(57)【要約】  リチウムイオン電池１は、正極電極端子２Ａ及び負極電極端子２Ｂが突出形成されるとともに図示しない開放手段たる安全弁を備えたリチウムイオン電池本体２と、このリチウムイオン電池本体２を収容するケーシング３とからなる。ケーシング３内には、非水電解液二次電池用材料たる吸収材４が充填されている。リチウムイオン電池本体２の動作に異常が発生したときは、リチウムイオン電池本体２が高温になり、安全弁が開裂して、リチウムイオン電池本体２内の電解液が気化して噴出したとしても、この気化した電解液の大半は、吸収材４に迅速に吸収されて固定化される。これにより、電気的異常による高温時の電解液のガス化に伴う放出及び漏れ、並びに電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇に伴う電解液の噴出等を防止することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を抑制する開放手段を備えた非水電解液二次電池本体の該開放手段の外側に配置される非水電解液二次電池用材料であって、前記非水電解液二次電池の電解液と分子化合物を形成する吸収材からなることを特徴とする非水電解液二次電池用材料。
【請求項２】
前記吸収材が、有機系、無機系、又は有機・無機複合系素材であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用材料。
【請求項３】
電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を抑制する開放手段を備えた非水電解液二次電池本体の該開放手段の外側に、前記電解液を吸収する吸収材を配置したことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記吸収材が、前記開放手段の外側に設けられたケーシング内に配置されていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記吸収材が、前記電解液と分子化合物を形成するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記吸収材が、有機系、無機系、又は有機・無機複合系素材であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器や自動車等に使用されるリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池用材料及びこの材料を用いた非水電解液二次電池に関し、特に電気的異常による高温時の電解液のガス化に伴う放出及び漏れ、並びに電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇に伴う電解液の噴出等を防止可能な非水電解液二次電池用材料及びこの材料を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池は、今後ハイブリッド車や電気自動車等での使用が予定されており、その注目度が高まってきている。【０００３】
このリチウムイオン電池の代表的な構成は、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を用い、電解液として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩を配合したものを用いるが、一般にはこれら負極、正極及び電解質のそれぞれの材料は、リチウムイオンを移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの態様を採りうる。【０００４】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ4等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ(ＳＯ２Ｒｆ)２・ＬｉＣ(ＳＯ２Ｒｆ)３（Ｒｆ＝ＣＦ３又はＣ２Ｆ５）等の塩が用いられる場合もある。【０００５】
また、通常、電解液に高い導電率と安全性を与えるため、有機溶媒として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒や、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステル等の低粘性率溶媒を混合したものを用いたり、さらには一部に低級脂肪酸エステルを用いたりする場合もある。【０００６】
しかし、このような非水電解液二次電池は、電気的異常が起こると電池が高温になり、それに伴い内部の電解液がガス化して放出したり漏洩が発生したりする。また、過充電された場合、電解液の分解が起きるが、分解された電解液の一部はガス化し、電池内の内圧を高める。その結果、電池が膨れるか安全弁が開く。電池が膨れたり安全弁が開いたりすると、電池の機能が失われてしまい、その際に、内部の電解液が噴出する場合もある（特許文献１）。【０００７】
このようなガス発生による内圧上昇を防止するために、さまざまな安全弁が開発されており、例えば特許文献２に示されるような構造のものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９９１７０号公報
【特許文献２】特開平９−５０７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示された技術は、いずれも非水電解液二次電池内の内圧の上昇等の防止を目的として、電解液を放出させるためのものであり、この放出された電解液を迅速に固定化してこれを保持するための効果的手段は従来なかった。この放出された電解液が基板や他の電子部品に付着すると、ショートやトラッキング等の電気的異常が引き起こされるという問題点がある。また、電解液には引火性を有するものもあり、電解液の外部環境への漏洩がないのが望ましい。【００１０】
