(57)【要約】  本発明のケイ素含有硬化性組成物は、R1SiX3５〜５０モル％、R2SiX3０〜５０モル％、R3R4SiX2０〜４０モル％及びR5SiX3０〜５０モル％からなり、R2SiX3とR3R4SiX2との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られるＭｗ３０００〜１０万のケイ素含有重合体１００質量部と、式（２）の共重合体及び式（３）又は（３’）の化合物をヒドロシリル化反応させて得られる１分子中２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するプレポリマー０〜２００質量部と、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有するＣ−Ｃ二重結合を１分子中２個以上有する環状シロキサン化合物０〜３０質量部と、有機過酸化物０．０００１〜１０質量部及び金属触媒０〜１．０質量部と、フィラー１０〜１５００質量部を含有する。2011155459.tif 000021
2011155459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１−１）で表されるオルガノシラン（ａ）の一種以上５〜５０モル％、下記一般式（１−２）で表されるオルガノシラン（ｂ）の一種以上０〜５０モル％、下記一般式（１−３）で表されるオルガノシラン（ｃ）の一種以上０〜４０モル％及び下記一般式（１−４）で表されるオルガノシラン（ｄ）の一種以上０〜５０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られ、重量平均分子量３０００〜１０万であるケイ素含有重合体１００質量部と、
（Ｂ）成分として、下記式（２）で表される環状シロキサン共重合体（α）から選ばれる１種以上及び下記式（３）又は（３’）で表される化合物（β）から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー０〜２００質量部と、
（Ｃ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物０〜３０質量部と、
（Ｄ）成分として、有機過酸化物０．０００１〜１０質量部及び金属触媒０〜１．０質量部と、
（Ｅ）成分として、フィラー１０〜１５００質量部を
含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
【化１】
2011155459.tif 000017
【化２】
2011155459.tif 000018
【化３】
2011155459.tif 000019
【請求項２】
上記一般式（１−２）中、Ｒ2がメチル基であり、上記一般式（１−３）中、Ｒ3及びＲ4が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項３】
上記一般式（１−２）中、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、上記一般式（１−３）中、Ｒ3が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の含有量が１０〜２００質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分が、下記式（４）で表される環状シロキサンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
【化４】
2011155459.tif 000020
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
リードフレームと樹脂成形体とを供えるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板において、上記樹脂成形体が請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物より形成されることを特徴とするＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板。
【請求項８】
請求項７記載のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板を用いたＬＥＤ発光素子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させた硬化物に関する。本発明のケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、半導体向けの材料、特にＬＥＤ用等のパッケージやリードフレーム基板等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素含有化合物は、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が限定されていた。
また近年、電子情報分野では、技術の発展に伴い、使用される各種材料にも高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、物理的・電気的特性に優れた材料が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１〜７参照）。【０００３】
しかしながら、これらに提案された技術は個々の特徴はそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の点で満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５６４５９４１号明細書
【特許文献２】特開平８−７３７４３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０７５７７号公報
【特許文献４】特開２００５−６８２９５号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０１２２５６号明細書
【特許文献６】特開２００７−３３２２５９号公報
【特許文献７】特開２００９−１２０７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、耐クラック性及び機械的強度に優れ、電気・電子材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明（請求項１に係る発明）は、（Ａ）成分として、下記一般式（１−１）で表されるオルガノシラン（ａ）の一種以上５〜５０モル％、下記一般式（１−２）で表されるオルガノシラン（ｂ）の一種以上０〜５０モル％、下記一般式（１−３）で表されるオルガノシラン（ｃ）の一種以上０〜４０モル％及び下記一般式（１−４）で表されるオルガノシラン（ｄ）の一種以上０〜５０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られ、重量平均分子量３０００〜１０万であるケイ素含有重合体１００質量部と、
（Ｂ）成分として、下記式（２）で表される環状シロキサン共重合体（α）から選ばれる１種以上及び下記式（３）又は（３’）で表される化合物（β）から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー０〜２００質量部と、
（Ｃ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物０〜３０質量部と、
（Ｄ）成分として、有機過酸化物０．０００１〜１０質量部及び金属触媒０〜１．０質量部と、
（Ｅ）成分として、フィラー１０〜１５００質量部を
含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。【０００８】
【化１】
2011155459.tif 000003
【０００９】
【化２】
2011155459.tif 000004
【００１０】
【化３】
2011155459.tif 000005
【００１１】
また、本発明（請求項２に係る発明）は、上記一般式（１−２）中、Ｒ2がメチル基であり、上記一般式（１−３）中、Ｒ3及びＲ4が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明（請求項３に係る発明）は、上記一般式（１−２）中、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、上記一般式（１−３）中、Ｒ3が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明（請求項４に係る発明）は、上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の含有量が１０〜２００質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の上記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明（請求項５に係る発明）は、上記環状シロキサン（Ｃ）が、下記式（４）で示される環状シロキサンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。【００１２】
【化４】
2011155459.tif 000006
【００１３】
また、本発明（請求項６に係る発明）は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
また、本発明（請求項７に係る発明）は、リードフレームと樹脂成形体とを供えるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板において、上記樹脂成形体が請求項１〜５のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物より形成されることを特徴とするＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板を提供するものである。
また、本発明（請求項８に係る発明）は、請求項７記載のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板を用いたＬＥＤ発光素子装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、その硬化物が耐熱性、耐光性、耐クラック性及び機械的強度に優れ、ＬＥＤ用パッケージ等の封止材料に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、硬化性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１（ａ１）】本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の全体構成の一例を示す図で、リードフレームに形成された凹部が開口している側の面を示す図である。
【図１（ａ２）】本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の全体構成の別の一例を示す図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ１）に示すリードフレーム基板の裏側の面を示す図である。
【図１（ｃ）】本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の全体構成のさらに別の一例を示す図である。
【図２（１）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の部分拡大断面図である。
【図２（２）】図１（ａ２）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の部分拡大断面図である。
【図２（３）】図２（１）に示した部分の変形例を示す図である。
【図２（４）】図２（２）に示した部分の変形例を示す図である。
【図３（ａ）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造に用いられる、レジストを塗布した基板材料を示す断面図である。
【図３（ｂ）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造において、レジストパターン形成工程を終えた状態を示す部分拡大断面図である。
【図３（ｃ）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造において、アイランド部形成工程を終えた状態を示す部分拡大断面図である。
【図３（ｄ）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造において、樹脂成形体形成工程を終えた状態を示す部分拡大断面図である。
【図３（ｅ）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造において、めっき層形成工程を終えて得られた、ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の部分拡大断面図である。
【図４（１）】図１（ａ１）に示したＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板にＬＥＤ発光素子を搭載し、封止樹脂で封止してなるＬＥＤ発光素子装置の部分拡大断面図である。
【図４（２）】図４（１）に示したＬＥＤ発光素子装置の変形例を示す図である。
【図４（３）】本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板を用いたＬＥＤ発光素子装置の別の一例を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物について詳細に説明する。
【００１７】
まず、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体について説明する。
【００１８】
