(57)【要約】  本発明は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことによりレジスト被膜表面が優れた水切れ性を示し、現像時には動的接触角が大きく低下することにより現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与え、さらに動的接触角の変化に要する時間を短縮できる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。2011145702.tif 000067
2011145702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011145702.tif 000057
（式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011145702.tif 000058
（式（１−１）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｒ、Ｒｆ３及びＸの定義は上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
上記構造単位（Ｉ−１）が、下記式（１−１ａ）から（１−１ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011145702.tif 000059
（式（１−１ａ）〜（１−１ｅ）中、Ｒ、ＲＬ１１、及びＲｆ３の定義は上記式（１−１）と同義である。）
【請求項４】
上記Ｒｆ３が、下記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011145702.tif 000060
（式（Ｒｆ３−ａ）〜（Ｒｆ３−ｄ）中、Ｒｆ３１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。ＲＳ１１はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。）
【請求項５】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記［Ａ］重合体が、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011145702.tif 000061
【化６】
2011145702.tif 000062
（式（２）及び（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４は、それぞれ独立している。）
【請求項７】
［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体をさらに含有し、
この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記［Ａ］重合体の含有量が、［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び
（３）上記液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体。
【化７】
2011145702.tif 000063
（式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【請求項１１】
下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有する請求項１０に記載の重合体。
【化８】
2011145702.tif 000064
【化９】
2011145702.tif 000065
（式（２）及び（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ独立している。）
【請求項１２】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化１０】
2011145702.tif 000066
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学増幅型レジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含む樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト被膜にエキシマレーザー等の短波長の放射線を照射して露光させ、露光部をアルカリ現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成することが行われている。この際、樹脂組成物中に放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた化学増幅型レジストが利用されている。【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいて、例えば、線幅４５ｎｍ程度のさらに微細なレジストパターンを形成する方法として、液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィ）の利用が拡大しつつある。この方法では露光光路空間（レンズとレジスト被膜との間）を、空気や不活性ガスに比して屈折率（ｎ）が大きい液浸媒体、例えば、純水、フッ素系不活性液体等で満たした状態で露光を行う。従って、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。【０００４】
上記液浸露光法において用いられる樹脂組成物には、形成されたレジスト被膜から液浸媒体への酸発生剤等の溶出を抑制して、被膜性能の低下やレンズ等装置の汚染を防止すると共に、レジスト被膜表面の水切れ性を良くして、ウォーターマークの残存を防止し、高速スキャン露光を可能にすることが要求される。それらを達成する手段として、例えば特開２００５−３５２３８４号公報には、レジスト被膜上に上層膜（保護膜）を形成する技術が提案されているが、成膜工程が別途必要になり煩雑である。そのため、レジスト被膜表面の疎水性を高める方法が検討されており、例えば国際公開第２００７／１１６６６４号には、疎水性が高いフッ素含有重合体を含有せしめた樹脂組成物が提案されている。【０００５】
しかし、レジスト被膜の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、特開２０１０−０３２９９４号公報には、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素含有重合体、具体的には、カルボン酸にフルオロアルキル基を導入したフッ素含有重合体が提案されている。【０００６】
これらの文献においては、レジスト被膜の疎水性の変化を、水との静的接触角を指標として確認している。しかしながら、実際の液浸露光プロセスにおいて問題となる上述の水切れ性能に関する指標としては、静的接触角よりも後退接触角等の動的接触角が重要と考えられる。また、現像プロセスの時間短縮のため、現像液処理の際にこのような動的接触角の変化がより短時間に起こることも望まれている。その点、上記文献に示されるフッ素含有重合体のアルカリ現像後の動的接触角の低下の度合い及び接触角変化に要する時間では、実際の液浸露光プロセスにおける改善には十分に寄与していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献３】特開２０１０−０３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、液浸露光プロセスにおいて、露光時には高い動的接触角を示すことにより、レジスト被膜表面が優れた水切れ性を示し、現像時には動的接触角が大きく低下することにより、現像欠陥の発生が抑制されるレジスト被膜を与え、さらに動的接触角の変化に要する時間を短縮できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011145702.tif 000003
（式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］成分として上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」と称することがある。）と、［Ｂ］成分として感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」と称することがある。）とを含有する。［Ａ］重合体はフッ素原子を有する基（以下、「フッ素含有基」と称することがある。）を含む上記特定の構造単位（Ｉ）を有しているため、その疎水性の高さに起因して、被膜表面においてその存在分布が高くなる、すなわち被膜表層に偏在化することができる。その結果、レジスト被膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成することを要することなく、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与できる。また、上記フッ素含有基は、アルカリ現像において加水分解により解離して親水基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像工程において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制ができる。【００１１】
上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。
【化２】
2011145702.tif 000004
（式（１−１）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｒ、Ｒｆ３及びＸの定義は上記式（１）と同義である。）【００１２】
上記構造単位（Ｉ）が、上記特定構造であると、構造単位（Ｉ）の重合性に優れ、構造単位（Ｉ）の含有率が高まり、結果として本願発明の効果がより向上する。【００１３】
上記構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１−１ａ）から（１−１ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化３】
2011145702.tif 000005
（式（１−１ａ）〜（１−１ｅ）中、Ｒ、ＲＬ１１、及びＲｆ３の定義は上記式（１−１）と同義である。）【００１４】
上記構造単位（Ｉ−１）が、上記の構造をとることで、その電子吸引性の高さに起因して、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下する。【００１５】
上記Ｒｆ３は、下記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化４】
2011145702.tif 000006
（式（Ｒｆ３−ａ）〜（Ｒｆ３−ｄ）中、Ｒｆ３１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。ＲＳ１１はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。）【００１６】