上記課題に鑑み、本発明は、電気的異常による高温時の電解液のガス化に伴う放出及び漏れ、又は電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇に伴う電解液の噴出等を防止する非水電解液二次電池用材料を提供することを目的とする。また、本発明は、電気的異常による高温時の電解液のガス化に伴う放出及び漏れ、又は電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇に伴う電解液の噴出等を防止する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、第一に本発明は、電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を抑制する開放手段を備えた非水電解液二次電池本体の該開放手段の外側に配置される非水電解液二次電池用材料であって、前記非水電解液二次電池の電解液と分子化合物を形成する吸収材からなることを特徴とする非水電解液二次電池用材料を提供する（発明１）。【００１２】
上記発明（発明１）によれば、非水電解液二次電池本体の開放手段の外側に電解液と分子化合物を形成する吸収材を配置することにより、電気的異常による高温時の電解液のガス化に伴う放出及び漏れや、電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇に伴う開放手段からの電解液の噴出等により非水電解液二次電池本体から漏洩した電解液を迅速に固定化することができ、外部環境への電解液の放出を効果的に抑制し、安定した状態でこれを保持することができる。【００１３】
上記発明（発明１）においては、前記吸収材が、有機系、無機系、又は有機・無機複合系素材であるのが好ましい（発明２）。【００１４】
第二に本発明は、電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を抑制する開放手段を備えた非水電解液二次電池本体の該開放手段の外側に、前記非水電解液二次電池本体の電解液を吸収する吸収材を配置したことを特徴とする非水電解液二次電池を提供する（発明３）。【００１５】
上記発明（発明３）によれば、非水電解液二次電池本体の開放手段の外側に電解液の吸収材を配置することにより、電気的異常による高温時の電解液のガス化に伴う放出及び漏れや、電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇に伴う開放手段からの電解液の噴出等により非水電解液二次電池本体から漏洩した電解液を固定化することができ、外部環境への電解液の放出を効果的に抑制することができる。【００１６】
上記発明（発明３）においては、前記吸収材が、前記開放手段の外側に設けられたケーシング内に配置されているのが好ましい（発明４）。【００１７】
上記発明（発明４）によれば、放出される電解液をケーシング内に封じ込めることで外部環境への流出をさらに低減することができる。【００１８】
上記発明（発明３，４）においては、前記吸収材が、前記電解液と分子化合物を形成するものであるのが好ましい（発明５）。【００１９】
上記発明（発明５）によれば、電解液が分子化合物を形成する反応は迅速であるので、電解液を素早く固定化して、外部環境への放出を好適に抑制することができる。【００２０】
上記発明（発明３〜５）においては、前記吸収材が、有機系、無機系、又は有機・無機複合系素材であるのが好ましい（発明６）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池によれば、高温や電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を防止する安全弁の外側に、電解液を吸収する吸収材を配置しているため、電解液が放出されたとしても、これを吸収材で迅速に吸収・保持することができ、外部環境への流出を大幅に低減することができる。このような本発明の非水電解液二次電池は、回路基板を汚したりすることなく、各種電気機器や電子機器に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
まず、非水電解液二次電池用材料について説明する。本実施形態における非水電解液二次電池用材料は、非水電解液二次電池の電解液と分子化合物を形成する吸収材からなる。ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水和物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物と電解液との接触反応により形成することができ、電解液を固体状の化合物に変化させることができる。
【００２５】
上述したような分子化合物としては、ホスト化合物と電解液との接触反応により、電解液をホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙げられる。
【００２６】
分子化合物のうち、電解液を包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物においては単分子系、多分子系、高分子系ホスト等が知られている。
【００２７】
単分子系ホストとしては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類等が挙げられる。
【００２８】
また、多分子系ホストとしては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、有機アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００２９】
