(57)【要約】  本願は、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供する。より詳しくは、本願は、水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する方法において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を特定の投入速度にて分散媒中に分散させることにより、臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する吸水性樹脂の製造方法であって、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を前記分散媒中に分散させる際のその投入速度につき、以下の条件：
（ａ）重合槽に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を投入するに当たり、次式（Ｉ）：
Ｖｉ＝Ｆｉ・Ａｉ／Ｔ  
［式中、ｉ：ノズル番号（１〜ｎ）、ｎ：ノズルの本数（１≦ｎ≦１０）、Ｖｉ：添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｆｉ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａｉ：ノズルの断面積［ｍ２］、Ｔ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］
で定義される、前記水溶液の添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であること；および
（ｂ）重合槽系内に投入される水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の次式（II）：
Ｖtotal＝ΣＶｉ  （ｉ＝１〜ｎ）
［式中、Ｖtotal：総添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｖｉ：各ノズルの添加速度［ｍｉｎ−１］を示し、ｉおよびｎは前記式（Ｉ）における定義に同じ。ただし、ノズルが１本の重合装置（ｎ＝１）の場合、Ｖtotal＝Ｖ１である］
で定義される総添加速度Ｖtotalが０．０４［ｍｉｎ−１］以上であること
を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する吸水性樹脂の製造方法であって、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を前記分散媒中に分散させる際のその投入速度につき、以下の条件：
（ａ）重合槽に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を投入するに当たり、次式（Ｉ）：
Ｖｉ＝Ｆｉ・Ａｉ／Ｔ  
［式中、ｉ：ノズル番号（１〜ｎ）、ｎ：ノズルの本数（１≦ｎ≦１０）、Ｖｉ：添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｆｉ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａｉ：ノズルの断面積［ｍ２］、Ｔ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］
で定義される、前記水溶液の添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であること；および
（ｂ）重合槽系内に投入される水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の次式（II）：
Ｖtotal＝ΣＶｉ  （ｉ＝１〜ｎ）
［式中、Ｖtotal：総添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｖｉ：各ノズルの添加速度［ｍｉｎ−１］を示し、ｉおよびｎは前記式（Ｉ）における定義に同じ。ただし、ノズルが１本の重合装置（ｎ＝１）の場合、Ｖtotal＝Ｖ１である］
で定義される総添加速度Ｖtotalが０．０８［ｍｉｎ−１］以上であること
を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
ｎが、２≦ｎ≦１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
逆相懸濁重合を行うにあたり、重合前に界面活性剤を用いて石油系炭化水素分散媒中で水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた後に、水溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用品、食品用吸水シート、ケーブル用止水材等の工業材料、緑化／農業／園芸専用の保水剤等に幅広く用いられている。【０００３】
紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、一般的に、トップシート、バックシート、ホットメルト接着剤、伸縮材、吸水性樹脂、パルプ繊維等からなり、多くの合成樹脂や改質剤が使用され、原料成分に由来する臭気が感じられることがある。これらの衛生材料は、人体に着用されるため、わずかな臭気であっても、使用者に不快感を与えることから、無臭化が望まれている。【０００４】
これら衛生材料における構成材料の中で、吸水性樹脂についても、その製造過程で使用される物質に由来する臭気がわずかにあり、吸水時に発散しやすくなるため、臭気の低減が望ましいと考えられる。【０００５】
衛生材料に用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等が知られている。【０００６】
このような吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が知られているが、水溶性単量体を分散媒に懸濁させて重合する逆相懸濁重合法によって製造された吸水性樹脂の場合、その臭気の主な原因は分散媒に由来していると考えられる。【０００７】
吸水性樹脂を逆相懸濁重合法により製造する従来技術としては、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中でα,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩水溶液を内部架橋剤の存在下または非存在下に重合させるに際し、ショ糖脂肪酸エステルを保護コロイド剤として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法（特許文献１参照）や、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で、α,β−不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩の２５質量％以上の水溶液を内部架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、界面活性剤としてＨＬＢ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする製造法（特許文献２参照）等が知られているが、これらの製造技術は、いずれも臭気の低減に着目しておらず、得られた吸水性樹脂の臭気は充分に低いものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−８７７０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１７２００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気と、吸水性樹脂の製造時に使用された石油系炭化水素分散媒との関係を鋭意研究した結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する方法において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を特定の投入速度にて分散媒中に分散させることにより、驚くべきことにかつ予期せぬことに、臭気が更に低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示す吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。
項１．  水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する吸水性樹脂の製造方法であって、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を前記分散媒中に分散させる際のその投入速度につき、以下の条件：
（ａ）重合槽に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を投入するに当たり、次式（Ｉ）：
