(57)【要約】  ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムからなる、接着力の高いポリアミド積層体を与えることのできるポリエーテルポリアミドエラストマー、及び接着力の高いポリアミド積層体を提供する。  ［１］架橋ゴムとの積層体に用いるポリエーテルポリアミドエラストマーであって、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜７質量部含むポリエーテルポリアミドエラストマー、及び［２］ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの積層体であって、ポリエーテルポリアミドエラストマーが、特定のアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）、特定のトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに特定のジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものであり、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜７質量部含有するポリアミド積層体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ゴムとの積層体に用いるポリエーテルポリアミドエラストマーであって、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜７質量部含むことを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものである請求項１に記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化１】
2011027703.tif 000009
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化２】
2011027703.tif 000010
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、ｍは０又は１である。］
【請求項３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの積層体であって、ポリエーテルポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものであり、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜７質量部含有することを特徴とするポリアミド積層体。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化３】
2011027703.tif 000011
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化４】
2011027703.tif 000012
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、ｍは０又は１である。］
【請求項４】
アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）、ラクタム化合物（Ｘ２）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、及びジカルボン酸化合物（Ｚ）の総量に対する、アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）の量が１０〜９５質量％である、請求項３に記載のポリアミド積層体。
【請求項５】
アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）が１５〜７０質量％、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）とジカルボン酸化合物（Ｚ）との合計量が３０〜８５質量％である、請求項３又は４に記載のポリアミド積層体。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ1が炭素原子数２〜２０のアルキレン基である、請求項３〜５のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項７】
式（２）において、Ｒ2が炭素原子数３〜２０のアルキレン基である、請求項３〜６のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項８】
式（３）において、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲である、請求項３〜７のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項９】
式（３）において、ｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲である、請求項３〜８のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１０】
式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）が脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸である、請求項３〜９のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１１】
式（４）において、ｍが１で、Ｒ3が炭素原子数１〜２０のアルキレン基である、請求項３〜１０のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムからなる、接着力の高いポリアミド積層体を与えることのできるポリエーテルポリアミドエラストマー、及びポリアミド積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーとゴムとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品，ベルト用部品等として有用である。
例えば、特許文献１には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。
特許文献２には、ポリアミドエラストマーを、加熱下で、加硫ゴム部材と接触させて得られる樹脂部材と加硫ゴム部材とが直接接合した樹脂／ゴム複合体が開示されている。
特許文献３には、ポリアミド６をベースとしたブロックを有するエラストマーと、カルボン酸基又は無水ジカルボン酸基を有するエラストマーと架橋系とからなる組成物を金型内で加硫する複合材料の製造方法が記載されている。
しかしながら、これらの技術においては、ポリアミドエラストマーとゴムとの接着力（接着強度）が満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８９９０２号公報
【特許文献２】特開２００５−３６１４７号公報
【特許文献３】特開平８−３３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムからなる、接着力の高いポリアミド積層体を与えることのできるポリエーテルポリアミドエラストマー、及び接着力の高いポリアミド積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の構造を有するポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとを積層することにより、上記課題を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供するものである。
［１］架橋ゴムとの積層体に用いるポリエーテルポリアミドエラストマーであって、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜７質量部含むことを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマー。
［２］ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの積層体であって、ポリエーテルポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものであり、
該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜７質量部含有することを特徴とするポリアミド積層体。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］【０００６】
【化１】
