(57)【要約】  本発明は、同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマー、及び当該高分岐ポリマーからなるエレクトロクロミック材料に関する。  本発明の高分岐ポリマーは、応答速度が速く、高い着色効率を有し、繰り返し発消色安定性に優れ長期使用可能であり、しかも種々の溶媒への溶解性に優れるため、ワニス化することにより素子化に必要な薄膜形成を簡便に行うことができる。
2011055792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーからなる、エレクトロクロミック材料。
【請求項２】
前記同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡが、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のエレクトロクロミック材料。
【化１】
2011055792.tif 000022
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１４の２価の炭化水素残基を表し、Ｅはエレクトロクロミック特性を発現する部分を表す。］
【請求項３】
前記式（１）中、Ａ1及びＡ2が下記式（２）乃至式（５）の何れかで表される構造である、請求項２に記載のエレクトロクロミック材料。
【化２】
2011055792.tif 000023
［式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは繰り返し数であり、それぞれ独立して、１乃至６の整数を表し、＊はエレクトロクロミック特性を発現する部分であるＥと連結する側である。］
【請求項４】
前記式（１）で表されるモノマーＡが下記式（６）で表される化合物である、請求項２に記載のエレクトロクロミック材料。
【化３】
2011055792.tif 000024
［式中、Ｅは前記式（１）と同じ意味を表す。］
【請求項５】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが、４級ビピリジニウム塩構造の部分、１，４−ジアセチルベンゼン構造の部分、テレフタル酸ジエステル構造の部分、又はビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエステル構造の部分である、請求項４に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項６】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（７）で表される構造である、請求項５に記載のエレクトロクロミック材料。
【化４】
2011055792.tif 000025
［式中、Ｒ3乃至Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＴｏｌＳＯ3-又はＲ27ＳＯ4-を表す（前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌはパラ−トリル基を表し、Ｒ27は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。］
【請求項７】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（８）で表される、請求項５に記載のエレクトロクロミック材料。
【化５】
2011055792.tif 000026
［式中、Ｒ11乃至Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
【請求項８】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（９）で表される、請求項５に記載のエレクトロクロミック材料。
【化６】
2011055792.tif 000027
［式中、Ｒ15乃至Ｒ18はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
【請求項９】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（１０）で表される、請求項５に記載のエレクトロクロミック材料。
【化７】
2011055792.tif 000028
［式中、Ｒ19乃至Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
【請求項１０】
前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項１１】
前記重合開始剤Ｂが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、請求項１０に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項１２】
前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレングリコール換算で１，０００乃至２，０００，０００、又はポリスチレン換算で１，０００乃至２００，０００である、請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料。
【請求項１３】
下記式（６）で表される、エレクトロクロミック特性を発現する部分を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマー。
【化８】
2011055792.tif 000029
［式中、Ｅはエレクトロクロミック特性を発現する部分を表す。］
【請求項１４】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（７）で表される構造である、請求項１３に記載の高分岐ポリマー。
【化９】
2011055792.tif 000030
［式中、Ｒ3乃至Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＴｏｌＳＯ3-又はＲ27ＳＯ4-を表す（前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌはパラ−トリル基を表し、Ｒ27は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。］
【請求項１５】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（８）で表される構造である、請求項１３に記載の高分岐ポリマー。
【化１０】
2011055792.tif 000031
［式中、Ｒ11乃至Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
【請求項１６】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（９）で表される構造である、請求項１３に記載の高分岐ポリマー。
【化１１】
2011055792.tif 000032
［式中、Ｒ15乃至Ｒ18はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
【請求項１７】
前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（１０）で表される構造である、請求項１３に記載の高分岐ポリマー。
【化１２】
2011055792.tif 000033
［式中、Ｒ19乃至Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料が、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とするワニス。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体。
【請求項２０】
少なくとも片方が透明である２枚の電極層間に、請求項１乃至請求項１２のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体が挟まれているエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミック材料に関し、更に詳述するとエレクトロクロミック特性を発現する化合物をポリマー部分として有する高分岐ポリマーからなるエレクトロクロミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
