(57)【要約】本発明は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。  上記の感放射線性樹脂組成物は、光線透過率が高いこと等の層間絶縁膜として通常要求される諸性能を充足し、且つ製品の歩留まり向上のためのプロセスの効率化に伴う耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性等に優れる層間絶縁膜を高い解像度で与えることができるとともに、保存安定性にも優れる。
2011046230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、および
［Ｃ］ラジカル捕捉剤
を含有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記［Ｃ］ラジカル捕捉剤が、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物および硫黄原子を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が、
（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種と
（ａ２）エポキシ基を含有する不飽和化合物、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、下記式（Ｉ）
2011046230.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である、ただし、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは水酸基であり、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−の結合の方向は問わない。）
で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、ならびに
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式（ＩＩ）
2011046230.tif 000015
（式（ＩＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
で表される骨格を有する不飽和化合物よりなる群から選択される少なくとも１種と
の共重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有割合が、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のそれぞれから誘導される繰り返し単位の合計に基づいて５〜４０質量％である、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物の使用割合が［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であり、
上記［Ｃ］ラジカル捕捉剤の使用割合が［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
層間絶縁膜形成用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
以下に記載の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする、層間絶縁膜の形成方法。
（１）基板上に、請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項８】
請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項９】
液晶表示素子の平坦化膜、保護膜または有機絶縁膜形成用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物および層間絶縁膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子の如き電子部品には、一般に、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。ＴＦＴ型液晶表示素子においては、上記の層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらに該透明電極膜の上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において、高温条件に曝され、さらに電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
かかる層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましい。このような観点から、層間絶縁膜形成用の材料としては感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（特開２００１−３４３７４３号公報参照）。
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等が要求される動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜にも高解像度および高透過率の如き高性能が要求されている。さらに、製品の歩留まり向上のためのプロセスの効率化に伴って、層間絶縁膜には、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性の向上が要求され、さらに生産コスト削減に伴って感放射線性樹脂組成物の保存安定性の向上が求められている。
カラーフィルターもまた、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。このようなカラーフィルターの分野では、現像性の劣化や残渣の発生を引き起こすことなく密着性を改善することに加え、製品のスループットおよび歩留まりを向上することによって、カラーフィルターを低コストで製造する方法が種々検討されている。例えば特開２００５−３３８４００号公報には、バインダーポリマー、光重合性モノマー、色素、光重合開始剤、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン化合物および有機溶剤を含有するネガ型着色感光性樹脂組成物が開示されており、これにより上記の目的が達成されると説明されている。しかし、特開２００５−３３８４００号公報に記載された技術はカラーフィルターの製造に特化されており、この技術を層間絶縁膜に適用する可能性については記載も示唆もされていない。
このように、光線透過率が高いこと等の層間絶縁膜として通常要求される諸性能を充足し、且つ製品の歩留まり向上のためのプロセスの効率化に伴う耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性等に優れる層間絶縁膜を高い解像度で与えることができるとともに、保存安定性にも優れる感放射線性樹脂組成物は知られていない。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、光線透過率が高いこと等の層間絶縁膜として通常要求される諸性能を充足し、且つ製品の歩留まり向上のためのプロセスの効率化に伴う耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性等に優れる層間絶縁膜を高い解像度で与えることができるとともに、保存安定性にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、光線透過率が高いこと等の層間絶縁膜として通常要求される諸性能を充足するとともに、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性等に優れる層間絶縁膜の製造方法を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、および
［Ｃ］ラジカル捕捉剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
以下に記載の工程を以下に記載の順序で含む層間絶縁膜の形成方法によって達成される。
（１）基板上に、上記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の感放射線性樹脂組成物を適用可能な液晶表示素子の一例を示す断面図である。
図２は、本発明の感放射線性樹脂組成物を適用可能な液晶表示素子の別の一例を示す断面図である。
図３は、本発明の感放射線性樹脂組成物を適用可能な液晶表示素子のさらに別の一例を示す断面図である。
図４は、本発明の感放射線性樹脂組成物を適用可能な液晶表示素子のさらに別の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物、および
［Ｃ］ラジカル捕捉剤
を含有する。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、後述する現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）と（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体が好ましい。
