(57)【要約】  本発明の太陽電池１０は、ｎ型またはｉ型である第１の半導体層１３とｎ型またはｉ型である第２の半導体層１４とｐ型である第３の半導体層１５がこの順に積層した構成を有している。前記第１の半導体層１３の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層１４の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０＜（χ2−χ1）≦０．３の関係を満たす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型またはｉ型である第１の半導体層とｎ型またはｉ型である第２の半導体層とｐ型である第３の半導体層がこの順に積層した構成の太陽電池であって、前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層の電子親和力χ2（ｅＶ）とが、０＜（χ2−χ1）≦０．３の関係を満たすことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第３の半導体層の電子親和力χ3（ｅＶ）とが、０≦（χ3−χ1）＜０．３の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
ｎ型またはｉ型である第１の半導体層とｎ型またはｉ型である第２の半導体層とｐ型である第３の半導体層がこの順に積層した構成の太陽電池であって、前記第１の半導体層の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層の電子親和力χ2（ｅＶ）と前記第３の半導体層の電子親和力χ3（ｅＶ）とが、（χ2−χ1）＞（χ3−χ1）の関係を満たすことを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
前記第１の半導体層が５族元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第１の半導体層がＮｂ2Ｏ5を主成分とすることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記第１の半導体層が４族元素の酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第１の半導体層が一般式（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項６に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第２の半導体層が１２族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項９】
前記第２の半導体層が１３族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記第３の半導体層が１１族と１３族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記第３の半導体層がカルコパイライト構造であることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池。
【請求項１２】
前記第３の半導体層が１２族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロ接合からなる太陽電池は、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の伝導帯レベルや価電子帯レベルの大きさの違いに特性が左右されることが知られている。特に、ｐ型半導体層を光吸収層に用いる場合、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の伝導帯レベル（電子親和力に相当）の大きさの違いが特性に大きな影響を及ぼす。【０００３】
例えば、R. Herberholz, V. Nadenau, U.Ruhle, C. Koble, H. W. Schock, B. Dimmler, “Prospects of wide-gapchalcopyrites for thin film photovoltaic modules”, Solar Energy Materialsand Solar Cells, 49, p.227 (1997).では、ｎ型半導体層とｐ型のカルコパイライト構造半導体層の伝導帯レベルの不連続による特性の変化が定性的に述べられている。これによると、ｎ型半導体層の方がｐ型半導体層より伝導帯レベルが高い（電子親和力が小さい）場合には、伝導帯レベルの差（伝導帯オフセット）はノッチとなり太陽電池特性に影響を及ぼさない。逆にｎ型半導体層の方がｐ型半導体層より伝導帯レベルが低い（電子親和力が大きい）場合には、伝導帯オフセットはクリフとなり開放電圧が損失する。【０００４】
一方、日本国特許公開２０００−３２３７３３号公報には、太陽電池に好適な伝導帯オフセットの範囲が開示されている。これによれば、窓層のｎ型半導体の電子親和力をχ1（ｅＶ）、光吸収層のｐ型半導体の電子親和力をχ2（ｅＶ）とすると、伝導帯オフセットはχ2−χ1で表され、χ2−χ1が正ならば伝導帯オフセットはノッチ、負ならば伝導帯オフセットはクリフとなり、０≦χ2−χ1＜０．５の範囲で高い変換効率が得られる。χ2−χ1＜０の範囲では、伝導帯オフセットがクリフとなり、ｎ型半導体から注入される電子の障壁となるためｐｎ接合界面での再結合が増加して電圧が低下してしまう。０．５≦χ2−χ1の範囲では、伝導帯オフセットがノッチとなるが、ノッチのエネルギーが高すぎるためｐ型半導体で光励起されたキャリアのｎ型半導体への移動に対して障壁になってしまい、電流が低下してしまう。更に上記先行文献には、このような電子親和力差を制御する窓層のｎ型半導体として、Ｚｎと２族元素を含む酸化物またはカルコゲン化合物、あるいはＺｎと１３族元素を含む酸化物またはカルコゲン化合物を用いることが記載されている。【０００５】