Ｖｉ＝Ｆｉ・Ａｉ／Ｔ  
［式中、ｉ：ノズル番号（１〜ｎ）、ｎ：ノズルの本数（１≦ｎ≦１０）、Ｖｉ：添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｆｉ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａｉ：ノズルの断面積［ｍ２］、Ｔ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］
で定義される、前記水溶液の添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であること；および
（ｂ）重合槽系内に投入される水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の次式（II）：
Ｖtotal＝ΣＶｉ  （ｉ＝１〜ｎ）
［式中、Ｖtotal：総添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｖｉ：各ノズルの添加速度［ｍｉｎ−１］を示し、ｉ及びｎは前記式（Ｉ）における定義に同じ。ただし、ノズルが１本の重合装置（ｎ＝１）の場合、Ｖtotal＝Ｖ１である］
で定義される総添加速度Ｖtotalが０．０４［ｍｉｎ−１］以上であること
を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
項２．  水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する吸水性樹脂の製造方法であって、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を前記分散媒中に分散させる際のその投入速度につき、以下の条件：
（ａ）重合槽に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を投入するに当たり、次式（Ｉ）：
Ｖｉ＝Ｆｉ・Ａｉ／Ｔ
［式中、ｉ：ノズル番号（１〜ｎ）、ｎ：ノズルの本数（１≦ｎ≦１０）、Ｖｉ：添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｆｉ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａｉ：ノズルの断面積［ｍ２］、Ｔ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］
で定義される、前記水溶液の添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であること；および
（ｂ）重合槽系内に投入される水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の次式（II）：
Ｖtotal＝ΣＶｉ  （ｉ＝１〜ｎ）
［式中、Ｖtotal：総添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｖｉ：各ノズルの添加速度［ｍｉｎ−１］を示し、ｉおよびｎは前記式（Ｉ）における定義に同じ。ただし、ノズルが１本の重合装置（ｎ＝１）の場合、Ｖtotal＝Ｖ１である］
で定義される総添加速度Ｖtotalが０．０８［ｍｉｎ−１］以上であること
を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
項３．  ｎが、２≦ｎ≦１０であることを特徴とする項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項４．  逆相懸濁重合を行うにあたり、重合前に界面活性剤を用いて石油系炭化水素分散媒中で水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を分散させた後に、水溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行う、項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項５．  項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（以後、断りが無い場合「単量体水溶液」の表記は「水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液」を指す）を石油系炭化水素分散媒中（以後、断りが無い場合「分散媒」の表記は「石油系炭化水素分散媒」を指す）で界面活性剤存在下で逆相懸濁重合を行い、ここに、単量体水溶液が特定の添加速度にて添加される吸水性樹脂の製造方法およびそれにより得られる吸水性樹脂に関する。
逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂の吸水時の臭気の原因は、主に吸水性樹脂粒子内に残存した分散媒である。分散媒が吸水性樹脂粒子に残存するメカニズムとしては、単量体水溶液を分散媒へ攪拌等により分散させる際に、油相である分散媒が単量体水溶液の液滴内に取り込まれた形状の液滴、すなわちＯ／Ｗ／Ｏ（油／水／油）型の液滴が発生し、このＯ／Ｗ／Ｏ液滴が安定化されたまま重合することにより、分散媒を内包したいわばカプセル状の吸水性樹脂粒子が発生していることに起因していることを本発明者らは見出した。
ここでＯ／Ｗ型液滴とは、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒの略記であり、油相液滴が水相中に分散している状態をいう。また、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴とは、（Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ）  ｉｎ  Ｏｉｌの略記であり、油相の微細液滴が水相液滴中に分散しており、その水相液滴が更に油相に分散している状態をいう。これは、最内油相／中間水相／最外油相より形成されており、本願では、分散媒中（油相）に存在する、単量体水溶液（水相）の液滴の中に、更に小さな分散媒（油相）の液滴が含まれている状態を示している。
【００１４】
そこで、分散媒に対し、単量体水溶液を添加、混合および分散する工程に着目し、前記分散媒内包型液滴の発生を阻止する方法を検討する中で、単量体水溶液を供給する投入ノズルから勢いよく添加すると残存分散媒量が高くなる現象から、投入時の勢いの指標としてノズルから出る単量体水溶液の線流速に着目し、この線流速と残存分散媒量の関係の研究を進めた。しかしながら、線流速を低くしても、残存分散媒量が低減しない実例が見られたため、さらに研究を進めたところ、重合槽に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を供給するに当たり、その供給用の投入ノズルについて、本願に定義する添加速度Ｖｉで評価したとき、その投入ノズルの添加速度が０．３０［ｍｉｎ−１］以下で残存分散媒量が低くなることを見出した。添加速度Ｖｉは次式（Ｉ）で定義される。
【００１５】
式（Ｉ）：Ｖｉ＝Ｆｉ・Ａｉ／Ｔ  
［式中、ｉ：ノズル番号（１〜ｎ）、ｎ：ノズルの本数（１≦ｎ≦１０）、Ｖｉ：添加速度［ｍｉｎ−１］、Ｆｉ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａｉ：ノズルの断面積［ｍ２］、Ｔ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す。］
【００１６】
Ｆｉ（ノズル番号ｉからの平均線流速）は、投入される単量体水溶液が、その投入口、すなわち、ノズル番号ｉで、どの程度の勢いで飛び出しているかの指標である。投入ノズルから単量体水溶液を投入速度が速くなると、得られる吸水性樹脂の残存分散媒量が多くなることから、後述のように分散媒の残存に影響を与えると考察される。ポンプ等を使用している場合はその流量より算出（体積流量をノズル出口の断面積で除する）した値をノズルからの平均線流速Ｆｉとする。また、重力等を利用した投入方法をとる場合は、投入する単量体水溶液量（体積）を投入に要した時間で除することにより、平均体積流量を求め、平均線流速Ｆｉを算出した。
Ａｉ（ノズル番号ｉの断面積）は、投入される単量体水溶液の液塊（液滴）の大きさに関与する。単量体水溶液の線流速が遅くとも、分散媒中に投入される際の液塊（液滴）が大きいと、得られる吸水性樹脂の残存分散媒量が多くなることから、後述のように分散媒の残存に影響を与えると考察される。
Ｔ（重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量）は、重合反応槽の大きさや重合条件によって決まる単量体仕込量である。
