(57)【要約】  液晶素子を製造する方法及び液晶素子を提供する。  配向処理が施された基板及びパターンを有する高分子液晶の層を含む液晶素子を製造する方法において、配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程、架橋性高分子液晶のメソゲンを配向させる工程、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高く、且つ架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度で、高分子液晶の層が有するパターンの反転パターンを有するモールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てる工程、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てた状態で架橋性高分子液晶を架橋させて硬化物とする工程、及び、硬化物からモールドを剥離する工程、を含む液晶素子の製造方法及び該製造方法によって製造される液晶素子。
2011129404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向処理が施された基板及びパターンを有する高分子液晶の層を含む液晶素子を製造する方法において、
前記配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程、
前記架橋性高分子液晶のメソゲン基を配向させる工程、
前記架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高く、且つ前記架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度で、前記高分子液晶の層に賦与するパターンの反転パターンを有するモールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てる工程、
前記モールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てた状態で前記架橋性高分子液晶を架橋させて硬化物とする工程、及び、
前記硬化物から前記モールドを剥離する工程
を含むことを特徴とする、液晶素子を製造する方法。
【請求項２】
前記モールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てるときの前記架橋性高分子液晶の層の粘度は、１０３Ｐａ・秒以上１０６Ｐａ・秒以下であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶素子を製造する方法。
【請求項３】
前記架橋性高分子液晶の数平均分子量は、２０００以上５００００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶素子の製造方法。
【請求項４】
前記架橋性高分子液晶を架橋させて硬化物とする工程は、前記架橋性高分子液晶を光硬化させる工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶素子を製造する方法。
【請求項５】
前記パターンを有する高分子液晶の層は、格子形状のパターンを有する高分子液晶の層であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶素子を製造する方法。
【請求項６】
前記高分子液晶の層のパターンの溝部に硬化性組成物を充填し、前記硬化性組成物を硬化せしめる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の液晶素子を製造する方法。
【請求項７】
前記架橋性高分子液晶の層は、架橋性高分子液晶、光重合開始剤、および界面活性剤を含む架橋性高分子液晶の層の形成用溶液により形成することを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶素子を製造する方法。
【請求項８】
請求項１乃７のいずれかに記載の液晶素子を製造する方法によって製造されることを特徴とする、液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工を施した液晶素子を製造する方法、及び該方法で得られる精度の高い液晶素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶素子を製造する方法に関しては、従来から、いくつかの技術が知られている。【０００３】
例えば、特開２００５−３５３２０７号公報（特許文献１）には、以下のような高分子結晶を一方向に配向させた状態で重合させることを特徴とする偏光ホログラム素子の製造方法が開示されている。すなわち、一方の面に凹凸格子を備えた樹脂製の第１の透明基板と、第１の透明基板の上記凹凸格子上に形成された第１の透明導電膜と、第１の透明導電膜を被覆した第１の絶縁膜と、第１の透明基板に対向した第２の透明基板と、第２の透明基板の第１の透明基板側の面に形成された第２の透明導電膜と、第２の透明導電膜を被覆した第２の絶縁膜と、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との間に充填された、一方向に配向した高分子液晶を少なくとも含む液晶層と、を有する偏光ホログラム素子、及び、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との間に未硬化の紫外線硬化型の前記高分子結晶を挟み、第１の透明導電膜と第２の透明導電膜とに電圧を印加して前記高分子結晶を一方向に配向させたうえで露光を行う前記偏光ホログラム素子の製造方法である。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の偏光ホログラム素子の製造方法においては、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との間に未硬化の紫外線硬化型の高分子結晶を挟み、第１の透明導電膜と第２の透明導電膜とに電圧を印加して高分子結晶を一方向に配向させたうえで露光を行う必要がある。【０００５】
また、液晶配向性を有する基板において配向制御された高分子液晶の層をドライエッチングすることによって、高分子液晶の層に格子状の凹凸構造を形成する方法が知られている。【０００６】
このような方法によれば、ドライエッチングによって高分子液晶の分子が切断されてラジカルが発生するため、高分子液晶の層の耐光性が低下することがある。また、ドライエッチングによって形成された凹凸構造の形状の精度を向上させることは、困難である。さらに、ミクロン程度のサイズの凹凸構造を形成することは、可能であるかもしれないが、ナノメートル程度のサイズの凹凸構造を形成することは、困難である。【０００７】
また、例えば、液晶配向性を有する基板において配向制御された光硬化性の低分子液晶（液晶モノマー）の層に、格子状の凹凸パターンの反転パターンを有するモールドを押し当てると共に光硬化性の低分子液晶を重合させる（硬化させる）ことによって、低分子液晶を重合させることによって得られた高分子液晶の層に格子状の凹凸パターンを形成する方法が、知られている。【０００８】
このような方法によれば、より良好な耐光性及びより良好な形状の精度を備えた高分子液晶の層を形成することが可能と思われるが、モールドの配向規制力（アンカリング（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）力）のために光硬化性の低分子液晶の配向方向が乱されてしまう。よって、得られる高分子液晶のメソゲン(Ｍｅｓｏｇｅｎ)基の配向方向を格子の方向に対して調整することは困難である。さらに、モールドの配向規制力によってナノメートル程度のサイズの凹凸パターンにおける光硬化性の低分子液晶の配向性を制御することは可能と思われるが、ミクロン程度のサイズの凹凸パターンにおいて光硬化性の低分子液晶の配向性を制御することは、困難であることがある。【０００９】
さらに、非特許文献１には、以下のような要旨が示されている。
すなわち、光反応性高分子液晶は、偏光ＵＶ光を照射することにより配向制御を行うことができ、光反応性高分子液晶へ熱ナノプリントを行い、モールドパターンによる配向制御を行うことが可能である。まず、光反応性高分子液晶をガラス基板にスピンコートし、熱ナノプリントを行なうが、この際、モールドとしてＳｉＯ２／Ｓｉモールドを用い、離型剤としてＯＰＴＯＯＬ  ＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）を用いた。熱ナノプリントは、モールド側と基板側を１５０℃まで昇温し、圧力２０ＭＰａ、保持時間１分で行った。偏光顕微鏡で光反応性高分子液晶を観察する場合、配向がランダムであると暗視野となり、一定方向に配向していれば明視野となる。光反応性高分子液晶上の２μｍＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）インプリントパターンの偏光顕微鏡写真において、Ｌ＆Ｓパターンの部分は明視野となり、Ｌ＆Ｓパターンが無い部分は暗視野となっていた。このことは、光反応性高分子液晶へ熱ナノプリントを行うことは、光反応性高分子液晶を配向することができることを意味する。【００１０】
