(57)【要約】  半導体製造装置１からモノシランを含む混合ガスが排出される。ポンプ部２は、半導体製造装置１から排出された混合ガスを吸引し、後段のシランガス処理部２０に送出する。ポンプ部２においてパージ用ガスとしてアルゴンガスが使用される。シランガス処理部２０は、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランとアルゴンを含む混合ガスを処理し、モノシランを分離回収しリサイクルする。希ガス処理部３０は、混合ガスからアルゴンを分離回収しリサイクルする。希ガス処理部３０で回収されたアルゴンは、ポンプ部２のパージガスとして使用される。
2012014497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造装置から排出される少なくとも水素およびモノシランを含む混合ガスからモノシランを回収する排ガス処理システムであって、
半導体製造装置から排出された混合ガスを排気するポンプ部と、
前記混合ガスからモノシランを分離・回収し、半導体装置にリサイクルするシランガス処理部と、
を備え、前記ポンプ部に導入するパージガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする排ガス処理システム。
【請求項２】
前記シランガス処理部でモノシランが除去された水素リッチガスから
前記ポンプ部のパージガスとして導入したアルゴンを、回収する希ガス処理部を備える請求項１に記載の排ガス処理システム。
【請求項３】
前記希ガス処理部で回収されたアルゴンを前記ポンプ部のパージガスとして再利用する請求項２に記載の排ガス処理システム。
【請求項４】
前記希ガス処理部として膜分離を用いる請求項２または３に記載の排ガス処理システム。
【請求項５】
前記シランガス処理部がゼオライトまたは活性炭を吸着材として含む吸着分離部である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
【請求項６】
前記半導体装置から排出された混合ガスとして、ドーパントガスを使用しない半導体装置から排出された混合ガスだけを前記シランガス処理部に導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
【請求項７】
前記シランガス処理部でモノシランが除去された水素・希ガスリッチガス中の不純物を除去するウェットスクラバー部と、
さらに備え、
希ガス処理部は、前記ウェットスクラバー部を通気して得られる混合ガスから、アルゴンを回収する請求項１乃至６のいずれか１項に排ガス処理システム。
【請求項８】
前記希ガス処理部で回収されたアルゴンを前記ポンプ部のパージガスとして再利用する請求項７に記載の排ガス処理システム。
【請求項９】
前記シランガス処理部で分離された、モノシランリッチガスからモノシラン以外の不純物を除去し、モノシランを精製・回収するためのシランガス精製部を備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
【請求項１０】
前記ポンプ部から排出された混合ガスを昇圧して後段へ供給するためのガス圧縮部と、
ガス圧縮部で圧縮された混合ガスを蓄圧して貯蔵するガス収容部と、
前記ガス収容部より送られる混合ガスからモノシランを分離・回収し、半導体装置にリサイクルするシランガス処理部と、
を備え、
圧縮後の混合ガスの温度が７０℃から２５０℃の範囲になるように前記ガス圧縮部における圧縮比を制御する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
【請求項１１】
ポンプ部から排出された混合ガスを昇圧して後段へ供給するためのガス圧縮部と、
前記ガス圧縮部で圧縮された混合ガスを蓄圧して貯蔵するガス収容部と、
前記ガス収容部より送られる混合ガスから主にモノシランを分離するシランガス処理部と、
シランガス処理部によって分離された混合ガス中のモノシラン以外の不純物を除去するためのシランガス精製部と、
シランガス精製部を経た混合ガス中の希ガス成分を分離する希ガス/シラン分離部と、
を備え、前記ポンプ部に導入するパージガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
【請求項１２】
前記シランガス処理部にポンプ部を設けたことを特徴とする請求項１１記載の排ガス処理システム
【請求項１３】
前記希ガス/シラン分離部として膜分離を用いることを特徴とする請求項１１または１２に記載の排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置から排出されるモノシランを含む混合ガスから、モノシランを分離回収しリサイクルするシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置、特に、プラズマＣＶＤ装置から排出される排ガスには、未使用のモノシランが含まれる。このモノシランを分離回収してリサイクルすることは、モノシランの利用効率を高め、ガスの用役費を軽減できると期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０―５０４４３６号公報
【特許文献２】国際公開第０８／１５４２９３号パンフレット
【特許文献３】特許公開平７−２６７６２５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  １０５，  ０７４５０９  （２００９）
【非特許文献２】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＮ−ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＳＯＬＩＤＳ  ３５４（２００８）２２６８−２２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の目的に鑑みて、半導体製造装置から排出されるモノシランをリサイクルする手法も報告されているが、排ガス中の微粒子を後段のフィルタでトラップし、フィルタを通過したモノシランを含むガスをチャンバーへ循環するという方法であり、モノシランガスの純度は決して高くないため、作製する半導体には不純物が含まれると考えられる（特許文献１、特許文献２参照）。【０００６】
また、従来の太陽電池製造装置としてのプラズマＣＶＤ装置から排出される排ガスには、プラズマＣＶＤ装置の後段に設置したドライポンプのパージ窒素が混入している。窒素を含むモノシランガスを太陽電池製造装置に循環して再利用すると、製造した太陽電池に窒素が混入し、性能の低下することが報告されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。【０００７】
これらに鑑みて、窒素とモノシランを分離する試みもなされているが、精留塔のような大掛かりな設備が必要で、回収コストが高くなるという問題があった（特許文献３参照）。【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造装置から排出される排ガス中に含まれるモノシランを効率よく分離回収し、再利用しつつ、半導体製造装置への不純物の混入を抑制することができる排ガス処理システムおよび技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある態様の排ガス処理システムは、半導体製造装置から排出される少なくとも水素およびモノシランを含む混合ガスからモノシランを回収する排ガス処理システムであって、半導体製造装置から排出された混合ガスを排気するポンプ部と、前記混合ガスからモノシランを分離・回収し、半導体装置にリサイクルするシランガス処理部と、を備え、前記ポンプ部に導入するパージガスとしてアルゴンを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
この態様によると、半導体製造装置から排出されるモノシランを分離回収し、半導体製造装置に循環し、再利用することにより、モノシランの利用効率を高め、運転コストを低減することができる。【００１１】
また、ポンプ部のパージガスとしてアルゴンを使用することにより、回収したモノシラン中の不純物濃度を低減でき、さらに使用したアルゴンを分離回収し、ポンプ部に循環し再利用することで、パージガスの利用効率を高め、運転コストを低減することができる。【００１２】
さらに、太陽電池製造ラインとして、ドーパントガスを添加しない、ｉ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）層のみを作製する際に排出されるガスだけを回収・処理するようにシステムを構成することで、効率よく目的のガスを分離回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態１に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。
【図２】シランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。
【図３】希ガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。
【図４】実施の形態１に係る排ガス処理システムの構成をより詳細に示した系統図である。
【図５】シランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。
【図６】第一および第二精製部の具体的な構成を示す概略図である。
【図７】実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す概略図である。
【図８】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として吸着分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。
【図９】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として膜分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。
【図１０】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として深冷分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。
【図１１】実施例に係る排ガス処理システム中のシラン精製部の具体的な構成を示す概略図である。
【図１２】実施の形態２に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。
【図１３】シランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。
【図１４】ウェットスクラバー部の具体的な構成を示す概略図である。
【図１５】実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す概略図である。
【図１６】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。
【図１７】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。
【図１８】実施の形態３に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。
【図１９】ガス圧縮部の具体的な構成を示す概略図である。
【図２０】シランガス処理部の具体的な構成を示す概略図である。
【図２１】実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す系統図である。
【図２２】実施例に係る排ガス処理システム中のガス圧縮部の構成をより詳細に示した系統図である。
【図２３】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部の構成をより詳細に示した系統図である。
【図２４】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の構成をより詳細に示した系統図である。
【図２５】実施の形態４に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。
【図２６】希ガス/シラン分離部の具体的な構成を示す概略図である。
【図２７】実施の形態に係る排ガス処理システムの構成をより詳細に示した系統図である。
【図２８】実施例に係る排ガス処理システムの構成を示す概略図である。
【図２９】実施例に係る排ガス処理システム中のガス圧縮部の具体的な構成を示す概略図である。
【図３０】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス処理部として吸着分離を使用する場合の具体的な構成を示す概略図である。
【図３１】実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。
【図３２】実施例に係る排ガス処理システム中の希ガス/シラン分離部の具体的な構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図１に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランと水素およびアルゴンを含む混合ガスを処理し、モノシランを分離回収し再利用するシランガス処理部２０と、シランガス処理部２０から排出される混合ガスからアルゴンを分離回収し再利用する希ガス処理部３０と、を備える。
【００１６】
半導体製造装置１としては、特に限定されないが、太陽電池に用いられる薄膜シリコンを成膜するためのプラズマＣＶＤ装置などが挙げられる。
【００１７】
