(57)【要約】 高純度のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供する。プロトン性極性溶媒中で３，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンを６５〜１００℃で１２時間以上反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程、により高純度のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が８５％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする高純度エポキシ化合物。
【請求項２】
プロトン性極性溶媒中で、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを６５〜１００℃にて１２時間以上反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化反応工程によりＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記プロトン性極性溶媒が、水、炭素数２以上のアルコール、フェノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項２記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記高純度エポキシ化合物におけるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が８５％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が４０Ｐａ・ｓ以下である請求項２または３に記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記プロトン性極性溶媒の使用量が、前記３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対し、０．０５〜４０重量倍である請求項２〜４のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記環化反応工程において、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を共存させて行う請求項２〜５のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
上記付加反応工程において、プロトン性極性溶媒に加え、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の高純度エポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な高純度のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。【０００３】
さらに多官能のエポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。なかでもグリシジルアミン型エポキシ化合物は、低粘度で耐熱性に優れるため、複合材料や電子材料用途へ用途が広がっている。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルエーテル類は繊維強化複合材料として有用なエポキシ樹脂原料である（例えば特許文献１，２を参照）。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ジアミノジフェニルエーテル類を主成分にするエポキシ化合物は、繊維強化複合材料の性能を向上するため高純度であることおよび成形加工性を良好にするため粘度が低いことが求められる。【０００４】
従来、グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法として、原料であるジアミン１モルに対して、水を０．５〜１５モル存在させ、反応温度６０℃未満で、ジアミンとエピハロヒドリンとを反応させる方法が提案されている（特許文献３）。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、高沸点の非プロトン性極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを反応温度６０℃、反応時間１２時間以内で反応させる方法が提案されている(例えば非特許文献１、２参照)。しかしながら、この製造法をＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに適用すると、不純物を多く含み、かつＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの粘度が高くなってしまう。これは、原料である３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの３位のアミノ基の反応性が４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの４位のアミノ基の反応性と大きく異なることに起因する。【０００５】
また、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの製造法として、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンをベンゼンと酢酸の混合溶媒中で、反応温度６０℃、１４時間反応させることが記載されている（特許文献４）。しかし、この製造方法では、エピクロロヒドリンが３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと反応すると同時に、酢酸とも反応するため副反応生成物が多量に生成してしまうこと、また得られるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが高粘度になってしまうことという問題があった。【０００６】
すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、従来方法で合成しようとすると、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体の不純物を多く含んだものとなる。これらは、反応性が高いため、目的生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと反応し、品質を低下させるという問題があった。すなわち、不純物であるジグリシジル、トリグリシジル、クロロヒドロキシプロピル体の活性水素が目的生成物であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと反応し、徐々に粘度増加を引き起こしていた。また、従来方法により合成されたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、製造過程で生成する中間体のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと系内に残存するエピクロロヒドリンとが反応して生成するオリゴマーを多く含むことも、粘度が高くなる原因であった。【０００７】
特にエポキシ樹脂原料としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを使用しようとするとき、高粘度であると、エポキシ樹脂組成物を構成する他成分である硬化剤や添加剤との混合がうまくいかず、均一組成物を得ることが難しくなる。さらに、均一組成物を得ようと加熱すると、上述した不純物であるジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体に起因する不均化が起きてしまう。その結果、得られたエポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが硬化剤と反応することにより期待される物性とは、程遠いものとなっていた。【０００８】
また、従来の製造法で得られた低純度のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびこれに含まれる不純物は、いずれも高沸点であるため、蒸留精製などの方法で不純物を分離・除去し、化学純度を高くしようとすると、高温での蒸留が必要となり、蒸留中に不純化する若しくは低収率になるという問題がある。このため、工業的に使用可能な高純度のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物は、未だ製造されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平０３−２６７５０号公報
【特許文献２】日本国特開平０４−３３５０１８号公報
