(57)【要約】式（Ｉ）2011058918.tif 000028〔Ｒａ、Ｒｂは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基；Ｘ１、Ｘ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基で、複数個のＸ１、Ｘ２は、異なる置換基でよい。ｎ、ｍは、０〜２の整数（ｎ＝ｍ＝０でない）〕で示される化合物、該化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、該化合物を含むポリマー組成物、特にゴム組成物。
2011058918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2011058918.tif 000024
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕
で示される化合物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、前記Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）
【化２】
2011058918.tif 000025
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項３記載の化合物。
【請求項６】
下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2011058918.tif 000026
〔式中、Ｒｅは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３〜Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）において、前記Ｒｅが、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表し、Ｘ３〜Ｘ８が、水素原子を表し、ｋが、１を表す、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
下記式（ＩＶ）
【化４】
2011058918.tif 000027
〔式中、Ｒｆは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
前記式（ＩＶ）において、前記Ｒｆが、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
前記式（ＩＶ）において、前記Ｒｆが、炭素数１〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項８記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１記載の化合物を含有する老化防止剤。
【請求項１２】
ポリマー用老化防止剤である請求項１１記載の老化防止剤。
【請求項１３】
ポリマーと、請求項１記載の化合物の少なくとも１種とを含むポリマー組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、合成樹脂である請求項１３記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーが、ゴムである請求項１３記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ゴムが、アクリルゴムである請求項１５記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
更に架橋剤を含有する請求項１５または１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１７のポリマー組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐熱性が求められるゴム材料等に対しても効果が高い老化防止剤として用いることができる新規なジフェニルアミン系化合物、及び、該化合物を含む老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、並びに、該化合物とポリマーとを含むポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムや樹脂等のポリマー材料や潤滑剤等の有機材料は、そのままでは熱等により劣化を受けやすいので、それらの耐熱性を向上させるために、種々の老化防止剤を添加することで目的に応じた耐熱性を得ている。従来、老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤や、アミン系老化防止剤がよく知られており、アミン系老化防止剤の代表的なものとしてジフェニルアミン系老化防止剤がある。【０００３】
ジフェニルアミン系の老化防止剤としては、特開平９−５３０７０号公報（特許文献１）、特開平１０−２９８５５１号公報（特許文献２）、特開平１１−２１４１１号公報（特許文献３；米国特許第６，０９３，８５３号、米国特許第６，３２９，５５１号、米国特許出願公開第２００２／００１６５０８号及び米国特許出願公開第２００５／０１５９１９号に対応）等に以下のような化合物が記されており、汎用的に使用されている。【０００４】
【化１】
2011058918.tif 000003
【０００５】
近年、ゴム等のポリマー材料や潤滑剤等の有機材料は、従来に比べより過酷な高温下で使用されることが増えてきている。自動車のエンジン周りに用いられるゴム材料を例に取ると、自動車エンジンの高出力化や低公害エンジンの登場などにより、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にある。そこで、その周辺で使用されるゴム材料等には、従来より高い耐熱性が求められるようになってきており、それに耐えうるゴム材料等が強く求められている。その目的を達成する一つの方策として、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを酸化劣化や熱劣化等させることがない、耐熱性効果の高い老化防止剤に適する、新たな構造を有するジフェニルアミン系の化合物が強く求められている。しかし、従来知られているジフェニルアミン系の老化防止剤では十分な効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−５３０７０号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８５５１号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを始めとする有機材料を劣化させることがない、耐熱性効果の高い老化防止剤に適する、新たな構造を有するジフェニルアミン系化合物を提供すること、該化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤を提供すること、及び、該化合物とポリマーとを含む耐熱性の高いポリマー組成物、特にゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマー材料や潤滑剤等の有機材料を劣化させにくくする、極めて優れた熱安定性を付与することが可能となる、老化防止剤に適する、新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を見い出した。さらには、この新規な化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、及び、耐熱性の高いポリマー組成物、特にゴム組成物を得ることに成功した。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
下記式（Ｉ）【００１０】
【化２】
2011058918.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕で示される化合物が提供される。【００１２】
本発明によれば、前記Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す、前記式（Ｉ）で示される化合物が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、
下記式（ＩＩ）【００１４】
【化３】
2011058918.tif 000005
