(57)【要約】ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石において、磁気特性、特に保磁力を高めることができる熱処理方法を用いた製造方法を提供する。また、新規なナノ結晶組織希土類磁石を提供する。  希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、上記急冷薄片を焼結する工程、得られた焼結体に配向処理を施す工程、及び粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施す工程を含む希土類磁石の製造方法。望ましくは、上記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素が、上記希土類磁石組成に添加されている。本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす：（ｉ）結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅ＝８．０以上、（ｉｉ）配向度Ｍｒ／Ｍｓ＝０．７以上１．０以下、及び（ｉｉｉ）粒子のアスペクト比（長辺：短辺）＝１：１〜１０：１。
2012008623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法：
希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
前記急冷薄片を焼結する工程、
得られた焼結体に配向処理を施す工程、及び
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施す工程。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下となる温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が４５０〜７００℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の際の保持が、１分〜５時間の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素が、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類磁石がＮｄを含有し、かつ前記添加元素が、粒界相の融点又は共晶温度をＮｄ単体の融点以下に下げる元素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記添加元素が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記添加元素が、０．０５原子％〜０．５原子％のＣｕを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記添加元素が、０原子％超〜１．０原子％のＡｌを含む、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ１：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されている：
（ｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ１、
（ｉｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ１、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍが、Ｒ１と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含み、前記添加元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１３≦ｖ≦１７、かつ５≦ｙ≦１６である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
Ｒ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭｆ
（Ｒ２：Ｙを含む１種類以上の希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されている：
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ２Ｒ３相、又は
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ２Ｒ３、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍが、Ｒ２及び／又はＲ２と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含み、前記添加元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記配向処理が熱間加工である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石：
（ｉ）結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅ＝８．０以上
（ｉｉ）配向度Ｍｒ／Ｍｓ＝０．７以上１．０以下
（ｉｉｉ）粒子のアスペクト比（長辺：短辺）＝１：１〜１０：１。
【請求項１８】
下記の（ｉｖ）を更に満たす、請求項１７に記載のナノ結晶組織希土類磁石：
（ｉｖ）結晶粒径＝３００ｎｍ以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネオジム磁石に代表される希土類磁石の製造方法に関し、詳しくは結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法に関する。また、本発明は、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。また、希土類磁石の保磁力を更に高めるために、結晶粒をナノサイズ（数十〜数百ｎｍ）の単磁区粒子とすることが行なわれている。【０００３】
ここで、一般の焼結磁石（結晶粒径が数μｍ以上）においては、保磁力を高めるために、焼結後に熱処理を施すことが知られている。例えば、特許文献１及び２には、ＮｄＦｅＣｏＢＧａ系焼結磁石において、焼結温度以下の温度で時効熱処理を施すことにより、保磁力を向上させることが確認されている。【０００４】
しかし、結晶粒をナノサイズとした磁石においては、上記効果の有無が不明であった。すなわち、組織の微細化が保磁力の向上に大きく寄与すると考えられており、熱処理は結晶粒を粗大化させる危険性があるため、行なわれていなかった。【０００５】
ナノ結晶組織希土類磁石において、保磁力を向上させることができれば極めて望ましいため、最適な保磁力の向上方法を確立することが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０７２０３号公報
【特許文献２】特開平６−２０７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石において、磁気特性、特に保磁力を高める熱処理を用いた製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、結晶粒及び粒界相を有する新規なナノ結晶組織希土類磁石を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
《ナノ結晶組織希土類磁石の製造方法》
