(57)【要約】  フォトレジスト分野、医薬・農薬中間体分野等に有用なビシクロへキサン誘導体化合物及びその製造方法を提供する。  下記一般式（II）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物を提供する。2011086933.tif 000064
2011086933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化１】
2011086933.tif 000052
（式（II）中、Ｙは独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は水酸基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｍは０〜１１、ｍ’は０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（VI）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化２】
2011086933.tif 000053
（式（VI）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、前記と同じである。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項３】
一般式（VI）が、下記一般式（VIII）又は（IX）である請求項２に記載のビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化３】
2011086933.tif 000054
2011086933.tif 000055
【請求項４】
下記一般式（III）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化４】
2011086933.tif 000056
（式（III）中、Ｒ５は下記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｌ１は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｒ１は０又は１である。）
【化５】
2011086933.tif 000057
（式（V）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）
【請求項５】
下記一般式（III−２）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化６】
2011086933.tif 000058
（式（III−２）中、Ｒ１Aは、上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基または水素原子であり、Ｒ１Aの少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｒ４Aは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メトキシ基、炭素数３〜２０の１−置換エトキシ基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロポキシ基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキルオキシ基、炭素数１〜２０のシリルオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基および下記一般式（Ｖ−２）で示される基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ１は１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、ｍ２は０〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２＝４である。）
【化７】
2011086933.tif 000059
（式（V-２）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）
【請求項６】
下記一般式（IV）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化８】
2011086933.tif 000060
（式（IV）中、Ｒ１Aは前記と同じであり、Ｒ１Aの少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ７は、ベンゼン構造を有する炭素数６〜１２の三価の置換基を表し；
ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｘ０、ｙ０は０〜３の整数であり；
ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｘ１、ｙ１は０〜３の整数であり；
ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２、ｘ２、ｙ２は０〜４の整数であり；
１≦ｋ０＋ｋ１＋ｋ２≦５、  １≦ｊ０＋ｊ１＋ｊ２≦５、  １≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、  １≦ｘ０＋ｘ１＋ｘ２≦５、１≦ｙ０＋ｙ１＋ｙ２≦５、１≦ｋ１＋ｊ１＋ｍ１＋ｎ１＋ｘ１＋ｙ１≦１８、  １≦ｋ０＋ｋ１≦３、  １≦ｊ０＋ｊ１≦３、  １≦ｍ０＋ｍ１≦３、  1≦ｎ０＋ｎ１≦３、  １≦ｘ０＋ｘ１≦３、  １≦ｙ０＋ｙ１≦３の条件を満たす。
ただし、複数個のＲ１Ａ、Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい。）
【請求項７】
溶媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で示されるビシクロヘキシル基を有するアルコールに、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、対応する一般式（ＩＩ）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物を製造する方法。
【化９】
2011086933.tif 000061
（式（I）中、Ｙは独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は水酸基を示し、ｍは０〜１１、ｍ’は０〜１０の整数を示す。）
【化１０】
2011086933.tif 000062
（式（II）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。Ｘ１はハロゲン原子を示す。）
【請求項８】
前記溶媒が、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素である請求項７に記載のビシクロヘキサン誘導体化合物を製造する方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｘ）で示される構成単位を含む樹脂。
【化１１】
2011086933.tif 000063
（式（X）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂、請求項４に記載の化合物、請求項５に記載の化合物および／または請求項６に記載の化合物と、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有してなる感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビシクロヘキサン誘導体化合物、これを原料とする樹脂及び感放射線性組成物、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビシクロヘキサン構造は、その誘導体は特異な機能を示すことから、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂、液浸露光用材料、ドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体等として有用である（例えば、特許文献１〜２）。また、クロロメチルエーテルを用いた保護基は、ポジ型低分子レジストの保護基やＡｒＦレジスト用樹脂のモノマーとして有用である（特許文献３）。しかしながら、ビシクロヘキサン構造を持つクロロメチルエーテルは、未だ報告されていない。【０００３】
ところで、半導体製造工程で用いられる機能性樹脂組成物は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、エッチング耐性、基盤密着性、使用する光源に対する透明性などの特性をバランスよく備えている必要がある。光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂及び光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液として使用される。その中で主剤である機能性樹脂が上記の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。【０００４】
