(57)【要約】  電池特性や信頼性に優れるケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を安価かつ効率的に製造することを可能にした製造方法を提供する。  Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、ＳｉおよびＢとを含み、酸化物換算量（モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％であり、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２である原料調合物を加熱して得た溶融物を冷却固化し、粉砕し、加熱し、ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ（０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２および０．０５≦ａ≦０．７）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を製造する。
2011138965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、ＳｉおよびＢと、を含み（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、ＳｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、であり、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、
である原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （１）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙおよびａは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項２】
Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、ＳｉおよびＢ（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、ＳｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）と、を含む原料調合物を加熱して、各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、であり、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、
である溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （１）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙおよびａは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項３】
前記原料調合物中に含まれる原子Ａが、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのホウ酸塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩、およびＡのシュウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
原子Ｍが、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍの金属、Ｍのホウ酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、およびＭの有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉが、酸化ケイ素、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｂが、酸化ホウ素、ホウ酸、Ａのホウ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、およびＭのホウ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれる、請求項１または２に記載のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、Ｓｉ、ＢおよびＰと、を含み（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）、溶融物になったときの各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、
１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％、であり、
１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２
である原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ    （２）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７、０．０３≦ｂ≦０．６５、０．０５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５であり、ｚはｘ、ｙ、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項５】
Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、Ｓｉ、ＢおよびＰ（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）と、を含む原料調合物を加熱して、各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、
１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％、であり、
１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２
である溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ    （２）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７、０．０３≦ｂ≦０．６５、０．０５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５であり、ｚはｘ、ｙ、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項６】
前記原料調合物中に含まれる原子Ａが、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのホウ酸塩、Ａのリン酸塩およびリン酸水素塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩、およびＡのシュウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
原子Ｍが、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍの金属、Ｍのホウ酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、およびＭの有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉが、酸化ケイ素、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｂが、酸化ホウ素、ホウ酸、Ａのホウ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、およびＭのホウ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｐが、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、Ａのリン酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、およびＭのリン酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれる、請求項４または５に記載のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
前記原子ＡがＬｉ、原子ＭがＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物が、下式（３）で表される組成を有する化合物であり、かつ結晶粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
Ｌｉｘ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ前記と同じ数値であり、ｍは０≦ｍ≦１である。）
【請求項９】
前記式（３）で表される組成を有する化合物が、下式（４）で表される組成を有する化合物である、請求項８に記載のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
ＬｉＦｅｍＭｎ１−ｍＳｉ１−ａＢａＯｚ        （４）
（式中、ｚ、ａおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）
【請求項１０】
前記式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が、下式（５）で表される組成を有する化合物であり、かつ結晶粒子である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
Ｌｉｘ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ    （５）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）
【請求項１１】
前記式（５）で表される組成を有する化合物が、下式（６）で表される組成を有する化合物である、請求項１０に記載のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
ＬｉＦｅｍＭｎ１−ｍＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ        （６）
（式中、ｚ、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）
【請求項１２】
前記粉砕物を得る工程において、前記固化物に、有機化合物および炭素系導電活物質から選択される少なくとも１種の炭素源を含ませ、該炭素源の量は、固化物と炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対する該炭素換算量（質量）の割合が０．１〜２０質量％となる量である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記粉砕物を加熱してケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程を不活性ガス中または還元ガス中で、５００℃〜１，０００℃で行う、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
【請求項１４】
下式（１）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−ホウ酸化合物。
ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （１）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙおよびａは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項１５】
