(57)【要約】  低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末、および酸化珪素粉末からなるリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、前記酸化珪素粉末の表面の酸素と珪素のmol比の値をc、全体の酸素と珪素のmol比の値をdとしたとき、c/d<1であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。c<1および0.8<d<1.0の少なくとも一つを満たすことが好ましい。また、粉末の表面が珪素性の結晶性を有しないこと、粉末の内部が非晶質であること、および表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面への珪素の被覆は、SiClX(X<4)の不均化反応を用いて行う。これにより、可逆容量が大きく不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池に用いられるリチウムイオン二次電池負極材用粉末、およびその製造方法を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項２】
前記珪素リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項３】
酸化珪素粉末からなるリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
前記酸化珪素粉末の表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項４】
ｃ＜１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項５】
０．８＜ｄ＜１．０であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項６】
０．８＜ｄ＜０．９であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項７】
前記粉末の表面が珪素の結晶性を有しないことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項８】
前記粉末の内部が非晶質であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項９】
表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項１０】
低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法であって、
前記低級酸化珪素粉末の表面への珪素リッチ層の形成を、ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応を用いて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応が５００〜１１００℃の雰囲気で行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応が５００〜９００℃の雰囲気で行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできるリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎと窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。【０００６】
しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電の繰り返しにともなって電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。【０００７】
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素を用いることが、従来から試みられている。酸化珪素とは、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させて得られた珪素酸化物の総称であり、蒸着材料として既に実用化されている。また、近年ではリチウムイオン二次電池用の負極活物質として期待されている。【０００８】
酸化珪素は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能であることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。【０００９】
上述の負極活物質に関する試みとして、例えば、特許文献１では、リチウムイオンを収蔵放出可能とする酸化珪素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている。この提案された酸化珪素は、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によってリチウムイオンを吸蔵および放出可能となるようにリチウムと珪素との複合酸化物を構成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２９９７７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、特許文献１で提案された二次電池では、高容量の負極活物質を得ることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、可逆容量の大きさが十分ではないことに加え、不可逆容量が大きいという問題がある。【００１２】
本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いることのできるリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、酸化珪素の処理方法について検討した。その結果、酸化珪素を粉末とし、その表面に珪素の被覆を施すことを想到した。そして、さらに検討し、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比（Ｏ／Ｓｉ）の値をｃ、粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとした場合にｃ／ｄ＜１を満たす酸化珪素粉末を負極活物質として用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を維持しつつ、容量を向上させ、初回充電時の不可逆容量を小さくすることができることを知見した。【００１４】
また、珪素の被覆を施した酸化珪素粉末またはｃ／ｄ＜１を満たす酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を形成することにより、これらを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくし、不可逆容量を小さくすることができることを知見した。【００１５】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）および（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびに下記（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法にある。【００１６】
