(57)【要約】  負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含み、負極合剤層は、活物質粒子、セルロースエーテル化合物およびゴム粒子を含み、セルロースエーテル化合物は、０．２５以上０．７以下のエーテル化度と、２０以上１２００以下の平均重合度を有し、負極合剤層は、平均粒子径１μｍ以上７５μｍ以下のセルロースエーテル化合物の非水溶性部分からなる残留粒子を含み、活物質粒子間の接着強度が９８Ｎ／ｃｍ2以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
2011121902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、
前記負極合剤層は、黒鉛構造を有する活物質粒子および前記活物質粒子間を接着する結着剤を含み、
前記結着剤は、セルロースエーテル化合物およびゴム粒子を含み、
前記セルロースエーテル化合物は、０．２５以上０．７以下のエーテル化度と、２０以上１２００以下の平均重合度を有し、
前記負極合剤層は、平均粒子径１μｍ以上７５μｍ以下の前記セルロースエーテル化合物の非水溶性部分からなる残留粒子を含み、
前記活物質粒子間の接着強度が９８Ｎ／ｃｍ2以上である、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記エーテル化度が０．４以上０．７以下であり、前記平均重合度が５００以上１２００以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記セルロースエーテル化合物の量が、前記活物質粒子１００重量部に対して０．９重量部以上２．７重量部以下であり、
前記ゴム粒子の量が、前記活物質粒子１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記セルロースエーテル化合物が、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記ゴム粒子が、スチレンブタジエンゴムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
前記非水溶性部分からなる残留粒子の量が、前記活物質粒子１００重量部に対して０．００１７重量部以上０．１７重量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
正極、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および
非水電解質、を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質が、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解したリチウム塩を含み、
前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートを１０体積％以上７０体積％以下含む、請求項７記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、黒鉛構造を有する活物質粒子を含む負極合剤層を有する非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の負極には、活物質として様々な材料が用いられている。なかでも黒鉛材料が主流であり、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維などが用いられている。これらのうちでは、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの黒鉛構造を有する活物質粒子が有望である。【０００３】
黒鉛構造を有する活物質粒子を用いる場合、活物質粒子と結着剤とを、所定の分散媒の存在下で混合して、負極合剤スラリーを調製する。結着剤には、一般にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）などのゴムの粒子を含むラテックスや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）、これらのナトリウム塩もしくはカリウム塩などのセルロースエーテル化合物が用いられている（特許文献１〜３）。負極合剤スラリーを、銅箔などからなる負極芯材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層が形成される。その後、負極合剤層は圧延ロールで圧延される。負極芯材と一体化された負極合剤層を、所定形状に裁断することにより、負極が得られる。【０００４】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。正極活物質を所定の分散媒、結着剤および導電助剤とともに混合することにより、正極合剤スラリーが得られる。正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などからなる正極芯材に塗布し、負極と同様に乾燥、圧延、裁断することにより、正極が得られる。【０００５】
得られた負極と正極を、セパレータを介して対向させ、渦巻状に捲回して、非水電解質とともに所定形状のケースに収容することでリチウムイオン二次電池が得られる。非水電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの非水溶媒に溶解させたものを用いる。【０００６】
上記のような電池の充放電を繰り返す場合、負極に含まれる黒鉛構造を有する活物質粒子は、膨張と収縮を繰り返すため、活物質粒子間の接着強度が弱められる。そのため、活物質粒子間の空隙が徐々に大きくなり、負極合剤層の厚みが増加し、ケースに膨れを生じることがある。負極合剤層の厚み増加によるケースの膨れを防止するためには、活物質粒子間の接着強度を向上させることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４-３４２９６６号公報
【特許文献２】特開平５-１０１８２９号公報
【特許文献３】特開２００２-３３１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１および特許文献２は、容量維持率の増加に着眼して、負極の結着剤に平均重合度が１００以上２０００以下、かつエーテル化度が０．５以上２．５以下であるセルロースエーテル化合物を用いることを提案するものである。この場合、活物質粒子間の接着強度が低く、負極合剤層の厚みの増加を抑制することは困難である。これは、セルロースエーテル化合物の物性と分布状態が制御されていないことが原因であると考えられる。
例えば、セルロースエーテル化合物の非水溶性部分（不溶分）の割合が大きい場合には、非水溶性部分からなる残留粒子が活物質粒子間の結着を阻害するため、活物質粒子間の接着強度は低下する。一方、非水溶性部分の割合が小さすぎても、高レベルの接着強度を得ることができない場合がある。更に、非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径によっても活物質粒子間の接着強度は変化する。【０００９】
また、特許文献３は、容量の向上に着眼して、平均重合度が１５００以上３０００以下であり、かつ平均重合度とエーテル化度の積が７５０以上２０００未満のセルロースエーテル化合物を用いることを提案するものである。しかし、平均重合度が１５００以上である場合、負極合剤スラリーの粘度が高くなり過ぎるため、負極芯材に負極合剤スラリーを均一に塗布することは困難である。【００１０】
本発明は、セルロースエーテル化合物の物性と分布状態を適正化することにより、充放電の繰り返しに伴うリチウムイオン二次電池の膨れを抑制するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、負極芯材および前記負極芯材に付着した負極合剤層を含み、前記負極合剤層は、黒鉛構造を有する活物質粒子および前記活物質粒子間を接着する結着剤を含み、前記結着剤は、セルロースエーテル化合物およびゴム粒子を含み、前記セルロースエーテル化合物は、０．２５以上０．７以下のエーテル化度と、２０以上１２００以下の平均重合度を有し、前記負極合剤層は、平均粒子径１μｍ以上７５μｍ以下の前記セルロースエーテル化合物の非水溶性部分からなる残留粒子を含み、前記活物質粒子間の接着強度が９８Ｎ／ｃｍ2以上である、リチウムイオン二次電池用負極に関する。【００１２】
本発明の別の一局面は、正極、上記の負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質、を具備するリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１３】
セルロースエーテル化合物のエーテル化度を比較的小さく（エーテル化度：０．２５以上０．７以下）、かつ平均重合度を比較的小さく（平均重合度：２０以上１２００以下）することにより、粘性と結着性のバランスが負極合剤層の結着剤として適したものとなる。また、負極合剤層におけるセルロースエーテル化合物の非水溶性部分（不溶分）の状態を制御することにより、高レベルの活物質粒子間の接着強度を実現できる。
