(57)【要約】  本発明の目的は、熱衝撃に強く、水素分離特性に優れた水素分離膜等に適用できる水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置を提供することにある。  水素分離材料は、線熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス膜を形成した。水素分離材料の製造方法は、多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、該多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程とを有する。水素分離モジュールは、該水素分離材料と水蒸気改質触媒とを備える。水素製造装置は、該水素分離モジュールを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
線熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス膜を形成した水素分離材料。
【請求項２】
前記多孔質支持体が多孔質シリカガラスである請求項１に記載の水素分離材料。
【請求項３】
形状が管状である請求項２に記載の水素分離材料。
【請求項４】
前記多孔質シリカガラス及び／又は前記シリカガラス膜に希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素が添加された請求項２又は３に記載の水素分離材料。
【請求項５】
前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を表面改質して緻密化することで、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体上に前記シリカガラス膜を形成した請求項２〜４の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項６】
前記表面改質が、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも１種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する処理である請求項２〜５の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項７】
多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程と、を有する水素分離材料の製造方法。
【請求項８】
前記多孔質支持体形成工程は、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する工程である請求項７に記載の水素分離材料の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質支持体形成工程は、ダミー棒の周囲に希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素が添加された多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する工程である請求項８に記載の水素分離材料の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化して緻密質のシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程と、を有する請求項７〜９の何れか一項に記載の水素分離材料の製造方法。
【請求項１１】
前記シリカガラス膜形成工程が、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも１種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する工程である請求項１０に記載の水素分離材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１の何れか一項に記載の方法により得られる水素分離材料。
【請求項１３】
前記多孔質支持体の気孔率が２０〜７０％である請求項１〜６及び１２の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項１４】
前記多孔質支持体の厚みが０．２〜５ｍｍである請求項１〜６、１２及び１３の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項１５】
前記シリカガラス膜の厚みが０．０１〜５０μｍである請求項１〜６及び１２〜１４の何れか一項に記載の水素分離材料。
【請求項１６】
請求項１〜６及び１２〜１５の何れか一項に記載の水素分離材料と、水蒸気改質触媒と、を備えた水素分離モジュール。
【請求項１７】
請求項１６記載の水素分離モジュールを備えた水素製造装置。
【請求項１８】
請求項１６記載の水素分離モジュールとＣＯ除去モジュールとを備えた水素製造装置。
【請求項１９】
前記ＣＯ除去モジュールがＣＯメタン化触媒を備えた請求項１８に記載の水素製造装置。
【請求項２０】