上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３０００〜１０万の範囲内であり、好ましくは８０００〜５万、さらに好ましくは１５０００〜２５０００の範囲内である。ここで、ケイ素含有重合体の重量平均分子量が３０００より小さいと望ましい物性が得られず（熱重量減温度の低下）、１０万より大きいと、トランスファー成形における処理温度で溶融しない、もしくは溶融しても高粘度で樹脂の流動性が低く、成型性が低下する。
【００１９】
上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、上記一般式（１−１）で表されるオルガノシラン（ａ）５〜５０モル％、上記一般式（１−２）で表されるオルガノシラン（ｂ）０〜５０モル％、上記一般式（１−３）で表されるオルガノシラン（ｃ）０〜４０モル％及び上記一般式（１−４）で表されるオルガノシラン（ｄ）０〜５０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られる。上記オルガノシラン混合物中、オルガノシラン（ａ）は１０〜４０モル％であることが好ましく、オルガノシラン（ｂ）は２０〜４０モル％であることが好ましく、オルガノシラン（ｃ）は１０〜２５モル％であることが好ましく、オルガノシラン（ｄ）は５〜４５モル％であることが好ましい。オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和は２５〜５５モル％であることが好ましい。また、上記オルガノシラン混合物に含まれるオルガノシランは、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の４成分のみであることが好ましい。
【００２０】
上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）それぞれに由来する（Ｒ1ＳｉＯ3/2）、（Ｒ2ＳｉＯ3/2）、（Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ）及び（Ｒ5ＳｉＯ3/2）で表される４種の構成ユニットが、ランダムに二次元・三次元につながっており、それぞれの末端はＯＨ基又はＸになっている。Ｘは、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）に由来する基である。
尚、上記（Ｒ1ＳｉＯ3/2）には（Ｒ1ＳｉＸ’Ｏ2/2）も含めて考えるものとし、上記（Ｒ2ＳｉＯ3/2）には（Ｒ2ＳｉＸ’Ｏ2/2）も含めて考えるものとし、上記（Ｒ5ＳｉＯ3/2）には（Ｒ5ＳｉＸ’Ｏ2/2）も含めて考えるものとする。Ｘ’は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）それぞれに含まれていたＸと同じであるか、ＯＨ基を表す。
【００２１】
上記一般式（１−１）において、Ｒ1で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、２−ブロペニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。Ｒ1は、ビニル基であることが好ましい。
上記一般式（１−２）において、Ｒ2で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ2は、メチル基であることが好ましい。
【００２２】
上記一般式（１−３）において、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、並びにＲ3及びＲ4で表されるフェニル基を置換してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ2で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記Ｒ1で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ3及びＲ4は、メチル基であることが好ましい。
上記一般式（１−４）において、Ｒ5で表されるフェニル基を置換してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ2で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ5は、置換されていないフェニル基であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１−１）〜（１−４）において、Ｘで表される炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘは、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。尚、上記一般式（１−１）〜（１−４）におけるそれぞれのＸは、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
【００２４】
上記４成分として、Ｘが炭素原子数１〜６のアルコキシであるもの（アルコキシシラン）を用いる場合、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を常法に従って行えばよく、該ゾル・ゲル反応としては、無溶媒又は溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、空気中の水分あるいは、溶媒中に含まれる微量の水分によっても加水分解反応は進む。
【００２６】
上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２７】
塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以上）で上記加水分解・縮合反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
尚、上記加水分解・縮合反応を行うときには、反応系を撹拌することが好ましく、また４０〜１５０℃に加熱することで反応を促進することができる。
【００２９】
加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、アルケニル基を有するアルコキシシラン（Ｒ1ＳｉＸ3）と他のアルコキシシラン（Ｒ2ＳｉＸ3、Ｒ3Ｒ4ＳｉＸ2、Ｒ5ＳｉＸ3）を両者混合して加水分解・縮合反応を行ってもよく、これらの４成分のうちの一種類のアルコキシシラン単独である程度加水分解・縮合反応を行った後、他のアルコキシシランを加えてさらに加水分解・縮合反応を行ってもよい。
【００３０】
上記４成分として、Ｘが水酸基であるものとＸがアルコキシ基であるものを併用してもよく、この場合、Ｘが水酸基であるものは加水分解を行わずに用いることができる。
【００３１】
クロロシラン等のハロゲノシラン（上記４成分のＸがハロゲン原子であるもの）を使用する場合も、アルコキシシランの場合と同様に加水分解・縮合反応を行なえばよい。
【００３２】
上記加水分解・縮合反応が終了した反応系から、生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、ブタノール等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。
【００３３】
上記ケイ素含有重合体は、変性してから（Ａ）成分として用いてもよい。上記ケイ素含有重合体に施す変性としては、特に制限されず、シリコーン樹脂を反応性シリコーン樹脂とするために行なうことができる各種変性が可能であり、より具体的には、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等を常法により行うことができる。
【００３４】
上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、全有機成分（ケイ素を除く成分）中のフェニル基の割合が５０質量％以下であることが好ましく、メチル基の割合が８５質量％以下の範囲内であることが好ましい。フェニル基が多いとケイ素含有重合体の融点が高くなり成形時の温度で溶融しにくくなることから、成形時に硬化物（重合物）の分子量を大きくするのが困難であるため、メチル基成分が多いのが好ましい。
【００３５】
上記（Ａ）成分のうち、上記一般式（１−１）中のＲ1がビニル基であるオルガノシラン（ａ）２５〜４５モル％、上記一般式（１−２）中のＲ2がメチル基であるオルガノシラン（ｂ）２５〜４５モル％、上記一般式（１−３）中のＲ3及びＲ4がメチル基であるオルガノシラン（ｃ）１０〜２５モル％及び上記一般式（１−４）中のＲ4がフェニル基であるオルガノシラン（ｄ）５〜２０モル％からなるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られるケイ素含有重合体が、密着性がよいので好ましい。
【００３６】
上記（Ａ）成分のうち、上記一般式（１−２）中、Ｒ2がメチル基であり、上記一般式（１−３）中、Ｒ3及びＲ4が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるケイ素含有重合体が、合成が容易で安価なので好ましい。
【００３７】
上記（Ａ）成分のうち、上記一般式（１−２）中、Ｒ2が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、上記一般式（１−３）中、Ｒ3が炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4が炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であるケイ素含有重合体が、線膨張率が小さいので好ましい。
【００３８】
尚、上記（Ａ）成分は、上記した１種又は２種以上が使用できる。
【００３９】
次に、上記（Ｂ）成分であるプレポリマーについて説明する。
上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、金属や樹脂等に対して密着性を向上させる効果があり、上記の（α）成分から選ばれる１種以上及び（β）成分から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られ、その１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものである。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記（Ｂ）成分のプレポリマーを、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２００質量部含有するものであり、上記（Ｂ）成分を含有しなくてもよいが、上記の密着性向上効果の観点からは、１０〜２００質量部含有することが好ましく、３０〜１３５質量部含有することがさらに好ましい。
【００４０】
（α）成分は、上記の式（２）で示され、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物である。Ｒ6は工業的入手性の点からメチル基が好ましく、Ｒ7及びＲ8はメチル基又はフェニル基が好ましい。ｆは製造の容易さの点から４〜６が好ましく、ｇは硬化反応の架橋密度の点から０〜１が好ましい。メチル基とフェニル基を両方含む場合は、Ｒ6〜Ｒ8の置換基全体において、メチル基とフェニル基の比は４：１〜１：４であるのが好ましい。
【００４１】
（α）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易な点と適度のＳｉ−Ｈ官能基数の点から１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。（α）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（β）成分は、上記式（３）又は（３’）で表される化合物である。
【００４３】
（β）成分である上記の式（３）で示される化合物は、ｎが１である時はジビニルベンゼンを示し、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよく、ｎが２である時はトリビニルベンゼンを示し、具体例としては１，２，３−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等が挙げられる。上記の式（３）で示される化合物は、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合しているものでもよく、これらの混合物でもよい。（β）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、上記の（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応することにより得られる。（α）成分と（β）成分の配合比率は、（Ｂ）成分のプレポリマー１分子中に、２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するようにする限り特に限定されない。好ましくは、プレポリマーの粘度の点から、（α）成分中のＳｉ−Ｈ基の数（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｙ）との比が、Ｘ：Ｙ＝１０：１〜２：１であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝４：１〜２：１である。
【００４５】
上記（Ｂ）成分のプレポリマーが有するＳｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００４６】
上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、重量平均分子量が５００〜５０万が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１０００〜３０万がより好ましい。本プレポリマーの重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００４７】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は白金系触媒を用いて行うとよい。該白金系触媒としてはヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。白金系触媒の使用量は、反応性の点から、（α）成分と（β）成分の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行えばよいが、硬化速度の点から、室温〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、キシレン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の従来公知の溶媒を使用してもよい。また、上記触媒は、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応を行った後、除去してもよく、除去せずそのままケイ素含有硬化性組成物に用いてもよい。
