(57)【要約】  本発明は、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなり、湿式合成により得られた、半導体粉末およびその製造方法を提供するものである。本発明によれば、ＣＺＴＳを始めとする、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ半導体粉末を簡便かつ高品位に提供することができる。
2011016283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなり、湿式合成により得られた、半導体粉末。
【請求項２】
Ｃｕ２ＭＳｎＳｘ（式中、ｘは３．５〜４．５である）の組成を有する、請求項１に記載の半導体粉末。
【請求項３】
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の組成を有する、請求項１に記載の半導体粉末。
【請求項４】
前記半導体粉末の各構成粒子が０．１０〜１０００μｍの範囲内の粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体粉末。
【請求項５】
単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなる半導体粉末の製造方法であって、
硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、チオ尿素およびチオアセトアミドから選択される少なくとも１種の硫化物の水溶液を用意し、
該水溶液に、無機酸塩またはその水溶液の形態のＣｕ、Ｍ、およびＳｎと、無機酸とを、別々または同時に添加してｐＨ４〜９の混合液とし、
該混合液を攪拌して析出物を生成させ、
該混合液を固液分離して前記析出物を濾別し、
該濾別された析出物を不活性ガス雰囲気下または硫黄酸化物を除く硫黄含有化合物の共存下で焼成して前記半導体粉末を得る
工程を含んでなる、方法。
【請求項６】
得ようとする半導体粉末の化学量論組成における硫黄含有比率よりも高い比率で硫黄を供給するように前記硫化物の水溶液の量が選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無機酸塩が、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、および塩化物からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記無機酸が、硫酸、硝酸、酢酸、および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成に先立ち、前記濾別された析出物を不活性ガス雰囲気下または硫黄酸化物を除く硫黄含有化合物の共存下で乾燥させる工程をさらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
湿式合成により得られた、Ｃｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなる半導体粉末の前駆体粒子が溶媒中に分散されてなる分散液。
【請求項１０】
請求項５に記載の析出物生成工程により得られた、請求項９に記載の分散液。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体粉末または請求項９または１０に記載の分散液を用いて作製された、蒸着用ペレット、スパッタリングターゲット、および半導体薄膜からなる群から選択される、半導体製品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２００９年８月６日に出願された日本国特許出願第２００９−１８３４１２号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、Ｃｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）の組成を有する半導体粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、次世代の半導体として、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）への期待が高まっている。このＣＺＴＳは、構成元素が地球上に豊富に存在すること、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有すること、および環境負荷元素や希少元素を含んでいないことといった利点を有することが知られている。例えば、太陽電池用途において薄膜形態のＣＺＴＳが提案されている（特許文献１および２）。【０００４】
また、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）のみならず、Ｃｕ２ＣｏＳｎＳ４、Ｃｕ２ＮｉＳｎＳ４、Ｃｕ２ＦｅＳｎＳ４、Ｃｕ２ＭｎＳｎＳ４といったＣＺＴＳに類似した化合物も学術的に作製され、分析されている（非特許文献１）。しかし、それらの化合物は単結晶として得られたものにすぎず、単結晶析出に長時間を要するだけでなく、工業的に利用するためには粗大な単結晶を入念に粉砕して所望の粒径の粉末に加工しなければならないため、工業的利用には適しているとは言い難い。そのため、ＣＺＴＳおよびその類似化合物を、粉末形態で、簡便かつ高品位に製造できることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９５８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６８９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Mat. Res. Bull. Vol.9, pp.645-654, 1974
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、ＣＺＴＳを始めとする、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなる半導体粉末を、湿式合成により、簡便かつ高品位に製造できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明は、ＣＺＴＳを始めとする、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなる半導体粉末を簡便かつ高品位に提供することを目的としている。
