(57)【要約】  本発明は、高い平衡膨潤性能を有しながら、優れた吸水速度及び速い初期膨潤性能を併せ持ち、かつ、粒径が適度でハンドリング性が良好である吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、該吸水性樹脂粒子を用いた止水材及び吸収性物品を提供する。  本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を、内部架橋剤の非存在下、ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤の存在下、炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合することにより含水ゲル状重合体を調製する工程、及び、前記含水ゲル状重合体の水分率を、前記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して３０〜１１０質量％に調整した後、後架橋反応させる工程を有する吸水性樹脂粒子の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を、内部架橋剤の非存在下、ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤の存在下、炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合することにより含水ゲル状重合体を調製する工程、及び、
前記含水ゲル状重合体の水分率を、前記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して３０〜１１０質量％に調整した後、後架橋反応させる工程を有する
ことを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び、ショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
後架橋剤が、グリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対する後架橋剤の添加割合が、０．０００１〜１モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対する後架橋剤の添加割合が、下記式（１）の範囲内であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
（−０．０００２Ｚ＋０．０２３）≦Ｙ≦（−０．０００２Ｚ＋０．０５０）  （１）
式（１）中、Ｙは後架橋剤の添加割合（モル％）、Ｚは後架橋剤混合時の含水ゲル状重合体の水分率（質量％）を示す。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の吸水性樹脂粒子の製造方法を用いて得られることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
【請求項７】
平衡膨潤性能が１０〜２８ｍｍ、吸水速度が１〜２０秒、及び、中位粒径が８０〜４００μｍであることを特徴とする請求項６記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項８】
液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、請求項６又は７記載の吸水性樹脂粒子を有する吸収体を挟持してなることを特徴とする吸収性物品。
【請求項９】
２枚以上の液体透過性シートの間に、請求項６又は７記載の吸水性樹脂粒子を３０〜３００ｇ／ｍ２で有する吸収体を挟持してなることを特徴とする止水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、止水材及び吸収性物品に関する。更に詳しくは、特定の製造条件を経ることで、高い平衡膨潤性能と、速い初期膨潤性能または優れた吸水速度を有し、かつ、粒径が適度な大きさでハンドリング性に優れた吸水性樹脂粒子を得る製造方法、それにより得られる止水性能に優れた吸水性樹脂粒子、及び、該吸水性樹脂粒子を用いた止水材及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料用、保水材、土壌改良材等の農園芸材料用、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材用等、種々の分野に広く使用されている。このような用途に使用される吸水性樹脂粒子の種類としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。一般的に、吸水性樹脂粒子に求められる性能としては、高い吸水量、優れた吸水速度、高い膨潤性能及び用途に応じた適切な中位粒径等が挙げられる。【０００３】
このうち、ケーブル用止水材は、例えば、２枚以上の液体透過性シートの間に、必要に応じて粘着剤等を用いて吸水性樹脂粒子を固定したものであり、電気、通信産業の発展に伴って、需要が増大している。ケーブル用止水材は、電力ケーブルや光通信ケーブルの中心部を巻いて保護するように用いられ、更に外周をゴム等の素材で覆ってケーブルが形成される。電力ケーブルや光通信ケーブルでは、外部素材が劣化し、発生した亀裂から漏れこんだ水分がケーブル中心部に達すると、電力低下や通信ノイズに繋がることから、これを防止するため、水を吸収するとともに、膨潤してケーブル内に圧力を持たせることで、ケーブル中心部に水が到達するのを防止するものである。【０００４】
従来、電力ケーブルや通信ケーブルに用いられる止水材用途の吸水性樹脂として求められる性能は、例えば、海水のような高い塩濃度の吸収液に対しても、高い吸水性能を有することであった。このような性能を付与する方法としては、アミノ基含有水溶性エチレン性不飽和単量体とアクリル酸を架橋剤の存在下に重合する方法（特許文献１参照）、吸水性樹脂にアニオン界面活性剤を混合する方法（特許文献２参照）、吸水性ポリマーの粒子の表面に対して水溶性樹脂溶液の被覆処理を施す方法（特許文献３参照）、等が挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、特異的な原料を用いるために製品コストが高くなり、むしろ、従来の吸水性樹脂を増量して使用する方が、止水材のコストも性能も良好であることが多く、産業上は、それほど大きな効果をもたらしていなかった。
更に、止水材用途においては、ケーブルの破損による外部からの浸水を早期に防止すること、長期に渡る止水効果を維持することに加えて、止水材を効率よく製造できることや、止水材を製造する際に、粉体としてのハンドリング性に優れること等も求められている。従って、止水材用途に使用する吸水性樹脂粒子には、これらの性能を実現するため、高い膨潤性能を有し、吸水速度が速く、かつ、粒子径が適度な大きさでハンドリング性が良好であることが求められている。【０００５】