【００４８】
上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、環状シロキサン化合物である（α）成分と、上記式（３）又は（３’）で表される化合物である（β）成分とをヒドロシリル化反応させて得られるプレポリマーであり、（Ｂ）成分を構成する（α）成分が環状であること、及び、（α）成分を（β）成分と反応させたプレポリマーとしてから、これを硬化性組成物の配合成分とすることに大きな特徴がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｂ）成分を構成する（α）成分が環状構造であるので硬化収縮性が小さく、そのため密着性に優れる硬化物が得られる。さらに低粘度でありながらケイ素含有量を多くできるので、耐熱性及び密着性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００４９】
次に、上記（Ｃ）成分について説明する。
上記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン共重合体である。該環状シロキサン共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は２〜１０個が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２〜６個がより好ましい。また、このＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、ビニル基等のアルケニル基が挙げられるが、特に反応性の点から、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2 基）であることが好ましい。
また、硬化物の物性の点から特に好ましい（Ｃ）成分としては、上記の式（４）で示される環状シロキサン共重合体が挙げられる。
【００５０】
上記の式（４）中、工業的入手性の点から、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、メチル基又はフェニル基が好ましい。ｐは架橋密度の点から２〜４が好ましく、ｑは粘度の点から１〜３が好ましい。好ましい（Ｃ）成分の具体例としては、下記の式（５）〜（７）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2011155459.tif 000007
【００５２】
【化６】
2011155459.tif 000008
【００５３】
【化７】
2011155459.tif 000009
【００５４】
上記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であり、この（Ｃ）成分が環状シロキサン化合物であることにより、密着性が向上する。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記（Ｃ）成分の環状シロキサン共重合体を、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部含有するものであり、上記（Ｃ）成分を含有しなくてもよいが、上記の密着性向上効果の観点からは、０．１〜２５質量部含有することが好ましく、３〜２０質量部含有することがさらに好ましい。
【００５５】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分は５〜７０質量％が好ましく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和は０〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の比等を考慮して適宜決めればよいが、（Ｂ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基と、（Ｃ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比（前者／後者）が、０．１〜１０が好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。
【００５６】
次に、硬化促進剤である上記（Ｄ）成分である有機過酸化物について説明する。
上記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ−ＣＨ3基）を活性化させ、さらには（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分においてケイ素原子に結合したメチル基が存在する場合はそれらも活性化させて、これらのＳｉ−ＣＨ3基と、（Ａ）成分におけるアルケニル基、さらには（Ｃ）成分における炭素−炭素二重結合との間での重合反応を起こさせる触媒として働く。（Ｄ）成分の有機過酸化物としては、特に制限されずシリコーンゴム組成物を硬化する際に一般的に使用されるものを用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン、ジクロミルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、下記式（８）及び（８’）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイル系パーオキサイド化合物が好ましく、特に、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５７】
【化８】
2011155459.tif 000010
【００５８】
上記一般式（８）及び（８’）中のＲ並びに上記一般式（８’）中のＲ’で表される炭素原子数３〜１０の炭化水素基としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００５９】
本発明のケイ素含有硬化性組成物において、上記（Ｄ）成分である有機過酸化物の含有量は、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部である。
【００６０】
次に、上記（Ｄ）成分である金属触媒について説明する。
上記（Ｄ）成分である金属触媒としては、（Ｂ）成分であるプレポリマーを得る際の上記（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応において用いることができるものとして挙げた白金系触媒を用いることができる。該白金系触媒としては、（Ｂ）成分である上記（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応により得られるプレポリマーに含まれる白金系触媒を利用してもよい。また、上記（Ｄ）成分である金属触媒としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、Ａｌ（ａｃａｃ）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3、Ａｌ（ＣｌＯ4）3、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）4、Ｂｕ2Ｓｎ（ａｃａｃ）2、Ｂｕ2Ｓｎ（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2のようなＡｌ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系の金属触媒を用いることもできる。
これらの中でも、白金系触媒、Ａｌ系触媒が好ましく、特に、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウムが好ましい。
【００６１】
上記（Ｄ）成分の金属触媒は、ヒドロシリル化反応を促進させる効果がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記（Ｄ）成分である金属触媒を、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体１００質量部に対して０〜１．０質量部含有するものであり、上記（Ｄ）成分を含有しなくてもよいが、上記の効果の観点からは、１×１０-4〜０．５質量部含有することが好ましく、１×１０-3〜０．２質量部含有することがさらに好ましい。
【００６２】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、有機過酸化物と金属触媒との合計で５質量％以下が好ましく、０．０００１〜３．０質量％がより好ましい。含有量が０．０００１質量％未満であると、ケイ素含樹脂組成物の反応を十分に促進する硬化を得ることができず、５質量％よりも多くても得られる効果が変わらない。
【００６３】
次に、上記（Ｅ）成分であるフィラーについて説明する。
フィラーを含有させると、得られる硬化物を所望の色に着色することができ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。該フィラーとしては、白色顔料及び無機充填剤が好ましく挙げられる。
【００６４】
上記白色顔料は、白色着色剤として白色度を高めるために配合するものであり、例えば二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、耐光性を考えるとルチル型が好ましく使用される。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。前記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉ等の含水酸化物等で予め表面処理することができる。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６５】
また、白色顔料として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等を用いることができる。これらの中でも酸化マグネシウム、酸化亜鉛が、低波長（３００〜４００ｎｍ）の反射率を保持できるので好ましい。これらの白色顔料は、単独で使用してもよく又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。
【００６６】
上記フィラー（Ｅ）として白色顔料のみを用いる場合、白色顔料の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜１５００質量部であり、１０〜１３５０質量部が好ましい。１０質量部未満では十分な光反射率が得られない恐れがある。また、１５００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他の成分の割合が少なくなる問題が発生する。なお、この白色顔料の含有量は、ケイ素含有硬化性樹脂組成物中１〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜８５質量％である。
【００６７】
上記無機充填剤は、通常シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化鉄、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカやモンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。尚、フィラー（Ｅ）として、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等の有機充填剤を用いることもできる。
これら無機充填剤及び有機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常０．１〜８０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００６８】
上記無機充填剤としては、上記に挙げた無機充填剤の中でも、シリカ類、金属酸化物、改質されていてもよい金属炭酸塩、顔料等が好ましく、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、カオリン、ガラス繊維が好ましい。
上記無機充填剤としては、とりわけ溶融シリカ、溶融球状シリカが好適に用いられ、その粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特に７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。
【００６９】
上記無機充填剤は、金属との密着性を高めるため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
【００７０】
このようなカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００７１】
上記フィラー（Ｅ）として無機充填剤のみを用いる場合、無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１０〜１５００質量部であり、３００〜１２００質量部が好ましい。１０質量部未満では硬化物の硬度を上げるという添加目的が十分達成できない場合がある。また、１５００質量部を超えると機械的強度向上の目的で添加する他の成分の割合が少なくなる問題が発生する。尚、上記無機充填剤の含有量は、本発明のケイ素含有硬化性組成物中、耐熱性及びハンドリングの点から、合計で９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００７２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物において、上記フィラー（Ｅ）の合計量は、１０〜１５００質量部であり、１００〜１４００質量部が好ましく、３００〜１３５０質量部がさらに好ましい。
