(57)【要約】  本発明による電流制御方法は、電極（２２）と、電極（２４）と、電極（２２）および電極（２４）の間に位置する有機半導体層（２６）とを有する素子デバイス（２０）を用意する工程と、磁場およびマイクロ波による有機半導体層（２６）の電子スピン共鳴現象に関連して、電極（２２）と電極（２４）との間を流れる電流を制御する工程とを包含する。制御する工程は、磁場、マイクロ波および有機半導体層（２６）に照射される光の少なくとも１つを変化させる工程を含む。
2011162199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する有機半導体層とを有する素子デバイスを用意する工程と、
磁場およびマイクロ波による前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象に関連して、前記磁場、前記マイクロ波および前記有機半導体層に照射される光の少なくとも１つを変化させることにより、前記第１電極と前記第２電極との間を流れる電流を制御する工程と
を包含する、電流制御方法。
【請求項２】
前記変化させる工程において、前記磁場および前記マイクロ波の少なくとも一方を変化させる、請求項１に記載の電流制御方法。
【請求項３】
前記変化させる工程において、前記有機半導体層の電子スピン共鳴の有無を変化させる、請求項２に記載の電流制御方法。
【請求項４】
前記用意する工程において、前記素子デバイスは、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に設けられた絶縁層を有する、請求項１から３のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項５】
前記変化させる工程において、前記磁場の強度および前記マイクロ波の強度のうちの少なくとも一方を変化させる、請求項１から４のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項６】
前記変化させる工程において、前記磁場の形成と非形成を切り換える、請求項１から５のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項７】
前記変化させる工程において、前記マイクロ波の照射と非照射を切り換える、請求項１から６のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項８】
前記用意する工程において、前記有機半導体層はπ型共役ポリマーを有する、請求項１から７のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項９】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する有機半導体層とを有する素子デバイスと、
前記素子デバイスの配置された空間に磁場を形成する磁場形成部と、
前記素子デバイスにマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と
を備え、
前記磁場および前記マイクロ波による前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象に関連して、前記磁場、前記マイクロ波および前記有機半導体層に照射される光の少なくとも１つを変化させることにより、前記第１電極と前記第２電極との間を流れる電流が制御される、電流制御装置。
【請求項１０】
前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記磁場および前記マイクロ波の少なくとも一方を変化させる、請求項９に記載の電流制御装置。
【請求項１１】
前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象の有無を変化させる、請求項１０に記載の電流制御装置。
【請求項１２】
前記素子デバイスは、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に設けられた絶縁層を有する、請求項９から１１のいずれかに記載の電流制御装置。
【請求項１３】
前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記磁場の強度および前記マイクロ波の強度のうちの少なくとも一方を変化させる、請求項９から１２のいずれかに記載の電流制御装置。
【請求項１４】
前記磁場形成部は、前記磁場の形成と非形成を切り換える、請求項９から１３のいずれかに記載の電流制御装置。
【請求項１５】
前記マイクロ波照射部は、前記マイクロ波の照射と非照射を切り換える、請求項９から１４のいずれかに記載の電流制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流制御方法および電流制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８８年のＦｅｒｔらによるＦｅ／Ｃｒ人工格子に対しての巨大磁気抵抗効果の発見を契機として、磁場による電流制御の応用性が注目されている。磁気抵抗素子は、磁場を用いて、素子を流れる電流量をある閾値間で制御して、２つの状態（典型的には０および１と表される）の区別を行うことができるため、例えば、量子情報処理に応用されている。近年では、磁気抵抗素子は、下記特許文献１に記載されたような磁気センサや磁気ヘッドだけでなく、磁気抵抗メモリ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：ＭＲＡＭ）などの開発にも利用されている。【０００３】