吸水性樹脂粒子の膨潤性能を向上させる方法としては、吸水性樹脂粒子の架橋密度をコントロールする方法が考えられる。例えば、アクリル酸／アクリル酸塩水溶液をＨＬＢ８〜１２の界面活性剤共存下に逆相懸濁重合させたのち（重合後直ぐに）架橋剤を加えて架橋反応を行う方法（特許文献４参照）、カルボキシル基含有ポリマーの含水率を１０〜３０重量％としたのち、表面の架橋反応を開始する方法（特許文献５参照）等が提案されている。しかし、これらの方法によっても、止水材用途に求められるような膨潤性能を有する吸水性樹脂粒子を得るには至っていない。
よって、高い平衡膨潤性能を有し、優れた吸水速度あるいは速い初期膨潤性能を有しながら、かつ粒径が適度な大きさでハンドリング性が良好である吸水性樹脂粒子の製造技術が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−４５８５０号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１７９号公報
【特許文献３】特開平３−２８５９１８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１３１６０８号公報
【特許文献５】特開平３−１９５７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い平衡膨潤性能を有しながら、優れた吸水速度または速い初期膨潤性能を併せ持ち、かつ、粒径が適度でハンドリング性が良好である吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、該吸水性樹脂粒子を用いた止水材及び吸収性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すとおりの吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、並びに、該吸水性樹脂粒子を用いた止水材及び吸収性物品に関する。
即ち、
項１．水溶性エチレン性不飽和単量体を、内部架橋剤の非存在下、ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤の存在下、炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合することにより含水ゲル状重合体を調製する工程、及び、前記含水ゲル状重合体の水分率を、前記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して３０〜１１０質量％に調整した後、後架橋反応させる工程を有することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法、
項２．ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び、ショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項１記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
項３．後架橋剤が、グリシジルエーテル化合物であることを特徴とする項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
項４．水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対する後架橋剤の添加割合が、０．０００１〜１モル％であることを特徴とする項１、２又は３記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
項５．水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対する後架橋剤の添加割合が、下記式（１）の範囲内であることを特徴とする項１、２、３又は４記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
（−０．０００２Ｚ＋０．０２３）≦Ｙ≦（−０．０００２Ｚ＋０．０５０）  （１）
式（１）中、Ｙは後架橋剤の添加割合（モル％）、Ｚは後架橋剤混合時の含水ゲル状重合体の水分率（質量％）を示す。
項６．項１、２、３、４又は５記載の吸水性樹脂粒子の製造方法を用いて得られることを特徴とする吸水性樹脂粒子、
項７．平衡膨潤性能が１０〜２８ｍｍ、吸水速度が１〜２０秒、及び、中位粒径が８０〜４００μｍであることを特徴とする項６記載の吸水性樹脂粒子、
項８．液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、項６又は７記載の吸水性樹脂粒子を有する吸収体を挟持してなることを特徴とする吸収性物品、
項９．２枚以上の液体透過性シートの間に、項６又は７記載の吸水性樹脂粒子を３０〜３００ｇ／ｍ２で有する吸収体を挟持してなることを特徴とする止水材、に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００９】
本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法では、まず、水溶性エチレン性不飽和単量体を、内部架橋剤の非存在下、ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤の存在下、炭化水素溶媒中で逆相懸濁重合することにより含水ゲル状重合体を調製する工程を行う。【００１０】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては「アクリ」及び「メタアクリ」を合わせて「（メタ）アクリ」と表記する。以下同様）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はそのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体、並びに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及び、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。なかでも、工業的に入手が容易という観点から、アクリル酸、メタアクリル酸又はそのアルカリ塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。【００１１】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。上記水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、２０質量％〜飽和濃度以下の範囲であることが好ましい。また、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で好適な粒径を得やすく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能が高くなるという観点から、２５〜４５質量％がより好ましく、３０〜４２質量％であることが更に好ましく、３５〜４０質量％であることが特に好ましい。【００１２】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属塩等のアルカリ性中和剤によって中和しておいてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化アンモニウム等の水溶液が挙げられる。これらアルカリ性中和剤は単独で用いても、併用してもよい。【００１３】
