(57)【要約】（ａ）支持体に、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程と、（ｂ）前記ポリアミック酸を含む塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る工程と、（ｃ）前記ポリイミド系膜上に素子を形成する工程と、（ｄ）前記素子が形成されたポリイミド系膜を支持体から剥離する工程と、を含むことを特徴とする基板の製造方法である。2011122199.tif 000017（式（１）中、複数あるＲ1は、各々独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜１００の整数である。）
2011122199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  支持体に、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程と、
（ｂ）  前記ポリアミック酸を含む塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る工程と、
（ｃ）  前記ポリイミド系膜上に素子を形成する工程と、
（ｄ）  前記素子が形成されたポリイミド系膜を支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする基板の製造方法。
【化１】
2011122199.tif 000015
（式（１）中、複数あるＲ1は、各々独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記ポリアミック酸が、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分と、（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分と、を反応させて得られ、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たす、請求項１に記載の基板の製造方法。
（ｉ）前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するアシル化合物を含む
（ｉｉ）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物を含む
【請求項３】
前記（Ｂ）成分における前記（Ｂ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物の含有量が、前記（Ｂ）成分の合計量１００質量％に対して５〜７０質量％である、請求項２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物のアミン価から計算した数平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項２または３に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミック酸が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）０．８〜１．２の範囲で反応させて得られる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を有機溶媒全量に対して５０重量％以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミド系膜を構成するポリイミドの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が３５０℃以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）における加熱を、２００〜３５０℃の範囲で行い、かつ、ポリイミド系膜のガラス転移温度以下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項９】
前記支持体がシリコンウエハもしくは無アルカリガラスである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の基板の製造方法に用いられるポリイミド系膜形成用組成物であって、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むことを特徴とするポリイミド系膜形成用組成物。
【化２】
2011122199.tif 000016
（式（１）中、複数あるＲ1は、各々独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法およびそれに用いられる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる全芳香族ポリイミドは、分子の剛直性や、分子が共鳴安定化していること、強い化学結合を有すること等に起因して、優れた耐熱性、機械的特性、電気特性、耐酸化・加水分解性等を有しており、電気、電池、自動車および航空宇宙産業などの分野において、フィルム、コーティング剤、成型部品、絶縁材料として幅広く使用されている。【０００３】
例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンを重縮合させることで得られるポリイミド（ポリイミドフィルム）は、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、寸法安定性が高く、フレキシブルプリント基板などに利用される。【０００４】
具体的には、ポリイミドフィルムはピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンとを反応させて得られるポリアミック酸溶液から脱溶媒、熱イミド化工程を経ることで作製される。通常、ポリイミドフィルムは、ステンレスベルト等の比較的剛直な支持体上で成膜されることが一般的である。【０００５】
また、ピロメリット酸二無水物、４，４'−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンから合成されたポリイミドは熱的寸法安定性に優れることが開示されている（特許文献１および特許文献２）。【０００６】
さらに、寸法安定性を向上させたポリイミドフィルムとして、４，４'−オキシジフタル酸二無水物とピロメリット酸二無水物とを必須成分とするテトラカルボン酸二無水物、およびｐ−フェニレンジアミンと４，４'−オキシジアニリンとを含む芳香族ジアミンから得られたポリイミドフィルムが知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献２】特開平１−１３１２４２号公報
【特許文献３】特開２００９−５１８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来のポリイミド（形成組成物）を用いて、シリコンウエハ、無アルカリガラスのような支持体上で成膜を行うと、成膜時の収縮変形に伴い、基板もしくはフィルム自身に反りを生じる問題が指摘されている。そのため、これらのポリイミド（形成組成物）から、平滑性、屈曲性、柔軟性、寸法安定性が要求される用途、特にフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板を製造することは困難であった。また、従来のポリイミドフィルムの成膜を、シリコンウエハ、無アルカリガラス等の支持体上で行うと、得られるフィルムの支持体との密着性および剥離性を両立することが困難であった。【０００９】
本発明の目的は、反りやねじりの発生をより有効に回避でき、低コストで簡便な基板の製造方法およびその製造方法に用いられる組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を用いて、支持体上で基板を製造することで、反りやねじりの発生をより有効に回避できることを見出し、さらに支持体との密着性と剥離性とを両立可能な組成物および製造方法を見出すことで本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。【００１２】
［１］  （ａ）  支持体に、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程と、
（ｂ）  前記ポリアミック酸を含む塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る工程と、
（ｃ）  前記ポリイミド系膜上に素子を形成する工程と、
（ｄ）  前記素子が形成されたポリイミド系膜を支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする基板の製造方法。【００１３】
【化１】
2011122199.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、複数あるＲ1は、各々独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）【００１５】
［２］  前記ポリアミック酸が、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分と、（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分と、を反応させて得られ、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たす、［１］に記載の基板の製造方法。
（ｉ）前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するアシル化合物を含む
（ｉｉ）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物を含む【００１６】
［３］  前記（Ｂ）成分における前記（Ｂ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物の含有量が、前記（Ｂ）成分の合計量１００質量％に対して５〜７０質量％である、［２］に記載の基板の製造方法。【００１７】
［４］  前記（Ｂ−１）上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物のアミン価から計算した数平均分子量が５００〜１０，０００である、［２］または［３］に記載の基板の製造方法。【００１８】
［５］  前記ポリアミック酸が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）０．８〜１．２の範囲で反応させて得られる、［２］〜［４］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００１９】
［６］  前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を有機溶媒全量に対して５０重量％以上含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００２０】
［７］  前記ポリイミド系膜を構成するポリイミドの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度が３５０℃以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００２１】
［８］  前記工程（ｂ）における加熱を、２００〜３５０℃の範囲で行い、かつ、ポリイミド系膜のガラス転移温度以下で行う、［１］〜［７］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００２２】
［９］  前記支持体がシリコンウエハもしくは無アルカリガラスである、［１］〜［８］のいずれかに記載の基板の製造方法。【００２３】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の基板の製造方法に用いられるポリイミド系膜形成用組成物であって、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むことを特徴とするポリイミド系膜形成用組成物。【００２４】
【化２】
2011122199.tif 000004
【００２５】
（式（１）中、複数あるＲ1は、各々独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明の基板の製造方法によれば、反りやねじりの発生が少ない基板を容易に製造することができる。【００２７】
また、本発明のポリイミド系膜形成用組成物は上記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物からなるため、基板を製造する際に反りやねじりの発生をより有効に回避することができる。【００２８】
本発明のポリイミド系膜形成用組成物を用いることで、シリコンウエハ、無アルカリガラス等の支持体上で成膜を行っても、成膜時の収縮変形に伴う、基板もしくはフィルムに生じ得る反りを低減することができる。このため、本発明のポリイミド系膜形成用組成物は、平滑性、屈曲性、柔軟性、寸法安定性が要求される用途、特にフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ基板等のフレキシブル基板の製造に適している。さらに、本発明の基板の製造方法によれば、支持体としてシリコンウエハや無アルカリガラス等を用いた場合であっても、該支持体との密着性と剥離性とを両立することが可能なポリイミド系膜および基板を容易に製造することができる。【００２９】
