(57)【要約】リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解せしめるためのリグニン質物質分解槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽３１と、リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段３５と、リグニン質物質分解槽で得られたリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置３２と、蒸留装置３２内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段３６と、蒸留装置からの留出物を冷却するための気液熱交換機３３と、留出物であるリグニン質物質分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽３４とを備えてなる。この製造装置を用いてリグニン質物質分解生成物を得る。
2011152472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解せしめるためのリグニン質物質分解槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽と、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段と、該リグニン質物質分解槽で得られたリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置と、該蒸留装置内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段と、該蒸留装置からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物であるリグニン質物質分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽とを備え、さらに該リグニン質物質分解槽の壁面に酸素または酸素含有ガスのガス導入口が設けられていることを特徴とするリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項２】
前記リグニン質物質分解槽が、照射される光を完全に透過せしめる厚さを持った薄型の容器であることを特徴とする請求項１記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項３】
前記薄型の容器からなるリグニン質物質分解槽が、２つ以上の室に分割されてなり、この各室で得られたリグニン質物質分解生成物を一つに纏めて蒸留装置へ供給されるように構成されていることを特徴とする請求項２記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項４】
前記リグニン質物質分解槽が複数の分解槽からなり、それらの分解槽の各分解槽で得られた分解生成物を纏めて１つの蒸留装置へ供給されるように構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項５】
前記リグニン質物質分解槽が、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項６】
リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解せしめ、かつリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるためのリグニン質物質分解・蒸留用槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成され、かつ壁面に酸素または酸素含有ガスのガス導入口が設けられているリグニン質物質分解・蒸留用槽と、該リグニン質物質分解・蒸留用槽に対して光を照射するための手段と、該リグニン質物質分解・蒸留用槽で得られたリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留管であって、該リグニン質物質分解・蒸留用槽に直接接続されている蒸留管と、該リグニン質物質分解・蒸留用槽内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段と、該蒸留管からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物であるリグニン質物質分解生成物を貯蔵する貯蔵槽とを備えたことを特徴とするリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項７】
前記リグニン質物質分解・蒸留用槽が、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射部材を備えていることを特徴とする請求項６に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項８】
前記ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌または遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンが使用され、リグニン質物質分解槽またはリグニン質物質分解・蒸留用槽のポルフィリン供給口に、少なくとも１つの培養槽のみが接続されているか、またはこの培養槽とこの培養槽で得られた培養物から該ポルフィリンを得るためのポルフィリン生成装置とが接続されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項９】
前記ポルフィリン生成装置が、菌の培養物から細胞を沈殿させるための遠心分離器および陰イオン交換樹脂が投入された溶出装置であって、ポルフィリンを吸着させて回収するための溶出装置を備えていることを特徴とする請求項８に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置を用いて得られることを特徴とするリグニン質物質分解液。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置を用いてリグニン質物質分解液を製造することを特徴とするリグニン質物質分解液の製造方法。
【請求項１２】
光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽内で、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、この混合物に対して、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段から光エネルギーを照射してリグニン質物質を分解し、かくして得られたリグニン質物質分解生成物を加熱しながら蒸留せしめ、蒸留して得られた留出物を冷却し、リグニン質物質分解生成物を得ることを特徴とするリグニン質物質分解生成物の製造方法。
【請求項１３】
前記リグニン質物質の分解時に、リグニン質物質分解槽の壁面に設けられているガス導入口から酸素や酸素含有ガスをリグニン質物質分解槽内へ導入することを特徴とする請求項１２に記載のリグニン質物質分解生成物の製造方法。
【請求項１４】
前記ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌または遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを使用することを特徴とする請求項１２または１３に記載のリグニン質物質分解生成物の製造方法。
【請求項１５】
前記リグニン質物質分解生成物が、アルコール類、有機酸類、重炭酸塩およびセルロース様物質であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造方法を用いて得られることを特徴とするリグニン質物質分解液。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のリグニン質物質分解生成物の製造方法を用いてリグニン質物質分解液を製造することを特徴とするリグニン質物質分解液の製造方法。
【請求項１８】
リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解してアルコール類、有機酸類、重炭酸塩およびセルロース様物質からなる分解生成物を得るためのリグニン質物質分解槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽と、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段と、該リグニン質物質分解槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置と、該蒸留装置内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段と、該蒸留装置からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物である該リグニン質物質分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽と、さらに該リグニン質物質分解槽で得られたセルロース様物質からなる分解生成物を回収する装置とを備え、さらに該リグニン質物質分解槽の壁面に酸素または酸素含有ガスのガス導入口が設けられていることを特徴とするリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項１９】
前記リグニン質物質分解槽が複数の分解槽からなり、それらの分解槽の各分解槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン質物質分解生成物を纏めて１つの蒸留装置へ供給されるように構成されていることを特徴とする請求項１８に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項２０】
前記リグニン質物質分解槽が、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることを特徴とする請求項１８または１９に記載のリグニン質物質分解生成物の製造装置。
【請求項２１】
光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽内で、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、この混合物に対して、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段から光エネルギーを照射してリグニン質物質を分解し、かくして得られたリグニン質物質分解生成物を加熱しながら蒸留せしめ、蒸留して得られた留出物を冷却し、リグニン質物質分解生成物を得ると共に、残留物であるセルロース様物質を回収することを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
前記リグニン質物質の分解時に、リグニン質物質分解槽の壁面に設けられているガス導入口から酸素や酸素含有ガスをリグニン質物質分解槽内へ導入することを特徴とする請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌または遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを使用することを特徴とする請求項２１または２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記リグニン質物質分解生成物が、アルコール類、有機酸類および重炭酸塩であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン質物質分解生成物・分解液を製造する装置および方法、特に光触媒としてポルフィリンを用い、アルカリの存在下光照射し、リグニン質物質分解生成物を製造する装置および方法、ならびにリグニン質物質分解液およびその製造方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＯ２排出削減に寄与できるエネルギー技術として植物由来のバイオマスを利用したバイオエタノール生成技術が広く利用されている。その技術は、植物に含まれるセルロースを糖化し、発酵させ、エタノールなどのアルコール類を生産させる方法である。しかしながら、植物に含まれる成分のうち約２５％〜４０％を占めるリグニン質物質は、熱源として燃焼させるか、防腐剤やコンクリートに混和された構造強化剤として利用されている程度に過ぎず、その殆どが未利用のままである。セルロースの糖化、発酵後の副生物として大量に産出されるが、殆どは廃棄されている。 【０００３】
また、リグニン質物質のエネルギー値は、石炭と同様の１トン当たり２６ＧＪ（７，２８０ｋＷｈ）であり、石油の１トン当たり４０ＧＪ（１１，２６０ｋＷｈ）と比較しても約６５％相当となり、高いエネルギー効率を示す。殆どの植物に大量に含有されるリグニン質物質を、未利用のままにせず、有効なエネルギーとして利用する方法は少ない。 【０００４】
例えば、リグニン質物質を分解して利用しようとする方法として、白色球菌の出す酵素リグニナーゼの作用や、リグニンペルオキダーゼの作用を活用する分解方法や、またはミミック機能を持つ触媒としてポルフィリンを利用する分解方法などが提案されている。これらの技術を開示している文献としては、例えば、以下のような特許文献１〜３が知られている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平２−５０３０８６号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０１８８３２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、リグニンモデル化合物の分解について記載されているだけであり、その方法は、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位された合成ポルフィリンを用い、t-プチルパーオーキサイドなどをオキシダンとして用いて、分解反応を促進させるものである。この特許文献には、アルカルを用い、光照射により分解生成物を得ることについては具体的に記載も示唆もない。 【０００７】
また、特許文献２には、ポルフィリン環の中心に鉄イオンが配位されたデンドリティックポルフィリンと共に、過酸化水素、ｍＣＰＢＡなどの酸化剤、イミダソール化合物を添加して環境汚染物質を分解処理する方法が記載されているだけであり、リグニン質物質の分解については何ら記載も示唆もない。この特許文献には、汚染土壌または汚染水を有機溶媒で抽出する環境汚染物質抽出部と、この抽出部において処理した有機溶媒抽出液を有機溶媒溶解性の人工酵素（デンドリティックポルフィリン）と混合する混合部とを設けた環境汚染物質の分解処理装置について記載されているが、リグニン質物質の分解によるアルコール類および有機酸類を含む多数の化合物（例えば、重炭酸塩など）の製造装置については何ら具体的に記載も示唆もない。 【０００８】
さらに、特許文献３には、光触媒としてポルフィリンを用いてリグニンを分解することによりアルコール類および有機酸類を製造することについて記載されている。この特許文献では、リグニンを原料として、オキダントや酸化剤を用いることなく、光触媒としてポルフィリン環の中心に遷移金属が配位されていないポルフィリンを用い、アルカリ（例えば、ＫＯＨなど）の添加や紫外光照射などの光照射を利用してリグニンを分解してアルコール類および有機酸類を製造しているが、どのような製造装置を用いて分解生成物からアルコール類、有機酸類および重炭酸塩などを製造し得るかについては具体的な記載も示唆もない。 【０００９】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、リグニン質物質に対して、光触媒としてポルフィリン環の中心に遷移金属が配位されていないポルフィリンを作用させ、アルカリ液の添加、光照射などにより、リグニン質物質を分解せしめ、リグニン質物質分解生成物（以下、単に、「リグニン分解生成物」、「分解生成物」とも称す。）としてアルコール類、有機酸類および重炭酸塩などの化合物を製造するための製造装置および製造方法、ならびにリグニン質物質分解液およびその製造方法の提供にある。 
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るリグニン質物質分解生成物の製造装置の第１の製造装置は、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解せしめるためのリグニン質物質分解槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽と、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段と、該リグニン質物質分解槽で得られたリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置と、該蒸留装置内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段と、該蒸留装置からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物であるリグニン質物質分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽とを備え、さらに該リグニン質物質分解槽の壁面に酸素または酸素含有ガスのガス導入口が設けられていることを特徴とする。 【００１１】
前記第１の製造装置において、リグニン質物質分解槽が、照射される光を完全に透過せしめる厚さを持った薄型の容器（例えば、直方体容器）であることを特徴とする。 【００１２】
前記第１の製造装置において、薄型の容器からなるリグニン質物質分解槽が、２つ以上の室に分割されてなり、この各室で得られたリグニン質物質分解生成物を一つに纏めて蒸留装置へ供給されるように構成されていることを特徴とする。 【００１３】
前記第１の製造装置において、リグニン質物質分解槽が複数の分解槽からなり、それらの分解槽の各分解槽で得られた分解生成物を纏めて１つの蒸留装置へ供給されるように構成されていることを特徴とする。 【００１４】
前記第１の製造装置において、リグニン質物質分解槽が、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることを特徴とする。 【００１５】