日本国特許公開８−１２５２０７号公報には、光吸収層のｐ型半導体の電子親和力をχ1、仕事関数をφ1、禁制帯幅をＥｇ1とし、中間層の半導体の電子親和力をχ2、仕事関数をφ2、禁制帯幅をＥｇ2とし、窓層のｎ型半導体の電子親和力をχ3、仕事関数をφ3、禁制帯幅をＥｇ3とした場合、χ1≒χ2≒χ3であり、φ1＞φ2＞φ3かつＥｇ1＜Ｅｇ2＜Ｅｇ3となる関係を満たす太陽電池の構成が開示されている。この構成によれば、中間層を設けることにより、従来の光吸収層と窓層界面における電子−正孔の再結合を低減することができる。更に上記先行文献には、前記の関係を満たす中間層の半導体及び窓層のｎ型半導体として、１２族元素と１６族元素の化合物、１２族元素とＭｎと１６族元素の化合物、あるいは１２族元素とＭｇと１６族元素の化合物を用いることが記載されている。【０００６】
上記のように日本国特許公開８−１２５２０７号公報に記載の太陽電池では、χ1≒χ2≒χ3とする、つまり伝導帯レベルをほぼ同じにし、価電子帯レベルをＥｇ1＋χ1＜Ｅｇ2＋χ2＜Ｅｇ3＋χ3としてエネルギー障壁を設けることにより界面での電子−正孔の再結合の低減を図るものである。これに対し、日本国特許公開９−５５５１９号公報には、価電子帯レベルをほぼ同じ、つまりＥｇ1＋χ1≒Ｅｇ2＋χ2≒Ｅｇ3＋χ3にし、伝導帯レベルをχ1＞χ2＞χ3としてエネルギー障壁を設けることにより、界面での電子-正孔の再結合を低減できる太陽電池が記載されている。更に上記先行文献には、前記関係を満たす中間層の半導体と窓層のｎ型半導体として１２族元素と１６族元素の化合物であるＣｄＳやＺｎＯを用いることが記載されている。【０００７】
日本国特許公開９−１９９７４１号公報には、電子親和力がχ1、仕事関数がφ1、禁制帯幅がＥｇ1であるｐ型半導体の光吸収層と、電子親和力がχ2、仕事関数がφ2、禁制帯幅がＥｇ2であるｎ型半導体の中間層と、電子親和力がχ3、仕事関数がφ3、禁制帯幅がＥｇ3であるｎ型半導体の窓層と、電子親和力がχ4、仕事関数がφ4、禁制帯幅がＥｇ4であるｎ型半導体の透明電極とを積層した構成からなり、χ1≒χ2≒χ3≒χ4、Ｅｇ1＜Ｅｇ2＜Ｅｇ3＜Ｅｇ4、φ1＞φ2＞φ4、φ2≦φ3＜φ1であり、φ2とφ3の差は大きくてもｋＴ（室温で約２６ｍｅＶ）程度とする関係を満たす太陽電池の構成が開示されている。そして、この構成によると、光吸収層と中間層での光電変換に加えて窓層と透明電極での光電変換も利用できるため太陽電池の高効率化が可能であるとされている。【０００８】
前記日本国特許公開２０００−３２３７３３号公報で開示されているように、ｐ型半導体とｎ型半導体の伝導帯オフセット（電子親和力差χ2−χ1）が０ｅＶ以上０．５ｅＶ未満の場合は、伝導帯オフセットはノッチを形成し、ｎ型半導体からの注入キャリアの界面再結合は低減する。このとき、光吸収層のｐ型半導体のキャリア寿命が比較的長い場合には、ノッチで光励起キャリアが滞留しても寿命が長いため再結合の影響は小さく、光励起キャリアの輸送を阻害しないためより高い変換効率を得ることができる。しかしながら、例えば、禁制帯幅の広い半導体では一般的に欠陥密度が多くキャリア寿命は短くなる。このようなキャリア寿命の短い半導体を光吸収層に用いると、伝導帯オフセットが０ｅＶ以上の場合、光励起キャリアの障壁となり短い滞留時間でも再結合するため光電流が大幅に低下してしまい、太陽電池の変換効率が十分ではなくなる。同様に日本国特許公開９−５５５１９号公報のものでもｎ型の窓層及び中間層が光励起キャリアの障壁となり短い滞留時間でも再結合するため光電流が大幅に低下してしまう。【０００９】
また、日本国特許公開８−１２５２０７号公報や日本国特許公開９−１９９７４１号公報のものでは、各層の電子親和力が実質的に等しくなるようにしているため、前記の伝導帯オフセットによるノッチやクリフの影響は考慮されておらず、ヘテロ接合太陽電池での高効率化が十分ではないといった問題が存在した。【００１０】
また、透光性基板上に透明電極、窓層、中間層あるいはバッファー層、光吸収層を順に積層して形成するスーパストレイト構造では、中間層を形成する際の中間層と窓層との元素の相互拡散や窓層の耐酸性や耐アルカリ性が課題となる。窓層に用いるｎ型半導体として、日本国特許公開２０００−３２３７３３号公報には１２族（Ｚｎ）と２族元素を含む酸化物、日本国特許公開８−１２５２０７号公報と日本国特許公開９−５５５１９号公報では１２族と１６族元素からなる半導体及びそれにＭｎやＭｇを固溶した半導体が記載されているが、１２族と１６族元素を含む化合物や１２族元素を主成分とする酸化物は酸に溶けやすい。このため、例えば、窓層の上に酸性溶液を用いた製造法で中間層を形成する場合、溶出あるいは中間層との相互拡散が生じてしまうという問題が存在した。
【発明の開示】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、高いエネルギー変換効率を発揮する太陽電池を提供することにある。また、耐酸性と耐アルカリ性に優れ熱的に安定であると共に、第２の半導体層堆積時の化学反応や元素拡散を防ぐことができる第１の半導体層を有する太陽電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の太陽電池は、ｎ型またはｉ型である第１の半導体層１３とｎ型またはｉ型である第２の半導体層１４とｐ型である第３の半導体層１５がこの順に積層した構成を有する。本発明の第１の特徴において、前記第１の半導体層１３の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層１４の電子親和力χ2（ｅＶ）とは、０＜（χ2−χ1）≦０．３の関係を満たす。本発明の太陽電池によれば、０＜（χ2−χ1）の範囲とすることにより、第１の半導体層１３の電子親和力が第２の半導体層の１４の電子親和力より小さくなって伝導帯レベルが高くなることで、低抵抗ｎ型半導体などで形成される透明電極膜と第１の半導体層１３、第２の半導体層１４と第３の半導体層１５で形成されるｐｎ接合またはｐｉｎ接合において、第３の半導体層１５の空乏層の電界が強くなる。このため第３の半導体層１５で光励起されるキャリアの第２の半導体層１４と第３の半導体層１５界面近傍での再結合が低減できる。更に、（χ2−χ1）≦０．３[ｅＶ]の範囲とすることにより、第１の半導体層１３のノッチが大きくなり過ぎてキャリア移動の障壁となり変換効率が低下することを防止でき、高い変換効率を発揮する太陽電池を得ることができる。