2011027703.tif 000002
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］【０００７】
【化２】
2011027703.tif 000003
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］【０００８】
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、ｍは０又は１である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムからなる、接着力の高いポリアミド積層体を与えることのできるポリエーテルポリアミドエラストマー、及び接着力の高いポリアミド積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】架橋ゴムシートの一例を示す図である。
【図２】図１の架橋ゴムシートにアルミ箔を貼り付けたテストピースの一例を示す図である。
【図３】熱溶着評価用のテストピースの一例を示す図である。
【図４】Ｔ剥離試験用の積層体テストピースの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリエーテルポリアミドエラストマー］
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、架橋ゴムとの積層体に用いるポリエーテルポリアミドエラストマーであって、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜７質量部含むことを特徴とする。
本発明のポリエーテルポリアミドエラストマーは、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【００１２】
【化３】
2011027703.tif 000004
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【００１３】
【化４】
2011027703.tif 000005
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
【００１４】
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、ｍは０又は１である。］
【００１５】
前記のポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）］、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、及びジカルボン酸化合物（Ｚ）に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）及びジカルボン酸化合物（Ｚ）は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００１６】
（アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及びラクタム化合物（Ｘ２））
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に使用するアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
ここで、Ｒ1は炭化水素鎖を含む連結基を示し、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ1は、より好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。
【００１７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に使用するラクタム化合物（Ｘ２）は、下記式（２）で表される化合物である。
【００１８】
【化５】
2011027703.tif 000006
【００１９】
ここで、Ｒ2は炭化水素鎖を含む連結基を示し、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ2は、より好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基である。
【００２０】
アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及びラクタム化合物（Ｘ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００２１】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物等を挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物等を挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がより好ましく、０．９５〜１．０５の範囲が更に好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００２２】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等が挙げられる。
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
（トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ））
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に使用するトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）は、下記式（３）で表される化合物である。
【００２４】
【化６】
2011027703.tif 000007
【００２５】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）としては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等の両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニア等を反応させることによって製造されるＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物等を用いることができる。
【００２６】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＸＴＪ−５３３（式（５）において、ｘが約１２、ｙが約１１、ｚが約１１）、ＸＴＪ−５３６（式（５）において、ｘが約８．５、ｙが約１７、ｚが約７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（式（５）において、ｘが約３、ｙが約９、ｚが約２）等が挙げられる。
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）として、ＸＹＸ−１（式（５）において、ｘが約３、ｙが約１４、ｚが約２）、ＸＹＸ−２（式（５）において、ｘが約５、ｙが約１４、ｚが約４）、そしてＸＹＸ−３（式（５）において、ｘが約３、ｙが約１９、ｚが約２）等も用いることができる。
【００２７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）において、ｘ及びｚは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２である。ｙは、好ましくは４〜５０、より好ましくは５〜４５、より好ましくは６〜４０、更に好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。また、ｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、又はｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せ等を好ましく例示することができる。
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣る場合があるため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなる場合があるため好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００２８】
（ジカルボン酸化合物（Ｚ））
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に使用するジカルボン酸化合物（Ｚ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