Ｖｉ（ノズル番号ｉの添加速度）は、前記式（Ｉ）により算出され、単量体水溶液投入の勢いの指標の線流速Ｆｉ［ｍ／ｍｉｎ］と、投入液塊（液滴）に関係するノズルの断面積Ａｉ［ｍ２］の積算値に対し、それぞれの反応器スケールによって決まる「重合反応槽へ仕込む単量体水溶液の全量：Ｔ［ｍ３］」を基準として除すことで、添加速度へのスケールファクターの影響が排除されている。
【００１７】
他方、単量体水溶液の添加速度Ｖｉを遅くすればするほど、残存分散媒量は低下する傾向が見られるが、分散媒への単量体水溶液の添加および混合に要する時間は長くなることから、その反応系の生産性が悪化することになる。そこで、重合反応槽への単量体水溶液の添加時間を大きく遅延させることなく、かつノズルからの添加速度を０．３０［ｍｉｎ−１］以下とし残存分散媒量を低減する方法として、添加速度０．３０［ｍｉｎ−１］以下の重合反応槽への単量体水溶液の投入ノズルを複数設けることで、重合反応槽全体として、分散媒への単量体水溶液の添加速度を確保し、この問題を解決したことに本発明のひとつの特徴がある。すなわち、重合反応装置内の分散媒への単量体水溶液の添加用のノズルの本数をｎ個としたときの各ノズルの添加速度の総和を総添加速度Ｖtotal＝ΣＶｉ（ｉ＝１〜ｎ）［ｍｉｎ−１］と定め、Ｖtotalが０．０４［ｍｉｎ−１］以上、より好ましくは０．０８［ｍｉｎ−１］以上を確保することで、生産性の悪化を最小限に留めることとした。すなわち、Ｖtotalが０．０４［ｍｉｎ−１］未満では、残存溶剤量はより低減される傾向であるが、添加にかかる所要時間が長くなり生産効率が極めて悪くなるうえに、所要時間に対する残存溶剤量の低下幅は小さくなってゆくため、好ましくない。
【００１８】
したがって、水溶性エチレン性不飽和単量体を石油系炭化水素分散媒中で界面活性剤を用いて逆相懸濁重合する、本願発明の吸水性樹脂の製造方法において、重合槽への水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液のその添加速度につき、（ａ）各ノズルの前記の添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であり、かつ（ｂ）前述の全ノズルの総添加速度Ｖtotalが０．０４［ｍｉｎ−１］以上であるという条件を満たすことが必要とされる。いいかえると、各ノズルからの添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であれば、Ｖtotalは０．３［ｍｉｎ−１］以上であっても構わない。
【００１９】
なお、本発明における複数のノズルとしては、上記添加速度条件を満たすのであれば、その設置方法に限定はなく、重合反応槽近傍で１本の流路を複数に分岐させ、その先端にノズルを設置しても、供給槽から複数の流路を設置しても構わない。
【００２０】
単量体水溶液のノズルからの添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下とすることで、残存分散媒量が低減されるメカニズムは明確ではないが、その添加速度を低くすることで、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴の発生が抑制されているためと推察される。詳しく述べると、添加速度：Ｖｉは前述の式（Ｉ）のとおり２つのファクターの積で表されており、そのファクターは（１）ノズルから吐出される単量体水溶液の勢いを表す平均線流速：Ｆiと、（２）ノズルから吐出される単量体水溶液の液滴の大きさに関わるノズルの断面積：Ａｉである。
ここで（１）ノズルにおける単量体水溶液の平均線流速が速いと、分散媒と単量体水溶液が接触する領域が、攪拌翼により攪拌される以上に強攪拌される、すなわち必要以上に強攪拌されるため、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴の発生が促進されると推察される。また、（２）ノズルの断面積が大きいと、ノズルから添加される液滴径が大きくなり、局所的に分散媒に対し単量体水溶液がリッチな領域が発生し、それが攪拌翼で攪拌されると分散媒が単量体水溶液中に内包されたＯ／Ｗ型液滴が発生する可能性が高くなると考えられる。そして発生したＯ／Ｗ型液滴が更に分散媒中に攪拌・分散されることで、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴が形成されると考えられる。先述のように、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴が、その形状のまま重合することで、分散媒を内包した吸水性樹脂粒子となり、内包された分散媒が残存分散媒として検出されることから、これら（１）（２）それぞれのファクターを小さく制御することで、Ｏ／Ｗ／Ｏ型の液滴の発生量が抑制され、その結果、残存分散媒量が低減すると推察する。
【００２１】
この低速度で添加するノズルを複数設置しても、各ノズルから投入される単量体水溶液と分散媒の関係は上述と変わらないため、添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下の複数本のノズルを設けることで、Ｖtotalが０．３［ｍｉｎ−１］以上となったとしても、残存分散媒量は、ほとんど増加しないと考えられる。
ただし、設置ノズル数が多くなりすぎると、設置場所の確保が困難になるだけでなく、設置コストが高くなり、かつ添加時に隣のノズルとの間隔が近くなることから、局所的に単量体水溶液がリッチな領域の発生を抑制する効果は薄くなると考えられることから、実際はノズルの本数は最大で１０本が好ましく、４本以下がより好ましいと考えられる。
また、分散系内の単量体水溶液のリッチな領域の発生を抑えるという観点から、Ｖtotalは１．０［ｍｉｎ−１］以下が好ましく、０．５［ｍｉｎ−１］以下であることがより好ましいと考えられる。
【００２２】
ここでＯ／Ｗ型液滴とは、Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒの略記であり、油相液滴が水相中に分散している状態をいう。また、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴とは、（Ｏｉｌ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ）  ｉｎ  Ｏｉｌの略記であり、油相の微細液滴が水相液滴中に分散しており、その水相液滴が更に油相に分散している状態をいう。これは、最内油相、中間水相、最外油相より形成されており、本願では、分散媒中（油相）に存在する、単量体水溶液（水相）の液滴の中に、更に小さな分散媒（油相）の液滴が含まれている状態を示している。
【００２３】
本願の吸水性樹脂の原料に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等の酸基を有する単量体およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそれらの四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
なお、酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられる。より詳しくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、好ましいものとしては工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびその塩が挙げられる。
なお、酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の３０〜９０モル％であることが好ましい。中和度が３０モル％より低い場合、酸基がイオン化されにくく、吸水能が低くなる可能性があるため好ましくない。中和度が９０モル％を超えると、衛生材料として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可能性があるため好ましくない。
本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液として使用される。水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、２０質量％〜飽和濃度であることが好ましい。
【００２５】
単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
石油系炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であることと、安全性の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数６〜８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、および、メチルシクロヘキサン等の炭素数６〜８の脂環族炭化水素がより好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、これらの炭化水素分散媒のなかでも、本発明におけるＷ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、好適な粒子径が得られやすく、工業的に入手が容易かつ品質が安定している観点から、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。また、上記炭化水素の混合物の例として、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ−ヘプタンおよび異性体の炭化水素７５〜８５％含有）などを用いても好適な結果が得られる。