上記アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで膨潤能力を高め、かつ、余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性等に問題が生じないようにする観点から、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、３０〜９０モル％の範囲がより好ましく、５０〜８０モル％の範囲が更に好ましく、６５〜７８モル％の範囲が特に好ましい。【００１４】
水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及び過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、及び４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００１５】
上記ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対して０．００５〜１モル％である。上記ラジカル重合開始剤の添加量が０．００５モル％未満であると、重合反応に多大な時間を要するので、好ましくない。使用量が１モル％を超えると、急激な重合反応が起こるので、好ましくない。
なお、上記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。【００１６】
また、吸水性樹脂粒子の膨潤性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類等が挙げられる。【００１７】
本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法は、内部架橋剤の非存在下、ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤の存在下で逆相懸濁重合を行うことを特徴とする。
水溶液重合では、内部架橋剤の非存在下で重合反応を行うと、吸水性樹脂粒子の膨潤性能、特に平衡膨潤性能を高めることが可能となるが、重合後に得られる含水ゲル重合体が非常に粘調で、裁断が困難となるため、後工程の乾燥工程や粉砕工程で多大な負荷が掛かり、膨潤性能が良好で、かつ、適度な粒子径を有する吸水性樹脂粒子を得ることは困難であった。
また、従来の逆相懸濁重合では、重合反応時に内部架橋剤を使用しなくても含水ゲル重合体が得られるものの、部分的に塊状物が生成したり、乾燥工程において粒子同士が粘着して凝集したりする傾向があった。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の界面活性剤、炭化水素溶媒、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を用いて逆相懸濁重合を行うことで、止水材用途に好適な形態の粒子がより簡便に得られることを見出した。更に、得られた粒子に特定の後架橋反応を行うことで、止水材用途に好適な高性能の吸水性樹脂粒子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
なお、本発明において、内部架橋剤とは、単量体の重合中に高分子鎖間の橋架け構造を形成するのに寄与する化合物のことをいう。具体的には、前記水溶性エチレン性不飽和単量体と重合可能な重合性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物、前記水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基（例えば、前記アクリル酸の場合はカルボキシル基）と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物等のことをいう。【００１８】
本発明では、ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤を用いる。上記ＨＬＢが８〜１２の界面活性剤を用いることで、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好となり、好適な粒子径を有する粒子が得られる。なお、上記界面活性剤のＨＬＢは８．５〜１０．５が好ましい。【００１９】
上記界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル〔（ポリ）とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合の双方を意味する。以下同じ〕、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、等のノニオン系界面活性剤；脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、止水材に好適な形態の粒子が好適な粒径で得られやすく、工業的に入手が容易という観点から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルが好ましく、なかでも、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能が高いという観点から、ソルビタン脂肪酸エステルがより好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２０】
本発明では、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態を安定させる目的で、上記界面活性剤と高分子保護コロイドとを併用してもよい。上記高分子保護コロイドとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子保護コロイドは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２１】
上記界面活性剤の添加量は、Ｗ／Ｏ型逆相懸濁の状態を安定させ、かつ懸濁安定化効果が得られる効率的な添加量を選択する観点から、逆相懸濁重合に付される水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましく、０．４〜２質量部が更に好ましい。【００２２】
