(57)【要約】  溶剤成分の９５%以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供する。ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０〜１００：０であることを特徴とする印刷インキを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０〜１００：０であること特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記したアルコール系溶剤（Ｆ）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種である請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記したポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子量が、４００〜１，５００である請求項１又は２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
前記したポリエーテルジオール（Ｂ）の数平均分子量が、４００〜４，０００である請求項１〜３の何れかに記載の印刷インキ。
【請求項５】
ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜３．０である請求項１〜５の何れかに記載の印刷インキ。
【請求項６】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂が、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有する請求項１〜６の何れかに記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤の９５％以上を単一のアルコール系溶剤及び水で構成する、印刷時に揮発溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適する印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境の破壊や、成層圏におけるオゾン層の破壊、更には低層圏における酸性雨による農産物への打撃や森林資源の破壊、光化学オキシダントによる人体への悪影響などの大気汚染に関する問題は日々深刻になっている。そのため、これを防止する為のPRTR法の施行、悪臭防止法の規制強化、京都議定書の二酸化炭素排出量の削減、大気汚染防止法、埼玉県生活環境保全条例など、大気環境保全に関する法律も年々厳しくなってきている。特に、有機溶剤を大量に使用し放出しているグラビア印刷業界では、これらの問題を解決するひとつの手段として、溶剤回収・再利用への関心が高まっている。【０００３】
実際、ラミネート接着剤や出版グラビア印刷の分野では溶剤種をトルエン単独の組成に設計し、揮発溶剤を回収して再利用する事が既に行われている。これは、単独溶剤組成であれば、回収溶剤も単独組成で得られる為、接着剤やインキの希釈溶剤として容易に再利用できる為である【０００４】
主に軟包装材の製造に使用されるグラビアインキは、有機溶剤型、水性型の２種類のタイプがある。その中で、プラスチックフィルムなどへ使用されるグラビアインキの９０％以上が有機溶剤型インキである。これは、乾燥性、印刷安定性、物性が高く、水性型に比較し優れた特徴があるからである。一方、昨今の環境保護へ向けた取り組みの中で、有機溶剤の削減が求められている。しかしながら、水性型への切り替えでは、分散媒である水特有の乾燥性の低さと表面張力の高さ、更には水分散型樹脂が水に対して再分散しづらいことに起因する生産性の低下、品質の悪化が免れず、業界での移行は進んでいない。【０００５】
このような状況から、印刷後、乾燥工程により揮発した有機溶剤を燃焼処理、若しくは回収処理する取り組みが検討されている。但し、燃焼処理はＣＯ２を多量に発生させる為、地球温暖化防止の観点から好ましくない。従って、回収処理が主流となると予想される。しかしながら、現行のグラビアインキは多種多様な有機溶剤を用いている為、回収された溶剤の再使用、再利用が容易ではない。【０００６】
そこで、有機溶剤の種類を限定することで、回収、再利用の促進を図る工夫がなされている。例えば、有機溶剤を２種類とし、エステル系溶剤とアルコール系溶剤及び水を主成分とし、回収が容易とするインキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アルコール成分が少なく、保存安定性に劣る傾向がある。又、エステル系、ケトン系及びアルコール系の３種の溶剤に限定したインキも紹介されているが、精製の困難さが残る。特にケトン系の溶剤は回収の際に着色し易く、回収溶剤の再利用が難しい（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
有機溶剤の1つとして多用されるエステル系溶剤は、回収時及び、回収後の蒸留・精製過程でカルボン酸が副生成物として生成する。一般にカルボン酸はそのまま残存した場合、印刷インキ溶液のpHを低下させ、印刷適性やインキ塗膜密着性などのインキ物性を低減させるだけでなく、その特異かつ人体に有害な臭気によって印刷工程における作業員の健康に深刻な被害をもたらし、さらに印刷物に残存した微量成分による臭気問題を発生しやすい。したがって精製工程においては、カルボン酸は完全に除去されなければならない。【０００８】
しかしながら、一般に用いられる蒸留工程ではカルボン酸の完全除去は極めて困難であり、また可能であっても多大なコストがかかる為、複数種の有機溶剤からなる従来型グラビアインキに比して運用コストが高くなる問題点がある。カルボン酸の発生源となるエステル系溶剤を用いない、アルコール系溶剤からなる印刷インキを用いる事でこの問題は解決できるが、印刷インキの主要バインダーである従来型ポリウレタンポリウレア樹脂もしくはポリウレタンポリウレア樹脂は、アルコール系溶剤のみでは十分な溶解性と印刷安定性・物性両立する事は困難である。【０００９】
水を含有せず、有機溶剤が、ＮＰＡｃとＩＰＡ乃至はＥＡとＩＰＡからなる２種類で９５％以上を占め、回収が容易であるインキも知られているが、溶剤の溶解性が低く、樹脂の設計に制限がある。（例えば、特許文献３参照）。又、酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡc）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキ、酢酸エチル（ＥＡ）とノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）の２成分系インキも知られているが、乾燥性の調整に困難なところがある（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。昨今では、更に、アルコール系溶剤の種類を削減することも求められている。【００１０】
【特許文献１】特開平７−２４７４５６号公報
【特許文献２】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献３】特開２００８−０１９４２７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６３７０号公報
【特許文献５】特開２００８−２６５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、溶剤成分の９５%以上を単一種のアルコール系溶剤及び水で構成し、乾燥性、印刷安定性、物性が高いことはもとより、印刷時に、揮発溶剤の回収がし易い、環境保護に貢献できる溶剤回収再利用可能な印刷インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、溶剤成分の９５％以上を単一種のアルコール系溶剤と、水中で完全溶解する特定のポリウレタンポリウレア樹脂を用いることで、インキ中の溶剤成分の９５％以上を単一種のアルコール系溶剤及び必要に応じて水から構成することができ、溶剤の回収が容易で、且つ、溶剤乾燥性等、印刷時のインキの基本的特性を満足する新規の印刷インキを見出したものである。【００１３】
