(57)【要約】  本発明は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示し、現像時には動的接触角が大きく低下することにより、現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与え、さらに動的接触角の変化に要する時間を短縮できる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は［Ａ］下記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。2011145703.tif 000086
2011145703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011145703.tif 000074
（式（１）中、Ｒ０は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011145703.tif 000075
（式（１−１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ｍは１〜３の整数である。ＲＬ０は単結合又は（ｍ＋１）価の連結基である。ｍが２又は３のとき、複数のＲ０は同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011145703.tif 000076
（式（１−２）中、ＲＬ１は（ｍ＋１）価の連結基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒ及びｍは上記式（１−１）と同義である。）
【請求項４】
上記構造単位（Ｉ−２）が、下記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011145703.tif 000077
（式（１−３）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。）
【請求項５】
上記構造単位（Ｉ−３）が、下記式（１−３ａ）〜（１−３ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011145703.tif 000078
（式（１−３ａ）〜（１−３ｅ）中、Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。ＲＬ１１は上記式（１−３）と同義である。）
【請求項６】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−４ａ）、（１−４ｂ）及び（１−４ｃ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｉ−４）である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2011145703.tif 000079
（式（１−４ａ）〜（１−４ｃ）中、Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。
式（１−４ａ）中、Ｒ４１はメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は酸素原子である。Ｒ４２は水素原子又は置換基である。
式（１−４ｂ）中、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。ｒは０又は１である。
式（１−４ｃ）中、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４６は単結合、−（Ｒ４６ａ）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ４６ｂ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４６ｃ−である。Ｒ４６ａ、Ｒ４６ｂ及びＲ４６ｃはそれぞれ独立して、２価の炭化水素基である。ａ０及びｂ０はそれぞれ独立して０又は１である。）
【請求項７】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−５）で表される構造単位（Ｉ−５）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2011145703.tif 000080
（式（１−５）中、Ｒｆはフッ素原子又はフッ素化メチル基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。）
【請求項８】
上記式（１−５）におけるＲｆが、トリフルオロメチル基である請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
上記Ｒ０が、下記式（Ｒ０−ａ）及び（Ｒ０−ｂ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2011145703.tif 000081
（式（Ｒ０−ａ）及び（Ｒ０−ｂ）中、Ｒ０１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。Ｒ０２はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。）
【請求項１０】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化９】
2011145703.tif 000082
【化１０】
2011145703.tif 000083
（式（２）及び（３）中、Ｒは上記式（１−１）と同義である。
式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｓは１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４は、それぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項１２】
［Ｃ］酸解離性基を有し、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体
をさらに含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
［Ａ］重合体の含有量が、［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）上記液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
下記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体。
【化１１】
2011145703.tif 000084
（式（１）中、Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）
【請求項１６】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化１２】
2011145703.tif 000085
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ０は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜にエキシマレーザー等の短波長の放射線を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた化学増幅型レジストが利用されている。【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、例えば、線幅４５ｎｍ程度のさらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を、空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体、例えば、純水、フッ素系不活性液体等で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。【０００４】
上記液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されたレジスト被膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制して、被膜性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止すると共に、レジスト被膜表面の水切れ性を良くして、ウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求される。それらを達成する手段として、例えば特開２００５−３５２３８４号公報には、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術が提案されているが、成膜工程が別途必要になり煩雑である。そのため、レジスト被膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、例えば国際公開第２００７／１１６６６４号には、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている。【０００５】
しかし、レジスト被膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、特開２０１０−０３２９９４号公報には、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素含有重合体、具体的には、カルボン酸にフルオロアルキル基を導入したフッ素含有重合体が提案されている。【０００６】
これらの文献においては、レジスト被膜の疎水性の変化を、水との静的接触角を指標として確認している。しかしながら、実際の液浸露光プロセスにおいて問題となる上述の水切れ性能に関する指標としては、静的接触角よりも後退接触角等の動的接触角が重要と考えられる。また、現像プロセスの時間短縮のため、現像液処理の際にこのような動的接触角の変化がより短時間に起こることも望まれている。その点、上記文献に示されるフッ素含有重合体のアルカリ現像後の動的接触角の低下の度合い及び接触角変化に要する時間では、実際の液浸露光プロセスにおける改善には十分に寄与していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献３】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示し、現像時には動的接触角が大きく低下することにより、現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与え、さらに動的接触角の変化に要する時間を短縮できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011145703.tif 000003
（式（１）中、Ｒ０は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分として、上記式（１）で表される基（以下、「芳香族解離基」と称することがある。）を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体（以下、「［Ａ］重合体」と称することがある。）と、［Ｂ］成分として感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」と称することがある。）とを含有する。［Ａ］重合体はフッ素原子を有するため、その疎水性の高さに起因して、被膜表面においてその存在分布が高くなる、すなわち被膜表層に偏在化することができる。その結果、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成することを要することなく、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って当該感放射線性樹脂組成物によれば、被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与できる。一方、［Ａ］重合体が有する芳香族解離基は加水分解性が高く、アルカリ現像において加水分解により解離して親水基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像工程において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制できる。【００１１】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。【００１２】
【化２】
2011145703.tif 000004
（式（１−１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ｍは１〜３の整数である。ＲＬ０は単結合又は（ｍ＋１）価の連結基である。ｍが２又は３のとき、複数のＲ０は同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は上記式（１）と同義である。）【００１３】
構造単位（Ｉ）が上記特定構造であると、上記の構造単位を与える単量体を簡便に重合することができる。【００１４】
上記構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）であることが好ましい。【００１５】
【化３】
2011145703.tif 000005
（式（１−２）中、ＲＬ１は（ｍ＋１）価の連結基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒ及びｍは上記式（１−１）と同義である。）【００１６】
さらに上記構造単位（Ｉ）が、上記特定構造であると、エステル基が重合体主鎖から一定距離離れる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物においては、エステル基とアルカリ現像液との接触が促進され、加水分解性がより向上する。さらに構造単位（Ｉ）を与える単量体の重合性が向上する。そのため、構造単位（Ｉ）の含有率が高まり、結果として本願発明の効果がより向上する。【００１７】
上記構造単位（Ｉ−２）は、下記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）であること好ましい。【００１８】
【化４】
2011145703.tif 000006
（式（１−３）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。）【００１９】
上記構造単位（Ｉ−２）が、上記特定構造であると、電子吸引性であるフッ素原子が存在しているため、芳香族解離基の加水分解が起こりやすくなり、結果として、本発明の効果がより向上する。【００２０】
上記構造単位（Ｉ−３）は、下記式（１−３ａ）から（１−３ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位であることが好ましい。
【化５】
2011145703.tif 000007
