(57)【要約】  本発明の目的は、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することである。本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、前記カーボンブラックおよび前記白色充填剤の合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、前記マスターバッチ中の前記非ジエン系ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜３０質量部であるゴム組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、
前記カーボンブラックおよび前記白色充填剤の合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
前記マスターバッチ中の前記非ジエン系ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜３０質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
更に、エステル系可塑剤を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチが、前記非ジエン系ゴム、前記有機過酸化物および前記エステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記エステル系可塑剤の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記エステル系可塑剤が下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有する請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2012023607.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【請求項７】
前記有機過酸化物の含有量が、前記非ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記エステル系可塑剤の含有量が、前記非ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記有機過酸化物の１分間で半減期となる温度が１２０℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦性力を高める手法の１つとして、ゴム材料に微細な物質を配合することにより、トレッド部の表面に凹凸を形成させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
この技術は、トレッド部の表面に形成された凹凸が、高温時には氷表面に発生する水膜を排水させ、低温時には氷の表面を引っ掻くことにより、氷上摩擦力を向上させるものであるが、従来の技術における氷上摩擦力は十分に満足できるものではなく、また、耐摩耗性の低下を引き起こすこともあるため、一層の改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１７０４４９号公報
【特許文献２】特開平１１−３２３０２４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、少なくとも非ジエン系ゴムと有機過酸化物とを予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。【０００６】
（１）ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、
上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜３０質量部であるゴム組成物。【０００７】
（２）更に、エステル系可塑剤を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。【０００８】
（３）上記マスターバッチが、上記非ジエン系ゴム、上記有機過酸化物および上記エステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチである上記（２）に記載のゴム組成物。【０００９】
（４）上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。【００１０】
（５）上記エステル系可塑剤の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である上記（２）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。【００１１】
（６）上記エステル系可塑剤が下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有する上記（２）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2012023607.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。）【００１２】
（７）上記有機過酸化物の含有量が、上記非ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物。【００１３】
（８）上記エステル系可塑剤の含有量が、上記非ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部である上記（２）〜（７）のいずれかに記載のゴム組成物。【００１４】
（９）上記有機過酸化物の１分間で半減期となる温度が１２０℃以上である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のゴム組成物。【００１５】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
以下に示すように、本発明によれば、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤の合計の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜３０質量部であるゴム組成物であり、空気入りスタッドレスタイヤのトレッド用途に好適に用いることができる。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００１９】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐摩耗性がより良好となり、耐寒性（低温下におけるゴムコンパウンドの柔軟性を維持できる特性）も向上する理由から、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用するのがより好ましい。
【００２０】
ここで、天然ゴム（ＮＲ）としては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格化された天然ゴムを用いることができる。
また、イソプレンゴム（ＩＲ）としては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が３０〜１２０のものが好ましく用いられる。
また、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、比重が０．９１〜０．９８、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳＫ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。
また、ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、比重が０．９０〜０．９５、ムーニー粘度〔ＭＬ1+4（１００℃），ＪＩＳ Ｋ６３００〕が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明においては、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−５０℃以下であるのが好ましい。−５０℃以下であると、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能（特に、氷上摩擦力）がより良好となる。また、平均ガラス転移温度は、氷上性能が更に良好となる理由から、−５５℃以下であるのがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２２】
＜カーボンブラック／白色充填剤＞
本発明のゴム組成物が含有するカーボンブラックおよび／または白色充填剤は、特に限定されず、具体的には後述するように、従来公知のタイヤ用ゴム組成物に配合されているものを適宜用いることができる。
【００２３】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、本発明のゴム組成物の混合時の加工性や本発明の空気入りタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜２００ｍ2／ｇであるのが好ましく、４０〜１５０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して測定するものとする。
【００２４】
（白色充填剤）
上記白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の空気入りタイヤの氷上摩擦力がより良好となるという理由から、シリカが好ましい。
【００２５】
上記シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の空気入りタイヤの耐摩耗性が向上し、また、氷上摩擦力が更に良好となり、更に、破壊特性も改善され、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果にも優れる理由から、湿式シリカが好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または上記白色充填剤の合計の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、耐摩耗性が向上し、氷上摩擦力がより良好となる理由から、３０〜７０質量部であるのがより好ましい。
