(57)【要約】本発明の目的は、透明性を維持しながら紫外線および赤外線遮断性を示し、それによって大きな遮熱効果を与える遮熱剤組成物を提供することにある。  本発明は、下記式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物およびその前駆体を含有する遮熱剤組成物である。2011059105.tif 000010
2011059105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物またはその前駆体を含有する遮熱剤組成物。
2011059105.tif 000009
（ただし、式中Ｍ１はＣａ２＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１価または２価陽イオンであり、Ｍ２はＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ２＋およびＴｉ４＋から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオン、Ａは炭素数が２〜１０でかつ分子中にカルボキシル基を１〜４個含有している有機酸アニオン、Ｂは硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）およびケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）なる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６６、０＜ｙ≦１．０、１．７≦ｚ≦２．４である。）
【請求項２】
さらに合成樹脂または水系エマルション樹脂を含有する請求項１記載の遮熱剤組成物。
【請求項３】
式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物またはその前駆体を０．１〜５０重量％含有する請求項１記載の遮熱剤組成物。
【請求項４】
基材およびその上に形成された請求項１記載の遮熱剤組成物を含有する塗膜層を含む遮熱体。
【請求項５】
赤外線カットフィルタである請求項４記載の遮熱体。
【請求項６】
赤外線反射板である請求項４記載の遮熱体。
【請求項７】
請求項４記載の遮熱体を具えた照明器具。
【請求項８】
請求項４記載の遮熱体を具えた暖房器具。
【請求項９】
建築物外壁に請求項２記載の遮熱剤組成物を塗装する工程を含む遮熱方法。
【請求項１０】
窓ガラスに請求項５記載の赤外線カットフィルタを貼り付けることにより室温上昇を防止する方法。
【請求項１１】
請求項１の遮熱剤組成物を含有する保温用衣服。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と高い赤外線遮断性を示し、太陽光などの熱エネルギーを効率良く反射することによって、熱エネルギーの侵入を防ぐ遮熱剤組成物および遮熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のうち赤外線成分は、熱吸収率の高いアスファルトやコンクリートにより吸収され、都市部の気温がその周辺の非都市部に比べて異常な高温を示す、いわゆるヒートアイランド現象の原因のひとつになっている。
また、都市部、非都市部にかかわらず赤外線による夏季の居住空間温度の上昇を抑えるための空調設備からの人工排熱量増加などにより自然環境が影響を受け、住民の生活や健康にも影響を及ぼしている。
そこで赤外線によるこのような影響を低減する方法として、従来、建築物の屋根、外壁などに白色系の塗料が塗装されてきた。例えば、塗料中に二酸化チタンを使用することにより屋根、外壁の温度上昇を抑制している（特許文献１）が、十分な遮熱性能を得るまでにはいたっていない。
また、農業用ビニルハウスにおける環境制御等その他様々な分野で遮熱性の要求される用途があるが、中空ガラスバルーン（シラスバルーン）や酸化チタンは透明度が低く、また遮熱性能が十分でなかった。（特許文献２）
本発明者は、化粧料分野においては、紫外線吸収能および赤外線遮断性を有する化粧料組成物を提案したが、そこには可視光透過性や遮熱塗料としての性能までは示されていない（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００６−３３５９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７５０３４号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１０／０６７８８１
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、透明性を維持しながら紫外線吸収および赤外線遮断性を示し、それによって大きな遮熱効果を与える遮熱剤組成物および遮熱体を提供することにある。
本発明の課題は以下の発明で解決される。
１．  下記式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物またはその前駆体を含有する遮熱剤組成物。
2011059105.tif 000003
（ただし、式中Ｍ１はＣａ２＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋よりなる群から選ばれた少なくとも１種の１価または２価陽イオンであり、Ｍ２はＺｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ２＋およびＴｉ４＋から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオン、Ａは炭素数が２〜１０でかつ分子中にカルボキシル基を１〜４個含有している有機酸アニオン、Ｂは硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）およびケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）なる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６６、０＜ｙ≦１．０、１．７≦ｚ≦２．４である。）
