(57)【要約】  本発明は、リチウム塩を溶解した状態でも電解液が優れた相溶性を有し、かつ優れた不燃性およびサイクル特性を有している二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を有する二次電池の提供を目的とする。  リチウム塩、特定のハイドロフルオロモノエーテル、および特定のハイドロフルオロポリエーテルを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液を含む二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテルと、下式（３Ｈ）で表される化合物中の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物（３）の１種以上とを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2011052605.tif 000024
（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化されたアルキル基である。Ｘは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の部分フッ素化されたアルキレン基、炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、または炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する部分フッ素化されたアルキレン基である。ｍは、１〜１０の整数である。Ｑは、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基、または炭素数１〜４のアルキレン基の水素原子の１以上が炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基で置換された基であり、ｍが２以上である場合のｍ個のＱは、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ＲＨ１およびＲＨ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖アルキル基、またはＲＨ１とＲＨ２が連結して形成した炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。）
【請求項２】
前記ハイドロフルオロエーテルとして、下記式（１−１）で表される化合物、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2011052605.tif 000025
【請求項３】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（４）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（５）で表される化合物、下式（６）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2011052605.tif 000026
（ただし、ｋは１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物が、ｋが２の化合物である、請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記式（３Ｈ）で表される化合物におけるＱが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＲＨ１およびＲＨ２の少なくとも一方がＣＨ３ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記式（３Ｈ）で表される化合物におけるｍが１〜６である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記化合物（３）の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して０．２〜６．０倍モルである、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項８】
カーボネート系溶媒を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項９】
前記カーボネート系溶媒が、下式（７−１）で表される化合物、下式（７−２）で表される化合物、および下式（７−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項８に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2011052605.tif 000027
（ただし、Ｒ３〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基である。）
【請求項１０】
前記カーボネート系溶媒の含有量が、電解液中の全溶媒量１００体積％に対して０．１〜０．４５体積％である、請求項８または９に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
２５℃における伝導度が０．２０Ｓ・ｍ−１以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
【請求項１３】
正極の電位（リチウム金属を基準とした電位）を３．４Ｖ以上として用いる、請求項１２に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、リチウム塩の溶解性に優れ、高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つカーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかし、カーボネート系化合物は一般的に引火点が低く、電池暴走時等に着火するおそれがある。そこで、引火点を持たないハイドロフルオロエーテルが併用されている。ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液では、引火点のない低沸点のハイドロフルオロエーテルが気相に充満するため、いわゆる窒息効果によって優れた不燃性が達成される。【０００３】
ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液としては、たとえば、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３等の含フッ素モノエーテル、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２ＨＦ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２ＨＦ３ＯＣ３Ｆ７等の含フッ素ポリエーテルを含む非水電解液（以下、「非水電解液（ｉ）」という。）が知られている（特許文献１）。前記含フッ素ポリエーテルは、リチウムイオンとの相互作用の強い酸素原子を分子内に複数有するため、リチウムイオンの溶解性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１６３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非水電解液（ｉ）は、含フッ素モノエーテルと含フッ素ポリエーテルの相溶性が低いため、それらを併用するとリチウム塩を溶解した際に電解液が２層に分離してしまうおそれがある。そこで本発明者等は、含フッ素ポリエーテルのフッ素原子数を減らすことで、非水電解液（ｉ）における相溶性を向上させることを検討した。しかし、該方法は、相溶性は向上するものの、電解液のサイクル特性が充分に得られないことがあった。【０００６】
本発明は、リチウム塩を溶解した状態でも電解液が優れた相溶性を有し、かつ優れた不燃性およびサイクル特性を有している二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を有する二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩と、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテルと、下式（３Ｈ）で表される化合物中の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物（３）の１種以上とを含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。【０００８】
