(57)【要約】  良好なレベリング性が得られ、しかも集電体に対する密着性に優れた電極層を形成することのできる電極形成用組成物の提供。  電極形成用組成物は、（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する改質用重合体と、（Ｂ）結着樹脂とを含むことを特徴とする。（Ｂ）結着樹脂１００質量部に対する（Ａ）改質用重合体の量は１〜５０質量部が好ましい。改質用重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、並びに、（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた単量体による共重合体であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する改質用重合体と、（Ｂ）結着樹脂とを含むことを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）結着樹脂１００質量部に対する前記（Ａ）改質用重合体の量が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）改質用重合体を形成する重合体がブロック構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）改質用重合体を形成する重合体が、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）改質用重合体を形成する重合体が、
（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、並びに、
（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体
による共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極形成用組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）改質用重合体は、カルボン酸（塩）基を有する単量体による成分を含有し、その含有割合が２０モル％未満であることを特徴とする請求項５に記載の電極形成用組成物。
【請求項７】
前記（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体が、イソプレンスルホン酸（塩）または（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電極形成用組成物。
【請求項８】
前記カルボン酸（塩）基を有する単量体が、イタコン酸（塩）であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれかに記載の電極形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８に記載の電極形成用組成物、（Ｃ）分散媒および（Ｄ）電極活物質を含むことを特徴とする電極形成用スラリー。
【請求項１０】
集電体の少なくとも一面に請求項９に記載の電極形成用スラリーによって形成された電極層を有することを特徴とする電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を具えてなることを特徴とする電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタ、並びにリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などの二次電池、その他の電気化学デバイスの電極を形成するための電極形成用組成物、電極形成用スラリーおよびこれから形成される電極、並びに電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。このような要求を満足させるために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが実用化されている。
一方、車載用、パワーツール用などの高出力特性が要求される用途に用いられる蓄電デバイスとして、電極における化学反応を伴わないリチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどのキャパシタが開発されている。【０００３】
活性炭は大きい表面積を有することから、電極と電解液の界面に形成される電気二重層を利用したリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用の電極活物質として好適に用いられているが、その大きい表面積ゆえに活性炭を集電体に付着させるためにはバインダー（結着剤）を多量に使用しなければならず、その結果、得られる電極が内部抵抗の高いものとなってしまうという問題が生じるため、この問題を解消するために結着力の強いバインダーが求められている。【０００４】
また、電極にバインダーとして使用される結着樹脂は、当該電極が正極として用いられる場合は酸化雰囲気に、負極として用いられる場合は還元雰囲気に長期間晒されることから、十分な電気化学的安定性を有していることが必要である。このような観点から、電極の作製に使用されるバインダーとしては、一般的には、電気化学的に安定なポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂が用いられている。【０００５】
しかしながら、これらのフッ素樹脂を使用して作製された電極は、当該フッ素樹脂による結着特性が十分でないために、電極を構成する集電体から電極活物質が脱落してしまう、という問題がある。【０００６】
この電極活物質の脱落の問題を解決するために、結着樹脂として、例えば共役ジエン化合物由来の成分１０〜５５質量％と、単官能芳香族ビニル化合物由来の成分を含有するものを用いることが提案されている（特許文献１参照。）。【０００７】
しかしながら、この特許文献１に開示されるバインダーは、十分な電気化学的安定性を有していない、という問題がある。【０００８】
また、例えばキャパシタを高容量化させることが非常に重要視されており、検討が進められている。このキャパシタの高容量化に対応する手段として、電極層の厚膜化が有効であることが知られているが、電極層の厚膜化を達成する場合には、電極形成用スラリーが良好な塗工性およびレベリング性を有することが必要である。
然るに、スラリーを水系のものとして塗工する場合には、水の表面エネルギーが高いために十分なレベリング性が得られず、場合によってはハジキが発生するなど、均一な塗工が困難である。このような課題に対して、通常は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いてスラリーを適度な粘度を有するものとし、これによって高いレベリング性を得る方法が採用されている。【０００９】
しかしながら、従来の電極形成用組成物では、電極を構成する集電体に対する密着性が低く、高いレベリング性が得られるスラリーを得ることができない、という問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、良好なレベリング性が得られ、しかも集電体に対する密着性に優れた電極層を形成することのできる電極形成用組成物を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、上記の組成物による電極形成用スラリー、電極および電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、電極を形成するための組成物において、結着樹脂と共に、スルホン酸（塩）基を有する重合体よりなる改質用重合体を含有させるることによって、スラリーにおいて塗工性とレベリング性が向上し、かつ、集電体との密着性が優れた電極層を形成することができることを見出し、本発明が完成されたものである。【００１４】
本発明の電極形成用組成物は、（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する改質用重合体と、（Ｂ）結着樹脂とを含むことを特徴とする。
ここに、前記（Ｂ）結着樹脂１００質量部に対する前記（Ａ）改質用重合体の量が１〜５０質量部であることが好ましい。
また、前記（Ａ）改質用重合体を形成する重合体がブロック構造を有する共重合体であることが好ましい。【００１５】
本発明においては、前記（Ａ）改質用重合体を形成する重合体が、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものであることが好ましい。
そして、前記（Ａ）改質用重合体を形成する重合体が、
