(57)【要約】  金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ以上の金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して分散してなる金属微粒子複合体を製造する。この方法は、ａ）ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、金属分の含有量として５０μｇ／ｃｍ２以下となるように基材上に塗布し、乾燥して、乾燥後の厚さが１．７μｍ以下の塗布膜を形成する工程、ｂ）塗布膜を、１６０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で熱処理することにより、塗布膜中の金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させるとともに、塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが１μｍ以下であり、かつ弾性率が１０ＧＰａ以下のポリイミド樹脂層を形成する工程、を備えている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ以上の金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して分散してなる金属微粒子複合体を製造する金属微粒子複合体の製造方法であって、
以下の工程ａ及びｂ；
ａ）ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、金属分の含有量として５０μｇ／ｃｍ２以下となるように基材上に塗布し、乾燥して、乾燥後の厚さが１．７μｍ以下の塗布膜を形成する工程、
ｂ）前記塗布膜を、１６０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で熱処理することにより、前記塗布膜中の金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させるとともに、前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが１μｍ以下であり、かつ弾性率が１０ＧＰａ以下のポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えたことを特徴とする金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が金属微粒子複合体に対して０．０５％以上１％以下の範囲内であり、
前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が０．５μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内であり、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが５００ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内であり、
前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項３】
前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が金属微粒子複合体に対して０．２％以上５％以下の範囲内であり、
前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が１０μｇ／ｃｍ２以上５０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内であり、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが５００ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内であり、
前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内、かつ、その弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が金属微粒子複合体に対して０．５％以上５％以下の範囲内であり、
前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が５μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内であり、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、かつ、その弾性率が５ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が、金属微粒子複合体に対して１％以上１５％以下の範囲内にあり、
前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が１０μｇ／ｃｍ２以上３０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内であり、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、かつ、その弾性率が０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項６】
前記工程ｂが、不活性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【請求項７】
前記金属化合物が、Ａｕの前駆体であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の金属微粒子複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂で構成されるマトリックス中に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
局在型表面プラズモン共鳴（Local Surface Plasmon Resonance; LSPR）は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度のサイズの金属微粒子や金属微細構造中の電子が、特定の波長の光と相互作用を生じて共鳴する現象である。局在型表面プラズモン共鳴は、ガラスの内部に金属微粒子を混合することによって鮮やかな発色を呈するステンドガラスに古くから利用されている。近年では、例えば光強度を増強させる効果を利用した高出力な発光レーザの開発や、分子が結合すると共鳴状態が変化する性質を利用したバイオセンサーなどへの応用が研究されている。【０００３】
このような金属微粒子の局在型表面プラズモン共鳴をセンサーなどに応用するためには、合成樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を安定的に固定することが必要である。しかし、金属微粒子は、ナノメートルサイズになると凝集分散特性が変化し、例えば、静電反発作用による分散安定化が困難になって凝集が生じやすくなる。従って、局在型表面プラズモン共鳴を利用するプラズモニックデバイスでは、マトリックス中の金属微粒子をいかに均一な状態で分散させ得るか、が重要になる。【０００４】
樹脂などのマトリックス中に金属微粒子を固定した金属微粒子複合体の製造方法に関する技術として、例えば以下の特許文献１〜４が提案されている。特許文献１では、粒子が小さく、粒子の分散性及び粒子とマトリックスの接着性が良く、そのために高弾性率となる高分子複合材料として、熱可塑性又は熱硬化性重合体マトリックスに対して、粒子径１０〜２０オングストロームの金属粒子を体積分率０．００５〜０．０１％で均一に分散、充填してなる、弾性率の向上した高分子−金属クラスター複合体が開示されている。しかし、特許文献１の製造方法では、粒子径が数十ナノメートルレベル以上の金属微粒子の複合体とすることは困難であった。【０００５】
特許文献２では、無電解めっき法に代わり得る新規な導電性皮膜の形成や、グラニュラー磁性薄膜への利用が可能な金属微粒子の分散体を得る目的で、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させた後、気相中において還元を行う微粒子分散体の製造方法が開示されている。この方法では、水素還元の際に、金属イオンが樹脂の内部に拡散しながら反応が進行するために、樹脂基材の表面から数十ナノメートル（特許文献２の実施例では８０ｎｍ）までの深さには、金属微粒子が存在しない。また、特許文献２が開示する製造方法では、イオン交換基を含む樹脂基材を、金属イオンを含有する溶液に接触させることによって、マトリックス樹脂中に含まれるイオン交換基に吸着乃至結合させるものであるので、金属イオンの含有量が制限されるとともに、イオン交換基によって金属イオンが固定化されているため、十分な大きさの粒子径を有する金属微粒子とすることも困難であった。【０００６】
特許文献３では、アルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜を金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で１回目の熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、さらに１回目の熱処理温度とは異なる温度で２回目の熱処理を行う方法が開示されている。特許文献３では、２回目の熱処理により、金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できると記載されている。しかしながら、特許文献２と同様に、粒子径については、マトリックス樹脂中に含まれるイオン交換基に吸着乃至結合させた金属イオンを還元して金属微粒子を形成する方式であるため、金属イオンの含有量が制限されるとともに、イオン交換基によって金属イオンが固定化されているため、十分な大きさの粒子径を有する金属微粒子とすることが困難であった。【０００７】
特許文献４は、金属粒子を高分子マトリックス内に分散させる過程において、高分子マトリックスとの相溶性、界面欠陥、粒子間の凝集性などの問題を解決するため、金属前駆体を高分子物質のマトリックスに分子水準で分散させた後、紫外線を照射して金属前駆体を光還元する方法が開示されている。しかし、特許文献４の方法は、紫外線還元によって金属微粒子を析出させているため、紫外線照射面の影響を受けるので、マトリックスの表層部と深部で金属微粒子の析出密度に勾配が生じる。すなわち、マトリックスの表層部から深部へ進む程、金属微粒子の粒子径及び充填割合が連続的に減少する傾向となる。また、光還元によって得られる金属微粒子の粒子径は、紫外線照射面であるマトリックスの表層部で最大となるが、せいぜい十数ナノメートル程度であり、しかもこの粒子径と同等又はそれ以上の粒子径を有する金属微粒子を深部に亘って分散させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平８−１６１７７号公報
【特許文献２】特許第３８４６３３１号公報
【特許文献３】特許第４２８０２２１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
マトリックス内に金属微粒子が分散した金属微粒子複合体を、局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合、少なくとも、吸収スペクトルの強度が大きいことが重要である。また、一般に吸収スペクトルがシャープである程、高感度な検出が可能になる。強度が大きくシャープな吸収スペクトルを得るには、例えば、
１）金属微粒子の大きさが所定の範囲内に制御されていること、
２）金属微粒子の形状が均一であること、
３）金属微粒子が隣り合う金属微粒子とある一定以上の粒子間隔を保った状態でお互いが離れていること、
４）金属微粒子複合体に対する金属微粒子の体積充填割合がある一定の範囲で制御されていること、
５）金属微粒子がマトリックスの表層部から存在するとともに、その厚さ方向にも所定の粒子間距離を保ちながら偏りなく分散していること、
などの構造的特性を金属微粒子複合体が備えていることが必要である。【００１０】
本発明は、従来技術では解決できなかった前記課題に対し案出されたものであり、所定の範囲内にある粒子径を有する金属微粒子が互いに凝集することなく独立して分散してなる金属微粒子複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂中に含有する金属量及びポリイミド樹脂マトリックスの厚みを制御し、特定の範囲内の温度で熱処理を行うことによって得られる金属微粒子複合体は、上記要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ以上の金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して分散してなる金属微粒子複合体を製造するものである。この金属微粒子複合体の製造方法は、以下の工程ａ及びｂ；
ａ）ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、金属分の含有量として５０μｇ／ｃｍ２以下となるように基材上に塗布し、乾燥して、乾燥後の厚さが１．７μｍ以下の塗布膜を形成する工程、
ｂ）前記塗布膜を、１６０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で熱処理することにより、前記塗布膜中の金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させるとともに、前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが１μｍ以下であり、かつ弾性率が１０ＧＰａ以下のポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えている。【００１３】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法の第１の好ましい態様において、前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が金属微粒子複合体に対して０．０５％以上１％以下の範囲内であってもよい。この場合、前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が０．５μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内で、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが５００ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内であってもよい。さらに、前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内であってもよい。【００１４】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法の第２の好ましい態様において、前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が金属微粒子複合体に対して０．２％以上５％以下の範囲内であってもよい。この場合、前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が１０μｇ／ｃｍ２以上５０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内で、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが５００ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内であってもよい。さらに、前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内、かつ、その弾性率が３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であってもよい。【００１５】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法の第３の好ましい態様において、前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が金属微粒子複合体に対して０．５％以上５％以下の範囲内であってもよい。この場合、前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が５μｇ／ｃｍ２以上１０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内で、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。さらに、前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、かつ、その弾性率が５ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であってもよい。【００１６】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法の第４の好ましい態様において、前記金属微粒子複合体は、前記金属微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上３５ｎｍ以下の範囲内、かつ、その体積分率が、金属微粒子複合体に対して１％以上１５％以下の範囲内にあってもよい。この場合、前記工程ａにおける前記塗布液中の金属分の含有量が１０μｇ／ｃｍ２以上３０μｇ／ｃｍ２以下の範囲内で、かつ、乾燥後の前記塗布膜の厚さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であってもよい。さらに、前記工程ｂにおける前記ポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内、かつ、その弾性率が０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内であってもよい。【００１７】
また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法において、前記工程ｂが、不活性ガス雰囲気中で行われるものであってもよい。【００１８】
また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法において、前記金属化合物が、Ａｕの前駆体であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド前駆体樹脂の内部で金属イオン（又は金属塩）の状態から還元して金属微粒子を析出させるため、ポリイミド前駆体樹脂中での金属化合物の含有量の調整が容易であり、ポリイミド樹脂中に分散させる金属微粒子の含有量を調整しやすい。従って、比較的容易に、ポリイミド樹脂中に平均粒子径が３ｎｍ以上の金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して分散してなる金属微粒子複合体を製造することができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用して金属微粒子をマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散させることが可能であり、かつ、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するようになる。【００２０】
また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法では、還元処理で使用する熱を利用してポリイミド前駆体樹脂のイミド化も完結させることができるので、生産工程を簡略化できる。【００２１】
本発明方法により製造される金属微粒子複合体は、上記の構造的特性を備えているため、局在型表面プラズモン効果を利用する圧力センサー等の分野をはじめ、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の実施の形態にかかる金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ以上の金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して分散してなる金属微粒子複合体を製造する金属微粒子複合体の製造方法である。この方法は、以下の工程ａ及びｂを備えている。
ａ）ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、金属分の含有量として５０μｇ／ｃｍ２以下となるように基材上に塗布し、乾燥して、乾燥後の厚さが１．７μｍ以下の塗布膜を形成する工程。
ｂ）前記塗布膜を、１６０℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で熱処理することにより、前記塗布膜中の金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させるとともに、前記塗布膜中の前記ポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが１μｍ以下であり、かつ弾性率が１０ＧＰａ以下のポリイミド樹脂層を形成する工程。
【００２３】
以下、金属微粒子の平均粒子径と体積分率を基準にして、好ましい実施の形態に分けて本発明方法を説明する。なお、「体積分率」とは、金属微粒子複合体の一定体積あたりに占める金属微粒子の合計の体積を百分率で示した値である。
【００２４】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して（好ましくは完全に独立して）分散してなり、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して０．０５％以上１％以下の範囲内にある金属微粒子複合体を製造するものであり、以下の工程ａ及び工程ｂを備えている。ここで、ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体樹脂を加熱して脱水・環化反応させてイミド化したポリイミド樹脂を主体とするものである。ポリイミド樹脂は、他の合成樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂に比べて、耐熱性および寸法安定性に優れた性質を有しているため好ましく用いられる。また、ポリイミド樹脂は、金属微粒子を形成する過程で熱処理を行うために、少なくとも１６０℃の温度での耐熱性を有する点でも有利である。
【００２５】
［工程ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する。
【００２６】
工程ａで用いる基材としては、特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂のフィルム（シート）であってもよいし、それ以外に金属箔、ガラス板、樹脂フィルム、セラミックス等を挙げることができる。本実施の形態の製造方法によって製造される金属微粒子複合体は基材から剥離してもよいし、基材を付けたままの状態でもよい。例えば、本実施の形態で製造される金属微粒子複合体を基材が付いたままの状態で光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する場合は、基材は、光透過性であることが好ましく、例えばガラス基板、透明な合成樹脂製基板等を用いることができる。透明な合成樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２７】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂としては、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリイミド前駆体樹脂を使用できる。ポリイミド前駆体樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られるポリイミド前駆体樹脂が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２８】
合成されたポリイミド前駆体樹脂は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。このように調製した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
【００２９】
ポリイミド前駆体樹脂は、イミド化後のポリイミド樹脂が熱可塑性又は低熱膨張性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。なお、ポリイミド樹脂としては、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂を挙げることができる。
【００３０】
ポリイミド前駆体樹脂の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００３１】
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００３２】
特に好ましいジアミン成分としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（m-TB）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００３３】
ポリイミド前駆体樹脂の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００３４】
特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、4,4’−オキシジフタル酸無水物 (ODPA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００３５】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００３６】
