(57)【要約】  本発明のモスアイ用型の製造方法は、（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒（１８ａ）が表面（１８ｓ）に存在するアルミニウム膜（１８）を用意する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後に、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（１４ｐ）を有するポーラスアルミナ層（１４）を形成する工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含する。本発明によると、アンチグレア構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜を製造するための型を簡単に製造する方法が提供される。
2011052652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を用意する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項２】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の分布が、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値は２００ｎｍ以上である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を用意する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項３】
前記複数の結晶粒の粒径分布は、前記結晶粒径の平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっている、請求項１または２に記載の型の製造方法。
【請求項４】
前記複数の結晶粒の結晶粒径の平均値は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記複数の結晶粒の粒径分布の大きいほうの極大値は４００ｎｍ以上である、請求項２または３に記載の型の製造方法。
【請求項５】
前記複数の結晶粒の粒径分布の大きいほうの極大値をＲ１とし、小さいほうの極大値をＲ２とすると、
前記複数の結晶粒には、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝より大きい結晶粒が５％以上含まれている、請求項２から４のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム膜の前記表面のｎ点平均粗さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ以上である、請求項２から５のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項７】
（ｄ）前記アルミニウム膜の前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含し、
前記工程（ｃ）の後に前記工程（ｄ）および（ｃ）をさらに行う、請求項１から６のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項８】
表面にポーラスアルミナ層を有し、
前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造と、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の凸部とを有する、型。
【請求項９】
表面にポーラスアルミナ層を有し、
前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造と、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさの分布が、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値が２００ｎｍ以上である複数の凸部とを有する、型。
【請求項１０】
前記複数の凸部の2次元的な大きさの分布は、前記複数の凸部の２次元的な大きさの平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっている、請求項８または９に記載の型。
【請求項１１】
前記複数の凸部の２次元的な大きさの平均値は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値は４００ｎｍ以上である、請求項９または１０に記載の型。
【請求項１２】
前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値をＬ１とし、小さいほうの極大値をＬ２とすると、
前記複数の凸部には、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝より大きい凸部が５％以上含まれている、請求項９から１１のいずれかに記載の型。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれかに記載の型の表面の凹凸構造が反転された凹凸構造を有する、反射防止膜。
【請求項１４】
積分球反射率が０．３％未満であり、ヘイズ値が１％以上５％以下である、請求項１３に記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型および型の製造方法ならびに反射防止膜に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。【０００３】
近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光の波長（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１〜４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。【０００４】
この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射防止したい波長域の反射を抑えている。【０００５】
モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。【０００６】
モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２〜４）。【０００７】
ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中に基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。【０００８】
特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。【０００９】
特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。【００１０】
また、特許文献３には、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。【００１１】
特許文献４には、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術が開示されている。【００１２】
また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。【００１３】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。【００１４】
モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧する。その後、光硬化性樹脂を凹凸構造中に充填する。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表２００１−５１７３１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５３１９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１５６６９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０５９６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１、２および４に記載のアンチグレア構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜を製造するための型の製造方法は、反転されたモスアイ構造を形成する工程とは別に、予めアンチグレア構造を形成するための凹凸構造を形成する工程を行う必要がある。例えば、特許文献１には、反転されたモスアイ構造を形成する工程とは別に、サンド・ブラストやガラスビートでのショット・ピーニング等の機械的手段により、アンチグレア構造を形成するための凹凸構造を形成することが記載されている。【００１７】
本発明の主な目的は、アンチグレア構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜を製造するための型を簡単に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含する。【００１９】
本発明の他の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の分布が、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値は２００ｎｍ以上である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程とを包含する。ここで、前記基材の形状は、例えば、平面、曲面、ロール面のいずれかであってもよい。また、前記基材の材質は、例えば、ガラス、セラミック、プラスティックなどの耐酸性を有する絶縁物であってもよい。また、前記基材は、例えば、アルミニウム材であってもよい。あるいは、例えばアルミニウムでない金属上に絶縁物を付与したものであってもよい。【００２０】
ある実施形態において、前記複数の結晶粒の粒径分布は、前記結晶粒径の平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっている。【００２１】
ある実施形態において、前記複数の結晶粒の結晶粒径の平均値は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記複数の結晶粒の粒径分布の大きいほうの極大値は４００ｎｍ以上である。【００２２】
ある実施形態において、前記複数の結晶粒の粒径分布の大きいほうの極大値をＲ１とし、小さいほうの極大値をＲ２とすると、前記複数の結晶粒には、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝より大きい結晶粒が５％以上含まれている。【００２３】
ある実施形態において、前記アルミニウム膜の前記表面のｎ点平均粗さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ以上である。【００２４】
ある実施形態の型の製造方法は、（ｄ）前記アルミニウム膜の前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含し、前記工程（ｃ）の後に前記工程（ｄ）および（ｃ）をさらに行う。【００２５】
本発明の型は、表面にポーラスアルミナ層を有し、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造と、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の凸部とを有する。【００２６】
本発明の他の型は、表面にポーラスアルミナ層を有し、前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造と、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさの分布が、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値が２００ｎｍ以上である複数の凸部とを有する。【００２７】
ある実施形態において、前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布は、前記複数の凸部の２次元的な大きさの平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっている。【００２８】
ある実施形態において、前記複数の凸部の２次元的な大きさの平均値は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値は４００ｎｍ以上である。【００２９】
ある実施形態において、前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値をＬ１とし、小さいほうの極大値をＬ２とすると、前記複数の凸部には、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝より大きい凸部が５％以上含まれている。【００３０】
本発明の反射防止膜は、上記の型の表面の凹凸構造が反転された凹凸構造を有する。【００３１】
ある実施形態において、積分球反射率が０．３％未満であり、ヘイズ値が１％以上５％以下である。【００３２】
ある実施形態において、前記アルミニウム膜は、真空成膜法で形成されている。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、アンチグレア構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜を製造するための型を簡単に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態の型の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図２】モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を作製する工程を説明するための模式的な断面図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例３および４のアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例３および４のアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】実施例１〜４のアルミニウム膜の５度正反射率を示すグラフである。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例３および４のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のモスアイ用型の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例３および４のモスアイ用型の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型およびその製造方法を説明するが、本発明は例示する実施形態に限定されない。
【００３６】