上記化合物（ａ１）は、ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種であり、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とをそれぞれ有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物等を挙げることができる。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等を；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等を；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等を；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等を；
両末端にカルボキシル基と水酸基とをそれぞれ有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらの化合物（ａ１）は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
上記化合物（ａ２）としては、（ａ２−１）エポキシ基を含有する不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−１）」という。）および（ａ２−２）その他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２−２）」という。）を挙げることができる。
化合物（ａ２−１）におけるエポキシ基とは、オキシラニル基（１，２−エポキシ基）およびオキセタニル基（１，３−エポキシ基）を包含する概念である。
オキシラニル基を有する化合物（ａ２−１）としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、共重合反応性が高く、形成される層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度をより高める観点から好ましいものとして、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートを挙げることができる。
オキセタニル基を有する化合物（ａ２−１）としては、例えば３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ２−１）は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
上記化合物（ａ２−２）としては、上記化合物（ａ１）および化合物（ａ２−１）以外のラジカル重合性不飽和化合物であれば特に制限されるものではないが、例えばメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、下記式（Ｉ）
2011046230.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂは単結合、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、ｍは０〜３の整数である、ただし、Ｒ２〜Ｒ６の少なくとも１つは水酸基であり、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−の結合の方向は問わない。）
で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物；
テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格または下記式（ＩＩ）
2011046230.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基である。）
で表される骨格を有する不飽和化合物；
およびその他の不飽和化合物を挙げることができる。上記式（Ｉ）におけるＲ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
これらの具体例としては、メタクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等を；
アクリル酸アルキルエステルとして、例えばメチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等を；
メタクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等を；
水酸基を有するメタクリル酸エステルとして、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等を；
アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等を；
メタクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等を；
アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等を；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等を；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等を；
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等を；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等を；
共役ジエンとして、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を；
上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物として、例えば下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）
2011046230.tif 000005
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、ｎは１から３の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６の定義は、それぞれ、上記式（Ｉ）に同じである。）
のそれぞれで表される化合物等を；
テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等を；
フラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−（２−フリル）−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−（２−フリル）−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等を；
テトラヒドロピラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等を；
ピラン骨格を有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロン等を；
上記式（ＩＩ）で表される骨格を有する不飽和化合物として、例えばエチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物もしくは上記式（Ｉ）で表されるフェノール性水酸基を有する不飽和化合物またはテトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格もしくは上記式（ＩＩ）で表される骨格を有する不飽和化合物が好ましく用いられ、特にスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール単位の繰り返し数が２〜１０のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性およびアルカリ現像液に対する溶解性の点から好ましい。
これらの化合物（ａ２−２）は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、化合物（ａ１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）のそれぞれから誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、５〜４０質量％含有することが好ましく、５〜２５質量％含有することが特に好ましい。この構成単位の含有割合が５質量％未満であると、現像工程時にアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方この値が４０質量％を超えるとアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎる場合がある。