半導体製造装置１から排出される混合ガスの組成は、特に限定されないが、例えば、モノシラン、水素および微量不純物を含む。微量不純物として、ジシラン、トリシランなどのＳｉを複数含む高次シラン、ＣＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６（それぞれ０．０００１〜１％）などが挙げられる。本実施の形態の排ガス処理システムには、半導体製造装置１として、ＣＨ４、ＰＨ３やＢ２Ｈ６などの各種ドーパントガスを導入しない系列のみを接続することが望ましい。
【００１８】
ポンプ部２は、半導体製造装置１から排出された混合ガスを吸引し、後段のシランガス処理部２０に送出する。使用されるポンプの種類としては特に限定されないが、半導体製造装置にはドライポンプが一般的に使用されることが多い。ドライポンプには、気密性保持や不要な堆積物の防止、ポンプ内部の腐食防止、排気能力の向上などの目的でパージガスを導入する必要がある。本実施の形態において使用するパージガスとしては、モノシランと反応しないこと、プロセスガスに混入してもドーパントとして作用しないこと、ポンプを正常に稼動し得るだけのガス密度を有することの３つを満たせば特に制限されないが、このような性質を有するパージガスとしては、ヘリウム以外の希ガス（ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）が挙げられる。中でも経済性を考慮するとアルゴンが最も好ましい。また、パージガスの導入量は、特に限定されないが、ポンプ１台につき１０〜５０ＮＬ／ｍｉｎ程度が一般的である。
【００１９】
また、ポンプ２ｂの前段または／および後段にフィルタ２ａを設けることもできる。特に、排気ガスに高次シラン等の微粒子が比較的多く存在している場合は、フィルタ２ａを設けることが好ましい。フィルタ２ａは、混合ガス中に含まれる高次シラン等の微粒子を選択的に除去する微粒子捕捉フィルタである。使用するフィルタとしては特に限定されないが、渦巻式などのフィルタが使用できる。
【００２０】
さらに、半導体製造装置１では成膜によるチャンバー内の堆積物を除去するためにケミカルクリーニングが行われることがある。ケミカルクリーニングでは、チャンバーに堆積したシリコン薄膜を除去するために、ＮＦ３やＦ２などのガスの導入下でプラズマ処理することが一般的である。しかしながら、これらのガスは支燃性であるため、水素やモノシランのような可燃性ガスとの接触は避けなければならず、ポンプ２ｂの後に切替バルブ２ｃを設置することが好ましい。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃性ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。なお、この切替バルブ２ｃはポンプ自体にその機構が内蔵されていてもよい。また、支燃性ガスを大気に放出する際は、窒素などの不活性ガスで希釈することが望ましい。
【００２１】
シランガス処理部２０は、混合ガスを通過させ、混合ガスに含まれているモノシランとそれ以外の主成分混合ガス（例えば水素、アルゴンなど、水素およびパージガスを多く含む水素・希ガスリッチガスともいう）とに分離する。この分離方法としては、モノシランとそれ以外の主成分混合ガスとに分離することができれば、特に限定されないが、吸着材を用いた吸着分離や膜分離モジュールを用いた膜分離、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離などが挙げられる。
【００２２】
図２は、シランガス処理部２０として吸着分離を用いた場合の具体的な構成を示す概略図である。図２に示すように、シランガス処理部２０は、加熱部２１、吸着塔２２ａ〜２２ｃ、吸着切替用バルブ２３ａ〜２３ｃ、キャリアガス導入切替用バルブ２４ａ〜２４ｃ、吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃ、ガス分析部２６、および真空ポンプ２７を有する。
【００２３】
加熱部２１に供給されるキャリアガスとして、水素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。キャリアガスは４０〜２００℃に加熱され、各吸着塔２２ａ〜２２ｃに供給される。
【００２４】
本実施の形態に係る吸着塔２２ａ〜２２ｃは、水素、窒素、アルゴンなどと比較して、モノシランをより効率的に吸着することができる吸着材が充填されている。このような吸着材としては、前記目的に合致すれば特に限定されないが、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、および、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のゼオライトなどが例示される。吸着塔２２ａ〜２２ｃの外側は、例えば電気炉のような温度を一定に保つことができる構造を有してもよい。吸着塔２２ａ〜２２ｃの内部に挿入された温度検出器（図示せず）の検出結果に基づいて温度を調整することができ、また、温度検出器を複数挿入することで、吸着帯を把握し、吸着挙動を把握することもできる。また、吸着塔２２ａ〜２２ｃは、その内部圧力を複数の圧力センサ（図示せず）により測定することで、吸着塔２２ａ〜２２ｃの差圧をモニタし、吸着材の粉化の状況を把握することもできる。
【００２５】
次に、吸着材を用いたモノシランの分離方法について具体的に説明する。はじめに、加熱部２１で４０〜２００℃程度まで加熱された水素などのキャリアガスを吸着材が充填された各吸着塔２２ａ〜２２ｃに導入する。そして、真空ポンプ２７により−０．１ＭＰａＧ〜−０．０９ＭＰａＧまで排気し、１時間〜１００時間程度その状態を保持した後、吸着塔２２ａ〜２２ｃの温度を所定の温度に冷却する（吸着材前処理）。その後、吸着塔２２ａ〜２２ｃに温度０〜１００℃、圧力−０．０１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの混合ガスを導入すると、混合ガスに含まれているモノシランは内部に充填された吸着材に吸着されるため、導入初期は吸着塔２２ａ〜２２ｃからモノシラン濃度１．０％以下のガスが排気される。また、エネルギー効率の観点から、温度は３０〜４０℃、圧力は−０．０１ＭＰａＧ〜２．０ＭＰａＧの混合ガスを導入することが好ましい。
【００２６】
この際、吸着塔２２ａ〜２２ｃの排気経路が希ガス処理部３０と連通するように吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃが制御される。ガス分析部２６にて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）やオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、吸着材から排出された混合ガスの組成分析を行ない、モノシランが所定濃度検出された時点で、吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃにより吸着塔２２ａ〜２２ｃと希ガス処理部３０との経路が遮断される。
【００２７】
このとき、吸着材にはモノシランが吸着されている。そこで、本実施の形態に係るシランガス処理部２０は、例えば、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption）プロセスにより吸着されているモノシランを脱離させる。具体的には、吸着塔２２ａ〜２２ｃを電気炉により４０〜１２０℃程度まで加熱することで吸着材からモノシランが脱離するため、吸着塔２２ａ〜２２ｃから排気されるガスは実質的にモノシランを高濃度に含む。そこで、吸着塔２２ａ〜２２ｃの排気経路が半導体製造装置１と連通し循環するように吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃが制御される。また、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）プロセスにより吸着されているモノシランを脱離させることもできる。具体的には、吸着塔２２ａ〜２２ｃを真空ポンプ２７により−０．１ＭＰａＧ〜−０．０５ＭＰａＧまで減圧することで吸着材からモノシランが脱離するため、吸着塔２２ａ〜２２ｃから排気されるガスは実質的にモノシランを高濃度に含む。そこで、吸着塔２２ａ〜２２ｃの排気経路が半導体製造装置１と連通し循環するように吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃが制御される。
【００２８】
このように、シランガス処理部２０は、ＴＳＡの場合、混合ガスの導入および吸着塔の加熱のタイミングを制御することで、ＰＳＡの場合は、混合ガスの導入および吸着塔内の減圧のタイミングを制御することで、モノシランガスのみを分離して高濃度で半導体製造装置１へ送り循環することができる。また、吸着切替用バルブ２３ａ〜２３ｃ、２４a〜２４ｃにより、混合ガスもしくはキャリアガスを導入する吸着塔を順次切替えることで、混合ガス中のモノシランの吸着および脱離を途切れることなく連続的に行うことができる。すなわち、吸着切替用バルブ２３ａを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ａを希ガス処理部３０に切替えれば、吸着塔２２ａのみに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、希ガス処理部３０にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。所定時間吸着させた後、吸着切替用バルブ２３ｂを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ｂを希ガス処理部３０側に切替えれば、吸着塔２２ｂに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、継続して希ガス処理部３０側にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。それと並行して、吸脱着切替用三方弁２５ａを半導体製造装置１側に切替え、上述したＰＳＡもしくはＴＳＡにより吸着塔２２ａに吸着したモノシランを脱着させることで、半導体製造装置１側にモノシランを高濃度に含むガスを循環することができる。これらの操作を各吸着塔ごとに交互に繰り返すことで、途切れることなく、希ガス処理部３０側、半導体製造装置１側に所定のガスを供給することができる。
【００２９】
希ガス処理部３０は、シランガス処理部２０でモノシランと分離された水素およびアルゴンが主成分の混合ガスを通過させ、水素とアルゴンとに分離することができれば、特に限定されないが、吸着材を用いた吸着分離や膜分離モジュールを用いた膜分離、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離などが挙げられる。
【００３０】
図３は、希ガス処理部３０として膜分離を用いた場合の具体的な構成を示す概略図である。図３に示すように、希ガス処理部３０は、膜分離装置３２と透過側圧力制御部３３ａおよび／または非透過側圧力制御部３３ｂを備える。膜分離装置３２は、水素を選択的に透過させる膜であれば特に限定されないが、各種半透膜などが挙げられる。半透膜としては、例えば、水素を選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。
【００３１】
緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、アクリロニトリル、ポリエステル、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリカーボネートおよびこのうちのいずれかの繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。
【００３２】
基材に用いられる材料としては、ガラス、セラミック、焼結金属などの無機材料、および多孔質性の有機材料が挙げられる。多孔質性の有機材料としては、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルなどが挙げられる。
【００３３】
膜分離装置３２に供給される混合ガスの流量、圧力、温度、混合ガス中のアルゴン濃度、および膜分離装置３２の非透過側圧力、透過側圧力は特に限定されないが、例えば、流量としては、膜分離装置の容量１Ｌに対して、５ＮＬ／ｍｉｎ〜５００ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは、１０ＮＬ／ｍｉｎ〜１００ＮＬ／ｍｉｎが望ましく、圧力としては、−９０ｋＰａＧ〜１．０ＭＰａＧが望ましく、温度としては、−２０℃〜１００℃程度が望ましく、混合ガス中のアルゴン濃度としては、５０ｖｏｌ％以下が望ましく、膜分離装置３２の非透過側圧力としては、−９０ｋＰａＧ〜１．０ＭＰａＧ、透過側圧力としては、−１００ｋＰａＧ〜０．９ＭＰａＧが望ましい。
【００３４】
ここで、膜分離装置の容量とは、膜分離装置内の分離膜が十分密に充填された部分の容積のことを示す。
【００３５】
また、上述した膜分離装置３２に供給される混合ガスの温度として室温以外で運転する場合には、図３に示すような温度制御部３１を設ける必要がある。
【００３６】
温度制御部３１は、混合ガスを冷却または加熱する機能があれば、特に限定されないが、電熱ヒーターや各種熱交換器、などが挙げられる。温度制御部３１で冷却または加熱された混合ガスは膜分離装置３２に供給される。
【００３７】
膜分離装置３２で分離された水素ガスは、水素ガス処理部４０へ、高濃度のアルゴンはポンプ２ｂにそれぞれ送られる。水素ガス処理部４０では、単に回収した水素を燃焼処理や燃料として利用したり、窒素や空気などで、爆発限界以下に希釈した後、外部に放出されるように構成してもよい。また、この希釈の際は、水素濃度を爆発下限界以下（４ｖｏｌ％以下）まで希釈する方が安全上好ましい。希釈の方法としては、膜分離方式やＰＳＡ方式による窒素製造装置を用いて窒素により行うことが経済的に安価で望ましい。希釈されたガスは、ブロアにより外部に放出される構成にしてもよい。また、水素ガス精製部を設置し、水素を精製して再利用できるように構成してもよい。精製した水素を燃料電池の原料としてもよい。水素をどのように処理するかは透過側に設けたガス分析部３４ａで回収水素の純度測定を行った結果から判断することもできる。
