(57)【要約】本発明の目的は、発光素子をレーザーリフトオフ工法で作製する場合に、半導体層および支持基板に固定樹脂層の残渣が残り難い発光素子の製造方法を提供することにある。また、別の目的は、本発明の製造方法で作製された信頼性の高い発光素子を提供することにある。上記目的は、半導体層を支持基板に固定する固定樹脂層として熱分解性の樹脂組成物を適用し、半導体層を支持基板から剥離する際に、固定樹脂層を熱分解させることにより達成することができる。
2011118489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長用基板上に半導体層、発光層を有する化合物半導体層を形成する第１の工程と、
前記化合物半導体層に電極を形成する第２の工程と、
支持基材上に熱分解性固定樹脂層が形成された熱分解性固定樹脂層付き支持基材の熱分解性固定樹脂層と前記化合物半導体層とを貼り合せる第３の工程と、
前記成長用基板の前記化合物半導体層が形成されている面とは反対側の面からレーザー光を照射し、前記成長用基板と前記化合物半導体層とを剥離する第４の工程と、
前記熱分解性固定樹脂層を熱分解させることにより、前記支持基材から前記化合物半導体層を剥離する第５の工程と、
前記化合物半導体層を個片化する第６の工程と、
を有することを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記半導体層が、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層である、請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記成長用基板が、サファイアガラスである、請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記第５の工程で熱分解性固定樹脂層を熱分解させる温度が、５０〜５００℃である請求項１ないし３のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記熱分解性固定樹脂層が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ノルボルネン系樹脂からなる群より選ばれる熱分解性樹脂成分を少なくとも１種以上含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記熱分解性樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂である、請求項１ないし５のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記熱分解性固定樹脂層が、光酸発生剤を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネート系樹脂が、プロピレンカーボネート、シクロヘキシレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ノルボルナンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を含む請求項５ないし７のいずれかに記載の発光素
子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法で作製されたことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子の製造方法およびそれを用いてなる発光素子に関する。
本願は、２０１０年３月２４日に、日本に出願された特願２０１０−０６７９５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層および発光層を有する化合物半導体層から構成される発光素子が実用化され、照明装置等の用途に用いられ始めている。このような発光素子としては、青色発光素子、紫外発光素子等のＩＩＩ族窒化物半導体が挙げられる。
ＩＩＩ族窒化物半導体は、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に比べて、可視光から紫外光領域までの広範囲における発光効率に優れ、さらに、その他の半導体の特性においても優れるものであり、今後のＬＥＤ分野で伸長が期待される半導体である。【０００３】
このＩＩＩ族窒化物半導体は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）により基板上に作製するが、格子整合性の問題から基板としてはサファイアガラスのみが実用化されている。このサファイアガラスを基板とする、従来のフェイスアップ方式またはフリップチップ方式の発光素子は、サファイアガラスが非常に硬いため、個片化するのに高度な技術が必要であったり、また、サファイアガラスは熱伝導性が悪いため、ＩＩＩ族窒化物半導体層で発生した熱の放散性が悪いといった問題が発生する場合があった。【０００４】
上記のような問題に鑑み、サファイアガラス上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体層を固定層を介して支持基材に固定し、レーザーリフトオフ工法によりサファイアガラスを剥離する工法が提案されている（特許文献１）。このような工法の場合、支持基材からＩＩＩ族窒化物半導体層を剥離する際に、固定層の残渣がＩＩＩ族窒化物半導体層や支持基材に残るため、その残渣を除去するための洗浄工程が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５４６９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光素子をレーザーリフトオフ工法で作製する場合に、ＩＩＩ族窒化物半導体層および支持基材に固定樹脂層の残渣が残り難い発光素子の製造方法を提供することにある。また、別の目的は、本発明の製造方法で作製された信頼性の高い発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の技術により達成することができる。