上記Ｒｆ３が、上記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることで被膜表面の動的接触角がさらに低下する。【００１７】
上記［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成できる。【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【化５】
2011145702.tif 000007
【化６】
2011145702.tif 000008
（式（２）及び（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ独立している。）【００１９】
上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。【００２０】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体（以下、「［Ｃ］重合体」と称することがある。）をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体の含有量が、［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト皮膜の表面への偏析が効果的に起きるので、レジスト皮膜からの溶出がさらに抑制されると共に、レジスト皮膜表面の動的接触角がさらに高まるため水切れ性をさらに向上できる。【００２２】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
（２）上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程、及び、
（３）上記液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する。【００２３】
当該形成方法では、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成できる。【００２４】
本発明の重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【化７】
2011145702.tif 000009
（式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）【００２５】
また、当該重合体は、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び下記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【化８】
2011145702.tif 000010
【化９】
2011145702.tif 000011
（式（２）及び（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ独立している。）【００２６】
当該重合体は上記構造単位（Ｉ）を有しており、また上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することもできる。このような重合体は高い疎水性を有する一方、加水分解により疎水性が低下するという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の動的接触角を、露光時は高く、アルカリ現像後は低く制御することが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。【００２７】
本発明の化合物は、下記式（ｉ）で表される。
【化１０】
2011145702.tif 000012
（式（ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。）【００２８】
本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込むモノマーとして好適に用いることができる。【００２９】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。【００３０】
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜は、露光時には適度に高い動的接触角を示す一方、アルカリ現像後は動的接触角が大きく低下する特性を発揮し、またその動的接触角の変化に要する時間も短縮できる。その結果、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出が抑制されることに加えて、被膜表面が優れた水切れ性を有することで高速スキャン露光を可能にすると共に、現像時には現像液に対する親和性が高まり現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【００３３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有し、［Ｃ］重合体をさらに含有することが好ましい。また、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各構成成分について詳述する。
【００３４】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体はフッ素含有基を含む上記特定の構造単位（Ｉ）を有しているため、その疎水性の高さに起因して、レジスト被膜表面は高い動的接触角を示す。従って、当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体が被膜表面に偏在して被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制すると共に、被膜表面に高い水切れ特性を付与できる。また、上記フッ素含有基は、アルカリ現像において加水分解により解離して親水基を生じるので、レジスト被膜表面の疎水性が低下する。その結果、アルカリ現像工程において被膜表面の現像液やリンス液に対する濡れ性が大きく向上するので、リンス液による洗浄効率が低いことに起因して起こるレジスト膜の現像欠陥の発生を抑制ができる。
【００３５】
［構造単位（Ｉ）］
式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。
【００３６】
上記式（１）のＲＬ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、アミド基、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００３７】
炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、イコサンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、ヘキセンジイル基、オクテンジイル基、デセンジイル基、ウンデセンジイル基、ヘキサデセンジイル基、イコセンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、オクチンジイル基、ブタジエンジイル基、ヘキサジエンジイル基、オクタトリエンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、メチルシクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基等の単環式飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロオクタジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４０】
その他の２価の連結基としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2011145702.tif 000013
【００４２】
上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）中、Ｒｘ１はそれぞれ独立して炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。「＊」は上記式（１）のＸに結合する部位を示す。炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、上記に説明したものと同様の基が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）のＸで表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基が特に好ましい。
炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ベンジレン基、フフェネチレン基がより好ましい。これらの中でも、炭素数１〜５の２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００４４】
なお、Ｘとしてはカルボン酸エステルのα位（即ち、式（１）におけるＣＯＯＲｆ３が結合している炭素原子）にフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素原子を有する構造を取ることが好ましく、カルボン酸エステルのα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する構造を取ることがさらに好ましい。Ｘがこのような構造を取ることで、重合体（Ａ）の現像液に対する反応性が向上する点で好ましい。
【００４５】
Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2011145702.tif 000014
【００４７】
上記式（１）のＲｆ３としては、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
このような１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンを有する１価の炭化水素基等が挙げられる。このような炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。Ｒf３として表される１価の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−ＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＯＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＮ等が挙げられる。上記ＲＳ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記ＲＳ２は単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。これらの中でもハロゲン原子又はＲＳ１が好ましく、フッ素原子又は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。Ｒｆ３が１価の芳香族炭化水素基の場合、上記置換基を１〜５個有していることが好ましく、１〜３個有していることがさらに好ましく、１〜２個有していることが特に好ましい。
