(57)【要約】  流動性と透明性に優れた高濃度のセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率良く製造できる方法を提供する。具体的には、（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて広葉樹由来のセルロース系原料を酸化し、次いで解繊・分散処理する製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて広葉樹由来のセルロース系原料を酸化すること、
（Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料の濃度１％（ｗ／ｖ）以上のスラリーを解繊・分散処理してナノファイバー化すること、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）からのセルロース系原料の濃度が、１〜５％（ｗ／ｖ）である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
得られたセルロースナノファイバーの濃度１％（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が、１０〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）及び（Ｂ）の間に、前記（Ａ）からのセルロース系原料を低粘度化処理することをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）解繊・分散処理を、セルラーゼ及び／またはヘミセルラーゼの存在下で行う、請求項１から４のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）の後に、紫外線を照射し、および／または加熱することにより、前記セルラーゼ及び／またはヘミセルラーゼを失活させることさらに含む、請求項５に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）からのセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１から６のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）解繊・分散処理を、５０ＭＰａ以上の圧力下で行う、請求項１から７のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
（Ａ）（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてアカシア属由来のセルロース系原料を酸化すること、
（Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料を解繊・分散処理してナノファイバー化すること、
を含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項１０】
（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いてアカシア属由来のセルロース系原料を酸化すること、
を含む、セルロースの酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N−オキシル化合物で酸化した広葉樹由来のセルロース系原料から、従来よりも低エネルギーで高濃度のセルロースナノファイバー分散液を製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−N−オキシラジカル（以下、TEMPOと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができ、このカルボキシル基を導入したセルロース系原料は、水中でミキサーなどの簡単な機械処理を行なうことにより、高粘度で透明なセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができることが知られている（非特許文献１、特許文献１）。【０００３】
セルロースナノファイバーは、生分解性のある水分散型新規素材である。セルロースナノファイバーの表面には酸化反応によりカルボキシル基が導入されているため、セルロースナノファイバーを、カルボキシル基を基点として、自由に改質することができる。また、上記の方法により得られたセルロースナノファイバーは、分散液の形態であるため、各種水溶性ポリマーとブレンドしたり、或いは有機・無機系顔料と複合化することで品質の改変を図ることもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化したり繊維化することも可能である。セルロースナノファイバーのこのような特性を活かし、高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料などに応用することが想定されている。今後、セルロースナノファイバーの特徴を最大限活用することで循環型の安全・安心社会形成に不可欠な新規高機能性商品の開発が期待されている。【０００４】
しかしながら、上記の方法、すなわち、セルロース系原料をTEMPOを用いて酸化してミキサーで解繊することにより得られたセルロースナノファイバー分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）程度の低濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度というように、非常に高い粘度を有しているため、取り扱いが容易ではなく、その応用範囲は実際には限られていた。例えば、針葉樹由来のセルロースナノファイバー分散液を基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる場合、分散液の粘度が高すぎると均質に塗布することができないため、分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を１０〜３０００ｍＰａ・ｓ程度に調整しなければならない。そのためには、分散液中のセルロースナノファイバーの濃度を０．０５〜０．４％（ｗ／ｖ）程度と非常に低い濃度に設定せざるを得なかった。しかしながら、そのような低濃度の分散液を用いる場合には、所望のフィルム厚みが達成されるまで何度も塗布と乾燥とを繰り返し実施せざるを得ず、効率が悪いという問題があった。【０００５】
