(57)【要約】  ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と、必要に応じてカルボキシ基を有するポリオール（Ｅ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散したものであって、通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍ以下である透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散した透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体であって、
通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であり、かつ、カルボキシ基を含有しないものであるポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項２】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と、カルボキシ基を有するポリオール（Ｅ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散した透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体であって、
通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であり、かつ、該ポリウレタン樹脂に対してカルボキシ基含有量が１．０質量％以下のものであるポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水性分散体を加熱して形成される無孔質フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の無孔質フィルムと、繊維布帛とを有する透湿性防水布帛。
【請求項５】
請求項４に記載の透湿性防水布帛の製造方法であって、
離型シートの少なくとも片面に、前記ポリウレタン樹脂水性分散体を塗布して加熱することにより無孔質フィルムを形成する工程と、
前記無孔質フィルムと前記繊維布帛の少なくとも一方の面に接着剤を塗布する工程と、
前記無孔質フィルムと前記繊維布帛とを前記接着剤を介して接着する工程と
を有する透湿性防水布帛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体、無孔質フィルム、並びに、透湿性防水布帛及びその製造方法に関する。
本願は、２０１０年４月２２日に、日本に出願された特願２０１０−９８８７５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
無孔質ウレタン樹脂フィルムを有する透湿性防水布帛は、優れた防水性を有することから広く使用されている。
透湿性防水布帛は、一般的に、離型紙上に、ポリウレタン樹脂溶液を塗布して加熱することにより無孔質フィルムを形成し、この無孔質フィルムと繊維布帛とを接着剤を用いて積層する方法（ラミネート法）によって製造されている。【０００３】
従来、ポリウレタン樹脂溶液には、ポリウレタン樹脂をジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解してなる溶液が使用されてきた。しかしながら、無孔質フィルムを形成する際の加熱により、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が多量に排出されて環境への負荷が大きいことから、ポリウレタン樹脂が水に分散したポリウレタン樹脂水性分散体を用いた透湿性防水布帛の開発が望まれていた。
しかし、ポリウレタン樹脂水性分散体を用いた場合、有機溶媒に溶解してなるポリウレタン樹脂溶液を用いた場合に比べて、環境への負荷は小さくなるものの、透湿性、耐洗濯性の点で劣るという問題があった。
なお、本発明において「耐洗濯性が劣る」とは、透湿性防水布帛を洗濯した後、透湿性もしくは耐水圧性が洗濯前よりも低下している、無孔質フィルムに膨張もしくは白化が認められる又は無孔質フィルムが繊維布帛から剥離している場合をいう。【０００４】
かかる問題への対策としては、従来、たとえば、ポリイソシアネート化合物と、オキシエチレン基を有するポリオール化合物と、カルボキシ基を有するジオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水分散した後、水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂水性分散体が開示されている（特許文献１参照）。
この特許文献１に記載された発明では、ポリウレタン樹脂水性分散体と共に、カルボキシ基と架橋反応する特定の架橋剤を組み合わせて用いることにより、透湿性防水布帛の耐水圧性や耐洗濯性の向上が図られている（実施例４など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３００１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたポリウレタン樹脂水性分散体においては、ポリウレタン樹脂に充分な水分散性を付与するために、該ポリウレタン樹脂に対して１質量％を超える多量のカルボキシ基が該ポリウレタン樹脂に導入されている。このように多量のカルボキシ基が導入されたポリウレタン樹脂を用いて製造された透湿性防水布帛は、高い耐水圧性が得られにくいため、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性のいずれも満足するのは困難である。
また、特許文献１に記載された発明においては、高い耐水圧性と耐洗濯性を実現するのに、特定の架橋剤を用いなければならない。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋剤を用いない場合であっても、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性のいずれも優れた透湿性防水布帛及びその製造方法、並びに、透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるのに好適なポリウレタン樹脂水性分散体及びこれを加熱してなる無孔質フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記課題を解決するために以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様（aspect）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散した透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体であって、通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍ以下であり、前記ポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であり、かつ、カルボキシ基を含有しないものである第１のポリウレタン樹脂水性分散体である。【０００９】
