(57)【要約】  本発明は、洗剤組成物であって、（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を２．５質量％以上４０質量％未満、及び（Ｂ）重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１質量％以上４質量％以下含有し、当該洗剤組成物の１質量％水溶液又は水分散液の２５℃におけるｐＨが５．５以上９．４以下である洗剤組成物に関する。本発明は、高硬度水を用いて洗濯を行っても優れた洗浄力及び泡性能を発揮し、手洗い洗濯用として有用な洗剤組成物を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
洗剤組成物であって、
（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を２．５質量％以上４０質量％未満、及び
（Ｂ）重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１質量％以上４質量％以下含有し、
当該洗剤組成物の１質量％水溶液又は水分散液の２５℃におけるｐＨが５．５以上９．４以下である洗剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）ゼオライトを０．５質量％以上３０質量％以下含有する、請求項１に記載の洗剤組成物。
【請求項３】
アルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸塩から選ばれるアルカリ剤を含まない、請求項１又は２に記載の洗剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が、下記一般式（ａ１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
Ｒ１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２      …（ａ１）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍは水素原子又は対イオンである。］
【請求項５】
前記（Ｂ）重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリカルボン酸及びその塩、並びにカルボン酸変性多糖類及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜４いずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項６】
粒状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【請求項７】
手洗い洗濯用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料等の繊維製品の洗濯、特に手洗い洗濯に有用な洗剤組成物に関する。
本願は２０１０年４月１６日に日本に出願された特願２０１０−０９５３８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等の洗濯に用いられる洗剤組成物には、通常、洗浄成分としてアニオン界面活性剤が配合されている。また、その他、洗浄力の向上、及びその他各種性能の付与を目的として、洗浄性ビルダーが配合されている。アルカリ剤は、洗浄力の向上を目的として配合される洗浄性ビルダーの一つであり、洗浄力、及びコスト等の観点から、アルカリ金属の炭酸塩やケイ酸塩が汎用されている。
洗剤組成物に用いられるアニオン界面活性剤としては、従来、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ塩）が汎用されているが、近年、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が用いられるようになっている。α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、洗浄力に優れ、特に高硬度水を用いた場合でも高い洗浄力を発揮する、及び生分解性が良好である等の利点を有する。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、一般的には、単独で、又は他の界面活性剤とともに造粒し、界面活性剤粉体とした後、他の洗剤成分と配合して洗剤組成物としている。たとえば特許文献１には、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの水溶性塩と、ゼオライトと、硫酸ナトリウムとを特定質量比で含む、ｐＨが１０以下の水性スラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥粉体を、アルカリビルダー及びバインダー成分とともに撹拌造粒する方法が開示されている。また、特許文献２には、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩４０質量％以上と、キレート剤及び／又は酸化防止剤０．００１〜０．４質量％とを含み、１質量％水溶液とした際のｐＨが７．５以上である界面活性剤粉体、及び前記界面活性剤粉体を配合した粒状洗剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４８１９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、上記の利点、特に高硬度水を用いた場合でも高い洗浄力を発揮する点（耐硬水性の高さ）から、今後、洗濯に用いられる水の硬度が高い地域での利用の拡大が予想される。しかし、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を配合した洗剤組成物は、泡性能が低い傾向があり、他のアニオン界面活性剤、たとえばＬＡＳを配合したものに比べて、洗濯時の泡立ちが少なく、また、その泡が消えやすい（泡持続性が低い）。これらの泡性能は、水の硬度が高いほど低くなる傾向がある。
上記泡性能の低さは、洗濯を全自動洗濯機やドラム式洗濯機を用いて行う場合には有利に働くが、洗濯を手洗いで行う場合には不利に働く。つまり、手洗い洗濯の場合、特に同じ洗濯液を用いて繰り返し洗濯を行う場合、使用者が、泡立ちの良さやその泡の持続性で洗浄力を判断する傾向があるため、泡性能が低いと、洗浄力も低いとみなされるおそれがある。そのため、かかる用途においては泡性能の向上が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高硬度水を用いて洗濯を行っても優れた洗浄力及び泡性能を発揮し、手洗い洗濯用として有用な洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ剤、特に前述したアルカリ金属の炭酸塩やケイ酸塩を除くことで、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の泡性能を改善できることを見出した。この知見に基づきさらに検討を重ねた結果、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と特定の高分子化合物とをそれぞれ特定量配合するとともに、前記アルカリ剤の量を従来よりも低減し、その１質量％水溶液のｐＨを特定範囲内とすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］洗剤組成物であって、（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を２．５質量％以上４０質量％未満、及び（Ｂ）重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．１質量％以上４質量％以下含有し、
当該洗剤組成物の１質量％水溶液又は水分散液の２５℃におけるｐＨが５．５以上９．４以下である洗剤組成物。
［２］さらに（Ｃ）ゼオライトを０．５質量％以上３０質量％以下含有する、［１］に記載の洗剤組成物。
［３］アルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸塩から選ばれるアルカリ剤を含まない、［１］又は［２］に記載の洗剤組成物。
［４］  前記（Ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が、下記一般式（ａ１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
Ｒ１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２      …（ａ１）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍは水素原子又は対イオンである。］
［５］前記（Ｂ）重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリカルボン酸及びその塩、並びにカルボン酸変性多糖類及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［４］いずれか一項に記載の洗剤組成物。
［６］粒状である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
［７］手洗い洗濯用である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高硬度水を用いて洗濯を行っても優れた洗浄力及び泡性能を発揮し、手洗い洗濯用として有用な洗剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜（Ａ）成分：α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種＞
本発明の洗剤組成物は、（Ａ）成分（α−スルホ脂肪酸アルキルエステル及びその塩から選ばれる少なくとも１種）を含有する。
（Ａ）成分としては、たとえば下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２      …（ａ１）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍは水素原子又は対イオンである。］
【０００８】
Ｒ１のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１の炭素数は、洗浄力の観点から、６〜２０であり、８〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましい。Ｒ１は１種の基であっても、又は２種以上の基が混合していてもよい。
Ｒ２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その炭素数は、洗浄力の観点から、１〜６であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
Ｍの対イオンとしては、Ｒ１ＣＨ（ＣＯＯＲ２）ＳＯ３−とともに水溶性の塩を形成し得るものであればよく、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、プロトン化されたアミン、及びアンモニウム等が挙げられる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、及びカリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、及びマグネシウム等が挙げられる。
