(57)【要約】  インターロック管３の外周側には、樹脂層５が設けられる。樹脂層５は、インターロック管３内を流れる流体を遮蔽する。樹脂層５の外周には、耐内圧補強層７が設けられる。耐内圧補強層７は、主にインターロック管３内を流れる流体の内圧等に対する補強層である。耐内圧補強層７の外周には、軸力補強層９が設けられる。軸力補強層９は、主にインターロック管３が可撓管１の軸方向へ変形することを抑えるための補強層である。軸力補強層９は、補強条１５をロングピッチで２層交互巻きして形成される。補強条１５は、金属製の条体１７と条体１７を被覆する樹脂層１９等から構成される。樹脂層１９は、樹脂に微粒子である硫化物トラップ材が添加されたものである。
2011105428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する管体と、
前記管体の外周側に設けられた樹脂層と、
前記樹脂層の外周側に設けられた耐内圧補強層と、
前記耐内圧補強層の外周側に設けられた軸力補強層と、
前記軸力補強層の外周側に設けられた保護層と、
を少なくとも具備し、
前記軸力補強層は、
金属製の条体が被覆樹脂で被覆された補強条により形成されることを特徴とする流体輸送用可撓管。
【請求項２】
前記被覆樹脂と前記条体との接着強度は、ＩＳＯ８５１０−２  ＡＳＴＭＤ９０３に規定される  １８０°ピール試験による剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の流体輸送用可撓管。
【請求項３】
前記被覆樹脂は、接着性ポリオレフィン系樹脂、接着性フッ素系樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂から選択される接着性樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の流体輸送用可撓管。
【請求項４】
前記被覆樹脂の外周には、外層側樹脂層がさらに設けられ、前記条体の外周の樹脂層は少なくとも２層構造であり、前記外層側樹脂層の耐摩耗性は、ＩＳＯ９３５２  ＡＳＴＭＤ１０４４に規定される  テーバー摩耗試験による摩耗減量が、３０ｍｇ／１０００回  以下であること特徴とする請求項１記載の流体輸送用可撓管。
【請求項５】
前記外層側樹脂層は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイドから選択される樹脂であることを特徴とする請求項４記載の流体輸送用可撓管。
【請求項６】
前記条体の表面には表面処理が施されることを特徴とする請求項１記載の流体輸送用可撓管。
【請求項７】
前記条体の表面に表面粗化処理が施されるか、または、表面が粗化されるめっき処理が施されることを特徴とする請求項６記載の流体輸送用可撓管。
【請求項８】
前記条体は、炭素含有量が０．８％以上の高炭素鋼であり、前記条体の表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれかを主成分とするメッキ処理層が形成されることを特徴とする請求項６記載の流体輸送用可撓管。
【請求項９】
前記条体は、炭素含有量が０．８％以上の高炭素鋼であり、前記条体の表面に低炭素鋼またはアルミニウムをクラッドしたクラッド層が形成されることを特徴とする請求項６記載の流体輸送用可撓管。
【請求項１０】
前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層の少なくとも一方が遮硫層として機能し、前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層を構成する樹脂には、硫黄および／または硫化物と反応可能な硫化物トラップ材が配合され、前記硫化物トラップ材は、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｄ系いずれかの金属、またはこれらの金属化合物、またはこれらの複合体のいずれかであることを特徴とする請求項４記載の流体輸送用可撓管。
【請求項１１】
前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層を構成する樹脂の表層部には、使用状態において、前記管体内部を流れる流体に含まれる硫黄分と前記硫化物トラップ材とが反応することにより反応層が形成され、前記反応層における硫黄分の浸透度が、前記反応層以外の樹脂部における硫黄分の浸透度よりも小さいことを特徴とする請求項１０記載の流体輸送用可撓管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海底油田等から産出した油やガスを輸送するための流体輸送用可撓管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、海底油田から産出する油等は、流体輸送用可撓管によって浮遊式石油生産設備まで輸送される。可撓管には、耐内圧特性や液密性、防水性等が要求されている。【０００３】
このような流体輸送用可撓管としては、例えば、最内層に、可撓性に優れ、耐外圧および敷設時の耐側圧補強に優れるステンレス製のインターロック管を用い、その外周部に、耐油性に優れ、液密性に優れるプラスチック内管が設けられ、さらにその外周に耐内圧補強としての金属製内圧補強層および軸方向補強としての金属製軸力補強層が設けられ、最外層に防水層としてのプラスチックシースが設けられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１５６２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、通常、海底から汲み上げる原油成分には、腐食性ガスである硫化水素が多量に（数１０ｐｐｍ以上）含まれる場合がある。このような硫化水素の含有率が高い原油を、特許文献１のような可撓性流体輸送管で輸送すると、硫化水素がプラスチック内管から径方向に漏えいし、プラスチック内管外周部の金属製補強層を腐食させる恐れがある。【０００６】