【００３８】
また、膜分離装置３２で分離された高濃度のアルゴンは、ポンプ２ｂに循環され再利用することができる。その際、非透過側に設けたガス分析部３４ｂで回収アルゴンの純度測定を行った結果から循環の可否を判断することもできる。また、ポンプ２ｂに循環される高濃度アルゴンガスの純度によっては、ポンプのパージガスにのみ循環する機構を備えてもよい。具体的には水素を４．０ｖｏｌ．％以上含む高濃度アルゴンガスを循環する場合は、ポンプ２ｂのパージガスとしてのみ循環することが望ましい。その場合、ポンプ２ｂに供給されるシール用アルゴンガスはボンベからのフレッシュなアルゴンを供給することが望ましい。ポンプ２ｂのパージガスとしてのみ高濃度アルゴンガスを循環する場合は、膜分離装置３２の運転条件を選ぶことにより、更に高効率にアルゴンガスを回収することができる機構を備えてもよい。ポンプ２ｂに供給されるパージガス（ポンプ供給ガス）の量を変動なく供給できるように、循環されたアルゴンの量に対して、ボンベからの供給希ガス量を制御する機構が備わっていてもよい。また、後述するように、ポンプへの循環ラインの途中に蓄圧部９ａを設け、ポンプへの供給圧力を一定に保つこともできる。
【００３９】
本実施の形態に係る排ガス処理システムでは、図４および図５に示すような各種付帯設備を追加することもできる。
【００４０】
図４に示す排ガス処理システムは、複数台の半導体製造装置からの排ガスを処理できるシステムである。
【００４１】
ガス圧縮部３としては、特に限定されないが、ダイヤフラム式圧縮機、遠心圧縮機、軸流圧縮機、レシプロ圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機等があげられるが、中でもダイヤフラム式圧縮機がより好ましい。
【００４２】
ガス圧縮部３の運転条件としては、特に限定されないが、圧縮後の混合ガスの温度がモノシランの分解温度である２００℃以下となるように運転することが好ましい。つまり、ポンプ部２から排出された混合ガスを常圧から圧縮すると考えると、圧縮比４．４以下で圧縮機を運転することが望ましい。また、Ｂ２Ｈ６などの熱的に不安定な不純物が混合ガス中に存在する場合は、これらの不純物を分解する目的で、圧縮後の混合ガスの温度を１００℃以上にすることが好ましい。つまり、ポンプ部２から排出された混合ガスを常圧から圧縮すると考えると、圧縮比２．０以上で圧縮機を運転することが望ましい。
【００４３】
ガス圧縮部３に使用される圧縮機の構成に関しては、特に限定されないが、圧縮機に供給される混合ガスの流量が変動した場合でも圧縮機を安定して運転するために、インバーターを併設した構成、あるいは、圧縮機で一旦圧縮した混合ガスを再度圧縮機のサクション側に戻すスピルバック方式の構成を有することが好ましい。
【００４４】
ガス収容部４は、複数の半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される混合ガスを十分な容量のタンク等に集めることで、各々の半導体製造装置１から排出される混合ガスの流量、圧力変動を平均化し、後段のシランガス処理部２０に常に一定流量、圧力の混合ガスを流通させるためのものである。また、構造を工夫することで、混合ガスに含まれる微粒子を除去する機能を付与することも可能である。
【００４５】
ガス収容部４に使用されるタンクのサイズは、特に限定されないが、各々の半導体製造装置１に供給するガスの最大流量の合計値以上にすることが望ましい。
【００４６】
ガス収容部４に使用されるタンク内の圧力は、特に限定されないが、最大で１０ＭＰａＧ、好ましくは５．０ＭＰａＧ、さらに好ましくは１ＭＰａＧまで蓄圧することができる。
【００４７】
また、装置の運転開始時には、ガス収容部４の出口バルブを閉じた状態で、ポンプのパージガスや排ガスをガス圧縮部３からガス収容部４に供給し、ガス収容部４に蓄圧することが好ましい。これにより、半導体製造装置の排ガス流量が大きく変動した際にも、後段の各種分離装置への供給流量の変動を緩和するための十分な圧力を維持することが可能になると共に、ガス収容部４に収容できるガス量を増加することができるため、ガス収容部の容積を小さくすることができる。さらには、十分な圧力を蓄圧すれば、各種分離装置における分離効率が向上し、運転上も有利になる。
【００４８】
流量制御部５は、ガス収容部４に集められた混合ガスの流量、圧力を、一定に制御するためのものである。その制御方法に関して特に限定されないが、流量制御部５に供給される混合ガスの圧力変動の影響を受けないものが望ましく、例えば、マスフローコントローラーなどが挙げられる。また、圧力に関しても、ガス圧縮部３の運転条件を選択することにより、必要な圧力を確保することができる。
【００４９】
昇圧部７は、シランガス処理部で分離されたモノシラン主体のガスを後述するシランガス精製部５０に導入したり、半導体製造装置１に循環するために一定圧力まで昇圧するためのものである。昇圧部７としては、前記目的が達成できれば、特に限定されないが、前述したガス圧縮部３と同等の要件を有するものが好ましい。
【００５０】
図５は、シランガス精製部５０の具体的な構成を示す概略図である。シランガス精製部５０は、シランガス処理部２０で分離されたモノシラン中に含まれる、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等の不純物を除去し、より高純度なモノシランを回収するためのものである。
【００５１】
シランガス精製部５０は、その内部に第一精製部６０を備える構造を有する。さらに、第一精製部の後段に第二精製部７０を備えてもよい。
【００５２】
図６は、第一および第二精製部の具体的な構成を示す概略図である。第一精製部６０および第二精製部７０は、加熱部６１（７１）、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）、吸着切替用バルブ６３ａ〜６３ｃ（７３ａ〜７３ｃ）、キャリアガス導入切替用バルブ６４ａ〜６４ｃ（７４ａ〜７４ｃ）、吸脱着切替用三方弁６５ａ〜６５ｃ（７５ａ〜７５ｃ）、および真空ポンプ６６（７６）を有する。
【００５３】
吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）に使用される吸着材は、モノシランを主体とする混合ガス中のホスフィン、ジボラン、ジシラン等の不純物を選択的に吸着できれば特に限定されないが、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、および、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のゼオライトなどが例示される。特に、マグネシウムやマンガンでイオン交換したＡ型ゼオライトやモルデナイト型構造を有するゼオライトを選択することが好ましい。
【００５４】
吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）の外側は、例えば電気炉のような温度を一定に保つことができる構造を有してもよい。吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）の内部に挿入された温度検出器（図示せず）の検出結果に基づいて温度を調整することができ、また、温度検出器を複数挿入することで、吸着帯を把握し、吸着挙動を把握することもできる。また、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）は、その内部圧力を複数の圧力センサ（図示せず）により測定することで、吸着塔６２ａ〜６２ｃの差圧をモニタし、吸着材の粉化の状況を把握することもできる。
【００５５】
加熱部６１（７１）に供給されるキャリアガスの種類は、水素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。キャリアガスは４０〜２００℃に加熱され、各吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）に供給される。
【００５６】
第一精製部６０および第二精製部７０の運転は、まず加熱部６１（７１）で４０〜２００℃程度まで加熱された水素などのキャリアガスを各吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）に導入する。次いで、真空ポンプ６６（７６）により−０．１ＭＰａＧ〜−０．０９ＭＰａＧまで排気し、１時間〜１００時間程度その状態を保持した後、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）の温度を所定の温度に冷却する（吸着材前処理）。その後、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）に温度０〜１００℃、圧力−０．０１ＭＰａＧ〜５．０ＭＰａＧの混合ガスを導入すると、混合ガスに含まれているホスフィン、ジボラン、ジシラン等は吸着材に吸着されるため、導入初期は吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）からホスフィン、ジボラン、ジシラン等のトータル濃度１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下のガスが排気される。また、エネルギー効率の観点から、温度は３０〜４０℃、−０．０１ＭＰａＧ〜１．０ＭＰａＧの混合ガスを導入することが好ましい。
【００５７】
吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）の排気経路は第一精製部の場合では第二精製部７０と連通するように、第二精製部の場合は、ガス分析部６ｅと連通するように吸脱着切替用三方弁６５ａ〜６５ｃ（７５ａ〜７５ｃ）が制御される。その後、ガス分析部６ｅのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）やオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりホスフィン、ジボラン、ジシラン等が所定濃度検出された時点で、吸脱着切替用三方弁６５ａ〜６５ｃ（７５ａ〜７５ｃ）により吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）と上記連通した経路が遮断される。
【００５８】
第一精製部６０および/または第二精製部７０に吸着したホスフィン、ジボラン、ジシランなどは、例えば、ＴＳＡやＰＳＡプロセスにより脱離させることができる。具体的には、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）を電気炉により４０〜１２０℃程度まで加熱することで（ＴＳＡの場合）、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）を−０．１ＭＰａＧ〜−０．０５ＭＰａＧまで減圧することで（ＰＳＡの場合）、吸着材からホスフィン、ジボラン、ジシラン等が脱離するため、吸着塔６２ａ〜６２ｃ（７２ａ〜７２ｃ）から排気されるガスは実質的にホスフィン、ジボラン、ジシラン等を高濃度に含む。このホスフィン、ジボラン、ジシラン等を高濃度に含む混合ガスは、排気経路に流通し混合ガス処理部８で適切かつ安全に処理される。
【００５９】
混合ガス処理部８とは、毒性ガスであるモノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等を無害化する装置であり、希釈ガスで所定の濃度に希釈された後、除害部に導入されることで、モノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等の許容濃度以下に無害化されて外部に放出される機構を備える。
【００６０】
流量制御部５からシランガス処理部に流通されるガスの組成や、シランガス精製部５０および希ガス処理部３０で分離されて排出された、高濃度モノシランガスおよび高濃度アルゴンの成分濃度を測定するためにガス分析部６ａ〜６ｆを設置することができる。このガス分析部６ａおよび６ｆでは、少なくとも、混合ガス中のモノシラン濃度およびアルゴン濃度を測定できれば、その方法は特に限定されないが、例えば、ガス流通式のサンプルセルを備えたＦＴ−ＩＲや、オンライン式のガスクロマトグラフ等が挙げられる。
【００６１】
また、ガス分析部６ｃおよび６ｅで測定された、アルゴン濃度およびモノシラン濃度が、所定の濃度に満たない場合は、半導体製造装置１およびポンプ部２へそれぞれ循環することなく、モノシラン除害部（図示せず）および希ガス排気部（図示せず）に送られ、安全かつ適切に処理できる機構を付帯してもよい。
【００６２】
蓄圧部９ａ、９ｂは、希ガス処理部３０、シランガス精製部５０で回収されたアルゴンやモノシランをポンプ部２や半導体製造装置１に一定圧力で循環するためのものである。蓄圧部９ａ、９ｂとしては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、蓄圧部９ａ、９ｂに供給されるガスの圧力よりも低く、かつ、半導体製造装置１の流量制御装置の作動差圧を確保できる圧力よりも高い圧力が必要である。このような圧力範囲が得られない場合には、蓄圧部９ａ、９ｂへの供給圧力を上げるため、蓄圧部前段に昇圧機を設けることが好ましい（図示せず）。ここで使用される昇圧機は、前述したガス圧縮部３と同様の要件も満たすものが好ましい。蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、０．０５ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．１ＭＰａＧ〜０．５ＭＰａＧが望ましい。
【００６３】
以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１−１）
