(57)【要約】【課題】硬化により、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対する基本的な要求性能を満足するとともに、低温で高い硬度を備えた膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。また、機械的強度に優れたディスプレイ装置を提供すること。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体と、酸又は熱酸発生剤と、シルセスキオキサンと、ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物と、溶剤とを含有する。アクリル重合体における側鎖の末端は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基であることが好ましい。酸又は熱酸発生剤は、アクリル重合体１００質量部に対して０．１乃至３０質量部となる量で含有されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体と、
酸又は熱酸発生剤と、
シルセスキオキサンと、
ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物と、
溶剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル重合体は、側鎖の末端がアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル重合体の１００質量部に対して、０．１乃至３０質量部の前記酸又は熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル重合体の１００質量部に対して、５乃至１００質量部の前記シルセスキオキサンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル重合体の１００質量部に対して、１乃至５０質量部の前記ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる膜を有することを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を備えたアクティブマトリクス駆動型の液晶ディスプレイ装置や、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子とこれに接続された薄膜トランジスタとを備えたアクティブマトリックス駆動型の有機ＥＬディスプレイ装置などのディスプレイ装置には、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜などが設けられている。これらの膜を形成する材料には一般に感光性樹脂組成物が使用され、その中でも、所定のパターン形状を得るための工程数が少なくて優れた透明性を有するものが、幅広く使用されている。【０００３】
また、上記した電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜には、ディスプレイ装置に必要な諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、溶剤耐性、耐リフロー性およびメタルスパッタ耐性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、光に対して高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないことなどである。このため、従来は、アクリル樹脂が広く用いられてきた。【０００４】
ところで、従来のディスプレイ装置にはガラス基板が用いられている。しかし、ディスプレイ装置に対しては、軽量化、薄型化、大型化、曲面表示などに加えて、携帯機器における高耐久性などの要求も高くなっている。このため、ガラス基板に代わり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートおよびポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板の実用化が検討されている。樹脂基板の適用によりフレキシブルディスプレイが可能になれば、機械的強度を高める点から、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対して高硬度であることが要求される。また、樹脂基板は耐熱性が低いため、樹脂基板上に形成される膜には、より低温のプロセス条件下で硬化することが求められる。【０００５】
特許文献１には、カルボキシル基とエポキシ基を側鎖に有するアクリル樹脂が開示されている。しかし、このようなエポキシとの架橋系を有するアクリル樹脂では十分な硬度を得ることは困難である。【０００６】
特許文献２には、多官能アクリルモノマーとアクリロイル基で修飾したシルセスキオキサンを添加して高硬度化を行うことが提案されている。しかし、この構成では、プリベーク後にタックが入るため実用的ではなく、また、硬化させるために光硬化が必要になる。【０００７】
特許文献３には、アクリロイル基含有シルセスキオキサン、カルボキシル基含有アクリレート化合物又はオリゴマー、アクリレート化合物及び光重合開始剤からなるネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、この構成によっても高硬度の膜を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３２１８５８号公報
【特許文献２】特開平６−５６９４８号公報
【特許文献３】特開平１０−１６１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を鑑みてみなされたものである。すなわち、本発明の目的は、硬化により、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対する基本的な要求性能を満足するとともに、低温で高い硬度を備えた膜となる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、機械的強度に優れたディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）：末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体、
（Ｂ）：酸又は熱酸発生剤、
（Ｃ）：シルセスキオキサン、
（Ｄ）：ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物、
（Ｅ）：溶剤
を含有する。【００１１】
（Ａ）のアクリル重合体において、側鎖の末端は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基であることが好ましい。【００１２】
（Ｂ）の酸又は熱酸発生剤の含有量は、（Ａ）のアクリル重合体１００質量部に対して、０．１乃至３０質量部であることが好ましい。【００１３】
（Ｃ）のシルセスキオキサンの含有量は、（Ａ）のアクリル重合体１００質量部に対して、５乃至１００質量部であることが好ましい。【００１４】
ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物の含有量は、（Ａ）のアクリル重合体１００質量部に対して、１乃至５０質量部であることが好ましい。【００１５】
本発明のディスプレイ装置は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる膜を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化により、電極保護膜、平坦化膜および絶縁膜に対する基本的な要求性能を満足するとともに、低温で高い硬度を備えた膜となる熱硬化性樹脂組成物が提供される。また、この熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜を備えることにより、機械的強度に優れた高品位のディスプレイ装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、（Ｅ）成分である溶剤に溶解して構成される。
