(57)【要約】  少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を含み、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は所定の融点および金属成分（Ｍ）を有しており、所定の損失弾性率（Ｇ''）および貯蔵弾性率（Ｇ'）である、トナー用バインダー樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）、を含むトナー用バインダー樹脂であって、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下に融点を有し、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散しており、
前記トナー用バインダー樹脂は、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下である、トナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記金属成分（Ｍ）を０．０１１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記金属成分（Ｍ）が有機金属塩由来である、請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、請求項１から３のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【化１】
2011061917.tif 000017
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属である）
【請求項５】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、請求項１から４のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下に融点を有する離型剤を含む、請求項１から５のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
前記離型剤の融点が、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、−５０℃以上０℃以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記離型剤を１質量％以上１０質量％以下含む、
請求項６に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである、請求項１から７のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を１質量％以上２５質量％以下含有する、請求項１から８のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下の領域にメインピークを有し、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から９のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１１】
前記トナー用バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含み、
前記トナー用バインダー樹脂の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１２】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上５０／５０以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は、８７／１３以上９９／１以下である、請求項１から１１のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１３】
トナー用バインダー樹脂、着色剤を含有するトナーであって、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２以上１．５×１０４であり、
前記トナー用バインダー樹脂が、請求項１から１２のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂である、トナー。
【請求項１４】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含む、
請求項１３または１４に記載のトナー。
【請求項１６】
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩を加えて混合物を得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合する工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１７】
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、請求項１６に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用バインダー樹脂、トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターにおける電子写真法は、以下のような手順で行われる。まず、光感光体上に静電気的潜像を形成する。ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールやフィルムで加熱定着する。この方法は、熱ロールやフィルムと被定着シート上のトナーが直接接触した状態で加熱下にて定着が行われるので、迅速でしかも熱効率が極めて良好である。したがって、定着効率が非常に良い。【０００３】
しかしながら、この加熱定着方式においては熱効率が良い反面、熱ロールやフィルム表面とトナーが溶融状態で接触するため、いわゆるオフセット現象という問題がある。また、印刷速度の高速化に伴い、トナーには低温で定着させるいわゆる低温定着性能が求められようになってきているが、低温定着性を向上させると、トナーが経時的に凝集して固結するいわゆる保存性の不良や、感光体などに溶融付着して汚染し画像欠陥が発生しやすくなるといった問題がある。また、印刷の高速化を行う場合、原稿送り時あるいは両面複写時に、印刷後のトナーの温度が十分に下がらぬままローラーや紙で印刷画像が擦られて画像ににじみや汚れ等が発生しやすくなったり、トナーに十分に熱が伝わらずにトナーの定着性不良がおきて、それがローラーや紙で擦られて同様に画像ににじみや汚れ等が発生しやすくなったりする。【０００４】
よってトナーにはこのような画質低下を起こさない性能、いわゆる耐スミア性が求められている。更に、印刷の高速化を行う場合では、トナーを機内で搬送する際に攪拌によるトナーの破壊が起きやすくなり、破壊されたトナー片が感光体などに付着し汚染しやすくなる。このためトナーには攪拌により破壊されない特性、いわゆる耐久性や、感光体汚染を起こさない特性、いわゆる耐感光体汚染性が求められている。【０００５】
定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂とを混合使用し、かつ高分子量部分を架橋した樹脂が知られている。しかし、これらの樹脂では十分な定着性能や耐スミア性を得ることは出来なかった。また、低温定着性と耐オフセット性を両立すべく異種の樹脂を複合化した樹脂が、種々の文献に開示されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの樹脂は、低温定着性と耐オフセット性を両立にはある程度効果があるとしても、ブロッキングや感光体汚染などに対しては十分な性能を有しているとはいえなかった。
また、結晶性ポリエステル樹脂に、非晶性樹脂、無機微粒子や有機金属塩を添加することが種々の文献に開示されている（例えば、特許文献８）。無機微粒子や有機金属塩を添加することで結晶性を制御することは示されているが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の相溶性を制御しないと、結晶性ポリエステルの結晶化度を高くすることは困難であり、結果として満足な保存性が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３２０３３号公報
【特許文献２】特許第３７９４７６２号公報
【特許文献３】特許第２８７２３４７号公報
【特許文献４】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献５】特許第３９７１２２８号公報
【特許文献６】特開２００６−１７１３６４号公報
【特許文献７】特開２００８−１０２３９０号公報
【特許文献８】特開２００７−１２７８２８号公報
【特許文献９】特開２００７−７１９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するものであり、低温定着性、耐オフセット性、耐スミア性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性に優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）、を含むトナー用バインダー樹脂であって、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下に融点を有し、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散しており、
前記トナー用バインダー樹脂は、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下である、トナー用バインダー樹脂。【０００９】
［２］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記金属成分（Ｍ）を０．０１１質量％以上１質量％以下含有する、［１］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［３］
前記金属成分（Ｍ）が有機金属塩由来である、［１］または［２］に記載のトナー用バインダー樹脂。【００１０】
［４］
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、［１］から［３］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。【００１１】
【化１】
2011061917.tif 000002
【００１２】
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属である）【００１３】
［５］
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、［１］から［４］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［６］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下に融点を有する離型剤を含む、［１］から［５］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［７］
前記離型剤の融点が、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、−５０℃以上０℃以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記離型剤を１質量％以上１０質量％以下含む、
［６］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［８］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである、［１］から［７］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［９］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を１質量％以上２５質量％以下含有する、［１］から［８］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１０］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、
クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下の領域にメインピークを有し、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１１］
前記トナー用バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含み、
前記トナー用バインダー樹脂の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１２］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上５０／５０以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は、８７／１３以上９９／１以下である、［１］から［１１］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。【００１４】
［１３］
トナー用バインダー樹脂、着色剤を含有するトナーであって、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２以上１．５×１０４であり、
前記トナー用バインダー樹脂が、［１］から［１２］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂である、トナー。
［１４］
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、［１３］に記載のトナー。
［１５］
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含む、
［１３］または［１４］に記載のトナー。【００１５】
［１６］
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩を加えて混合物を得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合する工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
［１７］
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、［１６］に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低温定着性、耐オフセット性、耐スミア性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性に優れたトナー用バインダー樹脂及びトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。また、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００１８】
＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）＞
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。より好ましくは、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、後述するグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が進みづらくなり、その結果、トナーにした際の耐オフセット性の低下が発生しやすくなり、更には、未反応の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）が定着性を阻害しやすくなる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が進み過ぎ、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応によって得られる架橋成分が、非架橋成分と相分離し過ぎて架橋成分が耐オフセット性に与える効果が無くなる事に起因すると考えられる耐オフセット性の低下が発生することがある。尚、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１９】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。ここで言うピークとはメインピークのことを指す。
【００２０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）が高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）から構成される場合、その比率（Ｈ／Ｌ）は、トナーの定着性、耐オフセット性、耐スミア性、耐久性の総合バランスの観点から、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは、比率（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０〜４５／５５である。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の比率が１０質量％より低い場合、トナーにした際の耐久性や耐オフセット性が悪化する場合があり、５０質量％を超えるとトナーの定着性や耐スミア性が悪化する場合がある。
【００２１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）を構成する単量体としては、カルボキシル基含有単量体の他に、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）が挙げられる。
【００２２】
ここで、本発明において使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等であり、特に好ましくは、スチレンである。
【００２３】
本発明において使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等のアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００２４】
本発明において上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。
【００２５】
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等、が挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００２６】