本実施の形態では、ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製するために、ポリイミド前駆体樹脂を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。熱可塑性のポリイミド前駆体樹脂溶液としては、例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。また、非熱可塑性のポリイミド前駆体樹脂溶液としては、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。
【００３７】
本実施の形態で製造される金属微粒子複合体が、例えば光透過系の局在型表面プラズモン共鳴を利用する用途に適用される場合には、透明または無色を呈するポリイミド樹脂として、分子内、分子間の電荷移動（ＣＴ）錯体を形成しにくいもの、例えば嵩高い立体構造の置換基を有する芳香族ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、フッ素系ポリイミド樹脂、ケイ素系ポリイミド樹脂等を用いることが好ましい。
【００３８】
上記の嵩高い立体構造の置換基としては、例えばフルオレン骨格やアダマンタン骨格などが挙げられる。このような嵩高い立体構造の置換基は、芳香族ポリイミド樹脂における酸無水物の残基又はジアミン残基のいずれか一方に置換しているか、あるいは酸無水物の残基及びジアミンの残基の両方に置換していてもよい。嵩高い立体構造の置換基を有するジアミンとしては、例えば９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどを挙げることができる。
【００３９】
脂環式ポリイミド樹脂とは、脂環式酸無水物および脂環式ジアミンを重合して形成される樹脂である。また、脂環式ポリイミド樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂を水素化することによっても得られる。
【００４０】
フッ素系ポリイミド樹脂は、例えばアルキル基、フェニル基等の炭素に結合する一価元素をフッ素、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロフェノキシ基等に置換した酸無水物および／またはジアミンを重合して形成される樹脂である。フッ素原子は、一価元素全部もしくは一部が置換したものいずれも用いることができるが、２０％以上の一価元素がフッ素原子に置換したものが好ましい。
【００４１】
ケイ素系ポリイミド樹脂とは、ケイ素系ジアミンと酸無水物を重合してから得られる樹脂である。
【００４２】
このような透明ポリイミド樹脂は、例えば１０μｍの厚さにおいて、波長４００ｎｍでの光透過率が８０％以上であり、可視光平均透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００４３】
上記ポリイミド樹脂の中でも、特に透明性に優れたフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。フッ素系ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂を用いることができる。ここで、一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)、式(３)または式（４）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式(５)、式（６）、式（７）または式（８）で表される２価の芳香族基を示し、ｐは構成単位の繰り返し数を意味する。
【００４４】
【化１】
2012020634.tif 000002
【００４５】
また、Ｒは、独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｙは下記構造式で表される２価の基を示し、Ｒ１はパーフルオロアルキレン基を示し、ｎは１〜１９の数を意味する。
【００４６】
【化２】
2012020634.tif 000003
【００４７】
上記一般式（１）において、Ａｒ２はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいフッ素系ポリイミド樹脂を、ジアミンと、酸無水物若しくはこれと同等に利用可能なテトラカルボン酸、酸塩化物、エステル化物等（以下、「酸無水物等」と記す）とを挙げて説明する。但し、フッ素系ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物等とから得られるものに限定されることはない。
【００４８】
Ａｒ２となる原料のジアミンとしては、分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素またはパーフルオロアルキル基としたものであれば、どのようなものでもよく、例えば、３，４，５，６，−テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフォン、ヘキサフルオロ−２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス（トリフルオロメチル）−４,４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。
【００４９】
Ａｒ１となる原料の酸無水物等としては、例えば１，４−ジフルオロピロメリット酸、１−トリフルオロメチル−４−フルオロピロメリット酸、１，４−ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４’−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−オキシビスフタル酸、４，４’―（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸等が挙げられる。
【００５０】
ポリイミド前駆体樹脂とともに塗布液中に含有される金属化合物としては、ポリイミド前駆体樹脂中に含まれる金属イオン（又は金属塩）を加熱還元して粒子状金属を析出できるものであればその材質に特に制限はないが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）等の前駆体を含む金属化合物が挙げられる。また、これらの金属化合物は１種又は２種以上を併用して用いることもできる。例えば、局在型表面プラズモン共鳴を奏する金属種として好適に利用できるものは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられ、特に本実施の形態の製造方法に好適に使用される金属化合物は、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）の化合物である。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５１】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｈ［ＡｕＣｌ４］、Ｎａ［ＡｕＣｌ４］、ＡｕＩ、ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＢｒ３、ＮＨ４［ＡｕＣｌ４］・ｎ２Ｈ２Ｏ、Ａｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、ＡｇＩ、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＣＯ３、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＰｄＳＯ４、ＰｄＣＯ３、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、ＳｎＣｌ２、ＩｒＣｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
【００５２】
金属種によっては、金属化合物が解離して生じた金属イオンが、ポリイミド前駆体樹脂との間で３次元の架橋形成反応が生じることがある。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、塗布液としての使用が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンがポリイミド前駆体樹脂とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によってポリイミド前駆体樹脂と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
【００５３】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００５４】
塗布液中の金属化合物の配合量は、ポリイミド前駆体樹脂の固形分および金属化合物の合計の重量部１００に対して、３〜８０重量部の範囲内、好ましくは１０〜６０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が３重量部未満では、金属微粒子の平均粒子径を３ｎｍ以上とすることが困難となる。８０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿したり、金属微粒子が凝集しやすくなることがある。ここで平均粒子径とは、金属微粒子の直径の平均値（メディアン径）を意味し、任意１００粒の金属微粒子を測定したときの面積平均径とする。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により金属微粒子を観察することにより確認できる。
【００５５】
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００５６】
金属化合物を含有する塗布液を塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能であるが、これらの中でも、塗布膜を均一に形成することが可能で、塗布膜の厚みを高精度に制御しやすいスピンコーター、グラビアコーター、バーコーターを用いることが好ましい。塗布液は、金属化合物に由来する金属分（以下、「金属分」と略することもある。）の含有量が０．５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは３μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは６μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内となるように基材上に塗布される。塗布して得られる塗布膜の単位面積あたりの金属量は、予め塗布液中の金属分の含有量を決定しておき、塗布膜の膜厚で制御する方法や、予め塗布膜の膜厚を決定しておき、塗布液中の金属分の含有量で制御する方法がある。塗布膜の膜厚は、乾燥後の厚さが５００ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内、好ましくは１μｍ以上１．７μｍの範囲内となるようにし、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは６００ｎｍ〜１μｍの範囲内となるようにする。イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ未満では金属微粒子同士の凝集が生じやすい傾向になり、一方、１μｍを超えるとポリイミド樹脂層中に形成される金属微粒子が小さくなる傾向になり、またポリイミド樹脂層の表層部と深部とでの金属微粒子の平均粒子径がばらつく傾向になる。
【００５７】
また、金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離を制御するためには、上記塗布膜中の金属分の含有量の範囲（０．５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２）とイミド化後のポリイミド樹脂層の厚みの範囲（３００ｎｍ〜１μｍ）の条件を満たした上で、さらに、塗布膜中の金属分の含有量Ａ［μｇ／ｃｍ２］と、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みＢ［ｎｍ］との関係が下式を満たすようにすることがより好ましい。
０．１≦（Ａ／Ｂ）×１００≦２．０  ・・・（ｉ）
【００５８】
金属化合物を含有する塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜を形成する。乾燥においては、ポリイミド前駆体樹脂の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御することが好ましい。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。乾燥後の塗布膜はポリイミド前駆体樹脂の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリイミド前駆体樹脂の構造を５０％以上残すことがよい。なお、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品として、例えば日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にて膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００５９】
塗布膜は、単層でもよく、また複数の塗布膜から形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の層の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド前駆体樹脂の層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。
【００６０】
また、シート状支持部材の上に、単層又は複数層のポリイミド前駆体樹脂の層を積層し、一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド樹脂層とした後に、更にその上に塗布膜を形成することも可能である。この場合、ポリイミド樹脂層と塗布膜の層との密着性を向上させるため、ポリイミド樹脂層の表面をプラズマにより表面処理することが好ましい。このプラズマによる表面処理によって、ポリイミド樹脂層の表面を粗化させるか、又は表面の化学構造を変化させることができる。これによって、ポリイミド樹脂層の表面の濡れ性が向上し、ポリイミド前駆体樹脂の溶液との親和性が高まり、該表面上に塗布膜を安定的に保持できるようになる。
【００６１】
［工程ｂ；熱処理工程］
工程ｂでは、上記のようにして得られた塗布膜を、１６０〜４５０℃の範囲内、好ましくは２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させる。熱処理温度が１６０℃未満では、金属イオン（又は金属塩）を還元して得られる金属微粒子の平均粒子径を前述の下限以上にすることが困難となる場合がある。一方、熱処理温度が４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層が熱により分解し、金属微粒子同士の粒子間隔を制御しにくい。熱処理温度を１６０℃以上とすることによって、還元によって析出した金属微粒子のポリイミド樹脂層（又はポリイミド前駆体樹脂層）の内部での熱拡散を十分に行うことができ、さらに、ポリイミド前駆体樹脂のイミド化を行うことができ、再度加熱によるイミド化の工程を省略できる。
【００６２】
加熱時間は、後述するように、目標とする粒子間距離に応じて、さらに加熱温度や、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば加熱温度が１６０℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４５０℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【００６３】
また、この熱処理によって塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して、金属微粒子の含有量が０．５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは３μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは６μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内にあり、且つ厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは６００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する。
【００６４】
上記のように、金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離は、ｉ）熱処理工程における熱処理温度、ii）塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量、及びiii）最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚み、によって制御できる。本発明者らは、熱処理温度が一定であって、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合や、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が一定でも塗布膜の厚みが異なる場合には、析出する金属微粒子の粒子径が異なるという知見を得ていた。また、熱処理温度、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量及び最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚みの制御なしに熱処理を行った場合には、粒子間距離が小さくなることがあることや、ポリイミド樹脂層の表面に金属微粒子が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。
【００６５】
以上のような知見を生かし、上記のｉ）〜iii）の条件を制御することによって金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離が制御できることを見出した。すなわち、ｉ）〜iii）の条件の制御によって、金属微粒子の平均粒子径を３ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内に制御するとともに、このように制御された金属微粒子が、それぞれの粒子間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径（ＤＬ）以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬの関係で存在するようになる。本実施の形態の金属微粒子複合体は、工程ａ及び工程ｂの要件を備えていることにより、析出した金属微粒子の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでポリイミド樹脂内に分散した状態となる。粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子の粒子径Ｄと金属微粒子の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。
【００６６】
本実施の形態では、金属微粒子の体積分率を、金属微粒子複合体に対して０．０５〜１％の範囲内、好ましくは０．１〜１％の範囲内とする。体積分率を上記範囲内とすることによって、金属微粒子の粒子間距離Ｌを制御することができる。金属微粒子の体積分率は、主として、工程ａにおける塗布液中の金属分の含有量により調整できる。
【００６７】
また、工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の硬さは、金属微粒子の熱拡散性に影響を与える。つまり、熱処理温度におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が柔らかいほど、金属微粒子の熱拡散が進行しやすく、逆にポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が硬いほど、金属微粒子の熱拡散が進行しにくい。このような観点から、Ｌ≧ＤＬの関係を満たすように制御された金属微粒子複合体を形成するためには、工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率（つまり、温度１６０〜４５０℃の範囲内に加熱されたときの弾性率）を調整することが好ましい。なお、後記実施例では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を示しているが、該弾性率は工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を反映する指標となる。すなわち、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が高いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は高く、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が低いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は低くなるため、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を制御することで、金属微粒子の熱拡散を制御することができる。硬化後のポリイミド樹脂の弾性率は、例えば１×１０５以上１×１０１０Ｐａ以下の範囲内に調節しておくことが好ましい。
【００６８】
本実施の形態の製造方法の特長は、ラボスケールから生産スケールに至るまで特に制限なく簡便な設備で対応でき、また枚葉式のみならず連続式にも特段の工夫なくとも対応できることなど、工業的に有利な点が挙げられることにある。また、工程ｂでは、例えば、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中、又は大気中で行うことができる。粒子状金属を析出させる方法（還元処理方法）として、水素などの還元性ガスを用いる気相還元や光（紫外線）還元は不適である。気相還元では、ポリイミド樹脂層の表面付近に金属微粒子が形成されず、還元性ガスによってポリイミド樹脂の熱分解が促進され、金属微粒子の粒子間隔を制御することが困難となる。また、光還元では、ポリイミド樹脂層に由来する光透過度によって表面付近と深部での金属微粒子の密度のバラつきが生じやすく、金属微粒子の粒子径Ｄ及び粒子間距離Ｌを制御することが困難である上に還元効率も低い。また、工程ｂの過程で析出する粒子状金属がＡｕ（金）やＮｉ（ニッケル）など、粒子状金属そのものが高温雰囲気下でポリイミド樹脂（又はポリイミド前駆体樹脂）の分解を促進するような（いわゆる触媒機能を有する）金属種である場合には、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気中、１〜５ＫＰａの真空中で行うことが好ましい。
【００６９】
工程ｂでは、還元処理で使用する熱を利用してポリイミド前駆体樹脂のイミド化も完結させることができるので、金属微粒子の析出からイミド化までの工程をワンポットで行うことができ、生産工程を簡略化できる。
【００７０】
また、熱処理による還元では、塗布膜中に存在する金属イオン（又は金属塩）を還元し、熱拡散によって個々の金属微粒子が独立した状態で析出させることができる。このように形成された金属微粒子は、一定以上の粒子間距離Ｌを保った状態でしかも形状が略均一であり、ポリイミド樹脂層中で金属微粒子がポリイミド樹脂の表層部から三次元的に偏りなく分散するようになる。また、ポリイミド樹脂を構成する樹脂の構造単位を制御することや、金属イオン（又は金属塩）の絶対量及び金属微粒子の体積分率を制御することで、金属微粒子の平均粒子径とポリイミド樹脂層中での金属微粒子の分布状態を制御することもできる。
【００７１】
さらに、ポリイミド樹脂層中の金属微粒子の含有量が６μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内となるようにし、またポリイミド樹脂層の厚みが６００ｎｍ〜８７０ｎｍの範囲内になるように塗布膜を形成することによって、平均粒子径が１３ｎｍ以上の金属微粒子が分散した金属微粒子層を形成することができる。
【００７２】
なお、本実施の製造方法においては、上記工程ａ及び工程ｂ以外に、例えばエッチング工程などの任意工程を行うこともできる。
【００７３】
以上のように、本発明の金属微粒子複合体の製造方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂の内部で金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子を析出させるため、ポリイミド前駆体樹脂中での金属化合物の含有量の調整が容易であり、ポリイミド樹脂中に分散させる金属微粒子の含有量を調整しやすい。従って、比較的容易に、平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内の金属微粒子を含み、金属微粒子の体積分率が０．０５〜１％の範囲内であり、厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内の金属微粒子複合体を製造することができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用して金属微粒子をマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散させることができる。また、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するようになる。