これにより、充放電の繰り返しに伴う膨れ（例えばケースの膨れ）が抑制されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例に係る角型リチウムイオン二次電池の一部を切り欠いた正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極芯材および負極芯材に付着した負極合剤層を含む。負極芯材はシート状であり、負極合剤層は負極芯材の一方の面または両方の面に形成されている。負極合剤層は、黒鉛構造を有する活物質粒子と、活物質粒子間を接着する結着剤とを含む。このような負極合剤層は、活物質粒子と、結着剤と、液状成分（分散媒）とを含む負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させ、その後、塗膜を圧延することにより得られる。
【００１６】
結着剤は、セルロースエーテル化合物とゴム粒子を含む。セルロースエーテル化合物は、活物質粒子の表面を適度に被覆するとともに、セルロースエーテル化合物で被覆された活物質粒子間の接着やすべり性にも寄与する。ただし、セルロースエーテル化合物を用いるだけでは、活物質粒子間の接着強度が不十分となる。ゴム粒子をセルロースエーテル化合物と併用する場合、セルロースエーテル化合物で被覆された活物質粒子間にゴム粒子が介在し、活物質粒子間が点接着される。よって、活物質粒子が過度に結着剤に被覆されず、かつ負極合剤層の強度も向上する。
【００１７】
本発明で用いるセルロースエーテル化合物は、エーテル化度と平均重合度が共に比較的小さく、かつ負極合剤スラリーの原料の状態では平均粒子径が２μｍ以上４００μｍ以下に制御されている。
【００１８】
セルロースエーテル化合物とは、セルロース化合物をエーテル化した化合物であり、セルロース化合物とは、複数の無水グルコースが重合した化合物である。本発明では、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、これらのナトリウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩などのセルロースエーテル化合物を用いることができる。これらのうちでは、耐熱性、価格、化学的安定性などの点から、カルボキシメチルセルロースが好ましく、充放電サイクル中の化学的安定性、非水電解質との親和性などの点から、特にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）が好ましい。
【００１９】
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、例えば、パルプにモノクロル酢酸ソーダと苛性ソーダを作用させて製造される。パルプは、無水グルコースが多数重合したセルロースを含む。セルロース中の水酸基がモノクロル酢酸によって置換されてＣＭＣ−Ｎａが合成される。ＣＭＣ−Ｎａ中には、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、グルコース酸ナトリウムなどが不純物として含まれるが、このような不純物は、硫酸精製法、メタノール精製法、水媒法などを用いて除去することができる。
【００２０】
不純物を除去したＣＭＣ−Ｎａは、乾燥させた後、所定の粒子径に粉砕される。粉砕には、ジェットミル粉砕機、バルベライザー、衝撃式粉砕機、ハンマーミル粉砕機等を用いることができる。これらのうちでは、ジェットミル粉砕機が好ましい。
【００２１】
ＣＭＣ−Ｎａ粉末の分級方法は、重力分級、遠心分級および慣性分級の３種に大別される。これらのうちでは、遠心分級が平均粒子径の小さい粉末を得られる点で好ましい。遠心分級においては、サイクロン式分級機を用いることが特に好ましい。
【００２２】
エーテル化度は、エーテル結合の量を示す指標であり、セルロース化合物中に含まれる水酸基をカルボキシメチル基（−CH2COOH）、ナトリウムカルボキシメチル基（−CH2COONa）またはアンモニウムカルボキシメチル基（−CH2COONH4）などで置換する程度を指す。セルロース化合物は、無水グルコース１単位当たり３個の水酸基を有する。よって、エーテル化度は０〜３の範囲で変化させることができる。全ての単位において水酸基の１つがエーテル化されている場合、エーテル化度は１．０となる。
【００２３】
エーテル化度が０．７以下のセルロースエーテル化合物は、分子鎖中に比較的多くの水酸基を有するため、水素結合による分子鎖間の架橋点が増加する。よって、活物質粒子間の接着強度が向上する。ただし、エーテル化度が０．２５未満のセルロースエーテル化合物は、水溶性が不十分となるため、負極合剤スラリーの原料として適さない。このようなセルロースエーテル化合物は、スラリーの分散媒で膨潤し、分散の妨げとなりやすい。
【００２４】
上記のように、エーテル化度は、セルロースエーテル化合物の網目構造に影響を与える。エーテル化度を０．７以下とすることにより、セルロースエーテル化合物は網目構造を形成しやすくなり、活物質粒子間の接着強度が向上する。網目構造が発達したセルロースエーテル化合物は、活物質粒子の表面に密着することなく、表面を適度に被覆することができると考えられる。よって、負極によるリチウムイオンの受け入れ性を確保しやすくなり、充放電効率が向上する。活物質粒子間の接着強度と充放電効率とのバランスにより優れた負極を得る観点から、エーテル化度は０．３５〜０．７が好ましく、０．４〜０．７が更に好ましい。
【００２５】
エーテル化度は、様々な方法で求めることができる。例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の場合、灰化したサンプルを硫酸にて煮沸し、フェノールフタレイン指示薬を加え、過剰の酸を水酸化カリウムで逆滴定することにより求めることができる。具体的には、下記の通りである。
【００２６】
［エーテル化度の測定方法］
まず、以下の手順でＣＭＣ−Ｎａのアルカリ度Ａを測定する。
ＣＭＣ−Ｎａ粉末を１ｇ秤量し、フラスコ中で水２００ｍｌを加えて溶解させる。これに０．０５ｍｏｌ／ｍＬの硫酸を５ｍＬ加え、１０分間煮沸した後、室温まで冷却する。得られた溶液を０．１ｍｏｌ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液で滴定する。一方、同様の手順で、ＣＭＣ-Ｎａ粉末を加えずに空試験を行う。滴定および空試験の結果と、下記式（１）を用いて、アルカリ度Ａを算出する。
Ａ＝（ｅ―ｄ）ｆ／Ｍ  ・・・（１）
ｅ：空試験の滴定の際に要した水酸化カリウム水溶液の体積（ｍＬ）
ｄ：ＣＭＣ−Ｎａと硫酸の溶液の滴定に要した水酸化カリウム水溶液の体積（ｍＬ）
ｆ：水酸化カリウム水溶液の力価（ｇ／ｍＬ）
Ｍ：ＣＭＣ−Ｎａ粉末の重量
【００２７】
次に、以下の手順でエーテル化度ＤＳを測定する。
ＣＭＣ−Ｎａ粉末を０．５ｇ秤量し、ろ紙に包んで、るつぼ中で灰化する。これを冷却し、ビーカーに移し、水２５０ｍＬと０．０５ｍｏｌ／ｍＬの硫酸３５ｍＬを加え、３０分間煮沸した後、室温まで冷却する。得られた溶液を０．１ｍｏｌ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液で滴定する。滴定の結果と、下記式（２）および式（３）を用いて、エーテル化度ＤＳを算出する。
ＤＳ＝１６２Ｗ／（１００００−８０Ｗ）  ・・・（２）
Ｗ＝(ａｆ'-ｂｆ)／Ｍ−Ａ  ・・・（３）
ａ：硫酸の体積（ｍＬ）
ｆ’：硫酸の力価（ｇ／ｍＬ）
ｂ：水酸化カリウムの体積（ｍＬ）
【００２８】
エーテル化度の低下による架橋点の増加は、一般に負極合剤スラリーの粘度の増加をもたらし、負極製造工程における作業性を低下させる傾向がある。一方、本発明では、平均重合度を２０以上１２００以下にすることで、作業性の低下を防いでいる。セルロースエーテル化合物の平均重合度が２０以上１２００以下である場合、分子鎖同士の絡み合いが減少し、負極合剤スラリーの粘度を増加させることがない。ただし、平均重合度を２０以下に低下させると、分子鎖間の絡み合いの減少による結着力の低下が顕著となる。より高い結着力と作業性とのバランスの観点から、平均重合度は５００以上１２００以下が好ましい。
【００２９】
［平均重合度の測定方法］
まず、毛細管粘度計（株式会社草野化学製、キャノンフェンスケ型）にて、極限粘度ηをもとめる。得られた値を下記式（４）に代入することにより、重量平均分子量Ｍを算出し、平均重合度に換算する。
η=６．４６×１０-16Ｍ ・・・（４）
【００３０】
上記範囲のエーテル化度および平均重合度を有するセルロースエーテル化合物を用いる場合でも、化合物分子のエーテル化度は、ある程度のばらつきを持って分布している。エーテル化度の低下に伴い、セルロースエーテル化合物の非水溶性部分の割合は増加する傾向がある。非水溶性部分の割合が大き過ぎると、非水溶性部分からなる残留粒子が活物質粒子間の結着を阻害するため、活物質粒子間の接着強度は低下する。
【００３１】
