(57)【要約】  本発明は、活物質を備えた正負極板と、前記正負極板の間に多孔質絶縁体を備えた、積層電極体を捲回して横断面が扁平な形状の電極群とし、前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっている、扁平形非水系二次電池に関する。  前記二次電池は、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているところ、近年の電子機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。高容量化の実現には、プレス等により規定厚みまで圧縮して活物質密度を高めているが、活物質密度を高めると、充放電の際に膨張しやすくなり、結果的に前記電極群の厚みが増加して規定厚みの上限を超えてしまう等の問題があった。  本発明は、前記二次電池の前記コーナー部で、前記積層電極体の隣り合う少なくとも２つの隙間について、内周側の前記隙間を外周側の前記隙間よりも大きくすることで、上記問題の解決を図ったものである。
2012014422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を備えた正極板と、
負極活物質を備えた負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置される多孔質絶縁体と
を備え、
前記多孔質絶縁体を介在させて重ねられた前記正極板及び前記負極板からなる積層電極体は、３周以上捲回されて横断面が扁平な形状の電極群を形成しており、
前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっており、
前記電極群は、固定部材によって緩まないように固定されており、
前記コーナー部において、前記積層電極体の隣り合う周の間のうち、少なくとも２つには隙間が存しており、
隣り合う少なくとも２つの前記隙間において、内周側の前記隙間の大きさは外周側の前記隙間の大きさよりも大きい関係を有する、扁平形非水系二次電池。
【請求項２】
最も内周側に存する前記の隙間の大きさが、全ての隙間の大きさのなかで最も大きい、請求項１に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項３】
前記隙間が３つ以上存しており、最も内周側に存する前記隙間以外の隙間の大きさが、互いに実質的に同じである、請求項２に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項４】
前記隙間が３つ以上存しており、前記隙間の大きさは外周側から内周側に連れて大きくなっている、請求項２に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項５】
前記固定部材は、前記電極群を、非水電解液とともに封入する電池ケースである、請求項１に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項６】
前記固定部材は粘着テープである、請求項１に記載されている扁平形非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形非水系二次電池用電極群を用いた扁平形非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いている。これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。電子機器および通信機器においては電池を収容するスペースが角形（直方体）であることが多いことから、発電要素を電池ケースに収容した扁平形非水系二次電池が使用されることが多い。【０００３】
ここで、高容量の二次電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに、各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体上に塗布乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、プレスすることによってより多くの活物質を充填して活物質密度を高くすることができて、一層の高容量化が可能となる。【０００４】
しかしながら、電極板の活物質密度を高くすると充放電の際に電極板が膨張しやすくなり、結果的に電極群の厚みが増加し規定された厚みの上限を超えてしまう。【０００５】
そこで、正極板と負極板と多孔質絶縁体とを介して巻回する際に、電極板の間に隙間ができるように電極群のコーナー部に短冊状のスペーサを差し込んで巻回し、電極群を作製した後にスペーサを取り去ってコーナー部に隙間を設けることで、電極板の膨張をコーナー部の隙間で吸収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
また、充放電時の電極群の膨張量を測定し、この膨張量が吸収できるように、電極群の幅において平坦部の長さと湾曲部の長さとを膨張量の大きさを考慮して決定する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
