(57)【要約】  低融点化及び高蒸気圧化されているため、基体上へのルテニウム膜形成用材料の供給が容易であり、しかも、良質なルテニウム膜を得ることができるルテニウム膜形成用材料を提供する。  下記式（１）で表わされる化合物を含有するルテニウム膜形成用材料。2011052453.tif 000009（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２は互いに異なる基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｌは、少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物である。）
2011052453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有するルテニウム膜形成用材料。
【化１】
2011052453.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２は互いに異なる基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｌは、少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物である。）
【請求項２】
上記一般式（１）中、Ｒ１が、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２が、炭素数１〜４のアルコキシ基である、請求項１に記載のルテニウム膜形成用材料。
【請求項３】
化学気相成長法用である、請求項１又は２に記載のルテニウム膜形成用材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のルテニウム膜形成用材料を用いる、ルテニウム膜形成方法。
【請求項５】
請求項３に記載のルテニウム膜形成用材料を、基体上に供給するルテニウム膜形成用材料供給工程と、該基体上に供給されたルテニウム膜形成用材料を加熱分解して、上記基体上にルテニウム膜を形成させる膜形成工程とを含む、ルテニウム膜形成方法。
【請求項６】
上記膜形成工程における加熱分解の温度が１００℃〜８００℃である、請求項５に記載のルテニウム膜形成方法。
【請求項７】
上記膜形成工程における加熱分解を不活性気体または還元性気体中で行う、請求項５又は６に記載のルテニウム膜形成方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のルテニウム膜形成用材料を、基体上に塗布し、次いで熱処理及び／又は光処理して、上記基体上にルテニウム膜を形成させる膜形成工程を含む、ルテニウム膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム膜形成用材料及びルテニウム膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化に伴い、デバイスを構成する各金属膜及び金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線間の干渉を抑制する目的で多層配線の層間絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられている。しかし、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれ、その導電性を低下させるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜の用途に用いられる、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法において、上記バリア膜とメッキ成長膜の双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている。【０００３】
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来、スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、構造の微細化や、薄膜化や、量産性の向上への対応として、化学気相成長法が検討されている。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は、微結晶の集合状態が疎であるなど、表面モルフォロジーが悪く、このようなモルフォロジーの問題を解決するための手段として、トリス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニル等を化学気相成長材料に用いることが検討されている（特許文献１〜４参照。）。【０００４】
さらに、これらの化学気相成長材料を製造工程で用いる場合、成膜工程中での金属ルテニウム膜隣接材料の劣化防止と、その製造条件の安定の目的から、材料の良好な保存安定性が要求される。しかし、既存のルテノセンやビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム等は、成膜工程での酸素混合の影響で短時間に隣接材料の酸化及びそれに伴う性能劣化が生じ、その結果、成膜したルテニウムの導電性が低下してしまうという問題がある。一方、（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニルは、成膜工程で不活性雰囲気下での成膜工程が可能であるが、ルテニウム材料自身の保存安定性が劣るという問題がある。
また、ビス（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（特許文献５）。しかし、該化合物は、常温で固体であり、蒸気圧が低いために、化学気相成長装置の気化器の設計負荷を低減する観点から、低融点化および高蒸気圧化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８３４３８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は低融点化及び高蒸気圧化されており、基体上への供給が容易であるルテニウム膜形成用材料、及び該材料を用いたルテニウム膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、下記式（１）で表される化合物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  下記式（１）で表わされる化合物を含有するルテニウム膜形成用材料。
【化１】
2011052453.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２は互いに異なる基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｌは、少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物である。）
［２］  上記一般式（１）中、Ｒ１が、炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ２が、炭素数１〜４のアルコキシ基である、前記［１］に記載のルテニウム膜形成用材料。
［３］  化学気相成長法用である、前記［１］又は［２］に記載のルテニウム膜形成用材料。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれかに記載のルテニウム膜形成用材料を用いる、ルテニウム膜形成方法。
［５］  前記［３］に記載のルテニウム膜形成用材料を、基体上に供給するルテニウム膜形成用材料供給工程と、該基体上に供給されたルテニウム膜形成用材料を加熱分解して、上記基体上にルテニウム膜を形成させる膜形成工程とを含む、ルテニウム膜形成方法。
［６］  上記膜形成工程における加熱分解の温度が１００℃〜８００℃である、前記［５］に記載のルテニウム膜形成方法。
［７］  上記膜形成工程における加熱分解を不活性気体または還元性気体中で行う、前記［５］又は［６］に記載のルテニウム膜形成方法。
［８］  前記［１］または［２］に記載のルテニウム膜形成用材料を、基体上に塗布し、次いで熱処理及び／又は光処理して、上記基体上にルテニウム膜を形成させる膜形成工程を含む、ルテニウム膜形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のルテニウム膜形成用材料は、融点が低く、蒸気圧が高いので、基体上への供給が容易であり、簡易な方法でルテニウム膜を形成することができる。