図７および図８は、実施例１−１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。実施例１−１では、図７中のシランガス処理部としては図８に示すような吸着分離方式となっている。図７に示すように、上述の実施の形態１に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、圧縮機８２ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。
【００６５】
圧縮機８２ａとしては圧縮比４で運転できるものを選定した。加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）の出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのドライポンプ８１ｂにパージガスとしてアルゴンを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流して、加圧タンク８３の圧力を０．５ＭＰａＧまで昇圧した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａでガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、シランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填、充填容量２１．６Ｌ）に供給した。マスフローコントローラー８４ａで一定流量に制御されたガスはガス分析部８５ａにてガス組成分析を行い、吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．４ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ〜１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。吸着塔１０１ａを通過したガスは希ガス処理部３０の温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量１．２Ｌ)に導入される。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９３が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を−０．１ＭＰａＧに調整した。透過側のガスの流量、組成は流量計９４ａおよびガス分析部８５ｃのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．４ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９４ｂおよびガス分析部８５ｃのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続すると共に、脱着切替用バルブ１０４ａおよびキャリアガス導入切替用バルブ１０５ａを開け、水素を１０ＮＬ／ｍｉｎ流通すると供に、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで１時間かけて減圧することで、吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。脱離ガスの流量、組成は流量計１０８ａおよびガス分析部８５ｂにて測定した。運転条件および結果を表１およびに表２にまとめた。
【００６６】
【表１】
2012014497.tif 000003
【００６７】
【表２】
2012014497.tif 000004
【００６８】
（実施例１−２〜１−３）
マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例１−１と同様に運転を行った。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
【００６９】
（実施例１−４〜１−６）
吸着材としてゼオライトを用いた以外は実施例１−１〜１−３と同様に運転を行った。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
【００７０】
（実施例１−７〜１−９）
シランガス処理部として図９のような膜分離を用いて、実施例１−１〜１−３と同様に運転を行った。マスフローコントローラー８４ａで流量制御された混合ガスは、温度制御部１１０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール１１１(ポリイミド中空糸膜、容量１．２Ｌ)に導入される。膜分離モジュール１１１の透過側には真空ポンプ１１３が接続され透過側背圧弁１１２ａで透過側圧力を−０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁１１２ｂで、膜分離モジュール１１１の非透過側圧力を０．４ＭＰａＧに制御した。透過側のガスの流量を流量計１１４ａにて測定し、非透過側のガスの流量、組成は流量計１１４ｂおよびガス分析部８５ｂのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
【００７１】
（実施例１−１０〜１−２１）
シランガス処理部として図１０のような深冷分離を用いて、実施例１−１〜１−３と同様に運転を行った。加圧タンク８３ａの圧力を１．１ＭＰａＧもしくは３．１ＭＰａＧまで昇圧し、マスフローコントローラー８４ａにて流量を制御し、熱交換器１２０を経由して深冷分離装置１２１に送られる。深冷分離装置１２１では液体窒素によりガス層の温度を所定温度（−１７３、−２０３℃）に制御し、さらに、ガス側背圧弁１２２ａにて、深冷分離装置１２１内の圧力を１ＭＰａＧもしくは３ＭＰａに制御する。また液側背圧弁１２２ｂは深冷分離装置の液面が一定に保たれるように制御して、ガス分析部８５ｂへ送出した。ガス側のガス流量を流量計１２３ａで測定し、液側のガスの流量、組成は流量計１２３ｂおよびガス分析部８５ｂのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
【００７２】
（実施例１−２２〜１−２７）
薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入し、シランガス精製部５０を設けた以外は実施例１−１〜１−６と同様に運転を行った。図１１は、実施例に係る排ガス処理システム中のシラン精製部の具体的な構成を示す概略図である。シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６より排出された混合ガスを圧縮機８２ｂで０．６ＭＰａＧまで昇圧し、加圧タンク８３ｂに蓄圧した後、マスフローコントローラー８４ｂでガス流量を一定流量（実施例１−２２、１−２５では２．０ＮＬ／ｍｉｎ、実施例１−２３、１−２６では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例１−２４、１−２７では０．５ＮＬ/ｍｉｎ）に制御して、シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入した後、Ｂ１吸着塔１３１ｄ（吸着材として活性アルミナを充填、充填容量４．３Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．５ＭＰａＧに制御され、Ｂ１吸着塔１３１ｄの圧力は背圧弁１３７ｂにて０．４ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｂにて測定した。Ａ１〜Ａ３吸着塔（１３１ａ〜１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。Ｂ１〜Ｂ３吸着塔（１３１ｄ〜１３１ｆ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、３０℃で４時間前処理を行い、その後は温度を３０℃に保持した。Ａ１吸着塔１３１ａおよびＢ１吸着塔１３１ｄは２時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３２ｄ、１３３ａ、１３３ｄを閉止、１３２ｂ、１３２ｅ、１３３ｂ、１３３ｅを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂおよびＢ２吸着塔１３１ｄに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３４ｄを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで１時間かけて減圧することで、Ａ１吸着塔１３１ａおよびＢ１吸着塔１３１ｄに吸着した成分を脱離した。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。運転条件および結果を表１および表２にまとめた。
【００７３】
（比較例１−１〜１−２１）
実施例１−１〜１−１５でパージガスとしてＮ２を使用した以外は同様の運転を行った。
運転条件および結果を表３、４にまとめた。
【００７４】
【表３】
2012014497.tif 000005
【００７５】
【表４】
2012014497.tif 000006
【００７６】
実施例１−１、１−４、１−２２、１−２５および比較例１−１、１−４で回収したＳｉＨ４を用いて、常法に従い、a-Si太陽電池を作成し、特性評価を行った。結果を表５にまとめた。
【００７７】
【表５】
2012014497.tif 000007
【００７８】
上記結果より、パージガスとしてアルゴンを用いることで、回収したモノシラン中へのドーパント成分の混入を防ぎ、太陽電池性能への影響を低減できた。また、シランガス処理部として、吸着分離を用いることで、他の分離方式に比べ、同等以上の純度で、高いモノシラン回収率を達成できた。さらには、シランガス処理部で分離された水素/アルゴン混合ガスを膜分離装置で処理することで、高純度なアルゴンを高収率で回収できた。
【００７９】
（実施の形態２）
図１２は、実施の形態２に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図１２に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランと水素とアルゴンを含む混合ガスを処理し、モノシランを分離回収し再利用するシランガス処理部２０と、シランガス処理部２０から排出される主にアルゴンと水素を多く含む混合ガス中の主に水素化物による不純物を除去するウェットスクラバー部２０４と、ウェットスクラバー部２０４から排出される水素化物を除去された混合ガスからアルゴンを分離回収し再利用する希ガス処理部３０と、シランガス処理部２０から排出される主にモノシランを多く含む混合ガスからモノシランを精製するシランガス精製部５０を備える。
【００８０】
シランガス処理部２０は、混合ガスを通過させ、混合ガスに含まれているモノシランを多く含むモノシランリッチガスと水素およびパージガスを多く含む水素・希ガスリッチガスとに分離する。この分離方法としては、モノシランを主成分とするガスと、水素・パージガスを主成分とする混合ガスとに分離することができれば、特に限定されないが、吸着材を用いた吸着分離などが挙げられる。
【００８１】
図１３は、シランガス処理部２０として吸着分離を用いた場合の具体的な構成を示す概略図である。
【００８２】
本実施の形態では、吸着塔２２ａ〜２２ｃの排気経路がウェットスクラバー部２０４と連通するように吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃが制御される。ガス分析部２６にて、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）やオンラインのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、吸着材から排出された混合ガスの組成分析を行ない、モノシランが所定濃度検出された時点で、吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃにより吸着塔２２ａ〜２２ｃとウェットスクラバー部２０４との経路が遮断される。
【００８３】
また、本実施の形態では、吸着塔２２ａ〜２２ｃの排気経路がシランガス精製部５０に接続され、更に半導体製造装置１へと連通し循環するように吸脱着切替用三方弁２５ａ〜２５ｃが制御される。
【００８４】
このように、シランガス処理部２０は、ＴＳＡの場合、混合ガスの導入および吸着塔の加熱のタイミングを制御することで、ＰＳＡの場合は、混合ガスの導入および吸着塔内の減圧のタイミングを制御することで、モノシランリッチガスを分離して高濃度で半導体製造装置１へ送り循環することができる。また、吸着切替用バルブ２３ａ〜２３ｃ、２４a〜２４ｃにより、混合ガスもしくはキャリアガスを導入する吸着塔を順次切替えることで、混合ガス中の主にモノシランの吸着および脱離を途切れることなく連続的に行うことができる。すなわち、吸着切替用バルブ２３ａを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ａをウェットスクラバー部２０４に切替えれば、吸着塔２２ａのみに混合ガスが流通され、混合ガス中の主にモノシランが吸着され、ウェットスクラバー部２０４にモノシラン濃度を低減した水素・希ガスリッチガスを得ることができる。所定時間吸着させた後、吸着切替用バルブ２３ｂを開放し、その他のバルブを閉じ、吸脱着切替用三方弁２５ｂをウェットスクラバー部２０４側に切替えれば、吸着塔２２ｂに混合ガスが流通され、混合ガス中の主にモノシランが吸着され、継続してウェットスクラバー部２０４側に主にモノシラン濃度を低減した水素・希ガスリッチガスを得ることができる。それと並行して、吸脱着切替用三方弁２５ａをシランガス精製部５０側に切替半導体製造装置に供給できるようにすることで、上述したＰＳＡもしくはＴＳＡにより吸着塔２２ａに吸着した主にモノシランを脱着させることで、半導体製造装置１側にモノシランを高濃度に含むガスを循環することができる。これらの操作を各吸着塔ごとに交互に繰り返すことで、途切れることなく、ウェットスクラバー部２０４、シランガス精製部５０側に所定のガスを供給することができる。