なお、本発明において、「密着性」とは、例えば、工程（ｂ）や工程（ｃ）において、支持体上に形成されるポリイミド系膜および基板と支持体とが剥離しにくい性質をいう。【００３０】
本発明において、「剥離性」とは、例えば、工程（ｄ）において、剥離痕が少なく、支持体上から基板を剥離できる性質をいう。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の基板の製造方法は、（ａ）支持体に、下記式（１）で表わされる構造単位を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程と、（ｂ）前記ポリアミック酸を含む塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る工程と、（ｃ）前記ポリイミド系膜上に素子を形成する工程と、（ｄ）前記素子が形成されたポリイミド系膜を支持体から剥離する工程と、を含むことを特徴とする。
【００３２】
【化３】
2011122199.tif 000005
【００３３】
式（１）中、複数あるＲ1は、各々独立して炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは１〜２００の整数である。
【００３４】
なお、「炭素数１〜２０」は、「炭素数１以上、炭素数２０以下」を示す。本発明における同様の記載は同様の意味を示す。
【００３５】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜２０の１価の有機基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1で表わされる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
酸素原子を含む炭素数１〜２０の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、エーテル結合、カルボニル基およびエステル基を有する炭素数１〜２０の有機基等を挙げることができる。
【００４１】
エーテル結合を有する炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００４２】
また、カルボニル基を有する炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数２〜２０のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００４３】
エステル基を有する炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
窒素原子を含む炭素数１〜２０の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００４５】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜２０の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００４６】
前記式（１）における複数あるＲ1の少なくとも１つは、アリール基を含むことが、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に回避する点等から好ましい。より具体的には、複数あるＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。この場合、前記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）中の全てのＲ1のうち、炭素数１〜１０のアルキル基のモル数（ｉ）と炭素数６〜１２のアリール基のモル数（ｉｉ）との比（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００）は、好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝９０〜１０：１０〜９０であり、より好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜１５：１５〜８５であり、さらに好ましくは（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜６５：１５〜３５である。構造単位（１）中の全てのＲ1のうち、アルキル基（ｉ）とアリール基（ｉｉ）との比が前記範囲にあると、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生をより有効に回避することができる。前記炭素数１〜１０のアルキル基（ｉ）は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数６〜１２のアリール基（ｉｉ）は、好ましくはフェニル基である。
【００４７】
前記式（１）中のｎは１〜２００の整数であり、好ましくは３〜２００、より好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３５〜８０の整数である。前記式（１）中のｎが上記範囲内であると、ポリアミック酸から得られるポリイミドがミクロ相分離構造を形成しやすいため、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を抑制でき、ポリイミド系膜の白濁や、機械強度の低下が抑制される。
【００４８】
［工程（ａ）］
まず、支持体に、構造単位（１）を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物を塗布及び乾燥し、ポリアミック酸を含む塗膜を形成する工程について説明する。
【００４９】
本工程に用いられるポリイミド系膜形成用組成物は、構造単位（１）を有するポリアミック酸と有機溶媒とを含むものである。このようなポリアミック酸を用いることにより、密着性と剥離性のバランス、および反りのない平滑性に優れた基板を得ることができる。なお、前記ポリイミド系膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を配合してもよい。
【００５０】
構造単位（１）を有するポリアミック酸は、好ましくは、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む成分（本発明では「（Ａ）成分」ともいう。）と（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分（本発明では「（Ｂ）成分」ともいう。）とを反応させることで得られる。この場合、（Ａ）成分として（Ａ−１）構造単位（１）を有するアシル化合物（以下「化合物（Ａ−１）」ともいう。）を用いること、あるいは（Ｂ）成分として（Ｂ−１）構造単位（１）を有するイミノ形成化合物（以下「化合物（Ｂ−１）」ともいう。）を用いることが好ましい。また、化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）とを両方用いることもできる。
【００５１】
この反応によれば、用いる原料化合物の構造に応じたポリアミック酸を得ることができ、また、用いる原料化合物の使用量に応じた量で該化合物に由来する構造単位を有するポリアミック酸を得ることができる。
【００５２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体より選ばれる少なくとも１種のアシル化合物を含む。好ましくは、上記化合物（Ａ−１）、および化合物（Ａ−１）以外のアシル化合物（Ａ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。
【００５３】
上記化合物（Ａ−１）としては、具体的には構造単位（１）を有するテトラカルボン酸二無水物およびこの反応性誘導体より選ばれる少なくとも一種のアシル化合物が挙げられ、好ましくは下記式（２）、式（２Ａ）、式（２Ｂ）および式（２Ｃ）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記反応性誘導体としては、構造単位（１）を有するテトラカルボン酸、該テトラカルボン酸の酸エステル化物、該テトラカルボン酸の酸クロライドなどが挙げられる。
【００５５】
【化４】
2011122199.tif 000006
【００５６】
前記式（２）、（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）中、複数あるＲ1およびｎは、各々独立して前記式（１）中のＲ1およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ2は、各々独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。前記式（２Ａ）および（２Ｃ）中、Ｒ11は各々独立に水素原子、または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、この炭素数１〜２０の１価の有機基としては、前記式（１）中、Ｒ1における炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ2における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。
【００５８】
炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００５９】
炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
【００６０】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６１】
化合物（Ａ−１）としては、耐熱性（高ガラス転移温度）及び耐水性に優れたポリアミック酸及び／又はポリイミドを得る観点から数平均分子量が２００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜８，０００であることがより好ましい。
【００６２】
化合物（Ａ−１）としては、具体的には、ゲレスト社製  ＤＭＳ−Ｚ２１（数平均分子量６００〜８００、ｎ＝４〜７）などを挙げることができる。なお、ポリアミック酸を合成する際、これら化合物（Ａ−１）は、１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
（Ａ）成分が上記化合物（Ａ−１）を含む場合、全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量１００質量％に対して、（Ａ）成分は化合物（Ａ−１）を１０〜６０質量％含むことが好ましく、２０〜５０質量％含むことがより好ましく、２５〜５０質量％含むことがさらに好ましく、３０〜５０質量％含むことが特に好ましい。耐熱性および支持体に対する密着性と剥離性に優れた基板（ポリイミド系膜）を得る観点から、化合物（Ａ−１）の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【００６４】
但し、上記化合物（Ａ−１）の全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量１００質量％に対する好ましい配合量は、ポリアミック酸を合成する際に、前記化合物（Ｂ−１）を用いない場合であり、ポリアミック酸を合成する際に、その原料として、化合物（Ａ−１）および化合物（Ｂ−１）を用いる場合には、使用する化合物（Ａ−１）および化合物（Ｂ−１）の合計量が前記化合物（Ａ−１）の好ましい配合量と同程度になるようにすることが好ましい。
【００６５】
（Ａ−２）化合物（Ａ−１）以外のアシル化合物
上記化合物（Ａ−１）以外のその他のアシル化合物（Ａ−２）としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。具体例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体；
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。
【００６６】
これらのうち、優れた透明性、有機溶媒への良好な溶解性の観点からは、脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。また、耐熱性、低線膨張係数（寸法安定性）、低吸水性の観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００６７】
前記アシル化合物（Ａ−２）としては、下記式（４）で表わされる基を有する化合物が、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に回避する点等から好ましく、下記式（４'）で表わされる基を有する化合物がより好ましい。
【００６８】
【化５】
2011122199.tif 000007
【００６９】
