(57)【要約】ジルコニア（ＺｒＯ２）に、チタニア（ＴｉＯ２）又はシリカ（ＳｉＯ２）を複合化した酸化物担体に、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を担持したものを焼成して得られる、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア（ＺｒＯ２）に、チタニア（ＴｉＯ２）又はシリカ（ＳｉＯ２）を複合化した酸化物担体に、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を担持したものを焼成して得られる、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物担体へのＷ又はＭｏの担持量が、酸化物換算（ＷＯ３又はＭｏＯ３）で１〜３０ｗｔ％である請求項１に記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒。
【請求項３】
前記オレフィン中の、分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する請求項１又は２に記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒に、原料オレフィンを接触させる工程を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
前記原料オレフィンが、炭素数４〜１２のオレフィン類である請求項４に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
前記原料オレフィンが、ナフサ分解等から副生するＣ４留分である請求項４に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られ、原料オレフィンの２量体、３量体及び４量体を含むオレフィンオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒に関する。さらに詳しくは、混合Ｃ４留分からイソブテンのオリゴマーを選択的に製造することができる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンオリゴマーは、ガソリン、ディーゼル等の燃料油、潤滑油、溶剤、その他化学品の原料として、幅広く使用されている有用な化合物である。なかでも、イソブテンオリゴマーは、例えば、２量体である２，４，４−トリメチル−１−ペンテン又は２，４，４−トリメチル−２−ペンテン（通称、ジイソブチレン）は、高オクタン価ガソリン基材や潤滑油・化学品の原料等として特に有用である。３量体や４量体においても、イソブテンオリゴマーはイソパラフィン溶剤等の原料として特に有用である。【０００３】
ブテンオリゴマーは、一般に、ナフサ分解で生成するＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの留分（いわゆるスペントＢＢ留分）、又はブタン−ブテン混合（ＢＢ）留分を原料として用い、これらを重合させて得られた分子量が１００〜２５００程度の液状ポリマーの混合物である。【０００４】
ブテンオリゴマーの製造方法としては、酸触媒を用いる様々な方法が知られている。例えば、均一系酸触媒プロセスとして、ＢＢ留分からなる原料を、無水塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフト触媒を懸濁させた液体スラリーに通す方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、不均一系固体触媒プロセスとして、乾燥塩素化アルミナからなる固体触媒に接触させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。さらに、フッ素化アルミナ、アルミナホウ素、シリカアルミナ、固体リン酸、酸化クロム、酸化亜鉛、ゼオライト、イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、ジルコニア等の固体触媒に接触させる方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。【０００５】
しかしながら、均一系触媒では、塩化アルミニウム、三弗化硼素、硫酸等の強ルイス酸触媒が用いられているため、廃触媒処理や製造装置の腐食等の工業的問題を有している。
一方、不均一系固体触媒では、シリカアルミナ、燐酸珪藻土、ゼオライト触媒等が用いられているため、実用的な反応条件化では、異性化、分解、生成物の重質化といった副反応の進行による経済性の低下と、それら生成物の触媒活性点への堆積による著しい活性低下が大きな課題である。
