(57)【要約】  光電気化学セル(100)は、導電体(121)、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層(122)及び第２のｎ型半導体層(123)を含む半導体電極(120)と、導電体(121)と接続された対極(130)と、第２のｎ型半導体層(123)及び対極(130)と接触する電解液(140)と、半導体電極(120)、対極(130)及び電解液(140)を収容する容器(110)と、を備える。真空準位を基準として、（Ｉ）第２のｎ型半導体層(123)における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層(122)における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、（II）第１のｎ型半導体層(122)のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層(123)のフェルミ準位よりも大きく、かつ、（III）導電体(121)のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層(122)のフェルミ準位よりも大きい。
2011058723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、
（II）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
前記第２のｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
光電気化学セル。
【請求項２】
前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下である、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項３】
前記第１のｎ型半導体層が、酸化チタンナノチューブアレイによって形成されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項４】
前記第２のｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項５】
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に配置された第２のｐ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、
前記第２のｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
光電気化学セル。
【請求項６】
前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が−４．４４ｅＶ以上である、請求項５に記載の光電気化学セル。
【請求項７】
前記第２のｐ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項５に記載の光電気化学セル。
【請求項８】
前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１又は５に記載の光電気化学セル。
【請求項９】
請求項１又は５に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
備えたエネルギーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００３】
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。【０００５】
また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基板上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。【０００６】
また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１０５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３６８８号公報
【特許文献４】特開２００３−１５４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合することにより消滅する確率が高いためである。【０００９】
特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。【００１０】
特許文献３は、金属イオンドープにより光触媒膜を傾斜膜化している。しかしながら、この構成は、光触媒膜を傾斜膜化することで可視光領域まで光の利用効率を向上させる目的でなされた技術である。そのため、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されておらず、電荷分離等の最適化がなされていない。【００１１】
特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようにバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って電子が半導体ＺｎＳ、さらには導電性基材Ｐｔに移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいと記述されている（特許文献４の［００２６］〜［００２７］段落）。しかしながら、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）も考慮して、それらの接合部分に注目すると、ＣｄＳ（−５．０ｅＶ）とＺｎＳ（−５．４ｅＶ）との接合部も、ＺｎＳ（−５．４ｅＶ）とＰｔ（−５．７ｅＶ）との接合部も、電子の移動方向（ＣｄＳからＺｎＳ、さらにＺｎＳからＰｔへの移動方向）に対してフェルミ準位が低くなるので、ショットキー障壁が生じる。したがって、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。【００１２】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、
（II）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
前記第２のｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
第１の光電気化学セルを提供する。【００１４】
また、前記目的を達成するために、本発明は、
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に配置された第２のｐ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、
前記第２のｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
第２の光電気化学セルを提供する。【００１５】
本発明のエネルギーシステムは、前記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、前記第１又は第２の光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記第１又は第２の光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１及び第２の光電気化学セルによれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極の構成を示す、一部断面を含む模式図
【図３】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図５】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図６】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図８】本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図９】本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図１０】本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図１１】本発明の実施の形態６のエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図１２】本発明の実施例および比較例の光電気化学セルの量子効率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルを構成する半導体電極について、その構成をより詳しく示すための、一部断面を含む模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図４は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３及び４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０と、を備えている。
【００２１】
容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置された第１のｎ型半導体層１２２と、第１のｎ型半導体層１２２上に配置された第２のｎ型半導体層１２３と、を備えている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３と対向する部分（以下、光入射部１１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００２２】
半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態では半導体電極１２０にｎ型半導体が用いられているので、対極１３０は半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００２３】
図２に示すように、半導体電極１２０では、導電体１２１上にナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層１２２が設けられている。ナノチューブアレイ構造とは、複数のナノチューブ１２２１が、基板（ここでは導電体１２１）表面に対してほぼ垂直な方向に延びるように配向することによって形成された構造である。第１のｎ型半導体層１２２上に配置される第２のｎ型半導体層１２３は、各ナノチューブ１２２１の表面上に設けられた膜として形成されている。なお、図２に示された第２のｎ型半導体層１２３は、ナノチューブ１２２１の表面全体を被覆しているが、これに限定されず、ナノチューブ１２２１の表面に第２のｎ型半導体層１２３で被覆されていない部分が存在していてもよい。
【００２４】
このようなナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層１２２と、第２のｎ型半導体層１２３との作製方法については、後述する。
【００２５】
次に、図１〜図４を参照しながら、本実施の形態に係る光電気化学セル１００の動作について説明する。
【００２６】
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層１２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層１２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面で、下記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｎ型半導体層１２３と第１のｎ型半導体層１２２との界面、並びに第１のｎ型半導体層１２２と導電体１２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極１２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、下記反応式（２）により水素が発生する。
【００２７】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑＋４Ｈ+      （１）
【００２８】
４ｅ-＋４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００２９】
詳細は後述するが、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層１２３から第１のｎ型半導体層１２２に移動できる。さらに、第１のｎ型半導体層１２２と導電体１２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２１まで移動できる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光電気化学セル１００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明の光電気化学セルでは、第１のｎ型半導体層１２２はナノチューブアレイ構造を有しているので、その表面積が大きい。したがって、第１のｎ型半導体層１２２の表面に形成される第２のｎ型半導体層１２３の表面積も大きくなる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３に照射された太陽光を効率良く利用して、電子とホールとを生じさせることができる。さらに、第１のｎ型半導体層１２２を構成する各ナノチューブ１２２１は、縦方向（ここでは、導電体１２１の表面に対してほぼ垂直な方向）に高い結晶性を有している。そのため、第１のｎ型半導体層１２２内では、ナノチューブ１２２１の縦方向への電子の移動速度が向上すると考えられる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３から第１のｎ型半導体層１２２に移動した電子は、第１のｎ型半導体層１２２を一つの膜として形成する場合よりも、よりスムーズにナノチューブ１２２１内を移動して、導電体１２１に到達できる。これらの理由により、本発明の光電気化学セルは、第１のｎ型半導体層１２２を一つの膜として形成する場合と比較して、高い量子効率が得られる。
【００３１】
次に、半導体電極１２０における導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のバンド構造について、詳しく説明する。なお、ここで説明するバンド構造のエネルギー準位は、真空準位を基準としたものである。以下、本明細書において説明する半導体及び導電体のバンド構造のエネルギー準位も、同様に、真空準位を基準としたものである。
【００３２】
図３に示すように、第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい。
【００３３】
また、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい。
【００３４】
次に、導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３を互いに接合させると、図４に示すように、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
【００３５】
また、導電体１２１と第１のｎ型半導体層１２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体１２１と第１のｎ型半導体層１２２との接合はオーミック接触となる。
【００３６】
上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、第２のｎ型半導体層１２３と電解液１４０との界面において、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近では、伝導帯のバンドエッジ及び価電子帯のバンドエッジに曲がりが生じる。すなわち、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００３７】
比較の形態として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、第２のｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなってしまう。
【００３８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２のｎ型半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層１２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は第２のｎ型半導体層１２３の内部に溜まることなく第１のｎ型半導体層１２２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００３９】
また、別の比較の形態として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が、第１のｎ型半導体層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｎ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【００４０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｎ型半導体層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層１２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｎ型半導体層１２３内部に溜まることなく電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００４１】
さらに、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層１２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層１２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液１４０との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００４２】