下式（２）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物。
ＡｘＭｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ        （２）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７０、０．０３≦ｂ≦０．６５、および０．０５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
【請求項１６】
前記ケイ酸−ホウ酸化合物の粒子が、該ケイ酸−ホウ酸化合物と導電性炭素質層との合計質量に対して、０．１〜２０質量％の導電性炭素質層を、該粒子の表面または粒子間界面に含有する、請求項１４に記載のケイ酸−ホウ酸化合物。
【請求項１７】
前記ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子が、該ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物と導電性炭素質層との合計質量に対して、０．１〜２０質量％の導電性炭素質層を、該粒子の表面または粒子間界面に含有する、請求項１５に記載のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法でケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物からなる群から選ばれる複合酸化物を得て、次に、該複合酸化物を二次電池用正極材料として用いて、二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に、該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物、二次電池用正極、および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器、携帯型電動工具等の電源として、リチウムイオン二次電池が広汎に使用されている。リチウムイオン二次電池の電気自動車用電源としての適用が望まれており、電気自動車用電源への適用を実現するために、リチウムイオン二次電池の正極材料の高容量化が試みられている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の次世代の正極材料として、資源面、安全面、コスト面、安定性等の観点から、オリビン型のホウ酸化合物およびその製造方法が提案されている。【０００４】
非特許文献１には、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）で表されるオリビン型のホウ酸化合物を、炭酸リチウム、Ｍのシュウ酸塩およびホウ酸を用いて、固相反応に従って製造する方法が記載されている。さらに、この化合物が二次電池用の電極材料として使用可能であることが示されている。【０００５】
特許文献１には、単位式中にｘ個のＬｉを含み、かつ［ＳｉＯ４］、［ＳＯ４］、［ＰＯ４］、［ＧｅＯ４］、［ＶＯ４］、［ＡｌＯ４］、［ＢＯ４］などを含む広い一般式の化合物であってオルトシリケート構造を有する化合物が電極材料として提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６６８８２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．Ｚ．Ｄｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ５３，  ２３３９−２３４５，（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１に記載された製造方法は、Ｍ源として高価なシュウ酸塩を使用しており、製造コストがかさむ問題がある。また、原料の分解に伴う気体発生量が多く、ＬｉＭＢＯ３の生成や粒成長を阻害するため、２段階加熱、すなわち原料調合物を粉砕、加熱して気体を発生させ、次いで解砕、粉砕、成型等の工程を経た後、再び高温で加熱して、ＬｉＭＢＯ３粒子を合成する必要がある。このため、製造性に問題があった。
特許文献１に電極材料として、Ｓｉを含む化合物として実際に開示されているのはＬｉ１．７Ｍｎ０．７Ｆｅ０．３Ｓｉ０．７Ｐ０．３Ｏ４であり、該化合物は、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉＦｅＰＯ４を混合・粉砕し、管に封入し、加熱して製造する固相反応で製造している。固相反応は製造工程が複雑で、製造コストがかさみ、大量生産することが困難であり、組成制御も容易でない。【０００９】
本発明の目的は、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の組成制御をしやすくかつ、製造しやすい方法を提供することにある。本発明の方法によれば、電池特性や信頼性に優れるケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を安価にかつ効率的に製造する方法を提供できる。さらに本発明は、電池特性や信頼性に優れる二次電池用正極および二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［１９］の発明である。【００１１】
［１］  Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、ＳｉおよびＢと、を含み（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、ＳｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、であり、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、
である原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （１）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙおよびａは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［２］  Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、ＳｉおよびＢ（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、ＳｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）と、を含む原料調合物を加熱して、各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、であり、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、
である溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （１）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙおよびａは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［３］  前記原料調合物中に含まれる原子Ａが、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのホウ酸塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩、およびＡのシュウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
原子Ｍが、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍの金属、Ｍのホウ酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、およびＭの有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉが、酸化ケイ素、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｂが、酸化ホウ素、ホウ酸、Ａのホウ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、およびＭのホウ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれる、［１］または［２］のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
［４］  Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、Ｓｉ、ＢおよびＰとを含み（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）、溶融物になったときの各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、
１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％、であり、
１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２
である原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ    （２）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７、０．０３≦ｂ≦０．６５、０．０５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５であり、ｚはｘ、ｙ、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［５］  Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、Ｓｉ、ＢおよびＰ（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、Ｓｉ、ＢおよびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）と、を含む原料調合物を加熱して、各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、
１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、
３５％＜ＭＯ＜５５％、
３％＜ＳｉＯ２＜５０％、
１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、
１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％、であり、
１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、
０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、
０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２
である溶融物を得る工程、
前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、および、
前記粉砕物を加熱して下式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程、
を含むことを特徴とするケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
ＡｘＭｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ    （２）
