(57)【要約】  所望のTiO2濃度のTiO2-SiO2ガラスインゴットを作製し、そのTiO2-SiO2ガラスインゴットからサンプルを切り出し、OH濃度C(OH)と、TiO2濃度C(TiO2)と、仮想温度TFとを測定し、測定したC(OH)、C(TiO2)、TFからゼロCTE温度T(zero-CTE)を計算し、そのゼロCTE温度T(zero-CTE)と目標値との差分ΔTが所定の範囲内であるか判定し、所定範囲内であればTiO2-SiO2ガラスインゴットとは所望のゼロCTE温度を有すると判定し、範囲内でない場合はその差分ΔTに基づいてTiO2-SiO2ガラスインゴットの製造条件を修正する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超低膨張ガラスの製造方法であり、
(a) 選択したTiO2濃度のTiO2-SiO2ガラスインゴットを作製する過程と、
(b) 上記TiO2-SiO2ガラスインゴットからサンプルを切り出し、OH濃度C(OH)と、TiO2濃度C(TiO2)と、仮想温度TFを測定する過程と、
(c) 測定したC(OH)、C(TiO2)、TFからゼロCTE（熱膨張係数）温度T(zero-CTE)を計算する過程と、
(d) T(zero-CTE)と予め決めた目標値との差分ΔTが所定の許容範囲内であるか判定し、範囲内であれば上記TiO2-SiO2ガラスインゴットは所望のゼロCTE温度を有すると判定する過程と、
(e) 過程(d)で範囲内で無い場合、目標値との上記差分ΔTに基づいて上記TiO2-SiO2ガラスインゴットの作製条件を修正するフィードバック過程、
とを含む。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、上記過程(b) における上記C(OH)の測定は赤外分光法による測定である。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法において、上記過程(b) における上記C(TiO2)の測定は、上記サンプル上の漏洩弾性表面波速度VLSAWの測定、あるいは蛍光Ｘ線分析法による測定である。
【請求項４】
請求項１記載の製造方法において、上記過程(b) における上記TFの測定は対応する縦波音速を測定する。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか記載の製造方法において、上記過程(c) は、a, b, c, dを予め決めた係数とすると、式T(zero-CTE)=aC(TiO2)+bTF +cC(OH)+dにより計算する。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法において、上記過程(e) は上記差分ΔTからΔT/aを求め、ΔT/aをC(TiO2)に対する修正量としてフィードバックする。
【請求項７】
請求項５記載の製造方法において、上記過程(e) は上記差分ΔTからΔT/bを求め、ΔT/bをTFに対する修正量としてフィードバックする。
【請求項８】
請求項５記載の製造方法において、上記過程(e) は上記差分ΔTからΔT/cを求め、ΔT/cをC(OH)に対する修正量としてフィードバックする。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか記載の製造方法において、上記過程(b) は上記サンプル上のLSAW速度分布ΔVLSAWを測定する過程を含み、上記過程(d) は測定したΔVLSAWが所定の範囲内であるか判定し、そうでなければ不良と判定する過程を含む。
【請求項１０】
請求項１記載の製造方法において作製されるTiO2-SiO2ガラスは、-74℃から145℃の範囲にゼロCTE 温度T(zero-CTE)を有する。
【請求項１１】
請求項１０に記載のTiO2-SiO2ガラスは、C(TiO2)が0.05 wt%から9 wt%の範囲にある。
【請求項１２】
請求項１１に記載のTiO2-SiO2ガラスは、C(TiO2)が6 wt%から9 wt%の範囲にある。
【請求項１３】
請求項１０に記載のTiO2-SiO2ガラスは、C(OH)が0 wtppmから2000 wtppmの範囲にある。
【請求項１４】
請求項１０に記載のTiO2-SiO2ガラスは、TFが770℃から1110℃の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は超低膨張ガラスの製造方法、特にTiO2-SiO2超低膨張ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外線リソグラフィー (Extreme Ultraviolet Lithography: EUVL) システム用のフォトマスクブランクスや反射光学系の基体材料として、所望の温度で線膨張係数 (Coefficient of Thermal Expansion: CTE) が0±5 ppb/K以内となる超低膨張ガラスが要求されている[非特許文献1]。TiO2-SiO2ガラスはその候補の一つである[非特許文献2, 3]。光源の出力が高いため、マスク基板やミラー各段において、要求される線膨張係数(CTE)がゼロとなる温度、即ちゼロCTE温度T(zero-CTE)、の仕様は異なる。【０００３】
TiO2-SiO2ガラスは、TiO2濃度C(TiO2)を6-9 wt%に調整することにより、所望のT(zero-CTE)を得ている。EUVL用途としては表面の特性を評価することが重要であるが、従来のCTE測定法[非特許文献4, 5]は、十分な測定精度を有しておらず、また基板表面の特性を評価することができない。本願発明者らは、直線集束ビーム超音波材料解析 (Line-Focus-Beam Ultrasonic Material Characterization: LFB-UMC) システム[非特許文献6, 7]の経験に基づき、化学特性、物理特性、熱特性の間の関係を利用し、TiO2-SiO2ガラスのCTE特性を評価するための超音波速度計測による間接法を提案、開発した [非特許文献8, 9]。水を負荷した試料表面に漏洩弾性表面波 (Leaky Surface Acoustic Waves: LSAWs) を励振・伝搬させ、その位相速度(VLSAW)を測定することにより評価を行う。熱膨張計を用いたCTEの直接測定法と比較して、超音波速度計測による手法およびシステムは試料表面のCTEの二次元分布を、試料の温度を変えることなく、室温において、非破壊・非接触で高精度に測定できるという利点を有する。本願発明者らはガラスの開発段階および量産段階においてシステムを使用する手順を確立した。また、本超音波速度計測手法のみがガラス製造会社およびユーザーがともに基板の全数検査に対応可能であることを提案した[非特許文献10]。これまで、TiO2-SiO2超低膨張(ULE)ガラスのT(zero-CTE)測定法の基礎を確立し[非特許文献11-14]、均質なTiO2-SiO2 ULEガラスの試作に成功した[非特許文献15]。【０００４】
超音波速度測定によりガラスのCTE特性を評価するために、超音波速度の１つとしてLSAW速度を測定するが、その測定原理は文献[非特許文献6]に詳しい。【０００５】
図１Ａは直線集束ビームデバイス（以下、LFBデバイスと呼ぶ）１０と脈理１４Ｐを有するガラス試料１４の断面であり、V(z)曲線の形成原理を示すものである。LFBデバイス１０はLFB音響レンズ１２と、その頂面に取り付けられたZnO膜トランスデューサ１１から成る。トランスデューサ１１に与えられた高周波パルスにより超音波が発生され、LFB音響レンズ１２によりくさび状に集束し、水カプラを介して試料表面１４Ｓに照射する。図１Ｂ は試料表面１４Ｓ上の測定領域W×Dである超音波ビーム領域１５を示す。Wは試料表面上の集束方向のLSAWの伝搬距離であり、2|z|tanθLSAWで与えられる（θLSAWはLSAWの臨界角であり、sin-1(VW/VLSAW)と定義される）。Dは非集束方向の実効的なビーム幅である。従って、LSAWが伝搬する測定領域で平均化された速度が測定される。TiO2-SiO2 ULEガラスに対する典型的なV(z)曲線を図２Ａに示す。図２ＢはV(z) 曲線解析法[非特許文献６]に従って得られた図２Ａの波形に対するスペクトラム分布である。V(z)曲線の干渉周期Δzを求め、式(1)に代入することによりVLSAWは求められる。【０００６】
【数１】
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【０００７】
ここで、Vwは水中の縦波音速である。TiO2-SiO2 ULEガラスに対して適切な標準試料を用いたシステム校正によって、VLSAWの絶対値が得られる。VLSAWの測定再現性は、±2σ (σ: 標準偏差)で、225 MHzにおいて±0.17 m/s (±0.005%)以内であり、75 MHzにおいて±0.07 m/s (±0.002%)以内である。測定領域W×Dは、225 MHzのデバイスではWが280 μm、Dが900 μmであり、75 MHzのデバイスではWが750 μm、Dが1.4 mmである。レーリ?タイプのLSAWは、試料表面下一波長以内にほとんどのエネルギーを集中させて伝搬するので、深さ方向の分解能は225 MHzで約15 μm、75 MHzで約44 μmとなる [非特許文献13]。【０００８】
LFBデバイスを縦波デバイスや横波デバイスに置き換えることにより10-250 MHzの周波数範囲において、ダブルパルスを用いたパルス干渉法[非特許文献１６]により縦波音速や横波音速を測定することができる。その測定精度は、10 mm厚の試料に対しては±2σで±0.03 m/sと見積もられる[非特許文献17]。【０００９】
CTE特性はC(TiO2) [wt%]により調整され、0 wt%から9 wt%までは線形の関係がある。これまで、C(TiO2)やT(zero-CTE) [℃]と225 MHzにおけるVLSAW[m/s]との間に、それぞれ、式(2)及び、式(3)の関係式を求めている[非特許文献12, 18]。
C(TiO2) = -0.0669×VLSAW + 228.3                   (2)
T(zero-CTE) = -2.67×VLSAW + 8827                  (3)【００１０】
LSAW速度測定によるT(zero-CTE)の感度は-2.67°C/(m/s)であり、±0.17 m/sの測定再現性は±0.4℃の分解能に相当する。EUVL用ULEガラス基板に要求される±5 ppb/K以内のCTE分布は±1.15 m/s以内のLSAW速度分布に相当する。システムを75 MHzで動作させることにより、T(zero-CTE)は±0.2℃というより高い分解能が得られる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】K. E. Hrdina, B. G. Ackerman, A. W. Fanning, C. E. Heckle, D. C. Jenne, and W. D. Navan, "Measuring and tailoring CTE within ULE(R) glass," Proc. SPIE, Vol. 5037, pp. 227-235 (2003).