また、本発明のルテニウム膜形成用材料によれば、残留不純物量が少ない高純度の良質なルテニウム膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のルテニウム膜形成用材料は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【化２】
2011052453.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、熱安定性の観点から炭素数１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。
【００１０】
Ｒ１においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、Ｒ１において炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１において炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基としては、フッ素化炭化水素基、塩素化炭化水素基、臭素化炭化水素基であることが好ましく、フッ素化炭化水素基であることがより好ましい。
具体的にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基を挙げることができ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基であることが好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基であり、熱安定性の観点から炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
ここで、Ｒ２において炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基を挙げることができ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基であることが好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましい。
【００１２】
また、Ｒ２において炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。
【００１３】
また、Ｒ２において炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基、塩素化アルコキシ基、臭素化アルコキシ基が挙げられ、フッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
具体的には、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基、ペルフルオロ−ｎ−ブトキシ基、ペルフルオロイソブトキシ基、ペルフルオロ−ｔ−ブトキシ基を挙げることができ、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペルフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ペルフルオロイソプロポキシ基、ペルフルオロ−ｔ−ブトキシ基であることが好ましく、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基であることがより好ましい。
【００１４】
一般式（１）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、水素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、一般式（１）中のＲ１とＲ２は、互いに異なる基である。
一般式（１）中のＲ１とＲ２を異なるものとすることによって、一般式（１）で表される化合物の融点を低くし、蒸気圧を高くすることができ、その結果、基体上へのルテニウム膜形成用材料の供給が容易となり、簡易な方法でルテニウム膜を形成させることができる。なお、一般式（１）で表される化合物は、常温（２５℃）、常圧下（１ａｔｍ）において液体であることが好ましい。
また、Ｒ１とＲ２を、炭化水素基とアルコキシ基の組み合わせにすることで、熱安定性に優れ、特には高温下における保存安定性に優れる化合物を得ることができる。
【００１６】
また、一般式（１）中、Ｌは、少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物である。
具体的には、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，７−ノナジエン、１，６−ノナジエン、１，５−ノナジエン、１，４−ノナジエン、１，３−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，８−デカジエン、１，７−デカジエン、１，６−デカジエン、１，５−デカジエン、１，４−デカジエン、１，３−デカジエン等の鎖状ジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の環状ジエンを挙げることができる。
【００１７】
上記式（１）で表される化合物の合成法は、例えば、三塩化ルテニウムと上記一般式（１）中のＬで表わされる少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物とを反応させて下記式（２）で表される化合物を得る工程（ａ）と、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物を反応させる工程（ｂ）を含む方法が挙げられる。
【化３】
2011052453.tif 000005
【化４】
2011052453.tif 000006
【００１８】
上記工程（ａ）において、三塩化ルテニウムと上記一般式（１）中のＬで表される少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物との反応モル比率（上記一般式（１）中のＬで表される少なくとも二つの二重結合を有する、炭素数４〜１０の不飽和炭素水素化合物／三塩化ルテニウム）は、１〜５０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
反応を行う際の温度は、溶媒種によっても異なるが、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは８０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは２〜１０時間である。
【００１９】
上記工程（ｂ）において、上記一般式（２）で表される化合物と、上記一般式（３）で表される化合物との反応モル比率（上記一般式（３）で表される化合物／上記一般式（２）で表される化合物）は、２〜１０であることが好ましく、２．２〜４であることがより好ましい。
反応を行う際の温度は、溶媒種によっても異なるが、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは８０〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは２〜１０時間である。
【００２０】
上記工程（ａ）及び工程（ｂ）において、反応に用いる溶媒としては、反応性および溶解性の観点から、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類が好ましい。具体的には、アルコール類として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ｔ−ブチルメチルケトン等；エーテル類として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等；エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル等；ニトリル類として、アセトニトリル、プロピオニトリル等；ハロゲン化炭化水素類として、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、塩化フェニル、臭化フェニル等が挙げられる。
