(57)【要約】  ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとる、接着剤用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとる、
接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化塗膜の周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度４℃／分における動的粘弾性の温度分散測定により、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークおよび前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークが観測され、且つ、両ピークの温度差が４０℃以上である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリエステル樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリウレタン樹脂からなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリウレタン樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリエステル樹脂からなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が５５質量部以上８０質量部以下含まれている請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を前記接着剤用樹脂組成物における含有比率で合計２５質量部、メチルエチルケトン４５質量部、トルエン３０質量部、の合計１００質量部からなる分散液（α）の液温２５℃における揺変度（ＴＩ値）が３以上６以下である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０    （１）
【請求項８】
樹脂組成物（β）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（γ）がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす配合比で樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦{ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）}／{ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）}≦４．０    （１）
【請求項９】
樹脂組成物（δ）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（ε）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（ζ）がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす配合比で樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０    （１）
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上９９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填材（Ｂ）の配合量が前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする請求項１０に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶剤（Ｃ）の配合量が接着剤用樹脂組成物を１００質量部としたとき、６０質量部以上８５質量部以下であることを特徴とする請求項１１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１３】
窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１２に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記窒素原子を含有するエポキシ樹脂がグリシジルジアミン構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する接着性シート。
【請求項１７】
請求項１５に記載の接着剤または請求項１６に記載の接着性シートを用いてなる接着剤層を含むプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレスなどの金属への接着性、ガラスへの接着性、耐熱性、耐湿性、シートライフなどに優れた樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で接着剤は使用されているが使用目的の多様化により、従来使用されてきた接着剤よりも各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、ガラスエポキシへの接着性、耐熱性、耐湿性、シートライフなど、更なる高性能化が求められている。たとえば、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略すことがある）をはじめとする回路基板用の接着剤にはハンダ耐熱性、接着性、加工性、電気特性、保存性が求められる。従来、この用途には、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤などが使用されている。【０００３】
特に最近の鉛フリーハンダへの対応、ＦＰＣの使用環境から、より高度な耐熱性を有する接着剤が求められている。また、配線の高密度化、ＦＰＣ配線板の多層化、作業性から、高湿度下での耐ハンダ性、高温高湿度下での接着性が強く求められている。従来のエポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤では、特に、高温高湿度下での接着性、加工性が不良で、また、金属、プラスチックフィルムの接着性も十分ではなかった。また常温でも流通できるような長期のシートライフの確保はできていなかった。【０００４】
これらの課題に対し、特定のポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着剤用樹脂組成物が、たとえば特開平１１―１１６９３０号公報（特許文献１）、特開２００８−２０５３７０号公報（特許文献２）、特開２００７−２０４７１５号公報（特許文献３）などに提案されている。しかしながら、特許文献１に示されている組成物では、シートライフ、高温下および高湿度下での接着性が向上可能であるものの、さらに高温下での接着強度保持力、ＳＵＳなどの各種金属を補強板に用いた際の耐加湿半田性を十分に満足するものでは無かった。また、特許文献２に示されている組成物では、高温下および高湿度下での接着性、プラスチックフィルムを補強板に用いた際の耐加湿半田性は向上可能であるものの、金属を補強板に用いた際の耐加湿半田性を十分に満足するものではなかった。また、特許文献２に示されている組成物では、常温および４０℃で、８０％加湿環境下に接着性シートを保管後の耐加湿半田性、接着性が著しく低下するものであり、安定したシートライフが確保できていなかった。また、特許文献３ではポリウレタン樹脂のガラス転移温度を上げて、高温下での接着性、シートライフの改善に成功している。しかしながら、ガラス転移温度を上げることは必然的に柔軟性の低下を伴い、フレキシブルプリント配線板の製造工程において、接着性シートを裁断・打ち抜きする際、ならびに、離型フィルムから剥す際に接着性シートに割れ、剥がれが発生し、加工適性が低下するという欠点があった。【０００５】
一方、ガラス転移温度の異なる２種のポリエステル樹脂が配合された接着剤組成物が特開２００８−０１９３７５号公報（特許文献４）、特開２００９−０８４３４８号公報（特許文献５）に開示されている。これらは、ガラス転移温度の高い樹脂と、ガラス転移温度の低い樹脂を配合することにより、室温下での加工適性は改善されるが、一般的な接着性シートの保管温度である５℃以下の条件では柔軟性が低く、低温下での加工性については満足のいくものではなかった。また、これらはＰＥＴフィルム、錫メッキ銅に対して優れた接着性を示すと共に耐ブロッキング性にも優れ、特にフレキシブルフラットケーブル用接着剤として優れた特性を示すが、熱可塑性樹脂のみからなるため、フレキシブルプリント配線板用接着剤としては耐熱性が不足し耐加湿半田性を十分に満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１―１１６９３０号公報
【特許文献２】特開２００８−２０５３７０号公報
【特許文献３】特開２００７−２０４７１５号公報
【特許文献４】特開２００８−０１９３７５号公報
【特許文献５】特開２００９−０８４３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題はこれら従来の接着剤が抱えている各問題点を改良することであり、各種プラスチックフィルム、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属、ガラスエポキシへの接着性を維持しつつ、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での接着性に優れ、フレキシブルプリント配線板製造時の加工適性に優れた接着剤を提供すること、さらには前記接着剤から得た接着性シートがたとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性の維持が可能なシートライフが良好な接着剤シートを提供すること、にある。また、前記接着剤または接着性シートから得られた接着剤層を含むプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。【０００９】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとることを特徴とする。【００１０】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記硬化塗膜の周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度４℃／分における動的粘弾性の温度分散測定により、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークおよび前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークが観測され、且つ、両ピークの温度差が４０℃以上であることが好ましい。【００１１】
本発明の接着剤用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリエステル樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリウレタン樹脂からなるか、または、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリウレタン樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリエステル樹脂からなることが好ましい。【００１２】
本発明の接着剤用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が５５質量部以上８０質量部以下含まれていることが好ましい。【００１３】
本発明の接着剤用樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を前記接着剤用樹脂組成物における含有比率で合計２５質量部、メチルエチルケトン４５質量部、トルエン３０質量部、の合計１００質量部からなる分散液（α）の液温２５℃における揺変度（ＴＩ値）が３以上６以下であることが好ましい。【００１４】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０を満たすことが好ましい。【００１５】
本発明は、樹脂組成物（β）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（γ）がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性樹脂樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：０．７≦{ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）}／{ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）}≦４．０を満たす配合比で樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物についても提供する。【００１６】
