(57)【要約】  電子線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供する。  フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上である、ネガ型レジスト組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上である、ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を更に含有し、化学増幅型である、請求の範囲第１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有する、請求の範囲第２項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記フェノール性化合物（Ａ）がフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有し、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記フェノール性化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有する、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記フェノール性化合物（Ａ）が、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して２３℃で５重量％以上の溶解性を有しているものである、請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
（ｉ）請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、を含むレリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
露光後、現像前に、加熱する工程を含む、請求の範囲第８項に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に有用な化学増幅型レジスト及び非化学増幅型レジストを形成するためのネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像力が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。【０００３】
特に電子線およびＥＵＶ露光によるパターン形成は、次世代もしくは次々世代リソグラフィー技術として位置づけられており、半導体集積回路のゲート層作成用やガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用として高感度、高解像かつ低ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）全ての要求を満たすネガ型レジストの開発が望まれている。
これらに対するレジスト材料としては、感度の向上を目的として、酸の触媒反応を利用した化学増幅型感光性組成物が用いられている。ネガ型の化学増幅型感光性組成物は、通常、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂に、光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。一方で、化学増幅型の感光性組成物においては、感度と解像力、ＬＥＲは相反関係にあり、これらを如何に両立し得るかが課題である。【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量が約５０００以上の高分子を用いたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子材料は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、解像力やＬＥＲの低減には限界がある。【０００５】
そこで、レジスト基質となるアルカリ可溶性樹脂として、低分子材料の開発が行われてきている。当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ低減についても期待できる。このような低分子材料をレジスト基質としたネガ型レジストの例としては、カリックスレゾルシンアレンおよびその誘導体を用いたレジスト（特許文献１、非特許文献１）、低分子ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（非特許文献２）、環状ポリフェノール化合物誘導体を用いたレジスト（特許文献２）が挙げられる。【０００６】
また最近、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物において、カチオン重合系の分子性レジストが報告されている（非特許文献３）。非特許文献３のカチオン重合系の分子性レジストはエポキシ基の架橋性を用いるので従来用いられていた架橋剤を必要としない。しかしながら、非特許文献３のカチオン重合系の分子性レジストは、フェノール性水酸基を有しないため、半導体素子製造で主に用いられるアルカリ現像液による現像ができない。また、非特許文献３においては、当該カチオン重合系分子性レジストは、高感度、高解像かつ低ＬＥＲが得られる旨が記載されているが、後述する参考例で示すように、パターン形成するための塗膜を形成する段階（プリべーク時）に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり、均一なレジスト膜を形成できず、低ＬＥＲの微細パターンは得られないという問題や、パターン寸法の安定性に問題があることがわかった。【０００７】
また、特許文献３には、アルカリ現像性と架橋性を有するポリマーを含むネガ型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、アルカリ現像性と架橋性を有するポリマーを用いる場合、現像時に膨潤が生じ易く、膨潤によるパターン倒れやパターンのうねりにより、低ＬＥＲの微細パターンは形成できなかった。【０００８】
また、新たなリソグラフィー技術としてインプリントが候補として挙がっている。
特にインプリントリソグラフィーの原版となるインプリントモールドの製造や電子線直描による半導体回路のゲート層作成用のレジストとして２０ｎｍ以下の分解能を持つレジストの開発が望まれている。
これらに対応するレジスト材料としては、α−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体を主成分とするポジ型レジスト組成物が主に使用されている。
さらに１０ｎｍ程度の分解能を持つネガ型レジストとしてカリックスアレンレジスト（非特許文献４）やハイドロジェン・シルセキオキサン（ＨＳＱ）レジスト（非特許文献５）が提案されている。【０００９】
上述したように、カリックスアレンは、ネガ型レジストとして働き、１０ｎｍほどの解像度が得られることから研究開発や試作向けの超解像度レジストとして有用である。しかし、このレジストには現像にキシレンなどの有機溶剤が使用される。これら現像液は、パターン形成プロセスにおいて大量に使用するとともに揮発性であるために完全に回収することが難しく、そのため半導体集積回路などの量産現場では使用が困難である。
一方、ＨＳＱレジストは、１０ｎｍほどの解像度に加え高いエッチング耐性などの特徴を有し、現像にはアルカリ現像液を使用可能である。しかし、同レジスト材料は電子線描画中のレジスト線幅安定性が悪い（描画中に感度が変動する）という問題がある。描画中の線幅安定性とは、真空中において、電子線描画から現像までの時間によって線幅変動が起こることをいう。同一基板内でも描画初期と後期とで、現像までの時間が大きく異なるため、同一基板内でもパターンの線幅が変動するという問題が生じていた（非特許文献６）。また、ＨＳＱは無機系化合物であるため、パターン間に残ってしまったレジスト残渣を、気相中でオゾンやプラズマによる灰化により除去することが困難という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２３９８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２３３１８５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２１，Ｎｕｍｂｅｒ３（２００８）４４３−４４９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００６，１８，３４０４−３４１１
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌｕｍｅ７２７３，（２００９），７２７３３Ｅ１−１０
【非特許文献４】：Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．, Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．３９１３−３９１６
【非特許文献５】Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈ． Ｂ， ２４，（２００６）３０７３−３０７６
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌｕｍｅ２３，Ｎｏ．１，（２０１０）９７−１００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記実情に鑑み、本発明の目的は、半導体素子の微細加工における性能向上及び技術の課題を解決することであり、アルカリ現像が可能で、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができるネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供することである。
より詳細には、本発明の第一の目的は、電子線、イオンビーム、又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、アルカリ現像が可能で、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる化学増幅型ネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供することである。
また、本発明の第二の目的は、電子線、イオンビーム、又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、アルカリ現像が可能で、真空中の露光後線幅安定性が高く、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる非化学増幅型ネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたレリーフパターンの製造方法及び電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高解像力でラインエッジラフネスを低減させるためには、より均一なレジスト膜を形成することが重要であると考えた。そのために、１つの分子に複数の機能を有するように設計すれば、組成物中の成分数を減らすことが可能になり、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善することができる。このような考えの下、本発明者らは、レジスト基質となる特定のフェノール性化合物に特定の架橋性基を導入して、架橋性及びアルカリ現像性を有するレジスト基質を用いることにより、同様のフェノール性化合物と架橋剤の２成分を混合して用いた場合に比べて高解像力でラインエッジラフネスが低減、向上するという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする。【００１５】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に含まれるレジスト基質として、アルカリ現像性を有するレジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を用い、当該フェノール性化合物の含有量を高くすることにより、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。【００１６】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、下記の２つの態様がある。
本発明に係るネガ型レジスト組成物の第一の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、及び波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、化学増幅型であることを特徴とする。【００１７】