上記溶媒の中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールがより好ましい。なお、反応に用いる溶媒としては、上述の溶媒を２種以上組み合わせて用いることも可能である。
反応は、良く乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２１】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基である化合物の例としては、ビス（４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１，３−ヘプタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物の例としては、ビス（メチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基である化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１がハロゲン原子、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基である化合物の例としては、ビス（１，４，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−１，３−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１がハロゲン原子、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物の例としては、ビス（メチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１がハロゲン原子、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基である化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１が炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基である化合物の例としては、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘプタンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘプタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘプタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ペンタンジオナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（５，５，６，６，６−ペンタフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，５−ヘプタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１が炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物の例としては、ビス（メチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１が炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基である化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（��Ｉ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソプロパナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基である化合物の例としては、ビス（１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ペンタンジオナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、Ｒ２が炭素数１〜４のアルコキシ基である化合物の例としては、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−��，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（エチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（イソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１が炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基、Ｒ２が炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基である化合物の例としては、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，７−オクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル��３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，４−シクロヘキサジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｔ−ブチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリフルオロメチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペンタフルオロエチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−プロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロイソプロピル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル−３−オキソ−４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物は単独でまたは２種以上を混合してルテニウム膜形成用材料として使用することができる。１種類の化合物を単独でルテニウム膜形成用材料として使用することが好ましい。
【００３５】
また、本発明のルテニウム膜形成用材料は、溶媒に溶解させて用いることもできる。使用される溶媒は、上記式（１）で表される化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、かかる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等を挙げることができる。
上記ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えばジメチルジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、３−クロロ−１−プロパノール等を挙げることができる。
上記エステル溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、クロロ酢酸エチル、アセト酢酸エチル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル等を挙げることができる。
上記ケトン溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の観点から炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒およびそれらの組み合わせによる混合溶媒を用いることが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましい。エーテル溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましい。エステル溶媒としては酢酸エチルを使用する事が好ましい。またケトン溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンを使用することが好ましい。