前記式（４）中、Ｒ4は各々独立に水素原子またはアルキル基を示し、アルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ａは各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基およびシロキサン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、Ｄはエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基またはシロキサン基を示し、アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ｂは各々独立に１または２を示し、ｃは各々独立に１〜３の整数を示し、ｆは０〜３の整数を示す。
【００７０】
前記式（４）中、Ｒ4におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
これらのアルキル基における任意の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されてもよい。
【００７２】
前記式（４）中、Ｄにおけるアルキレン基としては、メチレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基等が挙げられ、このメチレン基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。
【００７３】
前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピリデン基、フルオレン基およびこれらのアルキレン基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００７４】
Ａは各々独立にエーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、ケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフォニル基（−ＳＯ2−）、アルキレン基（−Ｒ7−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ8−）およびシロキサン基（−Ｓｉ（Ｒ9）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ9）2−）からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む基を示し、アルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。
【００７５】
なお、前記Ｒ8およびＲ9は各々独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示し、このアルキル基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良い。前記Ｒ8およびＲ9におけるアルキル基としては、前記Ｒ4におけるアルキル基と同様の基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００７６】
前記Ａにおけるアルキレン基（−Ｒ7−）としては、前記Ｄにおけるアルキレン基と同様の基等が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびフルオレン基が好ましい。
【００７７】
Ｒ4としては水素原子が好ましく、Ａとしては、エーテル基が好ましく、Ｄとしては、スルフォニル基が好ましい。
【００７８】
ｆは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００７９】
【化６】
2011122199.tif 000008
【００８０】
上記化合物（Ａ−１）以外のアシル化合物（Ａ−２）は、（Ａ）成分に上記化合物（Ａ−１）が含まれる場合には、全アシル化合物（（Ａ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、（Ａ）成分中に４０質量％以上含まれることが好ましく、４０〜９０質量％含まれることがより好ましく、５０〜８０質量％含まれることがより好ましく、５０〜７５質量％含まれることがさらに好ましく、５０〜７０質量％含まれることが特に好ましい。耐熱性および基板に対する密着性と剥離性に優れた基板（ポリイミド系膜）を得る観点から、アシル化合物（Ａ−２）の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【００８１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成する化合物をいい、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノ化合物等を挙げることができる。
（Ｂ）成分は、好ましくは、上記化合物（Ｂ−１）および化合物（Ｂ−１）以外のイミノ形成化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００８２】
（Ｂ−１）構造単位（１）を有するイミノ形成化合物としては、例えば、下記式（３）および式（３Ａ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化７】
2011122199.tif 000009
【００８４】
前記式（３）中、複数あるＲ1およびｎは、各々独立して前記式（１）中のＲ1およびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。前記式（３Ａ）中、Ｒ11は前記式（２Ａ）および（２Ｃ）中のＲ11と同義である。Ｒ3は、各々独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、この炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、前記式（２）、（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）中、Ｒ2における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００８５】
上記化合物（Ｂ−１）としては、耐熱性（高ガラス転移温度）及び耐水性に優れたポリアミック酸及び／又はポリイミドを得る観点から、アミン価から計算した数平均分子量が５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，０００であることがより好ましく、３，０００〜８，０００であることがさらに好ましい。
【００８６】
上記化合物（Ｂ−１）としては、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製  Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００、重合度ｎ＝４１，フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％），Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製  Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００、重合度ｎ＝２０），Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００、重合度ｎ＝３９）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００、重合度ｎ＝５８）、東レダウコーニング製 ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００、重合度ｎ＝１１））などを挙げることができる。なお、ポリアミック酸を合成する際、上記イミノ形成化合物（Ｂ−１）は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
（Ｂ）成分が上記式（１）で表わされる構造単位を有するイミノ形成化合物（Ｂ−１）を含む場合、全イミノ形成化合物（（Ｂ）成分）の全量１００質量％に対して、（Ｂ）成分は化合物（Ｂ−１）を５〜７０質量％含むことが好ましく、１０〜６０質量％含むことがより好ましく、１５〜５５質量％含むことがより好ましい。耐熱性および基板に対する密着性と剥離性に優れたポリイミド系膜を得る観点から、イミノ形成化合物（Ｂ−１）の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【００８８】
但し、上記化合物（Ｂ−１）の全イミノ形成化合物（（Ｂ）成分）の全量１００質量％に対する好ましい配合量は、ポリアミック酸を合成する際に、前記化合物（Ａ−１）を用いない場合である。
【００８９】
（Ｂ−２）化合物（Ｂ−１）以外のイミノ形成化合物
上記化合物（Ｂ−１）以外のその他のイミノ形成化合物（Ｂ−２）としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
【００９０】
前記芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−ＯＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェノキシエトキシ）］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ｐ−ＴＰＥＱ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４―（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３−ジメトキシ−４，４−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、ｏ−トリジンスルホン等が挙げられる。これら芳香族ジアミンは、一種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
前記脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜３０の脂肪族ジアミンが挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のアルキレンジアミン；オキシジ（２−アミノエタン）、オキシジ（２−アミノプロパン）、２−（２−アミノエトキシ）エトキシアミノエタン等のオキシアルキレンジアミンが例示される。これら脂肪族ジアミンは、一種単独で又は２種以上を混合してイミド化反応に供することができる。
【００９２】
また、前記脂環族ジアミンとしては、分子内に少なくとも１個の脂環基を有するものを用いることができ、脂環基としては単環、多環、縮合環のいずれの基であってもよい。前記脂環族ジアミンとしては、炭素数４〜３０の脂環族ジアミンが好適に用いられ、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，３−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，７−ジアミノビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカン等が挙げられる。
【００９３】
なお、これらイミノ形成化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
前記イミノ形成化合物（Ｂ−２）としては、下記式（５）で表わされる基を有する化合物が、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に回避する点等から好ましく、下記式（５'）で表わされる基を有する化合物がより好ましい。
【００９５】
【化８】
2011122199.tif 000010
【００９６】
前記式（５）中、Ｒ5は各々独立にエーテル基、チオエーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォニル基、アルキレン基、アミド基もしくはシロキサン基を含む基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基を示し、このアルキル基およびアルキレン基の水素原子はハロゲン原子で置換されても良く、ａ１は各々独立に１〜３の整数を示し、ａ２は各々独立に１または２を示し、ａ３は各々独立に１〜４の整数を示し、ｅは０〜３の整数を示す。ＡおよびＤは各々独立に、前記式（４）中のＡおよびＤと同義であり、好ましい基も同様である。
【００９７】
前記式（５）中、Ｒ5としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基またはスルホ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【００９８】
前記式（５）中、Ｒ5におけるアルキル基は、前記式（４）中、Ｒ4におけるアルキル基と同義であり、前記式（５）中、Ｒ5におけるアルキレン基は、前記式（４）中、Ｄにおけるアルキレン基と同義である。
【００９９】
ｅは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１００】
【化９】
2011122199.tif 000011
【０１０１】
前記式（５'）中、Ｒ5は各々独立に前記式（５）中のＲ5と同義である。
【０１０２】