（式中、ＡおよびＭは、それぞれ前記と同じ種類の原子であり、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７、０．０３≦ｂ≦０．６５、０．０５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５であり、ｚはｘ、ｙ、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［６］  前記原料調合物中に含まれる原子Ａが、Ａの炭酸塩、Ａの炭酸水素塩、Ａの水酸化物、Ａのホウ酸塩、Ａのリン酸塩およびリン酸水素塩、Ａの硝酸塩、Ａの塩化物、Ａの硫酸塩、Ａの酢酸塩、およびＡのシュウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）として含まれ、
原子Ｍが、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物、Ｍの金属、Ｍのホウ酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、およびＭの有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｓｉが、酸化ケイ素、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｂが、酸化ホウ素、ホウ酸、Ａのホウ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、およびＭのホウ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれ、
Ｐが、酸化リン、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、Ａのリン酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、およびＭのリン酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）、からなる群から選ばれる少なくとも１種として含まれる、［４］または［５］のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
［７］  前記原子ＡがＬｉ、原子ＭがＦｅおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
［８］  前記式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物が、下式（３）で表される組成を有する化合物であり、かつ結晶粒子である、［１］〜［３］のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
Ｌｉｘ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ前記と同じ数値であり、ｍは０≦ｍ≦１である。）
［９］前記式（３）で表される組成を有する化合物が、下式（４）で表される組成を有する化合物である、［８］のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法。
ＬｉＦｅｍＭｎ１−ｍＳｉ１−ａＢａＯｚ        （４）
（式中、ｚ、ａおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）
［１０］  前記式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が、下式（５）で表される組成を有する化合物であり、かつ結晶粒子である、［４］〜［６］のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
Ｌｉｘ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ    （５）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）
［１１］  前記式（５）で表される組成を有する化合物が、下式（６）で表される組成を有する化合物である、［１０］のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
ＬｉＦｅｍＭｎ１−ｍＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ        （６）
（式中、ｚ、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）【００１２】
［１２］  前記粉砕物を得る工程において、前記固化物に、有機化合物および炭素系導電活物質から選択される少なくとも１種の炭素源を含ませ、該炭素源の量は、固化物と炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対する該炭素換算量（質量）の割合が０．１〜２０質量％となる量である、［１］〜［１１］のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。
［１３］  前記粉砕物を加熱してケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程を不活性ガス中または還元ガス中で、５００℃〜１，０００℃で行う、［１］〜［１２］のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法。【００１３】
［１４］  下式（１）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−ホウ酸化合物。
ＡｘＭｙＳｉ１−ａＢａＯｚ        （１）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙおよびａは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）【００１４】
［１５］  下式（２）で表される組成を有することを特徴とするケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物。
ＡｘＭｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ        （２）
（式中、ＡはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子、ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子であり、ｘ、ｙ、ａおよびｂは、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２、０．０５≦ａ≦０．７、０．０３≦ｂ≦０．６５、および０．０５≦（ａ＋ｂ）≦０．９５であり、ｚは、ｘ、ｙ、ａ、ｂおよびＭの価数Ｎに依存する数である。）
［１６］  前記ケイ酸−ホウ酸化合物の粒子が、該ケイ酸−ホウ酸化合物と導電性炭素質層との合計質量に対して、０．１〜２０質量％の導電性炭素質層を、該粒子の表面または粒子間界面に含有する、［１４］のケイ酸−ホウ酸化合物。
［１７］  前記ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子が、該ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物と導電性炭素質層との合計質量に対して、０．１〜２０質量％の導電性炭素質層を、該粒子の表面または粒子間界面に含有する、［１５］のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物。
［１８］  ［１］〜［１３］の製造方法でケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物からなる群から選ばれる複合酸化物を得て、次に、該複合酸化物を二次電池用正極材料として用いて、二次電池用正極を製造することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
［１９］  ［１８］に記載の製造方法で二次電池用正極を得て、次に、該二次電池用正極を用いて二次電池を製造することを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、安価な原料と簡便な手法とを用いてケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を効率的に製造する方法が提供される。本発明の製造方法は、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の組成の制御がしやすいため、所望の組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を効率的に製造できる。したがって、本発明により得られるケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を用いることにより、電池特性や信頼性に優れる二電池用正極および二次電池が製造できる。
また本発明によれば、電池特性や信頼性に優れるケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例３、５および７で製造したケイ酸−ホウ酸化合物粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】実施例９および１１で製造したケイ酸−ホウ酸化合物粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１９および２１で製造したケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の説明において、Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種の原子を表す。Ａは、上記３種のアルカリ金属元素の原子を表す。Ａは２種以上の原子の組み合わせからなっていてもよい。Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子を表す。Ｍは、上記４種の遷移金属元素の原子を表す。Ｍは２種以上の原子の組み合わせからなっていてもよい。なお、式（１）、式（２）、式（３）等の化学式は平均組成を表す。
また、オリビン型構造の結晶を以下オリビン型結晶といい、オリビン型結晶を含む粒子を以下オリビン型結晶粒子ともいう。オリビン型結晶粒子は、オリビン型結晶構造以外の結晶構造を部分的に含んでいてもよく、非結晶構造を部分的に含んでいてもよい。オリビン型結晶粒子としては、その実質的にすべてがオリビン型結晶からなっていることが好ましい。
【００１８】
［ケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法］
本発明の第一実施形態のケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法は、以下の工程（１１）、工程（１２）、工程（１３）、および工程（１４）を、この順に行う。（１１）〜（１４）の工程前、工程間、および工程後には、各工程に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。
工程（１１）：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍ、ＳｉおよびＢを含み、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、であり、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、である原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
工程（１２）：前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
工程（１３）：前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、
工程（１４）：前前記粉砕物を加熱して式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を得る工程。
【００１９】
［ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法］
