(57)【要約】  本発明は、耐熱性のある有機−無機ハイブリッド材料を提供することを目的とし、上記目的に沿って本発明ではポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記ポリジメチルシロキサン、および／または、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されている有機−無機ハイブリッドプレポリマーが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、
上記ポリジメチルシロキサン、および／または、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されている
ことを特徴とするフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項２】
上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用される
請求項１に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項３】
上記フェニル基が導入されているポリジメチルシロキサンは、下記の一般式を有するフェニル基含有ポリジメチルシロキサンである
請求項１又は請求項２に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化１】
2012023618.tif 000017
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【請求項４】
上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式を有するフェニル基含有アルコキシドである
請求項１から請求項３の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化２】
2012023618.tif 000018
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【請求項５】
上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式を有するアルコキシドオリゴマーである
請求項２から請求項４の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化３】
2012023618.tif 000019
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
【請求項６】
上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ−ブタノールおよび／または２−エトキシエタノールが添加されている
請求項１から請求項５の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる
ことを特徴とする耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項８】
２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下である
請求項７に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した
ことを特徴とする素子封止構造。
【請求項１０】
上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている
請求項９に記載の素子封止構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材等に用いることができる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供するフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、シリコーン樹脂に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。【０００３】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料である（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１８５７８号公報
【特許文献９】特開２０１０−０１０５０５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２０４６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したように、上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材として使用されている。
これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。
上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリット自動車用の半導体に使用することが検討されている。
例えばＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べてバンドギャップが３．２５ｅＶと３倍も広く、ＧａＮ半導体もまたＳｉ半導体に比べてバンドギャップが３倍広く、その分絶縁破壊にいたる電界強度が３ＭＶ／ｃｍと１０倍程度大きく、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性に優れ、放射線に対する耐性もＳｉ半導体より高いので、最近ではインバーター回路やスイッチング電源向けのＩＧＢＴやＭＯＳＦＥＴの一部がＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体に置き換えられ、高集積化、演算処理の高速化が実現出来るようになっている。
しかしながら上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、おおよそ２００℃〜２５０℃の高温の熱が発生するので、従来の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、上記有機−無機ハイブリッド材料は、熱劣化によって柔軟性が低下し、封止材の割れや剥離という破壊現象が発生し、また封止材の劣化という種々の問題が発生し、また封止材の透明性や透光性が失われるという問題も発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子の封止材として使用できる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供することを目的とするものであり、本発明は、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記ポリジメチルシロキサン、および／または、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されているフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを骨子とするものである。
所望なれば、上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用されてもよい。
具体的には、上記フェニル基が導入されているポリジメチルシロキサンは、下記の一般式（化１）を有するフェニル基含有ポリジメチルシロキサンであり、上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式（化２）を有するフェニル基含有アルコキシドである。
【化１】
2012023618.tif 000002
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【化２】
2012023618.tif 000003
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
また、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式（化３）を有するアルコキシドオリゴマーである。
【化３】
2012023618.tif 000004
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ−ブタノールおよび／または２−エトキシエタノールが添加されていることが望ましい。
本発明においては、更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料が提供される。上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料は、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下であることが望ましい。
また更に本発明においては、上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造が提供される。例えば、上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
本発明では、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの原料としてのポリジメチルシロキサン、および／または、金属および／または半金属アルコキシドにフェニル基が導入されたフェニル基含有ポリジメチルシロキサン、および／または、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドを使用する。
上記フェニル基含有ポリジメチルシロキサンには、下記の構造が存在する。
[フェニル基含有ポリジメチルシロキサン]
2012023618.tif 000005
上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）の立体障害効果および電子吸引効果によって、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が熱によって切断されにくくなっている。【０００９】
上記フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドには、下記の構造が存在する。
[フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド]
2012023618.tif 000006
上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）の立体障害効果および電子吸引効果によってＳｉの二配位位置の２つのＲＯ−が熱によって加水分解されにくくなっている。
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、主鎖や側鎖の熱による切断が、含有するフェニル基によって制限されており、熱によって分解、劣化されにくくなり、熱に対して安定になる。【００１０】
〔効果〕
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物であるフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性に富み、高温発熱を生ずるＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子に対する封止材としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例における耐熱温度評価の結果を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例における硬度測定評価の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[定義]
〔半金属〕
周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
〔変性率〕
ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔質量平均分子量〕
ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
【００１３】
〔フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー（以下、フェニル基含有プレポリマーと略称する）としては、以下の（１）〜（５）に挙げるものが一般的である。
なお以下の記載では、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳ、フェニル基含有ポリジメチルシロキサンをフェニル基含有ＰＤＭＳ、有機−無機ハイブリッドプレポリマーをプレポリマー、金属および／または半金属アルコキシドをアルコキシド、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドをフェニル基含有アルコキシド、と略称する。
（１）フェニル基含有ＰＤＭＳと、アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＩ。
（２）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないアルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーII。
（３）ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIII 。
（４）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIV。
（５）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＶ。
上記アルコキシドやフェニル基含有アルコキシドは、複数個（通常４〜６個）のアルコキシドまたはフェニル基含有アルコキシドが重縮合によって結合したオリゴマーであってもよい。
以下に本発明のフェニル基含有プレポリマーに使用する原料について説明する。
【００１４】
〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
本発明において使用するＰＤＭＳは両末端または片末端に、金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化４】
2012023618.tif 000007
（ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化５】
2012023618.tif 000008
ここに上記化学式中でＲはアルキル基であり、ｌは５０以上の整数である。
上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、１，５００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００１５】
〔フェニル基含有ＰＤＭＳ〕
フェニル基含有ＰＤＭＳとしては、ジメチルシロキサンの１個のメチル基をフェニル基に置換したフェニル−メチルシロキサンの単独縮合重合体、および上記フェニル−メチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共縮合重合体とが含まれる。
望ましいフェニル基含有ＰＤＭＳとしては、上記フェニル−メチルシロキサン縮合重合体ブロックと、ジメチルシロキサン縮合重合体ブロックとからなるブロック共縮合重合体である。上記ブロック共縮合重合体は、下記の一般式で表される。
【化１】
2012023618.tif 000009
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【００１６】
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
【化６】
2012023618.tif 000010
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
【００１８】
〔金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
【化７】
2012023618.tif 000011
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００１９】
上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
【００２０】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド〕
フェニル基含有アルコキシドは、化学式２に示され、上記アルコキシドの４個のアルコキシ基のうちの１つがフェニル基で置換されたアルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000012
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【００２１】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
フェニル基含有アルコキシドオリゴマーには下記の４種類のものがある。
（オリゴマーＩ）
【化８】
2012023618.tif 000013
（オリゴマーII）
【化９】
2012023618.tif 000014
（オリゴマーIII )
【化１０】
2012023618.tif 000015
（オリゴマーIV）
【化１１】
2012023618.tif 000016
ここにＭは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００２２】
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明においては前記したように、上記フェニル基含有ＰＤＭＳ、あるいはフェニル基を含有していないＰＤＭＳ（以下（フェニル基含有）ＰＤＭＳと云う）と、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマーまたはフェニル基を含有しないアルコキシドまたはオリゴマー（以下（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）と云う）と、を脱水重縮合させてフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーとする。この脱水重縮合反応においては、上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基の加水分解が伴う。
上記脱水重縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ナトリウム−Ｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
上記脱水重縮合反応を行う際、（フェニル基含有）ＰＤＭＳや（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
【００２３】
フェニル基含有プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）と、上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および重縮合反応、即ち脱水重縮合反応させることにより得られる。上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳに比べて容易に加水分解するため、上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
即ち加水分解を受けた上記（フェニル基含有）アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基は−ＯＨ基になり、（フェニル基含有）ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００２４】
つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および重縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分である（フェニル基含有）ＰＤＭＳのシラノール基と、無機成分である（フェニル基含有）オリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調にフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして生成される。
また、（フェニル基含有）ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
【００２５】
