(57)【要約】  下記のエーテル化合物及びその利用。【化１】2012014818.tif 000034  式（１）において、ｎは０または１を表し、ｍは０〜２の整数を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｘ１及びＸ２は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒは１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基を介在させてもよい。
2012014818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエーテル化合物。
【化１】
2012014818.tif 000031
式（１）において、
ｎは、０または１を表し、
ｍは、０〜２の整数を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上を介在させてもよい。
【請求項２】
下記式（２）で表されるエーテル化合物。
【化２】
2012014818.tif 000032
式（２）において、
ｎは、０または１を表し、
ｍは、０〜２の整数を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上を介在させてもよい。
【請求項３】
下記式（３）で表されるエーテル化合物。
【化３】
2012014818.tif 000033
式（３）において、
ｍは、０〜２の整数を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上を介在させてもよい。
【請求項４】
有機溶媒、前記有機溶媒に溶解した電解質、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載のエーテル化合物を含む、非水系電池用電解液組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体、及び請求項１〜３のいずれか一項に記載のエーテル化合物を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
電極活物質、及び請求項５に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層は、請求項６に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
【請求項８】
正極、負極、及び非水系電解液を備え、
前記非水系電解液が、請求項４に記載の非水系電池用電解液組成物である、非水系電池。
【請求項９】
正極、負極、及び非水系電解液を備え、
前記正極及び負極の一方又は両方が、請求項７に記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なエーテル化合物、並びに、それを用いた非水系電池用電解液組成物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の民生用の電源から、自動車等の駆動用車載電源まで、広範な用途に、リチウム二次電池などの非水系電池が実用化されつつある。リチウム二次電池などの非水系電池に求められる重要な特性として、放電容量が大きいことと、充放電サイクルが安定であることが挙げられる。ここで、充放電サイクルが安定であるとは、非水系電池が充放電を繰り返しても放電容量が減少し難いこという。また、充放電サイクルの安定性に優れることを、サイクル特性が優れる、ともいう。【０００３】
従来、リチウム二次電池などの非水系電池の充放電サイクルの安定性に、非水系電解液の組成が大きく影響することが知られている。そこで、非水系電解液の組成を工夫して非水系電池の性能改善を図る技術が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の量の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルとからなる混合溶媒に、電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶解させた電解液が提案されている。また、特許文献２では、負極として高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水電解質としてエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等との混合溶媒を用いた非水系電池が提案されている。また、特許文献３及び４には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの単純な環状エーテル化合物を非水系電解液に添加する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−６４２４０号公報（対応公報：米国特許第４５２５９８５号明細書）
【特許文献２】特開平８−１３００３６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１６６３１号公報
【特許文献４】特開２００６−０１２７８０号公報（対応公報：欧州特許出願公開第１７４４３９４号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術では、充放電サイクルの安定性は向上するものの、電極材料が本来有している放電容量が目減りすることになり、十分な放電容量を実現できなかった。
また、特許文献３及び４に記載の、単純な環状エーテル化合物を添加する前記の技術では連続充電特性（特に連続充電後の残存容量）および高温保存特性が改善されないことが特許文献４に記されており、特に高温環境における課題が残されていた。【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、高い放電容量と高温環境下での安定な充放電サイクルとの両立を図り、高容量かつ高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規なエーテル化合物を創案し、このエーテル化合物を用いた非水系電池用電解液組成物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物又は非水系電池用電極を非水系電池に備えさせることで、その非水系電池の高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとを高いレベルで両立できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば以下の〔１〕〜〔９〕が提供される。【０００８】
〔１〕  下記式（１）で表されるエーテル化合物。
【化１】
2012014818.tif 000003
式（１）において、
ｎは、０または１を表し、
ｍは、０〜２の整数を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上を介在させてもよい。
〔２〕  下記式（２）で表されるエーテル化合物。
【化２】
2012014818.tif 000004
式（２）において、
ｎは、０または１を表し、
ｍは、０〜２の整数を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上を介在させてもよい。
〔３〕  下記式（３）で表されるエーテル化合物。
【化３】
2012014818.tif 000005
式（３）において、
ｍは、０〜２の整数を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかを表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表し、
Ｒは、１個以上のフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０の、脂肪族炭化水素基を表す。ただし、ｍが０の場合はＲの炭素数は３〜２０である。また、Ｒは、結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上を介在させてもよい。
〔４〕  有機溶媒、前記有機溶媒に溶解した電解質、及び〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエーテル化合物を含む、非水系電池用電解液組成物。
〔５〕  アクリル系重合体、及び〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のエーテル化合物を含む、非水系電池電極用バインダー組成物。
〔６〕  電極活物質、及び〔５〕に記載の非水系電池電極用バインダー組成物を含む、非水系電池電極用スラリー組成物。
〔７〕  集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備え、
前記電極活物質層は、〔６〕に記載の非水系電池電極用スラリー組成物を塗布及び乾燥してなる、非水系電池用電極。
〔８〕  正極、負極、及び非水系電解液を備え、
前記非水系電解液が、〔４〕に記載の非水系電池用電解液組成物である、非水系電池。
〔９〕  正極、負極、及び非水系電解液を備え、
前記正極及び負極の一方又は両方が、〔７〕に記載の非水系電池用電極である、非水系電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエーテル化合物は、従来は存在しなかった新規な化合物である。
本発明の非水系電池用電解液組成物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物及び非水系電池用電極は、非水系電池に適用することで、放電容量が高く、且つ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
本発明の非水系電池は、放電容量が高く、且つ、高温での充放電サイクルが安定している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態及び例示物等を示して本発明について詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１１】
〔１．本発明のエーテル化合物〕
本発明のエーテル化合物は、下記式（１）で表される分子構造を有する化合物である。
【００１２】
【化４】
2012014818.tif 000006
【００１３】
式（１）において、ｎは、０または１を表す。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて良好な安定保護皮膜を形成すると想定され、高温での充放電サイクルが安定化されるので、ｎは０であることが好ましい。即ち、本発明のエーテル化合物が有するエーテル環は、５員環であることが好ましい。
【００１４】
式（１）において、ｍは、０以上、２以下の整数を表す。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、より確実に効果が得られることと、安価に合成可能であることから、ｍは１が好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかの２価の連結基を表す。ここで−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−とを区別して挙げたが、これは、Ｙがエステル結合である場合に、その結合の向きがいずれであってもよいことを明らかにしたものである。これらの２価の連結基の中でも、−Ｏ−が好ましい。結合中にこれらの連結基を有することにより、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて、リチウムイオンの挿入脱離を妨げることがなく、高放電容量を実現できる。
【００１６】