光源がＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、化学増幅型レジストが使用されるが、その際、主剤である機能性樹脂は、一般的にアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有した繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上の共重合体にして機能性樹脂にしてそれぞれ使用している。ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、２−アルキル−２−アダマンチルメタクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されており（特許文献４及び５参照）、その基本骨格は定まりつつある。【０００５】
しかしながら、近年のリソグラフィプロセスは急速に微細化が進んでおり、それぞれの光源について、波長の１／３程度までの線幅まで延命させることが要求されている。特に、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィでは、液浸技術の適用により、それ以上の微細化が要求されている。それにともない、線幅が細くなるにつれて解像度やラインエッジラフネスなどに対する要求が厳しくなってきた。それらの原因として、各繰り返し単位の性質が大きく異なることによる機能性樹脂の不均一性などが原因として挙げられている（非特許文献１参照）。【０００６】
課題の解決のため、既存の樹脂に各種アクリレート化合物を共重合させたり、あるいは既存の樹脂の構造そのものを大きく変えたりするなどの検討がなされている。例えば、アダマンタンカルボン酸誘導体を含む、アルカリ可溶性で耐エッチング性のあるレジスト組成物が提案されている（特許文献６参照）。また、エッチング時の表面荒れやラインエッジラフネスが小さいなどの特徴を有したレジスト組成物として、２−（１−アダマンチル）−２−メタクリロイルオキシプロパンなどで代表されるアクリレートを基本骨格に含むアクリル酸エステル誘導体を主鎖に有する共重合体を提案している（特許文献７参照）。しかしながら、細線化における解像度やラインエッジラフネスなどを十分に満たすことが困難であるのが実状である。これらの事情から、機能性樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた感放射線性組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２８６２１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６８４号公報
【特許文献３】特開２００７−３１４０２号公報
【特許文献４】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献５】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献６】特開２０００−１２２２９５号公報
【特許文献７】特開２００３−１６７３４６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＳＥＭＩＣＯＮ  ＪＡＰＡＮ  ＳＥＭＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ２００２，３−２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、
（１）フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なビシクロヘキサン誘導体化合物である（モノハロゲン置換メチル）（ビシクロヘキシル基含有アルキル）エーテル類及びその製造方法を提供すること、
（２）架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な、ビシクロヘキサン誘導体化合物を提供すること、及び
（３）ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた機能性樹脂、感放射性組成物及びその原料化合物を提供すること、
にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なビシクロヘキサン誘導体が上記の目的に適合した化合物であり、該誘導体から得られる成分を繰り返し単位に含む樹脂、これを含有する感放射線性組成物がフォトレジストとして有用であること、また特定のプロセスにより効率よく製造することが可能であることから、上記課題を解決しうることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（II）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化１】
2011086933.tif 000003
（式（II）中、Ｙは独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は水酸基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｍは０〜１１、ｍ’は０〜１０の整数を示す。）【００１２】
２．  下記一般式（VI）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化２】
2011086933.tif 000004
（式（VI）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、前記と同じである。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）【００１３】
３．  一般式（VI）が、下記一般式（VIII）又は（IX）である第２項に記載のビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化３】
2011086933.tif 000005
2011086933.tif 000006
【００１４】
４．  下記一般式（III）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化４】
2011086933.tif 000007
（式（III）中、Ｒ５は下記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｌ１は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｒ1は０又は１である。）
【化５】
2011086933.tif 000008
（式（V）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）【００１５】
５．  下記一般式（III−２）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化６】
2011086933.tif 000009
（式（III−２）中、Ｒ１Aは、上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基または水素原子であり、Ｒ１Aの少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｒ４Aは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メトキシ基、炭素数３〜２０の１−置換エトキシ基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロポキシ基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキルオキシ基、炭素数１〜２０のシリルオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基および下記一般式（Ｖ−２）で示される基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ１は１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、ｍ２は０〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２＝４である。）
【化７】
2011086933.tif 000010
（式（V-２）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）【００１６】
６．  下記一般式（IV）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物。
【化８】
2011086933.tif 000011
（式（IV）中、Ｒ１Aは前記と同じであり、Ｒ１Aの少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ７は、ベンゼン構造を有する炭素数６〜１２の三価の置換基を表し；
ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｘ０、ｙ０は０〜３の整数であり；
ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｘ１、ｙ１は０〜３の整数であり；
ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２、ｘ２、ｙ２は０〜４の整数であり；