以上により、本発明では得られるフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化したフェニル基含有有機−無機ハイブリッドゲル化物（硬化物）には、無機成分であるクラスターが存在しないので、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料を提供することができる。
【００２６】
〔配合比〕
上記（フェニル基含有）ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記（フェニル基含有）アルコキシドまたはオリゴマー（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、モル比として０．１〜１０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲に設定されることが望ましい。
Ａ／Ｂのモル比が１０を越えると、ゾルが不安定になり、ゲル化しやすくなり、またゲル化物に収縮が起こりやすくなる。またＡ／Ｂのモル比が０．１より小さい場合には、脱水重縮合反応が円滑に行われず、ゲル化が起こりにくくなり、低分子のシロキサンが残留するようになる。
【００２７】
〔素子封止構造〕
本発明に係る素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で上記発光面や受光面を被覆する。
更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子とともに上記結線も上記封止材によって被覆する。
【００２８】
〔素子の製造方法〕
本発明において、上記基板上面に半導体素子が実装された素子の製造方法を光素子のケースを例示として説明する。
基板の表面に、光素子を実装する素子の場合は、まず、基板の表面に光素子を市販の実装機等を用いて実装する。光素子の下面に端子がある場合は、ワイヤボンディングが不要な場合があるが、光素子の上面に端子がある場合は、基板の表面に設けられた端子と光素子に設けられた端子をワイヤボンディングにて電気的に接続する。
そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明のフェニル基含有プレポリマーを主成分とする封止材を塗布して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要である。上記封止材を塗布する方法は、特に問わないが、一般的には、後述するように上記封止材を定量的に塗布（封止）できる塗布装置を利用するのが望ましい。封止は、光素子全体が封止材で覆われるように封止を行ってもよい。
その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材を所望の形状に成形する。
なお、上記封止材をゲル化する方法として、上記封止材に添加剤（硬化剤）を混合して、加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。
【００２９】
従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機−無機ハイブリッド組成物等は、経年劣化し白濁または黄変するので、封止材の表面に付着した異物等の発見が困難である上、内部で不具合が発生した場合、該不具合の解析が困難であった。しかし、本発明に係るフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料からなる封止材は、経年劣化することがなく、常に無色透明であるので、異物の発見が容易にできる。また、本発明に係る封止材は、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、２００℃〜２５０℃の高温化の環境でも、本発明に係る封止材は、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する高温の熱によって、割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０２．５を連結して用いた。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００３１】
［実施例１］
〔ＰＤＭＳ−ＴＥＰＳ有機−無機ハイブリッドプレポリマーＡ（プレポリマーIII ）の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端または片末端にシラノール基を有し、フェニル基を含有しないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、平均分子量３２０００相当）を投入し、前記ＰＤＭＳの１ｍｏｌに対して、フェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）（東京化成工業製）の２ｍｏｌ相当の量を投入した。
また反応促進を目的として、テトラ （２−エチルヘキシル）チタネート（松本ファインケミカル製）０．１ｍｏｌを、脱水エタノール（和光純薬製）で５倍に希釈したものを上記反応容器内に滴下し、常温（２３〜２５℃）の環境下にて３０分攪拌して、原料液Ａを得た。
さらに、上記原料液Ａに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。【００３２】
〔フェニル基含有ＰＤＭＳを使用したプレポリマーＢ（プレポリマーII）の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、フェニル基含有ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３８０４、平均分子量６０００相当)を１ｍｏｌに対して、反応を高める目的として、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）であるエチルシリケートを２ｍｏｌ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）と、両末端または片末端にシラノール基を有するフェニル基を含有していないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン(モメンティブ製、ＹＦ３９０５、平均分子量２０，０００相当)を１ｍｏｌ相当の量入れ、原料液Ｂを得た。
さらに、上記原料液Ｂに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー２を得た。【００３３】
〔評価１〕
（評価用シート１）
本実施例１にて作製したプレポリマーＡのゾルを、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。【００３４】
（評価用シート２）
本実施例１にて作製したプレポリマーＢのゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。【００３５】
［比較例１］
（従来のプレポリマー）
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートの両末端をアルコキシ変性したＰＤＭＳ（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、従来のプレポリマーゾルを得た。【００３６】
前記比較用として作製した従来のプレポリマーゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、比較試料用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。【００３７】
［評価方法］
（耐熱温度評価）
耐熱温度は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管し、５００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラーｔレッド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて測定し、元の重量に対して減少した重量変化率［〔重量変化率＝（初期の重量−今回の重量）／初期の重量〕×１００］を測定した。【００３８】
(硬度測定評価)
硬度測定評価は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管し、一定時間毎に硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に規定の軟質ゴム（低硬さ）用のタイプＥデュロメータで測定することにより行った。【００３９】
［評価結果］
耐熱温度評価の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１，２と、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では短時間に重量減少が生じ、２００時間で割れ（破断）が発生するが、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示すことから、５００時間以上の耐熱維持性を示しており、評価シート２は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示し、かつ、５００時間経過後も重量減少率で４％以下という優れた熱安定性を示していることがわかる。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、評価用シート１は、フェニル基含有アルコキシドに由来するフェニル基の安定化作用によって、低硬度で柔軟性の高い硬化体に、評価用シート２は、フェニル基含有ＰＤＭＳに由来するフェニル基の安定化作用によって高硬度で熱的に安定な硬化体が得られることがわかる。【００４０】
硬度測定評価の結果を図２のグラフに示す。
図２のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シートと、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では表面の縮重合反応が促進され、短時間に硬度が上昇し生じ、２００時間で割れ（破断）が発生した。また比較試料シート１について２００時間経過後も硬度の測定を続けたところ４３７時間経過後、タイプＥデュロメータで測定可能な範囲を超えてしまう、つまりショアーＥ硬度計による硬度が８０を超えてしまった。
本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境でも、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シートの８０℃以下の使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示し、また本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃の環境においても、硬度変化が無く５００時間経過後でも硬度変化が＋１０°程度である。さらに評価用シート１は、２５０℃の環境下で７００時間経過後から硬度は６０以下のままでほぼ変化がなく、評価用シート２は、２５０℃の環境下で５００時間経過後から硬度は７０以下のままでほぼ変化がなかった。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、長時間にわたり熱的に安定となり、２５０℃で５００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、２５０℃で１０００時間経過後も６０以下の低硬度を維持することが可能である。また、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃で５００時間保管しても硬度変化が少なく、２５０℃で１０００時間経過後も７０以下の低硬度を維持しており、また、熱的安定性に優れており、熱分解も少なく特異的な発熱も生じない。これは、熱分解で激しい分解、揮発、発熱等が生じないことを意味しており、耐熱性部材として有効な特性であるといえる。【００４１】
以上より、本発明に係るハイブリッド材料は、評価した２項目において、従来のハイブリッド組成物よりも、特性として上回っていることがわかる。
そして、本発明のハイブリッド材料は２５０℃の環境下で１０００時間経過後において、割れ（破断）等の不良が発生せず、ショアーＥ硬度計による硬度が、望ましくは８０以下であり、より望ましくは７５以下であり、さらに望ましくは７０以下であることがわかる。【００４２】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。【００４３】
前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。【００４４】
ＰＤＭＳには、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないハイブリッド組成物を得ることができ、硬度や表面のはっ水性に優れた特性を示すことが出来る。【００４５】
上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。【００４６】
また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。【００４７】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。【００４８】
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
その他に、本発明の有機−無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のあるゲル化物を与え、該ゲル化物は、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
【図１】
2012023618.tif 000020
【図２】
2012023618.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月13日(2012.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、
上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されている
ことを特徴とするフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項２】
上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用される
請求項１に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式を有するフェニル基含有アルコキシドである
請求項１又は請求項２に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化２】
2012023618.tif 000022
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【請求項５】
上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式を有するアルコキシドオリゴマーである請求項２から請求項４の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化３】
2012023618.tif 000023
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求項１から６の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる
ことを特徴とする耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項８】
２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下である
請求項７に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した
ことを特徴とする素子封止構造。
【請求項１０】
上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている
請求項９に記載の素子封止構造。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月24日(2012.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、
上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されている
ことを特徴とするフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項２】
上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用される
請求項１に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【請求項３】
上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式を有するフェニル基含有アルコキシドである
請求項１又は請求項２に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化２】
2012023618.tif 000024
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【請求項４】
上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式を有するアルコキシドオリゴマーである
請求項２又は請求項３に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー。
【化３】
2012023618.tif 000025
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
【請求項５】
請求項１から４の何れか一項に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる
ことを特徴とする耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項６】
２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下である
請求項５に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した
ことを特徴とする素子封止構造。
【請求項８】
上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている
請求項７に記載の素子封止構造。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材等に用いることができる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供するフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、シリコーン樹脂に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。
【０００３】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料である（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１８５７８号公報
【特許文献９】特開２０１０−０１０５０５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２０４６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したように、上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材として使用されている。
これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。
上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリット自動車用の半導体に使用することが検討されている。
例えばＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べてバンドギャップが３．２５ｅＶと３倍も広く、ＧａＮ半導体もまたＳｉ半導体に比べてバンドギャップが３倍広く、その分絶縁破壊にいたる電界強度が３ＭＶ／ｃｍと１０倍程度大きく、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性に優れ、放射線に対する耐性もＳｉ半導体より高いので、最近ではインバーター回路やスイッチング電源向けのＩＧＢＴやＭＯＳＦＥＴの一部がＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体に置き換えられ、高集積化、演算処理の高速化が実現出来るようになっている。
