(57)【要約】  複数個の砥粒が内蔵された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを安定して製造することができる方法を提供する。金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを製造する。電解液に含まれる砥粒の表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものを砥粒として用いる。
2011042931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを製造する方法において、電解液に含まれる砥粒の表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものを砥粒として用いることを特徴とする固定砥粒ワイヤの製造方法。
【請求項２】
金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって得られる複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤにおいて、電解液に含まれる砥粒の表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものを砥粒として用いることにより得られることを特徴とする固定砥粒ワイヤ。
【請求項３】
金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを製造するために上記電解液に含有される砥粒であって、その砥粒は、表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものであることを特徴とする砥粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定砥粒ワイヤ及びその製造方法並びにその固定砥粒ワイヤに用いる砥粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定砥粒ワイヤとは、特に、シリコン、石英、セラミック等の硬質材料の切断やスライスや内面研磨やダイシングやインゴット切り出し用に用いられる、砥粒をワイヤに固着したものである。【０００３】
本発明の理解を容易にするために固定砥粒ワイヤの使用例を説明すると、例えば、ワイヤソーにこの固定砥粒ワイヤを使用することができる。このワイヤソーとは、テンションを付与した細いワイヤ列を走行させ、そのワイヤ列に砥粒を含有するスラリー状の研磨材を吹き付けながら被切削物（例えば、シリコンインゴット）をワイヤ列に押し当てて、遊離砥粒の研磨作用によって被切削物をウェハ状に切断する装置であり、同時に複数枚のウェハを得ることが可能であるから、マルチ切断法とも呼ばれている。図５８に、一例として単結晶シリコンの加工に使われるワイヤーソー装置の概略構成図を示す。【０００４】
図５８を簡単に説明すると、繰り出しボビン４１から供給されたワイヤ４２は、ワイヤをガイドするための多数のガイドローラ４３を経て多数の溝を有する複数のグルーブローラ４４において所定ピッチのワイヤ列を形成し、そのワイヤ列に対してフィードユニット４５によって被切削物４６を押し当てつつノズル４７からワイヤ列に向けてスラリー状の遊離砥粒を吹き付けることによって被切削物４６をウェハ状に切断し、その後、ワイヤ列は多数のガイドローラ４８を経て巻き取りボビン４９に巻き取られる。ワイヤ４２はグルーブローラ４４に付設された駆動モータ５０の駆動力によって走行するが、そのとき、ダンサーローラ５１、５２の動きの情報が繰り出しボビン４１および巻き取りボビン４９の回転にフィードバックされ、一定のテンションが保たれる。通常、ワイヤ４２はその材料としての有効利用と切断面粗さ改善など品質面からの要請で一定の双方向走行または一方向走行を行いながら前進し、最終的に巻き取りボビン４９に巻き取られる。【０００５】
上記スラリー状の遊離砥粒としては、一般的に、炭化珪素砥粒を油剤に分散させたものが用いられることが多い。油剤は鉱油系のものが用いられているが、洗浄に有機溶剤を必要とするなど、環境上の問題から、グリコール系溶剤をベースとした水溶性のものへの転換が進んでいる。このような遊離砥粒を用いたワイヤソーの特徴は、（１）被切削物全体を一挙に切断する方式であるため、切断速度が大きくなくても大量に処理することができ、（２）工具がワイヤであるため、大口径被切削物の切断が比較的容易であり、（３）遊離砥粒の研磨作用を利用する切断であることに加えて、工具が細いワイヤであるため、薄いウェハの切断が可能であるという特徴を有するが、スラリー状の遊離砥粒を用いるため、その砥粒が作業台上に飛散し、乾燥して作業環境が汚される欠点があるとともに、廃液処理、切断されたウェハの洗浄が必要であるなどの欠点を有している。【０００６】
そこで上記欠点を解消する手段として、ワイヤにダイヤモンド砥粒などを熱硬化性樹脂バインダー又は光硬化性樹脂バインダーで付着させ、その樹脂を熱硬化又は光硬化させることによって固定砥粒を付着させたワイヤが提案されている。しかし、樹脂で砥粒をワイヤに付着させる方法はその固着力が十分ではないため、ワイヤの激しい往復運動で被切削物をウェハ状に切断する過程における切断に伴う摩擦動作により、砥粒が脱落する可能性がある。【０００７】
そこで、上記の遊離砥粒ワイヤソーや樹脂で砥粒をワイヤに付着させたワイヤを用いるワイヤソーの問題点を解決すべく、砥粒を電解法でワイヤに固着させた砥粒電着ワイヤを用いるワイヤソーが特許文献１ないし３に提案されている。【０００８】
特許文献１には、図５９に示すように、ワイヤまたはリボン素材６１に粗いダイヤモンド砥粒６２を電着した第１電着層６３と、第１電着層６３上に前記砥粒に比べて相当に細かいダイヤモンド砥粒６４を電着した第２電着層６５とを有するダイヤモンド電着ワイヤまたはリボンが開示されている。【０００９】
特許文献２には、図６０に示すように、ワイヤ７１の表面に砥粒７２を着床させる電解メッキ層７３と、電解メッキ層７３の外側に砥粒７２の着床状態を強化する無電解メッキ層７４を施した砥粒被覆ワイヤが開示されている。【００１０】
特許文献３には、図６１に示すように、ワイヤ８１の表面に軟質メッキ層８２が被覆され、軟質メッキ層８２の上に、さらに硬質メッキ層８３が被覆され、両メッキ層により超砥粒８４が固着されたワイヤソーであって、超砥粒８４の内端８５が軟質メッキ層８２内にあり、超砥粒８４の外端８６が硬質メッキ層８３外に露出して同一の円筒面上にあるワイヤソーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−２２２７５号公報
【特許文献２】特開平９−１４５５号公報
【特許文献３】特開平９−１５０３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
図５９ないし図６１に示す砥粒電着ワイヤにおける砥粒のメッキ層に対する固着力は樹脂で砥粒をワイヤに付着させたものより優れているが、ワイヤソーにおいてワイヤの激しい往復運動で被切削物をウェハ状に切断する過程において切断に伴って発生する摩擦力は極めて大きいので、図５９ないし図６１に示すように、砥粒の頭部がメッキ層から露出しているワイヤの砥粒固着力は十分に実使用に耐え得る程度ではなく、比較的短期間のうちに砥粒が脱落することが本発明者によって確かめられた。【００１３】
そこで、本発明者は、砥粒（ダイヤモンド）をメッキ層と同じ金属成分（ニッケル）で被覆してなるＮｉ被覆ダイヤモンド砥粒を電解法でワイヤに固着させた砥粒電着ワイヤを製造した。その結果、図６２に示すような外形の砥粒電着ワイヤを得た。図６２において、突起部９１の内側にダイヤモンド砥粒が存在している。ところが、この砥粒電着ワイヤは、略平坦部から曲面状の突起部９１に至る部分が内側に向かってへこんだ凹所となっているので、この凹所に応力集中が生じ、この場合も砥粒のメッキ層に対する固着力は実使用に耐え得るレベルではなく、比較的短期間のうちに砥粒が脱落することが本発明者によって確かめられた。【００１４】
そこで、本発明者は、砥粒をワイヤに固着した固定砥粒ワイヤであって、その固着力が優れている固定砥粒ワイヤを提案した。本発明者の提案した固定砥粒ワイヤは、ワイヤの表面に複数個の砥粒を内蔵した金属メッキ層が被覆され、金属メッキ層表面は砥粒を内蔵する曲面状の突起部が略平坦部から突出するような形状を有し、且つ略平坦部から曲面状の突起部に至る部分に応力集中が生じにくい特徴ある形状を備えているので、被切削物を切断する過程において、切断に伴って発生する大きな摩擦力がワイヤに負荷されても、砥粒は脱落しにくいという効果がある。【００１５】
ところで、ワイヤの表面に被覆される金属メッキ層に内蔵される砥粒には、予めメッキ層を構成する金属の一部もしくは全部と同じ金属またはメッキ層を構成する金属と親和性のある金属が被覆されることが多い。砥粒と金属メッキ層とのなじみがよくなり、金属メッキ層による砥粒の固着力が高まる効果が期待できるからである。しかし、この砥粒の表面に被覆される金属の中には条件によって酸化が進行するものがある。例えば、ニッケルは、空気、湿気に対しては鉄よりも安定であるが、塩酸、硫酸などには溶解する。上記した本発明者の提案した固定砥粒ワイヤを製造するに際し、本発明者が開示した製造方法によれば、ワイヤの表面に複数個の砥粒を内蔵した金属メッキ被膜を電気メッキ法で形成するために、酸性のメッキ浴には、その表面に無電界メッキによりＮｉ−Ｐの合金被膜が形成されたダイヤモンド砥粒が電解液とともに保持され、適当な電気メッキ条件でワイヤ表面にメッキ金属とともにダイヤモンド砥粒を析出させることによりワイヤ表面に複数個の砥粒を内蔵した金属メッキ被膜を形成することができる。【００１６】
