(57)【要約】  化合物半導体層の製造方法は、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて半導体形成用溶液を作製する工程と、該半導体形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程と、該皮膜を熱処理する工程とを具備する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて半導体形成用溶液を作製する工程と、
該半導体形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程と、
該皮膜を熱処理する工程と
を具備することを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記混合溶媒中で、前記カルコゲン元素含有有機化合物を、前記ルイス塩基性有機化合物および前記金属原料と化学結合させる、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記金属原料はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含んでおり、前記半導体形成用溶液を作製する工程は、前記混合溶媒に前記Ｉ−Ｂ族元素の金属および前記III−Ｂ族元素の金属を溶解させる工程を含む、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記金属原料はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含んでおり、前記半導体形成用溶液を作製する工程は、前記混合溶媒に前記Ｉ−Ｂ族元素と前記III−Ｂ族元素との合金を溶解させる工程を含む、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記金属原料はＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含んでおり、
前記半導体形成用溶液を作製する工程は、
前記混合溶媒に前記Ｉ−Ｂ族元素の金属を溶解させてＩ−Ｂ族金属溶液を作製する工程と、
前記混合溶媒に前記III−Ｂ族元素の金属を溶解させてIII−Ｂ族金属溶液を作製する工程と、
前記Ｉ−Ｂ族金属溶液および前記III−Ｂ族金属溶液を混合する工程と
を含む、請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記半導体形成用溶液を作製する工程は、前記混合溶媒にさらにVI−Ｂ族元素を単体の状態で溶解させる工程を含む、請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記皮膜を作製する工程は、前記半導体形成用溶液を塗布して皮膜を形成する工程を含む、請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記皮膜を作製する工程は、
前記半導体形成用溶液に前記ルイス塩基性有機化合物よりも極性の低い低極性溶媒を加えて沈殿物を生じさせる工程と、
該沈殿物を有機溶媒に溶解させて塗布液を作製する工程と、
該塗布液を塗布して皮膜を形成する工程と
を含む、請求項１記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて半導体形成用溶液を作製する工程と、
該半導体形成用溶液を電極上に塗布して皮膜を作製する工程と、
該皮膜を熱処理して化合物半導体にする工程と、
該化合物半導体上に該化合物半導体とは異なる導電型の第２の半導体を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒と、該混合溶媒に金属の状態で溶解された、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料とを有する半導体形成用溶液。
【請求項１１】
前記混合溶媒中で、前記カルコゲン元素含有有機化合物は、前記ルイス塩基性有機化合物および前記金属原料と化学結合している、請求項１０に記載の半導体形成用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の製造方法および化合物半導体を含む光電変換装置の製造方法ならびに化合物半導体を形成するための半導体形成用溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置がある。この化合物半導体としては、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体が用いられている。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上に化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳまたはＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。【０００３】
このような光吸収層を構成する化合物半導体を形成するための製法としては、スパッタリング法などの真空系の装置を用いた方法が用いられている。しかし、真空系の装置を用いた方法では製造コストが高くなるため、このような高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした種々の製法の開発が行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、原料溶液を塗布することによって化合物半導体を得る技術が開示されている。特許文献１では、まず、Ｃｕ２Ｓ等の金属カルコゲナイドをヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）に溶解させて、金属ヒドラジニウム系の前駆体の溶液を形成している。そして、この溶液を電極層上に塗布して皮膜を形成した後、この皮膜を熱処理することによって金属カルコゲナイド膜（化合物半導体層）を得ている。【０００５】
しかしながら、特許文献１に示すような化合物半導体の製法においては、原料の溶解濃度が１質量％程度で限界となり、皮膜を形成するための溶液が低粘度である。そのため、ブレード法のような簡便な方法で電極層上に数μｍ程度の皮膜を良好に形成することが困難である。よって、所望の厚みの化合物半導体を得るためには何度も原料溶液を塗布する必要があり、工程が複雑になる。また、原料溶液を何度も塗布して化合物半導体を形成すると、各層における熱処理状態が異なり、層間で応力が生じて化合物半導体にクラックが生じやすくなる。【０００６】
以上のことから、所望の厚みの化合物半導体を容易にかつ良好に作製することのできる製造方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７３４１９１７号明細書
