(57)【要約】  従来の有機ＥＬ素子材料よりも有機ＥＬ素子を低電圧化し、且つ素子寿命が向上し得る有機ＥＬ素子材料、具体的には、Ｎ（Ａｒａ）（Ａｒｂ）（Ａｒｃ）で表される芳香族アミン誘導体、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供すること。［Ａｒａは下記式（ＩＩ）で表される。2011021520.tif 000118（式（ＩＩ）中、Ｌａは、単結合又はアリーレン基、Ｒ１−Ｒ４は、アルキル基、アリール基等を表し、Ｒ３及びＲ４同士、Ｒ３とＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。ｏは０〜３、ｐは０〜４を表す。）  Ａｒｂは下記式（ＩＩＩ）で表される。2011021520.tif 000119（式（ＩＩＩ）中、Ｘは、ＮＲａ、Ｏ又はＳ、Ｒａ、Ｒ５−Ｒ７は、アルキル基、アリール基等を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７同士、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、ＸがＮＲａの場合、２〜４、ＸがＯ又はＳの場合、０〜４を表す。ｑは０〜３、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜４を表す。）  Ａｒｃはアリール基を表すか、又は上記式（ＩＩＩ）で表される。］
2011021520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2011021520.tif 000107
［式（Ｉ）中、Ａｒaは下記式（II）で表される。
【化２】
2011021520.tif 000108
（式（II）中、Ｌaは、単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は環形成炭素数６〜５０のアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ3同士及びＲ4同士、並びにＲ3とＲ4は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｏは、０〜３の整数を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。）
式（Ｉ）中、Ａｒbは下記式（III）で表される。
【化３】
2011021520.tif 000109
（式（III）中、Ｘは、ＮＲa、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒaは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基を表す。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数６〜５０のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ5同士、Ｒ6同士及びＲ7同士、並びにＲ5とＲ6は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、ＸがＮＲaの場合、２〜４の整数を表し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の整数を表す場合、異なるベンゼン環上のＲ7は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは、０〜３の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、異なるベンゼン環上のＲ7の数を規定するｓは、同じ値であっても異なる値であってもよい。）
式（Ｉ）中、Ａｒcは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を表すか、又は上記式（III）で表される。］
【請求項２】
Ａｒaが下記式（II'）で表される、請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。
【化４】
2011021520.tif 000110
（式（II'）中、Ｌa、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｏ及びｐは、前記定義の通りである。）
【請求項３】
Ｌaが単結合である、請求項１又は２に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2がメチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
Ａｒbが下記式（III'）で表される、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2011021520.tif 000111
（式（III'）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りである。）
【請求項７】
Ａｒbが下記式（III−１）〜（III−６）のいずれかで表される、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化６】
2011021520.tif 000112
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りであり、複数記載されたＲ7及びｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
Ａｒbが下記式（III−２）、（III−３）、（III−６）のいずれかで表される、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化７】
2011021520.tif 000113
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りであり、複数記載されたＲ7及びｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項９】
Ａｒcが下記式（IV）で表される、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化８】
2011021520.tif 000114
（式（IV）中、Ｒ8及びＲ9は、ハロゲン原子、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基又は環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表す。隣接した複数のＲ8同士及びＲ9同士、並びにＲ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよく、さらに環の中に酸素原子又は窒素原子を有していてもよい。
ｎ'は、０〜３の整数を表す。ｔは、０〜４の整数を表し、ｕは、０〜５の整数を表す。ｎ’が２又は３である場合、異なるベンゼン環上のＲ8は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
式（IV）中、ｎ'が２又は３である、請求項９に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１１】
Ａｒcがビフェニルイル基、ターフェニルイル基、クオーターフェニルイル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基又はジベンゾチオフェニル基である、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１２】
Ａｒcがターフェニルイル基又はクオーターフェニルイル基である、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１３】
Ａｒcが前記一般式（III）で表される、請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１４】
Ａｒcが下記一般式（III'）で表される、請求項１３に記載の芳香族アミン誘導体。
【化９】
2011021520.tif 000115
（式（III'）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｎ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りである。）
【請求項１５】
ＸがＮＲaである、請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１６】
Ｘが酸素原子又は硫黄原子である、請求項１〜１４のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１７】
陽極と陰極との間に少なくとも発光層を含む、１つ以上の有機薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項１〜１６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機薄膜層を少なくとも１層以上有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記有機薄膜層として少なくとも正孔注入層または正孔輸送層を有し、請求項１〜１６のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体が該正孔注入層または正孔輸送層に含有されている、請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層に、スチリルアミン化合物及びアリールアミン化合物が含有されている、請求項１７又は１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記有機薄膜層として少なくとも電子輸送層を有し、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される含窒素複素環誘導体が該電子輸送層に含有されている、請求項１７〜１９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１０】
2011021520.tif 000116
（式（１）〜（３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のＲ11同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
Ａｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
但し、Ａｒ1、Ａｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の炭素数１０〜５０の縮合環基又は置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０のヘテロ縮合環基である。
Ａｒ3は、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数９〜５０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。）
【請求項２１】
前記有機薄膜層として少なくとも正孔注入層を有し、下記式（Ａ）が該正孔注入層に含有されている、請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１１】
2011021520.tif 000117
（上記式（Ａ）中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ117（Ｒ117は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。）
【請求項２２】
青色系発光する、請求項１７〜２１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（非特許文献１参照）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。
Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、そしてトリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いた、積層構造を有する有機ＥＬ素子を開示している。有機ＥＬ素子において積層構造とする利点としては、（ｉ）発光層への正孔の注入効率を高められること、（ii）陰極より発光層へ注入された電子を正孔輸送（注入）層にてブロックし、発光層における再結合により生成する励起子の生成効率を高められること、（iii）発光層内で生成した励起子を発光層内に閉じ込め易くなること等が挙げられる。この様な積層構造の有機ＥＬ素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫や、各層の材料自体の研究がなされている。【０００３】
通常、有機ＥＬ素子を高温環境下で駆動又は保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇及び発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。
この様な悪影響を防ぐために、正孔輸送材料として、カルバゾール骨格を有する芳香族アミン誘導体（特許文献１〜３参照）、ジベンゾフラン骨格又はジベンゾチオフェン骨格並びにフルオレン骨格を有する芳香族アミン誘導体（特許文献４参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０７／１４８６６０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０８／０６２６３６号パンフレット
【特許文献３】米国特許公開２００７−０２１５８８９号公報
【特許文献４】特開２００５−２９００００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】C.W. Tang, S.A. Vanslyke、「アプライド  フィジックス  レターズ（Applied Physics Letters）」、第５１巻、ｐ．９１３、１９８７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４に開示された芳香族アミン誘導体では、素子の低電圧化及び該素子の寿命が満足のいく程度とはいえず、さらなる改良の余地がある。
そこで本発明は、従来の有機ＥＬ素子材料よりも有機ＥＬ素子を低電圧化し、且つ素子寿命が向上し得る有機ＥＬ素子材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格、及びカルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格もしくはジベンゾチオフェン骨格を有する芳香族アミン誘導体を、有機ＥＬ素子用材料、特に正孔輸送材料として用いることにより、その高い電荷移動度のため、有機ＥＬ素子のさらなる低電圧化が達成され、且つ薄膜の安定性が向上することにより有機ＥＬ素子のさらなる長寿命化が達成されることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］に関する。
［１］下記式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体。【０００９】
【化１】
2011021520.tif 000003
【００１０】
［式（Ｉ）中、Ａｒaは下記式（II）で表される。【００１１】
【化２】
2011021520.tif 000004
【００１２】
（式（II）中、Ｌaは、単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は環形成炭素数６〜５０のアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ3同士及びＲ4同士、並びにＲ3とＲ4は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｏは、０〜３の整数を表す。ｐは、０〜４の整数を表す。）【００１３】