【特許文献３】日本国特公昭６１−６８２８号公報
【特許文献４】国際公開第９７／１３７４５号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Journal of Applied Polymer Science, Vol. 77, 2430-2436 (2000)
【非特許文献２】European Polymer Journal, Vol. 31, No. 4, pp. 313-320 (1995)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高純度のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなるエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高純度エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなる高純度エポキシ化合物であり、その化学純度が８５％以上、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度が４０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。【００１３】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、プロトン性極性溶媒中で３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを６５〜１００℃で１２時間以上反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成させる付加反応工程と、得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する環化反応工程によりＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の高純度エポキシ化合物によれば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を８５％以上に高くすると共に、Ｅ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度を４０Ｐａ・ｓ以下にすることができる。【００１５】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法によれば、プロトン性極性溶媒中で３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンを６５〜１００℃で１２時間以上反応させ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルの四官能体であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程と、得られたクロロヒドロキシプロピル体を脱塩化水素する環化反応工程に分けて製造するようにしたので、エポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が８５％以上およびＥ型粘度計を使用して測定した４０℃の粘度を４０Ｐａ・ｓ以下にすると共に、効率的に生産することができる。しかも、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが高純度であることから精製工程を省略することができるので、精製工程を必要としない。すなわち、精製工程を省略することができるため、収率を低下させることがない。【００１６】
この製造方法によれば、化学純度が８５％以上およびＥ型粘度計での４０℃の粘度が４０Ｐａ・ｓ以下のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを製造することができる。【００１７】
また、付加反応工程に使用するプロトン性極性溶媒を水、炭素数２以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種の溶媒にすることにより、副生成物が生成するのを抑制し、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を更に高くすることができる。【００１８】
また、環化反応工程の反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の存在下で行うことが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを効率的に生成すると共に、その化学純度を更に高くすると共に、粘度を低くすることができる。【００１９】
さらに、付加反応工程において、プロトン性極性溶媒に加え、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることにより、副生成物が生成するのを抑制し、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度を更に高くすると共に、粘度を低くすることができる。【００２０】
また、上述したとおり本発明の高純度エポキシ化合物は、化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので、熱安定性に優れる。そのため、反応のスケールを上げて製造しても、化学純度が８５％以上およびＥ型粘度計での４０℃の粘度が４０Ｐａ・ｓ以下エポキシ化合物が安定的に得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の高純度エポキシ化合物およびその高純度エポキシ化合物の製造方法について詳細に記載する。
【００２２】
本発明の高純度エポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルからなり、その化学純度が８５％以上およびＥ型粘度計で測定した４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下である。このエポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は８５％以上、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９２〜１００％である。このエポキシ化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度が極めて高いため、エポキシ樹脂組成物の主剤に使用したとき優れた特性を得ることができる。なお、本発明において、化学純度とは、エポキシ化合物中のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの含有量をいい、高速液体クロマトグラフィー法で、以下の分析条件で分析したもの（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。
・カラム：  ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ３０３  ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：  ４０℃
・移動相：  メタノール：０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液＝６０：４０（ｖ／ｖ）
・流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：  ３μｌ
・検出：  ＵＶ  ２５４ｎｍ
・分析時間：  ９０分
・分析サンプル調製：  サンプル０．０２ｇを秤量しエチレングリコールジメチルエーテル約４０ｍｌに希釈
【００２３】
本発明のエポキシ化合物は、Ｅ型粘度計で測定した４０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ以下と低いので硬化前のエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。本発明のエポキシ化合物の粘度は、Ｅ型粘度計で測定した４０℃における粘度であり、好ましくは３５Ｐａ・ｓ以下にするとよい。エポキシ化合物の粘度がこのような範囲内であることにより、これを含むエポキシ樹脂組成物を均一な組成にすることが容易であり、かつエポキシ樹脂組成物の取り扱い性および成形加工性を良好にすることができる。また、上述した通り、このエポキシ化合物は化学純度が高く、不純物の含有量が少ないので貯蔵安定性が優れ、粘度が経時で増加することが少ない。なお、本発明において、エポキシ化合物の粘度は、Ｅ型粘度計を使用して以下の方法で測定したものである。
・粘度計：  ＲＥ８０Ｕ（東機産業（株）製）、ローターコードＮｏ．１
・温度：  ４０℃
・回転数：  １ｒｐｍ
【００２４】