２．  さらに合成樹脂または水系エマルション樹脂を含有する前項１記載の遮熱剤組成物。
３．  式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物またはその前駆体を０．１〜５０重量％含有する前項１記載の遮熱剤組成物。
４．  基材およびその上に形成された前項１記載の遮熱剤組成物を含有する塗膜層を含む遮熱体。
５．  赤外線カットフィルタである前項４記載の遮熱体。
６．  赤外線反射板である前項４記載の遮熱体。
７．  前項４記載の遮熱体を具えた照明器具。
８．  前項４記載の遮熱体を具えた暖房器具。
９．  建築物外壁に前項２記載の遮熱剤組成物を塗装する工程を含む遮熱方法。
１０．  窓ガラスに前項５記載の赤外線カットフィルタを貼り付けることにより室温上昇を防止する方法。
１１．  前項１の遮熱剤組成物を含有する保温用衣服。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．１のＸ線回折図である。
図２は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．２のＸ線回折図である。
図３は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．３のＸ線回折図である。
図４は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．１のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。
図５は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．２のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。
図６は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．３のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。
図７は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．６のＸ線回折図である。
図８は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．６のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。
図９は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．１の粒度分布図である。
図１０は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．７のＸ線回折図である。
図１１は、実施例１の遮熱剤Ｎｏ．７のＳＥＭ写真（×２０，０００）である。
図１２は、実施例４の遮熱フィルムＮｏ．１〜５の波長２００〜２，５００ｎｍの範囲における光線透過率を示す図である。
図１３は、実施例４の遮熱フィルムＮｏ．６〜９の波長２００〜２，５００ｎｍの範囲における光線透過率を示す図である。
図１４は、実施例５の遮熱フィルムＮｏ．１０の温度上昇抑制効果を示すグラフである。
図１５は、実施例７の遮熱塗装フィルムＮｏ．１および２の波長２００〜２，５００ｎｍの範囲における光線反射率を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
（遷移金属塩水酸化物）
本発明の遮熱剤組成物は、下記式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物またはその前駆体を含有する。式（１）で表される「遷移金属塩水酸化物」は、一般にアルナイト類化合物またはジャロサイト類化合物とよばれる結晶性化合物である。また、「遷移金属塩水酸化物の前駆体」とは、後述するように結晶化の進んでいないアルナイト類化合物またはジャロサイト類化合物のことである。
2011059105.tif 000004
Ｍ１は、Ｃａ２＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋およびＨ３Ｏ＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の１価または２価の陽イオンであり、好ましくはＮａ＋である。
Ｍ２は、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ２＋およびＴｉ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンである。
Ａは、炭素数が２〜１０でかつ分子中にカルボキシル基を１〜４個含有している有機酸アニオンである。有機酸アニオンは、好ましくは有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸であり、より好ましくは炭素数１〜１５を有する有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸である。Ａはさらに好ましくは炭素数１〜１５（特に２〜１０）を有しかつ、カルボキシル基を１〜４個有する有機カルボン酸または有機ヒドロキシカルボン酸である。特に好ましくは蓚酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオンおよび酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