プロトン化されたアミンにおいて、アミンは、１〜３級のいずれであってもよく、総炭素数が１〜６であることが好ましい。前記アミンは、ヒドロキシル基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、洗浄時の低温溶解性、及び製剤化等の観点から、ヒドロキシ基を有していることが好ましい。このようなアミンとしては、たとえばアルカノールアミンが挙げられ、前記アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。アルカノールアミンの具体例としてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
Ｍとしては、アルカリ金属又はアルカノールアミンが好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【０００９】
洗剤組成物中に含まれる（Ａ）成分は１種でも２種以上でもよい。
洗剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、当該洗剤組成物中の全量に対し、２．５質量％以上４０質量％未満であり、３質量％以上３５質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。前記割合が２．５質量％以上であると（Ａ）成分による効果が充分に発揮され、洗浄力に優れる。４０質量％未満であると、泡性能、及びすすぎ性等に優れる。
【００１０】
（Ａ）成分は、市販のものを用いてもよく、国際公開第２００４−１１１１６６号パンフレット、国際公開２００９−０５４４０６号パンフレット等に記載の公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。たとえば、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化することによりα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得ることができ、前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステルのスルホ基をアルカリで中和することによりα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が得られる。
中和に用いられるアルカリは、前記Ｍの対イオンに対応する。
前記製造方法においては、必要に応じて、スルホン化後、中和の前に、メタノール等のアルコールを用い、エステル化を行ってもよい。エステル化工程を行うことにより、反応生成物中にＳＯ３二分子付加体が残存する場合に、当該ＳＯ３二分子付加体のアルコキシ部分のエステル化が進行し、ＳＯ３の脱離がさらに促進される。その結果、副生物の生成が抑制され、反応生成物中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの純度が向上する。
上記製造方法においては、さらに、必要に応じて、上述した中和工程の前又は後に、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調を白色に近い色にするために、例えば過酸化水素などの漂白剤を用い漂白処理を行ってもよい。
上記中和工程後又は漂白工程後の生成物は、通常、固形分５０〜８０質量％程度のペースト状である。前記生成物に対し、さらに、必要に応じて、濃縮、又は粉体化等の処理を行ってもよい。粉体化は、捏和・押出し造粒法（捏和・押出し・粉砕）、撹拌造粒法、又は転動造粒法等の公知の造粒法により実施できる。
【００１１】
上述のような製造方法により得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩中には、通常、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩そのもののほかに、α−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（たとえば上記一般式（ａ１）においてＲ２がＭの対イオンで置換されたもの。以下、ジ塩ということがある。）等が含まれることがある。ジ塩は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に比べてその機能は低いものの、界面活性剤としての機能を有している。したがって、上述のようにして製造されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩において、界面活性剤としての有効成分（ＡＩ）含量は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（純分）とジ塩との合計の含量として求められる。前記α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩中のＡＩ含量は、当該α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％がさらに好ましい。１０質量％以上であると製造効率が向上し、８０質量％以下であるとハンドリング性に優れる。
また、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩中には、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩及びジ塩の他に、メチルサルフェート、エチルサルフェート、プロピルサルフェート、低級・中級カルボン酸又はそれらのエステル、ケトン、アルデヒド等の有機物質や、硫酸ナトリウム等の無機物質が副生物として含まれる。これらの副生物の量は通常、微量であり、本発明の効果には特に影響はない。
【００１２】
＜（Ｂ）成分：重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種＞
本発明の洗剤組成物は、前記（Ａ）成分とともに、（Ｂ）成分（重量平均分子量１万超５０万以下のカルボキシ基を有する高分子化合物及びその塩から選ばれる少なくとも１種）を含有する。
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１．２万以上５０万未満が好ましく、１．５万以上３０万以下がより好ましく、１．５万以上１０万以下がさらに好ましい。前記重量平均分子量が１万より大きいと、泡性能（起泡力及び泡持続性）、特に泡持続性に優れる。５０万以下であると、洗剤組成物の水中への溶解性が良好となる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ポリアクリル酸ナトリウム又はポリエチレングリコールを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析により求められる値を示す。なお、標準物質としては、（Ｂ）成分がカルボキシ基を有するモノマー（不飽和カルボン酸等）の重合体又はその塩の場合はポリアクリル酸ナトリウム、（Ｂ）成分がカルボン酸変性多糖類の場合はポリエチレングリコールを用いる。
【００１３】
（Ｂ）成分として用いられる、カルボキシ基を有する高分子化合物又はその塩としては、重量平均分子量が上記範囲内であれば特に限定されず、公知のもののなかから適宜選択できる。前記高分子化合物として好ましいものとして、不飽和カルボン酸の重合体（以下、ポリカルボン酸という。）及びその塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸及びその塩（例えば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）、酸化多糖類及びその塩、並びにカルボン酸変性多糖類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果に優れることから、ポリカルボン酸及びその塩、並びにカルボン酸変性多糖類及びその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
ポリカルボン酸において、不飽和カルボン酸としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸を構成する不飽和カルボン酸単位は１種でも２種以上でもよい。ここで、「単位」は当該重合体を構成する繰り返し単位を意味する。たとえばアクリル酸単位は、アクリル酸の不飽和二重結合が開裂して形成される繰り返し単位である。
ポリカルボン酸は、不飽和カルボン酸以外の単量体単位を有していてもよい。不飽和カルボン酸以外の単量体としては、不飽和カルボン酸と共重合可能なものであればよく、たとえば無水マレイン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、ビニルアルコール、及びアリルアルコール等が挙げられる。
ポリカルボン酸として具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリヒドロキシアクリル酸、ポリフマル酸、及びアクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アミド共重合体、及びアクリル酸−アリルアルコール共重合体等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、上記のなかでも、アクリル酸単位を有するものが好ましく、ポリアクリル酸（アクリル酸の単独重合体）、アクリル酸−マレイン酸共重合体が特に好ましい。また、ポリカルボン酸の塩としては、特に限定されず、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、プロトン化されたアミン塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びプロトン化されたアミンとしては、それぞれ、前記式（ａ１）中のＭとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
アクリル酸−マレイン酸共重合体は、マレイン酸単位の比率が高いほど、洗浄力が向上し、好ましい。ただしマレイン酸単位の比率が高すぎると、重量平均分子量を大きくすることが難しい。かかる観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体におけるマレイン酸単位／アクリル酸単位の比（モル比）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜５０／５０がさらに好ましい。
ポリカルボン酸は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。たとえば具体的な商品名として、「ソカラン（登録商標）ＰＡ４０」、「ソカラン（登録商標）ＣＰ−７」、「ソカラン（登録商標）ＣＰ−９」（以上ＢＡＳＦジャパン株式会社）、「アクアリック（登録商標）ＴＬ−５００」「アクアリック（登録商標）ＴＬ−４００」（株式会社日本触媒製）等を良好に用いることができる。
【００１５】