石油系炭化水素分散媒の使用量は、単量体水溶液を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、単量体水溶液１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００２７】
逆相懸濁重合においては、より安定した重合粒子を得るため、単量体水溶液を分散媒に分散させるため、界面活性剤や要すれば疎水性高分子系分散剤を用いる。重合を異常なく安定的に完了させるという観点から、界面活性剤や疎水性高分子系分散剤は、単量体水溶液を重合させる前に存在させて、単量体水溶液を分散媒中に充分に分散させ、その液滴を安定化させた後に重合を行うことができれば、それぞれ添加する時期は特に限定はされない。既存の技術を鑑みると一部例外はあるが、界面活性剤や疎水性高分子系分散剤は、単量体水溶液を添加する前に、あらかじめ石油系炭化水素分散媒に溶解または分散させておくことが一般的である。
重合時の分散安定性を保つため用いる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
これらの界面活性剤の中でも、単量体水溶液の分散安定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
使用される界面活性剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散安定性が低くなるため好ましくなく、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
【００２９】
重合時の分散安定性をより高めるために、疎水性高分子系分散剤を界面活性剤と併用してもよい。疎水性高分子系分散剤は、使用する前記石油系炭化水素分散媒に対し、溶解または分散するものを、選択して使用することが好ましく、例えば、粘度平均分子量として２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、更さらに好ましくは５，０００以下のものが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。
これらの中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
疎水性高分子系分散剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部がさらに好ましい。疎水性高分子系分散剤の添加量が５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
【００３０】
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際、攪拌によって分散させるが、攪拌条件については、所望の分散液滴径により異なるので、一概に決定することはできない。
分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数等により調節することができる。
攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（サタケ化学機械工業（株）製）等を使用することが可能である。
【００３１】
なお、石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加する際には、成分を調整混合された水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、１または複数のノズルから、各々のノズルからの添加速度が０．３０［ｍｉｎ−１］以下になるように留意しつつ、かつ全体の添加速度として総添加速度０．０４［ｍｉｎ−１］以上の速度で添加を実施しなければならないのは、前述の通りである。
【００３２】
前述の添加速度で添加された水単量体水溶液は、界面活性剤存在下で前記分散媒内で充分攪拌して分散させ、液滴を安定化させると同時に、系内を充分に窒素置換を行った上で、必要により内部架橋剤の存在下にて、水溶性ラジカル重合開始剤により逆相懸濁重合を行い、含水ゲル状架橋重合体の懸濁液を得る。
本願で使用される水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンジアミン］四水塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。
なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合開始剤として用いてもよい。
水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１〜１質量部である。０．０１質量部より少ない場合、重合率が低くなり、１質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。
水溶性ラジカル重合開始剤の添加時期は特に制限されないが、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
【００３３】
必要に応じて使用される内部架橋剤としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる二個以上のビニル基を有するポリ不飽和エステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等の二個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
内部架橋剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０〜３質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましく、０．００１〜０．１質量部がさらに好ましい。添加量が３質量部を超えると、架橋が過度になり、吸水性能が低くなりすぎるため好ましくない。
内部架橋剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
【００３４】
本発明における逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が３０℃より低い場合、重合率が低くなる可能性があり、また、反応温度１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。
【００３５】
このようにして、得られた逆相懸濁重合後の重合反応液（含水ゲル状架橋重合体の懸濁液）を１段目の重合とし、以降、幾度か単量体水溶液を添加して重合を繰り返す「多段重合」を行っても良い。特に衛材用途での使用においては、得られる吸水性樹脂粒子の大きさと生産効率の観点から、２段重合を行うことが好ましい。
１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合で得られる粒子の大きさは、多段重合において、適度な凝集粒径を得る観点から、中位粒子径２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。なお、１段目の重合粒子の中位粒子径は、前記１段目の重合が終了した後、脱水、乾燥することで測定できる。（測定方法は後述のとおり。）
【００３６】
２段重合を行う場合、後述の方法に従うことで、１段目の重合にて得られた粒子を凝集し、衛生材料用途に適した比較的平均粒径の大きな吸水性樹脂を得ることができる。
このとき、２段目重合に用いられる単量体水溶液が、独立した液滴を形成しないよう界面活性剤の作用を低下させる必要がある。例えば、１段目の重合終了後に冷却し、界面活性剤が少なくとも一部析出する温度で２段目重合の単量体水溶液を添加することにより、前記凝集した粒子を得ることができる。
なお、２段目重合の単量体水溶液の添加により、凝集粒子が得られる方法であれば、前記方法に限定されるものでない。
【００３７】
また、上記のように界面活性剤の界面活性作用を低下させた上で、２段目重合の単量体水溶液の添加を行うことにより、吸水性樹脂への分散媒の残存量は更に低減することができる。これは、界面活性剤の界面活性作用を低下させることで、先述のように独立した液滴の発生が抑制されると共に、２段目単量体水溶液がＯ／Ｗ／Ｏ液滴を形成し安定化されることも抑制されるためであると推察される。（一般に界面活性剤の界面活性作用がＯ／Ｗ／Ｏ液滴を安定化させることは知られている。）