１≦ｋ０＋ｋ１＋ｋ２≦５、  １≦ｊ０＋ｊ１＋ｊ２≦５、  １≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、  １≦ｘ０＋ｘ１＋ｘ２≦５、１≦ｙ０＋ｙ１＋ｙ２≦５、１≦ｋ１＋ｊ１＋ｍ１＋ｎ１＋ｘ１＋ｙ１≦１８、  １≦ｋ０＋ｋ１≦３、  １≦ｊ０＋ｊ１≦３、  １≦ｍ０＋ｍ１≦３、  1≦ｎ０＋ｎ１≦３、  １≦ｘ０＋ｘ１≦３、  １≦ｙ０＋ｙ１≦３の条件を満たす。
ただし、複数個のＲ１Ａ、Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい。）【００１７】
７．  溶媒の存在下、下記一般式（Ｉ）で示されるビシクロヘキシル基を有するアルコールに、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、対応する一般式（ＩＩ）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物を製造する方法。
【化９】
2011086933.tif 000012
（式（I）中、Ｙは独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は水酸基を示し、ｍは０〜１１、ｍ’は０〜１０の整数を示す。）
【化１０】
2011086933.tif 000013
（式（II）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。Ｘ１はハロゲン原子を示す。）【００１８】
８．  前記溶媒が、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素である第７項に記載のビシクロヘキサン誘導体化合物を製造する方法。【００１９】
９．  下記一般式（Ｘ）で示される構成単位を含む樹脂。
【化１１】
2011086933.tif 000014
（式（X）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）【００２０】
１０．  第９項に記載の樹脂と、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有してなる感放射線性組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、
（１）フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なビシクロヘキサン誘導体化合物である（モノハロゲン置換メチル）（シクロヘキシルビニル基含有アルキル）エーテル類及びその製造方法、
（２）架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な、ビシクロヘキサン誘導体化合物、及び
（３）ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた機能性樹脂、感放射線性組成物及びその原料化合物、
を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［ビシクロヘキサン誘導体化合物（II）］
本発明のビシクロヘキサン誘導体化合物は、下記一般式（II）で示される化合物である。
【００２３】
【化１２】
2011086933.tif 000015
【００２４】
式（II）中、Ｙは独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又は水酸基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｍは０〜１１、ｍ’は０〜１０の整数を示す。
Ｙのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができる。Ｙが炭素数１〜１０のアルキル基である場合、アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基及び各種デシル基を挙げることができる。
また、アシルオキシ基はＲ１２−ＣＯＯ−で示される基で、アルコキシカルボニル基はＲ１２−ＯＣＯ−で示される基である。ここで、Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい炭化水素基を示し、炭化水素基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基のほか、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの環状の炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。Ｙとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、３級のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｘ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、通常は塩素原子、臭素原子であり、特に塩素原子が好適である。
また、ｍは０〜１１、ｍ’は０〜１０の整数を示し、いずれも０〜３の整数であることが好ましい。
【００２５】
本発明のビシクロヘキサン誘導体化合物は、シス体、トランス体のいずれの構造を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００２６】
［ビシクロヘキサン誘導体化合物（II）の製造方法］
本発明の一般式（II）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物は、溶媒の存在下で、下記一般式（Ｉ）で示されるビシクロヘキシル基を有するアルコールを原料とし、当該異性体混合物に、ホルムアルデヒド及びハロゲン化水素ガスを反応させて、製造することができる。
【００２７】
【化１３】
2011086933.tif 000016
【００２８】
式（I）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。
【００２９】
一般式（II）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物は、一般式（Ｉ）で示されるビシクロヘキシル基を有するアルコールが原料として用いられる。
【００３０】
本発明の製造方法において、一般式（Ｉ）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物からは一般式（ＩＩ）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物が得られる。
【００３１】
本発明の製造方法においては、溶媒及び必要に応じて用いられる乾燥剤の存在下に、上記原料の一般式（Ｉ）で表されるビシクロヘキシル基を有するアルコールとホルムアルデヒド及び乾燥したハロゲン化水素（ガス）を反応させる。
【００３２】
上記のホルムアルデヒドとして、ガス状のホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが使用される。ホルムアルデヒドの量は、原料アルコール１モルに対して、通常１〜５モルである。
【００３３】
ハロゲン化水素ガスは乾燥したものが好ましい。市販のボンベから供給する方法やハロゲン化ナトリウムと濃硫酸を反応させ発生したハロゲン化水素ガスを供給する方法が採用できる。ハロゲン化水素の量は、原料アルコール１モルに対して、通常１〜２０モルである。
【００３４】
また、上記の乾燥剤は使用しなくてもよいが、使用する場合には一般的な乾燥剤が使用可能である。具体的には、無水硫酸マグネシウム、無水塩化鉄、無水塩化アルミニウム等無水無機塩；塩化カルシウム、モレキュラーシーブス、五酸化二リン、過塩素酸ナトリウム、活性アルミナ、シリカゲル、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。乾燥剤の量は、原料アルコール１モルに対して、通常０．５〜５モルである。
【００３５】
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒が挙げられるが、炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。また溶媒に対する水の溶解度が５質量％以下であることが反応中の副生成物の生成が抑えられることから好ましい。
【００３６】
また、反応温度については、反応圧力における溶媒の沸点がＴ℃である場合、（Ｔ−７０）℃からＴ℃の範囲とした方が望ましい。その範囲に調整することにより、前記の副生成物の生成量を抑えることができる。
【００３７】
反応圧力については、通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間については、通常１分〜２４時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。
【００３８】
目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などを採用することが可能であり、生成物の性状と副生成物の種類により精製方法を選択すればよい。
【００３９】
［ビシクロヘキサン誘導体化合物（III）、（III−２）及び（IV）］
