(57)【要約】透明導電性層等を有する基材に対して、密着性を顕著に向上させ、高信頼性及び高導電性を付与できる導電性薄膜を形成させるための導電性ペーストを提供する。（A）成分：酸価が５０〜５００eq/ton、ガラス転移温度が６０〜１５０℃である、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂、（B）成分：金属粉末、及び（C）成分：有機溶媒を含有する導電性ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）成分：酸価が５０〜５００eq/ton、ガラス転移温度が６０〜１５０℃である、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂、
（B）成分：金属粉末、及び
（C）成分：有機溶媒
を含有する導電性ペースト。
【請求項２】
（A）成分が、
（A1）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０〜８０℃の非晶性ポリオール、
（A2）数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物、並びに
（A3）ポリイソシアネートを
重付加反応することによって得られる構造を有するポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（A）成分が、
（A1）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０〜８０℃の非晶性ポリオール、
（A2）数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物、
（A3）ポリイソシアネート、並びに
（A4）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０℃未満の非晶性ポリオール、を
重付加反応することによって得られる構造を有するポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記非晶性ポリオール（A1）が、非晶性ポリエステルポリオールであって、非晶性ポリエステルポリオールは全ポリカルボン酸及び全ポリオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、全ポリカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、全ポリオール成分の内、主鎖の炭素数が４以下であるグリコールが６０モル％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
化合物（A2）におけるイソシアネートと反応し得る官能基が、水酸基又はアミノ基である請求項２〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
化合物（A2）が、さらにカルボキシル基を含有する化合物である請求項２〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
（B）成分が、さらに金属粉末以外の導電性粉末を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
（B）成分の含有量が、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、４００〜１，９００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
（C）成分の含有量が、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、１５０〜５００質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを用いてなる導電性薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電性薄膜を透明導電性層上に積層した導電性積層体。
【請求項１２】
透明導電性層が酸化インジウム・スズを主成分としてなるITO膜である請求項１１に記載の導電性積層体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の導電性積層体を用いたタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを基材上に塗布又は印刷する工程、及び
８０〜１５０℃で加熱する工程を含む導電性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよびその利用に関するものであり、さらに詳しくはバインダー樹脂としてポリウレタン樹脂を含有する導電性ペースト、該導電性ペーストを用いてなる導電性薄膜及びその製造方法、該導電性薄膜が透明導電性層上に積層した導電性積層体、並びにその導電性積層体を用いたタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
指や専用のペン等で画面に触れることにより操作を行う透明タッチパネルはATM、カーナビゲーションシステム、ゲーム機、駅の切符自動販売機、複写機、博物館の解説端末、及びコンビニの情報端末等、幅広い用途に用いられている。【０００３】
透明タッチパネルは、透明な二枚の導電性薄膜を重ね合わせてスイッチを形成するように構成されている。一般的にこの種の透明タッチパネルの透明導電性薄膜は、蒸着法やスパッタ法により、透明電極材料となる酸化インジウム・スズ膜（以下ITO膜と略記する場合がある）をポリエステルフィルム、ガラス等の基材に付着させ、そのITO膜をエッチングすることによりパターニングして形成されている。【０００４】
タッチパネルには種々の方式があり、抵抗膜方式と静電容量方式が代表的である。【０００５】
抵抗膜方式は、圧力を感知して触った位置を特定するというシンプルな仕組みで、製造が簡単で低コストで生産できるのが特徴であり、細かな位置検出がしやすく、ペンによる文字入力にも対応できる。一方、デメリットとしては、液晶の上に導電膜フィルムを貼る構造のため、画面の透過率が低くなり、鮮明な画面を実現しにくい点が挙げられる。【０００６】
静電容量方式は、指や専用のペンでパネルに触れることで起こる放電現象等を感知して位置を特定する方式で、多点感知できることが特徴である。【０００７】
タッチパネルはペンや指先等で入力しようとすると、その固定電極側の透明導電性薄膜と可動電極（フィルム電極）側の透明導電性薄膜との透明導電性薄膜同士が接触又は接近するようになっているが、近年、ゲーム機等に見られるペン入力形態の多様化に伴い、入力時の荷重、特にペン入力による荷重で透明導電性薄膜にクラック、剥離等の破壊が生じることが問題となっている。そのためペン摺動耐久性を向上させることが必須となってきており、透明導電性薄膜の強度を向上させる試みが近年活発に行われている。【０００８】
透明導電性薄膜の強度を上げるための試みとして、例えば、薄膜を構成する酸化物を結晶化することが有効であると考えられている。透明導電性薄膜を結晶化させるためには、非結晶性の透明導電性薄膜をプラスチックフィルム基材上に成膜した後、得られた積層フィルムを透明導電性薄膜の結晶化温度以上に加熱するという手法がある（例えば、特許文献１）。【０００９】
その他には特許文献２に示されるように比表面積値、平均粒径を規定した酸化インジウム粉末、及び酸化スズ粉末を混合・粉砕させ、酸化スズの含有量を規定した上で加圧成形することにより成形体を得て結晶性ITO薄膜を得る方法等、各社耐久性向上のため、結晶化率の向上を目指している。【００１０】
一方で前記のように透明導電性薄膜を構成する酸化物の結晶化に伴い、透明導電性薄膜上に形成される導電性塗膜の密着性を確保することが難しくなってきている。接続電極である導電性塗膜形成は一般的に、銀等の導電性粉末を含む導電性ペーストのスクリーン印刷塗布によって実施されるが、透明導電性薄膜を構成する酸化物が結晶性の場合、結晶化により透明導電性薄膜の表面構造の秩序が保たれているため、表面活性も低く、凹凸によるアンカー効果が低下する傾向にある。さらに構造の秩序が保たれているため、導電性ペースト中に存在する溶剤の下地層への浸透効果が非晶性透明導電性薄膜よりも弱まる傾向にある。これらの理由により、乾燥後の密着性を確保するのが困難である。【００１１】
