(57)【要約】  電子放出源用炭素材料、リン酸系ガラス、および平均粒径が０．１〜１．０μｍの導電性粒子を含む電子放出源用ペーストであって、リン酸系ガラスがＰ２Ｏ５成分を２５〜７０モル％含むものであり、導電性粒子が導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされた粒子である電子放出源用ペーストにより、電子放出源用炭素材料とカソード電極基板との強い接着性および電子放出源の導電性をともに良好に保ち、低電圧に電子放出可能な電子放出源を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出源用炭素材料、リン酸系ガラス、および平均粒径が０．１〜１．０μｍの導電性粒子を含む電子放出源用ペーストであって、リン酸系ガラスがＰ２Ｏ５成分を２５〜７０モル％含むものであり、導電性粒子が導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされた粒子である電子放出源用ペースト。
【請求項２】
リン酸系ガラスがＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系またはＰ２Ｏ５−ＺｎＯ系である請求項１に記載の電子放出源用ペースト。
【請求項３】
電子放出源用炭素材料が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルおよびカーボンナノファイバーからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２のいずれかに記載の電子放出源用ペースト。
【請求項４】
電子放出源用炭素材料とリン酸系ガラスの合計重量に対するリン酸系ガラスの重量比が０．３０〜０．９０である請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出源用ペースト。
【請求項５】
リン酸系ガラスと導電性酸化物粒子の合計重量に対するリン酸系ガラスの重量比が０．３０〜０．８０である請求項１〜４のいずれかに記載の電子放出源用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出源用ペーストを用いて製造された電子放出源。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出源用ペーストを用いて製造された電子放出素子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出源の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子放出源用ペーストを用いた電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源用ペースト、これを用いた電子放出源および電子放出素子ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等の炭素材料は、優れた物理的および化学的耐久性、先鋭な先端形状を有しており、電子放出材料に適している。そのため、ディスプレイ、照明等の分野において、これらを用いた電子放出源の研究開発が盛んに行われている。【０００３】
このような炭素材料を用いた電子放出源により発光を得る仕組みを、最も一般的な３電極構造（カソード電極、ゲート電極、アノード電極）を例に簡単に説明する。まず、真空封止した容器内で、カソード電極上に形成した炭素材料（例えばカーボンナノチューブ）を含む電子放出源に対して、ゲート電極に高電界を印加する。すると、高アスペクト比を有するカーボンナノチューブの先鋭な先端には電界が集中する。この電界強度が一定の閾値を越えるとトンネル現象によって電子放出が起こる。放出された電子がアノード電極に印加された高電界によって加速されて、アノード電極上に形成された蛍光体層に衝突し、蛍光体層から発光を得ることができる。【０００４】
カーボンナノチューブを用いた電子放出源の作製方法の一つに、カーボンナノチューブをペースト化し、カソード基板に塗布する方法がある。この方法は、カソード電極上にカーボンナノチューブ含有ペーストをスクリーン印刷等によって塗膜形成する工程、熱処理によって容器内の真空度を悪化させる要因となる有機物をカーボンナノチューブ含有ペースト塗膜から除去する工程、そして熱処理した電子放出源表面に、テープ剥離法、レーザー照射法等の活性化処理を行う工程を含むものである。【０００５】