（１）低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００１７】
前記（１）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、前記珪素リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。【００１８】
（２）表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００１９】
前記（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、ｃ＜１および０．８＜ｄ＜１．０の少なくとも一つを満たすことが好ましく、０．８＜ｄ＜０．９を満たすことがより好ましい。また、前記粉末の表面が珪素の結晶性を有しないこと、または前記粉末の内部が非晶質であることが好ましく、さらに、表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。【００２０】
（３）低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法であって、前記低級酸化珪素粉末の表面への珪素リッチ層の形成を、ＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応を用いて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。【００２１】
前記（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法において、前記ＳｉＣｌＸの不均化反応が５００〜１１００℃の雰囲気で行われることが好ましく、５００〜９００℃の雰囲気で行われることがより好ましい。【００２２】
本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満たす酸化珪素（ＳｉＯｘ）の粉末である。酸化珪素粉末表面または全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値の測定方法については後述する。【００２３】
「珪素リッチ層」とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面およびその近傍の領域であって、上記酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｘが、全体のｘの値よりも小さい領域をいい、珪素被膜を含む。【００２４】
低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、珪素と炭素のｍｏｌ比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であること、すなわち低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態をいう。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を負極活物質として用いることにより、可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法によれば、負極活物質として用いることにより可逆容量が大きく、かつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる、リチウムイオン二次電池負極材用粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】図２は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。
【図３】図３は、ＳｉＣｌＸ不均化反応装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末、および、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末である。
【００２９】
酸化珪素粉末をリチウムイオン二次電池用負極材として使用する場合には、酸化珪素粉末に珪素粉末を混合させ、酸素に対する珪素の割合を増大させることにより、リチウムイオン二次電池の可逆容量を増大させることができる。しかし、この場合には充放電時の負極材へのリチウムイオンの出入りにともなう膨張および収縮が珪素粉末周辺で集中的に生じるため、酸化珪素粉末から珪素粉末が剥離することとなり、不可逆容量も増大することとなる。
【００３０】
本発明者らは、このような珪素の剥離を生じさせることなく、酸素に対する珪素の割合を増大させる方法について検討した結果、酸化珪素粉末、特に低級酸化珪素粉末の表面を珪素で被覆することにより、負極材における珪素の剥離が少なく、可逆容量が大きくかつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができた。
【００３１】
低級酸化珪素粉末とは、上述のように、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比（Ｏ／Ｓｉ）の値ｘが０．４≦ｘ≦１．２を満たす酸化珪素（ＳｉＯｘ）の粉末である。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末に、低級酸化珪素粉末を適用する理由は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末として使用する酸化珪素粉末のｘの値が０．４を下回ると、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しに伴う劣化が激しく、１．２を超えるとリチウムイオン二次電池の可逆容量が小さくなるからである。ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。
【００３２】
さらに詳細に検討した結果、酸化珪素の粉末において、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとした場合に、ｃ／ｄ＜１を満たせば、同様の特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができることを知見した。また、珪素の被覆は、粉末全体を完全に覆うものであっても、粉末の一部を覆うものであってもよいことを知見した。
【００３３】
以上のことから、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成することまたは酸化珪素粉末がｃ／ｄ＜１を満たすようにすること、すなわちリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面に珪素リッチ層を形成することで、可逆容量が大きくかつ不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができることを知見した。「珪素リッチ層」とは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面およびその近傍の領域であって、上記酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｘが、全体のｘの値よりも小さい領域をいい、珪素被膜を含む。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｃがｃ＜１を満足することが好ましい。これは、酸化珪素粉末の表面において酸素に対する珪素の割合が大きいほど、この酸化珪素粉末を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池の可逆容量が大きくなるためである。