以上のことから、特に結晶性透明導電性薄膜に対しての密着性が良好で、導電性を確保した低温加工可能な導電性ペーストが現在強く求められているが、現状はそのような導電性ペーストの開発は十分ではない。【００１２】
従来のタッチパネル用の導電性ペーストとしては、従来のメンブレンスイッチや感圧センサ等の電極用途として用いられる導電性ペーストをタッチパネル用途に転用して用いる場合が多い。例えば、特許文献３で示される導電性ペーストにおいては、ガラス転移温度が80℃以上のポリエステル樹脂を用いているが、このようなポリエステル樹脂においてはタッチパネル用途として用いた場合、密着性という観点では、透明導電性薄膜を構成する酸化物と相互作用できる部位がなく、密着性の観点から不適である。同様に特許文献４にはポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂をバインダー樹脂とする導電性ペーストが開示されているが、結晶性透明導電性薄膜に対する密着性は必ずしも十分ではない。言い換えるならば透明導電性薄膜を構成する酸化物との密着性を向上させるための樹脂や添加剤の設計思想が盛り込まれておらず、酸化物の種類によって密着性にバラツキが生じ、特に結晶性透明導電性薄膜に対する密着性については極めて乏しいといわざるを得ない。【００１３】
また、特許文献５には、ガラス転移温度５０℃以上の有機樹脂、特にポリエステル樹脂を構成成分とする導電性ペーストが開示されている。特許文献５の実施例および比較例において使用されているポリエステル樹脂は、ガラス転移温度のみによって特定されていて具体性に欠け、その効果を検証することが困難であるが、本発明者らの検討によれば、結晶性透明導電性薄膜に対する密着性は必ずしも十分ではない。また、特許文献４の場合と同様、透明導電性薄膜を構成する酸化物との密着性を向上させるための樹脂や添加剤の設計思想が盛り込まれておらず、酸化物の種類によって密着性にバラツキが生じ、特に結晶性透明導電性薄膜に対する密着性については極めて乏しいといわざるを得ない。【００１４】
一方、特許文献６で用いられているような熱硬化タイプの導電性ペーストにおいては樹脂として透明導電性薄膜を構成する酸化物と相互作用できる部位がないということに加え、熱硬化タイプであるため、150℃以上の加工温度が必要であり、下地層の熱変形を引き起こす懸念及び生産性の低下という問題点がある。【００１５】
他方、特許文献３においてはタッチパネル用銀ペーストとしてシランカップリング剤を配合することによってITOとの密着性を確保しようとした試みがなされている。しかしながら、シランカップリング剤は低分子であるため、可塑剤的な働きにより導電性や表面硬度に影響を与えるばかりか、長期信頼性の面でも好ましくない。また、シランカップリング剤は少量の添加剤的に使用されているものであるため塗膜内のばらつきが生じやすく、塗膜の長期間の保管によりブリードアウトする可能性が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１４１９８１号公報
【特許文献２】特開２００４−３２３８７７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３５２３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２３８１２号公報
【特許文献５】特開２００６−０５９７２０号公報
【特許文献６】特開平１−１５９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、透明導電性層等を有する基材に対して、密着性を顕著に向上させ、高信頼性及び高導電性を付与できる導電性薄膜を形成させるための導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このような問題を解決するために、鋭意検討した結果、導電性ペースト中に特定の数平均分子量、酸価、及びガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂をバインダー樹脂として含有することが、導電性薄膜を形成する導電性ペーストとして有用であるという知見を得た。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。【００１９】
項１：（A）成分：酸価が５０〜５００eq/ton、ガラス転移温度が６０〜１５０℃である、ポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂、
（B）成分：金属粉末、及び
（C）成分：有機溶媒
を含有する導電性ペースト。【００２０】
項２：（A）成分が、
（A1）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０〜８０℃の非晶性ポリオール、
（A2）数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物、並びに
（A3）ポリイソシアネートを
重付加反応することによって得られる構造を有するポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂である、項１に記載の導電性ペースト。【００２１】
項３：（A）成分が、
（A1）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０〜８０℃の非晶性ポリオール、
（A2）数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物、
（A3）ポリイソシアネート、並びに
（A4）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０℃未満の非晶性ポリオール、を
重付加反応することによって得られる構造を有するポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂である、項１又は２に記載の導電性ペースト。【００２２】
項４：前記非晶性ポリオール（A1）が、非晶性ポリエステルポリオールであって、非晶性ポリエステルポリオールは全ポリカルボン酸及び全ポリオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、全ポリカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、全ポリオール成分の内、主鎖の炭素数が４以下であるグリコールが６０モル％以上であることを特徴とする項２又は３に記載の導電性ペースト。【００２３】
項５：化合物（A2）におけるイソシアネートと反応し得る官能基が、水酸基又はアミノ基である項２〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。【００２４】
項６：化合物（A2）が、さらにカルボキシル基を含有する化合物である項２〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。【００２５】
項７：（B）成分が、さらに金属粉末以外の導電性粉末を含有する項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。【００２６】
項８：（B）成分の含有量が、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、４００〜１，９００質量部である項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。【００２７】
項９：（C）成分の含有量が、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、１５０〜５００質量部である項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。【００２８】
項１０：項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを用いてなる導電性薄膜。【００２９】
項１１：項１０に記載の導電性薄膜を透明導電性層上に積層した導電性積層体。【００３０】
項１２：透明導電性層が酸化インジウム・スズを主成分としてなるITO膜である項１１に記載の導電性積層体。【００３１】
項１３：項１１又は１２に記載の導電性積層体を用いたタッチパネル。【００３２】