上記炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができ、それらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、工業的に入手が容易である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンが好ましい。なかでも、本発明におけるＷ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、止水材に好適な形態の粒子が好適な粒径で得られやすく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能も良好な観点から、ｎ−ヘプタンがより好ましい。【００２３】
上記炭化水素系溶媒の添加量は、重合熱を適度に除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、逆相懸濁重合に付される水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは５０〜６００質量部、より好ましくは１００〜５５０質量部である。【００２４】
本発明において、逆相懸濁重合を行う際の反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合を迅速に進行させることで重合時間を短くし、かつ重合熱を除去することが簡単で、かつ円滑に反応を行う観点から、好ましくは２０〜１１０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、通常、０．５〜４時間である。【００２５】
通常、逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂粒子およびその前駆体（含水ゲル状重合体）は、球状、顆粒状、破砕状、金平糖状およびそれらの凝集物などの様々な形態で得られるが、本発明においては、乾燥工程において粒子同士が粘着して凝集しにくく、かつ止水材用途に好適な形態の粒子がより簡便に得られる観点から、含水ゲル状重合体は顆粒状で得られることが好ましく、表面に一様な凹凸のある顆粒状がより好ましい。【００２６】
本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法では、次いで、上記含水ゲル状重合体の水分率を、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して３０〜１１０質量％に調整した後、後架橋反応させる工程を行う。【００２７】
上記含水ゲル状重合体の水分率を、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して３０〜１１０質量％に調整する方法（以下、単に１次乾燥ともいう）としては、特に限定されないが、上記含水ゲル状重合体を炭化水素溶媒に分散した状態で、外部から加熱することにより共沸蒸留による脱水を行う方法、デカンテーションにより含水ゲル状重合体を取り出し、減圧乾燥する方法、フィルターにより含水ゲル状重合体をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。なかでも、製造工程における簡便さから、重合により得られる含水ゲル状重合体を炭化水素溶媒に分散し、共沸蒸留による脱水を行う方法が好ましい。【００２８】
上記１次乾燥工程を行った後、後架橋反応を行う。前記のようにして得られた含水ゲル状重合体に対して、特定の条件での後架橋反応を施すことにより、優れた膨潤性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる。【００２９】
上記後架橋剤としては、前記水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基（例えば、前記アクリル酸の場合はカルボキシル基）と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物であり、また、好ましくは水溶性の化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、反応性に優れている観点から、グリシジルエーテル化合物が好ましく、なかでも、水溶性が高く、後架橋剤としてのハンドリング性が良いという観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールグリシジルエーテルがより好ましく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能が高いという観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが更に好ましい。【００３０】
上記後架橋剤の添加量は、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対して、好ましくは０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．０００５〜０．５モル％、更に好ましくは０．００１〜０．１モル％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０５モル％である。上記水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対する後架橋剤添加量が０．０００１モル％未満であると、架橋が弱いために、吸水性樹脂粒子表面が、吸水時に粘性をおびやすく、初期膨潤性能が低くなる傾向があり、１モル％を超えると、架橋が過度となるため、平衡膨潤性能が低くなる傾向がある。
なお、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の総モル量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体のモル量を合計したものである。【００３１】
本発明において、含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合は、上記含水ゲル状重合体の水分率を特定の範囲に調整した後に行う。このように、含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合時における水分率をコントロールすることにより、より好適に後架橋反応を進行させることができる。【００３２】
後架橋工程における含水ゲル状重合体の水分率は、含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して３０〜１１０質量％であり、好ましくは３５〜１０５質量％であり、より好ましくは４０〜１００質量％であり、更に好ましくは４５〜９５質量％であり、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、最も好ましくは５５〜８５質量％である。上記範囲内とすることで、１次乾燥工程を短くして効率を高めつつ、後架橋反応による膨潤性能の向上を最大限引き出すことが可能となる。