また、特許文献１の可撓性流体輸送管は、軸方向補強として金属製軸力補強層が設けられるが、より深い海底から油ガスを汲み上げる場合には、より長さの長い可撓性流体輸送管を用いる必要がある。このため、輸送管全体の重量が増加する。したがって、この重量にも耐えうるような軸力補強が必要となる。このような、より高い軸力補強を得るためには、より強度の高い金属を用いる必要がある。【０００７】
一方、耐内圧補強層としては、通常引張強度１０００ＭＰａ程度の低炭素鋼が使用され、鋼材の耐食性の向上のため熱処理が施される。熱処理法により、耐内圧補強層の強度と耐食性とを両立させることができる。【０００８】
しかし、前述の通り、軸力補強層（補強条）は、懸架荷重や高内圧の軸方向伸び荷重に対抗するため、引張強度１７００ＭＰａ以上まで高張力化する必要があり、このため、通常、高炭素鋼が用いられる。しかし、高炭素鋼を低炭素鋼と同様に熱処理を行うと、著しく引張強度が低下するため、耐食性と強度との両立が困難であるという問題がある。【０００９】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、軸方向強度に優れ、内部を流れる流体に含まれる腐食性ガスにより、金属補強層の劣化や腐食を簡易な構造で防止できる流体輸送用可撓管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した目的を達成するため、本発明は、可撓性を有する管体と、前記管体の外周側に設けられた樹脂層と、前記樹脂層の外周側に設けられた耐内圧補強層と、前記耐内圧補強層の外周側に設けられた軸力補強層と、前記軸力補強層の外周側に設けられた保護層と、を少なくとも具備し、前記軸力補強層は、金属製の条体が被覆樹脂で被覆された補強条により形成されることを特徴とする流体輸送用可撓管である。【００１１】
前記被覆樹脂と前記条体との接着強度は、ＩＳＯ８５１０−２  ＡＳＴＭＤ９０３に規定される  １８０°ピール試験による剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。【００１２】
前記被覆樹脂は、接着性ポリオレフィン系樹脂、接着性フッ素系樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂から選択される接着性樹脂からなることが望ましい。【００１３】
前記被覆樹脂の外周には、外層側樹脂層がさらに設けられ、前記条体の外周の樹脂層は少なくとも２層構造であり、前記外層側樹脂層の耐摩耗性は、ＩＳＯ９３５２  ＡＳＴＭＤ１０４４に規定される  テーバー摩耗試験による摩耗減量が、３０ｍｇ／１０００回  以下であることが望ましい。前記外層側樹脂層は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイドから選択される樹脂からなることが望ましい。【００１４】
前記条体の表面には表面処理が施されてもよい。この場合、前記条体の表面に表面粗化処理が施されるか、または、表面が粗化されるめっき処理が施されてもよい。または、前記条体は、炭素含有量が０．８％以上の高炭素鋼であり、前記条体の表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれかを主成分とするメッキ処理層が形成されてもよい。または、前記条体は、炭素含有量が０．８％以上の高炭素鋼であり、前記条体の表面に低炭素鋼またはアルミニウムをクラッドしたクラッド層が形成されもよい。【００１５】
前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層の少なくとも一方が遮硫層として機能し、前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層を構成する樹脂には、硫黄および／または硫化物と反応可能な硫化物トラップ材が配合され、前記硫化物トラップ材は、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｄ系いずれかの金属、またはこれらの金属化合物、またはこれらの複合体のいずれかであることが望ましい。【００１６】
前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層を構成する樹脂の表層部には、使用状態において、前記管体内部を流れる流体に含まれる硫黄分と前記硫化物トラップ材とが反応することにより反応層が形成され、前記反応層における硫黄分の浸透度が、前記反応層以外の樹脂部における硫黄分の浸透度よりも小さいことが望ましい。【００１７】
本発明によれば、軸力補強層を構成する補強条が、金属製の条体と条体を被覆する樹脂層とから構成されるため、管体内部を流れる流体から腐食性ガスが補強条の金属製の条体へ到達することを防止でき、このため、軸力補強層の腐食を防止することができる。このため、例えば高炭素鋼からなる高強度な軸力補強層の耐食性を向上させることで、高い軸力と高い耐食性を両立することができる。なお、耐内圧補強層は、熱処理法等により耐食性を向上させることができる。【００１８】
また、補強条が、内層側の被覆樹脂層と外層側の外層側樹脂層とからなる少なくとも２層構造とすることで、内外層に異なる特性を付与することができる。例えば、被覆樹脂層の構成する樹脂が、外層側樹脂層を構成する樹脂よりも条体との接着性に優れれば、条体との剥離を防止でき、長期信頼性に優れる。また、外層側樹脂層の構成する樹脂が、被覆樹脂層を構成する樹脂よりも耐摩耗性に優れれば、可撓管の曲げ時に、補強条同士の摩擦によって、補強条が摩耗することがない。【００１９】
特に、被覆樹脂層と条体との接着強度として、ＩＳＯ８５１０−２  ＡＳＴＭＤ９０３に規定される  １８０°ピール試験による剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であれば、樹脂層の剥離を確実に防止することができる。また、外層側樹脂層の耐摩耗性として、ＩＳＯ９３５２  ＡＳＴＭＤ１０４４に規定される  テーバー摩耗試験による摩耗減量が、３０ｍｇ／１０００回  以下であれば、樹脂層の機能が低下することがない。【００２０】