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、導電体１２１のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１と第１のｎ型半導体層１２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００４３】
電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極１２０において、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下である。半導体電極１２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、第１のｎ型半導体層１２２と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００４４】
また、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００４５】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極１２０において、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2を−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００４６】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極１２０が示されているが、例えば第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００４７】
ここで、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００４８】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態における第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００４９】
第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００５０】
導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定できる。
【００５１】
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
【００５２】
第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３に用いられる半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛又はカドミウム等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等が挙げられる。
【００５３】
第１のｎ型半導体層１２２として、チタン、ジルコニウム、ニオブ又は亜鉛を構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、ｐＨ値０で温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上に設定することができる。第１のｎ型半導体層１２２は、上記酸化物の単体であってもよいし、上記酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、上記酸化物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。これらの半導体材料を用いたナノチューブアレイは、例えば陽極酸化法によって作製することが可能であり、選択した半導体材料に応じて適宜最適な作製条件を選択すればよい。
【００５４】
上記半導体材料の中でも特に、第１のｎ型半導体層１２２として、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンからなるナノチューブアレイは、チタン金属を陽極酸化することで得られ、上記半導体材料の中で最も容易にナノチューブアレイを作製できるからである。具体的には、チタン金属板を電解液に浸して陽極とし、例えば白金線を陰極として、電圧を印加して陽極酸化処理を行うことによって、チタン金属板上に酸化チタンナノチューブを成長させることができる。
【００５５】
第１のｎ型半導体層１２２の厚さ、すなわちナノチューブ１２２１の長さは、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍ以上とすることによって、より多くの光吸収量を確保でき、１０００ｎｍ以下とすることによって、抵抗値が高くなりすぎることを抑制できる。
【００５６】
第２のｎ型半導体層１２３のキャリア濃度は、第１のｎ型半導体層１２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｎ型半導体層１２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層１２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層１２３が電解液１４０中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。第２のｎ型半導体層１２３は、導電体１２１上に形成されたナノチューブ１２２１の表面に、例えば化学析出法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の方法を用いて半導体材料の被膜を形成することによって、作製できる。
【００５７】
第１のｎ型半導体層１２２として酸化チタンを用いる場合、第２のｎ型半導体層１２３として、例えば、窒化タンタル、酸窒化タンタル又は硫化カドミウムを用いることができ、その中でも窒化タンタル又は酸窒化タンタルを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層１２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層１２３が電解液中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００５８】
本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、第１のｎ型半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
【００５９】
導電体１２１の表面うち、第１のｎ型半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
【００６０】
対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いているので、対極１３０において水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
【００６１】
電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３と対極１３０の表面に接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
【００６２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図５〜図７を用いて説明する。図５は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図７は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
【００６３】
図５に示すように、本実施の形態の光電気化学セル２００では、半導体電極２２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２２０についてのみ説明し、実施の形態１の光電気化学セル１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
【００６４】
半導体電極２２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極２２０は、導電体２２１と、導電体２２１上に配置されたナノチューブアレイ構造を有する第１のｐ型半導体層２２２と、第１のｐ型半導体層２２２上に配置された第２のｐ型半導体層２２３と、を備えている。第２のｐ型半導体層２２３は、容器１１０の光入射部１１０ａと対向している。
【００６５】
本実施の形態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３は、実施の形態１で図２を参照しながら説明した第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と、それぞれ同様の構成を有している。
【００６６】
半導体電極２２０における導電体２２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
【００６７】
次に、図５〜図７を参照しながら、本実施の形態の光電気化学セル２００の動作について説明する。
【００６８】
光電気化学セル２００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極２２０の第２のｐ型半導体層２２３に太陽光が照射されると、第２のｐ型半導体層２２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｐ型半導体層２２３と第１のｐ型半導体層２２２との界面、並びに第１のｐ型半導体層２２２と導電体２２１との界面における価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２２１まで移動する。導電体２２１に移動したホールは、導線１５０を介して、半導体電極２２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｐ型半導体層２２３の表面側（電解液１４０との界面側）に移動する。これにより、第２のｐ型半導体層２２３の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００６９】
詳細は後述するが、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第２のｐ型半導体層２２３から第１のｐ型半導体層２２２に移動できる。また、導電体２２１と第１のｐ型半導体層２２２との接合面にもショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２１まで移動できる。したがって、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光電気化学セル２００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００７０】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第１のｐ型半導体層２２２はナノチューブアレイ構造を有している。したがって、実施の形態１の場合と同様に、第１のｐ型半導体層２２２の表面に形成される第２のｐ型半導体層２２３の表面積も大きくなる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３に照射された太陽光を効率良く利用して、電子とホールとを生じさせることができる。さらに、第１のｐ型半導体層２２２を構成する各ナノチューブは、実施の形態１の場合と同様に、縦方向に高い結晶性を有している。そのため、第１のｐ型半導体層２２２内では、ナノチューブの縦方向へのホールの移動速度が向上すると考えられる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３から第１のｐ型半導体層２２３に移動したホールは、第１のｐ型半導体層２２２を一つの膜として形成する場合よりも、よりスムーズにナノチューブ内を移動し、導電体２２１に到達できる。これらの理由により、本実施の形態の光電気化学セル２００は、第１のｐ型半導体層２２２を一つの膜として形成する場合と比較して、高い量子効率が得られる。
【００７１】
次に、半導体電極２２０における導電体２２１、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のバンド構造について、詳しく説明する。
【００７２】
図６に示すように、第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい。
【００７３】
また、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1は、第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcは、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい。
【００７４】
次に、導電体２２１、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３を互いに接合させると、図７に示すように、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面にショットキー障壁が生じない。
【００７５】
また、第１のｐ型半導体層２２２と導電体２２１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２２１と第１のｐ型半導体層２２２との接合はオーミック接触となる。
【００７６】
上記のような半導体電極２２０を電解液１４０と接触させると、第２のｐ型半導体層２２３と電解液１４０との界面において、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が引き下げられる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近では、伝導帯のバンドエッジ及び価電子帯のバンドエッジに曲がりが生じる。すなわち、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００７７】
比較の形態として、第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成した電子は、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｐ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【００７８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｐ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層２２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、第２のｐ型半導体層２２３内部の電子は電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００７９】
また、別の比較の形態として、第２のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成したホールは、第２のｐ型半導体層内部に溜まってしまう。
【００８０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｐ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｐ型半導体層２２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｐ型半導体層２２３内部に溜まることなく第１のｐ型半導体層２２２との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００８１】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さくなるように設定されている。この構成により、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｐ型半導体層２２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液１４０との界面方向に移動し、ホールは第１のｐ型半導体層２２２の価電子帯に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００８２】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体２２１と第１のｐ型半導体層２２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００８３】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上である。半導体電極２２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、第１のｐ型半導体層２２２と接触している導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体２２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００８４】
また、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。したがって、第２のｐ型半導体層２２３の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００８５】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2を−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００８６】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極２２０が示されているが、例えば第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ未満であってもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００８７】
ここで、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００８８】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００８９】