調光素子や表示素子に応用されるエレクトロクロミック素子は、電圧を印加すると可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に着色化又は無色化されるエレクトロクロミズムという現象を利用した素子である。このエレクトロクロミック素子は、一般に、例えば透明電極基板、エレクトロクロミック層、対極基板が順次設けられている素子により構成される。【０００３】
これまで、エレクトロクロミック特性を有する化合物として、例えば酸化タングステンなどの無機化合物が知られており（特許文献１）、透明電極上に該無機酸化物を真空蒸着法又はスパッタリング法にて成膜して、エレクトロクロミック素子を作製する方法が提案されている。しかしながら、この製造方法は、膜形成時に真空技術が必須であり、コストが高くなるという課題がある。【０００４】
より安価で簡単な製造工程により製造できる素子として、例えばビオロゲン誘導体などからなる有機エレクトロクロミック化合物等を利用した各種エレクトロクロミック素子が提案されている。
例えば、緑色エレクロトクロミック表示用ビオロゲン化合物（特許文献２）、ビオロゲン構造を有する高分子化合物を用いたエレクトロクロミックミラー（特許文献３）、高分子固体電解質の前駆体成分と反応性ビオロゲン化合物の共重合により得られる電解質層を設けたエレクトロクロミック素子（特許文献４）や、高分子型エレクトロクロミック化合物を用いたエレクトロクロミック素子（特許文献５）などが提案されている。【０００５】
さらに、陽イオンのドープによりエレクトロクロミック特性を発現させたトリアジン環含有多分岐重合体（特許文献６）、外周部にエレクトロクロミック機能を有する機能性官能基からなる機能性層を有するコア−シェル型ミクロスフィア（該ミクロスフィアは例えばデンドリマーやハイパーブランチポリマーである）の含有層を有するエレクトロクロミック素子（特許文献７）、エレクトロクロミック特性を発現する化合物をポリマー部分として有するハイパーブランチポリマー（特許文献８）など、ハイパーブランチポリマーのエレクトロクロミック素子への適用も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１８３３６号公報
【特許文献２】特開平５−１７０７３８号公報
【特許文献３】特開平１１−３８４５４号公報
【特許文献４】特開平１１−１８３９４０号公報
【特許文献５】特開平１１−１８３９４１号公報
【特許文献６】特開平９−３０２０７３号公報
【特許文献７】特開２００３−１２１８８３号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／１３６６２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでに提案されている有機エレクトロクロミック化合物は、特に表示素子への適用という観点から、応答速度や着色効率、繰り返し安定性などの点において、従来の表示素子である液晶におけるそれら性能と比して課題を残すものであり、更なる性能向上が求められるものであった。
また、前述のハイパーブランチポリマー型の有機エレクトロクロミック化合物にあっては、各種有機溶媒に対する溶解性が低く、使用可能な溶媒が限定されることとなり、素子作製時の薄膜形成が困難であるなどの問題があった。
一方、単官能性の重合性モノマーの共重合体を用いた高分子型エレクトロクロミック化合物は各種溶媒への溶解性が高く、薄膜形成を行いやすいなどの利点はあるものの、同一ポリマー内のエレクトロクロミック部位の密度が低下するため、コントラストが弱くなるなどの課題が残る。しかも、エレクトロクロミック部位の高密度化のために共重合体の高分岐化を図ったとしても、通常の高分岐ポリマーの製法では反応条件が厳しく、また手順が煩雑で生産コストもかさみ、その上、ポリマーが得られとしても、エレクトロクロミック化合物としての実用的な応答速度や着色効率を備えていないといった問題があった。【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、応答速度が速く、高い着色効率を有し、繰り返し安定性に優れ長期使用可能であり、しかも種々の溶媒への溶解性に優れ、さらには製造が簡便であるエレクトロクロミック材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーを、モノマーに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤の存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーが、優れたエレクトロクロミックと溶解性に優れる高分子材料となり得ることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち本発明は、第１観点として、同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーからなる、エレクトロクロミック材料に関する。
第２観点として、前記同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡが、下記式（１）で表される化合物である、第１観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化１】
2011055792.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１４の２価の炭化水素残基を表し、Ｅはエレクトロクロミック特性を発現する部分を表す。］
第３観点として、前記式（１）中、Ａ1及びＡ2が下記式（２）乃至式（５）の何れかで表される構造である、第２観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化２】
2011055792.tif 000004
［式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは繰り返し数であり、それぞれ独立して、１乃至６の整数を表し、＊はエレクトロクロミック特性を発現する部分であるＥと連結する側である。］
第４観点として、前記式（１）で表されるモノマーＡが下記式（６）で表される化合物である、第２観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化３】
2011055792.tif 000005
［式中、Ｅは前記式（１）と同じ意味を表す。］
第５観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが、４級ビピリジニウム塩構造の部分、１，４−ジアセチルベンゼン構造の部分、テレフタル酸ジエステル構造の部分、又はビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエステル構造の部分である、第４観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第６観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（７）で表される構造である、第５観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化４】
2011055792.tif 000006
［式中、Ｒ3乃至Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＴｏｌＳＯ3-又はＲ27ＳＯ4-を表す（前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌはパラ−トリル基を表し、Ｒ27は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。］
第７観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（８）で表される、第５観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化５】
