(57)【要約】  水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で維持できるエーテル化合物、これを含む潤滑剤および潤滑剤用組成物を提供する。  （Ｘ−）ｓ（Ｗ−）ｔ（Ｚ−）ｕＹで表わされるエーテル化合物を用いる。Ｘ＝末端に下式（Ｘ０）を有する基、Ｗ＝末端にＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−を有する基、Ｚ＝末端にＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−を有する基、Ｙ＝（ｓ＋ｔ＋ｕ）価のペルフルオロ化炭化水素基等、ｘ＝１〜７、ｗ＝０〜４、ｚ＝０〜２、（ｓ＋ｔ＋ｕ）＝２〜７、ａ３＝０〜１９、Ｒ１〜Ｒ５＝水素原子、フッ素原子等。［化１］2011065312.tif 000030
2011065312.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ａ）で表わされるエーテル化合物。
（Ｘ−）ｓ（Ｗ−）ｔ（Ｚ−）ｕＹ  ・・・（Ａ）。
ただし、Ｘは、末端に下式（Ｘ０）で表される基を有する基（Ｘ）であり、
Ｗは、末端に下式（Ｗ０）で表される基を有する基（Ｗ）であり、
Ｚは、末端に下式（Ｚ０）で表わされる基を有する基（Ｚ）であり、
Ｙは、（ｓ＋ｔ＋ｕ）価のペルフルオロ化炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基（Ｙ）であり、
ｓは、１〜７の整数であり、
ｔは、０〜４の整数であり、
ｕは、０〜２の整数であり、
（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、２〜７の整数である。
【化１】
2011065312.tif 000026
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−  ・・・（Ｗ０）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−  ・・・（Ｚ０）。
ただし、Ｒ１〜Ｒ５のうち、２つは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペルフルオロフェニル基、および水酸基から選ばれる原子または基であり、残りの３つは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ａ３は０〜１９の整数である。
【請求項２】
基（Ｘ）が、下式（Ｘ１）で表わされる基であり、
基（Ｗ）が、下式（Ｗ１）で表わされる基であり、
基（Ｚ）が、下式（Ｚ１）で表わされる基である、請求項１に記載のエーテル化合物。
【化２】
2011065312.tif 000027
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−  ・・・（Ｗ１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ３−  ・・・（Ｚ１）。
ただし、ｂ１〜ｂ３は、それぞれ３〜２００の整数である。
【請求項３】
基（Ｘ１）が、下式（Ｘ１−１）で表わされる基〜下式（Ｘ１−５）で表わされる基からなる群から選ばれる基である、請求項２に記載のエーテル化合物。
【化３】
2011065312.tif 000028
【請求項４】
基（Ｙ）が、下式（Ｙ−１）で表わされる基〜下式（Ｙ−８）で表わされる基からなる群から選ばれる基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエーテル化合物。
【化４】
2011065312.tif 000029
【請求項５】
−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエーテル化合物。
【請求項６】
ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の平均値が、０．２５〜１．０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエーテル化合物。
【請求項７】
数平均分子量（ペルフルオロポリエーテル換算値）が、５００〜１００万であり、かつ分子量分布（ペルフルオロポリエーテル換算値）が、１．０１〜１．５０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエーテル化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエーテル化合物を含む潤滑剤であり、
該エーテル化合物の割合が、潤滑剤（液状媒体を除く。）の１００質量％のうち、１０質量％以上である、潤滑剤。
【請求項９】
磁気記録媒体用である、請求項８に記載の潤滑剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のエーテル化合物と、液状媒体とを含む、潤滑剤用組成物。
【請求項１１】
前記エーテル化合物の割合が、潤滑剤用組成物の１００質量％のうち、０．０００１〜１０質量％である、請求項１０に記載の潤滑剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル化合物、これを含む潤滑剤および潤滑剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
外部記憶装置としては、記録媒体層を有するハードディスクを高速回転させて記録・再生用素子（ヘッド）が作動する方式（ＣＳＳ方式）の外部記憶装置が一般的に用いられる。ハードディスクとしては、固定式磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等があり、最も普及しているハードディスクは固定式磁気ディスクである。【０００３】
外部記憶装置を大容量化するには、記録媒体層の面記録密度を増加する必要がある。そのためには、ビットサイズを小さくするためにヘッドとハードディスクとの間隔を狭くする必要がある。それに伴いハードディスクの表面の平滑性を上げる必要がある。しかし、ハードディスクの表面の平滑性を上げると、ハードディスクの表面にヘッドが吸着しやすくなる。
また、高速応答性を得るために、ハードディスクの回転速度を上げる必要もある。しかし、回転速度を上げると、ハードディスクとヘッドとの接触確率、摩耗等が増加する。【０００４】
該問題を解決するために、ハードディスクの表面に表面処理剤の１種である潤滑剤を塗布することが行われている。該潤滑剤としては、下記のものが知られている。
（１）末端に４つの水酸基を有するポリフルオロ化されたポリエーテル化合物（以下、ポリフルオロ化されたポリエーテル化合物をＰＦＰＥと記す。）（特許文献１）。【０００５】
しかし、（１）のＰＦＰＥには、水酸基に起因する下記の問題がある。
・全末端基に占める水酸基の割合が高いため、水分を吸着しやすく、水分の吸着によってハードディスクの表面への密着力が低下する。
・水酸基と親和性を有する有機物が混入しやすい。
・極性基を有する化合物が存在した場合、極性基と水酸基とが反応し、ハードディスクの表面への密着力が低下する。【０００６】
一方、末端に水酸基を有さないＰＦＰＥとしては、下記のものが提案されている（特許文献２）。
（２）紫外線照射処理によって配向してハードディスクの表面への密着力を発現するビニル基を末端に３つ有するＰＦＰＥ（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０６８５３４号
【特許文献２】特開２００９−１４９８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らの検討によれば、（２）のＰＦＰＥでも、水分の存在下ではハードディスクの表面への密着力が低下しやすい傾向にあることを確認した。