また、本発明の第二実施形態のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法は、以下の工程（２１）、工程（２２）、工程（２３）、および工程（２４）を、この順に行う。（２１）〜（２４）の工程前、工程間、および工程後には、各工程に影響を及ぼさない限り、他の工程を行ってもよい。
工程（２１）：Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍ、Ｓｉ、ＢおよびＰを含み、溶融物になったときの各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％、であり、１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２である原料調合物を加熱して溶融物を得る工程、
工程（２２）：前記溶融物を冷却し固化物を得る工程、
工程（２３）：前記固化物を粉砕し粉砕物を得る工程、
工程（２４）：前記粉砕物を加熱して式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得る工程。
【００２０】
本発明の製造方法において、上記組成の溶融物にすることで、広い組成範囲で溶融させることができるため、続く工程（１１）〜（１４）、または工程（２１）〜（２４）を経て、所望の式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物および式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得ることができる。したがって、特許文献１に記載されていない組成のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造が可能となる。
【００２１】
本発明の製造方法において、酸化物換算でＢ２Ｏ３のモル比率が相対的に高い組成を有していることから、材料コストを低減できる。また、原料調合物を溶融させる際の加熱温度の上限が上昇するため、溶融温度範囲を広げられ、製造しやすくなる。さらに、Ｐを含む第二実施形態の場合には、工程（２１）において広い組成範囲で溶融させることができるため、広い組成範囲のケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が得られ、かつ、製造コストを低減できる。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００２２】
（工程（１１）または工程（２１））
本発明の第一実施形態の製造方法における工程（１１）は、まず、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、ＳｉおよびＢと、を含み（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、ＳｉおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、であり、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、である原料調合物を得る。続いて該原料調合物を加熱して、溶融物を得る。原料調合物を加熱する前に混合・粉砕し、加熱して、溶融物を得てもよい。また、各原料を予め粉砕してから、原料調合物を製造してもよい。原料調合物の混合・粉砕は、ボールミル、ジェットミル、遊星ミル等を用い、乾式または湿式で行う。分散媒の除去が不要である点で、乾式が好ましい。
【００２３】
溶融物が上記の組成範囲を有すると、最終的に得られるケイ酸−ホウ酸化合物の組成を、式（１）となるように制御しやすいので、好ましい。
【００２４】
溶融物が１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、および１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％を満たす組成であると、原料調合物を容易に溶融することができるので好ましい。Ａ２Ｏが１５％以下、ＭＯが５５％以上、ＳｉＯ２が３％以下、Ｂ２Ｏ３が１％以下の場合には、原料調合物を溶融するのが困難となる。一方、Ａ２Ｏが３０％以上、ＭＯが３５％以下、ＳｉＯ２が５０％以上またはＢ２Ｏ３が２０％以上の場合には、目的とするケイ酸−ホウ酸化合物を得ることが困難となる。なお、ここで溶融するとは、原料調合物が融解し、目視で透明な状態となることをいう。
【００２５】
溶融物は、さらに、１８％＜Ａ２Ｏ＜２５％、３％＜ＭＯ＜５０％、３％＜ＳｉＯ２＜４０％、および２％＜Ｂ２Ｏ３＜１８％を満たす組成であると、目的とするケイ酸−ホウ酸化合物を得ることができるので、特に好ましい。
【００２６】
また、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２および０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２を満たす組成であると、式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物を得ることができるので好ましい。
【００２７】
なお、溶融物は、原子Ａ、原子Ｍ、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、および酸素（Ｏ）のみからなるものに限らず、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｘを含んでいてもよい。原子Ｘを含有させることで、原料調合物を溶融しやすくすることができる。原子Ｘの含有量（複数の原子の場合には合計量）は、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、０．１〜５％が好ましい。
【００２８】
原料調合物は、原子Ａ、原子Ｍ、ＳｉおよびＢを、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％であり、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２である溶融物を得られるように、原料を選択して混合する。原料は、原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｂを含む化合物、必要に応じて原子Ｘを含む化合物である。
【００２９】
本発明の第二実施形態の製造方法における工程（２１）は、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ａと、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｍと、Ｓｉ、ＢおよびＰと、を含み（ただし、原子Ａ、原子Ｍ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選ばれる少なくとも１種は酸化物として含まれる。）、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％、であり、１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２、である原料調合物を得る。本実施形態に従い、リン酸を含むケイ酸−ホウ酸化合物であると、広い組成範囲のケイ酸−ホウ酸化合物が得られるので、好ましい。なかでも、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％であり、５％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％を満たすと、原料調合物を溶融することができるので好ましい。
【００３０】
第二実施形態の製造方法における溶融物の組成範囲は、得られるケイ酸−ホウ酸化合物の組成を、式（２）となるように制御しやすいので、好ましい。
【００３１】
なお、第二実施形態の製造方法における溶融物は、原子Ａ、原子Ｍ、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、および酸素（Ｏ）のみからなるものに限らず、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子Ｘを含んでいてもよい。原子Ｘを含有させることで、原料調合物を溶融しやすくすることができる。原子Ｘの含有量（複数の原子の場合には合計量）は、その溶融物になったときの各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、０．１〜５％が好ましい。
【００３２】
原料調合物は、原子Ａ、原子Ｍ、Ｓｉ、ＢおよびＰを、溶融物になったときの各原子の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）が、１５％＜Ａ２Ｏ＜３０％、３５％＜ＭＯ＜５５％、３％＜ＳｉＯ２＜５０％、１％＜Ｂ２Ｏ３＜２０％、１％＜Ｐ２Ｏ５＜１８％であり、１％＜（Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜２５％、０．８＜Ａ２Ｏ／（０．５ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）＜１．２、０．８＜Ａ２Ｏ／０．５ＭＯ＜１．２である溶融物を得られるように、原料を選択して混合する。原料は、原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｂを含む化合物、Ｐを含む化合物、必要に応じて原子Ｘを含む化合物である。
【００３３】
＜原子Ａを含む化合物＞
Ａは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種の原子であればよいが、二次電池用正極材料として適しているため、Ｌｉを必須とするのが好ましく、Ｌｉのみであることが特に好ましい。Ｌｉを含むケイ酸−ホウ酸化合物は、二次電池の単位体積（質量）当たりの容量を高くできる。
【００３４】
原子Ａを含む化合物としては、Ａの炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ３）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのホウ酸塩（Ａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）、Ａのリン酸塩およびリン酸水素塩（ＡｔＨ３−ｔＰＯ４、０＜ｔ≦３）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ３）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硫酸塩（Ａ２ＳＯ４）、Ａの酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯＡ）、およびＡのシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）２）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）が好ましい。なかでも、安価かつ取扱いが容易な点で、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３が特に好ましい。
【００３５】
＜原子Ｍを含む化合物＞
ＭはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子であればよい。ケイ酸−ホウ酸化合物を二次電池用正極材料に適用する場合、コストの点から、ＭとしてはＦｅおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の原子を用いるのが好ましい。二次電池用正極材料の理論容量を発現し易くなる点から、Ｆｅが特に好ましい。作動電圧を高くする点からは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の原子が好ましい。
【００３６】
原子Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、金属Ｍ、Ｍのホウ酸塩、Ｍのリン酸塩（Ｍ３（ＰＯ４）２、ＭＰＯ４）、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機塩等からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、安価かつ取扱いが容易な点で、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４またはＮｉＯがより好ましい。Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３またはＭｎＯ２が特に好ましい。