本発明の第二の態様は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と、カルボキシ基を有するポリオール（Ｅ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散した透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体であって、通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍ以下であり、前記ポリウレタン樹脂が、該ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であり、かつ、該ポリウレタン樹脂に対してカルボキシ基含有量が１．０質量％以下のものである第２のポリウレタン樹脂水性分散体である。【００１０】
また、本発明の第三の態様は、前記の第一又は第二の態様のポリウレタン樹脂水性分散体を加熱して形成される無孔質フィルムである。
また、本発明の第四の態様は、前記本発明の無孔質フィルムと、繊維布帛とを有する透湿性防水布帛である。【００１１】
また、本発明の第五の態様は、前記本発明の第三の態様の透湿性防水布帛の製造方法であって、離型シートの少なくとも片面に、前記ポリウレタン樹脂水性分散体を塗布して加熱することにより無孔質フィルムを形成する工程と、前記無孔質フィルムと前記繊維布帛の少なくとも一方の面に接着剤を塗布する工程と、前記無孔質フィルムと前記繊維布帛とを前記接着剤を介して接着する工程とを有する透湿性防水布帛の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、架橋剤を用いない場合であっても、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性のいずれも優れた透湿性防水布帛及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるのに好適なポリウレタン樹脂水性分散体及びこれを加熱してなる無孔質フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪ポリウレタン樹脂水性分散体（１）≫
本発明の第一の態様である、透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体（以下「ポリウレタン樹脂水性分散体（１）」という。）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散したものである。
【００１４】
＜ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）＞
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という。）としては、たとえば、数平均分子量５００〜６０００のものが好ましく、１０００〜３０００のものがより好ましい。
当該数平均分子量が５００未満であると、無孔質フィルムとした際、無孔質フィルムが硬くなったり、透湿性が低下したりする傾向にある。一方、当該数平均分子量が６０００を超えると、無孔質フィルムの耐水圧性が低下する傾向にある。
本発明において「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１５】
＜オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）＞
オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という。）としては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
（Ｂ）成分に含まれるオキシエチレン基の含有量は、より優れた透湿性を付与できることから、（Ｂ）成分に対して５０質量％以上が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。
また、（Ｂ）成分としては、たとえば、数平均分子量４００〜５０００のものが好ましく、５００〜３０００のものがより好ましい。
当該数平均分子量が４００未満であると、無孔質フィルムとした際、無孔質フィルムの透湿性が低下する傾向にある。一方、当該数平均分子量が５０００を超えると、ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径が増大しやすく、無孔質フィルムの耐水圧性が低下する傾向にある。
【００１６】
＜分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）＞
分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という。）を用いることにより、ポリウレタン樹脂の水への分散性が高まるとともに、粒子径の小さいポリウレタン樹脂水性分散体を得ることができる。また、透湿性防水布帛の耐水圧性が良好となる。
（Ｃ）成分としては、たとえば、２，２−ジメチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。なかでも、（Ｃ）成分を用いることにより得られる前記の効果が高いことから、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００１７】
＜有機ポリイソシアネート（Ｄ）＞
有機ポリイソシアネート（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）としては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
また、（Ｄ）成分としては、上記有機ポリイソシアネートの２量体、３量体又はビューレット化イソシアネート等の変性体も挙げられる。
これらのうち、たとえば透湿性防水布帛における無孔質フィルムの長期間の使用による黄変を抑制できることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。
【００１８】
＜鎖伸長剤（Ｆ）＞
鎖伸長剤（Ｆ）（以下「（Ｆ）成分」という。）としては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、ヒドラジン等が挙げられる。
【００１９】
（ポリウレタン樹脂水性分散体（１）の製造方法）
