(57)【要約】多孔質膜の前駆体組成物は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含んで構成される。このうち、第一のアルコキシシラン化合物は、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、第二のアルコキシシラン化合物は、直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のアルコキシシラン化合物と、
第二のアルコキシシラン化合物と、
前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルと
を含む多孔質膜の前駆体組成物であって、
前記第一のアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記第二のアルコキシシラン化合物が、直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物である、
ことを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔質膜の前駆体組成物において、
前記第一のアルコキシシラン化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔質膜の前駆体組成物において、
前記第二のアルコキシシラン化合物の前記直鎖飽和炭化水素の炭素原子数が１〜３であり、
前記トリアルコキシシラン基における各アルコキシ基の炭素原子数が１〜３である
ことを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質膜の前駆体組成物において、
前駆体組成物中の前記第二のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子数は、前駆体組成物中の前記第一のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子数の５ａｔ％より大きく且つ５０ａｔ％未満であることを特徴とする多孔質膜の前駆体組成物。
【請求項５】
第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物をスピンコート法によって基板に塗布する工程と、
前記多孔質膜の前駆体組成物が塗布された基板を前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度にまで昇温させる工程と、
破壊された前記非イオン性界面活性剤ミセルを、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物との共重合体から除去する工程と
を含む多孔質膜の成膜方法であって、
前記第一のアルコキシシラン化合物が、
テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記第二のアルコキシシラン化合物が、
直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物である
ことを特徴とする多孔質膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔質膜を形成するためにスピンコート法によって塗布される多孔質膜の前駆体組成物、特に有機ケイ素酸化物からなる多孔質膜の前駆体組成物及び該前駆体組成物を用いる多孔質膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置を搭載した機器の縮小化が進行するに従い、半導体装置を構成する素子や配線に対して微細化や緻密化の要求が高まっている。素子及び配線の微細化が進行すると配線遅延が顕在化するため、配線遅延による処理速度の低下を抑えるように配線間の低容量化も要求されている。そこで従来から、この配線間の低容量化を図るために、例えば特許文献１に記載のように、配線間の絶縁膜を多孔質の有機ケイ素酸化物膜、すなわち多孔質シリカ膜で構成することが鋭意研究されている。【０００３】
上記多孔質シリカ膜をスピンコート法により形成する方法においてはまず、多孔質膜の前駆体組成物が基板上に塗布される。次いで、前駆体組成物に含まれる熱分解性有機化合物が基板の加熱により分解されて、熱分解性有機化合物の占有していた空間が空孔となった状態の有機ケイ素酸化物膜、つまり多孔質シリカ膜が形成される。そして多孔質シリカ膜の表面の全体に対して疎水性の官能基が導入される。疎水性の官能基は、多孔質シリカ膜の表面に露出した空孔の内表面にも導入される。こうして形成された多孔質シリカ膜によれば、親水性の化合物が空孔内へ進入することが抑制されるため、親水性の化合物による誘電率の上昇が抑えられて多孔質シリカ膜の本来有する低い比誘電率が維持されるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、配線間の絶縁膜として上記多孔質シリカ膜が用いられるとなれば、配線や電極等を形成するための溝や貫通孔が同多孔質シリカ膜に形成されることになる。そして微細な溝や貫通孔を形成する方法としてドライエッチング処理が一般に用いられるため、上記多孔質シリカ膜に対してもドライエッチング処理が施されることになる。【０００６】
