(57)【要約】  優れた柔軟性と、優れた耐磨耗性とを兼ね備えたポリイミド樹脂層を備えた定着ベルトを得ること。  金属製の円筒状基体と、該円筒状基体の内周面に形成されたポリイミド樹脂層とを有する定着ベルトであって、該ポリイミド樹脂層は、イミド化率が７０〜９３％であり、かつ、特定の構成単位を有するポリイミド樹脂を含んでいることを特徴とする。
2011013221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の円筒状基体と、該円筒状基体の内周面に形成されたポリイミド樹脂層とを有する定着ベルトであって、
該ポリイミド樹脂層は、イミド化率が７０〜９３％であり、かつ、
下記式（１）及び（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方と、下記式（３）及び（４）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方とを有するポリイミド樹脂を含んでいることを特徴とする定着ベルト：
【化１】
2011013221.tif 000026
【請求項２】
請求項１に記載の定着ベルトと、
該定着ベルトに対向して配置されている加圧部材と、
該定着ベルトを該加圧部材に圧接させるための、該定着ベルトのポリイミド樹脂層の内周面に接している部材とを具備していることを特徴とする定着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真画像形成装置の定着装置に用いられる定着ベルト、および定着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
引用文献１は、未定着画像を加熱定着処理する像加熱装置に用いられる定着フィルムに用いられる、金属層とポリイミド樹脂層との積層フィルムに関する発明を開示している。ここで、ポリイミド樹脂層は、定着装置において、定着フィルムと、当該定着フィルムの裏側に、該定着フィルムの裏面と当接して配置されているフィルムガイド部材との間の摩擦抵抗を低減させるためのものである。そして、引用文献１は、当該ポリイミド樹脂層のイミド化率を７５〜９３％とすること、それによって、ポリイミド樹脂層の柔軟性が向上し、金属層にかかる機械的ストレスが緩和され、積層フィルム全体の耐久性の向上することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４１２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記特許文献１に係る積層フィルムについて検討を行なった。その結果、イミド化率７０〜９３％のポリイミド樹脂層は優れた柔軟性を示し、金属層に対する機械的ストレスの緩和効果に優れることを確認した。しかし、近年、電子写真画像形成装置のプロセス・スピードのより一層の高速化、画像形成装置の高耐久化への要求が高まっている。これに伴って、フィルムガイドなどの圧接部材と常に摺動する、定着ベルトのポリイミド樹脂層に対して、より一層の耐磨耗性が求められるようになってきた。そして、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１にかかる、イミド化率を７０〜９３％としたポリイミド樹脂層の耐摩耗性は、このような耐磨耗性のより一層の向上の要求に対しては必ずしも十分なものではなかった。【０００５】
そこで、本発明は、優れた柔軟性と、優れた耐磨耗性とを兼ね備えたポリイミド樹脂層を備えた定着ベルトを得ることを対象とする。また、本発明は、優れた定着性能が長期に亘って維持される定着装置を得ることを対象とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る定着ベルトの一態様は、金属製の円筒状基体と、該円筒状基体の内周面に形成されたポリイミド樹脂層とを有する定着ベルトであって、
該ポリイミド樹脂層は、イミド化率が７０〜９３％であり、かつ、下記式（１）及び（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方と、
下記式（３）及び（４）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方とを有するポリイミド樹脂を含んでいることを特徴とする：【０００７】
【化１】
2011013221.tif 000003
【０００８】
また、本発明に係る定着装置の一態様は、上記の定着ベルトと、該定着ベルトに対向して配置されている加圧部材と、該定着ベルトを該加圧部材に圧接させるための、該定着ベルトのポリイミド樹脂層の内周面に接している部材とを具備していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた柔軟性と、高い耐磨耗性とを兼ね備えたポリイミド樹脂層を備えた定着ベルトを得ることが出来る。また、本発明によれば、耐久性に優れた定着装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る定着ベルトの周方向の断面図である。
【図２】本発明に係る加熱定着装置の横方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（１）定着ベルト；