また、正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して巻回して電極群を作製した後、前記電極群の軸から離れる方向に電極群の空洞部を広げて、電極群を外方から圧縮して扁平形形状にし、電極群が元の形状に復元することを抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１０７７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５７５６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２７８１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述した特許文献１に示される従来技術は、電極群の最外周の一部は巻き止めテープで固定されているために、充放電の際の電極板の膨張は、常に巻始め側へ向かい累積していき、全膨張量を吸収することは困難であった。これを防ぐために、各巻回層に電極板の膨張量以上の大きさの隙間を設けることが考えられるが、コーナー部において充放電時に十分な電気化学の反応が得られず電池容量を低下させてしまうと共に、各巻回層が巻き緩んでいるために電極群の搬送時において電極板が軸方向に巻きずれて正極板と負極板とが接触して短絡を起こすという課題を有していた。【００１０】
特許文献２に示される従来技術では、物性値の異なる様々な電極板および様々な多孔質絶縁体の膨れ量を事前に調査して測定する必要が有り、開発時間の長期化および電極板や多孔質絶縁体の厚みや張力などの加工値や生産条件を厳しく管理しなくてはならず、生産コストが高くなるという課題を有していた。【００１１】
特許文献３に示される従来技術では、電極群の空洞部に治具を入れて広げる際に、治具と電極板および多孔質絶縁体などの部材との摩擦係数が高いと生産中に部材が破断してしまうという課題を有していた。【００１２】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、充放電時の電極板の膨張を処理して、電池の厚み増加を抑制した扁平形非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明の扁平形非水系二次電池は、正極活物質を備えた正極板と、負極活物質を備えた負極板と、前記正極板と前記負極板との間に配置される多孔質絶縁体とを備え、前記多孔質絶縁体を介在させて重ねられた前記正極板及び前記負極板からなる積層電極体は、３周以上捲回されて横断面が扁平な形状の電極群を形成しており、前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっており、前記電極群は、固定部材によって緩まないように固定されており、前記コーナー部において、前記積層電極体の隣り合う周の間のうち、少なくとも２つには隙間が存しており、隣り合う少なくとも２つの前記隙間において、内周側の前記隙間の大きさは外周側の前記隙間の大きさよりも大きい関係を有するものである。電極群が固定部材によって緩まないように固定されているというのは、電極群の最外周に存する積層電極体の捲回端部が、固定部材によって電極群に固定されているということである。隙間の大きさとは、積層電極体の隣り合う周間の間隔のことである。隣り合う隙間とは、間に密着部分が挟まれているものも含まれる。【００１４】
最も内周側に存する前記の隙間の大きさが、全ての隙間の大きさのなかで最も大きくてもよい。【００１５】
前記隙間が３つ以上存しており、最も内周側に存する前記隙間以外の隙間の大きさが、互いに実質的に同じであってもよい。【００１６】
前記隙間が３つ以上存しており、前記隙間の大きさは外周側から内周側に連れて大きくなっていてもよい。【００１７】
前記固定部材は、前記電極群を、非水電解液とともに封入する電池ケースであってもよい。【００１８】
前記固定部材は粘着テープであってもよい。【００１９】
電極群の横断面は、上下、左右非対称であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電極群のコーナー部において積層電極体間に隙間が設けられ、隣り合う隙間において、内周側の隙間の大きさが外周側の隙間の大きさ以上であるので、この隙間で充放電時に発生する電極板の膨張を吸収して、さらには外周側から内周側へ向けて累積してくる電極板の膨張を内周側の大きい隙間で吸収することに電極群の膨張を抑止して電池の厚み増加を抑制した扁平形非水系二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）は、実施形態にかかる扁平形非水系二次電池における一実施の形態の電極群の断面図であり、図１（ｂ）は、積層電極体の拡大断面図である。
【図２】図２は電極群のコーナー部の一部断面図である。
【図３】図３は、実施形態にかかる扁平形非水系二次電池の一部切欠斜視図である。
【図４】図４（ａ）は実施形態にかかる電極群の巻取り状態図であり、図４（ｂ）はコーナー部の巻取り状態図であり、図４（ｃ）は同部材を送り込む状態図であり、図４（ｄ）はストレート部の巻取り状態図である。
【図５】図５（ａ）は事前検討例にかかる電極群の断面図であり、図５（ｂ）電極群コーナー部の一部断面図である。
【図６】図６は別の事前検討例にかかる電極群の製造状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
実施の形態を説明する前に、本願発明者が検討したことを以下に記す。