【００３５】
また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｄが、０．８＜ｄ＜１．０を満足することが好ましく、０．８＜ｄ＜０．９を満足することがより好ましい。これは、酸化珪素粉末の全体において酸素に対する珪素の割合が大きいほど、この酸化珪素粉末を負極材に適用したリチウムイオン二次電池の可逆容量が大きくなるためであり、また、珪素の割合が大きすぎると酸化珪素から珪素が剥離しやすくなり、不可逆容量が大きくなるためである。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、表面および内部の少なくとも一方が珪素の結晶性を有しないことが好ましく、全体が珪素の結晶性を有しないことがより好ましい。これは、後述の実施例に示すように、酸化珪素粉末において珪素の結晶性が少ないほど、この酸化珪素粉末を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のｃ／ｄの値が大きくなるからである。結晶性を有する珪素は、酸化珪素を約９００℃以上の温度に加熱すると不均化反応（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ２）により生成する。加熱温度が約９００℃よりも低い場合には、酸化珪素の非晶質構造が維持される。珪素の結晶性の評価方法については後述する。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、珪素および酸素以外の元素の含有率の合計が２質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。これは、負極活物質として不純物含有率が低いものを使用することにより、リチウムイオン二次電池の特性を向上させることができるからである。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、表面リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することが好ましい。表面に導電性炭素皮膜を形成することにより、導電性炭素皮膜を有しない場合と比較して、リチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくし、不可逆容量を小さくすることができるからである。
【００３９】
２．酸素と珪素のｍｏｌ比の値の測定方法
２−１．粉末表面
酸化珪素粉末表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値は、オージェ電子分光分析によって測定することができる。オージェ電子分光装置の試料台上に密に載置した酸化珪素粉末について、０．５ｍｍ角の領域を等間隔に縦横１０区画の合計１００区画に区切り、各区画で１回ずつ測定した数値の平均を、その酸化珪素粉末表面の、酸素と珪素のｍｏｌ比の値とする。
【００４０】
測定の際の１次電子線のビーム径は０．５μｍ以下とし、Ａｒ＋イオンエッチングを併用する。測定対象は、Ａｒ＋イオンエッチングレート（５２．６ｎｍ／ｍｉｎ）で換算した数値で、表面から深さ方向に２０〜１００ｎｍの領域とする。
【００４１】
２−２．粉末全体
酸化珪素粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値は、ＩＣＰ発光分析および不活性ガス融解‐赤外吸収法により測定することができる。Ｓｉの含有率は、酸化珪素粉末をアルカリ溶融、または弗化水素酸と硝酸の混合酸でエッチングして溶液化して、ＩＣＰ発光分析により測定する。Ｏの含有率は、不活性ガス融解‐赤外吸収法により測定する。これらの測定値から、酸化珪素粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値を算出する。
【００４２】
３．酸化珪素粉末の珪素の結晶性の評価方法
３−１．粉末表面
酸化珪素粉末表面の珪素の結晶性は、透過型電子顕微鏡を用いることにより評価することができる。評価用の試料は、粉末粒子を樹脂に埋めた状態で研磨し、断面を露出させて作製する。樹脂の研磨面において断面が露出した粉末粒子から無作為に選んだ１個の粉末粒子について、表面から深さ方向に１００ｎｍ以内の領域の格子像を測定する。
【００４３】
珪素の結晶性がある場合には、格子定数が０．５４３１ｎｍ、空間群がＦｄ−３ｍ（正確には、Ｆ、ｄおよびｍを斜体とし、「−３」の代わりに３の上に￣を付した記号）の格子像が得られる。この格子像が少しでも観察されれば珪素の結晶性があると判断する。
【００４４】
３−２．粉末内部
酸化珪素粉末内部の珪素の結晶性も、透過型電子顕微鏡を用いることにより評価することができる。無作為に選んだ１個の粉末粒子について、上記試料の断面を観察対象とし、粒子内部（粒子の中心）の格子像を測定する。珪素の結晶性がない場合、格子像が得られない。そのため、格子像が全く観察されなければ結晶性がないと判断する。
【００４５】
４．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、珪素と炭素とのｍｏｌ比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示す通りとする。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末またはリチウムイオン二次電池負極材用粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。
【００４６】
【表１】
2011148569.tif 000003
【００４７】
５．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法
５−１．酸化珪素粉末の製造方法
【００４８】
図２は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
【００４９】
原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
【００５０】
析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。
【００５１】
原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
【００５２】
図２に示す製造装置を用いて酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、酸化珪素１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した酸化珪素１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、酸化珪素粉末が得られる。
【００５３】