【００１５】
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物が提供される。【００１６】
本発明によれば、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、前記式（ＩＩ）で示される化合物が提供される。【００１７】
本発明によれば、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、前記式（ＩＩ）で示される化合物が提供される。【００１８】
更に、本発明によれば、
下記式（ＩＩＩ）【００１９】
【化４】
2011058918.tif 000006
【００２０】
〔式中、Ｒｅは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３〜Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕で示される化合物が提供される。【００２１】
本発明によれば、前記Ｒｅが、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表し、Ｘ３〜Ｘ８が、水素原子を表し、ｋが、１を表す、前記式（ＩＩＩ）で示される化合物が提供される。【００２２】
更にまた、本発明によれば、
下記式（ＩＶ）【００２３】
【化５】
2011058918.tif 000007
【００２４】
〔式中、Ｒｆは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物が提供される。【００２５】
本発明によれば、前記Ｒｆが、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す、前記式（ＩＶ）で示される化合物が提供される。【００２６】
本発明によれば、前記Ｒｆが、炭素数１〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、前記式（ＩＶ）で示される化合物が提供される。【００２７】
また、本発明によれば、これらの化合物を含有する老化防止剤、特に、ポリマー用老化防止剤が提供される。【００２８】
更にまた、本発明によれば、ポリマーと、これらの化合物とを含むポリマー組成物が提供される。【００２９】
本発明によれば、該ポリマーが、合成樹脂であるポリマー組成物が提供される。【００３０】
本発明によれば、該ポリマーが、ゴムであるポリマー組成物、すなわちゴム組成物が提供される。【００３１】
本発明によれば、該ゴムが、アクリルゴムであるゴム組成物が提供される。【００３２】
本発明によれば、該ゴム組成物に架橋剤を配合した架橋性ゴム組成物が提供される。【００３３】
本発明によれば、該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、従来に比べより高温環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを劣化等させることがない、老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を提供することができる。また、該化合物を含有する老化防止剤、特にポリマー用老化防止剤、及び該化合物とポリマーとを含む、耐熱性が高いポリマー組成物、特にゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物は、下記式（Ｉ）
【００３６】
【化６】
2011058918.tif 000008
【００３７】
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕で示される化合物である。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物において、前記Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す化合物を選択することが好ましい。
【００３９】
本発明の老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物において、優れた耐熱性向上の効果を奏する点で、より好ましい化合物としては、以下の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示される化合物がある。
【００４０】
式（ＩＩ）
【００４１】
【化７】
2011058918.tif 000009
【００４２】
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物。
【００４３】
式（ＩＩ）で示される化合物において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す化合物を選択することが更に好ましい。また、式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の、置換基を有してもよい芳香族基を表す化合物を選択することが特に好ましい。
【００４４】
式（ＩＩＩ）
【００４５】
【化８】
2011058918.tif 000010
【００４６】
〔式中、Ｒｅは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３〜Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ、−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＯＲ、−ＮＲＲ０、−ＮＲ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ０、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０、または−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＲＲ０を表す。ここで、Ｒ及びＲ０は、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕で示される化合物。
【００４７】
式（ＩＩＩ）で示される化合物において、前記Ｒｅが、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表し、Ｘ３〜Ｘ８が、水素原子を表し、ｋが、１を表す化合物を選択することができる。
【００４８】
式（ＩＶ）
【００４９】
【化９】
2011058918.tif 000011
【００５０】
〔式中、Ｒｆは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕で示される化合物。
【００５１】
式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒｆが、炭素数１〜３０の、置換基を有してもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す化合物を選択することが好ましい。また、式（ＩＶ）で示される化合物において、Ｒｆが、炭素数１〜１２の、置換基を有してもよい芳香族基を表す化合物を選択することが更に好ましい。
【００５２】
これらの化合物の中でも、好ましい化合物としては、以下の化合物１〜４があり、特に好ましい化合物は化合物１及び３である。
【００５３】
化合物１
【００５４】
【化１０】
2011058918.tif 000012
【００５５】
化合物２
【００５６】
【化１１】
2011058918.tif 000013
【００５７】
化合物３
【００５８】
【化１２】
2011058918.tif 000014
【００５９】
化合物４
【００６０】
【化１３】
2011058918.tif 000015
【００６１】
（ジフェニルアミン系化合物の製造方法）
本発明の新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、フェニル基の水素原子をヨウ素置換したジフェニルアミン系化合物を、トルエンチオール等のチオール化合物と反応させて、−Ｓ−結合を有する中間体を製造し、次いで、−Ｓ−結合を酸化して、
【００６２】
【化１４】
2011058918.tif 000016
【００６３】
で表されるスルホニル結合を分子内に有する目的化合物を製造する方法により、製造することができる。
【００６４】
（ジフェニルアミン系の老化防止剤）