本発明のリグニン質物質分解液は、前記第１の製造装置を用いて得られることを特徴とし、また、本発明のリグニン質物質分解液の製造方法は、前記第１の製造装置を用いて製造することを特徴とする。【００１６】
本発明に係るリグニン質物質分解生成物の製造装置の第２の製造装置は、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解せしめ、かつリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるためのリグニン質物質分解・蒸留用槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成され、かつ壁面に酸素や酸素含有ガスのガス導入口が設けられているリグニン質物質分解・蒸留用槽と、該リグニン質物質分解・蒸留用槽に対して光を照射するための手段と、該リグニン質物質分解・蒸留用槽で得られたリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留管であって、該リグニン質物質分解・蒸留用槽に直接接続されている蒸留管と、該リグニン質物質分解・蒸留用槽内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段と、該蒸留管からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物であるリグニン質物質分解生成物を貯蔵する貯蔵槽とを備えたことを特徴とする。 【００１７】
前記第２の製造装置において、リグニン質物質分解・蒸留用槽が、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることを特徴とする。 【００１８】
前記第１および２の製造装置において、ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンが使用され、リグニン質物質分解槽またはリグニン質物質分解・蒸留用槽のポルフィリン供給口に、少なくとも１つの培養槽のみが接続されているか、またはこの培養槽とこの培養槽で得られた培養物から該ポルフィリンを得るためのポルフィリン生成装置とが接続されていることを特徴とする。 【００１９】
前記第１および２の製造装置において、ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンが使用され、リグニン質物質分解槽またはリグニン質物質分解・蒸留用槽のポルフィリン供給口に、少なくとも１つの培養槽のみが接続されているか、またはこの培養槽とこの培養槽で得られた培養物から該ポルフィリンを得るためのポルフィリン生成装置とが接続されていることを特徴とする。 【００２０】
前記第２の製造装置において、ポルフィリン生成装置が、菌の培養物から細胞を沈殿させるための遠心分離器および陰イオン交換樹脂が投入された溶出装置であって、ポルフィリンを吸着させて回収するための溶出装置を備えていることを特徴とする。【００２１】
本発明のリグニン質物質分解液はまた、前記第２の製造装置を用いて得られることを特徴とし、また、本発明のリグニン質物質分解液の製造方法はまた、前記第２の製造装置を用いて製造することを特徴とする。【００２２】
本発明のリグニン質物質分解生成物の製造方法は、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽内で、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、この混合物に対して、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段から光エネルギーを照射してリグニン質物質を分解し、かくして得られたリグニン質物質分解生成物を加熱しながら蒸留せしめ、蒸留して得られた留出物を冷却し、リグニン質物質分解生成物を得ることを特徴とする。 【００２３】
前記リグニン質物質分解生成物の製造方法において、リグニン質物質の分解時に、リグニン質物質分解槽の壁面に設けられているガス導入口から酸素や酸素含有ガスをリグニン質物質分解槽内へ導入することを特徴とする。 【００２４】
前記リグニン質物質分解生成物の製造方法において、ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを使用することを特徴とする。 【００２５】
前記リグニン質物質分解生成物の製造方法において、ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを使用することを特徴とする。 【００２６】
前記リグニン質物質分解生成物の製造方法において、リグニン質物質分解生成物が、アルコール類、有機酸類および重炭酸塩であることを特徴とする。 【００２７】
本発明のリグニン質物質分解液はまた、前記製造方法を用いて得られることを特徴とし、また、本発明のリグニン質物質分解液の製造方法はまた、前記製造方法装置を用いて製造することを特徴とする。【００２８】
本発明に係るリグニン質物質分解生成物の製造装置の第３の製造装置は、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニン質物質を分解してアルコール類、有機酸類、重炭酸塩およびセルロース様物質からなる分解生成物を得るためのリグニン質物質分解槽であって、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽と、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段と、該リグニン質物質分解槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン質物質分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置と、該蒸留装置内のリグニン質物質分解生成物を加熱するための加熱手段と、該蒸留装置からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物である該リグニン質物質分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽と、さらに該リグニン質物質分解槽で得られたセルロース様物質からなる分解生成物を回収する装置とを備え、さらに該リグニン質物質分解槽の壁面に酸素または酸素含有ガスのガス導入口が設けられていることを特徴とする。 【００２９】
前記第３の製造装置において、リグニン質物質分解槽の壁面に酸素や酸素含有ガスのガス導入口が設けられていることを特徴とする。 【００３０】
前記第３の製造装置において、リグニン質物質分解槽が複数の分解槽からなり、それらの分解槽の各分解槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン質物質分解生成物を纏めて１つの蒸留装置へ供給されるように構成されていることを特徴とする。 【００３１】
前記第３の製造装置において、リグニン質物質分解槽が、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることを特徴とする。 【００３２】
本発明の別の製造方法は、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン質物質分解槽内で、リグニン質物質、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、この混合物に対して、該リグニン質物質分解槽に対して光を照射するための手段から光エネルギーを照射してリグニン質物質を分解し、かくして得られたリグニン質物質分解生成物を加熱しながら蒸留せしめ、蒸留して得られた留出物を冷却し、リグニン質物質分解生成物を得ることを特徴とする。本発明における分解生成物には、アルコール類、有機酸類、重炭酸塩、および残留物であるセルロース様物質なども含まれる。【００３３】
上記別の製造方法において、リグニン質物質の分解時に、リグニン質物質分解槽の壁面に設けられているガス導入口から酸素や酸素含有ガスをリグニン質物質分解槽内へ導入することを特徴とする。 【００３４】
上記別の製造方法において、ポルフィリンとして、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、または遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを使用することを特徴とする。 【００３５】
上記別の製造方法において、リグニン質物質分解生成物が、アルコール類、有機酸類および重炭酸塩であることを特徴とする。 
【発明の効果】
【００３６】
本発明のリグニン質物質分解生成物の製造装置および製造方法によれば、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンを触媒として用い、アルカリの存在下で紫外線や太陽光などの光照射により簡便にリグニン質物質分解生成物を製造できるという効果を奏する。 
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明で用いるリグニン分解槽の一構成例を模式的に示す断面図。
【図２】本発明で用いるリグニン分解槽の別の構成例を模式的に示す断面図であり、（ａ）は複数の分解槽を並列に接続した場合の一構成例を模式的に示す側面図であり、（ｂ）は薄型の直方体容器からなる分解槽の一構成例を模式的に示す斜視図。
【図３】本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の一構成例を模式的に示す配置図であり、（ａ）は、リグニン分解槽からリグニン分解生成物の貯蔵槽までの配置例を示し、（ｂ）は、菌培養槽からリグニン分解生成物の貯蔵槽までの配置例を示す。
【図４】本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の別の構成例を模式的に示す配置図。
【図５】本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の別の構成例を模式的に示す配置図。
【図６】本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置のさらに別の構成例を模式的に示す配置図。
【図７】桐および山法師（山ぼうし）の生木を細かく切断したものを用いたリグニン分解の結果について、その切断砕片の状態、光照射前後の分解液の状態を示す写真。
【図８】リグニン分解残留物質の形状を示す写真。
【図９−１】標準品と比較して示す残留物質のＦＴ−ＩＲスペクトル（桐、例１）。
【図９−２】標準品と比較して示す残留物質のＦＴ−ＩＲスペクトル（桐、例２）。
【図９−３】標準品と比較して示す残留物質のＦＴ−ＩＲスペクトル（山ぼうし、例１）。
【図９−４】標準品と比較して示す残留物質のＦＴ−ＩＲスペクトル（山ぼうし、例２）。
【図９−５】標準品と比較して示す残留物質のＦＴ−ＩＲスペクトル（山ぼうし、例３）。
【図１０】実施例２で得られたミズナラのリグニン分解の結果を示し、（ａ）はミズナラの切断破片の状態および紫外線照射前後の分解液の状態ならびにセルロースの分解液の状態を分解時間の経過に沿って示す写真であり、（ｂ）はリグニン分解残留物の写真であり、（ｃ）はリグニン分解残留物のＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ｄ）はリグニン分解液中の分解生成物の量を示すグラフ。
【図１１】実施例３で得られた竹およびヒノキの切断破片の状態、紫外線照射後の分解液の状態を分解時間の経過に沿って示す写真。
【図１２】実施例３で得られた竹の分解後の状態を示す写真。
【図１３】実施例３で得られたヒノキの分解後の状態を示す写真。
【図１４】実施例３で得られた照射時間を延長した場合のヒノキの分解後の状態を示す写真。
【図１５】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図１６】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図１７】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図１８】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図１９】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図２０】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図２１】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図２２】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図２３】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図２４】ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対して光照射した場合の溶液の色調変化を示す写真。
【図２５】本発明の関連発明の第１の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図。
【図２６】本発明の関連発明の第２の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図。
【図２７】本発明の関連発明の第３の実施の形態に係る光電池を分解して示す分解斜視図。
【図２８】図２７に示す光電池を概念的に示す説明図。
【図２９】図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図。
【図３０】図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図。
【図３１】図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図。
【図３２】図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図。
【図３３】図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図。
【図３４】図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の第１の実施の形態によれば、この製造装置は、リグニン質物質（以下、単に「リグニン」と称す。）、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニンを分解せしめるためのリグニン質物質分解槽（以下。単に「リグニン分解槽」と称す。）であって、ガラスや、ポリエチレンや、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などの光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されており、壁面（例えば、上面や側面）に酸素や酸素含有ガスである空気などのガス導入口が設けられているリグニン分解槽の少なくとも１つと、リグニン分解槽に対して光を照射するための手段として、例えばリグニン分解槽の外壁の外側の周囲に太陽光照射手段や紫外線照射装置などの光照射手段（紫外線照射装置の場合は、リグニン分解槽の外壁の内側の周囲（例えば、その上方）に設置しても良い）と、リグニン分解槽で得られたリグニン分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置と、蒸留装置内のリグニン分解生成物を加熱するための加熱手段と、その加熱温度をモニターするための温度センサーと、蒸留装置からの留出物（蒸留物）を冷却するための冷却機である気液熱交換機と、留出物であるリグニン分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽とを備えてなり、リグニン分解槽が複数の分解槽からなる場合、それぞれの分解槽に上記光照射手段が設けられていることが好ましい。 
【００３９】
上記第１の実施の形態において、ガス導入口に接続する導入管にはバルブが介設されており、リグニン分解時にはバルブを開き、ガス導入口から酸素や酸素含有ガスである空気などのガスをリグニン分解槽内へ導入できるように構成されており、リグニン分解が終了するとバルブは閉じられる。また、上記リグニン分解槽は、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることが好ましい。 
【００４０】
上記第１の実施の形態において、酸素や酸素含有ガスである空気などのガスの導入に関しては、リグニン分解槽の上部に、最初にリグニン分解に必要な酸素などの量を充満させておくだけの空間があれば、後から酸素などを導入しなくても良いが、リグニン分解槽の容積が大きくなってしまうため、装置の省スペース化を図る面からは問題がある。この場合には、リグニン分解時に上記ガスを流しながら行えば良い。また、上記ガスを導入する場合、リグニン分解槽の内容物を攪拌できるようなシステムとしても良い。この攪拌は、例えば、攪拌器による攪拌でも、上記ガスのバブリングによる攪拌でも良い。以上の点に関しては、後述するリグニン分解槽の場合も同じである。 
【００４１】
上記第１の実施の形態において、リグニン分解槽の壁面厚さや形状としては、紫外線などの光の照射効率が高く、リグニンの分解効率が高くなるような厚さや形状であれば特に制限はなく、例えば、すり鉢状容器や、照射される光を完全に透過せしめる程度の厚さを持った薄型の容器（例えば、直方体容器）などであっても良い。このようなリグニン分解槽を、好ましくは複数配置し、各分解槽からの分解生成物を一つに纏めて蒸留装置へ供給されるように構成される。また、薄型の直方体容器からなるリグニン分解槽である場合、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されている隔壁により２つ以上の室に分割されていても良く、この各室で得られたリグニン分解生成物を一つに纏めて蒸留装置へ供給されように構成される。 
【００４２】
上記第１の実施の形態において、リグニン分解漕の形状を定める要件で重要なことは、より多くの光エネルギーをポルフィリンに照射できるようにすることであり、光照射量により分解の程度や分解時間などが異なる。例えば、光照射量を２倍にした場合、分解時間は大幅に短縮できる。従って、リグニン分解槽の構成には、光照射の方法に応じて複数の構成が考えられるが、原理的には同様の効果を示す。以下にその構成例を示すが、これらの構成に限定されるべきではなく、本発明の目的に合わせて任意に変更できる。 
【００４３】
