(57)【要約】  プラズマエッチングにより、強誘電体膜を良好な形状に加工する圧電素子の製造方法を提供する。基板上に下部電極層と強誘電体膜とがこの順に積層された処理対象物上に、酸素ガスでエッチングされにくい金属薄膜からなる金属マスクを配置する。酸素ガスと、化学構造中にフッ素を含む反応ガスとの混合ガスを含有するエッチングガスをプラズマ化し、金属マスクと処理対象物に接触させ、また処理対象物下の電極に交流電圧を印加して、プラズマ中のイオンを入射させ、強誘電体膜を異方性エッチングする。長時間のエッチングが可能であり、エッチングされた側面にエッチング生成物は付着せず、良好な形状の強誘電体膜を有する圧電素子が得られる。
2011016381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
導電性材料からなる下部電極膜と、
酸化物強誘電体からなる強誘電体膜と、
導電性材料からなる上部電極膜と、を有し、
前記下部電極膜と、前記強誘電体膜と、前記上部電極膜はこの順に前記基板上に配置され、
前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に電圧を印加すると前記強誘電体膜の形状が変形し、電圧の印加を停止すると変形が復元する圧電素子の製造方法であって、
前記基板上に、前記上部電極膜と、前記強誘電体膜とがこの順に積層された処理対象物の表面の前記強誘電体膜上にパターニングされた金属薄膜から成る金属マスクを形成し、前記強誘電体膜の表面を部分的に露出させ、他の部分を覆う金属マスク配置工程と、
前記処理対象物の裏面側に配置された電極に交流電圧を印加しながら、酸素ガスと、化学構造中にフッ素を含む反応ガスとの混合ガスを含有するエッチングガスのプラズマを前記成膜対象物の表面側に形成し、
前記金属マスクと前記強誘電体膜とに、前記プラズマを接触させると共に前記プラズマ中のイオンを入射させて、前記金属マスクの開口底面に露出する前記強誘電体膜を除去し、前記下部電極膜を露出させるエッチング工程と、
を有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体膜は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）と、チタン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12：ＢＬＴ）と、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）と、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）と、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3：ＳＢＴ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の酸化物強誘電体を含有する請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属マスクは、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｒとからなる群より選択されるいずれか１種類の金属を含有する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6と、Ｃ3Ｆ8と、Ｃ4Ｆ8と、ＣＨＦ3と、ＳＦ6と、Ｃ4Ｆ6と、Ｃ5Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガス、又は２種類以上の混合ガスからなる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングガスは、酸素ガスの流量と前記反応ガスの流量の合計に対する前記反応ガスの流量の比が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術がますます発展しており、圧電素子はインクジェット式記録ヘッドのインク吐出駆動源、ブザーや加速度センサ、デジタルカメラ等の手ぶれ補正機構等、産業機器から小型電子機器等までその応用範囲に広がりを見せている。
優れた圧電特性を有するチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰＺＴ）等の酸化物強誘電体は、圧電素子の機械的応力と電気的変化を橋渡しする材料として、盛んに研究されている。【０００３】
従来、強誘電体膜を膜厚方向に数μｍエッチングする際は有機物からなるレジストをマスクに用いてエッチングを行っていたが、エッチングによりレジストが後退するために、強誘電体膜の寸法や形状角度を制御するのが困難であった。また数μｍのエッチングでさえ基板冷却を十分に行わないとレジスト焼け（レジストパターンの変形）が生じるため、膜厚方向に数十μｍのエッチングを行うには、長時間のエッチングに耐えうる膜厚のレジスト作成が困難であった。
またＰＺＴ等の強誘電体は難エッチング材料と呼ばれ、ハロゲンガスとの反応性に乏しく、またそのハロゲン化物は蒸気圧が低いため、エッチング生成物がパターン側壁に付着しやすい。【０００４】