第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)とを用いて求めることができる。ここで、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００９０】
導電体２２１のフェルミ準位は、実施の形態１と同様の方法で測定できる。
【００９１】
次に、本実施の形態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の材料について、それぞれ説明する。
【００９２】
第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３には、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫又はアンチモン等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等を用いることができる。
【００９３】
第１のｐ型半導体層２２２としては、銅の酸化物を用いることが好ましい。このようにすると、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下に設定することができる。第１のｐ型半導体層２２２は、銅の酸化物の単体であっても、銅の酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、以上の化合物に、銅以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。銅の酸化物からなるナノチューブアレイは、例えば陽極酸化法で作製できる。
【００９４】
第２のｐ型半導体層２２３のキャリア濃度は、第１のｐ型半導体層２２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｐ型半導体層２２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極２２０の第２のｐ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｐ型半導体層２２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００９５】
第１のｐ型半導体層２２２として酸化銅を用いる場合、第２のｐ型半導体層２２３として、例えば、硫化銅インジウムを用いることができる。
【００９６】
導電体２２１には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ及びＦＴＯ等の導電性材料を用いることができる。これらの中から、第１のｐ型半導体層２２２との接合がオーミック接触となるものを適宜選択すればよい。
【００９７】
導電体２２１の表面うち、第１のｐ型半導体層２２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体２２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
【００９８】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図８を用いて説明する。図８は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【００９９】
本実施の形態の光電気化学セル３００において、半導体電極３２０は、導電体３２１、導電体３２１上に配置された第１のｎ型半導体層３２２及び第１のｎ型半導体層３２２上に配置された第２のｎ型半導体層３２３を備えている。さらに、半導体電極３２０には、導電体３２１において第１のｎ型半導体層３２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層３２４が配置されている。導電体３２１、第１のｎ型半導体層３２２及び第２のｎ型半導体層３２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と同じである。絶縁層３２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層３２４によれば、導電体３２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層のｎ型半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用したが、このような絶縁層は、実施の形態２に示したような半導体電極にもそれぞれ適用可能である。
【０１００】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図９を用いて説明する。図９は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０１０１】
本実施の形態の光電気化学セル４００では、半導体電極４２０が、導電体４２１、導電体４２１上に配置された第１のｎ型半導体層４２２及び第１のｎ型半導体層４２２上に配置された第２のｎ型半導体層４２３を備えている。一方、対極４３０は、導電体４２１上（導電体４２１において第１のｎ型半導体層４２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体４２１、第１のｎ型半導体層４２２及び第２のｎ型半導体層４２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と同じである。
【０１０２】
本実施の形態のように、対極４３０を導電体４２１上に配置する構成によれば、半導体電極４２０と対極４３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極４２０と対極４３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極４３０が導電体４２１の第１のｎ型半導体層４２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示したが、第１のｎ型半導体層４２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層のｎ型半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用したが、このような構成は、実施の形態２に示したような光電気化学セルにもそれぞれ適用可能である。
【０１０３】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成について、図１０を用いて説明する。図１０は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０１０４】
図１０に示すように、本実施の形態の光電気化学セル５００は、筐体（容器）５１０と、半導体電極５２０と、対極５３０と、セパレータ５６０とを備えている。筐体５１０の内部は、セパレータ５６０によって第１室５７０及び第２室５８０の２室に分離されている。第１室５７０及び第２室５８０には、水を含む電解液５４０がそれぞれ収容されている。
【０１０５】
第１室５７０内には、電解液５４０と接触する位置に半導体電極５２０が配置されている。半導体電極５２０は、導電体５２１と、導電体５２１上に配置された第１のｎ型半導体層５２２と、第１のｎ型半導体層５２２上に配置された第２のｎ型半導体層５２３とを備えている。また、第１室５７０は、第１室５７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口５７１と、第１室５７０内に水を供給するための給水口５７２とを備えている。筐体５１０のうち、第１室５７０内に配置された半導体電極５２０の第２のｎ型半導体層５２３と対向する部分（以下、光入射部５１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【０１０６】
一方、第２室５８０内には、電解液５４０と接触する位置に対極５３０が配置されている。また、第２室５８０は、第２室５８０内で発生した水素を排気するための第２の排気口５８１を備えている。
【０１０７】
半導体電極５２０における導電体５２１と対極５３０とは、導線５５０により電気的に接続されている。
【０１０８】
本実施の形態における半導体電極５２０の導電体５２１、第１のｎ型半導体層５２２及び第２のｎ型半導体層５２３は、実施の形態１における半導体電極１２０の導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と、それぞれ同じ構成を有する。したがって、半導体電極５２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極５３０及び電解液５４０は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電解液１４０と同じである。
【０１０９】
セパレータ５６０は、電解液５４０を透過させ、第１室５７０及び第２室５８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ５６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
【０１１０】
なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極５２０を用いた光電気化学セル５００を説明したが、半導体電極５２０の代わりに、実施の形態２における半導体電極２２０を用いることも可能である。
【０１１１】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６のエネルギーシステムの構成について、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【０１１２】
図１１に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム６００は、光電気化学セル５００と、水素貯蔵器６１０と、燃料電池６２０と、蓄電池６３０とを備えている。
【０１１３】
光電気化学セル５００は、実施の形態５で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図１０に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１４】
水素貯蔵器６１０は、第１の配管６４１によって、光電気化学セル５００の第２室５８０（図１０参照）と接続されている。水素貯蔵器６１０としては、例えば、光電気化学セル５００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
【０１１５】
燃料電池６２０は、発電部６２１と、発電部６２１を制御するための燃料電池制御部６２２とを備えている。燃料電池６２０は、第２の配管６４２によって、水素貯蔵器６１０と接続されている。第２の配管６４２には、遮断弁６４３が設けられている。燃料電池６２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【０１１６】
蓄電池６３０の正極及び負極は、燃料電池６２０における発電部６２１の正極及び負極と、第１の配線６４４及び第２の配線６４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池６３０には、蓄電池６３０の残存容量を計測するための容量計測部６４６が設けられている。蓄電池６３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【０１１７】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム６００の動作について、図１０及び図１１を参照しながら説明する。
【０１１８】
光電気化学セル５００の光入射部５１０ａを通して、第１室５７０内に配置された半導体電極５２０の第２のｎ型半導体層５２３の表面に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層５２３内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層５２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層５２３の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【０１１９】
一方、電子は、第２のｎ型半導体層５２３と第１のｎ型半導体層５２２との界面、並びに第１のｎ型半導体層５２２と導電体５２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体５２１まで移動する。導電体５２１に移動した電子は、導線５５０を介して導電体５２１と電気的に接続された対極５３０側に移動する。これにより、対極５３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０１２０】
このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、第２のｎ型半導体層５２３と第１のｎ型半導体層５２２との接合面でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層５２３から第１のｎ型半導体層５２２まで移動できる。さらに、第１のｎ型半導体層５２２と導電体５２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく導電体５２１まで移動できる。したがって、光励起により第１のｎ型半導体層５２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０１２１】
第１室５７０内で発生した酸素は、第１の排気口５７１から光電気化学セル５００外に排気される。一方、第２室５８０内で発生した水素は、第２の排気口５８１及び第１の配管６４１を介して水素貯蔵器６１０内に供給される。
【０１２２】
燃料電池６２０において発電するときには、燃料電池制御部６２２からの信号により遮断弁６４３が開かれ、水素貯蔵器６１０内に貯蔵された水素が、第２の配管６４２によって燃料電池６２０の発電部６２１に供給される。
【０１２３】
燃料電池６２０の発電部６２１において発電された電気は、第１の配線６４４及び第２の配線６４５を介して蓄電池６３０内に蓄えられる。蓄電池６３０内に蓄えられた電気は、第３の配線６４７及び第４の配線６４８によって、家庭及び企業等に供給される。
【０１２４】
本実施の形態における光電気化学セル５００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル５００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム６００によれば、効率良く電力を供給できる。
【０１２５】
なお、本実施の形態では、実施の形態５で説明した光電気化学セル５００を用いたエネルギーシステムの例を示したが、実施の形態１〜４で説明した光電気化学セル１００，２００，３００，４００を用いても同様の効果が得られる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。【０１２７】
（参考例）
まず、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の関係が本発明を満たし、かつ、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のフェルミ準位の関係も本発明を満たす半導体電極（参考例１−１）と、それらの関係が本発明を満たさない半導体電極（参考例１−２）との効果の差を確認するための参考例について説明する。ただし、ここではバンドエッジ準位やフェルミ準位の関係についての効果を確認するだけであるため、第１のｎ型半導体層はナノチューブアレイ構造を有しておらず、一つの膜として形成した。【０１２８】
参考例１−１として、図８に示した光電気化学セル３００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、参考例１−１の光電気化学セルについて、図８を参照しながら説明する。【０１２９】
参考例１−１の光電気化学セル３００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極３２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、硫化ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌとなる水溶液が収容されていた。【０１３０】
半導体電極３２０は、以下の手順により作製した。【０１３１】
絶縁層３２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体３２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体３２１上に、第１のｎ型半導体層３２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。最後に、第１のｎ型半導体層３２２上に、第２のｎ型半導体層３２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。半導体電極３２０は、第２のｎ型半導体層３２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。【０１３２】
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極３２０の導電体３２１の部分と対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されていた。半導体電極３２０−対極１３０間に流れる電流は、電流計により測定した。【０１３３】
このように作製された参考例１−１の光電気化学セル３００について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験は、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学セル３００の半導体電極３２０における第２のｎ型半導体層３２２表面に対して、光入射部１１０ａを介して強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計により半導体電極３２０−対極１３０間に流れる光電流を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。みかけの量子効率は、以下の計算式を用いた算出した。【０１３４】
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００【０１３５】