【０００９】
本発明の一態様によれば、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなり、湿式合成により得られた、半導体粉末が提供される。
【００１０】
本発明の別の一態様によれば、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなる半導体粉末の製造方法であって、
硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、チオ尿素およびチオアセトアミドから選択される少なくとも１種の硫化物の水溶液を用意し、
該水溶液に、無機酸塩またはその水溶液の形態のＣｕ、Ｍ、およびＳｎと、無機酸とを、別々または同時に添加してｐＨ４〜９の混合液とし、
該混合液を攪拌して析出物を生成させ、
該混合液を固液分離して前記析出物を濾別し、
該濾別された析出物を不活性ガス雰囲気下または硫黄酸化物を除く硫黄含有化合物の共存下で焼成して前記半導体粉末を得る
工程を含んでなる、方法が提供される。
【００１１】
本発明の更に別の態様によれば、湿式合成により得られた、Ｃｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなる半導体粉末の前駆体粒子が溶媒中に分散されてなる分散液が提供される。
【００１２】
本発明の更に別の態様によれば、上記半導体粉末または上記分散液を用いて作製された、蒸着用ペレット、スパッタリングターゲット、および半導体薄膜からなる群から選択される、半導体製品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図２】例１において作製された粉末の粒度分布データである。
【図３】例２においてジェットミル粉砕後バグフィルタで回収されたＣＺＴＳ粉末の粒度分布データである。
【図４】例２においてジェットミル粉砕後サイクロンで回収されたＣＺＴＳ粉末の粒度分布データである。
【図５】例２において粉末を解砕しながら目開き７５μｍのふるいを通過させたＣＺＴＳ粉末の粒度分布データである。
【図６】例３において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図７】図６において丸く囲まれた部分を拡大した図である。
【図８】例４において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図９】例５および６において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図１０】図９において丸く囲まれた部分を拡大した図である。
【図１１】例７〜１１において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図１２】例１２において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図１３】例１３において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図１４】例１４において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図１５】例１５において作製されたＣＺＴＳ粉末のＸＲＤチャートである。
【図１６】図１５において丸く囲まれた部分を拡大した図である。
【図１７】例１６において作製されたＣｕ２ＣｏＳｎＳ４粉末のＸＲＤチャートである。
【図１８】例１７において作製されたＣｕ２ＦｅＳｎＳ４粉末のＸＲＤチャートである。
【図１９】例１８において作製されたＣｕ２ＭｎＳｎＳ４粉末のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
半導体粉末
本発明による半導体粉末は、単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ（式中、Ｍは、Ｚｎ，Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である）からなり、好ましくはＣｕ２ＭＳｎＳｘ（式中、ｘは３．５〜４．５であり、望ましくは４．０である）の組成を有し、より好ましくはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）の組成を有する。このような組成の半導体は、（１）構成元素が豊富に存在するため供給面の不安がないこと、（２）毒性が低く環境に優しいこと、（３）光吸収領域が広く且つ光吸収係数が大きいため薄膜化しても十分に光を吸収できること、（４）主としてｐ型の半導体特性を有し、ｐ型からｎ型あるいはその逆に変化させることも可能であると考えられること、（５）バンドギャップが１．４〜１．５ｅＶにあり、バンドエンジニアリングも可能なことといった利点を有する。
特に、（４）および（５）の利点は粉体の構成元素や構成比率を変化させることで達成できるものと考えられることから、本発明で採用する湿式合成は構成元素や構成比率を容易に変えられる点で極めて有利である。そして、上記（１）〜（５）の利点から、本発明の半導体粉末は薄膜化させることにより、太陽電池の光吸収層としての応用が期待される。
【００１５】
また、本発明による半導体粉末は、湿式合成により得られたものである。本発明者らの知見によれば、湿式合成により単相のＣｕ−Ｍ−Ｓｎ−Ｓ半導体を粉末形態で、簡便かつ高品位に直接合成することができる。単結晶析出の場合にはその析出に長時間を要するだけでなく、工業的に利用するためには粗大な単結晶を入念に粉砕して所望の粒径の粉末に加工しなければならず、工業的利用に適しているとは言い難かったが、湿式合成によれば比較的短い時間で粉末を直接合成することができ、工業的利用に好適である。
【００１６】