【００３７】
＜Ｓｉを含む化合物＞
Ｓｉを含む化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、安価な点で、ＳｉＯ２が特に好ましい。なお、Ｓｉを含む化合物は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。
【００３８】
＜Ｂを含む化合物＞
Ｂを含む化合物としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、Ａのホウ酸塩やＭのホウ酸塩等からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、安価かつ取扱いが容易な点で、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３が特に好ましい。
【００３９】
＜Ｐを含む化合物＞
Ｐを含む化合物としては、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸（Ｈ（ｎ＋２）ＰｎＯ（３ｎ＋１））、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、Ａのリン酸塩、およびＭのリン酸塩等からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも、安価かつ取扱いが容易な点で、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ａのリン酸塩またはＰ２Ｏ５が特に好ましい。
【００４０】
第一実施形態において、原料調合物としての原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、およびＢを含む化合物の好適な組み合わせは、
原子Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ３）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのホウ酸塩（Ａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ３）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硫酸塩（Ａ２ＳＯ４）およびＡの酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯＡ）、および元素Ａのシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）２）からなる群から選ばれる少なくとも１種（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）であり、
原子Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ）、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、金属Ｍ、Ｍのホウ酸塩、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、およびＭの有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４からなる群から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、そして
Ｂを含む化合物が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、Ａのホウ酸塩およびＭのホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、組み合わせである。
【００４１】
第一実施形態における、原料調合物として原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物およびＢを含む化合物のより好適な組み合わせは、
原子Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）またはＡの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ３）であり、
原子Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ）またはＭのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））であり、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり、
Ｂを含む化合物が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）である、
組み合わせである。
【００４２】
第二実施形態において、原料調合物として原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｂを含む化合物、およびＰを含む化合物の好適な組み合わせは、
原子Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）、Ａの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ３）、Ａの水酸化物（ＡＯＨ）、Ａのホウ酸塩（Ａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３、Ａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３）、Ａのリン酸塩およびリン酸水素塩（ＡｔＨ３−ｔＰＯ４、０＜ｔ≦３）、Ａの硝酸塩（ＡＮＯ３）、Ａの塩化物（ＡＣｌ）、Ａの硫酸塩（Ａ２ＳＯ４）およびＡの酢酸塩（ＣＨ３ＣＯＯＡ）、およびＡのシュウ酸塩（（ＣＯＯＡ）２）（ただし、これらの化合物は、それぞれ水和塩を形成していてもよい。）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
原子Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物、Ｍのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））、金属Ｍ、Ｍのホウ酸塩、Ｍのリン酸塩（Ｍ３（ＰＯ４）２、ＭＰＯ４）、Ｍの塩化物、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、Ａ２ＳｉＯ３およびＡ４ＳｉＯ４から選ばれるＡのケイ酸塩（ただし、Ａは前記と同じ種類の原子である。）、ならびにＭＳｉＯ３およびＭ２ＳｉＯ４から選ばれるＭのケイ酸塩（ただし、Ｍは前記と同じ種類の原子である。）から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｂを含む化合物が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、Ａのホウ酸塩、およびＭのホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、そして
Ｐを含む化合物が、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ポリリン酸（Ｈ（ｎ＋２）ＰｎＯ（３ｎ＋１））、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、Ａのリン酸塩、およびＭのリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、組み合わせである。
【００４３】
第二実施形態における、原料調合物として原子Ａを含む化合物、原子Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｂを含む化合物、およびＰを含む化合物のより好適な組み合わせは、
原子Ａを含む化合物が、Ａの炭酸塩（Ａ２ＣＯ３）またはＡの炭酸水素塩（ＡＨＣＯ３）であり、
原子Ｍを含む化合物が、Ｍの酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ）またはＭのオキシ水酸化物（ＭＯ（ＯＨ））であり、
Ｓｉを含む化合物が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であり、
Ｂを含む化合物が、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）またはホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）であり、
Ｐを含む化合物が、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）である、組み合わせである。
【００４４】
原料調合物の組成は、原則として、当該原料調合物から得られる溶融物の組成と理論上対応するものである。ただし、この原料調合物中には、溶融中に揮発等により失われやすい成分、例えばＬｉ、Ｂ、Ｐ等が存在するため、得られる溶融物の組成は、各原料の仕込み量から計算される各元素の含有量の酸化物換算量（単位：モル％）と若干相違する場合がある。
【００４５】
原料調合物中の原料の純度は特に限定されないが、所望の特性を低下させない範囲が好ましい。水和水を除いた純度が９９％以上であるのが好ましく、純度９９．９％以上が特に好ましい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記原料の粒度も特に限定されない。
【００４６】
加熱に用いる容器は、アルミナ製、カーボン製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、チッ化ホウ素製、白金製またはロジウムを含む白金製が好ましいが、耐火物系煉瓦を用いることもできる。さらに、揮散および蒸発防止のために、容器に蓋を装着することが好ましい。
【００４７】
加熱は抵抗加熱炉、高周波誘導炉またはプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素製またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉が特に好ましい。
【００４８】
＜溶融条件＞
原料調合物を加熱して溶融させる温度は、１，２００℃〜１，５００℃が好ましく、１，３００℃〜１，４５０℃が特に好ましい。溶融させる温度が上記範囲の下限値以上であると溶融が容易になり、上限値以下であると原料の揮発がしにくくなる。第二実施形態の原料調合物は、第一実施形態の原料調合物よりも低い温度で溶融させることができ、特に好ましい温度範囲は１，２５０℃〜１，４００℃である。
また、原料調合物を加熱して溶融させる時間は０．２〜２時間が好ましく、０．５〜２時間が特に好ましい。溶融させる時間が上記範囲の下限値以上であると溶融物の均一性が充分になり、上限値以下であると原料成分が揮発しにくい。
【００４９】
（工程（１２）または工程（２２））
工程（１２）または工程（２２）では、工程（１１）または工程（２１）で得られた溶融物を急速に室温付近（２０〜２５℃）まで冷却して固化物を得る。固化物は、非晶質部分を含むことが好ましい。非晶質部分を含むことにより、結晶質部分に比べて柔らかいので粉砕しやすく、また非晶質部分中の物質拡散は速いので、反応性を高めることができる。ケイ酸−リン酸化合物の組成を制御しやすくなる。さらに、後工程の工程（４）において、生成物が塊状になるのを防ぐことができ、かつ生成物の粒度が制御しやすくなる。非晶質部分は固化物の８０〜１００質量％であるのが好ましい。非晶質部分が該範囲であると、固化物が粉砕しやすく、反応性が高まるので好ましい。結晶質部分を多く含むと粒状またはフレーク状の固化物を得ることが困難となる。また、冷却機器の損耗を著しく早め、さらに、その後の工程（１３）または工程（２３）の負担が大きくなる。
【００５０】
溶融物の冷却は、不活性ガス中または還元ガス中で行うのが、設備が簡便であることから好ましい。該冷却方法によれば、非晶質物をより簡便に得ることができる。