本発明におけるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、単量体として、必要に応じて２個以上の２重結合を有する架橋性モノマーを使用してもよい。架橋性モノマーとしては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、等のジアクリレート化合物及びそれらのメタクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能架橋性モノマー及びそれらのメタクリレート化合物等が挙げられる。
【００２７】
これら多官能架橋性モノマーを使用する場合は、カルボキシル基を含有するビニル樹脂（C）の、多官能架橋性モノマー以外のモノマー１００質量％に対して０．５質量％未満であることが好ましい。０．５質量％以上使用する場合、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応により生成する架橋体が、トナー製造の際に切断されてしまう事がある。これは、多官能架橋性モノマーによる架橋部分がトナー製造時の混練シェアに脆く、多官能架橋性モノマーによる架橋切断部分が起点となり、架橋切断が促進されるためと考えられる。
【００２８】
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法及びそれらの組み合わせが採用できるが、分子量分布の調整や、後述する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の混合性、カルボキシル基やグリシジル基の分布調整の簡便さから溶液重合や塊状重合及びそれらの組み合わせが好適に採用される。
【００２９】
本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を、それぞれあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得ることができる。また、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）もしくは低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得ることもできる。
溶液重合に用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これら単独またはこれらの混合物が使用され、好ましくはキシレンが好適である。
【００３０】
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２−２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルホニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常、用いる単量体１００質量％当たり０．０１〜１０質量％使用される。
【００３２】
さらに、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、さらに、エチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体を含有してもよい。
【００３３】
これらのブロック共重合体および水素添加ブロック共重合体の含有量は、前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）１００質量％に対して、好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下である。上記範囲内とすることでトナー保存性や流動性などを損なうことなくバインダー樹脂内に離型剤を分散する事ができる。これにより、耐感光体汚染性の優れたトナーを得やすくなる。
【００３４】
これらのブロック共重合体を得るために、一般に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等のエチレン系炭化水素、およびブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素から選択される１種以上を使用してよい。これらを用いて公知のリビングアニオン重合やリビングカチオン重合により生成させたブロック共重合体の反応性基を利用し、さらにこれにスチレンをブロックさせる等の方法で製造される。しかしながら、製造方法に制限を受けるものではなく、従来公知のその他の製造方法により製造されたものを使用してもよい。さらに、上記のブロック共重合体の中には不飽和二重結合を有するものもある。これらは公知の方法により不飽和二重結合と水素とを反応させ、水素添加物として使用してもよい。
【００３５】
上記ブロック共重合体としては、市販のものとして、クレイトンポリマー社のクレイトン（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン系ブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体）、株式会社クラレ製セプトン（スチレン−エチレン／プロピレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体の水添物）、旭化成製タフプレン（スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体）等が挙げられる。
【００３６】
＜高分子量ビニル樹脂（Ｈ）＞
本発明において、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５００００以上３５００００未満、より好ましくは１６００００以上３０００００未満にピークを有する事が、優れた定着性、耐オフセット性、耐久性のバランスを実現する上で好ましい。ピーク分子量が１５００００未満の場合、樹脂の強度が不足しトナーにした際の耐久性の低下が発生したり、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、架橋形成が不十分となり耐オフセット性の低下が起きる事がある。３５００００以上の場合、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応によってバインダー樹脂が増粘しやすくなるものの、適正なトナーの粘弾性範囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹脂が多く残存しやすくなり、未反応の高分子量ビニル樹脂が定着性低下を引き起こす場合がある。
【００３７】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、酸価（ＡＶＨ）が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがトナーの定着性、耐オフセット性の面で好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、後述するグリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きにくくなり、トナーの耐オフセット性が悪化する場合がある。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎ、その結果、トナーの定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎ、定着性能を低下させる場合がある。
【００３８】
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加する事により、重合体中において、カルボキシル基を多く含む部分とカルボキシル基を少なく含む部分とを意図的に作り分けることができる。
【００３９】
＜低分子量ビニル樹脂（Ｌ）＞
本発明において、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満にピークを有する事が良好な定着性能を得る上で好ましい。さらには、分子量４０００以上２２０００未満にピークを有する事が好ましい。ピーク分子量が３０００未満の場合、トナーの保存性や耐久性への悪影響が出やすくなる場合がある。ピーク分子量が２５０００以上の場合、定着性能や耐スミア性を悪化させる場合がある。
【００４０】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、酸価（ＡＶＬ）が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが優れた定着性能と耐オフセット性能を発揮する上で好ましい。酸価（ＡＶＬ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との相溶性が悪化しすぎ、耐久性の低下や、微細なオフセットが発生する場合があり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応性が増し、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との反応を阻害し、且つ、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）自体は高分子量化することとなり、耐オフセット性の悪化や、定着性、耐スミア性の悪化を引き起こす事がある。
【００４１】
低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、上記の特徴を有している必要があるが、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加する事により、重合体中において、カルボキシル基を多く含む部分とカルボキシル基を少なく含む部分とを意図的に作り分けることができる。
【００４２】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）＞
本発明におけるグリジジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む）の少なくとも１種と、少なくとも１種のグリシジル基含有単量体を用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。
本発明におけるスチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む）としては、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の説明で例示した単量体が良い。
本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが良く、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
【００４３】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下、より好ましくは３００００以上６００００以下にピークを有し、また、エポキシ価が０．００３〜０．１００Ｅｑ／１００ｇ、より好ましくは０．００３〜０．０８０Ｅｑ／１００ｇとする事が好ましい。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の、ピーク分子量およびエポキシ価が上記下限値以上であると、トナーにした際の耐久性が良好となり、長期連続印刷においてトナー破壊により画像の劣化が起きない、いわゆる現像維持特性が向上する。また、それと同時に、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応により、高分子量成分の分子量がより増大し、バインダー樹脂に適度な弾性を付与するため、耐オフセット性能が良好となる。ピーク分子量が小さすぎたりエポキシ価が小さすぎる場合には、バインダー樹脂の弾性が不足し、耐オフセット性の低下が発生することがある。一方で、ピーク分子量が大きすぎたりエポキシ価が大きすぎる場合、バインダー樹脂の弾性が大きくなりすぎ、定着性や耐スミア性が悪化することがある。
【００４４】
本発明においてエポキシ価は、樹脂１００ｇ中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じて行うことができる。
【００４５】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、必ずしも単独の重合体である必要は無く、２種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用しても良い。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加する事により、重合体中において、カルボキシル基を多く含む部分とカルボキシル基を少なく含む部分とを意図的に作り分けることができる。
【００４６】
＜結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）＞
本発明における結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分を重縮合して得られることが好ましい。
【００４７】
炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの酸無水物またはアルキルエステルが挙げられる。
また、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価や水酸基価の調節を目的として、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸や、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールも物性を損なわない範囲で使用することもできる。
【００４８】
上記の炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分を用いることで、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）のエステル基濃度が高くなり親水性が増し、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が溶け込み難くなる。つまり、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の可塑化が起きにくくなる。これにより保存性に優れ、耐感光体汚染性に優れたトナーを得ることができる。また、結晶性を有するポリエステルが不飽和結合を有する場合は、不飽和結合部分により結晶化が阻害されやすくなり、非晶部分が多くなる結果、トナーの低温定着性への効果が低くなるとともに保存性や耐感光体汚染性が悪化しやすくなる。
また、本発明に係る結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、原料となるアルコール成分やカルボン酸成分として、フマル酸に代表される２重結合を有するカルボン酸成分や２重結合を有するアルコール成分を含まないことが好ましい。フマル酸に代表される２重結合を有するカルボン酸成分を用いた場合、構造の規則性が乱れ、結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造ができにくくなり、トナーのべたつきの原因となる非晶部分の割合が上がってしまうことがある。その結果、トナーの保存性が低下しやすくなることがある。また、不飽和結合を有するポリエステル樹脂は、重縮合の際に、ラジカル重合を起こしやすく、これに起因して結晶性ポリエステル樹脂に分岐構造や架橋構造が出来やすい。このことも結晶構造ができにくくなる一因と考えられる。
【００４９】
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の重縮合反応を行う際の温度は、一般に、１２０℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜２４０℃、更に好ましくは１４０℃〜２３０℃である。反応温度が１２０℃未満の場合は、反応時間が延び生産性が低下することがあり、２５０℃を超える場合は、樹脂の分解が起こることがある。
【００５０】
重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり好ましい。触媒としては、公知の重縮合反応用の触媒が使用できる。一例として、錫、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム等の元素を含有する触媒が挙げられる。錫を含有する触媒としては、ジブチル錫オキサイド等が挙げられる。アンチモンを含有する触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。チタンを含有する触媒としては、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート等を使用することがさらに好ましく、特に好ましくは、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートを使用することが好ましい。ゲルマニウムを含有する触媒としては二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００５１】
また、触媒の添加量としては単量体１００質量部当たり０．０１質量部〜０．５０質量部であることが好ましい。上記の触媒は、単独で使用しても複数を使用しても良い。また、触媒は、重合開始時に添加しても、重合途中で添加しても良い。
【００５２】
特に、環境負荷を低減するために、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を製造するときには、錫やアンチモンを含有する触媒とは異なる触媒、特にチタンを含有する触媒を用いることが好ましい。チタンを含有する触媒としては、上述と同様な化合物が挙げられる。
【００５３】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ−２５（テトラノルマルブチルチタネート）、ＴＡ−３０（テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ−７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ−４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ−２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ−７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ−３１０（チタンラクテート）、ＴＣ−４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
