(57)【要約】  １，５−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法であって、攪拌機を具備した重合装置を用い、内圧をＰ［MPa（絶対圧）］、Ｐの最高値をＰmax［MPa（絶対圧）］としたときに、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。  （Ａ）１．０≦Ｐmax  （Ｂ）放圧操作の際、放圧時間とln（Ｐ）が直線関係になるように圧力調整すること  （Ｃ）放圧時間のうち、０．４[MPa（絶対圧）]から大気圧へ戻すまでの時間を２０分以上とすること  本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法によれば、前バッチのポリマーが一部残存した状態でバッチ重合を繰り返しても、色調に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法であって、攪拌機を具備した重合装置を用い、内圧をＰ［MPa（絶対圧）］、Ｐの最高値をＰmax［MPa（絶対圧）］としたときに、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
（Ａ）１．０≦Ｐmax
（Ｂ）放圧操作の際、放圧時間とln（Ｐ）が直線関係になるように圧力調整すること
（Ｃ）放圧時間のうち、０．４[MPa（絶対圧）]から大気圧へ戻すまでの時間を２０分以上とすること
【請求項２】
０．１≦Ｐとする請求項１記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点をＴm［℃］、重合中のポリペンタメチレンアジパミド樹脂温度をＴp［℃］、Ｔpの最高温度をＴpmax［℃］、重合中の加熱温度をＨ［℃」としたときに、下記関係式を満足する範囲で製造する請求項１または２に記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
【請求項４】
Ｔp≧Ｔmとなる時間が０．５時間以上２時間以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
植物由来原料から得られた１，５−ジアミノペンタンを用いる請求項１〜４のいずれかに記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への意識の高まりから、植物由来原料を用いた環境配慮型ポリマーの開発が近年盛んに進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
例えば、モノマー成分に植物由来原料から得られた１，５−ジアミノペンタンを用いたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を試験管スケールで高重合度化した例が特許文献１に開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、重合時に比較的低い加熱温度でポリペンタメチレンアジパミド樹脂を試験管スケールで製造した例が開示されている。【０００５】
特許文献３、特許文献４、特許文献５および特許文献６には、スケールアップした製造例として、撹拌機を具備した重合装置によってポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開2004-75932号公報
【特許文献２】特開2009-195202号公報
【特許文献３】特開2004-269549号公報
【特許文献４】特開2008-189661号公報
【特許文献５】特開2009-179899号公報
【特許文献６】特開2009-235352号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に開示された技術はいずれもいずれも試験管スケールでの製造例であり、工業的にポリペンタメチレンアジパミド樹脂を高重合度化したり、低温で重合する技術についての開示はない。【０００７】
一方、商業レベルでバッチ重合によりポリアミド樹脂を得る場合、通常重合装置内に前バッチのポリマーが一部残存した状態で、次バッチの重合を実施する。ポリペンタメチレンアジパミド樹脂を前記特許文献３〜６に記載の方法を含む公知の方法で繰り返し製造した場合、前バッチから残存したポリマーの着色が顕著に認められ、これが当該バッチのポリマーに混入することで、得られるペンタメチレンアジパミド樹脂の色調が悪化する問題があった。【０００８】
従って本発明では、前バッチのポリマーが一部残存した状態でバッチ重合を繰り返しても、色調に優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造を可能とすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、重合装置と重合時の圧力条件などを限定することで、前バッチから残存するポリマーの量とその着色を抑え、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の色調を改善することが可能であることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明の目的は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法であって、攪拌機を具備した重合装置を用い、内圧をＰ［MPa（絶対圧）］、Ｐの最高値をＰmax［MPa（絶対圧）］としたときに、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法、により達成される。【００１１】
（Ａ）１．０≦Ｐmax
（Ｂ）放圧操作の際、放圧時間とln（Ｐ）が直線関係になるように圧力調整すること
（Ｃ）放圧時間のうち、０．４[MPa（絶対圧）]から大気圧へ戻すまでの時間を２０分以上とすること