さらに、高分子系ホストとしては、キチン類、キトサン類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類等が挙げられる。
【００３０】
さらにまた、その他、有機りん化合物、有機ケイ素化合物等も用いることができる。
【００３１】
無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、酸化マグネシウム、シリカ、多孔質ガラス等が挙げられるが、特に多孔質になっている無機多孔質系素材が有効であり、シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の多孔質物質が好ましい。
【００３２】
さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体等を用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
これらのホスト化合物は、吸収材として１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、電解液を吸収できるものであれば特に限定されるものではないが、有機系素材及び無機系多孔質素材が特に有効である。
【００３４】
具体的には、上記電解液の溶媒としては、炭酸エチレン・炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に、低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを用い、一部に低級脂肪酸エステルを用いる場合もある。
【００３５】
そのため、非水電解液二次電池用材料としての吸収材としては、１つの吸収材が複数の溶媒を包接できる多様性のある吸収材を用いるのが好ましく、有機系素材及び無機系多孔質素材が特に有効である。
【００３６】
例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン等のシクロデキストリン類、カリックスアレン類、尿素、デオキシコール酸、コール酸、１，１，６，６−テトラフェニルヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール等のアセチレンアルコール類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類、ビス−β−ナフトール等のナフトール類、ジフェン酸ビス（ジシクロヘキシルアミド）等のカルボン酸アミド類、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類、キチン、キトサン、シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、有機金属化合物等が好適である。
【００３７】
次に上述したような非水電解液二次電池用材料を用いた非水電解液二次電池について説明する。
【００３８】
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池としてのリチウムイオン電池を示す概略図である。図１において、リチウムイオン電池１は、正極電極端子２Ａ及び負極電極端子２Ｂが突出形成されるとともに、図示しない開放手段たる安全弁を備えたリチウムイオン電池本体２と、このリチウムイオン電池本体２を収容する耐溶剤性に優れた合成樹脂製又はアルミニウム等の軽合金製のケーシング３とからなり、ケーシング３内、すなわちリチウムイオン電池本体２の安全弁の外側には、非水電解液二次電池用材料たる吸収材４が充填されている。また、ケーシング３は封止材５により密閉されていて、正極電極端子２Ａ及び負極電極端子２Ｂは、それぞれ接続電極端子６Ａ及び接続電極端子６Ｂに電気的に接続されている。なお、本実施形態におけるリチウムイオン電池本体２は、電力を供給する機能を発揮するものであり、通常はそれ単独でリチウムイオン電池として利用されるものである。
【００３９】
前記構成についてその動作を説明する。リチウムイオン電池１の接続電極端子６Ａ及び接続電極端子６Ｂを各種電気機器等に接続することにより、リチウムイオン電池本体２から電力が供給される。このときリチウムイオン電池本体２の動作に異常が発生したときは、リチウムイオン電池本体２が高温になり、それに伴いリチウムイオン電池本体２の内圧が上がる。そして、所定の内圧を超えると安全弁が開裂して、リチウムイオン電池本体２の内圧が開放され、リチウムイオン電池本体２内で気化した電解液が噴出する。このとき、この気化した電解液の大半は、吸収材４に迅速に吸収されて固定化される。
【００４０】
これによりリチウムイオン電池１からの電解液の漏洩を防止することができる。特に本実施形態においては、通常はそれ単独でリチウムイオン電池として機能するリチウムイオン電池本体２をケーシング３内に配置しているので、放出される電解液をケーシング３内に封じ込めることで外部環境への流出をさらに低減することが可能となっている。
【００４１】
以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態限らず種々の変形実施が可能である。例えば、ケーシング３の構造は、安全弁の外側に吸収材４が配置されれば種々に形態とすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に何ら限定されるものではない。【００４３】
〔実施例１〕
５０ｍＬのビーカーに電解液としての炭酸プロピレン０．２ｇと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ホスト化合物１）１ｇとを入れて両者をそのまま接触させ、１０分間放置した。得られた物質について物性測定を行った結果、ホスト化合物１と炭酸プロピレンとが１：１（モル比）の包接化合物が得られた。【００４４】