（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、並びに、
（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体
による共重合体であることが好ましい。【００１６】
以上において、前記（Ａ）改質用重合体は、カルボン酸（塩）基を有する単量体による成分を含有し、その含有割合が２０モル％未満であることが好ましい。
また、前記（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体が、イソプレンスルホン酸（塩）または（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることが好ましい。
さらに、前記カルボン酸（塩）基を有する単量体が、イタコン酸（塩）であることが好ましい。【００１７】
本発明の電極形成用スラリーは、上記の電極形成用組成物、（Ｃ）分散媒および（Ｄ）電極活物質を含むことを特徴とする。
本発明の電極は、集電体の少なくとも一面に上記の電極形成用スラリーによって形成された電極層を有することを特徴とする。
本発明の電気化学デバイスは、上記の電極を具えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電極形成用組成物によれば、当該組成物によるスラリーに良好な塗工性と優れたレベリング性が得られ、しかも集電体に対する密着性に優れた電極層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．電極形成用組成物
本発明の電極形成用組成物（以下、単に「電極形成用組成物」ともいう。）は、（Ａ）スルホン酸（塩）基を有する重合体よりなる改質用重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）結着樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを含有するものであり、通常、（Ｃ）分散媒中にこれら（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物である。
以下、その詳細について説明する。
【００２０】
［１］（Ａ）改質用重合体
本発明において、改質用重合体はスルホン酸（塩）基を有する重合体である。
［１−１］（Ａ）成分の製造方法１
本発明の電極形成用組成物の成分である改質用重合体は、スルホン酸（塩）基を有する重合体であり、このスルホン酸（塩）基含有重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーを前駆体として、当該前駆体の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化する方法、あるいはジエン構造の一部もしくは全部を水素添加した後にスルホン化する方法により、得ることができる。水素添加のためには、公知の水素添加用触媒を使用することができ、例えば特開平５−２２２１１５号公報に記載されている水素添加触媒や水素添加方法を利用することができる。ベースポリマーを水素添加した後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化した後に水素添加する方法であってもなんら問題はない。
【００２１】
［１−１−１］ベースポリマー
ベースポリマーは、ランダム型でも、ＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも、特に制限なく使用することができる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有するスルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン二元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化することができ、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水素添加した後、無水硫酸によりスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら重合体の水素添加物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられるが、さらに好ましいものは芳香族モノマーによる重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体であり、さらに好ましいものはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水素添加物である。
【００２２】
［１−１−２］ベースポリマーのスルホン化
本発明の改質用重合体を形成するスルホン酸（塩）基を有する重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化することにより、得られる。
【００２３】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分がスルホン化剤によってスルホン化される。このスルホン化により、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換したものとなる。なお、他のモノマーが使用される場合に、ジエンユニット部分以外の二重結合部分、例えば芳香族ユニットがスルホン化されても問題はない。スルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００２４】
上記の電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２５】
スルホン化剤の使用量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、目的とするスルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などの残留スルホン化剤量が多くなり、アルカリで中和した後の硫酸塩が多量に生じ、生成物の純度が低下するので、好ましくない。
【００２６】
このスルホン化においては、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応が起こり、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があるので、好ましくない。
このようにして、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という。）が生成する。
【００２８】
本発明の改質用重合体を形成するスルホン酸（塩）基を有する重合体は、この中間体に水または塩基性物質を作用させることにより、二重結合が開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
【００２９】
この塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属を挙げることができる。
これらの塩基性物質は、１種を単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性物質の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００３０】
塩基性物質の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性物質が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。この中間体と塩基性物質の反応の際には、上記塩基性物質を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性物質に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
塩基性物質を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合に、塩基性物質の濃度は、通常、１〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％程度である。また、この塩基性物質との反応は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃の温度で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３２】
［１−２］（Ａ）成分の製造方法２
