(57)【要約】基板１上に、Ｓｉ層とＧｅ層が少なくとも各１層以上交互に積層したＳｉＧｅ積層薄膜において、Ｓｉ層３１およびＧｅ層２２の厚さがそれぞれ５〜５００ｎｍの範囲内にある。Ｓｉ層３１はアモルファスであり、Ｇｅ層２２のみが結晶化している。Ｇｅ層２２中のＧｅの平均的な結晶子サイズが２０ｎｍ以下である。
2011135975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、Ｓｉ層とＧｅ層が少なくとも各１層以上交互に積層したＳｉＧｅ積層薄膜であって、
前記Ｓｉ層および前記Ｇｅ層の厚さがそれぞれ５〜５００ｎｍの範囲内にあり、
前記Ｓｉ層はアモルファスであり、前記Ｇｅ層のみが結晶化しており、
前記Ｇｅ層中のＧｅの平均的な結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴とするＳｉＧｅ積層薄膜。
【請求項２】
前記Ｓｉ層および前記Ｇｅ層をスパッタリング法によって、各原子層を交互に積層させたことを特徴とする、請求項１に記載のＳｉＧｅ積層薄膜。
【請求項３】
基板温度を室温に設定して、前記Ｓｉ層と前記Ｇｅ層とを積層させたことを特徴とする、請求項２に記載のＳｉＧｅ積層薄膜。
【請求項４】
不活性ガス中でアニール処理を行うことで、前記ＳｉＧｅ積層薄膜を作製することを特徴とする、請求項１に記載のＳｉＧｅ積層薄膜。
【請求項５】
アニール温度が５５０℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のＳｉＧｅ積層薄膜。
【請求項６】
基板温度を２００〜５５０℃に設定して、前記Ｓｉ層と前記Ｇｅ層とを積層させたことを特徴とする、請求項２に記載のＳｉＧｅ積層薄膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のＳｉＧｅ積層薄膜から成る赤外線センサ材料。
【請求項８】
請求項７に記載の赤外線センサ材料を用いることを特徴とする赤外線センサ素子。
【請求項９】
請求項８に記載の赤外線センサ素子を、２次元アレイ状に配列することを特徴とする赤外線センサ。
【請求項１０】
請求項９に記載の赤外線センサを用いること特徴とする赤外線イメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線センサに関し、特に、ボロメータ型赤外線センサに用いるボロメータ材料に好適なＳｉＧｅ積層薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
全ての物質は、その物質がもつ温度に由来する赤外線を放射している。その赤外線を検知し、観測対象の温度を検出する素子は、一般的に「赤外線センサ」と呼ばれる。このような赤外線センサをマイクロレベルでアレイ化したものが、赤外線イメージング技術に用いられる。赤外線イメージング技術を用いることによって、観測対象の温度を画像化できるため、夜間などの暗視野においてもビデオ撮影が可能となる。そのため、赤外線イメージング技術は、防犯カメラや監視カメラなどには必須な技術となっている。また、近年では、インフルエンザなどによって発熱している人を判別する用途としても、赤外線イメージング技術に注目が集まっている。
赤外線は、可視光よりも長い波長領域の電磁波の総称であり、おおよそ、近赤外（〜約３μｍ）、中赤外（約３〜８μｍ）、遠赤外（約８〜１４μｍ）などが、赤外線センサで応用される波長範囲となる。
特に、遠赤外線は、大気による吸収が少ないこと、また、人間の体温が１０μｍ近辺の遠赤外線を放射していることなどの理由から、人間の生活環境を観測対象とした赤外線センサとして重要となる。
赤外線センサの材料としては、ＨｇＤｄＴｅをセンサ材料とした量子型赤外線センサが広く使われてきた。しかしながら、この量子型赤外線センサは、素子温度を少なくとも液体窒素温度（７７Ｋ）まで冷却する必要があるため、機器を冷却するための冷却装置が必要となり、機器の小型化に制約があった。