ところが、ダイヤモンド砥粒に形成されたＮｉ−Ｐの合金被膜は酸性のメッキ浴に浸漬されているうちに酸化され、砥粒の電気抵抗が増加してしまう。その結果、ワイヤ表面にメッキ金属とともにダイヤモンド砥粒を析出させようとしても、砥粒の電気抵抗が増加することによって、金属メッキ被膜中に複数個の砥粒を均一に分散させた状態でワイヤ表面に析出させることが難しくなり、ワイヤ表面に一様な品質の金属メッキ被膜を形成することが困難になる。また、長時間安定して電気メッキ作業を行うことができなくなる。【００１７】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、複数個の砥粒が内蔵された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを安定して製造することができる方法及びその方法によって製造された固定砥粒ワイヤ並びに上記固定砥粒ワイヤに用いるための砥粒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、本発明の固定砥粒ワイヤの製造方法は、金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを製造する方法において、電解液に含まれる砥粒の表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものを砥粒として用いることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の固定砥粒ワイヤは、金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって得られる複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤにおいて、電解液に含まれる砥粒の表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものを砥粒として用いることにより得られることを特徴としている。【００２０】
さらに、本発明の固定砥粒ワイヤに用いる砥粒は、金属製のワイヤを、複数個の砥粒およびメッキしようとする金属の陽イオンを含有する電解液に浸し、上記金属製のワイヤを陰極とし、陽極と上記陰極との間に適当な電位差を与えることにより、陰極である金属製のワイヤの表面に電解液に含まれる複数個の砥粒とともに陽イオンから還元された金属が析出することによって複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを製造するために用いる砥粒であって、その砥粒は、表面に銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものであることを特徴としている。【００２１】
なお、必要に応じて、金属製のワイヤにメッキ処理を施す前に必要な処理を施し、その必要な処理を施した金属製のワイヤを、メッキ処理に供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１記載の固定砥粒ワイヤの製造方法によれば、電解液に含まれる砥粒の表面には銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされているので、電解液中の砥粒は酸化されにくく、砥粒の電気抵抗が増加するということはないので、複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆を有する固定砥粒ワイヤを安定して製造することが可能である。【００２３】
請求項２記載の固定砥粒ワイヤによれば、ワイヤの表面には複数個の砥粒が含有された金属メッキ層の被覆が安定して形成されているので、金属メッキ層による砥粒の固着力は十分に高く、砥粒は脱落しにくくて、長期間にわたって良好な切削能力を維持することができる。【００２４】
請求項３記載の砥粒によれば、請求項１記載の固定砥粒ワイヤの製造方法および請求項２記載の固定砥粒ワイヤを実現するに好適な砥粒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、レベリング剤によるメッキ被膜表面の平滑化作用を説明する図である。
【図２】図２は、一般的な電気メッキにおけるメッキ被膜の成長の様子を説明する図である。
【図３】図３は、電気メッキのメッキ浴にレベリング剤を含有する場合のメッキ被膜の成長の様子を説明する図であり、砥粒には予めメッキ金属と同じ金属が被覆されている場合を示す。
【図４】図４は、本発明の固定砥粒ワイヤを製造するに好適なメッキ装置の概略構成図である。
【図５】図５は、メッキ被膜組成の測定に供したダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用する前）の表面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図６】図６は、図５のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、図５のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図８】図８は、図５のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図９】図９は、図５のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図１０】図１０は、メッキ被膜組成の測定に供したダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用した後）の表面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図１１】図１１は、図１０のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、図１０のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図１３】図１３は、図１０のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図１４】図１４は、図１０のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図１５】図１５（ａ）は本発明の固定砥粒ワイヤの表面の一部を拡大した写真（２２００倍）、図１５（ｂ）は本発明以外の他の固定砥粒ワイヤの表面の一部を拡大して示す模式図、図１５（ｃ）は本発明以外のさらに他の固定砥粒ワイヤの表面の一部を拡大して示す模式図である。
【図１６】図１６は、メッキ被膜組成の測定に供した別のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用する前）の表面の走査電子顕微鏡写真（４０００倍）である。
【図１７】図１７は、図１６のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、図１６のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図１９】図１９は、図１６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図２０】図２０は、図１６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図２１】図２１は、メッキ被膜組成の測定に供した別のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用した後）の表面の走査電子顕微鏡写真（４５００倍）である。
【図２２】図２２は、図２１のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図２３】図２３は、図２１のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図２４】図２４は、図２１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図２５】図２５は、図２１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図２６】図２６は、メッキ被膜組成の測定に供したさらに別のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用する前）の表面の走査電子顕微鏡写真（４０００倍）である。
