(57)【要約】  本発明により、従来の電磁波シールドシートに比べ、金属皮膜形成後の基材厚みの増加が少なく、少量の金属付着で優れた電磁波シールド性を有する電磁波シールドシートが提供される。本発明により、金属加工工程にも耐えることができ、結果的に、厚みが薄く、屈曲性に富んだ布帛ができ、その電磁波シールド性も高いシートも提供される。本発明に係る電磁波シールドシートは、少なくとも第１層、及び第２層を有する積層不織布からなる電磁波シールドシートであって、該第１層は、繊維径６〜５０μｍの熱可塑性合成繊維の層であり、該第２層は、繊維径０．１〜５．０μｍの極細繊維の層であり、そして該シートの少なくとも片面に金属が付着されていることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１層、及び第２層を有する積層不織布からなる電磁波シールドシートであって、該第１層は、繊維径６〜５０μｍの熱可塑性合成繊維の層であり、該第２層は、繊維径０．１〜５．０μｍの極細繊維の層であり、そして該シートの少なくとも片面に金属が付着されていることを特徴とする前記シート。
【請求項２】
繊維径６〜５０μｍの熱可塑性合成繊維の第３層をさらに有する、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
前記金属の付着が、無電解メッキ又はスパッタリングによる、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
前記積層不織布の厚みが、１０〜１００μｍである、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
前記不織布の引張強力が２０Ｎ／３ｃｍ以上である、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
前記不織布全体に対する前記極細繊維の含有率は、１２〜２３ｗｔ％である、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項７】
前記積層不織布の嵩密度は、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項８】
前記積層不織布が、カレンダー処理されている、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項９】
前記シートの表面抵抗率は、常用対数値で−２．０〜−０．２Ω／□である、請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド特性が良好で、薄地化が可能な電磁波シールドシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化が急速に進み、これらの機器から漏洩する電磁波のデジタル機器への影響が問題となっている。また、従来から、電磁波は電子回路に流れる電気信号に影響を与え誤作動を起こすだけでなく、生体に及ぼす影響も懸念されており、その対策の為、電磁波シールド材の開発がなされている。【０００３】
また、電磁波シールド材は、高い電磁波遮蔽（電磁波シールド特性）を要求されていると同時に、柔軟性、耐屈曲性、薄さ、軽さを有する材料が要望される。【０００４】
これらの要求を満たす材料として、織物や不織布を用いた電磁波シールド材があるが、要求を満たすためには、織物や不織布自身の目付や厚みを増加させ、金属被膜の量を増やさせなければ電磁波シールド特性が低下してしまうといった問題がある。【０００５】
この問題を解決する手段として、以下の特許文献１、特許文献２には、織物同士、不織布同士、又は織物と不織布を積層して電磁波シールド材とすることにより、従来品に比べ金属皮膜形成後の布帛の厚みの増加が少なく、金属皮膜の密着性、及びメッキ加工性を向上させうることが開示されている。しかしながら、この場合、所望の電磁波シールド特性を得るためには、金属被膜成型後の基材厚みが大きくなり、また、金属被膜自体も、厚くなってしまうという問題がある。【０００６】
また、特許文献３には、金属粒子を含有した樹脂層を布帛の表面にコーティングする技術が開示されている。かかる技術においては、金属薄膜層の密着性を改良する為に樹脂と併せて金属粒子がコーティングされ、得られたシートは、屈曲性に富み、フレキシブルである。したがって、特許文献３に記載された技術は、実際に電磁波シールドシートを使用する際に使いやすいことを目的としていたと思われる。しかしながら、金属が持つ導電性の高さを、樹脂コーティングすることにより、かえって悪くしてしまい、結局電磁波シールド性は高いものではなく、かつ、厚いシートとなっている。【０００７】
他の試みとして、特許文献４や５では、極細繊維を使用し、その繊維表面に金属加工し、比表面積が高いことを利用して、その電磁波シールド性を高めることが開示されている。しかしながら、これらの文献に開示されている繊維シートでは、極細繊維が使用され性能の高いシートとなってはいるものの、極細繊維シートは、シートの強力が弱い為、実用上使用できるものではなかった。すなわち、電磁波シールド性能を高める為には、導電性が高い金属を高分子繊維の上につけることが必要であるが、一般的に高い導電性・密着性を得るためには、湿式法による無電解メッキが使用されるが、この工程では、メッキという電気化学的な反応が、数層にも繰り返され、また乾燥やメッキ浴に晒されることが何回も繰り返される。この為、これらの工程で、布帛自体が、切れてしまったり、布に欠点ができてしまったりして、均一な加工ができなかった。また、金属を蒸着する方法では、真空チャンバーに入れて金属を蒸着する必要があるが、このときに布の強力がもたずに切れたり、布に欠点が生じてしまったりした。また、繊維表面にしっかり固着させる為には、高真空にし、かつ繊維表面を活性化する必要が生じ、これらの工程に耐えうる繊維布帛とはならなかった。【０００８】