この方法に用いられるカーボンナノチューブのペースト材料として、カーボンナノチューブをカソード基板に接着させるためにガラス粉末を加えたものが知られている。熱処理工程でガラス粉末を軟化または溶融させることによって、カーボンナノチューブとカソード基板とを接着させることができる。カーボンナノチューブの酸化劣化を抑制するために、熱処理は４００〜５００℃で行われることが多く、一般に低軟化点ガラスが用いられる。低軟化点ガラスとしては鉛系ガラスが代表的であるが、環境負荷を考慮し、リン酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）やビスマス系ガラス（例えば、特許文献２参照）などを用いることが提案されている。また、ガラス粉末は絶縁体であるため、特許文献１では、導電性を付与するために金属、黒鉛を加えることが提案されている。また、特許文献２では直径が０．１〜１μｍの導電性酸化物等の導電性粒子を加え、カーボンナノチューブとカソード電極との電気的接触をさらに良好に保つことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６４９６５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１および２に記載の方法では、電子放出源用炭素材料とカソード基板との接着性をより強めるためにガラス粉末の含有量を増すと電子放出源の導電性が低下し、逆に電子放出源の導電性をより向上させるために導電性物質の含有量を増すと電子放出源用炭素材料とカソード基板との接着性が低下するという課題があった。【０００８】
本発明は、上記課題に着目し、電子放出源用炭素材料とカソード電極基板との接着性および電子放出源の導電性をともに良好に保つことができ、低電圧で電子放出可能な電子放出源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は電子放出源用炭素材料、リン酸系ガラス、および平均粒径が０．１〜１．０μｍの導電性粒子を含む電子放出源用ペーストであって、リン酸系ガラスがＰ２Ｏ５成分を２５〜７０モル％含むものであり、導電性粒子が導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされた粒子である電子放出源用ペーストおよびこれを用いた電子放出源である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電子放出源用炭素材料とカソード電極基板との強い接着性および電子放出源の導電性をともに良好に保ち、低電圧に電子放出可能な電子放出源を提供することができる。さらに、本発明によれば、耐久性（寿命）の優れた電子放出源を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電子放出源用ペーストは、電子放出源用炭素材料、リン酸系ガラス、および平均粒径が０．１〜１．０μｍの導電性粒子を含み、リン酸系ガラスがＰ２Ｏ５成分を２５〜７０モル％含むものであり、導電性粒子が導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされた粒子（以下、「導電性酸化物系粒子」という）である。
【００１２】
電子放出源用炭素材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等を用いることができる。以下の説明では、炭素材料としてカーボンナノチューブ用いた場合を例に詳細に説明するが、その内容は炭素材料をカーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー等に置き換えても同様に当てはまる。
【００１３】
カーボンナノチューブは、単層、２層、および３層以上の多層カーボンナノチューブの中で、どのカーボンナノチューブを用いてもよい。層数の異なるカーボンナノチューブの混合物としてもよい。また、アモルファスカーボンや触媒金属等の不純物を熱処理や酸処理等によって精製することが好ましい。カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブが絡まりあった凝集体として存在していることが多いため、あらかじめボールミルやビーズミルでカーボンナノチューブ粉末を粉砕して用いてもよい。
【００１４】
カーボンナノチューブ濃度は、ペーストの固形分に対して０．１〜１０ｗｔ％とするとスクリーン印刷等の塗布に適した粘度となるため好ましい。
【００１５】
また、本発明の電子放出源用ペーストは、低軟化点ガラスとして一般的な鉛系ガラスやビスマス系ガラスを含む電子放出源用材料や、導電性粒子として金属を含む電子放出源用材料と比較して、耐久性に優れている。その理由は、ペースト中においてカーボンナノチューブの分解が生じないためであると推定される。反応ギブズエネルギー変化から導かれるところによれば、カーボンナノチューブの炭素は、鉛系ガラスやビスマス系ガラスを構成する酸化鉛成分や酸化ビスマス成分の酸素により酸化されるが、本発明の電子放出源用ペーストに含まれるガラスによっては酸化されることはない。また、金属を含む電子放出源用材料においては、銀、銅、ニッケル、鉄等の金属粒子が触媒活性をもつことがあり、金属表面に形成された金属酸化物の酸素によりカーボンナノチューブの炭素が酸化されることがある。しかし、本発明における導電性粒子は導電性酸化物を含むものであり、カーボンナノチューブの分解に影響を与えない。
【００１６】
