(57)【要約】  高価なＣｏの使用量を抑制し、安価な非水電解質二次電池の負極材料として提供される本発明に係る負極材料は、それぞれ合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材である３種類の粉末状材料を含有する。合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、Ｓｎの含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満である。合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を含有し、合金材料Ａよりも放電容量が低く、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満である。導電材の含有量は合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下である。この負極材料の示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度は３７５.４℃未満である。
2011132793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の負極材料であって、
当該負極材料は、少なくとも３種類の粉末状材料を備え、
該３種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材であり、
前記合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、そのＳｎ含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満であり、
前記合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を含有し、かつ合金材料Ａよりも低容量であり、
前記合金材料Ａの質量と前記合金材料Ｂの質量との合計に対する前記合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満であり、
前記導電材の含有量は前記合金材料Ａと前記合金材料Ｂと前記導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下であり、
示差走査熱量測定により得られた前記負極材料の発熱開始温度が３７５.４℃未満である
ことを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極材料であって、前記導電材はグラファイトを含む、非水電解質二次電池の負極材料。
【請求項３】
Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、うちＳｎの含有量は７０.１質量％以上８２.０質量％未満である合金材料Ａを形成することを備える第一の合金材料形成工程；
前記合金材料Ａよりも低容量のＣｏ３Ｓｎ２を含む合金材料Ｂを形成することを備える第二の合金材料形成工程；ならびに
前記合金材料Ａと前記合金材料Ｂと導電材とを、前記合金材料Ａの質量と前記合金材料Ｂの質量の合計に対する前記合金材料Ｂの質量の割合ＲＢが５.９％を超え２７.１％未満であって、前記導電材の含有量が全成分の混合体に対して７質量％以上２０質量％以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が３７５.４℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記合金材料Ａをメカニカルグラインディング処理する第一のＭＧ処理および前記合金材料Ｂをメカニカルグラインディング処理する第二のＭＧ処理を備える請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程は少なくとも前記合金材料Ａと前記合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、該第三のＭＧ処理が前記第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記導電材はグラファイトを含み、
前記混合工程は、少なくとも前記合金材料Ａ、前記合金材料Ｂおよび前記導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理を備え、該第四の処理が前記第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねる請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法に係り、特にリチウムイオン二次電池の負極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池において、黒鉛材料に比べて高容量が望める負極材料としてＣｏ−Ｓｎ系化合物を適用する試みがなされている。具体的には、Ｃｏ-Ｓｎ系化合物として、ＣｏＳｎやＣｏＳｎ２等の適用例がある。ここで、Ｃｏ-Ｓｎ系化合物を負極材料に用いるリチウムイオン二次電池では、充電と放電によってＣｏ-Ｓｎ系化合物が膨張と収縮を繰り返すため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下することが指摘されている。【０００３】
特許文献１には、黒鉛材料に比べて高容量を示しながらも過度の膨張・収縮が起こらず良好なサイクル特性を示す合金の一例としてＣｏ３Ｓｎ２が開示されている。特許文献２には、負極材料に使用できる金属間化合物の一例としてＣｏ３Ｓｎ２が開示されている。特許文献３には、負極材料に利用される金属間化合物としてＣｏＳｎ２が述べられており、その副生成物であるＣｏ３Ｓｎ２は熱処理により消失させることが開示されている。特許文献４には、負極材料に利用される目的のＣｏ-Ｓｎ系化合物としてＣｏＳｎ２が述べられており、その副生成物であり目的以外のＣｏ-Ｓｎ系化合物であるＣｏ３Ｓｎ２は熱処理により消失させることが開示されている。特許文献５には、負極材料にＣｏ−Ｓｎ−Ｆｅ系化合物が開示されており、高価なＣｏを低減する方策として、Ｃｏより廉価で同等の電池容量を有する元素として安価なＦｅを用いることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１-２５０５４１号公報
【特許文献２】特許第４１００１７５号明細書
【特許文献３】特開２００６-１００２４４号公報
【特許文献４】特開２００８-１７９８４６号公報
【特許文献５】特開２００９-４８８２４号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１−４は、いずれもＣｏ３Ｓｎ２を負極材料に用いることについて述べている。中でも、特許文献１では、Ｃｏ３Ｓｎ２が黒鉛材料に比べて高容量であり、かつサイクル特性の優れたものであることが述べられている。しかしながら、Ｃｏ３Ｓｎ２は、黒鉛材料に比べて高容量であるものの、結晶質の状態では、Ｃｏ-Ｓｎ系化合物の中において、ＣｏＳｎやＣｏＳｎ２と比較すると低容量である。負極材料としては、高容量とサイクル特性の優れたものであることとの両立が望まれる。
【０００６】
また、Ｃｏは産地の政情不安等で原料価格が乱高下するため、低コストで、安定的に製品を生み出していく上で、Ｃｏの含有量が多いことは好ましくない。特許文献５は、Ｃｏより廉価で同等の電池容量を有する元素として安価なＦｅを用い、高価なＣｏの使用を低減することが述べられているが、Ｆｅを用いた場合のサイクル特性については触れられておらず、検討の余地がある。