参考例１−１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．８ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。上記計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約２８％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＣｄＳ）のバンドギャップ（２．５ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を６．５ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は、表１に示すとおりである。また第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥF、伝導帯のバンドエッジ準位ＥC及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVと、導電体のフェルミ準位ＥFとを、以下の表１に併せて示す。なお、ここに示すフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において真空準位を基準とする値である。これらの値は、文献から引用したものである。【０１３６】
次に、参考例１−１と比較するための参考例１−２を作製した。【０１３７】
半導体電極において、硫化カドミウム膜の代わりに、膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を第２のｎ型半導体層として第１のｎ型半導体層上に設けた点以外は、参考例１−１と同様の手順により光電気化学セルを作製し、参考例１−２とした。【０１３８】
このように作製された参考例１−２の光電気化学セルについて、参考例１−１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。参考例１−２の光電気化学セルに対して光を照射したところ、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができず、量子効率を算出できなかった。また、参考例１−１と同様に、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表１に示す。【０１３９】
【表１】
2011058723.tif 000003
【０１４０】
参考例１−１における半導体電極は、第２のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層、第１のｎ型半導体層及び導電体の順に大きくなっていた。参考例１−１における半導体電極では、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールとが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、その結果、参考例１−２よりもガスの発生量が多く、比較的高いみかけの量子効率が得られた。【０１４１】
これに対し、参考例１−２における半導体電極では、表１に示すように、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さかった。このことから、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との接合面においてショットキー障壁が生じるため、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールとが電荷分離されず、生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなり、発生するガスの量が非常に少なくなったと考えられる。【０１４２】
なお、参考例での光電気化学セルにおいては、電解質として、硫化ナトリウムを含む亜硫酸ナトリウム水溶液を用いていることから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。【０１４３】
２ｈ+＋Ｓ2-→Ｓ      （３）【０１４４】
（実施例）
本発明の光電気化学セルの実施例として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、本実施例の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。【０１４５】
本実施例の光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、硫化ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌとなり、全量が２００ｍＬとなるように作製された水溶液が収容されていた。ここで、硫化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムとの混合溶液を電解液として用いた理由は、第２のｎ型半導体層１２３として用いた硫化カドミウムが、水中で光を当てることによって、溶出することを防ぐためである。【０１４６】
半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。【０１４７】
事前に酸洗浄した、１０ｍｍ×３０ｍｍのチタン金属板を、エチレングリコール１００ｇ、水２ｇ、フッ化アンモニウム０．３ｇからなる電解液中に浸して陽極とし、陰極に白金線を用いて、印加電圧６０Ｖにて、３分間陽極酸化を行った。なお、陽極と陰極との電極間距離は３０ｍｍに固定し、電解液は氷浴させることで、反応時の電解液の温度を約５℃に保った。これにより、チューブ長さ５００〜６００ｎｍ、外径１５０ｎｍ、内径５０ｎｍの酸化チタンナノチューブアレイを作製することができた。次に、この酸化チタンナノチューブアレイの結晶性を高めるために、５００℃にて４時間焼成を行った。この焼成により、酸化チタンナノチューブアレイがアナタース型の結晶となることを、ＸＲＤ（X-ray diffraction）により確認した。このような方法によって、チタン金属からなる導電体１２１上に、第１のｎ型半導体層１２２として酸化チタンナノチューブアレイを作製した。【０１４８】
こうして作製した、酸化チタンナノチューブアレイが表面に設けられたチタン金属からなる導電体１２１に、第２のｎ型半導体層１２３として、硫化カドミウムを化学析出法にて積層した。具体的には、酢酸カドミウム０．００１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア０．４ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウム０．０１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度となり、全量が５００ｍＬとなるように混合した溶液を準備し、８０℃の湯浴中のこの溶液に１５分間、酸化チタンナノチューブアレイを設けたチタン金属板を浸漬することで、第２のｎ型半導体層１２３となる硫化カドミウム膜を厚さ５００ｎｍで形成した。【０１４９】
対極１３０としては、白金電極を用いた。半導体電極１２０の導電体１２１と対極１３０とを、導線１５０により電気的に接続した。【０１５０】
このように作製された本実施例の光電気化学セル１００について、波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光に対する量子効率を測定した。その結果を図１２に示す。量子効率の測定方法は、以下のとおりである。【０１５１】
分光計器を利用し、Ｘｅランプをモノクロメータで分光して発生させた単色光を、あらかじめＳｉフォトダイオードにて光量測定を実施しておいた後、光電気化学セル１００に照射し、各波長照射で発生した電流値を検出した。量子効率は、これらの測定結果を用い、量子効率＝（各波長照射で発生した電流値）／（各波長での光子数）から求めた。【０１５２】
なお、本実施例での光電気化学セルにおいては、電解質として、硫化ナトリウムを含む亜硫酸ナトリウム水溶液を用いていることから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、上記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。【０１５３】
（比較例１）
比較例１として、半導体電極の構成のみが実施例と異なる光電気化学セルを作製した。１０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板（厚さ１５０ｎｍ）上に、スパッタリング法で酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を厚さ１５０ｎｍで形成し、さらにその上に実施例と同様の方法で硫化カドミウム膜を厚さ５００ｎｍで形成した。この方法により、ＩＴＯからなる導電体上に、第１のｎ型半導体層として酸化チタン膜が配置され、さらにその上に第２のｎ型半導体層として硫化カドミウム膜が配置された、比較例１の半導体電極を作製した。すなわち、比較例１では、第１のｎ型半導体層がナノチューブアレイ構造を有さない半導体電極とした。【０１５４】
このように作製された比較例１の光電気化学セルについて、実施例と同様の方法で波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光に対する量子効率を測定した。その結果を図１２に示す。【０１５５】
（比較例２）
比較例２として、半導体電極の構成のみが実施例と異なる光電気化学セルを作製した。１０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板（厚さ１５０ｎｍ）上に、化学析出法で硫化カドミウム膜を厚さ５００ｎｍで形成した。この方法により、ＩＴＯからなる導電体上に、硫化カドミウム膜が直接配置された半導体電極を作製した。すなわち、比較例２の半導体電極は、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層が設けられておらず、導電体上に第２のｎ型半導体層のみが配置された半導体電極であった。【０１５６】
このように作製された比較例２の光電気化学セルについて、実施例と同様の方法で波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光に対する量子効率を測定した。その結果を図１２に示す。【０１５７】
図１２に示すように、実施例の光電気化学セルでは、硫化カドミウムの吸収端である５５０ｎｍ付近から量子効率が向上し、５５０ｎｍ以下の波長全てにおいて、第１のｎ型半導体層を用いない場合（比較例２）と比較して約５０％、第１のｎ型半導体層に酸化チタンナノチューブを用いず、平滑な酸化チタン膜を用いた場合（比較例１）と比較して約２５％の量子効率の向上が見られた。なお、比較例１と比較例２とを比較すると、酸化チタン膜を用いた比較例１は、比較例２に対して約２０％の量子効率の向上が見られた。本実施例の半導体電極は、第１のｎ型半導体層に酸化チタンナノチューブを用いているので、第１のｎ型半導体層が高い表面積と高い結晶性を併せ持つため、量子効率が向上したと考えられる。なお、本実施例では、ナノチューブ構造を有する第１のｎ型半導体層として酸化チタンナノチューブアレイを用いたが、酸化チタンに限られるものではない。また、第２のｎ型半導体層として硫化カドミウムを用いたが、ＴａＯＮやＴａ3Ｎ5などの半導体でもよく、硫化カドミウムに限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。
【図１】
2011058723.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月22日(2011.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により水を分解する光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料に光を照射することにより水を分解して水素と酸素を採取したり（例えば、特許文献１参照）、前記半導体材料を用いて基材の表面を被覆することにより前記基材の表面を親水化したりすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
特許文献１には、電解液中にｎ型半導体電極と対極とを配置し、ｎ型半導体電極の表面に光を照射することにより両電極の表面から水素及び酸素を採取する方法が開示されている。具体的には、ｎ型半導体電極として、ＴｉＯ2電極、ＺｎＯ電極、ＣｄＳ電極等を用いることが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、基材と、前記基材の表面に形成された被膜からなる親水性部材であって、前記被膜が、酸化チタン粒子を含む酸化チタン層と、前記酸化チタン層の上に配置された、酸化チタン以外の第２の光触媒材料からなる島状部とを有することが開示されている。具体的には、第２の光触媒材料として、伝導帯の下端及び価電子帯の上端のポテンシャルが酸化チタンよりも対標準水素電極電位を基準として正側（真空準位を基準にして負側）にある材料を用いることが記載されている。
【０００５】
また、自然光下での高効率な光触媒性能が得られる光触媒薄膜として、基板上に作製した光触媒薄膜にＮｂ、Ｖ及びＣｒ等の金属イオンのうち少なくとも一種のイオンを注入し、バンドギャップもしくは電位勾配を厚さ方向に変化させて傾斜膜とする、光触媒薄膜も提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
また、第１の化合物半導体層と、前記第１の化合物半導体層とは異なるバンドギャップを有する第２の化合物半導体層とが導電性基材上に順次配置された多層薄膜状光触媒を、硫化水素を含有する溶液中に浸漬し、この多層薄膜状光触媒に光を照射して水素を製造する技術も提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−１２３７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４１０５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４３６８８号公報
【特許文献４】特開２００３−１５４２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法の場合、光の照射による水の分解反応の量子効率が低いという問題があった。これは、光励起により生じたホールと電子が、水の電解反応に用いられる前に再結合することにより消滅する確率が高いためである。
【０００９】
特許文献２には、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は第２の光触媒材料の伝導帯に移動し、ホールは酸化チタンの価電子帯に移動することより、電子−ホール対が分離するので、再結合する確率が低くなると記載されている。しかしながら、特許文献２には、酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面におけるエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されていない。酸化チタンと第２の光触媒材料との接合面がショットキー接合となる場合、接合面において伝導帯及び価電子帯にショットキー障壁が発生する。このとき、光励起により生成した電子及びホールのうち、電子は伝導帯の接合面におけるショットキー障壁により堰き止められ、価電子帯の接合面におけるショットキー障壁がホール溜まりとして機能するので、ホールは価電子帯の接合面付近に溜まってしまう。そのため、酸化チタンと第２の光触媒材料とをそれぞれ単独で用いる場合よりも、電子及びホールの再結合する可能性が高くなってしまうという問題があった。
【００１０】
特許文献３は、金属イオンドープにより光触媒膜を傾斜膜化している。しかしながら、この構成は、光触媒膜を傾斜膜化することで可視光領域まで光の利用効率を向上させる目的でなされた技術である。そのため、傾斜膜内での光触媒のエネルギー状態がどのように設定されるかについては何も記載されておらず、電荷分離等の最適化がなされていない。
【００１１】
特許文献４に記載されている多層薄膜状光触媒は、バンドギャップの異なる２つの半導体ＣｄＳとＺｎＳとが接合し、さらにこの半導体ＺｎＳと導電性基材Ｐｔとが接合した構造を有している。特許文献４には、このようにバンドギャップが異なる材料が接合されていることにより、バンドギャップの勾配に沿って電子が半導体ＺｎＳ、さらには導電性基材Ｐｔに移動して、導電性基材上で水素イオンと結合しやすく、水素を発生させやすいと記述されている（特許文献４の［００２６］〜［００２７］段落）。しかしながら、それぞれの材料のフェルミ準位（真空基準値）も考慮して、それらの接合部分に注目すると、ＣｄＳ（−５．０ｅＶ）とＺｎＳ（−５．４ｅＶ）との接合部も、ＺｎＳ（−５．４ｅＶ）とＰｔ（−５．７ｅＶ）との接合部も、電子の移動方向（ＣｄＳからＺｎＳ、さらにＺｎＳからＰｔへの移動方向）に対してフェルミ準位が低くなるので、ショットキー障壁が生じる。したがって、この構成では、バンドギャップの勾配に沿って電子が移動するものの、スムーズに移動することは困難である。
【００１２】
そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑み、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができ、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることが可能な光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明は、
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、
（II）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
前記第２のｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
第１の光電気化学セルを提供する。
【００１４】
また、前記目的を達成するために、本発明は、
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に配置された第２のｐ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、
前記第２のｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
第２の光電気化学セルを提供する。
【００１５】