本発明の高純度エポキシ化合物の製造方法は、プロトン性極性溶媒中で３，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンを６５〜１００℃にて１２時間以上反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを生成する付加反応工程の終了後、付加反応工程で得られたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ、脱塩化水素する環化反応工程を進行させる二つの工程で実施する。
【００２５】
すなわち、付加反応工程では、プロトン性極性溶媒中で３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１分子にエピクロロヒドリン４分子が付加し、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。これに続く環化反応工程では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物により脱塩化水素し、四官能エポキシ体であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが生成する。
【００２６】
本発明の付加反応工程において、エピクロロヒドリンの使用量は、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１モルに対し、好ましくは５モル倍量〜４０モル倍量であり、より好ましくは８モル倍量〜２０モル倍量である。エピクロロヒドリンの使用量が５モル倍量未満では、ジグリシジル、トリグリシジル体やオリゴマー体などの不純物が増加し、付加反応工程の目的物であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、エピクロロヒドリンの使用量が４０モル倍を超えると、付加反応工程の後、未反応のエピクロロヒドリンを含む反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利である。
【００２７】
付加反応工程では、反応溶媒として、プロトン性極性溶媒が用いられる。非特許文献１，２に記載された従来の製造法では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒を反応溶媒としていた。しかし、このような非プロトン性極性溶媒を使用すると、生成したクロロヒドロキシプロピル体のヒドロキシル基へのエピクロロヒドリンの付加反応が起こりやすい。これに対し、プロトン性極性溶媒を反応溶媒にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。これにより不純物の生成を抑制し化学純度を高くすると共に、粘度を低くすることができる。
【００２８】
プロトン性極性溶媒としては、例えば水、アルコールおよびフェノールが挙げられる。とりわけ水及び炭素数２以上のアルコールが好ましい。なお本発明に使用するプロトン性極性溶媒は、カルボン酸を含まないものとする。プロトン性極性溶媒がカルボン酸を含むものであるとカルボン酸とエピクロロヒドリンとの副反応が起こり、副反応生成物が多量に発生し、純度を低下させ、粘度を上昇させてしまうという問題がある。ここでカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等を挙げることができる。
【００２９】
水としては、特に限定されないが、一般的な工業用水を用いることができる。すなわち、河川、地下水、湖沼、海水、かん水等を水源とし、沈殿、凝析、ろ過、蒸留、イオン交換、限外ろ過、逆浸透法等で精製したものである。
【００３０】
アルコールとしては、１官能のアルコールと多価アルコールとを含む。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどを例示することができる。なかでも、炭素数２以上のアルコールが好ましく、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルへのエピクロロヒドリンの反応を阻害しないようにしながら、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。炭素数２以上のアルコールとしては、例えばエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ペンタノールが挙げられる。
【００３１】
フェノールとしては、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノールが挙げられる。付加反応工程で使用するプロトン性極性溶媒は、単独で用いても良いし２種類以上用いても良い。
【００３２】
プロトン性極性溶媒の使用量は、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対し、好ましくは０．０５〜４０重量倍であり、より好ましくは、０．１〜２０重量倍である。プロトン性極性溶媒の使用量を、このような範囲内にすることにより、クロロヒドロキシプロピル体とエピクロロヒドリンの反応を抑制することができる。
【００３３】
本発明における付加反応工程では、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、プロトン性極性溶媒以外の溶媒を含んでも良い。プロトン性極性溶媒以外の溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、窒素化合物系溶媒、硫黄化合物系溶媒が挙げられる。
【００３４】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。なかでもトルエンが好ましい。
【００３５】
ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，１―ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化ｓｅｃ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、１−クロロナフタレン、塩素化ナフタレン、臭化メチル、ブロモホルム、臭化エチル、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、臭化プロピル、臭化イソプロピル、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、１−ブロモナフタレン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロベンゼン、クロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、１−ブロモ−２−クロロエタン１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン等が挙げられる。
【００３６】
エーテル系溶媒としては、ジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ステアリン酸エステル、安息香酸エステル、エチレングリコールモノアセタート、二酢酸エチレン、エチレングリコールエステル、炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００３８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
【００３９】
窒素化合物系溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００４０】
硫黄化合物系溶媒としては、二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
【００４１】
プロトン性極性溶媒以外の溶媒の使用量は、エピクロロヒドリンに対し、４重量倍以下が好ましく、より好ましく２重量倍以下である。
【００４２】
原料の仕込み順序および方法としては、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルにエピクロロヒドリンとプロトン性極性溶媒を含む溶液を添加しても良いし、または３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性極性溶媒を含む溶液にエピクロロヒドリン或いはエピクロロヒドリンとプロトン性極性溶媒とを含む溶液を添加しても良い。逆に、エピクロロヒドリンに３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとプロトン性極性溶媒を含む溶液を添加しても良いし、またはエピクロロヒドリンとプロトン性極性溶媒とを含む溶液に３，４′−ジアミノジフェニルエーテル或いは３，４′−ジアミノジフェニルエーテルとアルコールとを含む溶液を添加しても良い。