酸化多糖類は、酸化処理によりカルボキシ基を導入した多糖類（たとえば−ＣＨ２ＯＨを酸化により−ＣＯＯＨに変換したもの）である。多糖類としては、たとえばセルロース、デンプン、アミロース、及びペクチン等が挙げられる。
カルボン酸変性多糖類は、カルボン酸を用いた変性処理によりカルボキシ基を導入した多糖類である。変性処理に用いるカルボン酸としては、たとえばモノクロロ酢酸等のモノカルボン酸のハロゲン化物、及び（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
多糖類としては、前記と同様のものが挙げられる。特に、本発明の効果に優れることから、セルロースが好ましい。
カルボン酸変性セルロースとしては、たとえばカルボキシアルキルセルロース及びその塩等が挙げられる。これらのなかでも、洗浄力、及び泡性能等の観点から、カルボキシアルキルセルロース及びその塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
カルボキシアルキルセルロース又はその塩は、セルロース分子中の水酸基（グルコピラノース環に直接結合した水酸基及びアルキレン基を介して結合した水酸基）の一部又は全部が、エーテル化されて−Ｏ−Ｒ５−ＣＯＯＺ［Ｒ５はアルキレン基であり、Ｚは水素原子又は対イオンである。］とされたものであり、たとえば、パルプ等のセルロース原料を苛性ソーダで処理した後、モノクロル酢酸を反応させることにより調製できる。
Ｒ５はアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜３が好ましい。前記アルキレン基としてはメチレン基が特に好ましい。つまり、カルボキシアルキルセルロースとしてはカルボキシメチルセルロースが特に好ましい。
Ｚにおける対イオンとしては、特に限定されず、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、プロトン化されたアミン、及びアンモニウム等が挙げられ、それぞれ、前記式（ａ１）中のＭとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
カルボン酸変性セルロースとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。たとえばカルボキシメチルセルロースの具体的な商品名として、「ＣＭＣダイセル品番：１１０５」（ダイセル化学工業株式会社）等が良好に用いることができる。
カルボキシアルキルセルロース又はその塩のエーテル化度は、０．２〜１．３が好ましく、０．２〜０．８がさらに好ましい。なお、本発明において、エーテル化度とは、グルコピラノース環単位当たり、カルボキシアルキル基又はその塩（−Ｒ５−ＣＯＯＺ）で置換された水酸基の平均個数を意味する。つまり、前記グルコピラノース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシアルキル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる。
【００１６】
洗剤組成物中に含まれる（Ｂ）成分は１種でも２種以上でもよい。
（Ｂ）成分としては、アクリル酸単位を有するポリカルボン酸が好ましく、特にアクリル酸−マレイン酸共重合体が好ましい。
洗剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、当該洗剤組成物の全量に対し、０．１質量％以上４質量％以下であり、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．４質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。前記割合が０．１質量％以上であると泡性能に優れる。４質量％以下であると洗剤組成物の水中への溶解性等に優れる。
（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比（質量比）が５／１〜２０／１の範囲内となる量が好ましい。前記比は、５／１〜１０／１がより好ましい。この範囲であると増泡効果と洗浄効果に優れる。
【００１７】
＜（Ｃ）成分：ゼオライト＞
本発明の洗剤組成物は、さらに（Ｃ）ゼオライトを含有することが好ましい。
この場合、洗剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、当該洗剤組成物中の全量に対し、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。（Ｃ）成分を所定の割合で含有することにより、泡性能（起泡力及び泡持続性）がさらに向上する。
前記（Ｃ）成分の含有量は、当該洗剤組成物中の全量に対し、５質量％以上３３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＰ型ゼオライト等が挙げられる。これらはいずれも（Ｃ）成分として用いることができる。（Ｃ）成分としては、洗浄性能の点から、Ａ型ゼオライトが好ましい。
（Ｃ）成分の平均粒子径は、２〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。平均粒子径が２μｍ以上であると洗浄性能が良好で、１０μｍ以上であると洗浄性能が低下する。
【００１８】
なお、本明細書において「平均粒子径」は下記測定方法により測定される値（質量５０％径）である。平均粒子径が１４９μｍを超える場合は平均粒子径測定方法（１）、平均粒子径が１４９μｍ以下の場合は平均粒子径測定方法（２）を用いる。
〔平均粒子径の測定方法（１）〕
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、受け皿上に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇのサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件下で１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行う。
この操作を繰返すことによって、１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、及び受け皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、質量頻度（％）を算出する。
次に、算出した質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式によって平均粒子径（質量５０％径）を求める。
【００１９】
【数１】
2011129438.tif 000002
【００２０】
〔平均粒子径の測定方法（２）〕
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定する。測定条件は、堀場製作所（株）製のＬＡ−９２０の湿式法にて、測定温度：常温、分散媒：イオン交換水、循環速度：８、攪拌時間：５分、超音波強度：７、相対屈折率（水）：１．２０である。
【００２１】
洗剤組成物中に含まれる（Ｃ）成分は１種でも２種以上でもよい。
洗剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、当該洗剤組成物の全量に対し、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２７質量％以下がより好ましく、２質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。前記割合が０．５質量％未満であると（Ｃ）成分による効果が充分に発揮されず、一方、３０質量％を超えると、泡性能や洗浄力が不充分となるおそれがある。
【００２２】
＜（Ｄ）成分：高級アルコール＞
本発明の洗剤組成物は、さらに、（Ｄ）高級アルコールを含有することが好ましい。これにより、起泡力がさらに向上する。
本発明において「高級アルコール」は、炭素数１０〜１６のアルコールである。（Ｄ）成分の炭素数は、１２〜１４がより好ましい。
（Ｄ）成分は、１価アルコールであってもよく、多価アルコールであってもよく、１価アルコールであることが好ましい。
（Ｄ）成分のアルコールを構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。また、前記炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
洗剤組成物中に含まれる（Ｄ）成分は１種でも２種以上でもよい。
（Ｄ）成分としては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。市販品として具体的には、コノール２０Ｐ（商品名、新日本理化株式会社製、直鎖Ｃ１２高級アルコール（ラウリルアルコール））、ダイヤドール１３（商品名、三菱化学株式会社製、Ｃ１３高級アルコール（炭素鎖が分岐のもの（２−メチル体）を含有しており、直鎖体は４９％））、ＣＯ−１２７０（商品名、Ｐ＆Ｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、直鎖Ｃ１２／１４高級アルコール（炭素数１２のものが６８−７４質量％、炭素数１４のものが２４−３０質量％））、コノール１４９５（商品名、新日本理化株式会社製、直鎖Ｃ１４高級アルコール（ミリスチルアルコール））等が挙げられる。
洗剤組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、当該洗剤組成物の全量に対し、０．１質量％以上２質量％未満が好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上０．７質量％以下がさらに好ましい。前記割合が０．１質量％以上であると（Ｄ）成分による効果が充分に得られ、２質量％以上であると、すすぎ性が不十分となるおそれがある。
（Ｄ）成分／界面活性剤（Ａ＋Ｅ＋Ｆ）の比（質量比）は、１／１５〜１／１００の範囲内となる量が好ましく、１／４０〜１／３０がより好ましい。この範囲であると増泡効果と洗浄効果に優れる。
【００２３】
＜（Ｅ）成分：（Ａ）成分以外のアニオン界面活性剤＞
本発明の洗剤組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分（前記（Ａ）成分以外のアニオン界面活性剤）を含有してもよい。
（Ａ）成分以外のアニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ又はＡＢＳ）及びその塩。洗浄性能の観点から、アルキル基の炭素数は１０〜１４が特に好ましい。
（２）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸及びその塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）及びその塩。
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸（ＡＳ）及びその塩。洗浄性能、及び泡性能の観点から、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は１０〜１４が特に好ましい。
（５）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸（ＡＥＳ）及びその塩。
（６）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸及びその塩。