本発明のエネルギーシステムは、前記本発明の第１又は第２の光電気化学セルと、前記第１又は第２の光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記第１又は第２の光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、を備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の第１及び第２の光電気化学セルによれば、光励起により生成する電子及びホールを効率的に電荷分離することができるので、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。本発明のエネルギーシステムは、このような光電気化学セルを備えているので、効率良く電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極の構成を示す、一部断面を含む模式図
【図３】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図４】本発明の実施の形態１の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図５】本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図６】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図
【図７】本発明の実施の形態２の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図
【図８】本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図９】本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図１０】本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成を示す概略図
【図１１】本発明の実施の形態６のエネルギーシステムの構成を示す概略図
【図１２】本発明の実施例および比較例の光電気化学セルの量子効率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は一例であり、本発明は以下の実施の形態に限定されない。また、以下の実施の形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の光電気化学セルの構成について、図１〜図４を用いて説明する。図１は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図２は、本実施の形態の光電気化学セルを構成する半導体電極について、その構成をより詳しく示すための、一部断面を含む模式図である。図３は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図４は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。図３及び４において、縦軸は、真空準位を基準とするエネルギー準位（単位：ｅＶ）を示す。
【００２０】
図１に示すように、本実施の形態の光電気化学セル１００は、半導体電極１２０と、半導体電極１２０と対をなす電極である対極１３０と、水を含む電解液１４０と、半導体電極１２０、対極１３０及び電解液１４０を収容する、開口部を有する容器１１０と、を備えている。
【００２１】
容器１１０内において、半導体電極１２０及び対極１３０は、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極１２０は、導電体１２１と、導電体１２１上に配置された第１のｎ型半導体層１２２と、第１のｎ型半導体層１２２上に配置された第２のｎ型半導体層１２３と、を備えている。容器１１０のうち、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３と対向する部分（以下、光入射部１１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【００２２】
半導体電極１２０における導電体１２１と、対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、半導体電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施の形態における対極１３０は、半導体電極１２０を構成している導電体１２１と電気的に接続されていればよく、半導体電極１２０との位置関係等は特に限定されない。なお、本実施の形態では半導体電極１２０にｎ型半導体が用いられているので、対極１３０は半導体電極１２０から電解液１４０を介さずに電子を受け取る電極となる。
【００２３】
図２に示すように、半導体電極１２０では、導電体１２１上にナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層１２２が設けられている。ナノチューブアレイ構造とは、複数のナノチューブ１２２１が、基板（ここでは導電体１２１）表面に対してほぼ垂直な方向に延びるように配向することによって形成された構造である。第１のｎ型半導体層１２２上に配置される第２のｎ型半導体層１２３は、各ナノチューブ１２２１の表面上に設けられた膜として形成されている。なお、図２に示された第２のｎ型半導体層１２３は、ナノチューブ１２２１の表面全体を被覆しているが、これに限定されず、ナノチューブ１２２１の表面に第２のｎ型半導体層１２３で被覆されていない部分が存在していてもよい。
【００２４】
このようなナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層１２２と、第２のｎ型半導体層１２３との作製方法については、後述する。
【００２５】
次に、図１〜図４を参照しながら、本実施の形態に係る光電気化学セル１００の動作について説明する。
【００２６】
光電気化学セル１００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層１２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層１２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面で、下記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｎ型半導体層１２３と第１のｎ型半導体層１２２との界面、並びに第１のｎ型半導体層１２２と導電体１２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体１２１まで移動する。導電体１２１に移動した電子は、導線１５０を介して、半導体電極１２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、下記反応式（２）により水素が発生する。
【００２７】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ  →  Ｏ2↑＋４Ｈ+      （１）
【００２８】
４ｅ-＋４Ｈ+  →  ２Ｈ2↑      （２）
【００２９】
詳細は後述するが、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層１２３から第１のｎ型半導体層１２２に移動できる。さらに、第１のｎ型半導体層１２２と導電体１２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２１まで移動できる。したがって、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光電気化学セル１００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明の光電気化学セルでは、第１のｎ型半導体層１２２はナノチューブアレイ構造を有しているので、その表面積が大きい。したがって、第１のｎ型半導体層１２２の表面に形成される第２のｎ型半導体層１２３の表面積も大きくなる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３に照射された太陽光を効率良く利用して、電子とホールとを生じさせることができる。さらに、第１のｎ型半導体層１２２を構成する各ナノチューブ１２２１は、縦方向（ここでは、導電体１２１の表面に対してほぼ垂直な方向）に高い結晶性を有している。そのため、第１のｎ型半導体層１２２内では、ナノチューブ１２２１の縦方向への電子の移動速度が向上すると考えられる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３から第１のｎ型半導体層１２２に移動した電子は、第１のｎ型半導体層１２２を一つの膜として形成する場合よりも、よりスムーズにナノチューブ１２２１内を移動して、導電体１２１に到達できる。これらの理由により、本発明の光電気化学セルは、第１のｎ型半導体層１２２を一つの膜として形成する場合と比較して、高い量子効率が得られる。
【００３１】
次に、半導体電極１２０における導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のバンド構造について、詳しく説明する。なお、ここで説明するバンド構造のエネルギー準位は、真空準位を基準としたものである。以下、本明細書において説明する半導体及び導電体のバンド構造のエネルギー準位も、同様に、真空準位を基準としたものである。
【００３２】
図３に示すように、第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きい。
【００３３】
また、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きく、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きい。
【００３４】
次に、導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３を互いに接合させると、図４に示すように、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。このとき、第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きく、かつ、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が、第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きいことから、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との接合面には、ショットキー障壁は生じない。
【００３５】
また、導電体１２１と第１のｎ型半導体層１２２との接合面においても、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。このとき、導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1よりも大きいことから、導電体１２１と第１のｎ型半導体層１２２との接合はオーミック接触となる。
【００３６】
上記のような半導体電極１２０を電解液１４０と接触させると、第２のｎ型半導体層１２３と電解液１４０との界面において、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が持ち上げられる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近では、伝導帯のバンドエッジ及び価電子帯のバンドエッジに曲がりが生じる。すなわち、第２のｎ型半導体層１２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００３７】
比較の形態として、第２のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｎ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、第２のｎ型半導体層の内部に電子が溜まってしまい、光励起により生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなってしまう。
【００３８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００では、第２のｎ型半導体層１２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｎ型半導体層１２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層１２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、電子は第２のｎ型半導体層１２３の内部に溜まることなく第１のｎ型半導体層１２２側へ移動し、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００３９】
また、別の比較の形態として、第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が、第１のｎ型半導体層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さい形態を想定する。この場合、第２のｎ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｎ型半導体層−第２のｎ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｎ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｎ型半導体層内部において生成したホールは、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｎ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【００４０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｎ型半導体層１２２における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも大きくなるように設定されているので、第２のｎ型半導体層１２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｎ型半導体層１２３内部に溜まることなく電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００４１】
さらに、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位ＥF2よりも大きくなるように設定されている。この構成により、第１のｎ型半導体層１２２と第２のｎ型半導体層１２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｎ型半導体層１２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は第１のｎ型半導体層１２２の伝導帯に移動し、ホールは価電子帯を電解液１４０との界面方向に移動するので、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００４２】
また、本実施の形態の光電気化学セル１００においては、導電体１２１のフェルミ準位が、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位よりも大きくなるように設定されている。この構成により、導電体１２１と第１のｎ型半導体層１２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｎ型半導体層１２２から導電体１２１への電子の移動がショットキー障壁により妨げられることがない。これにより、光励起により第２のｎ型半導体層１２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００４３】
電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極１２０において、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶ以下である。半導体電極１２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、第１のｎ型半導体層１２２と接触している導電体１２１のフェルミ準位ＥFcが水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。これにより、導電体１２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００４４】
また、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。これにより、第２のｎ型半導体層１２３の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００４５】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極１２０において、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上とし、かつ、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2を−５．６７ｅＶ以下とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００４６】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極１２０が示されているが、例えば第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1が−４．４４ｅＶ未満であってもよく、第２のｎ型半導体層１２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が−５．６７ｅＶを超えていてもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００４７】
