(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂原料から、色調が良好で物性低下のないペレットを高い生産効率で製造する方法を提供する。【解決手段】ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を溶融状態で混練した後、押出し成形してポリフェニレンエーテル系樹脂成形物（ペレット）を得るにあたり、１）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、  ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粉状体をＴｇ以下の温度で圧縮することにより固化し、該固化物を、必要に応じ、粉砕して得られた平均粒径０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％の粒状物を用い、２）ポリスチレン系樹脂として、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の粒子を用い、  これらを押出機に供給して加熱、溶融、混練して押し出すことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を溶融状態で混練した後、押出し成形してポリフェニレンエーテル系樹脂成形物を得るにあたり、
１）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、
ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粉状体をガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で圧縮することにより固化し、該固化物を必要に応じ粉砕して得られた平均粒径０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粒状物を用い、
２）ポリスチレン系樹脂として、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の粒子を用い、
これらを押出機に供給して加熱、溶融、混練して押し出すことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の前記粒状物が、４０ｇ〜４ｋｇの圧縮強さを有することを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の前記粒状物が、銅元素として０．０５〜１０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項４】
銅元素がポリフェニレンエーテル系樹脂の重合触媒に由来するものであることを特徴とする請求項３に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物とポリスチレン系樹脂を押出機中で溶融混練することにより、分子量５０万以上の重合体を０．０１５〜０．６質量％生成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物は、
その粒状物の径が１０００μｍ以上の粒状物の含有量が、５０％以上であり、
粒状物の径が１０〜１００μｍの粒子の含有量が、３〜４０％であり、
粒状物の径が１０μｍ以下の粒子の含有量が２％以内である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項７】
粒子径が１０〜１００μｍの粒子を３〜４０％含有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物に、平均粒子径が１０〜１００μｍの粉末状添加剤を添加することを特徴とする請求項６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項８】
ポリスチレン系樹脂粒子がペレットであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項９】
ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物１００質量部に対して、５〜１５０質量部使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテル系樹脂が、フェニレンエーテルユニット１００個に対する末端水酸基数が０．１５〜１．５個のものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項１１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を押出し機からストランド状に押し出し、冷却媒体中を走行させて冷却し、ストランドカッターにより切断して成形物であるペレットを得るにあたり、
ガイドローラーを冷却媒体中に設置し、
該ストランドを、ガイドローラーに接するようにして引き取るとともに、
引き取り速度をＶｓ（ｃｍ／秒）、ストランドが接するガイドローラー外周面の移動速度をＶｒ（ｃｍ／秒）とした場合に、
０．７≧Ｖｒ／Ｖｓ≧−０．２の関係を満たすように、前記引き取り速度及び前記移動速度並びにガイドローラーの回転方向を決定することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項１２】
冷却によりストランドの温度を８０℃〜１６０℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とする請求項１１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法で製造したポリフェニレンエーテル系樹脂成形物であって、分子量５００，０００以上の超高分子量重合体を０．０１５〜０．６％含有するポリフェニレンエーテル系樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法に関し、詳しくは、色調が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂系成形物を高い生産効率で製造するポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、電気的特性、耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、一方で、流動性が悪く成形が困難であるという欠点を有している。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、重合装置から取り出される製品は、通常パウダー状であり、これは成形加工性の点で不利である。このためポリフェニレンエーテルの成型加工性、流動性、耐衝撃性の改良を目的として、ポリスチレン系樹脂を配合した材料が開発され（特許文献１参照）、エンジニアリングプラスチックの一つとして多くの分野に使用されている。【０００３】
一方、成形加工用としての原料の形態としては、ペレットと呼ばれる小粒の樹脂塊として供される。ポリスチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル系樹脂に配合してペレットにするには、ガラス転移温度が高く、溶融しにくいポリフェニレンエーテル系樹脂に、ポリスチレン系樹脂と必要により添加剤を加えたものを押出機に供給し、押出機内で溶融混練し、押出機先端ダイス部からストランド（ｓｔｒａｎｄ）状の溶融樹脂として押出し、速やかに水槽等で冷却後、ペレタイザーによりストランドをカッティングして、ペレットとされる。【０００４】
しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂粉末にポリスチレン系樹脂を配合して押出機に供給し押出し成形する際には、粉末状の樹脂に同伴して空気が入り込みやすく、このような空気含有粉末は押出し機のスクリュー送り面で滑り易いためスクリューでの送りが不安定になったり、押出し機中での滞留時間が長くなり、ポリフェニレンエーテル系樹脂を酸化劣化させやすい。
酸化劣化を防止するには、通常、酸化防止剤を原料に添加する方法（特許文献２参照）があるが、これだけでは効果は十分ではなく、また、窒素ガス等の不活性ガスを押出機に供給する方法（特許文献３参照）も行われているが、単に不活性ガスを供給するだけでは効果は不十分である。
特に、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ガラス転移温度が高い（Ｔｇ：２１０℃程度）ので成形温度を高くせざるを得ず、熱変性による変色を起こしやすく、ポリスチレン系樹脂を配合した場合においても、この変色問題は大きな問題である。【０００５】
さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、重合装置から取り出されたままのパウダー品を使用する場合には、パウダー品は粉状で見かけ密度が低く、押出機に供給した際には、空気が入り込み、押出し機のフィーダー部（供給部）での食い込みが悪くなってフィードネック（ｆｅｅｄ  ｎｅｃｋ）が発生しやすい。また、押出機内のニーディングディスク（ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｋ）部等の混練部において樹脂が溶融される際に、該空気が逆流し、樹脂の搬送が妨害されて押出し量を低下させ、生産性が一気に低下してしまうという問題がある。【０００６】
こうした状況下、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂から、色調低下を引き起こすことなく、効率よく組成物ペレットを製造する方法の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３３８３４３５号公報
【特許文献２】日本特許公開２００３−２４６８６５号公報
【特許文献３】日本特許公開Ｈ０６（１９９５）−２０６２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、色調が良好なポリフェニレンエーテル系樹脂系成形物を高い生産効率で製造することが可能なポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、溶融混練時の現象を詳細に解析し、鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、特定のトルエン濃度のパウダー状物をガラス転移温度以下の温度で圧縮して固化し、この固化物を必要に応じ粉砕して得られる特定の粒径と特定の見かけ密度と特定のトルエン濃度の樹脂粒子を用い、ポリスチレン系樹脂として特定の平均粒径と見かけ密度を有する樹脂粒子を使用し、これらを押出機に供給して、加熱、溶融、混練して押し出すことにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本明細書において「粒子」とは、グラニュール、ペレット等と呼ばれる、その物質の密度に近い小径の粒を意味する。また、粉状の微細な粒子を意味している場合もある。
また、「粒状物」とは、形状的には粒であるが、粉体を圧縮して固めたものであり、ペレット等よりも粒内の空隙率の大きい粒を意味している。
更に、本明細書において「成形物」とはスクリュー式押出機等から押し出され、冷却固化されて得られる所謂、成形品、成形体を意味し、その形状、大きさは問わない。具体的にはストランド、ペレットに代表され、フイルム、シート、筒状体等用途に応じ各種の形態のものを意味する。【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を溶融状態で混練した後、押出し成形してポリフェニレンエーテル系樹脂成形物を得るにあたり、
