(57)【要約】【課題】フィラー用途に最適な大きさを有し、真球度が高く且つ粒子強度の高い球状窒化アルミニウム粉末を効率よく製造し得る方法を提供する。【解決手段】アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を出発原料として使用し、該球状造粒物を、還元窒化工程に供給し、還元窒化を行うことにより球状窒化アルミニウム粉末を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を出発原料として使用し、該球状造粒物を、還元窒化工程に供給し、還元窒化を行うことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記還元窒化工程に前記球状造粒物を供給する前に、該球状造粒物を、一旦、ＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ２／ｇ以上に維持される程度に熱処理する熱処理工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記球状造粒物が、前記アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末のスプレードライにより得られたものであり、３０〜５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有している請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元窒化工程において、還元剤が存在する窒素雰囲気において、１２００〜１８００℃の温度で、前記球状造粒物またはその熱処理物の還元窒化が行われる請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
平均して０．８以上の真球度と１００ＭＰａ以上の圧壊強度を有する粒子からなり、平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２００μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項６】
細孔直径が２μｍ以下の細孔の容積が、０．０２〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲にある請求項５記載の球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項７】
請求項５に記載の球状窒化アルミニウム粉末よりなる放熱材料用フィラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱シート、放熱グリース、接着剤、塗料などのフィラーとして好適な特性を有する窒化アルミニウム粉末の新規な製造方法及び該製造方法により得られた球状窒化アルミニウム粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムやシリコーングリースに、アルミナや窒化ホウ素などのフィラーが充填されている放熱材料は、例えば、放熱シートや放熱グリースとして各種電子機器に広く使用されている。窒化アルミニウムは、電気絶縁性に優れており且つ高熱伝導性を有していることから、上記のような放熱材料のフィラーとして注目されている。【０００３】
放熱材料の熱伝導率を向上させるためには、高熱伝導性を有したフィラーを高充填することが重要である。そのため、放熱材料のフィラーとして窒化アルミニウム粉末を用いる場合には、粉末を形成している粒子が球状であること及び数１０μｍ〜数１００μｍ程度の幅広い粒径を有していることが求められる。即ち、成形性（流動性）を損なわずにフィラーを樹脂等の媒体に高充填するためには、比較的大きな粒径の球状の粒子と比較的小さな粒径の球状の粒子とを含む粉末を使用し、大きな球状粒子の間に小さな球状粒子が分布しているような充填構造が形成されていることが最も望ましいからである。【０００４】
ところで、窒化アルミニウムの製法としては、アルミナ還元窒化法、直接窒化法、気相法等が知られている。
アルミナ還元窒化法は、アルミナとカーボンとの混合物を窒素中で加熱することにより、アルミナを還元し、さらに窒化させて窒化アルミニウムを得るという方法である。
直接窒化法は、アルミニウムに窒素を反応させることにより、アルミニウムから直接窒化アルミニウムを得るという方法である。
気相法は、アルキルアルミニウムとアンモニアを反応させた後、加熱することにより窒化アルミニウムを得るという方法である。【０００５】
上記のような窒化アルミニウムの製造方法では、樹脂等の媒体に高充填するために有利な窒化アルミニウムの粉末を得ることが困難であった。
例えば、還元窒化法及び気相法では、得られる窒化アルミニウムの粉末は、粒子形状は球状に近いものの、その粒径はサブミクロンオーダーのものがほとんどである。
また、直接窒化法では、窒化アルミニウムは塊状で得られ、これを、粉砕・分級することにより所定の粒度に調製されるため、粒径の制御は比較的容易であるが、その粒子形状は角張った形をしており、球状からはかけ離れている。【０００６】
そこで、種々の形状及び粒径を有した粒子からなる窒化アルミニウム粉末や該粉末を製造する方法が提案されているが、何れも一長一短があり、未だ、前述した粒子特性を有しており、樹脂等の媒体に高充填し得る窒化アルミニウム粉末は得られていない。【０００７】
例えば、特許文献１には、単一粒子の平均粒子径が３μｍ以上で、丸みをおびた形状を有した単一粒子径の揃った窒化アルミニウム粉末が開示されている。しかしながら、この窒化アルミニウム粉末の粒子は、１０μｍ以上の大きな粒径を有するものではない。【０００８】