【００８５】
ウェットスクラバー部２０４は、シランガス処理部２０で分離された水素とアルゴンを多く含む水素・希ガスリッチガス中の不純物（主に水素化物）を水に通気することで除去できれば、特に限定されないが、回転攪拌機構などを備えて接触効率の高い水スクラバーが望ましい。また、不純物除去に伴って生じる析出物による閉塞を軽減するために、水平式スクラバー構造を有することが更に望ましい。
【００８６】
図１４は、ウェットスクラバー部２０４の具体的な構造を示す概略図である。図１４に示すように、ウェットスクラバー部２０４は、水スクラバー２４１ａ〜２４１ｃを複数基並列に備える。また、各水スクラバーには内部の温度を調節する機構が備わっている（図示せず）。更に、各水スクラバーの前段および後段に設置された切替バルブ２４２ａ〜２４２ｃと２４２ａ’〜２４２ｃ’を切り替えることにより、水スクラバー２４１ａ〜２４１ｃを一基ずつ使用できる。更に、使用した水スクラバーの排出および再充填が行える機構を備える。更に、スケーリングに対応するための高圧等による洗浄機構も備える（図示せず）。また、水スクラバーの後段にガス分析部２４３を設置し、水スクラバーでの処理状況の確認を行うこともできる。
【００８７】
希ガス処理部３０は、シランガス処理部２０でモノシランリッチガスと分離された水素およびアルゴンが主成分の水素・希ガスリッチガス中の不純物を除去するためにウェットスクラバー部２０４を通過させて得られた主に水素とアルゴンと水分を含む混合ガスから、ウェットな水素と、水分濃度が２０ｐｐｍ以下のドライなアルゴンとに分離することができれば、特に限定されないが、膜分離モジュールを用いた膜分離などが挙げられる。この際用いられる膜分離装置の構成は実施の形態１と同様であるが、膜分離装置３２に用いられる膜としては水素と水分を選択的に透過させ、水分の透過係数が水素の透過係数より大きい膜が望ましい。
【００８８】
なお、シランガス精製部５０の構成は実施の形態１と同様である。
【００８９】
以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例２−１）
図１５および図１６は、実施例２−１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。実施例２−１では、図１５中のシランガス処理部としては図１６に示すような吸着分離方式となっている。図１５に示すように、上述の実施の形態２に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、圧縮機８２ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。また、薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入した。
【００９１】
圧縮機８２ａとしては圧縮比４で運転できるものを選定した。加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）の出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのドライポンプ８１ｂにパージガスとしてアルゴンを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流して、加圧タンク８３ａの圧力を０．５ＭＰａＧまで昇圧した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａでガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、シランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填、充填容量６０Ｌ）に供給した。マスフローコントローラー８４ａで一定流量に制御されたガスはガス分析部８５ａにてガス組成分析を行い、吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．３ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ〜１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。
【００９２】
吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。また、吸着塔１０１ｂを１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ｂ、１０３ｂを閉止、１０２ｃ、１０３ｃを開とすることで、吸着塔１０１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを閉じ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ｂに吸着した成分を脱離した。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、吸着塔を１０１ｃから１０１ａに戻し、かつ脱離する吸着塔を１０１ｂから１０１ｃに移し、２サイクル目以降の複数サイクルの実験を行った。シランガス処理部２０で分離された各ガスの流量と組成は、流量計１０８ａ、１０８ｂおよびガス分析部８５ｂ、８５ｃにて測定した。運転条件を表６に、シランガス処理部に通気した後のそれぞれの分離ガス成分を表７および表８にまとめた。
【００９３】
【表６】
2012014497.tif 000008
【００９４】
【表７】
2012014497.tif 000009
【００９５】
【表８】
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【００９６】
シランガス処理部２０で分離されてガス分析部８５ｂに送られた水素とアルゴンを多量に含むガスを水スクラバー１０００に通じた後に、希ガス処理部３０に送った。希ガス処理部３０では、温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量０．６Ｌ)に導入される。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９３が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を−０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．１ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９４ｂおよびガス分析部８５ｅのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｅで分析した結果を表９にまとめた。また、水スクラバー１０００をバイパスしてガス分析部８５ｂから排出されたガスを希ガス処理部３０に供給した場合の比較例２−１〜２−６も併せて示す。
【００９７】
【表９】
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【００９８】
図１７は、実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部の具体的な構成を示す概略図である。シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６より排出された混合ガスを圧縮機８２ｂで０．４ＭＰａＧまで昇圧し、加圧タンク８３ｂに蓄圧した後、マスフローコントローラー８４ｂでガス流量を２．０ＮＬ／ｍｉｎに制御して、シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入した後、Ｂ１吸着塔１３１ｄ（吸着材として活性アルミナを充填、充填容量２０Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．４ＭＰａＧに制御され、Ｂ１吸着塔１３１ｄの圧力は背圧弁１３７ｂにて０．４ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｂにて測定した。Ａ１〜Ａ３吸着塔（１３１ａ〜１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。Ｂ１〜Ｂ３吸着塔（１３１ｄ〜１３１ｆ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、３０℃で４時間前処理を行い、その後は温度を３０℃に保持した。Ａ１吸着塔１３１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３３ａを閉止、１３２ｂ、１３３ｂを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３５ａを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ１吸着塔１３１ａに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ２吸着塔１３１ｂは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｂ、１３３ｂを閉止、１３２ｃ、１３３ｃを開とすることで、Ａ３吸着塔１３１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｂ、１３５ｂを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ２吸着塔１３１ｂに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ３吸着塔１３１ｃは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｃ、１３３ｃを閉止、１３２ａ、１３３ａを開とすることで、Ａ１吸着塔１３１ａに切替、サイクルした。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｃ、１３５ｃを開けてＡ３吸着塔１３１ｃの脱離工程に移る準備を行った。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、複数サイクルの実験を行った。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。ガス分析部８５ｆで検出された成分濃度を表１０にまとめた。
【００９９】
【表１０】
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【０１００】
（実施例２−２〜２−３）
マスフローコントローラー８４ａ、８４ｂの流量およびガス組成以外は実施例２−１と同様に運転を行った。マスフローコントローラー８４ｂの流量は、実施例２−２では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例２−３では０．５ＮＬ／ｍｉｎで実施した。
【０１０１】
（実施例２−４〜２−６）
シランガス処理部の吸着材として１３Ｘのゼオライト（８０Ｌ）を用いた以外は実施例２−１〜２−３と同様に運転を行った。
【０１０２】
（比較例２−１〜２−６）
実施例２−１〜２−６でガス分析部８５ｂを経たガスが、水スクラバー１０００をバイパスして（バイパスラインは図８に明記せず）希ガス処理部３０にガスを通気した以外は同様の運転を行った。
【０１０３】
（比較例２−７〜２−１２）
実施例２−１〜２−６でパージガスとして窒素を使用した以外は同様の運転を行った。その場合の、ガス分析部８５ｆでの分析結果を表１１にまとめた。
【０１０４】
【表１１】
2012014497.tif 000013
【０１０５】
実施例２−１〜２−６および比較例２−７〜２−１２で回収したＳｉＨ４を用いて、常法に従い、a-Si太陽電池を作成し、特性評価を行った。結果を表１２にまとめた。
【０１０６】
【表１２】
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【０１０７】
上記結果より、パージガスとしてアルゴンを用いることで、回収したモノシラン中へのドーパント成分の混入を防ぎ、太陽電池性能への影響を低減できた。また、シランガス処理部で分離された水素・アルゴンリッチガスを水スクラバーに通気することにより、ジボランやジシランなどの水素化物を除去した高濃度なアルゴンガスを回収しリサイクルすることができた。
【０１０８】
（実施の形態３）
図１８は、実施の形態３に係る排ガス処理システム２００の概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図１８に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランとアルゴンを含む混合ガスを圧縮するガス圧縮部３と、圧縮された混合ガスを蓄圧するガス収容部４と、ガス収容部４で蓄圧された混合ガスを一定流量後段に送出することができる流量制御部（図示せず）と、モノシランを分離回収しリサイクルするシランガス処理部２０と、混合ガスからアルゴンを分離回収しリサイクルする希ガス処理部３０と、シランガス処理部２０で分離されたモノシランを多く含むガスのモノシラン純度を高めるシランガス精製部５０と、を備える。
【０１０９】
ポンプ部２は、半導体製造装置１から排出された混合ガスを吸引し、後段のガス圧縮部３に送出する。
【０１１０】
図１９は、ガス圧縮部の具体的な構成を示す概略図である。ガス圧縮部３は、前段のポンプ部２より排出された混合ガスを１００ＭＰａＧ、好ましくは１５．０ＭＰａＧ、より好ましくは５．０ＭＰａＧまで昇圧することができる。ガス圧縮部３で使用される圧縮機の種類は特に限定されないが、ダイヤフラム式圧縮機、遠心圧縮機、軸流圧縮機、レシプロ圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機等があげられる。中でもダイヤフラム式圧縮機がより好ましい。