以上より、従来は水溶性が高く、かつ非水溶性部分が少ないセルロースエーテル化合物が望ましいと考えられていたが、高レベルの活物質粒子間の接着強度を達成するためには、セルロースエーテル化合物が一定量の非水溶性部分を含むことが望ましい。具体的には、負極合剤スラリーの原料であるセルロースエーテル化合物粉末の平均粒子径を２μｍ以上４００μｍ以下とする場合には、負極合剤層における非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径と、その分布状態が適正化される。これにより、高レベルの活物質粒子間の接着強度を実現できる。
【００３２】
残留粒子の粒子径と分布状態をより好ましい状態とする観点から、原料であるセルロースエーテル化合物粉末の平均粒子径は１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。なお、平均粒子径とは、体積基準の粒度分布における累積体積５０％における粒子径であり、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。粒度分布測定は、乾式測定、または分散媒をエタノールとした湿式測定を行うことが望ましい。セルロースエーテル化合物粉末はエタノールで膨潤しないので、エタノールを用いる湿式測定では乾式測定と同様の粒度分布が得られる。
【００３３】
セルロースエーテル化合物の非水溶性部分からなる残留粒子は、圧延時に負極合剤層中の隣接する活物質粒子に押し付けられるため、活物質粒子間の結着力の向上に寄与すると考えられる。平均粒子径１μｍ以上７５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以上４０μｍ以下の残留粒子が、負極合剤層中に分散することにより、非水溶性分と水溶性部分が、それぞれ結着力の向上に寄与する。よって、非水溶性部分が存在しない場合に比べて、活物質粒子間の結着力が向上すると考えられる。
【００３４】
負極合剤層中のセルロースエーテル化合物の非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径および分布状態は、例えば以下の第１または第２の方法で測定および評価することができる。
第１の方法では、まず、圧延前の負極合剤層の任意の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測する。観測範囲は、例えば１０万μｍ2の領域とする。この領域において観測される０．１μｍ（下限）以上１５０μｍ（上限）以下の粒子径（最大径）を有する残留粒子の数ｎを求め、更に、ｎ個の粒子の粒子径を積算する。その後、積算値ΣＤを数ｎで除することにより、平均の粒子径を求める。こうして得られた値を残留粒子の粒子径と定義する。なお、観測範囲における前記の下限および上限を外れる残留粒子は計算から除外する。
【００３５】
第２の方法では、まず、負極合剤層の一部を芯材から剥がし、１ｇの合剤を２５℃の蒸留水１００ｇと混合する。得られた混合物を１２時間静置し、その後、活物質粒子を分離除去する。得られた残渣液を、濾過精度１００ｎｍのフィルターに通し、その後、セルロースエーテル化合物の非水溶性部分の残留粒子が付着したフィルターを、６０℃で１２時間、空気中で乾燥させる。乾燥後のフィルターをエタノールに浸漬し、エタノール中に残留粒子を分散させる。得られた分散液をレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により分析すると、セルロースエーテル化合物の非水溶性部分の残留粒子とゴム粒子の粒度分布が得られる。両者の粒度分布には大きな差があるため、容易に分離することができる。残留粒子の体積基準の粒度分布における累積体積５０％における粒子径が目的の値である。
【００３６】
観測範囲１０万μｍ2当たりの残留粒子の数は、例えば０．５個以上１０個以下である。残留粒子の数が多過ぎると、活物質粒子間の接着強度が低下する場合があり、少な過ぎると、高レベルの接着強度が得られない場合がある。
【００３７】
上記の残渣液に含まれる非水溶性部分からなる残留粒子を、ゴム粒子の粒子径より小さい濾過精度を有するフィルターを用いて分離し、その乾燥後の重量を測定し、ゴム粒子の重量を差し引けば、合剤１ｇに含まれる残留粒子の量を求めることができる。負極合剤層に含まれる非水溶性部分からなる残留粒子の量は、活物質粒子１００重量部に対して、０．００１７重量部以上０．１７重量部以下が好ましく、０．０１７〜０．１４重量部が更に好ましい。非水溶性部分からなる残留粒子の量を上記範囲に制御することで、残留粒子の良好な分布状態が得られるため、活物質粒子間の接着強度が向上しやすい。
【００３８】
また、原料であるセルロースエーテル化合物粉末は、１重量％以上３０重量％以下の非水溶性部分を含むことが好ましい。非水溶性部分が上記範囲であれば、負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりの残留粒子の量を０．００１７重量部以上０．１７重量部以下に制御することが容易である。なお、このような制御は、例えば、セルロースエーテル化合物粉末と水の混合液を、所定の目開きを有するメッシュに通して濾過することにより可能である。
原料であるセルロースエーテル化合物粉末に含まれる非水溶性部分の割合の求め方は以下の通りである。
まず、セルロースエーテル化合物粉末１ｇを秤量し、１ｇのサンプルに含まれる水溶性部分を２５℃の蒸留水１０００ｍＬに完全に溶解させる。得られた水溶液を、重量が既知で、濾過精度１００ｎｍのフィルターに通し、その後、非水溶性部分を含むフィルターを６０℃で１２時間、空気中で乾燥させる。乾燥後の非水溶性部分を含むフィルターと、フィルターの重量の初期値との差から、セルロースエーテル化合物粉末１ｇに含まれている非水溶性部分の重量を計算し、得られた値から非水溶性部分の重量割合を算出する。
【００３９】
負極合剤層に含まれるセルロースエーテル化合物の量は、活物質粒子１００重量部あたり、０．９重量部以上２．７重量部以下が好ましく、１．０重量部以上２．５重量部以下がより好ましく、１．５重量部以上２．２重量部以下が更に好ましい。セルロースエーテル化合物の量が０．９重量部以上であれば、負極合剤スラリーに十分な粘度を付与することができ、活物質粒子間の接着強度も十分に確保できる。また、セルロースエーテル化合物の量を２．７重量部以下とすることにより、活物質粒子がセルロースエーテル化合物で過剰に被覆されることを防ぎ、かつ負極容量の相対的な減少を最低限に抑制することができる。
【００４０】
ゴム粒子としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン共役ジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムなどを用いることができるが、スチレン単位およびブタジエン単位を合計で６０モル％以上含むスチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
【００４１】
スチレンブタジエンゴムは、リチウムイオン二次電池の電極電位において安定であり、かつ適度な粘性と弾性を有することから、負極合剤層における結着剤として適している。スチレン単位およびブタジエン単位以外のモノマー単位としては、アクリロニトリル単位、アクリル酸単位、メタクリル酸単位、２−エチルヘキシルアクリレート単位、ブチルアクリレート単位などが好ましい。このようなスチレンブタジエンゴムは、−３０〜＋４０℃のガラス転移点を有し、電池の使用温度域において活物質粒子間の結着性に優れ、かつ負極電位で安定である。スチレン単位とブタジエン単位との合計に占めるスチレン単位の量は３０〜７０モル％が好ましい。
【００４２】
ゴム粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることが特に好ましく、１００〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。このように粒子径の小さなゴム粒子を用いることで、セルロースエーテル化合物とゴム粒子との協働作用が得やすくなり、活物質粒子間の結着性がより強固となる。
【００４３】
ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定する。具体的には、累積体積分布を求め、大粒子径側からの累積体積が５０％になる粒子径Ｄ50Vを体積基準の平均粒子径として求める。
【００４４】
負極合剤層に含まれるゴム粒子の量は、活物質粒子１００重量部あたり、０．５〜１．５重量部であり、０．６〜１．２重量部が好ましい。ゴム粒子の量を０．５重量部以上とすることで、負極合剤層に十分な強度を付与することができる。また、セルロースエーテル化合物の量を１．５重量部以下とすることにより、活物質粒子がゴム粒子で過剰に被覆されることを防ぎ、内部抵抗の増加を抑制でき、かつ負極容量の相対的な減少を最低限に抑制することができる。
【００４５】
セルロースエーテル化合物が活物質粒子の表面を被覆している場合、活物質粒子間の滑り性が良好であるため、負極合剤層の圧延時に、ゴム粒子が十分なせん断力を受け、活物質粒子表面に有効に作用する。また、粒子径の小さなゴム粒子は、活物質粒子の表面と接触する確率が高くなるため、少量でも十分な結着性が発揮される。
【００４６】
