(57)【要約】本発明の目的は、消耗部品としての使用に適し、高温高圧状態においても十分な強度、シール性及び耐食性を有し、かつ、圧力容器のフランジの材質との関係で適度な表面硬度を有し、フランジと相互拡散を起こさない、圧力容器用ガスケットを提供することである。本発明に係る圧力容器用ガスケット（１００）は、圧力容器の開口部に設けられ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジに当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットであって、ニッケル基合金を基材（１）とし、基材（１）の表面にニッケル基合金の窒化物層（２）を形成し、窒化物層（２）の表面に白金族金属の酸化物を含有する被覆層（３）を形成している。
2011152332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジに当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットであって、
ニッケル基合金を基材とし、該基材の表面に前記ニッケル基合金の窒化物層を形成し、該窒化物層の表面に白金族金属の酸化物を含有する被覆層を形成したことを特徴とする圧力容器用ガスケット。
【請求項２】
前記白金族金属は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はそれらの基合金であることを特徴とする請求項１に記載の圧力容器用ガスケット。
【請求項３】
前記窒化物層の厚さは、１〜１０μｍであり、かつ、前記被覆層の厚さは、０．０１〜３μｍであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一つに記載の圧力容器用ガスケット。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準じて測定した前記シール箇所の表面のビッカース硬度が、３００Ｈｖ〜４００Ｈｖであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の圧力容器用ガスケット。
【請求項５】
前記窒化物層には、前記被覆層から前記白金族金属が拡散していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の圧力容器用ガスケット。
【請求項６】
圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジと当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットの製造方法であって、
ニッケル基合金を基材とし、該基材の表面を窒化処理して窒化物層を形成する窒化処理工程と、
該窒化物層の表面に白金族金属の化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
該塗布層を熱分解して被覆前駆層を形成する熱分解工程と、
酸素を含む雰囲気中で、該熱分解工程の加熱温度よりも高い温度で加熱して、前記被覆前駆層を前記白金族金属の酸化物を含有する被覆層とする安定化工程と、
を有することを特徴とする圧力容器用ガスケットの製造方法。
【請求項７】
前記窒化処理工程は、窒素ガス、アンモニアガス又は窒素−水素混合ガスを含む雰囲気中で加熱することによって行なうことを特徴とする請求項６に記載の圧力容器用ガスケットの製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程及び前記熱分解工程を複数回繰り返して、前記被覆層の厚さを０．０１〜３μｍとすることを特徴とする請求項６又は７に記載の圧力容器用ガスケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力容器に使用するガスケットに関し、特には、圧力容器の開口部に設けられ、シール箇所が、イリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジと当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
水熱合成法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）及び安熱合成法（ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）は、高温高圧の溶媒中で溶解、分解、結晶成長などの化学反応を行なう方法である。水熱合成法は、溶媒として水を用いる方法である。安熱合成法は、溶媒としてアンモニア（塩化アンモニウム）を用いる方法である。これらの方法には、オートクレーブと呼ばれる圧力容器が使用される。【０００３】
水熱合成法及び安熱合成法は、反応効率の向上、難分解物質又は難溶解物質の反応を目的として、臨界点近傍の１００〜４００℃及び１００〜３００気圧程度で行なわれることがある。近年、水熱合成法及び安熱合成法は、更なる反応効率の向上、臨界点近傍では分解又は溶解ができなかった物質の反応を目的として、臨界点を遥かに超えた超高温超高圧条件、例えば、８００℃及び４０００気圧での実験が行なわれており、その条件は更に過酷になることが予想される。このような条件においては、圧力容器には、例えば、室温から１０００℃の超高温及び１〜５０００気圧の超高圧での使用に耐えることが求められる。【０００４】