１）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、
ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粉状体をガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で圧縮することにより固化し、該固化物を必要に応じ粉砕して得られた平均粒径０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粒状物を用い、
２）ポリスチレン系樹脂として、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の粒子を用い、
これらを押出機に供給して加熱、溶融、混練して押し出すことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂の前記粒状物が、４０ｇ〜４ｋｇの圧縮強さを有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂の前記粒状物が、銅元素として０．０５〜１０ｐｐｍを含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、銅元素がポリフェニレンエーテル系樹脂の重合触媒に由来するものであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物とポリスチレン系樹脂を押出機中で溶融混練することにより、分子量５０万以上の重合体を０．０１５〜０．６質量％生成させることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１６】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物は、
その粒状物の径が１０００μｍ以上の粒状物の含有量が、５０％以上であり、
粒状物の径が１０〜１００μｍの粒子の含有量が、３〜４０％であり、
粒状物の径が１０μｍ以下の粒子の含有量が２％以内である
ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１７】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、粒子径が１０〜１００μｍの粒子を３〜４０％含有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物に、平均粒子径が１０〜１００μｍの粉末状添加剤を添加することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１８】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、ポリスチレン系樹脂粒子がペレットであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００１９】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物１００質量部に対して、５〜１５０質量部使用することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、フェニレンエーテルユニット１００個に対する末端水酸基数が０．１５〜１．５個のものであることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００２１】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を押出し機からストランド状に押し出し、冷却媒体中を走行させて冷却し、ストランドカッターにより切断して成形物であるペレットを得るにあたり、
ガイドローラーを冷却媒体中に設置し、
該ストランドをガイドローラーに接するようにして引き取るとともに、
引き取り速度をＶｓ（ｃｍ／秒）、ストランドが接するガイドローラー外周面の移動速度をＶｒ（ｃｍ／秒）とした場合に、
０．７≧Ｖｒ／Ｖｓ≧−０．２の関係を満たすように、前記引き取り速度及び前記移動速度並びにガイドローラーの回転方向を決定することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００２２】
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、冷却によりストランドの温度を８０℃〜１６０℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。【００２３】
さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２のいずれかの発明の方法で製造したポリフェニレンエーテル系樹脂成形物であって、分子量５００，０００以上の超高分子量重合体を０．０１５〜０．６％含有するポリフェニレンエーテル系樹脂成形物が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法によれば、得られるペレットの色調が良好で、原料の押出機へのフィード性が良好で、押し出し成形時にフィードネックが発生せず、分級（原料の偏析）がなく、さらに、押し出し成形時のメヤニ（押し出しダイリップｄｉｅ  ｌｉｐに発生する樹脂付着物［ｇｕｍ−ｌｉｋｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ
ｄｕｒｉｎｇ  ｆｏｒｍｉｎｇ］）がペレットに付き難く、ポリフェニレンエーテル系樹脂成形物を、高い押出し量で、高い生産効率で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明で使用するストランド押出し工程からストランドカッターに至る工程の全体説明図である。
【図２】図２はストランド搬送工程で使用するガイドローラーの一実施態様を示す部分側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００２７】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を溶融混練した後、押出し成形してポリフェニレンエーテル系樹脂成形物を製造する方法であって、
ポリフェニレンエーテル系樹脂粉状体をＴｇ以下の温度で圧縮することにより固化した平均粒径０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粒状物を用い、
ポリスチレン系樹脂として、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の粒子を用いることを特徴とする。
本明細書において、「成形物」を「ペレット」または「組成物ペレット」と表記する場合があるが、これは、本発明は主にポリフェニレンエーテル系樹脂の成形用原料ペレットを製造する際に用いられるためであり、「成形物」を代表的なもので表現したものと解されたい。
【００２８】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）ポリフェニレンエーテル系樹脂
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであってもよい。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
（式中、Ｒ１は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わす。Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表す。ただし、２つのＲ１が共に水素原子であることはない。）
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ１がハロゲン原子の場合、塩素原子または臭素原子が好ましい。前記一般式（１）において、Ｒ１が第一級アルキル基である場合の好適な例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基、またはヘプチル基などの、炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１が第二級アルキル基である場合の好適な例は、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基などの、炭素数４〜１０のアルキル基である。Ｒ１がアリール基である場合の好適な例は、フェニル基であり、アミノアルキル基である場合の好適な例は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などの、炭素数１〜５のアルキル鎖を有するアルキルアミノ基である。Ｒ２がハロアルキル基である場合の好適な例としては、アルキル基の好適な例として上述した各基の、１以上の水素原子がハロゲン原子に置換されてなる基が挙げられる。アルコキシ基である場合の好適な例としては、アルキル基の好適な例として上述した各基に対応するアルコキシ基が挙げられ、ハロアルコキシ基の例としては、該アルコキシ基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ２が第一級および第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基である場合の好適な例としては、Ｒ１におけるのと同様の基が挙げられる。
本発明において、Ｒ１およびＲ２としては、水素原子、第一級若しくは二級アルキル基、アリール基が好ましく、Ｒ１はアルキル基またはフェニル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、Ｒ２は水素原子がより好ましい。
尚、本発明における、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、分子量を調節したり、溶融粘度や耐衝撃強度等の各種特性を改良するために、一般式（１）で表される構造以外の繰り返し単位を含んでもよい。
【００３３】
好適なポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの単独重合体が挙げられる。
【００３４】
また、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体も好ましい。さらには、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等も好ましい。
【００３５】
これらのポリフェニレンエーテル樹脂の中でも特に好ましいのは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体である。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は、クロロホルム中、３０℃で測定した極限粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満のものを用いたのでは、得られる樹脂組成物を用いて成形品を製造した場合の機械的強度が低下する傾向にある。逆に０．８ｄｌ／ｇより大きいものを用いると、樹脂組成物の流動性が悪化し、成形加工が困難になる傾向にある。ポリフェニレンエーテル樹脂は２種以上を併用してもよく、その際には極限粘度の異なるものを混合して所望の極限粘度となるようにしてもよい。