式（Ｉ）中、Ａｒbは下記式（III）で表される。【００１４】
【化３】
2011021520.tif 000005
【００１５】
（式（III）中、Ｘは、ＮＲa、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒaは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基を表す。
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数６〜５０のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。また、隣接した複数のＲ5同士、Ｒ6同士及びＲ7同士、並びにＲ5とＲ6は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｎは、ＸがＮＲaの場合、２〜４の整数を表し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の整数を表す場合、異なるベンゼン環上のＲ7は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは、０〜３の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す場合、異なるベンゼン環上のＲ7の数を規定するｓは、同じ値であっても異なる値であってもよい。）
式（Ｉ）中、Ａｒcは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を表すか、又は上記式（III）で表される。］【００１６】
［２］陽極と陰極との間に少なくとも発光層を含む、１つ以上の有機薄膜層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記［１］に記載の芳香族アミン誘導体を含有する有機薄膜層を少なくとも１層以上有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子の材料として用いると、その高い電荷移動度のため、有機ＥＬ素子を低電圧化させることができ、且つ薄膜の安定性の向上により有機ＥＬ素子がより長寿命化する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の芳香族アミン誘導体は、下記式（Ｉ）
【化４】
2011021520.tif 000006
【００１９】
で表される芳香族モノアミン誘導体である。
上記式（Ｉ）中、Ａｒaは下記式（II）で表される。
【化５】
2011021520.tif 000007
【００２０】
式（II）中、Ｌaは、単結合又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。該アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アセナフチレニレン基、アントラニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基、クオーターフェニレン基、ペンタセニレン基、ペリレニレン基、コロニレン基、フルオレニレン基、９，９−ジメチルフルオレニレン基、アセナフトフルオレニレン基、ｓ−インダセニレン基、ａｓ−インダセニレン基、クリセニレン基等が挙げられる。該アリーレン基としては、環形成炭素数６〜２４のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フェナントレニレン基、クオーターフェニレン基、フルオレニレン基がより好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、クオーターフェニレン基がさらに好ましく、パラ-フェニレン基、パラ-ビフェニレン基、パラ-ターフェニレン基、パラ-クオーターフェニレン基が特に好ましい。ベンゼン環がパラ位で結合すると、素子が低電圧化するが、これは共役系が拡大することから電荷移動度が向上するものと考えられる。ベンゼン環がメタ位で結合すると、素子の発光効率が向上するが、これは正孔輸送層のエネルギーギャップが増大するためと考えられる。
【００２１】
また、Ｌaが表すアリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等の炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基等；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の環形成炭素数３〜１０（好ましくは５〜７）のシクロアルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基を有するトリアルキルシリル基；トリフェニルシリル基等の環形成炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基を有するトリアリールシリル基；炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基と環形成炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基を有するアルキルアリールシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基等（以下、これらを「置換基Ａ」と称する。）が挙げられる。
Ｌaとしては、単結合又はフェニレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｌaが単結合であると、フルオレン骨格が窒素原子と直接結合することになるため、イオン化ポテンシャルが小さくなり、正孔輸送層及び発光層界面に正孔が蓄積されて電子注入が促進されるものと考えられ、有機ＥＬ素子がより低電圧化される。
【００２２】
式（II）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は環形成炭素数６〜５０のアリール基を表す。
Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基（「各種」とは、直鎖及びあらゆる分岐鎖を含むことを示し、以下同様である。）、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基等が挙げられる。該アルキル基のアルキル鎖が伸張した場合、本発明の芳香族アミン誘導体の溶解性が向上するため、塗布法による有機ＥＬ素子の作成に好適に使用できる。塗布法に好適な該アルキル基としては、炭素数１〜２０アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がさらに好ましい。また、該アルキル基の炭素数が５以下の場合、本発明の芳香族アミン誘導体の分子量を抑えることができるため、蒸着法による有機ＥＬ素子の作成に好適に使用できる。蒸着法に好適な該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基等が挙げられる。該アリール基としては、環形成炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、環形成炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
以上の中でも、Ｒ1及びＲ2としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。特に、Ｒ1及びＲ2が炭素数１〜１０のアルキル基であると、アリール基である場合よりも分子量が小さくなるため、蒸着温度を適切な範囲内に調整し易く、材料の熱分解を防止可能である。このため、Ｒ1及びＲ2としては、メチル基がより好ましい。
【００２４】
式（II）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｒ3及びＲ4が表すアルキル基、アリール基としては、Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。なお、該アルキル基は、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、該アリール基は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基や環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ3及びＲ4が表すアルケニル基としては、上記Ｒ3及びＲ4が表すアルキル基のうち、炭素数が２〜５０のものにおいて、少なくとも１ヶ所の炭素−炭素結合が二重結合になったものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ3及びＲ4が表すシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、環形成炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基がより好ましく、環形成炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。該シクロアルキル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
Ｒ3及びＲ4が表すヘテロアリール基としては、上記Ｒ3及びＲ4が表すアリール基のうち、少なくとも１つの炭素原子が窒素原子又は酸素原子で置換されたものが挙げられる。該ヘテロアリール基は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキル基や環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ3及びＲ4が表すトリアリールアルキル基中のアリール基及びアルキル基としては、上記Ｒ3及びＲ4が表すアリール基及びアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じであり、有していてもよい置換基も同じものが挙げられる。該トリアリールアルキル基としては、トリフェニルメチル基、トリナフチルメチル基が好ましく、トリフェニルメチル基がより好ましい。アルキル基に置換した３つのアリール基は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3及びＲ4が表すトリアルキルシリル基中のアルキル基としては、上記Ｒ3及びＲ4が表すアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じであり、有していてもよい置換基も同じものが挙げられる。シリル基に置換した３つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3及びＲ4が表すトリアリールシリル基中のアリール基としては、上記Ｒ3及びＲ4が表すアリール基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じであり、有していてもよい置換基も同じものが挙げられる。中でも、該トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリナフチルシリル基が好ましく、トリフェニルシリル基がより好ましい。シリル基に置換した３つのアリール基は、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3及びＲ4が表すアルキルアリールシリル基中のアルキル基及びアリール基としては、上記Ｒ3及びＲ4が表すアルキル基及びアリール基と同じものが挙げられる。アルキルアリールシリル基としては、モノアルキルジアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4が表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
また、隣接した複数のＲ3同士及びＲ4同士、並びにＲ3とＲ4は、互いに結合して環を形成してもよい。該環は、隣接した２つのＲ3同士又はＲ4同士で形成されているのが好ましく、該環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ3及びＲ4としては、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基が好ましく、フェニル基、トリフェニルメチル基、トリフェニルシリル基がより好ましい。また、隣接した複数のＲ3同士及びＲ4同士が互いに結合して環（好ましくはベンゼン環）を形成しているのも好ましい。
隣接した複数のＲ3同士及びＲ4同士、並びにＲ3とＲ4が、互いに結合して環を形成する場合、そのＡｒaの具体的な構造としては、例えば以下の構造が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２８】
【化６】
2011021520.tif 000008
【００２９】
式（II）中、ｏは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｐは、０〜４の整数を表し、０又は１が好ましい。
なお、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ複数ある場合には、それぞれが同一でも異なっていてもよい。Ｒ3及びＲ4が、式（II）中のフルオレン環の２位又は７位の位置にある場合、電子密度が高く反応性に富む部位を保護する効果があると考えられ、材料が電気化学的に安定となり、素子が長寿命化する。
【００３０】
式（II）の中でも、電荷移動度がより高く、有機ＥＬ素子をより低電圧化させる観点から、Ｌaの結合位置が限定された下記式（II'）であることが好ましい。
【化７】
2011021520.tif 000009
式（II'）中、Ｌa、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ｏ及びｐは、前記定義の通りである。
ここで、Ａｒaの具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、波線は結合部位を示す。
【００３１】
【化８】
2011021520.tif 000010
【００３２】
また、式（Ｉ）中、Ａｒbは下記式（III）で表される。
【化９】
2011021520.tif 000011
【００３３】
Ｘは、ＮＲa、酸素原子又は硫黄原子を表す。該ＮＲa中のＲaは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基を表す。ＸがＮＲa、酸素原子又は硫黄原子となることにより、電荷移動度が向上し、低電圧化される。特に、ＸがＮＲaであるとき、有機ＥＬ素子がより低電圧化され、Ｘが酸素原子又は硫黄原子（特に酸素原子）であるとき、耐還元性が向上し、有機ＥＬ素子がより長寿命化される。
Ｒaが表すアリール基としては、Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、環形成炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基が好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基Ａが挙げられ、その中でもトリアリールシリル基が好ましく、トリフェニルシリル基がより好ましい。
該トリアリールアルキル基中のアリール基としては、Ｒ1及びＲ2と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。トリアリールアルキル基としては、トリフェニルメチル基、２−トリフェニルエチル基等が挙げられ、トリフェニルメチル基が好ましい。
【００３４】
式（III）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基、環形成原子数６〜５０のヘテロアリール基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールアルキル基、炭素数１〜５０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
該アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアリールアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルアリールシリル基、ハロゲン原子は、いずれもＲ3及びＲ4と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。さらに、各基において、有していてもよい置換基も同様である。
また、隣接した複数のＲ5同士、Ｒ6同士及びＲ7同士、並びにＲ5とＲ6は、互いに結合して環を形成してもよい。該環は、隣接した２つのＲ5同士又はＲ6同士で形成されているのが好ましく、該環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ5及びＲ6としては、環形成炭素数６〜５０のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、環形成炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。また、隣接した複数のＲ5同士及びＲ6同士が互いに結合して環（好ましくはベンゼン環）を形成しているのも好ましい。また、Ｒ7としては、同一ベンゼン環上に隣接する複数のＲ7同士が互いに結合して環（好ましくはベンゼン環）を形成しているのが好ましい。
【００３５】
なお、隣接した複数のＲ5同士及びＲ6同士、並びにＲ5とＲ6が、互いに結合して環を形成する場合、そのＡｒbの具体的な構造としては、例えば以下の構造（式中、Ｒ7、Ｘ、ｎ及びｓは、前記定義の通りである。）が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００３６】
【化１０】
2011021520.tif 000012
【００３７】
式（III）中、ｎは、ＸがＮＲaの場合、２〜４の整数を表し、Ｘが酸素原子又は硫黄原子の場合、０〜４の整数を表す。
ｎが２〜４の整数を表す場合、異なるベンゼン環上のＲ7は互いに同じでも異なっていてもよく、また、隣接したベンゼン環上に存在する各Ｒ7が互いに結合して環を形成してもよいし、前述の通り、同一ベンゼン環上のＲ7が互いに結合して環を形成してもよい。
ｑは、０〜３の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｑが２又は３の場合、複数のＲ5は同一でも異なっていてもよい。また、ｒが２〜４の整数である場合、複数のＲ6は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２〜４の整数を表す場合、異なるベンゼン環上のＲ7の数を規定するｓは、同じ値であっても異なる値であってもよい。
Ｒ5及びＲ6が、式（III）中のヘテロ環の好ましくは３位又は６位、もしくは１位又は８位、より好ましくは３位又は６位の位置にある場合、電子密度が高く反応性に富む部位を保護する効果があり、材料が電気化学的に安定となると考えられ、有機ＥＬ素子が長寿命化する。
【００３８】
ここで、式（III）中の下記の連結基を、「連結基Ｂ」と称する。
【化１１】
2011021520.tif 000013
（式中、Ｒ7、ｎ及びｓは、前記定義の通りである。）
【００３９】
上記連結基Ｂ中の隣接したベンゼン環上に存在するＲ7同士、又は同一ベンゼン環上に存在するＲ7同士が互いに結合して環を形成する場合、その連結基Ｂの具体的な構造としては、例えば以下の構造が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００４０】
【化１２】
2011021520.tif 000014
【００４１】
連結基Ｂ中のＲ7同士が互いに結合して環を形成する場合、つまり、前記連結基Ｂが架橋を持たない場合、本発明の芳香族アミン誘導体は、従来の芳香族アミン誘導体に比べ、化合物の電子密度の上昇を抑制し、イオン化ポテンシャル値を増大させる効果を有する。
該連結基Ｂは、後述するように、Ｘに対してパラ位に結合していると、より一層、化合物の電子密度の上昇を抑制し、イオン化ポテンシャル値を増大させる効果が高まる。
また、ベンゼン環がパラ位で結合すると、有機ＥＬ素子が低電圧化するが、これは共役系が拡大することから電荷移動度が向上するためと考えられる。
【００４２】
式（III）の中でも、化合物の電子密度の上昇を抑制し、イオン化ポテンシャル値を増大させ、有機ＥＬ素子をより低電圧化させる観点から、前記連結基Ａの結合位置が限定された下記式（III'）であることが好ましい。
【化１３】
2011021520.tif 000015
【００４３】
式（III'）中、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ｑ、ｒ及びｓは、前記定義の通りである。
さらに、Ａｒbとしては、上記式（III）の中でも、有機ＥＬ素子をより低電圧化させる観点から、下記式（III−１）〜（III−６）のいずれかで表されることがより好ましい。
【００４４】
【化１４】
2011021520.tif 000016
【００４５】
上記式（III−１）〜（III−６）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義の通りであり、複数記載されたＲ7及びｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒbとしては、上記式（III−１）〜（III−６）の中でも、式（III−２）、式（III−３）及び式（III−６）のいずれかで表されることがさらに好ましい。
ここで、Ａｒbの具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、波線は結合部位を示す。
【００４６】
【化１５】
2011021520.tif 000017
【００４７】
【化１６】
2011021520.tif 000018
【００４８】
【化１７】
2011021520.tif 000019
【００４９】
【化１８】
2011021520.tif 000020
【００５０】
【化１９】
2011021520.tif 000021
【００５１】
また、式（Ｉ）中、Ａｒcは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を表すか、又は上記式（III）［上記式（III'）及び式（III−１）〜（III−６）を含み、以下、同様である。］で表される。
Ａｒcが表すアリール基としては、Ｒ1及びＲ2と同じもの、及び上記式（II）［上記式（II'）を含み、以下、同様である。］で表される基が挙げられる。該アリール基としては、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基及び上記式（II）で表される基等が好ましい。
該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数１〜５０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜５０（好ましくは炭素数３〜６、より好ましくは炭素数５〜６）であるシクロアルキル基、炭素数１〜５０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜５０（好ましくは環形成炭素数６〜２４、より好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜５０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基及び環形成炭素数６〜５０（好ましくは環形成炭素数６〜２４、より好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、環形成炭素数６〜５０（好ましくは環形成炭素数６〜２４、より好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリール基を有するトリアリールアルキル基、環形成炭素数６〜５０（好ましくは環形成炭素数６〜２４、より好ましくは環形成炭素数６〜１２）のアリール基、環形成原子数５〜５０（好ましくは環形成炭素数５〜２４、より好ましくは環形成炭素数５〜１２）のヘテロアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子又はシアノ基からなる群より選ばれる基である。
【００５２】
また、Ａｒcとしては、下記式（IV）で表される基であるのも好ましい。
【化２０】
2011021520.tif 000022
【００５３】
式（IV）中、Ｒ8及びＲ9は、ハロゲン原子、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜５０の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、環形成炭素数６〜５０のアリール基又は環形成原子数５〜５０のヘテロアリール基を表す。
該ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、Ｒ3及びＲ4と同じものが挙げられ、好ましいものも同じであり、有していてもよい置換基も同じものが挙げられる。該アルキル基はヒドロキシル基で置換されていてもよい。
隣接した複数のＲ8同士及びＲ9同士、並びにＲ8とＲ9は、互いに結合して環を形成してもよく、さらに環の中に酸素原子又は窒素原子を有していてもよい。このようにして形成された基は、例えば上記式（II）や上記式（III）［但し、ここではＸが硫黄原子である場合を除く。］で表すことができ、このとき、Ａｒcは、ＡｒaやＡｒbと同一でも異なっていてもよい。Ａｒcが、Ａｒa及びＡｒbと異なる基であるとき、立体障害性を有する基によって芳香族アミン誘導体の分子の対称性を低下することができることから、分子間の相互作用が小さく、結晶化が抑制され、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留を向上させることができる。
ｎ'は、０〜３の整数を表す。ｎ'は、芳香族アミン誘導体の立体障害性が増大し、分子間の相互作用が低減されて結晶化抑制効果が増大することより、２又は３が好ましい。
ｔは、０〜４の整数を表し、ｕは、０〜５の整数を表す。
なお、Ｒ8は、同一ベンゼン環上又は異なるベンゼン環上に複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ9は、同一ベンゼン環上に複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
Ａｒcが、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基を表す場合、特に環形成炭素数１８〜５０のアリール基で表される場合、立体的嵩高さが増加し分子間相互作用が低減するため、材料の結晶化が抑制され、薄膜の安定性が向上する結果、有機ＥＬ素子をより長寿命化させる観点から好ましい。また、Ａｒcが上記式（II）で表される場合、電荷移動度がより高く、有機ＥＬ素子をより低電圧化させる観点から、上記式（II'）で表されることが好ましい。
Ａｒcが上記式（III）で表される場合、ＡｒcはＡｒbと同一でも異なっていてもよい。また、Ａｒcが上記式（III）で表される場合、電荷移動度がより高く、有機ＥＬ素子をより低電圧化させる観点から、上記式（III'）で表されるのが好ましい。
ここで、Ａｒcの具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。なお、例示化合物中のＤは重水素原子を表す。
【００５５】
【化２１】
2011021520.tif 000023
【００５６】
Ａｒcが、アリール基、好ましくはビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、フルオレン基、フェナントレン基、さらに好ましくは、ターフェニル基、クオーターフェニル基である場合、芳香族アミン誘導体の立体障害性の増大により分子間の相互作用が低減されるために結晶化が抑制され、薄膜の安定性が一層増加し、有機ＥＬ素子をより長寿命化させる効果が期待できる。
特に、Ａｒcがターフェニル基又はクオーターフェニル基である場合、ターフェニル基又はクオーターフェニル基を構成するベンゼン環同士が各々パラ位で結合していると、共役系が結合、拡大する化学構造となり、電荷移動度向上の効果を期待できる。一方、ターフェニル基又はクオーターフェニル基を構成するベンゼン環同士がそれぞれメタ位で結合する場合、立体障害性がより増大し、分子間の相互作用が低減されるために結晶化抑制の効果をより一層期待できる。
また、Ａｒcが、ヘテロアリール基、好ましくはジベンゾフラン基、カルバゾール基、ジベンゾチオフェン基、さらに好ましくはジベンゾフラン基である場合、有機ＥＬ素子をより長寿命化させる効果を期待できる。
なお、ＡｒcとＡｒa、ＡｒcとＡｒbとが同一構造ではない方が、芳香族アミン誘導体の対称性が低下し、薄膜の安定性が増加して有機ＥＬ阻止をより長寿命化させるため、好ましい。一方、ＡｒcとＡｒa又はＡｒcとＡｒbとが同一種類の基である場合、芳香族アミン誘導体の対称性が低下し、薄膜の安定性が増加して有機ＥＬ阻止をより長寿命化させるため、結合位置を相違させること（例えば、ジベンゾフラニル基であれば、２−ジベンゾフラニル基と４−ジベンゾフラニル基とする等。）が好ましい。
【００５７】
次に、前記式（Ｉ）で表される本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化２２】
2011021520.tif 000024
【００５９】
【化２３】
2011021520.tif 000025
【００６０】
【化２４】
2011021520.tif 000026
【００６１】
【化２５】
2011021520.tif 000027
【００６２】
【化２６】
2011021520.tif 000028
【００６３】
【化２７】
2011021520.tif 000029
【００６４】
【化２８】
2011021520.tif 000030
【００６５】
【化２９】
2011021520.tif 000031
【００６６】
【化３０】
2011021520.tif 000032
【００６７】
【化３１】
2011021520.tif 000033
【００６８】
【化３２】
2011021520.tif 000034
【００６９】
【化３３】
2011021520.tif 000035
【００７０】
【化３４】
2011021520.tif 000036
【００７１】
【化３５】
2011021520.tif 000037
【００７２】
【化３６】
2011021520.tif 000038
【００７３】
【化３７】
2011021520.tif 000039
【００７４】
【化３８】
2011021520.tif 000040
【００７５】
【化３９】
2011021520.tif 000041
【００７６】
【化４０】
2011021520.tif 000042
【００７７】
【化４１】
2011021520.tif 000043
【００７８】
【化４２】
2011021520.tif 000044
【００７９】
【化４３】
2011021520.tif 000045
【００８０】
【化４４】
2011021520.tif 000046
【００８１】
【化４５】
2011021520.tif 000047
【００８２】
【化４６】
2011021520.tif 000048
【００８３】
【化４７】
2011021520.tif 000049
【００８４】
【化４８】
2011021520.tif 000050
【００８５】
【化４９】
2011021520.tif 000051
【００８６】
【化５０】
2011021520.tif 000052
【００８７】
【化５１】
2011021520.tif 000053
【００８８】
【化５２】
2011021520.tif 000054
【００８９】
【化５３】
2011021520.tif 000055
【００９０】
【化５４】
2011021520.tif 000056
【００９１】
【化５５】
2011021520.tif 000057
【００９２】
【化５６】
2011021520.tif 000058
【００９３】
【化５７】
2011021520.tif 000059
【００９４】
【化５８】
2011021520.tif 000060
【００９５】
【化５９】
2011021520.tif 000061
【００９６】
【化６０】