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を典型例とする非水電解質二次電池の高容量を維持し、かつサイクル特性にも優れた非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、高価なＣｏの使用量を抑制し、安価な非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、実験の結果、次の知見を得た。
（１）Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有しＣｏＳｎ２構造の合金（ＦｅはＣｏの一部を置換している。）を含んでなる合金材料Ａ、Ｃｏ３Ｓｎ２を含有し合金材料Ａよりも放電容量が低い合金材料Ｂ、および導電材（典型的にはグラファイトなどの導電性炭素質材料が例示される。）を所定の含有量の範囲で含む混合体について、合金材料Ａおよび合金材料Ｂのナノ結晶化度を高めることにより、その混合体を備える非水電解質二次電池の負極材料の容量を高めることができる。また、この負極材料を備える非水電解質二次電池はサイクル特性の低下が抑制され（以下、この特性を「負極材料はサイクル特性に優れる」という。）、かつこの負極材料は従来技術に係る負極材料に比べてＣｏの使用量を制限できる点で安価である。
【０００９】
（２）これらの合金材料のナノ結晶化の程度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られた負極材料の発熱開始温度によって評価することができ、この発熱開始温度が３７５.４℃未満となるように上記の合金のナノ結晶化を行えばよい。以下、特に断りのない「発熱開始温度」は、示差走査熱量測定により得られた負極材料の発熱開始温度を意味する。
【００１０】
（３）上記の合金のナノ結晶化を促進させる手段として、メカニカルグラインディング処理等の機械処理が好適である。なお、本発明において、メカニカルグラインディングをＭＧ、メカニカルグラインディング処理をＭＧ処理、メカニカルグラインディング処理を施した時間はＭＧ時間という。
【００１１】
上記の合金材料のナノ結晶化度を高めることにより合金材料Ａおよび合金材料Ｂの双方の容量が高まるため、負極材料全体の容量が高まることとサイクル特性が向上することとを両立することができる。
【００１２】
以上の知見に基づき完成された本発明は、その一態様において、少なくとも下記３種類の粉末状材料を備える非水電解質二次電池の負極材料であって、この３種類の粉末状材料はそれぞれ合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材であり、合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、Ｓｎの含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満であり、合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を含有し、合金材料Ａよりも低容量であり、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満であり、導電材の含有量は合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下であり、示差走査熱量測定により得られた負極材料の発熱開始温度が３７５.４℃未満であることを特徴とする非水電解質二次電池の負極材料である。
【００１３】
なお、合金材料Ａが含むＣｏＳｎ２構造の合金は、Ｃｏの一部がＦｅに置換されているため、その組成はＣｏ１−ｘＦｅｘＳｎｙ（ここで、０＜ｘ＜０.５、１.１≦ｙ＜２.３）で表される。
【００１４】
また、本発明において、「容量」とは放電容量（単位：ｍＡ／ｇ）を意味する。放電容量の測定方法の詳細は後述する。
上記の導電材はグラファイトを含んでいてもよい。
【００１５】
本発明は、他の一態様として、次の工程を備える非水電解質二次電池の負極材料の製造方法も提供する：
Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、うちＳｎの含有量は７０.１質量％以上８２.０質量％未満である合金材料Ａを形成することを備える第一の合金材料形成工程；
合金材料Ａよりも低容量のＣｏ３Ｓｎ２を含む合金材料Ｂを形成することを備える第二の合金材料形成工程；ならびに
合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材とを、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢが５.９％を超え２７.１％未満であって、導電材の含有量が合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下となるように混合して、示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が３７５.４℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
【００１６】
上記方法において、合金材料Ａをメカニカルグラインディング（ＭＧと略記）処理する第一のＭＧ処理、および合金材料Ｂをメカニカルグラインディング処理する第二のＭＧ処理を備えることが好ましい。
【００１７】
ここで、混合工程は少なくとも合金材料Ａと合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、この第三のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることがさらに好ましい。
【００１８】
あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理を備え、この第四のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、適度にナノ結晶化された合金材料Ａと合金材料Ｂとを備えるため、高容量であり、かつサイクル特性に優れる。しかも、合金材料Ａが備えるＣｏＳｎ２構造の合金はＣｏの一部に代えてＦｅを有するため、従来技術に係る負極材料に比べて高価なＣｏの使用量が抑制されている。したがって、本発明に係る負極材料はコスト競争力に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る負極材料のＭＧ時間と放電容量との関係性を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態において、Ｃｏ３Ｓｎ２の各ＭＧ時間におけるＸ線回折の測定結果を説明する図である。
【図３】本発明の実施の形態において、Ｌｉ拡散の様子を説明する模式図である。
【図４】本発明の実施の形態において、Ｆｅ置換を行ったＣｏＳｎ２のＭＧ処理前のＸ線回折の測定結果を説明する図である。
【図５】本発明の実施の形態において、Ｆｅ置換を行ったＣｏＳｎ２のＭＧ処理後のＸ線回折の測定結果を説明する図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る基準負極材料のＴＥＭ観察結果を説明する図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る基準負極材料のＴＥＭ観察結果を拡大して説明する図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る基準負極材料のナノ結晶の電子線回折像を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態に係る基準負極材料の母材の定性分析を行った箇所を説明する図である。
【図１０】本発明の実施の形態に係る基準負極材料の母材の定性分析の結果を説明する図であり、（ａ）は図９に示されるＡ部の分析結果を、（ｂ）は図９に示されるＢ部の分析結果を表している。