黒鉛構造を有する活物質粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。広角Ｘ線回折法で測定される活物質粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。
【００４７】
活物質粒子の平均粒子径は、１４〜２５μｍが好ましく、１６〜２３μｍが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における活物質粒子の滑り性が向上し、活物質粒子の充填状態が良好となり、活物質粒子間の接着強度の向上に有利である。
なお、平均粒子径とは、活物質粒子の累積体積分布におけるＤ50Vを意味する。
活物質粒子の累積体積分布も、市販のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４８】
活物質粒子の平均円形度は、０．９０〜０．９５が好ましく、０．９１〜０．９４が更に好ましい。平均円形度が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における活物質粒子の滑り性が向上し、活物質粒子の充填性の向上や、活物質粒子間の接着強度の向上に有利である。なお、平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）で表される。例えば、任意の１００個の活物質粒子の平均円形度が上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
活物質粒子の比表面積Ｓは、３〜７ｍ2／ｇが好ましく、３．５〜６．５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記範囲に含まれる場合、負極合剤層における活物質粒子の滑り性が向上し、活物質粒子間の接着強度の向上に有利である。また、活物質粒子の表面を被覆する結着剤の好適量を少なくすることができる。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定する。
【００５０】
負極芯材には、金属箔が好ましく用いられる。金属箔としては、銅箔、銅合金箔などが好ましい。なかでも銅箔（０．２モル％以下の銅以外の成分が含まれていてもよい）が好ましく、特に電解銅箔が好ましい。
【００５１】
本発明では、網目構造が発達しやすいエーテル化度０．２５〜０．７かつ平均重合度２０以上１２００以下のセルロースエーテル化合物を用いており、かつ負極合剤層にセルロースエーテル化合物の非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径と分布状態を適正化しているため、活物質粒子同士の結着性が強固である。具体的には、負極合剤層における活物質粒子間の結着強度として、９８Ｎ／ｃｍ2以上、更には１５０〜２００Ｎ／ｃｍ2を達成することができる。活物質粒子間の結着強度が向上することで、電池の充放電サイクルを繰り返しても、負極合剤層の膨れが抑制される。これにより、リチウムイオン二次電池のケースの膨れも抑制される。
【００５２】
上記のような活物質粒子間の結着強度を有する負極合剤層は、高密度に圧縮されているため、負極合剤層の密度は１．５〜１．９ｇ／ｃｍ3と高密度である。すなわち、本発明によれば、高容量でありながら、リチウムイオンの受け入れ性に優れ、充放電効率に優れた負極を得ることができる。また、負極合剤層は高密度であるほど膨らみやすいが、そのような膨らみを抑制できるほどに高レベルの活物質粒子間の接着強度を得ることができる。
【００５３】
活物質粒子間の結着強度は、次のようにして測定される。
［黒鉛粒子間の結着強度の測定方法］
両面に負極合剤層が形成された負極から、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を切り出す。負極片の一方の面から負極合剤層を剥がし、他方の面の負極合剤層をそのまま残す。この負極片の他方の面を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（品番：Ｎｏ．５１５、日東電工（株）製）の接着剤層に貼り付ける。次いで、負極片から負極芯材を剥離して負極合剤層を露出させる。これにより、両面テープの片面に負極合剤層が付着した測定用試料を作製する。
【００５４】
この測定用試料の両面テープの側を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ）の先端に取り付ける。次に、下記条件で測定プローブを負極合剤層に押し付け、引き離して剥離試験を行う。この剥離試験において、活物質粒子間で剥離が起る最大荷重を測定する。得られる最大荷重を測定子の断面積（０．０３１ｃｍ2）で除した値が、活物質粒子間の結着強度（Ｎ／ｃｍ2）である。
【００５５】
＜試験条件＞
測定プローブの押し込み速度３０ｍｍ／分
測定プローブの押し込み時間１０秒
測定プローブの押し込み荷重３．９Ｎ
測定プローブの引き離し速度６００ｍｍ／分
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の負極と、正極とを、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備する。電池の形状は特に限定されないが、円筒型、角型、扁平型、コイン型などである。
【００５７】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。図１では、電池の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。この電池は、角型電池ケース１０内に扁平状の電極群１１および非水電解質が収容された角型電池である。
【００５８】
電極群１１は、正極、負極およびセパレータ（いずれも図示せず）を含む。正極リード１２は、正極芯材と正極端子としての機能を有する封口板１５とを接続する。負極リード１３は、負極芯材と負極端子１７とを接続する。ガスケット１６は、封口板１５と負極端子１７とを絶縁する。封口板１５は、角型電池ケース１０の開口端に接合され、角型電池ケース１０を封口する。封口板１５には、図示しない注液孔が形成されている。注液孔は、非水電解質を角型電池ケース１０内に注液した後に、封栓１９により塞がれる。電極群１１は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回し、この捲回体を扁平状にプレス成形することにより作製できる。
【００５９】
正極は、例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含む正極合剤スラリーを、アルミニウム箔などの正極芯材に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。その代表的な例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+dなどを挙げることができる。なかでも、高容量を確保できる点から、リチウムニッケル含有複合酸化物が好ましい。
【００６０】
具体的なリチウムニッケル含有複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：
ＬｉxＮｉyＭzＭｅ1-(y+z)Ｏ2+d （１）
（Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、およびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｗ≦１．０、０≦ｚ≦０．７、０．９≦（ｙ＋ｚ）≦１．０および−０．０１≦ｄ≦０．０１を満たす）で表されるものが挙げられる。
【００６１】
セパレータとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の微多孔質フィルムが一般に用いられている。セパレータの厚みは、例えば１０〜３０μｍである。
【００６２】
非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。
リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などがある。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム塩は、非水溶媒１リットルに対して０．５〜２モルの割合で添加するのが好ましい。
【００６３】
非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどがある。環状炭酸エステルには、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などがある。鎖状炭酸エステルには、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などがある。環状カルボン酸エステルには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどがある。
非水溶媒には、添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネートを少量含ませることが好ましい。