【００２３】
図５は本願発明者が検討した検討例の電極群である。図５（ａ）に示す電極群１００の充放電時の膨張１０９と膨張１１０を抑止するために、図５（ｂ）に示すように事前に電極板の膨張量を測定しておきこの膨張量と同じ大きさの隙間１０１を各巻回層にスペーサ１０８を挿入して等間隔の隙間１０１を形成していた。しかしながら図５（ａ）に示すように電極群１００の最外周の一部は巻き止めテープ１０２で固定されているために充放電の際に電極板が膨張しても、この膨張１０９および膨張１１０は巻終わり側へ逃げることが出来ず、常に巻始め側へ向かい累積してくるために全膨張量を吸収することは困難であった。なお図５（ｂ）ではスペーサ１０８を電極群１００から引き抜いた状態を示している。
【００２４】
そのため、図５（ｂ）に示すように、巻終わり側から巻始め側の各巻回層に電極板１０３の膨張量以上の大きさの隙間１０１を設けた場合は、コーナー部１０６において充放電時に十分な電気化学の反応が得られず電池容量を低下させる特性不良と、また各巻回層が巻き緩んでいるために電極群１００の搬送時において電極板１０３が軸方向に巻きずれて正極板と負極板とが接触して短絡を起こすという課題が生じた。
【００２５】
また、製造方法の観点より図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように電極群１００の電極板１０３の間にスペーサ１０８を差し込み隙間１０１を設けた場合、電極群１００のコーナー部１０６を微視的に見ると電極板１０３には、スペーサ１０８の形状が転写されており、近似的には角張った２頂点を備える台形形状１０５に形成されている。このため電極群１００のコーナー部１０６における電極板１０３の膨張１０９は、上記スペーサ１０８により形成した隙間で吸収されるが、ストレート部１０７における電極板１０３の長軸方向への膨張１１０は、コーナー部１０６の電極板１０３が厚みを増し膨張１０９する。ここで、台形形状１０５の角張った２頂点が次の巻回層の電極板１０３に高い圧力で接触することより、長軸方向へ滑ることが極めて困難となり、隙間１０１では膨張１１０を吸収することができなくなる。最終的には台形形状１０５の角張った２頂点を固定点としてストレート部１０７の電極板１０３がたわみ、各巻回層には疎となる部分や密となる部分が形成される。そしてこの層間が密となった部分には大電流が流れて発熱を引き起こし、多孔質絶縁体を破壊させて内部短絡に至るという課題が生じた。
【００２６】
そこで、充放電時の電極群の膨張量を測定し、この膨張量が吸収できるように、電極群の幅においてストレート部の長さとコーナー部の長さとを膨張量の大きさを考慮して決定することを考えたが、物性値の異なる様々な電極板および様々な多孔質絶縁体の膨れ量を事前に調査して測定する必要が有り、開発時間の長期化および電極板や多孔質絶縁体の厚みや張力などの加工値や生産条件を厳しく管理しなくてはならず、生産コストが高くなるという課題が生じた。
【００２７】
次に、電極群を巻回によって作製した後、電極群の軸から離れる方向に電極群の内側の空洞部を広げて、電極群を外方から圧縮して扁平形形状にし、電極群が元の形状に復元することを抑制する別の事前検討例を考えたが、図６に示すように電極群１００の空洞部に治具１１２を入れて広げる際に、治具１１２と電極板および多孔質絶縁体などの部材１１１との摩擦係数が高いと生産中に部材１１１が破断してしまうという課題が生じた。
【００２８】
上述のように様々な検討を重ねて、本願発明に至った。以下に実施形態を説明する。
【００２９】
（実施形態１）
図１は負極板２と正極板３とを多孔質絶縁体４からなる積層電極体３６を３周以上巻回して作製した電極群１を示す。電極群１は、長軸５とこの長軸５に平行な平板形状のストレート部６と、長軸５上に各巻回層の頂点１２を備えストレート部６の終端と頂点１２とを曲線で結んだ湾曲した一対のコーナー部７とで構成される。また、電極群１は、電極板の緩みを止める終端テープ（固定部材、粘着テープ）８によって固定されている。また、充放電時における電極板のストレート部６の膨張１０とコーナー７部の膨張９を矢印で示す。
【００３０】
また、図２（ａ）は電極群１のコーナー部７の一部断面である。コーナー部７は、長軸５上に各巻回層の頂点１２を備え、この頂点１２とストレート部６の終端とを曲線で結び曲線形状としており、またコーナー部７の電極板と多孔質絶縁体４との間に形成される隙間１３ａ〜隙間１３ｃを示す。
【００３１】
本実施形態では図２（ａ）に示すように、隙間１３ａ〜１３ｃの大きさが異なるように構成し、さらには内周側の隙間１３ａが大きく、外周側になる程隙間１３ｃが小さくなるように構成している。
【００３２】
ここで、図１に示す電極群１を充放電する場合は、負極板２にリチウムイオンが挿入され、負極板２が厚み方向に膨れるために膨張９および膨張１０が発生する。各巻回層の積層電極体３６が強く密接するコーナー部７は、巻終わりを終端テープ８で固定しているために膨張９が電極群１の外周方向には逃げることができず拘束の弱い内周側へ移動していき、最後にはストレート部６へ逃げてストレート状に形成された積層電極体３６をたわませて膨張９を吸収することを見出した。また積層電極体３６のたわみが原因で、電極群１は各巻回層の層間に疎となる部分や密となる部分が形成されることを見出した。
【００３３】
