(57)【要約】【課題】従来のものよりも、出力特性及び長期サイクル特性が更に向上した、リチウムイオン二次電池などに使用される二次電池用多孔膜を提供する。【解決手段】数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、及び数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂを含んでなる二次電池用多孔膜。前記ポリマー粒子Ｂは、結晶化度が４０％以下でかつ主鎖構造が飽和構造であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、及び数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂを含んでなる二次電池用多孔膜。
【請求項２】
ポリマー粒子Ｂの結晶化度が４０％以下で、かつ主鎖構造が飽和構造である請求項１記載の二次電池用多孔膜。
【請求項３】
融点が１６０℃以上である非導電性粒子をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項４】
前記非導電性粒子のアスペクト比が５以上である請求項３に記載の二次電池用多孔膜。
【請求項５】
数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含んでなる二次電池多孔膜用スラリー。
【請求項６】
数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含んでなる二次電池多孔膜用スラリーを基材に塗布する工程、スラリーが塗布された基材を乾燥する工程を含む二次電池用多孔膜の製造方法。
【請求項７】
電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用電極。
【請求項８】
有機セパレーター上に、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用セパレーター。
【請求項９】
正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔膜に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池の電極表面に形成され、膜均一性や柔軟性及び電池のサイクル特性の改善に寄与しうる多孔膜に関する。また本発明は、かかる多孔膜を備えた二次電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、実用化電池の中で最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多用されている。また、自動車用途への展開も期待され、高容量化、長寿命化及び安全性の更なる向上が要望されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐ為に、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の有機セパレーターが用いられている。ポリオレフィン系の有機セパレーターは２００℃以下で溶融する物性を有している為、内部及びまたは外部の刺激により電池が高温になる場合には、収縮や溶融などの体積変化がおこり、その結果、正極及び負極の短絡、電気エネルギーの放出などにより爆発などが起こる恐れがある。【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、ポリオレフィン系有機セパレーター上又は電極（正極や負極）上に無機粒子などの非導電性粒子を含有する層（多孔膜）を積層することが提案されている。更に、電池の異常反応による熱暴走を防ぐために、多孔膜中に熱で溶融するポリマー粒子や、熱で電解液への膨潤度が上昇するポリマー粒子を含有させることが提案されている。
例えば、特許文献１には、熱で電解液への膨潤度が上昇する膨潤性微粒子として架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、架橋フッ素樹脂などのポリマー粒子と、熱で溶融する熱溶融性微粒子としてポリエチレン等のポリマー粒子とを含有する多孔膜が開示されている。
また、特許文献２には、熱で電解液への膨潤度が上昇する膨潤性微粒子としてスチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体、フッ素樹脂架橋体などのポリマー粒子と、バインダーとしてＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いポリマーとを含有する多孔膜が開示されている。これらの多孔膜の場合は、異常発熱した際の安全性と、内部短絡に対する信頼性が向上する旨記載されている。
さらに、特許文献３には、融点が８０℃から１５０℃の有機微粒子と、１６０℃以上の耐熱温度を有する耐熱微粒子を含む少なくとも２種類の微粒子が結着されて構成された多孔膜が開示されている。特許文献４には、１５０℃で実質的に変形しない繊維状物と、融点が８０〜１３０℃である有機微粒子を含有する多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−００４４４１号公報
【特許文献２】特開２００８−３０５７８３号公報（対応米国出願公開２００９−６７１１９号明細書）
【特許文献３】特開２００６−１３９９７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１６４７６１号公報（対応米国出願公開２００７−２６４５７７号明細書）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１〜４に記載の方法では、多孔膜層においては電解液への膨潤性が依然として不十分であり、その結果、リチウムの移動が阻害され出力特性及び長期サイクル特性が低下することがわかった。
従って、本発明の目的は、従来のものよりも出力特性及び長期サイクル特性が更に向上した、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用される多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリマー粒子として、粒径及びガラス転移温度の双方がそれぞれ異なるポリマー粒子を２種類組み合わせることにより、粒径が大きくガラス転移温度が高いポリマー粒子によって多孔性を発現し、粒径が小さくガラス転移温度が低いポリマー粒子が、粒径が大きくガラス転移温度の高いポリマー粒子同士を結着するバインダーとして作用し、粒径が小さくガラス転移温度の低いポリマー粒子が電解液への高い膨潤性をしめすという効果が発現され、その結果、高い電解液含浸性・電解液保持性を有することができ、高い出力特性に加えて長期サイクル特性もより向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、及び数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂを含んでなる二次電池用多孔膜。
（２）ポリマー粒子Ｂの結晶化度が４０％以下で、かつ主鎖構造が飽和構造である上記（１）記載の多孔膜。
（３）融点が１６０℃以上である非導電性粒子をさらに含有する上記（１）又は（２）に記載の二次電池用多孔膜。
（４）前記非導電性粒子のアスペクト比が５以上である上記（３）に記載の二次電池用多孔膜。
（５）数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が２５℃以下のポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含んでなる二次電池用多孔膜用スラリー。
（６）数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含んでなる二次電池多孔膜用スラリーを基材に塗布する工程、スラリーが塗布された基材を乾燥する工程を含む二次電池用多孔膜の製造方法。
（７）電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用電極。
（８）有機セパレーター上に、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる二次電池用セパレーター。
（９）正極、負極、セパレーター及び電解液を含む二次電池であって、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔膜が積層されてなる、二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多孔膜が特定のポリマー粒子を含有することにより、該多孔膜における、高度な電解液保持性が達成され、得られる二次電池の出力特性及び長期サイクル特性がより向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の二次電池用多孔膜は、平均粒径０．４μｍ以上１０μｍ未満かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａ、及び平均粒径０．０４μｍ以上０．３μｍ未満かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂを含む。
【００１２】
ポリマー粒子Ａとして平均粒径０．４μｍ以上１０μｍ未満かつガラス転移点が６５℃以上のものを用いることにより、多孔膜層として均質な所定の厚みの膜が得られ、また、無機フィラーに含まれるような不純物による電池性能の劣化を少なくすることができる。
ポリマー粒子Ｂとして平均粒径０．０４μｍ以上０．３μｍ未満かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子を用いることにより、ポリマー粒子が電解液へ膨潤することにより、内部抵抗が低くなり、出力特性、サイクル特性が向上する。
【００１３】
（ポリマー粒子Ａ）
本発明に用いるポリマー粒子Ａは、平均粒径０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子である。ポリマー粒子Ａの平均粒径が０．４μｍ未満であると、多孔膜層として十分な膜厚を得ることができず、また、平均粒径が１０μｍ以上であると、多孔膜層が厚くなり、内部抵抗が増加する要因となる。
なお、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ）の粒径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子像１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される数平均粒子径である。
【００１４】
