(57)【要約】  従来より大きな充放電容量を得ることができる金属空気電池を提供する。金属空気電池１は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなる負極２と、炭素材及び酸素貯蔵材の混合物を含む正極３と、負極２及び正極３の間に配設された電解質とを備える。電解質はセパレータ４に含浸されている。負極２は金属Ｌｉからなる。酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物である。酸素貯蔵材は、六方晶構造を有することが好ましい。
2011115176.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなる負極と、含酸素化学種を貯蔵する炭素材及び酸素貯蔵材の混合物を含む正極と、該負極及び正極の間に配設された電解質とを備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属空気電池において、前記負極は金属Ｌｉ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１記載の金属空気電池において、前記負極は金属Ｌｉからなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１記載の金属空気電池において、前記混合物の表面に貯蔵される前記含酸素化学種は、Ｏ２、Ｏ２−、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択される少なくとも１種の分子又は陰イオンであることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項１記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項１記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、六方晶構造を有することを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項１記載の金属空気電池において、前記正極は、前記炭素材及び前記酸素貯蔵材の混合物と結合剤とからなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項１記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、平均粒子径が５０μｍ以下であって、前記炭素材に担持されると共に、前記正極の全質量に対して１０〜９０質量％の範囲の質量を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項１記載の金属空気電池において、前記混合物は、１０〜９０容量％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１０】
請求項９記載の金属空気電池において、前記混合物は、４０〜８０容量％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池反応として、正極における酸素の酸化還元反応を利用する金属空気電池が知られている。前記金属空気電池には、空気中から取り入れた酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものと、正極に酸素吸蔵材を備え、該酸素吸蔵材から放出される酸素を用いて前記酸化還元反応を行うものとがある。【０００３】
正極に酸素吸蔵材を備える金属空気電池では、放電時には、負極においては金属が酸化されて金属イオンを生じ、該金属イオンが正極側に移動する。一方、正極においては前記酸素吸蔵材から放出された酸素が酸素イオンに還元され、該金属イオンと結合して金属酸化物を形成する。また、前記金属空気電池では、充電時には、前記負極及び前記正極において、前記反応の逆反応が起きる。【０００４】
このような金属空気電池として、前記酸素吸蔵材に、酸素を含むマンガン錯体を用いるもの（例えば特許文献１参照）、又はペロブスカイト型構造を有するＦｅ系金属複合酸化物を用いるものが知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２８３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極に前記酸素吸蔵材を備える金属空気電池では、電池反応の反応速度が、酸素分子及び酸素イオンが該酸素吸蔵材に拡散する拡散速度に支配されるという不都合がある。この結果、正極に前記酸素吸蔵材を備える金属空気電池では、前記電池反応の反応速度が低下し、過電圧が上昇する。【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、前記電池反応の反応速度を高速化し、過電圧の上昇を抑制することができる金属空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の金属空気電池は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなる負極と、含酸素化学種を貯蔵する炭素材及び酸素貯蔵材の混合物を含む正極と、該負極及び正極の間に配設された電解質とを備えることを特徴とする。【０００９】
本発明の金属空気電池では、前記負極を構成する金属は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属であることが好ましく、Ｌｉであることがさらに好ましい。前記負極に金属Ｚｎ、金属Ｆｅを用いた金属空気電池は、他の金属を用いた場合に比較して高い理論電圧及び電気化学当量を得ることができ、金属Ｌｉを用いた金属空気電池は、さらに高い理論電圧及び電気化学当量を得ることができる。【００１０】