【００３８】
２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体としては、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものと同様なものが使用できるが、単量体の種類、中和度、中和塩および単量体水溶液濃度は、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体と同じであっても異なっていてもよい。
２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加される重合開始剤についても、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものから選択して使用することができる。
【００３９】
また、２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液にも、必要に応じて、内部架橋剤、連鎖移動剤等を添加してもよく、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものから選択して使用することができる。
１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対する２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、適度な凝集粒子を得る観点から、５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましく、１２０〜１６０質量部が最も好ましい。
２段目の逆相懸濁重合における攪拌は、全体が均一に混合されていればよい。凝集粒子径は、界面活性剤の析出状態や１段目重合のエチレン性不飽和単量体に対する２段目重合のエチレン性不飽和単量体の量によって、変更できる。
【００４０】
２段目重合の単量体水溶液の１段目重合反応液への添加速度については、前述のように界面活性剤の作用を低下させ、独立した粒子を発生させない、すなわち、１段目の重合粒子にほとんど吸収させるため、ほとんど残存分散媒量には影響しないが、均一に凝集粒子を形成させることと、生産性の維持を両立させるため、１本あたりのノズルからの添加速度０．３０［ｍｉｎ−１］以下、かつ総添加速度０．０４［ｍｉｎ−１］以上であることが好ましい。
なお、衛生材料用途に好適な吸水性樹脂の凝集粒子径としては、２００〜６００μｍが好ましく、２５０〜５００μｍがさらに好ましく、３００〜４５０μｍが最も好ましい。
２段目の逆相懸濁重合における反応温度についても、重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。
２段以上の多段重合を行う場合、以後２段目重合を３段目、４段目と読み換えて実行することができる。
【００４１】
１段目で逆相懸濁重合終了後、あるいは２段目またはそれ以上の多段での逆相懸濁重合終了後、乾燥工程前または乾燥工程中に水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する後架橋剤を添加することが好ましい。重合後に架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として好適な性能が付与される。
前記架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。
【００４２】
使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
これらの中でも、反応性に優れている観点から（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。
前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜３質量部である。
後架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、５質量部を超える場合、吸水能が低くなりすぎるため好ましくない。
【００４４】
さらに、後架橋剤の添加方法は、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。この親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
前記後架橋剤の添加時期は、重合終了後であればよく、特に限定されない。後架橋反応は、重合後、乾燥工程において、吸水性樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５〜１００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのがさらに好ましく、１０〜５０質量部の水分存在下に実施されるのがよりさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を発現することができる。
後架橋反応における温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、６０〜１４０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、共沸により系外に留出した分散媒と水のうち、分散媒だけを還流させることにより、脱水を進めることができる。常圧の乾燥工程の場合、乾燥温度は７０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１４０℃がさらに好ましく、９０〜１３０℃が最も好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から２０質量％以下であり、通常は１０質量％以下であることが好ましい。また、流動性を向上させるために、非晶質シリカ粉末を添加してもよい。
【実施例】
【００４７】
各実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂の中位粒子径、水分率、残存分散媒量（吸水性樹脂粒子内部に残存する石油系炭化水素分散媒の量）は、以下に示す方法により評価した。【００４８】
（１）中位粒子径
吸水性樹脂５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその５０質量％以上の場合には＜α＞の篩の組み合わせを、５０質量％未満の場合には＜β＞の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
＜α＞ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
＜β＞ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。対数確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【００４９】
（２）水分率
吸水性樹脂約２．５ｇをアルミカップに精秤し（Ｘｇ）、１０５℃の熱風乾燥機を用いて２時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量（Ｙｇ）を測定して、下記式より水分率を算出した。なお、アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。
水分率（％）＝（Ｘ−Ｙ）÷Ｘ×１００【００５０】
（３）残存分散媒量
吸水性樹脂に残存する石油系炭化水素系分散媒の量をヘッドスペース・ガスクロマトグラフを用いて測定した。  
（ａ）検量線の作成
残存分散媒を測定するサンプルの重合に使用した石油系炭化水素分散媒（以後「分散媒」と表記）を１０ｇ程度スクリュー瓶等に入れ、氷水浴にて冷却した。同様に測定に使用するＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）８０ｇと２５質量％リン酸水溶液６０ｇも氷水浴で冷却した。（仕込中の分散媒の蒸散抑制のため、充分冷却の後に仕込を行う。）
５０ｍｌ容スクリュー瓶に上記分散媒を０．２ｇ精秤し、そこに上記冷却したＤＭＦを加え、合計２０ｇにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液とした。この標準試料液も氷水浴により冷却をした。
２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記標準試料液より、０．０１、０．０５、０．１、および０．５ｇをそれぞれ精秤し、そこに冷却したＤＭＦを加え、各バイアル瓶の内容量を計３．８ｇ（４ｍＬ）とした。更に各バイアルに上記冷却した２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をして締め付けた後、瓶を振って攪拌した。