本発明は、水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で維持できるエーテル化合物、これを含む潤滑剤および潤滑剤用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１１］の発明である。
［１］下式（Ａ）で表わされるエーテル化合物。
（Ｘ−）ｓ（Ｗ−）ｔ（Ｚ−）ｕＹ  ・・・（Ａ）。
ただし、Ｘは、末端に下式（Ｘ０）で表される基を有する基（Ｘ）であり、
Ｗは、末端に下式（Ｗ０）で表される基を有する基（Ｗ）であり、
Ｚは、末端に下式（Ｚ０）で表わされる基を有する基（Ｚ）であり、
Ｙは、（ｓ＋ｔ＋ｕ）価のペルフルオロ化炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基（Ｙ）であり、
ｓは、１〜７の整数であり、
ｔは、０〜４の整数であり、
ｕは、０〜２の整数であり、
（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、２〜７の整数である。【００１０】
【化１】
2011065312.tif 000003
【００１１】
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−  ・・・（Ｗ０）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−  ・・・（Ｚ０）。
ただし、Ｒ１〜Ｒ５のうち、２つは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペルフルオロフェニル基、および水酸基から選ばれる原子または基であり、残りの３つは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ａ３は０〜１９の整数である。【００１２】
［２］基（Ｘ）が、下式（Ｘ１）で表わされる基であり、基（Ｗ）が、下式（Ｗ１）で表わされる基であり、基（Ｚ）が、下式（Ｚ１）で表わされる基である、［１］のエーテル化合物。【００１３】
【化２】
2011065312.tif 000004
【００１４】
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−  ・・・（Ｗ１）、
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ３−  ・・・（Ｚ１）。
ただし、ｂ１〜ｂ３は、それぞれ３〜２００の整数である。【００１５】
［３］基（Ｘ１）が、下式（Ｘ１−１）で表わされる基〜下式（Ｘ１−５）で表わされる基からなる群から選ばれる基である、［２］のエーテル化合物。【００１６】
【化３】
2011065312.tif 000005
【００１７】
［４］基（Ｙ）が、下式（Ｙ−１）で表わされる基〜下式（Ｙ−８）で表わされる基からなる群から選ばれる基である、［１］〜［３］のエーテル化合物。【００１８】
【化４】
2011065312.tif 000006
【００１９】
［５］−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない、［１］〜［４］のエーテル化合物。
［６］ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の平均値が、０．２５〜１．０である、［１］〜［５］のエーテル化合物。
［７］数平均分子量（ペルフルオロポリエーテル換算値）が、５００〜１００万であり、かつ分子量分布（ペルフルオロポリエーテル換算値）が、１．０１〜１．５０である、［１］〜［６］のエーテル化合物。【００２０】
［８］［１］〜［７］のエーテル化合物を含む潤滑剤であり、該エーテル化合物の割合が、潤滑剤（液状媒体を除く。）の１００質量％のうち、１０質量％以上である、潤滑剤。
［９］磁気記録媒体用である、［８］の潤滑剤。
［１０］［１］〜［７］のエーテル化合物と、液状媒体とを含む、潤滑剤用組成物。
［１１］前記エーテル化合物の割合が、潤滑剤用組成物の１００質量％のうち、０．０００１〜１０質量％である、［１０］の潤滑剤用組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のエーテル化合物は、水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で維持できる。
本発明の潤滑剤は、水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で維持できる。
本発明の潤滑剤用組成物によれば、水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で維持できる潤滑剤塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書においては、式（Ａ−１）で表される化合物を化合物（Ａ−１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、式（Ｘ０）で表される基を基（Ｘ０）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００２３】
＜エーテル化合物＞
本発明においては、下式（Ａ）で表されるエーテル化合物を、エーテル化合物（Ａ）または、化合物（Ａ）と記す。
（Ｘ−）ｓ（Ｗ−）ｔ（Ｚ−）ｕＹ  ・・・（Ａ）。
化合物（Ａ）は、基（Ｙ）にｓ個の基（Ｘ）、ｔ個の基（Ｗ）およびｕ個の基（Ｚ）が結合した化合物である。ｓは１〜７の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、（ｓ＋ｔ＋ｕ）は２〜７の整数である。すなわち、化合物（Ａ）は、２〜７価の基（Ｙ）に、１個以上の基（Ｘ）が結合する。基（Ｗ）および基（Ｚ）は任意に結合する基である。
【００２４】
ｓは、１〜７の整数であり、１〜４の整数が好ましい。
ｔは、０〜４の整数であり、０または１が好ましい。
ｕは、０〜２の整数であり、０または１が好ましい。
（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、２〜７の整数であり、２〜４の整数が好ましい。すなわち、基（Ｙ）は、２〜４価の基が好ましい。
【００２５】
（基（Ｘ））
基（Ｘ）は、末端に下記基（Ｘ０）を有する基である。
【００２６】
【化５】
2011065312.tif 000007
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ５のうち、２つは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペルフルオロフェニル基、または水酸基であり、残りの３つは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。
基（Ｘ）としては、基（Ｘ１）が好ましい。
【００２８】
【化６】
2011065312.tif 000008
【００２９】
ｂ１は、３〜２００の整数であり、３〜３０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
基（Ｘ１）としては、化合物の入手のしやすさの点から、基（Ｘ１−１）〜基（Ｘ１−５）からなる群から選ばれる基が好ましく、基（Ｘ１−１）または基（Ｘ１−４）がより好ましい。１分子中に複数の基（Ｘ１）が存在する場合、基（Ｘ１−１）のみ、または基（Ｘ１−４）のみ、からなるのがとりわけ好ましい。
【００３０】
【化７】
2011065312.tif 000009
【００３１】