湿式合成により得られた本発明による半導体粉末の同定は、粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）装置を用いてＸＲＤ分析して、対応組成のＪＣＰＤＳカードの単結晶チャートと比較することにより行うことができる。単相であることの確認は、ＸＲＤ分析により得られたＸＲＤチャートがＪＣＰＤＳカードに示されるピーク以外に副生成物に起因する不明ピークを含まないことを確認することにより行うことができる。また、ピーク強度の高さから結晶性の度合いを推測することもでき、ピーク強度が全般的に高いほど結晶性が高いことを意味する。ところで、本発明者らの知見によれば、湿式合成により得られる半導体粉末について測定されたＸＲＤチャートにおける第二ピーク（二番目に高いピーク）とメインピーク（最も高いピーク）の高さ比は、対応するＪＣＰＤＳカードにおける第二ピークとメインピークの高さ比よりも低くなる傾向が見られ、この傾向に基づいて所与の半導体粉末が湿式合成により得られたものであるのか否かを推定することが可能と考えられる。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、半導体粉末の各構成粒子が０．１０〜１０００μｍの範囲内、典型的には０．２０〜８５０μｍの粒径を有する。ここにいう粒径は、粒度分布測定装置により各粒子について得られる径を意味し、平均粒径を意味するのではない。したがって、半導体粉末は、上記範囲内に大小様々な径の構成粒子が存在するものであってよい。好ましい粒径の範囲は半導体粉末の使用方法および用途に応じて適宜決定されてよく、例えば、半導体粉末を用いたスラリーを塗布して半導体膜を形成する場合には０．１〜１μｍが好ましく、半導体粉末を加圧等により成型してターゲットとする場合には０．１〜１０μｍが好ましい。本発明の半導体粉末は湿式合成により粉末形態として得られるものあるが、所望の粒径を与えるようにジェットミル、ボールミル等を用いて適宜粉砕したり、あるいはこうして粉砕した粉末をバグフィルタ、サイクロン等を介して回収することにより粒度制御をしてもよい。
【００１８】
製造方法
本発明による半導体粉末の製造方法においては、まず、硫化アンモニウム、多硫化アンモニウム、硫化ナトリウム、チオ尿素およびチオアセトアミドから選択される少なくとも１種の硫化物の水溶液を用意する。この硫化物水溶液が半導体粉末への硫黄源となる。硫化アンモニウム水溶液としては、特に限定されず、１、１０、２０、４０質量％等といった市販の硫化アンモニウム試薬を用いればよい。硫化アンモニウム水溶液のｐＨも特に限定されず、参考までに示せば、例えば濃度１質量％ではｐＨ１１．１〜１１．４、濃度４０質量％ではｐＨ１０．０〜１０．５である。硫化アンモニウムと同様に、多硫化アンモニウム（(NH4)2Sx）も使用可能である。硫化ナトリウムは固体で入手可能であるため、濃度は適宜調整して使用すればよく、硫化アンモニウムと同じ濃度範囲で使用すればよい。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、得ようとする半導体粉末の化学量論組成における硫黄含有比率よりも高い比率で硫黄を供給するように硫化物の水溶液の量が選択される。例えば、得ようとする半導体粉末の組成がＣｕ２ＭＳｎＳ４の場合、仕込み液におけるＣｕ：Ｍ：Ｓｎ：Ｓ比率を２：１：１：４超、好ましくは２：１：１：５以上、さらに好ましくは２：１：１：５〜１０とすることにより、所望の半導体粉末を安定して得ることができる。
【００２０】
次に、上記硫化物水溶液に、無機酸塩またはその水溶液の形態のＣｕ、Ｍ、およびＳｎと、無機酸とを、別々または同時に添加してｐＨ４〜９の混合液とする。無機酸塩の例としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物およびそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩およびそれらの組み合わせ、より好ましくは硫酸塩であるが、これに限定されるものではない。また、無機酸の例としては、硫酸、硝酸、酢酸、塩酸およびそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは硫酸、硝酸、酢酸およびそれらの組み合わせであり、より好ましくは硫酸であるが、これに限定されるものではない。例えば無機酸塩および無機酸が硫酸塩および硫酸の場合、その添加順序は、Ｓｎ（硫酸錫）、Ｚｎ（硫酸亜鉛）、Ｃｕ（硫酸銅）、硫酸の順に行うのが好ましく、硫酸塩および硫酸の組み合わせ以外の場合にも、またＺｎの全部または一部をＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種で置換する場合にも、この順序に準じて行うことができる。各塩の添加は水溶液の形態で行うのが好ましく、その際、水溶液の調製に用いる水の量は溶解度に照らして塩を溶かすのに必要最低限の量とすればよい。すなわち、水量による悪影響はないと考えられ、実際、必要最低限量の１０倍の水量に溶解した場合でも単相の試料が得られる。なお、上記Ｃｕ、Ｍ、およびＳｎの無機酸塩を同時に添加してもよく、その場合にはＣｕ、Ｍ、およびＳｎの３種を溶かした液を作り、その液を硫化アンモニウム水溶液に添加すればよい。なお、無機酸の添加を無機酸塩の添加後に行うのが、混合液のｐＨを調整しやすい点で好ましい。
【００２１】
使用する硫黄源や無機塩の種類によって無機酸の添加前のｐＨは異なるが、無機酸の添加によって混合液を最終的にｐＨ４〜９にすればよく、好ましくはｐＨ５〜８であり、より好ましくはｐＨ６．５〜７．５である。酸性側では亜鉛、アルカリ側では亜鉛および錫の溶出がみられる傾向があるが、上記範囲内であると、カチオンが溶出せずにすべてが前駆体として沈殿するとともに、焼結後に単相の半導体粉体を得ることができる。
【００２２】
引き続き、上記混合液を攪拌して析出物を生成させ、この混合液を固液分離して析出物を濾別する。固液分離は、自然濾過、吸引濾過、遠心分離等の公知の種々の方法により行えばよく、特に限定されない。ただし、遠心分離は、銅、亜鉛および錫が上澄みに溶出することがあるので、そのような懸念の無い自然濾過および吸引濾過が好ましい。また、得られた析出物には更にリパルプ洗浄を施してもよく、その際の水量は試料への影響もないと考えられるため、特に限定されない。もっとも、リパルプ洗浄を行わなくても単相の半導体粉末を得ることが可能である。
【００２３】