本発明者の知見によれば、遷移金属塩水酸化物粒子の形状は上記式（１）における有機酸アニオン（Ａ）の立体構造に依存している。特に本発明の遷移金属塩水酸化物粒子において、Ａが炭素数２〜１０でかつ分子中にカルボキシル基を１〜４個含有している有機酸アニオンの場合には、遷移金属塩水酸化物粒子の形状は多面体状になりやすい。
Ｂは硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）およびケイ酸イオン（ＳｉＯ３２−）なる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸アニオンである。
ｘおよびｙは、０≦ｘ≦０．６６、０＜ｙ≦１．０である態様が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦０．６、０＜ｙ≦１．０である。ｘが０．６６を超えると、べんがら（Ｆｅ２Ｏ３）が生成するので好ましくない。式（１）の遷移金属塩水酸化物粒子は、前記ｘおよびｙが増大するにつれて、すなわちＦｅの含有量が増えるにしたがって、白色〜肌色〜紅色を呈する。
式中ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０≦ｘ≦０．６６、０＜ｙ≦１．０、１．７≦ｚ≦２．４である。ａは好ましくは０．９≦ａ≦１．３である。ｂは好ましくは２．８≦ｂ≦３．２である。ｍは好ましくは０≦ｍ≦５である。ｎは好ましくは５≦ｎ≦６．５である。ｙは好ましくは０＜ｙ≦１．０である。ｚは好ましくは１．９≦ｚ≦２．３である。好ましい範囲において、より分散性の高い金属塩水酸化物粒子を得ることができる。
本発明において上記式（１）におけるｙが０であり、かつＡが蓚酸である場合は、遷移金属塩水酸化物粒子の形状は円盤状（碁石状）である。本発明の課題を解決するための他の形態においては、円盤状の遷移金属塩水酸化物粒子の表面にさらに、鉄（Ｆｅ（ＩＩＩ））、亜鉛またはチタンを担持していることが好ましい。
式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子の、レーザー回折法により測定された平均二次粒子径は０．５〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍの範囲である。
式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子のＢＥＴ法により測定された比表面積は０．１〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜２５０ｍ２／ｇの範囲である。
式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子は、その粒度分布シャープ度（ＤＲ）が、１≦ＤＲ≦１．８の範囲の値を示すものであることが、分散性の向上、さらには使用感および紫外線および赤外線防御機能を発揮する上で重要である。
粒度分布シャープ度（ＤＲ）とは、粒子径均一性評価の尺度のひとつであり、横軸に粒子径、縦軸に累積度数をとり、全粒子個数に対し、粒子径の大きいものから累積度数が２５％になる粒子径をＤ２５、７５％になる粒子径をＤ７５としたとき、比の値Ｄ７５／Ｄ２５をもってあらわす。ＤＲの範囲は、より好ましい使用態様においては１．０１≦ＤＲ≦１．５、さらに好ましくは１．０２≦ＤＲ≦１．４である。最も好ましくは１．０３≦ＤＲ≦１．３である。
（遷移金属塩水酸化物粒子の製造）
式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子は、式（１）におけるＭ１の水可溶性塩、アルミニウムおよび鉄の水可溶性塩、Ｍ２の水可溶性塩および有機酸または有機酸塩の混合溶液に、当該Ｍ１を含む水酸化アルカリ水溶液を添加して加熱反応させることによって生成させることができる。さらに、生成した該遷移金属塩水酸化物粒子を濾別、洗浄および乾燥することにより遷移金属塩水酸化物粒子の含水粉末が得られる。
例えば上式（１）におけるＭ１がＮａ＋、Ｍ２がＺｎ２＋、Ａが蓚酸、Ｂが硫酸イオンの場合、硫酸アルミニウム、硫酸第二鉄、酸化亜鉛、硫酸ナトリウムおよび蓚酸の混合溶液に水酸化ナトリウムを添加して室温〜２５０℃の範囲で加熱反応させることによって生成させることができる。必要ならば、生成した該遷移金属塩水酸化物粒子を濾別、洗浄および乾燥することにより遷移金属塩水酸化物粒子の含水粉末が得られる。
本発明においては、上記合成方法において、室温〜６０℃で反応させたものを「遷移金属塩水酸化物の前駆体」、６０℃以上で反応させたものを「遷移金属塩水酸化物」と称する。「遷移金属塩水酸化物の前駆体」の特徴は、そのＸ線回折図において明確なピークが現われないことであり、「遷移金属塩水酸化物」においてはアルナイト類化合物特有のピークが現われることと対照的である。「遷移金属塩水酸化物の前駆体」を１５０℃以上で焼成すると「遷移金属塩水酸化物（アルナイト類化合物）」特有のピークが現われる。このことが「遷移金属塩水酸化物の前駆体」と称する根拠である。
前記反応において、反応モル比［ＮａＯＨ］／（［Ｆｅ］＋［Ａｌ］）を３．９４に固定した場合、鉄とアルミニウムのモル比［Ａｌ］／［Ｆｅ］は０．１≦［Ａｌ］／［Ｆｅ］≦２であることが好ましい。より好ましくは０．１≦［Ａｌ］／［Ｆｅ］≦１．６である。［Ａｌ］／［Ｆｅ］が２を超えると微小酸化鉄粒子（べんがら）が析出するため好ましくない。
また、前記反応において、反応モル比［Ａｌ］／［Ｆｅ］を１．５に固定した場合、モル比［ＮａＯＨ］／（［Ｆｅ］＋［Ａｌ］）は３．９４≦［ＮａＯＨ］／（［Ｆｅ］＋［Ａｌ］）≦４．４であることが好ましい。より好ましくは０．１≦［ＮａＯＨ］／（［Ｆｅ］＋［Ａｌ］）≦１．６である。［Ｆｅ］／［Ａｌ］が２を超えると微小酸化鉄粒子（べんがら）が析出するため好ましくない。