積層電極体３６が波状にたわんで各巻回層の層間に疎となる部分や密となる部分が形成された上記の電極群１を充放電すると、層間が疎となった部分においては十分な電気化学の反応が得られず電池特性の不良を引き起こす。一方の層間が密となった部分は、電極板が局所的に膨れやすくなり、さらには大電流が流れて発熱を引き起こして多孔質絶縁体４を破壊させて内部短絡に至るという可能性があることを見出した。
【００３４】
これは充放電時にコーナー部７の積層電極体３６が膨張９するが、終端テープ８で固定しているために外周方向へは広がることはできず、巻始め側（内周側）へ向かい膨張９は累積してくる。このため巻始め側ほど大きな膨張量を吸収できる隙間１３ａを設けることが必要となる。この隙間で電極板の膨れを吸収することが可能となりストレート部６の電極板のたわみを抑制して電池の厚みの増加を抑制できることを見出した。
【００３５】
そこで本発明は上記検討結果を鑑みて、電極群１のコーナー部７に図２（ａ）に示す巻始め側ほど大きい隙間１３ａ〜１３ｃを各巻回層に設けることとした。
【００３６】
図４は電極群１の製造方法を示す。具体的には、図４（ａ）は、巻芯３２で積層電極体３６を巻取り状態図を示す。図４（ｂ）は、巻芯３２のコーナー部７に積層電極体３６を巻付ける際に、巻芯３２側へ積層電極体３６を送り込む状態図を示す。図４（ｃ）は、積層電極体３６を送り込んだ直後の巻取り状態図を示す。図４（ｄ）は、巻芯３２のストレート部６に積層電極体３６を巻付ける状態図を示す。
【００３７】
図４（ａ）に示すように、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４とで構成する積層電極体３６を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで時計方向に巻芯３２を所定の回数で回転させて上記積層電極体３６を巻き取る。具体的には図４（ｂ）に示すように、コーナー部７に積層電極体３６を巻き取る前には突きローラー３３で積層電極体３６を下方へ押し下げて所定量だけ引き出す。このとき挟みローラー３４は閉じており、押さえローラー３５で積層電極体３６を押さえている。次に図４（ｃ）に示すように、突きローラー３３を初期位置に戻し、押さえローラー３５を下方へ逃がして、積層電極体３６を巻芯３２側へ送り込む。最後に図４（ｄ）は、隙間を電極群１のコーナー部７に設定するために、ストレート部６に積層電極体３６を巻付ける際には、押さえローラー３５でストレート部６を押さえながら部材を巻取る。即ち、押さえローラー３５と突きローラー３３とによって巻き取り張力及び積層電極体３６の引き出し量を調整し、隙間の大きさを調整する。
【００３８】
このように、図４（ｂ）〜図４（ｄ）を繰り返すことで電極群１を作製することができ、コーナー部７の各巻回層間に隙間１３ａ〜１３ｃを設けることが可能となる。
【００３９】
但し、上記製造方法は一例であり電極群１のコーナー部７に隙間１３ａ〜１３ｃを設ける方法であれば、これに限定することなく本発明の電極群１は作製が可能である。
【００４０】
次に、リチウムイオン二次電池としての扁平形非水系二次電池について詳細に説明する。
【００４１】
まず、図１に示す電極群１の電極板の構成について説明する。正極板３は、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布の厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体の片面または両面に正極活物質と導電材と結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して作製される。
【００４２】
正極活物質は、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などがある。このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いる。このときの正極用結着材は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いる。
【００４３】
一方、負極板２は、圧延銅箔、電解銅箔、銅繊維の不織布の厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して作製される。
【００４４】
負極用活物質は、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合剤料および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いる。増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料で、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性、増粘性の観点から好ましい。
【００４５】
さらに、非水系電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００４６】