最後に、濾別された析出物を不活性ガス雰囲気下または硫黄酸化物を除く硫黄含有化合物の共存下で焼成して本発明による半導体粉末を得る。すなわち、焼結は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、あるいは硫化水素、硫黄蒸気等の硫黄含有化合物の共存下で行ってもよい。硫黄含有化合物の使用により膜を硫化することができるが、硫黄酸化物ＳＯｘはその酸化能力によって膜に悪影響を与えるため本発明において使用可能な硫黄含有化合物から除外される。硫黄含有化合物は気体であってよいことは勿論であるが、固体や液体であっても析出物と共存させることで使用可能である。例えば、硫黄の粉末を析出物と一緒に入れて焼結を行うことによっても膜を硫化できる。好ましい硫黄含有化合物としては、硫化水素、硫黄（蒸気）、硫黄（粉末）、二硫化炭素、有機硫黄化合物が挙げられる。
【００２４】
焼結温度は粉末の組成および雰囲気によって異なるため、特に限定されない。例えば、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下での焼成においては、３００〜８００℃が単相化しやすい点で好ましく、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５００℃である。焼結温度が高すぎると硫黄が飛散して不足するので好ましくない。しかし、硫化水素雰囲気下での焼成では、本来不足するはずの硫黄が供給される雰囲気が採用されているため高温での焼成が可能であるので、焼結温度は３００〜１０００℃であることができる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、焼成に先立ち、濾別された析出物を不活性ガス雰囲気下または硫黄酸化物を除く硫黄含有化合物の共存下で乾燥させる工程を行ってもよい。ただし、大気乾燥は副生成物として酸化錫が生成するため好ましくない。
【００２６】
分散液
上記製造方法において混合液として得られる、半導体粉末の前駆体粒子が溶媒中に分散されてなる分散液は、それ自体、薄膜形成用のコーティング液として使用可能である。すなわち、この分散液を基材に塗布して焼成すれば半導体薄膜を簡便に形成することができる。あるいは、分散液を固液分離して、濾別した析出物を焼成するだけで、半導体粉体を簡便に得ることもできる。分散液中における前駆体粒子の粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１０〜３．０μｍ、より好ましくは０．１０〜１．０μｍである。
【００２７】
用途
本発明の半導体粉末および分散液は、薄膜形成に適しており、それによって太陽電池の光吸収層等の種々の用途に好適に使用可能となる。薄膜形成の手法としては、特に限定されず、半導体粉末ペレットを加熱することによる蒸着、半導体粉末焼結体ターゲットを用いたスパッタリング、半導体粉末の分散液を回転させた基板に塗布することによるスピンコーティング、半導体粉末の分散液に基板を浸漬することによるディップコーティング等の公知の種々の手法に基づいて簡便に薄膜を形成することができる。したがって、本発明の半導体粉末および分散液を用いて作製される製品の好ましい形態としては、蒸着用ペレット、スパッタリングターゲット、および半導体薄膜等が挙げられる。なお、スピンコーティングおよびディップコーティングに使用される分散液としては、最終製品である半導体粉末を溶媒に分散させた分散液のみならず、上述した半導体粉末の前駆体粒子が溶媒中に分散されてなる分散液もそのまま使用することもできる。
【００２８】
特に、本発明により湿式合成された半導体粉体には硫黄が比較的多く含まれているため、薄膜化したアニール前の段階で既に化学量論組成と同じまたはそれに近い量の硫黄が薄膜に含ませることができるという利点がある。これに対し、従来における同様の組成の薄膜形成技術では、最終的に硫化水素や硫黄アニールにより硫化を行うことを前提とされているため、硫化物よりもむしろ金属が原料として多用されており、アニール前の段階では大幅な硫黄不足の状態となっているものと考えられる。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。【００３０】
例１：ＣＺＴＳ半導体粉末の作製
ｐＨ＝１０．０の２０質量%硫化アンモニウム水溶液４０ｍｌに、５．０６ｇの硫酸錫を溶解させたｐＨ１．１の硫酸錫水溶液２２ｍｌを添加し、１５分間攪拌してｐＨ９．８の混合液とした。次いで、この混合液に、硫酸亜鉛七水和物６．７７ｇを溶解させたｐＨ４．５の硫酸亜鉛水溶液１４ｍｌを添加し、１５分間攪拌してｐＨ９．６の混合液とした。更に、この混合液に、硫酸銅五水和物１１．７６ｇを溶解させたｐＨ３．５の硫酸銅水溶液８０ｍｌを添加してｐＨ９．３の混合液とした。こうして得られた混合液に濃硫酸２．８ｍｌを添加して中和を行いｐＨ７．５の仕込み液を得た。仕込み液中におけるＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの仕込み比率はおよそ２：１：１：５であった。このｐＨを保持しながら混合液を１時間撹拌した後、自然濾過した。得られた濾過物を水７５０ｍｌでリパルプ洗浄し、再度自然濾過した。こうして得られた析出物を、乾燥工程を経ることなく、窒素雰囲気下、５００℃で２時間保持することにより焼成（粉末アニール）を行い、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末を得た。得られた粉末の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックMT3200(WET)、日機装株式会社）により測定した。測定条件は粒子透過性を透過条件とし、粒子屈折率を１．８１とした。測定したデータを図２に示す。【００３１】
