(57)【要約】  本発明の目的は、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができる液状凝固剤を提供することである。本発明の液状凝固剤は、天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、前記エマルジョンを発泡させる発泡剤を含有する液状凝固剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、
前記エマルジョンを発泡させる発泡剤を含有する液状凝固剤。
【請求項２】
前記発泡剤が、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂と、炭酸水素塩とを用いる反応型発泡剤である請求項１に記載の液状凝固剤。
【請求項３】
前記発泡剤が、ポリイソシアネート化合物を用いる反応型発泡剤である請求項１に記載の液状凝固剤。
【請求項４】
前記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項５】
更に、凍結防止剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項６】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の液状凝固剤。
【請求項７】
前記エマルジョンが、更に、凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材である請求項１〜６のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項８】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載の液状凝固剤。
【請求項９】
天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、請求項１〜６のいずれかに記載の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セット。
【請求項１０】
前記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載のタイヤパンクシール材セット。
【請求項１１】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９または１０に記載のタイヤパンクシール材セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状凝固剤およびタイヤパンクシール材セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パンクしたタイヤを修理するタイヤパンクシール材として、天然ゴムラテックスに、粘着付与樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを配合したものが知られている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
また、本出願人により、合成樹脂エマルジョンに凍結防止剤を配合したものも提案されている（例えば、特許文献３〜６等参照。）。【０００３】
このようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部（バルブ）からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子がタイヤ内で凝集体を形成し、パンク穴がシールされることにより、車の走行が可能となる。【０００４】
また、このようなタイヤパンクシール材で補修されたタイヤは、タイヤ内にタイヤパンクシール材（液体）が凝集せずに残存しており、また、このタイヤパンクシール材は一般的にエチレングリコールのような凍結防止剤を含むため、タイヤの交換時や使用後においては、タイヤ内に残存したタイヤパンクシール材を回収する必要がある。【０００５】
そこで、本出願人は、タイヤパンクシール材の凝固剤として、「エマルジョン粒子を含有するタイヤパンクシール材を凝固させるためのエマルジョン凝固剤であって、前記エマルジョン粒子の表面電荷を弱めることおよび前記エマルジョン粒子と水素結合することのうちのいずれか一方または両方によって、前記エマルジョン粒子の凝集を引き起こす鉱物と、ゲル化剤とを含有するエマルジョン凝固剤。」を提案している（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０３５８６７号公報
【特許文献２】特許第３２１０８６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２４５号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４８号公報
【特許文献６】特開２００９−５１８９３号公報
【特許文献７】特許第４２４５６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献７に記載のエマルジョン凝固剤は、エマルジョン凝固剤を添加するには予めタイヤをリムから取り外しておく必要があるため、タイヤをリムから取り外す際にタイヤ内に残存しているタイヤパンクシール材（以下、「残存タイヤパンクシール材」ともいう。）が飛散する場合があった。【０００８】
そこで、本発明は、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができる液状凝固剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、発泡剤を含有する液状凝固剤が、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、かつ、タイヤ内部に残存するタイヤパンクシール材をタイヤ内部で凝固させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１１）を提供する。【００１０】
（１）天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、
上記エマルジョンを発泡させる発泡剤を含有する液状凝固剤。【００１１】
（２）上記発泡剤が、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂と、炭酸水素塩とを用いる反応型発泡剤である上記（１）に記載の液状凝固剤。【００１２】
（３）上記発泡剤が、ポリイソシアネート化合物を用いる反応型発泡剤である上記（１）に記載の液状凝固剤。【００１３】
（４）上記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液状凝固剤。【００１４】