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法は、０．１≦Ｐとすることが好ましい。【００１２】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法は、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点をＴm［℃］、重合中のポリペンタメチレンアジパミド樹脂温度をＴp［℃］、Ｔpの最高温度をＴpmax［℃］、重合中の加熱温度をＨ［℃」としたときに、下記関係式を満足する範囲で製造することが好ましい。【００１３】
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法は、Ｔp≧Ｔmとなる時間が０．５時間以上２時間以下であることが好ましい。【００１４】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法は、植物由来原料から得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、前バッチのポリマーが一部残存した状態でバッチ重合を繰り返しても、色調の優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法に関する。加圧とは大気圧以上に圧力を高める操作を指し、放圧とは加圧状態から大気圧まで圧力を減じる操作を指す。これを繰り返すことにより製造するとは、モノマーをバッチ式重合装置に仕込んでから加圧、放圧を経て重合を終了しポリマーを排出するまでを１サイクルとしたとき、サイクル間で装置内を洗浄することなく次のサイクルを行うことであり、重合装置内に前バッチの残存ポリマーを有した状態で繰り返し重合することを指す。
【００１８】
本発明で用いるポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、主としてポリペンタメチレンアジパミド単位からなるポリアミド樹脂であれば特に制限はない。ここでいう主としてとは、繰り返し単位の９０モル％以上がペンタメチレンアジパミド単位で構成されることを指す。ペンタメチレンアジパミド単位とは、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸とから構成される構造単位である。本発明の効果を損なわない範囲において１０モル％未満の他の共重合成分を含んでもよいが、よりペンタメチレンアジパミド単位を多く含むことが好ましく、９４モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましい。また、バイオマス由来の化合物から得られた１，５−ジアミノペンタンを使用する場合に特に効果を発揮する。このような物質は、従来から用いられている有機合成品とは異なる不純物を含んで樹脂が着色しやすいことがあるが、本発明の方法によれば、このような場合でも着色を抑えて色調を改善させることができる。
【００１９】
バイオマス由来の化合物から得られた１，５−ジアミノペンタンとは、モノマー合成工程において、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されるものである。これらの方法によれば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５−ジアミノペンタンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリペンタメチレンアジパミド樹脂となるため好ましい。具体的には、特開2002-223771号公報、特開2004-000114号公報、特開2004-208646号公報、特開2004-290091号公報や、特開2004-298034号公報、特開2002-223770号公報、特開2004-222569号公報等に開示された１，５−ジアミノペンタン、あるいは１，５−ジアミノペンタン・塩酸塩、１，５−ジアミノペンタン・アジピン酸塩を用いて重合されたポリペンタメチレンアジパミド樹脂であることが好ましく、より純度の高い原料を得やすいことから、１，５−ジアミノペンタン・アジピン酸塩を用いて重合されることが好ましい。またアジピン酸や、他のジアミン成分、ジカルボン酸成分については従来公知の方法で製造されたものを用いればよい。
【００２０】
また本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、１，５−ジアミノペンタンや、アジピン以外に、本発明の目的を損なわない範囲で他の化合物を共重合されたものであってもよく、例えば下記の成分から誘導される構造単位を含んでいてもよい。
【００２１】
例えば脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸など）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、など）から誘導される構造単位を含むことができる。
【００２２】
またエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどにから誘導される構造単位を含むことができる。
【００２３】
また６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから誘導される構造単位を含むことができる。
【００２４】
本発明では、攪拌機を具備した重合装置を用いることが必須である。攪拌機を有しない場合は、重合装置内のモノマーないしポリマーへの伝熱が不均一になり、それらの突沸を引き起こして、装置内壁に付着した残存ポリマーが増加し着色原因となることなどがある。攪拌翼の形状に特に制限はないが、ディスクタービン型、傾斜パドル型、プロペラ型、アンカー型、ヘリカルリボン型などが一般的に採用されるが、液粘性が高くなる系であることから、傾斜パドル型、アンカー型、ヘリカルリボン型が好ましく使用される。攪拌機回転数は通常１０〜２００rpm程度、好ましくは２０〜１５０rpm程度、最も好ましくは３０〜１００rpm程度が採用され、重合の段階に応じて回転数レベルを変更することもできる。