上記目的を達成するために、本発明によれば、下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法が提供される：
希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
上記急冷薄片を焼結する工程、
得られた焼結体に配向処理を施す工程、及び
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施す工程。【０００９】
本発明の望ましい形態においては、上記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素が、上記希土類磁石組成に添加されている。【００１０】
典型的には、上記希土類磁石組成がＮｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａであり、希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂであり、Ｎｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、上記希土類磁石組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａに添加されている。【００１１】
また、結晶粒及び粒界相を有する本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす：
（ｉ）結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅ＝８．０以上、
（ｉｉ）配向度Ｍｒ／Ｍｓ＝０．７以上、及び
（ｉｉｉ）粒子のアスペクト比（長辺：短辺）＝１：１〜１０：１。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法においては、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施すことにより、３重点に偏在していた粒界相、すなわち３又はそれよりも多くの結晶粒が接合する箇所においてそれらの結晶粒の間に形成される空間に偏在していた粒界相を、粒界全体に供給して、ナノサイズの主相結晶粒を粒界相が被覆するような状態にし、それによって主相間の交換結合を分断して、希土類磁石の保磁力を増加させる。【００１３】
結晶粒及び粒界相を有する本発明のナノ結晶組織希土類磁石によれば、比較的大きい結晶度、配向度及び粒子のアスペクト比を有することによって、優れた磁気特性を大きな異方性を伴って提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、単ロール法により急冷薄片を製造する方法を模式的に示している。
【図２】図２は、急冷薄片を非晶質薄片と結晶質薄片とに分別する方法を模式的に示している。
【図３】図３は、（Ａ）従来の焼結希土類磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶組織希土類磁石について、熱処理による粒界相の形態変化（移動）を、比較して模式的に示している。なお、図３において、（１）熱処理前の組織写真、（２）及び（２’）熱処理前の組織イメージ図、（３）及び（３’）熱処理後の組織イメージ図である。
【図４】図４は、Ａｌ及びＣｕが添加された組成（Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２）のナノ結晶組織希土類磁石について、熱処理の前後の磁化曲線を示している（実施例１）。
【図５】図５は、Ａｌ及びＣｕが添加されていない組成（Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ）、及びＡｌ及びＣｕが添加された組成（Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２）のナノ結晶組織希土類磁石について、種々の温度で熱処理した際の保磁力の変化率（％）を示している（実施例１）。
【図６】図６は、Ａｌ及びＣｕが添加された組成のナノ結晶組織希土類磁石について、種々の時間にわたって熱処理した際の、熱処理前後の保磁力を示している（実施例２）。
【図７】図７は、Ａｌ及びＣｕが添加された組成のナノ結晶組織希土類磁石について、種々の昇温速度で熱処理した際の、熱処理前後の保磁力を示している（実施例３）。
【図８】図８は、Ａｌ及びＣｕが添加された組成のナノ結晶組織希土類磁石について、このナノ結晶組織のＴＥＭ像を、熱処理前後で対比して示している（実施例４）。なお、図中の矢印は、熱間加工の加工方向である。
【図９】図９は、Ａｌ及びＣｕが添加された組成のナノ結晶組織希土類磁石について、このナノ結晶組織のＨＡＡＤＦ像及びＥＤＸ線分析チャートを、熱処理前後で対比して示している（実施例４）。なお、図中の矢印は、ＥＤＸ線分析の箇所である。
【図１０】図１０は、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１の組成のナノ結晶組織希土類磁石にＣｕを添加したときの、保磁力変化量の推移を示している（実施例５）。
【図１１】図１１は、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１の組成のナノ結晶組織希土類磁石にＣｕを添加したときの、残留磁化の推移を示している（実施例５）。
【図１２】図１２は、Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７．８Ｃｕ０．２の組成のナノ結晶組織希土類磁石にＡｌを添加したときの、保磁力の変化率（％）を示している（実施例６）。
【図１３】図１３は、熱間加工を行う際に主相に転移や歪が発生する機構について説明する図である。
【図１４】図１４は、熱間加工による配向処理の後の熱処理によって、この配向処理の際に発生した歪や転移が除去される機構について説明する図である。
【図１５】図１５は、サンプル７−１についての熱処理前後のＴＥＭ観察結果を示している図である（実施例７）。
【図１６】図１６は、サンプル７−１についての熱処理前後のＴＥＭ観察結果を示している図である（実施例７）。
【図１７】図１７は、図１６のＴＥＭ像の電子線回折パターン及び強度プロファイルを示している図である（実施例７）。
【図１８】図１８は、熱処理前後の減磁曲線を示している図である（実施例７）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
熱処理による保磁力向上は、マイクロメートルオーダーの結晶組織の希土類磁石には従来から有効であった。しかしながら、熱処理による保磁力向上は、ナノ結晶組織の希土類磁石では組織粗大化の危険性が大きいために、ナノ結晶組織の希土類磁石に適用することは考慮されていなかった。
【００１６】
本発明によれば、熱処理による組織の粗大化を防止して、保磁力を向上させることが可能になる。
【００１７】
本発明の熱処理を適用する対象は、希土類磁石組成を有し、ナノ結晶組織であり、配向処理を施した希土類磁石である。これらの要件を以下に説明する。
【００１８】
〈組成〉
希土類磁石組成として、代表的な一例は、下記の組成式で表される：
Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ１：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、例えば１３≦ｖ≦１７
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、例えば５≦ｙ≦１６
０≦ｚ≦３）。
【００１９】