本発明において結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下、好ましくは６０００以上１４０００以下の領域にメインピークを有していることが保存性、耐久性、耐感光体汚染性の観点から好ましい。ピーク分子量が５０００より低い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が溶け込み易くなる。つまり、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の可塑化が起きやすくなる結果、保存性や耐感光体汚染性の悪化を起こすことがあり、１５０００よりも高い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）およびこれらの反応物への結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の分散性が悪化し、トナーとした際に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が抜け落ち耐久性の低下を引き起こす場合がある。
【００５５】
本発明において結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）による測定において、７５℃以上１２０℃以下、好ましくは８０℃以上１１５℃以下に結晶融点に由来する吸熱ピークを有していることが定着性、耐スミア性、保存性のバランスの観点から好ましい。融点が７５℃より低い場合、より低温で結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が溶融するため定着性や耐スミア性は向上するものの、トナー表面に存在する結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の部分の外添剤が埋め込まれやすくなる結果、保存性が悪化してしまう場合がある。また、融点が１２０℃を超える場合には、保存性は良化するものの、トナーを定着させる際に十分に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が溶融せず、定着性に効果がなくなってしまう場合がある。
【００５６】
本発明において結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応における結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の分散工程において、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の分散性が悪化する結果、抜け落ちてトナーの耐久性が悪化してしまう場合がある。
【００５７】
また、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の構造については、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の貧溶媒であるキシレンに溶解し、キシレン不溶成分を徹底的に加水分解した後、蒸留やＬＣによる分離とＩＲ、ＮＭＲ、ＬＣ、ＭＳの他、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析法を組み合わせて、特定することが出来る。
【００５８】
本発明において、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂａ（バリウム）から選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散している。この金属成分（Ｍ）は、滑り効果を目的としていないので、滑剤として外添剤に含まれる金属のようにトナーの表層に偏析するのではない。本発明に係る金属成分（Ｍ）は、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散している。
【００５９】
また、本発明に係る金属成分（Ｍ）が、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に存在していることは次の方法で確認できる。すなわち、トナー用バインダー樹脂の場合、トリミング、面出し後、１０００倍〜５０００倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）マッピング分析を行うことにより、確認できる。トナーの場合、まずトナーをエポキシ樹脂などで包埋した後、バインダー樹脂と同様の操作で確認できる。
一方、外添剤に含まれる金属がトナー表層に偏析していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）／Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）マッピング分析を行うことにより、確認できる。
【００６０】
また、本発明に係る金属成分（Ｍ）には、金属酸化物を含まない。すなわち、金属成分（Ｍ）には、この磁性材料に含有される金属成分を含まない。
本発明に係る金属成分（Ｍ）と磁性体（金属酸化物）とは、樹脂またはトナーをＴＨＦに溶解し、磁石などを用いて磁性体を取り出すことで区別できる。蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などの公知の方法で、取り出した磁性体中に含まれる金属成分を分析できる。
【００６１】
金属成分（Ｍ）は、有機金属塩由来であるＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）とすることができる。より具体的には、金属成分（Ｍ）は、下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来のＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）とすることができる。
【００６２】
【化２】
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【００６３】
上記一般式中、ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属であることが好ましい。ｎを１１から２２の整数とすることにより、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の核剤としての効果を充分得ることができる。
【００６４】
また、金属成分（Ｍ）は、結晶性を有するポリエステル（Ｓ）１００質量％に対して０．１０質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．９５質量％以下で含有されていることが好ましい。
また、金属成分（Ｍ）は、をカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、０．０１１質量％以上１質量％以下含有されていることが好ましく、０．０１１質量％以上０．１５質量％以下含有されていることがより好ましく、さらに０．０１１質量％以上０．１２質量％以下含有されていることがより好ましい。
本発明のトナー用バインダー樹脂またはトナー中の金属成分（Ｍ）の重量は、ＸＲＦなどの公知の分析方法で測定することができる。
【００６５】
上記の範囲で脂肪酸金属塩由来の金属成分（Ｍ）を含有することにより、耐オフセット性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性に優れたトナーを得ることが出来る。また、脂肪酸金属塩は結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に対して不溶であることから、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中にドメインとして存在し、その部分が結晶核剤として機能することにより結晶化を促進させる。これにより、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に存在する極めてガラス転移温度（Ｔｇ）が低くベタツキの原因となる非晶質部分を低減でき、保存性に優れたトナーが得られる。
【００６６】
また、脂肪酸金属塩が入っていない場合は、トナーの定着時に一度溶融した結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が冷却固化する際に、結晶化度が低下してしまい定着されたトナーが軟化して耐スミア性が低下してしまうが、脂肪酸金属塩を添加することにより、冷却時の結晶化速度が向上する為、軟化が防止でき耐スミア性が向上する。
【００６７】
更に、上記脂肪酸金属塩は、後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応工程において、触媒としての機能を有している。このため、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が脂肪酸金属塩を含有することにより、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応工程において、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）と両ビニル樹脂の界面近傍でカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応が加速され、混錬シェアが効率的に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）へ作用する。これにより、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）がカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及びその反応物の中で分散されやすくなり、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）がトナーから抜け落ちにくくなり優れた耐久性を発現するとともに、架橋体形成が進みやすくなることから耐オフセット性にも優れたトナーが得られる。
また、本発明のバインダー樹脂の製造工程では、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応工程を含むが、一般的に、スチレンを原料として含有するビニル樹脂は、より高温に加熱されるほど、解重合により揮発成分としてスチレンが発生しやすくなるため、上記反応の温度が高いとスチレンなどの揮発分が増加しやすくなる。しかし、上記脂肪酸金属塩の添加により、バインダー樹脂の製造過程で生じるスチレンなどの揮発成分を低減することができ、最終的にトナー中に含まれる揮発成分も低減することが出来る。これは、脂肪酸金属塩の添加により、架橋反応が促進されることにより、混練温度を低くしても架橋反応を十分に行うことができるためであると推察される。後述するように、貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が、脂肪酸金属塩の添加が無い場合と比較して大きくなることから、脂肪酸金属塩の添加により架橋反応を促進する性能が顕著に向上していると考えられる。
以上のことから、まず、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩（上記脂肪酸金属塩）を加えて混合物を得る。この後、得られた当該混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合することが好ましい。
【００６８】
また、この触媒作用により、低温でカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応が行えるため、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の結晶化度を低下させること無く分散が可能となりトナーの保存性を向上できる。
【００６９】
本発明において脂肪酸金属塩は、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸のＺｎ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂａ塩などが挙げられ、特に好ましくはステアリン酸亜鉛である。
【００７０】
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中の脂肪酸金属塩においては、ポリエステルを融点以上２００℃以下に加熱後、脂肪酸金属塩を添加して攪拌しながら分散する方法が好ましい。
【００７１】
本発明において、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の添加量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物と、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、１質量％以上２５質量％以下、更には３質量％以上２３質量％以下であることが低温定着性、耐オフセット性、耐スミア性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性の総合バランスの観点から好ましい。添加量が下限値より少ないと低温定着性、耐スメア性が悪化するとともに後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応が加速されず耐オフセット性が悪化する場合があり、添加量が上限値よりも多いと保存性、耐久性、耐感光体汚染性が悪化する場合がある。
【００７２】
＜離型剤＞
本発明に用いることのできる離型剤としては、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し−５０℃以上０℃以下に融点を有し、且つ、融点６０℃以上１２０℃以下の条件を満たす従来公知のものを使用することができる。
【００７３】
上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸化したワックス、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、さらにはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよいが、２種以上組み合わせる場合は、少なくとも１種の離型剤が結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し−５０℃以上０℃以下に融点を有していればよい。
【００７４】
本発明においては、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下、好ましくは−５０℃以上０℃以下、更に好ましくは−４５℃以上０℃以下に融点を有する離型剤を少なくとも１種必要とする。離型剤の融点を上記の範囲とすることにより、定着性、耐スミア性、耐オフセット性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００７５】
本発明における結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分を主成分としており長鎖アルキルユニットを殆ど含有していないため、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）自体には離型性が無い。よって、含有される全ての離型剤の融点が、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点よりも高い場合、トナーを紙に定着する際に、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の方が離型剤よりも先に溶融して定着ロールに付着し、オフセットが発生してしまう場合がある。このため離型剤の融点は上記範囲であることが好ましい。
【００７６】
これらの離型剤は、トナー中での分散状態を良化させるために、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）や結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の製造工程、または、後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応工程、若しくは各工程に分けて、添加することが好ましい。更に好ましくは、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造段階において、溶剤とエチレン系炭化水素および／または共役ジエン系炭化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来の連鎖からなるブロックとからなるブロック共重合体、および／またはそれらの水素添加物である水素添加ブロック共重合体の共存下で離型剤を添加して脱溶剤を行う方法である。しかし、これらの添加方法に何ら限定されるものではなく、上述の方法もしくはそれらの組み合わせで添加し、更に必要に応じてトナー製造時に添加することもできる。
【００７７】
本発明において、離型剤の添加量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下、更には２質量％以上８質量％以下であることが耐オフセット性、保存性のバランスの観点から好ましい。離型剤の添加量が１質量％より少ない場合、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）のオフセットの抑制に効果が無く、１０質量％を超えると離型剤がバインダー樹脂を可塑化しやすくなり外添剤がトナー表面に埋没してしまうことに起因すると思われる保存性の悪化や、感光体とクリーニングブレードとの摩擦熱によりトナー溶融してしまうことに起因すると思われる耐感光体汚染性の悪化が起こる場合があり、更には離型剤の分散が悪化してトナーから抜け落ちトナーの耐久性を低下させてしまう場合がある。
【００７８】
＜バインダー樹脂＞
本発明のバインダー樹脂は、上記のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を含有することを特徴とし、さらに結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）よりも低融点の離型剤などを含有することを特徴とする。このような構成とすることで低温定着性、耐オフセット性、耐スミア性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性のバランスに優れたトナーとすることができる。
【００７９】
本発明のバインダー樹脂は、測定周波数６．２８ラジアン／秒、５０℃〜２００℃の測定範囲において７０℃以上８５℃以下、更には７０℃以上８２℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有していることが好ましい。上記範囲内に損失弾性率（Ｇ''）のピークを調整することにより、低温定着性や耐スミア性と保存性のバランスに優れたトナーとすることが出来る。
【００８０】
損失弾性率（Ｇ''）のピークとは５０℃〜２００℃の測定温度範囲において観察される極大値の中で、最も高温側にあるピークを指し、このピーク温度より高温では樹脂が溶融し始める。よって、このピーク温度はバインダー樹脂やトナーの耐熱性の尺度となる。
【００８１】