【非特許文献２】P. C. Schultz, and H. T. Smyth, Amorphous Materials (Willey-Interscience, New York) pp. 453-461 (1970).
【非特許文献３】R. B. Greegor, F. W. Lytle, D. R. Sandstrom, J. Wong, and P. Schultz, "Investigation of TiO2-SiO2 glasses by X-ray absorption spectroscopy," J. Non-Cryst. Solid., Vol. 55, pp. 27-43 (1983).
【非特許文献４】V. G. Badami and M. Linder, "Ultra-high accuracy measurement of the coefficient of thermal expansion for ultra-low expansion materials," Proc. SPIE, Vol. 4688, pp. 469-480 (2002).
【非特許文献５】Y. Takeichi, I. Nishiyama, and N. Yamada, "High-precision (<1 ppb/°C) optical heterodyne interferometric dilatometer for determining absolute CTE of EUVL materials," Proc. SPIE, Vol. 6151, 61511Z (2006).
【非特許文献６】J. Kushibiki and N. Chubachi, "Material characterization by line-focus-beam acoustic microscope," IEEE Trans. Sonics Ultrason., Vol. SU-32, pp. 189-212 (1985).
【非特許文献７】J. Kushibiki, Y. Ono, Y. Ohashi, and M. Arakawa, "Development of the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 49, pp. 99-113 (2002).
【非特許文献８】J. Kushibiki, M. Arakawa, Y. Ohashi, K. Suzuki, and T. Maruyama, "A promising evaluation method of ultra-low-expansion glasses for the extreme ultra-violet lithography system by the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 43, pp. L1455-L1457 (2004).
【非特許文献９】J. Kushibiki, M. Arakawa, Y. Ohashi, K. Suzuki, and T. Maruyama, "A super-precise CTE evaluation method for ultra-low-expansion glasses using the LFB ultrasonic material characterization system," Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 44, pp. 4374-4380 (2005).
【非特許文献１０】M. Arakawa, Y. Ohashi, and J. Kushibiki, "Evaluation and selection of EUVL-grade TiO2-SiO2 ultra-low-expansion glasses using the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Proc. SPIE, Vol. 6517, 651725 (2007).
【非特許文献１１】J. Kushibiki, M. Arakawa, Y. Ohashi, and K. Suzuki, "Evaluation method of TiO2-SiO2ultra-low-expansion glasses with periodic striae using the LFB ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 53, pp. 1627-1636 (2006).
【非特許文献１２】M. Arakawa, J. Kushibiki, Y. Ohashi, and K. Suzuki, "Accurate calibration line for super-precise coefficient of thermal expansion evaluation technology of TiO2-doped SiO2 ultra-low-expansion glass using the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45, pp. 4511-4515 (2006).
【非特許文献１３】Y. Ohashi, M. Arakawa, and J. Kushibiki, "Improvement of velocity measurement accuracy of leaky surface acoustic waves for materials with highly attenuated waveform of the V(z) curve by the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45, pp. 4505-4510 (2006).
【非特許文献１４】Y. Ohashi, J. Kushibiki, M. Arakawa, and K. Suzuki, "Experimental study for evaluating striae structure of TiO2-SiO2 glasses using the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45, pp. 6445-6451 (2006).
【非特許文献１５】J. Kushibiki, M. Arakawa, T. Ueda, and A. Fujinoki, "Homogeneous TiO2-SiO2ultralow-expansion glass for extreme ultraviolet lithography evaluated by the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Appl. Phys. Express, Vol. 1, 087002 (2008).
【非特許文献１６】J. Kushibiki, and M. Arakawa, "Diffraction effects on bulk-wave ultrasonic velocity and attenuation measurements," J. Acoust. Soc. Am., Vol. 108, pp. 564-573 (2000).
【非特許文献１７】J. Kushibiki, M. Arakawa, and R. Okabe, "High-accuracy standard specimens for the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 49, pp. 827-835 (2002).
【非特許文献１８】J. Kushibiki and M. Arakawa, "Precise evaluation of zero-CTE temperature of EUVL-grade TiO2-SiO2 ultra-low-expansion glass using the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," Proc. SPIE, Vol. 7271, 71713D (2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の方法によれば、VLSAWの測定によりガラスのT(zero-CTE)を知ることができ、従って所望のT(zero-CTE)を得るためのTiO2濃度を決めることができるが、逆に言えばT(zero-CTE)を変化させるパラメータとしてTiO2濃度しかなく、制御の自由度が少ない問題があった。従って、評価に基づく製造へのフィードバックにおいても制御の自由度が小さく、それだけ製造が困難であった。しかも、熱処理条件が異なるガラスについて適切な計測ができないため、式(2), (3)を適用できない場合がある問題があった。【００１３】
この発明の目的は、このような問題を解決し、所望のT(zero-CTE)を実現する制御の自由度が大であり、かつ熱処理条件にかかわらず適切な計測ができ、それに基づいて所望のT(zero-CTE)を有するガラスの製造にフィードバックが容易なTiO2-SiO2超低膨張ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明による超低膨張ガラスの製造方法は、
(a) 選択したTiO2濃度のTiO2-SiO2ガラスインゴットを作製する過程と、
(b) 上記TiO2-SiO2ガラスインゴットからサンプルを切り出し、OH濃度C(OH)と、TiO2濃度C(TiO2)と、仮想温度TFを測定する過程と、
(c) 測定したC(OH)、C(TiO2)、TFからゼロCTE（熱膨張係数）温度T(zero-CTE)を計算する過程と、
(d) T(zero-CTE)と予め決めた目標値との差分ΔTが所定の許容範囲内であるか判定し、範囲内であれば上記TiO2-SiO2ガラスインゴットは所望のゼロCTE温度を有すると判定する過程と、