冷却速度は、−１×１０3℃／秒以上が好ましく、−１×１０4℃／秒以上が特に好ましい。本明細書では、冷却する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち冷却速度）を負の値で示し、加熱する場合の単位時間当たりの温度変化（すなわち加熱速度）を正の値で示す。冷却速度を該値以上にすると非晶質物が得られやすい。冷却速度の上限値は製造設備や大量生産性の点から−１×１０10℃／秒程度が好ましく、実用性の点からは−１×１０8℃／秒が特に好ましい。
【００５１】
溶融物の冷却方法としては、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下して冷却する方法、回転する単ローラに溶融物を滴下して冷却する方法、または溶融物を冷却したカーボン板や金属板にプレスして冷却する方法が好ましい。なかでも、双ローラを用いた冷却方法が、冷却速度が速く、大量に処理できるので特に好ましい。双ローラとしては、金属製、カーボン製またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。さらに、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の固化物（長繊維）を巻き取る方法や高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の固化物（短繊維）を得る方法を用いてもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に冷却して、高純度で化学組成が均一な固化物が得られる。
なお、冷却方法としては、溶融物を水に直接投入する方法もあるが、該方法は制御が難しく、非晶質物を得るのが難しく、固化物が塊状となり、粉砕に多くの労力を要する欠点がある。冷却方法としては、液体窒素に溶融物を直接投入する方法もあり、水の場合よりも冷却速度を速くできるが、水を使用する方法と同様な問題があり、高コストである。
【００５２】
固化物は、フレーク状または繊維状が好ましい。
フレーク状の場合には、平均厚さが２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。フレーク状の場合の平均厚さに垂直な面の平均直径は、特に限定されない。繊維状の場合には、平均直径が５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。平均厚さや平均直径を上記の上限値以下とすることにより、続く工程（１３）または工程（２３）の手間を低減することができ、結晶化効率を高くすることができる。平均厚さおよび平均直径は、ノギスやマイクロメータにより測定することができる。平均直径は、顕微鏡観察により測定することもできる。
【００５３】
（工程（１３）または工程（２３））
工程（１３）または工程（２３）は、工程（１２）または工程（２２）で得た固化物を粉砕して粉砕物を得る工程である。固化物に有機化合物および炭素系導電活物質からなる群から選択される少なくとも１種の炭素源を含ませてから粉砕してもよく、また、固化物を予め粉砕してから炭素源を含ませて混合してもよく、固化物と炭素源をそれぞれ予め粉砕してから混合してもよい。該炭素源は、工程（１３）または工程（２３）、工程（１４）または工程（２４）における酸化防止、還元促進の作用を有する。炭素源は、固化物に混合されて粉砕され、固化物の表面を均一に被覆したり、固化物間の界面に存在するため、ケイ酸−ホウ酸化合物またはケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を二次電池の正極材料に用いた場合に正極材料の導電材となり得る。
【００５４】
混合・粉砕はボールミル、ジョークラシャー、ジェットミル、遊星ミル等を用い、乾式または湿式で行うのが好ましい。特に炭素源を含ませる場合には、炭素源を粉砕物の表面に均一に分散させる上で、湿式で粉砕することが好ましい。特に炭素源が有機化合物の場合、該有機化合物を溶解しうる分散媒を使用した湿式粉砕が好ましい。
【００５５】
湿式粉砕する際の分散媒としては、水あるいはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。水は安価な点で特に好ましい。なお、混合・粉砕を湿式で行った場合には、続く工程（１４）または工程（２４）は、分散媒を沈降、濾過、減圧乾燥、加熱乾燥等で除去した後に実施するのが好ましい。
【００５６】
粉砕物の平均粒径は、二次電池用正極材料に適用した場合に導電性を高めるために、体積換算のメディアン径で１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲の下限値以上であると、続く工程（１４）または工程（２４）で粉砕物同士が焼結して粒径が大きくなりすぎることがなく、好ましい。また上記範囲の上限値以下であると、続く工程（１４）または工程（２４）の加熱温度や時間を低減できるために好ましい。
【００５７】
＜有機化合物＞
有機化合物としては、糖類、アミノ酸類、ペプチド類、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、糖類、アミノ酸類、ペプチド類が特に好ましい。糖類としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース等の単糖類；スクロース、マルトース、セロビオース、トレハロース等のオリゴ糖；転化糖、デキストリン、アミロース、アミロペクチン、セルロース等の多糖類およびアスコルビン酸等のこれらの類縁物質が挙げられる。
アミノ酸類としては、アラニン、グリシン等のアミノ酸が挙げられる。ペプチド類としては、分子量が１，０００以下の低分子ペプチドが挙げられる。さらに、アルデヒド基やケトン基等の還元性の官能基を有する有機化合物も挙げられる。
有機化合物としては、具体的にはグルコース、スクロース、グルコース−フラクトース転化糖、カラメル、澱粉、α化した澱粉、カルボキシメチルセルロース等が好適である。
【００５８】
＜炭素系導電活物質＞
炭素系導電活物質としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンファイバおよびアモルファスカーボン等が好ましい。炭素系導電活物質を固化物の混合・粉砕時に含ませることによって、工程（１４）または工程（２４）でケイ酸−ホウ酸化合物またはケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を製造した後に、炭素系導電活物質を混合する工程を別途に設ける必要がなくなる。さらに、炭素系導電活物質を有機化合物と共に調合物の粉砕時に含ませることによって、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粉末内での炭素系導電活物質の分布が均一となり、また有機化合物またはその熱分解物（炭化物）との接触面積が大きくなる。これによって、炭素系導電活物質のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物に対する結合力を高めることが可能となる。
【００５９】
炭素源の量は、固化物と炭素源中の炭素換算量（質量）との合計質量に対する該炭素換算量（質量）の割合が０．１〜２０質量％となる量が好ましく、２〜１０質量％となる量が特に好ましい。炭素源を上記範囲の下限値以上にすることにより、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を二次電池用正極材料として用いる場合の導電性を充分に高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることにより、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を二次電池用正極材料として用いる場合に、二次電池用正極材料としての特性を高いまま保持できる。
【００６０】
（工程（１４）または工程（２４））
工程（１４）においては、式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物、好ましくはその結晶粒子を得る工程である。
【００６１】
上記（１）式において、Ａは＋１価、Ｍは＋２価、Ｓｉは＋４価、およびＢは＋３価が、安定な価数であるので、電荷バランスの点から、Ｚ＝｛ｘ＋２ｙ＋４（１−ａ）＋３ａ｝／２の関係を有することが好ましい。
【００６２】
工程（２４）においては、式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物、好ましくはその結晶粒子を得る工程である。
【００６３】
上記（２）式において、Ａは＋１価、Ｍは＋２価、Ｓｉは＋４価、Ｂは＋３価、Ｐは＋５価が、安定な価数であるので、電荷バランスの点から、Ｚ＝｛ｘ＋２ｙ＋４（１−ａ−ｂ）＋３ａ＋５ｂ｝／２の関係を有することが好ましい。
【００６４】
工程（１４）または工程（２４）は、粉砕物の結晶核生成および粒成長を含むことが好ましい。また、前の粉砕工程において有機化合物および炭素系導電活物質からなる群から選択される少なくとも１種を含ませた場合には、得られるケイ酸−ホウ酸化合物、好ましくはその結晶粒子の表面に有機化合物、炭素系導電活物質およびこれらの反応物から選択される少なくとも１種を結合させる工程であることが好ましい。工程（１３）または工程（２３）を湿式で行った場合には、分散媒の除去を加熱焼成時に同時に行ってもよい。
【００６５】
式（１）中、ｘ、ｙおよびａが、０．８＜ｘ＜１．２、０．８＜ｙ＜１．２および０．０５≦ａ≦０．７を満たし、Ｎ＝＋２であると、ケイ酸−ホウ酸化合物を二次電池用正極材料に適用した場合、良好な特性を発現するので、好ましい。ｚの値は、ｘ＝１、ｙ＝１、Ｎ＝＋２、かつａ＝０．５の場合、３．５である。
また、式（１）中または式（２）中、性能向上のため、原子Ｍの一部０．３〜１５モル％を＋２価または＋３価の価数をとりうる原子で置換してもよい。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、ＭｇおよびＺｎが挙げられる。
【００６６】
また、式（１）で表されるケイ酸−ホウ酸化合物が、式（３）で表される組成を有する化合物であり、かつ結晶粒子であると、安価に製造できるので、好ましい。
Ｌｉｘ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｙＳｉ１−ａＢａＯｚ      （３）
（式中、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、それぞれ前記と同じ数値であり、ｍは０≦ｍ≦１である。）。
【００６７】
さらに、式（３）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物が、式（４）で表される組成を有する化合物であると、良好な特性を発現する材料を安価に製造できるので、特に好ましい。
ＬｉＦｅｍＭｎ１−ｍＳｉ１−ａＢａＯｚ      （４）
（式中、ｚ、ａおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）。
【００６８】
また、式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が、式（５）で表される組成を有する化合物であり、かつ結晶粒子であると、安価に製造できるので、好ましい。
Ｌｉｘ（ＦｅｍＭｎ１−ｍ）ｙＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ      （５）
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ａおよびｂは、それぞれ前記と同じ数値である。）。
【００６９】
さらに、式（５）で表されるケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が、式（６）で表される組成を有する化合物であると、良好な特性を発現する材料を安価に製造できるので、特に好ましい。
ＬｉＦｅｍＭｎ１−ｍＳｉ１−（ａ＋ｂ）ＢａＰｂＯｚ      （６）
（式中、ｚ、ａ、ｂおよびｍは、それぞれ前記と同じ数値である。）。
【００７０】
＜加熱条件＞
工程（１４）または工程（２４）は、不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。