式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子を表す。なお、ｍが２である場合は式（１）で表される分子中にＸ１及びＸ２がそれぞれ２個存在することになるが、この場合、Ｘ１同士は同じでも異なっていてもよく、Ｘ２同士も同じでも異なっていてもよい。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、より確実に効果が得られるので、Ｘ１及びＸ２は水素原子であることが好ましい。
【００１７】
式（１）において、Ｒは、フッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基でもよく、脂肪族不飽和炭化水素基でもよい。脂肪族不飽和炭化水素基である場合、不飽和結合は二重結合でもよく、三重結合でもよい。また、不飽和結合の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合により確実に効果が得られるので、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
【００１８】
Ｒの脂肪族炭化水素基は、炭素鎖に分岐を有さない直鎖状脂肪族炭化水素基であってもよく、炭素鎖に分岐を有する分岐鎖状脂肪族炭化水素基であってもよい。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、より確実に効果が得られることと、安価に合成可能であることから、直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１９】
Ｒの脂肪族炭化水素基は、その結合途中に酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基からなる群より選ばれる１種類以上の基を介在させてもよい。また、これらの酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は２種類以上の基を組み合わせてもよく、例えば酸素原子とカルボニル基とを組み合わせてエステル結合（−ＣＯＯ−）として結合途中に介在していてもよい。さらに、結合途中に介在する酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、１個でもよく、２個以上でもよい。前記の酸素原子、硫黄原子及びカルボニル基は、脂肪族炭化水素基の炭素−炭素結合の途中に介在していてもよく、脂肪族炭化水素基の末端の結合（すなわち、式（１）においてＲとＹとの間の結合）の途中に介在していてもよいが、中でも炭素−炭素結合の途中に介在していることが好ましい。
【００２０】
Ｒにおけるフッ素原子の位置に制限は無いが、Ｒの脂肪族炭化水素基の末端に位置する炭素原子に対してフッ素原子が結合していることが好ましい。エーテル環に結合する基「−（ＣＸ１Ｘ２）ｍ−Ｙ−Ｒ」の末端にフッ素原子が多く存在することにより、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて生成する安定保護皮膜の極性を高めて、安定保護皮膜による放電容量の低下を効果的に抑制することができる。さらに、Ｒの脂肪族炭化水素基の末端に位置する炭素原子に対して多くのフッ素原子が結合していることが好ましいので、Ｒの脂肪族炭化水素基の末端に位置する炭素原子に対して結合する炭素原子の数は、通常は１個以上、好ましくは２個以上、より好ましくは３個である。
【００２１】
Ｒが有するフッ素原子の数は、１個でもよいが、２個以上でもよい。中でも、前記のようにＲの脂肪族炭化水素基の末端に位置する炭素原子に対して多くのフッ素原子が結合していることが好ましいので、フッ素原子の数は３個以上が好ましい。また、フッ素原子の数は１５以下が好ましく、１１以下がより好ましい。フッ素原子の数が前記範囲に含まれることで、優れた充放電サイクルが得られる。
【００２２】
Ｒの炭素数は、１〜２０である。ただし、ｍが０である場合、Ｒの炭素数は、通常３〜２０である。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、後述するメカニズムにおいて良好な安定保護皮膜を形成すると想定され、高温での充放電サイクルが安定化されるので、Ｒの炭素数は、２以上が好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。なお、Ｒの炭素数とは、通常はＲの脂肪族炭化水素基の炭素数を指すが、Ｒの結合途中にカルボニル基が介在している場合、そのカルボニル基の炭素数も含めた炭素数を指す。
【００２３】
上述した中でも、特に、Ｒは下記式（４）で表される基が好ましい。
【００２４】
【化５】
2012014818.tif 000007
【００２５】
式（４）において、ｋは０〜１９の整数を表す。ただし、式（１）においてｍが０である場合、ｋは２〜１９の整数を表す。中でも、ｋは１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００２６】
式（４）において、Ｘ３〜Ｘ５は、水素原子又はフッ素原子を表す。中でも、Ｘ３〜Ｘ５のうちいずれか１つ以上はフッ素原子であることが好ましく、Ｘ３〜Ｘ５の全てがフッ素原子であることがより好ましい。
【００２７】
式（４）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい脂肪族飽和炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかを表す。中でも、本発明のエーテル化合物を非水系電池に適用した場合に、より確実に効果が得られるので、Ｒ１及びＲ２としては水素原子又はフッ素原子が好ましい。なお、式（４）で表される基にＲ１及びＲ２がそれぞれ２個以上存在する場合、Ｒ１同士は同じでも異なっていてもよく、Ｒ２同士も同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２の炭素数は、式（４）で表される基に含まれる炭素数が、式（１）のＲの炭素数範囲に収まる数にする。
【００２８】
さらに、式（１）において、基「−（ＣＸ１Ｘ２）ｍ−Ｙ−Ｒ」は、エーテル環において酸素原子に結合する炭素原子に結合することにより、エーテル環に結合していることが好ましい。すなわち、本発明のエーテル化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。なお、式（２）において、ｍ、ｎ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２及びＲは、式（１）と同様である。
【００２９】
【化６】
2012014818.tif 000008
【００３０】
さらに、上述したようにｎは０（ゼロ）であることが好ましいので、本発明のエーテル化合物は、下記式（３）で表されることがより好ましい。なお、式（３）において、ｍ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２及びＲは、式（１）と同様である。
【００３１】
【化７】
2012014818.tif 000009
【００３２】
本発明のエーテル化合物の例を挙げると、以下のものが挙げられる。ただし、本発明のエーテル化合物は、環状エーテル骨格と、フッ素原子を含有する脂肪族炭化水素基とが、特定のヘテロ原子を有する連結基を介して結合された構造を有していることが、本発明の効果を奏する要件となるので、本発明のエーテル化合物は、以下に挙げる例示物に限定されない。
【００３３】
【化８】
2012014818.tif 000010
【００３４】
【化９】
2012014818.tif 000011
【００３５】
【化１０】
2012014818.tif 000012
【００３６】
【化１１】
2012014818.tif 000013
【００３７】
【化１２】
2012014818.tif 000014
【００３８】
【化１３】
2012014818.tif 000015
【００３９】
【化１４】
2012014818.tif 000016
【００４０】
【化１５】
2012014818.tif 000017
【００４１】
【化１６】
2012014818.tif 000018
【００４２】
【化１７】
2012014818.tif 000019
【００４３】
【化１８】
2012014818.tif 000020
【００４４】
【化１９】
2012014818.tif 000021
【００４５】
【化２０】
2012014818.tif 000022
【００４６】
【化２１】
2012014818.tif 000023
【００４７】
【化２２】
2012014818.tif 000024
【００４８】
【化２３】
2012014818.tif 000025
【００４９】
本発明のエーテル化合物の製造方法に制限は無く、一般的なエーテルの合成法あるいはアセタールの合成法が適用可能である。例えば、以下の合成法で製造されるが、これらに限定されるものではない。
Ｉ．アルコールと水素化ナトリウム等の塩基との反応によりアルコールを活性化させた後、ハロゲン化物と反応させる方法。
II．アルコールを活性エステルに誘導体化した後、塩基存在下、アルコールと反応させる方法。
III．塩基存在下、アルコールとオレフィンを付加反応させる方法。
IV．酸存在下、アルコールとオレフィンを付加反応させる方法。
【００５０】
〔２．本発明の非水系電池用電解液組成物〕
本発明の非水系電池用電解液組成物（以下、適宜「本発明の電解液組成物」という。）は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質と、本発明のエーテル化合物とを含む。
【００５１】
〔２−１．有機溶媒〕
有機溶媒は、非水系電解液組成物の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒などが挙げられる。
【００５２】
不飽和結合をもたない環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００５３】
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類などが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
【００５４】
式（１）で表わされる構造をもたない環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５５】
鎖状エーテル類としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００５６】
環状カルボン酸エステル類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５７】
鎖状カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。
【００５８】
含燐有機溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
【００５９】
有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいが、２種類以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。例えば、アルキレンカーボネート類及び環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネート類及び鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、リチウムイオン伝導度が高くなり、高容量が得られることから好ましい。
【００６０】
〔２−２．電解質〕
電解質は、本発明の電解液組成物を適用する非水系電池の種類に応じて適切なものを用いうる。本発明の電解液組成物において、電解質は通常は支持電解質として有機溶媒に溶解した状態で存在する。通常は、電解質としてはリチウム塩を用いる。