本発明に係るネガ型レジスト組成物の第二の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であることを特徴とする。【００１８】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記フェノール性化合物（Ａ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であることが、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。【００１９】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記フェノール性化合物（Ａ）はフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有することが、架橋性が高くなり、高感度、且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる点から好ましい。【００２０】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、前記フェノール性化合物（Ａ）が、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して２３℃で５重量％以上の溶解性を有しているものであることが、均一性に優れたなレジスト膜が得られるという点から好ましい。【００２１】
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、第一の態様である化学増幅型の場合には、有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有することが、レジストパタ−ン形状を良好とし、保管状態での経時安定性などを向上させる点から好ましい。【００２２】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを形成することができる。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法において、化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後、現像前に、加熱する工程を含むことが、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを形成する点から好ましい。【００２３】
本発明は、前記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ネガ型レジスト組成物中に含まれるレジスト基質として、アルカリ現像性を有するレジスト基質及び架橋剤として機能する、特定の構造を有するフェノール性化合物を用い、当該フェノール性化合物の含有量を高くすることにより、アルカリ現像が可能で、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
中でも、化学増幅型レジスト組成物とした時は、アルカリ現像が可能で、高感度且つ高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
また、前記特定の構造を有するフェノール性化合物は、光酸発生剤を実質的に含有しない非化学増幅型レジスト組成物に用いられるレジスト基質としても機能し、当該非化学増幅型レジスト組成物とした時は、アルカリ現像可能で、真空中の露光後線幅安定性が高く、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において本発明を詳しく説明する。
Ｉ.ネガ型レジスト組成物
本発明のネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であることを特徴とする。
【００２６】
ネガ型レジスト組成物中に多数の成分を用いると、各成分の相溶性の問題から膜内で各成分が相分離しやすい場合がある。このような場合には、均一なレジスト膜を作製することはできず、ラインエッジラフネスは悪化する。また、例えば、ポリフェノール化合物に架橋剤を混合してレジスト組成物とする場合、相溶性の点から架橋剤の含有量には限界があるため、感度を向上し難いという問題がある。
また、レジスト基質としてポリマーを用いる場合、現像時に膨潤が生じ易いため、その膨潤により解像力の低下やラインエッジラフネスの悪化が起こる。
【００２７】
そこで、本発明者らは、高解像で、低ラインエッジラフネスのパターンを得るために、ポリマーと比較して現像時の膨潤を抑制する効果のある低分子量のレジスト基質を用いて、均一性の高いレジスト膜を形成することが重要であると考えた。そのために、１つの分子に複数の機能を有するように設計すれば、組成物中の成分数を減らすことが可能になり、各成分の相分離によるレジスト膜の不均一性を改善することができる。
このような考えの下、本発明者らは、レジスト基質となる比較的低分子の特定のフェノール性化合物に、架橋性基として、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入した。このような架橋性及びアルカリ現像性を有する特定のレジスト基質を用い、当該レジスト基質のレジスト組成物の固形分中含有量を高くすることにより、作製されるレジスト膜の均一性が向上し、高解像力で低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができると考えられる。
【００２８】
本発明に係るネガ型レジスト組成物においては、以下の化学増幅型と、非化学増幅型の２つの態様がある。
本発明に係るネガ型レジスト組成物の第一の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）、及び波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、化学増幅型であることを特徴とする。
【００２９】
上記化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光（光の照射）により酸発生剤（Ｂ）から酸が発生すると、当該酸が作用して、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、或いは露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
このような化学増幅型レジスト組成物は、酸の作用により、高感度を達成できる。また、比較的低分子のレジスト基質をレジスト組成物の固形分含有量が高い状態で用いるため、解像力も高くなる。
【００３０】
また、本発明に係るネガ型レジスト組成物の第二の態様は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上であり、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型であることを特徴とする。
【００３１】
化学増幅型レジストは、酸の拡散を利用して高感度を達成しているが、その酸の拡散長は数ｎｍから数十ｎｍあるといわれており、２０ｎｍ以下の超高解像パターンを低ラインエッジラフネスで得ることは困難である。
そこで、本発明者らは、酸を介さず架橋反応が進行する非化学増幅型のレジスト材料に着目した。本発明に用いられる、架橋性基を１分子中に２個以上有し、アルカリ現像性を有する特定の低分子ポリフェノール性化合物（Ａ）は、水酸基に対する架橋性基の割合が高いため、レジスト組成物の固形分中含有量を高くすることにより、反応性が向上し、酸を介さなくても十分な感度で架橋反応を進行し得る。また、架橋性基として導入されているヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基は化学的安定性に優れるため、レジスト塗布後の引き置きや真空中の露光後線幅の安定性を改善することができる。
【００３２】
上記ネガ型レジスト組成物は、フェノール性水酸基を有するのでアルカリ可溶性であるが、レジストパターン形成時に電子線等の露光（光の照射）により、上記フェノール化合物（Ａ）同士で、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基の存在により架橋結合が形成され、アルカリ不溶性となる。そのため、レジストパターン形成において、当該ネガ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、露光部はアルカリ不溶性となる一方、未露光部はアルカリ可溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりネガ型のレジストパターンを形成することができる。
また、本発明の非化学増幅型のネガ型レジスト組成物は、像形成時に酸の拡散を利用しないので、化学増幅型より解像力が高く、低ラインエッジラフネスを達成でき、寸法幅２０ｎｍ以下のパターンを形成可能になる。
【００３３】
以下、このような本発明のネガ型レジスト組成物の各構成について順に詳細に説明する。尚、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００３４】
尚、本発明における基（原子団）の表記において、置換及び非置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。アルキレン基の２価の結合は、異なる炭素原子からの場合（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−）の他、同一の炭素原子からの２価の結合も含む（例えば、−ＣＨ２−）。また、アルキル基、シクロアルキル基は、飽和炭化水素の他、二重結合、三重結合等を有する不飽和炭化水素を含む。シクロアルキル基は、単環式の他、２環性、３環性等の多環性炭化水素も含む。
【００３５】
＜フェノール性化合物（Ａ）＞
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する、分子量４００〜２５００の化合物である。当該フェノール性化合物（Ａ）の分子量を上記範囲内とすることにより、高解像で低ラインエッジラフネスが図れる。
なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン等の芳香環に直接結合された水酸基を意味する。
【００３６】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有すればよく、１分子中のフェノール性水酸基の数は特に限定されない。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、下記を基準としたアルカリ可溶性を有するように、適宜選択されることが好ましい。
化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、フェノール性化合物（Ａ）は、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましい。当該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像速度を上記範囲内とすることにより、パターン形状の向上及び高感度化が図れる。
一方、非化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、フェノール性化合物（Ａ）は、濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度が０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましく、更に１．０ｎｍ／ｓｅｃ以上であるものを選択して用いることが好ましい。当該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像速度を上記範囲内とすることにより、パターン形状の向上が図れる。
【００３７】
例えば、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対する現像速度は、例えば、上記フェノール性化合物（Ａ）を単独で用いて、例えば５重量％の溶液とし、シリコンウエハ上に乾燥後の膜厚が３００ｎｍとなるように塗膜を形成後、濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に浸漬し、塗膜が完全に溶解するまでの時間を測定し、算出することができる。
【００３８】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば良い。非化学増幅型レジスト組成物として用いる場合には、フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有すれば良い。フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基は、フェノール性化合物の架橋性基として機能する。本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を、１分子中に２個以上有することが、更に１分子中に３個以上有することが、より更に１分子中に４個以上有することが、架橋性を高くする点から好ましい。