ポリマー粒子Ａのガラス転移温度は６５℃以上であり、好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８５℃以上である。ポリマー粒子Ａのガラス転移温度を上記範囲内とすることで、熱暴走時にポリマー粒子Ａが溶融し、内部抵抗が上昇することによりシャットダウン効果を得ることができる。一方、ポリマー粒子Ａのガラス転移温度が６５℃未満であると、乾燥時にポリマー粒子が融解し多孔性が減少し、電気抵抗が上昇する。なお、ポリマー粒子Ａのガラス転移温度の上限は１５０℃である。
なお、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ）のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ）のガラス転移温度はＤＳＣにて測定できる。
【００１５】
ポリマー粒子Ａを構成するポリマーとしては、スチレン系重合体、ポリメタクリル酸エステル、ビニル系重合体、ポリエチレン、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。中でもポリマー粒子の成形性からスチレン系重合体、ポリメタクリル酸エステル、ビニル系重合体、ポリエチレンが好ましい。更に電解液への膨潤性の低さからポリスチレンやポリメタクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
ポリマー粒子Ａを構成する成分としては以下のモノマーが挙げられるが特に限定されるものではない。
【００１７】
スチレン系重合体は、スチレンなどの芳香族ビニル単量体の重合体、又はスチレン誘導体の単独重合体、芳香族ビニル及びその誘導体からなる群から選択される２種以上の単量体の共重合体である。スチレン系重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、６０質量％〜１００質量％、好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
芳香族ビニル単量体やスチレン誘導体としては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。このような共重合成分としてはジエン系単量体、オレフィン系単量体、アクリレート系単量体、フッ素系単量体、ウレタン系単量体、シリコーン系単量体、ポリアミド系あるいはポリイミド系単量体、エステル系単量体などが挙げられる。
【００１８】
ポリメタクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルの単独重合体である。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、及びメタクリル酸ペンチルなどが挙げられる。
【００１９】
ビニル系重合体を構成するビニル単量体としては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００２０】
ポリマー粒子Ａの数平均粒径は、０．４μｍ以上１０μｍ未満、好ましくは０．８μｍ以上６μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ポリマー粒子Ａの数平均粒径を、上記範囲内とすることで、多孔膜の多孔性をより発現することができる。
【００２１】
ポリマー粒子Ａは、水系媒体中にて、ポリマー粒子Ａを構成するモノマーを、分散重合、乳化重合、懸濁重合あるいはマイクロサスペンジョン重合して粒子を直接に得る方法により得ることができる。
【００２２】
多孔膜中のポリマー粒子Ａの含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％、更に好ましくは６０〜９９質量％、最も好ましくは７０〜９９質量％である。多孔膜中のポリマー粒子Ａの含有割合が前記範囲にあることで、加熱時にポリマー粒子Ａが溶融することによる内部抵抗上昇の効果が十分得られ、また多孔質膜として十分な膜厚を保持することができる。
【００２３】
（ポリマー粒子Ｂ）
本発明に用いるポリマー粒子Ｂは、数平均粒径０．０４μｍ以上０．３μｍ未満かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子である。ポリマー粒子Ｂの数平均粒径を上記範囲内とすることで、ポリマー粒子Ａとの結着点を十分に設けることができ、高い結着性を発現することができる。ポリマー粒子Ｂの数平均粒径が０．０４μｍ未満であると粒子同士が凝集しやすく、逆に０．３μｍ以上であると、結着点が減少し、結着性が低減する。
【００２４】
本発明に用いるポリマー粒子Ｂのガラス転移温度は、好ましくは−８０℃以上１５℃以下、より好ましくは−７５℃以上５℃以下、特に好ましくは−７０℃以上０℃以下である。ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度を上記範囲内とすることで室温において多孔膜に柔軟性を与えることができ、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、多孔膜層の欠け等を抑制することができる。ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度が１５℃を超えると、多孔膜層の柔軟性が低下し、ロール巻き取り時や捲回時のひびや、多孔膜層の欠け等が発生する。
【００２５】
本発明に用いるポリマー粒子Ｂは、結晶化度が４０％以下で、かつ主鎖構造が飽和構造であることが好ましい。ポリマー粒子Ｂの結晶化度が４０％以下で、かつ主鎖構造が飽和構造であることにより、電解液への膨潤性を示すと共に、耐酸化性に優れ、サイクル劣化を抑制することができる。
【００２６】
結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ０１３１に準じて、Ｘ線により確認することができる。具体的には、結晶性部分からの回析Ｘ線強度を求め、全体の回析Ｘ線強度との比から（下式）によって結晶化度を求めることができる。
Ｘｃ＝Ｋ・Ｉｃ／Ｉｔ
上記式において、Ｘｃは被検資料の結晶化度、Ｉｃは結晶性部分からの回析Ｘ線強度、Ｉｔは全体の回析Ｘ線強度、Ｋは補正項を、それぞれ表す。
【００２７】
主鎖構造が飽和構造である状態とは、少なくとも主鎖構造が飽和結合である状態をいい、側鎖は飽和結合であっても不飽和結合であってもよい。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ０１１７に準じた赤外分光法（ＩＲ）により、３１００ｃｍ−１〜２９００ｃｍ−１にピークが存在しない状態であることをいう。
【００２８】
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーの結晶化度を４０％以下で、かつ主鎖構造を飽和構造とするためには、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、ビニルエーテル系単量体などの二重結合を有する単量体を用いて、重合開始剤の存在下で乳化重合を行うことにより達成可能である。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
【００２９】
ポリマー粒子Ｂを構成する単量体としては、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、ビニルエーテル系単量体、エポキシ系単量体、エステル系単量体、ニトロソ系単量体、シロキサン系単量体、スルフィド系単量体、などが挙げられる。これらの中でも、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、ビニルエーテル系単量体が好ましく、電解液へ膨潤、小粒径の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体がより好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００３０】
アクリル系の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸−３−ペンチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸−１−エチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−３−メトキシプロピル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−エトキシメチル、アクリル酸−３−エトキシプロピル、アクリル酸−４−ブトキシカルボニルフェニル、アクリル酸−４−シアノエチル、アクリル酸−４−シアノ−３−チアブチル、アクリル酸−６−シアノ−３−チアヘキシル、アクリル酸−１Ｈ，Ｈ−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸−５，５，５−トリフルオロ−３−オキサペンチル、アクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロ−３−ヘキサペンチル、アクリル酸−２，２，３，３，３，５，５−ヘプタフルオロ−４−オキサペンチル、アクリル酸７，７，８，８−テトラフルオロ−３，６−ジオキサオクチル、アクリル酸−３−チアブチル、アクリル酸−４−チアヘキシル、アクリル酸―３−チアペンチル、アクリル酸−３−チアヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３１】
メタクリル系の単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−３−ペンチル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸−３，５，５−トリメチルヘキシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸−１−エチルプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−３−メトキシプロピル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−エトキシメチル、メタクリル酸−３−エトキシプロピル、メタクリル酸−４−ブトキシカルボニルフェニル、メタクリル酸−４−シアノエチル、メタクリル酸−４−シアノ−３−チアブチル、メタクリル酸−６−シアノ−３−チアヘキシル、メタクリル酸−１Ｈ，Ｈ−ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸−５，５，５−トリフルオロ−３−オキサペンチル、メタクリル酸−４，４，５，５−テトラフルオロ−３−ヘキサペンチル、メタクリル酸−２，２，３，３，３，５，５−ヘプタフルオロ−４−オキサペンチル、メタクリル酸７，７，８，８−テトラフルオロ−３，６−ジオキサオクチル、メタクリル酸−３−チアブチル、メタクリル酸−４−チアヘキシル、メタクリル酸―３−チアペンチル、メタクリル酸−３−チアヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３２】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル-sec−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルペンチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルメチルチオエーテルが挙げられる。