上記混合溶液にさらに酸化亜鉛を加えた混合溶液を水酸化アルカリ混合液と加熱反応させると、上記遷移金属塩水酸化物粒子とはさらに組成の異なる有機酸アニオン含有遷移金属塩水酸化物粒子の固溶体を生成させることができる。このときにも、反応モル比［Ａｌ］／（［Ｆｅ］＋［Ｚｎ］）については、反応モル比［Ａｌ］／［Ｆｅ］と同じ範囲であることが好ましい。また、［ＮａＯＨ］／（［Ｆｅ］＋［Ａｌ］＋［Ｚｎ］）については［ＮａＯＨ］／（［Ｆｅ］＋［Ａｌ］）と同じ範囲であることが好ましい。
上記反応において、モル数［Ｆｅ］または［Ｚｎ］を大きくすると、遷移金属塩水酸化物粒子表面に、それらイオンに関連する化合物の加水分解物、すなわち酸化物、水酸化物、塩基性塩または酸性塩等が担持された組成物（以下、複合粒子と称することがある）を得ることができる。具体的には、酸化鉄、水酸化鉄（複合水酸化物）または酸化亜鉛等が担持された遷移金属塩水酸化物粒子を得ることができる。これら複合粒子は、加水分解物を担持する前の遷移金属塩水酸化物粒子の粒子径および形状を維持している。
表面に金属加水分解物を担持した粒子は、従来公知の方法によって得ることができる。すなわち、合成した遷移金属塩水酸化物に、あとから種々の金属化合物を担持させる方法によっても得ることが可能である。例えば、硫酸亜鉛または塩化第二鉄の水溶液に遷移金属塩水酸化物粒子と水酸化ナトリウム等の塩基を加えて亜鉛または鉄の加水分解物を遷移金属塩水酸化物の表面に析出させる方法によっても得ることも出来る。
遷移金属塩水酸化物に対する亜鉛の担持量は、酸化亜鉛換算で０．１〜１０％の範囲であることが好ましい。また、遷移金属塩水酸化物に対する鉄の担持量は、酸化鉄換算で０．１〜３％の範囲であることが好ましい。
亜鉛または鉄の加水分解物を表面に担持した遷移金属塩水酸化物（複合粒子と称する）も粒度分布シャープ度（ＤＲ）が、１≦ＤＲ≦１．８の範囲の値を示すので、水および油脂中において分散性が良好である。したがって、これら複合粒子を塗料に配合することにより酸化亜鉛または酸化鉄等を単独で配合する従来の方法よりも優れた紫外線および赤外線防御機能を発揮するので本発明の課題を解決する上で好ましい。
式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子または複合粒子をさらに１５０〜７００℃で焼成した焼成物も、優れた紫外線および赤外線防御能を発揮するので本発明の課題を解決する上で有用である。
本発明の遷移金属塩水酸化物粒子はそのまま使用しても分散性に優れているが、パーフルオロアルキルリン酸エステル塩、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン類あるいはフッ素化合物等で表面処理して撥水性、撥油性あるいは分散性を向上させることができる。表面処理剤による遷移金属塩水酸化物粒子の表面処理は、粒子の表面処理法としてそれ自体公知の方法を利用することができるが、表面処理剤を、加熱反応（合成）、濾別、洗浄または乾燥のいずれの工程後に添加してもよい。表面処理方法は、湿式法、乾式法等の従来公知の方法で行うことが可能である。表面処理剤の添加量は、遷移金属塩水酸化物粒子１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
（遮熱剤組成物）
本発明の遮熱剤組成物は、式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物またはその前駆体を好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％、さらに好ましくは２．０〜６．０重量％含有する。遷移金属塩水酸化物の含有量が０．１重量％未満であると遮熱性効果がなく、５０重量％を超えると接着力、粘度、耐クラック性などが低下する傾向がある。
本発明の遮熱剤組成物は、バインダーとして合成樹脂または水系エマルション樹脂を含有することが好ましい。
合成樹脂としては、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。中でもアクリル樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。また水系エマルション樹脂としては、シリコンアクリルエマルション、アクリルエマルション、ウレタンエマルション、ウレタンアクリルエマルション等があり、中でもシリコンアクリルエマルションが好ましい。本発明の遮熱剤組成物中の式（１）で表わされる遷移金属塩水酸化物の含有量は、バインダー１００重量部に対して、好ましくは１００〜２００重量部である。
本発明の遮熱剤組成物は、任意成分として可塑剤、シランカップリング剤、分散剤、消泡剤等通常の塗料組成物に用いられる成分を含有していてもよい。また、遷移金属塩水酸化物およびその前駆体と、酸化チタンや酸化亜鉛等の顔料あるいは亜鉛含有ハイドロタルサイト等の防錆剤を併用することも可能である。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）等のリン酸エステル、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）、ベンジルアルコール、アセチルクエン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、トリメット系可塑剤等が挙げられる。可塑剤の含有量は遮熱剤組成物に対して０．５〜５．０重量％が好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましく、１．５〜２．５重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では低温時の可とう性が劣る傾向があり、一方５．０重量％を超えると乾燥性、汚染性が劣る傾向がある。