本発明のルテニウム膜形成用材料は、溶媒に溶解させて用いる場合、溶媒を除いた成分の合計質量が組成物の総質量に占める割合（以下、「固形分濃度」という。）は、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。
本発明のルテニウム膜形成用材料は、上記式（１）で表わされる化合物以外に、その他のルテニウム化合物を含むことができる。その他のルテニウム化合物としては、ルテニウムドデカカルボニル、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム、及び（１，５−シクロオクタジエン）トリカルボニルルテニウムなどが挙げられる。
本発明のルテニウム膜形成用材料は、上記式（１）で表される化合物が、溶媒を除いた成分の合計に対して、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは７０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは８０質量％〜１００質量％、特に好ましくは９０質量％〜１００質量％である。
【００３６】
本発明のルテニウム膜形成方法は、上記のルテニウム膜形成用材料を使用するものである。
本発明のルテニウム膜形成用方法は、上記のルテニウム膜形成用材料を使用する他は、それ自体公知の方法を使用できるが、例えば次のようにして実施することができる。
【００３７】
本発明のルテニウム膜形成方法の一例は、（１）本発明のルテニウム膜形成用材料を減圧及び加熱下に気化させて、その気化物（ミスト）を基体（例えば、基板）上に供給する工程と、（２）基体上に供給されたルテニウム膜形成用材料を加熱して熱分解させて、基体上にルテニウム膜を形成させる工程、とを含む。なお、上記工程（１）において、本発明のルテニウム膜形成用材料の分解を伴ったとしても、本発明の効果を弱めるものではない。
ここで使用できる基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解する工程温度に耐えられる材料であることが好ましい。
【００３８】
上記基体は、具体的にはＴａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ等の金属膜、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ等の金属窒化膜、あるいは絶縁膜で構成される。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜は、トラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜を形成する材料としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜を行う絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより上記絶縁膜を得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより上記絶縁膜を得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上記絶縁膜のうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料を用いて形成された絶縁膜は、膜中に微細な空孔（ポア）を有してもよい。
【００３９】
ルテニウム膜が形成される基体はトレンチを有していてもよく、トレンチは、上記のような材料からなる基体上に公知の方法、例えば、フォトリソグラフィー等によって形成される。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、好ましくは１０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。上記トレンチのアスペクト比は、好ましくは３〜４０であり、より好ましくは５〜２５である。
【００４０】
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化させる温度は、好ましくは３０〜３５０℃であり、より好ましくは５０〜３００℃である。
上記工程（２）において、ルテニウム膜形成用材料を加熱分解させる温度は、好ましくは１００℃〜８００℃であり、より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１８０〜４５０℃であり、さらに好ましくは２００〜４２０℃であり、特に好ましくは２５０〜４１０℃である。
【００４１】
本発明のルテニウム膜形成方法は、不活性気体の存在下もしくは不存在下、又は、還元性気体の存在下もしくは不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。また、不活性気体および還元性気体の両者が存在する条件で実施してもよい。ここで不活性気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素ガス、アンモニアガス等を挙げることができる。また本発明のルテニウム膜形成方法は、酸化性気体の共存下で実施することも可能である。ここで、酸化性気体としては、例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等を挙げることができる。
特に、成膜したルテニウム膜中の不純物の量を低減させる目的から、これら還元性気体を共存させることが好ましい。還元性気体を共存させる場合、雰囲気中の還元性気体の割合は、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜１００モル％であることがより好ましい。
雰囲気中の酸化性気体の割合は、１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の化学的気相成長方法は、加圧下、常圧下および減圧下のいずれの条件でも実施することができる。なかでも、常圧下又は減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
【００４３】
また、本発明のルテニウム膜形成方法の別の例としては、基体上に上記ルテニウム膜形成用材料を塗布し、次いで熱処理及び／又は光処理して、基体上に上記式（１）で表わされる化合物をルテニウム膜に変換することにより、ルテニウム膜を形成するものである。
【００４４】
上記のような基体上に、上述のルテニウム膜形成用材料を塗布するに際しては、例えばスピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スプレー法、液滴吐出法等の適宜の方法を用いることができる。これらの塗布工程では、基体上の形状、大きさ等により、基体の隅々にまでルテニウム膜形成用材料が行き亘るような塗布条件が採用される。例えば塗布法としてスピンコート法を採用する場合において、スピナーの回転数を、３００〜２，５００ｒｐｍ、更に５００〜２，０００ｒｐｍとすることができる。
上記塗布工程の後、塗布したルテニウム膜形成用材料中に含有される溶媒等の低沸点成分を除去するために、加熱処理を行ってもよい。加熱する温度及び時間は、使用する溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃において、５〜９０分間とすることができる。このとき、系全体を減圧にすることで、溶媒の除去をより低温で行うこともできる。好ましくは１００〜２５０℃において、１０〜６０分間である。
【００４５】
次いで、上記の如くして形成された塗膜を、熱処理及び／又は光処理することによって、基体上にルテニウム膜が形成される。
上記熱処理の温度は、好ましくは１００〜８００℃であり、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは３００〜５００℃である。熱処理時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光処理（例えば、光照射）に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるルテニウム膜の膜質の観点から、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とすることができる。
【００４６】
この塗布工程及び熱処理及び／又は光処理工程中の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスからなることが好ましい。さらに必要に応じて水素、アンモニアなどの還元性ガスを混入してもよい。