（７）炭素数２〜４のアルキレンオキサイドのいずれか、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸及びその塩。
（８）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸及びその塩。
（９）長鎖モノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸及びその塩。
（１０）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸及びその塩。
（１１）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸及びその塩（石鹸）。
【００２４】
これらの界面活性剤における塩の形態は、特に限定されず、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、プロトン化されたアミン塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びプロトン化されたアミンとしては、それぞれ、前記式（ａ１）中のＭとして挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましい。
（Ｅ）成分はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、泡性能の向上、及び製剤化等の観点から、ＬＡＳ及びＡＳから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＬＡＳを含むことがより好ましい。
洗剤組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されないが、洗浄性能、及び泡性能の観点から、（Ａ）成分／（Ｅ）成分の比（質量比）が１０／０〜１／９の範囲内となる量が好ましい。前記比は、８／２〜２／８がより好ましく、５／５〜１／２がさらに好ましい。
洗剤組成物中の（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計量は、当該洗剤組成物の全量に対し、２．５質量％以上であり、２．５質量％以上４５質量％以下が好ましく、３．０質量％以上４２質量％以下がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。前記割合が２．５質量％未満であると、洗浄力が不充分となるおそれがある。前記割合が４５質量％超であると、泡性能、又はすすぎ性等が不充分となるおそれがある。
【００２５】
＜（Ｆ）成分：アニオン界面活性剤以外の界面活性剤＞
本発明の洗剤組成物は、必要に応じて、（Ｆ）成分（アニオン界面活性剤以外の界面活性剤）を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、特に限定されず、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤のなかから適宜選択できる。
【００２６】
［ノニオン界面活性剤］
ノニオン界面活性剤としては、従来から洗剤に使用されているものであれば、特に限定されることなく、各種のノニオン界面活性剤を使用することができる。
ノニオン界面活性剤としては、たとえば以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数１０〜１８、好ましくは１２〜１４の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは４〜２０モル、さらに好ましくは５〜１７モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。
ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
（９）脂肪酸アルカノールアミド。
（１０）ポリオキシエチレンアルキルアミン。
（１１）アルキルグリコシド。
（１２）アルキルアミンオキサイド。
【００２７】
上記（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３−１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ９ＣＯ（ＯＡ）ｎＯＲ１０  ・・・（３−１）
式（３−１）中、Ｒ９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。
ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイド等が好ましい。ｎが２以上である場合、式中の２以上のＯＡはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。
Ｒ１０は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００２８】
これらのノニオン界面活性剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、洗浄力、及び製造性等の観点から、（１）のポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル及び（３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なかでも好ましいものとして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、及び脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤の融点は、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。
ここでの融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
また、ノニオン界面活性剤のＨＬＢは７〜１６が好ましく、８〜１４がより好ましい。
ＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
【００２９】
［カチオン界面活性剤］
カチオン界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。
カチオン界面活性剤としては、たとえば、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１〜３個有するモノ、ジ、又はトリアルキルカチオンを用いることができる。特に、分子中に１〜２個のエステル基と、１〜２個の長鎖炭化水素基とを含むカチオン界面活性剤が好ましい。
カチオン界面活性剤の具体例としては、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を１つ含むモノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を２つ含むジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を３つ含むトリ長鎖アルキルメチルアンモニウムクロライド、炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を１つ含むＮ−アシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、及び炭素数８〜２２の長鎖アルキル基若しくはアルケニル基を２つ含むＮ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００３０】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、従来から洗剤において使用されるものであれば、特に限定されることなく、各種の両性界面活性剤を使用することができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、長鎖（好ましくは炭素数８以上）炭化水素基を１個又は２個有するスルホベタイン、及びカルボキシベタインを用いることができる。
当該長鎖炭化水素基は、エステル基、アミド基又はエーテル基を含んでいてもよい。また、長鎖炭化水素基は、１鎖型であってもよく、２鎖型であってもよい。また、長鎖炭化水素基における飽和型／不飽和型の割合、炭素鎖長の分布、及び不飽和基のシス体／トランス体の比率などは、特に限定されるものではない。また、長鎖炭化水素基は、前述のカチオン界面活性剤の製造原料である脂肪酸あるいは脂肪酸メチルエステルから誘導されるものであってもよい。両性界面活性剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジアシルオキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチルカルボキシレートなどのベタイン類；Ｎ−アシルオキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアンモニオベタイン類；Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類；及びＮ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン等が挙げられる。
上記両性界面活性剤には、その窒素原子が４級化されてない化合物、原料であるアルカノールアミン、その中和物、又はその４級化物などのアミノベタインが含まれていてもよい。
【００３１】
（Ｆ）成分は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、洗浄性能に優れることから、（Ｆ）成分として、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
洗剤組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の含有量を考慮して適宜設定すればよい。前記（Ａ）成分、（Ｅ）成分及び当該（Ｆ）成分の合計量が、当該洗剤組成物中の全量に対し、５質量％以上４５質量％以下となる量が好ましく、６質量％以上４３質量％以下となる量がより好ましく、７質量％以上４２質量％以下となる量がさらに好ましい。前記割合が５質量％以上であると洗浄力が向上し、４５質量％超であるとすすぎ性が悪化する。
また（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｆ）成分の配合比（質量比）は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計／（Ｆ）成分＝１０／０〜４／１が好ましく、５０／１〜４／１の範囲内であることが、泡性能の観点からより好ましい。
【００３２】
＜その他の任意成分＞
本発明の洗剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）以外の他の成分を含有してもよい。前記他の成分としては、特に限定されず、従来、洗剤組成物に配合されている各種添加剤のなかから必要に応じて適宜選択できる。そのような添加剤としては、たとえば洗浄性ビルダー、香料、色素、蛍光増白剤、酵素、酵素安定剤、その他のポリマー類、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、紫外線吸収剤、及び粘土鉱物が挙げられる。それらの具体例を以下に示す。