このピーク温度が７０℃よりも低い場合、より低温で紙に定着し始めるため低温定着性や耐スミア性は良化するものの、トナーがより低温から軟化し始めて外添剤がトナー表面に埋没してしまうことに起因すると思われる保存性の悪化や、感光体とクリーニングブレードとの摩擦熱によりトナー溶融してしまうことに起因すると思われる耐感光体汚染性の悪化が起こる場合がある。特に、結晶性成分を多く含むバインダー樹脂の場合には、結晶性成分がバインダー樹脂の可塑化を起こしたり、非晶部分がバインダー樹脂を軟化させたりすることにより耐熱性が損なわれやすくなるため、本発明のように結晶性成分の非晶性部分を低減したり、可塑化を防止することにより、トナーのＧ''のピーク温度を制御し耐熱性を調整することが低温定着性や耐スミア性と保存性のバランスに優れたトナーを得るために重要である。一方で、ピーク温度が８５℃よりも高い場合、保存性や耐感光体汚染性は良化するものの、高温でもトナーが溶融しづらくなり、低温定着性や耐スミア性が損なわれる場合がある。
【００８２】
本発明のバインダー樹脂は、１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）の値は、０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下、更には０．３×１０４Ｐａ以上２．５×１０４Ｐａ以下であることが好ましい。上記範囲内に１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）を調整することにより、トナーを定着させる際に十分に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が溶融し、バインダー樹脂の粘度が低下することにより、低温定着性や耐スミア性に優れたトナーとすることが出来る。結晶性を有する飽和ポリエステルの融点の上限を１２０℃と考えると、上述のように１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）で管理すると良い。
【００８３】
本発明のバインダー樹脂は、貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下、更には５．０×１０２Ｐａ以上１．２×１０４Ｐａ以下であることが定着性、耐スミア性と耐オフセット性のバランスの観点から好ましい。下限値より低いと耐オフセット性が不十分となる場合があり、上限値を超えると定着性や耐スミア性能に劣る場合がある。
【００８４】
損失弾性率（Ｇ''）のピーク、１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）の値を上記範囲にするには、たとえば、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）として、炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４〜６の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分を重縮合して得られたものを用いることで、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の構造や融点を制御することで調整できる。金属成分（Ｍ）がこのような結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に含まれることで、前述のように、架橋反応が促進され、貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０〜２００℃における最小値を上記範囲にすることができる。
【００８５】
本発明のバインダー樹脂は、酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが耐久性の観点から好ましい。上記範囲にすることにより、水素結合に基づく樹脂強度が増すと同時に他のトナー原料との混和性が増すため、トナーの耐久性が向上する。
【００８６】
本発明のバインダー樹脂は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量３０００以上２５０００未満の領域、好ましくは４０００以上２２０００未満の領域にピークを有する。ここでピークとはＧＰＣのクロマトグラムにおいて最も高いピークである。ピークがこの領域にあることで、トナーの定着性、耐久性、及び保存性が良好となる。ピークの分子量が３０００未満の場合、樹脂強度が低下したり、オリゴマー成分が増加しやすくなる結果、トナーの保存性や耐久性への悪影響が出やすくなる場合がある。分子量２５０００以上の場合、１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）の値が高くなりすぎて高温でも樹脂が溶融流動しにくくなり定着性を悪化させる場合がある。
【００８７】
本発明のバインダー樹脂は、ＴＨＦ不溶分が３質量％以上３０質量％未満、更には４質量％以上２５質量％未満含むことが耐オフセット性の観点から好ましい。ＴＨＦ不溶分が３質量％より低くなると上記の貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が低くなりすぎ耐オフセット性が損なわれる場合があり、３０質量％以上に高くなると貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が高くなりすぎて定着性や耐スミア性能に劣る場合や、更にはＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が相分離を引き起こしてしまい、ＴＨＦ不溶分が耐オフセット性に効果がなくなってしまう場合がある。
【００８８】
本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を含有しており、さらにカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）由来のカルボキシル基とグリジジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）由来のグリシジル基の反応により生成する架橋成分を含んでいる。
【００８９】
耐オフセット性の観点からカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率（Ｃ／Ｅ）は質量比で８７／１３〜９９／１が好ましく、より好ましくは８９／１１〜９７／３である。
【００９０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の合計１００質量％に対して、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が１３質量％を超える場合、耐オフセット性の低下が発生することがある。これは、カルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋体の架橋点間分子量が短くなり、反応の進行に伴って架橋成分が収縮し過ぎて架橋体の網目構造内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎ、結果的に架橋成分が耐オフセット性に与える効果が無くなってしまう事に起因すると考えられる。また、上記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が１質量％より低い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリジジル基含有ビニル樹脂の反応による架橋成分が十分に生成せず、耐オフセット性に劣る場合がある。
【００９１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを反応させる方法としては、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の存在下で、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを溶融状態で混合し反応させる方法が耐オフセット性、耐久性の観点から好ましい。このような方法は、従来公知のいかなる方法、例えば攪拌機付きの反応容器等に両樹脂を仕込み加熱して溶融状態で反応させる方法や溶剤存在下で反応させ脱溶剤する方法も採用できるが、特に２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及び結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の粉体をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法、もしくは、溶融状態のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及び結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を２軸混練機にフィードして溶融混練、反応させる方法が挙げられる。
【００９２】
溶融混練、反応時の温度は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）やグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の官能基量や分子量によって異なるが、好ましくは１００℃〜２２０℃であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃、さらに好ましくは１３０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度が１００℃より低いと架橋体形成が起きても混練のシェアが強すぎて形成された架橋体が切断されてしまい耐オフセット性に劣る場合がある。２２０℃を超えると架橋反応が進みすぎて架橋成分が非架橋成分と相分離してしまい耐オフセット性に効果がなくなってしまう場合や、解重合が起きバインダー樹脂中の残存揮発分が増加しトナーの現像維持特性や臭気等の問題が発生する場合がある。
【００９３】
また、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法においては、２軸混練機に水を、好ましくは１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは１．７ＭＰａ以上２．３ＭＰａ以下の圧力で、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以上２．０質量部以下で注入する。そして、圧入より出口側に設置した減圧口より、好ましくは０．００１〜０．２００ＭＰａ、より好ましくは０．０５０〜０．１５０ＭＰａで減圧して水および揮発成分を除去する方法が好ましい。なお、本発明において、圧力は特に断らない限りゲージ圧力、すなわち真空を基準とした絶対圧力から大気圧を減じた値である。注入圧力を上記範囲内とすることで十分に水が樹脂に混合され、減圧した際に樹脂中に残存していたモノマーや溶剤などの揮発成分が除去されやすくなる。また、水の注入量が少なすぎる場合、十分に揮発成分が除去できないことがある。一方、水の注入量が多すぎる場合、樹脂中の水の分散状態が悪化し、その結果、揮発成分が除去しにくくなることがある。また、減圧圧力は上記範囲内とすることで揮発成分を樹脂から十分に除去できる。また、このような手法を用いることにより、バインダー樹脂の残存揮発分を２００ｐｐｍ以下にでき、かつ分子量１，０００以下のオリゴマー成分も同時に低減できるため好ましい。
【００９４】
また、このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できる。また、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。
【００９５】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては従来公知のものを使用できる。
【００９６】
正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドのようなジオルガノ錫オキサイド；ジブチル錫ボレート、ジオクチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレートのようなジオルガノ錫ボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリウム塩類、更にはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系単量体と必要によりアクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げられる。
【００９７】
負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族者カルボン酸や芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、更には配位中心金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムから選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体及び芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、カルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体の共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００９８】
荷電制御剤のトナーへの添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂１００質量％に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更には０．２〜３質量％である。また、添加方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法やそれらを組み合わせたものが適用できる。
【００９９】
＜着色剤＞
本発明のカラートナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料および染料を使用することができる。
【０１００】
顔料としては例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
着色剤のトナーへの添加量は、バインダー樹脂１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。
【０１０２】
また、これらの着色剤の代わりとして磁性体を使用することも出来る。磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含む金属酸化物などが挙げられ、具体的には四三酸化鉄、三二酸化鉄、酸化鉄亜鉛、酸化鉄イットリウム、酸化鉄カドミウム、酸化鉄ガドリニウム、酸化鉄銅、酸化鉄鉛、酸化鉄ニッケル、酸化鉄ネオジム、酸化鉄バリウム、酸化鉄マグネシウム、酸化鉄マンガン、酸化鉄ランタン、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらの磁性材料は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。また、その形状としては、球形、八面体、六面体のものを使用することが好ましく、更には球形のものを使用することが磁性粉をトナー中に均一に分散させる点で好ましい。
【０１０３】
磁性粉の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、１〜３０ｍ２／ｇのものを使用することが好ましく、更には、２〜２０ｍ２／ｇのものを使用することが好ましく、更にモース硬度が４〜８の磁性粉を使用することが好ましい。磁性体の平均粒子径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更には０．０５〜０．５μｍのものを使用することが好ましい。また、磁性材料の磁気特性は、７９５．８ｋＡ／ｍ印加にて抗磁力が１〜２０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化が１〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性体の添加量はバインダー樹脂１００質量％に対して４〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜１７０質量％、更には２０〜１５０質量％である。
【０１０４】
また、本発明のトナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ポリスチレン、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加して使用してもよい。
【０１０５】
また、顔料分散の向上を目的として、着色剤をバインダー樹脂もしくはそれら原料樹脂に予め分散して、いわゆるマスターバッチを製造しておき、それをトナーに添加する方法を行っても良い。具体的には着色剤２０〜６０質量％、樹脂成分８０〜４０質量％を粉体状態で混合し、得られた混合物を二軸混練機、オープンロール混練機や、加圧ニーダーなどのバッチ式混練機などで混練し、それを粉砕したものをトナー製造時に使用してもよい。
【０１０６】
＜表面処理剤＞
本発明のトナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることができる。
【０１０７】
表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、およびそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、さらに、これらを有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、有機ケイ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、０．０３μｍ〜１μｍのビニル樹脂の微粒子なども使用してもよい。
【０１０８】
これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用してもよい。さらには、表面処理剤の形状として、粒径が１００ｎｍ以下の小粒径の粒子、粒径が１００ｎｍ以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用してもよい。表面処理剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してよい。
【０１０９】
該表面処理剤の添加量は、トナー１００質量部中、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１１０】
＜キャリア＞
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、リチウム、希土類のような金属およびそれらの合金または酸化物からなる個数平均粒径１５〜３００μｍの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものを使用してもよい。さらには、樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型コアと該磁性微粒子分散型コアの表面を被覆する被覆樹脂を含有する被覆層を有する磁性キャリアを使用してもよい。