【化１】
2011052605.tif 000002
【０００９】
（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化されたアルキル基である。Ｘは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の部分フッ素化されたアルキレン基、炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、または炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する部分フッ素化されたアルキレン基である。ｍは、１〜１０の整数である。Ｑは、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基、または炭素数１〜４のアルキレン基の水素原子の１以上が炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基で置換された基であり、ｍが２以上である場合のｍ個のＱは、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ＲＨ１およびＲＨ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖アルキル基、またはＲＨ１とＲＨ２が連結して形成した炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。）
［２］前記ハイドロフルオロエーテルとして、下記式（１−１）で表される化合物、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、およびＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を含む、前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。【００１０】
【化２】
2011052605.tif 000003
【００１１】
［３］前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、下式（４）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（５）で表される化合物、下式（６）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である、前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。【００１２】
【化３】
2011052605.tif 000004
【００１３】
（ただし、ｋは１〜５の整数である。）
［４］前記式（４）で表される化合物が、ｋが２の化合物である、前記［３］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記式（３Ｈ）で表される化合物におけるＱが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＲＨ１およびＲＨ２の少なくとも一方がＣＨ３ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記式（３Ｈ）で表される化合物におけるｍが１〜６である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記化合物（３）の含有量が、前記リチウム塩の総量に対して０．２〜６．０倍モルである、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［８］カーボネート系溶媒を含む、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記カーボネート系溶媒が、下式（７−１）で表される化合物、下式（７−２）で表される化合物、および下式（７−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、前記［８］に記載の二次電池用非水電解液。【００１４】
【化４】
2011052605.tif 000005
【００１５】
（ただし、Ｒ３〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基である。）
［１０］前記カーボネート系溶媒の含有量が、電解液中の全溶媒量１００体積％に対して０．１〜０．４５体積％である、前記［８］または［９］に記載の二次電池用非水電解液。
［１１］２５℃における伝導度が０．２０Ｓ・ｍ−１以上である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液。
［１２］電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
［１３］正極の電位（リチウム金属を基準とした電位）を３．４Ｖ以上として用いる、前記［１２］に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池用非水電解液は、電解液がリチウム塩を溶解した状態でも優れた相溶性を有し、かつ優れた不燃性およびサイクル特性を有している。
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用非水電解液を有する二次電池であり、優れた不燃性およびサイクル特性を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本明細書においては、たとえば式（１）で表される化合物を化合物（１）と記し、他の番号で表される化合物についても同様に記載する。
［二次電池用非水電解液］
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」という。）は、リチウム塩と、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上であるハイドロフルオロエーテルと、化合物（３Ｈ）の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物（３）の１種以上とを含む非水電解液である。
非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化がみられない範囲の量である電解液である。本発明の非水電解液中に含まれる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０質量ｐｐｍである。
【００１８】
（リチウム塩）
本発明におけるリチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。該リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（４）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（５）、下記化合物（６）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。該リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（４）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６の単独での使用、化合物（４）の１種または２種以上での使用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（４）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（４）の併用が好ましい。
【００１９】
