(57)【要約】  本発明の課題は、高分子有機光電変換デバイスを低分子有機光電変換デバイスと同様な多層構造を実現することである。  フィルム状の電極基板を用意する工程と、高分子有機材料を光電変換機能が生ずる順に重ねた層を多層押出成形する工程と、該層を圧延ないし延伸によって成形する工程と、該フィルム状の電極基板上に圧延ないし延伸によって成形された該層をラミネートする工程とを含む有機光電変換デバイスの製造方法である。
2011105272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状の電極基板を用意する工程と、高分子有機材料を光電変換機能が生ずる順に重ねた層を多層押出成形する工程と、該層を圧延ないし延伸によって成形する工程と、該フィルム状の電極基板上に圧延ないし延伸によって成形された該層をラミネートする工程とを含む有機光電変換デバイスの製造方法。
【請求項２】
上記フィルム状の電極基板上に圧延ないし延伸によって成形された該層をラミネートする工程の後に、上記層上に電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【請求項３】
上記有機光電変換デバイスは、高分子有機ＥＬデバイスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換デバイスの製造方法、特に高分子有機光電変換デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機光電変換デバイス、例えば有機EL発光素子は、照明、ディスプレイ等への適用を目標に低分子系材料、高分子系材料において研究開発が進められ、製品化も徐々に進んでいる。最近の低分子系材料の有機EL発光素子の発光特性は、キャリアの注入、輸送、ブロック、発光等それぞれの機能を持つ膜を積層した多層構造と燐光材料による三重項励起子の利用によって全体の発光効率が大きく向上してきた。特に、発光層をRGBに対応した３層のドーピング層にした例では、白色のパワー効率のピーク値として６４lm/W、１、０００cd/m2で３４lm/Wと、従来の白熱灯のエネルギー利用効率（１２〜１７lm/W）を超えるようになってきた（非特許文献１参照）。【０００３】
低分子系有機EL発光素子の一般的な製造方法は、ITO等の透明電極を成膜したガラス基板上に真空系で有機EL各層、陰極を形成する。生産技術の面では、線状蒸着源により大面積に対応し、蒸発源を基板に近接させ蒸着レートを上げる等の量産技術が進展しつつある。しかしながら既存のLCD、蛍光灯等に対してコスト、性能、信頼性の面でまだ及ばない。【０００４】
次に高分子材料の場合、低分子系における単機能膜の積層構造と違い、一つの分子に機能を集約し原理的には単層のデバイス構造というのが基本的な考え方である。成膜は塗布であり、プラスチック基板を用いたロール・ツウ・ロール方式の適用の可能性等生産性の面で原理的に大きなメリットがある。典型的な材料である共役系高分子は、鎖状の骨格上のπ電子の非局在性により電荷輸送機能と発光機能を有する。従ってそれぞれの機能を持つモノマーの共重合により原理的に一分子で一次元のLEDを形成することができる。【０００５】
しかしながら現実には正孔輸送層と発光・電子輸送層の２層積層構造、またチャージバランス、信頼性等の面から正孔注入層上にインターレイヤーを必要とする。このように実際には単層で輸送、発光の機能を両立させることは中々難しい上、このような層構造に於いてもパワー効率は１０lm/Wの程度と低分子系と比較すると非常に低い（例えば、非特許文献２参照）。【０００６】
高分子系の多層化は塗布のため下地膜の溶解、加熱の影響等を考慮すると組み合わされる材料と層数が限定され、実際上は２〜３層が限度である。塗布された膜を架橋構造にして、上層を塗布する際の溶解を防ごうという提案はあるが（特許文献１、２等）、未だデバイス化されたという報告はない。【０００７】
このように低分子系が目下製品化に最も近いレベルにあり、実際にディスプレイへの実用化が進んでいるが、照明デバイスへの適用を考えた場合、上記性能では現行の標準的な照明体である蛍光灯に未だ及ばない。即ち、蛍光灯の場合輝度レベルは１０，０００cd/ m2以上、そのレベルでの効率１００lm/W以上、寿命４０型で１２，０００時間以上である。特に低分子系では高効率が実現されていると言われているが、性能の発表データの殆どが２mm平方程度の小面積での値であり、この面積を僅か数cm2程度に拡大しただけで途端に効率、信頼性が低下する。これは大面積基板を扱う真空蒸着量産装置での不純物、パーティクル、膜厚の不均一性等の制御の難しさを示唆している。【０００８】