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る化合物半導体の製造方法は、以下の工程を具備する。第１の工程は、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて半導体形成用溶液を作製する工程である。第２の工程は、前記半導体形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程である。第３の工程は、前記皮膜を熱処理する工程である。
【０００９】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、以下の工程を具備する。第１の工程は、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて半導体形成用溶液を作製する工程である。第２の工程は、前記半導体形成用溶液を電極上に塗布して皮膜を作製する工程である。第３の工程は、前記皮膜を熱処理して化合物半導体を作製する工程である。第４の工程は、該化合物半導体上に該化合物半導体とは異なる導電型を有する第２の半導体を作製する工程である。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る半導体形成用溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて成る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態にかかる化合物半導体の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる化合物半導体の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の一実施形態にかかる化合物半導体の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。また、図３は、本発明の一実施形態にかかる化合物半導体の製造方法および本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、光吸収層３と、バッファ層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１３】
図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は光吸収層３およびバッファ層４を分断するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた光吸収層３とバッファ層４とで光電変換が行なわれる。
【００１４】
基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００１５】
第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００１６】
光吸収層３は、カルコパイライト系（ＣＩＳ系ともいう）のＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とする層である。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１７】
光吸収層３の製造方法は、以下の第１〜第３の工程を具備する。第１の工程は、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒（以下、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒を、単に混合溶媒Ｓｏともいう）に、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させて半導体形成用溶液を作製する工程である。第２の工程は、上記半導体形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程である。第３の工程は、上記皮膜を熱処理してＩ−III−VI族化合物半導体にする工程である。
【００１８】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、ＳｅおよびＴｅをいう。カルコゲン元素がＳである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステルおよびスルホン酸アミド等が挙げられる。金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド等を用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものを用いることができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、チオフェノール、ジフェニルスルフィド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１９】
カルコゲン元素がＳｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン等が挙げられる。金属と錯体を形成して金属溶液を良好に作製できるという観点からは、セレール、セレニド、ジセレニド等を用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、フェニル基を有するものを用いることができる。このようなフェニル基を有するものとしては、例えば、ベンゼンセレノール、フェニルセレナイド、ジフェニルジセレナイド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２０】
カルコゲン元素がＴｅである場合、カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、テルロール、テルリド、ジテルリド等およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００２１】
ルイス塩基性有機化合物とは、非共有電子対を有する官能基を具備する有機化合物である。このような官能基としては、非共有電子対を有するV−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を用いることができる。例えば、アミノ基（１級アミン〜３級アミンのいずれでもよい）、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン、トリフェニルフォスフィン、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アセトニトリル、ベンジル、ベンゾイン等およびこれらの誘導体が挙げられる。取り扱い性の観点からは一般に有機溶剤として用いられている室温で液状であるものを用いることができる。特に塗布性を高めるという観点からは、沸点が１００℃以上であるものを用いることができる。
