(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（ａ１）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ａ２）で表される構造単位（ＩＩ）及びラクトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体、並びに［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有し、上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５０モル％以上である感放射線性樹脂組成物である。［Ａ］重合体が、ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。上記構造単位（Ｉ）が、下記式（ａ１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。2011125685.tif 000040
2011125685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（ａ１）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ａ２）で表される構造単位（ＩＩ）及びラクトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５０モル％以上である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011125685.tif 000033
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【化２】
2011125685.tif 000034
（式（ａ２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（ａ１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011125685.tif 000035
（式（ａ１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ａ１）と同義である。ｐは、０〜４の整数である。）
【請求項３】
［Ｂ］酸発生剤が、下記式（Ｂ１）で表される化合物を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011125685.tif 000036
（式（Ｂ１）中、Ｒ７は、脂環式骨格を有する炭素数１０以上の１価の炭化水素基である。但し、炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｘに結合する部位を示す。ｋは、０又は１である。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。但し、アルカンジイル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【請求項４】
上記式（Ｂ１）で表される化合物のＲ７が、アダマンタン骨格を有する炭化水素基である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（Ｂ１）で表される化合物が、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011125685.tif 000037
（式（Ｂ１−１）中、Ｅ、ｋ及びＭ＋は、上記式（Ｂ１）と同義である。Ｒ８は、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｑは、０〜４の整数である。但し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項６】
上記式（Ｂ１）で表される化合物のＭ＋が、下記式（ｂ１）で表されるカチオン及び下記式（ｂ２）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2011125685.tif 000038
（式（ｂ１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。但し、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１４及びＲ１５が互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2011125685.tif 000039
（式（ｂ２）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。但し、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１６及びＲ１７が互いに結合して、これらが結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体の製造や、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造などにおいて、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィ技術が用いられている。この化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線の照射（以下、「露光」ともいう。）によって、放射線が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により露光部と未露光部の間に生じる現像液に対する溶解速度の差を利用し、基板上にレジストパターンを形成する。このような感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有するものが知られている。【０００３】
上記ＡｒＦエキシマレーザー露光に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、脂環構造を含む酸解離性基及びラクトン構造を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物（特開２００１−１０９１５４号公報）、酸解離性基及び環状カーボネート構造を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物（特開平１０−１３３３７７号公報）等が検討されている。しかし、レジストパターンのさらなる微細化が要求される昨今にあっては、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、種々のリソグラフィー性能のうち、特に、焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）については十分に満足できるものではなく、改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０９１５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、焦点深度に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（ａ１）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ａ２）で表される構造単位（ＩＩ）及びラクトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）
を含有し、
上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５０モル％以上である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011125685.tif 000003
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【化２】
2011125685.tif 000004
（式（ａ２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。）【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定の酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）、上記特定の環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩ）及びラクトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する［Ａ］重合体並びに［Ｂ］酸発生剤を含有し、構造単位（Ｉ）の含有割合を上記特定範囲とすることで、焦点深度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物を上記構成とすることで、焦点深度が向上する理由は必ずしも明確ではないが、例えば、上記特定の構造単位（Ｉ）の含有割合において、構造単位（Ｉ）によるパターン形成性と、構造単位（ＩＩ）による露光部の現像液への溶解性と、構造単位（ＩＩＩ）によるレジスト被膜の基板への密着性とが、高い相乗効果を発揮すること等が考えられる。【０００８】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（ａ１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。