一方、ドライエッチング処理が実施される反応容器内の気相中には、エッチングガスを用いたプラズマが誘起されて、エッチャントとしての正イオンやラジカルが生成される。そして正イオンやラジカルを含むエッチャントが上記多孔質シリカ膜を物理的あるいは化学的にエッチングすることにより上記溝や貫通孔が形成される。この際、ケイ素と酸素との結合がエッチャントにより切断されることはもとより、空孔の内表面に導入された上記疎水性の官能基とケイ素との結合もエッチャントにより切断されてしまう。その結果、多孔質シリカ膜において疎水性の官能基が脱離した部位には、親水性の化合物、例えば大気中の水分子が吸着するようになってしまう。【０００７】
つまり、上記特許文献１に記載の前駆体組成物から多孔質シリカ膜を形成した場合、その形成時には多孔質シリカ膜の低誘電率化が実現されているものの、ドライエッチング処理を用いた加工を経た後には、多孔質シリカ膜は低誘電率特性を失う虞がある。【０００８】
この発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、多孔質膜の比誘電率がそのエッチング加工後に増大することを抑制可能な多孔質膜の前駆体組成物、及びそれを用いた多孔質膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の第１の側面は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物を提供する。前記第一のアルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、前記第二のアルコキシシラン化合物が、直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物である。【００１０】
上記構成によれば、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する条件下において、ポリシロキサン骨格を主骨格とする有機シリコン酸化膜が形成されて、該有機シリコン酸化膜中に非イオン性界面活性剤ミセルが含まれるようになる。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上において、有機シリコン酸化膜に含まれる非イオン性界面活性剤ミセルが破壊されて、同ミセルの占有した空間に空孔が形成されるようになる。そのためポリシロキサン骨格を主骨格とする多孔質膜の空孔率、つまり比誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって規定されるようになる。【００１１】
この際、直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物が第二のアルコキシシラン化合物であるため、多孔質膜を構成する単位骨格内に、該第二のアルコキシシラン化合物が有する直鎖型の飽和炭化水素が含まれることになる。これにより、多孔質膜にドライエッチング処理が適用される場合に、上記直鎖飽和炭化水素のいずれかとこれに隣接する原子との結合が切断されたとしても、炭化水素基の脱離が抑制される。また、このように炭化水素の脱離が抑制されるため、該炭化水素とこれに隣接する原子との結合も修復されやすくなる。そのため、炭化水素の脱離に起因した水分子の吸着が抑制され、ひいては、多孔質膜のエッチング加工後における比誘電率の増大を抑制することができる。【００１２】
アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基やアルキル基の炭素数が多くなると、アルコキシシラン化合物の重合時においてアルコキシシラン化合物間の分子間の距離が一般に長くなる。そのため多孔質膜における重合度が低く、上記空孔を除いた部分においては膜の緻密化が促進され難くなる。上述するような多孔質膜にあっては、多孔質膜の空孔率、つまり多孔質膜の誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって担保されるため、空孔を除いた部分に対しては更なる空孔が必要とされない。むしろ多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基を保護したりするという観点からすれば、膜の緻密化の促進される構成が好ましい。【００１３】
そこで一例では、第一のアルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つである。この場合、第一のアルコキシシラン化合物は、炭素数が１あるいは２のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物であるから、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることができる。【００１４】
上述するようにアルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の炭素数が多くなると、アルコキシシラン化合物の重合時においてアルコキシシラン化合物間の分子間の距離が一般に長くなり、上記空孔を除いた部分においては膜の緻密化が促進され難くなる。多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基を保護したりするという観点からすれば、膜の緻密化が促進される構成が好ましい。そこで一例では、第二のアルコキシシラン化合物の各アルコキシ基が、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基である。そのため、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。【００１５】