ポリウレタン樹脂水性分散体（１）は、たとえば、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有機溶媒中で反応させることによりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液（以下「プレポリマー溶液（１）」という。）を調製し、当該プレポリマー溶液（１）を水に分散してプレポリマー分散液（１）を調製した後、（Ｆ）成分を加えて鎖伸長反応させることによって製造できる。
【００２０】
前記有機溶媒としては、反応溶液の粘度を低くでき、イソシアネート基に対して不活性なものが好ましく、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００２１】
各成分の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、（Ａ）成分は２０〜６０質量部であることが好ましく、２５〜５０質量部であることがより好ましく、（Ｂ）成分は１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましく、（Ｃ）成分は０．５〜１５質量部であることが好ましく、１〜１３質量部であることがより好ましく、（Ｄ）成分は２０〜４０質量部であることが好ましく、２５〜３５質量部であることがより好ましく、（Ｆ）成分は０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、有機溶媒は４０〜１５０質量部であることが好ましく、６０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００２２】
前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を有機溶媒中で反応させる際の反応条件は、一般的なポリウレタン樹脂を合成する際の反応条件であればよく、たとえば、反応温度は２０〜１００℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましく、反応時間は３０分間以上、１２時間以下であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基（ｆ−ＮＣＯ）含有量は、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに対して１〜４質量％であることが好ましく、１．５〜３．５質量％であることがより好ましい。
本発明において、遊離イソシアネート基（ｆ−ＮＣＯ）含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠した方法により測定される値を示す。
【００２３】
プレポリマー分散液（１）は、プレポリマー溶液（１）をホモジナイザー等の乳化機で撹拌しながら、当該プレポリマー溶液（１）に水を徐々に添加することにより調製できる。
プレポリマー分散液（１）を調製する際の温度条件は１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。
水の使用量は、プレポリマー成分１００質量部に対して、２００〜６００質量部であることが好ましく、３００〜５００質量部であることがより好ましい。
【００２４】
鎖伸長反応させる際の反応温度は１０〜３５℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
鎖伸長反応させる際の反応時間は、０．５〜３時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。
【００２５】
鎖伸長反応の後、減圧下で有機溶媒を留去することにより、実質的に有機溶媒を含有しないポリウレタン樹脂水性分散体（１）を得ることができる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂水性分散体（１）に含まれるポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であり、２２〜２８質量％であることが好ましい。
当該オキシエチレン基含有量が２０質量％未満であると、透湿性防水布帛の透湿性が低下する傾向があり、一方、当該オキシエチレン基含有量が３０質量％を超えると、透湿性防水布帛の耐水圧性が低下する傾向がある。また、洗濯により、たとえば透湿性防水布帛における無孔質フィルムに外観不良や繊維布帛からの剥離が生じやすくなる。
本発明において「オキシエチレン基含有量」は、原料の仕込み量から算出され、具体的には、仕込み原料の合計量に対する、（Ｂ）成分中のオキシエチレン基の含有量から算出される値を示す（以下、同じ）。
【００２７】
また、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）に含まれるポリウレタン樹脂は、カルボキシ基を含有しないものである。カルボキシ基を含有しないことにより、耐水圧性の高い透湿性防水布帛が得られやすくなる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂水性分散体（１）に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（固形分）は、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（１）は、通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。当該粒子径が５００ｎｍを超えると、たとえば無孔質フィルムを形成した際、均一な無孔質フィルムが得られにくくなり、外観不良や耐水圧性の低下が起こる傾向にある。
一方、当該粒子径の下限値は、当該粒子径が小さくなるに従ってポリウレタン樹脂水性分散体の粘度が高くなることから、１０ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明において「通過累積９０％における粒子径」は、マイクロトラック（商品名：ＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、温度条件２０℃で測定される値を示す。
ポリウレタン樹脂水性分散体（１）の通過累積９０％における粒子径を５００ｎｍ以下に制御するには、たとえば、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｆ）成分の使用量を増減する方法を用いればよい。
【００３０】
≪ポリウレタン樹脂水性分散体（２）≫
本発明の第二の態様である、透湿性防水布帛の無孔質フィルムに用いるポリウレタン樹脂水性分散体（以下「ポリウレタン樹脂水性分散体（２）」という。）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）と、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）と、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）と、有機ポリイソシアネート（Ｄ）と、カルボキシ基を有するポリオール（Ｅ）とが反応して生成したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが鎖伸長剤（Ｆ）と鎖伸長反応して得られるポリウレタン樹脂が水に分散したものである。