酸化珪素粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上がさらに好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が小さすぎると嵩密度が低くなりすぎて、単位体積当たりの充放電容量が低下する。一方、平均粒子径が大きすぎると電極膜（前記図１に示す作用極２ｃに相当）の作製が困難となり、粉末が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。
【００５４】
５−２．珪素被覆の形成方法
図３は、ＳｉＣｌＸ不均化反応装置の構成例を示す図である。ＳｉＣｌＸ不均化反応装置は、酸化珪素粉末１３を収容する粉末容器１４と、粉末容器１４を囲繞する加熱源１５とを備える。加熱源１５としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。粉末容器１４の内部は多孔板１６により上下に仕切られており、酸化珪素粉末１３は多孔板１６の上に載置される。そして、多孔板１６の下方から粉末容器１４の内部にＳｉＣｌＸガスが導入される。多孔板１６を通過したＳｉＣｌＸガスは、加熱源１５で加熱された酸化珪素粉末１３の表面に接しながら上方から排出される。
【００５５】
酸化珪素粉末１３およびその周辺の雰囲気は加熱源１５で加熱されているため、粉末容器１４内にＳｉＣｌＸが導入されると、酸化珪素粉末１３の表面では下記化学式（１）で表されるＳｉＣｌＸ（Ｘ＜４）の不均化反応が生じ、珪素が生成する。
ｍＳｉＣｌＸ→（ｍ−ｎ）Ｓｉ＋ｎＳｉＣｌ４  …（１）
ＳｉＣｌＸの不均化反応によって生成した珪素（Ｓｉ）が酸化珪素粉末１３の表面に付着し、珪素の被覆、すなわち珪素リッチ層の形成がなされ、リチウムイオン二次電池負極材用粉末が完成する。珪素被覆の厚さや量は、ＳｉＣｌＸを導入する量や時間を調整することにより調整することができる。
【００５６】
加熱源１５による酸化珪素粉末１３の加熱温度は、ＳｉＣｌＸの不均化反応が生じる温度（５００℃以上）であればよい。また、酸化珪素の非晶質構造が保持できる温度範囲（９００℃以下）が好ましい。
【００５７】
６．導電性炭素皮膜の形成方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の珪素リッチ層の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
【００５８】
導電性炭素皮膜の形成温度は８５０℃とする。処理時間は形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。導電性炭素皮膜を形成することにより、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の導電性を向上させることができる。そのため、導電性炭素皮膜を形成した負極材用粉末を使用することにより、導電性炭素皮膜を形成していないものを使用した場合と比べてリチウムイオン二次電池の可逆容量を大きくし、不可逆容量を小さくすることができる。
【００５９】
７．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材用粉末を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
【００６０】
負極２を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明の負極材用粉末（活物質）とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中に占める本発明の負極材用粉末の含有率（負極材の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計質量に対する本発明の負極材用粉末の質量の割合）は２０質量％以上とする。負極材用粉末の他の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。【００６２】
１．試験条件
珪素粉末と二酸化珪素粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図２に示す装置を用いて析出基板上に酸化珪素を析出させた。析出した酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径が１．０〜５μｍの酸化珪素粉末とし、前記図３に示す装置を用いてＳｉＣｌＸの不均化反応によって珪素被覆を形成した。【００６３】
不均化反応を生じさせる際の酸化珪素粉末の温度、酸化珪素粉末表面の酸素と珪素のｍｏｌ比（Ｏ／Ｓｉ）の値ｃおよび粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｄ、ならびに粉末表面および内部の珪素の結晶性（Ｓｉ結晶性）の有無は、表２に示す条件とした。【００６４】
【表２】
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【００６５】
表２に示す試験番号１〜１０の実施例は、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成し、ｃおよびｄが本発明の条件を満たす本発明例である。酸化珪素粉末には、低級酸化珪素粉末として、Ｓｉ結晶性のないＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）の粉末を用いた。このうち、試験番号２、４、６、８および１０の実施例は、それぞれ試験番号１、３、５、７および９の酸化珪素粉末の珪素被覆の表面に導電性炭素皮膜を形成したものである。【００６６】
導電性炭素皮膜の形成は、ロータリーキルンを用いて炭化水素ガス雰囲気下、８５０℃で１５分処理することで行った。導電性炭素皮膜の形成により、試験番号２、４、６、８および１０の酸化珪素粉末は、比抵抗が２．５±０．５（Ωｃｍ）の値を示した。【００６７】
酸化珪素粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、下記（２）式を用いて算出した。
ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ  …（２）
ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。
試料の電気抵抗は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）に試料０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間加圧した後、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法で測定した。試料の厚さはマイクロメーターで測定した。【００６８】
試験番号１１および１２の実施例は、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成せず、ｃおよびｄが本発明の条件を満たさない比較例である。試験番号１１の酸化珪素粉末には、試験番号１〜１０と同様に、低級酸化珪素粉末として、Ｓｉ結晶性のないＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）の粉末を用いた。ｄの値はｘの値とほぼ同じであり、一方ｃの値は大気中の酸素による酸化によりｘの値よりも大きかった。試験番号１２は、ｄが１よりも小さく、酸素に対する珪素の割合の大きい酸化珪素粉末を用いた。ｄの値は、真空中で珪素と二酸化珪素を別々に抵抗加熱して１箇所に蒸着させ、その蒸着物を粉砕して酸化珪素粉末を得る方法において、抵抗加熱する珪素と二酸化珪素の温度を変化させて、蒸着させる珪素と二酸化珪素の比率を調整することにより、調整することができる。【００６９】