一般に、磁気抵抗型素子の特性は、ゼロ磁場時の電気抵抗率ρ（０）と磁場印加による飽和電気抵抗率ρ（Ｈ）を用いて表される式（ρ（０）−ρ（Ｈ））／ρ（Ｈ）の値から評価される。Ｆｅ／Ｃｒ人工格子の発見以降、Ｃｏ／Ｃｕ、Ｃｏ／Ａｇ、Ｎｉ／Ａｇなど強磁性金属と非強磁性金属を組み合わせたさまざまな金属人工格子を利用した巨大磁気抵抗効果が発見されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０７７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の式（ρ（０）−ρ（Ｈ））／ρ（Ｈ）の値は、極低温で１００％を超える物質が存在するものの、通常、室温では５０％程度にとどまり、この値を向上させるためのさらなる開発が望まれている。また、素子の応用性を広げるためには、磁場のみで制御するのではなく、他の手法による電流制御の開発が望まれている。【０００６】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、さまざまな用途に適用可能な新規な電流制御方法および電流制御装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電流制御方法は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する有機半導体層とを有する素子デバイスを用意する工程と、磁場およびマイクロ波による前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象に関連して、前記磁場、前記マイクロ波および前記有機半導体層に照射される光の少なくとも１つを変化させることにより、前記第１電極と前記第２電極との間を流れる電流を制御する工程とを包含する。【０００８】
ある実施形態では、前記変化させる工程において、前記磁場および前記マイクロ波の少なくとも一方を変化させる。【０００９】
ある実施形態では、前記変化させる工程において、前記有機半導体層の電子スピン共鳴の有無を変化させる。【００１０】
ある実施形態では、前記用意する工程において、前記素子デバイスは、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に設けられた絶縁層を有する。【００１１】
ある実施形態では、前記変化させる工程において、前記磁場の強度および前記マイクロ波の強度のうちの少なくとも一方を変化させる。【００１２】
ある実施形態では、前記変化させる工程において、前記磁場の形成と非形成を切り換える。【００１３】
ある実施形態では、前記変化させる工程において、前記マイクロ波の照射と非照射を切り換える。【００１４】
ある実施形態では、前記用意する工程において、前記有機半導体層はπ型共役ポリマーを有する。【００１５】
本発明による電流制御装置は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する有機半導体層とを有する素子デバイスと、前記素子デバイスの配置された空間に磁場を形成する磁場形成部と、前記素子デバイスにマイクロ波を照射するマイクロ波照射部とを備え、前記磁場および前記マイクロ波による前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象に関連して、前記磁場、前記マイクロ波および前記有機半導体層に照射される光の少なくとも１つを変化させることにより、前記第１電極と前記第２電極との間を流れる電流が制御される。【００１６】
ある実施形態において、前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記磁場および前記マイクロ波の少なくとも一方を変化させる。【００１７】
ある実施形態において、前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象の有無を変化させる。【００１８】
ある実施形態において、前記素子デバイスは、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に設けられた絶縁層を有する。【００１９】
ある実施形態において、前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記磁場の強度および前記マイクロ波の強度のうちの少なくとも一方を変化させる。【００２０】
ある実施形態において、前記磁場形成部は、前記磁場の形成と非形成を切り換える。【００２１】
ある実施形態において、前記マイクロ波照射部は、前記マイクロ波の照射と非照射を切り換える。【００２２】
ある実施形態において、前記有機半導体層はπ型共役ポリマーを有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、さまざまな用途に適用可能な新規な電流制御を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明による電流制御装置の実施形態の模式図である。
【図２】本実施形態の電流制御装置における素子デバイスの一例を示す模式図である。
【図３】本実施形態の電流制御装置の模式図である。
【図４】本実施形態の電流制御装置における素子デバイスの一例を示す模式図である。
【図５】図４に示した素子デバイスの作製方法の一例を示す模式図である。
【図６】本実施形態の電流制御装置で制御された電流の変化を示すグラフである。