また、針葉樹由来のセルロースナノファイバー分散液を顔料及びバインダーを含む塗料に混ぜて紙などに塗布する場合、分散液の粘度が高すぎると塗料中に均一に混合させることができないため、分散液の濃度を低くして低粘度化させなければならない。しかし、このような低濃度の分散液を用いると、塗料の濃度が希薄となり、塗布に必要な十分な粘性が確保できないため、塗布し難くなったり、乾燥負荷が増大したりする。また、塗料が原紙に浸透することにより有効塗膜が薄くなって、光沢発現性や表面強度、印刷むらの抑制などの塗膜に期待される所望の機能が発現しないという問題もあった。【０００６】
このように、ＴＥＭＰＯを用いて酸化して得られた針葉樹由来のセルロース系原料をミキサーを用いて解繊処理する従来の方法では、得られる分散液の粘度が非常に高くなり、様々な問題を生じていた。粘度が高すぎると、撹拌羽根周辺のみで分散が進行するため、不均一な分散が生じ、透明性の低い分散液となるという問題もあった。【０００７】
また、酸化された針葉樹由来のセルロース系原料を、ミキサーよりも解繊・分散力の高いホモジナイザーを用いて解繊処理すると、分散初期にセルロース系原料が顕著に増粘して流動性が悪化し、分散処理時に要する消費電力量が大幅に増大するという問題がある。また、装置内部にセルロースナノファイバー分散液が付着して分散が十分に行なわれなくなったり、また、装置から分散液を取り出すなどの操作が困難になって分散液の歩留りが低下するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特願２００９−０８２６０４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Saito, T., et al., Cellulose Commun., 14 (2), 62 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れており、かつ、透明性にも優れたセルロースナノファイバー分散液を、低エネルギーで効率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、かかる従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）（１）N−オキシル化合物、及び、（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、酸化剤を用いて広葉樹由来のセルロース系原料を酸化し、（Ｂ）前記（Ａ）からのセルロース系原料の濃度１％（ｗ／ｖ）以上のスラリーを解繊・分散処理してナノファイバー化することにより、高濃度であっても流動性と透明性とに優れているセルロースナノファイバー分散液を効率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
本発明において、（A）広葉樹由来のセルロース系原料の酸化と（B）酸化後の当該セルロース系原料のスラリーの解繊・分散処理との間に、低粘度化処理を行ってもよい。【００１３】
また、（B）酸化後の当該セルロース系原料のスラリーの解繊・分散処理時に、酵素を添加し、次いで酵素の失活処理を行ってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、N−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物との存在下で広葉樹由来のセルロース系原料を酸化し、得られた酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理してナノファイバー化することにより、高濃度であっても低粘度であり、流動性に優れていて取り扱いがしやすく、かつ透明性にも優れているセルロースナノファイバーの分散液を低い消費電力量で効率的に製造することができる。【００１５】
本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、高濃度であっても流動性に優れているため、例えば、セルロースナノファイバーを基材に塗布して基材上にフィルムを形成させる際に、１％（ｗ／ｖ）以上といった高濃度のセルロースナノファイバーを含有する塗料を１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）といった低い粘度で調製することができ、塗料を１回塗布するだけで５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを形成できるといった利点がある。従来の針葉樹由来のセルロース系原料から得られるセルロースナノファイバー分散液では、１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度、６０ｒｐｍ、２０℃）程度の粘度を有する塗料を調製するためには、セルロースナノファイバーの濃度を０．０５〜０．４％（ｗ／ｖ）といった非常に低い濃度に設定せざるを得ず、５〜３０μｍ程度の厚さを有するフィルムを作成するには、塗布と乾燥を何度も繰り返し行なう必要があった。本発明により得られるセルロースナノファイバー分散液の高濃度で流動性が高いという特徴は、非常に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、（１）N−オキシル化合物、及び（２）臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物の存在下で、酸化剤を用い水中にて広葉樹由来のセルロース系原料を酸化し、得られた酸化されたセルロース系原料を解繊・分散処理してナノファイバー化することにより、解繊・分散処理における消費電力量を低減させることができ、高濃度であっても流動性と透明性とに優れているセルロースナノファイバー分散液を低エネルギーで効率よく製造することができる。
【００１７】
（N−オキシル化合物）
本発明で用いるN−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、本発明で使用されるN−オキシル化合物としては、下記一般式（式１）で示される物質が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2011118748.tif 000002
（式１中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
【００１９】
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下ＴＥＭＰＯと称する）が好ましい。また、下記式２〜４のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体は、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、とりわけ好ましい。
【００２０】
【化２】
2011118748.tif 000003
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