図４の符号１１０は、従来技術によりエッチングした強誘電体膜１１３を有する処理対象物を示している。強誘電体膜１１３下には下部電極膜１１２が配置され、強誘電体膜１１３上にはレジスト１１５が配置されている。下部電極膜１１２下には基板１１１が配置されている。レジスト１１５の側面には強誘電体のハロゲン化物からなるエッチング生成物１１６がフェンス状に付着している。
エッチング生成物１１６はレジスト１１５の剥離工程では除去できず、新たに除去工程を追加する必要があったり、次工程以降の配線を形成する工程において断線もしくは絶縁不良の原因となる等の不都合があった。
【特許文献１】国際公開  ＷＯ２００７／１２９７３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、プラズマエッチングにより、誘電体膜を良好な形状に加工する圧電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、基板と、導電性材料からなる下部電極膜と、酸化物強誘電体からなる強誘電体膜と、導電性材料からなる上部電極膜と、を有し、前記下部電極膜と、前記強誘電体膜と、前記上部電極膜はこの順に前記基板上に配置され、前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に電圧を印加すると前記強誘電体膜の形状が変形し、電圧の印加を停止すると変形が復元する圧電素子の製造方法であって、前記基板上に、前記上部電極膜と、前記強誘電体膜とがこの順に積層された処理対象物の表面の前記強誘電体膜上にパターニングされた金属薄膜から成る金属マスクを形成し、前記強誘電体膜の表面を部分的に露出させ、他の部分を覆う金属マスク配置工程と、前記処理対象物の裏面側に配置された電極に交流電圧を印加しながら、酸素ガスと、化学構造中にフッ素を含む反応ガスとの混合ガスを含有するエッチングガスのプラズマを前記成膜対象物の表面側に形成し、前記金属マスクと前記強誘電体膜とに、前記プラズマを接触させると共に前記プラズマ中のイオンを入射させて、前記金属マスクの開口底面に露出する前記強誘電体膜を除去し、前記下部電極膜を露出させるエッチング工程と、を有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記強誘電体膜は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）と、チタン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12：ＢＬＴ）と、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）と、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）と、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3：ＳＢＴ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の酸化物強誘電体を含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記マスクは、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｒとからなる群より選択されるいずれか１種類の金属を含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記反応ガスは、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6と、Ｃ3Ｆ8と、Ｃ4Ｆ8と、ＣＨＦ3と、ＳＦ6と、Ｃ4Ｆ6と、Ｃ5Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガス、又は２種類以上の混合ガスからなる圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記エッチングガスは、酸素ガスの流量と前記反応ガスの流量の合計に対する前記反応ガスの流量の比が５０％以上であることを特徴とする圧電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
金属マスクの膜厚が薄く、金属マスク側壁へのエッチング生成物の付着が抑制されるので、断線等の発生が抑制され、かつ強誘電体膜の加工精度が向上する。
金属マスクの耐熱温度範囲が従来より広くなるので、エッチング時の温度を従来より広い範囲で制御できる。
強誘電体膜の膜厚方向に数十μｍのエッチングが可能となるので、従来実施できなかった分野のＭＥＭＳへの応用が可能となる。
エッチングガスとして塩素系ガスを使用しないので、塩素系ガスを使用できない環境下で処理できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）〜（ｅ）：本発明の圧電素子の製造方法を説明するための図