リン酸系ガラスは、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系が好ましく挙げられる。後述するように、導電性粒子を構成する成分の少なくとも一部である導電性酸化物として、ＩＴＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等が好ましく用いられるためである。ガラス構成成分と導電性酸化物成分が共通していることが好ましい。
【００１７】
なお、本明細書においてＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスとは、Ｐ２Ｏ５成分とＳｎＯ成分の合計量がモル％表示の酸化物換算で４０モル％以上であるものをいう。Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系についても同様に、各成分の合計量がモル％表示の酸化物換算で４０モル％以上であるものをいう。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラス構造としての網目形成酸化物として必須である。Ｐ２Ｏ５成分の含有量は、モル％表示の酸化物換算で２５〜７０％が好ましい。再溶融時に結晶化を抑え、また耐水性を維持することができる。より好ましくは３０〜７０％である。
【００１９】
ＳｎＯ成分は、ガラスの軟化点を下げ流動性を増加させることができる。ＳｎＯ成分の含有量は、モル表示の酸化物換算で０〜７０％である。
【００２０】
ＺｎＯ成分は、ガラスの軟化点を下げ流動性を増加させることができ、ガラスの安定化、化学的耐久性向上の効果がある。ＺｎＯ成分の含有量は、モル表示の酸化物換算で０〜５５％である。
【００２１】
その他にＬｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ成分等を含んでもよい。
【００２２】
リン酸系ガラスを含むことが電子放出における耐久性に優れている点について、さらに詳細に説明する。本発明の電子放出源用ペーストに含まれるガラス成分については、
ａＭｘＯｙ＋ｂＣ＝ｃＭ＋ｄＣＯ２      （１）
という反応のギブズエネルギー変化を計算したとき、反応が右に進まない成分が好ましい。ここで、Ｍは金属または半金属、Ｏは酸素、Ｃはカーボンナノチューブを構成する炭素（グラファイト炭素を代用する）、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分の組成式と化学量論比に対応する係数である。
【００２３】
この反応の向きは、以下のように計算することができる。ＭｘＯｙの生成ギブズエネルギーは、
ｘＭ＋（ｙ／２）Ｏ２＝ＭｘＯｙ
を反応式として、
ΔｆＧ（ＭｘＯｙ）
であり、これを酸素１ｍｏｌ当たりの生成ギブズエネルギーに直すと、
（２ｘ／ｙ）Ｍ＋Ｏ２＝（２／ｙ）ＭｘＯｙ
を反応式として
（２／ｙ）ΔｆＧ（ＭｘＯｙ）＝ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＭｘＯｙ）
で与えられる。また、ＣＯ２の生成ギブズエネルギーは、
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２
を反応式として、
ΔｆＧ（ＣＯ２）
で与えられる。これらを比較すると
ΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＭｘＯｙ）≧０      （２）
のとき、式（１）の反応は右に進まない。
ΔｆＧ＝ΔｆＨ−ＴΔｆＳ
であるため、標準生成エンタルピーΔｆＨ０と、標準生成エントロピーΔｆＳ０が分かれば、各温度Ｔ（Ｋ）における反応の進む向きを知ることができる。
【００２４】
以下に、Ｐ４Ｏ１０（酸化リンの組成式はＰ２Ｏ５であるが、分子式はＰ４Ｏ１０である）とＢｉ２Ｏ３を例に具体的に計算する。化学便覧基礎編（改訂５版、１０章熱的性質、日本化学会編、丸善、２００４年）のＩＩ−２９１〜３００ページにある「単体と無機化合物の標準生成エンタルピー、標準エントロピー、標準生成ギブズエネルギー（Ｔ＝２９８．１５Ｋ）」のデータを用いると、各生成ギブズエネルギーは、
ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＢｉ２Ｏ３）＝−３８２．７＋（１７９．７／１０００）Ｔ
ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＰ４Ｏ１０）＝−５３９．６＋（１９２．１／１０００）Ｔ
ΔｆＧ（ＣＯ２）＝−３９３．５−（２．９／１０００）Ｔ
である。２９８．１５Ｋのときに各生成ギブズエネルギーを比較すると、
ΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＢｉ２Ｏ３）＜０
ΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＰ４Ｏ１０）＞０
となり、Ｂｉ２Ｏ３はカーボンナノチューブを分解し、Ｐ４Ｏ１０はカーボンナノチューブを分解させないことが分かる。すなわち、本発明においてリン酸系ガラスを用いることは好ましい。
【００２５】