【００７４】
また、本発明の金属微粒子複合体の製造方法では、還元処理で使用する熱を利用してポリイミド前駆体樹脂のイミド化も完結させることができるので、生産工程を簡略化できる。
【００７５】
本発明方法により製造される金属微粒子複合体は、上記の構造的特性を備えているため、圧力センサーなどの局在型表面プラズモン効果を利用する分野をはじめ、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できる。特に、本発明方法により得られる金属微粒子複合体は、ポリイミド樹脂層が３００ｎｍ〜１μｍの充分な膜厚を有する一方で、金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍと前記膜厚に比べて相対的に小さく、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して０．０５〜１％であるため、局在型表面プラズモン共鳴を利用する圧力センサーの用途に好ましく適用できる。つまり、ポリイミド樹脂層の厚みが金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離に対して充分に大きいため、加圧時の弾性変形の幅を大きくとることが可能であり、弾性変形時に内部の金属微粒子の移動距離も大きくすることができる。従って、圧力センサーとしての検出マージンを広くとることができるとともに、検出精度を高めることができる。しかも、金属微粒子の平均粒子径の範囲が３ｎｍ〜２５ｎｍと狭いために粒子径のばらつきが小さく、加圧時には局在型表面プラズモン共鳴によってシャープな吸収が得られるため高感度の検出が可能になる。従って、圧力センサーとしての利用圧力範囲が広く、かつ高い検出感度と測定精度を得ることが期待される。
【００７６】
［第２の実施の形態］
次に、本発明の第２の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下では、第１の実施の形態との相違点を中心に説明する。本発明の第２の実施の形態に係る金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して（好ましくは完全に独立して）分散してなり、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して０．２％以上５％以下の範囲内にある金属微粒子複合体を製造するものであり、以下の工程ａ及び工程ｂを備えている。本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法におけるポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体樹脂は、第１の実施の形態で説明したものを使用できる。
【００７７】
［工程ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する。本実施の形態における工程ａは、塗布膜を形成するための塗布液中の金属分の含有量が異なる点を除き、第１の実施の形態の工程ａと同様に実施できる。
【００７８】
本実施の形態の工程ａで用いる塗布液は、金属化合物に由来する金属分の含有量が１０μｇ／ｃｍ２〜５０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜４０μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲内となるように基材上に塗布される。塗布して得られる塗布膜の単位面積あたりの金属量は、予め塗布液中の金属分の含有量を決定しておき、塗布膜の膜厚で制御する方法や、予め塗布膜の膜厚を決定しておき、塗布液中の金属分の含有量で制御する方法がある。塗布膜の膜厚は、乾燥後の厚さが５００ｎｍ以上１．７μｍ以下の範囲内、好ましくは１μｍ以上１．７μｍ以下の範囲内となるようにし、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは６００ｎｍ〜１μｍの範囲内となるようにする。イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが３００ｎｍ未満では金属微粒子同士の凝集が生じやすい傾向になり、一方、１μｍを超えるとポリイミド樹脂層中に形成される金属微粒子が小さくなる傾向になり、またポリイミド樹脂層の表層部と深部とでの金属微粒子の平均粒子径がばらつく傾向になる。
【００７９】
また、金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離を制御するためには、上記塗布膜中の金属分の含有量の範囲（１０μｇ／ｃｍ２〜５０μｇ／ｃｍ２）とイミド化後のポリイミド樹脂層の厚みの範囲（３００ｎｍ〜１μｍ）の条件を満たした上で、さらに、塗布膜中の金属分の含有量Ａ［μｇ／ｃｍ２］と、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みＢ［ｎｍ］との関係が下式を満たすようにすることがより好ましい。
２≦（Ａ／Ｂ）×１００≦１２・・・（ii）
【００８０】
［工程ｂ；熱処理工程］
工程ｂでは、上記のようにして得られた塗布膜を、１６０〜４５０℃の範囲内、好ましくは２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させる。また、この熱処理により、塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあり、かつ弾性率が３ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲内のポリイミド樹脂層を形成する。本実施の形態における工程ｂは、以下に説明する点を除き、第１の実施の形態の工程ｂと同様に実施できる。
【００８１】
加熱時間は、後述するように、目標とする粒子間距離に応じて、さらに加熱温度や、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば加熱温度が１６０℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４５０℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【００８２】
工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率（つまり、温度１６０〜４５０℃の範囲内に加熱されたときの弾性率）は、金属微粒子の熱拡散性に影響を与えるので、金属微粒子の熱拡散を適度に進行させる目的で熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を調節する。本実施の形態の方法では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が、例えば３ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内、好ましくは４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内になるようにポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を調節する。硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が３ＧＰａ未満では、工程ｂにおける熱処理の際に、金属微粒子の分散を制御することが困難となり、金属微粒子の凝集が生じる傾向となる。一方、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が１０ＧＰａを超えると、金属微粒子の分散が著しく抑制されるため、生成する金属微粒子が過度に小さくなり、例えば局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合の感度が低下する傾向になり、また、マトリックスであるポリイミド樹脂の靭性が低下し、著しく脆い材料となる傾向になる。
【００８３】
なお、本実施の形態では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を規定しているが、該弾性率は工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率と関係があり、熱処理過程での弾性率を反映する指標となるためである。すなわち、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が高いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は高く、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が低いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は低くなる。そのため、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を制御することで、金属微粒子の熱拡散を制御することができる。
【００８４】
また、この熱処理によって塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して、金属微粒子の含有量が１０μｇ／ｃｍ２〜５０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜４０μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲内にあり、且つ厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは６００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する。
【００８５】
金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離は、ｉ）熱処理工程における熱処理温度、ii）塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量、iii）最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚み、及び、iv）熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率、によって制御できる。本発明者らは、熱処理温度が一定であって、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合や、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が一定でも塗布膜の厚みが異なる場合には、析出する金属微粒子の粒子径が異なるという知見を得ていた。また、熱処理温度、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量及び最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚みの制御なしに熱処理を行った場合には、粒子間距離が小さくなることがあることや、ポリイミド樹脂層の表面に金属微粒子が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。さらに、工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は、金属微粒子の熱拡散性に影響を与え、熱処理温度においてポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が柔らかいほど、金属微粒子の熱拡散が進行しやすく、逆にポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が硬いほど、金属微粒子の熱拡散が進行しにくい、という知見も得ていた。
【００８６】
以上のような知見を生かし、上記のｉ）〜iv）の条件を制御することによって金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離が制御できることを見出した。すなわち、ｉ）〜iv）の条件の制御によって、金属微粒子の平均粒子径を３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に制御するとともに、このように制御された金属微粒子が、それぞれの粒子間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径（ＤＬ）以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬの関係で存在するようになる。本実施の形態の金属微粒子複合体は、工程ａ及び工程ｂの要件を備えていることにより、析出した金属微粒子の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでポリイミド樹脂内に分散した状態となる。粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子の粒子径Ｄと金属微粒子の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。
【００８７】
本実施の形態では、金属微粒子の体積分率を、金属微粒子複合体に対して０．２〜５％の範囲内、好ましくは０．５〜３％の範囲内とする。体積分率を上記範囲内とすることによって、金属微粒子の粒子間距離Ｌを制御することができる。金属微粒子の体積分率は、主として、工程ａにおける塗布液中の金属分の含有量により調整できる。
【００８８】
なお、本実施の形態の製造方法においては、上記工程ａ及び工程ｂ以外に、例えばエッチング工程などの任意工程を行うこともできる。
【００８９】
以上のように、本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂の内部で金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子を析出させるため、ポリイミド前駆体樹脂中での金属化合物の含有量の調整が容易であり、ポリイミド樹脂中に分散させる金属微粒子の含有量を調整しやすい。従って、比較的容易に、平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の金属微粒子を含み、金属微粒子の体積分率が０．２％以上５％以下の範囲内であり、厚みが３００ｎｍ〜１μｍの範囲内の金属微粒子複合体を製造することができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用して金属微粒子をマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散させることができる。また、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するようになる。
【００９０】
また、本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、還元処理で使用する熱を利用してポリイミド前駆体樹脂のイミド化も完結させることができるので、生産工程を簡略化できる。
【００９１】
本実施の形態方法により製造される金属微粒子複合体は、上記の構造的特性を備えているため、圧力センサーなどの局在型表面プラズモン効果を利用する分野をはじめ、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できる。特に、本実施の形態の方法により得られる金属微粒子複合体は、ポリイミド樹脂層が３００ｎｍ〜１μｍの充分な膜厚を有する一方で、金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍと前記膜厚に比べて相対的に小さく、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して０．２％以上５％以下であるため、局在型表面プラズモン共鳴を利用する圧力センサーの用途に好ましく適用できる。つまり、ポリイミド樹脂層の厚みが金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離に対して充分に大きいため、加圧時の弾性変形の幅を大きくとることが可能であり、弾性変形時に内部の金属微粒子の移動距離も大きくすることができる。従って、圧力センサーとしての検出マージンを広くとることができるとともに、検出精度を高めることができる。しかも、金属微粒子の平均粒子径の範囲が３ｎｍ〜３０ｎｍと狭いために粒子径のばらつきが小さく、加圧時には局在型表面プラズモン共鳴によってシャープな吸収が得られるため高感度の検出が可能になる。従って、圧力センサーとしての利用圧力範囲が広く、かつ高い検出感度と測定精度を得ることが期待される。
【００９２】
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００９３】
［第３の実施の形態］
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下では、第１の実施の形態との相違点を中心に説明する。本発明の第３の実施の形態に係る金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して（好ましくは完全に独立して）分散してなり、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して０．５％以上５％以下の範囲内にある金属微粒子複合体を製造するものであり、以下の工程ａ及び工程ｂを備えている。本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法におけるポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体樹脂は、第１の実施の形態で説明したものを使用できる。
【００９４】
［工程ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する。本実施の形態における工程ａは、塗布膜を形成するための塗布液中の金属分の含有量が異なる点を除き、第１の実施の形態の工程ａと同様に実施できる。
【００９５】
本実施の形態の工程ａで用いる塗布液は、金属化合物に由来する金属分の含有量が５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５μｇ／ｃｍ２〜９μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは５μｇ／ｃｍ２〜８μｇ／ｃｍ２の範囲内となるように基材上に塗布される。塗布して得られる塗布膜の単位面積あたりの金属量は、予め塗布液中の金属分の含有量を決定しておき、塗布膜の膜厚で制御する方法や、予め塗布膜の膜厚を決定しておき、塗布液中の金属分の含有量で制御する方法がある。塗布膜の膜厚は、乾燥後の厚さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内となるようにし、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内となるようにする。イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ未満では金属微粒子同士の凝集が生じやすい傾向になり、一方、３００ｎｍを超えるとポリイミド樹脂層中に形成される金属微粒子が小さくなる傾向になり、またポリイミド樹脂層の表層部と深部とでの金属微粒子の平均粒子径がばらつく傾向になる。
【００９６】
また、金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離を制御するためには、上記塗布膜中の金属分の含有量の範囲（５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２）とイミド化後のポリイミド樹脂層の厚みの範囲（１００ｎｍ〜３００ｎｍ）の条件を満たした上で、さらに、塗布膜中の金属分の含有量Ａ［μｇ／ｃｍ２］と、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みＢ［ｎｍ］との関係が下式を満たすようにすることがより好ましい。
２≦（Ａ／Ｂ）×１００≦８・・・（iii）
【００９７】
［工程ｂ；熱処理工程］
工程ｂでは、上記のようにして得られた塗布膜を、１６０〜４５０℃の範囲内、好ましくは２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させる。また、この熱処理により、塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあり、かつ弾性率が５ＭＰａ〜１０ＧＰａの範囲内のポリイミド樹脂層を形成する。本実施の形態における工程ｂは、以下に説明する点を除き、第１の実施の形態の工程ｂと同様に実施できる。
【００９８】
加熱時間は、後述するように、目標とする粒子間距離に応じて、さらに加熱温度や、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば加熱温度が１６０℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４５０℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【００９９】
工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率（つまり、温度１６０〜４５０℃の範囲内に加熱されたときの弾性率）は、金属微粒子の熱拡散性に影響を与えるので、金属微粒子の熱拡散を適度に進行させる目的で、熱処理時のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を調節する。本実施の形態の方法では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が、例えば５ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内、好ましくは８ＭＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内になるようにポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を調節する。硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が５ＭＰａ未満では、工程ｂにおける熱処理の際に、金属微粒子の分散を制御することが困難となり、金属微粒子の凝集が生じる傾向となる。一方、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が１０ＧＰａを超えると、金属微粒子の分散が著しく抑制されるため、生成する金属微粒子が過度に小さくなり、例えば局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合の感度が低下する傾向になり、また、マトリックスであるポリイミド樹脂の靭性が低下し、著しく脆い材料となる傾向になる。
【０１００】
なお、本実施の形態では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を規定しているが、該弾性率は工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率と関係があり、熱処理過程での弾性率を反映する指標となるためである。すなわち、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が高いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は高く、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が低いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は低くなる。そのため、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を制御することで、金属微粒子の熱拡散を制御することができる。
【０１０１】
また、この熱処理によって塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して、金属微粒子の含有量が５μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５μｇ／ｃｍ２〜９μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは５μｇ／ｃｍ２〜８μｇ／ｃｍ２の範囲内にあり、且つ厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する。
【０１０２】
金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離は、ｉ）熱処理工程における熱処理温度、ii）塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量、iii）最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚み、及び、iv）熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率によって制御できる。本発明者らは、熱処理温度が一定であって、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合や、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が一定でも塗布膜の厚みが異なる場合には、析出する金属微粒子の粒子径が異なるという知見を得ていた。また、熱処理温度、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量及び最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚みの制御なしに熱処理を行った場合には、粒子間距離が小さくなることがあることや、ポリイミド樹脂層の表面に金属微粒子が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。さらに、工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は、金属微粒子の熱拡散性に影響を与え、熱処理温度においてポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が柔らかいほど、金属微粒子の熱拡散が進行しやすく、逆にポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が硬いほど、金属微粒子の熱拡散が進行しにくい、という知見も得ていた。