2011055792.tif 000007
［式中、Ｒ11乃至Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
第８観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（９）で表される、第５観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化６】
2011055792.tif 000008
［式中、Ｒ15乃至Ｒ18はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
第９観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（１０）で表される、第５観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
【化７】
2011055792.tif 000009
［式中、Ｒ19乃至Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
第１０観点として、前記重合開始剤Ｂがアゾ系重合開始剤である、第１観点乃至第９観点の何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１１観点として、前記重合開始剤Ｂが２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルである、第１０観点に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１２観点として、前記高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレングリコール換算で１，０００乃至２，０００，０００、又はポリスチレン換算で１，０００乃至２００，０００である、第１観点乃至第１１観点の何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料に関する。
第１３観点として、下記式（６）で表される、エレクトロクロミック特性を発現する部分を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーに関する。
【化８】
2011055792.tif 000010
［式中、Ｅはエレクトロクロミック特性を発現する部分を表す。］
第１４観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（７）で表される構造である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
【化９】
2011055792.tif 000011
［式中、Ｒ3乃至Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＴｏｌＳＯ3-又はＲ27ＳＯ4-を表す（前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌはパラ−トリル基を表し、Ｒ27は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。）。］
第１５観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（８）で表される構造である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
【化１０】
2011055792.tif 000012
［式中、Ｒ11乃至Ｒ14はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
第１６観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（９）で表される構造である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
【化１１】
2011055792.tif 000013
［式中、Ｒ15乃至Ｒ18はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
第１７観点として、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが下記式（１０）で表される構造である、第１３観点に記載の高分岐ポリマーに関する。
【化１２】
2011055792.tif 000014
［式中、Ｒ19乃至Ｒ26はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。］
第１８観点として、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料が、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散していることを特徴とするワニスに関する。
第１９観点として、第１観点乃至第１２観点うち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体に関する。
第２０観点として、少なくとも片方が透明である２枚の電極層間に、第１観点乃至第１２観点のうち何れか一項に記載のエレクトロクロミック材料を含有する薄膜状構造体が挟まれているエレクトロクロミック素子に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエレクトロクロミック材料は、応答速度が速く、高い着色効率を有し、繰り返し安定性に優れ長期使用可能なエレクトロクロミック特性を有する。特に本発明のエレクトロクロミック材料は、高分岐させたポリマーにエレクトロクロミック部位を組みこむことにより、着色効率を高めることが可能となり、膜厚を薄くしても高いコントラストを得ることができ、一層の薄膜化による応答速度向上が達成できる。【００１２】
また本発明のエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック部位を導入したモノマーから一段階で合成できるため製造が容易であり、また、高分子化合物という特性を生かして、簡単な塗布・乾燥操作でそのまま薄膜状の構造体を形成させることが可能である。しかも、本発明のエレクトロクロミック材料は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）だけでなく、アルコールや水などにも可溶であることから、溶媒を限定することなくワニスの形態にすることができ、薄膜状の構造体を形成することができる。さらに、本発明のエレクトロクロミック材料は通常の平板状の基板上だけでなく、フレキシブルなフィルム状の基板上にも薄膜状の構造体の形成が可能であり、このため、フレキシブルなフィルム状のエレクトロクロミック素子を作製することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明のエレクトロクロミック材料を用いて作製したエレクトロクロミック素子の構成例を示す断面図である。
【図２】図２は本発明のエレクトロクロミック材料を用いて作製したエレクトロクロミック素子の別の構成例を示す断面図である。
【図３】図３は実施例１で合成した高分岐ポリマーのＴＥＭ画像を示す図である。
【図４】図４は実施例６で作製した、高分岐ポリマー１を用いたエレクトロクロミックセル（ＥＣ発色層膜厚：約２００ｎｍ）に正電圧又は負電圧を印加した際の、波長５３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す図である（実施例７参照）。
【図５】図５は実施例８で作製した、高分岐ポリマー１を用いたフレキシブルエレクトロクロミック素子の可とう性を示す図である。
【図６】図６は実施例９で作製した、ＥＣセルＡ及びＥＣセルＣの電流−電圧特性のＥＣ層膜厚依存性を示す図である（実施例１０参照）。
【図７】図７は実施例９で作成した、ＥＣセルＡ及びＥＣセルＣの透過率のＥＣ層膜厚依存性を示す図である（実施例１１参照）。