【００３３】
［洗浄性ビルダー］
洗浄性ビルダーは、アルカリ剤、その他の無機ビルダー及び有機ビルダーに大別される。これらはいずれか１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
本明細書及び本請求の範囲において、「アルカリ剤」とは、洗剤溶液のｐＨを上げる作用と、一定のｐＨ緩衝作用を有する成分を意味する。
アルカリ剤としては、アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、及びアミン等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
アルカリ金属の重炭酸塩の具体例としては、重炭酸ナトリウム、及び重炭酸カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属のケイ酸塩の具体例としては、ケイ酸ナトリウム、層状ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及びオルソケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
アミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
アルカリ剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ただし本発明においては、アルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸塩は、泡性能に悪影響を与えることから、アルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸塩から選ばれるアルカリ剤の配合量は少ないほど好ましく、前記アルカリ剤を含まないことが特に好ましい。
【００３４】
前記無機ビルダーとしては、従来、衣料用等の洗浄剤組成物に使用されているものであれば、特に限定されず、たとえば、非晶質アルミノケイ酸塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；並びに結晶性ケイ酸塩、及び炭酸塩と非晶質アルカリ金属ケイ酸塩との複合体が挙げられる。
塩の形態は、特に限定されず、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、プロトン化されたアミン塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びプロトン化されたアミンとしては、それぞれ、前記式（ａ１）中のＭとして挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましい。
これらの無機ビルダーは、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
前記有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、及びジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、及びシクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、及び酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；並びに重量平均分子量１万以下のカルボキシ基を有するポリマー等が挙げられる。前記ポリマーとしては、重量平均分子量１万以下である以外は、前記（Ａ）成分と同様のものが挙げられる。
これらの有機ビルダーは、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００３６】
洗浄性ビルダーとしては、特に、前記無機ビルダーが好ましく、中でも洗浄性能の点から、リン酸塩が好ましく、トリポリリン酸塩が特に好ましい。
洗剤組成物中、トリポリリン酸の含有量は、前記（Ｃ）成分との比（質量比）が、（Ｃ）成分／トリポリリン酸＝１９／１〜１／１９の範囲内となる量が好ましい。前記比は、３／１〜１／９が好ましく、１３／７〜３／１７がより好ましい。
洗剤組成物中の前記洗浄性ビルダーの含有量は、当該洗剤組成物中の全量に対し、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、６質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記洗浄性ビルダーの含有量が上記範囲の下限値以上であると、泡性能等が向上する。また、上限値以上であると、洗剤組成物の水中への溶解性が悪化する。
【００３７】
［香料］
香料としては、特に限定されず、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報や特開２００３−８９８００号公報記載の香料成分や香料組成物が用いることができる。
なお、香料組成物とは、香料成分、溶剤、及び香料安定化剤等からなる混合物である。
香料としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
洗浄剤組成物中に香料を配合する場合、その配合量は、洗浄剤組成物の全量に対し、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００３８】
［色素］
洗剤組成物の外観を良好にするために、各種色素を配合できる。
色素としては、染料、及び顔料のいずれも使用できる。保存安定性の点から、顔料が好ましく、酸化物等、耐酸化性を有する化合物が特に好ましい。かかる化合物としては、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、及びシアニングリーン等が挙げられる。
色素としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００３９】
［蛍光増白剤］
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、及びビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等の蛍光増白剤が挙げられる。
市販の蛍光増白剤としては、例えばホワイテックス（登録商標）ＳＡ、ホワイテックス（登録商標）ＳＫＣ（以上、商品名；住友化学株式会社製）、チノパール（登録商標）ＡＭＳ−ＧＸ、チノパール（登録商標）ＤＢＳ−Ｘ、チノパール（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｌｅｍｏｎｉｔｅ  ＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。これらの中ではチノパール（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ、チノパール（登録商標）ＡＭＳ−ＧＸが好ましい。
蛍光増白剤としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
蛍光増白剤の配合量は、洗浄剤組成物の全量に対し、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
【００４０】
［酵素］
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、及びイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。中でも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、及びペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼとしては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、及びアスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。プロテアーゼの市販品としては、サビナーゼ（登録商標）、アルカラーゼ（登録商標）、カンナーゼ（登録商標）、エバラーゼ（登録商標）、デオザイム（登録商標）（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名；昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼとしては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼとしては、リポラーゼ（登録商標）、ライペックス（登録商標）（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名；昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、セルザイム（商品名；ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、及びアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては、市販のステインザイム（登録商標）、ターマミル（登録商標）、デュラミル（登録商標）（以上、商品名；ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
洗剤組成物中、酵素の配合量は、洗浄剤組成物の全量に対し、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００４１】
［酵素安定剤］
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、及びホウ素化合物等を配合することができる。これらの中では、４ホウ酸ナトリウム、及び塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
酵素安定剤の配合量は、洗浄剤組成物の全量に対し、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましい。
【００４２】
［その他のポリマー類］
前記界面活性剤含有粒子を高密度化する場合におけるバインダーや粉末物性剤として、さらには疎水性微粒子に対する再汚染防止効果を付与するため、ポリエチレングリコール、及びポリビニルアルコール等を配合することができる。
また、汚れ放出剤として、テレフタル酸とエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー又はターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
上記の中では、ポリエチレングリコールが好ましい。その平均分子量は２００〜２００，０００が好ましく、１５００〜７０００がより好ましい。ここで、ポリエチレングリコールの平均分子量は、ＧＰＣにより測定される値である。
前記ポリマー類は１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