また、図３は扁平形非水系二次電池２５の斜視図を示す。有底扁平形の電池ケース２１の内部には、電極群１と絶縁枠体２７を収容している。電極群１の上部には負極リード２３と正極リード２２とを備えており、負極リード２３は絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続しており、正極リード２２は封口板２６に接続している。封口板２６は、封栓２４を備えている。また電池ケース２１の中央部には、電池の厚み２８が示されている。より詳しく説明すると、まず図１に示す電極群１を電極群１の厚み方向から加圧して扁平形状に形成した後、有底扁平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容する。次に電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、また電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続する。次に、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口する。封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓２４を封口板２６に溶接し、扁平形非水系二次電池２５を作製する。
【００４７】
但し、上記製造方法は一例でありこれに限定されるものではない。
【００４８】
（実施形態２）
実施形態２は積層電極体３６を捲回した隙間の大きさが実施形態１と異なっているだけで、他の構成、材質等は実施形態１と同じであるので、実施形態１と異なっている部分を説明する。
【００４９】
本実施形態の電極群１のコーナー部７は、図２（ｂ）に示すように、最も内周側に存している隙間１３ｄが最も大きく、これ以外の各巻回層の隙間１３ｅ、隙間１３ｆは隙間１３ｄよりも小さく且つ同じ大きさである。
【００５０】
実施形態２においても実施形態１と同じ効果を奏する。
【００５１】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を用いて説明する。
【００５２】
（実施例１）
実施例１は、電極群１のコーナー部７において、図２（ａ）に示すように内周側の隙間１３ａが大きく外周側の隙間１３ｂ、１３ｃが順次小さくなるように構成した。
【００５３】
そして、図３に示す電池の厚み２８が６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形非水系二次電池２５を作製した。
【００５４】
まず、電極板の作製は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５５】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板２１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるように、アルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形非水系二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し、正極板３を作製した。
【００５６】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形非水系二電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００５７】
次に、電極群１の製造方法について説明する。
【００５８】
図４（ａ）に示すように、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４とで構成する積層電極体３６を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで時計方向に巻芯３２を回転させて上記積層電極体３６を巻き取った。
【００５９】
具体的には、図４（ｂ）に示すように、コーナー部７に積層電極体３６を巻き取る前には突きローラー３３で積層電極体３６を下方へ押し下げて積層電極体３６を所定量だけ引き出した。詳細には巻き始め側のコーナー部７を製作する前に、ローラー３３の押し寸法を長く設定し積層電極体３６を長く引き出した。そして巻終わり側に向けてこの寸法を順次短くしていき、積層電極体３６の引き出し量を短くしていった。この方法で図２（ａ）に示すように巻始め側の隙間１３ａが大きく巻終わり側の隙間１３ｂ、１３ｃが順次小さくなるように構成した。
【００６０】
次に、図４（ｃ）に示すように、突きローラー３３を初期位置に戻して、押さえローラー３５を下方へ逃がして、積層電極体３６を巻芯３２側へ送り込んだ。
【００６１】
最後に、図４（ｄ）に示すように、隙間１３ａ〜１３ｃを電極群１のコーナー部７に設定するために、ストレート部６に積層電極体３６を巻付ける際には、押さえローラー３５でストレート部６を押さえた状態で積層電極体３６を巻取った。このように図４（ｂ）〜図４（ｄ）を繰り返しながら加圧前の電極群１を作製し、積層電極体３６の巻終わりに終端テープ８を貼り付けた。そしてこの電極群１を加圧して扁平形状とした。
【００６２】
（実施例２）
実施例２は、電極群１のコーナー部７において、図２（ｂ）に示すように巻始め（内周）側の隙間１３ｄが大きく、これ以外の各巻回層の隙間１３ｅ、１３ｆの大きさが均一になるように構成した。
【００６３】
そして、図３に示す電池の厚み２８が６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形非水系二次電池２５を作製した。
【００６４】