圧力は、常圧、加圧（１．１×１０5Ｐａ以上）、減圧（０．９×１０5Ｐａ以下）のいずれでもよい。また、還元剤（例えばグラファイト）と粉砕物とを入れた容器を加熱炉内に装填して実施した場合には、粉砕物中のＭイオンの還元（例えばＭ3+からＭ2＋への変化）を促進することができる。これによって、式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物および式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を再現性よく得ることができる。
【００７１】
加熱温度は、５００〜１，０００℃が好ましく、６００〜９００℃が特に好ましい。加熱温度が１，０００℃以下であると、粉砕物が融解しにくく、結晶径や粒子径を制御しやすい。また、該加熱温度範囲であると、適度な結晶性、粒子径、粒度分布等を有するケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物、好ましくはその結晶粒子が得られやすくなる。
【００７２】
工程（１４）または工程（２４）は一定温度で保持しても、多段階に温度を変化させて行ってもよい。加熱温度を高くするほど、生成する粒子の粒子径が大きくなる傾向があるため、所望の粒子径に応じて加熱温度を設定するのが好ましい。
また、加熱時間（加熱温度による保持時間）は所望の粒子径を考慮して１〜７２時間が好ましい。
【００７３】
不活性ガスとは、窒素ガス（Ｎ２）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）およびアルゴンガス（Ａｒ）等の希ガスからなる群から選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを９９体積％以上含むガスをいう。還元ガスとは、上記した不活性ガスに、還元性を有するガスを添加し、実質的に酸素を含まないガスをいう。還元性を有するガスとしては、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）およびアンモニアガス（ＮＨ３）等が挙げられる。不活性ガス中の還元性を有するガスの量は、全気体体積中に還元性を有するガスが０．１体積％以上であるのが好ましく、１〜１０体積％が特に好ましい。酸素の含有量は、該気体体積中に１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下が特に好ましい。
【００７４】
工程（１４）または工程（２４）の加熱が終了した後、通常は室温まで冷却する。該冷却における冷却速度は、−３０℃／時間〜−３００℃／時間が好ましい。冷却速度を該範囲にすることにより、加熱による歪みを除去でき、生成物が結晶質粒子である場合は、結晶構造を保ったまま目的物を得ることができる。また、冷却手段を用いずに冷却できる利点もある。冷却は放置して常温まで冷却させてもよい。冷却は、不活性ガス中または還元ガス中で行うのが好ましい。
【００７５】
工程（１３）または工程（２３）で粉砕物の表面に付着した有機化合物や炭素系導電活物質は、工程（１４）または工程（２４）で生成したケイ酸−ホウ酸化合物またはケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子表面に結合して導電材として機能し得る。有機化合物は工程（１４）または工程（２４）で熱分解され、さらに少なくとも一部が炭化物となって導電材として機能し得る。有機化合物の熱分解は４００℃以下で行うことが好ましく、炭化は６００℃以下で行うことが好ましい。熱分解を６００℃以下で行うと、炭素系導電活物質の炭化に加えて、熱分解反応に伴う体積変化を小さくできるため、炭化物および炭素系導電活物質が、導電性炭素質層として、ケイ酸−ホウ酸化合物またはケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子表面、もしくは、ケイ酸−ホウ酸化合物粒子間またはケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物粒子間の界面に均一かつ強固に結合できる。
ケイ酸−ホウ酸化合物の粒子が、該ケイ酸−ホウ酸化合物と導電性炭素質層との合計質量に対して、０．１〜２０質量％の導電性炭素質層を、該粒子の表面または粒子間界面に含有するのが好ましく、２〜１０質量％含有するのが特に好ましい。
ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子が、該ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物と導電性炭素質層との合計質量に対して、０．１〜２０質量％の導電性炭素質層を、該粒子の表面または粒子間界面に含有するのが好ましく、２〜１０質量％含有するのが特に好ましい。
【００７６】
上述した工程（１１）〜（１４）および工程（２１）〜（２４）の各工程を経ることによって、式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物または式（２）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物が製造される。該ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物は粒子であることが好ましく、結晶粒子であることがより好ましく、オリビン型結晶粒子であることが特に好ましい。
【００７７】
該粒子としては、一次粒子および二次粒子の双方を含む。また、固化物に炭素源を含ませた場合には、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の結晶粒子の生成と同時に、その表面に有機化合物や炭素系導電活物質に基づく導電材を均一にかつ強固に結合させた材料を製造することができる。この粉末材料は二次電池用正極材料に好適である。得られたケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子やそれを含む粉末材料中に二次粒子が存在する場合、一次粒子が破壊されない程度の範囲で解砕および粉砕してもよい。
結晶粒子は、オリビン系結晶であり、クリストバライト、ホウ酸Ｍ、およびリン酸Ｍからなる結晶が含まれないことが好ましい。
【００７８】
本発明のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の粒子の平均粒径は、体積換算のメディアン径で１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍが特に好ましい。平均粒径を該範囲とすることにより、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物粒子の粉末の導電性がより高くなる。平均粒径は、例えば電子顕微鏡による観察やレーザ回折式粒度分布計による測定等によって求められる。ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物からなる粉末の比表面積は、０．２〜２００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２００ｍ2／ｇが特に好ましい。比表面積を該範囲とすることにより、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物からなる粉末の導電性が高くなる。比表面積は、例えば窒素吸着法による比表面積測定装置で測定できる。なお、結晶粒子は一次粒子のみからなることが好ましい。
【００７９】
本発明のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法は、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造性や組成制御性に優れるため、オリビン型ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を安価にかつ効率的に製造することができる。特に、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の結晶粒子の製造性を高めることができる。さらに、化学組成や粒子径の均一性に優れ、かつ高い結晶性を有するケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の結晶粒子を得ることができる。
【００８０】
［二次電池用正極の製造方法］
本発明の製造方法により得られたケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を、二次電池用正極材料として用いて、二次電池用正極を製造できる。
本発明のケイ酸−リン酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を二次電池用正極材料として用いると、原子Ｍが例えばＦｅおよびまたはＭｎの場合は、これらの２価／３価のレドックス反応を充放電に利用して、作用する。
【００８１】
本発明の製造方法により得られたケイ酸−ホウ酸化合物の製造方法およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法により得られるケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の結晶粒子は高い結晶性を有しているため、二次電池用正極に適用した際に、繰返し使用における機能低下を抑制することができる。したがって、電池特性や信頼性に優れる二次電池用正極を安価に提供することが可能となる。
【００８２】
本発明の二次電池用正極は、本発明の製造方法で得られるケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を用いる以外は、公知の電極の製造方法に従って製造できる。例えば、ケイ酸−リン酸化合物の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。また、例えば、該混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、または銅等の金属基板上に塗布する等の方法も採用できる。
【００８３】
［二次電池の製造方法］
本発明の製造方法により得られたケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を、二次電池用正極材料として用いて、二次電池を製造できる。二次電池としては、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池が好ましい。電池形状は制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等の種々の形状およびサイズを適宜採用できる。
【００８４】
二次電池の構造は、本発明の製造方法で得られる二次電池用正極を電極として用いる以外は、公知の二次電池における構造を採用することができる。セパレータ、電池ケース等についても同様である。負極としては、活物質として公知の負極用活物質を使用でき、アルカリ金属材料およびアルカリ土類金属材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。電解液としては、非水系の電解液が好ましい。すなわち、本発明の製造方法で得られる二次電池としては、非水電解質リチウムイオン二次電池が好ましい。
【００８５】
本発明の二次電池の製造方法によれば、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を二次電池の正極に適用することにより、特性や信頼性に優れる二次電池とすることができる。
【実施例】
【００８６】
本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。【００８７】
［実施例１〜１３］
（工程（１１））
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３換算量（単位：モル％）で、それぞれ表１に示す割合となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料調合物を得た。【００８８】
【表１】
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【００８９】