【図１１】本発明の実施の形態に係る負極材料のＭＧ時間と示差走査熱量測定結果との関係性を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に図面を用いて本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。以下で説明する形状、寸法、温度、数値等は説明のための一例であって、適宜変更することができる。
１.負極材料の組成
本発明において、「非水電解質二次電池の負極材料」とは、金属系物質を原料とする金属系材料に導電材を加えて得られる混合材料からなり、少なくとも金属系材料はナノ結晶化が進行したものである。これらの負極材料はそのまま非水電解質二次電池、具体例を挙げればリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用することができる。金属系材料の製造方法は限定されない。その製造方法の一例は溶解、鋳造、粉砕・整粒、および必要に応じ混合を行う方法であり、別の一例は、合金原料から機械的に合金を製造する方法（具体的な一例はメカニカルアロイング法）である。
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、少なくとも３種類の粉末状材料を含んでおり、この３種類の粉末状材料はそれぞれ、合金材料Ａ、合金材料Ｂ、および導電材、である。ここで、粉末状材料の形状は特に限定されない。負極材料としての使用しやすさを考慮すると、いずれの材料についても平均粒径が０.１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。以下、各粉末状材料について説明する。後述するように、合金材料Ａおよび合金材料Ｂはナノ結晶化が進行したものであり、ナノ結晶化を進行させるためにＭＧ処理などの機械処理が施される場合がある。そのような場合には合金材料の粒径も小さくなるが、非常に微細な粉末は凝集が起きるため、典型的には平均粒径が１μｍから２０μｍ程度の範囲となる。
【００２３】
（１）合金材料Ａ
本発明に係る合金材料Ａは、Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金（以下、「合金Ａ」ともいう。）を含む。この合金Ａにおいて、ＦｅはＣｏＳｎ２構造におけるＣｏの一部を置換しており、合金ＡにおけるＦｅのＣｏに対する比率（以下、「Ｆｅ／Ｃｏ比」ともいう。）は１以下であることが好ましい。換言すれば、合金Ａの組成はＣｏ１−ｘＦｅｘＳｎｙ（ここで、０＜ｘ＜０.５、１.１≦ｙ＜２.３）で表される。合金ＡにおけるＦｅ／Ｃｏ比が過度に大きくなると、後述するように、その合金Ａを含む負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
【００２４】
また、本発明に係る合金材料ＡにおけるＳｎの含有量は合金材料Ａに対して７０.１質量％以上８２.０質量％未満である。好ましくは、７８.０質量％以上８０.１質量％以下である。Ｓｎの含有量が過度に低い場合には合金材料Ａの放電容量が低くなりすぎるため、高容量の負極材料を得ることができない。Ｓｎの含有量が過度に高い場合には、その負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下する。
【００２５】
（２）合金材料Ｂ
本発明に係る合金材料Ｂは、Ｃｏ３Ｓｎ２を含有し、合金材料Ａよりも低容量である。そして、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢは、５.９％を超え２７.１％未満である。より好ましくは、ＲＢは７.１％以上２３.５％以下である。
【００２６】
合金材料Ｂは合金材料Ａよりも低容量であることから、充放電に伴い生じる荷電粒子（非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオン）の吸蔵・放出に基づく材料の体積変動が、相対的に高容量の合金材料Ａよりも少ない。そして、合金材料Ａが合金材料Ｂよりも負極材料中の含有量が高いことから、本発明に係る負極材料は、体積変動が相対的に少ない合金材料Ｂが、体積変動が相対的に大きな合金材料Ａの中に点在する構造を備える。かかる構造を備えることにより、合金材料Ａの体積変動によりもたらされる合金材料Ａ内の応力変化が合金材料Ｂに分散されやすくなる。したがって、本発明に係る負極材料では充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化が小さくなり、その結果、この負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性が低下しにくくなる、すなわち、この負極材料はサイクル特性に優れる。
【００２７】
負極材料のサイクル特性の向上の観点から、合金材料Ａおよび合金材料Ｂに含まれる結晶はナノ結晶化が進行していることが好ましい。合金材料Ａのナノ結晶化が進行すると、合金材料Ａに係る結晶はその表面積の体積に対する比率が高まるため、合金材料Ａに係る一つの結晶がリチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵したときの体積膨張に伴う応力変化を吸収する合金材料Ｂの量が相対的に増加し、応力変化を合金材料Ｂが吸収しやすくなる。また、合金材料Ｂはナノ結晶化度が高まると容量が増加する。すなわち合金材料Ｂだけを見れば、ナノ結晶化すれば膨張するようになるのである。このため、ナノ結晶化が進行した合金材料Ｂの充電に伴う体積膨張率は合金材料Ａの充電に伴う体積膨張率に対する比率は相対的に１に近づく（換言すれば、体積膨張率の異なる局所的な領域が生じにくい。）ものと考えられる。それゆえ、いずれもナノ結晶化が進行した合金材料Ａおよび合金材料Ｂを備える負極材料は、充電に伴って体積膨張した際に材料の割れが生じにくいと期待される。
【００２８】
（３）導電材
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は導電材を含む。本発明において「導電材」とは、電子のみならず、リチウムイオンなどの充放電に伴い負極材料内を移動する荷電粒子の移動度が高い材料を意味する。本発明に係る導電材の典型的な導電性は、体積抵抗率として１×１０３から１×１０５Ωｃｍ程度である。かかる特性を備える導電材の具体的な組成は限定されない。そのような導電材の具体例として、グラファイトおよびハードカーボン等の炭素質材料、ＣｏＳｎ等の金属間化合物等が挙げられる。導電材の導電率（移動度）が高いほど負極材料の内部抵抗が低くなるため、導電材の導電率は高ければ高いほど好ましい。かかる観点から導電材はグラファイトからなることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る負極材料における導電材の含有量は合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下である。導電材の含有量が過度に高いと負極材料全体の容量が低下し、導電材料の含有量が過度に低いとサイクル特性に優れる負極材料を得ることが困難となる。
【００３０】
（４）その他
本発明に係る負極材料は上記の合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材以外の材料を含有してもよいが、負極材料としての特性を損ねない種類、および含有量とすべきである。許容される他の材料として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素質材料が例示される。
【００３１】
２.発熱開始温度
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料は、その示差走査熱量測定により得られた発熱開始温度が３７５.４℃未満である特性を有する。より好ましくは、発熱開始温度は２２７.８℃以上３３１.４℃以下である。
【００３２】