電極板の作製は実施例１と同様であり、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６５】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の正極集電体の両面に塗布し、乾燥後に片面の正極合剤層の厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板２１を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが７５μｍとなるように、アルミニウム箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、図１に示す扁平形非水系二次電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し、正極板３を作製した。
【００６６】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。次に、この負極合剤塗料を幅方向に厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体に塗布し、乾燥後に負極合剤層の片面の厚みが１００μｍとなる負極板２を作製した。さらに、この負極板２を総厚が１７０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように負極集電体上に負極合剤層を形成した後、図３に示す扁平形非水系二電池２５用の電極群１で規定する幅にスリット加工し負極板２を作製した。
【００６７】
次に、電極群１の製造方法について説明する。
【００６８】
図４（ａ）に示すように、負極板２と正極板３と多孔質絶縁体４とで構成する積層電極体３６を上巻芯３０と下巻芯３１との間に挟みこんで時計方向に巻芯３２を回転させて上記積層電極体３６を巻き取った。
【００６９】
具体的には、図４（ｂ）に示すように、コーナー部７に積層電極体３６を巻き取る前には突きローラー３３で積層電極体３６を下方へ押し下げて積層電極体３６を所定量だけ引き出した。詳細には巻始め側のコーナー部７を製作する前に、ローラー３３の押し寸法を長く設定し積層電極体３６を長く引き出した。そして次にこの寸法を巻始め側より短く設定して、積層電極体３６の引き出し量を巻始め以外は一定量とした。この方法で図２（ｂ）に示すように巻始め側の隙間１３ｄが大きく、これ以外の各巻回層の隙間１３ｅ、１３ｆの大きさが均一になるように構成した。
【００７０】
次に、図４（ｃ）に示すように、突きローラー３３を初期位置に戻して、押さえローラー３５を下方へ逃がして、積層電極体３６を巻芯３２側へ送り込んだ。
【００７１】
最後に、図４（ｄ）に示すように、隙間１３ｄ〜１３ｆを電極群１のコーナー部７に設定するために、ストレート部６に積層電極体３６を巻付ける際には、押さえローラー３５でストレート部６を押さえた状態で積層電極体３６を巻取った。このように図４（ｂ）〜図４（ｄ）を繰り返しながら加圧前の電極群１を作製し、積層電極体３６の巻終わりに終端テープ８を貼り付けた。そしてこの電極群１を加圧して扁平形状とした。
【００７２】
（比較例１）
比較例１は、図５（ａ）と図５（ｂ）に示す電極群１００のコーナー部１０６が、隙間１０１の大きさが均一となるようにするために、コーナー部１０６の電極板１０３の間に均一な厚みを持つスペーサ１０８を差し込んで捲回した。そして、スペーサ１０８を差し入れたまま折り畳んだ後に、スペーサ１０８を取り除き等しい大きさの隙間１０１を形成し電極群１００を作製した。その後、電極板の巻終わりに終端テープ１０２を貼り付けて固定した。それ以外は実施例１と同じ構成とした。
【００７３】
そして、図３に示す電池の厚み２８が６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが３５ｍｍとした扁平形非水系二次電池２５を作製した。
【００７４】
以上の実施例１と実施例２および比較例１で作製した電極群１は、図３に示す有底扁平形の電池ケース２１の内部に絶縁枠体２７と共に収容し、電極群１の上部より導出した負極リード２３を絶縁ガスケット２９を周縁に取り付けた端子２０に接続し、次いで電極群１の上部より導出した正極リード２２を封口板２６に接続し、電池ケース２１の開口部に封口板２６を挿入し電池ケース２１の開口部の外周に沿って封口板２６と電池ケース２１とを溶接して封口し、封栓口から電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後封栓２４を封口板２６に溶接して、扁平形非水系二次電池２５を作製した。
【００７５】
また、実施例１と実施例２および比較例１は、それぞれ電極群１を１００個ずつ作製し、その中から６０個を扁平形非水系二次電池２５に製作し、４０個は電池ケースに入れた状態でとどめた。それぞれを次のような評価を行った。
【００７６】
厚み増加量の評価としては、扁平形非水系二次電池２５を作製直後の電池厚みと、充放電を５００回（５００サイクル）行った後の電池厚みを測定しこれらを比較した。
【００７７】
また、電極板のたわみの有無の評価としては、扁平形非水系二次電池２５を製作直後と５００サイクル後の充電状態での高さ方向の中心部の断面写真をＸ線によるコンピュータ断層撮影（以下ＣＴと略す）で撮影し目視により確認した。
【００７８】