本発明の金属空気電池では、放電時には、負極において前記金属が酸化されてその金属のイオンを生じると共に、生成した金属イオンは前記電解質を介して正極に移動する。一方、正極においては前記炭素材及び酸素貯蔵材の混合物に貯蔵されている前記含酸素化学種が、前記金属イオンと結合して金属化合物を形成する。この結果、起電力を得ることができる。また、充電時には、前記放電時の逆反応が起きる。【００１１】
本発明の金属空気電池において、前記金属イオンと結合して金属化合物を形成する際に作用する前記含酸素化学種は、前記酸素貯蔵材に吸蔵されているものであってもよいが、前記炭素材及び酸素貯蔵材の混合物の表面に吸着されているものを優位に作用させることができる。前記炭素材及び酸素貯蔵材の混合物の表面に吸着されているに過ぎない前記含酸素化学種は、前記酸素貯蔵材中に拡散する必要がない。【００１２】
従って、本発明の金属空気電池によれば、前記電池反応の反応速度を高速化することができ、この結果、過電圧の上昇を抑制することができる。【００１３】
本発明の金属空気電池において、前記混合物に貯蔵される前記含酸素化学種としては、Ｏ２、Ｏ２−、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択される少なくとも１種の分子又は陰イオンを挙げることができる。【００１４】
前記含酸素化学種によれば、放電時、正極において、負極を構成する金属の酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物、酢酸塩を形成することができる。【００１５】
本発明の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物であるか、または六方晶構造を有する化合物であることが好ましい。この結果、前記酸素貯蔵材は、より多くの量の前記含酸素化学種をその表面に吸着することができる。【００１６】
前記酸素貯蔵材として、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表される複合酸化物を挙げることができ、該複合酸化物は六方晶構造を有する化合物であることがさらに好ましい。【００１７】
また、本発明の金属空気電池において、前記正極は、前記炭素材及び前記酸素貯蔵材の混合物と結合剤とからなることが好ましい。前記正極は、前記結合剤により、前記炭素材と前記酸素貯蔵材とを結合させることにより、前記混合物を容易に形成することができる。【００１８】
また、本発明の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、平均粒子径が５０μｍ以下であって、前記炭素材に担持されると共に、前記正極の全質量に対して１０〜９０質量％の範囲の質量を備えることが好ましい。【００１９】
前記酸素貯蔵材は、平均粒子径が５０μｍよりも大きい場合には、その表面に前記含酸素化学種を十分に吸着させることができず、そのために充放電反応を十分に促進させることができないことがあり、過電圧が増大したり、それに伴って容量が低下することがある。【００２０】
また、前記酸素貯蔵材の質量が前記正極の全質量の１０質量％未満であるときは、本発明の金属空気電池において十分な充放電容量を得ることができないことがある。一方、前記酸素貯蔵材の質量が前記正極の全質量の９０質量％を超えると、該正極の電子伝導性が低下し、十分な充放電容量を得ることができないことがある。【００２１】
また、本発明の金属空気電池において、前記混合物は、１０〜９０容量％の範囲、好ましくは４０〜８０容量％の空隙率を備えることが好ましい。【００２２】
前記混合物は、前記空隙率が１０容積％未満では酸素が十分に拡散せず、放電時に正極に生成する金属化合物の析出が阻害されることがある。また、前記混合物は、前記空隙率が９０容量％を超えると、触媒上におけるＬｉイオン等の負極金属のイオンと酸素との反応が十分に進行できないことがある。また、前記混合物は、前記空隙率が９０容量％を超えると、機械的強度が低下し、サイクル特性が悪化することがある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の金属空気電池の第１の態様の構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の金属空気電池の第２の態様の構成例を示す説明的断面図。
【図３】本発明の金属空気電池に用いる酸素貯蔵材のＸ線回折測定の結果を示すグラフ。
【図４】本発明の金属空気電池に用いる酸素貯蔵材の粒子径分布を示すグラフ。
【図５】本発明の金属空気電池に用いる酸素貯蔵材とＣｅＯ２との吸着酸素量の比較を示すグラフ。
【図６】本発明の第１の態様の金属空気電池に用いる正極混合物の空隙率を示すグラフ。
【図７】本発明の実施例１の金属空気電池における放電容量及び充電容量を示すグラフ。
【図８】本発明の実施例２の金属空気電池における放電容量及び充電容量を示すグラフ。
【図９】本発明の実施例３の金属空気電池における放電容量を示すグラフ。
【図１０】本発明の実施例４の金属空気電池における放電容量を示すグラフ。
【図１１】本発明の第２の態様の金属空気電池に用いる正極混合物の空隙率を示すグラフ。
【図１２】本発明の実施例５の金属空気電池における放電容量及び充電容量を示すグラフ。
【図１３】本発明の実施例６〜９の実施形態の金属空気電池における放電容量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態の金属空気電池１は円柱状であり、負極２と、正極３と、負極２及び正極３の間に配設されたセパレータ４とを備えている。セパレータ４には電解質が含浸されている。
【００２６】
負極２は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなり、好ましくはＬｉ、Ｆｅ、Ｚｎなる群から選択される１つの金属からなる。負極２は、さらに好ましくは金属リチウムからなる。負極２は、ステンレス鋼、Ｎｉメッシュ等からなる負極集電体５を介して、ステンレス製の負極容器６に収容されている。