得られた原料調合物を、ロジウムを２０質量％含む白金製るつぼに充填した。次に、該るつぼをケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉（モトヤマ社製、型式名：ＮＨ−３０３５）の中に入れた。該電気炉を、流量１Ｌ／分でＮ２ガスを流通しつつ、３００℃／時間の速度で昇温し、１，３５０〜１，４５０℃で０．５時間加熱した。目視で透明になったことを確認して、それぞれの溶融物を得た。【００９０】
（工程（１２））
次に、るつぼ中の溶融物を、毎分４００回転する直径約１５ｃｍのステンレス製双ローラを通すことによって、溶融物を−１×１０５℃／秒で冷却し、フレーク状の固化物を得た。得られた固化物はガラス状物質であった。各例で得たフレーク状固化物の厚さをマイクロメータで測定したところ、５０〜１５０μｍであった。【００９１】
（工程（１３））
得られたフレーク状固化物を軽く手で揉み粗粉砕した後、乳棒および乳鉢を用い、粗粉砕した。さらに、粉砕媒体をジルコニア製のボールとし、遊星ミルを用いて乾式で混合・粉砕して粉砕物を得た。実施例５の粉砕物の粒子径をレーザ回折／散乱式粒度分析計（堀場製作所製、装置名：ＬＡ−９５０）を用いて測定したところ、体積換算のメディアン径で、２．５μｍであった。【００９２】
（工程（１４））
ふるい後の実施例１〜１３の粉砕物を３体積％Ｈ２−Ａｒガス中にて、７００℃で８時間加熱することによって、それぞれ式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物粒子を得た。さらに、各例において、各粉砕物を３体積％Ｈ2−Ａｒガス中にて、６００℃×８時間の加熱により、また８００℃×８時間の加熱により、いずれの温度においてもそれぞれ上記７００℃×８時間の加熱の場合と同様の式（１）で表される組成を有するケイ酸−ホウ酸化合物粒子を得た。６００℃で加熱して得られたケイ酸−ホウ酸化合物粒子の平均粒径、体積換算のメディアン径では３．３μｍであった。さらに、比表面積を比表面積測定装置（島津製作所社製、装置名：ＡＳＡＰ２０２０）で測定したところ、２．１ｍ２／ｇであった。【００９３】
（組成分析）
得られたケイ酸−ホウ酸化合物粒子の化学組成を測定した。まず、ケイ酸−ホウ酸化合物粒子を２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で１２０℃にて加熱密閉分解し、分解液を塩酸酸性下で乾固し、再び塩酸酸性溶液として濾過した後、濾液および残渣を得た。濾液中のＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＢおよびＰは誘導結合発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、装置名：ＳＰＳ３１００）を用い、また濾液中のＬｉは原子吸光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、装置名：Ｚ−２３１０）を用いて、定量した。測定したＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＢおよびＬｉ含量から、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏを算出した。さらに、残渣は、灰化した後、フッ酸−硫酸で分解処理し、この処理による重量減少をＳｉＯ２含量とした。なお、全ＳｉＯ２含量は、この値と誘導結合型発光分光分析装置によって同定したＳｉＯ２含量との合量とした。実施例１〜１３において、７００℃で８時間加熱して得られたケイ酸−ホウ酸化合物粒子について、これらの定量値から求めた粒子の化学組成を表２に示す。【００９４】
【表２】
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【００９５】
（Ｘ線回折）
得られたケイ酸−ホウ酸化合物粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ  ＴＴＲIII）を用いて調べた。その結果、いずれもオリビンの混晶と考えられる結晶質であり、クリストバライト、ホウ酸鉄（マンガン）およびリン酸鉄（マンガン）からなる結晶は同定されなかった。参考のために実施例３、５、７、９および１１において、７００℃で８時間加熱して得られたケイ酸−ホウ酸化合物粒子のＸ線回折パターンをそれぞれ、図１のａ）、ｂ）およびｃ）および図２のａ）およびｂ）に示す。【００９６】
［実施例１４〜２２］
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、ＦｅＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５換算量（単位：モル％）で、それぞれ表３に示す割合となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料調合物を得た。原料調合物を実施例１と同様にして、工程（２１）〜（２４）を経て、ケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を得た。【００９７】
【表３】
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【００９８】
得られたケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物粒子を実施例１と同様に化学組成を測定した。実施例１４〜２２において、７００℃で８時間加熱して得られたケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物粒子の化学組成を表４に示す。【００９９】
【表４】
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【０１００】
得られたケイ酸−ホウ酸化合物粒子の鉱物相を、実施例１と同様に調べた。実施例１９および実施例２１で７００℃にて８時間加熱して得られたケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物粒子のＸ線回折パターンをそれぞれ、図３ａ）およびｂ）に示す。【０１０１】
［実施例２３］
（Ｌｉイオン二次電池用正極および評価用電池の製造）
実施例３で得られたフレーク状の固化物に対して、カーボンブラックとグルコース（水溶液）とを、固化物とカーボンブラックとグルコースとの質量比が９０：２．５：２．５となるように添加した。次いで、ジルコニア製のボールを用い、乾式で粉砕し粉砕物を得た。【０１０２】
得られた粉砕物を実施例１と同様に、Ａｒガス中にて、７００℃で８時間加熱した。得られた粒子の化学組成を実施例１と同様に測定した。その結果、化学組成は、Ｌｉ１．０１Ｆｅ０．９８Ｓｉ０．６５Ｂ０．３５Ｏ３．３１であった。さらに、得られた粒子の炭素含有量を、炭素分析装置（堀場製作所社製、装置名：ＥＭＩＡ−９２０Ａ）を用いて測定したところ、Ｃ質量基準で２．８％であった。また、得られた粒子の平均粒径は、体積換算のメディアン径で、１．５μｍであった。【０１０３】
得られた炭素含有の粒子を活物質とし、これらと結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂と導電材としてアセチレンブラックとを、質量比で８５：５：１０の比率となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてよく混合してスラリーを調製した。次いで、該スラリーをバーコータで厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。空気中で１２０℃で乾燥させて溶媒を除去し、次いで、ロールプレスで塗工層を圧密化し、それぞれ幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの短冊状に切り出した。【０１０４】
塗工層は短冊状アルミニウム箔の先端１０×１０ｍｍの部分を残して剥離し、これを電極とした。得られた電極のロールプレス後の塗工層厚は２０μｍであった。得られた電極は１５０℃で真空乾燥した後、精製アルゴンガスが満たされたグローブボックス中に搬入し、ニッケルメッシュにリチウム箔を圧着した対極と多孔質ポリエチレンフィルム製セパレータを介して対向させ、さらに両側をポリエチレン板で挟んで固定した。【０１０５】
対向電極をポリエチレン製ビーカに入れ、六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（１：１体積比）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解液を注入して充分に含浸させた。電解液含浸後の電極をビーカから取り出し、アルミニウムラミネートフィルム袋に入れ、リード線部を取り出して封止して半電池を構成した。これらの半電池の特性を以下のようにして測定した。【０１０６】
（Ｌｉイオン二次電池用正極の充放電特性評価）
得られた半電池を２５℃の恒温槽に入れ、定電流充放電試験機（北斗電工社製、装置名：ＨＪ２０１Ｂ）に接続して充放電試験を行った。電流密度は電極活物質の質量（導電材と結着剤とを除いた質量）当たりの電流値を８５ｍＡ／ｇとして充放電を行った。充電終止電位はＬｉ対極基準で４．２Ｖとし、終止電圧に到達後即座に放電を開始した。放電終止電圧はＬｉ対極基準で２．０Ｖとした。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。実施例１５の活物質を用いた半電池の５サイクル目の放電容量は、１０５ｍＡｈ／ｇであった。さらに、６０℃で同様にして充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。５サイクル目の放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇであった。【０１０７】
［比較例１］
溶融物の組成が、Ｌｉ２Ｏ、ＦｅＯ、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３換算量（単位：モル％）で、それぞれ、２５．０％、５０．０％、０．５％および２４．５％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ニ酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料調合物を得た。１，３５０℃で実施例１と同様に溶融したが、完全な溶融物を得ることができなかった。【０１０８】
［比較例２］
溶融物の組成がＬｉ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５換算のモル％表示で、それぞれ、１０．０％、６０．０％、１５．０％および１５．０％となるように、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）およびリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕し、原料調合物を得た。１，４００℃で実施例１と同様に溶融したが、完全な溶融物を得ることができなかった。【０１０９】
実施例１〜２３では、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物を効率的に製造することができた。また、製造されたケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物は、二次電池用正極材料、さらには二次電池として優れた特性を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の製造方法は、ケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物の組成制御をしやすくかつ、製造しやすいので有用である。得られたケイ酸−ホウ酸化合物およびケイ酸−ホウ酸−リン酸化合物は、二次電池用正極材料さらには二次電池に適用して有用である。
なお、２０１０年５月６日に出願された日本特許出願２０１０−１０６７７３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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