
次に、図１および２に示すような負極１１の製造方法の一例について説明する。
負極１１は、複数の凸部１ａを備えている負極集電体１の表面に、合金系材料を被着させ、粒状体２ａを成長させることにより得られる。粒状体２ａの根元は、凸部１ａの頂部に付着した状態となるように、被着工程の条件を制御する。例えば、蒸着プロセスにおいて、シャドウイング（陰影）効果を利用して、粒状体２ａを成長させる。負極集電体１は、例えば、凸部１ａの形状に対応する凹部を表面に備えたローラで、シート状材料をプレスすることにより得られる。シート状材料としては、銅箔、銅合金箔およびニッケル箔が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
凸部１ａの高さは、特に限定されないが、蒸着プロセスを用いて粒状体２ａを成長形成させる場合には、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍが更に好ましい。凸部１ａの高さが低すぎる場合には、蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくく、粒状体２ａ間に空隙が形成されにくくなる傾向がある。空隙が少ないと、合金系材料の膨張および収縮を緩和することが困難になる場合がある。
【００３７】
凸部１ａの形状は特に限定されず、柱状、錐状、台形状などが挙げられる。凸部１ａの配置パターンも特に限定されないが、格子状もしくは千鳥状のような規則性を有する配置が望ましい。負極集電体１の表面に占める平坦部１ｂの面積割合は、３０〜５０％、更には３０〜３５％が好ましい。平坦部１ｂの面積割合が低すぎる場合には、隣り合う柱状体２ａ同士の間に十分な空間を維持することが困難になる場合がある。平坦部１ｂの面積割合が高すぎる場合には、蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなる。
【００３８】
次に、蒸着プロセスについて、図５を参照して説明する。
負極集電体１を、蒸着装置４０の固定台４４に設置する。蒸着源として、珪素、珪素酸化物などをターゲット４５に設置する。固定台４４の表面と水平方向とのなす角度α1を調整する。角度α1は、例えば、５０〜７２°もしくは６０〜６５°程度である。
【００３９】
次に、ノズル４３から所定のガスを所定の流量で流す。ガスとしては、酸素、窒素もしくは不活性ガスが用いられる。真空チャンバ４１内の圧力は、図示しない排気ポンプを用いて調整する。ターゲットに照射する電子ビームの加速電圧を調整し、所定の時間、蒸着処理を行う。このような工程により、１段目の蒸着を行う。
【００４０】
１段目の蒸着後、固定台４４を回転して、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度α2を調整する。角度α2は通常α1に等しい。そして、１段目の蒸着条件と同様の条件で蒸着処理を行うことにより２段目の蒸着を行う。このようにして、角度α1および角度α2において、交互に蒸着を繰り返すことにより、負極集電体１の表面に、例えば柱状の粒状体２ａが形成される。
引き続き、得られた負極活物質層に、金属リチウムを蒸着することにより、不可逆容量の少なくとも一部に相当する量のリチウムを補填することができる。負極の不可逆容量をＣ0とするとき、補填するリチウム量は、Ｃ0の５０〜１５０％、更には５０〜１００％に相当することが望ましい。
【００４１】
図６は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の縦断面図である。
電池１０は、負極１１、正極１２およびこれらの間に介在するセパレータ１３からなる電極群と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。電極群および非水電解質は、外装ケース１４の内部に収容されている。負極１１は、負極集電体１と、負極集電体１の表面に形成された負極活物質層２とを有する。正極１２は、正極集電体１７と、正極集電体１７の表面に形成された正極活物質層１８とを有する。負極集電体１および正極集電体１７には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、各リードの他端は、外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４は、樹脂フィルムとアルミニウム箔とのラミネートフィルムからなる。外装ケース１４の開口部２１は、樹脂ガスケット２２によって封止されている。
【００４２】
正極は、正極集電体およびその表面に付着する正極活物質層を具備する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質を含み、必要に応じて、導電剤および結着剤を含む。これらの成分を、適切な分散媒に分散させて正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極活物質層が得られる。
【００４３】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を用いる。このような遷移金属酸化物としては、六方晶構造、スピネル型構造、オリビン型構造などを有する酸化物が挙げられる。具体的には、六方晶構造のコバルト酸リチウム、六方晶構造のニッケル酸リチウム、スピネル型構造のマンガン酸リチウム、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちでは、式（１）で表されるスルフィニル化合物の酸化分解を進行させにくい点で、オリビン型構造のリン酸鉄リチウムが特に好ましい。
【００４４】
オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、一般式（２）：ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される。ここで、Ｍは、Ｌｉおよび元素Ｆｅ以外の金属元素であり、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種を含む。０．９≦ｘ≦１．２としたｘ値の範囲は、電池の充電前の初期値であり、リン酸鉄リチウムの合成直後におけるｘ値に一致する。ｙ値は０≦ｙ≦０．２もしくは０．０５≦ｙ≦０．１の範囲が好ましい。元素Ｍは、リン酸鉄リチウムに、例えばエネルギー密度の向上、サイクル特性の向上等の性質を付与する。
【００４５】
オリビン型構造のリン酸鉄リチウムは、金属リチウムに対して比較的低い電位で、リチウムイオンを吸蔵および放出する。よって、正極電位が過度に上昇しにくく、式（１）で表されるスルフィニル化合物の酸化分解が起こりにくい。そのため、充放電末期においても、十分量のスルフィニル化合物が非水電解質中に残存し、電池の安全性の改善効果が持続する。
【００４６】
正極におけるスルフィニル化合物の酸化分解を更に効果的に抑制する観点から、正極に安定な皮膜を形成する添加剤を非水溶媒に含ませてもよい。このような添加剤としては、有機スルホン酸エステルやニトリル化合物が好ましい。有機スルホン酸エステルは、サルトン化合物が好ましく、１、３−プロパンサルトンが特に好ましい。また、ニトリル化合物は、スクシノニトリルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。添加剤の好ましい量は、例えば、非水溶媒全体の０．１〜１０重量％である。非水溶媒全体の０．１〜１０重量％が１、３−プロパンサルトンであることが、特に好ましい。
【００４７】
負極の構造は、図１〜４に示したものに限らず、正極と同様の構成を有してもよい。具体的には、負極活物質である合金系材料を含み、必要に応じて、導電剤および結着剤を含む負極活物質層を負極集電体の表面に付着させてもよい。
【００４８】
正極および負極に含ませる導電剤としては、各種カーボンブラックおよび各種グラファイトが挙げられるが、これらに限定されない。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびゴム粒子が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリレート単位を含むゴム粒子などが挙げられる。
【００４９】
正極と負極との間に介在させるセパレータおよび非水電解質の溶質は、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。その他のリチウム二次電池の要素も、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
【００５０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）負極集電体の作製
厚さ２６μｍの銅合金箔（Ｚｒ添加量０．０２重量％、日立電線（株）製）を一対の鉄鋼製ローラでプレスして、銅合金箔の表面に塑性変形処理を施すことにより、片面に複数の凸部を有する負極集電体を作製した。一対の鉄鋼製ローラの一方には、円形の凹部を表面に複数有するものを用いた。プレス時の線圧は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８１ｋＮ／ｃｍ）とした。
【００５１】
凸部は、負極集電体の表面に千鳥状に配置されるように形成された。凸部の形状は円柱状であり、高さ７μｍ、径１０μｍであった。隣り合う凸部の中心間の距離は、３０μｍであった。負極集電体における平坦部の面積割合は３０〜４０％であった。
【００５２】
（２）負極の作製
図５に示すような蒸着装置４０を用いて、負極集電体１の凸部側の表面に、合金系材料を蒸着させることにより、負極活物質層を形成した。蒸着源には、純度９９．９９９９重量％の珪素を用いた。
【００５３】
負極集電体を、蒸着装置４０の固定台４４に設置し、固定台４４の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。ノズル４３から、酸素ガスを４００ｓｃｃｍ（２５℃）の流量で、かつ不活性ガスとしてのＨｅガスを８０ｓｃｃｍ（２５℃）の流量で、それぞれ真空チャンバ４１内に供給した。真空チャンバ４１内の圧力は、Ｈｅガス導入前において、７×１０-3Ｐａ（ａｂｓ）、その後、Ｈｅガスの導入によって、５×１０-2Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。電子ビームの加速電圧を−８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡ、蒸着時間３００秒間として、１段目の蒸着をした。１段目の蒸着によって、負極集電体の凸部上に、厚み２．５μｍの膜が形成された。
【００５４】
１段目の蒸着後、固定台４４を回転して、固定台４４の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整した。そして、１段目の蒸着と同じ条件で、２段目の蒸着を行った。更に、１段目および２段目と同様の蒸着を繰り返し、合計８段の蒸着を行った。こうして得られた負極活物質層は、ＳｉＯx（ｘ＝１．２）の粒状体で構成されていた。蒸着直後の粒状体の高さは約２０μｍ、粒状体の外周の最大径は約２５μｍであった。隣接する粒状体同士の間には、空隙が存在していた。引き続き、得られた負極活物質層に、不可逆容量の１００％に相当する量の金属リチウムを蒸着した。