【００３３】
エポキシ系単量体としては、メチレンオキシド、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチルエチレンオキシド、ブチルエチレンオキシド、エトキシメチルエチレンオキシド、アリルオキシメチルエチレンオキシド、２，２−ビスクロロメチルトリメチレンオキシドが挙げられる。
【００３４】
エステル系単量体としては、エチレンアジペート、ヘキサメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンイソフタレート、デカメチレンイソフタレート、アジポイルオキシデカメチレン、オキシ−２−ブチニレンオキシセバコイル、ジオキシエチレンオキシマロニル、ジオキシエチレンオキシメチルマロニル、ジオキシエチレンオキシペンチルマロニル、ジオキシエチレンオキシセバコイルマロニル、ジオキシエチレンオキシアジポイルマロニル、オキシペンタメチレンオキシアジポイル、オキシ−２，３−ジブロモブタジエンオキシカルボニルアジポイル、オキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタメチレンオキシアジポイル、オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシセバコイルが挙げられる。
【００３５】
ニトロソ系単量体としては、オキシトリフルオロメチルイミノテトラフルオロエチレン、オキシ−２−ブロモテトラフルオロエチルイミノテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００３６】
シロキサン系単量体としては、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、トリ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンジメチルシリレン、テトラ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンジメチルシリレン、テトラ（ジメチルシロキサン）−１，３−フェニレンジメチルシリレン、ペンタ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンジメチルシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）オキシ（メチル）トリメチルシロキシシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）オキシ（メチル）−２−フェニルエチルシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）オキシ（メチル）フェニルシリレン、トリ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレン、テトラ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレン、ペンタ（ジメチルシロキサン）−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレン、メチル−３，３，３−トリフルオロピルシロキサン、トリ（ジメチルシロキサン）ジメチルシリレン−Ｂ１０−カルボラン、テトラ（ジメチルシロキサン）ジメチルシリレン−Ｂ１０−カルボラン、ペンタ（ジメチルシロキサン）ジメチルシリレン−Ｂ１０−カルボラン、ジメチルシロキサンジメチルシリレン−Ｂ５−カルボランが挙げられる。
【００３７】
スルフィド系単量体としては、チオメチレン、チオエチレン、ジチオエチレン、テトラチオエチレン、チオトリメチレン、チオイソブチレン、チオプロピレン、チオ−１−エチルエチレン、チオネオペンチレン、チオジフルオロメチレン、ジチオヘキサメチレン、ジチオペンタメチレン、ジチオデカメチレン、トリチオデカメチレン、オキシエチレンジチオエチレン、オキシメチレンオキシエチレンジチオエチレン、オキシテトラメチレンジチオテトラメチレン、チオ−１−メチル−３−オキソトリメチレンが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いるポリマー粒子Ｂは、上記単量体の重合単位の他に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、ヒドロキシル基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体があげられる。
【００３９】
ヒドロキシル基を含有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４０】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４１】
上記他の成分を含有する場合は、ポリマー粒子Ｂ全体のガラス転移温度が１５℃以下であれば、他の成分のガラス転移温度が１５℃以上であってもよいが、その中でも、例えば、アクリル系単量体やメタクリル系単量体などのポリマー構造が電解液に対し膨潤性を示す成分であるほうが、得られる多孔膜が高い電解液含浸性と電解液保持性を有し、その多孔膜を有する二次電池が高い長期サイクル特性を示すことから好ましい。
【００４２】
本発明に用いるポリマー粒子Ｂの数平均粒径は、０．０４μｍ以上０．３μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ以上０．２μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。ポリマー粒子Ｂの数平均粒径を上記範囲内とすることで、電解液を含み膨潤してもリチウムイオンが伝導する経路を保持することができる。
【００４３】
多孔膜中のポリマー粒子Ｂの含有割合は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１〜４０質量％、最も好ましくは１〜３０質量％である。多孔膜中のポリマー粒子Ｂの含有割合が前記範囲にあることで、電解液への高い膨潤性を示すと共に、多孔膜への柔軟性を付与することができる。
【００４４】
本発明に用いるポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂを製造する過程において、分散剤が用いられていてもよい。その場合において用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
【００４５】
本発明に用いるポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂが分散媒に分散している時のｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【００４６】
ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂが分散媒に分散している時のｐＨを調整するｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００４７】
本発明に用いるポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂは、製造工程において、ポリマー分散液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。ポリマー分散液に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、後述する多孔膜用スラリー中のポリマー間の経時での金属イオン架橋を防止し、粘度上昇を防ぐことができる。さらに二次電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
前記粒子状金属除去工程におけるポリマー溶液もしくはポリマー分散液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくはポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００４８】
本発明において、多孔膜中のポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとの質量比が、９９：１〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜８０：２０であることがより好ましく、９９：１〜８５：１５であることが特に好ましい。多孔膜中のポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとの質量比が前記範囲であることにより、ポリマー粒子Ａをポリマー粒子Ｂが結着することが可能であり、多孔性を維持することができる。
【００４９】
本発明において、多孔膜中のポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの含有割合は、９０質量％〜５質量％であることが好ましく、８０質量％〜１０質量％であることがより好ましい。多孔膜中のポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの含有割合を前記範囲とすることにより、十分な多孔性が得られ、リチウムイオンの伝導径路の妨げにならないため、内部抵抗が上昇しない。
【００５０】
本発明の多孔膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂに加えて、さらに非導電性粒子を含有してもよい。非導電性粒子の中でも、融点が１６０℃以上であるものが好ましい。本発明の多孔膜が、融点１６０℃以上の非導電性粒子をさらに含有することにより、高温時に、セパレーターや多孔膜層が溶融しても、正極と負極が接して短絡することを防ぐことができる。
【００５１】
非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池などの使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の無機粒子や有機繊維状物を使用することができる。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化鉄、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト等の鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物からなる粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子であることが好ましい。