（５）更に、凍結防止剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状凝固剤。【００１５】
（６）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（５）に記載の液状凝固剤。【００１６】
（７）上記エマルジョンが、更に、凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液状凝固剤。【００１７】
（８）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（７）に記載の液状凝固剤。【００１８】
（９）天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セット。【００１９】
（１０）上記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（９）に記載のタイヤパンクシール材セット。【００２０】
（１１）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（９）または（１０）に記載のタイヤパンクシール材セット。
【発明の効果】
【００２１】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができる液状凝固剤を提供することができる。
また、本発明の液状凝固剤は、タイヤをリムから取り外す際の残存タイヤパンクシール材の飛散を防止できるだけでなく、飛散による汚染を防止し、作業者の安全性も確保することができるため非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の液状凝固剤は、天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、上記エマルジョンを発泡させる発泡剤を含有する液状の凝固剤である。
ここで、液状とは、水系によるものであっても溶剤系によるものであってもよいが、本発明の液状凝固剤と、凝固対象である上記エマルジョンとの相溶性等の観点から、水系によるものであるのが好ましい。
次に、本発明の液状凝固剤の各成分について詳述する。
【００２３】
〔発泡剤〕
本発明の液状凝固剤に用いられる発泡剤は、凝固対象である上記エマルジョン中に添加して泡を生じさせるものであれば特に限定されず、化学発泡剤と物理発泡剤とに大別される。
化学発泡剤としては、例えば、炭酸水素塩と酸との反応型、炭酸塩等の熱分解型などの無機系発泡剤；ポリイソシアネート化合物の反応型、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物および重炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種の熱分解型などの有機系発泡剤；が挙げられる。
物理発泡剤としては、具体的には、例えば、中空ガラスバルーンなどの無機系発泡剤；ペンタン、ジクロルエタンなどの有機系発泡剤；が挙げられる。
これらのうち、化学発泡剤を用いるのが好ましく、中でも、十分な発泡量を得ることができる理由から、反応型の化学発泡剤を用いるのがより好ましい。以下に、好適態様である反応型の化学発泡剤について詳述する。
【００２４】
＜反応型の無機系発泡剤＞
反応型の無機系発泡剤としては、上述したように、炭酸水素塩と酸との反応型の発泡剤が挙げられる。
ここで、上記炭酸水素塩としては、具体的には、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易で取り扱いにも優れる理由から、炭酸水素ナトリウムであるのが好ましい。
なお、本発明においては、上記炭酸水素塩は、後述する酸と直ちに反応して二酸化炭素が発生するため、凝固対象である上記エマルジョンに対して後述する酸とは別添加して使用するものであり、例えば、上記エマルジョンに予め配合していてもよく、本発明の液状凝固剤の使用時に上記炭酸水素塩のみを他の成分よりも先に添加してもよい。
【００２５】
一方、上記炭酸水素塩と反応させる上記酸は、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、凝固対象である上記エマルジョンに対する凝固性がより良好となる理由から、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂であるのが好ましい。
【００２６】
（ウレタン樹脂）
カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物およびヒドロキシ基を有する多価カルボン酸とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）に対して、上記ポリオール化合物および上記多価カルボン酸の合計の水酸基が過剰となるように反応させる方法；等により得られるものが挙げられる。
【００２７】
上記ウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらを後述するポリオール化合物と反応させたウレタンプレポリマー；等が挙げられる。
【００２８】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタン樹脂が低粘度となり、このウレタン樹脂を含む本発明の液状凝固剤の取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００２９】
また、上記ウレタン樹脂の合成に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
上記ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
具体的には、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオールが好適に例示される。
【００３１】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸およびその他の脂肪族カルボン酸、ひまし油およびその他のヒドロキシカルボン酸ならびにオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
【００３２】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、凝固対象である上記エマルジョンに対する凝固性が更に良好となる理由から、ポリエーテルポリオールであるのが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキシド）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体であるのがより好ましい。
【００３３】