【００５５】
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーを、アルミニウム箔からなる厚み１５μｍの正極集電体の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは８５μｍとした。
【００５６】
（４）非水電解質
ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよび所定のスルフィニル化合物を、重量比３７：３０：３０：３（合計１００）で含む非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。スルフィニル化合物として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：実施例１Ａ）、メチルエチルスルホキシド（ＭＥＳＯ：実施例１Ｂ）、ジエチルスルホキシド（ＤＥＳＯ：実施例１Ｃ）およびジｎ−プロピルスルホキシド（ＤＰＳＯ：実施例１Ｄ）を用いた。
【００５７】
（５）リチウム二次電池の作製
負極と正極との間に、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、電極群を作製した。負極集電体および正極集電体の露出部に、それぞれポリプロピレン製タブが形成されたニッケル製負極リードおよびアルミニウム製正極リードの一端を溶接した。その後、電極群を外装ケースに挿入した。負極リードおよび正極リードのタブを外装ケースの開口部に位置合わせし、各リードの他端部を外部へ導出させた。非水電解質を外装ケースに注液した後、減圧下で、外装ケースの開口部を溶着した。こうして図６に示すようなリチウム二次電池を得た。
【００５８】
《比較例１》
非水溶媒にスルフィニル化合物を含ませず、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣを、重量比４０：３０：３０（合計１００）で含む非水溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様に、非水電解質を調製し、電池を作製した。
【００５９】
［評価］
（１）サイクル特性
各電池に対し、下記ａ〜ｄの充放電サイクルを４５℃で繰り返した。
（ａ）定電流−定電圧充電：最大電流６００ｍＡ、上限電圧４．２Ｖ、終止電流５０ｍＡ
（ｂ）充電後１０分間休止
（ｃ）定電流放電：放電電流８５０ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖ
（ｄ）放電後１０分間休止
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、放電容量が５０％に達した時のサイクル数（回）を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
（２）安全性
サイクル特性の評価後、再度充電した電池を、１３０℃の恒温槽に３時間静置し、電池の温度上昇の有無を観測した。最高温度を表１に示す。
表１より、スルフィニル化合物の有無により、電池の安全性に大きな差が生じることがわかる。なお、このような安全性の大きな差は、例えば黒鉛のような炭素材料を負極活物質として含む電池では観測されない。
【００６１】
【表１】
2011104805.tif 000003
【００６２】
一方、負極活物質層に、不可逆容量を補填するための金属リチウムの蒸着を行わなかったこと以外、実施例１Ａと同様に、電池（実施例１Ｅ）を作製し、評価した。
また、非水溶媒にスルフィニル化合物を含ませず、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣを、重量比４０：３０：３０（合計１００）で含む非水溶媒を用いたこと以外、実施例１Ｅと同様に、電池（比較例１ｂ）を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2011104805.tif 000004
【００６４】
表２において、負極に不可逆容量を補填するための金属リチウムの蒸着を行わない場合、蒸着を行う場合よりも、スルフィニル化合物の添加による安全性の向上効果が小さくなっている。このことは、不可逆容量を補填する場合に、スルフィニル化合物の効果が顕著になることを示している。
【００６５】
次に、負極活物質として黒鉛を用い、以下の要領で負極を作製した。
平均粒径１８μｍの天然黒鉛粒子１００重量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．６重量部と、適量の水とを、混合し、負極スラリーを得た。負極スラリーを、銅箔からなる厚み１０μｍの負極集電体の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層（黒鉛密度１．６ｇ／ｃｍ3）を形成した。負極活物質層の厚みは６８μｍとした。
得られた負極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様に、電池（比較例１ｃ）を作製し、評価した。
また、非水溶媒にスルフィニル化合物を含ませず、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣを、重量比４０：３０：３０（合計１００）で含む非水溶媒を用いたこと以外、比較例１ｂと同様に、電池（比較例１ｄ）を作製し、評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2011104805.tif 000005
【００６７】