ここで、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ3は、より好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基である。また、ｍは０又は１を示す。
【００２９】
ジカルボン酸化合物（Ｚ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、及び、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
市販のダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」等を用いることができる。
【００３０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマー［アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）］の割合は、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上させることができ、強度、弾性率等の機械的物性を向上させることができる。また、前記割合が９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性等のエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）とジカルボン酸化合物（Ｚ）との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８５質量％、更に好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００３１】
（ポリエーテルポリアミドエラストマーの性状）
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、より好ましくは１８〜７０の範囲、更に好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。なお、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。
【００３２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜４００ＭＰａ、更に好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａである。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、より好ましくは１〜１３ＭＰａ、更に好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａである。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さ等の強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、曲げ強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、更に好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲である。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、６００％以上がより好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性等のエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定することができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して測定することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
（ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法）
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法に特に制限はない。例えば、ポリアミド形成性モノマー、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）及びジカルボン酸化合物（Ｚ）の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じ更に減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。更に、ポリアミド形成性モノマー、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）及びジカルボン酸化合物（Ｚ）の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じ更に減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸化合物（Ｚ）の二成分を先に重合させ、ついで、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）を重合させる方法も利用できる。
【００３６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込み方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）及びジカルボン酸化合物（Ｚ）の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１５〜９０質量％の範囲、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）が好ましくは３〜８８質量％、より好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）とジカルボン酸化合物（Ｚ）は、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｚ）のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００３７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、通常０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色等が抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００３８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置等を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等のモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等のモノカルボン酸、又はジカルボン酸等を添加することができる。
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸等の添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性が阻害されない範囲とするのが好ましく、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜３．５（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００３９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて、触媒としてリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等を添加することができる。また、触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００４０】
（シランカップリング剤）
本発明で用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーにおいては、接着強度向上の観点から、シランカップリング剤をポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し０．０１〜７質量部含有させる。
シランカップリング剤としては、硫黄含有シランカップリング剤やアミノ基含有シランカップリング剤を用いることができる。
硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。