【００２１】
さらに、下記式５で表されるN−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で、重合度の高いセルロースナノファイバーを製造できるため、とりわけ好ましい。
【００２２】
【化３】
2011118748.tif 000004
（式５中、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なる水素又はＣ1〜Ｃ6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
【００２３】
N−オキシル化合物の使用量は、セルロース系原料をナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２４】
（臭化物またはヨウ化物）
セルロース系原料の酸化の際に用いる臭化物またはヨウ化物としては、水中で解離してイオン化可能な化合物、例えば、臭化アルカリ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用することができる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌ程度を用いることができる。
【００２５】
（酸化剤）
セルロース系原料の酸化の際に用いる酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。中でも、セルロースナノファイバー生産コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが、特に好適である。一般に、広葉樹由来のセルロース系原料は、針葉樹由来のセルロース系原料に比べて、カルボキシル基を導入しにくい（すなわち、酸化しにくい）ので、酸化剤の使用量を適切な範囲に調整して、酸化の進行を促進することが好ましい。酸化剤の適切な使用量は、用いる広葉樹の樹種によっても異なるが、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌ、最も好ましくは５〜２０ｍｍｏｌ程度である。
【００２６】
（セルロース系原料）
本発明で用いるセルロース系原料は広葉樹由来のものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アカシア属（Ａｃａｃｉａ）、ユーカリノキ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）、シラカンバ属（Ｂｅｔｕｌａ）、ブナ属(Ｆａｇｕｓ)、カエデ属(Ａｃｅｒ)、ハコヤナギ属(Ｐｏｐｕｌｕｓ)、あるいは該材が配合された材が適する。アカシア属Ａｃａｃｉａ（以下、Ａ．と略す）としては、Ａ．ｍａｎｇｉｕｍｕ、Ａ．ａｕｒｉｃｕｌａｅｆｏｒｍｉｓ、Ａ．ｄｅａｌｂａｔａ、Ａ．ｍｅａｒｎｓｉｉなどを挙げることができる。またアカシア属は、自然交雑もしくは育種によって得られたＡ．ｍａｎｇｉｕｍとＡ．ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｍｉｓの交配種などを含む。Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す）としては、Ｅ．ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓ、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｖｉｍｉｎａｌｉｓ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａなどを挙げることができる。シラカンバ属Ｂｅｔｕｌａ（以下、Ｂ．と略す）としては、Ｂ．ｅｒｍａｎｉｉ、Ｂ．ｐｏｐｕｌｉｎｉｆｏｌｉａ、Ｂ．ｃａｒｐｉｎｉｆｏｌｉａ、Ｂ．ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａ、Ｂ．ｖｅｒｒｕｃｏｓａ、Ｂ．ｐａｐｙｒｉｆｅｒａ、Ｂ．ａｌｌｅｇｈａｎｉｅｎｓｉｓなどを挙げることができる。ブナ属Ｆａｇｕｓ（以下、Ｆ．と略す）としては、Ｆ．ｇｒａｎｄｉｆｏｌｉａ、Ｆ．ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ、Ｆ．ｓｙｌｖａｔｉｃａ、Ｆ．ｃｒｅｎａｔａなどを挙げることができる。カエデ属Ａｃｅｒ（以下、Ａ．と略す）としては、Ａ．ｃａｍｐｒｅｓｔｒｅ、Ａ．ｄａｓｙｃａｒｐｕｍ、Ａ．ｇｉｎｎａｌｅ、Ａ．ｐｌａｔａｎｏｉｄｅｓ、Ａ．ｍｏｎｏ、Ａ．ｓｐｉｃａｔｕｍ、A．ａｐｉｃａｔｕｍ、Ａ．ｓａｃｃｈａｒｉｎｕｍ、Ａ．ｒｕｂｒｕｍ、Ａ．ｐｓｅｕｄｏｐｌａｔａｎｕｓなどを挙げることができる。 ハコヤナギ属Ｐｏｐｕｌｕｓ（以下、Ｐ．と略す）としては、Ｐ．ｍａｘｉｍｏｗｉｃｚｉｉ、Ｐ．ａｌｂａ、Ｐ．ｓｉｅｂｏｌｄｉｉ、Ｐ．ｋｏｒｅａｎａ、Ｐ．ｄｅｌｔｏｉｄｅｓ、Ｐ．ｇｒａｎｄｉｄｅｎｔａｔａ、Ｐ．ｔａｃａｍａｃｈａｃａ、Ｐ．ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ、Ｐ．ｔｒｉｃｈｏｃａｒｐａなどを挙げることができる。これらの中では、Ａ．ｍａｎｇｉｕｍｕをセルロース系原料として用いると、高濃度であっても非常に粘度の低いセルロースナノファイバーを調製することができるから、特に好ましい。
【００２７】
中でもアカシア属をセルロース系原料として用いると、高濃度であっても非常に粘度の低いセルロースナノファイバーを調製することができるので好ましい。本発明においては特に、Ａ．ｍａｎｇｉｕｍｕ、Ａ．ａｕｒｉｃｕｌａｅｆｏｒｍｉｓ、Ａ．ｍｅａｒｎｓｉｉをセルロース系原料として用いることが好ましい。
【００２８】
また、広葉樹由来のセルロース系原料としては、クラフトパルプ又はサルファイトパルプを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末なども使用することができる。このうち、漂白済みクラフトパルプ、漂白済みサルファイトパルプ、粉末セルロース、または微結晶セルロース粉末を用いることが量産化やコストの観点から好ましい。また、粉末セルロース及び微結晶セルロース粉末を用いると、高濃度であってもより低い粘度を有するセルロースナノファイバー分散液を製造することができるから、とりわけ好ましい。
【００２９】
粉末セルロースはセルロース純度の高い木材パルプの非結晶部分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・篩い分けすることで得られる微結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。セルロースの重合度は１００〜５００程度、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％、レーザー回折式粒度分布測定装置による平均粒子径は１００μｍ以下の基本特性を有する。