（１）成長用基板上に半導体層、発光層を有する化合物半導体層を形成する第１の工程と、前記化合物半導体層に電極を形成する第２の工程と、支持基材上に熱分解性固定樹脂層が形成された熱分解性固定樹脂層付き支持基材の熱分解性固定樹脂層と前記化合物半導体層とを貼り合せる第３の工程と、前記成長用基板の前記化合物半導体層が形成されている面とは反対側の面からレーザー光を照射し、前記成長用基板と前記化合物半導体層とを剥離する第４の工程と、前記熱分解性固定樹脂層を熱分解させることにより、前記支持基材から前記化合物半導体層を剥離する第５の工程と、前記化合物半導体層を個片化する第６の工程と、を有することを特徴とする発光素子の製造方法、
（２）前記半導体層が、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層である、（１）に記載の発光素子の製造方法、
（３）前記成長用基板が、サファイアガラスである、（１）または（２）に記載の発光素子の製造方法、
（４）前記第５の工程で熱分解性固定樹脂層を熱分解させる温度が、５０〜５００℃である（１）ないし（３）のいずれかに記載の発光素子の製造方法、
（５）前記熱分解性固定樹脂層が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ノルボルネン系樹脂からなる群より選ばれる熱分解性樹脂成分を少なくとも１種以上含む、（１）ないし（４）のいずれかに記載の発光素子の製造方法、
（６）前記熱分解性樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂である、（１）ないし（５）のいずれかに記載の発光素子の製造方法、
（７）前記熱分解性固定樹脂層が、光酸発生剤を含む、（１）ないし（６）のいずれかに記載の発光素子の製造方法、
（８）前記ポリカーボネート系樹脂が、プロピレンカーボネート、シクロヘキシレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ノルボルナンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の構造単位を含む（５）ないし（７）のいずれかに記載の発光素子の製造方法、
（９）（１）ないし（８）のいずれかに記載の製造方法で作製されたことを特徴とする発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれは、発光素子をレーザーリフトオフ工法で作製する場合に、ＩＩＩ族窒化物半導体層および支持基材に固定樹脂層の残渣が残り難い発光素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、信頼性の高い発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の発光素子の一実施形態を示す模式的な縦断面図である。
【図２】本発明の発光素子の一実施形態を示す模式的な縦断面図である。
【図３】本発明の発光素子の製造方法の一例を示す模式的な縦断面図である。
【図４】本発明の発光素子の製造方法の一例を示す模式的な縦断面図である。
【図５】本発明の発光素子の製造方法の一例を示す模式的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の発光素子の製造方法および本発明の発光素子を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１１】
図１および図２は、本発明の発光素子の製造方法により製造された発光素子の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１および図２中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００１２】
図１に示す発光素子１００は、ｐ型半導体層２０、発光層３０、ｎ型半導体層１０がこの順に積層された化合物半導体層１を有し、ｎ型半導体層１０の下およびｐ型半導体層２０の下にそれぞれｎ型電極５０およびｐ型電極４０が形成されている。
【００１３】
図２に示す発光素子２００は、ｐ型半導体層２０、発光層３０、ｎ型半導体層１０がこの順に積層された化合物半導体層１、ｎ型半導体層１０の上およびｐ型半導体層２０の下にそれぞれｎ型電極５０およびｐ型電極４０が形成されている。
【００１４】
前記ｎ型半導体層１０およびｐ型半導体層２０には、特に制限されないが、ＧａＮ系単結晶、ＧａＰ系単結晶、ＧａＡｓ系単結晶等の公知の半導体材料を用いることができるが、成長用基板（サファイアガラス基板等）表面に容易にエピタキシャル成長できる、ＧａＮ系単結晶を用いることが好ましい。
【００１５】
前記発光層３０に用いられる材料としては、特に制限されないが、ＩｎＳＧａ１−ｓＮ（０＜Ｓ＜０．３）のようなＧａＮ系半導体を挙げることができる。また、発光層３０は、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とからなる量子井戸層を有し、前記量子井戸層は単一量子井戸層（ＳＱＷ）または多重量子井戸層（ＭＱＷ）のいずれであってもよい。
