(57)【要約】［課題］耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能な固体高分子型燃料電池に好適に使用される固体高分子電解質複合膜およびそれを用いて得られる膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池を提供する。［解決手段］  スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と多孔質基材［Ｃ］とを含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されたことを特徴とする、固体高分子電解質複合膜である。また、前記固体高分子電解質複合膜と、該固体高分子電解質複合膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体である。また、前記膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］および多孔質基材［Ｃ］を含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、
前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されたことを特徴とする、固体高分子電解質複合膜。
【請求項２】
孔内が前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が積層された、請求項１に記載の固体高分子電解質複合膜。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマー［Ｂ］がフッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン‐プロピレン系共重合体、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体および含フッ素オレフィン・ビニルエステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質複合膜。
【請求項４】
固体高分子電解質複合膜内のスルホン酸基を有する重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
【請求項５】
前記多孔質基材が、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンから選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
【請求項６】
前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を非多孔性の基材上に塗布して、膜を形成する工程と、前記工程において得られた非多孔性の基材上の膜に多孔質基材［Ｃ］を接触させる工程と、を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
【請求項７】
前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を多孔質基材［Ｃ］に塗布する工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜と、該固体高分子電解質複合膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項８に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規固体高分子電解質複合膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス、メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（アノード極とカソード極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の固体高分子電解質膜（以下、プロトン伝導膜ともいう）とから構成される。アノード極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンは固体高分子電解質膜を通って、空気極（カソード極）で酸素と反応して水になる仕組みになっている。【０００４】
固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているスルホン酸基を有する全フッ化炭素系高分子電解質膜、芳香族炭化水素系重合体系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の芳香環を主鎖骨格に有し、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系高分子電解質膜等が提案されている。本出願人も高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜として、特開２００４−３４５９９７号公報（特許文献１）、特開２００４−３４６１６３号公報（特許文献２）、特開２００４−３４６１６４号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのポリマーは靭性が十分ではなく、また、これらのポリマーからなる固体高分子電解質膜を燃料電池に用いると、その乾湿サイクル耐久性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子電解質膜と多孔質基材を含んでなる固体高分子電解質複合膜において、前記高分子電解質膜がスルホン酸基を有する重合体および含フッ素ポリマーを含み、前記多孔質基材の孔内はスルホン酸基を有する重合体および含フッ素ポリマーで充填されることで、プロトン伝導性を維持しつつ、乾湿サイクル耐久性を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明の構成は以下の通りである。
［１］  スルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］および多孔質基材［Ｃ］を含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されたことを特徴とする、固体高分子電解質複合膜。
［２］  孔内がスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が積層された、前記［１］に記載の固体高分子電解質複合膜。
［３］  前記含フッ素ポリマー［Ｂ］がフッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン‐プロピレン系共重合体、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体および含フッ素オレフィン・ビニルエステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の固体高分子電解質複合膜。
［４］  プロトン伝導膜内のスルホン酸基を有する重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
［５］  前記多孔質基材がポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜。
［６］  前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を非多孔性の基材上に塗布して、膜を形成する工程と、前記工程において得られた非多孔性の基材上の膜に多孔質基材［Ｃ］を接触させる工程と、を含むことを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
［７］  前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を多孔質基材［Ｃ］に塗布する工程を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜を製造する方法。
［８］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質複合膜と、該固体高分子電解質複合膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