項１４：項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを基材上に塗布又は印刷する工程、及び
８０〜１５０℃で加熱する工程を含む導電性薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、含有するバインダー樹脂が高いガラス転移温度を有するため、薄膜を形成した際に、高温環境下においても良好な膜を維持することができ、高い信頼性を有する。また、バインダー樹脂において特定の酸価を有するため、基材上で薄膜を形成する際、基材上に存在する吸着水等の付着物による剥離が少なく、他材との密着性を著しく向上させることができる。【００３４】
そのため、特に良好な密着性と高い信頼性、導電性の要求されるタッチパネル等の用途に適している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の導電性ペーストの各成分について、詳細に説明する。
【００３６】
（A）成分
ポリウレタン樹脂であるバインダー樹脂（A）は、ウレタン結合を有することが必須となる。
【００３７】
ウレタン結合を有することで、導電性ペーストの塗布又は印刷後の硬化において、分子間の水素結合に起因する高い凝集力により塗膜内部の金属粉末等の導電性粉末相互の距離が接近することにより高導電性を発現することができる。また、低温乾燥において、たとえ溶剤が残存している場合においてもバインダー樹脂の高い凝集力により高導電性と基材への高密着性を発現することができる。ウレタン結合は、少なくとも非晶性ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって形成され、さらに、数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物と、ポリイソシアネートとの反応によって形成されるものが含まれていることが好ましい実施態様である。
【００３８】
バインダー樹脂の数平均分子量は、バインダー樹脂の耐久性の観点から１０，０００以上であり、好ましくは２０，０００以上である。数平均分子量が１０，０００未満であると長期耐久性に問題が出る他、ペースト粘度が低下し、印刷性が低下することがある。また、バインダー樹脂の数平均分子量は、ペースト粘度(スクリーン印刷適性)、溶解性の観点より１００，０００以下が好ましい。
【００３９】
バインダー樹脂は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、７０℃以上が好ましい。ガラス転移温度が６０℃より低いと、硬化剤を配合しない場合に、高温時に樹脂が軟化するため、ペーストとしての信頼性が低下するおそれがある。また、表面硬度の低下を誘発し、また、タック性により製造工程及び／又は使用の際に接触相手側への樹脂、配合物の移行が生じ、信頼性が低下するおそれがある。また、バインダー樹脂のガラス転移温度は、密着性、溶解性、ペースト粘度、及び印刷性等を考慮すると１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。バインダー樹脂のガラス転移温度は非晶性ポリオールA1、A4、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物A2、ポリイソシアネートA3の組成比及びA1,A2,A3,A4の化学構造を選択することによって調整することができる。本発明の請求項範囲内のガラス転移温度を発現させるためには、A１のガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、ポリイソシアネートとして少なくとも１種は脂環族骨格及び／又は芳香族骨格を有していることが好ましく、その組成比が質量比でA1＞A3＞A2であることが好ましく、またA1＞A4であることが好ましい。
【００４０】
バインダー樹脂は、特定の範囲の酸価を有する。酸価を付与することで、透明導電性層中に存在する吸着水との化学的相互作用により密着性を著しく向上させることができる。
【００４１】
バインダー樹脂の酸価は、５０〜５００eq/tonであり、１００〜３５０eq/tonが好ましい。酸価が５０eq/tonより低いと、得られる導電性薄膜と透明導電性層との密着性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、酸価が５００eq/tonを超えると吸水性が高くなる上、触媒作用によりバインダー樹脂の加水分解を促進する可能性があり、導電性薄膜を形成したときの電極としての信頼性の低下につながる傾向がある。
【００４２】
バインダー樹脂に酸価を導入する方法としては、バインダー樹脂であるポリウレタン樹脂を製造する工程における、ポリオールとポリイソシアネートの鎖延長工程において、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を含有する１分子に２個以上の官能基を含有する化合物を共重合することや、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロール無水酸等の多価カルボン酸無水物で分子中や分子末端に酸価を導入する方法等が挙げられる。本発明の酸価を導入する方法としては前記のいずれを用いてもよい。
【００４３】
バインダー樹脂（A）は、少なくとも（A1）分子量１，０００〜１０，０００、好ましくは、１，５００〜７，０００であり、ガラス転移温度３０℃〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃の非晶性ポリオールと、（A2）数平均分子量１，０００未満、好ましくは６０〜４００であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物と、（A3）ポリイソシアネートの重付加反応によって製造された、ポリエステルウレタン樹脂であることが好ましい。また、バインダー樹脂（A）は、少なくとも（A1）分子量１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜７，０００であり、ガラス転移温度３０℃〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃の非晶性ポリオールと、（A2）数平均分子量１，０００未満、好ましくは６０〜４００であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物と、（A3）ポリイソシアネートと、（A4）分子量１，０００〜１０，０００、好ましくは、１，５００〜７，０００であり、ガラス転移温度３０℃未満の非晶性ポリオール、の重付加反応によって製造された、ポリエステルウレタン樹脂であることも好ましい。非晶性ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられるが、分子設計の自由度からポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とポリオールの縮合により得られるものが好ましい。なお、ジカルボン酸は、炭素数１〜１２のアルコールでエステル化されたジカルボン酸エステルであってもよい。
【００４４】
前記ポリエステルポリオールの製造において使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ダイマー酸等の炭素数１２〜２８の二塩基酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸無水物；ヒドロキシ安息香酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を共重合してもよい。
【００４５】
非晶性ポリオール(A1)はポリエステルポリオールであることが好ましく、強度や耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性等の耐久性等の観点から、ポリエステルポリオールを構成する全酸成分のうち芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上共重合されていることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。全酸成分が芳香族ジカルボン酸からなることは好ましい実施態様である。芳香族ジカルボン酸成分が６０モル％より少ないと本発明のポリウレタン樹脂(A)のガラス転移温度が６０℃より低くなるおそれがあり、耐湿熱性、耐久性が低下するおそれがある。一方、非晶性ポリオール(A4)はポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリエステルポリオールを構成する全酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