本発明のケイ素含有硬化性組成物においては、上記白色顔料と上記無機充填剤とを併用することも好ましい。
【００７３】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に接着助剤としてシアヌル酸構造を有する化合物を添加して密（接）着性を向上させることができる。該シアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸、下記式（９）で表される化合物、下記式（９）において、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つが炭素原子数２〜６のアルケニル基である化合物とＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物をヒドロシリル化させてシリコーン樹脂に溶解しやすくさせた化合物、特許２７６８４２６号、特開平３−２６１７６９号、特開平４−１３９２１１号、特開平４−１３９１７４号、特開平１０−３３３３３０号等の各公報に記載されているもの等を用いることができる。また、これらの化合物は、シリコーン変性、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性等の各種変性処理が常法によりなされていてもよい。これらの中でも、トリアリルイソシアヌル酸、シリコーン変性イソシアヌル酸が好ましい。シアヌル酸構造を有する化合物を使用する場合、本発明のケイ素含有硬化性組成物中の該化合物の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００７４】
【化９】
2011155459.tif 000011
【００７５】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物中のフリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００７６】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合すると、接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、上記無機充填剤の表面処理に用いることができるものとして挙げたものを用いることができる。エポキシ官能性アルコキシシラン、アミノ官能性アルコキシシラン、メルカプト官能性アルコキシシラン等のシランカップリング剤を用いることが好ましく、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物中のカップリング剤の含有量は、０．１〜０．５質量％が好ましく、０．２〜０．３質量％がより好ましい。
【００７７】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、前記した接着助剤、フリーラジカルスカベンジャー及びカップリング剤以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、離型剤、添加剤等をも配合することができる。接着助剤、フリーラジカルスカベンジャー及びカップリング剤以外の任意成分の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわないようにするためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中５質量％以下の範囲とすることが好ましい。本発明においては、さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
【００７８】
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリブタジエン樹脂及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。任意に配合できる添加剤の例としては、光沢剤、ワックス、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、脱泡剤、染料、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７９】
離型剤としては、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘニン酸及びその金属塩、アルカリ金属化合物、有機チタン、有機ジルコニア、有機錫化合物、イミダゾール化合物、カルボキシル基含有ポリオレフィン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系樹脂、カルナバ等を用いることができる。
【００８０】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で固体であるためハンドリング性に優れる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は粉末、顆粒、タブレット状のいずれの形状でも良く、溶媒に溶解させて用いてもよい。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、融点が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、好ましくは５０℃〜１５０℃で溶融し、その後、熱により硬化する。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からなる硬化物は、特に耐熱性、密着性に優れている。耐熱性については、詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。
【００８１】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｄ）成分の有機過酸化物の効果により、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれかに含まれるＳｉ−ＣＨ3基と炭素−炭素二重結合（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2基）の縮重合反応による硬化反応が速やかに進行する。さらに、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよく、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更にまた、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
【００８２】
次に本発明の硬化物について述べる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合し加熱等により硬化する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。
硬化させる場合の加熱温度は、樹脂が溶融する温度以上、例えば３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は２〜６０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。さらに硬化後に、アニールしたり成形したりすることもできる。アニールは温度により処理時間が異なるが、１５０℃であれば５〜６０分程度処理することが好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐久性、密着性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。成形方法としては、トランスファー成形、圧縮成形、注型成形等の公知の方法を用いることができ、トランスファー成形が好ましい。
【００８３】
トランスファー成形は、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ2、成形温度１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。圧縮成形法は、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。いずれの成形法においても、１５０〜１８５℃で２〜２０時間の条件で硬化させることができる。
【００８４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、透明性に優れ、更にその硬化物が、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の諸物性に優れた硬化性組成物として利用することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物及び硬化物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・プリント基板・半導体・太陽電池等の封止材料；高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的とした各種材料として用いることができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる際には、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング、トランスファー成形等の成膜方法を適宜適用することもできる。また、用途としては、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、プリプレグ、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、弾性接着剤、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、白色樹脂をトランスファー成形する技術を応用して好適に用いることができる用途の代表的なものとして、ＬＥＤパッケージにおけるリードフレーム基板が挙げられる。更に、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング、発泡体、塗料等への応用が可能であり、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用できる。その他フィルム、ガスケット、注型材料、各種成型材料、網入りガラスの防錆・防水用封止剤、自動車部品、各種機械部品等に応用することが可能である。
【００８５】
次に、本発明のケイ素含有硬化性組成物を用いた本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板（以下，単にリードフレーム基板ともいう）について説明する。
本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板は、リードフレームと樹脂成形体とを供えるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板において、上記樹脂成形体が本発明のケイ素含有硬化性組成物より形成されることを特徴とするものであり、上記樹脂成形体を本発明のケイ素含有硬化性組成物より形成すること以外は、従来のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板に準じたものとすることができる。以下、図１〜４を参照して、本発明のケイ素含有硬化性組成物を用いた本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の好ましい実施形態について説明する。
【００８６】
図１は、本発明のリードフレーム基板の実施形態の全体構成を示す図である。図１（ａ１）に示すように、リードフレーム基板１０は、後述するパッド部１３及びリード部１４が複数組形成されたリードフレーム５０と、そのリードフレーム５０に樹脂成形体１１が備えられたものである。樹脂成形体１１は、図２（１）のような凹部を有する形状をなしてもよいし、図２（２）のようなリードフレーム５０に形成された隙間に樹脂材料が回り込み充填しただけの略面一形状でもよい。また、パッド部１３およびリード部１４の裏面側（第二の面）において、樹脂成形体１１は、図２（１）や図２（２）のような外部接続面や放熱面と略面一でも良いし、図２（３）や（４）のような外部接続面（リード部の裏面）や放熱面（パッド部の裏面）を露出させた段差がついた形状でもよい。図４（１）のように、樹脂成型後にめっき処理を行っても良いし、図４（２）のように樹脂成型前にめっき処理を行っても良い。
樹脂成形体１１は、本発明のケイ素含有硬化性組成物により形成される。
【００８７】
本発明のケイ素含有硬化性組成物をトランスファー成形してＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板とする場合には、曲げ強度が４０ＭＰａ以上であり、線膨張率が２０〜４０ｐｐｍ／℃であるものが好ましく用いられる。
【００８８】
凹部１２はリフレクターとも呼ばれ、凹部側面１２ａを利用して、ＬＥＤ発光素子の発光光を集光したい場合に図２（１）の構造のリードフレーム基板が用いられる。また、ＬＥＤ発光素子の発光光を拡散させたい場合は、図２（２）の構造のように略面一構造のリードフレーム基板が用いられる。このため、リードフレーム基板の構造は、ＬＥＤ発光素子装置の用途によって選ぶことができる。凹部側面１２ａの傾斜角度（テーパ角度）も用途によって自由に選ぶことができる。
【００８９】
また、第二の面において、図２（３）や（４）のように外部接続面（リード部の裏面）や放熱面（パッド部の裏面）より樹脂面を高くすることにより、プリント基板とのはんだ接続を行う際、樹脂部がダムとなりリード間の短絡を防止する効果がある。リード間の距離が近くなればなるほど効果が出てくるが、そのサイズによって、樹脂の段差を設ければよく、その高さも自由に選ぶことができる。
【００９０】