しかし、非特許文献１は、配向がランダムである光反応性高分子液晶へ熱ナノプリントを行い、モールドパターンの配向規制力による配向制御によって、光反応性高分子液晶が配向することが開示されているにすぎない。すなわち、モールドによる光反応性高分子液晶の予め制御された配向の乱れを予防又は低減すると共に、光反応性高分子液晶にモールドを押し当てて、光反応性高分子液晶にＬ＆Ｓパターンを賦与することに関しての記載は、見当たらない。また、非特許文献１には、モールドパターンによる配向制御をするために、モールド側と基板側を１５０℃の高温まで昇温することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−３５３２０７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】２００９年秋、応用物理学会講演予稿集９ａ−Ｄ−２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、液晶素子を製造する方法、及びその製造方法により製造される液晶素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、配向処理が施された基板及びパターンを有する高分子液晶の層を含む液晶素子を製造する方法において、前記配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程、前記架橋性高分子液晶のメソゲン基を配向させる工程、前記架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度で、且つ前記架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度で、前記高分子液晶の層に賦与するパターンの反転パターンを有するモールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てる工程、前記モールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てた状態で前記架橋性高分子液晶を架橋させて硬化物とする工程、及び、前記硬化物から前記モールドを剥離する工程を含むことを特徴とする、液晶素子を製造する方法である。
上記液晶素子の製造方法において、前記モールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てるときの前記架橋性高分子液晶の層の粘度は、１０３Ｐａ・秒以上１０６Ｐａ・秒以下とすることが好ましい。
また、前記架橋性高分子液晶の数平均分子量は、２０００以上５００００以下であることが好ましい。
また、前記架橋性高分子液晶を架橋させて硬化物とする工程は、前記架橋性高分子液晶を光硬化させる工程を含むことが好ましい。
また、前記パターンを有する高分子液晶の層は、格子形状のパターンを有する高分子液晶の層であることが好ましい。
また、前記高分子液晶の層のパターンの溝部に硬化性組成物を充填し、前記硬化性組成物を硬化せしめる工程をさらに含むことが好ましい。
また、前記架橋性高分子液晶の層は、架橋性高分子液晶、光重合開始剤、および界面活性剤を含む架橋性高分子液晶の層の形成用溶液により形成することが好ましい。【００１５】
本発明は、上記した本発明の液晶素子を製造する方法によって製造されることを特徴とする、液晶素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶素子の製造方法によれば、電圧を印加することなく液晶の配向を制御し、微細加工が施された液晶素子を製造する方法を提供することが可能になり、該製造方法により耐光性など良好な光学特性を持ち、精度の高い液晶素子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における架橋性高分子液晶層にパターンを転写するためのモールドの例を概略的に示す図である。
【図２】本発明の液晶素子を製造する方法の例を概略的に説明する図である。
【図３】本発明の液晶素子の例を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の液晶素子を製造する方法は、配向処理が施された基板及びパターンを有する高分子液晶の層を含む液晶素子を製造する方法において、前記配向処理が施された基板にメソゲン基を含む架橋性高分子液晶（すなわち、メソゲン基を含む架橋性高分子液晶）の層を設ける工程、前記架橋性高分子液晶のメソゲン基を配向させる工程、前記架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高く且つ前記架橋性高分子液晶の透明点よりも低い温度で、前記高分子液晶の層に賦与するパターンの反転パターンを有するモールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てる工程、前記モールドを前記架橋性高分子液晶の層に押し当てた状態で前記架橋性高分子液晶を架橋させて硬化物とする工程、及び、前記硬化物から前記モールドを剥離する工程を、上記記載の工程の順で、含む。
【００１９】
ここで、配向処理が施された基板は、ラビング処理された膜を有する基板のような配向膜を有する基板又はパターニングされた基板等である。液晶に対する配向処理が施された基板としては、例えば、ラビング処理されたポリイミドの膜を有する基板等が挙げられる。ラビング処理されたポリイミドの膜を有する基板の配向規制力（アンカリング力）は、好ましくは、０．５×１０−３Ｊ／ｍ２以上である。ラビング処理されたポリイミドの膜を有する基板の配向規制力が、０．５×１０−３Ｊ／ｍ２以上である場合には、基板の配向規制力によって、架橋性高分子液晶の層に含まれる架橋性高分子液晶のメソゲンを配向させることが可能になる。なお、架橋性高分子液晶は、メソゲン基及び架橋性の基を有する。
【００２０】
架橋性高分子液晶の異方性に寄与するメソゲン基については、例えば、脂環式炭化水素の環、芳香族炭化水素の環及び複素環等が挙げられる。なお、メソゲン基に複数の環が含まれる場合には、複数の環は、互いに直接的に結合すること、又は、連結基を介して間接的に結合することがある。また、メソゲン基に複数の環が含まれる場合には、メソゲン基に含まれる複数の環は、同種の又は異種の環の組み合わせが挙げられる。メソゲン基に含まれる環の数は、好ましくは、２個以上４個以下であり、より好ましくは、２個又は３個である。メソゲン基に含まれる環の数が、２個以上である場合には、架橋性高分子液晶の液晶性を発現させることが可能になる。メソゲン基に含まれる環の数が、４個以下である場合には、架橋性高分子液晶の融点が低くなる。この４個以下の場合には、架橋性高分子液晶を架橋する工程における結晶の析出が低減され、硬化させられた架橋性高分子液晶のヘーズ値を低くすることが可能になる。
【００２１】
架橋性の基については、例えば、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）、メタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、ビニル基、アリル基、及び環状エーテル基等が挙げられるが、架橋性の基は、より好ましくは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基である。
【００２２】
架橋性高分子液晶は、メソゲン基を有する液晶性のモノマーユニットのメソゲン基が、架橋性高分子液晶の側鎖を構成する側鎖型高分子液晶であることが好ましい。
【００２３】
架橋性高分子液晶を構成する液晶性のモノマーユニットは、架橋性の基を有する液晶性のモノマーユニットのみで構成されてもよく、架橋性の基を有する液晶性モノマーと架橋性の基を有するものではない液晶性のモノマーユニットとで構成されてもよい。液晶性のモノマーユニットの数における架橋性の基を有する液晶性のモノマーユニットの数の比がより大きい場合には、架橋せしめられた架橋性高分子液晶が、より安定なものである。すなわち、より高い耐熱性及び／又はより高い耐溶剤性及び／又は耐水性を有する。一方、液晶性のモノマーユニットの数における架橋性の基を有する液晶性のモノマーユニットの数の比がより小さい場合には、架橋性高分子液晶が架橋せしめられて硬化するときの硬化収縮を予防又は低減することが可能になる。例えば、架橋性の基が、アクリロイルオキシ基である場合には、液晶性のモノマーユニットの数における架橋性の基を有する液晶性のモノマーユニットの数の比が４０〜５０％であるとき、架橋せしめられた高分子液晶が、比較的高い耐溶剤性及び耐水性を有すると共に、硬化収縮が、比較的少ない。
【００２４】
このような架橋性高分子液晶は、重合性官能基を有する液晶性モノマーを重合させてなる高分子液晶に架橋性の基を導入することによって得ることが好ましい。この高分子液晶は、一種の液晶性モノマーを単独重合させたものであってもよく、複数の液晶性モノマーを共重合させたものであってもよく、液晶素子に求められる特性等によって適宜選択できる。なお、ここで、重合性官能基としては、前記架橋性基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００２５】