【００１３】
一実施形態において、前記第１の半導体層１３の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第３の半導体層１５の電子親和力χ3（ｅＶ）とが、０≦（χ3−χ1）＜０．３の関係を満たすことが好ましい。この場合、さらに第３の半導体層１５の空乏層の電界が強くなるため電子−正孔の再結合が低減し、太陽電池の変換効率をより高くすることができる。
【００１４】
本発明の太陽電池は、ｎ型またはｉ型である第１の半導体層１３とｎ型またはｉ型である第２の半導体層１４とｐ型である第３の半導体層１５がこの順に積層した構成を有する。本発明の第２の特徴において、前記第１の半導体層１３の電子親和力χ1（ｅＶ）と前記第２の半導体層１４の電子親和力χ2（ｅＶ）と前記第３の半導体層１５の電子親和力χ3（ｅＶ）とが、（χ2−χ1）＞（χ3−χ1）の関係を満たす。これにより、第１の半導体層１３と第２の半導体層１４の電子親和力差、つまり伝導帯レベル差が第１の半導体層と第３の半導体層１５の電子親和力差、つまり伝導帯レベル差より大きくなる。このため第３の半導体層１５の空乏層の電界が強くなって、第３の半導体層で光励起されたキャリアの第３の半導体層の空乏層内での再結合（電子−正孔の再結合）が低減し、高い変換効率を発揮する太陽電池を得ることができる。
【００１５】
一実施形態において、前記第１の半導体層１３が５族元素の酸化物からなることが好ましく、なかでもＮｂ2Ｏ5を主成分とすることが好ましい。この場合、耐酸性と耐アルカリ性に優れ熱的に安定であると共に、第２の半導体層堆積時の化学反応や元素拡散を防ぐことができる第１の半導体層１３を有した太陽電池を得ることができる。
【００１６】
一実施形態において、前記第１の半導体層１３が４族元素の酸化物からなることが好ましく、なかでも一般式（Ｔｉ1-xＺｒx）2Ｏ5（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸化物を主成分とすることが好ましい。この場合、耐酸性と耐アルカリ性に優れ熱的に安定であり、第２の半導体層堆積時の化学反応や元素拡散を防ぐことができると共に、４族元素の組成比で電子親和力の制御が可能な第１の半導体層１３を有した太陽電池を得ることができる。
【００１７】
一実施形態において、前記第２の半導体層１４が１２族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることが好ましい。この場合、１２族と１６族元素の組み合わせにより、第１の半導体層１３及び第３の半導体層１５に好適な電子親和力を有する第２の半導体層１４を有した太陽電池を得ることができる。
【００１８】
一実施形態において、前記第２の半導体層１４が１３族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることが好ましい。この場合、１３族と１６族元素の組み合わせにより、第１の半導体層１３及び第３の半導体層１５に好適な電子親和力を有する第２の半導体層１４を有した太陽電池を得ることができる。
【００１９】
一実施形態において、前記第３の半導体層１５が１１族と１３族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることが好ましく、なかでもカルコパイライト構造であることが好ましい。この場合、光吸収係数が大きく光吸収層として好適に用いることのできる第３の半導体層１５を有した太陽電池を得ることができる。
【００２０】
一実施形態において、前記第３の半導体層１５が１２族と１６族元素を含む化合物を主成分とすることが好ましい。この場合、光吸収層として好適に用いることのできる第３の半導体層１５を有した太陽電池を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明の太陽電池によれば、太陽光が第１の半導体層１３から入射し、第３の半導体層１５において光吸収することによりキャリアを励起するため、第１の半導体層１３と第２の半導体層１４での光吸収を極力少なくすることが太陽電池の効率向上に有効である。第１の半導体層１３の禁制帯幅Ｅｇ１と第２の半導体層１４の禁制帯幅Ｅｇ２と第３の半導体層１５の禁制帯幅Ｅｇ３とが、Ｅｇ１＞Ｅｇ３かつＥｇ２＞Ｅｇ３の関係であれば、第１の半導体層１３および第２の半導体層１４で吸収される太陽光スペクトル範囲が第３の半導体層１５で吸収される太陽光スペクトル範囲より狭いため、より多くの光子が第３の半導体層に入射して吸収されるため、光電流を増加させることができる。なお、第１の半導体層１３および第２の半導体層１４の膜厚が光吸収係数に比して十分薄ければ、禁制帯幅の前記条件以外でも第１の半導体層１３と第２の半導体層１４での光吸収量が少ないため、第３の半導体層１５へ入射する光量や光子数は極端に減少するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明の好ましい実施形態をさらに詳細に記述する。本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な記述および添付図面に関連して一層良く理解されるものである。