本発明で用いられる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）の共重合体であることが好ましい。この場合、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における化合物（ａ２−１）から誘導される構成単位を、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）のそれぞれから誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、１０〜８０質量％含有することが好ましく、３０〜８０質量％含有することが特に好ましい。この構成単位の含有割合が１０質量％未満である場合には、形成される層間絶縁膜の耐熱性、表面硬度および剥離液耐性が不足する場合があり、一方この構成単位の含有割合が８０質量％を超える場合には得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性が不足する場合がある。また、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂における化合物（ａ２−２）から誘導される構成単位の含有割合は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）のそれぞれから誘導される繰り返し単位の合計に基づいて、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることが特に好ましい。
本発明で用いられる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２×１０３〜１×１０５であり、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージン（現像工程において許容される適正現像時間からのズレの程度）が十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率等が低下したり、また得られる層間絶縁膜のパターン形状、耐熱性等が損なわれる場合があり、一方この値が１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状が損なわれる場合がある。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると、得られる層間絶縁膜のパターン形状が損なわれる場合がある。上記のごとき［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所望のパターン形状を形成することができる。
本発明で用いられる［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｐ−メトキシスチレン／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／ｎ−ラウリルメタクリレート／３−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／スチレン／２−メチルシクロヘキシルアクリレート／１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／ｐ−メトキシスチレン／４−ヒドロキシベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル／スチレン／ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／３−メタクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／４−ヒドロキシフェニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／テトラヒドロフルフリルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン／トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ｎ−ラウリルメタクリレート／α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体等を挙げることができる。
上記の如き［Ａ］アルカリ可溶性樹脂は、化合物（ａ１）および化合物（ａ２）の混合物、好ましくは化合物（ａ１）、化合物（ａ２−１）および化合物（ａ２−２）の混合物、を好ましくは適当な溶媒中、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
これらの溶媒の具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール等を；
エーテルとして、テトラヒドロフラン等を；
エチレングリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等を；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等を；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等を；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等を；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネート等を；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレン等を；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等を；
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を該過酸化物とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等を；
テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等を；
ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等を；
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等を；
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸等を、それぞれ挙げることができる。
これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。この割合が５質量部未満である場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる場合があるほか、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂との反応に関与する酸の量が少ないため、十分な耐熱性および耐溶剤性が得られない場合がある。一方、この割合が１００質量部を超える場合には、未反応の［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物が多量に残存することとなるため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる場合がある。
［Ｃ］ラジカル捕捉剤
層間絶縁膜の形成の際またはその後の電子機器の製造工程において、過剰な熱、光が印加された場合、高分子膜中にラジカルが発生する場合がある。高分子膜中にラジカルが発生すると、それが端緒となってさらに好ましからざるラジカルや過酸化物が発生する場合がある。このようなラジカルや過酸化物は化学的に不安定なため、他の化合物と容易に反応し、さらに新たなラジカルを作り出し、連鎖的に酸化劣化が起き、層間絶縁膜の機能低下を誘発する原因となる。上記層間絶縁膜の機能低下とは、具体的には解像度の低下、パターン寸法の不安定化、透明性の低下、組成物の保存安定性の低下等をいう。
このような現象を防ぐために、ラジカルの急激な発生を抑制する目的で、本発明の感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］ラジカル捕捉剤を含有する。
本発明で用いられる［Ｃ］ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスフェート化合物および硫黄原子を含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−α，α’，α”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等を挙げることができる。
これらの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＷＸ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）；
ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １４２５ＷＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ  ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；