そのため、近年では、素子を低温まで冷却する必要が無い非冷却型赤外線センサが広まっている。非冷却型赤外線センサとしては、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出することを原理とするボロメータが広く用いられている。特に、酸化バナジウム（以下、ＶＯＸと略す）やアモルファスＳｉなどを薄膜状に形成させた材料が製品化され、普及している。
ボロメータの性能指標としては、いくつかのパラメータが挙げられる。パラメータの中で、特に、ＴＣＲ（抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率（抵抗の温度変化率を抵抗値で割った値）と、比抵抗というパラメータが重要となる。具体的には、ＴＣＲの絶対値が大きく、比抵抗が小さい材料が求められている。ボロメータで用いられる材料としては、半導体的な性質を示すものが適当であり、ＴＣＲは負の値となる。
現在、非冷却型ボロメータに用いられているＶＯＸは、室温におけるＴＣＲが約−４％／Ｋを超えるものが報告されている（例えば、特開２０００−１４３２４３号公報（対応米国特許第６，４８９，６１３号明細書）（以下、「特許文献１」と呼ぶ。）参照）。量産されている製品レベルでは、ＴＣＲが−１．５％／Ｋのものが使われている。しかしながら、ＶＯＸには様々な結晶相が存在し、それぞれ特有の性質を示す。成膜時にそれらの混合比率を一定にし難いなどの理由により、ＶＯＸを用いた赤外線センサ素子をアレイ化した際に、同一ウェハ内部でも、アレイ間での性能ばらつきが必ずしも十分に小さいとはいえないのが現状である。
また、ＶＯＸを成膜する際には、通常のシリコンプロセスではなく、専用のプロセスを導入する必要がある。そのため、製造ライン自体をＶＯＸ専用にしなければならないという制約がある。また、アニール温度を４００℃以上にする必要があるなど、配線などへの悪影響も懸念されている。
さらに、１９９０年代には、シリコンプロセスで一貫生産が可能なアモルファスＳｉを素子材料としたボロメータが開発された。アモルファスＳｉは製造プロセスを簡略化できるため、コスト面で有利である。しかしながら、比抵抗が桁違いに大きいという問題点がある。
このような背景の中で、多結晶シリコン‐ゲルマニウム（以下、ｐ−ＳｉＧｅと呼ぶ）を素子材料としたボロメータも開発・製品化されてきた（例えば、特開平１１−４０８２４号公報（対応米国特許第６，１９４，７２２号明細書）（以下、「特許文献２」と呼ぶ。）参照）。しかしながら、現在の非冷却型ボロメータ市場においては、ＶＯＸとアモルファスＳｉが主流であり、ｐ−ＳｉＧｅは普及するには至っていない。ｐ−ＳｉＧｅでは、ＴＣＲは大きいものの、比抵抗が大きいという問題点をもつ。また、小さなＳｉとＧｅの組成比の違いが性能ばらつきに影響を与えるため、ＣＶＤ法による気相成長法では厳密な組成管理を行う必要があった。また、アニール温度を６５０℃程度にまで上げることが必要となり、素子を形成するその他の部位が悪影響を受けやすいというデメリットもあった。
また、ｐ−ＳｉＧｅは結晶の歪が大きいため、成膜後のアニールによって、薄膜自体が変形しやすいことも問題点として挙げられる。そのため、ｐ−ＳｉＧｅを用いる場合、結晶構造に起因する歪を緩和する手法が求められてきた（例えば、特開２００７−１６５９２７号公報（対応米国第７，０７５，０８１号明細書）（以下、「特許文献３」と呼ぶ。）参照）。しかしながら、完全な解決策がないのが現状である。
さらに、ＳｉとＧｅを積層させた超格子構造を用いた温度センサに関するアイデアも提案されている（例えば、特開２００８−７０３５３号公報（対応米国特許第７，４４２，５９９号明細書）（以下、「特許文献４」と呼ぶ。）参照）。特許文献４において、Ｓｉ層とＧｅ層については、それぞれの膜厚を２〜５０ｎｍの範囲とし、ＳｉＧｅ層の繰り返し単位を１０〜１００個の範囲とすると規定している。しかしながら、特許文献４では、その層構造中におけるＳｉおよびＧｅの結晶状態については、明確に言及していない。
上述したように、ｐ−ＳｉＧｅには次に述べるような問題がある。
ｐ−ＳｉＧｅは、ＴＣＲを高くすると比抵抗が大きくなり、比抵抗を小さくするとＴＣＲが低くなるため、最適な組成比やアニール条件の条件設定が難しい。