【００２７】
正極３は、炭素材と、酸素貯蔵材と、バインダーとの混合物からなる多孔質体であり、Ａｌメッシュ、Ｎｉ製多孔質体等からなる正極集電体７に圧着され、正極集電体７を介してステンレス製の正極容器８に収容されている。負極容器６と正極容器８とは、セパレータ４の周囲に設けられた絶縁樹脂部材９により、電気的に絶縁されている。
【００２８】
セパレータ４は、例えば、ポリプロピレン膜、ガラス濾紙等からなる。また、前記電解質としては、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した溶液等を挙げることができる。前記電解質は、セパレータ４に含浸されている。
【００２９】
前記炭素材は、正極３において導電材料として作用するともに、前記酸素貯蔵材の担体として作用する。このような炭素材として、例えば、ケッチェンブラック（ライオン株式会社製）等を挙げることができる。
【００３０】
前記酸素貯蔵材として、例えば、化学式ＹＭｎＯ３で表されるイットリウムとマンガンとの複合酸化物であって、六方晶構造を有するものを挙げることができる。また、前記酸素貯蔵材は、正極の全質量に対して１０〜９０質量％の範囲の質量を備えていることが好ましい。
【００３１】
前記複合酸化物は、例えば、イットリウム塩とマンガン塩との混合物に、さらに有機酸を添加して、加熱下に所定時間反応させ、反応生成物を粉砕混合した後、焼成することにより製造することができる。前記イットリウム塩としては、イットリウムの硝酸塩または酢酸塩を用いることができ、前記マンガン塩としては、マンガンの硝酸塩または酢酸塩を用いることができる。また、前記有機酸としては、例えば、リンゴ酸等を用いることができる。このようにして製造された前記複合酸化物は、平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
前記バインダーは、正極３において前記炭素材と前記酸素貯蔵材との混合状態を良好にする。このようなバインダーとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。
【００３３】
また、前記炭素材と、前記酸素貯蔵材と、前記バインダーとからなる混合物は、好ましくは１０〜９０容量％、さらに好ましくは４０〜８０容量％の範囲の空隙率を備えている。前記混合物は、正極集電体７に圧着する際の圧力により前記空隙率を調整することができる。
【００３４】
前記構成を備える本実施形態の金属空気電池１では、負極２において前記金属が酸化されて生成した金属イオンが、正極３において金属化合物を生成する際に、前記混合物に貯蔵されている前記含酸素化学種が用いられる。このとき、前記混合物は、前記酸素貯蔵材に前記含酸素化学種を吸蔵すると共に、該混合物の表面に前記含酸素化学種を吸着して保持しいる。
【００３５】
ここで、前記炭素材及び酸素貯蔵材の混合物の表面に吸着されているに過ぎない前記含酸素化学種は、前記酸素貯蔵材に吸蔵されているものと異なり該酸素貯蔵材中に拡散する必要がなく、前記混合物との結合エネルギーも低い。
【００３６】
この結果、本実施形態の金属空気電池１によれば、正極３において前記金属イオンが金属化合物を生成する際に、前記炭素材及び酸素貯蔵材の表面に吸着されている前記含酸素化学種を優位に作用させることができる。
【００３７】
この結果、金属空気電池１によれば、前記電池反応の反応速度を高速化して、過電圧の上昇を抑制することができるので、従来の金属空気電池に比較して、大きな充放電容量を得ることができる。
【００３８】
また、本実施形態の金属空気電池１は、図２に示すように、正極容器８が、正極３及び支持体を収容する穴部１０と、穴部１０に連通する円筒状の空気溜り１１を備えるものであってもよい。このとき、正極容器８は、正極３及び正極集電体７をセパレータ４に押圧するステンレス製の押圧部材１２を底部に備えており、押圧部材１２は、穴部１０と空気溜り１１とに連通する貫通孔１３を備えている。
【００３９】
本実施形態の金属空気電池１は、図２に示す空気溜り１１を備える構成の場合にも、図１に示す構成と同様に、従来の金属空気電池に比較して、大きな充放電容量を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００４１】
〔実施例１〕
本実施例では、次のようにして、図１に示す構成を備える金属空気電池１を作成した。【００４２】
まず、酸素貯蔵材として化学式ＹＭｎＯ３で表される複合酸化物を調製した。前記複合酸化物の調製は、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合した。次に、得られた混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、３００℃の温度で３０分間反応させ、さらに３５０℃の温度で１時間反応させた。次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃で１時間焼成して前記複合酸化物を得た。【００４３】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物のＸ線回折パターンを測定した。測定は、Ｘ線回折装置（ブルカーエイエックス社製）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、ディフラクトメーター４°／分、計測範囲（２θ）１０〜９０°の範囲で行った。結果を図３に示す。図３から、本実施例で得られた前記複合酸化物は、化学式ＹＭｎＯ3で表される複合酸化物であり、六方晶構造を有することが明らかになった。【００４４】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物の粒子径分布を測定した。測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用い、エタノールを溶媒として平均粒子径Ｄ５０を算出した。結果を図４に示す。図４から、本実施例で得られた前記複合酸化物の平均粒子径は５．７５μｍであることが明らかになった。【００４５】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物０．１ｇを石英製サンプル管に収容し、該サンプル管を管状炉内に設置した。前記サンプル管の入口側から３容積％のＨ２を含むＡｒガスを１００ｍｌ／分の流量で該サンプル管に導入した。そして、前記サンプル管の出口側でＨ２ガス濃度を測定し、Ｈ２ガス濃度が一定になるまで保持した。【００４６】