【図７】本実施形態の電流制御装置における素子デバイスの一例を示す模式図である。
【図８】本実施形態の電流制御装置で制御された電流の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明による電流制御方法および電流制御装置の実施形態を説明する。
【００２６】
図１に、本実施形態の電流制御装置１０の模式図を示す。電流制御装置１０は、素子デバイス２０と、磁場形成部３０と、マイクロ波照射部４０とを備える。素子デバイス２０は光の照射される場所に配置される。例えば、素子デバイス２０には太陽光が照射される。磁場形成部３０は素子デバイス２０の配置された空間に磁場を形成する。マイクロ波照射部４０は素子デバイス２０にマイクロ波を照射する。本実施形態の電流制御装置１０では、素子デバイス２０に対して磁場形成部３０が所定の強度の磁場を形成するとともにマイクロ波照射部４０が所定の周波数を有するマイクロ波を照射することにより、素子デバイス２０において電子スピン共鳴現象が生じる。
【００２７】
図２に、電流制御装置１０における素子デバイス２０の一例を示す。素子デバイス２０は、電極２２と、電極２４と、電極２２と電極２４の間に位置する有機半導体層２６とを有している。電極２２は基板Ｓに支持されていてもよい。なお、本明細書の以下の説明において、電極２２および電極２４をそれぞれ第１電極２２および第２電極２４と呼ぶことがある。
【００２８】
有機半導体層２６に光が照射されると有機半導体層２６の光の吸収に伴い、キャリアが発生する。例えば、キャリアは、有機半導体層２６が可視光および紫外光を吸収することによって発生する。
【００２９】
キャリアが発生する場合、電極２２と電極２４との間に電圧が印加されていると、発生したキャリアは電極２２から電極２４に向かって、または、その反対に移動する。移動するキャリアは電極２２と電極２４との間を流れる電流として取り出すことができ、このような電流は光電流とも呼ばれる。素子デバイス２０として積層型有機太陽電池を用いてもよい。例えば、素子デバイス２０として、電子受容体としてのフラーレン誘導体と、電子供与体としてのπ型共役ポリマーとを組み合わせた有機薄膜半導体を有する太陽電池を用いてもよい。
【００３０】
なお、図１に示した電流制御装置１０において、例えば、磁場形成部３０として電磁石が用いられる。ただし、磁場を印加することができれば、磁場形成部３０として任意のものを用いてもよい。また、例えば、マイクロ波照射部４０としてマイクロ波共振器が用いられる。マイクロ波共振回路４０は、金属等の導体の壁面で囲まれた空洞共振器であって、共振条件を満たす所定の周波数の電磁波しか存在できないように構成されている。なお、ここでは、素子デバイス２０は、電磁石３０の間で、かつ、マイクロ波共振器４０の中央に配置されている。
【００３１】
図１に示した電流制御装置１０では、磁場形成部３０およびマイクロ波照射部４０が一体的に構成されており、磁場の強度とマイクロ波の周波数から決定される共鳴条件下で有機半導体層２６において電子スピン共鳴現象が生じる。なお、本明細書の以下の説明において、磁場形成部３０およびマイクロ波照射部４０を併せて電子スピン共鳴装置１００と呼ぶことがある。電子スピン共鳴装置１００として市販の装置を用いてもよい。
【００３２】
以下、図１および図２を参照して本実施形態の電流制御方法を説明する。まず、第１電極２２、第２電極２４および有機半導体層２６を有する素子デバイス２０を用意する。次に、磁場およびマイクロ波による有機半導体層２６の電子スピン共鳴現象に関連して、磁場、マイクロ波および有機半導体層２６に照射される光の少なくとも１つを変化させることにより、第１電極２２と第２電極２４との間を流れる電流を制御する。
【００３３】
本実施形態の電流制御装置１０は、磁場とマイクロ波によって生じる電子スピン共鳴現象に関連して、電極２２と電極２４との間を流れる電流を制御する。有機半導体層２６内の不対電子は、所定の強度の磁場の影響下に置かれると、所定の周波数を有するマイクロ波を吸収し、より高いエネルギー準位に遷移する。このような現象は電子スピン共鳴現象と呼ばれる。多数の不対電子が存在する有機半導体層２６に、磁気形成部３０から強い磁場が与えられると、不対電子のスピンは磁場方向に向きを変える。なお、厳密には、一部のスピンは磁場に平行になる一方で、一部のスピンは磁場と逆平行になるが、前者のスピンは後者のスピンよりも安定であるため、確率的に若干多く存在する。前者と後者のスピンのエネルギー差は磁場の強さに応じて変化する。この状態で、前者から後者のスピンに向きを変えるのに必要なエネルギーを有するマイクロ波が照射されると、電子スピン共鳴がおこり、入射したマイクロ波が吸収される。
【００３４】
例えば、磁場およびマイクロ波の少なくとも一方が、有機半導体層２６の電子スピン現象が生じるように設定された所定の状態から、電子スピン現象が生じないように設定された状態に変化する場合、電流制御装置１０において電極２２と電極２４との間に比較的大きな電流が流れる。磁場の強度を所定の値から変化させてもよく、例えば、磁場の強度を所定の値からゼロに変化させて磁場を非形成にしてもよい。あるいは、マイクロ波の周波数を所定の値から変化させてもよく、また、マイクロ波を非照射にしてマイクロ波の強度をゼロにしてもよい。
【００３５】