［９］  前記［８］に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体高分子電解質複合膜は、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と多孔質基材［Ｃ］とを含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された構成を採用することで、耐久性に優れたプロトン伝導膜として用いることができる。したがって、本発明の固体高分子電解質複合膜を有する膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[固体高分子電解質複合膜]
本発明の固体高分子電解質複合膜は、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］および多孔質基材［Ｃ］を含んでなる固体高分子電解質複合膜であって、前記多孔質基材［Ｃ］の孔内はスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填されてなる。上記構成を採用した場合にプロトン伝導性を維持しつつ、耐久性に優れた固体高分子電解質複合膜が得られるのは、固体高分子電解質複合膜の製造時に多孔質基材の変形が抑制されるためと推察される。なお、「充填」とは、孔内の全ての領域がスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で満たされておらず一部空隙が生じているものも含む概念である。
【００１１】
また、本発明の固体高分子電解質複合膜は、孔内がスルホン酸基を有する重合体［Ａ］および含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の片面または両面に１層以上の高分子電解質膜がさらに設けられた積層体構造を採ることもできる。前記高分子電解質膜には、好ましくは、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］を含み、さらに含フッ素ポリマーを含むこともできる。なお、高分子電解質膜に含まれる含フッ素ポリマーとしては、多孔質基材の孔内に充填される含フッ素ポリマーと同一であっても異なっていても良い。
［Ａ］  スルホン酸基を有する重合体
スルホン酸基を有する重合体としては、従来固体高分子電解質膜に使用されていたものでありスルホン酸基を有するものであれば特に制限されない。
【００１２】
たとえば、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン、脂肪族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素系重合体）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール等の主鎖に芳香環を有する芳香族炭化水素系重合体にスルホン酸基が導入された重合体（スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体）も用いることが可能である。
【００１３】
また、スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）も使用することができる。全フッ化炭素系重合体としては特に限定されないが、ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である。
【００１４】
スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。
【００１５】
スルホン酸基を有する全フッ化炭素系重合体としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）、アシプレックス（旭化成工業（株）社製）などが市販されている。
【００１６】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーがポリテトラフルオロエチレンと複合化したものや、ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーも使用することができる。たとえば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンにスルホン酸基を有するポリマーを含浸させたＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（ジャパンゴアテックス製）なども使用可能である。
【００１７】
これらのうち、本発明ではスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体を使用することが好ましい。
【００１８】
このようなスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体としては、本願出願人による、特開２００８−２４７８５７号公報、特開２００７−２１０９１９号公報、特開２００７−９１７８８号公報などに記載のものが例示される。
【００１９】
具体的に本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、芳香族構造を有する構造単位とを含む。
【００２０】
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有する構造単位は下記式（１）で表される。
【００２１】
【化１】
2011125735.tif 000002
【００２２】
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素芳香環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合を示す。
【００２３】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示す。
【００２４】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−または−（ＣＦ2）p−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基、酸素を含む複素環基を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００２５】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂは、０〜３の整数を示す。
【００２６】
前記スルホン酸基を有する構造単位は、さらに下記式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化２】
2011125735.tif 000003
【００２８】
（式（１−１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2011125735.tif 000004
【００３０】
上記芳香族炭化水素系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を、窒素を含む複素環構造を有する構造単位とともに有することで、良好な耐久性が得られるという作用効果を奏することができる。
【００３１】
［芳香族構造を有する構造単位］
さらに、上記芳香族炭化水素系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有する。
【００３２】
かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、芳香族炭化水素系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００３３】
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（２）で表される。
【００３４】
【化４】
2011125735.tif 000005
【００３５】
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素芳香環の構造を有する２価の基を示す。
【００３６】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
【００３７】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００３８】
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式（２−１）で表されるものが好ましい。
【００３９】
【化５】
2011125735.tif 000006
【００４０】
（式（２−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＲ'2）2−（Ｒ'は炭化水素基、環状炭化水素基）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００４１】