【図１】本発明の実施形態の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態の太陽電池の、第１の半導体層、第２の半導体層及び第３の半導体層のエネルギーバンド構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態の太陽電池の、第１の半導体層と第３の半導体層の電子親和力の差（χ3−χ1）をパラメータとして、第１の半導体層と第２の半導体層の電子親和力の差（χ2−χ1）に対する変換効率の変化の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の太陽電池の、（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜のＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比ｘに対する禁制帯幅の変化の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施形態の太陽電池の、第１の半導体層に（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜を用いた場合の、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）比ｘに対する変換効率の変化の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。【００２４】
図１は本発明の太陽電池１０の一例を示すものである。基板１１の片面上にｎ型半導体から透明電極膜１２が形成される。この透明電極膜１２の基板１１とは反対側の表面上に、ｎ型またはｉ型である第１の半導体層１３、ｎ型またはｉ型である第２の半導体層１４、ｐ型である第３の半導体層１５がこの順に積層される。更に裏面電極１６が第３の半導体層１５上に形成される。【００２５】
基板１１としては、例えば、ガラスや透光性樹脂等から形成されたものを用いることができる。【００２６】
ｎ型半導体である透明電極膜１２は、金属酸化物膜により形成することができ、このような金属酸化物としては、例えば、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｘ，Ｘとして、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｔｉ，Ｚｎ）等を用いることができる。また、透明電極膜１２は、前記金属酸化物膜を複数積層した積層膜であってもよい。【００２７】
ｎ型またはｉ型である第１の半導体層１３は太陽電池１０における窓層となるものであり、５族元素を含む金属の酸化物からなることが好ましい。尚、高抵抗の半導体をｎ型半導体とｉ型半導体とに区別することは困難であるため、第１の半導体層１３はｐ型でなければよい。【００２８】
前記５族元素を含む金属の酸化物としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5や、Ｖを固溶した（Ｎｂ1-xＶx）2Ｏ5（０≦ｘ≦１）等が挙げられる。特に第１の半導体層がＮｂ2Ｏ5を主成分とすることが好ましい。【００２９】
また、第１の半導体層１３は、４族元素を含む金属の酸化物からなることも好ましい。この４族元素を含む金属の酸化物としては、例えば、（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2（ただし、０＜ｘ＜１）等が挙げられる。特に第１の半導体層が（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2を主成分とすることが好ましい。【００３０】
ここでの主成分とは、ドーパント及び不純物を除いた成分を意味する。半導体層中の主成分の割合は一般的には９９原子％以上であるが、酸化物の場合はドーパントが１０原子％となる場合もあるので、９０原子％以上が主成分の範囲となる。【００３１】
第１の半導体層１３は、異なる半導体の薄膜が複数積層した積層膜であってもよい。この場合、第２の半導体層１４に最も近い側に積層される半導体薄膜が、５族又は４族元素を含む金属の酸化物からなることが好ましい。このような積層膜としては、例えば、ＴｉＯ2薄膜上にＮｂ2Ｏ5薄膜を積層した積層膜を挙げることができる。【００３２】
このように、第１の半導体層１３をＮｂ2Ｏ5や（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸化物で形成した場合、第２の半導体層１４が第１の半導体層１３上に、太陽電池製造工程における一般的な温度条件下（６００℃以下）で堆積される際の化学反応や元素拡散を防ぐことが可能である。なかでも（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2は４族元素の組成比ｘで電子親和力を制御することが可能となり、太陽電池の効率向上が実現できるため好ましい。【００３３】
ｎ型またはｉ型である第２の半導体層１４は太陽電池１０における中間層あるいはバッファー層となる。尚、高抵抗の半導体をｎ型半導体とｉ型半導体とに区別することは困難であるため、第２の半導体層１４はｐ型でなければよい。第２の半導体層１４は、例えば１２族と１６族からなる半導体から形成される。特に第２の半導体層１４が１２族と１６族からなる半導体を主成分とすることが好ましい。この１２族と１６族からなる半導体としては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）、ＣｄＳ等が挙げられる。また第２の半導体層１４は、１３族と１６族からなる半導体から形成されてもよい。特に第２の半導体層１４が１３族と１６族からなる半導体を主成分とすることが好ましい。この１３族と１６族からなる半導体として、Ｉｎ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓ3等が挙げられる。また、第２の半導体層１４はＺｎ1-xＭｇxＯ（０≦ｘ＜１）から形成されてもよい。【００３４】