上記化合物（Ｂ−１）以外のイミノ形成化合物（Ｂ−２）は、全イミノ形成化合物（（Ｂ）成分）の全量を１００質量％とした場合に、（Ｂ）成分中に４０〜９０質量％含まれることが好ましく、５０〜８０質量％含まれることがより好ましく、５０〜７５質量％含まれることがさらに好ましく、５０〜７０質量％含まれることが特に好ましい。耐熱性および基板に対する密着性と剥離性に優れた基板（ポリイミド系膜）を得る観点から、イミノ形成化合物（Ｂ−２）の使用量は、上記範囲に含まれることが好ましい。
【０１０３】
ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド系膜形成用組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを有機溶媒中で反応させることで得ることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる具体的な方法としては、少なくとも１種の（Ｂ）イミノ形成化合物を有機溶媒に溶解した後、得られた溶液に、少なくとも１種の（Ａ）アシル化合物を添加し、０〜１００℃の温度で、１〜６０時間撹拌する方法等が挙げられる。
【０１０４】
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等の非プロトン系極性溶媒；クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒；などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトニトリルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種の溶媒を、用いる有機溶媒全量（１００重量％）に対して５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％含むことが好ましい。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。
【０１０５】
前記有機溶媒としては、アミド系溶媒とエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびエステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の非アミド系溶媒との混合溶媒を用いることが、得られる塗膜（膜）の密着性、剥離性および残留応力等の点からより好ましい。また、前記混合溶媒を用いると、膜形成時の乾燥速度が上がり、膜質が低下せず、ポリイミド系膜の生産性に優れ、ポリアミック酸の濃度の高い組成物を得ることができる。
【０１０６】
前記非アミド系溶媒としては、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であることが好ましく、沸点が４０〜２００℃の範囲にある溶媒が好ましく、１００〜１７０℃の範囲にある溶媒がより好ましい。このような溶媒を用いると、組成物から膜を形成する際の溶媒の除去が容易となるために、生産性に優れる組成物を得ることができる。本発明において、沸点とは、大気中、１ａｔｍ下における沸点のことをいう。
【０１０７】
また、前記非アミド系溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒およびニトリル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことが好ましいと考えられる。これらの溶媒は、比較的極性が高いため、保存安定性に優れる組成物を得ることができる傾向がある。
【０１０８】
前記エーテル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエーテル類であることが好ましく、炭素数３以上７以下のエーテル類であることがより好ましい。好ましいエーテル系溶媒としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのモノもしくはジアルキルエーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環状エーテル類、アニソールなどの芳香族エーテル類等を挙げることができる。これらの中でもテトラヒドロフランが好ましい。
なお、これらエーテル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
前記ケトン系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のケトン類であることが好ましく、沸点およびコストの点等から、炭素数３以上６以下のケトン類であることがより好ましい。好ましいケトン系溶媒としては、具体的には、アセトン（ｂｐ＝５７℃）メチルエチルケトン（ｂｐ＝８０℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（ｂｐ＝１０５℃）、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン（ｂｐ＝１１６℃）、ジエチルケトン（ｂｐ＝１０１℃）、メチル−ｎ−ブチルケトン（ｂｐ＝１２７℃）、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１８℃）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン（ｂｐ＝１１６℃）などのジアルキルケトン類、シクロペンタノン（ｂｐ＝１３０℃）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ，ｂｐ＝１５６℃）、シクロヘプタノン（ｂｐ＝１８５℃）などの環状ケトン類等を挙げることができる。これらの中でもシクロヘキサノンが、乾燥性、生産性等に優れる組成物を得ることができること、下記真空乾燥中に選択的に蒸発し、基板上に形成された塗膜からほぼ完全に除去される溶媒であること等の点でから好ましい。
なお、これらケトン系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
前記ニトリル系溶媒としては、炭素数２以上１０以下のニトリル類であることが好ましく、炭素数２以上７以下のニトリル類であることがより好ましい。好ましいニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ｂｐ＝８２℃）、プロパンニトリル（ｂｐ＝９７℃）、ブチロニトリル（ｂｐ＝１１６℃）、イスブチロニトリル（ｂｐ＝１０７℃）、バレロニトリル（ｂｐ＝１４０℃）、イソバレロニトリル（ｂｐ＝１２９℃）、ベンズニトリル（ｂｐ＝１９１℃）等が挙げられる。これらの中でも、低沸点の点等から、アセトニトリルが好ましい。
なお、これらニトリル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
前記エステル系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のエステル類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のエステル類であることがより好ましい。好ましいエステル系溶媒としては、酢酸エチル（ｂｐ＝７７℃）、酢酸プロピル（ｂｐ＝９７℃）、酢酸−ｉ−プロピル（ｂｐ＝８９℃）、酢酸ブチル（ｂｐ＝１２６℃）、などのアルキルエステル類、β−プロピオラクトン（ｂｐ＝１５５℃）などの環状エステル類等を挙げることができる。
なお、これらエステル系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
前記アミド系溶媒としては、炭素数３以上１０以下のアミド類であることが好ましく、炭素数３以上６以下のアミド類であることがより好ましい。これらの中でも、工程（ａ）において、１次乾燥、次いで、２次乾燥することでポリイミド系膜を得る場合、１次乾燥温度以上の沸点を有するアミド系溶媒が得られる膜の平坦性等の点から好ましく、具体的には、沸点が２００℃以上のアミド系溶媒が好ましい。好ましいアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアルキルアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの環状アミド類等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが非アミド系溶媒を蒸発させた真空乾燥や１次乾燥後に残存し、２００℃〜５００℃で行う２次乾燥の際に塗膜の表面の平滑性を維持できる蒸発速度で揮発することなどからより好ましく、環境汚染等を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【０１１３】
なお、これらアミド系溶媒は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
前記混合溶媒は、乾燥性および生産性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトニトリルとの混合溶媒であることが好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンとシクロヘキサノンとの混合溶媒が好ましい。また、得られる膜の白濁防止等の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。
【０１１５】
前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を５〜９５質量部含むことが好ましく、２５〜９５質量部含むことがより好ましく、得られる膜の物性を考慮すると３５〜６５質量部含むことがさらに好ましい。さらに前記混合溶媒は、混合溶媒１００質量部に対して、前記アミド系溶媒を４０〜６０質量部含むことが特に好ましく、混合溶媒中に前記アミド系溶媒がこの量で含まれていると、乾燥速度が速く、生産性に優れる組成物となるのみならず、さらに、白濁および引張り強度等の膜質特性、保存安定性等に優れ、基板との密着・剥離性に優れる反りの生じにくい膜を得ることができる。
【０１１６】
アミド系溶媒の量が５質量部未満であると、前記ポリアミック酸が溶解せず、組成物を得ることができない場合があり、アミド系溶媒の量が９５質量部を超えると、膜を形成する際の乾燥速度が遅くなり、生産性が劣る場合がある。
【０１１７】
なお、反応液中の（Ｂ）成分と（Ａ）成分との合計量は、反応液全量の５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１１８】
前記ポリアミック酸は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、使用割合（仕込み量比）として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が０．８〜１．２となる範囲で反応させることが好ましく、０．９５〜１．０となる範囲で反応させることがより好ましい。（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成物とのモル比が、０．８当量未満、若しくは１．２当量を超えると、分子量が低くなり、ポリイミド系膜を形成することが困難となることがある。
【０１１９】
また、上記反応で得られたポリアミック酸と有機溶媒とを含む組成物は、そのまま前記膜形成用組成物として使用することもできるが、前記膜形成用組成物は、上記反応で得られたポリアミック酸を固体分として単離した後、有機溶媒に再溶解することで得ることもできる。なお、再溶解する有機溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものが挙げられ、前記混合溶媒が好ましい。ポリアミック酸を単離する方法としては、ポリアミック酸及び有機溶媒等を含む溶液を、メタノールやイソプロパノール等のポリアミック酸に対する貧溶媒に投じてポリアミック酸等を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等によりポリアミック酸を固体分として分離する方法等が挙げられる。
【０１２０】
なお、ポリアミック酸とは、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＨを含む構造を有する酸、または、その誘導体（例えば、−ＣＯ−ＮＨ−、及び、−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）を含む構造を有するもの）をいう。ポリアミック酸は、加熱等によって、−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＨのＯＨとが脱水（−ＣＯ−ＮＨ−のＨと、−ＣＯ−ＯＲのＯＲとが脱離）して、環状の化学構造（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（以下、イミド環構造ともいう。））を有するポリイミドとなる（以下、−ＣＯ−ＮＨ−と−ＣＯ−ＯＨとを含む構造、または−ＣＯ−ＮＨ−と−ＣＯ−ＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基等である。）とを含む構造等をアミック酸構造ともいう。）。
【０１２１】
また、ポリアミック酸は、下記式により算出されるシリコーン化合物濃度が、３〜５０％であることが好ましく、５〜４０％であることがより好ましく、８〜３０％であることがさらに好ましい。
【０１２２】
シリコーン化合物濃度［単位：％］＝(シリコーン化合物の重量)/｛（（Ａ）全アシル化合物の重量）＋（（Ｂ）全イミノ形成化合物の重量）｝×１００