【図２】本発明で使用するエッチング装置の構造を説明するための図
【図３】ＣＦ4比に対するＮｉマスク及びＰＺＴ膜のエッチング速度及びエッチング選択比との関係を示すグラフ
【図４】従来技術により強誘電体膜をエッチングした後の処理対象物を説明するための図
【符号の説明】
【０００９】
１０ｅ……圧電素子
１１……基板
１２……下部電極膜
１３……強誘電体膜
１４……上部電極膜
１５……金属マスク
９６……電極
９８……冷却パイプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜圧電素子の構造＞
まず、本発明の製造方法により形成された圧電素子の構造を説明する。図１（ｅ）は、圧電素子１０ｅの断面図を示している。
圧電素子１０ｅは強誘電体膜１３と上部電極膜１４と下部電極膜１２とを有している。
強誘電体膜１３は下部電極膜１２上に配置され、上部電極膜１４は強誘電体膜１３上に配置されている。下部電極膜１２下には基板１１が配置されている。
上部電極膜１４と下部電極膜１２は不図示の制御回路と電気的に接続されている。【００１１】
このような圧電素子１０ｅは圧電効果を有し、強誘電体膜１３に外部から圧力を加えて形状を変形させると、強誘電体膜１３に電気分極が誘起され、上部電極膜１４と下部電極膜１２との間に電圧が発生する。逆に、不図示の制御回路から上部電極膜１４と下部電極膜１２との間に電圧を印加すると強誘電体膜１３の形状が変形し、電圧の印加を停止すると形状が復元する。【００１２】
強誘電体膜１３は酸化物強誘電体からなり、ここではチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）を用いている。
ただし本発明は強誘電体膜１３の材料としてＰＺＴに限定されず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12：ＢＬＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3：ＳＢＴ）等の、化学構造中にフッ素を含有するガスでエッチングできる酸化物強誘電体を用いてもよい。【００１３】
上部電極膜１４と下部電極膜１２は導電性材料からなり、ここではどちらもＰｔ膜を用いている。ただし本発明は上部電極膜１４と下部電極膜１２の材料としてＰｔに限定されず、それぞれＩｒ、ＩｒＯ2、ＳＲＯ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）等の、酸化物強誘電体と反応しにくい導電性材料を用いてもよい。
基板１１はここでは熱酸化膜（ＳｉＯ2）付きのＳｉ基板を用いており、絶縁層である熱酸化膜が下部電極膜１２と接触するように配置されている。【００１４】
＜圧電素子の製造装置＞
図２の符号８０は本発明で使用する誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源を搭載したエッチング装置を示している。
エッチング装置８０は真空槽８９とプラズマ生成部９２とガス供給部８１と真空排気部８２と温度制御部８８を有している。
真空槽８９の内部には処理対象物を載置するためのステージ８６が設けられている。
温度制御部８８はステージ８６に接続され、例えばステージ８６に設けられた冷却パイプ９８に温度制御した熱媒体を流すことにより、ステージ８６上に載置される処理対象物の温度を制御できるようにされている。【００１５】
プラズマ生成部９２はＲＦアンテナ８３とマッチングボックス８７ａとプラズマ用交流電源８４とを有している。
真空槽８９の上方には、開口が形成されており、その開口には、石英等のセラミックス板９７が配置されている。セラミックス板９７の真空槽８９外部側の表面上には、ＲＦアンテナ８３が配置されている。このＲＦアンテナ８３は、マッチングボックス８７ａを介してプラズマ用交流電源８４に電気的に接続されており、真空槽８９内に供給されたエッチングガスをプラズマ化できるようにされている。
またステージ８６の内部には、電極９６が配置されており、ステージ８６上に処理対象物を配置したときには、電極９６は、処理対象物の裏面側に位置するようにされている。
電極９６にはマッチングボックス８７ｂを介してスパッタ用交流電源８５が電気的に接続されており、プラズマ中のイオンを加速して処理対象物に衝突させてエッチングできるようにされている。【００１６】
ガス供給部８１と真空排気部８２はどちらも真空槽８９の外部に配置されている。真空排気部８２は真空槽８９内部に接続され、真空槽８９内を排気可能にされており、ガス供給部８１は真空槽８９内部に接続され、真空槽８９内にエッチングガスを供給可能にされている。【００１７】
＜圧電素子の製造方法＞
次に、本発明である圧電素子の製造方法を、図１（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。
図１（ａ）の符号１０ａは、基板１１上に、下部電極膜１２と、強誘電体膜１３とを、この順にスパッタ法等により成膜した状態の処理対象物を示している。