ここで、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位及び伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００４８】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態における第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００４９】
第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３の伝導帯下端のポテンシャルとを用いて求めることができる。ここで、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００５０】
導電体１２１のフェルミ準位は、例えば、光電子分光法により測定できる。
【００５１】
次に、本実施の形態の光電気化学セル１００に設けられた各構成部材の材料について、それぞれ説明する。
【００５２】
第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３に用いられる半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛又はカドミウム等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等が挙げられる。
【００５３】
第１のｎ型半導体層１２２として、チタン、ジルコニウム、ニオブ又は亜鉛を構成元素として含む酸化物を用いることが好ましい。このような酸化物を用いると、ｐＨ値０で温度２５℃の電解液１４０と接触した状態において、真空準位を基準として、第１のｎ型半導体層１２２のフェルミ準位ＥF1を−４．４４ｅＶ以上に設定することができる。第１のｎ型半導体層１２２は、上記酸化物の単体であってもよいし、上記酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、上記酸化物にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属等が添加されたものであってもよい。これらの半導体材料を用いたナノチューブアレイは、例えば陽極酸化法によって作製することが可能であり、選択した半導体材料に応じて適宜最適な作製条件を選択すればよい。
【００５４】
上記半導体材料の中でも特に、第１のｎ型半導体層１２２として、酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンからなるナノチューブアレイは、チタン金属を陽極酸化することで得られ、上記半導体材料の中で最も容易にナノチューブアレイを作製できるからである。具体的には、チタン金属板を電解液に浸して陽極とし、例えば白金線を陰極として、電圧を印加して陽極酸化処理を行うことによって、チタン金属板上に酸化チタンナノチューブを成長させることができる。
【００５５】
第１のｎ型半導体層１２２の厚さ、すなわちナノチューブ１２２１の長さは、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。１００ｎｍ以上とすることによって、より多くの光吸収量を確保でき、１０００ｎｍ以下とすることによって、抵抗値が高くなりすぎることを抑制できる。
【００５６】
第２のｎ型半導体層１２３のキャリア濃度は、第１のｎ型半導体層１２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｎ型半導体層１２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層１２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層１２３が電解液１４０中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。第２のｎ型半導体層１２３は、導電体１２１上に形成されたナノチューブ１２２１の表面に、例えば化学析出法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の方法を用いて半導体材料の被膜を形成することによって、作製できる。
【００５７】
第１のｎ型半導体層１２２として酸化チタンを用いる場合、第２のｎ型半導体層１２３として、例えば、窒化タンタル、酸窒化タンタル又は硫化カドミウムを用いることができ、その中でも窒化タンタル又は酸窒化タンタルを用いることが好ましい。このようにすると、半導体電極１２０が電解液１４０と接している状態において、第２のｎ型半導体層１２３に光が照射されても、第２のｎ型半導体層１２３が電解液中に溶解することがないので、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００５８】
本実施の形態において、半導体電極１２０の導電体１２１は、第１のｎ型半導体層１２２との接合がオーミック接触となる。したがって、導電体１２１としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の導電性材料を用いることができる。
【００５９】
導電体１２１の表面うち、第１のｎ型半導体層１２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体１２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
【００６０】
対極１３０には、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。本実施の形態では、半導体電極１２０にｎ型半導体を用いているので、対極１３０において水素が発生する。そこで、対極１３０として、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ又はＦｅ等を用いることが好ましい。
【００６１】
電解液１４０は、水を含む電解液であればよい。水を含む電解液は、酸性であってもよいし、アルカリ性であってもよい。半導体電極１２０と対極１３０との間に固体電解質を配置する場合は、半導体電極１２０の第２のｎ型半導体層１２３と対極１３０の表面に接触する電解液１４０を、電解用水としての純水に置き換えることも可能である。
【００６２】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の光電気化学セルの構成について、図５〜図７を用いて説明する。図５は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。図６は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合前のバンド構造を示す模式図である。図７は、本実施の形態の光電気化学セルにおいて、半導体電極を構成する導電体、第１のｐ型半導体層及び第２のｐ型半導体層の接合後のバンド構造を示す模式図である。
【００６３】
図５に示すように、本実施の形態の光電気化学セル２００では、半導体電極２２０の構成が実施の形態１の半導体電極１２０とは異なるものの、それ以外は実施の形態１の光電気化学セル１００と同じである。したがって、本実施の形態では、半導体電極２２０についてのみ説明し、実施の形態１の光電気化学セル１００と同じ構成については同じ符号を用いて、説明を省略する。
【００６４】
半導体電極２２０は、実施の形態１の場合と同様に、その表面が電解液１４０と接触するように配置されている。半導体電極２２０は、導電体２２１と、導電体２２１上に配置されたナノチューブアレイ構造を有する第１のｐ型半導体層２２２と、第１のｐ型半導体層２２２上に配置された第２のｐ型半導体層２２３と、を備えている。第２のｐ型半導体層２２３は、容器１１０の光入射部１１０ａと対向している。
【００６５】
本実施の形態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３は、実施の形態１で図２を参照しながら説明した第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と、それぞれ同様の構成を有している。
【００６６】
半導体電極２２０における導電体２２１は、導線１５０により対極１３０と電気的に接続されている。
【００６７】
次に、図５〜図７を参照しながら、本実施の形態の光電気化学セル２００の動作について説明する。
【００６８】
光電気化学セル２００における容器１１０の光入射部１１０ａから、容器１１０内に配置された半導体電極２２０の第２のｐ型半導体層２２３に太陽光が照射されると、第２のｐ型半導体層２２３において伝導帯に電子が、価電子帯にホールが生じる。このとき生じたホールは、第２のｐ型半導体層２２３と第１のｐ型半導体層２２２との界面、並びに第１のｐ型半導体層２２２と導電体２２１との界面における価電子帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体２２１まで移動する。導電体２２１に移動したホールは、導線１５０を介して、半導体電極２２０と電気的に接続された対極１３０側に移動する。これにより、対極１３０の表面で、上記反応式（１）により水が分解されて酸素が発生する。一方、電子は、第２のｐ型半導体層２２３の表面側（電解液１４０との界面側）に移動する。これにより、第２のｐ型半導体層２２３の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【００６９】
詳細は後述するが、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面にはショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第２のｐ型半導体層２２３から第１のｐ型半導体層２２２に移動できる。また、導電体２２１と第１のｐ型半導体層２２２との接合面にもショットキー障壁が生じないので、ホールは妨げられることなく第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２１まで移動できる。したがって、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなる。これにより、本実施の形態の光電気化学セル２００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【００７０】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第１のｐ型半導体層２２２はナノチューブアレイ構造を有している。したがって、実施の形態１の場合と同様に、第１のｐ型半導体層２２２の表面に形成される第２のｐ型半導体層２２３の表面積も大きくなる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３に照射された太陽光を効率良く利用して、電子とホールとを生じさせることができる。さらに、第１のｐ型半導体層２２２を構成する各ナノチューブは、実施の形態１の場合と同様に、縦方向に高い結晶性を有している。そのため、第１のｐ型半導体層２２２内では、ナノチューブの縦方向へのホールの移動速度が向上すると考えられる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３から第１のｐ型半導体層２２３に移動したホールは、第１のｐ型半導体層２２２を一つの膜として形成する場合よりも、よりスムーズにナノチューブ内を移動し、導電体２２１に到達できる。これらの理由により、本実施の形態の光電気化学セル２００は、第１のｐ型半導体層２２２を一つの膜として形成する場合と比較して、高い量子効率が得られる。
【００７１】
次に、半導体電極２２０における導電体２２１、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のバンド構造について、詳しく説明する。
【００７２】
図６に示すように、第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さい。
【００７３】
また、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1は、第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さく、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcは、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さい。
【００７４】
次に、導電体２２１、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３を互いに接合させると、図７に示すように、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面において、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、バンドエッジの曲がりが生じる。第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が、それぞれ、第１のｐ型半導体層２２２の伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さく、かつ、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さいことから、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との接合面にショットキー障壁が生じない。
【００７５】
また、第１のｐ型半導体層２２２と導電体２２１との接合面では、互いのフェルミ準位が一致するようにキャリアが移動することにより、第１のｐ型半導体層２２２の接合面付近におけるバンドエッジに曲がりが生じる。導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さいことから、導電体２２１と第１のｐ型半導体層２２２との接合はオーミック接触となる。
【００７６】
上記のような半導体電極２２０を電解液１４０と接触させると、第２のｐ型半導体層２２３と電解液１４０との界面において、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が引き下げられる。これにより、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近では、伝導帯のバンドエッジ及び価電子帯のバンドエッジに曲がりが生じる。すなわち、第２のｐ型半導体層２２３の表面付近に空間電荷層が生じる。
【００７７】
比較の形態として、第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における伝導帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の伝導帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における伝導帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成した電子は、この井戸型ポテンシャルにより、電解液との界面方向と第１のｐ型半導体層との界面方向とに分かれて移動してしまう。
【００７８】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００では、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が第１のｐ型半導体層２２２における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層２２３内部における伝導帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、第２のｐ型半導体層２２３内部の電子は電解液１４０との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００７９】
また、別の比較の形態として、第２のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が第１のｐ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きい形態を想定する。この場合、第２のｐ型半導体層の表面付近における価電子帯のバンドエッジの曲がりと、第１のｐ型半導体層−第２のｐ型半導体層間の価電子帯のバンドエッジ準位の差とにより、第２のｐ型半導体層内部における価電子帯のバンドエッジ準位に井戸型ポテンシャルが生じることになる。この井戸型ポテンシャルにより、光励起により第２のｐ型半導体層内部において生成したホールは、第２のｐ型半導体層内部に溜まってしまう。
【００８０】
これに対し、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第２のｐ型半導体層２２３における価電子帯のバンドエッジ準位ＥV2が第１のｐ型半導体層２２２おける価電子帯のバンドエッジ準位ＥV1よりも小さくなるように設定されているので、第２のｐ型半導体層２２３内部における価電子帯のバンドエッジ準位に、上記のような井戸型ポテンシャルが生じない。そのため、ホールは第２のｐ型半導体層２２３内部に溜まることなく第１のｐ型半導体層２２２との界面方向に移動するので、電荷分離の効率が格段に向上する。
【００８１】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が上記のように設定されていることに加えて、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位ＥF2よりも小さくなるように設定されている。この構成により、第１のｐ型半導体層２２２と第２のｐ型半導体層２２３との界面においてバンドの曲がりが生じ、かつ、ショットキー障壁が生じない。その結果、第２のｐ型半導体層２２３内部で光励起により生成した電子とホールのうち、電子は伝導帯を電解液１４０との界面方向に移動し、ホールは第１のｐ型半導体層２２２の価電子帯に移動する。すなわち、電子及びホールがショットキー障壁により妨げられることなく、効率的に電荷分離される。これにより、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率が向上する。
【００８２】
また、本実施の形態の光電気化学セル２００においては、導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1よりも小さくなるように設定されている。この構成により、導電体２２１と第１のｐ型半導体層２２２との接合面においてもショットキー障壁が生じない。そのため、第１のｐ型半導体層２２２から導電体２２１へのホールの移動がショットキー障壁により妨げられることがないので、光励起により第２のｐ型半導体層２２３内部で生成した電子とホールとが再結合する確率がさらに低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率がさらに向上する。
