(57)【要約】  本発明は、表面にポーラスアルミナ層を有する継ぎ目の無いロール状の型を簡単に製造する方法を提供することを目的とし、本発明の型の製造方法は、表面にポーラスアルミナ層を有する型（１００）の製造方法であって、円筒状の支持体（１２）を用意する工程と、円筒状の支持体の外周面上に絶縁層（１６）を形成する工程と、絶縁層の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜（１８）を形成する工程と、アルミニウム膜（１８）の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層（１４）を形成する工程と、を包含する。
2011105206.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にポーラスアルミナ層を有する型の製造方法であって、
（ａ）円筒状の支持体を用意する工程と、
（ｂ）前記円筒状の支持体の外周面上に絶縁層を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁層の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜を形成する工程と、
（ｄ）前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、を包含する、製造方法。
【請求項２】
前記絶縁層は、有機絶縁層である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は、
（ｅ）前記円筒状の支持体の前記外周面上に、硬化性樹脂を付与することにより硬化性樹脂層を形成する工程と、
（ｆ）前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、
を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｅ）は、電着法により、前記硬化性樹脂層を形成する工程を含む、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｅ）は、吹き付け塗装により、前記硬化性樹脂層を形成する工程を含む、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記硬化性樹脂はアクリルメラミンを含む、請求項２から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記硬化性樹脂はウレタンを含む、請求項２から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記硬化性樹脂はポリアミック酸を含む、請求項２から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記円筒状の支持体は、円筒状の金属管である、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記円筒状の支持体は、メタルスリーブである、請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
表面にポーラスアルミナ層を有する型の製造方法であって、
（ａ）ロール状の支持体と、筒状樹脂フィルムとを用意する工程と、
（ｂ）前記筒状樹脂フィルムを前記ロール状の支持体の外周面上に密着させる工程と、
（ｃ）前記筒状樹脂フィルムの上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜を形成する工程と、
（ｄ）前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
を包含する、製造方法。
【請求項１２】
前記筒状樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ａ）および（ｂ）において、前記ポリイミドフィルムは、イミド化率が９９％以下である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ロール状の支持体は、可撓性を有するメタルスリーブであり、
前記工程（ｂ）は、
前記メタルスリーブを撓ませる工程と、
前記メタルスリーブを撓ませた状態で、前記筒状樹脂フィルムに前記メタルスリーブを挿入する工程と、
前記メタルスリーブの撓みを戻すことにより、前記メタルスリーブの外周面上に前記筒状樹脂フィルムを密着させる工程と、
を含む、請求項１１から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有し、
（ｇ）前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
（ｈ）前記工程（ｇ）の後に、前記アルミニウム膜の前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とをさらに包含し、
前記工程（ｈ）の後に前記工程（ｇ）および前記工程（ｈ）をさらに行う、請求項１から１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の製造方法により作製された型であって、
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の微細な凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する、型。
【請求項１７】
請求項１６に記載の型と、被加工物とを用意する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の型と、ロール状のコア材と、被加工物とを用意する工程と、
前記メタルスリーブの内側に前記ロール状のコア材を挿入する工程と、
前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程と
を包含する、反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型および型の製造方法ならびに反射防止膜の製造方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光の波長（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１４】
モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧することにより、モスアイ用型の表面の凹凸構造中に光硬化性樹脂が充填される。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
反射防止膜を効率良く量産するには、例えば、ロール状のモスアイ用型を用いてロール・ツー・ロール方式で製造することが好ましい。ロール状のモスアイ用型は、例えばバルクのアルミニウム円筒を基材として用いて陽極酸化およびエッチングを行うことにより製造できる。しかしながら、この方法により作製された型は、繰り返し転写に用いてポーラスアルミナ層が磨耗すると、ロール状の型全体を交換する必要がある。【００１７】
また、ロール状の型の製造方法として、可撓性を有する高分子フィルムの上にアルミニウム層を形成し、アルミニウム層の表面を陽極酸化することによりポーラスアルミナ層を形成した後、高分子フィルムを、ロール状の支持体の外周面に固定する方法もある。この方法により作製されたロール状の型は、ポーラスアルミナ層が磨耗したときでも、高分子フィルムを剥離すればよく、低コストである。【００１８】
一方、高分子フィルムをロール状に固定するので、この方法により作製したロール状のモスアイ用型の外周面上には、継ぎ目が存在する。したがって、この方法により作製したロール状のモスアイ用型は、継ぎ目無くモスアイ構造を形成することができない。【００１９】
上記の問題は、モスアイ用型に限らず、表面にポーラスアルミナ層を有するロール状の型に共通の問題である。【００２０】
本発明の主な目的は、表面にポーラスアルミナ層を有する継ぎ目の無いロール状の型を簡単に製造する方法を提供することにある。特に、継ぎ目の無いロール状のモスアイ用型を簡単に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の型の製造方法は、表面にポーラスアルミナ層を有する型の製造方法であって、（ａ）円筒状の支持体を用意する工程と、（ｂ）前記円筒状の支持体の外周面上に絶縁層を形成する工程と、（ｃ）前記絶縁層の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜を形成する工程と、（ｄ）前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、を包含する。【００２２】
ある実施形態において、前記絶縁層は、有機絶縁層である。【００２３】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、（ｅ）前記円筒状の支持体の前記外周面上に、硬化性樹脂を付与することにより硬化性樹脂層を形成する工程と、（ｆ）前記硬化性樹脂を硬化させる工程と、を含む。【００２４】
ある実施形態において、前記工程（ｅ）は、電着法により、前記硬化性樹脂層を形成する工程を含む。【００２５】
ある実施形態において、前記工程（ｅ）は、吹き付け塗装により、前記硬化性樹脂層を形成する工程を含む。【００２６】
ある実施形態において、前記硬化性樹脂はアクリルメラミンを含む。【００２７】
ある実施形態において、前記硬化性樹脂はウレタンを含む。【００２８】
ある実施形態において、前記硬化性樹脂はポリアミック酸を含む。【００２９】
ある実施形態において、前記円筒状の支持体は、円筒状の金属管である。【００３０】
ある実施形態において、前記円筒状の支持体は、メタルスリーブである。【００３１】
ある実施形態において、前記有機絶縁層と前記ポーラスアルミナ層との間に無機下地層が形成されている。【００３２】
ある実施形態において、前記無機下地層はＳｉＯ2を含む。【００３３】
ある実施形態において、前記無機下地層の厚さは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。【００３４】
ある実施形態において、前記無機下地層と前記ポーラスアルミナ層との間に、アルミニウムと、酸素または窒素とを含み、前記アルミニウムの含有率が前記無機下地層側よりも前記ポーラスアルミナ層側において高いプロファイルを有する緩衝層が形成されている。【００３５】
本発明の他の型の製造方法は、表面にポーラスアルミナ層を有する型の製造方法であって、（ａ）ロール状の支持体と、筒状樹脂フィルムとを用意する工程と、（ｂ）前記筒状樹脂フィルムを前記ロール状の支持体の外周面上に密着させる工程と、（ｃ）前記筒状樹脂フィルムの上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜を形成する工程と、（ｄ）前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、を包含する。【００３６】
ある実施形態において、前記筒状樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムである。【００３７】
ある実施形態において、前記工程（ａ）および（ｂ）において、前記ポリイミドフィルムは、イミド化率が９９％以下である。【００３８】
ある実施形態において、前記ロール状の支持体は、可撓性を有するメタルスリーブであり、前記工程（ｂ）は、前記メタルスリーブを撓ませる工程と、前記メタルスリーブを撓ませた状態で、前記筒状樹脂フィルムに前記メタルスリーブを挿入する工程と、前記メタルスリーブの撓みを戻すことにより、前記メタルスリーブの外周面上に前記筒状樹脂フィルムを密着させる工程と、を含む。【００３９】
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有し、（ｇ）前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｈ）前記工程（ｇ）の後に、前記アルミニウム膜の前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とをさらに包含し、前記工程（ｈ）の後に前記工程（ｇ）および前記工程（ｈ）をさらに行う。【００４０】
本発明の型は、上記いずれかに記載の製造方法により作製された型であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の微細な凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する。【００４１】
本発明の反射防止膜の製造方法は、上記の型と、被加工物とを用意する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程とを包含する。【００４２】
本発明の他の反射防止膜の製造方法は、上記の型と、ロール状のコア材と、被加工物とを用意する工程と、前記メタルスリーブの内側に前記ロール状のコア材を挿入する工程と、前記型と前記被加工物の表面との間に紫外線硬化樹脂を付与した状態で、前記型を介して前記紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することによって前記紫外線硬化樹脂を硬化する工程とを包含する。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によると、表面にポーラスアルミナ層を有する継ぎ目の無いロール状の型を簡単に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための図である。