本発明による実施形態の型の製造方法は、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、基材１６上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜１８を用意する工程（図１（ａ））と、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の微細な凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程（図１（ｂ））と、ポーラスアルミナ層１４をエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層１４の複数の微細な凹部１４ｐを拡大させる工程（図１（ｃ））とを包含する。なお、本明細書において、結晶粒径とは、アルミニウム膜の法線方向から見たときの、結晶粒の２次元的な大きさを意味する。結晶粒径は、例えば、アルミニウム膜の表面のＳＥＭ像から調べることができる。
【００３７】
本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法では、アルミニウム膜１８の厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、アルミニウム膜１８の表面１８ｓには、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が存在する点に１つの特徴がある。
【００３８】
本発明者は、基板（例えばガラス基板）上に薄膜堆積技術を用いて形成したアルミニウム膜を用いて、陽極酸化およびエッチングを繰り返すことによりモスアイ用型を作製する技術を開発してきた。本発明者がこれまで開発してきた技術では、アルミニウム膜の結晶粒径の平均値は１８０ｎｍ〜１９０ｎｍ程度であった。
【００３９】
本発明者が検討したところ、アルミニウム膜の成膜条件（例えば基板温度や基板の厚さ）を調整することにより、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上のアルミニウム膜を形成できることがわかった。特に、０．５μｍ以上の厚さのアルミニウム膜を形成するときに上記成膜条件を調整することにより、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上である、結晶粒径が従来よりも大きいアルミニウム膜を形成できることがわかった。
【００４０】
また、本発明者の検討によると、表面に複数の結晶粒が存在するアルミニウム膜を用いて、陽極酸化およびエッチングを繰り返すことにより作製したモスアイ用型の表面には、アルミニウム膜の表面の複数の結晶粒により構成される凹凸形状に対応する複数の凸部に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状が形成されることがわかった。すなわち、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下のアルミニウム膜を用いて、陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことにより作製したモスアイ用型の表面には、２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の凸部に反転されたモスアイ構造が重畳された形状が形成されることがわかった。
【００４１】
２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の凸部に反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有するモスアイ用型を用いることにより、上述したモスアイ構造（ミクロ構造）に加えて防眩機能を発揮する凹凸構造（マクロ構造）が設けられた反射防止膜が得られる。一般に、反射防止膜の防眩機能は、ヘイズ値で評価される。近年、クリアな画像が好まれる傾向があるので、反射防止膜のヘイズ値は１％以上５％以下であることが特に好ましい。後に実験例を示すように、上記の、２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の凸部に反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有するモスアイ用型を用いることにより、ヘイズ値が１％以上５％以下の反射防止膜を作製できることがわかった。
【００４２】
また、本発明者の検討によると、アルミニウム膜として、結晶粒径の分布が２つの極大値を有し、大きいほうの極大値が２００ｎｍ以上であるアルミニウム膜を用いて作製したモスアイ用型を用いることによっても、ヘイズ値が１％以上５％以下である反射防止膜を作製できることがわかった。また、結晶粒径の分布が２つの極大値を有し、大きいほうの極大値が２００ｎｍ以上であるアルミニウム膜も、アルミニウム膜の厚さを０．５μｍ以上とし、アルミニウム膜の成膜条件を調整することにより形成できることがわかった。
【００４３】
また、実施例を示して後述するように、モスアイ用型の製造に用いるアルミニウム膜の結晶粒の粒径の平均値や粒径の分布を調整することにより、モスアイ用型を用いて作製される反射防止膜のヘイズ値を調整できることがわかった。
【００４４】
本発明者は、上記のように、アルミニウム膜の成膜条件を調整することにより結晶粒径の平均値や分布を調整できること、およびモスアイ用型の製造に用いられるアルミニウム膜の結晶粒径の平均値や分布を調整することにより、モスアイ用型を用いて作製される反射防止膜のヘイズ値を調整できることを知見し、本発明に想到した。以下、図１（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明する。
【００４５】
まず、図１（ａ）に示すように、基材（ここでは、平板状のガラス基板１６）上に堆積されたアルミニウム膜１８を用意する。アルミニウム膜１８の厚さは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、アルミニウム膜１８の表面１８ｓには、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒１８ａが存在する。図１（ａ）に、アルミニウム膜１８の表面１８ｓに存在する結晶粒界１８ｂを模式的に示す。厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒１８ａが存在するアルミニウム膜１８は、後に詳述するように、例えば、真空成膜法を用いて形成することができる。
【００４６】
次に、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、複数の細孔１４ｐを有するポーラス層と、細孔１４ｐの底部に形成されたバリア層とを有している。図１（ｂ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４は、アルミニウム膜１８の表面１８ｓの凹凸形状に対応して形成される。すなわち、ポーラスアルミナ層１４の表面は、アルミニウム膜１８の複数の結晶粒１８ａに対応する複数の凸部を有している。また、ポーラスアルミナ層１４の細孔１４ｐは、結晶粒１８ａの表面および結晶粒界１８ｂに対応する位置に形成される。すなわち、細孔１４ｐは、複数の凸部の間および複数の凸部の表面に形成される。ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、後述する実施例１〜４のように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．０６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで３０秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、細孔間隔、細孔の深さ等を調節できる。反射防止性能の優れた反射防止膜を作製するためには、細孔１４ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。最終的に得られるモスアイ用型１００Ａでは、細孔１４ｐの２次元的な大きさと細孔間隔とは同程度であるので、陽極酸化工程は、細孔間隔が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満となるような条件で行うことが好ましい。なお、複数の微細な凹部１４ｐの、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさは、円の直径で近似的に表され得る。