次に、前記サンプル管に対する前記Ｈ２を含むＡｒガスを導入しながら、前記管状炉を１０℃／分の速度で６００℃まで昇温し、昇温中に該サンプル管の出口側から放出されるガス中のＨ２Ｏ濃度を計測し、計測されたＨ２Ｏ濃度から、前記複合酸化物の吸着酸素量を定量した。【００４７】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物に代えてＣｅＯ２を用いた以外は、本実施例で得られた前記複合酸化物の場合と全く同一にして、ＣｅＯ２の吸着酸素量を定量した。結果を図５に示す。【００４８】
図５から、本実施例で得られた前記複合酸化物の吸着酸素量は、ＣｅＯ２の３倍以上であり、本実施例で得られた前記複合酸化物が優れた酸素吸着能を備えていることが明らかである。【００４９】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物４０質量部、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５０質量部、結合剤としてのＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。得られた正極材料混合物を、直径１５ｍｍのＡｌメッシュからなる正極集電体７に５ＭＰａの圧力で圧着して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極３とした。【００５０】
本実施例で得られた正極３は、水銀圧入法により、８０容積％の空隙率を備えていることが確認された。結果を図６に示す。【００５１】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のステンレス製の負極容器６に、直径１５ｍｍのステンレス鋼からなる負極集電体５を介して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属Ｌｉからなる負極２を収容した。【００５２】
次に、負極２上に直径１５ｍｍのポリプロピレン膜（タピルス株式会社製）からなるセパレータ４を載置した。次に、セパレータ４上に正極３及び正極集電体７を、正極３がセパレータ４に接するように載置した。【００５３】
次に、セパレータ４に電解質を注入した。前記電解質は、エチレンカーボネート３０質量部と、ジエチルカーボネート７０質量部との混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を支持塩として、１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）である。【００５４】
次に、正極３及び正極集電体７を正極容器８で閉蓋し、図１の構成を備える金属空気電池１を得た。金属空気電池１において、正極容器８と負極容器６とは、セパレータ４の周囲に配設された絶縁樹脂部材９により、電気的に絶縁されている。絶縁樹脂部材９は、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのリング状であり、ＰＴＦＥからなる。【００５５】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。セル電圧と容量との関係を図７（ａ）に示す。【００５６】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した。セル電圧と容量との関係を図７（ｂ）に示す。
〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵材として化学式ＹＭｎＯ３で表される複合酸化物を調製した。本実施例で得られた前記複合酸化物は、化学式ＹＭｎＯ3で表される複合酸化物であり、六方晶構造を有することが確認された。【００５７】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物８０質量部、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）１０質量部、結合剤としてのＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。得られた正極材料混合物を、直径１５ｍｍのＡｌメッシュからなる正極集電体７に５ＭＰａの圧力で圧着して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極３とした。【００５８】
本実施例で得られた正極３は、水銀圧入法により、７０容積％の空隙率を備えていることが確認された。結果を図６に示す。【００５９】