【０１１１】
本発明により得られるカラートナーは、公知の種々の現像プロセスに用いることができる。例えば、限定されないが、カスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法等が挙げられる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知のファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法にも用いることができる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知の種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示される。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着装置に使用してもよい。さらには中間転写工程を有する画像形成方法に用いてもよい。
【０１１２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、従来公知の方法によって製造される。例えば、バインダー樹脂と着色剤、必要であればその他の離型剤、帯電調整剤などの添加剤をヘンシェルミキサーなどの粉体混合機により充分に混合した後、２軸混練機、オープンロール混練機などの混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常４〜１５μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る方法が挙げられる。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法が挙げられ、画質の向上などを目的として、これらの表面処理を行って、フロー式粒子像測定装置（例えばシスメックス社製  ＦＩＰＡ−３０００）によって測定される平均円形度を０．９６０以上に調整してもよい。
【０１１３】
＜トナー＞
本発明のトナーは、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を含むことを特徴とする。
【０１１４】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、及びこれらを反応させて架橋成分を形成させることにより定着性と耐オフセット性の優れたトナーとすることができ、さらに結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を含有させることによって結晶性ポリエステルの融点近傍でトナーの粘度が低下するために定着性を更に向上でき、且つ、定着したトナーの表面に結晶性ポリエステルが存在することで定着したトナー表面の摩擦抵抗が低下して耐スミア性に優れたトナーとすることが出来る。
【０１１５】
本発明に用いられる結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下好ましくは８０℃以上１１５℃以下に融点を有し、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）を含有する。金属成分（Ｍ）（磁性材料の金属酸化物を除く）は、一般式１で表される脂肪酸金属塩由来であり、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）１００質量％に対して金属成分（Ｍ）を０．１０質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．９５質量％以下で含有していることを特徴とする。また、金属成分（Ｍ）は、をカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、０．０１１質量％以上１質量％以下含有されていることが好ましく、０．０１１質量％以上０．１５質量％以下含有されていることがより好ましく、さらに０．０１１質量％以上０．１２質量％以下含有されていることがより好ましい。（ｉ）結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点を上記範囲に調整することによって定着性、耐スミア性、保存性のバランスが向上するとともに、（ｉｉ）結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）内にドメインとして存在する脂肪酸金属塩による結晶化促進効果により非晶部分を低減でき保存性や耐スミア性が向上できるとともに、（ｉｉｉ）脂肪酸金属塩の持つカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応触媒作用により、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が効率的にカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及び（ｉｖ）これら反応物中に微分散することで飽和ポリエステル（Ｓ）のトナーからの抜け落ちが防止できトナーの耐久性が向上するとともに、架橋体形成が促進される為に耐オフセット性に優れたトナーを得ることが出来る。
【０１１６】
本発明のトナーは、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、好ましくは−５０℃以上０℃以下、より好ましくは−４５℃以上０℃以下に融点を有する少なくとも１種の離型剤を、好ましくは１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは２質量％以上８質量％以下含有することを特徴とする。上記範囲に融点を有する離型剤を少なくとも１種含有することによって、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の定着ロールへの付着を防止し耐オフセット性を向上できる。
【０１１７】
本発明のトナーは、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、好ましくは７０℃以上８５℃以下、より好ましくは７０℃以上８２℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有し、１２０℃でのＧ''が、好ましくは０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下、より好ましくは０．３×１０４Ｐａ以上２．５×１０４Ｐａ以下であり、貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が、好ましくは１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０２Ｐａ以上１．２×１０４Ｐａ以下であることを特徴とする。トナーの貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失弾性率（Ｇ''）は、トナーバインダー樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）および損失弾性率（Ｇ''）を調整することで制御できる。
【０１１８】
損失弾性率（Ｇ''）のピーク及び１２０℃でのＧ''を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱性を向上させて保存性や耐感光体汚染性に優れたトナーとすることができ、更にトナーを定着させる際に十分に結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が溶融し、バインダー樹脂の粘度が低下することにより定着性や耐スミア性に優れたトナーとすることが出来る。
【０１１９】
また、貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値を上記範囲とすることにより定着性、耐スミア性と耐オフセット性のバランスのよいトナーとすることが出来る。
【０１２０】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、好ましくは分子量３０００以上２５０００未満、より好ましくは４０００以上２２０００未満の領域にメインピークを有することを特徴とする。上記範囲にメインピークを有することにより定着性、耐久性、及び保存性の良好なトナーが得られる。
【０１２１】
本発明のトナーは、バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満、更には４質量％以上２５質量％未満含むことが耐オフセット性の観点から好ましい。ＴＨＦ不溶分を上記範囲に調整することにより定着性や耐スミア性を損なうことなく耐オフセット性を大幅に向上することが出来る。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。また、データの測定法および判定法は次の通りである。さらに、表中、Ｓｔはスチレン、Ｍａｃはメタクリル酸、ＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジルを表す。【０１２３】
＜酸価＞
本実施例における酸価（ＡＶ）は、以下の通り算出した。キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇ添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｎ／１０ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料ｇ×０．０１）【０１２４】
＜分子量＞
本実施例におけるピーク分子量（結晶性を有するポリエステルの分子量を除く）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標)  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１（昭和電工株式会社製）
検出器：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標)  ＲＩ  ＳＥ−３１  （昭和電工株式会社製）
カラム：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標)  ＧＰＣ  ＫＦ−Gを１本、  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７Ｌを３本、およびＧＰＣ  ＫＦ−８００Ｄを１本（昭和電工株式会社製）、をこの順番に直列に連結して用いた。
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．２ｍｌ／分
サンプル濃度：０．００２ｇ−ｒｅｓｉｎ／ｍｌ−ＴＨＦ
注入量：１００μＬ【０１２５】
サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、ＴＨＦに不溶な成分を除去した。また、トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量部をＴＨＦ９０質量部に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、チタン（ＣＲ−９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。【０１２６】
また、結晶性を有するポリエステルの分子量に関してもＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ  Ｗａｔｅｒｓ社製
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４
カラム：ＳＨＯＤＥＸ(登録商標)  ＬＦ−Ｇを１本と、ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）を１本とをこの順番に直列に連結して用いた。
溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ  ／分
サンプル濃度：０．００１ｇ−ｒｅｓｉｎ／ｍｌ−クロロホルム
注入量：１００μＬ【０１２７】
サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、クロロホルムに不溶な成分を除去した。
本願では分子量として、上記の方法でメインピークの分子量を求めた。【０１２８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点＞
本実施例におけるＴｇは、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。また、離型剤及びポリエステルの融点も上記の装置を用い、吸熱ピークより融点を求めた。【０１２９】
＜エポキシ価＞
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた。その後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分に混合した。その後、３０分間静置した。次に、トルエン‐エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて、下記式にしたがってエポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）を計算した。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝［（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ］／（１０×Ｗ）
ここで、Ｗは試料採取量（ｇ）、Ｂは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｓは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量（ｍｌ）、Ｎは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、およびＦは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。【０１３０】
＜粘弾性測定＞
本発明における粘弾性測定は以下の測定によって求めた。
粘弾性装置：ＳＴＲＥＳＳ  ＴＥＣＨ  レオメータ    （レオロジカ社製）
測定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ  ｓｔｒａｉｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度：２℃／分
周波数：１Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）
ギャップ：１ｍｍ
プレート：パラレルプレート
応力歪み：１％
サンプル形状：厚さ１ｍｍ、直径約２０ｍｍの円柱状【０１３１】
＜ＴＨＦ不溶分＞
本発明におけるバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は以下の通り求めた。
樹脂０．４ｇ、ＴＨＦ３９．５ｇを５０ｍｌ蓋付ガラス製サンプル管に投入し、このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃の条件で４８時間攪拌した後、２２℃で４８時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた後の重量を測定し、その重量をＸｇとして以下の式にてＴＨＦ不溶分率（質量％）を計算した。【０１３２】
【数１】
2011061917.tif 000004
【０１３３】
本発明におけるトナーのＴＨＦ不溶分は、バインダー樹脂の不溶分と同様にしてトナーのＴＨＦ可溶性分量を測定し、その重量をＸｇとする。トナー中の樹脂以外の成分量をＹｇとして、下記式よりＴＨＦ不溶分率（質量％）を計算した。【０１３４】
【数２】
2011061917.tif 000005
【０１３５】
１．定着評価
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１９０ｍｍ／秒とし、それぞれ１３０℃、１５０℃の温度で定着させた。得られた定着画像を砂消しゴム（株式会社トンボ鉛筆製）により、１．０ｋｇｆの荷重をかけ、６回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。摩擦後の画像濃度÷摩擦前の画像濃度×１００を変化率とした。画像の濃度を変えて同様に変化率を測定し、変化率の最も低い数値を各温度での最低変化率とした。１３０℃、１５０℃でのそれぞれの最低変化率の平均値を定着率として算出し、下記評価基準で判定した。なお、ここで用いた熱ローラー定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものであった。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
（評価基準）
○  ：  ６５％≦定着率
△  ：  ６０％＜定着率＜６５％
×  ：          定着率≦６０％【０１３６】
２．耐オフセット性
上記定着評価の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した。その後、上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、非画像部分にトナー汚れが生ずるか否かを観察した。前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を１００℃から５℃ずつ順次２５０℃まで上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じない設定温度の幅をもって耐オフセット温度幅とした。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
○  ：  １００℃≦耐オフセット温度幅
△  ：  ８０℃≦耐オフセット温度幅＜１００℃
×  ：          耐オフセット温度幅＜８０℃【０１３７】
３．耐スミア性
上記定着評価の測定に準じて５ｃｍ×５ｃｍの０．６ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像を作成し、定着速度を１９０ｍｍ／秒として１５０℃で定着させた。この試験片を学振型染色物摩擦堅牢度試験機（６連式）（日本ＴＭＣ（株）製）を用いて、２００ｇの荷重をかけ市販のＯＡ紙（マイペーパー  株式会社ＮＢＳリコー製）で１０回磨耗し、摩擦側試験紙の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。
（評価基準）
○  ：          摩擦側試験紙の画像濃度≦０．９
△  ：  ０．９＜摩擦側試験紙の画像濃度≦１．１
×  ：  １．１＜摩擦側試験紙の画像濃度【０１３８】
４．保存性
温度５０℃、相対湿度６０％の環境条件下、トナー５ｇを２４時間放置した。これを１５０メッシュのふるいにのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加えた。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った質量を測定し、残存質量比を求めた。