このような条件で、使用可能な金属は限られており、物理強度を保持するとともに、実用に耐える物理材料としては、例えば、商品名インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、ハステロイ（ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ）として販売されているニッケル基合金、その他同等の金属が使用されている。これらの金属は、高温耐性を有し、高温時における極めて優れた物理強度を有することが知られている。【０００５】
ところが、前記のニッケル基合金は、化学的にも耐性があるとされているものの、例えば、１００〜４００℃及び１００〜３００気圧で行なわれる臨界点近傍での水熱合成法又は安熱合成法の条件下では、その化学的耐性は十分ではない。さらに、ニッケル基合金は、その融点が１３００℃程度であるところから、耐用温度は、使用条件によって異なるが、物理的強度の観点から８００℃程度とされており、８００℃を超える超臨界状態における水熱合成法又は安熱合成法の条件下では使用に適さない。したがって、圧力容器のうち、薬液、薬品雰囲気に接触する部分は、白金族金属又は金などの貴金属が使用されている場合が多い。【０００６】
しかし、白金族金属は、極めて高価であるため、圧力容器をバルク金属で形成すると非常に高額となること、加工性が悪く、物理強度が不十分であることなどの問題を有する。このため、通常は、物理強度を前記のようなニッケル基合金で保持し、その内部に内筒として化学的耐性を目的として白金族金属又は白金族金属基合金を用いた２層構造のオートクレーブが使用されている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００７】
特許文献１をはじめとする圧力容器では、本体と蓋とが、ナット又はクランプによって固定されている。本体は、一端が開口した有底筒状であり、その開口部の周縁にはフランジ（以下、下フランジということもある。）が設けられている。蓋にもフランジ（以下、上フランジということもある。）が設けられており、圧力容器は、上フランジと下フランジとの間を、ガスケットを介して密封する構造になっている。したがって、フランジには大きな圧力がかかるため、十分な耐圧を有することが必要である。また、圧力容器の密封時には、上フランジと、ガスケットと、下フランジとは、線又は面で当接してシール部を形成している（以下、該当接部分をシール箇所という。）。特に、シール箇所には、高い表面硬度が求められる。【０００８】
フランジに十分な耐圧を付与するために、種々の形が提案されている。例えば、熱膨張に差があっても、それが耐圧に影響しないようにする形状が挙げられる。フランジ及びガスケットは、表面硬度が小さいと、締め付けによって変形が起こり、それに伴い、フランジとガスケットとの間の接触面積が大きくなる。そうすると、シール箇所にかかる圧力が相対的に小さくなるため、十分なシールができなくなるという問題がある。また、ガスケットよりフランジの方が硬いと、締め付け時に内筒に属するフランジに変形が起こり、内筒の寿命を縮め、ひいては装置寿命を縮めるという問題がある。よって、ガスケットは、フランジより柔らかくする必要がある。このように構成することで、フランジは変形せず、ガスケットが変形するため、変形したガスケットだけを交換し、内筒は繰り返し使用できる。【０００９】
フランジには、高温時にも高い表面硬度を有する白金族金属又はこれらの合金が用いられることが多い。ガスケットには、通常は、耐熱耐食合金が用いられ、主にニッケル基合金が用いられる。しかし、ニッケル基合金は、８００℃を超える超臨界状態などの非常に高い温度条件では、軟化が白金族金属よりもはるかに激しく起こるため、そのままではガスケットとして適用できないという問題がある。さらに、ガスケットは、圧力容器内に直接暴露する部分があるため、少なくとも暴露する面は耐食性を有する白金族金属表面とすることが望ましい。【００１０】
基材の表面に白金族金属層を形成する方法として、用途は異なるが、電極用としてチタン基材の表面に予め窒化チタン層を形成し、その表面に白金族金属及び／又は白金族金属酸化物を含む電極物質のコーティングを行なう技術が開示されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１９３３５５号公報
【特許文献２】特開２００６−１３０４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前記のように、圧力容器用のガスケットには、高温高圧状態での適度な表面硬度及び耐食性が必要とされる。特許文献１には、ガスケットの材質として白金族金属又はそれらの合金を用いることが提案されているが、高価な白金族金属又はそれらの合金は、ガスケットのような消耗部品としての使用には適さないという問題がある。【００１３】
フランジ及びガスケットの材質は、相対的に選定することが好ましい。前述のとおり、フランジの表面硬度よりガスケットの表面硬度を小さくすることが好ましい。さらに、フランジ及びガスケットの材質を白金族金属から同質のものを選定すると、圧力容器を高温高圧で運転中にフランジのシール箇所とガスケットとが相互拡散によって、接着するおそれがあるため、異なる材質とすることが好ましい。しかしながら、ガスケットの形状については幾つか提案されているものの、ガスケットの材質に関する知見、文献はほとんど無く、耐食性を有し、かつ、フランジの材質との関係で適度な表面硬度を有し、圧力容器本体を保護するようなガスケットは無いのが現状である。【００１４】
特許文献２には、基材の表面に白金族金属層及び／又は白金族金属酸化物層を形成する技術が提案されているが、この技術はあくまでも電極の技術であり、表面強度を適切に取り扱うというものではない。【００１５】