【０１０３】
以上のような知見を生かし、上記のｉ）〜iv）の条件を制御することによって金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離が制御できることを見出した。すなわち、ｉ）〜iv）の条件の制御によって、金属微粒子の平均粒子径を３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内に制御するとともに、このように制御された金属微粒子が、それぞれの粒子間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径（ＤＬ）以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬの関係で存在するようになる。本実施の形態の金属微粒子複合体は、工程ａ及び工程ｂの要件を備えていることにより、析出した金属微粒子の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでポリイミド樹脂内に分散した状態となる。粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子の粒子径Ｄと金属微粒子の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。
【０１０４】
本実施の形態では、金属微粒子の体積分率を、金属微粒子複合体に対して０．５〜５％の範囲内、好ましくは１〜３％の範囲内とする。体積分率を上記範囲内とすることによって、金属微粒子の粒子間距離Ｌを制御することができる。金属微粒子の体積分率は、主として、工程ａにおける塗布液中の金属分の含有量により調整できる。
【０１０５】
なお、本実施の形態の製造方法においては、上記工程ａ及び工程ｂ以外に、例えばエッチング工程などの任意工程を行うこともできる。
【０１０６】
以上のように、本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂の内部で金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子を析出させるため、ポリイミド前駆体樹脂中での金属化合物の含有量の調整が容易であり、ポリイミド樹脂中に分散させる金属微粒子の含有量を調整しやすい。従って、比較的容易に、平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の金属微粒子を含み、金属微粒子の体積分率が０．５〜５％の範囲内であり、厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の金属微粒子複合体を製造することができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用して金属微粒子をマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散させることができる。また、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するようになる。
【０１０７】
また、本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、還元処理で使用する熱を利用してポリイミド前駆体樹脂のイミド化も完結させることができるので、生産工程を簡略化できる。
【０１０８】
本実施の形態の方法により製造される金属微粒子複合体は、上記の構造的特性を備えているため、圧力センサーなどの局在型表面プラズモン効果を利用する分野をはじめ、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できる。特に、本実施の形態の方法により得られる金属微粒子複合体は、ポリイミド樹脂層が１００ｎｍ〜３００ｎｍの充分な膜厚を有する一方で、金属微粒子の平均粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍと前記膜厚に比べて相対的に小さく、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して０．５〜５％であるため、局在型表面プラズモン共鳴を利用する圧力センサーの用途に好ましく適用できる。つまり、ポリイミド樹脂層の厚みが金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離に対して充分に大きいため、加圧時の弾性変形の幅を大きくとることが可能であり、弾性変形時に内部の金属微粒子の移動距離も大きくすることができる。従って、圧力センサーとしての検出マージンを広くとることができるとともに、検出精度を高めることができる。しかも、金属微粒子の平均粒子径の範囲が３ｎｍ〜３０ｎｍと狭いために粒子径のばらつきが小さく、加圧時には局在型表面プラズモン共鳴によってシャープな吸収が得られるため高感度の検出が可能になる。従って、圧力センサーとしての利用圧力範囲が広く、かつ高い検出感度と測定精度を得ることが期待される。また、本実施の形態の方法により得られる金属微粒子複合体は、ポリイミド樹脂層を１００ｎｍ〜３００ｎｍと薄膜化できるため、金属微粒子複合体の表層部の微妙な変化をセンシングする用途に適している。このような性質を利用し、例えば、金属微粒子複合体の表層部をエッチング加工し、該複合体の表層部にある金属微粒子の一部をマトリックスから表面に露出させることにより、外部環境の変化をセンシングするセンサー基板として有利に利用できることなど、その応用が期待できる。
【０１０９】
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１０】
［第４の実施の形態］
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下では、第１の実施の形態との相違点を中心に説明する。本発明の一実施の形態に係る金属微粒子複合体の製造方法は、ポリイミド樹脂中に、平均粒子径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内にある金属微粒子が互いに接することなく、隣り合う金属微粒子における粒子径の大きい方の金属微粒子の粒子径以上の間隔で互いに独立して（好ましくは完全に独立して）分散してなり、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して１％以上１５％以下の範囲内にある金属微粒子複合体を製造するものであり、以下の工程ａ及び工程ｂを備えている。本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法におけるポリイミド樹脂、及びポリイミド前駆体樹脂は、第１の実施の形態で説明したものを使用できる。
【０１１１】
［工程ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、ポリイミド前駆体樹脂と、金属化合物とを含有する塗布液を、基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する。本実施の形態における工程ａは、塗布膜を形成するための塗布液中の金属分の含有量が異なる点を除き、第１の実施の形態の工程ａと同様に実施できる。
【０１１２】
本実施の形態の工程ａで用いる塗布液は、金属化合物に由来する金属分の含有量が１０μｇ／ｃｍ２〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜２７μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲内となるように基材上に塗布される。塗布して得られる塗布膜の単位面積あたりの金属量は、予め塗布液中の金属分の含有量を決定しておき、塗布膜の膜厚で制御する方法や、予め塗布膜の膜厚を決定しておき、塗布液中の金属分の含有量で制御する方法がある。塗布膜の膜厚は、乾燥後の厚さが１５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内となるようにし、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内となるようにする。イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みが１００ｎｍ未満では金属微粒子同士の凝集が生じやすい傾向になり、一方、３００ｎｍを超えるとポリイミド樹脂層中に形成される金属微粒子が小さくなる傾向になり、またポリイミド樹脂層の表層部と深部とでの金属微粒子の平均粒子径がばらつく傾向になる。
【０１１３】
また、金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離を制御するためには、上記塗布膜中の金属分の含有量の範囲（１０μｇ／ｃｍ２〜３０μｇ／ｃｍ２）とイミド化後のポリイミド樹脂層の厚みの範囲（１００ｎｍ〜３００ｎｍ）の条件を満たした上で、さらに、塗布膜中の金属分の含有量Ａ［μｇ／ｃｍ２］と、イミド化後のポリイミド樹脂層の厚みＢ［ｎｍ］との関係が下式を満たすようにすることがより好ましい。
５≦（Ａ／Ｂ）×１００≦２５・・・（iv）
【０１１４】
［工程ｂ；熱処理工程］
工程ｂでは、上記のようにして得られた塗布膜を、１６０〜４５０℃の範囲内、好ましくは２００〜４００℃の範囲内、より好ましくは３００〜４００℃の範囲内で熱処理することにより金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子となる粒子状金属を析出させ、塗布膜中に分散させる。また、この熱処理により、塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあり、かつ弾性率が０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲内のポリイミド樹脂層を形成する。本実施の形態における工程ｂは、以下に説明する点を除き、第１の実施の形態の工程ｂと同様に実施できる。
【０１１５】
加熱時間は、後述するように、目標とする粒子間距離に応じて、さらに加熱温度や、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量に応じて決定することができるが、例えば加熱温度が１６０℃では１０〜１８０分の範囲内、加熱温度が４５０℃では１〜６０分の範囲内に設定することができる。
【０１１６】
また、工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率（つまり、温度１６０〜４５０℃の範囲内に加熱されたときの弾性率）は、金属微粒子の熱拡散性に影響を与えるので、金属微粒子の熱拡散を適度に進行させる目的で、熱処理時のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を調節する。本実施の形態の方法では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が、例えば０．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内、好ましくは０．６ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下の範囲内になるようにポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率を調節する。硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が０．５ＧＰａ未満では、工程ｂにおける熱処理の際に、金属微粒子の分散を制御することが困難となり、金属微粒子の凝集が生じる傾向となる。一方、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が１０ＧＰａを超えると、金属微粒子の分散が著しく抑制されるため、生成する金属微粒子が過度に小さくなり、例えば局在型表面プラズモン共鳴によるセンサー等の用途に利用する場合の感度が低下する傾向になり、また、マトリックスであるポリイミド樹脂の靭性が低下し、著しく脆い材料となる傾向になる。
【０１１７】
なお、本実施の形態では、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を規定しているが、該弾性率は工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率と関係があり、熱処理過程での弾性率を反映する指標となるためである。すなわち、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が高いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は高く、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率が低いほど工程ｂの熱処理過程におけるポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は低くなる。そのため、硬化後のポリイミド樹脂の弾性率を制御することで、金属微粒子の熱拡散を制御することができる。
【０１１８】
また、この熱処理によって塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂をイミド化して、金属微粒子の含有量が１０μｇ／ｃｍ２〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜２７μｇ／ｃｍ２の範囲内、より好ましくは１０μｇ／ｃｍ２〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲内にあり、且つ厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあるポリイミド樹脂層を形成する。
【０１１９】
上記のように、金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離は、ｉ）熱処理工程における熱処理温度、ii）塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量、iii）最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚み、及び、iv）熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の硬さ、によって制御できる。本発明者らは、熱処理温度が一定であって、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が異なる場合や、塗布膜に含有する金属イオン（又は金属塩）の絶対量が一定でも塗布膜の厚みが異なる場合には、析出する金属微粒子の粒子径が異なるという知見を得ていた。また、熱処理温度、塗布膜に含まれる金属イオン（又は金属塩）の含有量及び最終的に形成されるポリイミド樹脂層の厚みの制御なしに熱処理を行った場合には、粒子間距離が小さくなることがあることや、ポリイミド樹脂層の表面に金属微粒子が凝集して島状となることがあるという知見も得ていた。さらに、工程ｂの熱処理を行う際のポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂の弾性率は、金属微粒子の熱拡散性に影響を与え、熱処理温度においてポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が柔らかいほど、金属微粒子の熱拡散が進行しやすく、逆にポリイミド前駆体樹脂／ポリイミド樹脂が硬いほど、金属微粒子の熱拡散が進行しにくい、という知見も得ていた。
【０１２０】
以上のような知見を生かし、上記のｉ）〜iv）の条件を制御することによって金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離が制御できることを見出した。すなわち、ｉ）〜iv）の条件の制御によって、金属微粒子の平均粒子径を５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内に制御するとともに、このように制御された金属微粒子が、それぞれの粒子間隔（粒子間距離）Ｌが、隣り合う金属微粒子における大きい方の金属微粒子の粒子径（ＤＬ）以上、すなわち、Ｌ≧ＤＬの関係で存在するようになる。本実施の形態の金属微粒子複合体は、工程ａ及び工程ｂの要件を備えていることにより、析出した金属微粒子の熱拡散が容易となり、隣り合う金属微粒子における大きい方の粒子径ＤＬ以上の粒子間距離Ｌでポリイミド樹脂内に分散した状態となる。粒子間距離Ｌは大きくても特に問題はないが、熱拡散を利用して分散状態になる金属微粒子における各々の粒子間距離Ｌは、金属微粒子の粒子径Ｄと後述する金属微粒子の体積分率と密接な関係があるので、粒子間距離Ｌの上限は、金属微粒子の体積分率の下限値によって制御することが好ましい。
【０１２１】
本実施の形態では、金属微粒子の体積分率を、金属微粒子複合体に対して１〜１５％の範囲内、好ましくは２〜１０％の範囲内とする。体積分率を上記範囲内とすることによって、金属微粒子の粒子間距離Ｌを制御することができる。金属微粒子の体積分率は、主として、工程ａにおける塗布液中の金属分の含有量により調整できる。
【０１２２】
なお、本実施の形態の製造方法においては、上記工程ａ及び工程ｂ以外に、例えばエッチング工程などの任意工程を行うこともできる。
【０１２３】
以上のように、本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法によれば、ポリイミド前駆体樹脂の内部で金属イオン（又は金属塩）を還元して金属微粒子を析出させるため、ポリイミド前駆体樹脂中での金属化合物の含有量の調整が容易であり、ポリイミド樹脂中に分散させる金属微粒子の含有量を調整しやすい。従って、比較的容易に、平均粒子径が５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲内の金属微粒子を含み、金属微粒子の体積分率が１〜１５％の範囲内であり、厚みが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内の金属微粒子複合体を製造することができる。しかも、その還元処理が加熱によるものなので、析出した金属微粒子の熱拡散を利用して金属微粒子をマトリックス樹脂内で一定以上の粒子間距離を保った状態で分散させることができる。また、一定以上の粒子間距離で分散した金属微粒子がマトリックス樹脂の表層部から存在するようになる。
【０１２４】
また、本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法では、還元処理で使用する熱を利用してポリイミド前駆体樹脂のイミド化も完結させることができるので、生産工程を簡略化できる。
【０１２５】
本実施の形態の方法により製造される金属微粒子複合体は、上記の構造的特性を備えているため、圧力センサーなどの局在型表面プラズモン効果を利用する分野をはじめ、例えば電磁波シールド材や磁気ノイズ吸収材、高熱伝導樹脂材など、様々な産業分野に応用できる。特に、本実施の形態の方法により得られる金属微粒子複合体は、ポリイミド樹脂層が１００ｎｍ〜３００ｎｍの充分な膜厚を有する一方で、金属微粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜３５ｎｍと前記膜厚に比べて相対的に小さく、かつ金属微粒子の体積分率が金属微粒子複合体に対して１〜１５％であるため、局在型表面プラズモン共鳴を利用する圧力センサーの用途に好ましく適用できる。つまり、ポリイミド樹脂層の厚みが金属微粒子の平均粒子径及び粒子間距離に対して充分に大きいため、加圧時の弾性変形の幅を大きくとることが可能であり、弾性変形時に内部の金属微粒子の移動距離も大きくすることができる。従って、圧力センサーとしての検出マージンを広くとることができるとともに、検出精度を高めることができる。しかも、金属微粒子の平均粒子径の範囲が５ｎｍ〜３５ｎｍと狭いために粒子径のばらつきが小さく、加圧時には局在型表面プラズモン共鳴によってシャープな吸収が得られるため高感度の検出が可能になる。従って、圧力センサーとしての利用圧力範囲が広く、かつ高い検出感度と測定精度を得ることが期待される。また、本実施の形態の方法により得られる金属微粒子複合体は、ポリイミド樹脂層を１００ｎｍ〜３００ｎｍと薄膜化できるため、金属微粒子複合体の表層部の微妙な変化をセンシングする用途に適している。このような性質を利用し、例えば、金属微粒子複合体の表層部をエッチング加工し、該複合体の表層部にある金属微粒子の一部をマトリックスから表面に露出させることにより、外部環境の変化をセンシングするセンサー基板として有利に利用できることなど、その応用が期待できる。
【０１２６】
本実施の形態の金属微粒子複合体の製造方法における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。
【実施例】
【０１２７】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりのない限り、各種測定、評価は下記によるものである。【０１２８】
［金属微粒子の平均粒子径の測定］
金属微粒子の平均粒子径の測定は、試料の断面をミクロトーム（ライカ社製、ウルトラカットＵＴＣウルトラミクロトーム）を用いて超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子社製、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）により観測した。尚、ガラス基板上に作製した試料を上記の方法で観測することは困難であるため、ポリイミドフィルム上に同条件で作製したものを用い観測した。また、金属微粒子の平均粒子径は面積平均径とした。【０１２９】
［試料の吸収スペクトル測定］
作製した試料の吸収スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光法（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ  Ｕ−４０００）により観測した。【０１３０】
［光透過率の測定］
光透過率は、紫外・可視分光分析（日本分光社製、ＵＶ−ｖｉｓ  Ｖ−５５０）を用いて測定した。【０１３１】
［弾性率の測定］
レオメトリックス社製のＲＳＡ  IIを用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲４０℃から４５０℃、周波数１Ｈｚ、歪み０．００１の条件で、５×３３ｍｍのサイズにカットしたポリイミドフィルムについて動的粘弾性特性を測定し、各温度におけるポリイミドの弾性率を求めた。【０１３２】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、４２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３１．８gの２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）及び４．９gの１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を室温で３０分撹拌した。その後、２８．６gのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び９．６gの３,４,３',４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘調なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を得た。得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ  ＣＰ型）により測定した結果、２８，０００センチポイズ（２５℃）であった。【０１３３】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ１を得た。このフィルムの波長４００ｎｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍでの光透過率は、それぞれ０％、７０．５％、及び８２％であった。また、このフィルムについて、温度２００℃、３００℃、及び４００℃における弾性率を測定した結果、それぞれ３ＧＰａ、２ＧＰａ、及び０．６ＧＰａであった。【０１３４】
合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、撹拌しながら、１５．２４ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル(ＴＦＭＢ)４７．６ｍｍｏｌを１７０ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７６ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物(ＯＤＰＡ)４７．６ｍｍｏｌを加え、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、無色の粘調なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２を得た。得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ  ＣＰ型）により測定した結果、３２５１センチポイズ (２５℃)であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）により測定し、Ｍｗ＝１６３,９００であった。【０１３５】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、１０μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ２を得た。このフィルムの波長４００ｎｍでの光透過率は９５％、可視光平均透過率は９６％であった。また、このフィルムについて、温度２００℃、３００℃、及び４００℃における弾性率を測定した結果、それぞれ０．２ＧＰａ、０．０１ＧＰａ、及び０．００１ＧＰａであった。【０１３６】