この半導体粉末を粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）装置（RINT-TTR III、リガク社）によりＸＲＤ分析して、図１に示されるＸＲＤチャートを得た。得られたＸＲＤチャートを同じく図１に示されるＪＣＰＤＳカードのＣＺＴＳ単結晶チャートと比較することにより、両者のピーク位置は一致しており不明ピークが無いこと、すなわち得られた半導体粉末が単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末であることを確認した。ただし、単結晶のものに比べ、ＣＺＴＳ粉体は４７°付近（（２２０）面）のピーク強度が低かった。これは２８°付近（（１１２）面）のピークが相対的に強く、（１１２）面に配向していると考えられる。そこで、ＪＣＰＤＳカードにおける第二ピーク（二番目に高いピーク）とメインピーク（最も高いピーク）の高さ比を算出したところ０．９（＝９０／１００）であったのに対し、本例で得られたＸＲＤチャートにおける第二ピークとメインピークの高さ比を算出したところ０．５０であった。したがって、湿式合成により得られたＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）単結晶粉末では、第二ピークとメインピークの高さ比が、ＪＣＰＤＳカードにおけるそれよりも低くなる傾向にあることが認められる。また、得られた粉末を直径：１０ｍｍ、厚さ：２ｍｍのペレット状に加工してその上下面間に１２．８℃の温度差（高温部：３１．２℃、低温部：１８．４℃）を与えて上下面間の起電力を測定したところ２１５４μＶであったことから、ゼーベック係数は１６８．３μＶ／℃（＝２１５４／１２．８）と算出された。この値が正の値であったことから、本例で得られたＣＺＴＳ半導体粉末はｐ型半導体であることが確認された。【００３２】
例２：ＣＺＴＳ半導体粉末の粒径制御
例１で得られたＣＺＴＳ半導体粉末を下記のいずれかの工程に付して粒径制御を行い、得られた粉末の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックMT3200(WET)、日機装株式会社）により測定した。
工程１：粉末をジェットミル（KJ-25、栗本鐵工所）で、分級ロータ周波数３００Ｈｚ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕して、バグフィルタで回収した。
工程２：粉末をジェットミル（KJ-25、栗本鐵工所）で、分級ロータ周波数３００Ｈｚ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕して、サイクロンで回収した。
工程３：乳鉢で粉末を解砕しながら、目開き７５μｍの篩を通過させた。
工程１、２および３について得られた粒度分布データを図３、４および５にそれぞれ示す。図２〜５の結果から、粒度分布は粉砕方法によってシャープにもブロードにもなることが分かる。【００３３】
例３：異なる仕込み比率にしたＣＺＴＳ半導体粉末の作製
仕込み液中におけるＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ比率が約２：１：１：４および約２：１：１：１０となるように各原料の添加量を適宜変えたこと以外は例１と同様にして、各Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図６および７に示されるＸＲＤチャートを得た。図７は図６において丸く囲まれた部分を拡大した図である。なお、参考のため図６および７には例１で得られたＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝約２：１：１：５のサンプルで得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。そして、図６および７から明らかなように、仕込み比率におけるＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝約２：１：１：５のサンプルは、全回折角にわたって、例１のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝約２：１：１：５のサンプルとほぼ同じピーク挙動を示した。これに対し、仕込み比率におけるＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝約２：１：１：４のサンプルは、回折角２５〜２８°の間で、例１のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ＝約２：１：１：５のサンプルと若干異なる、副生成物の生成に起因するとみられるピーク挙動を示した。これらの結果から、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓ比率が約２：１：１：５以上という、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の化学量論比に対して硫黄過剰の仕込み液を用いることにより単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が安定して得られることが分かる。【００３４】
例４：異なる種類の硫化アンモニウムを用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製
２０質量%硫化アンモニウム水溶液の代わりに、１質量％硫化アンモニウム水溶液（無色透明）、１０質量％硫化アンモニウム水溶液（黄色）、または４０〜４４質量％の硫化アンモニウム水溶液を用いて、硫化アンモニウム水溶液を硫黄換算で例１における硫化アンモニウム添加量と同量となるように添加したこと以外は例１と同様にして、各Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図８に示されるＸＲＤチャートを得た。図８から明らかなように、使用する硫化アンモニウム水溶液の濃度ないし色にかかわらず、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００３５】
例５：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（１）
