(57)【要約】  グリコール酸オリゴマー、沸点が２３０〜４５０℃である高沸点極性有機溶媒、およびスズ化合物を含有する混合物を、常圧下または減圧下において、前記グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して前記グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させる工程と、  前記グリコール酸オリゴマーが溶解した溶液を、常圧下または減圧下において、前記グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して前記グリコール酸オリゴマーを前記溶液中で解重合させてグリコリドを生成させる工程と、  高沸点極性有機溶媒と生成したグリコリドとを解重合反応系外へ共留出させる工程と、を含むグリコリドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコール酸オリゴマー、沸点が２３０〜４５０℃である高沸点極性有機溶媒、およびスズ化合物を含有する混合物を、常圧下または減圧下において、前記グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して前記グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させる工程と、
前記グリコール酸オリゴマーが溶解した溶液を、常圧下または減圧下において、前記グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して前記グリコール酸オリゴマーを前記溶液中で解重合させてグリコリドを生成させる工程と、
高沸点極性有機溶媒と生成したグリコリドとを解重合反応系外へ共留出させる工程と、
を含むグリコリドの製造方法。
【請求項２】
前記スズ化合物が二塩化スズまたはオクタン酸スズである、請求項１に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項３】
前記高沸点極性有機溶媒が下記式（１）：
Ｘ１−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−Ｙ          （１）
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ１は炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルである、請求項１または２に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項４】
前記混合物が、アルコール類、フェノール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０を超えるポリアルキレングリコールジエーテルおよびスルホン酸類からなる群から選択される少なくとも１種の可溶化剤であって沸点が１８０℃以上のものを、さらに含有するものである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のグリコリドの製造方法。
【請求項５】
前記可溶化剤が下記式（２）：
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｑ−Ｘ２          （２）
（式（２）中、Ｒ２はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ２は炭化水素基を表す。ｑは１以上の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルである、請求項４に記載のグリコリドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコリドの製造方法に関し、より詳しくは、グリコール酸オリゴマーを溶媒中で解重合させて得られるグリコリドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は、生分解性、ガスバリア性、強度などに優れた樹脂材料であり、縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料；ボトル、フィルムなどの包装材料；射出成形品、繊維、蒸着フィルム、釣糸などの各種工業製品の樹脂材料などとして、広範な技術分野で用いられている。【０００３】
ポリグリコール酸は、グリコール酸を脱水重縮合させることによって得ることができる。しかしながら、この方法で得られるポリグリコール酸は重量平均分子量が２万以下の低重合度のものであり、生分解性には優れるものの、ガスバリア性、強度、耐久性といった特性については多くの分野において十分に満足できるものではなかった。【０００４】
このため、ポリグリコール酸は、通常、グリコリドの開環重合によって製造されている。この方法によれば、ポリグリコール酸の重合度を容易に制御できるとともに、重量平均分子量が２万を超える高重合度のポリグリコール酸を得ることができる。このとき用いられるグリコリドは、通常、下記式（Ｉ）：【０００５】
【化１】
2011089802.tif 000002
【０００６】
に従って、グリコール酸を脱水重縮合させて低重合度のグリコール酸オリゴマーを合成し、次に、このグリコール酸オリゴマーを、下記式（II）：【０００７】
【化２】
2011089802.tif 000003
【０００８】
に従って、解重合させることにより合成される。【０００９】
このようなグリコール酸オリゴマーの解重合によるグリコリドの製造方法としては、例えば、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒を含有する混合物を加熱してグリコール酸オリゴマーを溶解させ、その状態で加熱を継続してグリコール酸オリゴマーを解重合させ、生成したグリコリドを高沸点極性有機溶媒と共に留出させた後、留出物からグリコリドを回収するグリコリドの製造方法が提案されている〔例えば、特開平９−３２８４８１号公報（特許文献１）、国際公開第０２／０１４３０３号（特許文献２）および特表２００４−５２３５９６号公報（特許文献３）〕。特に、特許文献２には、高沸点極性有機溶媒として特定のポリアルキレングリコールエーテルを使用することによって高沸点極性有機溶媒の熱劣化を抑制できることが開示されており、また、このような解重合反応においては、解重合のための触媒が必要でないことが開示されている。さらに、特許文献３には、解重合反応系内に連続的または間欠的にグリコール酸オリゴマーを投入し、さらに、アルコール性水酸基を有する化合物の存在下で解重合反応を行なうことによって長期にわたって安定して効率的にグリコリドが製造できることが開示されている。【００１０】