本発明は、前記のような従来の課題を解決するためになされたものである。つまり、本発明の目的は、圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジと当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットであって、消耗部品としての使用に適し、高温高圧状態においても十分な強度、シール性及び耐食性を有し、かつ、圧力容器のフランジの材質との関係で適度な表面硬度を有し、フランジと相互拡散を起こさない、圧力容器用ガスケットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、消耗部品として使用可能なニッケル基合金を基材とし、この基材の表面を窒化処理して表面硬度及び表面耐食性を向上させ、更に窒化処理した表面を白金族金属又は白金族金属基合金で被覆して表面酸化処理及び拡散処理をすることで、例えば、８００℃及び４０００気圧の超高温超高圧状態においても十分な耐圧性及び耐食性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る圧力容器用ガスケットは、圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジに当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットであって、ニッケル基合金を基材とし、該基材の表面に前記ニッケル基合金の窒化物層を形成し、該窒化物層の表面に白金族金属の酸化物を含有する被覆層を形成したことを特徴とする。【００１７】
本発明に係る圧力容器用ガスケットでは、前記白金族金属は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はそれらの基合金であることが好ましい。ガスケットの表面をより適切な表面硬度とすることができる。【００１８】
本発明に係る圧力容器用ガスケットでは、前記窒化物層の厚さは、１〜１０μｍであり、かつ、前記被覆層の厚さは、０．０１〜３μｍであることが好ましい。ガスケットの表面を適度な表面硬度にすることができる。また、基材のニッケル基合金が露出するのを防止し、耐食性をより向上することができる。【００１９】
本発明に係る圧力容器用ガスケットでは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準じて測定した前記シール箇所の表面のビッカース硬度が、３００Ｈｖ〜４００Ｈｖであることが好ましい。フランジのシール箇所よりも硬度を小さくすることによって、フランジの変形を防止し、圧力容器の寿命をより長く保持することができる。【００２０】
本発明に係る圧力容器用ガスケットでは、前記窒化物層には、前記被覆層から前記白金族金属が拡散していることが好ましい。各層間の密着をより確実にすることができ、より耐圧に優れたガスケットとすることができる。また、ガスケットの表面硬度を最適化できると共に耐食性をより向上させることができる。【００２１】
本発明に係る圧力容器用ガスケットの製造方法は、圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジと当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットの製造方法であって、ニッケル基合金を基材とし、該基材の表面を窒化処理して窒化物層を形成する窒化処理工程と、該窒化物層の表面に白金族金属の化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を熱分解して被覆前駆層を形成する熱分解工程と、酸素を含む雰囲気中で、該熱分解工程の加熱温度よりも高い温度で加熱して、前記被覆前駆層を前記白金族金属の酸化物を含有する被覆層とする安定化工程と、を有することを特徴とする。【００２２】
本発明に係る圧力容器用ガスケットの製造方法では、前記窒化処理工程は、窒素ガス、アンモニアガス又は窒素−水素混合ガスを含む雰囲気中で加熱することによって行なうことが好ましい。窒化処理をより効率的に行なうことができる。【００２３】
本発明に係る圧力容器用ガスケットの製造方法では、前記塗布工程及び前記熱分解工程を複数回繰り返して、前記被覆層の厚さを０．０１〜３μｍとすることが好ましい。ポアが少なく、均一な塗布層を得ることができ、結果としてガスケットの表面を白金族金属の酸化物でより確実に被覆することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジと当接して、前記圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットであって、消耗部品としての使用に適し、高温高圧状態においても十分な強度、シール性及び耐食性を有し、かつ、圧力容器のフランジの材質との関係で適度な表面硬度を有し、フランジと相互拡散を起こさない、圧力容器用ガスケットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る圧力容器用ガスケットの断面構造の一形態を示す模式図である。
【図２】圧力容器の一例を示す断面図である。
【図３】中型圧力容器におけるガスケットの形態例を説明するための図であり、（ａ）は、フランジ及びガスケットの一形態を示す断面部分拡大図であり、（ｂ）は、ガスケットの一形態を示す平面図である。
【図４】大型圧力容器におけるガスケットの形態例を説明するための図であり、（ａ）は、フランジ及びガスケットの一形態を示す断面部分拡大図であり、（ｂ）は、ガスケットの一形態を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００２７】