【００４７】
次に、図１（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔１４ｐの側面（細孔壁ともいう。）およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類、濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｗｔ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、後述する実施例１〜４のように、燐酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃）を用いて２５分間エッチングを行うことにより、細孔１４ｐを拡大する。
【００４８】
その後、必要に応じて、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで、細孔１４ｐの成長は、既に形成されている細孔１４ｐの底部から始まるので、細孔１４ｐの側面は階段状になる。
【００４９】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には同じエッチング液浴を用いればよい。
【００５０】
このように、陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、モスアイ用型１００Ａ（図１（ｄ））が得られる。実施例を示して後述するように、モスアイ用型１００Ａは、アルミニウム膜１８の表面１８ｓにポーラスアルミナ層１４が形成される結果、表面に、アルミニウム膜１８の複数の結晶粒１８ａの表面形状に対応する複数の凸部が形成されている。従って、モスアイ用型１００Ａの表面には、複数の凸部の間（結晶粒界に対応する部分）および複数の凸部の表面（結晶粒１８ａの表面に対応する部分）に、複数の微細な凹部１４ｐが形成されている。モスアイ用型１００Ａがアルミニウム膜１８の表面１８ｓの凹凸形状に対応する複数の凸部の間および複数の凸部の表面に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有する理由は以下のように説明できると考えられる。
【００５１】
図１（ｂ）を参照して説明したように、最初の陽極酸化工程において、結晶粒１８ａの表面および結晶粒界１８ｂに対応する位置に細孔１４ｐが形成される。従って、最初の陽極酸化後のポーラスアルミナ層１４の表面（図１（ｂ））は、アルミニウム膜１８の表面の結晶粒１８ａ（図１（ａ））に対応する複数の凸部に複数の細孔１４ｐで構成される凹凸形状が重畳された形状を有する。その後のエッチングでは、最初の陽極酸化で形成された細孔１４ｐが拡大される。さらにその後の陽極酸化では、既に形成されている細孔１４ｐの底部から細孔の成長が始まる。従って、陽極酸化およびエッチングを繰り返して得られるモスアイ用型１００Ａ（図１（ｄ））には、アルミニウム膜１８の表面１８ｓの結晶粒に対応する複数の凸部で構成される凹凸構造に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状が形成されることとなる。
【００５２】
なお、最初の陽極酸化工程において、結晶粒１８ａの表面および結晶粒界１８ｂに対応する位置に細孔１４ｐが形成された理由は以下のように説明できると考えられる。本発明者の検討によると、アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによりポーラスアルミナ層を形成する場合、アルミニウム基材の表面に凹部が存在すると、初期の段階においてまず、表面の凹部に電界が集中することにより、凹部から優先的に細孔の成長が進行することがわかった。従って、本発明による実施形態の製造方法の陽極酸化工程では、初期の段階において、まず、結晶粒界１８ｂに電界が集中することにより結晶粒界１８ｂで優先的に細孔が成長したと考えられる。その後、結晶粒の表面においても、その表面の微細な凹凸等に起因して、局所的に電界集中が生じることにより、細孔１４ｐの成長が進行したと考えられる。こうして、結晶粒１８ａの表面および結晶粒界１８ｂに対応する位置に細孔１４ｐが形成されたと考えられる。
【００５３】
結晶粒１８ａの表面において、細孔１４ｐが形成される位置は、印加電圧の大きさによりほぼ決まると考えられる。一般に、ポーラスアルミナ層の細孔間隔は陽極酸化の印加電圧の大きさに比例することが知られている。従って、結晶粒１８ａの表面では、細孔１４ｐが互いに印加電圧で決まる距離を隔てた位置に形成されると考えられる。例えば、結晶粒界１８ｂにおける細孔が形成された位置から、印加電圧で決まる距離を隔てた位置に、細孔が形成されると考えられる。
【００５４】
例えば、後述する実施例３では、印加電圧８０Ｖで決まる細孔間隔は概ね２００ｎｍ前後であるので、概ね２００ｎｍ前後の間隔を隔てて、結晶粒界に対応する位置および結晶粒の表面の上に細孔が形成された（図１１（ａ））。
【００５５】
なお、印加電圧で決まる細孔間隔が結晶粒径と同程度以上となる大きさの電圧が印加されたときは、結晶粒１８ａの表面の上には細孔１４ｐが形成されにくくなると考えられる。結晶粒界１８ｂに細孔１４ｐが形成された後、結晶粒１８ａの表面の、結晶粒界１８ｂの細孔１４ｐが形成された位置から印加電圧で決まる距離だけ隔てた位置での局所的な電界集中は生じ難いと考えられるからである。例えば、後述する実施例１では、印加電圧８０Ｖで決まる細孔間隔は概ね２００ｎｍ前後であり、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ程度であったので、細孔の多くは結晶粒界に沿って形成されたと考えられる。
【００５６】
モスアイ用型１００Ａは、２次元的な大きさが２００ｎｍ以上５μｍ以下である凹凸構造に反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有するので、モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を作製すると、モスアイ用型１００Ａの表面の２次元的な大きさが２００ｎｍ以上５μｍ以下である凹凸構造が反転された形状が形成される。この形状は、後に実施例を示して説明するように、アンチグレア機能を発揮し得る。すなわち、モスアイ用型１００Ａを用いることにより、アンチグレア機能を発揮し得る反射防止膜を作製できる。上述したように、例えば、上記特許文献１、２および４に記載のアンチグレア構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜を製造するための型の製造方法においては、反転されたモスアイ構造を形成する工程とは別に、アンチグレア構造を形成するための凹凸構造を形成する工程を行う必要がある。本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法によれば、アルミニウム膜を堆積する工程においてアンチグレア構造を形成するための凹凸構造が形成されたアルミニウム膜を用いるので、アンチグレア構造を形成するための凹凸構造を形成する工程を別に行うことなく、アンチグレア構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜を製造するためのモスアイ用型を簡単に製造することができる。
【００５７】