本発明の化合物は、ポリマー等の有機材料の老化防止剤として広く使用できる。本発明の化合物は、ポリマー用老化防止剤として使用することが好ましいものである。適用することができるポリマー材料は、特に限定されるものではなく、例えば天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム；、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等のいわゆる合成樹脂；などが、耐熱性が求められる用途に使用されるポリマー材料に適用することができるが、近年、従来に比べより高い耐熱性が求められるようになってきたゴムに対して好適に使用することができる。
【００６５】
本発明の化合物を適用することができるゴムは、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ニトリルゴム）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどの共役ジエン単位が含まれるゴム；アクリルゴム；ヒドリンゴム；エチレンプロピレンゴム；などが挙げられる。これらのゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基及びエポキシ基などを有していてもよい。また、これらのゴムは水素化されていてもよく、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物（水素化ニトリルゴム）が挙げられる。これらのゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、高い耐熱性が求められるアクリルゴムまたは水素化ニトリルゴムに適用することが、耐熱性の改善効果の観点から好ましく、アクリルゴムが最も好ましい。
【００６６】
本発明の化合物を、ポリマー用老化防止剤として使用する場合、即ち、ポリマーに本発明の化合物を含有させてポリマー組成物とする場合、本発明の化合物をポリマーに配合する方法は特に限定されず、ポリマーラテックス中やポリマー溶液中に添加してから凝固することにより配合したり、最終製品を製造する工程までの任意の段階で配合したりすればよい。具体的には、ポリマーペレット製造の段階でもよいし、混練りの段階でもよいし、成形機に投入する段階でもよく、要は、本発明の化合物をポリマーの中に十分均一に分散させることができるように配合時期を選択すればよい。
【００６７】
本発明の化合物をポリマー用老化防止剤として使用する場合、本発明の化合物の配合量は、ポリマー１００ｇに対して、本発明の化合物が、０．５〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２〜３０ｍｍｏｌである。本発明の化合物の配合量が、０．５ｍｍｏｌより少ないと老化防止剤としての効果が奏されず、一方、１００ｍｍｏｌより多いと、老化防止剤としての効果の向上はみられず、ブリードアウトや成形品の変色が生じる可能性があり好ましくない。また、本発明の化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、従来から用いられている老化防止剤と組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（アクリルゴム）
本発明で用いるアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位５０〜１００重量％、架橋性単量体単位１０〜０重量％、及び必要に応じこれらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位５０〜０重量％を有するゴムであり、アクリルゴムを構成する各単量体単位の割合を調節することにより、ゴム物性を調整することができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味するものである。
【００６９】
アクリルゴムは、耐油性、特に高温下での耐油性に優れ、かつ、耐熱性が良好なゴムとして知られ、自動車用のホース、オイルシール、Ｏリングや装置・機械内蔵コンベアベルト等として需要が増大しているものである。
【００７０】
アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、特に限定されないが、例えば、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル及びアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００７２】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。
【００７３】
アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐候性、耐熱性及び耐油性が低下するおそれがある。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の内訳は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％であることが好ましい。
【００７５】
架橋性単量体単位を形成する架橋性単量体としては、特に限定されないが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；ハロゲン原子を有する単量体；エポキシ基を有する単量体；ジエン単量体；などが挙げられる。
【００７６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、及び炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸またはマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。これらの中でもブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルまたは脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成するものであればよい。
【００７７】
ハロゲン原子を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
【００７８】
エポキシ基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及びエポキシ基含有エーテルなどを挙げることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられ、また、エポキシ基含有エーテルとしては、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体及び非共役ジエン単量体が挙げられる。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。
【００８０】
これらの架橋性単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム中のこれらの架橋性単量体に由来する架橋性単量体単位の量は、０〜１０重量％であり、０．５〜７重量％が好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。これらの架橋性単量体単位の量が少なすぎると架橋が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがあり、逆に多すぎると架橋物の伸びが低下したり、圧縮永久歪みが増大したりする可能性がある。
【００８１】
また、前記したその他の単量体の単位を形成するその他の単量体としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能（メタ）アクリル単量体）、オレフィン系単量体、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【００８２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンなどが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルがより好ましい。
【００８３】