尚、工業的には塩化アルミ法としてスタンダード法プロセスやコスデン法プロセスが実用化されているが、廃触媒処理や装置腐食等の点で問題がある。【０００６】
また、触媒反応によって得られるオリゴマー組成に関して、従来の製造方法では、いずれの触媒系も、原料組成とブテン転化率が決まれば、各オリゴマーの生成割合と異性体組成はほぼ決定されるため、イソブテンのみを選択的にオリゴマー化して、イソブテンオリゴマーのみの収率を増加させることができないという問題があった。即ち、混合Ｃ４留分中のイソブテンとｎ−ブテン類は、ある特定の割合（反応速度比）でオリゴマー化されるため、ｎ−ブテン類をオリゴマー化せずにイソブテンオリゴマーのみを製造したい場合においても、ｎ−ブテン類が反応するため、目的物以外のものが生成していた。ｎ−ブテン類のオリゴマーや、イソブテンとｎ−ブテン類が反応して生成したオリゴマー類は、イソブテンオリゴマーとは化学構造が異なるため、溶剤等として用いる場合、各種物性（沸点、引火点、溶解性等）にも影響する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１２４６０２号公報
【特許文献２】特開昭５７−８２３２５号公報
【特許文献３】特開昭５６−４０６１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１５３８４号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、イソブテンを選択的に反応させ、イソブテンオリゴマーを効率的に製造できるオリゴマー化反応用触媒を提供することである。
【０００９】
本発明によれば、以下のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒等が提供される。
１．ジルコニア（ＺｒＯ２）に、チタニア（ＴｉＯ２）又はシリカ（ＳｉＯ２）を複合化した酸化物担体に、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を担持したものを焼成して得られる、オレフィンのオリゴマー化反応用触媒。
２．前記複合酸化物担体へのＷ又はＭｏの担持量が、酸化物換算（ＷＯ３又はＭｏＯ３）で１〜３０ｗｔ％である１に記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒。
３．前記オレフィン中の、分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する１又は２に記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒。
４．上記１〜３のいずれかに記載のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒に、原料オレフィンを接触させる工程を有する、オレフィンオリゴマーの製造方法。
５．前記原料オレフィンが、炭素数４〜１２のオレフィン類である４に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
６．前記原料オレフィンが、ナフサ分解等から副生するＣ４留分である４に記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
７．上記４〜６のいずれかに記載のオレフィンオリゴマーの製造方法により得られ、原料オレフィンの２量体、３量体及び４量体を含むオレフィンオリゴマー。
【００１０】
本発明によれば、イソブテンを含有する原料オレフィンから、イソブテンオリゴマーを効率的に製造できるオリゴマー化反応用触媒を提供することが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に、チタニア（ＴｉＯ２）又はシリカ（ＳｉＯ２）を複合化した複合酸化物担体に、タングステン（Ｗ）又はモリブデン（Ｍｏ）を担持したものを焼成したものである。
複合酸化物担体について、ＺｒＯ２に対するＴｉＯ２又はＳｉＯ２の組成比［ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２（ｍｏｌ）］は、１／９〜９／１が好ましい。より好ましくは、２／８〜６／４であり、さらに好ましくは３／７〜４／６である。ＴｉＯ２又はＳｉＯ２の組成比が１／９未満では、ＴｉＯ２やＳｉＯ２の添加（複合化）効果が充分に発現しない。一方、９／１より大きいと担持させるＷ又はＭｏと、ＺｒＯ２との相互作用が低下して触媒活性が低下する。
【００１２】