また、他のリチウム塩を併用する例としては、例えば、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（５）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＢＦ４とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＢＦ４とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＢＦ４とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（５）の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＢＦ２とＬｉＣｌＯ４の併用、化合物（４）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、化合物（４）とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、化合物（４）とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、化合物（４）と化合物（５）の併用、化合物（４）と化合物（６）の併用、化合物（４）とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（５）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＣｌＯの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）と化合物（５）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（４）とＬｉＣｌＯ４の併用、が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2011052605.tif 000006
【００２１】
ただし、前記化合物（４）におけるｋは１〜５の整数である。
化合物（４）としては、たとえば、下記化合物（４−１）〜（４−５）が挙げられる。なかでも、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ｋが２の化合物（４−２）が好ましい。
【００２２】
【化６】
2011052605.tif 000007
【００２３】
非水電解液中のリチウム塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、伝導度の高い非水電解液が得られやすい。また、リチウム塩の含有量が３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、リチウム塩を化合物（１）および化合物（２）に溶解させやすい。
【００２４】
また、ＬｉＰＦ６と化合物（４）とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）と化合物（４）のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が０．０１以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００２５】
また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）とＬｉＢＦ４のモル量（Ｍｃ）とのモル比（Ｍｃ／Ｍａ）は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｃ／Ｍａ）が０．０１以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００２６】
また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（４）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩Ａと、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（５）および化合物（６）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩Ｂを組合わせて用いる場合、リチウム塩Ａの合計のモル量（Ｍｄ）とリチウム塩Ｂの合計のモル量（Ｍｅ）とのモル比（Ｍｅ／Ｍｄ）は、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）が０．０１以上であれば、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）が１０以下であれば、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい。
【００２７】
（ハイドロフルオロエーテル）
本発明の非水電解液は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる１種以上のハイドロフルオロエーテルを含む。該ハイドロフルオロエーテルは、本発明の非水電解液に不燃性を付与する溶媒である。
【００２８】
【化７】
2011052605.tif 000008
【００２９】
ただし、化合物（１）におけるＸは、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の部分フッ素化されたアルキレン基、炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、または炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する部分フッ素化されたアルキレン基である。また、化合物（２）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の部分フッ素化されたアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化されたアルキル基である。
前記部分フッ素化アルキレン基とは、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。また、前記部分フッ素化されたアルキル基とは、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換された基をいう。部分フッ素化されたアルキル基中には、水素原子が存在する。前記アルキル基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環状構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基。）が挙げられる。
【００３０】
化合物（１）におけるＸは、炭素原子数１〜５のアルキレン基、炭素原子数１〜５の部分フッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数１〜５の部分フッ素化アルキレン基の４態様のうちのいずれかである。
【００３１】
化合物（１）は、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、前記式（１）のＸが、炭素数１〜５のアルキレン基であることが好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−の化合物からなる群から選ばれる１種であることがより好ましい。
化合物（１）としては、たとえば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。なかでも、化合物（１−１）が好ましい。
【００３２】
【化８】
2011052605.tif 000009
【００３３】
化合物（２）におけるＲ１とＲ２は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
また、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、部分フッ素化されたアルキル基である。Ｒ１およびＲ２の両方に少なくとも一つ以上の水素原子が含有されていることで、リチウム塩の非水電解液への溶解性が高くなる。
【００３４】
