(57)【要約】内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（１５）と、排気浄化触媒（１３）とが配置される。排気浄化触媒（１３）上には白金Ｐｔ（５１）が担持されており、塩基性層（５３）が形成されている。排気浄化触媒（１３）に流入する炭化水素の濃度が２００ｐｐｍ以上の予め定められた範囲内の振幅および５秒以下の予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるＮＯｘが排気浄化触媒（１３）において還元せしめられる。
2011114499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
上記炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１０００ｐｐｍである請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持され、該塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持された還元性中間体の還元作用によりＮＯｘが還元され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒の状態に応じて上記炭化水素濃度の振幅および上記炭化水素濃度の振動周期の少くとも一方を変更するようにした請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
機関出力を発生させるための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比が高くなるほど上記炭化水素濃度の振幅が大きくされる請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
炭化水素供給弁から機関排気通路内に炭化水素を間欠的に供給することによって、或いは膨張行程後半又は排気行程中に燃焼室内に炭化水素を供給することによって排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、一回当りの炭化水素の供給量および炭化水素の供給周期の少くとも一方が炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒の状態に応じて変更せしめられる請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
上記排気浄化触媒の酸化能力が低下すると一回当りの炭化水素の供給量が低下せしめられる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
上記排気浄化触媒の酸化能力が低下すると炭化水素の供給周期が短かくされる請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
上記排気浄化触媒の酸化能力が低下すると、機関出力を発生させるための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比が小さくされる請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
排気浄化触媒の温度が活性温度よりも低いときには排気浄化触媒の酸化能力が低下したと判断される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
排気浄化触媒下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタを配置し、排気ガスが該酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタに流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量が予め定められた基準上昇量よりも大きいときには排気浄化触媒の酸化能力が低下したと判断される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１４】
排気浄化触媒内における酸素消費量が予め定められた基準消費量よりも少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量が予め定められた基準低下量よりも少ないときには排気浄化触媒の酸化能力が低下したと判断される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１５】
排気浄化触媒においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足しているときには一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１６】
排気浄化触媒の上流側端部の硫黄被毒量が予め定められた基準被毒量よりも大きくなったときには排気浄化触媒においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１７】
排気浄化触媒下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタを配置し、排気ガスが該酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタに流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量が予め定められた基準上昇量よりも小さいときには排気浄化触媒においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１８】
排気浄化触媒内における酸素消費量が予め定められた基準消費量よりも少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量が予め定められた基準低下量よりも大きいときには排気浄化触媒においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１９】
機関出力を発生させるための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比が予め定められた量以上リーン側にずれたときには排気浄化触媒においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２０】
炭化水素の供給量が予め定められた基準量以上となったときには炭化水素の供給周期が長くされる請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２１】
上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持され、還元性中間体の保持能力が低下したときには炭化水素の供給周期が短かくされる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２２】
燃焼室内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒から流出するアンモニア量が予め定められた基準量よりも少ないときには還元性中間体の保持能力が低下していると判断される請求項２１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２３】
上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２４】
上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯｘ吸蔵触媒からＮＯｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではＮＯｘ吸蔵触媒からＮＯｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯｘが良好に還元せしめられることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９６９４５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらＮＯｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯｘ浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯｘ浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図５はＮＯｘ浄化率を示す図である。
図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
図９はＮＯｘ浄化率を示す図である。
図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
図１３は同一のＮＯｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃは夫々炭化水素供給量Ｗ、炭化水素の供給周期ΔＴおよびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのマップを示す図である。
図１９は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図２０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図２１は補正係数ＷＫ１，ΔＴＫ１，ＡＦＫ１の値と触媒温度ＴＣとの関係を示す図である。
図２２は補正係数ＷＫ２，ΔＴＫ２，ＡＦＫ２の値と酸化能力Ｍとの関係を示す図である。
図２３は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図２４は補正係数ＷＫ３の値と硫黄被毒量Ｓとの関係等を示す図である。
図２５は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
図２６は補正係数ΔＴＫ４の値と中間体保持能力Ｎとの関係を示す図である。
図２７および２８は炭化水素供給量の制御を行うためのフローチャートである。
図２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃは酸化能力等の判定方法を説明するための図である。
図３０は酸化能力等の判定を行うためのフローチャートである。
図３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃは酸化能力等の別の判定方法を説明するための図である。
図３２は酸化能力等の判定を行うためのフローチャートである。
図３３Ａ，３３Ｂは硫黄被毒量Ｓの算出するためのフローチャート等を示す図である。
図３４はリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｉｎを算出するためのフローチャートである。
図３５Ａおよび３５Ｂは中間体保持能力Ｎを求めるための方法を説明するための図である。
図３６は中間体保持能力を算出するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。また、排気マニホルド５の集合部には空燃比センサ２５が配置されている。これら温度センサ２３、差圧センサ２４、空燃比センサ２５および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯｘ浄化率が得られることが判明したのである。
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ２となり、次いでこのＮＯ２は白金５１から電子を供与されてＮＯ２−となる。従って白金５１上には多量のＮＯ２−が生成されることになる。このＮＯ２−は活性が強く、以上このＮＯ２−を活性ＮＯ２＊と称する。
一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ２＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ２＊が生成された後、活性ＮＯ２＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ２＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ３−の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ２＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ２＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ２であると考えられる。
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ２＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ２＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２と反応してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとなり、斯くしてＮＯｘが浄化されることになる。
このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ２＊が還元性中間体と反応し、ＮＯｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ２＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ２＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ２＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の還元作用によりＮＯｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ２＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ３−の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
一方、図７ＢはこのようにＮＯｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３−→ＮＯ２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ３−となって図７Ｂに示されるようにＮＯ２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
図８は塩基性層５３のＮＯｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
