(57)【要約】流動性に優れ、繊維基材への含浸性に優れると共に、硬化物の耐熱性に優れる繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供する。ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし、前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合、かつ、前記（Ｂ）成分と、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分としており、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びその無水物からなる群から選択されるものである請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものである請求項３記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が、１５０℃における溶融粘度が０．１〜４０ｄＰａ・ｓのものである請求項５記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量１００質量部あたり０．０１〜３質量部となる割合である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項１０】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項９記載の繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１２】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１１記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１３】
型内に配置した強化繊維からなる基材に、請求項１〜７のいずれか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項１４】
強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法を用いる、請求項１３記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた流動性を発現し、その硬化物において耐熱性及び機械的強度に優れるために、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材などに適する繊維強化複合材料、その製造方法、及び該繊維強化複合材料のマトリックス樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、寸法安定性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板、ビルドアップ基板、レジストインキ等の電子部品、導電ペースト等の導電性接着剤やその他接着剤、アンダーフィルなどの液状封止材、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、ビルドアップ用接着フィルム、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、繊維強化複合材料等で広く用いられている。【０００３】
これらの中で特に、エポキシ樹脂及び硬化剤をマトリックス成分として強化繊維に含浸、硬化させてなる繊維強化樹脂成形品は、軽量・高強度といった特性に加え、その優れた高耐熱性、強度、低硬化収縮率、耐薬品性、高弾性率等の諸性能を兼備する点から自動車産業、航空宇宙産業など一般産業分野において要求が高い。【０００４】
しかしながら、一般にエポキシ樹脂は常温で高粘度流動体乃至は固形であるため、繊維強化材に樹脂含浸する工程ではエポキシ樹脂の実用レベルの流動性を確保する為に樹脂成分を加熱する必要があり、その為、加熱によりエポキシ樹脂の硬化が促進され、却って高粘度化および含浸不良を招くといった問題が生じていた。とりわけ、炭素繊維強化熱硬化性プラスチック（ＣＦＲＰ）の分野で、近年、圧倒的なサイクルタイムと低設備コストから普及が進んでいるレジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法による成形技術は、成形のハイサイクル化の観点から、熱硬化性樹脂材料の低粘度・高流動性が重要な課題となっていた。【０００５】
従来よりＣＦＲＰマトリックス用のエポキシ樹脂材料における流動性を改善する手段として、３，４−エポキシシクロへキシメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂肪族エポキシ化合物、或いは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンに代表されるポリグリシジルアミンを、アクリル酸、スチレン、ラジカル重合開始剤と共に配合して液状組成物を調整し、これを炭素繊維基板に含浸後、加熱し、エポキシ基とアクリル酸との反応を行うと共にラジカル重合させて成形品を得る技術が知られている（下記特許文献１参照）。【０００６】
しかしながら、この特許文献１に記載された液状組成物のうち、脂肪族エポキシ化合物を用いた場合には、硬化物が硬脆くなり十分な強度が発現されない他、ポリグリシジルアミンを用いた場合には、耐熱性が十分に発現されないものであった。加えて、これらのエポキシ樹脂は、アクリル酸に対して硬化性に優れる特殊エポキシ樹脂であり、工業的規模での生産が困難であり、実用性に劣るものであった。【０００７】
一方、ＣＦＲＰ用途におけるＲＴＭ法に適するエポキシ樹脂材料として、例えばエポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主剤として用い、かつ、硬化剤成分として室温で液状の芳香族ポリアミン、及び、ルイス酸と塩基の錯体を使用することにより、熱硬化性樹脂成分の流動性を改善すると共に、更に低温硬化性を改善し、ＲＴＭ法におけるＣＦＲＰの生産性を向上させる技術が知られている（特許文献２参照）。【０００８】
しかしながら、前記したエポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、室温で液状の芳香族ポリアミン、及びルイス酸と塩基の錯体を配合した熱硬化性樹脂材料は、エポキシ樹脂自体の低粘度化を図ってはいるものの、組成物全体として未だ粘度が高く、例えば、ＲＴＭ成形における樹脂注入時において１００℃前後の加熱が不可欠であり、硬化反応による増粘の虞が残る他、エネルギー的にランニングコスト高となる他、成形サイクル時間を十分に短縮することができないものであった。加えて、硬化物における耐熱性が十分でなく自動車産業や航空宇宙産業への適用が困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−１１０１１５号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、流動性に優れ、繊維基材への含浸性に優れると共に、硬化物に優れた耐熱性や強度を与える繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、成形品に優れた耐熱性を与える繊維強化複合材料、耐熱性や強度に優れる繊維強化樹脂成形品、及び生産性良好な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、繊維強化剤に含浸硬化させる熱硬化性樹脂成分として、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲となる割合で含む組成物を用い、これを連続的乃至同時に硬化させる、所謂イン・サイチュー重合反応による硬化を行うこと、即ち、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）中の酸基を前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と反応させると共に、該酸基含有重合性単量体（Ｂ）に起因するラジカル重合性基を重合させることにより、硬化前では、低温域、例えば２５℃の常温であっても優れた流動性を発現すると伴に、硬化後は優れた耐熱性を発現すること、また、従来のエポキシ樹脂硬化物と比べ何等遜色の無い強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分としており、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。【００１３】