本発明はまた、樹脂組成物（δ）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（ε）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（ζ）がエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：    ０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０を満たす配合比で樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物についても提供する。【００１７】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記無機充填材（Ｂ）の配合量が前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記溶剤（Ｃ）の配合量が接着剤用樹脂組成物を１００質量部としたとき、６０質量部以上８５質量部以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。【００２１】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記窒素原子を含有するエポキシ樹脂がグリシジルジアミン構造を有することが好ましい。【００２２】
本発明は、上述した本発明の接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤についても提供する。【００２３】
本発明は、上述した本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する接着性シートについても提供する。【００２４】
本発明は、上述した本発明の接着剤または本発明の接着性シートを用いてなる接着剤層を含むプリント配線板についても提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、各種プラスチックフィルムおよび金属に対する高い接着性、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での接着性、ＦＰＣ製造時の加工適性に優れた接着剤を得ることができ、かつ接着性シートがたとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性の維持が可能なシートライフが良好な樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。また、本発明の好ましい実施態様においては、各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、ガラスエポキシへの接着性にも優れる樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。さらに、本発明の好ましい実施態様においては特にアルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、耐湿熱性に優れ、接着物を高温高湿環境下に長期間放置後も高い剥離強度を維持しているという点でさらに優れた特性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜分散液（α）＞
本発明において、分散液（α）の揺変度（ＴＩ値）は、本発明の接着剤用樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）の組み合わせおよび配合比が適切であるかを判定する指針となる。分散液（α）の揺変度（ＴＩ値）は３以上６以下であり、より好ましくは３．５以上５以下である。分散液（α）に含有される無機充填材（Ｂ）粒子間の相互作用、および／または、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）と無機充填剤（Ｂ）との相互作用が高いと分散液（α）の揺変度が高くなる傾向にある。揺変度が３未満であると無機充填材（Ｂ）粒子間の相互作用、および／または、無機充填材（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）との相互作用が低下し耐熱性が低下する傾向にあり、また無機充填材が沈降しやすく安定したポットライフが得られない傾向にある。揺変度が６を超えるとハンドリング性が低下し均一に塗工することが困難になる傾向にある。
【００２７】
分散液（α）は、本発明の接着剤用樹脂組成物における含有比率で熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を合計２５質量部、メチルエチルケトンを４５質量部、トルエンを３０質量部の配合比で混合し、さらに直径０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下のガラスビーズを分散液（α）の体積の約１／３程度加え、ペイントシェイカーを用いて室温２０℃以上２５℃以下の室内において４時間分散させた後、ガラスビーズを取り除くことにより調製する。
【００２８】
分散液（α）の揺変度（ＴＩ値）は以下の方法により求める。分散液（α）を容量２２５ｍＬのガラス製広口瓶（通称：マヨネーズ瓶）にとり、測定温度２５±１℃でＢＬ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて回転数６ｒｐｍと６０ｒｐｍにおける粘度（以下、それぞれＢＬ（６）、ＢＬ（６０）と略記する場合がある。単位：ｄＰａ・ｓ）を測定し、ＢＬ（６）が１００以下の場合は下記式（２）により揺変度（ＴＩ値）を求める。また、ＢＬ（６）が１００を超える場合には、ＢＨ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて２ｒｐｍと２０ｒｐｍで粘度（以下、それぞれＢＨ（２）、ＢＨ（２０）と略記する場合がある。単位：ｄＰａ・ｓ）を測定し、下記式（３）により揺変度（ＴＩ値）を求める。なお、ＢＬ型粘度計およびＢＨ型粘度計による粘度測定の際に使用するローターは、各粘度計の取扱説明書の記載に従い、Ｎｏ．２〜４のいずれかを選択する。
【００２９】
揺変度（ＴＩ値）＝ＢＬ（６）／ＢＬ（６０）      （２）
揺変度（ＴＩ値）＝ＢＨ（２）／ＢＨ（２０）      （３）
＜樹脂組成物（β）＞
本発明に用いる樹脂組成物（β）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分を前述した割合で配合し、ロールミル、ミキサー、ペイントシェイカーなどで均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば分散方法に特に制限はない。さらに、樹脂組成物（β）の固形分濃度は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。
【００３０】
＜樹脂組成物（γ）、樹脂組成物（ζ）＞
本発明に用いる樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）はエポキシ樹脂（Ｄ）のみから構成されてもいいが、さらに溶剤（Ｃ）を含有することが好ましい。樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）に含有される溶剤（Ｃ）は、樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）に含有する成分を溶解できるものであればよく、特に制限されない。また、樹脂組成物（γ）および樹脂組成物（ζ）の固形分濃度は１５質量％以上８０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、溶剤揮散後の接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下する傾向にある。固形分濃度が８０質量％より大きくなると、接着剤用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。
【００３１】
＜樹脂組成物（δ）＞
本発明に用いる樹脂組成物（δ）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分を上述した割合で配合し、ロールミル、ミキサー、ペイントシェイカーなどで均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば分散方法に特に制限はない。さらに、樹脂組成物（δ）の固形分濃度は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。
【００３２】
＜樹脂組成物（ε）＞
本発明に用いる樹脂組成物（ε）は、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分を前述した割合で配合し、ロールミル、ミキサー、ペイントシェイカーなどで均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば分散方法に特に制限はない。さらに、樹脂組成物（ε）の固形分濃度は１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、接着剤の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下し、４０質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になる傾向にある。
【００３３】
＜接着剤用樹脂組成物＞
本発明の接着剤用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する一液型接着剤用樹脂組成物であっても、複数の剤に分け使用に先立ち混合する複数剤混合型接着剤用樹脂組成物であってもよい。複数剤混合型とすることにより、長期間の保存が可能になるとの利点がある。一方、複数剤混合型の場合、接着剤として用いる際に複数剤を正確な配合比でかつ均一に混合する必要があり、剤数が増すほどにその工程の困難度も大きくなる。従って、複数剤混合型の中でも、二液混合型または三液混合型とすることが好ましい。二液混合型の好ましい例としては、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（β）と、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（γ）と、の二液とする場合が挙げられる。三液混合型の好ましい例としては、熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（δ）と、熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物（ε）と、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する樹脂組成物（ζ）と、の三液とする場合が挙げられる。
【００３４】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＡＷ（Ａ１）（単位：質量部）、熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価ＡＶ（Ａ２）（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＡＷ（Ａ２）（単位：質量部）、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価ＥＶ（Ｄ）（単位：当量／１０６ｇ）と配合量ＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）が下記式（１）を満たす配合比で熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）、エポキシ樹脂（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００３５】
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０    （１）
上記配合比が０．７未満であると、熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂との架橋が不十分になり耐熱性が低下する傾向にあり、上記配合比が４．０より大きくなると、未反応のエポキシ樹脂が多量に残存し、耐熱性、耐湿性が低下する傾向にある。上記配合比は、より好ましくは０．８以上３．５以下であり、さらに好ましくは０．９以上３．０以下である。
【００３６】
＜熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）＞
本発明は、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する接着剤用樹脂組成物であり、１３０℃で３分乾燥し、次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が分離した相分離構造を有する。相分離構造を有することにより、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂（Ａ１）による高温や高温高湿での接着性、接着強度保持力を発現し、且つガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂（Ａ２）により、接着性シートの柔軟性が増し、フレキシブルプリント配線板製造時の加工工程において、塗膜の剥がれや割れを抑制することが可能となる。
【００３７】
熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）として相溶性の低い組合せを用いることにより、硬化塗膜に相分離構造を形成することができる。相溶性の低い組合せの例としては、一方をポリエステル樹脂とし他方をポリウレタン樹脂とすることや、熱可塑性樹脂（Ａ１）の溶解度パラメーターと熱可塑性樹脂（Ａ２）の溶解度パラメーターの差を大きくすることを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、硬化塗膜が相分離構造を形成しているかどうかは、たとえば、動的粘弾性測定により確認することができる。前記接着剤用樹脂組成物からなる硬化塗膜において、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークや損失正接（ｔａｎδ）ピーク、ならびに、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークや損失正接（ｔａｎδ）ピークが観測されるか否かにより判断することができる。ここで示されるピークとは、幅広くわずかに上に凸であっても構わない。また、熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の損失弾性率ピークの差が４０℃以上であることが好ましい。
【００３９】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、５５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ１）が熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し５５質量部未満であると、高温および高温高湿での接着性、高温での接着強度保持力が低下する傾向にあり、８０質量部より大きくなると、接着性シートの柔軟性が低下し、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れや剥がれにより作業性が低下し、また不良品率が高くなる傾向にある。好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ１）は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し６０質量部以上７５質量部以下である。
【００４０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、５×１０３以上１×１０５以下である。熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の数平均分子量が５×１０３未満であると塗布直後の密着性が不充分で作業性が悪くなり、数平均分子量が１×１０５を超えると、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が得られないことがある。熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の下限値は、好ましくは８×１０３であり、さらに好ましくは１×１０４である。熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）の上限値は、好ましくは５×１０４、さらに好ましくは３×１０４である。
【００４１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）（単位：当量／１０６ｇ）は１００以上１０００以下である。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）が１００当量／１０６ｇ未満だと、硬化後の金属系基材への密着性が不充分になり、また架橋度が低く耐熱性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）が１０００当量／１０６ｇを超えると溶剤に溶解した際のワニスの保存安定性が低下し、また接着性シートの架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エステル結合、ウレタン結合などの耐久性に悪影響を与えることも予想される。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）の下限は、好ましくは２５０当量／１０６ｇ、より好ましくは３００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは３５０当量／１０６ｇである。熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価ＡＶ（Ａ１）の上限は、好ましくは９００当量／１０６ｇ、より好ましくは８００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは７００当量／１０６ｇである。
【００４２】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、３０℃以上８０℃以下である。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が３０℃未満だと、高温での接着性が不十分になる傾向がある。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が８０℃を超えると、基材との密着性の低下、常温での接着性の低下、また接着性シートの柔軟性の低下などが生じ、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れや剥がれにより作業性が低下する傾向がある。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度の下限は、好ましくは３５℃であり、より好ましくは４０℃である。熱可塑性樹脂（Ａ１）のガラス転移温度の上限は、好ましくは７５℃であり、より好ましくは７０℃である。
【００４３】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価ＡＶ（Ａ２）（単位：当量／１０６ｇ）は１０００以下である。酸価が１０００当量／１０６ｇを超えると溶剤に溶解した際のワニスの保存安定性が低下し、また架橋反応が常温下で進行し易く、安定したシートライフが得られないといった傾向にある。また、エステル結合やウレタン結合などの耐久性に悪影響を与える傾向にある。熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価ＡＶ（Ａ２）の上限は、好ましくは９００当量／１０６ｇ、より好ましくは８００当量／１０６ｇ、さらに好ましくは７００当量／１０６ｇである。
【００４４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えると、接着性シートが硬く脆くなる傾向にあり、ＦＰＣ製造時の加工工程において塗膜の割れ、剥がれにより作業性を低下させる傾向にある。また接着剤が硬くなり、接着性が不十分になる傾向がある。熱可塑性樹脂（Ａ２）の下限は、好ましくは−５℃、より好ましくは−１０℃である。
【００４５】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、組成における全酸成分の合計量を１００モル％としたとき、芳香族カルボン酸が６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。芳香族カルボン酸が１００モル％を占めてもよい。芳香族カルボン酸が６０モル％未満の場合、塗膜の凝集力が弱く、各種基材への接着強度の低下が見られる。
【００４６】
芳香族カルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が例示できる。また、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、それらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などの芳香族オキシカルボン酸などを挙げることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、およびその混合物が塗膜の凝集力を上げる点で特に好ましい。
【００４７】
なお、その他の酸成分としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４８】
一方、グリコール成分は脂肪族グリコール、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール、エ−テル結合含有グリコ−ルなどよりなることが好ましく、脂肪族グリコ−ルの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどを挙げることができ、脂環族グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。エ−テル結合含有グリコ−ルの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類などを例示できる。
【００４９】
また、分子構造の中に、水酸基とカルボキシル基を有する、オキシカルボン酸化合物もポリエステル原料として使用することができ、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）バレリック酸などを例示できる。
【００５０】
本発明で使用されるポリエステル樹脂中には、必要により分岐骨格を導入する目的で、０．１モル％以上５モル％以下の３官能以上のポリカルボン酸類および／またはポリオール類を共重合しても構わない。特に硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格を導入することにより、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度が高い、強度な塗膜を得ることができる。その場合の３官能以上のポリカルボン酸の例としてはトリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物などが使用でき、一方、３官能以上のポリオ−ルの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが使用できる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを使用する場合は、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０．１モル％以上５モル％以下、好ましくは０．１モル％以上３モル％以下の範囲で共重合するのが好ましく、５モル％を超えると塗膜の破断点伸度などの力学物性の低下が生じることがあり、また重合中にゲル化を起こす可能性がある。
【００５１】
本発明で使用されるポリエステル樹脂に酸価を導入する方法としては、重合後に酸付加によってカルボン酸を樹脂に導入する方法が挙げられる。酸付加にモノカルボン酸、ジカルボン酸、多官能カルボン酸化合物を用いると、エステル交換により分子量の低下が起こる可能性があり、カルボン酸無水物を少なくとも一つもった化合物を用いることが好ましい。酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）などの化合物などが使用できる。本発明で使用されるポリエステル系樹脂を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、１０モル％以上の酸付加を行うと、ゲル化を起こすことがあり、またポリエステルの解重合を起こし樹脂分子量を下げてしまうことがある。酸付加はポリエステル重縮合後、バルク状態で直接行う方法と、ポリエステルを溶液化し付加する方法がある。バルク状態での反応は、速度が速いが、多量に付加するとゲル化が起こることがあり、かつ高温での反応になるので、酸素ガスを遮断し酸化を防ぐなどのケアが必要である。一方、溶液状態での付加は、反応は遅いが、多量のカルボキシル基を安定に導入することができる。
【００５２】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトンモノマーを共重合することができる。原料の汎用性からε−カプロラクトンが好ましく、共重合方法としては、重縮合後にバルク状態でラクトンモノマーを投入しポリエステル樹脂に開環重合させる方法が好ましい。
【００５３】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、その原料としてポリエステルポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を使用することが好ましい。酸価を導入する方法としては、ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルポリオールに予め酸価を付与する方法や、鎖延長剤にカルボン酸を含有するジオールを使用する方法などがある。
本発明に用いるポリウレタン樹脂の原料として用いる前記ポリエステルポリオールは、数平均分子量を除き、上述したポリエステル樹脂と同様であることが好ましい。本発明に用いるポリエステルポリオールの数平均分子量は、５×１０２以上５×１０４以下である。ポリエステルポリオールの数平均分子量が５×１０２未満だとウレタン基濃度が高くなり高温高湿下での接着性が低下する傾向にあり、数平均分子量が５×１０４を超えると、ポリウレタンの重合性が低下し、重合不良を起こすことがある。ポリエステルポリオールの数平均分子量の下限値は、好ましくは８×１０２、より好ましくは１×１０３である。ポリエステルポリオールの数平均分子量の上限値は、好ましくは３．５×１０４、より好ましくは２×１０４である。
【００５４】