【００３９】
アルコキシメチル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、各種ペンチルオキシメチル基等が挙げられる。アルコキシメチル基としては、中でも、メトキシメチル基、エトキシメチル基が、感度が良好になる点から好ましい。
【００４０】
架橋性基としては、中でも、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、及びエトキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であることが、反応性が高く、感度が良好になる点から好ましい。
【００４１】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、分子量が４００〜２５００である化合物を選択して用いる。分子量が下限値未満だと、レジスト膜を形成する能力やパターンを形成する能力が劣ってしまう。一方、分子量が上限値を超えると、レジスト組成物に用いられる溶剤によって膨潤しやすくなり、パターン倒れが起こりやすく、また、パターンの形状が悪くなる恐れがある。ここでの分子量は、その分子を構成する原子の原子量の和をいう。また、分子量分布を有するオリゴマーである場合には、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いた重量平均分子量で表される。
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）の分子量としては、中でも、５００〜２５００であることが好ましく、更に６００〜２０００であることが、成膜性および解像性の点から好ましい。
【００４２】
本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Tg）が６０℃以上、更に９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上であると、塗膜を形成する際に、脱濡れ現象（dewetting）が起こり難くなり、均一な膜が得られやすくなる。なお、脱濡れ現象とは、塗り広げた塗膜がプリベーク時に溶解して、はじきが生じ、均一に膜が形成されない現象をいう。
通常、レジスト組成物用の溶剤としては、低沸点の溶剤を用いるとレジスト膜が急激に乾燥して均一な膜が得られないことから、スピンコート法などで塗布する際に均一なレジスト膜を得るために、沸点が９０〜１８０℃の溶剤が使用される。スピンコート法で形成されたレジスト膜は多くの残留溶媒を含んでいるため、この溶剤を除き安定なレジスト膜を形成するため、レジスト基板をホットプレートで９０℃以上の温度で加熱する（プリベーク）。ところが、ガラス転移温度が６０℃未満のフェノール性化合物を用いると、プリベーク工程においてレジスト膜の脱濡れ現象が起こり、均一な膜が得られなくなる恐れがある。
それに対し、ガラス転移温度が６０℃以上のフェノール性化合物を用いる場合には、高温でのプリベークが可能となり、均一な膜が得られるほか、環境耐性（ポストコーティングディレイ：ＰＣＤ）に優れたレジスト膜が得られる。更に、電子線によるパターン形成時に生じるパターンの粗密依存を抑制することができる。また、レジストパターン形成後のドライエッチング工程において、エッチング耐性（エッチング中の高温によるパターンの溶融を防止可能）に優れたパターンが得られる。
なお、ここでのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。
【００４３】
また、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。このような場合には、スピンコート時に急激なレジスト膜の乾燥を防ぐことが可能となり、均一なレジスト膜が得られるというメリットがある。沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤の代表例としては、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００４４】
中でも、本発明において用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であり、且つ、沸点が８０〜１８０℃の有機溶剤に対して、２３℃で５重量％以上の溶解性を有していることが好ましい。
【００４５】
上記フェノール性化合物（Ａ）としては、特に限定されず、適宜選択して用いることができる。例えば、下記化学式（１）及び化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１】
2011118726.tif 000002
［化学式（１）中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式（２）に示す基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ１に含まれるアリール基は、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。
【００４７】
【化２】
2011118726.tif 000003
（化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｑは、アリール基又はシクロアルキル基であり、ｍは１又は２を表す。）
Ｒ２は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、複数あるＲ２のうち、１分子中少なくとも２個は水素原子である。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれる基である。
ｎ１は１〜３の整数、ｎ２は０〜２の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ２≦４となる組み合わせをｎ１及びｎ２の数値範囲から選択するものとする。ｘ１は３〜１２の整数を表す。
但し、Ｒ１及び／又はＲ３において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
また、化学式（１）に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。］
【００４８】
【化３】
2011118726.tif 000004
（化学式（３）中、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基、或いは、これらの組み合わせからなる基を表す。複数のＲ６が結合して環を形成してもよい。複数のＲ７が結合して環を形成してもよい。複数のＲ８が結合して環を形成してもよい。複数のＲ９が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は互いに同じであっても異なっていても良い。
Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、複数あるＲ１０及びＲ１１は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ１０及びＲ１１のうち少なくとも２つは水素原子である。更に、Ｒ６、Ｒ７、及び／又はＲ９において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する。
Ｗは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基、或いは、これらの任意の組み合わせからなる基を表す。複数あるＷは互いに同じであっても異なっていても良い。
ｘ２は正の整数を表す。
ｙ１は０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙ１は０である。
ｙ２は０以上の整数を表し、ｙ３は正の整数を表す。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
ｋ１及びｋ４は正の整数を表す。
ｋ２、ｋ３、及びｋ５は各々独立して０以上の整数を表す。但し、ｋ１＋ｋ２＋ｚ＝５、ｋ３＋ｖ＝３、ｋ４＋ｋ５＝５、ｋ２＋ｋ５≧２を満たす。）
【００４９】
上記化学式（１）で表される化合物において、Ｒ１のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。
【００５０】
アルキル基が有する置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ１のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
【００５２】
シクロアルキル基が有する置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
【００５３】
炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００５４】
また、アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５７】
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−クロロエチル基、１−ブロモエチル基、１−フルオロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００５９】
また、アリール基が有する置換基としては、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基、シクロアルキル基、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有する置換基としての炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、及びアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
【００６０】
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよいが、中でもメチル基、エチル基が、エッチング耐性の点から好ましい。ｍが２の場合、２つのＲ４及びＲ５はそれぞれ、同一であっても異なっていても良い。
上記化学式（２）中、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素原子である場合が好適に用いられる。
【００６１】
上記化学式（２）中のＱのアリール基としては、上記アリール基と同様のものが挙げられる。Ｑのアリール基が有する置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられ、水酸基及びヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含んでいても良い。また、上記化学式（２）中のＱのシクロアルキル基としては、上記シクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｑのシクロアルキル基が有する置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ２の１価の有機基としては、特に制限はないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
Ｒ２のアルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。Ｒ２のアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ２のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。更に、Ｒ２のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
【００６３】
Ｒ３のアルコキシメチル基は、上記で示したとおりである。
Ｒ３のハロゲン原子、アルキル基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
Ｒ３としてのアルキル基が有する置換基は、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基の有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。Ｒ３のアリール基、及びアリール基が有する置換基としては、上記Ｒ１のものと同様のものとすることができる。
また、Ｒ３のアルコキシ基としては、上記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ３のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜８のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００６６】
ｘ１は３〜１２の整数、好ましくは４〜１２の整数、より好ましくは４〜８の整数である。
【００６７】