図１は、本実施形態に係る耐圧容器用ガスケットの断面構造の一形態を示す模式図である。本実施形態に係る圧力容器用ガスケット１００は、圧力容器の開口部に設けられ、かつ、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジに当接して、圧力容器を密封する圧力容器用のガスケットであって、ニッケル基合金を基材１とし、基材１の表面にニッケル基合金の窒化物層２を形成し、窒化物層２の表面に白金族金属の酸化物を含有する被覆層３を形成している。
【００２８】
図２は、圧力容器の一例を示す断面図である。圧力容器９００は、本体８１と蓋９１とを有する。本体８１と蓋９１とは、ナット、クランプなどの固定冶具７２で固定されている。本体８１の内面には、中間層８２が配置され、中間層８２の内面には内筒８３が配置されている。一方、蓋９１の内面には、中間層９２が配置され、中間層９２の内面には最内層９３が配置されている。
【００２９】
本体８１及び蓋９１は、低合金鋼、ニッケルクロム合金などの耐熱合金で構成されている。中間層８２及び中間層９２は、商品名インコネル、ハステロイなどの耐熱耐食性に優れたニッケル基合金で構成されている。内筒８３及び最内層９３は、白金族金属又は白金族金属基合金で構成されている。白金族金属又は白金族金属基合金は、例えば、白金、白金基合金、イリジウム、イリジウム基合金、ルテニウム、ルテニウム基合金、ロジウム、ロジウム基合金であり、この中で、白金が用いられることが多い。白金基合金としては、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金、白金−ロジウム合金、白金−金合金、白金−レニウム合金が例示できる。イリジウム基合金としては、イリジウム−ルテニウム合金、イリジウム−白金合金、イリジウム−ロジウム合金、イリジウム−金合金、イリジウム−レニウム合金が例示できる。ルテニウム基合金としては、ルテニウム−イリジウム合金、ルテニウム−白金合金、ルテニウム−ロジウム合金、ルテニウム−金合金、ルテニウム−レニウム合金が例示できる。ロジウム基合金としては、ロジウム−イリジウム合金、ロジウム−白金合金、ロジウム−ルテニウム合金、ロジウム−金合金、ロジウム−レニウム合金が例示できる。
【００３０】
圧力容器９００は、本体８１の開口部に設けられた下フランジ８４と蓋９１に設けられた上フランジ９４とが、ガスケット７１を介して密封する構造になっている。下フランジ８４、ガスケット７１及び上フランジ９４は、線又は面状のシール箇所で当接してシール部を形成している。下フランジ８４及び上フランジ９４のシール箇所は、イリジウム又はイリジウム基合金の表面を有している。イリジウム基合金は、例えば、イリジウム−白金合金、イリジウム−ルテニウム合金、イリジウム−ロジウム合金、イリジウム−金合金、イリジウム−レニウム合金である。圧力容器９００は、水熱合成法又は安熱合成法による単結晶作製に好適に使用される。シール箇所の表面が、白金族金属の中でもより硬度の高いイリジウム又はイリジウム基合金であるため、特に、超臨界状態の高温高圧条件で使用する場合に好適である。なお、本実施形態では、圧力容器９００は、本体８１及び蓋９１の下フランジ８４と上フランジ９４とがガスケット７１を介してシールする密封方式であり、下フランジ８４及び上フランジ９４のシール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有していれば、圧力容器の種類に制限されるものではない。
【００３１】
図３は、中型圧力容器におけるガスケットの形態例を説明するための図であり、（ａ）は、フランジ及びガスケットの一形態を示す断面部分拡大図であり、（ｂ）は、ガスケットの一形態を示す平面図である。図４は、大型圧力容器におけるガスケットの形態例を説明するための図であり、（ａ）は、フランジ及びガスケットの一形態を示す断面部分拡大図であり、（ｂ）は、ガスケットの一形態を示す平面図である。ここで、中型圧力容器は、内筒の内径が２０〜７０ｍｍであり、容量が０．０００１〜０．００８ｍ３の圧力容器である。また、大型圧力容器は、内筒の内径が７０〜１５０ｍｍであり、容量が０．００８〜０．０５ｍ３の圧力容器である。
【００３２】
内筒８３と下フランジ８４とは、イリジウム又はイリジウム基合金で一体として成形してもよいし、それぞれ異なる材料で成形してもよい。異なる材料で成形する場合には、本実施形態では内筒８３と下フランジ８４とを接合する方法に制限されない。接合する方法は、例えば、図３及び図４に示すように、内筒８３の開口周縁にフランジ状の取付部８３ａを設け、その上に下フランジ８４を溶接によって取り付ける方法が挙げられる。下フランジ８４は、イリジウム又はイリジウム基合金で一体に成形された形態が好ましいが、少なくともシール箇所の表面がイリジウム又はイリジウム基合金となるように、イリジウム又はイリジウム基合金の最表層と他の白金族金属からなる下層とが積層体をなした形態としてもよい。積層体をなした形態とは、例えば、最表層をイリジウムとし、下層を白金、ルテニウム、ロジウム又はその基合金のいずれかとした形態、最表層をイリジウム基合金とし、下層を白金、ルテニウム、ロジウム又はその基合金のいずれかとした形態、最表層をイリジウムとし、最表層と下層との間に中間層を設け、該中間層をイリジウム合金とし、下層を白金、ルテニウム、ロジウム又はその基合金のいずれかとした形態である。
【００３３】