【００６４】
一般的にはＥＣ、ＰＣなどの環状炭酸エステルの１種類以上と、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣなどの鎖状炭酸エステルの１種類以上とを混合して得られる、適度な粘性や極性を有する混合溶媒を用いる。例えばＰＣとＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が用いられる。この場合、ＥＣやＤＥＣの割合が多くなり、ＰＣの割合が少なくなると、充放電サイクルに伴うガス発生が多くなる傾向がある。ガス発生は電池ケースの膨れの原因となる。また、リチウム塩が電離しにくくなる傾向がある。
【００６５】
ＰＣはガス発生を少なくすることができるが、黒鉛構造を有する活物質粒子との相性がわるく、充電時に黒鉛表面が分解され、充放電効率が極端に低下する場合がある。一方、活物質粒子の表面をセルロースエーテル化合物で被覆することにより、黒鉛表面の露出を抑えることができるため、比較的多くのＰＣを含む非水溶媒を用いることが可能となる。ただし、ＰＣの割合が多くなりすぎると、非水溶媒の粘度が増大し、電池の内部抵抗が増大する傾向がある。よって、非水溶媒中に含まれるＰＣの割合は、１０体積％以上７０体積％以下が好適である。
【００６６】
活物質粒子の表面をセルロースエーテル化合物で被覆する方法は、特に限定されないが、活物質粒子と、水と、セルロースエーテル化合物とを混合し、得られた混合物を一旦乾燥させる方法が挙げられる。混合物を一旦乾燥させることにより、活物質粒子の表面にセルロースエーテル化合物が効率的に付着し、セルロースエーテル化合物による活物質粒子表面の被覆率が高められる。
【００６７】
次に、得られた乾燥混合物と、残りの結着剤と、液状成分とを混合し、負極合剤スラリーを調製する。この工程により、セルロースエーテル化合物で被覆された活物質粒子の表面にゴム粒子が付着する。得られた負極合剤スラリーを、負極芯材に塗布し、乾燥させる。負極合剤スラリーを負極芯材に塗布する方法は特に限定されない。例えば、ダイコートを用いて、負極芯材の原反に負極合剤スラリーを所定のパターンで塗布する。塗膜の乾燥温度、乾燥時間および乾燥方法は特に限定されない。乾燥後の塗膜を圧延することにより負極が得られる。圧延工程により、負極芯材と負極合剤層との接着強度や活物質粒子間の接着強度が高められる。
【００６８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
《実施例１》
（ａ）ＣＭＣ−Ｎａ粉末の合成
破砕機（株式会社フジテックス製二軸破砕機ＴＩＧＥＲ ＳＨＲＥＤ）を用いて、パルプ片を破砕し、得られたパルプ粉１９１ｇと濃度８８重量％の２−プロパノール水溶液５７３０ｍＬを撹拌し、スラリーを調製した。その後、スラリーの温度が室温まで低下するまで待ち、水酸化ナトリウムを２４ｇ投入してアルカリセルロースとし、１０℃以下まで氷冷した。氷冷されたアルカリセルロースに、モノクロル酢酸を５５ｇ添加し、５分間撹拌した後、５℃に冷却して２時間静置した。その後、フラスコに上記スラリーを入れ、湯浴で沸騰させ、沸点で８０分間反応させた。その後、フラスコ内に５％塩酸を過剰に添加し、５分間撹拌し、スラリーを室温まで冷却した。得られたスラリーは８０％メタノール水溶液で洗浄、ろ過を５回繰り返し、塩化物イオンを除去し、８０℃で３時間乾燥してＣＭＣ−Ｎａの固形物を得た。得られたＣＭＣ−Ｎａ（以下、単にＣＭＣ）のエーテル化度は０．７、平均重合度は１２００であった。エーテル化度および平均重合度の測定は、上記の方法で行った。
【００７０】
上記で得られたＣＭＣを、ジェットミル粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製１００ＡＦＧ）を用いて２５分間粉砕し、目開き８０μｍのメッシュに通して、粒子径８０μｍ以下（平均粒子径４０μｍ）のＣＭＣ粉末を得た。当該ＣＭＣに含まれている非水溶性部分の含有量を上記の方法で求めたところ３重量％であった。
【００７１】
（ｂ）活物質粒子の前処理
上記ＣＭＣ（エーテル化度０．７、平均重合度１２００）と水を混合し、ＣＭＣを０．７重量%含むＣＭＣ／水混合液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒子径１８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．８ｍ2／ｇ）１００重量部と、ＣＭＣ／水混合液１００重量部を混合して撹拌し、その後、混合物を８０℃で５時間乾燥させ、黒鉛粒子表面をＣＭＣ−Ｎａで被覆した。黒鉛粒子１００重量部あたりのＣＭＣ量は０．７重量部であった。
【００７２】
（ｃ）負極合剤スラリーの調製
まず、上記（ａ）で得られたＣＭＣ粉末１重量部を適量の水と混合した。混合液に含まれる非水溶性部分からなる粒子の平均粒子径をレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製のマイクロトラック）で測定したところ４０μｍであり、その量は０．０３重量部（３重量％）であった。次に、ＣＭＣ／水混合液と、上記（ｂ）で得られたＣＭＣで被覆された活物質粒子１００重量部と、ＳＢＲ（平均粒子径１５０ｎｍ、ガラス転移点２５℃）１重量部とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とする分散液（ＪＳＲ株式会社製、ＳＢＲ含有量４８重量％）の状態で他の成分と混合した。
【００７３】
（ｄ）負極の作製
上記（ｃ）で得られた負極合剤スラリーを、ダイコータを用いて負極芯材（電解銅箔、厚さ１０μｍ）の両面に塗布した。このとき、片面あたりの塗膜の厚みが３００μｍとなるようにダイコータのギャップを調整した。その後、塗膜を１１０℃で乾燥し、圧延ローラで線圧４９０Ｎ／ｃｍで圧延して、厚さ１４５μｍ、合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極合剤層および負極芯材を所定の形状に裁断し、負極を得た。以上より、負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部となる。
得られた負極の活物質粒子間の接着強度を上記の方法で、株式会社レスカ製ＴＡＣ−ＩＩを用いて測定したところ、１１８Ｎ／ｃｍ2であった。なお、測定終了後に評価試料の測定子側の剥離面を観察し、活物質粒子間で剥離が起こっていることを確認した。
また、上記の方法で負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００７４】
（ｅ）正極の作製
正極活物質である１００重量部のＬｉＣｏＯ2に対して、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合して正極合剤スラリーを得た。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極合剤層を形成した。得られた正極合剤層および正極芯材を所定の形状に裁断し、正極を得た。
【００７５】
（ｆ）非水電解質の調製
ＥＣ３０体積%と、ＰＣ５０体積%と、ＤＥＣ２０体積%との混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を調製した。非水電解質には３重量%のＶＣを含ませた。
【００７６】
（ｇ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記の負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード株式会社製Ａ０８９）を介して捲回し、断面が略楕円形である扁平状の電極群１１を形成した。電極群１１はアルミニウム製の角型電池ケース１０に収容した。電池ケース１０は、底部１０ａと、側壁１０ｂとを有し、上部は開口している。側壁１０ｂの主要平坦部は矩形であり、厚みは８０μｍとした。その後、電池ケース１０と正極リード１２または負極リード１３との短絡を防ぐための絶縁体１４を、電極群１１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット１６で囲まれた負極端子１７を中央に有する矩形の封口板１５を、電池ケース１０の開口部に配置した。負極リード１３は、負極端子１７と接続した。正極リード１２は、封口板１５と接続した。開口の短部と封口板１５とをレーザーによって溶接し、電池ケース１０の開口を封口した。その後、封口板１５の注液口から２．５gの非水電解質を電池ケース１０に注液した。最後に、注液口を封栓１９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００７７】
（角型電池の評価）
２０℃の環境下で、以下の条件で、充放電を５００サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量を負極合剤層中の活物質重量で除した値を初期容量として求めた。また、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を初期効率として求めた。電池の膨れは、１サイクル目の充電後の厚みに対する５００サイクル後の電池の厚みの増加率で評価した。