また、特許文献２及び３には、球状のアルミナ又は水和アルミナをカーボンの存在下に窒素ガスまたはアンモニアガスによって還元窒化することにより窒化アルミナ粉末を製造する方法が開示されている。この方法によれば、粒子形状が真球形状に近く、また、粒径が比較的大きな窒化アルミニウム粉末を得ることができ、更に、粒径が小さな窒化アルミニウム粉末も得ることができる。しかしながら、これらの特許文献に記載された方法では得られる球状の窒化アルミニウム粉末は中空になりやすいため粒子強度が低く、その粒径を安定に保持することができないという欠点を有している。即ち、樹脂等に配合したとき、粒子が崩壊して微粉化してしまい、この結果、樹脂等の成形性（流動性）が低下してしまうという問題がある。また、粉立ちを生じ易く、作業性が悪いという欠点もある。【０００９】
さらに、特許文献４には、所定の方法で製造されたＡｌＮ粉末に成形助剤を配合し、湿式粉砕し、次いでスプレードライヤーを用いて造粒し、得られた造粒物（granule）にＢＮ粉末を混合し、該混合物を窒素雰囲気下、高温で焼成して焼結せしめることによって球状の窒化アルミニウム粉末を製造することが開示されている。しかしながら、この方法では、アルミニウムの窒化のための焼成に加え、得られた粒子を焼結するための焼成が必要であり、高温での焼成を二回行わなければならない。また、一旦製造された窒化アルミニウム粉末を粉砕する工程も必要である。従って、生産コストがかかり過ぎてしまい、工業的な実施が困難である。
更に、この方法によって得られる窒化アルミニウム粉末は、焼結によって得られるため、焼結の際に粒子同士が結合して変形し易く、また、窒化アルミニウムの結晶粒子の成長により圧壊強度は向上するものの、大きな凹凸ができ易い。そのため、得られる窒化アルミニウム粉末は、比表面積が小さく、そのために充填する樹脂との密着性が低くなり、得られる放熱材料の強度が不十分となるという問題を有する。【００１０】
特許文献５には、不定形状の粒子からなる窒化アルミニウム粉末を、アルカリ土類元素、希土類元素などの化合物よりなるフラックス中で熟成（熱処理）することにより球状化させた後、フラックスを溶解して単離した結晶質窒化アルミニウム粉体を得る方法が開示されている。この方法では、高充填に適した形状及び粒径の窒化アルミニウム粉末を得ることができるが、一旦製造された窒化アルミニウム粉末を更に特殊な処理に付さなければならず、従って、生産コストの点で問題がある。また、この方法で得られる窒化アルミニウム粉末は、フラックス剤の使用により不純物含量が多くなってしまうという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−２３２０６号公報
【特許文献２】特開平４−７４７０５号公報
【特許文献３】特開平２００５−１６２５５５号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９３０２号公報
【特許文献５】特開２００２−１７９４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、フィラー用途に最適な大きさを有し、真球度が高く且つ粒子強度の高い球状窒化アルミニウム粉末を効率よく製造し得る方法及びその製造方法により得られる球状窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末を一旦、造粒して得られる球状造粒物を出発原料として使用し、これを還元窒化することによって、目的とする性状の球状粒子からなる窒化アルミニウム粉末を生産性良く製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本発明によれば、アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を出発原料として使用し、該球状造粒物を、還元窒化工程に供給し、還元窒化を行うことを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末の製造方法が提供される。【００１５】
本発明の製造方法においては、還元窒化工程に供給する前に、上記の球状造粒物を、一旦、ＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ２／ｇ以上に維持される程度に熱処理する熱処理工程を含むことができる。
また、前記球状造粒物としては、一般に、前記粉末をスプレードライにより得られたものが好ましく、その場合、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇ、特に５０〜３００ｍ２／ｇの範囲にあるものが好適に使用される。
更に、前記還元窒化工程において、還元剤が存在する窒素雰囲気において、１２００〜１８００℃の温度で、前記球状造粒物またはその熱処理物の還元窒化が行われることが好適である。【００１６】
上記の製造方法によれば、平均して０．８以上の真球度と１００ＭＰａ以上の圧壊強度を有する粒子からなり、平均粒径（Ｄ５０）が１０〜２００μｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。【００１７】
本発明おいて、前記球状窒化アルミニウム粉末は、細孔直径が２μｍ以下の細孔の容積が、０．０２〜１．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが好ましい。【００１８】
上記の球状窒化アルミニウム粉末は、放熱材料用フィラーとして好適に使用される。【００１９】
尚、本明細書において、造粒物（granule）とは、微粉末の凝集性、付着性を利用して、これを固めて丸みを帯びた微細な形状としたものである。
また、本明細書において、球状窒化アルミニウム粉末の平均粒径、真球度、ＢＥＴ比表面積及び平均圧壊強度は、それぞれ、後述する実施例に示す方法によって測定した値である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法においては、出発原料として特定の比表面積を有するアルミナ又はアルミナ水和物の球状造粒物が使用され、この造粒物を還元窒化して窒化アルミニウムに転化しているため、フィラー用途等に最適な比較的大きい粒径を有する球状窒化アルミニウム粉末を高い転化率で且つ簡単な工程で効率良く製造することができる。【００２１】