すなわち本発明は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０〜１００：０であることを特徴とする印刷インキを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、揮発性成分として、単一種のアルコール系溶剤のみを有機溶剤の主成分とし、乾燥性、印刷安定性、物性を維持しつつ、印刷時に、再利用可能な揮発溶剤の回収がし易い溶剤回収再利用可能な印刷インキが得られる。一般に、印刷後に回収した溶剤は大気中の水分が混入した形で回収される。この回収液を単純に蒸留してもアルコールと水の共沸混合物の形で蒸留されるため、水分を完全に除去しようとすると多段式の精密蒸留工程を経なければならない。本発明の印刷インキは、アルコール・水混合系インキであり、アルコールと水の共沸混合物の状態で溶剤を再利用することが出来、コストメリットが大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ、得られた樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０〜１００：０であることを特徴とする印刷インキを提供する。【００１６】
本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させて得たウレタンプレポリマーを、単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上であり、且つ、アルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０〜１００：０である溶剤中で、鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させて得られるアルコール溶解型ポリウレタンポリウレア樹脂である。【００１７】
本発明の印刷インキを構成する溶剤は、単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上であり、且つ、アルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０〜１００：０である。より好ましくは８０：２０〜１００：０である。本発明の印刷インキに用いるアルコール系溶剤（Ｆ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる１種が好ましい。特に、乾燥速度、臭気、人体に対する安全性の観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが好ましい。水の比率が５０％より多くなると、印刷後の乾燥に要する熱量が多くなり、高速度でのグラビア印刷が行いにくくなる。【００１８】
ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）は、数平均分子量が、４００〜１，５００であることが好ましい。ポリエステルジオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等の飽和または不飽和の低分子ポリオール類の1種類または複数種類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類が好ましく用いられる。数平均分子量が、４００未満では、塗膜密着性が著しく劣る傾向があり、１，５００を超えるとアルコール溶媒への溶解性が低下する傾向がある。【００１９】
ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するポリエーテルジオール（Ｂ）は、数平均分子量が、４００〜４，０００であることが好ましい。ポリエーテルジオール（Ｂ）としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオール（９）などが挙げられる。それらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。数平均分子量が、４００未満では、塗膜密着性が著しく劣る傾向があり、４，０００を超えると塗膜耐熱性が劣る傾向がある。【００２０】
前記したポリエステルジオール（Ａ）とポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比は、１５：８５〜８５：１５の範囲である。好ましくは、７０：３０〜３０：７０である。ポリエステルジオール（Ａ）の比率が１５を下回ると、耐熱性が劣り、８５を上回ると、塗膜密着性が劣る。【００２１】
ポリウレタンポリウレア樹脂を構成するイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。【００２２】
ポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．２〜３．０であることが好ましい。１．２より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。【００２３】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂には、分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有することが好ましい。【００２４】
分子中にカルボキシル基を導入するには、ジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酢酸、２、２ージメチロール酪酸、２、２ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酪酸が好ましい。【００２５】
分子中にヒドロキシル基を導入するには、炭素数2〜20のアルカノールアミン（モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）が好ましい。【００２６】
チオール基を有する化合物には、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が好ましい。【００２７】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂は、２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるものを用いる。貯蔵弾性率が、１×１０６［Ｐａ］を下回ると、耐熱性が劣り、１×１０１０［Ｐａ］を上回ると、塗膜密着性が劣る。【００２８】
本発明の印刷インキに用いるポリウレタンポリウレア樹脂の調製工程において、ウレタンプレポリマーに使用される鎖伸長剤（Ｄ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ−アミノエチル）―２−エタノールアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。更には反応停止剤（Ｅ）を用いることもできる。かかる反応停止剤としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタンポリウレア樹脂中にカルボキシル基を導入したいときは、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。【００２９】
本発明の印刷インキに用いる白色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。具体的には酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化クロム、シリカ等が挙げられる。特に酸化チタンを用いることが着色性、隠蔽性、耐薬品性、耐候性等の観点から好ましい。【００３０】
白色系以外の無機顔料には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）、べんがら（酸化鉄(III)）等の顔料が挙げられる。アルミニウムは一般に粉末またはペースト状であるが、取扱の簡便さと人体に対する安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、輝度感、濃度の要求に応じてリーフィングまたはノンリーフィングタイプが用いられる。【００３１】