【００３１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ａ）、オキシエチレン基を有するポリオール（Ｂ）、分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール（Ｃ）、有機ポリイソシアネート（Ｄ）及び鎖伸長剤（Ｆ）については、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分とそれぞれ同じである。
【００３２】
＜カルボキシ基を有するポリオール（Ｅ）＞
カルボキシ基を有するポリオール（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）は、分子内に１つ以上のカルボキシ基と、２つ以上の水酸基とを有する化合物である。
（Ｅ）成分を用いることにより、ポリウレタン樹脂の水への分散性がより向上し、ポリウレタン樹脂の粒子径をより小さくすることができる。
（Ｅ）成分としては、たとえば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジアルカノールカルボン酸などが挙げられる。
【００３３】
（ポリウレタン樹脂水性分散体（２）の製造方法）
ポリウレタン樹脂水性分散体（２）は、たとえば、前記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を有機溶媒中で反応させることによりイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液（以下「プレポリマー溶液（２）」という。）を調製し、当該プレポリマー溶液（２）を、好ましくは３級アミン化合物を用いて中和し、当該中和後のプレポリマー溶液を水に分散してプレポリマー分散液（２）を調製した後、（Ｆ）成分を加えて鎖伸長反応させることによって製造できる。
【００３４】
前記３級アミン化合物を用いて当該プレポリマー溶液（２）を中和することにより、ポリウレタン樹脂の水への分散性がより向上し、また、ポリウレタン樹脂の粒子径をより小さくすることができる。
３級アミン化合物としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらのうち、透湿性防水布帛の耐水圧性がより優れることから、トリアルキルアミンが好ましい。
なお、３級アミン化合物を用いて行う中和は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の反応前であってもよく、反応途中であってもよく、プレポリマー溶液（２）の調製後であってもよい。
【００３５】
ポリウレタン樹脂水性分散体（２）を製造する際の（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｆ）成分及び有機溶媒の使用量は、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）の製造方法における場合と同じである。
（Ｅ）成分の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。
３級アミン化合物の使用量は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【００３６】
有機溶媒の種類、前記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を有機溶媒中で反応させる際の反応条件（温度、時間）、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基（ｆ−ＮＣＯ）含有量、プレポリマー分散液（２）の調製方法、鎖伸長反応させる際の反応条件（温度、時間）、については、上記ポリウレタン樹脂水性分散体（１）の製造方法における場合とそれぞれ同様である。
【００３７】
鎖伸長反応の後、減圧下で有機溶媒を留去することにより、実質的に有機溶媒を含有しないポリウレタン樹脂水性分散体（２）を得ることができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂水性分散体（２）に含まれるポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂に対してオキシエチレン基含有量が２０〜３０質量％であり、２２〜２８質量％であることが好ましい。
当該オキシエチレン基含有量が２０質量％未満であると、透湿性防水布帛の透湿性が低下する傾向があり、一方、当該オキシエチレン基含有量が３０質量％を超えると、透湿性防水布帛の耐水圧性が低下する傾向がある。また、洗濯により、たとえば透湿性防水布帛における無孔質フィルムに外観不良や繊維布帛からの剥離が生じやすくなる。
【００３９】
また、ポリウレタン樹脂水性分散体（２）に含まれるポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂に対してカルボキシ基含有量が１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．２９質量％以下であることがより好ましい。当該カルボキシ基含有量が１．０質量％以下であることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体（２）を用いて無孔質フィルムを形成する際に架橋剤を用いない場合であっても、高い耐水圧性が得られる。また、洗濯により、無孔質フィルムの外観不良が起きにくくなる。
一方、当該カルボキシ基含有量の下限値は、ポリウレタン樹脂の水への分散性がより向上するとともに、ポリウレタン樹脂の粒子径をより小さくできることから、０．０１質量％以上であることが好ましい。
本発明において「カルボキシ基含有量」は、原料の仕込み量から算出され、具体的には、仕込み原料の合計量に対する、（Ｅ）成分中のカルボキシ基の含有量から算出される値を示す（以下、同じ）。
【００４０】
ポリウレタン樹脂水性分散体（２）に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（固形分）、ポリウレタン樹脂水性分散体（２）の通過累積９０％における粒子径及びその制御方法については、上記ポリウレタン樹脂水性分散体（１）に含まれるポリウレタン樹脂の濃度（固形分）、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）の通過累積９０％における粒子径及びその制御方法とそれぞれ同様である。
【００４１】
なお、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）の製造方法は、上述した製造方法に限定されず、たとえば、前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分又は（Ａ）〜（Ｅ）成分を無溶媒で反応させてもよく、ジオクチルチンジラウレート等のウレタン化促進触媒を用いてもよい。