また、条体の表面に表面処理（例えばメッキ処理、低炭素鋼やアルミニウムのクラッド）を施すことで、より耐食性を高めることができる。【００２１】
特に、下層に遮硫効果を有するＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれかを主成分とするメッキ処理が施されれば、より確実に耐食性の効果を得ることができる。【００２２】
また、被覆樹脂層または外層側樹脂層の少なくとも一方を遮硫層として機能させ、樹脂層に硫化物トラップ材を含有させることで、硫化物トラップ材と流体からの硫化物（硫黄分）とが反応して安定な反応物を生成させることができる。安定な反応物は緻密な結晶構造を有し、硫黄の浸透度（拡散係数）を樹脂（反応物を有さない樹脂）の場合と比較して著しく低下させる。このため、樹脂層と流体中の硫黄分とが反応することで、樹脂層の表層には、緻密な反応層が形成される。【００２３】
すなわち、流体中の硫黄分によって樹脂層の断面における表層に緻密な反応層を形成するとともに、補強条の内部（条体方向）へは自らが形成した反応層によって浸透（拡散）が防止される。このため条体方向への硫黄分の浸透（拡散）を確実に防止することができる。したがって、硫黄分が条体表面へ漏えいすることがない。なお、樹脂層の樹脂材料としては、主に硫化物トラップ材との相溶性等を考慮して選択することができる。【００２４】
また、表面処理として表面粗化処理または表面粗化効果のあるメッキ処理を行えば、条体と樹脂層との密着性を高めることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、軸方向強度に優れ、内部を流れる流体に含まれる腐食性ガスにより、金属補強層の劣化や腐食を簡易な構造で防止できる流体輸送用可撓管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】可撓管１を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図。
【図２】補強条１５を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図。
【図３】可撓管１の断面拡大図。
【図４】補強条１５の拡大図であり、（ａ）は図３のＢ部拡大図、（ｂ）は（ａ）のＤ部拡大図。
【図５】条体１７の表面拡大図。
【図６】（ａ）は樹脂層５に硫化物トラップ材を配合した可撓管１の断面拡大図、（ｂ）は（ａ）のＥ部拡大図。
【図７】補強条１５を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＦ部拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、可撓管１を示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は断面図である。可撓管１は主に、管体であるインターロック管３、樹脂層５、耐内圧補強層７、軸力補強層９、保護層１１、座床層１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ等から構成される。
【００２８】
インターロック管３は、可撓管１の最内層に位置し、外圧に対する座屈強度に優れ、耐食性も良好なステンレス製である。インターロック管３はテープを断面Ｓ字形状に成形させてＳ字部分で互いに噛み合わせて連結されて構成され、可撓性を有する。なお、インターロック管３に代えて、同様の可撓性を有し、座屈強度に優れる管体であれば、他の態様の管体を使用することも可能である。
【００２９】
インターロック管３の外周側には、樹脂層５が設けられる。樹脂層５は、インターロック管３内を流れる流体を遮蔽する。樹脂層５としては、例えばポリアミド系樹脂または９０℃以上の高温にも耐え、耐油性にも優れるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が使用できる。なお、インターロック管３の外周側とは、断面におけるインターロック管３の外側であることを意味し、インターロック管３と樹脂層５との間に他の層構造を有することをも含むものである。以下の説明においては、各層の位置関係において、単に「外周」と称するが、同様に、各層間に他の層構造を有するものを含むことは言うまでもない。
【００３０】
例えば、インターロック管３と樹脂層５の間には、必要に応じて座床層１３ａが設けられる。座床層１３ａは、インターロック管３の外周の凹凸形状を略平らにならすための層であり、インターロック管３の可撓性に追従して変形可能である。すなわち、座床層１３ａは、例えば不織布のようにある程度の厚みを有し、インターロック管３外周の凹凸のクッションとしての役割を有する。なお、座床層については、必要に応じて設けられるものであり、以下の説明においては座床層を有する場合について説明するが、必ずしも必要なものではない。したがって、以下の図においては、座床層の図示を省略する。
【００３１】
樹脂層５の外周には、耐内圧補強層７が設けられる。耐内圧補強層７は、主にインターロック管３内を流れる流体の内圧に対する補強層である。耐内圧補強層７は、例えば断面Ｃ形状または断面Ｚ形状等の金属製のテープを互いに向かい合うように、かつ、互いに軸方向に重なり合うように短ピッチで巻きつけられて形成される。
【００３２】
耐内圧補強層７の材質としては、内部を流れる腐食性原油等から樹脂層５を通過して補強層へ浸入する硫化水素ガス等の腐食性ガスに対する耐食性を考慮して設定される。たとえば、炭素含有率が０．５％未満の低炭素鋼に所定の熱処理を施し、２０％程度の強度低下を犠牲として必要な耐食性を得たものが使用できる。耐内圧補強層７に用いられる金属テープの降伏強度は、概ね１０００ＭＰａ程度である。
【００３３】
耐内圧補強層７の外周には、軸力補強層９が設けられる。軸力補強層９は、主にインターロック管３が可撓管１の軸方向へ変形する（伸びる）ことを抑えるための補強層である。軸力補強層９は、後述する補強条１５をロングピッチで２層交互巻きして形成される。軸力補強層９は、インターロック３の可撓性に追従して変形可能である。