しかしながら、このようなグリコール酸オリゴマーの解重合反応においては、目的成分であるグリコリドの他に、グリコール酸やその鎖状二量体などの不純物が生成する。したがって、高純度のグリコリドを得るためにはこれらの不純物を除去する必要があった。また、このような不純物はグリコリドの純度を低下させるだけでなく、長期にわたって製造する場合においては製造ラインの閉塞の原因となることもあった。このため、グリコール酸オリゴマーの解重合反応においてグリコール酸やその鎖状二量体などの副生を抑制し解重合反応後のグリコリドの純度を高める必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−３２８４８１号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０１４３０３号
【特許文献３】特表２００４−５２３５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、グリコール酸オリゴマーを溶液相中で解重合させてグリコリドを製造する場合において、高純度のグリコリドを得ることができるグリコリドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、グリコール酸オリゴマーを溶液相中で解重合させてグリコリドを製造する場合において、前記解重合をスズ化合物の存在下で行なうことによって、解重合反応におけるグリコール酸やその鎖状二量体などの生成が抑制され、得られるグリコリドの純度が向上し、しかも、グリコリドの収量が大きく増大することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明のグリコリドの製造方法は、
グリコール酸オリゴマー、沸点が２３０〜４５０℃である高沸点極性有機溶媒、およびスズ化合物を含有する混合物を、常圧下または減圧下において、前記グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して前記グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させる工程と、
前記グリコール酸オリゴマーが溶解した溶液を、常圧下または減圧下において、前記グリコール酸オリゴマーが解重合する温度に加熱して前記グリコール酸オリゴマーを前記溶液中で解重合させてグリコリドを生成させる工程と、
高沸点極性有機溶媒と生成したグリコリドとを解重合反応系外へ共留出させる工程と、
を含む方法である。【００１５】
本発明に用いられるスズ化合物としては二塩化スズまたはオクタン酸スズが好ましい。また、高沸点極性有機溶媒としては、下記式（１）：
Ｘ１−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−Ｙ          （１）
（式（１）中、Ｒ１はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ１は炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される分子量１５０〜４５０のポリアルキレングリコールジエーテルが好ましい。【００１６】
また、本発明にかかる混合物は、アルコール類、フェノール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０を超えるポリアルキレングリコールジエーテルおよびスルホン酸類からなる群から選択される少なくとも１種の可溶化剤であって沸点が１８０℃以上のものを、さらに含有するものであることが好ましく、このような可溶化剤としては、下記式（２）：
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｑ−Ｘ２          （２）
（式（２）中、Ｒ２はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ２は炭化水素基を表す。ｑは１以上の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、グリコール酸オリゴマーを溶液相中で解重合させてグリコリドを製造する場合において、グリコリドの純度を向上させることができるとともに、その収量を大きく増大させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のグリコリドの製造方法は、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒およびスズ化合物を含有する混合物を、所定の条件で加熱して前記グリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させる工程と、これにより得られた溶液を、所定の条件で加熱して前記グリコール酸オリゴマーを前記溶液中で解重合させてグリコリドを生成させる工程と、高沸点極性有機溶媒と生成したグリコリドとを解重合反応系外へ共留出させる工程と、を含む方法である。
【００２０】
（１）グリコール酸オリゴマー
本発明に用いられるグリコール酸オリゴマーは、重量平均分子量が２万以下のポリグリコール酸である。このようなグリコール酸オリゴマーはグリコール酸の重縮合反応によって合成することができる。なお、グリコール酸オリゴマーの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、標準ポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２１】
このようなグリコール酸オリゴマーの合成方法の一例を以下に説明するが、本発明に用いられるグリコール酸オリゴマーはこの方法によって合成されたものに限定されない。例えば、グリコール酸、そのエステル（例えば、低級アルキルエステル）およびその塩（例えば、ナトリウム塩）のうちの少なくとも１種を、必要に応じて重縮合触媒またはエステル交換触媒の存在下、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃の温度に加熱し、水、アルコールなどの低分子量物質が実質的に留出しなくなるまで重縮合反応またはエステル交換反応を行なうことによってグリコール酸オリゴマーが得られる。このようにして得られたグリコール酸オリゴマーは、そのまま本発明の製造方法における原料として使用してもよいが、目的とするグリコリドの純度の観点から、得られたグリコール酸オリゴマーをベンゼンやトルエンなどの貧溶媒で洗浄して未反応物、低重合成分および触媒などを除去した後、使用することが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるグリコール酸オリゴマーの重合度には特に制限はないが、グリコール酸オリゴマーの融点（Ｔｍ）が１４０℃以上（より好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上）となるような重合度が好ましい。グリコール酸オリゴマーの融点が前記下限未満になると解重合反応により得られるグリコリドの収率が低下する傾向にある。なお、グリコール酸オリゴマーの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱量分析を行なった場合に観察される吸熱ピーク温度として検出される温度である。グリコール酸オリゴマーの融点の上限値は約２２０℃である。