請求項１６記載の水素分離モジュールと圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法を適用した水素高純度化モジュールとを備えた水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質等により生成した水素を含む混合ガスから水素を高純度に分離するための水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置に係り、特に、水素を選択的に透過するシリカ系水素選択透過膜が多孔質支持体の表面に形成された水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギー社会実現のために、水素製造技術や水素利用インフラ整備についての研究開発が進められるなか、自動車用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、そして将来的には大型の化学プラントなどで使用される高純度水素は、今後大きな需要が見込まれ、その製造には更なる高効率化が求められている。【０００３】
現在、水素の製造は、炭化水素燃料を７００℃程度の温度で水蒸気改質（ＣＨ４+Ｈ２Ｏ→ＣＯ+３Ｈ２）した後、さらに数百度程度でＣＯ変成（ＣＯ+Ｈ２Ｏ→ＣＯ２+Ｈ２）する方法が価格競争力の点から広く利用されている。これらの反応を経て得られたガスの成分には、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素、さらには未反応の炭化水素や水が含まれる。近年、家庭への普及が始まった固体高分子型燃料電池システムでは、低コスト化を実現するために水素の高純度化は行わず、水素濃度６０％程度の混合ガスをそのまま燃料電池の燃料極に供給しているが、燃料極の触媒を被毒する一酸化炭素については、供給前に二酸化炭素に酸化し（ＣＯ+１／２Ｏ２→ＣＯ２）、その濃度を１０ｐｐｍ未満まで除去している。しかしながら、混合ガスを用いる燃料電池は、純水素燃料電池と比較して発電効率が低いため、さらに純度の高い水素を省スペースで安価に製造する技術が求められている。また、自動車用燃料電池には、上記ＣＯ濃度の制限に加えて、９９．９９％以上の水素を供給する必要があり、安価な高純度水素を大量に製造する技術が求められている。【０００４】
水素を含む混合ガスから高純度水素を取り出す方法としては、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法などが挙げられるが、膜分離法は高効率で小型化が容易であるという特徴を有している。また、水蒸気改質を行う反応容器内に水素分離膜を挿入したメンブレンリアクターを構成することにより、改質反応によって生成した水素を連続的に反応雰囲気から引き抜き、５００℃程度の温度でも改質反応とＣＯ変成反応を同時に促進させ、効率良く高純度水素を製造することが可能となる。さらに、メンブレンリアクターではＣＯ変成に使用される白金等の高価な貴金属触媒も不要となり、コストの低減や設備の小型化が可能となる。なお、水素分離膜を通過した水素ガスの純度は水素分離膜の性能に依存するが、用途に応じてさらにＣＯ除去や高純度化が必要な場合でも、これらの工程にかかる負荷を軽減することが可能となる。【０００５】
以上説明したように、水素分離膜を用いた水素製造の有利さを背景に、いくつかの水素分離膜が提案されている。例えば、非特許文献１にはパラジウム合金膜をジルコニア多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜においては、水素はパラジウム合金に原子として溶解し、その濃度勾配で拡散して純水素のみを透過させる方法によって水素を分離するため、原理的に高純度の水素を得ることができる。非特許文献２にはシリカガラス膜をアルミナ系多孔質基材で支持した水素分離膜が記載されている。この水素分離膜は、シリカガラス膜が水素分子のみを通す大きさ（０．３ｎｍ）の孔を有していることを利用し、水素分子を選択的に透過させる分子ふるい機能により水素を分離するものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構  燃料電池・水素技術開発シンポジウム平成２０年度要旨集「高耐久性メンブレン型ＬＰガス改質装置の開発」
【非特許文献２】独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「高効率高温水素分離膜の開発」（事後評価）分科会議事録（平成１９年７月３０日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１に記載のパラジウム合金膜／ジルコニア多孔質支持体では、長時間の使用により、パラジウム合金膜の水素脆性による機械強度の低下や原料ガスに含まれる硫黄や鉄などの不純物との合金化によりパラジウム合金膜が破損するという欠点を有する。更に、その原料であるパラジウムは高価であることに加え、安定供給性が悪いため量産には適さない。ジルコニア多孔質支持体は、代表的なセラミックスの中では耐熱衝撃性が高く、パラジウム合金膜との熱膨張率差が小さい材料ではあるが、急激な温度変化により破損したり、パラジウム合金膜がジルコニア多孔質支持体から剥離したりする欠点がある。数百度に加熱されたセラミックスに水滴が接触すると、容易にクラックが形成されるため、特にセラミックス支持体をメンブレンリアクターに使用する場合は、セラミックス支持体を水蒸気が結露するような位置で使用することはできない。このため、セラミック支持体と分離した水素をメンブレンリアクターの外へ取り出すための金属部材を高温加熱部で気密接合する必要があるが、長時間の使用により接合部が劣化し、気密もれが発生しやすくなるという問題点がある。非特許文献２に記載のシリカガラス膜／アルミナ多孔質支持体では、シリカガラス膜の劣化による破損は克服されているが、アルミナはジルコニアよりも耐熱衝撃性が低く、シリカガラスとの熱膨張率の差も大きいため、上記で述べたように、急激な温度変化により破損したり、シリカガラス膜が支持体から剥離したりといった問題点が発生しやすい。【０００８】