【００３４】
なお、必要に応じて、耐内圧補強層７と軸力補強層９の間にポリエチレン製の樹脂テープである座床層１３ｂを設けてもよい。また、互いに逆方向に螺旋状に巻きつけられる２層の補強条１５の間に、ポリエチレン製の樹脂テープである座床層１３ｃを設けてもよい。座床層に用いる樹脂テープは、強度と耐食性が同等であれば、ポリエチレン以外の樹脂材料を用いても良い。座床層１３ｂ、１３ｃは、補強部材同士が可撓管１の変形に追従する際に擦れて、摩耗することを防止するためである。この場合でも、座床層の有無を問わず、耐内圧補強層７の外周側に軸力補強層９が設けられると称する。
【００３５】
軸力補強層９の外周には、必要に応じて座床層１３ｄが設けられる。座床層１３ｄは、軸力補強層９の外周の凹凸形状を略平らにならすための層であり、インターロック管３の可撓性に追従して変形可能である。なお、座床層１３ｄは座床層１３ａと同様の構成であるため、説明を省略する。
【００３６】
座床層１３ｄの外周には、保護層１１が設けられる。保護層１１は、例えば海水等が補強層へ浸入することを防止するための層である。保護層１１は、例えばポリエチレン系樹脂やポリアミド系が使用できる。以上のように、可撓管１を構成する各層は、それぞれ可撓管１の曲げ変形やねじり変形に追従し、可撓性を有する。
【００３７】
次に、補強条１５について説明する。図２は、補強条１５を示す図で、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ部拡大図である。補強条１５は、金属製の条体１７と、条体１７を被覆する樹脂層１９等から構成される。
【００３８】
条体１７としては、可撓管が例えば水深２０００ｍ以上の深海にも耐えうるように、炭素含有率が０．８％以上の高炭素鋼が用いられ、おおよそ１７００ＭＰａ以上の降伏強度を有する。このような条体１７は、腐食性ガスが存在する環境下では、強度が５０％程度まで減少することが知られている。すなわち、可撓管内部を流れる腐食性原油からの腐食性ガスに対する耐食性を得る必要がある。
【００３９】
条体１７を被覆する被覆樹脂層である樹脂層１９は、このような腐食性ガスを遮蔽するものである。樹脂層１９は、条体１７の全周を被覆する樹脂製の部位である。なお、必要に応じて、樹脂層１９には、樹脂に微粒子である硫化物トラップ材を添加してもよい。樹脂としては、水や薬品等の透過率が低く、後述する硫化物トラップ材を多く含有可能な相溶性を有しており、その他流体輸送用管体に用いられる上で必要な物理特性を有していれば良く、例えばポリエチレンやポリアミド系樹脂を使用することができる。なお、このように樹脂層１９に硫化物トラップ材を含有させ、または、硫化物の透過率の低い樹脂を用いて、硫化水素などを遮蔽させることで、樹脂層１９を遮硫層として機能させることができる。
【００４０】
なお、条体１７としては、例えば、１０〜２０ｍｍ幅であり、３〜６ｍｍ厚程度である。また、樹脂層１９は、条体１７の外周に、樹脂が１〜３ｍｍ厚さで押出し被覆されて形成される。硫化物トラップ材を含有させる場合には、樹脂に硫化物トラップ材を配合させておけばよい。
【００４１】
硫化物トラップ材としては、流体内の硫黄分と反応する前後において、難水油溶性を示し、硫黄分との反応により生成する硫化物が長期にわたって非常に安定であり、樹脂との相溶性が良く均一に分散可能であり、かつ、硫黄分との反応速度が十分に速ければ良く、例えば、亜鉛、アンチモン、鉛、鉄、カドミニウム系いずれかの金属、またはこれらの金属化合物、またはこれらの複合体を用いることができる。なお、硫黄分との反応のし易さや反応物の安定化度を考慮すると、Ｚｎであることが望ましい。
【００４２】
可撓管１の硫化物トラップ材として効率良く機能させるためには、樹脂材料や硫化物トラップ材の種類にもよるが、例えば樹脂に対して５〜６０質量部程度の硫化物トラップ材を添加することが望ましく、さらに望ましくは１０〜４０質量部である。硫化物トラップ材の添加量が少ないと、遮硫層としての機能が低くなり、また、硫化物トラップ材の添加量が多すぎると、管体の可撓性が悪化し、またコストの点からも望ましくないためである。硫化物トラップ材は、例えば１μｍ程度の微粒子であり、樹脂材料に略均一に分散している。
【００４３】
図２（ｂ）に示すように、条体１７の表面には、表面処理層２１が形成されることが望ましい。表面処理層２１としては、硫化水素等に対する耐食性を有するものが望ましく、例えば、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉメッキ等が適用可能であり、例えば１０μｍ程度である。なお、表面処理層２１は、条体１７の全周に形成されることが望ましい。めっき材料として特に好ましいのは、Ｚｎ、Ｔｉなどが考えられる。
【００４４】
次に、樹脂層１９の機能について説明する。図３は、可撓管１の断面を示す図である。インターロック管３内には、油等の流体が流れている。前述の通り、油等には、腐食性ガス（例えば硫化水素などの硫化物）が含まれている場合がある。
【００４５】
また、インターロック管３は、液密性・気密性を有しないため、通常インターロック管３の外周部に設けられる樹脂層５が流体と接する。すなわち、流体中の硫黄分が樹脂層５へ接触する。硫黄分は、さらに樹脂層５を通過して、樹脂層５の外周側の耐内圧補強層７および軸力補強層９へ浸入する（図中矢印Ｃ）。すなわち、腐食性ガスは、補強層に達する。
【００４６】
この際、前述した通り、耐内圧補強層７は十分な耐食性を有するため、耐内圧補強層７の強度低下等は防止できる。一方、軸力補強層９を構成する条体１７は、腐食性ガスによる耐食性に劣るため、条体１７に腐食性ガスが達することを樹脂層１９で遮蔽する必要がある。
【００４７】