ヨシノックスＢＨＴ、ヨシノックスＢＢ、ヨシノックス２２４６Ｇ、ヨシノックス４２５、ヨシノックス２５０、ヨシノックス９３０、ヨシノックスＳＳ、ヨシノックスＴＴ、ヨシノックス９１７、ヨシノックス３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を、挙げることができる。
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えばテトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ９Ａ（住友化学（株）製）；
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦ（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
上記アルキルホスフェート化合物としては、例えばブチリデンビス｛２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ｐ−フェニレン｝−Ｐ、Ｐ，Ｐ，Ｐ−テトラトリデシルビス（ホスフィン）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。
上記硫黄原子を含む化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ（プロピオン酸−ｎ−トリデカニル）スルフィド、チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができるほか、チオエーテルの市販品として、例えばアデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）；
ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＬ−Ｒ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＳ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ（以上、住友化学（株）製）；
ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２ＦＤ、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）；
ＤＬＴＰ、ＤＳＴＰ、ＤＭＴＰ、ＤＴＴＰ（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］ラジカル捕捉剤の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部である。この割合が０．１〜３０質量部であるとき、形成される層間絶縁膜のパターン寸法の不安定化および透明性の低下ならびに層間絶縁膜形成の際の解像度の低下を伴わずに感放射線性樹脂組成物の保存安定性の低下を防ぐことができる。
その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。かかるその他の成分としては、例えば［Ｄ］感熱性酸生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］エポキシ樹脂（ただし、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂に該当するものを除く。）、［Ｇ］界面活性剤、［Ｈ］接着助剤を挙げることができる。
上記［Ｄ］感熱性酸生成化合物は、形成される層間絶縁膜の耐熱性や硬度をより向上するために用いることができる。その具体例としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらの具体例としては、アルキルスルホニウム塩として、例えば４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を；
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を；
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を、それぞれ挙げることができる。
上記ベンゾチアゾニウム塩としては、ベンジルベンゾチアゾニウム塩を挙げることができ、その具体例として例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
これらのうち、スルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられ、特に４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
かかる［Ｄ］感熱性酸生成化合物としては、例えばサンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（以上、三新化学工業（株）製）等を挙げることができる。
［Ｄ］感熱性酸生成化合物の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。この使用割合が０．１〜２０質量部であるとき、形成される層間絶縁膜を十分な硬度とすることができる。
上記［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｅ］重合性化合物」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、これらの市販品として、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その市販品として、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの［Ｅ］重合性化合物は、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
［Ｅ］重合性化合物の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部である。［Ｅ］重合性化合物を上記の範囲で含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をより向上させることができる。
上記［Ｆ］エポキシ樹脂（ただし、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂に該当するものを除く。）としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂との相溶性に影響がないかぎり限定されるものではない。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が特に好ましい。
［Ｆ］エポキシ樹脂の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは３〜３０質量部である。
［Ｆ］エポキシ樹脂を上記の範囲で含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜の耐熱性および表面硬度等をより向上させることができる。
なお、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂が化合物（ａ２−１）を含む不飽和化合物の混合物の共重合体である場合には、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で［Ｆ］エポキシ樹脂とは異なる。［Ｆ］エポキシ樹脂はアルカリ不溶性である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、塗布性をさらに向上するために、上記［Ｇ］界面活性剤を含有することができる。ここで使用できる［Ｇ］界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に例示することができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）等を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等を例示することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの［Ｇ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
［Ｇ］界面活性剤を上記の範囲で含有することにより、基板上に塗膜を形成する際、膜あれを発生することが確実になくなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、さらに、形成される層間絶縁膜と基体との接着性をより向上するために、［Ｈ］接着助剤を含有することができる。このような［Ｈ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