この希土類磁石は、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されていてよい：
（ｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ１、
（ｉｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ１
【００２０】
ここで、Ｍは、Ｒ１と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含むことができ、またこの添加元素は、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、希土類磁石組成に添加されていてよい。
【００２１】
希土類磁石組成として、他の代表的な一例は、下記の組成式で表される：
Ｒ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭｆ
（Ｒ２：Ｙを含む１種類以上の希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３）。
【００２２】
この希土類磁石は、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されていてよい：
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ２Ｒ３相、又は
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ２Ｒ３。
【００２３】
ここで、Ｍは、Ｒ２及び／又はＲ２と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含むことができ、またこの添加元素は、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されていてよい。
【００２４】
〈ナノ結晶組織〉
本発明の方法では、希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶から成る組織（ナノ結晶組織）を有する急冷薄片を形成する。ここでナノ結晶組織とは、結晶粒がナノサイズの多結晶組織である。ナノサイズとは、単磁区のサイズ以下であり、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００２５】
急冷速度は、凝固組織がナノ結晶組織となるのに適した範囲である。急冷速度がこの範囲より遅いと凝固組織が粗大結晶組織となり、ナノ結晶組織が得られない。急冷速度が上記の範囲より速いと凝固組織が非晶質組織となり、ナノ結晶組織が得られない。
【００２６】
急冷凝固の方法は特に限定する必要はないが、望ましくは、図１に示した単ロール炉を用いて行なう。ここでは、矢印１の方向に回転する単ロール２の外周面に、ノズル３から合金溶湯を噴射して急冷凝固し、薄片４にする。単ロール法では、ロール外周面に接触する薄片の面から薄片の自由面に向かう一方向凝固により、急冷薄片が凝固形成されるので、薄片自由面（最終凝固部）に低融点相が形成される。このように薄片の表面上に低融点相が存在すると、焼結工程において低温で焼結反応が起きるので、低温焼結にとって非常に有利である。
【００２７】
これと比べて、双ロール法では、薄片の両表面から薄片の中心部に向かう凝固が起きるので、低融点相は薄片の表面ではなく、中心部に形成される。したがって、双ロール法では、単ロール法の場合のような低温焼結効果は得られない。
【００２８】
一般に、粗大結晶組織の生成を避けてナノ結晶組織の生成を狙って急冷した場合、速度は適度な範囲より速い方への変動を含みがちになるため、個々の急冷薄片は、ナノ結晶組織か非晶質組織のいずれかとなる。その場合、異なる組織の急冷薄片が混在した状態から、ナノ結晶組織の急冷薄片を選び出す必要がある。
【００２９】
そのため、図２に示しているように、弱磁石を用いて、急冷薄片を結晶質薄片と非晶質薄片とに分別する。すなわち、急冷薄片（１）のうち、非晶質薄片は弱磁石で磁化されるので、落下せず（２）、結晶質薄片は弱磁石で磁化されないので、落下する（３）。
【００３０】
〈焼結〉
本発明の方法では、生成し、必要に応じて分別したナノ結晶組織の急冷薄片を焼結する。焼結方法は特に限定されないが、ナノ結晶組織が粗大化しないように、できるだけ低温かつ短時間で行なう必要がある。そのため、加圧下で焼結を行なうことが好ましい。加圧下で焼結を行なう場合、焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、ナノ結晶組織が維持できる。
【００３１】
焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。
【００３２】
これらの観点から、加圧を伴う通電加熱による焼結、例えば通称「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」が望ましい。これによれば、加圧により通電を促進して、焼結温度を低下することができ、かつ短時間で焼結温度にまで昇温できるので、ナノ結晶組織を維持するのに最も有利である。
【００３３】
ただし、ＳＰＳ焼結に限定には限定されず、ホットプレスを用いることもできる。
【００３４】
また、ホットプレスの類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も可能である。高周波加熱では、絶縁性ダイス・パンチを用いてワークを直接加熱するか、又は導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチによりワークを間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱は、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によりダイス・パンチを加熱する。
【００３５】
〈配向処理〉
得られた焼結体に配向処理を施す。代表的な配向処理の手段は、熱間加工である。特に、加工度、すなわち焼結体の厚さの変形の大きさが、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上の強加工が望ましい。
【００３６】
焼結体を熱間加工（圧延、鍛造、押出加工等）することにより、辷り変形に伴って、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が回転し、磁化容易軸（六方晶の場合ｃ軸）方向が配向（異方化）する。焼結体をナノ結晶組織とすることにより、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が容易に回転し、配向が促進される。これにより、ナノサイズの結晶粒が高度に配向した微細集合組織が達成され、高い保磁力を確保しつつ、残留磁化が著しく向上した異方性希土類磁石が得られる。また、ナノサイズの結晶粒からなる均質な結晶組織により、良好な角形性も得られる。
【００３７】
ただし、配向処理の手段は熱間加工に限定されない。配向処理の手段は、ナノ結晶組織のナノサイズを維持して配向させることができる手段であればよい。例えば、異方性粉末（水素化−相分解−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理粉末等）を磁場中圧粉して固形化した後で、加圧焼結を行なう方法がある。
【００３８】
〈熱処理〉
配向処理後に、熱処理を施す。この熱処理は、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を、粒界全体に拡散又は流動させるために行なう。