【００２５】
重合中、重合装置の内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］の最大値Ｐmax［MPa（絶対圧）］は１．０MPa以上であることが必須であり、好ましくは１．３MPa以上、さらに好ましくは１．７MPa以上である。内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］の最大値Ｐmaxが１．０MPa未満の場合、モノマー成分である１，５−ジアミノペンタンの蒸発量が多くなり、モルバランスが崩れて得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の重合度やアミノ基量が低くなることがある。内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］の最大値Ｐmaxの上限は特にないが、重合装置の耐圧などを考慮して好ましくは３．０MPa以下、さらに好ましくは２．０MPa以下が採用される。
【００２６】
本発明では、重合装置の内圧を大気圧に戻す操作（放圧）の際に、放圧時間と内圧Ｐの自然対数が直線関係になるように、圧力を制御することと、内圧Ｐが０．４MPaから０．１MPa（大気圧）になるまでの放圧時間を２０分以上にすることが極めて重要であり、具体的には次式で示される。
【００２７】
【数１】
2011122231.tif 000002
【００２８】
ここで、Ｐ（θ）は、放圧開始からの経過時間θにおける圧力を示す。−［ln(0.4)−ln(0.1)］／θ0.4-0.1は、内圧Ｐが０．４および０．１のとき（つまりln（Ｐ）がln(0.4)およびln(0.1)のとき）の二点を結ぶ直線の傾きを意味し、内圧Ｐが０．４MPaから０．１MPa（大気圧）になるまでの放圧時間であるθ0.4-0.1（分）に対する圧力の対数値の差で表したものである。たとえば内圧Ｐが０．４MPaから０．１MPaになるまでの放圧時間を２０分とすると、−［ln(0.4)−ln(0.1)］／２０＝−０．０６９３となる。
【００２９】
上記直線関係は厳密に直線関係であることが好ましいが、実際の操作においては若干の圧力調整代が生じるため、必ずしも厳密である必要はなく概ね直線関係であればよい。具体的には内圧Ｐが０．４MPaを超える領域では±０．０５MPa程度、内圧Ｐが０．４MPa以下の領域では±０．０２MPa程度ずれても同様の効果が得られるので、この程度であれば直線関係にあるとする。この範囲を逸脱して急激に圧力を調整すると、本発明の効果が得られないばかりか、縮合水の蒸気化に伴って奪われる蒸発潜熱が大きくなりすぎ、内液が固化して重合不能になることがある。
【００３０】
公知の方法、例えば「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編）日刊工業新聞社1988年1月30日発行の記載によれば、放圧時間と内圧Ｐが直線関係になるよう制御している。しかし、このような方法では内圧Ｐが０．４MPa以下の領域で、縮合水が蒸気する際にポリマーが発泡した状態となって非常に嵩高くなり、装置の内壁上部に付着するポリマーが極端に増加し、次バッチの色調悪化原因となる。発泡を避けるために圧力低下速度を下げると、放圧時間が長くなりすぎて色調悪化の原因となる。本発明の方法によれば、内圧Ｐが０．４MPa以下の領域においても、ポリマーの発泡を十分に抑えられ、かつ熱履歴を増大させることなく色調悪化を抑制でき、さらに商業的な連続バッチ生産に耐えうる程の再現性を有する。
【００３１】
本発明において、内圧Ｐが０．４MPaから０．１MPa（大気圧）になるまでの放圧時間は、２０分以上であることが必須であり、２５分以上かけることが好ましい。２０分より短い時間で大気圧に戻すと、ポリマーが発泡して次バッチの色調悪化原因となる。上限は特にないが、融点以上に保持する時間が２時間より長い場合には、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化する傾向があるため、通常１．５時間以内が選択される。
【００３２】
本発明では、重合装置内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］が重合中の全期間にわたり０．１MPa以上、すなわち大気圧以上に保たれることが好ましい。内圧Ｐが０．１MPaを下回って減圧になる場合も、ポリマーが発泡して次バッチの色調悪化原因となることがある。従って本発明では、重合度を調整するために、放圧終了後に不活性ガスを流通させて縮合水を除去する操作（常圧重合）を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどが挙げられ、中でも窒素ガスが製造コストの面から好ましく用いられる。この常圧重合時間に下限は特にないが、重合度を適当に高めるため、通常５分以上、好ましくは１０分以上実施される。上限は、色調悪化を防ぐためにＴp≧Ｔmとなる時間が２時間以内になるよう、通常１時間以内が選択される。常圧重合中は、空気を重合装置内に漏れ混ませないよう、流通させる不活性ガスの出口を水シールすることが好ましい。
【００３３】