【図２】高分子フィルム上にＳｉＯ2層、緩衝層、アルミニウム膜をこの順に形成した基材の、リン酸水溶液に浸漬した後の断面ＳＥＭ像である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための図である。
【図４】（ａ）〜（ｆ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための図である。
【図５】メタルスリーブの軸方向から見た光学像であり、（ａ）は撓ませていない状態であり、（ｂ）は、撓ませた状態である。
【図６】（ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための図である。
【図７】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、実施例１〜６のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像である。
【図８】参考例２のＴａ2Ｏ5層の表面のＳＥＭ像である。
【図９】（ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための図である。
【図１０】モスアイ用型１００Ａの模式的な断面図である。
【図１１】ロール状のモスアイ用型１００Ａのポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像である。
【図１２】モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な断面図である。
【図１３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の型１００ｂを用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な図である。
【図１４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明による実施形態の型１００を用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態の型および型の製造方法を説明するが、本発明は例示する実施形態に限定されない。なお、本発明による型の製造方法は、例えばモスアイ構造を有する反射防止膜を形成するために好適に用いられるロール状の型を製造する方法である。
【００４６】
以下、図１（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明による実施形態の型の製造方法を説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【００４７】
まず、図１（ａ）に示すように、円筒状の支持体１２を用意する。支持体１２としては、円筒状の金属管を用いることができる。支持体１２としては、メタルスリーブを用いることもできる。なお、以下では、支持体１２として、円筒状の金属管を用いる場合を例に説明する。
【００４８】
本明細書において、円筒状の金属管は、厚さが１．０ｍｍ以上である金属製の円筒をいうものとする。円筒状の金属管としては、例えば、アルミニウム製の管やステンレス鋼（例えば、ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４）製の管を用いることができる。また、メタルスリーブは、厚さが０．０２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である金属製の円筒をいうものとする。メタルスリーブとしては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、チタンのいずれか、またはこれらのうちの少なくとも１つを含む合金で形成されたメタルスリーブを用いることができる。
【００４９】
ロール状の型を用いて、ロール・ツー・ロール方式により凹凸構造を転写するときは、ある程度の剛性が必要である。金属管は比較的剛性が高いので、支持体１２として金属管を用いて作製された型は、剛性が比較的高くそのままロール・ツー・ロール方式に用いることができるという利点がある。一方、支持体１２として可撓性を有するメタルスリーブを用いて作製された型は、剛性が比較的低いので、後述するように、例えば、メタルスリーブの内部にコア材を挿入した状態でロール・ツー・ロール方式に用いることができる。なお、本発明において、メタルスリーブが可撓性を有するとは、メタルスリーブの外周面上の一部に力が加えられたときに容易に湾曲させることができる程度にメタルスリーブが柔らかいことを意味する。なお、剛性の観点から、金属管の厚さは６ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示すように、支持体１２の外周面上に絶縁層１６を形成する。絶縁層１６は、例えば有機絶縁層である。有機絶縁層の材料としては、例えば樹脂を用いることができる。例えば、支持体１２の外周面上に、硬化性樹脂を付与することによって硬化性樹脂層を形成し、その後、硬化性樹脂を硬化させることにより、支持体１２の外周面上に有機絶縁層を形成する。
【００５１】
硬化性樹脂層は、例えば、電着法により形成することができる。電着法としては、例えば、公知の電着塗装方法を用いることができる。例えば、まず、支持体１２を洗浄する。次に、支持体１２を、電着樹脂を含む電着液が貯留された電着槽に浸漬する。電着槽には、電極が設置されている。カチオン電着により硬化性樹脂層を形成するときは、支持体１２を陰極とし、電着槽内に設置された電極を陽極として、支持体１２と陽極との間に電流を流し、支持体１２の外周面上に電着樹脂を析出させることによって、硬化性樹脂層を形成する。アニオン電着により硬化性樹脂層を形成するときは、支持体１２を陽極とし、電着槽内に設置された電極を陰極として電流を流すことにより硬化性樹脂層を形成する。その後、洗浄工程、焼付工程等を行うことにより、有機絶縁層が形成される。電着樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
硬化性樹脂層を形成する方法としては、電着法以外に、例えば、吹き付け塗装を用いることができる。例えば、ウレタン系の樹脂やポリアミック酸を用いて、スプレーコート法や静電塗装法により、支持体１２の外周面上に硬化性樹脂層を形成する。ウレタン系の樹脂としては、例えば、日本ペイント株式会社製のウレトップを用いることができる。
【００５３】
上記以外にも、ディップコート法やロールコート法を用いてもよい。例えば、硬化性樹脂として、熱硬化性のポリアミック酸を用いたときは、ポリアミック酸をディップコート法により塗布して硬化性樹脂層を形成した後、ポリアミック酸を３００℃程度に加熱することにより、有機絶縁層を形成してもよい。ポリアミック酸は、例えば日立化成工業株式会社から入手できる。
【００５４】
支持体１２の外周面上に絶縁層１６を設けることにより、支持体１２と、絶縁層１６の上に形成されるアルミニウム膜（図１（ｃ）に示すアルミニウム膜１８）との間で絶縁される。
【００５５】
支持体１２とアルミニウム膜１８との間の絶縁が不十分であると、後述する、陽極酸化工程とエッチング工程とを繰り返すモスアイ用型の製造工程において、エッチングを行ったときに、支持体１２とアルミニウム膜１８との間に局所電池反応が生じることにより、アルミニウム膜１８に直径１μｍ程度の窪みが形成されることがあった。このような比較的大きい窪みが形成されたモスアイ用型を用いると、所望のモスアイ構造が形成された反射防止膜を作製できない。
【００５６】
また、支持体１２とアルミニウム膜１８との間の絶縁が不十分であると、後述する陽極酸化工程において、支持体１２にも電流が流れることがある。支持体１２に電流が流れると、支持体１２およびアルミニウム膜１８を含む基材全体として過剰な電流が流れることとなるので、安全性の観点から好ましくない。
【００５７】
実施例を示して後述するように、絶縁層１６（例えば、電着樹脂を硬化させた層、ウレタン系の樹脂を硬化させた層、ポリアミック酸を硬化させた層）を形成した後、アルミニウムの堆積および陽極酸化を行うことにより作製した型は、アルミニウム膜１８と支持体１２との間を十分に絶縁することができる。絶縁層１６を設けることにより、上記のようなエッチング工程における局所電池反応の発生、および陽極酸化工程における過剰な電流を抑制できる。
【００５８】
実施例を示して後述するように、電着樹脂を硬化させた層と、吹き付け塗装により付与したウレタン系樹脂を硬化させた層と、ディップコート法により付与したポリアミック酸を硬化させた層とを比較すると、電着樹脂を硬化させた層＞ウレタン系樹脂を硬化させた層＞ポリアミック酸を硬化させた層の順に、後に形成されるアルミニウム膜１８の密着性が高かった。
【００５９】
絶縁層１６は、無機絶縁層であってもよい。無機絶縁層の材料としては、例えばＳｉＯ2またはＴａ2Ｏ5を用いることができる。無機絶縁層は、段差被覆性が比較的低いので、支持体の表面に凹凸が存在すると、支持体とアルミニウム膜とが導通することがある。例えば、参考例を示して後述するように、支持体の表面に異物（例えば、支持体表面の加工に用いられた砥粒の残留物）が存在すると、異物を介して支持体とアルミニウム膜とが導通することがある。また、支持体の表面の鏡面性が低く凹凸形状が存在すると、導通しやすい。なお、無機絶縁層として、ＳｉＯ2層およびＴａ2Ｏ5層を設けたところ、無機絶縁層に対する、アルミニウム膜１８の密着性は十分得られた。
【００６０】
実施例および参考例を示して後述するように、有機絶縁層は、無機絶縁層に比べ、絶縁層上に形成されるアルミニウム膜１８の表面の鏡面性を高くすることができる。参考例を示して後述するように、支持体の外周面上に無機絶縁層を形成したところ、無機絶縁層の表面に、支持体の表面の凹凸形状に対応する凹凸形状が形成された。その結果、無機絶縁層の表面にアルミニウム膜を形成すると、アルミニウム膜の表面の鏡面性が低くなった。一方、実施例を示して後述するように、有機絶縁層上に形成したアルミニウム膜１８の表面の鏡面性は、支持体１２の表面の凹凸形状に拘らず高かった。なお、無機絶縁層を設ける場合でも、支持体１２の表面の鏡面性を高くしておくことにより、無機絶縁層上に形成されるアルミニウム膜１８の表面の鏡面性を高くすることができる。
【００６１】
後述する実施例において、電着樹脂を硬化させた層、吹き付け塗装により付与したウレタン系樹脂を硬化させた層、およびディップコート法により付与したポリアミック酸を硬化させた層について、絶縁層１６上に形成されるアルミニウム膜１８の表面の鏡面性を比較すると、ウレタン系樹脂を硬化させた層＞電着樹脂を硬化させた層＞ポリアミック酸を硬化させた層の順にアルミニウム膜１８の表面の鏡面性が高かった。
【００６２】
絶縁層１６上に形成されるアルミニウム膜１８の表面の鏡面性が高いと、後に形成されるポーラスアルミナ層（図１（ｄ）に示すポーラスアルミナ層１４）の表面の平坦性が高くなる。ポーラスアルミナ層１４の表面の平坦性が高いモスアイ用型は、例えば、クリアタイプの反射防止構造を形成するためのモスアイ用型の作製に好適に用いられる。なお、クリアタイプの反射防止構造とは、防眩作用を有しない反射防止構造をいう。
【００６３】
次に、図１（ｃ）に示すように、絶縁層１６の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜１８を形成する。アルミニウム膜１８は、例えば、図１（ｃ）に示すように、絶縁層１６の表面全体に形成する。アルミニウム膜１８は、例えば、外周面上に絶縁層１６が形成された支持体１２を回転させながら、アルミニウムを蒸着させることにより形成することができる。なお、以下では、図１（ｃ）に示すように、支持体１２と、支持体１２の外周面上に形成された絶縁層１６と、絶縁層１６の上に形成されたアルミニウム膜１８とを有する基材を型基材１０と称することにする。
【００６４】
続いて、図１（ｄ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面を陽極酸化することによって、表面に複数の微細な凹部（細孔）を有するポーラスアルミナ層１４を形成する。こうして、表面にポーラスアルミナ層１４を有する型１００が得られる。
【００６５】
型１００のポーラスアルミナ層１４は、支持体１２の外周面上に形成された絶縁層１６の上に形成されたアルミニウム膜１８の表面を陽極酸化して形成されるので、ポーラスアルミナ層１４の表面には継ぎ目が無い。従って、型１００の表面には継ぎ目が無いので、ポーラスアルミナ層１４の複数の細孔が反転された形状を、継ぎ目無く転写することができる。
【００６６】
なお、高分子フィルムを円筒状の支持体の外周面上に、高分子フィルムの一端と他端とに隙間が空くように固定した後、隙間に樹脂を付与して樹脂層を形成することにより隙間を埋め、次に、高分子フィルムおよび樹脂層の上にアルミニウムを堆積することによりアルミニウム膜を形成した後、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、ポーラスアルミナ層を形成することによっても、継ぎ目の無いポーラスアルミナ層が形成されたロール状の型を得ることができる。しかしながら、このロール状の型は、樹脂層の近傍において応力集中が生じることにより、高分子フィルムが剥離する可能性がある。また、樹脂層は、転写工程において、転写圧力により剥がれやすく、剥がれた樹脂が被転写物に付着し、被転写物の表面に傷を発生させる可能性がある。本発明による実施形態の製造方法により作製されたロール状の型１００には、支持体１２の外周面上に絶縁層１６が形成されるので、上記のような隙間や樹脂層が無く、これらの問題が生じない。
【００６７】
本発明による実施形態の型の製造方法は、後に詳述するように、ロール状のモスアイ用型の製造に用いることができる。図１（ｄ）を参照して説明したようにアルミニウム膜１８の陽極酸化を行った後、エッチングおよび陽極酸化を繰り返すことにより、モスアイ用型を作製できる。
【００６８】