ガスケットの形状は、使用する圧力容器のフランジの形状、圧力などの条件に応じて、種々の形状がある。例えば、図３に示すような中型の圧力容器では、レンズリングと呼ばれる、リングの内周側の肉厚を最も厚くし、外周に向かうに従って肉厚が小さくなるテーパー形状を有するガスケット７１ａが使用される。また、図２に示すような大型の圧力容器９００では、図４に示すような構造でグレイロックシールリング（ｇｒａｙｌｏｃ  ｓｅａｌ  ｒｉｎｇ）と呼ばれる、リング７７の外周側にリング部分よりも肉厚を薄くした外輪７８を形成した形状を有するガスケット７１ｂが使用される。レンズリングタイプのガスケット７１ａ及びグレイロックシールリングタイプのガスケット７１ｂと、上フランジ９４及び下フランジ８４とは、それぞれシール箇所Ｓで当接している。なお、シール箇所Ｓは、当接面積が非常に小さい線状で当接しているため、高いシール性を確保することができる。さらに、グレイロックシールリングタイプのガスケットは、自締式ガスケットと呼ばれ、圧力容器内の圧力が高まるとガスケットの直径が拡大し、上フランジ９４と下フランジ８４との間の間隙に侵入するため、圧力容器本体と蓋との気密性を極めて高くすることができる。
【００３４】
ガスケットの大きさは、適用する圧力容器の仕様によって異なるが、図３に示すようなレンズリングタイプのガスケット７１ａでは、一般的には、内寸ｅが２０〜７０ｍｍであり、外寸ｆが３０〜１００ｍｍであり、肉厚は、最も厚い部分で１０〜３０ｍｍである。図４に示すようなグレイロックシールリングタイプのガスケット７１ｂでは、一般的には、リング７７の内寸ｇが、７０〜１５０ｍｍであり、外輪７８の外寸ｈが、１００〜２００ｍｍであり、肉厚は、最も厚い部分で１０〜３０ｍｍである。
【００３５】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケットは、図１に示すように、基材１の表面上に窒化物層２と被覆層３とが順に被覆する構成を有する。基材１は、ニッケル基合金である。ニッケル基合金は、例えば、商品名インコネル、ハステロイとして販売されているもの及びその相当品を使用可能である。また、ＳＵＳ３１６Ｌなどのクロム及びニッケルを主成分としたステンレス鋼も使用可能である。基材１中のニッケルの含有量は、８〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、８〜７０質量％である。
【００３６】
窒化物層２は、ニッケル基合金の窒化物を含有している。ニッケル基合金は、前述のとおり、高温耐性、耐食性があるとされているものの、超臨界条件における水熱合成法又は安熱合成法の条件下では、その物理的強度及び耐食性は十分ではないため、本実施形態では、表面に窒化物層２を形成し、高温時での表面の物理的強度及び耐食性を向上させている。また、安熱合成法では、酸素が存在しないことが好ましいため、基材１の表面には酸化物が形成されていないことが好ましい。基材１の表面を窒化物層２とすることによって、基材１の表面に酸化物が形成されることを防止することができる。
【００３７】
窒化物層２は、少なくとも基材１のうち、圧力容器内に露出する部分の表面に形成されていればよいが、より好ましくは、ガスケットの全表面に形成する形態である。窒化物層２の窒化物の含有量は、表面が最も多く、基材の内部に向かうにつれて、次第に少なくなる分布となっている。
【００３８】
被覆層３は、白金族金属の酸化物を含有している。本実施形態に係る圧力容器用ガスケットでは、白金族金属は、イリジウム、ルテニウム、ロジウム又はそれらの基合金であることが好ましい。これらの白金族金属及びそれらの基合金は、白金族金属の中でもより硬度が高いため、ガスケットの表面硬度を所定の範囲にすることができる。白金族金属及びそれらの基合金の酸化物は、例えば、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化イリジウム／白金、酸化イリジウムルテニウム、酸化イリジウムロジウム、酸化イリジウムレニウム、酸化イリジウム／金である。
【００３９】
被覆層３は、ガスケットのうち少なくとも圧力容器内に露出する部分のみ形成されていればよいが、特に好ましくは、ガスケットの全表面を被覆する形態である。ガスケットの全表面に形成することで、ガスケットの耐久性を向上させることができる。また、超臨界条件の高温高圧での使用でも、適度な表面硬度及び耐食性をより向上させることができる。
【００４０】
被覆層３における白金族金属の酸化物の含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上であり、特に好ましくは、１００質量％、すなわち、全てが白金族金属の酸化物であり、未酸化の白金族金属が露出していない形態である。９０質量％未満では、圧力容器を運転中に、ガスケットの表面とフランジのシール箇所の表面とが相互拡散を起こして、接着してしまうことがある。なお、安熱合成法では、酸化物が形成されていないことが好ましいが、白金族金属の酸化物は、化学的に極めて安定であり、またその酸化物層は緻密である。したがって、合成反応に及ぼす影響が極めて小さいため、安熱合成法に使用可能である。
【００４１】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケット１００では、窒化物層２の厚さは、１〜１０μｍである。より好ましくは、３〜５μｍである。１μｍ未満では、表面硬度及び耐食性が不足する。１０μｍを超えると、表面硬度が、フランジよりも高くなり、フランジを変形させてしまう。
【００４２】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケットでは、被覆層３の厚さは、０．０１〜３μｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３μｍである。０．０１μｍ未満では、ガスケットの表面を十分に被覆することができない。３μｍを超えると、急熱急冷など取り扱い条件によっては、剥離しやすくなる。また、白金族金属の使用量が増え、経済的に好ましくない。白金族金属の酸化物は、化学的に非常に安定であり、安熱合成への影響は極めて小さいが、白金族金属の酸化物の量をより少なくすることで、安熱合成への影響を更に小さくすることができる。本実施形態では、基材１と被覆層３との間に窒化物層２を設けることによって、酸化物を含有する被覆層３の厚さを極力薄くすることを可能としている。