先ず、金属マスク配置工程として、強誘電体膜１３上に、パターニングされたレジスト膜を配置した後、処理対象物を無電解ニッケルめっき液に浸漬し、レジスト膜の表面と、レジスト膜の開口底面に露出する強誘電体膜１３の表面とにニッケルを析出させ、ニッケルの金属薄膜を形成した後、レジストを除去すると、レジスト上の金属薄膜はレジストと共に除去され、強誘電体膜１３上の金属薄膜は残され、図１（ｂ）の処理対象物１０ｂが得られる。
この処理対象物１０ｂの表面には、パターニングされた金属薄膜(ニッケル薄膜)から成る金属マスク１５が設けられている。この金属マスク１５は強誘電体膜１３に密着しており、金属マスク１５により、強誘電体膜１３の表面は、一部は露出され、他の部分は覆われている。
なお、強誘電体膜１３の表面を全部露出させた状態で処理対象物を無電解ニッケルめっき液に浸漬し、強誘電体膜１３の表面にニッケルから成る金属薄膜を形成した後、パターニングしたレジスト膜を形成した金属薄膜表面に形成し、レジスト膜の開口下に露出する金属薄膜をエッチング除去して金属薄膜を所定形状にパターニングしてもよい。レジストを除去するとパターニングされた金属薄膜(ニッケル薄膜)から成る金属マスク１５が得られる。【００１８】
本発明の金属マスク配置方法は無電解めっき法に限定されず、スパッタ法や真空蒸着法等により金属マスクを形成することができる。
要するに、強誘電体膜１３と密着し、パターニングされた厚みの薄い金属薄膜が形成されればよいが、特に無電解めっき法が好ましい。なぜなら、金属マスク１５は薄くても、後述するエッチング工程でのエッチングに耐えられるように４μｍ以上１０μｍ以下の膜厚を有することが好ましく、無電解めっき法は他の方法より容易にこの膜厚を実現できるからである。
本発明の金属マスク１５の材料はＮｉ金属に限定されず、強誘電体膜１３をエッチングするエッチングガスに対して、強誘電体膜１３のエッチング速度よりも遅いエッチング速度を有する材料であって、所望形状にパターニングできるものであればよく、Ｎｉの他、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ等の、酸素ガスでエッチングされにくい金属や、それらの合金によって金属マスク１５を形成してもよい。【００１９】
次いで、エッチング工程として、まずエッチング装置８０の真空槽８９内を真空排気部８２により真空排気しておく。
金属マスク配置工程後の処理対象物１０ｂを、不図示の搬入装置から真空槽８９内の真空雰囲気を維持しながら、真空槽８９内に搬入する。
処理対象物１０ｂは、金属マスク１５が形成された面とは逆の面をステージ８６に向け、金属マスク１５が形成された側の面を露出させてステージ８６上に載置する。
真空槽８９内を真空排気しながら、ガス供給部８１から真空槽８９内にエッチングガスを供給する。【００２０】
エッチングガスは酸素ガスと、化学構造中にフッ素を含む反応ガスとの混合ガスを含有する。反応ガスは具体的には、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6と、Ｃ3Ｆ8と、Ｃ4Ｆ8と、ＣＨＦ3と、ＳＦ6と、Ｃ4Ｆ6と、Ｃ5Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガスから成るか、又は２種類以上の混合ガスからなる。
エッチングガスはＡｒ等の希ガスから成る補助ガスを含有してもよい。【００２１】
ガス供給部８１は不図示の制御装置に接続され、流量が制御されており、酸素ガスの流量と反応ガスの流量との合計に対する反応ガスの流量の比（以下、反応ガス比と呼ぶ）が５０％以上になるのが好ましい。酸素ガス比が大きくなると、エッチング処理速度が低下するためである。【００２２】
成膜対象物の金属マスク１５が形成された面は、セラミックス板９７を介して、ＲＦアンテナ８３と対面しており、真空槽８９を接地電位においた状態で、プラズマ用交流電源８４を起動して、ＲＦアンテナ８３に交流電流を流してＲＦアンテナ８３から電波を放出させると、電波は、セラミックス板９７を通過して真空槽８９の内部に進入する。  
セラミックス板９７と、処理対象物の金属マスク１５が形成された面との間には、エッチングガス雰囲気になっており、電波はエッチングガスに照射され、処理対象物の金属マスク１５の上にエッチングガスのプラズマが形成される。プラズマは他の方法によって形成してもよい。
プラズマ中には、エッチングガスのイオンやラジカル等の活性種が含まれている。
また、プラズマを生成してエッチングする際には、スパッタ用交流電源８５を起動し電極９６に交流電圧を印加し、処理対象物を帯電させずに、プラズマ中のエッチングガスのイオンや補助ガスのイオンを処理対象物１０ｂ側に引き込むようにしておく。
強誘電体膜１３の金属マスク１５から露出した部分がプラズマと接触するとプラズマと反応して強誘電体膜１３のエッチング生成物が生成される。
エッチング生成物のうち、気体状のものは、真空排気によって除去され、処理対象物に付着するものは、電極９６に引き込まれたイオンによってスパッタリングされ、処理対象物の表面から除去される。【００２３】
金属マスク１５の膜厚は１０μｍ以下なので、金属マスク１５の側面へのエッチング生成物の付着が抑制される。