ナノ結晶化が進行すると結晶状態が不完全な領域が増加するため、より低温で結晶に蓄積された歪みが解放されたり再結晶が生じたりする。これらの結晶状態の変化は発熱反応であるから、発熱開始温度が低いほど、測定対象である負極材料に含まれる合金の結晶の完全性が低下していたこと、つまり、測定対象である負極材料に含有される合金材料Ａおよび合金材料Ｂはナノ結晶化が進行したものであることを示している。それゆえ、発熱開始温度は合金材料Ａおよび合金材料Ｂのナノ結晶化の程度を示す指標となる。本発明に係る負極材料は、発熱開始温度が３７５.４℃未満であるときに、高容量とその負極材料を備える非水電解質二次電池のサイクル特性の低下抑制とを両立することが達成される。特に高い容量と優れたサイクル特性を得る観点から発熱開始温度は３３１.４℃以下とすることが好ましい。なお、発熱開始温度が過度に低い場合には、リチウムイオンなどの荷電粒子を吸蔵する結晶構造を十分に確保できなくなり、容量がむしろ低下する傾向を示す場合がある。したがって、発熱開始温度は２２７.８℃以上とすることが好ましい。
【００３３】
３.負極材料の製造方法
本発明に係る負極材料は上記の組成上の特徴および発熱開始温度の特性を備えていれば、その製造方法は特に限定されない。
【００３４】
本発明に係る負極材料の製造方法の好ましい一例は、次の工程を備える方法である：
Ｃｏ、ＳｎおよびＦｅを含有するＣｏＳｎ２構造の合金を含み、うちＳｎの含有量は７０.１質量％以上８２.０質量％未満である合金材料Ａを形成することを備える第一の合金材料形成工程；
合金材料Ａよりも低容量のＣｏ３Ｓｎ２を含む合金材料Ｂを形成することを備える第二の合金材料形成工程；ならびに
合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材とを、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの質量の割合ＲＢが５.９％を超え２７.１％未満であって、導電材の含有量が合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材との合計に対して７質量％以上２０質量％以下となるように混合して、示差走査熱量測定における発熱開始温度が３７５.４℃未満である負極材料を得ることを備える混合工程。
【００３５】
上記の方法は、合金材料Ａをメカニカルグラインディング処理する第一のＭＧ処理、および合金材料Ｂをメカニカルグラインディング処理する第二のＭＧ処理を備えることが好ましい。
【００３６】
また、混合工程は少なくとも合金材料Ａと合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、この第三のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることがさらに好ましい。
【００３７】
あるいは、導電材はグラファイトを含み、混合工程は、少なくとも合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理を備え、この第四のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが好ましい。
【００３８】
（１）合金材料
合金材料Ａは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここで鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料ＡはＣｏおよびＳｎに加えてＦｅを含有するため、電池の容量をあまり減少させることなく高価なＣｏの使用量を抑制できる。
【００３９】
合金材料Ｂは、原料となる金属の溶解、鋳造、粉砕・整粒を行って生成される。ここでも鋳造は、急冷凝固によって行われることが好ましい。合金材料Ｂは、Ｃｏ３Ｓｎ２を含有する。合金材料ＢにおけるＣｏ３Ｓｎ２の含有量は高いことが好ましく、合金材料Ｂが実質的にＣｏ３Ｓｎ２のみからなることがさらに好ましい。
【００４０】
なお、合金材料Ａおよび合金材料Ｂは、原材料からまたは製造工程で不可避的に混入する不純物を含有する。
以下に、合金材料Ａの製造方法の一例として、溶解、急冷凝固による鋳造、粉砕・整粒からなる製造方法について説明する。合金材料Ｂの製造方法についても合金材料Ａの場合と同様である。
【００４１】
溶解は、溶解るつぼに入れた粒状の合金原料を、非酸化性雰囲気下で加熱し、完全に溶解させることにより行われる。
溶解るつぼは、合金原料の溶解温度において耐熱性があり、かつ合金原料と反応しない材質で内面が形成されたるつぼを用いることができる。例えば、合金材料Ａを製造するためにはアルミナ製の溶解るつぼを用いることが好ましい。
【００４２】
溶解のための加熱方法は、高周波誘導加熱を用いることができる。この他、Ａｒアーク加熱、エレクトロンビーム加熱等の適当な加熱方法を用いることができる。非酸化性雰囲気は、窒素、ヘリウム、若しくはアルゴン雰囲気又は真空中が好ましい。合金材料Ａを製造するためには、アルゴン雰囲気がより好ましい。
【００４３】
急冷凝固にはストリップキャスティング法を用いてもよい。ストリップキャスティング法とは、溶融物をタンディッシュの下面に設けたスリットから回転する水冷ロールの上に注ぎ、溶融物を連続的に急冷凝固する方法である。その他、メルトスピニング法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転電極法などを用いることができる。
【００４４】
粉砕は、ボールミル、ピンが付設されたユニバーサルミル等を用いて行うことができる。ストリップキャスティング法、メルトスピニング法、双ロール急冷法のようなロール急冷法を用いた場合、薄片状の合金が生成されるので、さらに粉砕を行う。粉砕後には適当な目開きの篩を用いて分級し、整粒してもよい。ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メカニカルアロイング法を用いた場合には、急冷凝固の段階で粉末状の合金が生成されるので、その後粉砕する必要はない。
【００４５】
このようにして、合金材料Ａが得られる。また、同様にして合金材料Ｂが得られる。
（２）導電材
導電材の調製手段は任意である。具体的な一例を挙げれば、塊状のグラファイトなど導電材の原料物質をボールミルなど公知の粉砕手段を用いて粉末化することによって得ることができる。
【００４６】
（３）負極材料
こうして得られた合金材料Ａ、合金材料Ｂ、および導電材の混合手段は任意である。ボールミル、ブレンダ一等を公知の手段を用いればよい。混合手段の実施により得られた混合体が発熱開始温度の条件を満たしている場合には、その混合体がそのまま本発明に係る負極材料となる。
【００４７】
上記の混合体が発熱開始温度の条件を満たしていない場合には、上記の混合体に至る過程で得られる粉状体、または混合体に対して何等かの処理を施して、発熱開始温度が３７５.４℃未満になるまでその混合体に含まれる合金材料Ａおよび／または合金材料Ｂのナノ結晶化を促進する。かかる処理の具体的手段は限定されないが、ＭＧ処理などの機械処理が典型例である。以下の説明はＭＧ処理を具体例として説明する。
【００４８】
ＭＧ処理の処理条件は限定されない。負極材料の発熱開始温度を３７５.４℃未満とすることができればいかなる条件でもよい。ＭＧ処理条件が過度に緩い場合にはナノ結晶化の促進が不十分となって発熱開始温度を３７５.４℃未満とすることが困難となり、ＭＧ処理条件が過度に厳しい場合には合金材料が実質的にアモルファス化して負極材料の容量が低下することなどを考慮して、ＭＧ処理条件を適宜設定すればよい。
【００４９】