液晶性モノマーとしては、下式（Ａ）で表される液晶性モノマーが挙げられる。
【００２６】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−（Ｏ）ｎ−Ｘ−Ｍ・・・（Ａ）
ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは、ｍが０である場合には０であり、ｍが１〜１２の整数である場合には１であり、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−であり、Ｍは、複数の環が直接的に又は連結基を介して間接的に結合したメソゲン基である。なお、Ｍにおける環の水素原子は、メチル基、メトキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。ｍは、好ましくは、１〜１２の整数であり、より好ましくは、２〜６の整数である。
【００２７】
式（Ａ）で表される液晶性モノマーとしては、たとえば以下のモノマーが挙げられる。
【００２８】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−Ｐｈ−Ｐｈ、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−Ｐｈ−Ｃｙ、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−Ｐｈ≡Ｐｈ、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ、
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍＯ−ＣＯ−Ｐｈ−Ｚ１−Ｐｈ−Ｚ２−Ｐｈ。
【００２９】
ここで、Ｒ１及びｍは前記と同義であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯ−であり、Ｐｈは、１，４−フェニレン基（ただし、環の水素原子は、メチル基、メトキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。）であり、Ｃｙは１，４−シクロヘキシレン基である。
【００３０】
なお、液晶性モノマーの少なくとも一部は、後に架橋性基を導入するため、メソゲン基（Ｍ）に含まれる末端の環基に水酸基等の反応性基を有する。本発明における架橋性高分子液晶は、前記液晶性モノマーの重合体に、エステル化反応等の手法により、架橋性基を導入することによって得られる。
【００３１】
架橋性高分子液晶については、例えば、後述する実施例に記載された架橋性高分子液晶（Ｂ−２）が挙げられる。
【００３２】
なお、複数種類の架橋性高分子液晶が併用されることもある。この場合における複数種類の架橋性高分子液晶の組み合わせ及び割合は、液晶素子の用途及び／又は求められる特性によって適宜設定される。
【００３３】
本発明の液晶素子を製造する方法においては、配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設けることによって、架橋性高分子液晶のメソゲン基を配向させることが可能になる。
【００３４】
ここで、配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程とは、例えば、配向処理が施された基板の片側に架橋性高分子液晶を含む溶液を塗布する工程、配向処理が施された複数の基板の間に架橋性高分子液晶の層を挟み込む工程、を含む。後者の場合には、架橋性高分子液晶の層の厚さを（数十ミクロン程度の厚さまで）増加させることが可能になると共に、それに応じて、架橋性高分子液晶の層に賦与するパターンのサイズを増加させることが可能になる。
【００３５】
また、配向処理された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程とは、例えば、架橋性高分子液晶の層又は架橋性高分子液晶を含む溶液を加熱する工程を含む。架橋性高分子液晶の層又は架橋性高分子液晶を含む溶液を加熱すると、架橋性高分子液晶のメソゲン基をランダムに配向させることが可能になる。次に、架橋性高分子液晶の層又は架橋性高分子液晶を含む溶液の温度を下げると、液晶温度範囲におけるある温度で架橋性高分子液晶のメソゲン基を再配向させることが可能になり、メソゲン基の配向を制御しやすくなる。上記の液晶温度範囲におけるある温度は、架橋性高分子液晶の材料の種類にも依存するが、例えば、架橋性高分子液晶の透明点の温度の−２０℃以上、架橋性高分子液晶の透明点の温度の−１０℃以下の温度である。この透明点（Ｔｃ）とは、液晶の温度を上げていくと、液晶相から等方性液体に変化するが、液晶相がこの等方性液体（透明液体）に変化する変化温度をいう。
【００３６】
本発明において、架橋性高分子液晶の層は、界面活性剤を含むことが好ましい。この場合には、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層からモールドを剥離することがより容易になる。また、架橋性高分子液晶が界面活性剤を含むことにより、架橋性高分子液晶の層の大気との界面近傍に存在するメソゲン基を、基板の液晶配向性に従って配向させることがより容易となる。
【００３７】
界面活性剤については、例えば、フルオロアルキル基、シリコーン鎖、及び炭素数４〜２４のアルキル基を有する化合物が挙げられる。これら化合物は、エーテル性酸素原子を有していてもよい。好ましくは、フルオロアルキル基を有する化合物である。フルオロアルキル基については、例えば、ペルフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基、及びペルフルオロポリエーテル基などが挙げられる。シリコーン鎖については、例えば、ジメチルシリコーン及びメチルフェニルシリコーン等が挙げられる。炭素数４〜２４のアルキル基については、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ラウリル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。炭素数４〜２４のアルキル基は、直鎖状の基又は分岐状の基であることが好ましい。架橋性高分子液晶の層に含まれる界面活性剤の量は、架橋性高分子液晶が架橋した硬化物の層からのモールドの剥離しやすさ及び配向処理が施された基板による架橋性高分子液晶のメソゲンの配向しやすさ等によって適宜選択される。
【００３８】
本発明の液晶素子を製造する方法においては、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度であり、且つ架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度で、架橋性高分子液晶の層に賦与するパターンの反転パターンを有するモールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てる。これにより、架橋性高分子液晶の層に含まれる架橋性高分子液晶のメソゲン基を配向させた状態で、モールドによる配向の乱れを予防又は低減すると共に、モールドによって架橋性高分子液晶の層にパターンを賦与することが可能になる。
【００３９】
ここで、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度で、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てるため、架橋性高分子液晶の層にパターンを賦与することが可能になる。上記モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てる際の圧力は、押し当てる際の温度、架橋性高分子液晶の材料、配向膜、基板及びモールドの配向規制力、モールドのパターン等に応じて、適宜の圧力が選択される。特に限定されないが、この押し当て時の圧力として、例えば０．０１〜１０ＭＰａの圧力が挙げられる。
【００４０】
また、架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度で、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てるため、架橋性高分子液晶の層にパターンを賦与するとき、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れを防止又は低減することが可能になる。
【００４１】
加えて、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度であり、且つ架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度は、架橋性高分子液晶のメソゲン基を配向させるときの架橋性高分子液晶の層の温度よりも低い温度である。
【００４２】