（Ａ）成分：末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体
（Ｂ）成分：酸又は熱酸発生剤
（Ｃ）成分：シルセスキオキサン
（Ｄ）成分：ベンゼン環構造を自身の分子構造内に有するとともに、このベンゼン環には直接結合したビニル基を２個以上有する化合物
【００１８】
以下、各成分の詳細について説明する。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体である。より具体的には、炭素原子数が３乃至１６であって末端に不飽和結合を有する側鎖（以下、特定側鎖と称す。）を持ち、アルカリ可溶性であるアクリル重合体である。そして、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至５０，０００のアクリル重合体である。
【００２０】
本発明において、アクリル重合体とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンなどの不飽和二重結合を有するモノマーを単独重合又は共重合して得られた重合体を指す。（Ａ）成分のアクリル重合体は、そのような構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００２１】
但し、（Ａ）成分のアクリル重合体は、数平均分子量が５０，０００を超えて過大なものであると、段差に対する平坦化性能が低下する場合がある。一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性が低下する場合がある。したがって、（Ａ）成分のアクリル重合体は、数平均分子量が２，０００乃至５０，０００の範囲内にあるものがより好ましい。さらに、上記特定側鎖に含まれる不飽和二重結合１ｍｏｌ当量当り、（Ａ）成分のアクリル重合体が２００乃至１，３００ｇ当量であることがより好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の特定側鎖は、炭素原子数が３乃至１６であって、末端に不飽和結合を有するものであることが好ましく、式（１）で表される特定側鎖が特に好ましい。式（１）で表される特定側鎖は、式（１−１）に示すように、アクリル重合体のエステル結合部分に結合するものである。
【００２３】
【化１】
2011142393.tif 000002
【００２４】
式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数が１乃至１０の脂肪族基、環式構造を含む炭素原子数が３乃至１４の脂肪族基及び炭素原子数が６乃至１４の芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、又は、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基を表す。Ｒ1は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合などを含んでいてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
【００２５】
Ｒ1の具体例としては、下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１１）などが挙げられる。なお、式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１１）において、全て右側の末端が二重結合に結合する側である。
【００２６】
【化２】
2011142393.tif 000003
【００２７】
式（１）において、Ｒ2が水素原子である特定側鎖が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルフェニル基又はイソプロペニルフェニル基である特定側鎖である。また、式（１）で表される特定側鎖に含まれる不飽和二重結合が、（Ａ）成分のアクリル重合体２００乃至１，３００ｇ当量に対して１ｍｏｌ当量含まれることが特に好ましい。
【００２８】
上記のような特定側鎖を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成する。次いで、この特定官能基と、末端に不飽和結合を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させて特定側鎖を生成することにより、（Ａ）成分であるアクリル重合体とすることができる。
【００２９】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。また、特定化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートエチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸、アクリル酸、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、α，α−ジメチル  ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート、アリルグリシジルエーテル、ビニルエチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、ブロモスチレンまたはクロロスチレンなどが挙げられる。
【００３０】
このようにして得られるアクリル重合体の中で、好ましい構造の一例は、式（２）で表される構成単位を有するアクリル重合体である。
【００３１】
【化３】
2011142393.tif 000004
【００３２】
式（２）中、Ｒ1は、前述の式（１）にて定義したように炭素原子数が１乃至１０の脂肪族基、環式構造を含む炭素原子数が３乃至１４の脂肪族基及び炭素原子数が６乃至１４の芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、又は、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基を表す。Ｒ1は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合などを含んでいてもよい。一方、Ｒ3は、水素原子又はメチル基を表す。
【００３３】
上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
【００３４】
また、上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基を有するアクリル重合体は、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマーを必須成分として得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至２５，０００のものである。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
【００３５】
以下に、特定官能基を有するアクリル重合体を得るのに必要なモノマー、すなわち、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３６】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３７】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【００３９】
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００４１】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の実施形態においては、特定官能基を有するアクリル重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーと共重合可能な、非反応性官能基を有するモノマーを併用することができる。
【００４３】