このように、今日まで、有効に薄く、高性能の電磁波シールドシートは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２７６４４３号公報
【特許文献２】特開平２−８２６９６号公報
【特許文献３】特開２００３−８２８２号公報
【特許文献４】特開平７−２４３１７４号公報
【特許文献５】特開２０１０−６５３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、従来の電磁波シールドシートに比べ、金属皮膜形成後の基材厚みの増加が少なく、少量の金属付着で優れた電磁波シールド性を有する電磁波シールドシートを提供することである。また、本発明が解決しようとする課題は、金属加工工程にも耐えることができ、結果的に、厚みが薄く、屈曲性に富んだ布帛ができ、その電磁波シールド性も高いシートを提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、積層不織布の中層として極細繊維層を特定量配置して緻密性を適正化し、該極細繊維層に金属を優先的に付着させることにより、薄地で、かつ、シールド特性に優れる電磁波シールドシートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］少なくとも第１層、及び第２層を有する積層不織布からなる電磁波シールドシートであって、該第１層は、繊維径６〜５０μｍの熱可塑性合成繊維の層であり、該第２層は、繊維径０．１〜５．０μｍの極細繊維の層であり、そして該シートの少なくとも片面に金属が付着されていることを特徴とする前記シート。【００１３】
［２］繊維径６〜５０μｍの熱可塑性合成繊維の第３層をさらに有する、前記［１］に記載の電磁波シールドシート。【００１４】
［３］前記金属の付着が、無電解メッキ又はスパッタリングによる、前記［１］又は［２］に記載の電磁波シールドシート。【００１５】
［４］前記積層不織布の厚みが、１０〜１００μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電磁波シールドシート。【００１６】
［５］前記不織布の引張強力が  ２０Ｎ／３ｃｍ以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電磁波シールドシート。【００１７】
［６］前記不織布全体に対する前記極細繊維の含有量は、１２〜２３ｗｔ％である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電磁波シールドシート。【００１８】
［７］前記積層不織布の嵩密度は、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の電磁波シールドシート。【００１９】
［８］前記積層不織布が、カレンダー処理されている、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の電磁波シールドシート。【００２０】
［９］前記シートの表面抵抗率は、常用対数値で−２．０〜−０．２Ω／□である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の電磁波シールドシート。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電磁波シールドシートは、金属皮膜形成後の基材厚みの増加が少なく、中層に極細繊維を配置することにより金属皮膜の密着性を向上させ、かつ、金属付着量を低減させ、少量の金属付着であっても電磁波シールド特性が６０ｄB以上であるという優れたシールド特性を発揮する。また、本発明の電磁波シールドシートは、シートが強いため、より薄く、軽量、かつ高性能の電磁波シールドシートとし、高集積度が進んだ電子機器の中に、高い自由度をもって内装することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第２層に極細繊維の層を有する不織布の平面模式図である。
【図２】第２層に極細繊維の層を有する不織布の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも第１層及び第２層を有する積層不織布からなり、該第１層は、繊維径６〜５０μｍの熱可塑性合成繊維の層であり、該第２層は、繊維径０．１〜５．０μｍの極細繊維の層であることを特徴とするシートであって、そのシートの少なくとも片面に金属が付着されている電磁波シールドシートである。また、本発明の電磁波シールドシートは、前記積層不織布の第２層の上に、第１層を有したサンドイッチ構造の積層不織布からなるシートであることもできる。
【００２４】
本発明の電磁波シールドシートの構造的特徴、及びそれにより発揮される効果は、以下の通りである：
（１）本発明のシートは、比較的繊維径の太い熱可塑性合成繊維の層により形成される大きな繊維間隙を、比較的繊維径の微細な極細繊維の層が埋め尽くす構造を有しており、極細繊維層の表面露出性が高い。このため極細繊維層に優先的に、金属を付着させることができ、その結果、金属の付着有効表面積を格段に大きくすることでき、少量の付着で優れたシールド効果を発現することができると考えられる。
（２）本発明のシートは、好ましくは中層が極細繊維層からなる積層不織布の構造を有する。極細繊維層は接着層として作用し、シート全体が緻密化される。その結果、薄地で、可撓性のあるシートが得られると考えられる。
【００２５】