また、上記ウレタン樹脂の合成に使用されるヒドロキシ基を有する多価カルボン酸は、ヒドロキシ基を１個以上有し、カルボキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
上記多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、クエン酸、ジヒドロキシコハク酸（酒石酸）、リンゴ酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、入手が容易で取り扱いにも優れる理由から、クエン酸であるのが好ましい。
【００３４】
（アクリル樹脂）
カルボキシ基を２個以上有するアクリル樹脂としては、例えば、アミド基を有するアクリルアミド系ポリマーに対してヒドロキシ基を有する多価カルボン酸を添加してカルボキシ基を導入する方法；等により得られるものが挙げられる。
【００３５】
上記アクリル樹脂の合成に使用されるアクリルアミド系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリ−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−アクリロイルピペリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルピロリジン、ポリ−Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリ−Ｎ−メトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロポキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−１−メトキシメチルプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）アクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メトキシエトキシプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピロリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ピペリジノメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエチルアクリレート、ポリ−Ｎ−２−モルホリノエトキシエチルアクリレート、および、これらに対応するメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
また、上記アクリル樹脂の合成に使用されるヒドロキシ基を有する多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、上述したウレタン樹脂において説明したヒドロキシ基を有する多価カルボン酸と同様のものが挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上述したカルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂およびアクリル樹脂は、凝固対象である上記エマルジョンに対する凝固性がより良好となる理由から、更に、カチオン性官能基を有するものであるのが好ましい。
ここで、カチオン性官能基とは、カチオンを有する官能基のことをいう。
また、上記カチオンとしては、具体的には、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、取り扱いに優れる理由から、第４級アンモニウムイオンであるのが好ましい。
なお、このようなカチオン性官能基は、例えば、上述したウレタン樹脂を合成する際に、水酸基を有する多価カルボン酸とともにアミン化合物（例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン等）等を反応させ、得られた反応物に対して有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸等）を添加する方法等により導入することができる。
【００３８】
＜反応型の有機系発泡剤＞
反応型の有機系発泡剤としては、上述したように、ポリイソシアネート化合物の反応型の発泡剤が挙げられる。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上述したウレタン樹脂の合成に使用されるポリイソシアネート化合物が挙げられるが、中でも、凝固対象である上記エマルジョンに対する凝固性がより良好となる理由から、ウレタンプレポリマーを用いるのが好ましい。
なお、上記ポリイソシアネート化合物と反応する成分は水分であるが、本発明においては、凝固対象である上記エマルジョンに対して別添加する水であってもよく、凝固対象である上記エマルジョン中の水分であってもよい。
【００３９】
このような反応型の化学発泡剤を用いてタイヤパンクシール材を凝固させる態様としては、具体的には、例えば、上述したカルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂と後述する水や凍結防止剤等とを含有する溶液をバルブからタイヤ内に添加し、次いで、空気を抜いたタイヤとリムとの隙間から上述した炭酸水素塩を添加する態様；上述したポリイソシアネート化合物を後述する溶媒に溶解させた溶液をバルブからタイヤ内に添加する態様；等が挙げられる。
【００４０】
このような発泡剤を含有する本発明の液状凝固剤は、凝固対象である上記エマルジョンに対する凝固性が良好となり、また、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、かつ、残存タイヤパンクシール材をタイヤ内部で凝固させることができる。
これは、発泡剤が上記エマルジョン中で発泡することにより、上記エマルジョンの流動性を低下することができるためであると考えられる。特に、発泡剤の成分として、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂等を用いた場合に凝固性がより良好となる理由は、発泡により生ずる泡の強度が高くなり、上記エマルジョンの流動性がより低くなるためであると考えられる。
【００４１】
＜水／溶媒＞
本発明の液状凝固剤は、タイヤ内部への注入性（作業性）等の観点から、必要に応じて水や溶媒を含有することができる。
ここで、上記溶媒は、主に、上述したポリイソシアネート化合物を反応型発泡剤として用いる場合に含有するものであるが、その具体例としては、凝固対象である上記エマルジョン中の水分との相溶性の観点から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が好適に挙げられる。
水や溶媒を含有する場合、これらの含有量は、上述した発泡剤（反応型発泡剤としての炭酸水素塩および水を除く）１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