表３より、黒鉛を負極活物質に用いる場合、スルフィニル化合物の有無にかかわらず、最高温度は１３０℃前後であり、充放電末期における安全性の低下は見られないことがわかる。このことは、合金系材料を用いる場合の安全性の低下が、合金系材料に特有の課題であることを示している。
【００６８】
《実施例２》
ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＳＯの重量比を表３に示すように変化させたこと以外、実施例１Ａと同様に、非水電解質を調製し、電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
2011104805.tif 000006
【００７０】
《実施例３》
柱状体を構成するＳｉＯxのｘ値を表５に示すように変化させたこと以外、実施例１Ａと同様に、電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。なお、ｘ値は、負極活物質層を形成する際に、ノズル４３から真空チャンバ内に導入する酸素ガスおよびＨｅガスの流量を変化させることにより変化させた。
【００７１】
【表５】
2011104805.tif 000007
【００７２】
《実施例４》
表６に示すＦｅ−Ｓｉ合金（Ｆｅ：３７重量％、Ｓｉ：６３重量％）、Ｃｏ−Ｓｉ合金（Ｃｏ：３８重量％、Ｓｉ：６２重量％）、Ｎｉ−Ｓｉ合金（Ｎｉ：３８重量％、Ｓｉ：６２重量％）、Ｃｕ−Ｓｉ合金（Ｃｕ：３９重量％、Ｓｉ：６１重量％）、Ｔｉ−Ｓｉ合金（Ｔｉ：２６重量％、Ｓｉ：７４重量％）、Ｔｉ−Ｓｎ合金（Ｔｉ：２６重量％、Ｓｎ：７４重量％）およびＣｕ−Ｓｎ合金（Ｃｕ：３１重量％、Ｓｎ：６９重量％）をメカニカルアロイング法により調製した。
【００７３】
得られた合金粉末（平均粒径１０μｍ）７０重量部と、結着剤であるエチレン−アクリル酸共重合体１０重量部と、アセチレンブラック２０重量部と、適量の水と、を混合し、負極スラリーを調製した。負極スラリーを、厚み１２μｍの圧延銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成した。こうして得られた負極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様に、電池を作製し、評価した。なお、比較例４として、ＤＭＳＯを含まないこと以外は実施例４Ａと同じ電池についても評価した。結果を表６に示す。
【００７４】
【表６】
2011104805.tif 000008
【００７５】
《実施例５》
表７に示す平均粒径５μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4）１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラック３重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、混合し、正極スラリーを得た。正極スラリーを、アルミニウム箔からなる厚み１５μｍの正極集電体の片面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。正極活物質層の厚みは８５μｍとした。こうして得られた正極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様に、電池を作製し、評価した。結果を表７に示す。
【００７６】
ただし、充放電サイクルは、以下の条件に変更した。
（ａ）定電流−定電圧充電：最大電流６００ｍＡ、上限電圧３．８Ｖ、終止電流５０ｍＡ
（ｂ）充電後１０分間休止
（ｃ）定電流放電：放電電流８５０ｍＡ、放電終止電圧２．５Ｖ
（ｄ）放電後１０分間休止
【００７７】
また、実施例５Ｅとして、非水電解質に正極に皮膜を形成する１、３−プロパンサルトンを添加したこと以外は実施例５Ａと同じ電池についても評価した。添加剤の量は、非水溶媒全体の３重量％とした。
【００７８】
なお、比較例５として、ＤＭＳＯを含まないこと以外は実施例５Ａと同じ電池についても評価した。
【００７９】
【表７】
2011104805.tif 000009
【００８０】
表１〜７の結果より、負極が合金系材料を含む場合には、所定のスルフィニル化合物を非水電解質に含ませることが、電池の安全性を向上させる観点から有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のリチウム二次電池は、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラなどの電子機器の電源として、更に、電気自動車およびハイブリッド自動車の電源として、有用である。ただし、用途はこれらに限定されない。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００８２】
１  負極集電体
１ａ  凸部
１ｂ  平坦部
２  負極活物質層
２ａ  柱状体
１０  電池
１１  負極
１２  正極
１３  セパレータ
１４  外装ケース
１７  正極集電体
１８  正極活物質層
１９  負極リード
２０  正極リード
２１  開口部
２２  樹脂ガスケット
４０  蒸着装置
４１  真空チャンバ
４３  ノズル
４４  固定台
４５  ターゲット
【図１】
2011104805.tif 000010
【図２】
2011104805.tif 000011
【図３】
2011104805.tif 000012
【図４】
2011104805.tif 000013
【図５】
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【図６】