なお、２０ｍｌ容のバイアルへの試料の仕込から栓の締め付けまではすばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。また、ＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液の混合時の発熱で分散媒が蒸散しないように、両試薬の冷却を充分行っておき、アルミキャップ等で密栓状態にしてから、充分混合を行うようにも留意した。【００５１】
このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、冷まさないように気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。（ヘッドスペースオートサンプラを使用）
仕込量を基に上記標準試料液の濃度を求め、各バイアル瓶中の分散媒の仕込量を算出し、その仕込量とクロマトグラムのピーク面積より、検量線を作成した。なお、分散媒として石油系炭化水素の混合物を用いた場合、複数のピークが表れるため、その面積の総和値と仕込量で検量線を作成した。【００５２】
（ｂ）サンプルの残存分散媒量の測定
測定するサンプル約２ｇをアルミカップに入れ、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥させ、含有する水分量を調整した。
測定に使用するＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液も必要量スクリュー瓶に入れ氷水浴で冷却した。
２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記サンプルを０．１０ｇ精秤し、バイアル瓶底部を氷浴に漬け、バイアル瓶と吸水性樹脂を冷却した。このバイアル瓶内に、前述の冷却したＤＭＦを４ｍＬ加え、更に前述の冷却した２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をしてすばやく締め付けた後、軽くバイアル瓶を振り混合した。１０分静置後、中の吸水性樹脂が膨潤していることを確認し、同バイアル瓶を激しく振り混ぜ内部を強撹拌した。このバイアル瓶を１１０℃で２時間予備加熱し、加熱後再度強攪拌を行った。
なお、２０ｍｌ容のバイアルへの仕込から栓の締め付けまでは、すばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。【００５３】
このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、冷まさないように気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。（ヘッドスペースオートサンプラを使用）
得られたクロマトグラムのピーク面積を基に、先に作成した検量線から、仕込サンプル量（０．１０ｇの実測値）に含まれる分散媒量を算出し、サンプル１ｇあたりに含まれる分散媒量［ｐｐｍ］に換算した。【００５４】
本発明において残存分散媒量の測定に使用したガスクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
機種：島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ＋ＨＳＳ２Ｂ（ヘッドスペースオートサンプラ）
充填剤：Ｓｑｕａｌａｎｅ  ２５％  Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（ＮＡＷ）（１０１）
８０−１００ｍｅｓｈ
カラム：３．２ｍｍφ×２．１ｍ
カラム温度：８０℃
注入口温度：１８０℃
検出器温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ
ガスキャリア：窒素ガス
バイアル瓶加熱温度：１１０℃
シリンジ設定温度：１１０℃【００５５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各例における単量体水溶液の比重は１．１５ｇ／ｍｌとして計算を行った。【００５６】
比較例１
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（以後「単量体水溶液」と記載）を調製した。
１段の傾斜パドル翼を備えた攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、玉栓を備えた２Ｌ容の六ツ口セパラブルカバーと円筒形丸底セパラブルフラスコ（以後「丸底フラスコ」）に、ｎ−ヘプタン３４２ｇを注ぎ、界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ＨＩ−ＷＡＸ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて内温８０℃まで加温溶解した後、空冷により内温６０℃とした。【００５７】
先端の開口部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートを用いて、５００ｒｐｍで攪拌している上記ヘプタン中に、上記単量体水溶液を一気に投入した。単量体水溶液の入れ始めから、入れ終わりまでの所要時間をストップウォッチで計測したところ１２秒であった。単量体水溶液２３８ｇを比重１．１５ｇ／ｍｌで換算し、容積２０７ｍｌを１２secで除して、投入時の平均容積流速１７．３ｍｌ／ｓｅｃより、断面積Ａ１＝π／４×０．８×０．８＝０．５０３ｃｍ２、線流速はＦ１＝１７．３［ｍｌ／ｓｅｃ］÷０．５０３［ｃｍ２］×６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］×０．０１［ｃｍ／ｍ］＝２０．６［ｍ／ｍｉｎ］、添加速度は、Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１×１００［ｍ／ｃｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝５．０［ｍｉｎ−１］であった。【００５８】
５００ｒｐｍで攪拌しながら内温４０℃前後に保ったまま系内を３０分間２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガス置換した後、７０℃の湯浴で丸底フラスコを１時間加温し、重合反応を行なった。
重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、水１１４ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重合体に後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．６ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、吸水性樹脂９１ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５６μｍで水分率は３％であった。【００５９】
実施例１
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
１段の傾斜パドル翼を備えた攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、玉栓を備えた２Ｌ容の六ツ口セパラブルカバーと丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４２ｇを注ぎ、界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ＨＩ−ＷＡＸ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて内温８０℃まで加温溶解した後、空冷により内温６０℃とした。【００６０】
あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、５００ｒｐｍで攪拌されている上記ヘプタン中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量４２ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約３００秒を要した。）断面積Ａ１＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］、線流速Ｆ１＝４２［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝５３．５［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝０．２０［ｍｉｎ−１］であった。【００６１】
５００ｒｐｍで攪拌しながら内温４０℃前後に保ったまま系内を３０分間２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガス置換した後、７０℃の湯浴で丸底フラスコを１時間加温し、重合反応を行なった。