本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート、その二量体（ウレトジオン）、その三量体（イソシアヌレート、トリオール付加物、ビューレット）などの一種、またはそれら二種以上の混合物であってもよい。たとえば、ジイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ−トメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが挙げられるが、黄変性の問題から、脂肪族・脂環族のジイソシアネートが好ましい。さらに入手の容易さと経済的な理由で、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いるポリウレタン樹脂を製造する上で、必要により鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、ポリエステルポリオールの構成成分として既に記載した低分子量ジオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などの一つのカルボン酸と二つの水酸基を有する化合物などが挙げられる。その中で、酸価導入の容易さと、汎用溶剤への溶解性からジメチロールブタン酸が好ましい。また、分岐を導入する方法として、トリメチロールプロパンの使用も好ましい。
【００５６】
本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記ポリエステルポリオールおよび前記ポリイソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。いずれにしても、系内のポリエステルポリオール、鎖延長剤の水酸基価の合計と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／水酸基の官能基の比率が１以下で反応させる。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下に反応させることにより行なうことができる。その溶媒としては、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶媒が挙げられるが、工業的な汎用性および乾燥性の観点から、メチルエチルケトンやトルエンが好ましい。反応装置としては、撹拌装置の具備した反応缶に限らず、ニーダー、二軸押出機のような混合混練装置も使用できる。
【００５７】
ウレタン反応を促進させるため、通常のウレタン反応において用いられる触媒、たとえば錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジヒドロキサイド、スタナスオクトエートなど）、鉛系触媒（レッドオレート、レッド−２−エチルヘキソエートなど）、アミン系触媒（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセンなど）などを使用することができるが、有害性の観点からアミン系触媒が好ましい。
【００５８】
本発明の接着剤組成物には、本発明の特性を損なわない範囲内で、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合してもかまわない。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステルイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂などが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は一種単独で用いても、二種以上を併用してもかまわない。
【００５９】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明に用いる無機充填材（Ｂ）としては特に制限は無いが、分散液（α）にチキソトロピー性を付与できるものが好ましい。このような無機充填材としては、たとえば、アルミナ、シリカ、チタニア、酸化タンタル、ジルコニア、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、炭酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化ガリウム、スピネル、ムライト、コーディエライト、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸アルミニウム、イットリア含有ジルコニア、ケイ酸バリウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、チタン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、硫酸バリウム、有機ベントナイト、カーボンなどを使用することができ、これらは単独で用いても、二種以上併用してもかまわない。接着剤用樹脂組成物の透明性、機械特性、耐熱性、チキソトロピー性付与の観点からシリカが好ましく、特に三次元網目構造をとる煙霧状シリカが好ましい。また、疎水性を付与する上でモノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、シリコーンオイルなどで処理を行った疎水性シリカの方が好ましい。無機充填材（Ｂ）として煙霧状シリカを用いる場合、一次粒子の平均径は３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以下である。一次粒子の平均径が３０ｎｍを超えると、粒子間や樹脂との相互作用が低下し耐熱性が低下する傾向にある。なお、ここでいう一次粒子の平均径とは走査型電子顕微鏡を用いて得た一次粒子像から無作為抽出した粒子１００個の円相当直径の平均値である。
【００６０】
無機充填材（Ｂ）の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１３質量部以上４５質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以上３５質量部以下である。無機充填材（Ｂ）の配合量が熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して１０質量部未満であると耐熱性を向上させる効果が発揮しない場合があり、一方、５０質量部を超えるとシリカの分散不良が生じたり溶液粘度が高くなりすぎて作業性に不具合が生じたり或いは接着性が低下するおそれがある。
【００６１】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明に用いる溶剤（Ｃ）は、単一成分からなるものであっても２種以上の複数成分からなる混合溶剤であってもよい。溶剤（Ｃ）は熱可塑性樹脂（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ａ２）およびエポキシ樹脂（Ｄ）を溶解できるものであれば、特に制限されない。このような溶剤としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤などが挙げられ、作業性の観点から好ましくは、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられ、乾燥容易性の観点からさらに好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。
【００６２】
＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明の接着剤用樹脂組成物には、必須成分としてジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含む。剛直なジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂からなる硬化塗膜は、極めて吸湿率が小さく、また、硬化塗膜の架橋密度を下げて、剥離時の応力を緩和させることができるため、耐加湿半田性が向上する。エポキシ樹脂（Ｄ）の具体例として、ＤＩＣ製ＨＰ７２００シリーズが挙げられる。
【００６３】
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を６０質量％以上含むことで、より優れた耐加湿半田性を発現することができる。
【００６４】
本発明の接着剤用樹脂組成物には、エポキシ樹脂として、さらに窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含有させると、比較的低い温度、短時間の加熱で接着性シートをＢステージ化（半硬化状態）することができ、かつ接着性シートの流動性を抑えてプレス時の接着剤のはみ出し、流れ出しを抑制し、作業性を向上させることができる傾向にあり、またプレス時の発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。窒素原子を含有するエポキシ樹脂としては、たとえば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンなどのグリシジルアミン系などが挙げられる。これら窒素原子を含有するエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。配合量が２０質量％より多くなると、過度に剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にあり、過度に架橋反応が進行し被着体への密着性を低下させる傾向にある。また、接着性シート保存中に架橋反応が進み易く、シートライフが低下する傾向にある。より好ましい配合量の上限は１０質量％、さらに好ましくは６質量％である。
【００６５】
本発明に用いるエポキシ樹脂として、その他のエポキシ樹脂も併用することができる。たとえば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。
【００６６】
本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化反応に、硬化触媒を使用することができる。たとえば２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物やトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類およびこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物、トリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートなどのカチオン触媒、トリフェニルフォスフィンなどが挙げられる。これらのうちが１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などの三級アミン類およびこれらの三級アミン類をフェノール、オクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩などでアミン塩にした化合物が熱硬化性および耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。その際の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の配合量であることが好ましく、この範囲内であれば熱可塑性樹脂（Ａ１）および熱可塑性樹脂（Ａ２）とエポキシ樹脂の反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができる。
【００６７】
＜その他添加剤＞
本発明の接着剤用樹脂組成物には必要に応じ、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物などの難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、滑剤、レベリング剤、顔料、染料などの添加剤を適宜配合することができる。また、酸化防止剤の配合は高温および高温高湿での接着性、接着強度保持力の改善手段として好ましい。
【００６８】
酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール系、リン系酸化防止剤を挙げることができる。具体的には、ヒンダードフェノール系として１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体が挙げられ、リン系として、３，９−ビス−（ｐ−ノニルフェノキシ）２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、またはそれらの誘導体が挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。酸化防止剤の添加量は５質量％以下が好ましく、５質量％超えると、接着性に悪影響を与える場合がある。
【００６９】
本発明の接着剤用樹脂組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性、耐熱性の特性が向上する。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。不飽和基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらのうち耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量は熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の配合量であることが好ましい。シランカップリング剤の配合量が熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．５質量部未満であると、得られる接着剤の耐熱性不良となる場合があり、２０質量部を超えると耐熱性不良、接着性不良となる場合がある。