なお、「シリコーン化合物の重量」とは、上記式（１）で表わされる構造単位を有する化合物全ての重量をいう。
【０１２３】
前記ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは２００００〜１５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは５０００〜１０００００００、より好ましくは５０００〜５０００００、特に好ましくは２００００〜２０００００である。ポリアミック酸の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記下限未満であると、塗膜の強度が低下してしまうことがある。さらに、得られるポリイミド系膜の線膨張係数が必要以上に上がる場合がある。一方、ポリアミック酸の重量平均分子量ないし数平均分子量が上記上限を超えると、ポリイミド系膜形成用組成物の粘度が上がるため、該組成物を支持体に塗布して膜を形成する際の、組成物に配合できるポリアミック酸の量が少なくなるため、得られる塗膜の平坦性等の膜厚精度が悪化する場合がある。
【０１２４】
前記ポリアミック酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
【０１２５】
なお、前記重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、実施例と同様に測定した値である。
【０１２６】
前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度は、ポリアミック酸の分子量や濃度にもよるが、通常、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の組成物の滞留性が悪く、支持体から流れ落ちてしまうことがある。一方、５００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、膜厚の調整が困難となり、ポリイミド系膜の形成が困難となることがある。
【０１２７】
なお、前記組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製、粘度計ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００）を用いて、大気中、２５℃で測定した値である。
【０１２８】
前記ポリイミド系膜形成用組成物中のポリアミック酸の濃度は、組成物の粘度が上記範囲となるよう調整することが好ましく、ポリアミック酸の分子量にもよるが、通常、３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。３質量％未満では、厚膜化し難く生産性が悪い、ピンホールが生成しやすい、平坦性等の膜厚精度が悪い、等の問題が生じるおそれがある。一方、６０質量％を超えると、組成物の粘度が高すぎて膜を形成し難くなることがあり、また、表面平滑性に欠けるポリイミド系膜が得られることがある。
【０１２９】
前記ポリイミド系膜形成用組成物の粘度および該組成物中のポリアミック酸の濃度が前記範囲にあると、生産性等に優れるスリットコート法を用いて、該組成物を支持体上に塗布することができ、膜厚精度等に優れるポリイミド系膜を生産性良く短時間で形成することができる。
【０１３０】
なお、ポリイミド系膜形成用組成物は、部分的にイミド化されたポリアミック酸を含んでいてもよい。
【０１３１】
この部分的にイミド化されたポリアミック酸は、脱水剤を用いる方法（化学的部分イミド化）や、溶液で１６０〜２２０℃程度で熱処理する方法（熱的部分イミド化）で合成され、より低温での加熱によって部分環化を行うことができることなどから、化学イミド化などの化学的部分イミド化されたものが好ましい。
【０１３２】
前記脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、もしくはこれらの化合物に対応する酸クロライド類、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などが挙げられる。なお、化学的部分イミド化の際には、６０〜１２０℃の温度で加熱することが好ましい。
【０１３３】
熱的部分イミド化の場合には、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去することが好ましい。
【０１３４】
また、部分イミド化の際には、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基触媒を用いることができる。上記脱水剤又は塩基触媒は、（Ａ）成分１モルに対し、それぞれ０．１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【０１３５】
なお、部分イミド化を行う場合には、部分イミド化は、ポリアミック酸中の−ＣＯ−ＮＨ−や−ＣＯ−ＯＨ等の環化反応に寄与する官能基１００モル％の少なくとも一部、具体的にはアミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合（以下、閉環率ともいう。）が好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％となるように行われる。
【０１３６】
また、ポリイミド系膜形成用組成物を塗布する対象である支持体としては、シリコンウエハ、無アルカリガラス（板）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト、ガラスウエハ、ガラス（板）（無アルカリガラス（板）を除く）、Ｃｕ板およびＳＵＳ板などが挙げられる。無アルカリガラスとは、カリウムやナトリウムなどのアルカリ成分を含まないガラスのことである。
【０１３７】
本発明の基板の製造方法によれば、シリコンウエハや無アルカリガラス（板）等の支持体を用いて成膜できる。このような支持体は、加熱条件下で高寸法安定性を有するため、工程（ａ）や工程（ｂ）において、熱が印加されても、寸法変化が少ない。このため、該支持体上に設けられるポリイミド系膜も寸法変化が少なくなり、素子を所望の位置に容易に形成することができる。
【０１３８】
また、このような支持体を用いることで、該支持体を取り除いた後の基板の反りやねじりを低減することができる。このため、このような支持体上で膜を形成し、さらに素子を形成することが好ましい。
【０１３９】
ポリイミド系膜形成用組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディッピング法およびドクターブレード、ダイス、コーター、スプレー、ハケ、ロールなどを用いて塗布する方法等が挙げられる。なお、塗布の繰り返しによりフィルムの厚みや表面平滑性などを制御してもよい。これらの中でも、スリットコート法が好ましい。
【０１４０】
得られる塗膜の乾燥後の厚さ（ポリアミック酸を含む塗膜の厚さ）は、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍ、好ましくは１〜４５０μｍ、より好ましくは１〜２５０μｍであり、より好ましくは２〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１４１】
また、上記塗膜を乾燥する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。上記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば６０〜２５０℃で１〜５時間である。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。例えば、７０℃で３０分加熱した後、１２０℃で３０分間加熱するなどである。
【０１４２】
加熱雰囲気は、特に制限されないが、大気下または不活性ガス雰囲気下等であることが好ましく、不活性ガス雰囲気下であることが特に好ましい。不活性ガスとしては、着色性の観点から窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられるが、窒素であることが好ましい。
【０１４３】
なお、前記工程（ａ）では、前記加熱を行う前または加熱の代わりに、真空乾燥を行うことにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去してもよい。該真空乾燥では、支持体上に形成された塗膜に熱風などを吹き付けることなく塗膜から溶媒を容易に除去することができるため、平坦性に優れるポリイミド系膜を得ることができ、また、ポリアミック酸を含む塗膜の表面から固定化されるので、平坦性に優れ、均一な膜質を有するポリイミド系膜を再現性よく形成することができる。
【０１４４】
前記真空乾燥では、塗膜を入れた装置内の圧力（減圧度）が７６０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは５０ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは１ｍｍＨｇ以下になるまで、装置内の圧力を減少させることが望ましい。７６０ｍｍＨｇを超えると、真空乾燥後の塗膜からさらに溶媒を除去させる際の蒸発速度が著しく遅くなり、生産性が悪化する場合がある。また、真空乾燥は、圧力が所定の値まで下がった時を０分とし、０〜６０分、好ましくは０〜３０分、より好ましくは０〜２０分間行うことが望ましい。０分未満では乾燥が十分でなく、塗膜の表面から固定化されないことがあり、均一な膜質の膜を得難い場合がある。一方、６０分を越えると、膜の生産性が悪化する場合がある。
【０１４５】
［工程（ｂ）］
次いで、工程（ａ）で得られた塗膜を加熱し、ポリイミド系膜を得る。工程（ｂ）では、得られた塗膜を、例えば１６０℃〜３５０℃で熱処理することにより脱水環化する（熱イミド化）。熱イミド化の温度としては、前記工程（ａ）における乾燥（有機溶媒を蒸発させる）を加熱により行う際の温度よりも高い温度であり、得られる基板の剥離性の観点から２００〜３５０℃であることが好ましく、２３０〜２７０℃であることがより好ましく、２４０〜２５０℃であることがさらに好ましい。さらに、熱イミド化の温度としては、剥離性の観点から、ポリイミド系膜のガラス転移温度以下であることが特に好ましい。
【０１４６】
なお、イミド化は、アミック酸構造およびイミド環構造の合計１００モル％中、イミド環構造の割合が、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上となるように行われる。イミド環構造の割合が７５モル％未満であると、ポリイミド系膜の吸水率が高くなることや、耐久性が低下することがある。
【０１４７】
前記ポリイミド系膜は、ポリイミド等から構成され、該ポリイミドの示差走査熱量測定（ＤＳＣ、昇温速度２０℃／分）で測定したガラス転移温度は好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上である。ポリイミドのガラス転移温度が前記範囲にあることで、得られる基板は、優れた耐熱性を示す。
【０１４８】
また、ポリアミック酸から得られるポリイミドのイミド基濃度は、イミド化率が１００モル％であると仮定した場合に、２．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３．５〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。
【０１４９】
また、本発明においては、ポリイミド系膜（フィルム）の厚みは好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜１２５μｍである。
【０１５０】
前記ポリイミド系膜は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を有する。
【０１５１】
［工程（ｃ）］
続いて、前記工程（ｂ）により得られたポリイミド系膜上に、素子を形成することで基板を製造する。形成する素子としては、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子等の発光素子、金属配線、半導体集積回路等のモジュールなど挙げられる。
【０１５２】
前記工程（ｂ）により得られたポリイミド系膜上に有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子等の発光素子などを形成した場合には、フレキシブルディスプレイ基板などとして用いることができる。また、金属配線、半導体集積回路等のモジュールを形成した場合には、フレキシブル配線用基板などとして用いることができる。
【０１５３】
ＴＦＴ素子を形成する方法としては、例えば、
前記工程（ｂ）で得られたポリイミド系膜上にスパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ゲート電極を設ける。スパッタ法等で金属や金属酸化物などの膜を形成する際の温度は、用いるポリイミド系膜形成用組成物、支持体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３７０℃であることがより好ましく、２３０〜３５０℃であることが好ましい。
【０１５４】
次に、例えば、