前記ポリエステルポリオールの製造において使用されるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等の脂環族ジオールが挙げられる。また、発明の効果を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価ポリオールを併用してもよい。
【００４７】
非晶性ポリオール(A1)はポリエステルポリオールであることが好ましく、強度や耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性等の耐久性等の観点から、ポリエステルポリオールを構成する全ポリオール成分の内、主鎖の炭素数が４以下であるグリコールが６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。全ポリオール成分の内、主鎖の炭素数が４以下であるグリコールが６０モル％より少なくなると本発明のポリウレタン樹脂Aのガラス転移温度が６０℃より低くなるおそれがあり、耐湿熱性、耐久性が低下するおそれがある。一方、非晶性ポリオール(A4)はポリエステルポリオールであることが好ましく、ポリエステルポリオールを構成する全ポリオール成分の内、主鎖の炭素数が４以下であるグリコールが８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
本発明で用いるバインダー樹脂（A）は、少なくとも前記非晶性ポリオール(A1)と、数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物（A2）と、以下に示すポリイソシアネート(A3)の重付加反応よって製造することができる。また、バインダー樹脂（A）は、少なくとも前記非晶性ポリオール(A1)、(A4)と、数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物（A2）と、以下に示すポリイソシアネート(A3)の重付加反応よって製造することができる。化合物(A2)におけるイソシアネートと反応し得る官能基としては、水酸基及びアミノ基が好ましく、化合物(A2)としてはいずれか一方を有するものでも双方を有するものであっても良い。具体的な(A2)成分としては、先に酸価導入手法としての使用を述べたジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸のような、カルボキシル基を含有する化合物の他、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール、ダイマージオール（PRIPOL-2033（ユニケマ・インターナショナル社製））等の1分子中に２個の水酸基を有する化合物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の多価アルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の１分子に１個以上の水酸基とアミノ基を有するアミノアルコール、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１,９−ノナンジアミン、１,１０-デカンジアミン、１,１１-ウンデカンジアミン、1,１２-ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンやメタキシレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の１分子中に２個のアミノ基を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。上記の数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物は単独で用いてもよいし複数を併用しても何ら問題はない。
【００４９】
バインダー樹脂（A）を構成するポリイソシアネート(A3)としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
前記ポリイソシアネート（A3）と非晶性ポリオール(A1)及び数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物(A2)を反応させることによって、バインダー樹脂（A）にウレタン結合を導入することができる。また、前記ポリイソシアネート（A3）と非晶性ポリオール(A1)、(A4)及び数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物(A2)を反応させることによって、バインダー樹脂（A）にウレタン結合を導入することができる。
【００５１】
バインダー樹脂（A）は、溶剤中にて重合することができるが、その溶剤は沸点８０℃以上であることが好ましい。沸点が８０℃以上の溶剤であれば揮発性が低いので、金属粉末及び所望の金属粉末以外の導電性粉末やその他配合物を配合した後に三本ロール等で分散させる際に、溶剤置換をする必要が無く、高率的に作業を行うことができ、コスト的観点からもメリットが生じる。一方、バインダー樹脂（A）を無溶剤で重合した後に、沸点８０℃以上の溶剤に溶解しても何ら問題はない。
【００５２】
前記沸点８０℃以上の溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、テトラリン等の芳香族炭化水素系；デカリン等の脂肪族炭化水素系；ターピオネール等のアルコール系；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類の各種溶剤を使用することができる。重合においては前記溶剤を２種以上混合しても何ら問題はない。
【００５３】
バインダー樹脂（A）を製造する際の各モノマーの配合の際に、前記溶剤の他、三本ロール時の揮発の影響を抑制できる限りにおいては、８０℃より沸点の低い溶剤を添加することは何ら問題がない。また使用前に沸点８０℃未満の溶剤を添加することにも制限を設けない。
【００５４】
バインダー樹脂には、本発明の効果を損なわない程度にウレタン結合を有するポリウレタン樹脂と反応し得る硬化剤を配合してもよい。硬化剤を配合することにより、硬化温度が高くなる可能性があるが、塗膜物性の向上による信頼性の向上が期待できる。本発明のバインダー樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性等からイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はイソシアネート基をブロック化したものを使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂等のアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の化合物が挙げられる。
【００５５】
イソシアネート化合物としては、芳香族又は脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳香族ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００５６】
イソシアネート基のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第三級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタム等のラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類が特に好ましい。
【００５７】
これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００５８】
硬化剤の配合量としては、本発明の効果を損なわない程度に配合されるものであり、特に制限されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましい。