例えば、この方法によれば、粒子の真球度が０．８以上と高く、また、平均粒径が１０〜２００μｍと比較的大きな範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇの球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。即ち、この窒化アルミニウム粉末は、粒子が真球に近い形状を有しており、更に、その平均粒径が比較的大きな粒径の粒子から小さな粒径の粒子まで幅広い粒径の粒子を含んでいる。従って、この窒化アルミニウム粉末はフィラーとして、成形性（流動性）を損なうことなく、種々の媒体に高充填可能である。
しかも、この窒化アルミニウム粉末の粒子は、図１等のＳＥＭ写真から理解されるように中実であり、この粒子の平均圧壊強度は１００ＭＰａ以上と極めて高い。従って、この窒化アルミニウム粉末では粒子の崩壊が有効に防止され、上記の粒子形状や粒子の大きさが安定に保持され、粒子崩壊による充填性の低下が有効に回避され、更に、粉立ち等の不都合を生じることもない。
更に、フラックス剤等の金属添加剤を使用していないため、この窒化アルミニウム粉末の純度は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の代表的な球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の代表的な球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造（断面）を示すＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図６】実施例４で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図９】実施例７で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例８で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例１で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例２で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例３で得られた球状窒化アルミニウム粉末の粒子構造を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜球状窒化アルミニウム粉末の製造＞
本発明の製造方法においては、出発原料として球状のアルミナ又はアルミナ水和物の造粒物を使用し、この造粒物（或いはその熱処理物）を、還元窒化工程に供給して窒化還元を行い、最後に、表面酸化処理等の後処理を適宜行うことにより、目的とする球状窒化アルミニウム粉末が製造される。
【００２４】
１．出発原料；
出発原料として用いる球状のアルミナ又はアルミナ水和物の造粒物（granule）は、アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末を球状に造粒することにより得られたものである。
かかる造粒物において、アルミナとしては、α、γ、θ、η、δ等の結晶構造を持つものであれば特に制限なく使用される。また、アルミナ水和物は、熱処理することによって、γ、θ、η、δなどの遷移アルミナ、さらにα−アルミナに変わるものであり、このようなアルミナ水和物としては、ベーマイト、ダイアスポア、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００２５】
上記のようなアルミナ及びアルミナ水和物の製造方法としては、例えば、アルコキシド法、バイヤー法、アンモニウム明ばん熱分解法、アンモニウムドーソナイト熱分解法によって得ることができる。特に、アルコキシド法では、高純度で均一な粒度分布を有するアルミナ、アルミナ水和物を得ることができる。
従って、本発明では、アルコキシド法によって得られたアルミニウムアルコキシドを精製し、これを加水分解して得られる水酸化アルミニウムや、該水酸化アルミニウムを熱処理して得られるベーマイト、遷移アルミナ、α−アルミナが原料として好適に使用される。特に、α−アルミナ、γ−アルミナ、ベーマイトを原料として用いた時には、還元窒化反応を制御し易く、また、窒化が進行し易いという利点がある。
【００２６】
本発明において用いる出発原料は、上記のアルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物であるため、大きな比表面積を有しており、これを還元窒化することにより、粒子間に形成される間隙を通じて、造粒物の内部まで窒素ガスが浸透して還元窒化が進行する。この結果、この造粒物とほぼ同等の真球形状を有し、しかも、中実な粒子からなる球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００２７】
本発明において、出発原料として用いる上記の球状造粒物は、造粒条件等の調整により、そのＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇ、特に５０〜３００ｍ２／ｇの範囲に設定されていることが好ましい。
【００２８】
即ち、この球状造粒物は、後述する高温で実施される還元窒化工程での昇温過程で、粒子の焼結に伴う比表面積の低下を生じ、粒子間の空隙が狭くなっていく。また、この球状造粒物は、後述するように、粒子の強度を増強するために、還元窒化に先立って、適宜加熱処理されることがあり、このような加熱処理工程においても、比表面積の低下が生じ、粒子間の空隙が狭くなっていく。従って、球状造粒物のＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、還元窒化工程での昇温過程或いは適宜実施される熱処理工程で粒子間の空隙が閉塞してしまい、球状造粒物の内部までの還元窒化が十分に行われなくなってしまう。このような不都合を防止するために、球状造粒物のＢＥＴ比表面積を３０ｍ２／ｇ以上、特に５０ｍ２／ｇ以上に設定しておくことが好ましく、これにより、例えば高温での還元窒化反応に際して、球状造粒物のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以上に維持され、粒子間の空隙の閉塞を効果的に防止することが可能となる。