【００２３】
（２）高沸点極性有機溶媒
本発明にかかるグリコール酸オリゴマーの解重合反応においては、溶媒として沸点が２３０〜４５０℃である高沸点極性有機溶媒を使用する。この高沸点極性有機溶媒は、解重合反応において溶媒として作用するとともに、生成したグリコリドを反応系から取り出す際の共留出成分として作用し、製造ラインの内壁にグリコリドなどが付着することを防ぐことができる。したがって、高沸点極性有機溶媒の沸点が前記下限未満になると解重合反応温度を高く設定することができず、グリコリドの生成速度が低下する。他方、高沸点極性有機溶媒の沸点が前記上限を超えると解重合反応時に高沸点極性有機溶媒が留出しにくく、生成したグリコリドとの共留出が困難となる。このような観点から、高沸点極性有機溶媒の沸点としては２３５〜４５０℃が好ましく、２５５〜４３０℃がより好ましく、２８０〜４２０℃が特に好ましい。なお、本発明において高沸点極性有機溶媒の沸点は、常圧下での値であり、減圧下で沸点を測定した場合には常圧での値に換算する。
【００２４】
このような高沸点極性有機溶媒の分子量としては１５０〜４５０が好ましく、１８０〜４２０がより好ましく、２００〜４００が特に好ましい。高沸点極性有機溶媒の分子量が前記範囲外になるとグリコリドとの共留出が起こりにくい傾向にある。
【００２５】
このような高沸点極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが挙げられる。これらの高沸点極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式カルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化が起こりにくいという観点から、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。また、前記高沸点極性有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記芳香族ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ベンジルブチルフタレートなどのフタル酸エステル類が挙げられる。前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルベンゾエートなどの安息香酸エステルが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸ジエステルとしては、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジブチルセバケートなどのセバシン酸エステルが挙げられる。
【００２７】
前記ポリアルキレングリコールジエーテルとしては、下記式（１）：
Ｘ１−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｐ−Ｙ          （１）
（前記式（１）中、Ｒ１はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ１は炭化水素基を表し、Ｙ１は炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｐは１以上の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
前記式（１）中のＲ１は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であれば特に制限はないが、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルを入手または合成しやすいという観点からエチレン基であることが好ましい。
【００２９】
前記式（１）中のＸ１は、アルキル基、アリール基などの炭化水素基であり、中でも、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。この炭化水素基の炭素数が前記上限を超えると前記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルの極性が低下してグリコール酸オリゴマーの溶解性が低下するとともにグリコリドとの共留出が困難となる傾向にある。前記アルキル基としてはメチル基、エチル基。プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられる。これらのアルキル基は分岐状のものでも直鎖状のものでもよい。前記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、置換フェニル基、置換ナフチル基などが挙げられる。置換フェニル基および置換ナフチル基の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）が好ましい。このような置換基の数は、例えば、置換フェニル基の場合には１〜５であり、好ましくは１〜３であり、置換基が複数存在する場合にはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、このような置換基はポリアルキレングリコールジエーテルの沸点と極性を調整する役割を果たす。
【００３０】
前記式（１）中のＹ１は、炭素数２〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｙ１の炭素数が前記上限を超えると前記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルの極性が低下してグリコール酸オリゴマーの溶解性が低下するとともにグリコリドとの共留出が困難となる。他方、Ｙ１がメチル基になると前記式（１）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルがグリコリドとの共留出に適切な高沸点の溶媒となるためにはＲ１の炭素数を大きくする必要がある。しかしながら、このようなポリアルキレングリコールジエーテルを合成するとｐが幅広い分布を持ち、蒸留による精製が必要となるなど製造工程が煩雑となる。従って、工業的規模での実施という観点から、前記式（１）中のＹ１がメチル基であるポリアルキレングリコールジエーテルは好ましくない。前記アルキル基およびアリール基としては、それぞれ前記Ｘ１のアルキル基およびアリール基として例示したものが挙げられる。