本発明で用いるモノマーである、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸は、これらの塩の水溶液で添加することが好ましい。モノマー水溶液の水分率はハンドリングや計量の都合を考慮して調整すればよいが、１０％以上６０％以下が好ましく、１０％以上５０％以下がさらに好ましく採用される。一旦重合装置とは別の装置で任意の水分率に濃縮してから使用することもでき、この場合の濃縮後水分率は１０％以上３０％以下が好ましく、１０％以上２０％以下がさらに好ましい。さらに、重合中に留出する１，５−ジアミノペンタンを補ったり、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂を所望の末端基にあわせるため、重合前に１，５−ジアミノペンタンまたはアジピン酸を追添加することも可能である。
【００３４】
また、本発明では、加圧してから放圧し重合を完結するまでに、重合系を加熱することにより重合装置の内液温度は上昇し続ける。内液温度を目標温度まで効率的に高めるために、重合初期の加熱温度は内液の目標温度より高くし、内液温度が、得られるポリマーの融点を超えたところで、加熱温度を内液の目標温度と同等程度まで下げることが好ましい。このとき、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点をＴm、重合中のポリペンタメチレンアジパミド樹脂温度をＴp［℃］、Ｔpの最高温度をＴpmax［℃］、重合中の加熱温度をＨ［℃］としたときに、下記関係式を満足する範囲で製造することが好ましい。
【００３５】
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
ここで、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点Ｔm［℃］とは、最終的に得ようとするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の目標融点を意味する。
【００３６】
なお、最終的に得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定する。ポリペンタメチレンアジパミド樹脂は二つの融点ピークを示すが、高い方のピーク温度を融点とする。
【００３７】
重合中のポリペンタメチレンアジパミド樹脂温度Ｔp［℃］は、重合装置内に挿入された温度計により通常測定される。装置内で温度分布がある場合は、平均温度をＴp［℃］とする。
【００３８】
Ｔpｍａｘ［℃］はＴp［℃］の最高温度であり、通常は重合の最終段階の温度である。
【００３９】
重合中の加熱温度Ｈ［℃］は、重合装置との伝熱面の温度であり、通常は熱媒体の温度を指す。熱媒ジャケットを装備した重合装置の場合、ジャケット内部の温度を指し、重合装置内部に伝熱用のコイルを挿入する場合、コイル内部の温度を指す。また、ジャケットとコイルの双方を装備した重合装置の場合は、いずれか高い方の温度を指す。重合装置との伝熱面の温度に装置内で温度分布がある場合は、最も高い温度をＨとする。重合中の加熱温度Ｈを厳密に制御するために、重合装置とは別の独立した熱媒ボイラーをもち、そこから温度制御された熱媒体を重合装置のジャケットおよび／またはコイルに供給する方法が好ましい。この場合、熱媒体は蒸気や液体で供給される。
【００４０】
本発明では、上記したとおり、次の関係式を満たすことが好ましい。
【００４１】
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
これは、重合中のポリマー温度を、Ｔm＋１０℃以上かつＴm＋２０℃以下の範囲に制御することを示す。重合中のポリマー温度をかかる範囲内に制御すると、ポリマーの溶融粘度が上がりすぎることなく重合装置内での流動性が良好に保たれる一方、得られるポリアミド樹脂の色調も良好である。
【００４２】
本発明ではまた、上記したとおり、同時に次の関係式を満たすことが好ましい。
【００４３】
Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
これは、ポリマーの融点以上の領域では、重合中の加熱温度ＨとＴpの最高温度Ｔpmaxの差を５℃以下に抑えること、すなわち異常加熱部の発生が抑制されていることを示す。ＨとＴpmaxの差をこの範囲に制御すると、得られるポリアミド樹脂の色調を良好に保つことができる。
【００４４】
なお、ＨとＴpmaxの差を小さくするには、熱媒体からポリマーへの伝熱を効率的に行えば良い。このためには、重合装置に撹拌装置を具備することのほか、例えば、伝熱面積を十分にもたせることや、伝熱面へ供給する熱媒体の温度を厳密に制御することなどにより達成される。
【００４５】
さらに、本発明においては、重合系内を得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の分子量に影響を及ぼすため、重合系内の温度をポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点以上に保持する時間が０．５時間以上２時間以下に制御することが好ましく、１時間以上２時間以下に制御することがより好ましい。融点以上に保持する時間をこの範囲に制御する場合には、分子量の上昇を十分にできる一方、１，５−ジアミノペンタンの揮発や環化が促進されることもなく、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂が劣化することもない。
【００４６】
本発明において、重合終了後にポリマーを排出する方法としては、不活性ガスにより重合装置を加圧し、ストランド状に押し出したポリマーを水冷後、カッティングしてペレットを得る方法が好ましく用いられる。このとき、ポリマーをできるだけ短時間で押し出すことが色調悪化抑制に効果的であり、好ましくは１時間以内、より好ましくは４０分以内、さらに好ましくは３０分以内に押し出される。
【００４７】
本発明によって得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の硫酸相対粘度は、２．１以上が好ましく、２．４以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。硫酸相対粘度がこの範囲であると、ストランド状に押し出したポリマーをカッティングする際に、ストランド径が安定し、正常形状のペレットの収率を高くできる。上限は特にないが、重合装置内に残存するポリマーが増えて収率が低下することを防ぐ観点から４．０以下とするのが好ましい。