【００２２】
本実施形態においては、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒（混合溶媒Ｓｏ）を用いることによって、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で直接溶解させて高濃度の半導体形成用溶液（高濃度とはＩ−III−VI族化合物半導体の原料の合計、例えば、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度、またはＩ−Ｂ族金属、III−Ｂ族金属およびVI−Ｂ族元素の合計濃度が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上をいう）を容易に作製できる。つまり、混合溶媒Ｓｏを用いることにより、単にカルコゲン元素含有有機化合物のみ、またはルイス塩基性有機化合物のみの溶媒を用いる場合に比べ、溶解度を非常に向上させることができる。このような高濃度の溶液は、ブレード法等の簡便な方法で塗布するのに適した比較的高い粘度の塗布液となる。よって、この塗布液を用いて皮膜を形成することにより、一度の塗布でも比較的厚い良好な皮膜を得ることができ、その結果、所望の厚みの化合物半導体を容易にかつ良好に作製することができる。また、このような混合溶媒Ｓｏを用いることによって、水を用いずに塗布液を作製することができ、このような非水系の塗布液を用いることにより、原料金属の酸化を低減でき、良好な化合物半導体を作製することが可能となる。
【００２３】
半導体形成用溶液はＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属のうち、少なくとも一方が金属の状態で混合溶媒Ｓｏに直接溶解させていればよい。これによって溶解度を高めることができるので、たとえ、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属のうち、いずれかが無機塩や有機塩のような状態で溶解されていても、半導体形成用溶液の原料濃度を高めることができる。また、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の両方が金属の状態で混合溶媒Ｓｏに直接溶解されることで、より高濃度の溶液を作製することができる。また、Ｉ−Ｂ族金属またはIII−Ｂ族金属が複数の金属元素から成る場合、いずれかの金属元素が金属の状態で混合溶媒Ｓｏに直接溶解させていればよい。以下の実施形態ではＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を含む金属原料のうち、すべてを金属の状態で混合溶媒Ｓｏに直接溶解した例を示す。
【００２４】
混合溶媒Ｓｏは、取り扱い性の観点からは、室温で液状となるような化合物の組み合わせであってもよい。カルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機化合物に対して１００〜１５０モル％であってもよい。これにより、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を良好に溶解させて、Ｉ−III−VI族化合物半導体の原料が１０質量％以上である溶液とすることができる。
【００２５】
半導体形成用溶液を作製する工程（第１の工程）の一例としては、混合溶媒ＳｏにＩ−Ｂ族元素の金属およびIII−Ｂ族元素の金属を同時にあるいは順に溶解させる工程が挙げられる。つまり、一つの混合溶媒ＳｏにＩ−Ｂ族元素の金属およびIII−Ｂ族元素の金属を、同時に投入して、あるいは順に投入して溶解させる。この場合、Ｉ−III−VI族化合物半導体の原料となるＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を一つの混合溶媒Ｓｏに対して一度に溶解させることができ、工程を簡略化できる。
【００２６】
半導体形成用溶液を作製する工程（第１の工程）の他の例として、混合溶媒ＳｏにＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素との合金を溶解させる工程が挙げられる。この場合も、Ｉ−III−VI族化合物半導体の原料となるＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を一つの混合溶媒Ｓｏに対して一度に溶解させることができ、工程を簡略化できる。
【００２７】
また、半導体形成用溶液を作製する工程（第１の工程）の他の例として以下のような複数工程を含むものが挙げられる。このような工程としては、一部の混合溶媒ＳｏにＩ−Ｂ族元素を金属の状態で溶解させてＩ−Ｂ族金属溶液を作製する工程と、他の混合溶媒ＳｏにIII−Ｂ族元素を金属の状態で溶解させてIII−Ｂ族金属溶液を作製する工程と、このＩ−Ｂ族金属溶液およびIII−Ｂ族金属溶液を混合する工程とを含む。この場合、異種原料を個別に上記混合溶媒Ｓｏに溶解させることによって、容易かつ高濃度に原料を溶解させることができ、塗布に適した化合物半導体形成用の溶液を得ることができる。つまり、異種原料を同時に溶解させた場合は、溶解度の差によって、溶解度の低い方の原料の溶解性を高めにくくなる場合があるが、個々に原料を溶解させることによって、溶解性が良好になる。
【００２８】
以上のような半導体形成用溶液を作製する工程の複数例において、上記混合溶媒Ｓｏに溶解する金属としてのＩ−Ｂ族金属は、銅や銀を用いることができる。Ｉ−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、これらの合金であってもよい。同様に、上記混合溶媒Ｓｏに溶解する金属としてのIII−Ｂ族金属は、ガリウムやインジウムを用いることができる。III−Ｂ族金属は１種の元素であってもよく、２種以上の元素であってもよい。２種以上の元素である場合、これらの合金であってもよい。
【００２９】
なお、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を金属の状態で混合溶媒Ｓｏに直接溶解させるというのは、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を、金属塩や金属錯体の状態ではなく、単体金属の地金または合金の地金の状態で直接、混合溶媒Ｓｏに混入し、溶解させることをいう。これにより、単体金属の地金または合金の地金を、一旦、他の化合物（例えば塩化物などの無機金属塩、有機酸塩、または有機錯体など）に変化させた後に溶媒に溶解させるという余計な工程は必要なく、工程が簡略化できる。さらに、Ｉ−III−VI族化合物半導体を構成する元素以外の不純物が含まれるのを低減することができ、純度を高めてＩ−III−VI族化合物半導体の結晶化を促進することができる。また、本実施形態では、金属カルコゲナイドを合成するための工程が不要であり、工程が簡略化できる。