〔実施例２〕
５０ｍＬのビーカーに電解液として炭酸プロピレン０．２ｇと１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ホスト化合物２）１ｇとをそのまま接触させ、１０分間放置した。得られた物質について物性測定を行った結果、ホスト化合物２と炭酸プロピレンとが１：４（モル比）の包接化合物が得られた。【００４５】
〔実施例３〕
５０ｍＬのビーカーに電解液として炭酸プロピレン０．２ｇとβ−シクロデキストリン（ホスト化合物３）１ｇとをそのまま接触させ、１０分間放置した。得られた物質について物性測定を行った結果、ホスト化合物３と炭酸プロピレンとが１：１（モル比）の包接化合物が得られた。【００４６】
〔実施例４〕
５０ｍＬのビーカーに電解液として炭酸プロピレン０．２ｇとビス−β−ナフトール（ホスト化合物４）１ｇとをそのまま接触させ、１０分間放置した。得られた物質について物性測定を行った結果、ホスト化合物４と炭酸プロピレンとが１：１（モル比）の包接化合物が得られた。【００４７】
〔実施例５〕
前述の図１に示す試作リチウムイオン二次電池において、安全弁の外側に前述の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ホスト化合物１）０．５ｇを内在させ、炭酸プロピレンを含む電解液を使用したリチウムイオン電池の充放電の繰り返し試験を行った。試験後、リチウムイオン電池を分解し、ホスト化合物１について物性測定を行った結果、ホスト化合物１は炭酸プロピレンを包接していることが確認された。【００４８】
これにより、ホスト化合物１によって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００４９】
〔実施例６〕
実施例５において、ホスト化合物１の代わりに１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ホスト化合物２）０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、ホスト化合物２は炭酸プロピレンを包接していることが確認された。【００５０】
これにより、ホスト化合物２によって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００５１】
〔実施例７〕
実施例５において、ホスト化合物１の代わりにβ−シクロデキストリン（ホスト化合物３）０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、ホスト化合物３は炭酸プロピレンを包接していることが確認された。【００５２】
これにより、ホスト化合物３によって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００５３】
〔実施例８〕
実施例５３において、ホスト化合物１の代わりにビス−β−ナフトール（ホスト化合物４）０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、ホスト化合物４は炭酸プロピレンを包接していることが確認された。【００５４】
これにより、ホスト化合物４によって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００５５】
〔実施例９〕
実施例５において、ホスト化合物１の代わりにホスト化合物として多孔質シリカ０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、多孔質シリカは炭酸プロピレンを含んでいることが確認された。【００５６】
これにより、多孔質シリカによって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００５７】
〔実施例１０〕
実施例５において、ホスト化合物１の代わりにホスト化合物として多孔質メタケイ酸アルミン酸マグネシウム０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、多孔質メタケイ酸アルミン酸マグネシウムは炭酸プロピレンを含んでいることが確認された。【００５８】
これにより、多孔質メタケイ酸アルミン酸マグネシウムによって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００５９】
〔実施例１１〕
実施例５において、ホスト化合物１の代わりにホスト化合物として多孔質アルミナ０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、多孔質アルミナは炭酸プロピレンを含んでいることが確認された。【００６０】
これにより、多孔質アルミナによって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。【００６１】
〔実施例１２〕
実施例５において、ホスト化合物１の代わりにホスト化合物として多孔質酸化マグネシウム０．５ｇを内在させた以外は、同様にして検討を行った結果、多孔質酸化マグネシウム多は炭酸プロピレンを含んでいることが確認された。【００６２】
これにより、多孔質酸化マグネシウムによって、リチウムイオン電池から放出される電解液を固定化できることがわかった。
【符号の説明】
【００６３】
１…リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
２…リチウムイオン電池本体（非水電解液二次電池本体）
３…ケーシング
４…吸収材（非水電解液二次電池用材料）
【図１】
2011070816.tif 000003
【国際調査報告】
2011070816.tif 000004
2011070816.tif 000005
2011070816.tif 000006
2011070816.tif 000007