【００３７】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテル系樹脂は、末端水酸基の数が、フェニレンエーテルユニット１００個に対し０．１５〜１．５個の範囲であるポリフェニレンエーテルが好ましい。末端水酸基量がフェニレンエーテルユニット１００個に対して、０．１５個未満であると、スチレン系樹脂との相溶性が低下し、成形品とした場合に外観不良が発生することがあり、高温雰囲気下で色調が悪化する場合もある。また１．５個を超えると熱安定性が低下しやすい。より好ましい末端水酸基の数は、フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．２〜１．３個である。
【００３８】
末端水酸基を有するユニットとしては、具体的には、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジプロピル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル基、３−メチル−５−プロピル−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。末端水酸基の数が０．１５個未満のポリフェニレンエーテルでは、スチレン系樹脂との相溶性が低下するので、成形品の外観不良や層状剥離が発生することがあり、さらには破断伸びや面衝撃強度が低下しやすい。また、高温雰囲気での熱安定性も低下するので、色調が悪化しやすい。
【００３９】
末端水酸基の数が０．１５個以上であるポリフェニレンエーテル系樹脂を得る方法は、特公昭６１−２０５７６号公報にも記載されおり、例えば、２，６−ジメチルキシレノールを、第一銅塩とアミンの化合物を触媒として、トルエン等の溶媒中で酸素存在下に酸化重合反応させ、得られたポリフェニレンエーテル溶液に、銅とキレート化合物を形成する化合物を添加する等の方法で、触媒を失活させた後、酸素の混入を避けた雰囲気下で該ポリフェニレンエーテル溶液を攪拌する等により得ることができる。
また、末端水酸基の量の調製法は公知であり、フェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件によって変化することが知られており、一般に重合して得られたポリフェニレンエーテルにキノン化合物を添加してキノン反応して水酸基濃度を高くすることができる。
【００４０】
（２）ポリスチレン系樹脂
ポリフェニレンエーテル樹脂と併用するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。
本発明で使用するポリスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物から誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体または共重合体、またはこれらの重合体がゴム変性されたものを意味する。
【００４１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−またはｐ−ジクロロスチレンなどの核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物以外のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の各種のビニル化合物が挙げられる。
【００４２】
ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）などが挙げられる。これら（Ｂ）スチレン系樹脂の重量平均分子量は、通常、５０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以上であり、より好ましくは１５０，０００以上であり、また、上限は、通常、５００，０００以下であり、好ましくは４００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下である。
【００４３】
本発明で使用するスチレン系樹脂は、上述した各種重合体を、さらにゴムで変性したものであってもよく、ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。具体的には、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、前記ＡＢＳ樹脂のブタジエンを、エチレン−プロピレン共重合体で置換した樹脂（ＡＥＳ樹脂）などが挙げられる。
【００４４】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂との相溶性の点で好ましい。特に、耐衝撃性が必要な場合は、ゴム変性ポリスチレンがより好ましい。
本明細書中、スチレン系樹脂を「ＰＳ」と略記する場合がある。
【００４５】
（３）ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物及びポリスチレン系樹脂粒子
本発明のペレットの製造方法においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が０．０１〜０．５質量％である粉状体をＴｇ以下の温度で圧縮することにより固化し、固化物を必要に応じ粉砕して得られた平均粒径（体積平均粒子径）０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％の粒状物を使用する。
一方、ポリスチレン系樹脂としては、平均粒径（体積平均粒子径）１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の粒子を使用する。この粒子は通常の方法によりペレット化したもの、すなわち、ポリスチレンを押出機により溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレタイザーにより長さ数ｍｍ程度にカットして得たものである。ポリスチレン系樹脂粒子としては、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の物が、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物とのバランスの点から、好適に用いられる。
【００４６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形物（ペレット）を押出し成形により製造する場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、ＰＰＥということがある。）のトルエン濃度が高すぎるとフィードネックが発生したり、得られるペレットは色調が悪化してしまう。また、ＰＰＥ原料の供給は、押出機の樹脂供給部にあるスクリューフィーダー（ｓｃｒｅｗ  ｆｅｅｄｅｒ）にＰＰＥのパウダーを供給することで行われるが、ＰＰＥの粉体（ｐｏｗｄｅｒ）はあたかも小麦粉等のような外見、挙動を示し、ペレット化を行う際に、押出し機のスクリューに食い込み難いものである。一方で、ＰＰＥ原料の硬いペレット状のものは、フィーダーのスクリュー間あるいは押出機シリンダー内壁との間に挟み込まれたまま残りやすく、時にフィーダーを停止せざるを得ない事態まで引き起こしてしまう。この現象はスクリューフィーダーが一軸である場合も二軸である場合でも同様である。
本発明においては、ＰＰＥ原料のトルエン濃度を０．０１〜０．５質量％の範囲に調整することにより、ＰＰＥの粉間の結合（融着）を増強し、固化不良（固化せずに粉のまま通過するもの）が少なくて済む。
【００４７】
トルエン濃度の調整は、粉状体のＰＰＥにトルエンを添加し、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％になるようにすればよく、具体的には、ミキサーにＰＰＥ粉状体と所要量のトルエンを加え、混合することにより可能である。また、ＰＰＥは、通常、トルエン溶媒中での重合反応により製造され、洗浄工程を経てトルエン等の溶媒や低分子量物を除去したのち、パウダーとして重合装置から取り出され、トルエンが殆どない状態で出荷され商品となるが、洗浄工程における洗浄の程度を調節することにより、本発明に規定する範囲のトルエン濃度に収まるように、トルエンの量を調整したものを使用することも可能である。
【００４８】
さらに、本発明においては、上記トルエン濃度を有するＰＰＥ粉状体を、ＰＰＥのＴｇ以下の温度で圧縮することにより固化し、得られた固化物を、必要に応じ、粉砕して平均粒径０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３、トルエン濃度を０．０１〜０．５質量％の範囲に調整した粒状物を使用する。
【００４９】
ＰＰＥ粉状体の圧縮は、ＰＰＥがＴｇ以上の温度にならないよう、Ｔｇ以下の温度で行う。その好ましい温度としては、０℃〜Ｔｇ未満、より好ましくは０〜２００℃程度で、圧縮時にＰＰＥがＴｇ以上になることなく、加圧が可能であればよい。圧縮の方法はいかなる方法でも採用できる。通常のプレスによっても可能であるが、簡便な方法としては、対向して設けられた一対の加圧ロールの間にＰＰＥ粉状体を通過させるロールプレス方法が挙げられる。加圧ロールは表面が平滑なロールでもよく、またロール表面にエンボス加工したものや穴、窪み等を有するものであってもよい。
表面が平滑なロールやエンボスロールを用いた場合はＰＰＥ粉状体が板状、シート状となるが、これを粉砕して所望の粒径に調製すればよい。また、穴や窪みを設けたローラーを使用する場合には穴や窪みの大きさを所望の大きさに調整すれば直接所望の粒径の粒状物を得ることも可能である。
【００５０】
ロールの間隙は１〜３ｍｍ程度、ロール回転数は２〜２０ｒｐｍ程度が好ましく、加圧ロールの支持圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度が好ましく、より好ましくは２〜１５ＭＰａである。圧縮の強さにより、得られる粒状物の硬度が変動することが確認された。
また、この際ＰＰＥ粉体中のトルエン濃度によっても得られる粒状物の硬度が変化するが、トルエン濃度０．０１〜０．５質量％の範囲内であればＰＰＥ粉体の挙動が安定し、硬度むらの無い粒状物が得られる。
また、トルエン濃度が０．０１〜０．５質量％の範囲内にあるＰＰＥ粒状物を押出し成形に供することで、押出し成形後のポリフェニレン樹脂成形物の色調は良好となる。この理由は定かではないが、押出機内部でトルエンが揮発する際に、熱劣化し易い成分を共沸して系外に除去している可能性、または気相にトルエンがあることにより、気相中の酸素濃度が低下し、樹脂の酸化劣化を抑制している可能性などが考えられる。トルエン濃度が０．５質量％を超えると色調は悪化する。フィードネックが発生し易くなり、樹脂の押出機への供給が不安定になることが原因と思われる。
【００５１】
固化物の形状としては、用いるローラーの表面形状・構造、粉砕の有無等、ローラー以外の装置の使用等によって種々の形状の固化物となる。例えば平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、球状、円筒状、フレーク状、チップ状、不定形状等、もしくは、顆粒状、チップ状、ペレット状、これらの混合物等、その形態は問わない。また、これらのものが混在したものであってもよく、また粉体等が含まれていてもよい。
【００５２】
本発明では、Ｔｇ以下で圧縮・固化して得たＰＰＥの粒状物として、平均粒径が０．１〜１０ｍｍ、見かけ密度が０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３のものを使用する。
上記した圧縮により得られた固化物の平均粒径や見かけ密度が、上記範囲より大きい場合には粉砕（ｃｒｕｓｈ）して、粒度や見かけ密度を調整する。