【００２９】
また、球状造粒物のＢＥＴ比表面積があまり大き過ぎると、一次粒子間の凝集が強くなり、窒素ガスの造粒物内への拡散が低下し、還元窒化における窒化の進行が遅くなり、窒化アルミニウムへの転化率が大きく低下してしまう。従って、該球状造粒物のＢＥＴ比表面積は５００ｍ２／ｇ以下、特に３００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましいのである。
【００３０】
本発明において、球状造粒物の真球度は、目的とする窒化アルミニウム粉末の粒子の真球度と同程度とすることが好ましく、例えば、電子顕微鏡写真で測定して短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）との比（ＤＳ／ＤＬ）が０．８以上であることが望ましい。
【００３１】
上述した球状造粒物は種々の方法で得ることができるが、造粒物の粒径のコントロールのし易さ、経済性、及び容易に真球度の高い造粒物を得ることができるという観点から、スプレードライ方式が好適である。かかる方法では、前述したアルミナ又は水和アルミナの微細な粉末を所定の溶媒（例えばアルコールや水）に分散させた液を噴霧することにより乾燥（造粒）が行われるが、この噴霧液の固形分濃度の調製により得られる造粒物の粒径やＢＥＴ比表面積を調整することができる。
【００３２】
また、スプレー方式としては、ノズル式、ディスク式等が代表的であり、何れの方式も採用することができるが、ノズル式のスプレードライ機を用いた場合には、噴霧ノズル径をコントロールすることによっても得られる造粒物の粒径やＢＥＴ比表面積をコントロールすることができるという利点がある。
更に、スプレードライの条件は、何ら制限されず、使用されるスプレードライ機の大きさや種類、噴霧液の固形分濃度、粘度、流量などによって適宜選択すれば良い。
【００３３】
また、該球状造粒物には、必要に応じて分散剤やバインダ樹脂、滑剤或いは窒化アルミニウムの低温焼成を目的としたアルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、これらの組み合わせ、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類元素を含む複合化合物等を配合しても良い。
【００３４】
２．出発原料の熱処理物；
本発明においては、上述したアルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物を、直接後述する還元窒化工程に供給して還元窒化を行うこともできるし、この球状造粒物を一旦熱処理する熱処理工程を経た後に還元窒化工程に供給することもできる。
即ち、還元窒化工程では、原料として用いる球状造粒物は１２００℃以上の高温に保持されるため、その昇温過程での加熱により収縮し、粒径の経過やＢＥＴ比表面積の低下を生じ、この後に還元窒化が行われることとなる。従って、この昇温過程で加えられる程度に熱処理されたものを、一旦、冷却した後に還元窒化工程に供給することも可能である。例えば、水酸化アルミニウムやベーマイトの球状造粒物（その比表面積は前述した範囲内である）を、約６００℃で一定時間熱処理することにより得られたγ−アルミナの球状造粒物や１１００℃以上の温度で一定時間熱処理することにより得られたα−アルミナの球状造粒物を、還元窒化工程に供給することもできる。
【００３５】
上記熱処理工程により得られる熱処理物は、以下に述べるように、ある程度以上のＢＥＴ比表面積（例えば２ｍ２／ｇ以上）を有しているべきであり、このために、ＢＥＴ比表面積が適度な範囲に調整された球状造粒物が使用され、このような熱処理が行われた場合にも、適度な空隙を有する状態で還元窒化が行われるようにされる。
【００３６】
本発明において、上記のように、一旦、熱処理された球状造粒物を還元窒化工程に供給した場合には、造粒物がデンスな状態となって還元窒化されるため、得られる窒化アルミニウム粉末の粒子表面の凹凸が極めて少なく、従って、その粒子強度が高いという利点を有している。例えば、形が崩れやすいベーマイトの球状造粒物を原料粉末として用いた場合には、一旦、上記のような熱処理を行うことにより粒子強度を高め、粒度分布が安定した窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００３７】
ただし、このような熱処理を行った場合には、比表面積が低下し、樹脂等のバインダに対するなじみ性が低下する傾向がある。即ち、上記のような熱処理を行うと、粒子表面の平滑度が大きく、且つ粒子内部の細孔が閉塞し、これが比表面積の低下をもたらし、樹脂等のバインダに対するなじみ性や密着性を低下させる傾向がある。従って、上記の熱処理は、ＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ２／ｇ以上に保持される程度の熱処理としなければならない。具体的には、熱処理温度に応じて熱処理時間を適宜の範囲とし、ＢＥＴ比表面積を上記範囲内に保持することが必要である。
また、この熱処理が過酷であり、ＢＥＴ比表面積が極度に低下してしまうと、先にも述べた様に、造粒物の還元窒化における窒化の進行が遅くなり、窒化アルミニウムへの転化率が著しく低下してしまい、生産性の低下という不都合も招いてしまうからである。
【００３８】
３．還元窒化工程；
本発明においては、上述したアルミナ又は水和アルミナの球状造粒物（或いはその熱処理物）を、カーボンや窒化アルミニウム焼結体等によって形成された反応容器内において、還元剤（例えば、カーボンや還元性ガス）が存在する窒素雰囲気下、所定の温度で焼成（還元窒化）することにより、目的とする球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００３９】