いずれの形状においても、リードフレーム基板１０は、図４（１）に示すように各パッド部１３にＬＥＤ発光素子２０が実装されることで、複数のＬＥＤ発光素子装置Ａを製造することができる。
【００９１】
図２（１）、（２）、（３）、（４）は、リードフレーム基板１０の部分拡大断面図である。図１（ａ１）および図２（１）に示すように、凹部１２は、例えば平面視円形で、凹部１２の側面１２ａは、樹脂成形体１１において凹部１２が開口している側の第１の面１１ｂ側から凹部１２の底部１２ｂに向けてその開口面積が漸次縮小するテーパー状をなしている。樹脂成型体１１が凹部１２の形状をなしていない場合は、図１（ａ２）、図２（２）に示すようにパッド部１３およびリード部１４の側面に樹脂材料が回りこむように充填されているだけで、樹脂成形体１１の面はパッド部表面１３a、リード部表面1４aと略同一平面に位置している。
【００９２】
リードフレーム基板１０の表面には、樹脂成形体１１の形状に関わらず、ＬＥＤ発光素子２０が搭載されるパッド部１３と、ＬＥＤ発光素子２０とワイヤー２１やハンダ等を介して電気的に接続されるパッド部１３の表面１３ａ、リード部１４の表面１４ａが露出されている。これらパッド部１３、リード部１４を有するリードフレーム５０は、例えば、鉄−ニッケル系または銅−ニッケル−錫、銅−錫、銅−クロム−錫、銅−鉄、銅−ニッケル−シリコン−マグネシウム等の銅合金等からなるプレート状の金属材料を所定形状にエッチングすることにより、パッド部１３やリード部１４となるアイランド部４３を複数組多面付けして形成し、アイランド部４３の表面に、銀メッキ、金メッキ、パラジウムメッキ等のメッキ処理銀めっき、金めっき、パラジウムめっき、ニッケル−銀めっき、ニッケル−金めっき等のめっき処理が施された構成とされている。めっき処理は第一の面のみでも構わない。また、各組のパッド部１３とリード部１４とは、間隔を隔てて形成されており、樹脂成形体１１を形成する樹脂材料がその間に介在することで電気的絶縁が図られている。エッチングで作製する場合、パッド部１４の裏面をハーフエッチングすることにより、樹脂成型体で被覆して金属面を露出しないようにすることもできる。
【００９３】
このように、プレート状の金属材料を所定形状に加工する際、エッチング工法を用いることにより、様々な形状に加工できるが、所望の形状によっては、プレス加工を用いることも可能である。
【００９４】
図１（ｂ）に示すように、リードフレーム５０の第２の面には、パッド部１３、リード部１４の裏面とともに、パッド部１３、リード部１４と同材料から形成されたタイバー１６が露出する場合がある。タイバー１６と、パッド部１３、リード部１４との間には、パッド部１３、リード部１４と同材料から形成された吊りリード１７が形成され、これによってパッド部１３、リード部１４が金属材料に保持されているという形態でも良い。あるいは、図１（ｃ）に示すように、タイバーは、リード用アイランドに対応するＬＥＤチップが搭載される共通アイランドと隣接した自己に対応しない他の共通のアイランドとを電気的に結ぶようにH字型のパターンを形成されているという形態でもよい。
【００９５】
さらに、図４（１）で示すように、パッド部表面１３ａにＬＥＤ発光素子２０が搭載され、リード部表面１４ａとＬＥＤ発光素子２０とが金属ワイヤーなどで電気的に接続され、電気的に接続されたＬＥＤ発光素子２０を封止する封止樹脂３０が、リードフレーム基板１０の表面に充填されている。この封止樹脂３０は、ＬＥＤ発光素子２０で発する光を透過するよう、透過性を有した樹脂材料で形成されている。なお、必要によっては、封止樹脂に蛍光体を含有させても構わない。
【００９６】
図４（１）は個片化された状態を図示しているが、図１（ａ１）、（ｂ）に示すように、リードフレーム１０に複数個、ＬＥＤ発光素子が搭載されている状態から、個片に断裁する際、タイバー１６、ならびに、吊りリード１７とパッド部１３、ならびに、リード部１４は電気的に接続が切られ、パッド部、ならびに、リード部は独立する。
【００９７】
このようなＬＥＤ発光素子装置Ａにおいては、ＬＥＤ発光素子２０にリード部１４を介して通電すると、ＬＥＤ発光素子２０が発光する。その光は、封止樹脂３０を透過して外部に向けて照射される。また、図１（ａ１）に示すような樹脂成型体１１が凹部１２を形成している場合は、ＬＥＤ発光素子２０から発せられた光の一部は凹部１２の側面１２ａで反射し、封止樹脂３０を透過して外部に向けて照射される。
【００９８】
上記したようなリードフレーム基板１０は、以下のようにして形成される。
まず、図３（ａ）に示すように、レジスト４１ａを塗布した合金薄板からなる基板材料４１の表面にフォトリソグラフィ法により紫外線露光を行い、図３（ｂ）に示すように、所定領域にレジストパターン４２を形成する。
次いで、図３（ｃ）に示すように、エッチング法により、基板材４１においてレジストパターン４２で覆われた以外の部分を除去することで、基板材料４１にアイランド部４３を形成する。ここで、エッチング法としてハーフエッチング法を用いることで、基板材４１の表裏で、異なる形状のレジストパターン４２を用いてアイランド部４３の第１の面と第２の面との形状を異ならせることができる。そのため、アイランド部４３の側面形状をテーパーのついた形状とすることも可能となる。その後、レジストパターン４２を除去し、リードフレーム５０が得られる。
【００９９】
次いで、図３（ｄ）に示すように、上記の方法で形成されたリードフレーム５０を図示しない金型に収容し、この金型内に成形機から樹脂を充填することでトランスファー成形を行い、樹脂成形体１１を形成する。形成された樹脂成形体１１は複数の凹部１２を備えていても良いし、図１（ａ２）のようにリードフレーム５０に形成された隙間に樹脂材料が回りこむように充填されているだけの形状でもよい。いずれの形状においてもパッド部１３およびリード部１４は樹脂成形体１１より露出しており、さらに、パッド部１３およびリード部１４の裏面側（第２の面）に出てくる樹脂成形体１１の面は、アイランド部と略面一でもよいし、図２（３）や（４）のように、段差がついていても良い。
【０１００】
トランスファー成型において、リードフレーム５０を収める所定の内部形状とした凹部をあらかじめ形成している図示していない金型の凹部内に、リードフレーム１０を設置する。なお、金型は蓋となる上金型と、溶融した樹脂材料を注入する注入口と連通するリードフレーム５０を設置可能な凹部を内部空間として形成した下金型との２枚構成とし、上金型に下金型で蓋をして型締めするものが一般的である。この時、下金型に段差をつけた加工が施してあるならば、樹脂成形体と、リードフレームにおいて段差がある形態にする事が可能となる。
【０１０１】
次いで、金型の注入口から金型の凹部内に加熱溶融した樹脂材料を注入して、金型内の凹部に設置されたリードフレーム５０の開口部に樹脂材料が充填されて成形されたＬＥＤ用リードフレームが得られる。成型後、冷却して上金型を外し、リードフレームを下金型から取り出す。これにより、ＬＥＤ発光素子搭載用アイランド、タイバー、吊りリードの一方の面が樹脂成形体１１の表面に露呈し、開口部が樹脂で充填されたおおむね平坦に成型されたＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板が形成される。
【０１０２】
なお、金型内のリードフレームに材料を充填する際、タイバー、吊りリードの厚みを薄くしているので、充填樹脂の流れが妨げられることがなくなり、樹脂は全体に行き渡り、充填樹脂に気泡が出来ることを防止出来る。
【０１０３】
樹脂材料を溶融状態にてモールド加工する際、およびモールド加工後は、該充填樹脂がタイバーの段差状部、またはアイランドのテーパー状部によって保持され、かつ、その事によって樹脂材料とリードフレームとの接触面積が大きくなるため、密着性が向上し、樹脂材料からリードフレームの脱落、もしくは、充填材料の脱落を防止する事ができる。
【０１０４】
図３（ｅ）に示すように、アイランド部４３の露出部は、例えば銀によりめっきが施され、その表面に図４（１）に示すようなめっき層４４を形成する。なお、本めっき処理は図４（２）に示すように、樹脂成型を行う前に行っても構わない。
【０１０５】
樹脂成型した後に、めっき処理を行う場合は、必要最小限の面積にめっきを施すことができ、コストを下げることが可能であるが、図２（１）のように凹部を持つリードフレーム基板の場合、小型化が進むにつれて、めっき液が入りにくくなるという問題点がある。一方、樹脂成型する前にめっき処理を行う場合は、めっき膜厚の均一性が得られるが、成型した樹脂とめっき層とが接するため、樹脂の密着性が不足するという問題点もある。このため、ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の用途によって、どちらかを選ぶ必要がある。
【０１０６】
トランスファーモールド成形された樹脂成形体１１を所定の温度条件でベーク処理して樹脂を硬化させた後、アイランド部４３上に残存した樹脂成形体１１のバリ取りを行う。
【０１０７】
これにより、ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板１０が完成する。
【０１０８】
しかる後は、図４（１）に示したように、パッド部１３上にＬＥＤ発光素子２０を搭載し、さらにワイヤーボンディング法によりワイヤー２１を用いてＬＥＤ発光素子２０とリード部１４とを電気的に接続する。
【０１０９】
この後、ＬＥＤ発光素子および金属ワイヤーを含めて透明樹脂をディスペンサなど用いて塗布し、硬化させ封止樹脂３０を形成する。さらに、ダイヤモンドブレード等により多面付け状態から個片化する。
【０１１０】
あるいは、図４（３）に示すように、リード部を直列に接続することにより、個片化せずに複数個（図では３個）のＬＥＤ発光素子が搭載されたＬＥＤ発光素子装置Aを製造することができる。また、これまで、上面に二つの電極があるＬＥＤ発光素子の搭載方法を図示してきたが、上面、裏面にそれぞれの電極を有するＬＥＤ発光素子でも、本リードフレーム基板は同様に搭載可能である。
【０１１１】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、これらに限定されることはなく、多少の設計変更も可能である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。【０１１３】
[合成例１]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１の合成
冷却管、撹拌装置を付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．２５ｍｏｌ及びトルエン６５０ｇを入れ、撹拌しながら０．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．４ｇを３０分かけて滴下し、６０〜６５℃で３時間脱水重合反応した。室温に冷却し、トルエンを６００ｇ、イオン交換水１５００ｇ添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量１５０００のケイ素含有重合体Ａ−１を２３２．６ｇ得た（白色粉末）。【０１１４】
[合成例２]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−２の合成
冷却管、撹拌装置を付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．２５ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．９ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．４ｍｏｌ及びトルエン６５０ｇを入れ、撹拌しながら０．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．４ｇを３０分かけて滴下し、６０〜６５℃で３時間脱水重合反応した。室温に冷却し、トルエンを６００ｇ、イオン交換水１５００ｇ添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量５００００のケイ素含有重合体Ａ−２を１９８．５ｇ得た（白色粉末）。【０１１５】
[合成例３]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−３の合成
３００ｍL４つ口ナスフラスコにフェニルトリエトキシシラン０．１２ｍｏｌ、ビニルトリエトキシシラン０．０３ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．０９ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０３ｍｏｌ、トルエン７０ｇを入れ、撹拌しながら、０．２％シュウ酸水溶液８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。０．２％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、８０℃で３時間撹拌・反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量８０００のケイ素含有重合体Ａ−３を２６ｇ得た（白色粉末）。【０１１６】
[合成例４]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−４の合成
３００ｍL４つ口ナスフラスコにフェニルトリエトキシシラン０．１２ｍｏｌ、ビニルトリエトキシシラン０．１２ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０８ｍｏｌ、トルエン６０ｍＬを入れ、撹拌しながら、１％シュウ酸水溶液５gを加え、室温で１時間撹拌し、６０℃で５時間撹拌・反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して、重量平均分子量９０００のケイ素含有重合体Ａ−４を２５ｇ得た（白色粉末）。【０１１７】
[合成例５]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−５の合成