このモスアイ用型の製造方法は、円筒状のアルミニウム管を用いて陽極酸化およびエッチングする場合に比べ、以下のような利点がある。アルミニウム管を用いて陽極酸化およびエッチングを行うと、エッチング工程において、アルミニウム管の内部に含まれる不純物元素とその周辺のアルミニウムとの間に局所電池反応が生じることにより、直径１μｍ程度の窪みが形成されることがあった。本発明による実施形態の型の製造方法において、アルミニウム膜１８は、絶縁層１６の上にアルミニウムを堆積することにより形成される。従って、純度の高いアルミニウム膜１８を形成することができる。このとき、上記のエッチング工程においては、局所電池反応の発生を抑制できるので、上記の窪みの発生を抑制できる。
【００６９】
また、アルミニウム管を用いて陽極酸化およびエッチングする場合にも、純度を高くすると、局所電池反応の発生を抑制できるが、アルミニウム管の剛性が低下してしまうことがある。剛性を高くするには不純物を添加すればよいが、不純物が存在すると、上記のようにエッチング工程において、不純物と、不純物の周辺のアルミニウムとの間で発生する局所電池反応に起因する窪みが発生することがある。本発明による実施形態の型の製造方法によれば、支持体１２として不純物が含まれているアルミニウム管を用いても、支持体１２とアルミニウム膜１８とは絶縁層１６により絶縁されており、アルミニウム膜１８において、アルミニウム管の内部の不純物に起因する局所電池反応は発生しないので、支持体１２を所望の純度とし、所望の剛性とすることができる。
【００７０】
上記では支持体１２としてアルミニウムやステンレス鋼製の円筒状の管を用いる場合を例に説明したが、例えば、メタルスリーブを用いるときにも、電着法により有機絶縁層を形成した後、アルミニウム膜の成膜工程および陽極酸化工程を行うことにより型を製造してもよい。また、メタルスリーブを用いるときにも、メタルスリーブの外周面上に、硬化性樹脂（例えばポリアミック酸やウレタン系の樹脂）を、吹きつけ塗装やディップコート法を用いて付与することにより硬化性樹脂層を形成し、その後、硬化性樹脂を硬化させることにより、絶縁層１６を形成してもよい。また、メタルスリーブを用いるときも、メタルスリーブの外周面上に絶縁層１６として無機絶縁層を形成してもよい。
【００７１】
支持体１２は、円筒状であるので、例えば、円柱状の支持体に比べ軽い。従って、支持体１２を用いて作製された型１００や型基材１０は、取り扱いが容易であるという利点がある。例えば、上記の陽極酸化や、後述するモスアイ用型の製造工程における陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返す作業を比較的簡単に行うことができる。特に、大面積の反射防止膜の製造に用いるためのロール状のモスアイ用型を製造するときは、型または型基材が大きくなるので有利である。
【００７２】
また、図１を参照して説明したように電着法により有機絶縁層を形成するときは、電着液中に浸漬する工程のほか、前処理としての洗浄工程や、電着工程後の洗浄工程、焼付工程を必要に応じて行うところ、支持体１２は軽いので、これらの工程も比較的簡単に行うことができる。
【００７３】
また、円柱状の支持体を用いて作製された型を用いて転写を行うと、型に熱が溜まってしまうことがある。円筒状の支持体を用いて作製された型は、転写工程における熱の蓄積を抑制できるという利点もある。
【００７４】
上記のように、支持体１２としては、円筒状の金属管やメタルスリーブを用いることができる。メタルスリーブは、円筒状の金属管に比べ軽いという利点がある。
【００７５】
一方、円筒状の金属管は、例えば可撓性を有するメタルスリーブに比べ剛性が高い。従って、支持体１２として、金属管を用いて作製された型は、上記のように、そのままロール・ツー・ロール方式に用いることができるという利点がある。ここで、支持体１２として可撓性を有するメタルスリーブを用いて作製された型は、例えば、メタルスリーブの内部にコア材を挿入した状態でロール・ツー・ロール方式に用いることができる。金属管を用いて作製された型は、可撓性を有するメタルスリーブを用いて作製された型のように、内部にコア材を挿入する工程が不要であるという利点がある。
【００７６】
絶縁層１６として有機絶縁層を設けるときは、有機絶縁層の厚さは、絶縁性の観点からは、例えば７μｍ以上であることが好ましい。本発明者が、電着工程において、印加電圧を変化させることにより、有機絶縁層の厚さが異なる複数の型基材を作製し、絶縁性を調べたところ、厚さ７μｍ以上の有機絶縁層を設けた型基材において、特に、十分な絶縁性を得ることができた。
【００７７】
絶縁層１６として有機絶縁層を設けるときは、有機絶縁層とアルミニウム膜１８との間には、例えば、無機酸化物の無機下地層を形成することが好ましい。無機下地層を設けることにより、有機絶縁層とアルミニウム膜１８との密着性を向上させることができる。無機酸化物の層としては、例えば、酸化シリコン層または酸化チタン層を形成することが好ましい。無機下地層としては、無機窒化物の層を形成してもよい。無機窒化物の層としては、例えば、窒化シリコン層が好ましい。
【００７８】
無機下地層の上には、アルミニウムを含有する緩衝層を形成することが好ましい。緩衝層は、無機下地層とアルミニウム膜１８との密着性を向上させるように作用する。また、緩衝層は、無機下地層を酸から保護する。
【００７９】
緩衝層は、アルミニウムと、酸素または窒素とを含むことが好ましい。酸素または窒素の含有率は一定であってもよいが、特に、アルミニウムの含有率が無機下地層側よりもアルミニウム膜１８側において高いプロファイルを有することが好ましい。熱膨張係数などの物性値の整合に優れるからである。
【００８０】
緩衝層内のアルミニウムの含有率の厚さ方向におけるプロファイルは、段階的に変化してもよいし、連続的に変化してもよい。例えば、緩衝層をアルミニウムと酸素とで形成する場合、アルミニウム膜１８に近い層ほど酸素含有率が漸次低下するように複数の酸化アルミニウム層を形成し、最上層の上にアルミニウム膜１８を形成する。言い換えると、アルミニウムの含有率が、無機下地層側よりもアルミニウム膜１８側で高いプロファイルを有するように、複数の酸化アルミニウム層を形成する。
【００８１】
アルミニウム膜１８に近い層ほど酸素含有率が漸次低下するように複数の酸化アルミニウム層を形成することにより、アルミニウム膜１８に近い層ほど熱膨張係数を高くすることができ、アルミニウム膜１８の熱膨張係数に近付けることができる。その結果、比較的低温の陽極酸化と比較的高温のエッチングを繰り返すことで生じる熱応力に強く、密着性の高いアルミニウム膜１８を形成することができる。
【００８２】
例えば、緩衝層を２つの酸化アルミニウム層で構成する場合、無機下地層（例えばＳｉＯ2層）側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は３０ａｔ％以上６０ａｔ％以下、アルミニウム膜１８側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％以上３０ａｔ％以下で、かつ、２つの酸化アルミニウム層の酸素含有率が上記の関係を満足する構成としてもよい。
【００８３】
緩衝層を３つの酸化アルミニウム層で構成する場合、例えば、無機下地層側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は３５ａｔ％以上６０ａｔ％以下、中間の酸化アルミニウム層の酸素含有率は２０ａｔ％以上３５ａｔ％以下、アルミニウム膜１８側の酸化アルミニウム層の酸素含有率は５ａｔ％以上２０ａｔ％以下で、かつ、３つの酸化アルミニウム層の酸素含有率が上記の関係を満足する構成としてもよい。もちろん、緩衝層を４つ以上の酸化アルミニウム層で構成してもよい。なお、酸素含有率は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって求めることができる。
【００８４】
緩衝層は、例えば、以下の（１）−（３）の３つの方法を用いて形成することができる。
【００８５】
（１）ＡｒガスとＯ2ガスとの混合ガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて、反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は１ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。ターゲット中の酸素含有率が１ａｔ％未満であるとターゲットに酸素を含有させた効果が無く、４０ａｔ％を超えるとＯ2ガスを用いる必要が無い。
【００８６】
（２）スパッタガスとして純Ａｒガスと、酸素元素を含むＡｌターゲットとを用いて反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、ターゲット中の酸素含有率は５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲内にあることが好ましい。ターゲット中の酸素含有率が５ａｔ％未満であると成膜する酸化アルミニウム層に十分な量の酸素を含有させることができないことがあり、６０ａｔ％を超えると成膜する酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が高くなり過ぎることがある。無機下地層側の酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が６０ａｔ％を超えると、無機下地層（ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム層との密着性が低下することがある。
【００８７】
（３）純Ａｌターゲットを用いて反応性スパッタリング法によって成膜する。このとき、スパッタリングに用いる混合ガスのＡｒガスとＯ2ガスとの流量比を２：０超２：１以下程度とする。ＡｒガスとＯ2ガスとの流量比が２：１を超えると、成膜する酸化アルミニウム層に含まれる酸素元素の含有率が高くなり過ぎることがある。
【００８８】
なお、単一の酸化アルミニウム層から構成される緩衝層を用いてもよい。また、アルミニウムと窒素とを含む緩衝層も上記と同様に形成することができる。また、緩衝層の厚さは、生産性の観点から、１μｍ以下であることが好ましい。
【００８９】
上記のように、無機下地層を無機酸化物または無機窒化物で形成するときは、無機酸化物または無機窒化物に不純物を添加することによって、無機下地層の熱膨張係数を、隣接する有機絶縁層や緩衝層の熱膨張係数と整合させることが好ましい。例えば、無機下地層として酸化シリコン層を形成する場合には、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）またはボロン（Ｂ）を添加することによって、熱膨張係数を増大させることができる。酸化シリコンに、例えば５質量％のＧｅを添加すると、熱膨張係数は約２．８×１０-6／℃となり、Ｇｅを添加しない場合の約３倍に増大する。
【００９０】
無機下地層は、上述したようにスパッタリング法で作製することができる。例えば、ＤＣリアクティブスパッタ法やＲＦスパッタ法で作製することができる。
【００９１】
無機下地層の厚さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機下地層が厚いと、無機下地層の形成時間が不必要に長くなる。また、無機下地層の厚さが５００ｎｍ超であると、無機下地層とアルミニウム膜１８との間の熱膨張係数の違いに起因する熱応力（剪断応力）によって、アルミニウム膜１８の密着性が低下することがある。
【００９２】
アルミニウム膜１８の密着性の観点から、無機下地層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましい。スパッタリング法で成膜するとき、膜内にピンホールが一定量以上発生すると密着性が低下すると考えられるので、ピンホールは少ないことが好ましい。ピンホールの発生を抑制するという観点からは、無機下地層の厚さは７０ｎｍ以上であることが好ましい。例えば、ＲＦスパッタ法により１５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、および３００ｎｍの７通りのＳｉＯ2層を形成したところ、５０ｎｍ以上で密着性は問題なく、厚さ７０ｎｍ以上でピンホールの発生を抑制することができた。
【００９３】
また、絶縁層１６として有機絶縁層を設けるときは、有機絶縁層の表面のプラズマアッシングを行うことが好ましい。プラズマアッシングを行うことにより、有機絶縁層と、有機絶縁層の上に形成されるアルミニウム膜１８との密着性を向上させることができる。
【００９４】
以下、アルミニウム膜の成膜条件が異なる複数の型基材（図１（ｃ）に示す型基材１０）を作製し、成膜条件の違いによるアルミニウム膜の密着性への影響を調べた実験結果を示す。
【００９５】
以下のように、６通りの成膜条件で型基材を作製した。なお、以下では、６通りの成膜条件で形成した型基材を、型基材３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅ、および３０Ｆと称することとする。
【００９６】
まず、ステンレス鋼製の基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。
【００９７】
次に、基板の表面に電着法により、厚さ１５μｍの有機絶縁層を形成した。電着樹脂として、アクリルメラミン樹脂を用いた。
【００９８】
次に、以下のように、成膜条件を変えてアルミニウム膜を形成した。
【００９９】
型基材３０Ａは、有機絶縁層（厚さ１５μｍのアクリルメラミン層）の表面に直接、厚さ１μｍのアルミニウム膜を形成した。
【０１００】
型基材３０Ｂは、有機絶縁層の表面に対しプラズマアッシングを行った後、厚さ１００ｎｍの無機下地層（ＳｉＯ2層）、緩衝層（ＡｌＯ層（厚さ１５０ｎｍ）、およびアルミニウム膜に近づくほど酸素含有率が漸次低下するように形成された酸化アルミニウム層（厚さ１５０ｎｍ））、１μｍのアルミニウム膜をこの順に、スパッタリング法により形成した。