また、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）の製造においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のその他のポリオール、モノオールを用いることができる。
その他のポリオールとしては、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールのうちオキシエチレン基を有さないポリオール；１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
モノオールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）の製造には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、耐光向上剤、レベリング剤、造膜助剤、増粘剤、ブロッキング防止剤などの添加剤も用いることができる。
【００４２】
≪無孔質フィルム≫
本発明の無孔質フィルムは、前記のポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）を加熱して形成されるものである。
当該無孔質フィルムは、後述の≪透湿性防水布帛の製造方法≫における無孔質フィルムを形成する工程と同様の操作にて製造することができる。
当該無孔質フィルムは、透湿性防水布帛に利用した際、優れた透湿性が得られることから、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による２４時間換算の透湿度が５００００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上であることが好ましく、６００００〜２０００００ｇ／（ｍ２・２４時間）であることがより好ましい。
また、当該無孔質フィルムは、透湿性防水布帛に利用した際、優れた耐水圧性を付与できることから、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法））による耐水圧度が１００ｋＰａ以上であることが好ましく、１５０ｋＰａ以上であることがより好ましい。耐水圧度の上限値は高いほど好ましいが、耐水圧度を測定する際に無孔質フィルム上に重ねるタフタの影響により、当該上限値は数百ｋＰａ以下となる。
【００４３】
≪透湿性防水布帛≫
本発明の透湿性防水布帛は、前記本発明の無孔質フィルムと、繊維布帛とを有するものである。
繊維布帛の材料としては、たとえば、ポリエステル、ナイロン、ポリウレタン、アクリル、レーヨン、綿などを用いることができる。また、当該材料の形態としては、織物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また、織物、編物等は単一の材料で得られるものでもよく、２種類以上の材料を混繊、混紡、交織、交編したものでもよい。
なお、繊維布帛には、染色、捺染、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、撥水処理などが施されていてもよい。
本発明の透湿性防水布帛は、優れた透湿性を有することから、ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）による２４時間換算の透湿度が１００００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上であることが好ましく、１００００〜２０００００ｇ／（ｍ２・２４時間）であることがより好ましい。
当該透湿性防水布帛は、優れた耐水圧性を有することから、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法））による耐水圧度が１５０ｋＰａ以上であることが好ましく、１６０ｋＰａ以上であることがより好ましい。耐水圧度の上限値は、高いほど好ましく、透湿性防水布帛を構成する繊維布帛によっても異なるが実質的には１０００ｋＰａ程度以下である。
当該透湿性防水布帛は、優れた耐洗濯性を有することから、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７付表１の番号１０３に準じて１０回洗濯した後の透湿性防水布帛において、前記透湿度が１００００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上であることが好ましく、１５０００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上であることがより好ましく、１５０００〜２０００００ｇ／（ｍ２・２４時間）であることがさらに好ましく、また、前記耐水圧度が１００ｋＰａ以上であることが好ましく、１４０ｋＰａ以上であることがより好ましい。前記耐水圧度の上限値は、高いほど好ましく、透湿性防水布帛を構成する繊維布帛によっても異なるが実質的には１０００ｋＰａ程度以下である。
本発明の透湿性防水布帛は、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性のいずれも優れる。また、本発明の透湿性防水布帛においては、膨張や白濁などの外観不良や、無孔質フィルムの繊維布帛からの剥離が発生しにくい。
【００４４】
以上説明したポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）においては、特定の（Ａ）〜（Ｄ）成分と（Ｆ）成分、又は（Ａ）〜（Ｆ）成分が用いられており、特に（Ｃ）成分（分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール）が用いられていることにより、ポリウレタン樹脂の水への分散性に優れるとともに、粒子径の小さいポリウレタン樹脂水性分散体が得られる。
また、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）には、カルボキシ基を含有しない又はカルボキシ基含有量が１．０質量％以下のポリウレタン樹脂が含まれる。
かかるポリウレタン樹脂水性分散体（１）又はポリウレタン樹脂水性分散体（２）を用いることにより、架橋剤を併用しない場合であっても、透湿性と耐水圧性の高い無孔質フィルムを調製できる。そして、当該無孔質フィルムを有する透湿性防水布帛は、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性のいずれも優れたものとなる。
【００４５】
≪透湿性防水布帛の製造方法≫
前記本発明の透湿性防水布帛は、具体的には以下のようにして製造できる。
すなわち、当該透湿性防水布帛は、離型シートの少なくとも片面に、前記ポリウレタン樹脂水性分散体を塗布して加熱することにより前記無孔質フィルムを形成する工程と、前記無孔質フィルムと前記繊維布帛の少なくとも一方の面に接着剤を塗布する工程と、前記無孔質フィルムと前記繊維布帛とを前記接着剤を介して接着する工程とを有する方法により製造できる。