本発明は、更に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物に関する。【００１４】
本発明は、更に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料に関する。【００１５】
本発明は、更に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品に関する。
本発明は、更に、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、流動性に優れ、繊維基材への含浸性に優れると共に、硬化物に優れた耐熱性・高強度を与える繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、成形品に優れた耐熱性と優れた強度を与える繊維強化複合材料、耐熱性と強度とに優れる繊維強化樹脂成形品、及び生産性良好な繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供できる。
従って、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いれば、ＣＦＲＰや、ガラス繊維強化熱硬化性プラスチック（ＧＦＲＰ）の製造法において、一層のハイサイクル化が可能となる共に、高耐熱性や強度に優れた繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂成分として、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）（以下、これを「酸基含有重合性単量体（Ｂ）」と略記する。）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を所定の割合で含むものである。そして、繊維強化材へ該組成物を含浸させた後、これを一度に反応させること、即ち、グリシジルオキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー重合反応により硬化させることで、硬化前においては流動性が著しく高くなる一方で、硬化物における耐熱性や機械的強度を飛躍的に向上させることができる。この点につき更に敷衍すれば、本発明ではイン・サイチュー重合反応により硬化させることから繊維強化複合材料用樹脂組成物であるワニスの粘度を著しく低減させることができ、例えばＲＴＭ法におけるハイサイクル化が可能となる。一方、イン・サイチュー重合反応により得られる硬化物は、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）とを予め反応させてビニルエステル化したのち、これをラジカル重合させる場合に比べて、耐熱性を一層高めることができることに加え、機械的強度も良好なものとなる。その結果、硬化前においては優れた流動性を発現すると共に、硬化後においては従来にない耐熱性や機械的強度を発現する。本発明は、このようなイン・サイチュー重合反応による硬化システムを、エポキシ樹脂成分として汎用性の高いビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物で実現したことを特徴としている。特に大型成形品の製造では、脂肪族エポキシ化合物などの特殊エポキシ樹脂を工業的に多量に用いることは困難であり、よって、本発明の如く汎用性の高いエポキシ樹脂を用いて、高流動性と、成型後の高強度、高耐熱性を発現させるに至ったことは特筆すべき点である。
【００１８】
ここで用いるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）は、具体的には、多価フェノール化合物やフェノール樹脂をグリシジルエーテル化することによって得られるグリシジルオキシアリール構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有フェノールアラルキル樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂自体が低粘度であって、強化繊維への含浸性に優れる点、及び硬化物の耐熱性、強度の物性バランスが良好である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に常温での流動性に優れ、強化繊維への含浸性が良好となる点からエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものが好ましく、とりわけ硬化物の剛性、耐湿熱性などのバランスに優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、組成物の流動性の点から１００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【００２０】
一方、前記ノボラック型エポキシ樹脂は、特に、１５０℃における溶融粘度が０．１〜４０ｄＰａ・ｓの範囲にあるものが、組成物の流動性が良好なものとなる点から好ましい。ここで、本発明における１５０℃における溶融粘度は、「ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７」に準拠して測定されるＩＣＩ粘度（１５０℃）の値である。また、前記ノボラック型エポキシ樹脂のなかでも特に流動性の観点からオルソクレゾールノボラック樹脂又はフェノールノボラック樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）は、前記した通り、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。本発明では、これらビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂にこれら以外のエポキシ樹脂を目的に応じて併用してもよいが、その場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂の１００質量部あたり、それら以外のエポキシ樹脂を５〜８０質量部となる割合であることがビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂の前記性能が十分発揮させることができる点から好ましい。
【００２２】
また、前記したビスフェノール型エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、本発明ではとりわけ、ビスフェノール型エポキシ樹脂、特にエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノール型エポキシ樹脂が、組成物として優れた流動性を示し、かつ、極めて高い耐熱性・機械的強度を発現する点から特に好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いる前記した不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）は、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と反応すると共に、ラジカル重合によりアクリロイル基の重合を生じさせるものである。本発明ではこのようなイン・サイチュー反応により硬化させることで硬化物の耐熱性を飛躍的に向上させることができる。かかる前記不飽和カルボン酸（Ｂ）は、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択されるものであることが組成物の流動性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２４】
これらのなかでも特に、粘度低減の効果、及び硬化物の耐熱性に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
【００２５】
次に、本発明で用いる芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）（以下、これを「ラジカル重合性重合体（Ｃ）」と略記する。）は、繊維強化複合材料用樹脂組成物の低粘度化、優れた硬化性を発現させる為の必須の成分である。かかるラジカル重合性重合体（Ｃ）中、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００２６】