本発明は、従来の水素分離膜における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、熱衝撃に強く、膜と支持体との密着性が良く、水素分離特性に優れた水素分離膜等に適用できる水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、膜とその支持体からなる水素分離材料において、膜をシリカガラス膜とし、且つ、その支持体の線熱膨張係数を規定することにより、熱衝撃に強く、水素分離特性に優れた水素分離材料が得られること、及び、製造方法においては、多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、該多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程とを含むことにより、所望の水素分離材料が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明にかかる水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置は下記の通りである。【００１０】
（１）本発明の水素分離材料は、線熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体上に、シリカガラス膜を形成したことを特徴とする。
（２）また、本発明の水素分離材料の好適形態は、前記多孔質支持体が多孔質シリカガラスであることを特徴とする。
（３）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、形状が管状であることを特徴とする。
（４）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記多孔質シリカガラス及び／又は前記シリカガラス膜に希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素が添加されたことを特徴とする。
（５）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記多孔質シリカガラスを表面改質して緻密化することで、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体上に前記シリカガラス膜を形成したことを特徴とする。
（６）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記表面改質が、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも１種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する処理であることを特徴とする。【００１１】
（７）本発明の水素分離材料の製造方法は、多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程とを有することを特徴とする。
（８）また、本発明の水素分離材料の製造方法の好適形態は、前記多孔質支持体形成工程が、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、前記ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する工程であることを特徴とする。
（９）また、本発明の水素分離材料の製造方法の別の好適形態は、前記多孔質支持体形成工程が、ダミー棒の周囲に希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ及びＧａから選択される少なくとも１種の元素が添加された多孔質シリカガラスを堆積させ、その後、ダミー棒を引き抜いて多孔質シリカガラスからなる管状の多孔質支持体を形成する工程であることを特徴とする。
（１０）本発明の水素分離材料の製造方法は、前記多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程と、前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化して緻密質のシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程とを有することを特徴とする。
（１１）また、本発明の水素分離材料の製造方法の別の好適形態は、前記シリカガラス膜形成工程が、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク及び酸水素バーナーから選択される少なくとも１種を照射して前記多孔質シリカガラスの表面を緻密化する工程であることを特徴とする。【００１２】
（１２）本発明の別の水素分離材料は、上述した本発明の水素分離材料の製造方法の何れかの方法により得られることを特徴とする。【００１３】
（１３）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記多孔質支持体の気孔率が２０〜７０％であることを特徴とする。
（１４）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記多孔質支持体の厚みが０．２〜５ｍｍであることを特徴とする。
