(57)【要約】  本発明の目的は、非水系二次電池用負極板の生産性を低下させることなく、結着剤が電極表面に偏在しているか否かを評価することができる非水系二次電池用負極板の製造方法を提供することにある。  本発明は、少なくとも負極活物質、結着剤を含む電極合剤を集電体に塗布し、乾燥させることにより製造される非水系二次電池用負極板の製造方法であって、前記塗布、乾燥後、負極板の塗膜表面の反射率を測定し、良否を判定する検査工程を備え、前記検査工程では、入射角及び受光角がそれぞれ８０°〜９０°の範囲の時、前記負極板の塗膜表面の反射率が１５〜３５％の範囲を満たす負極板を良と判定する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも負極活物質、結着剤を含む電極合剤を集電体に塗布し、乾燥させることにより製造される非水系二次電池用負極板の製造方法であって、
前記塗布、乾燥後、負極板の塗膜表面の反射率を測定し、良否を判定する検査工程を備え、
前記検査工程では、入射角及び受光角がそれぞれ８０°〜９０°の範囲の時、前記負極板の塗膜表面の反射率が１５〜３５％の範囲を満たす負極板を良と判定することを特徴とする非水系二次電池用負極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の非水系二次電池用負極板の製造方法であって、前記入射角及び受光角はそれぞれ８５°であることを特徴とする非水系二次電池用負極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の非水系二次電池用負極板の製造方法であって、前記負極板の塗膜表面の反射率は１５〜２５％の範囲であることを特徴とする非水系二次電池用負極板の製造方法。
【請求項４】
正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在されてなる非水電解質とを備える非水系二次電池の製造方法であって、前記負極板は請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用負極板の製造方法により製造されることを特徴とする非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極板の製造方法及び非水系二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度を有し、しかも、クリーンな電池であるリチウムイオン二次電池に対して、大きな関心と期待が持たれている。【０００３】
リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極とし、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム複合酸化物を正極としたリチウムイオン二次電池の開発が、近年、活発に行われている。これらの電池は、正極／負極の設計容量を最適化することにより、リチウム金属を用いた電池系でみられるリチウムデンドライトの形成はなく、自己放電が少なく、サイクル特性、安全性に優れ、さらに低温特性、負荷特性、あるいは急速充電性にも優れており、おおいに期待が持たれているとともに、ラップトップコンピュータ、ワープロ、カメラ一体型ＶＴＲ、液晶ＴＶ、携帯電話等のポータブル機器用電源として、実用化に至っている。【０００４】
また、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車等の大容量の大型電池への技術発展も加速してきており、特にハイブリッド電気自動車用のリチウムイオン二次電池の開発が急速に進められている。【０００５】
リチウムイオン二次電池での電極製造工程では、集電体である金属箔に流動性のある電極合剤を塗布し、乾燥させることで電極（正極、負極）を製造している。電極合剤組成は電池反応（充放電反応）に直接寄与する活物質と、この電池反応をサポートする導電剤、それらをつなぎ止める結着剤、これらを均一に混合、かつ塗布するための希釈溶剤や増粘剤等から構成されている。【０００６】
塗布後の乾燥工程では、特に電池反応に寄与しない電極合剤中の希釈溶剤を蒸発させることを目的としているが、その際、結着剤が電極合剤中を対流するため、塗膜内に均一に分布せず、塗膜表面（電極表面）に偏在する場合がある。このように結着剤が電極表面に偏在すると、電極表面の抵抗が増加し充放電反応がスムーズに進行しない、あるいは集電体から電極合剤が剥離する等の製造面での問題が生じる。【０００７】
そこで、結着剤の偏在を抑制するために、例えば、特許文献１では、負極の電極合剤の乾燥工程において、電極合剤中の水分の除去速度をコントロールして乾燥させる方法が開示されている。【０００８】
また、例えば、特許文献２では、乾燥工程において、電極の上方から送風する熱風の温度を９０℃以下とし、下方から送風する熱風の温度を１１０℃以上にして乾燥させる方法が開示されている。【０００９】