なお、厳密には、磁場形成部３０によって形成される磁場の強度、および、マイクロ波照射部４０によって照射されるマイクロ波の周波数をある程度変化させても有機半導体層２６においてある程度の割合で電子スピン現象が生じることがある。このため、磁場形成部３０によって形成される磁場の強度、および、マイクロ波照射部４０によって照射されるマイクロ波の周波数は、電子スピン現象が生じない程度まで変化させることが好ましい。例えば、電子スピン現象の生じる磁場の強度が約３３７０Ｇである場合、磁場の強度を約１０Ｇ程度変化させることにより（具体的には、３３６０Ｇ未満または３３８０Ｇ以上にすることにより）、電子スピン現象が生じなくなる。
【００３６】
また、例えば、磁場およびマイクロ波の少なくとも一方が、有機半導体層２６の電子スピン現象が生じないように設定された状態から、電子スピン現象が生じるように設定された所定の状態に変化する場合、電流制御装置１０において電極２２と電極２４との間に比較的大きな電流が流れる。磁場の強度を、電子スピン現象を生じさせる所定の強度に変化させてもよく、例えば、磁場を非形成から所定の強度で形成してもよい。あるいは、マイクロ波の周波数を、電子スピン現象を生じさせる所定の周波数に変化させてもよく、また、マイクロ波を非照射から所定の周波数で照射するように変化させてもよい。
【００３７】
また、磁場およびマイクロ波が、電子スピン現象の生じるように設定された状態で、有機半導体層２６に照射される光の強度または波長を変更してもよい。これにより、電極２２と電極２４との間を流れる電流を制御することができる。
【００３８】
以上のように、電流制御装置１０は、磁場とマイクロ波によって生じる電子スピン共鳴現象に関連して、磁場、マイクロ波および有機半導体層２６に照射される光の少なくとも１つを変化させることにより、第１電極２２と第２電極２４との間を流れる電流を制御することができる。例えば、磁場の強度およびマイクロ波の強度および周波数の少なくとも１つを変化させる場合、変化毎に電極２２と電極２４との間に比較的大きな電流を流すことができる。したがって、マイクロ波の周波数と磁場強度から決定される電子スピン共鳴条件を利用して交流電流を発生できる。
【００３９】
図１では、磁気形成部３０からの静磁場の強度をＨ０と示し、マイクロ波照射部４０からの電磁場の強度をＨ１と示している。このような状態で、有機半導体層２６に光が照射されると、静磁場の値Ｈ０とマイクロ波の周波数から決定される共鳴条件を満足する場合に、そのマイクロ波照射部４０からのマイクロ波の強度および／または周波数、または、磁気形成部３０からの磁場の強度（Ｈ０）を変調すると、その変調周波数を有する交流電流を発生させることができる。
【００４０】
例えば、マイクロ波の周波数を一定に保ちながら磁場の強度を増減させるか、または、磁場の強度を一定に保ちながら所定の周波数を有するマイクロ波の強度を増減させることにより、電極２２、２４の間を流れる電流を制御する。ここで、マイクロ波の強度は、一定の幅を有するパルス状に変化してもよく、正弦波状に変化してもよい。この場合、発生する交流電流の周波数は、マイクロ波または磁場の強度変調の周波数によって決定される。なお、共鳴条件を与える磁場強度とマイクロ波周波数は比例関係にあるため、共鳴条件を満足する限り、磁場強度とマイクロ波周波数は、任意の値に変更することができる。
【００４１】
例えば、マイクロ波照射部４０が、マイクロ波を照射している状態と照射していない状態（ＯＮ−ＯＦＦ状態）を切り替えることにより、電極２２、２４間に流れる電流を制御することができる。例えば、マイクロ波のＡＭ変調によって電子スピン共鳴現象が発生する状態と発生しない状態とに切り替えることができ、その切り替えるタイミングによって電子スピン共鳴現象による電流を発生することができる。この場合、電子スピン共鳴現象の発生直後（すなわち、マイクロ波照射のＯＮ直後）にはマイナス方向のスパイク状の電流が、電子スピン共鳴現象の停止直後（すなわち、マイクロ波照射のＯＦＦ直後）にはプラス方向のスパイク状の電流が流れる。
【００４２】
同様に、磁場を形成している状態としていない状態（ＯＮ−ＯＦＦ状態）を切り替えることにより、電子スピン共鳴現象による電極２２、２４間に流れる電流を制御することができる。このようにして、電子スピン共鳴現象のＯＮ−ＯＦＦ状態を切り替えることにより、電極間に電流を発生させることができる。
【００４３】
なお、電子スピン共鳴によって電流が発生する理由として、ポーラロンペアの関与が考えられる。ポーラロンペアとは、ポリマー鎖間において電子と正孔が弱く結合した状態であり、励起子とキャリアの中間体とされている。ポーラロンペアには励起子と同様に、ｓｉｎｇｌｅｔ（ＰＰＳ）とｔｒｉｐｌｅｔ（ＰＰＴ）の形態が存在する。定常条件の下では、キャリア、ポーラロンペア、励起子間における解離、再結合において、平衡状態が成立している。電子スピン共鳴によりポーラロンペアの電子あるいは正孔のスピンが反転することで、ＰＰＳとＰＰＴの個数の関係が平衡状態から崩れ、キャリアの個数が変化し、電流が変化すると考えられる。
【００４４】
電流制御装置１０では、磁場のみならずマイクロ波を利用して電流を制御するため、磁場の強度を一定にした条件下において、マイクロ波を制御因子（スイッチ）として用いることができる。また、電流制御装置１０を用いて磁気抵抗型素子を作製した場合、磁気抵抗型素子の１つの特性を示す（ρ（０）−ρ（Ｈ））／ρ（Ｈ）の値を室温で１００％以上にできるため、大きな電流差を必要とする用途に好適に利用できる。このように、電流制御装置１０では、磁場のみならずマイクロ波を利用して電流を制御することが可能であるため、磁場のみを利用して電流の制御を行う場合と比べると、広い範囲で応用を図ることができる。加えて、発生電流は光に応じて生成されており、発生電流を光量や光の波長に応じて制御することができる。