なお、このとき塩基性層５３がＮＯｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯｘを一時的に吸蔵するためのＮＯｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵触媒として機能している。
図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯｘ浄化率が低下する。
このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯｘ浄化率が得られることになる。
そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯｘを浄化するようにした新たなＮＯｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。
次に図１０から図１５を参照しつつ図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ２＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ２＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ２＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ２＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
図１３は同一のＮＯｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯｘ浄化率を得ることができることになる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯｘ浄化率が得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチになる危険性があり、従って図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯｘ浄化方法を行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ２＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ２＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。図１６および図１７は機関の運転状態に応じた最適な炭化水素濃度の変化とこれら変化をもたらす炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量Ｗを示している。なお、図１６はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが変化した場合を示しており、図１７は吸入空気量ＧＡ、即ち排気ガス量が変化した場合を示している。
前述したようにＮＯｘを良好に浄化するためには図１６に示される如くベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるにつれて炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。炭化水素濃度の振幅を大きくするためには炭化水素の噴射量Ｗを増大する必要があり、従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが一定のもとで一定量の炭化水素が供給されているときに吸入空気量ＧＡが増大すると、即ち排気ガス量が増大すると排気ガス中の炭化水素濃度が低下する。この場合、吸入空気量ＧＡにかかわらずに排気ガス中の炭化水素濃度を一定濃度に維持するためには吸入空気量ＧＡが増大するにつれて炭化水素の供給量を増大する必要がある。従って本発明による実施例では図１７に示されるように吸入空気量ＧＡが増大するほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
このように機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの炭化水素の噴射量Ｗは機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８Ａに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。更に、目標とするベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂも機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８Ｃに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
さて、全てが正常に作動しているとき、即ち排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた最適な濃度となっておりかつ排気浄化触媒１３が正常な浄化作用を行っているときには炭化水素の噴射量Ｗを図１８Ａに示されるマップから求められた噴射量とし、炭化水素の噴射周期ΔＴを図１８Ｂから求められた噴射周期とすると良好なＮＯｘの浄化作用が得られる。
しかしながら何らかの理由によって排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた最適な濃度にならなかったり、或いは排気浄化触媒１３が劣化したような場合には炭化水素の噴射量Ｗを図１８Ａに示されるマップから求められた噴射量とし、炭化水素の噴射周期ΔＴを図１８Ｂから求められた噴射周期にしたとしてもＮＯｘを効率よく良好に浄化することができなくなる。この場合、ＮＯｘを効率よく良好に浄化するためには炭化水素の濃度や排気浄化触媒１３の状態に応じて炭化水素の噴射量Ｗおよび炭化水素の噴射周期ΔＴのいずれか一方又は双方を図１８Ａ、図１８Ｂに示すマップの値とは異なる値に変更する必要がある。
そこで本発明では、炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じて炭化水素の噴射量Ｗおよび炭化水素の噴射周期ΔＴの少くとも一方を変更するようにしている。即ち、一般的に表現すると、本発明では炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じて炭化水素濃度の振幅および炭化水素濃度の振動周期の少くとも一方を変更するようにしている。次にこのことについて図１９から図３６を参照しつつ説明する。
図１９は全てが正常に作動しているときの或る代表的な機関運転状態における、排気浄化触媒１３への流入炭化水素の濃度変化、即ち排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と、炭化水素の噴射量Ｗとを示している。なお、以下この代表的な機関運転状態を例にとって、炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じ変更せしめられる炭化水素濃度の振幅および炭化水素濃度の振動周期について説明する。
さて、本発明による実施例では一回当りの炭化水素の供給量を制御することによって炭化水素濃度の振幅が制御されており、従って本発明による実施例では炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じて一回当りの炭化水素の供給量および炭化水素の供給周期の少くとも一方が変更せしめられる。例えば排気浄化触媒１３の酸化能力が低下すると一回の噴射に対し改質しうる炭化水素量が減少し、このとき一回当りの噴射量を減少させないとＮＯｘの浄化に寄与することなく消費される炭化水素量が増大してしまう。
そこで本発明による実施例では図２０に示すように排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときには一回当りの炭化水素の供給量が低下せしめられる。また、本発明による実施例では一回当りの炭化水素の供給量が減少せしめられても供給される炭化水素の総量が減少しないように図２０に示される如く排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときには炭化水素の供給周期が短かくされる。なお、このとき空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように、図２０に示される如く、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされる。
ところで排気浄化触媒１３に担持されている貴金属５１が劣化すると排気浄化触媒１３の酸化能力が低下する。しかしながら排気浄化触媒１３に担持されている貴金属５１が劣化していなくても貴金属５１が活性化していないとき、即ち排気浄化触媒１３の温度が活性温度よりも低いときにも排気浄化触媒１３の酸化能力が低下する。従って本発明による実施例では排気浄化触媒１３の温度が活性温度よりも低いときには排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したと判断される。
図２１は炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ１と排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣとの関係、および炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ１と触媒温度ＴＣとの関係、およびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対する補正係数ＡＦＫ１と触媒温度ＴＣとの関係を示している。図２１からわかるように各補正係数ＷＫ１，ΔＴＫ１，ＡＦＫ１の値は触媒温度ＴＣが活性温度Ｔ０以上のときには１．０とされており、触媒温度ＴＣが活性温度Ｔ０以下になると次第に減少する。従って触媒温度ＴＣが活性温度Ｔ０以下になると一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが減少せしめられ、炭化水素の噴射周期ΔＴが短かくされ、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低下せしめられることになる。
一方、図２２は、貴金属５１の劣化に起因して排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが変化した場合における、炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ２と排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍとの関係、および炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ２と酸化能力Ｍとの関係、およびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対する補正係数ＡＦＫ２と酸化能力Ｍとの関係を示している。図２２からわかるように各補正係数ＷＫ２，ΔＴＫ２，ＡＦＫ２の値は酸化能力Ｍが基準値Ｍ０以上のときには１．０とされており、酸化能力Ｍが基準値Ｍ０以下になると、即ち排気浄化触媒１３に担持された貴金属５１が劣化すると次第に減少する。図２２から酸化能力Ｍが基準値Ｍ０以下になると一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが減少せしめられ、炭化水素の噴射周期ΔＴが短かくされ、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低下せしめられることがわかる。
一方、排気浄化触媒１３においてＮＯｘを還元する際に炭化水素の量がＮＯｘの還元に必要な量に対して不足しているとＮＯｘの浄化率が低下する。従って排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足しているときには図２３に示されるように一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる。
このように排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足する状態は種々の状況に応じて生じる。代表的な状況は排気浄化触媒１３の上流側端部の硫黄被毒量が増大したときである。即ち、排気ガス中にはＳＯｘが含まれており、このＳＯｘは排気浄化触媒１３内に流入すると塩基性層５３内に硫酸塩の形で吸蔵される場合がある。このＳＯｘの吸蔵作用は最初は排気浄化触媒１３の上流側端部で生じ、従って時間が経過するにつれて排気浄化触媒１３の上流側端部において塩基性層５３内に吸蔵される硫酸塩の量が次第に増大していく。
吸蔵された硫酸塩の量が増大すると塩基性層５３の塩基性が弱まり、その結果排気浄化触媒１３の上流側端部における貴金属５１の酸化能力が増大すると共にＮＯｘの還元作用の行われる主な場所が下流側へと移動することになる。しかしながらこのように排気浄化触媒１３の上流側端部における貴金属５１の酸化能力が増大すると多量の炭化水素が排気浄化触媒１３の上流側端部において酸化されてしまい、即ち消費されてしまい、その結果ＮＯｘの還元作用が行われる主の場所、即ち排気浄化触媒１３の下流側での炭化水素量がＮＯｘの還元に必要な量に対して不足してしまうことになる。
従って本発明による実施例では、排気浄化触媒１３の上流側端部のＳＯｘ吸蔵量、即ち硫黄被毒量が予め定められた基準被毒量よりも大きくなったときには排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される。このとき本発明による実施例では炭化水素の不足量を補なうために一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる。そのために本発明による実施例では図２４に示されるように硫黄被毒量Ｓが基準被毒量Ｓ０を越えると炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ３の値が増大せしめられる。
排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素が不足する他の状況としては、例えば炭化水素供給弁１５のノズル口が目詰まりしたために炭化水素の噴射量が減少した場合が挙げられる。このように炭化水素の噴射量が減少するとＮＯｘの浄化率が低下する。従って本発明による実施例ではこのとき良好なＮＯｘ浄化率が得られるように一回当りの炭化水素の噴射量が増大せしめられる。即ち、本発明による実施例では図２４に示されるようにＮＯｘの還元に必要な炭化水素量に対する炭化水素の不足量ＷＤが基準量ＷＤ０を越えたときには炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ４の値が増大せしめられる。