（評価基準）
○  ：          残存質量比＜２５％
△  ：  ２５％≦残存質量比＜３０％
×  ：  ３０％≦残存質量比【０１３９】
５．耐久性
１０ｍｌガラス製サンプル管に直径４ｍｍのステンレス製ボール２４ｇを入れ、この中にトナー０．０５ｇ添加した。蓋をして３００ｒｐｍで２０分間回転攪拌し、攪拌前後のトナーの粒度分布をコールターカウンターにて測定した。（攪拌前の個数中位径Ｄ５０−攪拌後の個数中位径Ｄ５０）÷攪拌前の個数中位径Ｄ５０×１００を粒径変化率とし、下記基準で判定した。
（評価基準）
○  ：          粒径変化率≦２１％
△  ：  ２１％＜粒径変化率≦２３％
×  ：  ２３％＜粒径変化率【０１４０】
６．耐感光体汚染性
上記複写機にて、２２℃、相対湿度５５％で２００００枚の連続複写を行った。その後の感光体の汚染性を目視評価した。
（評価基準）
○  ：  全く汚れていない。
△  ：  わずかに汚れが確認できる。
×  ：  汚れが確認できる。【０１４１】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造例］
（製造例Ｅ−１）
キシレン５０質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−１を得た。その物性値を表１に示す。【０１４２】
（製造例Ｅ−２）
キシレン５０質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．４質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−２を得た。その物性値を表１に示す。【０１４３】
（製造例Ｅ−３）
表１に示す組成で、製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−３を得た。その物性値を表１に示す。【０１４４】
（製造例Ｅ−４）
キシレン５０質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表１記載の単量体１００質量部にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．２質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、重合液を得た。これを１６０℃、１．３３ｋＰａの容器中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｅ−４を得た。その物性値を表１に示す。【０１４５】
（製造例Ｅ−５）
表１に示す組成で、製造例Ｅ−１と同様にして、樹脂Ｅ−５を得た。その物性値を表１に示す。【０１４６】
【表１】
2011061917.tif 000006
【０１４７】
［低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の製造例］
（製造例Ｌ−１）
キシレン１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−１の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１４８】
（製造例Ｌ−２）
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−２の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１４９】
（製造例Ｌ−３）
キシレン７５質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．５質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−３の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１５０】
（製造例Ｌ−４）
キシレン５０質量部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め表２記載の単量体１００質量部にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８質量部を混合溶解しておいた混合液を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流を継続する。その後内温９８℃に保ち、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて１時間反応を継続し、更にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５質量部を加えて２時間反応を継続し、Ｌ−４の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１５１】
（製造例Ｌ−５、Ｌ−６）
表２に示す仕込み組成で、製造例Ｌ−４と同様の方法により、Ｌ−５、Ｌ−６の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１５２】
（製造例Ｌ−７）
表２に示す仕込み組成で、製造例Ｅ−１と同様の方法により、Ｌ−７の重合液を得た。物性値を表２に示す。【０１５３】
【表２】
2011061917.tif 000007
【０１５４】
［高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の製造例］
（製造例Ｈ−１）
表３記載の単量体１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を８時間行った。ついで、キシレン５０部を加え、テトラエチレングリコールジアクリレート０．２質量部を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５質量部、キシレン６０質量部を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量部を加え２時間反応を継続し、更に１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、Ｈ−１の重合液を得た。物性値を表３に示す。【０１５５】
（製造例Ｈ−２）
表３記載の単量体１００質量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２８℃に昇温後同温度に保ち、バルク重合を３時間行った。ついで、キシレン５０部を加えた後、１１０℃に昇温した。予め混合溶解しておいた１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの０．３５質量部、キシレン６０質量部を１１０℃に保ちながら９時間かけて連続添加した後、１時間反応を継続し、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２１質量部を加え２時間反応を継続し、更に１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを０．５２質量部を加え２時間反応を継続して重合を完結し、Ｈ−２の重合液を得た。物性値を表３に示す。【０１５６】
（製造例Ｈ−３）
表３に示す仕込み組成で、製造例Ｈ−１と同様の方法で、Ｈ−３の重合液を得た。物性値を表３に示す。【０１５７】
（製造例Ｈ−４）
表３に示す仕込み組成で、製造例Ｈ−２と同様の方法で、Ｈ−４の重合液を得た。物性値を表３に示す。【０１５８】
【表３】
2011061917.tif 000008
【０１５９】
［結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（Ｓ）及び比較用ポリエステルの製造例］
（製造例Ｓ−１）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表４に示す仕込み組成でアルコール成分、カルボン酸成分を仕込み、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対し、０．１５質量部のチタンラクテートの２−プロパノール溶液（濃度４５％）（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃で２時間反応後、２２０℃に昇温し５時間反応後、更に８．０ｋＰａ以下の減圧下で２時間反応し、脱水重縮合を行った。反応後、１８０℃に冷却し、樹脂９５質量部に対しステアリン酸亜鉛５質量部を添加し３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕してポリエステル樹脂Ｓ−１を得た。物性値を表４に示す。【０１６０】
（製造例Ｓ−２〜Ｓ−１５、Ｓ−１９、Ｓ−２０）
表４に示す仕込み組成で、製造例Ｓ−１と同様の方法で、Ｓ−２〜Ｓ−１５、Ｓ−１９、Ｓ−２０のポリエステル樹脂を得た。物性値を表４に示す。【０１６１】
（製造例Ｓ−１６）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表４に示す仕込み組成でアルコール成分、カルボン酸成分を仕込み、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対し、０．１５質量部のチタンラクテートの２−プロパノール溶液（濃度４５％）（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）及び０．２質量％のハイドロキノンを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１５０℃で２時間反応後、２２０℃に昇温し５時間反応後、更に８．０ｋＰａ以下の減圧下で２時間反応し、脱水重縮合を行った。反応後、１８０℃に冷却し、表４記載の脂肪酸金属塩を添加し３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕してポリエステル樹脂Ｓ−１６を得た。物性値を表４に示す。【０１６２】
（製造例Ｓ−１７）
表４に示す仕込み組成で、製造例Ｓ−１６と同様の方法で、Ｓ−１７のポリエステル樹脂を得た。物性値を表４に示す。【０１６３】
（製造例Ｓ−１８）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、表４に示す仕込み組成でアルコール成分、カルボン酸成分を仕込み、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対し、０．３質量部のジブチル錫オキサイドを仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら１８０℃〜２２０℃に昇温し８時間反応後、更に８．０ｋＰａ以下の減圧下で１時間反応し、脱水重縮合を行った。反応後、１８０℃に冷却し、１００質量部に対し表４記載の脂肪酸金属塩を添加し３０分混合後、フラスコより抜き出し冷却、粉砕してポリエステル樹脂Ｓ−１８を得た。物性値を表４に示す。表４中、ＫＢ３００は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三井化学株式会社製）を示す。【０１６４】
【表４】
2011061917.tif 000009
【０１６５】
［カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と離型剤成分の混合物の製造例］
（製造例Ｃ−１）
表５に記載の離型剤を使用し、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）と離型剤を表６に示す仕込み組成となるように混合し、さらに、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の総量１００質量％に対し、添加剤としてスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（商品名Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２；クレイトンポリマージャパン株式会社製）０．５質量％を混合した。その後、キシレン還流下において３０分間混合し、これを１９０℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去し、樹脂Ｃ−１を得た。物性値を表６に示す。【０１６６】
（製造例Ｃ−２〜Ｃ−２３）
表６に示す仕込み組成で、製造例Ｃ−１と同様の方法で、Ｃ−２〜Ｃ−２３の樹脂を得た。物性値を表６に示す。【０１６７】
（製造例Ｃ−２４）
製造例Ｃ−３で得られた樹脂Ｃ−３に、さらにステアリン酸亜鉛を０．４０質量％加えて混合した。物性値を表６に示す。【０１６８】
【表５】
2011061917.tif 000010
【０１６９】
【表６】
2011061917.tif 000011
【０１７０】
［バインダー樹脂（Ｒ）の製造例］
（製造例Ｒ−１〜Ｒ−５２）
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と離型剤との混合物、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、結晶性を有するポリエステル（Ｓ）との質量比が表７に記載の比率となるように各樹脂を混合した。その後、表７に記載の反応温度に温度設定した２軸混練機（ＫＥＸＮ  Ｓ−４０型、栗本鐵工所製）にて、２５ｋｇ／ｈｒ、モーター回転数１４００ｒｐｍで混練反応し、この混練物をスチールベルトクーラー（ＮＲ３−Ｈｉダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製）を使用して冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で急冷した後、粉砕し、バインダー樹脂Ｒ−１〜Ｒ−５２を得た。物性値を表８に示す。なお、表７中のバインダー樹脂の構成における各比率やＭ含有量の計算において、Ｃ（カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ））の質量には、離型剤の質量は含まない。【０１７１】
【表７】
2011061917.tif 000012
【０１７２】
【表８】
2011061917.tif 000013
【０１７３】
［電子写真トナー（Ｔ）の製造例］
（製造例Ｔ−１〜Ｔ−４９、Ｔ−５３、Ｔ−５４）
表７、または表８に記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量％に対し、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学株式会社製）６質量％、荷電調整剤（Ｔ−７７；保土谷化学工業社製）０．５質量％添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝機械製）にて、２軸混錬機吐出部樹脂温度１２０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却・粉砕・分級後、トナー粒子１００質量％に対して疎水性シリカ微粉体（Ｒ−８１２、日本アエロジル株式会社製）０．５質量％、疎水性酸化チタン（ＮＫＴ−９０、日本アエロジル株式会社製）０．２質量％添加し、コールターカウンターにて測定した体積中位径Ｄ５０が約７．５μｍのトナーＴ−１〜Ｔ−４９、Ｔ−５３、Ｔ−５４を得た。物性値を表９または表１１に示す。【０１７４】
（製造例Ｔ−５０）
バインダー樹脂（Ｒ）としてＲ−４７を９３質量％及びポリエステル樹脂Ｓ−１３を７質量％とした以外は製造例Ｔ‐１と同様にしてトナーＴ‐５０を得た。物性値を表９に示す。【０１７５】
（製造例Ｔ−５１）
疎水性シリカ微粉体（Ｒ−８１２、日本アエロジル株式会社製）０．５質量％、疎水性酸化チタン（ＮＫＴ−９０、日本アエロジル株式会社製）０．２質量％に加えてステアリン酸亜鉛（関東化学株式会社製）０．２質量％添加した以外は製造例Ｔ‐５０と同様にしてトナーＴ‐５１を得た。物性値を表９に示す。【０１７６】
（製造例Ｔ−５２）
バインダー樹脂（Ｒ）としてＲ−５０を１００質量％とした以外は製造例Ｔ‐１と同様にしてトナーＴ‐５２を得た。物性値を表９に示す。【０１７７】
【表９】
2011061917.tif 000014
【０１７８】
（実施例１〜３３および比較例１〜１４）
表９に記載のトナーを３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。結果を表１０に示す。【０１７９】
【表１０】
2011061917.tif 000015
【０１８０】
表１０の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂および該樹脂を用いたトナーはいずれも、種々の特性のバランスに優れたものであった。【０１８１】
（実施例３４、３５および比較例１５、１６）
実施例３４、３５として、以下の評価を行った。
表１１に記載のトナー（Ｔ−３９およびＴ−４０）を３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。
比較例１５、１６として、以下の評価を行った。
結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（Ｓ）にステアリン酸亜鉛５質量％を添加しない以外は、表１１に記載のトナー（Ｔ−３９およびＴ−４０）と同様にしたトナー（Ｔ−５３およびＴ−５４）、このトナーを３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。
実施例３４、３５の保存性が、比較例１５、１６と比較して向上していた。【０１８２】
【表１１】
2011061917.tif 000016
【０１８３】
この出願は、平成２１年１１月２０日に出願された日本特許出願特願２００９−２６５０７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月11日(2012.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂とを混合使用し、かつ高分子量部分を架橋した樹脂が知られている。しかし、これらの樹脂では十分な定着性能や耐スミア性を得ることは出来なかった。また、低温定着性と耐オフセット性を両立すべく異種の樹脂を複合化した樹脂が、種々の文献に開示されている（例えば、特許文献１〜４）。しかしながら、これらの樹脂は、低温定着性と耐オフセット性の両立にはある程度効果があるとしても、ブロッキングや感光体汚染などに対しては十分な性能を有しているとはいえなかった。
また、結晶性ポリエステル樹脂に、非晶性樹脂、無機微粒子や有機金属塩を添加することが種々の文献に開示されている（例えば、特許文献８）。無機微粒子や有機金属塩を添加することで結晶性を制御することは示されているが、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂の相溶性を制御しないと、結晶性ポリエステルの結晶化度を高くすることは困難であり、結果として満足な保存性が得られなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［５］