前記化学式（１）で表される化合物は、１分子中に、フェノール性水酸基を２つ以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１個以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるＯＲ２及びＲ３の位置が同じであっても異なっていても良い。
【００６８】
上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が４〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ２が水素原子であるオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有することが好ましい。
また、上記化学式（１）で表される化合物においては、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なパターンを得る点から、中でも、ｘ１が４で、ｎ１が２であることが好ましく、更にｘ１が４で、ｎ１が２の、８個のＲ２のうち水素原子が０〜８個のカリックスレゾルシンアレン誘導体であって、且つ、Ｒ１に、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を含むアリール基を有することが好ましい。
【００６９】
一方、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアルキル基は、直鎖でも分岐状でもよく、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１０個のものが挙げられる。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるシクロアルキル基としては、単環、多環どちらでもよい。例えば、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基としては、上記Ｒ１と同様であって良い。
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９におけるヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基としては、上記と同様であって良い。
なお、上記化学式（３）で表される化合物において、Ｒ６は（ｘ２）が２以上の整数の場合は（ｘ２）価の基となる。
【００７０】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が有してよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ１０及びＲ１１における１価の有機基とは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、シアノ基等を挙げることができる。アルキル基は、炭素数１〜１０個のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。アラルキル基は、炭素数６〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｗにおけるアルキレン基は、直鎖でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
Ｗにおけるシクロアルキレン基は、単環、多環どちらでもよく、環を形成するアルキレン基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基）を挙げることができる。
Ｗにおけるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてよく、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７３】
また、アルキレン鎖又はシクロアルキレン鎖は、アルキレン鎖中に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を含んでいても良い。ここでＲは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）である。
Ｗにおける環状のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００７４】
以下にフェノール性化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。１分子中のフェノール性水酸基が２個以上存在し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有すれば、以下の具体例のフェノール性水酸基は、有機基で保護されているものであっても良い。
また、下記式中、Ｌは、各々独立に、水素原子、又は、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基であり、１分子中少なくとも１つのＬは、フェノール性水酸基のオルト位に存在するヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基である。また、分子量は、４００〜２５００を満たすものとする。
【００７５】
【化４】
2011118726.tif 000005
【００７６】
【化５】
2011118726.tif 000006
【００７７】
【化６】
2011118726.tif 000007
【００７８】
【化７】
2011118726.tif 000008
【００７９】
【化８】
2011118726.tif 000009
【００８０】
本発明に用いられるフェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性化合物の母核化合物において、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を導入することに得ることができる。上記架橋性基として機能する置換基をフェノール性化合物の母核化合物に導入する方法としては、例えば、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物と、ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を５０℃以下で行うことが好ましい。また、アルコキシメチル基を有する各種ビスフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するビスフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、ゲル化などの副反応を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。
【００８１】
前記フェノール性化合物（Ａ）の母核化合物は、例えば本州化学工業（株）、旭有機材工業株式会社などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。
【００８２】
本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、上述した化合物のうち、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
しかしながら、本発明に係るネガ型レジスト組成物において、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が７０重量％以上であることが、低ラインエッジラフネスを向上する点から好ましい。フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が８０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。
フェノール性化合物（Ａ）として、構造式が同じ化合物の純度が高いものを用いると、現像の進行が均一となるため、ラインエッジラフネスが低減されると推定される。
但し、フェノール性化合物（Ａ）は、構造式が同じ化合物の純度が上記の値未満であっても、不純物の構造がフェノール性化合物（Ａ）に類似しており、相溶性が良好な場合には好適に用いることができる。
【００８３】
従って、本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有しない方が好ましい。本発明で用いられるフェノール性化合物としては、分子量分布を有するものであっても、分子量分布が小さいものが好ましく、分子量分布（重量平均分子量＜Mw＞と数平均分子量＜Mn＞の比＜Mw＞／＜Mn＞が１．０〜１．１であることが好ましい。
【００８４】
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、化学増幅型レジストの場合には、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、７５重量％以上であることが好ましく、更に８０重量％以上であることが好ましい。また、少なくとも後述する酸発生剤（Ｂ）を含有することから、上限は、レジスト組成物の全固形分に対して、９８重量％以下であることが好ましい。
当該フェノール性化合物（Ａ）の含有量は、非化学増幅型レジストの場合には、レジスト組成物の全固形分に対して、７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、更に９０重量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００８５】
＜波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）＞
本発明において、化学増幅型レジスト組成物に用いられる波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
【００８６】
上記酸発生剤（Ｂ）としては、下記化学式（４）〜（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００８７】
【化９】
2011118726.tif 000010
【００８８】
化学式（４）中、Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは０〜５の整数である。
【００８９】
上記化学式（４）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ｔ−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｔ−ペンチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２,４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）フェニルジフェニルスルホニウム��２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００９０】
【化１０】
2011118726.tif 000011
【００９１】
化学式（５）中、Ｘ−、Ｒ１３、及びｎは、化学式（４）のＸ−、Ｒ１２、及びｎと同様である。
【００９２】
上記化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【００９３】
【化１１】
2011118726.tif 000012
【００９４】
化学式（６）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ１４は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００９５】
上記化学式（６）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００９６】
【化１２】
2011118726.tif 000013
【００９７】
化学式（７）中、Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００９８】
上記化学式（７）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ジスルフォン等が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
2011118726.tif 000014
【０１００】
化学式（８）中、Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１０１】
上記化学式（８）で表される化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【０１０２】
【化１４】
2011118726.tif 000015
【０１０３】
化学式（９）中、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【０１０４】