このような［Ｈ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。［Ｈ］接着助剤の使用割合が上記の範囲にある場合、現像工程において生ずることのあるパターン剥がれを確実に防ぐことができる。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤ならびに上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒中に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した［Ａ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用割合は、溶媒の全量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。高沸点溶媒の使用割合が前記範囲を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が不足する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合（固形分濃度）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２〜１．０μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
このようにして調製された本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い光線透過率を有し、誘電率が低いパターン状薄膜を形成することができるため、各種電子部品の層間絶縁膜、液晶表示素子の保護膜、液晶表示素子のスペーサ等を形成するために好適に用いることができ、特に層間絶縁膜の形成に適する。
層間絶縁膜の形成
次に本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する方法について述べる。本発明の層間絶縁膜の形成方法は、以下の工程を以下に記載の順で含む。
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
（１）基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
上記（１）の工程においては、基板上に本発明の組成物溶液を塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して塗膜を形成する。
使用できる基板の種類としては、例えばガラス基板、シリコンウエハーおよびこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とすることができる。なお、一般に感放射線性樹脂組成物においては、このプレベーク温度を高くするほど解像度が損なわれ、プレベーク温度を低くするほど形成される塗膜の均一性が損なわれることが知られている。従って、従来知られている感放射線性樹脂組成物では、塗膜の均一性を犠牲にしてプレベーク温度を低く設定して解像度の向上を取るか、あるいはプレベーク温度を高く設定した上で損なわれた解像度を次工程における放射線の照射量で補うかの二者択一を迫られており、いずれにしても製品歩留まり上の問題が生じていた。これに対して本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記プレベーク温度を高くしても解像度が損なわれることがないから、高い製品歩留まりにおける製造が可能となる利点を有する。
形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として、３〜６μｍとすることが好ましい。
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
上記（２）の工程においては、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
上記紫外線としては例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線として例えば電子線等を挙げることができる。
これらのうち、紫外線が好ましく、なかでもｇ線およびｉ線よりなる群から選択される少なくとも１種の輝線を含む放射線が特に好ましい。
放射線の照射量としては、５０〜１，５００Ｊ／ｍ２とすることが好ましい。
（３）現像工程
次いで、放射線照射後の塗膜に対し、適当な現像液を用いて現像を行い、放射線の照射部分を除去することによりパターニングを行う。
この現像工程に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用してもよい。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。
（４）加熱工程
上記のように実施した（３）現像工程後に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、当該薄膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行った後、この薄膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、当該薄膜の硬化処理を行う。上記後露光工程における放射線照射量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ２である。
上記硬化処理における加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
このようにして、目的とする層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
層間絶縁膜
上記のようにして形成された層間絶縁膜は、後述の実施例から明らかにされるように、基板への密着性が良好であり、耐溶剤性および耐熱性に優れ、高い光線透過率を有し、誘電率が低いものであるため、電子部品、特に液晶表示素子、の層間絶縁膜として好適に使用できる。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記の如き層間絶縁膜を具備するものである。
かかる本発明の液晶表示素子は、高輝度であり、且つ長期間にわたって表示品位が劣化することのない高い信頼性を有する。
【実施例】
【０００６】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の合成例における重量平均分子量および数平均分子量は、それぞれ、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０））を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート２３質量部、ｐ−メトキシスチレン５質量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン５０質量部およびα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度にて４時間加熱することにより、共重合体［Ａ−１］を含有する重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。合成例において以下同じ。）は３１．１質量％であり、重合体の重量平均分子量は１７，２００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量の比）は１．９であった。
合成例２
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１３質量部、グリシジルメタクリレート５０質量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン１０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０質量部、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）メタクリルアミド１０質量部およびテトラヒドロフルフリルアクリレート７質量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度にて４時間加熱することにより、共重合体［Ａ−２］を含有する重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．１質量％であり、重合体の重量平均分子量は１８，２００、分子量分布は１．８であった。
合成例３
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１１質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、ｐ−メトキシスチレン９質量部、グリシジルメタクリレート５０質量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン１０質量部、ｎ−ラウリルメタクリレート５質量部、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン３質量部およびα−メチルスチレンダイマー３質量部を仕込み、窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度にて５時間加熱することにより、共重合体［Ａ−３］を含有する重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．４質量％であり、重合体の重量平均分子量は２１，２００で分子量分布は２．１であった。