【００４３】
また、付加反応工程における反応温度は６５〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が６５℃未満であれば、反応終了までに時間がかかり、経済的に不利である。反応温度が１００℃を超えると、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが過剰の熱により、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加するため、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
【００４４】
本発明における付加反応の反応時間は、原料添加終了後、撹拌下で１２時間以上、好ましくは１２〜１００時間、より好ましくは１２〜５０時間である。付加反応の反応時間が１２時間より短いと、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルの四官能体を生成する反応が完了せず、製品化した後にジグリシジル、トリグリシジルの不純物含量が多くなる。これにより、貯蔵安定性が著しく低下する。付加反応の反応時間が１００時間以上では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが、系内のエピクロロヒドリンと反応することでオリゴマー体などの不純物が増加し、製品純度が低下し、かつ粘度が高くなる。
【００４５】
本発明では、トリ（クロロヒドリン）体の残存量が最小になった時点を、付加反応工程における反応終了の目安とされる。また、付加反応工程が完了した後、環化反応工程の開始前に、付加反応工程のプロトン性極性溶媒及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部を留去等の通常用いられる方法により除去し、また反応液を濃縮するとよい。プロトン性極性溶媒及びエピクロロヒドリンを除去することにより、後述するように、環化反応工程の終了後に反応溶液から脱塩化水素により生成した塩を水洗・除去するときの効率を高くすることができる。また、留去されたプロトン性極性溶媒及びエピクロロヒドリンの少なくとも一部は、付加反応に再利用しても良い。
【００４６】
本発明では、環化反応工程において、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをアルカリ化合物と反応させ脱塩化水素する。
【００４７】
アルカリ化合物としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、およびカリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ化合物は、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
【００４８】
アルカリ化合物の使用量は、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１モルに対し、好ましくは４〜１６モル倍量、より好ましくは５〜１２モル倍量にするとよい。アルカリ化合物の使用量が４モル倍量未満では、目的であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの純度および収率が低くなる。また、アルカリ化合物の使用量が１６モル倍を超えると、環化反応工程の後、反応液から目的物を分離するのに、多大なエネルギーを要し、また廃棄物が多くなるため、経済的に不利である。
【００４９】
本発明における環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応が促進され、当該エポキシ化合物の収率が向上する。
【００５０】
本発明で用いられる第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
【００５１】
また、本発明で用いられる第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル‐プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００５２】
第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは０．００１〜０．５モル倍、より好ましくは０．０１〜０．１モル倍であるとよい。第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩の添加量をこのような範囲内にすることにより、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基からグリシジル基の環化反応を促進し、収率および化学純度を高くすることができる。
【００５３】
環化反応工程の反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。また、環化反応工程の反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜６時間である。
【００５４】
環化反応工程の溶媒として、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒から選ばれるいずれかが好ましく用いられる。
【００５５】
環化反応工程のアルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−モノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコール−モノｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５６】
炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００５７】
また、エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００５９】
なかでも環化反応工程で好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
【００６０】
環化反応工程における溶媒の使用量は、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対して好ましくは１〜２０重量倍であり、より好ましくは、２〜１０重量倍である。環化反応工程での溶媒の使用量を、このような範囲内にすることにより、反応液の粘度が下がり混合状態がよくなり、すみやかに反応が進行する。
【００６１】
上述した環化反応工程で得られた反応溶液は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、脱塩化水素により生成した塩及び溶媒を含む。この反応溶液は、ジグリシジル体、トリグリシジル体、クロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、この反応液から塩及び溶媒を除去するだけで、化学純度が高くかつ粘度が低いＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを得ることができる。
【００６２】
脱塩化水素により生成した塩は、水で洗浄することにより溶解除去することができる。また、洗浄した反応液から水層を分離除去し、得られた油層を加熱減圧下で留去することにより、溶媒を除去することができる。
【００６３】
このようにして得られた高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、ファインケミカル、医農薬原料、電気・電子部品の封止材、電子情報材料、光学材料、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等との複合材料などを構成する樹脂原料等、多岐にわたる工業用途に好ましく用いられる。なかでも、電気・電子部品の封止材、絶縁材料や接着剤、ガラス繊維や炭素繊維などとの複合材料に好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと硬化剤を含有してなる樹脂組成物をガラス繊維、炭素繊維などに含浸させ硬化させることにより、高強度、高弾性率、高接着性、高靭性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性および耐衝撃性などの高機能なエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。また、本発明の高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと通常のエポキシ樹脂を混合してアミンで硬化させると、例えば、接着剤や塗料などに使用することができる硬化物を得ることができる。これらの硬化物は、機械的特性や電気的特性が高く、耐久性や信頼性も高い硬化物である。