【化６】
2011125735.tif 000007
【００４２】
【化７】
2011125735.tif 000008
【００４３】
以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明では、下記式（３）で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよい。
【００４４】
【化８】
2011125735.tif 000009
【００４５】
上記式（３）中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素芳香環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００４６】
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４７】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。また、Ｒsとして、−Ｗ−Ａｒ9−で示される基でもよい。
【００４８】
ここで、Ａｒ9は、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香族基を示し、Ｗは、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４９】
ｅは、０〜４の整数を示し、ｆは、１〜５の整数を示す。
【００５０】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００５１】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００５２】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００５３】
含窒素複素環基を有する構造は、上記芳香族炭化水素系共重合体中に、好ましくは下記式（３−１）で表される構造を有している。
【００５４】
【化９】
2011125735.tif 000010
【００５５】
上記式（３−１）中、Ｖ、ｅ、ｆ、ＲsおよびＲhは、式（３）の場合と同様である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００５６】
また、上記式（３）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００５７】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｖは、直接結合していることが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１〜２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
【００５８】
含窒素複素環基を有する構成単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００５９】
［芳香族炭化水素系共重合体の構造］
本発明で使用される芳香族炭化水素系共重合体は、下記一般式（４）で表される。
【００６０】
【化１０】
2011125735.tif 000011
【００６１】
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｖ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒs、Ｒh、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ1、ｘ2は、それぞれ前記式（１）〜（３）中のものと同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００６２】
本発明で用いられる芳香族炭化水素系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（３）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（２）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００６３】
また、式（３）で表される構造単位は任意成分であるため、（ｙ）は０であってもよい。また、式（３）で表される構造単位を含む場合、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．１〜９９であり、特に好ましくは０．５〜９０である。
【００６４】
芳香族炭化水素系共重合体中の式（３）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
【００６５】
また、式（３）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．５〜１０である。式（３）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００６６】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
【００６７】
本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００６８】
スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体のイオン交換容量は０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
【００６９】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００７０】
該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００７１】
本発明で使用されるスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体は、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００７２】
また、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００７３】
式（１）においてＲ11−ＳＯ3Ｒ13、式（１−１）においてＡｒが、−Ｏ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるが、スルホン酸基が導入されていないモノマーと、含窒素芳香族環構造を有する構造単位となるモノマー、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることでアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
［Ｂ］  含フッ素ポリマー
本発明では、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーが好適に使用される。このような含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性などに優れ、ガス透過性が小さいという特徴をもっている。
【００７４】
さらに、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーを使用することにより、固体高分子電解質膜または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散することができるという性質を有している。このような溶剤可溶性の含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
【００７５】
これらの中でも、上記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と組み合わせる観点では、（１）フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体からなるものが好ましい。
（１）ポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体
フッ化ビニリデン系単独（共）重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンとの三元共重合体などを挙げることができる。ここで、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体は、特に、広い温度範囲にわたって、衝撃強さが大きく、さらに熱変形温度が高いなど高温力学特性にも優れ、ほとんどあらゆる加工方法が適用できるという特徴を有するため、酸化性の強い雰囲気以外で用いる場合には好ましい。