これらの酸化珪素粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、酸化珪素：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、可逆容量および不可逆容量を調査した。【００７０】
２．試験結果
上記条件で作製した酸化珪素粉末を適用したリチウムイオン二次電池について、初回充放電時の可逆容量、不可逆容量、および可逆容量を不可逆容量で除した値（可逆容量／不可逆容量）を指標として評価を行った。これらの結果を、試験条件と併せて表２に示す。表２では、可逆容量および不可逆容量は比較例である試験番号６の結果を１とした相対値とし、可逆容量／不可逆容量の値はこれらの相対値から算出した値とした。【００７１】
比較例である試験番号１１および１２では、いずれも酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性は見られなかった。また、比較例である試験番号１１および１２は、酸化珪素粉末の表面に珪素被覆を形成しておらず、大気中の酸素により表面が酸化されているため、いずれもｄよりもｃの方が大きい値であり、ｃ／ｄは１．０８または１．０４であった。【００７２】
リチウムイオン二次電池の可逆容量、および可逆容量／不可逆容量は、いずれも試験番号１１よりも試験番号１２の方が高い値であった。これは、粉末全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値ｄが、試験番号１１よりも試験番号１２の方が小さく、すなわち試験番号１１よりも試験番号１２の方が珪素の割合が大きかったためと考えられる。【００７３】
しかし、試験番号１１および１２のリチウムイオン二次電池の可逆容量、および可逆容量／不可逆容量は、酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性が見られなかった本発明例である試験番号１、３および５よりも低い値であった。【００７４】
試験番号１、３および５は本発明例であり、ｃ／ｄが異なるもののいずれも珪素の結晶性がない実施例である。これらの結果から、ｃ／ｄが小さいほど可逆容量／不可逆容量の値が大きく、すなわち不可逆容量に対して可逆容量が大きいことがわかる。【００７５】
試験番号１、７および９は本発明例であり、いずれもｃ／ｄは同じであるものの珪素の結晶性の状態が異なる実施例である。試験番号１は酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性は見られず、試験番号７は酸化珪素粉末の表面でのみ珪素の結晶性が見られ、試験番号９は酸化珪素粉末の表面および内部の両方で珪素の結晶性が見られた。珪素の結晶性の有無の違いは、不均化反応温度の違いによるものである。【００７６】
試験番号１、７および９の結果から、酸化珪素粉末の結晶性の程度が低いほど可逆容量／不可逆容量の値が大きいことがわかる。【００７７】
また、試験番号２、４、６、８および１０の結果を、それぞれ試験番号１、３、５、７および９の結果と比較すると、いずれも可逆容量が増加して不可逆容量が減少し、その結果可逆容量／不可逆容量の値が向上していた。これは、導電性炭素皮膜を形成したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を負極活物質として用いることにより、可逆容量が大きく、不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法によれば、このような負極材用粉末を製造することができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００７９】
１：正極、  １ａ：対極ケース、  １ｂ：対極集電体、  １ｃ：対極、
２：負極、  ２ａ：作用極ケース、  ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、  ３：セパレータ、  ４：ガスケット、  ５：真空室、
６：原料室、  ７：析出室、  ８：原料容器、  ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、  １１：析出基体、  １２：酸化珪素、
１３：酸化珪素粉末、  １４：粉末容器、  １５：加熱源、  １６：多孔板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月25日(2012.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項２】
前記珪素リッチ層の表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項３】
酸化珪素粉末からなるリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
前記酸化珪素粉末の表面の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｃ、全体の酸素と珪素のｍｏｌ比の値をｄとしたとき、ｃ／ｄ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項４】
ｃ＜１であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項５】
０．８＜ｄ＜１．０であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項６】
０．８＜ｄ＜０．９であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項７】
前記粉末の表面が珪素の結晶性を有しないことを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項８】
前記粉末の内部が非晶質であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項９】
表面に導電性炭素皮膜を有することを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項１０】
低級酸化珪素粉末の表面に珪素リッチ層を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法であって、
前記低級酸化珪素粉末の表面への珪素リッチ層の形成を、ＳｉＣｌX（Ｘ＜４）の不均化反応を用いて行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＣｌX（Ｘ＜４）の不均化反応が５００〜１１００℃の雰囲気で行われることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記ＳｉＣｌX（Ｘ＜４）の不均化反応が５００〜９００℃の雰囲気で行われることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の製造方法。
【国際調査報告】
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