本発明の積層不織布の第１層、及び／又は第３層に使用する熱可塑性合成繊維は、使用環境、加工条件により、適宜に決めることができるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、共重合ポリアミド繊維などのポリアミド系繊維、ＰＰＳ等の結晶性エンプラであることが好ましい。本発明に使用する繊維は、電磁波シールドシートの基材として用いられるものであり、金属加工の工程、特に湿式のメッキ工程にまで耐え、かつ、金属との密着性を高く保つことができるという観点、又は湿潤時の寸法安定性の観点から、ポリエステル系繊維やＰＰＳ繊維がより好ましい。
【００２６】
本発明において、積層不織布の第１層、第３層に用いる熱可塑性合成繊維は、繊維径が６〜５０μｍであり、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍである。６μｍ以上であれば、得られるシートの強度が強くなり、結果的に金属加工の工程性がよく、より効率よく電磁波シールドシートが得られる。５０μｍ以下であれば、比較的大きな繊維間隙が得られ、第２層である極細繊維が、シート表面に出やすくなり、より効率よく表面に出た極細繊維に金属加工され、かつ金属の連続層となることから高性能の電磁波シールドシートが得られる。
【００２７】
本発明のシートの表面構造において、繊維径の比較的太い熱可塑性合成繊維層は、比較的大きな繊維間隙を有しており、繊維間隙の大きさは、孔径として、３０〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
【００２８】
本発明の積層不織布の第２層に使用する極細繊維の素材は、使用環境、加工条件により、適宜に決めることができる。また、積層不織布の第１層、及び／又は第３層に使用する熱可塑性合成繊維と同じものでも、違うものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、共重合ポリアミド繊維などのポリアミド系繊維、ＰＰＳ等の結晶性エンプラであることが好ましい。本発明に使用する極細繊維は、電磁波シールドシートの基材として用いられる積層不織布に使用するものであり、第１層、第３層に使われる樹脂の理由と同様に、また、より強固に金属層が固着されることが必要であるという観点から、ポリエステル系繊維やＰＰＳ繊維が好ましい。
【００２９】
第２層である極細繊維の層は、このような繊維間隙を埋め尽くす様に配置されている。このような表面構造を有するシート表面に、金属を付着する処理を行うことにより、極細繊維層に優先的に金属が付着することができる。図１は、極細繊維の表面状態を示す平面模式図であり、図２は、断面状態を示す断面模式図である。
【００３０】
極細繊維層の表面に占める露出面積率は、２０％以上が好ましく、より好ましくは５０〜９０％であり、さらに好ましくは６０〜８０％である。露出面積率に応じて、極細繊維層に金属が付着される。この為、金属が連続層となり、より高いシールド効果を発揮できる。
【００３１】
例えば、本発明の具体的態様において、上層下層の繊維径が１３μｍのポリエステル系繊維層の場合、径が１２０μｍの繊維間隙を有しており、その間隙は、繊維径が微細な極細繊維層で完全に埋め尽くされている。
【００３２】
第２層を構成する極細繊維の繊維径は、０．１〜５．０μｍであり、好ましくは、０．４〜３．０μｍである。極細繊維の繊維径が上記範囲である場合、極細繊維層の比表面積が大きくなり、極細繊維間同士の距離が小さくなるため良好な金属被膜層形成が可能である。０．１μｍ以上では、当該繊維を製造する上で品位の良い繊維・シートとなる。０．１μｍ未満であると、極細繊維同士が絡まってしまったり、熱溶融する繊維である場合は、融着してしまったりして、シートにした場合、糸だまや、欠点となる可能性もあるため、０．１μｍ以上が良い。一方、極細繊維が５．０μｍ以下であれば、比表面積が大きくなり、単位体積・面積あたりの繊維量が多くなることから、金属加工した場合に、より連続的な金属皮膜が形成され、電磁波シールド性が高くなる。また、同じ意味で、繊維同士の距離が狭くなり、より連続的な金属皮膜が形成され、電磁波シールド性が高くなる。
【００３３】
積層不織布の厚みは、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは、１０〜４０μｍである。本発明の電磁波シールドシートは、不織布をこのような厚みにすることで、嵩張らず、小さな空間でも設置できるものとなる。１０μｍ以上であれば、積層不織布が強く、金属加工で十分な強力を持ち、効率よく電磁波シールドシートが得られ、一方、１００μｍ以下であれば、より薄くしなやかで使用しやすい。本発明では、布帛の強度を主に司る第１層と、金属加工した際により、大きい比表面積を持つことから、主にシールド性能を司る第２層を有する、すなわち、役割を分化させた積層シートである為、より薄く、しなやかで、高性能の電磁波シールドシートとなる。
【００３４】
積層不織布の各層（第１層、第２層、及び／又は第３層）の目付は、各層の比率により、それぞれ、以下に述べる値であることが好ましい。
本発明で第２層をなす極細繊維不織布層の目付は、０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上であれば、繊維間距離が大きくなりすぎず、加工する金属が間隙に入り込み易く、均一で緻密な連続金属層を形成できる。この意味で、第２層をなす極細繊維不織布層の目付は、より好ましくは１.５ｇ／ｍ２以上である。
【００３５】
第１層（及び／又は第３層）をなす熱可塑性樹脂からなる不織布層の目付は、５ｇ／ｍ２以上が好ましく、７ｇ／ｍ２以上がより好ましい。５ｇ／ｍ２以上であれば、積層不織布として、十分に均一な繊維間距離を得ることができるため、緻密で均一な連続金属層を形成できる。繊維径に関して述べたように、第２層を作る極細繊維層が、第１層を作る繊維間により均質に配置し、結果として積層不織布として、より均一に極細繊維が分布することとなる。この結果、より均質に分布された極細繊維層を介して、緻密で均一な連続金属層を形成できる。また、５ｇ／ｍ２以上であれば、積層不織布として、十分な強度を有し、金属加工工程が安定し、積層不織布層が型崩れすることなく安定して所望のシートを作ることができる。