また、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度、且つ架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度は、架橋性高分子液晶の材料の粘度特性、配向処理が施された基板の配向規制力、及びモールドの配向規制力などに依存する。例えば、配向処理が施された基板の配向規制力に対するモールドの配向規制力の比が小さい場合には、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度、且つ架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度は、架橋性高分子液晶の透明点に近い温度である。また、配向処理が施された基板の配向規制力に対するモールドの配向規制力の比が増加すると、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れを防止又は低減するために、硬化性の液晶重合体（架橋性高分子液晶）のガラス転移温度よりも高く、且つ硬化性の液晶重合体（架橋性高分子液晶）の透明点の温度よりも低い温度は、より低い温度になる。上記モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てる際の架橋性高分子液晶の層の温度は、上記したように架橋性高分子液晶の材料、配向膜、モールドの配向規制力、モールドのパターン等に応じて、適宜の温度が選択される。特に限定されないが、この押し当て時の架橋性高分子液晶の層の温度として、例えば架橋性高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲が挙げられる。
【００４３】
なお、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度、且つ架橋性高分子液晶の透明点の温度よりも低い温度で、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てるため、比較的低い温度でモールドが架橋性高分子液晶の層に押し当てられる。
【００４４】
本発明の液晶素子を製造する方法においては、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てた状態で架橋性高分子液晶を架橋させる。このことによって、架橋性高分子液晶の層に含まれる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向を実質的に維持した状態で、且つ、モールドによって架橋性高分子液晶の層にパターンが賦与された状態で、架橋性高分子液晶を架橋させることが可能になる。
【００４５】
本発明の液晶素子を製造する方法においては、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層からモールドを剥離することによって、架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向を実質的に維持した状態でパターンが賦与された、架橋性高分子液晶の硬化物の層を得ることが可能になる。すなわち、配向処理が施された基板及び架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向を実質的に維持した状態でパターンが賦与された架橋性高分子液晶の硬化物の層を含む液晶素子を得ることが可能になる。
【００４６】
なお、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層からモールドを剥離するときの、当該層の温度は、架橋性高分子液晶の層にモールドを押し当てるときの温度よりも低い温度であるが、架橋性高分子液晶のガラス転移温度の温度よりも高い温度、又は架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも低い温度である。
【００４７】
このように、本発明の液晶素子を製造する方法によれば、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層における架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の方向が、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層に賦与されたパターンと実質的に独立なもの、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層に賦与された方向性を有するパターンの方向と実質的に同じ又は異なるものである、液晶素子を製造する方法を提供することが可能になる。
また、本発明の液晶素子を製造する方法によれば、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層が、より良好な耐光性を有する、液晶素子を製造する方法を提供することが可能になる。
さらに、本発明の液晶素子を製造する方法によれば、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層に賦与されたパターンの形状が、より良好な精度を有する、液晶素子を製造する方法を提供することが可能になる。
加えて、本発明の液晶素子を製造するによれば、ミクロン程度（数ミクロン〜数十ミクロン）のサイズ又はナノメートル程度のサイズのパターンが賦与された架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層を有する、液晶素子を製造する方法を提供することが可能になる。
また、本発明の液晶素子を製造する方法によれば、架橋性高分子液晶の層に電圧を印加することが必要ではない液晶素子を製造する方法を提供することが可能になる。
【００４８】
本発明の液晶素子を製造する方法において、配向処理が施された基板に形成される架橋性高分子液晶の層の厚さ（架橋処理を施し、硬化された高分子液晶層の厚さ）は、その下限として、高分子液晶層に形成されるパターンの高さ（すなわち深さ）等により、またその上限として、液晶を配向させることができる範囲の厚さにより、適宜選択される。特に、限定されないが、その上限の厚さの一例は、２０μｍ程度である。
本発明の液晶素子を製造する方法において、好ましくは、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てるときの、架橋性高分子液晶の層の粘度は、１０３Ｐａ・秒以上１０６Ｐａ・秒以下、より好ましくは１０４Ｐａ・秒以上１０５Ｐａ・秒以下である。
【００４９】
前記粘度が、１０３Ｐａ・秒以上である場合には、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れをより有効に防止又は低減することが可能になる。特に、モールドが配向規制力（アンカリング力）を有するときにおいても、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れをより有効に防止又は低減することが可能になる。
【００５０】
一方、モールドを硬化性の液晶重合体の層に押し当てるときの硬化性の液晶重合体の層の粘度が、１０６Ｐａ・秒以下である場合には、モールドを架橋性高分子液晶の層により容易に押し当てることが可能になる。
【００５１】
前記本発明の液晶素子を製造する方法において、好ましくは、架橋性高分子液晶の数平均分子量は、２０００以上５００００以下、より好ましくは４０００以上２５０００以下である。
【００５２】
架橋性高分子液晶の数平均分子量が、２０００以上である場合には、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れを、より有効に防止又は低減することが可能になる。特に、モールドが配向規制力（アンカリング力）を有するときにおいても、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れを、より有効に防止又は低減することが可能になる。
【００５３】
一方、硬化性の液晶重合体（架橋性高分子液晶）の数平均分子量が、５００００以下である場合には、モールドを架橋性高分子液晶の層に、より容易に押し当てることが可能になる。また、架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向度がより高くなり、透明な液晶素子を得ることが可能になる。さらに、配向処理のために要する時間が短縮できる。
【００５４】
前記本発明の液晶素子を製造する方法において、架橋性高分子液晶を架橋させる方法としては、架橋性高分子液晶を光架橋させることが好ましい。
【００５５】
例えば、架橋性高分子液晶が、紫外線に対して感応する架橋性基を有する場合には、紫外線を架橋性高分子液晶に照射することで、架橋性高分子液晶を硬化（架橋）することができる。
【００５６】
架橋性高分子液晶の架橋を、光架橋によって行なう場合には、架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向を実質的に維持した状態で、且つ、モールドによって架橋性高分子液晶の層にパターンが賦与された状態で、架橋性高分子液晶を硬化（架橋）させることがより容易に達成できる。
【００５７】