【００４８】
また、アミノ基量［ミリ当量/kg］は３０〜７０［ミリ当量/kg］が好ましく、３５〜６５［ミリ当量/kg］がより好ましく、４０〜６０［ミリ当量/kg］がさらに好ましい。アミノ基量が上記好ましい範囲であると、繊維として用いた場合に染色しやすく、一方後加工における溶融時の安定性を保つことができる。
【００４９】
硫酸相対粘度およびアミノ基量を制御するには、重合中に揮発するジアミン成分を考慮し、重合原料を仕込む際にジアミン成分をアジピン酸との等モルより過剰量添加することが好ましい。このとき添加するジアミン成分としては、モノマー成分である１，５−ジアミノペンタンのほか、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどを用いることができる。
【００５０】
本発明によって得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、さらに固相重合あるいは溶融押出機で高重合度化することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。
【００５１】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂を製造する際には、他の成分、例えば末端封鎖剤（モノカルボン酸、モノアミン等）、酸化防止剤、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（二酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００５２】
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂は、繊維、フィルム、シート、フィラメント、樹脂、接着剤、塗料などに有用である。具体的な用途例としては、衣料用繊維、産業資材用繊維、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘルメット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズ、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
［硫酸相対粘度（ηr）］
試料０.２５ｇを濃度９８wt％の硫酸１００mLに対して１ｇになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８wt％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を硫酸相対粘度とした。
［アミノ基量］
試料１ｇを５０mLのフェノール／エタノール混合溶液（フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｋｇあたりのアミノ基量［ミリ当量/kg］を求めた。
［融点（Ｔm）］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１５℃／分にて測定して得た示差熱量曲線において吸熱側に極値を示すピークを融解ピークと判断し、極値を与える温度を融点Ｔm（℃）とした。なお複数の極値が存在する場合は高温側の極値を融点とした。
［黄化度（ＹＩ）］
スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてペレットのＹＩ値を測定した。
参考例１（リジン脱炭酸酵素の調整）
E.coli JM109株の培養は以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５mLに１白金耳植菌し、３０℃ で２４時間振とうして前培養を行った。【００５４】
次に、ＬＢ培地５０mLを５００mLの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（日本生化学会編  生化学実験講座11「アミノ酸代謝と生体アミン  上」P.179-191(1976)）。【００５５】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。こうして得られた粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用いて、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
参考例２（１，５−ジアミノペンタンの製造）
リジン塩酸塩（和光純薬工業製）が５０mM、ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）が０．１mM、粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）が４０ｍｇ/Lとなるように調製した水溶液１０００mLを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（８mmHg、７０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
参考例３（ポリペンタメチレンアジパミドの製造）