【００３１】
前記式（１）中のｐは１以上の整数であるが、２以上の整数であることが好ましい。他方、ｐの上限としては特に制限はないが、８以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。ｐが前記上限をこえるとポリアルキレングリコールジエーテルの合成時に重合度分布が広くなり、前記式（１）中のｐが同じであるポリアルキレングリコールジエーテルを単離しにくくなる傾向にある。また、ｐが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルのうち、前記式（１）中のＸ１およびＹ１がともにアルキル基であり、且つ、Ｘ１とＹ１の炭素数の合計が３〜２１（より好ましくは６〜２０）であるポリアルキレングリコールジエーテルが好ましい。また、この場合、Ｘ１およびＹ１は同一のアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。
【００３３】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルの具体例としては、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチル−２−クロロフェニルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジオクチルエーテル、ジエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルオクチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、トリエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールブチルオクチルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルオクチルエーテルなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテル；
このポリエチレングリコールジアルキルエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリブチレングリコールジアルキルエーテル）；
ジエチレングリコールブチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、ジエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールブチルフェニルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、トリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールブチルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールヘキシルフェニルエーテル、テトラエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、およびこれらのポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルのフェニル基の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換された化合物といったポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル；
このポリエチレングリコールアルキルアリールエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリブチレングリコールアルキルアリールエーテル）；
ジエチレングリコールジフェニルエーテル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、テトラエチレングリコールジフェニルエーテル、およびこれらのポリエチレングリコールジフェニルエーテルのフェニル基の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換された化合物といったポリエチレングリコールジアリールエーテル；
このポリエチレングリコールジアリールエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールジアリールエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジアリールエーテル、ポリブチレングリコールジアリールエーテル）；
などが挙げられる。また、このようなポリアルキレングリコールジエーテルは、国際公開第０２／０１４３０３号に記載の方法により合成することができる。
【００３４】
このようなポリアルキレングリコールジエーテルのうち、合成が容易であり、熱劣化が起こりにくいという観点から、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルがより好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられるポリアルキレングリコールジエーテルとしては、２５℃におけるグリコリドの溶解度が０．１〜１０％であるものが好ましい。なお、グリコリドの溶解度とは、２５℃のポリアルキレングリコールジエーテルにグリコリドを飽和状態になるまで溶解させたときのポリアルキレングリコールジエーテルの容積（ｍｌ）に対するグリコリドの質量（ｇ）を百分率で表したものである。グリコリドの溶解度が前記下限未満になるとポリアルキレングリコールジエーテルと共留出したグリコリドが製造ラインの途中で析出して製造ラインの閉塞などが起こる傾向にあり、他方、前記上限を超えると共留出したグリコリドを回収するために、例えば、共留出物を０℃以下に冷却したり、共留出物に貧溶媒を加えたりして、グリコリドを単離しなければならない場合がある。
【００３６】