【００３９】
粒界相が３重点に偏在していると、隣接する主相間に粒界相が存在しない場所があるため（あるいは存在量が不十分な場所があるため）、このような場所において、複数の主相に跨って交換結合作用が働き、実効的な主相サイズが粗大になり、保磁力が低下する。隣接する主相間に粒界相が十分な量で存在すると、隣接する主相間の交換結合が粒界相によって分断され、主相の実効サイズが微細化されるので、高い保磁力が得られる。
【００４０】
ここで、熱処理の温度は、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高い温度であって、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度である。
【００４１】
粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標としては、典型的には粒界相の融点がある。したがって例えば、熱処理温度の下限は、粒界相の融点又は共晶温度よりも高い温度とすることができる。なお、粒界相の融点は、下記に示しているように、添加元素の添加によって低下させることもできる。例えば具体的には、ネオジム磁石では、熱処理温度の下限は、Ｎｄ−Ｃｕ相の融点又は共晶温度近傍の温度とすることができる。熱処理温度の下限は例えば、４５０℃以上の温度である。
【００４２】
結晶粒の粗大化を防止する温度の指標としては、主相、例えばネオジム磁石ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粗大化を抑制する温度を挙げることができる。したがって例えば、熱処理温度の加減は、熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下になる温度とすることができる。この温度は例えば７００℃以下の温度である。なお、本発明に関して、結晶粒径は、投影面積円相当径、すなわち粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味している。
【００４３】
また、熱処理の時間は、１分以上、３分以上、５分以上、又は１０分以上であって、３０分以下、１時間以下、３時間以下、又は５時間以下とすることができる。ここで、この保持時間は、比較的短時間、例えば５分程度であっても、保磁力を改良する効果を得ることができる。
【００４４】
図３を参照して、熱処理の作用効果を説明する。
【００４５】
図３は、（Ａ）従来の焼結希土類磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶組織希土類磁石についての、（１）熱処理前の組織写真、（２）及び（２’）熱処理前の組織イメージ図、（３）及び（３’）熱処理後の組織イメージ図である。ここで、熱処理前後の組織イメージ図において、斜線を施した結晶粒と灰色の結晶粒とは、着磁方向が逆であることを意味している。
【００４６】
従来の焼結希土類磁石（Ａ）の場合、結晶粒のサイズは、典型的に１０μｍ前後であり、これは、単磁区のサイズである３００ｎｍ（０．３μｍ）程度よりも遥かに大きいため、結晶粒内に磁壁が存在する。したがって、磁化の状態は磁壁移動によって変化する。
【００４７】
この従来の焼結希土類磁石（Ａ）の場合、熱処理前（２）では、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、存在量が非常に僅かである。このため、粒界は磁壁移動に対して障壁とならず、磁壁が結晶粒界を跨いで隣の結晶粒にまで移動してしまうため、高い保磁力が得られない。これに対して、熱処理後（３）では、粒界相が３重点から拡散又は流動して、３重点以外の粒界に十分に浸透し、結晶粒を被覆する。この場合には、粒界に十分な量で存在する粒界相が磁壁移動を阻止するので、保磁力が向上する。
【００４８】
これに対して、本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、結晶粒のサイズは、典型的には１００ｎｍ（０．１μｍ）前後であり、結晶粒が単磁区粒子であるため、磁壁は存在しない。
【００４９】
この本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、熱処理前（２）では、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、存在量が非常に僅かである。このため、隣接する結晶粒間の交換結合に対して粒界が障壁として作用せず、隣接する結晶粒同士が交換結合（２’）によって一体となるため、磁化反転が隣の結晶粒の磁化反転を誘起してしまい、高い保磁力が得られない。これに対して、熱処理後（３）では、粒界相が３重点から拡散又は流動して、３重点以外の粒界に十分に浸透し、結晶粒を被覆する。この場合には、粒界に十分な量で存在する粒界相が、隣接する結晶粒間の交換結合を分断する（３’）ので、保磁力が向上する。
【００５０】
更に、この本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、ナノ結晶組織であり、結晶粒径が微小なため、３重点から拡散又は流動した粒界相が、結晶粒を極めて短時間で被覆するので、熱処理時間が大幅に短縮される。
【００５１】
〈添加元素〉
本発明の望ましい態様においては、粒界相の融点を下げる元素が、希土類磁石組成に添加されている。本発明の方法では、このように添加元素によって粒界相の融点を低下させることによって、熱処理を低温で行うこと、すなわち粒子の粗大化を抑制しつつ、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を粒界全体に拡散又は流動させることができる。
【００５２】
粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素、特に希土類磁石を構成するＮｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、特にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎを挙げることができる。これらの添加元素の添加量は、０．０５原子％〜０．５原子％、より好ましくは０．０５原子％〜０．２原子％にすることができる。
【００５３】
典型例として、上記希土類磁石組成が、上記式Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ又はＲ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭｆで表され、かつＮｄに富む粒界相が形成される場合、例えば上記希土類磁石組成が、式Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａで表され、かつ希土類磁石がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂからなる主相とＮｄに富む粒界相とから成る場合は、Ｎｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素を、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、特に元素Ｍとして、上記希土類磁石組成に添加することができる。
【００５４】
〈添加元素−Ｃｕ〉
Ｃｕの添加は、粒界相の融点を低下させるために特に望ましい。この場合のＣｕの添加量は、０．０５原子％〜０．５原子％、より好ましくは０．０５原子％〜０．３原子％、更により好ましくは０．０５原子％〜０．２原子％にすることができる。
