(57)【要約】  本発明は、膜分離活性汚泥混合液に存在するろ過流束低下原因物質を少量の有機高分子凝集剤を用い効率的に除去する方法を提供する。所定の式で示される構造単位を含有する水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体を有効成分とするろ過流束低下原因物質除去剤を、フミン様物質、多糖類、たんぱく質の生体外高分子化合物の少なくとも１種であるろ過流束低下原因物質を含有する膜分離活性汚泥混合液に添加し、膜分離を行うことを特徴とする膜分離活性汚泥法のろ過流束低下原因物質の除去方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるアミジン構造単位を含有するカチオン性重合体であることを特徴とするカチオン性水溶性重合体を有効成分とするろ過流束低下原因物質除去剤を、ろ過流束低下原因物質を含有する膜分離活性汚泥混合液に添加し、膜分離を行うことを特徴とする膜分離活性汚泥法のろ過流束低下原因物質除去方法。
【化４】
2011016482.tif 000007
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子またはメチル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−、Ｙ−は各々陰イオンであり、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
ろ過流束低下原因物質がフミン様物質、多糖類、及びたんぱく質の生体外高分子化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のろ過流束低下原因物質の除去方法。
【請求項３】
活性汚泥混合液に対し、１０〜２０００ｍｇ／Ｌのろ過流束低下原因物質除去剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のろ過流束低下原因物質の除去方法。
【請求項４】
水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される単量体単位を５〜９０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のろ過流束低下原因物質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜分離活性汚泥法における分離膜のろ過流束低下原因物質の除去方法に関する。
本願は、２００９年８月５日に、日本に出願された特願２００９−１８２８６７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
本発明において、ろ過流束低下原因物質とは、膜分離活性汚泥法において膜の細孔を塞ぐことにより目詰まりを起こし得る物質のことである。前記物質は、流入水中に含まれるか、或いは微生物が産生する多糖類、たんぱく質、フミン様物質、その他、膜の流束低下をもたらす水溶性高分子物質等を指す。
膜分離活性汚泥法とは、活性汚泥法において最終沈殿槽を設けず精密膜あるいは限外濾過膜等の分離膜により固液分離を行う方法であり、高い処理水質や安定操業の観点から普及しつつある。また、近年、水リサイクルの必要性からも膜分離活性汚泥法の需要が高まっている。
しかしながら、膜分離活性汚泥法においては、ろ過流束低下をもたらす物質の存在により、膜の目詰まり、あるいはろ過水量の減少等が発生するため、膜洗浄、交換等に係わる維持管理問題を抱えているために広く浸透していないのが実情である。【０００３】
更に、ろ過流束低下の原因物質と言われている多糖類やたんぱく質は、流入原水中に含まれている場合もあるが、非特許文献１に示されるように、微生物により産生される場合もある。フミン質等の難生分解性成分は、例えば、非特許文献２及び非特許文献３に示されるように、排水、地下水等に含まれている高分子物質で、親水性と疎水性を併せ持つ。これらのろ過流束低下原因物質は、水溶性のため水中に溶解しており凝集沈殿では分離除去できない。また、フミン質等は微生物により分解されにくいため、活性汚泥法等では除去するのが難しく、活性炭等による吸着処理は可能であるが極めてコスト高である。
したがって、公知されている方法による、これらのろ過流束低下原因物質除去の実施は、経済的に困難であるため早急な対策が求められている。【０００４】
世界的に水需要が高まる昨今、再生水の必要性が一層高まり、低コストで維持管理が容易な効率的水処理方法の開発が望まれている。
そこで、膜ろ過流束低下の対策として種々の方法が提案されており、例えば、被処理水に次亜塩素酸を添加する方法（例えば、特許文献１）、粗大気泡発生散気装置により膜を洗浄する方法（例えば、特許文献２）、膜分離活性汚泥槽に無機凝集剤を添加する方法（例えば、特許文献３）、有機高分子凝集剤を添加する方法（例えば、特許文献４）等が挙げられている。しかしながら、これらの方法は維持管理の複雑さ、除去効率、経済性の観点等から未だ満足すべき方法とはいえない。
なお、カチオン性ポリマーのひとつであるポリビニルアミンがバルキング解消用途に使用できることは特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３７５５５号公報
【特許文献２】特開２００５−９５７９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１５２３６号公報
【特許文献４】特開２００６−３３４５８７号公報