【００６１】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、有機溶媒に溶け易く高い解離度を示すため、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＢＦ４が好ましい。解離度の高い電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明の電解液組成物を１００質量％とした場合、本発明の電解液組成物に含まれる電解質の濃度は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる場合がある。電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度は低下する傾向にある。通常は電解質の濃度が低いほどバインダー（後述する。）である重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解質の濃度を調整することによりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６３】
〔２−３．エーテル化合物〕
本発明の電解液組成物は、本発明のエーテル化合物を含む。本発明の電解液組成物を１００質量％とした場合、本発明の電解液組成物に含まれる本発明のエーテル化合物の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。本発明のエーテル化合物の濃度を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に本発明のエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【００６４】
本発明の電解液組成物が本発明のエーテル化合物を含むことにより、本発明の電解液組成物を有する非水系電池の放電容量を高めることができ、更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、放電容量が高く、かつ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
本発明者らは上記のように、本発明の電解液組成物を用いることにより、非水系電池の高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとを高いレベルで両立できることを見出したが、それは以下のような検討による。
【００６５】
従来、電解液組成物の分解を抑制する添加剤としては、ビニレンカーボネートが知られていた。ビニレンカーボネートは還元電位で充放電時に分解し、負極活物質表面に選択的に安定保護皮膜を形成することで電解液の分解を抑制していると考えられていた。また、この安定保護皮膜はリチウムイオンの挿入脱離抵抗も小さく、負極において優れた充放電サイクルの安定性を示していた。一方、正極において、リチウムイオンの挿入脱離抵抗の小さい安定保護皮膜を生成する化合物は従来知られていなかった。
そこで本発明者らは、リチウムイオンの挿入脱離抵抗の小さい安定保護皮膜を、正極にて選択的に生成することができる化合物を検討し、本発明のエーテル化合物に至った。そして、このような安定保護皮膜が正極で形成されると、前記電池性能を高レベルに両立できることを見出したものである。
本発明のエーテル化合物の上記のような選択的特性は、環状エーテル骨格と特定構造との組み合わせに起因し、還元電位では安定性に優れ、特定の酸化電位で分解し安定保護皮膜を生成し得る。この安定保護皮膜は電解液組成物の極性に近い高極性を有し、リチウムイオンの挿入脱離の抵抗は小さくなると考えられる。
このように、前記所望の安定保護皮膜を、正極において選択的に形成できる本発明のエーテル化合物を電解液組成物中に含むことにより、放電容量が高く、かつ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できるとの推測に基づくものである。
【００６６】
〔２−４．その他の成分〕
本発明の電解液組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒、電解質及び本発明のエーテル化合物以外に、その他の任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
任意成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などが挙げられる。
【００６７】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成する。このため、本発明の電解液組成物が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、非水系電池の充放電サイクルの安定性を更に改善することができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカーボネート化合物、メチレンエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。
【００６８】
ビニレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエチレンカーボネート化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７０】
メチレンエチレンカーボネート化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。なお、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の電解液組成物が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む場合、本発明の電解液組成物１００質量％における分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを前記の濃度で含むことにより、非水系電池のサイクル特性を向上させるという効果を安定して発揮できる。また、一般に、電解液組成物が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有すると、連続充電時においてガスの発生量が増加する可能性があるが、本発明のエーテル化合物と組み合わせて用いることによりガス発生量の増加を抑制することができ、充放電サイクルが安定化する。しかし、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量が多すぎると、高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、その上限は、通常８質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００７３】
また、本発明の電解液組成物が、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、本発明のエーテル化合物に対する、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの比率（質量比）は、通常０．５以上、好ましくは１以上であり、通常８０以下、好ましくは５０以下である。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルの割合が大きすぎると高温保存時のガス発生量が増大する傾向にあり、小さすぎると充放電サイクルを安定化する効果が充分に発揮できない可能性がある。
【００７４】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。なお、過充電防止剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明の電解液組成物が過充電防止剤を含む場合、本発明の電解液組成物１００質量％における過充電防止剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。過充電防止剤を含むことにより、過充電等のときに非水系電池の破裂及び発火を抑制することができる。
一般に過充電防止剤は、電解液組成物の溶媒成分よりも正極及び負極において反応し易いために、連続充電時および高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応しやすい傾向がある。過充電防止剤が反応すると、非水系電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、充放電サイクル特性や、高温での充放電サイクル特性を著しく低下させたりする原因となる。しかし、本発明の電解液組成物に含ませた場合には、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００７６】
上に述べたもの以外の任意成分としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート、カテコールカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン；１２−クラウン−４−エーテル；などの助剤も挙げられる。なお、助剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
本発明の電解液組成物が助剤を含む場合、本発明の電解液組成物１００質量％における助剤の濃度は、通常０．１質量％〜５質量％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を向上させることができる。
【００７８】
〔２−５．本発明の電解液組成物の製造方法〕
本発明の電解液組成物は、例えば、有機溶媒に、電解質及び本発明のエーテル化合物、並びに、必要に応じて任意成分を溶解することにより製造できる。本発明の電解液組成物の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、含水量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下になるまで行っておくことが望ましい。
【００７９】
〔３．本発明の非水系電池電極用バインダー組成物〕
本発明の非水系電池電極用バインダー組成物（以下、適宜「本発明のバインダー組成物」という。）は、アクリル系重合体と、本発明のエーテル化合物とを含む。また、通常は、本発明のバインダー組成物は溶媒を含む。
【００８０】
〔３−１．アクリル系重合体〕
アクリル系重合体は、非水系電池においてバインダーとして機能する成分である。ここでバインダーとは、電極活物質を電極活物質層に保持する成分のことをいう。アクリル系重合体は、電極活物質との結着性並びに得られる電極の強度及び柔軟性に優れるため、優れたバインダーである。また、アクリル系重合体は、通常は重合体主鎖に不飽和結合を有しない飽和型重合体であり、充電における耐酸化性に優れるため、特に正極用のバインダーとして適している。
【００８１】
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位を含む重合体のことをいう。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；等が挙げられる。これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて電極活物質の分散においてアクリル系重合体による橋架け凝集を起こしにくいことから、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。なお、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを組み合わせて用いてもよい。アクリル系重合体中の、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方又は両方を重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。