また、例えば、特許文献３では、カルボキシメチルセルロース及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５以上、９以下である電極合剤を集電体の上に塗布し、乾燥させる方法が開示されている。【００１０】
また、例えば、特許文献４では、ビニル重合体を含む電極合剤を集電体の上に塗布し、乾燥させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−３７８９３号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１４８１号公報
【特許文献３】特開２００９−６４５６４号公報
【特許文献４】特開平９−２５４５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２４９２１２号公報
【特許文献６】特開２００６−１７２９７６号公報
【特許文献７】特開２００５−６７９２０号公報
【特許文献８】特開２００２−６３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献では、結着剤が塗膜内で均一に分布されているか否かの評価が行われていないため、実際の製造工程において結着剤が電極表面に偏在している状態で電池に組み込まれる可能性がある。【００１３】
例えば、特許文献５では、蛍光Ｘ線法、Ｘ線光電子分光法、エネルギー分散型Ｘ線法、全反射蛍光法等によって、集電体に塗布された電極合剤の表面の濃度を評価し、その評価結果に応じて乾燥条件を変化させる技術が開示されている。しかし、特許文献５の方法では、測定に時間が掛かるため、生産性が低下する場合がある。【００１４】
また、特許文献６では、電極の断面部における結着剤の分布状態を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により評価する技術が開示されている。しかし、特許文献６の方法では、評価する際に電極の一部を切り取る必要があり、また、ＥＰＭＡの解析には時間や手間が掛かり、装置も高価であるため、実用的ではない。【００１５】
なお、特許文献７，８では、測定対象物がリチウムイオン二次電池の電極ではないが、測定対象物の表面の光沢度を評価する技術が開示されている。特許文献７，８の方法の測定対象物は本発明における測定対象物と全く異なるため、特許文献７，８の方法で、電極表面の結着剤の偏在を評価することはできない。【００１６】
本発明の目的は、非水系二次電池用負極板の生産性を低下させることなく、結着剤が電極表面に偏在しているか否かを評価することができる非水系二次電池用負極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
（１）本発明は、少なくとも負極活物質、結着剤を含む電極合剤を集電体に塗布し、乾燥させることにより製造される非水系二次電池用負極板の製造方法であって、前記塗布、乾燥後、負極板の塗膜表面の反射率を測定し、良否を判定する検査工程を備え、前記検査工程では、入射角及び受光角がそれぞれ８０°〜９０°の範囲の時、前記負極板の塗膜表面の反射率が１５〜３５％の範囲を満たす負極板を良と判定する。【００１８】
（２）上記（１）記載の前記非水系二次電池用負極板の製造方法において、前記入射角及び前記受光角はそれぞれ８５°であることが好ましい。【００１９】
（３）上記（１）記載の前記非水系二次電池用負極板の製造方法において、前記負極板の塗膜表面の反射率は１５〜２５％の範囲であることが好ましい。【００２０】
また、本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在されてなる非水電解質とを備える非水系二次電池の製造方法であって、前記負極板は上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非水系二次電池用負極板の製造方法により製造される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、非水系二次電池用負極板の生産性を低下させることなく、結着剤が電極表面に偏在しているか否かを評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る非水系二次電池用負極板の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図２】ＥＰＭＡにより求めた結着剤偏在値と０°、６０°又は８５°の入射角及び受光角における反射率との関係を示す図である。
【図３】入射角及び受光角が８５°の時の負極板Ａ〜Ｄの反射率と剥離強度との関係を示す図である。
【図４】塗工時間１分毎に測定した負極板の塗膜表面の反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２４】