複合酸化物担体におけるＺｒＯ２及びＴｉＯ２又はＳｉＯ２の組成は、担体調製時の原料比によって制御できる。例えば、原料となる、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化チタン、硫酸チタン、ケイ酸ナトリウム、シリカ粉末等を酸化物換算で計量し、混合することにより制御できる。
【００１３】
複合酸化物担体へのＷ又はＭｏの担持量は、酸化物（ＷＯ３又はＭｏＯ３）換算で１〜３０ｗｔ％であることが好ましく、特に２〜２０ｗｔ％であることが好ましく、さらに１０〜１５ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲外では、活性が低下して効率が悪くなるおそれがある。
【００１４】
複合酸化物担体にＷ又はＭｏの担持させる方法は、特に限定はなく、本技術分野で公知である方法、例えば、含浸法、共沈法、吸着法等を用いることができる。
尚、複合酸化物担体の前駆体、例えば、ジルコニウム及びチタン又はケイ素の水酸化物の混合物に、Ｗ元素又はＭｏ元素を含有する化合物を混合してもよい。この混合物を焼成しても本発明の触媒が得られる。
Ｗ元素又はＭｏ元素を含有する化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム等が使用できる。
【００１５】
Ｗ又はＭｏを担持させた複合酸化物担体を焼成し、本発明の反応用触媒とする。焼成温度は３００〜１０００℃が好ましく、特に４００℃〜８００℃が好ましく、さらに５００〜６００℃が好ましい。３００℃よりも低いと触媒が酸性化せず、一方、１０００℃を超えると触媒の比表面積が低下したり、金属成分の昇華が起こりやすいため、活性が低下することがある。
【００１６】
得られた触媒は粉末のままで使用してもよく、成型して使用してもよい。成型方法としては、圧縮、押し出し、打錠等の方法がある。
必要に応じてバインダーを用いることもでき、バインダーは有機系、無機系（アルミナ、シリカ等）のいずれを用いてもよい。
本発明の反応用触媒は、ＴｉＯ２又はＳｉＯ２を添加しないＺｒＯ２にＭｏ又はＷを担持させた触媒と比較して、触媒の嵩密度を軽くすることができ、体積当りの金属（Ｍｏ，Ｗ）使用量を減らすことができる。従って、触媒コストの低減が可能となる。また、触媒の成型性もよく、工業的に必要な成型強度が得やすいという特徴もある。
【００１７】
本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４のオレフィン類（α−オレフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン等の脂肪族オレフィン）のオリゴマー化に好適に使用できる。ブテン類としては、（１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、イソブテン）等がある。特に、分岐型オレフィンを選択的に反応させる特性があるため、イソブテンを含む混合原料、例えば、ナフサ分解等から副生するＣ４（ＢＢ，Ｒａｆｆｉｎａｔｅ等と呼ばれる）留分が好ましい。
【００１８】
オレフィンのオリゴマー化は、上述した本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒に、原料オレフィンを接触させることにより実施できる。
反応型式は連続流通式でも回分式でもどちらでもよい。反応器は一つでもよいが、二つ以上を直列又は並列に組み合わせて使うこともできる。
反応温度は、原料オレフィンの種類や用いる触媒によって異なるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。３０℃未満では、反応速度が遅くなり、転化率が低下することがある。２００℃超では、ｎ−ブテンのオリゴマー化が進行し、ｎ−ブテンの転化率が上がってしまうことがある。
反応圧力は、液相を維持できる圧力であればよく、通常、大気圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜７ＭＰａ、特に好ましくは２〜５ＭＰａである。
【００１９】
反応時間（連続流通式の場合は液滞留時間）は、２分〜１０時間が好ましい（触媒に対する原料供給量は、体積基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）で０．１〜３０）。特に、好ましくは３分〜５時間（ＬＨＳＶ＝０．２〜２０）である。さらに好ましくは４分〜１時間（ＬＨＳＶ＝１〜１５）である。反応時間が短すぎるとイソブテン転化率が低下し、オリゴマー生成量が低下することがある。反応時間が長すぎると、ｎ−ブテンの転化率が上がってしまうことがある。上記反応時間は、触媒量当たり原料が接触する時間を示す。