2011021520.tif 000062
【００９７】
【化６１】
2011021520.tif 000063
【００９８】
【化６２】
2011021520.tif 000064
【００９９】
【化６３】
2011021520.tif 000065
【０１００】
【化６４】
2011021520.tif 000066
【０１０１】
【化６５】
2011021520.tif 000067
【０１０２】
【化６６】
2011021520.tif 000068
【０１０３】
【化６７】
2011021520.tif 000069
【０１０４】
【化６８】
2011021520.tif 000070
【０１０５】
【化６９】
2011021520.tif 000071
【０１０６】
【化７０】
2011021520.tif 000072
【０１０７】
【化７１】
2011021520.tif 000073
【０１０８】
【化７２】
2011021520.tif 000074
【０１０９】
【化７３】
2011021520.tif 000075
【０１１０】
【化７４】
2011021520.tif 000076
【０１１１】
【化７５】
2011021520.tif 000077
【０１１２】
【化７６】
2011021520.tif 000078
【０１１３】
【化７７】
2011021520.tif 000079
【０１１４】
【化７８】
2011021520.tif 000080
【０１１５】
【化７９】
2011021520.tif 000081
【０１１６】
【化８０】
2011021520.tif 000082
【０１１７】
【化８１】
2011021520.tif 000083
【０１１８】
【化８２】
2011021520.tif 000084
【０１１９】
【化８３】
2011021520.tif 000085
【０１２０】
【化８４】
2011021520.tif 000086
【０１２１】
【化８５】
2011021520.tif 000087
【０１２２】
【化８６】
2011021520.tif 000088
【０１２３】
【化８７】
2011021520.tif 000089
【０１２４】
【化８８】
2011021520.tif 000090
【０１２５】
【化８９】
2011021520.tif 000091
【０１２６】
本発明の前記式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用である。
なお、本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法に特に制限は無く、本明細書の実施例を参照しながら、公知の方法を利用及び応用して製造することができる。
【０１２７】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
以下、本発明の有機ＥＬ素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の（１）〜（１３）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（８）の素子構成が好ましく用いられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（10）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（11）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（12）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（13）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
【０１２８】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の前記芳香族アミン誘導体は結晶化しにくく、上記のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、有機ＥＬ素子の低電圧化の観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に含有されているのが好ましく、正孔輸送層に含有されているのがより好ましい。本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧化されるのみならず、発光効率が高く、寿命が長いものとなる。
本発明の芳香族アミン誘導体を１つの有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層に含有させる量は、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは実質１００モル％である。
以下、好ましい形態として、本発明の前記芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。
【０１２９】
（基板）
有機ＥＬ素子は、通常、透光性の基板上に作製する。この透光性の基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂等の板が挙げられる。
【０１３０】
（陽極）
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成することにより得られる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３１】
（陰極）
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
（絶縁層）
また、一般に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１３３】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
（２）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能。
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
【０１３４】
発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料としては特に制限は無いが、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９'−エチニルアントラセニル)ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート)アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート)−４−（フェニルフェノリナート)アルミニウム等の有機金属錯体、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導が好ましく、スチリルアミン誘導がより好ましい。
【０１３５】
前記複数の層には、必要に応じて、本発明の芳香族アミン誘導体に加えてさらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできるし、本発明の芳香族アミン誘導体をドーピング材料としても使用することができる。
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。
また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【０１３６】
（正孔注入層・正孔輸送層）
正孔注入層・正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層・正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、特に正孔輸送層として好ましく用いられる。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本明細書においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
【０１３７】
正孔輸送層用の本発明の芳香族アミン誘導体以外の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を形成してなると好ましい。
【０１３９】
正孔注入層用の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔注入材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本明細書においては、正孔注入能を有し、正孔注入帯域に用いることが可能な材料を正孔注入材料と呼ぶ。
特に、本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔注入材料として、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン化合物を用いることが好ましい。
【０１４０】
【化９０】
2011021520.tif 000092
【０１４１】
上記式（Ａ）中、Ｒ111〜Ｒ116は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ117（Ｒ117は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。
なお、Ｒ111〜Ｒ116は、シアノ基、−ＣＯＮＨ2、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ117を表す場合には、いずれも同じ基であることが好ましい。Ｒ111及びＲ112、Ｒ113及びＲ114、もしくはＲ115及びＲ116が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す場合、いずれも−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基であることが好ましい。
【０１４２】
（電子注入層・電子輸送層）
電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１４３】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。
特に、本発明の有機ＥＬ素子においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０１４４】
【化９１】
2011021520.tif 000093
【０１４５】
上記式（１）〜（３）中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＲ11は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する複数のＲ11同士が互いに結合して、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数であるときに隣接する複数のＲ11同士が互いに結合して表す置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ2は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ3は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環形成原子数９〜６０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
【０１４６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料が含有されてもよい。
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【０１４７】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。
角層の膜厚は特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子として適切な膜厚になるように設定すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。
【０１４８】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の芳香族アミン誘導体と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、以下の合成例１〜２３において合成した中間体の構造は、下記の通りである。【０１５０】
【化９２】
2011021520.tif 000094
【０１５１】
＜合成例１（中間体-１の合成）＞
アルゴン気流下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、４−ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍｌ、酢酸を３６０ｍｌ、硫酸を１１ｍｌ入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより、白色粉末６７ｇを得た。
フィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳと称する。）の分析により、Ｃ12Ｈ8ＢｒＩ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８と３６０の主ピークが得られたので、中間体-１と同定した。【０１５２】
＜合成例２（中間体-２の合成）＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍｌの三つ口フラスコに、２−ブロモフルオレン１２．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍｌに、水酸化ナトリウム８．０ｇ、よう化メチル１７ｇを加え、１８時間反応させた。
反応終了後、水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、黄色油状物質１２．４ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２と同定した。【０１５３】
＜合成例３（中間体-３の合成）＞
合成例１において４−ブロモビフェニルのかわりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを用いる以外は同様に反応を行ったところ、白色粉末６１ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-３と同定した。【０１５４】
＜合成例４（中間体-４の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-３を３９．９ｇ、フェニルボロン酸１２．８ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム２．３１ｇ、トルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２７．３ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-４と同定した。【０１５５】
＜合成例５（中間体-５の合成）＞
２００ｍｌの三つ口フラスコに、９−フェニルカルバゾール１７．７ｇ、ヨウ化カリウム６．０３ｇ、ヨウ素酸カリウム７．７８ｇ、硫酸５．９ｍｌ及びエタノールを入れ、７５℃にて２時間反応した。
冷却後、水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、重曹水、水を用いて有機層を洗浄し、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、白色固体２１．８ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-５と同定した。【０１５６】
＜合成例６（中間体-６の合成）＞