【００５９】
バインダー樹脂（A）を導電性ペーストに含有することにより、導電性薄膜を形成させるために低温乾燥（例えば１３５℃以下）を施しても、積層される透明電極層に対して極めて優れた密着性を有し、高導電性を発現することができる。
【００６０】
本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂（A）に加え、その他の樹脂として、前記で特定したポリウレタン樹脂以外のウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等を併用することにも何ら制限は設けない。但し、バインダー樹脂（A）の特徴を損なわない程度にバインダー樹脂（A）に対して30重量％以下含有されることが好ましい。前記の樹脂を併用する際、その種類に制限はないが、基材への密着性、耐屈曲性及び溶剤溶解性、相溶性の観点から、ポリエステル樹脂、バインダー樹脂（A）以外のウレタン系樹脂が好ましい。
【００６１】
（B）成分
本発明に使用する金属粉末（B）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉等の貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉等の卑金属粉、銀等の貴金属でめっき、又は合金化した卑金属粉等が挙げられる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。これらの中で、銀粉単独又は銀粉を主体とするものが好ましい。
【００６２】
金属粉末の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、特開平９−３０６２４０号公報に記載されている球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状等が挙げられるが、これらの中で、フレーク状銀粉、前述した球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状の銀粉が導電性の面で特に好ましい。
【００６３】
また、前記の金属粉末以外に、さらに金属粉末以外の導電性粉末を含有してもよい。金属粉末以外の導電性粉末の含有量としては、高い導電性を得るという点から、金属粉末１００質量部に対して、１１質量部以下が好ましく、９質量部以下がより好ましい。金属粉末以外の導電性粉末の含有量の下限としては、特に限定されないが、金属粉末１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。金属粉末以外の導電性粉末としては、公知の無機物を添加してもよく、例えば、カーボンブラック、グラファイト粉等の炭素系のフィラー；炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物；窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物；酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物；二硫化モリブデン等の硫化物；フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸；その他、滑石、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等を用いることができる。上記のような無機物を添加することによって、耐熱性や耐久性を向上させることが可能となる場合がある。
【００６４】
また、導電性、耐湿性等の環境特性、コスト面より、カーボンブラック、グラファイト粉が好ましい。カーボンブラック、グラファイト粉を含む場合の、カーボンブラック及び／又はグラファイト粉の含有量としては、金属粉末１００質量部に対して、２５質量部以下、さらに好ましくは１１質量部以下で配合することが好ましい。
【００６５】
また、チキソ性付与剤、消泡剤、難燃剤、粘着付与剤、加水分解防止剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料を用いることができる。さらには樹脂分解抑制剤としてカルボジイミド、エポキシ等を適宜使用することもできる。これらは単独もしくは併用で用いることができる。
【００６６】
（B）成分の含有量は、形成された導電性薄膜の導電性が良好であるという観点から、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、４００質量部以上が好ましく、５６０質量部以上がより好ましく、７００質量部以上がさらに好ましい。また、（B）成分の含有量は、透明導電性層との密着性において良好であるという観点から、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、１，９００質量部以下が好ましく、１，２３０質量部以下がより好ましく、７５０質量部以下がさらに好ましい。
【００６７】
（C）成分
（C）成分である有機溶媒としては、（A）成分であるバインダー樹脂が可溶であり、かつ、（B）成分である導電性粉末を良好に分散させることができるものが好ましい。具体例としては、エチルジグリコールアセテート(ECA）、ブチルグリコールアセテート(BCA）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ１００，１５０，２００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール等が挙げられるが、これらの中で、溶解性、スクリーン印刷性において良好であるという観点から、エチルジグリコールアセテート(ECA）、ブチルグリコールアセテート(BCA）又はその混合溶媒が好ましい。
【００６８】
（C）成分の含有量は、スクリーン印刷において印刷後のかすれや版詰まりを抑制する点において良好であるという観点から、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、１５０質量部以上が好ましく、２００質量部以上がより好ましく、２４０質量部以上がさらに好ましい。また、（C）成分の含有量は、スクリーン印刷におけるにじみの抑制、膜厚の均一性を保つ点において良好であるという観点から、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましい。
【００６９】
本発明の導電性ペーストは、タッチパネル用として好適に用いられるが、タッチパネル以外にも、電磁波シールド用途、電子部品の回路形成用途、端子やリード線の導電性接着剤等の用途にも使用することが可能である。
【００７０】
本発明の導電性ペーストは、Ｆ値が６０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９５％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対するフィラー質量部を示す数値であり、Ｆ値＝（フィラー質量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言うフィラー質量部とは導電性粉末(B)の質量部、固形分質量部とは溶剤以外の成分の質量部であり、導電性粉末（B）、バインダー樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が６０％未満であると良好な導電性が得られず、９５％をこえると密着性及び／又は硬度が低下する傾向にある。印刷性の低下も避けられない。
【００７１】
また本発明は、前記の導電性ペーストを用いてなる導電性薄膜及びその製造方法にも関する。
【００７２】
導電性薄膜は、基材上に、導電性ペーストを塗布又は印刷し、そののち、加熱することによって塗布又は印刷した導電性ペーストを硬化することにより得られる。塗布方法としては、アプリケーター、バーコーターによる塗布や、スピンコート法、ディップコート法等の方法が挙げられる。また、印刷により導電性薄膜を形成する場合の印刷方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の方法が挙げられる。
【００７３】