【００８２】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる単量体単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を重合してなる単量体単位を含むことが好ましい。ここで、前記の「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び「メタクリル」のことをいう。前記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の、一分子あたり２以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の、α，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共重合可能な単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、アクリル系重合体は、架橋構造を有するものを用いてもよく、変性により官能基を導入したものを用いてもよい。アクリル系重合体に架橋構造を導入させる方法としては、例えば、加熱またはエネルギー線照射により架橋させる方法が挙げられる。アクリル系重合体を加熱またはエネルギー線照射により架橋可能なアクリル系重合体とする方法としては、例えば、アクリル系重合体中に架橋性基を導入する方法や、架橋剤を併用する方法が挙げられる。
【００８４】
前記アクリル系重合体中に架橋性基を導入する方法としては、例えば、アクリル系重合体中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、アクリル系重合体中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、電極活物質層の形成後に電極活物質層に加熱処理を行うことにより、電極活物質層においてバインダーを架橋させることができ、さらに電解液へのバインダーの溶解を抑制でき、強靱で柔軟な電極活物質層が得られるので好ましい。前記アクリル系重合体中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、例えば、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体を用いる方法と、一分子あたり２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体を用いる方法がある。
１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。なお、架橋性基は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体と、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００８６】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００８７】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００８８】
オキセタニル基を含有する単量体としては、例えば、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００８９】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００９０】
一分子あたり２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレートおよびトリメチロールプロパン−メタクリレートが好ましい。
【００９１】
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、エポキシ基を含有する単量体と、一分子あたり２以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましい。更に架橋密度の向上および共重合性が高いという理由で、一分子あたり２以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、中でもアリルアクリレート及びアリルメタクリレート等のアリル基を有するアクリレート及びメタアクリレートが好ましい。
なお、アクリル系重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０℃以上、好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３５℃以上であり、通常＋１００℃以下、好ましくは＋２５℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下である。アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇがこの範囲にあると、電極の柔軟性、結着性及び捲回性、並びに、電極活物質層と集電体との密着性などの特性のバランスが高度に良好となり、好適である。
【００９３】
本発明で用いるアクリル系重合体の製造方法は、特に限定はされず、溶液重合法、分散重合、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。中でも、アクリル系重合体が粒子分散状態であることが好ましいことから、水系溶媒中での分散重合、乳化重合、懸濁重合が好ましい。
【００９４】
本発明のバインダー組成物において、アクリル系重合体は、粒子として存在することがある。通常、アクリル系重合体等のバインダーは、電極を製造する際、溶媒に溶解又は分散した溶液又は分散液の状態で用意されることが多い。本発明のバインダー組成物は、前記の溶液又は分散液に該当するが、本発明のバインダー組成物が分散液となっている場合、通常は、アクリル系重合体は粒子として組成物中に分散することになる。この場合、アクリル系重合体の粒子の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると、得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。なお、アクリル系重合体の粒子の平均粒径としては、５０％体積累積径を採用しうる。５０％体積累積径は、レーザー回折法で粒度分布を測定することにより求めることができる。
なかでも、アクリル系重合体が活物質表面を被覆することがないことから安定保護皮膜形成を阻害することないため、アクリル系重合体が粒子として存在し、バインダー組成物が分散液状態であることが好ましい。
【００９５】
本発明のバインダー組成物中のアクリル系重合体の量は、本発明のバインダー組成物１００質量％に対して、通常５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。これにより、本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（以下、適宜「本発明のスラリー組成物」という。）を製造する際の作業性が良好である。
【００９６】
〔３−２．エーテル化合物〕
本発明のバインダー組成物は、本発明のエーテル化合物を含む。本発明のアクリル系重合体を１００質量部とした場合、本発明のバインダー組成物に含まれる本発明のエーテル化合物の濃度は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。本発明のエーテル化合物の濃度を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に本発明のエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【００９７】
本発明のバインダー組成物が本発明のエーテル化合物を含むことにより、本発明のバインダー組成物を適用した非水系電池の放電容量を高めることができ、更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、放電容量が高く、かつ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
【００９８】
また、前記のようにアクリル系重合体は充電における耐酸化性に優れるため安定保護皮膜形成を阻害することないので、本発明のエーテル化合物を、バインダーの中でも特にアクリル系重合体と組み合わせることにより、エーテル化合物による放電容量低下を効果的に抑制できる。
【００９９】
〔３−３．溶媒〕
通常、本発明のバインダー組成物は溶媒を含む。溶媒は、通常はバインダー組成物が含むバインダーの種類に応じて適切な溶媒が選択される。溶媒は、水系溶媒と、非水系溶媒とに大別される。水系溶媒としては、通常は水を用いる。他方、非水系溶媒としては、通常は有機溶媒を用いるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、バインダー組成物がアクリル系重合体の粒子分散液であることが好ましいことから、溶媒としては水系溶媒を用いることが好ましく、中でも水が特に好ましい。
【０１００】
〔３−４．その他の成分〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、アクリル系重合体、本発明のエーテル化合物及び溶媒以外にその他の任意成分を含んでいてもよい。また、本発明のバインダー組成物は、任意成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【０１０１】
例えば、本発明のバインダー組成物は、アクリル系重合体以外のバインダーを含んでいてもよい。かかるアクリル系重合体以外のバインダーとしては、後述する電極中に含まれる様々なバインダーを用いることができる。なかでもフッ素系重合体又はジエン系重合体が好ましい。アクリル系重合体以外のバインダーの量は、本発明のバインダー組成物の固形分濃度が、通常１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下となる範囲としうる。固形分濃度がこの範囲であると、本発明のスラリー組成物の製造における作業性が良好である。ただし、本発明のバインダー組成物においてアクリル系重合体以外のバインダーの量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【０１０２】
〔３−５．本発明の非水系電池電極用バインダー組成物の製造方法〕
本発明のバインダー組成物の製造方法に制限は無い。溶媒として水系溶媒を用いる場合には、例えば、アクリル系重合体及び必要に応じて併用するバインダーの単量体を水中で乳化重合することにより製造できる。また、溶媒として非水系溶媒を用いる場合には、例えば、前記の水系溶媒を用いたバインダー組成物の溶媒を有機溶媒で置換することにより製造できる。また、本発明のバインダー組成物は本発明のエーテル化合物を含むのであるが、本発明のエーテル化合物は、前記の重合の前及び後のいずれの時期に混合してもよい。
【０１０３】
〔４．本発明の非水系電池電極用スラリー組成物〕
本発明の非水系電池電極用スラリー組成物（すなわち、本発明のスラリー組成物）は、電極活物質と、本発明のバインダー組成物とを含む。したがって、本発明のスラリー組成物は、少なくとも、電極活物質、アクリル系重合体、および本発明のエーテル化合物を含む。また、本発明のスラリー組成物は、通常は溶媒を含む。
【０１０４】
〔４−１．電極活物質〕
電極活物質は、非水系電池の種類に応じて適切なものを用いうる。なお、以下の説明において、正極の電極活物質を適宜「正極活物質」といい、負極の電極活物質を「負極活物質」という。本発明において、好ましい非水系電池としてはリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられるので、以下、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