粒状物の形状としては、球状、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、円筒状、チップ状、不定形状等、円筒状、もしくは、顆粒状、チップ状、ペレット状、これらの混合物等、その形状、形態は問わない。
【００５３】
粒状物の平均粒径が、０．１ｍｍ未満では、押出し成形時に供給部（ｆｅｅｄｉｎｇ
ｚｏｎｅ）での食い込みが悪く、空気の巻き込みを起こして、フィードネックを発生しやすく、１０ｍｍを超えると、混合するポリスチレン系樹脂粒子との径が違いすぎ、押出機に供給する際に分級してしまい均一な混合が難しくなるし、取り扱い上も不都合が多い。ＰＰＥ粒状物の好ましい平均粒子径は０．１〜１０ｍｍである。
また、粒状物の見かけ密度は、０．３５〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが必要である。０．３５／ｃｍ３未満では、粒状物中に空気が多く含まれる、すなわち柔らかすぎるため押出機に掛けた際、簡単に崩壊してしまい、ＰＰＥの粉体を用いた場合と差がなくなってしまう。０．７ｇ／ｃｍ３を超えると、硬くなりすぎて、押出機中で溶融する時期が、並存するポリスチレン系樹脂粒子の溶融する時期より遅くなりすぎ、分散不良やポリスチレン系樹脂のみが溶融してスクリュー表面で滑りを起こし押出不良を起こす原因となる。好ましい見かけ密度は、０．３７〜０．６８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３９〜０．６６ｇ／ｃｍ３である。ＰＰＥの通常の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３程度であるから、本発明においては、嵩高くする、すなわち、粒子内ある程度空隙を形成している、ことを意味する。
【００５４】
また、ＰＰＥ粒状物は、圧縮強さが４０ｇ〜４ｋｇであることが好ましい。圧縮強さが４０ｇ未満では、粒状物をフィーダーから押出機にスクリューフィードする際に、砕けて微粉が発生しフィードネックを発生しやすく、圧縮強さが４ｋｇを超えると、粒状物フィーダーから押出機にスクリューフィードする際にスクリュー間や内壁との間で粒状物が挟まりスクリュー停止する事態が発生しやすい。好ましい圧縮強さは、５００ｇ〜３ｋｇ、より好ましくは１ｋｇ〜３ｋｇである。
【００５５】
ＰＰＥ粒状物の圧縮強度をこの範囲とすることにより、並存するポリスチレン系樹脂粒子との溶融のタイミング・バランスが良くなると考えられる。
すなわち、Ｔｇの高いＰＰＥ（Ｔｇ：２１０℃）を、ある程度崩壊し易い圧縮固化物とし、ＰＰＥより融点の低いポリスチレン系樹脂（Ｔｇ：１００℃）を粒子（溶融成形する等して空隙の少ない粒子（ペレット）としたもの）を用いることにより、両者を混合して押出機に供給した場合に、ＰＰＥ粒状物が崩壊されてスクリューで送られて行く中に、ポリスチレン系樹脂粒子（ペレット）がその外表面から溶融されてＰＰＥに混ざり込むこととなる。
このような混合状態とすることにより、溶融温度（押出機中での溶融時点）差のあるＰＰＥとＰＳが良好な相溶状態となるものと考えられる。
従って、ポリスチレン系樹脂を粒子（ペレット）とし、ＰＰＥを比較的粉砕されやすい粉体圧縮固化粒状物とすることに意味がある。
【００５６】
さらに、この両樹脂を押出機中で溶融混練する際に、ＰＰＥ中に重合触媒を銅元素として０．０５〜１０ｐｐｍ存在させることが好ましい。この重合触媒は、ＰＰＥの重合を行った触媒を有る程度残存させることによって存在させることが可能であるが、重合触媒をＰＰＥに後添加するようにしてもよい。
ＰＰＥの酸化重合用の触媒としては、銅、マンガン、コバルト等の金属化合物系のものが知られているが、実際に工業的に用いられている触媒は主として、塩化銅とアルキルアミン系化合物等のアミン系化合物、ピリジン等の塩基を含む塩基性銅塩触媒であり、所謂、銅アミン錯体触媒、塩化銅／ピリジン触媒等と呼ばれる触媒である。
【００５７】
通常は、重合終了後、重合触媒を洗浄により取り除いたり、失活処理してその活性を失わせることが、樹脂の変色、劣化を防止する上で重要である。
このため、通常は重合触媒を活性状体で存在させることはなるべく避けたいが、本方法においては、重合触媒を活性なまま存在させることに意味がある。すなわち、重合触媒を存在させ、ＰＰＥとＰＳを溶融状態で混練することにより、分子量の高い（超高分子量）の重合体を良好に生成させるものである。
超高分子量重合体は、分子量にして１０〜１，０００万程度のものである。通常は２０〜５００万程度のものである。
【００５８】
従来技術的には、この超高分子量の重合体はＰＰＥに外部添加することが行われている。例えば、日本特許公開２００９−２５５５８５等に開示されているが、押出成形加工時の生産性向上、成形品表面の平滑性がよく外観が良いことから、ＰＰＥに超高分子量のポリエチレン、超高分子量のポリ４フッ化エチレン等が添加混合して用いられている。
しかしながら、このような超高分子量のポリエチレン等は外部添加すると塊状となりやすく、所謂フィッシュアイと呼ばれる欠陥や、ブツ等と呼ばれる表面欠陥となりやすいことも事実で、その効果が良し悪しであった。
【００５９】
本発明は、このようなＰＰＥへの超高分子量重合体の添加を外部添加ではなく、ＰＰＥとＰＳの混練時に良好に生成させることにより、ブツやフィッシュアイになり難い、良好に分散（広がった状体）した超高分子量重合体（樹脂）を存在させることが出来ることを見出した。
【００６０】
ＰＰＥ中に重合触媒を存在させる理由は、超高分子量の重合体の生成を助けるためである。ＰＰＥ中の重合触媒の存在量は、触媒の種類にもよるが銅元素（金属成分）として０．０５〜１０ｐｐｍである。
重合触媒は前述もしたが、ＰＰＥの重合触媒の一部を活性なまま残存させても良いし、後で添加しても良い。
【００６１】
重合触媒は前述もしたが、塩化銅／塩基触媒が一般的であり、従って銅元素の量は、重合触媒の存在量、あるいは重合触媒に由来する成分の量としての意味を有する。重合触媒の存在量として捉える場合、銅元素の量は触媒成分中の銅部分のみの量を示している。
【００６２】
銅元素の量は、超高分子量重合体を生成させる量にもよるが、通常は銅元素として０．０５〜１ｐｐｍ程度残留させる（添加する）ことで十分である。しかし、場合によっては銅元素として１から１０ｐｐｍという比較的多量を残留させる（添加する）ことで、超高分子量重合体の生成が安定し、使用上好適な場合がある。樹脂の用途、目的製品等によって適宜選択すればよい。
【００６３】
銅元素の量の調製は、ＰＰＥの重合時の触媒を残存させるには触媒除去の水洗の程度を調整したり、触媒を失活させる失活剤の量を調節する等の方法を適用することにより行いうるが、触媒の過剰な残存は変色等の原因となるので、十分な注意が必要である。
簡便には、触媒を除去したＰＰＥに所定量の銅化合物（重合触媒）を添加してやれば良い。
【００６４】
重合触媒を銅元素として０．０５〜１０ｐｐｍ存在させ、ＰＰＥとＰＳを押出機中で溶融状態で混練することにより、分子量１０万以上の超高分子量重合体が生成する。
通常は分子量にして１０万以上から１０００万程度又はそれ以上の物を超高分子量重合体と云うが、当業者の目安として分子量５０万以上の超高分子量重合体の量を用いることが多いので、本発明においても５０万以上のものの量で示すこととする。
超高分子量重合体の生成量（目安である５０万以上のもの）は重合触媒の量、混練条件等によりある程度変わるが、通常ＰＰＥとＰＳの合計量に対し、０．０１５〜０．６質量％程度生成させれば良い。
銅元素の好ましい範囲は０．１〜９ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜８ｐｐｍである。
【００６５】
本発明者は、超高分子量重合体の生成が、主にはＰＰＥが重合（架橋）して超高分子量重合体となることに起因するものと考えているが、ＰＰＥのアミノアルキル置換末端基等を介してのＰＰＥ分子間の相互縮合の結果として分子量が増大するということも考えられる。原因の究明は十分ではないが、超高分子量重合体が生成する。
【００６６】
このように内部生成した超高分子量重合体は云うまでも無く分散性は良好であり、ブツ、ダマと呼ばれる表面欠陥の原因となることは少ない。また、重合を押出し機中で進行させるのでスクリューへの絡み性が向上し押出し効率が向上するという効果も生ずる。
【００６７】
また、ＰＰＥの末端ＯＨ濃度がポリフェニレンエーテルユニット１００個に対して０．１５〜１．５個のＰＰＥを用いることにより超高分子量重合体の良好な生成が行われるとも考えられる。
【００６８】
分子量５０万以上の超高分子量重合体の生成量は以下のようにして求めた。
ペレット２０ｍｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、目開き０．４５μｍのフィルターでろ過し、塊状樹脂、固形混入物等のＧＰＣにかからない大きなものを除去する。このフィルターを通過した溶液を以下のようにＧＰＣにて測定し、５００，０００以上の超高分子量重合体の量を求め、元のペレットの質量に対する割合を求めた。
【００６９】
ゲル浸透クロマトグラフ法（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ＧＰＣ）
使用装置：東ソー（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製ＨＰＬＣ８０２０
カラム：ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ
溶媒：クロロホルム
検出器：ＵＶ２８３ｎｍ
前処理：資料の２０ｍｇを２０ｍｌのクロロホルム溶媒に溶解した後、０．４５ミクロンのフィルターで濾過して測定した。カラム温度は４０℃とした。
分子量計算：ポリスチレン換算、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。
標準ポリスチレンの分子量は２６４、  ３６４、  ４６６、  ５６８、  ２８００、  １６７００、  １８６０００、  １２６００００のものを使用した。
【００７０】
ロール支持圧力を上げて、固いＰＰＥ粒状物を作り、押出機にいれて溶融混練することにより、ＰＰＥがポリスチレンに相溶化するまえにＰＰＥ分子同士の架橋が進行し、超高分子量成分が形成されることも考えられる。超高分子量ができる条件ではブツも発生しやすい、好ましい超高分子量の範囲があると考えられる。
【００７１】
さらに、ＰＰＥ粒状物は、１）粒子径が１０００μｍ以上の粒子の含有量が５０％以上であり、２）粒子径が１０〜１００μｍの粒子の含有量が３〜４０％であり、３）粒子径が１０μｍ以下の粒子の含有量が２％以内とされていることが、望ましい。
このような粒径構成とすることにより粉状添加剤の分散性を向上させることが出来る。すなわち、粉状の添加剤は平均粒径にして１０〜１００μｍ程度の粒径のものが多く用いられるが、これらの粉状添加剤をＰＰＥ粒状物、ＰＳ粒子に直接添加すると、その粒径の違いから分級してしまい、押出機のホッパー部分で粒子（粒状体）と粉状体に分かれ、均一な混合が行われず、均質な組成の成形品が得られなくなる。
【００７２】
しかし、ＰＰＥ粒状物として粒子径が１０〜１００μｍの粒子を３〜４０質量％存在させることにより、この粒径のＰＰＥに粉状添加剤がよく混合し、結果的に組成物全体に均一に分散し易くなる。
従って、粉状添加剤を本組成物に添加しようとする場合には上述のような粒子径分布を有するＰＰＥを用いることが好ましい。
【００７３】
一方、上記ＰＰＥ粒状物と混合するポリスチレン系樹脂としては、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３の粒子を使用する。このようなポリスチレン粒子を上記ＰＰＥ粒状物に配合することにより、両者が均一に分散混合し、成形に際して分級して不均一な組成となるのが防止出来る。
ポリスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に比べ軟化点が低く、耐熱性に劣るが、このような粒径と見かけ密度の粒子を押出機に導入することで、良好で均一な溶融混練が行われ、ポリスチレン系樹脂の劣化、変色が防止されるという効果も奏するものと思われる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン樹脂は、全組成で相溶性ではあるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン樹脂を均質な混合を行うために、それぞれ上述したものを使用する。ポリスチレン系樹脂粒子が、平均粒径１〜５ｍｍ、見かけ密度０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３を外れると、フィードネックが発生して供給できない事態が起きやすく、発熱により色調が悪化してしまう。ポリフェニレンエーテル系樹脂粉体への良好な分散性、押出し機中での熱的挙動を考慮し、ポリスチレン系樹脂ペレットの好ましい平均粒径は１〜４ｍｍである。
このようなポリスチレン系樹脂粒子は、ペレット状のものを用いるのが好ましい。
【００７４】
なお、本発明における平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される体積平均で規定される。本発明では、セイシン企業（Ｓｅｉｓｈｉｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製「レーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅｒ  ＬＭＳ−２０００ｅ」を用いて、湿式法（溶媒：イソプロピルアルコール）にて測定を行った。
また、見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１（静置法、但しフィルターは用いない）に規定された嵩密度測定から、質量（ｇ）を見かけの体積（ｃｍ３）で除する（ｇ／ｃｍ３単位）ことにより求められる。
【００７５】
ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物とスチレン系樹脂粒子の配合割合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物１００質量部に対し、好ましくはスチレン系樹脂粒子５〜１５０質量部である。ポリフェニレンエーテル系樹脂成分が少ないと、成形品の耐熱性や機械的強度が不足し、逆に、多すぎると流動性が低下し、薄肉成形品の成形が困難になる。ポリスチレン系樹脂の配合量が５質量部未満では、樹脂組成物の色調が悪化し、１５０質量部を越えると耐熱性や耐衝撃性が低下する。より好ましい配合量は１０〜１２０質量部、特には１５〜９０質量部である。
【００７６】
（４）添加剤
本発明においては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレン系樹脂に、必要に応じて他の成分を添加できる。
他の成分としては、例えば、難燃剤、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填材、補強材、分散剤等が挙げられる。
【００７７】
添加剤のうち、難燃剤としては、リン系難燃剤、好ましくは、ホスファゼン系化合物、フォスフェート系化合物、縮合リン酸エステルが配合される。
ホスファゼン化合物としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物および架橋フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
ホスフェート系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレジルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００７８】
縮合リン酸エステル系難燃剤としては、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
また、フェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
【００７９】
リン系難燃剤の具体例としては、例えば、大八化学工業社（Ｄａｉｈａｃｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｒｔｙ  Ｃｏ．Ｌｔｄ）の、「ＴＰＰ」（トリフェニルホスフェート）、「ＣＲ７３３Ｓ」（レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート））、「ＣＲ７４１」（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））、「ＰＸ２００」（レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート））、ＡＤＥＫＡ社（ＡＤＥＫＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の「アデカスタブＦＰ７００」（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＦＰ７００）（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））といった市販品が好ましく利用できる。
【００８０】
また、充填材や補強材としては、有機又は無機の充填材、有機又は無機の補強材等が例示され、具体的には、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填材及び補強材の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填材及び補強材の配合割合としては、樹脂成分の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜８０質量部であり、より好ましくは５〜６０質量部である。
【００８１】
（５）樹脂ペレットの製造
以下、上記した本発明のペレットの製造方法の一実施態様を説明するが、本発明は以下の実施態様に限定して解釈されるものではないことは勿論である。
（ｉ）トルエン含有量が０．０１〜０．５質量％に調整されたＰＰＥ粉状体を、加圧ロール等を用いて圧縮し、必要により、グラニュレーター（ｇｒａｎｕｌａｔｅｒ）等で粉砕して、所定の平均粒径と見かけ密度、でかつ特定のトルエン含有量のＰＰＥ粒状物とする。
（ｉｉ）ＰＰＥ粒状物を、所定の平均粒径と見かけ密度を有するポリスチレン系樹脂粒子をタンブラー（ｔｕｍｂｌｅｒ）等の混合器で混合し、混合物を、例えば二軸スクリュー式のフィーダーに装入し、そこから押出機にフィードされる。原料供給口からは不活性ガスが供給されているのが好ましい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等のＰＰＥに対して不活性なガスであって、通常は窒素ガスが用いられる。
添加剤の配合は、混合器に添加混合してもよく、押出機バレルの途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。
【００８２】
（ｉｉｉ）押出機シリンダー内では、スクリューが回転自在に配設され、樹脂原料のスムーズな輸送と、ついでミキシング、さらに溶融を行い、そして最後に吐出ノズルからストランド状に押し出される。押出機における設定温度と時間は、樹脂組成や押出機の種類等により、任意に選ぶことができるが、通常混練温度（設定温度）は、２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は、３分以下が好ましい。３５０℃又は３分を超えると、ポリフェニレンエーテル系樹脂やスチレン系樹脂の熱劣化を防ぎにくく、物性低下と外観不良を生じやすい。
【００８３】
押出機には、減圧ベント部（ｖｅｎｔ）が設けられているのが好ましく、ＰＰＥ粒状物に含有されるトルエンが、ベント部より排気口に向かって常時揮発し、随伴気流を発生させることで、他の揮発成分等が結露したり昇華することを抑制することができ、それらの劣化物が組成物に混入するのが抑制されるので、品質の優れた熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造することが可能となる。
押出機のベント部における真空度は、２０×１０３Ｐａ以下にするのが好ましく、７×１０３Ｐａ以下がより好ましい。真空度がかかる範囲であれば、トルエンがベント部で十分に除去され、樹脂等の悪影響を及ぼすことがなく好ましい。
【００８４】
（ｉｖ）溶融混練された組成物は、混練押出機先端に設置される吐出ノズルからストランドと呼ばれるひも状に押出される。吐出ノズルのダイの形状は特に制限はなく、公知のものが使用される。吐出ノズルの吐出口の直径は、押出し圧、所望するペレットの寸法にもよるが、通常２〜１０ｍｍ程度である。
図１は、吐出ノズルから押し出されたストランドをペレットに加工するまでの工程に係る構成を模式的に示した図である。
図２は、ストランド搬送工程で使用するガイドローラーの一実施態様を示す部分側面図である。
【００８５】
ストランドＳは、引き取りローラー４、４’によって引き取られ、ペレタイザー５によってペレット状に切断（ｃｕｔｔｉｎｇ）されるが、ペレタイザー５に供給される前の搬送経路において冷却されるのが通常である。具体的には図１に示すように、冷却槽２に溜められた冷却媒体（通常は水）Ｗ中を搬送されるようにして、冷却される。樹脂の劣化を少なくするために、ストランドＳが吐出ノズル１から押し出されてから冷却媒体Ｗに入るまでの時間は短い方が良い。通常は、吐出ノズル１から押し出されてから１秒以内に冷却媒体９３に入るのが良い。
【００８６】
そのため、吐出ノズル１からほぼ最短距離で冷却媒体Ｗへ向かうように搬送することが好ましく、また、冷却媒体Ｗで冷却される時間が長くなるように搬送することが好ましい。このような条件を満たす搬送経路を実現するため、ストランドＳの搬送経路には３，３’で示すようなガイドローラーが設けられるのが一般的である。ガイドローラー３，３’の径は通常３〜７ｃｍ程度である。
【００８７】
（ｖ）このようなガイドローラー３，３’を利用して、ストランドＳの表面に付着した目ヤニを除去することが可能である。
具体的には、ガイドローラー３，３’の少なくとも一方を、ストランドＳの走行（搬送）方向ａとは逆方向ｂに回転させるか、ストランドＳの走行速度（引取り速度）よりも遅い周速度でストランドＳの走行方向ａと同じ方向に回転させることである（あるいは、回転させない状態で保持してもよい）。
【００８８】
ガイドローラー３，３’は、通常ストランドＳの走行方向と交差する方向を回転軸とした円筒形状を有し、ストランドＳが所望の搬送経路で搬送されるよう、複数本が平行して押し出されるストランドＳを円筒面で支持する。
通常、ガイドローラー３，３’は、図２（ａ）に示すように、その主軸３１の円周上のローラー表面には、周方向に環状（リング状）の溝３２が複数設けられる。溝３２は走行するストランドＳを受け入れて支持し、接近した位置にあるストランドＳ同士が接触し融着することを防ぐ。
通常、溝３２の幅は、ストランドＳの太さより若干広めで、溝３２の底部は弧状とされていることが安定した支持を行うために好ましい。また、通常溝３２の深さは、通常２ｍｍ〜１０ｍｍである。ローラー３、３’の直径は、通常３〜７ｃｍ程度である。