ｐ−ＳｉＧｅは、結晶構造に歪が生じやすいため、素子形成後のアニール処理などによって、内部応力で変形しやすい。特に、アニール温度を１０００℃程度に上げる必要があるため、素子を構成する配線などにも悪影響が及んでしまう。
ｐ−ＳｉＧｅを成膜するためには、ＣＶＤ法を用いる必要があるが、装置が高価となり、製造コストの増加にもつながる。ｐ−ＳｉＧｅの成膜にスパッタ法などを適用することもできるが、厳密な組成制御を行うことが難しいなどの問題点がある。
ｐ−ＳｉＧｅは、ＳｉとＧｅの結晶構造が同じであり、全率固溶体となるため、大口径ウェハ内部での均一な組成制御が難しい。
本発明に関連する他の先行技術文献もさらに知られている。
例えば、特開２００３−２８２９７７号公報（以下、「特許文献５」と呼ぶ。）は、ＳｉＧｅ積層膜をスパッタ法で作製した製造方法を開示している。
特許文献５は、ＳｅＧｅ積層膜をスパッタ法で作製したという、一般的な技術方法を開示しているに過ぎない。
また、特開平０３−２８４８８２号公報（以下、「特許文献６」と呼ぶ。）は、ａ−Ｓｉ層と多結晶ゲルマニウム層が交互に積層形成された、超格子構造を開示している。特許文献６においては、ａ−Ｓｉとａ−Ｇｅを交互に積層形成している。ａ−Ｓｉの固相成長温度は５００℃であり、ａ−Ｇｅの固相成長温度は３００℃である。ａ−Ｓｉとａ−Ｇｅを積層形成した後、比較的低温（３００〜４００℃）で熱アニール処理を施すことにより、ａ−Ｇｅのみ固相成長され多結晶ゲルマニウム層が形成される、ａ−Ｓｉ層と多結晶ゲルマニウム層が交互に積層形成される。特許文献６は、積層形成後、真空容器内を窒素（Ｎ２）雰囲気にして、容器内温度を３００℃に保ち五時間アニールすることも開示している。
特許文献６は、一般的な半導体アモルファスＳｉ／結晶化Ｇｅの積層膜（超格子）の先行技術を開示し、アニールなどの処理についても触れている。しかしながら、特許文献６は、Ｇｅ結晶構造の具体的なサイズなどについては言及していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、比較的低コストで制御できるスパッタ法を用いて成膜したＳｉＧｅ積層膜を、比較的低温でアニール処理することによって、従来よりも低コスト・高信頼性であり、かつ高ＴＣＲ・低抵抗値のＳｉＧｅ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のＳｉＧｅ積層薄膜は、基板上に、Ｓｉ層とＧｅ層が少なくとも各１層以上交互に積層したＳｉＧｅ積層薄膜であって、Ｓｉ層およびＧｅ層の厚さがそれぞれ５〜５００ｎｍの範囲内にあり、Ｓｉ層はアモルファスであり、Ｇｅ層のみが結晶化しており、Ｇｅ層中のＧｅの平均的な結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明では、Ｇｅ層のＧｅの平均的な結晶子サイズを２０ｎｍ以下としたので、高いＴＣＲを維持しながら電気抵抗を下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は本発明の第１の実施形態に係るＳｉＧｅ積層薄膜を示す断面図である。
図２は本発明の第２の実施形態に係るＳｉＧｅ積層薄膜を示す断面図である。
図３は本発明の第３の実施形態に係るＳｉＧｅ積層薄膜を示す断面図である。
図４は従来のｐ−ＳｉＧｅ膜を示す断面図である。
図５はサンプル表面に設けた電極を示す平面図である。
図６はサンプルの断面ＳＥＭ像であって、左側が石英基板、右側が表面である。
図７はサンプルのラマンスペクトルを示す図である。
図８はサンプルのＸ線回折スペクトルを示す図である。
図９はＳｉ単層膜およびＧｅ単層膜をアニールしたサンプルのＸ線回折スペクトルを示す図である。
図１０はサンプルの格子定数および結晶子サイズをまとめた表である。
図１１はサンプルの電気測定結果をまとめた表である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態に係る赤外線センサ材料の構成および作製方法について、詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態で例示した構造および構成は、その効果を発現させるための一例であり、その構造および構成は、これ以前および以降に示したものに限定されるわけではない。