【図８】図８は実施例９で作成したＥＣセルＢの吸光度の印加電圧依存性を示す図である（実施例１２参照）。
【図９】図９は実施例９で作成したＥＣセルＣの発色応答速度の印加電圧依存性を示す図である（実施例１３参照）。
【図１０】図１０は実施例９で作成したＥＣセルＣに正電圧又は負電圧を印加した際の、波長５５０ｎｍにおける吸光度の時間変化を示す図である（実施例１４参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエレクトロクロミック材料は、同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーである。また本発明の高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｂの断片を有している。
【００１５】
＜モノマーＡ＞
本発明において、上記モノマーＡとしては、同一分子内にエレクトロクロミック特性を発現する部分と、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を２個以上又は双方を合わせて２個以上とを有する化合物であることが好ましく、より好ましくは、前記式（１）で表される化合物である。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１４の２価の炭化水素残基を表し、Ｅはエレクトロクロミック特性を発現する部分を表す。
前記Ａ1及びＡ2は、好ましくは前記式（２）乃至式（５）で表される構造を表し、式（２）乃至式（５）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは繰り返し数であり、それぞれ独立して、１乃至６の整数を表し、＊はエレクトロクロミック特性を発現する部分であるＥと連結する側である。
中でも、前記式（１）で表されるモノマーＡとして、前記式（６）で表される化合物が好ましい（式（６）中、Ｅはエレクトロクロミック特性を発現する部分を表す。）。
【００１７】
本発明において、エレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅは、４級ビピリジニウム塩構造の部分、１，４−ジアセチルベンゼン構造の部分、テレフタル酸ジエステル構造の部分、又はビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエステル構造の部分であり、具体的には、前記式（７）乃至式（１０）で表される構造が挙げられる。
【００１８】
前記式（７）中、Ｒ3乃至Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｘ-及びＹ-はそれぞれ独立して、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰｈＳＯ3-、ｐ−ＴｏｌＳＯ3-又はＲ27ＳＯ4-を表す。なお前記式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌはパラ−トリル基を表し、Ｒ27は炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。
また、前記式（８）中のＲ11乃至Ｒ14、前記式（９）中のＲ15乃至Ｒ18、そして前記式（１０）中のＲ19乃至Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。
【００１９】
前記式（７）中のＲ3乃至Ｒ10、Ｒ27、前記式（８）中のＲ11乃至Ｒ14、前記式（９）中のＲ15乃至Ｒ18、そして前記式（１０）中のＲ19乃至Ｒ26における直鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、前記分岐鎖状アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−メチルプロピル基等が挙げられる。
さらに、前記環状アルキル基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
【００２０】
＜重合開始剤Ｂ＞
本発明における重合開始剤Ｂとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の（１）〜（５）に示す化合物を挙げることができる。
（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等；
（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等；
（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等；
（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート等；
（５）その他：
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等。
【００２１】
上記アゾ系重合開始剤の中でも、重合開始剤の溶媒への溶解性が高くハンドリングしやすい観点から、また得られる高分岐ポリマーはその末端に重合に使用した重合開始剤の断片を有しているため、ポリマー末端に組み込まれるエステル基の化学変換により、前記ポリマーの溶解性が制御できるという観点から、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。
【００２２】
前記重合開始剤Ｂは、前記モノマーＡに対して、２０乃至３００モル％の量で使用され、好ましくは５０乃至３００モル％、より好ましくは５０乃至２００モル％の量で使用される。
【００２３】
＜高分岐ポリマーの製造方法＞
本発明のエレクトロクロミック材料（高分岐ポリマー）は、前述のモノマーに対して所定量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させて得られ、該重合方法としては公知の方法、例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等であり、特に好ましいものはトルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。
【００２４】
上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、重合反応物全体における有機溶媒の含量は前記モノマーＡの１質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜５０質量部である。
重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合反応の温度は好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは３〜１０時間である。
【００２５】
重合反応の終了後、得られた高分岐ポリマー（エレクトロクロミック材料）を任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液から高分岐ポリマーを回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
【００２６】
得られた高分岐ポリマー（エレクトロクロミック材料）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で１，０００乃至２，０００，０００、好ましくは１０，０００乃至２，０００，０００、或いは、ポリスチレン換算で１，０００乃至２００，０００、好ましくは５，０００乃至１００，０００である。
【００２７】
なおこのようにして得られたポリマーも本発明の対象である。
すなわち、本発明は前記式（６）で表される、エレクトロクロミック特性を発現する部分を有するモノマーＡを、該モノマーＡに対して２０乃至３００モル％量の重合開始剤Ｂの存在下で重合させることにより得られる高分岐ポリマーにも関する。なお前述した通り、本発明の高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｂの断片を有している。このため、得られる高分岐ポリマーの物性（溶媒溶解性など）を容易に調整することが可能である。