なお、反射防止性能の優れた反射防止膜を作製するためには、細孔１４ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。細孔１４ｐの形状や大きさは、陽極酸化の条件、回数および／またはエッチングの条件や回数等を調節することによって、調整することができる。
【００５８】
上述したように、モスアイ用型１００Ａでは、細孔１４ｐの２次元的な大きさと細孔間隔とは同程度である。一般に、細孔間隔は印加電圧の大きさにほぼ比例するので、２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である細孔を形成するには、細孔間隔が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の細孔が形成される電圧を印加すればよい。
【００５９】
次に、アルミニウム膜１８の形成方法について説明する。本発明者は、０．５μｍ以上の厚さのアルミニウム膜を形成するときに成膜条件を調整することにより、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を形成できることがわかった。なお、アルミニウム膜の厚さは、生産性の観点から、５μｍ以下であることが好ましい。後に実験例を示して説明するように、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜は、例えば、スパッタリング法や電子線蒸着法を用いて作製することができる。
【００６０】
例えば、後述する実施例１のように、厚さが２００ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法で形成する工程を５回行うことにより、複数の結晶粒の結晶粒径の平均値が２００ｎｍであるアルミニウム膜を作製することができる。また、実施例３のように、厚さが４２０ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法で形成する工程を１０回行うことにより、複数の結晶粒の結晶粒径の平均値が７００ｎｍであるアルミニウム膜を作製することができる。
【００６１】
このように、アルミニウム膜の成膜条件や膜厚を調整することにより、結晶粒径の平均値を制御できる。また、アルミニウム膜の厚さ以外に、例えば、基板の温度や基板の厚さを調整することにより、結晶粒径の平均値を調整することができる。
【００６２】
上記では、平板状のガラス基板１６上に形成されたアルミニウム膜１８を用いる例を説明したが、アルミニウム膜が形成される基材の表面形状は、例えば、曲面やロール面であってもよい。また、基材の材質は、例えば、セラミック、プラスティックなどの耐酸性を有する絶縁物であってもよい。また、例えば、アルミニウムのバルク材を基材として用いることもできる。また、例えば、アルミニウム以外の金属のバルク材の上に絶縁物を付与したものを基材として用いることもできる。
【００６３】
次に、図２を参照して、本発明による実施形態の反射防止膜の製造方法を説明する。
【００６４】
まず、図２に示すように、モスアイ用型１００Ａを用意する。
【００６５】
次に、被加工物４２の表面と、モスアイ用型１００Ａとの間に、紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、モスアイ用型１００Ａを介して紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいてもよいし、モスアイ用型１００Ａの型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
【００６６】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造（複数の凸部により構成される凹凸構造に、反転されたモスアイ構造が重畳された構造）が転写された紫外線硬化性樹脂３２の硬化物層が被加工物４２の表面に形成される。こうして、２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の凸部により構成される凹凸構造が反転された凹凸構造にモスアイ構造が重畳された反射防止膜が得られる。すなわち、２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下であるアンチグレア機能を発揮する凹凸構造に、モスアイ構造が重畳された反射防止膜が得られる。
【００６７】
モスアイ用型１００Ａを用いて作製された反射防止膜は、アンチグレア機能を発揮する凹凸構造の２次元的な大きさの平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下であることにより、以下の利点がある。
【００６８】
本発明者の検討によると、表示パネルの観察者側に配置する部材の観察者側表面の凹凸形状のサイズが、画素サイズの５０〜２００％であるときは、画素ごとにレンズが形成されているような状態となることにより、画素によって明暗が視認されるので、観察者が違和感を覚えることがあることがわかった。表面の凹凸の大きさを画素サイズより十分小さくすることができれば、この問題は回避できると考えられる。現在一般に用いられている液晶表示パネルの画素サイズは概ね５０μｍ〜７００μｍである。本発明による実施形態のモスアイ用型１００Ａを用いて作製された反射防止膜の表面の凹凸構造の２次元的な大きさの平均値は、２００ｎｍ以上５μｍ以下であるので、画素サイズより十分小さい。従って、モスアイ用型１００Ａを用いて作製された反射防止膜は、観察者が、上記の違和感を覚えることを抑制できる。
【００６９】
上記では、結晶粒径の平均値が２００ｎｍ以上５μｍ以下であるアルミニウム膜１８を用いたが、アルミニウム膜として、結晶粒径の分布が２つの極大値を有するアルミニウム膜を用いてもよい。すなわち、結晶粒径が比較的小さい複数の結晶粒と結晶粒径が比較的大きい複数の結晶粒とが存在するアルミニウム膜を用いてもよい。結晶粒径の分布が２つの極大値を有するアルミニウム膜を用いて作製されるモスアイ用型は、上述したのと同様のメカニズムにより、２次元的な大きさの分布が２つの極大値を有する複数の凸部により構成される凹凸構造に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有する。実施例を示して後述するように、この型を用いて、図２を参照して説明した方法により作製した反射防止膜は、結晶粒径の分布の極大値が１つであるアルミニウム膜を用いて作製されたモスアイ用型を用いて作製した場合に比べ、ヘイズ値を高くすることができる。
【００７０】
結晶粒径の分布が２つの極大値を有するアルミニウム膜は、以下のように作製できる。例えば、後述する実施例４のように、電子線蒸着法により、連続して１μｍ形成することにより、結晶粒の粒径分布が１５０ｎｍおよび２００ｎｍの２つの極大値を有するアルミニウム膜を作製できる。また、実施例２のように、厚さが４２０ｎｍのアルミニウム層をスパッタリング法で形成する工程を３回行うことにより、結晶粒の粒径分布が、２００ｎｍおよび４００ｎｍの２つの極大値を有するアルミニウム膜を作製できる。このように、アルミニウム膜の成膜条件や膜厚を調整することにより、結晶粒径の分布を制御できる。また、アルミニウム膜の厚さ以外に、例えば、基板の温度や基板の厚さを調整することにより、結晶粒径の分布を調整することができる。
【００７１】
アルミニウム膜の結晶粒の粒径分布が２つの極大値を有し、大きいほうの極大値をＲ１とし、小さいほうの極大値をＲ２とすると、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝より大きい結晶粒が５％以上含まれているアルミニウム膜を用いて作製されたモスアイ用型は、２次元的な大きさの分布が２つの極大値を有し、大きいほうの極大値をＬ１とし、小さいほうの極大値をＬ２とすると、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝より大きい凸部が５％以上含まれている複数の凸部に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有する。２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝より大きい凸部が５％以上含まれている複数の凸部に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有するモスアイ用型により、ヘイズ値が１％以上５％以下の反射防止膜を作製できる。