（１５）また、本発明の水素分離材料の別の好適形態は、前記シリカガラス膜の厚みが ０．０１〜５０μｍであることを特徴とする。【００１４】
（１６）本発明の水素分離モジュールは、上述した本発明の水素分離材料の何れかと、水蒸気改質触媒とを備えたことを特徴とする。【００１５】
（１７）本発明の水素製造装置は、上述した本発明の水素分離モジュールを備えたことを特徴とする。【００１６】
（１８）本発明の別の水素製造装置は、上述した本発明の水素分離モジュールとＣＯ除去モジュールとを備えたことを特徴とする。
（１９）また、本発明の水素製造装置の好適形態は、前記ＣＯ除去モジュールがＣＯメタン化触媒を備えたことを特徴とする。
（２０）また、本発明の水素製造装置の好適形態は、上述した本発明の水素分離モジュールと圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法を適用した水素高純度化モジュールとを備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱衝撃に強く、膜と支持体との密着性が良く、水素分離特性に優れた水素分離膜等に適用できる水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の水素分離材料の一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の水素分離材料の一実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の水素分離材料の製造方法の一実施形態である堆積工程（ａ）、引抜工程（ｂ）およびシリカガラス膜形成工程（ｃ）を説明する図である。
【図４】水素分離材料２０を適用した水素分離モジュールを説明する図である。
【図５】水素分離モジュール４０を適用した水素製造装置の一例を説明する図である。
【図６】水素分離モジュール４０を適用した水素製造装置の他の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の水素分離材料及びその製造方法、並びにそれを備えた水素分離モジュール及び水素製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２０】
（水素分離材料）
図１は、本発明の水素分離材料の一例を示す部分断面図である。水素分離材料１０は、線熱膨張係数が２×１０−６／Ｋ以下の多孔質支持体１１の上に、シリカガラス膜１２を形成してなる。
本発明においては、このようにシリカガラス膜１２を水素透過膜として使用するが、それにより、水素脆性や原料不純物との反応による膜の劣化を抑制した。シリカガラス膜１２の厚みは、特に限定されるものではないが、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることが更に好ましい。０．０１μｍ未満では、透過ガスの水素純度が低くなりすぎ、また、５０μｍを超えると水素透過速度が小さくなりすぎ、実用上十分な水素分離性能が得られにくくなる場合がある。
【００２１】
シリカガラス膜１２の支持体については多孔質支持体１１とすることで、上記シリカガラス膜１２における水素の透過を干渉することなく該薄膜を支持することができる。多孔質支持体１１の気孔率は、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから２０〜７０％であることが好ましい。なお、「気孔率」は、単位体積当たりの空気容積が占める割合として算出できる。
また、多孔質支持体１１の線熱膨張係数は、上述のように、２×１０−６／Ｋ以下である。２×１０−６／Ｋを超えると、発生する熱応力が大きくなり、所望の耐熱衝撃性が得られない。多孔質支持体１１の材料については、規定の線熱膨張係数を有するものであれば特に限定はされないが、耐熱衝撃性の観点からシリカガラス膜１２と線熱膨張係数が近似するものが好ましい。
該多孔質支持体１１の厚みは、特に限定されるものではないが、機械的強度とガス透過性のバランスから０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。
【００２２】
本発明の水素分離材料１０の形状は、特に限定はされず、例えば平面状等、任意の形状とすることができるが、反応効率の点から水素含有混合ガスとの接触面積をより広くするためには管状であることが好ましい。
図２に、管状の水素分離材料２０の一例を示す。水素分離材料２０は略円柱形状であり、その中心には長手方向に延びる略円形断面の中心孔２３を有する。水素分離材料２０は、中心孔２３の外周上に管壁として多孔質支持体２１およびシリカガラス膜２２をこの順に有してなる。その外径Ｔは２ｍｍ〜５０ｍｍ、内径（中心孔２３の径）Ｐは１．６ｍｍ〜４８ｍｍ、長さＬは２００ｍｍ〜４００ｍｍ程度である。中心孔２３の一方の端部２３ａは塞がれていることが望ましい。また、管の表面積を大きくするため、外径Ｔおよび内径Ｐを長手方向に周期的に変化させても良く、機械的強度を補強するため厚みを部分的に変化させることもできる。
【００２３】
上述のように、耐熱衝撃性の観点から多孔質支持体１１はシリカガラス膜１２に線熱膨張係数が近似するものから選ばれることが好ましい。本発明の水素分離材料１０においては、多孔質支持体１１の材料を多孔質シリカガラスとすることが好ましく、その場合、シリカガラス膜１２、および多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスのいずれか一方又は双方に、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスやシリカガラス膜１２の成分を調整することにより、所望の機械特性や、耐水蒸気性などが得られるからである。