本発明の印刷インキに用いる有色系着色剤としては、一般のインキ、塗料、記録剤等に使用されている有機、無機顔料や染料等が挙げられる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。【００３２】
着色剤は、印刷インキに十分な濃度・着色力を発現させる為、印刷インキの総重量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。【００３３】
顔料を本発明の印刷インキ中に安定に分散させる際、前記樹脂単独でも分散可能であるが、更に顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。例えば、カチオン性、アニオン性、ノニオン性、両イオン性等の界面活性剤を用いることができる。分散剤の使用量は、インキの保存安定性の観点から、インキの総重量に対して０．０５質量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５質量％以下が好ましい。更に、０．１〜２質量％の範囲で含まれることが特に好ましい。【００３４】
本発明の印刷インキは、樹脂、着色剤等を溶剤中に溶解、または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を前記樹脂、必要に応じて前記分散剤により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。【００３５】
顔料分散体の粒度分布は、分散練肉機の粉砕メディアの直径、充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度等を適宜調節することにより、最適化することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル等を用いることができる。【００３６】
前記方法で製造された印刷インキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から、Ｂ型粘度計液温２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。【００３７】
本発明の印刷インキは、グラビア印刷、フレキソ印刷等の既知の印刷方式で用いることができる。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。【００３８】
本発明の印刷インキは、各種フィルム及至シート状の基材に、上記の印刷方式を用いて印刷及至塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物及至被覆物として得ることができる。を、フィルム及至シート基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料を挙げることが出来る。【００３９】
基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどがコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。【００４０】
更に、この印刷物の印刷面にイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルージョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、プラスチックフィルムを積層するドライラミネート法、印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により、本発明の印刷インキを用いたラミネート積層物が得られる【００４１】
本発明の印刷インキは、単一のアルコール系溶剤及び該アルコールに溶解可能なポリウレタンポリウレア樹脂を使用することを特徴としており、印刷及び乾燥工程で発生する溶剤蒸気からアルコール成分を容易に分離回収できる。回収した溶剤は、単一のアルコールであり、エステル系溶剤の場合と異なり、カルボン酸等の副生成物もなく、精製工程も簡略化可能である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、質量部を表す。【００４３】
（調製例１）（ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール２４０部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物４２部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２３部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ１）４０８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５２，０００、アミン価０．７２（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の、ポリウレタンポリウレア樹脂（１）のアルコール溶液（Ｘ１）を得た。【００４４】
（調製例２）  （ポリウレタンポリウレア樹脂（２）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール１４１部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１４１部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２３部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ２）４０８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５７，０００、アミン価０．７５（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（２）のアルコール溶液（Ｘ２）を得た。【００４５】
（調製例３）  （ポリウレタンポリウレア樹脂（３）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール１４１部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との縮合物１４１部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２６部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２３部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン１４部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ３）４０８部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４９，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（３）のアルコール溶液（Ｘ３）を得た。【００４６】
（調製例４）  （ポリウレタンポリウレア樹脂（４）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１,０００のポリプロピレングリコール３６部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物２０３部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１４９部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が９．３に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン３５部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン２１部、ジノルマルブチルアミン７部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ４）３８７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５８，０００、アミン価０．４５（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（４）のアルコール溶液（Ｘ４）を得た。【００４７】