これらの中で、市販品としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド［デグサ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｓｉ６９」、Ｓの平均数３．８］や、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド混合物［デグサ・ジャパン株式会社製、商品名「Ｓｉ７５」、Ｓの平均数２．４］が好適である。
【００４１】
一方、アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記のシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
シランカップリング剤の添加量は、前記ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上であれば、十分な溶着強度が発揮される。添加量は多ければよいというわけではなく、ある一定量を越えるとそれ以上熱溶着強度は向上しない。また、シランカップリング剤を多量に添加すると自己架橋により粘度上昇を引き起こすので好ましくはない。粘度上昇は射出成形において流動性を低下させ、成形性を悪化させ、接着強度に悪影響を及ぼしたり、ショートショットを引き起こしたり、残留応力が残るために変形や、物性低下を起こすため好ましくない。その配合量が７質量部以下であれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーの粘度を安定に維持することができる。
以上の観点から、シランカップリング剤の配合量は、ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対して、０．０１〜７質量部であり、０．０５〜７質量部が好ましく、０．０８〜６質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。
シランカップリング剤の添加方法は、特に制限されない。ポリエーテルポリアミドエラストマーを重合するときに、重合の終盤に重合槽に入れてもよいし、混練しても、ペレットにドライブレンドしてもマスターバッチとしてブレンドして用いてもよい。
【００４３】
以上のようにして得られたポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材等を添加することができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性、成形加工性、強靭性、耐加水分解性、耐屈曲疲労性、反発弾性、低比重性、低温柔軟性、低温耐衝撃性、伸長回復性、消音特性、ゴム的な性質及び透明性等に優れている。
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーの市販品として、宇部興産株式会社製の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２」等を使用することもできる。
【００４４】
［ポリアミド積層体］
本発明のポリアミド積層体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの積層体であって、ポリエーテルポリアミドエラストマーが、前記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は前記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、前記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに前記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものであり、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜７質量部含有することを特徴とする。
【００４５】
（架橋ゴム）
架橋ゴムの材料として用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムを含有することが好ましい。
前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系単量体の重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム，エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
これらの中では、ポリエーテルポリアミドエラストマーと、ゴム組成物から得られた架橋ゴムとの積層体における層間接着強度（以下、単に「接着強度」という）の観点から、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴムが好ましく、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムがより好ましく、ブタジエンゴムが更に好ましい。
【００４６】
本発明においては、ゴム成分として、天然ゴム及び前記ジエン系合成ゴムの中から、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、ゴム成分としての総合的な性能発現の観点から、ポリブタジエンゴム、又はポリブタジエンゴムと天然ゴムとの併用系が好ましい。
この併用系の場合、ポリブタジエンゴムと天然ゴムとの使用割合は、質量比で８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましい。
更に、ブタジエンゴムとしては、接着強度の観点から、シス−１，４結合を９０％以上含むものが好ましい。
【００４７】
（架橋剤）
架橋ゴムの製造に使用できる架橋剤としては、従来公知の化合物、例えば有機過酸化物や硫黄等が挙げられるが、これらの中では有機過酸化物が好適である。
天然ゴムやジエン系合成ゴムに対する架橋剤として用いることのできる有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルベンゾエート等が挙げられる。
これらの中ではジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが、架橋性や接着強度の観点から好適である。
上記の有機過酸化物は一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤の使用量は、架橋の促進、接着強度向上、架橋ゴムの柔軟性の観点から、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４８】
架橋ゴムの材料として用いられるゴム組成物は、接着強度を向上させる観点から、シリカ、可塑剤、シランカップリング剤等を含有することが好ましい。
（シリカ）
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）及び乾式シリカ（無水ケイ酸）があるが、接着強度の観点から湿式シリカが好ましい。
湿式シリカは、接着強度の観点から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ株式会社製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
シリカの配合量は、前記のゴム成分１００質量部に対し、３５〜８０質量部の範囲が好ましい。この含有量が３５質量部未満では、充分な接着強度が得られず、一方、８０質量部を超えると、逆に接着強度が低下する。以上の観点から、シリカの配合量は、４０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。また、カーボンブラックを前記シリカと併用することができる。
【００４９】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知のアリールスルホン酸アミド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル誘導体等を用いることができる。
アリールスルホン酸アミド誘導体の具体例としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類等が挙げられる。
また、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル誘導体の具体例としては、炭素数１〜１８のアルキル基を有するヒドロキシ安息香酸アルキルエステル等が挙げられる。
可塑剤の配合量は、接着強度向上の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは１．５〜６質量部である。
【００５０】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、前記の硫黄含有シランカップリング剤やアミノ基含有シランカップリング剤を用いることができる。その好適例も前記と同じである。