（１）紫外線照射装置などの光照射装置および／または自然光（太陽光）をリグニン分解槽の外側に配置する場合であり、リグニン分解漕の周囲に光照射装置や太陽光を配置するように構成される。 
【００４４】
（２）上記光照射装置をリグニン分解槽の内部に配置する場合であり、リグニン分解漕の内部の、例えば上方に光照射装置を配置するように構成される。 
【００４５】
（３）上記光照射装置および／または太陽光をリグニン分解槽の外側に配置し、光照射部位以外のリグニン分解槽の周囲、例えば外側周囲や内側周囲に、光を反射するアルミ箔やＵＶ光を反射するガラスなどの反射板部材を配置する場合であり、リグニン分解漕内に一旦取り込まれた光がこの反射板部材で反射され、光エネルギーをリグニン分解槽内から外部に逃がさないように構成される。反射板部材の材質は光を反射するものであれば良く、本発明の製造装置の稼動方法やその装置コストに応じて、適宜選択すれば良い。 
【００４６】
（４）上記光照射装置をリグニン分解槽の内部に配置し、リグニン分解漕に、例えばその外側周囲や内側周囲に、光を反射するアルミ箔やＵＶ光を反射するガラスなどの反射板部材を配置する場合であり、リグニン分解漕内に一旦取り込まれた光が、この光反射板部材に当たって反射され、光エネルギーを分解槽内から逃がさないように構成される。反射板部材の材質は、上記したように、光を反射すれば良く、装置の稼動方法やその装置コストに応じて、適宜選択すれば良い。 
【００４７】
（５）上記光照射装置をリグニン分解槽の内部と外部との両方に配置し、この場合に、上記したように、リグニン分解漕に、例えばその外側周囲や内側周囲に光を反射するアルミ箔やＵＶ光を反射するガラスなどの反射板部材を配置してもよく、これにより、上記したようにリグニン分解漕内に一旦取り込まれた光が、この光反射板部材に当たって反射され、光エネルギーをリグニン分解槽内から逃がさないように構成される。反射板部材の材質は、上記したように、光を反射するものであれば良く、装置の稼動方法やその装置コストに応じて、適宜選択すれば良い。 
【００４８】
（６）上記光照射装置をリグニン槽の内部に配置し、また、太陽光をリグニン槽の外部に配置するように構成される。この場合、リグニン分解槽の外側周囲や内側周囲に、光を反射するアルミ箔やＵＶ光を反射するガラスなどの反射板部材を配置しても良く、これにより、リグニン分解漕内に一旦取り込まれた光がこの反射板部材で反射され、光エネルギーをリグニン分解槽内から外部に逃がさないように構成される。反射板部材の材質は上記の通りである。 
【００４９】
本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の第２の実施の形態によれば、この製造装置は、リグニン、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニンを分解せしめ、かつリグニン分解生成物を蒸留せしめるためのリグニン分解・蒸留用槽であって、ガラスや、ポリエチレンや、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などの光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成され、かつ壁面（例えば、上面や側面）に酸素や酸素含有ガスである空気などのガスのガス導入口が設けられているリグニン分解・蒸留用槽と、リグニン分解・蒸留用槽に対して光を照射するための手段（この槽の外壁の外側の周囲にまたはその内側の周囲（例えば、上方）に設置された紫外線などの光照射装置やその外側に配置される太陽光）と、リグニン分解・蒸留用槽で得られたリグニン分解生成物を蒸留せしめるための蒸留管であって、リグニン分解・蒸留用槽に直接接続されている蒸留管と、リグニン分解・蒸留用槽内のリグニン分解生成物を加熱するための加熱手段と、その加熱温度をモニターするための温度センサーと、蒸留管からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物であるリグニン分解生成物を貯蔵する貯蔵槽とを備えてなり、リグニン分解槽が複数の分解槽からなる場合、それぞれの分解槽・蒸留用槽の周囲に上記光照射装置が設けられており、また、それらの各槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン質物質分解生成物を纏めて１つの蒸留管へ供給されるように構成されていることが好ましく、さらに、リグニン分解・蒸留用槽の外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えていることが好ましい。 
【００５０】
上記第２の実施の形態において、ガス導入口に接続する導入管にはバルブが介設されており、リグニン分解時にはバルブを開き、ガス導入口から酸素や酸素含有ガスである空気などのガスをリグニン分解槽内に導入できるようになっている。リグニン分解が終了した後、蒸留時にはバルブは閉じても良い。上記リグニン分解・蒸留用槽と蒸留管とによりリグニンの分解および分解生成物の蒸留が連続して行われ、留出物であるリグニン分解生成物をそれぞれの沸点に応じて分留し、製造することができる。また、この蒸留管としては、特に制限はないが、望ましくはオールダーショウ式蒸留装置などを挙げることができる。 
【００５１】
上記第２の実施の形態において、ガス導入口に接続する導入管、酸素や酸素含有ガスである空気などの導入、リグニン分解・蒸留槽、その壁面厚さや形状、その他の類似の機能を有する構成要素などについては、上記第１の実施の形態において説明した通りであるので、その説明は省略する。 
【００５２】
本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の第３の実施の形態によれば、この製造装置は、リグニン、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、リグニンを分解してアルコール類、有機酸類、重炭酸塩およびセルロース様物質（セルロース繊維など）からなる分解生成物を得るためのリグニン分解槽であって、ガラスや、ポリエチレンや、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などの光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成され、かつ壁面（例えば、上面や側面）に酸素や酸素含有ガスである空気などのガスの導入口が設けられていると共に、その外壁の外側にまたはその内側に光の反射板部材を備えているリグニン分解槽と、このリグニン分解槽に対して光を照射するための手段（この槽の外壁の外側の周囲にまたはその内側の周囲（例えば、上方）に設置された紫外線などの光照射装置やその外側に配置される太陽光）と、リグニン分解槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン分解生成物を蒸留せしめるための蒸留装置と、蒸留装置内のリグニン分解生成物を加熱するための加熱手段と、蒸留装置からの留出物を冷却するための気液熱交換機と、留出物であるリグニン分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽と、さらにリグニン分解槽で得られたセルロース様物質からなる分解生成物を回収する装置とを備えてなることが好ましく、そしてリグニン分解槽が複数の分解槽からなる場合、それらの分解槽の各分解槽で得られたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩からなるリグニン分解生成物を纏めて１つの蒸留装置へ供給されるように構成されていると共に、それぞれのリグニン分解槽に上記した光を照射するための手段および反射板部材が設けられていることが好ましい。 
【００５３】
上記第３の実施の形態において、ガス導入口に接続する導入管、酸素や酸素含有ガスである空気などの導入、リグニン分解槽、その壁面厚さや形状、その他の類似の機能を有する構成要素などについては、上記第１の実施の形態において説明した通りであるので、その説明は省略する。 
【００５４】
上記実施の形態によれば、このリグニン分解生成物の製造装置の動作は、例えば次のようにして行われる。 
【００５５】
リグニンをアルカリ水溶液中に投入する。アルカリ化合物については、特に制限はなく、例えば０．００２５Ｍ〜０．０５Ｍ程度のＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ  および／又はＮＨ３などを用いることが好ましい。次いで、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していない合成ポルフィリン（例えば、コプロポルフィリン、ウロポルフィリン、プロトポルフィリンなど）、および上記した特定の菌を培養して得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンから選ばれたポルフィリンを加える。この場合、リグニンとポルフィリンとの濃度は、例えば、重量比で５０：１〜２００：１程度が望ましい。リグニンがポルフィリンの２００倍を超えると目的とする分解反応が起こらない傾向上がある。 
【００５６】
上記で得られたリグニン、アルカリ水溶液、およびポルフィリンを含んだ溶液に対し、例えば紫外光照射や、太陽光照射などを所定の時間（例えば、約１２時間〜７２時間）実施する。 
【００５７】
上記において、リグニン、アルカリ水溶液、およびポルフィリンは、上記した光透過性、耐熱性および耐アルカリ性の良いガラスや、ポリエチレンや、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂などの透明度が高い材料で構成され、且つ強度の高いリグニン分解槽に入れて処理することが望ましい。リグニン分解槽中のアルカリ量、ポルフィリン量を一定にし、リグニンの量を多くした場合、分解反応が緩慢になり、分解に時間を要する。また、透明性が低いリグニン分解槽を用いた場合や、光照射を行なわない場合には、目的とする分解反応は起こらない。 
【００５８】
以上のことから、リグニンなどを供給するリグニン分解槽は、より小さい体積に対してより多くの光を照射することが可能なように、光照射面の面積をできるだけ大きくする必要がある。例えば、上記したように、体積の小さい分解槽を大量に配置してもよく、また、体積が小さい薄型で、且つ光照射面が大きいリグニン分解槽を使用しても良い。薄型であれば、体積が大きくても良いことは勿論である。 
【００５９】
本発明で用いるリグニン分解槽の一例を、以下、図１、図２（ａ）および（ｂ）、図３（ａ）および（ｂ）、図４、図５ならびに図６を参照して説明する。 
【００６０】
図１に示すすり鉢形状のリグニン分解槽１は、その上方部分に、リグニン供給口１１、ポルフィリン供給口１２、およびアルカリ水溶液供給口１３を備えており、下方部分にリグニン分解生成物排出口１４を備え、この分解生成物排出口１４から、バルブ１５を介して図示してない蒸留装置へと接続されており、リグニン分解槽１の外壁の周囲には光照射装置（例えば、紫外線照射装置など）１６が配置されている。例えば、紫外線照射を実施する場合について説明すれば、光透過性などの高いガラスやポリエチレンなどで構成されているリグニン分解槽１の外壁の周囲には、紫外線照射装置１６が配置されており、リグニン分解槽１中の内容物に十分に紫外線が照射できるように構成されている。光触媒として用いるポルフィリンは、固形の状態であっても、分解反応を妨げない形での溶液の状態であってもよい。なお、リグニン分解槽１には、図示していないが、その上面に酸素や酸素含有ガスである空気などのガス導入口が設けられており、リグニン分解時にガスを導入できるように構成されている。また、図示していないが、このリグニン分解槽１の外側や内側には、上記した光を反射する反射板部材が設けられていることが好ましい。さらに、図示していないが、このリグニン分解槽１には、攪拌機構（例えば、撹拌器やバブリング機構など）が設けられていても良い。 
【００６１】
上記紫外線照射装置としては、特に制限はないが、例えば、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型（２６０ｃ／ｊや、２８０ｃ／ｊ等）やＵＶＰ社製のＵＶＬ−５６Ｈａｎｄ  Ｈｅｌｄ等の紫外線ランプなどを挙げることができる。以下の説明中で述べる紫外線照射装置は同じものを用いている。 
【００６２】
図２（ａ）に示すリグニン分解槽２は、図１に示すリグニン分解槽を複数（図２(ａ)では４つ例示してある）密接して並列に連結したものである。各リグニン分解槽を離して複数用いても良いが、分解槽の占める面積が広くなり、設置場所が広くなってしまう。 
【００６３】
各リグニン分解槽２１は、それぞれの分解槽の上方部分に、リグニン供給口２１ａ、ポルフィリン供給口２１ｃ、およびアルカリ水溶液供給口２１ｂを備えてなり、それぞれの分解槽の下方にリグニン分解生成物排出口２１ｄを備えている。この分解生成物排出口２１ｄからの分解生成物を一つに纏めて、排出口２２からバルブ２３を介して図示してない蒸留装置へと供給されるように構成されている。最外側のリグニン分解槽２１の外壁の周囲には、例えば紫外線照射装置２４ａなどの光照射装置が配置されており、また、好ましくは連結されているリグニン分解槽同士の下方部分の空間（すり鉢状部分）にもその分解槽の外壁の周囲には紫外線照射装置２４ｂなどの光照射装置が配置されており、各リグニン分解槽２１中の内容物に十分に紫外線が照射できるように構成されている。なお、隣接しているリグニン分解槽２１の接している部分に空間を設け、その空間に紫外線照射装置をそれぞれの壁面に向けて照射できるように配置しても良い。なお、リグニン分解槽２１には、図示していないが、その上面に酸素や酸素含有ガスである空気などのガス導入口が設けられており、リグニン分解時にガスを導入できるように構成されている。また、図示していないが、このリグニン分解槽１の外側や内側には、上記した光を反射する反射板部材が設けられていることが好ましい。さらに、図示していないが、このリグニン分解槽２１には、攪拌機構（例えば、撹拌器やバブリング機構など）が設けられていても良い。 
【００６４】
図２（ｂ）は、薄型の直方体容器からなるリグニン分解槽２５を示している。そのリグニン分解槽２５の長手方向の端部の両側面に、それぞれ、リグニン供給口２５ａおよびポルフィリン供給口２５ｃ、並びに短手方向の端部の一側面にアルカリ水溶液供給口２５ｂを備えてなり、リグニン分解槽２５の下面に分解生成物排出口２６を備え、この分解生成物排出口２６から、バルブを介して図示していない蒸留装置へと接続されるように構成されている。ガラスやポリエチレンなどで構成されているリグニン分解槽２５の上面には、紫外線照射装置２７などの光照射装置が配置されており、分解槽中の内容物に十分に紫外線が照射できるように構成されている。紫外線照射装置２７は、リグニン分解槽２５の上面だけではなく、下面および側面に配置されていても良い。このリグニン分解槽２５は、上記したように、隔壁により室に分割されていても良い。なお、リグニン分解槽２５には、図示していないが、その上面や側面に酸素や空気などのガス導入口が設けられており、リグニン分解時にガスを導入できるように構成されている。また、図示していないが、このリグニン分解槽２５の外側や内側には、上記した光を反射する反射板部材が設けられていることが好ましい。さらに、図示していないが、このリグニン分解槽２５には、攪拌機構(例えば、撹拌器やバブリング機構など）が設けられていても良い。 
【００６５】
上記したそれぞれのリグニン分解槽での分解に必要な所要時間は、平均して約１２時間〜７２時間程度である。所要の時間の経過後、リグニン分解槽内で分解されて得られた分解生成物を含んだ溶液を蒸留装置へと供給する。リグニン分解槽と蒸留装置とはパイプで連結され、その溶液はバルブの開閉により容易に蒸留装置へと供給できるように構成されている。この蒸留装置は、リグニン分解溶液中に溶解しているリグニン分解生成物を取り出すもので、一般的な蒸留装置の仕組みを有するものであればよい。 
【００６６】
本発明に係るリグニン分解生成物の製造装置の一実施の形態について、以下、図３（ａ）および（ｂ）、図４、図５ならびに図６を参照して説明する。 
【００６７】
図３（ａ）に示されたように、本発明のリグニン分解生成物の製造装置は、リグニン供給口３１ａ、ポルフィリン供給口３１ｂ、およびアルカリ水溶液供給口３１ｃを備えた、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性の高いガラスまたはポリエチレンなどから構成されたすり鉢形状のリグニン分解槽３１と、このリグニン分解槽３１の外壁の周囲に配置された光照射装置（例えば、紫外線照射装置など）３５と、リグニン分解槽３１で得られたリグニン分解生成物を供給する蒸留装置３２と、蒸留装置３２で得られた留出物を冷却するための冷却機（気液熱交換機）３３と、かくして得られたリグニン分解生成物を貯蔵するための貯蔵槽３４とを備えている。蒸留装置３２には、その内容物を加熱するための加熱手段（例えば、ヒーターなど）３６および蒸留装置３２内の温度をモニターするために、蒸留装置３２と加熱手段３６とに接続されている温度センサー３７が設けられている。リグニン分解槽３１と蒸留装置３２との間の配管の途中、蒸留装置３２と気液熱交換機３３との間の配管の途中、および気液熱交換機３３と貯蔵槽３４との間の配管の途中には、それぞれに、バルブが介設されている。なお、リグニン分解槽３１には、図示していないが、その上面に酸素や酸素含有ガスである空気などのガス導入口が設けられており、リグニン分解時にガスを導入できるように構成されている。また、図示していないが、このリグニン分解槽３１の外側や内側には、上記した光を反射する反射板部材が設けられていることが好ましい。さらに、図示していないが、このリグニン分解槽３１には、攪拌機構（例えば、撹拌器やバブリング機構など）が設けられていても良い。 
【００６８】
また、図３（ｂ）には、図３（ａ）に示したリグニン分解槽３１のリグニン供給口３１ａに、さらに上記した特定の菌の培養槽３８およびこの培養槽で得られた菌の培養液からポルフィリンを得るためのポルフィリン生成装置３９が接続されている一連のリグニン分解生成物の製造システムが示されている。このポルフィリン生成装置３９は、図示していないが、例えば、菌の培養液から細胞を沈殿させるための遠心分離器および陰イオン交換樹脂が投入された溶出装置であって、ポルフィリンを吸着させて回収するための溶出装置を備えてなり、さらに所望により溶出装置で得られた溶出物を凍結乾燥させるための凍結乾燥機を備えていてもよい。この溶出装置の前に、図示していないが、遠心分離器からの上澄み液を濾過するための濾過器を備えていても良い。すなわち、この溶出装置の代わりに、濾過器により得られた濾液を吸着させるための陰イオン交換樹脂カラム、およびこのカラムに吸着された培養物を溶出せしめるための装置を備えていてもよい。 
【００６９】