【０１０１】
型基材３０Ｃは、プラズマアッシングを行った後、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層、緩衝層（ＡｌＯ層（厚さ２００ｎｍ）、およびアルミニウム膜に近づくほど酸素含有率が漸次低下するように形成された酸化アルミニウム層（厚さ２００ｎｍ））、１μｍのアルミニウム膜をこの順に形成した。
【０１０２】
型基材３０Ｄおよび３０Ｅは、プラズマアッシングを行った後、型基材３０Ｃと同じ厚さのＳｉＯ2層、型基材３０Ｃの緩衝層と同じ構成を有し厚さが同じである緩衝層を形成した。型基材３０Ｃと、型基材３０Ｄおよび３０Ｅとは、アルミニウム膜のスパッタリングのパワーが異なる。型基材３０Ｄおよび３０Ｅは、型基材３０Ｂおよび３０Ｃに比べ、アルミニウム膜を形成する際のスパッタリングのパワーを低くした。また、型基材３０Ｅは、ＡｌＯ層を形成する際のスパッタリングのパワーを型基材３０Ｂ、３０Ｃおよび３０Ｄに比べ高くした。
【０１０３】
型基材３０Ｆは、プラズマアッシングを行った後、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層、緩衝層（ＡｌＯ層（厚さ４００ｎｍ）、およびアルミニウム膜に近づくほど酸素含有率が漸次低下するように形成された酸化アルミニウム層（厚さ４００ｎｍ））、１μｍのアルミニウム膜をこの順に形成した。アルミニウム膜およびＡｌＯ層のスパッタリングのパワーは型基材３０Ｅと同じとした。
【０１０４】
型基材３０Ａ〜３０Ｆのアルミニウムの密着性を、剥離試験により以下のように評価した。
【０１０５】
有機絶縁層上に形成されたアルミニウム膜に、カッターナイフを用いて１升が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成した。なお、切れ目は有機絶縁層の表面に到達させた。切れ目を入れた領域のアルミニウム膜に粘着テープ（パーマセル株式会社製のカプトンテープ）を密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目の数でアルミニウム膜の密着性を評価した。剥離升目数が５枚以下であれば、密着性が十分であると判断した。結果を表１に示す。
【０１０６】
また、リン酸水溶液に１００分間浸漬し、アルミニウム膜の密着性を調べた。リン酸水溶液は後述するモスアイ用型の製造工程のエッチング液として用いられる。従って、型基材をリン酸水溶液に浸漬したときに、アルミニウム膜の剥離が発生すると、型基材を用いてモスアイ用型の製造工程を行う際にアルミニウム膜が剥離し、所望のモスアイ用型を作製できない可能性がある。リン酸水溶液に浸漬したときのアルミニウム膜の密着性については、水溶液の白濁の有無を目視で調べた。表１の「リン酸水溶液浸漬後の水溶液の白濁」については、◎：白濁ほぼ無し、○：少し白濁、△：白濁、を示す。
【０１０７】
さらに、型基材３０Ａ〜３０Ｆを用いて、陽極酸化およびエッチングを繰り返すことにより、モスアイ用型を作製した。モスアイ用型は、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行うことにより作製した。陽極酸化工程は、シュウ酸水溶液（濃度０．３ｗｔ％、液温１８℃）を用いて、８０Ｖ印加して３７秒間行い、エッチング工程は、燐酸水溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ、液温３０℃）を用いて２９分間行った。得られたモスアイ用型について、上記と同様の剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2011105206.tif 000003
【０１０９】
表１に示すように、型基材３０Ａ〜３０Ｆの剥離升目数は、いずれも０枚であり、アルミニウム膜の密着性が高かった。
【０１１０】
リン酸水溶液に型基材を１００分間浸漬したところ、型基材３０Ｂ、３０Ｃ、および３０Ｄについて、リン酸水溶液の液面が白濁した。リン酸水溶液が白濁したのは、アルミニウム膜の一部がリン酸水溶液中に溶解し、水溶液中においてアルミニウム膜の小片で外光が散乱されることにより、白濁して見えたと考えられる。型基材３０Ｅを浸漬したリン酸水溶液には、少しだけ白濁が視認され、型基材３０Ｆを浸漬したリン酸水溶液には、白濁がほとんど見られなかった。なお、型基材３０Ａについては、アルミニウム膜が全て剥離した。
【０１１１】
型基材３０Ａおよび３０Ｂを用いて作製されたモスアイ用型は、剥離試験を行ったところ、アルミニウム膜およびポーラスアルミナ層が全て剥離した。型基材３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅおよび３０Ｆを用いて作製されたモスアイ用型については、いずれも剥離升目数が５枚以下であり、密着性が高かった。型基材３０Ｅおよび３０Ｆを用いて作製されたモスアイ用型の剥離升目数は特に少なく、型基材３０Ｆを用いて作製されたモスアイ用型の剥離升目数が最も少なく０枚であった。
【０１１２】
上記のように、有機絶縁層の表面に直接アルミニウム膜を堆積した型基材３０Ａに比べ、有機絶縁層の表面にプラズマアッシングを施した後、無機下地層（ＳｉＯ2層）および緩衝層を設けた型基材３０Ｂ、３０Ｃ、３０Ｄ、３０Ｅおよび３０Ｆのアルミニウム膜の密着性を高くすることができた。従って、プラズマアッシングを施した後、無機下地層および緩衝層を設けることにより、アルミニウム膜の密着性を向上することができることが確かめられた。
【０１１３】
型基材３０Ｄと３０Ｅとを比較すると、緩衝層のＡｌＯ層を形成する際のスパッタリングのパワーを高くした型基材３０Ｅの密着性が高かった。
【０１１４】
密着性の違いは、緩衝層のスパッタリングのパワーの違いによる緩衝層の膜質の違いに起因すると考えられる。スパッタ法により緩衝層を形成すると、緩衝層の内部に空隙が形成されることがある。型基材をリン酸水溶液に浸漬すると、アルミニウム膜に存在する空隙から侵入したリン酸水溶液に緩衝層が接触することにより、緩衝層の一部が溶解する。さらに、緩衝層の内部に空隙が存在すると、緩衝層の空隙にエッチング液が侵入し、緩衝層が溶解しやすくなる。その結果、緩衝層の空隙が比較的多いと、緩衝層上のアルミニウム膜の一部が剥離しやすくなると考えられる。
【０１１５】
断面を見るために、ステンレス鋼製の基板および有機絶縁層に代えて、高分子フィルム上に、型基材３０Ｄと同じ条件で１００ｎｍのＳｉＯ2層、緩衝層（２００ｎｍのＡｌＯ層、および厚さ方向に酸素含有率が変化する厚さ２００ｎｍの酸化アルミニウム層）、およびアルミニウム膜をこの順に形成した型基材をリン酸水溶液に１００分間浸漬し、リン酸水溶液に対する耐性を調べた。図２に、この型基材の、リン酸水溶液に浸漬後の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【０１１６】
図２に示すように、表面から数百ｎｍ程度内側の部分（すなわち、緩衝層）に欠落が発生している。アルミニウム膜に空隙が存在し、アルミニウム膜の空隙から侵入したリン酸水溶液により緩衝層の一部が溶解したと考えられる。また、緩衝層内の空隙が存在する部分に侵入したリン酸水溶液によって緩衝層が溶解したと考えられる。
【０１１７】
また、図２に示すように、表面に、直径が数百ｎｍ程度のアルミニウム膜の欠落箇所が複数存在する。欠落箇所は、アルミニウム膜の溶解によるもの以外に、緩衝層が溶解した部分で、緩衝層上に形成されたアルミニウム膜が剥離しやすくなったことによるものと考えられる。
【０１１８】
型基材３０Ｄのアルミニウム膜の密着性が比較的低かったのは、型基材３０Ｄにおいて、図２と同様の緩衝層の溶解が発生しやすかったことに起因すると考えられる。緩衝層を形成する際のスパッタリングのパワーが低かった型基材３０Ｄでは、緩衝層に多くの空隙が存在し、緩衝層がリン酸水溶液に溶解しやすかったと考えられる。一方、型基材３０Ｅにおいては、比較的緻密な膜を形成することができたので、緩衝層が溶解しにくく、アルミニウム膜の密着性が高かったと考えられる。
【０１１９】
なお、緩衝層とポーラスアルミナ層とを比較すると、ポーラスアルミナ層のほうがリン酸水溶液に溶解しにくい。例えば、シュウ酸を用いて陽極酸化を行うことにより作製されたポーラスアルミナ層には、アルミニウムとシュウ酸とを含む錯体が形成されており（例えば、佐藤敏彦、神長京子、新・アルマイト理論、（１９９７年）、カロス出版）、比較的緻密な膜である。従って、ポーラスアルミナ層は、例えばリン酸水溶液に浸漬したときに、比較的溶解しにくい。型基材３０Ｄおよび３０Ｅは、アルミニウム膜のスパッタリングのパワーおよびアルミニウム膜の厚さは同じであるが、型基材３０Ｅの陽極酸化およびエッチング後の剥離升目数が型基材３０Ｄより少なかったのは、型基材３０Ｅにおいて、リン酸水溶液に溶解しやすい緩衝層の膜質を向上させたからであると考えられる。型基材３０Ｄをリン酸水溶液に浸漬した後の水溶液は白濁して見えたのに対し、型基材３０Ｅを浸漬したリン酸水溶液には白濁が少ししか視認されなかったのも、同様の理由であると考えられる。
【０１２０】
型基材３０Ｃと３０Ｄとを比較すると、アルミニウム膜を成膜する際にスパッタリングのパワーを低くした型基材３０Ｄのほうが、密着性が高かった。アルミニウム膜のスパッタリングのパワーを低くすることにより、結晶粒の成長を抑制でき、比較的緻密なアルミニウム膜を形成できたと考えられる。
【０１２１】
型基材３０Ｂと３０Ｃとを比較すると、緩衝層を厚くした型基材３０Ｃの密着性が高かった。緩衝層を厚くするほうが、緻密な膜を形成することができ、密着性を向上することができたと考えられる。型基材３０Ｅおよび３０Ｆは、いずれもアルミニウム膜の密着性は高かったが、型基材３０Ｆは特に高かった。型基材３０Ｆのほうが緩衝層を厚くしたことにより、緻密な膜を形成できたと考えられる。
【０１２２】
次に、図３（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明による他の実施形態の型の製造方法を詳細に説明する。図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明による他の実施形態の型の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【０１２３】
まず、図３（ａ）に示すように、ロール状の支持体７２と、筒状樹脂フィルム７６とを用意する。
【０１２４】
支持体７２としては、上記支持体１２（図１（ａ））と同様の円筒状の支持体（例えば、金属管やメタルスリーブ）を用いることができる。また、支持体７２としては、円柱状の支持体を用いることもできる。円柱状の支持体としては、金属製の円柱（例えば円柱状のステンレス鋼材やアルミニウム材）を用いることができる。支持体７２として、可撓性を有するメタルスリーブを用いると、後述するように、メタルスリーブの外周面に筒状樹脂フィルム７６を密着させる工程を容易に行うことができるという利点がある。
【０１２５】
筒状樹脂フィルム７６としては、例えばポリイミドのシームレスフィルムを用いることができる。ポリイミドのシームレスフィルムは、例えば、日東電工株式会社、グンゼ株式会社から入手することができる。
【０１２６】
次に、図３（ｂ）に示すように、支持体７２の外周面上に筒状樹脂フィルム７６を密着させる。例えば、支持体７２として、可撓性を有するメタルスリーブを用いたときは、メタルスリーブを撓ませた状態で筒状樹脂フィルム７６に挿入した後、メタルスリーブの撓みを元に戻すことにより、メタルスリーブの外周面上に筒状樹脂フィルム７６を密着させることができる。支持体７２の外周面上に筒状樹脂フィルム７６を密着させる方法の例は後述する。
【０１２７】
次に、図３（ｃ）に示すように、筒状樹脂フィルム７６の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜１８を形成する。こうして、型基材１０ａが得られる。
【０１２８】
続いて、図３（ｄ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（細孔）を有するポーラスアルミナ層１４を形成する。こうして、表面にポーラスアルミナ層１４を有する型１００ａが得られる。
【０１２９】
以下、筒状樹脂フィルム７６を支持体７２の外周面上に密着させる方法の例を説明する。
【０１３０】
まず、図４および図５を参照して、支持体７２として可撓性を有するメタルスリーブを用いたときの密着方法を説明する。以下に説明する方法は、撓ませた状態のメタルスリーブ７２ｍを筒状樹脂フィルム７６に挿入した後、メタルスリーブ７２ｍの撓みを元に戻すことにより、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に筒状樹脂フィルム７６を密着させる点に１つの特徴がある。図４（ａ）〜（ｆ）は、メタルスリーブ７２ｍを用いた型の製造方法の模式的な断面図である。なお、図４（ａ）〜（ｆ）は、軸方向に垂直な断面図である。
【０１３１】
まず、図４（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍと、筒状樹脂フィルム７６（不図示）とを用意する。
【０１３２】
次に、図４（ｂ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍを撓ませる。このとき、図４（ｂ）に示すように、径方向内側に撓ませる。
【０１３３】