重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、水１１４ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重合体に後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．６ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂９２ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６１μｍで水分率は３％であった。【００６２】
実施例２
実施例１において、チューブポンプで単量体水溶液の添加速度をポンプ流量４２ｍｌ／ｍｉｎに代えて２１ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。添加速度は０．１０［ｍｉｎ−１］であった。（前記単量体水溶液全量投入には約６００秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９２ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５９μｍで水分率は３％であった。【００６３】
比較例２
実施例１において、チューブポンプで単量体水溶液の添加速度をポンプ流量４２ｍｌ／ｍｉｎに代えて１６６ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。添加速度は０．８０［ｍｉｎ−１］であった。（前記単量体水溶液全量投入には約７５秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９１ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５８μｍで水分率は３％であった。【００６４】
比較例３
実施例１において、チューブポンプで単量体水溶液の添加速度をポンプ流量４２ｍｌ／ｍｉｎに代えて８３ｍｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。（前記単量体水溶液全量投入には約１５０秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９１ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６１μｍで水分率は２％であった。【００６５】
実施例３
実施例１において、単量体水溶液を４２ｍｌ／ｍｉｎで添加するチューブポンプと１ｍｍφノズルをそれぞれ２組用意し、セパラカバーのほぼ対角の２つの口にそれぞれのノズルを固定して、２箇所から同時に単量体水溶液を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき、両ノズルの断面積Ａ１＝Ａ２＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］、線流速Ｆ１＝Ｆ２＝４２［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝５３．５［ｍ／ｍｉｎ］より、各ノズルの添加速度はＶ１＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝０．２０［ｍｉｎ−１］、Ｖ２＝Ｖ１より、総添加速度Ｖtotal＝Ｖ１＋Ｖ２＝０．４０［ｍｉｎ−１］（前記単量体水溶液全量投入には約１５０秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９３ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５８μｍで水分率は４％であった。【００６６】
比較例４
比較例３において、単量体水溶液を８３ｍｌ／ｍｉｎで添加するチューブポンプと１ｍｍφノズルをそれぞれ２組用意し、セパラカバーのほぼ対角の２つの口にそれぞれのノズルを固定して、２箇所から同時に単量体水溶液を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき、両ノズルの断面積Ａ１＝Ａ２＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］、線流速Ｆ１＝Ｆ２＝８３［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１０５．７３［ｍ／ｍｉｎ］より、各ノズルの添加速度はＶ１＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝０．４０［ｍｉｎ−１］、Ｖ２＝Ｖ１より、総添加速度Ｖtotal＝Ｖ１＋Ｖ２＝０．８０［ｍｉｎ−１］であった。（前記単量体水溶液全量投入には約７５秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９２ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５８μｍで水分率は３％であった。【００６７】
実施例４
実施例２において、単量体水溶液を２１ｍｌ／ｍｉｎで添加するチューブポンプと１ｍｍφノズルをそれぞれ４組用意し、セパラカバーの口に４つのノズルを固定し、ノズルからでる単量体水溶液がヘプタンの液面上で交差しないように留意して、４箇所から同時に単量体水溶液を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。このとき各ノズルの断面積Ａ１＝Ａ２＝Ａ３＝Ａ４＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］、各線流速Ｆ１＝Ｆ２＝Ｆ３＝Ｆ４＝２１［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝２６．７５［ｍ／ｍｉｎ］より、各ノズルの添加速度はＶ１＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝０．１０［ｍｉｎ−１］、Ｖ４＝Ｖ３＝Ｖ２＝Ｖ１より、総添加速度Ｖtotal＝Σ（Ｖ１〜Ｖ４）＝０．４０であった。（前記単量体水溶液全量投入には約１５０秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９１ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５８μｍで水分率は２％であった。【００６８】
実施例５
比較例１において用いた先端の開孔部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートの先端に、先端に内径１ｍｍφの孔が一つ開いたキャップをかぶせ、（ロートに注いだ液がこの１ｍｍφの孔をとおしてのみ、ロート下のヘプタン中に添加されることを確認済）、ヘプタン中へ上記単量体水溶液を一括で投入した以外は、比較例１と同様の操作を行った。
なお、単量体水溶液の入れ始めから、入れ終わりまでの所要時間をストップウォッチで計測したところ２６０秒であった。単量体水溶液２３８ｇを比重１．１５ｇ／ｍｌで換算し、２０７ｍｌを２６０ｓｅｃで除して投入時の平均容積流速０．８０ｍｌ／ｓｅｃより、この時の断面積Ａ１＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］線流速Ｆ１＝０．８０［ｍｌ／ｓｅｃ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］×６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］＝６１．１５［ｍ／ｍｉｎ］から添加速度Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７＝０．２３［ｍｉｎ−１］であった。
その結果、吸水性樹脂９２ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６０μｍで水分率は３％であった。【００６９】
比較例５
比較例３において、チューブポンプの先のノズルを、内径１ｍｍφから２ｍｍφに取り替えた以外は比較例３と同様の操作を行った。断面積Ａ１＝π／４×０．２×０．２＝３．１４×１０−２［ｃｍ２］、線流速Ｆ１＝８３［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（３．１４×１０−２［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝２６．４３［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝０．４０［ｍｉｎ−１］であった。（線流速は実施例２と同程度であるが、添加速度は比較例３と同じであり、前記単量体水溶液全量投入には約１５０秒を要した。）