多孔質膜が有する誘電率の上昇を抑えるためには、雰囲気中に存在する水と多孔質膜が親和性を有しないようにする、すなわち該多孔質膜の疎水性を高めることが効果的である。上記第二のアルコキシシラン化合物が有する飽和炭化水素骨格は疎水性であることから、これが多孔質膜に導入されることにより、該多孔質膜に疎水性が付与されることになる。また、こうした多孔質膜に導入される飽和炭化水素骨格の数が多い程、該多孔質膜の疎水性の度合いが増すことにもなる。【００１６】
他方、経験的に、多孔質膜に対して導入される飽和炭化水素骨格の数の増大に伴って、その機械的強度が低下することも知られている。これは、多孔質膜の骨格となる例えばポリシロキサン骨格に炭化水素基が多数導入されることにより、ポリシロキサン骨格の単位当たりの大きさが大きくなる、すなわち骨格がより疎らな状態になるためと考えられる。つまり、多孔質膜が有する疎水性と機械的強度との間には、いわゆるトレードオフの関係が成立する。【００１７】
そこで一例では、第二のアルコキシシラン化合物の物質量は、多孔質膜の疎水性を向上させ、且つ、該多孔質膜の機械的強度を低下させない範囲、つまり第一のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素原子数の５ａｔ％より大きく且つ５０％ａｔ未満の範囲に調整されている。これにより、第二のアルコキシシラン化合物によって多孔質膜に付与される疎水性を担保すること、該多孔質膜の機械的な強度の低下を抑制することとの両立を図ることができる。【００１８】
本開示の別の側面は、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含む多孔質膜の前駆体組成物をスピンコート法によって基板に塗布する工程と、前記多孔質膜の前駆体組成物が塗布された基板を前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度にまで昇温させる工程と、破壊された前記非イオン性界面活性剤ミセルを、前記第一のアルコキシシラン化合物と前記第二のアルコキシシラン化合物との共重合体から除去する工程とを含む多孔質膜の成膜方法を提供する。前記第一のアルコキシシラン化合物がテトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つであり、前記第二のアルコキシシラン化合物が、直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物である。【００１９】
この方法によれば、上記第１の側面と同様の作用効果が得られる。本発明の他の態様及び利点は以下の説明から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る多孔質膜の前駆体組成物、及び該前駆体組成物を用いた多孔質膜の成膜方法を具現化した一実施の形態について説明する。
本実施の形態に係る前駆体組成物を用いて形成される多孔質膜は、多孔質の有機ケイ素酸化物膜、つまり多孔質シリカ膜であって、この多孔質シリカ膜の構造単位は、下記化学式（１）により表される（添え字ａ、ｂ、ｃ、及びｘは整数）。こうした多孔質シリカ膜は、（ａ）第一のアルコキシシラン化合物と、（ｂ）１分子内にケイ素原子を２つ有する第二のアルコキシシラン化合物と、（ｃ）非イオン性界面活性剤ミセルとを含む前駆体組成物から形成される。
【００２１】
【化１】
2011052656.tif 000002
【００２２】
（ａ）第一のアルコキシシラン化合物
第一のアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの重合体、及びジアルキルジアルコキシシランの重合体からなる群から選択された少なくとも１つが含まれる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基を採用することが好ましく、これらの組み合わせも任意である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、及びプロピル基を採用することが好ましく、これらの組み合わせも任意である。こうした第一のアルコキシシラン化合物には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが挙げられる。なお、上記メチルシリケートとはテトラメトキシシランの多量体であって、例えばテトラメトキシシランの４量体のことである（化学式（２）参照）。
【００２３】
【化２】
2011052656.tif 000003
【００２４】
第一のアルコキシシラン化合物では、それを構成する単量体、あるいは重合体の２以上の分子間にて脱アルコール縮重合反応が起こることにより、上記化学式（１）の一部分として示されるポリシロキサン骨格（下記化学式（３）参照）が形成される。
【００２５】
【化３】
2011052656.tif 000004
【００２６】
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物