（式（１−３ａ）〜（１−３ｅ）中、Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。ＲＬ１１は上記式（１−３）と同義である。）【００２１】
上記構造単位（Ｉ−３）が、上記特定構造であることにより、その電子吸引性の高さに起因して、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、現像プロセスにおける被膜表面の動的接触角をさらに低下させることができる。【００２２】
上記構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１−４ａ）、（１−４ｂ）及び（１−４ｃ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｉ−４）であることが好ましい。
【化６】
2011145703.tif 000008
（式（１−４ａ）〜（１−４ｃ）中、Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。
式（１−４ａ）中、Ｒ４１はメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は酸素原子である。Ｒ４２は水素原子または置換基である。
式（１−４ｂ）中、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。ｒは０又は１である。
式（１−４ｃ）中、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４６は単結合、−（Ｒ４６ａ）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ４６ｂ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４６ｃ−である。Ｒ４６ａ、Ｒ４６ａ及びＲ４６ａは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基である。ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１である。）【００２３】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−４ａ）、（１−４ｂ）及び（１−４ｃ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｉ−４）であると、ラクトンユニット等を有することにより加水分解性が向上し、結果的に本発明の効果がより向上する。【００２４】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−５）で表される構造単位（Ｉ−５）であることが好ましい。
【化７】
2011145703.tif 000009
（式（１−５）中、Ｒｆはフッ素原子又はフッ素化メチル基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。）【００２５】
上記構造単位（Ｉ）が、上記式（１−５）で表される構造単位（Ｉ−５）であると、重合体主鎖に直結したエステル基の近傍に、電子吸引性のフッ素原子が存在する。そのため芳香族解離基の加水分解性が高まり、結果的に本発明の効果がより向上する。【００２６】
上記Ｒ０は、下記式（Ｒ０−ａ）及び（Ｒ０−ｂ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化８】
2011145703.tif 000010
（式（Ｒ０−ａ）及び（Ｒ０−ｂ）中、Ｒ０１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。Ｒ０２はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。）【００２７】
上記Ｒ０が、上記式（Ｒ０−ａ）又は（Ｒ０−ｂ）で表される基であることで現像プロセスにおける被膜表面の動的接触角がさらに低下する。【００２８】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成できる。【００２９】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【化９】
2011145703.tif 000011
【化１０】
2011145703.tif 000012
（式（２）及び（３）中、Ｒは上記式（１−１）と同義である。
式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｓは１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４は、それぞれ独立して上記定義を有する。）【００３０】
上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。【００３１】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ｃ］酸解離性基を有し、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」と称することがある。）をさらに含有することが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。【００３２】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体の含有量は、［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト被膜の表面への偏析が効果的に起きるので、レジスト被膜からの溶出がさらに抑制されると共に、レジスト被膜表面の動的接触角がさらに高まるため水切れ性をさらに向上できる。【００３３】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び、
（３）上記液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する。【００３４】
当該形成方法では、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成できる。【００３５】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体である。
【化１１】
2011145703.tif 000013
（式（１）中、Ｒ０は、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）【００３６】
当該重合体は上記構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体であるので高い疎水性を有する一方、加水分解により疎水性が低下するという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の動的接触角を、露光時は高く、アルカリ現像後は低く制御することが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。【００３７】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化１２】
2011145703.tif 000014
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。）【００３８】
本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込むモノマーとして好適に用いることができる。【００３９】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。【００４０】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜は、露光時には適度に高い動的接触角を示す一方、アルカリ現像後は動的接触角が大きく低下する特性を発揮し、またその動的接触角の変化に要する時間も短縮できる。その結果、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出が抑制されることに加えて、被膜表面が優れた水切れ性を有することで高速スキャン露光を可能にすると共に、現像時には現像液に対する親和性が高まり現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００４３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、［Ｃ］重合体をさらに含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について詳述する。
【００４４】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される基を含む構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体である。［Ａ］重合体はフッ素を有しているため、その疎水性の高さに起因して、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体が被膜表面に偏在して被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与できる。また［Ａ］重合体が有する芳香族解離基は、アルカリ現像において加水分解により解離して親水基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像工程において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制ができる。
【００４５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される基を含む。また構造単位（Ｉ）はフッ素原子を有していてもよいし、有していなくてもよいが、フッ素原子を有していることが好ましい。
【００４６】
上記式（１）中、Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。
【００４７】
上記式（１）のＲ０である置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンを有する１価の炭化水素基等が挙げられる。このような炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されているものが挙げられる。Ｒ０として表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−ＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＯＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＮ等が挙げられる。上記ＲＳ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記ＲＳ２は単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの中でもハロゲン原子又はＲＳ１が好ましく、フッ素原子又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒ０が１価の芳香族炭化水素基の場合、上記置換基を１〜５個有していることが好ましく、１〜３個有していることがさらに好ましく、１〜２個有していることが特に好ましい。
【００４８】
これらのうちＲ０で表される基としては、上記式（Ｒ０−ａ）又は（Ｒ０−ｂ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
上記式（Ｒ０−ａ）及び（Ｒ０−ｂ）中、Ｒ０１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。Ｒ０２はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。
【００５０】
上記Ｒ０１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基としては、フッ素原子を有する１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
このようなフッ素原子を有する１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンを有する１価の炭化水素基等が挙げられる。このような炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子によって置換されたものが挙げられる。
【００５２】
上記Ｒ０１で表されるフッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
フッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が好ましい。
【００５４】
上記Ｒ０１で表されるフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００５５】
フッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基、多環式飽和炭化水素基、多環式不飽和炭化水素基等の有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、フッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、中でもトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。特に、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００５７】
上記Ｒ０２で表される置換基としては、上記Ｒ０として表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。これらの中でも−ＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＯＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１が好ましく、−ＲＳ１がより好ましい。
【００５８】
また、上記構造単位（Ｉ）は上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。
【００５９】
式（１−１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ｍは１〜３の整数である。ＲＬ０は単結合又は（ｍ＋１）価の連結基である。ｍが２又は３のとき、複数のＲ０は同一でも異なっていてもよい。Ｒ０は上記式（１）と同義である。）
【００６０】
ＲＬ０は、単結合又は２価から４価の連結基である。
【００６１】
２価の連結基としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、アミド基、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。また、上記２価の連結基はラクトン構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。