このような具体例として、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｓｂ４Ｏ６、ＮｉＯ、Ｆｅ０．９４７Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。このような成分は２９８．１５Ｋにおいて式（２）を満足し、カーボンナノチューブを分解しないため、リン酸系ガラス成分中に含まれていてもよい。
【００２６】
一方、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ３等は前記式（１）で表される反応のギブズエネルギー変化を計算したとき、２９８．１５ＫにおいてΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＭｘＯｙ）＜０となる成分である。これらはカーボンナノチューブを分解しうるので、リン酸系ガラス成分中に少量なら含まれていてもよいが、できるだけ含有量が少ないことが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。なお、実質的に含まれないとは、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）に組み合わされたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−２５０）で検出されないことを指す。
【００２７】
また、式（１）で表される反応はペーストの焼成工程においても生じないことが好ましい。そのためには、焼成の最大温度においても式（２）が満足されることが好ましい。そのような具体例としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ等が挙げられる。一方、例えばＮｉＯの場合は、２９８．１５Ｋでは
ΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＮｉＯ）＝２８．８＞０
であるが、７２３．１５Ｋ（４５０℃）では
ΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＮｉＯ）＝−５２．８＜０
であるため、焼成中にカーボンナノチューブの分解が起こる可能性がある。このような成分としては他に、Ｓｂ４Ｏ６、Ｆｅ０．９４７Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等が挙げられる。
【００２８】
なお、上記の理由から、本発明の電子放出源用ペーストにおいては、リン酸系ガラスを含まない場合であっても式（２）を満足するガラスが含まれていれば、電子放出における耐久性に寄与することが理解される。すなわち、ガラス中のＭｘＯｙで表される成分の少なくとも一部が、
ａＭｘＯｙ＋ｂＣ＝ｃＭ＋ｄＣＯ２      （１）
で表される反応のギブズエネルギー変化を計算したとき、２９８．１５Ｋにおいて
ΔｆＧ（ＣＯ２）−ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＭｘＯｙ）≧０    （２）
（ここで、ΔｆＧ（ＣＯ２）はＣＯ２の生成ギブズエネルギー、ΔｆＧ（Ｏ２１ｍｏｌ当たりのＭｘＯｙ）は酸素１ｍｏｌ当たりのＭｘＯｙの生成ギブズエネルギーである。）
となるガラス成分を含んでいることも、リン酸系ガラスを含む場合と同様、好ましい態様として挙げられる。特に、ガラスが式（２）を満足する成分のみからなっている場合は、カーボンナノチューブを分解させる成分が含まれないため、電子放出における耐久性をより向上させることができる。なお、ガラスが式（２）を満足する成分のみからなっている場合とは、式（２）を満足しない成分が走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）に組み合わされたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−２５０）で検出されず、実質的に含まれていないとみなせる場合を含む。
【００２９】
一方、リン酸系ガラスと導電性酸化物系粒子を電子放出源用ペースト中に共存させることは、本発明の別の特徴である。一般的に、接着成分としてガラス粉末を含む電子放出源用ペーストは、カソード電極基板に塗布された後、熱処理工程でガラス粉末が軟化することによって、カーボンナノチューブとカソード電極との接着性を得ることができる。しかし、ガラス粉末は絶縁体であるため、カーボンナノチューブとカソード電極との良好な電気的接触が保てず、電子放出可能な電圧が上昇する。一方、導電性を付与するために電子放出源用ペースト中に導電性粒子を添加すると、導電性粒子がガラス粉末による接着を妨げ、カーボンナノチューブとカソード電極との接着性が低下する。特に、導電性粒子として金属や黒鉛等を用いた場合には良好な接着性を保つことは困難であるが、これは、金属や黒鉛等はガラスとの濡れ性等が劣るためと考えられる。接着性が低下すると、後の工程であるテープ剥離法等の活性化工程で電子放出源の剥がれが増加する。