【００７０】
＜接着性シート＞
本発明において、接着性シートとは、本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有するものであり、少なくとも一部が反応したものをＢステージ状態（半硬化状態）という。ＦＰＣ製造時のプレス工程において、接着性シートの流動性、粘度がプレス時の流れ出しに関係し、流れ出しが多いと製品の信頼性の低下や、不良率の増加につながる。接着性シートは、上述した流れ出しを抑制できるＢステージ状態を有することが好ましい。本発明における接着性シートは、本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層単独からなるシートであってもよく、あるいは、基材若しくは離型基材と本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層からなるシートであってもよく、あるいは、基材若しくは離型基材と本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層と離型基材からなるシートであってもよい。本発明の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、前記無機充填材（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する層は、基材の片面に形成されていても両面に形成されていてもよい。また、接着性シートには、微量または少量の溶剤（Ｃ）が含有されていてもよい。接着性シートは接着剤用樹脂組成物によって基材を被接着材に接着させる機能を有する。接着性シートの基材は、接着後、被接着材の保護層として機能する。また接着性シートの基材として離型基材を使用すると、離型基材を離型して、さらに別の被接着材に接着剤層を転写することができる。
【００７１】
本発明の接着剤用樹脂組成物を、常法に従い、各種基材に塗布し、溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥することにより、本発明の接着性シートを得ることができる。また溶剤の少なくとも一部を除去して乾燥した後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥せしめた後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
【００７２】
ここで、本発明の接着剤用樹脂組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂、金属板、金属箔、紙類などを挙げることができる。フィルム状樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、オレフィン系樹脂などを例示することができる。金属板および金属箔の素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミ、鉄、亜鉛などの各種金属、およびそれぞれの合金、めっき品などを例示することができる、紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などを例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシなどを例示することができる。接着剤用樹脂組成物との接着力、耐久性から、本発明の接着剤用樹脂組成物を塗布する基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、ガラスエポキシが好ましい。
【００７３】
また本発明の接着剤用樹脂組成物を塗布する離型基材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、ならびに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体などの各種オレフィンフィルム上、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与えるなどの理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００７４】
なお、本発明において接着剤用樹脂組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーターなどが挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。接着剤層の厚みが５μｍ未満では、接着強度が不十分である。接着剤層の厚みが２００μｍを超える場合には乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時に膨れを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は４％以下が好ましい。乾燥後の残留溶剤率が４％より大きくなると、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、膨れを生じるという問題点が挙げられる。
【００７５】
＜プリント配線板＞
本発明におけるプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂層とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、たとえば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキなどを用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
【００７６】
本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。たとえば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また、たとえば基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。プリント配線板は必要に応じて補強材で補強することがあり、その場合、補強材、接着剤層が基材フィルム層の下に設けられる。
【００７７】
さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
【００７８】
本発明の接着剤用樹脂組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤用樹脂組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する基材に対して高い接着性を有し、かつ鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐熱性を有し、さらに高温高湿度下においても高い接着性を維持することが可能である。特に耐ハンダ性を評価する高温領域において、樹脂と樹脂との化学架橋と共に樹脂と無機充填材との物理架橋をバランスよく付与することで、加湿状態での耐ハンダ性試験における水分の蒸発による衝撃で膨れや変形すること無しに、応力を緩和することが可能であり、金属箔層とカバーフィルム層との間の接着剤、および基材フィルム層と補強材層との間の接着に適している。特に、ＳＵＳ板、アルミ板のような金属補強材を使用した場合、加湿状態でのハンダづけの際、補強材側から水分は蒸発できない為、基材フィルム層と補強材層との間の接着剤層に及ぶ衝撃は特に強大であり、そのような場合の接着に用いる樹脂組成物として好適である。
【００７９】
本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。基材フィルムは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであることが好ましい。
【００８０】
本発明に用いる金属箔としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。材質としては、たとえば、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、ニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔、亜鉛、クロム化合物など他の金属で処理した金属箔についても用いることができる。好ましくは、銅箔である。
【００８１】
金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。金属箔の厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、金属箔の厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率などが低下する場合がある。
【００８２】
金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。ロール状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０ｍｍ以上５０００ｍｍ以下の範囲内であるのが好ましい。
【００８３】
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。たとえば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたはポリアミドイミドフィルムであり、さらに好ましくは、ポリイミドフィルムである。
【００８４】
ポリイミドフィルムは、その樹脂成分としてポリイミド樹脂を主成分とする。樹脂成分のうち、９０質量％以上がポリイミドであることが好ましく、９５質量％以上がポリイミドであることがより好ましく、９８質量％以上がポリイミドであることがさらに好ましく、９９質量％以上がポリイミドであることが特に好ましい。ポリイミド樹脂としては、従来公知の任意の樹脂を使用することができる。
【００８５】
カバーフィルムの素材樹脂としては、ハロゲンを含む樹脂を用いてもよく、ハロゲンを含まない樹脂を用いてもよい。環境問題の観点から、好ましくは、ハロゲンを含まない樹脂であるが、難燃性の観点からは、ハロゲンを含む樹脂を用いることもできる。
【００８６】
補強材としては、ＳＵＳ板、アルミニウム板などの金属板、ポリイミドフィルム、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化した板（ガラスエポキシ板）などが使用される。特に本発明の接着剤用樹脂組成物は、ＳＵＳ板、アルミ板とポリイミドフィルムの接着に対して絶大な性能を発揮し、その接着性、耐熱性は極めて優れた性能を示す。
【００８７】
本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
【００８８】
好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。さらに補強材層に接着剤層を積層した半製品（以下、「補強材側半製品」という）を製造し、必要に応じて、プリント配線板の基材フィルム層に貼り合わせ補強することができる。また、補強材と基材フィルム間に用いる接着剤を離型基材に塗布し、プリント配線板の基材フィルム裏面に転写し、補強材と貼りあわせることもできる。
【００８９】
基材フィルム側半製品は、たとえば、
１）  前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、
２）  １）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）
を含む製造法により得られる。
【００９０】
金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
【００９１】
得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【００９２】
カバーフィルム側半製品は、たとえば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【００９３】
得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【００９４】
基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、たとえば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、たとえば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
【００９５】
補強材側半製品は、たとえば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、たとえばＳＵＳ、アルミなどの金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板などのように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
【００９６】
得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
【００９７】
本発明において、基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、被着体と貼り合せた後に熱処理にて硬化させる。熱処理の条件は特に限定されないが、１３０℃以上１８０℃以下で１時間以上５時間以下が好ましい。
【００９８】