（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体
本発明で用いられるフルオロオレフィンはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンであり、好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの１種または２種以上のものである。
【００７６】
当該フルオロオレフィンと共重合可能な炭化水素系オレフィン共重合体として代表的なものにはカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類またはアルキルビニルエーテル類があり、まずカルボン酸エステル類の具体例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の直鎖ないしは分岐状脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式カルボン酸のビニルエステル；または安息香酸ビニルエステル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル若しくはサリチル酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
【００７７】
次に、上記したヒドロキシアルキルビニルエーテル類の具体例としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルまたはヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるし、また上記したアルキルビニルエーテルの具体例としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテルまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
さらに、フルオロオレフィンと共重合可能な他の炭化水素系オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン若しくはブテン等のα−オレフィン類；塩化ビニル若しくは塩化ビニリデン等の、フルオロオレフィンを除いたハロゲン化ビニル（ビニリデン）類；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレンもしくはｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイン酸若しくはフマル酸等の（エチレン性不飽和）二重結合含有他塩基酸のモノないしはジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル化合物；または（無水）マレイン酸若しくは（無水）イタコン酸等の（エチレン性不飽和）二重結合含有（無水）多塩基酸なども使用することができるし、さらにはアリルアルコールまたはアリルグリシジルエーテルなども使用することができる。
【００７９】
このような共重合に用いられる炭化水素系オレフィンは、その共重合体の溶剤に対する溶解性、あるいは硬化特性といった観点から選ばれる。
【００８０】
フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレンとプロピレンの交互共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレン、フッ化ビニリデンとの交互共重合体、クロロトリフルオロエチレンとプロピレンとの交互共重合体、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルの共重合体、含フッ素オレフィンとヒドロキシビニルエーテルの共重合体、クロロエチルビニルエーテルと酢酸ビニルの共重合体、含フッ素オレフィンとアクリル酸エステルの共重合体、含フッ素オレフィンとメタクリル酸エステルの共重合体、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体などからなるものが好ましい。
【００８１】
特に、このようなフルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体をプロトン伝導膜に用いると、該プロトン伝導膜の靭性が向上させることができるので、望ましい。
【００８２】
本発明で用いられる含フッ素ポリマー［Ｂ］の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜８００，０００であることがさらに好ましい。含フッ素ポリマー［Ｂ］の分子量として上記範囲内ものを用いることが多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを充填する観点から好ましく、プロトン伝導性を維持しつつ、固体高分子電解質複合膜の靭性をより向上させることができる点で好ましい。
【００８３】
本発明に使用される固体高分子電解質複合膜内のスルホン酸基を有する重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比は、９９．５：０．５〜５０：５０であり、好ましくは９９：１〜８０：２０でり、より好ましくは９８：２〜９０：１０である。
る。スルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーの重量比が上記範囲内であれば、プロトン伝導性、靱性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性が良好な固体高分子電解質複合膜が得られる。
【００８４】
［Ｃ］  多孔質基材
本発明では、上記したスルホン酸基を有する重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］とともに、多孔質基材が使用される。多孔質基材とは、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【００８５】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
【００８６】
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報に開示されたものを使用することができる。
【００８７】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン、ポリアクリロ二トリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホンからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが望ましい。
【００８８】
本発明では、これらの中でも、上記ポリアリーレンと組合わせる観点では多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン又は高分子量ポリエチレンから構成されたものが好ましく、さらに、親水化処理がされたものが好ましい。また、高分子量ポリエチレンの中でも、平均分子量が１×１０6〜７×１０6であるいわゆる超高分子量ポリエチレンであることが機械的強度の面から好ましい。
【００８９】
親水化処理は、任意の方法により行うことができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合は、アルカリ金属溶液を使用して、多孔質を構成するポリテトラフルオロエチレンを変性させる処理であり、かかる処理により、多孔質膜表面が変性され親水性が付与される。なお、変性部分は褐色化することもあるので、褐色層を過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ、オゾンなどにより酸化分解して除去してもよい。このような親水化処理を化学エッチングということもある。アルカリ金属溶液としては、メチルリチウム、金属ナトリウム−ナフタレン錯体、金属ナトリウム−アントラセン錯体などのテトラヒドロフラン等の有機溶剤溶液、金属ナトリウム−液体アンモニアの溶液などが挙げられる。高分子量ポリエチレンを親水化処理する場合は、酸素プラズマ処理等により親水化することができる。
【００９０】
