(57)【要約】【課題】加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れる、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物を提供すること。【解決手段】アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に、特定構造の化合物を反応させる変性工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に、２個以上の窒素原子と炭化水素からなる複素環式構造を１つ以上有し、かつ２個以上のアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上有する化合物である変性剤を反応させる変性工程と、
を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記変性剤が下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2011040312.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｍ及びｎは、各々独立して、２又は３の整数を表す。）
【請求項３】
前記変性剤中の全てのシリル基が、３個のアルコキシ基が結合されているシリル基である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記変性剤中のシリル基に結合するアルコキシ基の合計モル数が、前記重合開始剤の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程が連続式である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜６００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
【請求項８】
請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、
シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化要求が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められてきている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗性に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料の開発が求められている。【０００３】
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上を図ることができるという利点を有している。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。【０００４】
さらに、近年においては、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材中におけるシリカの分散性を改良し、さらにはゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。さらに、特許文献３〜７には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】国際公開第０７／３４７８５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０８／１３０９０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した場合、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇し、練りづらくなったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。また、加硫物としたとき、特に無機充填剤を含む加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスをより一層改良することが求められてきている。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に、特定構造の化合物を反応させる変性工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
本発明は以下のとおりである。
〔１〕
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に、２個以上の窒素原子と炭化水素からなる複素環式構造を１つ以上有し、かつ２個以上のアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上有する化合物である変性剤を反応させる変性工程と、
を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
前記変性剤が下記式（１）で表される化合物である、〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2011040312.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｍ及びｎは、各々独立して、２又は３の整数を表す。）
〔３〕
前記変性剤中の全てのシリル基が、３個のアルコキシ基が結合されているシリル基である、〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記変性剤中のシリル基に結合するアルコキシ基の合計モル数が、前記重合開始剤の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記重合工程が連続式である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜６００，０００である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
〔８〕
〔７〕に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、
シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体の前記活性末端に、２個以上の窒素原子と炭化水素からなる複素環を１つ以上有し、かつ２個以上のアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上有する化合物である変性剤を反応させる変性工程と、
を有する。
【００１３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重合工程では、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
【００１４】
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
【００１５】
共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
共役ジエン系重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、若しくはテーパー状に組成の分布があるテーパーランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００１８】
ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
本実施形態においては、官能基を有する共役ジエン系重合体を、さらに不活性溶剤中で水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途など種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
【００２０】
より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち「水添率」）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、重合体中の共役ジエン部の水添率は３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることがさらに好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることがさらに好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００２１】
水素化の方法としては、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特にマイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって可能である。
【００２２】
水素化触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００２３】
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等が挙げられる。有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。窒素−リチウム結合からなる化合物としては、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００２４】
上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００２５】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２６】
これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２７】
他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００２８】
アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００２９】
本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式、又は２個以上の連結された反応器での連続式等の重合様式で行うことができる。特に、重合工程を連続式とすることにより、比較的高分子量の重合体を安定的に生産することができるので、好ましい。
【００３０】
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００３１】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００３２】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させる目的で、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤として、あるいは重合速度の改善等の目的で、少量の極性化合物を添加してもよい。
【００３３】
極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００３５】
重合温度はリビングアニオン重合等の重合反応が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３７】
本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００３８】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００３９】
ミクロ構造（上記変性共役ジエン系重合体中の各結合量）が上記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００４０】
本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００４１】