【００４７】
上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光処理工程とは別にプラズマ酸化を実施してもよい。
【００４８】
本発明のルテニウム膜形成材料は、長期間保存安定性および熱安定性に優れる。化学気相成長装置の原料容器に本材料を不活性ガス雰囲気下で封入し、１００℃〜１５０℃にて加熱状態で保持しても、１５日間程度材料の劣化は生じない。これは化学気相成長装置の長期連続運転の安定化に非常に有利である。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、純度および電気伝導性が高く、例えば、配線電極のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタ電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００５０】
［合成例１］  ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
窒素置換した３つ口フラスコに三塩化ルテニウム三水和物６５．３６ｇ、エタノール５００ｍＬ、１，５−シクロオクタジエン２５０ｍＬを入れ、８５℃で５時間加熱還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却した後に濾過を行った。得られた固体をジエチルエーテル５００ｍＬで洗浄、真空乾燥し、（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド７０．０２ｇを茶色固体として得た。この（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド２．８１ｇと炭酸ナトリウム６．３８ｇ、３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸メチル２．９ｍＬ、エタノール１０ｍＬを窒素置換した３つ口フラスコに入れ、８５℃で２時間加熱還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却した後にアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：アセトン）を行い、得られた溶液を減圧下で濃縮及び乾燥を行い、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）３．６１ｇを黒赤褐色液体として得た。収率は６６質量％であった。【００５１】
［合成例２］  ビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸メチル２．９ｍＬの代わりに、３−フルオロ−３−オキソプロピオン酸エチル２．８ｍＬを用いる以外は合成例１と同様にして、ビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）３．４２ｇを黒黄褐色液体として得た。収率は７２質量％であった。【００５２】
［合成例３］  ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸メチル２．９ｍＬの代わりに、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン２．８ｍＬを用いる以外は合成例１と同様にして、ビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）３．３０ｇを粘性の高い黒褐色液体として得た。収率は６４質量％であった。【００５３】
［合成例４］  ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸メチル２．９ｍＬの代わりに、３−オキソブタン酸エチル２．８ｍＬを用いる以外は合成例１と同様にして、ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）３．８７ｇを黒褐色液体として得た。収率は８３質量％であった。【００５４】
［合成例５］  ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
窒素置換した３つ口フラスコに三塩化ルテニウム三水和物６５．３６ｇ、エタノール５００ｍＬ、１，６−ヘプタジエン２７０ｍＬを入れ、８５℃で５時間加熱還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却した後に濾過を行った。得られた固体をジエチルエーテル５００ｍＬで洗浄、真空乾燥し、（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド６３．０４ｇを茶色固体として得た。この（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド２．５２ｇと炭酸ナトリウム６．３８ｇ、３−オキソブタン酸エチル２．８ｍＬ、エタノール１０ｍＬを窒素置換した３つ口フラスコに入れ、８５℃で２時間加熱還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却した後にアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒アセトン）を行い、得られた溶液を減圧下で濃縮及び乾燥を行い、ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）２．４２ｇを黒赤褐色液体として得た。収率は５５質量％であった。【００５５】
［合成例６］  ビス（２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
窒素置換した３つ口フラスコに三塩化ルテニウム三水和物６５．３６ｇ、エタノール５００ｍＬ、１，５−シクロオクタジエン２５０ｍＬを入れ、８５℃で５時間加熱還流した。還流終了後、溶液を室温まで冷却した後に濾過を行った。得られた固体をジエチルエーテル５００ｍＬで洗浄、真空乾燥し、（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド７０．０２ｇを茶色固体として得た。この（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド３１．５６ｇと炭酸ナトリウム３４．９７ｇ、２，４−ペンタンジオン２８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを窒素置換した３つ口フラスコに入れ、１４０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後にアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル）を行い、得られた溶液を濃縮し、水１２０ｍＬを加え３時間静置した。析出した結晶を濾取し、水で洗浄した後に真空乾燥を行うことでビス（２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）４６．５３ｇを橙黄色固体として得た。収率は９４質量％であった。【００５６】
以下の実施例において、比抵抗は、ナプソン社製の探針抵抗率測定器（形式：ＲＴ−８０／ＲＧ−８０）により測定した。膜厚及び膜密度は、フィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式：Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ）により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは、日本電子社製の測定器（形式：ＪＰＳ８０）にて測定した。また、密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法により評価し、基板とルテニウム膜との剥離が全く見られなかった場合には「○」、基板とルテニウム膜との剥離が見られた場合には「×」とした。【００５７】
［実施例１］
（１−１）ルテニウム膜の形成