しかしながら上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、おおよそ２００℃〜２５０℃の高温の熱が発生するので、従来の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、上記有機−無機ハイブリッド材料は、熱劣化によって柔軟性が低下し、封止材の割れや剥離という破壊現象が発生し、また封止材の劣化という種々の問題が発生し、また封止材の透明性や透光性が失われるという問題も発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子の封止材として使用できる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供することを目的とするものであり、本発明は、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されているフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを骨子とするものである。
所望なれば、上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用されてもよい。
具体的には、上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式（化２）を有するフェニル基含有アルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000026
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
また、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式（化３）を有するアルコキシドオリゴマーである。
【化３】
2012023618.tif 000027
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ−ブタノールおよび／または２−エトキシエタノールが添加されていることが望ましい。
本発明においては、更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料が提供される。上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料は、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下であることが望ましい。
また更に本発明においては、上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造が提供される。例えば、上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
本発明では、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの原料としてポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドにフェニル基が導入されたフェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドとを使用する。
【０００９】
上記フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドには、下記の構造が存在する。
[フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド]
2012023618.tif 000028
上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）の立体障害効果および電子吸引効果によってＳｉの二配位位置の２つのＲＯ−が熱によって加水分解されにくくなっている。
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、主鎖や側鎖の熱による切断が、含有するフェニル基によって制限されており、熱によって分解、劣化されにくくなり、熱に対して安定になる。
【００１０】
〔効果〕
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物であるフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性に富み、高温発熱を生ずるＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子に対する封止材としても極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[定義]
〔半金属〕
周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
〔変性率〕
ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔質量平均分子量〕
ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
【００１２】
〔フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー（以下、フェニル基含有プレポリマーと略称する）としては、以下の（１）〜（５）に挙げるものが一般的であり、本発明のフェニル基含有プレポリマーは（３）に挙げるものである。
なお以下の記載では、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳ、フェニル基含有ポリジメチルシロキサンをフェニル基含有ＰＤＭＳ、有機−無機ハイブリッドプレポリマーをプレポリマー、金属および／または半金属アルコキシドをアルコキシド、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドをフェニル基含有アルコキシド、と略称する。
（１）フェニル基含有ＰＤＭＳと、アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＩ。
（２）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないアルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーII。
（３）ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIII 。
（４）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIV。
（５）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＶ。
上記アルコキシドやフェニル基含有アルコキシドは、複数個（通常４〜６個）のアルコキシドまたはフェニル基含有アルコキシドが重縮合によって結合したオリゴマーであってもよい。
以下に本発明のフェニル基含有プレポリマーに使用する原料について説明する。
【００１３】
〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
本発明において使用するＰＤＭＳは両末端または片末端に、金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化４】
2012023618.tif 000029
（ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化５】
2012023618.tif 000030
ここにＲはアルキル基である。
上記化学式中でｌは５０以上の整数である。
上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、１，５００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００１４】
〔フェニル基含有ＰＤＭＳ〕
フェニル基含有ＰＤＭＳとしては、ジメチルシロキサンの１個のメチル基をフェニル基に置換したフェニル−メチルシロキサンの単独縮合重合体、および上記フェニル−メチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共縮合重合体とが含まれる。
望ましいフェニル基含有ＰＤＭＳとしては、上記フェニル−メチルシロキサン縮合重合体ブロックと、ジメチルシロキサン縮合重合体ブロックとからなるブロック共縮合重合体である。上記ブロック共縮合重合体は、下記の一般式で表される。
【化６】
2012023618.tif 000031
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【００１５】
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
【化７】
2012023618.tif 000032
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【００１６】
本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
【００１７】
〔金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
【化８】
2012023618.tif 000033
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００１８】
上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
【００１９】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド〕
フェニル基含有アルコキシドは、化学式２に示され、上記アルコキシドの４個のアルコキシ基のうちの１つがフェニル基で置換されたアルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000034
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【００２０】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
フェニル基含有アルコキシドオリゴマーには下記の４種類のものがある。
オリゴマーＩ
【化９】
2012023618.tif 000035
オリゴマーＩＩ
【化１０】
2012023618.tif 000036
オリゴマーＩＩＩ
【化１１】
2012023618.tif 000037
オリゴマーＩＶ
【化１２】
2012023618.tif 000038
ここにＭは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００２１】
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明においては前記したように、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（以下フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と云う）と、を脱水重縮合させてフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーとする。この脱水重縮合反応においては、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基の加水分解が伴う。
上記脱水重縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ナトリウム−Ｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
上記脱水重縮合反応を行う際、ＰＤＭＳやフェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
【００２２】
フェニル基含有プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と、上記ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および重縮合反応、即ち脱水重縮合反応させることにより得られる。上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて上記ＰＤＭＳに比べて容易に加水分解するため、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
即ち加水分解を受けた上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基は−ＯＨ基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００２３】
つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および重縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分であるＰＤＭＳのシラノール基と、無機成分であるフェニル基含有オリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調にフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして生成される。
また、ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
【００２４】
以上により、本発明では得られるフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化したフェニル基含有有機−無機ハイブリッドゲル化物（硬化物）には、無機成分であるクラスターが存在しないので、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料を提供することができる。
【００２５】
〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、モル比として０．１〜１０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲に設定されることが望ましい。
Ａ／Ｂのモル比が１０を越えると、ゾルが不安定になり、ゲル化しやすくなり、またゲル化物に収縮が起こりやすくなる。またＡ／Ｂのモル比が０．１より小さい場合には、脱水重縮合反応が円滑に行われず、ゲル化が起こりにくくなり、低分子のシロキサンが残留するようになる。
【００２６】
〔素子封止構造〕
本発明に係る素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で上記発光面や受光面を被覆する。
更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子とともに上記結線も上記封止材によって被覆する。
【００２７】
〔素子の製造方法〕
本発明において、上記基板上面に半導体素子が実装された素子の製造方法を光素子のケースを例示として説明する。
基板の表面に、光素子を実装する素子の場合は、まず、基板の表面に光素子を市販の実装機等を用いて実装する。光素子の下面に端子がある場合は、ワイヤボンディングが不要な場合があるが、光素子の上面に端子がある場合は、基板の表面に設けられた端子と光素子に設けられた端子をワイヤボンディングにて電気的に接続する。
そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明のフェニル基含有プレポリマーを主成分とする封止材を塗布して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要である。上記封止材を塗布する方法は、特に問わないが、一般的には、後述するように上記封止材を定量的に塗布（封止）できる塗布装置を利用するのが望ましい。封止は、光素子全体が封止材で覆われるように封止を行ってもよい。
その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材を所望の形状に成形する。
なお、上記封止材をゲル化する方法として、上記封止材に添加剤（硬化剤）を混合して、加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。
【００２８】
従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機−無機ハイブリッド組成物等は、経年劣化し白濁または黄変するので、封止材の表面に付着した異物等の発見が困難である上、内部で不具合が発生した場合、該不具合の解析が困難であった。しかし、本発明に係るフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料からなる封止材は、経年劣化することがなく、常に無色透明であるので、異物の発見が容易にできる。また、本発明に係る封止材は、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、２００℃〜２５０℃の高温化の環境でも、本発明に係る封止材は、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する高温の熱によって、割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。
【実施例】
【００２９】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０２．５を連結して用いた。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
〔ＰＤＭＳ−ＴＥＰＳ有機−無機ハイブリッドプレポリマーＡ（プレポリマーIII ）の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端または片末端にシラノール基を有し、フェニル基を含有しないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、平均分子量３２０００相当）を投入し、前記ＰＤＭＳの１ｍｏｌに対して、フェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）（東京化成工業製）の２ｍｏｌ相当の量を投入した。
また反応促進を目的として、テトラ （２−エチルヘキシル）チタネート（松本ファインケミカル製）０．１ｍｏｌを、脱水エタノール（和光純薬製）で５倍に希釈したものを上記反応容器内に滴下し、常温（２３〜２５℃）の環境下にて３０分攪拌して、原料液Ａを得た。
さらに、上記原料液Ａに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。
【００３１】
［参考例１］
〔フェニル基含有ＰＤＭＳを使用したプレポリマーＢの製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、フェニル基含有ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３８０４、平均分子量６０００相当)を１ｍｏｌに対して、反応を高める目的として、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）であるエチルシリケートを２ｍｏｌ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）と、両末端または片末端にシラノール基を有するフェニル基を含有していないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン(モメンティブ製、ＹＦ３９０５、平均分子量２０，０００相当)を１ｍｏｌ相当の量入れ、原料液Ｂを得た。
さらに、上記原料液Ｂに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー２を得た。
【００３２】
〔評価１〕
（評価用シート１）
本実施例１にて作製したプレポリマーＡのゾルを、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３３】
（評価用シート２）
本参考例１にて作製したプレポリマーＢのゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３４】
［比較例１］
（従来のプレポリマー）
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートの両末端をアルコキシ変性したＰＤＭＳ（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、従来のプレポリマーゾルを得た。
【００３５】
前記比較用として作製した従来のプレポリマーゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、比較試料用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３６】