【００６２】
炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等のアルカンジイル基、エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基、エチンジイル基、プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００６３】
炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００６４】
炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６５】
３価の連結基としては、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。また、上記３価の連結基はエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基又はアミド基を有していてもよく、ラクトン構造を有していてもよい。さらに、置換基を有していてもよい。
【００６６】
炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタントリイル基、エタントリイル基等のアルカントリイル基エテントリイル基、プロペントリイル基等のアルケントリイル基、プロピントリイル基、ブチントリイル基等のアルキントリイル基等が挙げられる。
【００６７】
炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテントリイル基、シクロペンテントリイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタントリイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテントリイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼントリイル基、ビフェニルトリイル基、ターフェニルトリイル基、トルエントリイル基等が挙げられる。
【００６９】
４価の連結基としては、炭素数１〜３０の４価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の４価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の４価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。また上記４価の連結基はエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基又はアミド基を有していてもよくラクトン構造を有していてもよい。さらに、置換基を有していてもよい。
【００７０】
また、上記構造単位（Ｉ）は上記式（１−２）で表される構造単位（Ｉ−２）であることが好ましい。
【００７１】
式（１−２）中、ＲＬ１は（ｍ＋１）価の連結基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒ及びｍは上記式（１−１）と同義である。
【００７２】
式（１−２）中のＲＬ１で表される（ｍ＋１）価の連結基としては、ＲＬ０が表す連結基として上記に説明したものと同様のもの等が挙げられる。
【００７３】
また、上記構造単位（Ｉ）は上記式（１−３）で表される構造単位（Ｉ−３）であることが好ましい。
【００７４】
式（１−３）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。
【００７５】
ＲＬ１１で表される２価の連結基としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基等が挙げられる。
【００７６】
【化１３】
2011145703.tif 000015
【００７７】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）中、Ｒｘ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。「＊」は上記式Ｘに結合する部位を示す。
【００７８】
炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、上記ＲＬ０として説明したものと同様の基が挙げられる。
【００７９】
ＲＬ１１としては単結合及び下記に挙げる２価の連結基が好ましい。
炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基のうち、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の炭化水素基がより好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましく；
炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基のうち、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基が特に好ましく；
炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基のうち、フッ素原子を有していてもよいフェニレン基、フッ素原子を有していてもよいベンジレン基、フッ素原子を有していてもよいフェネチレン基がより好ましく；
また、これらの好ましいものとして挙げた基と、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、アミド基を組み合わせてなる２価の基を用いることもでき、これらのうち炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とエステル基を組み合わせてなる２価の基がより好ましい。
【００８０】
上記式（１−３）のＸで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの等を挙げることができる。
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基が特に好ましい。
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ベンジレン基、フフェネチレン基がより好ましい。これらの中でも、炭素数１〜５の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００８１】
なお、Ｘとしてはカルボン酸エステルのα位（即ち、式（１−１）におけるＣＯＯＲ０が結合している炭素原子）にフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素原子を有する構造を取ることが好ましく、カルボン酸エステルのα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する構造を取ることがさらに好ましい。Ｘがこのような構造を取ることで、［Ａ］重合体の現像液に対する反応性が向上する点で好ましい。
【００８２】
Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
2011145703.tif 000016
【００８４】
さらに、上記構造単位（Ｉ−３）は、上記式（１−３ａ）から（１−３ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。式（１−３ａ）〜（１−３ｅ）中、Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。ＲＬ１１は上記式（１−３）と同義である。
【００８５】
上記構造単位（Ｉ−３）において、上記の構造をとることで、その電子吸引性の高さに起因して、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下する。
【００８６】
上記式（１−３ａ）から（１−３ｅ）でそれぞれ表される構造単位としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2011145703.tif 000017
【００８８】
【化１６】
2011145703.tif 000018
【００８９】
上記式中、Ｒ０及びＲは上記式（１−１）と同義である。
【００９０】
また、上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−４ａ）、（１−４ｂ）及び（１−４ｃ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位（Ｉ−４）であることが好ましい。
【００９１】
【化１７】
2011145703.tif 000019
【００９２】
上記式（１−４ａ）〜（１−４ｃ）中、Ｒ０は上記式（１）と同義である。Ｒは上記式（１−１）と同義である。
式（１−４ａ）中、Ｒ４１はメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は酸素原子である。Ｒ４２は水素原子又は置換基である。
式（１−４ｂ）中、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、ｒは０又は１である。
式（１−４ｃ）中、Ｒ４５は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４６は単結合、−（Ｒ４６ａ）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ４６ｂ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４６ｃ−である。Ｒ４６ａ、Ｒ４６ｂ及びＲ４６ｃは、それぞれ独立して、２価の炭化水素基である。ａ０およびｂ０はそれぞれ独立に０又は１である。
【００９３】
上記式（１−４ａ）中、Ｒ４１はメチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は酸素原子であるが、メチレン基が好ましい。Ｒ４２は水素原子又は置換基であるが、水素原子が好ましい。
【００９４】
上記式（１−４ｂ）中、Ｒ４３は置換基を有してもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基、環状のアルキレン基、芳香族炭化水素基が好ましく、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−、テトラシクロドデカニル基から水素原子をさらに１つ除いた基、フェニル基から水素原子をさらに１つ除いた芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【００９５】
上記式（１−４ｂ）中、Ｒ４４は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【００９６】
上記Ｒ４３の２価の芳香族炭化水素基、及びＲ４４の２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、上記式（１）中のＲ０として表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。
【００９７】
上記式（１−４ｂ）中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００９８】
上記式（１−４ｃ）中、Ｒ４５は、置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基であり、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロヘキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。中でもベンジレン基、ナフチレン基等が好ましい。
Ｒ４５の２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒ４５の２価の芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としてはフッ素原子が好ましい。
【００９９】
Ｒ４６は単結合、−（Ｒ４６ａ）ａ０−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）］ｂ０−Ｒ４６ｂ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４６ｃ−である。Ｒ４６ａ、Ｒ４６ｂ及びＲ４６ｃは、それぞれ独立して２価の炭化水素基であり、中でも炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、叉は炭素数４〜１０の環状のアルキレン基がより好ましい。ａ０及びｂ０はそれぞれ独立に０又は１である。
上記式（１−４ａ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１００】
【化１８】
2011145703.tif 000020
【０１０１】
上記式（１−４ｂ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１０２】
【化１９】
2011145703.tif 000021
【０１０３】
上記式（１−４ｃ）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【０１０４】
【化２０】
2011145703.tif 000022
【０１０５】
また、上記構造単位（Ｉ）は上記式（１−５）で表される構造単位（Ｉ−５）であることが好ましい。
【０１０６】
上記式（１−５）において、Ｒｆはフッ素原子又はフッ素化メチル基である。中でもトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ０の定義は上記式（１）と同義である。
【０１０７】
構造単位（Ｉ−５）の具体例としては、下記式（１−５ａ）〜（１−５ｄ）等が挙げられる。
【０１０８】
【化２１】
2011145703.tif 000023
【０１０９】
その他、上記構造単位（Ｉ）としては下記式で表されるものを好適に含む。
【０１１０】
【化２２】
2011145703.tif 000024
【０１１１】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成できる。
【０１１２】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば上記式（ｉ）で表す化合物等が挙げられる。
【０１１３】
上記式（ｉ）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基である。
【０１１４】
上記Ｒ、ＲＬ１１、Ｘ、Ｒ０で表される各基の説明については、上記式（１−３）におけるＲ、ＲＬ１１、Ｘ、Ｒ０で表される各基の説明を適用することができる。
【０１１５】
上記式（ｉ）で表される化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化２３】