非反応性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物などが挙げられる。以下、非反応性官能基を有するモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレートおよび８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルおよびプロピルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられる。
【００４８】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。
【００４９】
本発明の実施形態において、特定官能基を有するアクリル重合体を得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、特定官能基を有するモノマーと、それ以外の共重合可能な非反応性官能基を有するモノマーと、所望により重合開始剤などとを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このとき用いる溶剤は、反応に関与するモノマーや重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する、（Ｅ）成分の溶剤に記載するものが挙げられる。
【００５０】
上記のようにして得られる特定官能基を有するアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００５１】
得られた特定官能基を有するアクリル重合体に特定化合物を反応させることにより、（Ａ）成分であるアクリル重合体（以下、特定共重合体と称す。）が得られる。尚、この場合、通常は、特定官能基を有するアクリル重合体の溶液を用いて、特定化合物との反応が行われる。
【００５２】
具体的には、例えば、カルボキシル基を有するアクリル重合体の溶液に、グリシジルメタクリレートを加え、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの触媒存在下において、８０乃至１５０℃の温度で反応させることにより、特定共重合体を得ることができる。このとき用いる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマーと特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する、（Ｅ）成分の溶剤に記載するものが挙げられる。
上記のようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００５３】
また、特定官能基を有するアクリル重合体と特定化合物の反応において、特定官能基と特定化合物が有する官能基の組み合わせがカルボキシル基とグリシジル基の場合、生成するヒドロキシ基にジカルボン酸無水物を反応させてもよい。これにより最終的に得られる特定共重合体の親水性が向上するため、熱硬化性樹脂組成物に用いた際の塗布性や溶解性が良好となる。
このようなジカルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−フェニル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水などの撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製された特定共重合体の粉体が得られる。尚、一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。本発明の実施形態においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、または、後述する（Ｅ）成分の溶剤に特定共重合体の粉末を再溶解し溶液の状態にしてから用いてもよい。また、本発明の実施形態においては、（Ａ）成分のアクリル重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００５５】
＜Ｂ成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｂ）成分を含有して構成される。（Ｂ）成分は、酸又は熱酸発生剤である。
【００５６】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる酸の種類は特に限定されないが、スルホン酸類が好ましく用いられる。スルホン酸類の具体例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−プロピルスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｎ−オクタンスルホン酸などが挙げられる。
【００５７】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱酸発生剤は、ポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、具体的には、１５０乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネートおよびトリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートなどを挙げることができる。
【００５８】
さらに、下記式（５）乃至式（７６）に示す化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化４】
2011142393.tif 000005
【００６０】
【化５】
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【００６１】
【化６】
2011142393.tif 000007
【００６２】
【化７】
2011142393.tif 000008
【００６３】
【化８】
2011142393.tif 000009
【００６４】
【化９】
2011142393.tif 000010
【００６５】
【化１０】
2011142393.tif 000011
【００６６】
【化１１】
2011142393.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2011142393.tif 000013
【００６８】
これらの酸又は熱酸発生剤の内、透明性に影響を与えず熱硬化性が向上しやすい点で、スルホン酸類の熱酸発生剤が好ましい。
【００６９】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．１乃至３０質量部、より好ましくは０．５乃至２０質量部、さらに好ましくは１乃至１０質量部である。０．１質量部未満の場合、熱硬化速度が遅く、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の鉛筆硬度が低下する場合がある。また、３０質量部を超えると、溶液の保存安定性が低下する場合がある。
【００７０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｃ）成分を含有して構成される。（Ｃ）成分は、シルセスキオキサンであって、［（ＲＳｉＯ3/2）n］で表されるポリシロキサンである。（Ｃ）成分の構造は、ランダム構造、ハシゴ型構造、完全かご型構造又は不完全かご型構造などのいずれであってもよく、特に限定されるものではない。また、（Ｃ）成分は、単独又は２種以上の組み合わせからなるシルセスキオキサンとすることができる。
【００７１】
シルセスキオキサンは、通常、トリアルコキシシランを加水分解するゾルゲル法によって製造される。原料となるトリアルコキシシランの種類を変更することで、性質の異なるシルセスキオキサンが得られる。トリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランおよびｎ−ヘキシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのトリアルコキシシランは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの内、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてできるシルセスキオキサンが、熱硬化時に（Ａ）成分と反応する点から好ましい。