１分子中に複数の基（Ｘ）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｘ）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｂ１の数のみが異なる基（Ｘ１）は同一の基と考える。１分子中に複数の基（Ｘ）が存在する場合、製造しやすさと、本発明の効果の観点から同一の基であるのが好ましい。
【００３２】
（基（Ｗ））
基（Ｗ）は、末端に基（Ｗ０）を有する基である。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−  ・・・（Ｗ０）。
【００３３】
基（Ｗ）としては、基（Ｗ１）が好ましい。
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ２−  ・・・（Ｗ１）。
ｂ２は、３〜２００の整数であり、３〜３０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
基（Ｗ）は水酸基を有することより、基材への密着力向上に寄与しうる基である。たとえば、紫外線照射により基（Ｘ）による基材との結合が不均一だった場合に、基（Ｗ）を有する化合物（Ａ）の水酸基が基材に対する密着力を向上させることができる。
【００３４】
１分子中に複数の基（Ｗ）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｗ）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ｂ２の数のみが異なる基（Ｗ１）は同一の基と考える。１分子中に複数の基（Ｗ）が存在する場合、製造しやすさと、本発明の効果の観点から同一の基であるのが好ましい。
【００３５】
（基（Ｚ））
基（Ｚ）は、末端に基（Ｚ０）を有する基である。
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−  ・・・（Ｚ０）。
ａ３は０〜１９の整数であり、３〜３０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
【００３６】
基（Ｚ）は、末端に−ＣＦ３を有する基であり、摩擦係数の低下に寄与しうる基である。基（Ｚ）は、分子中における−ＣＦ３の自由度が高くなる点から、ある程度の鎖長を有することが好ましい。
【００３７】
基（Ｚ）としては、基（Ｚ１）が好ましい。
ＣＦ３（ＣＦ２）ａ３Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ３−  ・・・（Ｚ１）。
ｂ３は、３〜２００の整数であり、３〜３０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
【００３８】
１分子中に複数の基（Ｚ）が存在する場合、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。基（Ｚ）が同一である基の範疇には、構造単位の数が異なる基も含まれる。たとえば、ａ３やｂ３の数のみが異なる基（Ｚ１）は同一の基と考える。１分子中に複数の基（Ｚ）が存在する場合、製造しやすさと、本発明の効果の観点から同一の基であるのが好ましい。
【００３９】
（基（Ｙ））
基（Ｙ）は、（ｓ＋ｔ＋ｕ）価のペルフルオロ化炭化水素基または該基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である。基（Ｙ）は、−ＣＦ３を有さないことが好ましい。基（Ｙ）が−ＣＦ３を有する場合、−ＣＦ３は４級炭素原子に結合していることが好ましい。４級炭素原子とは、４個の他の炭素原子と結合している炭素原子を意味する。
基（Ｙ）が、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基である場合、エーテル性酸素原子の数は、１〜３が好ましい。エーテル性酸素原子は炭素−炭素原子間に存在することから、基（Ｘ）、基（Ｗ）、基（Ｚ）に結合する基（Ｙ）の末端にはエーテル性酸素原子は存在しない。
【００４０】
基（Ｙ）は、対称の構造であってもよく、非対称の構造であってもよい。基（Ｙ）としては、非対称の構造が好ましい。非対称の構造であることで、化合物（Ａ）の結晶性が低下し、たとえば液状媒体に溶解して潤滑剤用組成物として使用する場合に、化合物（Ａ）が溶解しやすくなり、また潤滑剤用組成物が低粘度になり、基材上に塗布する際の作業性が良好になる。なお、基（Ｙ）が対称とは、基（Ｙ）を中心に平面で線対称になる構造を意味する。主鎖が直線的に存在するため結晶性が高くなる傾向にある。
基（Ｙ）としては、基（Ｙ−１）〜基（Ｙ−８）からなる群から選ばれる１種が好ましく、上記非対称の構造であることから、基（Ｙ−１）および基（Ｙ−３）〜基（Ｙ−６）がより好ましく、基（Ｙ−１）が特に好ましい。
【００４１】
【化８】
2011065312.tif 000010
【００４２】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、化学的安定性の点から、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さないことが好ましい。すなわち、基（Ｘ）、基（Ｚ）、基（Ｗ）および基（Ｙ）は、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない基であるのが好ましく、化合物（Ａ）の構造中にも−ＯＣＦ２Ｏ−が存在しないのが好ましい。−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有する含フッ素ポリエーテル類は、化学的安定性が低く、分解しやすい。
−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない化合物とは、通常の分析手法（１９Ｆ−ＮＭＲ等）では該構造の存在が検出できない化合物を意味する。−ＯＣＦ２Ｏ−構造の存在は、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）においてδが−５０．０〜−５６．０ｐｐｍのピークの存在により確認できる（ただし、他の構造がこのピークと重複することもある）。また、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有する含フッ素ポリエーテル類は、分解促進触媒の存在下で容易に分解することより、その存在を確認することもできる。
−ＯＣＦ２Ｏ−構造は、ポリ（ぺルフルオロオキシプロピレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物に含まれ易い構造であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１鎖を有する化合物（Ａ）には、通常含まれない。後述の好ましい製造方法である、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂ１鎖を有する原料化合物を出発物質とし、直接フッ素化反応で（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１鎖を形成して化合物（Ａ）を合成する場合、原料化合物が−ＯＣＨ２Ｏ−構造や−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有していない限り、得られる化合物（Ａ）は−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さない。また、この直接フッ素化反応を利用した化合物（Ａ）の製造方法では、−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有する含フッ素エーテル化合物が副生することもない。