2011145703.tif 000025
【０１１７】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。
【０１１８】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される。
【０１１９】
上記式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１２０】
上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２１】
上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１２３】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。このような含有率にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１２４】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は上記式（３）で表される。上記式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合した構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｓは１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４は、それぞれ独立して上記定義を有する。
【０１２５】
上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）のＲ４が水素原子である場合には［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１２６】
また、上記式（３）中、Ｒ４として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
【０１２７】
ここで、「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記式（３）中、Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
【０１２８】
「アルカリ解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリの作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記式（３）中、Ｒ４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１２９】
上記酸解離性基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記式（３）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合はｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１３０】
上記アルカリ解離性基としては、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−３）で表される基が挙げられる。これらの中でも、上記式（３）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合は下記式（Ｗ−１）で表される基が好ましい。また、式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、下記式（Ｗ−２）又は（Ｗ−３）で表される基であることが好ましい。
【０１３１】
【化２４】
2011145703.tif 000026
【０１３２】
上記式（Ｗ−１）中、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基である。上記式（Ｗ−２）中、ｍ１は０〜４の整数である。Ｒ５１は置換基であり、ｍ１が２以上の場合、複数存在するＲ５１は、同一でも異なっていてもよい。上記式（Ｗ−３）中、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。但し、Ｒ５２及びＲ５３が互いに結合して、炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０１３３】
上記式（Ｗ−２）中、Ｒ５１で表される置換基としては、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、−ＲＰ２−ＣＯＯＨ等が挙げられる。ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。ｎＳは０〜３の整数である。
【０１３４】
また、Ｒ５２及びＲ５３が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｗ−３）として表される基としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１３６】
上記式（３）中、Ｘ２は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ｘ２としては、例えば上記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基等が挙げられる。
【０１３７】
上記Ｘ２としては、上記式（３）におけるＡが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２−１）で表される基が好ましい。また、上記式（３）におけるＡが−ＣＯ−Ｏ−の場合には上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基のうちのいずれか１種であることが好ましく、上記式（Ｘ２−１）で表される基であることがより好ましい。
【０１３８】
なお、上記式（３）中、ｍは１〜３の整数であり、構造単位（ＩＩＩ）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２及びＡはそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１３９】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１４０】
【化２５】
2011145703.tif 000027
【０１４１】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ４及びｍは上記式（３）と同義である。ｍが２又は３の場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立である。
【０１４２】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）で表される化合物等が挙げられる。
【０１４３】
【化２６】
2011145703.tif 000028
【０１４４】
上記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）中、Ｒは上記式（３）と同義である。Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
【０１４５】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種又は２種以上有してもよい。
【０１４６】
［構造単位（ＩＶ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善できる。
【０１４７】
【化２７】
2011145703.tif 000029
【０１４８】
上記式（４）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは酸解離性基である。
【０１４９】
上記酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。
【０１５０】
【化２８】
2011145703.tif 000030
【０１５１】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。
【０１５２】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１５３】
上記Ｒ６〜Ｒ８で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はＲ７及びＲ８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１５４】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５５】
【化２９】
2011145703.tif 000031
【０１５６】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒは上記式（４）と同義である。Ｒ６〜Ｒ８は上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは１〜３の整数である。
【０１５７】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって現像後のレジストパターン形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を、１種又は２種以上有してもよい。
【０１５８】
［構造単位（Ｖ）］
上記［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｖ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上できる。
【０１５９】
上記構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば下記式（５ｓ−１）及び（５ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。
【０１６０】
【化３０】
2011145703.tif 000032
【０１６１】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１６２】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えばトリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１６３】
上記構造単位（Ｖ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構造単位、ＷＯ２００９／０４１２７０パンフレット［００１８］〜［００２２］段落に記載のものが挙げられる。
【０１６４】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（Ｖ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｖ）の総量が、通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
【０１６５】
上記構造単位（Ｖ）を［Ａ］重合体に組み込むための単量体としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等であることが好ましい。
【０１６６】
［構造単位（ＶＩ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６７】
【化３１】
2011145703.tif 000033
【０１６８】
上記式（６）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。ＲＬ２１は単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
【０１６９】
上記２価の連結基ＲＬ２１としては、例えば、上記式（１−３）におけるＲＬ１１で表される２価の連結基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【０１７０】
上記式（６）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基等が挙げられる。
【０１７１】
【化３２】
2011145703.tif 000034
【０１７２】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（６）中のＲＬ２１に結合する部位を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１７３】
ラクトン構造を有する構造単位（ＶＩ）としては、例えば特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）〜（６−１ｊ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１７４】
【化３３】
2011145703.tif 000035
【０１７５】
上記式（６−１ａ）〜（６−１ｊ）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。
【０１７６】
なお、［Ａ］重合体は、上記ラクトン構造を有する構造単位（ＶＩ）を１種又は２種以上有してもよい。上記ラクトン構造を有する構造単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものが挙げられる。
【０１７７】
上記構造単位（ＶＩ）のうち、環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（６−２ａ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１７８】
【化３４】
2011145703.tif 000036
【０１７９】
上記式（６−２ａ）中、Ｒは上記式（６）と同義である。Ｄは炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄはその骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１８０】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位を与える単量体は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成できる。
【０１８１】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位の好ましい例としては、特開２０１０−０６６５０３号公報［００２０］段落に記載のものが挙げられ、より好ましくは下記式（６−２ａ−１）、（６−２ａ−２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１８２】
【化３５】
2011145703.tif 000037
【０１８３】