前記障壁層の厚みは、特に制限されないが、５〜１５ｎｍ程度が好ましく、井戸層の厚みは２〜１００ｎｍ程度が好ましい。さらに、発光層３０の総厚は、特に制限はないが、２５〜１５０ｎｍ程度が好ましい。
【００１６】
前記ｐ型電極４０に用いられる材料としては、特に制限されないが、銅単体、銅―タングステン合金等が挙げられるが、熱伝導性に優れる銅単体が好ましい。また、前記ｐ型電極４０は、シード層およびバリア層を有していてもよく、前記シード層に用いられる材料としては、チタン等の金属を挙げることができ、前記バリア層に用いられる材料としては、タンタル等の金属を挙げることができる。
【００１７】
前記ｎ型電極５０には、特に制限されないが、クロム、アルミニウム、チタン、金等の薄膜が積層されたものを用いることができ、前記ｎ型電極５０は、公知のスパッタリング法や蒸着法により作製することができる。
【００１８】
図１に示すような発光素子１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００１９】
≪発光素子の製造≫
以下、発光素子１００を得る発光素子の製造方法を第一の実施形態として図３〜図５を用いて説明する。また、図３〜図５中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
＜第一の実施形態＞
【００２０】
［第１の工程］
（Ａ−１）まず、図（３−ａ）に示すように、成長用基板６０上に、ｎ型半導体層１０、発光層３０、ｐ型半導体層２０をこの順に積層し、化合物半導体層１を形成する。
【００２１】
この時、基板６０とｎ型半導体層１０とは、格子定数が大幅に異なるため、基板６０とｎ型半導体層１０の中間の格子定数を有するバッファ層をあらかじめ基板６０上に形成しておくことが好ましい。これにより、ｎ型半導体層の結晶性を向上させることができる。前記バッファ層に用いられる材料としては、特に制限されないが、基板としてサファイアガラス基板を用いる場合、ＡｌＮやＡｌＧａＮを挙げることができる。
【００２２】
前記ｎ型半導体層１０、発光層３０、ｐ型半導体層２０を形成する方法としては、特に制限されず、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピキタシー法）、ＨＶＰＥ（ハイライド気相成長法）等が挙げられるが、膜厚が容易に制御できるＭＯＣＶＤが好ましい。
【００２３】
前記成長用基板６０としては、特に制限されず、サファイアガラス基板、ＧａＡｓ基板、シリコン基板等が挙げられるが、半導体層をエピタキシャル成長させることが容易となるサファイアガラス基板が好ましい。
【００２４】
（Ｂ−１）次に、図（３−ｂ）に示すように、各発光素子を区画するように溝７０を化合物半導体層１に形成する。
【００２５】
前記溝７０を形成する方法は、特に制限されないが、エッチング等の通常のフォトグラフィー技術を適用することにより行うことができる。
【００２６】
［第２の工程］
（Ｃ−１）次に、図（３−ｃ）に示すように、ｐ型半導体層２０上にｐ型電極４０を形成する。
【００２７】
前記ｐ型電極４０は、特に制限されないが、オーミックコンタクト層、反射層を備えていることが好ましい。前記ｐ型電極４０は、前記反射層を備えることにより、発光層３０から発した光を光取り出し面に反射させることができる。
【００２８】
前記ｐ型電極４０は、オーミックコンタクト層を有することにより、ｐ型半導体層２０との接触抵抗を低くすることができる。前記オーミックコンタクト層に用いられる材料としては、特に制限はないが、白金、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の白金族または銀が好ましく、白金、イリジウム、ロジウムまたはルテニウムがより好ましく、白金が特に好ましい。前記オーミックコンタクト層の厚さは、低接触抵抗を安定して得るために０．１ｎｍ以上とすることが好ましく、１ｎｍ以上が特に好ましい。オーミックコンタクト層の厚さを上記範囲とすることにより、ｐ型半導体層２０との安定した接触抵抗を得ることができる。
【００２９】
前記反射層に用いられる材料としては、特に制限されないが、良好な反射率を確保することができる、金合金、銀合金が好ましい。前記反射層の厚さは、０．１〜３００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍ以下が特に好ましい。反射層の厚さを上記範囲とすることにより、良好な反射率と耐マイグレーション性を両立することができる。
【００３０】
（Ｄ−１）次に、図（３−ｄ）に示すように、ｎ型半導体層１０上にｎ型電極５０を形成する。
【００３１】
前記ｎ型電極５０は、特に制限されないが、クロム、チタン、アルミニウム等の下地金属層に金層を積層することにより形成することができる。これにより、アニール処理することなくｎ型電極５０とｎ型半導体層１０の間でオーミック接触が得られるようになる。具体的に前記ｎ型電極５０の構造としては、例えば、クロム／チタン／金の３層構造、チタン／アルミニウム／チタン／金の４層構造を挙げることができる。
【００３２】
［第３の工程］
（Ｅ−１）次に、図（４−ａ）に示すように、支持基材８０を準備し、支持基材８０上に熱分解性固定樹脂層９０を形成する。
【００３３】
前記支持基材８０は、特に制限されず、化合物半導体層１を支持する機能を有するものであればよい。前記支持基材８０としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、セラミック、金属、及び有機基板等が挙げられるが、光透過性に優れ、熱分解性固定樹脂層９０を露光することにより熱分解性固定樹脂層９０の熱分解温度を効果的に下げることができるガラス、石英が好ましい。