図１は、本発明に係る定着ベルト１の周方向の断面図である。定着ベルト１は、金属製の円筒状基体１２と、その内周面に設けられたポリイミド樹脂層１１とを有する。円筒状基体１２の外周面には弾性層１３が設けられている。さらに、弾性層１３の周面には接着層１４によって、表面層としてのフッ素樹脂層１５が接着されている。
【００１２】
（２）ポリイミド樹脂層１１
ポリイミド樹脂層は、下記式（１）及び（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方と、下記式（３）及び（４）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方とを有している。また、イミド樹脂層１１のイミド化反応の反応率（以降「イミド化率」と略）が７０〜９３％、好ましくは８０〜９３％である。
【００１３】
【化２】
2011013221.tif 000004
【００１４】
イミド化率とは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を加熱、焼成して熱イミド化させることによってポリイミドを形成する際のイミド化反応の反応率をいう。ポリイミド膜のイミド化率は、一般に、ＩＲスペクトルのベンゼンの骨格振動に由来する１５００ｃｍ−１のピーク強度と、環状イミドに由来する１７７０ｃｍ−１のピーク強度の比較により求められることが知られている。（「新版  高分子分析ハンドブック」第１３１０頁、第１〜１８行、社団法人日本分析化学会、１９９５年１月１２日発行）」）
【００１５】
より詳細には、イミド化率の測定対象であるポリイミド膜の表面を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用い、全反射測定法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により測定する。そして、イミド環のＣ＝Ｏ振動に基づく１７７３ｃｍ−１の吸光度（ａ）と、ベンゼン環の骨格振動に基づく１５１４ｃｍ−１の吸光度（ｂ）との比を求める。また、当該ポリイミド膜の原料であるポリアミック酸の塗膜を、温度４００℃で３０分間焼成して得られたポリイミド膜からなる対照サンプルを調製する。そして、当該対照サンプルのイミド環のＣ＝Ｏ振動に基く１７７３ｃｍ−１の吸光度（Ａ）と、ベンゼンの骨格振動に基づく１５１４ｃｍ−１の吸光度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を理論的に１００％イミド化されたレファレンスとする。そして、下記計算式（１）にてイミド化率を求める。
計算式（１）
イミド化率〔％〕＝［（ａ／ｂ）／（Ａ／Ｂ）］×１００
【００１６】
あるいは、測定対象のポリイミド膜の（ａ）および（ｂ）を上記のＦＴ−ＩＲで測定する。次いで、当該ポリイミド膜を温度４００℃で３０分間焼成し、その焼成後のポリイミド膜を同様にＦＴ−ＩＲで測定し、イミド環のＣ＝Ｏ振動に基づく１７７３ｃｍ−１の吸光度（Ａ）と、ベンゼン環の骨格振動に基づく１５１４ｃｍ−１の吸光度（Ｂ）とを得る。そして、上記の計算式（１）を用いてイミド化率を求める。
【００１７】
イミド化率が７０〜９３％にあるポリイミド樹脂層は、イミド化率がほぼ１００％のポリイミド樹脂層と比較して柔軟であり、金属製の円筒状基体に対する追随性に優れている。
【００１８】
下記構造式で表される芳香族ポリイミドが優れた機械的特性を示す理由として以下の２点が言われている：
・芳香族基Ｒ１とＲ２とがイミド結合を介して共役構造を有するため剛直となること、
・芳香族基が同一平面に配列して分子鎖が高密度に充填され、さらに極性の高いイミド結合によりポリマー鎖同士が強固に結合されること。
【００１９】
【化３】
2011013221.tif 000005
（上記構造式中のＲ１及びＲ２は、各々独立してフェニル基、ビフェニル基等の芳香族基を示す）。
【００２０】
そして、イミド化率が９３％のポリイミド樹脂は、イミド化率が１００％のポリイミド樹脂とは柔軟性において明らかな差異が生じてくる。これは、上記した共役構造が部分的に形成されないことによりポリマー鎖の剛直さが失われてくることに起因すると考えられる。よって、柔軟性が要求される定着ベルトにおいて、ポリイミド樹脂層のイミド化率を９３％以下とすることで、加圧部材とのニップ部における金属製基体の屈曲にも十分に追従し得るものとなる。一方、上記したイミド化率の数値範囲の下限値である７０％、好ましい下限値としての８０％は、ポリイミド樹脂としての基本的な強度を発現するに十分なイミド結合を有する目安としての値であり、臨界的な意味を有するものではない。
【００２１】
ところで、従来の芳香族ポリイミド樹脂を用いて形成したポリイミド樹脂層においては、イミド化率を上記数値範囲にまで低下させることで柔軟性に関しては良好となるものの、耐摩耗性が劣ってくる。しかし、本発明者らは、下記式（１）及び（２）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方と、下記式（３）及び（４）で示される構成単位から選ばれる少なくとも一方とを有するポリイミド樹脂層は、イミド化率が７０〜９３％の範囲内にあっても、耐摩耗性の低下が抑えられることを見出した。
【００２２】
【化４】
2011013221.tif 000006
【００２３】