【００２７】
＜マスターバッチ＞
本発明のゴム組成物が含有するマスターバッチは、少なくとも非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチである。
本発明においては、このようなマスターバッチを配合することにより、得られる本発明の空気入りタイヤの耐摩耗性が維持され、氷上摩擦力が良好となる。
これは、上記マスターバッチが上述したジエン系ゴムと極性が異なり、かつ、マスターバッチ自体が有機過酸化物による架橋によって柔軟体を形成するため、タイヤトレッド表面付近に上記柔軟体が存在しやすくなり、その結果、タイヤトレッド表面の表面粗さが増大し、かつ、上記柔軟体の剥落後においてもタイヤトレッド表面の表面粗さの増大効果が維持されるためと考えられる。
【００２８】
（非ジエン系ゴム）
上記非ジエン系ゴムとは、上述したジエン系ゴムとは共架橋しないゴム、すなわち、二重結合を有さず硫黄加硫しないゴムをいい、その具体例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレンブテンゴム（ＰＢＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ゴム（ＣＳＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、平均ガラス転移温度が−５０℃以下である理由から、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレンブテンゴム（ＰＢＭ）であるのが好ましく、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜３０質量部であり、耐摩耗性が向上し、氷上摩擦力がより良好となる理由から、５〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００３０】
（有機過酸化物）
上記有機過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用されているものを使用することができ、その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上述したジエン系ゴムの加硫の際に上記非ジエン系ゴムを架橋させることが上記マスターバッチ（上記柔軟体）の分散性の観点から望ましいため、１分間で半減期となる温度（以下、本段落において「開裂温度」という。）が１２０℃以上の有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（開裂温度：１４９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（開裂温度：１７９℃）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（開裂温度：１７５℃）等が好ましい。
ここで、半減期とは、有機過酸化物の濃度が初期の半分に減ずるまでの時間をいい、１分間で半減期となる温度とは、半減期となるまでの所要時間が１分間となる温度のことをいう。
【００３１】
上記有機過酸化物の含有量は、上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムを上述したジエン系ゴム等との混合後において架橋させる観点から、上記非ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜７．０質量部であるのがより好ましい。
なお、上記有機過酸化物の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．００３〜３質量部程度であるのが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記マスターバッチは、上記非ジエン系ゴムおよび上記有機過酸化物ならびに所望により含有する後述するエステル系可塑剤以外に、酸化亜鉛、オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用のゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。
【００３３】
また、本発明においては、上記マスターバッチの調製方法は特に限定されず、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
【００３４】
＜エステル系可塑剤＞
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤの氷上摩擦力の観点から、エステル系可塑剤を含有するのが好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記エステル系可塑剤を含有する場合、上記マスターバッチが、上記非ジエン系ゴムおよび上記有機過酸化物とともに、上記エステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチであるのが好ましい。
エステル系可塑剤を予め混合したマスターバッチを配合することにより、得られる本発明の空気入りタイヤの氷上摩擦力がより良好となる。
これは、マスターバッチにすることにより、上記エステル系可塑剤によるゴムマトリックスの選択的な可塑化効果を得ることができ、また、上記エステル系可塑剤のガラス転移温度も低くなるためコンパウンド中での上記非ジエン系ゴムの低温柔軟性を確保できるためであると考えられる。
【００３６】
上記エステル系可塑剤は特に限定されず、その具体例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル、正リン酸エステル、下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【化２】
2012023607.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【００３７】
本発明においては、上記エステル系可塑剤の平均ガラス転移温度は、−５０℃以下であるのが好ましい。−５０℃以下であると、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、氷上性能（特に、氷上摩擦力）がより良好となる。また、平均ガラス転移温度は、氷上性能が更に良好となる理由から、−５５℃以下であるのがより好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、上記ジエン系ゴムと同様の方法で測定した値である。
【００３８】
また、本発明においては、上記エステル系可塑剤は、得られる本発明の空気入りタイヤの耐摩耗性が維持され、氷上摩擦力が更に良好となる理由から、上記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステルであるのが好ましい。
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、分岐または環状（ビシクロ）構造を有していてもよいアルキル基が好適に挙げられる。
このようなアルキル基の炭素数は、２〜１８であるのが好ましく、４〜１２であるのがより好ましく、４〜９であるのが更に好ましい。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2012023607.tif 000004
【００４１】
上記エステル系可塑剤の含有量は、ゴムマトリックスの選択的な可塑化効果を得る観点から、上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましく、２０〜８０質量部であるのがより好ましい。
なお、上記エステル系可塑剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜３０質量部程度であるのが好ましい。
【００４２】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を分散させ、加硫後の引張強さ、切断時伸び等の物性を向上させる観点から、上述した白色充填剤１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．１〜１０質量部含有するのが好ましく、１〜１０質量部含有するのがより好ましい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］ジスルフィド、メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、上述した成分の他に、カーボンブラックおよびシリカ以外のフィラー（例えば、炭酸カルシウム等）、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、酸化亜鉛、オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４５】
〔タイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を有するタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４６】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。【００４９】
（ＥＰＭマスターバッチ１の調製）
１．５リットル接続式ミキサーを用いて、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ１１、ＪＳＲ社製）１００質量部と、有機過酸化物（製品名：パーカドックス １４−４０、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量：４０質量％、１分間で半減期となる温度：１７５℃、化薬アクゾ社製）５質量部と、酸化亜鉛（酸化亜鉛３種、正同化学工業社製）１．０質量部と、ステアリン酸（ビーズステアリン酸、日本油脂社製）５質量部とを、１４０℃以下の条件で４分３０秒間混合し、ＥＰＭマスターバッチ１を調製した。【００５０】
（ＥＰＭマスターバッチ２の調製）