一般式（II）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物は、例えば各種カリックスレゾルシナレーンや各種多核ポリフェノール等とＫＯＨやＮａＯＨなどの塩基条件下で反応させることにより下記一般式（III）、（III−２）、あるいは下記一般式（IV）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物に誘導することができる。すなわち、一般式（II）で表される化合物は、ＫｒＦエキシマレーザーや電子線（ＥＢ）や極端紫外線（ＥＵＶ）露光技術に使用できるポジ型レジスト材料又は添加剤等のアルカリ水溶液に対する抑止性保護基の原料として有用である。
【００４０】
【化１４】
2011086933.tif 000017
【００４１】
式（III）中、Ｒ５は下記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｘ２は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｌ１は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基から選択される二価の有機基であり、ｒ1は０又は１である。
【化１５】
2011086933.tif 000018
（式（V）中、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）
【００４２】
Ｘ２のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、通常は塩素原子、臭素原子であり、特に塩素原子が好適である。Ｘ２としては、なかでも低アウトガス性や経済性の観点から、水素原子及び塩素原子が好ましい。Ｌ１の炭素数１〜４のアルキレン基のなかでも、溶媒可溶性、製膜性の観点からプロピレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンが好ましい。
【００４３】
【化１６】
2011086933.tif 000019
式（III−２）中、Ｒ１Aは、上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基または水素原子であり、Ｒ１Aの少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｒ４Aは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、および炭素数１〜２０のアルキルシリル基からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メトキシ基、炭素数３〜２０の１−置換エトキシ基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロポキシ基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキルオキシ基、炭素数１〜２０のシリルオキシ基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキルオキシ基、炭素数２〜２０の環状エーテルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基および下記一般式（Ｖ−２）で示される基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であり、ｍ１は１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数であり、ｍ２は０〜３の整数であり、ｍ１＋ｍ２＝４である。
【化１７】
2011086933.tif 000020
（式（V-２）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。）
【００４４】
【化１８】
2011086933.tif 000021
【００４５】
式（IV）中、Ｒ１Aは前記と同じであり、Ｒ１Aの少なくとも１つは上記一般式（Ｖ）で示される酸解離性官能基であり、Ｒ６は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ７は、ベンゼン構造を有する炭素数６〜１２の三価の置換基を表し；
ｋ０、ｊ０、ｍ０、ｎ０、ｘ０、ｙ０は０〜３の整数であり；
ｋ１、ｊ１、ｍ１、ｎ１、ｘ１、ｙ１は０〜３の整数であり；
ｋ２、ｊ２、ｍ２、ｎ２、ｘ２、ｙ２は０〜４の整数であり；
１≦ｋ０＋ｋ１＋ｋ２≦５、  １≦ｊ０＋ｊ１＋ｊ２≦５、  １≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、  １≦ｘ０＋ｘ１＋ｘ２≦５、１≦ｙ０＋ｙ１＋ｙ２≦５、１≦ｋ１＋ｊ１＋ｍ１＋ｎ１＋ｘ１＋ｙ１≦１８、  １≦ｋ０＋ｋ１≦３、  １≦ｊ０＋ｊ１≦３、  １≦ｍ０＋ｍ１≦３、  1≦ｎ０＋ｎ１≦３、  １≦ｘ０＋ｘ１≦３、  １≦ｙ０＋ｙ１≦３の条件を満たす。
ただし、複数個のＲ１Ａ、Ｒ６は、各々同一でも異なっていてもよい。）
特に好ましいのは、製造の観点から、ｋ０＋ｋ１＝１、  ｊ０＋ｊ１＝１、ｍ０＋ｍ１＝１、  ｎ０＋ｎ１＝１、  ｘ０＋ｘ１＝１、  ｙ０＋ｙ１＝１の組み合わせである。
【００４６】
本発明のビシクロヘキサン誘導体化合物のシクロヘキシル部位は、シス体、トランス体のいずれの構造を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００４７】
［ビシクロヘキサン誘導体化合物（VI）］
本発明のビシクロヘキサン誘導体化合物（VI）は、下記一般式（VI）で示される化合物である。
【００４８】
【化１９】
2011086933.tif 000022
【００４９】
式（VI）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は、前記と同じである。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が水素原子であり、Ｒ４がメチル基であることがより好ましい。
【００５０】
また、一般式（VI）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物は、下記一般式（VIII）又は一般式（IX）で示される化合物であることが好ましい。ビシクロヘキサン誘導体化合物が下記一般式（VIII）あるいは一般式（IX）で示される化合物であると、生産性に優れ、また感放射線性組成物として用いた際の各種レジスト性能に優れるという特長を有する。
【００５１】
【化２０】
2011086933.tif 000023
2011086933.tif 000024
【００５２】
本発明のビシクロヘキサン誘導体化合物は、シス体、トランス体のいずれの構造を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００５３】
［ビシクロヘキサン誘導体化合物（VI）の製造方法］
本発明における一般式（VI）で表されるビシクロヘキサン誘導体は、塩基化合物存在下で、下記一般式（XII）で表される原料化合物とメタクリル酸やアクリル酸などのアクリル酸化合物と反応させることにより製造できる。
【００５４】
【化２１】
2011086933.tif 000025
【００５５】
式（XII）中、Ｒ４、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じであり、Ｘ３はハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、通常は塩素原子、臭素原子であり、特に塩素原子が好適である。
【００５６】
一般式（XII）で示される化合物は、例えば、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒及び必要に応じて用いられる乾燥剤の存在下に、下記一般式（XIII）で表されるアルコールとホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドないしトリオキサン）及び乾燥したハロゲン化水素（ガス）を反応させることにより得られる。
【００５７】
【化２２】
2011086933.tif 000026
【００５８】
式（XIII）中、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。
【００５９】
《アクリル酸化合物》