例えば、本発明の水素分離材料１０を炭化水素燃料の水蒸気改質に用いる場合、５００℃以上の水蒸気に必然的に接触するため、このように他成分を導入することにより耐水蒸気性能を向上させることが好ましい。
【００２４】
また、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスは、スス付け法（ＣＶＤ法）、射出成形法などの製法により製造できる。シリカガラス膜１２についてもその形成法は特に限定されないが、ゾルゲル法やＣＶＤ法の他、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスを表面改質することにより形成する手段を用いることができる。尚、「表面改質」とは、水素透過膜部分を作製するために、表面の膜となる部分、例えば、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスの表面近傍をある程度緻密化することによって、緻密質のシリカガラスの層にすることをいう。その一つの方法として、加熱によるものが挙げられる。具体的には、例えば、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて照射する方法である。
上記したように、ゾルゲル法やＣＶＤ法でもシリカガラス膜１２を製造できるが、表面改質による形成法によれば、多孔質支持体１１を構成する多孔質シリカガラスとシリカガラス膜１２を別々に製造して積層する製造方法より、膜と支持体との接合強度を上げることができ、またシリカガラス膜１２の厚さや孔の大きさを緻密化の程度によって、簡単に制御することができる。シリカガラス膜１２の緻密化の程度は、分離する気体の分子サイズで設定される。水素透過の観点から、シリカガラス膜１２の孔径が０．３ｎｍ程度となるように緻密化されることが望ましい。
【００２５】
更に、本発明の別の水素分離材料は、以下の製造方法により得られるものである。
【００２６】
（水素分離材料の製造方法）
本発明の水素分離材料の製造方法は、（１）多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体を形成する多孔質支持体形成工程、（２）前記多孔質シリカガラスの表面にシリカガラス膜を形成するシリカガラス膜形成工程、を含む。以下、本発明の水素分離材料の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
【００２７】
（１）多孔質支持体形成工程
多孔質シリカガラスを製造する方法は、特に限定はされないが、例えば、スス付け法（ＣＶＤ法）、射出成形法を挙げることができる。
また、前記で説明した管状の水素分離材料２０であって、その多孔質支持体２１が多孔質シリカガラスである場合の製造方法の好適例として、ダミー棒の周囲に多孔質シリカガラスを堆積した後（堆積工程）、該ダミー棒を引き抜いて（引抜工程）行う方法を挙げることができる。図３を用いて、当該方法の一実施形態を以下に説明する。
【００２８】
図３（ａ）は、該実施形態に係る堆積工程を説明する図であり、図３（ｂ）は、該実施形態に係る引抜工程を説明する図である。図３（ａ）において、ダミー棒３０は、先端部が下になるようにして鉛直に配置される。また、水平に配置する形としても良い。ダミー棒３０の素材としては、アルミナ、ガラス、耐火性セラミクス、カーボンなどを用いることができる。ダミー棒３０は固定された後、中心軸を中心として回転される。そして、外付けＣＶＤ法（ＯＶＤ法）により、ダミー棒３０の側方に配置されたバーナー３５により、ダミー棒３０の外周にガラス微粒子が堆積される。ガラス微粒子には、所望する機械特性や耐水蒸気性に応じて、希土類元素、４Ｂ族元素、Ａｌ、Ｇａ、又はこれらの２種以上の元素を組合せて添加することができる。即ち、この製造法によれば、容易に成分の調整ができる。
【００２９】
このガラス微粒子堆積に際して、バーナー３５をダミー棒３０の軸方向にトラバース、またはダミー棒３０を軸方向にトラバースする。そのトラバースの回数毎に供給原料や供給量を異ならせることもできる。これにより、ダミー棒３０の外周に堆積されるガラス微粒子は、径方向に所定の嵩密度と組成の分布を有することになる。また、ダミー棒３０の先端部にもガラス微粒子を堆積させることで、先端が閉じた管状の多孔質シリカガラス２５が作製される。
【００３０】
多孔質シリカガラスは、シリカガラス微粒子を堆積させた後にその気孔率が２０〜７０％の範囲になるようにシリカガラス微粒子を加熱焼結し緻密化させてもよいが、シリカガラス微粒子を堆積させる温度を調整し、その気孔率を制御しても良い。堆積後に加熱焼結させる場合の温度は特に限定されないが、１０００℃〜１４００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では焼結が十分に進行しない場合があり、１４００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。また、堆積温度により気孔率を調整する場合も特に温度の限定はないが、例えば１４００℃〜１７００℃とすることが好ましい。１４００℃未満ではシリカガラス微粒子の焼結が十分に進行しない場合があり、１７００℃を超えると気孔率が小さくなりすぎる場合がある。堆積温度は１５００℃〜１６００℃とすることがより好ましい。
【００３１】