ｐ型の第３の半導体層１５は太陽電池１０における光吸収層となる。この第３の半導体層１５を、１１族と１３族と１６族からなるカルコパイライト構造の半導体から形成することができる。特に第３の半導体層１５が１１族と１３族と１６族からなるカルコパイライト構造の半導体を主成分とすることが好ましい。このカルコパイライト構造の半導体としては、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｉｎ1-yＧａy）（Ｓ1-zＳｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｉｎ1-yＡｌy）（Ｓ1-zＳｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｇａ1-yＡｌy）（Ｓ1-zＳｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｉｎ1-yＧａy）（Ｓ1-zＴｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｉｎ1-yＡｌy）（Ｓ1-zＴｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｇａ1-yＡｌy）（Ｓ1-zＴｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｉｎ1-yＧａy）（Ｓｅ1-zＴｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｉｎ1-yＡｌy）（Ｓｅ1-zＴｅz）2、（Ｃｕ1-xＡｇx）（Ｇａ1-yＡｌy）（Ｓｅ1-zＴｅz）2等（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が挙げられる。第３の半導体層１５を、１２族と１６族元素からなる半導体から形成することも好ましい。この１２族と１６族元素からなる半導体としては、（Ｃｄ1-xＺｎx）（Ｔｅ1-yＳｅy）、（Ｃｄ1-xＺｎx）（Ｔｅ1-yＳy）、（Ｃｄ1-xＺｎx）（Ｓｅ1-yＳy）等（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が挙げられる。【００３５】
裏面電極１６は、金属膜から形成することができる。例えば、金属としてＡｕ、Ｐｔ、Ａｇを用いることができる。また、裏面電極１６をカーボンから形成することも出来る。また、例えば、タンデム太陽電池の上部太陽電池のように、光吸収層となる第３の半導体層１５で吸収されない長波長の太陽光を透過する必要がある場合は、裏面電極１６を透光性のある導電性酸化物膜で構成することが好ましく、例えば、透明電極膜１２と同様な金属酸化物膜やＣｕ2Ｏ、ＣｕＳｒ2Ｏ4等の銅を含む酸化物膜やＡｇ2Ｏ膜で構成することができる。【００３６】
上記のようにして形成される太陽電池１０の一例として、図２に示すようなバンド構造となる第１の半導体層１３、第２の半導体層１４、第３の半導体層１５が接合した太陽電池１０の特性を数値シミュレーションした。この数値シミュレーションは、ポアソン方程式と電流連続方程式を用いた有限差分法によりおこなった。ここで、太陽電池１０の構造は、光入射側から基板１１、ｎ型の透明電極膜１２、ｎ型の第１の半導体層１３、ｎ型の第２の半導体層１４、ｐ型の第３の半導体層１５、金属膜からなる裏面電極１６が積層されたものである。ｎ型の第１の半導体層１３についてはＺｎＯの物性値を用い、ｎ型の第２の半導体層１４についてはＩｎ2Ｓ3の物性値を用いた。光吸収層となるｐ型の第３の半導体層１５の材料はＣｕＩｎＳ2であるとし、このＣｕＩｎＳ2の電子寿命と正孔寿命はそれぞれ１ナノ秒と０．２ナノ秒という短い値に設定した。また、ｎ型の透明電極膜１２についてＺｎＯ：Ａｌの物性値を用いたが、電子親和力は第１の半導体層１３と同じとした。金属膜からなる裏面電極１６は第３の半導体層１５であるＣｕＩｎＳ2膜とオーミック接触する材料を仮定した。【００３７】
上記のような設定の下で、第１の半導体層１３の電子親和力χ1と第２の半導体層１４の電子親和力χ2を変化させ、第３の半導体層１５の電子親和力χ3と第１の半導体層１３の電子親和力χ1との差（χ3−χ1）をパラメータとして、電子親和力χ2と電子親和力χ1の差χ2−χ1に対する太陽電池１０の変換効率の変化を数値シミュレーションした結果を図３に示す。図３から各々の（χ3−χ1）の曲線の最高値が（χ3−χ1）＝０．３ｅＶを除いて０ｅＶ＜χ2−χ1≦０．３ｅＶの範囲で高い変換効率が得られることがわかる。また、（χ3−χ1）のパラメータから、０ｅＶ≦χ3−χ1＜０．３ｅＶの範囲で高い変換効率が得られることがわかる。【００３８】
上記のように、（χ2−χ1）を０ｅＶ＜χ2−χ1≦０．３ｅＶの範囲とすることにより、高い変換効率を有した太陽電池を得ることができる。０ｅＶ＜χ2−χ1であれば、第１の半導体層１３の電子親和力が第２の半導体層１４の電子親和力より小さいため、透明電極膜１２と第１の半導体層１３、第２の半導体層１４と第３の半導体層１５で形成されるｐｎ接合またはｐｉｎ接合において、第３の半導体層１５の空乏層の電界強度が大きくなるため第３の半導体層１５で光励起されたキャリアの第３の半導体層の空乏層内での再結合を低減できる。また、χ2−χ1≦０．３ｅＶであれば、第１の半導体層のノッチが大きくなり過ぎてキャリア移動の障壁となってしまうことを防止できる。【００３９】
また、上記のように、（χ2−χ1）を０ｅＶ＜χ2−χ1≦０．３ｅＶの範囲とした上で、（χ3−χ1）を０ｅＶ≦χ3−χ1＜０．３ｅＶの範囲とすることが好ましい。この場合、より高い変換効率を発揮する太陽電池を得ることができる。すなわち０ｅＶ≦χ3−χ1であれば、第１の半導体層１３の電子親和力が第２の半導体層１４の電子親和力より小さく、さらに、第３の半導体層１５の空乏層の電界強度が大きくなるため、第３の半導体層１５で光励起されたキャリアの第３の半導体層１５の空乏層内での再結合を低減できる。また、χ3−χ1＜０．３ｅＶであれば、第１の半導体層１３のノッチが大きくなり過ぎてキャリア移動の障壁となってしまうことを防止できる。【００４０】