【００４３】
化合物（Ａ）の製造においては、通常、ｓ、ｔ、ｕの値が異なる化合物（Ａ）の混合物が生成する。必要により、特定の化合物（Ａ）の割合が高いものを選択して製造することができる。また、ｓ、ｔ、ｕの値が異なる化合物（Ａ）の混合物から、特定の化合物（Ａ）の割合が高いものを分離することもできる。
化合物（Ａ）の混合物としては、混合物における平均の基（Ｘ）の割合、すなわち、ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の平均値が、０．２５〜１．０であるものが好ましい。基（Ｘ）の割合が１．０とは、その混合物の全量が、実質的に、基（Ｘ）のみを有する化合物（Ａ）からなることをいう。ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ）の平均値が０．２５〜１．０であるとは、また、化合物（Ａ）の混合物における基（Ｘ）、基（Ｗ）および基（Ｚ）の合計１００モル％のうち、基（Ｘ）が２５〜１００モル％であることを意味する。この基（Ｘ）、基（Ｗ）および基（Ｚ）の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から公知の手法によって求めることができる。
上記基（Ｘ）の割合が０．２５以上であれば、水分を吸着しにくく、基材への密着力が高くなる。さらに、上記基（Ｘ）の割合は、０．５〜１．０がより好ましく、０．７５〜１．０がさらに好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。
【００４４】
化合物（Ａ）としては、下記化合物（Ａ−１）または下記化合物（Ａ−２）が好ましい。
【００４５】
【化９】
2011065312.tif 000011
【００４６】
ｂ１０〜ｂ４０は、上述のｂ１に相当し、それぞれ３〜２００の整数であり、３〜３０の整数が好ましく、５〜２０の整数がより好ましい。
【００４７】
化合物（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。ペルフルオロポリエーテル換算値。）は、５００〜１００万が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。
化合物（Ａ）の分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。ペルフルオロポリエーテル換算値。）は、１．０１〜１．５０が好ましく、１．０５〜１．３５がより好ましい。
ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎが該範囲にあれば、粘度が低く、蒸発成分が少なく、液状媒体に溶解した際の均一性に優れる。
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定される。Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより測定されたＭｎおよびＭｗ（質量平均分子量）から求める。
【００４８】
化合物（Ａ）は、国際公開第２００５／０６８５３４号に記載の方法によって、末端がすべて基（Ｗ）である化合物（Ｆ）、または末端の一部が基（Ｚ）であり残りがすべて基（Ｗ）である化合物（Ｆ）を製造し、該化合物（Ｆ）の末端の基（Ｗ）の一部または全部を公知の手法により変換して基（Ｘ）とすることにより製造できる。
【００４９】
化合物（Ｆ）は、具体的には下記のようにして製造する。
国際公開第２００５／０６８５３４号に記載する、エステル化、液相フッ素化、エステル分解反応によって末端がＦＣ（Ｏ）−基である化合物を得る。ついで、（ａ）該末端がＦＣ（Ｏ）−基である化合物を、アルコール類または水と反応させて末端をエステルまたはカルボン酸とした後に還元することによる方法、または、（ｂ）該末端が液相フッ素化後に得られる−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基である化合物を、アルコール類とエステル交換することにより末端をエステル化した後に還元することによる方法、のいずれかの方法によって末端がＨＯ−ＣＨ２−基である化合物（Ｆ）を得る。なお、液相フッ素化反応において、液相フッ素化反応の条件が厳しい場合、分子の末端の切断反応が起こりやすい。よって、液相フッ素化反応において、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素濃度は、５．０〜５０体積％が好ましく、１０〜３０体積％がより好ましい。
【００５０】
化合物（Ｆ）の末端の基（Ｗ）の一部または全部を変換して基（Ｘ）とする方法としては、下記の２種類の方法がある。
（１）化合物（Ｆ）に脱離基を導入し、水酸基を含有する化合物を反応させる方法。
（２）化合物（Ｆ）に水酸基を含有する化合物を反応させる方法。
（１）、（２）の方法のいずれを選択するかは、水酸基を含有する化合物の反応性による。水酸基を含有する化合物が反応性の高いペルフルオロ化合物等の場合は（２）の方法を選択するのが好ましく、水酸基を含有する化合物が反応性の低い非フッ素含有化合物等の場合は（１）の方法を選択するのが好ましい。なお、（１）の方法における脱離基としては、−Ｏ−ＳＯ２ＲＦ（ただし、ＲＦはペルフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
【００５１】
化合物（Ａ−１）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
化合物（Ｆ）に、脱離基を導入し得る化合物（ＲＦＳＯ２Ｆ等。ただし、ＲＦはペルフルオロアルキル基である。）を反応させて、化合物（Ｆ）の末端の−ＯＨに、脱離基（−Ｏ−ＳＯ２ＲＦ等）を導入して化合物（Ｇ）を得た後、化合物（Ｇ）にフェノールを反応させて化合物（Ａ−１）を得る方法。
【００５２】
化合物（Ａ−２）は、たとえば、下記の方法で製造できる。
化合物（Ｆ）に、ペルフルオロトルエンを反応させて化合物（Ａ−２）を得る方法。
【００５３】
化合物（Ａ−１）および化合物（Ａ−２）は、上記方法で製造した後に、精製を行ってもよい。精製することで、純度を上げることができる。精製方法は、有機化合物を精製する公知の方法を使用することができるが、例えばカラムクロマトグラフィ法、超臨界抽出法などが挙げられる。
【００５４】
＜潤滑剤＞
エーテル化合物（Ａ）を潤滑剤として用いる場合、エーテル化合物（Ａ）をそのまま用いてもよく、エーテル化合物（Ａ）にエーテル化合物（Ａ）以外のＰＦＰＥ（以下、他のＰＦＰＥともいう。）を添加して用いてもよく、他のＰＦＰＥにエーテル化合物（Ａ）を添加して用いてもよい。
【００５５】
潤滑剤におけるエーテル化合物（Ａ）の割合は、エーテル化合物（Ａ）の特性を充分に発揮させために、潤滑剤（エーテル化合物（Ａ）および他のＰＦＰＥの合計。液状媒体を除く。）の１００質量％のうち、１０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。潤滑剤におけるエーテル化合物（Ａ）の割合の上限は１００質量％である。
【００５６】
（他のＰＦＰＥ）
他のＰＦＰＥとしては、末端に水酸基を有する他のＰＦＰＥ、末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥ等が好ましい。
末端に水酸基を有する他のＰＦＰＥとしては、ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤｉＯＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＴｅｔｒａＯＬ、ダイキン工業社製のＤＥＭＮＵＭ  ＳＡ、国際公開第２００５／０６８５３４号に記載のＰＦＰＥ等が挙げられる。