本発明において、上記還元窒化に用いる還元性ガスは、還元性を示すガスであれば制限なく使用できる。具体的には、水素、一酸化炭素、アンモニアなどが挙げられる。
これらの還元性ガスは、二種以上を混合して使用することもできるし、また、以下に述べるカーボンと併用することもできる。
【００４０】
還元剤として用いるカーボンは、カーボンブラック、黒鉛および、高温においてカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できる。本発明において、カーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラック及びアセチレンブラックが使用できる。これらのカーボンブラックの粒径は、特に制限されるものではないが、一般的には、０．０１〜２０μｍのものを用いるのが好ましい。
前記カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物や、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物が挙げられるが、固相のままないしは気相を経由して炭素化する化合物が好ましい。特に、フェノール樹脂等の合成樹脂やセルロース、ポリフェニレンなどが好ましい。これらのカーボンも、金属等の不純物が少ないものが好ましい。
【００４１】
尚、反応容器内の窒素雰囲気は、原料として使用されるアルミナ又は水和アルミナの球状造粒物の窒化反応が十分に進行するだけの量の窒素ガスを、連続的又は間欠的に供給することによって形成される。
また、還元性ガスは、上記窒素ガスに同伴させて前記反応容器内に供給することが好ましい。
更に、還元剤として用いるカーボン（カーボン前駆体を含む）は、種々の方法で反応容器内に存在させることができ、例えば、反応容器内に原料の球状造粒物とカーボンとを分けて存在させることもできるし、球状造粒物とカーボンとを混合して反応容器内に存在させることもできる。特に、球状造粒物とカーボンとを混合して使用することは、還元窒化時における粒子の凝集を確実に防止することができるという点で好適である。
【００４２】
尚、カーボンを球状造粒物に混合して使用する場合、その混合比（球状造粒物／カーボン）は、一般的に、１／０．４乃至１／０．７（重量比）の範囲が好適である。また、カーボンと球状造粒物との混合は、ブレンダー、ミキサー、ボールミル等により球状造粒物の比表面積が所定の範囲内に維持されるような条件下で両者を乾式混合すれば良い。
【００４３】
上述した還元剤の存在下、窒素雰囲気中で行われる還元窒化（焼成）は、それ自体公知の条件でよく、具体的には、１２００〜１８００℃、好ましくは１３００〜１７００℃の温度で、１〜２０時間、好ましくは、２〜１０時間程度行われる。この焼成温度は、上記温度範囲よりも低い場合には、窒化反応が十分進行せず、目的の窒化アルミニウム粉末が得られない場合がある。また、焼成温度が前記の上限温度を越える高い温度では、窒化反応は十分進行するが、しばしば熱伝導率の低い酸窒化物（ＡｌＯＮ）が生成し易く、また、粒子の凝集が起こり易くなり、目的とする粒度の窒化アルミニウム粉末を得ることが困難になる恐れがある。
【００４４】
４．表面酸化処理；
本発明においては、上記の焼成（還元窒化）後、適宜表面酸化処理を行うことができる。かかる酸化処理により、例えば、窒化アルミニウムの粉末中に含まれるカーボンを除去し、品質を向上させることができるばかりか、その耐水性を向上させ、例えば、水分を含む環境下にこの粉末を保持せしめた場合においても、アンモニア臭の発生等を有効に防止することができる。
このような酸化処理に用いるガスとしては、空気、酸素などの炭素を除去できるガスならば何等制限無く採用できるが、経済性や得られる窒化アルミニウムの酸素含有率を考慮して、空気が好適である。また、処理温度は一般的に５００〜９００℃がよく、脱炭素の効率と窒化アルミニウム表面の過剰酸化を考慮して、６００〜７５０℃が好適である。
【００４５】
＜球状窒化アルミニウム粉末＞
本発明においては、上記のようにして真球度が高く、比較的大きな粒子サイズの粒子からなる球状窒化アルミニウム粉末を得ることができる。
例えば、上述した方法によれば、図１の電子顕微鏡写真から理解されるように、真球度が０．８以上、特に、０．９以上と極めて真球に近い球形状粒子からなり、且つ、平均粒子径が１０〜２００μｍ、特に２０〜５０μｍと比較的大きく、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇ、特に０．８〜１７ｍ２／ｇの範囲にある球状窒化アルミニウム粉末が得られ、成形性を損なわずに樹脂等のバインダに高充填するために適した粒子特性を有している。
【００４６】
尚、上記の真球度は、先にも述べたように電子顕微鏡写真で測定して短径（ＤＳ）と長径（ＤＬ）との比（ＤＳ／ＤＬ）で表わされる。また、平均粒径は、この粉末を適度な溶媒に分散させ、レーザ回折散乱法により、体積積算で５０％となる粒子径（Ｄ５０）で表わされる。
【００４７】
また、上記の球状窒化アルミニウム粉末の最も大きな特徴は、粒子強度が極めて高く、その平均圧壊強度（ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５）が１００ＭＰａ以上の範囲にある。即ち、この球状窒化アルミニウム粉末を形成する粒子は、粒子の断面構造を示す図２から理解されるように、中実であり、粒子内部に空洞が形成されておらず、極めて大きな平均圧壊強度を示す。
従って、この球状窒化アルミニウム粉末は、取扱時等において粒子の崩壊を生じることがなく、粉立ち等が有効に防止され、また、上記のような粒子の真球度や平均粒径、ＢＥＴ比表面積等の粒子特性が変動することなく安定に保持される。例えば、前述した造粒を溶射法によって得られた、内部に空隙のない球状アルミナを出発原料として用いた場合、還元窒化時に内部に空洞ができてしまい、上記のような高い圧壊強度を示さない。
【００４８】