【００４５】
なお、上述した説明では、一例として、素子デバイス２０（より具体的には有機半導体層２６）に、太陽光などの電流制御装置１０の外部からの光が照射されたが、本発明はこれに限定されない。素子デバイス２０（有機半導体層２６）には電流制御装置１０内の部材から出射された光が照射されてもよい。
【００４６】
図３に、本実施形態の電流制御装置１０の模式図を示す。図３に示した電流制御装置１０は光源５０をさらに備える点を除いて、図１を参照して上述した電流制御装置と同様の構成を有しており、冗長を避けるために重複する説明を省略する。例えば、光源５０として半導体レーザを用いてもよい。電流制御装置１０では、光源５０を制御することにより、電流を制御することができる。
【００４７】
なお、上述したように、素子デバイス２０では、有機半導体層２６に光が照射されることにより、電極２２と電極２４との間に電流が流れてもよい。以下、図４を参照して光の照射によって電極２２と電極２４との間に電流が流れる素子デバイス２０の一例を説明する。
【００４８】
図４に示した素子デバイス２０では、電極２２が正極であり、電極２４が負極である。素子デバイス２０において有機半導体層２６は、バッファー層２６ａと、電子供与体層２６ｂと、電子受容体層２６ｃと有している。バッファー層２６ａは、透明電極２２と電子供与体層２６ｂとの間に位置しており、電子供与体層２６ｂへの電荷（正孔）注入効率を向上させる。電子供与体層２６ｂは光によって励起された電子を渡す。電子受容体層２６ｃは電子を受け取り、電極２４まで転送する。電子供与体層２６ｂおよび電子受容体層２６ｃは併せて光電変換層２６ｏと呼ばれる。ここでは、電極２２は透明電極であり、また、電極２２は基板Ｓに支持されている。電極２４として金属電極を用いてもよい。
【００４９】
光励起により発生したエキシトン（励起子）は、電子供与体層２６ｂと電子受容体層２６ｃとの界面のｐｎ接合部で電荷分離され、電子は電子受容体層２６ｃへ、正孔は電子供与体層２６ｂへ移動する。その後、正孔は電子供与体層２６ｂ中を、電子は電子受容体層２６ｃ中をそれぞれ移動し、電流を取り出すことができる。
【００５０】
基板Ｓは、透明なものであってもよく、不透明なものであってもよい。ただし、基板Ｓ側が光の受光面となる場合には、基板Ｓとして透明基板を用いることが好ましい。この場合、特に限定されるものではないが、透明基板Ｓとして石英ガラス等のガラス基板が用いられる。なお、透明基板Ｓとして、ガラス基板以外にも、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を利用してもよい。
【００５１】
例えば、透明電極２２は、酸化インジウムにスズを添加したＩＴＯから構成されてもよい。なお、透明電極２２の材料は特にＩＴＯに限定されないが、後述するように、電極２４の仕事関数等を考慮すると、透明電極２２は、仕事関数の高い材料から形成されることが好ましい。
【００５２】
電極２４は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。ただし、透明電極２２を仕事関数の比較的高いＩＴＯから形成する場合、電極２４として、仕事関数の低いアルミニウムを用いることが好ましい。
【００５３】
例えば、バッファー層２６ａは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、以下ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳという。）から構成される。ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳは、極めて高い導電性を示し、バッファー層２６ａの材料として好適に用いられる。あるいは、バッファー層２６ａはスターバーストアミンまたはＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等から構成されてもよい。なお、必要に応じてバッファー層２６ａを省略してもよい。
【００５４】
電子供与体層２６ｂはポリマー主鎖に沿った共役π電子を有するπ共役ポリマーから構成されることが好ましい。例えば、電子供与体層２６ｂは、ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ、以下ＭＥＨ−ＰＰＶという。）から構成される。あるいは、電子供与体層２６ｂは、ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｅｎｅ）（略称、Ｐ３ＨＴ）、または、ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５―（３‘，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）―１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）（略称、ＭＤＭＯＰＰＶ）などの他のπ共役ポリマーから構成されてもよい。
【００５５】
電子受容体層２６ｃは、フラーレン（Ｃ６０）又はフラーレン誘導体から構成されている。フラーレン（Ｃ６０）又はフラーレン誘導体は高いエネルギー変換効率を示し得る。ここで、フラーレン誘導体とは、フラーレン、フラーレンの誘導体、ならびに、フラーレンおよびフラーレンの誘導体の混合物をいう。フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。また、フラーレン骨格における炭素原子は、いずれも任意の基で表面修飾されていてもよく、この表面修飾基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。また、１分子中に含まれるフラーレン骨格単位は、その表面修飾基を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