図４（ａ）は、図３のＢ部拡大図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＤ部拡大図である。耐内圧補強層７を通過した腐食性ガスは、補強条１５の表面に達する（図中矢印Ｃ方向）。この際、樹脂層１９によって、腐食性ガスの透過を防止することができる。特に、樹脂層１９内に、硫化物トラップ材が配合されている場合には、硫化物トラップ材により、硫化水素が条体１７へ透過することが防止される。
【００４８】
例えば、流体中の硫黄分Ｓ２−と硫化物トラップ材Ｍ２＋とが反応して、ＭＳなる安定な硫化物を生成する。なお、硫化物トラップ材は２価である必要はなく、Ｓと安定な硫化物を生成可能であれば、他の金属（および金属間化合物）であってもよい。流体に含まれる硫黄分が樹脂層１９と接触すると、樹脂層中の硫化物トラップ材と硫黄分とが反応し、安定な硫化物を生成する。
【００４９】
生成された硫化物は、緻密な結晶構造を有し、図４（ｂ）に示すように、樹脂層１９の表層側（可撓管１の内周側）に遮硫部である反応層２３を形成する。反応層２３は、安定かつ緻密な硫化物で構成されるため、反応層２３中での硫黄分（硫黄および硫化物）の浸透度（拡散係数）は極めて小さくなる。
【００５０】
すなわち、反応層２３以外の部位での樹脂層１９中の硫黄分の浸透度（拡散係数）と比較して、反応層２３中の硫黄分の浸透度（拡散係数）は極めて小さい。したがって、ある程度の厚さの反応層２３が形成されると、それ以上は樹脂層１９の厚さ方向（条体１７方向）へ反応層２３が成長することが抑制される。すなわち、反応層２３は、樹脂層１９の軸方向（補強条１５の軸方向）へ広がるように形成される。
【００５１】
このように、樹脂層１９は流体中からの硫黄分と反応することで、硫黄分の浸透を防止する反応層２３を自ら形成し、反応層２３が樹脂層１９の表層に層状に形成されるため、反応層２３の形成によって確実に硫黄分の樹脂層１９の透過（すなわち条体１７方向への移動）を防止することができる。
【００５２】
なお、反応層２３の厚さは、樹脂材料および硫化物トラップ材の種類等の影響を受け、また、同じ材種であっても、硫化物トラップ材の添加量によって変化する。
【００５３】
たとえば、ベース樹脂として、低密度ポリエチレンを用いた場合と高密度ポリエチレンを用いた場合とでは、水の透過率のより小さい高密度ポリエチレンを用いた方が、反応層２３の厚さは薄くなる。同様に、低密度ポリエチレンを用いた場合と可塑化ポリ塩化ビニルを用いた場合とでは、水の透過率のより大きな可塑化ポリ塩化ビニルを用いた方が、反応層２３の厚さは厚くなる。
【００５４】
また、硫化物トラップ材の添加量を増やすと反応層２３の厚みは薄くなり、硫化物トラップ材の添加量を減らすと反応層２３の厚みは厚くなる。このように、反応層２３の厚さは種々の条件によって異なるが、例えば可塑化ポリ塩化ビニルを用いて、硫化物トラップ材を４０重量部程度含有させるとすると、硫黄分の拡散を確実に防止することができる反応層２３を形成させるためには、樹脂層１９を２ｍｍ以上とすることが望ましく、さらに望ましくは２〜３ｍｍである。樹脂層１９の厚さが厚すぎると、可撓性の悪化や重量アップ、コストアップ等を招くためである。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態にかかる可撓管１によれば、補強条１５の外周に樹脂層１９が設けられるため、可撓管内部を流れる流体に含まれる腐食性ガス（または硫黄分）の透過を防止することができる。特に樹脂層１９内に含まれる硫化物トラップ材と硫化物とが反応することで、安定かつ緻密な反応層２３を形成することができる。このため、流体に含まれる硫黄分が樹脂層１９内に浸透し、条体１７表面へ漏えいすることによる条体１７の腐食を防止することができる。
【００５６】
反応層２３は、緻密な結晶構造を有するため、硫黄分（硫化物含む）の拡散係数が極めて小さい。また、反応層２３がある程度以上の厚さとなると、それ以上の反応層２３の厚さ方向の成長は止まり、反応層２３が樹脂層１９の外面に均一に形成されると、それ以降は流体からの硫黄分および反応層２３中の硫化物等が樹脂層１９の内面へ拡散することがない。したがって、長期にわたって確実に硫黄分が条体１７へ漏えいすることを防止することができる。
【００５７】
また、条体１７の表面に表面処理が施されるため、万が一硫化水素の一部が条体１７の表面に到達しても、条体１７の腐食を抑制することができる。また、可撓管１を深海などの低温域等で使用した場合にも、樹脂層１９が内部の保温効果に役立つため、流体の流動性の悪化を防止することができる。
【００５８】
なお、表面処理層２１としては、前述した例に限られない。図５は、表面処理層の他の実施形態を示す図である。図５（ａ）に示すように、条体１７の表面に、表面に凹凸を有する表面処理層２１ａを形成してもよい。表面処理層２１ａとしては、例えば、条体１７の表面にブラスト処理等が直接施された表面粗化処理層である。表面処理層２１ａによれば、条体１７と樹脂層１９との密着性を高めることができる。なお、表面が粗化されるようなメッキ処理によっても同様の効果を奏することができる。
【００５９】
また、図５（ｂ）に示すように、表面処理層を複数層形成してもよい。たとえば、条体１７の表面に、耐食性の高いＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ等のメッキ層である表面処理層２１ｂを形成し、表面処理層２１ｂの表面に、さらに樹脂層との密着性を高めるＴｉメッキなどの表面処理層２１ａを形成することもできる。
【００６０】
また、図５（ｃ）に示すように、耐食性の高い表面処理層２１ａの表面に、表面が粗化された表面処理層２１ｂが形成されてもよい。この場合、表面処理層２１ｂは、表面粗化効果のあるメッキ処理であるか、または、表面処理層２１ａの表層に表面粗化処理を加えたものでも良い。
【００６１】
表面処理層を図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように複数層とすることで、耐食性の高い表面処理層２１ｂによる効果と、密着性を高める表面処理層２１ａの効果の両方の効果を得ることができる。
【００６２】