【００３０】
（酸化反応条件）
本発明の方法は温和な条件であっても酸化反応を円滑に進行させることができるという特色がある。そのため、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。なお、反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率良く進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加することにより、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが望ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース系原料の酸化を促進することができる。
【００３１】
本発明の酸化方法では、酸化反応により得られる酸化されたセルロース系原料のカルボキシル基量が、セルロース系原料の絶乾質量に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、とりわけ好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐHの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行うことにより、所望のカルボキシル基量とすることができる。
【００３２】
（解繊・分散処理）
本発明では、酸化された広葉樹由来のセルロース系原料を解繊・分散処理する。解繊・分散装置の種類としては、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置が挙げられるが、透明性と流動性に優れるセルロースナノファイバー分散液を効率よく得るには、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の条件下で分散できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーで処理することが好ましい。
【００３３】
解繊・分散処理時の酸化されたセルロース系原料のスラリーの濃度は、１％（ｗ／ｖ）以上、好ましくは、１〜５％（ｗ／ｖ）、より好ましくは２〜５％（ｗ／ｖ）である。広葉樹由来のセルロース系原料を用いると、針葉樹由来のセルロース系原料を用いた場合と比べて、比較的高濃度のスラリーであっても、良好に解繊・分散処理することができる。
【００３４】
（解繊・分散処理時の酵素添加）
解繊・分散処理の際に、セルロースの分解酵素であるセルラーゼや、ヘミセルロースの分解酵素であるヘミセルラーゼ（例えば、キシラナーゼやマンナーゼ）を、単独または２種以上混合して添加すると、流動性と透明性とに優れているセルロースナノファイバー分散液を効率良く製造できるため好ましい。セルラーゼやヘミセルーゼは、セルラーゼまたはヘミセルラーゼ生産性糸状菌、細菌、放線菌、担子菌由来のものや、遺伝子組み換え、細胞融合等の遺伝子操作により製造したものを用いてもよいし、また、市販品を用いてもよい。市販のセルラーゼとしては、例えば、ノボザイムズジャパン社製Novozyme 476、天野エンザイム社製セルラーゼAP3、ヤクルト薬品工業社製セルラーゼオノズカRS、ジェネンコア協和社製オプチマーゼCX40L、合同酒精社製のGODO-TCL、ナガセケムテックス社製セルラーゼXL-522、洛東化成工業社製エンチロンCMを用いることができ、市販のヘミセルラーゼとしては、例えば、ノボザイムズジャパン社製パルプザイム、天野エンザイム社製ヘミセルラーゼアマノ９０、新日本化学工業社製スミチームＸを用いることができる。
【００３５】
解繊・分散処理時の酵素の添加量は、酸化セルロースに対して０．００１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０５〜２質量％である。なお、ここでいう「酵素の量」とは、酵素水溶液の乾燥固形分量のことをいう。
【００３６】
酵素の存在下で解繊・分散処理を行なう際のｐＨ、温度、処理時間は、酵素による加水分解反応が進行する条件であれば特に制限されないが、ｐＨ４〜１０、好ましくは、ｐＨ５〜９、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８で、温度４０〜７０℃、好ましくは、４５〜６５℃、さらに好ましくは、５０〜６０℃で、所望の粘度となるまで処理時間やパス回数を適宜変更することが、酵素反応効率の観点から好ましい。
【００３７】
（酵素の失活処理）
解繊・分散処理時に酵素を用いた場合には、酵素処理したセルロースナノファイバー分散液に紫外線を照射し、及び／または加熱することにより、酵素を失活させてもよい。
【００３８】
加熱して酵素を失活させる場合には、酵素の耐熱性に応じて、加熱滅菌用の加圧型オートクレーブなどを用い、温度９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃で、５〜３０分間程度処理すればよい。
【００３９】
紫外線を照射して酵素を失活させる場合には、用いる紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、酵素に作用するだけでなく、セルロースやヘミセルロースにも作用して、セルロースナノファイバーのさらなる短繊維化を促進することができるから、酵素の失活のみならず、セルロースナノファイバーの低粘度化の観点からも特に好ましい。
【００４０】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を持つものが使用でき、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用することができる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射することにより酵素やセルロース鎖、ヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、酵素の失活やセルロースナノファイバーの短繊維化が促進されるため好ましい。
【００４１】
紫外線を照射して酵素を失活させる際には、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤を添加すると、紫外線による光酸化反応の効率をより高めることができるので、好ましい。
【００４２】