末端に紫外線吸収基を有する他のＰＦＰＥとしては、ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＩＡＣ、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬ、ＦＯＭＢＬＩＮ  ＡＭ２００１、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＩＳＯＣ、ダイキン工業社製のＤＥＭＮＵＭ  ＳＨ、松村石油社製のＭｏｒｅｓｃｏＡ２０Ｈ等が挙げられる。
他のＰＦＰＥとしては、末端基がＣＦ３−基であるＰＦＰＥを含まないものが好ましい。
さらに、他のＰＦＰＥとしては、数平均分子量（Ｍｎ、ペルフルオロポリエーテル換算値。）が１，０００〜１０，０００であるものが好ましい。
本発明の潤滑剤に他のＰＦＰＥを添加する場合の他のＰＦＰＥの量は、本発明の特性を充分に発揮させるために、潤滑剤（エーテル化合物（Ａ）および他のＰＦＰＥの合計。液状媒体を除く。）の１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。
【００５７】
＜潤滑剤用組成物＞
本発明のエーテル化合物（Ａ）を潤滑剤として用いる場合、エーテル化合物（Ａ）と液状媒体とを含む潤滑剤用組成物として用いることが好ましい。潤滑剤用組成物は、必要に応じて他のＰＦＰＥを含んでいてもよい。
潤滑剤用組成物は、溶液、懸濁液または乳化液のいずれであってもよく、溶液が好ましい。潤滑剤組成物を基材の表面に塗布し（塗布工程ともいう。）、液状媒体を除去し（乾燥工程ともいう。）、紫外線を照射する（照射工程ともいう。）ことによって潤滑剤塗膜が形成される。
【００５８】
液状媒体としては、ペルフルオロアルキルアミン類（ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等）、ポリフルオロアルカン類（ＡＣ−２０００、ＡＣ−４０００，ＡＣ−６０００（旭硝子社製）、バートレルＸＦ（デュポン社製）等）またはヒドロフルオロエーテル類（ＡＥ−３０００（旭硝子社製）、ＨＦＥ−７１００，７２００，７３００（３Ｍ社製）等）が好ましく、オゾン層破壊係数が低い点でヒドロフルオロエーテル類がより好ましい。
液状媒体の除去は、基材の表面への塗布と同時に一部または全部を蒸発させるか、その後の乾燥工程で一部または全部を蒸発させて行う。したがって、液状媒体としては、塗布工程または乾燥工程に適した沸点を有する液状媒体から選択するのが好ましい。すなわち、沸点が２０〜１５０℃である液状媒体が好ましく、５０〜１００℃である液状媒体がより好ましい。
【００５９】
潤滑剤用組成物中のエーテル化合物（Ａ）の濃度は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
潤滑剤用組成物は、エーテル化合物（Ａ）、他のＰＦＰＥおよび液状媒体以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。
他の成分としては、ラジカルスカベンジャー（たとえば、Ｘ−１ｐ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等）等が挙げられる。
【００６０】
潤滑剤用組成物は、所望の性能を達成できないおそれがあることから、金属イオン類、陰イオン類、水分、低分子極性化合物、可塑剤等を含まないことが好ましい。
金属イオン類（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等）は、陰イオンと結合してルイス酸触媒を生じ、ＰＦＰＥの分解反応を促進する場合がある。
陰イオン類（Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＰＯ４、ＳＯ４、Ｃ２Ｏ４等）および水分は、基材の表面を腐食させる場合がある。よって、それぞれの含有量はつぎのとおりであるのが好ましい。Ａｌ、Ｍｇはいずれも１，０００ｐｐｂ以下、Ｎａ、Ｋはいずれも２０，０００ｐｐｂ以下、Ｃａは１０，０００ｐｐｂ以下、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎはいずれも１００ｐｐｂ以下が好ましい。Ｆは１０，０００ｐｐｍ以下、蟻酸、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４、シュウ酸はいずれも５，０００ｐｐｂ以下が特に好ましい。低分子極性化合物（アルコール類；樹脂から溶出する可塑剤等）は、基材と塗膜との定着性を低減させる場合がある。
潤滑剤用組成物の含水率は、２，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００６１】
＜潤滑剤塗膜＞
潤滑剤塗膜は、潤滑剤を基材の表面に塗布し、紫外線を照射することによって形成される。または、潤滑剤用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて紫外線を照射することによって形成される。
【００６２】
塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法（浸漬法）、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェット法、真空蒸着法等が挙げられ、薄膜の均一性、生産性の点から、浸漬法が好ましい。
【００６３】
乾燥工程は、エーテル化合物（Ａ）および他のＰＥＰＥが熱分解することなく、液状媒体のみが蒸発する条件で行うのが好ましい。乾燥温度は５０〜２００℃であるのが好ましく、基材保護の点から、５０〜１５０℃であるのがより好ましい。乾燥時間は１〜６０分間であるのが好ましく、作業性の観点から、１〜５分間がより好ましい。
【００６４】
照射工程では、紫外線を照射する。紫外線の波長は、１８４ｎｍ、２５３ｎｍ、またはこれらの混合波長が好ましい。
照射時間は、１〜１２０秒が好ましく、３〜６０秒がより好ましく、５〜３０秒が特に好ましい。
紫外線照射後の基材を、付着物の除去、余剰の表面処理剤の除去を目的に、フッ素系溶媒にて洗浄してもよい。
【００６５】
紫外線照射を行うことにより、基材の表面において化合物（Ａ）の末端の基（Ｘ）を配向させることができ、基材の表面への化合物（Ａ）の密着力を高めることができる。また、化合物（Ａ）の末端の基（Ｘ）が配向した潤滑剤塗膜は、高い撥水性および高い撥油性を有する。よって、潤滑剤塗膜への水分等の侵入が抑えられるため、基材の腐食や劣化が抑えられる。また、潤滑剤塗膜の表面は低表面エネルギーとなり、摩擦係数が低くなる利点も有する。
紫外線照射後の潤滑剤塗膜の表面における水接触角（室温）は、７０°以上が好ましく、８０°以上がより好ましく、８５°以上が特に好ましい。
【００６６】
＜磁気記録媒体＞
エーテル化合物（Ａ）は、ハードディスク等の磁気記録媒体用潤滑剤として好適である。
磁気記録媒体の基材としては、ＮｉＰメッキされた基板（アルミニウム、ガラス等）上に、下地層、記録層、カーボン保護膜（ＤＬＣ膜）を順に有したものが挙げられる。
カーボン保護膜の厚さは、５．０ｎｍ以下が好ましく、カーボン保護膜の平均表面粗さ（Ｒａ）は、２．０ｎｍ以下が好ましい。
【００６７】
磁気記録媒体における潤滑剤塗膜は、潤滑剤を基材の表面に塗布し、紫外線を照射することによって形成される。または、潤滑剤用組成物を基材の表面に塗布し、乾燥し、紫外線を照射することによって形成される。
紫外線照射後の潤滑剤塗膜の表面は、高い撥水性を有することから、たとえ高温、高湿度下に置いたとしても、水分の磁気記録媒体内部への侵入が抑えられ、長期間にわたり高い潤滑性を維持できる。
【００６８】