中でも好ましくは、前記式（６）におけるエレクトロクロミック特性を発現する部分Ｅが前記式（７）、式（８）、式（９）又は式（１０）で表わされる構造である高分岐ポリマーである。
【００２８】
＜エレクロトクロミック素子の製造方法＞
本発明のエレクトロクロミック材料は、エレクトロクロミック素子の材料として使用することができる。該エレクトロクロミック素子は、少なくとも１枚は透明な２枚の導電基板と、これら基板間の挿設されたイオン導電性物質層と、このイオン導電性物質層と前記いずれかの導電基板との間に挿設された、エレクトロクロミック発色層より構成される。前記エレクトロクロミック発色層は、本発明のエレクトロクロミック材料を含有することを特徴とする。このようなエレクトロクロミック素子の代表的な構成例を図１に示す。
【００２９】
図１に示すように、前記エレクトロクロミック素子は、一例として、透明基板１の一方の面に透明電極層２が形成された透明導電基板の面上に、エレクトロクロミック（ＥＣ）層３を形成した第一の積層体と、透明基板６の一方の面に透明電極層５が形成された第二の積層体（透明導電基板）とを、第一の積層体のエレクトロクロミック層３と、第二の積層体の透明電極層５が向き合うように適当な間隔で対向させ、ここにイオン導電性物質を有する電荷輸送（ＣＴ）層４を挟持させてなる。
そして上記素子は、電極間に電圧を印加することによりエレクトロクロミック現象を生じさせ、発色・消色を起こすことができる。電圧印加手段としては公知のものを利用することができる。
【００３０】
上記エレクトロクロミック素子を構成する各膜及び層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、膜及び層を形成する慣用の方法によって作製可能である。
例えば図２に示すように、透明基板１の一方の面に透明電極層２が形成された透明導電基板としてＩＴＯ付きガラス基板を採用し、該基板上に、後述に例示する方法でエレクトロクロミック材料を含有するＥＣ（エレクトロクロミック）層３を形成し、第一の積層体（積層板Ａ）を作製する。なお、該ＩＴＯ付きガラス基板は、前記第二の積層体（積層板Ｂ）でもある。
【００３１】
上記透明基板としてはガラス基板の他、透明な樹脂等も使用することができ、硬い板状のものでも、フレキシブルなフィルム状のものでも良い。透明基板として用いられる樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、エチレン、ビニルアルコールなどの透明樹脂が挙げられる。
また、透明基板に設ける透明電極層としては、前述のＩＴＯ（錫添加酸化インジウム）のほか、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化錫）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属薄膜等を使用できる。
【００３２】
上記ＥＣ層を形成する具体的な方法としては、まず、エレクトロクロミック材料を溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して成膜する。これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、プロパノール、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はトリクロロメタン等が挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、エレクトロクロミック材料と溶媒の総質量（合計質量）に対して、エレクトロクロミック材料の濃度は０．００１乃至９０質量％であり、好ましくは０．００２乃至８０質量％であり、より好ましくは０．００５乃至７０質量％である。
形成されたＥＣ層の厚さは、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．１μｍ乃至２０μｍである。
また、必要であれば、本発明のエレクトロクロミック材料に加えて、さらに発色を助長する化合物を併用して膜又は層を形成しても良い。
【００３３】
その後、この積層板Ａのエレクトロクロミック層３と、積層板Ｂの透明電極層５を１乃至１，０００μｍ程度の間隔で対向させ、注入口を除いた周辺をシール材７でシールし、注入口付きの空セルを作製する。この注入口より、液状のイオン導電性物質を注入し、注入口を適宜封止することにより、ＣＴ（電荷輸送）層４を形成し、エレクトロクロミック素子を完成させる。
あるいは、前記積層板ＡのＥＣ層３（又は積層板Ｂの電極層５）上に液状のイオン導電性物質を滴下し、滴下したイオン導電性物質に積層板Ｂの電極層５（又は積層板ＡのＥＣ層３）が接するように積層板Ｂ（又は積層板Ａ）を重ね、周辺をシールすることによってエレクトロクロミック素子を完成させる。
【００３４】
上記エレクトロクロミック素子のＣＴ層４に用いるイオン導電性物質とは、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す物質であることが好ましい。イオン導電性物質としては特に限定されず、液状イオン導電性物質、ゲル状イオン導電性物質或いは固体状イオン導電性物質等を挙げることができる。
このなかでも、例えば液状のものとして、溶媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いることができる。前記溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等の有機極性溶媒が挙げられる。これらは、使用に際して単独もしくは混合物として使用できる。
支持電解質としての塩類は、特に限定されず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＳＣＮ，ＫＣｌ等のアルカリ金属塩等や、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩及び環状４級アンモニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
【００３５】
また上記エレクトロクロミック素子において、前記積層板Ａと積層板Ｂとの間隔を一定に確保するためにスペーサーを用いることができる。スペーサーとしては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズ、ファイバー又はシートを用いることができる。スペーサーは対向する導電基板の間隙に挿入したり、あるいは、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等により設けることができる。
【００３６】
上記エレクトロクロミック素子は、上述の構成や製造方法に何等限定されるものではなく、更に他の構造又は要素を備えていてもよい。
他の構造又は要素としては、例えば、紫外線反射層や紫外線吸収層などの紫外線カット層、エレクトロクロミックミラー向け用途の場合にはミラー層全体、もしくは各膜層の表面保護を目的とするオーバーコート層等を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例において、試料の調製及び物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー
ポリスチレン換算
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
ポリエチレングリコール換算
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ６０００ＰＷＸＬ−ＣＰ、Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ
カラム温度：４０℃
溶媒：２０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
検出器：ＲＩ
（２）ＴＥＭ観察
装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製  日立透過電子顕微鏡  Ｈ−８０００
加速電圧：２００ｋＶ
（３）スピンコーター
装置：（株）共和理研製  Ｋ−３５９ＳＤ−２  ＳＰＩＮＮＥＲ
（４）レーザー顕微鏡
装置：（株）キーエンス製  超深度形状測定顕微鏡  ＶＫ−８５１０