＜凍結防止剤＞
本発明の液状凝固剤は、必要に応じて凍結防止剤を含有することができる。
上記凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、本発明の液状凝固剤の粘度を低く設計できる理由から、プロピレングリコールを用いるのが好ましく、本発明の液状凝固剤の優れた凝固性能を維持できる理由から、プロピレングリコールとメタノールとを併用するのが好ましい。
【００４３】
上記凍結防止剤を含有する場合、上記凍結防止剤の含有量は、上述した発泡剤（反応型発泡剤としての炭酸水素塩および水を除く）１００質量部に対して２０〜４００質量部であるのが好ましく、１００〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
次に、本発明の液状凝固剤が凝固させる対象であるエマルジョンについて説明する。
上記エマルジョンは、天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するものであれば特に限定されないが、更に、凍結防止剤を含有したタイヤパンクシール材であるのが、本発明の液状凝固剤の効果が十分に活かせる理由から好ましい。
以下に、本発明の液状凝固剤が凝固させるエマルジョン（タイヤパンクシール材）の各成分について詳述する。
【００４５】
＜天然ゴムラテックス＞
エマルジョンおよびタイヤパンクシール材に用いられる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、従来公知の天然ゴムラテックスを用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、具体的には、例えば、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるもの、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂「脱蛋白天然ゴムラテックス」等が挙げられる。
【００４６】
＜合成樹脂エマルジョン＞
エマルジョンおよびタイヤパンクシール材に用いられる合成樹脂エマルジョンは、特に限定されず、従来公知の合成樹脂エマルジョンを用いることができる。
上記合成樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記合成樹脂エマルジョンとしては、それぞれ特許文献７に記載されたものを用いることができる。
また、上記合成樹脂エマルジョンの含有量は、上記天然ゴムラテックスとともに含有する場合、上記天然ゴムラテックスおよび上記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、５／９５〜９５／５となる含有量であるのが好ましく、２０／８０〜５０／５０となる含有量であるのがより好ましい。
【００４７】
＜凍結防止剤＞
タイヤパンクシール材に用いられる凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、本発明の液状凝固剤において説明したものと同様のものが挙げられる。
上記凍結防止剤の含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび／または上記合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、２０〜４００質量部であるのが好ましく、１００〜３００質量部であるのがより好ましい。なお、この含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび上記合成樹脂エマルジョンをいずれも含有する場合は、これらの合計の固形分含有量１００質量部に対する量をいう。
【００４８】
＜粘着付与剤＞
本発明の液状凝固剤が凝固させるタイヤパンクシール材は、シール性の観点から、粘着付与剤を含有していてもよい。
上記粘着付与剤は特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができ、その具体例としては、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール系樹脂；芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。
上記粘着付与剤の含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび／または上記合成樹脂エマルジョンの合計固形分１００質量部に対して、２０〜１００質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。なお、この含有量は、上記天然ゴムラテックスおよび上記合成樹脂エマルジョンをいずれも含有する場合は、これらの合計の固形分含有量１００質量部に対する量をいう。
【００４９】
＜添加剤＞
本発明の液状凝固剤が凝固させるタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により必要に応じて、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤のような各種添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、それぞれ特許文献７に記載されたものを用いることができる。
【００５０】
次に、本発明のタイヤパンクシール材セットについて説明する。
本発明のタイヤパンクシール材セットは、天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、上述した本発明の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セットである。
ここで、本発明のタイヤパンクシール材セットにおけるタイヤパンクシール材は、上述した本発明の液状凝固剤が凝固させる対象として説明したタイヤパンクシール材と同様である。
【００５１】
また、本発明のタイヤパンクシール材セットを使用してパンク穴をシールする際の本発明の液状凝固剤の使用量（固形分）は、タイヤ内に実際に残存するタイヤパンクシール材の含有量が不明な場合が多いため特に限定されないが、使用したタイヤパンクシール材の固形分１００質量部に対して、５０〜２００質量部程度であるのが好ましく、１００〜１５０質量部程度であるのがより好ましい。
【００５２】
また、本発明のタイヤパンクシール材セットによれば、車のタイヤがパンクした際にタイヤパンクシール材を使用して速やかにパンクを補修して走行を続けることができるとともに、走行性能への影響やタイヤの寿命等に応じて、近隣のガソリンスタンド等において本発明の液状凝固剤を用いてタイヤ内に残存しているタイヤパンクシール材を凝固させることにより、タイヤ交換を速やかに行うことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５４】