上記化学式（９）で表される化合物としては、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジブロモイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。
【０１０５】
その他の酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２,３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１０６】
これらの酸発生剤（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
化学増幅型レジスト組成物の場合、酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２５重量部、よりさらに好ましくは５〜２０重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する恐れがある。
従って、当該酸発生剤（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、更に４〜２０重量％であることが好ましい。
【０１０７】
一方、本発明のネガ型レジスト組成物は、非化学増幅型として用いられる場合には、実質的に光酸発生剤を含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、化学増幅型として実質的に機能する程度に含有しないことをいう。非化学増幅型レジスト組成物の場合、光酸発生剤の含有量は、フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、１重量部未満であり、レジスト組成物の全固形分に対して、２重量％未満であることを目安とする。
【０１０８】
＜有機塩基性化合物（Ｃ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物が化学増幅型である場合には、前記酸発生剤（Ｂ）を含むため、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、更に有機塩基性化合物（Ｃ）を用いることが好ましい。有機塩基性化合物（Ｃ）は、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【０１０９】
上記有機塩基性化合物（Ｃ）としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの含窒素有機化合物に、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、スルホン結合、等の極性基を鎖中に含む化合物や、エステル基、アセタール基、シアノ基、アルコキシ基、水酸基、等の極性基を置換基として含む化合物も好適に用いられる。
【０１１０】
含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，３−ビス[１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ジエタノールアミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、Ｎ−［２−（メチルスルホニル）エチル］ビス（２−メトキシエチル）アミン、３，３’−［２−（メチルスルホ��ル）エチル］イミノジプロピオン酸ジメチル、Ｎ−（テトラヒドロフルフリル）ビス［２−（メチルスルホニル）エチル］アミン、３−［ビス（２−メトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル、３−［ビス（２−アセトキシエチル）アミノ］プロピオン酸ｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１１１】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１２】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１３】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、４−［２−（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン１−（２’，３’−ジヒドロキシルプロピル）−２−メチルイミダゾール、１，３−ジ（２’−メチル−１’−イミダゾイルメチル）ベンゼン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、酢酸２−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）エチル、３−（２−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）プロピオン酸メチル、１−［２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチル］１Ｈ−ベンズイミダゾール、４−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−１−イル）ブチロニトリル、３−モルホリノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチルシクロペンチル、３−ピペリジノプロピオン酸１−エチル２−ノルボルニル等が挙げられる。
【０１１４】
これらの有機塩基性化合物（Ｃ）は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、前記フェノール性化合物（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１５】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物を含む必要がない。ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有しないフェノール性化合物等、本願の上記フェノール性化合物（Ａ）に該当しないフェノール性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含んでも良いが、低ラインエッジラフネスの点から含まないことが好ましい。
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、上記特定のフェノール性化合物（Ａ）を用いるため、従来用いられていた架橋剤を別途含む必要がない。しかしながら、本発明の効果が損なわれない範囲内で少量添加して、高感度化やパターン強度の向上に伴う解像力の改善を行っても良い。このような架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下を目安にすることができる。このような架橋剤は、低ラインエッジラフネスの点からは含まないことが好ましい。
【０１１６】
上記特定のフェノール性化合物（Ａ）に該当しない架橋剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（ヒドロキシメチル）]フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス[２，６−ビス（メトキシメチル）]フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤であっても良い。
【０１１７】
また、本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、レジスト膜の性能を改良するためのオリゴマー又はポリマー成分を添加しても良い。オリゴマー又はポリマー成分を添加することにより、レジスト膜中に網目構造を導入することにより、パターン強度の向上による解像性の改善、パターン形状（ラインエッジラフネス）の改善ができる場合がある。このようなオリゴマー又はポリマー成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、５重量％以下、より好ましくは３重量％以下であることが好ましい。
オリゴマー又はポリマー成分としては、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦ用のネガ型レジスト組成物に従来用いられてきたアルカリ現像可能な樹脂である、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン誘導体、アクリル酸やメタクリル酸から誘導されるアクリル系共重合体が挙げられる。これらのオリゴマー又はポリマー成分は反応性官能基を有していても良い。
オリゴマー又はポリマー成分の重量平均分子量は、２０００〜３００００であることが好ましく、更に２０００〜２００００であることが好ましい。ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定されたポリスチレン換算値をいう。
【０１１８】
本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない限り、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１９】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のフェノール性化合物（Ａ）、及び必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより調製される。
【０１２０】
有機溶剤としては、レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１２１】
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、水分含有量を０．５重量％以下、更に０．０１〜０．５重量％、より更に０．１５〜０．３０重量％に調整することが好ましい。水分含有量は、例えば、使用される材料を適宜乾燥することや、調製雰囲気を乾燥させる（例えば、湿度５０％以下）ことによって調整することができる。
【０１２２】
また、本発明に係るネガ型レジスト組成物は、酸成分含有量を１×１０−３ミリ当量／ｇ以下、更に５×１０−４ミリ当量／ｇ以下に調整することが好ましい。酸成分含有量は、例えば、使用される材料の溶液や組成物溶液をイオン交換樹脂で処理したり、使用される材料の溶液を純水で洗浄することによって調整することができる。酸成分含有量は、非水系の電位差測定によって求めることができる。
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、調製されたのち、ろ過して使用されることが好ましい。
【０１２３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
【０１２４】
本発明は、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品をも提供する。本発明に係る電子部品は、レジスト組成物又はその硬化物が含まれる構成のいずれかに、上記本発明に係るネガ型レジスト組成物又はその硬化物を含めば、他の構成は、従来公知と同様のものとすることができる。本発明に係る電子部品としては、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等が挙げられる。
【０１２５】
ＩＩ．レリーフパターンの製造方法
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、
を含むことを特徴とする。
【０１２６】
本発明に係るレリーフパターンの製造方法によれば、アルカリ現像が可能で、高解像力で形状が良好なパターンを形成することができる。前記本発明に係る化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、更に高感度を達成でき、前記本発明に係る非化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いた場合には、更に、真空中の露光後線幅安定性が高いパターンを形成することができる。
【０１２７】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【０１２８】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【０１２９】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線、ヘリウムや水素等のイオンビーム等を用いて行うことができる。
【０１３０】
次いで、化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。非化学増幅型レジスト組成物を用いる場合には、露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行ってもよい。非化学増幅型レジスト組成物は、光酸発生剤を実質的に含まないので、酸を拡散するための露光後加熱を行う必要性はない。しかしながら、露光後加熱をすることにより、感度が向上する場合があるので、適宜、露光後加熱を行うことが好ましい。
ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１６０℃の温度で、０．１〜１５分程度の時間である。
【０１３１】
次に、上記でＰＥＢ処理された基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【０１３２】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜２５％であることが好ましく、更に好ましくは０．２％〜５％であり、特に好ましくは０．２％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【０１３３】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【０１３４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ：ＢＲＵＫＥＲ  製、ＲＥＦＬＥＸ  II
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
純度：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ）を用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（4.7ｍｍ×150ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定した。
ガラス転移温度（Tg）：示差熱分析装置（島津製作所  製「ＤＳＣ−６０」）を用い、パターン形成材料約４ｍｇを１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し室温まで冷却した後、再度、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温したときのＤＴＡ曲線の変曲温度部の前後の滑らかな曲線の両接線の交点をもってガラス転移温度とした。２００℃までにガラス転移温度に相当するＤＴＡ曲線の変曲点が観察されない場合に、Ｔｇは２００℃以上と判断した。【０１３６】
＜合成例１＞
１０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｍＬとエタノール２０ｍＬからなる溶液に、下記化学式（１０）で表されるフェノール性化合物（母核化合物：Ｐｒｅ−１）（ＴＥＰ−ＢＯＣＰ：旭有機材工業株式会社）５．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌、溶解した。この溶液に３７％ホルマリン水溶液１４．０ｍＬ（１６０ｍｍｏＬ）を室温下でゆっくりと加えた。更に、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間攪拌した後、ビーカー中の水２００ｍＬに投入した。これを氷浴にて冷却しながら２．０ｗｔ％酢酸水溶液をｐＨ５．０になるまでゆっくりと加えた。析出物をろ別し、十分に水洗浄した後、乾燥し、ヒドロキシメチル基の数が４〜８個導入されたフェノール性化合物の混合物（Ａ−０１Ｍ）を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１１）で表されるフェノール性化合物１（Ａ−０１）を４．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１（Ａ−０１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。【０１３７】
【化１５】
2011118726.tif 000016
【０１３８】
【化１６】
2011118726.tif 000017
【０１３９】
＜合成例２＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１２）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−２）（ＴＥＯＣ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）４．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１３）で表されるフェノール性化合物２（Ａ−０２）を合成した。その結果、白色の化合物を４．３ｇ得た。
得られたフェノール性化合物２（Ａ−０２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。【０１４０】
【化１７】
2011118726.tif 000018
【０１４１】
【化１８】
2011118726.tif 000019
【０１４２】
＜合成例３＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、１，３−ジエトキシベンゼン１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶剤とした再結晶により精製を行い、淡黄色の下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）を９．６ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１４）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−３）１．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１５）で表されるフェノール性化合物３（Ａ−０３）を合成した。その結果、白色の化合物を０．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物３（Ａ−０３）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。【０１４３】
【化１９】
2011118726.tif 000020
【０１４４】
【化２０】
2011118726.tif 000021
【０１４５】
＜合成例４＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１６）で表されるフェノール性化合物４（Ａ−０４）を合成した。その結果、白色の化合物を３．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物４（Ａ−０４）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。【０１４６】
【化２１】
2011118726.tif 000022
【０１４７】
＜合成例５＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、１，３−ビス［２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−プロピル］ベンゼン３．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（１７）で表されるフェノール性化合物５（Ａ−０５）を合成した。その結果、白色の化合物を４．６ｇ得た。
得られたフェノール性化合物５（Ａ−０５）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。【０１４８】
【化２２】
2011118726.tif 000023
【０１４９】
＜合成例６〜８＞
前記合成例２において、３７％ホルマリン水溶液の添加量を３．５ｍＬ（４０ｍｍｏＬ）に変更した以外は、合成例２と同様にして、ヒドロキシメチル基の数が１〜４個導入されたフェノール性化合物の混合物（Ａ−０２Ｍ）を得た。この混合物から高速液体クロマトグラフィーを用いて、下記化学式（１８）で表され、４個のＬのうち、ヒドロキシメチル基が１個導入されたフェノール性化合物６（Ａ−０６）、ヒドロキシメチル基が２個導入されたフェノール性化合物７（Ａ−０７）、及び、ヒドロキシメチル基が３個導入されたフェノール性化合物８（Ａ−０８）を得た。
得られたフェノール性化合物６〜８（Ａ−０６、Ａ−０７、Ａ−０８）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表１に示す。【０１５０】
【化２３】
2011118726.tif 000024
（式中、Ｌは、ヒドロキシメチル基又は水素原子を表す。）【０１５１】
＜合成例９＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（１９）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−９）（ＴＥＯＣＨＰ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社）７．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２０）で表されるフェノール性化合物９（Ａ−０９）を合成した。その結果、白色の化合物を６．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物９（Ａ−０９）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１５２】
【化２４】
2011118726.tif 000025
【０１５３】
【化２５】
2011118726.tif 000026
【０１５４】
＜合成例１０＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これにベンズアルデヒド１０．２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ別後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥し、淡黄色の下記化学式（２１）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１０）を９．２ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（２１）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１０）０．８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を０．７ｍＬ（８ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２２）で表されるフェノール性化合物１０（Ａ−１０）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．７ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１０（Ａ−１０）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１５５】
【化２６】
2011118726.tif 000027
【０１５６】
【化２７】
2011118726.tif 000028
【０１５７】
＜合成例１１＞
窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコ中、レゾルシノール１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をエタノール４００ｍＬに溶解した。これに３−フェニルプロピオンアルデヒド１４．８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、次いで、濃塩酸２０ｍＬをゆっくりと滴下し、７５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に投入し、析出した固体をろ別した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。得られた固体にアセトニトリルを加え攪拌し、アセトニトリルに不溶の固体をろ別、乾燥することで薄黄色の下記化学式（２３）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１１）を１２．３ｇ得た。
前記合成例１０において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（２３）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１１）０．９ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１０と同様にして、下記化学式（２４）で表されるフェノール性化合物１１（Ａ−１１）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を０．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１１（Ａ−１１）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１５８】