また、条体１７の下地処理として、脱脂、酸洗、及びリン酸塩又はクロメート処理などの化成処理を施してもよい。更に条体１７にプライマーを塗布することで被覆樹脂との接着性を向上することができる。プライマーとしては、アクリル系反応性樹脂、エポキシ系反応性樹脂、ウレタン系反応性樹脂、シランカップリング剤が望ましい。
【００６３】
また、樹脂層５に、さらに硫化物トラップ材を配合してもよい。この場合、樹脂層５は、可撓性を有し、また、流体と直接接触することから、耐油性に優れる材質が望ましく、例えばポリアミド系樹脂製のものが使用できる。この場合、樹脂層１９の樹脂材質としては、耐油性を考慮する必要がないため、硫化物トラップ材と相溶性を有し、より多くの硫化物トラップ材を含有させることが可能なポリエチレン製とすることが望ましい。
【００６４】
図６は、図３等と同様に、硫化物トラップ材を有する樹脂層５の機能を示す図である。図６（ａ）に示すように、インターロック管３内を流れる流体は、樹脂層５と接する（図中矢印Ｃ）。
【００６５】
樹脂層５に到達した硫黄分は、樹脂層５中の硫化物トラップ材と反応し、図６（ｂ）に示すように、樹脂層５の内周部に遮硫部である反応層２３を形成する。反応層２３は、前述の通り、安定かつ緻密な硫化物で構成されるため、反応層２３中での硫黄分（硫黄および硫化物）の拡散係数は極めて小さくなる。したがって、樹脂層５は流体中からの硫黄分と反応することで、硫黄分の浸透を防止する反応層２３を自ら形成し、反応層２３の形成によって確実に硫黄分が樹脂層５外部への漏えいすることを防止することができる。
【００６６】
樹脂層５へ硫化物トラップ材を配合することで、より確実に条体１７への硫黄分の移動を防止でき、また、耐内圧補強層７に対しても、硫黄分の移動を防止することができる。
【００６７】
なお、この場合、樹脂層５と耐内圧補強層７との間には、必要に応じて滑層を設けてもよい。滑層としては例えば樹脂テープを樹脂層５の外周に巻き付ければよい。樹脂層５は硫化物トラップ材が添加されると硬くなるため、金属層である耐内圧補強層７との界面での接触により、可撓管１の曲げ時などに耐内圧補強層７が傷ついたり、クラックや摩耗等が生じる恐れがあるためである。樹脂テープとしては、耐内圧補強層７とのすべりが良ければ良く、例えばポリエステルテープが使用できる。
【００６８】
次に、他の実施の形態について説明する。図７は、補強条３０を示す図で、図７（ａ）は斜視図、図７（ｂ）は図７（ａ）のＦ部拡大図である。なお、以下の説明において、補強条１５と同様の機能を奏する構成については図３と同一の符号を付し重複する説明を省略する。
【００６９】
補強条３０は、補強条１５と略同様であるが、樹脂層が２層形成される点で異なる。図７（ｂ）に示すように、補強条１５では、条体１７の外周に樹脂層３１、３３が形成される。すなわち、被覆樹脂層である内層側の樹脂層３１が、条体１７の外周に形成され、外層側樹脂層である外層側の樹脂層３３が、樹脂層３１の外周に形成される。
【００７０】
樹脂層３１、３３ともに、条体１７に対する腐食性ガスの透過を防止するものであるが、樹脂層３１は、樹脂層３３に対して条体１７との接着性に優れる。
【００７１】
樹脂層３１と条体１７との接着強度としては、ＩＳＯ８５１０−２  ＡＳＴＭＤ９０３に規定される  １８０°ピール試験による剥離強度が、１０Ｎ／ｃｍ以上であることが望ましい。このようにすることで、可撓管の繰り返し曲げにおいても樹脂層３１と条体１７との剥離がなく、剥離に伴う腐食を防止することができる。
【００７２】
樹脂層３１を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる接着性樹脂を用いることができる。
【００７３】
熱可塑性樹脂からなる接着性樹脂としては、接着性ポリオレフィン系樹脂、接着性フッ素系樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂が望ましい。
【００７４】
接着性ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体や、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマーがあり、特に無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体が望ましい。
【００７５】
接着性フッ素樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、無水マレイン酸変性エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が望ましい。ポリアミド系ホットメルト樹脂としては、ダイマー酸ベースのポリアミドが望ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂からなる樹脂層３１の製造は、補強層上に樹脂を押出被覆する方法で行えばよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂からなる接着性樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂が望ましく、これらはいずれも条体との接着性に優れる。この中でも特にエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂が望ましい。
【００７８】
熱硬化性樹脂からなる樹脂層３１の製造方法は、補強条上へのスプレー塗布方法、ロール塗布方法、反応型射出モールド方法、浸漬方法などがあるが、補強層に連続的に均一に被覆するためには、ロール塗布方法が望ましい。
【００７９】
なお、樹脂層３１の使用温度環境が８０℃以下の場合は接着性ポリオレフィン樹脂やポリアミド系ホットメルト樹脂を、８０℃以上の場合は接着性フッ素系樹脂や熱硬化性樹脂を選択することが望ましい。
【００８０】
一方、樹脂層３３は、樹脂層３１に対して耐摩耗性に優れる。すなわち、可撓管１に対して繰り返し前が付与された場合でも、樹脂層が摩耗し、腐食性ガスの遮蔽層としての機能を損なうことがない。
【００８１】