図３（ｂ）では、１つの培養槽を示したが、この培養槽３８は、菌の培養に要する時間と、ポルフィリンを生成するために要する時間と、リグニンの分解時間などとのバランスを考慮して、その数を適宜選択して設ければよい。例えば、菌の培養に３日間、リグニンの分解に１日間が必要であるならば、１つの分解槽に対して３つの培養層を設け、培養層を切り替えながら、連続的にリグニン分解工程を実施すればよい。 
【００７０】
培養槽３８に関しては、この培養槽中に陰イオン交換樹脂を入れた網状の袋または容器などを配置しておけば、上記した溶出装置を備えたポルフィリン生成装置３９を使用しなくても、この樹脂に、培養されて得られたポルフィリンをほぼ完全に吸着させることができるので、この袋または容器を随時回収することにより、ポルフィリンが吸着された陰イオン交換樹脂を取り出し、吸着されているポルフィリンを溶出せしめて、ポルフィリンを得ることができる。この場合、この袋または容器を回収した後に、新しい陰イオン交換樹脂を入れた袋または容器を培養槽の中に入れ培養を継続する。これは、ポルフィリンには大腸菌の生育阻害があるため、ポルフィリンが陰イオン交換樹脂に吸着したまま長時間培養を継続すると収率が悪くなるからである。袋または容器を所定の時間経過後に回収し、新しい袋または容器を使用して培養を継続することにより、回収しない場合には菌体１ｇ当たり１ｍｇのポルフィリンが得られるに過ぎないのに比べて、２倍以上のポルフィリンが得られる。溶出装置を用いる場合に、溶出装置を経由せず、当該溶液を別槽に入れ、溶液のみを蒸発させるとポルフィリンのみを残留物として採取できる。ポルフィリンのみ保管でき、このポルフィリンをリグニン分解槽中の濃度が不足した場合に添加することができ、或いはこのポルフィリンを別の用途に使用できる。 
【００７１】
図３（ａ）に示すリグニン分解生成物の製造装置の動作は、例えば次の通りである。 
【００７２】
すなわち、リグニン供給口３１ａからリグニンを供給し、ポルフィリン供給口３１ｂからポルフィリンを供給し、また、アルカリ水溶液供給口３１ｃからアルカリ水溶液を供給し、リグニン分解槽３１に対して紫外線照射装置３５から紫外線を照射し、リグニンを分解せしめる。得られたリグニン分解液を蒸留装置３２内へ供給し、蒸留装置３２内に供給されたリグニン分解液を、加熱手段３６により７０〜１２０℃程度で１時間〜数時間の間加熱する。この加熱中に気化されたメタノール、エタノールなどのアルコール類、蟻酸などの有機酸類、重炭酸塩などは気液熱交換機３３へと導入され、そこで冷却される。冷却されて得られたリグニン分解生成物を、貯蔵槽３４に溜める。上記冷却は水冷却でも十分である。この貯蔵槽３４は１種だけ例示してあるが、得られる留出物の数だけ設ける。 
【００７３】
本発明のリグニン分解生成物の製造装置はまた、図４に示すように、分解槽３１と蒸留装置３２との間に、分解生成物中の残留物であるセルロース様物質・セルロース繊維を回収するための回収手段４０を設けてなる。 
【００７４】
本発明のリグニン分解生成物の製造装置の別の例を図５に示す。図５に示すように、このリグニン分解生成物の製造装置４は、リグニン分解生成物供給口４１ａを備えたリグニン分解生成物の蒸発分離槽４１と、蒸留加熱槽４２と、この蒸留加熱槽４２の内容物の温度をモニターするための温度センサー４３と、蒸留加熱槽４２の内容物を加熱するためのヒーターなどの加熱手段４４と、気液熱交換機４５と、貯蔵槽４６とを備えてなる。また、図示していないが、リグニン分解生成物を得るためのリグニン分解槽の外側や内側には、上記した光を反射する反射板部材が設けられていることが好ましい。 
【００７５】
図５に示すリグニン分解生成物の製造装置４は、例えば図示していないリグニン分解槽で得られたリグニン分解液を、リグニン分解生成物供給口４１ａからリグニン分解生成物の蒸発分離槽４１を通過させて蒸留加熱槽４２内に供給する。例えば、蒸留加熱槽４２内に供給されたリグニン分解液を、加熱手段４４により７０〜１２０℃程度で１時間〜数時間の間加熱すると、この加熱中に気化されたリグニン分解生成物は、蒸発分離槽４１を経由して気液熱交換機４５へと導入され、そこで冷却され、冷却されて得られたリグニン分解生成物は、貯蔵槽４６内に溜められる。なお、加熱温度を所定の温度範囲とすることにより、各留出温度に応じて他の目的物を得ることができる。 
【００７６】
本発明のリグニン分解生成物の製造装置のさらに別の例を図６に示す。図６に示すように、このリグニン分解生成物の製造装置５は、リグニン供給口５１ａ、アルカリ水溶液供給口５１ｂおよびポルフィリン供給口５１ｃを備えた、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料（例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂など）からなるリグニン分解・蒸留用槽５１と、このリグニン分解・蒸留槽の上部に接続した蒸留管（例えば、オールダーショウ式蒸留装置）５２とを有してなる。このリグニン分解・蒸留用槽５１は、分解生成物を蒸留する際に使用するヒーターなどの加熱手段５３を備えている。蒸留管５２には、留出物であるリグニン分解生成物をその沸点に応じて分離・回収する分留口５２ａおよび５２ｂが設けられている。図６では例として２つ示してある。また、リグニン分解・蒸留用槽５１には、その上面に酸素や酸素含有ガスである空気などのガス導入口５１ｄがバルブ５１ｅを介して設けられており、リグニン分解時にガスを導入できるように構成されている。 
【００７７】
また、図示していないが、リグニン分解・蒸留用槽５１の外側や内側には、上記した光を反射する反射板部材が設けられていることが好ましい。リグニン分解・蒸留用槽５１には、図示していないが、攪拌機構（例えば、撹拌器やバブリング機構など）が設けられていても良い。 
【００７８】
図６に示すリグニン分解生成物の製造装置の動作は、例えば次の通りである。 
【００７９】
すなわち、リグニン供給口５１ａからリグニンを供給し、アルカリ水溶液供給口５１ｂからアルカリ水溶液を供給し、そしてポルフィリン供給口５１ｃからポルフィリン（単体または溶液など）を供給し、また、リグニン分解・蒸留用槽５１に対して紫外線照射装置（図示せず）から紫外線を所定の時間照射し、バルブ５１ｅを開いてガス導入口５１ｄより酸素または酸素含有ガスである空気などを導入しながらリグニンを分解せしめる。分解終了後、バルブ５１ｅを閉じて酸素または酸素含有ガスである空気の供給を停止し、得られたリグニン分解液を加熱手段５３で所定の蒸留温度まで加熱し、蒸留管５２を用いて、沸点の差を利用して分留し、各目的物を分離する（５２ａ、５２ｂなど）。 
【００８０】
上記した本発明のリグニン分解生成物の製造装置において、リグニン分解槽などにおいて、内容物を攪拌する手段を備えていることが好ましい。 
【００８１】
本発明に係るリグニン分解生成物の製造方法の実施の形態によれば、その製造方法は、光透過性、耐熱性および耐アルカリ性材料で構成されているリグニン分解槽内で、リグニン、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、例えば遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、または、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある菌を培地で培養し、該培地から得られたポルフィリン環構造を有する化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン、およびアルカリ水溶液を混合し、この混合物に対して、リグニン分解槽に対して光を照射するための手段から光エネルギーを照射し、リグニン分解槽の壁面に設けられているガス導入口から酸素や酸素含有ガスをリグニン分解槽内へ導入してリグニンを分解し、かくして得られたリグニン分解生成物を加熱しながら蒸留せしめ、蒸留して得られた留出物を冷却し、アルコール類、有機酸類および重炭酸塩を含むリグニン分解生成物を得ることからなる。この場合、アルコール類、有機酸類および重炭酸塩などのリグニン分解生成物と共に、アルコール類など以外の分解生成物である残留物としてのセルロース様物質も回収される。
【００８２】
本発明で用いることができるポルフィリンとして、以下で詳細に述べる遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった大腸菌その他の微生物の菌を培地で培養し、培地から得られたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン（例えば、ＷＯ２００９／０６９８０６公報参照）を使用する場合、リグニン分解槽のポルフィリン供給口に、少なくとも１つの培養槽のみが接続されるか、またはこの培養槽と培養槽で得られた培養物からポルフィリンを得るためのポルフィリン生成装置とが接続されてなり、このポルフィリン生成装置は、例えば、菌の培養物から細胞を沈殿させるための遠心分離器および陰イオン交換樹脂が投入された溶出装置であって、ポルフィリンを吸着させて回収するための溶出装置を備えてなり、さらに所望により溶出装置で得られた溶出物を凍結乾燥させるための凍結乾燥機を備えていてもよい。なお、上記遠心分離器により分離した後、上澄み液を濾過するための濾過器を設けても良く、この濾過器により得られた濾液を吸着させるための陰イオン交換樹脂カラム、およびこのカラムに吸着された培養物を溶出せしめるための装置を備えていてもよい。 
【００８３】
上記陰イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、市販されている陰イオン交換樹脂を使用することができる。その種類としては、強塩基性でも弱塩基性でも良く、その樹脂の形状も問わない。本発明の場合、吸着効果が高いものとしては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ダイヤイオンＷＡ２０、ＷＡ２１およびＷＡ３０などのスチレン系の樹脂からなる弱塩基性陰イオン交換樹脂などが挙げられる。その他に、三菱化学（株）製の商品名ダイヤイオンＷＡ１０などのアクリル系の樹脂からなる弱塩基性陰イオン交換樹脂なども使用できる。 
【００８４】
上記スチレン系の樹脂は、とりたてて他の製品、例えばアニオン系の樹脂やアクリル系の樹脂などと比較して吸着力に優れるものではないが、ポルフィリンを分離する際に酸性の水溶液において比較的短時間で分離することができる。しかしながら、必ずしもこれらの製品に限ることはなく、プロセスの実施中の運用法において、適宜工夫を加えて実施すれば所望の目的を達成できる範囲の差違である。市販されている陰イオン交換樹脂には、単純なイオン交換樹脂から合成吸着剤など豊富な種類があるが、殆どがベンゼン環にビニル基がついたスチレンやシビニルベンゼンが主材料であり、これに官能基としてスルホン酸や４級アンモニウム塩などを導入したものである。本発明のリグニン分解生成物の製造装置に使われる陰イオン交換樹脂は、原理的には、イオン交換機能を持てば良い。これらの陰イオン交換樹脂の選定にあたっては、利用者が以下に述べるような簡便な判別法により、吸着性能や分離性能を評価し、加えて装置の設置環境や樹脂の調達の容易性などの運用面に鑑みて、適宜選択すれば良い。 
【００８５】
上記ポルフィリン生成装置は、一つの培養槽に一つのポルフィリン生成装置が接続されていても、一つの培養槽に複数のポルフィリン生成装置が接続されていても、複数の培養槽に一つのポルフィリン生成装置が接続されていても良い。 
【００８６】
本発明において用いることができる上記したポルフィリンとしては、以下述べるような化学合成されたポルフィリンを用いてもよいし、上記した微生物の菌の培養物から、ポルフィリン生成装置を用いて生成したポリフィリンを用いてもよいし、また、ポルフィリン生成装置を用いることなく、培養槽で得られた培地（培養物自体、例えば上澄み液）を用いてもよい。培養物自体の場合でも、培養物中のポルフィリンが有効な触媒として機能し、リグニンを分解することができる。 
【００８７】
本発明の装置を稼動する際に使用できるポルフィリンとしては、上記特許文献３のＷＯ２０１０／０１８８３２に記載したポルフィリンを挙げることができる。例えば、上記したような、菌を培地で培養し、培地中に分泌されたポルフィリン環構造を有するテトラピロール化合物であって、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンや、このポルフィリンを含んだ培地や、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していない化学合成プロトポルフィリン、ウロポルフィリン、およびコプロポルフィリンなどから選ばれたものを挙げることができる。これらの合成ポルフィリンとしては、例えば、ポルフィリン環の中心に遷移金属原子が配位していないものであって、分子内にカルボキシル基を２個含むプロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、分子内にカルボキシル基を８個含むウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社製）、および分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）などを挙げることができる。 
【００８８】
上記菌としては、上記特許文献３のＷＯ２０１０／０１８８３２に記載した遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった微生物の菌であることが好ましい。例えば、Ｋ１２株およびＢＬ２１株由来の大腸菌などが挙げられる。Ｋ１２株由来の遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌である。遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった菌株としては、例えば、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株がある。この変異株では、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある。尚、Ｋ１２株は、例えばナショナルバイオリソースから入手することができ、ＢＬ２１株は、例えばタカラバイオから入手することができる。また、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株としては、例えば、ナショナルバイオリソースから入手可能なＪＤ２３５０４などがある。 
【００８９】
上記から明らかなように、ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリンは、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）が変異により発現できなくなった微生物の菌、例えば、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）のトランスポゾン挿入変異株を用いて培養して得られる培養物中に産生される。この変異株では、遺伝子ｙｐｊＤ（ｂ２６１１）の発現が部分的または完全に欠失した状態にある。 
【００９０】
本発明の装置を稼動する際に使用できるリグニンとしては、特に制限はなく、例えば、以下詳細に述べるリグニン質物質、リグニン質物質含有物や、還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（例えば、ＳＩＧＭＡ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００；ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）、還元糖を含みやや純度が低い製品（例えば、ＳＩＧＭＡ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）、および水に溶けない製品（例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）などを用いることができる。これらリグニンの全てから、ほぼ同程度のリグニン分解生成物を分離・製造することができる。すなわち、不純物の存在や、平均分子量、水への溶解性にかかわらず、リグニンであれば本発明のリグニン分解生成物の製造装置を用いてリグニン分解生成物を分離、製造することができる。 
【００９１】
本発明で使用するリグニンとしては、試薬のリグニンや、製紙会社のいわゆる黒液を蒸発、精製したもの（例えば、日本製紙ケミカル社のサンエキス（登録商標）など）を包含する広いリグニン含有製品や、リグニンを含む全ての木質チップ、スライスなどを利用できる。すなわち、本発明におけるリグニン分解は、一般的な植物の約３割を占める成分であるリグニンの分解に幅広く対応できる。例えば、所定量（例えば、５０μＭ〜５００ｍＭ程度）のアルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなど）の溶液に、所定量（例えば、５０μｇ〜５００ｍｇ程度）のポルフィリン（ポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないもの）を加え、その溶液中に、例えば、桐、山ぼうし、ミズナラ、杉、檜、竹などの生木やそれらの樹皮を細かく切断したものを溶質として投入し、所定の時間（例えば、４８時間程度）光照射すれば、目的物を製造できる。すなわち、上記光照射後の溶液を１ｍｇ程度採取し、成分分析を行ったところ、以下の実施例に記載のような分解結果が得られた。上記生木以外に乾燥した木質チップやいわゆる雑草などの草類の場合にも同様な結果が得られる。上記したような樹木などの植物を使用した場合には、分解生成物中に残留物として透明に近いセルロース様の物質（セルロース類、セルロース繊維類）も認められる。従って、本発明におけるリグニン分解法は、リグニン質物質やリグニン質物質含有物などに幅広く適用できる。なお、アルカリの濃度、ポルフィリンの濃度、及び光照射時間などについては、本発明の目的に合わせて、その生産性を考えて適宜選択すればよく、上記数値に限定されるわけではない。 
【００９２】
本発明で用いることができるリグニン質物質やリグニン質物質含有物としては、特に制限されるわけではなく、上記したものの他に、リグニン質物質を含む全ての植物、例えば、広葉樹及び針葉樹に含まれる全ての樹木や、それらの間伐材や、それらの樹皮や、それらの製材端材や、それらの加工製品（例えば、集成材、合板、ラバーコア合板、パーティクルボード（削片板）、ファイバーボード（繊維板）や、とうもろこしの茎・葉、稲穂などの農業廃棄物や、いわゆる草花・雑草・種子植物などを挙げることができる。 
【００９３】