［評価方法］
（耐熱温度評価）
耐熱温度は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラートレド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて測定し、元の重量に対して減少した重量変化率［〔重量変化率＝（初期の重量−今回の重量）／初期の重量〕×１００］を測定した。
【００３７】
(硬度測定評価)
硬度測定評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に規定されている軟質ゴム（低硬さ）用のタイプＥデュロメータによる測定方法で行った。評価用シートと試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に測定をする。
【００３８】
［評価結果］
耐熱温度評価の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１と、参考例１の評価用シート２と、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では短時間に重量減少が生じ、２００時間で割れ（破断）が発生するが、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示すことから、５００時間以上の耐熱維持性を示しており、評価シート２は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示し、かつ、５００時間経過後も重量減少率で４％以下という熱安定性を示していることがわかる。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、評価用シート１は、フェニル基含有アルコキシドに由来するフェニル基の安定化作用によって、低硬度で柔軟性の高い硬化体に、評価用シート２は、フェニル基含有ＰＤＭＳに由来するフェニル基の安定化作用によって高硬度で熱的に安定な硬化体が得られることがわかる。
【００３９】
硬度測定評価の結果を図２のグラフに示す。
図２のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シートと、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では表面の縮重合反応が促進され、短時間に硬度が上昇し生じ、２００時間で割れ（破断）が発生した。また比較試料シート１について２００時間経過後も硬度の測定を続けたところ４３７時間経過後、タイプＥデュロメータで測定可能な範囲を超えてしまう、つまりショアーＥ硬度計による硬度が８０を超えてしまった。
本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境でも、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シートの８０℃以下の使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示した。また参考例１に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃の環境においても、硬度変化が無く５００時間経過後でも硬度変化が＋１０°程度である。さらに評価用シート１は、２５０℃の環境下で７００時間経過後から硬度は６０以下のままでほぼ変化がなく、評価用シート２は、２５０℃の環境下で５００時間経過後から硬度は７０以下のままでほぼ変化がなかった。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、長時間にわたり熱的に安定となり、２５０℃で５００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、２５０℃で１０００時間経過後も６０以下の低硬度を維持することが可能である。また、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃で５００時間保管しても硬度変化が少なく、２５０℃で１０００時間経過後も７０以下の低硬度を維持しており、また、熱的安定性に優れており、熱分解も少なく特異的な発熱も生じない。これは、熱分解で激しい分解、揮発、発熱等が生じないことを意味しており、耐熱性部材として有効な特性であるといえる。
【００４０】
以上より、本発明に係るハイブリッド材料は、評価した２項目において、従来のハイブリッド組成物よりも、特性として上回っていることがわかる。
そして、本発明のハイブリッド材料は２５０℃の環境下で１０００時間経過後において、割れ（破断）等の不良が発生せず、ショアーＥ硬度計による硬度が、望ましくは８０以下であり、より望ましくは７５以下であり、さらに望ましくは７０以下であることがわかる。
【００４１】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【００４２】
前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。
【００４３】
ＰＤＭＳには、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないハイブリッド組成物を得ることができ、硬度や表面のはっ水性に優れた特性を示すことが出来る。
【００４４】
上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
【００４５】
また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
【００４６】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
【００４７】
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
その他に、本発明の有機−無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のあるゲル化物を与え、該ゲル化物は、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2012023618.tif 000039
【図２】
2012023618.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月18日(2012.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材等に用いることができる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供するフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、シリコーン樹脂に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。
【０００３】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料である（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１８５７８号公報
【特許文献９】特開２０１０−０１０５０５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２０４６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したように、上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材として使用されている。
これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。
上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリット自動車用の半導体に使用することが検討されている。
例えばＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べてバンドギャップが３．２５ｅＶと３倍も広く、ＧａＮ半導体もまたＳｉ半導体に比べてバンドギャップが３倍広く、その分絶縁破壊にいたる電界強度が３ＭＶ／ｃｍと１０倍程度大きく、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性に優れ、放射線に対する耐性もＳｉ半導体より高いので、最近ではインバーター回路やスイッチング電源向けのＩＧＢＴやＭＯＳＦＥＴの一部がＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体に置き換えられ、高集積化、演算処理の高速化が実現出来るようになっている。
しかしながら上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、おおよそ２００℃〜２５０℃の高温の熱が発生するので、従来の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、上記有機−無機ハイブリッド材料は、熱劣化によって柔軟性が低下し、封止材の割れや剥離という破壊現象が発生し、また封止材の劣化という種々の問題が発生し、また封止材の透明性や透光性が失われるという問題も発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子の封止材として使用できる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供することを目的とするものであり、本発明は、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されているフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを骨子とするものである。
所望なれば、上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用されてもよい。
具体的には、上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式（化２）を有するフェニル基含有アルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000041
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
また、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式（化３）を有するアルコキシドオリゴマーである。
【化３】
2012023618.tif 000042
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ−ブタノールおよび／または２−エトキシエタノールが添加されていることが望ましい。
本発明においては、更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料が提供される。上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料は、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下であることが望ましい。
また更に本発明においては、上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造が提供される。例えば、上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
本発明では、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの原料としてポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドにフェニル基が導入されたフェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドとを使用する。
【０００９】
上記フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドには、下記の構造が存在する。
[フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド]
2012023618.tif 000043
上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）の立体障害効果および電子吸引効果によってＳｉの二配位位置の２つのＲＯ−が熱によって加水分解されにくくなっている。
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、主鎖や側鎖の熱による切断が、含有するフェニル基によって制限されており、熱によって分解、劣化されにくくなり、熱に対して安定になる。
【００１０】
〔効果〕
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物であるフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性に富み、高温発熱を生ずるＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子に対する封止材としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の耐熱温度評価の結果を示すグラフ。
【図２】実施例の硬度測定評価の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[定義]
〔半金属〕
周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
〔変性率〕
ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔質量平均分子量〕
ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
【００１３】
〔フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー（以下、フェニル基含有プレポリマーと略称する）としては、以下の（１）〜（５）に挙げるものが一般的であり、本発明のフェニル基含有プレポリマーは（３）に挙げるものである。
なお以下の記載では、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳ、フェニル基含有ポリジメチルシロキサンをフェニル基含有ＰＤＭＳ、有機−無機ハイブリッドプレポリマーをプレポリマー、金属および／または半金属アルコキシドをアルコキシド、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドをフェニル基含有アルコキシド、と略称する。
（１）フェニル基含有ＰＤＭＳと、アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＩ。
（２）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないアルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーII。
（３）ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIII 。
（４）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIV。
（５）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＶ。
上記アルコキシドやフェニル基含有アルコキシドは、複数個（通常４〜６個）のアルコキシドまたはフェニル基含有アルコキシドが重縮合によって結合したオリゴマーであってもよい。
以下に本発明のフェニル基含有プレポリマーに使用する原料について説明する。
【００１４】
〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
本発明において使用するＰＤＭＳは両末端または片末端に、金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化４】
2012023618.tif 000044
（ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化５】
2012023618.tif 000045
ここにＲはアルキル基である。
上記化学式中でｌは５０以上の整数である。
上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、１，５００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００１５】
〔フェニル基含有ＰＤＭＳ〕
フェニル基含有ＰＤＭＳとしては、ジメチルシロキサンの１個のメチル基をフェニル基に置換したフェニル−メチルシロキサンの単独縮合重合体、および上記フェニル−メチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共縮合重合体とが含まれる。
望ましいフェニル基含有ＰＤＭＳとしては、上記フェニル−メチルシロキサン縮合重合体ブロックと、ジメチルシロキサン縮合重合体ブロックとからなるブロック共縮合重合体である。上記ブロック共縮合重合体は、下記の一般式で表される。
【化６】
2012023618.tif 000046
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【００１６】
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
【化７】
2012023618.tif 000047
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
【００１８】
〔金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
【化８】
2012023618.tif 000048
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００１９】
上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
【００２０】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド〕
フェニル基含有アルコキシドは、化学式２に示され、上記アルコキシドの４個のアルコキシ基のうちの１つがフェニル基で置換されたアルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000049
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【００２１】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
フェニル基含有アルコキシドオリゴマーには下記の４種類のものがある。
オリゴマーＩ
【化９】
2012023618.tif 000050
オリゴマーＩＩ
【化１０】
2012023618.tif 000051
オリゴマーＩＩＩ
【化１１】
2012023618.tif 000052
オリゴマーＩＶ
【化１２】
2012023618.tif 000053
ここにＭは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００２２】
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明においては前記したように、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（以下フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と云う）と、を脱水重縮合させてフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーとする。この脱水重縮合反応においては、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基の加水分解が伴う。
上記脱水重縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ナトリウム−Ｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
上記脱水重縮合反応を行う際、ＰＤＭＳやフェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
【００２３】