また、上述した本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、中実で、高い圧壊強度を有しながら、その比表面積が前記したように非常に大きい。圧壊強度が高い粒子からなっていると同時に、このような大きな比表面積を有する球状窒化アルミニウム粉末は、従来全く知られていない。
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、その粒子内部に微細な細孔を有しており、図１及び図２より理解されるように、微細な細孔に由来する微細な凹凸が粒子表面に形成されているため、高い圧壊強度と大きな比表面積とを有しているものと考えられる。
【００４９】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末が、高い比表面積を与える細孔構造を有していることは、水銀圧入法により細孔分布を測定することにより確認することができる。例えば、横軸を細孔直径、縦軸を細孔容積とする細孔分布曲線において、細孔直径が０．１〜２μｍで細孔容積が極大となる特異的なピークを有し、細孔直径が２μｍを超える大きさの細孔は、粒子中に殆ど存在しないことが確認された。また、細孔直径が２μｍ以下の細孔の容積は、０．０２〜１．０ｃｍ３／ｇ、特に、０．１〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲にある。このような細孔分布は、後述の比較例に示されているように、従来法によって得られる球状窒化アルミニウム粉末には見られない。
【００５０】
本発明において、上記の様な細孔の存在は、この窒化アルミニウム粉末の樹脂等に対する密着性を向上させる効果をもたらす。例えば、この窒化アルミニウム粉末を樹脂或いはグリース等に充填するフィラーとして用いた場合、マトリックス（バインダ）を構成する樹脂或いはオイルが細孔内に入り込むため、アンカー効果が発揮され、これらのマトリックスとフィラー（ＡｌＮ粉末）との密着性が良くなり、これらのマトリックスに高い熱伝導性を付与する。特に、マトリックスが樹脂である場合には、その成形体の強度をも高めることが可能である。
【００５１】
本発明のＡｌＮ粉末は、アルミナを還元窒化して得られる従来公知の窒化アルミニウムに比して、窒化アルミニウムへの転化率（以下、ＡｌＮ転化率と呼ぶ）が高く、例えば、５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上のＡｌＮ転化率を有しており、その熱伝導性が極めて高い。
【００５２】
尚、ＡｌＮ転化率は、アルミナから窒化アルミニウムへの転化率を表したものであり、後述するＸ線回折における窒化アルミニウムとアルミナのピーク強度比から求めたものである。
【００５３】
更に、本発明の球状窒化アルミニウム粉末について、陽イオン等の不純物については特に制限はないが、係る窒化アルミニウム粉末は、フラックス剤等を用いずに製造されているため、陽イオン含量は極めて少なく、例えば、０．３重量％以下、特に０．２重量％以下である。
【００５４】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に放熱シート、放熱グリース、放熱接着剤、塗料、熱伝導性樹脂などの放熱材料用フィラーとして広く用いることができる。
【００５５】
ここで放熱材料のマトリックスとなる樹脂、グリースは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、またシリコーンゴム、ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類、シリコーンオイルが挙げられる。放熱材料として、樹脂又はグリース１００重量部あたり１５０〜１０００重量部添加するのが良い。
このような放熱材料には、本発明の球状窒化アルミニウム粉末以外に、アルミナ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭化珪素、グラファイトなどのフィラーを一種、あるいは数種類充填しても良い。これらのフィラーは、例えばシランカップリング剤やリン酸又はリン酸塩などで表面処理したものを用いても良い。放熱材料の特性や用途に応じて、本発明の球状窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの形状、粒径を選択すれば良い。また、放熱材料における球状窒化アルミニウム粉末とそれ以外のフィラーの混合比は、１：９９〜９９：１の範囲で適宜調整できる。
さらに、放熱材料には、可塑剤、加硫剤、硬化促進剤、離形剤等の添加剤をさらに添加しても良い。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。【００５７】
（１）比表面積
比表面積は、ＢＥＴ一点法にて測定を行った。【００５８】
（２）アルミナ粉末又はアルミナ水和物粉末の球状造粒物の平均粒径
振とうふるい機（田中化学機械製）を用いて、９０、７５、６３、５３、４５、３８、３２、２２μｍ網目のふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）をセットし、試料２０ｇ（アルミナ又はアルミナ水和物の造粒物）を入れて７分間振動した後、各ふるい上の試料重量を測定し、ふるい上のふるい上残存率が重量積算で５０％となる粒径（Ｄ５０）を求めた。【００５９】
（３）アルミナ粉末（未造粒物）、ＡｌＮ粉末の平均粒径
試料をホモジナイザーにて５％ピロリン酸ソーダ水溶液中に分散させ、レーザ回折粒度分布装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ）にて体積積算で５０％となる平均粒径（Ｄ５０）を測定した。【００６０】
（４）ＡｌＮ転化率
Ｘ線回折（ＣｕＫα、１０〜７０°）にて、検量線法によって窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の主要ピーク（（１００）面に由来するピーク）と各アルミナ成分（α−アルミナ，θ−アルミナ，γ−アルミナ、δ−アルミナ等）の主要ピークのピーク強度を求め、このピーク強度から下記式（１）よりＡｌＮ転化率を算出した。