ゲート電極を設けたポリイミド系膜上にプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等のゲート絶縁膜を形成する。さらに、ゲート絶縁膜上にプラズマＣＶＤ法などにより有機半導体などからなる活性層を形成する。プラズマＣＶＤ法等でゲート絶縁膜や有機半導体などの膜を形成する際の温度は、用いるポリイミド系膜形成用組成物、支持体や形成する素子に応じて適宜選択すればよいが、２１０℃〜４００℃であることが好ましく、２２０〜３７０℃であることがより好ましく、２３０〜３５０℃であることが好ましい。次に活性層の上にスパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして、ソース電極およびドレイン電極を設ける。最後に必要に応じてプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等を形成し、保護膜とすることにより、薄膜トランジスタ素子を製造することができる。
【０１５５】
上記では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子を説明したが、前記ＴＦＴ素子はこの構造に限定されず、トップゲート型等であってもよい。
【０１５６】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料で形成されれば特に制限されない。導電性材料としては、金属や金属酸化物などを挙げることができる。
【０１５７】
金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯおよびＩｎ2Ｏ3が挙げられる。このほかにも、ポリイミド系膜との接着性を考慮して、前記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。
【０１５８】
これらの中でも金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため好ましい。
【０１５９】
また、有機ＥＬ素子を形成する方法としては、例えば、前記ポリイミド系膜上に、膜面側から順に、絶縁層、第１の電極、有機半導体層、第２の電極および保護層を形成する方法が挙げられる。
【０１６０】
さらに、金属配線を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタライジング法等によりポリイミド系膜上に銅層を設け、該銅層を公知の方法で処理することで金属配線を設けることができる。ラミネート法の場合には、例えば、前記フィルム上に銅箔等の金属箔を熱プレスすることで、銅層を設けることができる。メタライジング法の場合には、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、前記ポリイミド系膜と結合するＮｉ系の金属からなるシード層を形成する。そして、湿式めっき法等により所定の膜厚の銅層を設けることができる。なお、メタライジング法を用いる場合には、金属との親和性を発現させるために予め前記ポリイミド系膜の表面改質を行っておくことも可能である。
【０１６１】
前記ポリイミド系膜（フィルム）は、耐熱性に優れ、支持体との密着性に優れるため、膜（フィルム）上に素子を形成する際の印加可能温度範囲が広く、性能に優れる基板を得ることができる。
【０１６２】
［工程（ｄ）］
次に、前記工程（ｃ）で得られた基板を前記支持体から剥離する。前記ポリイミド系膜形成用組成物から得られた基板は剥離性に優れるため、容易に基板を支持体から全面剥離することができる。
【０１６３】
剥離の方法としては、基板の端部に予めマスキングテープを貼り付け、上記工程（ａ）から（ｃ）を実施した後、マスキングテープをはがすことを起点として基板を剥離する方法や、支持体の端部に切り込みを入れて起点を作り剥離する方法、水やアルコールなどの溶剤に浸漬して剥離する方法等が挙げられる。剥離する際の温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜７０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。【０１６５】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例１〜１６、または、比較例１および２で得られたフィルムを用いてポリイミドのガラス転移温度を、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度を２０℃／ｍｉｎとして測定した。【０１６６】
（２）シリコーン化合物濃度
下記実施例１〜１６、または、比較例１および２で得られたポリアミック酸のシリコーン化合物濃度は、下記式により求めた。
シリコーン化合物濃度［単位：％］＝(シリコーン化合物の重量)/｛（（Ａ）全アシル化合物の重量）＋（（Ｂ）全イミノ形成化合物の重量）｝×１００
シリコーン化合物の重量＝化合物（Ａ−１）の重量＋化合物（Ｂ−１）の重量【０１６７】
（３）イミド基濃度
イミド化率が１００モル％であると仮定すると、下記実施例１〜１６、または、比較例１および２で得られたポリイミド中の繰り返し単位の分子量は、（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）−２×（水の分子量）で求められる。この繰り返し単位１つあたり、２つのイミド基を含むため、下記実施例１〜１６、または、比較例１および２で得られた重合体のイミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）は、下記式により求めた。
［イミド基濃度］（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）＝２／｛（アシル化合物の分子量）＋（ジアミンの分子量）−２×（水の分子量）｝×１０００【０１６８】
（４）密着性
下記実施例１〜１６、または、比較例１および２におけるイミド化工程（２５０℃乾燥）終了後に、室温まで冷却したポリイミド系膜付支持体を３００℃まで３０分かけて昇温し、その後、３０分で室温まで冷却する工程を１サイクルとして、このサイクルを１０回繰り返した後、支持体からの剥離がないもの［◎］、このサイクルを５回繰り返した後、支持体からの剥離がないもの［○］、剥離が観察されたものを［×］とした。【０１６９】
（５）剥離性
下記実施例１〜１６、または、比較例１および２におけるイミド化工程（２５０℃乾燥）終了後に、支持体からポリイミド系膜を全面剥離可能なものを［◎］、全面剥離可能で一部剥離痕が残るものを［○］、一部剥離不可を［△］、全面剥離不可を［×］とした。【０１７０】
（６）フィルム反り
下記実施例１〜１６、または、比較例１および２で得られた、支持体から剥離したポリイミド系膜を４０×４０ｍｍに切り出し、反り（水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置いて、該膜の四角における膜と基板との離間距離を測定し、それらの平均値）が１．０ｍｍ未満の場合を［◎］、反りが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の場合を［○］、反りが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満の場合を［△］、反りが３．０ｍｍ以上の場合を［×］とした。【０１７１】
（７）重量平均分子量
下記実施例１〜１６、または、比較例１および２で得られたポリアミック酸の重量平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒には、臭化リチウム及び燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃にて、ポリスチレン換算の分子量を求めた。【０１７２】
［実施例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下「ｍ−ＴＢ」ともいう。）６．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）２．５７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）５８ｍｌおよびテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）２０ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」ともいう。）６．３６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。得られた組成物の一部を用いて、該組成物からポリアミック酸を単離した。単離したポリアミック酸の重量平均分子量、シリコーン化合物濃度、イミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）を評価した。【０１７３】
次いで、得られたポリアミック酸溶液を、スピンコーター（３００ｒｐｍで５秒回転させた後、１１００ｒｐｍで１０秒間回転）にて無アルカリガラス支持体上に塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥することで塗膜を得た。イミド化工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した後、無アルカリガラス支持体から剥離し、膜厚３０μｍ（０．０３ｍｍ）のポリイミド系膜（フィルム）を得た。
また、上記ポリイミド系膜について、支持体に対する密着性、剥離性、ポリイミド系膜のソリを評価した。
結果を表１に示す。【０１７４】
［実施例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．０７ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）２．５７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．３６ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１７５】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１７６】
［実施例３］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．６８ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）１．４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．９３ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１７７】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１７８】
［実施例４］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分としてパラフェニレンジアミン（以下「ＰＤＡ」ともいう。）１．４２ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）および２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」ともいう。）５．３９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）２．３６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物５．８４ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１７９】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１８０】
［実施例５］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＯＤＡ」ともいう。）６．４６ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）１．４３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌとテトラヒドロフラン２０ｍｌとを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物７．１１ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１８１】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１８２】
［実施例６］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．０４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−９４０９，数平均分子量１，３００）２．３６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．６０ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１８３】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１８４】