本発明の改質用重合体を形成するスルホン酸（塩）基を有する重合体は、上記の方法の他、スルホン酸（塩）基を有する単量体（以下、「特定単量体」ともいう。）、並びに、必要に応じて、特定単量体と他の単量体からなる単量体成分を重合することにより、得ることができる。
【００３３】
［１−２−１］特定単量体
特定単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（１) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕
【００３４】
【化１】
2011024789.tif 000002
【００３５】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただしａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００である。）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは任意の順序で結合しており、ＹおよびＺはスルホン酸基または水酸基であり、ＹおよびＺの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（２）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
【００３６】
【化２】
2011024789.tif 000003
（式中、Ｒ2 〜Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＳＯ3 Ｘであり（ここでＸは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基である。）、Ｒ2 〜Ｒ7 の少なくとも一つは−ＳＯ3 Ｘである）、
【００３７】
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。本発明の改質用重合体におけるスルホン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３８】
［１−２−２］特定単量体以外の単量体
本発明の改質用重合体を形成するスルホン酸（塩）基を有する重合体は、上記特定単量体と共に、カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体を共重合したものであってもよい。
【００３９】
カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含む重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられ、好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００４１】
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド１〜１０モル付加物）、および下記一般式（３）で表される構造を有する化合物
【００４２】
【化３】
2011024789.tif 000004
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である。）などが挙げられる。これらのうち、好ましいものはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
上記の単量体は１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
本発明の改質用重合体を形成するスルホン酸（塩）基を有する重合体は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を使用することができる。これらの他の単量体を共重合させる場合には、全単量体における３０モル％以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、（Ａ）成分の改質用重合体の好ましいものとしては、特定単量体の単独重合体、特定単量体とカルボン酸（塩）基を有する単量体とによる共重合体、特定単量体とカルボン酸（塩）基を有する単量体と水酸基を有する単量体とによる共重合体などを挙げることができる。特定単量体とカルボン酸（塩）基を有する単量体とによる共重合体において、カルボン酸（塩）基を有する単量体による成分の含有割合は９０モル％未満であることが好ましく、さらに好ましくは８５〜５モル％、特に好ましくは８０〜１０モル％である。
【００４５】
［１−２−３］単量体成分の重合
本発明において改質用重合体とされるスルホン酸（塩）基を有する重合体を得るための方法のうち、特定単量体（スルホン酸（塩）基を有する単量体）を含む単量体組成物を用いる製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分による組成物を、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、通常の反応温度２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、反応時間０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させることにより、目的とする重合体を製造することができる。ある例においては、重合に使用する単量体成分を逐次添加して、重合を行うことができる。ここで「逐次重合」とは、単位時間当たり一定量で、あるいは添加量を変量させて、単量体成分を重合系に所定時間内に投入する重合方法ある。
【００４６】
この重合反応において、反応を円滑に行うために重合溶媒を用いることができる。この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００４７】
［１−３］（Ａ）成分の分子量
本発明の改質用重合体を形成する上記スルホン酸（塩）基を有する重合体の重量平均分子量は１，０００〜５０万であり、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。重量平均分子量が５０万を超える重合体は、ゲル化などを伴うので、通常、取り扱いが困難となる。
【００４８】
［１−４］スルホン酸塩
本発明の（Ａ）成分の改質用重合体は、水素以外のカチオン種の対イオンを有する重合体であってもよい。カチオン種は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、カリウム、アンモニウム、アルキルアミンである。
これらのカチオン種を有する重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合した後、該当するアルカリで中和してもよい。また、重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
【００４９】
［１−５］（Ａ）成分の含有量
本発明の電極形成用組成物において、（Ａ）成分の改質用重合体は、後述する（Ｂ）結着樹脂１００質量部に対し、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜５０質量部、特に好ましくは３〜４０質量部となる量で使用される。改質用重合体の含有量が上記範囲内にあることにより、電極を構成する集電体に対する密着性に優れ、良好なレベリング性による優れた膜厚均一性が得られるスラリーを供することのできる電極形成用組成物を提供することができる。（Ａ）成分の含有量が過少の場合には、スラリーはレベリング性が悪くなり、得られる電極層の密着性が悪化する傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量が過剰の場合には、レベリング性は良好であっても、結着樹脂の相対比率が低下するために十分な密着性が得られない傾向となる。
【００５０】
［２］（Ｂ）結着樹脂
（Ｂ）成分は結着樹脂であり、バインダーとして機能する成分である。この（Ｂ）成分としては、一般的な電池電極用バインダーやキャパシタ電極用バインダー等に用いられるものを採用することができる。（Ｂ）成分の好適例としては、スチレンブタジエン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、フッ素系重合体およびフッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物等を挙げることができる。なお、これらの結着樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
スチレンブタジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位および共役ジエン化合物に由来する構成単位を必須の構成単位として有する重合体である。また、（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸エステルに由来する構成単位およびメタクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくともいずれかを必須の構成単位として有する重合体である。更に、フッ素系重合体は、フッ素原子を含有する重合性化合物（フッ素系単量体）に由来する構成単位を必須の構成単位として有する重合体である。
【００５２】
本明細書において「（メタ）アクリル酸〜」というときは、「アクリル酸〜」と「メタクリル酸〜」のいずれをも意味する。また、「〜（メタ）アクリレート」というときは、「〜アクリレート」と「〜メタクリレート」のいずれをも意味する。
【００５３】
（Ｂ）成分は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、エチレン性不飽和化合物およびフッ素系単量体等の重合性単量体に由来する構成単位を有するポリマーであることが好ましい。なお、これらの重合性単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
［２−１］共役ジエン化合物
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらのうち、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
［２−２］芳香族ビニル化合物
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
［２−３］（メタ）アクリレート化合物
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（メタ）アクリレート化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
［２−４］エチレン性不飽和カルボン酸
エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００５８】
［２−５］フッ素系単量体
フッ素系単量体の具体例としては、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのフッ素系単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
電極には耐酸化性が要求されることが多く、この要求に応えるためには、結着樹脂として、フッ素系単量体に由来する構成単位が導入された重合体を用いることが有効である。特に、本発明においては、例えば、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物を用いることが好ましい。
【００６０】
［２−６］その他の単量体
（Ｂ）成分を製造するための原料である単量体組成物には、上述の重合性単量体以外の単量体であって、上述の重合性単量体と共重合可能なもの（以下、「共重合性化合物」ともいう。）が含まれていてもよい。
【００６１】
共重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステルまたはモノアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物等を挙げることができる。これらの共重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
［２−７］スチレンブタジエン系重合体
（Ｂ）成分としてスチレンブタジエン系重合体を用いる場合において、単量体組成物に含有される共役ジエン化合物の割合は、２０〜５８質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることが更に好ましい。共役ジエン化合物の含有割合が２０質量％未満であると、得られる共重合体がガラス転移温度の高いものとなり、形成される電極層の柔軟性や、集電体に対する電極層の密着性が低下する傾向にある。一方、共役ジエン化合物の含有割合が５８質量％を超えると、形成される電極層の表面が徐々に粘着性を示す傾向にあるため、プレス加工時に電極層がロールへ貼り付いてしまう等、加工性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、単量体組成物に含有される芳香族ビニル化合物の割合は、１０〜５５質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物の含有割合が２０質量％未満であると、例えば、電極活物質として用いられるグラファイトとの相互作用が低下してしまい、形成される電極層からグラファイトが脱落し易くなる傾向にある。一方、芳香族ビニル化合物の含有割合が５５質量％を超えると、得られるポリマーは堅くて脆いものになり易く、形成される電極層の柔軟性や、集電体に対する電極層の密着性が低下する傾向にある。
【００６４】
結着樹脂とされる上記重合体は、共役ジエン系化合物および芳香族ビニル化合物以外の単量体による成分を含んでいてもよい。このような単量体としては、（メタ）アクリレート化合物やエチレン性不飽和カルボン酸を挙げることができる。単量体組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物の割合は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリレート化合物の含有割合が５質量％未満であると、得られる重合体の電解液との親和性が低くなってバインダーが電気抵抗成分となり易く、電池の内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、（メタ）アクリレート化合物の含有割合が２５質量％を超えると、得られるポリマーが電解液を過剰に吸収するようになり、電池内において結着性が消失し易く、高温貯蔵時に電池の劣化が生じ易くなる傾向にある。
【００６５】
結着樹脂を得るための単量体組成物に含有されるエチレン性不飽和カルボン酸の割合は、０．５〜６質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の含有割合が０．５質量％未満であると、電極形成用組成物を調製する際に、ポリマーからなる粒子（ポリマー粒子）の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすくなる傾向にある。このため、集電体に対する電極層の密着性が低下する等の問題が生じ易くなる傾向にある。一方、エチレン性不飽和カルボン酸の含有割合が６質量％を超えると、調製した電極形成用組成物の粘度が貯蔵過程で経時的に上昇してしまい、塗工性が低下する傾向にある。
【００６６】
［２−８］（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系重合体を用いる場合において、単量体組成物に含有される（メタ）アクリレート化合物の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル系重合体の含有割合が５０質量％未満であると、電極（電極板）の柔軟性が不足し易くなり、クラックが入ってしまう場合がある。
【００６７】
また、（メタ）アクリル系重合体は、上記（メタ）アクリレート化合物以外の単量体による成分を含んでいてもよい。このような単量体としては、芳香族ビニル化合物やシアン化ビニル化合物を挙げることができる。単量体組成物に含有される芳香族ビニル化合物の割合は、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物の含有割合が２０質量％を超えると、得られる電極（電極板）の柔軟性が不足し易くなり、クラックが入ってしまう場合がある。
【００６８】
結着樹脂用を得るための単量体組成物に含有されるシアン化ビニルの割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることが更に好ましい。シアン化ビニルの含有割合が３０質量％を超えると、電極（電極板）の柔軟性が不足し易くなり、クラックが入ってしまう場合がある。
また、単量体組成物に含有されるエチレン性不飽和カルボン酸の割合は、０．５〜６質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸の含有割合が０．５質量％未満であると、電極形成用組成物を調製する際に、ポリマーからなる粒子（ポリマー粒子）の分散安定性が不足し、凝集物を生じ易くなる傾向にある。一方、エチレン性不飽和カルボン酸の含有割合が６質量％を超えると、調製した電極形成用組成物の粘度が貯蔵過程で経時的に上昇する場合があり、塗工性が低下する傾向にある。