【００５２】
有機繊維状物は、１６０℃未満で実質的に変形せず、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はない。なお、本発明でいう「繊維状物」とは、アスペクト比（長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径））が４以上のものを意味する。
【００５３】
有機繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から、ポリフェニレンサルファイド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好ましい。
【００５４】
有機繊維状物は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、有機繊維状物は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。
【００５５】
非導電性粒子の形状としては、例えば、所謂球状に近い形状であってもよく、板状や針状であってもよい。より好ましくは、板状の粒子である。非導電性粒子が板状である場合は、リチウムデンドライトに起因する短絡の防止効果の一層の向上を期待できる。
【００５６】
非導電性粒子の形態としては、アスペクト比が、５以上であることが好ましく、５以上１０００以下であることがより好ましく、７以上８００以下であることがさらに好ましく、９以上６００以下であることが特に好ましい。また、非導電性粒子が板状粒子である場合は、平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、０．３以上、より好ましくは０．５以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。アスペクト比が上記範囲である非導電性粒子を用いることにより、粒子が均一に配向し、垂直方向の突き刺し強度が高い多孔膜層を形成することができる。
【００５７】
アスペクト比はＳＥＭにより撮影した画像からアスペクト比＝長尺方向の長さ／ 長尺方向に直交する方向の幅（直径）を求め、１０個の粒子の平均値より求める。
【００５８】
また、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電気伝導性粒子は、２種以上併用して用いても構わない。
【００５９】
非導電性粒子として、金属異物の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。金属異物または金属イオンが多く含まれる非導電性粒子を用いると、後述する多孔膜用スラリー中において、前記金属異物又は金属イオンが溶出し、これが多孔膜用スラリー中のポリマーとイオン架橋を起こし、多孔膜用スラリーが凝集し結果として多孔膜の多孔性が下がり出力特性が悪化する恐れがある。前記金属としては、特にイオン化しやすいＦｅ、ＮｉおよびＣｒ等の含有が最も好ましくない。従って、非導電性粒子中の金属含有量としては好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記含有量が少ないほど電池特性の劣化が起こりにくくなる。ここでいう「金属異物」とは、非導電性粒子以外の金属単体を意味する。非導電性粒子中の金属異物の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）を用いて測定することができる。
【００６０】
非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚みの膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。
また、これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、後述する多孔膜用スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．９〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１．５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６１】
多孔膜中における非導電性粒子の含有量は、好ましくは５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下である。多孔膜中における非導電性粒子の含有量を、前記範囲とすることにより、高い熱安定性と強度を示す多孔膜を得ることができる。
【００６２】
多孔膜には、上記成分のほかに、さらに分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、多孔膜用結着剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の、他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６３】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる非導電性粒子に応じて選択される。多孔膜中の分散剤の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には１０質量％以下である。
【００６４】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。
【００６５】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。
【００６６】
多孔膜用結着剤として、後述の電極合剤層用結着剤に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、軟質重合体などを用いることができる。
【００６７】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極合剤層や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
【００６８】
電解液添加剤は、後述する電極合剤層スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子やアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより多孔膜形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる多孔膜のレベリング性を向上させることができる。
【００６９】
前記他の成分の多孔膜中の含有割合は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には各成分１０質量％以下、他の成分の含有割合の合計が２０質量％以下である。
【００７０】
（多孔膜の製造方法）
本発明の多孔膜を製造する方法としては、１）ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを所定の基材上に塗布し、次いで乾燥する方法；２）ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含む多孔膜用スラリーに、基材を浸漬後、これを乾燥する方法；３）ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを、剥離フィルム上に塗布、乾燥し、得られた多孔膜を所定の基材上に転写する方法；が挙げられる。この中でも、１）ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ及び溶媒を含む多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥する方法が、多孔膜の膜厚を制御しやすいことから最も好ましい。
【００７１】
本発明の多孔膜の製造方法は、上記多孔膜用スラリーを基材に塗布し、次いで乾燥することを特徴とする。
（多孔膜用スラリー）
本発明の多孔膜用スラリーは、ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、及び溶媒を含んでなる。ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂとしては、多孔膜で説明したものを使用する。
【００７２】
溶媒としては、上記固形分（ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ及び他の成分）、を均一に分散し得るものであれば特に制限されない。
多孔膜用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、ポリマーの溶解性が低いことから水が好ましい。
【００７３】
多孔膜用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜５０質量％程度である。
【００７４】
また、多孔膜用スラリーには、ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ及び溶媒のほかに、さらに非導電性粒子や分散剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の他の成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７５】
（多孔膜用スラリー製法）
多孔膜用スラリーの製法は、特に限定はされず、上記ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、及び溶媒と必要に応じ添加される他の成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂが高度に分散された多孔膜用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを使用することができるが、中でも高い分散シェアを加えることができる、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を使用することが特に好ましい。
多孔膜用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００７６】
本発明の多孔膜の製造方法において、基材は、特に限定はされないが、本発明の多孔膜は、特に二次電池用の電極上もしくは有機セパレーター上に形成されることが好ましい。その中でも、特に二次電池用の電極表面に形成されることがより好ましい。本発明の多孔膜を電極表面上に形成することにより、有機セパレーターが熱による収縮を起こしても、正極・負極間の短絡を起こすことがなく高い安全性が保たれる。加えて、本発明の多孔膜を電極表面上に形成することにより、有機セパレーターがなくても、多孔膜がセパレーターとしての機能を果たすことができ、低コストでの電池作製が可能になる。また、有機セパレーターを用いた場合においても、有機セパレーター表面に形成されている孔を埋めることがなく、より高い出力特性を発現することができる。