このようなフラーレン誘導体としては、例えば高次フラーレン類、表面修飾基を有する表面修飾フラーレン類、バッキーオニオン、フラーレン結合ポリマー類等が挙げられる。高次フラーレン類としては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等がある。本明細書において、高次フラーレン類とは、高次フラーレンだけでなく、高次フラーレンの誘導体も含む。例えば、電子受容体層２６ｃは、フラーレン誘導体として、（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ、以下ＰＣＢＭという。）から構成される。フラーレンそのものは有機溶媒への溶解性が低いことから、真空蒸着法で形成される。これに対して、ＰＣＢＭは有機溶媒に溶解させた溶液をスピンコーティングなどによって薄膜状に形成することができる。
【００５７】
素子デバイス２０では、光励起により発生したエキシトン（励起子）は、フラーレン又はフラーレン誘導体（電子受容体層２６ｃ）とπ共役ポリマー（電子供与体層２６ｂ）の界面のｐｎ接合部で電荷分離され、電子は電子受容体層２６ｃへ、正孔は電子供与体層２６ｂへ移動する。その後、正孔はπ共役ポリマー（電子供与体層２６ｂ）のネットワーク中を、電子はフラーレン（電子受容体層２６ｃ）のネットワーク中をそれぞれ移動し、電流として取り出される。
【００５８】
以下、図５を参照して、図４に示した素子デバイス２０の一例およびその作製方法を説明する。
【００５９】
まず、ガラス基板Ｓの表面上に、ＩＴＯを含む電極２２を形成する。その後、電極２２の上に、バッファー層２６ａ、電子供与体層２６ｂ、電子受容体層２６ｃを形成する。
【００６０】
ここでは、バッファー層２６ａはＰＥＤＯＴ・ＰＳＳから構成され、電子供与体層２６ｂはＭＥＨ−ＰＰＶから構成され、電子受容体層２６ｃはＰＣＢＭから構成される。例えば、バッファー層２６ａ、電子供与体層２６ｂおよび電子受容体層２６ｃをこの順番にスピンコート法で形成する。これらの材料を塗布する手法として、例えばダイコート法、ディップコート法、ロールコート法、ビードコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法等を用いることができる。なお、上述したように、電子受容体層２６ｃはフラーレンから構成されてもよく、この場合、電子受容体層２６ｃは真空蒸着で形成される。
【００６１】
電極２４は、例えば、真空蒸着を用いて形成される。例えば、電極２４はアルミニウムから形成される。電極２４の形成方法として、真空蒸着法の他に、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等の乾式塗工法を採用することができる。
【００６２】
ここで、図６を参照して、図４に示した素子デバイス２０を備える電流制御装置１０の測定結果を説明する。図６は、電流制御装置１０によって得られた電流の時間変化を示すグラフである。図６において横軸は時間を示し、縦軸は素子デバイス２０において発生する光電流を示している。
【００６３】
ここでは、素子デバイス２０に照射する光の波長は４８８ｎｍ、光の強度は２５ｍＷであり、印加する磁場の強度は３３８０Ｇである。また、マイクロ波の周波数は、約９．５ＧＨｚである。マイクロ波の強度は周波数５０Ｈｚ（周期２０ｍｓ）で、強度は０ｍＷおよび２００ｍＷで変調される。
【００６４】
図６から理解されるように、電子スピン共鳴の有無が変化するまで、室温中で約４ｎＡの直流光電流（定常光電流）が得られているが、電子スピン共鳴の有無の変化が起こった直後に、スパイク状の光電流の増加（＋１１ｎＡ）および減少（−４ｎＡ）が観測される。このスパイク状の光電流は、室温中において直流光電流の２００％以上大きい振幅値を示している。
【００６５】
なお、図６では、マイクロ波の強度を周波数５０Ｈｚ（周期２０ｍｓ）で変調しているが、これを１ｋＨｚ以上程度で変調すると、スパイク状の電流がサイン波の交流電流波形に近づく。また、ここでは光の強度は約２５ｍＷであるが、照射強度をより強くすると、交流光電流はさらに増加する。
【００６６】
なお、上述した説明では、素子デバイス２０（有機半導体層２６）に光が照射されると、電極２２と電極２４との間に電流が流れたが、本発明はこれに限定されない。素子デバイス２０（有機半導体層２６）に光が照射されても電極２２と電極２４との間に電流が流れなくてもよい。
【００６７】
図７に、素子デバイス２０の構造を示す。図７に示した素子デバイス２０は、電極２２、２４および有機半導体層２６に加えて、電極２２と有機半導体層２６との間に位置する絶縁層２３と、電極２４と有機半導体層２６との間に位置する絶縁層２５とをさらに有している。
【００６８】
絶縁層２３、２５は絶縁性樹脂から形成される。絶縁性樹脂として、例えば、日本ゼオン株式会社製のシクロオレフィンポリマー樹脂が用いられる。絶縁層２３、２５により、電極２２と電極２４との間を流れる電流が抑制される。例えば、図７に示した素子デバイス２０では、絶縁層２３、２５が形成されているため定常光電流が発生しない。
【００６９】