具体的に説明する。上記式（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂を与える下記式（５）で示される構造を有するポリアミック酸を用いてイミド化率９７％および９３％のポリイミド樹脂フィルムのサンプルを作成した。また、上記式（４）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂を与える下記式（６）で示される構造を有するポリアミック酸を用いてイミド化率９７％および９３％のポリイミド樹脂フィルムのサンプルを作成した。更に、上記２種のポリアミック酸を種々の混合比にて混合したポリアミック酸混合物を用いて、イミド化率９７％および９３％のポリイミド樹脂フィルムのサンプルを作成した。各サンプルは、後述する実施例の実験Ａに記載の方法と同様にニッケル電鋳膜の表面に作成したものである。ポリイミド樹脂フィルムのサイズは、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．０１５ｍｍとした。
【００２４】
【化５】
2011013221.tif 000007
【００２５】
そして、各々のサンプルの耐摩耗性を評価するために、ポリイミド樹脂層の耐摩耗性と相関を有する引っ掻き強度を測定した。測定は以下のようにした。直線往復摺動試験機（商品名：フリクションプレーヤーＦＲＰ−２１００；レスカ社製）を用い、接触子にはΦ３／１６インチのアルミナボールを用いた。そして、２００℃の環境下で各サンプルに当該接触子を押圧させ、２００ｍｍ／ｓｅｃのスピードで３０ｍｍの幅で３００回往復後の表面の削れ状態を観察した。荷重は５０ｇ刻みで増加してゆき、ポリイミド樹脂フィルムの全厚さが削れたときの荷重を当該サンプルの引っかき強度とした。
【００２６】
また、各サンプルの柔軟性の指標として複素弾性率についても２００℃の環境下で以下の方法で評価した。本サンプルは、後述する実施例の実験Ａに記載の方法と同様にニッケル電鋳膜の表面に作成したものをニッケル電鋳膜から剥離したものを用いた。剥離を容易にする為、ニッケル電鋳膜の表面には離型剤（商品名：ＸＴＥＮＤ  Ｗ−４００５；アクセル（ＡＸＥＬ）社製）を予め塗布したものを用いた。サンプル形状は、縦３０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．０１５ｍｍとした。また、複素弾性率は、動的粘弾性測定装置（商品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００ＨＳ；（株）ユービーエム）用いて測定した。測定は、チャック間距離２０ｍｍで、周波数１０Ｈｚ、振幅０．０５０ｍｍの正弦波を用いた。各サンプルの引っ掻き強度及び複素弾性率の値を下記表１に示す。
【００２７】
【表１】
2011013221.tif 000008
【００２８】
上記表１から、イミド化率が９３％のポリイミド樹脂は、式（２）と、式（４）で示される構成単位の比率によらず、イミド化率が９７％のポリイミド樹脂よりも柔軟性に優れていることが分かった。このことから、イミド化率を下げることによりポリイミド樹脂層の柔軟化が、ポリイミド樹脂の構成単位やその比率が異なっていても同様に生じる現象であることが確認できた。
【００２９】
一方で、引っ掻き強度に関して、絶対的には、イミド化率９７％のものがイミド化率９３％のものより優れているが、イミド化率９７％の場合と、イミド化率９３％の場合とでは、モル比による引っ掻き強度の変化傾向が全く異なっていた。
【００３０】
すなわち、イミド化率９７％のポリイミド樹脂についてみると、式（４）で示される構成単位のみからなるポリイミド樹脂は引っ掻き強度は最も高い値を示す。式（２）で示される構成単位のみからなるポリイミド樹脂は引っ掻き強度が最も低い。そして、ポリイミド樹脂中の式（２）で示される構成単位の割合が増すに連れて引っ掻き強度が低下していくことが分かった。これは、式（２）で示される構成単位が有するエーテル結合部分は回転の自由度が高いため、ポリイミド樹脂中のエーテル結合の比率が増すに連れてポリイミド樹脂が軟らかくなり、その結果として削れ易くなっているものと推定される。
【００３１】
次に、イミド化率が９３％のポリイミド樹脂についてみると、イミド化率が９７％のポリイミド樹脂と比較して、式（４）で示される構成単位のみからなるポリイミド樹脂の引っ掻き強度は非常に低かった。これは、式（４）で示される構成単位のみからなるポリイミド樹脂は、イミド化がほぼ完全に進むことによって優れた機械的強度が発現することを示している。また、式（２）で示される構成単位のみからなるポリイミド樹脂は、イミド化率９７％の場合と９３％の場合とで、引っ掻き強度の差が比較的小さい。また、式（４）で示される構成単位のみからなるイミド化率が９３％のポリイミド樹脂よりも引っ掻き強度が優れている。これらの結果から、式（２）で示される構成単位を含む、イミド化率が９３％のポリイミド樹脂は、ポリマー鎖同士を強固に結合させるためのイミド結合が少なさを、極性基であるエーテル結合が補完しているものと考えられる。その結果、ポリマー鎖同士の強固な分子間結合がある程度維持され、イミド化率が低くても引っ掻き強度の低下が抑制されているものと推定される。加えて、式（４）で示される構成単位を式（２）で示される構成単位と共存させることで、式（２）で示される構成単位のみからなるポリイミド樹脂層と比較してポリマーの剛直さが増しているものと考えられる。以上の理由により、式（２）で示される構成単位と式（４）で示される構成単位とを有し、イミド化率が７０〜９３％のポリイミド樹脂層は、柔軟さと、削れにくさとを高いレベルで両立できているものと考えられる。