【００３４】
前記熱分解性固定樹脂層９０は、特に制限されず２５℃で液状の樹脂組成物またはフィルム状の樹脂組成物のどちらでもよく、２５℃で液状の樹脂組成物の場合、支持基材８０にディスペンスまたはスピンコートすることにより、支持基材８０上に熱分解性固定樹脂層９０を形成することができる。また、２５℃でフィルム状の樹脂組成物の場合、支持基材８０にラミネートすることにより、支持基材８０上に熱分解性固定樹脂層９０を形成することができる。
【００３５】
＜熱分解性の樹脂組成物＞
ここで、熱分解性固定樹脂層９０を構成する熱分解性の樹脂組成物について説明する。
前記熱分解性の樹脂組成物は、熱分解性樹脂成分を必須成分とし、必要に応じて、活性剤、増感剤、酸化防止剤、溶剤等の他の樹脂成分を含んでいてよい。
【００３６】
前記熱分解性の樹脂組成物を構成する熱分解性樹脂成分は、その５０％重量減少温度が５０〜５００℃であることが好ましく、１００〜４００℃であることが特に好ましい。熱分解性の樹脂組成物の熱分解温度を上記範囲とすることにより、耐プロセス性と発光素子の損傷防止を両立することができる。
【００３７】
本発明において、５％重量減少温度、５０％重量減少温度、９５％重量減少温度とは、それぞれ、熱分解性樹脂成分をＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定した時の５％、５０％、９５％の重量が失われる温度を意味する。
ここで、ＴＧ／ＤＴＡ測定は、樹脂成分を約１０ｍｇ精秤し、ＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製）により測定（雰囲気：窒素、昇温速度：５℃／分）することができる。
【００３８】
前記熱分解性樹脂成分としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリ乳酸樹脂等が挙げられる。これらの熱分解性樹脂成分の中でも、発光素子製造プロセス中の熱分解性固定樹脂層９０の熱分解を効果的に防止することができ、さらに、第５の工程（後述する）における熱分解性固定樹脂層９０の熱分解時間を効果的に短縮することができる、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
【００３９】
前記熱分解性の樹脂成分がポリカーボネート系樹脂である場合、５％重量減少温度における分解時間が、１分以上６０分以下であることが好ましい。
分解温度を上記下限値以上とすることで、熱分解性固定樹脂層の急激な熱分解を抑制することができ、熱分解したガスを排気装置で排気することが可能となるため、発光素子や発光素子を作製する設備の汚染を防止することができる。また、上記上限値以下とすることで、第５の工程に要する時間を短縮することができるため、発光素子の生産性を向上することができる。
【００４０】
ここで前記熱分解時間とは、以下の方法により測定することができる。
まず、前述の方法により５％重量減少温度を算出し、次いで、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用い、前記熱分解性樹脂成分を約１０ｍｇ精秤し、次に、２５℃から５％重量減少温度までを３０分で昇温し、さらに、測定温度を５％重量減少温度で保持し、測定を実施する。得られた測定値より、５％重量減少温度に到達したところを始点（０分）とし、９５％重量減少温度に至るまでの時間を前記分解時間とする。
【００４１】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，４−ブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ブチレンカーボネート、α，β−イソブチレンカーボネート、α，γ−イソブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，２−シクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，３−シクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロブチレンカーボネート、ヘキセンカーボネート、シクロプロペンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、メチルシクロヘキセンカーボネート、ビニルシクロヘキセンカーボネート、ジヒドロナフタレンカーボネート、ヘキサヒドロスチレンカーボネート、シクロヘキサンプロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、３−フェニルプロピレンカーボネート、３−トリメチルシリロキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイロキシプロピレンカーボネート、パーフルオロプロピレンカーボネート、ノルボルネンカーボネート、並びにこれらの組合せの骨格を有するポリカーボネート系樹脂を挙げることができる。
【００４２】