また、充放電を５００回行い１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル容量維持率として測定を行った。
【００７９】
【表１】
2012014422.tif 000003
【００８０】
（表１）の結果より実施例１と実施例２のいずれにおいても、５００サイクル後の電池厚みの増加は、比較例１に比較し小さく、また負極板２と正極板３のたわみは発生しておらず、さらには容量維持率も８８％〜８９％と良好な結果となった。
【００８１】
具体的には、実施例１は図２（ａ）に示すように内周側の隙間１３ａが大きく巻終わり側の隙間１３ｂと隙間１３ｃが順次小さくなるように構成したことにより、コーナー部７の膨張９は、外周側の膨張９が内側へ向かい徐々に累積していくことを異サイズの隙間１３ａ、隙間１３ｂ、隙間１３ｃで徐々に吸収されたため、この膨張９が行き場を失いストレート部６に派生することが無く、積層電極体３６をたわませることが無かったために、電池厚みの増加が抑制されたと考えられた。
【００８２】
また、コーナー部７で各巻回層の積層電極体が相対的に滑べるため、ストレート部６の膨張１０が隙間１３ａ〜隙間１３ｃで吸収される。従って、ストレート部６の電極板がコーナー部７で行き詰まり行き場を失いたわむことは生じず、５００サイクル後の電池厚みの増加が比較例１に比較し小さくなったと考えられた。
【００８３】
また、実施例２は図２（ｂ）に示すように巻始め側の隙間１３ｄが大きく、これ以外の各巻回層の隙間１３ｅと隙間１３ｆの大きさが均一になるように構成した。これによりコーナー部７が膨張９した際に、外周側の膨張９が隙間１３ｆと隙間１３ｅでは吸収しきれず内側へ向かい累積していったと考えられる。しかし、内周側の隙間１３ｄを他の隙間１３ｅと隙間１３ｆに比較し大きく設定したことにより、この隙間１３ｄで膨張９が吸収されたために、この膨張９が行き場を失いストレート部６に派生することが無く、積層電極体３６をたわませることが無かったために、電池厚みの増加が抑制されたと考えられた。また、各巻回層の電極板が相対的に滑べるので、同様にストレート部６の膨張１０がコーナー部７において隙間１３ａ〜隙間１３ｃで吸収されて、ストレート部６の電極板がコーナー部７で行き詰まり行き場を失いたわむことが無かったために、５００サイクル後の電池厚みの増加が比較例１に比較し小さくなったと考えられた。
【００８４】
次に、５００サイクル後の容量維持率については、上述したようにストレート部６の電極板がたわむことが無かったために、ストレート部６の各積層電極体３６間に不均一な空間が生じることが無かった。そして、各積層電極体３６が密着していたために、電気化学反応が正常に行われていたと考えられた。
【００８５】
比較例１は、５００サイクル後の電池厚みの増加が実施例１と実施例２に比較し大きくなり、また容量維持率も７３％と低い値となった。
【００８６】
これは、図５（ｂ）に示すようにコーナー部１０６の隙間１０１を、均一に各巻回層に設定したが、巻終わり側を固定しているため巻終わり側へは膨張１０９できず、巻始め側に向けて膨張１０９は累積してくると考えられた。このため巻始め（内周）側ほど大きな隙間１０１が必要と考えられるが、ここでは各巻回層で隙間１０１を電極板１０３の膨張量のみしか隙間１０１を設定していないために、巻始め側へ累積してきた膨張１０９がコーナー部１０６で行き場を失い、ストレート部１０７へ逃げて電極板１０３をたわませたことにより、電池厚みが増加したと考えられた。
【００８７】
また、このとき電極群１００に上記以上の大きさの隙間１０１を等間隔に設けることを試みたが、搬送時、電極群１００の軸方向に正極板と負極板と滑り落ちて巻きずれるため電極群が製作できず、上記以上の大きさの隙間を設けることを中止した。
【００８８】
また、製造方法の観点より、図５（ｂ）に示すコーナー部１０６にスペーサ１０８を挿入して隙間１０１を作製したことにより、電極板にスペーサ１０８の形状が転写され近似的には台形形状１０５に形成された。そのため、ストレート部１０７が膨張１１０した際に、電極板１０３が互いに高い圧力で接触することより、相対的に滑ることが極めて困難となった。そして、隙間１０１でのストレート部１０７の膨張１１０を吸収することができず、膨張１１０が行き場を失い、ストレート部１０７の電極板１０３がたわんで電池厚みが増加したとも考えられた。
【００８９】
次に、５００サイクル後の容量維持率については、上述したようにストレート部６の電極板がたわんだことで、ストレート部６の各電極板１０３間に不均一な空間が生じた。そのために、各積層電極体３６が密着できず、十分な電気化学反応が行われなかったことで容量が低下したと考えられた。
【００９０】
以上より、電極群１に、内周側が大きく外周側が小さくなるように隙間１３ａ〜１３ｃ、隙間１３ｄ〜１３ｆを設けることにより、充放電の時のストレート部６の膨張１０とコーナー部７の膨張９をこの隙間１３ａ〜１３ｃ、隙間１３ｄ〜１３ｆによって吸収することが可能となり、充放電時における電極板のたわみと電池厚みの増加を抑制でき、さらには電池容量の低下を抑制することが可能となると考えられる。
【００９１】
以上の実施形態・実施例では、物性値の異なる様々な電極板および様々な多孔質絶縁体の膨れ量を事前に調査する必要もなく、また電極群の空洞部を広げることで電極板および多孔質絶縁体などの部材を破壊する危険性も無く、さらには空洞部を広げる治具を製作する必要も無いことから、安全性の高いさらに生産コストを低減した扁平形非水系二次電池用の電極群を提供することが可能となる。