冷却管、撹拌装置を付けた３０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．３７５ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン１．１２５ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン１．１２５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．５６３ｍｏｌ及びメチルイソブチルケトン１５３０ｇを入れ、撹拌しながら、１％シュウ酸水溶液１５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し、７０℃で５時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量２００００のケイ素含有重合体Ａ−５を２５３ｇ得た（白色粉末）。【０１１８】
[合成例６]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−６の合成
冷却管、撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．０８５ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１３９ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．２４ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０５６ｍｏｌ、ジフェニルシランジオール０．０５ｍｏｌ及びメチルエチルケトン２８０ｇを入れ、撹拌しながら、０．１％シュウ酸水溶液３０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら０．１％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを滴下し、環流条件下で１０時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量２００００のケイ素含有重合体Ａ−６を５２ｇ得た（白色粉末）。【０１１９】
[合成例７]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−７の合成
冷却管、撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．０７ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１２５ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．２４ｍｏｌ、ジフェニルシランジオール０．０６５ｍｏｌ及びメチルイソブチルケトン２００ｇを入れ、撹拌しながら、０．０５％塩酸水溶液２０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら０．５％水酸化カリウム水溶液１０ｇを滴下し、環流条件下で５時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量８０００のケイ素含有重合体Ａ−７を５２ｇ得た（白色粉末）。【０１２０】
[合成例８]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−８の合成
冷却管、撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．０５ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．２２５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０２５ｍｏｌ、ジフェニルシランジオール０．０５ｍｏｌ及びキシレン２００ｇを入れ、撹拌しながら、０．２％酢酸水溶液５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら０．２％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し、環流条件下で１０時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量３００００のケイ素含有重合体Ａ−８を５２ｇ得た（白色粉末）。【０１２１】
[合成例９]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−９の合成
冷却管、撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．０７ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１２５ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．２４ｍｏｌ、ジフェニルシランジオール０．０６５ｍｏｌ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、撹拌しながら、０．０５％塩酸水溶液２０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら０．５％水酸化カリウム水溶液１０ｇを滴下し、環流条件下で５時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量１８０００のケイ素含有重合体Ａ−９を４４ｇ得た（白色粉末）。【０１２２】
[合成例１０]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１０の合成
冷却管、撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．０５ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．１５ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．２２５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０２５ｍｏｌ、ジフェニルシランジオール０．０５ｍｏｌ及びトルエン２００ｇを入れ、撹拌しながら、０．２％酢酸水溶液５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら０．２％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し、環流条件下で１０時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量１５０００のケイ素含有重合体Ａ−１０を４０ｇ得た（白色粉末）。【０１２３】
[合成例１１]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１１の合成
冷却管、撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．１２５ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．０７５ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．２２５ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０２５ｍｏｌ、フェニルメチルジメトキシシラン０．０５ｍｏｌ及びキシレン２００ｇを入れ、撹拌しながら、０．２％酢酸水溶液５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら０．２％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し、環流条件下で１０時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量４００００のケイ素含有重合体Ａ−１１を４０ｇ得た（白色粉末）。【０１２４】
[合成例１２]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１２の合成
冷却管、撹拌装置を付けた３０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．４８ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン１．２８ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．９６ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．４８ｍｏｌ及びメチルイソブチルケトン１５３０ｇを入れ、撹拌しながら、１％シュウ酸水溶液１５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら１％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを滴下し、７０℃で５時間脱水重合反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量２００００のケイ素含有重合体Ａ−１２を２５３ｇ得た（白色粉末）。【０１２５】
[合成例１３]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１３の合成
冷却管、撹拌装置を付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコにフェニルトリメトキシシラン０．３１ｍｏｌ、ビニルトリメトキシシラン０．９０ｍｏｌ、メチルトリメトキシシラン０．９０ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．４４ｍｏｌ及びトルエン６５０ｇを入れ、撹拌しながら０．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．４ｇを３０分かけて滴下し、６０〜６５℃で３時間脱水重合反応した。室温に冷却し、トルエンを６００ｇ、イオン交換水１５００ｇ添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量２００００のケイ素含有重合体Ａ−１３を７９．４ｇ得た（白色粉末）。【０１２６】
[合成例１４]（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１４の合成
３００ｍL４つ口ナスフラスコにフェニルトリエトキシシラン０．０４２ｍｏｌ、ビニルトリエトキシシラン０．０６８ｍｏｌ、メチルトリエトキシシラン０．１ｍｏｌ、ジメチルジメトキシシラン０．０６３ｍｏｌ、トルエン７０ｇを入れ、撹拌しながら、０．２％シュウ酸水溶液８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。０．２％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加し、８０℃で３時間撹拌・反応した。得られた反応液を中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して重量平均分子量２００００のケイ素含有重合体Ａ−１４を６５ｇ得た（白色粉末）。【０１２７】
［合成例１５］（Ｂ）成分：プレポリマーＢ−１の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００５部を加えて撹拌しながら、５時間還流した。反応液から７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ−１を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマーＢ−１の分子量はＭｗ＝１４０，０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２８】
［合成例１６］（Ｂ）成分：プレポリマーＢ−２の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート７０部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ  触媒）０．０００１部を加えて撹拌しながら、６時間還流した。反応液から５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ−２を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマーＢ−２の分子量はＭｗ＝１０，０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから６．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１２９】
［合成例１７］（Ｂ）成分：プレポリマーＢ−３の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン３０部、キシレン２００部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ  触媒）０．００００１部を加えて撹拌しながら、６時間還流した。反応液から５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ−３を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマーＢ−３の分子量はＭｗ＝８，０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから７．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３０】
［合成例１８］（Ｂ）成分：プレポリマーＢ−４の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、キシレン１００部及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．００００５部を加えて撹拌しながら、８時間還流した。反応液から５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ−４を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマーＢ−４の分子量はＭｗ＝３０，０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３１】