回分式の場合の触媒濃度は、原料オレフィンに対して０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましく、０．５〜２ｗｔ％が特に好ましい。少なすぎると、反応速度が低下し、生産性が低下する。多すぎると、ｎ−ブテンの転化率が上がったり、触媒を多量に消費するため経済性が低下する。
反応には溶媒を使用してもよく、無溶媒でもよい。溶媒を用いる場合は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が好ましい。また、反応生成物の一部をリサイクルして反応基質を希釈することで、重合熱による温度上昇を抑制することもできる。
【００２０】
上記の反応により、原料オレフィンの２量体、３量体及び４量体を含むオレフィンオリゴマーが得られる。
本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、特に、イソブテンオリゴマーを選択的に増加させることができる。従って、混合Ｃ４原料を重合させてブテンオリゴマーを製造すると、イソブテンオリゴマーが選択的に生成し、ｎ−ブテン類はほとんど反応しない。そのため、反応しなかったｎ−ブテン類を効率よく回収できる。
【実施例】
【００２１】
実施例１
（１）触媒の調製
・酸化モリブデン担持チタニア−ジルコニア複合酸化物触媒（１０ｍｏｌ％ＭｏＯ３／ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）の調製
１０ｗｔ％硝酸ジルコニウム溶液を酸化ジルコニウム換算で６０．７ｇ、１０ｗｔ％塩化チタン溶液を酸化チタン換算で２６．２ｇ、それぞれ分取し、これら２つの溶液を混合した。得られた混合溶液を２５％アンモニア水７００ｇに全量滴下し、水酸化物スラリーを得た。水酸化物スラリーをろ別し、適宜イオン交換水で十分に水洗し、不純物を除去した水酸化物を得た。
得られた水酸化物に５ｗｔ％のモリブデン酸アンモニウム溶液を酸化モリブデン換算で１３．１ｇ添加し、混練した後、１５０℃で恒量になるまで乾燥した。
その後、６００℃で焼成し、触媒であるモリブデン担持チタニア−ジルコニア複合酸化物を得た。
この触媒の組成を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で分析した。各金属成分の含有率は、Ｍｏが１３．１ｗｔ％（ＭｏＯ３換算）、Ｔｉが２６．２ｗｔ％（ＴｉＯ２換算）であり、残りの６０．７ｗｔ％がＺｒ（ＺｒＯ２換算）であった。【００２２】
（２）オリゴマー化反応
固定床高圧流通反応装置を用いて、上記で調製した触媒の反応成績を調べた。ステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ１００ｃｍ）に触媒を２０ｃｃ（１６ｇ）充填し、Ｎ２流通下２５０℃に加熱して前処理した。その後、３ＭＰａ加圧下で、混合Ｃ４原料（１−ブテン１３ｖｏｌ％、２−ブテン２６ｖｏｌ％、イソブテン１２ｖｏｌ％、ブタン４８ｖｏｌ％、その他１ｖｏｌ％）を８０ｃｃ／ｈ（液）の流量で供給した（ＬＨＳＶ＝４）。その後、触媒層内温が５０℃になるよう、反応管ヒーターを調節して反応させた。得られた反応生成物（気相及び液相）の組成を、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
尚、上記混合Ｃ４原料はＦＣＣ（流動接触分解）装置から得られるＣ４留分（ＦＣＣ−ＢＢ）である。【００２３】
分析には２台のガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。「気相部」は主にＣ４異性体の分析に、「液相部」は主にＣ４オリゴマー（Ｃ８〜Ｃ２０＋）の分析に用いた。
１．気相部
・ＧＣ：Ｖａｒｉａｎ社製  ＣＰ４９００
・検出器：ＴＣＤ（４ｃｈ．）
・カラム
Ｃｈ．１：ＭＳ−５Ａ（長さ１０ｍ）
温度：１００℃、キャリアガス：Ａｒ
Ｃｈ．２：ＰｏｒａＰＬＯＴ−Ｑ（長さ１０ｍ）
温度：８０℃、キャリアガス：Ｈｅ
Ｃｈ．３：Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ（長さ１０ｍ）
温度：８０℃、キャリアガス：Ｈｅ
Ｃｈ．４：ＣＰ−Ｓｉｌｌ  ５ＣＢ（長さ８ｍ）
温度：１２０℃、キャリアガス：Ｈｅ
２．液相部
・ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ６８５０ＧＣ
・カラム：ＨＰ−１（３０ｍ，０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（１．５ｃｃ／ｍｉｎ）
注入口温度：２８０℃：Ｓｐｌｉｔ：１／２０
・オーブン：５０℃で５分間保持し、１０℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で１０分間保持した。
・検出器：ＦＩＤ，３００℃【００２４】