洗浄剤組成物中に前記ポリマー類を配合する場合、その配合量は、洗浄剤組成物の全量に対し、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００４３】
［ケーキング防止剤］
ケーキング防止剤としては、たとえばパラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
ケーキング防止剤としては１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００４４】
［還元剤］
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、及び亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００４５】
［金属イオン捕捉剤］
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗浄物）への吸着を抑制する効果を有する。
洗剤組成物に配合することができる金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、及びグリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体又はその塩；ジグリコール酸、酒石酸、シュウ酸、及びグルコン酸等の有機酸類又はその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、性能を損なわない範囲で用いるよう配慮が必要となる。
【００４６】
［ｐＨ調整剤］
本発明の洗剤組成物は、後述するように、固形分濃度１質量％の水溶液又は水分散液とした際の２５℃におけるｐＨが５．５以上９．４以下であるため、前記ｐＨを所望の値とするために、必要に応じてｐＨ調整剤を配合してもよい。ただし上述した各成分のみで前記ｐＨが所望の値となる場合は、ｐＨ調整剤は必ずしも配合しなくてもよい。
ｐＨ調整剤としては、前記洗浄性ビルダーとして挙げたアルカリ剤（たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン）、その他、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、硫酸、塩酸、クエン酸、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；が挙げられる。また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４７】
＜ｐＨ＞
本発明の洗剤組成物は、１質量％水溶液又は水分散液（当該洗剤組成物の１ｇを９９ｇの水に溶解又は分散させたもの）の２５℃におけるｐＨが５．５以上９．４以下であり、６．０〜９．２が好ましく、６．５〜９．１がより好ましい。前記ｐＨが５．５以上であることにより、洗浄力が良好となる。また９．４以下であることにより、泡性能が良好となり、また、手洗い洗濯を行う際の洗液が手肌にマイルドなものとなる。
【００４８】
本発明における「１質量％水溶液又は水分散液（当該洗剤組成物の１ｇを９９ｇの水に溶解又は分散させたもの）の２５℃におけるｐＨが５．５以上９．４以下」とは、２５℃の温度を基準とした時の、１質量％水溶液又は水分散液（当該洗剤組成物の１ｇを９９ｇの水に溶解又は分散させたもの）のｐＨが前記範囲内であることを意味する。すなわち、前記水溶液又は水分散液が２５℃以外の温度に調製される場合は、かかる温度に応じて前記ｐＨの範囲は補正される。このように補正されたｐＨの範囲の前記水溶液又は水分散液も、本発明の範囲に含まれる。
換言すれば、仮にある温度におけるｐＨが５．５以上９．４以下の範囲でなくとも、２５℃を基準としたときに、ｐＨが５．５以上９．４以下の範囲に補正される前記水溶液又は水分散液は、本発明の範囲に含まれる。
【００４９】
本発明の洗剤組成物の形態は、粒状（粉末、及び顆粒）、タブレット、ブリケット、シート又はバー等の固体であってもよく、液体であってもよい。好ましくは固体であり、より好ましくは粒状である。
本発明の洗剤組成物の形態が粒状である場合、洗剤組成物の平均粒子径は２００〜１５００μｍであることが好ましく、３００〜８００μｍであることがより好ましく、４００〜７００μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が下限値以上であると、使用時の粉立ちが抑制され、上限値以下であると、水への溶解性が良好である。
また、前記洗剤組成物の嵩密度は、０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。なお、嵩密度はＪＩＳ３３６２：１９９８により測定される値である。
また粒状洗剤組成物の場合、水分量１０．０質量％未満が好ましい。
【００５０】
本発明の洗剤組成物の製造方法は、特に限定されず、製造しようとする洗剤組成物の形態に応じ、常法に準じて製造できる。
たとえば洗剤組成物が粒状である場合の製造方法としては、たとえば、洗剤原料を含むスラリーを調製して噴霧乾燥する方法；噴霧乾燥した粉と洗剤原料を、捏和・押出し造粒法（捏和・押出し・粉砕）、撹拌造粒法、又は転動造粒法等により造粒する方法；及び粉体状の洗剤原料を機械的に混合（粉体混合）して製造する方法；等が挙げられる。これらの方法は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせてもよい。
生産効率の観点から、洗剤組成物に配合される成分のうち、少なくとも（Ａ）成分は、単独で粉体状とした後、他の粉体状の洗剤原料と粉体混合することが好ましい。
好ましい製造方法の例として、たとえば、
（Ａ）成分以外の洗剤原料の一部又は全部を水と共に均一に混合してスラリーを調製し、前記スラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥粒子と、粉体状の（Ａ）成分と、残りの洗剤原料（粉体状のもの）とを粉体混合する方法；
（Ａ）成分以外の成分の一部又は全部を混合し、撹拌造粒法、破砕造粒法（捏和・押出し・粉砕）、又は転動造粒法などにより造粒し、得られた造粒物と、粉体状の（Ａ）成分と、残りの原料（粉体状のもの）とを粉体混合する方法；及び
各成分として粉体状のものを使用し、それらを粉体混合する方法；
等が挙げられる。
各方法において、粉体混合後、さらに、粒子の表面を（Ｃ）成分、ノニオン界面活性剤、香料、又は色素等により被覆する工程を行ってもよい。
洗剤組成物がタブレットの場合、上記のようにして得た粒状の洗剤組成物を、打錠機を用いて打錠することにより製造できる。
洗剤組成物が液体の場合、上述した各成分を、必要に応じて水とともに混合することにより調製できる。
【００５１】
上記本発明の洗剤組成物は、高硬度水を用いて洗濯を行っても優れた洗浄力及び泡性能を発揮する。そのため、高硬度水（たとえば１０°ＤＨ）での洗濯用として有用である。また、高い泡性能を有することから、手洗い洗濯用として有用である。また、１％水溶液又は水分散液のｐＨが上記範囲内であることにより、手洗い洗濯を行う際の洗液が手肌にマイルドなものとなり、この点からも手洗い洗濯用として有用である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせることで、特に高硬度下においても高い洗浄性能、及び泡性能が発揮される理由として、（Ａ）成分が高硬度下でも析出しにくく活性剤として働くため高い洗浄性能を有すること、また（Ｂ）成分が生じた泡の膜を安定化させ、泡持続性を向上させること等が考えられる。
さらに、（Ｃ）成分は、泡膜に存在する液体の排水速度を低下させることによる泡沫安定化効果により泡持続性を向上させると考えられる。
また、（Ｄ）成分は、泡膜の安定化によって起泡力を向上させると考えられる。
また、ＬＡＳやＡＳといった（Ｅ）成分と併用することで、手洗い時の良好な泡立ちや布すべり性を発現する。
【００５２】
本発明の洗剤組成物による洗濯対象としては、一般的に洗剤組成物による洗濯の対象（被洗濯物）とされているものと同様であってよく、たとえば衣料、布巾、シーツ、及びカーテン等の繊維製品が挙げられる。
本発明の洗剤組成物を用いた洗濯方法としては、特に制限されず、公知の洗濯方法と同様であってよい。具体例として、洗剤組成物を水中に投入し、前記水（洗濯液）中で被洗濯物を洗濯する方法が挙げられる。このときの投入量は、（Ａ）成分及びその他の界面活性剤の配合量によっても異なるが、通常、洗濯液中の洗剤組成物の濃度が、手洗い洗濯の場合は０．１〜１０質量％（より好ましくは０．２〜１質量％）、洗濯機使用の場合は０．０１〜２質量％（より好ましくは０．０２〜１質量％）であることが好ましい。被洗濯物の洗濯は、手洗い洗濯であっても、洗濯機（二槽式洗濯機、全自動洗濯機、及びドラム式洗濯機等）による洗濯であってもよいが、本発明の有効性の点から、例えば桶に水を投入し、洗剤組成物を溶かして衣類を洗浄する手洗い洗濯が好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらの限定されるものではない。
本実施例において、「％」は特に言及しない限り「質量％」である。
以下の各例で用いた測定方法及び原料を以下に示す。【００５４】
［測定方法］
〔ｐＨ〕
ｐＨ測定はＪＩＳＺ８８０２−１９８４に準拠して、東亜ディーケーケー株式会社製のｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｓ）を用いて各種洗剤組成物１％溶液（２５℃）のｐＨを測定した。
〔カルボキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量の測定〕
カルボキシ基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。【００５５】
〔平均粒子径の測定方法〕
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、及び１４９μｍ、の９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行った。分級操作は、受け皿上に目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ね、最上部の１６８０μｍの篩の上から１００ｇのサンプルを入れ、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（株式会社飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、温度２５℃、相対湿度４０％の雰囲気条件下で１０分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収する操作を行った。
この操作を繰返すことによって、１４１０〜１６８０μｍ（１４１０μｍ．ｏｎ）、１１９０〜１４１０μｍ（１１９０μｍ．ｏｎ）、１０００〜１１９０μｍ（１０００μｍ．ｏｎ）、１０００〜７１０μｍ（７１０μｍ．ｏｎ）５００〜７１０μｍ（５００μｍ．ｏｎ）、３５０〜５００μｍ（３５０μｍ．ｏｎ）、２５０〜３５０μｍ（２５０μｍ．ｏｎ）、１４９〜２５０μｍ（１４９μｍ．ｏｎ）、及び受け皿〜１４９μｍ（１４９μｍ．ｐａｓｓ）の各粒子径の分級サンプルを得、質量頻度（％）を算出した。
次に、算出した質量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式によって平均粒子径（質量５０％径）を求めた。【００５６】