［合成例１９］（Ｃ）成分：環状シロキサン化合物Ｃ−１の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２１０部とフェニルメチルジクロロシラン９０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０〜１４０℃の条件で蒸留精製し、上記の式（６）で示される、（Ｃ）成分である環状シロキサン化合物Ｃ−１を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物Ｃ−１には分子量＝３９５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物Ｃ−１には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が３．３：１．０の割合で認められた。【０１３２】
［合成例２０］（Ｃ）成分：環状シロキサン化合物Ｃ−２の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン１４０部とフェニルメチルジクロロシラン１８０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１３５〜１５０℃の条件で蒸留精製し、上記の式（７）で示される、（Ｃ）成分である環状シロキサン化合物Ｃ−２を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物Ｃ−２には分子量Ｍｗ＝４４５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物Ｃ−２には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が１．２：１．０の割合で認められた。【０１３３】
［合成例２１］（Ｃ）成分：環状シロキサン化合物Ｃ−３の合成
合成例１９で得られた環状シロキサン化合物Ｃ−１を５０部と、合成例２０で得られた環状シロキサン化合物Ｃ−２の５０部を混合し、（Ｃ）成分である環状シロキサン化合物Ｃ−３を得た。【０１３４】
［合成例２２］（Ｃ）成分：環状シロキサン化合物Ｃ−４の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２８０部を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０℃以下の条件で蒸留精製し、上記の式（５）で示される、（Ｃ）成分である環状シロキサン化合物Ｃ−４を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物Ｃ−４の分子量はＭｗ＝３４５であり、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物Ｃ−４には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、ビニル基の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから１１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３５】
[実施例１〜３５及び比較例１〜３]ケイ素含有硬化性組成物の調製及び評価
以上の合成例で得られた各化合物を用い、[表１]〜[表５]に示す組成で（Ａ）ケイ素含有重合体、（Ｂ）プレポリマー、（Ｃ）環状シロキサン化合物、（Ｄ）有機過酸化物及び／又は金属触媒、（Ｅ）フィラー等を配合してケイ素含有硬化性組成物を得た。得られたケイ素含有硬化性組成物について、耐熱性、耐光性、クラックの発生、機械的特性及び全反射率の試験を、それぞれ以下に示す方法で行った。尚、各試験において、試片としての硬化物の成形はトランスファー成形機を用いて行った。【０１３６】
＜試験方法＞
１．耐熱性（耐熱低黄変性）
１８０℃、１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、成形直後のハンター白色度を測定した。該硬化物を１８０℃のオーブン中で６０時間加熱した後のハンター白色度を測定し、下記式より求めた値を耐熱低黄変性とした。
（耐熱低黄変性）＝〔（加熱後のハンター白色度）／（成形直後のハンター白色度）〕×１００
２．耐光性
１８０℃、１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、成形直後の波長４５０ｎｍにおける光反射率（全光反射率）、及び高圧水銀灯を用いてＵＶ照射を１００時間行った後の波長４５０ｎｍにおける光反射率を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５５０を使用して測定し、下記式より耐光性を求めた。
（耐光性）＝〔（ＵＶ照射後の光反射率）／（成形直後の光反射率）〕×１００
３．クラックの発生
１８０℃、１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、該硬化物を１８０℃で２４時間放置した後、表面を目視で観察した。
４．機械的特性
（曲げ強度）
１８０℃、１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従い、曲げ強度を測定した。
（線膨張率）
１８０℃、１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で、直径５ｍｍ×厚さ５ｍｍの硬化物を成形し、熱機械分析（ＴＭＡ）で４０℃から３００℃までの平均値を測定した。
５．全反射率
１８０℃、１０ＭＰａ、成形時間６０秒の条件で、直径２０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、１６０℃にて２時間アフターベイクしてサンプル片とした。紫外可視分光光度計の積分球で、サンプル片の３００ｎｍ〜８００ｎｍの全反射率を測定した。【０１３７】
これらの試験結果を[表１]〜[表５]に示した。尚、下記の各表に記載のハンター白色度は、上記１．耐熱性の試験における硬化物の成形直後のハンター白色度の値である。【０１３８】
【表１】
2011155459.tif 000012
【０１３９】
【表２】
2011155459.tif 000013
【０１４０】
【表３】
2011155459.tif 000014
【０１４１】
【表４】
2011155459.tif 000015
【０１４２】
【表５】
2011155459.tif 000016
【０１４３】
[表１]〜[表５]の結果より、本発明のケイ素含有硬化性組成物の硬化物は耐熱性、耐光性、耐クラック性、機械的強度及び硬化性に優れることが明らかである。【０１４４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物をトランスファー成形してＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板とする場合には、上記実施例に記載したケイ素含有硬化性組成物のうち、曲げ強度が４０ＭＰａ以上であり、線膨張率が２０〜４０ｐｐｍ／℃であるものが好ましく用いられる。【０１４５】
[実施例３４]ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造方法１
下記の方法により、本発明によるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板１を製造した。【０１４６】
まず、０．３ｍｍ厚の銅―ニッケル−錫合金製の板状金属材料を準備し、脱脂洗浄処理をした後、板状金属材料の表面にネガ型フォトレジストを８μｍ塗布し、９０℃で３０分乾燥してレジスト層を形成した（図３（ａ））。【０１４７】
次いで、ＬＥＤ発光素子を搭載するパッド部、ＬＥＤ発光素子と電気的に接続するリード部、パッド部とリード部を支持するタイバーと吊りリード、外枠部等の金属パターンを形成するために、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、露光量約１００ｍＪ／ｃｍ２でフォトレジスト層を露光し、次いで、３％の炭酸ナトリウム水溶液にてフォトレジスト層に、現像処理を施した。これにより、前述のパターンに対応する部分にレジストパターンが形成され、それ以外の部分のレジストが除去された（図３（ｂ））。【０１４８】
同様に、該板状金属材料の裏面にもフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成した。パターン露光、現像等といった前述の工程を繰り返した。この時、表裏のフォトマスクのパターン形状を変え、エッチング完了後に、パッド部、および、リード部の面積を、ＬＥＤ発光素子が搭載される面より、裏面の方を大きくなるように設定した。また、吊りリード部は表面のみハーフエッチングされるように設定した。【０１４９】
次に、比重１．４５の塩化第二鉄液を用いて、両面同時に板状金属材料の露出部をエッチング除去した。これにより、所望の両面形状の異なるリードフレームパターンが形成された（図３（ｃ））。【０１５０】
得られたリードフレーム５０に、実施例７にて示したケイ素含有硬化性組成物からなる、径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍの固形タブレットを用いて、図示しない充填用金型を使用して樹脂成形体１１を設けた。この時、ＬＥＤ発光素子搭載面側には、深さ０．５ｍｍ、リードフレーム面となす角度が４５度の傾斜を有する円形状の凹部が所定の数、形成された。一方裏面は、対応するパッド部表面とリード部表面と樹脂面とが同一面上に形成された。
リードフレーム基板を金型から取り出し、１３０℃、１時間、熱硬化した。【０１５１】
パッド部ならびにリード部表面に、滲み出た樹脂バリを除去するため、リン酸水溶液にて３０分電解研磨を行ったのち、アルゴンエッチングにて処理を行った（図３（ｄ））。【０１５２】
その後、銀濃度５０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、浴温度６５℃、比重１．１、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２、液流速１．０ｍ／ｓｅｃの銀めっき液を用いて、表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解銀めっき４４を施した。パッド部、ならびに、リード部表面には、めっき付着部は見られず、均一なめっき層が形成された。これにより、本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板１が完成した（図３（ｅ））。【０１５３】
[実施例３５]ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造方法２
下記の方法により、本発明によるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板２を製造した。【０１５４】
まず、０．３ｍｍ厚の銅―ニッケル−錫合金製の板状金属材料を準備し、脱脂洗浄処理をした後、板状金属材料の表面にネガ型フォトレジストを８μｍ塗布し、９０℃で３０分乾燥してレジスト層を形成した。【０１５５】
次いで、ＬＥＤ発光素子を搭載するパッド部、ＬＥＤ発光素子と電気的に接続するリード部、パッド部とリード部を支持するタイバーと吊りリード、外枠部等の金属パターンを形成するために、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、露光量約１００ｍＪ／ｃｍ２でフォトレジスト層を露光し、次いで、３％の炭酸ナトリウム水溶液にてフォトレジスト層に、現像処理を施した。これにより、前述のパターンに対応する部分にレジストパターンが形成され、それ以外の部分のレジストが除去された。【０１５６】
同様に、該板状金属材料の裏面にもフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成した。パターン露光、現像等といった前述の工程を繰り返した。この時、表裏のフォトマスクのパターン形状を変え、エッチング完了後に、パッド部、および、リード部の面積を、ＬＥＤ発光素子が搭載される面より、裏面の方を大きくなるように設定した。また、吊りリード部は表面のみハーフエッチングされるように設定した。【０１５７】
次に、比重１．４５の塩化第二鉄液を用いて、両面同時に板状金属材料の露出部をエッチング除去した。これにより、所望の両面形状の異なるリードフレームパターンが形成された。【０１５８】
その後、スルファミン酸ニッケル３００〜６００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５〜４．５、温度４０〜７０℃、陰極電流密度３〜４０Ａ／ｄｍ２、アノードにS入りＮｉと微量の界面活性剤で調整されたスルファミン酸浴を用いて、リードフレーム全面に４μｍの電解ニッケルめっきを施しさらに、銀濃度５０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、浴温度６５℃、比重１．１、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２、液流速１．０ｍ／ｓｅｃの銀めっき液を用いて、表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解銀めっきを用いて、同様にリードフレーム全面に４μｍの電解銀めっきを施した。【０１５９】
得られたリードフレーム５０に、実施例１４にて示したケイ素含有硬化性組成物からなる、径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍの固形タブレットを用いて、図示しない充填用金型を使用して樹脂成形体１１を設けた。
この時、ＬＥＤ発光素子搭載面側には、深さ０．３ｍｍ、リードフレーム面となす角度が４５度の傾斜を有する楕円形状の凹部が所定の数、形成された。一方裏面は、対応するパッド部表面とリード部表面と樹脂面とが同一面に形成された。