【００３０】
これに対し、リン酸系ガラスと導電性酸化物系粒子中の導電性酸化物が接触すると、強固に接着可能であることが分かった。これは、熱処理工程で導電性酸化物表面がガラス領域に溶解するためであると推定される。したがって、電子放出源の耐久性と、電子放出源用炭素材料とカソード電極基板との強い接着性をともに得るという点においては、リン酸系ガラスと導電性酸化物系粒子を用いることが好ましい。
【００３１】
リン酸系ガラスは、熱処理によって有機物を電子放出源用ペースト塗膜から除去する工程において軟化し、カーボンナノチューブとカソード電極基板を接着させることが必要とされる。カーボンナノチューブの耐熱性が５００〜６００℃であることと、基板として安価なソーダライムガラス（歪点約５００℃）を用いることを考慮すると、リン酸系ガラスの軟化点は５００℃以下が好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。前記軟化点を有するリン酸系ガラスを用いることで、熱処理工程におけるカーボンナノチューブの焼失を抑制し、ソーダライムガラスなどの安価な基板ガラスを使用することができる。また、電子放出源用ペースト塗膜から有機物を除去するために、リン酸系ガラスの軟化点は３２０℃以上が好ましい。リン酸系ガラス表面に有機物の焼成残渣が付着しにくくなるからである。
【００３２】
なお、本発明におけるガラスの軟化点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線における最初の吸熱ピークのピークトップの温度である。
【００３３】
カーボンナノチューブとリン酸系ガラスの合計重量に対するリン酸系ガラスの重量比率は０．３０〜０．９０であることが好ましい。この範囲とすることで、カーボンナノチューブとカソード電極との接着性をより十分に保持しつつ、より低電圧で電子放出できる。
【００３４】
リン酸系ガラスは粉末状のものを利用することができる。リン酸系ガラスが電子放出源中で軟化して密なネットワークをつくり、カーボンナノチューブとカソード電極とのより良好な接着性を得る観点、及び電子放出源の表面凹凸を低減する観点から、リン酸系ガラス粉末の平均粒径は１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．８μｍ以下である。ここで、ガラスの平均粒径とは数平均粒径であり、走査型電子顕微鏡（Ｓ４８００、（株）日立製作所）を用いて測定することができる。本発明における数平均粒径とは、粒子の中心を通る線で最も長いところを粒径として、測定した数で割ることによって得られる平均値とする。各粒子の粒径は２０，０００倍で測定可能な粒子をランダムに１００個選ぶことにより測定する。なお、粒子の粒径が０．１μｍ以下の粒子数が９０％以上である場合は、５０，０００倍で測定可能な粒子をランダムに１００個選ぶことにより測定する。平均粒径が０．１μｍ以上のものは小数第２位を四捨五入し、０．１μｍより小さいものは小数第３位を四捨五入する。
【００３５】
本発明に用いられる導電性粒子は、導電性酸化物を含む粒子、あるいは酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされた粒子である。導電性酸化物としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等が好ましい。また、酸化チタン、酸化ケイ素などの酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされたものも好ましい。粒径を制御しやすいという点で酸化物表面の一部または全部に導電性酸化物がコーティングされたものがより好ましく、コーティングしやすいという点で、導電性酸化物がＳｎＯであることがさらに好ましい。
【００３６】
さらに、導電性粒子の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることによって良好な導電性を得ることができ、低電圧で電子放出が可能となる。０．１μｍよりも小さいと、導電性粒子の接点の数が多くなり、逆に抵抗が増加する。その理由は、接点にはバインダーなどの有機成分の焼成残分などに由来するアモルファスカーボンが堆積することが多いため、接点の数が多くなると導電性粒子間の抵抗が接点の数だけ加算され、直列抵抗が大きくなるためであると推定される。また、１．０μｍより大きいと、軟化したガラスが密なネットワーク構造をつくれず、カーボンナノチューブとカソード電極との接着性が低下する。さらに、電子放出源の表面の凹凸が大きくなり、均一な電子放出を得ることが難しくなる。導電性粒子の平均粒径は、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。０．６μｍ以下では、電子放出源の表面凹凸をさらに小さくすることができる。なお、導電性粒子の平均粒径とは数平均粒径であり、ガラスの場合と同様の方法で測定、算出されるものである。
【００３７】