前記ポリカーボネート系樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリプロピレンカーボネート／ポリシクロヘキセンカーボネート共重合体、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，１，４，４−テトラメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］、及びポリ［（オキシカルボニルオキシ−１，４−ジメチルブタン）−ａｌｔ−（オキシカルボニルオキシ−ｐ−キシレン）］、ポリシクロヘキセンカーボネート／ポリノルボルネンカーボネート共重合体、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−ジメタン）］、ポリ［（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−ジメタン）］、ポリ［ｔｒａｎｓ−（オキシカルボニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジメタン）］、ポリ（オキシカルボニルオキシ）−ｃｉｓ−ｅｘｏ−２，３−ジメチルノルボルナン−２，３−ポリ（オキシカルボニルオキシ）−ｃｉｓ―ｅｎｄｏ−２，３−ジメチルノルボルナン−２，３−ジイル）共重合体、ポリ（オキシカルボニルオキシシクロヘキサン−１，３，−ジイル）−ポリ（オキシカルボニルオキシ−ｃｉｓ―ｅｘｏ−２，３−ジメチルノルボルナン−２，３−ジイル）共重合体、ポリ（オキシカルボニルオキシシクロヘキサン−１，３，−ジイル）−ポリ（オキシカルボニルオキシ−ｃｉｓ―ｅｎｄｏ−２，３−ジメチルノルボルナン−２，３−ジイル）共重合体等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。前記重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、熱分解性の樹脂組成物の支持基材または化合物半導体層に対する濡れ性が向上すること、さらに、成膜性が向上するという効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、熱分解性の樹脂組成物を構成する各樹脂成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、第５の工程における熱分解性固定樹脂層の熱分解性が向上するという効果を得ることができる。
【００４４】
前記ポリカーボネート系樹脂の重合方法は、特に限定されるわけではないが、例えば、ホスゲン法（溶剤法）または、エステル交換法（溶融法）等の公知の重合方法を用いることができる。
【００４５】
前記熱分解性樹脂成分は、熱分解性の樹脂組成物の全量の１０％〜１００％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、２０％〜１００％の割合で配合することが好ましい。熱分解性の樹脂成分の含有量を上記下限値以上とすることで、後述する第５の工程後に、熱分解性固定樹脂層が支持基材または発光素子に残留することを防止できる。
【００４６】
前記熱分解性樹脂成分として、特に好ましいのは、ポリプロピレンカーボネート重合体、１，４−ポリブチレンカーボネート重合体、ポリシクロヘキセンカーボネート／ポリノルボルネンカーボネート共重合体である。
【００４７】
また、前記熱分解性の樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射によってエネルギーを加えることにより活性種を発生する活性剤を含有していてもよい。これにより、前記熱分解性樹脂成分の分解温度を低下させることができる。
【００４８】
前記活性剤としては、特に限定されないが、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤等が挙げられる。前記光酸発生剤としては、特に限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）、トリス｛４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル｝スルフォニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド及びこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。
これらの中でも特に、前記熱分解性樹脂成分の熱分解温度を効率的に下げることができるという理由から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス｛４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル｝スルフォニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチドが好ましい。
【００４９】
前記光塩基発生剤としては、特に限定されないが、５−ベンジルー１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン、１−（２−ニトロベンゾイルカルバモイル）イミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも特に、前記熱分解性樹脂成分の熱分解温度を効率的に下げることができるという理由から、５−ベンジルー１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン及びこの誘導体が好ましい。
【００５０】
前記活性剤は、熱分解性の樹脂組成物の全量の０．０１％〜５０％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．１％〜３０％の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上とすることで、前記熱分解性樹脂成分の熱分解温度を安定的に下げることが可能となり、上記上限値以下とすることで熱分解性固定樹脂層が支持基材または発光素子に残渣として残留することを効果的に防止することが可能となる。