【００３０】
以上のようにして作製される半導体形成用溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物とＩ−Ｂ族金属元素とが配位結合等の化学結合によって良好に結合していてもよい。また、カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族金属元素とが配位結合等の化学結合によって良好に結合していてもよい。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物とが配位結合等の化学結合によって良好に結合していてもよい。このような結合により、これらのＩ−III−VI族化合物半導体の原料である、カルコゲン元素含有有機化合物、Ｉ−Ｂ族金属元素およびIII−Ｂ族金属元素が互いに接近した状態を維持しながら、後述する皮膜を形成することができる。その結果、皮膜を熱処理することにより、原料同士の反応が良好に行われ、Ｉ−III−VI族化合物半導体を良好に作製することが可能となる。
【００３１】
カルコゲン元素含有有機化合物とＩ−Ｂ族金属元素との化学結合、カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族金属元素との化学結合およびカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合は、例えばＮＭＲ法により、確認することができる。そして、この方法によれば、カルコゲン元素含有有機化合物とＩ−Ｂ族金属元素との化学結合はカルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族金属元素との化学結合はカルコゲン元素の多核ＮＭＲのピークシフトとして検出できる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合はルイス塩基性有機化合物由来のピークのシフトとして検出できる。カルコゲン元素含有有機化合物とＩ−Ｂ族金属元素との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲とすることができる。また、カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族金属元素との化学結合のモル数は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基性有機化合物との化学結合のモル数の０．１〜１０倍の範囲とすることができる。
【００３２】
また、上記半導体形成用溶液を作製する工程（第１の工程）は、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属に加えて、さらに硫黄やセレン等のカルコゲン元素から成るVI−Ｂ族単体を直接溶解させる工程を含んでもよい。半導体形成用溶液に用いるカルコゲン元素含有有機化合物は、ルイス塩基性有機化合物と混合して混合溶媒Ｓｏを構成し、この混合溶媒Ｓｏの一成分としてＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を溶解する機能を有するが、熱処理によってＩ−III−VI族化合物半導体を構成するVI−Ｂ族元素にもなる。熱処理の際、このVI−Ｂ族元素が気化などによって減少することもあり、それを補うために、VI−Ｂ族単体を別途溶解させておいてもよい。これにより、光電変換効率が良好なＩ−III−VI族化合物半導体を形成できる。このようなVI−Ｂ族単体を直接溶解させる工程を含む場合でも、混合溶媒Ｓｏを用いることにより、Ｉ−Ｂ族金属、III−Ｂ族金属およびVI−Ｂ族単体の合計の重量濃度が１０質量％以上になるようにすることができる。
【００３３】
このようなVI−Ｂ族単体を直接溶解させる工程は、VI−Ｂ族単体をＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属と混合して、この混合物を混合溶媒Ｓｏに溶解させるものであってもよい。あるいは、上記混合溶媒ＳｏにVI−Ｂ族単体を直接溶解させてVI−Ｂ族単体溶液を作製し、これをＩ−Ｂ族金属溶液およびIII−Ｂ族金属溶液に加えるものであってもよい。
【００３４】
このような第１の工程の後、上記半導体形成用溶液を用いて皮膜を作製する工程である第２の工程が行われる。皮膜を作製する工程（第２の工程）の一例としては、作製した上記半導体形成用溶液をそのまま第１の電極層２上に塗布して皮膜を形成する工程が挙げられる。このように作製した半導体形成用溶液をそのまま皮膜形成用の塗布液として用いることにより、工程が簡略化できる。
【００３５】
また、皮膜を作製する工程（第２の工程）の他の例として以下のような複数工程を含むものが挙げられる。このような工程としては、上記半導体形成用溶液に上記ルイス塩基性有機化合物よりも極性の低い低極性溶媒を加えて沈殿物を生じさせる工程と、この沈殿物を有機溶媒（以下、沈殿物を溶解させる有機溶媒を塗布液用溶媒という）に溶解させて塗布液を作製する工程と、この塗布液を第１の電極層２上に塗布して皮膜を形成する工程とを含む。これにより、沈殿物とする際に不純物をさらに取り除くことができ、皮膜中に不純物が混入するのをさらに低減できる。
【００３６】
上記低極性溶媒を加えて生じる沈殿物は、Ｉ−Ｂ族金属、III−Ｂ族金属およびカルコゲン元素含有有機化合物が互いに結合した状態のものとして析出する。沈殿物を生じさせるための低極性溶媒としては、上記ルイス塩基性有機化合物よりも極性の低い溶媒であればよく、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ベンゼン等の非極性の有機溶媒を用いることができる。また、沈殿物を溶解させて塗布液にするための塗布液用溶媒としては、上記混合溶媒Ｓｏでもよく、他の極性溶媒でもよい。塗布液用溶媒としては、例えば、ピリジンやアニリンなどが挙げられる。
【００３７】
以上のような皮膜の形成は、上記半導体形成用溶液または上記塗布液をスピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、または、ダイコータなどを用いて第１の電極層２の表面に塗布し、乾燥することによって行われる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことができる。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。なお、この乾燥の際、有機成分を熱分解させてもよい。