排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素が不足する更に他の状況としては、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがリーン側にずれた場合が挙げられる。このようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがリーン側にずれるとＮＯｘの浄化率が低下する。従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが予め定められた量以上リーン側にずれたときには良好なＮＯｘ浄化率が得られるように一回当りの炭化水素の噴射量が増大せしめられる。即ち、本発明による実施例では図２４に示されるようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのリーン側へのずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂが基準値Δ（Ａ／Ｆ）０を越えたときには炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ５の値が増大せしめられる。
一方、一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが或る限度を越えると噴射された炭化水素が排気浄化触媒１３上に堆積する危険性がある。そこで本発明による実施例では一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが予め定められた基準量Ｗ０以上となったときには炭化水素の噴射周期を長くなるようにしている。即ち、本発明による実施例では図２４に示されるように炭化水素の噴射量Ｗが基準量Ｗ０を越えたときには炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ３の値が大きくされる。
一方、例えば排気浄化触媒１３の担体５０が劣化して担体５０の表面積が小さくなると排気浄化触媒１３内で生成された還元性中間体の保持能力が低下する。還元性中間体の保持能力が低下すると塩基性層５３上に保持されている還元性中間体の量が減少し、斯くしてＮＯｘの浄化率が低下する。この場合、良好なＮＯｘ浄化率を得るには保持されている還元性中間体の量を増大する必要があり、そのためには炭化水素の供給周期を短かくする必要がある。そこで本発明による実施例では還元性中間体の保持能力が低下したときには図２５に示されるように炭化水素の噴射周期が短かくされる。即ち、本発明による実施例では図２６に示されるように中間体保持能力Ｎが予め定められた基準値Ｎ０以下になると炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ４の値が減少せしめられる。
図２７および図２８は炭化水素供給量の制御ルーチンを示している。なお、この制御ルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図２７を参照すると、まず初めにステップ６０において図１８Ａに示すマップから炭化水素の噴射量Ｗが算出され、次いでステップ６１において図１８Ｂに示すマップから炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ６２では排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣが図２１に示される活性温度Ｔ０よりも低いかが判別される。ＴＣ＜Ｔ０のときにはステップ６３に進む。
ステップ６３では図２１に示す関係から求められた補正係数ＷＫ１の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ６４では図２１に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ１の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ６５では図２１に示す関係から求められた補正係数ＡＦＫ１の値を図１８Ｃのマップから求められたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ又は炭化水素の噴射量Ｗと吸入空気量から算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに乗算することによって最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが算出され、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがこの最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとなるようにスロットル弁１０によって吸入空気量が制御される。
一方、ステップ６２においてＴＣ≧Ｔ０であると判別されたときにはステップ６６に進んで排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが図２２に示される基準値Ｍ０よりも低いか否かが判別される。Ｍ＜Ｍ０のときにはステップ６７に進む。ステップ６７では図２２に示す関係から求められた補正係数ＷＫ２の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ６８では図２２に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ２の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
次いでステップ６９では図２２に示す関係から求められた補正係数ＡＦＫ２の値を図１８Ｃのマップから求められたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ又は炭化水素の噴射量Ｗと吸入空気量から算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに乗算することによって最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが算出され、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがこの最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとなるようにスロットル弁１０によって吸入空気量が制御される。
一方、ステップ６６においてＭ≧Ｍ０であると判断されたときにはステップ７０に進んで排気浄化触媒１３の硫黄被毒量Ｓが図２４に示される基準被毒量Ｓ０よりも大きくなったか否かが判別される。Ｓ＞Ｓ０になったときにはステップ７１に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ＷＫ３の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
一方、ステップ７０においてＳ≦Ｓ０であると判別されたときにはステップ７２に進んで炭化水素不足量ＷＤが図２４に示される基準量ＷＤ０よりも多いか否かが判別される。ＷＤ＞ＷＤ０のときにはステップ７３に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ＷＫ４の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
一方、ステップ７２においてＷＤ≦ＷＤ０であると判別されたときにはステップ７４に進んでベース空燃比のリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂが図２４に示される基準値Δ（Ａ／Ｆ）０よりも大きいか否かが判別される。Δ（Ａ／Ｆ）ｂ＞Δ（Ａ／Ｆ）０のときにはステップ７５に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ＷＫ５の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
一方、ステップ７４においてΔ（Ａ／Ｆ）ｂ≦Δ（Ａ／Ｆ）０であると判別されたときにはステップ７６に進んで一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが図２４に示される基準量Ｗ０よりも大きいか否かが判別される。Ｗ＞Ｗ０のときにはステップ７７に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ３の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
一方、ステップ７６においてＷ≦Ｗ０であると判別されたときにはステップ７８に進んで中間体保持能力Ｎが図２６に示される基準値Ｎ０よりも低くなったか否かが判別される。Ｎ＜Ｎ０のときにはステップ７９に進んで図２６に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ４の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
図２９Ａ、図２９Ｂおよび図２９Ｃは排気浄化触媒１３の酸化能力および排気浄化触媒１３における炭化水素不足量を判定するための判定手段の一実施例を示している。この実施例では図２９Ａに示されるようにパティキュレートフィルタ１４の入口に配置された温度センサ２３に加えて、パティキュレートフィルタ１４の出口にも温度センサ２６が配置される。また、パティキュレートフィルタ１４上には白金が担持されており、従ってパティキュレートフィルタ１４は酸化機能を有している。なお、このパティキュレートフィルタ１４に代えて酸化機能を有する触媒を用いることもできる。即ち、この実施例では排気浄化触媒１３下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタ１４が配置される。
図２９Ｂはパティキュレートフィルタ１４内における温度変化、又はパティキュレートフィルタ１４に代えて酸化機能を有する触媒が用いられた場合には触媒内における温度変化を示している。排気浄化触媒１３が正常に作動しているときでも一部の炭化水素は排気浄化触媒１３をすり抜けるのでパティキュレートフィルタ又は触媒１４には炭化水素が流入する。この炭化水素はパティキュレートフィルタ又は触媒１４内で酸化されるために炭化水素の酸化反応熱によってパティキュレートフィルタ又は触媒１４の温度はパティキュレートフィルタ又は触媒１４の入口から出口に向けて次第に上昇する。
図２９Ｂにおいて実線ａは排気浄化触媒１３が正常に作動しているときのパティキュレートフィルタ又は触媒１４内の温度変化を示しており、このときの入口温と出口温との温度差がΔＴＣ０で示されている。一方、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下すると排気浄化触媒１３において酸化される炭化水素量が減少するためにパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入する炭化水素量が増大し、従ってこのときには図２９Ｂにおいて実線ｂで示されるように温度勾配が大きくなる。このときの入口温と出口温との温度差、即ち排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量がΔＴＣ１で示されている。
本発明による実施例では図２９Ｃに示されるように排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量ΔＴＣが予め定められた基準上昇量ΔＴＣ０よりも大きいときには排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが低下したと判断される。
これに対し、排気浄化触媒１３に供給される炭化水素量が正規の量に比べて少なくなるとパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入する炭化水素量が少くなる。従ってこのときには図２９Ｂにおいて実線ｃで示されるように温度勾配が小さくなる。このときの入口温と出口温との温度差、即ち排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量がΔＴＣ２で示されている。
本発明による実施例では図２９Ｃに示されるように排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量ΔＴＣが予め定められた基準上昇量ΔＴＣ０よりも小さいときには排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断され、炭化水素不足量ＤＷが正の値とされる。
図３０は図２９Ａから図２９Ｃに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図３０を参照すると、まず初めにステップ８０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ８１に進む。ステップ８１では温度センサ２３，２６の出力信号からパティキュレートフィルタ又は触媒１４の入口温と出口温との温度差ΔＴＣが算出される。次いでステップ８２ではこの温度差ΔＴＣに基づいて図２９Ｃから酸化能力Ｍが算出され、次いでステップ８３ではこの温度差ΔＴＣに基づいて図２９Ｃから炭化水素不足量ＷＤが算出される。
図３１Ａ、図３１Ｂおよび図３１Ｃは排気浄化触媒１３の酸化能力および排気浄化触媒１３における炭化水素不足量を判定するための判定手段の別の実施例を示している。この実施例では図３１Ａに示されるように排気浄化触媒１３の下流に酸素濃度センサ２７が配置されている。
炭化水素の供給量が予め定められた正規の供給量とされておりかつ排気浄化触媒１３が正常であるときには排気浄化触媒１３において機関の運転状態に応じた予め定められた量の酸素が消費される。一方、機関の運転状態が定まると排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度が定まる。従ってこの場合、排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度を酸素濃度センサ２７により検出すればこの検出結果から排気浄化触媒１３における酸素消費量を求めることができることになる。
さて、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下すると排気浄化触媒１３における酸素消費量が減少し、また排気浄化触媒１３に供給される炭化水素の量が正規の量に対して不足したときにも排気浄化触媒１３における酸素消費量が減少する。従って排気浄化触媒１３における酸素消費量が減少したことを検出すれば排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したか或いは排気浄化触媒１３に供給される炭化水素量が不足しているかがわかることになる。