１．５リットル接続式ミキサーを用いて、エチレンプロピレンゴム（ＥＰ１１、ＪＳＲ社製）１００質量部と、有機過酸化物（製品名：パーカドックス １４−４０、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量：４０質量％、１分間で半減期となる温度：１７５℃、化薬アクゾ社製）５質量部と、酸化亜鉛（酸化亜鉛３種、正同化学工業社製）１．０質量部と、ステアリン酸（ビーズステアリン酸、日本油脂社製）５質量部と、上記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ、ＢＡＳＦ社製）１９質量部とを、１４０℃以下の条件で４分３０秒間混合し、ＥＰＭマスターバッチ２を調製した。【００５１】
（実施例１〜８および比較例１〜７）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。【００５２】
＜氷上摩擦係数指数＞
上記で作製した加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
氷上摩擦係数指数は、比較例１の氷上摩擦係数を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほどゴムと氷の摩擦力が良好であることを示す。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／比較例１の氷上摩擦係数）×１００【００５３】
＜耐摩耗性＞
上記で作製した加硫ゴムシートを、ランボーン摩耗試験機（株式会社岩本製作所製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件にて測定し、試料の摩耗量を計測した。
耐摩耗性は、比較例１の摩耗量を１００として、次式により指数化したものであり、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性＝（比較例１の摩耗量／試料の摩耗量）×１００【００５４】
【表１】
2012023607.tif 000005
【００５５】
【表２】
2012023607.tif 000006
【００５６】
上記第１表中の各成分は、以下のものを使用した。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製）
・シリカ：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デグサ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ、大内新興化学工業社製）【００５７】
・ＥＰＭマスターバッチ１：上述した方法により調製したもの
・ＥＰＭマスターバッチ２：上述した方法により調製したもの
・ＥＰＭ：ＥＰ１１（ＪＳＲ社製）
・有機過酸化物１：パーカドックス １４−４０（ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼンの含有量：４０質量％、１分間で半減期となる温度：１７５℃、化薬アクゾ社製）
・エステル系可塑剤：上記式（ＩＩ）で表される化合物（Ｈｅｘａｍｏｌｌ Ｄｉｎｃｈ、ＢＡＳＦ社製）【００５８】
上記第１表に示す結果から、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチを少量配合した比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と同等程度の性能に留まることが分かり、上記マスターバッチを過剰に配合した比較例３のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物よりも耐摩耗性および氷上摩擦力がいずれも却って悪くなることが分かった。比較例２および比較例３と同様のことが、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物とともにエステル系可塑剤を予め混合して調製した比較例６および７でも起こることが分かった。
また、非ジエン系ゴムのみを配合して調製した比較例４のゴム組成物は、氷上摩擦力は向上するものの耐摩耗性が悪化することが分かり、非ジエン系ゴムと有機過酸化物を別々に配合して調製した比較例５のゴム組成物は、耐摩耗性および氷上摩擦力がいずれも悪化することが分かった。
これに対し、ジエン系ゴムに対して、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、比較例１のゴム組成物と比較して、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることが分かった（実施例１〜４および８）。
同様に、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物とともにエステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることが分かった。これは、同等程度の非ジエン系ゴムを配合した実施例１〜３やエステル系可塑剤を別添加した実施例８よりも氷上摩擦力に優れているため、非常に有用であることが分かった。
【符号の説明】
【００５９】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2012023607.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月5日(2011.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記エステル系可塑剤が下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有する請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2012023607.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（６）上記エステル系可塑剤が下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有する上記（２）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2012023607.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
上記エステル系可塑剤は特に限定されず、その具体例としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル、正リン酸エステル、下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有するシクロヘキサンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【化２】
2012023607.tif 000011
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月6日(2012.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、  前記カーボンブラックおよび前記白色充填剤の合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、  前記マスターバッチ中の前記非ジエン系ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜３０質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
更に、エステル系可塑剤を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチが、前記非ジエン系ゴム、前記有機過酸化物および前記エステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記エステル系可塑剤の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記エステル系可塑剤が下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有する請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物。【化１】
2012023607.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【請求項７】
前記有機過酸化物の含有量が、前記非ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記エステル系可塑剤の含有量が、前記非ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記有機過酸化物の１分間で半減期となる温度が１２０℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りスタッドレスタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】  本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、少なくとも非ジエン系ゴムと有機過酸化物とを予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。  すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】  （１）ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、  上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、  上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜３０質量部であるゴム組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】  （１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りタイヤ。  （１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りスタッドレスタイヤ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】  本発明においては、上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜３０質量部であり、耐摩耗性が向上し、氷上摩擦力がより良好となる理由から、５〜２５質量部であるのがより好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】  （参考例１、実施例２〜８および比較例１〜７）  下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。  具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。  次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。  次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