一方、(メタ)アクリル酸エステル類としては、各種の単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートを用いることができ、例えば、単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、３−メトキシブチル、アミル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ステアリル、イソステアリル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては例えば、１，３−ブチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらのなかでも特にワニスの更なる低粘度化が可能となる点から、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、単官能（メタ）アクリレートが好ましく、特にスチレン又は単官能（メタ）アクリレート、特にスチレンが前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）との相溶性に優れ、かつ、低粘度化が一層顕著なものとなる点から好ましい。
【００２９】
以上、詳述したポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の配合割合は、前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、不飽和カルボン酸又はその無水物であって、分子量１６０以下の重合性単量体（Ｂ）（Ｂ）と芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲である。ここで、前記当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１よりも小さい場合（グリシジルオキシ基に対して酸基が過剰の場合）、残存する（Ｂ）成分が可塑剤として作用することから耐熱性が低下する。他方、前記当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／０．４８よりも大きい場合（酸基が少ない場合）にも、十分な架橋が得られず、耐熱性が十分発現されないことなる。一方、前記モル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５よりも高い場合（（Ｂ）成分が多い場合）、硬化性が低く硬化物の耐熱性が低いものとなる。他方、前記モル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／２よりも低い場合（（Ｂ）成分が少ない場合）、やはり耐熱性の改善効果が低いものとなる。
【００３０】
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｄ）は、熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであればよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル���ーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は、ラジカル重合性成分の総質量及びラジカル重合開始剤（Ｄ）の合計質量に対して０．００１質量％以上、５質量％以下となる割合で含有されるのが好ましい。
【００３１】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、更に、前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）とを反応させるための反応触媒を適宜併用することもできる。この反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン、アニオン交換樹脂等が挙げられる。該触媒の使用量はワニスである繊維強化複合材料用樹脂組成物中、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％となる範囲であることが、反応性に優れる点から好ましい。
【００３２】
以上詳述した本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、更に硬化物に難燃性を付与する観点から難燃剤を併用できる。ここで用いる難燃剤としては、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、ポリ臭素化ビフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。これらのなかでも特に近年のノンハロゲンの要求が高いことから非ハロゲン系難燃剤が好ましい。
【００３３】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、顔料等、種々の配合剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより、液状の組成物として容易に得ることができる。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、有機溶剤無しで、或いは、極少量の使用でワニス化することができる。ここで、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この有機溶剤の使用量は、組成物中１０質量％以下であることが好ましく、特に実質的に有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物、即ち強化繊維含浸用のワニスは、従来に比べ流動性が高く、かつ、硬化後は優れた耐熱性を発現するものであるが、強化繊維含浸へ含浸・硬化させる際の温度条件、特にＲＴＭ法で成形する際の温度条件における粘度（Ｅ型粘度計）が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明では、かかる性能が顕著に現れる点から、上記各成分を均一に混合したワニスは、ワニス調整後１時間経過後の２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、具体的には５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明ではワニス粘度がこのように従来のＣＦＲＰ用ワニスに比べ低粘度であるため、該ワニスを繊維強化材への含浸させる際の加熱温度を低く抑えること、乃至は５〜４０℃の常温領域での含浸が可能となる。更に、上記ワニスは貯蔵安定性に優れ、ワニス調整後１週間経過した後であっても、その増粘は僅かであって、２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度条件を維持することができる。他方、このような低粘度ワニスでありながら繊維強化材に含浸、イン・サイチュー重合反応により硬化させて得られる成形品が、従来のＣＦＲＰ成形品に比べ強度的に何等劣ることなく、寧ろ耐熱性が飛躍的に向上することは特筆すべき点である。このような本発明の特異な性能がより顕著に現れる点から、前記粘度は特に３００ｍＰａ・ｓ以下、であることが好ましく、特にエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このようにエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、２００ｍＰａ・ｓ以下という極めて低い粘度に調整しても優れた耐熱性・強度を有する硬化物、成形品を得ることができる。
【００３７】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物は、前記した通り、イン・サイチュー重合反応させることにより得られるものである。ここで、イン・サイチュー重合反応とは、前記した通り、グリシジルオキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うものである。
【００３８】