【００３６】
不織布全体に対する極細繊維の含有率は、１２〜２３ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは１６〜２３ｗｔ％である。さらに好ましくは１６〜２０ｗｔ％である。極細繊維が１２ｗｔ％以上である場合、比表面面積が高く繊維間距離が安定し、一方、２３ｗｔ％以下である場合、第１層の熱可塑性高分子層の布張力が高く表面の耐毛羽性も良好となる。いずれにしても、必要な厚みや目付を確保することが重要で、その範囲で適宜選ばれるべきである。
【００３７】
積層不織布の嵩密度は、０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である場合、布強力に優れ、また、繊維同士の距離が離れすぎず、金属加工した際に、金属が連続層となりやすく、より高性能の電磁波シールド性を有する。一方、０．８ｇ／ｃｍ３以下である場合、軽く、無電解メッキの液浸透性がよく、また不織布素材である本来の意味で、通気性・通液性が残る為に良い。電磁波シールド性のみを求めるならば、フィルムやシートの上に金属層を設けるか、又は金属箔そのものを使用すればよい。
【００３８】
不織布は繊維とその間隙である空隙層から構成されるが、空隙層の塊の形状は一般にランダムである。例えば、一般のスパンボンド不織布（繊維径が、１５μｍ〜４０μｍ）の孔径分布を見た場合、平均的な孔径分布は３０μｍを超える。また、最大孔径は５０μｍを超えることになる。すなわち、不織布内には概略直径が５０μｍ以上の空隙が含まれることになる。特に、目付けが小さく、厚みが小さい不織布の場合は、数ｍｍ以上の大きな孔径を持つ部分も存在する。孔径サイズが大きすぎると、その孔の部分に加工される金属が入り込まず連続金属層を作れず、電磁波の漏れが生じ易くなる。この意味で、本発明では、極細繊維層を持つことで、繊維同士の距離が少なくなり、すなわち、孔径が小さくなり、均一な連続金属層を作りやすくなる。この為、本発明の積層不織布の平均孔径は、０．３μｍ以上２０μｍ以下がよい。０．３μｍ以上であれば、加工する金属が入りやすく、高性能の電磁波シールド性を実現できる。２０μｍ以下であれば、繊維間距離が適度で、加工する金属や、無電解メッキに使用する電解液が入り易く、結果的に良好な連続金属層を作ることができ、高性能の電磁波シールド性が実現できる。
【００３９】
本発明で、積層不織布の引張強力は、２０Ｎ／３ｃｍ以上が望ましい。２０Ｎ以上であれば、無電解メッキや、真空蒸着、スパッタリングの工程で、積層シートが切れたり、しわがよったりすることがなく、より効率よく、電磁波シールドシートを作成することができる。
【００４０】
積層不織布は、カレンダー処理されていることもより好ましい態様である。積層不織布の中層を構成する極細繊維は、カレンダー処理により接着剤の役割を果たし、積層不織布の層間剥離の発生を防止することから、より強度が高く、寸法安定性がよい積層不織布を得ることができる。積層不織布の引張強力は、２５Ｎ／３ｃｍ以上がより好ましい。
【００４１】
本発明では、シートの少なくとも片面に金属が付着されている。２層の積層不織布の場合は、第２層となる極細繊維層側に金属加工されるのが好ましい。
金属の付着方法としては、無電解メッキ、金属蒸着、スパッタリングが好ましい。また、より高性能の電磁波シールドシートとするには、金属層をより均一により多く固着することができる意味で、無電解メッキがより好ましい。本シートは、強度・寸法安定性がよいため、この無電解メッキ工程にも耐えられるため、より高性能の電磁波シールド性を発揮できる。
【００４２】
金属被膜層に用いられる金属は、特に限定されない。例えば、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、錫、銀、金、インジウム、クロム、白金、鉄、コバルト、モリブデン、チタン、パラジウム、ＳＵＳ、ニオブなど、公知のものを用いることができる。金属被膜層としては少なくとも一種の金属を用いることができる。特に、産業上好ましい態様は、材料コストや、工程ロス、及び酸化による導電性の劣化を考慮した場合は、ニッケル、銅、銀、金等が好ましい。
金属付着量の好ましい範囲は２〜５０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４〜３５ｇ／ｍ２である。
【００４３】
本発明においては、積層不織布の繊維の構造により左右される為一概に規定はされないが、金属の２０ｗｔ％以上が極細繊維に付着されていることが好ましく、より好ましくは３０〜９０ｗｔ％であり、より好ましくは５０〜９０ｗｔ％である。金属の２０wt％以上が極細繊維に付着している場合、連続した金属層を形成し易くなる為、シールド特性が向上する。
【００４４】
本発明の電磁波シールドシートの表面抵抗率は、積層不織布の繊維同士の交絡の程度や、布帛の表面に固着される金属種、及び量により異なるが、より確実なシールド性能を得るために表面抵抗率の常用対数値で、−２．０〜−０．２Ω/□の範囲が好ましく、より好ましくは−１．８〜−０．６Ω/□、さらに好ましくは−１．８〜−０．８Ω/□、最も好ましくは−１．８〜−１．０Ω/□である。不織布構造が適度で、金属被膜均一形成が良好な場合、表面抵抗率の常用対数値は、−０．２Ω/□以下を示し、良好な電磁波シールド性を有す。一方、表面抵抗率の常用対数値が−０．２Ω/□を超えると金属被膜が均一でなく、高い電磁波シールド性を得られ難い。
【００４５】