フェニル基含有プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と、上記ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および重縮合反応、即ち脱水重縮合反応させることにより得られる。上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて上記ＰＤＭＳに比べて容易に加水分解するため、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
即ち加水分解を受けた上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基は−ＯＨ基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００２４】
つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および重縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分であるＰＤＭＳのシラノール基と、無機成分であるフェニル基含有オリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調にフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして生成される。
また、ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
【００２５】
以上により、本発明では得られるフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化したフェニル基含有有機−無機ハイブリッドゲル化物（硬化物）には、無機成分であるクラスターが存在しないので、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料を提供することができる。
【００２６】
〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、モル比として０．１〜１０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲に設定されることが望ましい。
Ａ／Ｂのモル比が１０を越えると、ゾルが不安定になり、ゲル化しやすくなり、またゲル化物に収縮が起こりやすくなる。またＡ／Ｂのモル比が０．１より小さい場合には、脱水重縮合反応が円滑に行われず、ゲル化が起こりにくくなり、低分子のシロキサンが残留するようになる。
【００２７】
〔素子封止構造〕
本発明に係る素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で上記発光面や受光面を被覆する。
更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子とともに上記結線も上記封止材によって被覆する。
【００２８】
〔素子の製造方法〕
本発明において、上記基板上面に半導体素子が実装された素子の製造方法を光素子のケースを例示として説明する。
基板の表面に、光素子を実装する素子の場合は、まず、基板の表面に光素子を市販の実装機等を用いて実装する。光素子の下面に端子がある場合は、ワイヤボンディングが不要な場合があるが、光素子の上面に端子がある場合は、基板の表面に設けられた端子と光素子に設けられた端子をワイヤボンディングにて電気的に接続する。
そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明のフェニル基含有プレポリマーを主成分とする封止材を塗布して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要である。上記封止材を塗布する方法は、特に問わないが、一般的には、後述するように上記封止材を定量的に塗布（封止）できる塗布装置を利用するのが望ましい。封止は、光素子全体が封止材で覆われるように封止を行ってもよい。
その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材を所望の形状に成形する。
なお、上記封止材をゲル化する方法として、上記封止材に添加剤（硬化剤）を混合して、加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。
【００２９】
従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機−無機ハイブリッド組成物等は、経年劣化し白濁または黄変するので、封止材の表面に付着した異物等の発見が困難である上、内部で不具合が発生した場合、該不具合の解析が困難であった。しかし、本発明に係るフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料からなる封止材は、経年劣化することがなく、常に無色透明であるので、異物の発見が容易にできる。また、本発明に係る封止材は、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、２００℃〜２５０℃の高温化の環境でも、本発明に係る封止材は、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する高温の熱によって、割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０２．５を連結して用いた。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
〔ＰＤＭＳ−ＴＥＰＳ有機−無機ハイブリッドプレポリマーＡ（プレポリマーIII ）の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端または片末端にシラノール基を有し、フェニル基を含有しないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、平均分子量３２０００相当）を投入し、前記ＰＤＭＳの１ｍｏｌに対して、フェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）（東京化成工業製）の２ｍｏｌ相当の量を投入した。
また反応促進を目的として、テトラ （２−エチルヘキシル）チタネート（松本ファインケミカル製）０．１ｍｏｌを、脱水エタノール（和光純薬製）で５倍に希釈したものを上記反応容器内に滴下し、常温（２３〜２５℃）の環境下にて３０分攪拌して、原料液Ａを得た。
さらに、上記原料液Ａに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。
【００３２】
［参考例１］
〔フェニル基含有ＰＤＭＳを使用したプレポリマーＢの製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、フェニル基含有ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３８０４、平均分子量６０００相当)を１ｍｏｌに対して、反応を高める目的として、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）であるエチルシリケートを２ｍｏｌ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）と、両末端または片末端にシラノール基を有するフェニル基を含有していないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン(モメンティブ製、ＹＦ３９０５、平均分子量２０，０００相当)を１ｍｏｌ相当の量入れ、原料液Ｂを得た。
さらに、上記原料液Ｂに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー２を得た。
【００３３】
〔評価１〕
（評価用シート１）
本実施例１にて作製したプレポリマーＡのゾルを、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３４】
（評価用シート２）
本参考例１にて作製したプレポリマーＢのゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３５】
［比較例１］
（従来のプレポリマー）
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートの両末端をアルコキシ変性したＰＤＭＳ（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、従来のプレポリマーゾルを得た。
【００３６】
前記比較用として作製した従来のプレポリマーゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、比較試料用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３７】
［評価方法］
（耐熱温度評価）
耐熱温度は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラートレド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて測定し、元の重量に対して減少した重量変化率［〔重量変化率＝（初期の重量−今回の重量）／初期の重量〕×１００］を測定した。
【００３８】
(硬度測定評価)
硬度測定評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に規定されている軟質ゴム（低硬さ）用のタイプＥデュロメータによる測定方法で行った。評価用シートと試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に測定をする。
【００３９】
［評価結果］
耐熱温度評価の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１と、参考例１の評価用シート２と、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では短時間に重量減少が生じ、２００時間で割れ（破断）が発生するが、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示すことから、５００時間以上の耐熱維持性を示しており、評価シート２は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示し、かつ、５００時間経過後も重量減少率で４％以下という熱安定性を示していることがわかる。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、評価用シート１は、フェニル基含有アルコキシドに由来するフェニル基の安定化作用によって、低硬度で柔軟性の高い硬化体に、評価用シート２は、フェニル基含有ＰＤＭＳに由来するフェニル基の安定化作用によって高硬度で熱的に安定な硬化体が得られることがわかる。
【００４０】
硬度測定評価の結果を図２のグラフに示す。
図２のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シートと、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では表面の縮重合反応が促進され、短時間に硬度が上昇し生じ、２００時間で割れ（破断）が発生した。また比較試料シート１について２００時間経過後も硬度の測定を続けたところ４３７時間経過後、タイプＥデュロメータで測定可能な範囲を超えてしまう、つまりショアーＥ硬度計による硬度が８０を超えてしまった。
本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境でも、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シートの８０℃以下の使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示した。また参考例１に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃の環境においても、硬度変化が無く５００時間経過後でも硬度変化が＋１０°程度である。さらに評価用シート１は、２５０℃の環境下で７００時間経過後から硬度は６０以下のままでほぼ変化がなく、評価用シート２は、２５０℃の環境下で５００時間経過後から硬度は７０以下のままでほぼ変化がなかった。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、長時間にわたり熱的に安定となり、２５０℃で５００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、２５０℃で１０００時間経過後も６０以下の低硬度を維持することが可能である。また、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃で５００時間保管しても硬度変化が少なく、２５０℃で１０００時間経過後も７０以下の低硬度を維持しており、また、熱的安定性に優れており、熱分解も少なく特異的な発熱も生じない。これは、熱分解で激しい分解、揮発、発熱等が生じないことを意味しており、耐熱性部材として有効な特性であるといえる。
【００４１】
以上より、本発明に係るハイブリッド材料は、評価した２項目において、従来のハイブリッド組成物よりも、特性として上回っていることがわかる。
そして、本発明のハイブリッド材料は２５０℃の環境下で１０００時間経過後において、割れ（破断）等の不良が発生せず、ショアーＥ硬度計による硬度が、望ましくは８０以下であり、より望ましくは７５以下であり、さらに望ましくは７０以下であることがわかる。
【００４２】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【００４３】
前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。
【００４４】
ＰＤＭＳには、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないハイブリッド組成物を得ることができ、硬度や表面のはっ水性に優れた特性を示すことが出来る。
【００４５】
上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
【００４６】
また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
【００４７】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
【００４８】
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
その他に、本発明の有機−無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のあるゲル化物を与え、該ゲル化物は、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月5日(2012.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材等に用いることができる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供するフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、シリコーン樹脂に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。
【０００３】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料である（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１８５７８号公報
【特許文献９】特開２０１０−０１０５０５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２０４６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したように、上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材として使用されている。
これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。
上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリット自動車用の半導体に使用することが検討されている。
例えばＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べてバンドギャップが３．２５ｅＶと３倍も広く、ＧａＮ半導体もまたＳｉ半導体に比べてバンドギャップが３倍広く、その分絶縁破壊にいたる電界強度が３ＭＶ／ｃｍと１０倍程度大きく、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性に優れ、放射線に対する耐性もＳｉ半導体より高いので、最近ではインバーター回路やスイッチング電源向けのＩＧＢＴやＭＯＳＦＥＴの一部がＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体に置き換えられ、高集積化、演算処理の高速化が実現出来るようになっている。
しかしながら上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、おおよそ２００℃〜２５０℃の高温の熱が発生するので、従来の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、上記有機−無機ハイブリッド材料は、熱劣化によって柔軟性が低下し、封止材の割れや剥離という破壊現象が発生し、また封止材の劣化という種々の問題が発生し、また封止材の透明性や透光性が失われるという問題も発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子の封止材として使用できる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供することを目的とするものであり、本発明は、ポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドと、の縮合反応によって製造された有機−無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されているフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを骨子とするものである。
所望なれば、上記金属および／または半金属アルコキシドとして、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーが使用されてもよい。
具体的には、上記フェニル基が導入されている金属および／または半金属アルコキシドは、下記の一般式（化２）を有するフェニル基含有アルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000054
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
また、上記金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマーは、下記の一般式（化３）を有するアルコキシドオリゴマーである。
【化３】
2012023618.tif 000055
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒ相互は同じかあるいは異なったアルキル基であり、ｎは４〜６の整数である。
更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーには、安定化溶媒としてｔ−ブタノールおよび／または２−エトキシエタノールが添加されていることが望ましい。
本発明においては、更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料が提供される。上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料は、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下であることが望ましい。
また更に本発明においては、上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造が提供される。例えば、上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
本発明では、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの原料としてポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドにフェニル基が導入されたフェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドとを使用する。
【０００９】