【００４６】
離型シートは、従来公知のものを使用でき、たとえば、ポリプロピレンで表面処理された離型紙、離型性を有するポリエステルフィルム等が使用できる。
離型シート面への前記ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又は（２）の塗布は、ナイフコート、コンマコート、バーコート等の従来公知の方法により行うことができる。
前記のポリウレタン樹脂水性分散体（１）又は（２）を塗布した後の加熱は、たとえば、６０〜１００℃で０．５〜３分間予備加熱し、その後、１００〜１５０℃で１〜３分間加熱することにより行うことができる。このような加熱処理により、離型シートの少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又は（２）が乾燥、製膜してなる無孔質フィルムが形成される。
【００４７】
無孔質フィルムの膜厚は３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。無孔質フィルムの膜厚が５０μｍ以下であると透湿性が向上し、３μｍ以上であると、耐水圧性が向上する。
無孔質フィルムの膜厚は、離型シート上に前記ポリウレタン樹脂水性分散体を塗布する際に用いるナイフコータ等のスリットの大きさを調節する方法や、前記ポリウレタン樹脂水性分散体を繰り返し塗布・加熱する方法により制御することができる。
【００４８】
なお、特にポリウレタン樹脂がカルボキシ基を含有する（すなわちポリウレタン樹脂水性分散体（２）を用いる）場合、無孔質フィルムを形成する際、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などの架橋剤をポリウレタン樹脂水性分散体（２）と共に併用してもよいが、本発明においては、架橋剤を用いない場合であっても、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性に優れた透湿性防水布帛を製造できる。
【００４９】
接着剤は、従来公知のものを使用することができ、無孔質フィルムとの親和性が特に高く、ＶＯＣの排出が少ないことから、ポリウレタン樹脂水性分散体を含有するものが好ましい。
【００５０】
無孔質フィルムと繊維布帛との接着方法は、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、接着剤を用いて無孔質フィルムと繊維布帛とを貼り合わせるウェットラミネート法又はドライラミネート法、無孔質フィルムの形成に用いた前記ポリウレタン樹脂水性分散体（１）又は（２）を繊維布帛上へ直接塗布するダイレクトコート法などが挙げられる。
なかでも、透湿性又は耐水圧性がより優れることから、ドライラミネート法が好ましい。
【００５１】
ドライラミネート法で透湿性防水布帛を製造する方法としては、たとえば、離型シート上に形成した無孔質フィルム面に、接着剤を、ナイフコーター、コンマコーター、バーコーター又はグラビアロールコーターにより塗布して、６０〜１６０℃で加熱することにより接着剤層（好ましくは層の厚さが５〜５０μｍ）を形成する。次いで、その接着剤層上に繊維布帛を配置して、温度８０〜１５０℃、圧力０．１〜１ＭＰａのニップロールで貼り合わせることにより透湿性防水布帛を製造することができる。
なお、無孔質フィルムと繊維布帛とを貼り合わせた後、さらに撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例及び比較例を示して、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
以下の説明中、「部」及び「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を意味する。【００５３】
本実施例において、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基（ｆ−ＮＣＯ）含有量、ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基含有量とカルボキシ基含有量、ポリウレタン樹脂水性分散体の通過累積９０％における粒子径、無孔質フィルム及び透湿性防水布帛の透湿度及び耐水圧度は、下記の方法によりそれぞれ測定した。【００５４】
［ｆ−ＮＣＯ］
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基（ｆ−ＮＣＯ）含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠した方法により測定した。【００５５】
［オキシエチレン基含有量、カルボキシ基含有量］
ポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基含有量、カルボキシ基含有量は、仕込み原料の合計量に対する、（Ｂ）成分中のオキシエチレン基の含有量、（Ｅ）成分中のカルボキシ基の含有量からそれぞれ算出した。【００５６】
［通過累積９０％における粒子径］
ポリウレタン樹脂水性分散体の通過累積９０％における粒子径は、マイクロトラック（商品名：ＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、温度条件２０℃で測定した。【００５７】
［透湿度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９９  Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて測定した透湿度を、２４時間換算（ｇ／（ｍ２・２４時間））で表示した。【００５８】
［耐水圧度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法））に準じて耐水度を測定した。なお、耐水度測定中の試験片の伸びを抑制するため、試験片上にナイロンタフタ（タテ糸：７０デシテッス／６８フィラメント、ヨコ糸：７０デシテッス／６８フィラメント、密度：タテ１２０本／２．５４ｃｍ、ヨコ９０本／２．５４ｃｍ）を重ねた状態で測定を行った。【００５９】
＜透湿性及び耐水圧性の評価＞
後述の製造例により得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いて調製した無孔質フィルムと透湿性防水布帛について、透湿度及び耐水圧度を測定することにより、透湿性及び耐水圧性をそれぞれ評価した。【００６０】
＜耐洗濯性の評価＞
透湿性防水布帛に対して、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７付表１の番号１０３に準じた洗濯試験を１０回行い、１０回の洗濯試験前後の前記透湿度及び前記耐水圧度、１０回の洗濯試験後の無孔質フィルムの外観、無孔質フィルムの繊維布帛からの剥離の有無（目視観察）をそれぞれ測定することにより、耐洗濯性を評価した。