図１は、本実施形態に係る非水系二次電池用負極板の製造方法を説明するためのフロー図である。図１に示すように、まず、負極活物質、結着剤、希釈溶剤及び増粘剤を混練して負極合剤（ペースト）１０を作製し、その負極合剤１０を銅箔等の集電体１２上に塗布、乾燥することにより、負極板１４が得られる。次に、塗布、乾燥後の負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率を測定し、良否を判定する。負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率は、図１に示すように、入射角及び受光角がそれぞれ８０°〜９０°の範囲、好ましくはそれぞれ８５°となるように、光源１６及び受光部１８を設置し、入射角及び受光角がそれぞれ８０°〜９０°の範囲（好ましくはそれぞれ８５°）のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率を示す。入射角及び受光角は、図１に示すように、負極板に対して垂直線を引き、その垂直線に対する光源１６の角度及び受光部１８の角度である。
【００２５】
そして、上記のようにして求めた負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率が１５〜３５％の範囲を満たす負極板１４を良として判定する。すなわち、負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率が上記範囲内であれば、結着剤が均一に分散していると判断し、電極性能、塗膜の剥離強度が良好な非水系二次電池用負極板１４であると判定することが可能である。一方、負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率が３５％を超える場合は、結着剤が塗膜表面１４ａに偏在しており（均一に分散していない）、不良な非水系二次電池用負極板１４であると判定することが可能である。このような、結着剤が塗膜表面１４ａに偏在した非水系二次電池用負極板１４は表面抵抗が増加し充放電反応がスムーズに進行しない、あるいは集電体１２から塗膜（負極合剤１０）が剥離する等の問題が生じる。このような条件で反射率を測定し、非水系二次電池用負極板１４が不良と判定された場合には、乾燥時間、温度等の製造条件を適切な範囲に再設定することが好ましい。なお、不良と判定された非水系二次電池用負極板１４は、良と判定された非水系二次電池用負極板１４とマーク等を付け、製造ラインから区別される。
【００２６】
本実施形態では、塗工機等により、帯状の集電体１２上に負極合剤１０が連続的に塗布される場合、所定の時間間隔毎に、乾燥後の負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率を上記の条件で連続的に測定し、良否を判定することも可能である。例えば、入射角及び受光角がそれぞれ８０°〜９０°の範囲（好ましくはそれぞれ８５°）のときの負極板１４の塗膜表面１４ａの反射率を所定の時間間隔毎に連続的に測定し、該連続的に測定された反射率が全て１５〜３５％の範囲を満たす負極板１４を良として判定する。このように、本実施形態では、連続塗工しながらオンラインで反射率を測定することが可能である。
【００２７】
反射率を測定して、結着剤が塗膜表面１４ａに偏在しているか否かを評価する本実施形態の方法は、例えば、以下のような効果を奏する。（１）特殊な機器の使用を必要とせず簡易な方法であること、（２）負極板を破壊することなく短時間で結着剤が偏在しているか否かを評価することができること、（３）短時間、簡易的方法、非破壊で評価できるため、電極の製造工程内でオンラインで品質を確認することができること、（４）オンラインで品質確認が可能であるため、乾燥温度、乾燥時間等の製造条件へのフィードバックが可能である。
【００２８】
上記検査工程後の非水系二次電池用負極板は、必要に応じてプレス、スリット加工等され、所定の寸法に加工された非水系二次電池用負極板が作製される。
【００２９】
以下に、本実施形態で用いる負極合剤１０の構成について説明する。
【００３０】
負極合剤１０を構成する負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等が用いられるが、これらに制限されるものではない。負極活物質は、塗膜中に均一に分散させるために、例えば、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が３〜３０μｍの粉体であることが好ましい。
【００３１】
負極合剤１０を構成する結着剤は、負極活物質同士、および負極活物質と集電体１２とを結着させるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、合成ゴム系ラテックス型結着剤を採用することが望ましい。合成ゴム系ラテックス型結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックスのいずれか１種以上を用いることができる。