【００３２】
上記の推定に基づけば、以下の１０種のポリイミド樹脂サンプルの引っ掻き強度および複素弾性率の値も上記表１の結果と同様の傾向を示すことが考えられる。
【００３３】
・上記式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂を与える下記式（７）で示される構造を有するポリアミック酸を用いて作成した、イミド化率９７％および９３％のポリイミド樹脂フィルムのサンプル；
・上記式（３）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂を与える下記式（８）で示される構造を有するポリアミック酸を用いて作成した、イミド化率９７％および９３％のポリイミド樹脂フィルムのサンプル；
・上記２種のポリアミック酸を種々の混合比で混合したポリアミック酸混合物を用いて作成した、イミド化率９７％および９３％のポリイミド樹脂フィルムのサンプル。
【００３４】
【化６】
2011013221.tif 000009
【００３５】
そこで、上記式（７）、（８）で示されるポリアミック酸を用いて上記と同様に１０種のサンプルを調製し、それらの引っ掻き強度、複素弾性率を測定した。その結果、下記表２に示すように、表１に示したデータと同様の傾向が確認された。
【００３６】
【表２】
2011013221.tif 000010
【００３７】
ポリイミド樹脂層において、前記式（１）、（２）で示されるエーテル結合を有する構成単位と、前記式（３）、（４）で示されるエーテル結合を有さない構成単位とのモル比（式（１）＋（２）の合計モル数／式（３）＋（４）の合計モル数）は、３／７〜７／３、特には、５／５〜６／4が好ましい。エーテル結合によるポリマー鎖同士の分子間結合を強固なものとし、その一方で、エーテル結合を含むことによりポリイミド樹脂が軟らかくなり過ぎることを防ぐことができるためである。
【００３８】
また、ポリイミド樹脂層１１には、熱伝導性付与などの目的で無機フィラーを含有させてもよい。無機フィラーの例を以下に挙げる。炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、グラファイト、窒化チタン（ＴｉＮ）、マイカ（雲母）、合成マイカ等。
【００３９】
（ポリイミド樹脂層の形成）
ポリイミド樹脂層１１は以下の工程を経ることにより形成することができる。
【００４０】
前記式（５）及び（７）から選ばれる少なくとも一方のポリイミド前駆体と、前記式（６）及び（８）から選ばれる少なくとも一方のポリイミド前駆体とを適当なモル比で混合したポリイミド前駆体の溶液の調製する工程；
後述する金属製の円筒状基体の裏面に当該溶液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させ、加熱してイミド結合を形成させる工程。
【００４１】
前記式（１）で示される構成単位は、前記式（７）で示されるポリアミック酸をイミド化させることで得ることができる。また、前記式（３）で示される構成単位は、前記式（８）で示されるポリアミック酸をイミド化させることで得られる。更に、前記式（２）で示される構成単位は、前記式（５）で示されるポリアミック酸をイミド化させることで得られる。更にまた、前記式（４）で示される構成単位は、前記式（６）で示される歩リアミック酸をイミド化させることで得られる。
【００４２】
上記したようなポリアミック酸を溶解する溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、Ｏ−，Ｍ−，Ｐ−クレゾール、などが挙げられる。
【００４３】
（イミド化率の制御方法）
次に、ポリイミド樹脂のイミド化率を７０〜９３％の範囲に制御するための方法を説明する。ポリイミド樹脂のイミド化率は、焼成温度、焼成時間、ポリアミック酸の種類、触媒の使用の有無、触媒の種類により調整することができる。ここで、触媒は、一般にイミド化反応を加速させる傾向があり、イミド化率の厳密な制御が困難となることがある。そのため、本発明においては、触媒は用いないことが好ましい。
【００４４】
焼成温度、焼成時間の目安としては、焼成温度を２２０〜２７０℃の範囲内、焼成時間を５分〜６０分の範囲内とする。焼成温度の下限としての２２０℃は、イミド化反応を進める上での実質的な最低温度である。また、焼成温度の上限としての２７０℃は急速なイミド化の進行を抑える上での目安である。
【００４５】
ポリアミック酸の種類に関して、エーテル結合を有するポリアミック酸は、エーテル結合の有する電子吸引性のために、エーテル結合を有しないポリアミック酸に比べてイミド化反応性が高い。すなわち、低い温度であってもイミド化率が高くなりやすい傾向がある。そのため、エーテル結合を有しないポリアミック酸に対する、エーテル結合を有するポリアミック酸のモル比が高いほど、同じ焼成温度、焼成時間でイミド化した場合にはイミド化率が高いポリイミド樹脂層となる。以下に各種ポリアミック酸を含むポリイミド樹脂前駆体を用いて、厚さ０.０１５ｍｍのポリイミド樹脂層をニッケル電鋳膜上に製造する場合に、所定のイミド化率とするための具体的な条件を以下に挙げる。