導電性粒子は、ガラスと導電性粒子の合計重量に対するガラスの重量比率が０．３０〜０．８０となることが好ましい。この範囲とすることで、カーボンナノチューブとカソード電極との接着性をより十分に保持しつつ、導電性を良好なものとして、より低電圧で電子放出できる。
【００３８】
また、本発明の電子放出源用ペーストは、バインダーと溶媒を含むことが好ましい。さらに必要に応じて分散剤、光硬化性モノマー、紫外線吸収剤、重合禁止剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含んでもよい。
【００３９】
バインダーとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなどのセルロース系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなど単量体のうち少なくとも１種からなる重合体などのアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
【００４０】
バインダーの熱分解温度は、ガラスの軟化点より２０℃以上低いのが好ましい。ガラス表面にバインダーの焼成残渣が付着しにくくなる。従って、バインダーの熱分解温度は、４７０℃以下が好ましく、さらに好ましくは３７０℃以下である。ここで、バインダーの熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用いて、空気雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、１０℃／分で３０℃から５００℃まで昇温したときの各温度での重量を測定し、室温での重量との比が１重量％以下となる温度とする。
【００４１】
溶媒としては、バインダー樹脂等有機成分を溶解するものが好ましい。例えば、エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコールや、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなどのようにアルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物などが挙げられる。より具体的には、テルピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトールアセテートなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００４２】
本発明の電子放出源用ペーストは、各種成分を所定の組成になるよう調合した後、３本ローラー、ボールミル、ビーズミル等の混練機で均質に混合分散することによって作製することができる。ペースト粘度は、ガラス粉末、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤等の添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓである。例えば、基板への塗布をスリットダイコーター法やスクリーン印刷法以外にスピンコート法、スプレー法やインクジェット法で行う場合は、０．００１〜５Ｐａ・ｓが好ましい。
【００４３】
以下に、本発明の電子放出源用ペーストを用いた電子放出源および電子放出素子の作製方法について説明する。なお、電子放出源および電子放出素子の作製は、その他の公知の方法を用いてもよく、後述する作製方法に限定されない。
【００４４】
はじめに電子放出源の作製方法について説明する。電子放出源は、以下に説明するように、本発明の電子放出源用ペーストからなるパターンを基板上に形成後、焼成することにより得られる。まず、本発明の電子放出源用ペーストを用いて基板上に電子放出源のパターンを形成する。基板としては電子放出源を固定するものであればいかなるものでも良いが、安価で入手しやすいという点でガラス基板が好ましい。さらに基板上には導電性を有するカソード電極が形成されていることが好ましい。基板上に電子放出源のパターンを形成する方法としては、一般的なスクリーン印刷法、インクジェット法などの印刷法が好ましく用いられる。また、感光性を付与した電子放出源用ペーストを用いると、フォトリソグラフィーによって微細な電子放出源のパターンを一括で形成することができる。具体的には、スクリーン印刷法またはスリットダイコーター等で基板上に本発明の感光性を付与した電子放出源用ペーストを印刷した後、熱風乾燥機で乾燥して電子放出源用ペーストの塗膜を得る。前記塗膜に対して、上面（電子放出源用ペースト側）からフォトマスクを通じて紫外線を照射した後、アルカリ現像液や有機現像液などで現像して電子放出源パターンを形成することができる。次に電子放出源のパターンを焼成する。焼成雰囲気は大気中または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて、焼成温度は４００〜５００℃の温度で焼成する。
【００４５】