合成例１にて得られたビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を３００ｍＬ／分の流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガス（水素含量３容量％）を１００ｍＬ／分の流量で流し、さらに系内を１３Ｐａに減圧した後に、反応容器を８０℃で５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を２００ｍＬ／分の流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は０．０５μｍであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１１．７ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。結果を表１に示す。【００５８】
（１−２）ルテニウム膜の形成
窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）の代わりに水素ガス（１００体積％）を用いた以外は上記（１−１）と同様にして、膜を形成した。その結果、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、上記（１−１）と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５９】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、熱に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量のステンレス製の耐圧密閉容器に入れ、窒素雰囲気下で密閉し、系内を１３Ｐａに減圧した後に容器全体を１１０℃に加熱して保管した。
１１０℃の加熱条件に２週間保持した後において、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の外観上の変化は無かった。
その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１−１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は０．０５μｍであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、４８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１１．７ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られず、加熱テストによるルテニウム金属膜質の劣化は観察されなかった。結果を表１に示す。【００６０】
更に、１１０℃の加熱条件に１ヶ月保持した後において、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の外観上の変化は無かった。
その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１−１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は０．０４μｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、７５μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１０．８ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。結果を表１に示す。【００６１】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、下記の試験方法により気化量の測定を行った。乾燥窒素雰囲気の室温下のグローブボックス内にて、１００ｍL容量のバルブ付きの耐圧ステンレス製容器内にビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）を１ｇ収容して密栓した。その後、容器をホットプレートの上に置き、バルブを開放し、８０℃で加熱しながら容器内を１３Ｐａにて５分間減圧処理した。その後バルブを閉じた後、３時間放冷にて容器を室温に戻し、上記グローブボックス内にてゆっくりとバルブを開けて容器内の圧力を常圧に戻した。その後容器を開けて残存試料量を計測することで減圧処理時の気化量を算出したところ、気化量は０．８５ｇであった。結果を表１に示す。【００６２】
［実施例２］
（１）ルテニウム膜の形成
ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇの代わりに合成例２にて得られたビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを用いる以外は実施例１の（１−１）および（１−２）と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００６３】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに合成例２にて得られたビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、熱に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。保存安定性および得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００６４】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに合成例２にて得られたビス（エチル−３−フルオロ−３−オキソプロピオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例３］
（１）ルテニウム膜の形成
ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇの代わりに合成例３にて得られたビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを用いる以外は実施例１の（１−１）および（１−２）と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００６６】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに合成例３にて得られたビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、熱に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。保存安定性および得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００６７】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに合成例３にて得られたビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００６８】
［実施例４］
（１）ルテニウム膜の形成
ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇの代わりに合成例４にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを用いる以外は実施例１の（１−１）および（１−２）と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００６９】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、熱に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量のステンレス製耐圧密閉容器に入れ窒素雰囲気下で密閉し、系内を１３Ｐａに減圧した後に容器全体を１１０℃に加熱して保管した。１ヶ月後においてもビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の外観上の変化は無かった。
その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、実施例１の（１−１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７０】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに合成例４にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００７１】