本発明の多孔膜の製造方法においては、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成してもよい。本発明の多孔膜を、電極や有機セパレーター以外の基材上に形成した場合は、多孔膜を基材から剥離し、直接電池を組み立てる時に、電極上や有機セパレーター上に積層することにより使用することができる。
【００７７】
多孔膜用スラリーを基材上へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点でディップ法やグラビア法が好ましい。
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、使用する溶媒の種類によってかえることができる。溶媒を完全に除去するために、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の揮発性の低い溶媒を用いる場合には送風式の乾燥機で１２０℃以上の高温で乾燥させることが好ましい。逆に揮発性の高い溶媒を用いる場合には１００℃以下の低温において乾燥させることもできる。多孔膜を後述する有機セパレーター上に形成する際は、有機セパレーターの収縮を起こさずに乾燥させることが必要の為、１００℃以下の低温での乾燥が好ましい。
【００７８】
次いで、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極合剤層と多孔膜との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。
【００７９】
多孔膜の膜厚は、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定されるが、薄すぎると均一な膜を形成できず、逆に厚すぎると電池内での体積（質量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減ることから、０．５〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。
【００８０】
本発明の多孔膜は、二次電池電極の電極合剤層または有機セパレーターの表面に成膜され、電極合剤層の保護膜あるいはセパレーターとして特に好ましく用いられる。多孔膜が成膜される二次電池電極は特に限定はされず、各種の構成の電極に対して、本発明の多孔膜は成膜されうる。また、多孔膜は、二次電池の正極、負極の何れの表面に成膜されてもよく、正極、負極の両者に成膜されてもよい。
【００８１】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が、集電体に付着してなり、かつ電極合剤層の表面に、前記多孔膜が積層されてなる。
【００８２】
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極に用いられる電極活物質は、電極が利用される二次電池に応じて選択すればよい。前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が挙げられる。
【００８３】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池正極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００８４】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。正極活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、出力特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。５０％体積累積径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００８５】
本発明の二次電池用電極を、リチウムイオン二次電池負極用に用いる場合、リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、出力特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００８６】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池正極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等の添加剤が含まれていてもよい。
【００８７】
本発明の二次電池用電極を、ニッケル水素二次電池負極用に用いる場合、ニッケル水素二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよく、特に限定はされないが、ＡＢ５型系、ＴｉＮｉ系及びＴｉＦｅ系の水素吸蔵合金からなる粒子が好ましい。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、ＭｍＮｉ５（Ｍｍはミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５（ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種）及びこれらの合金のＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ及びＢ等から選択される１種以上の元素で置換した多元素系の水素吸蔵合金粒子を用いることができる。特に、一般式：ＬｍＮｉｗＣｏｘＭｎｙＡｌｚ（原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値は４．８０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４０である）で表される組成を有する水素吸蔵合金粒子は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化が抑制されて充放電サイクル寿命が向上するので好適である。
【００８８】
（電極合剤層用結着剤）
本発明において、電極合剤層は、電極活物質の他に、電極合剤層用結着剤を含む。電極用結着剤を含むことにより電極中の電極合剤層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がり、また電極中の電極合剤層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【００８９】
電極合剤層用結着剤としては様々な樹脂成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
更に、下に例示する軟質重合体も電極合剤層用結着剤として使用することができる。
ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性により官能基を導入したものであってもよい。
【００９１】
電極合剤層における電極合剤層用結着剤の量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。電極合剤層用結着剤量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００９２】
電極合剤層用結着剤は、電極を作製するために溶液もしくは分散液として調製される。その時の粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ〜３００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００９３】
本発明において、電極合剤層には、導電性付与材や補強材を含有していてもよい。導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電出力特性を改善したりすることができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００９４】
電極合剤層は、電極合剤層用結着剤、電極活物質及び溶媒を含むスラリー（以下、「電極合剤層形成用スラリー」と呼ぶことがある。）を集電体に付着させて形成することができる。
【００９５】
溶媒としては、前記電極合剤層用結着剤を溶解または粒子状に分散するものであればよいが、溶解するものが好ましい。電極合剤層用結着剤を溶解する溶媒を用いると、電極合剤層用結着剤が表面に吸着することにより電極活物質などの分散が安定化する。
【００９６】
電極合剤層形成用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【００９７】
電極合剤層形成用スラリーは、増粘剤を含有してもよい。電極合剤層形成用スラリーに用いる溶媒に可溶な重合体が用いられる。増粘剤としては、本発明の多孔膜で例示した増粘剤を用いることができる。増粘剤の使用量は、電極活物質１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。
【００９８】
さらに、電極合剤層形成用スラリーには、上記成分の他に、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。また、これらは後述する電解液に含有せしめて用いてもよい。
【００９９】
電極合剤層形成用スラリーにおける溶媒の量は、電極活物質や電極合剤層用結着剤などの種類に応じ、塗工に好適な粘度になるように調整して用いる。具体的には、電極合剤層形成用スラリー中の、電極活物質、電極合剤層用結着剤および導電性付与材などの他の添加剤を合わせた固形分の濃度が、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％となる量に調整して用いられる。
【０１００】
電極合剤層形成用スラリーは、電極活物質、電極合剤層用結着剤、必要に応じ添加される導電性付与材などのその他の添加剤、および溶媒を、混合機を用いて混合して得られる。混合は、上記の各成分を一括して混合機に供給し、混合してもよい。電極合剤層形成用スラリーの構成成分として、電極活物質、電極合剤層用結着剤、導電性付与材及び増粘剤を用いる場合には、導電性付与材および増粘剤を溶媒中で混合して導電付与材を微粒子状に分散させ、次いで電極合剤層用結着剤、電極活物質を添加してさらに混合することが、得られるスラリーの分散性が向上できるので好ましい。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができるが、ボールミルを用いると導電性付与材や電極活物質の凝集を抑制できるので好ましい。
【０１０１】
電極合剤層形成用スラリーの粒度は、好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以下である。スラリーの粒度が上記範囲にあると、導電材の分散性が高く、均質な電極が得られる。