化合物（２）は、炭素原子数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素原子数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物が特に好ましい。化合物（２）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がさらに好ましく、２００〜５００が特に好ましい。また、化合物（２）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（２）の分子量に対するフッ素原子の原子量の合計の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましい。
化合物（２）としては、たとえば、下記（２−Ａ１）〜（２−Ａ１０８）が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2011052605.tif 000010
【００３６】
【化１０】
2011052605.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2011052605.tif 000012
【００３８】
【化１２】
2011052605.tif 000013
【００３９】
化合物（２）としては、リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２−Ａ１））（例えば、商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２−Ａ１１））、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２−Ａ２１））、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（化合物（２−Ａ２））、またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（２−Ａ１０１））が好ましく、化合物（２−Ａ１）が特に好ましい。
【００４０】
本発明の非水電解液中の化合物（１）および化合物（２）を合計したハイドロフルオロエーテルの含有量は、非水電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、２０〜９５体積％が好ましく、５０〜９０体積％が特に好ましい。
また、ハイドロフルオロエーテルとして化合物（１）（容量：Ｖａ）と化合物（２）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００４１】
（化合物（３））
本発明における化合物（３）は、前記リチウム塩と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩を前記ハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（３）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩と錯体を形成すると考えられる。
化合物（３）は、下記化合物（３Ｈ）中の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物である。
【００４２】
【化１３】
2011052605.tif 000014
【００４３】
ただし、化合物（３Ｈ）中のｍは、１〜１０の整数である。Ｑは、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、炭素数１〜４の直鎖アルキレン基の水素原子の１以上が炭素数１〜５のアルキル基で置換された基、または炭素数１〜４のアルキレン基の水素原子の１以上が炭素数１〜５の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基で置換された基であり、ｍが２以上である場合のｍ個のＱは、互いに同一の基であっても、異なる基であってもよい。ＲＨ１およびＲＨ２は、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖アルキル基、またはＲＨ１とＲＨ２が連結して形成した炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。
【００４４】
化合物（３Ｈ）におけるｍは１〜６が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜４が特に好ましい。Ｑは直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。ＲＨ１およびＲＨ２は、少なくとも一方がエチル基またはプロピル基であることが好ましく、ＲＨ１およびＲＨ２の両方がプロピル基であるか、ＲＨ１およびＲＨ２の両方がエチル基であるか、ＲＨ１およびＲＨ２の一方がエチル基で他方がプロピル基であるか、ＲＨ１およびＲＨ２の一方がエチル基で他方がメチル基であるか、ＲＨ１およびＲＨ２の一方がプロピル基で他方がメチル基であることがより好ましく、ＲＨ１およびＲＨ２の両方がエチル基であるか、ＲＨ１およびＲＨ２の一方がエチル基で他方がメチル基であることが特に好ましい。
化合物（３Ｈ）は、下式（３Ｈ−Ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１４】
2011052605.tif 000015
【００４６】
ただし、ＲＨ１、ＲＨ２およびｍは、前記と同じであり、好ましい態様も同じである。
化合物（３Ｈ−Ａ）において、ＲＨ１およびＲＨ２の両方がエチル基で、ｍが１〜６の化合物としては、たとえば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
化合物（３Ｈ−Ａ）において、ＲＨ１およびＲＨ２の両方がプロピル基で、ｍが１〜６の化合物としては、たとえば、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。
化合物（３Ｈ−Ａ）において、ＲＨ１およびＲＨ２の一方がエチル基またはプロピル基で、ｍが１〜６の化合物としては、たとえば、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールメチルプロピルエーテルが挙げられる。
【００４７】
化合物（３Ｈ−Ａ）に含まれる他の化合物としては、たとえば、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００４８】
化合物（３Ｈ−Ａ）以外の化合物（３Ｈ）としては、たとえば、ＲＨ１およびＲＨ２がメチル基、エチル基またはプロピル基で、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−以外の基を含み、ｍが１〜６である下記化合物が挙げられる。ただし、Ｅｔはエチル基を示す。
【００４９】
【化１５】
2011052605.tif 000016
【００５０】
また、ＲＨ１およびＲＨ２が連結して炭素原子数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物（３Ｈ）としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６が挙げられる。
【００５１】
化合物（３Ｈ）としてはジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、ペンタエチレングリコールエチルメチルエーテル、またはヘキサエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
さらに、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点では、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、またはペンタエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。
【００５２】
化合物（３Ｈ）は、前記式（３Ｈ）のｍが１〜６である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（３Ｈ）のｍが１〜６である化合物のみからなることがより好ましい。
【００５３】
化合物（３）は、前記化合物（３Ｈ）の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物である。すなわち、Ｑ、ＲＨ１およびＲＨ２内のいずれかの水素原子の１以上がフッ素原子で置換された化合物である。化合物（３Ｈ）においてフッ素原子に置換される水素原子の位置は、特に限定されない。