なお、上記水分率は、重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、１次乾燥工程により外部に抽出された水分量を差し引いた量（１次乾燥ゲルの水分量）に、後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分量を合計することにより、含水ゲル状重合体の水分量を算出した後、含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の質量に対する該含水ゲル状重合体の水分量の割合を算出することによって求めることできる。
なお、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の質量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。
１次乾燥ゲルの水分量に対する、後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分量は、乾燥工程を合理的に短縮してプロセスの経済性を高めつつ、後架橋剤を均一に分散させる観点から、１００：０〜６０：４０が好ましく、９９：１〜７０：３０がより好ましく、９８：２〜８０：２０が更に好ましく、９８：２〜９０：１０がより更に好ましい。【００３３】
また、本発明では、吸水性樹脂粒子の高い膨潤性能を得るために、水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対する後架橋剤の添加割合を、下記式（１）の範囲内とすることが好ましい。
（−０．０００２Ｚ＋０．０２３）≦Ｙ≦（−０．０００２Ｚ＋０．０５０）  （１）
より好ましくは下記式（２）の範囲内であり、
（−０．０００２Ｚ＋０．０２５）≦Ｙ≦（−０．０００２Ｚ＋０．０４６）  （２）
更に好ましくは下記式（３）の範囲内である。
（−０．０００２Ｚ＋０．０２７）≦Ｙ≦（−０．０００２Ｚ＋０．０４２）  （３）
なお、式（１）〜（３）中、Ｙは後架橋剤の添加割合（モル％）、Ｚは後架橋工程における含水ゲル状重合体の水分率（質量％）を示す。【００３４】
含水ゲル状重合体と後架橋剤との混合の際には、後架橋剤を均一に分散させるため、溶媒として、水を用いてもよく、親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、必要に応じて、水と混合したり、２種以上を混合して用いてもよい。【００３５】
吸水性樹脂を後架橋剤で架橋反応させる際の反応温度は６０℃以上であり、好ましくは７０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応温度が６０℃未満の場合、架橋反応が進みにくく、反応に過大な時間を要する傾向があり、反応温度が２００℃を超える場合、得られる吸水性樹脂粒子が劣化し、吸水性能が低下する傾向がある。
後架橋の反応時間は、反応温度、後架橋剤の種類及び量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間である。【００３６】
本発明の方法により、高い膨潤性能を有する吸水性樹脂粒子が得られる理由は明確ではないが、内部架橋剤の非存在下で適度な粒子の大きさを有する含水ゲル状重合体を得たのち、特定の水分率に調整した含水ゲル状重合体に、特定条件の後架橋反応を施すことにより、吸水性樹脂粒子の表面近傍と内部の架橋密度バランスが最も好適になるためと考えられる。【００３７】
本発明では、上記後架橋反応を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることにより、水分、有機溶媒等を蒸留により除去することによって、乾燥工程を行ってもよい（以下、この乾燥工程を２次乾燥ともいう）。このような２次乾燥を行うことで、粉末状の吸水性樹脂粒子が得られる。【００３８】
上記２次乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、炭化水素溶媒に分散した後架橋反応後の樹脂粒子の混合物を、蒸留することにより水分と炭化水素溶媒を同時に除去する方法、デカンテーションにより樹脂粒子を取り出し、減圧乾燥する方法、フィルターにより樹脂粒子をろ別し、減圧乾燥する方法等が挙げられる。なかでも、製造工程における簡便さから、炭化水素溶媒に分散した後架橋反応後の樹脂粒子の混合物を、蒸留することにより水分と炭化水素溶媒を同時に除去する方法が好ましい。【００３９】
本発明の吸水性樹脂粒子の製造方法を用いることで、高い平衡膨潤性能を有しながら、優れた吸水速度及び速い初期膨潤性能を併せ持ち、かつ粒径が適度でハンドリング性が良好である吸水性樹脂粒子を得ることができる。このような吸水性樹脂粒子もまた本発明の１つである。【００４０】
本発明の吸水性樹脂粒子は、平衡膨潤性能（１０分値）が１０〜２８ｍｍであることが好ましい。このように高い膨潤性能を有することで、ケーブル外部素材の亀裂による初期浸水を防止した後、長時間の浸水防止効果を維持し、かつケーブルの素材劣化を促進しない程度の適度な膨潤圧力を発揮することができる。また、上記平衡膨潤性能は、１１〜２４ｍｍであることがより好ましく、１２〜２０ｍｍであることが更に好ましく、１３〜１８ｍｍが特に好ましい。【００４１】
本発明の吸水性樹脂粒子は、生理食塩水の吸水速度が１〜２０秒であることが好ましい。このように優れた吸水速度を有することで、ケーブルの亀裂による浸水をより速く防止することができる。また、上記吸水速度は、１〜１５秒がより好ましく、２〜１０秒が更に好ましい。【００４２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、中位粒径が８０〜４００μｍであることが好ましい。このような中位粒径を有することで、止水材の製造時における粉体としてのハンドリング性を良好に保ち、かつ、止水材を薄くすることができる。また、上記中位粒径は、１００〜３５０μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましく、１３０〜２５０μｍが更に好ましい。【００４３】
本発明の吸水性樹脂粒子の初期膨潤性能（１分値）は、平衡膨潤性能（１０分値）に対する比率が７０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％がより好ましく、８５〜１００％が更に好ましい。【００４４】
本発明の吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量は特に限定されないが、より多くの水を吸収するほうが好ましいことから、３５〜８０ｇ／ｇが好ましく、４５〜７５ｇ／ｇがより好ましく、５５〜７０ｇ／ｇが更に好ましい。【００４５】
本発明の吸水性樹脂粒子の初期膨潤性能（１分値）、平衡膨潤性能（１０分値）、生理食塩水吸水速度、生理食塩水吸水量及び中位粒径は、いずれも後述する実施例に記載の測定方法によって測定したときの値である。なお、本発明における膨潤性能測定方法は、約１ｍｍの差であっても、充分な再現性が得られるため、製造方法による吸水性樹脂粒子の膨潤性能の違いを確認するには、好適な測定方法であり、止水材用途の吸水性樹脂粒子の評価に広く用いられている。【００４６】