【０１０２】
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合剤層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【０１０３】
電極合剤層の製造方法は、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に電極合剤層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、前記電極合剤層形成用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極合剤層を形成する。電極合剤層形成用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１０４】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の電極合剤層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極合剤層が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【０１０５】
電極合剤層の厚みは、正極、負極とも、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【０１０６】
（二次電池用セパレーター）
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーター上に、前記多孔膜が積層されてなる。
【０１０７】
有機セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含んでなるセパレーターなどの公知のものが用いられる。
本発明に用いる有機セパレーターとしては、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜が用いられ、例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、前述の多孔膜用スラリーの塗工性が優れ、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
有機セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また有機セパレーターへの塗工時の作業性が良い。
【０１０８】
本発明において、有機セパレーターの材料として用いるポリオレフィン系の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、コポリマー、更にはこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度や機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは柔軟性を付与する目的から２種以上を混合しても良い。これらポリエチレンに用いる重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。機械強度と高透過性を両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は１０万以上１２００万以下が好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。ポリプロピレンとしては、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーが挙げられ、一種類または二種類以上を混合して使用することができる。また重合触媒も特に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などが挙げられる。また立体規則性にも特に制限はなく、アイソタクチックやシンジオタクチックやアタクチックを使用することができるが、安価である点からアイソタクチックポリプロピレンを使用するのが望ましい。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオレフィンにはポリエチレン或いはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤、核剤などの添加剤を適量添加してもよい。
【０１０９】
ポリオレフィン系の有機セパレーターを作製する方法としては、公知公用のものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融押し出しフィルム製膜した後に、低温でアニーリングさせ結晶ドメインを成長させて、この状態で延伸を行い非晶領域を延ばす事で微多孔膜を形成する乾式方法；炭化水素溶媒やその他低分子材料とポリプロピレン、ポリエチレンを混合した後に、フィルム形成させて、次いで、非晶相に溶媒や低分子が集まり島相を形成し始めたフィルムを、この溶媒や低分子を他の揮発し易い溶媒を用いて除去する事で微多孔膜が形成される湿式方法；などが選ばれる。この中でも、抵抗を下げる目的で、大きな空隙を得やすい点で、乾式方法が好ましい。
【０１１０】
本発明に用いる有機セパレーターは、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、他のフィラーや繊維化合物を含んでも良い。また、前記多孔膜を積層する際に、密着性を向上させたり、電解液との表面張力を下げて液の含浸性を向上させる目的で、あらかじめ低分子化合物や高分子化合物で被覆処理したり、紫外線などの電磁線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行っても良い。特に、電解液の含浸性が高く前記多孔膜との密着性を得やすい点から、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含有する高分子化合物で被覆処理するのが好ましい。
【０１１１】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を含み、前記正極、負極及びセパレーターの少なくともいずれかに、前記多孔膜が積層されてなる。
【０１１２】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、安全性向上が最も求められており多孔膜導入効果が最も高いこと、加えて出力特性向上が課題として挙げられていることからリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【０１１３】
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１４】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の電極合剤層スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【０１１５】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２０質量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。用いる電解液の濃度が低いほど重合体粒子の膨潤度が大きくなるので、電解液の濃度によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１１６】
セパレーターとしては、上述の二次電池用セパレーターで例示された有機セパレーターが挙げられる。正極及び負極としては、前記二次電池用電極で例示された電極合剤層用結着剤及び電極活物質を含んでなる電極合剤層が集電体に付着してなるものが挙げられる。
本発明の二次電池において、多孔膜が積層されてなる正極や負極としては、前記二次電池用電極を正極や負極として用いればよく、多孔膜が積層されてなるセパレーターとしては、前記二次電池用セパレーターをセパレーターとして用いればよい。
【０１１７】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。本発明の多孔膜は正極又は負極、セパレーターのいずれかに形成されてなる。また独立で多孔膜のみでの積層も可能である。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【０１１８】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１１９】
＜電池特性：出力特性＞
得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃で０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求める。その後、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ放電容量を求める。これらの測定をフルセルコイン型電池１０セルについて行い、各測定値の平均値を、０．１Ｃ放電容量ａ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ放電容量ｂとする。５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ放電容量ｂと０．１Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準により判定する。この値が高いほど出力特性に優れている。
ＳＡ：６０％以上
Ａ：５０％以上６０％未満
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：１０％以上３０％未満
Ｄ：１％以上１０％未満
Ｅ：１％未満
【０１２０】
＜電池特性：サイクル特性＞
得られたコイン型のリチウムイオン二次電池を用いて、２５℃及び６０℃それぞれにおいて、０．１Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．１Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返し、５サイクル目の０．１Ｃ放電容量に対する１００サイクル目の０．１Ｃ放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断する。この値が大きいほど放電容量減が少なく、長期サイクル特性に優れている。
ＳＡ：８０％以上
Ａ：７０％以上８０％未満
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：３０％以上４０％未満
Ｆ：３０％未満
【０１２１】
（実施例１） 
ポリマー粒子Ａ−１として、数平均粒径３μｍ、ガラス転移温度が１００℃のポリスチレン粒子（Ｓｐｈｅｒｏｔｅｃｈ社製ＰＰ−３０−１０）を用いた。
【０１２２】
＜ポリマー粒子Ｂ−１の製造＞