以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、２個以上の窒素原子と炭化水素からなる複素環を１つ以上有し、かつ２個以上のアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上有する化合物である変性剤を反応させる変性工程を行うことで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。変性剤として２個以上の窒素原子と炭化水素からなる複素環を１つ以上有し、かつ２個以上のアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上有する化合物を用いることにより、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの間に結合をすることができる。
【００４２】
変性剤として用いられる上記化合物は、その全てのシリル基が３個のアルコキシ基が結合されているシリル基であることが好ましい。かかる化合物を変性剤として用いることにより、変性剤の反応性や剤他の化合物との相互作用性を一層優れたものにできるとともに、得られる変性共役ジエン系重合体の加工性を一層優れたものにできる。
【００４３】
上述した中でも、下記式（１）で表される化合物である変性剤であることが好ましい。下記式（１）のアルコキシシリル基が共役ジエン系重合体の活性末端と効率よく反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの間の結合を一層効率よく形成することができる。
【００４４】
【化２】
2011040312.tif 000003
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立して、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成し、ｍ及びｎは、各々独立して、２又は３の整数を表す。）
【００４５】
上記式（１）で表される変性剤としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。これらの中でも、変性剤の反応性や、シリカ等の無機充填剤といった他の化合物との相互作用性の観点や、得られる変性共役ジエン系重合体の加工性の観点から、ｍ及びｎが３であるものが好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンが好ましく、これらの中でも、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンがより好ましい。
【００４６】
上述した変性剤中には、変性反応等に著しい悪影響を及ぼさない限り、上記変性剤合成時の中間体や上記変性剤の縮合物などといった不純物等、他の化合物が含まれていてもよい。また、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば、従来公知の他の変性剤を併用してもよい。
【００４７】
上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００４８】
上述した変性剤は、化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲であることが好ましく、１〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から、０．８倍以上とすることが好ましく、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。また、加工性改良の観点から重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましい。
【００４９】
本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、官能基成分を有する重合体（変性剤により変性されている変性共役ジエン系重合体）が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【００５０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００〜６００，０００であり、よりさらに好ましくは３００，０００〜４００，０００である。上記下限値以上の分子量とすることで、加硫物としたときの強度を一層向上させることができ、上記上限値以下の分子量とすることで、加工性を一層向上させることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．０５〜３．０、より好ましくは１．１〜２．５である。
【００５１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤や中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００５２】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
【００５３】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を改良するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ＲＡＥ等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【００５４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。これらの中でも、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカ系無機充填剤と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた加工性を付与できる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、補強性充填剤としてシリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【００５６】
共役ジエン系重合体組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００５７】
非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００５８】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる。
【００６０】
シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2、又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【００６１】
変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ2／ｇ未満のシリカ系無機充填剤）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ2／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
【００６２】
上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
【００６３】
変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００６４】
カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【００６５】
また、変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００６６】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【００６７】
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【００６８】
変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
【００６９】
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量をゴム成分１００質量部に対して１００質量部以下とすることにより、ブリードアウトや組成物表面のベタツキを抑制することができる。
【００７０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【００７１】
変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００７２】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【００７３】
変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。【００７５】
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。【００７６】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０）。【００７７】
（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従い、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。【００７８】
（４）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて分子量の測定を行った。試料１０ｍｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、この溶液２００μＬを装置に注入して測定した。【００７９】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、ヘリウム５０ｍＬ／ｍｉｎの流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。【００８０】
［実施例１］
内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去したブタジエンを１６．０ｇ／分、スチレンを８．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１２５．６ｇ／分の条件で混合し、更に不純物不活性化処理用として、１基目反応器に入る直前でｎ−ブチルリチウム（処理ｎ−ブチルリチウム）０．０７５ｍｍｏｌ／分とスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。
２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンを０．０３７５ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。
２器目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体を得た。
更にこの変性共役ジエン系重合体溶液に、Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、ＮＣ−１４０）を重合体１００質量部あたり３７．５質量部添加した後にドラムドライヤーで溶媒を除去し、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。
試料Ａの１００℃のムーニー粘度は８０．０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は９０．８万、数平均分子量は３９．３万であった。また、油展前のサンプルの測定の結果、結合スチレン量は３３質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３８モル％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は−２５℃であった。【００８１】
［実施例２］
変性剤として１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンの添加量を０．０５６３ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。
試料Ｂの分析結果を表１に示す。【００８２】
［実施例３］
変性剤を、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンから、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンに替えた以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。
試料Ｃの分析結果を表１に示す。【００８３】
［実施例４］