基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強剤側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
【実施例】
【００９９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。また、特記なくエポキシ樹脂配合率と記した場合には、下記式（４）の値を指すこととする。【０１００】
｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝    （４）
（物性評価方法）
（１）熱可塑性樹脂の組成
熱可塑性樹脂を重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、各成分のモル比を求めた。但し、該熱可塑性樹脂が重クロロホルムに溶解しない場合には、重ジメチルスルホキシドに溶解して１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。【０１０１】
（２）数平均分子量Ｍｎ
試料を、樹脂濃度が０．５％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた。【０１０２】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２００を用いて、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点である補外ガラス転移開始温度を求めた。【０１０３】
（４）酸価
試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を算出した。【０１０４】
（５）エポキシ価
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠し、過塩素酸滴定法を用いて得られたエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量）から樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を算出した。【０１０５】
（６）動的粘弾性測定
接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲内となるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。さらに１４０℃で４時間熱処理して硬化塗膜を得た。硬化塗膜をポリプロピレンフィルムから剥離させ、幅４ｍｍ長さ１５ｍｍの短冊状試料を作成した。アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１０Ｈｚ、４℃／ｍｉｎの昇温速度で前記短冊状試料の動的粘弾性の温度分散測定を行い、貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）を求めた。なお、表中で「−」と記載したものは、未測定を表す。【０１０６】
（特性評価方法）
（１）耐ハンダ性、剥離強度
（１−１）  評価用サンプル１作成方法
後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性シートを１８μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１６０℃で３５ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、耐ハンダ性及び剥離強度評価用サンプル１を得た（初期評価用）。【０１０７】
また、接着性シートを、４０℃、８０％加湿下にて１４日間放置後、上記条件にて圧延銅箔とプレス、熱処理して硬化させ、経時評価用のサンプル１を得た。【０１０８】
（１−２）  評価用サンプル２作成方法
後述する接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。評価用基板は、片面銅張積層版（２５μｍポリイミドフィルム、１８μｍ圧延銅箔）を通常の回路作製工程（穴あけ、めっき、ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと略すことがある）ラミネート、露光・現像・エッチング、ＤＦＲ剥離）にて作製し、硬化することで評価用基板を得た。この様にして得られた評価用基板のポリイミドフィルム面と前記接着性シートの接着剤用樹脂組成物塗布面を対向させて仮圧着した後、ポリプロピレンフィルムを剥離し、補強板として５００μｍのＳＵＳ３０４板を１６０℃で３０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に１分間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、耐ハンダ性および剥離強度評価用サンプル２を得た（初期評価用サンプル）。【０１０９】
また、接着性シートを、４０℃、８０％加湿下にて１４日間放置後、評価用基板を圧延銅箔に変えるほかは同様の条件としてプレス、熱処理して硬化させ、経時評価用のサンプル２を得た。【０１１０】
各特性の評価は以下の方法で行った；
・耐ハンダ性（加湿）
２５ｍｍ角のサンプルを４０℃、相対湿度８０％加湿下にて２日間放置後、加熱したハンダ浴に１分間浮かべて、膨れが発生しない上限の温度を１０℃ピッチで測定した。この試験において、測定値の高い方が良好な耐熱性を持つことを示すが、各基材、接着剤層に含まれた水蒸気の蒸発による衝撃をも抑制する必要があり、乾燥状態よりも、さらに厳しい耐熱性が要求される。ＦＰＣ補強板としての実用性を考慮すると、２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上である。【０１１１】
・剥離強度
東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。なお、評価用サンプル１は９０°剥離試験、評価用サンプル２は１８０°剥離試験を行った。この試験は常温での接着強度を示すものである。ＦＰＣ補強板としての実用性を考慮すると、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１５Ｎ／ｃｍ以上である。【０１１２】
（２）高温環境下での接着強度保持力
上述した耐ハンダ性および剥離強度評価用サンプル２（初期評価および経時評価用）を用いて、高温環境下２００ｇの錘をぶら下げ、１５分間で剥がれた距離を測定し、剥がれが４ｍｍ以下である上限の温度を１０℃ピッチで測定した。なお、錘のぶら下げ方は、剥離形態が１８０°剥離となるように行い、サンプル幅は１０ｍｍにて試験を行った。この試験において、測定値が高いほど高温下での良好な接着強度および接着強度保持力を有することが示される。実用的性能から考慮すると１００℃以上が好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。【０１１３】
（３）高温高湿環境試験
幅１０ｍｍの前述した耐ハンダ性および剥離強度評価用サンプル２（初期評価用）を８５℃、８５％加湿環境下に放置し、５００時間経過後および１０００時間経過後の１８０°剥離強度を測定した。この試験は、実使用時の信頼性を確認する目的で高温且つ高湿環境下での耐久性を評価したものであり、好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。【０１１４】
（４）落錘衝撃試験
後述する接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。２５℃雰囲気下、該接着性シートを接着剤用樹脂組成物の層が上になるよう鋼鉄製金属板に固定し、該接着剤用樹脂組成物の層の平面部分に接するように先端が直径１０ｍｍの半球状の鋼鉄製金属冶具を該接着剤組成物と接する面がずれないよう固定した。５０ｍｍから５００ｍｍの高さまで５０ｍｍピッチで、７６ｇの金属製の錘を前期鋼鉄製金属製冶具上部の平面部に落下させ、該接着性シートにひび、亀裂、割れが生じない上限の高さを測定した。測定値が高いほど、衝撃や変形に強く、ＦＰＣ製造時の加工工程において、裁断、打ち抜き、スリット加工の際にひび、亀裂、割れが起こりにくく、作業性の向上、不良品率の低下につながる。好ましくは、１００ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ以上である。【０１１５】
（判定）
ａ：２００ｍｍ以上、
ｂ：１００ｍｍ以上２００ｍｍ未満、
ｃ：１００ｍｍ未満。【０１１６】
（５）低温折り曲げ試験
後述する接着剤用樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、パイレン）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥し接着性シートを得た。該接着性シートを５℃雰囲気下で２４時間以上放置後、５℃雰囲気下のまま、接着剤用樹脂組成物の層が内側になるように１０回折り曲げ、亀裂、割れの有無を確認した。亀裂、割れの無いものは、低温下においてもＦＰＣ製造時の裁断、打ち抜き、やスリット加工の際に亀裂、割れが起こりにくく、不良品率を低下できる。【０１１７】
（判定）
ａ：亀裂、割れなし、
ｂ：亀裂、割れあり
＜ポリエステル樹脂Ａの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２０８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３６０部、１，４−ブタンジオール９０部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水ピロメリット酸２７部を投入し、１８０℃で１５分間反応させることによってポリエステル樹脂Ａを得た。この様にして得られたポリエステル樹脂Ａの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。【０１１８】
＜ポリエステル樹脂Ｂの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸１６６部、イソフタル酸１６２．７部、無水トリメリット酸３．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール３０６部、１，６−ヘキサンジオール７０．８部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で１時間後期重合を行った。得られた樹脂を撹拌器、温度計、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に１００部仕込み、トルエン１４０部を加えて溶解後、トルエン６０部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、メチルエチルケトン８０部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を７部、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）を０．１部加え７０℃で４時間反応させることによってポリエステル樹脂Ｂの溶液を得た。このようにして得られたポリエステル樹脂Ｂの組成、特性値を表１に示した。【０１１９】
＜ポリエステル樹脂Ｃの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２０３部、イソフタル酸２０３部、無水トリメリット酸９．６部、エチレングリコール１５８部、ネオペンチルグリコール１７７部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、ε−カプロラクトン３９９部を投入し、２００℃で１時間反応させることによってポリエステル樹脂Ｃを得た。この様にして得られたポリエステル樹脂Ｃの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。【０１２０】
＜ポリエステル樹脂Ｄの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸９９．６部、イソフタル酸９９．３部、セバシン酸１６１．６部、無水トリメリット酸３．８部、２−メチル−１，３−プロパンジオール２４８．４部、１，４−ブタンジオール１１１．６部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で４５分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸３．８部を投入し、２２０℃で３０分間反応させることによってポリエステル樹脂Ｄを得た。この様にして得られたポリエステル樹脂Ｄの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。【０１２１】
＜ポリエステル樹脂Ｅの重合例＞
撹拌器、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸２０３部、イソフタル酸２０３部、無水トリメリット酸９．６部、エチレングリコール１１０．７部、ネオペンチルグリコール１８５．６部、テトラブチルチタネート０．２部を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、１８０℃まで降温し数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−１０００）を４００部仕込み、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で６０分後期重合を行った。その後、窒素にて常圧に戻し、無水トリメリット酸９．６部を投入し、２２０℃で３０分間反応させることによってポリエステル樹脂Ｅを得た。このようにして得られたポリエステル樹脂Ｅの組成、特性値を表１に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。【０１２２】