重合缶Ａに、ｎ−ブチルアクリレート１２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにｎ−ブチルアクリレート８８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−１の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−１のガラス転移温度は−５５℃、数平均粒子径は０．１μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−１の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造が飽和構造であった。
【０１２３】
＜多孔膜用スラリーの調製＞
ポリマー粒子Ａの水分散液とポリマー粒子Ｂの水分散液を、ポリマー粒子Ａ−１とポリマー粒子Ｂ−１との質量比率（固形分基準）が、表１に記載の比率、すなわち９７：３になるように混合し、固形分濃度１３％の多孔膜用スラリーを得た。
【０１２４】
＜負極用電極組成物および負極の製造＞
負極活物質として粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイト９８部と、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で５部とを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の負極用電極組成物（負極合剤層形成用スラリー）を調製した。この負極用電極組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合剤層を有する負極を得た。
【０１２５】
＜正極用電極組成物および正極の製造＞
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム９２部と、アセチレンブラック５部、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部とを加え、さらにＮＭＰで固形分濃度８７％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにＮＭＰで固形分濃度８４％に調整した後に１０分間混合してスラリー状の正極用電極組成物（正極合剤層形成用スラリー）を調製した。この正極用電極組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を得た。
【０１２６】
＜多孔膜付負極の作製＞
得られた負極の負極合剤層上に多孔膜用スラリーを乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付負極を得た。
【０１２７】
＜電池の作製＞
次いで、得られた正極を直径１３ｍｍ、多孔膜付負極１を直径１４ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。正極電極の正極合剤層面側に、セパレーターを介在させ、互いに電極合剤層が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔が接触するように多孔膜付負極を配置し、更に負極の銅箔上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ  ＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのフルセル型コインセルを製造した（コインセルＣＲ２０３２）。得られた電池について出力特性、サイクル特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例２）
ポリマー粒子Ａとして、ガラス転移温度が１００℃で、数平均粒径が７μｍのポリスチレン粒子（Ｓｐｈｅｒｏｔｅｃｈ社製、ＰＰ−６０−１０、以下「ポリマー粒子Ａ−２」と記すことがある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例３）
ポリマー粒子Ａとして、ガラス転移温度が１００℃、数平均粒径が０．５μｍのポリスチレン粒子（Ｓｐｈｅｒｏｔｅｃｈ社製、ＰＰ−０５−１０、以下「ポリマー粒子Ａ−３」と記すことがある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３０】
（実施例４）
＜ポリマー粒子Ｂ−２の製造＞
重合缶Ａに、ｎ−ブチルアクリレート１２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにｎ−ブチルアクリレート８８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−２の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−２のガラス転移温度は−５５℃、数平均粒子径は０．３μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−２の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造が飽和構造であった。
【０１３１】
ポリマー粒子Ｂとして、前記ポリマー粒子Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
（実施例５）
＜ポリマー粒子Ｂ−３の製造＞
重合缶Ａに、ｎ−ブチルアクリレート１２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにｎ−ブチルアクリレート８８部、ラウリル硫酸ナトリウム２．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−３の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−３のガラス転移温度は−５５℃、数平均粒子径は０．０５μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−３の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造が飽和構造であった。
【０１３３】
ポリマー粒子Ｂとして、前記ポリマー粒子Ｂ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例６）
ポリマー粒子Ａとして、ガラス転移温度が７０℃で、数平均粒径が３μｍのポリメタクリル酸メチル粒子（綜研化学社製、ＭＸ−３００、以下「ポリマー粒子Ａ−４」と記すことがある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例７）
＜ポリマー粒子Ｂ−４の製造＞
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート８部、メタクリル酸メチル４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６２部、メタクリル酸メチル２６部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−４の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−４のガラス転移温度は１０℃、数平均粒子径は０．１μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−４の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造が飽和構造であった。
【０１３６】
ポリマー粒子Ｂとして、前記ポリマー粒子Ｂ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例８）
ポリマー粒子Ａ−１とポリマー粒子Ｂ−１との質量比率が、７５：２５になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例９）
実施例１で得られた多孔膜スラリーを、幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）上に乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレーターを得た。
セパレーターとして多孔膜付セパレーターを使用し、負極としては多孔膜を塗工していないものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付セパレーター、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例１０）
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えて板状ベーマイト（平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−１及びポリマー粒子Ｂ−１）と、板状ベーマイトとの質量比率が、ポリマー粒子：板状ベーマイト＝３０：７０となるように加え、固形分濃度２５％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４０】
（実施例１１）  
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えて板状ベーマイト（平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−２及びポリマー粒子Ｂ−１）と、板状ベーマイトとの質量比率が、ポリマー粒子：板状ベーマイト＝３０：７０となるように加え、固形分濃度２５％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４１】
（実施例１２）  
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えて板状ベーマイト（平均粒子径１μｍ、アスペクト比１０）を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−１及びポリマー粒子Ｂ−１）と、板状ベーマイトとの質量比率が、ポリマー粒子：板状ベーマイト＝３０：７０となるように加え、固形分濃度２５％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例８と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４２】
（実施例１３）
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えて、芳香族ポリアミド短繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度：０．５５ｄｔｅｘ(０．５ｄｅ)、カット長：１ｍｍの短繊維、アスペクト比２００、融点１８７℃、帝人社製、「テクノーラ」)を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−１及びポリマー粒子Ｂ−１）と、芳香族ポリアミド繊維との質量比率が、ポリマー粒子：芳香族ポリアミド繊維＝５０：５０となるように加え、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４３】