(e) 過程(d)で範囲内で無い場合、目標値との上記差分ΔTに基づいて上記TiO2-SiO2ガラスインゴットの作製条件を修正するフィードバック過程、
とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、TiO2濃度C(TiO2)のみならず、仮想温度TF及びC(OH)もT(zero-CTE)に影響を及ぼすものとして計算しているので、T(zero-CTE)の制御の自由度が高く、製造が容易であり、しかも異なる仮想温度TFを有するサンプルに対してもT(zero-CTE)を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＡはV(z)曲線測定の原理を示すLFB超音波デバイスの断面図、Ｂはあるデフォーカス距離におけるLFBの測定領域を示す図。
【図２】ＡはTiO2-SiO2ガラス試料に対して225MHzにおいて測定した典型的なV(z)曲線、ＢはV(z)曲線をFFTにより解析したときのスペクトル分布を示す図。
【図３】TiO2-SiO2ガラスに対して、ＡはLSAW速度と縦波音速の関係を示す図、ＢはLSAW速度と横波音速の関係を示す図、ＣはLSAW速度と密度の関係を示す図。
【図４】TiO2-SiO2ガラスに対して、LSAW速度とTiO2濃度の関係を示す図。
【図５】TiO2-SiO2ガラスに対して、LSAW速度、ゼロCTE温度、および23℃におけるCTEとの間の関係を示す図。
【図６】パラメータの変化に対する感度と分解能を示す表１。
【図７】SiO2ガラスに対して、Ａは熱処理温度と縦波音速の関係を示す図、Ｂは熱処理温度と横波音速の関係を示す図、Ｃは熱処理温度とLSAW速度の関係を示す図、Ｄは熱処理温度と密度の関係を示す図、Ｅは熱処理温度と２３℃におけるCTEの関係を示す図。
【図８】SiO2ガラスに対して、Ａは縦波音速と横波音速の関係を示す図、Ｂは縦波音速とLSAW速度の関係を示す図、Ｃは縦波音速と密度の関係を示す図、Ｄは縦波音速と２３℃におけるCTEの関係を示す図。
【図９】SiO2ガラスに対して、Ａは仮想温度と縦波音速との関係を示す図、Ｂは仮想温度と横波音速の関係を示す図、Ｃは仮想温度とLSAW速度の関係を示す図、Ｄは仮想温度と密度の関係を示す図、Ｅは仮想温度と２３℃におけるCTEの関係を示す図。
【図１０】SiO2ガラスに対する音響特性の仮想温度に対する感度と分解能を示す表２。
【図１１】TiO2-SiO2ガラスに対して、Ａは仮想温度と縦波音速の関係を示す図、Ｂは仮想温度と横波音速の関係を示す図、Ｃは仮想温度とLSAW速度との関係を示す図、Ｄは仮想温度と密度の関係を示す図、Ｅは仮想温度とゼロCTE温度との関係を示す図、Ｆは仮想温度と２３℃におけるCTEの関係を示す図。
【図１２】TiO2-SiO2ガラスに対する音響特性の仮想温度に対する感度と分解能を示す表３。
【図１３】TiO2-SiO2ガラスに対する音響特性のT(zero-CTE)の変化に対する感度と分解能を示す表４。
【図１４】Ａは仮想温度に対するΔVL/ΔC(OH)の関係を示す図、Ｂは仮想温度に対するΔVS/ΔC(OH)の関係を示す図、Ｃは仮想温度に対するΔVLSAW/ΔC(OH)の関係を示す図、Ｄは仮想温度に対するΔρ/ΔC(OH)の関係を示す図、Ｅは仮想温度に対するΔT(zero-CTE)/ΔC(OH)の関係を示す図、Ｆは仮想温度に対するΔCTE/ΔC(OH)の関係を示す図。
【図１５】C(OH) =1000 wtppmのTiO2-SiO2ガラスに対して、ＡはLSAW速度に対するT(zero-CTE)の関係を示す図、Ｂは縦波音速に対するT(zero-CTE)の関係を示す図。
【図１６】C(OH) =100 wtppmのTiO2-SiO2ガラスに対して、ＡはLSAW速度に対するT(zero-CTE)の関係を示す図、Ｂは縦波音速に対するT(zero-CTE)の関係を示す図。
【図１７】製造、評価方法の処理フローを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［検量線の作成］
TiO2-SiO2超低膨張ガラスの線膨張係数（Coefficient of Thermal Expansion: CTE）特性は、TiO2濃度により調整されるが、作製プロセスに依存して含まれるOH基、およびガラスの熱履歴（仮想温度TF）もCTE特性に少なからず影響を与える。このため、CTE特性（特に、CTEがゼロとなる温度であるゼロCTE温度{T(zero-CTE)}）と化学組成比（TiO2濃度C(TiO2)）、不純物(OH)濃度C(OH)、および仮想温度との間の関係を、超音波マイクロスペクトロスコピー(Ultasonic Microspectroscopy: UMS)技術により測定される音響特性（漏洩弾性表面波(LSAW)速度VLSAW、縦波音速VL、横波音速VS、および密度ρ）により調べた。
【００１８】
TiO2濃度、仮想温度、OH濃度のそれぞれがゼロCTE温度および音響特性に与える影響を検討するために、以下の4種類のガラスから試料を用意した。
・直接合成法TiO2-SiO2超低膨張ガラス（C-7972, Corning社製, 市販品）
C(OH)は約1000 wtppm
・スート法TiO2-SiO2超低膨張ガラス（試作品）
C(OH)は約100 wtppm
・直接合成法SiO2ガラス（C-7980, Corning社製, 市販品）
C(OH)は約1000 wtppm
・スート法SiO2ガラス
（ED-B, 東ソー・クォーツ社製, 市販品）
C(OH)は0 wtppm
【００１９】
仮想温度の影響を検討するために、高温電気炉を用いて異なる温度で熱処理をすることにより、仮想温度が異なる試料を作製した。
(a) TiO2濃度の影響
異なる複数のロットのC-7972インゴットから試料を用意した。試料は両面光学研磨されている。また、TiO2濃度がゼロであるC-7980も併せて用意した。
【００２０】
用意した試料に対して、赤外分光法によりOH濃度を測定した[参考文献１]。また、縦波音速、LSAW速度、およびゼロCTE温度の関係より仮想温度を測定した。その結果、OH濃度は975±15 wtppm、仮想温度は873±7℃であった。それぞれの測定精度は、±1 wtppm、±1℃である。従って、ここで測定に用いた試料C-7972, C-7980は、OH濃度と仮想温度を一定として取り扱うことができる。
【００２１】
はじめに、各試料に対して、縦波音速VL (m/s)、横波音速VS(m/s)、密度ρ (kg/m3)、LSAW速度VLSAW(m/s)を測定した。LSAW速度の測定は、直線集束ビーム超音波材料解析(Line-Focus-Beam Ultrasonic Material Characterization: LFB-UMC)システム[非特許文献７]により、超音波周波数fを225 MHzとして行った。LSAW速度の測定原理は非特許文献６に詳しい。 縦波音速と横波音速の測定は、LFB超音波デバイスを平面超音波デバイスに変更し、RFバースト信号を用いた複素型測定法[非特許文献１６]により行った。密度は、アルキメデスの原理に基づき測定した[参考文献２]。
【００２２】
測定結果を図３に示す。ＡはLSAW速度と縦波音速の関係、ＢはLSAW速度と横波音速の関係、ＣはLSAW速度と密度の関係をそれぞれ示している。音響特性間の関係は線形であることがわかる。この結果、C-7972について以下の式が得られた。
VLSAW = 0.6325×VL - 324.01                    (4)
VLSAW = 57.85×ρ- 123838.8                    (5)
VLSAW = 0.8686×VS + 153.26                    (6)
【００２３】
次に、TiO2濃度とLSAW速度の間の関係を調べた。TiO2濃度は、蛍光X線分析(XRF)法により測定した。XRF法による測定値は、用いるシステムや測定条件により異なるため、XRF法と誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)による関係[非特許文献１２]を求めるために用いた試料により校正を行った。測定結果を図４に示す。この結果、以下の式が得られた。
C(TiO2) = -0.0602×VLSAW + 206.3           (7)
【００２４】
次に、C-7972（2種類）とC-7980に対して、光ヘテロダイン式熱膨張計[参考文献３]により、5-35℃の範囲で5℃おきにCTEを測定した。LSAW速度とゼロCTE温度および23℃におけるCTE{CTE(23°C) [ppb/K]}の関係を図５に示す。この結果より、以下の式が得られた。
T(zero-CTE) = -2.67×VLSAW + 8827            (8)
CTE(23°C) = 4.33×VLSAW -14310              (9)
【００２５】
式(4)〜(9)は、いずれの式もVLSAWを含んでいることから、VLSAWを介して、以下のように、TiO2濃度と各特性との間を関係づけることが可能である。
VLSAW = -16.61×C(TiO2) + 3426.1                   (10)
VL = -26.26×C(TiO2) + 5929.0                (11)
VS = -19.07×C(TiO2) + 3767.5                (12)
n= -0.287×C(TiO2) + 2199.8                  (13)
T(zero-CTE) = 44.27×C(TiO2)-304.8          (14)
CTE(23℃) = -71.95×C(TiO2) + 533.7          (15)
また、以下のように、ゼロCTE温度と音響特性間を関係づけることが可能である。
T(zero-CTE) = -1.69×VL +9691                (16)
T(zero-CTE) = -2.32×VS +8441                (17)
T(zero-CTE) = -154.2×ρ+ 338916.5          (18)