次に、本実施例で得られた正極３を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１の構成を備える金属空気電池１を得た。【００６０】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。セル電圧と容量との関係を図８（ａ）に示す。【００６１】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電した。セル電圧と容量との関係を図８（ｂ）に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、負極２として直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属鉄を用い、電解質として、６モル／リットルのＫＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１の構成を備える金属空気電池１を得た。【００６２】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が０．１Ｖになるまで放電した。セル電圧と容量との関係を図９に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、負極２として直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属亜鉛を用い、電解質として、６モル／リットルのＫＯＨ水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして図１の構成を備える金属空気電池１を得た。【００６３】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が０．５Ｖになるまで放電した。セル電圧と容量との関係を図１０に示す。
〔実施例５〕
本実施例では、次のようにして、図２に示す構成を備える金属空気電池１を作成した。【００６４】
まず、実施例１と全く同一にして、酸素貯蔵材として化学式ＹＭｎＯ３で表される複合酸化物を調製した。本実施例で得られた前記複合酸化物は、化学式ＹＭｎＯ3で表される複合酸化物であり、六方晶構造を有することが確認された。【００６５】
次に、本実施例で得られた前記複合酸化物１０質量部、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）８０質量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、正極材料混合物を得た。得られた正極材料混合物をＮｉ製多孔質体からなる正極集電体７に５ＭＰａの圧力で圧着して正極３とした。前記Ｎｉ製多孔質体は、０．４５ｍｍの孔径と、８０００ｍ２／ｍ３の比表面積を備えている。【００６６】
次に、前記混合物の空隙率を、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。結果を図１１に示す。図１１から本実施例における前記正極材料混合物の空隙率は、６６容量％であることが明らかである。【００６７】
次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のステンレス製の負極容器６に、直径１５ｍｍのＮｉ製メッシュ状体からなる負極集電体５を介して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属Ｌｉからなる負極２を収容した。【００６８】
次に、負極２上に直径１５ｍｍのガラス濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、商品名：ＧＡ２００）からなるセパレータ４を載置した。次に、セパレータ４上に正極３及び正極集電体７を、正極３がセパレータ４に接するように載置した。【００６９】
次に、セパレータ４に電解質を注入した。前記電解質は、エチレンカーボネート５０質量部と、ジエチルカーボネート５０質量部との混合溶液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を支持塩として、１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）である。【００７０】
次に、正極３及び正極集電体７をステンレス製の正極容器８で閉蓋し、図２の構成を備える金属空気電池１を得た。【００７１】
図２に示す金属空気電池１において、正極容器８は内周側に穴部１０を備える有底円筒状体であり、穴部１０の底部に連通する円筒状の空気溜まり１１を複数備えている。穴部１０には、正極３、正極集電体７、押圧部材１２が収容されている。押圧部材１２は、内周側に空気溜まり１１に連通する複数の貫通孔１３を素姉手いる。【００７２】
また、金属空気電池１において、正極容器８と負極容器６とは、セパレータ４の周囲に配設された絶縁樹脂部材９により、電気的に絶縁されている。絶縁樹脂部材９は、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのリング状であり、ＰＴＦＥからなる。【００７３】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（ソーラートロン社製、商品名：ＳＩ１２８７）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。セル電圧と容量との関係を図１２（ａ）に示す。【００７４】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を電気化学測定装置（ソーラートロン社製、商品名：ＳＩ１２８７）にセットし、負極２と正極３との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、セル電圧が４．０Ｖになるまで充電した。セル電圧と容量との関係を図１２（ｂ）に示す。
〔比較例〕
本比較例では、実施例５における前記酸素貯蔵材に変えて、二酸化マンガンを用いた以外は、実施例５と全く同一にして、図２に示す構成を備える金属空気電池１を得た。【００７５】
次に、本比較例で得られた金属空気電池１を用いた以外は実施例５と全く同一にして、本比較例で得られた金属空気電池１の放電性能と充電性能とを測定した。放電性能の測定結果を図１２（ａ）に、充電性能の測定結果を図１２（ｂ）に示す。【００７６】