第二のアルコキシシラン化合物は、直鎖飽和炭化素水素骨格の両末端にトリアルコキシシラン基を有するものであり、下記化学式（４）により一般化されるものである。
【００２７】
【化４】
2011052656.tif 000005
【００２８】
化学式（４）中の添え字ｘすなわち直鎖飽和炭化水素骨格を構成する炭素原子数は１〜３が好ましい。トリアルコキシシラン基における各アルコキシ基の炭素原子数は１〜３であることが好ましい。これらの範囲であれば、直鎖飽和炭化水素骨格とアルコキシ基との組み合わせも任意である。また第二のアルコキシシラン化合物は、単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。こうした第二のアルコキシシラン化合物としては、例えばビス（トリメトキシシラン）メタン、ビス（トリエトキシシラン）メタン、ビス（トリプロポキシシラン）メタン、ビス（トリメトキシシラン）エタン、ビス（トリエトキシシラン）エタン、ビス（トリプロポキシシラン）エタン、ビス（トリメトキシシラン）プロパン、ビス（トリエトキシシラン）プロパン、ビス（トリプロポキシシラン）プロパン等である。
【００２９】
第二のアルコキシシラン化合物では、２以上の分子間にて脱アルコール縮重合反応が起こることにより、上記化学式（１）の一部分として示される骨格、つまり、直鎖飽和炭化水素の両末端をケイ素原子により挟まれた構成を構造単位とする骨格（下記化学式（５）参照）が形成される。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との間において、２以上の分子間にて脱アルコール縮重合反応が起こることにより、上記化学式（１）を構造単位とする骨格が形成される。
【００３０】
【化５】
2011052656.tif 000006
【００３１】
（ｃ）非イオン性界面活性剤ミセル
非イオン性界面活性剤、つまり非イオン性の親水基を持つ界面活性剤としては、例えば、一般にポリエチレングリコール型と呼ばれる、アルキルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリプロピレングリコールポリオキシエチレン付加体等が用いられる。また、一般に多価アルコール型と呼ばれる、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル等も用いることが可能である。
【００３２】
こうした非イオン性界面活性剤は、（ａ）第一のアルコキシシラン化合物や（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物等が溶解した非水系溶媒中において、当該界面活性剤の分子間での疎水性相互作用により会合し、球状の構造体であるミセルを形成する。会合した非イオン性界面活性剤分子の疎水基の末端はミセルの中心を向いており、会合した非イオン性界面活性剤分子の親水基がこのミセルの外表面を形成する。なお、非イオン性界面活性剤ミセルは、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が共重合する温度以上になると構造的に破壊されるといった温度特性を有する。
【００３３】
そして第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物等が溶解した非水系溶媒中にミセルが形成されていると、これとの静電的な相互作用により、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が該ミセルの周囲に集合する。このように第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物がミセルの周囲に集合した状態で上述のような縮重合反応が進行すると、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合体がミセルを囲うように形成される。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合体からミセルが取り除かれると、ミセルの存在した領域に空孔が形成されることになる。こうして形成される空孔の直径は非イオン性界面活性剤の分子量に比例するものであることから、空孔径をより大きくしたい場合にはより大きい分子量の界面活性剤を選択すればよく、他方空孔径をより小さくしたい場合にはより小さい分子量の界面活性剤を選択すればよい。このように、非イオン性界面活性剤は、空孔の鋳型として機能する。
【００３４】
（ｄ）非水系溶媒
上記前駆体組成物には、上述する第一のアルコキシシラン化合物、第二のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤ミセルの他、これらを溶解するための非水系溶媒が用いられている。非水系溶媒としては、アルコール系、アセトン系、エーテル系、及びエステル系であって、上述する重合反応が進行する前に、あるいは進行するときに前駆体組成物から除去されるべく、その沸点が７５℃より大きく１３０℃未満である溶媒が好ましい。こうした非水系溶媒としては、例えば、アルコール系に属するエタノール（沸点：７８．４℃）、アセトン系に属するメチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）とメチルイソブチルケトン（沸点：１１６．８℃）とメチル−ノルマルブチルケトン（沸点：１２７℃）、エーテル系に属する１，４−ジオキサン（沸点：１０１．１℃）、及びエステル系に属する酢酸イソブチル（沸点：１１８℃）と酢酸ノルマル−プロピル（沸点：１０２℃）、酢酸ノルマル−ブチル（沸点：１２５−１２６℃）を用いることができる。