そこでこの実施例ではまず初めに排気浄化触媒１３における酸素消費量が機関の運転状態から定まる予め定められた基準消費量よりも、即ち正常作動時における消費量よりも減少したか否かが判別される。このとき排気浄化触媒１３における酸素消費量が基準消費量よりも減少したと判断されたときには炭化水素の供給量が増大される。図３１ＢのＤは炭化水素の供給量が増大される前に酸素濃度センサ２７により検出された酸素濃度を示しており、図３１ＢのＤｄは炭化水素の供給量が増大された後に酸素センサ２７により検出された酸素濃度を示している。なお、図３１ＢのΔＤは炭化水素の供給量を増大したときの排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量を示している。
さて、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときには炭化水素の供給量を増大しても排気浄化触媒１３における酸化消費量はさほど増大せず、従って酸素濃度の低下量ΔＤは小さくなる。これに対し、排気浄化触媒１３に供給される炭化水素量が不足しているときには炭化水素の供給量を増大すると排気浄化触媒１３における酸化消費量が増大し、従って酸素濃度の低下量ΔＤは大きくなる。
従ってこの実施例では、排気浄化触媒１３内における酸素消費量が予め定められた基準消費量も少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが図３１Ｃに示される予め定められた基準低下量ΔＤ０よりも少ないときには排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが低下したと判断される。
一方、本発明による実施例では排気浄化触媒１３内における酸素消費量が予め定められた基準消費量も少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが予め定められた基準低下量ΔＤ０よりも大きいときには排気浄化触媒１３においてＮＯｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断され、炭化水素不足量ＷＤが正の値とされる。
図３２は図３１Ａから図３１Ｃに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図３２を参照すると、まず初めにステップ９０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ９１に進んで酸素濃度センサ２７により酸素濃度Ｄが検出される。次いでステップ９２ではこの検出された酸素濃度Ｄに基づいて排気浄化触媒１３における酸素消費量ＤＸが算出される。次いでステップ９３では算出された酸素消費量ＤＸが基準消費量ＤＸ０以上であるか否かが判別される。ＤＸ＜ＤＸ０のときにはステップ９４に進む。
ステップ９４では炭化水素の供給量が増量される。次いでステップ９５では酸素濃度センサ２７により酸素濃度Ｄｄが算出される。次いでステップ９５では排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが算出される。次いでステップ９７ではこの低下量ΔＤに基づいて図３１Ｃから酸化能力Ｍが算出され、次いでステップ９８ではこの低下量ΔＤに基づいて図３１Ｃから炭化水素不足量ＷＤが算出される。
図３３Ａおよび図３３Ｂは硫黄被毒量Ｓを求めるための一例を示している。排気ガス中に含まれるＳＯｘの量は機関の運転状態が定まるとそれに応じて定まる。従ってこの例では単位時間当り機関から排出されるＳＯｘ量ＳＯＸＡが機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図３３Ａに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。排気浄化触媒１３に吸蔵されるＳＯｘ量は機関から排出されるＳＯｘ量ＳＯＸＡに比例するものと考えられ、従ってこの例では単位時間毎に実行される図３３Ｂの硫黄被毒量の算出ルーチンのステップ１００に示されるようにＳＯｘ量ＳＯＸＡと比例定数Ｃとの積をＳに加算することによって硫黄被毒量Ｓが算出される。
図３４はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂを算出するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図３４を参照すると、まず初めにステップ１１０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ１１１に進み、空燃比センサ２５により検出された現在の空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎと図１８Ｃに示すマップから算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとの差（（Ａ／Ｆ）ｉｎ−（Ａ／Ｆ）ｂ）がリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂとされる。
図３５Ａおよび図３５Ｂは排気浄化触媒１３の中間体保持能力を判定するための判定手段の一実施例を示している。この実施例では図３５Ａに示されるように排気浄化触媒１３の下流にアンモニアセンサ２８が配置されている。また、この実施例ではパティキュレートフィルタ１４の下流にアンモニアを吸着するＮＯｘ選択還元触媒２９を配置することが好ましい。
さて、本発明による新たなＮＯｘ浄化方法を行っているときに燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比を一時的にリッチにすると排気浄化触媒１３からアンモニアＮＨ３が流出することが判明している。このアンモニアの発生メカニズムは必ずしも明確ではないが、おそらく次のようなメカニズムでもってアンモニアＮＨ３が発生しているものと考えられる。
即ち、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにすると、即ち燃焼室２内で燃料を酸素不足のもとで燃焼すると多量の一酸化炭素ＣＯが発生する。この酸化炭素ＣＯは排気浄化触媒１３の貴金属触媒５１上において排気ガス中に含まれる水分と水性ガス生成反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を生じ、その結果水素Ｈ２が発生せしめられる。この水素Ｈ２は排気浄化触媒１３の塩基性層５３上に保持されているアミン化合物Ｒ−ＮＨ２と反応し、斯くしてアンモニアＮＨ３が発生せしめられる。また、この水素Ｈ２によって塩基性層５３上に保持されているイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの加水分解作用が促進され、斯くしてアンモニアＮＨ３が発生せしめられる。
従って、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにしたときには塩基性層５３上に保持されている還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２の量が多いほど生成されるアンモニア量が多くなり、従ってこのとき生成されるアンモニア量から中間体保持能力Ｎを推定できることになる。そこで本発明による実施例では、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒１３から流出するアンモニア量ΣＡＭが図３５Ｂに示される予め定められた基準量ΣＡＭ０よりも少ないときには還元性中間体の保持能力Ｎが低下していると判断される。
図３６は図３５Ａおよび図３５Ｂに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示している。
図３６を参照すると、まず初めにステップ１２０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ１２１に進んで燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされる。
次いでステップ１２２ではアンモニアセンサ２８によってアンモニア濃度が検出され、次いでステップ１２３では排気ガス量、即ち吸入空気量とアンモニア濃度からアンモニア量ＡＭが算出される。次いでステップ１２４ではアンモニア量ＡＭがアンモニア量の積算値ΣＡＭに加算される。次いでステップ１２５では一定時間が経過したか否かが判別され、一定時間が経過していないときにはステップ１２２に戻る。これに対し、一定時間が経過したときにはステップ１２６に進んでアンモニア量の積算値、即ちアンモニア生成量ΣＡＭに基づいて図３５Ｂから中間体保持能力Ｎが算出される。
なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
【符号の説明】
【０００９】
４…吸気マニホルド
５…排気マニホルド
７…排気ターボチャージャ
１２…排気管
１３…排気浄化触媒
１４…パティキュレートフィルタ
１５…炭化水素供給弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
2011114499.tif 000010
【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2011114499.tif 000015
【図１２】
2011114499.tif 000016
【図１３】
2011114499.tif 000017
【図１４】
2011114499.tif 000018
【図１５】
2011114499.tif 000019
【図１６】
2011114499.tif 000020
【図１７】
2011114499.tif 000021
【図１８Ａ】
2011114499.tif 000022
【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
2011114499.tif 000032
【図２７】
2011114499.tif 000033
【図２８】
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【図２９Ａ】
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【図２９Ｂ】
2011114499.tif 000036
【図２９Ｃ】
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【図３０】
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【図３１Ａ】
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【図３１Ｂ】
2011114499.tif 000040
【図３１Ｃ】
2011114499.tif 000041
【図３２】
2011114499.tif 000042
【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
2011114499.tif 000044
【図３４】
2011114499.tif 000045
【図３５Ａ】
2011114499.tif 000046
【図３５Ｂ】
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【図３６】
2011114499.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月31日(2011.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるNOxを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したNOxを放出するNOx吸蔵触媒を配置し、NOx吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、NOx吸蔵触媒からNOxを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してNOx吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
この内燃機関ではNOx吸蔵触媒からNOxを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がNOx吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、NOx吸蔵触媒から放出されたNOxが良好に還元せしめられることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第3969450号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらNOx吸蔵触媒は高温になるとNOx浄化率が低下するという問題がある。
本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いNOx浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOxを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOxの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
排気浄化触媒の温度が高温になっても高いNOx浄化率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
【図３】図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
【図４】図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図５】図５はNOx浄化率を示す図である。
【図６】図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図７】図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
【図８】図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
【図９】図９はNOx浄化率を示す図である。
【図１０】図10は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１１】図11は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
【図１２】図12は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
【図１３】図13は同一のNOx浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
【図１４】図14は炭化水素濃度の振幅ΔＨとNOx浄化率との関係を示す図である。
【図１５】図15は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとNOx浄化率との関係を示す図である。
【図１６】図16は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
【図１７】図17は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