更に、溝３２のピッチ（隣り合う溝３２の間隔）は、通常、ストランドＳの間隔（ダイの吐出ノズル１の間隔）に合わせる。ストランドＳの径にもよるがピッチは５ｍｍから２０ｍｍである。溝３２の数は押し出されるストランドの数以上であれば良い。
【００８９】
ガイドローラー３，３’は、冷却槽２のストランド走行位置に１本あるいは複数本設けられる。複数本の場合はガイドローラー３，３’間にストランドが掛け渡されて冷却槽２中を走行し冷却される。
ガイドローラー３，３’はストランドＳの走行方向ａと逆方向ｂまたは走行方向ａと同じ方向に回転可能に支持されており、回転不能に支持されてもよい。ストランドＳの走行（搬送）速度に対してガイドローラー３，３’の溝３２の移動（回転）速度が相対的に遅くなるようにガイドローラー３，３’を支持することにより、溝３２とストランドＳとが接する面でストランドＳの表面を擦り、ストランドＳの表面に付着した目ヤニを擦り取ることができる。なお、ガイドローラーが複数設けられている場合には、その少なくとも一つにおいてストランドＳの表面を擦るようにすればよい。
【００９０】
ガイドローラー３，３’をストランドＳの走行方向ａと逆方向ｂに回転させるには、ガイドローラー３，３’に駆動装置を設ければ良い。この場合、ストランドＳと溝３２の表面との抵抗が大きすぎるとストランドＳの走行が不安定になる場合が有るので、ストランドＳの走行が安定する範囲で回転量を定める。
【００９１】
ガイドローラー３，３’を走行方向ａと同じ方向に回転させる場合には駆動装置を設けなくてもよい。ガイドローラー３，３’を回転させるのにある程度の抵抗（少なくとも、走行するストランドＳの摩擦力によりストランドＳと同じ周速度で回転することがない程度の抵抗）を与えれば良い。これにより、ガイドローラー３，３’はストランドＳの走行に追従して回転するが、与えられた抵抗によりストランドＳの走行速度より遅く（周速度が遅く）回転し、溝３２の表面でストランドＳの表面を擦ることが可能になる。駆動装置を設けることも可能であるが、逆回転の場合と異なり、回転に抵抗を与える構成の方が簡便である。
【００９２】
このように、ストランドＳは、冷却媒体Ｗ中を走行しながらガイドローラー３，３’の表面と接触し、ストランドＳの走行速度とガイドローラー３，３’の回転速度（周速度）との差によってストランドＳの表面が溝３２の表面で擦られ、ストランドＳの表面に付着する目ヤニが除去される。また、溝が無いガイドローラーであっても、ストランドがガイドローラー表面で擦られることにより、ある程度の目ヤニ除去効果はある。
【００９３】
この効果は、ストランドＳの走行速度と同じ周速度でガイドローラー３，３’を回転させた場合には得られないものである。ストランドＳの走行速度とガイドローラー３，３’の周速度を略同速度とした場合には、ストランドＳの表面を擦ることが出来ないだけでなく、むしろ溝３２の表面によって目ヤニをストランドに張り付けたり、埋め込んだりすることになることも考えられる。
【００９４】
具体的なガイドローラー３，３’の回転（外周面の移動速度）速度Ｖｒは、ストランドの速度Ｖｓに対して、０．７≧Ｖｒ／Ｖｓ≧−０．２の関係であることが好ましい。上限は、より好ましくは０．５≧Ｖｒ／Ｖｓであり、下限は、より好ましくはＶｒ／Ｖｓ≧０である。ＶｓはストランドＳの引き取り速度とすることができ、Ｖｒは（ガイドローラー３，３’の半径−溝深さ）×２π×一分間の回転数で求まる。Ｖｒ／Ｖｓが正の場合、ガイドローラー３，３’がストランド走行方向ａと同方向に回転する場合であり、負の場合はガイドローラー３，３’がストランド走行方向ａと逆方向ｂに回転する場合である。
【００９５】
ガイドローラー３，３’は、冷却槽２中に１本あるいは複数本設けられるが、複数本の場合は全てのガイドローラー３，３’を上述のような回転とする必要はなく、冷却媒体２中にあり、吐出ノズル１（ダイス）に最も近いガイドローラー（図１では３）を上記のように作動させるのが目ヤニ除去に効果的である。
【００９６】
（ｖｉ）ストランドＳは、引き取りローラー４、４’からペレタイザー５に送られ、カッティングされて、ペレットとされる。カッティングは、ストランド温度が８０〜１６０℃、特には９０〜１４０℃の範囲にある時に切断するようにすることが望ましい。
この温度は非接触式の温度計によって測定すればよいが、簡便にはカッターによって切断されたペレットを収容する袋や容器中のペレットに温度計を差し込んで測定することによって代用すれば良い。
【００９７】
本発明の方法によって得られたペレットは、ポリフェニレンエーテル系樹脂に一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができ、任意の形状に成形して成形品として用いる。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の部品へ用いて好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。【００９９】
［１．測定・評価方法］
以下の実施例及び比較例において、各測定・評価方法は、次の通りである。
（１）平均粒子径及び粒径分布：
レーザー回折・散乱法の粒度分析計であるセイシン企業（Ｓｅｉｓｈｉｎ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製「レーザー回折散乱式粒度分布測定装置Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅｒ  ＬＭＳ−２０００ｅ」を使用して、湿式法（イソプロピルアルコール溶媒）で測定した。体積平均粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。
（２）見掛け密度
ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して、静置法にてフィルターは使用せずに、測定した。【０１００】
（３）トルエン濃度：
１０ｍｌのクロロホルムにポリフェニレンエーテル系樹脂２ｇを溶解後、メタノールで析出させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、トルエン濃度（％）を得た。
（４）色調：
実施例及び比較例で得られたペレットの色調の測定は、日本電色社製の色度計「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  Ｓ２０００」で、色調ＹＩ値を求めた。
（５）圧縮強度：
秤の上に粒径１〜２ｍｍのＰＰＥ粒子を置き、荷重を加えて破壊が起きる荷重を圧縮強度とし、測定回数２０回の平均値を得た。【０１０１】
（６）ＰＰＥの極限粘度：
ポリフェニレンエーテル０．５ｇを溶液として１００ｍｌ以上（濃度０．５ｇ／ｄｌ以下）となる様にクロロホルムで溶解し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を０に外挿することにより極限粘度を算出する。
（７）ＰＰＥの末端基の種類及び数：
１３Ｃ−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子（株）製のＪＮＭ−Ａ４００で、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは１３Ｃ−ＮＭＲ完全デカップリングモードとして、測定し、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９０年、Ｖｏｌ．２３、１３１８〜１３２９頁に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数（１００個あたりの個数）を求めた。
（８）ＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）：
セイコーインスツルメント社製の熱分析装置「ＤＳＣ  ２２０Ｕ」を用い、２５℃〜２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、変極点からガラス転移温度を求めた。【０１０２】
（実施例１）
（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｇ）の製造
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャーと、攪拌タービン翼及びバッフル、さらに反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた３００リットルの反応器に、４２．５ｇの酸化第一銅、２５５．７ｇの４７％臭化水素水溶液、４９５．８ｇのＮ，Ｎ―ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）、１２５７．６ｇのＮ，Ｎ―ジメチル−ｎ−ブチルアミン（ＢＤ）、１０２．４ｇのＮ，Ｎ´−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン（Ｄｔ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（ＴＯＭ）３０．０ｇ及び約８３ｋｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。【０１０３】
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａで酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は１０３．５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、３３，０００ｇの２，６−ジメチルフェノールを３４，８７８ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。
ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液１５，０００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。【０１０４】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水７，５００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。
その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを４回洗浄した後に１４０℃程度で２時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ−Ｇ」と略記することがある。）を得た。【０１０５】
得られたポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｇ）の評価結果は、次のとおりであった。
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．４５個
平均粒子径：９０μｍ
トルエン濃度：０．００８３％（８３ｐｐｍ）
銅元素含有量：０．１ｐｐｍ
見かけ密度：０．３４ｇ／ｃｍ３【０１０６】
ＰＰＥ−Ｇに粉体中のトルエン含有量が１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）になるようにトルエンを（このトルエンにはあらかじめ、臭化第二銅とジブチルアミンを質量比で１対１０の割合で、銅元素としてＰＰＥに対し３．９ｐｐｍとなるように添加。ＰＰＥ製造時の残存触媒と合わせ、ＰＰＥに対して４．０ｐｐｍとなる。）添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−Ａ）を得た。