【００６９】
［２−９］フッ素系重合体
（Ｂ）成分としてフッ素系重合体を用いる場合において、単量体組成物に含有されるフッ化ビニリデンの割合は、８５〜１００質量％であることが好ましい。フッ化ビニリデンの含有割合が８５質量％未満であると、集電体に対する電極層の密着性が低下する場合があり、電極層が剥離し易くなる傾向にある。
【００７０】
また、フッ素系重合体は、単量体組成物においてテトラフルオロエチレンを含んでいてもよい。単量体組成物に含有されるテトラフルオロエチレンの割合は、０〜５質量％であることが好ましい。テトラフルオロエチレンの含有割合が５質量％を超えると、電極（電極板）の柔軟性が不足し易くなり、クラックが入ってしまう場合がある。単量体組成物に含有される六フッ化プロピレンの割合は、０〜１０質量％であることが好ましい。六フッ化プロピレンの含有割合が１０質量％を超えると、集電体に対する電極層の密着性が低下する場合があり、電極層が剥離し易くなる傾向にある。
さらに、このフッ素系重合体は、単量体組成物において上記フッ素系単量体以外の単量体による成分を含んでいてもよい。
また、特開平３−７７８４号公報に記載されているように、フッ素系重合体をシードとして上記（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物を（Ｂ）成分として用いるのが好ましい。
【００７１】
［２−１０］ポリマー粒子
（Ｂ）成分の結着樹脂は、ポリマー粒子を形成し、ラテックスの状態で電極形成用組成物に含有されていることが好ましい。ラテックスに含まれるポリマー粒子の数平均粒子径は、７０〜３５０ｎｍであることが好ましく、８０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。ポリマー粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、集電体の表面上に塗布した電極形成用組成物からなる塗工層を乾燥する際に、ポリマー粒子が塗工層の表面へ移動せず、形成される電極層の表面が粘着質になりにくいため好ましい。このため、プレス加工時に電極層が剥離しにくくなる。また、集電体に対する電極層の密着性が低下しないという点でも好ましい。
【００７２】
［２−１１］ガラス転移温度（Ｔｇ）
（Ｂ）成分を構成する結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜５０℃であることが好ましく、−３５〜３０℃であることが更に好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあることにより、極板表面の粘着性が過度に上昇することが抑制される。このため、プレス加工時にロールへの貼り付きが生じにくく、結果として電極層の剥離を抑制できるので、好ましい。さらに、形成される電極層の柔軟性が確保され、電極層にクラックが発生しにくくなる点で、好ましい。
【００７３】
［３］（Ｃ）分散媒
本発明の電極形成用組成物は、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて配合される「その他の成分」が、（Ｃ）成分である分散媒中に分散してなるものである。分散媒としては水を用いることができる。前述のように、（Ｂ）成分がポリマー粒子を形成してラテックスの状態で電極形成用組成物に含有されている場合には、このラテックスは、乳化重合によって調製することができる。このため、乳化重合時に使用した水をそのまま（Ｃ）成分の分散媒とすることができ、あるいは乳化重合時に使用した水を濃縮したものをそのまま分散媒とすることもできる。
【００７４】
一方、分散媒としての水を、必要に応じて電極活物質に好適な有機系分散媒に置換してもよい。この有機系分散媒としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、非芳香族炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等を用いることができる。有機系分散媒の具体例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。
【００７５】
水を有機系分散媒に置換する方法は特に限定されないが、例えば、
（１）乳化重合により調製されたラテックスに有機系分散媒を添加し、減圧蒸留にて水を揮発させる方法、
（２）ラテックスから水を揮発させ、得られた固形分を有機系分散媒に再分散させる方法等が好ましい。
【００７６】
［４］（Ｄ）電極活物質
本発明において（Ｄ）成分は電極活物質である。例えば、電気二重層キャパシタ電極を製造するために用いられる電極形成用組成物では、電極活物質の具体例として、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。更に、リチウムイオンキャパシタ電極を製造するために用いられる電極形成用組成物では、電極活物質の具体例として、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料；ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の電極形成用組成物に含有される、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分の合計含有量が上記範囲内にあることにより、集電体に対する密着性が高いものとなり、製造される電気化学デバイスの電気特性に悪影響を及ぼさないという観点から好ましい。
【００７８】
［５］電極形成用組成物の調製方法
電極形成用組成物を調製する方法は特に限定されない。例えば（Ａ）成分〜（Ｄ）成分と、必要に応じて配合される添加剤（その他の成分）とを混合することにより、調製することができる。具体的には、例えば、予め（Ｄ）成分を（Ｂ）成分に添加して混合物を調製しておき、この混合物を（Ａ）成分と混合する手法、或いは（Ｄ）成分に対して（Ａ）成分および（Ｂ）成分を添加することにより、電極形成用組成物を調製することができる。
各成分の混合には、撹拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。この混合は、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で各成分を混合することにより、得られる電極形成用組成物を用いて形成される電極層内に気泡が生ずるのを防止することができる。
【００７９】
（Ｂ）成分を予め（Ｄ）成分に添加して混合物を作製しておく場合における、混合物の固形分濃度は、２０〜５３質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が５３質量％を超えると、混合物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセスにおける取扱いが困難になる場合がある。一方、固形分濃度が２０質量％未満であると、得られる電極形成用組成物の固形分の含有割合が低下してしまい、所望の厚みの電極層を形成することが困難となる場合がある。
【００８０】
電極形成用組成物の好適な固形分濃度は、一般的には、作製しようとする電極の種類により異なる。例えば、電極形成用組成物が、リチウムイオン電池電極用の負極形成用スラリーとして使用される場合には、当該電極形成用組成物における固形分濃度は３０〜６０質量％であることが好ましい。更に、電極形成用組成物が、キャパシタ電極用スラリーとして使用される場合には、キャパシタ電極用組成物の固形分濃度は２０〜４０質量％であることが好ましい。ここに「固形分」とは、電極形成用組成物に含まれる全ての成分から分散媒を除いた成分のことをいう。
【００８１】
２．電極
本発明の電極は、集電体と、この集電体の表面上に前述の電極形成用組成物が塗布され、乾燥されて形成された電極層と、を備えたものである。
本発明の電極の電極層は、以上の電極形成用組成物を用いて形成されたものである。従って、本発明の電極は、集電体と電極層との密着強度が高く、優れた膜厚均一性を有するという特性を有するものである。
【００８２】
［１］集電体
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料を挙げることができる。