【特許文献５】特開２００９−０００６７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｇａｏｋａ  Ｈ、Ｕｅｄａ  Ｓ、およびＭｉｙａ  Ａ：膜分離活性汚泥システムにおける細菌性細胞外ポリマーの影響，Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｂｙ、３４（９）  １６５−１７２（１９９６）
【非特許文献２】上田正人，坂本義昭：剛性吸着樹脂を用いた地下水腐植物質の採取と特性分析，原子力バックエンド研究、ｖｏｌ．１２  Ｎｏ．１−２（２００６）
【非特許文献３】野上祐作，南有田智子，宮永政光：生活排水の活性汚泥処理水のＣＯＤに及ぼすフルボ酸の影響，用水と廃水ｖｏｌ．４３  Ｎｏ．１２（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の如く、公知方法は、膜分離活性汚泥中のろ過流束低下原因物質の除去方法としては満足すべき方法とは言えない。例えば、特許文献１に記載されている、被処理水に次亜塩素酸を添加する方法は、薬液コストや人件費が高いだけでなく微生物の活性を低下させる恐れがあった。また、特許文献２に記載されている、粗大気泡発生散気装置により膜を洗浄する方法では、頻繁な洗浄による装置の稼働率低下、酸素溶解効率に無駄があった。
さらに、特許文献３に記載のように、無機凝集剤を添加する方法は、凝集剤の添加量が多く必要とされるだけでなく、ｐＨ低下の懸念やスラッジ増加の問題があった。また、特許文献４に記載の有機高分子凝集剤を添加する方法は、有機高分子凝集剤が加水分解性を有することや耐破壊性が低いことにより効果の持続性に改善の余地があった。特許文献５については、用途がバルキング解消に限られており、水溶性の多糖類やフミン質等を除去できることは知られていなかった。
本発明は、膜分離活性汚泥槽中に存在するろ過流束低下原因物質を除去する過程において、従来法と比較して安価に且つ簡便に、しかも少ないスラッジ発生量で濃度を低減することにより分離膜の洗浄時間を短縮し、洗浄間隔を延ばし得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、膜分離活性汚泥槽中に存在するろ過流束低下原因物質を効率的に除去する方法に関する。その要旨は、水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体を有効成分とするろ過流束低下原因物質除去剤を、膜分離活性汚泥混合液中に添加し、次いで膜分離を行うことを特徴とするろ過流束低下原因物質除去方法である。【０００９】
本発明方法の好ましい方法として、膜分離におけるろ過流束低下原因物質がフミン様物質、及び微生物が産生する、或いは流入水に含まれる多糖類、たんぱく質の少なくとも１種であること；活性汚泥混合液に対し、１０〜２０００ｍｇ／Ｌの膜ろ過流束低下原因物質除去剤を添加することが挙げられる。【００１０】
更に他の好ましい態様として以下の態様が挙げられる。
下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるアミジン構造単位を含有するカチオン性重合体であることを特徴とするカチオン性水溶性重合体を有効成分とするろ過流束低下原因物質除去剤を、ろ過流束低下原因物質を含有する膜分離活性汚泥混合液に添加し、膜分離を行うことを特徴とする膜分離活性汚泥法のろ過流束低下原因物質除去方法。
【化１】
2011016482.tif 000002
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子またはメチル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−、Ｙ−は各々陰イオンであり、同一であっても異なっていてもよい。］
ろ過流束低下原因物質がフミン様物質、多糖類、及びたんぱく質の生体外高分子化合物の少なくとも１種であることを特徴とする前記に記載のろ過流束低下原因物質の除去方法。
活性汚泥混合液に対し、１０〜２０００ｍｇ／Ｌのろ過流束低下原因物質除去剤を添加することを特徴とする前記に記載のろ過流束低下原因物質の除去方法。
水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で示される単量体単位を５〜９０モル％含有することを特徴とする前記に記載のろ過流束低下原因物質の除去方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、従来法と比較して少量の有機高分子凝集剤である水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体を用いて、安価に、且つ少ないスラッジ発生量で膜分離活性汚泥中に存在するろ過流束低下原因物質の濃度を低減することができる。また、本発明方法によれば、有機高分子凝集剤を活性汚泥混合液に添加するだけで良いので、除去工程を複雑化することなく簡便にろ過流束低下原因物質を除去できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明方法は、流束低下原因物質除去剤による膜分離活性汚泥槽中の膜ろ過流束低下原因物質の除去方法に関する。流束低下原因物質除去剤は、所謂高分子凝集剤であり、水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体を主成分とするものである。尚、前記重合体は架橋性ゲルでもよい。