【図２７】図２７は、図２６のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図２８】図２８は、図２６のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図２９】図２９は、図２６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図３０】図３０は、図２６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図３１】図３１は、メッキ被膜組成の測定に供した比較例のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用する前）の表面の走査電子顕微鏡写真（４５００倍）である。
【図３２】図３２は、図３１のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図３３】図３３は、図３１のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図３４】図３４は、図３１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図３５】図３５は、図３１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図３６】図３６は、メッキ被膜組成の測定に供した別の比較例のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用する前）の表面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）である。
【図３７】図３７は、図３６のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図３８】図３８は、図３６のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図３９】図３９は、図３６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図４０】図４０は、図３６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図４１】図４１は、メッキ被膜組成の測定に供した別の比較例のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用した後）の表面の走査電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図４２】図４２は、図４１のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図４３】図４３は、図４１のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図４４】図４４は、図４１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図４５】図４５は、図４１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図４６】図４６は、メッキ被膜組成の測定に供したさらに別の比較例のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用する前）の表面の走査電子顕微鏡写真（４０００倍）である。
【図４７】図４７は、図４６のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図４８】図４８は、図４６のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図４９】図４９は、図４６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図５０】図５０は、図４６のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図５１】図５１は、メッキ被膜組成の測定に供したさらに別の比較例のダイヤモンド砥粒（電気メッキに使用した後）の表面の走査電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図５２】図５２は、図５１のダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを示す図である。
【図５３】図５３は、図５１のダイヤモンド砥粒に対するアルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す図である。
【図５４】図５４は、図５１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布をスパッタリング時間との関係において示す図である。
【図５５】図５５は、図５１のダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す図である。
【図５６】図５６は、本発明の方法で製造した固定砥粒ワイヤのメッキ開始時からの線径の変化を示す図である。
【図５７】図５７は、比較例の固定砥粒ワイヤのメッキ開始時からの線径の変化を示す図である。
【図５８】図５８は、一般的なワイヤソー装置の概略構成図である。
【図５９】図５９は、従来の砥粒電着ワイヤの断面を示す図である。
【図６０】図６０は、従来の別の砥粒電着ワイヤの断面を示す図である。
【図６１】図６１は、従来のさらに別の砥粒電着ワイヤの断面を示す図である。
【図６２】図６２は、従来の砥粒電着ワイヤの表面を拡大した写真（２７００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の固定砥粒ワイヤに用いるワイヤは、電気メッキが可能で強度と弾性率がガイドローラやグルーブローラ間の張力に耐えるものであれば、特に制限はなく、このようなワイヤとしては、例えば、長尺のピアノ線などの鋼線、タングステン線、モリブデン線などの金属ワイヤを挙げることができる。
【００２７】
本発明に使用するワイヤの直径は、被切削物の形状および特性により適宜選択することができ、通常は０．０１〜０．５mm程度が採用されることが多いが、０．１mm以下の細線であっても、０．１mmを超える厚めの線であっても、本発明の効果は同じである。
【００２８】
電気メッキに先だってワイヤの表面を脱脂し、清浄にするのが好ましい。脱脂方法には、特に制限はなく、例えば、酸浸漬、溶剤脱脂、乳化剤脱脂、アルカリ脱脂などにより行うことができ、さらに必要に応じて電解脱脂により仕上げることができる。
【００２９】
アルカリ脱脂したワイヤは、酸洗槽を通過させることにより中和することが好ましく、その酸の種類としては、特に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸または硝酸を用いることがが好ましい。
【００３０】
酸洗槽を通過させたワイヤは、水洗槽を通過させることにより水洗することが好ましい。
【００３１】
電気メッキの前にワイヤに前処理を施すことが好ましい。前処理はメッキ層の密着性を向上させるための処理であり、前処理としては、例えば、ストライクメッキを行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
前処理に引き続いてワイヤ表面に電気メッキを行う方法に特に制限はないが、例えば、ワイヤに陰極を接続し、メッキ液に陽極を接続して電気メッキを行うことにより、ワイヤ表面にメッキ層を形成することができる。本発明の固定砥粒ワイヤを製造するには、例えば、ニッケル含有有機酸またはニッケル含有無機酸と砥粒を含有するメッキ液を使用することができる。特に限定されるものではないが、ニッケル含有有機酸としては、スルファミン酸ニッケル系メッキ液を用いることができる。
【００３３】
金属が液体、特に水と接するとき陽イオンになる傾向のことをイオン化傾向といい、以下の化１に示すイオン化傾向の大きい金属は一般に酸化されやすい。
【００３４】
【化１】
2011042931.tif 000003
【００３５】
化１に示すイオン化列の中で右方に進むほどイオン化傾向が小さくなるので酸化されにくく、砥粒の表面にメッキする金属として好ましく用いることができる。しかし、水素（Ｈ））よりも左側に存在する金属は酸化されやすい金属であるので、砥粒の表面にメッキする金属として用いることはできない。
【００３６】
そこで、Ｈよりも右側に存在する金属の中のＣｕについて、本発明者が無電解メッキによりＣｕが被覆されたダイヤモンド砥粒を含有するメッキ浴を用いて金属製のワイヤに金属を電気メッキする実験を行うと、Ｃｕはメッキ浴中に溶け出し、メッキ浴中のＣｕイオン濃度は２００ppmに達し、Ｃｕは使用できないことが分かった。Ｃｕよりイオン化傾向が小さいものとしてはＨｇがあるが、Ｈｇを使用することはできない。また、Ａｇは硝酸や硫酸に可溶であり、硝酸銀や硫酸銀を形成しやすいので、使用することは困難である。
【００３７】