【表２】
2012023607.tif 000013
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】  上記第１表に示す結果から、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチを少量配合した比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と同等程度の性能に留まることが分かり、上記マスターバッチを過剰に配合した比較例３のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物よりも耐摩耗性および氷上摩擦力がいずれも却って悪くなることが分かった。比較例２および比較例３と同様のことが、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物とともにエステル系可塑剤を予め混合して調製した比較例６および７でも起こることが分かった。  また、非ジエン系ゴムのみを配合して調製した比較例４のゴム組成物は、氷上摩擦力は向上するものの耐摩耗性が悪化することが分かり、非ジエン系ゴムと有機過酸化物を別々に配合して調製した比較例５のゴム組成物は、耐摩耗性および氷上摩擦力がいずれも悪化することが分かった。  これに対し、ジエン系ゴムに対して、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、比較例１のゴム組成物と比較して、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることが分かった（参考例１、実施例２〜４および８）。  同様に、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物とともにエステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることが分かった。これは、同等程度の非ジエン系ゴムを配合した参考例１および実施例２〜３やエステル系可塑剤を別添加した実施例８よりも氷上摩擦力に優れているため、非常に有用であることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月2日(2012.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、
前記カーボンブラックおよび前記白色充填剤の合計の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
前記マスターバッチ中の前記非ジエン系ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜３０質量部であり、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）のうちの１種または２種以上であり、
前記非ジエン系ゴムが、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレンブテンゴム（ＰＢＭ）のうちの１種または２種以上である、空気入りスタッドレスタイヤのトレッド部に用いるゴム組成物。
【請求項２】
更に、エステル系可塑剤を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記マスターバッチが、前記非ジエン系ゴム、前記有機過酸化物および前記エステル系可塑剤を予め混合して調製したマスターバッチである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記エステル系可塑剤の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である請求項２〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記エステル系可塑剤が下記式（Ｉ）で表される飽和環状構造を有する請求項２〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【化１】
2012023607.tif 000014
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の有機基を表す。）
【請求項７】
前記有機過酸化物の含有量が、前記非ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記エステル系可塑剤の含有量が、前記非ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１００質量部である請求項２〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記有機過酸化物の１分間で半減期となる温度が１２０℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りスタッドレスタイヤ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および空気入りスタッドレスタイヤに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対して、少なくとも非ジエン系ゴムと有機過酸化物とを予め混合して調製したマスターバッチを特定量配合したゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性を維持し、氷上摩擦力に優れたタイヤを作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
（１）ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、
上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤の合計の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜３０質量部であり、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）のうちの１種または２種以上であり、
上記非ジエン系ゴムが、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレンブテンゴム（ＰＢＭ）のうちの１種または２種以上である、空気入りスタッドレスタイヤのトレッド部に用いるゴム組成物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されるトレッド部を有する空気入りスタッドレスタイヤ。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明の空気入りスタッドレスタイヤのトレッド部に用いるゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックおよび／または白色充填剤と、非ジエン系ゴムおよび有機過酸化物を予め混合して調製したマスターバッチと、を含有し、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤の合計の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、上記マスターバッチ中の上記非ジエン系ゴムの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜３０質量部であるゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであり、、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐摩耗性がより良好となり、耐寒性（低温下におけるゴムコンパウンドの柔軟性を維持できる特性）も向上する理由から、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を併用するのがより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
（非ジエン系ゴム）
上記非ジエン系ゴムとは、上述したジエン系ゴムとは共架橋しないゴム、すなわち、二重結合を有さず硫黄加硫しないゴムをいい、その具体例としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレンブテンゴム（ＰＢＭ）が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、平均ガラス転移温度が−５０℃以下である理由から、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンブテンゴム（ＥＢＭ）、プロピレンブテンゴム（ＰＢＭ）であるのが好ましく、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）であるのがより好ましい。
【国際調査報告】
2012023607.tif 000015
2012023607.tif 000016
2012023607.tif 000017
2012023607.tif 000018