なお、製造しようとする電気化学デバイスの種類に応じて、これらの金属材料から適当なものを選択すればよい。集電体の厚みについても、製造しようとする電気化学デバイスの種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、電気二重層キャパシタ用の電極を作製する場合には、電極層の厚みは５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜７０μｍとすることが更に好ましく、１５〜３０μｍとすることが特に好ましい。
【００８３】
［２］電極層
電極層は、前述の電極形成用組成物を集電体の表面上に塗布して塗布層（塗工層）を形成した後、乾燥することによって形成することができる。塗工層を乾燥した後、必要に応じてプレス加工してもよい。
【００８４】
集電体の表面上に電極形成用組成物を塗布する方法の具体例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等を挙げることができる。塗工膜を乾燥する際の温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、塗工層の乾燥時間は、１〜１２０分間とすることが好ましく、５〜６０分間とすることが更に好ましい。
【００８５】
塗工層を乾燥した後にプレス加工する場合において、このプレス加工には、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等の加工機を利用することができる。プレス加工の条件は、利用する加工機に応じて適宜設定される。このようにして形成される電極層の厚みは、通常、４０〜１００μｍである。また、電極層の密度は、通常、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
【００８６】
３．電気化学デバイス
本発明の電気化学デバイスは、上述の電極を備えたものである。すなわち、本発明の電気化学デバイスは、集電体と電極層との密着強度が高く、電極層のレベリング性の高い電極を備えたものであるので、高度な製品信頼性を有するものである。
【００８７】
電気化学デバイスの具体例としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池などの二次電池、その他のものを挙げることができる。
【００８８】
また、電気化学デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合には、電解液として、例えば、電解質としてのリチウム化合物を溶媒に溶解させた電解液が用いられる。電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂ等を挙げることができる。
【００８９】
電解液の溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン類等を挙げることができる。
【００９０】
キャパシタが電気二重層キャパシタである場合には、電気二重層キャパシタ用の電解質を上記の溶媒に溶解させた電解液が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電解質の具体例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は、特に記さない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。【００９２】
〔重量平均分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム（１）：Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム（２）：ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム（３）：ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム（１）〜（３）をこの順に直列に接続し、カラム（１）側より試料を導入する。  検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液：水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）  流速：１．０ｍｌ／分
温度：４０℃
サンプル濃度：０．２％
サンプル注入量：４００μｌ【００９３】
〔改質用重合体製造例１〕
内容積２リットルの容器に、ポリスチレン１００ｇを仕込み、１，２−ジクロロエタン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸７７ｇを、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水および水酸化ナトリウムを添加して対イオンを（Ｎａ +）とし、溶剤などを除去して、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩（Ａ）を得た。この重合体（塩）の重量平均分子量は１０，０００であった。【００９４】
〔改質用重合体製造例２〕
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下終了後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水および水酸化ナトリウムを添加して対イオンを（Ｎａ+ ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のナトリウム塩（Ｂ）を得た。この共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。【００９５】
〔改質用重合体製造例３〕
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（７１ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌し、イソプレンユニットを優先的にスルホン化した。その後、水および水酸化ナトリウムを添加して対イオンを（Ｎａ+ ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体（２０／８０モル比）のスルホン化物のナトリウム塩（Ｃ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。【００９６】
〔改質用重合体製造例４〕
内容積２リットルの容器中で、３５％過酸化水素水１４ｇを水１００ｇに溶解し、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら２時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１０時間還流下で保った後、反応を終了して対イオンが（Ｎａ+ ）である重合体（Ｄ）を得た。この重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。【００９７】
〔改質用重合体製造例５〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のイソプレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、イソプレンスルホン酸重合体のナトリウム塩（Ｅ）を得た。この重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。【００９８】
〔改質用重合体製造例６〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム重合体（Ｆ）を得た。この重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。【００９９】
〔改質用重合体製造例７〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３０５ｇ、および３０％濃度のイタコン酸水溶液１３０ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／イタコン酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｇ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。【０１００】
〔改質用重合体製造例８〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のイソプレンスルホン酸ナトリウム水溶液４４０ｇ、および３０％濃度のイタコン酸ナトリウム水溶液４０ｇを用い、対イオンを（ＮＨ3 + ）としたこと以外は製造例４と同様にして、イソプレンスルホン酸ナトリウム／イタコン酸ナトリウム（８５／１５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｈ）を得た。この共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。【０１０１】