潤滑剤塗膜の厚さは、記録密度の向上の点から、５．０ｎｍ以下が好ましく、３．０ｎｍ以下がより好ましく、２．０ｎｍ以下が特に好ましい。耐久性の点から、０．２５ｎｍ以上が好ましい。
【００６９】
＜作用効果＞
本発明のエーテル化合物（Ａ）を用いて形成された潤滑剤塗膜は、高い撥水性を有し、たとえ高温、高湿度下に置いたとしても、水分の磁気記録媒体内部への侵入が抑えられ、長期間にわたり高い潤滑性を維持できる。この理由は定かではないが、以下の機構であると考えている。
すなわち、本発明のエーテル化合物（Ａ）にあっては、共役π電子を有する芳香環構造からなる基（Ｘ０）を末端に有するため、π―πスタッキングによってエーテル化合物（Ａ）同士やエーテル化合物（Ａ）と基材とが強固に結合し、密着力が高くなる。また、π―πスタッキングによる結合は、水との結合に置換されにくいため、水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で維持できる。また、基材の表面に塗布された本発明のエーテル化合物（Ａ）に紫外線照射をすると、エーテル化合物（Ａ）中の基（Ｘ）の一部が切断されてラジカルが発生し、基材の表面と化学結合するため、水分の存在下でも基材への密着力を高い状態で保持できる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。実施例において、
テトラメチルシランをＴＭＳ、
ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、
ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５、
ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＣｌＦ２をＣＦＥ−４１９、
ヘキサフルオロイソプロピルアルコールをＨＦＩＰ、
イソプロピルアルコールをＩＰＡ、
と略記する。
また、実施例における分析は、それぞれ室温（２５℃）にて行った。【００７１】
（ＮＭＲ分析）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、積算回数;６４）の基準物質としては、ＴＭＳを用いた。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、積算回数;１２８）の基準物質としては、ＣＦＣｌ３を用いた。
測定溶液は、化合物またはエーテル化合物の組成物のおよそ０．３ｇを溶媒（２．０ｇ）に希釈して調製した。溶媒としては、Ｒ−１１３（５．０ｇ）にＴＭＳ（０．１ｇ）またはＣＦＣｌ３（０．１ｇ）を添加したものを用いた。なお、サンプルが懸濁状態である場合は、溶解助剤としてベンゼンまたはペルフルオロベンゼンを少量ずつ添加し、測定溶液が完全に溶解した状態で測定を行った。【００７２】
（ＧＰＣ分析）
特開２００１−２０８７３６号公報に記載の方法にしたがって、下記の条件にてＧＰＣによりＭｎおよびＭｗをペルフルオロポリエーテル換算値として測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
移動相：Ｒ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリンＡＫ−２２５ＳＥＣグレード１）とＨＦＩＰとの混合溶媒（Ｒ−２５５／ＨＦＩＰ＝９９／１体積比）。
分析カラム：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｅカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を２本直列に連結したもの。
分子量測定用標準試料：Ｍｗ／Ｍｎが１．１未満であり、分子量が２，０００〜１０，０００のペルフルオロポリエーテルの４種、およびＭｗ／Ｍｎが１．１以上であり、分子量が１，３００のペルフルオロポリエーテルの１種を用いた。
移動相流速：１．０ｍＬ／分、
カラム温度：３７℃、
検出器：蒸発光散乱検出器。【００７３】
（膜厚）
ディスク上の潤滑剤塗膜の膜厚（数ｎｍ）はエリプソメトリー法で測定した。本法は物質表面の性質を斜入射反射光の偏光特性によって調べる方法、すなわち入射側から偏光状態の分かっている光を入射し、被測定物で反射されて変化した偏光状態の変化量によって膜厚を検量する方法である。測定装置としては市販の走査型エリプソメータ（ファイブラボ社製、ＭＡＲＹ−１０２）を用い、測定光としてはＨｅ−Ｎｅレーザの楕円偏光（スポット径；φ３５μｍ×１００μｍ）を採用した。【００７４】
（定着率）
洗浄の前後において潤滑剤塗膜の膜厚をエリプソメータにて測定した。定着率は、洗浄前の潤滑剤塗膜の膜厚に対する洗浄後の潤滑剤塗膜の膜厚を百分率で表したものである。なお、洗浄は、市販のＶｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いて、３０℃において１０分間浸漬することによって行った。【００７５】
（摩擦係数）
潤滑剤塗膜の表面の摩擦係数は、摩擦測定器（Ｈｅｉｄｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏｇｅａｒ）を用いて測定した。接触子としてはφ１０ｍｍのＳＵＳ球を用い、荷重１ｇ、回転数２５ｒｐｍにて測定した。【００７６】
（水接触角）
潤滑剤塗膜の表面における水接触角は、接触角計（Ｆａｃｅ社製、ＣＡ−Ｘ）を用いて測定した。潤滑剤塗膜の表面に、約２μＬの水滴を置いて測定した。測定は各サンプルについて５回実施し、それらの平均値を求めた。また、水滴作成後、５秒、６０秒、１２０秒後の水接触角を測定し、表面エネルギーの安定性を観察した。【００７７】
〔例１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例１１に記載の方法において、ポリオキシエチレングリセロールエーテル（日本油脂社製、ユニオックスＧ１２００）を、ジグリセリン開始ポリオキシエチレンエーテル（坂本薬品工業社製、ＳＣ−Ｅ１５００）に変更した以外は、同様に反応を実施した。ジグリセリン開始ポリオキシエチレンエーテルに、ＦＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆを反応させ、室温で液体の下記化合物（Ｂ−１）を得た。ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｂ−１）の（ｂ１０＋ｂ２０＋ｂ３０＋ｂ４０）の平均値は３７．０であり、Ｒｆは−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であり、Ｍｎは２，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
なお、化合物（Ｂ−１）は、その構成上、−ＯＣＨ２Ｏ−構造や−ＯＣＦ２Ｏ−構造を有さず、また、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）でδ−５０．０〜−５６．０ｐｐｍのピークは確認できなかった。【００７８】
【化１０】
2011065312.tif 000012
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：３．４〜３．８，４．５。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７６．０〜−８１．０，−８１．０〜−８２．０，−８２．０〜−８２．５，−８２．５〜−８５．０，−１２８．０〜−１２９．２，−１３１．１，−１４４．７。【００８０】