塗布又は印刷した導電性ペーストを硬化する際の加熱温度としては、乾燥後の導電性薄膜の導電性や密着性、表面硬度において良好であるという観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。また、加熱温度としては、下地の透明導電性層の耐熱性、及び生産工程における省エネルギーにおいて良好であるという観点から、１５０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。
【００７４】
導電性薄膜の厚さは、用いられる用途によって異なるが、乾燥後の導電性薄膜の導電性において良好であるという観点から、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、９μｍ以上がさらに好ましい。また、導電性薄膜の厚さは、スクリーン印刷性において良好である点、ペースト中の銀含有量低減によるコストメリットの観点から、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【００７５】
また、導電性ペーストが塗布される基材としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド、ポリエステル等が挙げられ、タッチパネルの用途に用いられる場合には、基材と導電性膜との間に、透明導電性層を設け、導電性薄膜が透明導電性層上に積層した導電性積層体とすることが好ましい。透明導電性層としては、酸化インジウム・スズを主成分としてなるITO膜であることが好ましく、従来の結晶性ITO膜を用いた際に生じる導電性薄膜との密着性についても極めて優れた密着性を有するため、ITO膜の表面形状が、平坦なものや凹凸のあるもの等、どのような表面形状のものであっても適用することが可能となる。
【００７６】
さらに本発明は、前記導電性積層体を用いたタッチパネルにも関する。タッチパネルとしては、抵抗膜方式と静電容量方式のものが挙げられるが、いずれのタッチパネルであっても適用が可能である。
【００７７】
タッチパネルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ITO膜等の透明導電性層を積層した基材上に、硬化後、導電性を与える回路を形成するように、導電性ペーストを塗布又は印刷し、加熱により塗布又は印刷した導電性ペーストを硬化させ、導電性積層体を形成させ、得られる導電性積層体を別の導電性積層体と貼り合わせることにより製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」は「質量部」を示し、固形分濃度とは溶剤を完全に揮発させた後の不揮発分のことを示す。【００７９】
後述する製造例において製造されたポリエステル樹脂（P）及びポリウレタン樹脂（U）の物性評価（１．数平均分子量、２．ガラス転移温度（Ｔｇ）、３．酸価及び４．樹脂組成）の測定方法を以下に示す。【００８０】
また、製造例において製造されたポリエステル樹脂（P）及びポリウレタン樹脂（U）を用いて調製した導電性ペーストの１０．貯蔵安定性、及び導電性ペーストを用いて形成したテストピースについての物性評価（５．密着性、６．比抵抗、７．鉛筆硬度、８．環境試験及び９．耐ブロッキング性）の測定方法を以下に示す。【００８１】
１．数平均分子量
試料樹脂を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Prominenceを用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行なった。数平均分子量既知の単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定結果を用いて試料樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を求め、それを本願における試料樹脂の数平均分子量とした。ただしカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。【００８２】
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００８３】
３．酸価
試料樹脂０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。酸価の単位はｅｑ／ｔｏｎ、すなわち試料1トン当たりの当量とした。【００８４】
４．樹脂組成
クロロホルム−ｄに試料樹脂を溶解し、VARIAN製400MHz-NMR装置を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。【００８５】
５．密着性
作製した導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール処理をしたＰＥＴフィルム又は結晶性ITO膜にスクリーン印刷法により２５×２００ｍｍのパターンを印刷し、１５０℃で３０分乾燥、硬化したものをテストピースとした。乾燥膜厚は２０〜３０μｍになるように調整した。このテストピースを用いてＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６：１９９１に従って、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）を用い、剥離試験により評価した。但し、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍとした。１００／１００は剥離がなく密着性が良好であることを示し、０／１００は全て剥離してしまい、密着性が劣ることを表す。【００８６】
６．比抵抗
５．と同様に作製したテストピースを２５×４５０ｍｍ幅に切り取り、シート抵抗と膜厚を測定し、比抵抗を算出した。なお、膜厚はゲージスタンドST-022（小野測器社製）を用い、ＰＥＴフィルムの厚みをゼロ点として硬化塗膜の厚みを５点測定し、その平均値を用いた。シート抵抗はMILLIOHMMETER4338B（HEWLETT PACKARD社製）を用いて２５×４５０ｍｍ幅のテストピースを４枚測定し、その平均値を用いた。【００８７】
７．鉛筆硬度
５．密着性試験で作製したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に従って測定し、剥離の有無で判断した。【００８８】
８．環境試験：
５．密着性試験でITO膜上に作製したテストピースを、８０℃で３００時間加熱する耐熱試験及び８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）で３００時間加熱する耐湿熱試験を行い、加熱終了後２４時間常温で放置した後、抵抗値を測定した。
環境試験の良否は、前記耐熱試験及び耐湿熱試験の実施前後における導電性塗膜の密着性及び鉛筆硬度の評価にて行った。【００８９】
９．耐ブロッキング性：
５．密着性試験のようにITO膜上に作製した塗膜を２枚、塗膜面を接するように重ね合わせ、導電性塗膜部分に５００ｇの荷重を印加して、８０℃で７２時間放置した。ついで荷重を取り除き常温で１時間放置した後に以下の基準で外観により良否を判定した。
○：塗膜双方への転写がなく、元の塗膜状態を保持している。
×：双方への転写が見られ、ハガレが生じている。【００９０】
１０．貯蔵安定性
導電性ペーストをポリ容器に入れ、密栓したものを４０℃で１ヶ月貯蔵した。貯蔵後に粘度及び４と同様に作製したテストピースを用い、比抵抗、鉛筆硬度、密着性を測定した。
○：著しい粘度変化はなく、初期の比抵抗、鉛筆硬度、密着性を維持している。
×：かなりの粘度上昇が認められ、比抵抗、鉛筆硬度、密着性の低下が認められる。【００９１】
樹脂の製造例
ポリエステルポリオール（P）の合成
ポリエステルポリオール（P-1）
攪拌機、コンデンサー、及び温度計を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル７００部、イソフタル酸ジメチル７００部、エチレングリコール６７１部、ネオペンチルグリコール５２６部、テトラブチルチタネート０．４８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１．５時間重合した。得られた共重合ポリエステルP-1の組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０（モル比）で、数平均分子量２，０００、酸価２eq／ton、Ｔｇ＝５８℃であった。結果を表１に示す。【００９２】
ポリエステルポリオール（P-2）〜（P-5）、及び（P-7）