【００２６】
音響特性のTiO2濃度やCTE特性に対する感度と分解能を図６の表１に示す。音速（LSAW速度、縦波音速、横波音速）はいずれもTiO2濃度やゼロCTE温度に対して分解能が高いことがわかる。
【００２７】
(b) 仮想温度TFの影響
次に、仮想温度の影響について検討を行った。はじめに、TiO2-SiO2ガラスの基礎となるSiO2ガラスに対して検討を行う。次に、TiO2-SiO2ガラスに対して検討を行う。
(b-1) SiO2ガラス
試料をスート法により作製されたED-Bと直接合成法により作製されたC-7980から用意した。ED-BはOH濃度が0 wtppmであり、C-7980は約1000 wtppmである。
各ガラスの特性温度（歪点や徐冷点）を考慮し、ED-Bに対しては1050℃〜1200℃、C-7980に対しては、900℃〜1100℃として熱処理を行うことで異なる仮想温度の試料を作製した。
【００２８】
作製した各試料に対して、縦波音速、横波音速、密度、LSAW速度、CTE特性を測定した。測定結果を仮想温度に対応する熱処理温度TAの関数として、図７に示す。Ａは熱処理温度に対する縦波音速、Ｂは熱処理温度に対する横波音速、Ｃは熱処理温度に対するLSAW速度、Ｄは熱処理温度に対する密度、Ｅは熱処理温度に対するCTE(23℃)をそれぞれ示す。ED-Bに対しては、1050℃、1100℃、1150℃のデータ、C-7980に対しては、900℃と1000℃のデータで近似直線を引いた。
【００２９】
熱処理温度TAが高くなるに従い、縦波音速や密度は大きくなり、横波音速や23℃におけるCTEは小さくなる。LSAWは、横波の粒子変位が主であるが、縦波と横波の両方が結合したモードであるため、互いの特性が打ち消し合い、速度変化は小さくなった。
【００３０】
SiO2ガラスの密度は、仮想温度が高くなるに従い大きくなることが報告されている[参考文献４及び参考文献５、６]。このため、音響特性やCTE特性の変化は、仮想温度変化を反映したものである。
【００３１】
ED-BにおけるTA = 1200℃、C-7980におけるTA = 1050℃とTA = 1100℃の縦波音速や密度は、近似直線上の値よりも小さくなった。これは、高温で緩和時間（緩和現象が、時間tに対してe-t/τの形で起きるときの時間τ）が短くなり、仮想温度が熱処理温度よりも低くなったためと考える。
【００３２】
熱処理温度TAに対して、縦波音速の分解能が最も高かった。縦波音速の測定値は仮想温度を反映していると考え、縦波音速の関数として他の特性をプロットした結果を図８に示す。このとき、図７においては直線性から外れていたデータも含めて、直線性が良かった。各特性が仮想温度変化を反映しているためである。
【００３３】
そこで、図７における近似直線上では、熱処理温度が仮想温度に等しいと仮定すると、ED-B、C-7980に対して、それぞれ以下の式(19)、(20)から仮想温度TF [℃]を求めることができる。
TF = (VL - 5798.6)/0.1371                    (19)
TF = (VL - 5782.9)/0.1527                    (20)
【００３４】
図８の結果に式(19), (20)を使って仮想温度に対して、各特性を図示した結果を図９に示す。Ａ〜Ｅはそれぞれ縦波音速VLから求めた仮想温度TFに対する縦波音速、横波音速、LSAW速度、密度、23℃におけるCTEを示す。これらの結果より、いずれの特性も、この温度範囲で仮想温度に対して線形に変化していることがわかる。
ED-Bに対しては、以下の式が得られた。
【００３５】
VL = 0.1371×TF + 5798.62                  (21)
VS = -0.0190×TF + 3784.07                  (22)
VLSAW = 0.0002×TF + 3425.76                (23)
ρ= 0.0089×TF + 2191.87                    (24)
CTE(23℃) = -0.661×TF + 1214.3            (25)
また、C-7980に対しては以下の式が得られた。
VL = 0.1527×TF + 5782.90                  (26)
VS = -0.0224×TF + 3787.61                  (27)
VLSAW = 0.0041×TF + 3422.33                (28)
ρ= 0.0064×TF + 2194.16                    (29)
CTE(23℃) = -0.817×TF + 1322.5            (30)
音響特性の仮想温度に対する感度と分解能を図１０の表２に示す。この結果より、仮想温度に対して、縦波音速の分解能が0.3〜0.4℃と高いことがわかる。仮想温度の評価は、従来、赤外分光法やラマン分光法により行われるが、分解能は±15℃[参考文献７]、±60℃[参考文献８]である。このため、縦波音速は、従来法よりも40〜150倍分解能が高く、仮想温度評価法として極めて有用である。
【００３６】
(b-2) TiO2-SiO2超低膨張ガラス
スート法により作製したTiO2-SiO2ガラスおよび市販のC-7972を帯域溶融法により均質化したガラスインゴット[非特許文献１５]から試料を用意した。スート法試料のOH濃度は90 wtppm、C-7972のOH濃度は953 wtppmであった。ここで用いた試料も、OH濃度は変化しないものとして取り扱う。
【００３７】
音響特性やCTE特性の仮想温度依存性を求めるために、SiO2ガラスの場合と同様に、スート法試料に対しては950℃〜1100℃、C-7972に対しては900℃〜1100℃として熱処理を行った。
【００３８】
XRF法によりTiO2濃度を分析した結果、C-7972に対しては7.02-7.14 wt%、スート法試料に対しては7.32-7.36 wt%となった。同じTiO2濃度条件下で、仮想温度の影響を検討するため、式(10)〜(15)を用いて、音響特性とCTE特性を7.00 wt%の値に補正した。SiO2ガラスの場合と同様に、スート法試料は950℃と1000℃、C-7972試料は900℃と970℃の縦波音速のデータに対して近似直線を引き、この近似直線上では、熱処理温度が仮想温度に等しいと仮定すると、スート法試料、C-7972に対して、それぞれ以下の式(31)、(32)から仮想温度TFを求めることができる。
TF = (VL - 5646.85)/0.1188                    (31)
TF = (VL - 5625.28)/0.1364                    (32)
【００３９】
仮想温度に対して、各特性を図示した結果を図１１に示す。Ａ〜Ｆはそれぞれ縦波音速から求めた仮想温度に対する縦波音速、横波音速、LSAW速度、密度、ゼロCTE温度及び２３℃におけるCTEを示している。この結果より、いずれの特性も、この温度範囲で仮想温度に対して線形に変化していることがわかる。スート法試料に対しては、以下の結果が得られた。
VL = 0.1188×TF + 5646.85                    (33)
VS = -0.0286×TF + 3661.71                    (34)
VLSAW = -0.0091×TF + 3320.79                (35)
ρ= 0.0117×TF + 2188.52                      (36)
T(zero-CTE) = 0.26×TF - 241.4                (37)
CTE(23℃) = -0.55×TF+ 544.4                (38)
また、C-7972試料に対しては、以下の関係式が得られた。
【００４０】
VL = 0.1364×TF + 5625.28                    (39)
VS = -0.0046×TF + 3633.60                    (40)
VLSAW = 0.0084×TF + 3299.75                  (41)
ρ= 0.0083×TF + 2191.00                      (42)
T(zero-CTE) = 0.35×TF - 309.4                 (43)
CTE(23℃) = -0.70×TF + 668.6                  (44)
【００４１】
音響特性の仮想温度に対する感度と分解能を図１２の表３に示す。この結果より、TiO2-SiO2ガラスに対しても、仮想温度に対して縦波音速の分解能が0.4℃と高く、仮想温度評価法として有用であることがわかる。
【００４２】
式(33)〜(38)及び式(39)〜(44)からゼロCTE温度と音響特性との間には以下の関係式が成り立つ。
スート法試料
T(zero-CTE) = 2.20×VL - 12700                  (45)
T(zero-CTE) = -9.15×VS + 33258                  (46)
T(zero-CTE) = -28.72×VLSAW + 95138              (47)
T(zero-CTE) = 22.37×ρ- 49195                  (48)
C-7972試料
T(zero-CTE) = 2.56×VL - 14688                  (49)
T(zero-CTE) = -76.4×VS + 277253                (50)
T(zero-CTE) = 41.4×VLSAW - 136939              (51)
T(zero-CTE) = 41.8×ρ- 91893                    (52)
仮想温度の変化に起因するゼロCTE温度の変化に対する音響特性の感度と分解能を図１３の表４に示す。この場合、ゼロCTE温度に対して、縦波音速の分解能が非常に高いことがわかる。一方、 LSAW速度の分解能は縦波音速に比べて20倍程度低い。