【００７２】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは５乃至１００質量部、より好ましくは１０乃至８０質量部、さらに好ましくは１５乃至６０質量部である。５質量部未満の場合、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の硬度が低くなる場合があり、１００質量部より過大となる場合、プリベーク後の塗膜にタックが発生する場合がある。
【００７３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｄ）成分を含有して構成される。（Ｄ）成分は、ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物である。（Ｄ）成分の化合物を本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物に添加することで、（Ａ）成分との熱硬化性が向上し、硬度を向上させることができる。ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物の具体例としては、ｏ―ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、Ｔｒｉｓ−（４−ビニルフェニル）メタンおよび４，４’−オキシビス（ビニルベンゼン）などが挙げられる。（Ｄ）成分のベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物は、単独または２種以上の組合せで使用することができる。
【００７４】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは１乃至５０質量部、より好ましくは３乃至３０質量部、さらに好ましくは５乃至２０質量部である。１質量部未満の場合、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の鉛筆硬度が低下する場合がある。また、４０質量部を超えると、プリベーク後の塗膜にタックが発生する場合がある。
【００７５】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下に説明する（Ｅ）成分を含有して構成される。この熱硬化性樹脂組成物に用いる（Ｅ）成分の溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を溶解し、且つ、所望により添加される後述の（Ｆ）成分および（Ｇ）成分やその他の成分などを溶解するものである。かかる溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【００７６】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ｅ）の好ましい溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００７７】
成分（Ｅ）の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチルおよび乳酸ブチルなどが、塗膜性が良好で安全性が高いという観点から好ましい。これらは、一般に、フォトレジスト材料用の溶剤として用いられている。
【００７８】
＜（Ｆ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を（Ｅ）成分の溶剤に溶解して構成されるが、その他に、それぞれ以下に説明する（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を含有することも可能である。
【００７９】
（Ｆ）成分は、密着促進剤である。密着促進剤を用いることで、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜と現像後の基板との密着性を向上させることができる。
【００８０】
密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシランなどのクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミンおよびトリメチルシリルイミダゾールなどのシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリエトキシシランなどのシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾールおよびメルカプトピリミジンなどの複素環状化合物並びに１，１−ジメチルウレアおよび１，３−ジメチルウレアなどの尿素またはチオ尿素化合物などを挙げることができる。これらの内の１種または２種類以上を組み合わせて（Ｆ）成分として用いることができる。
【００８１】
密着促進剤としては、市販の化合物を用いることができる。また、例えば、シランカップリング剤と称されて市販されているものを入手して使用してもよい。そのような商品の具体例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＺ−６０１１、６０２０、６０２３、６０２６、６０５０、６０９４、６６１０、６８８３、６６７５、６６７６、６０４０、６０４１、６０４２、６０４３、６０４４、６９２０、６９４０、６０７５、６１７２、６３００、６５１９、６５５０、６８２５、６０３０、６０３３、６５３０、６０６２、６９１１または６８６０、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３またはＫＢＥ−５８５、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製のＡ−１５１、Ａ−１７１、Ａ−１７２、Ａ−２１７１、Ｙ−９９３６、Ａ−１７４、Ａ−１８６、Ａ−１８７、Ａ−１８７１、Ａ−１８９、Ａ−１８９１、Ａ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ａ−２１２０、Ｙ−９６６９またはＡ−１１６０等が挙げられる。
【００８２】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０１乃至１０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。２０質量部を超えて用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、０．０１質量部未満では密着促進剤の十分な効果が得られない場合がある。
【００８３】
＜（Ｇ）成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有可能な（Ｇ）成分は、界面活性剤である。界面活性剤を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の塗布性を向上させることができる。（Ｇ）成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明の実施形態の（Ｇ）成分である界面活性剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤は、例えば、住友スリーエム（株）、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））または旭硝子（株）などから容易に入手可能である。