そこで、Ａｇよりもイオン化傾向の小さい金属を砥粒の表面にメッキする金属として用いることが好ましい。Ｐｔは、被膜自体が高価であるという点があるので、ＡｕまたはＰｄを砥粒の表面にメッキする金属として用いることがより好ましい。この場合、Ａｕは、砥粒にメッキする際に砥粒に導電性被膜（例えば、Ｎｉ−Ｐ無電解被膜など）を施す下地処理が必要で、その下地被膜とのイオン化傾向の差でＡｕを析出させるという機構を利用するので、下地処理という余分な処理が必要である。また、一般に、Ａｕのメッキ被膜はマイクロポーラスと呼ばれる小孔ができやすく、その小孔から下地被膜へメッキ液が浸透し、下地被膜を腐食させ、Ａｕの被膜と下地被膜との界面で剥離が生じてしまうことがある。
【００３８】
ＰｄにはＰｔやＡｕの有する欠点がなく、Ｐｄを砥粒の表面にメッキする金属として最も好ましく用いることができる。砥粒を金属の陽イオンとともに金属製のワイヤの表面に析出させてワイヤ表面に金属メッキ被膜を形成するとき、固定砥粒ワイヤの長手方向における切削力に極力差違がないようにするためには、砥粒が凝集することなく、金属メッキ被膜中に均一に分散することが好ましい。そのためにはワイヤ表面に形成される金属メッキ被膜の導電性と砥粒表面にあらかじめメッキされる金属の導電性が同じ程度であることが好ましい。そこで、砥粒の表面にあらかじめメッキする金属としてＰｄを使用し、ワイヤ表面に形成される金属メッキ被膜としてＮｉを使用した場合、Ｐｄの比抵抗は１０．８×１０-6Ωcmであり、Ｎｉの比抵抗は６．８４×１０-6Ωcmであって、両金属の比抵抗の数値は比較的近いので、金属製のワイヤの表面に析出させるＮｉ被膜中にＰｄで被覆された砥粒をほほ均一に分散させることが期待できる。
【００３９】
砥粒としては、上記したように、銀よりもイオン化傾向の小さい金属があらかじめメッキされたものを用いることが好ましい。砥粒と金属メッキ層とのなじみがよくなり、メッキ層による砥粒の固着力が高まる効果が期待できるからである。砥粒としては、特に限定されるものではないが、直径が１００μｍ以下のダイヤモンド砥粒を用いることができる。
【００４０】
さらに、メッキ液はレベリング剤を含有することが好ましい。次に説明するように、砥粒をメッキ層に固着する力が増加するとともに、切削作業開始後、速やかに砥粒による所定の切削力が発揮され、さらに、切削時に生成する切り屑がワイヤ表面に滞留しにくくなるという効果が期待できる。
（レベリング剤によるメッキ被膜の平滑化）
レベリング剤はメッキ被膜の平滑化を促進し、光沢を付与するために添加されるもので、次に説明するような機構でメッキ被膜表面の平滑化を図ることができる。
【００４１】
電気メッキ方法の概略図である図１に示すように、メッキ液にレベリング剤を含有している場合、１を陽極、２はメッキが施される目的金属（陰極）とした場合、陽極１から近いところにある目的金属２の表面の高電流部３にレベリング剤のような添加剤４が優先的に吸着される。その結果、添加剤４が吸着された目的金属２の表面はこの添加剤４が抵抗となるので、目的金属２の表面の高電流部３と、表面からへこんで内側に入ったところにあって陽極１から遠いところにある低電流部５との電位が逆転し、低電流部５のメッキ被膜６の成長速度の方が高電流部３より速くなり、最終的にメッキ被膜６が平滑なレベル７を形成するまで、その機構に従って、メッキ被膜６は形成される。
（レベリング剤による、メッキ被膜への砥粒の固着力の向上と、砥粒の切削力の早期の発揮と、切り屑の滞留防止）
メッキ液にレベリング剤を含有することにより、このレベリング剤の作用を巧みに利用して、次に説明するような機構で、メッキ被膜に対する固着力が優れ、脱落しにくい砥粒を形成することができる。
【００４２】
通常の電気メッキでは、図２に示すように、予めメッキ金属と同じ金属が被覆された砥粒１１を電解法で目的金属２に固着させる場合、陽極１０から近いところにある目的金属２の表面の高電流部１２のメッキ被膜１３の成長速度は陽極１０から遠いところにある低電流部１４のメッキ被膜の成長速度より速い。ところが、電気メッキ時のメッキ液中にレベリング剤を含有することにより、図１に基づいて説明したように、高電流部１２より低電流部１４のメッキ被膜の成長速度が速くなる。すなわち、図３に示すように、陽極１０に近い砥粒１１の頂点部１５のメッキ被膜の成長は抑制され、砥粒１１をメッキ被膜１３に固着させるために有効に寄与するすそ野部分１６のメッキ被膜１３の成長が促進され、メッキ被膜１３による砥粒１１の固着力は大きくなる。
【００４３】
ところで、実際に切削の作業を実行するのは砥粒１１であり、メッキ被膜１３はその砥粒１１が切削作業中に脱落しないように固定する作用を果たすのであるから、図３に示すように、砥粒１１より上方にあって切削作業に寄与しない部分のメッキ被膜１３の量がすそ野部分１６より少ないと、そのメッキ被膜は切削開始後の比較的早い時間でとれて砥粒１１の頭部が露出するので、切削作業後、速やかに砥粒１１が本来有する切れ味が発揮される。
【００４４】
さらに、メッキ被膜１３の形状として、図３に示すように、目的金属２に近いすそ野部分１６のメッキ被膜１３を厚くして凹部をなくすことにより、図２のものに比べて切削時に生成する切り屑が目的金属２の表面に滞留しにくくなるという効果も期待できる。
【００４５】
レベリング剤はメッキ被膜の平滑化を促進し、光沢を付与するものである。上記のように、メッキ液中に添加されたレベリング剤は、目的金属２の表面に金属イオンとともに析出するので、陰極電位を低下させる物質は適当な条件のもとで、レベリング剤として作用する。レベリング剤の種類によって、その機能に差違があるから、複数種類のレベリング剤を併用することによって、複雑な形状の物品にも均一なレベリング効果を得ることが可能になる。レベリング剤としては、一般的に第１種光沢剤と呼ばれている物質と、第２種光沢剤と呼ばれている物質がある。第１種光沢剤を使用すると、素地の光沢と同じような光沢を得やすいという特徴があり、第２種光沢剤は光沢向上効果は優れている一方、単独で使用すると、メッキ被膜がもろくなったり、メッキ被膜の密着不良を生じたりする。そこで、第１種光沢剤と第２種光沢剤を併用することが好ましい。
【００４６】
第１種光沢剤は、＝Ｃ−ＳＯ2−の構造を有する有機化合物で、例えば、１，５−ナフタリン−ジスルホン酸ナトリウム、１，３，６ナフタリン−トリスルホン酸ナトリウム、サッカリンなどを挙げることができる。
【００４７】
第２種光沢剤としては、Ｃ＝Ｏ（各種アルデヒド）、Ｃ＝Ｃ（ゼラチン）、Ｃ≡Ｃ（２ブチン−１，４ジオール）、Ｃ＝Ｎ（キナルジン、ピリジウム化合物）、Ｃ≡Ｎ（エチレンシアンヒドリン）、Ｎ−Ｃ＝Ｓ（チオ尿素）、Ｎ＝Ｎ（アゾ染料）などの構造をもつ有機化合物を使用することができる。
【００４８】
上記した本発明の効果を発揮するためには、第１種光沢剤はメッキ液中に１〜５０ミリリットル／リットル含有し、第２種光沢剤はメッキ液中に１〜１５０ミリリットル／リットル含有し、第１種光沢剤対第２種光沢剤の重量比率は、１（前者）対２〜５（後者）とするのが好ましい。
【００４９】
電気メッキを施したワイヤは、水洗槽を通過させることにより水洗することが好ましい。
【００５０】
さらに、電気メッキを施した後のワイヤにはドレッシング（研削）を施して、ワイヤソー用ワイヤとして適正な表面形態にすることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、適宜変更と修正が可能である。
（１）電気メッキによる固定砥粒ワイヤの製造
図４に示すような概略構成のメッキ装置により固定砥粒ワイヤを製造することができる。すなわち、送り出し機２１から鋼製ワイヤ２２を送り出し、その鋼製ワイヤ２２をアルカリ脱脂槽（ｐＨが１１のアルカリ脱脂剤）２３でアルカリ脱脂し、酸洗槽（ｐＨが１の硫酸）２４で酸洗し、水洗槽２５で水洗し、前処理槽（スルファミン酸ニッケル・４水和物が６００ｇ／リットル、ｐＨが４．２の浴組成）２６で前処理し、鋼製ワイヤ２２の表面にメッキ槽２７でニッケルメッキを施し、その後、ニッケルメッキ被膜を形成した鋼製ワイヤ２２を水洗槽２８で水洗した後、ニッケルメッキ被膜中にダイヤモンド砥粒を固着した鋼製ワイヤ２２を巻取機２９に巻き取ることにより、本発明の固定砥粒ワイヤを製造することができる。例えば、メッキ槽２７のメッキ浴の組成としては、スルファミン酸ニッケル・４水和物が６００ｇ／リットル、塩化ニッケル・６水和物が５５ｇ／リットル、ｐＨ緩衝剤としての硼酸が３０ｇ／リットル、第１種光沢剤（サッカリン）が１５ミリリットル／リットル、第２種光沢剤（２ブチン−１，４ジオール）が５０ミリリットル／リットル、以下に説明するようにしてＰｄ、ＡｕまたはＮｉ−Ｐを予め被覆してなる粒径が１５〜２５μｍのダイヤモンド砥粒（金属被覆の厚みが０．１〜１．０μｍ）を１０ｇ／リットル含有し、メッキ条件は、ｐＨが３．０であり、温度が５５℃であり、電流密度が４５Ａ／ｄｍ2である条件のものを採用することができる。
（２）ダイヤモンド砥粒へのＰｄのメッキ
ａ．無電解メッキによるダイヤモンド砥粒へのＰｄ被膜の形成
粒径が１５〜２０μｍのダイヤモンド粉砕物に以下の表１に示すような組成の触媒化処理液により触媒化処理を施し、さらに、触媒化処理後のダイヤモンド粉砕物に対して以下の表２に示すような組成の無電解メッキ浴を用いてＰｄの無電解メッキを施すことにより、Ｐｄ被膜が施されたダイヤモンド砥粒を得た。【００５２】
【表１】
2011042931.tif 000004
【００５３】
【表２】
2011042931.tif 000005
【００５４】