【数２】
2011129438.tif 000003
【００５７】
〔水分含有量の測定方法〕
水分含有量は、Ｋｅｔｔ(ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＰＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＢＡＬＡＮＣＥ  ＦＤ−６００)を用いて測定した。サンプル量は５ｇとし、１４０℃、２０分加熱後の重量変化を水分量とした。【００５８】
［原料］
（α−スルホ脂肪酸メチルエステル（塩）（以下、ＭＥＳと記すこともある。）の原料）
・パルミチン酸メチル：商品名「パステルＭ−１６」、ライオン株式会社製。
・ステアリン酸メチル：商品名「パステルＭ−１８０」、ライオン株式会社製。
・メタノール：工業グレード水分５００ｐｐｍ以下、住友化学工業株式会社製。
・３５％過酸化水素：３５％工業用過酸化水素、三菱ガス化学株式会社製。
・水酸化ナトリウム：苛性ソーダ、工業グレード、ダイソー株式会社製。【００５９】
（アニオン界面活性剤（（Ａ）成分を除く））
・ラウリル硫酸エステルナトリウム（以下、ＡＳ−Ｎａと記すこともある。）：商品名「ＳＬＳ」、ＰＥＰＭＡＣＯ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製。
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＬＡＳ−Ｎａと記すこともある）：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（以下、ＬＡＳ−Ｈと記すこともある）（商品名「ライポンＬＨ−２００」、ライオン株式会社製、純分９６％）を、噴霧乾燥用スラリー調製時又は造粒時にＮａＯＨで中和したもの。表１〜３中の配合量はＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。【００６０】
（ノニオン界面活性剤）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、ＡＥと記すこともある）：炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール（商品名「ＣＯ−１２１４」、Ｐ＆Ｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の酸化エチレン平均９モル付加体（純分９０％、ライオン株式会社製）。【００６１】
（ゼオライト、その他の洗浄性ビルダー）
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、商品名「ゼオライトＮａ−４Ａ」、ＴＨＡＩ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製。
・トリポリリン酸ナトリウム（以下、ＳＴＰＰと記すこともある。）：セントラル硝子株式会社製。
・炭酸ナトリウム：粒灰、旭硝子株式会社製。
・ケイ酸ナトリウム：ケイ酸ナトリウム１号／ケイ酸ナトリウム２号の質量比４６：５４の混合物、日本化学工業株式会社製。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝、日本化学工業株式会社製。【００６２】
（カルボキシ基を有する高分子化合物）
・高分子ポリマー１：粉末状のアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名「ソカラン（登録商標）ＣＰ−７  Ｇｒａｎｕｌｅｓ  ＮＬ」、重量平均分子量５００００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
・高分子ポリマー２：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名「アクアリック（登録商標）ＴＬ−５００」、重量平均分子量１５０００、株式会社日本触媒製。
・高分子ポリマー３：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名「ソカラン（登録商標）ＰＡ４０」、重量平均分子量１５０００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
・高分子ポリマー４：ポリアクリル酸ナトリウム、商品名「ソカラン（登録商標）ＰＡ２５」、重量平均分子量４０００、ＢＡＳＦジャパン株式会社製。
・高分子ポリマー５：カルボキシメチルセルロースナトリウム、商品名「ＣＭＣダイセル」、品番：１１０５、重量平均分子量６００００、エーテル化度０．６〜０．８、ダイセル化学工業株式会社製。【００６３】
（その他の成分）
・高級アルコール：炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール混合物、商品名「ＣＯ−１２１４」、Ｐ＆Ｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）。
・ＣＢＳ：蛍光増白剤、商品名「チノパール（登録商標）ＣＢＳ−Ｘ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
・ＡＭＳ：蛍光増白剤、商品名「チノパール（登録商標）ＡＭＳ−ＧＸ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
・酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ（登録商標）１２Ｔ）／アミラーゼ（ステインザイム（登録商標）１２Ｔ）／リパーゼ（ＬＩＰＥＸ（登録商標）１００Ｔ）／セルラーゼ（セルクリーン４５００Ｔ）／グルコシダーゼ（マンナウェイ４．０Ｔ）（以上、すべてノボザイムズ・ジャパン株式会社製）＝６／２／２／１／４（質量比）の混合物。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・色素：群青、大日精化工業株式会社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ。【００６４】
＜製造例１：ＭＥＳ洗剤用粒子の製造＞
〔１．ペースト状のＭＥＳの製造〕
攪拌機付きの容量１ｋＬの反応装置に、脂肪酸メチルエステル混合物（パルミチン酸メチル（商品名「パステルＭ−１６」、ライオン株式会社製）と、ステアリン酸メチル（商品名「パステルＭ−１８０」、ライオン株式会社製）を９：１の質量比になるように予め混合した混合物）３３０ｋｇを注入し、撹拌しながら、着色抑制剤として無水硫酸ナトリウムを前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して５質量％投入した。その後、攪拌を継続しながら、反応温度８０℃で、窒素ガスで４容量％に希釈したＳＯ３ガス（スルホン化ガス）１１０ｋｇ（前記脂肪酸メチルエステル混合物に対して１．２倍モル）をバブリングしながら３時間かけて等速で吹き込み、引き続き、８０℃に保ちながら３０分間熟成を行った。
その後、低級アルコールとしてメタノールを１４ｋｇ供給し、エステル化を行った。エステル化温度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
ついで、反応装置から抜き出したエステル化物を、ラインミキサーを用いて当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより連続的に中和した。
ついで、この中和物を漂白剤混合ラインに注入し、３５％過酸化水素水を純分換算で、アニオン界面活性剤濃度（α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ−Ｎａ）とα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩（ｄｉ−Ｎａ塩）との合計濃度）に対して１％を供給、及び混合し、８０℃に保ち漂白を行い、ペースト状のＭＥＳを得た。【００６５】
〔２．ＭＥＳペーストの濃縮〕
上で得られたＭＥＳペーストを、回転数１，０６０ｒｐｍ、羽根先端速度約１１ｍ／ｓで回転している真空薄膜蒸発機（伝熱面：０．５ｍ２、筒状の処理部の内径：２０５ｍｍ、伝熱面と掻き取り手段である羽根先端とのクリアランス：３ｍｍ、商品名「エクセバ（登録商標）」、神鋼パンテック株式会社製）に３５ｋｇ／ｈで導入し、内壁加熱温度（伝熱面の温度）１３５℃、真空度（処理部内の圧力）０．００７〜０．０１４ＭＰａの条件で濃縮を行った。
得られた濃縮物の温度は１１５℃であり、水分含有量は２．５％であった。【００６６】
〔３．ＭＥＳ固形物の製造〕
濃縮により得られたＭＥＳペーストを、投入プーリー間クリアランスを２ｍｍに調整した日本ベルティング株式会社製ダブルベルト式ベルトクーラー（ＮＲ３−Ｌｏ．クーラー）に連続的に２２２ｋｇ／ｈで供給し、冷却した。この際のベルト移動速度は６ｍ／ｓとし、また、冷却水の流量は上ベルト側１５００Ｌ／ｈ（ベルト裏面上に向流方式で流下して冷却）、下ベルト側１８００Ｌ／ｈ（ベルト裏面に噴霧して冷却）とし、冷却水供給温度は２０℃であった。冷却ベルトから排出されて得られた界面活性剤含有物シートを排出プーリー付近に設置された付属の解砕機にて２００ｒｐｍの回転数で解砕し、２５℃のフレーク状のＭＥＳ固形物を得た。【００６７】
〔４．ＭＥＳ洗剤用粒子の製造〕
得られたフレーク状のＭＥＳ固形物（温度は２５℃）を、スクリュ押出式造粒機（ホソカワミクロン株式会社製、エクストルード・オーミックス  ＥＭ−６型、主軸回転数７０ｒｐｍ）の原料投入口から、１００ｋｇ／ｈの速度で連続的に供給した。そして、スクリュ軸を回転させ第一及び第二パドルを１００ｒｐｍで回転させることによって、ＭＥＳ固形物を混練すると共に第三オリフィスプレートの孔から押出して、ヌードル状のＭＥＳ固形物を得た。
このヌードルを室温にて３０℃まで冷却した後、ゼオライト（後述する実施例及び比較例のうち、ゼオライト未配合組成で用いるＭＥＳ洗剤用粒子の場合は添加しない。）と共に粉砕機（岡田精工株式会社製、スピードミル  ＮＤ−１０型、ブレード回転数８４０ｒｐｍ、スクリーンφ４ｍｍに１ｋｇ／ｍｉｎの速度で投入して解砕し、平均粒子径５００μｍのＭＥＳ洗剤用粒子を得た。
得られたＭＥＳ洗剤粒子は以下の性状を有していた。
・ゼオライトを配合した場合：ＭＥＳ純分８６．６％、ゼオライト４％、水分３．４％、硫酸ナトリウム２．２％、メチルサルフェート３．８％。
・ゼオライトを配合しなかった場合：ＭＥＳ純分９１．１％、水分２．５％、硫酸ナトリウム２．４％、メチルサルフェート４．０％。【００６８】
＜実施例１〜１４、１６、比較例１〜４＞
下記製造方法Ａにより、表１〜２に示す組成（％）の粒状洗剤組成物を製造した。表１〜２中、硫酸ナトリウムの「Ｂａｌ」は、バランス量（当該粒状洗剤組成物の全量が１００％となる量）を示す。
［粒状洗剤組成物の製造方法Ａ：噴霧乾燥］
まず攪拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。
これに硫酸ナトリウム、蛍光増白剤（ＣＢＳ、ＡＭＳ）を添加し、１０分間撹拌した。続いて、アニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｎａ（ＬＡＳ−ＨをＮａＯＨで中和したもの）、ＡＳ−Ｎａ）、洗浄性ビルダー（ＳＴＰＰ、炭酸ナトリウム、及びケイ酸ナトリウム）、高級アルコール、及び高分子ポリマー１〜５を添加した後、１０分間撹拌し、粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。この噴霧乾燥用スラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得た。