上記式（６−２ａ−１）及び（６−２ａ−２）中、Ｒは上記式（６）と同義である。
【０１８４】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）の含有率は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１８５】
［構造単位（ＶＩＩ）］
上記［Ａ］重合体は下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１８６】
【化３６】
2011145703.tif 000038
【０１８７】
上記式（７）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。Ｒ７１はフッ素原子を有さない２価の連結基である。Ｒ７２はアルカリ解離性基である。
【０１８８】
上記式（７）において、フッ素原子を有さない２価の連結基Ｒ７１としては、例えば上記式（１−３）におけるＲＬ１１で表される２価の連結基として例示した基と同様の基のうちフッ素原子を有さない基等が挙げられる。
【０１８９】
上記式（７）中、Ｒ７２で表されるアルカリ解離性基としては、例えば上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）で表される基等が挙げられる。
【０１９０】
構造単位（ＶＩＩ）としては、例えば下記式（７−１）〜（７−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１９１】
【化３７】
2011145703.tif 000039
【０１９２】
上記式（７−１）〜（７−３）中、Ｒは上記式（７）と同義である。
【０１９３】
上記［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩＩ）の含有率は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１９４】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物において［Ａ］重合体と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．３質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜８質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量が０．１質量％未満であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の動的接触角に場所によるムラが生じるおそれがある。一方、この含有量が２０質量％を超えると、露光部と未露光部で、レジスト被膜の溶解差が小さくなるため、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１９５】
［［Ａ］重合体の製造方法］
上記［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０１９６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【０１９７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【０１９８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。この中でジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１９９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２００】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０２０１】
上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０２０２】
また、上記［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【０２０３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は東ソー株式会社ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【０２０４】
＜［Ｂ］酸発生体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物が挙げられる。［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、［Ａ］重合体や後述する［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０２０５】
このような［Ｂ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２０６】
［Ｂ］酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２０７】
［Ｂ］酸発生体の配合量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。酸発生体の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０２０８】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体とは別に、酸解離性基を有する重合体を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０２０９】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ｃ］酸解離性基を有し、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体を含有することが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０２１０】
［Ｃ］重合体は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、［Ａ］重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有することが好ましい。
【０２１１】
上記［Ｃ］重合体中、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、０ｍｏｌ〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。含有率が３０ｍｏｌ％を超えると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。
【０２１２】
上記［Ｃ］重合体中、構造単位（ＶＩ）の含有率としては、５ｍｏｌ〜７５ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ〜６５ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ〜５５ｍｏｌ％が特に好ましい。含有率が５ｍｏｌ％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有率が７５ｍｏｌ％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。
【０２１３】
［Ｃ］重合体は、上記フッ素原子含有率を有する限り、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有するものであってもよい。
【０２１４】
他の構造単位としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位；
上記構造単位（Ｖ）等で表される構造単位が好ましい。
【０２１５】
他の構造単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５段落に開示されている単量体が挙げられる。
【０２１６】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、通常３，０００〜３００，０００であり、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０２１７】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体の含有量が、［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト皮膜の表面への偏析が効果的に起きるので、レジスト皮膜からの溶出がさらに抑制されると共に、レジスト皮膜表面の動的接触角がさらに高まるため水切れ性をさらに向上できる。
【０２１８】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、任意成分として、例えば酸拡散抑制体、溶媒、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を含有することができる。以下、これらの成分について詳述する。
【０２１９】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体としては、例えば下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と称することがある。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と称することがある。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と称することがある。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。酸拡散制御体は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２０】
【化３８】
2011145703.tif 000040
【０２２１】
上記式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２２２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０２２３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２２４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０２２５】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２２６】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２２７】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０２２８】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−アミロキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２２９】
また、酸拡散制御体としては、下記式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−          （９）
【０２３０】
上記式（９）中、Ｘ＋は、下記式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但しＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２はフッ素化アルキル基又はフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０２３１】
【化３９】
2011145703.tif 000041
【０２３２】
上記式（９−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（９−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０２３３】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」と称することがある。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れ、即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になるため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０２３４】
上記式（９）中、ＲＤ１で表される置換されていてもよいアルキル基としては、例えば
ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２３５】
上記式（９）中、ＲＤ１で表される置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えばヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂環式骨格等の脂環式由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２３６】
上記式（９）中、ＲＤ１で表される置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等があげられ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２３７】
上記式（９）中のＸ＋は、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記式（９−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【０２３８】
上記式（９）中のＺ−は、下記式（９−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（９−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（９−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）が好ましい。
【０２３９】
【化４０】
2011145703.tif 000042
【０２４０】
上記式（９）で表される化合物は、光分解性酸拡散制御体であり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２４１】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２４２】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２４３】
酸拡散制御体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。酸拡散制御体が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２４４】