【００３５】
（ｅ）反応触媒
上記前駆体組成物には、これら各種化合物に加えて、上記第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との縮重合反応を促進させる触媒や重合開始温度を調整するための触媒を反応触媒として用いることが可能である。反応触媒としては、酸触媒を用いることができ、その例として希硝酸が挙げられる。なお、希硝酸を加えたことに起因する前駆体組成物の酸性化を中和して、そのｐＨを調整するために水酸化トリメチルアンモニウム等のアルカリを添加してもよい。
【００３６】
上記構成からなる前駆体組成物であれば、非水系溶媒の沸点付近に前駆体組成物が加熱されると、前駆体組成物に含まれる非水系溶媒の蒸発が促進されて、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが非イオン性界面活性剤ミセルの周囲に集合するようになる。さらに第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合を開始する温度にまで前駆体組成物が加熱されると、ポリシロキサン骨格を主骨格とする有機シリコン酸化膜が形成されて、該有機シリコン酸化膜中に非イオン性界面活性剤ミセルが含まれるようになる。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上に前駆体組成物が加熱されると、有機シリコン酸化膜に含まれる非イオン性界面活性剤ミセルが破壊されて、同ミセルの占有した空間に空孔が形成されるようになる。そのためポリシロキサン骨格を主骨格とする多孔質シリカ膜の空孔率、つまり比誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって規定されるようになる。
【００３７】
この際、直鎖飽和炭化水素骨格を有した有機二ケイ素化合物を第二のアルコキシシラン化合物として用いるようにしているため、多孔質シリカ膜の表層は当然のことながら、三次元的な主骨格であるポリシロキサン骨格中にも飽和炭化水素骨格が含まれることになる。つまり、多孔質シリカ膜を構成するポリシロキサン骨格に含まれるようなかたちで飽和炭化水素骨格が多孔質シリカ膜中に付与されることになる。そして多孔質シリカ膜の全体に渡り疎水性の高い飽和炭化水素骨格が付与されることとなる。その結果、多孔質シリカ膜に対してドライエッチング処理が適用される場合であっても、飽和炭化水素基とケイ素との間の結合がエッチャントにより切断される場合と比較して、飽和炭化水素骨格とケイ素との結合がエッチャントにより切断され難くなる。そのため、多孔質シリカ膜における疎水性の低下が抑制でき、多孔質シリカ膜の誘電率がその加工後に増大することを抑制できる。
【００３８】
なお、アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基やアルキル基の炭素原子数が多くなると、アルコキシシラン化合物間の分子間の距離が一般に長くなって、上記空孔を除いた部分においては膜の緻密化が促進され難くなる。上述するような多孔質シリカ膜にあっては、多孔質シリカ膜の空孔率、つまり多孔質シリカ膜の誘電率が非界面活性剤ミセルの含有量によって担保されるため、空孔を除いた部分に対しては更なる空孔が必要とされない。むしろ多孔質シリカ膜の硬さを確保したり膜中の疎水基を保護したりするという観点からすれば、膜の緻密化が促進される構成が好ましい。このような点から、第一のアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。また第二のアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基も、炭素原子数が１〜３のアルコキシル基が好ましい。これらの構成によれば、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質シリカ膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。
【００３９】
また前駆体組成物における第一のアルコキシシラン化合物のＳｉ原子組成比百分率は、主骨格であるポリシロキサン骨格の鎖状の長さや三次元的な広がりが大きく、多孔質シリカ膜の機械的な硬さの指標となるヤング率が高くなる観点から、６５ａｔ％以上、９５ａｔ％以下が好ましく、特に７５ａｔ％以上、８５ａｔ％以下がより好ましい。
【００４０】
また前駆体組成物における第二のアルコキシシラン化合物のＳｉ原子組成百分率も、上記の観点から、５ａｔ％以上、３５ａｔ％以下が好ましく、特に１０ａｔ％以上、３０ａｔ％以下がより好ましい。
【００４１】
さらに第一のアルコキシシラン化合物としてテトラエトキシシランを用い且つ、第二のアルコキシシラン化合物としてビス（トリエトキシシラン）エタンを用いる場合であれば、テトラエトキシシランのＳｉ原子組成百分率が７５ａｔ％以上、８５ａｔ％以下であって、ビス（トリエトキシシラン）エタンのＳｉ原子組成百分率が１５ａｔ％以上、２５ａｔ％以下であることが好ましい。これは、テトラエトキシシラン間の重合開始温度と、ビス（トリエトキシシラン）エタン間の重合開始温度と、テトラエトキシシランとビス（トリエトキシシラン）エタンとの共重合開始温度との差が大きく、ポリシロキサン骨格の構造を温度によって調整できる観点において極めて好ましい。