得られた噴霧乾燥粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部と、酵素（プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びグルコシダーゼ）とをＶブレンダーで混合し、さらにＭＥＳ洗剤用粒子を添加した後、香料とノニオン界面活性剤（ＡＥ）を噴霧し、噴霧乾燥粒子の一部を着色するためにベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送しつつ（ベルトコンベア上の噴霧乾燥粒子層の高さ３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）その表面に色素の２０質量％水分散液を噴霧し、水分量６％の粒状洗剤組成物を得た。
得られた粒状洗剤組成物の１％水溶液を調製し、そのｐＨを測定した。その結果を表１〜２に示す。【００６９】
＜実施例１５、比較例５＞
下記製造方法Ｂにより、表２に示す組成（％）の粒状洗剤組成物を製造した。表２中、硫酸ナトリウムの「Ｂａｌ」は、バランス量（当該粒状洗剤組成物の全量が１００％となる量）を示す。
［粒状洗剤組成物の製造方法Ｂ：粉体ブレンド］
深江工業製ＦＳ−１２００高速ミキサー／造粒機を用いて、表２に示す組成に従って以下の手順で洗剤を製造した。
ＳＴＰＰ、硫酸ナトリウム、蛍光増白剤（ＣＢＳ、及びＡＭＳ）、及びゼオライトの一部をミキサーにより、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで６０秒間ドライブレンドした。水（０．３７５質量％相当量）を加え、ミキサーを同じ撹拌機速度及び剪断機速度で９０秒間作動させた。温度は、通水した冷却ジャケットで５０℃以下に維持した。
結合剤としての水（１．４質量％相当量）とノニオン界面活性剤（ＡＥ）と高分子ポリマー１とをミキサーに加え、撹拌機速度１００ｒｐｍ、剪断機速度２０００ｒｐｍで１８０秒間粒状化処理した。温度は通水した冷却ジャケットにより５０℃以下に維持した。このステップで得られた生成物は粒状固体であった。ミキサーの剪断機を停止させ、撹拌機を速度９０ｒｐｍで１２０秒間撹拌しながら、酵素、及びＭＥＳ洗剤用粒子を添加して、さらにゼオライト（２質量％相当量）を添加して表面改質し香料を噴霧して界面活性剤含有粒子を得た。得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために、製造方法Ａと同様な方法で色素の２０質量％水分散液を噴霧し、水分量を４％に調整した粒状洗剤組成物を得た。
得られた粒状洗剤組成物の１％水溶液を調製し、そのｐＨを測定した。その結果を表２に示す。
なお、実施例１３、及び比較例４のみ、洗剤組成物を製造する際に、中和剤として用いる水酸化ナトリウム量を調整することで当該粒状洗剤組成物の１％水溶液のｐＨが表中のｐＨとなるようにした。【００７０】
得られた実施例１〜１６及び比較例１〜５の粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１〜２に併記する。
［評価方法］
〔手洗い洗濯時の起泡力の評価〕
洗いおけ（内径３０ｃｍφ、深さ１０ｃｍ）を用意し、その中へ、硬度、及び温度調整済みの水３Ｌを入れた。水の硬度は、まず塩化カルシウム２水和物２６２．５ｇを１０Ｌのイオン交換水に溶解させ１０００°ＤＨ硬水を作成し、その後表１〜２の硬度となるようにイオン交換水を用い希釈し調整した（１°ＤＨ＝１０ｍｇ（酸化カルシウム）／Ｌ（水））。また、前記水の温度は３０℃とした。
前記水中に、粒状洗剤組成物を所定量（粒状洗剤組成物の濃度が表１〜２に示す洗剤使用量（ｇ／Ｌ）となる量）を入れ、３０秒間手で攪拌した。次に、試験布として、下記組成の汚垢油を綿肌シャツに対し０.１重量％で含浸したものを１枚（約１５０ｇ）入れ、前記試験布を両手に持って前後に２０回擦って、１分間手洗いを行った。
その後、手洗いした試験布を絞り、洗いおけ水面の泡の高さを標線付き試験管で測定した。測定は３箇所行い、その平均値を泡高とした。一枚目の試験布洗浄後の泡高（ｍｍ）を起泡力値とし、前記泡高３５ｍｍ以上を合格とした。
また、測定された泡高について、比較例１の泡高に対する比率（実施例１〜１６及び比較例１〜５のいずれかの泡高／比較例１の泡高×１００）を算出した。その結果を増泡率（％）として表１〜２に併記する。【００７１】
〔手洗い洗濯時の泡持続性の評価〕
前記手洗い洗濯時の起泡力の評価において、試験布を手洗いする工程を、１回毎に試験布を新しいものに取り替えて繰り返し、洗浄後の泡高が３ｍｍであった時点を終点とし、その時洗浄できた試験布枚数を泡持続性として評価した。なお、試験布８枚以上洗える泡持続性を合格とした。
（汚垢油の組成）
・オレイン酸：４５％
・トリオレイン：２５％
・コレステロールオレート：１９．５％
・流動パラフィン：４％
・スクワレン：４％
・コレステロール：２．５％【００７２】
〔洗浄性能の評価〕
油化協布（未汚れ布）に人工汚垢を含浸して作製した人工汚垢布（洗濯科学協会製）を、５×５ｃｍに裁断したものを汚染布とした。Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を洗浄試験器として用いた。
粒状洗剤組成物の濃度及び水の硬度がそれぞれ表１〜２に示す洗剤使用量（ｇ／Ｌ）及び硬度（°ＤＨ）である洗濯液９００ｍＬ（温度３０℃）を調製した。
洗浄試験器に、前記洗濯液と、上記の汚染布１０枚と、洗浄メリヤス布とを入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、３０℃で１０分間洗浄した。その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。
未洗浄の汚染布及び洗浄後の汚染布について、それぞれ反射率を日本電色社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。
洗浄率（％）＝（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚染布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００
［式中、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）であり、Ｒは反射率（％）である。］
汚染布１０枚について洗浄率（％）を算出し、その平均値が７５％を超える洗剤組成物を合格とした。【００７３】
【表１】
2011129438.tif 000004
【００７４】
【表２】
2011129438.tif 000005
【００７５】
表１〜２に示すように、実施例１〜１６の粒状洗剤組成物は、起泡力、泡持続性、及び洗浄性能のすべての評価で合格ライン（起泡力（泡高）３５ｍｍ以上、泡持続性８枚以上、及び洗浄率７５％以上）をクリアしていた。特にゼオライトを配合した実施例１では、ゼオライトを配合していない以外は同じ組成の実施例３に比べて、起泡力、及び泡持続性及び洗浄性能が高かった。実施例４と５との対比においても同様の結果が確認できた。また、高級アルコールを配合した実施例１０は、それ以外は同じ組成の実施例１に比べて、起泡力が向上した。
一方、１％水溶液のｐＨがそれぞれ１１．１、１０．９の比較例１、２及び重量平均分子量が４０００の高分子ポリマー４を配合した比較例３、高分子ポリマー１の配合量が５質量％の比較例５は、それぞれ、洗浄性能は良好であったものの、起泡力、泡持続性ともに不合格であった。また、１％水溶液のｐＨが４．８の比較例４は、起泡力、泡持続性、及び洗浄性能のすべての評価が不合格であった。【００７６】
＜実施例１７〜２３、比較例６〜８＞
下記製造方法Ｃにより、表３に示す組成（％）の粒状洗剤組成物を製造した。表３中、硫酸ナトリウムの「Ｂａｌ」は、バランス量（当該粒状洗剤組成物の全量が１００％となる量）を示す。
［粒状洗剤組成物の製造方法Ｃ：撹拌造粒］
ＬＡＳ−Ｎａ、ＳＴＰＰ、硫酸ナトリウム、蛍光増白剤、ケイ酸ナトリウム、高級アルコール、高分子ポリマー１〜３及び５、並びにゼオライトの一部を水に溶解若しくは分散させた水分３８質量％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し噴霧乾燥粒子を得た。
得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（株式会社マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、主軸２００ｒｐｍ、チョッパー２００ｒｐｍの撹拌を開始した。そこにノニオン界面活性剤（ＡＥ）を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（１質量％相当量）を投入して２分間撹拌することによって界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子と、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２質量％相当量）と、酵素と、ＭＥＳ洗剤用粒子とをＶブレンダーで混合し、香料を噴霧し、得られた界面活性剤含有粒子の一部を着色するために製造方法Ａと同様な方法で色素の２０質量％水分散液を噴霧し、水分量を７％に設定した粒状洗剤組成物を得た。
得られた粒状洗剤組成物の１％水溶液を調製し、そのｐＨを測定した。その結果を表３に示す。
得られた粒状洗剤組成物について、実施例１と同様の評価（起泡力、泡持続性、及び洗浄性能）を行った。ただし、起泡力評価における増泡率（％）については、比較例１ではなく比較例６の泡高に対する比率を求めた。その結果を表３に併記する。【００７７】
【表３】
2011129438.tif 000006
【００７８】
表３に示すように、実施例１７〜２３の粒状洗剤組成物は、起泡力、泡持続性、及び洗浄性能のすべての評価で合格ライン（起泡力（泡高）３５ｍｍ以上、泡持続性８枚以上、及び洗浄率７５％以上）をクリアしていた。特にゼオライトを配合した実施例１７では、それ以外は同じ組成の実施例１８に比べて、起泡力、泡持続性及び洗浄性能が高かった。また、高級アルコールを配合した実施例２３は、それ以外は同じ組成の実施例１６に比べて、起泡力が向上した。
一方、１％水溶液のｐＨが１０．５の比較例６は、洗浄性能は良好であったものの、起泡力、及び泡持続性ともに不合格であった。また、高分子ポリマーを配合しなかった比較例７は、起泡力、泡持続性、及び洗浄性能のすべての評価が不合格であった。また、ＭＥＳを配合せず、かわりにＬＡＳ−Ｎａを配合した比較例８は、起泡力、及び泡持続性は良好であったものの、洗浄性能が不合格であり、高硬度水を用いた洗濯には適していなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の洗剤組成物は、高硬度水を用いて洗濯を行っても優れた洗浄力及び泡性能を発揮するので、手洗い洗濯用洗剤等に利用可能性がある。
【国際調査報告】
2011129438.tif 000007
2011129438.tif 000008
2011129438.tif 000009
2011129438.tif 000010