図１２（ａ）及び図１２（ｂ）から、本発明に従う実施例５の金属空気電池１によれば、二酸化マンガンを正極３に用いる従来の金属空気電池に比較して、大きな充放電容量を得ることができることが明らかである。
〔実施例６〕
本実施例では、実施例５で得られた前記複合酸化物と、カーボンブラックと、ＰＴＦＥとからなる正極材料混合物をＮｉ製多孔質体からなる正極集電体７に圧着する際に、圧力を１ＭＰａとした以外は、実施例５と全く同一にして、正極３を得た。次に、本実施例で得られた正極３を用いた以外は、実施例５と全く同一にして、前記正極材料混合物の空隙率を測定した。結果を図１１に示す。図１１から本実施例における前記正極材料混合物の空隙率は、７８容量％であることが明らかである。【００７７】
次に、本実施例で得られた正極３を用いた以外は、実施例５と全く同一にして金属空気電池１を得た。【００７８】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を用いた以外は、実施例５と全く同一にして、本実施例で得られた金属空気電池１の放電性能を測定した。結果を図１３に示す。
〔実施例７〕
本実施例では、実施例５で得られた前記複合酸化物と、カーボンブラックと、ＰＴＦＥとからなる正極材料混合物をＮｉ製多孔質体からなる正極集電体７に圧着する際に、圧力を１０ＭＰａとした以外は、実施例５と全く同一にして、正極３を得た。次に、本実施例で得られた正極３を用いた以外は、実施例５と全く同一にして、前記混合物の空隙率を測定した。結果を図１１に示す。【００７９】
図１１から本実施例における前記正極材料混合物の空隙率は、４４容量％であることが明らかである。また、図１１から、前記正極材料混合物をＮｉ製多孔質体からなる正極集電体７に圧着する際に、圧力を１〜１０ＭＰａの範囲とすることにより、該正極材料混合物の空隙率を４０〜８０容量％の範囲で調整することができることが明らかである。【００８０】
次に、本実施例で得られた正極３を用いた以外は、実施例５と全く同一にして金属空気電池１を得た。【００８１】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を用いた以外は、実施例５と全く同一にして、本実施例で得られた金属空気電池１の放電性能を測定した。結果を図１３に示す。
〔実施例８〕
本実施例では、空気溜り１１に空気に代えて９０容量％の酸素を含み残部Ｎ２である気体を注入した以外は、実施例５と全く同一にして金属空気電池１を得た。【００８２】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を用いた以外は、実施例５と全く同一にして、本実施例で得られた金属空気電池１の放電性能を測定した。結果を図１３に示す。
〔実施例９〕
本実施例では、実施例５で得られた前記複合酸化物９０質量部、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）５質量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）５質量部を混合して前記正極材料混合物を得た以外は、実施例５と全く同一にして金属空気電池１を得た。【００８３】
次に、本実施例で得られた金属空気電池１を用いた以外は、実施例５と全く同一にして、本実施例で得られた金属空気電池１の放電性能を測定した。結果を図１３に示す。【００８４】
図１３から、前記混合物の空隙率を４０〜８０容量％の範囲で調整した実施例６及び実施例７の金属空気電池１によれば、実施例５の金属空気電池１と同等の充放電容量を得ることができることが明らかである。また、空気に代えて９０容量％の酸素を含み残部Ｎ２である気体を用いる実施例８の金属空気電池１によれば、安定したセル電圧と優れた放電容量を得ることができることが明らかである。また、前記正極材料混合物における酸素貯蔵材の含有量を実施例５より増量した実施例９の金属空気電池１によれば、実施例５〜７と、実施例８との中間の放電容量を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００８５】
１…金属空気電池、  ２…負極、  ３…正極、  ４…電解質が含浸されたセパレータ。
【図１】
2011115176.tif 000003
【図２】
2011115176.tif 000004
【図３】
2011115176.tif 000005
【図４】
2011115176.tif 000006
【図５】
2011115176.tif 000007
【図６】
2011115176.tif 000008
【図７】
2011115176.tif 000009
【図８】
2011115176.tif 000010
【図９】
2011115176.tif 000011
【図１０】
2011115176.tif 000012
【図１１】
2011115176.tif 000013
【図１２】
2011115176.tif 000014
【図１３】
2011115176.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月28日(2011.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなる負極と、含酸素化学種を貯蔵する炭素材及び酸素貯蔵材の混合物を含む正極と該負極及び正極の間に配設された電解質とを備え、前記酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物であることを特徴とする金属空気電池      。
【請求項２】