照明装置への適用を考える場合の更に重要な因子は、コストである。照明製品の市場価格はディスプレイの１/１０以下である。この観点から見ると低分子系の生産性に本質的な問題がある。即ち、低分子系の蒸着レートは高々０．２〜０．３nm/s程度で現行TFTの成膜レートよりも１桁以上低い。従って、蛍光灯と同一効率でも１００倍の生産性向上が必要となる。【０００９】
しかしながら一般に成膜レートを上げると膜質が低下すること、通電、経時による分子結合形態（morphology）の変化等蒸着膜には原理的に検討すべき点が多い。また、発光層等はゲスト分子を少量ドープするが、量産レベルでの多元蒸着の空間的、時間的安定化も大きな問題である。更に低分子系の膜は本質的にはフレキシブルではないので、高信頼化のためにはガラス基板が必須で、従ってこれに対する生産装置は枚葉式装置となり、装置の機構面からも生産性に制限が出てくる。このように、低分子系は目下実用の段階に最も近いと言われているが、その生産性は蒸着レート、信頼性はアモルファスからの結晶化という蒸着成膜の原理、特性に帰着する本質的問題を抱えている。【００１０】
一方、高分子系は目下性能、信頼性共に低分子に及ばないが、発光、電荷輸送機能に関して低分子と高分子で本質的な差がある訳でない。また高分子系の場合は鎖状等の分子結合により構造的に安定であり、結晶化の程度は低分子系よりも少ない。従ってこの差は実際に形成されている高分子の膜質とデバイス構造に原因があると考えるのが妥当であろう。膜質について言えば高分子膜は塗布で形成されるため溶媒は必ず残留する。【００１１】
実際、塗布膜から溶媒を完全に除去しようとすると高真空中で１時間以上の加熱が必要であり、高分子膜の性能データはこのような処理を行ったものが多い。この他高分子材料の精製、分子量分布等の問題、特に溶媒に溶ける分子構造とするため使える有機EL材料の制限及び可溶化構造とすることによる性能の変化等の影響が考えられる。デバイス構造の面からは、単層ないし２層構造ではチャージバランスをとるのが困難であることが推測される。【００１２】
高分子系は、生産性に優れていることが、低分子系に較べて優位であると言われて来たが、その根拠は、共役系高分子の場合のようにEL機能を一個の分子に集約できるので、単層膜のデバイス構造を塗布成膜で形成出来るという点である。但し実際には前述のように多層構造が必要となっている。従って塗布成膜を行う限り理想的な性能を引き出すことは本質的に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−１８１７７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２０５９５８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett. 91 263503 (2008)
【非特許文献２】Adv.Mater. 20 696-702 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記に鑑み提案されたものであり、本発明の課題は、高分子有機光電変換デバイスを、低分子有機光電変換デバイスと同様な多層構造で実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための手段は次のとおりである。
（１）フィルム状の電極基板を用意する工程と、高分子有機材料を光電変換機能が生ずる順に重ねた層を多層押出成形する工程と、該層を圧延ないし延伸によって成形する工程と、該フィルム状の電極基板上に圧延ないし延伸によって成形された該層をラミネートする工程とを含む有機光電変換デバイスの製造方法。
（２）上記フィルム状の電極基板上に圧延ないし延伸によって成形された該層をラミネートする工程の後に、上記層上に電極を形成する工程をさらに含むことを特徴とする（１）に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
（３）上記有機光電変換デバイスは、高分子有機ＥＬデバイスであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機光電変換デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高分子有機光電変換デバイスを現在工業化されているプラスチックフィルムの製造方法と同一の手法で形成することによって、低分子有機光電変換デバイスと同様な多層構造が実現される。高分子材料は低分子系よりも多様性があり個々の分子設計のみならずプラスチック成形を背景に機能単位の空間配置も制御可能である。特に熱溶融状態を変形してフィルム状としているので、従来の塗布による高分子膜と異なり不純物は大幅に低減され高品質の膜となっている。更に低分子系より構造が安定しており水、酸素に対する耐性も高い。また押出成形・圧延・延伸等でのフィルム製造の速度は数１００ｍ/minと高速で且つ装置コストも低く、大量生産性が高く照明用途等に要求される低コスト実現を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】高分子有機EL発光素子の構成(a)とこれを用いた照明装置(b)を模式的に示す図