（調製例５）  （ポリウレタンポリウレア樹脂（５）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量２,０００のポリエチレングリコール１６５部、水酸基価１８７．０（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量６００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１６５部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１０３部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が２．１に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン８部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン５部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ５）４３２部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５５，０００、アミン価０．７６（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（５）のアルコール溶液（Ｘ５）を得た。【００４８】
（調製例６）  （ポリウレタンポリウレア樹脂（６）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２８０．１（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量４００のポリエチレングリコール１１７部、水酸基価７８．４（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，５００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１１７部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１６４部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が７．８に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２６部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン２０部、ジノルマルブチルアミン７部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ａ６）３９７部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４９，０００、アミン価０．９６（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）のポリウレタンポリウレア樹脂（６）のアルコール溶液（Ｘ６）を得た。【００４９】
（比較調製例１）  （比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（１）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物３４６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１３部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン８部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ１）４２３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（１）のアルコール溶液（Ｙ１）を得た。【００５０】
（比較調製例２）  （比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（２）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量２，０００のポリプロピレングリコール３４６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１３部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン８部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ２）４２３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５０，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（２）のアルコール溶液（Ｙ２）を得た。【００５１】
（比較調製例３）  （比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（３）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価３７．４（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量３,０００のポリプロピレングリコール３６４部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物４０部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート４０部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が０．３に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）４４４部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４９，０００、アミン価０．７１（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（３）のアルコール溶液（Ｙ３）を得た。【００５２】
（比較調製例４）  （比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（４）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２８０．５（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量４００のポリプロピレングリコール６４部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物６４部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート２０３部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が１７．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン１１３部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ４）３３２部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５４，０００、アミン価０．７１（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（４）のアルコール溶液（Ｙ４）を得た。【００５３】