（５）デジタルマイクロメータ
装置：（株）ミツトヨ製  ＡＢＳデジマチックキャリパ  ５００−１５０
（６）光源
装置：浜松ホトニクス（株）製  キセノンランプ  Ｅ７５３６
（７）熱カットフィルタ
装置：ＡＧＣテクノグラス（株）製  ＩＲＡ  Ｎｏ．２
（８）ＵＶカットフィルタ
装置：東芝硝子（株）（現：ＡＧＣテクノグラス（株））製
（９）検出器
装置：オプトシリウス（株）製  Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  ＵＳＢ４０００
（１０）電流−電圧特性
装置：ビー・エー・エス（株）製  電気化学アナライザー  ＡＬＳ７０８Ｃ【００３８】
合成例、実施例で使用した主な試薬の出所は以下の通りである。
クロロメチルスチレン：ＡＧＣセイミケミカル（株）製  ＣＭＳ−１４
４，４’−ビピリジン：東京化成工業（株）製  特級
テレフタル酸：東京化成工業（株）製  特級
４，４’−ビフェニルカルボン酸：アルドリッチ社製
１，４−ジアセチルベンゼン：東京化成工業（株）製  １級
４−ビニル安息香酸：和光純薬工業（株）製
２，６−ルチジン：東京化成工業（株）製  １級
６−ブロモヘキサノイルクロリド：東京化成工業（株）製
２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル：大塚化学（株）製
プロピレンカーボネート：東京化成工業（株）製  特級
過塩素酸リチウム：キシダ化学（株）製  特級
ポリメチルメタクリレート：アルドリッチ社製  Ｍｗ＝３５０，０００【００３９】
［合成例１］モノマー１の合成
【化１３】
2011055792.tif 000015
窒素雰囲気下、反応器にクロロメチルスチレン４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビピリジン０．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）１５０ｍＬを加え、６０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ物をアセトンで洗浄した。得られた湿品を乾燥して、黄色固体のモノマー１を１．２ｇ得た（収率５０％）。【００４０】
［実施例１］高分岐ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、反応器に合成例１で得られたモノマー１  １．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル１．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール４４ｇを加え、１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した。その残渣をメタノール５ｍＬに溶解させたところへ、酢酸エチル４００ｍＬを加えて再沈殿させた。析出した固体をろ過、乾燥して、薄ピンク色固体の高分岐ポリマー１を１．５ｇ得た（得率６５％）。
得られた高分岐ポリマー１のポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，３００，０００だった。【００４１】
［試験例１］高分岐ポリマー１のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
実施例１で得られた高分岐ポリマー１の、０．０１質量％メタノール溶液をカーボンメッシュグリッドに滴下、乾燥して、ＴＥＭ観察用サンプルを作製した。このサンプルをＴＥＭ観察したところ、１０ｎｍ程度の粒径を有する球形状の粒子が観察された。観察されたＴＥＭ画像を図３に示す。
通常、直鎖状ポリマーは同条件でサンプルを作製しＴＥＭ観察を行ってもＴＥＭ画像として観察することはできず、高度に分岐したポリマーのみＴＥＭ観察できることから、本発明の高分岐ポリマー１は確かに高度に分岐していることが示唆された。【００４２】
［合成例２］モノマー２の合成
【化１４】
2011055792.tif 000016
窒素雰囲気下、反応器にテレフタル酸１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びメタノール２０ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮して乾固した。そこへクロロメチルスチレン２．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ２５ｍＬを加え、１００℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過して沈殿物を取り除き、そのろ液を濃縮した。その残渣をヘキサンで洗浄した後、酢酸エチルで再結晶することで、白色固体のモノマー２を０．６６ｇ得た（収率２８％）。【００４３】
［実施例２］高分岐ポリマー２の合成
窒素雰囲気下、反応器に合成例２で得られたモノマー２  ０．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン１６ｇを加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した。その残渣を少量のクロロホルムに溶解させたところへ、ジイソプロピルエーテルを加えて再沈殿させた。析出した固体をろ過した後、同様にして再度再沈殿操作を行った。析出した固体をろ過、乾燥して、白色固体の高分岐ポリマー２を０．３０ｇ得た（得率３５％）。
得られた高分岐ポリマー２のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００だった。【００４４】
［合成例３］モノマー３の合成
【化１５】
2011055792.tif 000017
窒素雰囲気下、反応器にビフェニル−４，４’−ジカルボン酸１．５ｇ（６ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．６７ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びメタノール２０ｍＬを加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮して乾固した。そこへクロロメチルスチレン５．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ２５ｍＬを加え、１００℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過して沈殿物を取り除き、そのろ液を濃縮した。その残渣を酢酸エチルで再結晶することで、白色固体のモノマー３を０．６６ｇ得た（収率３２％）。【００４５】
［実施例３］高分岐ポリマー３の合成
窒素雰囲気下、反応器に合成例３で得られたモノマー３  ０．４８ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．４６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｇを加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した。その残渣を少量のクロロホルムに溶解させたところへ、ジイソプロピルエーテルを加えて再沈殿させた。析出した固体をろ過した後、同様にして再度再沈殿操作を行った。析出した固体をろ過、乾燥して、白色固体の高分岐ポリマー３を０．２８ｇ得た（得率３０％）。
得られた高分岐ポリマー３のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００だった。【００４６】
［合成例４］モノマー４の合成
【化１６】
2011055792.tif 000018
酢酸８０ｍＬ及び４８％臭化水素水溶液５ｍＬの混合溶液の中に、１，４−ジアセチルベンゼン３．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで冷却した。この混合溶液へ、臭素６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）を反応温度が２０℃以上にならないようにゆっくりと加えた。その後、０℃で３０分間、室温で１時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ物をエタノール−水混合溶液（体積比１：１）で洗浄した。得られた湿品を乾燥して、白色固体の１，４−ビス（２−ブロモアセチル）ベンゼンを５．５ｇ得た（収率８６％）。