合成例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０質量部、メタクリル酸２０質量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン２０質量部、グリシジルメタクリレート３０質量部、２−メチルシクロヘキシルアクリレート８質量部、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン１２質量部およびα−メチルスチレンダイマー４．０質量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度にて５時間加熱することにより、共重合体［Ａ−４］を含有する重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．０質量％であり、重合体の重量平均分子量は２０，１００、分子量分布は１．９であった。
合成例５
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２３質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート４７質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部およびα−メチルスチレンダイマー２．０質量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体［Ａ−５］を含有する重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であり、重合体の重量平均分子量は２４，０００、分子量分布は２．３であった。
合成例６
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２５質量部、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート３５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０質量部およびα−メチルスチレンダイマー２．０質量部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持することにより、共重合体［Ａ−６］を含有する重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分濃度は３２．８質量％であり、重合体の重量平均分子量は２５，０００、分子量分布は２．４であった。
実施例１
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂として合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］を含有する重合体溶液（共重合体［Ａ−１］１００質量部（固形分）に相当する量）、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物である（４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）２０質量部、
［Ｃ］ラジカル捕捉剤として１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（商品名「アデカスタブＡＯ−２０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）１質量部、および
［Ｈ］接着助剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
＜パターン状薄膜（層間絶縁膜）の形成および評価＞
（Ｉ）パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を１５秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５質量％水溶液を用いて２５℃において１分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去した。
上記で形成されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中で２２０℃で６０分間加熱して硬化することにより、膜厚３μｍのパターン状薄膜を得た。
（ＩＩ）解像度の評価
上記（Ｉ）において、プレベーク温度を９０℃として他は上記（Ｉ）と同様にしてパターンを形成した。
プレベーク温度８０℃の場合および９０℃の場合の双方につき、以下の基準で解像度の評価を行った。
抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できている場合：優
抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できていないが、（８μｍ×８μｍホール）は解像できている場合：良、
（５μｍ×５μｍホール）と（８μｍ×８μｍホール）のいずれも解像できていない場合：不良
評価結果は第２表に示した。
（ＩＩＩ）透明性の評価
上記（Ｉ）において、プレベーク温度８０℃にて形成したパターン状薄膜を有するガラス基板につき、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製））を用い、薄膜を形成していないガラス基板を参照として波長４００ｎｍの光の透過率を測定した。この結果を第２表に示した。
このとき透過率が９０％以上であった場合、透明性は良好であり、９０％未満であった場合、透明性は不良といえる。
（ＩＶ）耐熱変色性の評価
上記（ＩＩＩ）において透明性の評価に供したパターン状薄膜を有するガラス基板につき、２５０℃のオーブンで１時間加熱した後の透明性を、上記（ＩＩＩ）と同様にして測定した。ここで、加熱前後の透過率の変化を調べた。このときの変化率を第２表に示した。
この変化率が５％未満である場合、耐熱変色性は良好、５％を超えた場合不良といえる。
（Ｖ）耐熱寸法安定性の評価
プレベーク温度を８０℃として上記（Ｉ）と同様にして形成したパターン状薄膜を有する基板をオーブン中、２２０℃で６０分加熱した。このときの加熱前後パターン状薄膜の膜厚の変化率を第２表に示した。
このときの寸法変化率が加熱前後で５％以下であった場合、耐熱寸法安定性は良好であり、寸法変化率が５％を超えた場合、耐熱寸法安定性は不良といえる。
（ＶＩ）密着性の評価
プレベーク温度を８０℃として上記（Ｉ）と同様にして形成したパターン状薄膜の密着性を、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）後の碁盤目剥離試験により評価した。このときの評価結果を第２表に示した。
評価結果は碁盤目１００個中、残った碁盤目の数で表した。
（ＶＩＩ）保存安定性の評価
上記で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を、４０℃のオーブン中で１週間保存し、保存前後における粘度の変化により保存安定性を評価した。このときの粘度変化率を第２表に示した。
この変化率が５％未満であった場合、保存安定性は良好、５％以上であった場合、保存安定性は不良といえる。
実施例２〜４０および比較例１〜６
［Ａ］アルカリ可溶性樹脂、［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物および［Ｃ］ラジカル捕捉剤の種類および量を第１表に記載のとおりとしたほかは、上記実施例１と同様にしてそれぞれ感放射線性樹脂組成物を調製し、これを用いてパターン状薄膜（層間絶縁膜）を形成し、評価を行った。
評価結果は第２表に示した。
なお、第１表における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［Ｂ］１，２−キノンジアジド化合物
Ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
Ｂ−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物
［Ｃ］ラジカル捕捉剤