本発明の吸水性樹脂粒子には、更に目的に応じて、耐熱性安定剤、酸化防止剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。
上記添加剤の量は、吸水性樹脂粒子の用途、添加剤の種類等によって異なるが、上記吸水性樹脂粒子を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
なお、上記含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の総質量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。【００４７】
液体透過性シートと液体不透過性シートとの間に、本発明の吸水性樹脂粒子を有する吸収体を挟持することにより、吸収性物品を得ることができる。このような吸水性物品もまた本発明の１つである。本発明の吸収性物品としては、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン、ペットシート、食品用ドリップシート、電力ケーブルの止水剤等が挙げられる。
なお、本発明の吸収性物品を身体に接触する製品に用いる場合は、液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接触する側の反対側に配される。【００４８】
上記液体透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなる不織布、多孔質の合成樹脂シート等が挙げられ、上記液体不透過性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるフィルム、これらの合成樹脂と不織布との複合材料からなるシート等が挙げられる。【００４９】
なお、本発明の吸収性樹脂粒子を有する吸収体とは、吸水性樹脂粒子と親水性繊維（綿状パルプ、ケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等）とを有する積層体、又は、シート状に積層された親水性繊維の間に吸水性樹脂粒子が散布された積層体をティッシュペーパー又は不織布等の透水性シートで包んだ構造のものが挙げられる。【００５０】
本発明にかかる吸収性物品の１例として、止水材について以下に説明する。
止水材としては、例えば、２枚以上の液体透過性シートの間に、本発明の吸水性樹脂粒子を３０〜３００ｇ／ｍ２で有する吸収体を挟持することにより、得ることができる。
本発明の止水材としては、具体的には、粘着剤を用いて液体透過性シートと吸水性樹脂粒子とを固定してシート化したものが挙げられる。本発明の止水材は、電力ケーブルや光通信ケーブルの中心部を巻いて保護するように用いられ、外部素材が劣化し、発生した亀裂から漏れこんだ水分を吸収するとともに、膨潤してケーブル内に圧力を持たせることで、ケーブル中心部に水が到達するのを防止するものである。【００５１】
本発明の止水材は、本発明の吸水性樹脂粒子を３０〜３００ｇ／ｍ２で有することが好ましく、１００〜２５０ｇ／ｍ２で有することがより好ましい。【００５２】
上記液体透過性シートとしては、上記吸収性物品の場合と同様のものが用いられ、上記粘着剤としては、例えば、天然ゴム系、ブチルゴム系、ポリイソプレン等のゴム系接着剤；スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）等のスチレン系エラストマー接着剤；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）接着剤；エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−アクリル酸誘導体共重合系接着剤；エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）接着剤；共重合ナイロン等のポリアミド系接着剤；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系接着剤；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ポリエステル等のポリエステル系接着剤等、及びアクリル系接着剤が用いられる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、高い平衡膨潤性能を有しながら、優れた吸水速度または速い初期膨潤性能を併せ持ち、かつ粒径が適度でハンドリング性が良好である吸水性樹脂粒子の製造方法、それにより得られる吸水性樹脂粒子、ならびに、該吸水性樹脂粒子を用いた高性能止水材及び吸収性物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】膨潤性能測定装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する撹拌翼（フッ素樹脂を表面にコートしたもの）を備えた内径１００ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬをとり、界面活性剤としてのＨＬＢ８．６のソルビタンモノラウレート（日油社製、ノニオンＬＰ−２０Ｒ）０．８４ｇを添加し、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、４０℃まで冷却した。
一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液７０ｇ（０．７８３モル）を入れ、これを氷冷しながら２０．９質量％水酸化ナトリウム水溶液１１２．３ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、過硫酸カリウム０．０８４ｇを加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液のポリマー固形分相当量は６９．３ｇ、水分量は１１３ｇであった。
撹拌機の回転数を８００ｒｐｍとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で３０分間置換した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を２時間行うことにより、含水ゲル状重合体を得た。
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、７８．４ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液１．４０ｇ（０．０００１６モル）を添加した〔１次乾燥工程〕。このときの水分量は１．３７ｇであり、含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率（対ポリマー固形分）は、５２質量％であった。後架橋剤混合物を調製後、８０℃で２時間保持した。