なお、架橋性高分子液晶を光架橋させる場合には、架橋性高分子液晶に光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤は、光によって硬化性（架橋性）の高分子液晶にラジカル重合反応又はイオン重合反応を引き起こす化合物である。例えば、架橋性高分子液晶の層は、架橋性高分子液晶を９９〜９０質量％、及び光重合開始剤を１〜１０質量％含む架橋性高分子液晶の層の形成用溶液により形成するのが好ましい。この場合には、光重合開始剤の残渣を低減することが可能になり、架橋性高分子液晶の物性の劣化の低減又は物性の劣化の防止が可能になると共に、架橋性高分子液晶をより容易に架橋させることが可能になる。特に、好ましくは、架橋性高分子液晶を９５〜９８質量％、及び光重合開始剤を２〜５質量％含む光重合性の組成物である。
【００５８】
光重合開始剤については、例えば、（Ａ）アセトフェノン系光重合開始剤、（Ｂ）ベンゾイン系光重合開始剤、（Ｃ）ベンゾフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）チオキサントン系光重合開始剤、（Ｅ）ペルフルオロ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、ペルフルオロベンゾイルペルオキシドのようなフッ素原子を含有する光重合開始剤、さらには（Ｆ）α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート等のようなその他の光重合開始剤が挙げられる。
【００５９】
本発明の液晶素子を製造する方法において、好ましくは、配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程は、硬化性の液晶重合体（架橋性高分子液晶）の透明点の温度以上の温度で硬化性の液晶重合体（架橋性高分子液晶）の層を加熱する工程を含む。この場合、架橋性高分子液晶の透明点の温度以上の温度で架橋性高分子液晶の層を加熱することによって、架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向をランダムなものとすることが可能になる。そして、架橋性高分子液晶の層の温度を、架橋性高分子液晶の透明点未満の温度まで低下させることによって、メソゲン基をより効率的に再配向させることが可能になる。
【００６０】
本発明の液晶素子を製造する方法において、好ましくは、モールドの配向規制力（アンカリング力）は、１×１０−１Ｊ／ｍ２以下である。モールドの配向規制力が、１×１０−１Ｊ／ｍ２以下である場合には、モールドによる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向の乱れがより有効に防止又は低減され、モールドによって架橋性高分子液晶の層にパターンをより容易に賦与することが可能になる。
【００６１】
図１は、本発明における架橋性高分子液晶の層に賦与するパターンの反転パターン１１を有するモールド１０の例を概略的に示す図である。図１に示すモールド１０の例は、ピッチＰ、幅Ｗ、及び高さＨのラインアンドスペース（格子形状）のパターンを有する。図１に示すモールドの例においては、モールドの配向規制力（アンカリング力）は、おおむね、ラインアンドスペースの高さＨの２乗に比例すると共に、ラインアンドスペースのピッチＰの３乗に逆比例する。そのため、ラインアンドスペースの高さＨが減少（増加）するほど、モールドの配向規制力（アンカリング力）は、減少（増加）する。また、ラインアンドスペースのピッチＰが増加（減少）するほど、モールドの配向規制力（アンカリング力）は、減少（増加）する。
【００６２】
本発明の液晶素子を製造する方法において、架橋性高分子液晶の層にモールドを押し当てる際のモールドの速度は、架橋性高分子液晶の層の粘度及びモールドにかかる圧力に依存する。モールドに圧力をかける手段としては、例えば、ローラーでモールドに圧力をかける手段が挙げられる。架橋性高分子液晶の層に押し当てるモールドの速度が小さい場合には、架橋性高分子液晶の層に対するモールドの圧力が小さいため、架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向に対するモールドの押し当ての影響を低減することが可能になる。それにより、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てるときの当該層の温度をより高くすることが可能になる。一方、架橋性高分子液晶の層に押し当てるモールドの速度が大きい場合には、架橋性高分子液晶の層に対するモールドの圧力が大きいため、当該層にモールドをより容易に押し当てることが可能になる。それにより、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てるときの当該層の温度をより低くすることが可能になる。
【００６３】
図２は、本発明の液晶素子を製造する方法の例を概略的に説明する図である。図２（ａ）は、配向処理が施された基板に架橋性高分子液晶の層を設ける工程の例を概略的に説明する図である。図２（ｂ）は、架橋性高分子液晶のガラス転移温度よりも高い温度、且つ硬化性の液晶重合体（架橋性高分子液晶）の透明点の温度よりも低い温度で、架橋性高分子液晶の層に賦与するパターンの反転パターンを有するモールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てる工程、及び、モールドを架橋性高分子液晶の層に押し当てた状態で架橋性高分子液晶を架橋させる工程の例を概略的に説明する図である。図２（ｃ）は、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層からモールドを剥離する工程の例を概略的に説明する図である。
【００６４】
図２において、配向処理が施された基板２１及び架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層２４を含む液晶素子２０を製造する方法を示す。
【００６５】
まず、図２（ａ）に示すように、配向処理が施された基板２１に架橋性高分子液晶の層２２を設ける。ここで、配向処理が施された基板２１は、架橋性高分子液晶のメソゲン基の長軸を基板２１の表面に対して水平な方向に配向させるような、ラビング処理されたポリイミドの膜を有する基板である。また、架橋性高分子液晶の層２２は、メソゲン基及びアクリロイル基又はメタクリロイル基のような架橋性の基を有する架橋性高分子液晶の他に、光重合開始剤、及び界面活性剤を含む。なお、架橋性高分子液晶は、液晶性のモノマーユニットのメソゲン基が架橋性高分子液晶の側鎖を構成する側鎖型高分子液晶である。
【００６６】
ここで、架橋性高分子液晶の透明点（Ｔｃ）以上の温度で架橋性高分子液晶の層２２を加熱する。これにより、架橋性高分子液晶の層２２に含まれる架橋性高分子液晶のメソゲンの配向をランダムな配向とする。そして、架橋性高分子液晶の層２２の温度を、架橋性高分子液晶の透明点（Ｔｃ）未満の温度（例えば、光架橋性の高分子液晶の透明点（Ｔｃ）の温度よりも１０〜２０℃低い温度）まで低下させることによって、架橋性高分子液晶のメソゲン基を再配向させる。このとき、架橋性高分子液晶の層２２が、界面活性剤を含むので、架橋性高分子液晶は、配向処理が施された基板２１の表面に対して水平な方向により容易に配向させられる。
【００６７】
次に、図２（ｂ）に示すように、架橋性高分子液晶のメソゲン基を再配向させるときの温度（例えば、光硬化性の液晶重合体の透明点（Ｔｃ）の温度よりも１０〜２０℃低い温度）よりも低く、架橋性高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度、且つ架橋性高分子液晶の透明点（Ｔｃ）の温度よりも低い温度（例えば、光硬化性の液晶重合体の透明点（Ｔｃ）よりも７０〜８０℃低い温度）で、架橋性高分子液晶の層２２に賦与するパターンの反転パターンを有するモールド２３を架橋性高分子液晶の層２２に押し当てる。このように、モールド２３を架橋性高分子液晶の層２２に押し当てるときの当該層２２の粘度は、好ましくは、１０３Ｐａ・秒以上１０６Ｐａ・秒以下である。
【００６８】
ここで、モールド２３を架橋性高分子液晶の層２２に押し当てるためのモールド２３に圧力をかける手段としては、ローラーでモールドに圧力をかける手段が代表的に用いられる。また、モールド２３は、ラインアンドスペースのパターンを有する。これにより、架橋性高分子液晶の層２２に含まれる架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向を実質的に維持した状態で、モールド２３によるメソゲン基の配向の乱れを予防又は低減すると共に、モールド２３によって架橋性高分子液晶の層２２にラインアンドスペースのパターンを賦与する。
【００６９】
続いて、モールド２３を架橋性高分子液晶の層２２に押し当てた状態で架橋性高分子液晶を光架橋させる。より具体的には、紫外線を架橋性高分子液晶に照射することで、光架橋性の高分子液晶を硬化（すなわち架橋）させる。
【００７０】