ＰＰＥ−Ａを、古川大塚鉄鋼社製Ｃ−１０２Ａコンパクターを用いて、フィーダー回転数４０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍ、ロール回転数６ｒｐｍ、ロール支持圧７ＭＰａの条件で圧縮し、板状の圧縮物を得た。
得られた板状圧縮物を、古川大塚鉄鋼社製のグラニュレーターＨＢ１８９で、６５０ｒｐｍで解砕（ｃｒｕｓｈ）し、圧縮造粒物「Ｃｏｍ−Ａ１」を得た。Ｃｏｍ−Ａ１のトルエン濃度は９７０ｐｐｍであった。見かけ密度は０．５０ｇ／ｃｍ３であった。【０１０７】
ＣｏｍＡ−１の粒度分布を測定した。１ｍｍ以上のメッシュを用い１ｍｍ以上の粒度分布、１ｍｍ以下は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（セイシン企業製ＬＭＳ−２０００ｅ）により粒度分布（湿式法）を求めた。粒度分布は以下であった。
１ｍｍ以上              ７３．１％
１００μｍ〜１ｍｍ      １７．１％
１０μｍ〜１００μｍ      ９．５％
１０μｍ以下              ０．３％
計１００．０％
また、平均粒径（体積平均）は１．５ｍｍであった。【０１０８】
（ペレットの製造）
この圧縮造粒物Ｃｏｍ−Ａ１を１００質量部と、エー・アンド・エム  スチレン社（Ａ＆Ｍ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｃｏ。）製のポリスチレンペレットＨＴ４７８（以下、「ＰＳ−Ａ」という。平均ペレット重量：２３ｍｇ、平均粒径（体積平均粒子径）：３．３ｍｍ、見かけ密度：０．６２ｇ／ｃｃ）２０質量部を、タンブラーで５分間混合した。
混合物をクボタ（Ｋｕｂｏｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製の２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダー（ｃａｓｓｅｔｔｅ  ｗｅｉｇｈｉｎｇ  ｆｅｅｄｅｒ）ＣＥ−Ｗ−２に移し、そこから東芝機械（Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏ．）社製二軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳに６０ｋｇ／ｈｒの速度でフィードし、押出機で混合物を溶融混練した。押出機のスクリュー回転数は４００ｒｐｍとした。
混練溶融物を穴径４ｍｍ、５穴のダイスを使って押出し、ストランド状にして、冷却水槽で冷却し、ペレタイザーでカッティングし、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを得た。１時間の押出しであったが、その間フィードネック（押出機にフィードしたものがスクリューにより充分送られず堆積してくる現象）もなく安定した押出しであった。押出し開始３０分後のペレットを評価用ペレットとした。この、ペレット中の超高分子量重合体（分子量５００，０００以上）の量は０．０７質量％であった。【０１０９】
このペレットを１２０℃で４時間乾燥し、住友重機（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｈｅａｖｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．）社製射出成形機ＳＨ１００を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃の条件で、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形品を成形し、色調イエローインデックス（ＹＩ値）を測定した。ＹＩ値は３４であった。
なお、この１時間の押出しの間に発生したダイノズル（５穴）周辺のメヤニを捕集し、重量を測定すると３９ｍｇあった。ストランドは、３４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、冷却水槽中の２本のロールＡ、ロールＢに掛けて、水槽で冷却した。この時にロールＡの周方向の回転速度は４ｍ／ｍｉｎであった。ロールの周方向速度をストランド速度の比率は０．１２であった。ロールＡとロールＢの間隔を調整し、ペレタイザーに入るストランド温度を１１７℃にしてカッティングした。カッティング面は綺麗であり、良好な形状のペレットが得られた。得られたペレット６０ｋｇ中にはメヤニが付着したペレットは１つしか発見されなかった。【０１１０】
得られたペレットを１２０℃４時間乾燥し、住友重機社製射出成形機ＳＨ１００を用いて、ＩＳＯ金型タイプＡで試験片を作成した（ＩＳＯ３１６７、ＩＳＯ２９４−１）。
耐薬品試験：試験片表面に０．５％の撓み（曲げ）を加え、イソプロパノールとｎ−ヘキサンの重量比１：１の混合溶液に２３℃、１時間浸漬後１本の試験片当たりのクラックの発生本数を数えた。数が少ない程、耐薬品性が優れている。
評価結果を表１に示す。
分子量５００，０００以上の超高分子量成分が高度な絡み合い構造を形成し、耐薬品性が向上したと考える。【０１１１】
（実施例２）
実施例１において、ＰＰＥ−Ｇに粉体中のトルエン濃度が１，０００ｐｐｍになるように、トルエン（触媒成分の添加ナシ）を添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−Ｂ）組成物を得た。実施例１において、ＰＰＥ−Ａを得られたＰＰＥ−Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｂ１とした。評価結果を表１に示す。【０１１２】
（実施例３）
実施例１においてＰＰＥ−Ｇに粉体中のトルエン含有量が１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）になるようにトルエン液（このトルエンにはあらかじめ、臭化第二銅とジブチルアミンを重量比で１対１０の割合で、銅元素としてＰＰＥに対し１．９ｐｐｍとなるように添加。ＰＰＥ製造時の残存触媒と合わせ、ＰＰＥに対して２．０ｐｐｍとなる。）を添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂を得たこのＰＰＥを「ＰＰＥ−Ｃ」とした。
ＰＰＥ−Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｃ１とした。評価結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例４）
実施例１においてＰＰＥ−Ｇに粉体中のトルエン含有量が１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）になるようにトルエン液（このトルエンにはあらかじめ、臭化第二銅とジブチルアミンを重量比で１対１０の割合で、銅元素としてＰＰＥに対し７．９ｐｐｍとなるように添加。ＰＰＥ製造時の残存触媒と合わせ、ＰＰＥに対して８．０ｐｐｍとなる。）を添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂を得たこのＰＰＥを「ＰＰＥ−Ｄ」とした。
ＰＰＥ−Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｄ１とした。評価結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例５）
実施例１において、ＰＰＥ−Ａの代わりに、トルエン濃度が５００ｐｐｍ（０．０５質量％）に、また銅元素含量が４ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
得られたＰＰＥを「ＰＰＥ−Ｅ」とした。
ＰＰＥ−Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｅ１とした。評価結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例６）
実施例１において、ＰＰＥ−Ａの代わりに、トルエン濃度が３，０００ｐｐｍ（０．３質量％）に、また銅元素含量が４ｐｐｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
得られたＰＰＥを「ＰＰＥ−Ｆ」とした。
ＰＰＥ−Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｆ１とした。評価結果を表１に示す。【０１１６】
（比較例１）
実施例１において、Ｃｏｍ−Ａ１の代わりに、ＰＰＥ−Ａをそのまま（コンパクターロールで圧縮することなく、粉体のまま）で用いた以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。
結果を表１に示す。【０１１７】
（比較例２）
実施例１において、ＰＰＥ−Ａの代わりに、トルエン濃度が６，０００ｐｐｍ（０．６質量％）に、また銅元素含量が４ｐｐｍとなるようにして得たポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ−Ｇ）に変更した以外は、実施例３と同様にして、ペレットを製造した。得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｇ１とした。
結果を表１に示す。【０１１８】
（比較例３）
実施例１において、ＰＰＥ−Ａの代わりにＰＰＥ−Ｈを用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを製造した。得られた圧縮造粒品をＣｏｍ−Ｈ１とした。
結果を表１に示す。【０１１９】
なお、表１における総合評価の○および×は、以下の基準で判定した。
○：吐出量が５０ｋｇ／ｈｒ以上、かつ色調ＹＩが４０未満、かつクラック本数が４０本未満
×：吐出量が５０ｋｇ／ｈｒ未満、または色調ＹＩが４０以上【０１２０】
【表１】
2012008006.tif 000004
【０１２１】
（実施例６〜１１）
実施例１において、コンパクターロールの支持圧力を下記表２にあるように変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。
結果を表２に示す。
なお、実施例１１では圧縮造粒品のＣｏｍ−Ａ８が２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダーのスクリューと壁の間に挟みこまれ、スクリューが止まり、フィーダーが止まるトラブルが２回発生した。造粒品が固すぎたことが理由である。このように圧縮造粒品には適切な硬さがある。
なお、表２における総合評価の○、△、×は、以下の基準で判定した。
○：吐出量が５０ｋｇ／ｈｒ以上、かつ色調ＹＩが４０未満、かつクラック本数が４０本未満
△：フィーダーのフィード異常があるか、クラック本数が４０本以上
×：吐出量が５０ｋｇ／ｈｒ未満、または色調ＹＩが４０以上【０１２２】
【表２】
2012008006.tif 000005
【０１２３】
（実施例１２）
ＰＰＥ−Ａの圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ１を１００質量部、ポリスチレン樹脂ペレットＰＳ−Ａを２０質量部、酸化亜鉛粉体（本庄ケミカル（Ｈｏｎｊｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製、平均粒径０．６μｍ）０．５質量部、タルク（林化成（Ｈａｙａｓｈｉ−Ｋａｓｅｉ）社製商品名「タルカン（Ｔａｌｃａｎ）ＰＫＣ」、平均粒径１２μｍ）２０質量部を、実施例１と同様に一括してブレンドタンブラーで混合し、実施例１と同様に溶融混練した。押出開始５分後の初流ペレットと、押出し最後１分前（後流）のペレットをサンプリングし、ポリスチレンの分級度合い、酸化亜鉛、タルクの分級度合いを比較した。【０１２４】