かかるイン・サイチュー重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記した繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とするものであり、具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニス、即ち、繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸して得られるものが挙げられる。
【００４０】
従って、前記した硬化物は、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸し、次いで、イン・サイチュー重合反応させることにより得られるものである。
【００４１】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。ここで、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。一方、ガラス繊維は、ガラスソフトマット、ガラスクロス、ストロングクロスなどを用いることができる。
【００４２】
また、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【００４３】
本発明の繊維強化樹脂成形品は、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化樹脂成形品中の強化繊維の量は、体積含有率で４０〜８５％の範囲であること、特に強度の点から５０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
かかる繊維強化樹脂成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記ワニスを含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられるが、これらのなかでもとりわけ、本発明ではワニスの流動性に優れる点からＲＴＭ法、ＶａＲＴＭ法に好ましく適用できる。
【００４５】
ＲＴＭ法により繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、具体的には、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させる方法が挙げられる。
【００４６】
ここで用いる強化繊維からなる基材としては、強化繊維からなる織物、ニット、マット、ブレイド状のものが挙げられ、これらは、更に、積層、賦形し、結着剤やステッチなどの手段で形態を固定したプリフォームとして使用してもよい。
【００４７】
また、型としては、鉄、スチール、アルミニウム、ＦＲＰ、木材、石膏等の材質からなるクローズドクローズドモールドが挙げられる。
【００４８】
前記ＲＴＭ法による繊維強化樹脂成形品は、強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法であることが好ましく、具体的には、強化繊維からなる基材を下型の型面に沿わせて賦形し、上型と下型とで型締めを行い、型のキャビティ内を減圧、前記基材に前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を含浸し、次いで前記した硬化温度条下にイン・サイチュー硬化させる方法が挙げられる。この際、強化繊維からなる基材を下型の型面に配設する前に、該型面にゲルコートを塗布することが成形品の外観が良好となる点から好ましい。硬化後、脱型して目的とする繊維強化樹脂成形品を得ることができる。本発明では、脱型後にさらに高温で後硬化を行ってもよい。
【００４９】
また、型内には、強化繊維基材以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品などを設置し、これらと一体化した複合材としてもよい。特にフォームコアの両面に炭素繊維基材を配置して成型して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、例えば自動車や航空機などの外板材料として有用である。
【００５０】
一方、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）により、繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、具体的には、オス型・メス型のいずれかの成形型の上に強化繊維基材を積層、更にその上をプラスチックフィルム等で覆った後、これを真空吸引、次いで、真空圧によりワニスを注入、強化繊維基材にワニスを含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させる方法が挙げられる。
【００５１】
ここで、真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）は、ＲＴＭ法の一つであり、使用できる成型型の材質はＲＴＭ法と同等のものが使用できる。また、強化繊維基材としては、得られる成形品強度の点から炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。特に風力発電機ブレ−ドなどの大型のブレ−ドは、高い強度と剛性や要求され、大面積、厚肉製造という観点からこの真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）によって製造することが好ましく、また、斯かる風力発電機ブレ−ド用には強化繊維はガラス繊維であることが、成形品の大型化への対応が容易である点から好ましい。かかる風力発電機ブレ−ドは、大型化の傾向が顕著であり、ボイド含有率が低い高品質のガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を製造するには、ワニスの低粘度・長可使時間が重要な因子となっている。本発明の繊維強化樹脂組成物はこのような要求に応える材料であり、よって、風力発電機ブレ−ド用の樹脂材料に特に適する。
【００５２】
このようにして得られた繊維強化樹脂成形品の用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、宇宙機部材、風力発電機ブレードなどが挙げられる。とりわけ、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には高度な耐熱性、強度が要求されるため、本発明の繊維強化樹脂成形品はＣＦＲＰ成形品としてこれらの用途に適し、特にアンダーボディー、モノコック、プラットフォーム等の車体構造部材、バンパ、フェンダ、フロントフロア、ドア用インナパネル、ドア用アウタパネル、フードパネル等のパネル部材、インストルメントパネル等の内装部品などの自動車用部材として適する。更に、ガソリン自動車のみならず、ディーゼル車、バイオディーゼル車、燃料電池車、ハイブリッド車、電気自動車等の部材として用いることができる。他方、繊維強化複合材料用樹脂組成物はワニスの流動性に著しく優れることから、風力発電機ブレードなどの大型成形品に特に適する。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚、各物性評価は以下の条件にて測定した。
１）ワニス粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）軟化点：  「ＪＩＳ  Ｋ７２３４（環球法）」に準拠し測定した。
３）１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ粘度）
「ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７」に準拠し１５０℃における溶融粘度を測定した。
４）６０℃における溶融動粘度
「ＪＩＳ  Ｋ−２２８３」に準拠し６０℃にて測定
５）ガラス転移点（動的粘弾性測定（ＤＭＡ法））：硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて、測定温度範囲：室温〜２６０℃、昇温速度：３℃／分、周波数：１Ｈｚ（正弦波）、歪振幅：１０μｍ、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。tanδ最大値の温度をＴｇとした。
６）樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ６９１１に準拠した。
７）炭素繊維強化複合材料の曲げ強度：ＪＩＳＫ７０７４に準拠した。【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
１．エポキシ樹脂組成物配合