最後に、図２（ｃ）に示すように、モールド２３を架橋性高分子液晶の層２２に押し当てるときの温度よりも低い温度（例えば、架橋性高分子液晶のガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度）で、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層２４からモールド２３を剥離する。これにより、架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向を実質的に維持した状態でラインアンドスペースのパターンが賦与された、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層２４が得られる。すなわち、配向処理された基板２１及び架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層２４を含む液晶素子２０が得られる。なお、ラインアンドスペースのパターンのピッチは、ナノメートル程度のピッチからミクロン程度（２０〜３０ミクロン）のピッチまでが可能である。
【００７１】
このように、図２に示す液晶素子２０を製造する方法によれば、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層２４における、高分子液晶のメソゲン基の配向の方向（基板２１の表面に対して水平に方向した、メソゲン基の長軸の方向）が、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層２４に賦与されたラインアンドスペースのパターンの長手方向とは異なるものであり、且つ、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層２４が、より良好な耐光性及びより良好な精度を備えたラインアンドスペースのパターンを有する、液晶素子を製造する方法を提供することが可能になる。
【００７２】
本発明の液晶素子は、本発明の液晶素子を製造する方法によって製造される、液晶素子である。
【００７３】
本発明の液晶素子は、本発明の液晶素子を製造する方法によって製造されたことを特徴とするため、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層における高分子液晶のメソゲン基の配向の方向が、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層に賦与されたパターンと実質的に独立なもの、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層に賦与された方向性を有するパターンの方向と実質的に同じもの、又は異なるものである、液晶素子を提供することが可能になる。また、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層が、より良好な耐光性を有する、液晶素子を提供することが可能になる。さらに、架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層に賦与されたパターンの形状が、より良好な精度を有する、液晶素子を提供することが可能になる。加えて、ミクロン程度（数ミクロン〜数十ミクロン）のサイズ又はナノメートル程度のサイズのパターンが賦与された架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層を有する、液晶素子を提供することが可能になる。また、配向を制御するにあたり架橋性高分子液晶に電圧を印加する手段が必要ではない液晶素子の製造方法を提供することが可能になる。
【００７４】
架橋性高分子液晶の層に賦与されるパターンの形状としては、液晶素子の目的とする用途に応じて、各種のパターンが適宜選択される。例えば、位相差板、波長板等の用途には矩形状溝パターンが用いられ、回折格子用途には矩形状溝のパターンの他に、鋸歯状溝、正弦波状溝のパターン、またはそれらを組み合せたパターンが用いられるが、本発明はこれらパターンに限定されるものではない。
【００７５】
ここで、ミクロン程度（数ミクロン〜数十ミクロン）のサイズのパターンが賦与された架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層を有する、液晶素子については、例えば、回折格子などの用途が挙げられる。また、ナノメートル程度のサイズのパターンが賦与された架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層を有する、液晶素子については、例えば、波長板などの用途が挙げられる。
【００７６】
図３は、本発明の液晶素子の例を概略的に示す図である。より具体的には、図２に示す本発明の液晶素子を製造する方法の例によって製造された液晶素子を概略的に示す。図２に示される液晶素子２０と同様に、図３に示す液晶素子４０は、配向処理が施された基板４１及び光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層４２を含む。液晶素子２０について上述したのと同様に、液晶素子４０においては、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層４２におけるメソゲン基の配向の方向、すなわち、基板４１の表面に対して水平な方向にある（図３において点線で示されるような楕円形の長軸方向）メソゲン基の長手方向が、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層４２に賦与されたラインアンドスペースのパターンの長軸方向とは異なるものである。また、液晶素子４０においては、光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層４２が、より良好な耐光性を有し、より良好な精度を備えたラインアンドスペースのパターンを有する。
【００７７】
以上のようにして作製されたラインアンドスペース（格子形状）のパターンを有する液晶素子は、さらに、少なくとも架橋性高分子液晶の硬化物の層のパターンの溝部に硬化性組成物を充填し、該硬化性組成物を硬化させることを行ってもよい。このとき、硬化性組成物で上記パターンの凸部の表面を覆い、該硬化性組成物を硬化させてもよい。溝部に充填する硬化性材料としては、前記のような架橋性高分子液晶であってもよく、液晶性モノマーであってもよい。また、メソゲン基等を持たない、等方性の硬化性組成物（ＵＶ硬化性樹脂など）であってもよい。
【００７８】
特に、液晶材料を用いて上記溝部を充填する場合、高分子液晶層に形成されたラインアンドスペースによって液晶材料のメソゲン基を配向させることができる。すなわち、前記のように形成されたパターンを有する高分子液晶の層は、光を変調する役割を持つとともに、液晶材料を配向させる役割を持つ。このように、液晶材料を用いて溝部を充填する場合、液晶素子の厚さを小さくできる。また、液晶素子において等方性材料からなる層が含まれないことにより、光学特性の劣化を抑制できる。さらに、光の入射角の角度依存性を小さくできる。
【００７９】
［実施例］
次に、本発明の実施例を具体的に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、例１〜４、１０、及び１１は実施例であり、例５〜８は比較例であり、さらに例９は耐光性の評価例である。
【００８０】
［合成例１］高分子液晶（Ｂ−１）の合成
下記の化学反応式（１）に従って、高分子液晶（Ｂ−１）を合成した。
【００８１】
【化１】
2011129404.tif 000003
なお、化学反応式（１）中のｘは、液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）の単位の数及び液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の合計に対する液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）の単位の数の割合（モル比）を表す。
【００８２】
１０ｍＬのねじ口試験管に２．０ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＯＣＢ）、１．９２ｇの液晶性モノマー（Ｐ６ＢＣＯＨ）、４０ｍｇの重合開始剤（和光純薬社製，商品名「Ｖ４０」）、１２０ｍｇの１−ドデカンチオール（連鎖移動剤）、及び４．８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを投入し、ねじ口試験管内の空気を窒素で置換した後、ねじ口試験管を密閉した。ねじ口試験管を８０℃の恒温槽にて１８時間撹拌振とうさせ、上記液晶性モノマーの重合を行った。ここで、Ｐ６ＯＣＢとＰ６ＢＣＯＨとのモル比は０．５：０．５であった。
【００８３】
反応後、生成物をメタノール中で洗浄して未反応の液晶性モノマーを除去した後、生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、生成物の再沈精製を行った。その後、生成物を真空乾燥器にて４０℃で２時間乾燥させて、３．６８ｇ（収率９２％）の白色の高分子液晶（Ｂ−１）を得た。
【００８４】
合成例１で得られた高分子液晶（Ｂ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５９００、融点（Ｔｍ）は６６℃、ガラス転移点（Ｔｇ）の温度は２１℃、ポリマー純度は９９％超であった。なお、透明点（Ｔｃ）は観測されなかった。