本発明の電磁波シールドシートは、電磁波シールド特性が４３ｄB以上であることが好ましく、より好ましくは５３ｄB以上であり、さらに好ましくは６０ｄB以上、最も好ましくは７０ｄB以上である。電磁波シールドとしては、一般的にシールド特性が４３ｄB 以上であると実用化レベルにあるといわれており、この値をクリアすることで実用上使用可能な用途が広がる。いずれにせよ、この値は、積層不織布の構造・厚みや、加工する金属種や量により異なる。本発明は、これらの高性能の電磁波シールド性を得ており、さらに薄く・軽く、フレキシブルな素材であることを特徴とする。
【００４６】
本発明の電磁波シールドシートは、極細繊維不織布層と不織布層の積層不織布からなる。極細繊維不織布層と不織布層を積層する方法は、不織布層、極細繊維不織布層とも熱可塑性樹脂からなるため、熱エンボスで一体化する方法が、不織布の引張強度と曲げ柔軟性を維持し、耐熱安定性を維持することができるため好ましい。好ましいのは、スパンボンド不織布層、メルトブロウン不織布層、スパンボンド不織布層を順次製造し、積層してエンボスロール又は熱プレスロールで圧着する方法である。すなわち、熱可塑性合成樹脂を用いて少なくとも１層以上のスパンボンド不織布層をコンベア上に紡糸し、その上に熱可塑性合成樹脂を用いてメルトブロウン法で、繊維径０．１〜５μｍの極細繊維不織布層を少なくとも１層以上吹き付ける。その後、エンボスロール又はフラットロールを用いて圧着することにより一体化する方法が好ましい。更に、熱圧着前にメルトブロウン不織布の上に熱可塑性合成樹脂を用いた熱可塑性合成長繊維不織布を少なくとも１層以上積層し、次いで、エンボスロール又はフラットロールを用いて圧着することにより一体化する方法がより好ましい。
【００４７】
上記の製造方法を用いると、熱可塑性合成長繊維不織布層の上に、メルトブロウン法による極細繊維不織布層が直接吹き付けられるので、メルトブロウン法による極細繊維を熱可塑性合成長繊維不織布層内に侵入させることができ、熱可塑性合成長繊維不織布層の繊維間隙を埋めることができる。
【００４８】
このようにすれば、メルトブロウン法により極細繊維が熱可塑性合成長繊維不織布内に侵入して固定されるため、積層不織布の構造自体の強度が向上するだけでなく、極細繊維不織布層の外力による移動が生じにくくなるので層間剥離し難くなる。また、不織布層内の空隙の塊を極細繊維層により均一化することができるため、金属被膜が均一に形成されることになる。これらの積層不織布を得る方法は、国際公開第２００４／９４１３６号パンフレットや、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５７６２４（特願２００９−１１１４４８）に開示されているので、これを参考に、本願に最適な積層不織布を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また本発明の電磁波シールドシートの各種物性及び特性は、下記方法に従って測定した。【００５０】
（１）目付け(ｇ/ｍ２)：サンプル２４ｃｍ×３３ｃｍの重量を１ｍ２に換算した。【００５１】
（２）厚み(μｍ)：ＪＩＳ  Ｌ−１９０６に規定の方法に従い、幅１ｍ当たり１０箇所の厚みを測定し、その平均値を求めた。荷重は９．８ｋＰａで行った。
（３）平均繊維径(μm)：電子顕微鏡で５００倍の拡大写真をとり、１０本の平均値で求めた。【００５２】
（４）不織布の引張強力（Ｎ／３ｃｍ）：幅方向１ｍにつき５ヶ所から幅３０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの試験片を採り、把握間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張強力及び破断伸度を測定し、その平均値を求めた。【００５３】
（５）開孔径分布
ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００ＡＥＸ）を用いた。測定には浸液にＰＭＩ社製のシルウィックを用い、試料を浸液に浸して充分に脱気し、測定した。本測定装置は、フィルターを、あらかじめ表面張力が既知の液体に浸し、フィルターの全ての細孔を液体の膜で覆った状態からフィルターに圧力をかけ、液膜の破壊される圧力と液体の表面張力から計算された細孔の孔径を測定する。計算には下記の数式（３）を用いる。
ｄ＝Ｃ・γ／Ｐ      数式（３）
式中、ｄ（単位：μｍ）はフィルターの孔径、γ（単位：ｍＮ／ｍ）は液体の表面張力、Ｐ（単位：Ｐａ）はその孔径の液膜が破壊される圧力、Ｃは定数である。
数式（３）より、液体に浸したフィルターにかける圧力Ｐを低圧から高圧に連続的に変化させた場合の流量（濡れ流量）を測定すると、初期の圧力は最も大きな細孔の液膜でも破壊されないので、流量は０である。圧力を上げていくと、最も大きな細孔の液膜が破壊され、流量が発生する（バブルポイント）。さらに圧力を上げていくと、各圧力に応じて流量は増加し、最も小さな細孔の液膜が破壊され、乾いた状態の流量（乾き流量）と一致する。本測定装置では、ある圧力における濡れ流量を、同圧力での乾き流量で割った値を累積フィルター流量（単位：％）と呼ぶ。累積フィルター流量が５０％となる圧力で破壊される液膜の孔径を、平均流量孔径と呼ぶ。本発明での最大孔径は、累積フィルター流量が５０％の−２σの範囲、すなわち、累積フィルター流量が２．３％となる圧力で破壊される液膜の孔径とした。【００５４】
（６）露出面積率（％）：不織布の表面のSEM写真を撮り、方眼紙に拡大印刷し、極細繊維が不織布表面に出ている割合を方眼紙の重量から求めた。【００５５】
（７）嵩密度(g/cm3)：不織布目付け(g/m2)を不織布厚み(μｍ)で割り返した値を嵩密度(g/cm3)とした。【００５６】