下記の表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂、カルボン酸、重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び硬化促進剤等を、撹拌機を用いて配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物調整後１時間経過したときのワニス粘度を評価した。
２．エポキシ樹脂の樹脂硬化板の作製
下記硬化条件Ａ又はＢにより樹脂硬化板を得、次いで各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。なお、各実施例及び比較例で採用した硬化条件を表１に示した。
［硬化条件Ａ］
エポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、オーブン中で１７０℃で１０分間硬化させた後、型から硬化物を取り出し、樹脂硬化板を得た。
［硬化条件Ｂ］
エポキシ樹脂組成物を、厚さ２ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、オーブン中で１７０℃で１時間硬化させた後、型から硬化物を取り出し、樹脂硬化板を得た。
３．炭素繊維強化複合材料の作製
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した炭素繊維織物（炭素繊維：ＣＯ６３４３、目付け１９８ｇ／ｃｍ２、東レ（株）製）を４枚積層し、エポキシ樹脂組成物をキャストしてローラーで樹脂を押し付けるようにして樹脂を含浸させ、もう１枚のポリテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体がコーティングされたＳＵＳ板を載せた。これをオーブン中で１００℃で１時間、続いて１７０℃で１時間アフターキュアを行い、厚さ１．５ｍｍの繊維強化複合材料を得た。目視での確認では得られた繊維強化複合材料には気泡等のボイドは確認されなかった。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
2011021516.tif 000002
また、表１中の「硬化条件」における「Ａ」及び「Ｂ」は、それぞれ前記した「硬化条件Ａ」及び「硬化条件Ｂ」に対応するものである。【００５６】
比較例６〜８
下記の表２に示す配合に従い、各配合成分を、撹拌機を用いて配合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を調整後１時間経過後のワニス粘度を評価し、次いで、更に１週間経過後のワニス粘度を測定した。次いで、この樹脂組成物を、実施例１と同様に厚さ２ｍｍのスペーサー（シリコーンチューブ）をガラス板で挟んだ型の間隙に流し込み、オーブン中で１００℃で４時間硬化を行い、厚み２ｍｍの樹脂硬化板を得た。これを試験片として用い、各種の評価試験を行った。また、実施例１と同様にして炭素繊維強化複合材料を作成し、評価を行った。これらの結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
2011021516.tif 000003
【００５８】
なお、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は下記の通りである。
「ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂」：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）
「クレゾールノボラック型エポキシ樹脂」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ、１５０℃における溶融粘度２８ｄＰａ・ｓ、軟化点９５℃）
「フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ａ」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ、６０℃における溶融動粘度：８５００センチストークス）
「フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｂ」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０」ＤＩＣ（株）製、１５０℃における溶融粘度４．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、軟化点：６８℃）
「ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂」：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５」ＤＩＣ（株）製、１５０℃における溶融粘度２．７ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、軟化点：６７℃）
「ＢＰＦ型液状エポキシ樹脂」：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ．）
「脂環式エポキシ樹脂」：（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（ダイセル化学（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
「ポリグリシジルアミン」：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ７２１ＣＨ」）
「２−エチル−４−メチルイミダゾール」：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製  キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
「イソボルニルメタクリレート」：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学（株）製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）
「ビニルエステル樹脂」：ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ」のメタクリル酸との反応生成物）
「芳香族ポリアミン」：ジエチルトルエンジアミン（商品名「ＥＴＨＡＣＵＲＥ−１００」ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製アミン系硬化剤）
「ルイス酸触媒Ａ」：三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体
「ルイス酸触媒Ｂ」：三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
「ラジカル重合開始剤Ａ」：１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（日油（株）製重合開始剤「パーヘキサＨＣ」）
「ラジカル重合開始剤Ｂ」：クメンハイドロパーオキサイド（日油（株）製「パークミルＨ−８０」）
「２−メチルイミダゾール」：２−メチルイミダゾール（四国化成（株）製「キュアゾール２ＭＺ」）
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月17日(2011.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分としており、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものである請求項２記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が、１５０℃における溶融粘度が０．１〜４０ｄＰａ・ｓのものである請求項４記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量１００質量部あたり０．０１〜３質量部となる割合である請求項１記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項９】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項８記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１１】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１０記載の繊維強化樹脂成形品。