【００８５】
［合成例２］架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の合成例
合成例１で得られた高分子液晶（Ｂ−１）を用いて、下記の化学反応式（２）に従って、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）を得た。
【００８６】
【化２】
2011129404.tif 000004
２００ｍＬの三つ口フラスコに、３．５ｇの高分子液晶（Ｂ−１）、３．３５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の４−（４−アクリロキシ−ブチルオキシ）安息香酸（ＳＹＮＴＯＮ社製，ＳＴ１６８０）、２．５８ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミド、０．４６６ｇ（３．８２ｍｍｏｌ）の１，４−ジメチルアミノピリジン、及び２００ｍｌのジクロロメタンを投入し、内容物を室温にて１昼夜撹拌した。
【００８７】
得られた反応溶液をろ過し、ろ液をヘキサン中へ滴下し、１０分間撹拌した後に、ポリマーを取り出した。さらに、このポリマーをテトラヒドロフランに溶解させ、得られた溶液をメタノール中に滴下して、ポリマーの再沈精製を行った。その後、ポリマーを真空乾燥器にて室温で２時間乾燥させ、３．２ｇ（収率９０％）の白色の架橋性高分子液晶（Ｂ−２）を得た。
【００８８】
合成例２で得られた架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は１００００、ガラス転移点（Ｔｇ）の温度は２０℃、透明点（Ｔｃ）の温度は１３４℃、及びポリマー純度は９９％超であった。なお、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。また、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の粘度は、４５℃で約１０５Ｐａ・秒、５０℃で約１０４Ｐａ・秒、８０℃で約２００Ｐａ・秒であった。
【００８９】
［架橋性高分子液晶溶液の調製］
［調製例１］
３２５質量部のシクロヘキサノンに１００質量部の架橋性高分子液晶（Ｂ−２）及び１質量部の重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュアー１８４）を混合し、得られた混合物を細孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてろ過して、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２２）を得た。ここで、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２２）には、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の１００質量部に対して０．２質量部の界面活性剤（セイミケミカル社製のＳ４２０）も添加した。なお、界面活性剤は、架橋性高分子液晶のメソゲン基の水平配向を制御するために用いた。
【００９０】
［調製例２］
シクロヘキサノンの量を５００質量部に変更する以外は調製例１と同様にして、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２３）を得た。
［調製例３］
６３５質量部のシクロヘキサノンに、１００質量部の架橋性高分子液晶（Ｂ−２）、１質量部の重合開始剤、及び０．２質量部の界面活性剤を混合し、得られた混合物を細孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを用いてろ過して、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２４）を得た。界面活性剤は、架橋性高分子液晶のメソゲン基の水平配向を制御するために用いた。
［調製例４］
シクロヘキサノンを３２５質量部とする以外は、調製例３と同様にして、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２５）を得た。
【００９１】
［液晶素子の作製］
［例１］
下記の工程［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］を順次行うことによって、配向処理が施されたガラス基板上に、表面にパターンが形成された高分子液晶層を有する液晶素子１を得た。
【００９２】
［ａ］架橋性高分子液晶層の形成
水平配向処理が施されたガラス基板の上に、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２２）をスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、架橋性高分子液晶の層を形成した。次に、１００℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基の配向処理を行った。この配向処理によって、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基が、ガラス基板の表面に対して水平に配向した。このようにして、架橋性高分子液晶層付きガラス基板Ａが得られた。
また、水平配向処理が施されたガラス基板の上に、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２４）をスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、架橋性高分子液晶の層を形成した。次に、１００℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２４）に含まれる架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基の配向処理を行った。この配向処理によって、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基が、ガラス基板の表面に対して水平に配向した。このようにして、架橋性高分子液晶付きガラス基板Ｂが得られた。
得られた基板Ｂの膜厚は０．９２μｍ、リタデーション（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）値は１３８ｎｍ、ヘーズ（Ｈａｇｅ）値は０．２であった。
【００９３】
［ｂ］架橋性高分子液晶の架橋
工程［ａ］で得られた架橋性高分子液晶層付きガラス基板Ａ、及びＢを４５℃に加熱し、架橋性高分子液晶層にモールドＡを押し当てた。モールドＡに圧力を加える手段として、ローラーを用いた。モールドＡに加えられた圧力は、０．２ＭＰａであった。ここで、モールドＡは、図１及び表１に示すような矩形状のパターンを有するものであった（表１におけるＰ、Ｌ、及びＨは、それぞれ、図１に示すＰ、Ｗ、及びＨを表す）。
【００９４】
【表１】
2011129404.tif 000005
ガラス基板Ａ：その際、モールドＡのパターンの長手方向に対する架橋性高分子液晶のメソゲン基の配向方向のなす角度（転写方向）が０°となるように、モールドＡ及び架橋性高分子液晶層付きガラス基板の配置を調整した。次に、モールドＡを架橋性高分子液晶層に押し当ててモールドＡのパターンの反転パターンを架橋性高分子液晶層に転写し、その状態を保ったまま、窒素雰囲気下、室温で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を架橋性高分子液晶層に５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の光架橋を行った。
【００９５】
［ｃ］モールドの剥離
架橋性高分子液晶層からモールドＡを室温で剥離し、表面にモールドＡの反転パターンが形成された高分子液晶層を有する液晶素子１を得た。
【００９６】
［例２、例３、例４、及び例１１］
工程［ｂ］において、モールド、転写方向、転写温度（架橋性高分子液晶層にモールドＡを押し当て、モールドのパターンを転写した時の温度）等を表２に記載されたように変化させたこと以外には、例１と同様にして、液晶素子２、液晶素子３、液晶素子４、及び液晶素子６を得た。
【００９７】
【表２】
2011129404.tif 000006
なお、モールドＢは、図１及び表３に示すような矩形状のパターンを有するものであった（表３におけるＰ、Ｌ、及びＨは、それぞれ、図１に示すＰ、Ｗ、及びＨを表す）。
【００９８】
【表３】
2011129404.tif 000007
例１、例２、例３、及び例４でそれぞれ得られた液晶素子１、液晶素子２、液晶素子３、及び液晶素子４における、高分子液晶層の厚さ、波長５８９ｎｍの光についてのリタデーション値（Ｒｄ値）（ｎｍ）、ヘイズ値（％）、液晶の配向状態などを表４に示す。
なお、表４におけるリタデーション値、および後記する表５におけるリタデーション値（Ｒｄ値）および楕円率は、大塚電子（株）製の位相差フィルム・光学材料検査装置（ＲＥＴＳ−１００）を用いて、回転検光子法により測定して求めたデータである。また、ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーターを使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定し、求めたデータである。