また、図３から各々の（χ3−χ1）のパラメータにおいて、効率が最大となる（χ2−χ1）の値は、（χ3−χ1）より大きいことがわかる。例えば、（χ3−χ1）＝０ｅＶにおいて、最大効率となる（χ2−χ1）は約０.０３ｅＶであり（χ3−χ1）より大きい。また、この関係は前記の（χ2−χ1）や（χ3−χ1）の範囲に限定されることなく、（χ2−χ1）＞（χ3−χ1）の関係を満たすことで高い変換効率を有した太陽電池が得られることがわかる。例えば、（χ3−χ1）＝−０．１ｅＶにおいて、（χ2−χ1）＝−０．０６ｅＶで変換効率１６％の太陽電池が得られる。また、（χ2−χ1）＞（χ3−χ1）においては、（χ2−χ1）に対する効率の変化が小さいことから、第２の半導体層１４の設計許容度が大きく、高効率太陽電池の製造に有利である。【００４１】
上記のように、（χ2−χ1）＞（χ3−χ1）とすることにより、第１の半導体層１３と第２の半導体層１４の電子親和力差、つまり伝導帯レベル差が第１の半導体層１３と第３の半導体層１５の電子親和力差、つまり伝導帯レベル差より大きいため、第３の半導体層１５の空乏層の電界強度が大きくなる。これにより、第３の半導体層１５で光励起されたキャリアの第３の半導体層１５の空乏層内での再結合を低減することができ、高いエネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることできる。【００４２】
次に、本発明を以下の試験例１〜３によって具体的に説明する。【００４３】
（試験例１）
本試験例では、以下に説明する本発明の実施例１と、実施例１と比較するための比較例１を用意した。【００４４】
先ず、本発明の実施例１は、基板１１として、ソーダライムガラスを用い、このガラス上に熱化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、ｎ型の透明電極膜１２としてＳｎＯ2：Ｆ膜を膜厚約０．８μｍとなるように堆積した。このＳｎＯ2：Ｆ膜上に第１の半導体層１３として、Ｎｂ2Ｏ5膜をスパッタ法で膜厚約０．１μｍとなるように成膜した。前記スパッタ法は、Ｎｂ2Ｏ5焼結体をターゲットに用い、Ａｒの雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加して行った。【００４５】
次に、前記Ｎｂ2Ｏ5膜上に、第２の半導体層１４として、Ｉｎ2Ｓ3膜をスプレー塗布熱分解法で膜厚約０．１μｍとなるように成膜した。前記スプレー塗布熱分解法は、２ｍモル/ｌのＩｎＣｌ3と６ｍモル/ｌのチオ尿素の水溶液を基板温度３７０℃に加熱したＮｂ2Ｏ5膜上に噴霧して行なった。尚、ＩｎＣｌ3とチオ尿素の水溶液は酸性であるが、Ｎｂ2Ｏ5膜は耐酸性に優れているため溶出等は生じない。【００４６】
続いて、前記Ｉｎ2Ｓ3膜上に、光吸収層となるｐ型の第３の半導体層１５として、ＣｕＩｎＳ2膜をスプレー塗布熱分解法により膜厚約２μｍとなるように成膜した。前記スプレー塗布熱分解法は、２ｍモル/ｌとＣｕＣｌ2と２ｍモル/ｌのＩｎＣｌ3と６ｍモル/ｌのチオ尿素の水溶液を、基板温度３７５℃に加熱したＩｎ2Ｓ3膜上に噴霧して行なった。【００４７】
ここで、第１の半導体層１３であるＮｂ2Ｏ5の電子親和力χ1と、第２の半導体層１４であるＩｎ2Ｓ3の電子親和力χ2との差χ2−χ1は約０．２ｅＶであり、第３の半導体層１５のＣｕＩｎＳ2の電子親和力χ3との差χ3−χ1は約０ｅＶである。【００４８】
そして、裏面電極１６として、Ａｕ膜を蒸着法により膜厚約０．２μｍで形成し、太陽電池を作製した。【００４９】
このようにして作製した太陽電池に、擬似太陽光（１ｋＷ／ｍ2, エアマス１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定した。その結果、作製した太陽電池の変換効率は８．１％であった。【００５０】
尚、本実施例では、第１の半導体層１３をＮｂ2Ｏ5膜で構成したが、例えば電子親和力の大きい第３の半導体層１５に対しては、第１の半導体層１３を、Ｖを固溶した（Ｎｂ1-xＶx）2Ｏ5膜（ただし、０≦ｘ≦１）で構成することもできる。この場合、第３の半導体層１５との電子親和力の差（χ3−χ1）をＶの固溶率により制御可能であり、太陽電池に好適な電子親和力の差（χ3−χ1）となる第１の半導体層１３を提供できる。【００５１】
また、本試験例１を含めて、全ての試験例１〜３において第１の半導体層１３をスパッタ法で形成しているが、これに限定されるものではなく、他の蒸着法やスプレー塗布分解法やＣＶＤ法で形成することもできる。【００５２】
次に、比較例１は、第１の半導体層１３としてＴｉＯ2膜をスパッタ法により膜厚約０．１μｍとなるように成膜した他は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。前記スパッタ法は、ＴｉＯ2焼結体をターゲットに用い、Ａｒの雰囲気中でＲＦ４００Ｗを印加して行った。【００５３】
ここで第１の半導体層１３であるＴｉＯ2と第２の半導体層１４であるＩｎ2Ｓ3の電子親和力の差χ2−χ1は約−０．１ｅＶであり、ＴｉＯ2と第３の半導体層１５であるＣｕＩｎＳ2の電子親和力の差χ3−χ1は約−０．３ｅＶである。【００５４】
このようにして作製した太陽電池に、擬似太陽光（１ｋＷ／ｍ2, エアマス１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定した。その結果、作製した太陽電池の変換効率は７．０％であった。【００５５】
上記の結果から、実施例１の太陽電池は比較例１の太陽電池と比較して変換効率が高いことが分かる。また、実施例１の太陽電池は、比較例１の太陽電池と比較して、開放電圧はほとんど変化が無かったが、短絡電流と曲線因子が増加した。【００５６】
これは、第１の半導体層１３であるＮｂ2Ｏ5の電子親和力が第２の半導体層１４であるＩｎ2Ｓ3の電子親和力より小さいため、第３の半導体層１５であるＣｕＩｎＳ2の空乏層の電界強度が大きくなり、光励起されたキャリアの空乏層内での再結合が低減したため短絡電流と曲線因子が増加したことによる。【００５７】
以上のことから、本発明の実施例１の構成が太陽電池の変換効率向上に有効であることがわかる。【００５８】