（比較調製例５）  （比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（５）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価５６．１（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量２，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物３４６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート７７部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．４に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール３１５部、酢酸エチル７３５部、イソホロンジアミン１３部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン８部、ジノルマルブチルアミン５部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ５）４２３部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量４８，０００、アミン価０．６９（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（５）のアルコール溶液（Ｙ５）を得た。【００５４】
（比較調製例６）  （比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（６）の調製）
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、１リットルの四ツ口フラスコに水酸基価２２．４（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量５,０００のポリエチレングリコール１５６部、水酸基価１１２．２（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）、分子量１，０００のネオペンチルグリコールとアジピン酸との縮合物１５６部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１００部を加え、イソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．３に達する迄９０℃で反応し、両末端に脂肪族イソシアネート基を有する線状ウレタンプレポリマー（Ｂ６）を得た。
続いて、撹拌機、温度計、ジムロート型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた、２リットルの四ツ口フラスコにイソプロピルアルコール１，０５０部、イソホロンジアミン２０部、N―アミノエチル−２−エタノールアミン１２部、ジノルマルブチルアミン７部を加え、４０℃迄昇温した。次に、線状ウレタンプレポリマー（Ｂ３）４１１部を加え、４０℃で４時間反応させて、固形分３０％、重量平均分子量５５，０００、アミン価０．５４（ＫＯＨ／樹脂１ｇ）の比較例ポリウレタンポリウレア樹脂（６）のアルコール溶液（Ｙ６）を得た。【００５５】
（白色インキ（ＸＷ−１）の調製）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２０部、イソプロパノール１３部を攪拌混合し、ビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ１）２０部、イソプロパノール１７部を混合し白色インキ（ＸＷ−１）を調製した。【００５６】
（白色インキ（ＸＷ−２〜ＸＷ−６、ＹＷ−１〜ＹＷ−４、ＹＷ−６）の調製）
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｘ２〜Ｘ６、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｙ１〜Ｙ４、Ｙ６を、上述の白色インキ（ＸＷ−１）の調製と同様の条件で練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｘ２〜Ｘ６、比較例ポリウレタンポリウレア樹脂溶液Ｙ１〜Ｙ４、Ｙ６を２０部、イソプロパノール１７部を混合し白色インキ（ＸＷ−２〜ＸＷ−６、ＹＷ−１〜ＹＷ−４、ＹＷ−６）を調製した。【００５７】
（白色インキ（ＹＷ−５）の調製）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ５）２０部、イソプロパノール３部、酢酸エチル１０部を攪拌混合し、ビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｙ５）２０部、メチルエチルケトン１１部、酢酸ノルマルプロピル６部を混合し、有機溶剤系の白色インキ（ＹＷ−５）を調製した。【００５８】
（白色インキ（ＸＷ−３１）の調製）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール１３部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール１１．２部、水５．８部を混合し、白色インキ（ＸＷ−３１）を調製した。【００５９】
（白色インキ（ＸＷ−３２）の調製）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール１３部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール２．５部、水１４．５部を混合し白色インキ（ＸＷ−３２）を調製した。【００６０】
（白色インキ（ＸＷ−３３）の調製）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、イソプロパノール６．８部、水６．２部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、水１７部を混合し、白色インキ（ＸＷ−３３）を調製した。【００６１】
（白色インキ（ＸＷ−３４）の調製）
チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）３０部、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、水１３部を攪拌混合しビーズミルで練肉した後、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｘ３）２０部、水１７部を混合し白色インキ（ＸＷ−３４）を調製した。【００６２】
得られた各ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１〜Ｙ６）のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶解性、貯蔵弾性率測定、及び、得られた印刷インキ（ＸＷ−１〜ＸＷ−５、ＹＷ−１〜ＷＹ−６、ＸＷ−３１〜ＸＷ−３４）の溶剤回収・再利用適性、経時安定性、インキ発色性、塗膜密着性、耐熱性、易乾燥性評価を行った。評価結果を表１〜４に示す。なお評価は以下の方法により行った。【００６３】
（１）ＩＰＡ溶解性
実施例、比較例で得られた樹脂溶液の外観を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：透明
×：白濁【００６４】
（２）貯蔵弾性率測定
得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液をアプリケーターで剥離紙上に塗工し、常温で１２時間、４０℃で６時間乾燥させて厚さ１００μmの樹脂塗膜サンプルを調製した。このサンプルを幅１mm、長さ６ｃｍに切り取り、動的粘弾性装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）にセットした。マイナス７０℃から１５０℃までの粘弾性を測定し、２５℃での貯蔵弾性率の値を記録した。【００６５】
（３）溶剤回収・再利用適性
溶剤を回収して再利用した場合に、その難易度を溶剤成分種の量により判断した。溶剤成分が単一の場合、回収溶剤をそのまま利用し、足りない量を追加するだけでよく、２成分の場合も不足した一方の溶剤を追加すればよいため、実用上支障が無い。
○：溶剤成分が1成分
△：溶剤成分が2成分
×：溶剤成分が3成分以上【００６６】
（４）経時安定性