【００４３】
(c) OH濃度の影響
図９におけるTiO2を含まないED-B {C(OH)：0 wtppm}とC-7980の差分{C(OH)：1000 wtppm}、および図１１における同じTiO2濃度を有するスート法試料{C(OH)：90 wtppm}とC-7972{C(OH)：953 wtppm}の差分が、それぞれSiO2ガラス、TiO2-SiO2ガラスの音響特性、CTE特性におけるOH濃度の影響によるものである。SiO2ガラスとTiO2-SiO2ガラスに対して、100 wtppmあたりのOH濃度変化に対する音響特性とCTE特性の変化を仮想温度依存性として求めた結果を図１４に示す。Ａ〜Ｆはそれぞれ縦波音速から求めた仮想温度に対する縦波音速、横波音速、LSAW速度、密度、ゼロCTE温度、23℃におけるCTEを示す。実線はSiO2ガラス、点線はTiO2-SiO2ガラスに対するものである。図１４より、SiO2ガラスとTiO2-SiO2ガラスに対して、以下の式が得られた。
SiO2ガラス
ΔVL/ΔC(OH) = 1.56×10-3×TF - 1.57               (53)
ΔVS/ΔC(OH) = -0.35×10-3×TF + 0.35              (54)
ΔVLSAW/ΔC(OH) = 0.38×10-3×TF - 0.34              (55)
Δρ/ΔC(OH) = -0.25×10-3×TF + 0.23                (56)
ΔCTE(23°C)/ΔC(OH) = -15.7×10-3×TF + 10.8        (57)
TiO2-SiO2ガラス
ΔVL/ΔC(OH) = 2.04×10-3×TF - 2.50                (58)
ΔVS/ΔC(OH) = 2.79×10-3×TF - 3.26                (59)
ΔVLSAW/ΔC(OH) = 2.03×10-3×TF - 2.44              (60)
Δρ/ΔC(OH) = -0.39×10-3×TF + 0.29                (61)
ΔT(zero-CTE)/ΔC(OH) = 10.0×10-3×TF -7.9          (62)
ΔCTE(23°C)/ΔC(OH) = -18.1×10-3×TF + 14.4        (63)
音響特性やCTE特性のOH濃度依存性は仮想温度に依存している。また、その依存性（即ち、式(53)〜(63)のTFの係数の絶対値）は、TiO2-SiO2ガラスのほうが、SiO2ガラスよりも大きいということがわかった。
【００４４】
［製造のための制御パラメータ］
以上の(a), (b), (c)から次のことが明らかである。TiO2-SiO2ガラスのゼロCTE温度T(zero-CTE)はTiO2濃度C(TiO2)、OH濃度C(OH)、仮想温度TF（ガラスの構造凍結温度）等のパラメータに依存する。また、音響特性AP (LSAW速度VLSAW, 縦波音速VL, 横波音速VS, 密度ρ)もC(TiO2)、C(OH)、TFに依存する。従ってこれらパラメータの関係を以下の式で表すことができる。
T(zero-CTE) = f{C(TiO2), C(OH), TF}               (64)
AP = f{C(TiO2), C(OH), TF}                        (65)
このため、音響特性を測定することにより、C(TiO2)、C(OH)、TFを介して、T(zero-CTE)を評価することが可能である。
【００４５】
式(21)〜(30)及び式(33)〜(44)より、音響特性やCTE特性の仮想温度依存性は、TiO2濃度やOH濃度によって異なる。また、式(53)〜(63)より、それらのOH濃度依存性は、TiO2濃度や仮想温度によって異なる。しかしながら、ガラス作製に用いる製造プロセスによりOH濃度が、要求するゼロCTE温度の仕様と熱処理プロセスにより、TiO2濃度、仮想温度が決まってくるので、要求される仕様（TiO2濃度、仮想温度、OH濃度）の近傍で成立する関係を上記の式から導出すればよい。
【００４６】
例えば、直接法TiO2-SiO2ガラス（C(TiO2) = 7 wt%, TF = 870℃, C(OH) = 1000 wtppm近傍）に対しては、式(11), (10), (14)からVL, VLSAW, T(zero-CTE)はC(TiO2)と線形関係にあり、式(39), (41), (43)からVL, VLSAW, T(zero-CTE)はTFと線形関係にあり、更に式(58), (60), (62)から、TFが一定であれば、VL, VLSAW, T(zero-CTE)はC(OH)と線形関係にある。そこで、これらの式を線形結合して以下の関係式を作ることができる。
VL = -26.26×C(TiO2)+0.1364×TF -0.70×C(OH)+5815.8        (66)
VLSAW = -16.61×C(TiO2)+0.0084×TF -0.65×C(OH)+3422.2      (67)
T(zero-CTE) = 44.27×C(TiO2)+0.35×TF+0.94×C(OH)-628.3    (68)
同様に、スート法によるTiO2-SiO2ガラス（即ちC(TiO2) = 7 wt%, TF = 950（= 870+80）℃, C(OH) = 100 wtppmの近傍）に対し、式(10), (11), (14)、式(33), (35), (37)、及び式(58), (60), (62)を線形結合して以下の関係式を作ることができる。
VL= -26.26×C(TiO2)+0.1188×TF-0.70×C(OH)+5815.8+6.1+9.5    (69)
VLSAW=-16.61×C(TiO2)-0.0091×TF-0.65×C(OH)+3422.2+5.6-0.7   (70)
T(zero-CTE)=44.27×C(TiO2)+0.26×TF+0.94×C(OH)-628.3-8.2+21.0  (71)
【００４７】
TiO2濃度C(TiO2)はTiO2-SiO2ガラスのT(zero-CTE)をコントロールする最も基本的なパラメータである。OH濃度C(OH)はTiO2-SiO2ガラスの作製プロセスに依存する。直接合成法により作製した場合には500- 2000 wtppm程度、スート法により作製した場合には50-200 wtppm程度である。
【００４８】
仮想温度TFは熱処理により、制御することが可能である。温度が歪点よりも高くなり徐冷点に近づくと構造緩和時間が短くなるため、インゴット内に大きな仮想温度分布が生じるとともに、熱処理時の保持温度よりも仮想温度が低くなる。また、温度が歪点よりも低くなりすぎると構造緩和時間が長くなりすぎるため、工業的にコストが高くなり、実現が難しい。大型のインゴットの場合、制御可能な範囲は、ガラス特性温度の一つである歪点±100℃程度である。
ここで、C(TiO2)の係数は1 wt%、TFは1℃、C(OH)は100 wtppm当たりの変化量を表している。TF、C(OH)が上記の値と異なる場合、式(66), (67), (68), (69), (70), (71)の係数は変わってくる。
【００４９】
実験結果より、各測定の分解能は以下の通りである。
C(TiO2)：蛍光X線分析(XRF)法により±0.02 wt%の精度で測定可能である。
C(OH)：FT-IRを用いた赤外吸光分光法により±0.1% (±1 wtppm)の精度で測定可能である。
TF：縦波音速測定により、±0.4℃の精度で測定可能である。
このとき、各パラメータの不確かさ｛C(TiO2)：±0.02 wt%、TF：±0.4℃、C(OH)：±1wtppm｝が、T(zero-CTE)に与える影響は次の表５の通りである。
【００５０】
【表１】
2011105517.tif 000004
【００５１】
このため、C(TiO2) 、TF、C(OH)の順に、T(zero-CTE)への影響が高いと考えられる。
［制御方法1］
C(OH)=COHとTF=CTfを一定とし、C(TiO2)を変えることにより、T(zero-CTE)を所望の値に調整する。
T(zero-CTE) = f{C(TiO2), COH, CTf}
AP = f{C(TiO2), COH, CTf}
【００５２】
このとき、ゼロCTE温度と音響特性は、C(TiO2)にのみ依存し、音響特性（例えば、VLSAW）からT(zero-CTE)を評価することが可能である。例えば、直接合成法により作製した市販のTiO2-SiO2ガラスの場合、C(OH) =COH= 1000 wtppm, TF=CTf= 870℃で一定である。このガラスの歪点は890℃であり、TFは歪点よりも20℃程度低い。市販のTiO2-SiO2ガラス（TF = 870℃及びC(OH)=1000 wtppm）の特性が歪点における特性であると仮定する。このとき、LSAW速度とT(zero-CTE)の関係は図１５Ａ、縦波音速とT (zero-CTE)の関係は図１５ＢのTF= 870℃の実線のように表される。
【００５３】
TiO2濃度は、0.05-9 wt%の範囲で制御することが可能である。C(TiO2)が6wt%、9wt%のとき、T(zero-CTE)はそれぞれ-39℃、94℃となり、C(TiO2)を変えることにより-39〜94℃の範囲でT(zero-CTE)を制御することが可能である。
また、このとき、VLSAW、VLも大きく変化することから、これらの測定により、T(zero-CTE)を評価することが可能である。
【００５４】
［制御方法2］
C(TiO2)=CTiとC(OH)=COHを一定とし、TFを変えることにより、T(zero-CTE)を所望の値に調整する。
T(zero-CTE) = f{CTi, COH, TF }
AP = f{CTi, COH, TF}
・仮想温度TFにより、T(zero-CTE)を制御することが可能である。