そして、このダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。使用した装置は、ＰＨＩ製ＳＭＡＲＴ２００型の走査型オージェ電子分光装置であり、測定条件は、加速電圧が２０ｋＶ、試料電流は２０ｎＡ、電子線プローブ径は０．１μｍ以下であり、エッチングにはアルゴンイオン銃を使用した（エッチング速度はＳｉＯ2換算で１００Å／分である）。【００５５】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を図５に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。図５において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００５６】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図６に示す。図６に示すように、メッキ被膜表面は、Ｐｄ、Ｓ、ＣおよびＳｎを構成元素として含んでいる。図６において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図７は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図７の横軸と縦軸の意味は図６と同じである。【００５７】
図８と図９に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図８の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図９の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図８と図９において、太い点線はＰｄ、短破線は酸素を示し、太線はＮｉを示し、細い実線はＣを示し、短い一点鎖線はＳを示し、二点鎖線はＳｎを示す。【００５８】
図６によれば、砥粒表面においてＳとＳｎの存在は確認されたが、図８と図９によれば、ＳとＳｎならびに酸素は測定限界レベルの存在量である。また、Ｎｉは表面近傍のみに存在するが、表面から約６００Åの深さより深い部分には存在していないと思われる。また、Ｐｄは表面から約５００Åの深さまではメッキ被膜の約９５％以上の部分を占めている。【００５９】
以上のオージェ電子分光結果によれば、金属の酸化物はダイヤモンド砥粒のＰｄメッキ被膜中に存在しないか、又は存在するとしても実質的に無視しうる程度の存在量でしかないと思われる。
ｂ．電気メッキ作業によるＰｄ被膜を形成されたダイヤモンド砥粒への影響
上記のようにして得た、Ｐｄを無電解メッキしたダイヤモンド砥粒を図４に示すメッキ装置のメッキ層２７のメッキ浴中に保持して４８時間、上記条件により電気メッキ作業をした後、メッキ層２７のメッキ浴中のダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【００６０】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を図１０に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図１０において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００６１】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図１１に示す。図１１に示すように、メッキ被膜表面は、Ｐｄ、Ｓ、Ｃ、酸素、ＮｉおよびＡｌを構成元素として含んでいる。図１１において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図１２は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図１２の横軸と縦軸の意味は図１１と同じである。【００６２】
図１３と図１４に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図１３の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図１４の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図１３と図１４において、太い点線はＰｄ、短破線は酸素を示し、太線はＮｉを示し、細い実線はＣを示し、短い一点鎖線はＳを示し、長い一点鎖線はＡｌを示す。【００６３】
図１１によれば、砥粒表面においてＳと酸素とＮｉの存在は確認されたが、図１３と図１４によれば、Ｓと酸素とＮｉは測定限界レベルの存在量である。また、Ａｌは表面近傍のみに存在するが、表面から約５００Åの深さより深い部分には存在していないと思われる。また、Ｐｄは表面から約５００Åの深さまではメッキ被膜の約９５％以上の部分を占めている。【００６４】
以上のオージェ電子分光結果によれば、金属の酸化物はダイヤモンド砥粒のＰｄメッキ被膜中に存在しないか、又は存在するとしても実質的に無視しうる程度の存在量でしかないと思われる。このように、酸性のメッキ浴に浸漬されてもダイヤモンド砥粒表面に被覆されたＰｄは酸化されず、ダイヤモンド砥粒はＰｄの被膜で保護された状態を保持できることが分かる。
ｃ．固定砥粒ワイヤ
図１５（ａ）は上記のような電気メッキ作業の結果得た本発明の固定砥粒ワイヤの表面の一部を拡大した写真（２２００倍）であり、ダイヤモンド砥粒を内蔵する曲面状の突起部３０とその他の略平坦部からなり、曲面状の突起部３０は略平坦部から突出するような形状である。大きな丸印を付してなる、略平坦部から曲面状の突起部３０に至る部分には内側に向かってへこんだ凹所がなく、略平坦部から曲面状の突起部３０に至る部分における接線が連続的に変化している。【００６５】
一方、図１５（ｂ）に示す従来の電着法で得た固定砥粒ワイヤの表面には、略平坦部３１から曲面状の突起部３２に至る部分に内側に向かってへこんだ凹所３４ａがあり、図１５（ｃ）に示す従来の電着法で得た別の固定砥粒ワイヤの表面には、略平坦部３１から曲面状の突起部３３に至る部分に内側に向かってへこんだ凹所３４ｂがあり、それらの凹所３４ａと３４ｂに応力集中が生じやすい。【００６６】
しかし、本発明のワイヤの表面には、略平坦部から曲面状の突起部３０に至る部分には、３４ａおよび３４ｂに相当する内側に向かってへこんだ凹所がなく、略平坦部から曲面状の突起部３０に至る部分における接線が連続的に変化しているので、応力集中が生じにくい構造である。
（３）ダイヤモンド砥粒へのＡｕのメッキ
ａ．無電解メッキによるダイヤモンド砥粒へのＡｕ被膜の形成
粒径が１５〜２０μｍのダイヤモンド粉砕物に上記表１に示すような組成の触媒化処理液により触媒化処理を施し、次に、表３に示す組成のＮｉ無電解メッキ浴を用いて、そのダイヤモンド砥粒にまず導電性被膜を設け、その被膜との置換反応を利用して導電性被膜形成後のダイヤモンド粉砕物に対して以下の表３に示す組成のＡｕ無電解メッキ浴を用いてＡｕの無電解メッキを施すことにより、Ａｕ被膜が施されたダイヤモンド砥粒を得た。【００６７】
【表３】
2011042931.tif 000006
【００６８】
そして、このダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【００６９】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（４０００倍）を図１６に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図１６において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００７０】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図１７に示す。図１７に示すように、メッキ被膜表面は、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃおよび酸素を構成元素として含んでいる。図１７において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図１８は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図１８の横軸と縦軸の意味は図１７と同じである。【００７１】
図１９と図２０に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図１９の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図２０の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図１９と図２０において、太い短破線はＡｕ、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示し、長い破線はＰを示す。【００７２】