このような所定のグリコリドの溶解度を有するポリアルキレングリコールジエーテルとしては、テトラエチレングリコールジブチルエーテル（沸点＝３４０℃、分子量＝３０６、グリコリドの溶解度＝４．６％）、トリエチレングリコールブチルオクチルエーテル（沸点＝３５０℃、分子量＝３５０、グリコリドの溶解度＝２．０％）、トリエチレングリコールブチルデシルエーテル（沸点＝４００℃、分子量＝４００、グリコリドの溶解度＝１．３％）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点＝２５６℃、分子量＝２１８、グリコリドの溶解度＝１．８％）、及びジエチレングリコールブチル２−クロロフェニルエーテル（沸点＝３４５℃、分子量＝２７３、グリコリドの溶解度＝１．８％）が挙げられる。これらの中でも、合成の容易性、耐熱劣化性、解重合反応性、グリコリドの回収性などの観点から、テトラエチレングリコールジブチルエーテル及びトリエチレングリコールブチルオクチルエーテルがより好ましい。
【００３７】
本発明において、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、スズ化合物、および必要に応じて可溶化剤を含有する混合物中の高沸点極性有機溶媒の含有量としては、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して３０〜５０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましく、６０〜２００質量部が特に好ましい。高沸点極性有機溶媒の含有量が前記下限未満になると解重合温度条件下において、本発明にかかる前記混合物中のグリコール酸オリゴマーの溶液相の比率が低下（グリコール酸オリゴマーの融液相の比率が増大）し、グリコール酸オリゴマーの解重合反応性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると解重合反応時の熱効率が低下し、解重合反応によるグリコリドの生産性も低下する傾向にある。
【００３８】
（３）スズ化合物
本発明に用いられるスズ化合物としては、二塩化スズ、四塩化スズ、アルキルカルボン酸スズなどが挙げられる。このようなスズ化合物を使用することによって、解重合反応におけるグリコール酸やその鎖状二量体などの生成が抑制され、スズ化合物を使用しない場合に比べて、グリコリドを高純度で得ることができ、しかも、グリコリドの収量も大きく増大させることが可能となる。
【００３９】
このようなスズ化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、前記スズ化合物のうち、得られるグリコリドの純度と生産性の観点から、二塩化スズまたはオクタン酸スズが好ましく、オクタン酸スズがより好ましい。
【００４０】
本発明において、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、スズ化合物、および必要に応じて可溶化剤を含有する混合物中のスズ化合物の含有量としては、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が特に好ましい。スズ化合物の含有量が前記下限未満になると解重合反応におけるグリコール酸やその鎖状二量体などの生成が十分に抑制されず、グリコリドの純度が向上せず、また、グリコリドの収量も十分に増大しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると高沸点極性溶媒や可溶化剤の分解反応が促進され、分解物がグリコリドと共留出するため、グリコリド純度が低下する傾向にある。
【００４１】
（４）可溶化剤
本発明においては、高沸点極性有機溶媒に対するグリコール酸オリゴマーの溶解特性（溶解度および／または溶解速度）を向上させるために、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒およびスズ化合物を含有する混合物に、可溶化剤を添加することが好ましい。また、可溶化剤を添加することによってグリコール酸オリゴマーの解重合反応性を高めることもできる。このような可溶化剤としては、次の要件（１）〜（５）のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
【００４２】
（１）非塩基性化合物であること。なお、アミン、ピリジン、キノリンなどの塩基性化合物は、グリコール酸オリゴマーや生成するグリコリドと反応するおそれがあるため、好ましくない。
【００４３】
（２）高沸点極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であること。高沸点極性有機溶媒に相溶性または可溶性の化合物であれば、常温で液体でも固体でもよい。
【００４４】
（３）沸点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上の化合物であること。特に、解重合反応に使用する高沸点極性有機溶媒の沸点よりも高沸点の化合物を可溶化剤として使用すると、グリコリドと高沸点極性有機溶媒の共留出時には、留出しないか、留出量が極めて少なくなるので好ましい。多くの場合、沸点が４５０℃以上の化合物を可溶化剤として使用することにより、良好な結果を得ることができる。ただし、解重合反応に使用する高沸点極性有機溶媒の沸点よりも低沸点の化合物であっても、アルコール類などは、可溶化剤として好適に使用することができる。
【００４５】
（４）例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ基などの官能基を有する化合物であること。
【００４６】
（５）高沸点極性有機溶媒よりもグリコール酸オリゴマーとの親和性が高いこと。なお、可溶化剤とグリコール酸オリゴマーとの親和性は、グリコール酸オリゴマーと高沸点極性有機溶媒との混合物を２３０℃以上の温度に加熱して均一な溶液相を形成させ、そこに、グリコール酸オリゴマーを更に添加して、その濃度を、混合物が均一溶液相を形成しなくなるまで高め、そこに可溶化剤を加えて、再び均一溶液相を形成するか否かを目視により観察することによって確認することができる。
【００４７】
本発明においては、このような要件のいずれか１つ以上を満たす化合物が可溶化剤として使用されるが、具体的には、アルコール類、フェノール類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族アミド類、脂肪族イミド類、分子量が４５０を超えるポリアルキレングリコールジエーテルおよびスルホン酸類からなる群から選択される少なくとも１種の非塩基性有機化合物であって、沸点が１８０℃以上（好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上）のものが可溶化剤として使用される。
【００４８】