【０１１１】
ガス圧縮部３に使用される圧縮機の構成に関しては、特に限定されないが、圧縮機に供給される混合ガスの流量が変動した場合でも圧縮機を安定して運転するために、インバーターを併設した構成、あるいは、圧縮機で一旦圧縮した混合ガスを再度圧縮機のサクション側に戻すスピルバック方式の構成を有することが好ましい。
【０１１２】
ガス圧縮部３に使用される圧縮機の運転条件としては、圧縮して送られる後段ガスの温度が７０〜２５０℃好ましくは１００℃〜２００℃になるように運転することが好ましい。つまり、ポンプ部２から排出された混合ガスを常圧から圧縮すると考えると、圧縮比１０以下で、好ましくは６以下で圧縮機を運転することが望ましい。
【０１１３】
ガス圧縮部３は、所望する圧力を達成するために、圧縮機を複数台直列に配備した構成にしてもよい。その場合は、圧縮効率を高めるために、それぞれの圧縮機の後段にはアフタークーラー３ｂ（あるいはインナークーラー３ｄ）を配備させて、混合ガスの温度を―５０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃まで都度冷却した後に、次の圧縮機へ混合ガスを送ることが好ましい。
【０１１４】
ガス収容部４は、複数の半導体製造装置１からガス圧縮部３を通して排出される混合ガスを十分な容量のタンク等に集めることで、各々の半導体製造装置１から排出される混合ガスの流量、圧力変動を平均化し、後段のシランガス処理部２０に常に一定流量、圧力の混合ガスを流通させるためのものである。ガス収容部４には後段へガスを一定流量流せる機構を備えてもよい。また、構造を工夫することで、混合ガスに含まれる微粒子を除去する機能を付与することも可能である。
【０１１５】
ガス収容部４に使用されるタンクのサイズは、特に限定されないが、半導体製造装置１に供給するガスの最大流量の以上にすることが望ましい。
【０１１６】
ガス収容部４に使用されるタンク内の圧力は、特に限定されないが、最大で１０ＭＰａＧ、好ましくは５．０ＭＰａＧ、さらに好ましくは１ＭＰａＧまで蓄圧することができる。
【０１１７】
また、装置の運転開始時には、ガス収容部４の出口バルブを閉じた状態で、ポンプのパージガスや排ガスをガス圧縮部３からガス収容部４に供給し、ガス収容部４に蓄圧することが好ましい。これにより、半導体製造装置の排ガス流量が大きく変動した際にも、後段の各種分離装置への供給流量の変動を緩和するための十分な圧力を維持することが可能になると共に、ガス収容部５に収容できるガス量を増加することができるため、ガス収容部４の容積を小さくすることができる。さらには、十分な圧力を蓄圧すれば、各種分離装置における分離効率が向上し、運転上も有利になる。
【０１１８】
図２０は、シランガス処理部２０の具体的な構成を示す概略図である。本実施の形態のシランガス処理部２０は、ガス圧縮部３で十分に昇圧することで、ガス圧縮部３以降に昇圧プロセスを配備することなく、モノシランリサイクルプロセスを運転することができるために、真空ポンプ２７を介さないためのバイパスラインを備える。そのための三方弁２８ａおよび２８ｂを備える。本実施の形態では、吸着塔２２ａ〜２２ｃの排気経路がシランガス精製部５０と連通し循環するように三方弁２５ａ〜２５ｃが制御される。
【０１１９】
シランガス処理部２０は、ＴＳＡの場合、混合ガスの導入および吸着剤の加熱のタイミングを制御することで、ＰＳＡの場合は、混合ガスの導入および吸着剤内の減圧のタイミングを制御することで、モノシランガスのみを分離して高濃度でシランガス精製部５０へ送り半導体製造装置１へ循環することができる。また、バルブ２３ａ〜２３ｃ、２４ａ〜２４ｃにより、混合ガスもしくはキャリアガスを導入する吸着剤を順次切替えることで、混合ガス中のモノシランの吸着および脱離を途切れることなく連続的に行うことができる。すなわち、バルブ２３ａを開放し、その他のバルブを閉じ、三方弁２５ａを希ガス処理部３０に切替えれば、吸着塔２２ａのみに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、希ガス処理部３０にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。所定時間吸着させた後、バルブ２３ｂを開放し、その他のバルブを閉じ、三方弁２５ｂを希ガス処理部３０側に切替えれば、吸着塔２２ｂに混合ガスが流通され、混合ガス中のモノシランが吸着され、継続して希ガス処理部３０側にモノシラン濃度を低減したガスを得ることができる。それと並行して、三方弁２５ａを半導体製造装置１側に切替え、上述したＰＳＡもしくはＴＳＡにより吸着塔２２ａに吸着したモノシランを脱着させることで、半導体製造装置１側にモノシランを高濃度に含むガスを循環することができる。これらの操作を各吸着剤ごとに交互に繰り返すことで、途切れることなく、希ガス処理部３０側、シランガス精製部５０側に所定のガスを供給することができる。
【０１２０】
なお、希ガス処理部３０の構成は実施の形態１と同様である。
【０１２１】
また、希ガス処理部３０は、モノシランとそれ以外の混合ガスとに分離することができれば、膜分離吸着分離にだけ限定されるわけではない。例えば、吸着材を使用した吸着分離や、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離が挙げられる。
【０１２２】
なお、シランガス精製部５０の構成は実施の形態１と同様である。
【０１２３】
本実施の形態に係る排ガス処理システムでは、実施の形態１の図４で示すような各種付帯設備を同様に追加することもできる。
【０１２４】
以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例３−１）
図２１は実施例３−１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。図２１に示すように、上述の実施の形態３に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、ガス圧縮部３００ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。また、薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入した。ガス圧縮部３００ａの構成を図２２に示す。ガス圧縮部３００ａの構造としては、内部にダイヤフラム圧縮機６基と熱交換型のクーラーを７基備えており、三方弁の切り替えによりダイヤフラム圧縮機を１基〜６基直列に可変に介すことができる構造を有している。実施例３−１では、真空ポンプより送出された混合ガスを、ガス圧縮部３００ａ内に備えるプレクーラー３６１により３０℃に温度調整を行った。その後段のダイヤフラム圧縮機３６３ａは、排出ガス温度を１００℃に調節して運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ａとクーラー３６４ａが連通するように三方弁３６５ａを制御し、ダイヤフラム圧縮機３６３ｂに混合ガスを送った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂはダイヤフラム圧縮機３６３ａと同様の運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂとアフタークーラー３６２が連通するように三方弁３６５ｂを制御し、二段圧縮された混合ガスは、アフタークーラー３６２にて３０℃に温調し、加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）に蓄圧した。蓄圧するにあたり、加圧タンク８３ａの出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのポンプのパージガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａに送られた混合ガスは、ガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、後段のガス分析部８５ａに送られ、ガス組成分析を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１３にまとめた。ガス分析部８５ａでは、ＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲを用いてガス組成を測定した。
【０１２６】
【表１３】
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【０１２７】
（実施例３−２）
ダイヤフラム圧縮機３６３ａで混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を２００℃に調整して、プレクーラー３６１、アフタークーラー３６２で４０℃に温調し一段で圧縮機を運転した以外は実施例３−１と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１３にまとめた。
【０１２８】
（実施例３−３〜３−６）
マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例３−１〜３−２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１３にまとめた。
【０１２９】
（比較例３−１）
ダイヤフラム圧縮機３６３ａ〜３６３ｅで混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を６０℃に調整してプレクーラー３６１、クーラー３６４ａ〜３６４ｄ、アフタークーラー３６２で３０℃に温調し、五段で圧縮運転した以外は実施例３−１〜３−２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１４にまとめた。
【０１３０】
（比較例３−２）
ダイヤフラム圧縮機３６３ａで混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を３００℃に調整して運転した以外は実施例３−１〜３−２および比較例３−１と同様に運転を行った。ガス圧縮分３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１４にまとめた。
【０１３１】
（比較例３−３〜３−６）
マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１４にまとめた。
【０１３２】
【表１４】
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【０１３３】
ガス分析部８５ａで分析された実施例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−６の各種混合ガスは、モノシランガスのリサイクルに向けて、図２３に示すような吸着分離方式を有するシランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填）に供給した。吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．３ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ〜１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。
【０１３４】
吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。また、吸着塔１０１ｂを１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ｂ、１０３ｂを閉止、１０２ｃ、１０３ｃを開とすることで、吸着塔１０１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを閉じ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ｂに吸着した成分を脱離した。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、吸着塔を１０１ｃから１０１ａに戻し、かつ脱離する吸着塔を１０１ｂから１０１ｃに移し、２サイクル目以降の複数サイクルの実験を行った。シランガス処理部２０で分離されてガス分析部８５ｂに送られた水素とアルゴンを多量に含む混合ガスを希ガス処理部３０に送った。希ガス処理部３０では、温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量０．６Ｌ)に導入される。ただし、実施例３−５〜３−６および比較例３−５〜３−６に関しては、膜分離モジュール容量１．５Ｌで実験した。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９３が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を−０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．１ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９４ｂおよびガス分析部８５ｅのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｅで分析した結果を表１５にまとめた。
【０１３５】
【表１５】
2012014497.tif 000017
【０１３６】
シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６より排出された混合ガスをガス圧縮部３００ｂでガス圧縮部３００ａと同様の運転で昇圧した後、アフタークーラー６２にて３０℃に温調し、加圧タンク８３ｂ（容量：１ｍ３）に蓄圧した。加圧タンク８３ｂで蓄圧された混合ガスはマスフローコントローラー８４ｂでガス流量を一定流量（実施例３−１、３−２では２．０ＮＬ／ｍｉｎ、実施例３−３、３−４では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例３−５、３−６では０．５ＮＬ/ｍｉｎ）２．０ＮＬ／ｍｉｎに制御して、シランガス精製部５０へ供給された。図２４は、実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部５０の具体的な構成を示す概略図である。シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．３ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｆにて測定した。Ａ１〜Ａ３吸着塔（１３１ａ〜１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。Ａ１吸着塔１３１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３３ａを閉止、１３２ｂ、１３３ｂを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３５ａを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ１吸着塔１３１ａに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ２吸着塔１３１ｂは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｂ、１３３ｂを閉止、１３２ｃ、１３３ｃを開とすることで、Ａ３吸着塔１３１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｂ、１３５ｂを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ２吸着塔１３１ｂに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ３吸着塔１３１ｃは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｃ、１３３ｃを閉止、１３２ａ、１３３ａを開とすることで、Ａ１吸着塔１３１ａに切替、サイクルした。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｃ、１３５ｃを開けてＡ３吸着塔１３１ｃの脱離工程に移る準備を行った。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、複数サイクルの実験を行った。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。ガス分析部８５ｆで検出された成分濃度を表１６にまとめた。
【０１３７】
【表１６】
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【０１３８】
上記結果より、ガス圧縮部内の圧縮機を二次側の突出ガス温度を１００〜２００℃の範囲で制御して運転することにより、モノシラン以外の水素化不純物ガス（ジボラン、ジシラン）を効率よく分解することができ、モノシランを高純度且つ高効率で回収することができた。更に、モノシラン処理部で分離された水素／アルゴン混合ガスを希ガス処理部に通すことにより、高純度且つ高効率にアルゴンガスを回収できた。
【０１３９】
（実施の形態４）
図２５は、実施の形態４に係る排ガス処理システムの概略の一例を示す系統図である。本実施の形態に係る排ガス処理システム２００は、図２５に示すように、半導体製造装置１からポンプ部２を通して排出される少なくともモノシランと水素およびアルゴンを含む混合ガスを圧縮するガス圧縮部３と、圧縮された混合ガスを蓄圧するガス収容部４と、ガス収容部４から一定流量後段に送出した混合ガス中のモノシランを分離するシランガス処理部２０と、シランガス処理部２０で分離された主に水素、アルゴンを多く含む混合ガス中の水素化物（ＳｉＨ４、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｈ６など）を除去するウェットスクラバー部２０４と、ウェットスクラバー部２０４より排出されたアルゴンを多く含む混合ガスからアルゴンを分離回収しリサイクルする希ガス処理部３０と、シランガス処理部２０で分離されたモノシランを多く含む混合ガス中のモノシラン以外の水素化不純物を除去するシランガス精製部５０と、シランガス精製部５０を経たモノシランを多く含む混合ガス中のアルゴンを主体とするモノシラン以外のガスを分離除去する希ガス/シラン分離部４７０と、を備える。
【０１４０】
なお、ガス圧縮部３、ガス収容部４、シランガス処理部２０、ウェットスクラバー部２０４、希ガス処理部３０の構成は実施の形態１〜３と同様である。
【０１４１】
図２６は、希ガス/シラン分離部４７０の具体的な構成を示す概略図である。図２６に示すように、希ガス/シラン分離部４７０は、膜分離装置４７２と透過側圧力制御部４３７３ａおよび／または非透過側圧力制御部４７３ｂを備える。膜分離装置４７２は、モノシラン以外のガスを選択的に透過させる膜であれば特に限定されないが、各種半透膜などが挙げられる。半透膜としては、例えば、水素を選択的に透過させる緻密層と、緻密層を支持する多孔質性の基材とを含む。半透膜の形状としては、平膜、スパイラル膜、中空糸膜が挙げられるが、このうち、中空糸膜がより好ましい。
【０１４２】
緻密層に用いられる材料としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリシラザン、アクリロニトリル、ポリエステル、セルロースポリマー、ポリスルホン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリビニルハライド、ポリビニリデンハライド、ポリカーボネートおよびこのうちのいずれかの繰り返し単位を有するブロックコポリマーが挙げられる。
【０１４３】
基材に用いられる材料としては、ガラス、セラミック、焼結金属などの無機材料、および多孔質性の有機材料が挙げられる。多孔質性の有機材料としては、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリビニルなどが挙げられる。
【０１４４】
膜分離装置４７２に供給される混合ガスの流量、圧力、温度、混合ガス濃度、および膜分離装置４７２の非透過側圧力、透過側圧力は特に限定されないが、例えば、流量としては、膜分離装置の容量１Ｌに対して、５ＮＬ／ｍｉｎ〜５００ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは、１０ＮＬ／ｍｉｎ〜１００ＮＬ／ｍｉｎが望ましく、圧力としては、−９０ｋＰａＧ〜１．０ＭＰａＧが望ましく、温度としては、−２０℃〜１００℃程度が望ましく、膜分離装置４７２の非透過側圧力としては、−９０ｋＰａＧ〜１．０ＭＰａＧ、透過側圧力としては、−１００ｋＰａＧ〜０．９ＭＰａＧが望ましい。
【０１４５】
また、上述した膜分離装置４７２に供給される混合ガスの温度として室温以外で運転する場合には、図２６に示すような温度制御部４７１を設ける必要がある。
【０１４６】
温度制御部４７１は、混合ガスを冷却または加熱する機能があれば、特に限定されないが、電熱ヒーターや各種熱交換器、などが挙げられる。温度制御部４７１で冷却または加熱された混合ガスは膜分離装置４７２に供給される。
【０１４７】
膜分離装置４７２で分離されたモノシラン以外の主に水蒸気および希ガスは、混合ガス処理部８へ、高濃度のモノシランは半導体製造装置１にそれぞれ送られる。その際、モノシラン以外の混合ガスに関しては、ガス分析部４１６ａで分析し、混合ガス処理部での運転条件の設定に生かすことができる。また、高濃度のモノシランに関してはガス分析部４１６ｂで分析し、半導体製造装置１にリサイクルするかどうかを判断することができる。
【０１４８】
また、希ガス/シラン分離部４７０は、モノシランとそれ以外の混合ガスとに分離することができれば、膜分離吸着分離にだけ限定されるわけではない。例えば、吸着材を使用した吸着分離や、混合ガスを低温に冷却して液化させ凝縮する際の温度の違いを利用して蒸留あるいは部分凝縮によって分離する深冷分離が挙げられる。
【０１４９】
本実施の形態に係る排ガス処理システムでは、図２７に示すような各種付帯設備を追加することもできる。
【０１５０】
図２７に示す排ガス処理システムは、複数台の半導体製造装置からの排ガスを処理できるシステムである。
【０１５１】
流量制御部５は、ガス収容部４に集められた混合ガスの流量、圧力を、一定に制御するためのものである。その制御方法に関して特に限定されないが、流量制御部５に供給される混合ガスの圧力変動の影響を受けないものが望ましく、例えば、マスフローコントローラーなどが挙げられる。また、圧力に関しても、ガス圧縮部３の運転条件を選択することにより、必要な圧力を確保することができる。
【０１５２】
昇圧部７は、シランガス処理部で分離されたモノシラン主体のガスを後述するシランガス精製部５０に導入したり、半導体製造装置１に循環するために一定圧力まで昇圧するためのものである。昇圧部７としては、前記目的が達成できれば、特に限定されないが、前述したガス圧縮部３と同等の要件を有するものが好ましい。
【０１５３】
混合ガス処理部８とは、毒性ガスであるモノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等を無害化する装置であり、希釈ガスで所定の濃度に希釈された後、除害部に導入されることで、モノシラン、ホスフィン、ジボラン、ジシラン等の許容濃度以下に無害化されて外部に放出される機構を備える。
【０１５４】
流量制御部５からシランガス処理部に流通されるガスの組成や、シランガス精製部５０および希ガス処理部３０で分離されて排出された、高濃度モノシランガスおよび高濃度アルゴンの成分濃度を測定するためにガス分析部６ａ〜６ｇを設置することができる。このガス分析部６ａ〜６ｇでは、少なくとも、混合ガス中のモノシラン濃度およびアルゴン濃度を測定できれば、その方法は特に限定されないが、例えば、ガス流通式のサンプルセルを備えたＦＴ−ＩＲや、オンライン式のガスクロマトグラフ等が挙げられる。
【０１５５】
また、ガス分析部６ｇおよび６ｃで測定された、モノシラン濃度およびアルゴン濃度が、所定の濃度に満たない場合は、半導体製造装置１およびポンプ部２へそれぞれ循環することなく、モノシラン除害部（図示せず）および希ガス排気部（図示せず）に送られ、安全かつ適切に処理できる機構を付帯してもよい。
【０１５６】
蓄圧部９ａ、９ｂは、希ガス処理部３０、シランガス精製部５０で回収されたアルゴンやモノシランをポンプ部２や半導体製造装置１に一定圧力で循環するためのものである。蓄圧部９ａ、９ｂとしては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、蓄圧部９ａ、９ｂに供給されるガスの圧力よりも低く、かつ、半導体製造装置１の流量制御装置の作動差圧を確保できる圧力よりも高い圧力が必要である。このような圧力範囲が得られない場合には、蓄圧部９ａ、９ｂへの供給圧力を上げるため、蓄圧部前段に昇圧機を設けることが好ましい（図示せず）。ここで使用される昇圧機は、前述したガス圧縮部３と同様の要件も満たすものが好ましい。蓄圧部９ａ、９ｂに蓄圧する圧力としては、前記目的が達成できれば特に限定されないが、０．０５ＭＰａＧ〜１０ＭＰａＧ、好ましくは、０．１ＭＰａＧ〜０．５ＭＰａＧが望ましい。
【０１５７】
以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５８】
（実施例４−１）
図２８は実施例４−１に係る排ガス処理システムの構成を示した系統図である。図２８に示すように、上述の実施の形態４に係る排ガス処理システムを半導体製造装置１の一つである薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０、３台に接続した。排ガス処理システムは、複数の薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０から排出された混合ガスを、ドライポンプ８１ｂに導入されるパージガスとともにそれぞれの装置に対応したドライポンプ８１ｂで吸引し、フィルタ８１ａを介し、ガス圧縮部３００ａに向けて送出する。なお、ドライポンプ８１ｂの後には切替バルブ８１ｃが設置されている。これにより、ケミカルクリーニングの排ガスが出てくる際には、支燃系ガス処理系に切替えることで、そのような排ガスがシラン系ガスの処理ラインに混入することが防止される。また、薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０の３台中１台でｎ型、１台でｐ型製膜を行うためにそれぞれＰＨ３、Ｂ２Ｈ６を導入した。ガス圧縮部３００ａの構成を図２９に示す。ガス圧縮部３００ａの構造としては、内部にダイヤフラム圧縮機６基と熱交換型のクーラーを７基備えており、三方弁の切り替えによりダイヤフラム圧縮機を１基〜６基直列に可変に介すことができる構造を有している。実施例４−１では、真空ポンプより送出された混合ガスを、ガス圧縮部３００ａ内に備えるプレクーラー３６１により３０℃に温度調整を行った。その後段のダイヤフラム圧縮機３６３ａは、排出ガス温度を１００℃に調節して運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ａとクーラー３６４ａが連通するように三方弁３６５ａを制御し、ダイヤフラム圧縮機３６３ｂに混合ガスを送った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂはダイヤフラム圧縮機３６３ａと同様の運転を行った。ダイヤフラム圧縮機３６３ｂとアフタークーラー３６２が連通するように三方弁３６５ｂを制御し、二段圧縮された混合ガスは、アフタークーラー３６２にて３０℃に温調し、加圧タンク８３ａ（容量：１ｍ３）に蓄圧した。蓄圧するにあたり、加圧タンク８３ａの出口バルブ（図示せず）を閉止した状態で、それぞれのポンプのパージガスを１０ＮＬ／ｍｉｎの流量で流した。その後、加圧タンク８３ａの出口バルブを開け、マスフローコントローラー８４ａへのガス供給を開始すると共に、それぞれの薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置８０を４分ずつずらして運転を開始した。マスフローコントローラー８４ａに送られた混合ガスは、ガス流量を２０ＮＬ/ｍｉｎに制御して、後段のガス分析部８５ａに送られ、ガス組成分析を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１７にまとめた。ガス分析部８５ａでは、ＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲを用いてガス組成を測定した。