図１７によれば、砥粒表面において酸素の存在は確認され、図２０によれば、酸素は表面から約９００Åの深さより深い部分にも存在が認められる。図２０によれば、Ｐは表面から約２５０Åの深さから約２１００Åの深さの部分に存在している。また、Ｎｉは表面から約５００Åの深さから約１５００Åの深さまでにおいては、メッキ被膜の約９０％以上を占めている。さらに、Ａｕは表面から約２００Åの深さまではメッキ被膜の約９５％以上の部分を占めている。【００７３】
以上のオージェ電子分光結果によれば、金属の酸化物はダイヤモンド砥粒のＡｕメッキ被膜中にごく僅か存在しているが、前述したマイクロポーラスからメッキ液が侵入し、下地の導電性被膜を腐食させる。
ｂ．電気メッキ作業によるＡｕ被膜を形成されたダイヤモンド砥粒への影響
上記のようにして得たＡｕを無電解メッキしたダイヤモンド砥粒を図４に示すメッキ層２７のメッキ浴中に保持して４８時間、上記条件により電気メッキ作業をした後、メッキ層２７のメッキ浴中のダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【００７４】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（４５００倍）を図２１に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図２１において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００７５】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図２２に示す。図２２に示すように、メッキ被膜表面は、Ｓ、Ｃ、酸素、ＮｉおよびＡｕを構成元素として含んでいる。図２２において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図２３は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図２３の横軸と縦軸の意味は図２２と同じである。【００７６】
図２４と図２５に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図２４の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図２５の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図２４と図２５において、太い短破線はＡｕ、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示し、長い破線はＰを示し、短い一点鎖線はＳを示す。【００７７】
図２２によれば、砥粒表面において酸素の存在は確認され、図２５によれば、酸素は表面から約７００Åの深さより深い部分にも存在が認められる。図２５によれば、Ｐは表面から約２５０Åの深さから約２１００Åの深さの部分に存在している。図２４および図２５によれば、Ｓは測定限界レベルの存在量である。また、Ｎｉは表面から約５００Åの深さから約１５００Åまでの深さにおいては、メッキ被膜の約８０％以上を占めている。さらに、Ａｕは表面から約２００Åの深さまではメッキ被膜の約９５％以上の部分を占めている。【００７８】
以上のオージェ電子分光結果によれば、金属の酸化物はダイヤモンド砥粒のメッキ被膜中にごく僅か存在していると思われる。このように、Ａｕのメッキ被膜は後記するＮｉ−Ｐのメッキ被膜の耐酸性に比べれば格段に優れた耐酸性を有しているが、Ｐｄのメッキ被膜の耐酸性より僅かに劣ると思われる。
ｃ．無電解メッキによるダイヤモンド砥粒へのＡｕ被膜の形成
粒径が１５〜２０μｍのダイヤモンド粉砕物に上記表１に示すような組成の触媒化処理液により触媒化処理を施し、次に、表４に示す組成のＮｉ無電解メッキ浴を用いて、そのダイヤモンド砥粒にまず導電性被膜を設け、その被膜との置換反応を利用して導電性被膜形成後のダイヤモンド粉砕物に対して以下の表４に示す組成のＡｕ無電解メッキ浴を用いてＡｕの無電解メッキを施すことにより、Ａｕ被膜が施されたダイヤモンド砥粒を得た。【００７９】
【表４】
2011042931.tif 000007
【００８０】
そして、このダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【００８１】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（４０００倍）を図２６に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図２６において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００８２】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図２７に示す。図２７に示すように、メッキ被膜表面は、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎおよび酸素を構成元素として含んでいる。図２７において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図２８は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図２８の横軸と縦軸の意味は図２７と同じである。【００８３】
図２９と図３０に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図２９の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図３０の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図２９と図３０において、太い短破線はＡｕ、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示し、長い破線はＰを示し、短い一点鎖線はＳを示し、点線はＣｌを示す。【００８４】
図２７によれば、砥粒表面において酸素の存在は確認され、図３０によれば、表面から約１０００Åの深さから約１８００Åの深さの部分には明瞭な酸素の存在が認められ、約１１００Åから１７００Åの深さにおいてはメッキ被膜の１０％前後を占めている。【００８５】
図３０によれば、ＰおよびＳは表面から約１０００Åの深さから約１８００Åの深さの部分に存在している。図２７によれば、ＣｌとＮの存在は確認されたが、図２９と図３０によれば、Ｎは深さ方向において存在が確認されず、Ｃｌは測定限界レベルの存在量である。図３０によれば、Ｎｉは表面から約９００Åの深さより深い部分に存在している。また、Ａｕは表面から約９００Åの深さまではメッキ被膜の約９５％以上の部分を占めている。【００８６】
以上のオージェ電子分光結果によれば、金属の酸化物はダイヤモンド砥粒のＡｕメッキ被膜中に存在していると思われる。
（４）比較例その１（ダイヤモンド砥粒へのＮｉ−Ｐのメッキ）
ａ．無電解メッキによるダイヤモンド砥粒へのＮｉ−Ｐ被膜の形成
粒径が１５〜２０μｍのダイヤモンド粉砕物に以下の表５に示すような組成の触媒化処理液により触媒化処理を施し、さらに、触媒化処理後のダイヤモンド粉砕物に対して以下の表６に示すような組成の無電解メッキ浴を用いてＮｉ−Ｐの無電解メッキを施すことにより、Ｎｉ−Ｐ被膜が施された比較例１のダイヤモンド砥粒を得た。【００８７】
【表５】
2011042931.tif 000008
【００８８】
【表６】
2011042931.tif 000009
【００８９】
そして、このダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【００９０】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（４５００倍）を図３１に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図３１において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００９１】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図３２に示す。図３２に示すように、メッキ被膜表面は、Ｎｉ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、酸素およびＰを構成元素として含んでいる。図３２において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図３３は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図３３の横軸と縦軸の意味は図３２と同じである。【００９２】
図３４と図３５に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図３４の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図３５の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図３４と図３５において、太い短破線はＡｕ、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示し、長い破線はＰを示し、短い一点鎖線はＳを示し、点線はＣｌを示す。【００９３】