化合物（３）としては、たとえば、化合物（３Ｈ）におけるＲＨ１およびＲＨ２の一方または両方の基中の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物、化合物（３Ｈ）におけるＱで表される基中の水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物、ＲＨ１およびＲＨ２の一方または両方の基とＱで表される基中のそれぞれの水素原子の１以上がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。
化合物（３）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（３）の具体例としては例えば下記の様な化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2011052605.tif 000017
【００５５】
【化１７】
2011052605.tif 000018
【００５６】
化合物（３）の分子量に対するフッ素原子の原子量の合計の割合は、１０〜６０％が好ましく、１５〜５５％がより好ましい。前記フッ素原子の割合が高いほどサイクル特性が向上する。前記フッ素原子の割合が低いほど、リチウム塩の溶解性が向上する。
【００５７】
本発明の非水電解液中の化合物（３）の含有量は、非水電解液中の前記リチウム塩の総量に対して、０．２〜６．０倍モルが好ましく、０．５〜４．０倍モルがより好ましく、１．０〜３．０倍モルが特に好ましい。
前記リチウム塩に対して化合物（３）が０．２倍モル以上であれば、リチウム塩を前記化合物（１）および化合物（２）に均一に溶解させやすい。また、前記リチウム塩に対して化合物（３）が６．０倍モル以下であれば、サイクル特性を向上させ、また不燃性を向上させやすい。
【００５８】
（カーボネート系溶媒）
本発明の非水電解液は、前述のリチウム塩、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）以外に、下記化合物（７−１）、環状カーボネートである下記化合物（７−２）および下記化合物（７−３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（７）を含んでいてもよい。
【００５９】
【化１８】
2011052605.tif 000019
【００６０】
ただし、Ｒ３〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基である。
化合物（７−１）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等電解液の性能に与える物性の点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートが特に好ましい。
【００６１】
化合物（７−２）としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物（７−３）としては、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましくビニレンカーボネートが特に好ましい。
化合物（７）としては、化合物（７−３）が好ましい。
【００６２】
化合物（７）を加えることにより、前記リチウム塩の前記化合物（１）および化合物（２）への溶解性が向上する。
また、化合物（７）は、該化合物（７）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う際に、負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（７）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減することができるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（７）により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
【００６３】
非水電解液中の化合物（７）の含有量は、長期にわたる不燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下抑制と、リチウム塩の溶解性の向上とを両立しやすい点から、電解液の総体積量に対して１０体積％以下が好ましく、０．０１〜１０体積％がより好ましく、０．１〜５．０体積％がさらに好ましく、０．１〜０．４５体積％が特に好ましい。
化合物（７）は、比誘電率が高いほど非水電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物（７）が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
化合物（７−１）の鎖状カーボネートと、化合物（７−２）および／または化合物（７−３）の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート（体積Ｖ１）と環状カーボネート（体積Ｖ２）の量比（体積比Ｖ１：Ｖ２）は、１：１０〜１０：１であることが好ましい。
【００６４】
（その他の溶媒）
本発明の非水電解液は、該非水電解液が相分離しない範囲内であれば、前記化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（７）以外のその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、等が挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、該非水電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましい。
【００６５】
また、本発明の非水電解液は、該非水電解液におけるリチウム塩の溶解が可能な範囲内であれば、非水電解液の蒸気圧を抑制する目的や、非水電解液のさらなる不燃性の向上を目的として、含フッ素アルカン類等の溶媒を含んでいてもよい。含フッ素アルカンは、アルカンの水素原子の１以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩の溶解度を保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の原子量の合計の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が高いほど不燃性が高くなり、低いほどリチウム塩の溶解性が優れる。
含フッ素アルカンとしては直鎖構造の化合物が好ましく、たとえばｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。前記含フッ素アルカン類等の溶媒の含有量は、該非水電解液に用いる全溶媒量を１００体積％としたとき、リチウム塩の溶解度を維持するために６０体積％以下が好ましく、蒸気圧の低下やさらなる不燃性の発現のために５体積％以上であることが好ましい。
【００６６】
また、本発明の非水電解液は、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００６７】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００６８】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００６９】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００７０】
また、本発明の非水電解液は、実用上充分な伝導度を得る点から、２５℃における伝導度が０．２５Ｓ・ｍ−１以上であることが好ましく、０．４〜２．０Ｓ・ｍ−１であることがより好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度（２０℃）は、０．１〜２０ｃＰであることが好ましい。
また、本発明の非水電解液は、クリーブランド開放式引火点試験（ＪＩＳ−Ｋ２２６５に準拠する）でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が７０℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。非水電解液の前記引火点は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、化合物（１）および化合物（２）の合計量が、全溶媒量に対して２０体積％以上であれば引火点を示さない傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