〔例２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例２−１に記載の方法において、Ｒ−１１３をＣＦＥ−４１９に変更し、液相に吹き込むガスに含まれるフッ素ガス濃度を２０体積％から、１０体積％に変更した以外は同様の方法で、例１で得た化合物（Ｂ−１）の液相フッ素化反応を行った。生成物は、下記化合物（Ｃ−１）を主成分とし、化合物（Ｂ−１）の水素原子の９９．９モル％以上がフッ素原子に置換された組成物（ｃ−１）であった。【００８１】
【化１１】
2011065312.tif 000013
【００８２】
組成物（ｃ−１）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．９〜６．４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５５．８，−７７．５〜−８６．０，−８８．２〜−９２．０，−１２０．０〜−１３９．０，−１４２．０〜−１４６．０。【００８３】
〔例３〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例３に記載の方法にしたがって、例２で得た化合物（Ｃ−１）においてエステル分解反応を行い、下記化合物（Ｄ−１）を主成分とする組成物（ｄ−１）を得た。【００８４】
【化１２】
2011065312.tif 000014
【００８５】
〔例４〕
〔例４−１〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４−１に記載の方法にしたがって、例３で得た化合物（Ｄ−１）とエタノールを反応させることによるエステル化反応を行った。下記化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物（ｅ−１）を得た。該組成物（ｅ−１）を例５の反応に用いた。【００８６】
〔例４−２〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例４−２に記載の方法にしたがって、例３で得た化合物（Ｄ−１）とエタノールを反応させることによるエステル交換反応を行い、下記化合物（Ｅ−１）を主成分とする組成物を得た。【００８７】
【化１３】
2011065312.tif 000015
【００８８】
〔例５〕
国際公開第２００５／０６８５３４号の実施例の例５に記載の方法において、例４−１で得た化合物（Ｅ−１）の還元反応を行い、下記化合物（Ｆ−１）を主成分とする組成物（ｆ−１）を得た。【００８９】
【化１４】
2011065312.tif 000016
【００９０】
組成物（ｆ−１）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１４５．５。【００９１】
〔例６〕
例１〜５を繰り返し行い、１５０ｇの組成物（ｆ−１）を得た。【００９２】
〔例６−１〕
窒素雰囲気下の２５０ｍＬの丸底フラスコに、例６で得た組成物（ｆ−１）の１００ｇおよびＲ−２２５の２００ｇを投入し、均一混合するまで撹拌した。丸底フラスコに、出口が０℃に保持され、かつ窒素ガスで置換された還流管および滴下漏斗を設置した。
つぎに、トリエチルアミン（関東化学製）の１４ｇを投入し、均一混合するまで撹拌し、フラスコに氷浴を設置して、内温が１０℃以下となるように調整しながら、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ（ｎ−ブタン）スルホニルフルオリドの３３ｇを加えた。その後、徐々に丸底フラスコ内を室温に戻し１４時間撹拌した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、二層分離した有機層を回収した。有機層を硫酸マグネシウムの２．０ｇで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ｇ−１）の４１．４ｇを得た。分析の結果、化合物（Ｆ−１）の水酸基末端（−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）の９０モル％が−ＣＦ２ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３に置換されており、生成物は化合物（Ｇ−１）を主成分とする組成物（ｇ−１）であることを確認した。【００９３】
【化１５】
2011065312.tif 000017
【００９４】
組成物（ｇ−１）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４，４．６０。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−７７．６，−８０．１，−８０．９，−８８．２〜−９０．５，−１１０．０，−１２１．０，−１２６．０，−１３５．０〜−１３９．０，−１４５．５。【００９５】
〔例６−２〕
炭酸セシウム（関東化学社製）の１０．９２ｇ、フェノール（関東化学社製）の５．２ｇ、およびジメチルアクリルアミド（関東化学社製）の２００ｇを、窒素雰囲気下の５００ｍＬの４口フラスコに投入した。フラスコにはスターラーチップを投入し、上部に１０℃に冷却した還流管および滴下漏斗を設置した。装置設置後、撹拌しながらオイルバスを用いて加熱し、液温を８０℃に保持した。温度安定後、例６−１で得た組成物（ｇ−１）の５０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、液温を１００℃に加熱し、３時間攪拌を行った。その後、室温に冷却し、反応液をＲ−２２５の２５０ｇにて希釈した。０．０５Ｎ希塩酸水溶液の５００ｍＬにて２回の洗浄および分液を行った後、有機相をエバポレータにて濃縮し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ａ−１）の５１．９ｇを得た。分析の結果、化合物（Ｇ−１）の末端基（−ＣＦ２ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）の９８モル％が−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）に置換されており、生成物は化合物（Ａ−１）を主成分とする組成物（ａ−１）であることを確認した。
なお、化合物（Ｂ−１）が−ＯＣＨ２Ｏ−構造や−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まないことを確認していることより、組成物（ａ−１）も−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まないと認められる。【００９６】
【化１６】
2011065312.tif 000018
【００９７】
組成物（ａ−１）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：４．４１，４．７５，７．０６，７．５６，７．６８。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−７７．８，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１４５．５。【００９８】
〔例６−３〕