【図２】押出成形によって形成された有機ELフィルムを陽極基板にラミネートし、陰極電極を形成する製造法を示す模式図
【図３】多層押出成形機の原理構成(a)と多層薄膜形成の原理(b)を模式的に示す図
【図４】押出成形された有機ELフィルムを圧延・延伸によって薄膜化し、これを陽極基板にラミネートし、陰極電極を形成する製造法を示す模式図
【図５】圧延・延伸に補助基板を用いる製造法を示す摸式図
【図６】陽極基板の構造を示す図
【図７】陰極並びにパッシベーション膜形成装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下高分子有機EL素子を例示して本発明を説明する。
図１(a)は、本発明により得られた有機EL素子構造を示したものである。
電極基板となる陽極基板１に高分子有機ELフィルム２を接着して、この上に陰極電極３を付加する構成である。陽極基板の表面はITO電極とこれを一部覆う絶縁膜からなり、陽極端子４は基板裏面に形成されている。高分子有機ELフィルム、陰極電極を連続的に積層し、全体にパッシベーション膜６（図はその一部を示す）を被覆した連続テープの形で製造される。陰極電極は後述するように蒸着によって形成する。陰極端子５は陰極電極面上に置く。この両端子が端部に来る形でテープを切断、これが単位線状発光体７となる。
図１(b)は、この線状発光体を平面状に並べてパッシベーション膜を一部除去して陽極、陰極端子を露出して、各々の共通端子引き出し線８、９で接続したものであり、平面照明を構成する。
【００２０】
図２は、図１における高分子有機ELフィルム２の陽極基板への接着を模式的に示したものである。フィルム状の陽極基板１１はリール１０に巻かれており、リール・ツウ・リール（RtR）機構によって走行する（図では片方の巻取り用のリールは図示されていない）。多層押出成形機１４から押出成形で形成された高分子有機ELフィルム１２は、圧延ないし延伸ローラー１６によって薄膜化されラミネートローラー１５によって陽極基板１１に圧着される。次に連続して蒸着機１３に於いて陰極電極並びにパッシベーション膜が付加される。図では圧延ないし延伸ローラーは１段のみ表示しているが、膜厚によっては多段を用いることは云うまでもない。この点は以下の図においても同様である。
【００２１】
図３(a)は、多層押出成形機の原理構成図である。押出機２０によって溶融された有機EL材料がフィードブロック２１に導入される。次に多層化マニホールド２２で各層の膜厚に比例したスペースと層順からなる多層構造の原型が形成され、T-ダイ金型２３により最終膜厚まで成形されて、出口スリット２４から射出される。
図３(b)はこの構成の中心部縦断面において、４層膜が形成される状態を模式的に示したものである。多層化マニホールド２２においてそれぞれ厚みの異なる層流３２−１〜３２−４の平行な流れが形成され、続いてT-ダイ金型２３に流入して徐々に膜厚が比例して薄くなり、最終的にダイの出口スリット３４で決まる膜厚、幅を持つ多層膜３５が形成される。
【００２２】
図４は、図２の有機EL一括多層フィルム化方法に対して、有機EL層を幾つかに分割してそれぞれに対応する押出成形機を４２−１〜４２−３のように複数設置する方法を示す。フィルム状の陽極基板４１はリール４０に巻かれており、RtR機構によって走行する（図では片方の巻取り用のリールは図示されていない）。単層ないし多層押出成形機４２−１から押出成形で形成された高分子有機ELフィルムは、圧延ないし延伸機４３−１により薄膜化され、ラミネートローラー４４−１によって陽極基板４１に圧着される。以下単層ないし多層押出成形機４２−２、４２−３についても同様に前の高分子有機ELフィルム上にラミネートされる。次に連続して蒸着機４５に於いて陰極電極並びにパッシベーション膜が付加される。
【００２３】
図５は、ベースフィルムを用いて押出成形された高分子有機EL多層フィルムを薄膜化する方法を示す。押出成形機５０−１によって成形されたmmオーダーの厚みのベースフィルム５２−１上に、高分子有機EL用多層押出成形機５１によって成形され圧延ないし延伸ローラー５１−１により更に薄膜化された高分子有機EL多層フィルムをラミネートローラー５３-1によってラミネートする。