参考例２で得られた１，５−ジアミノペンタン１２．３ｋｇをイオン交換水３０．０ｋｇ中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、１７．７ｋｇのアジピン酸（カーク製）を少量ずつ添加していき、中和点近傍では４０℃のウオーターバスで加温して内温を３３℃とし、ｐＨが８．３２の１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０重量％水溶液６０．０ｋｇを調製した。この水溶液を、ダブルヘリカルリボン翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積８０Lのバッチ式重合缶に入れた。重合缶内を充分に窒素置換した後、３０rpmで撹拌しながら２６０℃で加熱を開始した。なお、加熱は重合装置から独立した熱媒ボイラーから熱媒蒸気を供給する方式であり、ジャケット内部に挿入した温度計の指示温度が規定温度になるよう、ボイラーでの熱媒加熱を調整した。缶内圧力が０．３MPa（絶対圧）に到達した時点から濃縮を開始し、重合缶内圧を一定に保つように放圧弁の開度を調整した。留出水量が２４．７ｋｇになったら放圧弁を閉止し、加熱温度を２８５℃に変更した。缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２７０℃に変更し、缶内圧力を維持した。内温が２５４℃に到達した時点から下式でＰmax＝１．８、θ0.4-0.1＝２０分とした放圧カーブに従い４２分かけて徐々に０．１MPa（絶対圧）すなわち大気圧まで放圧した。【００５６】
【数２】
2011122231.tif 000003
【００５７】
大気圧に到達したら窒素ガスを５L／分流通させて１５分間缶内をブローした。その後缶内に０．５MPa（絶対圧）の窒素圧をかけ、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリペンタメチレンアジパミドの硫酸相対粘度は２．７９、アミノ末端基量は４．５５×１０−５mol/ｇ、Ｔmは２５４℃であった。
（実施例１〜３）
参考例３を実施した後加熱を停止し、内温が４０℃以下になるまで１晩放冷してから、参考例３と同じ操作を繰り返した（参考例１を１バッチ目とすると、実施例１は２バッチ目、実施例２は３バッチ目、実施例３は４バッチ目である）。
（実施例４）
θ0.4-0.1＝２５分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例５）
θ0.4-0.1＝３０分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例６）
Ｐｍａｘを１．０MPaにした以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例７）
大気圧まで放圧した後、常圧重合を行う代わりに、０．９８MPa（絶対圧）に減圧し、１５分間保持した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例８）
缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２７５℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例９）
缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２８０℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例１０）
重合時の撹拌速度を２０rpmとし、缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２７７℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例１１）
重合時の撹拌速度を１５rpmとし、缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２８２℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例１２）
θ0.4-0.1＝６０分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（比較例１）
θ0.4-0.1＝１５分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（比較例２）
内温が２５４℃に到達した時点から下式でＰmax＝１．８、θ0.4-0.1＝２０分とした放圧直線に従い１１３分かけて徐々に０．１MPa（絶対圧）すなわち大気圧まで放圧した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。【００５８】
【数３】
2011122231.tif 000004
【００５９】
（比較例３）
Ｐmaxを０．８MPaにした以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。得られたペレットのほとんどに形状異常が認められた。【００６０】
実施例および比較例で得られたポリペンタメチレンアジパミド樹脂の特性値は表１に示したとおりであった。【００６１】
参考例３および実施例１〜３は、バッチを繰り返して重合を行っているが、色調の悪化は全く認められない。【００６２】
実施例１、４、５、１２は放圧時間のうち、０．４MPa以下を本発明で規定した２０分以上としたため色調悪化は抑えられているが、１５分とした比較例１では色調が大幅に悪化した。放圧終盤のポリマー発泡に伴い残存ポリマーが増大したことが影響したと推定される。【００６３】
比較例２は、公知の方法にならい放圧時の圧力と時間が直線関係になるようにした結果、色調が大幅に悪化した。放圧終盤のポリマー発泡に伴い残存ポリマーが増大したことが影響したと推定される。【００６４】
実施例１、６および比較例３を比較すると、Ｐmaxが１．８MPa（実施例１）および１．０MPa（実施例６）では色調悪化が抑えられ、かつ硫酸相対粘度が十分であるが、Ｐmaxが０．８MPa（比較例３）では色調悪化は認められないものの、ジアミン成分の留出に伴うモルバランスのずれによって、硫酸相対粘度が低下し、ペレット形状が異常となった。【００６５】