【００５１】
前記ポリカーボネート系樹脂、活性剤の組み合わせとして、特に好ましいのは、ポリカーボネート系樹脂としてはポリプロピレンカーボネート重合体、１，４−ポリブチレンカーボネート重合体、ネオペンチルカーボネート重合体、シクロヘキセンカーボネート／ノルボルネンカーボネート共重合体であり、活性剤としてはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス｛４−［（４−アセチルフェニル）チオ］フェニル｝スルフォニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチドである。
この場合、熱分解性樹脂成分は、熱分解性の樹脂組成物の全量の２０％〜１００％、活性剤は、熱分解性の樹脂組成物の全量の０．１％〜３０％であり、熱分解性の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜８００，０００であることが好ましい。これは、支持基材または化合物半導体層に対する濡れ性、熱分解性の樹脂組成物の成膜性、熱分解性の樹脂組成物を構成する各樹脂成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、第５の工程における熱分解性固定樹脂層の熱分解性を確保するという理由からである。
【００５２】
前記ポリカーボネート系樹脂は、前記活性剤の存在下で、ポリカーボネート系樹脂の主鎖の熱切断が容易となる構造を形成するため、又は、ポリカーボネート系樹脂自身が容易に熱分解する熱閉環構造を形成する（熱閉環反応）ため、熱分解温度を下げることができると考えられる。
【００５３】
下記の反応式（１）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の主鎖の熱切断及び熱閉環構造の形成のメカニズムを示す。
先ず、前記活性剤由来のＨ＋が、ポリプロピレンカーボネート樹脂のカルボニル酸素をプロトン化し、さらに極性遷移状態を転移させ不安定な互変異性中間体［Ａ］及び［Ｂ］を生じる。
次に、主鎖の熱切断の場合には、中間体［Ａ］は、アセトン及びＣＯ２として断片化する。
熱閉環構造の形成（ａ又はｂ）の場合には、中間体［Ｂ］は炭酸プロピレンを生成し、炭酸プロピレンはＣＯ２及びプロピレンオキシドとして断片化される。
【００５４】
【化１】
2011118489.tif 000003
【００５５】
また、前記熱分解性の樹脂組成物は、溶媒を含有していても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類等が挙げられる。熱分解性の樹脂組成物が溶媒を含有することにより、熱分解性の樹脂組成物の粘度を調整することが容易となり、支持基材に熱分解性固定樹脂層の薄膜を形成するのが容易となる。
【００５６】
前記溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることが特に好ましい。
【００５７】
前記熱分解性の樹脂組成物は、活性剤とともに、特定のタイプまたは波長の光に対する活性剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である増感剤を含んでいても良い。
【００５８】
前記増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、２‐イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン、およびこれらの混合物等が挙げられる。このような増感剤の含有量は、前述した活性剤１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。
【００５９】
また、前記熱分解性の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。前記酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。
【００６０】
前記酸化防止剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ  ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）  １０７６又はＣｉｂａ  ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）  １６８が好適に用いられる。
【００６１】
また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １２９、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｃｉｂａ  Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）  １７９０、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１４、Ｃｉｂａ  Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５等を用いることもできる。
【００６２】
前記酸化防止剤の含有量は、前記熱分解性樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。
【００６３】