【図１８】図18Ａ，18Ｂ，18Ｃは夫々炭化水素供給量Ｗ、炭化水素の供給周期ΔＴおよびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのマップを示す図である。
【図１９】図19は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
【図２０】図20は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
【図２１】図21は補正係数WK1，ΔTK1，AFK1の値と触媒温度TCとの関係を示す図である。
【図２２】図22は補正係数WK2，ΔTK2，AFK2の値と酸化能力Ｍとの関係を示す図である。
【図２３】図23は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
【図２４】図24は補正係数WK3の値と硫黄被毒量Ｓとの関係等を示す図である。
【図２５】図25は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
【図２６】図26は補正係数ΔTK4の値と中間体保持能力Ｎとの関係を示す図である。
【図２７】図27は炭化水素供給量の制御を行うためのフローチャートである。
【図２８】図28は炭化水素供給量の制御を行うためのフローチャートである。
【図２９】図29Ａ，29Ｂ，29Ｃは酸化能力等の判定方法を説明するための図である。
【図３０】図30は酸化能力等の判定を行うためのフローチャートである。
【図３１】図31Ａ，31Ｂ，31Ｃは酸化能力等の別の判定方法を説明するための図である。
【図３２】図32は酸化能力等の判定を行うためのフローチャートである。
【図３３】図33Ａ，33Ｂは硫黄被毒量Ｓの算出するためのフローチャート等を示す図である。
【図３４】図34はリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）inを算出するためのフローチャートである。
【図３５】図35Ａおよび35Ｂは中間体保持能力Ｎを求めるための方法を説明するための図である。
【図３６】図36は中間体保持能力を算出するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【０００９】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結され、排気浄化触媒13の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ14に連結される。排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
【００１０】
一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１１】
電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ23が取付けられており、パティキュレートフィルタ14にはパティキュレートフィルタ14の前後の差圧を検出するための差圧センサ24が取付けられている。また、排気マニホルド５の集合部には空燃比センサ25が配置されている。これら温度センサ23、差圧センサ24、空燃比センサ25および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。
【００１２】
図２は排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には貴金属触媒51，52が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNOxに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層53が形成されている。排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51，52は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。
【００１３】
一方、図２において貴金属触媒51は白金Ptからなり、貴金属触媒52はロジウムRhからなる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51，52は白金PtおよびロジウムRhから構成されている。なお、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金PtおよびロジウムRhに加えて更にパラジウムPdを担持させることができるし、或いはロジウムRhに代えてパラジウムPdを担持させることができる。即ち、触媒担体50に担持されている貴金属触媒51，52は白金Ptと、ロジウムRhおよびパラジウムPdの少なくとも一方とにより構成される。
【００１４】
炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNOxを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。
【００１５】
なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒13において改質され、排気ガス中に含まれるNOxはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒13で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁15から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁15から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
【００１６】
図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
【００１７】
図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒13によるNOx浄化率を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってNOx浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように400℃以上の高温領域においても極めて高いNOx浄化率が得られることが判明したのである。
【００１８】
更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NOx浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
【００１９】
図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
【００２０】
さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるNOは図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO2となり、次いでこのNO2は白金51から電子を供与されてNO2-となる。従って白金51上には多量のNO2-が生成されることになる。このNO2-は活性が強く、以上このNO2-を活性NO2*と称する。
【００２１】
一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性NO2*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO2*が生成された後、活性NO2*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO2*は酸化され、硝酸イオンNO3-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO2*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NO2*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。
【００２２】
なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO2であると考えられる。このニトロ化合物R-NO2は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH2となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH2であると考えられる。
【００２３】
一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素HCが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性NO2*とが反応するようになる。このとき活性NO2*は還元性中間体R-NCOやR-NH2と反応してＮ2，CO2，H2Oとなり、斯くしてNOxが浄化されることになる。
【００２４】
このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性NO2*が還元性中間体と反応し、NOxが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNOxを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
【００２５】
無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性NO2*と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性NO2*と反応するまで、十分な量の還元性中間体R-NCOやR-NH2を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。
【００２６】
一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO2*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
【００２７】
そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH2を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51，52が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH2を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51，52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH2の還元作用によりNOxが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH2を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
【００２８】
炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素HCの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH2が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NO2*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO3-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNOxは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。
【００２９】
一方、図７ＢはこのようにNOxが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO3-→NO2）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO3-となって図７Ｂに示されるようにNO2の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO2は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。
【００３０】
図８は塩基性層53のNOx吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNOxは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNOxを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
【００３１】
なお、このとき塩基性層53がNOxを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNOxを一時的に吸蔵するためのNOx吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNOxを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNOxを放出するNOx吸蔵触媒として機能している。
【００３２】
図９は、排気浄化触媒13をこのようにNOx吸蔵触媒として機能させたときのNOx浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度TCが300℃から400℃のときには極めて高いNOx浄化率が得られるが触媒温度TCが400℃以上の高温になるとNOx浄化率が低下する。
【００３３】
このように触媒温度TCが400℃以上になるとNOx浄化率が低下するのは、触媒温度TCが400℃以上になると硝酸塩が熱分解してNO2の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NOxを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNOx浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなNOx浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNOx浄化率が得られることになる。
【００３４】
そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるNOxと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51，52が担持されていると共に貴金属触媒51，52周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNOxを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNOxの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるNOxを排気浄化触媒13において還元するようにしている。