実施例１と実施例７を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、減圧重合を行った実施例７の方が色調が低下していた。【００６６】
実施例１、８および９を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、ＴpmaxがＴm＋２０℃を超える実施例９の方が色調が低下していた。【００６７】
実施例１、１０および１１を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、撹拌速度が下がってＨ−Ｔpmaxが５℃を超える実施例１１の方が、色調が悪化していた。【００６８】
実施例１と実施例１２を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、Ｔp≧Ｔmとなる時間が２時間を超える実施例１２の方が、色調が悪化していた。【００６９】
【表１】
2011122231.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により、前バッチのポリマーが一部残存した状態でバッチ重合を繰り返しても、色調の優れたポリペンタメチレンアジパミド樹脂を工業的に安定して提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法であって、攪拌機を具備した重合装置を用い、内圧をＰ［MPa（絶対圧）］、Ｐの最高値をＰmax［MPa（絶対圧）］としたときに、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満足するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
（Ａ）１．０≦Ｐmax≦２．０
（Ｂ）放圧操作の際、放圧時間とln（Ｐ）が直線関係になるように圧力調整すること
（Ｃ）放圧時間のうち、０．４[MPa（絶対圧）]から大気圧へ戻すまでの時間を２０分以上かつ９０分以下とすること
（Ｄ）０．１≦Ｐ
【請求項２】
得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点をＴm［℃］、重合中のポリペンタメチレンアジパミド樹脂温度をＴp［℃］、Ｔpの最高温度をＴpmax［℃］、重合中の加熱温度をＨ［℃」としたときに、下記関係式を満足する範囲で製造する請求項１に記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
−２≦Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
【請求項３】
Ｔp≧Ｔmとなる時間が０．５時間以上２時間以下である請求項１または２に記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
植物由来原料から得られた１，５−ジアミノペンタンを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸からポリペンタメチレンアジパミド樹脂を加圧してから放圧するバッチ重合を繰り返すことにより製造する方法であって、攪拌機を具備した重合装置を用い、攪拌機を具備した重合装置を用い、内圧をＰ［MPa（絶対圧）］、Ｐの最高値をＰmax［MPa（絶対圧）］としたときに、下記（Ａ）〜（Ｄ）の条件を満足するポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法、により達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（Ａ）１．０≦Ｐmax≦２．０
（Ｂ）放圧操作の際、放圧時間とln（Ｐ）が直線関係になるように圧力調整すること
（Ｃ）放圧時間のうち、０．４[MPa（絶対圧）]から大気圧へ戻すまでの時間を２０分以上かつ６０分以下とすること
（Ｄ）０．１≦Ｐ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
−２≦Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
本発明のポリペンタメチレンアジパミド樹脂の製造方法は、Ｔp≧Ｔmとなる時間が０．５時間以上２時間以下であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
重合中、重合装置の内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］の最大値Ｐmax［MPa（絶対圧）］は１．０MPa以上であることが必須であり、好ましくは１．３MPa以上、さらに好ましくは１．７MPa以上である。内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］の最大値Ｐmaxが１．０MPa未満の場合、モノマー成分である１，５−ジアミノペンタンの蒸発量が多くなり、モルバランスが崩れて、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の重合度やアミノ基量が低くなることがある。内圧Ｐ［MPa（絶対圧）］の最大値Ｐmaxの上限は特にないが、重合装置の耐圧などを考慮して好ましくは２．０MPa以下が採用される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
Ｔm＋１０  ≦  Ｔpmax  ≦  Ｔm＋２０
−２≦Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
ここで、得られるポリペンタメチレンアジパミド樹脂の融点Ｔm［℃］とは、最終的に得ようとするポリペンタメチレンアジパミド樹脂の目標融点を意味する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