窒素雰囲気下、得られた１，４−ビス（２−ブロモアセチル）ベンゼン４．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、４−ビニル安息香酸３．９ｇ（２６ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）７０ｍＬを入れた反応器へ、トリエチルアミン５ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ物を水及び酢酸エチルで洗浄した。得られた湿品を乾燥して、白色固体のモノマー４を４．８ｇ得た（収率８１％）。【００４７】
［実施例４］高分岐ポリマー４の合成
窒素雰囲気下、反応器に合成例４で得られたモノマー４  ０．４５ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１７ｇを加え、１００℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した。その残渣を少量のＴＨＦに溶解させたところへ、ジイソプロピルエーテルを加えて再沈殿させた。析出した固体をろ過した後、同様にして再度再沈殿操作を行った。析出した固体をろ過、乾燥して、白色固体の高分岐ポリマー４を０．５３ｇ得た（得率６０％）。
得られた高分岐ポリマー４のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００だった。【００４８】
［合成例５］モノマー５の合成
【化１７】
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反応器にクロロメチルスチレン５４ｇ（３５０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム４０ｇ（４２０ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する）１５０ｍＬを加え、４０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水１５０ｍＬに加え、酢酸エチルで抽出した。分液した酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。その残渣を、エタノール−水混合溶液（体積比５：１）１５０ｍＬに水酸化ナトリウム２５ｇ（６２５ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に加え、１．５時間還流させた。その後反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。分液した酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。その残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、４−ヒドロキシメチルスチレンを４７ｇ得た（収率９８％）。
窒素雰囲気下、反応器に得られたヒドロキシメチルスチレン２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，６−ルチジン２．７ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ３０ｍＬを加え、撹拌しながら０℃に冷却した。この混合溶液へ、ブロモへキサノイルクロリド３．２ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）をシリンジで約１０分かけて滴下した。反応終了後、反応混合物をろ過して沈殿物を取り除き、そのろ液を濃縮した。その残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、６−ブロモヘキサン酸４−ビニルベンジルを定量的に得た。
窒素雰囲気下、反応器に得られた６−ブロモヘキサン酸４−ビニルベンジル３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビピリジン０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ３５ｍＬを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した。その残渣へトルエンを加え、不溶物をろ過した。このろ物を少量のクロロホルムに溶解させたところへ、酢酸エチルを加えて再沈殿させた析出した固体をろ過、乾燥して、モノマー５を１．７ｇ得た（収率３１％）。【００４９】
［実施例５］高分岐ポリマー５の合成
窒素雰囲気下、反応器に合成例５で得られたモノマー５  ０．３９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．２３ｇ（１ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール１２ｇを加え、１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮した。その残渣を少量のメタノールに溶解させたところへ、ＴＨＦ−ヘキサン混合溶液（体積比１：１）を加えて再沈殿させた。析出した固体をろ過した後、同様にして再度再沈殿操作を行った。析出した固体をろ過、乾燥して、黄色固体の高分岐ポリマー５を０．２４ｇ得た（得率３８％）。
得られた高分岐ポリマー５は、ＴＨＦ、２０ｍＭ硝酸ナトリウムの何れにも難溶のため、ＧＰＣによる重量平均分子量の測定はできなかった。【００５０】
［実施例６］エレクトロクロミック評価（電圧印加に伴う発色）
実施例１乃至５で得られた高分岐ポリマー１乃至５を用いて、以下の方法により図１に示す構成に準じたエレクトロクロミックセルを作製し、評価した。
＜ＩＴＯガラス基板の洗浄＞
エアロダスターでＩＴＯガラス基板（２６ｍｍ×２２ｍｍ）表面のゴミを吹き飛ばし、沸騰したエタノールを用いてＩＴＯガラス基板を洗浄した。
＜エレクトロクロミック（ＥＣ）層の作製＞
高分岐ポリマー１乃至５を表１に示した溶媒にそれぞれ溶かし、５質量％の溶液を調製した。得られた各溶液を、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ面にスピンコート法（２，０００ｒｐｍ、１分間）で塗布した後、４０℃のホットプレート上で１日乾燥させて成膜した。
得られた膜の一部に剃刀で傷を入れ、レーザー顕微鏡で観察し、傷部と膜部の焦点距離の差から膜厚を求めた。何れの高分岐ポリマーを用いたＥＣ層も、その膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
＜電荷輸送（ＣＴ）層の作製＞
プロピレンカーボネート１０ｍＬに過塩素酸リチウム０．５ｇを溶かし、この混合物にポリメチルメタクリレート１０ｇ及びアセトニトリル３０ｍＬを加えた。この混合物を１１０℃で加熱しながら２４時間撹拌し、リチウム電解質溶液を調製した。
得られたリチウム電解質溶液をＩＴＯガラス基板上に均一にキャストし、４０℃のホットプレート上で１時間乾燥した。
＜ＥＣセルの作製＞
ＩＴＯガラス基板に作製したＥＣ層上に、前述のリチウム電解質溶液を滴下し、さらにその上に、ガラス基板側が外側になるようにＣＴ層を配したＩＴＯガラス基板を乗せた。そうしたところ、２枚のガラス基板の間でリチウム電解質溶液が全面に広がり、均一な膜になった。これを４０℃のホットプレート上で１日乾燥させ、ＥＣセルを作製した。
得られたＥＣセルのＣＴ層の膜厚をデジタルマイクロメータで測定したところ、何れの高分岐ポリマーを用いたＥＣセルも、そのＣＴ層厚はおよそ１５μｍであった。
＜駆動電圧と発色の評価＞
作製したＥＣセルに徐々に負電圧を印加していき、発色した電圧とその色を評価した。結果を表１に示す。【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すように、高分岐ポリマー１を用いた場合に、特に低い駆動電圧でマゼンタ色に発色した。【００５３】