尚、その他の成分が含まれる場合は、その成分の主要ピークを選択し、式（１）の分母に加えた。
ＡｌＮ転化率（％）＝（Ｑ／Ｒ）×１００        ……（１）
式中、
Ｑは、ＡｌＮピーク強度であり、
Ｒは、ＡｌＮピーク強度と、アルミナ及びその他の成分のピーク強度と
の合計である。【００６１】
各アルミナ成分の主要ピークの例
α−アルミナ：（１１３）面に由来するピーク
γ−アルミナ：（４００）面に由来するピーク
θ−アルミナ：（４０３）面に由来するピーク
δ−アルミナ：（０４６）面に由来するピーク
（５）真球度
電子顕微鏡の写真像から、任意の粒子１００個を選んで、スケールを用いて粒子像の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）とを測定し、その比（ＤＳ／ＤＬ）の平均値を真球度とした。【００６２】
（６）陽イオン不純物含有量
陽イオン不純物含有量（金属元素濃度）は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し、島津製作所製ＩＣＰ−１０００を使用して溶液のＩＣＰ発光分析により定量した。【００６３】
（７）平均圧壊強度
ＡｌＮ粉末の平均圧壊強度は、単一粒子の圧縮試験（ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−５）によって求めた。微小圧縮試験機（島津製作所製ＭＴＣ−Ｗ）を用いて、任意の粒子１００個の単独粒子の圧縮試験を行い、破壊試験力と粒径より圧壊強度を求め、算術平均した。【００６４】
（８）細孔径分布
細孔分布測定装置（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５１０）を用い、水銀圧入法により、ＡｌＮ粉末の細孔径分布を求めた。【００６５】
（９）シリコーンゴムシートの熱伝導率
ＡｌＮ粉末が配合された熱伝導性シリコーンゴム組成物を、１０ｃｍ×６ｃｍ、厚さ３ｍｍの大きさに成形し１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して硬化し、熱伝導率計（京都電子工業製ＱＴＭ−５００）を用いてＡｌＮ粉末の熱伝導率を測定した。なお、検出部からの漏電防止のため、厚さ１０μｍのポリ塩化ビニリデンフイルムを介して測定した。【００６６】
（１０）シリコーンゴムシートの硬さの評価方法
ＡｌＮ粉末が配合された熱伝導性シリコーンゴム組成物を、１５０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱して得た熱伝導性シリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３によるデユロメータ硬さ試験機を用いて硬さを測定した。【００６７】
（１１）引っ張り強度
前記熱伝導性シリコーンゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を行い、破断時の引張強度を測定した。この引張強度が大きいほど、ＡｌＮ粉末とマトリックスとの密着性が高い。【００６８】
＜実施例１＞
出発原料のアルミナ水和物粉末の造粒体として、下記のベーマイト造粒物を用意した。
ベーマイト造粒物；
ふるい法による平均粒径（Ｄ５０）：４０μｍ
ＢＥＴ比表面積：１３５ｍ２／ｇ
真球度：０．９８【００６９】
上記のベーマイト造粒物２８０ｇとカーボンブラック１４０ｇとを混合した。次いで、混合粉末をカーボン製容器に充填し、窒素流通下１６００℃で３時間還元窒化させた後、空気流通下６８０℃で８時間酸化処理を行ってＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、前述の方法にて、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定した。結果を表１に示す。また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図３に示す。【００７０】
また、シリコーンゴムとして、ミゼラブル型シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＥ２０１）を用意した。
上記で得られたＡｌＮ粉末４５０重量部と、上記のシリコーンゴム１００重量部及び離型剤０．５重量部とを加圧ニーダーにて混練した。次いで、混練物を冷却した後に、ロールを用いて、更に架橋剤０．５重量部を混合した後、１８０℃で１５分間加圧プレスして、縦１０ｃｍ、横６ｃｍ、厚さ３ｍｍのシートを得た。
得られたシートについて、前述した方法で熱伝導率、硬さ及び引っ張り強度を測定した。結果を表１に示す。【００７１】
＜実施例２＞
窒化条件を１４００℃、３０時間とした以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図４に示す。【００７２】
＜実施例３＞
窒化条件を１６５０℃、１５時間とした以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図５に示す。【００７３】
＜実施例４＞
出発原料のアルミナ粉末の造粒物として、下記のγ−アルミナ造粒物を用意した。
γ−アルミナ造粒物；
ふるい法による平均粒径（Ｄ５０）：３８μｍ
ＢＥＴ比表面積：１５２ｍ２／ｇ
真球度：０．９８【００７４】
上記のγ−アルミナ造粒物を出発原料として用いた以外は、実施例１と同様にＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図６に示す。【００７５】
＜実施例５＞
出発原料のアルミナ水和物粉末の造粒体として、下記のベーマイト造粒物を用意した。
ベーマイト造粒物；
ふるい法による平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ
ＢＥＴ比表面積：５１ｍ２／ｇ
真球度：０．９８【００７６】