［実施例５］
（１）ルテニウム膜の形成
ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇの代わりに合成例５にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを用いる以外は実施例１の（１−１）および（１−２）と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７２】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、熱に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。ビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを５０ｍＬ容量のステンレス製耐圧密閉容器に入れ窒素雰囲気下で密閉し、系内を１３Ｐａに減圧した後に容器全体を１１０℃に加熱して保管した。１ヶ月後においてもビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の外観上の変化は無かった。
その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、実施例１の（１−１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７３】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに合成例５にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，６−ヘプタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００７４】
［実施例６］
以下の実験は乾燥窒素雰囲気でコントロールされたグローブボックス内にて実施した。シリコン基板をスピンコーターに装着し、合成例４にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）を２ｍＬ滴下し、回転数５００ｒｐｍで１０秒間スピンを行なった。この基板を１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱した。その後、更に３５０℃で３０分間加熱したところ、基板表面は金属光沢を有する膜で覆われた。この膜の膜厚は０．０４２μｍであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、１２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は９．４ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。結果を表１に示す。【００７５】
［実施例７］
合成例４にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１．００ｇに、乾燥したトルエンを加えて全量を３．００ｇとしてビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）を３３質量％含有するルテニウム膜形成用材料を調製した。
合成例４にて得られたビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）の代わりに上記方法により調整したビス（エチル−３−オキソブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）を３３質量％含有するルテニウム膜形成用材料を用いた以外は実施例６と同様にして、膜を形成した。その結果、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は０．０１５μｍであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、８３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１０．６ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。結果を表１に示す。【００７６】
［比較例１］
（１）ルテニウム膜の形成
（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニル０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を３００ｍＬ／分の流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を１００ｍＬ／分の流量で流し、さらに系内を１３Ｐａに減圧した後に、反応容器を１２０℃で５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を２００ｍｌ／分の流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００７７】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、熱に対する劣化性検討を加熱加速テストにて実施した。（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニル１ｇを５０ｍＬ容量のステンレス製耐圧密閉容器に入れ窒素雰囲気下で密閉し、系内を１３Ｐａに減圧した後に容器全体を１１０℃に加熱して保管した。
１ヶ月後、本来は橙色固体である（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニルは、黒色に変化した。その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に膜は得られなかった。このように、（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニルは加熱テストにより熱劣化を引き起こし、成膜は不可能となった。【００７８】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりに（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニル１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００７９】
［比較例２］
（１）ルテニウム膜の形成
合成例６にて得られたビス（２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を３００ｍＬ／分の流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を１００ｍＬ／分の流量で流し、さらに系内を１３Ｐａに減圧した後に、反応容器を１８０℃で５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を２００ｍｌ／分の流量で流し、反応容器の温度を４００℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（２）気化特性の試験
気化特性の確認として、ビス（メチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇの代わりにビス（２，４−ペンタンジオナト）（η−１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
2011052453.tif 000007
【００８２】
表１より、本発明のルテニウム膜形成用材料（実施例１〜５）は、気化特性に優れており、基体上への当該ルテニウム膜形成用材料の供給が容易であるとともに、高温での保存安定性にも優れていることがわかる。一方、比較例１のルテニウム膜形成用材料は、気化特性が優れているものの、高温での保存安定性が劣る。比較例２のルテニウム膜形成用材料は、本発明で規定する式（１）の化学構造を有しないため、比較例２と類似の化学構造を有する実施例３のルテニウム膜形成用材料に比べて、気化特性が劣る。
【国際調査報告】
2011052453.tif 000010
2011052453.tif 000011
2011052453.tif 000012
2011052453.tif 000013