【請求項１２】
型内に配置した強化繊維からなる基材に、請求項１〜６のいずれか１つに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項１３】
強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法を用いる、請求項１２記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、繊維強化剤に含浸硬化させる熱硬化性樹脂成分として、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲となる割合で含む組成物を用い、これを連続的乃至同時に硬化させる、所謂イン・サイチュー重合反応による硬化を行うこと、即ち、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）中の酸基を前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と反応させると共に、該酸基含有重合性単量体（Ｂ）に起因するラジカル重合性基を重合させることにより、硬化前では、低温域、例えば２５℃の常温であっても優れた流動性を発現すると伴に、硬化後は優れた耐熱性を発現すること、また、従来のエポキシ樹脂硬化物と比べ何等遜色の無い強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
即ち、本発明は、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分としており、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂成分として、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）（以下、これを「酸基含有重合性単量体（Ｂ）」と略記する。）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を所定の割合で含むものである。そして、繊維強化材へ該組成物を含浸させた後、これを一度に反応させること、即ち、グリシジルオキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー重合反応により硬化させることで、硬化前においては流動性が著しく高くなる一方で、硬化物における耐熱性や機械的強度を飛躍的に向上させることができる。この点につき更に敷衍すれば、本発明ではイン・サイチュー重合反応により硬化させることから繊維強化複合材料用樹脂組成物であるワニスの粘度を著しく低減させることができ、例えばＲＴＭ法におけるハイサイクル化が可能となる。一方、イン・サイチュー重合反応により得られる硬化物は、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）とを予め反応させてビニルエステル化したのち、これをラジカル重合させる場合に比べて、耐熱性を一層高めることができることに加え、機械的強度も良好なものとなる。その結果、硬化前においては優れた流動性を発現すると共に、硬化後においては従来にない耐熱性や機械的強度を発現する。本発明は、このようなイン・サイチュー重合反応による硬化システムを、エポキシ樹脂成分として汎用性の高いビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物で実現したことを特徴としている。特に大型成形品の製造では、脂肪族エポキシ化合物などの特殊エポキシ樹脂を工業的に多量に用いることは困難であり、よって、本発明の如く汎用性の高いエポキシ樹脂を用いて、高流動性と、成型後の高強度、高耐熱性を発現させるに至ったことは特筆すべき点である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
次に、本発明で用いる前記したアクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）は、ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と反応すると共に、ラジカル重合によりアクリロイル基の重合を生じさせるものである。本発明ではこのようなイン・サイチュー反応により硬化させることで硬化物の耐熱性を飛躍的に向上させることができる。かかる前記重合性単量体（Ｂ）は、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの酸無水物からなる群から選択されるものであることが組成物の流動性向上の効果が顕著なものとなる点から好ましく、特に、粘度低減の効果、及び硬化物の耐熱性に優れる点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
以上、詳述したポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合割合は、前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）と芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲である。ここで、前記当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１よりも小さい場合（グリシジルオキシ基に対して酸基が過剰の場合）、残存する（Ｂ）成分が可塑剤として作用することから耐熱性が低下する。他方、前記当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／０．４８よりも大きい場合（酸基が少ない場合）にも、十分な架橋が得られず、耐熱性が十分発現されないことなる。一方、前記モル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５よりも高い場合（（Ｂ）成分が多い場合）、硬化性が低く硬化物の耐熱性が低いものとなる。他方、前記モル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／２よりも低い場合（（Ｂ）成分が少ない場合）、やはり耐熱性の改善効果が低いものとなる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月28日(2011.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分としており、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものである請求項２記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が、１５０℃における溶融粘度が０．１〜４０ｄＰａ・ｓのものである請求項４記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合割合が、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量１００質量部あたり０．０１〜３質量部となる割合である請求項１記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化プラスチック成形材料。
【請求項９】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項８記載の繊維強化プラスチック成形材料。
【請求項１０】
請求項１〜６の何れか１つに記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化プラスチック成形品。
【請求項１１】
強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲内である請求項１０記載の繊維強化プラスチック成形品。
【請求項１２】
型内に配置した強化繊維からなる基材に、請求項１〜６のいずれか１つに記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【請求項１３】