【００７８】
定電流充電: 充電電流値８５０ｍＡ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電: 充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電: 放電電流値１７００ｍＡ／放電終止電圧３．０Ｖ
【００７９】
《実施例２》
水酸化ナトリウムの添加量を１３．７ｇ、モノクロル酢酸の添加量を３１．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にＣＭＣを合成した。得られたＣＭＣを１５分間粉砕し、目開き３２０μｍのメッシュに通して、粒子径３２０μｍ以下（平均粒子径１６０μｍ）のＣＭＣ粉末を得た。当該ＣＭＣに含まれている非水溶性部分の含有量は２０重量％であった。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．４、平均重合度は１２００であった。
【００８０】
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き８０μｍのメッシュに通して濾過した。メッシュによってＣＭＣの非水溶性部分の一部が除去された。濾過後の混合液に含まれるＣＭＣの非水溶性部分（残留粒子）の平均粒子径は４０μｍであった。このＣＭＣ／水混合液をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００８１】
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は１４７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００８２】
《実施例３》
ＣＭＣ粉末の合成において、水酸化ナトリウムの添加量を１０．３ｇ、モノクロル酢酸の添加量を２３．６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にＣＭＣを合成した。得られたＣＭＣを１５分間粉砕し、目開き３５０μｍのメッシュに通して、粒子径３５０μｍ以下（平均粒子径１７５μｍ）のＣＭＣ粉末を得た。当該ＣＭＣに含まれている非水溶性部分の含有量は３０重量％であった。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．２５、平均重合度は１２００であった。
【００８３】
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き８０μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれるＣＭＣの非水溶性部分（残留粒子）の平均粒子径は４０μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例１と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００８４】
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は１６７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００８５】
《実施例４》
沸点での反応時間を２分間としたこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＭＣ粉末を合成した。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．４、平均重合度は２０であった。
当該ＣＭＣに含まれている非水溶性部分の含有量は２０重量％であった。
【００８６】
このＣＭＣを用いたこと以外、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
なお、本実施例のスラリーは３日後に沈降が観察された。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は９８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００８７】
《実施例５》
沸点での反応時間を３３分間としたこと以外は、実施例２と同様にして、ＣＭＣ粉末を合成した。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．４、平均重合度は５００であった。
当該ＣＭＣに含まれている非水溶性部分の含有量は２０重量％であった。
【００８８】
このＣＭＣを用いたこと以外、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は１１８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００８９】
《実施例６》
水酸化ナトリウムの添加量を１０．３ｇ、モノクロル酢酸の添加量を２３．６ｇとし、沸点での反応時間を２分間としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣＭＣを合成した。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．２５、平均重合度は２０であった。
当該ＣＭＣに含まれている非水溶性部分の含有量は３０重量％であった。
【００９０】
このＣＭＣを用いたこと以外、実施例３と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は１２７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００９１】
《実施例７》
ＣＭＣを３５分間粉砕した後、目開き８μｍのメッシュに通し、粒子径８μｍ以下、平均粒子径４μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き２μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は１μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９２】
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は１０３Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は１μｍであった。
【００９３】
《実施例８》
ＣＭＣを２５分間粉砕した後、目開き２０μｍのメッシュに通し、粒子径２０μｍ以下、平均粒子径１０μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き５μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は２．５μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９４】
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
活物質粒子間の接着強度は１３７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は２．５μｍであった。
【００９５】
《実施例９》
ＣＭＣを１０分間粉砕し、目開き６００μｍのメッシュに通し、粒子径６００μｍ以下、平均粒子径３００μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き１５０μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は７５μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９６】
活物質粒子間の接着強度は１０８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０５１重量部であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は７５μｍであった。
【００９７】
《実施例１０》
ＣＭＣを１５分間粉砕し、粉砕後のＣＭＣを目開き１６０μｍのメッシュに通し、粒子径１６０μｍ以下、平均粒子径８０μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き８０μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は４０μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【００９８】
活物質粒子間の接着強度は１０８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．１７重量部であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【００９９】
《実施例１１》