【化３】
2011125685.tif 000005
（式（ａ１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（ａ１）と同義である。ｐは、０〜４の整数である。）【０００９】
このように、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を構造単位（Ｉ−１）とすることで、上述のパターン形成性がより適度に調整されると考えられ、その結果、焦点深度をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜のパターン抜け性が向上する。【００１０】
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（Ｂ１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化４】
2011125685.tif 000006
（式（Ｂ１）中、Ｒ７は、脂環式骨格を有する炭素数１０以上の１価の炭化水素基である。但し、炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｅは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｘに結合する部位を示す。ｋは、０又は１である。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。但し、アルカンジイル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）【００１１】
このように、［Ｂ］酸発生剤が上記特定構造の化合物を含むことで、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の酸拡散長が短く制御されると考えられ、その結果、焦点深度をさらに向上させることができる。【００１２】
上記式（Ｂ１）で表される化合物のＲ７が、アダマンタン骨格を有することが好ましい。このように、上記Ｒ７がアダマンタン骨格を有することで、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の酸拡散長がより短く制御されると考えられ、その結果、焦点深度をさらに向上させることができる。【００１３】
上記式（Ｂ１）で表される化合物が、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2011125685.tif 000007
（式（Ｂ１−１）中、Ｅ、ｋ及びＭ＋は、上記式（Ｂ１）と同義である。Ｒ８は、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｑは、０〜４の整数である。但し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１４】
このように、［Ｂ］酸発生剤が上記特定構造の化合物を含むことで、発生する酸が適度に強くなり、焦点深度をさらに向上させることができる。【００１５】
上記式（Ｂ１）で表される化合物のＭ＋が、下記式（ｂ１）で表されるカチオン及び下記式（ｂ２）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
【化６】
2011125685.tif 000008
（式（ｂ１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。但し、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１４及びＲ１５が互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2011125685.tif 000009
（式（ｂ２）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。但し、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１６及びＲ１７が互いに結合して、これらが結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。）【００１６】
このように、［Ｂ］酸発生剤が上記特定構造を有するカチオンであることで、感度が向上し、結果として、焦点深度をさらに向上させることができる。【００１７】
［Ａ］重合体の構造単位の含有割合は、［Ａ］重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するそれぞれのピークの面積比から、［Ａ］重合体における平均値として求めることができる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位の組合せ及び特定範囲の含有割合を有する［Ａ］重合体及び［Ｂ］感放射線性樹脂組成物を含有していることから、優れた焦点深度を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤及び／又は［Ｄ］溶媒を含有し、さらに、本発明の効果を損しない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について説明する。
【００２０】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有し、かつ構造単位（Ｉ）の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５０モル％以上である。以下、各構造単位について説明する。
【００２１】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（ａ１）で表される構造単位である。構造単位（Ｉ）が有する−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される酸解離性基が、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸によって脱離することで、露光部における［Ａ］重合体は、カルボキシル基が脱保護され、アルカリ現像液に対する溶解性が高まるので、レジストパターンの形成が可能になる。
【００２２】
上記式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００２３】
上記Ｒ１としては、メチル基が好ましい。
【００２４】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。この中でも、上記−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される酸解離性基が適度な脱離能を有する観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が好ましい。
【００２５】
上記式（ａ１）中、上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、並びにＲ３及びＲ４が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環のシクロアルカン；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン等の有橋脂環式炭化水素等からそれぞれ１個又は２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。この中でも、上記酸解離性基が適度な脱離能を有し、当該感放射線性樹脂組成物の焦点深度が向上する観点から、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタンから１個及び２個の水素原子をそれぞれ除いた基が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロオクタンから１個及び２個の水素原子をそれぞれ除いた基がさらに好ましい。
【００２６】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）でそれぞれ表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）」ともいう。）が好ましい。なお、構造単位（Ｉ）の一部が構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１種である場合も含まれる。
【００２７】
【化８】
2011125685.tif 000010
【００２８】
上記式（ａ１−１）〜（ａ１−４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記式（ａ１）と同義である。
上記式（ａ１−１）中、ｐは、０〜４の整数である。
上記式（ａ１−３）中、ｒは、０〜４の整数である。
【００２９】
上記ｐとしては、上記酸解離性基の解離容易性の観点から、１〜４の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００３０】
上記ｒとしては、上記酸解離性基の解離容易性の観点から、１〜４の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００３１】