【００７２】
例えば、後述する実施例２のアルミニウム膜は、Ｒ１＝４００ｎｍ、Ｒ２＝２００ｎｍであり、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝＝３００ｎｍより大きい結晶粒が、５．９６％含まれている。また、実施例４のアルミニウム膜は、Ｒ１＝２００ｎｍでありＲ２＝１５０ｎｍであり、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝＝１７５ｎｍより大きい結晶粒が、７．５９％含まれている。実施例２および実施例４のモスアイ用型により、ヘイズ値がそれぞれ、１．７％および１．３％の反射防止膜を作製できる。
【００７３】
アルミニウム膜の結晶粒の粒径分布の広がりによっても、反射防止膜のヘイズ値が変わり得る。結晶粒の粒径分布が広い範囲に広がっているアルミニウム膜を用いて作製されたモスアイ用型を用いることにより、ヘイズ値の観点から好ましい反射防止膜を作製することができる。後述する実施例２、３および４のように、粒径分布が、例えば、結晶粒径の平均値の±５０ｎｍより広い範囲に広がっているアルミニウム膜を用いて作製されたモスアイ用型により、ヘイズ値が１％以上の反射防止膜が得られる。
【００７４】
以下に、実施例を示し、本発明による実施形態の型および型の製造方法をより詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１〜４）
実施例１〜４は、アルミニウム膜の厚さおよび／または表面の結晶粒の粒径の分布が互いに異なる。
【００７６】
実施例１〜４では、まず、鏡面が得られる程度に十分に平滑化したガラス基板（３６０ｍｍ×４６０ｍｍ、厚さ２．８ｍｍ）を用いてアルミニウム膜を形成した。実施例１〜３のアルミニウム膜はスパッタリング法を用いて形成した。実施例４のアルミニウム膜は、電子線蒸着法を用いて形成した。
【００７７】
アルミニウム膜の表面ＳＥＭ像から、結晶粒径を測定し、結晶粒径の平均値を求めた。なお、結晶粒径として、結晶粒の、アルミニウム膜の表面ＳＥＭ像における表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさを測定した。また、アルミニウム膜の結晶粒の粒径分布を調べた。また、セイコーインスツル社製の多機能型ユニットＳＰＡ−４００の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）およびプローブステーションＳＰＩ３８００Ｎを用いて、ＡＦＭ測定によりアルミニウム膜の表面のｎ点平均粗さＲｚを求めた。実施例１、２および４については、十点平均粗さＲｚ（ｎ＝１０）を調べた。ここで、十点平均粗さＲｚとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４の十点平均粗さＲｚのことである。また、実施例３については、ｎ点平均粗さ（ｎ＝６）を調べた。
【００７８】
アルミニウム膜の光散乱性を調べるために、実施例１〜４のアルミニウム膜の表面の５度正反射率を測定した。アルミニウム膜の表面の法線方向から５°傾いた方向から光を入射させ、その正反射方向に出射した光の強度を、日本分光社製の紫外可視分光光度計Ｖ−５６０および絶対反射率測定装置ＡＲＶ−４７４を用いて測定した。測定波長範囲は３８０〜７８０ｎｍであった。
【００７９】
また、アルミニウム膜を用いて、図１（ａ）〜（ｄ）を参照して説明した製造工程を行った。陽極酸化条件は、処理液：蓚酸（濃度０．０６ｗｔ％）、温度：５℃、電圧：８０Ｖ、処理時間：３０ｓｅｃとした。エッチング条件は、処理液：燐酸（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）、処理温度：３０℃、処理時間：２５ｍｉｎとした。陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に、５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行った。
【００８０】
得られたモスアイ用型を用いて、図２を参照して説明した方法により、反射防止膜を作製した。被加工物４２として、アクリル系ハードコート処理を施したＴＡＣフィルムを用いた。ＴＡＣフィルムの表面と、フッ素系離型剤を付与した型との間に、紫外線硬化樹脂３２としてアクリル系紫外線硬化樹脂を付与した状態で、型を介して紫外線を照射した。紫外線硬化樹脂３２が十分固まった後に、ＴＡＣフィルムからモスアイ用型１００Ａを分離した。
【００８１】
また、反射防止膜の積分球反射率およびヘイズ値を測定した。積分球反射率はミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−２００２を用いて測定した。拡散光を入射させ、極角８°の方向から受光した。積分球反射率は、測定した積分球反射率の、標準白色板の積分球反射率を１００としたときの相対的な値とした。また、ヘイズ値は、日本電色社製の積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００を用いて測定した。投光は平行光とした。直進透過光と拡散透過光との和を全光線透過光とし、全光線透過光に対する拡散透過光の比をヘイズ値とした。
【００８２】
以下、まず実施例１〜４のアルミニウム膜の形成方法を説明する。
【００８３】
実施例１では、スパッタリング法により、アルミニウム層を厚さ方向に２００ｎｍ堆積した段階で中断し、ある時間を経過した後に、堆積を再開するという工程を５回繰り返すことにより、総厚１μｍのアルミニウム膜を作製した。アルミニウム膜を連続して堆積することにより作製すると、アルミニウム膜の内部にボイド（空隙）が形成されることがある。内部にボイドが含まれているアルミニウム膜をエッチングすると、ボイドが存在する部分はアルミニウムの膜質が異なるので、ボイドが存在する部分では、溶解速度が比較的速くなることに起因してポーラスアルミナ層の細孔より２次元的な大きさが大きい孔が形成されてしまうことがある。従って、実施例１では、複数回に分けてアルミニウム膜を作製した。
【００８４】
実施例２では、スパッタリング法により、アルミニウム層を厚さ方向に４２０ｎｍ堆積した段階で中断し、ある時間を経過した後に堆積を再開するという工程を３回繰り返すことにより総厚１．２６μｍのアルミニウム膜を作製した。
【００８５】
実施例３では、スパッタリング法により、アルミニウム層を厚さ方向に４２０ｎｍ堆積した段階で中断し、ある時間が経過した後に、堆積を再開する工程を１０回繰り返すことにより総厚４．２μｍのアルミニウム膜を作製した。
【００８６】
実施例４では、アルミニウム膜は、電子線蒸着法により、厚さが１μｍとなるまで連続して堆積することにより作製した。
【００８７】
実施例１、２、３および４のアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を、それぞれ、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。また、表１に、実施例１、２、３および４のアルミニウム膜の膜厚、結晶粒径の最大値、最小値、および平均値を示す。なお、実施例１および３のアルミニウム膜の結晶粒の粒径分布は極大値が１つであったのに対し、実施例２および４のアルミニウム膜の結晶粒の粒径分布は２つの極大値を有していた。表１には、実施例２および４については、粒径分布の２つの極大値も示す。