硫酸系原料（硫酸錫、硫酸亜鉛七水和物、硫酸銅五水和物、および濃硫酸）の代わりに、塩化物原料（塩化錫、塩化亜鉛、塩化銅、および塩酸）を、それぞれＳｎ、Ｚｎ、およびＣｕの各元素換算で例１における添加量と等量となり且つ仕込み液のｐＨが例１における値（ｐＨ７．５）と等しくなるように添加したこと以外は例１と同様にして、各Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図９および１０に示されるＸＲＤチャートを得た。図１０は図９において丸く囲まれた部分を拡大した図である。なお、参考のため図９および１０には例１で得られた硫酸系原料を用いて得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。そして、図９から明らかなように、原料の種類を問わず、全回折角にわたって、一見したところ同様のピーク挙動を示した。ただし、図１０の拡大図から、塩化物原料を用いて作製されたサンプルは、回折角２６．５の辺りに副生成物である酸化錫に起因するとみられるピークが観察された。これらの結果から、硫酸系原料を使用する方が、塩化物原料を使用するよりも、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末をより高い品位で得やすいことが分かる。【００３６】
例６：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（２）
硫酸系原料（硫酸錫、硫酸亜鉛七水和物、硫酸銅五水和物、および濃硫酸）の代わりに、硝酸系原料（硝酸亜鉛、硝酸銅、および硝酸、ただし硝酸錫が入手できなかったため硫酸錫で代用）を、それぞれＳｎ、Ｚｎ、およびＣｕの各元素換算で例１における添加量と等量となり且つ仕込み液のｐＨが例１における値（ｐＨ７．５）と等しくなるように添加したこと以外は例１と同様にして、各Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図９および１０に示されるＸＲＤチャートを得た。図１０は図９において丸く囲まれた部分を拡大した図である。なお、参考のため図９および１０には例１で得られた硫酸系原料を用いて得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。そして、図９および１０から明らかなように、硝酸系原料を使用した場合も、全回折角にわたって、硫酸系原料を使用した場合と同様のピーク挙動を示した。これらの結果から、硝酸系原料を使用しても、硫酸系原料を使用する場合と同様に、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末を高い品位で得られることが分かる。【００３７】
例７：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（３）
硫酸錫の代わりに塩化錫（４価）を、硫酸亜鉛七水和物の代わりに硝酸亜鉛を、硫酸銅五水和物の代わりに硝酸銅を、硫酸の代わりに硝酸を、それぞれＳｎ、Ｚｎ、およびＣｕの各元素換算で例１における添加量と等量となり且つ仕込み液のｐＨが例１における値（ｐＨ７．５）と等しくなるように添加したこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１１に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１１には例１で得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。図１１から明らかなように、原料を上記の通り代えた場合であっても、例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００３８】
例８：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（４）
硫酸錫の代わりに塩化錫（４価）を、硫酸の代わりに硝酸を、ＳｎおよびＺｎの各元素換算で例１における添加量と等量となり且つ仕込み液のｐＨが例１における値（ｐＨ７．５）と等しくなるように添加したこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１１に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１１には例１で得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。図１１から明らかなように、原料を上記の通り代えた場合であっても、例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００３９】
例９：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（５）
硫酸錫の代わりに塩化錫（４価）を、Ｓｎ換算で例１における添加量と等量となるように添加したこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１１に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１１には例１で得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。図１１から明らかなように、原料を上記の通り代えた場合であっても、例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００４０】
例１０：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（６）
硫酸亜鉛七水和物の代わりに硝酸亜鉛を、硫酸銅五水和物の代わりに硝酸銅を、硫酸の代わりに硝酸を、それぞれＺｎおよびＣｕの各元素換算で例１における添加量と等量となり且つ仕込み液のｐＨが例１における値（ｐＨ７．５）と等しくなるように添加したこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１１に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１１には例１で得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。図１１から明らかなように、原料を上記の通り代えた場合であっても、例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００４１】