この中で、構造単位（Ｉ−１）が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有することで、形成されるレジスト被膜のパターン抜け性が向上する。
【００３２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３３】
【化９】
2011125685.tif 000011
【００３４】
上記式中、Ｒ１は、上記式（ａ１）と同義である。
【００３５】
この中で、酸解離性基として、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基及び１−エチルシクロヘキシル基を有する構造単位が好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2011125685.tif 000012
【００３８】
上記式中、Ｒ１は、上記式（ａ１）と同義である。
【００３９】
この中で、酸解離性基として、２−メチルアダマンチル基を有する構造単位が好ましい。
【００４０】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して５０モル％であり、５２モル％が好ましく、５４モル％がより好ましく、５６モル％がさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を含有し、かつ構造単位（Ｉ）の含有割合を上記下限以上とすることで、優れた焦点深度を発揮することができる。逆に、構造単位（Ｉ）の含有割合を上記上限以下とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性が向上する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００４１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は上記式（ａ２）で表される構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造の環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩ）を有することで、露光部の現像液への溶解性が高まり、パターンの抜け性が向上し、デフォーカス時のパターン形成が良好になる。
【００４２】
上記式（ａ２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ａは、３価の有機基である。
【００４３】
上記Ｒ５としては、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのエッチング耐性の観点から、メチル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基；エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、１，１−プロピリデン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基；１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。この中で、メチレン基及び直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００４５】
上記Ａで表される３価の有機基としては、例えば、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基等のアルカントリイル基；シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロオクタントリイル基等の単環型シクロアルカントリイル基；ノルボルナントリイル基、アダマンタントリイル基等の多環型シクロアルカントリイル基；ベンゼントリイル基、トルエントリイル基、ナフタレントリイル基、フェナントレントリイル基、アントラセントリイル基等のアレーントリイル基等が挙げられる。この中で、アルカントリイル基及び単環型シクロアルカントリイル基が好ましく、エタントリイル基及びシクロヘキサントリイル基がさらに好ましい。
【００４６】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−２１）でそれぞれ表される構造単位等が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2011125685.tif 000013
【００４８】
上記式（ａ２−１）〜（ａ２−２１）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００４９】
この中で、上記式（ａ２−１）及び（ａ２−１０）でそれぞれ表される構造単位が好ましい。
【００５０】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲内であると、露光部の溶解性がより高まりパターンの抜け性が向上し、デフォーカス時のパターンの良好性が向上する。［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００５１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト被膜の密着性が高まり、パターン倒れ耐性が向上する。
【００５２】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１７）でそれぞれ表される構造単位等が挙げられる。
【００５３】
【化１２】
2011125685.tif 000014
【００５４】
上記式（ａ３−１）〜（ａ３−１７）中、ＲＬは、水素原子又はメチル基である。
【００５５】
この中でも、多環型の脂環式炭化水素基に結合するラクトン環を有する構造単位が好ましく、上記式（ａ３−１）、（ａ３−３）及び（ａ３−７）〜（ａ３−１４）でそれぞれ表されるノルボルナン環に結合するラクトン環を有する構造単位、並びに上記式（ａ３−４）で表されるビシクロ［２．２．２］オクタン環に結合するラクトン環を有する構造単位がより好ましく、上記式（ａ３−７）で表される構造単位がさらに好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル等の多環型ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
【００５７】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の単環型ラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位にたいして、４０モル％以下が好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲内であると、レジスト被膜の密着性がさらに適度に調整されて、レジストパターンがより倒れ難くなると考えられ、その結果、焦点深度をさらに向上させることができる。
【００５９】
［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上述した構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリレート化合物由来の構造単位を挙げることができる。上記他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。
【００６０】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、全固形分、すなわち後述する［Ｄ］溶媒以外の成分の合計に対して、通常、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６１】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば、（１）各単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）各単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを、それぞれ別々に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各単量体を各々別々に含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを、各々別々に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等を挙げることができる。
【００６２】
上記の各重合反応における反応温度は、開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましく、５０〜１４０℃がさらに好ましい。上記単量体を含有する溶液の滴下に要する時間（滴下時間）は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜６時間がより好ましく、１時間〜５時間がさらに好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜７時間がより好ましく、１時間〜６時間がさらに好ましい。単量体を含有する溶液を滴下する場合、滴下する溶液中の単量体の含有割合は、重合に用いられる単量体の総量の３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００６３】