（８）通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）：カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１通気抵抗試験機を用いて、通気度４ｃｍ３／ｃｍ２・ｓにおける差圧より、通気抵抗（ｋＰａ・ｓ／ｍ）を測定した。【００５７】
（９）金属付着量(g/m2)：金属付着加工の加工後の目付から、加工前の原反目付を引いた値とした。【００５８】
（１０）金属加工厚み（μｍ）：金属被覆された不織布の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、金属加工された層の厚みを測定した（ｎ=20点とり、その平均値とした）。【００５９】
（１１）金属付着の（濃淡の）外観：金属被膜形成状態を目で観察し以下のように評価した：
Ａ：均一に金属被膜が形成されている
Ｂ：一部金属被膜が不均一で、場所により斑がある
Ｃ：金属被膜が不均一である【００６０】
（１２）加工性（の評価）
連続的に工程を通したときに、その加工性を以下の評価基準で判定した：
Ａ：非常に良好
Ｂ：ほぼ良好
Ｃ：不良
とし、不良の場合は、その原因を実施例中に記した。【００６１】
（１３）金属の固着しやすさのモデル試験（金属の密着性）
得られた試料に粘着テープを貼付し、その後、テープを剥がし、その固着状態を見て、以下の評価基準で判定した：
Ａ：剥がしても、金属がテープ面に映らなかった
Ｂ：金属がテープ面に映った
Ｃ：金属  及び、繊維くずが、テープ面に映った【００６２】
（１４）電磁波シールド特性(dB)：KEC法により、１００Ｍｚ及び１ＧＨｚにおける電界シールド特性ｄＢ（近傍界シールド特性）を評価した。【００６３】
（１５）表面抵抗率(Ω/□)：ＡＳＰプローブを用いたＪＩＳ−Ｋ７１９４に順ずる方法で測定をした。表面抵抗率は、金属加工された面を（蒸着等による場合は蒸着面を）測定し、ｎ=9の平均値として、常用対数値で示した。【００６４】
［積層不織布、金属めっき製造例］
汎用的なポリエチレンテレフタレートをスパンボンド法により、紡糸温度３００℃でフィラメントの長繊維群を移動捕集面に向けて押し出し、紡糸速度３５００ｍ／分で紡糸し、コロナ帯電で３μＣ／ｇ程度帯電させて充分に開繊させて、平均繊径１６μｍフィラメントからなる５ｃｍ変動率１５％以下の均一性を有する未結合長繊維ウェブを、目付１２．５ｇ／ｍ２で、捕集ネット面上に、調製した（不織布層Ａ）。
一方、ポリエチレンテレフタレート（溶融粘度ηｓｐ／ｃ ０．５０）を、紡糸温度３００℃、加熱エア温度３２０℃、吐出エア１０００Ｎｍ３／ｈｒ／ｍの条件下で、メルトブロウン法にて紡糸して、平均繊維径１．６μｍの極細繊維を、目付５ｇ／ｍ２のランダムウェブとして上記形成の長繊維ウェブに向けて直に噴出させた（極細繊維層Ｂ）。この際のメルトブロウンノズルから長繊維ウェブ上面までの距離は、１００ｍｍとし、メルトブロウンノズル直下の捕集面における吸引を０．２ｋＰａ、風速約７ｍ／ｓｅｃに設定した。次いで、該積層ウェブをフラットとフラットロールの間に通して熱圧着させ、積層不織布を得た。【００６５】
更に熱圧着前にポリエチレンテレフタレートの長繊維ウェブを、最初に調製した不織布層（不織布層Ａ）と同様にして開繊し、直にＡ／Ｂ／Ａからなる三層積層ウェブを調製した。
次いで該積層ウェブをフラットとフラットロールの間に通して熱圧着させ、積層不織布を得た。【００６６】
上記の積層不織布を、塩化パラジウム0.3ｇ/L、塩化第一銅３０g/L、３６％塩酸３００ml/L、を含む水溶液に２分間できるように浸漬し、積層不織布の繊維表面を洗浄した。続いて、酸濃度０．１Nのホウ弗化水素酸に４０℃で５分間の間保持できるよう浸漬し、その後水洗した。次に硫酸銅７．５g/L、３７％ホルマリン３０ｍl/L、ロッシェル塩８５g/Lから成る無電解銅メッキ液に４０℃で５分間浸漬後、水洗いした。続いて、スルファミン酸ニッケル３００g/L、ホウ酸３０g/L、塩化ニッケル１５g/L、PH３．７の電気ニッケルメッキ液に３５℃、１０分間、電流密度５A/dm2で浸漬し、ニッケルを積層させた後水洗いして、電磁波シールドシートを得た。得られたシートはいずれも１ｍＷの布帛であり、連続的に各工程の液に浸漬、水洗、乾燥を、実施して、連続巻物のシートを得た。【００６７】
［実施例１］
上記の方法で得られたポリエステル繊維の積層不織布の第１層、第２層、第３層の繊維径、目付けの基材構成を、以下の表１に示す。上記製造例において得られた電磁波シールドシートは、金属密着性がよく、金属加工後の厚み増加も３μmと少なく、かつ、高いシールド特性を示した。評価結果を同じく以下の表１に示す。得られた電磁波シールドシートは、金属加工後の厚みが３０μmと非常に薄く高いシールド特性(６５ｄB)を示した。【００６８】
［実施例２］
実施例１と同様に得たポリエステル繊維の積層不織布を、スパッタリング法により加工し、電磁波シールドシートを得た。スパッタリングは、真空蒸着装置と、熱源としてのニラコ製スタンダートボード（型式：ＳＦ−１０６  タングステン）とを用いて実施した。真空度５×１０-5ｔｏｒｒで、印加電圧５Ｖ、蒸着時間１８０秒を基本条件とした。
得られた電磁波シールドシートは、積層不織布に使われている極細繊維により金属の裏抜けがなく、繊維表面に均一な金属被膜を形成することができた。評価結果を以下の表1に示す。【００６９】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、紡口径、及び、紡糸温度、紡糸速度、吸引力、風速を変化させ、ポリエステル繊維の１ｍ幅の積層不織布を得た。得られた不織布の性状を、以下の表１に示す。また、実施例１と同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果は同じく以下の表１に示す。【００７０】
［実施例４］