図３２によれば、砥粒表面においてＮの存在は確認されたが、図３４と図３５によれば、深さ方向において存在は確認されなかった。また、図３２において砥粒表面において存在が確認されたＳおよびＣｌは、図３４および図３５によれば、測定限界レベルの存在量である。また、図３５によれば、Ｐは表面から約４００Åの深さまでは、メッキ被膜の約１２％ないし１３％を占めている。また、Ｎｉは表面から約３５００Åの深さまではメッキ被膜の９５％以上を占めており、表面から約６０００Åの深さまでの部分においても存在が認められる。さらに、酸素は微量ながら表面から約４０００Åの深さまでは存在していることが分かる。【００９４】
以上のオージェ電子分光結果によれば、ダイヤモンド砥粒のＮｉ−Ｐメッキ被膜には金属の酸化物が存在していると思われる。
（５）比較例その２（ダイヤモンド砥粒へのＮｉ−Ｐのメッキ）
ａ．無電解メッキによるダイヤモンド砥粒へのＮｉ−Ｐ被膜の形成
粒径が１５〜２０μｍのダイヤモンド粉砕物に上記表５に示すような組成の触媒化処理液により触媒化処理を施し、さらに、触媒化処理後のダイヤモンド粉砕物に対して以下の表７に示すような組成の無電解メッキ浴を用いてＮｉ−Ｐの無電解メッキを施すことにより、Ｎｉ−Ｐ被膜が施された比較例２のダイヤモンド砥粒を得た。【００９５】
【表７】
2011042931.tif 000010
【００９６】
そして、このダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【００９７】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（３０００倍）を図３６に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図３６において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【００９８】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図３７に示す。図３７に示すように、メッキ被膜表面は、Ｎｉ、Ｓ、Ｃ、酸素およびＰを構成元素として含んでいる。図３７において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図３８は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図３８の横軸と縦軸の意味は図３７と同じである。【００９９】
図３９と図４０に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図３９の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図４０の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図３９と図４０において、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示す。【０１００】
図４０に示すように、砥粒表面から約８００Åの深さまで酸素の存在が認められ、特に、表面から２００Åの深さまではメッキ被膜の５原子％以上を酸素が占めている。このように、明らかにダイヤモンド砥粒のＮｉ−Ｐメッキ被膜には金属の酸化物が存在していることが分かる。
ｂ．電気メッキ作業によるＮｉ−Ｐ被膜を形成されたダイヤモンド砥粒への影響
上記のようにして得たＮｉ−Ｐを無電解メッキしたダイヤモンド砥粒を図４に示すメッキ装置のメッキ層２７のメッキ浴中に保持して４８時間、上記条件によりメッキ作業をした後、メッキ層２７のメッキ浴中のダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【０１０１】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（５０００倍）を図４１に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図４１において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【０１０２】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図４２に示す。図４２に示すように、メッキ被膜表面は、Ｎｉ、Ｃおよび酸素を構成元素として含んでいる。図４２において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図４３は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図４３の横軸と縦軸の意味は図４２と同じである。【０１０３】
図４４と図４５に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図４４の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図４５の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図４４と図４５において、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示す。【０１０４】
図４５に示すように、砥粒表面から約６００Åの深さまで酸素の存在が認められ、特に、表面から３００Åの深さまではメッキ被膜の５原子％以上を酸素が占めている。このように、Ｎｉ−Ｐのメッキ被膜は明らかに金属の酸化物を含有しており、Ｎｉ−Ｐメッキ被膜の耐酸性は劣っていることが分かる。
（６）比較例その３（ダイヤモンド砥粒へのＮｉ−Ｐのメッキ）
ａ．無電解メッキによるダイヤモンド砥粒へのＮｉ−Ｐ被膜の形成
粒径が１５〜２０μｍのダイヤモンド粉砕物に上記表５に示すような組成の触媒化処理液により触媒化処理を施し、さらに、触媒化処理後のダイヤモンド粉砕物に対して以下の表８に示すような組成の無電解メッキ浴を用いてＮｉ−Ｐの無電解メッキを施すことにより、Ｎｉ−Ｐ被膜が施された比較例３のダイヤモンド砥粒を得た。【０１０５】
【表８】
2011042931.tif 000011
【０１０６】
そして、このダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【０１０７】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（４０００倍）を図４６に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図４６において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【０１０８】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図４７に示す。図４７に示すように、メッキ被膜表面は、Ｎｉ、Ｃ、酸素およびＰを構成元素として含んでいる。図４７において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図４８は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図４８の横軸と縦軸の意味は図３７と同じである。【０１０９】
図４９と図５０に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図４９の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図５０の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図４９と図５０において、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示す。【０１１０】
図５０に示すように、砥粒表面から約６００Åの深さまで酸素の存在が認められ、特に、表面から５０Åの深さまではメッキ被膜の５原子％以上を酸素が占めている。このように、明らかにダイヤモンド砥粒のＮｉ−Ｐメッキ被膜には金属の酸化物が存在していることが分かる。
ｂ．電気メッキ作業によるＮｉ−Ｐ被膜を形成されたダイヤモンド砥粒への影響
上記のようにして得たＮｉ−Ｐを無電解メッキしたダイヤモンド砥粒を図４に示すメッキ装置のメッキ層２７のメッキ浴中に保持して４８時間、上記条件によりメッキ作業をした後、メッキ層２７のメッキ浴中のダイヤモンド砥粒の表面部分のメッキ被膜の組成について、オージェ電子分光法に従って測定したので、その内容について説明する。【０１１１】
上記ダイヤモンド砥粒の表面の走査電子顕微鏡写真（２０００倍）を図５１に示す。そして、そのダイヤモンド砥粒を１１０℃で３時間、減圧下で乾燥後、Ｉｎ箔に固定し、オージェ電子分光法による測定に供した。オージェ電子分光法に使用した装置と条件は、上記と同じである。図５１において、矢印で示す□で囲んだ部分が測定に供した領域である。【０１１２】