シランカップリング剤の添加量は、添加効果とゴム成分のゲル化抑制の観点から、前記シリカに対して、１〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
【００５１】
（ゴム組成物の調製）
本発明のゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば架橋剤として硫黄（加硫剤）を用いる場合には加硫促進剤を、更には老化防止剤、ポリエチレングリコール、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
前記加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系等が挙げられる。
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、前述したゴム成分、架橋剤の他、必要に応じて、シリカ、可塑剤、シランカップリング剤やその他各種薬品を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られた架橋ゴム組成物は、架橋ゴムとして、ポリエーテルポリアミドエラストマーとの積層体の材料として用いることにより、層間接着力の高いポリアミド積層体を与えることができる。
本発明において、架橋ゴムは、原料であるゴム組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の公知の方法にてシート状に成形することができる。更に、必要に応じて後工程で更に架橋処理を行ってもよい。
【００５２】
（ポリアミド積層体の製造）
本発明のポリアミド積層体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、架橋ゴム層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途等に応じて調節することができる。
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは７層以下、更に好ましくは２層〜５層である。
また、本発明のポリアミド積層体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
【００５３】
本発明のポリアミド積層体は（１）各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上に更に層を成形しながら積層する方法（タンデム法）、（４）金型の中にゴムをインサートしてポリエーテルポリアミドエラストマーを射出成形して積層する方法、（５）任意の方法で成形されたポリエーテルポリアミドエラストマーをゴムの架橋工程の金型にインサートして積層する方法等により、又はこれらを組み合わせた方法により得ることができる。
成形温度としては、ポリエーテルポリアミドエラストマーを射出成形する場合は、１６０〜３００℃が好ましく、１９０〜２７０℃が更に好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーをインサートしてゴムの架橋を行う場合は、ポリエーテルポリアミドエラストマーの融点を超える温度で行うことが望ましく、一般的には１６０〜１７０℃で５〜１５分程度で行う。温度が低い場合や、時間が短い場合は、ゴムの架橋が進まなかったり、熱溶着強度が十分出なかったりすることがあり、また温度が高い場合や時間が長すぎるとゴムが劣化するおそれがあるため好ましくない。
【００５４】
本発明のポリアミド積層体における、ポリエーテルポリアミドエラストマー層（Ｘ層）と、架橋ゴム層（Ｙ層）の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層等を挙げることができる。
基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物等；天然・合成繊維、ガラス・セラミックス等を原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布等；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙等；皮革等を用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルム等を用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリアミド積層体のＸ層とＹ層との剥離強さは、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１５Ｎ／ｍｍ以上、更に好ましくは２０Ｎ／ｍｍ以上である。剥離強さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のポリアミド積層体は、架橋ゴムの材料として、ポリエーテルポリアミドエラストマーに対して高い接着力を有するゴム組成物を用いているために、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材、各種振動吸収部材、ドアロック部材、ラジエターマウント等の自動車部品、スポーツシューズ，作業用靴、靴底等の靴用部品、防振ゴム等の各種産業用部材等に有利に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度は、以下の方法で測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。【００５７】
製造例１（ポリエーテルポリアミドエラストマー（ＰＡＥ）の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積７０リットル反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１１．２３１ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９４ｍｅｑ／ｇ）７．６８０ｋｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１．０８９ｋｇ、次亜リン酸ナトリウム１水和物６ｇ及び耐熱剤（吉富製薬製トミノックス９１７）６０ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速１８６リットル／時間で供給しながら、容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら３．５時間かけて２３０℃に昇温し、更に容器内の圧力を０．０５ＭＰａに調整しながら２３０℃で４時間重合を行い、重合体を得た。重合終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明の重合体を紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１５ｋｇのペレットを得た。得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、相対粘度（ηｒ）は１．９８であった。【００５８】
実施例１〜１２及び比較例１〜４
（１）ポリエーテルポリアミドエラストマーの調製
製造例１で得られたポリエーテルポリアミドエラストマーのペレットに、表１に示す配合量でシランカップリング剤（Ｂ）を、ドライブレンドした。
（２）架橋ゴムシートの作成
表１に示した架橋ゴム組成物成分のうち架橋剤と加硫促進剤以外の成分を、バンバリーミキサーを用いて、混練温度９０℃で、時間４．５分間混練した。得られた混練物をロールにかけて、９０℃で１分間ロール混練した後、架橋剤と、必要に応じて加硫促進剤を投入し、１分間ロール混練した。
次に、得られた混練物をプレス機中で、１６５℃、１０ＭＰａ、８分間の条件で硬化させ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの架橋ゴムシートを作製した。
（３）架橋ゴムシートとポリエーテルポリアミドエラストマーの射出溶着による積層体の製造
上記（２）で得られた架橋ゴムシートを、カッターナイフで切り、図１のように幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの熱溶着評価用のテストピースを作成した。また、Ｔ剥離試験を行うときに確実に熱溶着面に応力が加わるようにするために、図２のようにアルミ箔を貼り付けた。
これを厚さ４ｍｍの短冊成形用の金型に両面テープを用いて貼り付けた後、射出成形によって図３のテストピースを得た。さらに、これを厚さ６ｍｍの短冊成形用の金型に両面テープを用いて貼り付けた後、射出成形によって図４のテストピースを得た。それぞれの成形では不要な部分に樹脂が入らないようにスペーサーを適宜用いた。
（４）剥離強度試験