【００４３】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケットでは、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準じて測定した前記シール箇所の表面のビッカース硬度が、３００Ｈｖ〜４００Ｈｖ（３００Ｈｖ以上４００Ｈｖ以下）であることが好ましい。より好ましくは、３１５Ｈｖ〜３８５Ｈｖである。ビッカース硬度が３００Ｈｖ未満では、締め付けによって、大きな変形（つぶれ）が起こり、十分なシールができなくなる。ビッカース硬度が４００Ｈｖを超えると、フランジよりも表面硬度が高くなり、フランジが変形するため、結果として圧力容器の寿命を縮めてしまう。通常、１０００気圧以上の圧力条件での使用に耐えるフランジ及びガスケットの表面硬度は、ビッカース硬度で３００Ｈｖ以上であるとされている。本実施形態では、圧力容器のフランジのシール箇所は、表面がイリジウム又はイリジウム基合金であり、その表面硬度はビッカース硬度で３５０Ｈｖ〜４５０Ｈｖである。本実施形態では、ガスケットのシール箇所の表面硬度を、前記の範囲としているため、ガスケットのシール箇所の表面硬度を、フランジのシール箇所の表面硬度よりも小さくすることができる。なお、ニッケル基合金のビッカース硬度は、２００Ｈｖ程度であるが、ガスケットのシール箇所のビッカース硬度は、基材１の表面に窒化物層２を形成することによって、表面硬度を所定の範囲、例えば、ビッカース硬度３００Ｈｖ〜４００Ｈｖにすることができる。
【００４４】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケットでは、窒化物層２には、被覆層３から白金族金属が拡散していることが好ましい。各層間の密着をより確実にすることができ、より耐圧に優れたガスケットとすることができる。またガスケット表面の硬度の最適化が行なえる。
【００４５】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケットの製造方法は、ニッケル基合金を基材とし、該基材の表面を窒化処理して窒化物層を形成する窒化処理工程と、該窒化物層の表面に白金族金属の化合物を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を熱分解して被覆前駆層を形成する熱分解工程と、酸素を含む雰囲気中で、該熱分解工程の加熱温度よりも高い温度で加熱して、前記被覆前駆層を前記白金族金属の酸化物を含有する被覆層とする安定化工程と、を有する。
【００４６】
窒化処理工程では、窒素又は窒素化合物を含有するガス中で加熱することで、基材１の表面を窒化する。窒化処理は、少なくとも基材１のうち、圧力容器内に露出する部分の表面に施されていればよいが、より好ましくは、全表面に施すことである。本実施形態では、基材１の表面に窒化物層２を形成できればよく、窒化処理における雰囲気ガスの種類によって制限されるものではないが、より好ましくは、窒素ガス、アンモニアガス又は窒素−水素混合ガスを含む雰囲気とすることである。雰囲気温度及び処理時間は、基材１の材質、雰囲気ガス、ガスケットの形状などによって異なるが、窒化物層２の厚さ及び表面硬度が所定の範囲内になる条件を選定することが好ましい。
【００４７】
雰囲気温度は５００〜１２００℃、処理時間は１〜３時間で行なうことが好ましい。例えば、雰囲気ガスに純窒素ガスを用いた場合には、雰囲気温度を７００〜１２００℃とし、処理時間を１〜３時間とすることで、窒化物層の厚さを１〜１０μｍとすることができ、表面硬度を所定の範囲内にすることができる。雰囲気ガスにアンモニアガスを用いた場合には、雰囲気温度を５００〜９００℃とし、処理時間を１〜３時間とすることで、窒化物層の厚さを１〜１０μｍとすることができ、表面硬度を所定の範囲内にすることができる。また、雰囲気ガスに窒素−水素混合ガスを用いた場合には、雰囲気温度を５００〜９００℃とし、処理時間を１〜３時間とすることで、窒化物層の厚さを１〜１０μｍとすることができ、表面硬度を所定の範囲内にすることができる。窒素−水素混合ガスは、窒素と水素との割合は、窒素：水素＝６０：４０〜９０：１０とすることが好ましい。より好ましくは、窒素：水素＝８０：２０〜８５：１５である。
【００４８】
なお、窒化処理工程の前処理として、ニッケル基合金をガスケットの形状に加工し、表面研磨、清浄化を行なうことが好ましい。
【００４９】
塗布工程では、窒化処理工程で得られた窒化物層の表面上に、白金族金属の化合物を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて塗布層を形成する。塗布液は、後に行なわれる熱分解によって白金族金属を含有する層を形成できればよく、本実施形態では特に限定されない。例えば、白金族金属の化合物として白金族金属の塩と、溶媒として水又はアルコールと、還元剤としてテレビン油と、を配合した溶液である。白金族金属の塩は、例えば、塩化イリジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、硝酸イリジウム、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金などが挙げられる。また、複数種の白金族金属の化合物を併用して、熱分解によって白金族金属基合金を形成してもよい。白金族金属基合金は、ルテニウム−白金合金、イリジウム−白金合金、イリジウム−ルテニウム合金、ルテニウム−金合金、イリジウム−金合金、イリジウム−レニウム合金が例示でき、例えば、ルテニウム−白金合金は、塩化ルテニウムと塩化白金酸とを配合した塗布液を塗布して熱分解によって得ることができる。塩化ルテニウムと塩化白金酸との配合割合は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、より好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。