上記アクリル酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−フルオロアクリル酸、トリフルオロアクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸などの酸化合物類、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−フルオロアクリル酸クロリド、トリフルオロアクリル酸クロリド、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸クロリドなどのアクリル酸ハライド類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−ｔ−ブチル、２−フルオロアクリル酸メチル、２−フルオロアクリル酸エチル、２−フルオロアクリル酸イソプロピル、２−フルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、又は２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−ｔ−ブチルなどのアクリル酸エステル類、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、２−フルオロアクリル酸ナトリウム、トリフルオロアクリル酸ナトリウム、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸塩類、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水ペルフルオロアクリル酸、無水ペルフルオロメタクリル酸、２，２’−ジフルオロアクリル酸無水物、２−フルオロアクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物などのアクリル酸無水物類が挙げられる。アクリル酸化合物としては、通常、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが用いられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。使用量は、一般式（XIII）で表される原料化合物に対して１〜１００当量（必要なアクリルロイルオキシ基分を１当量とする）、好ましくは１〜１０当量である。それより少ないと収率が低下し、それより多いと経済的ではない。
【００６０】
《塩基化合物》
添加する上記塩基化合物としては、有機塩基であるアミン化合物が好ましい。アミン化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−５、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン類、同じく有機アミンであるアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリン、ニトロアニリン、アミノ安息香酸などのアニリン類、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、ピロール類、キノリン類、ピペリジン類などの含窒素複素環式化合物類が挙げられ、特にトリエチルアミンの効果が高くて好ましい。ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウムなどの水酸化第四アンモニウム類、硫酸エチルアンモニウム、硝酸トリメチルアンモニウム、塩化アニリニウムなどのアミンの硫酸塩、硝酸塩、塩化物など、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基、臭化エチルマグネシウムなどのグリニヤール試薬が反応溶液中に存在していてもよい。
【００６１】
これらの添加する塩基化合物の使用量は、一般式（XII）で表される原料化合物に対して１０当量以下が好ましい。それ以上多くとも添加効果はない。塩基化合物の添加方法としては、特に規定はない。アクリル酸化合物を添加する前に予め仕込んでおいてもよいし、またアクリル酸化合物を仕込んだ後に加えてもよいが、通常、アクリル酸化合物と同時に滴下しながら加えるのが望ましい。その際、反応温度が異常昇温しないように制御すると副反応の進行が抑えられるので望ましい。
【００６２】
《その他の製造条件など》
溶媒として、原料及び目的物質の溶解性が高いものが望ましい。そのようなものとして、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素化合物などが挙げられ、特にヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤が好ましい。
反応温度としては−７０〜２００℃、好ましくは−５０〜８０℃である。−７０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下するおそれがある。
【００６３】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、過剰のアクリル酸化合物類、酸や塩基などの添加物が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のアクリル酸化合物類をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に規定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸及びシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられる。また、洗浄に際し、一般式（VI）で表されるビシクロヘキサン誘導体化合物の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。
【００６４】
本発明での各反応工程は、常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。各工程において、それぞれの誘導体を単離しても良いし、また単離することなく溶液状態のまま次の工程に使用しても良い。反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭による精製などの分離手段や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。蒸留を行う際には目的生成物の沸点より高い沸点を有する重合禁止剤を添加することが好ましい。
【００６５】
［樹脂］
本発明の樹脂は、下記一般式（Ｘ）で示される成分を構成単位として含むものであり、なかでも下記一般式（ＸＩ）で示される成分を構成単位として含むものが好ましい。  
【００６６】
【化２３】
2011086933.tif 000027
2011086933.tif 000028
【００６７】
式（Ｘ）及び（XI）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ、ｍ及びｍ’は前記と同じである。
【００６８】
本発明の樹脂は、一般式（VI）で示されるビシクロヘキサン誘導体化合物（モノマー）から単独重合又は共重合によって製造することができる。重合においては、一般的には、モノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などの重合条件によって依存する。本発明の機能性樹脂の重合においては、アゾイソブチロニトリルなどのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムなどの触媒を利用したイオン重合などが一般的である。その方法は常法に従って行うことができる。
【００６９】
本発明において、一般式（VI）で示されるビシクロヘキサン誘導体との共重合体の原料として、以下のものが挙げられる。２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）ブタン、３−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−（１−アダマンチル）ペンタンなどのアダマンチルアクリレート誘導体、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレンなどのヒドロキシスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、β−（メタ）アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシβ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリルロイルオキシγ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリルロイルオキシα−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリルロイルオキシγ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、５−（メタ）アクリルロイルオキシ３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−２−オン（＝９−（メタ）アクリルロイルオキシ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン）、６−（メタ）アクリルロイルオキシ３−オキサトリシクロ［４．３．１．１４，８］ウンデカン−２−オンなどが挙げられる。共重合体の原料は、単独で又は２種以上が存在することができる。
【００７０】
本発明の樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、該樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。本発明の樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
本発明の樹脂のシクロヘキシル部位は、シス体、トランス体のいずれの構造を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
【００７２】