【０１０５】
まず、リチウム二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
リチウム二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１０６】
リチウム二次電池用の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子化合物；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物なども挙げられる。さらに、電極活物質としては、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
次に、ニッケル水素二次電池用の電極活物質の種類について説明する。
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物；金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；酸化エルビウム等の希土類化合物；などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
ニッケル水素二次電池用の負極活物質としては、通常、水素吸蔵合金粒子を用いる。水素吸蔵合金粒子は、非水系電池の充電時に本発明の電解液組成物中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、中でも、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる群より選ばれる粒子が好ましい。具体例を挙げると、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる一種以上）、並びに、これらの合金のＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＢからなる群より選択される１種類以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子が挙げられる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０を満たす正の数である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので、好適である。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
電極活物質の粒子径は、リチウム二次電池及びニッケル水素二次電池のいずれにおいても、非水系電池の構成要件との兼ね合いで適宜選択しうる。
正極活物質については、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
また、負極活物質については、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その５０％体積累積径が、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
正極活物質及び負極活物質の５０％体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、本発明のスラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【０１１０】
〔４−２．アクリル系重合体〕
本発明のスラリー組成物が含むアクリル系重合体は、本発明のバインダー組成物の項で説明したものと同様である。ただし、本発明のスラリー組成物において、アクリル系重合体の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、特に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。アクリル系重合体の量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落することを安定して防ぐことができる。
【０１１１】
〔４−３．エーテル化合物〕
本発明のスラリー組成物は、本発明のエーテル化合物を含む。ただし、本発明のスラリー組成物において、本発明のエーテル化合物の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。本発明のエーテル化合物の濃度を前記範囲の下限以上とすることにより、高温での充放電サイクルをより確実に安定化させることができる。また、前記範囲の程度に本発明のエーテル化合物を含ませれば十分な効果が安定して得られることから、前記範囲の上限が設定される。
【０１１２】
本発明のスラリー組成物が本発明のエーテル化合物を含むことにより、本発明のスラリー組成物を適用した非水系電池の放電容量を高めることができ、更に、その非水系電池の高温環境における充放電サイクルの安定性を改善することができる。これにより、放電容量が高く、かつ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できる。
本発明者らは、本発明のスラリー組成物を用いることにより、非水系電池の高放電容量と高温での安定な充放電サイクルとを高いレベルで両立できることを見出した。それは、本発明のエーテル化合物の有する、環状エーテル骨格と特定構造との組み合わせに起因する前述の性質を考えれば、それを電極用バインダーのスラリー中に用いた場合でも、該エーテル化合物を電解液中に用いる場合と同様に、放電容量が高く、かつ、高温での充放電サイクルの安定性に優れた非水系電池を実現できるという本発明の効果が十分に得られることが、技術的に理解できるとの考察に基づくものであり、当該効果が十分に得られることも確認した。
【０１１３】
〔４−４．溶媒〕
通常、本発明のスラリー組成物は溶媒を含む。本発明のスラリー組成物の溶媒としては、アクリル系重合体等のバインダーを溶解または粒子状に分散するものを選択しうる。バインダーを溶解する溶媒を用いると、バインダーが表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
【０１１４】
本発明のスラリー組成物の溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられる。中でも、前述のバインダー組成物中の溶媒が水であることが好ましいことから、スラリー組成物の溶媒も水が特に好ましい。また、本発明のバインダー組成物の溶媒を、そのまま本発明のスラリー組成物の溶媒として用いてもよい。本発明のスラリー組成物の溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
本発明のスラリー組成物における溶媒の量は、電極活物質及びバインダーなどの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整しうる。具体的には、本発明のスラリー組成物中の、電極活物質及びバインダー（アクリル系重合体を含む。）、並びに必要に応じて含まれる任意成分を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下となる量に調整して用いられる。
【０１１６】
〔４−５．その他の成分〕
本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質、アクリル系重合体、本発明のエーテル化合物及び溶媒以外にその他の任意成分を含んでいてもよい。また、本発明のスラリー組成物は、その他の成分を１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【０１１７】
例えば、本発明のスラリー組成物は、増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤としては、通常、本発明のスラリー組成物の溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤の例を挙げると、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。なお、増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５質量部〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、本発明のスラリー組成物の塗工性が良好となり、電極活物質層と集電体との密着性を良好にできる。
【０１１８】
例えば、本発明のスラリー組成物は、導電性付与材（導電剤ともいう。）を含んでいてもよい。導電付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウム二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
【０１１９】
例えば、本発明のスラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーなどが挙げられる。
導電性付与材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、それぞれ、通常０質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【０１２０】
さらに、本発明のスラリー組成物には、上記成分の他に、本発明の非水系電池の安定性及び寿命を改善するため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等を含ませてもよい。
また、本発明のスラリー組成物には、本発明のバインダー組成物が含んでいてもよい任意成分を含ませてもよい。
【０１２１】
〔４−６．本発明の非水系電池電極用スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、アクリル系重合体、本発明のエーテル化合物及び溶媒、並びに、必要に応じて用いられる任意成分を混合して得られる。ただし、通常は、本発明のバインダー組成物を用いて本発明のスラリー組成物を製造することになるため、本発明のバインダー組成物の溶媒を本発明のスラリー組成物の溶媒として使用できる場合には、必ずしも本発明のスラリー組成物の溶媒を本発明のバインダー組成物の溶媒とは別に混合しなくてもよい。
【０１２２】
混合する成分の順番は特に制限されず、例えば前記の各成分を一括して混合機に供給し、同時に混合してもよい。しかし、本発明のスラリー組成物の構成成分として、電極活物質、アクリル系重合体、本発明のエーテル化合物、溶媒、導電性付与材及び増粘剤を混合する場合には、導電性付与材及び増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、その後で、これを本発明のエーテル化合物、アクリル系重合体及び電極活物質と混合することが、得られる本発明のスラリー組成物の分散性が向上するため、好ましい。
【０１２３】
混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどが挙げられるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
【０１２４】
本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が上記範囲にあると、導電付与材の分散性が高く、均質な電極が得られる。したがって、前記の混合機による混合は、本発明のスラリー組成物に含まれる粒子の５０％体積累積径が前記の範囲に収まる程度にまで行うことが好ましい。
【０１２５】
〔５．本発明の非水系電池用電極〕
本発明の非水系電池用電極（以下、適宜「本発明の電極」という。）は、集電体と、前記集電体の表面に設けられた電極活物質層とを備える。
【０１２６】
〔５−１．集電体〕