［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び所望により含有される［Ｃ］重合体等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば
直鎖状又は分岐状のケトン類；
環状のケトン類；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４５】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、［Ａ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上できる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２４６】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２４７】
カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２４８】
ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２４９】
偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましい。
【０２５０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５１】
界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２５２】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０２５３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５４】
脂環式骨格含有化合物の配合量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましい。
【０２５５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えば電子やラジカルのような形で［Ｂ］酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２５６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２５７】
［架橋剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」と称することがある。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」と称することがある。）を１種以上有する化合物が挙げられる。
【０２５８】
上記架橋性官能基としては、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
【０２５９】
架橋剤としては、例えばＷＯ２００９／５１０８８の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものが挙げられる。
【０２６０】
架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２６１】
架橋剤の使用量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、５質量部〜９５質量部が好ましく、１５質量部〜８５質量部がより好ましく、２０質量部〜７５質量部が特に好ましい。架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２６２】
［その他の任意成分］
その他の任意成分としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等が挙げられる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２６３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば上記溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。通常、その使用に際して全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜２５質量％となるように上記溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０２６４】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上できる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体は、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２６５】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と称することがある。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」と称することがある。）と、（３）上記液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）と称することがある。」）とを備える。当該形成方法では、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成できる。
【０２６６】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベークすることにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２６７】
上記レジスト膜の厚みとしては、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍがより好ましい。
【０２６８】
プレベークの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０２６９】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射しフォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２７０】
上記液浸露光用液体としては、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物、フッ素系不活性液体等が挙げられる。
【０２７１】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０２７２】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２７３】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０２７４】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用できる。
【０２７５】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成できる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０２７６】
上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２７７】
現像工程に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２７８】
上記アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２７９】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２８０】
有機溶媒の使用量としては、アルカリ性水溶液１００容量部に対して、１００容量部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２８１】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。当該重合体は上記構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体であるので高い疎水性を有する一方、加水分解により疎水性が低下するという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の動的接触角を、露光時は高く、アルカリ現像後は低く制御することが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
【０２８２】
当該重合体については、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ａ］重合体として、すでに詳述しているため、ここでの記載は省略する。
【０２８３】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。
【０２８４】
式（ｉ）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ及びＲ０の定義は上記式（１−１）と同義である。
【０２８５】
本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込むモノマーとして好適に用いることができる。
【０２８６】
上記式（ｉ）で表される化合物は、例えば下記のスキームに従い合成できる。
【０２８７】
【化４１】
2011145703.tif 000043
【０２８８】
上記式において、Ｒ、Ｒ０、ＲＬ１、及びＸの定義は上記式（ｉ）と同義である。
【０２８９】
水酸基を有する芳香族炭化水素とフッ素含有カルボン酸とを、ジクロロメタン等の溶媒中で攪拌することにより上記式（ｉ）で表される化合物が得られる。反応後、塩酸等を加えて中和した後、分液洗浄や蒸留、再結晶など適切に処理することにより、単離することができる。
【０２９０】
なお、化合物の詳細な説明は、感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ａ］重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【実施例】
【０２９１】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用した。【０２９２】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］
２，４−ジフルオロフェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−１）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェノールを１３．６６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇを加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタン層を分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２，４−ジフルオロフェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−１）を２１．７３ｇ（収率６５％）得た。【０２９３】
【化４２】
2011145703.tif 000044
【０２９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１８（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６７（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１４（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．８０−７．００（ｍ，３Ｈ；Ｃ６Ｈ３Ｆ２）【０２９５】
［実施例２］  
３−（トリフルオロメチル）フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、３−（トリフルオロメチル）フェノールを１７．０２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタン層を分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、３−（トリフルオロメチル）フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２）を２２．７１ｇ（収率６２％）得た。【０２９６】
【化４３】
2011145703.tif 000045
【０２９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．８５−２．０５（ｍ，５Ｈ；ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３）、５．４５−５．５５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．２０（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、７．３０−７．７０（ｍ，４Ｈ；Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）【０２９８】
［実施例３］
３−（トリフルオロメチル）フェニル−２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−３）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた５００ｍＬの反応器を、乾燥窒素で置換した後氷浴に浸し、上記反応器内に活性化した金属亜鉛２４．２ｇ（３７０ｍｍｏｌ／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、ブロモフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液（ブロモフルオロ酢酸エチル４６．９１ｇ（２５３．６ｍｍｏｌ／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ）を５分かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温して２０分間攪拌し、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液（プロピオンアルデヒド１７．７６ｇ（３０５．８ｍｍｏｌ／１．２等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ）を加え、室温で６０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、下記式で表されるエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタノアートを３５．４ｇ（収率８５％）得た。【０２９９】