合成例３
１０００ｍｌのセパラブルフラスコ内において、４２５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３６．４gの１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）を室温で３０分撹拌した。その後、１１．１gのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び２７．４gの３,３',４,４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘調なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ３を得た。得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ３の粘度は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−II ＋Ｐｒｏ  ＣＰ型）により測定した結果、２，５００センチポイズ（２５℃）であった。【０１３７】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ３を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で３分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムＰ３を得た。このフィルムの波長４００ｎｍ、５００ｎｍ及び６００ｎｍでの光透過率は、それぞれ０％、６０％、及び７２％であった。また、このフィルムについて、温度２００℃、３００℃、及び４００℃における弾性率を測定した結果、それぞれ１ＧＰａ、０．０８ＧＰａ、及び０．００８ＧＰａであった。【０１３８】
作製例１
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製、ＡＮ−１００）の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を、純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板を、γ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後乾燥し、１１０℃で５分間加熱して、ガラス基板Ｇ１を作製した。【０１３９】
［実施例１−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１９１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１３８０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１は、金の単位面積当たりの含有量が８．１９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１（厚さ８２８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１０．６ｎｍ、最大粒子径；１８．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；３９．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６０ｎｍ、半値幅が７２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４０】
［実施例１−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１９１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１４７３ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２は、金の単位面積当たりの含有量が８．７４μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２（厚さ８８４ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１２．２ｎｍ、最大粒子径；２９．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；４５．３ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６４ｎｍ、半値幅が９２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４１】
［実施例１−３］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１９１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１４４０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３は、金の単位面積当たりの含有量が８．５５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−３（厚さ８６５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−３中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１５．０ｎｍ、最大粒子径；２９．０ｎｍ、最小粒子径；６．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−３における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；５５．７ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍ、半値幅が７６ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４２】
［実施例１−４］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１９１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１３７０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−４は、金の単位面積当たりの含有量が７．９８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−４を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−４（厚さ８２７ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−４中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１３．３ｎｍ、最大粒子径；２２．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−４における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；４９．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６０ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４３】
［実施例１−５］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１９１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２６０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−５を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−５は、金の単位面積当たりの含有量が７．２９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−５を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−５（厚さ７５５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−５中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１７．４ｎｍ、最大粒子径；２６．０ｎｍ、最小粒子径；７．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−５における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；６４．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍ、半値幅が６９ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４４】
［実施例１−６］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１９１ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２２０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−６を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−６は、金の単位面積当たりの含有量が７．０６μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−６を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−６（厚さ７３０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−６中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１９．８ｎｍ、最大粒子径；３５．０ｎｍ、最小粒子径；１０．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−６における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；７３．５ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７６ｎｍ、半値幅が７２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４５】
［実施例１−７］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１２７ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７５０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−７を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−７は、金の単位面積当たりの含有量が４．４５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−７を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−７（厚さ４５０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−７中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；８．５ｎｍ、最大粒子径；１１．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−７における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；３１．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が８３ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４６】
［実施例１−８］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１２７ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７７０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−８を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−８は、金の単位面積当たりの含有量が４．５５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−８を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−８（厚さ４６０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−８中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；９．６ｎｍ、最大粒子径；１７．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−８における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；３５．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−８の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６０ｎｍ、半値幅が７７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４７】
［実施例１−９］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１２７ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７６０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−９を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−９は、金の単位面積当たりの含有量が４．５３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−９を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−９（厚さ４５８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−９中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；９．８ｎｍ、最大粒子径；１９．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−９における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；３６．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−９の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６０ｎｍ、半値幅が６９ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４８】
［実施例１−１０］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１２７ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７３２ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１０を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１０は、金の単位面積当たりの含有量が４．２４μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１０を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１０（厚さ４３９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１０中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；９．１ｎｍ、最大粒子径；１４．０ｎｍ、最小粒子径；７．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１０における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；３３．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が７１ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１４９】
［実施例１−１１］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１２７ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７３０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１１は、金の単位面積当たりの含有量が４．２３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１１を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１１（厚さ４３８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１２．３ｎｍ、最大粒子径；２２．０ｎｍ、最小粒子径；６．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１１における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；４５．７ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５０ｎｍ、半値幅が６５ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５０】
［実施例１−１２］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１２７ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約５９２ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１２は、金の単位面積当たりの含有量が３．４３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１２を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１２（厚さ３５５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１２．４ｎｍ、最大粒子径；２２．０ｎｍ、最小粒子径；８．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１２における金の体積分率；０．５％、粒子間距離の平均値；４６．０ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５２ｎｍ、半値幅が６９ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５１】
［実施例１−１３］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０３８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１４３０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１３は、金の単位面積当たりの含有量が１．６９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１３を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１３（厚さ８５７ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１３中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；４．９ｎｍ、最大粒子径；８．０ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１３における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；３４．６ｎｍ。【０１５２】
［実施例１−１４］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０３８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１４５５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１４は、金の単位面積当たりの含有量が１．７３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１４を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１４（厚さ８７３ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１４中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；６．１ｎｍ、最大粒子径；９．０ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１４における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；４３．１ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５８ｎｍ、半値幅が６０ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５３】
［実施例１−１５］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０３８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１４３０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１５を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１５は、金の単位面積当たりの含有量が１．６９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１５を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１５（厚さ８５７ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１５中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；６．９ｎｍ、最大粒子径；９．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１５における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；４８．７ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５２ｎｍ、半値幅が６８ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５４】
［実施例１−１６］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７８０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１６を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１６は、金の単位面積当たりの含有量が０．９３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１６を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１６（厚さ４７０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１６中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；４．８ｎｍ、最大粒子径；６．０ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１６における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；３３．９ｎｍ。【０１５５】