［実施例７］エレクトロクロミック評価（正負電圧印加に伴う着消色）
実施例６で作製した、高分岐ポリマー１を用いたＥＣセルに、２Ｖの正負電圧を交互に印加したときの波長５３０ｎｍの吸光度の変化を測定した。光源はキセノンランプを使用し、熱カットフィルタ及びＵＶカットフィルタを通した光を検出器で測定した。
−２Ｖでマゼンタ色に発色したＥＣセルは、＋２Ｖの逆電圧を印加すると色が消え、可逆的に着消色することが確認された。また、印加電圧を−２．５Ｖに上げるとコントラストが上がり、より鮮明に着消色することが確認された。結果を図４に示す。【００５４】
［実施例８］フレキシブルエレクトロクロミック素子の作製
＜パターニングされたＩＴＯ基板の作製＞
ポリカーボネート製ＩＴＯ基板（帝人（株）製、７６ｍｍ×７０ｍｍ）のＩＴＯ電極面に、ポジ型レジスト（東京応化工業（株）製、ＴＭＳＲ−８９００）をスピンコート法（３００ｒｐｍ×３秒間、次いで４，０００ｒｐｍ×３０秒間）により塗布し、４０℃のホットプレートで５分間加熱乾燥した。得られたレジスト膜をマスク露光後、現像液（東京応化工業（株）製、ＮＭＤ−３）で現像した。次にこの基板をＩＴＯエッチング溶液（関東化学（株）製、ＩＴＯ−０７Ｎ）に５分間浸漬し、パターン露光部のＩＴＯを除去した。最後に基板上に残っているレジスト膜をアセトンで除去し、イオン交換水で洗浄後乾燥することで、パターニングされたＩＴＯ基板を作製した。
＜エレクトロクロミック（ＥＣ）層の作製＞
実施例１で得られた高分岐ポリマー１をメタノールに溶解し、２質量％の溶液を調製した。得られた溶液を、前述のパターニングされたＩＴＯ基板のＩＴＯ電極面にスピンコート法（１００ｒｐｍ×１０秒間、次いで２，０００ｒｐｍ×６０秒間）により塗布した。この塗膜を４０℃のホットプレートで２４時間乾燥し、ＥＣ層を得た。
＜電荷輸送（ＣＴ）層の作製＞
プロピレンカーボネート１０ｍＬに過塩素酸リチウム２．０ｇを溶かし、この混合物にポリメチルメタクリレート１０ｇ及びアセトニトリル３０ｍＬを加えた。この混合物を１１０℃で加熱しながら２４時間撹拌し、ＣＴ層となるリチウム電解質溶液を調製した。
得られたリチウム電解質溶液を、別のポリカーボネート製ＩＴＯ基板（７６ｍｍ×７０ｍｍ）のＩＴＯ電極面に均一にキャストし、４０℃のホットプレート上で１時間乾燥した。
＜フレキシブルＥＣ素子の作製＞
パターニングされたＩＴＯ基板に作製したＥＣ層上に、前述のリチウム電解質溶液をキャストし、さらにその上に、ＣＴ層を配したＩＴＯ基板をＣＴ層が内側になるように乗せた。そうしたところ、２枚のＩＴＯ基板の間でＣＴ層液が全面に広がり、均一なＣＴ層になった。これを４０℃のホットプレートで２４時間乾燥し、フレキシブルＥＣ素子を作製した。
得られたＥＣ素子に−３Ｖの電圧を印加したところ、作製したパターンがマゼンタに発色し表示された。また、電圧の印加を止めてもパターン表示は維持された。さらに、図５に示すように、このＥＣ素子は可とう性を有するフレキシブルなＥＣ素子であり、その厚み（ＩＴＯ基板＋ＥＣ層＋ＣＴ層＋ＩＴＯ基板）は０．４ｍｍであった。【００５５】
［実施例９］エレクトロクロミック素子（ＥＣセル）Ａ，Ｂ及びＣの作製
＜ＩＴＯガラス基板の洗浄＞
エアロダスターでＩＴＯガラス基板（１０ｍｍ×２０ｍｍ）表面のゴミを吹き飛ばし、沸騰したエタノールを用いてＩＴＯガラス基板を洗浄した。
＜エレクトロクロミック（ＥＣ）層の作製＞
高分岐ポリマー１をメタノールに溶かし、表２に示した濃度のメタノール溶液をそれぞれ調製した。得られた各溶液を、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ面に表２に示した条件でスピンコート法により塗布した後、４０℃のホットプレート上で１日乾燥させて成膜した。
得られた膜の一部に剃刀で傷を入れ、レーザー顕微鏡で観察し、傷部と膜部の焦点距離の差から膜厚を求めた。結果を表２に合わせて示す。
＜電荷輸送（ＣＴ）層の作製＞
プロピレンカーボネート４０ｍＬに過塩素酸リチウム２．０ｇを溶かし、この混合物にポリメチルメタクリレート１０ｇ及びアセトニトリル８０ｍＬを加えた。この混合物を９０℃で加熱しながら６時間撹拌し、リチウム電解質溶液を調製した。
得られたリチウム電解質溶液をＩＴＯガラス基板上に均一にキャストした。
＜ＥＣセルの作製＞
ＩＴＯガラス基板に作製したＥＣ層上に、前述のリチウム電解質溶液を滴下し、さらにその上に、ガラス基板側が外側になるようにＣＴ層を配したＩＴＯガラス基板を乗せた。そうしたところ、２枚のガラス基板の間でリチウム電解質溶液が全面に広がり、均一な膜になった。これを４０℃のホットプレート上で１日乾燥させ、ＥＣセルを作製した。
得られたＥＣセルのＣＴ層の膜厚をデジタルマイクロメータで測定したところ、何れのＥＣセルも、そのＣＴ層厚はおよそ１５μｍであった。【００５６】
【表２】
2011055792.tif 000021
【００５７】
［実施例１０］電流−電圧特性のＥＣ層膜厚依存性
実施例９で作製したＥＣセルＡ（ＥＣ層厚１５０ｎｍ）及びＥＣセルＣ（ＥＣ層厚３００ｎｍ）の電流−電圧特性を測定した。なお、本明細書中において、プラスの電圧印加はＥＣ層側の電極を正極とすることを表し、マイナスの電圧印加はＣＴ層側の電極を正極とすることを表す。
何れのＥＣセルも−２Ｖ付近から電流が流れ始め、マゼンタ色に発色した。また、ＥＣ層厚が厚いほうが電流値の上昇が大きく、コントラストが大きくなることが確認された。結果を図６に合わせて示す。【００５８】
［実施例１１］透過率のＥＣ層膜厚依存性
実施例９で作製したＥＣセルＡ（ＥＣ層厚１５０ｎｍ）及びＥＣセルＣ（ＥＣ層厚３００ｎｍ）に−２．８Ｖの電圧を印加し、マゼンタ色に発色したそれぞれのＥＣセルの透過率を測定した。なお、透過率は、各ＥＣセルの消色時の透過率を１００％とした。
各ＥＣセルは５５０ｎｍ付近に吸収ピークを示した。また、ＥＣ層厚が厚いほうが透過率が低い、すなわち、より色濃く発色することが確認された。得られたスペクトルを図７に合わせて示す。【００５９】
［実施例１２］吸光度の印加電圧依存性
実施例９で作製したＥＣセルＢに、−２．５Ｖ、−２．０Ｖ、０Ｖの電圧をそれぞれ印加した際の、ＥＣセルの吸光度を測定した。なお、吸光度の測定は実施例７と同様の方法で行った。
ＥＣセルの吸光度は印加電圧に依存し、より高い負電圧を印加することで、より色濃く発色することが確認された。得られたスペクトルを図８に合わせて示す。【００６０】
［実施例１３］発色応答速度の印加電圧依存性
実施例９で作製したＥＣセルＣに、−２．８Ｖ、−２．４Ｖ、−２．０Ｖの電圧をそれぞれ印加した際の、ＥＣセルの波長５５０ｎｍの吸光度の時間変化を測定した。なお、吸光度の測定は実施例７と同様の方法で行った。
ＥＣセルの吸光度変化は印加電圧に依存し、より高い負電圧を印加することで、より速く発色する、すなわち発色応答速度が速いことが確認された。得られたスペクトルを図９に合わせて示す。【００６１】
［実施例１４］正負電圧印加に伴う着消色
実施例９で作製したＥＣセルＣに、２．５Ｖの正負電圧をそれぞれ印加した際の、ＥＣセルの波長５５０ｎｍの吸光度変化を測定した。なお、吸光度の測定は実施例７と同様の方法で行った。
−２．５Ｖでマゼンタ色に発色したＥＣセルは、電圧印加を止めてもそのまま発色し、メモリー性を示すことが確認された。また、＋２．５Ｖの電圧印加で色が消え、可逆的に着消色することが確認された。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・透明基板
２・・・透明電極層
３・・・エレクトロクロミック層
４・・・電荷輸送層
５・・・透明電極層
６・・・透明基板
７・・・シール材
Ａ・・・積層板Ａ（第一の積層体）
Ｂ・・・積層板Ｂ（第二の積層体）
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
2011055792.tif 000039
【図７】
2011055792.tif 000040
【図８】
2011055792.tif 000041
【図９】
2011055792.tif 000042
【図１０】
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【国際調査報告】
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