オリエンテック株式会社製、Ｔ剥離試験装置「テンシロン２５００」を用い、引張速度５０ｍｍ／分で行った。方法としては、図４の積層体テストピースにおいて、図中右側の上下の突き出た部分を、チャックで保持してＴ剥離試験を行った。Ｔ剥離試験は、はじめにアルミ箔で溶着させなかったところから選択的にはがれ確実に溶着面に応力が加わるようにして行った。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2011027703.tif 000008
【００６０】
（１）シランカップリング剤（Ｂ）：デグサ・ジャパン社製、商品名「Ｓｉ６９」
（２）ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１３０Ｂ」（シス１，４−結合含有量９６％）
（３）ＮＲ：標準マレーシア産天然ゴム
（４）ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「Ｎ２３０ＳＶ」
（５）シリカ：湿式シリカ、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
（６）ＤＣＰ：ジクミルパーオキシド、日油株式会社製、商品名「パークミルＤ」
（７）３Ｍ：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、日油株式会社製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」
（８）硫黄：粉末硫黄、鶴見化学工業株式会社製
（９）加硫促進剤：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業株式会社製）（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
（１０）シランカップリング剤（Ｃ）：デグサ・ジャパン社製、商品名「Ｓｉ６９」
（１１）老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」【００６１】
実施例１〜１２のポリアミド積層体は、Ｔ剥離強度が比較例３、４よりも高い。また、破壊形態についても、実施例１〜１２のポリアミド積層体では、ポリエーテルポリアミドエラストマー表層にゴム層が残る凝集破壊であったのに対し、比較例においては、サンプルの中で一部凝集破壊も見られるものの、その他は界面剥離又はゴム層の母材破壊であった。なお、比較例２は溶着強度は得られるものの、粘度が高すぎて成形性が非常に悪く、射出成形用材料としての実使用には適さない。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリアミド積層体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの強固な接着強度を有するため、タイヤ部材、各種振動吸収部材、ドアロック部材、エンジンマウント、ラジエターマウント等の自動車部品、スポーツシューズ、作業用靴、靴底等の靴用部品、防振ゴム等の各種産業用部材、さらにゴムだけでは強度が足りず大きな変形をしてしまう部分、例えば滑り止めのゴム、ゴムチューブ・スポーツ用品・電気製品のグリップ等の用途に好適に利用することができる。
【図１】
2011027703.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月27日(2012.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ゴムとの積層体に用いるポリエーテルポリアミドエラストマーであって、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜７質量部含むことを特徴とするポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜５質量部含む請求項１にポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜３質量部含む請求項１にポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜１質量部含む請求項１にポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜０．５質量部含む請求項１にポリエーテルポリアミドエラストマー。
【請求項６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリアミドエラストマー。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化１】
2011027703.tif 000017
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化２】
2011027703.tif 000018
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、ｍは０又は１である。］
【請求項７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと架橋ゴムとの積層体であって、ポリエーテルポリアミドエラストマーが、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ｘ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）を重合して得られるものであり、該ポリエーテルポリアミドエラストマー１００質量部に対してシランカップリング剤を０．０１〜７質量部含有することを特徴とするポリアミド積層体。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＣＯＯＨ        （１）
［但し、Ｒ1は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化３】
2011027703.tif 000019
［但し、Ｒ2は、炭化水素鎖を含む連結基を示す。］
【化４】
2011027703.tif 000020
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ3）m−ＣＯＯＨ    （４）
［但し、Ｒ3は、炭化水素鎖を含む連結基を示し、ｍは０又は１である。］
【請求項８】
アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）、ラクタム化合物（Ｘ２）、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）、及びジカルボン酸化合物（Ｚ）の総量に対する、アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）の量が１０〜９５質量％である、請求項７に記載のポリアミド積層体。
【請求項９】
アミノカルボン酸化合物（Ｘ１）及び／又はラクタム化合物（Ｘ２）が１５〜７０質量％、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｙ）とジカルボン酸化合物（Ｚ）との合計量が３０〜８５質量％である、請求項７又は８に記載のポリアミド積層体。
【請求項１０】
式（１）において、Ｒ1が炭素原子数２〜２０のアルキレン基である、請求項７〜９のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１１】
式（２）において、Ｒ2が炭素原子数３〜２０のアルキレン基である、請求項７〜１０のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１２】
式（３）において、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲である、請求項７〜１１のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１３】
式（３）において、ｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲である、請求項７〜１２のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１４】
式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｚ）が脂肪族ジカルボン酸又は脂環族ジカルボン酸である、請求項７〜１３のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【請求項１５】
式（４）において、ｍが１で、Ｒ3が炭素原子数１〜２０のアルキレン基である、請求項７〜１４のいずれかに記載のポリアミド積層体。
【国際調査報告】
2011027703.tif 000021
2011027703.tif 000022
2011027703.tif 000023
2011027703.tif 000024