【００４２】
次に、上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物の作製方法、及びこの前駆体組成物を用いた多孔質膜の成膜方法について説明する。
上記（ｄ）非水系溶媒のいずれかに、（ａ）第一のアルコキシシラン化合物、（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物、及び（ｃ）非イオン性界面活性剤ミセルとの比を上述した最適の割合となるように混合し、例えば２５℃で３０分間攪拌する。次いで、（ｅ）反応触媒である酸触媒を加え、例えば２５℃で３時間攪拌する。その後、この酸触媒を中和するアルカリを加えて例えば２４時間攪拌することにより、上記多孔質膜の前駆体組成物を得ることができる。前駆体組成物は常温において液体であることが好ましい。
【００４３】
次に、こうして作製した前駆体組成物を成膜対象に塗布する。例えば成膜対象であるシリコン基板等に例えば１２００ｒｐｍの条件でスピンコート法により前駆体組成物を塗布する。こうして基板に塗布された前駆体組成物からなる膜内では、非イオン性界面活性剤ミセルが形成されており、各ミセル粒子の周囲には、第一のアルコキシシラン化合物や第二のアルコキシシラン化合物が集合している。
【００４４】
次いで、基板に塗布された前駆体組成物から非水系溶媒を除去する。例えば前駆体組成物が塗布された基板を真空雰囲気にて加熱し、例えば３５秒間で３５０℃にまで昇温し、前駆体組成物中の非水系溶媒を蒸発させる。基板を加熱する時間としては、前駆体組成物が含有する非水系溶媒を揮発可能な時間に設定すればよい。
【００４５】
続いて、非水系溶媒の蒸発とともに、あるいは非水系溶媒の蒸発後に、第一のアルコキシシラン化合物の重合、第二のアルコキシシラン化合物の重合、及び第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合を開始する。例えば基板に対し外部から熱が与えられ、その温度が３５０℃程度にまで達するとき、前駆体組成物内の第一のアルコキシシラン化合物及び第二のアルコキシシラン化合物にも熱のエネルギーが付与され、第一のアルコキシシラン化合物の重合、第二のアルコキシシラン化合物の重合、及び第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物との共重合が進行するようになる。ちなみに、これらの反応においては上記反応触媒が反応を促進させる。また、加熱により非水系溶媒が完全に蒸発すると、ポリシロキサン骨格からなる有機ケイ素酸化物によって囲まれたミセルはその位置に残存する。
【００４６】
そして、アルコキシシラン化合物の重合開始とともに、あるいはアルコキシシラン化合物の重合後に、非イオン性界面活性剤ミセルの除去を開始する。例えば重合条件と同一の温度下且つ真空雰囲気下で、照度が４０ｍＷ／ｃｍ２等の条件にて例えば１７２ｎｍの紫外線を２０秒間照射し、基板上に塗布された非イオン性界面活性剤を除去する。つまり、紫外線の照射時間としては、基板上の非イオン性界面活性剤を除去可能な時間を設定することができる。このように基板に紫外線照射が実施されると、非イオン性界面活性剤の会合状態、あるいは非イオン性界面活性剤そのものが紫外線によって破壊され、これにより非イオン性界面活性剤ミセルが基板上から除去される。なお、これら加熱処理及び紫外線照射処理は、真空雰囲気に限らず、窒素雰囲気あるいは酸素含有雰囲気等にて実施することも可能である。また、紫外線照射処理の完了によって多孔質シリカ膜が形成された後に、該多孔質シリカ膜の表面をヘキサメチルジシラザンの蒸気に曝すことで、多孔質シリカ膜の表面をシリル化する処理を更に実施するようにしてもよい。
【００４７】
［実施例］
上記各種化合物を用いて多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製し、これを基板の表面に塗布して実施例の多孔質シリカ膜を形成した。その後、該実施例の多孔質膜の誘電率、及び機械的強度の指標となるヤング率を測定するとともに、多孔質シリカ膜に反応性ドライエッチング処理を施した後の誘電率も測定した。
【００４８】
前駆体組成物の作製においてはまず、上記第一のアルコキシシラン化合物、第二のアルコキシシラン化合物、及び非イオン性界面活性剤を非水系溶媒に添加し、２５℃で３０分間攪拌した。次いで、酸触媒を加えて２５℃で３時間攪拌した後、酸触媒を中和するアルカリを加えて２４時間攪拌した。
【００４９】
このように作製した前駆体組成物により多孔質シリカ膜を成膜する際には、まず、１２００ｒｐｍの条件で該前駆体組成物をシリコン基板表面にスピンコートした。この前駆体組成物が塗布された基板を真空雰囲気下に載置し、その温度を３５秒間で３５０℃にまで昇温した。次いで、照度が４０ｍＷ／ｃｍ２であって且つ、１７２ｎｍの波長を有する紫外線を３５０℃で２０秒間照射した。
【００５０】
こうして形成した多孔質シリカ膜の膜厚をエリプソメータで測定し、水銀プローブ法を用いて測定したＣ−Ｖ特性と膜厚とから誘電率を算出した。他方、該多孔質膜のヤング率は、ナノインデンタ（ナノインスツルメント社製）により測定した。
【００５１】