ＭＧ処理が施される対象は合金材料Ａおよび合金材料Ｂの双方であること、つまり、本発明に係る負極材料の製造方法は合金材料ＡのＭＧ処理（第一のＭＧ処理）および合金材料ＢのＭＧ処理（第二のＭＧ処理）を備えることが好ましい。双方の材料に対してＭＧ処理が施されることにより、双方の材料の容量が高くなって負極材料としての容量が高まる上、充放電に伴い生じる負極材料内の応力変化がより小さくなる。工程の簡素化の観点から、合金材料Ａと合金材料Ｂとを有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第三のＭＧ処理を備え、この第三のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが好ましい。合金材料Ａ、合金材料Ｂ、および導電材の混合体に対してＭＧ処理が行われることがより好ましい。理由は不明であるが、グラファイトを含む導電材を含有する混合体に対してＭＧ処理を行うと、特に優れた特性の負極材料が得られる。すなわち、少なくとも合金材料Ａ、合金材料Ｂおよび導電材を有する混合体をメカニカルグラインディング処理する第四のＭＧ処理が行われ、この第四のＭＧ処理が第一のＭＧ処理および第二のＭＧ処理を兼ねることが特に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に係る負極材料について実験結果を示しつつさらに詳しく説明する。
本発明に係る合金材料ＡはＣｏＳｎ２においてＣｏの一部をＦｅに置換したもの（すなわち合金Ａ）を主成分とし、合金材料ＢはＣｏ３Ｓｎ２を主成分とする。そこで、ＣｏＳｎ２からなる負極材料とＣｏ３Ｓｎ２からなる負極材料とそれぞれ用意し、これらの負極材料の充放電特性をまず調べた。以下では、これらの負極材料の製造と充放電特性の評価方法について述べる。【００５１】
（ＣｏＳｎ２の製造）
Ｃｏ：Ｓｎの質量比をＣｏ：Ｓｎ＝１９.９：８０.１に配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速７０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間における冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片を、ピンミルを用いて粉砕し、ＭＧ処理前のＣｏＳｎ２からなる金属間化合物粉体を得た。この際、粉砕後の鋳片のほぼ全量が１０６μｍの目の篩を通るように粉砕時間を設定した。【００５２】
（Ｃｏ３Ｓｎ２の製造）
Ｃｏ：Ｓｎの質量比を４２.７：５７.３に配合した合金原料を、ＣｏＳｎ２の製造と同様の処理を行い、ＭＧ処理前のＣｏ３Ｓｎ２からなる金属間化合物粉体を得た。【００５３】
（ＭＧ処理）
上記で得られたＭＧ処理前のＣｏＳｎ２からなる金属間化合物粉体を、窒素雰囲気中、日新技研（株）製遊星ボールミル（スーパーミスニ）を用いて、ＭＧ処理を実施し、ＣｏＳｎ２からなる負極材料を得た。この際、ＣｏＳｎ２とボールとの質量比は１０：１００となるようにし、ボール径は６.２５ｍｍのものを用いた。また、ＭＧ時間は、０、４、２４、４８、および９６時間を検討した。ＭＧ処理前のＣｏ３Ｓｎ２からなる金属間化合物粉体についても同様にＭＧ処理を行い、Ｃｏ３Ｓｎ２からなる負極材料を得た。【００５４】
（電池の作製と充放電特性の評価）
上記で得られたＣｏＳｎ２からなる負極材料およびＣｏ３Ｓｎ２からなる負極材料を用いた電池の充放電特性を評価するために評価用電池を作製し、充放電特性を評価した。電池の作製と充放電特性の評価に関して、以後特に断りのない限り、ＣｏＳｎ２からなる負極材料を単にＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２からなる負極材料を単にＣｏ３Ｓｎ２と呼ぶ。評価の手順としてＣｏＳｎ２の場合を説明するが、Ｃｏ３Ｓｎ２の場合もＣｏＳｎ２の場合と同様にした。【００５５】
まず、得られたＣｏＳｎ２に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えた。これらの質量比は、ＣｏＳｎ２：アセチレンブラック：スチレンブタジエンゴム：カルボキシメチルセルロース＝７５：１５：５：５とした。これらを練合し、極板構成材を得た。極板構成材を集電体となる銅箔の上に塗布し、乾燥し、電極を得た。この電極上の乾燥した極板構成材の質量を測定し、上記の極板構成材中のＣｏＳｎ２の質量比からＣｏＳｎ２の質量を算出し、電池に含まれる負極材料の質量とした。ここで、負極材料の質量は、負極活物質の質量とすることができる。【００５６】
次に、コイン型の電池ケースの中に、作用極として上記の電極と、対極としての金属リチウム箔を配置した。上記の電極と金属リチウム箔との間にはポリエチレン多孔質絶縁層を介し、それに電解液を注液した。この電解液は、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、溶媒としてエチレンカーポネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むものであった。電解液中のＬｉＰＦ６塩濃度は１Ｍとした。電解液における溶媒および添加剤の体積比は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１：２：０.１：０.０５：０.２となるように調整した。その後、電池ケースを封口し、電池を得た。【００５７】
上記で得られた電池について、充放電試験を行い、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率の評価を行った。ここでは、作用極としての上記の電極にＬｉが吸蔵されるのを充電とし、上記の電極からＬｉが放出されるのを放電とする。充電としては、所定の電極間電圧まで定電流充電を行い、所定の電極間電圧に達した後は所定の電流密度に至るまで定電圧充電を行うものとした。放電としては、所定の電極間電圧まで定電流放電を行うこととした。また、放電容量とサイクル維持率の評価を行うため充放電を繰り返した。【００５８】
充放電試験は、環境温度２０℃で行った。充電時は、電極間電圧が５ｍＶに達するまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、電極間電圧が５ｍＶに達した後は電流密度が０.０１ｍＡ／ｃｍ２に至るまで定電圧充電を行った。放電時は、電極間電圧が１.５Ｖに達するまで電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行った。電池に含まれる負極活物質の質量１ｇ当たりの電流（ｍＡ／ｇ）を放電時間（ｈ）で積分した値を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、電池に含まれる負極活物質の質量１ｇ当たりの電流（ｍＡ／ｇ）を充電時間（ｈ）で積分した値を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）×１００の値を初回効率（％）とした。上記の充放電試験を５０サイクル繰り返し、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００の値をサイクル維持率（％）とした。【００５９】
表１にＣｏＳｎ２およびＣｏ３Ｓｎ２の充放電特性の評価結果を示す。表１では、ＣｏＳｎ２とＣｏ３Ｓｎ２とについて、各ＭＧ時間における放電容量、初回効率、およびサイクル維持率とを比較することができる。この結果、ＣｏＳｎ２においては、ＭＧ時間が４時間のとき、放電容量が６６５.４ｍＡｈ／ｇ、初回効率が８６.０％となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、ＭＧ時間が４８時間のとき、サイクル維持率が９０.４％となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。Ｃｏ３Ｓｎ２においては、ＭＧ時間が２４時間のとき、放電容量が３９９.１ｍＡｈ／ｇ、初回効率が８５.２％となり放電容量と初回効率とについて最も大きな値が得られた。また、ＭＧ時間が０時間のとき、サイクル維持率が１０９.２％となりサイクル維持率について最も大きな値が得られた。ただし、Ｃｏ３Ｓｎ２におけるサイクル維持率のＭＧ時間依存性は低く、いずれのＭＧ時間においても良好な値が得られていた。【００６０】