このようにして親水化処理を行なったポリテトラフルオロエチレン又は高分子量ポリエチレンからなる多孔質基材は、保水性が高く、また、本発明で使用されるスルホン酸基を有するスルホン酸基を有する重合体［Ａ］との親和性も高いので、スルホン酸基を有する重合体［Ａ］を効率的に充填できる。
【００９１】
多孔質基材の平均孔径は、０．００５〜５μｍ、好ましくは、０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは、０．１〜１μｍの範囲にあるものが望ましく、空孔率が４０〜９５％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは７０〜９０％であるものが望ましい。このような特性を有するものであれば、適度なスルホン酸基を有する重合体［Ａ］を充填することが可能であり、かつ、固体高分子電解質複合膜の強度や耐久性、耐熱性を高めることが可能となる。透気度は、多孔質基材の強度の観点から、０．１ｓ／１００ｍｌ以上が好ましく、０．３ｓ／１００ｍｌ以上がより好ましく、０．５ｓ／１００ｍｌ以上がさらに好ましい。また、透気度は、プロトン伝導性の観点から、１００ｓ／１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｓ／１００ｍｌ以下がより好ましく、２０ｓ／１００ｍｌ以下がさらに好ましい。ここで、平均孔径は、バブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−０３、ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２）により測定する。透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）は、ガーレー試験機法（ＪＩＳ Ｐ８１１７）により測定する。空孔率（％）は、（１−密度２／密度１）×１００で表される。ここで、密度１は、多孔質基材を構成する材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材の場合のポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン製多孔質基材の場合の高分子量ポリエチレンをいう。）の密度であり、密度２は、多孔質基材の空隙部分を含む多孔質基材全体の密度である。
【００９２】
多孔質基材の厚みは、１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍの範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、固体高分子電解質複合膜の強度や耐久性、耐熱性を高めることが可能となる。
【００９３】
多孔質基材は、孔径の異なるものを２種以上積層したものであってもよい。
【００９４】
また、本発明にかかる固体高分子電解質複合膜は、上記成分以外にも、金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
【００９５】
［固体高分子電解質複合膜の製造方法］
本発明にかかる固体高分子電解質複合膜は、前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物と多孔質基材［Ｃ］を用いて作製することができる。
【００９６】
具体的には、次の方法を挙げることができる。第一の態様としては、前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を非多孔性の基材上に塗布して、膜を形成する工程と、前記工程において得られた非多孔性の基材上の膜に多孔質基材［Ｃ］を接触させる工程とを含む方法が挙げられる。この場合、非多孔性の基材上に形成した膜と多孔質基材［Ｃ］の厚みとを適宜調整することで、孔内が前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が設けられた積層構造とすることができる。
【００９７】
また、第二の態様としては、前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］と前記含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む液状組成物を多孔質基材［Ｃ］に塗布して、スルホン酸基を有する重合体および含フッ素ポリマーで孔内が充填された多孔質基材［Ｃ］を得る方法（第二の態様）を挙げることができる。塗布する液状組成物の濃度および量、ならびに多孔質基材［Ｃ］の厚みを適宜調整することで、孔内が前記スルホン酸基を有する重合体［Ａ］および前記含フッ素ポリマー［Ｂ］で充填された前記多孔質基材［Ｃ］の少なくとも一面に１層以上の高分子電解質膜が設けられた積層構造とすることができる。
【００９８】
固体高分子電解質複合膜の製造法において、上記各態様は組み合わせて用いることもできる。具体的には、第一の態様を行った後に、第二の態様を行う方法や、第二の態様を行った後に第一の態様を行う方法が挙げられ、第一の態様を行った後に、第二の態様を行う方法が好適に用いられる。
【００９９】
なお、第一の態様と第二の態様を組み合わせて行う場合には、少なくとも一つの層を形成する際に、含フッ素ポリマー［Ｂ］を含む上記液状組成物を用いればよい。このため、すでに形成された膜に含フッ素ポリマー［Ｂ］が含まれている場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供されるスルホン酸基を有する重合体を含む組成物には、含フッ素ポリマーが含まれていなくともよい。また、形成された膜に含フッ素ポリマーが含まれていない場合、積層のために塗布ないし熱プレスに供される組成物として、本発明にかかる含フッ素ポリマーを含む液状組成物を使用してもよく、また、含フッ素ポリマー［Ｂ］を含まず、スルホン酸基を有する重合体を含む組成物を、塗布して多層構造を形成後、あるいは該組成物からなるフィルム状に成形した熱プレスする前ないし後、含フッ素ポリマーを含む溶液中に浸漬させてもよい。
【０１００】
また、第一の態様において非多孔性の基材としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基材であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基材が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が用いられる。
【０１０１】
上記各態様において、液状組成物は、前記スルホン酸基を有する重合体と前記含フッ素ポリマーの他に、好ましくは、溶媒を含む。
【０１０２】
溶媒としては、前記スルホン酸基を有する重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１０３】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１０４】
本発明にかかる液状組成物は、スルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーとがいずれも溶解するものであっても、少なくとも一方が溶解せずに分散したものであっても、溶解物と分散物との混合物であってもよいが、スルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーとがいずれも溶解していることが好ましい。
【０１０５】
液状組成物中の上記スルホン酸基を有する重合体濃度は、分子量にもよるが、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０６】
また、液状組成物中の含フッ素ポリマーの濃度は、好ましくは０．０５〜４０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１０７】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸基を有する重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、好ましくは２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低いと、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基材から流れてしまうことがある。一方、粘度が高すぎると、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０８】
本発明にかかる液状組成物は、前記溶媒中でスルホン酸基を有する重合体と含フッ素ポリマーを混合することによって、調製することができる。具体的には、スルホン酸基を有する重合体を前記溶媒中に溶解又は分散させた後、含フッ素ポリマーをこれに混合することによって、調製する方法、または含フッ素ポリマーを前記溶媒中に溶解又は分散させた後に、スルホン酸基を有する重合体を溶解又は分散させる方法が挙げられる。