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、［１］から［４］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［６］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下に融点を有する離型剤を含む、［１］から［５］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［７］
前記離型剤の融点が、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、−５０℃以上０℃以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記離型剤を１質量％以上１０質量％以下含む、
［６］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［８］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである、［１］から［７］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［９］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を１質量％以上２５質量％以下含有する、［１］から［８］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１０］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、
クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下の領域にメインピークを有し、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１１］
前記トナー用バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含み、
前記トナー用バインダー樹脂の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１２］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上５０／５０以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は、８７／１３以上９９／１以下である、［１］から［１１］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［１３］
トナー用バインダー樹脂、着色剤を含有するトナーであって、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下であり、
前記トナー用バインダー樹脂が、［１］から［１２］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂である、トナー。
［１４］
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、［１３］に記載のトナー。
［１５］
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含む、
［１３］または［１４］に記載のトナー。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
重合は、重合開始剤を用いて行っても良いし、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行っても良い。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルホニルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）＞
本発明におけるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、スチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む）の少なくとも１種と、少なくとも１種のグリシジル基含有単量体を用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。
本発明におけるスチレン系単量体、アクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む）としては、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の説明で例示した単量体が良い。
本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが良く、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
また、金属成分（Ｍ）は、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）１００質量％に対して０．１０質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．９５質量％以下で含有されていることが好ましい。
また、金属成分（Ｍ）は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、０．０１１質量％以上１質量％以下含有されていることが好ましく、０．０１１質量％以上０．１５質量％以下含有されていることがより好ましく、さらに０．０１１質量％以上０．１２質量％以下含有されていることがより好ましい。
本発明のトナー用バインダー樹脂またはトナー中の金属成分（Ｍ）の重量は、ＸＲＦなどの公知の分析方法で測定することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
本発明において、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の添加量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物と、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、１質量％以上２５質量％以下、更には３質量％以上２３質量％以下であることが低温定着性、耐オフセット性、耐スミア性、保存性、耐久性、耐感光体汚染性の総合バランスの観点から好ましい。添加量が下限値より少ないと低温定着性、耐スミア性が悪化するとともに後述するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応が加速されず耐オフセット性が悪化する場合があり、添加量が上限値よりも多いと保存性、耐久性、耐感光体汚染性が悪化する場合がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
上記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部または全部を脱酸化したワックス、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、さらにはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよいが、２種以上組み合わせる場合は、少なくとも１種の離型剤が結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し−５０℃以上０℃以下に融点を有していればよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
本発明において、離型剤の添加量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、１質量％以上１０質量％以下、更には２質量％以上８質量％以下であることが耐オフセット性、保存性のバランスの観点から好ましい。離型剤の添加量が１質量％より少ない場合、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）のオフセットの抑制に効果が無く、１０質量％を超えると離型剤がバインダー樹脂を可塑化しやすくなり外添剤がトナー表面に埋没してしまうことに起因すると思われる保存性の悪化や、感光体とクリーニングブレードとの摩擦熱によりトナーが溶融してしまうことに起因すると思われる耐感光体汚染性の悪化が起こる場合があり、更には離型剤の分散が悪化してトナーから抜け落ちトナーの耐久性を低下させてしまう場合がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
このピーク温度が７０℃よりも低い場合、より低温で紙に定着し始めるため低温定着性や耐スミア性は良化するものの、トナーがより低温から軟化し始めて外添剤がトナー表面に埋没してしまうことに起因すると思われる保存性の悪化や、感光体とクリーニングブレードとの摩擦熱によりトナーが溶融してしまうことに起因すると思われる耐感光体汚染性の悪化が起こる場合がある。特に、結晶性成分を多く含むバインダー樹脂の場合には、結晶性成分がバインダー樹脂の可塑化を起こしたり、非晶部分がバインダー樹脂を軟化させたりすることにより耐熱性が損なわれやすくなるため、本発明のように結晶性成分の非晶性部分を低減したり、可塑化を防止することにより、トナーのＧ''のピーク温度を制御し耐熱性を調整することが低温定着性や耐スミア性と保存性のバランスに優れたトナーを得るために重要である。一方で、ピーク温度が８５℃よりも高い場合、保存性や耐感光体汚染性は良化するものの、高温でもトナーが溶融しづらくなり、低温定着性や耐スミア性が損なわれる場合がある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
本発明のバインダー樹脂は、ＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満、更には４質量％以上２５質量％未満含むことが耐オフセット性の観点から好ましい。ＴＨＦ不溶分が３質量％より低くなると上記の貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が低くなりすぎ耐オフセット性が損なわれる場合があり、３０質量％以上に高くなると貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃〜２００℃における最小値が高くなりすぎて定着性や耐スミア性能に劣る場合や、更にはＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が相分離を引き起こしてしまい、ＴＨＦ不溶分が耐オフセット性に効果がなくなってしまう場合がある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
本発明のバインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を含有しており、さらにカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）由来のカルボキシル基とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）由来のグリシジル基の反応により生成する架橋成分を含んでいる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の合計１００質量％に対して、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が１３質量％を超える場合、耐オフセット性の低下が発生することがある。これは、カルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋体の架橋点間分子量が短くなり、反応の進行に伴って架橋成分が収縮し過ぎて架橋体の網目構造内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎ、結果的に架橋成分が耐オフセット性に与える効果が無くなってしまう事に起因すると考えられる。また、上記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が１質量％より低い場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂の反応による架橋成分が十分に生成せず、耐オフセット性に劣る場合がある。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族モノカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、更には配位中心金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌから選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムから選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体及び芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、カルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体の共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
本発明に用いられる結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下、好ましくは８０℃以上１１５℃以下に融点を有し、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）を含有する。金属成分（Ｍ）（磁性材料の金属酸化物を除く）は、一般式１で表される脂肪酸金属塩由来であり、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）１００質量％に対して金属成分（Ｍ）を０．１０質量％以上５．０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以上０．９５質量％以下で含有していることを特徴とする。また、金属成分（Ｍ）は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、０．０１１質量％以上１質量％以下含有されていることが好ましく、０．０１１質量％以上０．１５質量％以下含有されていることがより好ましく、さらに０．０１１質量％以上０．１２質量％以下含有されていることがより好ましい。（ｉ）結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点を上記範囲に調整することによって定着性、耐スミア性、保存性のバランスが向上するとともに、（ｉｉ）結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）内にドメインとして存在する脂肪酸金属塩による結晶化促進効果により非晶部分を低減でき保存性や耐スミア性が向上できるとともに、（ｉｉｉ）脂肪酸金属塩の持つカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の反応触媒作用により、結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が効率的にカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）及びこれらの反応物中に微分散することで飽和ポリエステル（Ｓ）のトナーからの抜け落ちが防止できトナーの耐久性が向上するとともに、架橋体形成が促進される為に耐オフセット性に優れたトナーを得ることが出来る。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、ＴＨＦに不溶な成分を除去した。また、トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量部をＴＨＦ９０質量部に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、酸化チタン５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
（実施例１〜３３および比較例２〜１４）
表９に記載のトナーを３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。結果を表１０に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表１０】
2011061917.tif 000018
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８１】
（比較例１５、１６）
比較例１５、１６として、以下の評価を行った。
結晶性を有する飽和ポリエステル樹脂（Ｓ）にステアリン酸亜鉛５質量％を添加しない以外は、表１１に記載のトナー（Ｔ−３９およびＴ−４０）と同様にしたトナー（Ｔ−５３およびＴ−５４）、このトナーを３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）、を含むトナー用バインダー樹脂であって、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下に融点を有し、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散しており、
前記トナー用バインダー樹脂は、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下である、トナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記金属成分（Ｍ）を０．０１１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記金属成分（Ｍ）が有機金属塩由来である、請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、請求項１から３のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【化１】
2011061917.tif 000019
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属である）
【請求項５】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、請求項１から４のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下に融点を有する離型剤を含む、請求項１から５のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
前記離型剤の融点が、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、−５０℃以上０℃以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記離型剤を１質量％以上１０質量％以下含む、