強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法を用いる、請求項１２記載の繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、繊維強化剤に含浸硬化させる熱硬化性樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲となる割合で含む組成物を用い、これを連続的乃至同時に硬化させる、所謂イン・サイチュー重合反応による硬化を行うこと、即ち、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）中の酸基を前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と反応させると共に、該酸基含有重合性単量体（Ｂ）に起因するラジカル重合性基を重合させることにより、硬化前では、低温域、例えば２５℃の常温であっても優れた流動性を発現すると伴に、硬化後は優れた耐熱性を発現すること、また、従来のエポキシ樹脂硬化物と比べ何等遜色の無い強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
即ち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分としており、前記（Ａ）成分中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、前記（Ｂ）成分と、前記（Ｃ）成分とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、更に、前記繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物をイン・サイチュー重合反応させることにより得られる硬化物に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明は、更に、前記繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化プラスチック成形材料に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、更に、前記繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化プラスチック成形品に関する。
本発明は、更に、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物は、その熱硬化性樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）（以下、これを「酸基含有重合性単量体（Ｂ）」と略記する。）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）を所定の割合で含むものである。そして、繊維強化材へ該組成物を含浸させた後、これを一度に反応させること、即ち、グリシジルオキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うことを特徴としている。このようにイン・サイチュー重合反応により硬化させることで、硬化前においては流動性が著しく高くなる一方で、硬化物における耐熱性や機械的強度を飛躍的に向上させることができる。この点につき更に敷衍すれば、本発明ではイン・サイチュー重合反応により硬化させることから繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物であるワニスの粘度を著しく低減させることができ、例えばＲＴＭ法におけるハイサイクル化が可能となる。一方、イン・サイチュー重合反応により得られる硬化物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）とを予め反応させてビニルエステル化したのち、これをラジカル重合させる場合に比べて、耐熱性を一層高めることができることに加え、機械的強度も良好なものとなる。その結果、硬化前においては優れた流動性を発現すると共に、硬化後においては従来にない耐熱性や機械的強度を発現する。本発明は、このようなイン・サイチュー重合反応による硬化システムを、エポキシ樹脂成分として汎用性の高いビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物で実現したことを特徴としている。特に大型成形品の製造では、脂肪族エポキシ化合物などの特殊エポキシ樹脂を工業的に多量に用いることは困難であり、よって、本発明の如く汎用性の高いエポキシ樹脂を用いて、高流動性と、成型後の高強度、高耐熱性を発現させるに至ったことは特筆すべき点である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ここで用いるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
これらのビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂は、特にエポキシ樹脂自体が低粘度であって、強化繊維への含浸性に優れる点、及び硬化物の耐熱性、強度の物性バランスが良好である点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に常温での流動性に優れ、強化繊維への含浸性が良好となる点からエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のものが好ましく、とりわけ硬化物の剛性、耐湿熱性などのバランスに優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、組成物の流動性の点から１００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが特に好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
以上、詳述したビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択されるポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）の配合割合は、前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）中のグリシジルオキシ基と、前記（Ｂ）成分中の酸基との当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１〜１／０．４８となる割合であって、かつ、アクリル酸、メタクリル酸、及びその無水物からなる群から選択される重合性単量体（Ｂ）と芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリレート（Ｃ）とのモル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５〜１／２の範囲である。ここで、前記当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／１よりも小さい場合（グリシジルオキシ基に対して酸基が過剰の場合）、残存する（Ｂ）成分が可塑剤として作用することから耐熱性が低下する。他方、前記当量比［グリシジルオキシ基／酸基］が１／０．４８よりも大きい場合（酸基が少ない場合）にも、十分な架橋が得られず、耐熱性が十分発現されないことなる。一方、前記モル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／０．５５よりも高い場合（（Ｂ）成分が多い場合）、硬化性が低く硬化物の耐熱性が低いものとなる。他方、前記モル比［（Ｂ）／（Ｃ）］が１／２よりも低い場合（（Ｂ）成分が少ない場合）、やはり耐熱性の改善効果が低いものとなる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物は、更に、前記ポリ（グリシジルオキシアリール）系化合物（Ａ）と、前記酸基含有重合性単量体（Ｂ）とを反応させるための反応触媒を適宜併用することもできる。この反応触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルスチビン、アニオン交換樹脂等が挙げられる。該触媒の使用量はワニスである繊維強化複合材料用樹脂組成物中、０．０１〜５質量％、特に０．０５〜３質量％となる範囲であることが、反応性に優れる点から好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