無孔質フィルムの外観は下記基準に基づいて評価した。
○：無孔質フィルム表面に、膨張と白化のいずれも認められなかった。
×：無孔質フィルム表面に、膨張と白化の一方又は両方が認められた。【００６１】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体の製造例＞
（実施例１〜９、比較例１〜８）
各例のポリウレタン樹脂水性分散体は、下記の原料を用いて、以下に示す各製造例によりそれぞれ製造した。【００６２】
（Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（Ａ−１）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１０００）。
（Ａ−２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）。
（Ｂ）オキシエチレン基を有するポリオール
（Ｂ−１）ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の含有量１００質量％、数平均分子量：１０００）。
（Ｂ−２）ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の含有量１００質量％、数平均分子量：２０００）。
（Ｂ−３）ポリエチレングリコール（オキシエチレン基の含有量１００質量％、数平均分子量：５０００）。
（Ｃ）分岐アルキレン基を有するアルキレンジオール
（Ｃ−１）２，２−ジメチルプロパンジオール。
（Ｃ−２）３−メチル−１，５−ペンタンジオール。
（Ｄ）有機ポリイソシアネート
（Ｄ−１）ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート。
（Ｄ−２）イソホロンジイソシアネート。
（Ｅ）カルボキシ基を有するポリオール
（Ｅ−１）ジメチロールプロピオン酸。
（Ｅ−２）ジメチロールブタン酸。
（Ｆ）鎖伸長剤
（Ｆ−１）イソホロンジアミン。
（Ｆ−２）ジプロピレントリアミン。【００６３】
有機溶媒として、メチルエチルケトンを用いた。
（Ｃ）成分の比較成分として、１，６−ヘキサンジオールを用いた。
その他成分として、３級アミン化合物であるトリエチルアミンを用いた。【００６４】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂水性分散体１の製造例：
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１０００）３９．３９質量部と、ポリエチレングリコール（数平均分子量：１０００）２０．２３質量部と、２，２−ジメチルプロパンジオール４．７２質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．９７質量部と、メチルエチルケトン９０質量部とを加えて、７５℃で３時間反応することにより、遊離イソシアネート基含有量１．９０質量％であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、ホモジナイザーで撹拌しながら水４００質量部を徐々に加えて乳化分散した。
その後、この乳化分散物（プレポリマー分散液）に、イソホロンジアミン３．６９質量部を水３０質量部に溶解したものを添加し、１時間撹拌した。
次いで、減圧下、５０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することにより、オキシエチレン基含有量２１質量％のポリウレタン樹脂が水に分散した、固形分３０質量％、通過累積９０％における粒子径２９０ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体１を得た。【００６５】
（実施例２、３）
表１に記載の原料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂水性分散体２、３をそれぞれ得た。【００６６】
（実施例４）
ポリウレタン樹脂水性分散体４の製造例：
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１０００）３８．９１質量部と、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）２０．３９質量部と、２，２−ジメチルプロパンジオール４．５１質量部と、ジメチロールプロピオン酸０．２９質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３１．８１質量部と、メチルエチルケトン９０質量部とを加えて、７５℃で３時間反応することにより、遊離イソシアネート基含有量２．００質量％であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン０．２２質量部を加えて中和した後、ホモジナイザーで撹拌しながら水４００質量部を徐々に加えて乳化分散した。
その後、この乳化分散物（プレポリマー分散液）に、イソホロンジアミン３．８７質量部を水３０質量部に溶解したものを添加し、１時間撹拌した。
次いで、減圧下、５０℃でメチルエチルケトンを減圧留去することにより、オキシエチレン基含有量２１質量％、カルボキシ基含有量０．１０質量％のポリウレタン樹脂が水に分散した、固形分３０質量％、通過累積９０％における粒子径１００ｎｍのポリウレタン樹脂水性分散体４を得た。【００６７】
（実施例５〜９）
表１に記載の原料を用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ポリウレタン樹脂水性分散体５〜９をそれぞれ得た。【００６８】
（比較例１〜３）
表２に記載の原料を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂水性分散体１０〜１２をそれぞれ得た。【００６９】
（比較例４〜８）
表２に記載の原料を用いた以外は、実施例４と同様の方法により、ポリウレタン樹脂水性分散体１３〜１７をそれぞれ得た。【００７０】
＜無孔質フィルムの作製＞
離型紙上に、得られたポリウレタン樹脂水性分散体１〜１７を、加熱後の膜厚が２０μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、８０℃で１分間加熱し、続いて、１３０℃で１分間加熱することにより無孔質フィルムをそれぞれ作製した。
離型紙としては、ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）を用いた。【００７１】
各例のポリウレタン樹脂水性分散体について、その製造の際に調製されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおけるｆ−ＮＣＯの含有量、当該水性分散体に含まれるポリウレタン樹脂におけるオキシエチレン基含有量とカルボキシ基含有量、当該水性分散体の固形分、当該水性分散体の通過累積９０％における粒子径を表１、２に併記した。