2011104805.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月21日(2012.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な合金系材料を含む負極と、
リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を含み、
前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備し、
前記負極集電体の表面は、複数の凸部を有し、
前記負極活物質層は、複数の粒状体を含み、
前記粒状体は、前記合金系材料を含み、かつ前記凸部の頂部に付着しており、
前記負極の不可逆容量の５０〜１５０％のリチウムが補填されており、
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記非水溶媒は、炭酸エステルを含み、かつ一般式（１）：
Ｒ1-ＳＯ-Ｒ2
で表され、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３個のアルキル基であるスルフィニル化合物を含み、
前記非水溶媒に含まれるスルフィニル化合物の量が、０．１〜１０重量％である、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記スルフィニル化合物が、ジメチルスルホキシドを含む、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記炭酸エステルが、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルを含み、
前記非水溶媒に含まれる前記環状炭酸エステルの量が、５〜６０重量％であり、
前記非水溶媒に含まれる前記鎖状炭酸エステルの量が、３０〜９４．９重量％である、請求項１または２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記合金系材料は、珪素、珪素化合物および珪素合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記珪素化合物は、珪素酸化物を含み、前記珪素酸化物は、ＳｉＯxで表され、０．１≦ｘ≦１．５を満たす、請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記珪素合金は、珪素と遷移金属Ｍｅとの合金を含み、前記遷移金属Ｍｅは、Ｔｉ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
隣り合う前記粒状体間に空隙を有し、かつ前記複数の粒状体は、それぞれ前記頂部から前記負極集電体の外方に伸びる複数の小粒子に分割されている、請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記遷移金属酸化物は、オリビン型結晶構造を有する鉄含有酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
電池の安全性の低下は、充放電の末期において、負極に蓄積されたリチウムアルキルカーボネートと合金系材料やリチウムとが反応することにより引き起こされると考えられる。
そこで、本発明の一局面は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な合金系材料を含む負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質と、を含み、前記負極は、シート状の負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備し、前記負極集電体の表面は、複数の凸部を有し、前記負極活物質層は、複数の粒状体を含み、前記粒状体は、前記合金系材料を含み、かつ前記凸部の頂部に付着しており、前記負極の不可逆容量の５０〜１５０％のリチウムが補填されており、前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、前記非水溶媒は、炭酸エステルを含み、かつ一般式（１）：Ｒ1-ＳＯ-Ｒ2で表され、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜３個のアルキル基であるスルフィニル化合物を含み、前記非水溶媒に含まれるスルフィニル化合物の量が、０．１〜１０重量％である、リチウム二次電池、に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備し、負極集電体の表面は、複数の凸部を有し、負極活物質層は、複数の粒状体（granular body）を含み、粒状体は、合金系材料を含み、かつ前記凸部の頂部に付着している。複数の粒状体は、それぞれ、例えば柱状、球状などの形状を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
電池には、負極の不可逆容量の５０〜１５０％、更には５０〜１００％のＬｉが補填されている。すなわち、負極は未充電状態において、一定量のリチウムを含む。なお、未充電状態とは、ＳＯＣ（state of charge）が０％の状態をいう。ＳＯＣが０％のとき、電池電圧は、放電終止電圧に相当する。一方、ＳＯＣ１００％（満充電）のとき、電池電圧は、充電終止電圧に相当する。
【国際調査報告】
2011104805.tif 000016
2011104805.tif 000017
2011104805.tif 000018
2011104805.tif 000019