・音響特性APの中で、縦波音速VLが仮想温度TFに対する感度が高い。このため、C(TiO2)、C(OH)を別の方法（XRF法およびFT-IR法）により測定できれば、VLを測定することによりTFを求めることができる。また、TF変化に起因するT(zero-CTE)の評価に有用である。
【００５５】
例えば、市販のTiO2-SiO2ガラス｛C(TiO2) = 7 wt%, C(OH) = 1000 wtppm｝を熱処理した場合、TFを変化させることが可能であり、図１５Ａ，Ｂの7 wt%の直線に沿って、T(zero-CTE)、ならびにVLSAW、VLが変化する。TFが高くなるほど、T(zero-CTE)は高くなる。
【００５６】
ガラスのTFを歪点±100℃程度で制御することが可能である。TF=770℃、870℃、970℃のとき、T(zero-CTE)は、それぞれ-30℃、5℃、40℃であり、-30〜40℃の範囲でT(zero-CTE)を制御することが可能である。
また、C(TiO2)、TFが高いほどT(zero-CTE)が高くなる。C(TiO2) = 9 wt%とし、TF = 970℃とした場合、T(zero-CTE)は128℃となる。
【００５７】
［制御方法3］
C(TiO2)=CTiとTF=CTfを一定とし、C(OH)を変える。C(OH)が少ないプロセスでガラスを製造することにより、より高いT(zero-CTE)のガラスを得ることができる。
T(zero-CTE) = f{CTi, C(OH), CTf}
AP = f{CTi, C(OH), CTf}
・C(OH)はガラスの製造プロセスに依存する。直接合成法により作製した場合には500- 2000 wtppm程度、スート法により作製した場合には50-200 wtppm程度である。
・前表５のように、C(OH)が音響特性やT(zero-CTE)に与える影響は小さい。
・C(OH)が少ないほど、ガラス特性温度（歪点）が高くなる。例えば、SiO2ガラスの場合、ガラス特性温度は次の表６のようになる。
【００５８】
【表２】
2011105517.tif 000005
【００５９】
ガラスのTF=CTfを歪点±100℃程度で制御することが可能であるため、C(OH)を少なくすることにより、TFを高くすることが可能となる。TFが高いほどT(zero-CTE)は高くなるため、T(zero-CTE)の上限は高くなる。
・EUVLの量産段階においては、光源が高出力となるため、T(zero-CTE)の高い素材が必要である。この場合、C(OH)が少なくなる製造プロセス（スート法）によりガラスを作製する必要がある。
【００６０】
＊C(OH) = 100 wtppmのとき｛スート法（有水）を想定｝
歪点は直接合成法よりも80（1050-970）℃高くなる。
【００６１】
スート法（C(OH) = 約100 wtppm）に対して得られたTiO2-SiO2のLSAW速度とT(zero-CTE)の関係を図１６Ａに、縦波音速とT(zero-CTE)の関係を図１６Ｂに示す。式(33)〜(38)による仮想温度と音響特性、ゼロCTE温度の関係を利用する。
音響特性やゼロCTE温度は、スート法TiO2-SiO2ガラス、即ちC(TiO2) = 7 wt%, TF = 950（= 870+80）℃, C(OH) = 100 wtppmの近傍では、式(69), (70), (71)を使うことができる。
TF = 870℃のとき、C(OH) =1000 wtppmからC(OH) = 100 wtppmになることにより、ゼロCTE温度は-8.2℃低下する。
歪点である950（= 870+80）℃におけるゼロCTE温度は、C(TiO2) = 7 wt%のときに17℃、C(TiO2) = 9 wt%のときに106℃となる。
歪点より100℃と高い1050（= 950 + 100）℃のときには、ゼロCTE温度は133℃となる。
【００６２】
＊C(OH) = 0 wtppmのとき｛スート法（無水）を想定｝
歪点は直接合成法よりも140（1110-970）℃高くなる。
TF = 870℃のときの、C(OH) =1000 wtppmからC (OH) = 0 wtppmになることにより、ゼロCTE温度は-9.0℃低下する。
【００６３】
直接合成法(C(OH) = 約1000 wtppm)とスート法（C(OH) =約100 wtppm）に対して得られた、検量線より、C(OH) = 0 wtppmのときの仮想温度と音響特性、ゼロCTE温度の関係も同様に次式のように求めることができ、これを利用して推定した。
VL=-26.26×C(TiO2)+0.1171×TF-0.70×C(OH)+5815.8+6.6+16.4       (72)
VLSAW=-16.61×C(TiO2)-0.0108×TF-0.65×C(OH)+3422.2+6.1-1.5      (73)
T(zero-CTE)=44.27×C(TiO2)+0.25×TF+0.94×C(OH)-628.3-9.0+35.5  (74)
【００６４】
歪点である1010（= 870+140）℃におけるゼロCTE温度は、C(TiO2) = 7 wt%のときに32℃、C(TiO2) = 9 wt%のときに120℃となる。歪点より100℃高い1110（= 1010+ 100）℃のときには、ゼロCTE温度は145℃となる。
以上より、
C(TiO2)：6-9 wt%、TF：770-1110℃、C(OH)：0-2000 wtppmにおいて
-74℃〜145℃のT(zero-CTE)を有するTiO2-SiO2超低膨張ガラスが得られる。
【００６５】
［超低膨張ガラス製造と評価］
超低膨張ガラスのゼロCTE温度T(zero-CTE)の評価・解析手順をガラス開発時、ガラス量産時に分けて説明する。図１７に評価・解析のフローチャートを示す。
図６の表１に示すように、TiO2濃度の変化に起因するT(zero-CTE)の変化に対しては、LSAW速度VLSAWと縦波音速VLの感度が高く、仮想温度TFの変化に起因するT(zero-CTE)の変化に対し.ては、VLの感度は高いが、VLSAWの感度は低いことを利用する。
【００６６】
ガラスの開発段階においては、製造したガラスのT(zero-CTE)ならびにガラスインゴットの脈理（主に、TiO2濃度変化に起因する）分布を知る必要がある。一方、ガラスの量産段階においては、脈理の問題は低減され、許容範囲（ΔVLSAW < ±1.15 m/s）にあるとした場合、ガラス製造会社においては、製造したガラスインゴットの品質管理とEUVLシステムの反射光学系を適切に構成するために、ミラー基板やフォトマスク基板のT(zero-CTE)の測定・選別を行う必要がある。また、ガラスのユーザーはガラス材料が所望の特性を有しているかどうかを確認するための受入検査を行う必要がある。
【００６７】
ガラス開発時
ステップＳ１： 所定の製造プロセス条件において、TiO2-SiO2ガラスインゴットを作製する。製造方法は例えば要求されるゼロCTE温度の範囲により直接合成法を使用するか、あるいは スート法を使用するかを決める。
ステップＳ２：所定の条件で熱処理を行う。例えば要求されるゼロCTE温度に対応する仮想温度を決め、熱処理条件を決める。
ステップＳ３：ガラスインゴットから評価用サンプルを用意する。
ステップＳ４：C(OH) 、C(TiO2) 、TFを測定する。C(OH)は、一般的に、FT-IR装置により測定する。C(TiO2)は、VLSAWあるいはXRF装置により測定する。TFは縦波音速VLあるいはFT-IR装置あるいはラマン分光装置により測定する。
【００６８】
また、ガラスの均質性を評価するために、VLSAWのラインスキャンの測定、あるいは二次元分布の計測を行う。
ステップＳ５：ステップＳ４で測定したC(OH) 、C(TiO2) 、TFより、検量線を用いて、T(zero-CTE)の中心値を算出する。例えばTiO2-SiO2ガラスが直接合成法で作製したものであれば、ステップＳ４の測定結果を使って式(68)からT(zero-CTE)を計算する。スート法により作製したものであれば、式(71)により計算する。
ステップＳ６：算出したT(zero-CTE)と目標値との差分ΔTが所定の許容範囲内であるか、及びステップＳ４で測定したVLSAW分布(ΔVLSAW)がΔCTE < ±5 ppb/Kに対応する±1.15 m/s以内であるか調べる。両条件が満足されていた場合、ステップＳ７でEUVL用途のガラスとして使用可能となる。いずれか一方又は両方が満足してない場合には、ステップＳ８に移りその結果をガラスの製造プロセス条件にフィードバックする。
ステップＳ８：ΔVLSAWが±1.15 m/s以上の場合には、より均質なインゴットを作製するようガラスの製造プロセス条件にフィードバックするが、均質性を高めるための具体的な製造条件はこの発明の趣旨でないので説明を省略する。測定されたT(zero-CTE)が例えば所望値よりΔT℃高かった場合、ΔTだけ低くなるようにCTEに影響を与える３つのパラメータC(TiO2)、TF、C(OH)のうちの２つの値を固定したまま残りの１つを変更する。その場合、前述の３つの制御方法のいずれかを使用することができる。
【００６９】
第１の制御方法によれば、例えばTiO2-SiO2ガラスが直接合成法で作製されたものであれば、式(68)においてTFとC(OH)の値を変更せず、C(TiO2)を変える。具体的には、測定されたC(TiO2)よりΔT/44.27だけ低い値となるようTiO2濃度を変更する指示をステップＳ１にフィードバックする。
第２の制御方法によれば、C(TiO2)とC(OH)の値は変更せず、式(68)において仮想温度TFをΔT/0.35だけ下げるようステップＳ２の熱処理を制御する指示をステップＳ１に与える。
第３の制御方法によれば、C(TiO2)及びTFの値は変更せず、C(OH)をΔT/0.94だけ減らすよう製造条件を調整する指示をステップＳ１に出す。
以上の３つの例では直接合成法でガラスを作製した場合について述べたが、スート法により作製したTiO2-SiO2ガラスに対しては式(71)を使って同様にフィードバック情報を得ることができる。
【００７０】
ガラス量産時
ガラス開発時と同様に、ガラス開発時のステップＳ１〜Ｓ３を行う。
ステップＳ４：C(OH) 、C(TiO2) 、TFを測定する。