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物は、上記の樹脂および／または化合物と放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤とを含有する組成物である。
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂１００質量部当り、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００７３】
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物及びジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＡｒＦエキシマレーザーのレーザー波長１９３ｎｍに対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。
【００７４】
ＡｒＦエキシマレーザーのレーザー波長１９３ｎｍに対して、好適に利用可能な光酸発生剤として、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどを挙げることができる。
【００７５】
露光により光酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどのモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類；トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類など；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、尿素などのウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジンなどのピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどを挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００７６】
本発明の感放射線性組成物は、さらに溶剤を含むことができる。
通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノンなどの直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどのアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
さらに、本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤などの各種添加剤を含有させることもできる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類などを挙げることができる。
【００７８】
利用可能な界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートなどのノニオン系界面活性剤の他、以下の商品名で市販されている界面活性剤、メガファックスＦ１７３（大日本インキ化学工業製）、Ｌ−７０００１（信越化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子製）、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学製）などを挙げることができる。
【００７９】
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成するには、前述により調製された感放射線性組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどの基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線などを適宜選択し使用する。また、露光量などの露光条件は、上記の樹脂および／または化合物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【００８０】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００８１】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００８３】
・合成実施例１Ａ  ＢＣＨＣＭＥの合成
５０００ｍｌオートクレーブ内に２−プロパノール（ＩＰＡ、和光純薬、特級）９１０ｇ、三菱ガス化学製ビフェニルアルデヒド３６４ｇ（２．０ｍｏｌ）、５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ製）７．３ｇ、水素１０ＭＰａを投入し、１５０℃で８ｈ攪拌した。冷却後、不活性ガス雰囲気下で触媒を濾過した。溶媒除去後、減圧蒸留を行い、ビシクロヘキシルメタノール（ＢＣＨＭ）を得た（収率８０％、純度９９％）。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．７−２．０（ｍ，２１Ｈ）、２．８（ｓ，１Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）であった。３．５はダブレットが２本、積分比３：２で確認され、シス体とトランス体の比が３：２になっているものと考えられる。【００８４】
【化２４】
2011086933.tif 000029
（ＢＣＨＭ）
続いて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、ＢＣＨＭ（３９．２７ｇ）、１３２ｍｌのｎ−ヘキサンからなる溶液に、トリオキサン１８．０ｇを添加した。その後、氷冷下、塩化水素ガスを４時間吹き込みながら撹拌した。反応終了後、塩化水素ガスの吹き込みを停止し、室温に戻し、分液ロートにて不溶層を分離し、ｎ−ヘキサン層に無水硫酸ナトリウムを添加し、室温にて撹拌後、ろ過処理を行った。得られたろ液から溶媒を除去し、その後、減圧下単蒸留にて、下記化学式で示される目的物のＢＣＨＣＭＥ４１．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．７−２．０（ｍ，２１Ｈ）、３．５（ｍ，２Ｈ）、５．４（ｄ，２Ｈ）であった。【００８５】
【化２５】
2011086933.tif 000030
（ＢＣＨＣＭＥ）
【００８６】
・合成実施例２Ａ  ＢＣＨＣＭＥの合成
ｎ−ヘキサンを塩化メチレンに代えた以外は合成実施例１Ａと同様に合成を行った。その結果、収量は３５．０ｇで目的生成物が得られた。【００８７】
・合成例１Ｂ  ＥｔＰ−３ＥｔＯ４ＨＢＡの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２５．２ｇ／１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ／１００ｍｍｏｌ）、２００ｍｌのＴＨＦからなる溶液に、α−ブロモ酪酸エチル１９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下した。反応液を２４時間還流下で撹拌した。
反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基がエトキシカルボニルプロピル基で置換されたＥｔＰ−３ＥｔＯ４ＨＢＡを１３．０ｇ得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｍ，９Ｈ）、２．１（ｍ，２Ｈ）、３．２−３．３（ｍ，２Ｈ）、４．２（ｍ，２Ｈ）、４．７（ｔ，１Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。【００８８】
【化２６】
2011086933.tif 000031
【００８９】
・合成例２Ｂ  ＥｔＥ−３ＭｅＯ４ＨＢＡの合成
３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏ−エチルバニリン）を３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｏ−メチルバニリン）に代え、α−ブロモ酪酸エチルをα−ブロモプロピオン酸エチルに代えた以外は合成例１Ｂと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基がエトキシカルボニルエチル基で置換されたＥｔＥ−３ＭｅＯ４ＨＢＡを１０．０ｇ得た。得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．１−１．３（ｍ，６Ｈ）、３．８（ｍ，３Ｈ）、４．２（ｍ，２Ｈ）、４．９（ｓ，１Ｈ）、７．１−７．６（ｍ，３Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）であった。【００９０】
【化２７】
2011086933.tif 000032
【００９１】