そして、以下に示す条件にて上記多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した。なお、該処理には、誘導結合プラズマによるプラズマエッチングを実施する装置を用いた。
・エッチングガス  ＣＦ４（９０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（１０ｓｃｃｍ）
・エッチングガスの全圧  １．０Ｐａ
・アンテナパワー  ８００Ｗ
・バイアスパワー  ５００Ｗ
上記条件でのドライエッチング処理の後、多孔質シリカ膜の膜厚を測定するとともに、比誘電率を算出した。なお、多孔質シリカ膜の膜厚測定の方法と比誘電率の算出方法は、該多孔質シリカ膜のエッチング前と同様とした。
【００５２】
［実施例１］
上記（ａ）〜（ｅ）に示される各種化合物、及び（ｆ）ｐＨ調整剤を以下のような配合で混合して上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ）第一のアルコキシシラン化合物：トリテトラエトキシシラン  ０．０２４ｍｏｌ
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物：ビス（トリメトキシシラン）エタン  ０．００４８ｍｏｌ
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名：第一工業製薬株式会社製、化学式（６）参照）  ０．０００８４ｍｏｌ
【００５３】
【化６】
2011052656.tif 000007
【００５４】
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ３３ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  １４．８ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリエチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００７ｍｏｌ／７５ｍｌ
なお、上記前駆体組成物における上記テトラエトキシシランのＳｉ原子組成比百分率は８３ａｔ％であるとともに、同前駆体組成物における上記ビス（トリメトキシシラン）エタンのＳｉ原子組成比百分率は１７ａｔ％である。
【００５５】
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が１５１ｎｍ、比誘電率が２．１、ヤング率が６．０ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１０６ｎｍ、比誘電率が３．１であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率が１．０上昇することが認められた。
【００５６】
［実施例２］
上記（ａ）〜（ｅ）に示される各種化合物、及び（ｆ）ｐＨ調整剤を以下のような配合で混合して上記多孔質シリカ膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ）第一のアリコキシシラン化合物：メチルシリケート  ０．００８３ｍｏｌ
（ｂ）第二のアルコキシシラン化合物：ビス（トリメトキシシラン）エタン  ０．００４２ｍｏｌ
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名）  ０．００４２ｍｏｌ
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  １３．３ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  ５．１４ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００４ｍｏｌ／１９６．２ｍｌ
なお、上記前駆体組成物における上記メチルシリケートのＳｉ原子組成比百分率は６６ａｔ％であるとともに、同前駆体組成物における上記ビス（トリメトキシシラン）エタンのＳｉ原子組成比百分率は３４ａｔ％である。
【００５７】
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が１５２ｎｍ、比誘電率が２．０、ヤング率が５．８ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１０３ｎｍ、比誘電率が２．９であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率が０．９上昇することが認められた。
【００５８】
［比較例１］
上記［実施例１］、［実施例２］の（ａ）〜（ｆ）に示される各種化合物のうち、第二のアルコキシシラン化合物を添加せずに多孔質膜の前駆体組成物を作製した。
（ａ）第一のアルコキシシラン化合物：テトラエトキシシラン  ０．０２４ｍｏｌ
（ｃ）非イオン性界面活性剤：エパン４５０（商品名）  ０．０００６ｍｏｌ
（ｄ）非水系溶媒：エタノール  ２０ｍｌ
（ｅ）反応触媒：硝酸溶液（０．５％）  １５ｇ
（ｆ）ｐＨ調整剤：水酸化トリメチルアンモニウム／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液  ０．００００５ｍｏｌ／５４ｍｌ