図７に示した素子デバイス２０において、有機半導体層２６はπ型共役ポリマーを含んでもよい。例えば、有機半導体層２６のπ型共役ポリマーとしてｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ、以下ＭＥＨ−ＰＰＶという。）を用いている。ＭＥＨ−ＰＰＶの他にもｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｅｎｅ）（略称、Ｐ３ＨＴ）やｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５―（３‘，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）―１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）（略称、ＭＤＭＯＰＰＶ）やＣ６０フラーレンなどを用いてもよい。また、有機半導体層２６がπ型共役ポリマーを含む場合、例えば電子受容体としてのフラーレン誘導体と、電子供与体としてのπ型共役ポリマーとを組み合わせた有機薄膜半導体を用いてもよい。なお、Ｐ３ＨＴは波長６５０μｍ以下の光を吸収し、ＭＤＭＯＰＰＶは波長６００ｎｍ以下の光を吸収する。また、Ｃ６０フラーレンは可視域および紫外領域の光を吸収する。
【００７０】
図７に示した素子デバイス２０では、透明電極２２と有機半導体層２６の間に絶縁層２３が設けられ、有機半導体層２６と金属電極２４の間に絶縁層２５が設けられている。絶縁層２３、２５により、素子デバイス２０には定常光電流が発生しない一方で、電子スピン共鳴の有無の変化によるスパイク状の交流電流を発生させることができる。
【００７１】
以下、絶縁層２３、２５が設けられているにも関わらずスパイク電流が発生する理由について説明する。通常、有機半導体層を異なる電極で挟んだ構造のデバイスをショートさせた場合には、有機半導体層内に内部電場が生じ、光電流の流れる方向は、その電場の向きによって一意的に決まる。そのため、観測された電子スピン共鳴によって光電流の向きが反転する現象は、キャリア数の変化等では起こりえない。電子スピン共鳴によって起こる電流変化は、デバイス内での電場環境（すなわち誘電率）が変わることにより誘起された変位電流が原因であると考えられる。電子スピン共鳴によって内部電場が変化する機構の詳細は、現在のところ明らかではないが、スピン反転によるポーラロンペアの再結合量や解離量の増減がデバイス内部のキャリア分布を変えることに起因して、電子スピン共鳴による内部電場の変化が起こっているのではないかと考えられる。
【００７２】
なお、図７示した素子デバイス２０では有機半導体層２６の両側に２つの絶縁層２３、２５が設けられているが、本発明はこれに限定されない。絶縁層２３、２５のうちの絶縁層２３のみが設けられてもよく、または、絶縁層２５のみが設けられてもよい。このように、素子デバイス２０には絶縁層２３、２５の少なくとも一方が設けられてもよい。
【００７３】
以下、図８に、図７に示した素子デバイス２０を用いた場合の測定結果を説明する。図８では、オシロスコープで計測した光電流検出ＥＳＲ信号のピーク付近（すなわち共鳴点）における時間変化スペクトルを示している。なお、電子スピン共鳴現象のＯＮ−ＯＦＦの状態は、マイクロ波のＡＭ変調により実現している。ここでは、光電流検出ＥＳＲはＸ−バンド用のマイクロ波キャビティ内にセットした素子デバイスを、波長４７３ｎｍの半導体レーザーで光励起し、光電流Ｉを室温かつ窒素雰囲気中で測定している。  
【００７４】
図８から、絶縁層２３、２５の設けられた素子デバイス２０を用いた場合、絶縁層２３、２５によって定常光電流が観測されない一方で、電子スピン共鳴によるスパイク電流が観測されることが分かる。このように、有機半導体層２６と電極２２、２４の間に絶縁層２３、２５を設けることにより、定常光電流を除去するとともに、電子スピン共鳴の有無が変化する際にスパイク電流が得られる。絶縁層が形成されていない素子デバイス２０に対して同様の条件で行った図６と図８との比較から理解されるように、図７に示した素子デバイス２０を用いた場合、電流制御装置１０は、定常光電流を発生させないで、電子スピン共鳴の有無を変化に起因する交流電流を十分に得ることができ、素子デバイス２０の性能を向上させることができる。
【００７５】
なお、上述した説明では、絶縁層２３および／または絶縁層２５を設けることによって定常光電流を抑制したが、絶縁層２３、２５を設けなくても、素子デバイス２０を長期間大気に曝すことにより、定常光電流を抑制することができる。また、この場合、スパイク電流も増大させることができる。
【００７６】
電流制御装置１０は、ＭＡＲＭと同様、磁性体と組み合わせてメモリとして用いることができる。ＭＲＡＭでは、情報があるとき、磁場を印加することで磁性体に磁化を持たせて情報を蓄える。その情報を読み取るときは、磁化の下における電流値（抵抗）を、磁場が無い状態の電流値と区別することにより、２つの状態の区別を行う。電流制御装置１０では、磁場の変化にもとづいて電流を制御可能であるため、電流を通して情報を読み取ることができる。また、マイクロ波による制御もできる。
【００７７】
また、電流制御装置１０は、マイクロ波による遠隔制御の可能な光起電力素子として用いてもよい。あるいは、電流制御装置１０は、マイクロ波または磁場をスイッチとして電流を制御できる。例えば、素子デバイス２０に磁場形成部３０からの磁場を作用させた状態で磁性体等を近づけることにより、電流制御装置１０をスイッチ素子として用いることができる。また、電流制御装置１０は、コンピュータ又は遠隔モニタリング又は通信機器などの電子情報処理に用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、さまざまな用途に適用可能な新規な電流制御を行うことができる。本発明の電流制御装置は、スイッチまたはメモリの作製に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７９】