（試験例２）
本試験例では、第１の半導体層１３として用いられる（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜のＺｒの含有率ｘをそれぞれ０、０．２、０．４、０．６、０．８とした、５つの太陽電池を用意した。【００５９】
基板１１として、ソーダライムガラスを用い、このガラスの上にＣＶＤ法により、透明電極膜１２としてＳｎＯ2：Ｆ膜を膜厚約０．８μｍとなるように堆積した。このＳｎＯ2：Ｆ膜上に第１の半導体層１３として、（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜をスパッタ法で膜厚約０．１μｍとなるように成膜した。前記スパッタ法では、Ｚｒの含有率ｘを変化させた膜を作製するため、ＴｉとＺｒの金属ターゲットを用い、ＡｒとＯ2ガスを混合した雰囲気中（Ａｒ：Ｏ2＝４：１）でＴｉとＺｒへの印加パワーを変化させて基板温度２００℃で成膜を行った。【００６０】
次に、前記（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜上に、第２の半導体層１４として、Ｇａ2Ｓ3膜をスプレー塗布熱分解法で膜厚約０．１μｍとなるように成膜した。前記スプレー塗布熱分解法は、２ｍモル/ｌのＧａＣｌ3と６ｍモル/ｌのチオ尿素の水溶液を基板温度４００℃に加熱した（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜上に噴霧して行なった。尚、ＧａＣｌ3とチオ尿素の水溶液は酸性であるが、（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜は耐酸性に優れているため溶出等は生じない。【００６１】
続いて、前記Ｇａ2Ｓ3膜上に、光吸収層となるｐ型の第３の半導体層１５として、Ｃｕ（Ｉｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓ2膜をスプレー塗布熱分解法により膜厚約２μｍとなるように成膜した。前記スプレー塗布熱分解法は、２ｍモル/ｌとＣｕＣｌ2と１．６ｍモル/ｌのＩｎＣｌ3と０．４ｍモル/ｌのＧａＣｌ3と６ｍモル/ｌのチオ尿素の水溶液を基板温度４００℃に加熱したＧａ2Ｓ3膜上に噴霧して行なった。【００６２】
そして、裏面電極１６として、Ａｕ膜を蒸着法により約０．２μｍ形成し、太陽電池を作製した。【００６３】
ここで、図４に、第２の半導体層１４の形成時にＴｉとＺｒの金属ターゲットへの印加パワーを変化させることで（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜のＺｒ含有率ｘ（＝Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ））を変化させた場合の、この含有率ｘに対する禁制帯幅の変化を示す。ｘの増加に伴い禁制帯幅がほぼ直線的に増加することがわかる。ＴｉＯ2（ｘ＝０）よりＺｒＯ2（ｘ＝１）の方が電子親和力は小さく、またＴｉＯ2とＺｒＯ2の各々の電子親和力と禁制帯幅の和のエネルギー（価電子帯レベル）は、ＺｒＯ2の方がＴｉＯ2より大きいことからＺｒの含有率ｘに対し、電子親和力もほぼ直線的に減少すると考えられる。【００６４】
このようにして作製した太陽電池に、擬似太陽光（１ｋＷ／ｍ2，エアマス１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定して得られた変換効率を図５に示す。ｘ＝０のＴｉＯ2を用いた太陽電池は従来例に相当する。ｘ＝０．４まではｘの増加に伴い効率が増加する。ｘ＝０．４から０．８まではほぼ等しい効率を示している。これは、ｘの増加に伴い第１の半導体層１３である（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜と第２の半導体層１４であるＧａ2Ｓ3膜との電子親和力の差（χ2−χ1）が負から正へと変化し、同様に第１の半導体層１３である（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜と第３の半導体層１５であるＣｕ（Ｉｎ0.8Ｇａ0.2）Ｓ2膜との電子親和力の差（χ3−χ1）も負から正へと変化するため、図３の数値シミュレーション結果において右側の曲線へと移動することに相当すると考えられる。従って、（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜のＺｒ含有率ｘを制御することにより、高い変換効率が得られることがわかる。【００６５】
尚、ここでは、０．４≦ｘ≦０．８の範囲で高い変換効率が得られているが、第２の半導体層１４及び第３の半導体層１５との電子親和力の差で好適なＺｒの含有率ｘの範囲は変化する。しかしながら、（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜はＺｒ含有率ｘにより禁制帯幅に連動する電子親和力が制御できるため、ヘテロ接合太陽電池において好適な半導体層を提供できる。【００６６】
（試験例３）
本試験例では、以下に説明する本発明の実施例２と、実施例２と比較するための比較例２を用意した。【００６７】
先ず、本発明の実施例２は、基板１１として、ソーダライムガラスを用い、このガラス上に熱化学気相堆積（ＣＶＤ）法により、透明電極膜１２としてＳｎＯ2：Ｆ膜を膜厚約０．８μｍとなるように堆積した。このＳｎＯ2：Ｆ膜上に第１の半導体層１３として、（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.7）Ｏ2膜をスパッタ法で膜厚約０．１μｍとなるように成膜した。前記スパッタ法では、（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.7）Ｏ2の焼結体をターゲットとし、Ａｒガス雰囲気中で印加パワーを５００Ｗ、基板温度を２００℃とした。【００６８】