Ｃ−１：１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（アデカスタブＡＯ−２０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−２：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（アデカスタブＡＯ−３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−３：４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（アデカスタブＡＯ−４０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−４：３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル（アデカスタブＡＯ−５０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−５：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（アデカスタブＡＯ−６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−６：３，６−ジオキサオクタメチレン−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］（アデカスタブＡＯ−７０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−７：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン（アデカスタブＡＯ−８０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−８：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（アデカスタブＡＯ−３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−９：ブチリデンビス｛２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ｐ−フェニレン｝−Ｐ，Ｐ，Ｐ，Ｐ−テトラトリデシルビス（ホスフィン）（アデカスタブＡＯ−２６０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１０：ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（アデカスタブＰＥＰ−８、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１１：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（アデカスタブＨＰ−１０、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１３：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（アデカスタブＰＥＰ−３６、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１４：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１５：ジ（プロピオン酸−ｎ−トリデカニル）スルフィド（アデカスタブＡＯ−５０３Ｓ、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１６：チオジエチレン  ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−１７：テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（アデカスタブＬＡ−５７、（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃ−１８：ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−１９：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
第１表において、各成分欄で「／」で区切って複数の種類名および使用量が記載されている場合には、当該成分として複数種のものを併用したことを示す。
【表１】
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【表２】
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以上実施例の形式により説明してきたように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、電子部品、特に液晶表示素子、の層間絶縁膜として好適に適用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物から形成される膜は、光線透過率および基板との密着性に優れ、平坦化性能が高く、誘電率が低く、耐熱寸法安定性が高く、しかも耐熱変色性にも優れるものであるから、電子部品の層間絶縁膜のほか、特に液晶表示素子の平坦化膜ないし保護膜、有機絶縁膜としても好適に使用することができる。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の適用部位について、図面を参照しつつより具体的に説明する。
図１は、上記に説明した液晶表示素子の層間絶縁膜への適用の具体例である。図１は特許第３２４７８７０号明細書に開示された液晶表示素子の一例を示す断面図である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、図１の液晶表示素子の層間絶縁膜３８を形成するために好適に使用することができる。
図２は、典型的な液晶表示素子を示した概略断面図である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、図２の液晶表示素子の平坦化膜ないし保護膜を形成するために好適に適用することができる。この平坦化膜ないし保護膜は、光線透過率、基板との密着性、平坦化性能および耐熱寸法安定性などの諸性能に優れることが要求される。
図３は特開２００５−１８０８２号公報に開示された液晶表示素子の一例を示す断面図である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、図３の液晶表示素子の第二の保護膜８０２を形成するために好適に使用することができる。この第二の保護膜８０２は低誘電率であることが要求される。
図４は、特開２００１−１６６３３８号公報に開示された液晶表示素子の一例を示す断面図である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、図４の液晶表示素子の有機絶縁膜４０を形成するために好適に使用することができる。
発明の効果
本発明によると、光線透過率が高いこと等の層間絶縁膜として通常要求される諸性能を充足し、且つ製品の歩留まり向上のためのプロセスの効率化に伴う耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性等に優れる層間絶縁膜を高い解像度で与えることができるとともに、保存安定性にも優れる感放射線性樹脂組成物が提供される。
本発明の方法により形成された膜は、光線透過率が高く、誘電率が高く、しかも平坦性能、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、基板との密着性等に優れるので、電子部品、特に液晶表示素子、の層間絶縁膜として好適に使用することができるほか、液晶表示素子の平坦化膜ないし保護膜および有機絶縁膜としても適用可能である。
【符号の説明】
【０００７】
ＢＭ、２２：ブラックマトリクス
Ｒ：赤の色フィルター
Ｇ：緑の色フィルター
Ｂ：青の色フィルター
１０：下部絶縁基板
２１：画素電極
２３：ソース配線
２４：ＴＦＴ
２５：接続電極
２６：コンタクトホール
２６’：ゲートパッド
３１：透明絶縁性基板
３１’、３２’：カラーフィルター
３２：ゲート電極
３３：ゲート絶縁膜
３４：チャネル保護層
３５、７０：半導体層
３６ａ：ソース電極
３６ｂ：ドレイン電極
３７ａ、３７ａ’：透明導電膜
３７ｂ、３７ｂ’：金属層
３８：層間絶縁膜
４０：有機絶縁膜
４２、４６、１０２、１０６：接触孔
５２：ゲート線
５６：ゲート電極
６０：ゲート絶縁膜
８１、８２：接触補助部材
８５、８６：抵抗性接触層
９２：データ線
９５：ソース電極
９６：ドレーン電極
１００：保護膜
１１０：絶縁基板
１１２：画素電極
１１６：補助ゲートパッド
１１８：補助データパッド
１２１：ゲート線
１２４：ゲート電極
１２７：ゲート線の拡張部
１２９：ゲート線の端部
１４０：ゲート絶縁膜
１５１：線状半導体
１５４：線状半導体の突出部
１６１：線状抵抗性接触部材
１６３：線状接触部材の突出部
１６５：島状接触部材
１７１：データ線
１７３：ソース電極
１７５：ドレーン電極
１７７：維持蓄電器用導電体
１７９：データ線の端部
１８０：保護膜
１８１、１８２、１８５、１８７：接触孔
１９０：画素電極
２１１：ゲート線の下部膜
２１２：ゲート線の上部膜
２３０Ｒ：赤の色フィルター
２３０Ｇ：緑の色フィルター
２４１：ゲート電極の下部膜
２４２：ゲート電極の上部膜
２７１：ゲート電極拡張部の下部膜
２７２：ゲート電極拡張部の上部膜
２９１：ゲート電極端部の下部膜
２９２：ゲート電極端部の上部膜
７１１：データ線の下部膜
７１２：データ線の上部膜
７３１：ソース電極の下部膜
７３２：ソース電極の上部膜
７５１：ドレーン電極の下部膜
７５２：ドレーン電極の上部膜
７７１：ゲート線拡張部の下部膜
７７２：ゲート線拡張部の上部膜
７９１：データ線端部の下部膜
７９２：データ線端部の上部膜
８０１：第一の保護膜
８０２：第二の保護膜
【図１】
2011046230.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011046230.tif 000021
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