（薄膜作製方法）
薄膜作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などを用いることができる。特に、スパッタ法は、ＳｉとＧｅの界面が明確になるため、アニール処理によって界面における原子拡散が起こりにくいというメリットをもつ。そのため、スパッタ法は本発明の実施の形態に係る成膜法としては最も好ましい。スパッタ法に関しては、特に限定することはないが、スパッタ時に酸化や窒化などの反応が起こりにくいように、少なくとも成膜前の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ、より好ましくは、１０−６Ｔｏｒｒ以下に減圧しておくことが望ましい。
Ｓｉ層は、ある程度の電気伝導性をもつことが好ましいため、Ｂなどがドープされたターゲットを用いることが好ましい。ただし、Ｂなどをドープしすぎると、電気抵抗が低下しすぎることによって、ＴＣＲが減少することも考えられる。そのため、Ｂなどのドープ量を制御することによって、比抵抗が１０−３〜１０２Ω・ｃｍの範囲内にあるＳｉターゲットを用いることが望ましい。ただし、スパッタ法では、Ｂがドープ量に比例して基板上に蒸着されるとは限らないため、厳密に規定する必要はない。
ＳｉＧｅ薄膜においては、Ｇｅ層における電気伝導がメインとなるため、Ｓｉ層と比較すると、十分に比抵抗が小さいことが必要となる。そのため、ＡｓやＳｂなどがドープされたターゲットを用いることができる。しかしながら、Ｇｅ自体を微結晶化させれば十分小さな比抵抗が得られることや、ドープした元素が析出した際に、電気伝導に影響が及ぶことも懸念されるため、ノンドープのＧｅターゲットを用いることが望ましい。ただし、必ずしもドープの有無やターゲットの比抵抗を厳密に規定する必要はない。また、成膜時の基板温度についても特に限定しないが、スパッタの段階では、結晶化を防ぐために室温で行うことが望ましい。
尚、基板温度を２００〜５５０℃に設定して、Ｓｉ層とＧｅ層とを積層させてもよい。この場合、成膜段階で結晶化できるため、アニールのプロセスを省略できる。
（ＳｉＧｅ積層薄膜）
図１に示されるように、ＳｉＧｅ薄膜としては、基板１上に、Ｓｉ層３１とＧｅ層２１が交互に積層している構造でさえあればよい。ただし、Ｇｅ層に関しては、以下に述べるように微結晶化２２していることが必須となる。また、必ずしも完全な平面状に積層させるだけではなく、曲率を持った面上に積層させたり、いくつもの面を持った多面体上に積層したりしてもよく、基板１もしくは被蒸着体となるものに制限を加える必要はない。
Ｓｉ層３１とＧｅ層２２の膜厚に関しては、特に限定する必要はないが、それぞれ５〜５００ｎｍ程度の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えばＳｉ層３１が薄い場合には、ピンホールを生成する可能性があったり、トンネル電流によって漏れ電流が流れたりする可能性がある。また、Ｇｅ層２２が薄い場合には、十分な電気伝導が得られない可能性もあるが、膜厚が厚くなりすぎるとＧｅ層２２の結晶化によってＳｉ層３１が崩壊してしまう可能性がある。そのため、膜厚に関しては、１０〜２５０ｎｍ、より好ましくは、２５〜１２５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
Ｓｉ層３１は、アモルファス構造であることが望ましい。ただし、成膜時に一部が結晶化している場合には、必ずしも完全なアモルファス状態である必要はない。なお、本発明の実施の形態のＳｉＧｅ積層膜におけるアモルファス構造とは、少なくともＳｉ層中におけるＳｉの結晶化度が１０％未満であることを意味する。
Ｇｅ層２２は微結晶化していることが望ましい。成膜時に微結晶化していなくとも、その後のアニール処理によって、少なくともその構造中の７０％以上は微結晶化していることが望ましい。また、Ｇｅの結晶子の平均的なサイズは、５〜５０ｎｍの範囲内にあることが望ましく、より好ましくは、２０ｎｍ以下にあることが望ましい。ここで提示した結晶子の平均的なサイズは、Ｘ線回折スペクトルでみられたピークの半価幅から、シェラーの式で算出しており、後に示す実施例中の結果から導き出した値である。ただし、結晶子サイズに関しては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による電子顕微鏡などによっても見積もることができる。