次に、前記（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.7）Ｏ2膜上に、第２の半導体層１４として、ＣｄＳ膜を化学析出法で膜厚約０．１μｍとなるように成膜した。前記化学析出法は、硝酸Ｃｄとチオ尿素とアンモニアの水溶液を温度約８０℃に温め、基板を浸漬することにより行った。尚、硝酸Ｃｄとチオ尿素とアンモニアの水溶液はアルカリ性であるが、（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.7）Ｏ2膜は耐アルカリ性に優れているため溶出等は生じない。【００６９】
続いて、前記ＣｄＳ膜上に、光吸収層となるｐ型の第３の半導体層１５として、ＣｄＴｅ膜を近接昇華法で膜厚約５μｍとなるように成膜した。前記近接昇華法ではＣｄＴｅの粉末あるいはペースト等のソースを入れたトレイ上に、ソースにＣｄＳ膜が対抗するように基板を近接して配置し、ソースを高温に加熱してＣｄＴｅを昇華させ、さらに、ＣｄＣｌ2溶液を塗布し、約４００℃に加熱してＣｄＴｅ膜の再結晶化を行った。【００７０】
そして、裏面電極１６としてＣｕを含有したカーボンペーストを前記ＣｄＴｅ膜上に塗布成膜し、太陽電池を作製した。【００７１】
このようにして作製した太陽電池に、擬似太陽光（１ｋＷ／ｍ2，エアマス１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定した。その結果、作製した太陽電池の変換効率は１３％であった。【００７２】
次に、比較例２は、第１の半導体層１３としてノンドープのＳｎＯ2膜を成膜した他は、実施例２と同様にして太陽電池を作製した。【００７３】
このようにして作製した太陽電池に、擬似太陽光（１ｋＷ／ｍ2，エアマス１．５）を照射し、電流−電圧特性を測定した。その結果、作製した太陽電池の変換効率は１２％であった。【００７４】
上記の結果のように、比較例２の太陽電池の変換効率１２％に対し、実施例２の太陽電池の変換効率は１３％と約１割効率が向上した。また、特に短絡電流と曲線因子が向上した。これは、比較例２における第１の半導体層１３であるＳｎＯ2と第２の半導体層１４であるＣｄＳの電子親和力の差（χ2−χ1）が約−０．７ｅＶと大きなクリフを形成しており、さらに第１の半導体層１３であるＳｎＯ2と第３の半導体層１５であるＣｄＴｅの電子親和力の差（χ3−χ1）が約−０．９ｅＶと大きな差になっているのに対し、実施例２では、第１の半導体層１３である（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.7）Ｏ2と第２の半導体層１４であるＣｄＳの電子親和力の差（χ2−χ1）が約０．２ｅＶであり、第１の半導体層１３である（Ｔｉ0.3Ｚｒ0.7）Ｏ2と第３の半導体層１５であるＣｄＴｅの電子親和力の差（χ3−χ1）がほぼ０ｅＶと図３の数値シミュレーション結果においてほぼ好適な範囲の電子親和力差の構成となっているためである。【００７５】
以上記載したように本発明によれば、第１の半導体層１３、第２の半導体層１４及び第３の半導体層１５の電子親和力の差を好適な範囲に制御することにより、高い変換効率を有する太陽電池を得ることができる。【００７６】
なお、試験例１から３において、全て太陽光が基板のガラス面から入射するスーパストレイト構造の太陽電池について記載しているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ガラス基板上に裏面電極としてＭｏ膜を形成し、ｐ型の第３の半導体層１５となる光吸収層とＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成し、第２の半導体層となるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜を形成し、第１の半導体層１３となる（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜を形成し、その上に透明電極膜となるＺｎＯ：Ａｌ膜を形成するサブストレイト構造の太陽電池においても本発明は変換効率の改善に有効である。この場合、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2膜の禁制帯幅が１．２ｅＶ程度であれば、第１の半導体層１３である（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2膜のＺｒ含有率ｘを０．２から０．５の範囲でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜との電子親和力の差が本発明の好適な範囲に制御できる。また、第２の半導体層１４であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）膜に対しても電子親和力の差が本発明の好適な範囲に制御できる。【００７７】
本発明を幾つかの好ましい実施形態について記述したが、この発明の本来の精神および範囲、即ち請求の範囲を逸脱することなく、当業者によって様々な修正および変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月18日(2012.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
一実施形態において、前記第１の半導体層１３が４族元素の酸化物からなることが好ましく、なかでも一般式（Ｔｉ1-xＺｒx）Ｏ2（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸化物を主成分とすることが好ましい。この場合、耐酸性と耐アルカリ性に優れ熱的に安定であり、第２の半導体層堆積時の化学反応や元素拡散を防ぐことができると共に、４族元素の組成比で電子親和力の制御が可能な第１の半導体層１３を有した太陽電池を得ることができる。
【国際調査報告】
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