【００８８】
実施例１のアルミニウム膜の表面の結晶粒径（表面ＳＥＭ像から求められる結晶粒径）の最大値は２５０ｎｍであり、最小値は１５０ｎｍであった。また、結晶粒径の平均値は、２００ｎｍであった。結晶粒径の平均値は、ＳＥＭ像（図３（ａ））の範囲内にある結晶粒の結晶粒径を測定し、その平均値とした。
【００８９】
図３（ｂ）に示すように、実施例２のアルミニウム膜の表面には、実施例１のアルミニウム膜に比べ、サイズが大きい結晶粒が形成されている。結晶粒の大きさ（結晶粒径）の最大値は６００ｎｍであり、最小値は１５０ｎｍであった。また、結晶粒径の平均値は２１５ｎｍであった。また、結晶粒径の分布は、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値Ｒ１は４００ｎｍであり、小さいほうの極大値Ｒ２は２００ｎｍであった。粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝＝３００ｎｍより大きい結晶粒の数密度は、１．９個／μｍ2であった。複数の結晶粒には、粒径が３００ｎｍより大きい結晶粒が、５．９６％含まれていた。
【００９０】
図４（ａ）に示すように、実施例３のアルミニウム膜の表面の結晶粒は、実施例１および実施例２のアルミニウム膜に比べ大きかった。結晶粒径の最大値は１２００ｎｍであり、最小値は２００ｎｍであった。また、結晶粒径の平均値は７００ｎｍであった。
【００９１】
実施例４のアルミニウム膜（図４（ｂ））の表面の結晶粒の粒径の最大値は２４０ｎｍであり、最小値は１００ｎｍであった。また、結晶粒径の平均値は１６０ｎｍであった。また、結晶粒径の分布は２つの極大値を有しており、大きいほうの極大値は２００ｎｍであり、小さいほうの極大値は１５０ｎｍであった。粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝＝１７５ｎｍより大きい結晶粒の数密度は、４．３個／μｍ2であった。複数の結晶粒には、粒径が１７５ｎｍより大きい結晶粒が、７．５９％含まれていた。
【００９２】
このように、実施例２および実施例４のアルミニウム膜の表面の複数の結晶粒には、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝より大きい結晶粒が５％以上含まれていた。
【００９３】
また、表１からわかるように、実施例２、３および４のアルミニウム膜の結晶粒の粒径分布は、結晶粒径の平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっていた。
【００９４】
図５（ａ）、図５（ｂ）、図６（ａ）および図６（ｂ）に、実施例１、２、３および４のアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像をそれぞれ示す。実施例３（図６（ａ））のアルミニウム膜の表面の凹凸形状は、実施例１（図５（ａ））、実施例２（図５（ｂ））および実施例４（図６（ｂ））に比べ、起伏が激しかった。
【００９５】
実施例１、２および４のアルミニウム膜の十点平均粗さは、それぞれ、４０．２９ｎｍ、１２１．６ｎｍおよび１０４．８ｎｍであった。また、実施例３のアルミニウム膜の表面のｎ点平均粗さ（ｎ＝６）は、２３０．６ｎｍであった。表１に、実施例１、２、３および４のアルミニウム膜の表面のｎ点平均粗さを示す。実施例３、２、４、１の順にｎ点平均粗さＲｚが大きかった。すなわち、実施例１〜４のｎ点平均粗さについて、実施例３＞実施例２＞実施例４＞実施例１という関係が成立した。従って、実施例３、２、４、１の順に、複数の結晶粒により構成される凹凸構造の厚さ方向の大きさが大きいという傾向があった。また、実施例２、３および４においては、ｎ点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以上であった。
【００９６】
反射防止膜の防眩性には、上記のように、表面の凹凸構造の２次元的な大きさ以外に、厚さ方向の大きさも影響すると考えられる。従って、モスアイ用型を用いて作製された反射防止膜の防眩性には、モスアイ用型の表面に存在する、複数の結晶粒に対応した複数の凸部の厚さ方向の大きさも影響すると考えられる。すなわち、型の作製に用いるアルミニウム膜の結晶粒により構成される凹凸構造の厚さ方向の大きさにより反射防止膜の防眩性が変わり得る。後述するように、実施例１に比べ実施例２、３および４の反射防止膜のヘイズ値が高かった（１％以上）のは、実施例２、３および４のアルミニウム膜の表面の、結晶粒により構成される凹凸構造の厚さ方向の大きさが大きかったことも影響していると考えられる。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
図７に実施例１、２、３および４のアルミニウム膜の測定波長に対する反射率（５度正反射率）を、それぞれ太実線、破線、細実線および一点鎖線で示す。図７に示すように、全ての波長領域において、実施例３、２、４、１の順に反射率が低かった。すなわち、全ての波長領域において、実施例１〜４の反射率について、実施例３＜実施例２＜実施例４＜実施例１という関係が成立した。法線方向から５°傾いた方向から入射させた光の反射光の、正反射方向の強度を測定したときは、散乱性が高いアルミニウム膜ほど反射率が低くなると考えられる。従って、図７の結果から、実施例３、２、４、１の順に散乱性が高かったと考えられる。すなわち、散乱性について、実施例３＞実施例２＞実施例４＞実施例１という関係が成立したと考えられる。また、結晶粒径の平均値が大きいほど、反射率は高くなる傾向があった。
【００９９】
次に、実施例１〜４のモスアイ用型を説明する。
【０１００】
実施例１、２、３および４のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を、それぞれ、図８（ａ）、図８（ｂ）、図９（ａ）、および図９（ｂ）に示す。実施例１のモスアイ用型（図８（ａ））には、ほぼ全面に均一に細孔が形成された。一方、実施例２のモスアイ用型（図８（ｂ））および実施例３のモスアイ用型（図９（ａ））の表面には、細孔が形成されない部分が存在し、実施例１に比べ、細孔の分布は不均一であった。また、実施例４のモスアイ用型（図９（ｂ））の表面には、細孔の分布が不均一な部分が存在した（例えば、図９（ｂ）の中央付近）。
【０１０１】
また、実施例１〜４のモスアイ用型は、アルミニウム膜の表面の凹凸形状に対応する凹凸形状に反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有していた。図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１１（ａ）および図１１（ｂ）に、実施例１、２、３および４のモスアイ用型の断面のＳＥＭ像をそれぞれ示す。特に実施例３のモスアイ用型（図１１（ａ））の表面には、２次元的な大きさが１μｍ前後の凹凸構造に反転されたモスアイ構造が重畳された形状が形成されていることがわかる。このことから、アルミニウム膜の結晶粒に対応する複数の凸部の間および複数の凸部の表面に細孔が形成されたことが確かめられた。すなわち、アルミニウム膜の結晶粒界に対応する位置および結晶粒の表面の上に細孔が形成されたことが確かめられた。
【０１０２】