また、前記熱分解性の樹脂組成物は、必要によりさらに、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。
【００６４】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
前記熱分解性の樹脂組成物がシランカップリング剤を含むことにより、支持基材または化合物半導体層との密着性を向上することが可能となる。
【００６５】
前記希釈剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
前記熱分解性の樹脂組成物が希釈剤を含むことにより、熱分解性の樹脂組成物の流動性を向上することができ、第３の工程において、熱分解性の樹脂組成物の支持基材または化合物半導体層に対する濡れ性を向上することが可能となる。
【００６６】
（Ｆ−１）次に、図（４−ｂ）に示すように、化合物半導体層１のｎ型半導体層１０が形成された側の面と支持基材８０上の熱分解性固定樹脂層９０が形成された面を対向させ、化合物半導体層１を熱分解性固定樹脂層９０に貼り合せる。
【００６７】
化合物半導体層１を熱分解性固定樹脂層９０に貼り合せる方法としては、特に制限はないが、真空プレス装置、半導体ウエハーボンダー装置を用いることにより行うことができが、加圧温度、加圧荷重を容易に制御することができる、半導体ウエハーボンダー装置を用いるのが好ましい。
【００６８】
前記半導体ウエハーボンダー装置を用いて化合物半導体層１を熱分解性固定樹脂層９０に貼り合せる条件は、特に制限されないが、加圧温度が５０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃が特に好ましい。また、加圧荷重は、特に制限されないが、０．０１〜３０ＭＰａが好ましく、０．１〜１０ＭＰａが特に好ましい。加圧温度および加圧加重を上記範囲とすることにより、化合物半導体層１を確実に熱分解性固定樹脂層９０に固定することと化合物半導体層１の破損を防止することを両立することができる。
【００６９】
［第４の工程］
（Ｇ−１）次に、図（４−ｃ）に示すように、成長用基板６０の化合物半導体層１が形成されている面とは反対側の面からレーザー光を照射する。
【００７０】
前記レーザー光は、成長用基板６０を透過し、成長用基板６０と化合物半導体層１の界面に照射される。レーザー光を成長用基板６０と化合物半導体層１の界面に照射することにより、成長用基板６０と化合物半導体層１とは熱膨張係数が異なるため、成長用基板６０と化合物半導体層１の界面に熱応力が発生し、剥離することが可能となる。
【００７１】
また、レーザー光を照射すると、化合物半導体１を介して熱分解性固定樹脂層９０に衝撃波が伝搬するが、本発明に係る熱分解性犠牲材料９０は、化合物半導体層１に対する密着性が高く、さらに、応力緩和性に優れるため、確実に化合物半導体層１を固定することができる。
【００７２】
前記レーザー光は、特に制限されないが、エキシマレーザーが好ましく、具体的に発振波長としては、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）等が挙げられるが、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）が特に好ましい。
【００７３】
（Ｈ−１）次に、図（４−ｄ）に示すように、成長用基板６０を化合物半導体層１から剥離する。
【００７４】
また、本発明の発光素子の製造方法は、成長用基板６０を化合物半導体層１から剥離した後に、ｎ型半導体層１０の表面を粗面化する工程を有していてもよい。ｎ型半導体層１０の表面が平滑であると、発光層３０から発した光がｎ型半導体層１０の表面で反射してしまい、ｎ型半導体層１０の表面からの光取り出し効率が低下するが、ｎ型半導体層１０の表面を粗面化することにより、発光層３０から発した光の反射を効果的に抑制することができる。
【００７５】
ｎ型半導体層１０の表面を粗面化する方法は、特に制限されず、化学的あるいは機械的に行うことができ、具体的には、ｎ型半導体層の表面を水酸化カリウム溶液に浸漬することにより行うことができる。
また、粗面の凹凸は、特に制限されないが、発光層３０から発した光の波長の１／４〜１／２の大きさの凹凸であることが好ましい。粗面の凹凸を、上記範囲とすることにより、発光層３０から発した光の反射をより効果的に抑制することができる。
【００７６】
［第５の工程］
（Ｊ−１）次に、図（５−ａ）に示すように、熱分解性固定樹脂層９０を加熱することにより、熱分解性固定樹脂層９０を熱分解させる。
【００７７】
本発明に係る熱分解性固定樹脂層９０を構成する熱分解性の樹脂組成物は、加熱することによりガス化して揮散するため、化合物半導体層１を支持基材８０から剥離した際に、化合物半導体層１および支持基材８０に熱分解性の樹脂組成物の残渣が発生し難いという効果を奏することができる。また、熱分解性の樹脂組成物の残渣が発生した場合でも、溶剤等で洗浄することにより容易に残渣を除去することができるという効果を奏することができる。これにより、化合物半導体層１に付着する熱分解性固定樹脂層９０を確実に除去することができるため、信頼性の高い発光素子を製造することができる。また、支持基材８０に付着する熱分解性固定樹脂層９０を確実に除去することができるため、支持基材８０を再利用することが可能となる。
【００７８】
前記熱分解性固定樹脂層９０を加熱する温度は、特に制限されないが、５０〜５００℃が好ましく、１００〜３５０℃が特に好ましい。前記加熱する温度を上記範囲とすることで、発光素子の製造工程中で、確実に化合物半導体層１を固定することができるとともに、化合物半導体層１の熱劣化や反りを抑制することができる。
【００７９】