＜タイヤパンクシール材の製造＞
下記第１表に示すタイヤパンクシール材の成分を同表に示す量（単位：質量部）で撹拌機を用いて混合し、タイヤパンクシール材を製造した。【００５５】
【表１】
2011148854.tif 000002
【００５６】
第１表に示すタイヤパンクシール材の各成分の詳細は、次のとおりである。
・エマルジョン１：天然ゴムエマルジョン（ＨＡ Ｌａｔｅｘ、固形分６０質量％、Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）
・エマルジョン２：エチレン酢酸ビニルエマルジョン（固形分５１質量％、スミカフレックスＳ−４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス社製）
・凍結防止剤：プロピレングリコール（固形分１００質量％、和光純薬工業社製）
・界面活性剤Ａ：ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
・界面活性剤Ｂ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１０９、花王社製）【００５７】
＜液状凝固剤の製造＞
（実施例１〜７）
まず、ポリイソシアネート化合物（ＴＤＩ、三井化学社製）と、ポリオール化合物（エチレンオキサイド末端ポリプロピレングリコール、ＣＭＣ２５２、アデカ社製）、水酸基を有する多価カルボン酸（クエン酸）およびアミン化合物（Ｎ−メチルジエタノールアミン）とを、下記第２表に示す量（単位：質量部）で混合して反応させ、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂を得た。
次いで、得られたウレタン樹脂に対して、同表に示す量で酸（ギ酸）を添加することで、アミン化合物由来の第３級アミノ基をカチオン性官能基（第４級アンモニウムイオンを有する基）とした。
その後、同表に示す水および凍結防止剤（プロピレングリコールおよびメタノール）を同表に示す量で添加することで、液状凝固剤を製造した。【００５８】
（実施例８）
酸（ギ酸）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００５９】
（実施例９）
凍結防止剤（プロピレングリコールおよびメタノール）を用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６０】
（比較例１）
水酸基を有する多価カルボン酸（クエン酸）を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６１】
（比較例２）
水酸基を有する多価カルボン酸（クエン酸）を用いず、酸としてジメチロールブタン酸（パーストープ社製）を下記第２表に示す量（単位：質量部）で用いた以外は、実施例１と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６２】
【表２】
2011148854.tif 000003
【００６３】
（実施例１０）
ポリオール化合物としてポリプロピレングリコール（三井化学社製）を下記第３表に示す量（単位：質量部）で用い、アミン化合物としてトリエチルアミンを同表に示す量で用い、酸としてジメチロールブタン酸（パーストープ社製）を同表に示す量で用いた以外は、実施例１と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６４】
（実施例１１）
酸（ジメチロールブタン酸）を用いなかった以外は、実施例１０と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６５】
（実施例１２）
水酸基を有する多価カルボン酸（クエン酸）を下記第３表に示す量（単位：質量部）で用い、凍結防止剤（プロピレングリコールおよびメタノール）を用いなかった以外は、実施例１１と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６６】
（比較例３）
水酸基を有する多価カルボン酸（クエン酸）を用いず、ジメチロールブタン酸を下記第３表に示す量（単位：質量部）で用いた以外は、実施例１０と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００６７】
【表３】
2011148854.tif 000004
【００６８】
（実施例１３および１４）
下記第４表に示す量（単位：質量部）の溶剤（酢酸エチル）中で、イソシアネート化合物（ＴＤＩ、三井化学社製）とポリオール化合物（エチレンオキサイド末端ポリプロピレングリコール、ＣＭＣ２５２、アデカ社製）とを同表に示す量で混合して反応させることによりポリイソシアネート化合物を合成し、溶剤中にポリイソシアネート化合物が溶解した液状凝固剤を製造した。【００６９】
（実施例１５）
凍結防止剤（プロピレングリコールおよびメタノール）を用いなかった以外は、実施例１３と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００７０】
【表４】
2011148854.tif 000005
【００７１】
（実施例１６および１７）
まず、アクリルアミド構造を有するアクリル樹脂エマルジョン（固形分：４５％、旭化成ケミカルズ社製）と水酸基を有する多価カルボン酸（クエン酸）とを、下記第５表に示す量（単位：質量部）で混合して反応させ、カルボキシ基を２個以上有するアクリル樹脂を得た。
次いで、得られたアクリル樹脂に対して、同表に示す量で酸（ギ酸）を添加することで、アクリル樹脂が有するアミド基をカチオン性官能基（第４級アンモニウムイオンを有する基）とした。
その後、同表に示す凍結防止剤（プロピレングリコールおよびメタノール）を同表に示す量で添加することで、液状凝固剤を製造した。【００７２】
（実施例１８）
凍結防止剤（プロピレングリコールおよびメタノール）を用いなかった以外は、実施例１６と同様の方法により液状凝固剤を製造した。【００７３】
【表５】
2011148854.tif 000006
【００７４】
＜評価＞
（１）凝固性能
上記のとおり製造したタイヤパンクシール材６００ｍｌをリムなしのタイヤ内部に添加した後、実施例１〜１２および１６〜１８ならびに比較例１〜３で製造した液状凝固剤６０ｍｌと炭酸水素ナトリウム３０ｇとを添加した。なお、実施例１３〜１５については、液状凝固剤を６０ｍｌのみを添加し、炭酸水素ナトリウムは添加しなかった。
次いで、タイヤを転がり方向の前後に、それぞれ９０度程度まで１０回（前後に５回ずつ）揺り動かした。
その後、２０℃で５分間静置した後に、液状成分の有無を目視により確認した。