【００６５】
本発明により得られた高純度Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、その化学純度が８５％以上と高く、かつ４０℃での粘度が４０Ｐａ・ｓ以下と低く、ジグリシジル、トリグリシジルおよびクロロヒドロキシプロピル体などの不純物の含有量が少ないため、貯蔵安定性が優れ、これを使用した製品の耐久性や信頼性は極めて優れたものになる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「〇〇重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル」という記載は、それぞれの添加量が３，４′−ジアミノジフェニルエーテル重量の〇〇重量倍であることを意味する。【００６７】
実施例１
温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン１５００ｇ（１６．２ｍｏｌ）、２−プロパノール６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４′−ジアミノジフェニルエーテル２７０ｇ（１．３５ｍｏｌ）を添加した。この混合液を８０℃の温度で２１時間撹拌し付加反応を行った。付加反応液から２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部１１７８ｇを減圧下留去した。得られた濃縮物にトルエン５４０ｇ（２．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）と、環化反応の触媒として硫酸水素テトラブチルアンモニウム１３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム６７５ｇ（８．１ｍｏｌ）を３０℃の温度で３０分かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、８１０ｇ（３．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに８１０ｇ（３．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は、５７３ｇ（理論収量の１００％）であった。また、エポキシ化合物の化学純度を、高速液体クロマトグラフィー（以下「ＨＰＬＣ」という。）を使用して前述した方法で測定したところ８７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。また、エポキシ当量が１２２ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３６Ｐａ・ｓであった。【００６８】
実施例２
実施例１において、２−プロパノールをエタノール６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７５ｇ得られた（理論収量の１００％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２３ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３５Ｐａ・ｓであった。【００６９】
実施例３
実施例１において、付加反応溶媒である２−プロパノールの量を６７５ｇから１０８０ｇ（４．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）、付加反応の反応時間を２１時間から２５時間、付加反応液から留去した２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの量を１６２０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６５ｇ得られた（理論収量の９９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９１％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２９Ｐａ・ｓであった。【００７０】
実施例４
実施例１において、付加反応の反応時間を２１時間から１５時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６８ｇ得られた（理論収量の９９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３９Ｐａ・ｓであった。【００７１】
実施例５
実施例１において、付加反応の反応温度を８０℃から７０℃、反応時間を２１時間から２８時間に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６９ｇ得られた（理論収量の９９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２９Ｐａ・ｓであった。【００７２】
実施例６
実施例３において、付加反応の反応温度を８０℃から７０℃、反応時間を２５時間から３５時間に変更した以外は、実施例３と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６７ｇ得られた（理論収量の９９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９２％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２７Ｐａ・ｓであった。【００７３】
実施例７
実施例１において、環化反応の触媒を硫酸水素テトラブチルアンモニウム１３．８ｇ（０．０４１ｍｏｌ）から臭化エチルトリフェニルホスホニウム１５．２ｇ（０．０４１ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７６ｇ得られた（理論収量の１０１％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２３ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３６Ｐａ・ｓであった。【００７４】
実施例８
実施例１において、環化反応の触媒を用いず、環化反応溶媒をトルエンから２−プロパノール５４０ｇ（２．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６７ｇ得られた（理論収量の９９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２４ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３７Ｐａ・ｓであった。【００７５】
実施例９
温度計、冷却管および撹拌機を備えた５００Ｌの反応缶に、エピクロロヒドリン２５０ｋｇ（２．７ｋｍｏｌ）、付加反応溶媒として、２−プロパノール１８０ｋｇ（４．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）を仕込み、これに３，４′−ジアミノジフェニルエーテル４５ｋｇ（０．２２５ｋｍｏｌ）を添加した。この混合液を８０℃の温度で２５時間撹拌し付加反応を行った。付加反応液から２−プロパノールと残存エピクロロヒドリンの一部２６９ｋｇを減圧下留去した。濃縮物に環化反応溶媒として、トルエン９０ｋｇ（２．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）と環化反応の触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム２．３ｋｇ（６．８ｋｍｏｌ）を添加し、続いて４８％水酸化ナトリウム水溶液１１２ｋｇ（１．３４ｋｍｏｌ）を３０℃の温度で１時間かけて滴下し、さらに３０℃の温度で４時間撹拌しながら熟成し、環化反応を行った。環化反応が終わった後、１３５ｋｇ（３．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）の水で、生成した塩を溶解し、水層と油層を分離した。油層をさらに１３５ｋｇ（３．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）の水で洗浄し、水層と油層を分離した。油層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下留去すると、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が得られた。このエポキシ化合物の収量は９４ｋｇ（理論収量の９８％）であった。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２１ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２９Ｐａ・ｓであった。【００７６】
実施例１０