［実施例１−１７］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７０５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１７を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１７は、金の単位面積当たりの含有量が０．８４μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１７を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１７（厚さ４２３ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１７中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；５．５ｎｍ、最大粒子径；７．０ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１７における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；３８．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が５７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５６】
［実施例１−１８］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６９０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１８を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１８は、金の単位面積当たりの含有量が０．８２μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１８を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１８（厚さ４１４ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１８中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；６．６ｎｍ、最大粒子径；８．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１８における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；４６．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１８の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４６ｎｍ、半値幅が６３ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５７】
［実施例１−１９］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０３８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１５１０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１９を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１９は、金の単位面積当たりの含有量が１．７５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−１９を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−１９（厚さ９０５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−１９中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；５．６ｎｍ、最大粒子径；７．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−１９における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；３９．５ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−１９の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４４ｎｍ、半値幅が５６ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５８】
［実施例１−２０］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０３８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１１８０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２０を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２０は、金の単位面積当たりの含有量が１．３７μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２０を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２０（厚さ７０８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２０中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；６．２ｎｍ、最大粒子径；８．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２０における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；４３．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−２０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３０ｎｍ、半値幅が７２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１５９】
［実施例１−２１］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０３８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１３１０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂１−２１は、金の単位面積当たりの含有量が１．５２μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２１を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２１（厚さ７８８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；７．２ｎｍ、最大粒子径；１０．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２１における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；５０．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−２１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３８ｎｍ、半値幅が７２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６０】
［実施例１−２２］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６８０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂１−２２は、金の単位面積当たりの含有量が０．７９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２２を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２２（厚さ４１０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；５．２ｎｍ、最大粒子径；７．０ｎｍ、最小粒子径；３．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２２における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；３６．７ｎｍ。【０１６１】
［実施例１−２３］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６８０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂１−２３は、金の単位面積当たりの含有量が０．７８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２３を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２３（厚さ４０６ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２３中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；５．８ｎｍ、最大粒子径；８．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２３における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；４０．９ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−２３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４２ｎｍ、半値幅が７７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６２】
［実施例１−２４］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．０２５ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約５８０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂１−２４は、金の単位面積当たりの含有量が０．６８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２４を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２４（厚さ３５０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２４中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；６．６ｎｍ、最大粒子径；９．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２４における金の体積分率；０．１％、粒子間距離の平均値；４６．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−２４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５３８ｎｍ、半値幅が８４ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６３】
［実施例１−２５］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２６．６７ｇに、１３．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．１１８ｇの硝酸銀を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、銀錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた銀錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６６７ｎｍの銀錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２５を形成した。銀錯体含有ポリイミド前駆体樹脂１−２５は、銀の単位面積当たりの含有量が３．７８μｇ／ｃｍ２であった。この銀錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２５を真空下において３００℃、１０分間加熱処理することによって黄色に呈色した金属銀微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２５（厚さ４０２ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２５中に形成した金属銀微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属銀微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属銀微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属銀微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；ほぼ球状、平均粒子径；７．９ｎｍ、最大粒子径；１０．５ｎｍ、最小粒子径；５．２ｎｍ、ナノコンポジットフィルム１−２５における銀の体積分率；０．９％、粒子間距離の平均値；１８．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム１−２５の金属銀微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが４４２ｎｍ、半値幅が７６ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６４】
［比較例１−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２７５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２５を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２５は、金の単位面積当たりの含有量が２０．４８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２５を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２５（厚さ７６５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２５中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−２５の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１１．５ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約２８．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−２５の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２３．０ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約８４．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−２５における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−２５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７６ｎｍおよび６９０ｎｍ、半値幅が１３３ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６５】
［比較例１−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２６０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２６を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２６は、金の単位面積当たりの含有量が２０．２９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２６を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２６（厚さ７５８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２６中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−２６の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１２．６ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約２８．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−２６の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２５．５ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約８５．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−２６における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−２６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５８０ｎｍおよび６８２ｎｍ、半値幅が１４７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６６】
［比較例１−３］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１１３７ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２７を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２７は、金の単位面積当たりの含有量が１７．８３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２７を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２７（厚さ６８２ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２７中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−２７の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１７．０ｎｍ、最小粒子径；約１２．０ｎｍ、最大粒子径；約２７．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−２７の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約６６．８ｎｍ、最小粒子径；約４９．０ｎｍ、最大粒子径；約８３．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−２７における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−２７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍおよび６８８ｎｍ、半値幅が１８９ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６７】
［比較例１−４］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１１５０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２８を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２８は、金の単位面積当たりの含有量が１８．０４μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２８を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２８（厚さ６９０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２８中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−２８の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約２０．２ｎｍ、最小粒子径；約１３．０ｎｍ、最大粒子径；約２９．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−２８の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約６５．１ｎｍ、最小粒子径；約５０．０ｎｍ、最大粒子径；約８７．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−２８における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−２８の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが６２０ｎｍおよび６９８ｎｍ、半値幅が２１６ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６８】
［比較例１−５］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１１１７ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２９を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２９は、金の単位面積当たりの含有量が１７．５２μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−２９を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−２９（厚さ６７０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−２９中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−２９の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約２３．０ｎｍ、最小粒子径；約１５．０ｎｍ、最大粒子径；約３０．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−２９の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約７０．０ｎｍ、最小粒子径；約５２．０ｎｍ、最大粒子径；約９０．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−２９における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−２９の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが６３０ｎｍおよび６９８ｎｍ、半値幅が２００ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１６９】