以上詳述した本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物は、更に硬化物に難燃性を付与する観点から難燃剤を併用できる。ここで用いる難燃剤としては、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、ポリ臭素化ビフェニル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、及び、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。これらのなかでも特に近年のノンハロゲンの要求が高いことから非ハロゲン系難燃剤が好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、イオントラップ剤、顔料等、種々の配合剤を添加することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物は、前記した各成分を、均一に撹拌することにより、液状の組成物として容易に得ることができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物は、有機溶剤無しで、或いは、極少量の使用でワニス化することができる。ここで、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノールなどが挙げられる。この有機溶剤の使用量は、組成物中１０質量％以下であることが好ましく、特に実質的に有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物、即ち強化繊維含浸用のワニスは、従来に比べ流動性が高く、かつ、硬化後は優れた耐熱性を発現するものであるが、強化繊維含浸へ含浸・硬化させる際の温度条件、特にＲＴＭ法で成形する際の温度条件における粘度（Ｅ型粘度計）が５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明では、かかる性能が顕著に現れる点から、上記各成分を均一に混合したワニスは、ワニス調整後１時間経過後の２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプ）を使用して測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、具体的には５〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明ではワニス粘度がこのように従来のＣＦＲＰ用ワニスに比べ低粘度であるため、該ワニスを繊維強化材への含浸させる際の加熱温度を低く抑えること、乃至は５〜４０℃の常温領域での含浸が可能となる。更に、上記ワニスは貯蔵安定性に優れ、ワニス調整後１週間経過した後であっても、その増粘は僅かであって、２５℃で５〜５００ｍＰａ・ｓの粘度条件を維持することができる。他方、このような低粘度ワニスでありながら繊維強化材に含浸、イン・サイチュー重合反応により硬化させて得られる成形品が、従来のＣＦＲＰ成形品に比べ強度的に何等劣ることなく、寧ろ耐熱性が飛躍的に向上することは特筆すべき点である。このような本発明の特異な性能がより顕著に現れる点から、前記粘度は特に３００ｍＰａ・ｓ以下、であることが好ましく、特にエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合には２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このようにエポキシ当量５００ｇ／ｅｑ．以下のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、２００ｍＰａ・ｓ以下という極めて低い粘度に調整しても優れた耐熱性・強度を有する硬化物、成形品を得ることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物の硬化物は、前記した通り、イン・サイチュー重合反応させることにより得られるものである。ここで、イン・サイチュー重合反応とは、前記した通り、グリシジルオキシ基と酸基との反応と、ラジカル重合性基の重合反応とを特に反応工程として区別することなく両反応を同時乃至連続的に行うものである。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、本発明の繊維強化プラスチック成形材料は、上記した繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物と、強化繊維とを必須成分とするものであり、具体的には、上記した各成分を均一に混合したワニス、即ち、繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸して得られるものが挙げられる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
従って、前記した硬化物は、前記繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物を強化繊維からなる強化基材に含浸し、次いで、イン・サイチュー重合反応させることにより得られるものである。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
また、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化プラスチック成形材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化プラスチック成形材料中の強化繊維の体積含有率が４０〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化プラスチック成形品中の強化繊維の量は、体積含有率で４０〜８５％の範囲であること、特に強度の点から５０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
かかる繊維強化プラスチック成形品を製造する方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空含浸工法（ＶａＲＴＭ法）、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記ワニスを含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられるが、これらのなかでもとりわけ、本発明ではワニスの流動性に優れる点からＲＴＭ法、ＶａＲＴＭ法に好ましく適用できる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
ＲＴＭ法により繊維強化プラスチック樹脂成形品を製造する方法は、具体的には、型内に配置した強化繊維からなる基材に、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入し、含浸させた後、イン・サイチュー重合反応させることにより硬化させる方法が挙げられる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
前記ＲＴＭ法による繊維強化プラスチック成形品は、強化繊維からなる基材を配置した型のキャビティ内を減圧し、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を、減圧されたキャビティ内圧力と外部圧力との差圧を利用してキャビティ内に注入し、前記基材に含浸する真空ＲＴＭ成形法であることが好ましく、具体的には、強化繊維からなる基材を下型の型面に沿わせて賦形し、上型と下型とで型締めを行い、型のキャビティ内を減圧、前記基材に前記繊維強化プラスチック成形品用樹脂組成物を含浸し、次いで前記した硬化温度条下にイン・サイチュー硬化させる方法が挙げられる。この際、強化繊維からなる基材を下型の型面に配設する前に、該型面にゲルコートを塗布することが成形品の外観が良好となる点から好ましい。硬化後、脱型して目的とする繊維強化プラスチック成形品を得ることができる。本発明では、脱型後にさらに高温で後硬化を行ってもよい。
【国際調査報告】
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2011021516.tif 000005
2011021516.tif 000006
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