広葉樹としては、例えば、カエデ科（例えば、イタヤカエデ）、ブナ科（例えば、ブナ、カシ、アカガシ、シラカシ、クリ、上記ミズナラ）、カツラ科（例えば、カツラ）、ゴマノハグサ科（例えば、上記桐）、ニレ科（例えば、ケヤキ）、シナノキ科（例えば、シナノキ）、クマツヅラ科（例えば、チーク）、トチノキ科（例えば、トチノキ）、クルミ科（例えば、ブラックオールナット）、モクレン科（例えば、ホオノキ）、フタバガキ科（例えば、ホワイトメランチ、レッドメランチ）、カバノキ科（例えば、マカンバ）、モクセイ科（例えば、ヤチダモ）、バラ科（例えば、ヤマザクラ）、およびマメ科（例えば、ローズウッド）などの他に、アオダモ、アオハダ、アサダ、イスノキ、イヌエンジュ、エゴノキ、オニグルミ、カキ、キハダ、クスノキ、シイ類、サクラ、サワグルミ、シデ類、シラカバ、タブノキ、ツゲ、ドロノキ、ニセアカシア、ハリハギ、ハルニレ、ハンノキ、ミズキ、ミズナラ、ミズメ、ヤチダモ、ヤナギ類、およびヤマグワなどや、アカシアマンギュウム、アゾベ、アピトン、アフリカンマホガニー、アルビジア、イエローバーチ、イエローポプラ、イエローメランチ、イペ、イロコ、エリマ、オクメ、オベチェ、オルダー、カプール、カポック、カメレレ、カリン、カロフィルム、グバス、ゲロンガン、ケンパス、コーディア、コクタン、コクロジュア、ココヤシ、ゴムノキ、サペリ、ジェルトン、ジャラ、ジョンコン、シルバービーチ、スパニッシュシーダー、セプター、ソフトメープル類、ダークレッドメランチ、タウン、ダオ、タガヤサン、ナトー、ハードメープル、バッスウッド、バルサ、ビーチ、ヒッコリー、ブビンガ、プライ、ブラックチェリー、ブラックビーン、ペルポック、ホワイトアッシュ、ホワイトオーク、マコレ、マホガニー、マラス、マンソニア、メリナ、メルサワ、メルバウ、メンゲリス、モンキーポット、ライトレッドメランチ、ラブラ、ラミン、リグナムバイタ、およびレッドオークなどを挙げることができる。 
【００９４】
針葉樹としては、例えば、スギ科（例えば、上記杉）、ヒノキ科（例えば、ベイヒバ、ベイヒ、ベイスギ、サイプレス、上記檜）、マツ科（例えば、クロマツ、アカマツ、カラマツ、ベイマツ、ベイツガ、エゾマツ、トドマツ、シベリアカラマツ）、およびナンヨウスギ科（アガチス類）などの他に、イチイ、イチョウ、イヌマキ、カヤ、コウヤマキ、サワラ、ツガ、トガサワラ、ネズコ、ヒバ、ヒメコマツ、およびモミなどや、アガチス、オウシュウアカマツ、カリビアマツ、クリンキーパイン、サザンイエローパイン、スプルース、タイヒ、ベイスギ、ベイモミ、ベニマツ、ホンスン、ホクヨウカラマツ、ポンデローサパイン、ラジアータパイン、メルクシーマツ、メキシカンサイプレス、レドウッド、およびロッジポールパインなどを挙げることができる。 
【００９５】
上記した桐、山ぼうし、ミズナラ、竹およびヒノキを用いて、リグニン分解を行った。その結果を、以下の実施例１〜７に示す。 
【実施例１】
【００９６】
上記した桐および山法師（山ぼうし）の生木を細かく切断したものを１０ｍｇ用いてリグニン分解を行った。その結果について、その切断砕片の状態、光照射（紫外線照射）前後の分解液の状態を写真撮影し図７に示す。照射時間は７２時間で行った。紫外線照射用光源としてはフナコシＵＶ５６（６Ｗ×１／２）（フナコシ株式会社）を用いた。 【００９７】
本実施例では、アルカリ量：５０ｍＭ、ポルフィリン（コプロポルフィリン）量：５０μｇを用いてリグニン分解を行った。認められる残留物のみを採取したもの（紫外線照射前後、すなわちリグニン分解前後）の状態をデジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製ＫＨ−７７００）にて撮影したものを図８に示す。その残留物をフーリエ変換赤外分析装置（ＦＴ−ＩＲ）島津製作所製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１型にて検査を行った。得られたスペクトルおよびデータを図９−１〜図９−５に示す。これらの図中のスコアは、スペクトルの一致度を示す指標であり、０−１０００の値で示される。最高値は１０００となる。また、指標となるスペクトルのデータベースはサドラー社のライブラリーを用いた。検査した残留物については、この分析結果のデータから、リグニンは認められず、１００％がセルロース様のものであることが確認できた。また、桐におけるリグニン分解生成物中には、メタノール：６．８％、ギ酸：５．６％、重炭酸塩：３３．２％、その他の有機酸他（酢酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、リン酸など）：５４．４％が含まれていることが確認できた。山ぼうしにおけるリグニン分解生成物中にも、同程度の割合でメタノール、ギ酸、重炭酸塩およびその他の有機酸類が含まれていることが確認できた。また、エタノールも含まれていることが確認できた。 【００９８】
分解実施後のリグニン分解液中のメタノール、有機酸、重炭酸塩の分析は以下のようにして実施した。メタノールの分析は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ法）を用いた。試薬としては、メタノール標準品および内標準溶液としてメタノールｄ４標準品をそれぞれ超純水で希釈した。調製した標準溶液は、それぞれ、２０−２０００（μｇ／ｍＬ）、１０００（μｇ／ｍＬ）であった。検量線の作成は、メタノール標準品１ｍＬを２０ｍＬ容量バイアルにとり、内標準溶液を２０μＬ添加して行った。バイアルを密封して８０℃で６０分加熱後、ヘッドスペースガス０．５ｍＬをＧＣ／ＭＳに導入し、その面積比（メタノール面積値／メタノールｄ６面積値）からメタノール検量線を作成した。試料の分析は、リグニン分解液から採取した試料溶液１ｍＬに内標準溶液を２０μＬ添加して行った。バイアルを密封して８０℃で６０分加熱後、ヘッドスペースガス０．５ｍＬをＧＣ／ＭＳに導入し、その面積比（メタノール面積値／メタノールｄ６面積値）から試料中メタノール濃度を測定した。 【００９９】
ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ測定条件は、以下の通りである。
ＨＳ条件：
・使用機器：島津製作所  ＡＯＣ−５０００
・シリンジ温度：８０℃
・試料加熱温度：８０℃
・試料加熱時間：６０ｍｉｎ
・バイアル容量：２０ｍＬ
・ガス導入量：０．５ｍＬ 【０１００】
ＧＣ条件：
・使用機器：島津製作所  ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ−５０５０Ａ
・使用カラム：ＩｎｔｅｒＣａｐ  Ｐｕｒｅ  ＷＡＸ  (Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｌ：３０ｍ、Ｆｉｌｍ：０．２５μｍ、Ｊ＆Ｗ)
・カラム温度：４０℃（２ｍｉｎ）→５℃／ｍｉｎ→５０℃→２０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
・Ｉｎｊｅｃｔｏｒ温度：２３０℃
・Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ温度：２３０℃
・ヘッド圧：８０ｋＰａ（一定制御）
・試料導入法:スプリット（１：５０）
ＭＳ条件（ＳＩＭ）：
・イオン化法：ＥＩ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・検出器電圧：１．５ｋＶ
・モニターイオン:メタノール、メタノールｄ４【０１０１】
次に、有機酸を以下の条件下で定量した。
試薬：
・クエン酸一水和物（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＨ４７０９）
・ピルビン酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＱ４１７６）
・リンゴ酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＪ３８３５）
・コハク酸（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＫ２７４７）
・乳酸リチウム（生化学用、和光純薬工業（株）製：ＷＫＫ３０４７）
・ギ酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＰＥＱ４６８８）
・酢酸ナトリウム三水和物（特級、和光純薬工業（株）製：ＡＬＲ２７９９）
・レブリン酸（一級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＮ６２７４）
・ピログルタミン酸（特級、東京化成工業（株）製：ＧＪ０１）
・プロピオン酸ナトリウム（一級、和光純薬工業（株）製：ＴＳＧ６５２４）
・ｉｓｏ−酪酸ナトリウム（環境分析用、関東化学（株）製：９０３Ｘ１４２４）
・ｎ−酪酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＬＴＦ７７９９）
・ｉｓｏ−吉草酸ナトリウム（環境分析用、関東化学（株）製：７１２Ｘ１３７０）
・ｎ−吉草酸ナトリウム（環境分析用、関東化学（株）製：９０２Ｘ１５２１）
・エチレンジアミン四酢酸（試験研究用、同人化学（株）製：ＷＤ１７９）
・Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ（試験研究用、同人化学（株）製：ＷＰ０８０）
・トルエンスルホン酸（アミノ酸自動分析用、和光純薬工業（株）製：ＴＳＰ５４５２） 【０１０２】
分析方法：標準溶液の調整として、各標準品を純水にて希釈し、混合標準溶液とした。また、試料溶液の調整として、リグニン分解液より試料を採取し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した後、適時純水で希釈し、試料溶液とした。 【０１０３】
測定条件：
・高速液体クロマトグラフ装置：島津製作所製ＬＣ−１０Ａシステム
・カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０２Ｈ（８．０ｍｍ；ｉ．ｄ．ｘ３００ｍｍ）２本連結
・ガードカラム：ＳＣＲ−１０２Ｈ（６．０ｍｍ；ｉ．ｄ  ｘ５０ｍｍ）
・移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌρトルエンスルホン酸溶液
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４５℃
・検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ−６Ａ；セル温度：４８℃；
Ｇａｉｎ  １ｍμＳ／ｃｍ
Ｐｏｌａｒｉｔｙ  ＋  
Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ＳＬＯＷ
・ｐＨ平衡液試薬：０．１ｍｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸および
２０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ含有
５ｍｍｏｌ／ＬρＤ  Ｄｄ
・ｐＨ平衡液試薬量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ 
【実施例２】
【０１０４】
本実施例では、ミズナラの生木を細かく切断したものを１０ｍｇ用いて、実施例１と同様にしてリグニン分解を行った。その結果を図１０（ａ）〜（ｄ）に示す。その切断破片の状態、紫外線照射前後の分解液の状態を写真撮影し、図１０（ａ）に示し、分解残留物の写真を図１０（ｂ）に示し、分解残留物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０（ｃ）に示し、そして分解液中の分解生成物を図１０（ｄ）に示す。照射時間は７２時間で行った。分解実施後のリグニン分解残留物ならびにリグニン分解液中のメタノール、有機酸、および重炭酸塩の分析は、実施例１に記載の方法に準じて実施した。紫外線照射用光源としてはフナコシＵＶ５６（６Ｗ×１／２）（フナコシ株式会社）を用いた。 【０１０５】
図１０（ａ）はミズナラを用いて分解プロセスを行った場合と、試薬の酢酸セルロースを用いて分解プロセスを行った場合とについて、リグニンの分解前、分解の中間、および分解後の状態を示す。図１０（ａ）から、ミズナラは分解しているが、試薬のセルロースは全く分解していないことが分かる。すなわち、ミズナラの分解液中の残留生成物（図１０（ｂ）および（ｃ）参照）はセルロース様物質であることが分かる。この点については、図１０（ｃ）に示すＦＴ−ＩＲのスペクトルから明らかなように、１００％がセルロース様物質であることが確認できた。また、図１０（ｄ）に示すように、ミズナラにおけるリグニン分解生成物中には、メタノール、重炭酸塩、ギ酸、酢酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、リン酸等が所定量（ｐｐｍ）含まれていることが確認できた。また、エタノールも含まれていることが確認できた。  
【実施例３】
【０１０６】
本実施例では、実施例２の場合と同様に、ミズナラの生木をチップ／粉状にして用い、実施例１の場合と同様にしてリグニン分解を行った。但し、ミズナラを１０ｍｇ、ポルフィリンとしてコプロポルフィリンを５〜５０μｇ用いて、紫外線照射時間を７２時間および１２０時間のそれぞれで行った。また、溶媒として、５ｍＭのＮａＯＨを１ｍＬ、１ｍＭのＮａＯＨを１ｍＬ（Ｙ）用いて行った。紫外線照射用光源としてはフナコシＵＶ５６（６Ｗ×１／２）（フナコシ株式会社）を用いた。 【０１０７】
リグニン分解物および分解残留物の分析には、実施例１の場合と同様に、ＨＰＬＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＬＣ１０Ａ／カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０２Ｈ）、ガスクロ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１４／Ａｕｔｏ  ｉｎｊｅｃｔｏｒ  ＡＯＣ−２０ｉ）を用いた。 【０１０８】
かくして得られた結果を表１および２に集約する。表１は、紫外線照射時間が１２０時間の場合の結果であり、表２は、紫外線照射時間が７２時間の場合である。表１および２において、Ｍ７−５、Ｍ７−１０およびＭ７−５０は、それぞれ、コプロポルフィリンを５μｇ、１０μｇおよび５０μｇ用いた場合を示す。 【０１０９】
【表１】
2011152472.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2011152472.tif 000004
【実施例４】
【０１１１】
本実施例では、竹およびヒノキのそれぞれを細かく切断して５ｍｍ程度のチップとしたものを、それぞれ、１０ｍｇ、ポルフィリン量を５μｇ、５ｍＭアルカリ溶液を１ｍＬ用いて、実施例１と同様にしてリグニン分解を行った。紫外線照射用光源としてはフナコシＵＶ５６（６Ｗ×１／２）（フナコシ株式会社）を用いた。その結果について、その切断破片の状態、紫外線照射後の分解液の状態を写真撮影し、図１１〜１４に示す。照射時間は７２時間で行った。分解実施後のリグニン分解残留物ならびにリグニン分解液中のメタノール、有機酸、および重炭酸塩の分析は、実施例１に記載の方法に準じて実施した。 【０１１２】
図１１は、紫外線照射時間（分解時間）の経過に沿った竹およびヒノキの分解状態を示し、図１２は、竹の分解後の状態を示し、図１３は、ヒノキの分解後の状態を示し、そして図１４は、さらに照射時間を延長した場合のヒノキの分解後の状態を示す。図１１からは、竹もヒノキもリグニンを完全に分解していることが分かり、図１２からは、竹は分解後に網目状の繊維質（セルロース様物質）のみを残すことが分かり、そして図１３からは、ヒノキは分解後に縦直列の繊維質（セルロース様物質）のみを残すことが分かる。図１４からは、ヒノキの場合、時間の経過と共にさらに分解が進むことが分かる。 【０１１３】
本実施例で得られた分解実施後のリグニン分解残留物ならびにリグニン分解液中のメタノール、有機酸、および重炭酸塩の分析は、実施例１に記載の方法に準じて実施した。その結果を、以下の表３に集約する。なお、竹およびヒノキ以外にヒノキ樹皮についてもリグニン分解を行うと共に、光照射光源として、植物工場用の紫外光を含む２０Ｗの蛍光管を用いて同様なリグニン分解を行った。 【０１１４】
【表３】
2011152472.tif 000005
【０１１５】
表３中で（Ｌ）と注記したものは、植物工場用の紫外光を含む２０Ｗの蛍光管を用いた場合であり、注記していないものは、紫外線照射光源を用いた場合である。 【０１１６】
以下、本発明のリグニン分解生成物の製造装置を用いたアルコール類および有機酸類の実施例について説明する。 
【実施例５】
【０１１７】
本実施例では、図３に示すリグニン分解生成物の製造装置を用いてアルコール類および有機酸類を製造した。２Ｌ容のガラス製リグニン分解槽３１のリグニン供給口３１ａからリグニン（ＳＩＧＭＡ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００）２．５ｇ、アルカリ水溶液供給口３１ｃから所定濃度のＫＯＨ水溶液１Ｌを供給し、次いでポルフィリン供給口３１ｂからポルフィリン（例えば、上記したように培養により得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン）５０ｍｇを供給し、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて約２４時間の紫外線照射を行なった。かくして得られたリグニン分解溶液を蒸留装置３２に供給して蒸留し、気液熱交換機３３を用いて冷却し、その結果、貯蔵槽内に、例えば、沸点約６５℃でメタノール１７０ｍｇ〜２５０ｍｇ、沸点約１００℃で蟻酸１００ｍｇ〜１４０ｍｇを得た。この場合、メタノールや蟻酸の分析は、以下の実施例８に記載の方法に準じて実施した。 
【実施例６】
【０１１８】
本実施例では、実施例５と同様に、図３に示すリグニン分解生成物の製造装置を用いて行った。 【０１１９】
リグニン分解槽３１に、リグニン供給口３１ａからリグニン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カタログＮｏ．４７１０４６、分子量１２，０００）２．５ｇおよびアルカリ水溶液供給口３１ｃから所定濃度のＫＯＨ水溶液１Ｌを入れた。ポルフィリン供給口３１ｂからポルフィリン（例えば、上記したように培養により得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン）５０ｍｇを供給したが、紫外線照射を実施しなかった。約２４時間後にその溶液を蒸留装置で蒸留し、気液熱交換機を用いて冷却したが、アルコール類および有機酸類は回収できなかった。この場合、生成物の分析は、以下の実施例８に記載の方法に準じて実施した。 