【００５５】
〈添加元素−Ａｌ〉
Ａｌは、添加すると最適化熱処時の最適温度を低下（もしくは、温度領域を拡大）させることができるため、ナノ結晶磁石作製の温度制御範囲を緩和でき、量産工程においては少量添加が望ましい。この場合のＡｌの添加量は、０原子％超〜２．０原子％、好ましくは０原子％超〜１．０原子％、より好ましくは０．１原子％〜０．８原子％にすることができる。
【００５６】
〈添加元素−Ｇａ〉
なお、Ｇａの添加は、結晶粒の微細化を達成するために、特に熱間加工後の結晶粒成長を抑制するために、従来から汎用されている。
【００５７】
参考までに、上記の添加元素とＮｄとの２元合金の共晶温度（共晶組成の融点）を、Ｎｄ単体の融点と比較して下記に示している。上述したように融点あるいは共晶温度は、粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標である。
【００５８】
Ｎｄ：１０２４℃（融点）
Ｎｄ−Ａｌ：６３５℃
Ｎｄ−Ｃｕ：５２０℃
Ｎｄ−Ｍｇ：５５１℃
Ｎｄ−Ｆｅ：６４０℃
Ｎｄ−Ｃｏ：５６６℃
Ｎｄ−Ａｇ：６４０℃
Ｎｄ−Ｎｉ：５４０℃
Ｎｄ−Ｚｎ：６３０℃
【００５９】
《ナノ結晶組織希土類磁石》
ナノ結晶組織希土類磁石を製造する本発明の方法において、配向処理を熱間加工によって行う場合、図１３に示しているように、熱間加工を行う際に、主相（例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相）に応力が加わり、特定のすべり面で主相が塑性変形し、配向することがある。また、このような転移や歪が、加工後に残留し、結晶性を悪くして保磁力を低下させることがある。
【００６０】
しかしながら、ナノ結晶組織希土類磁石を製造する本発明の方法では、熱間加工による配向処理の後で、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度での熱処理を行うことによって、主相粒子内の歪成分を除去し、結晶性を向上させて、保磁力を増加させることができる。すなわち、熱間加工による配向処理の後で熱処理を行うことによって、例えば図１４で示しているように、熱間加工によって発生した歪や転移を除去して、結晶性の優れた主相を得ることができる。また、このような熱処理を、結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で行うことによって、配向処理によって発生した異方性を維持したままで、熱間加工によって発生した歪や転移を除去して、結晶性の優れた主相を得ることができる。このような本発明の方法によって、本発明のナノ結晶組織希土類磁石を得ることができる。
【００６１】
本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことができる：
（ｉ）結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅ＝８．０以上、９．０以上、又は１０．０以上
（ｉｉ）配向度Ｍｒ／Ｍｓ＝０．７以上、又は０．８以上であって、１．０以下
（ｉｉｉ）粒子のアスペクト比（長辺：短辺）＝１：１〜２０：１、１：１〜１０：１、又は１：１〜５：１。
【００６２】
また、このような本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の（ｉｖ）を更に満たすことができる：
（ｉｖ）結晶粒径＝３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下
【００６３】
ここで、結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅは、結晶度の大きさの指標であり、この値が大きいことは、結晶度が大きいことを意味している。なお、Ｉ（４１０）は（４１０）面の強度であり、Ｉｂａｓｅは、電子線回折でスポットのない部分でのバックグランドの強度である。
【００６４】
配向度Ｍｒ／Ｍｓは、異方性の大きさの指標であり、この値が大きいことは、異方性が大きいことを意味している。なお、Ｍｓは、組成から見積もられる飽和磁化であり、Ｍｒは実際に測定される飽和磁化である。
【００６５】
アスペクト比（長辺：短辺）は、ＴＥＭ等によってナノ結晶組織希土類磁石の組織を観察したときに、ナノ結晶組織希土類磁石の主相の最長径を長辺の長さとし、それに垂直な方向の最長径を短辺長とすることによって決定できる。
【００６６】
結晶粒径は、投影面積円相当径、すなわち粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味している。
【００６７】
なお、本発明の希土類磁石の組成、製造方法等に関しては、希土類磁石を製造する本発明の方法に関する記載を参照できる。
【実施例】
【００６８】
〔実施例１〕
組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１のナノ結晶希土類磁石、及びＡｌ及びＣｕが添加された組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２のナノ結晶希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ１相と、粒界相であるＮｄリッチ相（Ｎｄ又はＮｄ酸化物）又はＮｄ１Ｆｅ４Ｂ４相とから成るナノ結晶組織である。Ｇａは、粒界相中に富化して粒界の移動を阻止し、結晶粒の粗大化を抑制する。Ａｌ、Ｃｕは、粒界相中のＮｄと合金化して、粒界相の拡散又は流動を可能とする。【００６９】
〈合金インゴットの作製〉
上記２種類の組成となるようにＮｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕの各原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて溶解し、合金インゴットを作製した。【００７０】
〈急冷薄片の作製〉
合金インゴットを高周波炉で溶解し、得られた溶湯を図１に示しているように銅製単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件は下記のとおりであった。【００７１】
《急冷凝固条件》
ノズル径：０．６ｍｍ
クリアランス：０．７ｍｍ
噴射圧力：０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度：２３５０ｒｐｍ
溶解温度：１４５０℃【００７２】
〈分別〉
得られた急冷薄片では、前述したように、ナノ結晶質薄片と非晶質薄片とが混在しているので、図２に示しているように、弱磁石を用いて、をナノ結晶薄片と非晶質薄片とに分別した。すなわち、図２に示しているように、急冷薄片（１）のうち、非晶質薄片は軟磁性体であり弱磁石で磁化されるので、落下せず（２）、ナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり弱磁石では磁化されないので、落下した（３）。落下したナノ結晶急冷薄片のみを収集して、以下の処理に供した。【００７３】
〈焼結〉
得られたナノ結晶急冷薄片を下記の条件にてＳＰＳ焼結した。【００７４】
《ＳＰＳ焼結条件》
焼結温度：５７０℃
保持時間：５分
雰囲気：真空  １０−２Ｐａ
面圧  ：１００ＭＰａ【００７５】
上記のように、焼結時に面圧１００ＭＰａを負荷した。これは、通電を確保するための初期面圧３４ＭＰａを超える大きな面圧であり、これにより焼結温度５７０℃、保持時間５分で焼結密度９８％（＝７．５ｇ／ｃｍ３）が得られた。従来、同等の焼結密度を得るために、加圧なしでは１１００℃程度の高温が必要であったのに対して、焼結温度を大幅に低下することができた。【００７６】
ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。融点の具体例として、主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１の融点が１１５０℃であるのに対して、低融点相の融点は例えば、Ｎｄが１０２１℃、Ｎｄ３Ｇａが７８６℃である。【００７７】
すなわち、本実施例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧自体による焼結温度低下の効果に加えて、急冷薄片の片面にある低融点相による焼結温度低下の効果が複合して、上記５７０℃という低温焼結が達成できた。【００７８】
〈熱間加工〉
配向処理として、ＳＰＳ装置を用いて下記の強加工条件にて熱間加工を行なった。【００７９】
《熱間加工条件》
加工温度：６５０℃
加工圧力：１００ＭＰａ
雰囲気  ：真空  １０−２Ｐａ
加工度  ：６０％【００８０】
〈熱処理〉
得られた強加工体を２ｍｍ角に切断し、下記の条件にて熱処理を行なった。【００８１】
《熱処理条件》
保持温度：３００〜７００℃の範囲で変化
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ（一定）
保持時間：３０分（一定）
冷却：急冷（具体的には、グローブボックス中の熱処理炉から取り出し、グローブボックス中の室温状態で放冷した。）
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）【００８２】
〈磁性の評価〉
Ａｌ及びＣｕを添加していないサンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１）、並びにＡｌ及びＣｕを添加したサンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２）について、ＶＳＭにより熱処理前及び熱処理後の磁気特性を測定した。【００８３】
図４に、典型的例として、Ａｌ及びＣｕ添加希土類磁石について、６００℃熱処理前後の磁化曲線（減磁曲線）を示している。熱処理によって、保磁力が１６．６ｋＯｅから１８．６ｋＯｅまで２ｋＯｅ向上したことが分かる。【００８４】
図５、並びに表１Ａ及びＢに、Ａｌ及びＣｕを添加していないサンプル、並びにＡｌ及びＣｕを添加したサンプルについて、熱処理前を基準とした保磁力変化率（％）と熱処理温度との関係を示している。Ａｌ及びＣｕを添加していないサンプルでは、熱処理温度６００〜６８０℃の範囲で、熱処理による保磁力増加が認められ、保磁力の増加割合は、最大で３％程度（０．５ｋＯｅ程度）である。これに対して、Ａｌ及びＣｕを添加したサンプルでは、熱処理温度４５０〜７００℃の広い範囲で、熱処理による保磁力増加が認められ、保磁力の増加割合は最大で１３％程度と大幅に増加している。【００８５】
【表１】
2012008623.tif 000003
2012008623.tif 000004
【００８６】
すなわち、Ａｌ及びＣｕの添加により、熱処理による保磁力増加の効果が現れる温度範囲が拡大し、保磁力の増加量も向上する。これは、Ｎｄ−Ａｌ又はＮｄ−Ｃｕの共晶温度がＮｄの融点に比べて大幅に低いことから、次のように推定できる。すなわち、粒界相にＡｌ及びＣｕが入ることで、粒界相の拡散又は流動が大きく促進され、主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂの結晶粒界に粒界相が供給され、主相間の交換結合が分断されたため、保磁力が増加したと考えられる。【００８７】
〔実施例２〕
実施例１で熱間加工まで行なったＡｌ及びＣｕ添加サンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２）について、下記の条件で熱処理を施し、ＶＳＭにて磁気特性を測定して、熱処理の保持時間の影響について調べた。【００８８】
《熱処理条件：保持時間を変化》
保持温度：６００℃（一定）
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ（一定）
保持時間：１０秒〜３０分の範囲で変化
冷却：急冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）【００８９】
図６及び表２に、６００℃での熱処理の後の保磁力と保持時間との関係を示している。また、熱処理前の保磁力も併せて示している。図６及び表２からは、１０秒という短時間でも、熱処理による保磁力の向上効果が得られ、しかも３０分までの熱処理でも、その効果は殆ど変化しないことが分かる。【００９０】
結晶粒径が数１０μｍの従来の焼結磁石では、十分な効果を得るには、熱処理の保持時間は１〜１０時間であることが必要であった。これに対して、この実施例のナノ結晶磁石では、結晶粒径が典型的には１００ｎｍ（０．１μｍ）前後であり、結晶粒の表面積が従来の焼結磁石より２桁程度小さいため、熱処理によって粒界相が拡散又は流動して結晶粒を被覆するのに要する時間が大幅に短縮されたと考えられる。【００９１】
【表２】
2012008623.tif 000005
【００９２】
〔実施例３〕
実施例１で熱間加工まで行なったＡｌ及びＣｕ添加サンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２）について、下記の条件で熱処理を施し、ＶＳＭにて磁気特性を測定して、熱処理温度までの昇温速度の影響について調べた。【００９３】
《熱処理条件：昇温速度を変化》
保持温度：６００℃（一定）
室温から保持温度までの昇温速度：５〜６００℃／ｍｉｎの範囲で変化
保持時間：３０分（一定）
冷却：急冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）【００９４】
図７及び表３に、熱処理後の保磁力と熱処理温度までの昇温速度の関係を示している。また、熱処理前の保磁力も併せて示している。この範囲では、熱処理による保磁力向上効果に昇温速度依存性はほとんど認められない。一般的には、昇温速度が遅いと組織の粗大化の危険性があり、好ましくないと予想される。昇温速度が速ければ速いほど、組織粗大化を抑制すると共に工程時間の短縮の観点から好ましい。【００９５】
【表３】
2012008623.tif 000006
【００９６】
〔実施例４〕
実施例１において熱間加工までを行なったＡｌ及びＣｕ添加サンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ６．８Ｇａ０．５Ａｌ０．５Ｃｕ０．２）について、下記条件で熱処理を行い、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて熱処理前後の組織観察（ａ面方向から観察）を行なった。ＴＥＭ試料は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）で加工後、イオンミリングにより薄片化した。【００９７】
《熱処理条件》
保持温度：６００℃
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ
保持時間：３０分
冷却：急冷
雰囲気：Ａｒガス（２Ｐａ）【００９８】
図８に熱処理前後のＴＥＭ像を示している。熱処理前は、隣り合う主相が粒界相を介さずに単に粒界で直接接している箇所が多く観察された。これに対して熱処理後は、粒界に非晶質の粒界相が存在する箇所が多く見られるように変化していた。主相の結晶粒径は熱処理前後で殆ど変化せずほぼ一定であった。【００９９】