金属薄膜からなる金属マスク１５は耐熱性を有するため、温度制御部８８により処理対象物を冷却する際に、ステージ８６上の処理対象物１０ｂの温度を室温以上になるように制御して、エッチング生成物のガス化を促進させてもよい。【００２４】
図１（ｃ）の処理対象物１０ｃに示すように、下部電極膜１２が露出したら、プラズマ用交流電源８４とスパッタ用交流電源８５の動作をそれぞれ停止し、かつガス供給部８１からのエッチングガスの供給を停止する。
ここでは、ステージ８６を囲むようにシールド９１が設けられており、エッチングで生じる付着物の真空槽８９の内壁への付着が防止されている。【００２５】
次いで、エッチング工程後の処理対象物１０ｃをエッチング装置８０から取り出し、処理対象物１０ｃの表面に、金属マスク１５を選択的に剥離させるような剥離液を接触させる。金属マスク１５は剥離液に溶解され、除去されて、図１（ｄ）に示すような金属マスク除去後の処理対象物１０ｄが得られる。
次いで、処理対象物１０ｄの強誘電体膜１３の上を向いた面に上部電極膜１４を配置し、図１（ｅ）に示すような圧電素子１０ｅが製造される。
上部電極膜１４は強誘電体膜１３を成膜後に配置することも可能である。
【実施例】
【００２６】
＜実施例１＞
基板上にＰＺＴからなるＰＺＴ膜をスパッタ法等により成膜し、次いで、ＰＺＴ膜上に、ＰＺＴ膜を一部露出させるＮｉからなるＮｉマスクを配置した状態の処理対象物をエッチング装置の真空槽内に搬入した。温度制御部を起動し、処理対象物の温度を２０℃を維持するように制御した。
真空槽内を真空排気しながら、エッチングガスとして、Ｏ2ガスを８．４×１０-3Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（５ｓｃｃｍ）、ＣＦ4ガスを７．６×１０-2Ｐａ・ｍ3／ｓｅｃ（４５ｓｃｃｍ）の流量で真空槽内に供給し、真空槽内を０．５Ｐａの圧力にした。このとき、Ｏ2ガスの流量とＣＦ4ガスの流量の合計に対するＣＦ4ガスの流量の比（以下、ＣＦ4比と呼ぶ）は０．９である。【００２７】
プラズマ用交流電源から６００Ｗの交流電力をＲＦアンテナ８３に印加してエッチングガスをプラズマ化し、処理対象物に接触させた。またスパッタ用交流電源から４００Ｗの交流電力を処理対象物下の電極に印加して、プラズマ中のイオンを処理対象物に入射させ、ＰＺＴ膜を部分的に異方性エッチングした。このときＰＺＴ膜とＮｉマスクの各エッチング速度を測定した。
次いで、ガス供給部を制御して、真空槽内に供給するエッチングガスのＣＦ4比を０．８へ変化させ、ＰＺＴ膜とＮｉマスクの各エッチング速度を測定した。【００２８】
図３は、ＣＦ4比と測定結果である各エッチング速度との関係を示している。またＣＦ4比と、Ｎｉマスクに対するＰＺＴ膜のエッチング選択比との関係も同図に示している。
ＣＦ4比を減少させると、各エッチング速度がそれぞれ減少するが、Ｎｉマスクに対するＰＺＴ膜のエッチング選択比は増加したことがわかる。【００２９】
＜実施例２＞
基板上にＰＺＴからなるＰＺＴ膜をスパッタ法等により成膜し、次いでＰＺＴ膜上に、ＰＺＴ膜を一部露出させるＮｉからなるＮｉマスクを配置した状態の処理対象物を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。
この処理対象物をエッチング装置の真空槽内に搬入し、エッチングガスとしてＯ2ガスとＣＦ4ガスとの混合ガスを真空槽内に供給し、エッチングガスをプラズマ化して、エッチング処理を行った。
次に、処理対象物をエッチング処理後に真空槽から取り出して、ＳＥＭで撮影した。
エッチングされた側面のテーパー角度は７０°に形成され、この側面にエッチング生成物は付着しなかった。【００３０】
＜比較例１＞
実施例２と同様にしてＰＺＴ膜上に、ＰＺＴ膜を一部露出させる有機物から成るレジストを配置した状態の処理対象物をＳＥＭで撮影した。
この処理対象物を実施例２と同様にして、エッチング装置の真空槽内に搬入し、エッチングガスとしてＯ2ガスとＣＦ4ガスとの混合ガスを真空槽内に供給し、エッチングガスをプラズマ化して、エッチング処理を行った。
次に、処理対象物をエッチング処理後に真空槽から取り出して、ＳＥＭで撮影した。
レジストの側面にエッチング生成物が付着していた。 
【図１】
2011016381.tif 000003
【図２】
2011016381.tif 000004
【図３】
2011016381.tif 000005
【図４】
2011016381.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月1日(2012.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来、強誘電体膜を膜厚方向に数μｍエッチングする際は有機物からなるレジストをマスクに用いてエッチングを行っていたが、エッチングによりレジストが後退するために、強誘電体膜の寸法や形状、角度を制御するのが困難であった。また数μｍのエッチングでさえ基板冷却を十分に行わないとレジスト焼け（レジストパターンの変形）が生じるため、膜厚方向に数十μｍのエッチングを行うには、長時間のエッチングに耐えうる膜厚のレジスト作成が困難であった。