本発明の流束低下原因物質除去剤の主成分として使用される水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるアミジン構造単位を含有するカチオン性重合体である。
【００１３】
【化２】
2011016482.tif 000003
［式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素原子またはメチル基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−、Ｙ−は各々陰イオンであり、同一であっても異なっていてもよい。］
【００１４】
本発明で使用される水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、上記一般式（１）及び／又は（２）で表されるアミジン構造単位を有するものである。なお、上記一般式（１）及び（２）においてＸ−，Ｙ−で表される陰イオンとしては、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、１／２ＳＯ４２−、ＣＨ３（ＣＯ）Ｏ−、Ｈ（ＣＯ）Ｏ−などが挙げられる。中でもＣｌ−が好ましい。
このようなカチオン性重合体の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成し得る置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニトリル類との共重合体を製造し、酸加水分解後、前記共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化する方法が挙げられる。
【００１５】
上記のエチレン性不飽和モノマーとしては、一般式ＣＨ２＝ＣＲａ−ＮＨＣＯＲｂ（式中、Ｒａは水素原子またはメチル基を、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基または水素原子を表わす。）で表わされる化合物が好ましい。ニトリル類との共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。さらにこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。前記化合  物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝Ｈ）、Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒａ＝Ｈ、Ｒｂ＝ＣＨ３）等が例示される。
【００１６】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的に水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体に占めるアミジン構造単位の比率が多い方がろ過流束低下原因物質除去剤とした際の性能は優れている。また、ビニルアミン構造単位もろ過流束低下原因物質除去剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、ろ過流束低下原因物質除去剤として好適な共重合体を与える前記エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０であり、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００１７】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の塩酸塩等がより好ましい。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈してアミジン化反応に供することができる。また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、再度溶解し、アミジン化反応に供することもできる。
アミジン化反応においては、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いる場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応を行うことにより、本発明に用いられるカチオン性重合体を製造できる。
なお、共重合体を強酸の存在下、水中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させてもよい。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１８】
アミジン化反応の具体的条件としては、例えば、共重合体中の置換アミノ基に対して通常０．１〜５．０倍当量の強酸、好ましくは０．５〜３．０倍当量の強酸、より好ましくは０．７〜１．５倍当量の塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン構造単位を有するカチオン性重合体とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の水を反応系内に存在させるのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン構造単位を形成させることにより製造されるのが好ましい。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のカチオン性重合体が得られる。