紫外線照射を行う際の酸化されたセルロース系原料を収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製のものを用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製のものを用いる方がよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定することができる。
【００４３】
（低粘度化処理）
本発明では、広葉樹由来のセルロース系原料を酸化してスラリーとした後に、酸化されたセルロース系原料を低粘度化処理してもよい。低粘度化処理とは、酸化されたセルロース系原料のセルロース鎖を適度に切断し（セルロース鎖の短繊維化）、原料を低粘度化させる処理をいう。セルロース系原料の粘度が低下するような処理であれば、いずれでもよいが、例えば、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する処理が挙げられる。
【００４４】
（紫外線照射）
低粘度化処理として、酸化されたセルロース系原料に紫外線を照射する場合、紫外線を照射する際の酸化された広葉樹由来のセルロース系原料の濃度は、０．１質量％以上であればエネルギー効率が高まるため好ましく、また１２質量％以下であれば紫外線照射装置内でのセルロース系原料の流動性が良好であり反応効率が高まるため、好ましい。したがって、０．１〜１２質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【００４５】
また、紫外線を照射する際のセルロース系原料の温度は、２０℃以上であれば光酸化反応の効率が高まるため好ましく、一方、９５℃以下であればセルロース系原料の品質の悪化などの悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなるため好ましい。したがって、２０〜９５℃の範囲が好ましい。この範囲内であれば、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性が特にないという利点もある。より好ましくは、２０〜８０℃、さらに好ましくは、２０〜５０℃である。
【００４６】
また、紫外線を照射する際のｐＨは特に限定はないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えばｐＨ６．０〜８．０程度で処理することが好ましい。
【００４７】
紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子かを引き起こし、セルロース系原料を短繊維化することができるから、特に好ましい。
【００４８】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を持つものを使用することができ、具体的には、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ等が一例として挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を任意に組合せて使用することができる。特に波長特性の異なる複数の光源を組合せて使用すると、異なる波長の紫外線を同時に照射することによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるため好ましい。
【００４９】
紫外線照射を行う際の酸化されたセルロース系原料を収容する容器としては、例えば、３００ｎｍより長波長の紫外線を用いる場合は、硬質ガラス製のものを用いることができるが、それより短波長の紫外線を用いる場合は、紫外線をより透過させる石英ガラス製のものを用いる方がよい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切なものを選定することができる。
【００５０】
紫外線を照射する際の酸化された広葉樹由来のセルロース系原料の濃度は、０．１質量％以上であればエネルギー効率が高まるため好ましく、また１２質量％以下であれば紫外線照射装置内でのセルロース系原料の流動性が良好であり反応効率が高まるため、好ましい。したがって、０．１〜１２質量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量％、さらに好ましくは、１〜５質量％である。
【００５１】
紫外線照射反応においてセルロース系原料が受ける照射の程度は、照射反応装置内でのセルロース系原料の滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、例えば、照射装置内のセルロース系原料の濃度を水希釈によって調節することや、あるいは空気や窒素等の不活性気体をセルロース系原料中に吹き込むことによってセルロース系原料の濃度を調節することにより、照射反応装置内でセルロース系原料が受ける紫外線の照射量を、任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度などの条件は、目標とする紫外線照射反応後の酸化されたセルロース系原料の品質（繊維長やセルロース重合度等）にあわせて、適宜設定できる。
【００５２】
また、低粘度化処理としての紫外線照射処理は、酸素、オゾン、または、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）などの助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率をより高めることができるため、好ましい。
【００５３】
特に１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部には通常空気が存在するためオゾンが生成する。この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化されたセルロース系原料へと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することができる。また更に、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することができる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することができることも大きな利点である。
【００５４】
また、低粘度化処理としての紫外線照射処理は、複数回繰り返すことができる。繰り返しの回数は目標とする酸化されたセルロース系原料の品質や、漂白などの後処理などとの関係に応じて適宜設定できる。例えば、特に制限されないが、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、１〜１０回、好ましくは２〜５回程度、１回あたり０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間くらいの長さで、照射することができる。
【００５５】