転化率、生成液組成は以下の計算式にて算出した。
【数１】
2011114707.tif 000002
【００２５】
反応開始から４９時間後、イソブテン転化率は９５．０％で、その時のｎ−ブテン転化率はわずか１．９％しかなく、イソブテンが極めて高選択的にオリゴマー化された。生成液の組成はブテン３量体（Ｃ１２）が主成分であり（６１．９％）、Ｃ８オリゴマー中のイソブテン２量体（ＤＩＢ）の選択率は５４．１％であった。【００２６】
実施例２
実施例１の触媒の焼成温度を８００℃に変えた触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、オリゴマー化反応を実施した。
その結果、反応開始から３２時間後、イソブテン転化率は９２．２％で、その時のｎ−ブテン転化率は２．９％であった。生成液の組成はブテン３量体（Ｃ１２）が主成分であり（５５．６％）、Ｃ８オリゴマー中のＤＩＢ選択率は４１．２％であった。【００２７】
実施例３
モリブデン酸アンモニウム溶液の添加量を酸化モリブデン換算で２．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、ＭｏＯ３として２．７ｗｔ％、ＴｉＯ２として２９．３ｗｔ％であった。
また、実施例１と同様にしてオリゴマー化反応を実施した。反応開始から８時間後、イソブテン転化率は９３．３％で、その時のｎ−ブテン転化率は３．５％であった。生成液の組成はブテン３量体（Ｃ１２）が主成分であったが（４０．４％）、炭素数２０以上の高オリゴマーの生成量が増大した。Ｃ８オリゴマー中のＤＩＢ選択率は４９．５％であった。【００２８】
実施例４
（１）触媒の調製
・酸化タングステン担持チタニア−ジルコニア複合酸化物触媒（１０ｍｏｌ％ＷＯ３／ＴｉＯ２−ＺｒＯ２）の調製
実施例１の触媒調製において、モリブデン酸アンモニウム溶液の代わりに５ｗｔ％のタングステン酸アンモニウム溶液を酸化タングステン換算で１９．６ｇ添加した他は、実施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、ＷＯ３として１９．６ｗｔ％、ＴｉＯ２として２４．３ｗｔ％であり、残りの５６．１ｗｔ％がＺｒ（ＺｒＯ２換算）であった。【００２９】
（２）オリゴマー化反応
反応条件は、触媒充填量を５ｃｃとしてＬＨＳＶ＝１６、反応温度を６０℃に変えた以外は、実施例１と同様にした。
反応開始から４４時間後、イソブテン転化率は９３．７％で、その時のｎ−ブテン転化率は４．２％であった。生成液の組成はブテン３量体（Ｃ１２）が主成分であった（５８．５％）。【００３０】
実施例５
・酸化タングステン担持シリカ−ジルコニア複合酸化物触媒（１０ｍｏｌ％ＷＯ３／ＳｉＯ２−ＺｒＯ２）の調製
１０ｗｔ％硝酸ジルコニウム溶液を酸化ジルコニウム換算で７７．２ｇ、２５ｗｔ％ケイ酸ナトリウム溶液を二酸化ケイ素換算で４．７ｇ、それぞれ分取し、これら２つの溶液を混合した。得られた混合溶液を２５％アンモニア水７００ｇに全量滴下し、水酸化物スラリーを得た。水酸化物スラリーをろ別し、適宜イオン交換水で十分に水洗し、不純物を除去した水酸化物を得た。
得られた水酸化物に５ｗｔ％のタングステン酸アンモニウム溶液を酸化タングステン換算で１８．１ｇ添加し、混練した後、１５０℃で恒量になるまで乾燥した。
その後、６００℃で焼成し、触媒であるタングステン担持シリカ−ジルコニア複合酸化物を得た。
得られた触媒の組成は、ＷＯ３として１８．１ｗｔ％、ＳｉＯ２として４．７ｗｔ％であった。
（２）オリゴマー化反応
実施例４と同様にしてオリゴマー化反応を行った。
反応開始から４８時間後、イソブテン転化率は９４．７％で、その時のｎ−ブテン転化率は５．３％であった。生成液の組成はブテン３量体（Ｃ１２）が主成分であった（５７．９％）。【００３１】
比較例１
モリブデン担持ジルコニア触媒（１０ｍｏｌ％ＭｏＯ３／ＺｒＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を実施した。但し、反応温度は１００℃とした。
反応開始から８時間後、イソブテン転化率は９６．７％で、その時のｎ−ブテン転化率は８．８％であった。
イソブテン転化率は、実施例１〜３のＴｉＯ２複合化触媒の反応温度５０℃での結果と同程度であり、ＴｉＯ２と複合化させることにより活性が飛躍的に向上することが分かった。また、ＴｉＯ２複合化触媒の方がｎ−ブテン転化率が低く、イソブテン選択性が優れていることが明らかである。【００３２】
比較例２
タングステン担持ジルコニア触媒（１０ｍｏｌ％ＷＯ３／ＺｒＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製）を使用した以外は、実施例４と同様にオリゴマー化反応を実施した。