【００７１】
また、本発明の非水電解液は、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する還元電位が０．２Ｖ以下であり、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する酸化電位が４．０Ｖ以上にある電解液であることが好ましい。本発明において、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する還元電位を下限とし、分解電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達する酸化電位を上限とした電位範囲を電位窓とする。該電位窓は、上記化合物（３）（モル量：Ｍ３）と、リチウム塩（モル量：ＭＬｉ）とのモル比（Ｍ３：ＭＬｉ）を０．２：１〜４：１とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。また、モル比（Ｍ３：ＭＬｉ）は、化合物（３Ｈ）のＲＨ１とＲＨ２がメチル基である場合、０．５：１〜４：１であることが好ましい。
【００７２】
リチウム二次電池等に代表される二次電池は様々な要因で高温状態に晒されるが、高温状態になると正極活物質の結晶格子から酸素が放出され、二次電池内の酸素濃度が高まる。そのため、二次電池の非水電解液は、大気組成よりも引火しやすい高酸素濃度条件下においても、引火しないことが重要である。すなわち、非水電解液が燃焼するのに必要な酸素濃度（限界酸素指数）が高いことが好ましい。
本発明の非水電解液の限界酸素指数は、２２％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。
【００７３】
以上説明した本発明の非水電解液は、化合物（１）および化合物（２）からなる群から選ばれるハイドロフルオロエーテルと化合物（３）とが、優れた相溶性を有しており、リチウム塩の溶解度が高く、実用上充分な伝導度が得られる。また、大量の環状カーボネートを必要とせず、優れた不燃性を有している。また、本発明の非水電解液における化合物（３）は、フッ素原子によって骨格内のエーテル性酸素原子から電子が吸引されることで、該酸素原子のＨＯＭＯ（最高被占準位）が低くなるため、耐酸化性にも優れている。そのため、二次電池の充放電サイクルにおいて劣化することが抑制され、優れたサイクル特性が得られる。
【００７４】
［二次電池］
本発明の非水電解液を用いた二次電池（以下、単に「二次電池」という。）は、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単にｄ値という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００７７】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、４０μｍであることがさらに好ましく、３０μｍであることが特に好ましい。
【００７８】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００７９】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００８０】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【００８１】
正極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【００８２】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ，Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、たとえば、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、（式）ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す。）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、１ｐｐｍがより好ましく、１０ｐｐｍがさらに好ましい。上限は２０％が好ましく、１０％がより好ましく、５％がさらに好ましい。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【００８３】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本発明の二次電池は、負極および正極のいずれか一方が分極性電極であり他方が非分極性電極であるか、又はその両方が分極性電極若しくは非分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【００８４】
電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【００８８】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００８９】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上が好ましく、４．０Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上がさらに好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は、４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上がより好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は、３．２Ｖ以上が好ましく、３．４V以上がより好ましい。本発明の非水電解液は、４．２Ｖ以上の耐酸化性と０．２Ｖ以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本発明の非水電解液を使用できる。
さらに、本発明の二次電池は、充電電圧を４．２Ｖ以上（リチウム金属を基準とした電位）として用いる二次電池であることが特に好ましい。たとえば、電位窓が０Ｖ〜４．２Ｖの範囲より広い本発明の非水電解液を有する二次電池が挙げられる。
【００９０】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いても良い。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【００９１】
本発明の二次電池は、前述の非水電解液を用いているため、過熱、過充電、内部短絡、外部短絡等、二次電池に過度な負担が生じても、発火のおそれがなく不燃性に優れている。したがって、二次電池内に前述のような過度な負担を監視する複雑な監視システムを備えなくてもよい。また、本発明の二次電池用非水電解液は、本発明の非水電解液を用いているため、優れたサイクル特性を有している。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は非常に安定であり、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池として特に好ましい特性を有する。
【００９２】
なお、本発明の非水電解液は、リチウム塩を良好に溶解でき、溶媒の相溶性、不燃性に優れ、サイクル特性にも優れることから、二次電池以外の他の帯電デバイスにも使用できる。他の帯電デバイスとしては、たとえば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜５および１０は実施例であり、例６〜９および１１、１２は比較例である。
［例１］
化合物（３）であるジエチレングリコール（２、２、２−トリフルオロエチル）メチルエーテル（４．０４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合した後、化合物（２）であるＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１４．７ｇ、１０．０ｍＬ）を添加、混合して非水電解液１を調製した。【００９４】