アルゴン気流下、３００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-５を１３．１ｇ、脱水トルエン、脱水エーテルを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を２５ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温した。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル２５ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応した。
室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた個体をｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥したところ、固体７．１０ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-６と同定した。【０１５７】
＜合成例７（中間体-７の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-１を３５．９ｇ、中間体-６を３０．１ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム２．３１ｇ、トルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２４．２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-７と同定した。【０１５８】
＜合成例８（中間体-８の合成）＞
合成例６において、中間体-５の代わりに中間体-７を１６．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、白色粉末１０．１ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-８と同定した。【０１５９】
＜合成例９（中間体-９の合成）＞
合成例７において、中間体-１の代わりに４−ヨードブロモベンゼンを２８．３ｇ、中間体-６の代わりに中間体-８を４６．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３３ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-９と同定した。【０１６０】
＜合成例１０（中間体-１０の合成）＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌの三つ口フラスコに、ジベンゾフラン１５０ｇ、酢酸１リットルを入れ、加熱溶解させた。臭素１８８ｇを滴下して加えた後、空冷下２０時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、酢酸、水で順次洗浄し、減圧下乾燥させた。得られた結晶を、減圧蒸留にて精製しした後、メタノールで数回再結晶を繰り返し、２−ブロモジベンゾフラン６６．８ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、２−ブロモジベンゾフラン２４．７ｇ、無水ＴＨＦ４００ｍｌを加え、−４０℃で撹拌中に、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ｍｌを加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇの乾燥ＴＨＦの５０ｍｌ溶液を滴下した。反応溶液を室温で５時間攪拌した。
１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、ジベンゾフラン−２−ボロン酸１５．２ｇを得た。【０１６１】
＜合成例１１（中間体-１１の合成）＞
合成例７において、中間体-６の代わりに中間体-１０を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、白色粉末２８．７ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１１と同定した。【０１６２】
＜合成例１２（中間体-１２の合成）＞
合成例７において、中間体-６の代わりにジベンゾフラン−４−ボロン酸を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、白色粉末３１．９ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１２と同定した。【０１６３】
＜合成例１３（中間体-１３の合成）＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコに、アセトアミド７．０ｇ、中間体-２を４５．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）６．８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン６．３ｇ、りん酸三カリウム５１ｇ及びキシレン３００ｍｌを加え、１４０℃にて３６時間反応した。冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１３と同定した。【０１６４】
＜合成例１４（中間体-１４の合成）＞
３００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-１３を３１．０ｇ、水酸化カリウム２６ｇ、イオン交換水２８ｍｌ、キシレン３９ｍｌ、エタノール７７ｍｌを入れ、３６時間還流させながら加熱した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、白色粉末１５．８ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１４と同定した。【０１６５】
＜合成例１５（中間体-１５の合成）＞
合成例１３及び１４を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１３を１５ｇ、中間体-２の代わりに４−ブロモビフェニルを１９．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１５と同定した。【０１６６】
＜合成例１６（中間体-１６の合成）＞
合成例１３及び１４を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりにアセトアニリドを８．１ｇ、中間体-２の代わりに中間体-４を２９．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、淡黄色粉末１４ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１６と同定した。【０１６７】
＜合成例１７（中間体-１７の合成）＞
合成例１３及び１４を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１３を１５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、淡黄色粉末１４．４ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１７と同定した。【０１６８】
＜合成例１８（中間体-１８の合成）＞
合成例１３及び１４を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１３を１５ｇ、中間体-２の代わりに４−ブロモ−ｐ−ターフェニルを２６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、淡黄色粉末１５．５ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１８と同定した。【０１６９】
＜合成例１９（中間体-１９の合成）＞
合成例１３及び１４を順に実施するに際して、中間体-２の代わりに中間体-４を３２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、淡黄色粉末１１ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１９と同定した。【０１７０】
＜合成例２０（中間体-２０の合成）＞
合成例６において、中間体-５の代わりに中間体-２を３３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、白色粉末１７ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２０と同定した。【０１７１】
＜合成例２１（中間体-２１の合成）＞
合成例９において、中間体-８の代わりに中間体-２０を１７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、白色粉末２０ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２１と同定した。【０１７２】
＜合成例２２（中間体-２２の合成）＞
合成例１３において、中間体-２の代わりに中間体-２１を２０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、淡黄色粉末１２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２２と同定した。【０１７３】
＜合成例２３（中間体-２３の合成）＞
合成例１３及び１４を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-２２を１２ｇ、中間体-２の代わりに４−ブロモビフェニルを１２．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、淡黄色粉末１０．４ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２３と同定した。【０１７４】
以下に、下記合成実施例１〜１８において製造した本発明の芳香族アミン誘導体の構造を示す。【０１７５】
【化９３】
2011021520.tif 000095
【０１７６】
また、下記合成実施例において製造した本発明の芳香族アミン誘導体（Ｈ-１）〜（Ｈ-１８）の正孔移動度の測定方法を以下に示す。
（正孔移動度の測定）
飛行時間法（ＴＯＦ）により正孔移動度を測定した。下記合成実施例１〜１８において製造した芳香族アミン誘導体（Ｈ-１）〜（Ｈ-１８）をそれぞれ膜厚２．５〜３．０μｍでＩＴＯ基板上に成膜し、さらに対向する電極としてＡｌを設けた。
両電極間に、電界強度０．１〜０．６ＭＶ／ｃｍで電圧を印可し、Ｎ2レーザー光（パルス幅２ｎｓ）を照射し、生じる電流をストレージオシロスコープ（測定周波数帯域 ３００ＭＨｚ）にて測定した。通常の解析方法に従い、光電流の肩が生じる時間（光電流が減衰する時間）τより、μ＝ｄ／（τ・Ｅ）（μは正孔移動度、Ｅは電界強度、ｄは膜厚）の式から正孔移動度を求めた。【０１７７】
＜合成実施例１（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１）の製造）＞
アルゴン気流下、３００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-７を９．５ｇ、中間体-１５を７．２ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９２ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍｌを入れ、８０℃にて８時間反応させた。
冷却後、反応物を水５００ｍｌに注ぎ入れ、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、８．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１７８】
＜合成実施例２（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１６を７．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１７９】
＜合成実施例３（芳香族アミン誘導体（Ｈ-３）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１７を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-３）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-３）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８０】
＜合成実施例４（芳香族アミン誘導体（Ｈ-４）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１８を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-４）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-４）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８１】
＜合成実施例５（芳香族アミン誘導体（Ｈ-５）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１９を１１．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-５）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-５）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８２】
＜合成実施例６（芳香族アミン誘導体（Ｈ-６）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-９を１１．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-６）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-６）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８３】
＜合成実施例７（芳香族アミン誘導体（Ｈ-７）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１１を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-７）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-７）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８４】
＜合成実施例８（芳香族アミン誘導体（Ｈ-８）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１１を８．０ｇ、中間体-１５の代わりに中間体-１６を７．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-８）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-８）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８５】
＜合成実施例９（芳香族アミン誘導体（Ｈ-９）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１１を８．０ｇ、中間体-１５の代わりに中間体-１７を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-９）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-９）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８６】