【実施例７】
【０１２０】
本実施例では、実施例５と同様に、図３に示すリグニン分解生成物の製造装置を用いて行った。 【０１２１】
１Ｌ容のガラス製リグニン分解槽３１のリグニン供給口３１ａからリグニン（ＳＩＧＭＡ社製、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２，０００）２．５ｇ、アルカリ水溶液供給口３１ｃから所定濃度のＫＯＨ水溶液１Ｌを供給し、次いでポルフィリン供給口３１ｂからポルフィリン（例えば、上記したように培養により得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン）１０ｍｇを供給し、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて約２４時間の紫外線照射を行なった。かくして得られたリグニン分解溶液を蒸留装置３２に供給して蒸留し、気液熱交換機３３を用いて冷却したが、アルコール類および有機酸類は殆ど生成できなかった。この場合、生成物の分析は、以下の実施例８に記載の方法に準じて実施した。 【０１２２】
紫外線照射を７２時間行ったことを除いて上記操作を繰り返したところ、約２５０ｍｇのアルコール類を生成できた。この場合、メタノールや蟻酸の分析は、以下の実施例８に記載の方法に準じて実施した。 【０１２３】
上記実施例ではアルカリ水溶液としてＫＯＨ水溶液を用いたが、この代わりにＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよびＮＨ３を用いた場合も、同様な結果が得られた。特にＬｉＯＨを用いた場合には、リグニン分解前のｐＨ値は１１．５であったが、分解後のｐＨ値は６．３であった。 【０１２４】
上記においては、使用するポルフィリンの形状として、主として粉末状のものについて説明したが、これ以外に、溶液状であっても、フィルム状であってもよく、リグニン分解触媒として機能すれば、その形状は問わない。 【０１２５】
以下、本発明のリグニン分解生成物の製造装置を用いたアルコール類、有機酸類および重炭酸塩の実施例についてさらに説明する。 
【実施例８】
【０１２６】
本実施例では、図３に示すリグニン分解生成物の製造装置を用いてアルコール類、有機酸類および重炭酸塩を製造した。２Ｌ容のガラス製リグニン分解槽３１のリグニン供給口３１ａからリグニン（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、カタログＮｏ．３７０９６７）２．５ｇ、アルカリ水溶液供給口３１ｃから所定濃度のＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＬｉＯＨの水溶液１Ｌを供給し、次いでポルフィリン供給口３１ｂからポルフィリン（例えば、上記したように培養により得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン）５０ｍｇを供給し、スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプを用いて約２４時間の紫外線照射を行なった。かくして得られたリグニン分解溶液を蒸留装置３２に供給して蒸留し、気液熱交換機３３を用いて冷却した。この場合、ＮａＯＨ水溶液を添加してリグニン分解を行って得られたリグニン分解生成物に対する成分分析（表４）を以下の通り実施した。 【０１２７】
分解実施後のリグニン分解液中のメタノール、有機酸、重炭酸塩の分析を実施した。メタノールの分析は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析法（ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ法）を用いた。試薬としては、メタノール標準品および内標準溶液としてメタノールｄ４標準品をそれぞれ超純水で希釈した。調整した標準溶液は、それぞれ２０−２０００（μｇ／ｍＬ）、１０００（μｇ／ｍＬ）であった。検量線の作成は、メタノール標準品１ｍＬを２０ｍＬ容量バイアルにとり、内標準溶液を２０μＬ添加して行った。バイアルを密封して８０℃で６０分加熱後、ヘッドスペースガス０．５ｍＬをＧＣ／ＭＳに導入し、その面積比（メタノール面積値／メタノールｄ６面積値）からメタノール検量線を作成した。試料の分析は、リグニン分解液から採取した試料溶液１ｍＬに内標準溶液を２０μＬ添加して行った。バイアルを密封して８０℃で６０分加熱後、ヘッドスペースガス０．５ｍＬをＧＣ／ＭＳに導入し、その面積比（メタノール面積値／メタノールｄ６面積値）から試料中メタノール濃度を測定した。 【０１２８】
ヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳ測定条件は、以下の通りである。
ＨＳ条件：
・使用機器：島津製作所  ＡＯＣ−５０００
・シリンジ温度：８０℃
・試料加熱温度：８０℃
・試料加熱時間：６０ｍｉｎ
・バイアル容量：２０ｍＬ
・ガス導入量：０．５ｍＬ 【０１２９】
ＧＣ条件：
・使用機器：島津製作所  ＧＣ／ＭＳ  ＱＰ−５０５０Ａ
・使用カラム：ＩｎｔｅｒＣａｐ  Ｐｕｒｅ  ＷＡＸ  (Ｉ．Ｄ．：０．２５ｍｍ、Ｌ：３０ｍ、Ｆｉｌｍ：０．２５μｍ、Ｊ＆Ｗ)
・カラム温度：４０℃（２ｍｉｎ）→５℃／ｍｉｎ→５０℃→２０℃／ｍｉｎ→２３０℃（５ｍｉｎ）
・Ｉｎｊｅｃｔｏｒ温度：２３０℃
・Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ温度：２３０℃
・ヘッド圧：８０ｋＰａ（一定制御）
・試料導入法:スプリット（１：５０）
ＭＳ条件（ＳＩＭ）：
・イオン化法：ＥＩ
・イオン化電圧：７０ｅＶ
・検出器電圧：１．５ｋＶ
・モニターイオン:メタノール、メタノールｄ４【０１３０】
次に、有機酸を以下の条件下で定量した。
試薬：
・クエン酸一水和物（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＨ４７０９）
・ピルビン酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＱ４１７６）
・リンゴ酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＪ３８３５）
・コハク酸（特級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＫ２７４７）
・乳酸リチウム（生化学用、和光純薬工業（株）製：ＷＫＫ３０４７）
・ギ酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＰＥＱ４６８８）
・酢酸ナトリウム三水和物（特級、和光純薬工業（株）製：ＡＬＲ２７９９）
・レブリン酸（一級、和光純薬工業（株）製：ＷＫＮ６２７４）
・ピログルタミン酸（特級、東京化成工業（株）製：ＧＪ０１）
・プロピオン酸ナトリウム（一級、和光純薬工業（株）製：ＴＳＧ６５２４）
・ｉｓｏ−酪酸ナトリウム（環境分析用、関東化学（株）製：９０３Ｘ１４２４）
・ｎ−酪酸ナトリウム（特級、和光純薬工業（株）製：ＬＴＦ７７９９）
・ｉｓｏ−吉草酸ナトリウム（環境分析用、関東化学（株）製：７１２Ｘ１３７０）
・ｎ−吉草酸ナトリウム（環境分析用、関東化学（株）製：９０２Ｘ１５２１）
・エチレンジアミン四酢酸（試験研究用、同人化学（株）製：ＷＤ１７９）
・Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ（試験研究用、同人化学（株）製：ＷＰ０８０）
・トルエンスルホン酸（アミノ酸自動分析用、和光純薬工業（株）製：ＴＳＰ５４５２） 【０１３１】
分析方法：標準溶液の調整として、各標準品を純水にて希釈し、混合標準溶液とした。また、試料溶液の調整として、リグニン分解液より試料を採取し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した後、適時純水で希釈し、試料溶液とした。 【０１３２】
測定条件：
・高速液体クロマトグラフ装置：島津製作所製ＬＣ−１０Ａシステム
・カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０２Ｈ（８．０ｍｍ；ｉ．ｄ．ｘ３００ｍｍ）２本連結
・ガードカラム：ＳＣＲ−１０２Ｈ（６．０ｍｍ；ｉ．ｄ  ｘ５０ｍｍ）
・移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌρトルエンスルホン酸溶液
・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４５℃
・検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ−６Ａ；セル温度：４８℃；
Ｇａｉｎ  １ｍμＳ／ｃｍ
Ｐｏｌａｒｉｔｙ  ＋  
Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ＳＬＯＷ
・ｐＨ平衡液試薬：０．１ｍｍｏｌ／Ｌエチレンジアミン四酢酸および
２０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ含有
５ｍｍｏｌ／ＬρＤ  Ｄｄ
・ｐＨ平衡液試薬量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１０μＬ
上記条件下で測定したリグニン分解生成物の分析結果は以下の通りであった。 【０１３３】
【表４】
2011152472.tif 000006
【０１３４】
表４から明らかなように、リグニン分解生成物中に、重炭酸塩（重炭酸ナトリウム）が多量に検出されたが、これは、リグニン中に多量に含有されている炭酸成分がリグニンの分解中にアルカリ性（ＮａＯＨ使用）の分解液中に溶け出して、重炭酸塩となったものである。すなわち、分解液中に、ＮａＯＨを添加してリグニン分解をすれば重炭酸ソーダ（炭酸水素ナトリウム）、ＫＯＨを添加してリグニン分解をすれば重炭酸カリウム（炭酸水素カリウム）、ＬｉＯＨを添加してリグニン分解をすれば重炭酸リチウム（炭酸水素リチウム）が、上記と同様な収量で得られる。 【０１３５】
以下、陰イオン交換樹脂を選定するための使用例について説明する。 【０１３６】
培地溶液において、ポルフィリン（例えば、上記したように培養により得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン）を溶出した場合の検量線を測定する。この培地溶液としては、脱イオン水１ＬにＫＨ２ＰＯ４を９ｇ、Ｋ２ＨＰＯ４を２１ｇ、（ＮＨ４）２ＳＯ４を２ｇ、クエン酸二水和物を１ｇ、グルコースを３．６ｇ、およびＭｇＳＯ４を２００ｍｇ加えて調製したものを使用した。 【０１３７】
この場合の培地溶液は、培地の上澄み液でも、より簡便には培養前の培地溶液でも良い。また、この場合のポルフィリンは、大腸菌の遺伝子欠損株から採取したポルフィリンでも、化学合成した市販のポルフィリンでも良い。まず、培地溶液のみの吸光度を測定し、次に、培地溶液中にポルフィリンを１０ｍｇ／Ｌの濃度で添加し、この溶液の吸光度を測定した。この場合、メトラートレド社製の吸光度測定器を用いた。その差違を比較したところ、ポルフィリンを添加した培地溶液の吸光度のピークは３７２ｎｍにあり、１５２７ＡＵの値を得た。この部分にピークがある場合、ポルフィリンが溶解していることを示す。 【０１３８】
次に、ポルフィリンの量の測定を行なう。この場合、同じ溶液中に、０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、および１０ｍｇ／Ｌの濃度でポルフィリンを溶解し、先の測定で得た３７２ｎｍの部位でのピーク値を測定した。５回測定を実施したところ、それぞれの濃度において、０．００３ＡＵ、０．１２８ＡＵ、０．３０９ＡＵ、０．７６２ＡＵ、および１．６２５ＡＵの測定値を得た。これらの測定値から、ポルフィリンの量との関係で線形となる検量線を得ることができる。 【０１３９】
次に、陰イオン交換樹脂によるポルフィリンの吸着量を検討するために、上記したポルフィリンの、以下述べる異なる濃度を持つ溶液中に、陰イオン交換樹脂（上記三菱化学（株）製の商品名アニオン）を入れ、１５分後に溶液中から陰イオン交換樹脂を取り除き、陰イオン交換樹脂を回収した。そして残りの溶液に対し、上記と同様に吸光度を測定した。これにより、残留ポルフィリンの量が測定でき、陰イオン交換樹脂に吸着し、溶液中から除去されたポルフィリンの量が確認できる。上記ポルフィリン吸着後の溶液に対して、３７２ｎｍの吸光度を測定したところ、ポルフィリンの濃度が０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、および１０ｍｇ／Ｌのそれぞれにおいて、０．００１ＡＵ、０．０１２ＡＵ、０．０２３ＡＵ、０．００８ＡＵ、および０．０１６ＡＵであった。イオン交換樹脂の投入前と後とを比較することにより、ほぼ完全にポルフィリンを吸着できたことがわかる。また、同じ樹脂を用いて、短時間ではなく、１日そのまま放置し、その後樹脂を回収し、一旦吸着したものが自然に分離しないかを見るべく吸光度を測定したところ、次の数値を得た。ポルフィリンの濃度が０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、および１０ｍｇ／Ｌのそれぞれにおいて、０．００１５ＡＵ、−０．００７ＡＵ、０．００１ＡＵ、−０．００１ＡＵ、および−０．００１ＡＵであった。従って、１日放置しておいても、ほぼ完全に吸着状態が維持されていることが分かる。 【０１４０】
上記陰イオン交換樹脂によるポルフィリン吸着後に関する実験を別の樹脂を用い、他の条件は同じにして行なった。上記ダイヤイオンＷＡ３０を用いて実験したところ、次のデータを得た。 【０１４１】
１５分後に陰イオン交換樹脂を回収した後に吸光度を測定した実験では、ポルフィリンの濃度が０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、および１０ｍｇ／Ｌのそれぞれにおいて、０．０００ＡＵ、０．００６ＡＵ、−０．００３ＡＵ、０．０２４ＡＵ、および０．０１７ＡＵであり、ほぼ完全に吸着していることが分かる。また、１日放置した後に陰イオン交換樹脂を回収した場合には、−０．００２ＡＵ、０．００２ＡＵ、−０．０１６ＡＵ、０．００１ＡＵ、および０．０１８ＡＵであり、ほぼ完全に吸着状態が維持されていることが分かる。 【０１４２】
次に、陰イオン交換樹脂からのポルフィリンの溶出についての実験例を示す。溶出に用いる溶媒は一般的な酸性溶液を用いた。濃度４０％のアセトニトリル溶液、０．４％ＴＦＡ溶液に対し、５ｍｇ／Ｌの濃度でポルフィリンを添加した。その場合の吸光度のピーク値は、４０４ｎｍにおいて１９４０ＡＵの値を示した。この４０４ｎｍにおける吸光度のピーク値を用い、ポルフィリンの濃度を変化させ、各々の吸光度を測定した。ポルフィリン濃度は、０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、および１０ｍｇ／Ｌとした。この濃度に対応する吸光度の測定値は、それぞれ、−０．００２ＡＵ、０．５４７ＡＵ、０．９８５ＡＵ、２．１４７ＡＵ、および２．６５０ＡＵであった。これにより、ポルフィリンの量、すなわち濃度による新しい溶媒での検量線が測定できた。 【０１４３】
まず、ポルフィリンを吸着させた樹脂を上記溶媒中に入れ、１５分間放置した。この時点でポルフィリンが溶媒中に溶出し、溶媒が有効に機能しているのを目視にて判別できる。ポルフィリンの溶液は特徴的なピンク色の鮮やかな溶液色を示すため、分離の溶液の判別は容易である。溶媒としてはアンモニア水でも溶出可能である、溶媒の種類は使用する陰イオン交換樹脂の性質に応じて適宜選択すればよい。従って、この判別法を有効に活用し、多種にわたるイオン交換樹脂に応じた溶媒を容易に選択することができる。 【０１４４】
例えば、本発明におけるポルフィリン精製環境をより厳格にするため、ポルフィリンを吸着した樹脂を、測定前に精製された不純物のない純粋水で２度洗浄をした結果を示す。この場合、ポルフィリンの回収率は洗浄しない場合より低下するが、精製時の品質を高め、不純物をあらかじめ除去した場合の事例となる。陰イオン交換樹脂については、ダイヤイオンＷＡ３０を用いた事例を示す。この樹脂を溶媒中に入れ計測したところ、まもなくポルフィリンに特徴的な鮮やかな色調を示した。吸光度の値は、ポルフィリンの濃度が０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、２ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、および１０ｍｇ／Ｌのそれぞれにおいて、０．００４ＡＵ、０．２４８ＡＵ、０．６０１ＡＵ、１．５２１ＡＵ、および２．５６７ＡＵとなり、回収率にばらつきはあるものの良好な回収結果を得た。 【０１４５】
ポルフィリンを用いたリグニンの光分解においては、ポルフィリンを含有する培地溶液の上澄み液を用いても、一旦ポルフィリンを陰イオン交換樹脂に吸着させ分離、精製させ、次いで不純物の無いアルカリ溶液に溶解させた後、リグニン分解液として用いても良い。後者の場合、より厳格な品質管理を用いる場合にはより適している。また、ポルフィリンのみを回収する場合にもこの方法を用いることができる。リグニン分解液に用いるアルカリとしては、一般的なＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ３など多数のアルカリを用いることが出来る。各々のアルカリによる分解の程度の差は少ない。これはアルカリを構成する成分ではなく、アルカリ濃度が重要であることを示す。 【０１４６】
以下、各種ポルフィリンとリグニン質物質との混合溶液に対して光照射する実験を行って、その時の溶液の色調変化を写真に記録し、リグニンの分解挙動を考察した。【０１４７】
実験内容：
以下のポルフィリン化合物６種類のそれぞれについて、リグニン（還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社製、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６０，０００））との混合溶液を調製し、以下に示す異なる４条件で、所定の時間の間、光照射実験を実施した。その時の混合溶液の色調の変化を観察すると共に、写真に記録した。この場合、６種の試料溶液を一組とし、照射から０、１、２、４、６、８、１１、１４、１７、１９、及び２１時間経過後に、光照射の条件ごとに、同一条件で光照射（遮光）→写真撮影→光照射（遮光）→写真撮影を繰り返した。【０１４８】
（１）実験したポルフィリン化合物：
（１−１）プロトポルフィリン（ＰＰ）
（１−２）プロトポルフィリンＦｅ（ＰＰ−Ｆｅ）：ポルフィリン環の中心にＦｅが配位している化合物。
（１−３）オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）