その他の単量体は、１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。アクリルゴム中のその他の単量体単位の量は、０〜５０重量％が好ましく、０〜３９．５重量％がより好ましく、０〜２９重量％が特に好ましい。
【００８４】
本発明で用いることのできるアクリルゴムは、上記各単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、従来公知のアクリルゴムの製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００８５】
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行われる。
【００８６】
このようにして製造される、本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（ポリマームーニー）は、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６０である。
【００８７】
（ポリマー組成物としてのゴム組成物）
ゴム材料、特に、上記アクリルゴムに、本発明の化合物を老化防止剤として配合することにより、本発明の老化防止剤とゴムとを含むポリマー組成物、すなわちゴム組成物とすることができる。本発明の老化防止剤のゴム材料への配合方法は、先に述べたように、特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、以下の架橋性ゴム組成物の調製方法に準じて行えばよい。
【００８８】
（架橋性ゴム組成物の調製）
本発明の化合物を老化防止剤として含むゴム組成物に、更に架橋剤を配合すると、架橋性ゴム組成物となる。
【００８９】
架橋剤は、ゴムの種類、及び架橋性単量体の種類によって選択すればよく、架橋することができる限りは、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物など多価アミン化合物及びその炭酸塩；硫黄；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム；有機過酸化物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。
【００９０】
架橋剤の配合量は、ゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１２重量部である。架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため、得られるゴム架橋物の形状維持が困難になり、一方、多すぎると得られるゴム架橋物が硬くなりすぎる場合がある。
【００９１】
架橋性ゴム組成物には、ゴム、老化防止剤及び架橋剤以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えばカーボンブラック、シリカなどの補強性充填剤；炭酸カルシウムやクレーなどの非補強性充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋促進剤、架橋遅延剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００９２】
架橋性ゴム組成物の調製にあたっては、上記ゴムと、老化防止剤、架橋剤及びその他の配合剤とをバンバリーミキサーやニーダー等で混合・混練し、次いで、混練ロールを用いて、さらに混練することが好ましい。各成分の配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。上記架橋性ゴム組成物のムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕（コンパウンドムーニー）は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜９０、特に好ましくは２５〜８０である。
【００９３】
（ゴム架橋物）
上記の架橋性ゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得ることができる。ゴム架橋物は、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応によりゴム架橋物としての形状を固定化することにより得ることができる。その際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、２分間〜２時間、好ましくは３分間〜１時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００９４】
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋時間は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間である。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
【００９５】
このようにして得られるゴム架橋物は、耐熱性に優れるものである。そのため、上記ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、その特性を活かして、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シールなどの各種シール；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックまたはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；として好適に用いられ、特に、過酷な高温下で使用される用途にも適用できる。
【００９６】
（合成樹脂）
本発明の化合物は、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の合成樹脂に老化防止剤として配合することによって、該合成樹脂を、従来に比べより高温で使用可能にすることができる。例えば、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー等のうち、耐熱性が求められる分野に使用されるポリオレフィンが挙げられ、特に耐熱性材料として知られ、半導体等の実装部品、車輛部品や土木建築用部材等の分野に用いられているシクロオレフィンポリマーに適用することによって、従来に比べより高温環境下で使用できるようになる。
【００９７】
シクロオレフィンポリマーは、分子内に炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有するシクロオレフィンモノマーを重合することで得られるものである。シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーである。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。単環シクロオレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００９８】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
【００９９】
重合方法は、塊状重合でも溶液重合でもよいが、シクロオレフィンモノマーをメタセシス触媒を使用して塊状開環重合することが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下に、化合物の製造例並びに実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実施例に限定されるものではない。【０１０１】
［製造例］
（化合物１の合成）
化合物１【０１０２】
【化１５】
2011058918.tif 000017
【０１０３】
ステップ１：中間体Ａの合成
中間体Ａ【０１０４】
【化１６】
2011058918.tif 000018
【０１０５】