図５を参照して、この工程を詳細に説明する。図５は、ニッケル（Ｎｉ）で形成されたメタルスリーブ（直径：２５３ｍｍ、厚さ：２００μｍ、長さ（軸方向における長さ）：３００ｍｍ）の軸方向から見た光学像であり、図５（ａ）は撓ませていない状態を示し、図５（ｂ）は、撓ませた状態を示す。図５（ｂ）は、メタルスリーブより長い長尺状の部材をメタルスリーブの軸方向に平行となるようにメタルスリーブの外周面上に置き、長尺状の部材の両端を手で押し下げて均等に力をかけることにより撓ませた状態を示す。図４（ｂ）に示すメタルスリーブ７２ｍを撓ませる工程では、上記のように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上の一部に力をかけることにより撓ませる。
【０１３４】
次に、図４（ｃ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍを撓ませた状態で、筒状樹脂フィルム７６にメタルスリーブ７２ｍを挿入する。メタルスリーブ７２ｍは、撓ませた状態であり、通常の状態に比べ外径が小さいような状態にあるので、筒状樹脂フィルム７６に容易に挿入することができる。
【０１３５】
次に、図４（ｄ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの撓みを戻すことにより、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に筒状樹脂フィルム７６を密着させる。
【０１３６】
続いて、図４（ｅ）に示すように、筒状樹脂フィルム７６の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜１８を形成する。こうして、型基材１０ｂが得られる。
【０１３７】
続いて、図４（ｆ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。こうして、型１００ｂが得られる。
【０１３８】
上記の方法によれば、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に筒状樹脂フィルム７６を容易に密着させることができる。支持体７２として、例えば、円筒状のアルミニウム管や、円筒状のステンレス鋼管、円柱状のアルミニウム材、円柱状のステンレス鋼材のように、可撓性のメタルスリーブ７２ｍのように撓ませることができないものを用いる場合に比べ有利である。
【０１３９】
筒状樹脂フィルム７６としては、例えば、上記のように、ポリイミドのシームレスフィルムを用いることができる。このとき、フィルムのイミド化率は、９９％以下であってもよい。例えば、イミド化率が８０％程度のポリイミドフィルム内にメタルスリーブ７２ｍを配置し、その後、イミド化率が９９％程度となるまでイミド化してポリイミドフィルムを収縮させることにより、メタルスリーブ７２ｍの外周面上にポリイミドフィルムを密着させてもよい。ポリイミドフィルムは、熱的にイミド化してもよいし、化学的にイミド化してもよい。
【０１４０】
イミド化率が９９％以下であるポリイミドフィルムを用いるときは、イミド化させることによりポリイミドフィルムが収縮するので、メタルスリーブ７２ｍに対する筒状樹脂フィルム７６の密着性および接着性を向上させることができるという利点がある。
【０１４１】
なお、イミド化率を求める方法としては、例えば、特開２００８−０４５０５４号公報に記載の方法がある。まず、イミド化率が１００％のポリイミドフィルムと、測定対象のポリイミドフィルムとの、１３５０ｃｍ-1と１４７０ｃｍ-1の吸光度を、例えばフーリエ赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲスペクトルワン（パーキンエルマー社製）を用いて測定する。次に、得られた吸光度を用いて、下記式（１）からイミド化率を算出することができる（特開２００８−０４５０５４号公報参照）。
イミド化率（％）＝［（Ａ1／Ｂ1）／（Ａ0／Ｂ0）］Ｘ１００      （１）
Ａ1：測定対象のポリイミドフィルムの１４７０ｃｍ-1の吸光度
Ｂ1：測定対象のポリイミドフィルムの１３５０ｃｍ-1の吸光度
Ａ0：イミド化率が１００％のポリイミドフィルムの１４７０ｃｍ-1の吸光度
Ｂ0：イミド化率が１００％のポリイミドフィルムの１３５０ｃｍ-1の吸光度
【０１４２】
上記のイミド化率が１００％のポリイミドフィルムは、例えば、測定対象のポリイミドフィルムを、真空下、表面温度３６０℃で、１時間熱処理して調製したものである。尚、１３５０ｃｍ-1の赤外吸収はイミド環の特性吸収を示し、１４７０ｃｍ-1の赤外吸収は、脂環式化合物の特性吸収を示す。
【０１４３】
上記では、支持体７２として可撓性を有するメタルスリーブ７２ｍを用いる場合を例に説明したが、支持体７２として、円筒状の金属管や金属円柱を用いるときも、筒状樹脂フィルム７６としては、ポリイミドのシームレスフィルムを用いることができる。なお、例えばイミド化率が９９％以下であるポリイミドのシームレスフィルムは、例えばイミド化率が９９％超であるポリイミドのシームレスフィルムに比べ、内周面の直径が大きい。従って、支持体７２として、金属管や金属円柱を用いるときは、メタルスリーブ７２ｍのように撓ませることができないが、上記のように、イミド化率が９９％以下であるポリイミドのシームレスフィルムを用いて、シームレスフィルムに支持体７２を挿入した後、イミド化して収縮させることにより、筒状樹脂フィルム７６を比較的容易に密着させることができる。
【０１４４】
支持体７２に筒状樹脂フィルム７６を密着させる他の方法としては、例えば、支持体７２を冷却することにより支持体７２を収縮させた状態で、筒状樹脂フィルム７６に挿入した後、支持体７２を常温にして元の大きさに戻すことにより、支持体７２の外周面上に筒状樹脂フィルム７６を密着させてもよい。
【０１４５】
また、以下に説明するように、常温で支持体７２を筒状樹脂フィルム７６に挿入した後、支持体７２と筒状樹脂フィルム７６とを加熱し、その後常温に戻すことにより、支持体７２と筒状樹脂フィルム７６とを密着させることもできる。
【０１４６】
まず、支持体７２と筒状樹脂フィルム７６とを用意する。このとき、支持体７２として、外周面の直径が筒状樹脂フィルム７６の内周面の直径より小さい支持体を用意する。
【０１４７】
次に、支持体７２を筒状樹脂フィルム７６に挿入する。
【０１４８】
続いて、支持体７２と筒状樹脂フィルム７６とを加熱する。例えば、筒状樹脂フィルム７６としてポリイミドのシームレスフィルムを用いたときは、３００℃程度に加熱する。加熱すると、ポリイミドのシームレスフィルムのイミド化率が高くなり収縮するので、シームレスフィルムの内周面の直径と支持体７２の外周面の直径との差が小さくなっていく。従って、支持体７２と筒状樹脂フィルム７６とを密着させることができる。
【０１４９】
その後、支持体７２と筒状樹脂フィルム７６とを常温に戻す。
【０１５０】
このとき、筒状樹脂フィルム７６として、線膨張係数が支持体７２の線膨張係数より大きいフィルムを選択することにより、常温にしたときの両者の密着性を向上させることができる。上記のように加熱した後、常温に戻すまでの間に、支持体７２および筒状樹脂フィルム７６は収縮することになる。筒状樹脂フィルム７６の線膨張係数が支持体７２の線膨張係数より大きいと、常温に戻すまでの間の筒状樹脂フィルム７６の収縮率が比較的大きいので、支持体７２に対する筒状樹脂フィルム７６の密着性を向上させることができる。
【０１５１】
なお、ポリイミド樹脂の線膨張係数は５〜４０ｐｐｍ／℃である。また、例えば、アルミニウムの線膨張係数は２３．６ｐｐｍ／℃程度、鉄の線膨張係数は１１．７ｐｐｍ／℃程度、ニッケルの線膨張係数は１２．８ｐｐｍ／℃程度、ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４のステンレス鋼の線膨張係数は１７．３ｐｐｍ／℃程度、ＪＩＳ規格ＳＵＳ４３０のステンレス鋼の線膨張係数は１０．４ｐｐｍ／℃程度である。ポリイミドフィルムの線膨張係数は、ポリイミドの種類により異なる。上記のように、常温で支持体７２を筒状樹脂フィルム７６に挿入した後、加熱し、その後常温に戻すことにより、支持体７２と筒状フィルム７６とを密着させる場合、筒状樹脂フィルム７６としてポリイミドフィルムを用いるときは、線膨張係数が、支持体７２の線膨張係数より大きくなるように、フィルムを選択することが好ましい。なお、特に、線膨張係数が１０〜４０ｐｐｍ／℃のポリイミドフィルムは、比較的容易に入手でき、低コストであるという利点がある。
【０１５２】
支持体７２として円筒状の金属管や金属円柱を用いて、上記の方法により筒状樹脂フィルム７６を密着させるときは、支持体７２の外周面上に密着させる前に、支持体７２が筒状樹脂フィルム７６に挿入される。従って、支持体７２を筒状樹脂フィルム７６に挿入する段階では、筒状樹脂フィルム７６の内径（内周面の直径）は、支持体７２の外径（外周面の直径）より大きいことが好ましい。本発明者の検討によると、例えば、支持体７２として、外径が１５０ｍｍである支持体を用いた場合に、ポリイミドのシームレスフィルムを密着させるときは、支持体７２を挿入する段階での支持体７２の外径と筒状樹脂フィルム７６の内径との差が６００μｍ以上であると、支持体７２を筒状樹脂フィルム７６に挿入しやすい。
【０１５３】
支持体７２として可撓性のメタルスリーブ７２ｍを用いるときは、上記のように、メタルスリーブ７２ｍを撓ませた状態で筒状樹脂フィルム７６内に挿入するので、支持体７２として円筒状の金属管や金属円柱を用いる場合に比べ、メタルスリーブ７２ｍの外径と筒状樹脂フィルム７６の内径との差が小さくてもよく、また、同程度であってもよい。従って、金属管や金属円柱を用いる場合に比べ、メタルスリーブ７２ｍと筒状樹脂フィルム７６との密着性を得やすいという利点がある。
【０１５４】
次に、図６を参照して、メタルスリーブ７２ｍを用いた、他の型の製造方法を説明する。上述した製造方法では、メタルスリーブ７２ｍに予め作製した筒状樹脂フィルム７６を密着させたが、以下に示す方法では、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に硬化性樹脂を付与することにより、メタルスリーブ７２ｍの外周面上で筒状樹脂フィルムを形成する。
【０１５５】
まず、図６（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍと、硬化性樹脂（不図示）とを用意する。
【０１５６】
次に、図６（ｂ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に硬化性樹脂を付与することにより硬化性樹脂層２６’を形成する。硬化性樹脂としては、例えば、ポリアミック酸を含む樹脂を用いることができる。
【０１５７】
次に、硬化性樹脂層２６’を硬化させることにより、図６（ｃ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍの外周面上に筒状樹脂フィルム２６を形成する。例えば、硬化性樹脂として、熱硬化性のポリアミック酸を用いたときは、３００℃程度に加熱することにより、筒状のポリイミドフィルムを形成する。
【０１５８】
次に図６（ｄ）に示すように、筒状樹脂フィルム２６の上にアルミニウムを堆積することにより、アルミニウム膜１８を形成する。
【０１５９】
続いて、図６（ｅ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層１４を形成することにより、型１００ｃが得られる。
【０１６０】
上記の方法において、硬化性樹脂層２６’を硬化するために比較的高温にするときは、メタルスリーブ７２ｍとして、耐熱性に優れたものを用いることが好ましい。上記のように、硬化性樹脂としてポリアミック酸を用いる場合において、熱的にイミド化するときは、３００℃程度に加熱する必要があり、例えば、ステンレス鋼等の耐熱性の高い金属で形成されたメタルスリーブを用いることが好ましい。
【０１６１】
支持体７２として円筒状の金属管や金属円柱を用いたときも、図６を参照して説明したのと同様に、支持体７２の外周面上に硬化性樹脂を付与して硬化性樹脂層を形成した後、硬化性樹脂を硬化することにより筒状樹脂フィルム２６を形成してもよい。
【０１６２】
また、シュリンクフィルムを支持体７２の外周面を覆うように配置し、シュリンクフィルムを加熱して収縮させることにより、筒状樹脂フィルム７６を密着させてもよい。シュリンクフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、塩化ビニル系等のフィルムを用いることができる。例えば、郡是高分子株式会社製のＧチューブを用いることができる。
【０１６３】
なお、上記のいずれの方法を用いた場合においても、筒状樹脂フィルム２６、７６と支持体７２との間に接着剤を付与して、筒状樹脂フィルム２６、７６を支持体７２の外周面上に固定してもよい。
【０１６４】
上記のように、支持体７２としては、円筒状の支持体や円柱状の支持体を用いることができる。支持体７２として円筒状の支持体を用いて形成された型基材１０ａ（図３（ｃ））は、円柱状の支持体を用いて形成された型基材に比べ軽いので、取り扱いが容易であるという利点がある。また、上述したように、円筒状の支持体を用いれば、転写工程において、熱の蓄積が抑制できるという利点がある。
【０１６５】
円筒状の支持体としては、円筒状の金属管やメタルスリーブを用いることができる。メタルスリーブは金属管に比べ軽いという利点がある。一方、円筒状の金属管は、例えば可撓性を有するメタルスリーブに比べ剛性が高い。従って、円筒状の支持体として、金属管を用いると、可撓性を有するメタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂ（図４（ｆ））のように、撓むことがないので、メタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂに比べ、容易に取り扱うことができるという利点がある。
【０１６６】
本発明による実施形態の製造方法により得られるロール状の型１００ａ、１００ｂおよび１００ｃのポーラスアルミナ層１４は、上記のように、筒状樹脂フィルム７６の上に形成されたアルミニウム膜１８の表面を陽極酸化して形成されているので、継ぎ目が無い。従って、型１００（図１（ｄ））と同様に、型１００ａ、１００ｂおよび１００ｃの表面には継ぎ目が無い。