本発明で用いることのできる他の低粘度化処理としては、酸化されたセルロース系原料のセルロース鎖を適度に切断し（セルロース鎖の短繊維化）、原料を低粘度化させる処理であればよく、例えば、酸化されたセルロース系原料を酵素で加水分解する処理、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素及びオゾンで酸化分解する処理、酸化されたセルロース系原料を酸で加水分解する処理、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５６】
（酵素による加水分解）
低粘度化処理として、酸化されたセルロース系原料にセルロース、ヘミセルロースの分解酵素であるセルラーゼやヘミセルラーゼ（例えば、キシラナーゼやマンナーゼ）を添加してセルロース鎖の加水分解を行なう場合、使用可能なセルラーゼやヘミセルラーゼとしては特に制限はなく、セルラーゼまたはヘミセルラーゼ生産性糸状菌、細菌、放線菌、担子菌由来のものや、遺伝子組み換え、細胞融合等の遺伝子操作により製造したものを、単独若しくは２種以上混合して用いることができる。また、市販品を用いることもできる。市販のセルラーゼとしては、例えば、ノボザイムズジャパン社製Novozyme 476、天野エンザイム社製セルラーゼAP3、ヤクルト薬品工業社製セルラーゼ オノズカRS、ジェネンコア協和社製オプチマーゼCX40L、合同酒精社製のGODO-TCL、ナガセケムテックス社製セルラーゼXL-522、洛東化成工業社製エンチロンCMなどを用いることができる。市販のヘミセルラーゼとしては、例えば、ノボザイムズジャパン社製パルプザイム、天野エンザイム社製ヘミセルラーゼアマノ９０、新日本化学工業社製スミチームＸを用いることができる。
【００５７】
酵素の添加量は、絶乾したセルロース系原料に対して、０．００１質量％以上であれば処理時間と効率の観点から所望の酵素反応を行なわせるのに十分であり、また、１０質量％以下であればセルロースの過度の加水分解を抑制し、セルロースナノファイバーの収率の低下を防ぐことができるから好ましい。したがって、酵素の添加量は、絶乾したセルロース系原料に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。より好ましくは、０．０１〜５質量％、さらに好ましくは、０．０５〜２質量％である。なお、ここでいう「酵素の量」とは、酵素水溶液の乾燥固形分量のことをいう。
【００５８】
酵素での加水分解処理は、ｐＨ４〜１０、好ましくは、ｐＨ５〜９、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８で、温度４０〜７０℃、好ましくは、４５〜６５℃、さらに好ましくは、５０〜６０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間、さらに好ましくは、２〜６時間程度行なうことが、酵素反応効率の観点から好ましい。
【００５９】
低粘度化処理に酵素を用いた場合には、酵素処理したセルロースナノファイバー分散液に紫外線を照射し、及び／または加熱することにより、酵素を失活させてもよい。
【００６０】
酵素処理により、酸化されたセルロース系原料を効率よく低粘度化できる理由としては、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料に、酵素を添加して加水分解を行なうと、セルロース分子の強固なネットワークが崩れ、該原料の比表面積が増大し、セルロース系原料の短繊維化が促進され、セルロース系原料が低粘度化すると考えられる。
【００６１】
（過酸化水素及びオゾンによる酸化分解）
低粘度化処理として、酸化されたセルロース系原料を過酸化水素及びオゾンで酸化分解処理する場合、オゾンは、空気あるいは酸素を原料としてオゾン発生装置で公知の方法で発生させることができる。オゾンの添加量（質量）は、セルロース系原料の絶乾質量の０．１〜３倍が好ましい。オゾンの添加量がセルロース系原料の絶乾質量の０．１倍以上であればセルロースの非晶部を十分に分解することができ、次工程での解繊・分散処理に要するエネルギーを大幅に削減することができる。また、３倍以下であればセルロースの過度の分解を抑制でき、セルロース系原料の収率の低下を防ぐことができる。オゾン添加量は、セルロース系原料の絶乾質量の０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。
【００６２】
また、過酸化水素の添加量（質量）は、セルロース系原料の絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましい。セルロース系原料の添加量の０．００１倍以上の量で過酸化水素を使用すると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮される。また、セルロース系原料の分解には、過酸化水素を、セルロース系原料の１．５倍以下程度の量で使用すれば十分であり、それより多い添加量はコストアップにつながると考えられる。過酸化水素の添加量は、セルロース系原料の絶乾質量の０．１〜１．０倍がより好ましい。
【００６３】
オゾン及び過酸化水素による酸化分解処理は、ｐＨ２〜１２、好ましくは、ｐＨ４〜１０、さらに好ましくは、ｐＨ６〜８で、温度は１０〜９０℃、好ましくは、２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃で、１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間、さらに好ましくは、３〜６時間程度行なうことが、酸化分解反応効率の観点から好ましい。
【００６４】
オゾン及び過酸化水素による処理を行なうための装置は、当業者に通常使用される装置を用いることができ、例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備えた通常の反応器を使用することができる。
【００６５】
オゾン及び過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は次工程の解繊・分散処理でも有効に作用し、セルロースナノファイバー分散液の低粘度化を一層促進することができる。
【００６６】
過酸化水素及びオゾンにより、酸化されたセルロース系原料を効率よく低粘度化できる理由としては、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料をオゾン及び過酸化水素で処理すると、オゾン及び過酸化水素から、酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、該原料中のセルロース鎖を効率良く酸化分解し、最終的にセルロース系原料を短繊維化し、セルロース系原料を低粘度化すると考えられる。