その結果、液状成分が確認できなかったものを凝固性に優れるものとして「○」と評価し、わずかに液状成分が確認できるものの残存タイヤパンクシール材の飛散防止の観点から実用上問題のないものを「△」と評価し、液状成分が多く確認できるものを凝固性に劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を上記第２表〜第５表に示した。【００７５】
（２）マイナス２０℃における外観
実施例１〜１８および比較例１〜３で製造した液状凝固剤のマイナス２０℃における外観（固体・液体）を目視により観察した。この結果を上記第２表〜第５表に示した。【００７６】
上記第２表〜第５表に示す結果から明らかなように、発泡剤を含有しない液状凝固剤（比較例１〜３）は、凝固性に劣ることが分かった。
これに対し、発泡剤を含有する液状凝固剤（実施例１〜１８）は、いずれも凝固性に優れることが分かり、残存タイヤパンクシール材の飛散を防止することができることが分かった。
特に、実施例１と実施例８との対比、実施例１０と実施例１１との対比から、発泡剤として、カルボキシ基だけでなくカチオン性官能基も有しているウレタン樹脂を用いる方が、凝固性能に優れることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月29日(2011.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、
前記エマルジョンを発泡させる発泡剤を含有し、
前記発泡剤が、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂と炭酸水素塩とを用いる反応型発泡剤、あるいは、ポリイソシアネート化合物を用いる反応型発泡剤である液状凝固剤。
【請求項２】
前記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の液状凝固剤。
【請求項３】
更に、凍結防止剤を含有する請求項１または２に記載の液状凝固剤。
【請求項４】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３に記載の液状凝固剤。
【請求項５】
前記エマルジョンが、更に、凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材である請求項１〜４のいずれかに記載の液状凝固剤。
【請求項６】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の液状凝固剤。
【請求項７】
天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、請求項１〜４のいずれかに記載の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セット。
【請求項８】
前記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のタイヤパンクシール材セット。
【請求項９】
前記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７または８に記載のタイヤパンクシール材セット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、発泡剤を含有する液状凝固剤が、タイヤをリムから取り外すことなくタイヤ内部に注入することができ、かつ、タイヤ内部に残存するタイヤパンクシール材をタイヤ内部で凝固させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（９）を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（１）天然ゴムラテックスおよび／または合成樹脂エマルジョンを含有するエマルジョンを凝固させる液状凝固剤であって、
上記エマルジョンを発泡させる発泡剤を含有し、
上記発泡剤が、カルボキシ基を２個以上有するウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂と炭酸水素塩とを用いる反応型発泡剤、あるいは、ポリイソシアネート化合物を用いる反応型発泡剤である液状凝固剤。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（２）上記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）に記載の液状凝固剤。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（３）更に、凍結防止剤を含有する上記（１）または（２）に記載の液状凝固剤。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（４）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（３）に記載の液状凝固剤。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（５）上記エマルジョンが、更に、凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状凝固剤。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（６）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（５）に記載の液状凝固剤。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（７）天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョンおよび凍結防止剤を含有するタイヤパンクシール材と、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液状凝固剤とを有するタイヤパンクシール材セット。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（８）上記合成樹脂エマルジョンが、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、アクリルエマルジョンおよびウレタンエマルジョンからなる群から選択される少なくとも１種である上記（７）に記載のタイヤパンクシール材セット。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（９）上記凍結防止剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種である上記（７）または（８）に記載のタイヤパンクシール材セット。
【国際調査報告】
2011148854.tif 000007
2011148854.tif 000008
2011148854.tif 000009
2011148854.tif 000010