（１−４）オクタエチルポルフィリンＦｅ（ＯＥＰ−Ｆｅ）：ポルフィリン環の中心にＦｅが配位している化合物。
（１−５）コプロポルフィリン（ＣＰ）
（１−６）化合物Ｘ１（ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６４２０１記載の製造例１で得られたポルフィリン環の中心に遷移金属が配位していないポルフィリン化合物）【０１４９】
（２）光照射の条件：
（２−１）ＵＶ照射（スペクトロニクス社製のＥＮＦ型紫外光ランプ）
（２−２）蛍光灯（ＦＬ）照射：（オフィス環境）
（２−３）北側窓際における自然光（ＮＬ）暴露（晴天日、日光非直射）
（２−４）光照射なし（遮光）。但し、写真撮影時を除く。【０１５０】
実験結果：
上記実験の結果得られた混合溶液の色調変化を、光照射条件を変えた場合の混合溶液ごとに記録し、図１５〜２０に示すと共に、同じ光照射条件で、混合溶液を変えた場合に、その色調がどのように変化するかを図２１〜２４に示す。図１５〜２０と図２１〜２４とは、実験結果の配置を変えただけで、その内容は同一である。以下、図１５〜２４の詳細について説明する。【０１５１】
図１５：プロトポルフィリン（ＰＰ）＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合。
図１６：プロトポルフィリンＦｅ（ＰＰ−Ｆｅ）＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合。
図１７：オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合。
図１８：オクタエチルポルフィリンＦｅ（ＯＥＰ−Ｆｅ）＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合。
図１９：コプロポルフィリン（ＣＰ）＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合。
図２０：化合物Ｘ１＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合。
図２１：ＰＰ、ＰＰ−Ｆｅ、ＯＥＰ、ＯＥＰ−Ｆｅ、ＣＰ、及び化合物Ｘ１のそれぞれとリグニンとの混合溶液に対して、ＵＶランプによりＵＶ照射した場合。
図２２：ＰＰ、ＰＰ−Ｆｅ、ＯＥＰ、ＯＥＰ−Ｆｅ、ＣＰ、及び化合物Ｘ１のそれぞれとリグニンとの混合溶液に対して、蛍光灯（ＦＬ）照射した場合。
図２３：ＰＰ、ＰＰ−Ｆｅ、ＯＥＰ、ＯＥＰ−Ｆｅ、ＣＰ、及び化合物Ｘ１のそれぞれとリグニンとの混合溶液に対して、自然光（ＮＬ）暴露した場合。
図２４：ＰＰ、ＰＰ−Ｆｅ、ＯＥＰ、ＯＥＰ−Ｆｅ、ＣＰ、及び化合物Ｘ１のそれぞれとリグニンとの混合溶液に対して、光照射せず、遮光した場合。
以上の各種ポルフィリンとリグニンとの混合溶液に対する光照射実験の結果を纏めると以下の表５に示すようになる。【０１５２】
【表５】
2011152472.tif 000007
注：◎：顕著な色調変化あり。
○：色調変化あり。
△：色調わずかに変化あり。
×：色調変化なし。【０１５３】
考察：
（１）プロトポルフィリン（ＰＰ）＋リグニン混合溶液の場合（図１５及び図２１〜２３参照）、コプロポルフィリン（ＣＰ）＋リグニン混合溶液の場合（図１９及び２１〜２３参照）、並びに化合物Ｘ１＋リグニン混合溶液の場合（図２０〜２３参照）のように、ポルフィリン環の中心に金属が配位していないポルフィリンを用いると、光照射（ＵＶ照射、蛍光灯照射、及び自然光暴露）の時間経過と共にリグニンの色調低下が認められ、リグニンが分解されていることが明らかであった。この場合、化合物Ｘ１を用いた場合の方が、プロトポルフィリン及びコプロポルフィリンを用いた場合よりも、リグニンの色調が顕著に変化する傾向が認められた。一方、遮光下では、全ての混合溶液（図１５、１７、１９及び２４参照）でリグニンの色調変化は認められず、リグニンは分解されていなかった。【０１５４】
（２）プロトポルフィリンＦｅ（ＰＰ−Ｆｅ）＋リグニン混合溶液の場合（図１６及び２１〜２３）、並びにオクタエチルポルフィリンＦｅ（ＯＥＰ−Ｆｅ）＋リグニン混合溶液の場合（図１８及び２１〜２３）のように、ポルフィリン環の中心に金属が配位しているポルフィリンを用いると、照射時間が経過してもリグニンの色調の変化は認められず、リグニンは分解されていなかった。また、遮光下でも、全ての混合溶液でリグニンの色調変化は認められず、リグニンは分解されていなかった（図１６、１８及び２４参照）。【０１５５】
（３）側鎖にカルボキシル基を持っていないオクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）＋リグニン混合溶液や、オクタエチルポルフィリンＦｅ（ＯＥＰ−Ｆｅ）＋リグニン混合溶液に対して、ＵＶ照射、蛍光灯照射、自然光暴露、及び遮光の場合について実験した結果（図１７、１８、及び２１〜２４参照）、リグニンの明瞭な色調変化は認められず、リグニンは分解されていないものと考えられる。【０１５６】
なお、上記した本発明のリグニン分解物を製造する装置には、以下の関連発明との関係で詳細に述べる光電池を、リグニン分解槽などの電力源として適用可能であることは当然である。 【０１５７】
以下、本発明の関連発明について記載する。 【０１５８】
この関連発明は、光電池に関し、光、特に太陽光や紫外光を、リグニンおよびポルフィリンのアルカリ溶液に照射することによって電力を得る場合に適用して有用な発明である。この光電池の原理を利用して本発明のリグニン分解槽に適用すれば、例えば、リグニン分解槽内のリグニン分解液中に電極を配置し、発生する水素プロトンの流れを利用することにより電力を得ることが可能であり、この電力を本発明の装置に適用したり、照明用として適用したりすることができる。リグニンは、光分解すれば水素ガスを放出するので、水素ガスの供給源として有効利用できる。そしてリグニンから直接遊離させた水素イオンを、例えば燃料電池に活用することができる。すなわち、リグニンに、例えば光触媒や、アルカリ溶液を加え、紫外線や、太陽光などの光を照射することによって、簡便に太陽電池を作製するだけでなく、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。この水素イオンを利用することにより電力を得ることができる。 【０１５９】
２１世紀に入って地球上の温暖化が加速度的に進行し、二酸化炭素が産業界、ひいては世界経済をコントロールする鍵となっている。地中あるいは海底に封じ込まれた化石燃料をエネルギー源にする限り、大気中の二酸化炭素を減少させることはおろか、増加を抑制することすら困難である。そこで注目されているのが、水素イオンの移動によって起電力を得る燃料電池である。しかしながら、現在の水素ガスを水素イオン源とする場合、水素ガスのほとんどを化石燃料から製造しているのが現状である。また、水の電気分解によっても水素ガスを得ることができるが、この場合も電力を供給する必要がある。 【０１６０】
また、電力を太陽光から得る太陽電池の場合、半導体の製造が必要で、そのための資源とコストは、現行のエネルギー需要を太陽電池に依存しようとする場合、莫大なものになる。色素増感型太陽電池についても、ナノサイズの酸化チタンが必要で、かつ、ある程度の起電力が得られる合成色素は高価である。 【０１６１】
さらに植物から製造するバイオエタノールなどのアルコール類もエネルギー源として有望であるが、この場合、従来の技術のほとんどは糖類を原料としていたため、人類の食料源とエネルギー源が競合するという問題が発生している。最近では、ようやく食料源と競合しない、例えばセルロースなどを炭素源としたアルコール類の製造技術が進歩してきている。木材や、食料にならない草類は、主にそのセルロースとリグニンから成る。廃材やチップ状の、建設資材としては不適切ないわゆる廃棄物に近い木材や草類のセルロースを炭素源とすることで、二酸化炭素排出を抑制し、産業界、経済界に貢献することができる。   【０１６２】
セルロースの利用が上記のごとく進歩していることに比べ、セルロース同様豊富な炭素源であるリグニンの有効利用はまだ極めて限られている。実用段階にあるものとしては、例えば熱源として単純に燃焼させるか、防腐剤や、コンクリートに混ぜる構造強化剤などがある。 【０１６３】
本関連発明は、上記従来技術に鑑み、半導体を素材とすることなく太陽光等の光の照射により電力を得ることができる新規な光電池を得ることを目的とする。 【０１６４】
上記目的を達成する本関連発明の第１の態様は、光電池が、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された空間にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液を充填して形成したセルと、前記セルの前記アルカリ溶液にそれぞれ接触した状態で相対向して設けられた一対の電極とを有することからなる。 【０１６５】
本関連発明の第２の態様は、光電池が、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液が充填されている、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記空間の他方に前記アルカリ溶液が充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することからなる。 【０１６６】
本関連発明の第３の態様は、光電池が、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンを溶質とするアルカリ溶液が充填されている、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記空間の他方に前記アルカリ溶液が充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することからなる。 【０１６７】
本関連発明の第４の態様は、光電池が、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にポルフィリンを溶質とするアルカリ溶液が充填されている、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記空間の他方に前記アルカリ溶液が充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ溶液に接触している他方の電極とを有することからなる。【０１６８】
本関連発明の第１乃至第４の態様の何れか一つに記載する光電池において、前記アルカリ溶液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアから選ばれたアルカリの水溶液であることからなる。 【０１６９】
本関連発明の第２〜第４の態様の何れか一つに記載する光電池において、前記膜はイオン交換膜で形成したことからなる。 【０１７０】
本関連発明の第２〜第４の態様の何れか一つに記載する光電池において、前記膜は撥水カーボン膜であることからなる。 【０１７１】
本関連発明の上記態様に記載する光電池において、ポルフィリンは、本発明との関係で上記したポルフィリン、例えばコプロポルフィリンなどであることが好ましい。 【０１７２】
本関連発明によれば、有機化合物の化学的合成システムのような特別な製造装置や製造方法等を必要とすることなく、太陽光や、生物学的に製造したポルフィリン環を有するピロール化合物（ポルフィリン）を用いることによって、太陽電池を作製し、また、燃料電池に起電力を与える水素イオンをリグニンから遊離させることができる。しかも、原料は、有効利用が困難とされ、ほとんど廃棄物扱である安価で大量に得られるリグニンであるので、二酸化炭素問題解決が急務の人類社会において果たす役割は極めて重要である。【０１７３】
すなわち、本関連発明によると、リグニンおよびポルフィリンを材料として太陽電池を作製することができ、リグニンとポルフィリンの混合物に太陽光や紫外線などの光を照射するだけで電位差を発生させることができる。 【０１７４】
本関連発明が使用する材料は有効利用がなされていないが豊富に存在する炭素資源であり、非化石燃料であるリグニンから、太陽エネルギーなどの自然エネルギーを利用して、電力を得ることができる。 【０１７５】
図２５は、本関連発明の第１の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図であり、図２６は、本関連発明の第２の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図であり、図２７は、本関連発明の第３の実施の形態に係る光電池を分解して示す分解斜視図であり、図２８は、図２７に示す光電池を概念的に示す説明図であり、図２９は、図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図であり、図３０は、図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図であり、図３１は、図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図であり、図３２は、図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図であり、図３３は、図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図であり、図３４は、図２７に示す光電池で得られる電圧の測定時の態様を示す説明図である。 【０１７６】
以下、本関連発明の実施の形態について詳細に説明する。 【０１７７】
本関連発明で用いるアルカリ溶液としては、例えば０．００５Ｍ〜０．０５Ｍ程度のＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨおよび／またはＮＨ３などの水溶液を使用することができる。リグニンとしては、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）が好適である。また、ポルフィリンとしては、例えば、大腸菌を用いて生物学的に製造したポルフィリン（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したもの）を触媒として用いることができる。また、合成ポルフィリンとして、例えば、分子内にカルボキシル基を２個含むプロトポルフィリンＩＸ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）、分子内にカルボキシル基を４個含むコプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）、分子内にカルボキシル基を８個含むウロポルフィリンＩ（ＳＩＧＭＡ社）などを用いることができる。いずれもポルフィリン環の中央に遷移金属原子が配位しないものである。 【０１７８】
図２５は本関連発明の第１の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図である。同図に示すように、本形態に係る光電池においては陰極と陽極とをセロファンなどのイオン交換膜Ｍを境としたセルＣ１とＣ２とに設置し、陰極の導電体としてガラス電極Ｇを、陽極の導電体としてプラチナ触媒付きカーボン電極Ｍｋ（Ｐｔ２．０ｍｇ／ｃｍ２ＴＧＰ−Ｈ＝０６０：ケミックス社）を用いる。Ｃ１に、５０ｍＭ  ＫＯＨと、５０μｇ／ｍＬポルフィリン（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したもの）と、２．５ｍｇ／ｍＬリグニン溶液とを用い、Ｃ２に、５０ｍＭ  ＫＯＨを用いて、３６５ｎｍのＵＶ光（紫外光；以下同じ）を陰極側ガラス電極Ｇに照射すると、照射時に３１．２ｍＶの電圧上昇及び、０．２μＡの電流が計測された。この電位差及び電流は光照射を中止すると速やかに消失した。ポルフィリンとして、上述の如き合成コプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）を用いてもほぼ同様の電力を得ることができる。 【０１７９】
図２６は本関連発明の第２の実施の形態に係る光電池を概念的に示す説明図である。同図に示すように、本形態に係る光電池は、陰極と陽極を、撥水カーボンＭＣ１およびＭＣ２の二層とその間の中間セルＣｉを境として、セルＣ１とＣ２とを設置し、陰極の導電体としてガラス電極Ｇｆを、陽極の導電体としてガラス電極Ｇｂを用いる。Ｃ１溶液に、５０ｍＭ  ＫＯＨと、５０μｇ／ｍＬポルフィリン（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したもの）と、２．５ｍｇ／ｍｌリグニン溶液とを、Ｃｉ溶液に５０ｍＭ  ＫＯＨを、Ｃ２溶液に５０ｍＭ  ＫＯＨおよび１ｍＭ過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）を用いて、３６５ｎｍのＵＶ光を陰極側ガラス電極Ｇｆに照射すると、照射時に３２．０ｍＶの電圧上昇及び、０．４μＡの電流が計測された。この電位差及び電流は光照射を中止すると速やかに消失した。また、この装置において、太陽電池の陽極を、ガラス電極Ｇｂではなく、ＭＣ２に設置した場合においても、３６５ｎｍのＵＶ光を陰極側ガラス電極Ｇｆに照射すると、照射時に２１．６ｍＶの電圧上昇及び、０．２μＡの電流が計測された。この電位差及び電流は光照射を中止すると速やかに消失した。ポルフィリンとして、上述の如き合成コプロポルフィリンＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）を用いてもほぼ同様の電力を得ることができる。 【０１８０】
図２７は本関連発明の第３の実施の形態に係る光電池を分解して示す分解斜視図、図２８は図２７に示す光電池を概念的に示す説明図である。両図に示すように、当該光電池は、フロント部材８１、電極８２、スペーサ８３、電極８４、膜８５、スペーサ８６、膜８７、電極８８、スペーサ８９、電極９０、バック部材９１を順次この順序で一体的に組み合わせて、フロント部材８１と膜８５との間でスペーサ８３に区画されるセルＣ１、膜８５と膜８７との間でスペーサ８３に区画されるセルＣ２、膜８７とバック部材９１とバック部材９１との間でスペーサ８９に区画されるセルＣ３の３個のセルを有している。ここで、フロント部材８１の材質は本形態の場合、光を透過させる透明部材であるガラスが好適であるが、光を透過させる部材であれば特に限定する必要はない。電極８２はフロント部材８１に固着されており、以下同様に、電極８４は膜８５に、電極８８は膜８７に、電極９０はバック部材９１にそれぞれ固着してある。スペーサ８３、８６、８９は、本形態の場合、例えば厚さ１．５ｍｍの塩化ビニルのシートを凹字状に切って形成してある。膜８５、８７はセロハン、カーボン膜、撥水カーボン膜、触媒付カーボン膜、イオン交換膜で好適に形成し得る。また、電極８２、８４、８８、９０は導電部材であるステンレスのメッシュシートで形成してある。バック部材９１は、特に材質にこだわる必要はないが、本形態の場合ガラスを材料として形成してある。ここで、光が照射されるセルＣ１にはリグニンを光触媒であるポルフィリンとともにアルカリ含有水溶液、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどに溶かした溶液が充填してある。また、セルＣ２、Ｃ３にはセルＣ１と同様のアルカリ含有水溶液が充填してある。この結果、電極８２はセルＣ１に充填されているリグニンおよびポルフィリンが溶融しているアルカリ含有水溶液に浸漬され、電極９０はセルＣ３に充填されているアルカリ含有水溶液に浸漬されて、各アルカリ含有水溶液と接触している。電極８４、８８、８８は膜８５、８７を介してアルカリ含有水溶液と接触している。なお、本形態においても，上記実施の形態と同様のリグニンおよびポルフィリンを用いることができる。 【０１８１】