その具体例としては、エフトップ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、メガファック［登録商標］Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｒ９０、同ＢＬ２０、同Ｒ６１、同Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｆ４７１、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４７４、同Ｆ４７７、同Ｆ４８０、同Ｆ４８２、同Ｆ４８３、同Ｆ４８４（以上、ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００８５】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の（Ｇ）成分として界面活性剤が使用される場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、通常は１．０質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以下である。（Ｇ）成分である界面活性剤の使用量が１．０質量部を超える量に設定された場合、含有量の増大に対応して期待される塗布性の改良効果は得られない。すなわち、効率的ではない使用方法がなされることになってしまう。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述したように、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分を含有することが可能であるが、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、その他の成分を含有することもできる。その他の成分としては、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤または多価フェノールおよび多価カルボン酸などの溶解促進剤などの添加剤が挙げられる。
【００８７】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分として末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアクリル重合体と、
（Ｂ）成分として酸又は熱酸発生剤と、
（Ｃ）成分としてシルセスキオキサンと、
（Ｄ）成分としてベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物とを、
（Ｅ）成分の溶剤に溶解して構成されたものである。
この熱硬化性樹脂組成物は、さらに、それぞれ所望により、
（Ｆ）成分として密着促進剤、
（Ｇ）成分として界面活性剤
およびその他の成分として上述の添加剤の内の１種以上をさらに含有することができる。
【００８８】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の好ましい例は、以下の通りである。
［１］（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、５乃至１００質量部の（Ｃ）成分、１乃至５０質量部の（Ｄ）成分を含有し、これらが（Ｅ）成分の溶剤に溶解された熱硬化性樹脂組成物。
［２］上記［１］の組成物において、さらに（Ｆ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．５乃至１０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物。
［３］上記［１］または［２］の組成物において、さらに（Ｇ）成分を熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以下の量で含有する熱硬化性樹脂組成物。
【００８９】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではない。例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、熱硬化性樹脂組成物の全成分から成分（Ｅ）の溶剤を除いたものをいう。
【００９０】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されない。一例としては、（Ａ）成分（アクリル重合体）を（Ｅ）成分の溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（酸又は熱酸発生剤）、（Ｃ）成分（シルセスキオキサン）、（Ｄ）成分（ベンゼン環に直接結合したビニル基を２個以上有する化合物）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｆ）成分（密着促進剤）、（Ｇ）成分（界面活性剤）およびその他の成分をさらに添加して混合する調製方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｅ）成分の溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に上述と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｅ）成分の溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｅ）成分の溶剤と、熱硬化性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｅ）成分の溶剤とは同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００９２】
こうして、調製された溶液状態の熱硬化性樹脂組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【００９３】
＜塗膜および硬化膜＞
次に、本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、その後、熱硬化させて硬化膜を得る方法について説明する。
【００９４】
まず、シリコン基板やシリコンナイトライド基板などの半導体基板を準備する。尚、半導体基板に代えてガラス基板又は石英基板などを用いてもよい。また、基板の上に、二酸化シリコン膜、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜又はアルミニウム、モリブデン若しくはクロムなどの金属膜が形成されていてもよい。
【００９５】
準備した半導体基板の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布又はインクジェット塗布などによって本発明の実施形態の熱硬化性樹脂組成物を塗布する。次いで、ホットプレート又はオーブンなどで予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理する。加熱処理の条件としては、例えば、温度７０乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
【００９６】
上記で得られた膜に対して、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート又はオーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性および耐薬品性などに優れる硬化膜が得られる。ポストベークとしては、一般に、温度１４０乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。
【００９７】
ポストベークにより得られる硬化膜は、高硬度で、耐熱性および溶剤耐性に優れ、透明性が高いという特徴を有する。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば、層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜などに好適に用いることができる。また、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜などの用途においても好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００９９】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＴＨＰＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＡＣＳＱ：アクリロイル基修飾シルセスキオキサン