【表１】
2011132793.tif 000003
【００６１】
ＣｏＳｎ２とＣｏ３Ｓｎ２とを比較すると、放電容量と初回効率とはＣｏＳｎ２のほうが良好な結果となり、サイクル維持率はＣｏ３Ｓｎ２のほうが良好な結果となった。
図１は、ＣｏＳｎ２とＣｏ３Ｓｎ２とについてＭＧ時間と放電容量との関係性を説明する図である。図１において、縦軸は放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）であり、横軸はＭＧ時間（単位：時間）である。ＣｏＳｎ２は、ＭＧ時間が０時間での放電容量がＣｏ３Ｓｎ２と比較すると大きい。また、ＭＧ時間が４時間のとき放電容量が最大値をとり、その後ＭＧ時間の増加に伴って緩やかに下降した。Ｃｏ３Ｓｎ２は、ＭＧ時間が０時間での放電容量は小さいが、ＭＧ時間が２４時間のとき、放電容量は、ＭＧ時間が０時間のときの２倍以上になり最大値となった。なお、放電容量の最大値は、ＣｏＳｎ２が６６５.４ｍＡｈ／ｇ、Ｃｏ３Ｓｎ２が３９９.１ｍＡｈ／ｇであった。グラファイトの理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるから、ＣｏＳｎ２、Ｃｏ３Ｓｎ２ともにグラファイトより高容量であることが確認された。また、Ｃｏ−Ｓｎ系化合物においても、その組成によって、ＭＧ時間と放電容量との関係性に相違がみられることが分かった。この関係性について調査するため、次にＸ線回折測定を行った。【００６２】
図２は、Ｃｏ３Ｓｎ２について各ＭＧ時間におけるＸ線回折の測定結果を示す図である。図２の横軸は２θ（単位：°）（θはブラッグの反射角）を示し、縦軸は回折線の強度（単位：ｃｏｕｎｔｓ）を示す。Ｘ線回折の測定には、（株）リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ１０００）を用いた。また、ターゲットにはＣｕを用いた。【００６３】
この結果、ＭＧ時間が増加するにつれてピークのブロード化が進行し、ナノ結晶化の進行を確認できた。上記の放電容量の結果（表１）と照らし合わせると、ナノ結晶化の進行に伴い容量が増加することが分かった。そのメカニズムは、例えば以下のように理解することができる。【００６４】
図３は、結晶内にＬｉが拡散していく様子を説明する模式図である。Ｌｉの拡散する様子を黒矢印で示している。図３（ａ）は、例えば黒鉛の場合を説明する図である。黒鉛の場合、結晶内の層間にＬｉの拡散がスムーズに行われる。図３（ｂ）は、Ｃｏ３Ｓｎ２のＭＧ処理をしない場合を説明する図である。ＭＧ処理を行わない場合、結晶粒は大きく、さらに反応面積も小さい。これを電池の負極材料に使用した場合は、Ｃｏ３Ｓｎ２のＬｉ拡散が遅いために、充電時に結晶内部までＬｉが移動しないため、大きな過電圧がかかり充電を完了することとなる。図３（ｃ）は、Ｃｏ３Ｓｎ２のＭＧ処理を行った場合を説明する図である。ナノ結晶化させることによって、結晶粒は小さく、反応面積も大きくなる。ナノ結晶化しているものはＬｉの拡散パスが非常に多いため、Ｌｉの拡散がスムーズに行われ、容量が大きくなると考えられる。【００６５】
なお、単体元素から固相反応を開始するメカニカルアロイング（ＭＡ）は、本来の投入したＳｎがＭＡ時間の進行とともに徐々にＣｏと反応していくものである。そのため、限りなく処理時間を長くすれば、ＭＧ処理の場合と同じものになるが、有限時間内での反応を考えると、結晶状態は、ＭＧ処理の場合とは異なるものである。【００６６】
以上のことから、Ｃｏ３Ｓｎ２は、ＣｏＳｎ２と異なり、ＭＧ時間の増加に伴い放電容量が増加する。サイクル特性も良好で、ＭＧ処理を施したＣｏ３Ｓｎ２を負極材料に適用すれば、サイクル特性が非常に優れた材料を得られることが予測される。【００６７】
ここで、ＣｏＳｎ２は、Ｃｏ３Ｓｎ２と比較すると高容量である。しかし、充電と放電によってＣｏＳｎ２が膨張と収縮を繰り返し微粉化するためサイクル特性は低下する。それに対して、Ｃｏ３Ｓｎ２は、ＣｏＳｎ２と比較すると低容量であるが、サイクル特性は良好である。負極材料中に、低容量相であるＣｏ３Ｓｎ２が高容量相であるＣｏＳｎ２と共存することで、充電と放電による高容量相の体積変化に起因する応力が緩和され、負極材料の微粉化を抑制する。そして、負極材料のサイクル特性は良好となる。つまり、高容量のＣｏＳｎ２とサイクル特性の良好なＣｏ３Ｓｎ２とを適量組み合わせて負極材料に適用すれば、高容量かつサイクル特性に優れた負極材料を得ることができる。【００６８】
ところで、商用とする場合においては、材料コストの低減が求められるため、Ｃｏを多量に用いることは好ましくない。そこで、ＣｏＳｎ２においてＣｏの一部をＦｅに置換した負極材料を調査した。【００６９】
（ＣｏＳｎ２のＦｅ置換量の検討）
ＣｏＳｎ２のＣｏの一部をＦｅに置換した負極材料は以下のようにして製造した。Ｃｏ：Ｓｎの質量比がＣｏ：Ｓｎ=１９.９：８０.１となるように配合した合金原料のＣｏの一部をＦｅに置き換えた合金材料を４種用意した。Ｆｅ２５％置換品としては、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が１４.９：５.０：８０.１となるように配合した。Ｆｅ５０％置換品としては、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が９.９：１０.０：８０.１となるように配合した。Ｆｅ７５％置換品としては、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が４.９：１５.０：８０.１となるように配合した。Ｆｅ１００％置換品としてのＦｅＳｎ２は、Ｆｅ：Ｓｎの質量比が２０.２：７９.８となるように配合した。合金原料の配合量以外は、ＣｏＳｎ２のときと同様に製造した。ただし、ここではＭＧ処理は行わなかった。得られた材料に対して、充放電特性を上記と同様に評価した。【００７０】
表２は、ＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換量と充放電特性を評価した結果を説明する表である。Ｆｅ置換量が増加するに伴って、放電容量が増加していた。また、初回効率は目立つた傾向は見られなかった。サイクル維持率は、Ｆｅ置換量の増加に伴って顕著に低下することが確認された。このことから、Ｆｅ置換量が増大すると、サイクル特性は顕著に低下することが分かつた。この要因を調査するため、次にＸ線回折測定を行った。【００７１】
【表２】
2011132793.tif 000004
【００７２】
図４は、ＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換を行った材料について、Ｘ線回折を測定した結果を説明する図である。図４の横軸と横軸は図２と同様である。Ｘ線回折測定は、Ｃｏ３Ｓｎ２について各ＭＧ時間におけるＸ線回折を測定した場合（図２）と同様に行った。測定が行われた材料としては、ＣｏＳｎ２、Ｆｅ５０％置換品、Ｆｅ７５％置換品、およびＦｅ１００％置換品としてのＦｅＳｎ２である。【００７３】
この結果、Ｆｅ置換量が増加すると、ａ軸方向に結晶格子が拡大し、ｃ軸方向には結晶格子が縮小することが分かつた。また、ＦｅＳｎ２は、結晶構造が正方晶（Tetragonal）、格子定数ａ＝６５.３９ｎｍ、ｂ＝５３.２５ｎｍとなった。ＣｏＳｎ２は、結晶構造が正方晶（Tetragona1）、格子定数ａ＝６３.６１ｎｍ、ｂ＝５４.５２ｎｍとなった。このことから、ＦｅＳｎ２とＣｏＳｎ２との格子定数はよく相関し、他の生成相を発現することなく、置換が進んでいることがわかった。【００７４】