【００９９】
【表４】
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また、例１、例２、例３、及び例４でそれぞれ得られた液晶素子１、液晶素子２、液晶素子３、及び液晶素子４を、クロスニコル下で偏光顕微鏡によって観察したところ、パターンを転写していない部分（未転写部）と同様に暗視野が得られ、モールドのパターンの転写により架橋性液晶高分子の配向状態が変化していないことが確認された。
【０１００】
さらに、例２で得られた液晶素子２においては、転写されたパターン由来の構造性の複屈折（リタデーション値Ｒｄ＝２７ｎｍ）が観察された。
【０１０１】
加えて、例１及び例２でそれぞれ得られた液晶素子１及び液晶素子２のパターンが転写された部分（転写部）を、原子間力顕微鏡で観察したところ、モールドＡのパターンの反転形状が形成されていることが確認できた。
【０１０２】
また、例３及び例４で得られた液晶素子３及び液晶素子４を切断し、液晶素子３及び液晶素子４の切断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、モールドＢのパターンと同等の形状が形成されていることが確認できた。
【０１０３】
［例５］
水平配向処理が施されたガラス基板の上に、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２２）をスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥して溶剤を揮発させ、架橋性高分子液晶層付きガラス基板を得た。本例では、例１とは異なり、溶剤を揮発させた後に、１００℃で３分間保持していないので、メソゲン基はランダムな状態であった。
【０１０４】
次に、例１と同様に、架橋性高分子液晶付きガラス基板を４５℃に加熱し、架橋性高分子液晶層にモールドＡを押し当てた。その際、モールドＡのパターンの長手方向に対する基板のラビング方向のなす角度（転写方向）が４５°となるように、モールドＡ及び架橋性高分子液晶層付きガラス基板の配置を調整した。次に、モールドＡを架橋性高分子液晶層に押し当ててモールドＡのパターンの反転パターンを架橋性高分子液晶層に転写し、その状態を保ったまま、窒素雰囲気下、室温で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を架橋性高分子液晶層に５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の光架橋を行った。得られた高分子液晶層のメソゲン基はランダムな状態のままであった。
【０１０５】
［例６］
モールドとしてモールドＢを採用する以外は例５と同様に実験を行ったところ、得られた高分子液晶層のメソゲン基はランダムな状態のままであった。
【０１０６】
例５、及び６の結果から、パターンの転写過程においては、モールドの配向規制力による配向変化は発生していないことがわかる。
【０１０７】
［例７］
例１の工程［ａ］を行った後、モールド押圧によるパターン転写を行うことなく、室温で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を架橋性高分子液晶層に５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の光架橋を行い、高分子液晶層を形成した。
【０１０８】
酸素プラズマエッチングにより、高分子液晶層にモールドＡの反転パターンを形成しようとしたが、パターンのサイズが小さいために形成できなかった。
【０１０９】
［例８］
例７と同様にして形成された高分子液晶層に、酸素プラズマエッチングによりモールドＢの反転パターンの形成を試みた。エッチングは可能であったが、矩形の角が丸くなってしまい、所望のパターン形状のものが得られなかった。
【０１１０】
［耐光性の評価］
［例９］
液晶素子４及び例８で得られた液晶素子に、青色レーザー光を４０ｍＷ／ｍｍ２の強度で照射したところ、液晶素子４は２０Ｗｈ以上透過率の低下がなかったのに対し、例８の液晶素子は５Ｗｈで透過率が大幅に低下してしまった。
【０１１１】
［高分子液晶の溝部が充填された液晶素子の作製］
［例１０］
例２で得られた液晶素子２の溝部に架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２３）をスピンコート法により塗布し、５０℃で１０分間乾燥し、つぎに１１０℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２３）に含まれる架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基を配向させた。この配向処理を行うことによって、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基がガラス基板の表面に対して水平に配向した。
【０１１２】
ついで、窒素雰囲気下、室温で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の光架橋を行って、液晶素子５を得た。
【０１１３】
液晶素子５の高分子液晶層の厚さは合計で２．４５μｍであり、上層の厚さは０．８５μｍであった。また、液晶素子５のヘーズ値は０．４であった。さらに、上層の高分子液晶のメソゲン基は水平配向していた。
【０１１４】
液晶素子５の波長５８９ｎｍでのリタデーション値を測定すると、２４０ｎｍと変化がなかったが、素子を４５度回転させた状態でリタデーション値を測定すると、リタデーション値は１２６ｎｍであった。このことから、上層の高分子液晶のメソゲン基はパターンの長手方向へ一軸配向していることが分かった。
［例１２］
例１１で得られた液晶素子６の溝部に、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２５）をスピンコート法によって塗布し、５０℃で１０分間乾燥した後に１１０℃で３分間保持することによって、架橋性高分子液晶溶液（ｂ−２５）に含まれる架橋性高分子液晶（Ｂ−２）のメソゲン基を溝方向（高分子液晶層１の配向軸と６０°方向）に平行、かつ基板の表面に対して水平に配向させた。
その後、窒素雰囲気下、６０℃で照度２６０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５分間照射して、架橋性高分子液晶（Ｂ−２）の架橋を行うことによって、高分子液晶積層２を液晶素子６の上に作製した。
このようにして得られた液晶素子７の厚さは２．７３μｍ（高分子液晶層２の厚さは１．８１μｍ）、ヘーズ値は０．４であった。
また、得られた液晶素子７の、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、及び６５０ｎｍの波長におけるリタデーション（Ｒｄ）値及び楕円率を測定した。結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
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４５０〜６５０ｎｍの波長における液晶素子７の楕円率が０．８５以上であり、液晶素子７は広帯域四分の一波長板として機能することが確認された。
得られた液晶素子７に、青色レーザー光を４０ｍＷ／ｍｍ２の強度で照射したところ、液晶素子７は２０Ｗｈ以上透過率の低下がなく、耐光性に優れることが分かった。
【０１１６】
前記のように、下層の高分子液晶層に形成するパターンの配向規制力を、下層の高分子液晶と上層の高分子液晶との間に働く分子間力よりも相対的に高くすることで、上層の高分子液晶のメソゲン基の配向方向を、下層の高分子液晶のメソゲン基の配向方向と異なる軸に制御した２軸の液晶素子（波長板）の作製が可能であった。
【０１１７】
本発明は、本発明の実施の形態及び実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、電圧を印加することなく液晶の配向を制御し、微細加工が施された液晶素子を製造することが可能であり、この液晶素子は、耐光性に優れた回折格子あるいは波長板等の光学素子として有用である。
なお、２０１０年４月１５日に出願された日本特許出願２０１０−０９４４２４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１９】
１０    モールド
１１    反転パターン
２０，４０    液晶素子
２１，４１    基板
２２    架橋性高分子液晶の層
２３    モールド
２４    光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の硬化物の層
４２    光架橋せしめられた架橋性高分子液晶の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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