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、リチウム二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウム二次電池の負極用の集電体の材料としては銅が特に好ましい。
【０１２７】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１２８】
〔５−２．電極活物質層〕
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含む層である。本発明の電極において、電極活物質層は、本発明のスラリー組成物を塗布及び乾燥して製造される。
【０１２９】
本発明のスラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。本発明のスラリー組成物を集電体に塗布することにより、集電体の表面に本発明のスラリー組成物の固形分（電極活物質、アクリル系重合体等）が層状に付着する。
【０１３０】
本発明のスラリー組成物を塗布した後で、層状に付着した本発明のスラリー組成物の固形分を乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等の照射による乾燥；などの方法が挙げられる。これにより、集電体の表面に電極活物質層が形成される。
【０１３１】
また、必要に応じて、本発明のスラリー組成物を塗布した後で加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、通常、１２０℃以上の温度で、１時間以上行う。
【０１３２】
さらにその後、例えば金型プレス及びロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理を施すことにより、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率が低すぎると、体積容量が大きくなり難くなったり、電極活物質層が剥がれ易くなって不良を発生し易くなったりする。また、空隙率が高すぎると、充電効率及び放電効率が低くなる可能性がある。
【０１３３】
また、本発明のスラリー組成物が硬化性の重合体を含む場合、本発明のスラリー組成物を塗布した後の適切な時期に重合体を硬化させることが好ましい。
【０１３４】
電極活物質層の厚さは、正極及び負極のいずれも、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１３５】
〔６．本発明の非水系電池〕
本発明の非水系電池（以下、適宜「本発明の電池」という。）は、少なくとも、正極、負極、及び非水系電解液を備え、通常は更にセパレーターを備える。ただし、本発明の電池は、下記の要件（ｉ）及び（ii）の一方又は両方を満たす。
（ｉ）非水系電解液が、本発明の電解液組成物である。
（ii）正極及び負極の一方又は両方が、本発明の電極である。
【０１３６】
通常、本発明の非水系電池は二次電池であり、例えばリチウム二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウム二次電池とすることが好ましい。本発明の非水系電池は、前記の要件（ｉ）及び（ii）の一方又は両方を満たすため、高い放電容量と、高温での安定な充放電サイクルの両方を実現することができる。
【０１３７】
〔６−１．電極〕
本発明の電池においては、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を用いる。本発明の電極は、正極としてもよく、負極としてもよく、正極及び負極の両方としてもよい。中でも、アクリル系重合体が正極のバインダーとして適していること、および、本発明のエーテル化合物による安定保護皮膜は正極に形成されると推察されることから、本発明の電極は、正極であることが好ましい。
【０１３８】
本発明の電極を正極とする場合、負極としては、バインダーとしてアクリル系重合体を含まなくてもよいこと、および、必ずしも本発明のエーテル化合物を含むスラリー組成物から製造されたものでなくてもよいこと以外は、上述した本発明の電池と同様のものを用いてもよい。この際、アクリル系重合体以外のバインダーとしては、通常は重合体を用いるが、好適なバインダーの具体的な種類は、バインダー組成物においてバインダーを溶解又は分散する溶媒の種類に応じて異なる。
【０１３９】
例えば、バインダー組成物の溶媒として水系溶媒を用いる場合、バインダーとしては、例えば、ジエン系重合体、フッ素系重合体、シリコン系重合体などが挙げられる。なかでも、電極活物質との結着性並びに得られる電極の強度及び柔軟性に優れるため、ジエン系重合体が好ましい。ジエン系重合体は、耐還元性に優れ、強い結着力が得られため、特に負極用のバインダーとして適している。
【０１４０】
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体（ジエン系重合体）である。ジエン系重合体中の、共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
ジエン系重合体の例を挙げると、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエンの単独重合体；異なる種類の共益ジエン同士の共重合体；共役ジエンと、これに共重合可能な単量体との共重合体；などが挙げられる。前記の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。なお、共役ジエン及び共重合可能な単量体は、それぞれ、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
また、バインダー組成物の溶媒として非水系溶媒を用いる場合、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、酢酸アリル、ポリスチレン等のビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサン等の、主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトンポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミド等の縮合アミド系重合体；などが挙げられる。
【０１４２】
ただし、上述したバインダーのうち、水系溶媒に適したバインダーとして挙げたバインダーを非水系溶媒と組み合わせて用いてもよく、非水系溶媒に適したバインダーとして挙げたバインダーを水系溶媒と組み合わせて用いてもよい。例えば、上述のジエン系重合体を非水系溶媒と組み合わせて用いてもよい。さらに、バインダーとしては、架橋構造を有するものを用いてもよく、変性により官能基を導入したものを用いてもよい。また、バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
バインダーのガラス転移温度、バインダーが粒子として存在する場合の粒径、バインダーの量などは、通常は、アクリル系重合体と同様の範囲に収まることが、アクリル系重合体と同様の理由により、好ましい。
【０１４４】
なお、本発明の電池が非水系電解液として本発明の電解液組成物を備える場合には、正極及び負極の両方が、本発明の電極以外の電極であっても構わない。
【０１４５】
〔６−２．非水系電解液〕
本発明の電池においては、非水系電解液として、本発明の電解液組成物を用いる。ただし、本発明の電池の正極及び負極の一方又は両方が本発明の電池である場合、非水系電解液として、本発明の電解液組成物以外の非水系電解液を用いても構わない。
【０１４６】
〔６−３．セパレーター〕
セパレーターは電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
【０１４７】
（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーターとしては、例えば、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられる。具体例としては、ポリオレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布；絶縁性物質粒子の集合体；等が挙げられる。
【０１４８】
（ｂ）片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体等の固体高分子電解質用又はゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層が挙げられる。
【０１４９】
（ｃ）無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーターとしては、例えば、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。
【０１５０】
セパレーターの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１５１】
〔６−４．本発明の非水系電池の製造方法〕
本発明の非水系電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に本発明の電解液組成物を注入して封口することにより、電池を製造しうる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止することもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。なお、以下の説明において、量を表す部および％は、特に断らない限り質量基準である。また、Ｍｅはメチル基を表す。【０１５３】
［製造例１：エーテル化合物１の製造］
【化２４】
2012014818.tif 000026
【０１５４】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器で、窒素気流中、テトラヒドロフルフリルアルコール３０ｇ（０．２９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン３２．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を酢酸エチル３００ｍｌに溶解した。これに、氷浴下、滴下漏斗にてメタンスルホニルクロライド３７．０ｇ（０．３２ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、室温下にて１時間反応を行った。
反応終了後、０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、更に得られた酢酸エチル層を水洗した。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去し、淡黄色オイルを得た。【０１５５】
得られた淡黄色オイル全量、及び、２，２，２−トリフルオロエタノール２９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解した。炭酸カリウム６１ｇ（０．４４ｍｏｌ）を加えて９０℃で６時間反応を行った。更に炭酸カリウム２０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を追加して９０℃で４時間反応を行った。
反応終了後、反応液を１．５リットルの水に投入し、酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。分液により得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ろ過により硫酸ナトリウムを除去した。減圧下、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを留去し、淡黄色オイル４．１ｇ（収率：７．６％）を得た。【０１５６】