また、上記のＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換を行った材料にＭＧ処理を施したものを用意し、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｏ３Ｓｎ２について各ＭＧ時間におけるＸ線回折を測定した場合と同様に行った。なお、ＭＧ処理は、上記と同様にして行い、ＭＧ時間は、ＣｏＳｎ２のサイクル特性が最も良好であった４８時間を採用した。【００７５】
図５は、ＣｏＳｎ２におけるＦｅ置換を行った材料をＭＧ処理し、Ｘ線回折を測定した結果を説明する図である。図５の横軸と横軸は図２と同様である。ＭＧ処理を施すことによる２θ＝３４°〜３７°の範囲に現れるピークの半値幅の変化をみると、ＣｏＳｎ２の場合、０.３１５°から０.７６２°、Ｆｅ５０％置換品の場合、０.２５９°から０.７０２°、Ｆｅ７５％置換品の場合、０.２４７°から０.６５０°、ＦｅＳｎ２の場合、０.２５８°から０.６０７°となった。このことから、Ｆｅ置換量が多くなるに従って、ナノ結晶化が進行しづらくなり、サイクル特性が低下したものと考えられる。Ｆｅ置換量が５０質量％を超えるとサイクル維持率が８０％を下回ったため、以下の実験ではＦｅ置換量の限界を５０質量％とした。【００７６】
このように、ＣｏＳｎ２においてＣｏの一部をＦｅに置換する際のＦｅ置換量は５０質量％以下がよいことが分かった。そこで、以下の実験では、ＣｏＳｎ２のＣｏの５０質量％以下をＦｅに置換したものを合金材料Ａとした。また、Ｃｏ３Ｓｎ２を合金材料Ｂとした。合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合物にさらに導電材としてグラファイトを混合させた。すなわち、合金材料Ａ、合金材料Ｂ、およびグラファイトが混合したものを負極材料として実験を行った。【００７７】
合金材料Ａの組成、合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率、グラファイト量、およびＭＧ時間の最適化を目的とする検討を行った。まず、最適化検討を行うにあたって、最適化検討の基準となる負極材料（以下、「基準負極材料」という。）を用意した。基準負極材料において、合金材料ＡにおけるＳｎの配合比率は７９.８質量％、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量との合計に対する合金材料Ｂの割合ＲＢは２０.０質量％とした。また、グラファイトの添加量は、合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量とグラファイトの質量との合計に対するグラファイトの質量の割合（換言すれば、合金材料Ａと合金材料Ｂと導電材としてのグラファイトとの合計に対するグラファイトの含有量）ＲＣを１５.０質量％とした。ＭＧ時間は２４時間とした。このようにして得られた基準負極材料が後述する表３における実施例１である。 【００７８】
まず、基準負極材料の製造について述べる。基準負極材料は、合金材料Ａ、合金材料Ｂ、およびグラファイトを組み合わせてＭＧ処理を施すことによって得た。合金材料Ａおよび合金材料Ｂは二合金法により別々に製造した。ここで、合金原料を２つに分け、各々の合金原料を別々に溶解、鋳造する方法を二合金法と呼ぶ。これに対し、全ての合金原料を一度に溶解し、鋳造する方法は、通常鋳造法と呼ばれる。【００７９】
（合金材料Ａの製造）
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比が１０.１：１０.１：７９.８となるように配合した合金原料を、アルミナ製溶解るつぼに入れ、アルゴン雰囲気にて１４００℃まで高周波誘導加熱して完全に溶解させた。その後、周速７０ｍ／ｍｉｎで回転する銅製の水冷ロールを用いたストリップキャスティング法により急冷凝固させて、薄片状の鋳片とした。このときの液相線温度と固相線温度との間の冷却速度は約５０００℃／ｓｅｃであった。この鋳片をピンミルを用いて粉砕し、ＣｏＳｎ２におけるＣｏの５０質量％をＦｅに置換した合金材料Ａを得た。【００８０】
（合金材料Ｂの製造）
合金材料ＢがＣｏ３Ｓｎ２となるように、Ｃｏ：Ｓｎの質量比が４２.７：５７.３となるように配合したこと以外は、合金材料Ａの製造と同様にしてＣｏ３Ｓｎ２を得た。【００８１】
（原料の混合）
得られた合金材料Ａ、合金材料Ｂ、およびグラファイトを質量比で、合金材料Ａ：合金材料Ｂ：グラファイト＝６８.０：１７.０：１５.０となるように混合し、混合体を得た。このとき、ＲＢは、２０.０質量％であり、ＲＣは１５.０質量％であった。なお、平均粒径は、合金材料Ａが４５μｍ，合金材料Ｂが３８μｍ，グラファイトが２５μｍ程度であった。【００８２】
（ＭＧ処理）
日新技研（株）製の遊星ボールミル（スーパーミスニ）を用いて、窒素雰囲気中、上記の混合体にＭＧ処理を施した。この際、混合体とボールとの質量比は１０：１００となるようにし、ボール径は６.２５ｍｍのものを用いた。また、ＭＧ時間は２４時間とした。ここで、ＭＧ処理を行って得られたものを基準負極材料とした。【００８３】
図６は、上記で得られた基準負極材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）で観察した結果を説明する図である。日本電子（株）製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−３０１０）を用いて測定を行った。測定試料の前処理として、基準負極材料にプラチナコーティングを施した後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）で表面をスパッタリングすることにより表面加工した。ここでは、（株）日立製作所製集束イオンビーム加工観察装置（ＦＢ−２０００Ａ）を用いて表面加工を行った。図６に示されるように、基準負極材料は、黒色部として見える結晶の大きさが１μｍ以下のナノ結晶がマトリックスをなす材料（以下、「母材」ともいう。）中に点在する構成を備えることが確認された。図７は、ナノ結晶が見られるところを拡大し観察した様子が示されており、図７において矢印で示されるナノ結晶を観察した結果、図８に示されるＣｏ３Ｓｎ２の電子線回折像が得られた。【００８４】
図９には母材を拡大し観察した様子が示されており、母材におけるコントラストの異なる２点をＡ部、Ｂ部として測定箇所とし定性分析を行った。図１０(ａ)および(ｂ)はその分析結果を説明する図である。図１０（ａ）は図９に示されるＡ部の分析結果を、図１０（ｂ）は図９に示されるＢ部の分析結果を表している。Ａ部、Ｂ部の両方から、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＣのピークが得られた。Ａ部では、ＣｏおよびＳｎのピークが顕著に見られており、合金材料Ａまたは合金材料Ｂに基づく物質が主成分であると考えられる。Ｂ部では、ＣｏおよびＳｎのピークよりＣのピークが顕著に見られており、グラファイトに基づく物質が主成分であると考えられる。これらの結果から、負極材料の中に合金材料Ａ、合金材料Ｂおよびグラファイトが混ざり合った様子が確認された。【００８５】
次に、上記の実施例１に係る材料を基準として、合金材料Ａの組成、合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率、グラファイト量、および、ＭＧ時間の最適化を目的とする検討を行った。その検討の結果は、各実施例および各比較例として表３に記載した。表３は、各実施例および各比較例の原料組成と各種評価結果を説明する表である。表３において、合金材料Ａ（表中では合金Ａと表記）の組成を検討した結果が（ａ）に示されている。合金材料Ａと合金材料Ｂ（表中では合金Ｂと表記）との混合比率を検討した結果は（ｂ）に示されている。グラファイト量を検討した結果は（ｃ）に示されている。ＭＧ時間および発熱開始温度を検討した結果は（ｄ）に示されている。【００８６】
【表３】
2011132793.tif 000005
【００８７】