＜ポリエステル樹脂Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊの重合例＞
ポリエステル樹脂Ｄの重合例と同様にして、また温度、時間は適宜選択し表１に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを得た。この樹脂の組成、特性値を表１に示した。【０１２３】
【表１】
2011129278.tif 000002
【０１２４】
＜ポリウレタン樹脂Ａの重合例＞
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にポリエステル樹脂Ｆ６５０部、トルエン６５０部を仕込み溶解後、トルエン４１３部を留去し、トルエン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却後、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を２９．３部、メチルエチルケトン２３７部を加えた。ＤＭＢＡが溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を３０．６部、さらに反応触媒としてジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を０．０３部加え、８０℃で７時間反応させてから、メチルエチルケトン４４４部、トルエン１４８部を投入して固形分濃度を４０質量％に調整し、ポリウレタン樹脂Ａ溶液を得た。ポリウレタン樹脂Ａの溶液を１２０℃で１時間乾燥することにより溶剤を除いたフィルムを用いて、前述した各測定評価項目に従い測定した。ポリウレタン樹脂の特性を表２に示した。【０１２５】
＜ポリウレタン樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの重合例＞
ポリウレタン樹脂ａの重合例と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリウレタン樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉを得た。特性値を表２に示した。各測定評価項目は上述の方法に従った。【０１２６】
【表２】
2011129278.tif 000003
【０１２７】
＜実施例１＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリエステル樹脂Ａを７０部（固形分のみの質量、以下同様）、熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリウレタン樹脂溶液Ｃを７５部（固形分３０部）、部無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２［日本アエロジル（株）製  疎水性煙霧状シリカ］２５部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン１９８部、トルエン１３２部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（β）を調整した。次に、エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ａ［大日本インキ化学工業（株）製  ＨＰ７２００−Ｈ（ジシクロペンタンジエン型エポキシ樹脂）、エポキシ価＝３５４０当量／１０６ｇ］１６．０部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン６．９部を配合し固形分濃度７０％である樹脂組成物（γ）を調整した。得られた樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）を配合することで目的とする接着剤用樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂Ａおよびポリウレタン樹脂Ｃの酸価の総量の１．６倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。【０１２８】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、表３に示される成分、配合量で樹脂組成物を作成し特性を評価した。また、全ての実施例において、樹脂組成物（β）は固形分濃度２５％、樹脂組成物（γ）は固形分濃度７０％で調製した。【０１２９】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリウレタン樹脂溶液Ａを１６２．５部（固形分６５部）、熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリエステル樹脂Ｃを３５部、無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２を２５部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン１５９部、トルエン１１８部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（β）を調整した。次に、エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ａを１０．５部、エポキシ樹脂Ｂを０．３部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン４．６部を配合し固形分濃度７０％である樹脂組成物（γ）を調整した。得られた樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）を配合することで目的とする接着剤用樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｃの酸価の総量の１．６倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表３に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。【０１３０】
＜実施例４〜１４＞
実施例３と同様に、表３〜表５に示される成分、配合量で接着剤用樹脂組成物を作成し特性を評価した。また、全ての実施例において、組成物（β）は固形分濃度２５％、組成物（γ）は固形分濃度７０％で調製した。【０１３１】
以下に各成分の詳細を記す。
・アエロジル  Ｒ８２００：日本アエロジル（株）製  疎水性煙霧状シリカ、
・レオロシール  ＤＭ−１０：（株）トクヤマ製  疎水性煙霧状シリカ、
・レオロシール  ＨＭ−２０Ｌ：（株）トクヤマ製  疎水性煙霧状シリカ、
・ハイジライト  Ｈ−４２Ｍ：昭和電工（株）製  水酸化アルミニウム、
・エポキシ樹脂Ｂ：三菱瓦斯化学（株）製  ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン）、エポキシ価＝１００００当量／１０６ｇ。【０１３２】
・エポキシ樹脂Ｃ：東都化成社製  ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポキシ価＝４５５０当量／１０６ｇ。【０１３３】
エポキシ樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価の総量の０．８倍以上４．５倍以下の範囲内のエポキシ基を含むように算出して決定した。評価した結果を表３〜表５に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。【０１３４】
【表３】
2011129278.tif 000004
【０１３５】
【表４】
2011129278.tif 000005
【０１３６】
【表５】
2011129278.tif 000006
【０１３７】
＜実施例１５＞
熱可塑性樹脂（Ａ１）としてポリウレタン樹脂溶液Ａを１６２．５部（固形分６５部）、無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２を１６．３部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン９３．６部、トルエン５２．７部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（δ）を調整した。熱可塑性樹脂（Ａ２）としてポリエステル樹脂Ｃを３５部、無機充填材（Ｂ）としてＲ９７２を８．７部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン６５．６部、トルエン６５．６部を配合し固形分濃度２５％である樹脂組成物（ε）を調整した。次に、エポキシ樹脂（Ｄ）としてエポキシ樹脂Ａを１０．５部、エポキシ樹脂Ｂを０．３部、溶剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン４．６部を配合し固形分濃度７０％である樹脂組成物（ζ）を調整した。得られた樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）を配合することで目的とする接着剤用樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂の配合量は、ポリウレタン樹脂Ａおよびポリエステル樹脂Ｃの酸価の総量の１．６倍のエポキシ基を含むように算出して決定した。接着評価試料を上述の方法で作製し、評価した結果を表６に示す。初期評価、経時評価ともに良好な結果を示している。【０１３８】
＜実施例１６〜２１＞
実施例１５と同様に、表６に示される成分、配合量で接着剤用樹脂組成物を作成し特性を評価した。また、全ての実施例において、組成物（δ）、組成物（ε）は固形分濃度２５％、組成物（ζ）は固形分濃度７０％で調製した。【０１３９】
【表６】
2011129278.tif 000007
【０１４０】
＜比較例１〜８＞
実施例１〜１４と同様にして、表７〜表８に示される、成分、配合量で接着剤用樹脂組成物を作製し、特性を評価した。【０１４１】
【表７】
2011129278.tif 000008
【０１４２】
【表８】
2011129278.tif 000009
【０１４３】
比較例１において、ポリエステル樹脂Ｆは酸価が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力、高温高湿環境試験での剥離強度が低い。硬化物の架橋が不十分となり、耐熱性が低下するものと考えられる。【０１４４】
比較例２において、ポリウレタン樹脂Ｄは酸価が高いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着性シートのシートライフが低く、経時評価での剥離強度、耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力が低い。【０１４５】
比較例３において、ポリウレタン樹脂Ｅは酸価が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力、高温高湿環境試験での剥離強度が低い。硬化物の架橋が不十分となり、耐熱性が低下するものと考えられる。【０１４６】
比較例４において、ポリウレタン樹脂Ｆはガラス転移温度が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。耐熱性が低く、高温環境接着強度保持力がも低い。【０１４７】
比較例５においては、ポリエステル樹脂Ｈはガラス転移温度が高いので熱可塑性樹脂（Ａ２）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着性シートの柔軟性が低く、落錘衝撃試験、低温折り曲げ試験の判定基準を達成不可である。【０１４８】
比較例６においては、ポリウレタン樹脂Ｇは酸価が高いので熱可塑性樹脂（Ａ２）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着性シートのシートライフが低く、経時評価での耐加湿半田性も低い。【０１４９】
比較例７おいて、ポリウレタン樹脂Ｈは分子量が低いので熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当せず、よって本発明の範囲外である。接着剤が脆く、耐熱性も低いため、剥離強度、耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力、高温高湿環境試験での剥離強度、落錘衝撃試験、低温折り曲げ試験が低いものと考えられる。【０１５０】
比較例８は、ポリウレタン樹脂Ａは熱可塑性樹脂（Ａ１）に該当し、ポリウレタン樹脂Ｉは熱可塑性樹脂（Ａ２）に該当するものの、ポリウレタン樹脂Ａとポリウレタン樹脂Ｉが相溶し相分離構造を形成しないため、本発明の範囲外である。接着性シートの柔軟性が低く、特に低温下での塗膜の柔軟性の指標となる低温折り曲げ試験の判定基準を達成不可である。【０１５１】
＜比較例９＞
特許文献４の合成例１、合成例５と同様にして、ポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２を合成した。得られたポリエステル樹脂１、ポリエステル樹脂２を用いて特許文献４の実施例１と同様にして分散溶液（接着剤）を得た。【０１５２】