リードフレーム基板を金型から取り出し、１３０℃、１時間、熱硬化した。【０１６０】
パッド部ならびにリード部表面に、滲み出た樹脂バリを除去するため、リン酸水溶液にて３０分電解研磨を行ったのち、アルゴンエッチングにて処理を行った。【０１６１】
これにより、本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板が完成した。【０１６２】
[実施例３６]ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造方法３
下記の方法により、本発明によるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板３を製造した。【０１６３】
まず、０．５ｍｍ厚の銅―クロム−錫合金製の板状金属材料を準備し、脱脂洗浄処理をした後、板状金属材料の表面にネガ型フォトレジストを８μｍ塗布し、９０℃で３０分乾燥してレジスト層を形成した。【０１６４】
次いで、ＬＥＤを搭載するパッド部、ＬＥＤ発光素子と電気的に接続するリード部、パッド部とリード部を支持するタイバーと吊りリード、外枠部等の金属パターンを形成するために、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、露光量約１００ｍＪ／ｃｍ２でフォトレジスト層を露光し、次いで、３％の炭酸ナトリウム水溶液にてフォトレジスト層に、現像処理を施した。これにより、前述のパターンに対応する部分にレジストパターンが形成され、それ以外の部分のレジストが除去された。【０１６５】
同様に、該板状金属材料の裏面にもフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成した。パターン露光、現像等といった前述の工程を繰り返した。この時、表裏のフォトマスクのパターン形状を変え、エッチング完了後に、パッド部、および、リード部の面積を、ＬＥＤ発光素子が搭載される面より、裏面の方を大きくなるように設定した。また、吊りリード部は表面のみハーフエッチングされるように設定した。【０１６６】
次に、比重１．４５の塩化第二鉄液を用いて、両面同時に板状金属材料の露出部をエッチング除去した。これにより、所望の両面形状の異なるリードフレームパターンが形成された。【０１６７】
得られたリードフレーム５０に、実施例２２にて示したケイ素含有硬化性組成物からなる、径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍの固形タブレットを用いて、図示しない充填用金型を使用して樹脂成形体１１を設けた。
この時、ＬＥＤ発光素子搭載面、及び裏面とも、パッド表面部とリード部表面と樹脂面とが同一面に形成された。溶融した樹脂成分は、タイバーや吊りリードのハーフエッチング部を通り、リードフレーム全面に行き渡り、成型性は問題なかった。
リードフレーム基板を金型から取り出し、１３０℃、１時間、熱硬化した。【０１６８】
パッド部ならびにリード部表面に、滲み出た樹脂バリを除去するため、リン酸水溶液にて３０分電解研磨を行ったのち、アルゴンエッチングにて処理を行った。【０１６９】
その後、銀濃度５０ｇ／Ｌ、ｐＨ８．５、浴温度６５℃、比重１．１、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２、液流速１．０ｍ／ｓｅｃの銀めっき液を用いて、表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解銀めっきを施した。パッド部、ならびに、リード部表面には、めっき付着部は見られず、均一なめっき層が形成された。これにより、本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板が完成した。【０１７０】
[実施例３７]ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造方法４
下記の方法により、本発明によるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板４を製造した。【０１７１】
まず、０．３ｍｍ厚の銅―ニッケル−マグネシウム−シリコン合金製の板状金属材料を準備し、脱脂洗浄処理をした後、板状金属材料の表面にネガ型フォトレジストを８μｍ塗布し、９０℃で３０分乾燥してレジスト層を形成した。【０１７２】
次いで、ＬＥＤ発光素子を搭載するパッド部、ＬＥＤ発光素子と電気的に接続するリード部、パッド部とリード部を支持するタイバーと吊りリード、外枠部等の金属パターンを形成するために、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、露光量約１００ｍＪ／ｃｍ２でフォトレジスト層を露光し、次いで、３％の炭酸ナトリウム水溶液にてフォトレジスト層に、現像処理を施した。これにより、前述のパターンに対応する部分にレジストパターンが形成され、それ以外の部分のレジストが除去された。【０１７３】
同様に、該板状金属材料の裏面にもフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成した。パターン露光、現像等といった前述の工程を繰り返した。この時、表裏のフォトマスクのパターン形状を変え、エッチング完了後に、パッド部、および、リード部の面積を、ＬＥＤ発光素子が搭載される面より、裏面の方を大きくなるように設定した。また、吊りリード部は表面のみハーフエッチングされるように設定した。【０１７４】
次に、比重１．４５の塩化第二鉄液を用いて、両面同時に板状金属材料の露出部をエッチング除去した。これにより、所望の両面形状の異なるリードフレームパターンが形成された。【０１７５】
得られたリードフレーム５０に、実施例２７にて示したケイ素含有硬化性組成物からなる、径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍの固形タブレットを用いて、図示しない充填用金型を使用して樹脂成形体１１を設けた。
この時、ＬＥＤ発光素子搭載面側には、深さ０．５ｍｍ、リードフレーム面となす角度が４５度の傾斜を有する円形状の凹部が所定の数、形成された。一方裏面は、対応するパッド部とリード部表面を底面で露出する、深さ０．０５μｍの凹部が樹脂に形成された。
リードフレーム基板を金型から取り出し、１３０℃、１時間、熱硬化した。【０１７６】
パッド部ならびにリード部表面に、滲み出た樹脂バリを除去するため、リン酸水溶液にて３０分電解研磨を行ったのち、アルゴンエッチングにて処理を行った。【０１７７】
その後、スルファミン酸ニッケル３００〜６００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０〜４０ｇ／Ｌ、pH３．５〜４．５、温度４０〜７０℃、陰極電流密度３〜４０Ａ／ｄｍ２、アノードにS入りＮｉと微量の界面活性剤で調整されたスルファミン酸浴を用いて、リードフレーム全面に４μｍの電解ニッケルを用いて、表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解ニッケルめっきを施し、さらに、同様に表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解金めっきを施した。パッド部、ならびに、リード部表面には、めっき付着部は見られず、均一なめっき層が形成された。これにより、本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板が完成した。【０１７８】
[実施例３８]ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板の製造方法５
下記の方法により、本発明によるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板５を製造した。【０１７９】
まず、０．５ｍｍ厚の銅―クロム−錫合金製の板状金属材料を準備し、脱脂洗浄処理をした後、板状金属材料の表面にネガ型フォトレジストを８μｍ塗布し、９０℃で３０分乾燥してレジスト層を形成した。【０１８０】
次いで、ＬＥＤ発光素子を搭載するパッド部、ＬＥＤ発光素子と電気的に接続するリード部、パッド部とリード部を支持するタイバーと吊りリード、外枠部等の金属パターンを形成するために、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用い、露光量約１００ｍＪ／ｃｍ２でフォトレジスト層を露光し、次いで、３％の炭酸ナトリウム水溶液にてフォトレジスト層に、現像処理を施した。これにより、前述のパターンに対応する部分にレジストパターンが形成され、それ以外の部分のレジストが除去された。【０１８１】
同様に、該板状金属材料の裏面にもフォトレジストを塗布してフォトレジスト層を形成した。パターン露光、現像等といった前述の工程を繰り返した。
この時、表裏のフォトマスクのパターン形状を変え、３個の表裏電極タイプのＬＥＤが直列でつながるようにパターンを設計した。ＬＥＤ発光素子が搭載するパッド部表面の一部が隣接するＬＥＤ発光素子のリード部を兼ねるように第一の面のパターンを配置し、裏面は正負極の終端部のみ露出するように、それ以外のパッド部（兼リード部）はハーフエッチングされるように設定した。また、吊りリード部は表面のみハーフエッチングされるように設定した。【０１８２】
次に、比重１．５の塩化第二鉄液を用いて、両面同時に板状金属材料の露出部をエッチング除去した。これにより、所望の両面形状の異なるリードフレームパターンが形成された。【０１８３】
得られたリードフレーム５０に、実施例３０にて示したケイ素含有硬化性組成物からなる、径１８ｍｍ、長さ４０ｍｍの固形タブレットを用いて、図示しない充填用金型を使用して樹脂成形体１１を設けた。
この時、ＬＥＤ発光素子搭載面側は、パッド部やリード部表面と同一平面になるように樹脂が成型された。一方裏面は、正負それぞれの終端となるパッド部とリード部のみに、その表面を底面で露出する、深さ０．０５μｍの凹部が樹脂に形成された。
リードフレーム基板を金型から取り出し、１３０℃、１時間、熱硬化した。【０１８４】
パッド部ならびにリード部表面に、滲み出た樹脂バリを除去するため、リン酸水溶液にて３０分電解研磨を行ったのち、アルゴンエッチングにて処理を行った。【０１８５】
その後、スルファミン酸ニッケル３００〜６００g/L、塩化ニッケル５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ３．５〜４．５、温度４０〜７０℃、陰極電流密度３〜４０Ａ／ｄｍ２、アノードにS入りNiと微量の界面活性剤で調整されたスルファミン酸浴を用いて、リードフレーム全面に４μｍの電解ニッケルを用いて、表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解ニッケルめっきを施し、さらに、同様に表裏のパッド部、および、リード部表面に４μｍの電解金めっきを施した。パッド部、ならびに、リード部表面には、めっき付着部は見られず、均一なめっき層が形成された。これにより、本発明のＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板が完成した。【０１８６】
[実施例３９]ＬＥＤ発光素子装置の製造
下記の方法により、本発明によるＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板を用いたＬＥＤ発光素子装置を製造した。
上記実施例３４〜３８で得られたＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板のパッド部１３に導電性ペーストを塗布して、ＬＥＤ発光素子２０をマウンターで搭載し、１８０℃３０分熱硬化させた。その後、２５μｍ径の金ワイヤー２１でリード部１４と接合した。【０１８７】
次に、蛍光体が混練された封止用の透明樹脂を、ディスペンサを用いてＬＥＤ発光素子２０及びワイヤー２１を封止するよう塗布し、クリーンオーブン中で硬化させることにより封止樹脂３０を形成し、ＬＥＤ発光素子装置が完成した。
【符号の説明】
【０１８８】
１０    ＬＥＤ発光素子用リードフレーム基板
１１    樹脂成形体
１１ｂ  第１の面
１１ｃ  第２の面
１２    凹部
１２ａ  側面
１２ｂ  底部
１３    パッド部
１３ａ  パッド部表面
１４    リード部
１４ａ  リード部表面
１６    タイバー
１７    吊りリード
２０    ＬＥＤ発光素子
２１    ワイヤー
３０    封止樹脂
４１    基板材料
４１ａ  レジスト
４２    レジストパターン
４３    アイランド部
４４    めっき層
５０    リードフレーム
Ａ      ＬＥＤ発光素子装置
【図１（ａ１）】
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【図１（ａ２）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２（１）】
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【図２（２）】
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【図２（３）】
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【図２（４）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図３（ｄ）】
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【図３（ｅ）】
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【図４（１）】
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【図４（２）】
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【図４（３）】
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【国際調査報告】
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