炭酸セシウム（関東化学社製）の１２．５ｇ、組成物（ｆ−１）の５０ｇ、およびジメチルアクリルアミド（関東化学社製）の１００ｇを、窒素雰囲気下の５００ｍＬの４口フラスコに投入した。フラスコにはスターラーチップを投入し、上部に１０℃に冷却した還流管および滴下漏斗を設置した。８０℃まで加熱を行ったのち、ペルフルオロトルエン（ヒドラス化学社製）の１４．０ｇを滴下漏斗より１時間かけて添加した。ペルフルオロトルエンの滴下終了後、液温を１００℃にし、３時間加熱した。その後、室温に冷却し、反応液をＲ−２２５の２５０ｇにて希釈した。０．０５Ｎ希塩酸水溶液の５００ｍＬにて２回の洗浄および分液を行った後、有機相をエバポレータにて濃縮し、２５℃で液体の薄黄色の組成物（ａ−２）の５１．９ｇを得た。分析の結果、化合物（Ｆ−１）の末端基（−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）の９２モル％が、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ（Ｆ）−ＣＦ３（ただし、Ｐｈ（Ｆ）−ＣＦ３は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル−フェニル基を示す。）に置換されており、化合物（Ａ−２）を主成分とする組成物（ａ−２）であることを確認した。
なお、化合物（Ｂ−１）が−ＯＣＨ２Ｏ−構造や−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まないことを確認していることより、組成物（ａ−２）も−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まないと認められる。【００９９】
【化１７】
2011065312.tif 000019
【０１００】
組成物（ａ−２）において測定したＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：３．９４，４．４８。
１９Ｆ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−５４．０，−５５．１，−７７．７，−８０．１，−８８．２〜−９０．５，−１３５．０〜−１３９．０，−１４０．０，−１４５．５，−１５５．４。【０１０１】
〔例７〕
例６−１、例６−２を繰り返し行い、組成物（ａ−１）の１００ｇを得た。また、例６−３を繰り返し行い、組成物（ａ−２）の１００ｇを得た。【０１０２】
〔例７−１〕
組成物（ａ−１）、組成物（ａ−２）は、いずれもＣ−Ｃ結合の開裂で生じた低極性成分、および芳香環が未導入の水酸基末端の成分を含む。よって、組成物（ａ−１）および組成物（ａ−２）を下記のカラムクロマトグラフィ法により精製した。
粒状シリカゲル（エスアイテック社製、ＭＳ−Ｇｅｌ  Ｄ７５−１２０Ａ）をＲ−２２５で希釈したものを、直径１５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのカラムに充填し、高さ１００ｍｍのシリカゲル充填相を形成した。
組成物をシリカゲル充填相に投入した後、抽出溶媒としてＲ−２２５のみを流通して組成物中の低極性成分を溶出させた。ついで、抽出溶媒（Ｒ−２２５とＨＦＩＰまたはＩＰＡとの混合溶媒）を用い、抽出溶媒中のＨＦＩＰまたはＩＰＡの濃度を末端基の極性に応じて０％、１０％、５０％と段階的に高めながら目的物を溶出させ、組成物（ａ−１）から粗精製物（ｈ１）〜（ｈ４）を回収し、組成物（ａ−２）から粗精製物（ｉ１）〜（ｉ４）を回収した。それぞれの回収量と末端基の割合（％はモル％を示す）を表１、表２に示す。【０１０３】
【表１】
2011065312.tif 000020
【０１０４】
【表２】
2011065312.tif 000021
【０１０５】
〔例７−２〕
例７−１で得た粗精製物は、いずれも分子量分布を有する。よって、粗精製物（ｈ３）および粗精製物（ｉ２）を下記の超臨界抽出法により精製した。
内容積２００ｍＬの耐圧抽出槽に粗精製物を充填し、６０℃度に加熱した後、１０ｃｃ／分の流速で超臨界状態の二酸化炭素を流通し、抽出精製を行った。二酸化炭素の圧力を分子量に応じて１０〜２５［ＭＰａ］へと段階的に高めながら目的物を溶出させ、粗精製物（ｈ３）から精製物（ｈ３−１）〜（ｈ３−４）を回収し、粗精製物（ｉ２）から精製物（ｉ２−１）〜（ｉ２−４）を回収した。それぞれの回収量と末端基の割合を表３、表４に示す。【０１０６】
【表３】
2011065312.tif 000022
【０１０７】
【表４】
2011065312.tif 000023
【０１０８】
〔例８〕（比較例）
特開２００９−１４９８３５号公報の実施例の例１〜７に記載の方法にしたがって、末端に３つのビニル基を有する化合物（Ａ４−１）を主成分とする組成物（ａ４−１）を得た。これをカラムクロマトグラフィ法により精製し、精製物（ｊ−１）を得た。【０１０９】
〔例９〕
〔例９−１〕
精製物（ｈ３−２）、（ｈ３−３）、（ｉ２−２）、（ｉ２−３）、比較として組成物（ｆ−１）、精製物（ｊ−１）をそれぞれ液状媒体（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ）で０．０１質量％に希釈して、６種の潤滑剤用組成物を調製した。【０１１０】
〔例９−２〕
カーボンをターゲットとして用い、アルゴン雰囲気中で高周波マグネトロンスパッタにより、磁気ディスク用ガラスブランクス（旭硝子社製、２．５”ブランクス）にＤＬＣを蒸着させてＤＬＣ膜を製膜し、模擬ディスクを作製した。アルゴンのガス圧は、０．００３Ｔｏｒｒであり、スパッタ中の投入電力密度は、ターゲット面積あたり３Ｗ／ｃｍ２である。ＤＬＣ膜の厚さは、３０ｎｍとした。ＤＬＣ膜の表面の水接触角は４０°であった。【０１１１】
〔例９−３〕
例９−１で得た潤滑剤用組成物に例９−２で得た模擬ディスクを３０秒間浸漬し、６ｍｍ／秒の一定速度で引き上げた。続いて、１００℃のホットプレート上で、６０分間置いて液状媒体を除去した。紫外線照射装置（ＵＶＰ社製、ＵＶクロスリンカー  ＣＸ−２０００）を用い、液状媒体が除去された状態の潤滑剤用組成物が塗布された模擬ディスクに紫外線を照射し、潤滑剤塗膜を形成した。紫外線の波長は、１８４ｎｍ、２５３ｎｍの混合波長であり、照射時間は１５秒とした。
得られたディスクを溶媒（Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ）に３０秒浸漬して洗浄し、模擬ハードディスクを製造した。得られた模擬ハードディスク表面の潤滑剤塗膜の定着性、摩擦係数、水接触角を表５、表６に示す。
また、紫外線照射処理なしで、同様に潤滑剤塗膜を形成した。ディスク表面の潤滑剤塗膜の定着性、摩擦係数、水接触角を表５、表６に示す。【０１１２】
【表５】
2011065312.tif 000024
【０１１３】
【表６】
2011065312.tif 000025
【０１１４】
実施例である潤滑剤（ｈ３−２）、（ｈ３−３）、（ｉ２−２）、（ｉ２−３）を用いて製造した模擬ハードディスクは、摩擦係数が低く、水が浸入しても水接触角の経時変化が小さい、すなわち、水分の存在下でも基材への密着力の高い状態を維持できることを確認した。また、水接触角の測定結果より、末端に水酸基のみを有する潤滑剤に比べ、末端に芳香環を有する潤滑剤からなる塗膜は、紫外線照射処理によって水接触角が大きくなる、すなわち表面エネルギーが低下しやすいことがわかる。
また、水接触角の経時変化が小さく、末端に芳香環を有する潤滑剤とディスクとが極性化合物によって交換されない強固な結合を形成していることがわかる。特に、末端にフッ素化芳香環を有する潤滑剤からなる塗膜は、表面エネルギーが充分に低く、摩擦係数も充分に小さい。
一方、比較例である潤滑剤（ｆ−１）、（ｊ−１）を用いて製造した模擬ハードディスクは、定着率は良好であったものの、水接触角の測定結果より、水が浸入すると水接触角の経時変化が大きくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のエーテル化合物は、ハードディスク等の磁気記録媒体用潤滑剤として有用である。
なお、２００９年１１月２６日に出願された日本特許出願２００９−２６８６８３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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