請求項１記載の金属空気電池において、前記負極は金属Ｌｉ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１記載の金属空気電池において、前記負極は金属Ｌｉからなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１記載の金属空気電池において、前記混合物の表面に貯蔵される前記含酸素化学種は、Ｏ２、Ｏ２−、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択される少なくとも１種の分子又は陰イオンであることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
請求項１記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、六方晶構造を有することを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項１記載の金属空気電池において、前記正極は、前記炭素材及び前記酸素貯蔵材の混合物と結合剤とからなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項１記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、平均粒子径が５０μｍ以下であって、前記炭素材に担持されると共に、前記正極の全質量に対して１０〜９０質量％の範囲の質量を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項１記載の金属空気電池において、前記混合物は、１０〜９０容量％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項１０】
請求項９記載の金属空気電池において、前記混合物は、４０〜８０容量％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属空気電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月30日(2012.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなる負極と、含酸素化学種を貯蔵する炭素材及び酸素貯蔵材の混合物を含む正極と、該負極及び正極の間に配設された電解質とを備え、前記酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項２】
請求項１記載の金属空気電池において、前記負極は金属Ｌｉ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の金属空気電池において、前記負極は金属Ｌｉからなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属空気電池において、前記混合物の表面に貯蔵される前記含酸素化学種は、Ｏ２、Ｏ２−、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−からなる群から選択される少なくとも１種の分子又は陰イオンであることを特徴とする金属空気電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、六方晶構造を有する化合物であることを特徴とする金属空気電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の金属空気電池において、前記正極は、前記炭素材及び前記酸素貯蔵材の混合物と結合剤とからなることを特徴とする金属空気電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、平均粒子径が５０μｍ以下であって、前記炭素材に担持されると共に、前記正極の全質量に対して１０〜９０質量％の範囲の質量を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の金属空気電池において、前記混合物は、１０〜９０容量％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属空気電池。
【請求項９】
請求項８記載の金属空気電池において、前記混合物は、４０〜８０容量％の範囲の空隙率を備えることを特徴とする金属空気電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明の金属空気電池は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅからなる群から選択される１つの金属からなる負極と、含酸素化学種を貯蔵する炭素材及び酸素貯蔵材の混合物を含む正極と、該負極及び正極の間に配設された電解質とを備え、前記酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の金属空気電池において、前記金属イオンと結合して金属化合物を形成する際に作用する前記含酸素化学種は、前記酸素貯蔵材に吸蔵されているものであってもよいが、前記炭素材及び酸素貯蔵材の混合物の表面に吸着されているものを優位に作用させることができる。前記炭素材及び酸素貯蔵材の混合物の表面に吸着されているに過ぎない前記含酸素化学種は、前記酸素貯蔵材中に拡散する必要がない。
前記酸素貯蔵材は、イットリウムとマンガンとの複合酸化物であることにより、多くの量の前記含酸素化学種をその表面に吸着することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の金属空気電池において、前記酸素貯蔵材は、六方晶構造を有する化合物であることが好ましい。この結果、前記酸素貯蔵材は、より多くの量の前記含酸素化学種をその表面に吸着することができる。
【国際調査報告】
2011115176.tif 000016
2011115176.tif 000017
2011115176.tif 000018
2011115176.tif 000019
2011115176.tif 000020
2011115176.tif 000021
2011115176.tif 000022