【００５０】
熱分解工程では、熱分解することによって、塗布工程で得られた塗布層を白金族金属を含有する被覆前駆層とする。被覆前駆層の厚さは、被覆層を形成した時に０．０１〜３μｍになる厚さであることが好ましく、当該厚さになるまで塗布工程及び熱分解工程を複数回繰り返すことが好ましい。ポアが少なく、均一な塗布層を得ることができ、後に行なう酸化処理によってガスケットの表面を白金族金属の酸化物でより確実に被覆することができる。塗布工程１回あたりの塗布量は、０．００８〜０．２μｍとすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．１μｍである。
【００５１】
熱分解は、マッフル炉などの加熱炉で行なうことができる。温度は、３００〜７００℃で行なうことが好ましい。より好ましくは、５００〜６００℃で行なうことである。処理時間は、温度、塗布液の成分によって異なるが、５〜１５分であることが好ましい。熱分解は、大気雰囲気中で行なうことが好ましい。
【００５２】
安定化工程では、熱分解工程で得られた被覆前駆層を酸化して白金族金属の酸化物を含有する被覆層とする。安定化処理は、酸素を１０〜２５質量％含む雰囲気中で、熱分解工程の加熱温度よりも高い温度で加熱することによって行なうことができる。例えば、マッフル炉などの加熱炉中に空気を流すことで酸素を含む雰囲気とすることができる。
【００５３】
安定化工程では、白金族金属を酸化して被覆層を形成する酸化処理と同時に、白金族金属が窒化物層に拡散する拡散処理が行われることが好ましい。したがって、安定化処理の加熱温度は、白金族金属が拡散する温度とし、具体的には６５０〜９００℃であることが好ましい。より好ましくは、７００〜８００℃である。処理時間は、温度、被覆前駆層の成分によって異なるが、１〜５時間であることが好ましい。６５０℃未満では、白金族金属の拡散が起こらず、窒化物層２と被覆層３との層間強度が不足し、高温高圧条件で使用することによって被覆層３が剥離する場合がある。９００℃を超えると、加熱に多くのエネルギーが必要となり、拡散の度合いとのバランスで不経済である。
【００５４】
本実施形態に係る圧力容器用ガスケットの製造方法では、被覆層の形成を熱分解によって行なうため、被覆層には、クラックが入り、ポーラスになりうるが、基材の表面に窒化物層を形成しているため、基材のニッケル基合金が露出することが無く、高温高圧状態でも適度な硬度及び耐食性を確保することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。【００５６】
（実施例１）
基材として、ニッケル基合金である商品名インコネル６２５を内寸３０ｍｍ、外寸５０ｍｍ、最大肉厚１０ｍｍ、最小肉厚５ｍｍのレンズリングタイプの圧力容器用ガスケット形状に加工し、表面研磨を行なった。その後、純窒素ガス中で、１１００℃で３時間保持して表面を窒化処理した。ここで、厚さ約１０μｍのニッケル窒化物を主成分とする窒化物層が形成された。次いで、塩化イリジウムをアミルアルコールに溶解し、さらにテレビン油を添加し、イリジウム換算のモル濃度で０．５ｍｏｌ−Ｉｒ／ｌの溶液を塗布液とした。この塗布液を得られた窒化物層の表面上に塗布して、６０℃の乾燥器中で１０分間静置し、乾燥させた。１回あたりの塗布量は、１０ｍｌ／ｍ２であった。これをマッフル炉に入れて、６００℃で１０分間加熱し、熱分解処理を行なった。塗布液の塗布から熱分解処理までを１０回繰り返し、イリジウム質量換算で、２０ｇ−Ｉｒ／ｍ２に相当する酸化イリジウム及びイリジウム金属からなる見かけ厚さが２．９μｍの被覆前駆層の積層体を得た。さらに、空気を流したマッフル炉に入れて、８００℃で５時間加熱し、酸化処理及び拡散処理を行ない、圧力容器用ガスケットを作製した。被覆層の表面は、酸化イリジウムとなっていた。被覆層の見かけ厚さは、２．５μｍであった。なお、処理後は、炉中で放冷してから取り出した。得られた圧力容器用ガスケットのシール箇所となる部分のビッカース硬度は、３５０Ｈｖであった。【００５７】
得られた実施例１の圧力容器用ガスケットを、圧力容器のフランジに見立てた厚さが２ｍｍのイリジウム板と密着させ、バネワッシャーを入れたボルト−ナットを用いて、１００ｔ／ｃｍ２となるように固定した。これを７００℃、大気圧で１０時間保持し、拡散による接着の有無を確認したところ、拡散による接着は認められなかった。【００５８】
（実施例２）