例１１：異なる原料を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（７）
硫酸錫の代わりに塩化錫（２価）を、硫酸亜鉛七水和物の代わりに硝酸亜鉛を、硫酸銅五水和物の代わりに硝酸銅を、硫酸の代わりに硝酸を、それぞれＳｎ、ＺｎおよびＣｕの各元素換算で例１における添加量と等量となり且つ仕込み液のｐＨが例１における値（ｐＨ７．５）と等しくなるように添加したこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１１に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１１には例１で得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。図１１から明らかなように、原料を上記の通り代えた場合であっても、例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００４２】
例１２：カチオン混合水溶液によるＣＺＴＳ半導体粉末の作製
硫酸錫１．３４ｇ、硫酸亜鉛七水和物１．７９ｇ、硫酸銅五水和物３．１２ｇを２００ｍLの水に溶かした混合水溶液を調製し、これを硫化アンモニウム水溶液に添加して得られた混合液に濃硫酸を添加して中和を行い、ｐＨ７．５の仕込み液を得た。この仕込み液中におけるＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ：Ｓの仕込み比率はおよそ２：１：１：５であった。このｐHを保持しながら混合液を1時間攪拌した後に、遠心ろ過を行った。得られたろ過物を水２００ｍLでリパルプ洗浄し、吸引濾過をおこなった。こうして得られた析出物を窒素雰囲気下で５００℃で２時間保持することにより焼成（粉末アニール）を行い、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末を得た。得られた粉末についてＸＲＤ分析を行い、図１２に示されるＸＲＤチャートを得た。図１２から明らかなように、原料をほぼ同時に添加した場合であっても、例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００４３】
例１３：異なるｐＨを用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製（１）
中和工程である硫酸の添加を行わないことにより仕込み液のｐＨを１０．９としたこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１３に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１３にはｐＨ７．５の仕込み液を用いて作製された例１で得られたサンプルのＸＲＤチャートも併せて示されている。そして、図１３から明らかなように、仕込み液のｐＨが１０．９であった場合には、副生成物であるＣｕ９Ｓ５に起因すると見られるピークが回折角４６°の辺りに観察された。したがって、例１で行われているように酸を添加して中和を行い、仕込み液のｐＨを下げることが望ましい。【００４４】
例１４：異なるｐＨに調整したＣＺＴＳ半導体粉末の作製（２）
中和工程における硫酸の添加量を変えることにより仕込み液のｐＨを５．３、６．５、および８．５としたこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１４に示されるＸＲＤチャートを得た。なお、参考のため図１４にはｐＨ７．５の仕込み液を用いて作製された例１で得られたサンプルのＸＲＤチャートも併せて示されている。そして、図１４から明らかなように、仕込み液ｐＨ５．３、６．５、および８．５のいずれのサンプルにおいても、仕込み液ｐＨ７．５の例１で得られたサンプルと同じ位置にピークが観察され、例１と同様、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末が得られることが分かる。【００４５】
例１５：異なる乾燥条件を用いたＣＺＴＳ半導体粉末の作製
リパルプ洗浄後に自然ろ過して得られた析出物を粉末アニールに先立ち窒素雰囲気下または大気雰囲気下で乾燥したこと以外は例１と同様にして、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末の作製およびＸＲＤ分析を行い、図１５および１６に示されるＸＲＤチャートを得た。図１６は図１５において丸く囲まれた部分を拡大した図である。なお、参考のため図１５および１６には例１において乾燥工程無しで得られたＸＲＤチャートも併せて示されている。そして、図１５から明らかなように、乾燥条件を問わず、全回折角にわたって、概ね同様のピーク挙動を示した。ただし、図１６の拡大図から、大気雰囲気下での乾燥を経て作製されたサンプルは、回折角２５〜２８°の間で、乾燥工程を行わないで作製されたサンプルや窒素雰囲気下での乾燥を経て作製されたサンプルとは僅かに異なる、副生成物である酸化錫に起因するとみられるピーク挙動が観察された。これらの結果から、乾燥工程を行わないか、または行うのであれば酸素を極力含まない雰囲気下で乾燥工程を行うことが、単相のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）半導体粉末をより高い品位で得る上で有効であることが分かる。【００４６】
例１６：Ｃｕ２ＣｏＳｎＳ４半導体粉末の作製
１質量％硫化アンモニウム水溶液２００ｍＬに１．３４ｇの硫酸錫を溶解させた硫酸錫水溶液４０ｍLを添加し、１０分間攪拌した。次いでこの混合液に、１．８２ｇの硝酸コバルト６水和物を溶解させた硝酸コバルト水溶液４０ｍLを添加し、１０分間攪拌した。
さらに、この混合液に３．１２ｇの硫酸銅５水和物を溶解した硫酸銅水溶液１２０ｍLを加えて、ｐＨ１１．２の混合液とした。こうして得られた混合液に濃硫酸を添加して中和を行い、ｐＨ７．５の仕込み液を得た。この仕込み液中におけるＣｕ：Ｃｏ：Ｓｎ：Ｓの仕込み比率はおよそ２：１：１：５であった。このｐＨを保持しながら混合液を1時間攪拌した後に、遠心ろ過を行った。得られたろ過物を水２００ｍLでリパルプ洗浄し、吸引濾過をおこなった。こうして得られた析出物を窒素雰囲気下、５００℃で２時間保持することにより焼成（粉末アニール）を行い、Ｃｕ２ＣｏＳｎＳ４（ＣＣＴＳ）半導体粉末を得た。【００４７】