【０１６７】
また、型１００ａには支持体７２とアルミニウム膜１８との間に筒状樹脂フィルム７６が設けられているので、支持体７２とアルミニウム膜１８とが絶縁されている。従って、型１００（図１（ｄ））と同様に、エッチング時に支持体７２内のアルミニウム以外の異種金属とアルミニウム膜１８との間で発生し得る局所電池反応の発生を抑制できる。従って、支持体７２としては所望の純度のものを用いることができるので、所望の強度の型を作製できるという利点がある。同様に、型１００ｂおよび１００ｃには、メタルスリーブ７２ｍとアルミニウム膜１８との間に、それぞれ、筒状樹脂フィルム７６および２６が設けられており、メタルスリーブ７２ｍとアルミニウム膜１８とが絶縁されているので、メタルスリーブ７２ｍ内の異種金属とアルミニウム膜１８との間で発生し得る局所電池反応の発生を抑制できるという利点がある。
【０１６８】
なお、図１を参照して説明した、支持体１２の外周面上に絶縁層１６を形成する工程を含む型の製造方法と同様に、筒状樹脂フィルム７６の表面をプラズマアッシングする、無機下地層を形成する、および／または緩衝層を形成することにより、筒状樹脂フィルム７６とアルミニウム膜１８との密着性を向上させることができる。
【０１６９】
次に実施例および参考例を示し、本発明による実施形態の型の製造方法をより詳細に説明する。
【０１７０】
（実施例１〜５）
実施例１〜５では、絶縁層として、電着法により有機絶縁層を形成した。実施例１〜５では、以下に示すように、図１を参照して説明した方法により、電着法を用いて、厚さおよび／または電着樹脂の種類が異なる有機絶縁層が形成された５つの型基材１０（図１（ｃ））および型１００（図１（ｄ））を作製した。なお、実施例１〜５では、簡単のため、支持体１２に代えて、ステンレス鋼製の基板を用いた。
【０１７１】
実施例１〜５では、まず、ステンレス鋼製の基板を用いて、型基材を作製した。
【０１７２】
次に、得られた型基材のアルミニウム膜と支持体との間の絶縁性を調べた。型基材のアルミニウム膜の表面とステンレス鋼製の基板の裏面との間の導通の有無を調べた。導通した場合でも、有機絶縁層の抵抗値が５．０×１０5Ω以上であれば絶縁性が十分であると判断した。
【０１７３】
なお、上述したように、有機絶縁層の絶縁性が不十分であると、陽極酸化を行った際に、支持体にも電流が流れることがあり、このとき、過剰な電流が流れるので、安全性の観点から好ましくない。また、有機絶縁層の絶縁性が不十分であると、陽極酸化およびエッチングを繰り返すモスアイ用型の製造工程のエッチングの際に、支持体とアルミニウム膜との間に局所電池反応が生じることにより、アルミニウム膜に直径１μｍ程度の窪みが形成されることがある。
【０１７４】
また、型基材の有機絶縁層の耐電圧性を以下のように調べた。
【０１７５】
ステンレス鋼製の基板の裏面に耐電圧試験器の低圧側端子に接続したリードの一端を接触させ、基板上のアルミニウム膜の表面に、高圧側端子に接続したリードの一端を接触させた。なお、ステンレス鋼製の基板に有機絶縁層を形成する際に、基板の両面に有機絶縁層が形成されたので、基板の裏面の有機絶縁層を一部剥離し、上記のリードの一端を接触させた。
【０１７６】
印加電圧を０Ｖから上昇させていき、流れる電流の大きさを調べた。印加電圧を２００Ｖとするまでに電流が流れた場合、耐電圧性が不十分であると判断した。
【０１７７】
なお、有機絶縁層の耐電圧性が低いと、陽極酸化工程において、有機絶縁層に絶縁破壊が生じてしまうことがある。このとき、例えば、有機絶縁層が焼けてしまうので、支持体（ここではステンレス鋼製の基板）とアルミニウム膜との間で導通してしまうことがある。また、ステンレス鋼製の基板とアルミニウム膜との間で導通すると、エッチング工程において、局所電池反応が発生してしまうことがある。
【０１７８】
また、実施例１〜５の方法により作製した型基材を用いて、例えば上記特許文献３および４に記載されている方法により、陽極酸化およびエッチングを行うことにより、モスアイ用型を作製した。モスアイ用型は、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行うことにより作製した。陽極酸化工程は、シュウ酸水溶液（濃度０．３ｗｔ％、液温１８℃）を用いて、８０Ｖ印加して３７秒間行い、エッチング工程は、燐酸水溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ、液温３０℃）を用いて２９分間行った。
【０１７９】
以下、実施例１〜５の型基材の形成方法を説明する。
【０１８０】
実施例１〜５では、まず、ステンレス鋼製の基板（５ｃｍ×１０ｃｍ）を用意した。
【０１８１】
次に、基板の表面に電着法により有機絶縁層を形成した。実施例１では、電着樹脂としてポリイミド樹脂を用いて厚さ１５μｍの有機絶縁層を形成した。実施例２では、アクリルエポキシ樹脂を用いて厚さ１５μｍの有機絶縁層を形成した。実施例３ではアクリルエポキシ樹脂を用いて厚さ３０μｍの有機絶縁層を形成した。実施例４ではアクリルメラミン樹脂を用いて厚さ１５μｍの有機絶縁層を形成した。実施例５ではアクリルウレタン樹脂を用いて厚さ１５μｍの有機絶縁層を形成した。
【０１８２】
次に、有機絶縁層の表面にプラズマアッシングを施した。
【０１８３】
次に、有機絶縁層の表面に無機下地層として、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。ＳｉＯ2層は、スパッタリング法で形成した。
【０１８４】
次に、ＳｉＯ2層の上に、厚さ４００ｎｍの緩衝層を形成した。緩衝層としては、酸素含有率が異なる複数の酸化アルミニウム層をスパッタリング法で形成した。まず、厚さ２００ｎｍのＡｌＯ層を形成した。ＡｌＯ層の上に、酸化アルミニウム層の酸素含有率が、ＡｌＯ層に近い層ほど高いプロファイルを有するように、言い換えると、アルミニウムの含有率がＡｌＯ層側よりもアルミニウム膜側で高いプロファイルを有するように、複数の酸化アルミニウム層をスパッタリング法で形成した。
【０１８５】
次に、緩衝層の表面にスパッタ法によりアルミニウム膜を厚さ１μｍ堆積した。こうして、型基材を作製した。
【０１８６】
実施例１〜５の型基材について、テスターを用いてステンレス鋼製の基板とアルミニウム膜との間の導通の有無を調べたところ、実施例１〜５では、いずれも、導通しなかった。実施例１〜５の有機絶縁層は、十分な絶縁性を有することがわかった。
【０１８７】
また、実施例１〜５の型基材について、有機絶縁層の耐電圧性を調べた。実施例１〜５の有機絶縁層は、２００Ｖまで昇圧しても電流が流れなかった。すなわち、実施例１〜５の型基材の有機絶縁層は、十分な耐電圧性を有していた。
【０１８８】
図７（ａ）〜（ｅ）に、実施例１〜５の型基材を用いて作製したモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す。図７（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、実施例１〜５により作製した型基材を用いて作製されたモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【０１８９】
図７（ａ）〜（ｅ）からわかるように、いずれのモスアイ用型の表面にも、複数の微細な凹部を、全面にほぼ均一に形成することができた。複数の微細な凹部の、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさは１８０ｎｍ程度であった。実施例１〜５のいずれにおいても、陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返しても、有機絶縁層の導通は発生せず、また、アルミニウム膜における局所電池反応が発生することはなく、陽極酸化工程およびエッチング工程を行うことにより所望の凹凸構造を形成することができた。
【０１９０】
次に、実施例１〜５の型基材、および実施例１〜５の型基材を用いて作製されたモスアイ用型の密着性の評価結果を示す。
【０１９１】
モスアイ用型において、アルミニウム膜１８（アルミニウム膜を完全に陽極酸化したときは、ポーラスアルミナ層１４）の密着性が低いと、モスアイ用型を反射防止膜の製造に用いた場合、モスアイ用型から被転写物を分離する際に、アルミニウム膜およびアルミニウム膜上のポーラスアルミナ層が、被転写物と共に剥離してしまうことがある。実施例１〜５の型基材のアルミニウム膜の密着性を、上記と同様の剥離試験により、以下のように評価した。
【０１９２】
有機絶縁層上に形成されたアルミニウム膜に、カッターナイフを用いて１升が１ｃｍ×１ｃｍの正方形の格子を５×５個形成した。切れ目を入れた領域のアルミニウム膜に粘着テープを密着させた後、粘着テープを剥がし、粘着テープとともに剥がれた升目の数でアルミニウム膜の密着性を評価した。剥離升目数が５枚以下であれば、密着性が十分であると判断した。
【０１９３】
実施例１〜５の型基材の剥離試験結果（アルミニウム膜の剥離升目数）を表２に示す。また、実施例１〜５の型基材を用いて作製されたモスアイ用型についても、上記と同様に剥離試験を行った。表２に、モスアイ用型の剥離升目数も併せて示す。
【０１９４】
【表２】
2011105206.tif 000004
【０１９５】
表２に示すように、実施例１〜５のアルミニウム膜の型基材の剥離升目数は、いずれも５枚以下であり、十分な密着性を有していた。特に、実施例１（有機絶縁層：厚さ１５μｍのポリイミド層）、実施例２（有機絶縁層：厚さ１５μｍのアクリルエポキシ層）、および実施例４（有機絶縁層：厚さ１５μｍのアクリルメラミン層）の型基材のアルミニウム膜の剥離升目数は０枚であり、密着性が高かった。
【０１９６】
表２に示すように、型基材を用いて作製されたモスアイ用型については、実施例４の型基材を用いて作製されたモスアイ用型のアルミニウム膜の剥離升目数が最も少なかった。なお、実施例１〜５では、いずれも、型基材の剥離升目数に比べ、モスアイ用型の剥離升目数が多かった。例えば、エッチング工程において、リン酸水溶液により、アルミニウム膜と無機下地層との間の緩衝層の一部が溶解したことが、アルミニウム膜の密着性の低下の一因となっていると考えられる。
【０１９７】
表２からわかるように、実施例３および５の型基材を用いて作製されたモスアイ用型のアルミニウム膜の剥離升目数は５枚超であった。なお、アルミニウム膜の密着性は、実験結果を示して上述したように、例えば、緩衝層の成膜条件を調整することにより改善できる。例えば、緩衝層を厚くすることにより、密着性は改善される。
【０１９８】
実施例１〜５の型基材について、アルミニウム膜の表面の鏡面性を目視で調べたところ、実施例４の型基材のアルミニウム膜の表面の鏡面性が最も高かった。
【０１９９】
（実施例６）
実施例６は、実施例１〜５と同じステンレス鋼製の基板の表面に、日本ペイント株式会社製のウレトップを用いてスプレーコート法により有機絶縁層を形成した。
【０２００】
実施例１〜５と同様に、テスターを用いてステンレス鋼製の基板とアルミニウム膜との間の導通の有無を調べたところ、導通はなく、十分な絶縁性を有していた。また、実施例１〜５と同様に耐電圧性を調べたところ、２００Ｖまで昇圧しても電流が流れず、十分な耐電圧性を有していた。
【０２０１】
実施例６の型基材を用いて、実施例１〜５と同様の条件で陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行うことによりモスアイ用型を作製した。図７（ｆ）に、実施例６のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す。図７（ｆ）からわかるように、実施例１〜５（図７（ａ）〜（ｅ））と同様に、複数の微細な凹部を全面にほぼ均一に形成することができた。
【０２０２】
なお、実施例６の型基材のアルミニウム膜の密着性は比較的低かった。なお、密着性については、上記のように、有機絶縁層の表面のプラズマアッシング、および／または無機下地層、緩衝層を設けることにより改善できる。
【０２０３】
電着法により有機絶縁層を形成した実施例１〜５と、吹き付け塗装により有機絶縁層を形成した実施例６とを比較すると、アルミニウム膜の密着性は、実施例１〜５のほうが高かった。一方、アルミニウム膜の表面の鏡面性は、実施例１〜５より実施例６のほうが高かった。
【０２０４】
ステンレス鋼製の基板の表面上に、ディップコート法により付与したポリアミック酸をイミド化させて有機絶縁層を形成した型基材を作製し、基板とアルミニウム膜との間の絶縁性、耐電圧性およびアルミニウム膜の密着性を調べたところ、絶縁性および耐電圧性は十分得られたが、密着性が不十分であった。なお、アルミニウム膜の密着性は、上述したように、例えば、絶縁層の表面に対してプラズマアッシングを施した後、ＳｉＯ2層および緩衝層を設けることにより向上することができる。実施例１〜５と、実施例６と、ポリアミック酸を硬化させた層を形成した型基材とを比較すると、実施例１〜５＞実施例６＞ポリアミック酸を硬化させた層を形成した型基材の順に、アルミニウム膜の密着性が高かった。
【０２０５】
（実施例７および８）
実施例７および８では、金属製の管を用いた点以外は、上記実施例１〜５と同様の方法により、型基材およびモスアイ用型を以下のように作製した。
【０２０６】
まず、金属製の管を用意した。実施例７では、ステンレス鋼製の管（直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を用意した。実施例８では、Ｎｉ製の管（直径１４０ｍｍ、長さ５４０ｍｍ）を用意した。
【０２０７】
実施例７および８では、有機絶縁層として、電着法により、厚さ１５μｍのアクリルメラミン層を形成した。
【０２０８】
次に、実施例１〜５と同様に、有機絶縁層の表面にプラズマアッシングを施した。
【０２０９】