［例２］
ＬｉＰＦ６の代わりにＬｉＣｌＯ４（１．０６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例１と同様にして非水電解液２を調製した。【００９５】
［例３］
ＬｉＰＦ６の代わりに下記化合物（４−２）（ＣＴＦＳＩ−Ｌｉ、２．４９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例１と同様にして非水電解液３を調製した。【００９６】
【化１９】
2011052605.tif 000020
【００９７】
［例４］
前記ＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆの代わりに下記化合物（１−１）（１４．５ｇ、１０．０ｍＬ）を用いた以外は、例１と同様にして非水電解液４を調製した。【００９８】
【化２０】
2011052605.tif 000021
【００９９】
［例５］
化合物（２）として、ＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆの代わりにＨＦＥ４５８ｐｃｆ−ｃ（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、１５．３ｇ、１０．０ｍＬ）を用いた以外は、例１と同様にして非水電解液５を調製した。【０１００】
［例６］
ジエチレングリコールジメチルエーテル（２．６８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）とを混合した後、化合物（２）であるＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆ（１４．７ｇ、１０．０ｍＬ）を添加、混合して非水電解液６を調製した。【０１０１】
［例７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（１０．０ｍＬ、混合容量比１／１）に、ＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加、混合して非水電解液７を調製した。【０１０２】
［例８］
化合物（２）であるＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆ（３．０ｍＬ）と、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（７．０ｍＬ、混合容量比１／１）を含む溶媒に、ＬｉＰＦ６（１．５１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を添加、混合して非水電解液８を調製した。【０１０３】
［例９］
前記ＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆの代わりに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３ＣＦ３ＣＦ３ＣＦ３ＯＣＨ３（１６．６ｇ、１０．０ｍＬ）を用いた以外は、例１と同様にして非水電解液９を調製した。【０１０４】
［評価方法］
例１〜９で得られた非水電解液における各溶媒成分の相溶性を評価した。また、例１〜３および例６〜８で得られた非水電解液について、下記限界酸素指数試験を行って不燃性を評価した。
（相溶性）
例１〜９において、非水電解液を調製してから１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。評価は、電解液が均一であるものを「○」、２相に分離したものを「×」とした。【０１０５】
（不燃性）
支持具を備えた限界酸素指数測定装置を用い、試料（非水電解液）３ｍＬを入れたガラス製パンを該支持具上に設置し、該ガラス製パンを覆うようにガラス円筒を装着した。ガラス円筒の下部から、試料を燃焼させるのに充分な酸素濃度に調整した酸素／窒素混合ガスを流通させ、試料に着火して３０秒間保持した後、所定の酸素濃度に調整した。所定の酸素濃度に調整した後に３０秒間保持した時点から燃焼時間を計測し、１８０秒以上継続して燃焼したものを「燃焼」、１８０秒未満で消炎した場合を「不燃」とし、１８０秒以上燃焼が継続するのに必要な最低酸素濃度を求めた。該最低酸素濃度の測定を３回行い、その平均値を「限界酸素指数（単位：％）」とした。二次電池に用いる非水電解液の不燃性としては、限界酸素指数が２２％以上であれば充分であると評価できる。
相溶性および不燃性の評価結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2011052605.tif 000022
【０１０７】
表１に示すように、本発明の非水電解液である例１〜５の電解液は、優れた相溶性を有していた。また、例１〜３の結果からわかるように、本発明の非水電解液は限界酸素指数が高く、優れた不燃性を有していた。
一方、本発明の非水電解液における化合物（２）の代わりに、含フッ素アルキル基とアルキル基を有するモノエーテルを用いた例９では、電解液が完全に二相分離してしまい、非水電解液として使用できなかった。
また、化合物（３）の代わりにジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた例６の非水電解液は優れた不燃性を有していた。しかし、カーボネート系化合物のみの例７、および化合物（３）を欠く例８の非水電解液では、大気組成においても容易に燃焼が起こり、不燃性に劣っていた。【０１０８】
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価＞
［例１０］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を作製した。
前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例２で調製した非水電解液２を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を作製した。【０１０９】
［例１１］
例６で調製した非水電解液６を用いた以外は、例１０と同様にしてコイン型二次電池を作製した。【０１１０】
［例１２］
例７で調製した非水電解液７を用いた以外は、例１０と同様にしてコイン型二次電池を作製した。【０１１１】
［評価方法］
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池のサイクル特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを２サイクル行った。さらに、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを２サイクル行い、二次電池を安定させた。５サイクル目以降は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とした。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。評価結果を表２に示す。【０１１２】
【表２】
2011052605.tif 000023
【０１１３】
表２に示すように、本発明の非水電解液を用いた例１０の二次電池は、４．３Ｖの充放電においても良好なサイクル特性を示した。
一方、化合物（３）の代わりにジエチレングリコールジメチルエーテルを用いた非水電解液６を有する例１１の二次電池は、サイクル特性が不充分であった。これは、ジエチレングリコールジメチルエーテルの耐酸化性が不充分であったためであると考えられる。
また、溶媒としてカーボネート系化合物のみを含む非水電解液７を用いた例１２の二次電池は、良好なサイクル特性を有していた。しかし、非水電解液７は、前記例７で示したように、不燃性が劣っているため二次電池用非水電解液としては不適である。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の電解液は、二次電池用非水電解液として使用できる。
なお、２００９年１０月２７日に出願された日本特許出願２００９−２４６９６９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2011052605.tif 000028
2011052605.tif 000029
2011052605.tif 000030
2011052605.tif 000031