【００３８】
そして、上記皮膜を熱処理して、１．０〜２．５μｍのＩ−III−VI族化合物半導体を作製する。熱処理は、酸化を防止して良好なＩ−III−VI族化合物半導体とするために、還元雰囲気で行ってもよい。熱処理における還元雰囲気としては、特には、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気のうちいずれかを用いることができる。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。このような熱処理において、皮膜中のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、カルコゲン元素含有有機化合物中のカルコゲン元素と反応してＩ−III−VI族化合物半導体を形成することができる。また、半導体形成用溶液にVI−Ｂ族元素も別途溶解させた場合には、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、その別途溶解させたVI−Ｂ族元素とも反応してＩ−III−VI族化合物半導体を形成することができる。
【００３９】
さらに、上記皮膜の熱処理時における還元雰囲気にはカルコゲン元素を含むガスを混入させてもよい。この場合、皮膜中のＩ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属は、この還元雰囲気中のカルコゲン元素とも反応することができ、Ｉ−III−VI族化合物半導体をより良好に作製することができる。このような還元雰囲気中に混入させるカルコゲン元素を含むガスとしては、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気、Ｈ２ＳまたはＨ２Ｓｅ等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｉ−III−VI族化合物半導体（光吸収層３）上に、この光吸収層３とは異なる導電型の第２の半導体を積層することにより、光電変換装置１０とすることができる。本発明の実施形態にかかる化合物半導体の製造方法では、所望の厚みの光吸収層３を容易かつ良好に作製することができるため、この光吸収層３上に第２の半導体層を積層させることにより、光電変換効率の高い光電変換装置１０を容易に作製することができる。
【００４１】
第２の半導体は光吸収層３と異なる導電型を有しており、光吸収層３と第２の半導体とで光照射によって生じる電荷を良好に分離して電力を得ることができる。例えば、光吸収層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体はｎ型半導体である。なお、光吸収層３と第２の半導体との界面には他の層が介在していてもよい。このような他の層としては、ｉ型半導体層や光吸収層３とヘテロ接合を行うバッファ層等がある。本実施形態では、光吸収層３上にバッファ層４を有しており、このバッファ層４が光吸収層３とのヘテロ接合を行うバッファ層としての機能と、光吸収層３とは異なる導電型を有する半導体層としての機能を兼ねている。
【００４２】
バッファ層４は、リーク電流を低減するという観点からは抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層とすることができる。バッファ層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。バッファ層４は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００４３】
また、バッファ層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍであり、さらには１００ｎｍ以上であってもよい。これにより、高温高湿条件化における光電変換効率の低下を特に効果的に低減することができる。
【００４４】
第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、バッファ層４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００４５】
第２の電極層５は光吸収層３の吸収効率を高めるため、光吸収層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとすることができる。また、第２の電極層５とバッファ層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５とバッファ層４の屈折率を等しくしてもよい。
【００４６】
光電変換装置１０において、バッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分、すなわち、光吸収層３と集電電極８とで挟まれる部分は、III−VI族化合物を主成分として含んでもよい。これにより、耐湿性を向上することができる。なお、III−VI族化合物を主成分として含むというのは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する化合物のうち、III−VI族化合物（複数種のIII−VI族化合物がある場合、その合計）が５０モル％以上、さらには８０モル％以上であることをいう。光電変換装置１０の耐湿性をさらに向上するという観点からは、このバッファ層４と第２の電極層５とを合わせた部分を構成する金属元素のうち、Ｚｎ元素が５０原子％以下、さらには２０原子％以下とすることができる。
【００４７】
光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、光吸収層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、光吸収層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。
【００４８】
接続導体７は、光吸収層３よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、光吸収層３およびバッファ層４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することによって形成することができる。このような導体としては、例えば、光吸収層３およびバッファ層４を貫通する溝を形成した後、第２の電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成することができる（図１，２参照）。また、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい（図３参照）。図３においては、集電電極８を導電ペーストで形成する際、光吸収層３およびバッファ層４を貫通する溝内にも導電ペーストを充填して接続導体７を形成している。あるいは、上記のような溝を形成せず、光吸収層３およびバッファ層４の一部を改質して電気抵抗率を低くすることによっても形成することができる。