＜合成実施例１０（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１０）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１１を８．０ｇ、中間体-１５の代わりに中間体-１８を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１０）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１０）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８７】
＜合成実施例１１（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１１）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１２を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１１）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１１）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８８】
＜合成実施例１２（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１２）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１２を８．０ｇ、中間体-１５の代わりに中間体-１６を７．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１２）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１２）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１８９】
＜合成実施例１３（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１３）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１２を８．０ｇ、中間体-１５の代わりに中間体-１７を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１３）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１３）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１９０】
＜合成実施例１４（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１４）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-７の代わりに中間体-１２を８．０ｇ、中間体-１５の代わりに中間体-１８を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１４）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１４）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１９１】
＜合成実施例１５（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１５）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１４を２．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１５）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１５）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１９２】
＜合成実施例１６（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１６）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１４を２．１ｇ、中間体-７の代わりに中間体-１１を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１６）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１６）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１９３】
＜合成実施例１７（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１７）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-１４を２．１ｇ、中間体-７の代わりに中間体-１２を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１７）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１７）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１９４】
＜合成実施例１８（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１８）の製造）＞
合成実施例１において、中間体-１５の代わりに中間体-２３を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１８）と同定した。
前記方法により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１８）の正孔移動度を測定した。結果を表１に示す。【０１９５】
【表１】
2011021520.tif 000096
【０１９６】
本発明の化合物群は、飛行時間法（ＴＯＦ）による測定において十分な正孔輸送度を有し、正孔輸送材料として有用であることが示された。【０１９７】
また、以下の中間体を用いて製造した芳香族アミン誘導体を正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子を製造し、該有機ＥＬ素子の発光効率、発光色、さらに初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温及びＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した。【０１９８】
【化９４】
2011021520.tif 000097
【０１９９】
＜合成例２４（中間体-１’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、４−ブロモビフェニルを４７ｇ、ヨウ素を２３ｇ、過ヨウ素酸２水和物を９．４ｇ、水を４２ｍｌ、酢酸を３６０ｍｌ、硫酸を１１ｍｌ入れ６５℃で３０分撹拌後、９０℃で６時間反応した。反応物を氷水に注入し、ろ過した。水で洗浄後、メタノールで洗浄することにより６７ｇの白色粉末を得た。
フィールドディソープションマススペクトル（以下、ＦＤ−ＭＳと称する。）の分析により、Ｃ12Ｈ8ＢｒＩ＝３５９に対し、ｍ／ｚ＝３５８と３６０の主ピークが得られたので、中間体-１’と同定した。【０２００】
＜合成例２５（中間体-２’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、２００ｍｌの三つ口フラスコに、２−ブロモフルオレン１２．５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．７ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍｌに、水酸化ナトリウム８．０ｇ、よう化メチル１７ｇを加え、１８時間反応させた。
反応終了後、水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１２．４ｇの黄色油状物質を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２’と同定した。【０２０１】
＜合成例２６（中間体-３’の合成）＞
合成例２４において４−ブロモビフェニルの代わりに中間体-２’を５５ｇ用いる以外は同様に反応を行ったところ、６１ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-３’と同定した。【０２０２】
＜合成例２７（中間体-４’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-３’を３９．９ｇ、フェニルボロン酸１２．８ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム２．３１ｇ、トルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、の白色結晶２７．３ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-４’と同定した。【０２０３】
＜合成例２８（中間体-５’の合成）＞
２０００ｍｌの三つ口フラスコに、ｍ−ターフェニル２５０ｇ、ヨウ化水素酸・二水和物５０ｇ、ヨウ素７５ｇ、酢酸７５０ｍｌ、濃硫酸２５ｍｌを入れ、７０℃で３時間反応させた。反応後、メタノール５リットルに注入し、その後１時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、アセトニトリルで再結晶し、白色粉末を６４ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-５’と同定した。【０２０４】
＜合成例２９（中間体-６’の合成）＞
２００ｍｌの三つ口フラスコに、９−フェニルカルバゾール１７．７ｇ、ヨウ化カリウム６．０３ｇ、ヨウ素酸カリウム７．７８ｇ、硫酸５．９ｍｌ及びエタノールを入れ、７５℃にて２時間反応した。
冷却後、水、酢酸エチルを加えて分液、抽出した後、重曹水、水を用いて有機層を洗浄し、濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた固体を減圧乾燥したところ、２１．８ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-６’と同定した。【０２０５】
＜合成例３０（中間体-７’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-６’を１３．１ｇ、脱水トルエン、脱水エーテルを加え、−４５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５８Ｍ）を２５ｍｌ滴下して、攪拌しながら１時間かけて−５℃まで昇温した。再び−４５℃まで冷却し、ボロン酸トリイソプロピルエステル２５ｍｌをゆっくり滴下してから２時間反応した。
室温に戻した後、１０％希塩酸溶液を加えて攪拌し、有機層を抽出した。飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別後、濃縮した。得られた固体を、シリカゲルクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、得られた個体をｎ−ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥したところ、７．１０ｇの固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-７’と同定した。【０２０６】
＜合成例３１（中間体-８’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ、中間体-７’を３０．１ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム２．３１ｇ、トルエン３００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、の白色結晶２０．２ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-８’と同定した。【０２０７】
＜合成例３２（中間体-９’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-１’を３６ｇ、カルバゾール１６．７ｇ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．２ｇ、燐酸三カリウム４２．４ｇ、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンを２ｍｌ、１，４−ジオキサンを３００ｍｌ入れ、１００℃にて２０時間撹拌した。
反応終了後、水３００ｍｌを加えた後分液し、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶２３．１ｇを得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-９’と同定した。【０２０８】
＜合成例３３（中間体-１０’の合成）＞
窒素雰囲気下、３００ｍｌの三つ口フラスコに、ジベンゾフラン１５０ｇ、酢酸１リットルを入れ、加熱溶解させた。臭素１８８ｇを滴下して加えた後、空冷下２０時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、酢酸、水で順次洗浄し、減圧下乾燥させた。得られた結晶を、減圧蒸留にて精製しした後、メタノールで数回再結晶を繰り返し、２−ブロモジベンゾフラン６６．８ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、２−ブロモジベンゾフラン２４．７ｇ、無水ＴＨＦ４００ｍｌを加え、−４０℃で撹拌中に、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６３ｍｌを加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した。反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇの乾燥ＴＨＦの５０ｍｌ溶液を滴下した。反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、ジベンゾフラン−２−ボロン酸１５．２ｇを得た。【０２０９】
＜合成例３４（中間体-１１’の合成）＞
合成例３１において、中間体-７’の代わりに中間体-１０’を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．４ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１１’と同定した。【０２１０】
＜合成例３５（中間体-１２’の合成）＞
合成例３１において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体-１’を３５．９ｇ、中間体-７’の代わりに中間体-１０’を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２８．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１２’と同定した。【０２１１】
＜合成例３６（中間体-１３’の合成）＞
合成例３１において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体-３’を３９．９ｇ、中間体-７’の代わりに中間体-１０’を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２８．６ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１３’と同定した。【０２１２】
＜合成例３７（中間体-１４’の合成）＞
合成例３１において、中間体-７’の代わりにジベンゾフラン−４−ボロン酸を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．９ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１４’と同定した。【０２１３】