〔改質用重合体製造例９〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液４３１ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液６９ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／１０モル比）共重合体（Ｉ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。【０１０２】
〔改質用重合体製造例１０〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液４７９ｇ、および２０％濃度のアクリル酸ナトリウム水溶液２１ｇを用い、対イオンを（Ｎａ +）としたこと以外は製造例４と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸（９０／１０モル比）共重合体のナトリウム塩（Ｊ）を得た。この共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。【０１０３】
〔改質用重合体製造例１１〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液６４ｇ、および２０％濃度のアクリル酸水溶液７ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸（８５／１５モル比）共重合体（Ｋ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。【０１０４】
〔改質用重合体製造例１２〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のイソプレンスルホン酸ナトリウム水溶液４８５ｇ、および２０％濃度のメタクリル酸水溶液１５ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、イソプレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸（９５／５モル比）共重合体（Ｌ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。【０１０５】
〔改質用重合体製造例１３〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のイソプレンスルホン酸ナトリウム水溶液１５２ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液５７０ｇ、および２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液１１５ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、イソプレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（１０／８０／１０モル比）共重合体（Ｍ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、９，０００であった。【０１０６】
〔改質用重合体製造例１４〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のイソプレンスルホン酸ナトリウム水溶液４４３ｇ、２０％濃度のアクリル酸ナトリウム水溶液１３ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液４４ｇを用い、対イオンを（Ｎａ +）としたこと以外は製造例４と同様にして、イソプレンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／５／５モル比）共重合体のナトリウム塩（Ｎ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。【０１０７】
〔改質用重合体製造例１５〕
上記製造例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｇの代わりに、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液３７３ｇ、および２０％濃度のアクリル酸水溶液１２７ｇを用いたこと以外は製造例４と同様にして、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム／アクリル酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｏ）を得た。この共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。【０１０８】
〔フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物の合成〕
電磁式攪拌機を具えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットルおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合反応を開始させた。重合反応中、ＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して圧力を２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに維持した。また、重合反応の進行と共に重合反応速度が低下するため、３時間経過後に、当初と同量の重合開始剤を窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却すると共に攪拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素系重合体のラテックスを得た。
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記のフッ素系重合体のラテックス１５０部（固形分換算）および乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温した。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、アクリル酸２部、イタコン酸２部および適量の水を加え、７５℃で３０分間攪拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）の水分散体を得た。【０１０９】
〔実施例：評価用電極の作製〕
（１）電気二重層キャパシタ一般用電極（１）
活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）６部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製）２部、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）よりなる結着樹脂４部、および上記製造例１３による共重合体（Ｍ）よりなる改質用重合体１部を、スラリー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な評価用電極形成用スラリーを調製した。
この評価用電極形成用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にドクターブレード法によって均一に塗布した。乾燥機を用いて温度１２０℃で１５分間乾燥させた後、さらに真空乾燥機を用いて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥させることにより、アルミニウム箔よりなる集電体の一面に、活性炭を含有する電極層が形成された評価用電極（１）を得た。【０１１０】
（２）電気二重層キャパシタ一般用電極（２）
活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）４部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製）１．５部、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）よりなる結着樹脂４部、および上記製造例１３による共重合体（Ｍ）よりなる改質用重合体１部を、スラリー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な評価用電極形成用スラリーを調製した。