上記フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドには、下記の構造が存在する。
[フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド]
2012023618.tif 000056
上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）の立体障害効果および電子吸引効果によってＳｉの二配位位置の２つのＲＯ−が熱によって加水分解されにくくなっている。
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、主鎖や側鎖の熱による切断が、含有するフェニル基によって制限されており、熱によって分解、劣化されにくくなり、熱に対して安定になる。
【００１０】
〔効果〕
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物であるフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性に富み、高温発熱を生ずるＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子に対する封止材としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の耐熱温度評価の結果を示すグラフ。
【図２】実施例の硬度測定評価の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[定義]
〔半金属〕
周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
〔変性率〕
ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔質量平均分子量〕
ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
【００１３】
〔フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー（以下、フェニル基含有プレポリマーと略称する）としては、以下の（１）〜（５）に挙げるものが一般的であり、本発明のフェニル基含有プレポリマーは（３）に挙げるものである。
なお以下の記載では、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳ、フェニル基含有ポリジメチルシロキサンをフェニル基含有ＰＤＭＳ、有機−無機ハイブリッドプレポリマーをプレポリマー、金属および／または半金属アルコキシドをアルコキシド、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドをフェニル基含有アルコキシド、と略称する。
（１）フェニル基含有ＰＤＭＳと、アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＩ。
（２）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないアルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーII。
（３）ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIII 。
（４）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIV。
（５）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＶ。
上記アルコキシドやフェニル基含有アルコキシドは、複数個（通常４〜６個）のアルコキシドまたはフェニル基含有アルコキシドが重縮合によって結合したオリゴマーであってもよい。
以下に本発明のフェニル基含有プレポリマーに使用する原料について説明する。
【００１４】
〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
本発明において使用するＰＤＭＳは両末端または片末端に、金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化４】
2012023618.tif 000057
（ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化５】
2012023618.tif 000058
ここにＲはアルキル基である。
上記化学式中でｌは５０以上の整数である。
上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、１，５００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００１５】
〔フェニル基含有ＰＤＭＳ〕
フェニル基含有ＰＤＭＳとしては、ジメチルシロキサンの１個のメチル基をフェニル基に置換したフェニル−メチルシロキサンの単独縮合重合体、および上記フェニル−メチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共縮合重合体とが含まれる。
望ましいフェニル基含有ＰＤＭＳとしては、上記フェニル−メチルシロキサン縮合重合体ブロックと、ジメチルシロキサン縮合重合体ブロックとからなるブロック共縮合重合体である。上記ブロック共縮合重合体は、下記の一般式で表される。
【化６】
2012023618.tif 000059
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【００１６】
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
【化７】
2012023618.tif 000060
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
【００１８】
〔金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
【化８】
2012023618.tif 000061
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００１９】
上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
【００２０】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド〕
フェニル基含有アルコキシドは、化学式２に示され、上記アルコキシドの４個のアルコキシ基のうちの１つがフェニル基で置換されたアルコキシドである。
【化２】
2012023618.tif 000062
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【００２１】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
フェニル基含有アルコキシドオリゴマーには下記の４種類のものがある。
オリゴマーＩ
【化９】
2012023618.tif 000063
オリゴマーＩＩ
【化１０】
2012023618.tif 000064
オリゴマーＩＩＩ
【化１１】
2012023618.tif 000065
オリゴマーＩＶ
【化１２】
2012023618.tif 000066
ここにＭは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００２２】
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明においては前記したように、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（以下フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と云う）と、を脱水重縮合させてフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーとする。この脱水重縮合反応においては、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基の加水分解が伴う。
上記脱水重縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ナトリウム−Ｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
上記脱水重縮合反応を行う際、ＰＤＭＳやフェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
【００２３】
フェニル基含有プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と、上記ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および縮合反応させることにより得られる。上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて上記ＰＤＭＳに比べて容易に加水分解するため、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
即ち加水分解を受けた上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基は−ＯＨ基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００２４】
つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および重縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分であるＰＤＭＳのシラノール基と、無機成分であるフェニル基含有オリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調にフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして生成される。
また、ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
【００２５】
以上により、本発明では得られるフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化したフェニル基含有有機−無機ハイブリッドゲル化物（硬化物）には、無機成分であるクラスターが存在しないので、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料を提供することができる。
【００２６】
〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、モル比として０．１〜１０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲に設定されることが望ましい。
Ａ／Ｂのモル比が１０を越えると、ゾルが不安定になり、ゲル化しやすくなり、またゲル化物に収縮が起こりやすくなる。またＡ／Ｂのモル比が０．１より小さい場合には、脱水重縮合反応が円滑に行われず、ゲル化が起こりにくくなり、低分子のシロキサンが残留するようになる。
【００２７】
〔素子封止構造〕
本発明に係る素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で上記発光面や受光面を被覆する。
更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子とともに上記結線も上記封止材によって被覆する。
【００２８】
〔素子の製造方法〕
本発明において、上記基板上面に半導体素子が実装された素子の製造方法を光素子のケースを例示として説明する。
基板の表面に、光素子を実装する素子の場合は、まず、基板の表面に光素子を市販の実装機等を用いて実装する。光素子の下面に端子がある場合は、ワイヤボンディングが不要な場合があるが、光素子の上面に端子がある場合は、基板の表面に設けられた端子と光素子に設けられた端子をワイヤボンディングにて電気的に接続する。
そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明のフェニル基含有プレポリマーを主成分とする封止材を塗布して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要である。上記封止材を塗布する方法は、特に問わないが、一般的には、後述するように上記封止材を定量的に塗布（封止）できる塗布装置を利用するのが望ましい。封止は、光素子全体が封止材で覆われるように封止を行ってもよい。
その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材を所望の形状に成形する。
なお、上記封止材をゲル化する方法として、上記封止材に添加剤（硬化剤）を混合して、加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。
【００２９】
従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機−無機ハイブリッド組成物等は、経年劣化し白濁または黄変するので、封止材の表面に付着した異物等の発見が困難である上、内部で不具合が発生した場合、該不具合の解析が困難であった。しかし、本発明に係るフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料からなる封止材は、経年劣化することがなく、常に無色透明であるので、異物の発見が容易にできる。また、本発明に係る封止材は、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、２００℃〜２５０℃の高温化の環境でも、本発明に係る封止材は、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する高温の熱によって、割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０２．５を連結して用いた。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
〔ＰＤＭＳ−ＴＥＰＳ有機−無機ハイブリッドプレポリマーＡ（プレポリマーIII ）の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端または片末端にシラノール基を有し、フェニル基を含有しないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、平均分子量３２０００相当）を投入し、前記ＰＤＭＳの１ｍｏｌに対して、フェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）（東京化成工業製）の２ｍｏｌ相当の量を投入した。
また反応促進を目的として、テトラ （２−エチルヘキシル）チタネート（松本ファインケミカル製）０．１ｍｏｌを、脱水エタノール（和光純薬製）で５倍に希釈したものを上記反応容器内に滴下し、常温（２３〜２５℃）の環境下にて３０分攪拌して、原料液Ａを得た。
さらに、上記原料液Ａに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。
【００３２】
［参考例１］
〔フェニル基含有ＰＤＭＳを使用したプレポリマーＢの製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、フェニル基含有ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３８０４、平均分子量６０００相当)を１ｍｏｌに対して、反応を高める目的として、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）であるエチルシリケートを２ｍｏｌ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）と、両末端または片末端にシラノール基を有するフェニル基を含有していないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン(モメンティブ製、ＹＦ３９０５、平均分子量２０，０００相当)を１ｍｏｌ相当の量入れ、原料液Ｂを得た。
さらに、上記原料液Ｂに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー２を得た。
【００３３】
〔評価１〕
（評価用シート１）
本実施例１にて作製したプレポリマーＡのゾルを、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３４】
（評価用シート２）
本参考例１にて作製したプレポリマーＢのゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３５】
［比較例１］
（従来のプレポリマー）
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートの両末端をアルコキシ変性したＰＤＭＳ（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、従来のプレポリマーゾルを得た。
【００３６】
前記比較用として作製した従来のプレポリマーゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、比較試料用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３７】
［評価方法］
（耐熱温度評価）
耐熱温度は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラートレド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて測定し、元の重量に対して減少した重量変化率［〔重量変化率＝（初期の重量−今回の重量）／初期の重量〕×１００］を測定した。
【００３８】
(硬度測定評価)
硬度測定評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に規定されている軟質ゴム（低硬さ）用のタイプＥデュロメータによる測定方法で行った。評価用シートと試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に測定をする。
【００３９】
［評価結果］
耐熱温度評価の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１と、参考例１の評価用シート２と、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では短時間に重量減少が生じ、２００時間で割れ（破断）が発生するが、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示すことから、５００時間以上の耐熱維持性を示しており、評価シート２は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示し、かつ、５００時間経過後も重量減少率で４％以下という熱安定性を示していることがわかる。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、評価用シート１は、フェニル基含有アルコキシドに由来するフェニル基の安定化作用によって、低硬度で柔軟性の高い硬化体に、評価用シート２は、フェニル基含有ＰＤＭＳに由来するフェニル基の安定化作用によって高硬度で熱的に安定な硬化体が得られることがわかる。
【００４０】
硬度測定評価の結果を図２のグラフに示す。
図２のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シートと、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では表面の縮重合反応が促進され、短時間に硬度が上昇し生じ、２００時間で割れ（破断）が発生した。また比較試料シート１について２００時間経過後も硬度の測定を続けたところ４３７時間経過後、タイプＥデュロメータで測定可能な範囲を超えてしまう、つまりショアーＥ硬度計による硬度が８０を超えてしまった。
本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境でも、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シートの８０℃以下の使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示した。また参考例１に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃の環境においても、硬度変化が無く５００時間経過後でも硬度変化が＋１０°程度である。さらに評価用シート１は、２５０℃の環境下で７００時間経過後から硬度は６０以下のままでほぼ変化がなく、評価用シート２は、２５０℃の環境下で５００時間経過後から硬度は７０以下のままでほぼ変化がなかった。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、長時間にわたり熱的に安定となり、２５０℃で５００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、２５０℃で１０００時間経過後も６０以下の低硬度を維持することが可能である。また、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃で５００時間保管しても硬度変化が少なく、２５０℃で１０００時間経過後も７０以下の低硬度を維持しており、また、熱的安定性に優れており、熱分解も少なく特異的な発熱も生じない。これは、熱分解で激しい分解、揮発、発熱等が生じないことを意味しており、耐熱性部材として有効な特性であるといえる。