上記のベーマイト造粒物を出発原料として用いて、窒化条件を１６５０℃、３時間にした以外は、実施例１と同様にＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図７に示す。【００７７】
＜実施例６＞
出発原料のアルミナ粉末の造粒体として、下記のγ−アルミナ造粒物を用意した。
γ−アルミナ造粒物；
ふるい法による平均粒径（Ｄ５０）：１９μｍ
ＢＥＴ比表面積：４９ｍ２／ｇ
真球度：０．９７【００７８】
上記のγ−アルミナ造粒物を出発原料として用いて、窒化条件を１６５０℃、３時間にした以外は、実施例１と同様にＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図８に示す。【００７９】
＜実施例７＞
実施例１で用いたベーマイト造粒物を、空気流通下１２００℃で５時間熱処理してα−アルミナ化した。このα−アルミナ粒状物（ベーマイト熱処理物）の物性は以下のとおりである。
α−アルミナ粒状物（ベーマイト熱処理物）；
ふるい法による平均粒径（Ｄ５０）：２５μｍ
ＢＥＴ比表面積：１０．７ｍ２／ｇ
真球度：０．９５【００８０】
上記のα−アルミナ粒状物を用いて、実施例１と同様にして還元窒化を行い、ＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図９に示す。【００８１】
＜実施例８＞
実施例６で用いたγ−アルミナ造粒物を、空気流通下１２００℃で更に５時間熱処理してα−アルミナ化した。このα−アルミナ粒状物（γ―アルミナ熱処理物）の物性は以下のとおりである。
α−アルミナ造粒物；
ふるい法による平均粒径（Ｄ５０）：１９μｍ
ＢＥＴ比表面積：４．８ｍ２／ｇ
真球度：０．９５【００８２】
上記のα−アルミナ造粒物を用いた以外は、実施例１と同様にＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表１に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図１０に示す。【００８３】
＜比較例１＞
下記の粒子特性を有するα−アルミナ粉末を用意した。
α−アルミナ粉末（非造粒物）；
レーザ回折散乱法による平均粒径（Ｄ５０）：１．２μｍ
ＢＥＴ比表面積：９．５ｍ２／ｇ
真球度：０．６５【００８４】
上記のα−アルミナ粉末２８０ｇとカーボンブラック１４０ｇを混合した。次いで、混合粉末をカーボン製容器に充填し、窒素流通下１６００℃で３時間還元窒化させた後、空気流通下６８０℃で８時間酸化処理を行ってＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末１００重量部に対し、イットリア５重量部、トルエン溶媒１００重量部、メタクリル酸ブチル５重量部、ヘキサグリセリンモノオレート２重量部を加えてボールミルで５時間混合し、得られたスラリーをスプレードライにより平均粒径２２μｍの球状窒化アルミニウム粉末の造粒物を得た。尚、スプレードライは、下記条件で行った。
スプレードライ条件；
入口温度：１００℃
出口温度：８０℃
アトマイザー回転数：１３０００ｒｐｍ【００８５】
さらに得られた球状ＡｌＮ造粒物を窒化ホウ素製容器に充填し、窒素流通化１７５０℃で５時間焼成し、球状ＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表２に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図１１に示す。【００８６】
＜比較例２＞
スラリーのスプレードライ条件を下記のように変更した以外は、比較例１と同様にして球状ＡｌＮ粉末を得た。
スプレードライ条件；
入口温度：１００℃
出口温度：８０℃
アトマイザー回転数：６０００ｒｐｍ
得られたＡｌＮ粉末の平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表２に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図１２に示す。【００８７】
＜比較例３＞
出発原料として、溶射法により得られた下記粒子特性を有する球状アルミナを用意した。
溶射法による球状アルミナ（非造粒物）；
レーザ回折散乱法による平均粒径（Ｄ５０）：１６μｍ
ＢＥＴ比表面積：０．１７ｍ２／ｇ
真球度：０．９８【００８８】
上記の球状アルミナを用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ粉末を得た。
得られたＡｌＮ粉末について、実施例１と同様、平均粒径、比表面積、ＡｌＮ転化率、真球度、圧壊強度並びに細孔径分布を測定し、且つＡｌＮ粉末が配合されたシリコーンゴムシートについて、実施例１と同様に、熱伝導率、硬度及び引っ張り強度を測定した。これらの結果を表２に示す。
また、得られたＡｌＮ粉末のＳＥＭ写真を図１３に示す。【００８９】
【表１】
2011093488.tif 000002
【００９０】
【表２】
2011093488.tif 000003
【図１】
2011093488.tif 000004
【図２】
2011093488.tif 000005
【図３】
2011093488.tif 000006
【図４】
2011093488.tif 000007
【図５】
2011093488.tif 000008
【図６】
2011093488.tif 000009
【図７】
2011093488.tif 000010
【図８】
2011093488.tif 000011
【図９】
2011093488.tif 000012
【図１０】
2011093488.tif 000013
【図１１】
2011093488.tif 000014
【図１２】
2011093488.tif 000015
【図１３】
2011093488.tif 000016
【国際調査報告】
2011093488.tif 000017
2011093488.tif 000018
2011093488.tif 000019
2011093488.tif 000020