この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０から８５：１５にグラジェント）により精製し、淡黄色オイル３．２ｇを得た（収率：６．０％）。さらに、得られた黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、２．１ｇ（収率：３．７％）の無色オイルとして、上記式（Ｅ１）で表される構造を有するエーテル化合物１を得た。
エーテル化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。その結果を以下に示す。【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０８−４．０３（ｍ、１Ｈ）、３．９５−３．８３（ｍ、３Ｈ）、３．７９−３．７４（ｍ、１Ｈ）、３．６９−３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．６０−３．５６（ｍ、１Ｈ）、２．００−１．８３（ｍ、３Ｈ）、１．６６−１．５９（ｍ、１Ｈ）。【０１５８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１２４．１（ｑ、Ｊ＝２７７．５Ｈｚ）、７７．６、７５．０、６８．９（ｑ、Ｊ＝３４．３Ｈｚ）、６８．６、２７．８、２５．７。【０１５９】
［製造例２：エーテル化合物２の製造］【０１６０】
【化２５】
2012014818.tif 000027
【０１６１】
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、含有率６０％の水素化ナトリウム１．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えた。氷浴で冷却した後、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで希釈したテトラヒドロフルフリルアルコール２．５ｍｌ（２５．２ｍｍｏｌ）を氷浴下、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、室温下にて１０分間反応を行った後、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで希釈した１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン５．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を室温下、滴下漏斗にてゆっくりと加えた。その後、６０℃にて５時間反応を行った。
反応終了後、反応液に２００ｍｌの水を投入し、酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出を行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過を行い硫酸マグネシウムを除去した。酢酸エチル層はロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、淡黄色オイルを得た。【０１６２】
この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、無色オイルとして上記式（Ｅ２）で表される構造を有するエーテル化合物２を０．９５ｇ得た。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、０．２０ｇ（収率：４．４％）の無色オイルを得た。
エーテル化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。その結果を以下に示す。【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０７−４．０２（ｍ、１Ｈ）、３．９０−３．８６（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７５（ｍ、１Ｈ）、３．５７−３．４９（ｍ、２Ｈ）、３．４６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、３．４３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、２．２５−２．１５（ｍ、２Ｈ）、１．９９−１．８１（ｍ、５Ｈ）、１．６３−１．５６（ｍ、１Ｈ）。【０１６４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１２７．３（ｑ、Ｊ＝２７５．５Ｈｚ）、７７．８、７３．７、６９．６、６８．４、３０．７（ｑ、Ｊ＝２８．８Ｈｚ）、２８．１、２５．７、２２．４（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）。【０１６５】
［製造例３：エーテル化合物３の製造］【０１６６】
【化２６】
2012014818.tif 000028
【０１６７】
〔ステップ１：中間体Ａの製造〕【０１６８】
【化２７】
2012014818.tif 000029
【０１６９】
温度計を備えた３つ口反応器に窒素気流中、テトラヒドロフルフリルアルコール１１７．９ｇ（１．１５４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホニルクロリド２００．０ｇ（１．０４９ｍｏｌ）、および４−ジメチルアミノピリジン１２．８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）を加えて、テトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン１２７．４ｇ（１．２５９ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、反応液を室温に戻して１時間反応させた後、加熱還流条件下で５時間反応させた。【０１７０】
反応終了後、反応液を室温に戻し、ロータリーエバポレーターを用いて、反応溶媒であるテトラヒドロフランが３００ｍｌ程度になるまで濃縮し、蒸留水１０００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：テトラヒドロフラン＝１：２）により精製することで、上記式（ＩＭ−Ａ）で表される構造を有する中間体Ａを２５０．１ｇ、収率９３％で得た。
中間体Ａの構造は、１Ｈ−ＮＭＲで同定した。その結果を以下に示す。【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：δ  ７．８０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．０６−４．１１（ｍ、１Ｈ）、３．９６−４．０３（ｍ、２Ｈ）、３．７０−３．８１（ｍ、２Ｈ）、２．４５（ｓ、３Ｈ）、１．９４−２．０１（ｍ、１Ｈ）、１．８２−１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．６２−１．７０（ｍ、１Ｈ）。【０１７２】
〔ステップ２：エーテル化合物３の製造〕
冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、中間体Ａ５．０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール２．９ｍｌ（２９．３ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、および炭酸カリウム８．１ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて１８時間反応を行った。
反応終了後、ろ過により炭酸カリウムを除去した。ろ液を１００ｍｌの水へ投入し、クロロホルム１００ｍｌで３回抽出を行った。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過を行い硫酸マグネシウムを除去した。クロロホルム層はロータリーエバポレーターにて濃縮を行い、淡黄色オイルを得た。【０１７３】
この淡黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、無色オイルとして上記式（Ｅ３）で表される構造を有するエーテル化合物３を１．６５ｇ得た。さらに、得られた淡黄色オイルを水素化カルシウム存在下、クーゲルロールにて減圧蒸留を行い、０．３０ｇ（収率：６．６％）の無色オイルを得た。
エーテル化合物３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで同定した。その結果を以下に示す。【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、δｐｐｍ）：４．０９−３．９３（ｍ、３Ｈ）、３．８９−３．８５（ｍ、１Ｈ）、３．８０−３．７６（ｍ、１Ｈ）、３．６７（ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、３．６０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、１０．５Ｈｚ）、２．００−１．８３（ｍ、３Ｈ）、１．６９−１．６２（ｍ、１Ｈ）。【０１７５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：１１８．７（ｑｔ、Ｊ＝３５．０、２８５．０Ｈｚ）、１１３．１（ｔｑ、Ｊ＝３６．３Ｈｚ、２５３．８Ｈｚ）、７７．９、７５．１、６８．５、６８．０（ｔ、Ｊ＝２５６．３Ｈｚ）、２７．７、２５．５。【０１７６】
［実施例１〜５及び比較例１〜３：ハーフセル電池の製造及び評価］
〔バインダー組成物（アクリル系重合体１）の作製〕
重合缶Ａに、２エチルヘキシルアクリレート１０．７８部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部およびイオン交換水４０．０部を加え、さらに、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した。別の重合缶Ｂに、２エチルヘキシルアクリレート６７．１１部、アクリロニトリル１８．６５部、メタクリル酸２．０１部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部およびイオン交換水８８部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。重合缶Ｂで作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、アクリル系重合体１の粒子が水に分散した分散液１を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．６％であった。また、得られた分散液１の固形分濃度は３６．７％であった。さらに、アクリル系重合体１のガラス転移温度Ｔｇは−３５．４℃であった。【０１７７】
〔１Ｂ．バインダー組成物（アクリル系重合体２）の作製〕
重合缶Ａに、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ダウケミカル社製：ダウファックス  ２Ａ１）０．１部およびイオン交換水７６．０部を加え、さらに、重合開始剤として過硫酸カリウム０．６部およびイオン交換水１０部を加え８０℃に加温し９０分攪拌した。別の重合缶Ｂに、２エチルヘキシルアクリレート７６部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸２．０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．６部およびイオン交換水６０部を加えて攪拌してエマルジョンを作製した。重合缶Ｂで作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になった後、過硫酸アンモニウム０．２部およびイオン交換水５部を加えて９０℃に加温して１２０分攪拌したところで冷却して反応を終了し、アクリル系重合体２の粒子が水に分散した分散液２を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は９２．３％であった。また、得られた分散液２の固形分濃度は３８．３％であった。さらに、アクリル系重合体２のガラス転移温度Ｔｇは−３７．０℃であった。【０１７８】