なお、ここでのイミド化率の値はいずれも、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、全反射法によって、温度２５℃、湿度４０％の環境下で測定した値に基づく。測定は、具体的には、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：ＦＴ−ＩＲ  ８９００；島津製作所製）に、赤外顕微鏡（商品名：ＡＩＭ−８８００；島津製作所製）、１回反射型ゲルマニウムプリズム及びＭＣＴ検出器を組み合わせたシステムを用いた。測定領域は、４０００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の普通赤外領域とし、分解能４ｃｍ−１、及び積算回数は６４回で測定した。また、焼成温度とは焼成炉の炉内温度であり、焼成時間とは、炉内温度が既に所定の焼成温度に温調された焼成炉に、常温（２５℃）に置かれたサンプルを投入してから、当該焼成炉から焼成したサンプルを常温（２５℃）の環境に取り出すまでの時間をいう。
【００４６】
（ｉ）上記式（５）で示されるポリアミック酸と上記式（６）で示されるポリアミック酸とを反応させて上記式（２）と上記式（４）とからなるポリイミド樹脂層（厚さ０．０１５ｍｍ）を製造する際のイミド化率調整条件（触媒不使用）；
【００４７】
（ｉ−１）イミド化率を９３％とするための条件を表３−１に示す。
【００４８】
【表３】
2011013221.tif 000011
【００４９】
（ｉ−２）イミド化率を８０％にするための条件を表３−２に示す。
【００５０】
【表４】
2011013221.tif 000012
【００５１】
（ｉ−３）イミド化率を７０％にするための条件を表３−１に示す。
【００５２】
【表５】
2011013221.tif 000013
【００５３】
（ｉｉ）上記式（１）で示される構成単位と上記式（３）で示される構成単位とからなるポリイミド樹脂層を製造する際のイミド化率調整条件（触媒不使用）；
【００５４】
（ｉｉ−１）イミド化率を９３％とするための条件を表４−１に示す。
【００５５】
【表６】
2011013221.tif 000014
【００５６】
（ｉｉ−２）イミド化率を８０％にするための条件を表４−２に示す。
【００５７】
【表７】
2011013221.tif 000015
【００５８】
（ｉｉ−３）イミド化率を７０％にするための条件を表４−３に示す。
【００５９】
【表８】
2011013221.tif 000016
【００６０】
（ｉｉｉ）上記式（２）で示される構成単位と上記式（３）で示される構成単位とからなるポリイミド樹脂層を製造する際のイミド化率調整条件（触媒不使用）；
【００６１】
（ｉｉｉ−１）イミド化率を９３％とするための条件を表５−１に示す。
【００６２】
【表９】
2011013221.tif 000017
【００６３】
（ｉｉｉ−２）イミド化率を８０％にするための条件を表５−２に示す。
【００６４】
【表１０】
2011013221.tif 000018
【００６５】
（ｉｉｉ−３）イミド化率を７０％にするための条件を表５−３に示す。
【００６６】
【表１１】
2011013221.tif 000019
【００６７】
（ｉｖ）上記式（１）で示される構成単位と上記式（４）で示される構成単位とからなるポリイミド樹脂層を製造する際のイミド化率調整条件（触媒不使用）；
【００６８】
（ｉｖ−１）イミド化率を９３％とするための条件を表６−１に示す。
【００６９】
【表１２】
2011013221.tif 000020
【００７０】
（ｉｖ−２）イミド化率を８０％にするための条件を表６−２に示す。
【００７１】
【表１３】
2011013221.tif 000021
【００７２】
（ｉｖ−３）イミド化率を７０％にするための条件を表６−３に示す。
【００７３】
【表１４】
2011013221.tif 000022
【００７４】
（塗工方法）
上記したポリイミド前駆体溶液の円筒状基体内面への塗布方法としては、公知のディッピング法、リング塗工ヘッドを用いた塗工方法を挙げられる。
【００７５】
（２）円筒状基体１２；
金属製の円筒状基体の例として、ニッケル電鋳で形成した円筒状基体、ステンレス鋼板を塑性加工してベルト形状にした円筒状基体等が挙げられる。
【００７６】
ニッケル電鋳製の円筒状基体としては、特開２００２−２５８６４８号公報、特ＷＯ０５／０５４９６０、特開２００５−１２１８２５号公報に記載の発明に係るニッケル電鋳製円筒状基体を用いることが出来る。また、ステンレス鋼板を加工してなる円筒状基体としては、特登録第３９７０１２２号公報に記載の発明に係る円筒状基体を用いることができる。
【００７７】
（３）弾性層１３；
弾性層は、定着時にトナーを過度に押しつぶすことがないようにするために設けられている。弾性層の材料としては、付加硬化型シリコーンゴムの硬化物が好適に用いられる。後述するフィラーの種類や添加量に応じて、その架橋度を調整することで、弾性を適宜調整し得るからである。
【００７８】
（３−１）付加硬化型シリコーンゴム；
一般に、付加硬化型シリコーンゴムは、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサン、および架橋触媒として白金化合物が含まれている。ケイ素に結合した活性水素を有するオルガノポリシロキサンは白金化合物の触媒作用により、不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン成分のアルケニル基との反応によって架橋構造を形成させる。