シランカップリング剤としては、シランにビニル基、  エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、イソシアネート基、スルフィド基等の官能基を持つ物が挙げられるが、エポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の含有量は遮熱剤組成物に対して、０．０１〜５．０重量％含有されることが好ましく、０．０２〜４．０重量％含有されることがより好ましく、０．０３〜３．０重量％含有されることがさらに好ましい。ここで、シランカップリング剤の含有量が０．０１重量％未満であると塗膜強度、耐水性向上の効果が不十分となる傾向があり、４．０重量％を超えると塗料バランスがくずれ、接着力、粘度、耐クラック性などの低下や経日増粘する傾向がある。シランカップリング剤は遮熱塗料組成物に配合する方法の他に、遷移金属塩水酸化物粒子の表面をあらかじめシランカップリング剤で被覆しておく方法もよく用いられる。
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルロールアミノアマイド、ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アクリル系共重合物のアンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミノアルコール塩、ポリアミノアマイド系カルボン酸塩、ポリアミノアマイド系の極性酸エステル塩等が挙げられる。
消泡剤としては、変性シリコーン系消泡剤、特殊シリコーン系消泡剤、シリコーン系消泡剤、シリカ系消泡剤、シリカシリコーン系消泡剤、疎水性シリカ、疎水性シリコーン、ワックス、特殊ワックス、ポリシロキサン等が挙げられる。
分散剤、消泡剤の配合量は、各々、遮熱塗料組成物に対して０．１〜５．０重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましく、０．５〜３．０重量％がさらに好ましい。０．１重量％未満では、塗料の分散、消泡性が低くなる傾向がある。一方５．０重量％を超えると、分散、消泡性は良好であるが、塗装時において塗膜表面にはじきや柚子肌現象が生じやすくなる。
（塗料）
本発明の遮蔽剤組成物を塗料として用いる場合には、通常、バインダー、式（１）で表される遷移金属塩水酸化物、他の顔料を、水または有機溶剤と混合し、この混合物を三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の各種分散、混錬装置を用いて分散、混練することにより調製することができる。バインダーがエマルション樹脂である場合には、水または有機溶剤は必ずしも必要ではなく、必要に応じて適宜使用することができる。
また、遷移金属塩水酸化物の分散時に上記の分散剤を用いると、分散性や分散安定性が良好になり好ましい。分散剤は、配合時に遷移金属塩水酸化物１００重量部に対して５０重量部以下で用いることが好ましい。水または有機溶剤は遷移金属塩水酸化物の分散時に全量用いてもよく、それらの一部を分散後に加えてもよい。ただし、水または有機溶剤は分散時のバインダーおよび遷移金属塩水酸化物の全量１００重量部に対して、分散時に少なくとも５０重量部以上用いることが好ましい。５０重量部未満では、分散時の粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散する場合には分散が困難になる可能性がある。
分散時に用いる有機溶剤としては、例えば、ケトン系、アルコール系、芳香族系等が挙げられる。具体的には、アセトン、シクロヘキサン、エチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
ただし、水もしくは有機溶剤の選定は、他の成分との組み合わせにおいて適切に決められるものであり、場合によっては、ある有機溶剤を用いると本発明の特徴である遮熱性能が特定の範囲からはずれることになれば、その有機溶剤はその系には使用できないことは自明である。したがって、用いる有機溶剤に制限はないが、その系に適した有機溶剤を選定しなければならない。
上記のようにして得られた遮熱塗料の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレー塗布、ロールコータ塗布が好ましいが、塗布する対象物により、静電塗装、カーテン塗装、浸漬方法等も適用可能である。さらに塗布後、乾燥させて塗膜化させる方法については、自然乾燥、焼き付け等の方法を用いることができ、塗料性状等によって適宜選択される。
塗膜の膜厚は１００〜４００μｍが好ましく、２００〜３００μｍがより好ましい。１００μｍ未満では膜厚が薄いため隠ぺい性が劣り、遮熱特性が低下する傾向がある。４００μｍを超えると、隠ぺい性、遮熱特性は良好であるが、下地基材への追従性が低下する傾向がある。
（遮熱体）
本発明は、基材およびその上に形成された本発明の遮熱剤組成物を含有する塗膜層を含む遮熱体を包含する。
基材として、建造物等の構築物を構築するアルミ板、亜鉛メッキ鋼板、アルミ亜鉛メッキ鋼板、鉄板、ブリキ板、スレート板、コンクリート等が挙げられる。基材は、下地処理、例えばプライマー等の塗布することが好ましい。例えばエポキシ系等のプライマーを１０〜１００μｍの厚さで塗装した後、遮熱剤組成物を塗装する方法がある。
また基材として、建築物の窓ガラス、農業用フィルム等が挙げられる。本発明の遮熱剤組成物を、建築物の窓ガラス、農業用フィルム等に直接塗布した遮熱体は、建築物室内やビニルハウス内の異常な温度上昇を防止することができる。
また、本発明の遮熱剤組成物を透明な樹脂フィルム基材に塗布し、建築物の窓ガラス、農業用フィルム等に貼り付けて建築物室内やビニルハウス内の異常な温度上昇を防止することも可能である。
本発明の遮熱剤組成物を、基材に塗布する際には、式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子を、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂またはゴム系樹脂からなるバインダーに分散させて基材にコーティングし硬化させる。