ポリエステルポリオール（P-1）において、表１に示す酸成分及びグリコール成分を用い、表１のモル比となるように、モノマーを代えた以外は、ポリエステルポリオール（P-1）の合成方法と同様の方法にて合成した。ポリエステルポリオール（P-1）〜（P-5）、及び（P-7）の組成並びに樹脂物性を表１に示す。【００９３】
ポリエステル樹脂(P-6）の合成
攪拌機、コンデンサー、及び温度計を具備した反応容器にテレフタル酸７００部、イソフタル酸７００部、無水トリメリット酸１６．９部、エチレングリコール９８３部、２−メチル−１、３−プロパンジオール１５４部、窒素雰囲気２気圧加圧下、１６０℃から２３０℃まで３時間かけてエステル化反応を行った。放圧後、テトラブチルチタネート０．９２部を仕込み、次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を５０．６部投入し、３０分間反応を行いポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル（P-6）の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝４８／４８／４／／８５／１５（モル比）で、数平均分子量２０，０００、酸価２５０eq／ton、ガラス転移温度６２℃であった。【００９４】
結果を表１に示す。【００９５】
【表１】
2011046076.tif 000002
【００９６】
ポリウレタン樹脂の合成
ポリウレタン樹脂（U-1）の合成
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に合成例のポリエステルポリオール（P-1）を１０００部、ネオペンチルグリコール（NPG）を８０部、ジメチロールブタン酸（DMBA）を９０部投入した後、エチルジグリコールアセテート８１５部、ブチルグリコールアセテート２７２部を仕込み、８５℃において溶解した。その後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を４６０部加え、８５℃、２時間反応を行った後、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．５部添加し、８５℃でさらに４時間反応させた。ついで、エチルカルビトールアセテート１４５５部、ブチルセロソルブアセテート４８５部で溶液を希釈し、ポリウレタン樹脂（U-1）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は３５（質量％）であった。このようにして得た樹脂溶液をポリプロピレンフィルム上に滴下し、ステンレス鋼製のアプリケーターを用いて延展し、樹脂溶液の薄膜を得た。これを１２０℃に調整した熱風乾燥機内に３時間静置して溶媒を揮散させ、次いでポリプロピレンフィルムから樹脂薄膜を剥がし、フィルム状の乾燥樹脂薄膜を得た。乾燥樹脂薄膜の厚みは約３０μｍであった。左記乾燥樹脂薄膜をポリウレタン樹脂（U-1）の試料樹脂として、各種樹脂物性の評価を行ったところ、数平均分子量は５５，０００、酸価は３８０eq／ton、Tgは７０℃であった。ポリウレタン樹脂（U-1）を製造する際に用いた各成分及び樹脂物性を表２に示す。【００９７】
ポリウレタン樹脂（U-2）〜（U-6）の合成
ポリウレタン樹脂（U-2）〜（U-6）の合成は、ポリエステルポリオール、イソシアネートと反応する基を有する化合物及びポリイソシアネートを表２に示すものに代えた以外は、ポリウレタン樹脂（U-1）の合成方法と同様の方法にて合成した。ポリウレタン樹脂（U-2）〜（U-6）を製造する際に用いた各成分及び樹脂物性を表２に示す。なお、ポリウレタン樹脂溶液（U-2）〜（U-6）の固形分濃度は、３５±１（質量%）の範囲であった。【００９８】
表２に記載される略称は、以下のとおりである。
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＨ：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート 【００９９】
【表２】
2011046076.tif 000003
【０１００】
ポリウレタン樹脂（U-7）の合成
攪拌機、コンデンサー及び温度計を具備した反応容器中に合成例のポリエステルポリオール（P-1）を１，０００部、ポリエステルポリオール（P-5）を１，５００部、１，６−ヘキサンジオール（1,6HD）５０部、ネオペンチルグリコール（NPG）１５０部、ジメチロールブタン酸（DMBA）３０部を投入した後、溶剤としてエチルジグリコールアセテート１７３０部、ブチルグリコールアセテート５７７部を仕込み、８５℃で溶解した。次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（MDI）８１０部を加え、２時間反応を行った後、ジブチルチンジラウレートを０．８部添加し、さらに８５℃で４時間反応させた。その後、エチルカルビトールアセテート３０８９部、ブチルセロソルブアセテート１０３０部を加えて希釈し、ポリウレタン樹脂（U-7）を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は３５質量％であった。数平均分子量は４０，０００、酸価６０eq/ton、Tg：−１２℃であった。ポリウレタン樹脂（U-7）を製造する際に用いた各成分及び樹脂物性を表３に示す。【０１０１】
ポリウレタン樹脂（U-8）〜（U-11）の合成
ポリウレタン樹脂（U-8）〜（U-11）の合成は、ポリエステルポリオール、イソシアネートと反応する基を有する化合物及びポリイソシアネートを表３に示すものに代えた以外は、ポリウレタン樹脂（U-7）の合成方法と同様の方法にて合成した。ポリウレタン樹脂（U-8）〜（U-11）を製造する際に用いた各成分及び樹脂物性を表３に示す。なお、前記ポリウレタン樹脂溶液（U-8）〜(U-11)の固形分濃度は３５±１（質量%）の範囲であった。【０１０２】
表３中における略称は、表２と同様のものであり、1,6ＨＤは、１，６−ヘキサンジオールを意味する。【０１０３】
【表３】
2011046076.tif 000004
【０１０４】
ポリウレタン樹脂（U-12）の合成
冷却管を具備した四口セパラブルフラスコに、ポリエステル樹脂（P-7）１００部、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル１１２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み８０℃で溶解した。ついで、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１２．４部を仕込み、窒素気流下８０℃で残存イソシアネートが無くなるまで重合した。反応完了後、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルで希釈し、固形分が２５％になるように調整した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は５８℃、還元粘度は１．８ｄｌ／ｇ、数平均分子量５８，０００、酸価は１０ｅｑ／ｔｏｎ、ワニスの粘度は３２０ｄＰａ・ｓであった。【０１０５】
実施例１
固形分濃度３５質量％のポリウレタン樹脂溶液（U-1）を２，８５８部（固形部換算１，０００部）、フェロ・ジャパン（株）製のフレーク状銀粉ＳＦ７0Ａを６，５４０部、カーボンブラックとしてライオン（株）製のＥＣＰ６００ＪＤを７６部、（株）中越黒鉛工業所製のグラファイトＢＦを７６部、レベリング剤として共栄社化学（株）製のMKコンクを５８部、分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ２１５５を１６部、溶剤としてエチルジグリコールアセテート（ECA）を６４０部、ブチルカルビトールアセテート（BCA）を２１０部配合し、チルド三本ロール混練り機で３回通して分散した。表４に全溶液中の各成分の量を示す。得られた銀ペーストをアニール処理をしたＰＥＴフィルムを基材とし、５．密着性試験において規定した方法で印刷した後、１２０℃×３０分で乾燥した。得られた塗膜物性は、比抵抗は４．９×１０-5Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度Ｈで良好であった。結果を表４に示す。【０１０６】