このようにして得られる水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、前記カチオン性重合体１００モル％中、上記式（１）および／または（２）で表されるアミジン構造単位を繰り返し単位として５〜９０モル％含有するのが好ましい。アミジン構造単位の含有率が５モル％未満であると、アミジン構造単位の含有量が少なすぎるため、ろ過流束低下原因物質除去剤を使用する際に、使用量が多くなる。一方、アミジン構造単位の含有率が９０モル％を超えるものは、上述した方法で製造することが困難である。アミジン構造単位の含有率の下限値は、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。また、アミジン構造単位の含有率の上限値は、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
なお、水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体は、上述した方法により製造すると、前記アミジン構造単位以外にも、下記式（３）〜（５）で表される単位を含有する場合がある。
【００２１】
【化３】
2011016482.tif 000004
【００２２】
式（３）〜（５）中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８は各々水素原子またはメチル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。
Ｚ−は陰イオンである。陰イオンとしては、上記式（１）、（２）の説明において先に例示した陰イオンと同様である。
【００２３】
水溶性及び／又は吸水性カチオン性重合体が上記式（３）〜（５）で表される単位を含有する場合、通常、前記カチオン性重合体１００モル％中、上記式（３）で表される繰り返し単位を０〜４０モル％、上記式（４）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％、上記式（５）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％含有する。
上記式（１）および／または（２）で表されるアミジン構造単位、および上記式（３）〜（５）で表される単位の組成は、エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比や、アミジン化反応の条件（温度や時間）によって調整できる。
また、これらの組成は、カチオン性重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ（１３Ｃ−核磁気共鳴）を測定することにより求めることができ、具体的には、各繰り返し単位に対応した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク（シグナル）の積分値より算出できる。
また吸水性のカチオン性重合体を製造する方法としては、例えば、グリオキザール、ジエポキシ化合物等の多官能性の架橋剤を、重合体の原料単量体混合物等に加えて重合する方法、水溶性の重合体に重合体と反応する多官能性の物質を反応させ後架橋する方法、水溶性の重合体を加熱して架橋させる方法などが例示される。
【００２４】
本発明におけるろ過流束低下原因物質除去剤は、主成分である水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体を有効成分量含有するが、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、蟻酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。
なお、本発明において、「有効成分量」とは、ろ過流束低下原因物質除去剤１００質量％中の水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体の含有量を意味し、通常、１０〜１００質量％含有するのが好ましい。
ろ過流束低下原因物質除去剤がその他の成分を含有する場合、カチオン性重合体を製造した後に所望の配合量となるようにその他の成分を添加してもよく、予めこれらの（共）重合体の製造原料にその他の成分を混合させておいてもよい。
【００２５】
本発明のろ過流束低下原因物質除去剤の主成分である水溶性カチオン性重合体は、１規定の食塩水にて０．１ｇ／ｄＬの溶液とした際の２５℃における還元粘度が０．０１〜１０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜８ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．０１ｄＬ／ｇ未満であると、ろ過流束低下原因物質除去剤を製造することが困難となったり、ろ過流束低下原因物質除去剤の機能が低下したりする傾向にある。一方、還元粘度が１０ｄＬ／ｇを超えると、ろ過流束低下原因物質除去剤の水溶液の粘度が高くなりすぎるため、添加に不都合を生じる場合がある。
なお、上述した還元粘度は、水溶性カチオン性重合体の分子量、イオン性の割合、分子量分布、製造方法、組成分布等の調整によって制御できる。例えば、水溶性カチオン性重合体の分子量を大きくすると、還元粘度は増加する傾向になる。
【００２６】
本発明方法では、上記のようなろ過流束低下原因物質除去剤を、ろ過流束低下原因物質を含有する膜分離活性汚泥混合液に添加し、次いで膜分離を行うことにより膜ろ過流束の低下を防止するものである。