図９にＨＡＡＤＦ像とＥＤＸ線分析結果を示している。ＨＡＡＤＦ像では、熱処理前の粒界は、白く現れており、Ｎｄリッチ組成になっていると考えられる。また、ＥＤＸ線分析結果からも同様のことが推定される。一方、熱処理後の粒界は、ＨＡＡＤＦ像では黒く現れており、電子密度が低くなっていることが分かった。また、ＥＤＸ線分析では、熱処理後の粒界相組成は、熱処理前に比べてＮｄリッチではなくなっていることが分かった。【０１００】
〔実施例１〜４についてのまとめ〕
上記実施例１〜４の観察結果から、熱処理前後で粒界相による主相の被覆率が向上し、粒界相の組成が変化し、かつ結晶性も変化している可能性が考えられる。熱処理による粒界相のこのような変化が、主相粒子間の磁気的な交換結合作用を抑制し、保磁力を向上させていると考えられる。【０１０１】
〔実施例５〕
下記の表４の組成の合金インゴットを原料として用いたことを除いて実施例１と同様にして、サンプル４−１〜４−７を得た。ただし、ここでは、熱処理は５７５℃で行った。【０１０２】
【表４】
2012008623.tif 000007
【０１０３】
得られたサンプル４−１〜４−７について、ＶＳＭにて磁気特性を測定して、熱処理の保持力変化率への影響について調べた。【０１０４】
熱処理前を基準とした保磁力変化量とＣｕ添加量度との関係を、図１０に示している。この図１０からは、Ｃｕの添加量が０．０５原子％〜１原子％では、保磁力が熱処理後に増加したが、Ｃｕの添加量が２原子％程度では、保磁力が熱処理後に低下することが理解される。【０１０５】
また、残留磁化とＣｕ添加量度との関係を、図１１に示している。この図１１からは、０〜０．２原子％までは、初期焼結体の残留磁化（０．７Ｔ）と比較して、残留磁化が増加した。しかしながら、Ｃｕ添加量０．５原子％程度では、初期焼結体の残留磁化（０．７Ｔ）と比較して、残留磁化が低下していた。これは、粒界相のＣｕ濃度が大きすぎる場合には、粒界の流動性が向上しすぎたことにより、塑性加工時に粒界相が積極的に変形し、主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）に変形応力が加わらず、主相の異方化が阻害されたことによると考えられる。【０１０６】
したがって、保磁力変化率と残留磁化とを併せて考慮すると、０．０５原子％〜０．５原子％程度のＣｕ添加量を好ましく用いることができる。【０１０７】
〔実施例６〕
下記の表５の組成の合金インゴットを原料として用いたことを除いて実施例１と同様にして、サンプル５−１〜５−５を得た。ただし、ここでは、熱処理は５７５℃で行った。【０１０８】
【表５】
2012008623.tif 000008
【０１０９】
得られたサンプル５−１〜５−５について、ＶＳＭにて磁気特性を測定して、熱処理の保持力変化率への影響について調べた。【０１１０】
熱処理前を基準とした保磁力変化率（％）とＡｌ添加量との関係を、図１２に示している。【０１１１】
この図１２からは、Ａｌの添加量が０超〜２原子％、特に０超〜１原子％では、０．２原子％のＣｕのみを含有している場合と比較して、保磁力が熱処理後に増加することが理解される。これは、粒界相に、Ｃｕに加えてＡｌが入ることによって、粒界相の融点が低下し、それによって熱処理時の粒界相の拡散又は移動が促進されたことによると考えられる。【０１１２】
〔実施例７〕
下記の表６で示している組成の合金インゴットを原料として用いたことを除いて実施例１と同様にして、サンプル７−１を得た。ただし、ここでは、熱処理は５２５℃で６０分間にわたって行った。【０１１３】
【表６】
2012008623.tif 000009
【０１１４】
得られたサンプル７−１について、熱処理前後のＴＥＭ観察結果を図１５及び１６で示している。この図１５及び１６からは、熱処理後に結晶粒内の歪や転移が減少していることが理解される。【０１１５】
また、図１７は、図１６のＴＥＭ像の電子線回折パターン及び強度プロファイルを示している。図１７の電子線回折パターンの動径平均の強度プロファイルからは、熱処理後に強度が増していることが理解できる。この強度の増加は、結晶性の向上を意味している。ここで、熱処理前では、Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅは５．９（５９６．８／１００．８）であり、熱処理後では、Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅは１０．４（１０４８．４／１００．８）であった。ここで、Ｉ（４１０）は（４１０）面の強度であり、Ｉｂａｓｅは、１．４（１／Å）での強度、すなわち電子線回折でスポットのない部分でのバックグランドの強度である。【０１１６】
また、図１８に熱処理前後の減磁曲線を示している。図１８からは、熱処理によって保磁力が増加したことが理解される。これは、熱処理によって歪が除去され。結晶性が向上したために、保磁力が増加したことによると考えられる。なお、サンプル７−１の組成（主相体積分率：８８％）で見積もられる飽和磁化Ｍｓは、１．４２Ｔ（１．６１×０．８８）であり、図１８の減磁曲線から見積もられる熱処理後の残留磁化Ｍｒは、１．２１Ｔである。したがって、このサンプルでのＭｒ／Ｍｓの値は０．８５であった。なお、等方性磁石の場合には、Ｍｒ／Ｍｓは０．５であり、理想的な異方性磁石の場合（完全配向）の場合には、Ｍｒ／Ｍｓは１．０である。
【図１】
2012008623.tif 000010
【図２】
2012008623.tif 000011
【図４】
2012008623.tif 000012
【図５】
2012008623.tif 000013
【図６】
2012008623.tif 000014
【図７】
2012008623.tif 000015
【図１０】
2012008623.tif 000016
【図１１】
2012008623.tif 000017
【図１２】
2012008623.tif 000018
【図１３】
2012008623.tif 000019
【図１４】
2012008623.tif 000020
【図１８】
2012008623.tif 000021
【図３】
2012008623.tif 000022
【図８】
2012008623.tif 000023
【図９】
2012008623.tif 000024
【図１５】
2012008623.tif 000025
【図１６】
2012008623.tif 000026
【図１７】
2012008623.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法：
Ｎｄを含有しかつ０．０５原子％〜１．０原子％のＣｕを含有する希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
前記急冷薄片を焼結する工程、
得られた焼結体に配向処理を施す工程、及び
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施す工程。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下となる温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が４５０〜７００℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の際の保持が、１分〜５時間の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
前記希土類磁石組成が、０原子％超〜１．０原子％のＡｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ１：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されている：
（ｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ１、
（ｉｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ１、
請求項１〜４、９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍが、Ｒ１と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含み、前記添加元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
１３≦ｖ≦１７、かつ５≦ｙ≦１６である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
Ｒ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭｆ
（Ｒ２：Ｙを含む１種類以上の希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されている：
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ２Ｒ３相、又は
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ２Ｒ３、
請求項１〜４、９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍが、Ｒ２及び／又はＲ２と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含み、前記添加元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記配向処理が熱間加工である、請求項１〜４、９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石：
（ｉ）結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅ＝８．０以上
（ｉｉ）配向度Ｍｒ／Ｍｓ＝０．７以上１．０以下
（ｉｉｉ）粒子のアスペクト比（長辺：短辺）＝１：１〜１０：１。
【請求項１８】
下記の（ｉｖ）を更に満たす、請求項１７に記載のナノ結晶組織希土類磁石：
（ｉｖ）結晶粒径＝３００ｎｍ以下。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月9日(2013.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法：
Ｎｄを含有しかつ０．０５原子％〜１．０原子％のＣｕを含有する希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
前記急冷薄片を焼結する工程、
得られた焼結体に配向処理を施す工程、及び
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、前記配向処理を施した焼結体に熱処理を施し、粒界相を粒界全体に拡散又は流動させる工程。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下となる温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が４５０〜７００℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の際の保持が、１分〜５時間の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理の温度が４５０〜６００℃である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理の際の保持が、３０秒〜３０分間の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類磁石組成が、０原子％超〜１．０原子％のＡｌを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
Ｒ１ｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ１：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されている：
（ｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ１（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ１、
（ｉｉ）主相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１4Ｂ、並びに粒界相Ｒ１２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ１、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍが、Ｒ１と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含み、前記添加元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１３≦ｖ≦１７、かつ５≦ｙ≦１６である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
Ｒ２ａＲ３ｂＦｅｃＣｏｄＢｅＭｆ
（Ｒ２：Ｙを含む１種類以上の希土類元素（Ｄｙ及びＴｂを除く）、
Ｒ３：Ｄｙ及びＴｂよりなる１種類以上の重希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種
１３≦ａ≦２０、
０≦ｂ≦４、
ｃ＝１００−ａ−ｂ−ｄ−ｅ−ｆ、
０≦ｄ≦３０、
４≦ｅ≦２０、
０≦ｆ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されている：
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ２Ｒ３相、又は
主相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相（Ｒ２Ｒ３）２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ２Ｒ３、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｍが、Ｒ２及び／又はＲ２と合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含み、前記添加元素が、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記配向処理が熱間加工である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石：
（ｉ）結晶度Ｉ（４１０）／Ｉｂａｓｅ＝８．０以上
（ｉｉ）配向度Ｍｒ／Ｍｓ＝０．７以上１．０以下
（ｉｉｉ）粒子のアスペクト比（長辺：短辺）＝１：１〜１０：１。
【請求項１６】
下記の（ｉｖ）を更に満たす、請求項１５に記載のナノ結晶組織希土類磁石：
（ｉｖ）結晶粒径＝３００ｎｍ以下。
【国際調査報告】
2012008623.tif 000028
2012008623.tif 000029
2012008623.tif 000030
2012008623.tif 000031