その結果、吸水性樹脂９１ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は５６μｍで水分率は２％であった。【００７０】
実施例６
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
１段の傾斜パドル翼を備えた攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、玉栓を備えた２Ｌ容の六ツ口セパラブルカバーと丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４２ｇを注ぎ、界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ＨＩ−ＷＡＸ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて内温８０℃まで加温溶解した後、空冷により内温６０℃とした。
あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、５００ｒｐｍで攪拌されている上記ヘプタン中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量１１ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約１１５０秒を要した。）断面積Ａ１＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］、線流速Ｆ１＝１１［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１４．０［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］≒０．０５［ｍｉｎ−１］であった。
５００ｒｐｍで攪拌しながら内温４０℃前後に保ったまま系内を３０分間２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガス置換した後、７０℃の湯浴で丸底フラスコを１時間加温し、重合反応を行なった。【００７１】
重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンを還流しながら、水１１３ｇを系外に除去することにより脱水重合体を得た。得られた脱水重合体に後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．６ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過した吸水性樹脂９３ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は６０μｍで水分率は４％であった。【００７２】
実施例７
実施例２を１段目重合として、２段重合を行った。
５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０重量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０重量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。
１段の傾斜パドル翼を備えた攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、玉栓を備えた２Ｌ容の六ツ口セパラブルカバーと丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４２ｇを注ぎ、界面活性剤のショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇと疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学株式会社、商品名：ＨＩ−ＷＡＸ１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて内温８０℃まで加温溶解した後、空冷により内温６０℃とした。【００７３】
あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、５００ｒｐｍで攪拌されている上記ヘプタン中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量２１ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約６００秒を要した。）断面積Ａ１＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］、線流速Ｆ１＝２１［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝２６．８［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１÷２０７［ｍｌ］＝０．１０［ｍｉｎ−１］であった。【００７４】
５００ｒｐｍで攪拌しながら内温４０℃前後に保ったまま系内を３０分間２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガス置換した後、７０℃の湯浴で丸底フラスコを１時間加温し、１段目の重合反応を行なった。
１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を２５℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。【００７５】
別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇとイオン交換水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。  次に冷却した重合液に、あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ  Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、１０００ｒｐｍで攪拌されている重合液中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量３０ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約５００秒を要した。）単量体水溶液２８８．６ｇは比重１．１７ｇ／ｍｌで換算し、容積２４６．７ｍｌであり、断面積Ａ１＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０−３［ｃｍ２］＝７．８５×１０−７［ｍ２］、線流速Ｆ１＝３０［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０−３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝３８．２［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ１＝Ｖtotal＝Ｆ１［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ１［ｃｍ２］÷２４６．７［ｍｌ］＝０．１２［ｍｉｎ−１］であった。
次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を室温程度に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。
２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ−ヘプタンをフラスコに還流しながら２６０ｇの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ−ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３８ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３６７μｍで、水分率は６％であった。【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１より、単量体水溶液の重合系への添加速度を、各投入ノズルの添加速度Ｖｉが０．３０［ｍｉｎ−１］以下であって、かつ総添加速度Ｖtotalが０．０４［ｍｉｎ−１］以上である場合に、比較例に比較して、残存分散媒量の低減が達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により、吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が低減された衛生材用途に適した吸水性樹脂が提供される。
【国際調査報告】
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