このような可溶化剤の中でもアルコール類は特に効果的である。前記アルコール類としては、デカノール、トリデカノール、デカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族アルコール；クレゾール、クロロフェノール、ナフチルアルコールなどの芳香族アルコール；ポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールモノエーテルなどが挙げられる。これらのアルコール類は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、このようなアルコール類の中でも、高沸点であるため留出することがほとんどなく、しかも、グリコール酸オリゴマーの溶解性が高く、解重合反応が促進され、さらに反応容器内壁のクリーニング効果が特に優れていることから、下記式（２）：
ＨＯ−（Ｒ２−Ｏ）ｑ−Ｘ２          （２）
（式（２）中、Ｒ２はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表し、Ｘ２は炭化水素基を表す。ｑは１以上の整数であり、ｑが２以上の場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールモノエーテルが好ましい。
【００５０】
前記式（２）中のＲ２は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であれば特に制限はないが、前記式（２）で表されるポリアルキレングリコールジエーテルを入手または合成しやすいという観点からエチレン基であることが好ましい。
【００５１】
前記式（２）中のＸ２は、アルキル基、アリール基などの炭化水素基であり、中でも、炭素数１〜１８の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１８の炭化水素基がより好ましい。
【００５２】
このようなポリアルキレングリコールモノエーテルのうち、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテルなどのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；このポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテル）が好ましく、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル；このポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ基の代わりにプロピレンオキシ基またはブチレンオキシ基を有するポリアルキレングリコールモノエーテルがより好ましい。このようなポリアルキレングリコールモノエーテルは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、他の好ましいアルコール類としては、下記式（３）：
ＨＯ−（Ｒ３−Ｏ）ｒ−Ｈ          （３）
（式（３）中、Ｒ３はメチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基を表す。ｒは１以上の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００５４】
前記式（３）中のＲ３は、メチレン基または炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基であれば特に制限はないが、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールを入手または合成しやすいという観点からエチレン基であることが好ましい。
【００５５】
このようなポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
また、可溶化剤として用いられる、分子量が４５０を超えるポリアルキレングリコールジエーテルとしては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル＃５００（平均分子量５００）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル＃２０００（平均分子量２０００）などが挙げられる。分子量が前記下限以下になると解重合反応時のグリコリドの留出とともに可溶化剤も留出し、本発明にかかる混合物中でのグリコール酸オリゴマーの溶解性が低下する傾向にある。
【００５７】
なお、グリコール酸オリゴマーの解重合反応における前記可溶化剤の作用は、未だ十分に明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、可溶化剤は、１）グリコール酸オリゴマーの末端と反応してグリコール酸オリゴマーを溶けやすいもの（状態）に変える作用、２）グリコール酸オリゴマーの分子鎖の中間に作用して分子鎖を切断し、分子量を調整してグリコール酸オリゴマーを溶けやすいものに変える作用、３）溶媒系全体の極性を変えて親水性を高め、グリコール酸オリゴマーの溶解性を高める作用、４）グリコール酸オリゴマーを乳化分散させる作用、５）グリコール酸オリゴマーの一方の末端に結合して解重合反応点を増やす作用、６）グリコール酸オリゴマーの中間に作用して切断するとともに、切断した分子鎖末端に結合して解重合反応点を増やす作用、７）これらの複合作用を行うもの、と推定される。
【００５８】
本発明において、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒、スズ化合物、および可溶化剤を含有する混合物中の可溶化剤の含有量としては、グリコール酸オリゴマー１００質量部に対して０．１〜５００質量部が好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。可溶化剤の含有量が前記下限未満になると高沸点極性有機溶媒に対するグリコール酸オリゴマーの溶解特性が低下することがある。他方、可溶化剤の含有量が前記上限を超えると可溶化剤の回収にコストがかかり、経済性の面で好ましくない傾向にある。
【００５９】
＜グリコリドの製造方法＞
本発明のグリコリドの製造方法は、グリコール酸オリゴマー、高沸点極性有機溶媒およびスズ化合物を含有する混合物を、所定の条件で加熱して溶液中で前記グリコール酸オリゴマーを解重合させてグリコリドを生成させる工程と、生成したグリコリドと高沸点極性有機溶媒とを解重合反応系外へ共留出させる工程と、を含む方法である。
【００６０】
以下、本発明のグリコリドの製造方法を具体的に説明する。
【００６１】
（溶解工程）