樹脂層３３の耐摩耗性としては、ＩＳＯ９３５２  ＡＳＴＭＤ１０４４に規定されるテーバー摩耗試験による摩耗減量が、３０ｍｇ／１０００回  以下であることが望ましい。このようにすることで、可撓管の繰り返し曲げにおいても樹脂層の摩耗を抑え、摩耗に伴う腐食を防止することができる。
【００８２】
なお、樹脂層３３を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等を用いることができる。
【００８３】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）といった耐摩耗性に優れたものが望ましい。
【００８４】
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）としては、ホモポリマー、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーといった耐摩耗性に優れたものが望ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６（ＰＡ６）やポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）といった被覆成形性と耐摩耗性に優れたものが望ましい。
【００８５】
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）といった被覆成形性と耐摩耗性に優れたものが望ましい。
【００８６】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が用いることができる。
【００８７】
この中でも樹脂層３３の使用温度環境が８０℃以下の場合は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂を選択することが望ましく、８０℃以上の場合は、フッ素系樹脂や変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイドを選択することが望ましい。
【００８８】
特に、近年油田の深海化に伴って原油温度の高温化が進んでいることから、補強層の内層側の樹脂層３１と外層側の樹脂層３３の組み合わせとして、使用温度環境が８０℃以上の樹脂を選択することが望ましい。具体的な組み合わせとしては、樹脂層３１に無水マレイン酸変性ポリフッ化ビニリデン又はエポキシ系樹脂、樹脂層３３にポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。なお補強層の内周側に断熱材を具備するパイプ構造の場合では、その断熱効果により補強層の樹脂層として使用温度環境が８０℃以下の組み合わせも用いることができる。具体的な組み合わせとしては、樹脂層３１に無水マレイン酸変性ポリエチレン、樹脂層３３にポリエチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
樹脂層３３の製造は、樹脂層３１が被覆している補強層上に押出被覆するか、又は樹脂層３１と同時に押出被覆してもよい。      
【００９０】
また、本発明の補強層は可撓管へ巻付時に高い面圧を受けるため、特に樹脂層３１には接着性とともに耐圧縮性が必要になる。しかし選択する樹脂によっては、これら特性は相反する関係にあり、樹脂のみで解決することは困難である。この問題解決のためには、少なくとも樹脂層３１、必要に応じて樹脂層３１、３３の両者に無機充填材を添加することが望ましい。これにより特に樹脂層３１では接着性を維持しつつ圧縮性を向上することができる。      
【００９１】
無機充填材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどから選択されるものが望ましい。また、樹脂との相溶性が向上する点から、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート系カップリング剤や脂肪酸などで表面処理したものがさらに望ましい。無機充填材の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが望ましい。１０質量部未満であると添加の効果が得られず、また１００質量部を超えると接着性の低下や引張特性や衝撃特性の低下が見られることから好ましくない。
【００９２】
更に、必要に応じて、樹脂層３１、３３の少なくともいずれか一方に、前述した微粒子である硫化物トラップ材を添加してもよい。なお、このように樹脂層３１、３３に硫化物トラップ材を含有させ、または、硫化物の透過率の低い樹脂を用いて、硫化水素などを遮蔽させることで、樹脂層３１、３３を遮硫層として機能させることができる。
【実施例】
【００９３】
次に、前述したそれぞれの樹脂層３１、３３の特性について評価結果を説明する。まず、樹脂層３１を構成する樹脂として、数種類の樹脂を用いて、それぞれの剥離強度を評価した。結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
2011105428.tif 000003
【００９５】
剥離強度は、ＩＳＯ８５１０−２  ＡＳＴＭＤ９０３に規定される  １８０°ピール試験により評価した。酸変性とは無水マレイン酸変性である。また、ＥＶＡは、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＰＥはポリエチレン、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデン、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＰＡ１１はポリアミド１１である。【００９６】
腐食は、金属表面の腐食を目視で確認し結果である。腐食が確認されたものを「有」、腐食が見られなかったものを「無」とした。判定は、腐食の有無によって行った。結果より、上記試験における剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であれば、腐食が見られなかった。このような樹脂としては、酸変性ＰＥ，酸変性ＥＶＡ、酸変性ＰＶＤＦであった。【００９７】