更に押出成形機５０−２によってmmオーダーの厚みのベースフィルム５２−２を成形し、ラミネートローラー５３-２によって高分子有機EL多層フィルム上にラミネートする。この積層フィルムは圧延ないし延伸機５４によって薄膜化され、ベースフィルムは、ベースフィルム巻取りローラー５６−１及び５６−２によって巻き取られる。
高分子有機ELフィルムは、ラミネートローラー５８に巻かれた後、リール５５に巻かれRtR機構で走行する陽極基板５７上に該ラミネートローラー５８によってラミネートされ、蒸着機５９により陰極電極が形成される。
なお図４、５では押出成形に続いて圧延・延伸により薄膜化しているが、押出成形により十分な薄膜化がなされる場合には、圧延・延伸の工程は省略することができる。
【００２４】
図６はフィルム状の陽極基板の構造を示す。基板材料は主として透明プラスチックで広幅のロールにITO電極６１を成膜し、使用する幅にスリッティングした連続テープ６０を陽極基板の基材テープとして用いる。６８は基板の貫通孔でテープ走行のモニタ及び陰極部の位置等合わせに用いる。この基材テープの全面にCuをスパッタ等で成膜し、フォトリソ工程により図６(a)に示すようにITO上のCuを基材テープの周辺部を残してエッチングで除去し、ITO補強電極６２を形成する。同図A-A’断面に対応した図６(b)に示すように基材テープ背面の一部のCuを残し陽極端子６３とする。
【００２５】
図６(a) B-B’断面に対応する図６(c)に示すように、端子部以外の背面のCuは除去され、EL発光の出射面となる。図６(a)、(d)におけるF、Gは切断部である。図６(c)の６４はITO補強電極の側断面で、ITOとの接触を示しており、更にこの表面にNi、Au等をメッキしてITO抵抗による電圧降下を大幅に低減する。陽極基板の最終形態は図６(d)に示すように基材テープの側面と周辺部をSiOx絶縁層６５で被覆、特にITO面の一部に陰極端子部に対応するSiOx層６６を設ける。この膜によって陽極と陰極の絶縁を取る。図６(e)は、図６(d)のC-C’断面、図６(f)はE-E’断面を示す。
【００２６】
図７は、図２、図４、図５に示すようにRtR走行して高分子有機ELフィルムをラミネートした陽極基板基材テープに連続して陰極電極を形成する方法を示す。高分子有機ELフィルムをラミネートされた陽極基板７０は、大気圧プラズマ表面処理７１、差動排気系７２を経て陰極蒸着チャンバー７３に導入される。基材テープは回転ドラム７５に密着しており、複数のLiF又はMoOx及びAlの蒸着源７４によって陰極電極が成膜される。その後多段の有機パッシベーション蒸着系７６、酸化物蒸着系７７を用いて酸化膜−有機膜の交互多層膜のパッシベーション層を形成（図では１段のみ示した）、差動排気系７２’を経由してリール７８に巻き取られる。
【００２７】
［実施例１］
陽極基板の出発材としてITOがスパッタされた厚み０．１mmの幅広のPENロールフィルムをスリッタによって幅２０mmのリールにカットしたものを用いた。このリールをRtR機構を内臓したマグネトロンスパッタ装置により、ITO面は幅１８mmのマスクをかけ、残る部分は全面１００nmのCuをスパッタ、背面のCu除去と電極形成はRtRフォトリソ装置を用いて行った。この基材テープの両面に幅２０mmのレジストフィルムを貼り付け、該テープ側面にNi、Auの順で１０μmのメッキ膜を形成、このリールにRtR機構を内臓したマグネトロンスパッタ装置により、SiOx（x=１．６）を３００nmスパッタした後、大気圧プラズマ装置によりエッチングを行った。
【００２８】
高分子有機EL材料としては、基材をPVK(poly(N-vinylcarbazole))とする分散系を用いた。正孔輸送層はPVK-PEDOT、電子輸送層はPVK-PBD、発光層は低分子の発光体をPVKにドープした。緑色はCoumarin 6、赤色はDCM、青色はTPBを用いた。最終的な膜厚は各電荷輸送層が７５〜８０nm、発光層が各１５nm、５層の総膜厚を２００nmとした。
【００２９】
５層用の多層押出成形機のマニホールドを上記膜厚に比例した間隔とし、T-ダイ金型の出口スリット間隙を５μm、幅を１８mmとした。T-ダイ金型の内面はCMP研磨を施し更にDLC(Diamond Like Carbon)をCVDによって被覆した。T-ダイ金型の出口から出た有機ELフィルムは５段の熱圧延ローラーによって薄膜化され図２に示すような機構によって陽極基板テープに圧着、これを図６に示したRtR陰極並びにパッシベーション成膜機でまず陰極はLiFを０．５nm、Alを３００nm蒸着した。パッシベーション膜はSiOx膜３０nm、ポリ尿素系化合物の蒸着重合膜２μmを交互に積み重ねた多層構造で５ペア積層した。