反応開始から１６時間後、イソブテン転化率は９３．６％で、その時のｎ−ブテン転化率は７．１％であった。実施例４及び５のＴｉＯ２又はＳｉＯ２複合化触媒と比較して、イソブテン転化率は同程度であるが、ｎ−ブテン転化率が高い。従って、本発明の複合化触媒の方がイソブテン選択性に優れていることが明らかである。【００３３】
比較例３
チタニア−ジルコニア担体（４０ｍｏｌ％ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、第一稀元素化学工業株式会社製）にＭｏやＷを担持させずに用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
反応温度が１００℃であっても反応は全く進行せず、担体のみでは活性を有していないことが分かった。即ち、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２担体にＭｏ又はＷを担持することにより、極めて高活性・高選択性を有するイソブテンのオリゴマー化触媒が形成されることが確認できた。【００３４】
比較例４
代表的な固体酸触媒として、工業的に使用されているシリカアルミナ触媒（ＳｉＯ２  ９０％）を使用した以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を実施した。
触媒充填量は実施例１〜３、比較例１のＭｏ系触媒の実験に合わせて２０ｃｃ（ＬＨＳＶ＝４）とし、反応温度は８０℃で実施した。
反応開始から２０時間後、イソブテン転化率は９８．０％で、その時のｎ−ブテン転化率は２６．０％であった。生成液の組成はブテン２量体（Ｃ８）及び３量体（Ｃ１２）が主成分で、多種多様な異性体構造を有する混合物となっていた。Ｃ８オリゴマー中のＤＩＢ選択率は１２．３％しかなかった。この結果からも、実施例の触媒が、極めて高いイソブテン選択性を有していることが確認できた。【００３５】
比較例５
比較例４と同じ触媒を用い、触媒充填量を実施例４及び５、比較例２のＷ系触媒の実験に合わせて５ｃｃ（ＬＨＳＶ＝１６）とし、反応温度は８０℃でオリゴマー化反応を実施した。
反応開始から１６時間後、イソブテン転化率は８１．５％で、その時のｎ−ブテン転化率は１１．８％であった。生成液の組成はブテン２量体（Ｃ８）及び３量体（Ｃ１２）が主成分で、多種多様な異性体構造を有する混合物となっていた。この結果からも、実施例に記載した触媒が、極めて高いイソブテン選択性を有していることが明らかである。【００３６】
実施例６
触媒は実施例１と同じものを用いた。
以下のように反応条件を変更した他は、実施例１と同様にしてオリゴマー化反応を行った。
・反応管内径：１４ｍｍ
・反応圧力：２ＭＰａ
・混合Ｃ４原料組成：１−ブテン２０％、２−ブテン１８％、イソブテン４８％、ブタン１３％、他１％
・原料流量：４０ｃｃ／ｈ（ＬＨＳＶ＝２）
尚、本実施例で用いた混合Ｃ４原料は、エチレン装置（ナフサ分解）から得られるＣ４留分（ブタジエン抽出後のＢＢＲ（ブタン−ブテンラフィネート）（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ−Ｉ））である。
その結果、反応開始から１１２時間後、イソブテン転化率は８７．３％で、その時のｎ−ブテン転化率は３．０％であった。また、Ｃ８オリゴマー中のＤＩＢ選択率は９２．０％であった。【００３７】
実施例７
触媒は実施例２と同じ触媒組成のものを用い、実施例６と同様にしてオリゴマー化反応を行った。
その結果、反応開始から６４時間後、イソブテン転化率は８８．１％で、その時のｎ−ブテン転化率は４．９％であった。また、Ｃ８オリゴマー中のＤＩＢ選択率は８８．３％であった。【００３８】
比較例６
触媒は比較例４と同じものを用い、実施例６と同様にしてオリゴマー化反応を行った。
その結果、反応開始から１６時間後、イソブテン転化率は８１．９％で、その時のｎ−ブテン転化率は１７．８％であった。また、Ｃ８オリゴマー中のＤＩＢ選択率は４１．３％であった。
従って、本実施例の触媒はイソブテン選択性が極めて高いことが分かる。【００３９】
以下表１に、実施例１〜７及び比較例１〜６の結果を示す。
【表１】
2011114707.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のオレフィンのオリゴマー化反応用触媒は、オレフィンオリゴマー、特に、イソブテンオリゴマーの製造に好適に使用できる。【００４１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2011114707.tif 000004
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