得られた白色インキを１００ｍｌガラス製容器に入れ、４０℃で１週間静置した後の貯蔵安定性を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：調製直後に比べ、増粘やゲル化は観測されなかった。
△：調製直後に比べ、増粘が観測された。
×：調製直後に比べ、ゲル化が観測された。【００６７】
（５）インキ発色性
得られた白色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製  Ｅ５１００  厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工し、塗工表面の透明性、濃度、光沢を測定して評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：優れている
△：普通
×：劣っている【００６８】
（６）塗膜密着性
得られた白色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０：５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。これをキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）とラミネート処理を行った。ラミネート物を４０℃で７２時間静置後、フィルム間の剥離強度を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：優れている
△：普通
×：劣っている【００６９】
（７）耐熱性
得られた白色インキを、バーコーダー＃７で、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）のコロナ表面処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０：５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。これをキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）とラミネート処理を行った。ラミネート物を４０℃で７２時間静置後、キャストポリプロピレン面をヒートシール処理してパウチ状に製袋し、内部に水道水を充填の後ヒートシール処理で封緘した。このパウチをレトルト処理（１３５℃、６０分間）し、処理後のパウチ外観を評価した。評価結果の判定は以下の通りである。
○：レトルト処理前と比べてパウチ外観に異常は観測されなかった。
△：レトルト処理前と比べてわずかにポリエチレンテレフタレートフィルムの浮きが観測された。
×：レトルト処理前と比べて全面的にポリエチレンテレフタレートフィルムの浮きが観測された。【００７０】
（８）易乾燥性
富士機械工業株式会社製大型印刷機（ＦＤ−３型）に版（版深２５マイクロメートル、１００％ベタ版）をセットする。得られた白色インキ（ＸＷ−３１〜ＸＷ−３５）を乾燥速度８０℃、乾燥風量７０ｍ３／分の条件下で３０分間、設定印刷速度で印刷する。乾燥機直上のガイドロールに黒色紙を撒きつけておき、印刷面からインキが転移するかを評価する。
○：全く転移しない。インキは完全に乾燥している。
△：僅かにインキの転移が認められる。インキはほぼ乾燥しているので実用上問題ない。
×：大規模にインキの転移が認められる。インキの乾燥不良が発生している。【００７１】
【表１】
2012008339.tif 000002
【００７２】
【表２】
2012008339.tif 000003
【００７３】
【表３】
2012008339.tif 000004
【００７４】
【表４】
2012008339.tif 000005
【００７５】
尚、表３で、白色インキ（ＹＷ−１）は、ＩＰＡ不溶であり、印刷試験が困難なため、乾燥性の評価は出来なかった。又、表４に於ける、白色インキ（ＹＷ−５）は有機溶剤系インキであり、「アルコール／水」の欄は対象外である。【００７６】
以上の結果から、本発明の印刷インキは、経時安定性、インキ発色性、塗膜密着性、及び、耐熱性も高いことはもとより、特定の１種のアルコール系溶剤及び水を溶剤の主成分としていることから、印刷及び乾燥工程時に、揮発溶剤の回収が容易で且つ精製も容易であることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の印刷インキは、使用溶剤の回収を容易にした溶剤回収再利用に適するインキであり、軟包装剤分野に使用する印刷インキとしても、有機溶剤を多く使用する一般のグラビアインキの代替としても、広く展開され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月17日(2012.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が、４００〜１，５００であるポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）をポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．３〜３．０で反応させて得たウレタンプレポリマーを、さらに鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ得られる樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤と水の比率が５０：５０〜１００：０であること特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記したアルコール系溶剤（Ｆ）が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる何れか１種のアルコール系溶剤である請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記したポリエーテルジオール（Ｂ）の数平均分子量が、４００〜４，０００である請求項１〜２の何れかに記載の印刷インキ。
【請求項４】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂が、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有する請求項１〜３の何れかに記載の印刷インキ。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月21日(2012.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が、４００〜１，５００であるポリエステルジオール（Ａ）、ポリエーテルジオール（Ｂ）の組成比が１５：８５〜８５：１５である混合物及びイソシアネート化合物（Ｃ）をポリエステルジオール（Ａ）及びポリエーテルジオール（Ｂ）中の水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｃ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）１．３〜３．０で反応させて得たウレタンプレポリマーを、さらに鎖伸長剤（Ｄ）及び反応停止剤（Ｅ）と反応させ得られる樹脂の２５℃に於ける貯蔵弾性率が、１×１０６〜１×１０１０［Ｐａ］であるポリウレタンポリウレア樹脂を含有し、溶剤分として単一種のアルコール系溶剤（Ｆ）と水の合計が９５％以上で、且つアルコール系溶剤（Ｆ）と水の比率が５０：５０〜１００：０であって、アルコール系溶剤（Ｆ）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールから選ばれる何れか１種のアルコール系溶剤であること特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記したポリエーテルジオール（Ｂ）の数平均分子量が、４００〜４，０００である請求項１〜２の何れかに記載の印刷インキ。
【請求項３】
前記したポリウレタンポリウレア樹脂が、分子中にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを1個以上有する請求項１〜３の何れかに記載の印刷インキ。
【国際調査報告】
2012008339.tif 000006
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