【００３２】
負極合剤１０中の結着剤の含有割合は、負極活物質である炭素材料と集電体１２との結着性を向上させるという点から、例えば、負極活物質を１００重量％とした場合、結着剤重量の０．５重量％以上とすることが望ましい。また、結着剤の含有割合が多いと、結着剤の均一分散性等に影響を与えることから、負極合剤１０中の結着剤の含有割合の上限は、上記説明した反射率の条件を満足する範囲において適宜設定される必要がある。
【００３３】
負極合剤１０を構成する希釈溶剤及び増粘剤は、主に負極活物質や結着剤等を負極合剤１０中に分散させる役割を果たすものである。なお、増粘剤は、負極活物質同士、および負極活物質と集電体１２とを結着させる機能を有していてもよい。ここで、負極合剤１０中の増粘剤の含有割合は、負極活物質、結着剤等の含有量を考慮して決定されることになるが、負極活物質、結着剤の均一分散性の点から、上記説明した反射率の条件を満足する範囲において適宜設定されることが望ましい。
【００３４】
希釈溶剤は、例えば、水、アルコール等が挙げられる。増粘剤は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループから選ばれる１種または２種以上のセルロース系の樹脂等が挙げられる。
【００３５】
次に、非水系二次電池用正極板について簡単に説明する。
【００３６】
まず、正極活物質、導電剤、結着剤、希釈溶剤及び増粘剤を混練して正極合剤（ペースト）を作製し、その正極合剤をアルミ箔等の集電体１２上に塗布し、乾燥させる。その後必要に応じてプレス、スリット加工され、所定の寸法に加工した非水系二次電池用正極板が作製される。
【００３７】
正極合剤を構成する正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物等が使用されるが、これら正極活物質はリチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であれば上記に限定されるものではない。
【００３８】
また、正極合剤を構成する導電剤は、非水系二次電池用正極板の電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または黒鉛等の炭素材料等が使用される。
【００３９】
また、正極合剤を構成する結着剤は、正極活物質同士、及び正極活物質と集電体１２とを結着させるものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が使用される。
【００４０】
また、これらの材料を混練して正極合剤ペーストを作製するが、これらの材料の混合比等は電池の使用適性に応じて任意に調整することが可能である。
【００４１】
非水系二次電池は、例えば、上記のようにして得られる負極板（例えば、シート状）と正極板（例えば、シート状）とが、セパレータを介して密着状態で巻回されてなる巻回体を電池缶内部に装填し、また、電池缶内部に非水電解質を注入した後、電池缶と電池蓋との間に絶縁封口ガスケットを挟んで、かしめることにより作製される。非水電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等の単独もしくは混合系等を用いる。
【００４２】
なお、非水系二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に制限されるものではなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４３】
そして、本実施形態に係る製造方法により得られる非水系二次電池用負極板１４を用いた非水系二次電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として用いることが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００４５】
（実施例１）
まず、カルボキシメチルセルロース（増粘剤、第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−６）を水（溶剤）に溶解させ、１％のカルボキシメチルセルロース溶液とし、該溶液に平均粒径１１μｍの天然黒鉛（負極活物質）を加え、５Ｌ容量の２軸プラネタリ混練機で混練した。その後、水とスチレンブタジエンゴムラテックス（結着剤、ＪＳＲ株式会社製、ＴＲＤ２００１）を加え、天然黒鉛、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムラテックスの固形分比率が９８：１：１の配合比で、固形分が４６重量％になるように負極合剤ペーストを調製した。【００４６】