この評価用電極形成用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にドクターブレード法によって均一に塗布した。乾燥機を用いて温度１２０℃で１５分間乾燥させた後、さらに真空乾燥機を用いて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥させることにより、アルミニウム箔よりなる集電体の一面に、活性炭を含有する電極層が形成された評価用電極（２）を得た。【０１１１】
（３）リチウムイオンキャパシタ正極用電極
活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）９２部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）６部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製）４部、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）よりなる結着樹脂４部、および上記製造例１３による共重合体（Ｍ）よりなる改質用重合体１部を、スラリー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な評価用電極形成用スラリーを調製した。
この評価用電極形成用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にドクターブレード法によって均一に塗布した。乾燥機を用いて温度１２０℃で１５分間乾燥させた後、さらに真空乾燥機を用いて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥させることにより、アルミニウム箔よりなる集電体の一面に、活性炭を含有する電極層が形成された評価用電極（３）を得た。【０１１２】
（４）評価用電極（４）〜（１７）の作製
上記評価用電極（３）の作製において、共重合体（Ｍ）の代わりに、改質用重合体として表１の「改質用重合体」の欄に記載のものを用いたこと以外は同様にして、評価用電極（４）〜（１７）を得た。【０１１３】
〔比較例：評価用電極の作製〕
（５）電気二重層キャパシタ一般用電極１
活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）６部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製）２部、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）よりなる結着樹脂５部を、スラリー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な評価用電極形成用スラリーを調製した。
この評価用電極形成用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にドクターブレード法によって均一に塗布した。乾燥機を用いて温度１２０℃で１５分間乾燥させた後、さらに真空乾燥機を用いて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥させることにより、アルミニウム箔よりなる集電体の一面に、活性炭を含有する電極層が形成された評価用電極（１８）を得た。【０１１４】
（６）電気二重層キャパシタ一般用電極２
活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）４部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製）１．５部、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）よりなる結着樹脂５部を、スラリー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な評価用電極形成用スラリーを調製した。
この評価用電極形成用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にドクターブレード法によって均一に塗布した。乾燥機を用いて温度１２０℃で１５分間乾燥させた後、さらに真空乾燥機を用いて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥させることにより、アルミニウム箔よりなる集電体の一面に、活性炭を含有する電極層が形成された評価用電極（１９）を得た。【０１１５】
（７）電気二重層キャパシタ一般用電極３
活性炭「クラレコールＹＰ」（クラレケミカル株式会社製）９２部、導電性カーボン「デンカブラック」（電気化学工業社製）６部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学社製）４部、フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体の複合化物（１）よりなる結着樹脂５部を、スラリー固形分濃度が２５％になるようにイオン交換水を加えて撹拌することにより、均一な評価用電極形成用スラリーを調製した。
この評価用電極形成用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面上にドクターブレード法によって均一に塗布した。乾燥機を用いて温度１２０℃で１５分間乾燥させた後、さらに真空乾燥機を用いて５ｍｍＨｇ、１５０℃で２時間減圧乾燥させることにより、アルミニウム箔よりなる集電体の一面に、活性炭を含有する電極層が形成された評価用電極（２０）を得た。【０１１６】
〔評価実験〕
（８）電極層厚の面内分布の測定（レベリング性の評価）
上記評価用電極（１）〜（１７）および評価用電極（１８）〜（２０）の各々について、幅１２ｃｍ、長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片における、各々縦２ｃｍ、横２ｃｍ寸法の正方形の領域合計３６個について、膜厚計（ミツトヨ製ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ  ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲ  ＩＰ６５）を用いて膜厚を測定し、その膜厚の平均値に対する標準偏差の割合（％）を算出した。結果を表１に示す。この割合の数値が小さいほど、レベリング性に優れていると評価される。【０１１７】
（９）集電体と電極層の密着性の測定
上記評価用電極（１）〜（１７）および評価用電極（１８）〜（２０）の各々について、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面に、両面テープによりアルミニウム板に貼り付けると共に、試験片の集電体側の表面に、幅１８ｍｍの粘着テープ「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製）（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、貼り付け面に対して９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときに要する引張強度（ｇｆ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値をピール強度（ｇｆ／ｃｍ）として算出した。結果を表１に示す。このピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高いものと評価される。【０１１８】
【表１】
2011024789.tif 000005
【０１１９】
上記評価用電極（１）〜（１７）は、本発明の改質用重合体を含有する電極形成用スラリーにより形成された電極層を有するものであり、いずれも、高いレベリング性が得られ、電極層の密着強度が高いことが明らかである。
一方、上記評価用電極（１８）〜（２０）は、改質用重合体が含有されていない電極形成用スラリーにより形成された電極層を有するものであり、いずれも、レベリング性が低く、しかも電極層の密着強度が小さいことが明らかである。
【国際調査報告】
2011024789.tif 000006
2011024789.tif 000007
2011024789.tif 000008
2011024789.tif 000009