実施例３と同じ不織布を用い、無電解メッキの処理時間を短くし、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表１に示す。【００７１】
［実施例５］
実施例３と同じ不織布を用い、無電解メッキの処理時間を長くし、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表１に示す。【００７２】
［実施例６〜１０］
実施例３と同様の条件で、不織布の目付けと厚みを変化させた積層不織布を得た。得られた不織布の性状を以下の表１に示す。また、実施例１と同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表１に示す。【００７３】
［実施例１１、１２］
実施例３と同様の条件で、スパンボンド不織布を得、その後、メルトブロウン不織布の紡口径、及び、紡糸温度、紡糸速度、吸引力、風速を変化させ、メルトブロウン不織布の繊維径を変化させ、その他は実施例３と同様にし、積層不織布を得た。得られた不織布の性状を以下の表１と表２に示す。また、実施例１と同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表１と表２に示す。【００７４】
［実施例１３、１４］
メルトブロウン不織布は実施例３と同様にし、スパンボンド不織布の紡口径、及び、紡糸温度、紡糸速度を変化させ、スパンボンド不織布の繊維径を変化させ、その他は実施例３と同様にし、積層不織布を得た。得られた不織布の性状を以下の表２に示す。また、実施例１と同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表２に示す。【００７５】
［実施例１５、１６］
熱可塑性樹脂をＰＰＳ（ポリプラスチック社製フォートロン）とした。不織布を作る条件は、以下とした。第１層：樹脂の溶融粘度（７０ｇ／１０分、測定条件：荷重５ｋｇ、３１５．６℃）、紡糸温度：３２０℃、紡糸速度：（実施例１５：8000ｍ／分、実施例１６：7500ｍ／分）、第２層：樹脂の溶融粘度（６７０ｇ／１０分、測定条件：荷重５ｋｇ、３１５．６℃）、紡糸温度：３４０℃、加熱空気温度：３９０℃、加熱空気量：（実施例１５；1000Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ、実施例１６：1200Ｎｍ３／ｈｒ／ｍ）、又フラットロールによる熱接着条件は、線圧２６０Ｎ／ｃｍ、ロール温度は上／下＝１７０℃／１７０℃、カレンダー条件は、線圧３５０Ｎ／ｃｍ、ロール温度は上／下＝２３５℃／２３５℃。積層不織布を作る条件及びその性能を、それぞれ、以下の表２に示す。その他の条件は、実施例１と同様にし、積層不織布を得た。得られた不織布の性状を同じく以下の表２に示す。また、実施例１と同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表２に示す。【００７６】
［実施例１７、１８］
実施例３と同様の不織布の作成方法で、第３層を重ねず、他の方法は、実施例３と同様にし、２層タイプの積層不織布を得た（実施例１７）。得られた不織布の性状を以下の表２に示す。また、実施例１と同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表２に示す。
同様に、実施例１１と同様の不織布の作製方法で、第３層を重ねず、他の方法は、実施例１１と同様にし、２層タイプの積層不織布を得た（実施例１８）。得られた不織布の性状を以下の表２に示す。また、実施例１を同様に、無電解メッキ方法で、金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表２に示す。【００７７】
［実施例１９〜２１］
実施例３と同じポリエステル繊維の１ｍ幅の積層不織布に、実施例２と同様のスパッタリング方法で、銀を金属加工し電磁波シールドシートとした。その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表２に示す。また、スパッタリング時間を調整し、表２に示した金属加工量とし、電磁波シールドシートと、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表２に示す。【００７８】
［実施例２２］
実施例３と同じポリエステル繊維の１ｍ幅の積層不織布に、実施例２と同様のスパッタリング方法で、アルミニウムを金属加工し電磁波シールドシートとした。以下の表２に示す金属加工量とし、電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を同じく以下の表２に示す。【００７９】
［実施例２３］
実施例１７と同じ２層タイプの積層不織布に、実施例２と同様のスパッタリング方法で、銀を金属加工し電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表２に示す。【００８０】
【表１】
2011010697.tif 000003
【００８１】
【表２】
2011010697.tif 000004
【００８２】
［比較例１］
ポリエステル繊維のサーマルボンド単層不織布(厚み８５μm、嵩密度０．２３g/cm3)を実施例1と同様に処理し電磁波シールドシート(金属付着量８g/m2、表面抵抗率-０．６６Ω/□)を得た。加工性は、加工品の厚みが厚く、シートが硬い為、途中で皺が多発した。又、金属加工後の厚みが９０μmになり、小型化された電子機器に使用するには不適切であった。評価結果を以下の表３に示す。【００８３】
［比較例２］
ポリエステル繊維のサーマルボンド単層不織布(厚み８５μm、嵩密度０．２３g/cm3)を上記と同様に、スパッタリング法により加工し電磁波シールドシート(金属付着量４g/m2、表面抵抗率-０．３２Ω/□)を得た。得られた電磁波シールドシートには、極細繊維の層がないため、金属が裏抜けしてしまい金属被膜の均一形成が困難であった。評価結果を以下の表３に示す。【００８４】