なお、本発明のろ過流束低下原因物質除去剤は、その効果を損なわない限り他の膜閉塞対策剤や無機凝集剤、高分子凝集剤と併用して用いても良い。
【００２７】
本発明において「膜分離活性汚泥混合液に添加する」とは、精密膜や限外濾過膜等による膜分離槽、及び膜分離槽より前の工程の活性汚泥処理系内の任意の場所に添加し活性汚泥中の微生物に接触させることを意味し、例えば、活性汚泥と共に原水槽に添加して曝気槽に導く、膜式活性汚泥槽に直接添加する、脱窒等を目的とした無酸素槽がある施設で無酸素槽に直接添加するなどの他、ろ過流束低下原因物質の除去効果がある限りいずれの添加方法を用いてもよい。さらには、各槽を連結する側溝や配管などの流路やこれら各槽の前に設けられた流量調整槽に添加することも可能である。
【００２８】
（活性汚泥への添加）
本発明方法において、予めろ過流束低下原因物質除去剤を活性汚泥に添加する場合、ろ過流束低下原因物質除去剤の添加量は活性汚泥混合液に対して１０〜２０００ｍｇ／Ｌが好ましく、１０〜１０００ｍｇ／Ｌがより好ましい。添加量が１０ｍｇ／Ｌ未満であると、ろ過流束低下原因物質除去剤の効果が十分に得られにくくなる。一方、添加量が２０００ｍｇ／Ｌを超えると、ろ過流束低下原因物質除去剤の効果が十分に得られにくくなるだけでなく、活性汚泥中の微生物活性に悪影響を与える可能性がある。
【００２９】
（原水貯留槽への添加）
原水貯留槽にろ過流束低下原因物質除去剤を添加する場合、通常、水等に溶解させて直接添加するか、膜分離活性汚泥槽に流入するラインに注入して膜分離活性汚泥槽に導けばよい。
ろ過流束低下原因物質除去剤の使用量は、ろ過流束低下原因物質、および活性汚泥の濃度により異なるので特に限定されないが、例えば活性汚泥混合液に対して、１０〜２０００ｍｇ／Ｌのろ過流束低下原因物質除去剤を用いることが好ましい。
また、ろ過流束低下原因物質除去剤の使用量は、処理装置内の活性汚泥をビーカー等に採取して、前記除去剤を加え、上澄液の全糖濃度（フェノール硫酸法）、及びろ紙ろ過性を評価することでも決定できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の試験例（実施例及び比較例）において、ろ過流束低下原因物質除去剤の評価は、汚泥処理後の処理水の全糖濃度、及びろ紙ろ過量を測定することにより行った。【００３１】
＜全糖濃度の測定＞
全糖濃度とは、水に溶存、またはコロイド状で存在する多糖類濃度を示すものであり、紫外可視分光光度計（島津サイエンス（株）製  ＵＶ−３１００）により４９０ｎｍ付近の吸光度を測定し、標準液による検量線から算出した。
なお、全糖濃度の測定は常法；フェノール硫酸法［Ｈｏｄｇｅ，  Ｊ．  Ｅ．  ａｎｄ  Ｈｏｆｒｅｉｔｅｒ，  Ｂ．  Ｔ．，Ｍｅｔｈｏｄ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １，  ３３８  （１９６２）］に準じて実施した。
ろ過流束低下原因物質の除去効果の判定は、次式によりろ過流束低下原因物質の除去率を算出することにより行った。
除去率（％）＝（１−Ａ２／Ａ１）×１００
（Ａ１：被処理排水の全糖濃度、Ａ２：ろ過流束低下原因物質除去後の全糖濃度）【００３２】
＜ろ紙ろ過量の測定＞
ろ紙ろ過量とは、径１８５ｍｍの５Ｃろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を１６折りとし、漏斗に入れて５０ｍｌメスシリンダーに装着した後、ろ過流束低下原因物質除去後の汚泥５０ｍｌを流し入れ、５分後のろ過量を測定したものである。
５分後のろ過量が多い程ろ過性に優れるものとし、ろ過流束低下原因物質の除去効果が高いことを意味する。【００３３】
試験例で使用したカチオン性重合体を纏めて以下の表１に示す。【００３４】
［カチオン性重合体］
本発明のカチオン性重合体としては、以下の方法で製造したカチオン性重合体（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を使用した。
＜カチオン性重合体Ａ１の製造＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５５：４５）６ｇと、脱塩水との混合物３４ｇを入れた。窒素ガス中において、前記混合物を攪拌しながら６０℃に昇温し、１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液０．１２ｇを添加し、さらに３時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。前記懸濁物に水２０ｇを添加し、さらに濃塩酸を重合体のホルミル基に対し２当量添加した後１００℃で４時間保持し、黄色の高粘度液を得た。前記高粘度液を多量のアセトンに添加した後、重合体を析出させた。その後、得られた重合体を細断し、６０℃で一中夜乾燥させた後、前記重合体を粉砕して粉末のカチオン性重合体を得た。【００３５】
（カチオン性重合体Ａ１の組成）
カチオン性重合体Ａ１を重水に溶解させ、ＮＭＲスペクトロメーター（日本電子社製、２７０ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの各繰り返し単位に対応したピークの積分値より各単位の組成を算出した。なお、前記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