【化２８】
2011118726.tif 000029
【０１５９】
【化２９】
2011118726.tif 000030
【０１６０】
＜合成例１２＞
上記化学式（１３）で表わされるフェノール性化合物２（Ａ−０２）５．７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をメタノール２５０ｍＬに加え、加熱攪拌して、溶解した。この溶液に濃硫酸０．２５ｍＬを加え、１５時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム１．０ｇを加えた。この溶液を濃縮した後、酢酸エチルを３００ｍＬ加えた。この溶液を３回水洗した後、濃縮することにより、下記化学式（２５）で表されるフェノール性化合物１２（Ａ−１２）の白色化合物を４．９ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１２（Ａ−１２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１６１】
【化３０】
2011118726.tif 000031
【０１６２】
＜合成例１３＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（２６）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１３）（ＴｅｋＯＣ−４ＨＢＰＡ：本州化学工業株式会社）６．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２７）で表されるフェノール性化合物１３（Ａ−１３）を合成した。その結果、白色の化合物を５．８ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１３（Ａ−１３）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１６３】
【化３１】
2011118726.tif 000032
【０１６４】
【化３２】
2011118726.tif 000033
【０１６５】
＜合成例１４＞
下記化学式（２８）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１４）は、論文（Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， １８， ３５８８ （２００８））に記載の合成方法に従い合成した。その結果、白色の固体を５．４ｇ得た。
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（２８）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１４）２．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を２．１ｍＬ（２４ｍｍｏＬ）、反応温度を５℃に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（２９）で表されるフェノール性化合物１４（Ａ−１４）を合成した。その結果、薄黄色の化合物を２．０ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１４（Ａ−１４）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１６６】
【化３３】
2011118726.tif 000034
【０１６７】
【化３４】
2011118726.tif 000035
【０１６８】
＜合成例１５＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、下記化学式（３０）で表されるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１５）（ＴＥＩＰＰ−ＢＯＣＰ：旭有機材工業株式会社）７．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、３７％ホルマリン水溶液の添加量を７．０ｍＬ（８０ｍｍｏＬ）に変更した以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（３１）で表されるフェノール性化合物１５（Ａ−１５）を合成した。その結果、白色の化合物を７．３ｇ得た。
得られたフェノール性化合物１５（Ａ−１５）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。【０１６９】
【化３５】
2011118726.tif 000036
【０１７０】
【化３６】
2011118726.tif 000037
【０１７１】
＜比較合成例１＞
前記合成例１において、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いる代わりに、フェノール化合物としてポリヒドロキシスチレン化合物（ＶＰ−３５００：日本曹達株式会社）３．０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、下記化学式（３２）で表される比較フェノール性化合物（ＣＡ−０２）を合成した。
得られた比較フェノール性化合物（ＣＡ−０２）の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルより行った。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定より求めた。分析結果を表２に示す。重量平均分子量および分子量分布は、ＴＨＦを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１７２】
【化３７】
2011118726.tif 000038
【０１７３】
後述する比較例で用いられる、化学式（３３）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン：比較フェノール性化合物（ＣＡ−０１）は、旭有機材工業株式会社から入手した。【０１７４】
【化３８】
2011118726.tif 000039
【０１７５】
【表１】
2011118726.tif 000040
【０１７６】
【表２】
2011118726.tif 000041
【０１７７】
＜フェノール性化合物の溶剤溶解性の評価＞
上記合成例１〜１５で得られたフェノール性化合物（Ａ−０１〜Ａ−１５）と、比較フェノール性化合物（ＣＡ−０１、ＣＡ−０２）を代表的な下記レジスト用溶剤に２３℃で１ｗｔ％の濃度、又は５ｗｔ％の濃度になるよう加え、攪拌を行った。２３℃で５ｗｔ％の濃度でパターン形成材料が溶解したものを◎、１ｗｔ％の濃度でパターン形成材料が溶解したものを○、不溶であったものを×として評価した。なお、結果を表３に示す。
（Ｄ）−１  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ）−２  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）−３  ：  シクロペンタノン【０１７８】
【表３】
2011118726.tif 000042
【０１７９】
表３に示されるように、本発明で用いられるフェノール性化合物（Ａ−０１〜Ａ−１５）は、レジスト用溶剤に対する溶解性に優れていることが明らかにされた。一方、比較フェノール性化合物（ＣＡ−０１、ＣＡ−０２）は、特定の溶剤にしか溶けないことが明らかにされた。【０１８０】
［実施例Ｉシリーズ：化学増幅型ネガ型レジスト組成物］
（実施例Ｉ−１〜Ｉ−４０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４）
フェノール性化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）、並びに実施例Ｉ−３３においては本発明に係るフェノール性化合物（Ａ）に加えて、フェノール性化合物（Ａ）とは異なるフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を、表４に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例Ｉ−１〜Ｉ−４０のネガ型レジスト組成物を調製した。実施例Ｉ−９においては、合成例１で得られたフェノール性化合物の混合物（Ａ−０１Ｍ）を用いた。【０１８１】
比較例Ｉ−１では、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基を有しないフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）をフェノール性化合物として用い、架橋剤としてフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基を有する比較フェノール性化合物（ＣＡ−０１）を用いた。当該、フェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）、比較フェノール性化合物（ＣＡ−０１）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を、表４に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、比較例Ｉ−１のネガ型レジスト組成物を調製した。
比較例Ｉ−２では、実施例Ｉ−１において、フェノール性化合物（Ａ）を用いる代わりに、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基を有するが、分子量が３４８である比較フェノール性化合物（ＣＡ−０１）を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして比較例Ｉ−２のネガ型レジスト組成物を調製した。
比較例Ｉ−３では、実施例Ｉ−１において、フェノール性化合物（Ａ）を用いる代わりに、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基を有するが、重量平均分子量が２８６０である比較フェノール性化合物（ＣＡ−０２）を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして比較例Ｉ−３のネガ型レジスト組成物を調製した。
比較例Ｉ−４では、比較例Ｉ−１と同様に、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基を有しないフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）をフェノール性化合物として用い、架橋剤として本発明に係るフェノール性化合物（Ａ）を少量用いて、表４に記載の配合量で比較例Ｉ−１と同様にしてネガ型レジスト組成物を調製した。【０１８２】
なお、表４中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１  ：  トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート
（Ｂ）−２  ：  ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
（Ｂ）−３  ：  トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド
（Ｂ）−４  ：  ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート
（Ｃ）−１  ：  トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ）−２  ：  トリベンジルアミン
（Ｃ）−３  ：  ２，４，５‐トリフェニルイミダゾール
（Ｄ）−１  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ）−２  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）−３  ：  シクロペンタノン
現像液  ：  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液【０１８３】
【表４】
2011118726.tif 000043
【０１８４】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例Ｉ−１〜Ｉ−４０及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−４で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表５に示す。【０１８５】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。良好なレジスト膜が形成されたものを○、はじきなどにより良好な膜形成が困難であったものを×とした。【０１８６】