次に、コンマコーター（東レエンジニアリング社製）により、負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に、塗工速度５ｍ／ｍｍで塗工し、下記表１に示す４つの乾燥条件（Ａ）〜（Ｄ）で乾燥させた負極板Ａ〜Ｄを作製した。実施例１で使用した塗工機は、乾燥ゾーンが３分割されており、各ゾーンで乾燥温度、ファンの回転数（風量）を変えることができるものである。【００４７】
【表１】
2011104843.tif 000003
【００４８】
次に、入射角及び受光角がそれぞれ０°、６０°又は８５°となるように、光源及び受光部を設置し、各負極板Ａ〜Ｄの反射率を測定した。その結果を表２にまとめた。【００４９】
【表２】
2011104843.tif 000004
【００５０】
次に、塗膜中の結着剤の分布状態を、特開２００６−１７２９７６号公報で開示されている方法、すなわち負極板をＥＰＭＡにより観測し、結着剤偏在値を測定した。その結果を表３にまとめた。【００５１】
【表３】
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【００５２】
図２は、ＥＰＭＡにより求めた結着剤偏在値と０°、６０°又は８５°の入射角及び受光角における反射率との関係を示す図である。図２から分かるように、入射角及び受光角が０°では、負極板Ａ〜Ｄの反射率はいずれも高く、結着剤偏在値との相関は見られなかった。また、入射角及び受光角が６０°では、結着剤偏在値の増加と共に僅かに負極板Ａ〜Ｄの反射率の増加は見られるが、明瞭な相関ではなかった。入射角及び受光角が８５°では、結着剤偏在値の増加と共に負極板Ａ〜Ｄの反射率の増加が見られ、正の相関が確認できた。したがって、入射角及び受光角が８５°の時の反射率を測定すれば、結着剤の偏在状態の判定が可能であることを確認した。【００５３】
次に、負極板Ａ〜Ｄの塗膜の剥離強度試験を行った。この剥離強度試験は、ＪＩＳ６８５４−１に基づいて行った。図３は、入射角及び受光角が８５°の時の負極板Ａ〜Ｄの反射率と剥離強度との関係を示す図である。実際の製造工程では、剥離強度が１．２Ｎ／ｍ未満であると、塗膜が剥離し易くなり、非水系二次電池の生産性が低下する。非水系二次電池の生産性を低下させないためには、剥離強度が１．２Ｎ／ｍ以上、好ましくは１．７Ｎ／ｍ以上必要である。【００５４】
そこで、図３から判断すると、負極板の剥離強度を十分に確保するためには、負極板の塗膜面の反射率は１５〜３０％の範囲にあることが必要であり、１５〜２５％の範囲にあることが好ましい。また、負極板の塗膜面の反射率が１５〜３０％の範囲では、図２に示すように結着剤偏在値も低く、結着剤の均一分散性が確保されていると云える。【００５５】
したがって、入射角及び受光角がそれぞれ８５°（±５°）の範囲の時、負極板の塗膜表面の反射率が１５〜３５％の範囲を満たす負極板であれば、結着剤が塗膜表面に偏在することなく、十分な剥離強度が確保されていると判定することができる。【００５６】
（実施例２）
実施例１と同様の負極合剤ペーストを調製し、コンマコーター（東レエンジニアリング社製）により、調製した負極合剤ペーストを厚み１０μｍの銅箔に、塗工速度５ｍ／ｍｍで塗工した。塗工後、第１ゾーンから第３ゾーンの乾燥温度を８０℃、８０℃、１２０℃に設定し、ファン回転数を８００ｒｐｍに調整して、負極板を乾燥した。【００５７】
第３ゾーンを通過した負極板は巻き取り部により巻き取られるが、第３ゾーンと巻き取り部の間に光源及び受光部を設置し、第３ゾーンを通過する負極板の反射率を塗工時間１分毎に連続的に測定した。実施例２の負極板の反射率の測定では、入射角及び受光角がそれぞれ８５°となるように、光源及び受光部を設置した。【００５８】
図４は、塗工時間１分毎に測定した負極板の塗膜表面の反射率を示す図である。図４に示すように、実施例２の方法により、負極板の製造工程内でのオンライン測定が可能であることが確認された。また、この時の負極板の塗膜の剥離強度を測定すると、平均で２．２Ｎ／ｍであった。そして、非水系二次電池の製造工程において、塗膜の剥離等はなく、効率よく製造することができた。【００５９】
以上のように、負極板の乾燥後に、負極板の塗膜表面の反射率を測定することによって、結着剤の偏在を評価する方法は、簡易的であり、また、負極板を破壊することなく評価することが可能であるため、優れた負極板の開発、製造工程の管理等に寄与するものであると云える。
【符号の説明】
【００６０】
１０  負極合剤、１２  集電体、１４  負極板、１４ａ  塗膜表面、１６  光源、１８  受光部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2011104843.tif 000010
2011104843.tif 000011
2011104843.tif 000012
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