【００４９】
また、図１〜図３に示すように、第２の電極層５上には集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄くしてもよいが、薄いと導電性が低下する傾向がある。そこで、第２の電極層５上に集電電極８を設けることにより、光吸収層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。
【００５０】
集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、光吸収層３の光電変換によって生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。
【００５１】
集電電極８は光吸収層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有してもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００５２】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。
【実施例１】
【００５３】
本発明の実施形態にかかる化合物半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。【００５４】
ベンゼンセレノールをピリジンに対し、１００モル％となるように溶解し混合溶媒Ｓｏを調製した。次に、地金の銅、地金のインジウム、地金のガリウムおよび地金のセレンを上記混合溶媒Ｓｏに直接溶解し、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンが上記混合溶媒Ｓｏに対して、それぞれ２．３質量％、３．２質量％、１．３質量％および７．２質量％（銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの合計濃度が１４．０質量％）となるようにサンプル溶液を調製した。【００５５】
次に、表面にＭｏから成る第１の電極層２が形成された基板１を用意し、上記サンプル溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計２回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍのサンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層を作製した。【００５６】
また、比較例としてのＣＩＧＳ化合物半導体層を以下のようにして作製した。まず、セレン化銅、セレン化インジウム、セレン化ガリウムをヒドラジンに、溶解限界となるまで溶解した。このとき、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンの合計濃度が０．５質量％の比較溶液が調製できた。【００５７】
次に、表面にＭｏから成る第１の電極層が形成された基板を用意し、上記比較溶液をブレード法にて塗布して乾燥し、皮膜を形成した。このブレード法による塗布を合計１０回行った後、水素ガスの雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み２μｍの比較例としてのＣＩＧＳ化合物半導体層を作製した。【００５８】
本発明の実施形態にかかる化合物の製造方法で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層は、サンプル溶液の原料濃度を高めることができるため、ブレード法による塗布が２回だけで、所望の２μｍの厚みを有することができた。さらに、この作製された化合物半導体層を観察したところ、クラックの発生が低減され、良好な半導体層が形成されていることがわかった。【００５９】
一方、比較例としてのＣＩＧＳ化合物半導体層は、比較溶液の原料濃度に限界があり、高濃度化できないため、乾燥後の皮膜の厚みが薄くなった。よって、比較例では、サンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層と同じ２μｍの厚みのものを形成するためには、ブレード法による塗布を１０回も行う必要があり、工程が複雑となった。また、この作製された比較例としての化合物半導体層を観察したところ、クラックが発生していることがわかった。
【実施例２】
【００６０】
実施例１で作製したサンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層および比較例としてのＣＩＧＳ化合物半導体層を用いて、以下のようにして光電変換装置を作製した。【００６１】
酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニアに溶解し、これに上記化合物半導体層を形成した基板１を浸漬し、化合物半導体層上に厚み５０ｎｍのＣｄＳからなるバッファ層４を形成した。さらに、バッファ層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜からなる透明の第２の電極層５を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置１０を作製した。【００６２】
上記のように作製した、サンプルとしてのＣＩＧＳ化合物半導体層を用いて作製したサンプルとしての光電変換装置と、比較例としてのＣＩＧＳ化合物半導体層を用いて作製した比較例としての光電変換装置について、それぞれ光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２であり且つＡＭ（エアマス）が１．５である条件下での変換効率が測定された。【００６３】
比較例としての光電変換装置の光電変換効率は８％であったのに対し、サンプルとしての光電変換装置の光電変換効率は１２％であり、優れていることがわかった。【００６４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００６５】
１：基板
２：第１の電極層
３：光吸収層
４：バッファ層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置
【図１】
2011013657.tif 000002
【図２】
2011013657.tif 000003
【図３】
2011013657.tif 000004
【国際調査報告】
2011013657.tif 000005
2011013657.tif 000006
2011013657.tif 000007
2011013657.tif 000008