【００３５】
即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるNOx浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNOxを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNOxを浄化するようにした新たなNOx浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNOx浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNOx吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。
【００３６】
次に図10から図15を参照しつつ図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなNOx浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
図10は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図10においてΔＨは排気浄化触媒13に流入する炭化水素HCの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
【００３７】
更に図10において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図10においてＸは、生成された活性NO2*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性NO2*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
【００３８】
別の言い方をすると図10のＸは活性NO2*と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性NO2*周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
【００３９】
図10に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図11に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
【００４０】
この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒13の酸化力による。この場合、排気浄化触媒13は例えば貴金属51の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒13の酸化力は貴金属51の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
【００４１】
さて、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図11に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合に図10に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
【００４２】
一方、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には図11に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合に図10に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒13から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒13を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
【００４３】
即ち、要求最小空燃比Ｘは図12に示されるように排気浄化触媒13の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒13の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒13に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
【００４４】
さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、NOxを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってNOxを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
【００４５】
この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってNOxを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
【００４６】
図13は同一のNOx浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図13から同一のNOx浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のNOx浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、NOxを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。
【００４７】
ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが200ppm程度あればNOxを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図14に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが200ppm以上であれば良好なNOx浄化率を得ることができることになる。
【００４８】
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを10000ppm程度にすれば良好なNOx浄化率が得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔＨが10000ppmを越えると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチになりすぎ、従って図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなNOx浄化方法を適切に行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が200ppmから10000ppmとされている。
【００４９】
また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性NO2*周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NO2*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図15に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNOx浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
【００５０】
一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図15に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNOx浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が0.3秒から５秒の間とされている。
【００５１】
さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。図16および図17は機関の運転状態に応じた最適な炭化水素濃度の変化とこれら変化をもたらす炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射量Ｗを示している。なお、図16はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが変化した場合を示しており、図17は吸入空気量GA、即ち排気ガス量が変化した場合を示している。
【００５２】
前述したようにNOxを良好に浄化するためには図16に示される如くベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるにつれて炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。炭化水素濃度の振幅を大きくするためには炭化水素の噴射量Ｗを増大する必要があり、従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
【００５３】
一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが一定のもとで一定量の炭化水素が供給されているときに吸入空気量GAが増大すると、即ち排気ガス量が増大すると排気ガス中の炭化水素濃度が低下する。この場合、吸入空気量GAにかかわらずに排気ガス中の炭化水素濃度を一定濃度に維持するためには吸入空気量GAが増大するにつれて炭化水素の供給量を増大する必要がある。従って本発明による実施例では図17に示されるように吸入空気量GAが増大するほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
【００５４】
このように機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの炭化水素の噴射量Ｗは機関の要求トルクTQおよび機関回転数Ｎの関数として図18Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。
【００５５】
また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも機関の要求トルクTQおよび機関回転数Ｎの関数として図18Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。更に、目標とするベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂも機関の要求トルクTQおよび機関回転数Ｎの関数として図18Ｃに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。
【００５６】
さて、全てが正常に作動しているとき、即ち排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた最適な濃度となっておりかつ排気浄化触媒13が正常な浄化作用を行っているときには炭化水素の噴射量Ｗを図18Ａに示されるマップから求められた噴射量とし、炭化水素の噴射周期ΔＴを図18Ｂから求められた噴射周期とすると良好なNOxの浄化作用が得られる。
【００５７】
しかしながら何らかの理由によって排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた最適な濃度にならなかったり、或いは排気浄化触媒13が劣化したような場合には炭化水素の噴射量Ｗを図18Ａに示されるマップから求められた噴射量とし、炭化水素の噴射周期ΔＴを図18Ｂから求められた噴射周期にしたとしてもNOxを効率よく良好に浄化することができなくなる。この場合、NOxを効率よく良好に浄化するためには炭化水素の濃度や排気浄化触媒13の状態に応じて炭化水素の噴射量Ｗおよび炭化水素の噴射周期ΔＴのいずれか一方又は双方を図18Ａ、図18Ｂに示すマップの値とは異なる値に変更する必要がある。
【００５８】
そこで本発明では、炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒13の状態に応じて炭化水素の噴射量Ｗおよび炭化水素の噴射周期ΔＴの少くとも一方を変更するようにしている。即ち、一般的に表現すると、本発明では炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒13の状態に応じて炭化水素濃度の振幅および炭化水素濃度の振動周期の少くとも一方を変更するようにしている。次にこのことについて図19から図36を参照しつつ説明する。
【００５９】
図19は全てが正常に作動しているときの或る代表的な機関運転状態における、排気浄化触媒13への流入炭化水素の濃度変化、即ち排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化と、炭化水素の噴射量Ｗとを示している。なお、以下この代表的な機関運転状態を例にとって、炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒13の状態に応じ変更せしめられる炭化水素濃度の振幅および炭化水素濃度の振動周期について説明する。
【００６０】
さて、本発明による実施例では一回当りの炭化水素の供給量を制御することによって炭化水素濃度の振幅が制御されており、従って本発明による実施例では炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒13の状態に応じて一回当りの炭化水素の供給量および炭化水素の供給周期の少くとも一方が変更せしめられる。例えば排気浄化触媒13の酸化能力が低下すると一回の噴射に対し改質しうる炭化水素量が減少し、このとき一回当りの噴射量を減少させないとNOxの浄化に寄与することなく消費される炭化水素量が増大してしまう。
【００６１】
そこで本発明による実施例では図20に示すように排気浄化触媒13の酸化能力が低下したときには一回当りの炭化水素の供給量が低下せしめられる。また、本発明による実施例では一回当りの炭化水素の供給量が減少せしめられても供給される炭化水素の総量が減少しないように図20に示される如く排気浄化触媒13の酸化能力が低下したときには炭化水素の供給周期が短かくされる。なお、このとき空燃比（Ａ／Ｆ）inが要求最小空燃比Ｘ以下となるように、図20に示される如く、排気浄化触媒13の酸化能力が低下したときにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされる。
【００６２】