上記ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等が挙げられる。上記ラジカル開始剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
重合溶媒としては、用いられる単量体を溶解し、重合を阻害する溶媒（例えば、ニトロベンゼン類、メルカプト化合物等）でなければ、特に限定されず用いることができる。上記重合溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６５】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
上記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。上記重合溶媒としては、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６６】
重合反応終了後、重合反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、又はそれらの混合液等が挙げられる。再沈溶媒の具体例としては、上述の重合溶媒で挙げた例と同じものが挙げられる。
【００６７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記範囲であることで、レジスト被膜の耐熱性及び現像性を高めることができる。また、［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００６８】
なお、当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いる［Ａ］重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物の含有量を少なくすることにより、レジスト被膜を形成する際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに向上する。このような［Ａ］重合体を得るための上記重合反応液の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法；限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法；化学的精製法と物理的精製法とを組み合わせた方法等を挙げることができる。
【００６９】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有する。［Ｂ］酸発生剤は、放射線が照射されることにより酸を発生する。この酸の作用によって［Ａ］重合体が有する酸解離性基が脱離し、酸性基が脱保護されることにより、露光部における［Ａ］重合体はアルカリ現像液に可溶となり、レジストパターンが形成される。［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等が挙げられる。この中で、オニウム塩が好ましく、その中でも、上記式（Ｂ１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１）」ともいう。）を含むことがさらに好ましい。
【００７０】
酸発生剤（Ｂ１）から発生する酸はスルホン酸であり、酸性度が高いため、効率良く［Ａ］重合体の酸解離性基を脱離させることができる。また、酸発生剤（Ｂ１）から発生するスルホン酸は、脂環式骨格を有し、かつ炭素数１０以上であるので、沸点が高く、例えば、露光前の加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）や、露光後の加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）等の際にも揮発し難く、また酸の拡散が抑制されるので、レジスト被膜中での拡散距離が適度に短いという特性を有する。さらに、酸発生剤（Ｂ１）及びそれから発生するスルホン酸は、脂環式骨格を有し、かつ炭素数が１０以上であるため、炭素含有量が高く、［Ａ］重合体との相溶性が良好であるという特性を有する。
【００７１】
上記式（Ｂ１）中、Ｒ７は、脂環式骨格を有する炭素数１０以上の１価の炭化水素基である。但し、炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｅは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｘに結合する部位を示す。ｋは、０又は１である。Ｘは、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基である。但し、アルカンジイル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００７２】
上記Ｒ７で表される１価の炭化水素基が有する脂環式骨格としては、例えば、アダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン骨格、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン骨格等の多環型脂環式骨格；シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロオクタン骨格、シクロデカン骨格、シクロドデカン骨格等の単環型脂環式骨格等が挙げられる。この中で、［Ａ］重合体との相溶性向上の観点から、多環型脂環式骨格が好ましく、アダマンタン骨格がより好ましい。
【００７３】
上記Ｒ７で表される脂環式骨格を有する炭素数１０以上の１価の炭化水素基としては、炭素数１０以上の脂環式骨格の炭素原子が結合部位である基であってもよく、炭素数１０以上の脂環式骨格が他の炭化水素基に結合した基であってもよく、炭素数９以下の脂環式骨格が他の炭化水素基に結合した基であってもよい。上記炭素数１０以上の脂環式骨格の炭素原子が結合部位である基としては、例えば、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基等のアダマンチル基、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル基等が挙げられる。上記炭素数１０以上の脂環式骨格が他の炭化水素基に結合した基としては、例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカニルメチル基等が挙げられる。上記炭素数９以下の脂環式骨格が他の炭化水素基に結合した基としては、例えば、シクロペンチルペンチル基、シクロヘキシルブチル基、シクロオクチルエチル基、シクロオクチルプロピル基等の単環型脂環式骨格を有する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルプロピル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルブチル基等の多環型脂環式骨格を有する基等が挙げられる。この中で、［Ａ］重合体との相溶性向上の観点から、アダマンタン骨格を有する１価の炭化水素基が好ましく、アダマンチル基がより好ましく、アダマンタン−１−イル基がさらに好ましい。
【００７４】
上記Ｒ７で表される炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。また、上記置換基としては、上記炭化水素基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換してケト基を形成する酸素原子も挙げられる。
【００７５】
上記Ｅとしては、酸発生剤（Ｂ１）の合成容易性及び［Ａ］重合体との相溶性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−＊が好ましい。また、ｋとしては、１が好ましい。
【００７６】
上記Ｘで表される２価のアルカンジイル基としては、メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；１，１−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基等の分岐状アルカンジイル基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｘで表されるアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００７８】
酸発生剤（Ｂ１）の例としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化１３】
2011125685.tif 000015
【００８０】
酸発生剤（Ｂ１）としては、上記式（Ｂ１−１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ１−１）」ともいう。）が好ましい。酸発生剤（Ｂ１−１）を用いることにより、効率良く［Ａ］重合体のアルカリ現像液への溶解性を高めることができ、レジスト被膜の感度及び解像性能を向上させると共に、焦点深度をさらに広くすることができる。
【００８１】