【００７９】
弾性層１３は、弾性層の熱伝導性の制御、機械的強度の向上、耐熱性の向上等を目的としてフィラーを含有させることができる。特に、熱伝導性を向上させる目的では、フィラーとしては高熱伝導性であることが好ましい。具体的には、無機物、特に金属、金属化合物等を挙げることができる。高熱伝導性フィラーの具体例を以下に示す。炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。高熱伝導性フィラーの平均粒径は取り扱い上、および分散性の観点から１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。また、形状は球状、粉砕状、針状、板状、ウィスカ状などが用いられるが、分散性の観点から球状のものが好ましい。
【００８０】
定着ベルトの表面硬度への寄与、及び定着時の未定着トナーへの熱伝導の効率から、弾性層の厚みの好ましい範囲は１００μｍ以上５００μｍ以下、特には２００μｍ以上４００μｍ以下である。弾性層１３は、付加硬化型シリコーンゴムとフィラーとが配合された付加硬化型シリコーンゴム組成物を、リング形状の塗工ヘッドを用いて、円筒状基体１２の周面に塗布した後、所定の時間加熱して、架橋させることにより形成することができる。なお、このときの加熱温度は２００℃以下とすることが好ましい。２００℃以下であれば、触媒などを用いない限りは、ポリイミド樹脂層のイミド化率を変化させることがないためである。
【００８１】
（４）フッ素樹脂層１５；
フッ素樹脂層の形成には、例えば、以下に例示列挙する樹脂をチューブ状に成形したものが用いられる。
【００８２】
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等。
【００８３】
上記例示列挙した材料中、成形性やトナー離型性の観点からＰＦＡが好ましい。フッ素樹脂層の厚みは、５０μｍ以下とするのが好ましい。積層した際に下層のシリコーンゴム層の弾性を維持し、定着部材としての表面硬度が高くなりすぎることを抑制できるからである。フッ素樹脂チューブの内面は、予め、ナトリウム処理やエキシマレーザ処理、アンモニア処理等を施すことで、接着性を向上させることが出来る。
【００８４】
（４−１）フッソ樹脂層の形成
前述した弾性層１３上の表面に、付加硬化型シリコーンゴム接着剤を塗布する。この外面に、フッ素樹脂チューブを被覆し、積層させる。被覆方法は特に限定されないが、付加型シリコーンゴム接着剤を潤滑材として被覆する方法や、フッ素樹脂チューブを外側から拡張し、被覆する方法等を用いることが出来る。不図示の手段を用いて、硬化シリコーンゴム層とフッ素樹脂層との間に残った、余剰の付加硬化型シリコーンゴム接着剤を、扱き出すことで除去する。扱き出した後の接着層の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましい。弾性層１３に、フッ素樹脂チューブを固定するシリコーンゴム接着剤は、シリコーンゴム弾性層１３の表面に塗布した付加硬化型シリコーンゴム接着剤の硬化物からなっている。そして、付加硬化型シリコーンゴム接着剤は、アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシシリル基等の官能基を有するシランに代表される自己接着成分が配合された付加硬化型シリコーンゴムを含む。そして、電気炉などの加熱手段にて所定の時間加熱することで、付加硬化型シリコーンゴム接着剤を硬化させ、接着層１４とする。その後、両端部を所望の長さに切断することで定着ベルトを得る。付加硬化型シリコーンゴム接着剤を硬化させる際の加熱温度も２００℃以下とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層のイミド化率に影響を与えることがないためである。
【００８５】
（５）定着装置；
図２は本発明に係る定着装置４０の断面を示す。この定着装置において、シームレスな定着ベルト４１は、ベルトガイド部材４２にルーズに外嵌されている。加圧用剛性ステイ４４はベルトガイド４２の内側に挿通してある。ベルトガイド部材４２と定着ベルト４１の内面とが接触する位置にセラミックヒータ４３が設けられている。セラミックヒータ４３は窒化アルミ基板（不図示）上に、銀・パラジウム合金を含んだ導電ペーストをスクリーン印刷法によって均一な厚さの膜状に塗布することで抵抗発熱体を形成してある。そして、ベルトガイド部材４２の長手方向に形成されている溝部（不図示）に嵌入されることで、該ベルトガイド部材４２に固定されている。セラミックヒータ４３は、不図示の手段によって通電され発熱し、一定温度に制御可能である。
【００８６】
定着ベルト４１に対向して配置されている加圧部材である加圧ローラ４５は、芯金４５ａと、芯金４５ａの周面を被覆する弾性層４５ｂと、該弾性層の周面を被覆する表面層４５ｃとを有している。弾性層４５ｂは例えばシリコーンゴムなどから構成されている。また、表面層４５ｃは、トナーの離型性向上のために、例えばフッ素樹脂で構成されている。
【００８７】