ところで排気浄化触媒13に担持されている貴金属51が劣化すると排気浄化触媒13の酸化能力が低下する。しかしながら排気浄化触媒13に担持されている貴金属51が劣化していなくても貴金属51が活性化していないとき、即ち排気浄化触媒13の温度が活性温度よりも低いときにも排気浄化触媒13の酸化能力が低下する。従って本発明による実施例では排気浄化触媒13の温度が活性温度よりも低いときには排気浄化触媒13の酸化能力が低下したと判断される。
【００６３】
図21は炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数WK1と排気浄化触媒13の触媒温度TCとの関係、および炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔTK1と触媒温度TCとの関係、およびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対する補正係数AFK1と触媒温度TCとの関係を示している。図21からわかるように各補正係数WK1，ΔTK1，AFK1の値は触媒温度TCが活性温度Ｔ0以上のときには1.0とされており、触媒温度TCが活性温度Ｔ0以下になると次第に減少する。従って触媒温度TCが活性温度Ｔ0以下になると一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが減少せしめられ、炭化水素の噴射周期ΔＴが短かくされ、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低下せしめられることになる。
【００６４】
一方、図22は、貴金属51の劣化に起因して排気浄化触媒13の酸化能力Ｍが変化した場合における、炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数WK2と排気浄化触媒13の酸化能力Ｍとの関係、および炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔTK2と酸化能力Ｍとの関係、およびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対する補正係数AFK2と酸化能力Ｍとの関係を示している。図22からわかるように各補正係数WK2，ΔTK2，AFK2の値は酸化能力Ｍが基準値Ｍ0以上のときには1.0とされており、酸化能力Ｍが基準値Ｍ0以下になると、即ち排気浄化触媒13に担持された貴金属51が劣化すると次第に減少する。図22から酸化能力Ｍが基準値Ｍ0以下になると一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが減少せしめられ、炭化水素の噴射周期ΔＴが短かくされ、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低下せしめられることがわかる。
【００６５】
一方、排気浄化触媒13においてNOxを還元する際に炭化水素の量がNOxの還元に必要な量に対して不足しているとNOxの浄化率が低下する。従って排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素の量が不足しているときには図23に示されるように一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる。
【００６６】
このように排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素の量が不足する状態は種々の状況に応じて生じる。代表的な状況は排気浄化触媒13の上流側端部の硫黄被毒量が増大したときである。即ち、排気ガス中にはSOXが含まれており、このSOxは排気浄化触媒13内に流入すると塩基性層53内に硫酸塩の形で吸蔵される場合がある。このSOxの吸蔵作用は最初は排気浄化触媒13の上流側端部で生じ、従って時間が経過するにつれて排気浄化触媒13の上流側端部において塩基性層53内に吸蔵される硫酸塩の量が次第に増大していく。
【００６７】
吸蔵された硫酸塩の量が増大すると塩基性層53の塩基性が弱まり、その結果排気浄化触媒13の上流側端部における貴金属51の酸化能力が増大すると共にNOxの還元作用の行われる主な場所が下流側へと移動することになる。しかしながらこのように排気浄化触媒13の上流側端部における貴金属51の酸化能力が増大すると多量の炭化水素が排気浄化触媒13の上流側端部において酸化されてしまい、即ち消費されてしまい、その結果NOxの還元作用が行われる主の場所、即ち排気浄化触媒13の下流側での炭化水素量がNOxの還元に必要な量に対して不足してしまうことになる。
【００６８】
従って本発明による実施例では、排気浄化触媒13の上流側端部のSOx吸蔵量、即ち硫黄被毒量が予め定められた基準被毒量よりも大きくなったときには排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される。このとき本発明による実施例では炭化水素の不足量を補なうために一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる。そのために本発明による実施例では図24に示されるように硫黄被毒量Ｓが基準被毒量Ｓ0を越えると炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数WK3の値が増大せしめられる。
【００６９】
排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素が不足する他の状況としては、例えば炭化水素供給弁15のノズル口が目詰まりしたために炭化水素の噴射量が減少した場合が挙げられる。このように炭化水素の噴射量が減少するとNOxの浄化率が低下する。従って本発明による実施例ではこのとき良好なNOx浄化率が得られるように一回当りの炭化水素の噴射量が増大せしめられる。即ち、本発明による実施例では図24に示されるようにNOxの還元に必要な炭化水素量に対する炭化水素の不足量WDが基準量WD0を越えたときには炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数WK4の値が増大せしめられる。
【００７０】
排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素が不足する更に他の状況としては、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがリーン側にずれた場合が挙げられる。このようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがリーン側にずれるとNOxの浄化率が低下する。従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが予め定められた量以上リーン側にずれたときには良好なNOx浄化率が得られるように一回当りの炭化水素の噴射量が増大せしめられる。即ち、本発明による実施例では図24に示されるようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのリーン側へのずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂが基準値Δ（Ａ／Ｆ）0を越えたときには炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数WK5の値が増大せしめられる。
【００７１】
一方、一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが或る限度を越えると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13上に堆積する危険性がある。そこで本発明による実施例では一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが予め定められた基準量Ｗ0以上となったときには炭化水素の噴射周期を長くなるようにしている。即ち、本発明による実施例では図24に示されるように炭化水素の噴射量Ｗが基準量Ｗ0を越えたときには炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔTK3の値が大きくされる。
【００７２】
一方、例えば排気浄化触媒13の担体50が劣化して担体50の表面積が小さくなると排気浄化触媒13内で生成された還元性中間体の保持能力が低下する。還元性中間体の保持能力が低下すると塩基性層53上に保持されている還元性中間体の量が減少し、斯くしてNOxの浄化率が低下する。この場合、良好なNOx浄化率を得るには保持されている還元性中間体の量を増大する必要があり、そのためには炭化水素の供給周期を短かくする必要がある。そこで本発明による実施例では還元性中間体の保持能力が低下したときには図25に示されるように炭化水素の噴射周期が短かくされる。即ち、本発明による実施例では図26に示されるように中間体保持能力Ｎが予め定められた基準値Ｎ0以下になると炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔTK4の値が減少せしめられる。
【００７３】
図27および図28は炭化水素供給量の制御ルーチンを示している。なお、この制御ルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図27を参照すると、まず初めにステップ60において図18Ａに示すマップから炭化水素の噴射量Ｗが算出され、次いでステップ61において図18Ｂに示すマップから炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ62では排気浄化触媒13の触媒温度TCが図21に示される活性温度Ｔ0よりも低いかが判別される。TC＜Ｔ0のときにはステップ63に進む。
【００７４】
ステップ63では図21に示す関係から求められた補正係数WK1の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ64では図21に示す関係から求められた補正係数ΔTK1の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ65では図21に示す関係から求められた補正係数AFK1の値を図18Ｃのマップから求められたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ又は炭化水素の噴射量Ｗと吸入空気量から算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに乗算することによって最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが算出され、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがこの最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとなるようにスロットル弁10によって吸入空気量が制御される。
【００７５】
一方、ステップ62においてTC≧Ｔ0であると判別されたときにはステップ66に進んで排気浄化触媒13の酸化能力Ｍが図22に示される基準値Ｍ0よりも低いか否かが判別される。Ｍ＜Ｍ0のときにはステップ67に進む。ステップ67では図22に示す関係から求められた補正係数WK2の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ68では図22に示す関係から求められた補正係数ΔTK2の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
【００７６】
次いでステップ69では図22に示す関係から求められた補正係数AFK2の値を図18Ｃのマップから求められたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ又は炭化水素の噴射量Ｗと吸入空気量から算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに乗算することによって最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが算出され、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがこの最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとなるようにスロットル弁10によって吸入空気量が制御される。
【００７７】
一方、ステップ66においてＭ≧Ｍ0であると判断されたときにはステップ70に進んで排気浄化触媒13の硫黄被毒量Ｓが図24に示される基準被毒量Ｓ0よりも大きくなったか否かが判別される。Ｓ＞Ｓ0になったときにはステップ71に進んで図24に示す関係から求められた補正係数WK3の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
【００７８】
一方、ステップ70においてＳ≦Ｓ0であると判別されたときにはステップ72に進んで炭化水素不足量WDが図24に示される基準量WD0よりも多いか否かが判別される。WD＞WD0のときにはステップ73に進んで図24に示す関係から求められた補正係数WK4の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
【００７９】
一方、ステップ72においてWD≦WD0であると判別されたときにはステップ74に進んでベース空燃比のリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂが図24に示される基準値Δ（Ａ／Ｆ）0よりも大きいか否かが判別される。Δ（Ａ／Ｆ）ｂ＞Δ（Ａ／Ｆ）0のときにはステップ75に進んで図24に示す関係から求められた補正係数WK5の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
【００８０】
一方、ステップ74においてΔ（Ａ／Ｆ）ｂ≦Δ（Ａ／Ｆ）0であると判別されたときにはステップ76に進んで一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが図24に示される基準量Ｗ0よりも大きいか否かが判別される。Ｗ＞Ｗ0のときにはステップ77に進んで図24に示す関係から求められた補正係数ΔTK3の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
【００８１】
一方、ステップ76においてＷ≦Ｗ0であると判別されたときにはステップ78に進んで中間体保持能力Ｎが図26に示される基準値Ｎ0よりも低くなったか否かが判別される。Ｎ＜Ｎ0のときにはステップ79に進んで図26に示す関係から求められた補正係数ΔTK4の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
【００８２】