式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子の好ましい含有量は、バインダー１００重量部に対して１００〜２００重量部である。遷移金属塩水酸化物粒子の配合量が２００重量部を超えると全光線透過率が７５％未満、またはヘーズが８０％未満になるため好ましくない。一方、遷移金属塩水酸化物粒子の配合量が１００重量部未満であると紫外線および赤外線の遮断性が低下するため好ましくない。
樹脂バインダーとして熱硬化性または光硬化性アクリル樹脂を用いる場合は、塗布後に光または熱でバインダーを硬化して製造することができる。上記遷移金属塩水酸化物粒子を含有する塗布剤は塗布前に脱泡しておくことが好ましい。
塗布剤の基材上への積層は、ハケ塗り、ローラー塗り、吹付塗装、エアレススプレー、ロールコート、浸漬塗り、電着塗装、静電塗装、紫外線硬化塗装等の従来公知の塗装方法、もしくはグラビアコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、ホイラーコートもしくはグラビア印刷、グラビアオフセット印刷、平版オフセット印刷、ダイリソ印刷、凸版印刷、凹版印刷、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット方式等従来公知のコートまたは印刷方法によって行うことができる。
さらに、各粒子が一定方向に配向することによる効果を得るためには、グラビアコート、エアナイフコートおよびキスコートによる塗布が好ましい。
塗布剤の塗布厚は１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。１μｍ未満だとヘーズが低下し、５０μｍを超えると全光線透過率が低下するので好ましくない。塗布方式により塗布量が足りない場合は、２回〜３回コート程度の重ね刷りを行う場合もある。
さらに、塗布層の硬化または安定化のために、塗布したフィルムを、室温または３０〜６０℃程度の温度環境下に１日から２週間程度おき、キュアを行ってもよい。
さらに、必要に応じ基材の片面または両面に、スティッキング防止機能、帯電防止機能、傷つき防止機能または光拡散層機能、反射防止機能等のうち一つ以上を有する層が積層されていてもよい。
建築物の屋根や農業用ビニルハウスに直接塗布する場合は、遷移金属塩水酸化物粒子を水に懸濁したエマルションを散布する方法が用いられる。この場合は、水１Ｌに対し、遷移金属塩水酸化物粒子を１０〜５００ｇ、好ましくは５０〜１００ｇの割合で懸濁させて散布することが好ましい。
本発明の遮熱剤組成物を塗布して形成された塗膜層は赤外線による塗膜表面温度上昇を抑制する、すなわち遮熱性能を得ることができる。さらに、式（１）で表される遷移金属塩水酸化物粒子は紫外線吸収能を有するので特に紫外線による塗膜中のバインダーの劣化を防ぎ、このため耐候性に優れることから長期において劣化しない塗膜を形成することができる。
遮熱体として、紫外線および赤外線カットフィルタが挙げられる。また赤外線反射板が挙げられる。本発明の遮熱体は、照明器具、暖房器具として用いることができる。
また本発明は、建築物外壁に本発明の遮熱剤組成物を塗装する工程を含む遮熱方法を包含する。
本発明の遮熱剤組成物をフィルムにし、建築物の窓ガラス、農業用フィルム等に貼り付けて建築物室内やビニルハウス内の異常な温度上昇を防止することも可能である。従って本発明は、窓ガラスに本発明の紫外線および赤外線カットフィルタを貼り付けることにより室温上昇を防止する方法を包含する。
また本発明は、本発明の遮熱剤組成物を含有する保温用衣服を包含する。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例にもとづき具体的に説明する。特に記した以外は、和光純薬の試薬１級を用いた。また、各特性は以下の方法で測定した。
（測定装置と方法）
（１）粒度分布、平均二次粒子径および粒度分布シャープ度ＤＲの測定
方法：レーザー回折散乱法による
装置：粒度分布計  マイクロトラックＭＴ３３００（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｒｕｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製
方法：試料粉末７００ｍｇを０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液７０ｍｌに加えて、超音波で３分間分散処理した後、スターラーで攪拌しながら粒度分布を測定する。
（２）粒子形状の観察
ＳＥＭ写真による。
装置：走査型電子顕微鏡  Ｓ−３０００Ｎ（日立）
方法：加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、倍率２千倍、１万倍、２万倍
（３）屈折率の測定
装置：アッベ屈折計１Ｔ（ＡＴＡＧＯ）
方法：適当な有機溶媒５ｍＬに試料粉末５ｍｇを添加して超音波で１０分間分散させ、透明な部分を主プリズム面に薄膜状に広げて、屈折率を求めた。
（４）Ｘ線回折の分析
装置：ＲＩＮＴ２２００ＶＸ線回折システム（理学電機（株）製）
方法：ＣＵ−Ｋα、角度（２θ）：５〜６５°、ステップ：０．０２°、スキャンスピード：４°／分、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＶ。
（５）塗布厚の測定
塗布層の厚みは、試験片測厚器  ＳＤＡ−２５型（高分子計器（株））を用いて測定した。
（６）紫外〜可視〜赤外光透過率測定
装置：分光光度計  Ｕ−４１００（日立）
方法：フィルムは透過法、塗料は反射法による。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら制限されるものではない。なお実施例中、特にことわりのないかぎり、「％」は「重量％」「部」は「重量部」を示す。
また、特に記載する場合を除き和光純薬の試薬特級を用いた。