【０１０９】
液状組成物の塗布方法としては、公知の方法を採用可能であり、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどが挙げられる。この方法では、多孔質基材の一方の面と他方の面にそれぞれ異なるポリマー溶液を塗布することも可能であり、また、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
【０１１０】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる固体高分子電解質膜中の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１１】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを好ましくは５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１２】
製膜後、さらに、スルホン酸基を有する重合体を含む液状組成物を塗布して、固体高分子電解質膜を多層構造にしてもよい。
【０１１３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、好ましくは５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１１４】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１１５】
本発明の方法により得られる固体高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１６】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０１１７】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
【０１１８】
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。
ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１１９】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
このような貴金属触媒は、好ましくは、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１２０】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１２１】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（デュポン社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
【０１２２】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１２３】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１２４】
本発明の燃料電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１２５】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１２７】
本実施例での評価は以下のようにして行なった。【０１２８】
［スルホン酸当量］
スルホン酸化重合体を、１Ｎ塩酸水で洗浄後、フリーに残存している酸を除去するため水洗水が中性になるまでイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。【０１２９】
［分子量の測定］
スルホン酸化重合体の分子量、または耐熱試験後のスルホン酸化重合体の分子量を、臭化リチウム７．８３ｇとリン酸３．３ｍｌと溶媒からなる混合溶液を溶離液として用い、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の分子量として求めた。【０１３０】
［合成例１］
（１）疎水性ユニットの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６モル）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４モル）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２モル）を加え、さらに５時間反応した。【０１３１】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２Ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。【０１３２】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７，３００であった。得られた化合物は下記構造式で表されるオリゴマーであった。【０１３３】
【化１１】
2011125735.tif 000012
【０１３４】
（２）親水性ユニットの合成
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸２３３．０ｇ（２モル）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン１００．４ｇ（４００ミリモル）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷１０００ｇにゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリドを得た。粗結晶は精製せず、そのまま次工程に用いた。【０１３５】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）３８．８ｇ（４４０ミリモル）をピリジン３００ｍＬに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、下記構造式で表される３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。【０１３６】
【化１２】
2011125735.tif 000013
【０１３７】
（３）塩基性ユニットの合成
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに、フルオロベンゼン２４０．２ｇ（２．５０モル）を取り、氷浴で１０℃まで冷却し、２，５−ジクロロ安息香酸クロライド１３４．６ｇ（０．５０モル）、塩化アルミニウム８６．７ｇ（０．６５モル）を反応温度が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、４０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。５％重曹水により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより乾燥させた後、エバポレーターにより溶媒を留去した。メタノールから再結晶を行うことにより、中間体の２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンを１３０ｇ、収率９７％で得た。【０１３８】
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに、上記２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン１３０．５ｇ（０．４９モル）、２−ヒドロキシピリジン４６．１ｇ（０．４９モル）、炭酸カリウム７３．７ｇ（０．５３モル）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｍＬ、トルエン１００ｍＬを加え、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、大部分のトルエンを除去し、１３０℃で１０時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、濾液を２Ｌの水／メタノール（９／１）中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥した。撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた２Ｌの３口フラスコに乾燥物を取り、トルエン１Ｌ中で１００℃で撹拌し、残留した水分を留去し溶解させた。放冷後、結晶化物を濾過することにより下記構造式で表される淡黄色の２，５−ジクロロ−４'−（ピリジン−２−イル）ベンゾフェノンを１４２ｇ、収率８３％で得た。【０１３９】