＜合成例３８（中間体-１５’の合成）＞
合成例３１において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体-１’を３５．９ｇ、中間体-７’の代わりにジベンゾフラン−４−ボロン酸を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３１．９ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１５’と同定した。【０２１４】
＜合成例３９（中間体-１６’の合成）＞
合成例３１において、４−ヨードブロモベンゼンの代わりに中間体-３’を３９．９ｇ、中間体-７’の代わりにジベンゾフラン−４−ボロン酸を２２．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３５．７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１６’と同定した。【０２１５】
＜合成例４０（中間体-１７’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、２０００ｍｌの三つ口フラスコに、１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン１２０．０ｇ、２−メトキシフェニルボロン酸７２．７ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム９．２ｇ、トルエン１０００ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え、１０時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−メトキシビフェニルの白色結晶８９．６ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、２０００ｍｌの三つ口フラスコに、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−メトキシビフェニル８９．６ｇ、ジクロロメタン９００ｍｌを加え、氷冷下撹拌した。三臭化ホウ素９５．９ｇを滴下して加え、その後、室温で１２時間撹拌した。
反応終了後、水２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−ヒドロキシビフェニルの白色結晶６８．１ｇを得た。
２０００ｍｌの三つ口フラスコに、４−ブロモ−２−フルオロ−２’−ヒドロキシビフェニル６８．１ｇ、炭酸カリウム７０．４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１２００ｍｌを加え、１８０℃で３時間撹拌した。
反応終了後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をトルエンから再結晶して精製し、３−ブロモジベンゾフランの白色結晶４４．２ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、１０００ｍｌの三つ口フラスコに、３−ブロモジベンゾフラン３４．２ｇ、４−クロロフェニルボロン酸２６．０ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム３．２ｇ、トルエン３５０ｍｌ、２Ｍ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１７０ｍｌを加え、１２時間還流させながら加熱した。
反応終了後、直ちにろ過した後、水層を除去した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２３．１ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１７’と同定した。【０２１６】
＜合成例４１（中間体-１８’の合成）＞
アルゴン雰囲気下、５００ｍｌの三つ口フラスコに、アセトアミド７．０ｇ、中間体-２’を４５．８ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）６．８ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン６．３ｇ、りん酸三カリウム５１ｇ及びキシレン３００ｍｌを加え、１４０℃にて３６時間反応した。冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-１８’と同定した。【０２１７】
＜合成例４２（中間体-１９’の合成）＞
３００ｍｌの三つ口フラスコに、中間体-１８’を１９．０ｇ、水酸化カリウム２６ｇ、イオン交換水２８ｍｌ、キシレン３９ｍｌ、エタノール７７ｍｌを入れ、３６時間還流させながら加熱した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、１５．８ｇの白色粉末として中間体-１９’を得た。【０２１８】
＜合成例４３（中間体-２０’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１８’を１５ｇ、中間体-２’の代わりに４−ブロモ−ｐ−ターフェニルを２６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１５．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２０’と同定した。【０２１９】
＜合成例４４（中間体-２１’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１８’を１５ｇ、中間体-２’の代わりに中間体-５’を２９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１７．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２１’と同定した。【０２２０】
＜合成例４５（中間体-２２’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１８’を１５ｇ、中間体-２’の代わりに中間体-４’を２９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１８．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２２’と同定した。【０２２１】
＜合成例４６（中間体-２３’の合成）＞
合成例４１において、中間体-２’の代わりに中間体-４’を２９ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２３’と同定した。【０２２２】
＜合成例４７（中間体-２４’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-２３’を２０ｇ、中間体-２’の代わりに４−ブロモ−ｐ−ターフェニルを２６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１９．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２４’と同定した。【０２２３】
＜合成例４８（中間体-２５’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１８’を１５ｇ、中間体-２’の代わりに中間体-１４’を２７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１７．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２５’と同定した。【０２２４】
＜合成例４９（中間体-２６’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１８’を１５ｇ、中間体-２’の代わりに中間体-１１’を２７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１７．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２６’と同定した。【０２２５】
＜合成例５０（中間体-２７’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-１８’を１５ｇ、中間体-２’の代わりに中間体-９’を３３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２７’と同定した。【０２２６】
＜合成例５１（中間体-２８’の合成）＞
合成例３０において、中間体-６’の代わりに中間体-２’を３３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１７ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２８’と同定した。【０２２７】
＜合成例５２（中間体-２９’の合成）＞
合成例３１において、中間体-７’の代わりに中間体-２８’を１７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２０ｇの白色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-２９’と同定した。【０２２８】
＜合成例５３（中間体-３０’の合成）＞
合成例４１において、中間体-２’の代わりに中間体-２９’を２０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-３０’と同定した。【０２２９】
＜合成例５４（中間体-３１’の合成）＞
合成例４１及び４２を順に実施するに際して、アセトアミドの代わりに中間体-３０’を１２ｇ、中間体-２’の代わりに４−ブロモビフェニルを１２．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体-３１’と同定した。【０２３０】
以下に、下記合成実施例１９〜５０において製造した本発明の芳香族アミン誘導体、及び比較例１、２で使用した比較化合物１〜２の構造を示す。【０２３１】
【化９５】
2011021520.tif 000098
【０２３２】
【化９６】
2011021520.tif 000099
【０２３３】
【化９７】
2011021520.tif 000100
【０２３４】
【化９８】
2011021520.tif 000101
【０２３５】
＜合成実施例１９（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）の製造）＞
アルゴン気流下、３００ミリリットルの三つ口フラスコに、中間体-１４’を６．５ｇ、中間体-２０’を８．８ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９２ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン４２ｍｇ及び脱水トルエン１００ミリリットルを入れ、８０℃にて８時間反応させた。
冷却後、反応物を水５００ミリリットルに注ぎ入れ、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、８．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）と同定した。【０２３６】
＜合成実施例２０（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-２０’の代わりに中間体-２１’を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２’）と同定した。【０２３７】
＜合成実施例２１（芳香族アミン誘導体（Ｈ-３’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１５’を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-３’）と同定した。【０２３８】
＜合成実施例２２（芳香族アミン誘導体（Ｈ-４’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１５’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２２’を９．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-４’）と同定した。【０２３９】
＜合成実施例２３（芳香族アミン誘導体（Ｈ-５’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１６’を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-５’）と同定した。【０２４０】
＜合成実施例２４（芳香族アミン誘導体（Ｈ-６’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-２０’の代わりに中間体-２４’を１０．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-６’）と同定した。【０２４１】
＜合成実施例２５（芳香族アミン誘導体（Ｈ-７’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１１’を６．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-７’）と同定した。【０２４２】
＜合成実施例２６（芳香族アミン誘導体（Ｈ-８’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１１’を６．５ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２１’を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-８’）と同定した。【０２４３】
＜合成実施例２７（芳香族アミン誘導体（Ｈ-９’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１２’を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-９’）と同定した。【０２４４】
＜合成実施例２８（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１０’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１１’を６．５ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２２’を９．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１０’）と同定した。【０２４５】
＜合成実施例２９（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１１’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１３’を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１１’）と同定した。【０２４６】
＜合成実施例３０（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１２’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１１’を６．５ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２４’を１０．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１２’）と同定した。【０２４７】