また、加圧用剛性ステイ４４は、その両端部に加圧バネ（不図示）が縮設されている。それによって、加圧用剛性ステイ４４は押し下げ力が付与され、さらに、ベルトガイド部材４２の下面に配設したセラミックヒータ４３によって定着ベルト４１が加圧ローラ４５に圧接されることとなる。従って、セラミックヒータ４３は、定着ベルト４１のポリイミド樹脂層１１の内周面に圧接された状態で摺動することになる。また、加圧ローラ４５の芯金４５ａは、不図示の回転駆動装置に連結されており、加圧ローラ４５の回転によって定着ベルト４１が従動回転する。このような定着装置４０は、定着ベルト４１と加圧ローラ４５とで形成される定着ニップ部４６において、未定着トナーＴを担持している被記録材Ｐを挟持し、未定着トナーを加熱、加圧することにより、被記録材上にトナーを定着する。
【実施例】
【００８８】
実験Ａ：各種ポリイミド樹脂層の調製と物性の測定
（１）ニッケル電鋳膜の作製
硫酸ニッケル（１３０ｇ／ｌ）、硫酸第一鉄（３．１ｇ／ｌ）、ホウ酸（２５ｇ／ｌ）、塩化ナトリウム（２３ｇ／ｌ）、サッカリンナトリウム（０．０７ｇ／ｌ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０２ｇ／ｌ）を含むニッケル−鉄合金鍍金浴を調製した。この鍍金浴にステンレス製の浸漬して陰極とし、浴温度４０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２で１２０分間、ニッケル−鉄合金を電析した。その後、析出したニッケル−鉄合金の薄膜を母型から取り外してニッケル電鋳膜を得た。【００８９】
（１）下記の２つのポリアミック酸溶液を、得られるポリイミド樹脂における上記式（２）で示される構成単位と、上記式（４）で示される構成単位とのモル比が９：１、５：５および１：９となるように混合したポリイミド樹脂前駆体溶液の３種を調製した。【００９０】
・上記式（５）で示されるポリアミック酸（３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミド前駆体）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（商品名：Ｕ−ワニスＡ；宇部興産株式会社製）；
・上記式（６）で示されるポリアミック酸（３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンからなるポリイミド前駆体）（商品名：Ｕ−ワニスＳ；宇部興産株式会社製）。【００９１】
（２）上記３種類のポリイミド樹脂前駆体溶液の塗膜を、上記（１）で作成したニッケル電鋳膜の表面にスリットコート法で形成し、それらの塗膜を温度２００℃の環境下で１０分乾燥させた。次いで、各塗膜を上記表３−２に示した温度、及び時間で焼成し、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．０１５ｍｍの、イミド化率が８０％のポリイミド樹脂フィルムの３種を得た。【００９２】
（３）比較対照のため、「Ｕ−ワニスＡ」単独の塗膜、および「Ｕ−ワニスＳ」単独の塗膜をニッケル電鋳膜の表面に同様にして形成し、上記表３−２に示した温度、及び時間で焼成してイミド化率が８０％のポリイミド樹脂フィルム２種を得た。【００９３】
（４）焼成条件を表３−３に示した温度、時間に変えた以外は、上記（１）、（２）と同様にしてイミド化率が７０％のポリイミド樹脂フィルムの５種を得た。【００９４】
（５）上記（１）〜（３）で得た合計１０種のポリイミド樹脂フィルムについて、引っ掻き強度および複素弾性率を先に述べた方法で測定した。結果を下記表７に示す。【００９５】
【表１５】
2011013221.tif 000023
【００９６】
実験Ｂ；定着ベルトとしての評価実験
ニッケル電鋳製の無端金属ベルト（円筒状基体）の作製
硫酸ニッケル（１３０ｇ／ｌ）、硫酸第一鉄（３．１ｇ／ｌ）、ホウ酸（２５ｇ／ｌ）、塩化ナトリウム（２３ｇ／ｌ）、サッカリンナトリウム（０．０７ｇ／ｌ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．０２ｇ／ｌ）を含むニッケル−鉄合金鍍金浴を調製した。この鍍金浴にステンレス製の円筒形状の母型を浸漬して陰極とし、浴温度４０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ２で１２０分間、ニッケル−鉄合金を電析した。その後、析出したニッケル−鉄合金の薄膜を母型から取り外して、内径φ３０ｍｍ、厚み４０μｍ、長さ４２０ｍｍのベルト状の基体を製造した。【００９７】
＜実施例１＞
上記実験Ａの（１）で調製した３種類のポリイミド前駆体溶液を、（１）で製造した基体のうちの３つの各々の内周面に、リング塗工法を用いて塗布し、温度２００℃の環境下で１０分乾燥させた。次いで、各円筒状基体を表３−１に示した温度、時間にて焼成し、厚さ１０μｍの、イミド化率が９３％のポリイミド樹脂層を形成した。【００９８】
また、各基体の周面には、付加硬化型シリコーンゴム（商品名：ＤＹ３５−５６１Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）を塗布し、温度２００℃で５ｍｉｎで加熱し、硬化させ、厚さ３００μｍの弾性層を形成した。次いで、該弾性層の周面に付加硬化型シリコーンゴム接着剤を厚さ５μｍに塗布した後、厚さ３０μｍのＰＦＡチューブを被せ、更に温度２００℃で５分間加熱して、該接着剤を硬化させて３つの定着ベルトを製造した。【００９９】