【００９２】
（その他の実施形態）
上記の実施形態・実施例は、本発明の例示であり、本発明はこれらの例に限定されない。公知技術や周知技術・慣用技術を上記の実施形態・実施例に適用してもよいし、当業者であれば容易に思いつく改変を加えても本発明の範囲に含まれる。電池ケースは、ラミネート容器であってもよい。ラミネート容器は、金属箔に樹脂フィルムをラミネートした部材からなる容器である。
【００９３】
また、電極群を電池ケースに入れることにより、電池ケースが積層電極体を押さえて固定部材として機能することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上のように活物質を備えた正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して巻回し最外周部を固定し扁平形状に成形した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる扁平形非水系二次電池において、前記電極群は断面の長軸方向に平行なストレート部と長軸上に頂点を持ちこの頂点とストレート部の終端を結ぶコーナー部で各巻回層を構成し、この電極群の巻始め側から巻終わり側にかけての各巻回層のコーナー部における電極板と多孔質絶縁体間に形成される隙間の巻始め側が大きく巻終わり側を小さくなるように構成したことを特徴としたことにより、充放電の時のストレート部とコーナー部の電極板の膨張を上記隙間で吸収することができるために、電極板のたわみを抑制して電池の厚みの増加を抑制して、さらには電池の容量の低下を抑制することが可能となり、安全性の高い扁平形非水系二次電池を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００９５】
１    電極群
２    負極板
３    正極板
４    多孔質絶縁体
５    長軸
６    ストレート部
７    コーナー部
８    終端テープ
９、１０    膨張
１２    頂点
１３ａ〜１３ｆ    隙間
２０    端子
２１    電池ケース
２２    正極リード
２３    負極リード
２４    封栓
２５    扁平形非水系二次電池
２６    封口板
２７    絶縁枠体
２８    電池の厚み
２９    絶縁ガスケット
３０    上巻芯
３１    下巻芯
３２    巻芯
３３    突きローラー
３４    挟みローラー
３５    押さえローラー
３６    積層電極体
【図１】
2012014422.tif 000004
【図２】
2012014422.tif 000005
【図３】
2012014422.tif 000006
【図４】
2012014422.tif 000007
【図５】
2012014422.tif 000008
【図６】
2012014422.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月13日(2011.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
正極活物質を備えた正極板と、
負極活物質を備えた負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置される多孔質絶縁体と
を備え、
前記多孔質絶縁体を介在させて重ねられた前記正極板及び前記負極板からなる積層電極体は、３周以上捲回されて横断面が扁平な形状の電極群を形成しており、
前記電極群は、平板形状のストレート部と湾曲した一対のコーナー部とからなっており、
前記電極群は、固定部材によって緩まないように固定されており、
前記コーナー部において、前記積層電極体の隣り合う周の間のうち、少なくとも２つには隙間が存しており、
隣り合う少なくとも２つの前記隙間において、内周側の前記隙間の大きさは外周側の前記隙間の大きさよりも大きい関係を有し
最も内周側に存する前記の隙間の大きさが、全ての隙間の大きさのなかで最も大きい、扁平形非水系二次電池。
【請求項３】
前記隙間が３つ以上存しており、最も内周側に存する前記隙間以外の隙間の大きさが、互いに実質的に同じである、請求項２に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項４】
前記隙間が３つ以上存しており、前記隙間の大きさは外周側から内周側に連れて大きくなっている、請求項２に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項５】
前記固定部材は、前記電極群を、非水電解液とともに封入する電池ケースである、請求項２に記載されている扁平形非水系二次電池。
【請求項６】
前記固定部材は粘着テープである、請求項２に記載されている扁平形非水系二次電池。
【国際調査報告】
2012014422.tif 000010
2012014422.tif 000011
2012014422.tif 000012
2012014422.tif 000013
2012014422.tif 000014
2012014422.tif 000015
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