その後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって〔２次乾燥工程〕、顆粒状の吸水性樹脂粒子を７２．１ｇ得た。
【００５７】
［実施例２〜４］
実施例１において、１次乾燥工程における系外への水の抜き出し量を、それぞれ７４．９ｇ、６４．５ｇ、８１．８ｇとして、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液量をそれぞれ、１．０５ｇ（０．０００１２モル）、０．７ｇ（０．００００８モル）、１．７５ｇ（０．０００２モル）とし、水分率（対ポリマー固形分）をそれぞれ、５７質量％、７１質量％、４８質量％とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子をそれぞれ７２．８ｇ、７２．７ｇ、７３．１ｇ得た。
【００５８】
［実施例５］
実施例１において、１次乾燥工程における系外への水の抜き出し量を８１．８ｇとして、エチレングリコールジグリシジルエーテルに代えて、ポリグリセロールグリシジルエーテルの２％水溶液２．４７ｇ（０．０００１９モル）を添加し、水分率（対ポリマー固形分）を４９質量％とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を７２．４ｇ得た。
【００５９】
［実施例６］
実施例１において、界面活性剤としてＨＬＢ９．４のジグリセリンモノラウレート（理研ビタミン社製、ポエムＤＬ−１００）１．４０ｇを添加する以外は、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を７０．８ｇ得た。
【００６０】
［実施例７］
実施例１において、界面活性剤としてＨＬＢ９のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、Ｓ−９７０）１．７５ｇを添加する以外は、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を７１．１ｇ得た。
【００６１】
［実施例８］
実施例１において、重合終了後の重合液に、非晶質シリカ粉末（徳山ソーダ社製、トクシールＰ）０．０２ｇを入れた以外は実施例１と同様の操作を行い、凝集した顆粒状の吸水性樹脂粒子７３．２ｇを得た。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、１次乾燥工程における系外への水の抜き出し量を９７．８ｇとして、エチレングリコールジグリシジルエーテルの２％水溶液の添加量を４．２ｇ（０．０００４８モル）とし、水分率（対ポリマー固形分）を２８質量％とする以外は、実施例１と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を７１．８ｇ得た。
【００６３】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素ガス導入管を付した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサン２１３ｇをとり、ＨＬＢ８．６のソルビタンモノラウレート（日油社製、ノニオンＬＰ−２０Ｒ）１．９ｇを仕込んだ。攪拌下室温にて界面活性剤を溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
別に２００ｍｌの三角フラスコ中に８０質量％のアクリル酸水溶液４８．８ｇ（０．５４２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２５．９質量％の苛性ソーダ水溶液６７．０ｇを滴下して８０モル％の中和を行ったのち、過硫酸カリウム０．１３ｇを加えて溶解した。なお、この単量体水溶液のポリマー固形分相当量は４８．６ｇ、水分量は６７．１ｇ（水分率：１３８質量％）であった。
このアクリル酸部分中和水溶液を四つ口フラスコに加えて分散させ再び系内を窒素で充分に置換したのち昇温を行い、浴温を５５〜６０℃に保持して３時間重合反応を行った。この重合液にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５ｇ（０．０００２９モル）を加えた後、水及びシクロヘキサンを蒸留で除去、乾燥することによって微顆粒状の乾燥重合体４８．５ｇを得た。
【００６４】
［比較例３］
実施例２において、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド７．０ｍｇ（４５μモル）を重合前の単量体水溶液に追加した以外は、実施例２と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子を７２．１ｇ得た。
【００６５】
［比較例４］
内容積５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら２１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、単量体濃度３８質量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジエーテル１８．４ｍｇ（１０６μモル）及びラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム９２ｍｇを添加し、これを第１段目重合用の単量体水溶液（ａ）とした。一方、攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの五つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３４０ｇ（５００ｍＬ）と、界面活性剤としてショ糖脂肪酸エステル〔三菱化学フーズ社製、商品名：Ｓ−３７０、ＨＬＢ値３．０〕０．９２ｇを加えてｎ−ヘプタンに溶解させた後、内温を３５℃にした。その後、上記の第１段目重合用の単量体水溶液（ａ）を加えて３５℃に保ち、攪拌下で懸濁し、系内を窒素ガスで置換した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を２時間行った。
次に、これとは別に、内容積５００ｍＬの三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）を入れ、氷冷しながら２１．０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、単量体濃度３８質量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル９．２ｍｇ（５３μモル）及びラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム１８．４ｍｇを添加し、これを第２段目の逆相懸濁重合用の単量体水溶液（ｂ）とした。第１段目の逆相懸濁重合の終了後、重合スラリーを５０℃に冷却し、界面活性剤が溶解している状態で、第２段目重合用の単量体水溶液（ｂ）を系内に滴下し、５０℃に保ちながら３０分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで充分に置換した後、７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を１．５時間行うことにより、含水ゲル状重合体を得た。