２つ口反応器に窒素気流中、ビス(４−ヨードフェニル)アミン１５．００ｇ（３５．６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンチオール９．２９ｇ（７４．８２ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた。この溶液にナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド１７．１２ｇ（１７８．１ｍｍｏｌ）、[１，１′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド ジクロロメタン付加物０．７３ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて４時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水１０００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝４：１)により精製することで、中間体Ａを８．８４ｇ、収率６０％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３１（ｓ， ６ Ｈ）， ５．７８（ｓ，  １ Ｈ）， ７．００（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ７．０８（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ），  ７．１８（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ 8．０ Ｈｚ）， ７．３０（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）。【０１０６】
ステップ２：化合物１の合成
２つ口反応器に中間体Ａ ８．００ｇ（１９．３４ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解させた。この溶液に酢酸１５０ｍｌと３０％過酸化水素水１１．０８ｇ（９６．７１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて２時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝１：１)により精製することで、融点が２２５℃である化合物１を８．３５ｇ、収率９０％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３６（ｓ， ６ Ｈ）， ７．２６（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）， ７．４０（ｄ， ４ Ｈ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ）， ７．７８−７．８０（ｍ， ８ Ｈ），９．４４（ｓ、１Ｈ）。【０１０７】
（化合物３の合成）
化合物３【０１０８】
【化１７】
2011058918.tif 000019
【０１０９】
ステップ１：中間体Ｂの合成
中間体Ｂ【０１１０】
【化１８】
2011058918.tif 000020
【０１１１】
２つ口反応器にジフェニルアミン２０．０ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）、ヨウ素１２．０ｇ（９４．５５ｍｍｏｌ）をエタノール１２０ｍｌに溶解させた。この溶液に、過よう素酸ナトリウム５．０６ｇ（２３．６４ｍｍｏｌ）を加え、硫酸１ｇをゆっくりと滴下した後に６５℃で１時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水４００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝９：１)により精製、さらにヘキサン３００ｍｌで再結晶することで、中間体Ｂを２０．１ｇ、収率５８％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ５．６７（ｓ， １ Ｈ）， ６．８２（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ６．９７（ｔ， １ Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ７．０５（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ），７．２８（ｄｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５， ７．５ Ｈｚ）， ７．５１（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）。【０１１２】
ステップ２：中間体Ｃの合成
中間体Ｃ【０１１３】
【化１９】
2011058918.tif 000021
【０１１４】
２つ口反応器に窒素気流中、中間体Ｂ１５．００ｇ（５０．８３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンチオール６．９４ｇ（５５．９１ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた。この溶液にナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド１４．６５ｇ（１５２．５ｍｍｏｌ）、[１，１′−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(ＩＩ)ジクロリド ジクロロメタン付加物１．０４ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて４時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水１０００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝９：１)により精製することで、中間体Ｃを９．６４ｇ、収率６５％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３０（ｓ， ３ Ｈ）， ５．７４（ｓ， １ Ｈ）， ６．９６（ｔ， １ Ｈ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ６．９９（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ７．０７（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ），７．０８（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ），７．１６（ｄ， ２ Ｈ，Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ）， ７．２５−７．３２（ｍ， ４ Ｈ）。【０１１５】
ステップ３：化合物３の合成
２つ口反応器に中間体Ｃ ８．００ｇ（２７．４５ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解させた。この溶液に酢酸９０ｍｌと３０％過酸化水素水１０．９８ｇ（８２．３６ｍｍｏｌ）を加えて８０℃にて２時間反応させた。その後、反応液を室温に戻して蒸留水５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル５００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：テトラヒドロフラン ＝２：１)により精製することで、融点が１８０℃である化合物３を７．２８ｇ、収率８２％で得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで同定した。１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ ２．３５（ｓ， ３ Ｈ）， ７．０１（ｔ， １ Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ７．０８（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）， ７．１７（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ）， ７．２９−７．３４（ｍ， ２ Ｈ） ， ７．３９（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ７．７１（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ）， ７．７６（ｄ， ２ Ｈ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ）， ８．９０（ｓ， １ Ｈ）。【０１１６】