・合成例１Ｃ  ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（５．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、合成実施例１Ｂで得られたＥｔＰ−３ＥｔＯ４ＨＢＡ（１２．６ｇ，５０ｍｍｏｌ）と、エタノール（３３０ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調製した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により室温で６０分かけて滴下した後、８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して２４時間撹拌を行った。その後、この溶液を分液ロートに移し、ジエチルエーテルを加えて分液し、その水層を抜き取り、塩酸で中和を行い、析出する固形物を濾別、真空乾燥させることにより、その結果、下記化学式で示される目的生成物ＣＲ−１を１１．５ｇ得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、分子量１３７７を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．１−２．２（ｍ，８Ｈ）、３．２−３．３（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。【００９２】
【化２８】
2011086933.tif 000033
【００９３】
・合成例２Ｃ  ＣＲ−２の合成
ＥｔＰ−３ＥｔＯ４ＨＢＡをＥｔＥ−３ＭｅＯ４ＨＢＡに代えた以外は合成例１Ｃと同様に合成し、下記化学式で示される目的生成物ＣＲ−２を１０．３ｇ得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２６４を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−１．２（ｍ，１２Ｈ）、３．８（ｍ，１２Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｔ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）、１２．９（ｂｒｓ，４Ｈ）であった。【００９４】
【化２９】
2011086933.tif 000034
【００９５】
・合成実施例１Ｄ  ＢＣＨＰ−ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、合成例１Ｃで合成したＣＲ−１（１３．８ｇ，１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、ＴＨＦ（３３０ｍｌ）からなる溶液に、合成実施例１Ａで合成したＢＣＨＣＭＥ（９．７６ｇ，４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを投入し、テトラヒドロフラン溶液を調製した。次いで室温で６時間攪拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフにより精製、カラム展開溶媒を留去、得られた固形物を濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示される目的生成物ＢＣＨＰ−ＣＲ−１を１１．０ｇ得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２２０９を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．７−２．２（ｍ，１１６Ｈ）、３．２−３．３（ｍ，８Ｈ）、３．５（ｍ，８Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。【００９６】
【化３０】
2011086933.tif 000035
【００９７】
・合成実施例２Ｄ  ＢＣＨＰ−ＣＲ−２の合成
ＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外は合成実施例１Ｄと同様に合成した。その結果、下記化学式で示される目的生成物ＢＣＨＰ−ＣＲ−２を１０．５ｇ得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量２０９７を示した。また重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．７−２．０（ｍ，９６Ｈ）、３．５（ｍ，８Ｈ）、３．８（ｍ，１２Ｈ）、４．６（ｓ，４Ｈ）、５．２−５．５（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．６（ｂｒｓ，８Ｈ）であった。【００９８】
【化３１】
2011086933.tif 000036
【００９９】
・合成例３Ｃ  ＣＲ−３の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示される目的生成物ＣＲ−３（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｄ，８Ｈ）であった。【０１００】
【化３２】
2011086933.tif 000037
【０１０１】
・合成例４Ｃ  ＣＲ−４の合成
温度を制御できる内容積５００ｍｌの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水ＨＦ７４．３ｇ（３．７１モル）、ＢＦ３５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２ＭＰａ、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシルベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、ＣＨＢＡＬと示す）を得た。その分子量は１８８であった。
また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
続いて、十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、ＣＨＢＡＬ（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、下記化学式で示される目的生成物ＣＲ−４（５０ｇ、収率９１％）を得た。
この化合物は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４０Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。【０１０２】
【化３３】
2011086933.tif 000038
【０１０３】
・合成実施例３Ｄ  ＢＣＨ５０ＣＲ−３の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００ｍｌ）に、窒素気流下で、合成実施例３Ｃで合成したＣＲ−３を９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌからなる溶液に、合成実施例１Ａで合成したＢＣＨＣＭＥ（９．７６ｇ，４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を６時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がビシクロヘキシルメトキシメチル基で置換されたＢＣＨ５０ＣＲ−３を１６．３ｇ得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．７−２．０（ｍ，１０８Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，８Ｈ）、５．４（ｄ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【化３４】
2011086933.tif 000039
【０１０４】
・合成実施例４Ｄ  ＢＣＨ５０ＣＲ−４の合成
ＣＲ−３を合成例４Ｃで合成した１１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＣＲ−４に代えた以外は合成実施例３Ｄと同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がトリシクロデカニルメトキシメチル基で置換されたＢＣＨ５０ＣＲ−４を１３．０ｇ得た。得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．７−２．０（ｍ，１２４Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，８Ｈ）、５．４−５．６（ｍ，１２Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【化３５】
2011086933.tif 000040
【０１０５】
・合成例１Ｅ  テトラキス(２，３，６−トリメチルフェノール)−１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒドの合成
２，３，６−トリメチルフェノール３２７．９ｇ（２．４ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）及び１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒド１６．２ｇ（０．１ｍｏｌ）（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９５４，８７，５４に従って合成）を混合し約８０℃に加熱して溶解した。これに、硫酸（関東化学株式会社製）０．２ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸（関東化学株式会社製）１．６ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン（関東化学株式会社製）１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化学式（ＸＩＶ）で示される目的生成物（ＸＩＶ）を得た。