〔１Ｃ．カルボキシメチルセルロース水溶液１の用意〕
カルボキシメチルセルロース（以下、適宜「ＣＭＣ」という。）の水溶液１（ＣＭＣ水溶液１）として、カルボキシメチルセルロース（製品名「ＢＳ−Ｈ」、第一工業製薬社製）を、水により固形分濃度が２％になるように調整したものを用意した。【０１７９】
〔１Ｄ．正極用のスラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーを用いて、正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を１００部と、導電付与材であるアセチレンブラック５部とを混合した。得られた混合物に、前記ＣＭＣ水溶液１（固形分濃度２％）をＣＭＣ量で０．８部加え、６０分混合した。さらに水を５．５ｍｌを加えて希釈した後に、上記〔１Ａ〕で得たアクリル系重合体１を含む分散液１（固形分濃度３６．７％）をアクリル系重合体１の量として１．０部、または、上記〔１Ｂ〕で得たアクリル系重合体２を含む分散液２（固形分濃度３８．３％）をアクリル系重合体２の量として１．０部となるように添加し、１０分混合した。これを脱泡処理して、艶のある流動性の良い、正極用のスラリー組成物を得た。【０１８０】
〔１Ｅ．正極の製造〕
上記〔１Ｄ〕で得た正極用のスラリー組成物を、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に、７５μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する正極を得た。作製した正極は、電池を作製する直前に１０５℃で３時間乾燥させてから使用した。【０１８１】
〔１Ｆ．電解液組成物の製造〕
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶剤に溶解させた電解液（キシダ化学製）を用意した。この電解液１０ｍｌに、グローブボックス内において、製造例１〜３で合成したエーテル化合物１〜３のそれぞれを、０．１５ｍｌ添加して、攪拌した。こうして得られた溶液を電解液組成物として用いて、後述する電池評価実験を行った。エーテル化合物１を添加した組成物、エーテル化合物２を添加した組成物、及びエーテル化合物３を添加した組成物をそれぞれを電解液組成物１〜３とした。【０１８２】
また、比較用に、製造例１〜３で製造したエーテル化合物１〜３をいずれも添加しないこと以外は電解液組成物１〜３と同様にして製造した電解液組成物Ｃ１、製造例１〜３で製造したエーテル化合物１〜３の代わりにテトラヒドロフランを用いたこと以外は電解液組成物１〜３と同様にして製造した電解液組成物Ｃ２、並びに、製造例１〜３で製造したエーテル化合物１〜３の代わりに２−メチルテトラヒドロフランを用いたこと以外は電解液組成物１〜３と同様にして製造した電解液組成物Ｃ３も用意した。【０１８３】
〔１Ｇ．評価用コインセル電池の作製〕
上記で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、リチウム金属を直径１４ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。【０１８４】
前記の円形の正極、円形のセパレーター、及び円形のリチウム金属を配置させ、その上に、厚さ０．５ｍｍのステンレス鋼板をのせた。さらにその上にエキスパンドメタルを置いた。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。これらの位置関係は以下の通りとなった。即ち、外装容器の底面に、円形の正極のアルミニウム箔が接触していた。円形のセパレーターは、円形の正極及び円形のリチウム金属の間に介在していた。正極の電極活物質層側の面が、円形のリチウム金属に、円形のセパレーターを介して対向していた。ステンレス鋼板はリチウム金属の上に載置されていた。エキスパンドメタルはステンレス鋼板の上に載置されていた。その後、前記の電解液組成物のいずれかを、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。
実施例１〜５及び比較例１〜３において、使用したアクリル系重合体の分散液及び電解液組成物の組み合わせは、それぞれ表１に示す通りとした。【０１８５】
〔１Ｈ．電池特性：サイクル特性の評価〕
１０セルのコインセル電池を２３℃で０．２Ｃの定電流法によって４．８Ｖまで充電し、その後０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電した。その後、６０℃の雰囲気下で０．５Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１．０Ｃにて３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、１００サイクル終了時の放電容量と、６０℃雰囲気下における１サイクル終了時の放電容量との比（％）で表される容量維持率を求めた。この容量維持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れているといえる。
評価結果を表１にまとめた。【０１８６】
［実施例６〜９及び比較例４〜６：フルセル電池の製造及び評価］
〔６Ａ．負極用バインダー組成物の製造〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン４９部、メタクリル酸３．３部、アクリル酸０．５部、スチレン４６．７部、連鎖移動剤としてターシャリードデシルメルカプタンを０．２７部、乳化剤としてソフト型デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５２部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、バインダーを含む水系分散液を得た。【０１８７】
上記バインダーを含む水系分散液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極用バインダー組成物を得た。【０１８８】
〔６Ｂ．ＣＭＣ水溶液２の用意〕
ＣＭＣ水溶液２としてカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」、日本製紙ケミカル社製）を、水により固形分濃度が１％になるように調整したものを用意した。【０１８９】
〔６Ｃ．二次電池負極用スラリー組成物の製造〕
プラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）１００部と、上記ＣＭＣ水溶液２の０．６４部（固形分基準）とをそれぞれ加え、水で固形分濃度５９％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、ＣＭＣ水溶液２を０．３６部（固形分基準）加え、水で固形分濃度４７％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。【０１９０】
上記混合液に、上記負極用バインダー組成物を１部（固形分基準）、及び水を入れ、最終固形分濃度４５％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。【０１９１】
〔６Ｄ．負極の製造〕
上記の二次電池負極用スラリー組成物を、厚さ２０μｍの銅箔に、５０μｍのドクターブレードで塗布し、５０℃にて２０分乾燥させた。その後、さらに１１０℃にて２０分乾燥させた。作製した電極をロールプレスして、厚さ５０μｍの電極活物質層を有する負極を得た。製造した負極は、電池を製造する直前に６０℃で１０時間乾燥させてから使用した。【０１９２】
〔６Ｅ．電解液の製造〕
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）とビニレンカーボネート（１．５容積％）の混合溶媒に溶解させた電解液（キシダ化学製）を用意した。この電解液１０ｍｌに、グローブボックス内において、製造例１で合成した化合物１、製造例３で合成した化合物３、若しくは比較用の化合物（実施例１の〔１Ｆ〕で用いたものと同様）のいずれかを０．１５ｍｌ添加するか、又は何も添加しないで、攪拌した。こうして得られた電解液組成物を電解液として用いて、後述する電池評価実験を行った。【０１９３】
〔６Ｆ．評価用コインセル電池の作製〕
実施例１〜３の〔１Ｅ〕で得られた正極を直径１２ｍｍの円形に切り抜いた。また、その対極として、上記〔６Ｄ〕で得られた負極を直径１６ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。さらに、セパレーターとして、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を、直径１９ｍｍの円形に切り抜いたものを用意した。【０１９４】
前記の円形の正極、円形のセパレーター、及び円形の負極を配置させ、その上に、厚さ１．０ｍｍのステンレス鋼板をのせた。さらにその上にエキスパンドメタルを置いた。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。これらの位置関係は以下の通りとなった。即ち、外装容器の底面に、円形の正極のアルミニウム箔が接触していた。円形のセパレーターは、円形の正極及び円形の負極の間に介在していた。正極は、その電極活物質層側の面が円形のセパレーターに接するよう配置されていた。負極も、その電極活物質層側の面が円形のセパレーターに接するよう配置されていた。ステンレス鋼板は負極の銅箔の上に載置されていた。エキスパンドメタルはステンレス鋼板の上に載置されていた。その後、前記の電解液組成物のいずれかを、空気が残らないように注入して電池缶を封止することで、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池であるコインセル（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。実施例６〜９及び比較例４〜６において、使用したアクリル系重合体の分散液及び電解液組成物の組み合わせは、それぞれ表１に示す通りとした。【０１９５】
〔６Ｇ．電池特性：サイクル特性の評価〕
得られた電池について、実施例１〜５の〔１Ｈ〕と同様にして評価を行った。評価結果を表１にまとめた。【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
表１の結果より、本発明のエーテル化合物を含む電解液組成物を電解液として使用した電池は、６０℃という高温での容量維持率が高く、サイクル特性に優れることが分かった。実施例１〜５においては、比較例１〜３と比較して同程度以上に優れた初期容量があり、更には１００サイクル後の放電容量も高かった。実施例６〜９においても、比較例４〜６と比較して同程度以上に優れた初期容量があり、さらには１００サイクル後の放電容量も高かった。これらのことから、本発明のエーテル化合物を含む電池は、高い放電容量を発現でき、高放電容量と高温環境下での安定な充放電サイクルとの両立を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明のエーテル化合物は、例えば、非水系電池用電解液、非水系電池電極用バインダー組成物および非水系電池電極用スラリー組成物等の添加剤として使用できる。
本発明の電解液組成物、バインダー組成物、スラリー組成物および電極は、例えばリチウム二次電池等の二次電池などに適用できる。
本発明の電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン等の電気機器、電気自動車等の車両用の電源として使用できる。
【国際調査報告】
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