堆積工程の後の引抜工程を図３（ｂ）で説明する。図３（ｂ）では、多孔質シリカガラス２５からダミー棒３０が引き抜かれる。引抜により形成される中心孔２３は、貫通しておらず、下端側（先端側）２３ａが塞がれていて、上端側のみが開口している（図２参照）。なお、引き抜きを容易にするために、予めダミー棒３０の表面にカーボンや窒化物等を塗布しておくことが好ましい。
【００３２】
（２）シリカガラス膜形成工程
多孔質シリカガラスからなる多孔質支持体が形成された後、ゾルゲル法やＣＶＤ法、多孔質シリカガラスを表面改質する方法などにより、該多孔質支持体の表面にシリカガラス膜が形成される。図３（ｃ）は、該実施形態に係るシリカガラス膜形成工程を説明する図である。ここでは、多孔質シリカガラスの表面を、表面処理装置により表面改質して、シリカガラス膜を形成する方法について説明する。
上記多孔質支持体工程で得られた多孔質シリカガラス２５は、表面処理装置３６によって、その表面を緻密質なシリカガラス膜２２に緻密化することで表面改質される。表面処理装置３６としては、例えば高温のエネルギー線を照射できるものであればよく、ＣＯ２レーザー、プラズマアーク、酸水素バーナーなどを単独で、又は複数組合せて用いるができる。こうして多孔質シリカガラス２５を表面改質することで、多孔質支持体２１とシリカガラス膜２２とが形成される。
シリカガラス膜２２の表面改質の程度は、シリカガラス膜２２が水素透過膜として機能する範囲であれば特に限定されるものではないが、水素分子分離性の観点から、その厚みは０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３〜５μｍであることが更に好ましい。また、シリカガラス膜２２は水素分子のみを透過するように直径０．３ｎｍ程度の孔を有していることが好ましい。
【００３３】
また、上記はシリカガラス膜形成工程の前にダミー棒３０の周囲に堆積された多孔質シリカガラス２５からダミー棒３０のみを引き抜く引抜工程を行なっているが、勿論、ダミー棒３０の周囲に多孔質シリカガラス２５が堆積された状態でシリカガラス膜形成工程を行なっても良い。シリカガラス膜形成工程の後、ダミー棒３０のみを引き抜くことで管状の水素分離材料２０を形成することができる。
【００３４】
（水素分離モジュール）
本発明の水素分離モジュールは、本発明の水素分離材料と、水蒸気改質触媒を含む。以下、本発明の水素分離モジュールの一実施形態について、図４を参照して説明する。図４は、水素分離材料２０を適用した水素分離モジュールを説明する図である。
図４に示す水素分離モジュール４０は、水素分離材料２０と水蒸気改質触媒４１を反応容器４２内に備える。反応容器４２は、原料ガス５０を反応容器４２内に導入する導入口４３と、反応容器４２から排ガス５１を排出する排出口４４と、水素分離材料２０を反応容器４２内に設置するための設置口４５とを備える。水蒸気改質触媒４１は、反応容器４２内の水素分離材料２０の周囲に詰められる。
原料ガス５０は、都市ガス、プロパンガス、灯油、石油、バイオメタノール、天然ガス、メタンハイドレート等の燃料を燃焼することにより得られる。原料ガス５０は、反応器４２内に導入された後に５００℃程度で加熱され、水蒸気改質触媒４１（例えばＲｕ系触媒）により改質されて水素ガスを生成する。改質反応中、生成した水素ガスは管状の水素分離材料２０によって選択的に引抜かれて管の内部の中心孔２３まで透過され、反応器４２の外へ取り出される。そのため、化学平衡的に水素生成が促進され、反応の低温化を実現することができ、同時にＣＯ変成反応も起こるため、ＣＯ変成触媒は理論的に不要となる。
【００３５】
（水素製造装置）
本発明の水素製造装置は、本発明の水素分離モジュールを備える。本発明の水素分離モジュールにより分離生成された水素は９９％以上の高純度であると考えられるが、混入するＣＯ量をより低減するため（好ましくは１０ｐｐｍ以下）、例えば家庭用定置型燃料電池に用いる水素製造装置の場合は、ＣＯメタン化触媒等を有するＣＯ除去モジュールを更に備えることが好ましい。なお、ＣＯメタン化触媒の代わりにＣＯ選択酸化触媒を用いてもよいが、この場合、水素分離モジュールとＣＯ除去モジュールの間で酸素または空気を供給する必要があること、水素と酸素の反応による水生成や窒素などの混入により水素濃度が低下することなどの欠点がある。自動車用燃料電池に用いる水素の製造装置の場合は、更にＣＯ濃度が低く（１ｐｐｍ未満）高純度の水素（９９．９９％以上）が求められるため、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法を適用した水素高純度化モジュールを更に備えることが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の水素製造装置の一実施形態について、図５及び６を参照して説明する。
図５は、水素分離モジュール４０と、ＣＯメタン化触媒を有するＣＯ除去モジュールとを備えた水素製造装置を説明する図である。
図５に示す水素製造装置６０は、水素分離モジュール４０と、ＣＯ除去モジュール６５とを備える。ＣＯ除去モジュール６５は、ＣＯ除去反応が行なわれる反応容器６１と、その内部にＣＯメタン化触媒（例えばＲｕ系触媒）６２とから構成される。また、水素製造装置６０は、水素分離モジュール４０の近傍に原料ガス５０の水蒸気改質反応を起こすための発熱体５３を、ＣＯ除去モジュール６５の近傍にＣＯ除去反応を起こすための発熱体６３を更に備える。ＣＯ除去モジュール６５は連結管５４を介して連結継手４８を用いて水素分離モジュール４０に連結されている。水素分離モジュール４０により生成された水素ガスは連結管５４を通じてＣＯ除去モジュール６５に導入され、ＣＯ除去反応に供されることとなる。こうしてより高純度化された水素ガスは排出口６４から取り出される。