（実施例１４）
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えて、芳香族ポリアミド短繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度：０．５５ｄｔｅｘ(０．５ｄｅ)、カット長：１ｍｍの短繊維、アスペクト比２００、融点１８７℃、帝人社製、「テクノーラ」)を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−２及びポリマー粒子Ｂ−１）と、芳香族ポリアミド繊維との質量比率が、ポリマー粒子：芳香族ポリアミド繊維＝５０：５０となるよう加え、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例２と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４４】
（実施例１５）
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えて、芳香族ポリアミド短繊維（コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる単繊維繊度：０．５５ｄｔｅｘ(０．５ｄｅ)、カット長：１ｍｍの短繊維、アスペクト比２００、帝人社製、「テクノーラ」)を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−１及びポリマー粒子Ｂ−１）と、芳香族ポリアミド繊維との質量比率が、ポリマー粒子：芳香族ポリアミド繊維＝５０：５０となるように加え、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例８と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４５】
（実施例１６）
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えてポリフェニレンスルファイド短繊維（融点２８５℃、単繊維繊度：０．５５ｄｔｅｘ(０．５ｄｅ)、カット長：１ｍｍの短繊維、アスペクト比２００）を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−１及びポリマー粒子Ｂ−１）と、ポリフェニレンスルファイド短繊維との質量比率が、ポリマー粒子：ポリフェニレンスルファイド短繊維＝３０：７０となるよう加え、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４６】
（実施例１７）
実施例１０で得られた多孔膜スラリーを、幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）上に乾燥後の多孔膜層の厚さが５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗工し、次いで９０℃で１０分間乾燥することにより、多孔膜を形成し、多孔膜付セパレーターを得た。
セパレーターとして多孔膜付セパレーターを使用し、負極としては多孔膜を塗工していないものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付セパレーター、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例１８）
多孔膜用スラリーの調製において、ポリマー粒子Ａの水分散液、ポリマー粒子Ｂの水分散液に加えてアルミナ（平均粒子径３００ｎｍ、アスペクト比１、ＡＫＰ−３０、住友化学社製、）を、ポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ−１及びポリマー粒子Ｂ−１）と、アルミナとの質量比率が、ポリマー粒子：アルミナ＝３０：７０となるように加え、固形分濃度２５％の多孔膜用スラリーを得たこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。
【０１４８】
（比較例１）
＜ポリマー粒子Ａ−５の製造＞
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート８部、メタクリル酸メチル４部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６２部、メタクリル酸メチル２６部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ａ−５の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ａ−５のガラス転移温度は１０℃、数平均粒子径は３μｍであった。
【０１４９】
ポリマー粒子Ａとして、前記ポリマー粒子Ａ−５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５０】
（比較例２）
ポリマー粒子Ａとして、ガラス転移温度が７０℃で、数平均粒径が２０μｍのポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業社製、ＭＢ−３０Ｘ−２０、以下「ポリマー粒子Ａ−６」と記すことがある。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５１】
（比較例３）
＜ポリマー粒子Ｂ−５の製造＞
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート５部、メタクリル酸メチル７部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート３５部、メタクリル酸メチル５３部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−４の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−５のガラス転移温度は５５℃、数平均粒子径は０． 1μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−５の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造は飽和構造であった。
【０１５２】
ポリマー粒子Ｂとして、前記ポリマー粒子Ｂ−５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５３】
（比較例４）
＜ポリマー粒子Ｂ−６の製造＞
重合缶Ａに、ｎ−ブチルアクリレート１２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにｎ−ブチルアクリレート８８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−６の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−６のガラス転移温度は−５５℃、数平均粒子径は１μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−６の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造は飽和構造であった。
【０１５４】
ポリマー粒子Ｂとして、前記ポリマー粒子Ｂ−６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５５】
（比較例５）
＜ポリマー粒子Ｂ−７の製造＞
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート５部、メタクリル酸メチル７部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メタクリル酸メチル３８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．９部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、ポリマー粒子Ｂ−７の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ｂ−７のガラス転移温度は３２℃、数平均粒子径は０．１μｍであった。また、ポリマー粒子Ｂ−７の結晶化度は４０％以下で、主鎖構造は飽和構造であった。
【０１５６】
ポリマー粒子Ｂとして、前記ポリマー粒子Ｂ−７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔膜用スラリー、多孔膜付電極、及びコイン型のリチウムイオン二次電池を得、出力特性及びサイクル特性を測定した。結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
2011040562.tif 000002
【０１５８】
表１において、「ＳＴ」はスチレン、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「２ＥＨＡ」はアクリル酸２エチルヘキシル、「ＢＡ」はアクリル酸ブチルを表す。
【０１５９】
【表２】
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【０１６０】
本発明によれば、実施例１〜実施例１８に示すように、数平均粒径が０．４μｍ以上１０μｍ未満で、かつガラス転移点が６５℃以上のポリマー粒子Ａと、数平均粒径が０．０４μｍ以上０．３μｍ未満で、かつガラス転移点が１５℃以下のポリマー粒子Ｂを用いることにより、負荷特性、サイクル特性が良好なリチウム二次電池を得ることができる。また、実施例の中でも、ポリマー粒子Ａとしてガラス転移温度が１００℃で、数平均粒径が３μｍのポリスチレン粒子、ポリマー粒子Ｂとしてガラス転移温度が−５５℃で、数平均粒径が０．１μｍのポリｎ−ブチルアクリレート粒子を用い、ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂとの比率を９９：１〜８５：１５の割合とし、さらに融点１６０℃以上でアスペクト比が５以上である非導電性粒子を加えた実施例１０、１３、１６が、負荷特性及びサイクル特性が、最も優れている。一方、ポリマー粒子Ａのガラス転移温度が規定範囲外のものを用いたもの（比較例１）、ポリマー粒子Ａの数平均粒径が規定範囲外のものを用いたもの（比較例２）、ポリマー粒子Ｂのガラス転移点が高いものを用いたもの（比較例３、比較例５）、ポリマー粒子Ｂの数平均粒径が規定範囲外のものを用いたもの（比較例４）では、負荷特性やサイクル特性の少なくとも一つが著しく劣る。
【国際調査報告】
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