【００８３】
また、電解液１４０のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、本実施の形態では、この電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ以上である。半導体電極２２０がこのようなエネルギー準位を満たすことによって、第１のｐ型半導体層２２２と接触している導電体２２１のフェルミ準位ＥFcが、水の酸化還元電位である−５．６７ｅＶ以下となる。したがって、導電体２２１と電気的に接続されている対極１３０の表面において効率良く水が酸化されるので、酸素を効率良く発生させることができる。
【００８４】
また、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が、水素の酸化還元電位である−４．４４ｅＶ以上となる。したがって、第２のｐ型半導体層２２３の表面において効率良く水素イオンが還元されるので、水素を効率良く発生させることができる。
【００８５】
以上のように、ｐＨ値が０で温度が２５℃の電解液１４０と接触した状態の半導体電極２２０において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下とし、かつ、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2を−４．４４ｅＶ以上とすることによって、効率良く水を分解できる。
【００８６】
なお、本実施の形態では上記のようなエネルギー準位を満たす半導体電極２２０が示されているが、例えば第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1が−５．６７ｅＶを超えていてもよく、第２のｐ型半導体層２２３における伝導帯のバンドエッジ準位ＥC2が−４．４４ｅＶ未満であってもよい。このような場合でも、水素及び酸素を発生させることが可能である。
【００８７】
ここで、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位及び価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、フラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度を用いて求めることができる。半導体のフラットバンドポテンシャル及びキャリア濃度は、測定対象である半導体を電極として用いて測定されたＭｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットから求められる。
【００８８】
また、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液１４０と接触した状態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のフェルミ準位は、測定対象である半導体を電極として用い、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と半導体電極とが接触した状態において、Ｍｏｔｔ−Ｓｃｈｏｔｔｋｙプロットを測定することにより求めることができる。
【００８９】
第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の伝導帯下端のポテンシャル(バンドエッジ準位)は、バンドギャップと、上記の方法により求めた第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の価電子帯上端のポテンシャル(バンドエッジ準位)とを用いて求めることができる。ここで、第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３のバンドギャップは、測定対象である半導体の光吸収スペクトル測定において観察される光吸収端から求められる。
【００９０】
導電体２２１のフェルミ準位は、実施の形態１と同様の方法で測定できる。
【００９１】
次に、本実施の形態における第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３の材料について、それぞれ説明する。
【００９２】
第１のｐ型半導体層２２２及び第２のｐ型半導体層２２３には、銅、銀、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫又はアンチモン等を構成元素として含む酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、酸窒化物及びリン化物等を用いることができる。
【００９３】
第１のｐ型半導体層２２２としては、銅の酸化物を用いることが好ましい。このようにすると、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において、第１のｐ型半導体層２２２のフェルミ準位ＥF1を−５．６７ｅＶ以下に設定することができる。第１のｐ型半導体層２２２は、銅の酸化物の単体であっても、銅の酸化物を含む複合化合物であってもよい。また、以上の化合物に、銅以外の金属イオンが添加されたものであってもよい。銅の酸化物からなるナノチューブアレイは、例えば陽極酸化法で作製できる。
【００９４】
第２のｐ型半導体層２２３のキャリア濃度は、第１のｐ型半導体層２２２のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。第２のｐ型半導体層２２３は、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つであることが好ましい。このようにすると、半導体電極２２０が電解液１４０と接している状態において、半導体電極２２０の第２のｐ型半導体層２２３に光が照射されても、第２のｐ型半導体層２２３が電解液中に溶解することがない。したがって、光電気化学セルを安定に動作させることができる。
【００９５】
第１のｐ型半導体層２２２として酸化銅を用いる場合、第２のｐ型半導体層２２３として、例えば、硫化銅インジウムを用いることができる。
【００９６】
導電体２２１には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ及びＡｇ等の金属、又は、ＩＴＯ及びＦＴＯ等の導電性材料を用いることができる。これらの中から、第１のｐ型半導体層２２２との接合がオーミック接触となるものを適宜選択すればよい。
【００９７】
導電体２２１の表面うち、第１のｐ型半導体層２２２に被覆されない領域は、例えば樹脂等の絶縁体によって被覆されることが好ましい。このような構成によれば、導電体２２１が電解液１４０内に溶解するのを防ぐことができる。
【００９８】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の光電気化学セルの構成について、図８を用いて説明する。図８は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【００９９】
本実施の形態の光電気化学セル３００において、半導体電極３２０は、導電体３２１、導電体３２１上に配置された第１のｎ型半導体層３２２及び第１のｎ型半導体層３２２上に配置された第２のｎ型半導体層３２３を備えている。さらに、半導体電極３２０には、導電体３２１において第１のｎ型半導体層３２２が配置されている面と反対側の面に、絶縁層３２４が配置されている。導電体３２１、第１のｎ型半導体層３２２及び第２のｎ型半導体層３２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と同じである。絶縁層３２４は、例えば樹脂やガラスによって形成されている。このような絶縁層３２４によれば、導電体３２１が電解液１４０に溶解することを防ぐことができる。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層のｎ型半導体層を備えた半導体電極に、上記のような絶縁層をさらに設けた構成を適用したが、このような絶縁層は、実施の形態２に示したような半導体電極にもそれぞれ適用可能である。
【０１００】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の光電気化学セルの構成について、図９を用いて説明する。図９は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０１０１】
本実施の形態の光電気化学セル４００では、半導体電極４２０が、導電体４２１、導電体４２１上に配置された第１のｎ型半導体層４２２及び第１のｎ型半導体層４２２上に配置された第２のｎ型半導体層４２３を備えている。一方、対極４３０は、導電体４２１上（導電体４２１において第１のｎ型半導体層４２２が配置されている面と反対側の面上）に配置されている。なお、導電体４２１、第１のｎ型半導体層４２２及び第２のｎ型半導体層４２３の構成は、それぞれ、実施の形態１における導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と同じである。
【０１０２】
本実施の形態のように、対極４３０を導電体４２１上に配置する構成によれば、半導体電極４２０と対極４３０とを電気的に接続するための導線が不要となる。これにより、導線に起因する抵抗損がなくなるので、光の照射による水素生成反応の量子効率をさらに向上させることができる。また、このような構成によれば、簡易な工程により半導体電極４２０と対極４３０とを電気的に接続することができる。なお、本実施の形態では、対極４３０が導電体４２１の第１のｎ型半導体層４２２が配置されている面と反対側の面上に配置されている構成を示したが、第１のｎ型半導体層４２２の配置されている面と同じ面上に配置することも可能である。なお、本実施の形態では、実施の形態１で示したような２層のｎ型半導体層を備えた光電気化学セルに、対極を導電体上に配置する上記構成を適用したが、このような構成は、実施の形態２に示したような光電気化学セルにもそれぞれ適用可能である。
【０１０３】
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５の光電気化学セルの構成について、図１０を用いて説明する。図１０は、本実施の形態の光電気化学セルの構成を示す概略図である。
【０１０４】
図１０に示すように、本実施の形態の光電気化学セル５００は、筐体（容器）５１０と、半導体電極５２０と、対極５３０と、セパレータ５６０とを備えている。筐体５１０の内部は、セパレータ５６０によって第１室５７０及び第２室５８０の２室に分離されている。第１室５７０及び第２室５８０には、水を含む電解液５４０がそれぞれ収容されている。
【０１０５】
第１室５７０内には、電解液５４０と接触する位置に半導体電極５２０が配置されている。半導体電極５２０は、導電体５２１と、導電体５２１上に配置された第１のｎ型半導体層５２２と、第１のｎ型半導体層５２２上に配置された第２のｎ型半導体層５２３とを備えている。また、第１室５７０は、第１室５７０内で発生した酸素を排気するための第１の排気口５７１と、第１室５７０内に水を供給するための給水口５７２とを備えている。筐体５１０のうち、第１室５７０内に配置された半導体電極５２０の第２のｎ型半導体層５２３と対向する部分（以下、光入射部５１０ａと略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。
【０１０６】
一方、第２室５８０内には、電解液５４０と接触する位置に対極５３０が配置されている。また、第２室５８０は、第２室５８０内で発生した水素を排気するための第２の排気口５８１を備えている。
【０１０７】
半導体電極５２０における導電体５２１と対極５３０とは、導線５５０により電気的に接続されている。
【０１０８】
本実施の形態における半導体電極５２０の導電体５２１、第１のｎ型半導体層５２２及び第２のｎ型半導体層５２３は、実施の形態１における半導体電極１２０の導電体１２１、第１のｎ型半導体層１２２及び第２のｎ型半導体層１２３と、それぞれ同じ構成を有する。したがって、半導体電極５２０は、実施の形態１の半導体電極１２０と同様の作用効果を奏する。また、対極５３０及び電解液５４０は、それぞれ、実施の形態１における対極１３０及び電解液１４０と同じである。
【０１０９】
セパレータ５６０は、電解液５４０を透過させ、第１室５７０及び第２室５８０内で発生した各ガスを遮断する機能を有する材料で形成されている。セパレータ５６０の材料としては、例えば高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。このようなセパレータを用いて容器の内部空間を２つの領域に分けて、一方の領域で電解液と半導体電極の表面（半導体層）とを接触させ、他方の領域で電解液と対極の表面とを接触させるような構成とすることにより、容器の内部で発生した酸素と水素とを容易に分離できる。
【０１１０】
なお、本実施の形態では、実施の形態１における半導体電極１２０と同じ構成を有する半導体電極５２０を用いた光電気化学セル５００を説明したが、半導体電極５２０の代わりに、実施の形態２における半導体電極２２０を用いることも可能である。
【０１１１】
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６のエネルギーシステムの構成について、図１１を参照しながら説明する。図１１は、本実施の形態のエネルギーシステムの構成を示す概略図である。
【０１１２】
図１１に示すように、本実施の形態のエネルギーシステム６００は、光電気化学セル５００と、水素貯蔵器６１０と、燃料電池６２０と、蓄電池６３０とを備えている。
【０１１３】
光電気化学セル５００は、実施の形態５で説明した光電気化学セルであり、その具体的構成は図１０に示すとおりである。そのため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１４】
水素貯蔵器６１０は、第１の配管６４１によって、光電気化学セル５００の第２室５８０（図１０参照）と接続されている。水素貯蔵器６１０としては、例えば、光電気化学セル５００において生成された水素を圧縮するコンプレッサーと、コンプレッサーにより圧縮された水素を貯蔵する高圧水素ボンベと、から構成できる。
【０１１５】
燃料電池６２０は、発電部６２１と、発電部６２１を制御するための燃料電池制御部６２２とを備えている。燃料電池６２０は、第２の配管６４２によって、水素貯蔵器６１０と接続されている。第２の配管６４２には、遮断弁６４３が設けられている。燃料電池６２０としては、例えば、高分子固体電解質型燃料電池を用いることができる。
【０１１６】
蓄電池６３０の正極及び負極は、燃料電池６２０における発電部６２１の正極及び負極と、第１の配線６４４及び第２の配線６４５によって、それぞれ電気的に接続されている。蓄電池６３０には、蓄電池６３０の残存容量を計測するための容量計測部６４６が設けられている。蓄電池６３０としては、例えば、リチウムイオン電池を用いることができる。
【０１１７】
次に、本実施の形態のエネルギーシステム６００の動作について、図１０及び図１１を参照しながら説明する。
【０１１８】
光電気化学セル５００の光入射部５１０ａを通して、第１室５７０内に配置された半導体電極５２０の第２のｎ型半導体層５２３の表面に太陽光が照射されると、第２のｎ型半導体層５２３内に電子とホールとが生じる。このとき生じたホールは、第２のｎ型半導体層５２３の表面側に移動する。これにより、第２のｎ型半導体層５２３の表面において、上記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。
【０１１９】
一方、電子は、第２のｎ型半導体層５２３と第１のｎ型半導体層５２２との界面、並びに第１のｎ型半導体層５２２と導電体５２１との界面における伝導帯のバンドエッジの曲がりに沿って、導電体５２１まで移動する。導電体５２１に移動した電子は、導線５５０を介して導電体５２１と電気的に接続された対極５３０側に移動する。これにより、対極５３０の表面において、上記反応式（２）により水素が発生する。
【０１２０】
このとき、実施の形態１における半導体電極１２０と同様に、第２のｎ型半導体層５２３と第１のｎ型半導体層５２２との接合面でショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく第２のｎ型半導体層５２３から第１のｎ型半導体層５２２まで移動できる。さらに、第１のｎ型半導体層５２２と導電体５２１との接合面にもショットキー障壁が生じないので、電子は妨げられることなく導電体５２１まで移動できる。したがって、光励起により第１のｎ型半導体層５２３内で生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。
【０１２１】
第１室５７０内で発生した酸素は、第１の排気口５７１から光電気化学セル５００外に排気される。一方、第２室５８０内で発生した水素は、第２の排気口５８１及び第１の配管６４１を介して水素貯蔵器６１０内に供給される。
【０１２２】
燃料電池６２０において発電するときには、燃料電池制御部６２２からの信号により遮断弁６４３が開かれ、水素貯蔵器６１０内に貯蔵された水素が、第２の配管６４２によって燃料電池６２０の発電部６２１に供給される。
【０１２３】
燃料電池６２０の発電部６２１において発電された電気は、第１の配線６４４及び第２の配線６４５を介して蓄電池６３０内に蓄えられる。蓄電池６３０内に蓄えられた電気は、第３の配線６４７及び第４の配線６４８によって、家庭及び企業等に供給される。
【０１２４】
本実施の形態における光電気化学セル５００によれば、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができる。したがって、このような光電気化学セル５００を備えている本実施の形態のエネルギーシステム６００によれば、効率良く電力を供給できる。
【０１２５】
なお、本実施の形態では、実施の形態５で説明した光電気化学セル５００を用いたエネルギーシステムの例を示したが、実施の形態１〜４で説明した光電気化学セル１００，２００，３００，４００を用いても同様の効果が得られる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【０１２７】
（参考例）
まず、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位の関係が本発明を満たし、かつ、第１のｎ型半導体層、第２のｎ型半導体層及び導電体のフェルミ準位の関係も本発明を満たす半導体電極（参考例１−１）と、それらの関係が本発明を満たさない半導体電極（参考例１−２）との効果の差を確認するための参考例について説明する。ただし、ここではバンドエッジ準位やフェルミ準位の関係についての効果を確認するだけであるため、第１のｎ型半導体層はナノチューブアレイ構造を有しておらず、一つの膜として形成した。