（２）レジストパターンの作成
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。【０１８７】
（３）評価方法
〔感度、解像力、ラインエッジラフネス〕
感度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。【０１８８】
【表５】
2011118726.tif 000044
【０１８９】
＜結果のまとめ＞
レジスト基質に架橋性基を導入した、レジスト基質兼架橋剤のフェノール性化合物（Ａ）を７０重量％以上用いた実施例Ｉ−１〜Ｉ−４０のレジスト組成物では、従来のように、レジスト基質と架橋剤を混合した比較例Ｉ−１や比較例Ｉ−４と比較して、レジスト膜が均一となりラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が低下（改善）することが明らかにされた。
また、分子量が４００未満の架橋性基を有するフェノール性化合物ＣＡ−０１を用いた、比較例Ｉ−２のレジスト組成物は、アモルファス状の膜が得られなかったためパターンを得られなかった。
一方、分子量約３０００の高分子（ポリヒドロキシスチレン）誘導体ＣＡ−０２を用いた、比較例Ｉ−３のレジスト組成物は、現像時に膨潤が生じ１００ｎｍ以下のパターンが得られなかった。【０１９０】
また、実施例Ｉ−１とＩ−９を比較すると、純度が高い実施例Ｉ−１は、混合物の実施例Ｉ−９と比較して解像力が高く、且つＬＥＲもより低くなることが明らかにされた。
更に、実施例Ｉ−８とＩ−１０を比較すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性が２％のＡ−０１を用いた実施例Ｉ−８と比較して、溶解性が５％のＡ−０２をレジスト基質に用いた実施例Ｉ−１０は、ＬＥＲがより低くなることが明らかにされた。
また、実施例Ｉ−２３及びＩ−２４、並びに、実施例Ｉ−２６及びＩ−２７を比較すると、溶解性の高い溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）で調製した実施例Ｉ−２３、実施例Ｉ−２６の方が、それぞれＬＥＲがより低くなることが明らかにされた。
実施例Ｉ−１６と実施例Ｉ−１８、Ｉ−１９、Ｉ−２０を比較すると、架橋性基となるヒドロキシメチル基が１分子中に３個以上の方が、架橋性が高くなり、高感度、且つ高解像力で、ＬＥＲもより低いパターンを得ることができることが明らかにされた。
実施例Ｉ−２６と実施例Ｉ−１６を比較すると、架橋性基としてメチロール基を有する実施例Ｉ−１６の方が、反応性が高く、感度、解像力に優れ、ＬＥＲもより低くなることが明らかにされた。【０１９１】
［実施例ＩＩシリーズ：非化学増幅型ネガ型レジスト組成物］
（実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１１及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−４）
フェノール性化合物（Ａ）、及び有機溶剤、並びに比較例においては架橋剤を、表６に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１１及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−４のネガ型レジスト組成物を調製した。【０１９２】
なお、表６中の略号は以下の意味を有する。
ＰＡＢ  ：露光前加熱温度（℃）
ＰＥＢ  ：露光後加熱温度（℃）
（Ｄ）−１  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｄ）−３  ：  シクロペンタノン
（Ｄ）−４  ：  アニソール
（Ｄ）−５  ：  オルトジクロロベンゼン
現像液  ：  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液【０１９３】
【表６】
2011118726.tif 000045
【０１９４】
＜レジストパターンの作成及び評価方法＞
上記実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１１及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−４で得られたレジスト組成物を用いて、以下に示す方法でレジストパターンを作成し、評価を行った。なお、結果を表７に示す。【０１９５】
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。良好なレジスト膜が形成されたものを○、はじきなどにより良好な膜形成が困難であったものを×とした。【０１９６】
（２）レジストパターンの作成
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、場合により１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。【０１９７】
（３）評価方法
〔感度、解像力、ラインエッジラフネス〕
感度、解像力、及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。ＬＥＲは、５ｎｍ未満のものを◎、５〜７ｎｍのものを○、７ｎｍ超過のものを×として評価した。【０１９８】
（４）真空中の露光後線幅安定性
レジストパターンを形成する際に、電子線描画装置内で高真空下（５．０×１０−６  Ｐａ）５時間、各レジスト組成物を放置した後、描画する工程を加える以外は上記「（２）レジストパターンの作成」と同様の方法でレジストパターンを形成した。高真空下で５時間放置する前の各レジスト組成物を用いて上記「感度及び解像力」の方法により求めた最小照射量と同一の照射量で、設計線幅が１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの線幅を測定した。高真空下で５時間放置する前の各レジスト組成物で得られたパターン線幅に対し、高真空下５時間放置後の各レジスト組成物で得られたパターン線幅の変化が、５％以内であるものを○、５％を超えるものを×とした。【０１９９】
【表７】
2011118726.tif 000046
【０２００】
＜結果のまとめ＞
レジスト基質に架橋性基を導入した、レジスト基質兼架橋剤のフェノール性化合物（Ａ）をパターン形成材料として用いた実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−１１の非化学増幅型レジスト組成物では、アルカリ現像が可能で、真空中の露光後線幅安定性が高く、高解像力で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができることが明らかにされた。特に、フェノール性化合物１３（Ａ−１３）を用いた実施例ＩＩ−４〜ＩＩ−９では、高感度であることが明らかにされた。
一方、架橋性基を導入していないフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）を用いた比較例ＩＩ−１では、３０００μｃ／ｃｍ２までの照射量でパターンを得ることはできなかった。また、架橋性基を導入していないフェノール性化合物（Ｐｒｅ−１）に架橋剤（ＣＡ−０１）を組み合わせた比較例ＩＩ−２では、３０００μｃ／ｃｍ２までの照射量でパターンを得ることはできなかった。
また、分子量が４００以下の架橋性基を有するフェノール性化合物ＣＡ−０１を用いた、比較例ＩＩ−３のレジスト組成物は、プリベーク処理中に溶解（脱濡れ）が起こり、均一なレジスト膜を形成できず、その後の評価ができなかった。
一方、分子量約３０００の高分子（ポリヒドロキシスチレン）誘導体ＣＡ−０２を用いた、比較例ＩＩ−４のレジスト組成物は、現像時に膨潤が生じ１００ｎｍ以下のパターンが得られなかった。【０２０１】
（参考例１及び２）
非特許文献３で開示された下記化学式（３４）で表されるパターン形成材料（ＴＥＰ−Ｇ）を旭有機材工業株式会社から入手し、高速液体クロマトグラフィーで純度９９％以上に精製した。なお、下記化学式（３４）で表されるパターン形成材料（ＴＥＰ−Ｇ）のガラス転移温度は４７℃であった。【０２０２】
【化３９】
2011118726.tif 000047
【０２０３】
化学式（３４）で表されるパターン形成材料（ＴＥＰ−Ｇ）０．２ｇと、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０２ｇとを、シクロペンタノン１５ｇに均一に溶解したレジスト組成物を調製した。【０２０４】
参考例１では、上記レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、９０℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。しかしながら、プリベーク処理中に溶解（脱濡れ）が起こり、均一なレジスト膜を形成できず、その後の評価ができなかった。【０２０５】
そこで、参考例２では、プリベーク温度を６０℃と低温にしてレジスト膜を形成した。
そして、レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、６０℃で６０秒間露光後ベーク処理（ＰＥＢ）を施した。その後、有機溶剤（２３℃）で６０秒間現像処理し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。【０２０６】
パターン寸法安定性の評価として、レジストパターンを形成する際に、電子線描画装置内で高真空下５時間、上記レジスト組成物を放置した後、描画する工程を加える以外は上記と同様の方法でレジストパターンを形成した。高真空下で５時間放置する前のレジスト組成物を用いて上記実施例の「感度」の方法により求めた最小照射量と同一の照射量で、設計線幅が１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの線幅を測定した。高真空下で５時間放置する前のレジスト組成物で得られたパターン線幅に対し、高真空下５時間放置後のレジスト組成物で得られたパターン線幅の変化は５％を超え、参考例２で形成されたレジスト膜は、真空安定性が悪いことが明らかにされた。【０２０７】
以上のことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いパターン形成化合物を使用するとレジスト膜形成時のプリベーク処理中にはじきが生じるためパターン形成が困難となるとわかった。また、Ｔｇ以下の低温でプリベーク処理を行うとレジスト膜中の残留溶媒量が多くなるためレジストの安定性（線幅安定性や真空安定性、引き置き安定性）が低下するという問題が生じることも明らかにされた。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月9日(2012.7.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有し、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に１個以上有する分子量４００〜２５００のフェノール性化合物（Ａ）を含有するネガ型レジスト組成物であって、当該ネガ型レジスト組成物の全固形分中における前記フェノール性化合物（Ａ）の含有量が７０重量％以上である、ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｂ）を更に含有し、化学増幅型である、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
有機塩基性化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記フェノール性化合物（Ａ）がフェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に２個以上有し、酸発生剤を実質的に含有しない、非化学増幅型である、請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記フェノール性化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記フェノール性化合物（Ａ）は、フェノール性水酸基のオルト位にヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基よりなる群から選択される１種以上の置換基を１分子中に３個以上有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（ｉ）請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、現像する工程、を含むレリーフパターンの製造方法。
【請求項８】
露光後、現像前に、加熱する工程を含む、請求項７に記載のレリーフパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、電子部品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2011118726.tif 000048
2011118726.tif 000049