ＣＭＣを１５分間粉砕し、粉砕後のＣＭＣを目開き２００μｍのメッシュに通し、粒子径２００μｍ以下、平均粒子径１００μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き８０μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は４０μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１００】
活物質粒子間の接着強度は１６７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．１４重量部であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【０１０１】
《実施例１２》
ＣＭＣを１５分間粉砕し、粉砕後のＣＭＣを目開き４００μｍのメッシュに通し、粒子径４００μｍ以下、平均粒子径２００μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き８０μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は４０μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１０２】
活物質粒子間の接着強度は１３７Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．０１７重量部であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【０１０３】
《実施例１３》
ＣＭＣを１０分間粉砕し、粉砕後のＣＭＣを目開き８００μｍのメッシュに通し、粒子径８００μｍ以下、平均粒子径４００μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き８０μｍのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液に含まれる非水溶性部分の平均粒子径は４０μｍであった。このＣＭＣ／水混合物をＣＭＣ量で１．７重量部用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
【０１０４】
活物質粒子間の接着強度は９８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層に含まれる活物質粒子１００重量部あたりのＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の量は０．００１７重量部であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであった。
【０１０５】
《実施例１４》
負極合剤スラリーの調製において、ＣＭＣの添加量を０．２重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は９８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであり、残留粒子の量は活物質粒子１００重量部に対して０．０２７重量部であった。
【０１０６】
《実施例１５》
負極合剤スラリーの調製において、ＣＭＣの添加量を２．０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は１００Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の平均粒子径は４０μｍであり、残留粒子の量は活物質粒子１００重量部に対して０．０８１重量部であった。
【０１０７】
《実施例１６》
負極合剤スラリーの調製において、ＣＭＣの添加量を３．０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は１０８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径は４０μｍであり、残留粒子の量は活物質粒子１００重量部に対して０．１１１重量部であった。
【０１０８】
《実施例１７》
負極合剤スラリーの調製において、ＳＢＲの添加量を０．２重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は９８Ｎ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
《実施例１８》
負極合剤スラリーの調製において、ＳＢＲの添加量を０．５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は１０８Ｎ／ｃｍ2であった。
【０１１０】
《実施例１９》
負極合剤スラリーの調製において、ＳＢＲの添加量を１．５重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は１４７Ｎ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
《実施例２０》
負極合剤スラリーの調製において、ＳＢＲの添加量を３．０重量部としたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は１７６Ｎ／ｃｍ2であった。
【０１１２】
《実施例２１》
負極合剤スラリーの調製において、ＣＭＣで表面が被覆されていない黒鉛粒子を用いて負極合剤スラリーを作製し、かつＥＣ８０体積%とＤＥＣ２０体積%との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて調製した非水電解質を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
活物質粒子間の接着強度は１０８Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径は４０μｍであり、残留粒子の量は活物質粒子１００重量部に対して０．０３重量部であった。
【０１１３】
《実施例２２》
実施例２１と同じ非水電解質を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
【０１１４】
《実施例２３》
ＥＣ７０体積%と、ＰＣ１０体積%と、ＤＥＣ２０体積%との混合溶媒を用いて非水電解質を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
【０１１５】
《実施例２４》
ＥＣ１０体積%と、ＰＣ７０体積%と、ＤＥＣ２０体積%との混合溶媒を用いて非水電解質を調製したこと以外は、実施例２と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
【０１１６】
《実施例２５》
ＰＣ８０体積%と、ＤＥＣ２０体積%との混合溶媒を用いて非水電解質を調製したこと以外は、実施例２と同様にして角型電池を作製し、評価した。
【０１１７】
《比較例１》
ＣＭＣ粉末の合成において、水酸化ナトリウムの添加量を３０．９ｇ、モノクロル酢酸の添加量を７０．７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．９、平均重合度は１２００であった。
活物質粒子間の接着強度は４９Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子は観測できなかった。
【０１１８】
《比較例２》
ＣＭＣ粉末の合成を、水酸化ナトリウムの添加量を３．４ｇ、モノクロル酢酸の添加量を７．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。
得られたＣＭＣのエーテル化度は０．１、平均重合度は１２００であった。
このＣＭＣを用いて、比較例１と同様にして負極合剤スラリーの調製を試みたところ、ＣＭＣが水に十分に溶解せず、負極合剤スラリーを得ることができなかった。
【０１１９】
《比較例３》
ＣＭＣ粉末の合成を、沸点での保持時間を１００分間とし、ＣＭＣの粉砕時間を２５分間としたこと以外は、実施例２と同様に行った。
得られたＣＭＣのエーテル化度は０．４、平均重合度は１５００であった。
このＣＭＣを用いて、比較例１と同様にして負極合剤スラリーの調製を試みたところ、負極合剤スラリーの粘度が非常に高くなり、均一な負極合剤スラリーを得ることが困難であった。
【０１２０】
《比較例４》
ＣＭＣ粉末の合成において、沸点での反応時間を２分間とし、ＣＭＣの粉砕時間を２５分間としたこと以外は、比較例１と同様にして、角型電池を作製し、評価した。
合成されたＣＭＣのエーテル化度は０．９、平均重合度は２０であった。
活物質粒子間の接着強度は３９Ｎ／ｃｍ2であった。
本比較例のスラリーは３日後に沈降が観察された。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子は観測できなかった。
【０１２１】
《比較例５》
ＣＭＣを３５分間粉砕した後、目開き２μｍのメッシュに通し、粒子径２μｍ以下、平均粒子径１μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き０．５μmのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液には、平均粒子径０．２５μｍの非水溶性部分が含まれていた。このＣＭＣ／水混合物を用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