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸８３部、イソフタル酸８１部、無水トリメリット酸２部、エチレングリコール７７部、ネオペンチルグリコール７９部を仕込み、加圧下４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０８部を入れ、常圧で１０分間攪拌した後、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行った。その後、窒素雰囲気下中、２００℃まで冷却した後、無水トリメリット酸２部を仕込み、３０分間攪拌を行い、ポリエステル樹脂１を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂１の特性値を以下に示した。各測定評価項目は先述の方法に従った。【０１５３】
・数平均分子量：１４０００、
・酸価：１００当量／１０６ｇ、
・ガラス転移温度：６０℃、
・樹脂組成：テレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／／／トリメリット酸＝５０／４９／１／／５０／５０／／／１（モル比）。【０１５４】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸１０５部、イソフタル酸１７部、セバシン酸５５部、エチレングリコール９０部、ネオペンチルグリコール６８部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に上昇し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いて重合触媒としてテトラブチルチタネート０．０８部を入れ、常圧で１０分間攪拌した後、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２５０℃まで上昇し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分後期重合を行い、ポリエステル樹脂２を得た。この様にして得られたポリエステル樹脂２の特性値を以下に示した。各測定評価項目は先述の方法に従った。【０１５５】
・数平均分子量：３００００、
・酸価：４０当量／１０６ｇ、
・ガラス転移温度：１０℃
・樹脂組成：テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝６３／１０／２７／／５８／４２（モル比）。【０１５６】
＜分散溶液（接着剤）の作製＞
得られたポリエステル樹脂１およびポリエステル樹脂２をそれぞれ固形分濃度が３０％となるように、メチルエチルケトン／トルエン＝１／４（質量比）にて溶解した。これらの溶解したポリエステル樹脂を固形分量で１００部（ポリエステル樹脂１／ポリエステル樹脂２＝２８／７２［質量比］）、デカブロモジフェニルエーテルを５０部、三酸化アンチモンを３６部、二酸化チタンを１４部、二酸化ケイ素を４部、ガラスビーズを１００部、２５０ｍｌマヨネーズ瓶に入れて、シェーカーで６時間分散し、分散溶液を得た。【０１５７】
＜分散溶液（接着剤）の接着剤特性評価＞
得られた分散溶液を上述の特性評価方法に従い、評価した。【０１５８】
比較例９は、エポキシ樹脂を含有しないため、本発明の範囲外である。接着性が低く、架橋構造を有さないため、耐熱性が低下し耐加湿半田性、高温環境接着強度保持力が低下する。また、配合されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が高く、低温折り曲げ性も低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明により、各種プラスチックフィルムおよび金属に対する高い接着性、高湿度下での鉛フリーハンダにも対応できる高度の耐湿熱性、高温高湿度下での接着性に優れた接着剤を得ることができ、かつ接着性シートがたとえ高温高湿下で流通された後に使用されても良好な接着特性の維持が可能なシートライフが良好な接着剤用樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。また、本発明の好ましい実施態様においては、各種プラスチックフィルムへの接着性、銅、アルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、ガラスエポキシへの接着性にも優れる樹脂組成物、これを含有する接着剤、接着性シートおよびこれを接着剤層として含むプリント配線板を提供することができる。さらに、本発明の好ましい実施態様においては特にアルミ、ステンレス鋼などの金属への接着性、耐湿熱性に優れ、接着物を高温高湿環境下に長期間放置後も高い剥離強度を維持しているという点でさらに優れた特性を発揮する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月22日(2012.2.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明は、樹脂組成物（β）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（γ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性樹脂樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：０．７≦{ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）}／{ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）}≦４．０を満たす配合比で樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物についても提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明はまた、樹脂組成物（δ）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（ε）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、樹脂組成物（ζ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）：    ０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０を満たす配合比で樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物についても提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
１３０℃で３分乾燥し次いで１４０℃で４時間熱処理して得た硬化塗膜において、少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の少なくとも一部が相分離構造をとる、
接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化塗膜の周波数１０Ｈｚ、温度上昇速度４℃／分における動的粘弾性の温度分散測定により、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）由来の損失弾性率ピークおよび前記熱可塑性樹脂（Ａ２）由来の損失弾性率ピークが観測され、且つ、両ピークの温度差が４０℃以上である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリエステル樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリウレタン樹脂からなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）がポリウレタン樹脂からなり、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）がポリエステル樹脂からなる請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂（Ａ１）が５５質量部以上８０質量部以下含まれている請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）および無機充填材（Ｂ）を前記接着剤用樹脂組成物における含有比率で合計２５質量部、メチルエチルケトン４５質量部、トルエン３０質量部、の合計１００質量部からなる分散液（α）の液温２５℃における揺変度（ＴＩ値）が３以上６以下である、請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす請求項１に記載の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０    （１）
【請求項８】
樹脂組成物（β）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（γ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす配合比で樹脂組成物（β）と樹脂組成物（γ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦{ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）}／{ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）}≦４．０    （１）
【請求項９】
樹脂組成物（δ）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１００以上１０００以下であり、ガラス転移温度が３０℃以上８０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ１）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（ε）が、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなり、酸価（単位：当量／１０６ｇ）が１０００以下であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、数平均分子量が５．０×１０３以上１．０×１０５以下である熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、ならびに、有機溶剤（Ｃ）を含有し、
樹脂組成物（ζ）がジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ１）の酸価（単位：当量／１０６ｇ）をＡＶ（Ａ１）、配合量（単位：質量部）をＡＷ（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の酸価をＡＶ（Ａ２）、配合量をＡＷ（Ａ２）、前記エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ価（単位：当量／１０６ｇ）をＥＶ（Ｄ）、配合量をＥＷ（Ｄ）（単位：質量部）としたとき、下記式（１）を満たす配合比で樹脂組成物（δ）と樹脂組成物（ε）と樹脂組成物（ζ）とを配合する複数剤混合型の接着剤用樹脂組成物。
０．７≦｛ＥＶ（Ｄ）×ＥＷ（Ｄ）｝／｛ＡＶ（Ａ１）×ＡＷ（Ａ１）＋ＡＶ（Ａ２）×ＡＷ（Ａ２）｝≦４．０    （１）
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ｄ）が、接着剤用樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂全体の６０質量％以上９９．９質量％以下であることを特徴とする請求項１、８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記無機充填材（Ｂ）の配合量が前記熱可塑性樹脂（Ａ１）と前記熱可塑性樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対し、１０質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする請求項１、８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶剤（Ｃ）の配合量が接着剤用樹脂組成物を１００質量部としたとき、６０質量部以上８５質量部以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１３】
窒素原子を含有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１、８または９に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記窒素原子を含有するエポキシ樹脂がグリシジルジアミン構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の接着剤用樹脂組成物に含有される前記熱可塑性樹脂（Ａ１）、前記熱可塑性樹脂（Ａ２）、無機充填材（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｄ）およびこれらに由来する反応生成物を含有する接着性シート。
【請求項１７】
請求項１５に記載の接着剤または請求項１６に記載の接着性シートを用いてなる接着剤層を含むプリント配線板。
【国際調査報告】
2011129278.tif 000010
2011129278.tif 000011
2011129278.tif 000012