［実施例７］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−１）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．４１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６１Ｂ，数平均分子量３，０００）１．８５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．７３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１８５】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１８６】
［実施例８］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．２９ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６１Ａ，数平均分子量１，６００）１．９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．７３ｇ（３０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１８７】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１８８】
［実施例９］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．６５ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．１５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）と（Ａ−１）成分として両末端酸無水物変性メチルシリコーン（ＧＥＬＥＳＴ製，ＤＭＳ−Ｚ２１，数平均分子量７００）２．１９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）とを室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１８９】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１９０】
［実施例１０］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．５９ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）１．３８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分として１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＰＭＤＡＨ」ともいう。）７．０３ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１９１】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１９２】
［実施例１１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（以下「ＭＢＣＨＡ」ともいう。）６．６４ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）１．４０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物６．９６ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１９３】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１９４】
［実施例１２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として１，４−ジアミノシクロヘキサン（以下「ＣＨＤＡ」ともいう。）２．８７ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）３．４２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてジフェニル−３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ−ＢＰＤＡ」ともいう。）８．７１ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１９５】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１９６】
［実施例１３］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として１，４−ジアミノシクロヘキサン２．９９ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−９４０９，数平均分子量１，３００）２．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてジフェニル−３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物９．４６ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１９７】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０１９８】
［実施例１４］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（以下「ＴＦＭＢ」ともいう。）７．８５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−９４０９，数平均分子量１，３００）２．０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」ともいう。）５．１２ｇ（２６．1ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０１９９】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０２００】
［実施例１５］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル６．３４ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）２．６８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５．９８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０２０１】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０２０２】
［実施例１６］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル４．７８ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）と（Ｂ−１）成分として両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学製，Ｘ２２−１６６０Ｂ−３，数平均分子量４，４００）５．１６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物５．１１ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。【０２０３】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０２０４】
［実施例１７］
上記実施例１において調製したポリアミック酸溶液（組成物）を、スピンコーターにて無アルカリガラス支持体上に、得られる塗膜の厚みが２５μｍになるように流延塗布し、７０℃で３０分、ついで１２０℃で３０分乾燥して塗膜を得た。その後、環化（イミド化）工程として得られた塗膜をさらに２５０℃で２時間乾燥した。【０２０５】
さらに、スパッタリング装置を用いて、得られた塗膜の表面にアルゴン雰囲気下２３０℃、５分間の成膜条件下で透明導電膜（素子）を形成した。なお、ターゲット材料としてはＩＴＯを用いた。得られた基板の比抵抗値は、２×１０-4（Ω・ｃｍ）であった。透明導電膜が設けられたポリイミド系膜を無アルカリガラス支持体から剥離することで、フレキシブル基板を得た。なお、基板は、支持体から全面剥離可能であり、反りも観察されなかった。【０２０６】
［比較例１］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル７．４０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物７．６０ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。【０２０７】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０２０８】
［比較例２］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ−２）成分として２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９．２５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ−２）成分としてピロメリット酸二無水物２．９５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）および４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」ともいう。）２．８０ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、ポリアミック酸溶液を得た。【０２０９】
得られたポリアミック酸溶液を膜厚０．０３ｍｍの膜（フィルム）を得るような任意の回転数および時間で塗布した以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド系膜を得た。得られたポリイミド、ポリアミック酸、ポリイミド系膜の物性を表１に示す。【０２１０】
【表１】
2011122199.tif 000012
【０２１１】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られたポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（ガードカラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｏｍｎ  ＡＬＰＨＡ  カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ―Ｍ、展開溶剤：ＮＭＰ）を用いて測定した。【０２１２】
（２）−１５℃での貯蔵安定性
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られたワニス（ポリイミド系膜形成用組成物）を−１５℃で４８時間保存後、透明で沈殿物のないものを○、不透明で沈殿物が析出したものを×として目視により評価した。【０２１３】
（３）ワニス粘度
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られたワニス１．５ｇを用い、２５℃でのワニス粘度を測定した。具体的には東機産業製  粘度計  ＭＯＤＥＬ  ＲＥ１００を用い測定した。【０２１４】
（４）真空乾燥後の塗膜の固定化
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた真空乾燥後のガラス支持体付塗膜の中央部およびガラス支持体の中央部に標線を引き、塗膜付支持体を垂直に立て１０分間放置した。塗膜に引かれた標線とガラス支持体に引かれた標線との高さが変化しなかった場合は固定化、変化した場合は流動化と判定した。【０２１５】
（５）真空乾燥後のポリマー（ポリアミック酸）濃度
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた真空乾燥後の塗膜におけるポリマー（ポリアミック酸）の濃度を下記の式に従い、算出した。
塗布したワニス重量＝ワニス塗布後のガラス支持体の重量−ワニス塗布前のガラス支持体の重量
仕込み時ポリマー濃度（％）＝仕込みモノマー全量／（仕込みモノマー量＋仕込み溶媒全量）×１００
塗布したポリマー重量＝塗布したワニス重量×仕込み時ポリマー濃度（％）
真空乾燥後塗膜重量＝真空乾燥後の塗膜付ガラス支持体の重量−ワニス塗布前のガラス支持体の重量
真空乾燥後のポリマー濃度（％）＝（塗布したポリマー重量／真空乾燥後塗膜重量）×１００【０２１６】
（６）真空乾燥後の溶媒組成比
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた真空乾燥後の塗膜における溶媒組成比を上記の式および下記の式に従い、算出した。【０２１７】
塗布した溶媒重量＝塗布したワニス重量−塗布したポリマー重量
塗布した非アミド系溶媒の重量＝塗布した溶媒重量×非アミド系溶媒の仕込み量（混合溶媒中の非アミド系溶媒の割合）（％）
真空乾燥後溶媒重量＝真空乾燥後塗膜重量−塗布したポリマー重量