上記式（Ｂ１−１）中、Ｅ、ｐ及びＭ＋は、上記式（Ｂ１）と同義である。Ｒ８は、炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｑは、０〜４の整数である。但し、Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍは、０〜１０の整数である。但し、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。ｎは、１〜４の整数である。Ｒ１１及びＲ１２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００８２】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。この中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００８３】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜８の１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。また、上記置換基としては、上記炭化水素基の同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換してケト基を形成する酸素原子も挙げられる。
【００８４】
なお、上記Ｒ８で表される１価の炭化水素基は、アダマンタン骨格のどの炭素原子に結合していてもよい。すなわち、アダマンタン骨格が有する複数の環のうちの同一環内の複数の炭素原子にそれぞれの基が結合していてもよく、アダマンタン骨格が有する複数の環のそれぞれの炭素原子に結合していてもよい。また、アダマンタン骨格が有する２級炭素原子には、２つのＲ８で表される基が結合していてもよい。
【００８５】
上記ｑとしては、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【００８６】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜８の１価の炭化水素基の例としては、上記Ｒ８で表される炭素数１〜８の１価の炭化水素基において挙げた例と同じものを挙げることができる。この中で、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００８７】
上記ｍとしては、０〜８の整数が好ましく、０〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましい。
【００８８】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８９】
上記ｎは１〜４の整数である。従って、酸発生剤（Ｂ１−１）から発生するスルホン酸は、そのスルホネート基の少なくともα位の炭素原子に、フッ素原子を含む強い電子吸引性基を有することになるため、酸発生剤（Ｂ１−１）から発生するスルホン酸の酸性度を高めることができる。上記ｎとしては、１〜３の整数が好ましく、１又は２がさらに好ましい。
【００９０】
次に、上記Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンについて説明する。
【００９１】
上記式（Ｂ１）及び（Ｂ１−１）中、Ｍ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、塩素（Ｃｌ）、ホウ素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等の原子を有するオニウムカチオンが挙げられる。この中でも、上記式（ｂ１）で表されるカチオン（スルホニウムカチオン）及び上記式（ｂ２）で表されるカチオン（ヨードニウムカチオン）からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンが好ましい。
【００９２】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。但し、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１４及びＲ１５が互いに結合して、これらが結合している硫黄原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００９３】
上記式（ｂ２）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基である。但し、アルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、Ｒ１６及びＲ１７が互いに結合して、これらが結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【００９４】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５並びにＲ１６及びＲ１７で表される炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９５】
上記Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５並びにＲ１６及びＲ１７で表される炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００９６】
上記アルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００９７】
この中で、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５並びにＲ１６及びＲ１７としては、放射線の吸収効率が高い観点から、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００９８】
上記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が高い観点から、下記式（ｂ１−ａ）及び下記式（ｂ１−ｂ）でそれぞれ表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００９９】
【化１４】
2011125685.tif 000016
【０１００】
上記式（ｂ１−ａ）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｇ１、ｇ２及びｇ３は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（ｂ１−ｂ）中、Ｒ２１は、水酸基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜８のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｈ１は、０〜７の整数である。Ｒ２２は、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６若しくは７のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｈ２は、０〜６の整数である。ｈ３は、０〜３の整数である。Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ２１及びＲ２１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ２２が複数ある場合、複数のＲ２２のうちいずれか２個が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１０１】
上記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−６３）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０１０２】
【化１５】
2011125685.tif 000017
【０１０３】
【化１６】
2011125685.tif 000018
【０１０４】
【化１７】
2011125685.tif 000019
【０１０５】
【化１８】
2011125685.tif 000020
【０１０６】
【化１９】
2011125685.tif 000021
【０１０７】
【化２０】
2011125685.tif 000022
【０１０８】
【化２１】
2011125685.tif 000023
【０１０９】
【化２２】
2011125685.tif 000024
【０１１０】
これらの中でも、上記式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−６）、（ｂ１−８）、（ｂ１−１３）、（ｂ１−１９）、（ｂ１−２５）、（ｂ１−２７）、（ｂ１−２９）、（ｂ１−３３）、（ｂ１−５１）、（ｂ１−５４）でそれぞれ表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１１１】
上記式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が高い観点から、下記式（ｂ２−ａ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１１２】
【化２３】
2011125685.tif 000025
【０１１３】