［比較例３］
不織布として、旭化成せんい製のスパンボンド不織布（Ｅ０５０２５、目付け２５ｇ／ｍ２）を用いた。不織布の構成及び性能結果を以下の表３に示す。次に、実施例１と同様の方法で、無電解メッキを行ない金属加工し、電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。加工性は、加工品の厚みが厚く、シートが硬い為、途中で皺が多発した。又、金属加工後の厚みが約１２０μmになり、小型化された電子機器に使用するには不適切であった。評価結果を同じく以下の表３に示す。【００８５】
［比較例４〜６］
不織布として、実施例３、１３と１４に用いた積層不織布の内、第１層のみの不織布の目付けで、単層の不織布を、それぞれ、比較例４、５と６で、得た。次に、実施例１と同様の方法で、無電解メッキを行ない金属加工し、電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。加工性は、加工品の厚みが厚く、シートが硬い為、途中で皺が多発した。又、金属加工後の厚みが厚く、小型化された電子機器に使用するには不適切であった。評価結果を以下の表３に示す。【００８６】
［比較例７〜９］
不織布として、実施例３と１１に用いた積層不織布の内、第２層の極細不織布のみの目付け違いの単層の不織布を、それぞれ、比較例７と８で、得た。次に、実施例１と同様の方法で、無電解メッキにて金属加工を行なおうとしたが、金属加工時に、不織布が切れたり、収縮してしまい、良好な連続した電磁波シールドシートは得られなかった。しかしながら、ラボ（実験室）で、不織布に張力をかけずに、メッキ時間のみ時間設定を同じにし、２０ｃｍ×２０ｃｍの試作品を得た。これらのシールド性能を以下の表３に示す。
また、実施例７と同じ不織布を、一定長・幅で固定し、熱セットした不織布を得た（比較例９）。次に、実施例１と同様の方法で、無電解メッキにて金属加工を行なおうとしたが、金属加工時に、不織布の収縮はなかったが、不織布が切れ、良好な連続した電磁波シールドシートは得られなかった。しかしながら、ラボで、不織布に張力をかけずに、メッキ時間のみ時間設定を同じにし、２０ｃｍ×２０ｃｍの試作品を得た。これらのシールド性能を以下の表３に示す。【００８７】
［比較例１０、１１］
不織布として、実施例３と同じ積層不織布を用い、メッキ時間を短くし、所望の金属加工量の金属加工シートを得、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表３に示す。【００８８】
［比較例１２］
不織布として、旭化成せんい製のスパンボンド不織布（Ｅ０５０２５、目付け２５ｇ／ｍ２）を用いた。不織布の構成及び性能結果を以下の表３に示す。次に、実施例２と同様の方法で、銀のスパッタリング加工を行ない金属加工し、電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表３に示す。【００８９】
［比較例１３］
不織布として、比較例４と同じ単層の不織布を用い、実施例２と同様の方法で、銀のスパッタリング加工を行ない金属加工し、電磁波シールドシートとし、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表３に示す。【００９０】
［比較例１４〜１６］
不織布として、実施例３と１１に用いた積層不織布の内、第２層の極細不織布のみの目付け違いの単層の不織布を、それぞれ比較例１４と１５で、得た。次に、実施例２と同様の方法で、銀のスパッタリング加工にて金属加工を行なおうとしたが、金属加工時に、不織布が切れたり、収縮してしまい、良好な連続した電磁波シールドシートは得られなかった。しかしながら、ラボで、不織布に張力をかけずに、金属蒸着時間のみ同じにし、２０ｃｍ×２０ｃｍの試作品を得た。これらのシールド性能を以下の表３に示す。
また、実施例７と同じ不織布を、一定長・幅で固定し、熱セットした不織布を得た（比較例１６）。次に、実施例２と同様の方法で、銀のスパッタリング加工にて金属加工を行なおうとしたが、不織布の熱収縮はなかったが、加工時に不織布が切れ、良好な連続した電磁波シールドシートは得られなかった。しかしながら、ラボで、不織布に張力をかけずに、メッキ時間のみ時間設定を同じにし、２０ｃｍ×２０ｃｍの試作品を得た。これらのシールド性能を以下の表３に示す。【００９１】
［比較例１７、１８］
不織布として、実施例３と同じ積層不織布を用い、実施例２と同様の銀によるスパッタリング法により、その時間を調整し、金属加工量の少ない加工シートを得、その性状・電磁波シールド特性を観た。評価結果を以下の表３に示す。【００９２】
【表３】
2011010697.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の電磁波シールドシートは、金属付着量が少量でも高いシールド効果を発揮する不織布からなる電磁波シールドシートであるため、金属皮膜形成後の基材厚みの増加が少なく、薄地化電磁波シールドシートとして電子機器に好適に用いることができる。また、本発明の電磁波シールドシートでは、シートの厚みが薄いにもかかわらず、より高い電磁波シールド性が得られ、シートはフレキシブルで電子機器等への装着が容易である。また、シート強度が強い為、より高い効率で、金属加工シートが得られることから、低コストで高性能の電磁波シールドシートが提供される。
【図１】
2011010697.tif 000006
【図２】
2011010697.tif 000007
【国際調査報告】
2011010697.tif 000008
2011010697.tif 000009