ここで、Ｇｅの結晶子の平均的なサイズを２０ｎｍ以下にした理由は、次の通りである。Ｇｅの結晶子サイズが２０ｎｍを超えるほどになると、電気抵抗を低下できるが、ＴＣＲも低下してしまう。これに対して、Ｇｅの結晶子サイズが２０ｎｍ以下では、電気抵抗は低下するが、ＴＣＲの低下が少ない（維持される）。赤外線材料に求められる要件は、ＴＣＲが高く、電気抵抗が低いことであるが、通常の材料（構造）では、電気抵抗を下げることによって、ＴＣＲが低下してしまう（トレードオフの関係）。これは、通常のＳｉＧｅ積層膜に関しても同様の傾向がある。そこで、本実施の形態では、Ｇｅの結晶子の平均的なサイズを２０ｎｍ以下とすることによって、高いＴＣＲを維持しながら、電気抵抗を下げる効果が得られる。
図２に示されるように、Ｓｉ層３１とＧｅ層２２の膜厚の比率に関しては、特に限定することはないが、Ｓｉ層３１と比較してＧｅ層２２の方が厚いことが好ましい。Ｓｉ層３１の比抵抗は、アモルファスであっても、Ｇｅ層２２と比較して３桁以上は大きい。そのため、Ｓｉ層３１がＧｅ層２２と比較して十分に薄くても、ＴＣＲを向上させる効果を得ることができる。具体的には、膜厚の比がＳｉ：Ｇｅ＝１：９〜８：２の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは、Ｓｉ：Ｇｅ＝２：８〜５：５の範囲内にあることが望ましい。これらの数値範囲に関しては、以前に製品化されたｐ−ＳｉＧｅ薄膜を用いた赤外線センサのＳｉ：Ｇｅが７：３であったことを念頭においているが、必ずしも組成比がＳｉＧｅ積層膜においても適当ではあるわけではないことを明示している。
Ｓｉ層とＧｅ層の積層数に関しては、特に限定する必要はないが、少なくとも各１層ずつは積層していることとする。具体的には、各２層〜各２０層範囲内、より好ましくは、各３層〜１０層範囲内で積層することが望ましい。これらの数値範囲は、必ずしも厳密に規定するところのものではないが、１０層以上積層した場合には、Ｓｉ層が電気的なバリアとなるため、より基板に近い側の層がＴＣＲや比抵抗といった電気的な特性に寄与しにくくなることを考慮して設定した。
図３に示されるように、積層膜内部のＳｉ層３１とＧｅ層２２の比率は、必ずしも均等な比率で積層している必要はなく、上層に行くほどＳｉ層３１の厚さが相対的に薄くなるなど、傾斜的な膜厚で積層してもかまわない。ただし、その積層構造に関しては、特に限定は加えない。
（ＳｉＧｅ積層薄膜のアニール）
ＳｉＧｅ薄膜のアニール処理は、６００℃以下で行うことが望ましい。より好ましくは、５５０℃以下で行うことが望ましく、少なくともＧｅ層２２を構成するＧｅが微結晶化できることが必須となる。また、アニール温度の下限値に関しては限定していないが、３００℃以上は必要であると考えているため、３００〜５５０℃の範囲内でアニールすることが適当である。ここで提示したアニール温度は、上記特許文献３で明記されたアニール温度（６００〜７００℃）と比較すると低温であり、微細配線などの部材にとって、よりダメージが少なくてすむことを示している。
アニール処理の雰囲気は、特に限定することはないが、ＳｉおよびＧｅの酸化や窒化などの影響を低減するため、Ａｒなどの不活性ガスで置換することが望ましい。また、成膜後に大気中に取り出すことによって、活性化された薄膜表面が酸化や窒化などの影響を受ける環境にさらされるような場合には、還元雰囲気で行うことが望ましい。さらに、アニール時の圧力に関しては特に規定しないが、薄膜中への雰囲気ガスの混入を防ぐため、過剰な加圧下ではなく、常圧もしくは減圧下で行うことが望ましい。
（ＳｉＧｅ積層薄膜の素子化）
ＳｉＧｅ積層薄膜は、適当な構造をもった赤外線センサの熱抵抗検知部、すなわち赤外線センサ材料として用いる。赤外線センサとしては、単素子のものであってもよく、イメージセンサに用いられるような２次元に配列したアレイ状であってもよい。また、センサ材料が曲面や多面体に配置されるような構造であってもよい。