図29Ａ、図29Ｂおよび図29Ｃは排気浄化触媒13の酸化能力および排気浄化触媒13における炭化水素不足量を判定するための判定手段の一実施例を示している。この実施例では図29Ａに示されるようにパティキュレートフィルタ14の入口に配置された温度センサ23に加えて、パティキュレートフィルタ14の出口にも温度センサ26が配置される。また、パティキュレートフィルタ14上には白金が担持されており、従ってパティキュレートフィルタ14は酸化機能を有している。なお、このパティキュレートフィルタ14に代えて酸化機能を有する触媒を用いることもできる。即ち、この実施例では排気浄化触媒13下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタ14が配置される。
【００８３】
図29Ｂはパティキュレートフィルタ14内における温度変化、又はパティキュレートフィルタ14に代えて酸化機能を有する触媒が用いられた場合には触媒内における温度変化を示している。排気浄化触媒13が正常に作動しているときでも一部の炭化水素は排気浄化触媒13をすり抜けるのでパティキュレートフィルタ又は触媒14には炭化水素が流入する。この炭化水素はパティキュレートフィルタ又は触媒14内で酸化されるために炭化水素の酸化反応熱によってパティキュレートフィルタ又は触媒14の温度はパティキュレートフィルタ又は触媒14の入口から出口に向けて次第に上昇する。
【００８４】
図29Ｂにおいて実線ａは排気浄化触媒13が正常に作動しているときのパティキュレートフィルタ又は触媒14内の温度変化を示しており、このときの入口温と出口温との温度差がΔTC0で示されている。一方、排気浄化触媒13の酸化能力が低下すると排気浄化触媒13において酸化される炭化水素量が減少するためにパティキュレートフィルタ又は触媒14に流入する炭化水素量が増大し、従ってこのときには図29Ｂにおいて実線ｂで示されるように温度勾配が大きくなる。このときの入口温と出口温との温度差、即ち排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒14に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量がΔTC1で示されている。
【００８５】
本発明による実施例では図29Ｃに示されるように排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒14に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量ΔTCが予め定められた基準上昇量ΔTC0よりも大きいときには排気浄化触媒13の酸化能力Ｍが低下したと判断される。
これに対し、排気浄化触媒13に供給される炭化水素量が正規の量に比べて少なくなるとパティキュレートフィルタ又は触媒14に流入する炭化水素量が少くなる。従ってこのときには図29Ｂにおいて実線ｃで示されるように温度勾配が小さくなる。このときの入口温と出口温との温度差、即ち排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒14に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量がΔTC2で示されている。
【００８６】
本発明による実施例では図29Ｃに示されるように排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒14に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量ΔTCが予め定められた基準上昇量ΔTC0よりも小さいときには排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断され、炭化水素不足量DWが正の値とされる。
【００８７】
図30は図29Ａから図29Ｃに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図30を参照すると、まず初めにステップ80において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ81に進む。ステップ81では温度センサ23，26の出力信号からパティキュレートフィルタ又は触媒14の入口温と出口温との温度差ΔTCが算出される。次いでステップ82ではこの温度差ΔTCに基づいて図29Ｃから酸化能力Ｍが算出され、次いでステップ83ではこの温度差ΔTCに基づいて図29Ｃから炭化水素不足量WDが算出される。
【００８８】
図31Ａ、図31Ｂおよび図31Ｃは排気浄化触媒13の酸化能力および排気浄化触媒13における炭化水素不足量を判定するための判定手段の別の実施例を示している。この実施例では図31Ａに示されるように排気浄化触媒13の下流に酸素濃度センサ27が配置されている。
炭化水素の供給量が予め定められた正規の供給量とされておりかつ排気浄化触媒13が正常であるときには排気浄化触媒13において機関の運転状態に応じた予め定められた量の酸素が消費される。一方、機関の運転状態が定まると排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の酸素濃度が定まる。従ってこの場合、排気浄化触媒13から流出する排気ガス中の酸素濃度を酸素濃度センサ27により検出すればこの検出結果から排気浄化触媒13における酸素消費量を求めることができることになる。
【００８９】
さて、排気浄化触媒13の酸化能力が低下すると排気浄化触媒13における酸素消費量が減少し、また排気浄化触媒13に供給される炭化水素の量が正規の量に対して不足したときにも排気浄化触媒13における酸素消費量が減少する。従って排気浄化触媒13における酸素消費量が減少したことを検出すれば排気浄化触媒13の酸化能力が低下したか或いは排気浄化触媒13に供給される炭化水素量が不足しているかがわかることになる。
【００９０】
そこでこの実施例ではまず初めに排気浄化触媒13における酸素消費量が機関の運転状態から定まる予め定められた基準消費量よりも、即ち正常作動時における消費量よりも減少したか否かが判別される。このとき排気浄化触媒13における酸素消費量が基準消費量よりも減少したと判断されたときには炭化水素の供給量が増大される。図31ＢのＤは炭化水素の供給量が増大される前に酸素濃度センサ27により検出された酸素濃度を示しており、図31ＢのDdは炭化水素の供給量が増大された後に酸素センサ27により検出された酸素濃度を示している。なお、図31ＢのΔＤは炭化水素の供給量を増大したときの排気浄化触媒13から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量を示している。
【００９１】
さて、排気浄化触媒13の酸化能力が低下したときには炭化水素の供給量を増大しても排気浄化触媒13における酸化消費量はさほど増大せず、従って酸素濃度の低下量ΔＤは小さくなる。これに対し、排気浄化触媒13に供給される炭化水素量が不足しているときには炭化水素の供給量を増大すると排気浄化触媒13における酸化消費量が増大し、従って酸素濃度の低下量ΔＤは大きくなる。
【００９２】
従ってこの実施例では、排気浄化触媒13内における酸素消費量が予め定められた基準消費量も少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒13から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが図31Ｃに示される予め定められた基準低下量ΔＤ0よりも少ないときには排気浄化触媒13の酸化能力Ｍが低下したと判断される。
【００９３】
一方、本発明による実施例では排気浄化触媒13内における酸素消費量が予め定められた基準消費量も少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒13から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが予め定められた基準低下量ΔＤ0よりも大きいときには排気浄化触媒13においてNOxの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断され、炭化水素不足量WDが正の値とされる。
【００９４】
図32は図31Ａから図31Ｃに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図32を参照すると、まず初めにステップ90において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ91に進んで酸素濃度センサ27により酸素濃度Ｄが検出される。次いでステップ92ではこの検出された酸素濃度Ｄに基づいて排気浄化触媒13における酸素消費量DXが算出される。次いでステップ93では算出された酸素消費量DXが基準消費量DX0以上であるか否かが判別される。DX＜DX0のときにはステップ94に進む。
【００９５】
ステップ94では炭化水素の供給量が増量される。次いでステップ95では酸素濃度センサ27により酸素濃度Ddが算出される。次いでステップ95では排気浄化触媒13から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが算出される。次いでステップ97ではこの低下量ΔＤに基づいて図31Ｃから酸化能力Ｍが算出され、次いでステップ98ではこの低下量ΔＤに基づいて図31Ｃから炭化水素不足量WDが算出される。
【００９６】
図33Ａおよび図33Ｂは硫黄被毒量Ｓを求めるための一例を示している。排気ガス中に含まれるSOxの量は機関の運転状態が定まるとそれに応じて定まる。従ってこの例では単位時間当り機関から排出されるSOx量SOXAが機関の要求トルクTQおよび機関回転数Ｎの関数として図33Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。排気浄化触媒13に吸蔵されるSOx量は機関から排出されるSOx量SOXAに比例するものと考えられ、従ってこの例では単位時間毎に実行される図33Ｂの硫黄被毒量の算出ルーチンのステップ100に示されるようにSOx量SOXAと比例定数Ｃとの積をＳに加算することによって硫黄被毒量Ｓが算出される。
【００９７】
図34はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂを算出するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図34を参照すると、まず初めにステップ110において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ111に進み、空燃比センサ25により検出された現在の空燃比（Ａ／Ｆ）inと図18Ｃに示すマップから算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとの差（（Ａ／Ｆ）in−（Ａ／Ｆ）ｂ）がリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂとされる。
【００９８】
図35Ａおよび図35Ｂは排気浄化触媒13の中間体保持能力を判定するための判定手段の一実施例を示している。この実施例では図35Ａに示されるように排気浄化触媒13の下流にアンモニアセンサ28が配置されている。また、この実施例ではパティキュレートフィルタ14の下流にアンモニアを吸着するNOx選択還元触媒29を配置することが好ましい。
【００９９】
さて、本発明による新たなNOx浄化方法を行っているときに燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比を一時的にリッチにすると排気浄化触媒13からアンモニアNH3が流出することが判明している。このアンモニアの発生メカニズムは必ずしも明確ではないが、おそらく次のようなメカニズムでもってアンモニアNH3が発生しているものと考えられる。
【０１００】
即ち、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにすると、即ち燃焼室２内で燃料を酸素不足のもとで燃焼すると多量の一酸化炭素COが発生する。この酸化炭素COは排気浄化触媒13の貴金属触媒51上において排気ガス中に含まれる水分と水性ガス生成反応（CO＋H2O→Ｈ2＋CO2）を生じ、その結果水素Ｈ2が発生せしめられる。この水素Ｈ2は排気浄化触媒13の塩基性層53上に保持されているアミン化合物R-NH2と反応し、斯くしてアンモニアNH3が発生せしめられる。また、この水素Ｈ2によって塩基性層53上に保持されているイソシアネート化合物R-NCOの加水分解作用が促進され、斯くしてアンモニアNH3が発生せしめられる。
【０１０１】
従って、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにしたときには塩基性層53上に保持されている還元性中間体R-NCOやR-NH2の量が多いほど生成されるアンモニア量が多くなり、従ってこのとき生成されるアンモニア量から中間体保持能力Ｎを推定できることになる。そこで本発明による実施例では、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒13から流出するアンモニア量ΣAMが図35Ｂに示される予め定められた基準量ΣAM0よりも少ないときには還元性中間体の保持能力Ｎが低下していると判断される。
【０１０２】
図36は図35Ａおよび図35Ｂに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示している。
図36を参照すると、まず初めにステップ120において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ121に進んで燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされる。
【０１０３】
次いでステップ122ではアンモニアセンサ28によってアンモニア濃度が検出され、次いでステップ123では排気ガス量、即ち吸入空気量とアンモニア濃度からアンモニア量AMが算出される。次いでステップ124ではアンモニア量AMがアンモニア量の積算値ΣAMに加算される。次いでステップ125では一定時間が経過したか否かが判別され、一定時間が経過していないときにはステップ122に戻る。これに対し、一定時間が経過したときにはステップ126に進んでアンモニア量の積算値、即ちアンモニア生成量ΣAMに基づいて図35Ｂから中間体保持能力Ｎが算出される。
なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。
【符号の説明】
【０１０４】
４    吸気マニホルド
５    排気マニホルド
７    排気ターボチャージャ
12    排気管
13    排気浄化触媒
14    パティキュレートフィルタ
15    炭化水素供給弁
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
上記炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が200ppmから10000ppmである請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【国際調査報告】
2011114499.tif 000049
2011114499.tif 000050