【０１５９】
【表１７】
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【０１６０】
（実施例４−２）
ダイヤフラム圧縮機３６３で混合ガスを圧縮した際の、二次側ガス温度を７０℃に調整して、プレクーラー３６１およびクーラー３６４で３５℃に温調し四段で圧縮機を運転した以外は実施例４−１と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１７にまとめた。
【０１６１】
（実施例４−３〜４−６）
マスフローコントローラー８４ａの流量およびガス組成以外は実施例４−１〜４−２と同様に運転を行った。ガス圧縮部３００ａの運転条件およびガス分析部８５ａで分析した、ガスの流量、組成を表１７にまとめた。
【０１６２】
ガス分析部８５ａで分析された実施例４−１〜４−６の各種混合ガスは、モノシランガスのリサイクルのため、図３０に示すような吸着分離方式を有するシランガス処理部２０の吸着塔１０１ａ（吸着材として活性炭を充填）に供給した。吸着塔１０１ａの圧力は背圧弁１０７にて０．３ＭＰａＧに制御した。吸着塔１０１ａ〜１０１ｃはそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（３０℃）で制御した。
【０１６３】
吸着塔１０１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ａ、１０３ａを閉止、１０２ｂ、１０３ｂを開とすることで、吸着塔１０１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ａに吸着した成分を脱離した。また、吸着塔１０１ｂを１時間運転後、吸着切替用バルブ１０２ｂ、１０３ｂを閉止、１０２ｃ、１０３ｃを開とすることで、吸着塔１０１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１０４ａを閉じ１０４ａを開け、真空ポンプ１０６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し１時間かけて吸着塔１０１ｂに吸着した成分を脱離した。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、吸着塔を１０１ｃから１０１ａに戻し、かつ脱離する吸着塔を１０１ｂから１０１ｃに移し、２サイクル目以降の複数サイクルの実験を行った。シランガス処理部２０で分離されてガス分析部８５ｂに送られた水素とアルゴンを多量に含む混合ガスは水スクラバーを経て混合ガス中の水素化物を除去された後に、希ガス処理部３０に送った。希ガス処理部３０では、温度調節器９０でガス温を３０℃に調整された後、膜分離モジュール９１(ポリイミド中空糸膜、容量０．６Ｌ)に導入される。膜分離モジュール９１の透過側には真空ポンプ９４が接続され透過側背圧弁９２ａで透過側圧力を−０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側背圧弁９２ｂで、膜分離モジュール９１の非透過側圧力を０．１ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計９３ｂおよびガス分析部８５ｅのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｅで分析した結果を表１８にまとめた。
【０１６４】
【表１８】
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【０１６５】
図３１は、実施例に係る排ガス処理システム中のシランガス精製部５０の具体的な構成を示す概略図である。シランガス処理部２０の真空ポンプ１０６（パージガスとしてアルゴン１０ＮＬ／ｍｉｎを供給）より排出された混合ガスを圧縮機３００ｂで０．６ＭＰａＧまで昇圧し、加圧タンク８３ｂに蓄圧した後、マスフローコントローラー８４ｂでガス流量を一定流量（実施例４−１、４−２では２．０ＮＬ／ｍｉｎ、実施例４−３、４−４では２．５ＮＬ／ｍｉｎ、実施例４−５、４−６では０．５ＮＬ/ｍｉｎ）に制御して、シランガス精製部５０のＡ１吸着塔１３１ａ（吸着材としてＨ置換モルデナイト型ゼオライトを充填、充填容量５．０Ｌ）に導入した後、Ｂ１吸着塔１３１ｄ（吸着材として活性アルミナを充填、充填容量２０Ｌ）に導入される。Ａ１吸着塔１３１ａの圧力は背圧弁１３７ａにて０．５ＭＰａＧに制御され、Ｂ１吸着塔１３１ｄの圧力は背圧弁１３７ｂにて０．４ＭＰａＧに制御される。吸着されずに通過したガスの流量および組成を、流量計１３８ｂおよびガス分析部８５ｆにて測定した。Ａ１〜Ａ３吸着塔（１３１ａ〜１３１ｃ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、２００℃まで加熱し４時間前処理を行った後、室温まで冷却し、その後所定の吸着温度（５０℃）で制御した。Ｂ１〜Ｂ３吸着塔（１３１ｄ〜１３１ｆ）はそれぞれ運転開始前に、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下、３０℃で４時間前処理を行い、その後は温度を３０℃に保持した。Ａ１吸着塔１３１ａは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ａ、１３３ａを閉止、１３２ｂ、１３３ｂを開とすることで、Ａ２吸着塔１３１ｂに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ａ、１３５ａを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ１吸着塔１３１ａに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ２吸着塔１３１ｂは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｂ、１３３ｂを閉止、１３２ｃ、１３３ｃを開とすることで、Ａ３吸着塔１３１ｃに切替、運転を継続した。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｂ、１３５ｂを開け、水素１０ＮＬ／ｍｉｎ流通下で、真空ポンプ１３６にて−０．０９ＭＰａＧまで減圧し、１時間吸着物質を脱離することで、Ａ２吸着塔１３１ｂに吸着した成分を脱離した。更に、Ａ３吸着塔１３１ｃは１時間運転後、吸着切替用バルブ１３２ｃ、１３３ｃを閉止、１３２ａ、１３３ａを開とすることで、Ａ１吸着塔１３１ａに切替、サイクルした。また、同時に、脱着切替用バルブ１３４ｃ、１３５ｃを開けてＡ３吸着塔１３１ｃの脱離工程に移る準備を行った。ここまでの３時間のサイクルを１サイクルとして、複数サイクルの実験を行った。脱離ガスは流量計１３８ａで流量測定後、燃焼除害装置８６で無害化処理した後大気放出した。ガス分析部８５ｆで検出された混合ガスを図３２に示す希ガス/シラン分離部４７０に送った。希ガス/シラン分離部４７０では、温度制御部４７１でガス温を３０℃に調整された後、膜分離装置４７２(ポリイミド中空糸膜、容量５．１Ｌ)に導入される。膜分離装置４７２の透過側には真空ポンプ４７６が接続され透過側圧力制御部４７３ａで透過���圧力を−０．１ＭＰａＧに調整した。また非透過側圧力制御部４７３ｂで、膜分離装置４７２の非透過側圧力を０．２ＭＰａＧに制御した。非透過側のガスの流量、組成は流量計４７５ｂおよびガス分析部８５ｇのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した。ガス分析部８５ｇで分析した結果を表１９にまとめた。
【０１６６】
【表１９】
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【０１６７】
（比較例４−１〜４−６）
希ガス/シラン分離部４７０をバイパスして分析部８５ｇに混合ガスを送った以外は実施例４−１〜４−６と同様の運転を行った。混合ガスの流量、組成をガス分析部８５ｇのＧＣ（ガスクロマトグラム）、ＦＴ−ＩＲにて測定した結果を表２０にまとめた。
【０１６８】
【表２０】
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【０１６９】
実施例４−１〜４−６および比較例４−１〜４−６で回収したＳｉＨ４を含む混合ガスを用いて、常法に従い、a-Si太陽電池を作成し、特性評価を行った。その結果、実施例４−１〜４−６で作製したa-Si太陽電池の特性に変化は見られず高効率を維持していたが、比較例４−１〜４−６で作製したa-Si太陽電池の特性は著しく低下した。
【０１７０】
上記結果より、パージガスとしてアルゴンを用いて、モノシランリサイクルプロセスの最後段に希ガス/シラン分離部を設置することで、回収したモノシラン中への高濃度のアルゴンの混入を防ぎ、太陽電池性能への影響を低減できた。また、シラン分離部で分離された水素およびアルゴンを多く含む混合ガスを水スクラバーに介すことで水素化不純物成分を除去でき、その後の膜分離装置で更に分離処理することで、高純度なアルゴンを高収率で回収できた。
【０１７１】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【０１７２】
１  半導体製造装置、２  ポンプ部、２ａ  フィルタ、２ｂ  ポンプ、２ｃ  切替バルブ、３  圧縮機、３ａ  プレクーラー、３ｂ  アフタークーラー、３ｃ  圧縮機、３ｄ  インナークーラー、４  ガス収容部、５  流量制御部、６ａ〜６ｆ  ガス分析部、７  昇圧部、８  混合ガス処理部、９ａ〜９ｂ  蓄圧部、２０  シランガス処理部、２１  加熱部、２２ａ〜２２ｃ  吸着塔、２３ａ〜２３ｃ  吸着切替用バルブ、２４ａ〜２４ｃ  キャリアガス導入切替用バルブ、２５ａ〜２５ｃ  吸脱着切替用三方弁、２６  ガス分析部、２７  真空ポンプ、２８ａ〜２８ｂ  三方弁、３０  希ガス処理部、３１  温度制御部、３２  膜分離装置、３３ａ  透過側圧力制御部、３３ｂ  非透過側圧力制御部、３４ａ〜３４ｂ  ガス分析部、４０  水素ガス処理部、５０  シランガス精製部、６０  第一精製部、６１  加熱部、６２ａ〜６２ｃ  吸着塔、６３ａ〜６３ｃ  吸着切替用バルブ、６４ａ〜６４ｃ  キャリアガス導入切替用バルブ、６５ａ〜６５ｃ  吸脱着切替用三方弁、６６  真空ポンプ、７０  第二精製部、７１  加熱部、７２ａ〜７２ｃ  吸着塔、７３ａ〜７３ｃ  吸着切替用バルブ、７４ａ〜７４ｃ  キャリアガス導入切替用バルブ、７５ａ〜７５ｃ  吸脱着切替用三方弁、７６  真空ポンプ、８０  薄膜シリコン太陽電池用ＣＶＤ装置、８１  ポンプ部、８１ａ  フィルタ、８１ｂ  ドライポンプ、８１ｃ切替バルブ、８２ａ〜８２ｂ  圧縮機、８３ａ〜８３ｂ  加圧タンク、８４ａ〜８４ｂ  マスフローコントローラー、８５ａ〜８５ｄ  ガス分析部（ＧＣ、ＦＴ−ＩＲ）、８６  燃焼除害装置、９０  温度調節器、９１  膜分離モジュール、９２ａ  透過側背圧弁、９２ｂ  非透過側背圧弁、９３  真空ポンプ、９４ａ〜９４ｂ  流量計、１００  加熱部、１０１ａ〜１０１ｃ  吸着塔、１０２ａ〜１０２ｃ  吸着切替用バルブ（入口）、１０３ａ〜１０３ｃ  吸着切替用バルブ（出口）、１０４ａ〜１０４ｃ  脱着切替用バルブ、１０５ａ〜１０５ｃ  キャリアガス導入切替用バルブ、１０６  真空ポンプ、１０７  背圧弁、１０８ａ〜１０８ｂ  流量計、１１０  温度制御部、１１１  膜分離モジュール、１１２ａ  透過側背圧弁、１１２ｂ  非透過側背圧弁、１１３  真空ポンプ、１１４ａ〜１１４ｂ  流量計、１２０  熱交換器、１２１  深冷分離装置、１２２ａ  ガス側背圧弁、１２２ｂ  液側背圧弁、１２３ａ〜１２３ｂ  流量計、１３０ａ〜ｂ  加熱部、１３１ａ〜１３１ｃ  Ａ１〜Ａ３吸着塔、１３１ｄ〜１３１ｆ  Ｂ１〜Ｂ３吸着塔、１３２ａ〜１３２ｆ  吸着切替用バルブ（入口）、１３３ａ〜１３３ｆ  吸着切替用バルブ（出口）、１３４ａ〜１３４ｆ  脱着切替用バルブ、１３５ａ〜１３５ｆ  キャリアガス導入切替用バルブ、１３６  真空ポンプ、１３７ａ〜１３７ｂ  背圧弁、１３８ａ〜１３８ｂ  流量計、２００  排ガス処理システム、２０４  ウェットスクラバー部、２４１ａ〜２４１ｃ  水スクラバー、２４２ａ〜２４２ｃ  切替バルブ（入口）、２４２ａ‘〜２４２ｃ’  切替バルブ（出口）、２４３  ガス分析部、３００ａ〜３００ｂ  ガス圧縮部、３６１  プレクーラー、３６２  アフタークーラー、３６３ａ〜３６３ｆ  ダイヤフラム圧縮機、３６４ａ〜３６４ｅ  クーラー、３６５ａ〜３６５ｅ  三方弁、４７０  希ガス/シラン分離部、４７��  温度制御部、４７２  膜分離装置、４７３ａ  透過側圧力制御部、４７３ｂ  非透過側圧力制御部、４７４ａ〜４７４ｂ  ガス分析部、４７５ａ〜４７５ｂ  ４７６  真空ポンプ、流量計、１０００  水スクラバー、
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、半導体製造装置から排出されるモノシランを含む混合ガスから、モノシランを分離回収しリサイクルするシステムに適用されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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