〔実施例１〜４及び比較例１〜８〕
以下、本発明の化合物を老化防止剤として使用するときの評価を、実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」、「％」は、特に断りのない限り重量基準である。試験片の作成及び耐熱性の評価方法は以下のとおりである。【０１１７】
（ゴム組成物の調製）
アクリルゴム（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ２２）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、シーストＳＯ）６０重量部、ステアリン酸２重量部、及び老化防止剤を所定量加えて、０．８リットルバンバリーを用いて５０℃で５分間混練した後、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマージャパン株式会社製、Ｄｉａｋ  Ｎｏ．１）０．５重量部、及び架橋促進剤としてジ−ｏ−トリルグアニジン（大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＴ）２重量部を加えてオープンロールで５０℃で混練して、ゴム組成物を調製した。【０１１８】
なお、比較例１は、老化防止剤を添加せず、比較例２〜８では、従来知られているジフェニルアミン系の老化防止剤を加えてゴム組成物を調製した。【０１１９】
実施例で使用する化合物１、３及び比較例２〜８で使用する化合物の構造と分子量を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2011058918.tif 000022
【０１２１】
（試験片の作成）
ゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成形、架橋した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートを作成した。更に、このシートを１７０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。このシートからダンベル状３号形の試験片を作成した。【０１２２】
（耐熱性の評価）
耐熱性の評価は、作成した試験片を、１９０℃の環境下で５０４時間放置する前後で、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、破断伸びを測定し、以下の計算式に従い、その変化率（絶対値）を計算することによって行った。変化率がゼロに近いほど耐熱性が高いと判断され、好ましい結果となる。【０１２３】
計算式：
変化率（％）＝｜１００×［（試験前の伸び（％））−（試験後の伸び（％））］／（試験前の伸び（％））｜。【０１２４】
耐熱性評価の結果を表２に示す。本発明の化合物を老化防止剤として使用した実施例１〜４では、１９０℃の環境下で５０４時間という過酷な条件を経ても、比較例１〜８に対比して、伸びの変化が小さいことから、耐熱性が向上したことが分かる。【０１２５】
【表２】
2011058918.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、従来に比べより高温の環境で使用しても、ゴムや樹脂等のポリマーを劣化させることがない、老化防止剤に用いることができる新規な構造を有するジフェニルアミン系化合物を提供することができ、また、該化合物を含有する老化防止剤、特に、ポリマー用老化防止剤を提供することができ、該化合物を含む耐熱性の高いゴム組成物等のポリマー組成物を提供することができるので、ゴムや樹脂等のポリマー材料を、従来に比べより過酷な高温下で使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月18日(2011.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2011058918.tif 000029
〔式中、Ｒａ及びＲｂが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表し、Ｘ１及びＸ２が、水素原子を表し、ｎ及びｍが、１を表す。〕
で示される化合物。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）
【化２】
2011058918.tif 000030
〔式中、Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい芳香族基または環状脂肪族基を表す。〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（ＩＩ）において、前記Ｒｃ及びＲｄが、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の、置換基を有していてもよい芳香族基を表す、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）
【化３】
2011058918.tif 000031
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕
で示される化合物を含有する老化防止剤。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩ）、下記式（ＩＩＩ）または下記式（ＩＶ）
【化４】
2011058918.tif 000032
〔式中、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕
【化５】
2011058918.tif 000033
〔式中、Ｒｅは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ３〜Ｘ７及び複数個のＸ８は、全てそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。ｋは、１または２の整数を表す。〕
【化６】
2011058918.tif 000034
〔式中、Ｒｆは、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。〕
で示される化合物である請求項４記載の老化防止剤。
【請求項６】
ポリマー用老化防止剤である請求項４または５に記載の老化防止剤。
【請求項７】
ポリマーと、下記式（Ｉ）
【化７】
2011058918.tif 000035
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の、置換基を有していてもよい有機基を表す。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２、または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２を表す。ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の有機基を表し、複数個のＸ１及び複数個のＸ２は、全てそれぞれ独立して、異なる置換基が可能である。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、ｎ及びｍは、そのいずれか一方が０でない。〕
で示される化合物の少なくとも１種とを含むポリマー組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、合成樹脂である請求項７記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、ゴムである請求項７記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ゴムが、アクリルゴムである請求項９記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
更に架橋剤を含有する請求項９または１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１１のポリマー組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
（削除）
【国際調査報告】
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