試料面内の複数点において、あるいはラインスキャンによりVLSAWを測定する。
ステップＳ５：ステップＳ４で測定したC(OH) 、C(TiO2) 、TFより、検量線を用いて、T(zero-CTE)を算出する。
ステップＳ６：所望のT(zero-CTE)を有しているか確認する。ステップＳ４で測定したVLSAW分布が±1.15 m/s以内であるか調べる。±1.15 m/s以内であれば、EUVL用ガラスとして使用可能となる。±1.15 m/s以上の場合には、ステップＳ８でその結果をガラスの製造プロセス条件にフィードバックする。
ステップＳ７：ステップＳ５で求めたT(zero-CTE)を用いて、ガラスインゴットを所望の用途に選別する。
【００７１】
参考文献
[1] K. M. Davis, A. Agarwal, M. Tomozawa, and K. Hirao, "Quantitative infrared spectroscopic measurement of hydroxyl concentrations in silica glass," J. Non-Cryst. Solids, Vol. 203, pp. 27-36 (1996).
[2] H. A. Bowman, R. M. Schoonover, and M. W. Jones, "Procedure for high precision density determinations by hydrostatic weighing," J. Res. Natl. Bur. Stand., Vol. 71C, pp. 179-198 (1967).
[3] M. Okaji, N. Yamada, and H. Moriyama, "Ultra-precise thermal expansion measurements of ceramic and steel gauge blocks with an interferometric dilatometer," Metrologia, Vol. 37, pp. 165-171 (2000).
[4] R. Bruckner, "Properties and structure of vitreous silica. I," J. Non-Cryst. Solids, Vol. 5, pp. 123-175 (1970). 
[5] H. Kakiuchida, N. Shimodaira, E. H. Sekiya, K. Saito, and A. J. Ikushima, "Refractive index and density in F- and Cl-doped silica glasses," Appl. Phys. Lett., Vol. 86, 161907 (2005).
[6] J. E. Shelby, "Density of vitreous silica," J. Non-Cryst. Solids, Vol. 349, pp. 331-336 (2004).
[7] A. Agarwal, K. M. Davis, and M. Tomozawa, "A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses," J. Non-Cryst. Solids, Vol. 185, pp. 191-198 (1995).
[8] A. E. Geissberger and F. L. Galeener, "Raman studies of vitreous SiO2 versus fictive temperature," Phys. Rev. B, Vol. 28, pp. 3266-3271 (1983).
【図１】
2011105517.tif 000006
【図２】
2011105517.tif 000007
【図３】
2011105517.tif 000008
【図４】
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【図５】
2011105517.tif 000010
【図６】
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【図７】
2011105517.tif 000012
【図８】
2011105517.tif 000013
【図９】
2011105517.tif 000014
【図１０】
2011105517.tif 000015
【図１１】
2011105517.tif 000016
【図１２】
2011105517.tif 000017
【図１３】
2011105517.tif 000018
【図１４】
2011105517.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月24日(2012.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ここで、Vwは水中の縦波音速である。TiO2-SiO2 ULEガラスに対して適切な標準試料を用いたシステム校正によって、VLSAWの絶対値が得られる。VLSAWの測定再現性は、±2σ (σ: 標準偏差)で、225 MHzにおいて±0.17 m/s (±0.005%)以内であり、75 MHzにおいて±0.07 m/s (±0.002%)以内である。測定領域W×Dは、225 MHzのデバイスではWが280 μm、Dが900 μmであり、75 MHzのデバイスではWが750 μm、Dが1.4 mmである。レーリータイプのLSAWは、試料表面下一波長以内にほとんどのエネルギーを集中させて伝搬するので、深さ方向の分解能は225 MHzで約15 μm、75 MHzで約44 μmとなる [非特許文献13]。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
式(4)〜(9)は、いずれの式もVLSAWを含んでいることから、VLSAWを介して、以下のように、TiO2濃度と各特性との間を関係づけることが可能である。
VLSAW = -16.61×C(TiO2) + 3426.1             (10)
VL = -26.26×C(TiO2) + 5929.0                (11)
VS = -19.07×C(TiO2) + 3767.5                (12)
ρ = -0.287×C(TiO2) + 2199.8                  (13)
T(zero-CTE) = 44.27×C(TiO2)-304.8          (14)
CTE(23℃) = -71.95×C(TiO2) + 533.7          (15)
また、以下のように、ゼロCTE温度と音響特性間を関係づけることが可能である。
T(zero-CTE) = -1.69×VL +9691                (16)
T(zero-CTE) = -2.32×VS +8441                (17)
T(zero-CTE) = -154.2×ρ+ 338916.5          (18)
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
作製した各試料に対して、縦波音速、横波音速、密度、LSAW速度、CTE特性を測定した。測定結果を仮想温度に対応する熱処理温度TAの関数として、図７に示す。Ａは熱処理温度に対する縦波音速、Ｂは熱処理温度に対する横波音速、Ｃは熱処理温度に対するLSAW速度、Ｄは熱処理温度に対する密度、Ｅは熱処理温度に対するCTE(23℃)をそれぞれ示す。これらの図中において、○はED-B、□はC-7980に対する測定値である。ED-Bに対しては、1050℃、1100℃、1150℃のデータ、C-7980に対しては、900℃と1000℃のデータで近似直線を引いた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
仮想温度に対して、各特性を図示した結果を図１１に示す。Ａ〜Ｆはそれぞれ縦波音速から求めた仮想温度に対する縦波音速、横波音速、LSAW速度、密度、ゼロCTE温度及び２３℃におけるCTEを示している。これらの図中において、○はスート法試料、□はC-7972を用いた試料に対する測定値である。この結果より、いずれの特性も、この温度範囲で仮想温度に対して線形に変化していることがわかる。スート法試料に対しては、以下の結果が得られた。
VL = 0.1188×TF + 5646.85                    (33)
VS = -0.0286×TF + 3661.71                    (34)
VLSAW = -0.0091×TF+ 3320.79                (35)
ρ= 0.0117×TF + 2188.52                      (36)
T(zero-CTE) = 0.26×TF - 241.4                (37)
CTE(23℃) = -0.55×TF+ 544.4                (38)
また、C-7972試料に対しては、以下の関係式が得られた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
(c) OH濃度の影響
図９におけるTiO2を含まないED-B試料{C(OH)：0 wtppm}とC-7980試料{C(OH)：1000 wtppm}の差分、および図１１における同じTiO2濃度を有するスート法試料{C(OH)：90 wtppm}とC-7972試料{C(OH)：953 wtppm}の差分が、それぞれSiO2ガラス、TiO2-SiO2ガラスの音響特性、CTE特性におけるOH濃度の影響によるものである。SiO2ガラスとTiO2-SiO2ガラスに対して、100 wtppmあたりのOH濃度変化に対する音響特性とCTE特性の変化を仮想温度依存性として求めた結果を図１４に示す。Ａ〜Ｆはそれぞれ縦波音速から求めた仮想温度に対する縦波音速、横波音速、LSAW速度、密度、ゼロCTE温度、23℃におけるCTEを示す。実線はSiO2ガラス、点線はTiO2-SiO2ガラスに対するものである。図１４より、SiO2ガラスとTiO2-SiO2ガラスに対して、以下の式が得られた。