ＳｉＧｅ積層薄膜を用いた赤外線センサの製造工程は、従来の赤外線センサの製造方法において、成膜する条件が異なるだけであり、その他の工程には従来の方法を用いることができる。そのため、赤外線センサを用いた２次元赤外線イメージセンサのような微細構造にも容易に適用することができる。
【実施例】
【０００８】
以下、本発明の実施例を示すことにより、本発明のＳｉＧｅ積層薄膜について具体的に説明する。
（実施例１）
ＳｉＯ２基板１（以下、石英基板１）を、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（以下、スパッタ装置と略す）に入れ、装置内部の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ以下にした。図１に示されるように、予備実験で求めたスパッタレートを基準とし、ａ−Ｓｉ層３１とａ−Ｇｅ層２１を１００ｎｍずつ交互に積層し、各５層からなるＳｉＧｅ積層薄膜（厚さ１μｍ）を成膜した。なお、ＳｉターゲットにはＢドープしてあり、比抵抗が１０Ω・ｃｍ以下のものを用いた。また、最表面がａ−Ｇｅ層２１となるように成膜した。実施例１のサンプルは、図１の左図のイメージである。スパッタ装置からサンプルを取り出し、図５に示されるように、取り出したサンプル表面１０に、直径０．２ｍｍφの導線５１の２本をＩｎで接合し、電極５２を形成した。電極５２は平行に配置され、電極間距離は０．５ｍｍになるようにし、Ｉｎの接触長さは５ｍｍとなるようにした。
（実施例２）
実施例１と同様に成膜したサンプルを、筒状電気炉に入れ、１０−３Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後に、Ａｒガスを５００ｃｍ３／ｍｉｎで流しながら５００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、Ａｒガスを流しながら冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出した。実施例２のサンプルは、図１の右図のイメージである。サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した（図５）。
（実施例３）
実施例１と同様に成膜したサンプルを、実施例２と同じ条件で７００℃まで昇温し、２時間保持した。その後、Ａｒガスを流しながら冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出した。サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した（図５）。
（比較例１）
石英基板１を、スパッタ装置に入れ、装置内部の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ以下にした。予備実験で求めたスパッタレートを基準とし、Ｇｅ層を１μｍ積層し、Ｇｅ単層膜を成膜した。スパッタ装置からサンプルを取り出し、サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した。
（比較例２）
比較例１と同様に成膜したサンプルを、筒状電気炉に入れ、実施例２と同様に５００℃でアニールしたサンプルを作製した。サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した。
（比較例３）
比較例１と同様に成膜したサンプルを、筒状電気炉に入れ、実施例３と同様に７００℃でアニールしたサンプルを作製した。サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した。
（比較例４）
石英基板１を、スパッタ装置に入れ、装置内部の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ以下にした。予備実験で求めたスパッタレートを基準とし、Ｓｉ層を１μｍ積層し、Ｓｉ単層膜を成膜した。スパッタ装置からサンプルを取り出し、サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した。