＜合成実施例３１（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１３’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１７’を５．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１３’）と同定した。【０２４８】
＜合成実施例３２（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１４’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１７’を５．６ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２１’を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１４’）と同定した。【０２４９】
＜合成実施例３３（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１５’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１７’を５．６ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２２’を９．６ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１５’）と同定した。【０２５０】
＜合成実施例３４（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１６’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１７’を５．６ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２４’を１０．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１６’）と同定した。【０２５１】
＜合成実施例３５（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１７’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-８’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１７’）と同定した。【０２５２】
＜合成実施例３６（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１８’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-９’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１８’）と同定した。【０２５３】
＜合成実施例３７（芳香族アミン誘導体（Ｈ-１９’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-８’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２６’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１９’）と同定した。【０２５４】
＜合成実施例３８（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２０’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-９’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２６’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２０’）と同定した。【０２５５】
＜合成実施例３９（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２１’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１５’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２７’を１０．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２１’）と同定した。【０２５６】
＜合成実施例４０（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２２’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１６’を８．８ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２７’を１０．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２２’）と同定した。【０２５７】
＜合成実施例４１（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２３’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１１’を６．５ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２３’）と同定した。【０２５８】
＜合成実施例４２（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２４’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．１ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２４’）と同定した。【０２５９】
＜合成実施例４３（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２５’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１１’を６．５ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２６’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２５’）と同定した。【０２６０】
＜合成実施例４４（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２６’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１２’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．４ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２６’）と同定した。【０２６１】
＜合成実施例４５（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２７’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１５’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２７’）と同定した。【０２６２】
＜合成実施例４６（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２８’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１２’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２６’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２８’）と同定した。【０２６３】
＜合成実施例４７（芳香族アミン誘導体（Ｈ-２９’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１５’を８．０ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２６’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．８ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-２９’）と同定した。【０２６４】
＜合成実施例４８（芳香族アミン誘導体（Ｈ-３０’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１３’を８．８ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２５’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１０．０ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-３０’）と同定した。【０２６５】
＜合成実施例４９（芳香族アミン誘導体（Ｈ-３１’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-１４’の代わりに中間体-１６’を８．８ｇ、中間体-２０’の代わりに中間体-２６’を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、９．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-３１’）と同定した。【０２６６】
＜合成実施例５０（芳香族アミン誘導体（Ｈ-３２’）の製造）＞
合成実施例１９において、中間体-２０’の代わりに中間体-３１’を８．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、８．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、芳香族アミン誘導体（Ｈ-３２’）と同定した。【０２６７】
［実施例１（有機ＥＬ素子の製造）］
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック株式会社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして下記化合物Ｈ２３２を蒸着し、膜厚６０ｎｍのＨ２３２膜を正孔注入層として成膜した。このＨ２３２膜上に合成実施例１９で得た芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）を蒸着し、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。さらに下記化合物ＥＭ１を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、化合物ＥＭ１とアミン化合物Ｄ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。
この膜上に下記Ａｌｑを膜厚１０ｎｍに成膜した。この層は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）と下記Ａｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を形成した。
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率を測定し、発光色を観察した。なお、発光効率は、分光放射輝度計「ＣＳ１０００」（コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて輝度を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ2における発光効率を算出した。さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２６８】
【化９９】
2011021520.tif 000102
【０２６９】
［実施例２〜１２（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、正孔輸送材料として芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）の代わりに表２に記載の各芳香族アミン誘導体を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７０】
［実施例１３（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記アリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７１】
【化１００】
2011021520.tif 000103
【０２７２】
［実施例１４（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、電子輸送材料としてＡｌｑの代わりに下記イミダゾール化合物（ＥＴ１）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７３】
【化１０１】
2011021520.tif 000104
【０２７４】
［実施例１５（有機ＥＬ素子の製造）］
実施例１において、Ｈ２３２の代わりに下記アクセプター化合物（Ｃ−１）１０ｎｍを製膜し、その後、芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）の７０ｎｍを製膜した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７５】
【化１０２】
2011021520.tif 000105
【０２７６】
［比較例１及び２］
実施例１において、正孔輸送材料として化合物Ｈ１の代わりに表２に記載の各比較化合物１又は２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７７】
［比較例３］
実施例１３において、正孔輸送材料として芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７８】
［比較例４］
実施例１４において、正孔輸送材料として芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２７９】
［比較例５］
実施例１５において、正孔輸送材料として芳香族アミン誘導体（Ｈ-１’）の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
また、得られた有機ＥＬ素子について、実施例１と同様にして、発光効率を測定し、発光色を観察し、さらに、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表２に示す。【０２８０】
【表２】
2011021520.tif 000106
【０２８１】
表２の結果より、本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、比較用の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧が低下し、半減寿命が長いことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の芳香族アミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料（特に正孔輸送材料）として利用すると、発光効率が高く、且つ長寿命の有機ＥＬ素子であって、低電圧化された有機ＥＬ素子が得られる。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
また、本発明の材料は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても有用である。
【国際調査報告】
2011021520.tif 000120
2011021520.tif 000121
2011021520.tif 000122
2011021520.tif 000123
2011021520.tif 000124
2011021520.tif 000125