【０１２８】
参考例１−１として、図８に示した光電気化学セル３００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、参考例１−１の光電気化学セルについて、図８を参照しながら説明する。
【０１２９】
参考例１−１の光電気化学セル３００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極３２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、硫化ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌとなる水溶液が収容されていた。
【０１３０】
半導体電極３２０は、以下の手順により作製した。
【０１３１】
絶縁層３２４としての１ｃｍ角のガラス基板上に、導電体３２１として、まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（シート抵抗１０Ω／□）を形成した。次に、導電体３２１上に、第１のｎ型半導体層３２２として、スパッタ法により膜厚５００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を形成した。最後に、第１のｎ型半導体層３２２上に、第２のｎ型半導体層３２３として、酢酸カドミウム及びチオ尿素を用いた化学析出法により、膜厚１μｍの硫化カドミウム膜を形成した。半導体電極３２０は、第２のｎ型半導体層３２３の表面が、ガラス容器１１０の光入射面１１０ａと対向するように配置されていた。
【０１３２】
対極１３０としては、白金板を用いた。半導体電極３２０の導電体３２１の部分と対極１３０とは、導線１５０により電気的に接続されていた。半導体電極３２０−対極１３０間に流れる電流は、電流計により測定した。
【０１３３】
このように作製された参考例１−１の光電気化学セル３００について、疑似太陽光照射実験を行った。疑似太陽光照射実験は、擬似太陽光としてセリック社製ソーラーシミュレータを用い、光電気化学セル３００の半導体電極３２０における第２のｎ型半導体層３２２表面に対して、光入射部１１０ａを介して強度１ｋＷ／ｍ2の光を照射した。対極１３０の表面において発生したガスを３０分間捕集し、ガスクロマトグラフィにより、捕集したガスの成分分析及び生成量の測定を行った。さらに、電流計により半導体電極３２０−対極１３０間に流れる光電流を測定した。対極１３０におけるガスの生成量を用いて、みかけの量子効率を求めた。みかけの量子効率は、以下の計算式を用いた算出した。
【０１３４】
みかけの量子効率＝｛（観測された光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）／（第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料のバンドギャップで吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度［ｍＡ／ｃｍ2］）｝×１００
【０１３５】
参考例１−１の光電気化学セルにおいて捕集したガスを分析した結果、対極上において水素が発生していることを確認した。水素の生成速度は２．３×１０-7Ｌ／ｓであった。また、半導体電極−対極間に流れる光電流は１．８ｍＡ／ｃｍ2であったことから、量論的に水が電気分解されたことを確認した。上記計算式を用いてみかけの量子効率を算出したところ、約２８％であった。ここでは、第２のｎ型半導体層に用いた半導体材料（ＣｄＳ）のバンドギャップ（２．５ｅＶ）で吸収され得る太陽光で発生し得る光電流密度を６．５ｍＡ／ｃｍ2として算出した。結果は、表１に示すとおりである。また第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位ＥF、伝導帯のバンドエッジ準位ＥC及び価電子帯のバンドエッジ準位ＥVと、導電体のフェルミ準位ＥFとを、以下の表１に併せて示す。なお、ここに示すフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位は、ｐＨ値０、温度２５℃の電解液と接触した状態において真空準位を基準とする値である。これらの値は、文献から引用したものである。
【０１３６】
次に、参考例１−１と比較するための参考例１−２を作製した。
【０１３７】
半導体電極において、硫化カドミウム膜の代わりに、膜厚１μｍのチタン酸ストロンチウム膜を第２のｎ型半導体層として第１のｎ型半導体層上に設けた点以外は、参考例１−１と同様の手順により光電気化学セルを作製し、参考例１−２とした。
【０１３８】
このように作製された参考例１−２の光電気化学セルについて、参考例１−１と同様の方法で、疑似太陽光照射実験を行った。参考例１−２の光電気化学セルに対して光を照射したところ、対極の表面においてガスの生成が認められたものの、発生量が少ないため検出することができず、量子効率を算出できなかった。また、参考例１−１と同様に、第１及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位、伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位と、導電体のフェルミ準位とを、以下の表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2011058723.tif 000016
【０１４０】
参考例１−１における半導体電極は、第２のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、第１のｎ型半導体層の伝導帯のバンドエッジ準位及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きかった。さらに、導電体、第１のｎ型半導体層及び第２のｎ型半導体層のフェルミ準位が、第２のｎ型半導体層、第１のｎ型半導体層及び導電体の順に大きくなっていた。参考例１−１における半導体電極では、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールとが効率的に電荷分離されることにより、生成した電子とホールとが再結合する確率が低くなり、その結果、参考例１−２よりもガスの発生量が多く、比較的高いみかけの量子効率が得られた。
【０１４１】
これに対し、参考例１−２における半導体電極では、表１に示すように、第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも小さかった。このことから、第１のｎ型半導体層と第２のｎ型半導体層との接合面においてショットキー障壁が生じるため、光励起により第２のｎ型半導体層内で生成した電子とホールとが電荷分離されず、生成した電子とホールとが再結合する確率が高くなり、発生するガスの量が非常に少なくなったと考えられる。
【０１４２】
なお、参考例での光電気化学セルにおいては、電解質として、硫化ナトリウムを含む亜硫酸ナトリウム水溶液を用いていることから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、下記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
【０１４３】
２ｈ+＋Ｓ2-→Ｓ      （３）
【０１４４】
（実施例）
本発明の光電気化学セルの実施例として、図１に示した光電気化学セル１００と同様の構成を有する光電気化学セルを作製した。以下、本実施例の光電気化学セルについて、図１を参照しながら説明する。
【０１４５】
本実施例の光電気化学セル１００は、上部に開口部を有する角型のガラス容器（容器１１０）、半導体電極１２０及び対極１３０を備えていた。ガラス容器１１０内には、電解液１４０として、硫化ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌ、亜硫酸ナトリウムが０．０１ｍｏｌ／Ｌとなり、全量が２００ｍＬとなるように作製された水溶液が収容されていた。ここで、硫化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムとの混合溶液を電解液として用いた理由は、第２のｎ型半導体層１２３として用いた硫化カドミウムが、水中で光を当てることによって、溶出することを防ぐためである。
【０１４６】
半導体電極１２０は、以下の手順により作製した。
【０１４７】
事前に酸洗浄した、１０ｍｍ×３０ｍｍのチタン金属板を、エチレングリコール１００ｇ、水２ｇ、フッ化アンモニウム０．３ｇからなる電解液中に浸して陽極とし、陰極に白金線を用いて、印加電圧６０Ｖにて、３分間陽極酸化を行った。なお、陽極と陰極との電極間距離は３０ｍｍに固定し、電解液は氷浴させることで、反応時の電解液の温度を約５℃に保った。これにより、チューブ長さ５００〜６００ｎｍ、外径１５０ｎｍ、内径５０ｎｍの酸化チタンナノチューブアレイを作製することができた。次に、この酸化チタンナノチューブアレイの結晶性を高めるために、５００℃にて４時間焼成を行った。この焼成により、酸化チタンナノチューブアレイがアナタース型の結晶となることを、ＸＲＤ（X-ray diffraction）により確認した。このような方法によって、チタン金属からなる導電体１２１上に、第１のｎ型半導体層１２２として酸化チタンナノチューブアレイを作製した。
【０１４８】
こうして作製した、酸化チタンナノチューブアレイが表面に設けられたチタン金属からなる導電体１２１に、第２のｎ型半導体層１２３として、硫化カドミウムを化学析出法にて積層した。具体的には、酢酸カドミウム０．００１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア０．４ｍｏｌ／Ｌ、酢酸アンモニウム０．０１ｍｏｌ／Ｌ、チオ尿素０．００５ｍｏｌ／Ｌの濃度となり、全量が５００ｍＬとなるように混合した溶液を準備し、８０℃の湯浴中のこの溶液に１５分間、酸化チタンナノチューブアレイを設けたチタン金属板を浸漬することで、第２のｎ型半導体層１２３となる硫化カドミウム膜を厚さ５００ｎｍで形成した。
【０１４９】
対極１３０としては、白金電極を用いた。半導体電極１２０の導電体１２１と対極１３０とを、導線１５０により電気的に接続した。
【０１５０】
このように作製された本実施例の光電気化学セル１００について、波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光に対する量子効率を測定した。その結果を図１２に示す。量子効率の測定方法は、以下のとおりである。
【０１５１】
分光計器を利用し、Ｘｅランプをモノクロメータで分光して発生させた単色光を、あらかじめＳｉフォトダイオードにて光量測定を実施しておいた後、光電気化学セル１００に照射し、各波長照射で発生した電流値を検出した。量子効率は、これらの測定結果を用い、量子効率＝（各波長照射で発生した電流値）／（各波長での光子数）から求めた。
【０１５２】
なお、本実施例での光電気化学セルにおいては、電解質として、硫化ナトリウムを含む亜硫酸ナトリウム水溶液を用いていることから、光を照射したときに、半導体電極においては、上記反応式（１）による酸素発生反応ではなく、上記反応式（３）に示す反応が進行していると考えられる。なお、対極においては、前述の反応式（２）に示した反応が進行していると考えられる。
【０１５３】
（比較例１）
比較例１として、半導体電極の構成のみが実施例と異なる光電気化学セルを作製した。１０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板（厚さ１５０ｎｍ）上に、スパッタリング法で酸化チタン膜（アナタース多結晶体）を厚さ１５０ｎｍで形成し、さらにその上に実施例と同様の方法で硫化カドミウム膜を厚さ５００ｎｍで形成した。この方法により、ＩＴＯからなる導電体上に、第１のｎ型半導体層として酸化チタン膜が配置され、さらにその上に第２のｎ型半導体層として硫化カドミウム膜が配置された、比較例１の半導体電極を作製した。すなわち、比較例１では、第１のｎ型半導体層がナノチューブアレイ構造を有さない半導体電極とした。
【０１５４】
このように作製された比較例１の光電気化学セルについて、実施例と同様の方法で波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光に対する量子効率を測定した。その結果を図１２に示す。
【０１５５】
（比較例２）
比較例２として、半導体電極の構成のみが実施例と異なる光電気化学セルを作製した。１０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板（厚さ１５０ｎｍ）上に、化学析出法で硫化カドミウム膜を厚さ５００ｎｍで形成した。この方法により、ＩＴＯからなる導電体上に、硫化カドミウム膜が直接配置された半導体電極を作製した。すなわち、比較例２の半導体電極は、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層が設けられておらず、導電体上に第２のｎ型半導体層のみが配置された半導体電極であった。
【０１５６】
このように作製された比較例２の光電気化学セルについて、実施例と同様の方法で波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光に対する量子効率を測定した。その結果を図１２に示す。
【０１５７】
図１２に示すように、実施例の光電気化学セルでは、硫化カドミウムの吸収端である５５０ｎｍ付近から量子効率が向上し、５５０ｎｍ以下の波長全てにおいて、第１のｎ型半導体層を用いない場合（比較例２）と比較して約５０％、第１のｎ型半導体層に酸化チタンナノチューブを用いず、平滑な酸化チタン膜を用いた場合（比較例１）と比較して約２５％の量子効率の向上が見られた。なお、比較例１と比較例２とを比較すると、酸化チタン膜を用いた比較例１は、比較例２に対して約２０％の量子効率の向上が見られた。本実施例の半導体電極は、第１のｎ型半導体層に酸化チタンナノチューブを用いているので、第１のｎ型半導体層が高い表面積と高い結晶性を併せ持つため、量子効率が向上したと考えられる。なお、本実施例では、ナノチューブ構造を有する第１のｎ型半導体層として酸化チタンナノチューブアレイを用いたが、酸化チタンに限られるものではない。また、第２のｎ型半導体層として硫化カドミウムを用いたが、ＴａＯＮやＴａ3Ｎ5などの半導体でもよく、硫化カドミウムに限られるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の光電気化学セル及びエネルギーシステムによると、光の照射による水素生成反応の量子効率を向上させることができるので、家庭用の発電システム等として有用である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層上に配置された第２のｎ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｎ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｎ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも大きく、
（II）前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位よりも大きく、
前記第２のｎ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
光電気化学セル。
【請求項２】
前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記第１のｎ型半導体層のフェルミ準位が−４．４４ｅＶ以上であり、かつ、前記第２のｎ型半導体層における価電子帯のバンドエッジ準位が−５．６７ｅＶ以下である、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項３】
前記第１のｎ型半導体層が、酸化チタンナノチューブアレイによって形成されている、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項４】
前記第２のｎ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項１に記載の光電気化学セル。
【請求項５】
導電体と、前記導電体上に配置された、ナノチューブアレイ構造を有する第１のｐ型半導体層と、前記第１のｐ型半導体層上に配置された第２のｐ型半導体層と、を含む半導体電極と、
前記導電体と電気的に接続された対極と、
前記第２のｐ型半導体層及び前記対極の表面と接触する電解液と、
前記半導体電極、前記対極及び前記電解液を収容する容器と、
を備え、
前記半導体電極において、真空準位を基準として、
（Ｉ）前記第２のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位が、それぞれ、前記第１のｐ型半導体層における伝導帯及び価電子帯のバンドエッジ準位よりも小さく、
（II）前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が、前記第２のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、かつ、
（III）前記導電体のフェルミ準位が、前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位よりも小さく、
前記第２のｐ型半導体層に光が照射されることによって水素を発生する、
光電気化学セル。
【請求項６】
前記電解液のｐＨ値が０で、温度が２５℃の場合、真空準位を基準として、
前記第１のｐ型半導体層のフェルミ準位が−５．６７ｅＶ以下であり、かつ、前記第２のｐ型半導体層における伝導帯のバンドエッジ準位が−４．４４ｅＶ以上である、請求項５に記載の光電気化学セル。
【請求項７】
前記第２のｐ型半導体層が、酸化物、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される１つからなる、請求項５に記載の光電気化学セル。
【請求項８】
前記対極が、前記導電体上に配置されている、請求項１又は５に記載の光電気化学セル。
【請求項９】
請求項１又は５に記載の光電気化学セルと、
前記光電気化学セルと第１の配管によって接続されており、前記光電気化学セル内で生成した水素を貯蔵する水素貯蔵器と、
前記水素貯蔵器と第２の配管によって接続されており、前記水素貯蔵器に貯蔵された水素を電力に変換する燃料電池と、
備えたエネルギーシステム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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