【化４４】
2011145703.tif 000046
【０３００】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．３２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．５２（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ）、３．７５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）、４．２１（ｑ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ）、４．９０（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）【０３０１】
窒素雰囲気下、室温にて上記エチル２−フルオロ−３−ヒドロキシペノアート６．２７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．４６６ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で表されるエチル２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．３８ｇ（収率６０％）得た。【０３０２】
【化４５】
2011145703.tif 000047
【０３０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．２９（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．９３（ｓ，ＣＨ３）、４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ）、４．８１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）、４．９１（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）、５．６２（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１４（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）【０３０４】
窒素雰囲気下、１Ｌの反応器に、上記エチル２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート５．８１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍＬを氷浴にて氷温に冷却し、そこへ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を２５０ｇ加えて室温まで昇温し、室温で５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒留去して下記式で表される２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸を４．５９ｇ（収率９０％）得た。【０３０５】
【化４６】
2011145703.tif 000048
【０３０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２）、１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、４．８０（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）、４．８５（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）、５．６０（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、９．６５（ｂｒ，１Ｈ；ＣＯＯＨ）【０３０７】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、反応器内に、上記フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸４．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ４．５４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）、３−（トリフルオロメチル）フェノールを３．４０ｇ（０．２１ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水１００ｇを加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的の３−（トリフルオロメチル）フェニル−２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−３）を４．５５ｇ（収率６２％）得た。【０３０８】
【化４７】
2011145703.tif 000049
【０３０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、４．８６（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ）、６．１５（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、７．３０−７．７０（ｍ，４Ｈ；ＣＨ４ＣＦ３）【０３１０】
［実施例４］
４−（トリフルオロメチル）ベンジル−２,２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−４）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコールを１８．４９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタン層を分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、４−（トリフルオロメチル）ベンジル−２,２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−４）を２４．７２ｇ（収率６５％）得た。【０３１１】
【化４８】
2011145703.tif 000050
【０３１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、５．３５（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−ＣＨ２）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６５（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１２（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、７．１６（ｄ，２Ｈ；Ａｒ）、７．５５（ｄ，２Ｈ；Ａｒ）【０３１３】
［実施例５］
フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−５）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、フェノールを９．８８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタン層を分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−５）を１７．３ｇ（収率５８％）得た。【０３１４】
【化４９】
2011145703.tif 000051
【０３１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７０−１．９０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１５（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．８０−７．１５（ｍ，５Ｈ；Ａｒ）【０３１６】
［実施例６］
フェニル−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（Ｍ−６）の合成
窒素雰囲気下、０℃にて、３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ６．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍＬに、フェノールを１．６９ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、１規定塩酸を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水で２回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的のフェニル−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（Ｍ−６）を２．２０ｇ（収率５１％）得た。【０３１７】
【化５０】
2011145703.tif 000052
【０３１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ＝）、５．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３）、５．６０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．００−７．６０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）【０３１９】
［実施例７］
［単量体（Ｍ−７）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−７−１）２２．６３ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−７−２）を２４．２０ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｍ−トリフルオロフェノール１５．１５ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−７）２４．４２ｇ（収率７０％）得た。【０３２０】
【化５１】
2011145703.tif 000053
【０３２１】
【化５２】
2011145703.tif 000054
【０３２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（１Ｈ，ｔ）、７．８６（１Ｈ，ｓ）、７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、５．７６（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、５．６５（１Ｈ，ｔ）、４．７６（１Ｈ，ｄ）、４．６３（１Ｈ，ｄ）、３．３２（１Ｈ，ｄｔ）、３．１３（１Ｈ，ｄ）、３．０２（１Ｈ，ｓ）、２．９２（１Ｈ，ｓ）、２．０４（１Ｈ，ｄｄ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、１．７５（１Ｈ，ｄｄ）【０３２３】
［実施例８］
［単量体（Ｍ−８）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−８−１）２２．６３ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−８−２）を２４．２０ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｐ−トリフルオロベンジルアルコール１６．４７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−８）２５．２５ｇ（収率７０％）得た。
【化５３】
2011145703.tif 000055
【０３２４】
【化５４】
2011145703.tif 000056
【０３２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２３（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｄ）、５．７６（１Ｈ，ｓｅｐｔ）、５．６５（１Ｈ，ｔ）、４．７６（１Ｈ，ｄ）、４．６３（１Ｈ，ｄ）、４．５８（２Ｈ，ｄ）、３．３２（１Ｈ，ｄｔ）、３．１３（１Ｈ，ｄ）、３．０２（１Ｈ，ｓ）、２．９２（１Ｈ，ｓ）、２．０４（１Ｈ，ｄｄ）、１．９５（３Ｈ，ｓ）、１．７５（１Ｈ，ｄｄ）【０３２６】
［実施例９］
［単量体（Ｍ−９）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−９−１）１２．２５ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−９−２）を１３．８２ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｍ−トリフルオロフェノール１５．１５ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−９）１７．１５ｇ（収率７０％）得た。【０３２７】
【化５５】
2011145703.tif 000057
【０３２８】
【化５６】
2011145703.tif 000058
【０３２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（１Ｈ，ｔ）、７．８６（１Ｈ，ｓ）、７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、４．９０（２Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）【０３３０】
［実施例１０］
［単量体（Ｍ−１０）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−１０−１）１２．２５ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−１０−２）を１３．８２ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｍ−トリフルオロベンジルアルコール１６．４７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−１０）１７．９８ｇ（収率７０％）得た。【０３３１】
【化５７】
2011145703.tif 000059
【０３３２】
【化５８】
2011145703.tif 000060