実施例１において、付加反応溶媒を２−プロパノール６７５ｇから水６７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５４０ｇ得られた（理論収量の９４％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２４ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が３９Ｐａ・ｓであった。【００７７】
実施例１１
実施例１０において、付加反応溶媒を水６７．５ｇからトルエン６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）と水６７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）の混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１０と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７２ｇ得られた（理論収量の１００％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ９０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１８ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２８Ｐａ・ｓであった。【００７８】
比較例１
実施例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。褐色の粘性液体が４９１ｇ得られた（理論収量の８６％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの純度は２７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が４１９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が１００Ｐａ・ｓを超え測定不能であった。【００７９】
比較例２
実施例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールから１，４−ジオキサン６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５４４ｇ得られた（理論収量の９５％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ７０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が４８Ｐａ・ｓであった。【００８０】
比較例３
実施例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールから酢酸エチル６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６１ｇ得られた（理論収量の９８％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８１％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２４ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が４６Ｐａ・ｓであった。【００８１】
比較例４
実施例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールから２−ブタノン６７５ｇ（２．５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６９ｇ得られた（理論収量の９９％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ７６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１３４ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が５３Ｐａ・ｓであった。【００８２】
比較例５
実施例１において、付加反応溶媒を２−プロパノールからトルエン１０８０ｇ（４．０重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５６０ｇ得られた（理論収量の９８％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ７８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が４５Ｐａ・ｓであった。【００８３】
比較例６
実施例１において、付加反応溶媒を加えず、エピクロロヒドリン仕込み量を１５００ｇから２８７５ｇ（３１．１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５５１ｇ得られた（理論収量の９６％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ７９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が６８Ｐａ・ｓであった。【００８４】
比較例７
実施例１において、付加反応の反応時間を２１時間から１０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５７８ｇ得られた（理論収量の１０１％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ８３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１２６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が４４Ｐａ・ｓであった。【００８５】
比較例８
実施例１において、付加反応の反応温度を８０℃から６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５４４ｇ得られた（理論収量の９５％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ７５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１１９ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が２５Ｐａ・ｓであった。【００８６】
比較例９
実施例１１において、付加反応溶媒をトルエン６７５ｇと水６７．５ｇの混合溶媒からトルエン６７５ｇと酢酸６７．５ｇ（０．２５重量倍／３，４′−ジアミノジフェニルエーテル）の混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１１と同様に実施した。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とする褐色の粘性液体が５８３ｇ得られた（理論収量の１０２％）。このエポキシ化合物の化学純度を、ＨＰＬＣを使用して前述した方法で測定したところ７５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。エポキシ当量が１４０ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を使用し４０℃で測定した粘度が１００Ｐａ・ｓを超え測定不能であった。【００８７】
実施例および比較例の反応条件およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの品質を表１〜３に示した。【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
表１〜３において、エピクロロヒドリン使用量および触媒量の欄のモル倍は、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対するモル比を表わす。またプロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒以外の溶媒および環化反応の溶媒量の欄の重量倍は、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルに対する重量比を表わす。またＩＰＡは２−プロパノール、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＴＢＡＨＳは硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ＥｔＰｈ３ＰＢｒは臭化エチルトリフェニルホスホニウム、をそれぞれ表わす。
【国際調査報告】
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