［比較例１−６］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７５０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３０を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３０は、金の単位面積当たりの含有量が１２．０５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３０を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−３０（厚さ４５０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−３０中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−３０の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約７．１ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約１３．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−３０の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約１７．６ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約３６．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−３０における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−３０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９２ｎｍおよび６５０ｎｍ、半値幅が１２０ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７０】
［比較例１−７］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６４０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３１は、金の単位面積当たりの含有量が１０．２８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３１を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−３１（厚さ３８４ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−３１中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−３１の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１０．０ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約１６．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−３１の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２０．８ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約４８．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−３１における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−３１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９０ｎｍおよび６５０ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７１】
［比較例１−８］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７９８ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３２は、金の単位面積当たりの含有量が１２．５２μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３２を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−３２（厚さ４７９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−３２に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−３２の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約９．０ｎｍ、最小粒子径；約７．０ｎｍ、最大粒子径；約１２．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−３２の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２６．０ｎｍ、最小粒子径；約１２．０ｎｍ、最大粒子径；約３９．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−３２における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−３２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍおよび６４２ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７２】
［比較例１−９］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６７５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３３は、金の単位面積当たりの含有量が１０．５９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３３を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−３３（厚さ４０５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−３３中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−３３の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１３．６ｎｍ、最小粒子径；約１０．０ｎｍ、最大粒子径；約２１．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−３３の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約３４．６ｎｍ、最小粒子径；約２５．０ｎｍ、最大粒子径；約５０．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−３３における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−３３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５８８ｎｍおよび６５２ｎｍ、半値幅が１０７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７３】
［比較例１−１０］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６５０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３４は、金の単位面積当たりの含有量が１０．２０μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜１−３４を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム１−３４（厚さ３９０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム１−３４中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム１−３４の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１６．４ｎｍ、最小粒子径；約１４．０ｎｍ、最大粒子径；約２６．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム１−３４の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約４１．１ｎｍ、最小粒子径；約３５．０ｎｍ、最大粒子径；約４７．６ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム１−３４における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム１−３４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９２ｎｍおよび６５４ｎｍ、半値幅が１３４ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７４】
［実施例２−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２７０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−１は、金の単位面積当たりの含有量が２０．４０μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−１を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２−１（厚さ７６２ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２−１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム２−１の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１０．２ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約３８．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム２−１の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約２０．７ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約５１．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム２−１における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム２−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍ、半値幅が１１５ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７５】
［実施例２−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、８．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７２５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−２は、金の単位面積当たりの含有量が１１．６４μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−２を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２−２（厚さ４３５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２−２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム２−２の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約６．５ｎｍ、最小粒子径；約３．０ｎｍ、最大粒子径；約１２．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム２−２の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域（ただし、厚さが６００ｎｍ未満の場合は、膜厚を上限とする）：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１１．６ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約２５．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム２−２における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム２−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６８ｎｍ、半値幅が８９ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７６】
［比較例２−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２７５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−３は、金の単位面積当たりの含有量が２０．４８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−３を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２−３（厚さ７６５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２−３中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム２−３の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１１．５ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約２８．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム２−３の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２３．０ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約８４．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム２−３における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム２−３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７６ｎｍおよび６９０ｎｍ、半値幅が１３３ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７７】
［比較例２−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１７．５０ｇに、７．５０ｇのＤＭＡｃに溶解した０．４８９ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１２６０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−４は、金の単位面積当たりの含有量が２０．２９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−４を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２−４（厚さ７５８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２−４中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム２−４の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１２．６ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約２８．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム２−４の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２５．５ｎｍ、最小粒子径；約８．０ｎｍ、最大粒子径；約８５．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム２−４における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム２−４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５８０ｎｍおよび６８２ｎｍ、半値幅が１４７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７８】
［比較例２−３］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７５０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−５を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−５は、金の単位面積当たりの含有量が１２．０５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−５を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２−５（厚さ４５０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２−５中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム２−５の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約７．１ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約１３．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム２−５の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域（ただし、厚さが６００ｎｍ未満の場合は、膜厚を上限とする）：
形状；多面体状、平均粒子径；約１７．６ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約３６．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム２−５における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム２−５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９２ｎｍおよび６５０ｎｍ、半値幅が１２０ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１７９】
［比較例２−４］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６４０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−６を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−６は、金の単位面積当たりの含有量が１０．２８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜２−６を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム２−６（厚さ３８４ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム２−６中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム２−６の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１０．０ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約１６．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム２−６の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域（ただし、厚さが６００ｎｍ未満の場合は、膜厚を上限とする）：
形状；多面体状、平均粒子径；約２０．８ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約４８．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム２−６における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム２−６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９０ｎｍおよび６５０ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８０】
［実施例３−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３７７ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１は、金の単位面積当たりの含有量が６．０５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−１（厚さ２２６ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；８．７ｎｍ、最大粒子径；２０．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−１における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；２０．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５０ｎｍ、半値幅が８０ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８１】
［実施例３−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３１５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−２は、金の単位面積当たりの含有量が５．０６μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−２を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−２（厚さ１８９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１０．２ｎｍ、最大粒子径；２１．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−２における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；２４．３ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６４ｎｍ、半値幅が７６ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８２】
［実施例３−３］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３６７ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−３は、金の単位面積当たりの含有量が５．８９μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−３を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−３（厚さ２２０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−３中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１３．８ｎｍ、最大粒子径；２１．０ｎｍ、最小粒子径；４．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−３における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；３２．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６４ｎｍ、半値幅が８７ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８３】
［実施例３−４］