化合物の構造は元素分析及び１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。その結果を第１表及び第２表に示す。【０１０６】
【化３６】
2011086933.tif 000041
【０１０７】
【表１】
2011086933.tif 000042
【０１０８】
【表２】
2011086933.tif 000043
【０１０９】
・合成実施例２Ｅ
０．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のテトラキス(２，３，６−トリメチルフェノール)−１，３，５−ベンゼントリカルボアルデヒドにＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍｌを加えた溶液に、先の方法で合成したＢＣＨＣＭＥ（０．６６ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．１８ｇをゆっくり滴下し８０℃で３時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、白色粉末が得られた。これを減圧乾燥し、下記化学式（ＸＶ）で示される目的混合物（ＸＶ）を０．５ｇ得た。
該混合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。【０１１０】
【化３７】
2011086933.tif 000044
【０１１１】
化学式（ＸＶ）中、Ｒ１３は下記化学式で示される酸解離性官能基及び水素原子であり、その比率は５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％である。【０１１２】
【化３８】
2011086933.tif 000045
【０１１３】
・合成実施例１Ｆ  ＢＣＨＭＭＭの合成
２００ｍｌ四つ口フラスコに三菱瓦斯化学製メタクリル酸（ＭＱ２５０ｐｐｍ添加品）３．８０ｇ、トルエン８０ｍｌを仕込み、冷却下、窒素雰囲気下にてトリエチルアミン４．８４ｇを滴下した。次に、合成実施例１Ａと同様にして合成したＢＣＨＣＭＥ７．９０ｇを滴下し、室温にて３時間攪拌した。反応液は蒸留水５０ｍｌで洗浄後、１０％ＮａＣｌ水溶液５０ｍｌで洗浄した。無水ＭｇＳＯ４で乾燥処理を行い、濾過後、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩２００ｐｐｍを添加後。減圧蒸留し純度９８％、収率９８％で、下記化学式で示されるＢＣＨＭＭＭが得られた。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−２．３（ｍ，２４Ｈ）、３．３−３．６（ｍ，２Ｈ）、５．３−５．６（ｍ，２Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．２（ｓ，１Ｈ）であった。【０１１４】
【化３９】
2011086933.tif 000046
【０１１５】
・合成実施例２Ｆ  ＢＣＨＭＭＡの合成
メタクリル酸を三菱瓦斯化学製アクリル酸（ＭＱ２５０ｐｐｍ添加品）に代えた以外は合成例１Ｅと同様に合成した。その結果、下記化学式で示される目的物のＴＣＤＭＭＡが純度９８％、収率９８％で得られた。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．０−２．３（ｍ，２１Ｈ）、３．３−３．６（ｍ，２Ｈ）、５．３−５．６（ｍ，２Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｍ，１Ｈ）、６．２（ｓ，１Ｈ）であった。【０１１６】
【化４０】
2011086933.tif 000047
【０１１７】
・合成実施例１Ｇ  樹脂の合成
３．０ｇのＢＣＨＭＭＭとγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇ、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記化学式（ＸＶＩ）で示される樹脂を得た。
この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９８であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（ＸＶＩ）中の組成比（モル比）はｌ：ｍ：ｎ＝４０：４０：２０であった。なお、下記化学式（ＸＶＩ）はブロック共重合体を示すものではなく、各構成単位の比率を示すためのものである。【０１１８】
【化４１】
2011086933.tif 000048
【０１１９】
・合成比較例１Ｇ
ＢＣＨＭＭＭを２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに代えた以外は合成実施例１Ｇと同様に合成し、下記化学式（ＸＶＩＩ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１３５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。【０１２０】
【化４２】
2011086933.tif 000049
【０１２１】
・合成比較例２Ｇ
ＢＣＨＭＭＭをＴＣＤＭＭＭに代えた以外は合成実施例１Ｇと同様に合成し、下記化学式（ＸＶＩＩＩ）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。
尚、ＴＣＤＭＭＭは国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００８／７１８９４記載の方法に倣って合成した。【０１２２】
【化４３】
2011086933.tif 000050
【０１２３】
（実施例１Ｇ）
樹脂溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１１０〜１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ここで、樹脂溶液は上記化学式（ＸＶＩ）の化合物：５部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１部、トリブチルアミン：０．１部、ＰＧＭＥＡ：９２部を配合し調製した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。結果を第３表に示す。【０１２４】
（比較例１Ｇ）
樹脂溶液における化学式（ＸＶＩ）の化合物を化学式（ＸＶＩＩ）の化合物に代えた以外は、実施例１Ｇと同様にして、樹脂溶液を調製し、フォトレジスト層を形成した。実施例１Ｇと同様に現像し、ポジ型のパターンを得た。結果を第３表に示す。【０１２５】
（比較例２Ｇ）
樹脂溶液における化学式（ＸＶＩ）の化合物を化学式（ＸＶＩＩＩ）の化合物に代えた以外は、実施例１Ｇと同様にして、樹脂溶液を調製し、フォトレジスト層を形成した。実施例１Ｇと同様に現像し、ポジ型のパターンを得た。結果を第３表に示す。【０１２６】
（実施例２Ｇ〜６Ｇ）
化合物溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ここで、化合物溶液はそれぞれ上記ＢＣＨＰ−ＣＲ−１、ＢＣＨＰ−ＣＲ−２、ＢＣＨ５０−ＣＲ−３、ＢＣＨ５０−ＣＲ−４または化学式（ＸＶ）の化合物：５部、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート：１．５部、トリオクチルアミン：０．１５部、ＰＧＭＥ：９３．３５部を配合し調製した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１００℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。結果を第３表に示す。【０１２７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明により、（１）フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品用などとして有用な新規なビシクロヘキサン誘導体化合物である（モノハロゲン置換メチル）（ビシクロヘキシル基含有アルキル）エーテル類及びその製造方法、（２）架橋型樹脂、光ファイバーや光導波路、光ディスク基板、フォトレジストなどの光学材料及びその原料、医薬・農薬中間体、その他各種工業製品などとして有用な、ビシクロヘキサン誘導体化合物、及び（３）ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、解像度やラインエッジラフネスの向上を達成しうるアルカリ現像性や基盤密着性に優れた樹脂および／または化合物、それらの組成物及びその原料化合物、を提供することができる。
【国際調査報告】
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