（Ｋ−１）次に、図（５−ｂ）に示すように、支持基材８０から化合物半導体層１を剥離し、発光素子集合体１１０を得る。
【００８０】
支持基材８０から発光素子集合体１１０を剥離する方法は、特に制限されないが、支持基材８０の表面に対して垂直方向に発光素子集合体１１０を剥離する方法、支持基材８０の表面に対して水平方向にスライドさせて剥離する方法、発光素子集合体１１０の片側から発光素子集合体１１０を浮かして剥離する方法が挙げられる。
【００８１】
本発明に係る熱分解性固定樹脂層９０は、前述したように、化合物半導体層１および支持基材６０に残渣が発生し難いため、発光素子集合体１１０にストレスをかけることなく剥離することができる。これにより、発光素子集合体１１０の破損を効果的に抑制することができるため、発光素子の歩留りを向上することができる。
【００８２】
［第６の工程］
（Ｌ−１）次に、発光素子集合体１１０を各発光素子単位毎に分割する。
【００８３】
前記発光素子集合体１１０を各発光素子単位毎に分割する方法は、特に制限されないないが、半導体ウエハーをダイシングすることにより個片化し、半導体チップを得るという公知の方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、発光素子集合体１１０にダイシングテープを貼付け、ダイシングソーにより分割（個片化）することにより、図（５−ｄ）に示すような発光素子１００を得ることができる。
【００８４】
次に、本発明の発光素子の製造方法の作用効果について説明する。
本発明の発光素子の製造方法は、成長用基板上に半導体層、発光層を有する化合物半導体層を形成する第１の工程と、前記化合物半導体層に電極を形成する第２の工程と、支持基材上に熱分解性固定樹脂層が形成された熱分解性固定樹脂層付き支持基材の熱分解性固定樹脂層と前記化合物半導体層とを貼り合せる第３の工程と、前記成長用基板の前記化合物半導体層が形成されている面とは反対側の面からレーザー光を照射し、前記成長用基板と前記化合物半導体層とを剥離する第４の工程と、前記支持基材から前記化合物半導体層を剥離する第５の工程と、前記化合物半導体層を個片化する第６の工程と、を有する発光素子の製造方法の中でも、該第５の工程において、該熱分解性固定樹脂層を熱分解させることにより化合物半導体層を支持基材から剥離することを特徴としている。これにより、化合物半導体層に、固定樹脂層の残渣が残り難いため、得られる発光素子の信頼性を高めることができる。
【００８５】
また、本発明の発光素子の製造方法は、熱分解性固定樹脂層を熱分解させる温度が５０〜５００℃であるため、前記第５の工程において確実に熱分解性固定樹脂層を熱分解させることと、化合物半導体層の熱劣化および反りの防止を両立することができる。
【００８６】
また、本発明の発光素子の製造方法は、固定樹脂層として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ノルボルネン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の熱分解性樹脂成分を含むことを特徴とする。これにより、固定樹脂層の残渣が残り難いため、得られる発光素子の信頼性をより高めることができる。
【００８７】
また、本発明の発光素子の製造方法は、固定樹脂層として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ノルボルネン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の熱分解性樹脂成分と、光酸発生剤を含む構成とすることにより、固定樹脂層の熱分解温度を低下させることができるため、前記第５の工程において確実に固定樹脂層を熱分解させることと、化合物半導体層の熱劣化および反りを防止することを、より効果的に両立することができる。
【００８８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれは、発光素子をレーザーリフトオフ工法で作製する場合に、ＩＩＩ族窒化物半導体層および支持基材に固定樹脂層の残渣が残り難い発光素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、信頼性の高い発光素子を提供することができる。以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１              化合物半導体層
１０            ｎ型半導体層
２０            ｐ型半導体層
３０            発光層
４０            ｐ型電極
５０            ｎ型電極
６０            成長用基板
７０            溝
８０            支持基材
９０            熱分解性固定樹脂層
１００、２００  発光素子
１１０          発光素子集合体
【図１】
2011118489.tif 000004
【図２】
2011118489.tif 000005
【図３】
2011118489.tif 000006
【図４】
2011118489.tif 000007
【図５】
2011118489.tif 000008
【国際調査報告】
2011118489.tif 000009
2011118489.tif 000010
2011118489.tif 000011
2011118489.tif 000012
2011118489.tif 000013
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