なお、弾性層形成時の加熱、及び付加硬化型接着剤を硬化させる際の加熱を経た後にもポリイミド樹脂層のイミド化率には変化が見られないことを確認した。これは、弾性層の形成時の加熱温度、及び付加硬化型シリコーンゴム接着剤の硬化させる温度が２００℃であり、この温度ではイミド化反応が進行しないためである。【０１００】
＜比較例１＞
「Ｕ−ワニスＡ」単独の塗膜、および「Ｕ−ワニスＳ」単独の塗膜を基体の内周面に形成し、それらを表３−１に示した温度、及び時間で焼成した以外は上記（２）と同様にして、イミド化率が９３％のポリイミド樹脂層を備えた２つの定着ベルトを製造した。【０１０１】
＜実施例２＞
実施例１において焼成を表３−２に示した温度、時間で行なった以外は、実施例１と同様にして、イミド化率が８０％のポリイミド樹脂層を備えた３つの定着ベルトを製造した。【０１０２】
＜比較例２＞
比較例１において、焼成を表３−２に示した温度、時間で行なった以外は、比較例１と同様にして、イミド化率が８０％のポリイミド樹脂層を備えた定着ベルトを製造した。【０１０３】
＜実施例３＞
実施例１において、焼成を表３−３に示した温度、時間で行なった以外は、実施例１と同様にしてイミド化率が７０％のポリイミド樹脂層を備えた３つの定着ベルトを製造した。【０１０４】
＜比較例３＞
比較例１において、焼成を表３−３に示した温度、時間で行なった以外は、比較例１と同様にしてイミド化率が７０％のポリイミド樹脂層を備えた２つの定着ベルトを製造した。【０１０５】
＜比較例４＞
実施例１において焼成温度を３００℃、焼成時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にして、イミド化率が９７％のポリイミド樹脂層を備えた３つの定着ベルトを製造した。【０１０６】
上記実施例１〜３、比較例１〜４で製造した１７個の定着ベルトの各々を図２の加熱定着装置に装着し、下記の方法で耐久性を評価した。ここで、加圧ローラ４５は、直径２５ｍｍのステンレス製の芯金の周面に厚さ３ｍｍのシリコーンゴムからなる弾性層と、該弾性層を被覆する厚さ３０μｍのＰＦＡチューブとからなる。定着ベルト４１と加圧ローラ４５との間の加圧力（加圧バネによる押し下げ力）を３００Ｎとし、ニップ部の幅４６を８ｍｍ、長さを３１０ｍｍとした。また、セラミックヒータ４３の表面には、潤滑剤（商品名：ＨＰ３００、ダウコーニング社製）を１．５ｇ塗布した。この定着装置を、セラミックヒータ４３の温度を２００℃とし、定着ベルトの表面速度が２１０ｍｍ／ｓとなるように加圧ローラ４５を回転させて６００時間の空回転を行った。そして、定着ベルト４１の表面速度２１０ｍｍ／ｓを維持するために必要な当該回転を維持するために要する加圧ローラ４３の負荷トルクをモニターした。ここで、定着ベルトのポリイミド樹脂層がセラミックヒータ４３との摩擦によって摩耗すると、その摩耗粉がニップ部に滞留して、ポリイミド樹脂層４１とセラミックヒータ４３との摩擦が増大する。それに伴って加圧ローラ４５の負荷トルクが増大する。そのため、加圧ローラ４５の負荷トルクをモニターすることで、ポリイミド樹脂層４１の摩耗の程度の指標とすることができる。初期の負荷トルク及び６００時間経過時の負荷トルクを下記表８−１〜８−４に示す。【０１０７】
【表１６】
2011013221.tif 000024
【０１０８】
上記表８−１〜表８−４から明らかなように、本発明に係る定着ベルトは、加圧ローラの負荷トルクの変化率が、比較例の定着ベルトと比較して格段に小さい。このことから、本発明に係る定着ベルトの優れた柔軟性と高い耐摩耗性とが定着装置に与える、優れた効果を理解することができる。【０１０９】
実験Ｃ：イミド化率の確認
（１）実施例１〜３と同じ方法で製造した９つの定着ベルトのポリイミド樹脂層の表面の赤外吸収スペクトルを測定した。測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（商品名：ＦＴ−ＩＲ  ８９００；島津製作所製）に、赤外顕微鏡（商品名：ＡＩＭ−８８００；島津製作所製）、１回反射型ゲルマニウムプリズム及びＭＣＴ検出器を組み合わせたシステムを用いた。測定領域は、４０００ｃｍ−１〜８００ｃｍ−１の普通赤外領域とし、分解能４ｃｍ−１、及び積算回数は６４回とした。各々の定着ベルトのイミド環のＣ＝Ｏ振動に基づく１７７３ｃｍ−１の吸光度（ａ）と、ベンゼン環の骨格振動に基づく１５１４ｃｍ−１の吸光度（ｂ）を下記表９−１に示す。次いで、各定着ベルトを温度４００℃で３０分間焼成した。焼成後の各定着ベルトのポリイミド樹脂層のイミド環のＣ＝Ｏ振動に基づく１７７３ｃｍ−１の吸光度（Ａ）と、ベンゼン環の骨格振動に基づく１５１４ｃｍ−１の吸光度（Ｂ）を測定した。そして、前記計算式（１）よりイミド化率を求めた。結果を下記表９−１〜９−３に示す。これらの結果から、弾性層及び接着層の形成時の加熱工程がポリイミド樹脂層のイミド化率に影響を与えていないことが分かる。【０１１０】
【表１７】
2011013221.tif 000025
【符号の説明】
【０１１１】
１  定着ベルト
１２  円筒状基体
１１  ポリイミド樹脂層
１３  弾性層
１４  接着層
１５  フッソ樹脂層
【図１】
2011013221.tif 000027
【図２】
2011013221.tif 000028
【国際調査報告】
2011013221.tif 000029
2011013221.tif 000030
2011013221.tif 000031
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