上記のように作製した電子放出源を備えた基板を、アノード電極と蛍光体層を有する前面板と対向させることにより電子放出素子を得ることができる。電子放出素子には、主にアノード電極によって印加される電界によって電子を引き出すダイオード構造と、アノード電極に加えてゲート電極によって電子を引き出すトライオード構造の２つの方法があるが、いずれの方法にも本発明の電子放出源を適用することができる。
【００４６】
本発明の電子放出源用ペーストを用いて作製された電子放出源は、例えば走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００）に組み合わされたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ ＥＮＥＲＧＹ ＥＸ−２５０）等によって、その組成を分析することができる。前記方法を用いた具体的な分析方法としては、まず走査型電子顕微鏡を用いて電子放出源を観察することで、各成分の形状から、例えばファイバー状の構造を持つ電子放出材料、粒子状の導電性酸化物およびマトリックスとしてのガラス成分を概ね特定することができる。さらにエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いることで各成分の元素分析を行い、組成を特定することができる。ただし、電子放出源の分析は電子放出源の組成を特定できるものであればいずれの方法を用いても良く、これらの方法に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例および比較例における電子放出源用ペーストで用いた原料、各実施例および比較例における評価方法は以下の通りである。【００４８】
＜電子放出源用ペーストに用いた原料＞
カーボンナノチューブ：多層カーボンナノチューブ（シンセンナノテクポート社製、直径１０ｎｍ）を用いた。
ガラス粉末：表１〜２に記載した９種類の組成のものを用いた。ガラス２−１〜２−４は、同じ組成であるが、それぞれの平均粒径がことなるものである。
導電性粒子１：導電性酸化物（石原産業（株）製、ＥＴ−５００Ｗ、球状酸化チタンを核としてＳｎＯ２／ＳｂＯで被覆したもの、平均粒径０．３μｍ）を用いた。
導電性粒子２：導電性酸化物（三井金属（株）製、パストランＴｙｐｅＩＶ酸化錫、平均粒径１．１μｍ）を用いた。
導電性粒子３：導電性酸化物（石原産業（株）製、ＥＴ−３００Ｗ、球状酸化チタンを核としてＳｎＯ２／ＳｂＯで被覆したもの、平均粒径０．０５μｍ）を用いた。
導電性粒子４：銀（三井金属（株）製、ＥＨＤ、平均粒径０．５μｍ）を用いた。
非導電性粒子１：酸化チタン（石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ、平均粒径０．３μｍ）を用いた。
バインダー：ポリ（メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル）fine powder, [h]=0.60（和光純薬工業（株）社製）
溶媒：テルピネオール（和光純薬工業（株）社製）。【００４９】
＜電子放出源用ペーストの調製＞
本発明の電子放出源用ペーストは以下の要領で作製した。容積５００ｍｌのジルコニア製容器に表３に示す所定量のカーボンナノチューブ、ガラス粉末（種類は各実施例、比較例ごとに表４〜１０のように変更）、導電性粒子、バインダー、溶媒を秤量し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズ（東レ（株）製トレセラム（商品名））をそこに加え、遊星式ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製遊星型ボールミルＰ−５）にて１００ｒｐｍで予備分散した。ジルコニアビーズを取り除いた混合物を３本ローラーにて混練した。【００５０】
＜ガラスおよび導電性酸化物粒子の平均粒径の測定＞
走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ４８００）を用い、ガラスおよび導電性酸化物粒子の平均粒径を画像から測長した。平均粒径とは、粒子の中心を通る線で最も長いところを粒径として、測定した数で割ることによって得られる平均値とした。各粒子の粒径は２０，０００倍で測定可能な粒子をランダムに１００個選ぶことにより測定した。なお、粒子の粒径が０．１μｍ以下の粒子数が９０％以上である場合は、５０，０００倍で測定可能な粒子をランダムに１００個選ぶことにより測定した。平均粒径が、０．１μｍ以上のものは、小数第２位を四捨五入し、０．１μｍより小さいものは、小数第３位を四捨五入した。【００５１】
＜ガラス軟化点の測定＞
ガラス粉末約５０ｍｇを白金セルに入れ、示差走査熱量計（（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０）を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して得られたＤＳＣ曲線において、最初の吸熱ピークのピークトップの温度を軟化点とした。【００５２】
＜電子放出源の作製＞