表３に示されるように、各負極材料の充放電特性として、放電容量、初回効率、およびサイクル維持率を評価した。充放電特性の評価は、上記と同様にして行った。最適化の合格ラインとしては、充放電特性を評価した結果において、放電容量が５２０.０ｍＡｈ／ｇ以上、サイクル維持率が９５.０％以上とした。【００８８】
表３の（ａ）には、合金材料Ａの組成を変更した比較例および実施例が示されている。Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの配合させる際の質量比を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例ａ−１は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を９.０：９.０：８２.０となるように配合した。実施例ａ−２は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を９.１：９.１：８１.８となるように配合した。実施例ａ−３は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を９.９：１０.０：８０.１となるように配合した。実施例１は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を１０.１：１０.１：７９.８となるように配合した。実施例ａ−４は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を１５.０：１４.９：７０.１となるように配合した。比較例ａ−５は、Ｃｏ：Ｆｅ：Ｓｎの質量比を１６.９：１７.０：６６.１となるように配合した。【００８９】
この結果、Ｓｎの配合比率が最も多かった比較例ａ−１は、発熱開始温度が極めて低く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。実施例ａ−２、実施例１、実施例ａ−３、および実施例ａ−４は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。一方、比較例ａ−５は、Ｓｎ配合比率が少ないため発熱開始温度が高くなりすぎ、放電容量が合格ラインより低くなった。このことから、合金材料Ａの質量に対するＳｎの質量の割合（すなわち、合金材料Ａに対するＳｎの含有量であって、以下、「ＲＳ」ともいう。）は７０.１質量％以上８２.０質量％未満が好ましい。より好ましくは、ＲＳは７０.１質量％以上８０.１質量％以下がよい。【００９０】
表３の（ｂ）には、合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率を変更した比較例および実施例が示されている。合金材料Ａと合金材料Ｂとの混合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例ｂ−１は、ＲＢ（合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量の合計に対する合金材料Ｂの質量の割合）が、５.９質量％である。実施例ｂ−２はＲＢが７.１質量％である。実施例１はＲＢが２０.０質量％である。実施例ｂ−３はＲＢが２３.５質量％である。実施例ｂ−４はＲＢが２５.９質量％である。比較例ｂ−５はＲＢが２７.１質量％である。【００９１】
この結果、合金材料Ｂの配合比率が最も少なかった比較例ｂ−１は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。合金材料Ｂの配合比率が最も多かった比較例ｂ−５は、放電容量の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例ｂ−２、実施例１、実施例ｂ−３、および実施例ｂ−４は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、ＲＢは、５.９質量％を超え２７.１質量％未満が好ましい。より好ましくは、ＲＢは７.１質量％以上２３.５質量％以下がよい。【００９２】
表３の（ｃ）には、グラファイト量を変更した比較例および実施例が示されている。グラファイト量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。実施例ｃ−１は、ＲＣ（合金材料Ａの質量と合金材料Ｂの質量とグラファイトの質量の合計に対するグラファイトの質量の割合）は、２０.０質量％である。実施例１はＲＣが１５.０質量％である。実施例ｃ−２はＲＣが１０.０質量％である。実施例ｃ−３はＲＣが７.０質量％である。比較例ｃ−４はＲＣが５.０質量％である。【００９３】
この結果、カーボンの配合比率が最も少なかった比較例ｃ−４は、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例ｃ−１、実施例１、実施例ｃ−２，および実施例ｃ−３は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、ＲＣは、７.０質量％以上２０.０質量％以下が好ましい。より好ましくは、ＲＣは１０.０質量％以上２０.０質量％以下がよい。【００９４】
表３の（ｄ）には、ＭＧ時間を変更した比較例および実施例が示されている。ＭＧ時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にして負極材料の調製、電池の作製および充放電特性の評価を行った。比較例ｄ−１は、ＭＧ時間が５時間である。実施例ｄ−２は、ＭＧ時間が１０時間である。実施例１は、ＭＧ時間が２４時間である。【００９５】
この結果、ＭＧ時間が最も短かった比較例ｄ−１は、発熱開始温度が高く、サイクル維持率の最適化の合格ラインを下回った。これ以外の実施例ｄ−２、および実施例１は、最適化の合格ラインを上回る結果となった。このことから、ＭＧ時間は５時間を超えることが好ましい。より好ましくは、ＭＧ時間は１０時間以上２４時間以下がよい。【００９６】
図１１は、ＭＧ時間を変更した比較例ｄ−１、実施例ｄ−２および実施例１について、示差走査熱量測定を行った結果を説明する図である。図１１（ａ）は、比較例ｄ−１の測定結果であり、図１１（ｂ）は、実施例ｄ−２の測定結果であり、図１１（ｃ）は、実施例１の測定結果である。図１１（ａ）、図１１（ｂ）および図１１（ｃ）において縦軸は熱流（単位：ｍＷ）であり、横軸は温度（単位：℃）である。示差走査熱量測定には、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００Ｒ）を用いた。昇温温度の範囲は２０℃から７５０℃までとした。昇温速度は、１０℃／ｍｉｎとした。昇温時の発熱ピークは発熱反応を示しており、最も低温側の発熱ピークをピーク分離し、その分離したピークの発熱開始側の接線（図に破線で示す）と発熱が起こる前の平坦部の延長線（同じく破線で示す）との交点として発熱開始温度が得られる。発熱開始温度は、比較例ｄ−１が３７５.４℃、実施例ｄ−２が３３１.４℃、実施例１が２２７.８℃であった。ＭＧ時間が長くなるのに応じて、発熱開始温度は低くなることが分かった。この発熱反応は、結晶に溜まった歪みが解放される、または再結晶が起こるためと考えることができ、発熱開始温度の変化は、ナノ結晶化の進行度合いを表す指標とすることができる。これにより、示差走査熱量測定における発熱開始温度は３７５.４℃未満とした。より好ましくは、この発熱開始温度は２２７.８℃以上３３１.４℃以下がよい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る非水電解質二次電池の負極材料およびその製造方法は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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