また、各例の無孔質フィルムについて行った上記の＜透湿性及び耐水圧性の評価＞の結果を表１、２に併記した。【００７２】
【表１】
2011132581.tif 000002
【００７３】
【表２】
2011132581.tif 000003
【００７４】
表１、表２から明らかなように、本発明に係る実施例１〜９のポリウレタン樹脂水性分散体を加熱してなる無孔質フィルムは、優れた透湿性と耐水圧性とを有していることが分かる。【００７５】
一方、比較例１と４のように、本発明における（Ｃ）成分を用いていないポリウレタン樹脂水性分散体は、通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍよりも大きくなり、このポリウレタン樹脂水性分散体を用いた場合には、得られる無孔質フィルムの耐水圧性が悪くなることが分かる。
また、比較例２と５のように、オキシエチレン基含有量が２０質量％未満であるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた場合には、得られる無孔質フィルムの透湿性が悪くなり、比較例３と６のように、オキシエチレン基含有量が３０質量％を超えるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた場合には、無孔質フィルムの耐水圧性が悪くなることが分かる。
さらに、比較例７のように、本発明における（Ｃ）成分とは異なる直鎖状のアルキレンジオールを用い、カルボキシ基含有量が１．０質量％を超えるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた場合には、得られる無孔質フィルムの耐水圧性が悪くなることが分かる。
比較例８のように、カルボキシ基含有量が１．０質量％を超えるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた場合には、無孔質フィルムの透湿性及び耐水圧性のいずれも悪くなることが分かる。【００７６】
＜透湿性防水布帛の製造例＞
（実施例１１〜２０、比較例１１〜１８）
各例の透湿性防水布帛は、下記の材料を用いて、以下に示す各製造方法によりそれぞれ製造した。【００７７】
繊維布帛１：
ナイロンタフタ（タテ糸：８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸：８３デシテッス／７２フィラメント、密度：タテ１１４本／２．５４ｃｍ、ヨコ９２本／２．５４ｃｍ）を酸性染料で黒色に染色したもの。
繊維布帛２：
ポリエステル織物（タテ糸：８３デシテッス／７２フィラメント、ヨコ糸：８３デシテッス／７２フィラメント、密度：タテ１８０本／インチ、ヨコ９４本／インチの平織物）。【００７８】
離型紙：
ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）を用いた。【００７９】
接着剤：
ポリウレタン樹脂水性分散体含有接着剤（商品名：Ｆ−２０９９Ｄ−Ｂ２、第一工業製薬社製）１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤（商品名：カルボジライトＶ０２−Ｌ２、日清紡ケミカル社製）１０質量部と、増粘剤（商品名：Ｍ−２００５Ａ、第一工業製薬社製）３質量部とを混合したものを用いた。【００８０】
（実施例１１）
離型紙上に、実施例１で得られたポリウレタン樹脂水性分散体１を、加熱後の膜厚が２０μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、８０℃で１分間加熱し、続いて、１３０℃で１分間加熱することにより無孔質フィルム１を得た。
続いて、得られた無孔質フィルム１に、接着剤を、加熱後の膜厚が１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、１００℃で２分間加熱することにより接着剤層を形成した。
次いで、当該接着剤層上に、繊維布帛１を配置して、一対のニップロールに供給（温度１２０℃、圧力０．１５ＭＰａ）して無孔質フィルム１と繊維布帛１とを貼り合わせ、さらに７０℃で２４時間養生した。
さらに、無孔質フィルム１から離型紙を剥離し、無孔質フィルム１と繊維布帛１とを貼り合わせたものに対して、フッ素系撥水剤水溶液（商品名：アサヒガードＡＧ７１０、旭硝子（株）社製）を用いて撥水処理（パディング・加熱・熱処理）を行うことにより透湿性防水布帛１を得た。【００８１】
（実施例１２〜２０、比較例１１〜１８）
表３に記載の材料（ポリウレタン樹脂水性分散体、繊維布帛）を用いた以外は、実施例１１と同様の方法により、透湿性防水布帛２〜１８をそれぞれ得た。【００８２】
各例の透湿性防水布帛について行った上記の＜透湿性及び耐水圧性の評価＞と＜耐洗濯性の評価＞の結果を表３、４に併記した。【００８３】
【表３】
2011132581.tif 000004
【００８４】
【表４】
2011132581.tif 000005
【００８５】
表３、表４から明らかなように、本発明に係る実施例１１〜２０の透湿性防水布帛は、優れた透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性を有していることが分かる。【００８６】
一方、比較例１１と１４のように、通過累積９０％における粒子径が５００ｎｍよりも大きいポリウレタン樹脂水性分散体を用いた透湿性防水布帛は、耐水圧性が悪いことが確認された。
また、比較例１２と１５のように、オキシエチレン基含有量が２０質量％未満であるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた透湿性防水布帛は、透湿性が悪く、比較例１３と１６のように、オキシエチレン基含有量が３０質量％を超えるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた透湿性防水布帛は、耐水圧性が悪いとともに、洗濯試験後に無孔質フィルムの外観不良と繊維布帛からの剥離が生じることが確認された。
さらに、比較例１７のように、本発明における（Ｃ）成分とは異なる直鎖状のアルキレンジオールを用い、カルボキシ基含有量が１．０質量％を超えるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた透湿性防水布帛は、洗濯試験後に無孔質フィルムの外観不良が生じることが確認された。
比較例１８のように、カルボキシ基含有量が１．０質量％を超えるポリウレタン樹脂を含む水性分散体を用いた透湿性防水布帛は、耐水圧性が悪いとともに、洗濯試験後に無孔質フィルムの繊維布帛からの剥離が生じることが確認された。【００８７】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の透湿性防水布帛は、透湿性、耐水圧性及び耐洗濯性のいずれも優れることから、たとえばスキーウェア、ゴルフウェア等の衣料品、テント、寝袋その他の透湿性と防水性が要望されるものに利用することができる。
【国際調査報告】
2011132581.tif 000006
2011132581.tif 000007