かかる光電池においてフロント部材８１を介してセルＣ１のアルカリ含有水溶液に光を入射させると電極８２、８４、８８、９０間には電圧が発生する。すなわち、光電池として機能する。 【０１８２】
そこで、かかる電圧の発生を確認するため、図２７および図２８に示すような構造において、セルＣ１に充填する溶液の組み合わせを変えて各電極間に発生する電圧を測定した。具体的には、（１）セルＣ１にＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２、Ｃ３にＫＯＨ溶液を充填した場合、（２）セルＣ１にはポルフィリン（５０μｇ／ｍＬ）（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したものであり、以下の表５〜１０中ではコプロポルフィリンと称す。）を溶かしたＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２、Ｃ３にはＫＯＨ溶液を充填した場合、（３）セルＣ１にはリグニン（２５００μｇ／ｍＬ）を溶かしたＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２、Ｃ３にはＫＯＨ溶液を充填した場合、（４）セルＣ１には上記ポルフィリン（５０μｇ／ｍＬ）およびリグニン（２５００μｇ／ｍＬ）を溶かしたＫＯＨ溶液（５０ｍＭ）を充填するとともに、セルＣ２、Ｃ３にはＫＯＨ溶液を充填した場合の４つの場合において、図２９〜３４に示すように、電極８２、８４、８８、９０に対する接続状態を変えて電圧計９２を接続し、それぞれの場合におけるＵＶ光の照射前と照射後（照射の３分後）の電圧値を測定した。測定はそれぞれ３回行い、各平均値を求めた。 【０１８３】
表６〜１１にその結果を示す。ここで、図２９の接続態様が表６の結果に対応しており、以下図３０の接続態様が表７の結果、図３１の接続態様が表８の結果、図３２の接続態様が表９の結果、図３３の接続態様が表１０の結果、図３４の接続態様が表１１の結果にそれぞれ対応している。 【０１８４】
【表６】
2011152472.tif 000008
【０１８５】
【表７】
2011152472.tif 000009
【０１８６】
【表８】
2011152472.tif 000010
【０１８７】
【表９】
2011152472.tif 000011
【０１８８】
【表１０】
2011152472.tif 000012
【０１８９】
【表１１】
2011152472.tif 000013
【０１９０】
上記表６〜１１に示すように、それぞれの場合、ＵＶ光の照射により所定の電圧が計測された。この結果、光電池として機能していることが確認された。中でも、セルＣ１にリグニンとともにポルフィリンを溶かしたＫＯＨ含有溶液を充填した場合であって、図２９〜３０の接続構造とした場合が好適であることが分かる。 【０１９１】
なお、表６〜１１のそれぞれに示す電圧値はＵＶ光の照射前にも発生しているように見えるが、これは実験の環境が完全に光を遮断して行ったものではないこと、電圧計９２の精度の問題があることに起因していると考えられる。ただ、ＵＶ光の入射の有無により発生電圧の差は認められている。 【０１９２】
表８の結果は、ポルフィリンおよびリグニンを溶質としたＫＯＨ含有溶液に光を照射した場合には、セルＣ１だけの場合でも所定の高電圧が得られることを示している。したがって、ポルフィリンおよびリグニンを溶質としたアルカリ含有水溶液でセルを構成すれば、１セルで所定の光電池を形成し得る。 【０１９３】
上記表６〜１１の結果はアルカリとしてＫＯＨを用いたものであるが、アルカリとしてＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ３を用いた場合も、同様な結果が得られた。 【０１９４】
要するに、本関連発明はリグニンに光を照射すると電位差を発生させることができるという発見を基礎とするものであるので、かかる発見を基礎とする光照射による電圧の発生方法、光電池は全て本関連発明の技術思想に含まれる。この際、光触媒として機能するポルフィリンとともにリグニンとアルカリとを溶かした溶液を作り、この溶液に光を照射した場合が最も効率よく電圧を発生させることができる点に関しては上述の実験が示す通りである。 【０１９５】
また、本関連発明において、リグニンに添加するポルフィリンとしてはカルボキシル基を分子内に持つポルフィリンを好適に用いることができる。また、ポルフィリンとして、例えばカルボキシル基を有するポルフィリンの中でも、分子中に合計２個、４個、あるいは８個のカルボキシル基を有するポルフィリンを用いることができる。 【０１９６】
さらに、リグニンに関しては、例えば還元糖やセルロースなどのベータグルカンなどの不純物を含まない、純度の高いものに限定されない。すなわち、やや純度が低いもの、水に溶けないものなど、不純物の存在や、リグニンの平均分子量、水への溶解性などの条件に限定されない。 【０１９７】
本関連発明によれば、更に反応を進めることによってリグニンを光分解し、リグニンを水素の供給源として有効利用でき、この結果リグニンから直接遊離させた水素イオンを、例えば燃料電池に活用することができる。すなわち、リグニンに、例えば光触媒や、アルカリ含有水溶液を加え、紫外線や、太陽光などの光を照射することによって、簡便に太陽電池を作製するだけでなく、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。具体的には、リグニンとして、例えば還元糖やセルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）や、還元糖を含みやや純度が低い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１０３８、分子量５２０００）などの全てから水素イオンを遊離させ、溶液のｐＨを下げることができる。すなわち、不純物の存在や、リグニンの平均分子量に関わらず、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。 【０１９８】
本関連発明においては、リグニン・アルカリ溶液に、例えば３００〜４００ｎｍ近傍の紫外線や、太陽光などの広い波長域を有する光を照射することによって、より効率よく水素イオンを遊離させることができる。ここで、波長としては、紫外線領域に限定されない。リグニンの光分解を行う場合、ポルフィリンとして、例えば、生物学的に製造したもの（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したもの）を作用させることによって、水素イオンを遊離させることができる。 【０１９９】
具体的には次の通りである。すなわち、リグニンから水素イオンを遊離させる方法においては、リグニンとして、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）を用いる。この場合において、例えば、２．５ｍｇ／ｍＬリグニンを含有する溶液１ｍＬを、例えばエッペンドルフチューブ程度の透明度を持つ円筒形のチューブに入れ、例えば３００〜４００ｎｍ近傍の紫外線や、太陽光を照射２４時間照射することによって、リグニン反応液のｐＨが、９．４から７．３に降下した。これは、水素イオンの発生を示唆している。 【０２００】
また、リグニンから水素イオンを遊離させる場合においては、リグニンとして、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）を用いる。そして、２．５ｍｇ／ｍＬのリグニンおよび、２．５ｍＭ  ＫＯＨを含有する溶液１ｍＬを、例えば３００〜４００ｎｍ近傍の紫外線や、太陽光を照射２４時間することによって、リグニン反応液のｐＨが、１０．４から８．０に降下した。これは、水素イオンの発生を示唆している。 【０２０１】
さらに、リグニンから水素イオンを遊離させる技術においては、リグニンとして、例えば還元糖セルロースなどの不純物を含まない、純度の高い製品（シグマ社、カタログＮｏ．４７１００３、分子量６００００）を用いる。 【０２０２】
このように、リグニン溶液に、さらに光触媒としてポルフィリンを添加することによって、水素イオンを遊離させることができる。ポルフィリンとして、例えば、大腸菌などを用いて生物学的に製造したもの（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したもの）を用いることができる。 【０２０３】
この場合、例えば、５０μｇ／ｍＬポルフィリン（ＷＯ２００９／０６９８０６記載の大腸菌を培養して製造したもの）、２．５ｍｇ／ｍＬリグニンを含有する溶液１ｍＬを、例えばエッペンドルフチューブ程度の透明度を持つ円筒形のチューブに入れ、１２時間、３６５ｎｍの紫外光を照射した。その結果、リグニン反応液のｐＨが、９．２から６．４に降下した。 【０２０４】
以上の結果を踏まえれば、リグニンに紫外線や、太陽光などの広い波長域を有する光を照射することによって、リグニンから水素イオンを遊離させることができる。したがって、かかる水素イオンを収集する装置を構成することにより、燃料電池の燃料供給装置を構成することができる。 【０２０５】
本関連発明について纏めれば、以下の通りである。 【０２０６】
本関連発明の光電池は、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された空間にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ含有水溶液を充填して形成したセルと、前記セルの前記アルカリ含有水溶液にそれぞれ接触した状態で相対向して設けられた一対の電極とを有することを特徴とする。 【０２０７】
本関連発明の光電池はまた、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンおよびポルフィリンを溶質とするアルカリ含有水溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記アルカリ含有水溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ含有水溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ含有水溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする。 【０２０８】
本関連発明の光電池はさらに、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にリグニンを溶質とするアルカリ含有水溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記アルカリ含有水溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ含有水溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ含有水溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする。 【０２０９】
本関連発明の光電池はさらにまた、膜で仕切られた少なくとも２個の空間の一方にポルフィリンを溶質とするアルカリ含有水溶液が充填されるとともに、少なくとも一部が光を透過させる透明部材で形成された一方のセルと、前記アルカリ含有水溶液が前記空間の他方に充填されて形成された他方のセルと、前記一方のセルのアルカリ含有水溶液に接触している一方の電極と、前記他方のセルのアルカリ含有水溶液に接触している他方の電極とを有することを特徴とする。 【０２１０】
上記光電池において、アルカリ溶液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、およびアンモニアから選ばれた少なくとも１種であり、膜はイオン交換膜であるかまたは撥水カーボン膜であり、そしてポルフィリンはコプロポルフィリンであることが好ましい。 
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のリグニン分解生成物の製造装置および製造方法を用いれば、リグニンに対して、光触媒としてポルフィリン環の中心に遷移金属が配位されていないポルフィリンを作用させ、アルカリ液の添加、光照射などにより、リグニンを分解せしめ、アルコール類、有機酸類、重炭酸塩などの化合物を製造することができる。従って、アルコール類を化石燃料の代替燃料として用いる燃料産業の分野で利用でき、有機酸類や重炭酸塩は各種産業分野で利用できる。 
【符号の説明】
【０２１２】
１  リグニン分解槽                  １１  リグニン供給口
１２  ポルフィリン供給口              １３  アルカリ水溶液供給口
１４  （リグニン）分解生成物排出口    １５  バルブ
１６  紫外線照射装置                    ２、２１  リグニン分解槽
２１ａ  リグニン供給口                ２１ｂ  アルカリ水溶液供給口
２１ｃ  ポルフィリン供給口            ２１ｄ  （リグニン）分解生成物排出口
２２  排出口                          ２３  バルブ
２４ａ、２４ｂ  紫外線照射装置        ２５  リグニン分解槽
２５ａ  リグニン供給口                ２５ｂ  アルカリ水溶液供給口
２５ｃ  ポルフィリン供給口            ２６  分解生成物排出口
２７  紫外線照射装置                  ３１  （リグニン）分解槽
３１ａ  リグニン供給口                ３１ｂ  ポルフィリン供給口
３１ｃ  アルカリ水溶液供給口          ３２  蒸留装置
３３  気液熱交換機                    ３４    貯蔵槽
３５  光（紫外線）照射装置            ３６  加熱手段
３７  温度センサー                    ３８  培養槽
３９  ポルフィリン生成装置              ４  製造装置
４０  回収手段                        ４１  蒸発分離槽
４１ａ  リグニン分解生成物供給口      ４２  蒸留加熱槽
４３  温度センサー                    ４４  加熱手段    
４５  気液熱交換機                    ４６  貯蔵槽
５  製造装置                        ５１  リグニン分解・蒸留用槽  
５１ａ  リグニン供給口                ５１ｂ  アルカリ水溶液供給口
５１ｃ  ポルフィリン供給口            ５１ｄ  ガス導入口
５１ｅ  バルブ                        ５２  蒸留管
５２ａ、５２ｂ  分留口                ５３  加熱手段
８１  フロント部材                    ８２、８４、８８、９０  電極
８３、８６、８９  スペーサ            ８５、８７  膜
９１  バック部材                      ９２  電圧計 
【図１】
2011152472.tif 000014
【図２】
2011152472.tif 000015
【図３】
2011152472.tif 000016
【図４】
2011152472.tif 000017
【図５】
2011152472.tif 000018
【図６】
2011152472.tif 000019
【図９−１】
2011152472.tif 000020
【図９−２】
2011152472.tif 000021
【図９−３】
2011152472.tif 000022
【図９−４】
2011152472.tif 000023
【図９−５】
2011152472.tif 000024
【図２５】
2011152472.tif 000025
【図２６】
2011152472.tif 000026
【図２７】
2011152472.tif 000027
【図２８】
2011152472.tif 000028
【図２９】
2011152472.tif 000029
【図３０】
2011152472.tif 000030
【図３１】
2011152472.tif 000031
【図３２】
2011152472.tif 000032
【図３３】
2011152472.tif 000033
【図３４】
2011152472.tif 000034
【図７】
2011152472.tif 000035
【図８】
2011152472.tif 000036
【図１０】
2011152472.tif 000037
【図１１】
2011152472.tif 000038
【図１２】
2011152472.tif 000039
【図１３】
2011152472.tif 000040
【図１４】
2011152472.tif 000041
【図１５】
2011152472.tif 000042
【図１６】
2011152472.tif 000043
【図１７】
2011152472.tif 000044
【図１８】
2011152472.tif 000045
【図１９】
2011152472.tif 000046
【図２０】
2011152472.tif 000047
【図２１】
2011152472.tif 000048
【図２２】
2011152472.tif 000049
【図２３】
2011152472.tif 000050
【図２４】
2011152472.tif 000051
【国際調査報告】
2011152472.tif 000052
2011152472.tif 000053
2011152472.tif 000054
2011152472.tif 000055