変性剤を、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンから、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジンに替え、添加量を０．０５６３ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。
試料Ｄの分析結果を表２に示す。【００８４】
［実施例５］
変性剤を、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンから、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジンに替えた以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。
試料Ｅの分析結果を表２に示す。【００８５】
［比較例１］
変性剤を、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンから、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−メチルアミンに替えた以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。
試料Ｆの分析結果を表３に示す。【００８６】
［比較例２］
変性剤を、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンから、１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）エタンに替えた以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。
試料Ｇの分析結果を表３に示す。【００８７】
［比較例３］
重合開始ｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２０ｍｍｏｌ／分に、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０１８ｇ／分とし、変性剤を、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンから、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンに替え、添加量を０．１３０ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例１と同様にして、油展変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。
試料Ｈの分析結果を表３に示す。【００８８】
【表１】
2011040312.tif 000004
【００８９】
【表２】
2011040312.tif 000005
【００９０】
【表３】
2011040312.tif 000006
【００９１】
［実施例６〜１０、比較例４〜６］
上記表１〜３に示す試料（試料Ａ〜試料Ｈ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
油展変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｈ）：１３７．５質量部
シリカ（エボニック  デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、Ｓｉ７５）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）：４．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．５質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２４０．９質量部【００９２】
ゴム組成物は、下記の方法により混練を行った。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｈ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を表４、５に示した。【００９３】
ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。【００９４】
（１）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１により、１３０℃で、予熱を１分間行った後に、ローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。【００９５】
（２）引張強さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により測定し、比較例４を１００として指数化した。【００９６】
（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例４を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。【００９７】
（４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に従い、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例４を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。【００９８】
【表４】
2011040312.tif 000007
【００９９】
【表５】
2011040312.tif 000008
【０１００】
表４、５に示す通り、実施例６〜１０の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例４及び５の組成物と比較して、高温のｔａｎδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、低温のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。さらに、耐摩耗性及び引張り強さも良好であることが確認された。また、比較例６と比較した場合には、配合物ムーニー粘度が低く、加工性と加硫物の物性のバランスに優れていることが確認された。【０１０１】
［実施例１１］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３７℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５．１ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７０℃に達した。重合反応終了後、反応器に１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジンを３．３９ｍｍｏｌ添加し、６９℃で５分間変性反応を実施した。このとき、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量の、ｎ−ブチルリチウム添加量に対するモル比は１．３５であった。この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｉ）を得た。
（試料Ｉ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であった。
重合体のムーニー粘度は６０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
ガラス転移温度は−２３℃であった。
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７．２万、数平均分子量（Ｍｎ）は３１．８万、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。【０１０２】
［比較例７］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．５２ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４３℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム６．５２ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７１℃に達した。
重合反応終了後、反応器に１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを４．３５ｍｍｏｌ添加して７０℃で５分間変性反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｊ）を得た。
（試料Ｊ）を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であった。
重合体のムーニー粘度は５８であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。
ガラス転移温度は−２３℃であった。
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６．８万、数平均分子量（Ｍｎ）は２８．１万、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。【０１０３】
［実施例１２、比較例８］
実施例１１及び比較例７で得られた試料（試料Ｉ及びＪ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ〜Ｊ）：１００．０質量部
シリカ（エボニック  デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）：２５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：２０．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、Ｓｉ７５）：２．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）：５．０質量部
亜鉛華：３．０質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：１．０質量部
硫黄：１．９質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．０質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：１．５質量部
合計：１６２．４質量部【０１０４】
ゴム組成物は、実施例６〜１０、比較例４〜６と同様の方法により混練を行った。ゴム組成物の物性も、実施例６〜１０、比較例４〜６と同様の方法により測定を行った。物性測定結果を表６に示した。結果が指数値で表されているものについては、比較例８を「１００」とした。【０１０５】
【表６】
2011040312.tif 000009
【０１０６】
表６に示す通り、実施例１２の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例８の組成物と比較して、高温のｔａｎδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、低温のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、配合物ムーニー粘度が低く、加工性と加硫物の物性のバランスに優れていることが確認された。さらに、耐摩耗性及び引張り強さも良好であることが確認された。【０１０７】
以上より、本実施例の変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れていることが確認された。【０１０８】
本出願は、２００９年１０月０２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００９−２３０４１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊特性を有し、かつ加工性にも優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができ、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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