電子放出源用ペーストを、ＩＴＯ薄膜を形成したソーダライムガラス基板に、ＳＵＳ３２５メッシュのスクリーン版を用いて、１ｍｍ×１ｍｍの角型パターンを２５個スクリーン印刷した。１００℃で１０分乾燥後、大気中にて４５０℃で焼成した。【００５３】
＜接着性評価＞
１ｍｍ×１ｍｍの角型に印刷、焼成された２５個の電子放出源に剥離接着強さ０．５Ｎ／２０ｍｍのテープを貼り、１８０℃の角度を保ちながら速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことで電子放出源とカソード電極基板との接着性を評価した。２５個の電子放出源のなかで５０％以上の面積が剥がれている（カソード基板が暴露されている）個数を接着性の指標とした。具体的には、５０％以上の面積が剥がれているものが０個のものを最良（Ａ）、１個であるものを良（Ｂ）、２個であるものを可（Ｃ）、３個以上であるものを不可（Ｄ）とした。【００５４】
＜電子放出開始電界強度の測定＞
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、電子放出源が形成された基板と、銅板を、２００μｍのスペーサーフィルムを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって１０Ｖ／秒で電圧印加した。得られた電流電圧曲線から電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２に達する電界強度を求めた。電界強度が小数第２位を四捨五入して２．０Ｖ以下であるものを最良（Ａ）、２．１Ｖ以上２．４Ｖ以下であるものを良（Ｂ）、２．５Ｖ以上であるものを不可（Ｄ）とした。【００５５】
＜電子放出に対する耐久性＞
真空度を５×１０−４Ｐａにした真空チャンバー内に、２５個の１ｍｍ×１ｍｍの電子放出源が形成された基板と、銅板を、２００μｍのスペーサーフィルムを挟んで対向させ、電圧印可装置（菊水電子工業（株）製耐電圧／絶縁抵抗試験器ＴＯＳ９２０１）によって電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２になるような電圧に固定し、電流値が初期値の５０％に減衰した時間を電子放出に対する耐久性の指標とした。小数第１位を四捨五入して４５時間以上であるものを最良（Ａ）、４０時間以上４４時間以下であるものを良（Ｂ）、３０時間以上３９時間以下であるものを可（Ｃ）、２９時間以下であるものを不可（Ｄ）とした。【００５６】
実施例１〜７、比較例１〜２（ガラス種の効果）
結果を表４〜５に示した。実施例１〜７では、いずれの場合も接着性、電子放出開始電界強度、電子放出に対する耐久性のうち２項目以上が良好であり、評価が著しく劣る項目はなかった。接着性は特に優れていた。一方、比較例１では電子放出開始電界強度は良好であったが、他の２項目が劣っており、比較例２では、電子放出に対する耐久性が著しく劣っていた。【００５７】
実施例２、８〜１０（ガラス粒径の効果）
結果を表６に示した（実施例２は再掲）。いずれの場合も接着性、電子放出開始電界強度、電子放出に対する耐久性が良好であった。【００５８】
実施例２、１１〜１４（カーボンナノチューブとガラスの合計重量に対するガラス重量比の効果）
結果を表７に示した（実施例２は再掲）。いずれの場合も接着性、電子放出開始電界強度、電子放出に対する耐久性のうち２項目以上が良好であり、評価が著しく劣る項目はなかった。【００５９】
実施例２、１３、１５〜２２（導電性粒子とガラスの合計重量に対するガラス重量比の効果）
結果を表８〜９に示した（実施例２、１３は再掲）。いずれの場合も接着性、電子放出開始電界強度、電子放出に対する耐久性のうち２項目以上が良好であり、評価が著しく劣る項目はなかった。【００６０】
比較例３〜４（導電性粒子の粒径の効果）
結果を表１０に示した。比較例３では接着性が著しく劣っていた。比較例４では電子放出開始電界強度が著しく劣っていた。【００６１】
比較例５〜６（導電性粒子種の効果）
結果を表１０に示した。比較例５では接着性および電子放出に対する耐久性が著しく劣っていた。比較例６では接着性および電子放出開始電界強度が著しく劣っていた。【００６２】
【表１】
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【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
2011093204.tif 000006
【００６７】
【表６】
2011093204.tif 000007
【００６８】
【表７】
2011093204.tif 000008
【００６９】
【表８】
2011093204.tif 000009
【００７０】
【表９】
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【００７１】
【表１０】
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【国際調査報告】
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