また、このようにして得られたカチオン性重合体Ａ１に含まれる各単位は、上記式［（１）、（２）、（３）〜（５）］中、Ｒ１〜Ｒ４，およびＲ５〜Ｒ８が水素原子、Ｘ−、Ｙ−、Ｚ−が塩化物イオンであった。
（カチオン性重合体Ａ１の還元粘度測定）
１規定の食塩水１００ｍＬにカチオン性重合体Ａ１の０．１ｇを溶解させ、０．１ｇ／ｄＬの溶液を調製した。前記溶液の２５℃におけるカチオン性重合体Ａ１の還元粘度をオストワルド粘度計（ハリオ研究所社製）にて測定した。結果を表１に示す。【００３６】
＜カチオン性重合体Ａ２の製造＞
攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱塩水を４０ｇ、ポリエチレングリコール２００００を１．２ｇ、次亜リン酸ナトリウムを０．２ｇ入れた後、７０℃に昇温し、窒素気流下、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミドの混合物（モル比５０：５０）の７０質量％水溶液１２０ｇを２時間かけて滴下した。その間１０質量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）の２塩酸塩水溶液１２．６ｇを５回にわけて添加した。さらに前記混合物を２時間熟成させた後、濃塩酸（対ホルミル基１００モル％相当）を加え９０℃に昇温し、３時間放置した。前記混合物を多量のアセトンに添加し、重合体を析出させ、得られた重合体を細断し、６０℃で前記重合体を一中夜乾燥させた後、粉砕して粉末のカチオン性重合体を得た。【００３７】
（カチオン性重合体Ａ２の組成）
カチオン性重合体Ａ１と同様にして、カチオン性重合体Ａ２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各単位の組成を算出した。また、上記一般式（１）および（２）の構造単位は区別することなく、その総量として求めた。結果を表１に示す。
なお、このようにして得られたカチオン性重合体Ａ２に含まれる各単位は、上記式［（１）、（２）、（３）〜（５）］中、Ｒ１〜Ｒ４，およびＲ５〜Ｒ８が水素原子、Ｘ−、Ｙ−、Ｚ−が塩化物イオンであった。
（カチオン性重合体Ａ２の還元粘度）
カチオン性重合体Ａ１と同様にしてカチオン性重合体Ａ２の還元粘度を測定した。結果を表１に示す。【００３８】
＜カチオン性重合体Ａ３の製造＞
カチオン性重合体Ａ３は、カチオン性重合体Ａ１を加熱処理（１２０℃、５時間）により架橋したものであり、カチオン性重合体Ａ３の還元粘度は上記カチオン性重合体Ａ１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。【００３９】
なお、比較例として、市販の高分子凝集剤Ｂ１：ダイヤフロックＫ−４０５（ジシアンジアミド・塩化アンモニウム・ホルムアルデヒド重縮合物  ５５ｗｔ％含有）、Ｂ２：ダイヤフロックＫ−４０３Ｂ（４級ポリアミン  ５０ｗｔ％含有）を使用した。【００４０】
【表１】
2011016482.tif 000005
【００４１】
アミジン：アミジン塩酸塩単位
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド単位
ＡＮ：アクリロニトリル単位
ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩単位
ＡＡ：アクリル酸単位【００４２】
［試験例］
＜実施例１＞
生活排水を処理する膜分離活性汚泥装置の活性汚泥（ｐＨ６．７、ＭＬＳＳ９，０００ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをビーカーに入れ、表２に示すろ過流束低下原因物質除去剤を０．１質量％の水溶液状で所定量添加した。その後、２分間撹拌混合し、一晩静置した。その後、上澄み液をフェノール硫酸法にて呈色させ、波長４９０ｎｍの吸光度を測定し、測定値から上澄み液の全糖濃度を算出することによりろ過流束低下原因物質の除去効果を判定した。一方で、ろ過流束低下原因物質除去後の汚泥５０ｍｌをメスシリンダーに装着したろ紙に流し入れ、５分後のろ過水量を測定した。結果を表２に示す。【００４３】
＜比較例１＞
ろ過流束低下原因物質除去剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に、ろ過流束低下原因物質除去効果を判定した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
ダイヤニトリックス（株）製高分子凝集剤（Ｂ１、Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様に、ろ過流束低下原因物質除去効果を判定した。結果を表２に示す。【００４４】
【表２】
2011016482.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明方法によれば、従来法と比較して少量の有機高分子凝集剤である水溶性及び／又は吸水性のカチオン性重合体を用いて、安価に、且つ少ないスラッジ発生量で膜分離活性汚泥中に存在するろ過流束低下原因物質の濃度を低減することができる。また、本発明方法によれば、有機高分子凝集剤を活性汚泥混合液に添加するだけで良いので、除去工程を複雑化することなく簡便にろ過流束低下原因物質を除去できる。
【国際調査報告】
2011016482.tif 000008
2011016482.tif 000009
2011016482.tif 000010
2011016482.tif 000011