一方で、基材として結晶性ITOフィルムＫＡ５００（尾池工業（株）製）を用い、５．密着性試験において記述した方法で印刷、乾燥し評価した。また環境試験を実施した。評価結果を表４に示す。【０１０７】
実施例２〜７
表４に示す成分及び配合により実施例１と同様に銀ペーストを作製し、アニール処理をしたＰＥＴフィルムを基材として塗膜を作製した。塗膜物性を表４に示す。【０１０８】
また、実施例１と同様に結晶性ITOフィルムＫＡ５００（尾池工業（株）製）を用い、５．密着性試験において記述した方法で印刷、乾燥し評価した。また環境試験を実施した。評価結果を表４に示す。【０１０９】
いずれの実施例もオーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件で良好な塗膜物性を得た。またITOへの密着性、環境試験後の密着性、耐ブロッキング性等も良好であった。【０１１０】
なお、表４に示す、導電粉末、添加剤及び溶剤は以下のものを用いた。
銀粉１：フェロ・ジャパン（株）製のSF70A
銀粉２：福田金属箔粉工業（株）製のAgC-2011
カーボンブラック：ライオン（株）製のケッチェンECP600JD
グラファイト粉：（株）中越黒鉛工業所製のグラファイトBF
硬化剤：旭化成ケミカルズ（株）製のMF-K60X
硬化触媒：共同薬品（株）製のKS1260
レベリング剤：共栄社化学（株）のMKコンク
分散剤１：ビックケミー・ジャパン（株）社製のDieperbyk2155
分散剤２：ビックケミー・ジャパン（株） 社製のDieperbyk180
ECA：ダイセル化学工業（株）製のエチルジグリコールアセテート
BCA：ダイセル化学工業（株）製のブチルグリコールアセテート【０１１１】
【表４】
2011046076.tif 000005
【０１１２】
比較例１
ポリエステル樹脂（P-6）を固形分濃度３５質量％（エチルジグリコールアセテート：ブチルグリコールアセテート＝７５：２５(質量比)に調整した溶液を２，８５８部（固形部換算１，０００部）、フェロ・ジャパン（株）製のフレーク状銀粉ＳＦ７0Ａを６５４０部、カーボンブラックとしてライオン（株）製のケッチェンＥＣＰ６００ＪＤを７６部、（株）中越黒鉛工業所製のグラファイトＢＦを７６部、レベリング剤として共栄社化学（株）製のMKコンクを５８部、分散剤１としてビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｅｓｐｅｒｂｙｋ２１５５を１６部、溶剤としてエチルジグリコールアセテートを６４０部、ブチルカルビトールアセテートを２１０部配合し、チルド三本ロール混練り機で３回通して分散した。表５に全溶液中の各成分の量を示す。得られた銀ペーストをアニール処理をしたＰＥＴフィルムに５．密着性試験において記述した方法で印刷した後、１２０℃×３０分で乾燥した。得られた塗膜物性は、比抵抗は9.2×10-5Ω・ｃｍ、密着性１００／１００、鉛筆硬度ＨＢで良好であった。結果を表５に示す。【０１１３】
一方で、基材として結晶性ITOフィルムＫＡ５００（尾池工業社製）を用い、５．密着性試験において記述した方法で印刷、乾燥し評価した。また環境試験を実施した。結果を表５に示す。【０１１４】
比較例２〜７
表５に示す成分及び配合により実施例１と同様に銀ペーストを作製し、アニール処理をしたＰＥＴフィルムを基材として塗膜を作製した。塗膜物性を表５に示す。【０１１５】
なお、比較例６に関しては、高粘度で印刷が困難であったため、以降の評価を中止した。【０１１６】
比較例６を除いては、比較例１と同様に結晶性ITOフィルムＫＡ５００（尾池工業社製）を用い、５．密着性試験において記述した方法で印刷、乾燥し評価した。また環境試験を実施した。評価結果を表５に示す。【０１１７】
いずれの比較例もオーブン１２０℃×３０分という低温短時間な条件でITO基材への密着性をはじめとした塗膜物性は不良であった。また環境試験後のITO密着性、耐ブロッキング性等も不良であった。【０１１８】
評価結果を表５に示す。なお、表５に示す、導電粉末、添加剤及び溶剤は、表４のものと同じである。 【０１１９】
【表５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月20日(2012.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）成分：酸価が５０〜５００eq/ton、ガラス転移温度が６０〜１５０℃である、ポリエステルウレタン樹脂からなるバインダー樹脂、
（B）成分：金属粉末、及び
（C）成分：有機溶媒
を含有する導電性ペースト。
【請求項２】
（A）成分が、
（A1）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０〜８０℃の非晶性ポリオール、
（A2）数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物、並びに
（A3）ポリイソシアネートを
重付加反応することによって得られる構造を有するポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
（A）成分が、
（A1）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０〜８０℃の非晶性ポリオール、
（A2）数平均分子量１，０００未満であって、１分子に２個以上のイソシアネートと反応し得る官能基を有する化合物、
（A3）ポリイソシアネート、並びに
（A4）数平均分子量１，０００〜１０，０００及びガラス転移温度３０℃未満の非晶性ポリオール、を
重付加反応することによって得られる構造を有するポリウレタン樹脂からなるバインダー樹脂である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記非晶性ポリオール（A1）が、非晶性ポリエステルポリオールであって、非晶性ポリエステルポリオールは全ポリカルボン酸及び全ポリオール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、全ポリカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、全ポリオール成分の内、主鎖の炭素数が４以下であるグリコールが６０モル％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
化合物（A2）におけるイソシアネートと反応し得る官能基が、水酸基又はアミノ基である請求項２〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
化合物（A2）が、さらにカルボキシル基を含有する化合物である請求項２〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項７】
（B）成分が、さらに金属粉末以外の導電性粉末を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項８】
（B）成分の含有量が、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、４００〜１，９００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項９】
（C）成分の含有量が、バインダー樹脂（A）１００質量部に対して、１５０〜５００質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを用いてなる導電性薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の導電性薄膜を透明導電性層上に積層した導電性積層体。
【請求項１２】
透明導電性層が酸化インジウム・スズを主成分としてなるITO膜である請求項１１に記載の導電性積層体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の導電性積層体を用いたタッチパネル。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを基材上に塗布又は印刷する工程、及び
８０〜１５０℃で加熱する工程を含む導電性薄膜の製造方法。
【国際調査報告】
2011046076.tif 000007
2011046076.tif 000008
2011046076.tif 000009
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