上記式（ｂ２−ａ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水酸基、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基である。このアルキル基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｉ１及びｉ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ複数ある場合、複数のＲ２３及びＲ２４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ヨウ素原子に結合している２個のアリール基が互いに結合して、ヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。
【０１１４】
上記式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【０１１５】
【化２４】
2011125685.tif 000026
【０１１６】
【化２５】
2011125685.tif 000027
【０１１７】
【化２６】
2011125685.tif 000028
【０１１８】
【化２７】
2011125685.tif 000029
【０１１９】
この中でも、上記式（ｂ２−１）及び（ｂ２−１１）でそれぞれ表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１２０】
上記Ｍ＋で表されるオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて合成することができる。
【０１２１】
上記［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ｂ］酸発生剤の種類によって異なるが、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．２〜１２質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が上記範囲であることで、発生するスルホン酸の量が適度になって解像性がより向上すると共に、レジスト被膜の放射線に対する透明性、耐熱性等を確保して、良好なパターン形状を得ることができる。
【０１２２】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有していてもよい。［Ｃ］酸拡散制御剤は、放射線の照射により酸発生剤から生じる酸がレジスト被膜中で拡散する現象を抑制し、非露光領域において、上記酸が［Ａ］重合体の酸解離性基を脱離させる副反応を抑制するものである。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御剤を含有することにより、レジスト被膜の解像度がさらに向上すると共に、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性及び貯蔵安定性に優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２３】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【０１２４】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、上記Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１２５】
上記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１２６】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１２７】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、［Ｃ］酸拡散制御剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２８】
上記［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、レジスト被膜としての高い感度を確保できる観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１〜５質量部がさらに好ましい。
【０１２９】
＜［Ｄ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３０】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸エステル類；
プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル等のプロピオン酸エステル類の他；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酪酸３−メチル−３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１３１】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。なお、［Ｄ］溶剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等をさらに含有してもよい。
【０１３３】
上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を向上させる作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。なお、上記脂環族添加剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３４】
上記界面活性剤は、塗布性、低ストリエーション性、及び現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販の界面活性剤として、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、及び、例えば、［Ｃ］酸拡散制御剤、その他の任意成分等を、その全固形分濃度が３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように［Ｄ］溶媒に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１３６】
＜レジストパターン形成方法＞
以下、当該感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターンの形成方法について説明する。
【０１３７】
上記レジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する工程、
（２）上記レジスト被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、及び
（３）上記放射線を照射されたレジスト被膜を現像する工程
を有する。以下、各工程について説明する。
【０１３８】
工程（１）では、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。上記基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。
【０１３９】
なお、上記感放射線性樹脂組成物の塗布に際し、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示される有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示される保護膜をレジスト被膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。次いで、場合により加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）を行う。
【０１４０】
工程（２）では、上記レジスト被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。具体的には、所定のレジストパターンを形成するように設計されたマスクを介して、レジスト被膜を露光する。
【０１４１】
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選択することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が特に好ましい。
【０１４２】
また、露光後に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。このＰＥＢを行うことにより、レジスト被膜中の酸解離性基の脱離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【０１４３】
工程（３）では、上記放射線を照射されたレジスト被膜を現像する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンのアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることで、非露光部の現像液への溶解を防止し、良好な形状のレジストパターンを得ることができる。
【０１４４】