SiO2ガラス
ΔVL/ΔC(OH) = 1.56×10-3×TF- 1.57               (53)
ΔVS/ΔC(OH) = -0.35×10-3×TF+ 0.35              (54)
ΔVLSAW/ΔC(OH) = 0.38×10-3×TF- 0.34              (55)
Δρ/ΔC(OH) = -0.25×10-3×TF+ 0.23                (56)
ΔCTE(23°C)/ΔC(OH) = -15.7×10-3×TF+ 10.8        (57)
TiO2-SiO2ガラス
ΔVL/ΔC(OH) = 2.04×10-3×TF- 2.50                (58)
ΔVS/ΔC(OH) = 2.79×10-3×TF- 3.26                (59)
ΔVLSAW/ΔC(OH) = 2.03×10-3×TF- 2.44              (60)
Δρ/ΔC(OH) = -0.39×10-3×TF+ 0.29                (61)
ΔT(zero-CTE)/ΔC(OH) = 10.0×10-3×TF-7.9          (62)
ΔCTE(23°C)/ΔC(OH) = -18.1×10-3×TF+ 14.4        (63)
音響特性やCTE特性のOH濃度依存性は仮想温度に依存している。また、その依存性（即ち、式(53)〜(63)のTFの係数の絶対値）は、TiO2-SiO2ガラスのほうが、SiO2ガラスよりも大きいということがわかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
例えば、直接法TiO2-SiO2ガラス（C(TiO2) = 7 wt%, TF = 870℃, C(OH) = 1000 wtppm近傍）に対しては、式(11), (10), (14)からVL, VLSAW, T(zero-CTE)はC(TiO2)と線形関係にあり、式(39), (41), (43)からVL, VLSAW, T(zero-CTE)はTFと線形関係にあり、更に式(58), (60), (62)から、TFが一定であれば、VL, VLSAW, T(zero-CTE)はC(OH)と線形関係にある。そこで、これらの式を線形結合して以下の関係式を作ることができる。
VL = -26.26×C(TiO2)+0.1364×TF-0.70×C(OH)+5815.8        (66)
VLSAW = -16.61×C(TiO2)+0.0084×TF-0.65×C(OH)+3422.2      (67)
T(zero-CTE) = 44.27×C(TiO2)+0.35×TF+0.94×C(OH)-628.3    (68)
同様に、スート法によるTiO2-SiO2ガラス（即ちC(TiO2) = 7 wt%, TF = 950（= 870+80）℃, C(OH) = 100 wtppmの近傍）に対し、式(10), (11), (14)、式(33), (35), (37)、及び式(58), (60), (62)を線形結合して以下の関係式を作ることができる。
VL= -26.26×C(TiO2)+0.1188×TF-0.70×C(OH)+5815.8+6.1+9.5 (69)
VLSAW=-16.61×C(TiO2)-0.0091×TF-0.65×C(OH)+3422.2+5.6-0.7 (70)
T(zero-CTE)=44.27×C(TiO2)+0.26×TF+0.94×C(OH)-628.3-8.2+21.0 (71)
ここで、C(TiO2)の係数は1 wt%、TFは1℃、C(OH)は100 wtppm当たりの変化量を表している。TF、C(OH)が上記の値と異なる場合、式(66), (67), (68), (69), (70), (71)の係数は変わってくる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
仮想温度TFは熱処理により、制御することが可能である。熱処理温度が歪点よりも高くなり徐冷点に近づくと構造緩和時間が短くなるため、仮想温度は熱処理時の保持温度よりも低くなるとともに、インゴット内に大きな仮想温度分布が生じる。また、熱処理時の保持温度が歪点よりも低くなりすぎると構造緩和時間が長くなりすぎるため、低い仮想温度をもつガラスインゴットを得るには低い保持温度で長い熱処理時間が必要となり、工業的にコストが高くなり、実現が難しい。大型のインゴットの場合、制御可能な範囲は、ガラス特性温度の一つである歪点±100℃程度である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
このとき、ゼロCTE温度と音響特性は、C(TiO2)にのみ依存し、音響特性（例えば、VLSAW）からT(zero-CTE)を評価することが可能である。例えば、直接合成法により作製した市販のTiO2-SiO2ガラスの場合、C(OH) =COH= 1000 wtppm, TF=CTf= 870℃で一定である。このガラスの歪点は890℃であり、TFは歪点よりも20℃程度低い。市販のTiO2-SiO2ガラス（TF = 870℃及びC(OH)=1000 wtppm）に対しては、LSAW速度とT(zero-CTE)の関係は図１５Ａ、縦波音速とT (zero-CTE)の関係は図１５ＢのTF= 870℃の実線のように表される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
ガラスのTFを870±100℃程度で熱処理制御すれば（TF=770℃、870℃、970℃）、T(zero-CTE)は、それぞれ-30℃、5℃、40℃であり、-30〜40℃の範囲でT(zero-CTE)を制御することが可能である。
また、C(TiO2)、TFが高いほどT(zero-CTE)が高くなる。C(TiO2) = 9 wt%とし、TF = 970℃とした場合、T(zero-CTE)は128℃となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
C(OH)を少なくすることにより、TFを高くすることが可能となる。TFが高いほどT(zero-CTE)は高くなるため、T(zero-CTE)の上限は高くなる。
・EUVLの量産段階においては、光源が高出力となるため、T(zero-CTE)の高い素材が必要である。この場合、C(OH)が少なくなる製造プロセス（スート法）によりガラスを作製する必要がある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
スート法（C(OH) = 約100 wtppm）に対して得られたTiO2-SiO2のLSAW速度とT(zero-CTE)の関係を図１６Ａに、縦波音速とT(zero-CTE)の関係を図１６Ｂに示す。式(33)〜(38)による仮想温度と音響特性、ゼロCTE温度の関係を利用する。
音響特性やゼロCTE温度は、スート法TiO2-SiO2ガラス、即ちC(TiO2) = 7 wt%, TF = 950（= 870+80）℃, C(OH) = 100 wtppmの近傍では、式(69), (70), (71)を使うことができる。
TF = 870℃のとき、C(OH) =1000 wtppmからC(OH) = 100 wtppmになることにより、図14Eの結果を用いて、ゼロCTE温度は8.2℃低下する。
TF = 950（= 870+80）℃におけるゼロCTE温度は、C(TiO2) = 7 wt%のときに17℃、C(TiO2) = 9 wt%のときに106℃となる。
950℃より100℃高いTF= 1050（= 950 + 100）℃のときには、ゼロCTE温度は133℃となる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
＊C(OH) = 0 wtppmのとき｛スート法（無水）を想定｝
歪点は直接合成法よりも140（1110-970）℃高くなる。
TF = 870℃のときの、C(OH) =1000 wtppmからC(OH) = 0 wtppmになることにより、図14Eの結果を用いて、ゼロCTE温度は9.0℃低下する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
同様に、直接合成法(C(OH) = 約1000 wtppm)とスート法（C(OH) =約100 wtppm）に対して得られた、検量線より、C(OH) = 0 wtppmのときの仮想温度と音響特性、ゼロCTE温度の関係も次式のように求めることができる。
VL=-26.26×C(TiO2)+0.1171×TF-0.70×C(OH)+5815.8+6.6+16.4 (72)
VLSAW=-16.61×C(TiO2)-0.0108×TF-0.65×C(OH)+3422.2+6.1-1.5 (73)
T(zero-CTE)=44.27×C(TiO2)+0.25×TF+0.94×C(OH)-628.3-9.0+35.5 (74)
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
これらの式を用いると、TF = 1010（= 870+140）℃におけるゼロCTE温度は、C(TiO2) = 7 wt%のときに32℃、C(TiO2) = 9 wt%のときに120℃となる。1010℃より100℃高いTF = 1110（= 1010+ 100）℃のときには、ゼロCTE温度は145℃となる。
以上より、
C(TiO2)：6-9 wt%、TF：770-1110℃、C(OH)：0-2000 wtppmにおいて
-74℃〜145℃のT(zero-CTE)を有するTiO2-SiO2超低膨張ガラスが得られる。
【国際調査報告】
2011105517.tif 000023
2011105517.tif 000024
2011105517.tif 000025
2011105517.tif 000026