この半導体粉末を粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）装置（RINT-TTR III、リガク社）によりＸＲＤ分析して、図１７に示されるＸＲＤチャートを得た。得られたＸＲＤチャートをＪＣＰＤＳカード（図示せず）のＣｕ２ＣｏＳｎＳ４単結晶チャートと比較することにより、両者のピーク位置は一致していること、すなわち得られた半導体粉末が単相のＣｕ２ＣｏＳｎＳ４半導体粉末であることを確認した。ＪＣＰＤＳカードにおける第二ピーク（二番目に高いピーク）とメインピーク（最も高いピーク）の高さ比を算出したところ０．８（＝８０／１００）であったのに対し、本例で得られたＸＲＤチャートにおける第二ピークとメインピークの高さ比を算出したところ０．４５であった。したがって、湿式合成により得られたＣｕ２ＣｏＳｎＳ４単結晶粉末では、第二ピークとメインピークの高さ比が、ＪＣＰＤＳカードにおけるそれよりも低くなる傾向にあることが認められる。【００４８】
例１７：Ｃｕ２ＦｅＳｎＳ４半導体粉末の作製
１質量％硫化アンモニウム水溶液２００ｍＬに１．３４ｇの硫酸錫を溶解させた硫酸錫水溶液４０ｍLを添加し、１０分間攪拌した。次いでこの混合液に、２．５２５ｇの硝酸鉄９水和物を溶解させた硝酸鉄水溶液４０ｍLを添加し、１０分間攪拌した。さらに、この混合液に３．１２ｇの硫酸銅５水和物を溶解した硫酸銅水溶液１２０ｍLを加えて、ｐＨ１１．２の混合液とした。こうして得られた混合液に濃硫酸を添加して中和を行い、ｐＨ７．５の仕込み液を得た。この仕込み液中におけるＣｕ：Ｆｅ：Ｓｎ：Ｓの仕込み比率はおよそ２：１：１：５であった。このｐＨを保持しながら混合液を1時間攪拌した後に、遠心ろ過を行った。得られたろ過物を水２００ｍLでリパルプ洗浄し、吸引濾過をおこなった。こうして得られた析出物を窒素雰囲気下、５００℃で２時間保持することにより焼成（粉末アニール）を行い、Ｃｕ２ＦｅＳｎＳ４（ＣＩＴＳ）半導体粉末を得た。【００４９】
この半導体粉末を粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）装置（RINT-TTR III、リガク社）によりＸＲＤ分析して、図１８に示されるＸＲＤチャートを得た。得られたＸＲＤチャートをＪＣＰＤＳカード（図示せず）のＣｕ２ＦｅＳｎＳ４単結晶チャートと比較することにより、両者のピーク位置は一致していること、すなわち得られた半導体粉末が単相のＣｕ２ＦｅＳｎＳ４半導体粉末であることを確認した。ＪＣＰＤＳカードにおける第二ピーク（二番目に高いピーク）とメインピーク（最も高いピーク）の高さ比を算出したところ０．８（＝８０／１００）であったのに対し、本例で得られたＸＲＤチャートにおける第二ピークとメインピークの高さ比を算出したところ０．３２であった。したがって、湿式合成により得られたＣｕ２ＦｅＳｎＳ４単結晶粉末では、第二ピークとメインピークの高さ比が、ＪＣＰＤＳカードにおけるそれよりも低くなる傾向にあることが認められる。【００５０】
例１８：Ｃｕ２ＭｎＳｎＳ４半導体粉末の作製
１質量％硫化アンモニウム水溶液２００ｍＬに１．３４ｇの硫酸錫を溶解させた硫酸錫水溶液４０ｍLを添加し、１０分間攪拌した。次いでこの混合液に、１．８１ｇの硝酸マンガン６水和物を溶解させた硝酸鉄水溶液４０ｍLを添加し、１０分間攪拌した。さらに、この混合液に３．１２ｇの硫酸銅５水和物を溶解した硫酸銅水溶液１２０ｍLを加えて、ｐＨ１１．２の混合液とした。こうして得られた混合液に濃硫酸を添加して中和を行い、ｐＨ７．５の仕込み液を得た。この仕込み液中におけるＣｕ：Ｍｎ：Ｓｎ：Ｓの仕込み比率はおよそ２：１：１：５であった。このｐＨを保持しながら混合液を1時間攪拌した後に、遠心ろ過を行った。得られたろ過物を水２００ｍLでリパルプ洗浄し、吸引濾過をおこなった。こうして得られた析出物を窒素雰囲気下、５００℃で２時間保持することにより焼成（粉末アニール）を行い、Ｃｕ２ＭｎＳｎＳ４（ＣＭＴＳ）半導体粉末を得た。【００５１】
この半導体粉末を粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）装置（RINT-TTR III、リガク社）によりＸＲＤ分析して、図１９に示されるＸＲＤチャートを得た。得られたＸＲＤチャートをＪＣＰＤＳカード（図示せず）のＣｕ２ＭｎＳｎＳ４単結晶チャートと比較することにより、両者のピーク位置は一致していること、すなわち得られた半導体粉末が単相のＣｕ２ＭｎＳｎＳ４半導体粉末であることを確認した。ＪＣＰＤＳカードにおける第二ピーク（二番目に高いピーク）とメインピーク（最も高いピーク）の高さ比を算出したところ０．３８（＝３８／１００）であったのに対し、本例で得られたＸＲＤチャートにおける第二ピークとメインピークの高さ比を算出したところ０．２８であった。したがって、湿式合成により得られたＣｕ２ＭｎＳｎＳ４単結晶粉末では、第二ピークとメインピークの高さ比が、ＪＣＰＤＳカードにおけるそれよりも低くなる傾向にあることが認められる。【００５２】
例１９：各種粉末におけるゼーベック係数の測定
表１に示される各種組成の粉末を用意した。用意した粉末について、ペレットの厚さならびに高温部および低温部の温度を表１に示される値としたこと以外は例１と同様にしてゼーベック係数を測定した。
【表１】
2011016283.tif 000003
得られたゼーベック係数Ｚがいずれも正の値であったことから、表１に示される組成の粉末はいずれもｐ型半導体であることが確認された。
【図１】
2011016283.tif 000004
【図２】
2011016283.tif 000005
【図３】
2011016283.tif 000006
【図４】
2011016283.tif 000007
【図５】
2011016283.tif 000008
【図６】
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【図７】
2011016283.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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