実施例１
（遮熱剤Ｎｏ．１）
Ｎａ１．１［Ａｌ０．４Ｆｅ０．６］３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．７・３．１Ｈ２Ｏ  （２）
１．０３７モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液７８．５ｍＬ（０．０８１モル）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）  ４８．２７ｇ（０．１２０７モル）および硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）２８．４ｇ（０．３モル）の混合溶液５００ｍＬを４０℃で３０分攪拌した。次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２３０．７ｍＬを添加して４０℃で１時間攪拌した。その後さらに１７０℃で３時間水熱反応させ、濾別、洗浄および乾燥することにより形状が多面体状である遷移金属塩水酸化物（遮熱剤Ｎｏ．１）を得た。このときの反応モル比［Ａｌ］：［Ｆｅ］は１：１．５であった。遮熱剤Ｎｏ．１のＸ線回折図を図１に、ＳＥＭ写真（×２０，０００）を図４に示す。また、遮熱剤Ｎｏ．１の粒度分布図を図９に示す。
（遮熱剤Ｎｏ．２）
Ｎａ１．１［Ａｌ０．９７Ｆｅ０．０３］３．０（ＳＯ４）２．１（ＯＨ）５．９・３．５Ｈ２Ｏ  （３）
上記遮熱剤Ｎｏ．１の合成反応において、反応モル比［Ａｌ］：［Ｆｅ］を１：０．０３４に変えて形状が円盤状である遮熱剤Ｎｏ．２を得た。遮熱剤Ｎｏ．２のＸ線回折図を図２に、ＳＥＭ写真（×２０，０００）を図５に示す。
（遮熱剤Ｎｏ．３）
Ｎａ１．０［Ａｌ０．９９Ｆｅ０．０１］３．０（ＳＯ４）２．０（ＯＨ）６．０・２．８Ｈ２Ｏ  （４）
上記遮熱剤Ｎｏ．１の合成反応において、混合溶液にさらにシュウ酸  ０．０４モル（５．０４ｇ）を加え、また反応モル比［Ａｌ］：［Ｆｅ］を１：０．００３に変えて形状が球状である遮熱剤Ｎｏ．３を得た。遮熱剤Ｎｏ．３のＸ線回折図を図３に、ＳＥＭ写真（×２０，０００）を図６に示す。
（遮熱剤Ｎｏ．４）
Ｎａ１．１［Ａｌ０．５９（Ｆｅ０．００４Ｚｎ０．９０５Ｍｇ０．０９１）０．４１］３．０（ＳＯ４）２．１（ＯＨ）５．９・３．０Ｈ２Ｏ  （５）
硫酸アルミニウム０．０６５モル、硫酸第二鉄  ０．０９６ｇ（０．０００２４モル）、酸化亜鉛（一種／正同化学工業（株））  ０．０４モル、硫酸マグネシウム（Ｍｇ（ＳＯ４））  １．１４ｇ、および硫酸ナトリウム  ０．３モルの混合溶液５００ｍＬを４０℃で３０分攪拌した。次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２３０．７ｍＬを添加して４０℃で１時間攪拌した。その後さらに１８０℃で２時間水熱反応させ、濾別、洗浄および乾燥することにより形状が円柱状である遮熱剤Ｎｏ．４を得た。このときの反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｆｅ］：［Ｍｇ］は１：０．６２：０．００３：０．０６２であった。
（遮熱剤Ｎｏ．５）
Ｎａ１．１［Ａｌ０．５９（Ｆｅ０．００４Ｚｎ０．９０５Ｍｎ０．０９１）０．４１］３．０（ＳＯ４）２．２（ＯＨ）５．７・３．２Ｈ２Ｏ  （６）
硫酸マグネシウムを硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）に変更する以外は遮熱剤Ｎｏ．４と同様の方法で遮熱剤Ｎｏ．５を得た。上記合成における反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｆｅ］：［Ｍｎ］は１：０．６２：０．００３：０．０６２であった。
（遮熱剤Ｎｏ．６）
Ｎａ１．２［Ａｌ０．５９（Ｆｅ０．００４Ｚｎ０．９０５Ｉｎ０．０９１）０．４１］３．０（ＳＯ４）２．１（ＯＨ）６．０・２．９Ｈ２Ｏ  （７）
硫酸マグネシウムを硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３、）に変更する以外は遮熱剤Ｎｏ．４と同様の方法で遮熱剤Ｎｏ．５を得た。上記合成における反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｆｅ］：［Ｉｎ］は１：０．６２：０．００３：０．０６２であった。遮熱剤Ｎｏ．６のＸ線回折図を図７に、ＳＥＭ写真を図８に示す。
（遮熱剤Ｎｏ．７）
Ｎａ１．０［Ａｌ０．５９（Ｆｅ０．００４Ｚｎ０．９０５Ｉｎ０．０９１）０．４１］３．０（ＳＯ４）２．１（ＯＨ）５．８・３．０Ｈ２Ｏ  （８）
硫酸アルミニウム０．０６５モル、硫酸第二鉄  ０．０９６ｇ（０．０００２４モル）、酸化亜鉛（一種／正同化学工業（株））  ０．０４モル、硫酸マグネシウム（Ｍｇ（ＳＯ４））  １．１４ｇ、および硫酸ナトリウム  ０．３モルの混合溶液５００ｍＬを２５℃で１時間攪拌した。次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２３０．７ｍＬを添加して４０℃で１２時間攪拌した。その後濾別、洗浄および乾燥することにより形状が不定形である遷移金属塩水酸化物の前駆体からなる遮熱剤Ｎｏ．７を得た。このときの反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｆｅ］：［Ｍｇ］は１：０．６２：０．００３：０．０６２であった。遮熱剤Ｎｏ．７のＸ線回折図を図１０に、ＳＥＭ写真を図１１に示す。
【表１】
2011059105.tif 000005
実施例２
（遮熱コーティング剤の調製）