またＰＺＴ等の強誘電体は難エッチング材料と呼ばれ、ハロゲンガスとの反応性に乏しく、またそのハロゲン化物は蒸気圧が低いため、エッチング生成物がパターン側壁に付着しやすい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は、基板と、導電性材料からなる下部電極膜と、酸化物強誘電体からなる強誘電体膜と、導電性材料からなる上部電極膜と、を有し、前記下部電極膜と、前記強誘電体膜と、前記上部電極膜はこの順に前記基板上に配置され、前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に電圧を印加すると前記強誘電体膜の形状が変形し、電圧の印加を停止すると変形が復元する圧電素子の製造方法であって、前記基板上に、前記下部電極膜と、前記強誘電体膜とがこの順に積層された処理対象物の表面の前記強誘電体膜上にパターニングされた金属薄膜から成る金属マスクを形成し、前記強誘電体膜の表面を部分的に露出させ、他の部分を覆う金属マスク配置工程と、前記処理対象物の裏面側に配置された電極に交流電圧を印加しながら、酸素ガスと、化学構造中にフッ素を含む反応ガスとの混合ガスを含有するエッチングガスのプラズマを前記処理対象物の表面側に形成し、前記金属マスクと前記強誘電体膜とに、前記プラズマを接触させると共に前記プラズマ中のイオンを入射させて、前記金属マスクの開口底面に露出する前記強誘電体膜を除去し、前記下部電極膜を露出させるエッチング工程と、を有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記強誘電体膜は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）と、チタン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12：ＢＬＴ）と、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）と、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）と、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3：ＳＢＴ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の酸化物強誘電体を含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記マスクは、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｒとからなる群より選択されるいずれか１種類の金属を含有する圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記反応ガスは、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6と、Ｃ3Ｆ8と、Ｃ4Ｆ8と、ＣＨＦ3と、ＳＦ6と、Ｃ4Ｆ6と、Ｃ5Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガス、又は２種類以上の混合ガスからなる圧電素子の製造方法である。
本発明は圧電素子の製造方法であって、前記エッチングガスは、前記酸素ガスの流量と前記反応ガスの流量の合計に対する前記反応ガスの流量の比が５０％以上であることを特徴とする圧電素子の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜圧電素子の製造方法＞
次に、本発明の圧電素子の製造方法を、図１（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。
図１（ａ）の符号１０ａは、基板１１上に、下部電極膜１２と、強誘電体膜１３とを、この順にスパッタ法等により成膜した状態の処理対象物を示している。
先ず、金属マスク配置工程として、強誘電体膜１３上に、パターニングされたレジスト膜を配置した後、処理対象物を無電解ニッケルめっき液に浸漬し、レジスト膜の表面と、レジスト膜の開口底面に露出する強誘電体膜１３の表面とにニッケルを析出させ、ニッケルの金属薄膜を形成した後、レジストを除去すると、レジスト上の金属薄膜はレジストと共に除去され、強誘電体膜１３上の金属薄膜は残され、図１（ｂ）の処理対象物１０ｂが得られる。
この処理対象物１０ｂの表面には、パターニングされた金属薄膜(ニッケル薄膜)から成る金属マスク１５が設けられている。この金属マスク１５は強誘電体膜１３に密着しており、金属マスク１５により、強誘電体膜１３の表面は、一部は露出され、他の部分は覆われている。
なお、強誘電体膜１３の表面を全部露出させた状態で処理対象物を無電解ニッケルめっき液に浸漬し、強誘電体膜１３の表面にニッケルから成る金属薄膜を形成した後、パターニングしたレジスト膜を形成した金属薄膜表面に形成し、レジスト膜の開口下に露出する金属薄膜をエッチング除去して金属薄膜を所定形状にパターニングしてもよい。レジストを除去するとパターニングされた金属薄膜(ニッケル薄膜)から成る金属マスク１５が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