（比較例５）
実施例４と同様に成膜したサンプルを、筒状電気炉に入れ、実施例２と同様に５００℃でアニールしたサンプルを作製した。サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した。
（比較例６）
実施例４と同様に成膜したサンプルを、筒状電気炉に入れ、実施例３と同様に７００℃でアニールしたサンプルを作製した。サンプル表面１０には、実施例１と同様に電極を形成した。
（比較例７）
石英基板１を、スパッタ装置に入れ、装置内部の真空度を１０−３Ｔｏｒｒ以下にした。予備実験で求めたスパッタレートを基準とし、ＳｉとＧｅを同時スパッタによってＳｉとＧｅが７：３になるように成膜した。スパッタ装置からサンプルを取り出し、筒状電気炉に入れ、１０−３Ｔｏｒｒ以下に真空引きした後に、Ａｒガスを５００ｃｍ３／ｍｉｎで流しながら６５０℃まで昇温し、２時間保持した。その後、Ａｒガスを流しながら冷却し、１００℃以下になってからサンプルを取り出した。このようにして作製した多結晶ＳｉＧｅ膜（ｐ−ＳｉＧｅ膜）４２は、図４の右図のようなイメージである。スパッタ時には、図４の左図のような、ａ−ＳｉＧｅ膜４１であったが、アニールによって微結晶化し、ｐ−ＳｉＧｅ膜４２となった。サンプル表面には、実施例１と同様に電極を形成した。
（実験結果）
図６に前述の実施例１〜３までのサンプルの断面ＳＥＭ像を示した。図６において、左側の図がスパッタ後にアニールを行っていないＳｉＧｅ積層膜の断面図であり、中央の図が５００℃アニールしたＳｉＧｅ積層膜の断面図、右側の図が７００℃アニールしたＳｉＧｅ積層膜の断面図である。ＳＥＭ像は、左側に石英基板１があり、その表面に、Ｓｉ層とＧｅ層が順番に積層している様子を示している。最表面はＧｅ層であり、図５の上面図においては、電極を接合している層となる。基板がチャージアップしているために分かりにくいが、５００℃においてもＳｉ層とＧｅ層の積層は保たれている。しかしながら、７００℃においては、表面および基板側に位置する層の界面が不鮮明になってきており、Ｓｉ原子とＧｅ原子がやや相互拡散しているようにみえる。また、７００℃のアニールにおいても、薄膜構造が変形することもなく、歪の発生がほとんどないことを確認できる。
図７に、実施例１〜３のサンプルのラマンスペクトルを示した。＊で示したピークは、石英基板１もしくはバックグランドによるものである。未加熱では、どの結合に由来するピークも不鮮明だが、５００℃でアニールすることによって、Ｇｅ−Ｇｅ結合が著しく増加していることが確認できる。５００℃において、Ｓｉ−Ｇｅ結合のピークが増加していないため、５００℃アニールではＧｅ−Ｇｅ結合が優先的にできると考えられる。Ｇｅ―Ｇｅ結合のピークは７００℃で減少しているが、ＳＥＭ像で推測されたＧｅとＳｉの相互拡散が一因と考えられる。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合に関して、７００℃に至ってもピークが明確に見えないのは、Ｓｉ層中においてＳｉ原子の拡散がほとんど起こらず、結合状態に変化が少ないためと推測できる。
図８に、前述の実施例１〜３までのサンプルのＸ線回折スペクトルを示した。５００℃でダイヤモンド型構造に特徴的なピークがみられた。ＳｉもＧｅも同じダイヤモンド型構造であるため、Ｘ線回折スペクトルのみからは判別できない。この点を明確にするため、図９に、Ｇｅ単独層（比較例１）およびＳｉ単独層（比較例４）をアニールしたサンプル（比較例２，３，５，６）のＸ線回折スペクトルを示した。Ｇｅ層は、５００℃で結晶化を示すピークが明確に見られるのに対し、Ｓｉ層は、７００℃であっても結晶化のピークはみられない。そのため、図８に示したＳｉＧｅ積層膜（実施例１〜３）でみられるピークは、Ｇｅの結晶化に起因するものと同定できる。