【００３７】
図６は、水素分離モジュール４０と、圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）法を適用した水素高純度化モジュールとを備えた水素製造装置を説明する図である。
図６に示す水素製造装置７０は、複数個の水素分離モジュール４０と、ＰＳＡ法を適用した水素高純度化モジュール（ＰＳＡユニット）７５とを備える。各々の水素分離モジュール４０は、その水素分離材料２０における水素排出部分（不図示）が連結管７１を介してＰＳＡユニット７５に連結されている。複数の水素分離モジュール４０の近傍にはパネル状の発熱体（点線で示す）７２が設置されており、水蒸気改質反応を生起する。生成した水素ガスは連結管７１を通じてＰＳＡユニット７５に導入された後、水素以外のガス成分が除去されることで高純度の水素ガスが製造される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明に係る実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３９】
（比較例1〜２）
外径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３００ｍｍの一端封じ多孔質アルミナまたは多孔質ジルコニア管の支持体表面にゾルゲル法を用いて、厚み５０ｎｍのシリカガラス膜を形成した。これらの複合構造体を、耐熱衝撃性の確認のため、電気炉にて５００℃に加熱し、３０℃の水中にすばやく落下（水中落下試験）させたところ、複合構造体は破断した。【００４０】
（比較例３）
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けＣＶＤ法を用いて表１に記載の組成（ｍｏｌ％）の多孔質ガラスを堆積し、ダミー棒を引抜くことで、外径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３００ｍｍの一端封じ多孔質ガラスを作製した。この多孔質ガラスの表面にゾルゲル法を用いて、厚み５０ｎｍのシリカガラス膜を形成した。この複合構造体を電気炉にて５００℃に加熱し、３０℃の水中にすばやく落下させたところ、複合構造体が破断することはなかったが、電子顕微鏡観察によりシリカガラス膜にクラックが形成されていることを確認した。【００４１】
（実施例１〜３）
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けＣＶＤ法を用いて表１に記載の組成（ｍｏｌ％）の多孔質ガラスを堆積し、ダミー棒を引抜くことで、外径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３００ｍｍの一端封じ多孔質ガラスを作製した。この多孔質ガラスの表面にゾルゲル法を用いて、厚み５０ｎｍのシリカガラス膜を形成した。これらの複合構造体を電気炉にて５００℃に加熱し、３０℃の水中にすばやく落下させたところ、複合構造体の破断やシリカガラス膜のクラック形成は観察されなかった。【００４２】
【表１】
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【００４３】
上記結果から、多孔質支持体の熱膨張係数を２×１０−６／Ｋ以下とすることで、耐熱衝撃性に優れた水素分離材料とすることができることが明らかである。【００４４】
（実施例４）
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けＣＶＤ法を用いて多孔質シリカガラスを堆積させた。次にＣＯ２レーザーをこの多孔質シリカガラスの表面に照射し、厚さ１ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径１６ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率４０％、線熱膨張係数０．７×１０−６／Ｋの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に０．２ＭＰａＧの５０％Ｈ２‐５０％Ｎ２ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度は９９％以上であり、５５０℃の水素透過係数は４×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。また、この水素分離材料の外側を０．２ＭＰａＧ、６００℃の水蒸気に１２０時間暴露した後、その表面を電子顕微鏡で観察したところ、ごく小面積の変質層が認められたものの、クラックなどの欠陥は観察されなかった。【００４５】
（実施例５）
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けＣＶＤ法を用いて多孔質シリカガラスを堆積させた。次にプラズマアークをこの多孔体の表面に照射し、厚さ２０ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率６８％、線熱膨張係数０．７×１０−６／Ｋの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に０．２ＭＰａＧの５０％Ｈ２−５０％Ｎ２ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度は９９％以上であり、５５０℃の水素透過係数は０．３×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。【００４６】