処理対象物の金属マスク１５が形成された面は、セラミックス板９７を介して、ＲＦアンテナ８３と対面しており、真空槽８９を接地電位においた状態で、プラズマ用交流電源８４を起動して、ＲＦアンテナ８３に交流電流を流してＲＦアンテナ８３から電波を放出させると、電波は、セラミックス板９７を通過して真空槽８９の内部に進入する。  
セラミックス板９７と、処理対象物の金属マスク１５が形成された面との間は、エッチングガス雰囲気になっており、電波はエッチングガスに照射され、処理対象物の金属マスク１５の上にエッチングガスのプラズマが形成される。プラズマは他の方法によって形成してもよい。
プラズマ中には、エッチングガスのイオンやラジカル等の活性種が含まれている。
また、プラズマを生成してエッチングする際には、スパッタ用交流電源８５を起動し電極９６に交流電圧を印加し、処理対象物を帯電させずに、プラズマ中のエッチングガスのイオンや補助ガスのイオンを処理対象物１０ｂ側に引き込むようにしておく。
強誘電体膜１３の金属マスク１５から露出した部分がプラズマと接触するとプラズマと反応して強誘電体膜１３のエッチング生成物が生成される。
エッチング生成物のうち、気体状のものは、真空排気によって除去され、処理対象物に付着するものは、電極９６に引き込まれたイオンによってスパッタリングされ、処理対象物の表面から除去される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
導電性材料からなる下部電極膜と、
酸化物強誘電体からなる強誘電体膜と、
導電性材料からなる上部電極膜と、を有し、
前記下部電極膜と、前記強誘電体膜と、前記上部電極膜はこの順に前記基板上に配置され、
前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に電圧を印加すると前記強誘電体膜の形状が変形し、電圧の印加を停止すると変形が復元する圧電素子の製造方法であって、
前記基板上に、前記下部電極膜と、前記強誘電体膜とがこの順に積層された処理対象物の表面の前記強誘電体膜上にパターニングされた金属薄膜から成る金属マスクを形成し、前記強誘電体膜の表面を部分的に露出させ、他の部分を覆う金属マスク配置工程と、
前記処理対象物の裏面側に配置された電極に交流電圧を印加しながら、酸素ガスと、化学構造中にフッ素を含む反応ガスとの混合ガスを含有するエッチングガスのプラズマを前記処理対象物の表面側に形成し、
前記金属マスクと前記強誘電体膜とに、前記プラズマを接触させると共に前記プラズマ中のイオンを入射させて、前記金属マスクの開口底面に露出する前記強誘電体膜を除去し、前記下部電極膜を露出させるエッチング工程と、
を有する圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体膜は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）と、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）と、チタン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）4Ｔｉ3Ｏ12：ＢＬＴ）と、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）と、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3：ＰＬＺＴ）と、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ3：ＳＢＴ）とからなる群より選択されるいずれか１種類の酸化物強誘電体を含有する請求項１記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属マスクは、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｒとからなる群より選択されるいずれか１種類の金属を含有する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、ＣＦ4と、Ｃ2Ｆ6と、Ｃ3Ｆ8と、Ｃ4Ｆ8と、ＣＨＦ3と、ＳＦ6と、Ｃ4Ｆ6と、Ｃ5Ｆ8とからなる群より選択されるいずれか１種類のガス、又は２種類以上の混合ガスからなる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記エッチングガスは、前記酸素ガスの流量と前記反応ガスの流量の合計に対する前記反応ガスの流量の比が５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の圧電素子の製造方法。 
【国際調査報告】
2011016381.tif 000007
2011016381.tif 000008
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