上記ダイヤモンド砥粒表面のオージェスペクトルを図５２に示す。図５２に示すように、メッキ被膜は、Ｎｉ、Ｃおよび酸素を構成元素として含んでいる。図５２において、横軸は電子線のエネルギー（ｅＶ）、縦軸はエネルギー強度曲線の一次微分係数である。図５３は、アルゴンイオン銃のエッチングによるオージェスペクトルの厚み方向の変化を示す。図５３の横軸と縦軸の意味は図５２と同じである。【０１１３】
図５４と図５５に、上記ダイヤモンド砥粒の厚み方向の原子濃度分布を示す。図５４の横軸はスパッタリング時間（分）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図５５の横軸はダイヤモンド砥粒の表面からの厚み方向の距離（オングストローム）、縦軸は原子濃度（％）を示す。図５４と図５５において、太線はＮｉを示し、短破線は酸素を示し、細い実線はＣを示す。【０１１４】
図５５に示すように、砥粒表面から約９５０Åの深さまで酸素の存在が認められ、特に、表面から５００Åの深さまではメッキ被膜の５原子％以上を酸素が占めている。このように、Ｎｉ−Ｐのメッキ被膜は明らかに金属の酸化物を含有しており、Ｎｉ−Ｐのメッキ被膜の耐酸性は劣っていることが分かる。
（７）メッキ線径の変化
次に、図４に示すメッキ装置を用いて上記のような電気メッキ作業の結果得た固定砥粒ワイヤのメッキ作業開始時からのワイヤの線径の変化について調査したので、その結果について説明する。
ａ．本発明の固定砥粒ワイヤの線径の変化
Ｐｄで被覆されたダイヤモンド砥粒を図４に示すメッキ装置のメッキ層２７のメッキ浴中に保持して電気メッキ作業を行うことにより、本発明の固定砥粒ワイヤを得た。その固定砥粒ワイヤのメッキ作業開始時からの線径の変化を図５６に示す。図５６の横軸はメッキ作業開始時からの時間（分）を示し、縦軸は巻取機２９に巻き取られたワイヤの線径（μｍ）を示す。【０１１５】
図５６に示すように、巻取機２９に巻き取られたワイヤの線径は約１７８μｍから約１８６μｍの範囲に収まっており、メッキ作業開始直後の線径も７２００分後の線径も殆ど変わらない。すなわち、メッキ層２７のメッキ浴中に保持された、Ｐｄで被覆されたダイヤモンド砥粒は酸化しないので電気抵抗が増加することはなく、電気メッキ作業を安定して続行することができた結果、線径がほぼ同一で品質が安定したワイヤを得ることができた。
ｂ．比較例の固定砥粒ワイヤの線径の変化
Ｎｉ−Ｐで被覆された比較例２のダイヤモンド砥粒を図４に示すメッキ装置のメッキ層２７のメッキ浴中に保持して電気メッキ作業を行うことにより、本発明の固定砥粒ワイヤを得た。その固定砥粒ワイヤのメッキ作業開始時からの線径の変化を図５７に示す。図５７の横軸はメッキ作業開始時からの時間（分）を示し、縦軸は巻取機２９に巻き取られたワイヤの線径（μｍ）を示す。【０１１６】
図５７に示すように、巻取機２９に巻き取られた４種類の記号で示す４本のワイヤの線径は、メッキ作業開始時には約１７８μｍから約１８３μｍの範囲であったが、メッキ作業開始から約２６００分後における線径は約１６５μｍから約１７０μｍの範囲に低下した。すなわち、メッキ層２７のメッキ浴中に保持された、Ｎｉ−Ｐで被覆されたダイヤモンド砥粒の酸化が進行したことによりダイヤモンド砥粒の電気抵抗が増加したので、電気メッキ作業を安定して行うことができず、メッキ金属とともにダイヤモンド砥粒をワイヤ表面に均一に析出させることができなかたので、ワイヤ線径はメッキ作業の時間経過とともに徐徐に低下したのである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の固定砥粒ワイヤは、シリコン、石英、セラミック等の硬質材料の切断やスライスや内面研削やダイシングやインゴット切り出し用に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１    陽極
２    目的金属
３    高電流部
４    添加剤
５    低電流部
６    メッキ被膜
７    平滑レベル
１０  陽極
１１  砥粒
１２  高電流部
１３  メッキ被膜
１４  低電流部
１５  頂点部
１６  すそ野部分
１７  砥粒
２１    送り出し機
２２    鋼製ワイヤ
２３    アルカリ脱脂槽
２４    酸洗槽
２５    水洗槽
２６    前処理槽
２７    メッキ槽
２８    水洗槽
２９    巻取機
３０    曲面状の突起部
３１    略平坦部
３２    曲面状の突起部
３３    曲面状の突起部
３４ａ  凹所
３４ｂ  凹所
４１    繰り出しボビン
４２    ワイヤ
４３    ガイドローラ
４４    グルーブローラ
４５    フィードユニット
４６    被切削物
４７    ノズル
４８    ガイドローラ
４９    巻き取りボビン
５０    駆動モータ
５１    ダンサーローラ
５２    ダンサーローラ
６１    ワイヤ
６２    粗いダイヤモンド砥粒
６３    第１電着層
６４    細かいダイヤモンド砥粒
６５    第２電着層
７１    ワイヤ
７２    砥粒
７３    電解メッキ層
７４    無電解メッキ層
８１    ワイヤ
８２    軟質メッキ層
８３    硬質メッキ層
８４    超砥粒
８５    内端
８６    外端
９１    突起部
【図１】
2011042931.tif 000012
【図２】
2011042931.tif 000013
【図３】
2011042931.tif 000014
【図４】
2011042931.tif 000015
【図６】
2011042931.tif 000016
【図７】
2011042931.tif 000017
【図８】
2011042931.tif 000018
【図９】
2011042931.tif 000019
【図１１】
2011042931.tif 000020
【図１２】
2011042931.tif 000021
【図１３】
2011042931.tif 000022
【図１４】
2011042931.tif 000023
【図１７】
2011042931.tif 000024
【図１８】
2011042931.tif 000025
【図１９】
2011042931.tif 000026
【図２０】
2011042931.tif 000027
【図２２】
2011042931.tif 000028
【図２３】
2011042931.tif 000029
【図２４】
2011042931.tif 000030
【図２５】
2011042931.tif 000031
【図２７】
2011042931.tif 000032
【図２８】
2011042931.tif 000033
【図２９】
2011042931.tif 000034
【図３０】
2011042931.tif 000035
【図３２】
2011042931.tif 000036
【図３３】
2011042931.tif 000037
【図３４】
2011042931.tif 000038
【図３５】
2011042931.tif 000039
【図３７】
2011042931.tif 000040
【図３８】
2011042931.tif 000041
【図３９】
2011042931.tif 000042
【図４０】
2011042931.tif 000043
【図４２】
2011042931.tif 000044
【図４３】
2011042931.tif 000045
【図４４】
2011042931.tif 000046
【図４５】
2011042931.tif 000047
【図４７】
2011042931.tif 000048
【図４８】
2011042931.tif 000049
【図４９】
2011042931.tif 000050
【図５０】
2011042931.tif 000051
【図５２】
2011042931.tif 000052
【図５３】
2011042931.tif 000053
【図５４】
2011042931.tif 000054
【図５５】
2011042931.tif 000055
【図５６】
2011042931.tif 000056
【図５７】
2011042931.tif 000057
【図５８】
2011042931.tif 000058
【図５９】
2011042931.tif 000059
【図６０】
2011042931.tif 000060
【図６１】
2011042931.tif 000061
【図５】
2011042931.tif 000062
【図１０】
2011042931.tif 000063
【図１５】
2011042931.tif 000064
【図１６】
2011042931.tif 000065
【図２１】
2011042931.tif 000066
【図２６】
2011042931.tif 000067
【図３１】
2011042931.tif 000068
【図３６】
2011042931.tif 000069
【図４１】
2011042931.tif 000070
【図４６】
2011042931.tif 000071
【図５１】
2011042931.tif 000072
【図６２】
2011042931.tif 000073
【国際調査報告】
2011042931.tif 000074
2011042931.tif 000075