ポリスチレンの分級度合いはペレットをＤＳＣ（示差走査熱量測定装置：セイコー電子（ＳＥＩＣＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ）社製ＳＳＣ／５２００）を用いて、ガラス転移温度を比較することから求めた。初流ペレットのガラス転移温度は１８９．３度であった。後流品のガラス転移温度は１８９．１度であった。初流のガラス転移温度から後流のガラス転移温度を引いた差は０．２℃であった。ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン樹脂組成物のガラス転移温度はそれらの量比により決まる。ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度２１０℃と、ポリスチレンのガラス転移温度１００℃であり、ほぼ重量平均値となる。このガラス転移温度差をポリスチレン樹脂の分級度合いとした。０．２℃差とはポリフェニレンエーテルとポリスチレンが殆ど分級していない（初流から後流れまで均一に混じっている）ことを示している。【０１２５】
また、初流ペレットと後流ペレットを蛍光Ｘ線で亜鉛の吸収強度比較し、初流ペットの亜鉛吸収強度／後流ペレットの亜鉛吸収強度の値を酸化亜鉛の分級度とした。
同様に蛍光Ｘ線の初流ペレット珪素の吸収強度／後流ペレットの珪素の吸収強度の値をタルクの分級度合いとした。
酸化亜鉛の分級率は１．０２、タルクの分級率は１．０３であった。これらの結果から分級は殆ど発生していないことが分かった。
結果を表３に示す。【０１２６】
（実施例１３）
実施例１１において、ＰＰＥ−Ａの圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ１（ただし、コンパクタロール圧力は１０ＭＰａ）を、圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ６（ただし、コンパクターロール圧力３ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、ペレットを製造した。Ｃｏｍ−Ａ６の粒度分布は以下であった。
１ｍｍ以上              ６１．７％
１００μｍ〜１ｍｍ      １２．６％
１０μｍ〜１００μｍ    ２４．５％
１０μｍ以下              １．２％
計１００．０％
結果を表３に示す。【０１２７】
（実施例１４）
実施例１１において、ＰＰＥ−Ａの圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ１を、下記の粒度分布の圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ７（コンパクターロール圧力１．５ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、ペレットを製造した。Ｃｏｍ−Ａ７の粒度分布は以下であった。
１ｍｍ以上              ５３．７％
１００μｍ〜１ｍｍ      １３．２％
１０μｍ〜１００μｍ    ３１．３％
１０μｍ以下              １．８％
計１００．０％
結果を表３に示す。【０１２８】
（実施例１５）
実施例１１において、ＰＰＥ−Ａの圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ１を、Ｃｏｍ−Ａ１から１００ｕｍ以下をカットして得た、下記の粒度分布の圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ１Ｘに変更した以外は、実施例１１と同様にして、ペレットを製造した。
１ｍｍ以上              ８６．２％
１００μｍ〜１ｍｍ      １２．１％
１０μｍ〜１００μｍ      １．７％
１０μｍ以下              ０．０％
計１００．０％
結果を表３に示す。【０１２９】
（比較例４）
実施例１１において、ＰＰＥ−Ａの圧縮造粒品Ｃｏｍ−Ａ１を、ＰＰＥ−Ａにした以外は、実施例１１と同様にして、ペレットを製造した。ＰＰＥ−Ａの粒度分布は以下であった。
１ｍｍ以上                ２．１％
１００μｍ〜１ｍｍ      ３５．３％
１０μｍ〜１００μｍ    ５６．２％
１０μｍ以下              ６．４％
計１００．０％
結果を表３に示す。【０１３０】
（比較例５）
実施例１１において、ポリスチレンＰＳ−Ａを、ＰＳ−Ａの凍結粉砕品（平均粒径８０μｍ）ＰＳ−Ｂに変更した以外は、実施例１１と同様にして、ペレットを製造した。
結果を表３に示す。
なお、表３における分級評価の○、△、×は、以下の基準で判定した。
○：ΔＴが±１℃以内でかつ添加剤の分級率が１．１以内
△：ΔＴが±３℃から±１℃の範囲、または添加剤の分級率が１．２〜１．１の範囲
×：ΔＴが±３℃以上、または添加剤の分級率が１．２を超える範囲【０１３１】
【表３】
2012008006.tif 000006
【０１３２】
（実施例１６〜１９、比較例６）
実施例１において、ＰＰＥ−ＡとＰＳ−Ａの量比を下記表４に変更した以外は、実施例１と同様にして行った。
結果を表４に示す。
なお、曲げ強さは、住友重機社製射出成形機ＳＨ１００を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃にてＩＳＯ試験片をＩＳＯ  ３１６７にて成形し、ＩＳＯ  １７８に準拠して行った。
また、表４における総合評価の○、△、×は、以下の基準で判定した。
○：ＹＩ値４０未満、曲げ強さ１００ＭＰａ以上
△：ＹＩ値４０未満、曲げ強度１００ＭＰａ未満、またはクラック４０本以上
×：ＹＩ値４０以上【０１３３】
【表４】
2012008006.tif 000007
【０１３４】
（実施例２０）
（１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−Ｉ）の製造〕
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを２段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約０℃になるように冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻すようにした。臭化第二銅２２０ｇ、ジブチルアミン４，０００ｇ、トルエン９８，０００ｇの触媒溶液中に空気をモノマー１ｋｇあたり、１０ＮＬ／分で供給しながら、２，６−ジメチルフェノール２３，５００ｇをトルエンに５９，４００ｇに溶かした溶液を６０分かけて滴下し、４０℃で重合を行った。
モノマー滴下１２０分後ＥＤＴＡ４ナトリウムが触媒銅に対し１．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２質量倍）を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。【０１３５】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水５，５００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。更に同様の操作を繰り返した。すなわち、２回目はＥＤＴＡ４ナトリウムを使用触媒銅の０．５倍モル量溶解した水溶液（水溶液量は重合反応液全量に対し０．２質量倍）を攪拌しながら反応液に加え静置分離した。
その後上記同様に純水６，０００ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。ＰＰＥの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを４回洗浄した後に１４０℃程度で２時間強乾燥させ、以下の粉末状ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ−ＨＩ」と略記することがある。）を得た。【０１３６】
極限粘度：０．４８ｄｌ／ｇ
末端水酸基量：フェニレンエーテルユニット１００個に対し、０．１２個
平均粒子径：８５μｍ
トルエン濃度：９５ｐｐｍ
銅元素含有量：０．３ｐｐｍ
見かけ密度：０．３４ｇ／ｃｍ３【０１３７】
ＰＰＥ−Ｉに、実施例１と同様に、粉体中のトルエン含有量が１，０００ｐｐｍ（０．１質量％）に、また、銅元素含有量が４ｐｐｍとなるように、トルエンを添加しスリーハンズミキサーで混合したものを使用して、実施例１と同様にして圧縮造粒品「Ｃｏｍ−Ｉ１」を得た。Ｃｏｍ−Ｉ１の平均粒子径は、１．６ｍｍ、見かけ密度０．５０、圧縮強度２．２ｋｇ、トルエン濃度は９６０ｐｐｍであった。
また粒度分布は、
１ｍｍ以上              ６９．７％
１００μｍ〜１ｍｍ      １８．５％
１０μｍ〜１００μｍ    １１．２％
１０μｍ以下              ０．６％
計１００．０％
であった。【０１３８】
以下、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。結果を、表５に、実施例１と併記する。
なお、実施例１でのＰＰＥ−Ａの末端水酸基数は、０．４５個／１００個であった。末端水酸基数が０．１５個／１００個を下回る実施例２０は、プレート表面外観は、光にかざすと、少しもやのようなものが見られた。ポリスチレンとの相溶性がやや劣ることに起因するもと思われる。【０１３９】
【表５】
2012008006.tif 000008
なお、表５中のプレート表面外観の評価のうち、○は良好、△は、光にかざすと少しモヤのようなものが見られたことを示す。【０１４０】
（実施例２１〜２４）
実施例１において、ストランドの引き取り速度（Ｖｓ）と、ガイドローラー外周面の移動速度（Ｖｒ）を表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ペレットを製造した。
押出しノズルからの押出しを２時間行い、ノズルに付着したメヤニを採取し、付着量を秤量した。また、２時間の押出しから得られたペレットのうち、ペレット中にメヤニが付着したペレットの個数（個／６０ｋｇ）を測定した。
結果を表６に示す。
なお、表６における総合評価の○および△は、以下の基準で判定した。
○：ペレット状態良好、メヤニ付着ペレットが５個／６０ｋｇ未満
△：ペレット状態があまり良くないか、メヤニ付着ペレットが５個／６０ｋｇ以上【０１４１】
【表６】
2012008006.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットの製造方法によれば、ポリフェニレンエーテル系樹脂パウダーとポリスチレン系樹脂原料から、色調が良好で物性低下のないペレットを高い生産効率で製造できるので、得られたペレットからは良好な品質の成形品が得られるので、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の広い分野に適用でき、産業上の利用性は非常に高い。
【符号の説明】
【０１４３】
Ｓ  ストランド
１  吐出ノズル
２  冷却媒体槽
３、３’  ガイドローラー
４、４’  搬送ローラー
５  ペレタイザー
３２  溝
【図１】
2012008006.tif 000010
【図２】
2012008006.tif 000011
【国際調査報告】
2012008006.tif 000012
2012008006.tif 000013
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