−２≦Ｈ−Ｔpmax  ≦  ５  （ただし、Ｔp≧Ｔm）
これは、ポリマーの融点以上の領域では、重合中の加熱温度ＨとＴpの最高温度Ｔpmaxの差を５℃以下に抑えること、すなわち異常加熱部の発生が抑制されていることを示す。ＨとＴpmaxの差をこの範囲に制御すると、得られるポリアミド樹脂の色調を良好に保つことができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
大気圧に到達したら窒素ガスを５L／分流通させて１５分間缶内をブローした。その後缶内に０．５MPa（絶対圧）の窒素圧をかけ、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリペンタメチレンアジパミドの硫酸相対粘度は２．７９、アミノ末端基量は４．５５×１０-5mol/g、Ｔmは２５４℃であった。
（実施例１〜３）
参考例３を実施した後加熱を停止し、内温が４０℃以下になるまで１晩放冷してから、参考例３と同じ操作を繰り返した（参考例１を１バッチ目とすると、実施例１は２バッチ目、実施例２は３バッチ目、実施例３は４バッチ目である）。
（実施例４）
θ0.4-0.1＝２５分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例５）
θ0.4-0.1＝３０分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例６）
Ｐmaxを１．０MPaにした以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例７）
缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２７５℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例８）
缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２８０℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例９）
重合時の撹拌速度を２０rpmとし、缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２７７℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例１０）
重合時の撹拌速度を１５rpmとし、缶内圧力が１．８MPa（絶対圧：Ｐmax）に到達した時点で加熱温度を２８２℃に変更した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（実施例１１）
θ0.4-0.1＝６０分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（比較例１）
θ0.4-0.1＝１５分とした放圧カーブを用いたこと以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
（比較例２）
内温が２５４℃に到達した時点から下式でＰmax＝１．８、θ0.4-0.1＝２０分とした放圧直線に従い１１３分かけて徐々に０．１MPa（絶対圧）すなわち大気圧まで放圧した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（比較例３）
Ｐmaxを０．８MPaにした以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。得られたペレットのほとんどに形状異常が認められた。
（比較例４）
大気圧まで放圧した後、常圧重合を行う代わりに、０．９８MPa（絶対圧）に減圧し、１５分間保持した以外は、参考例３および実施例１と同じ操作を行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例１、４、５、１１は放圧時間のうち、０．４MPa以下を本発明で規定した２０分以上としたため色調悪化は抑えられているが、１５分とした比較例１では色調が大幅に悪化した。放圧終盤のポリマー発泡に伴い残存ポリマーが増大したことが影響したと推定される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例１と比較例４を比較すると、減圧重合を行った比較例４の方が色調が低下していた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例１、７および８を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、ＴpmaxがＴm＋２０℃を超える実施例８の方が色調が低下していた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
実施例１、９および１０を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、撹拌速度が下がってＨ−Ｔpmaxが５℃を超える実施例１０の方が、色調が悪化していた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
実施例１と実施例１１を比較すると、いずれも極端な色調悪化は抑えられているものの、Ｔp≧Ｔmとなる時間が２時間を超える実施例１１の方が、色調が悪化していた。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【表１】
2011122231.tif 000006
【国際調査報告】
2011122231.tif 000007
2011122231.tif 000008
2011122231.tif 000009
2011122231.tif 000010