先ず、前記グリコール酸オリゴマー、前記高沸点極性有機溶媒、前記スズ化合物を混合し、得られた混合物を加熱してグリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させる。このようにグリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させて溶液相を形成することによって、後述するグリコール酸オリゴマーの解重合反応においてグリコリドの生成および揮発速度が飛躍的に増大する。他方、グリコール酸オリゴマーの溶解が不十分な場合には、グリコール酸オリゴマーは融液相を形成し、グリコリドが留出しにくくなる。このような場合には、可溶化剤を添加してグリコール酸オリゴマーの溶解性を向上させることが好ましい。
【００６２】
前記加熱時の温度としては、グリコール酸オリゴマーが解重合する温度であれば特に制限はないが、２００〜３５０℃が好ましく、２１０〜３１０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が特に好ましく、２３０〜２９０℃が最も好ましい。加熱温度が前記下限未満になるとグリコール酸オリゴマーが高沸点極性有機溶媒に溶解しにくく、均一な溶液が得られなかったり、生成したグリコリドが留出しなかったりする傾向がある。他方、加熱温度が前記上限を超えるとグリコール酸オリゴマーが重質化しやすい傾向にある。
【００６３】
上記のような混合物の加熱は常圧下で行なっても減圧下で行なってもよいが、０．１〜９０ｋＰａ（より好ましくは１〜３０ｋＰａ、特に好ましくは１．５〜２０ｋＰａ、最も好ましくは２〜１０ｋＰａ）の減圧下で行なうことが好ましい。また、不活性ガス雰囲気下で加熱することも好ましい。
【００６４】
このようにしてグリコール酸オリゴマーを高沸点極性有機溶媒に溶解させた場合、均一な溶液相を形成させることが好ましいが、グリコール酸オリゴマー融液相の残存率が０．５以下であればグリコール酸オリゴマー融液相が残存していてもよい。なお、「融液相の残存率」とは、流動パラフィンのようにグリコール酸オリゴマーに対して実質的に溶解力のない溶媒中にグリコール酸オリゴマーＦ（ｇ）を添加してグリコール酸オリゴマーが解重合する温度まで加熱した場合に形成されるグリコール酸オリゴマー融液相の容積をａ（ｍｌ）とし、実際に使用する高沸点極性有機溶媒中にグリコール酸オリゴマーＦ（ｇ）を添加してグリコール酸オリゴマーが解重合する温度まで加熱した場合に形成されるグリコール酸オリゴマー融液相の容積をｂ（ｍｌ）とすると、ｂ／ａで表される比率を意味する。このような融液相の残存率は０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましく、実質的にゼロであることが最も好ましい。融液相の残存率が前記上限を超えるとグリコリドの純度が低下する傾向にある。
【００６５】
（解重合工程）
次に、このようにしてグリコール酸オリゴマーが高沸点極性有機溶媒中に実質的に均一に溶解した溶液相を、さらに加熱を継続して前記溶液相中でグリコール酸オリゴマーを解重合させ、グリコリドを生成させる。この解重合反応における温度および圧力などの好ましい条件は、前記溶解工程における好ましい条件と同じである。また、前記溶解工程における加熱条件と解重合工程における加熱条件は同じであっても異なっていてもよい。特に、圧力については、解重合反応温度が低下し、溶媒の回収率が向上するという観点からできる限り低いことが好ましく、通常、溶解工程における圧力よりも低い圧力下で加熱する。
【００６６】
（留出工程）
このようにして生成したグリコリドは、高沸点極性有機溶媒とともに留出させる。これにより製造ラインの内壁へのグリコリドの付着が抑制され、ラインの閉塞を防止することができる。また、この解重合反応は可逆反応であるため、グリコリドを反応系から留出させることによってグリコール酸オリゴマーの解重合反応が効率的に進行する。特に、減圧下で解重合反応を行なうとグリコリドが留出しやすく、解重合反応がより効率的に進行する。さらに、本発明においては、反応系内にスズ化合物が存在するため、解重合反応の平衡がグリコリドが生成する方向に移動して解重合反応がより効率的に進行するため、グリコリドの収量が大きく増大するものと推察される。
【００６７】
本発明の製造方法よってグリコリドを連続的に製造する場合、このグリコリドの留出量に対応する量のグリコール酸オリゴマーを解重合反応系に連続的または間欠的に補充することが好ましい。このとき、グリコール酸オリゴマーが高沸点極性有機溶媒に均一に溶解した状態が保持されるように補充する必要がある。また、高沸点極性有機溶媒や可溶化剤が留出した場合にも、留出量に相当する量の高沸点極性有機溶媒や可溶化剤を解重合反応系に連続的または間欠的に補充することが好ましい。なお、高沸点極性有機溶媒および可溶化剤については、新たな高沸点極性有機溶媒または可溶化剤を補充してもよいが、以下の回収工程で回収したものを再利用してもよい。
【００６８】
（回収工程）
このように、高沸点極性有機溶媒とともに留出したグリコリドは、特開２００４−５２３５９６号公報または国際公開第ＷＯ０２／０１４３０３号に記載の方法により回収することができる。例えば、グリコリドと高沸点極性有機溶媒との共留出物を冷却し、必要に応じて貧溶媒を添加して固化・析出させることによって回収することができる。また、国際公開第ＷＯ０２／０１４３０３号に記載されているように、熱安定性に優れた高沸点極性有機溶媒を用いた場合には、相分離によって回収することもできる。
【００６９】
このようにして回収されたグリコリドは、さらに精製して純度を高めてもよい。本発明の製造方法によって得られたグリコリドは、留出時点で既に高純度であるため、精製処理を行なった場合でも、その負担を軽減することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、グリコール酸オリゴマーの融点およびグリコリドの純度は以下の方法により測定した。【００７１】
＜グリコール酸オリゴマーの融点＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて不活性ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。【００７２】
＜グリコリドの純度＞
内部標準液として４−クロロベンゾフェノンを用い、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定した。【００７３】
（調製例１）
１リットルのセパラブルフラスコに、グリコール酸の７０％水溶液（デュポン社製工業用グレード）１ｋｇを仕込み、常圧で撹拌しながら加熱して室温から２２０℃まで４時間かけて昇温させた。この間、生成した水を留去しながら縮合反応を行なった。次に、フラスコ内を常圧から２ｋＰａまで１時間かけて徐々に減圧した後、２２０℃で３時間加熱して縮合反応を継続した。その後、未反応原料などの低沸分を留去してグリコール酸オリゴマー（ＧＡＯ）４８０ｇを得た。このグリコール酸オリゴマーの融点は２１１℃であった。【００７４】
（実施例１）