実施例２のモスアイ用型は、２次元的な大きさの分布が２つの極大値（２００ｎｍおよび４００ｎｍ）を有する複数の凸部に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有していた。また、複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値をＬ１とし、小さいほうの極大値をＬ２とすると、複数の凸部には、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝＝３００ｎｍより大きい凸部が６％程度含まれていた。実施例４のモスアイ用型は、２次元的な大きさの分布が２つの極大値（１５０ｎｍおよび２００ｎｍ）を有する複数の凸部に、反転されたモスアイ構造が重畳された形状を有していた。また、複数の凸部には、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝＝１７５ｎｍより大きい凸部が７．６％程度含まれていた。このように、実施例２および４のモスアイ用型の表面の複数の凸部には、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝より大きい凸部が５％以上含まれていた。
【０１０３】
次に、実施例１〜４の反射防止膜の積分球反射率およびヘイズ値を説明する（表２）。
【０１０４】
【表２】
2011052652.tif 000004
【０１０５】
表２に示すように、いずれの実施例の反射防止膜も、反射率を１．０％以下とすることができた。ヘイズ値は、防眩性と相関があり、ヘイズ値が高いほど通過する光が散乱されるので、防眩性が高くなる。実施例１〜４の反射防止膜は、積分球反射率が１．０％以下、ヘイズ値が０．７％以上と、優れた反射防止機能および防眩機能を有する。特に実施例２および４は、積分球反射率が０．３％以下、ヘイズ値が１％以上５％以下と、反射率もヘイズ値もいずれも特に好ましい範囲にある反射防止膜が得られた。
【０１０６】
モスアイ用型の作製に用いたアルミニウム膜の結晶粒の粒径分布の極大値が１つであった、実施例１と実施例３とを比較すると、結晶粒径の平均値が大きかったアルミニウム膜を用いた実施例３のほうが、反射防止膜のヘイズ値を大きくすることができた。また、実施例１と実施例４とを比較すると、モスアイ用型の作製に用いたアルミニウム膜の結晶粒径の平均値は同程度であったが、粒径分布が２つの極大値を有する実施例４のほうが反射防止膜のヘイズ値を高くすることができた。
【０１０７】
実施例２、３および４の反射防止膜のヘイズ値を特に高くすることができた（１％以上）のは、モスアイ用型の作製に用いたアルミニウム膜の複数の結晶粒の粒径分布が粒径の平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっていることの影響によると考えられる。なお、実施例２、３および４の反射防止膜のヘイズ値が特に高かったことには、アルミニウム膜の表面のｎ点平均粗さＲｚが実施例２、３および４で特に大きかった（１００ｎｍ以上）ことも影響していると考えられる。
【０１０８】
また、図７を参照して説明したように、実施例１〜４のアルミニウム膜の反射率から、実施例１〜４のアルミニウム膜の散乱性は、実施例３、２、４、１の順に高かったと考えられる。実施例１〜４のモスアイ用型を用いて作製された反射防止膜のヘイズ値は、上記のように、実施例３、２、４、１の順に高く、アルミニウム膜の散乱性が高いほど、モスアイ用型を用いて作製された反射防止膜のヘイズ値が高くなった。
【０１０９】
このように、モスアイ用型の作製に用いるアルミニウム膜の結晶粒径の平均値や粒径分布を調整することにより、モスアイ用型により得られる反射防止膜のヘイズ値を調整することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明による型は、モスアイ構造を有する表面の形成、例えば反射防止膜の形成に広く用いることが出来る。
【符号の説明】
【０１１１】
１４  ポーラスアルミナ層
１４ｐ  細孔
１６  基材
１８  アルミニウム膜
１８ａ  結晶粒
１８ｂ  結晶粒界
１８ｓ  アルミニウム膜の表面
１００Ａ  モスアイ用型
【図１】
2011052652.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月8日(2011.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の平均値が、２００ｎｍ以上５μｍ以下である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を用意する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項２】
表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
（ａ）基材上に堆積されており、厚さが０．５μｍ以上５μｍ以下であり、結晶粒径の分布が、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値は２００ｎｍ以上である複数の結晶粒が表面に存在するアルミニウム膜を用意する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と
を包含する、型の製造方法。
【請求項３】
前記複数の結晶粒の粒径分布は、前記結晶粒径の平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっている、請求項１または２に記載の型の製造方法。
【請求項４】
前記複数の結晶粒の結晶粒径の平均値は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記複数の結晶粒の粒径分布の大きいほうの極大値は４００ｎｍ以上である、請求項２または３に記載の型の製造方法。
【請求項５】
前記複数の結晶粒の粒径分布の大きいほうの極大値をＲ１とし、小さいほうの極大値をＲ２とすると、
前記複数の結晶粒には、粒径がＲ１−｛（Ｒ１−Ｒ２）／２｝より大きい結晶粒が５％以上含まれている、請求項２から４のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム膜の前記表面のｎ点平均粗さ（Ｒｚ）は１００ｎｍ以上である、請求項２から５のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項７】
（ｄ）前記アルミニウム膜の前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程をさらに包含し、
前記工程（ｃ）の後に前記工程（ｄ）および（ｃ）をさらに行う、請求項１から６のいずれかに記載の型の製造方法。
【請求項８】
表面にポーラスアルミナ層を有し、
前記ポーラスアルミナ層は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造と、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさの分布が、２つの極大値を有し、大きいほうの極大値が２００ｎｍ以上である複数の凸部とを有する、型。
【請求項９】
前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布は、前記複数の凸部の２次元的な大きさの平均値±５０ｎｍより広い範囲に広がっている、請求項８に記載の型。
【請求項１０】
前記複数の凸部の２次元的な大きさの平均値は２００ｎｍ以上５μｍ以下であり、
前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値は４００ｎｍ以上である、請求項８または９に記載の型。
【請求項１１】
前記複数の凸部の２次元的な大きさの分布の、大きいほうの極大値をＬ１とし、小さいほうの極大値をＬ２とすると、
前記複数の凸部には、２次元的な大きさがＬ１−｛（Ｌ１−Ｌ２）／２｝より大きい凸部が５％以上含まれている、請求項８から１０のいずれかに記載の型。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載の型の表面の凹凸構造が反転された凹凸構造を有する、反射防止膜。
【請求項１３】
積分球反射率が０．３％未満であり、ヘイズ値が１％以上５％以下である、請求項１２に記載の反射防止膜。
【国際調査報告】
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