実際に、図１０に表としてまとめた通り、５００℃アニールしたＧｅ単層膜の格子定数（比較例５）と比較すると、ＳｉＧｅ積層膜を５００℃まで加熱したサンプルにみられるピークが結晶化したＧｅであることがわかる。また、比較例７〜９に示したＳｉ単層膜においては、７００℃でアニールしてもピークが確認できなかった。これは、前述のラマンスペクトルの結果を支持する結果である。さらに、Ｇｅの結晶子サイズに注目すると、Ｇｅ単層膜は７００℃で１００ｎｍまで成長しているのに対し、ＳｉＧｅ積層膜では、２０ｎｍ程度までしか成長していない。これは、ＳｉＧｅ積層膜では、Ｓｉ層中における原子拡散が起こりにくいため、Ｇｅの結晶成長が阻害されていることを示唆している。図６から、７００℃まで加熱すると表面近傍には変化が起こっているように見えるが、その寄与分は、ＳｉＧｅ積層膜全体からみると小さいと判別できる。
このように、実施例２において得られる構造が、本発明で提示した構造（図１の右側）になっていることがわかる。
図１１に、サンプルの電気測定結果をまとめた表を示した。電気測定においては、各サンプルの比抵抗が大きく異なるため、それぞれのサンプルに最適な電流値を通電し、電圧値の温度変化（−１０〜５０℃）を測定した。赤外線センサ材料としては、ＴＣＲの絶対値が大きく、比抵抗ρが小さいことが求められる。非加熱のスパッタ膜を比較すると、単層膜では、ＧｅはＴＣＲが大きく、比抵抗が比較的小さいのに対し、ＳｉはＴＣＲが大きいものの、比抵抗が著しく大きいことが確認できる。ＳｉＧｅ積層膜は、ＴＣＲはＳｉ単層膜に近く、比抵抗はＧｅ単層膜に近くなっており、Ｇｅ単層膜とＳｉ単層膜のよい性質を継承していることがわかる。しかしながら、比抵抗がｋΩ・ｃｍレベルでは、まだ比抵抗が十分に小さいとはいえない。５００℃アニールサンプルに関しては、Ｇｅ単層膜では比抵抗が１０Ω・ｃｍまで減少するものの、ＴＣＲも−１．３％／Ｋに低下してしまう。それに対して、Ｓｉ単層膜では、比抵抗が大きくなりすぎ、測定不能となってしまった。ところが、ＳｉＧｅ膜は、ＴＣＲが大きいままでありながら、比抵抗が減少しており、製品化されているものとほぼ同じスペックであるｐ−ＳｉＧｅ膜４２の性能を大幅に上回っていることが確認できる。しかしながら、ＳｉＧｅ積層膜を７００℃までアニールすると、比抵抗が著しく低下するが、ＴＣＲも著しく小さくなってしまう。この結果より、７００℃まで昇温することは好ましくないということができる。すなわち、最適なアニール温度は少なくとも５５０℃以下にあるということができる。
このように、本発明の構造および方法を用いることによって、赤外線センサに最適な赤外線センサ材料を得ることができる。
次に、本発明の実施例の効果について説明する。
本発明の実施例によれば、Ｓｉ層とＧｅ層とを交互に積層していくため、大口径なウェハ上であっても、均一な成膜が可能である。また、５００℃以下の低温でアニール処理を行うことによって、Ｇｅ層を優先的に微結晶化でき、ＴＣＲを低減することなく、比抵抗を低減することを可能とする。そのため、プロセス温度を極端に上げる必要がなく、素子を形成するその他の部位に影響が生じにくい。さらに、ＳｉとＧｅが相互に固溶することによる歪の発生が抑制されるため、内部歪は小さく、熱などに起因した変形が起こりにくい薄膜を形成することが可能となり、赤外線センサ素子の設計精度を向上させることができる。
以上、実施形態（及び実施例）を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態（及び実施例）に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１０年４月２７日に出願された、日本特許出願第２０１０−１０１６９２号からの優先権を基礎とし、その利益を主張するものであり、その開示の全てをここに参考文献として組み込む。
【符号の説明】
【０００９】
１  石英基板
１０  サンプル表面
２１  アモルファスＧｅ層（ａ−Ｇｅ層）
２２  多結晶Ｇｅ層（ｐ−Ｇｅ層）
３１  アモルファスＳｉ層（ａ−Ｓｉ層）
４１  アモルファスＳｉＧｅ層（ａ−ＳｉＧｅ層）
４２  多結晶ＳｉＧｅ層（ｐ−ＳｉＧｅ層）
５１  導線
５２  インジウム接合部（Ｉｎ接合部）
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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