【００３０】
［実施例２］
陽極基板の出発材としてITOがスパッタされた厚み０．１mmの幅広のPENロールフィルムをスリッタによって幅２０mmのリールにカットしたものを用いた。このリールをRtR機構を内臓したマグネトロンスパッタ装置により、ITO面は幅１８mmのマスクをかけ、残る部分は全面１００nmのCuをスパッタ、背面のCu除去と電極形成はRtRフォトリソ装置を用いて行った。この基材テープの両面に幅２０mmのレジストフィルムを貼り付け、該基材テープ側面にNi、Auの順で１０μmのメッキ膜を形成、このリールにRtR機構を内臓したマグネトロンスパッタ装置により、SiOx（x=１．６）を３００nmスパッタした後、大気圧プラズマ装置によりエッチングを行った。
【００３１】
高分子有機EL材料としては、正孔輸送層はTPDを側鎖に有する高分子、電子輸送層はPBDを側鎖に有する高分子、発光層は側鎖にイリジウム錯体系のRGBに対応する燐光材料をそれぞれ有する高分子を用いた。最終的な膜厚は各電荷輸送層が７５〜８０nm、発光層が各１５nm、５層の総膜厚を２００nmとした。
【００３２】
RGB発光層３層用の多層押出成形機及び正孔、電子輸送層各々の押出成形機と個別の押出成形機を用いた。発光層用、正孔、電子輸送層用T-ダイ金型の出口スリット間隙を５μm、幅は全て１８mmとした。各T-ダイ金型の内面はCMP研磨を施し更にDLCをCVDによって被覆した。押し出された膜は冷却することなく直ちに５段のホットローラーによって所与の厚さまで一軸延伸した。ホットローラーの表面は、プラズマCVM(Chemical Vaporization Machining)による表面加工と最終仕上げにEEM（Elast Emission Machining）を用いて1nm程度の表面粗さに仕上げたものを用いた。
【００３３】
最終膜厚に達した有機ELフィルムは図４に示すような機構によって陽極基板テープに圧着、これを図６に示したRtR陰極並びにパッシベーション成膜機で、まず陰極はLiFを０．５nm、Alを３００nm蒸着した。パッシベーション膜は、SiOx膜３０nm、ポリ尿素系化合物の蒸着重合膜２μmを交互に積み重ねた多層構造で５ペア積層した。
【００３４】
以上実施例１、２として高分子有機ＥＬ素子を例示して本発明を説明したが、本発明はこれに限らず、高分子有機材料を用いた太陽電池等を含む高分子有機光電変換デバイス全般の製造に適用できる。
【符号の説明】
【００３５】
１：陽極基板、２：高分子有機ELフィルム、３：陰極電極、４：陽極端子、５：陰極端子、６：パッシベーション膜、７：単位線状発光体、８、９：共通端子引き出し線、１０：リール、１１：陽極基板、１２：押出成形で形成された高分子有機ELフィルム、１３：蒸着機、１４：多層押出成形機、１５：ラミネートローラー、１６：圧延ないし延伸ローラー、２０：押出機、２１：フィードブロック、２２：多層化マニホールド、２３：T-ダイ金型、２４：出口スリット、３２−１〜３２−４：多層化マニホールドにおける層流、３３−１〜３３−４：T-ダイによる各層流の厚みの比例減少、３４：出口スリット位置、３５：押し出された多層膜、４０：リール、４１：陽極基板、４２−１〜３：単層ないし多層押出成形機、４３−１〜３：圧延ないし延伸機、４４−１〜３：ラミネートローラー、４５：蒸着機、５０−１、２：押出成形機、５１：高分子有機EL用多層押出成形機、５１−１：圧延ないし延伸ローラー、５２−１、２：ベースフィルム、５３−１、２：ラミネートローラー、５４：圧延ないし延伸機、５５：リール、５６−１、２：ベースフィルム巻取りローラー、５７：陽極基板、５８：ラミネートローラー、５９：蒸着機、６０：連続テープ、６１：ITO電極、６２：ITO補強電極、６３：陽極端子、６４：ITO補強電極（側断面）、６５：SiOx絶縁層、６６：陰極端子部に対応するSiOx層、６７：陰極電極（端子）、６８：貫通孔、７０：高分子有機ELフィルムがラミネートされた陽極基板、７１：大気圧プラズマ表面処理、７２、７２’：差動排気系、７３：陰極蒸着チャンバー、７４−１〜７：LiF又はMoOx及びAlの蒸着源、７５：回転ドラム、７６：有機パッシベーション蒸着系、７７：酸化物蒸着系、７８：リール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2011105272.tif 000011
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