【化１３】
2011125735.tif 000014
【０１４０】
（４）スルホン酸基を有する重合体の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管を接続した１Ｌの３口フラスコに、乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６６ｍＬを（１）で合成したオリゴマー１３．４ｇ（１．８ミリモル）、（２）で合成した３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル  ３７．６ｇ（９３．７ミリモル）、（３）で合成した２，５−ジクロロ−４'−（ピリジン−２−イル）ベンゾフェノン  １．６１ｇ（４．７ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０．１ミリモル）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ミリモル）、亜鉛１５．７ｇ（２４０．５ミリモル）の混合物中に窒素下で加えた。【０１４１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には８２℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１７５ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過した。撹拌機を取り付けた１Ｌの３つ口で、この濾液に臭化リチウム２４．４ｇ（２８１ミリモル）を１／３ずつ３回に分け１時間間隔で加え、内温１２０℃で５時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ硫酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的の塩基性ユニットが導入されたスルホン酸基を有する重合体３８．０ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍｎ＝６３０００、Ｍｗ＝１９４０００であった。この重合体のイオン交換容量は２．３３ｍｅｑ／ｇであった。得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ａ）である。【０１４２】
【化１４】
2011125735.tif 000015
【０１４３】
［合成例２］
（１）親水性ユニットの合成
２，２−ジメチルプロパノール４４．９ｇ（５１０．２ミリモル）をピリジン１４７ｍｌに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド１００ｇ（４０５．６ミリモル）を加え、室温で、１時間攪拌、反応させた。反応混合物に、酢酸エチル７４０ｍＬ及び２ｍｏｌ％塩酸７４０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。分離した有機層を水７４０ｍＬ、１０重量％炭酸カリウム水溶液７４０ｍＬ、飽和食塩水７４０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム溶媒）で精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、６５℃でヘキサン９７０ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、下記構造式で表される２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体を９９．４ｇ、収率８２．１％で得た。【０１４４】
【化１５】
2011125735.tif 000016
【０１４５】
（２）スルホン酸基を有する重合体の合成
無水塩化ニッケル１．６２ｇ（１２．５ミリモル）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬとを混合し、内温７０℃ に調整した。これに、２，２'−ビピリジン２．１５ｇ（１３．８モル）を加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。（１）で合成した２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１．４９ｇ（５．０ミリモル）と下記構造式で表されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学社製、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝９４０００）０．５０ｇ（０．０１３ミリモル）とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍＬに溶解させて得られた溶液に、亜鉛１．２３ｇ（１８．８ミリモル）を加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で４時間重合反応を行った。反応混合物をメタノール６０ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸６０ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の重合中間体を１．６２ｇ得た。得られた重合中間体１．６２ｇを、臭化リチウム１．１３ｇ（１３．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５６０ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の目的のスルホン酸基を有する重合体０．４２ｇを得た。この脱保護後のスルホン酸基を有する重合体のＧＰＣ（溶媒：Ｎ−メチル−２ピロリドン）で測定したポリスチレン換算の分子量は、Ｍ ｎ＝７５０００、Ｍｗ＝１７３０００であった。この重合体のイオン交換容量は１．９５ｍｅｑ／ｇであった。【０１４６】
【化１６】
2011125735.tif 000017
【０１４７】
得られたスルホン酸基を有する重合体は、下記構造式で表される化合物（重合体Ｂ）である。【０１４８】
【化１７】
2011125735.tif 000018
【０１４９】
［実施例１］
ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、重量平均分子量；４．５×１０5）０．８４ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１５０】
［アノード電極ペーストの調製］
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（ニッカトー社製「ＹＴＺボール」）８０ｇを入れ、白金ルテニウム担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ６１Ｅ５４」、Ｐｔ：２９．８質量％担持、Ｒｕ：２３．２質量％担持）１．２８ｇ、蒸留水３．６０ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．０２ｇおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０（ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー濃度２１％分散液、イオン交換容量１．０８ｍｅｑ／ｇ）３．９０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、アノード電極ペーストを得た。【０１５１】
［カソード電極ペーストの調製］
次に、２００ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール８０ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」、Ｐｔ：４５．６質量％担持）１．２５ｇ、蒸留水３．６４ｇ、ｎ−プロピルアルコール１１．９１ｇおよびＮａｆｉｏｎ（登録商標）  Ｄ２０２０  ４．４０ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、カソード電極ペーストを得た。【０１５２】
［電極の製造］