【００６７】
（酸による加水分解）
低粘度化処理において、酸化されたセルロース系原料に酸を添加してセルロース鎖の加水分解を行なう（酸加水分解処理）場合、使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。
【００６８】
酸加水分解処理の条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であれば適宜設定することができ、特に限定されない。例えば、酸の添加量としては、セルロース系原料の絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロースの加水分解が進行し、次工程でのセルロース系原料の解繊・分散効率が向上するから好ましく、０．５質量％以下であれば、セルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができるから好ましい。酸加水分解時の反応液のｐＨは、２．０〜４．０、好ましくは２．０以上３．０未満である。また、酸加水分解処理は、温度７０〜１２０℃で、１〜１０時間行なうことが、酸加水分解効率の観点から好ましい。
【００６９】
また、酸加水分解処理後は、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが、その後の解繊・分散処理の効率の観点から好ましい。
【００７０】
酸加水分解処理により、酸化されたセルロース系原料を効率よく低粘度化できる理由としては、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化されたセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、該原料同士の間には、カルボキシル基同士の電化反発力の作用で、通常のパルプでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、該原料に、酸を添加して加水分解を行なうと、セルロース分子の強固なネットワークが崩れ、該原料の比表面積が増大し、セルロース系原料の短繊維化が促進され、セルロース系原料が低粘度化すると考えられる。
【００７１】
（セルロースナノファイバー）
本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルである。本発明において、「ナノファイバー化する」とは、セルロース系原料を、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度のセルロースのシングルミクロフィブリルであるセルロースナノファイバーへと加工することを意味する。
【００７２】
本発明により得られたセルロースナノファイバー分散液は、濃度１．０％（ｗ／ｖ）におけるＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が、好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、通常、１ｍＰａ・ｓ以上、または５ｍＰａ・ｓ以上程度である。また、濃度０．１％（ｗ／ｖ）における光透過率（６６０ｎｍ）が、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。本発明により製造されるセルロースナノファイバーは、流動性と透明性に優れ、さらに、バリヤー性および耐熱性にも優れるので、包装材料等の様々な用途に使用することが可能である。
【００７３】
なお、本発明において、セルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度は、当業者に慣用される通常のＢ型粘度計を用いて測定することができ、例えば、東機産業社のＴＶ−１０型粘度計を用いて、２０℃及び６０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００７４】
また、セルロースナノファイバー分散液の光透過率は、紫外・可視分光光度計を用いて６６０ｎｍ光の透過率として測定することができる。
【００７５】
また、本発明のセルロースナノファイバーのカルボキシル基量としては０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるものが望ましい。セルロースナノファイバーのカルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕＝ ａ〔ml〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔g〕
【実施例】
【００７６】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。【００７７】
［実施例１］
共に広葉樹であるＥ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓの混合材（配合比率５０：５０）由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。【００７８】
反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化パルプを得た。【００７９】
１質量％の酸化パルプ水分散液２Ｌを２０Ｗ低圧紫外線ランプで６時間処理した後、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で１０回処理したところ、透明なゲル状分散液が得られた。【００８０】
得られた１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）を、ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて測定した。同様に、０．１％（ｗ／ｖ）のセルロースナノファイバー分散液の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社）を用いて測定した。解繊・分散処理に要した消費電力を（処理時における電力）×（処理時間）／（処理したサンプル量）により求めた。結果を表１に示す。【００８１】
［比較例１］
針葉樹由来の漂白済みクラフトパルプを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００８２】
［実施例２］
紫外線処理をすることなく超高圧ホモジナイザーで処理した以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００８３】
［比較例２］
針葉樹由来の漂白済みクラフトパルプを用いた以外、実施例２と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００８４】