【０３３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２３（２Ｈ，ｄ）、７．５５（２Ｈ，ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、４．９０（２Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）【０３３４】
［実施例１１］
［単量体（Ｍ−１１）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−１１−１）１９．０６ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−１１−２）を２０．６３ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｍ−トリフルオロフェノール１５．１５ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−１１）２１．９２ｇ（収率７０％）得た。【０３３５】
【化５９】
2011145703.tif 000061
【０３３６】
【化６０】
2011145703.tif 000062
【０３３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（１Ｈ，ｔ）、７．８６（１Ｈ，ｓ）、７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、  ６．１４（１Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、３．０２（１Ｈ，ｍ）、２．８９（１Ｈ，ｍ）、２．８４（１Ｈ，ｍ）、２．０８（１Ｈ，ｍ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、１．８３（１Ｈ，ｍ）、１．７６（１Ｈ，ｍ）、１．３１（１Ｈ，ｄｄ）、１．１４（１Ｈ，ｍ）、１．０９（１Ｈ，ｄｄ）、１．０８（１Ｈ，ｄｄ）【０３３８】
［実施例１２］
［単量体（Ｍ−１２）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−１２−１）１７．５３ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−１２−２）を１９．０９ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｍ−トリフルオロフェノール１５．１５ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−１２）２０．８４ｇ（収率７０％）得た。【０３３９】
【化６１】
2011145703.tif 000063
【０３４０】
【化６２】
2011145703.tif 000064
【０３４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（１Ｈ，ｔ）、８．１８（２Ｈ，ｄ）、７．８６（１Ｈ，ｓ）、７．６７（２Ｈ，ｄ）、７．４２（１Ｈ，ｓ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、６．１４（１Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、１．０９（３Ｈ．ｓ）【０３４２】
［実施例１３］
［単量体（Ｍ−１３）の合成］
オキサリルクロリド１１．８７ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン１７０mＬへ溶かした溶液へ下記化合物（Ｍ−１３−１）２２．８０ｇ（８５ｍｍｏｌ）をトルエン３４０ｍＬへ溶かした溶液を室温下、１０分間かけて滴下した。滴下後ＤＭＦを数滴加え２時間攪拌し、酸クロリド（Ｍ−１３−２）を２５．９４ｇ（８５ｍｍｏｌ）調製した。氷浴中、トリエチルアミン１７．２０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をトルエン８５ｍＬへ溶かした溶液を１時間かけて滴下、１時間攪拌した後、ｍ−トリフルオロフェノール１５．１５ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬへ溶かした溶液を３０分かけて滴下、室温に戻し１時間半攪拌した。１Ｎ塩酸を加え３０分間攪拌した後、有機層を取り出し溶剤留去した。ヘキサン／炭酸水素ナトリウム水溶液にて分液精製をし目的物（Ｍ−１３）３３．１１ｇ（収率７０％）得た。【０３４３】
【化６３】
2011145703.tif 000065
【０３４４】
【化６４】
2011145703.tif 000066
【０３４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ８．２５（２Ｈ，ｔ）、７．８６（２Ｈ，ｓ）、７．４２（２Ｈ，ｓ）、７．２８（２Ｈ，ｄ）、  ６．１４（１Ｈ，ｓ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、３．０２（１Ｈ，ｍ）、２．８９（２Ｈ，ｍ）、２．０８（２Ｈ，ｄｄ）、１．９３（３Ｈ，ｓ）、１．８３（１Ｈ，ｍ）、１．３１（１Ｈ，ｄｄ）、１．１４（１Ｈ，ｍ）、１．０８（１Ｈ，ｄｄ）【０３４６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）及び下記式（Ｍ−１４）〜（Ｍ−１９）で表される化合物を用い、下記方法により（Ａ−１）〜（Ａ−３１）及び（Ａ’−１）を合成した。【０３４７】
【化６５】
2011145703.tif 000067
【０３４８】
［実施例１４］
化合物（Ｍ−１４）１．２３ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−１）１８．７８ｇ（５６．１７ｍｍｏｌ）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．５１ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の質量が４０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、４０ｇのメタノールを投入し、その混合溶液をヘキサン２００ｇが入った５００ｍＬ分液漏斗へ移した。分液操作をして下層を回収し、それをエバポレーターにて溶媒留去し、得られた固体を砕いて粉体として４０℃１５時間真空乾燥した。白色の粉体（Ａ−１）を１２．０ｇ（収率６０％）得た。この重合体のＭｗは６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）に由来する構造単位、化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有率がそれぞれ１１．２ｍｏｌ％、８８．８ｍｏｌ％であった。【０３４９】
［実施例１５〜４３及び合成例１］
表１に記載した化合物を用い、実施例１４と同様にして、（Ａ−２）〜（Ａ−３１）及び（Ａ’−１）を合成し、それぞれ実施例１５〜４３及び合成例１とした。また、それぞれの物性値についても表１に示す。【０３５０】
【表１】
2011145703.tif 000068
【０３５１】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−２０）〜（Ｍ−２２）で表される化合物、及び上述の（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１６）から選択される化合物を用い下記方法により重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を合成した。【０３５２】
【化６６】
2011145703.tif 000069
【０３５３】
［合成例２］
化合物（Ｍ−２０）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１６）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−２１）１９．１７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−１５）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−１）を得た（収量１５０．６ｇ、収率７５．３％）。この共重合体は、Ｍｗが６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２０）、化合物（Ｍ−１５）、化合物（Ｍ−１６）、化合物（Ｍ−２１）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ４９．０：９．２：３１．６：１０．１であった。【０３５４】
［合成例３］
化合物（Ｍ−２０）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１６）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−２２）３０．３９ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−１５）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−２）を得た（収量１３１ｇ、収率６５．５％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２０）、化合物（Ｍ−１５）、化合物（Ｍ−１６）、化合物（Ｍ−２２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ５１．７：８．３：３０．８：９．２であった。なお、フッ素含有割合は、３．５６質量％であった。【０３５５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。【０３５６】
［Ｂ］酸発生体として用いる（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、下記式で表される。【０３５７】
【化６７】
2011145703.tif 000070
【０３５８】
酸拡散制御剤として用いる（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は、下記式で表される。【０３５９】
【化６８】
2011145703.tif 000071
【０３６０】
［実施例４４］
重合体（Ａ−１）５．０質量部、酸発生体（Ｂ−１）９．０質量部、重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−２）５．６質量部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１，５００質量部、シクロヘキサノン６５０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。【０３６１】
［実施例４５〜７９、比較例１］
表２に示す配合としたこと以外は実施例４４と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製し、それぞれ実施例４５〜７９及び比較例１とした。【０３６２】
【表２】
2011145703.tif 000072
【０３６３】
＜評価＞
実施例４４〜７９及び比較例１の感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、後退接触角及び現像欠陥についてそれぞれ下記方法により評価した。評価結果を表３に示す。【０３６４】
［後退接触角の測定］
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。【０３６５】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットする。ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０３６６】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基板の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。【０３６７】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基板の後退接触角を「１０秒現像後」とした。【０３６８】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、３０秒間純水によりリンスし２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基板の後退接触角を「３０秒現像後」とした。【０３６９】
［３カ月保存接触角の測定］
調製したレジストを２３℃にて３ヶ月間保存し、上記の「ＳＢ後の後退接触角」の測定と同一の方法で後退接触角を測定し、その値を「３カ月保存接触角」とした。【０３７０】
［現像欠陥］
下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。次に、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。さらに、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「Ａ（良好）」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「Ｂ（やや良好）」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「Ｃ（不良）」とした。【０３７１】
【表３】
2011145703.tif 000073
【０３７２】
表３の結果から、実施例４４〜７９は比較例１と比べて、ＳＢ後の後退接触角が１０秒現像後及び３０秒現像後において大きく低下していることが確認できた。また、現像欠陥の発生についても抑制されていることが確認できた。また、実施例４４〜７９の組成物は「ＳＢ後接触角」と「３ヶ月保存接触角」との差がほとんど見られず、高い保存安定性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜は、露光時には適度に高い動的接触角を示す一方、アルカリ現像後は動的接触角が大きく低下する特性を発揮し、またその動的接触角の変化に要する時間も短縮できる。その結果、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出が抑制されることに加えて、被膜表面が優れた水切れ性を有することで高速スキャン露光を可能にすると共に、現像時には現像液に対する親和性が高まり現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に利用できる。
【国際調査報告】
2011145703.tif 000087
2011145703.tif 000088
2011145703.tif 000089
2011145703.tif 000090
2011145703.tif 000091
2011145703.tif 000092
2011145703.tif 000093
2011145703.tif 000094