活物質粒子間の接着強度は４９Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径は０．２５μｍであり、残留粒子の量は活物質粒子１００重量部に対して０．０５１重量部であった。
【０１２２】
《比較例６》
ＣＭＣを１０分間粉砕した後、目開き８００μｍのメッシュに通し、粒子径８００μｍ以下、平均粒子径４００μｍのＣＭＣ粉末を得たこと以外は、実施例２と同様とした。
上記で得られたＣＭＣ粉末を適量の水と混合し、混合液を目開き２００μmのメッシュに通して濾過した。濾過後の混合液には、平均粒子径１００μｍの非水溶性部分が含まれていた。このＣＭＣ／水混合物を用いたこと以外、実施例２と同様の条件で負極および角型電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
活物質粒子間の接着強度は６９Ｎ／ｃｍ2であった。
負極合剤層の断面を観測したところ、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の粒子径は１００μｍであり、残留粒子の量は活物質粒子１００重量部に対して０．０５１重量部であった。
【０１２３】
表１〜３に、上記実施例および比較例の角型電池の作製条件を記す。
表４〜５に角型電池の評価結果を示す。
【０１２４】
【表１】
2011121902.tif 000003
【０１２５】
【表２】
2011121902.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2011121902.tif 000005
【０１２７】
【表４】
2011121902.tif 000006
【０１２８】
【表５】
2011121902.tif 000007
【０１２９】
表４から明らかなように、実施例の電池では、いずれも初期容量、初期効率および電池膨れに関して良好な結果が得られた。
【０１３０】
実施例１〜３と比較例１から、ＣＭＣのエーテル化度の低下に伴って、電池膨れが抑制されていることがわかる。特に、比較例１と実施例１との間では、顕著な膨れ抑制効果の向上が観察された。これは、エーテル化度の低下により、活物質粒子間の接着強度が高くなり、サイクルの進行に伴う負極の膨張が抑制されたことに起因すると考えられる。
【０１３１】
一方、エーテル化度の低下に伴って、実施例３では、初期容量および初期効率に若干の低下が見られた。比較例２では、ＣＭＣ粉末が水に十分に溶解せず、負極合剤スラリーの調製に支障をきたした。以上より、エーテル化度の範囲を０．２５以上０．７以下、好ましくは０．４以上０．７以下とすることで、優れた特性が得られることが示された。
【０１３２】
実施例２、４、５と比較例３から、負極合剤スラリーの粘度はＣＭＣの平均重合度の低下に伴って低下することがわかる。実施例４では、電池膨れの程度が実施例１より僅かに大きくなり、かつ粘度の低下に起因して負極合剤スラリーに沈降が観測された。比較例３では、調製中の負極合剤スラリーの粘度が非常に高く、均一な負極合剤スラリーを得ることができなかった。以上より、平均重合度の範囲を２０以上１２００以下、好ましくは５００以上１２００以下とすることで、電池膨れを抑制する効果が大きくなり、負極製造工程における作業性が向上することが示された。
【０１３３】
比較例５、６では、電池の初期容量および初期効率が低下した。また、電池膨れを抑制する効果も見られなかった。これは、ＣＭＣの非水溶性部分からなる残留粒子の分布状態が不均一になり、活物質粒子間の接着強度が向上せず、むしろ残留粒子が活物質粒子間の結着を阻害したためと考えられる。
【０１３４】
実施例１４〜２０の結果から、負極合剤層に含まれるＣＭＣまたはＳＢＲの量が少ない場合には、活物質粒子間を接着する力が弱くなる傾向があることがわかる。逆に、ＣＭＣまたはＳＢＲの量が多い場合には、負極合剤層中で活物質が占める割合が小さくなり、初期容量が低下する傾向があった。従って、最適なＣＭＣ量は、活物質粒子１００重量部に対し０．９重量部以上２．７重量部以下、また最適なＳＢＲ量は活物質粒子１００重量部に対し０．５重量部以上１．５重量部以下であることがわかる。
【０１３５】
実施例２１〜２５の結果から、ＰＣを含まない非水電解質に対し、ＰＣを含む非水電解質を用いることで、電池の膨れを抑制しやすくなることが確認された。これは、黒鉛粒子の表面をＣＭＣで被覆することによる、充電時の黒鉛粒子の分解抑制、およびＰＣの使用による充放電サイクルに伴うガス発生の抑制に起因すると考えられる。
【０１３６】
いくつかの実施例では、電池膨れは１０％未満に抑制されており、初期容量はほぼ負極合剤層の理論容量に等しい値が得られている。以上より、本発明による活物質粒子間の接着強度の向上効果が、負極合剤層の膨れの抑制に極めて効果的であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、負極合剤層に黒鉛構造を有する活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池に全般的に適用できる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  電池缶
１０ａ  底部
１０ｂ  側壁
１１  電極群
１２  正極リード
１３  負極リード
１４  絶縁体
１５  封口板
１６  絶縁ガスケット
１７  負極端子
１９  封栓
【図１】
2011121902.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月9日(2011.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩は、例えば、パルプにモノクロル酢酸ソーダと苛性ソーダを作用させて製造される。パルプは、無水グルコースが多数重合したセルロースを含む。セルロース中の水酸基がモノクロル酢酸によって置換されてＣＭＣ−Ｎａが合成される。ＣＭＣ−Ｎａ中には、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウムなどが不純物として含まれるが、このような不純物は、硫酸精製法、メタノール精製法、水媒法などを用いて除去することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［平均重合度の測定方法］
まず、毛細管粘度計（株式会社草野科学製、キャノンフェンスケ型）にて、極限粘度ηをもとめる。得られた値を下記式（４）に代入することにより、重量平均分子量Ｍを算出し、平均重合度に換算する。
η=６．４６×１０-16Ｍ ・・・（４）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
負極合剤層に含まれるゴム粒子の量は、活物質粒子１００重量部あたり、０．５〜１．５重量部であり、０．６〜１．２重量部が好ましい。ゴム粒子の量を０．５重量部以上とすることで、負極合剤層に十分な強度を付与することができる。また、ゴム粒子の量を１．５重量部以下とすることにより、活物質粒子がゴム粒子で過剰に被覆されることを防ぎ、内部抵抗の増加を抑制でき、かつ負極容量の相対的な減少を最低限に抑制することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
（ｇ）電池の組み立て
図１に示すような角型リチウムイオン二次電池を作製した。
上記の負極と正極とを、これらの間に厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード株式会社製Ａ０８９）を介して捲回し、断面が略楕円形である扁平状の電極群１１を形成した。電極群１１はアルミニウム製の角型電池ケース１０に収容した。電池ケース１０は、底部１０ａと、側壁１０ｂとを有し、上部は開口している。側壁１０ｂの主要平坦部は矩形であり、厚みは８０μｍとした。その後、電池ケース１０と正極リード１２または負極リード１３との短絡を防ぐための絶縁体１４を、電極群１１の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット１６で囲まれた負極端子１７を中央に有する矩形の封口板１５を、電池ケース１０の開口部に配置した。負極リード１３は、負極端子１７と接続した。正極リード１２は、封口板１５と接続した。開口の端部と封口板１５とをレーザーによって溶接し、電池ケース１０の開口を封口した。その後、封口板１５の注液口から２．５gの非水電解質を電池ケース１０に注液した。最後に、注液口を封栓１９で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、内空間の厚み５．２ｍｍ、設計容量８５０ｍＡｈの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表１】
2011121902.tif 000009
【国際調査報告】
2011121902.tif 000010
2011121902.tif 000011