次いで、１２０℃の油浴を使用して昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５０ｇの水を系外へ抜き出した後、エチレングリコールジグリシジルエーテル１１０ｍｇ（０．０００６３モル）を添加した〔１次乾燥工程〕。このとき、含水ゲル状重合体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率（対ポリマー固形分）は、２５質量％であった。後架橋剤混合物を調製後、８０℃で２時間保持した。
その後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって〔２次乾燥工程〕、球状の吸水性樹脂粒子を１８８．３ｇ得た。
【００６６】
（評価）
実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
（１）吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水量
５００ｍＬビーカーに０．９質量％食塩水５００ｇを入れ、これに吸水性樹脂粒子２．０ｇを添加して６０分間攪拌した。目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩いの質量Ｗａ（ｇ）をあらかじめ測定しておき、これを用いて、前記ビーカーの内容物をろ過し、篩いを水平に対して約３０度の傾斜角となるように傾けた状態で、３０分間放置することにより余剰の水分をろ別した。
吸水ゲルの入った篩いの質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式により、吸水量を求めた。
生理食塩水吸水量＝（Ｗｂ−Ｗａ）／２．０
【００６８】
（２）吸水性樹脂粒子の生理食塩水吸水速度
本試験は、２５℃±１℃に調節された室内で行った。１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５０±０．１ｇを量りとり、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、ビーカーを恒温水槽に浸漬して、液温を２５±０．２℃に調節した。次に、マグネチックスターラー上にビーカーを置いて、回転数６００ｒ／ｍｉｎとして、生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂粒子２．０±０．００２ｇを、前記ビーカーに素早く添加し、ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間（秒）を測定し、吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。
【００６９】
（３）吸水性樹脂粒子の中位粒径
吸水性樹脂粒子１００ｇに、滑剤として、０．５ｇの非晶質シリカ（エボニックデグサジャパン社製、商品名：Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ２００）を混合した。
前記吸水性樹脂粒子を、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、その５０質量％以上が通過する場合には（Ａ）の篩の組み合わせを、その５０質量％以上が篩上に残る場合には（Ｂ）の篩の組み合わせを用いて中位粒径を測定した。
（Ａ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
（Ｂ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒径とした。
【００７０】
（４）吸水性樹脂粒子の膨潤性能
吸水開始から１分後及び１０分後の膨潤性能は、膨潤性能測定装置を用いて測定した。膨潤性能測定装置の概略説明図を図１に示す。図１に示した膨潤性能測定装置Ｘは、移動距離測定装置１と凹型円形カップ２（高さ３０ｍｍ、内径８０．５ｍｍ）、プラスチック製の凸型円形シリンダー３（外径８０ｍｍ、吸水性樹脂粒子との接触面に直径２ｍｍの貫通孔７が均等に６０個配設）及び不織布４（目付量１２ｇ/ｍ２の液体透過性不織布）からなっている。膨潤性能測定装置Ｘは、レーザー光６により距離の変位を０．０１ｍｍ単位で測定することができるようになっている。凹型円形カップ２は、所定量の吸水性樹脂粒子を均一に散布することができるようになっている。凸型円形シリンダー３は、吸水性樹脂粒子５に対して９０ｇの荷重を均一に加えることができるようになっている。
凹型円形カップ２に試料（吸水性樹脂粒子５）０．１ｇを均一に散布し、その上に不織布４を敷く。凸型円形シリンダー３を不織布４の上に静かにのせ、移動距離測定装置１のセンサーのレーザー光６がシリンダーの中央部にくるように設置する。予め２０℃に調節したイオン交換水１３０ｇを凹型円形カップ２内に投入し、吸水性樹脂粒子５が膨潤して凸型円形シリンダー３を押し上げた距離を測定する。吸水開始から１分秒後及び１０分後における凸型円形シリンダー３の移動距離を初期膨潤性能（１分値）及び平衡膨潤性能（１０分値）とした。そして、平衡膨潤性能（１０分値）に対する初期膨潤性能（１分値）の比率（初期膨潤比率）を算出した。
【００７１】
【表１】
2011065368.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、実施例１〜８で得られた吸水性樹脂粒子は、いずれも、高い膨潤性能を有し、かつ、中位粒径が適度であることがわかる。一方、比較例で得られた吸水性樹脂粒子は、膨潤性能が充分ではないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の吸水性樹脂粒子は、紙おむつ、生理用品、ペットシート等の衛生材料用、保水材、土壌改良材等の農園芸材料用、電力・通信用ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材用等種々の分野で使用することができ、特に電力・通信用ケーブル用止水材等の工業資材用に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１  移動距離測定装置
２  凹型円形カップ
３  凸型円形シリンダー
４  不織布
５  吸水性樹脂粒子
６  レーザー光
７  貫通孔
Ｘ  膨潤性能測定装置
【図１】
2011065368.tif 000003
【国際調査報告】
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