次に、有機絶縁層の表面に無機下地層として、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。ＳｉＯ2層は、スパッタリング法で形成した。
【０２１０】
次に、ＳｉＯ2層の上に、厚さ４００ｎｍの緩衝層を形成した。緩衝層としては、酸素含有率が異なる複数の酸化アルミニウム層をスパッタリング法で形成した。まず、厚さ２００ｎｍのＡｌＯ層を形成した。ＡｌＯ層の上に、酸化アルミニウム層の酸素含有率が、ＡｌＯ層に近い層ほど高いプロファイルを有するように複数の酸化アルミニウム層をスパッタリング法で形成した。
【０２１１】
次に、緩衝層の表面にスパッタ法によりアルミニウム膜を厚さ１μｍ堆積した。こうして、型基材（図１（ｃ）に示す型基材１０）を作製した。
【０２１２】
実施例７および８の型基材の有機絶縁層について、絶縁性および耐電圧性を調べたところ、いずれも、十分な絶縁性および耐電圧性を有していた。また、アルミニウム膜の剥離試験を行ったところ、剥離升目数は５枚以下であり、十分な密着性を有していた。
【０２１３】
実施例７および８の型基材を用いて、実施例１〜５の型基材と同様に、陽極酸化およびエッチングを交互に５回行ったところ、反転されたモスアイ構造が外周面に均一に形成されたロール状のモスアイ用型が得られた。
【０２１４】
（参考例１〜６）
参考例１〜６では、以下に示すように、無機絶縁層を形成した。
【０２１５】
参考例１〜４では、まず、直径１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼製の管を用意した。
【０２１６】
次に、ステンレス鋼製の管の外周面上にスパッタ法により、無機絶縁層を形成した。参考例１では、ステンレス鋼製の管の外周面上に厚さ１００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。参考例２では、厚さ３００ｎｍのＴａ2Ｏ5層を形成した。参考例３では、厚さ５００ｎｍのＴａ2Ｏ5層を形成した。参考例４では、厚さ１μｍのＴａ2Ｏ5層を形成した。その後、実施例１〜５と同様に、アルミニウム膜を形成した。
【０２１７】
参考例５および６では、まず、１０ｃｍ角のステンレス鋼製の板を用意した。
【０２１８】
次に、参考例５では、厚さ３００ｎｍのＴａ2Ｏ5層を形成した。参考例６では、厚さ５００ｎｍのＴａ2Ｏ5層を形成した。その後、アルミニウム膜を形成した。
【０２１９】
実施例１〜５と同様に、参考例１〜６の無機絶縁層の絶縁性およびアルミニウム膜の密着性を評価した。結果を表３に示す。
【０２２０】
【表３】
2011105206.tif 000005
【０２２１】
表３からわかるように、参考例１〜６では、剥離升目数がいずれも０枚であり、アルミニウム膜の密着性はいずれも良好であった。
【０２２２】
絶縁性については、参考例５および６では導通しなかった。一方、参考例１〜４はステンレス鋼製の管とアルミニウム膜との間で導通した。また、参考例１、２、３および４を比較するとわかるように、無機絶縁層が厚いほど、無機絶縁層の抵抗値が高かった。
【０２２３】
参考例４〜６について、耐電圧性を調べた。シュウ酸水溶液（０．３ｗｔ％、液温１８℃）に浸漬し、印加電圧を０Ｖから上昇させていった。
【０２２４】
参考例４では、８０Ｖを印加したとき、１００Ａの電流が流れた。上記実施例１〜８において、印加電圧８０Ｖで陽極酸化を行ったところ、電流値は２０Ａ程度であった。すなわち、参考例４の型基材では通常より大きな電流が流れており、耐電圧性が不十分であった。
【０２２５】
参考例５については、６０Ｖで３Ａの電流が流れた。本発明者の検討によると、実施例１〜８の型基材と同様の型基材を用いて、印加電圧を６０Ｖとして陽極酸化を行ったときの電流値は０．３Ａ程度であった。すなわち、参考例５では通常より大きな電流が流れた。
【０２２６】
一方、参考例６については、１００Ｖまで昇圧しても、大きな電流が流れず、耐電圧性が十分であった。
【０２２７】
参考例１〜４において絶縁性が得られなかったのは、無機絶縁層の段差被覆性が比較的低いからであると考えられる。無機絶縁層の段差被覆性が低いので、例えば、無機絶縁層を形成する前に支持体の外周面上に存在する汚れや異物（例えば、支持体表面の加工に用いられた砥粒の残留物）を介して、支持体とアルミニウム膜との間が導通しやすくなったと考えられる。ステンレス鋼製の板を用いた参考例５および６に比べ、管を用いた参考例１〜４は、表面積が大きいので、上記の汚れや異物が比較的多く存在し、導通しやすかったと考えられる。
【０２２８】
無機絶縁層の材料および支持体を同じとした参考例２〜４を比較すると、無機絶縁層が厚いほど、無機絶縁層の抵抗値が高くなった。無機絶縁層を厚くすることにより、段差被覆性を向上することができたからであると考えられる。
【０２２９】
なお、無機絶縁層を厚くしなくても、例えば、無機絶縁層を形成する前に支持体表面を洗浄し、支持体表面の異物を除去しておくことにより、無機絶縁層上に形成されるアルミニウム膜と支持体とを導通しにくくすることができる。また、例えば、支持体として、砥粒を用いない表面加工を施した支持体を用いると、支持体表面には残留砥粒が存在しないので、無機絶縁層上に形成されるアルミニウム膜と支持体とを導通しにくくすることができる。
【０２３０】
有機絶縁層は、無機絶縁層に比べ段差被覆性が高いので、支持体上に有機絶縁層およびアルミニウム膜を形成した型基材は、無機絶縁層を形成した型基材に比べ、支持体とアルミニウム膜とが導通しにくい。従って、有機絶縁層を形成する場合には、例えば、上記のような洗浄工程を行わなくても支持体とアルミニウム膜とは導通しにくい。また、例えば、砥粒を用いない加工以外の加工を施した支持体を用いて、支持体上に有機絶縁層およびアルミニウム膜を形成しても、支持体とアルミニウム膜とが導通しにくい。
【０２３１】
また、アルミニウム膜の成膜工程において無機絶縁層中に侵入したアルミニウムイオンを介して、支持体とアルミニウム膜との間が導通しやすくなることがわかった。参考例１〜４では、無機絶縁層が比較的薄かったので、無機絶縁層中のアルミニウムイオンを介して、導通が発生しやすかったと考えられる。例えば、アルミニウム膜の成膜工程のスパッタ電力を小さくすることにより、アルミニウムイオンの無機絶縁層への侵入を抑制できる。
【０２３２】
また、参考例２〜４においては、Ｔａ2Ｏ5層の表面に、直径が数百ｎｍ程度であるＴａの粒子が存在し、このＴａの粒子を介して導通が発生したと考えられる。図８に、参考例２のＴａ2Ｏ5層の表面（無機絶縁層：厚さ３００ｎｍのＴａ2Ｏ5層の表面）のＳＥＭ像を示す。図８に示すように、参考例２のＴａ2Ｏ5層の表面には、直径が数百ｎｍ程度の粒子が存在した。エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を用いて元素分析を行ったところ、直径が数百ｎｍ程度である粒子はＴａの粒子であった。また、図８からはわかりにくいが、参考例２のＴａ2Ｏ5層の表面において、Ｔａの粒子が存在する部分以外の部分には、直径が数十ｎｍ程度の粒子が存在した。直径が数十ｎｍ程度の粒子は、Ｔａ2Ｏ5の結晶粒であった。参考例２では、Ｔａの粒子が存在する部分において、アルミニウム膜と支持体との間で導通し得たと考えられる。なお、上記のようなＴａの粒子は、成膜工程（スパッタ）において、ターゲットとしたＴａ板の一部が局所的に溶融し、溶融したＴａが飛散して被蒸着物表面（ステンレス鋼製の管の表面）に付着したものであると考えられる（「スプラッシュ」と呼ばれる。）。Ｔａ2Ｏ5層の成膜工程における酸素導入量を増加させ、Ｔａを十分に酸化させることにより、上記のようなＴａの粒子の発生を抑制できる。また、成膜工程におけるスパッタの電力を小さくすることにより、Ｔａ板の局所的な溶融を抑制できる。
【０２３３】
また、図８に示すように、参考例２のＴａ2Ｏ5層の表面には、筋状の模様が存在する。ステンレス鋼製の管の表面を調べたところ、Ｔａ2Ｏ5層の表面と同様の筋状の模様が存在した。参考例２では、Ｔａ2Ｏ5層の表面に、ステンレス鋼管の表面の凹凸に対応する凹凸形状が形成された。このように、参考例２では、ステンレス鋼管の表面状態の影響により、Ｔａ2Ｏ5層の表面には凹凸形状が形成されたので、Ｔａ2Ｏ5層上に形成されるアルミニウム膜の表面の鏡面性が低かった。他の参考例においても同様に、無機絶縁層上に形成されるアルミニウム膜の表面の鏡面性が低かった。なお、無機絶縁層の表面は、支持体として鏡面性の高い支持体を用いることにより、平坦化することができる。また、例えばバイト研削のように砥粒を用いない表面処理を施した支持体を用いた場合には、支持体表面に砥粒が存在することがないので、無機絶縁層を比較的平坦化しやすい。
【０２３４】
本発明による実施形態の型の製造方法は、ロール状のモスアイ用型の製造に用いることができる。図９を参照して、ロール状のモスアイ用型の製造工程を説明する。図９（ａ）〜（ｅ）は、本発明による実施形態のロール状のモスアイ用型の製造方法を説明するための、軸方向に垂直な方向から見た模式的な断面図である。なお、図９では、簡単のため、絶縁層１６の一部およびアルミニウム膜１８の一部のみを示す。
【０２３５】
まず、図９（ａ）に示すように、型基材１０を用意する。型基材１０は、図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明した工程により作製されたものであり、支持体１２（不図示）と、絶縁層１６と、絶縁層１６上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する。
【０２３６】
次に、図９（ｂ）に示すように、基材１０の表面（アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって複数の細孔１４ｐ（微細な凹部）を有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、細孔１４ｐを有するポーラス層と、バリア層とを有している。ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｗｔ％、液温１８℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで３７秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、細孔間隔、細孔の深さ、細孔の形状等を調節できる。なお、ポーラスアルミナ層の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム膜１８を完全に陽極酸化してもよい。
【０２３７】
次に、図９（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃）を用いて２９分間エッチングを行うことにより、細孔１４ｐを拡大する。
【０２３８】
次に、図９（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで細孔１４ｐの成長は、既に形成されている細孔１４ｐの底部から始まるので、細孔１４ｐの側面は階段状になる。
【０２３９】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【０２４０】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、図９（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。
【０２４１】
図１０に、軸方向から見た、モスアイ用型１００Ａの模式的な断面図を示す。図１０に示すように、モスアイ用型１００Ａは、支持体１２と、絶縁層１６と、アルミニウム膜１８と、ポーラスアルミナ層１４とを有する。なお、図１０は、アルミニウム膜１８を完全にはアルミナ化しなかった場合を示すが、アルミニウム膜１８を完全にアルミナ化してもよい。
【０２４２】
図１１に、ロール状のモスアイ用型１００Ａの断面ＳＥＭ像を示す。図１１に示すように、モスアイ用型１００Ａの表面には、細孔間隔が１８０ｎｍ程度の複数の細孔が形成された。なお、図１１に示すモスアイ用型１００Ａは、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行うことにより作製した。陽極酸化工程は、シュウ酸水溶液（濃度０．３ｗｔ％、液温１８℃）を用いて、８０Ｖ印加して３７秒間行い、エッチング工程は、燐酸水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃）を用いて２９分間行った。
【０２４３】
なお、反射防止性能の優れた反射防止膜を形成するためには、細孔１４ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましく（上記特許文献１、２および４）、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。なお、２次元的な大きさは、円の直径で近似的に表され得る。
【０２４４】
本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法は、上述したように、絶縁層１６により支持体１２とアルミニウム膜１８とが絶縁されているので、アルミニウム管を用いて陽極酸化およびエッチングした場合にエッチング工程において発生し得る局所電池反応の発生を抑制できるという利点がある。また、型基材１０ａ（図３（ｃ））を用いてエッチングを行ったときも、上記のように、筒状樹脂フィルム７６により支持体７２とアルミニウム膜１８とが絶縁されているので、局所電池反応の発生を抑制できるという利点がある。
【０２４５】
次に、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。なお、以下では、支持体１２として、剛性や真円度が高い金属管を用いて作製されたロール状の型を用いる場合を示す。すなわち、そのままロール・ツー・ロール方式に用いることができる場合を例示する。