５００ｍｌのフラスコに、調製例１で得られたグリコール酸オリゴマー（ＧＡＯ）１６０ｇ、溶媒としてテトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＴＥＧ−ＤＢ、沸点：３４０℃、分子量：３０６、グリコリドの溶解度：４．６％）１００ｇ、可溶化剤としてオクチルトリエチレングリコール（ＯＴＥＧ）８９ｇ、および触媒として二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）０．２５ｇを仕込み、２３０℃まで加熱して均一な溶液を調製した。【００７５】
この溶液を２３０℃に維持しながら３．０ｋＰａまで減圧して解重合反応を行ない、生成したグリコリドをテトラエチレングリコールジブチルエーテルと共留出させた。また、１時間毎にグリコリドの留出量を測定し、この留出量に対応する量のグリコール酸オリゴマーをフラスコに追加投入しながら解重合反応を１０時間継続した。【００７６】
得られたグリコリドの純度を測定し、全反応時間（０〜１０時間）にわたる平均純度（単位：質量％）を算出した。その結果を表１に示す。また、表１には、９〜１０時間目のグリコリド留出量も示した。【００７７】
（比較例１）
触媒を使用しなかった以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００７８】
（実施例２）
グリコール酸オリゴマー（ＧＡＯ）の初期仕込み量を１６０ｇから８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００７９】
（比較例２）
触媒を使用しなかった以外は実施例２と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８０】
（実施例３）
テトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＴＥＧ−ＤＢ）の初期仕込み量を１００ｇから５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８１】
（比較例３）
触媒を使用しなかった以外は実施例３と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８２】
（実施例４）
二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の初期仕込み量を０．２５ｇから０．０６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８３】
（実施例５）
二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の初期仕込み量を０．２５ｇから０．０２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８４】
（実施例６）
二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の代わりにオクタン酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）０．４５ｇを使用した以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８５】
（実施例７）
二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）の代わりに酸化スズ（ＳｎＯ２）０．１７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８６】
（比較例４）
溶媒を使用しなかった以外は実施例１と同様にして解重合反応を１０時間行なった。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８７】
（比較例５）
テトラエチレングリコールジブチルエーテル（ＴＥＧ−ＤＢ）の代わりにアセトン３００ｇを使用した以外は実施例１と同様にして均一な溶液を調製した。この溶液を２１０℃に維持しながら、常圧、窒素気流下で解重合反応を行ない、生成したグリコリドをアセトンと共留出させた。また、実施例１と同様にグリコール酸オリゴマーをフラスコに追加投入しながら解重合反応を１０時間継続した。得られたグリコリドの平均純度（０〜１０時間）および留出量（９〜１０時間目）を表１に示す。【００８８】
【表１】
2011089802.tif 000004
【００８９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかるスズ化合物である二塩化スズを添加した場合（実施例１〜７）には、スズ化合物を添加しなかった場合（比較例１〜３）、溶媒を使用しなかった場合（比較例４）および溶媒としてアセトンを使用した場合（比較例５）に比べてグリコリドの平均純度が高くなり、留出量も多くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、グリコール酸オリゴマーを溶液相中で解重合させてグリコリドを製造する場合において、グリコリドの純度を向上させることができるとともに、その収量を大きく増大させることが可能となる。【００９１】
したがって、本発明のグリコリドの製造方法は、得られるグリコリドの純度が高いため、製造ラインの閉塞などの不具合が発生しにくく、長期にわたって安定して大量のグリコリドを製造することができ、工業的に優位なグリコリドの製造方法として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月10日(2012.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
このような高沸点極性有機溶媒としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテル、芳香族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、脂肪族ジカルボン酸ジアルコキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールジエステル、芳香族リン酸エステルなどが挙げられる。これらの高沸点極性有機溶媒の中でも、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリアルキレングリコールジエーテルが好ましく、熱劣化が起こりにくいという観点から、ポリアルキレングリコールジエーテルがより好ましい。また、前記高沸点極性有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【国際調査報告】
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