高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記アノード電極ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記カソード電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥した。各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。【０１５３】
［ガス拡散層］
ガス拡散層としてＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製のＧＤＬ２４ＢＣを用いた。【０１５４】
［燃料電池の作製］
上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１３０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。得られた電極−膜接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層し、これを２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。【０１５５】
［性能評価］
＜乾湿サイクル耐久評価＞
（１）乾湿サイクル試験
燃料電池の温度を８５℃に保ち、アノード極とカソード極ともに、相対湿度１００％を１０分間、相対湿度０％（乾燥窒素ガスの相対湿度である）を４０分間の条件を１サイクルとして、窒素を大気圧供給し、５０サイクル毎に水素クロスオーバー量を測定し、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍以上になるサイクル数まで試験を継続した。【０１５６】
（２）水素クロスオーバー量測定
燃料電池の温度を８５℃に保ち、アノード極とカソード極に、相対湿度１００％の条件で、アノード極に水素、カソード極に窒素を大気圧供給し、電圧０．４Ｖで１時間保持した際の酸化電流の平均値から水素クロスオーバー量を算出した。【０１５７】
＜プロトン伝導度の測定＞
得られた固体高分子電解質複合膜を５ｍｍ幅の短冊状膜試料に加工し、かかる試料表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。すなわち、７５℃、相対湿度７０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから、各抵抗線間勾配を測定し、線間距離と抵抗線間勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数および膜厚から、プロトン伝導率を算出した。【０１５８】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
＜熱水耐性評価＞
得られた固体高分子電解質複合膜を２ｃｍ×３ｃｍ膜試料に加工し、約９００ｃｃの純水の入った１Ｌのテフロン（登録商標）製容器に入れる。この容器をプレッシャークッカー試験機に入れ、１１５℃×５００ｈの条件で熱水耐性試験を実施し、電解質層と補強層界面での剥離の有無を目視で確認した。【０１５９】
［実施例２］
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチルビニルエーテルおよびヒドロキシエチルビニルエーテルの単量体を３５：１５：２５：２５のモル比で仕込み、製造された含フッ素共重合体０．８４ｇ（ポリスチレン換算の分子量（ＧＰＣ測定、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）：Ｍｗ＝７０，０００）をメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６０】
［実施例３］
ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）０.８４ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（日本ドナルドソン社製、テトラテックス、ＴＸ１３１６；透気度約５．３ｓ／１００ｍｌ、孔径０．０７μｍ、空孔率約８５％、厚さ１８μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾しポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６１】
［実施例４］
ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）０.８４ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例２で得られた重合体Ｂ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６２】
［実施例５］
ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）１．６８ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６３】
［比較例１］
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを  メタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６４】
［比較例２］
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、高分子量ポリエチレン製多孔質基材（Ｌｙｄａｌｌ社製、ＳＯＬＵＰＯＲ（登録商標）、３Ｐ０７Ａ；比重３．０ｇ／ｍ2、透気度１．４ｓ／５０ｍｌ、空孔率８３％、厚さ２０μｍ）を接触させた。さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、高分子量ポリエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６５】
［比較例３］
ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）０．８４ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６６】
［比較例４］
合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。この塗工液の上に、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材（日本ドナルドソン社製、テトラテックス、ＴＸ１３１６；透気度約５．３ｓ／１００ｍｌ、孔径０．０７μｍ、空孔率約８５％、厚さ１８μｍ）を接触させた。
さらに多孔質基材の上から再度上記溶液をキャスト塗工し、多孔質基材の両面から塗工液を含浸させた。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、ポリテトラフルオロエチレン製多孔質基材で補強された、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６７】
℃
［比較例５］
合成例２で得られた重合体Ｂ１６ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒８８．４ｇに添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６８】
［比較例６］
ＫＹＮＡＲ２８０１（アルケマ社製、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）１．６８ｇをメタノール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＝４０／６０の混合溶媒１２３．５ｇに溶解した。その後、完全に溶解していることを目視で確認後、合成例１で得られた重合体Ａ１６ｇを添加し、溶解した。その溶液をＰＥＴフィルムの上にダイコータにてキャスト塗工した。次いで、８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。これを大量の蒸留水に一晩浸漬し、膜中の残存ＮＭＰを希釈により取り除いた後、風乾し、膜厚２０μｍの膜を得た。この膜を用いて、下記のプロトン伝導性評価、熱水耐性評価、及び乾湿サイクル耐久評価を行った。結果を表１に示す。【０１６９】
【表１】
2011125735.tif 000019
【国際調査報告】
2011125735.tif 000020
2011125735.tif 000021
2011125735.tif 000022
2011125735.tif 000023