【０２４６】
なお、上述したように、支持体１２を用いて作製された型１００は、剛性や真円度が低いことがある。この場合には、支持体１２の内部にコア材を挿入した状態で、ロール・ツー・ロール方式に用いることができる。例えば、支持体１２として、可撓性を有するメタルスリーブを用いて作製された型は、メタルスリーブの内部にコア材を挿入した状態でロール・ツー・ロール方式に用いることができる。可撓性のメタルスリーブを用いて作製された型を用いる場合については後述する。なお、支持体７２として円柱状のアルミニウム材やステンレス鋼材を用いて作製された型のように、真円度や剛性が高い支持体７２を用いて作製された型も、そのままロール・ツー・ロール方式に用いることができる。なお、例えば、円柱状のステンレス鋼材は円柱状のアルミニウム材に比べ剛性や真円度を高くしやすいという利点がある。一方、アルミニウム材は軽いので取り扱いが比較的容易であるという利点がある。
【０２４７】
以下、図１２を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。図１２は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【０２４８】
まず、図１０に示したロール状のモスアイ用型１００Ａを用意する。
【０２４９】
次に、図１２に示すように、紫外線硬化樹脂３２’が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００Ａに押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２’を硬化する。紫外線硬化樹脂３２’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２’が付与される。被加工物４２は、図１２に示すように、支持ローラ６２および６４によって支持されている。支持ローラ６２および６４は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、ロール状のモスアイ用型１００Ａは、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図１２に矢印で示す方向に回転される。
【０２５０】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【０２５１】
次に、可撓性を有するメタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂを用いて、転写（例えば反射防止膜の作製）する場合を説明する。
【０２５２】
まず、図１３（ａ）に示すように、メタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂと、ロール状のコア材５０とを用意する。ロール状のコア材５０は、例えば円柱状のステンレス鋼材である。
【０２５３】
次に、図１３（ｂ）に示すように、型１００ｂのメタルスリーブ７２ｍの内側にコア材５０を挿入する。このとき、例えば、コア材５０として、エアスライド機能を有するものを用いてもよい。例えば、中空のコア材であって、外周面を貫通する複数の小孔が形成されており、小孔を介して中空部分から圧縮空気を排出できる構造を有するものを用いてもよい。圧縮空気を排出することにより、コア材５０の外周面の摩擦を小さくすることができるので、メタルスリーブ７２ｍ内にコア材を挿入しやすい（特開２００４−０３１８０４号公報参照）。
【０２５４】
また、例えば、コア材５０を冷却することにより収縮させた状態で、コア材５０をメタルスリーブ７２ｍに挿入した後、コア材５０を常温にして元の大きさに戻すことにより、型１００ｂのメタルスリーブ７２ｍの内側にコア材５０を挿入してもよい。
【０２５５】
その後、図１２を参照して説明した方法と同様の方法により、反射防止膜を作製することができる。
【０２５６】
メタルスリーブ７２ｍが可撓性を有していると、転写する際に型が撓み、被加工物表面に型が押し付けられない部分が生じることにより、型の表面の凹凸構造が転写されないことがある。コア材５０を挿入することにより、転写する際の型の撓みを抑制できる。
【０２５７】
なお、上記では、支持体７２として可撓性を有するメタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂを例に説明したが、支持体１２として可撓性を有するメタルスリーブを用いて作製された型１００（図１）を用いるときも、図１２を参照して説明した方法により反射防止膜を作製することができる。
【０２５８】
アルミニウムやステンレス鋼製の管のように、剛性や真円度が比較的高い支持体１２を用いて作製された型１００を用いて反射防止膜を製造するときは、例えば、支持体１２の中空部分に回転軸を挿入して固定し、回転軸を回転させることにより型１００を回転させてもよい。
【０２５９】
以下、図１４を参照して、支持体１２の中空部分に回転軸を固定する方法を説明する。なお、図１４では、簡単のため、型１００については支持体１２のみを示し、絶縁層１６、ポーラスアルミナ層１４は省略する。
【０２６０】
図１４（ａ）は、支持体１２として金属管を用いて作製されたロール状のモスアイ用型１００を反射防止膜の製造に用いる際の模式的な断面図である。図１４（ａ）に示すように、フランジ部材６２および６４により、支持体１２の両端に回転軸６０が固定される。フランジ部材６２および６４は、いずれも、外径が支持体１２の外径と同程度である円盤状の形状を有している。フランジ部材６２および６４の中心には、回転軸６０が挿入される穴が形成されている。例えば、回転軸６０とフランジ部材６２とは一体に形成されている。例えば、支持体１２の一端にフランジ部材６２を固定した後、フランジ部材６４の中心の穴に回転軸６０が挿入されるように、支持体１２の他端にフランジ部材６４を固定することにより、回転軸６０を固定する。
【０２６１】
フランジ部材６２と支持体１２とは、例えば、ボルト締めにより固定してもよいし、溶接により固定してもよい。図１４（ｂ）を参照して、フランジ部材６２と支持体１２とをボルト締めにより固定する場合を説明する。図１４（ｂ）は、フランジ部材６２と支持体１２とをボルト締めで固定する場合を説明するための模式的な断面図である。図１４（ｂ）に示すように、支持体１２とフランジ部材６２とは、支持体１２端部に軸方向に平行に形成されたボルト穴にボルト６８を締めることにより、固定される。なお、図１４（ｂ）に示すように、支持体１２の端部およびフランジ部材６２の端部は、互いに嵌め合わされるようにインロー加工が施されていてもよい。インロー加工が施されていることにより、フランジ部材６２の支持体１２に対する位置決めを容易に行うことができる。一方、フランジ部材６２と支持体１２とを溶接により固定する場合は、例えば図１４（ｃ）に示すように、支持体１２とフランジ部材６２とを嵌め合わせた後、図１４（ｃ）に矢印で示す繋ぎ目部分を溶接する。フランジ部材６４も、フランジ部材６２と同様に、例えばボルト締めまたは溶接により固定することができる。
【０２６２】
ボルト締めで固定する場合に、例えば、支持体１２として、直径１５０ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼管を用いるときは、ステンレス鋼管の厚さｔ（図１４（ｂ）に示す。）は２０ｍｍ以上であることが好ましい。一方、溶接で固定するときは、支持体１２の厚さは６ｍｍ以上あればよい。
【０２６３】
回転軸６０の中心が、支持体１２の中心とずれているときは、回転軸６０の外周面に例えばめっき加工を施して回転軸６０を太くした後、めっきした部分の一部を削ることにより、回転軸６０の中心と支持体１２の中心とを一致させてもよい。この方法により、例えば、厚さが２０ｍｍの管を用いた場合に、回転軸６０の中心と支持体１２の中心とを４０μｍの精度で一致させることができる。なお、回転軸６０としては、例えば、直径が１５０ｍｍの支持体１２を用いるときは、直径が７５ｍｍ程度の軸を用いる。
【０２６４】
支持体１２として円筒状の金属管を用いて作製された型１００は、剛性や真円度が高いので、メタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂのように、コア材５０（図１３）を挿入する工程を行わなくてよいという利点がある。
【０２６５】
本発明による実施形態の型１００を用いて転写を繰り返すうちに、ポーラスアルミナ層１４が磨耗することがある。本発明による実施形態の型１００（図１（ｄ））は、絶縁層１６として、例えば有機絶縁層が形成されているときは、以下に説明するように容易にリワークすることができる。例えば、型１００を水酸化ナトリウム水溶液（例えば、濃度２０％、液温２５℃）に６０秒間浸漬し、ポーラスアルミナ層１４を溶解することにより除去した後、図１を参照して説明した方法と同様の方法により、アルミニウム膜を形成する工程と、陽極酸化工程とを行うことにより、リワークすることができる。なお、水酸化ナトリウム水溶液以外には、例えば、水酸化カリウム水溶液を用いてポーラスアルミナ層を溶解することができる。
【０２６６】
例えば、支持体１２として金属管を用いて作製された型１００を用いて、上記のように、支持体１２の両端に回転軸を固定して転写に用いた場合にリワークするときは、回転軸を型１００からはずしてから、ＮａＯＨ水溶液に浸漬することによって、ポーラスアルミナ層１４を溶解する。このとき、回転軸がボルト締めで固定されている場合は、溶接で固定されている場合に比べ、回転軸をはずしやすいのでリワークしやすいという利点がある。
【０２６７】
他のリワークの方法としては、例えば、ポーラスアルミナ層１４の表面に、硬化性樹脂を付与して硬化性樹脂層を形成し、硬化性樹脂を硬化させることにより、新たな有機絶縁層を形成し、その後アルミニウム膜を形成する工程と、陽極酸化工程とを行うことによりリワークすることができる。
【０２６８】
また、本発明による実施形態の型１００ａ（図３（ｄ））は、筒状樹脂フィルム７６を用いて作製されているので、容易にリワークできる。例えば、支持体７２の外周面上に密着した筒状樹脂フィルム７６を、軸方向と平行な方向に切れ目を入れて切断し、支持体７２から剥離した後、図３を参照して説明した方法と同様の方法により、新しい筒状樹脂フィルムを支持体７２の外周面上に密着させる工程と、アルミニウム膜を形成する工程と、陽極酸化工程とを行うことによって、リワークすることができる。
【０２６９】
他のリワークの方法としては、上記と同様に、例えば、ポーラスアルミナ層１４の表面に、硬化性樹脂を付与して硬化性樹脂層を形成し、硬化性樹脂を硬化させることにより新たな筒状樹脂フィルムを形成し、その後アルミニウム膜を形成する工程と、陽極酸化工程とを行うことによりリワークすることができる。例えば、支持体７２を用いて作製された型１００ａにおいて、支持体７２に対する筒状樹脂フィルム７６の接着性や密着性が高いときは、上記のように、ポーラスアルミナ層１４の表面に、硬化性樹脂を付与して硬化性樹脂層を形成し、硬化性樹脂層を硬化させることにより、新たな筒状樹脂フィルムを形成し、その後アルミニウム膜を形成する工程と、陽極酸化工程とを行うことにより、筒状樹脂フィルム７６を剥離することなくリワークしてもよい。
【０２７０】
例えば、円筒状のアルミニウム管やアルミニウム円柱の表面を直接陽極酸化することにより作製されたロール状の型は、ポーラスアルミナ層が磨耗したときは、ロール状の型全体を交換することとなるが、上記のいずれの方法においても、円筒状の支持体１２やロール状の支持体７２は交換する必要がなく、低コストである。
【０２７１】
支持体７２として、メタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型１００ｂや型１００ｃは、支持体７２として円柱状の支持体を用いて作製された型に比べリワークが容易である。メタルスリーブ７２ｍを用いて作製された型（型１００ｂ（図４（ｆ）および型１００ｃ（図６（ｅ））は、支持体７２として円柱状の支持体を用いた型に比べ軽いので、取り扱いが容易である。従って上記のリワーク方法において、フィルムを剥離する工程や、硬化性樹脂層を形成する工程を比較的容易に行うことができる。また、筒状樹脂フィルム７６とメタルスリーブ７２ｍとの密着性や接着性が高いときは、メタルスリーブ７２ｍを含む型全体を交換すればよい。円柱状の支持体を用いて作製されたロール状の型のように、そのまま反射防止膜の作製に用いる場合において型全体を交換するときに比べ、低コストである。円筒状の支持体１２としてメタルスリーブを用いて作製された型も同様に、リワーク工程を比較的容易に行うことができる。
【０２７２】
また、ロール状の支持体７２として、アルミニウムやステンレス鋼製の管を用いて作製された型１００ａや、円筒状の支持体１２としてアルミニウムやステンレス鋼製の管を用いて作製された型１００も、円柱状の支持体を用いて作製された型に比べ軽いので、リワーク工程を比較的容易に行うことができるという利点がある。
【０２７３】
本発明による実施形態の型の製造方法は、モスアイ用型以外の型の作製にも用いることができる。例えば、フォトニック結晶を形成する型の作製に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明による型は、反射防止膜、フォトニック結晶などの形成のための型に用いることができる。
【符号の説明】
【０２７５】
１０、１０ａ  型基材
１２  円筒状の支持体
１４  ポーラスアルミナ層
１４ｐ  細孔
１６  絶縁層
１８  アルミニウム膜
１８ｓ  アルミニウム膜の表面
７２  ロール状の支持体
７２ｍ  メタルスリーブ
７６  筒状樹脂フィルム
１００、１００ａ  型
１００Ａ  モスアイ用型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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