合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ３８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３３８ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−４は、金の単位面積当たりの含有量が５．３３μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−４を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−４（厚さ２０３ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−４中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１２．４ｎｍ、最大粒子径；３０．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−４における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；２９．６ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５６ｎｍ、半値幅が１１２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８４】
［実施例３−５］
合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ３８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３３２ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−５を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−５は、金の単位面積当たりの含有量が５．２２μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−５を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−５（厚さ１９９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−５中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１４．２ｎｍ、最大粒子径；３０．０ｎｍ、最小粒子径；６．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−５における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；３３．８ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６４ｎｍ、半値幅が１１１ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８５】
［実施例３−６］
合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ３８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約４１３ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−６を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−６は、金の単位面積当たりの含有量が６．５１μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−６を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−６（厚さ２４８ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−６中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１９．４ｎｍ、最大粒子径；４９．０ｎｍ、最小粒子径；６．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−６における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；４６．２ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−６の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍ、半値幅が９４ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８６】
［実施例３−７］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３３７ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−７を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−７は、金の単位面積当たりの含有量が５．２８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−７を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−７（厚さ２０２ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−７中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１２．３ｎｍ、最大粒子径；１６．０ｎｍ、最小粒子径；７．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−７における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；２９．２ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−７の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５４８ｎｍ、半値幅が７８ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８７】
［実施例３−８］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３４８ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−８を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−８は、金の単位面積当たりの含有量が５．４６μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−８を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−８（厚さ２０９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−８中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１６．５ｎｍ、最大粒子径；２３．０ｎｍ、最小粒子径；１１．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム３−８における金の体積分率；１．３５％、粒子間距離の平均値；３９．４ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム３−８の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５６２ｎｍ、半値幅が７６ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８８】
［比較例３−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約７５０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−９を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−９は、金の単位面積当たりの含有量が１２．０５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−９を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−９（厚さ４５０ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−９中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム３−９の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約７．１ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約１３．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム３−９の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約１７．６ｎｍ、最小粒子径；約４．０ｎｍ、最大粒子径；約３６．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム３−９における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム３−９の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９２ｎｍおよび６５０ｎｍ、半値幅が１２０ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１８９】
［比較例３−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．３４８ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約６４０ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１０を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１０は、金の単位面積当たりの含有量が１０．２８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１０を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−１０（厚さ３８４ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−１０中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
１）ナノコンポジットフィルム３−１０の表面側の面から０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；約１０．０ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約１６．０ｎｍ。
２）ナノコンポジットフィルム３−１０の表面側の面から１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さ範囲内の領域：
形状；多面体状、平均粒子径；約２０．８ｎｍ、最小粒子径；約５．０ｎｍ、最大粒子径；約４８．０ｎｍ。
なお、ナノコンポジットフィルム３−１０における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム３−１０の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５９０ｎｍおよび６５０ｎｍ、半値幅が１０２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９０】
［比較例３−３］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した１．５６６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３６２ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１１は、金の単位面積当たりの含有量が１６．５８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１１を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−１１（厚さ２１７ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−１１中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；４１．７ｎｍ、最大粒子径；６８．０ｎｍ、最小粒子径；２２．０ｎｍ。なお、ナノコンポジットフィルム３−１１における金の体積分率は、３．９６％であった。
また、ナノコンポジットフィルム３−１１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍおよび６４０ｎｍ、半値幅が１７１ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９１】
［比較例３−４］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した０．５２２ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３２８ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１２は、金の単位面積当たりの含有量が５．１５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１２を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−１２（厚さ１９７ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−１２中に形成した金属金微粒子は、ごく僅かな部分で凝集している箇所が確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；２３．５ｎｍ、最大粒子径；３４．０ｎｍ、最小粒子径；１６．０ｎｍ。なお、ナノコンポジットフィルム３−１２における金の体積分率は、１．３５％であった。
また、ナノコンポジットフィルム３−１２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７４ｎｍおよび６２０ｎｍ、半値幅が９２ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９２】
［比較例３−５］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、５２．００ｇのＤＭＡｃに溶解した１．５６６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約１１８ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１３は、金の単位面積当たりの含有量が５．４２μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜３−１３を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム３−１３（厚さ７１ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム３−１３中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；３２．０ｎｍ、最大粒子径；５６．０ｎｍ、最小粒子径；１２．０ｎｍ。なお、ナノコンポジットフィルム３−１３における金の体積分率は、３．９６％であった。
また、ナノコンポジットフィルム３−１３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５４ｎｍおよび６４０ｎｍ、半値幅が１５８ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９３】
［実施例４−１］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１２．６７ｇに、７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．７２６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約２９８ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−１を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−１は、金の単位面積当たりの含有量が１９．１５μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−１を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム４−１（厚さ１７９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム４−１中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１７．０ｎｍ、最大粒子径；５４．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム４−１における金の体積分率；５．５４％、粒子間距離の平均値；１８．９ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム４−１の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７２ｎｍ、半値幅が１０３ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９４】
［実施例４−２］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１２．６７ｇに、７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．７２６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３３７ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−２を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−２は、金の単位面積当たりの含有量が２１．６１μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−２を大気下において３００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム４−２（厚さ２０２ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム４−２中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；２２．４ｎｍ、最大粒子径；６８．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム４−２における金の体積分率；５．５４％、粒子間距離の平均値；２４．９ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム４−２の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍ、半値幅が１０３ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９５】
［実施例４−３］
合成例１で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１２．６７ｇに、７．３３ｇのＤＭＡｃに溶解した０．７２６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約２８２ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−３を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−３は、金の単位面積当たりの含有量が１８．０１μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−３を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって赤色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム４−３（厚さ１６９ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム４−３中に形成した金属金微粒子は、各々が完全に独立し、隣り合う金属金微粒子における大きい方の粒子径以上の間隔で分散していた。また、金属金微粒子はマトリックス樹脂の表層部から存在していた。
また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；２４．５ｎｍ、最大粒子径；７１．０ｎｍ、最小粒子径；５．０ｎｍ、ナノコンポジットフィルム４−３における金の体積分率；５．５４％、粒子間距離の平均値；２７．３ｎｍ。
また、ナノコンポジットフィルム４−３の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７６ｎｍ、半値幅が１０１ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９６】
［比較例４−１］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２５．３３ｇに、１０．６７ｇのＤＭＡｃに溶解した０．６９６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３２５ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−４を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−４は、金の単位面積当たりの含有量が１０．０７μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−４を大気下において２００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム４−４（厚さ１９５ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム４−４中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；１９．８ｎｍ、最大粒子径；３０．０ｎｍ、最小粒子径；１１．０ｎｍ。なお、ナノコンポジットフィルム４−４における金の体積分率は、２．６７％であった。
また、ナノコンポジットフィルム４−４の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５５４ｎｍおよび６２２ｎｍ、半値幅が１０９ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９７】
［比較例４−２］
合成例２で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ２８．００ｇに、１６．００ｇのＤＭＡｃに溶解した１．５６６ｇの塩化金酸・四水和物を加え、窒素雰囲気下、室温で１５分間攪拌することにより、金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液を調製した。得られた金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂溶液をスピンコーター（ミカサ株式会社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）を用いて、作製例１のガラス基板Ｇ１の上に塗布した後、７０℃で３分間及び１３０℃で１０分間乾燥して、ガラス基板Ｇ１上に、膜厚が約３６２ｎｍの金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−５を形成した。金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−５は、金の単位面積当たりの含有量が１６．５８μｇ／ｃｍ２であった。この金錯体含有ポリイミド前駆体樹脂膜４−５を大気下において４００℃、１０分間加熱処理することによって紫色に呈色した金属金微粒子分散ナノコンポジットフィルム４−５（厚さ２１７ｎｍ）を作製した。ナノコンポジットフィルム４−５中に形成した金属金微粒子は、部分的に凝集していることが確認された。また、該フィルム中に形成した金属金微粒子の特徴は、次のとおりであった。
形状；多面体状および球状粒子が混在、平均粒子径；４１．７ｎｍ、最大粒子径；６８．０ｎｍ、最小粒子径；２２．０ｎｍ。なお、ナノコンポジットフィルム４−５における金の体積分率は、３．９６％であった。
また、ナノコンポジットフィルム４−５の金属金微粒子による局在型表面プラズモン共鳴の吸収スペクトルは、ピークトップが５７０ｎｍおよび６４０ｎｍ、半値幅が１７１ｎｍの吸収ピークが観測された。【０１９８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。なお、本国際出願は、２０１０年８月９日に出願された日本国特許出願２０１０−１７８６３４号、並びに、２０１０年９月２８日に出願された日本国特許出願２０１０−２１７１７３号、同２０１０−２１７１７４号及び同２０１０−２１７１７５号、に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【国際調査報告】
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