アクリル樹脂を（商標名：スミペックスＭＧＳＳ／住友化学（株）製）をトルエン、２−ブタノンおよび酢酸ブチルの混合溶媒に入れ常温で１昼夜攪拌してポリメタクリル酸溶液を調製した。トルエン、２−ブタノン２０ｍＬおよび酢酸ブチルの量は２５℃、６０％ＲＨの条件下で塗布する場合は、アクリル樹脂２０ｇに対し各５０ｍＬ、２０ｍＬおよび２０ｍＬでよいが、実際にはそのときの気温や湿度等によって微調整して適量とする必要がある。該ポリメタクリル酸溶液に実施例１で用意した各遮熱剤微粒子を加えて均一に分散させて遮熱コーティング剤を調製した。
実施例３
（遮熱フィルム作製）
定盤の上に大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ×ｔ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（商標名：ダイアホイルＴ６８０Ｅ／三菱化学ポリエステルフィルム）を置いて基材とし、実施例２で調製した遮熱剤を１ｍＬ滴下してアプリケータ  ＹＢＡ−４（ヨシミツ精機）で塗布したのち常温で２時間乾燥して遮熱フィルムの試験片を作製した。このとき塗布直後の遮熱層厚さが２５μｍになるように設定した（乾燥後は厚みが塗布時の約１／５になる）。塗布層の厚みは、乾燥後に試験片測厚計で試験片の厚みを計測して基材厚みをもとに算出し、約５μｍになっていることを確認した。各遮熱フィルム試験片の作製条件を表２および３に示す。
【表２】
2011059105.tif 000006
【表３】
2011059105.tif 000007
実施例４
（透過スペクトル評価）
分光光度計を用いて実施例３で作製した遮熱フィルムの波長２００〜２，５００ｎｍの範囲における光線透過率の評価を行なった結果を図１２および１３に示す。本発明の遮熱コート剤は紫外線と赤外線を遮断する特性を有していることがわかる。
実施例５
（遮熱性能評価）
メタロセンポリエチレン（商標名：クレオレックスＫ４１２５／旭化成ケミカルズ）１００重量部に、遮熱剤Ｎｏ．１を２０重量部とステアリン酸、３重量部を温練し、その後プレス加工で０．１ｍｍ厚のフィルムを作製した。
１２５Ｗの赤外線ランプ（商品名：ＩＲ１００Ｖ  １２５ＷＲＨＧ／東芝ライテック（株））から５０ｍｍ下の位置に作製した遮熱フィルムＮｏ．１０をおき、さらにその下２０ｍｍの位置に温度計を設置して、ランプ点灯後の温度上昇を遮熱剤Ｎｏ．１を配合しなかったＰＥＴフィルム（ブランク）と比較した。点灯後３時間までの経過時間と温度計の示す温度の関係を図１４に示す。
図１４から、遮熱剤Ｎｏ．１を配合したＰＥＴフィルムではブランクに比べて５℃以上温度上昇を抑制できることがわかる。このように、本発明の遮熱剤を樹脂に練り込むことにより、赤外線を遮断する効果を付与することができる。
実施例６
（遮熱塗料調製）
表４に示す組成で遮熱塗料Ｎｏ．１および２を調製した。遮熱剤の比較例として酸化チタン（商品名：ＭＴ−１５０Ｗ／テイカ（株））使用した。
【表４】
2011059105.tif 000008
実施例７
（遮熱塗料評価）
スライドガラス（ソーダガラス）に遮熱塗料Ｎｏ．１および２をそれぞれ塗布して遮熱塗装板Ｎｏ．１および２を作製した。
ただし、塗布厚を一定にするために、はけ塗りではなく実施例３と同様にアプリケータで塗布した。このとき塗布直後の遮熱層厚さが４００μｍになるように設定した。塗布層の厚みは、乾燥後に試験片測厚計で試験片の厚みを計測して基材厚みをもとに算出し、約２００μｍになっていることを確認した。
分光光度計を用いて、作製した遮熱塗装板Ｎｏ．１および２の波長２００〜２，５００ｎｍの範囲における光線反射率の評価を行なった結果を図１５に示す。図１５より、本発明の塗料組成物は、従来用いられている酸化チタンに比べて大きな遮熱能を有していることがわかる。
実施例４の結果から、本発明の遮熱コーティング剤を塗布した透明フィルムは透明性を維持したまま遮熱効果をそなえているので、農業用フィルム（ビニルハウス外面）に塗布して、夏季のハウス内の温度上昇を防ぐことができる。
実施例５の結果から、本発明の遮熱剤組成物を配合した樹脂は遮熱性を有しているので、フィルムに加工して窓ガラス等に貼り付けることによって室温上昇を防止することができる。あるいは紡糸して保温用衣服の材料として用いることができる。
実施例７の結果から、本発明の遮熱塗料組成物は２００μｍ以下の薄い塗布層であっても十分な遮熱効果がある。したがって該遮熱塗料組成物を、暖房器具や照明器具の反射板に塗布して省電力効果をえることができる。また、該遮熱塗料組成物を建築物外壁、自動車や電車の車体等に塗布して内部温度の上昇を防ぐことができる。
さらに、本発明の遮熱剤組成物は紫外線吸収能をそなえているので、上記すべての用途において紫外線による劣化が抑制されている。
発明の効果
本発明の遮熱剤組成物は、透明性であり、紫外線および赤外線遮断性を示す。本発明の遮熱体は、耐候性および大きな遮熱効果を示す。
【図１】
2011059105.tif 000011
【図２】
2011059105.tif 000012
【図３】
2011059105.tif 000013
【図７】
2011059105.tif 000014
【図９】
2011059105.tif 000015
【図１０】
2011059105.tif 000016
【図１２】
2011059105.tif 000017
【図１３】
2011059105.tif 000018
【図１４】
2011059105.tif 000019
【図１５】
2011059105.tif 000020
【図４】
2011059105.tif 000021
【図５】
2011059105.tif 000022
【図６】
2011059105.tif 000023
【図８】
2011059105.tif 000024
【図１１】
2011059105.tif 000025
【国際調査報告】
2011059105.tif 000026
2011059105.tif 000027
2011059105.tif 000028
2011059105.tif 000029
2011059105.tif 000030
2011059105.tif 000031
2011059105.tif 000032