真空乾燥で蒸発した溶媒重量＝塗布した溶媒重量−真空乾燥後溶媒重量
真空乾燥後の非アミド系溶媒重量＝塗布した非アミド系溶媒の重量−真空乾燥で蒸発した溶媒重量
非アミド系溶媒の組成比（％）＝（真空乾燥後の非アミド系溶媒重量／真空乾燥後溶媒重量×１００）
アミド系溶媒の組成比（％）＝１００−非アミド系溶媒の組成比
（なお、真空乾燥で蒸発した溶媒は混合溶媒中の最も沸点な低い溶媒（非アミド系溶媒）と定義した。）【０２１８】
（７）１次乾燥後のタック性
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた１次乾燥後の塗膜を金属製スパチュラーで強くこすり、塗膜が移動しないものをタック性無し、塗膜が移動したものをタック性有とし、評価した。【０２１９】
（８）光学特性
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた１次乾燥後および２次乾燥後のガラス支持体上に形成された塗膜それぞれについて、Ｈａｚｅ（ヘイズ）をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、スガ試験機社製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用い測定した。【０２２０】
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られたポリイミド系膜をガラス支持体から剥離し、剥離後のポリイミド系膜をＲｉｇａｋｕ製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０（示差走査熱量測定）を用い、窒素下で、昇温速度を２０℃/ｍｉｎとし、４０〜４５０℃の範囲で測定した。【０２２１】
（１０）線膨張係数
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られたポリイミド系膜をガラス支持体から剥離し、剥離後のポリイミド系膜をＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＳＳＣ／５２００を用い、昇温速度を６℃/ｍｉｎとし、２５〜３５０℃の範囲で測定した。測定結果から１００〜２００℃の線膨張係数を算出した。【０２２２】
（１１）塗膜の残留応力
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られたワニスを、ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ社製）を用いて、シリコンウエハ板（残留応力測定用、秩父電子株式会社製、厚み＝３００μｍ、直径＝４インチ）上に２次乾燥後の膜厚が３０μｍになるように成膜し、反りをレーザーで測定し、塗膜のストレスを下記式より算出した。【０２２３】
得られるポリイミド系膜の反りが抑制されることから、塗膜の残留応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、５ＭＰａ以下であることがより好ましい。【０２２４】
【数１】
2011122199.tif 000013
【０２２５】
（１２）イミド化率
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた２次乾燥後のポリイミド系膜中のポリイミドのイミド化率をＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティック製、Ｔｈｅｒｍｏ  ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）を用いて以下の方法で定量した。【０２２６】
ポリアミック酸由来のＮＨ変角振動のピーク（１５２０ｃｍ-1）面積と芳香族非対称三置換体の＝Ｃ−Ｈ面外変角振動のピーク（９９０ｃｍ-1）面積をＧａｕｓｓｉａｎ分布にてピーク分離を行い定量した。１次乾燥前のポリアミック酸のピーク面積比（９９０ｃｍ-1のピーク面積／１５２０ｃｍ-1のピーク面積）および２次乾燥後のこれらのピーク面積比を測定し、下記計算式を使ってイミド化率を算出した。
イミド化率（％）＝（１−２次乾燥後のピーク面積比／１次乾燥前のピーク面積比）×１００【０２２７】
（１３）ポリイミド系膜の強度
ＪＩＳＫ６２５１の７号ダンベルを用い、下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス支持体から剥離した膜厚３０μｍのポリイミド系膜を２３℃下、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を実施し、引張り伸び、引張り強度、弾性率を測定した。【０２２８】
（１４）ガラス支持体との剥離性
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス支持体付３０μｍ塗膜を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍにカッターで切削を行い、長さ２０ｍｍまで引き剥がした後、１８０度の角度で速度５０ｍｍ／ｍｉｎでピール強度を測定した。【０２２９】
（１５）ポリイミド系膜のソリ
下記実施例１８〜２７および比較例３で得られた２次乾燥後のガラス支持体付３０μｍ塗膜を６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカッターで切削後、４つの端部の浮き上がりを測定し、平均値を算出した。【０２３０】
［実施例１８］
温度計、窒素導入管および攪拌羽根付三口フラスコに、２５℃にて窒素気流下、ｍ−トリジン（ｍ−ＴＢ）４５．２３０９９ｇ（０．２１３０６ｍｏｌ）、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーンＸ−２２−１６６０Ｂ−３［９．４６９４ｇ（０．００２１５２１ｍｏｌ）］、ワニス中のポリアミック酸の濃度が１４％となるように脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０７ｇおよび脱水シクロヘキサノン（ＣＨＮ）３０７ｇを加え、ｍ−ＴＢおよびＸ−２２−１６６０Ｂ−３が完全に溶解するまで１０分間攪拌した。ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え３０分攪拌した後、さらにＰＭＤＡ２２．６４９８ｇ（０．１０３８４ｍｏｌ）を加え６０分攪拌することで反応を終了させ、次いで、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ポアサイズ１μｍ）を用いて精密濾過行うことで、ワニスを作成した（ＰＭＤＡ／（ｍＴＢ＋Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３）＝０．９６５当量）。ワニス特性を表２に示す。【０２３１】
Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３；信越化学工業（株）製、両末端アミノ変性側鎖フェニル・メチル型シリコーン（1Ｈ−ＮＭＲによるメチル基とフェニル基のモル組成比は７５：２５、数平均分子量４４００、カタログ：信越化学工業株式会社、シリコーン事業部総括部  シリコーンニュース１２２号  平成２２年７月参照）【０２３２】
重力に対し垂直となるように設置したコントロールコーター台にガラス支持体（横：３００ｍｍ×縦：３５０ｍｍ×厚：０．７ｍｍ）を固定し、２次乾燥後に膜厚が３０μｍとなるようにギャップ間隔を４０５μｍに設定し、ワニス１２ｇを、ガラス支持体中央部に横：２００ｍｍ×縦：２２０ｍｍの塗膜となるようキャストした。【０２３３】
その後、真空乾燥機にて２５℃で１０分後に０．１ｍｍＨｇになるように減圧にした後、常圧（７６０ｍｍＨｇ）に戻し真空乾燥を終了した。真空乾燥後の塗膜の物性を表２に示す。真空乾燥後の塗膜は透明であり、塗膜は固定化され、液ダレなどはしなかった。真空乾燥後のポリアミック酸の１５２０ｃｍ-1と９９０ｃｍ-1のピーク面積はそれぞれ５．０９、６．８９であった。【０２３４】
真空乾燥後、熱風乾燥機中で１３０℃、１０分間の１次乾燥を行った。１次乾燥後の塗膜をサンプリングして物性評価を行った結果を表２に示す。次に、３００℃で１時間２次乾燥を行った。評価結果を表２に示す。ポリイミド系膜の反りは無く、Ｔｇも４５０℃以上であり耐熱性に優れ、透明性、平滑性に優れ、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２３５】
［実施例１９］
実施例１８において、ｍ−ＴＢ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２３６】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２３７】
［実施例２０］
実施例１８において、ｍ−ＴＢ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２３８】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２３９】
［実施例２１］
実施例１８において、ｍ−ＴＢ４５．２３０９９ｇの代わりにｍ−ＴＢ３２．５６４７８ｇおよび４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７．８７６０ｇを用い、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３およびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２４０】
フィルムの伸びが向上し、また耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのないポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２４１】
［実施例２２］
実施例１８において、アミド系溶媒としてＮＭＰの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２４２】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２４３】
［実施例２３］
実施例１８において、非アミド系溶媒としてＣＨＮ３０７ｇの代わりにアセトニトリル４３０ｇを用い、ＮＭＰの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２４４】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２４５】
［実施例２４］
実施例１８において、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（９．４６９４ｇ）の代わりに信越化学製両末端アミノ変性側鎖メチル型シリコーンＫＦ８０１０（数平均分子量（４４００、ｍ＝５８））２．８４０８ｇとＸ２２−１６６０Ｂ−３（６．６２８６ｇ）とを併用した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２４６】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、線膨張係数の低い強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２４７】
［実施例２５］
実施例１８において、ＮＭＰとＣＨＮの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２４８】
耐熱性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２４９】
［実施例２６］
実施例１８において、ＣＨＮの代わりに、エチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２５０】
耐熱性、透明性、平滑性に優れ、ソリのない、強靭なポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、乾燥速度が速く、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２５１】
［実施例２７］
実施例１８において、ＮＭＰ３０７ｇおよびＣＨＮ３０７ｇの代わりにＮＭＰ６１４を用いた以外は実施例１８と同様に行った。結果を表２に示す。【０２５２】
耐熱性、平滑性に優れ、ソリのないポリイミド系膜を得ることができた。また、得られた塗膜は、１次乾燥、２次乾燥中ではガラス支持体との密着性に優れ、２次乾燥後に得られたポリイミド系膜は、ガラス支持体からの剥離性に優れていた。【０２５３】
［比較例３］
実施例２７において、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３を用いず、また、ｍ−ＴＢおよびＰＭＤＡの使用量を表２に示すように変更した以外は実施例２７と同様に行った。結果を表２に示す。【０２５４】
比較例３で得られたワニスは乾燥速度が遅かった。また、２次乾燥後に残留応力は増加し、ガラス支持体から剥離したポリイミド系膜には大きなソリが発生した。【０２５５】
【表２】
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【国際調査報告】
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