請求項６に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである、請求項１から７のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を１質量％以上２５質量％以下含有する、請求項１から８のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下の領域にメインピークを有し、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から９のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１１】
前記トナー用バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含み、
前記トナー用バインダー樹脂の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１２】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上５０／５０以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は、８７／１３以上９９／１以下である、請求項１から１１のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１３】
トナー用バインダー樹脂、着色剤を含有するトナーであって、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下であり、
前記トナー用バインダー樹脂が、請求項１から１２のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂である、トナー。
【請求項１４】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含む、
請求項１３または１４に記載のトナー。
【請求項１６】
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩を加えて混合物を得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合する工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【請求項１７】
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、請求項１６に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月14日(2012.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）、を含むトナー用バインダー樹脂であって、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下に融点を有し、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散しており、
前記トナー用バインダー樹脂は、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下である、トナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記金属成分（Ｍ）を０．０１１質量％以上１質量％以下含有する、請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
前記金属成分（Ｍ）が有機金属塩由来である、請求項１または２に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、請求項１から３のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【化１】
2011061917.tif 000020
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される金属である）
【請求項５】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、請求項１から４のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下に融点を有する離型剤を含む、請求項１から５のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項７】
前記離型剤の融点が、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、−５０℃以上０℃以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記離型剤を１質量％以上１０質量％以下含む、
請求項６に記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項８】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである、請求項１から７のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を１質量％以上２５質量％以下含有する、請求項１から８のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１０】
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下の領域にメインピークを有し、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から９のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１１】
前記トナー用バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含み、
前記トナー用バインダー樹脂の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１から１０のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１２】
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上５０／５０以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は、８７／１３以上９９／１以下である、請求項１から１１のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項１３】
トナー用バインダー樹脂、着色剤を含有するトナーであって、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下であり、
前記トナー用バインダー樹脂が、請求項１から１２のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂である、トナー。
【請求項１４】
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含む、
請求項１３または１４に記載のトナー。
【請求項１６】
請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂を製造するための製造方法であって、
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩を加えて混合物を得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合する工程を含み、
前記有機金属塩が、下記一般式で表される脂肪酸金属塩である、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【化１】
2011061917.tif 000021
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される金属である）
【請求項１７】
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、請求項１６に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）、を含むトナー用バインダー樹脂であって、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下に融点を有し、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散しており、
前記トナー用バインダー樹脂は、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下である、トナー用バインダー樹脂。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される金属である）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［１６］
［１］に記載のトナー用バインダー樹脂を製造するための製造方法であって、
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩を加えて混合物を得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合する工程を含み、
前記有機金属塩が、下記一般式で表される脂肪酸金属塩である、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
【化１】
2011061917.tif 000022
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌから選択される金属である）
［１７］
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、［１６］に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７８】
（実施例１〜３３、実施例３６および比較例２〜１４）
表９に記載のトナーを３質量％に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、Ｆ−１５０）９７質量％を混合して現像剤とし、各種評価を行った。結果を表１０に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７９】
【表１０】
2011061917.tif 000023
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
この出願は、平成２１年１１月２０日に出願された日本特許出願特願２００９−２６５０７１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は以下の態様も取り得る。
［１］
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）、を含むトナー用バインダー樹脂であって、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）は、７５℃以上１２０℃以下に融点を有し、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属成分（Ｍ）（ただし、金属酸化物を除く）は、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）中に分散しており、
前記トナー用バインダー樹脂は、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下である、トナー用バインダー樹脂。
［２］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記金属成分（Ｍ）を０．０１１質量％以上１質量％以下含有する、［１］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［３］
前記金属成分（Ｍ）が有機金属塩由来である、［１］または［２］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［４］
前記金属成分（Ｍ）が下記一般式で表される脂肪酸金属塩由来である、［１］から［３］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【化１】
2011061917.tif 000024
（ｎは１１から２２の整数であり、ｍは２から３の整数であり、ＭはＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａから選択される金属である）
［５］
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、［１］から［４］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［６］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点以下に融点を有する離型剤を含む、［１］から［５］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［７］
前記離型剤の融点が、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の融点に対し、−５０℃以上０℃以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記離型剤を１質量％以上１０質量％以下含む、［６］に記載のトナー用バインダー樹脂。
［８］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコール成分と炭素数４以上６以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸成分とを重縮合して得られたものである、［１］から［７］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［９］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、これらの反応物、および前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の合計１００質量％に対して、前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）を１質量％以上２５質量％以下含有する、［１］から［８］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１０］
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）が、
クロロホルム可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、５０００以上１５０００以下の領域にメインピークを有し、
前記結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１１］
前記トナー用バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量３，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂中にＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含み、
前記トナー用バインダー樹脂の酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１２］
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１５００００以上３５００００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）とＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０００以上２５０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）は、１０／９０以上５０／５０以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分がＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３００００以上７００００以下の領域にピークを有し、エポキシ価が０．００３Ｅｑ／１００ｇ以上０．１００Ｅｑ／１００ｇ以下であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｃ／Ｅ）は、８７／１３以上９９／１以下である、［１］から［１１］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
［１３］
トナー用バインダー樹脂、着色剤を含有するトナーであって、
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
１２０℃での損失弾性率（Ｇ''）が０．３×１０４Ｐａ以上２．７×１０４Ｐａ以下であり、
貯蔵弾性率（Ｇ'）の５０℃以上２００℃以下における最小値が１．０×１０２Ｐａ以上１．５×１０４Ｐａ以下であり、
前記トナー用バインダー樹脂が、［１］から［１２］のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂である、トナー。
［１４］
測定周波数６．２８ラジアン／秒において、
７０℃以上８５℃以下に損失弾性率（Ｇ''）のピークを１つ有する、［１３］に記載のトナー。
［１５］
前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上２５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記トナー用バインダー樹脂由来のＴＨＦ不溶分を３質量％以上３０質量％未満含む、［１３］または［１４］に記載のトナー。
［１６］
結晶性を有する飽和ポリエステル（Ｓ）に有機金属塩を加えて混合物を得る工程と、
得られた前記混合物、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を混合する工程を含む、トナー用バインダー樹脂の製造方法。
［１７］
トナー用バインダー樹脂を得る工程と、
前記トナー用バインダー樹脂と着色剤とを混合する工程と、を含み、
前記トナー用バインダー樹脂は、［１６］に記載の製造方法で得られる、トナーの製造方法。
【国際調査報告】
2011061917.tif 000025
2011061917.tif 000026