次に、樹脂層３３を構成する樹脂として、数種類の樹脂の耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
2011105428.tif 000004
【００９９】
耐摩耗性は、ＩＳＯ９３５２  ＡＳＴＭＤ１０４４に規定されるテーバー摩耗試験による摩耗減量により評価した。ここで、ＸＬＰＥは架橋ポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＡ６はポリアミド６、ＰＡ１２はポリアミド１２、ＥＰゴムがエチレンプロピレンゴムである。【０１００】
また、上記試験における摩耗減量が３０ｍｇ／１０００回以下であれば、耐摩耗性に優れるとして判断した。結果より、ＨＤＰＥ、ＸＬＰＥ、ＰＰ、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＶＤＦであれば、高い耐摩耗性を有することが分かった。【０１０１】
以上、添付図を参照しながら、本発明の実施の形態を説明したが、本発明の技術的範囲は、前述した実施の形態に左右されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０２】
１………可撓管
３………インターロック管
５………樹脂層
７………耐内圧補強層
９………軸力補強層
１１………保護層
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ………座床層
１５、３０………補強条
１７………条体
１９………樹脂層
２１、２１ａ、２１ｂ………表面処理層
２３………反応層
３１、３３………樹脂層
【図１】
2011105428.tif 000005
【図２】
2011105428.tif 000006
【図３】
2011105428.tif 000007
【図４】
2011105428.tif 000008
【図５】
2011105428.tif 000009
【図６】
2011105428.tif 000010
【図７】
2011105428.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する管体と、
前記管体の外周側に設けられた樹脂層と、
前記樹脂層の外周側に設けられた耐内圧補強層と、
前記耐内圧補強層の外周側に設けられた軸力補強層と、
前記軸力補強層の外周側に設けられた保護層と、
を少なくとも具備し、
前記軸力補強層は、
金属製の条体が被覆樹脂で被覆された補強条により形成され、
前記被覆樹脂と前記条体との接着強度は、ＩＳＯ８５１０−２  ＡＳＴＭＤ９０３に規定される  １８０°ピール試験による剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上であり、
前記被覆樹脂は、接着性ポリオレフィン系樹脂、接着性フッ素系樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂から選択される接着性樹脂からなり、
前記被覆樹脂の外周には、外層側樹脂層がさらに設けられ、前記条体の外周の樹脂層は少なくとも２層構造であり、前記外層側樹脂層の耐摩耗性は、ＩＳＯ９３５２  ＡＳＴＭＤ１０４４に規定されるテーバー摩耗試験による摩耗減量が、３０ｍｇ／１０００回以下であり、
前記外層側樹脂層は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイドから選択される樹脂であることを特徴とする流体輸送用可撓管。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記条体の表面には表面処理が施されることを特徴とする請求項１記載の流体輸送用可撓管。
【請求項７】
前記条体の表面に表面粗化処理が施されるか、または、表面が粗化されるめっき処理が施されることを特徴とする請求項６記載の流体輸送用可撓管。
【請求項８】
前記条体は、炭素含有量が０．８％以上の高炭素鋼であり、前記条体の表面にＳｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉのいずれかを主成分とするメッキ処理層が形成されることを特徴とする請求項６記載の流体輸送用可撓管。
【請求項９】
前記条体は、炭素含有量が０．８％以上の高炭素鋼であり、前記条体の表面に低炭素鋼またはアルミニウムをクラッドしたクラッド層が形成されることを特徴とする請求項６記載の流体輸送用可撓管。
【請求項１０】
前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層の少なくとも一方が遮硫層として機能し、前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層を構成する樹脂には、硫黄および／または硫化物と反応可能な硫化物トラップ材が配合され、前記硫化物トラップ材は、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｄ系いずれかの金属、またはこれらの金属化合物、またはこれらの複合体のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の流体輸送用可撓管。
【請求項１１】
前記被覆樹脂または前記外層側樹脂層を構成する樹脂の表層部には、使用状態において、前記管体内部を流れる流体に含まれる硫黄分と前記硫化物トラップ材とが反応することにより反応層が形成され、前記反応層における硫黄分の浸透度が、前記反応層以外の樹脂部における硫黄分の浸透度よりも小さいことを特徴とする請求項１０記載の流体輸送用可撓管。
【国際調査報告】
2011105428.tif 000012
2011105428.tif 000013
2011105428.tif 000014
2011105428.tif 000015
2011105428.tif 000016
2011105428.tif 000017