【００４１】
以上より、本発明に係るハイブリッド材料は、評価した２項目において、従来のハイブリッド組成物よりも、特性として上回っていることがわかる。
そして、本発明のハイブリッド材料は２５０℃の環境下で１０００時間経過後において、割れ（破断）等の不良が発生せず、ショアーＥ硬度計による硬度が、望ましくは８０以下であり、より望ましくは７５以下であり、さらに望ましくは７０以下であることがわかる。
【００４２】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【００４３】
前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。
【００４４】
ＰＤＭＳには、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないハイブリッド組成物を得ることができ、硬度や表面のはっ水性に優れた特性を示すことが出来る。
【００４５】
上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
【００４６】
また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
【００４７】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
【００４８】
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
その他に、本発明の有機−無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のあるゲル化物を与え、該ゲル化物は、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月9日(2013.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端または片末端に金属および／または半金属アルコキシドと反応可能なシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドおよび／または上記アルコキシドのオリゴマーとの縮合反応によって製造された有機一無機ハイブリッドプレポリマーであって、
上記ポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は３，７１８以上１００，０００以下の範囲であり、
上記金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部には、フェニル基が導入されており、
上記両末端に金属および／または半金属アルコキシドと反応可能なシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは一般式〔化１〕で表わされ、上記片末端に金属および／または半金属アルコキシドと反応可能なシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは一般式〔化２〕で表わされ、
上記金属および／または半金属アルコキシドは一般式〔化３〕を有し、上記アルコキシドのオリゴマーは一般式〔化４〕を有し、更に上記フェニル基が導入された金属および／または半金属アルコキシドは一般式〔化５〕を有する
ことを特徴とするフェニル基含有有機一無機ハイブリッドプレポリマー。
【化１】
2012023618.tif 000067
ここに、ｌは５０以上の整数である。
【化２】
2012023618.tif 000068
ここに、ｌは５０以上の整数である。
【化３】
2012023618.tif 000069
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【化４】
2012023618.tif 000070
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【化５】
2012023618.tif 000071
ここに、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、これらのアルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【請求項２】
請求項１に記載のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる
ことを特徴とする耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項３】
２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下である
請求項２に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載の耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した
ことを特徴とする素子封止構造。
【請求項５】
上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている
請求項４に記載の素子封止構造。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性弾性材料、高温発熱性素子の封止材等に用いることができる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供するフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び耐熱性有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフィルム、テープ、半導体素子や結線の封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、シリコーン樹脂に無機成分を導入して上記シリコーン樹脂の特性を向上させた有機−無機ハイブリッド組成物が開発されている。
【０００３】
上記有機−無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する材料である（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４２９号公報
【特許文献２】特開平２−１８２７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２２７７３１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２９７０号公報
【特許文献５】特開２００９−１６４６３６号公報
【特許文献６】特開２００９−０２４０４１号公報
【特許文献７】特開２００４−１２８４６８号公報
【特許文献８】特開２０１０−１１８５７８号公報
【特許文献９】特開２０１０−０１０５０５号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０７６５２号公報
【特許文献１１】特開２００５−３２０４６１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ  ａｎｄ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ  ６３，２８３（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記したように、上記有機−無機ハイブリッド材料は、レーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＬＥＤプリントヘッド（ＬＰＨ）、チャージカップルドデバイス（ＣＣＤ）、インスレイテッドゲイトビポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ）等に組み込まれている半導体素子や結線の封止材として使用されている。
これら電子部品に使用されている半導体としては、従来からＳｉ半導体が使用されてきたが、最近ではＳｉ半導体に代えてＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体の使用が検討されている。
上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、従来のＳｉ半導体より小型、低消費電力、高効率のパワー素子、高周波素子、耐放射線性に優れた半導体素子として期待されている。このため、電力、輸送、家電に加え、宇宙、原子力分野でニーズが高い。最近では、ハイブリット自動車用の半導体に使用することが検討されている。
例えばＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べてバンドギャップが３．２５ｅＶと３倍も広く、ＧａＮ半導体もまたＳｉ半導体に比べてバンドギャップが３倍広く、その分絶縁破壊にいたる電界強度が３ＭＶ／ｃｍと１０倍程度大きく、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性に優れ、放射線に対する耐性もＳｉ半導体より高いので、最近ではインバーター回路やスイッチング電源向けのＩＧＢＴやＭＯＳＦＥＴの一部がＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体に置き換えられ、高集積化、演算処理の高速化が実現出来るようになっている。
しかしながら上記ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体は、おおよそ２００℃〜２５０℃の高温の熱が発生するので、従来の有機−無機ハイブリッド材料を封止材として使用した場合、上記有機−無機ハイブリッド材料は、熱劣化によって柔軟性が低下し、封止材の割れや剥離という破壊現象が発生し、また封止材の劣化という種々の問題が発生し、また封止材の透明性や透光性が失われるという問題も発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子の封止材として使用できる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を提供することを目的とするものであり、両末端または片末端に金属および／または半金属アルコキシドと反応可能なシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドおよび／または上記アルコキシドのオリゴマーとの縮合反応によって製造された有機一無機ハイブリッドプレポリマーであって、上記ポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は３，７１８以上１００，０００以下の範囲であり、上記金属および／または半金属アルコキシドおよび／または上記アルコキシドのオリゴマーの一部または全部には、フェニル基が導入されており、上記両末端に金属および／または半金属アルコキシドと反応可能なシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは一般式〔化１〕で表わされ、上記片末端に金属および／または半金属アルコキシドと反応可能なシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは一般式〔化２〕で表わされ、上記金属および／または半金属アルコキシドは一般式〔化３〕を有し、上記アルコキシドのオリゴマーは一般式〔化４〕を有し、更に上記フェニル基が導入された金属および／または半金属アルコキシドは一般式〔化５〕を有するフェニル基含有有機一無機ハイブリッドプレポリマーを骨子とするものである。
【化１】
2012023618.tif 000072
ここに、ｌは５０以上の整数である。
【化２】
2012023618.tif 000073
ここに、ｌは５０以上の整数である。
【化３】
2012023618.tif 000074
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【化４】
2012023618.tif 000075
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【化５】
2012023618.tif 000076
ここに、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、これらのアルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
本発明においては、更に上記フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーを加熱ゲル化したゲル化物からなる耐熱性有機−無機ハイブリッド材料が提供される。上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料は、２５０℃の環境下で１０００時間経過後におけるショアーＥ硬度計による硬度が８０以下であることが望ましい。
また更に本発明においては、上記耐熱性有機−無機ハイブリッド材料を封止材として発熱性素子を封止した素子封止構造が提供される。例えば、上記発熱性素子には半導体としてＳｉＣおよび／またはＧａＮが組み込まれている。
【発明の効果】
【０００８】
〔作用〕
本発明では、有機−無機ハイブリッドプレポリマーの原料としてポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属アルコキシドの一部または全部にフェニル基が導入されたフェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドまたは該金属および／または半金属のオリゴマーを使用する。
【０００９】
上記フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドには、下記の構造が存在する。
[フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド]
2012023618.tif 000077
上記構造では、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）の立体障害効果および電子吸引効果によってＳｉの二配位位置の２つのＲＯ−が熱によって加水分解されにくくなっている。
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、主鎖や側鎖の熱による切断が、含有するフェニル基によって制限されており、熱によって分解、劣化されにくくなり、熱に対して安定になる。
【００１０】
〔効果〕
したがって本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーのゲル化物であるフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性に富み、高温発熱を生ずるＳｉＣ半導体やＧａＮ半導体を組み込んだ素子に対する封止材としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の耐熱温度評価の結果を示すグラフ。
【図２】実施例の硬度測定評価の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[定義]
〔半金属〕
周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
〔変性率〕
ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔質量平均分子量〕
ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
【００１３】
〔フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー〕
フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマー（以下、フェニル基含有プレポリマーと略称する）としては、以下の（１）〜（５）に挙げるものが一般的であり、本発明のフェニル基含有プレポリマーは（３）に挙げるものである。
なお以下の記載では、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳ、フェニル基含有ポリジメチルシロキサンをフェニル基含有ＰＤＭＳ、有機−無機ハイブリッドプレポリマーをプレポリマー、金属および／または半金属アルコキシドをアルコキシド、フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドをフェニル基含有アルコキシド、と略称する。
（１）フェニル基含有ＰＤＭＳと、アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＩ。
（２）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないアルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーII。
（３）ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIII 。
（４）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーIV。
（５）フェニル基含有ＰＤＭＳと、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、フェニル基含有アルコキシドと、の脱水重縮合反応によって得られるプレポリマーＶ。
上記アルコキシドやフェニル基含有アルコキシドは、複数個（通常４〜６個）のアルコキシドまたはフェニル基含有アルコキシドが重縮合によって結合したオリゴマーであってもよい。
以下に本発明のフェニル基含有プレポリマーに使用する原料について説明する。
【００１４】
〔ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）〕
本発明において使用するＰＤＭＳは両末端または片末端に、金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化１】
2012023618.tif 000078
（ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
【化２】
2012023618.tif 000079
ここにＲはアルキル基である。
上記化学式中でｌは５０以上の整数である。
上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、３，７１８以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
【００１５】
〔フェニル基含有ＰＤＭＳ〕
フェニル基含有ＰＤＭＳとしては、ジメチルシロキサンの１個のメチル基をフェニル基に置換したフェニル−メチルシロキサンの単独縮合重合体、および上記フェニル−メチルシロキサンとジメチルシロキサンとの共縮合重合体とが含まれる。
望ましいフェニル基含有ＰＤＭＳとしては、上記フェニル−メチルシロキサン縮合重合体ブロックと、ジメチルシロキサン縮合重合体ブロックとからなるブロック共縮合重合体である。上記ブロック共縮合重合体は、下記の一般式で表される。
【化６】
2012023618.tif 000080
但し、上記式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であって、Ｒ１とＲ２は同じかまたは異なったアルキル基であり、ｋ，ｌは１〜１０の整数、ｍ，ｎは１〜３００の整数である。
【００１６】
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
【化３】
2012023618.tif 000081
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
【００１７】
本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉｓｏ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
【００１８】
〔金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
【化４】
2012023618.tif 000082
ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００１９】
上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
【００２０】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシド〕
フェニル基含有アルコキシドは、化学式２に示され、上記アルコキシドの４個のアルコキシ基のうちの１つがフェニル基で置換されたアルコキシドである。
【化５】
2012023618.tif 000083
但し、上記式中Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、Ｒは同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよい。
【００２１】
〔フェニル基含有金属および／または半金属アルコキシドのオリゴマー〕
フェニル基含有アルコキシドオリゴマーには下記の４種類のものがある。
オリゴマーＩ
【化６】
2012023618.tif 000084
オリゴマーＩＩ
【化７】
2012023618.tif 000085
オリゴマーＩＩＩ
【化８】
2012023618.tif 000086
オリゴマーＩＶ
【化９】
2012023618.tif 000087
ここにＭは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なったものでも、あるいは全部異なったものでもよく、ｐは４〜６の整数である。
【００２２】
〔有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明においては前記したように、フェニル基を含有していないＰＤＭＳと、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（以下フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と云う）と、を脱水重縮合させてフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーとする。この脱水重縮合反応においては、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基の加水分解が伴う。
上記脱水重縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ナトリウム−Ｏ−フェニルフェネート、テトラ（２−エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
上記脱水重縮合反応を行う際、ＰＤＭＳやフェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）の安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行うことが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
【００２３】
フェニル基含有プレポリマーは、上記不活性ガス雰囲気下で、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）と、上記ＰＤＭＳとを含有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および縮合反応させることにより得られる。上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）は、水の存在下にて上記ＰＤＭＳに比べて容易に加水分解するため、上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（−ＯＨ基）となる。
即ち加水分解を受けた上記フェニル基含有アルコキシド（オリゴマー）のアルコキシ基は−ＯＨ基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。上記アルコキシドとしてオリゴマーを使用すると、アルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
【００２４】
つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および重縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分であるＰＤＭＳのシラノール基と、無機成分であるフェニル基含有オリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調にフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして生成される。
また、ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、フェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
【００２５】
以上により、本発明では得られるフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化したフェニル基含有有機−無機ハイブリッドゲル化物（硬化物）には、無機成分であるクラスターが存在しないので、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料、耐熱性封止材料、あるいは熱伝導性材料を提供することができる。
【００２６】
〔配合比〕
上記ＰＤＭＳ（Ａ）と、上記フェニル基含有アルコキシドまたはオリゴマー（Ｂ）との配合比（Ａ／Ｂ）は、モル比として０．１〜１０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲に設定されることが望ましい。
Ａ／Ｂのモル比が１０を越えると、ゾルが不安定になり、ゲル化しやすくなり、またゲル化物に収縮が起こりやすくなる。またＡ／Ｂのモル比が０．１より小さい場合には、脱水重縮合反応が円滑に行われず、ゲル化が起こりにくくなり、低分子のシロキサンが残留するようになる。
【００２７】
〔素子封止構造〕
本発明に係る素子とは、主として半導体からなる素子、あるいは半導体が組み込まれた素子、あるいは基板上面に上記素子が実装されたものも素子という。上記素子としてはトランジスター、ダイオード、整流素子、負性抵抗素子、光起電素子、光導電素子、発光素子、磁電素子、あるいは演算装置に組み込まれている演算素子等である。
例えば上記光起電素子、光導電素子、発光素子等、発光したり受光したりする素子（まとめて光素子という）にあっては、上記発光面や受光面を保護するために封止材で上記発光面や受光面を被覆する。
更に基板上面に実装された素子にあっては、基板表面に設けられた端子と上記素子に設けられた端子とを結線（ワイヤボンディング）により電気的に接続するが、上記素子とともに上記結線も上記封止材によって被覆する。
【００２８】
〔素子の製造方法〕
本発明において、上記基板上面に半導体素子が実装された素子の製造方法を光素子のケースを例示として説明する。
基板の表面に、光素子を実装する素子の場合は、まず、基板の表面に光素子を市販の実装機等を用いて実装する。光素子の下面に端子がある場合は、ワイヤボンディングが不要な場合があるが、光素子の上面に端子がある場合は、基板の表面に設けられた端子と光素子に設けられた端子をワイヤボンディングにて電気的に接続する。
そして、少なくとも光素子の発光面および／または受光面に本発明のフェニル基含有プレポリマーを主成分とする封止材を塗布して封止する。この時、上記封止材の中に気泡が入らないように注意が必要である。上記封止材を塗布する方法は、特に問わないが、一般的には、後述するように上記封止材を定量的に塗布（封止）できる塗布装置を利用するのが望ましい。封止は、光素子全体が封止材で覆われるように封止を行ってもよい。
その後、上記封止材を塗布した上記素子を高温炉（「オーブン」とも呼ぶ。）に入れて加熱し、上記封止材をゲル化させて固体または半固体状のゲル化物とし、ゲル化した上記封止材を所望の形状に成形する。
なお、上記封止材をゲル化する方法として、上記封止材に添加剤（硬化剤）を混合して、加熱することなくゲル化させる方法を採用してもよい。
【００２９】
従来から封止材として使用されているシリコーン樹脂や有機−無機ハイブリッド組成物等は、経年劣化し白濁または黄変するので、封止材の表面に付着した異物等の発見が困難である上、内部で不具合が発生した場合、該不具合の解析が困難であった。しかし、本発明に係るフェニル基含有有機−無機ハイブリッド材料からなる封止材は、経年劣化することがなく、常に無色透明であるので、異物の発見が容易にできる。また、本発明に係る封止材は、近紫外光が長期に渡って発せられても封止材の透明性および透光性を維持することができる。さらに、２００℃〜２５０℃の高温化の環境でも、本発明に係る封止材は、ＳｉＣやＧａＮ等の半導体素子から発する高温の熱によって、割れ（クラック）や剥離という破壊現象が発生せず、素子の破壊や、ワイヤボンディングの断線、絶縁性が劣化する問題は発生せず、高品質な半導体素子を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ−１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８０６Ｍ、Ｋ−８０２．５を連結して用いた。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
〔ＰＤＭＳ−ＴＥＰＳ有機−無機ハイブリッドプレポリマーＡ（プレポリマーIII ）の製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端または片末端にシラノール基を有し、フェニル基を含有しないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン（モメンティブ製、ＹＦ３０５７、平均分子量３２０００相当）を投入し、前記ＰＤＭＳの１ｍｏｌに対して、フェニル基を含有するアルコキシドとしてトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）（東京化成工業製）の２ｍｏｌ相当の量を投入した。
また反応促進を目的として、テトラ （２−エチルヘキシル）チタネート（松本ファインケミカル製）０．１ｍｏｌを、脱水エタノール（和光純薬製）で５倍に希釈したものを上記反応容器内に滴下し、常温（２３〜２５℃）の環境下にて３０分攪拌して、原料液Ａを得た。
さらに、上記原料液Ａに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー１を得た。
【００３２】
［参考例１］
〔フェニル基含有ＰＤＭＳを使用したプレポリマーＢの製造〕
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）に、不活性ガスとして窒素ガスを使用し、該反応容器内に窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。
次に、窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、フェニル基含有ＰＤＭＳ（モメンティブ製、ＹＦ３８０４、平均分子量６０００相当)を１ｍｏｌに対して、反応を高める目的として、テトラエトキシシランのオリゴマー（ｎ＝４〜６）であるエチルシリケートを２ｍｏｌ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）と、両末端または片末端にシラノール基を有するフェニル基を含有していないＰＤＭＳとして、ポリジメチルシロキサン(モメンティブ製、ＹＦ３９０５、平均分子量２０，０００相当)を１ｍｏｌ相当の量入れ、原料液Ｂを得た。
さらに、上記原料液Ｂに安定化溶媒としてｔ−ブタノールを、窒素ガス雰囲気下にて上記ＰＤＭＳに対して３重量部（３ｗｔ％）滴下し、３０分攪拌を行うことで、プレポリマー２を得た。
【００３３】
〔評価１〕
（評価用シート１）
本実施例１にて作製したプレポリマーＡのゾルを、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）で表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３４】
（評価用シート２）
本参考例１にて作製したプレポリマーＢのゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３５】
［比較例１］
（従来のプレポリマー）
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、エチルシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０  ｎ＝４〜６  またはシリケート４５  ｎ＝６〜８）１．０ｇを入れ、エチルシリケートの両末端をアルコキシ変性したＰＤＭＳ（質量平均分子量；３２，０００相当）（荒川化学株式会社製ＨＢＳＩＬ０３９）３２．０ｇと、大気中（室温）にて約３０分間、攪拌混合し、混成物である原料液Ａを得た。
そして、原料液Ａを加水分解工程および縮合工程にて、必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、攪拌混合した。
その後、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、従来のプレポリマーゾルを得た。
【００３６】
前記比較用として作製した従来のプレポリマーゾルを、ＰＦＡで表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで４ｍｍの厚みになるように注入し、常温２３℃〜２５０℃までを１０時間かけて昇温した後、２時間保持の乾燥焼成処理を行った。その後、金型から脱離し、比較試料用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ４ｍｍ）とした。
【００３７】
［評価方法］
（耐熱温度評価）
耐熱温度は、評価用シートと比較試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に電子天秤〔メトラートレド社製  ＮｅｗＣｌａｓｓｉｃＭＦ（Ｍｏｄｅｌ:ＭＬ２０４）〕にて測定し、元の重量に対して減少した重量変化率［〔重量変化率＝（初期の重量−今回の重量）／初期の重量〕×１００］を測定した。
【００３８】
(硬度測定評価)
硬度測定評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に規定されている軟質ゴム（低硬さ）用のタイプＥデュロメータによる測定方法で行った。評価用シートと試料シートのそれぞれを、対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下にて保管をし、５００時間までの一定時間毎に測定をする。
【００３９】
［評価結果］
耐熱温度評価の結果を図１のグラフに示す。
図１のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１と、参考例１の評価用シート２と、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では短時間に重量減少が生じ、２００時間で割れ（破断）が発生するが、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示すことから、５００時間以上の耐熱維持性を示しており、評価シート２は、２５０℃の環境においても比較的緩やかな重量減少を示し、かつ、５００時間経過後も重量減少率で４％以下という熱安定性を示していることがわかる。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、評価用シート１は、フェニル基含有アルコキシドに由来するフェニル基の安定化作用によって、低硬度で柔軟性の高い硬化体に、評価用シート２は、フェニル基含有ＰＤＭＳに由来するフェニル基の安定化作用によって高硬度で熱的に安定な硬化体が得られることがわかる。
【００４０】
硬度測定評価の結果を図２のグラフに示す。
図２のグラフより、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シートと、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料用シート１（図中では試料用シート１と略す）とを比較すると、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シート１は、２５０℃の環境では表面の縮重合反応が促進され、短時間に硬度が上昇し生じ、２００時間で割れ（破断）が発生した。また比較試料シート１について２００時間経過後も硬度の測定を続けたところ４３７時間経過後、タイプＥデュロメータで測定可能な範囲を超えてしまう、つまりショアーＥ硬度計による硬度が８０を超えてしまった。
本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、２５０℃の環境でも、従来のハイブリッド組成物からなる比較試料シートの８０℃以下の使用可能な硬度範囲に相当する硬度を示した。また参考例１に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃の環境においても、硬度変化が無く５００時間経過後でも硬度変化が＋１０°程度である。さらに評価用シート１は、２５０℃の環境下で７００時間経過後から硬度は６０以下のままでほぼ変化がなく、評価用シート２は、２５０℃の環境下で５００時間経過後から硬度は７０以下のままでほぼ変化がなかった。
本発明に係るハイブリッド材料は、フェニル基を導入することによって、反応性が向上し未反応部位が少ない硬化体が得られ、分子内のフェニル基の熱的安定性によって、耐熱特性が向上したことがわかる。
即ち、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート１は、長時間にわたり熱的に安定となり、２５０℃で５００時間以上、低硬度を維持することが可能であり、２５０℃で１０００時間経過後も６０以下の低硬度を維持することが可能である。また、本発明に係るハイブリッド材料からなる評価用シート２は、２５０℃で５００時間保管しても硬度変化が少なく、２５０℃で１０００時間経過後も７０以下の低硬度を維持しており、また、熱的安定性に優れており、熱分解も少なく特異的な発熱も生じない。これは、熱分解で激しい分解、揮発、発熱等が生じないことを意味しており、耐熱性部材として有効な特性であるといえる。
【００４１】
以上より、本発明に係るハイブリッド材料は、評価した２項目において、従来のハイブリッド組成物よりも、特性として上回っていることがわかる。
そして、本発明のハイブリッド材料は２５０℃の環境下で１０００時間経過後において、割れ（破断）等の不良が発生せず、ショアーＥ硬度計による硬度が、望ましくは８０以下であり、より望ましくは７５以下であり、さらに望ましくは７０以下であることがわかる。
【００４２】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
【００４３】
前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。
【００４４】
ＰＤＭＳには、分子量分布の異なるものを用いてもよい。例えば、分子量分布の狭い、分子量の揃ったＰＤＭＳを用いれば、未反応部位の非常に少ないハイブリッド組成物を得ることができ、硬度や表面のはっ水性に優れた特性を示すことが出来る。
【００４５】
上記実施例において、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
【００４６】
また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
【００４７】
本発明の有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
【００４８】
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、封止材以外に接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
本発明の有機−無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
その他に、本発明の有機−無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザーダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフェニル基含有有機−無機ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のあるゲル化物を与え、該ゲル化物は、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして有用であるから、産業上の利用可能性がある。
【国際調査報告】
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