［実施例３］
２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を３２ｍｌとし、酸化反応時間を４時間とした以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００８５】
［比較例３］
針葉樹由来の漂白済みクラフトパルプを用いた以外、実施例３と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００８６】
［実施例４］
２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を３２ｍｌとし、酸化反応時間を４時間とした以外、実施例２と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００８７】
［比較例４］
針葉樹由来の漂白済みクラフトパルプを用いた以外、実施例４と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００８８】
［実施例５］
Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓの混合材（配合比率５０：５０）由来の漂白済みサルファイトパルプを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００８９】
［比較例５］
針葉樹由来の漂白済みサルファイトパルプを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００９０】
［実施例６］
Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓの混合材（配合比率５０：５０）由来の漂白済みサルファイトパルプを用いた以外、実施例２と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００９１】
［比較例６］
針葉樹由来の漂白済みサルファイトパルプを用いた以外、実施例２と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００９２】
［実施例７］
広葉樹としてＡ．ｍａｎｇｉｕｍｕを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００９３】
［実施例８］
Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓの混合材（配合比率５０：５０）由来の漂白済みサルファイトパルプを用い、解繊・分散処理時のスラリー濃度を２質量％とした以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００９４】
［比較例７］
針葉樹由来の漂白済みサルファイトパルプを用いた以外、実施例８と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００９５】
［実施例９］
Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓとＥ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓの混合材（配合比率５０：５０）由来の漂白済みサルファイトパルプを用い、２質量％の酸化パルプスラリー２Ｌに、セルラーゼとしてノボザイムズジャパン社製Novozyme 476を酸化パルプに対して０．１質量％添加し、５０℃にて超高圧ホモジナイザーで解繊・分散処理した後、２０Ｗ低圧紫外線ランプで２時間、失活処理を行った以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００９６】
［実施例１０］
１０５℃、３０分間、酵素の失活処理を行った以外、実施例９と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００９７】
［実施例１１］
広葉樹としてＡ．ｍａｎｇｉｕｍｕを用い、３質量％の酸化パルプスラリーにセルラーゼを添加した以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【００９８】
［比較例８］
針葉樹由来の漂白済みクラフトパルプを用いた以外、実施例１１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表２に示す。【００９９】
［実施例１２］
広葉樹としてＥ．ｇｌｏｂｕｌｕｓを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【０１００】
［実施例１３］
広葉樹としてＢ．ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【０１０１】
［実施例１４］
紫外線ランプで４時間処理した以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【０１０２】
［実施例１５］
広葉樹としてＡ．ａｕｒｉｃｕｌａｅｆｏｒｍｉｓを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【０１０３】
［実施例１６］
広葉樹としてＡ．ｍｅａｒｎｓｉｉを用いた以外、実施例１と同様にしてナノファイバー分散液を得た。結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
2011118748.tif 000005
【０１０５】
【表２】
2011118748.tif 000006
【０１０６】
広葉樹由来のセルロース系原料を解繊処理した実施例１では、針葉樹由来のセルロース系原料を解繊処理した比較例１に比べて、Ｂ型粘度が低いセルロースナノファイバーを、低い消費電力で得られることがわかる。したがって、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、流動性および透明性が高いセルロースナノファイバー分散液を、高濃度で、かつ高い効率で得ることができる。【０１０７】
また、実施例１４（紫外線照射４時間）と比較例１（針葉樹を用い紫外線照射６時間）とで得られるセルロースナノファイバー分散液が同程度のＢ型粘度を示していることから、広葉樹由来のセルロース系原料を用いることで、紫外線照射による低粘度化処理時間を短縮できることがわかる。
【国際調査報告】
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2011118748.tif 000008
2011118748.tif 000009
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