また、現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。なお、上記有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４５】
現像液における有機溶媒の含有割合は、上記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。上記有機溶媒の含有割合が１００体積部以下であることで、現像性を確保し、露光部の現像残りの発生を防止することができる。また、現像液には、当該感放射線性樹脂組成物の添加剤として例示した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像液で現像した後、得られたレジストパターンを水で洗浄して乾燥することが好ましい。上記の方法等により、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１４７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。【０１４８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
［Ａ］重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を用いて行った。測定溶媒には重クロロホルムを用いた。［Ａ］重合体の各構造単位の含有割合は、得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に対応するそれぞれのピークの面積比から、［Ａ］重合体における平均値として求めた。【０１４９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。【０１５０】
【化２８】
2011125685.tif 000030
【０１５１】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）２７．６４ｇ（６０．０モル％）、上記化合物（Ｍ−４）１０．２０ｇ（２０．０モル％）及び上記化合物（Ｍ−６）１２．１７ｇ（２０．０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解して溶液を得た後、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル２．２５ｇを投入して単量体溶液を準備した。【０１５２】
次に、２−ブタノン５０ｇを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて上記三口フラスコ内に３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行って重合溶液を得た。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールに投入して白色物質を析出させた。析出した白色物質をろ別し、ろ別された白色物質を２００ｇのメタノールを用いて２回洗浄した。その後、再度白色物質をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（３５ｇ、収率７０％）。【０１５３】
重合体（Ａ−１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−６）に由来する各構造単位の含有割合（モル％）が、５７．５：２０．５：２２．０であった。【０１５４】
［合成例２〜１０］
合成例１において、表１に示す種類及び仕込比の単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（ａ−１）〜（ａ−３）をそれぞれ合成した。得られた重合体中の各単量体に由来する構造単位の含有割合、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び収率の測定結果を表１に示す。なお、表１中の「−」は、その単量体成分を用いなかったことを示す。【０１５５】
【表１】
2011125685.tif 000031
【０１５６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒について以下に示す。【０１５７】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート【０１５８】
＜［Ｃ］酸拡散抑制剤＞
（Ｃ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０１５９】
＜［Ｄ］溶媒＞
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン【０１６０】
［実施例１］
［Ａ］重合体として、（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤として、（Ｂ−１）１２．６質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤として、（Ｃ−１）１．３質量部、並びに、［Ｄ］溶媒として、（Ｄ−１）１，６４０質量部、（Ｄ−２）７００質量部及び（Ｄ−３）３０質量部を混合した後、孔径０．０５μｍのフィルターでろ過して実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を得た。【０１６１】
［実施例２〜８及び比較例１〜３］
実施例１において、表２に示す種類及び量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜３の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を得た。【０１６２】
＜評価＞
上記得られた感放射線性樹脂組成物について、下記方法により、感度及び焦点深度を評価した。評価結果を表２に示す。【０１６３】
［感度］
１２インチのシリコンウェハ上に、商品名「ＡＲＣ６６」（ブルワーサイエンス製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、２０５℃、６０秒の条件でＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの下層膜を形成した。次に、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」を使用して上記得られた感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃、６０秒の条件でＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。【０１６４】
次に、形成したレジスト被膜に、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ製）を使用し、ＮＡ：１．２０のＣＲＯＳＳＰＯＬＥの光学条件にて、Ｘ方向に７５ｎｍホール／１７０ｎｍピッチ、Ｙ方向に２２５ｎｍホール／１３５０ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介して露光した。その後商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ  ＰＲＯ−ｉ」（東京エレクトロン製）のホットプレート上で、表２に記載の温度（℃）で６０秒間、ＰＥＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。その後、２，０００ｒｐｍで１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。【０１６５】
上記評価用基板を得た際に、ホールのＸ軸長が７０ｎｍであるレジストパターンを形成した露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度とした。線幅およびスペースの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０１６６】
［焦点深度（ＤＯＦ）］
上記ピッチサイズでの感度において、Ｘ方向に８０ｎｍホール／４００ｎｍピッチ、Ｙ方向に１６０ｎｍホール／１３６０ｎｍピッチのマスクサイズのマスクを介してホール・アンド・ピッチパターンを解像した。このときのホールのＸ軸長が６０ｎｍ以上となる焦点深度（ＤＯＦ）を測定した。なお、パターン寸法の観測には上記走査型電子顕微鏡を用いた。各感放射線性樹脂組成物について、測定された焦点深度が１２０ｎｍ以上の場合は「Ａ」、１２０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」と評価した。焦点深度の数値（ｎｍ）及び評価を表２に示す。【０１６７】
【表２】
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【０１６８】
表２の結果から明らかなように、本実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、焦点深度を大幅に広くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後益々レジストパターンの線幅の微細化が要求されるフォトレジストの材料として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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