ＭＡＣＳＱ：メタクリロイル基修飾シルセスキオキサン
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（異性体混合物）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＴＡＧ１：２−メチル−α−［５−［［（プロピルスルフォニル）オキシ］イミノ］−（５Ｈ）−２−チエニリデン］ベンゼンアセトニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：メチルピロリドン
Ｒ３０：ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製  メガファック  Ｒ−３０（商品名）【０１００】
［数平均分子量および重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた特定共重合体および特定架橋体の数平均分子量および重量平均分子量を、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用いて、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【０１０１】
＜合成例１＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＧＭＡ（４０．０ｇ）およびＤＣＰＭ（４０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ６，３００、Ｍｗ１０，６００である共重合体溶液（共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ１）。尚、重合温度は６０℃〜１００℃に調整した。【０１０２】
＜合成例２＞
上記共重合体（Ｐ１）２００ｇに、ＡＡ（２０．０ｇ）、ＢＴＥＡＣ（１．１ｇ）およびＰＧＭＥＡ（３１．７ｇ）を加えて反応させることにより、Ｍｎ７，３００、Ｍｗ１３，６００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ２）。尚、反応温度は９０〜１２０℃に調整した。【０１０３】
＜合成例３＞
上記特定共重合体溶液（Ｐ２）２５２．８ｇに、ＴＨＰＡ（４２．８ｇ）およびＰＧＭＥＡ（１０７ｇ）を加えて反応させることにより、（Ａ）成分の溶液であるＭｎ７，９００、Ｍｗ１３，６００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ３）。尚、反応温度は８０〜１００℃に調整した。【０１０４】
＜合成例４＞
共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ（４０．０ｇ）およびＤＣＰＭ（４０．０ｇ）を使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（２ｇ）を使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ（１２０ｇ）中において重合反応させることにより、Ｍｎ５，１００、Ｍｗ９，８００である共重合体溶液（共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ４）。尚、重合温度は６０℃〜１００℃に調整した。【０１０５】
＜合成例５＞
上記共重合体（Ｐ４）２００ｇに、ＧＭＡ（３３．０ｇ）、ＢＴＥＡＣ（１．１ｇ）およびＰＧＭＥＡ（４９．５ｇ）を加えて反応させることにより、Ｍｎ６，５００、Ｍｗ１２，９００の（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：４０質量％）を得た（Ｐ５）。尚、反応温度は９０〜１２０℃に調整した。【０１０６】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
次の表１に示す組成にしたがい、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、さらに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｇ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を調製した。【０１０７】
【表１】
2011142393.tif 000014
【０１０８】
得られた実施例１〜５および比較例１〜４の各熱硬化性樹脂組成物について、それぞれ、プリベーク後の塗膜におけるタックの有無、硬化膜の鉛筆硬度、透過率および溶剤耐性を測定し、それらの評価を行った。【０１０９】
［タックの有無の評価］
熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜の表面をピンセットで触れ、ピンセットの跡がつかないものを○、跡がつくものを×とした。【０１１０】
［鉛筆硬度の評価］
熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１８０℃で３０分および２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．８μｍの硬化膜を形成した。荷重５００ｇにて各塗膜表面に全く傷がつかない場合に用いた鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。【０１１１】
［透過率の評価］
熱硬化性樹脂組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜にキャノン（株）製の紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を９０秒間照射した。この膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＳＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて４００ｎｍの波長の透過率を測定した。【０１１２】
［溶剤耐性の評価］
熱硬化性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１８０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．８μｍの硬化膜を形成した。この塗膜をＮＭＰ中に１分間室温にて浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化がないものを○、膜厚の減少が見られたものを×とした。【０１１３】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。【０１１４】
【表２】
2011142393.tif 000015
【０１１５】
表２に示す結果から分かるように、実施例１〜５の熱硬化性樹脂組成物はいずれもプリベーク後のタックが見られなかった。さらに、１８０℃硬化後の鉛筆硬度が３Ｈ以上と高く、透過率および溶剤耐性も問題なかった。【０１１６】
一方、比較例１については、鉛筆硬度がＢと低かった。比較例２については、プリベーク後にタックが入り、その後の評価に至らなかった。また、比較例３については鉛筆硬度がＢと低く、溶剤耐性も得られなかった。比較例４については、透過率および溶剤耐性は良好であったが、１８０℃硬化後の鉛筆硬度が２Ｈと低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子または有機ＥＬ素子を備えたディスプレイ装置における保護膜、平坦化膜、絶縁膜などを形成する材料として好適であり、特に、タッチパネルが設けられたディスプレイ装置や樹脂基板を用いたディスプレイ装置に好適である。例えば、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、静電容量式タッチパネルの層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料として好適である。
【国際調査報告】
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