１０    電流制御装置
２０    素子デバイス
２２    電極
２４    電極  
２６    有機半導体層  
２６ａ  バッファー層
２６ｂ  電子供与体
２６ｃ  電子受容体
２６ｏ  光電変換層
３０    磁場形成部
４０    マイクロ波照射部
【図１】
2011162199.tif 000003
【図２】
2011162199.tif 000004
【図３】
2011162199.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011162199.tif 000008
【図７】
2011162199.tif 000009
【図８】
2011162199.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月14日(2012.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する有機半導体層とを有する素子デバイスを用意する工程と、
磁場およびマイクロ波による前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象に関連して、前記磁場の強度、照射される前記マイクロ波の強度および周波数、ならびに、前記有機半導体層に照射される光の強度および波長の少なくとも１つを変化させることにより、前記第１電極と前記第２電極との間を流れる電流を制御する工程と
を包含する、電流制御方法。
【請求項２】
前記変化させる工程において、前記磁場および前記マイクロ波の少なくとも一方を変化させる、請求項１に記載の電流制御方法。
【請求項３】
前記変化させる工程において、前記有機半導体層の電子スピン共鳴の有無を変化させる、請求項２に記載の電流制御方法。
【請求項４】
前記用意する工程において、前記素子デバイスは、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に設けられた絶縁層を有する、請求項１から３のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項５】
前記変化させる工程において、前記磁場の強度および前記マイクロ波の強度のうちの少なくとも一方を変化させる、請求項１から４のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項６】
前記変化させる工程において、前記磁場の形成と非形成を切り換える、請求項１から５のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項７】
前記変化させる工程において、前記マイクロ波の照射と非照射を切り換える、請求項１から６のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項８】
前記用意する工程において、前記有機半導体層はπ型共役ポリマーを有する、請求項１から７のいずれかに記載の電流制御方法。
【請求項９】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間に位置する有機半導体層とを有する素子デバイスと、
前記素子デバイスの配置された空間に磁場を形成する磁場形成部と、
前記素子デバイスにマイクロ波を照射するマイクロ波照射部と
を備え、
前記磁場および前記マイクロ波による前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象に関連して、前記磁場の強度、照射される前記マイクロ波の強度および周波数、ならびに、前記有機半導体層に照射される光の強度および波長の少なくとも１つを変化させることにより、前記第１電極と前記第２電極との間を流れる電流が制御される、電流制御装置。
【請求項１０】
前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記磁場および前記マイクロ波の少なくとも一方を変化させる、請求項９に記載の電流制御装置。
【請求項１１】
前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記有機半導体層の電子スピン共鳴現象の有無を変化させる、請求項１０に記載の電流制御装置。
【請求項１２】
前記素子デバイスは、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方と前記有機半導体層との間に設けられた絶縁層を有する、請求項９から１１のいずれかに記載の電流制御装置。
【請求項１３】
前記磁場形成部および前記マイクロ波照射部の少なくとも一方は、前記磁場の強度および前記マイクロ波の強度のうちの少なくとも一方を変化させる、請求項９から１２のいずれかに記載の電流制御装置。
【請求項１４】
前記磁場形成部は、前記磁場の形成と非形成を切り換える、請求項９から１３のいずれかに記載の電流制御装置。
【請求項１５】
前記マイクロ波照射部は、前記マイクロ波の照射と非照射を切り換える、請求項９から１４のいずれかに記載の電流制御装置。
【国際調査報告】
2011162199.tif 000011
2011162199.tif 000012
2011162199.tif 000013