基材として、ニッケル基合金であるＳＵＳ３１６Ｌを実施例１と同様にしてレンズリングタイプの圧力容器用ガスケット形状に加工し、表面研磨を行なった。その後、アンモニアガス中で、７００℃で５時間保持して表面を窒化処理した。ここで、厚さ約１０μｍのニッケル窒化物及びクロム窒化物を主成分とする窒化物層が形成された。次いで、塩化ルテニウムと塩化白金酸とをモル比で３：１となるように調製し、ｎ−ブタノールに溶解し、ルテニウム及び白金の合計ｍｏｌ濃度で０．３ｍｏｌ−Ｒｕ・Ｐｔ／ｌの溶液を塗布液とした。この塗布液を得られた窒化物層の表面上に塗布して、室温（２４℃）で１０分間静置し、乾燥させた。１回あたりの塗布量は、０．０８μｍであった。これをマッフル炉に入れて、５００℃で１０分間加熱し、熱分解処理を行なった。塗布液の塗布から熱分解処理までを１０回繰り返し、ルテニウム及び白金の合計質量換算で、１２ｇ−Ｒｕ・Ｐｔ／ｍ２に相当する酸化ルテニウム白金の混合物からなる厚さが０．８μｍの被覆前駆層の積層体を得た。さらに、空気を流したマッフル炉に入れて、７５０℃で５時間加熱し、酸化処理及び拡散処理を行ない、圧力容器用ガスケットを作製した。被覆層の表面は、酸化ルテニウム白金となっていた。被覆層の厚さは、０．８μｍであった。なお、処理後は、炉中で放冷してから取り出した。得られた圧力容器用ガスケットのシール箇所となる部分のビッカース硬度は、３２０Ｈｖであった。実施例１と同様に、イリジウム板との拡散による接着の有無を確認したところ、接着は確認されなかった。【００５９】
（実施例３）
基材として、ニッケル基合金である商品名インコネル６２５を実施例１と同様にしてレンズリングタイプの圧力容器用ガスケット形状に加工し、表面研磨を行ない、中性洗剤で洗浄し、更にアルコールで洗浄した。その後、窒素−水素混合ガス（８０％Ｎ２＋２０％Ｈ２）中で、低温プラズマ条件で表面を窒化処理した。低温プラズマ条件は、温度１００℃、ガス圧力１０００Ｐａで３時間保持した。ここで、厚さ約１０μｍのニッケル窒化物を主成分とする窒化物層が形成された。次いで、硝酸イリジウムを、水に溶解し、イリジウム換算のモル濃度で０．０６〜０．０７ｍｏｌ−Ｉｒ／ｌの水溶液を塗布液とした。この塗布液を得られた窒化物層の表面上に塗布して、室温（２４℃）で１０分間静置し、乾燥させた。１回あたりの塗布量は１２〜１４ｍｌ／ｍ２であった。これをマッフル炉に入れて、５００℃で１０分間加熱し、熱分解処理を行なった。塗布液の塗布から熱分解処理までを１２回繰り返し、イリジウム質量換算で、１８ｇ−Ｉｒ／ｍ２に相当する酸化イリジウムからなる見かけ厚さが２．５μｍの被覆前駆層の積層体を得た。さらに、空気を流したマッフル炉に入れて、７００℃で１時間加熱し、酸化処理及び拡散処理を行ない、圧力容器用ガスケットを作製した。被覆層の表面は、酸化イリジウムとなっていた。被覆層の厚さは、２．２μｍであった。なお、処理後は、炉中で放冷してから取り出した。得られた圧力容器用ガスケットのシール箇所となる部分のビッカース硬度は、３８０Ｈｖであった。実施例１と同様に、イリジウム板との拡散による接着の有無を確認したところ、接着は確認されなかった。【００６０】
（実施例４）
実施例１において、塗布液として塩化ロジウムをアミルアルコールに溶解し、さらにテレビン油を添加し、ロジウム換算のモル濃度で０．４ｍｏｌ−Ｒｈ／ｌの溶液を用いた以外は、実施例１に準じて圧力容器用ガスケットを作製した。被覆層の表面は、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）となっていた。得られた圧力容器用ガスケットのシール箇所となる部分のビッカース硬度は、３８０Ｈｖであった。実施例１と同様に、イリジウム板との拡散による接着の有無を確認したところ、接着は確認されなかった。【００６１】
（実施例５）
実施例１において、塗布液として塩化白金酸と塩化ロジウムとをアミルアルコールに溶解し、さらにテレビン油を添加し、白金とロジウム合算のモル濃度で０．４ｍｏｌ−Ｐｔ＋Ｒｈ／ｌの溶液を用いた以外は、実施例１に準じて圧力容器用ガスケットを作製した。なお白金とロジウムの比率はロジウム８０質量％：白金２０質量％であった。被覆層の表面は、白金と酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）となっていた。得られた圧力容器用ガスケットのシール箇所となる部分のビッカース硬度は、３５０Ｈｖであった。実施例１と同様に、イリジウム板との拡散による接着の有無を確認したところ、接着は確認されなかった。【００６２】
（比較例１）
実施例１において、熱分解処理の条件を、ブタンガスバーナー火炎として酸化物を含まないイリジウム金属層を形成し、更に酸化処理を行なわず、圧力容器用ガスケットを作製した。圧力容器用ガスケットの表面は、イリジウム金属となっていた。イリジウム金属層の厚さは、１μｍであった。得られた圧力容器用ガスケットのシール箇所となる部分のビッカース硬度は、４５０Ｈｖであった。実施例１と同様に、イリジウム板との拡散による接着の有無を確認したところ、接着が認められ、剥離が困難であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明に係る圧力容器用ガスケットは、シール箇所がイリジウム又はイリジウム基合金の表面を有するフランジを開口部に備えた圧力容器を密封するガスケットとして好適である。特に、超臨界状態での水熱合成法又は安熱合成法に使用される圧力容器のガスケットとして有効に使用できる。
【符号の説明】
【００６４】
１００  圧力容器用ガスケット
１  基材
２  窒化物層
３  被覆層
７１，７１ａ，７１ｂ  ガスケット
７２  固定冶具
７７  リング
７８  外輪
８１  本体
８２  中間層
８３  内筒
８３ａ  フランジ取付部
８４  下フランジ
９１  蓋
９２  中間層
９３  最内層
９４  上フランジ
９００  圧力容器
Ｓ  シール箇所 
【図１】
2011152332.tif 000003
【図２】
2011152332.tif 000004
【図３】
2011152332.tif 000005
【図４】
2011152332.tif 000006
【国際調査報告】
2011152332.tif 000007
2011152332.tif 000008