上記前駆体組成物を用いて多孔質シリカ膜を形成した後、その膜厚、比誘電率、及びヤング率を測定したところ、膜厚が１９１ｎｍ、比誘電率が２．０、ヤング率が６．５ＧＰａであった。また、上述の条件にて該多孔質シリカ膜にドライエッチング処理を施した後に膜厚及び比誘電率を測定したところ、膜厚が１０２ｎｍ、比誘電率が３．８であった。つまり、ドライエッチング処理の実施により、多孔質シリカ膜の比誘電率が１．８上昇することが認められた。
【００５９】
このように、実施例におけるドライエッチング処理後の比誘電率の上昇は平均０．９５であり、他方、比較例におけるドライエッチング処理後の比誘電率の上昇は１．８であった。つまり、上記実施例においては、多孔質シリカ膜を構成するポリシロキサン骨格中に飽和炭化水素骨格が含まれることにより、ドライエッチング処理を施した後でも炭化水素基の脱離が抑制され、比誘電率の上昇が抑制されたと言える。また実施例のヤング率は６．０ＧＰａ、５．８ＧＰａであり、比較例のヤング率と略同じであることが認められた。そのため、ポリシロキサン骨格中に直鎖飽和炭化水素が付与されるかたちであっても、直鎖飽和炭化水素の炭素原子数が１〜３であり、トリアルコキシシラン基における各アルコキシ基の炭素原子数が１〜３であれば、多孔質膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることができる。
【００６０】
以上説明したように、上記実施の形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）多孔質シリカ膜の前駆体組成物が、第一のアルコキシシラン化合物と、第二のアルコキシシラン化合物と、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上で破壊する非イオン性界面活性剤ミセルとを含むようにした。これにより、第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する条件下では、ポリシロキサン骨格を主骨格とする有機シリコン酸化膜が形成されて、該有機シリコン酸化膜中に非イオン性界面活性剤ミセルが含まれるようになる。そして第一のアルコキシシラン化合物と第二のアルコキシシラン化合物とが共重合する温度以上では、有機シリコン酸化膜に含まれる非イオン性界面活性剤ミセルが破壊されて、同ミセルの占有した空間に空孔が形成されるようになる。そのためポリシロキサン骨格を主骨格とする多孔質膜の空孔率、つまり比誘電率が非イオン性界面活性剤ミセルの含有量によって規定されるようになる。
【００６１】
（２）第二のアルコキシシラン化合物として直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有するアルコキシシラン化合物を用いるようにした。これにより、多孔質シリカ膜を構成する単位骨格内に、該第二のアルコキシシラン化合物が有する直鎖型の飽和炭化水素が含まれることになる。そのため、多孔質シリカ膜にドライエッチング処理が適用される場合に、上記直鎖飽和炭化水素のいずれかとこれに隣接する原子との結合が切断されたとしても、炭化水素基の脱離が抑制される。また、このように炭化水素の脱離が抑制されるため、該炭化水素とこれに隣接する原子との結合も修復されやすくなる。そのため、炭化水素の脱離に起因した水分子の吸着が抑制され、ひいては、多孔質シリカ膜の加工後における比誘電率の増大を抑制することができる。
【００６２】
（３）第一のアルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの重合体であるメチルシリケート、ジメチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランからなる群から選択された少なくとも１つである。つまり、炭素数が１あるいは２のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物によって多孔質シリカ膜を形成するようにした。これにより、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質シリカ膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることができる。
【００６３】
（４）直鎖飽和炭化水素の両末端にトリアルコキシシラン基を有する第二のアルコキシシラン化合物の各アルコキシ基が、炭素数が１〜３のアルコキシ基である。これにより、空孔を除いた部分において膜の緻密化が促進されることから、多孔質シリカ膜の機械的な強度を確保したり膜中の疎水基をより確実に保護したりすることが可能にもなる。
【００６４】
（５）第二のアルコキシシラン化合物の物質量を、多孔質シリカ膜の疎水性を向上させ、且つ、該多孔質シリカ膜の機械的強度を低下させない範囲、つまり第一のアルコキシシラン化合物に含まれるケイ素の物質量の５％より大きく且つ５０％未満の範囲とした。これにより、第二のアルコキシシラン化合物によって多孔質シリカ膜に付与される疎水性を担保すること、該多孔質シリカ膜の機械的な強度の低下を抑制することとの両立を図ることができる。
【００６５】
本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記に限定されず、添付した請求の範囲および等価物の範囲で変更されてもよい。
【国際調査報告】
2011052656.tif 000008
2011052656.tif 000009
2011052656.tif 000010