（実施例６）
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けＣＶＤ法を用いて多孔質シリカガラスを堆積させた。次に酸水素バーナー火炎をこの多孔体の表面に照射し、厚さ４０ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径１６ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率２２％、線熱膨張係数０．７×１０−６／Ｋの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に０．２ＭＰａＧの５０％Ｈ２‐５０％Ｎ２ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度は９９％以上であり、５５０℃の水素透過係数は０．０５×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。【００４７】
（実施例７〜１０）
カーボンコートした一端封じアルミナ管に、外付けＣＶＤ法を用いてそれぞれ１０００ｐｐｍのＹ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａを添加した４種類の多孔質シリカガラスを堆積させた。次にＣＯ２レーザーをこの多孔体の表面に照射し、厚さ３ミクロンのシリカガラス緻密膜を形成させた。この複合構造体からダミー棒を引き抜き、外径１６ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、気孔率４０％、線熱膨張係数０．７×１０−６／Ｋの管状の水素分離材料を作製した。この水素分離材料の外側に０．２ＭＰａＧの５０％Ｈ２‐５０％Ｎ２ガスを供給したところ、水素分離材料の内側に透過した大気圧のガスの水素濃度はいずれも９９％以上であり、５５０℃の水素透過係数は１×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１であった。また、この管状の水素分離材料の外側を０．２ＭＰａＧ、６００℃の水蒸気に１２０時間暴露した後、その表面を電子顕微鏡で観察したが、変質層やクラックなどの欠陥は観察されなかった。【００４８】
（実施例１１）
図５に示したように、実施例９の管状の水素分離材料と市販のＲｕ系改質触媒を備えた水素分離モジュールの反応容器にＨ２Ｏ／ＣＨ４＝３の原料ガスを供給し、温度５５０℃、圧力０．５ＭＰａＧで水蒸気改質を行った。管状の水素分離材料の内側に透過したガスの水素濃度は９９％以上、一酸化炭素濃度はおよそ５００ｐｐｍであり、水素製造速度は０．０２Ｎｍ３／ｈであった。また、このガスを市販のＲｕ系ＣＯメタン化触媒を備えたＣＯ除去モジュールを通過させた後の一酸化炭素濃度は１０ｐｐｍ以下であった。【００４９】
（実施例１２）
実施例９の管状の水素分離材料と市販のＲｕ系改質触媒を備えた水素分離モジュール５２台を図６に示したように連結した。全モジュールの反応容器にＨ２Ｏ／ＣＨ４＝３の原料ガスを供給し、温度５５０℃、圧力０．５ＭＰａＧで水蒸気改質を行った。水素分離材料の内側に透過したガスの水素濃度は９９％以上、一酸化炭素濃度はおよそ５００ｐｐｍであり、水素製造速度は１Ｎｍ３／ｈであった。また、このガスを市販のＰＳＡ型水素精製器を用いて精製した後の水素濃度は９９．９９％以上であり、一酸化炭素濃度は１ｐｐｍ以下であった。【００５０】
上記実施例４〜１２についての特性等を表２に示す。【００５１】
【表２】
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【００５２】
上記表からわかるように、多孔質支持体を、熱膨張係数を２×１０−６／Ｋ以下で且つシリカガラス膜と熱膨張係数が近似する同質の材料とすることで、より耐熱衝撃性に優れた水素分離材料とすることができる。特に、多孔質シリカガラスの表面を改質してシリカガラス膜とする方法によれば、膜と支持体との接合強度が高い水素分離材料とすることができるとともに、シリカガラス膜の厚さや孔の大きさを改質（緻密化）の程度によって、簡単に制御することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１０、２０…水素分離材料、１１、２１…多孔質支持体、１２、２２…シリカガラス膜、２３…中心孔、２３ａ…中心孔の先端部、２５…多孔質シリカガラス、３０…ダミー棒、３５…バーナー、３６…表面処理装置、４０…水素分離モジュール、４１…水蒸気改質触媒、４２、６１…反応容器、４３…導入口、４４、６４…排出口、４５…設置口、４８…連結継手、５０…原料ガス、５１…排ガス、５３、６３、７２…発熱体、５４、７１…連結管、６０、７０…水素製造装置、６２…ＣＯメタン化触媒、６５…ＣＯ除去モジュール、７５…水素高純度化モジュール（ＰＳＡユニット）、Ｔ…外径、Ｐ…内径、Ｌ…長さ。 【００５４】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００９年１２月１１日付で出願された日本特許出願（特願２００９−２８２２１０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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