【００４９】
上記式（１）のＲｆ３で表されるフッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
フッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が好ましい。
【００５１】
上記式（１）のＲｆ３で表されるフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基としては、フッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００５２】
フッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基、多環式飽和炭化水素基、多環式不飽和炭化水素基等の有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換したものが挙げられる。
【００５３】
これらのうちＲｆ３で表される基としては、上記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｄ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｃ）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５４】
上記式（Ｒｆ３−ａ）から（Ｒｆ３−ｄ）中、Ｒｆ３１はそれぞれ独立してフッ素原子を有する１価の有機基である。ＲＳ１１はそれぞれ独立して置換基である。ｎｆ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎｆ１１は１〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。ｎｆ１２は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。但し、ｎｆ１１＋ｎｆ１２≦５＋２ｎｆ１である。ｎｆ１３は０〜（５＋２ｎｆ１）の整数である。
【００５５】
上記Ｒｆ３１で表されるフッ素原子を有する１価の有機基としては、上述したＲｆ３と同様のものが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が好ましい。
【００５６】
上記ＲＳ１１で表される１価の有機基としては、例えば−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＯＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＮ等が挙げられる。上記ＲＳ１’は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。ＲＳ２’は単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基である。これらの中でも−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＲＳ１’、−ＲＳ２’−ＣＯ−ＯＲＳ１’、−ＲＳ２’−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１’が好ましく、−ＲＳ１’がより好ましい。
【００５７】
また、上記構造単位（Ｉ）は上記式（１−１）で表される構造単位（Ｉ−１）であることが好ましい。上記構造単位（Ｉ）が、上記式（１−１）で表される特定構造であると、構造単位（Ｉ）の重合性に優れ、構造単位（Ｉ）の含有率が高まり、結果として本願発明の効果より向上する。
【００５８】
上記式（１−１）中、ＲＬ１１は単結合又は２価の連結基である。Ｒ、Ｒｆ３及びＸの定義は上記式（１）と同義である。２価の連結基としては、上述したものと同様の基が挙げられる。
【００５９】
ＲＬ１１としては、単結合及び下記に挙げる２価の連結基が好ましい。
炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の２価の炭化水素基がより好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましく；
炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、単環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘキシルメタンジイル基が特に好ましく；
炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、フッ素原子を有していてもよいフェニレン基、フッ素原子を有していてもよいベンジレン基、フッ素原子を有していてもよいフェネチレン基がより好ましく；
また、これらの好ましいものとして挙げた例とエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、アミド基を組み合わせた２価の基を用いることもでき、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とエステル基を組み合わせた２価の基がより好ましい。
【００６０】
さらに、上記構造単位（Ｉ−１）が、上記式（１−１ａ）から（１−１ｅ）でそれぞれ表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。上記構造単位（Ｉ−１）において、上記の構造をとることで、その電子吸引性の高さに起因して、アルカリ現像における加水分解の反応速度が一段と向上し、被膜表面の動的接触角がさらに低下する。
【００６１】
上記式（１−１ａ）から（１−１ｅ）でそれぞれ表される構造単位としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2011145702.tif 000015
【００６３】
【化１４】
2011145702.tif 000016
【００６４】
上記式中、Ｒ及びＲｆ３の定義は上記式（１）と同義である。
【００６５】
構造単位（Ｉ）のその他の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００６６】
【化１５】
2011145702.tif 000017
【００６７】
上記［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率が３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成できる。
【００６８】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体が、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。上記［Ａ］重合体が、上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することで、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜の現像プロセスにおける動的接触角の変化度をさらに大きくすることができる。
【００６９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、上記式（２）で表される。
【００７０】
上記式（２）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【００７１】
上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７２】
上記Ｒ１で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【００７３】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００７４】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が、０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が特に好ましい。このような含有率にすることによって液浸露光時においてレジスト被膜表面のより高い動的接触角を発現させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００７５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、上記式（３）で表される。
【００７６】
上記（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４は、それぞれ独立している。
【００７７】
上記Ｒ４が水素原子である場合には［Ａ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００７８】
上記Ｒ４として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。
【００７９】
「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記式（３）中、Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる点で好ましい。
【００８０】
「アルカリ解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。これにより、構造単位（ＩＩＩ）は、アルカリの作用によって極性基を生じることとなる。従って、上記式（３）中、Ｒ４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【００８１】
酸解離性基としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基がある。また、酸解離性基としては、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であってもよい。これらの中でも、上記式（３）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合はｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。また、式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、後述する構造単位（ＩＶ）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【００８２】
アルカリ解離性基としては、下記式（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）で表される基が挙げられる。これらの中でも、上記式（３）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ’’−の場合は下記式（Ｗ−１）で表される基が好ましい。また、式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合、下記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基のうちいずれか１種であることが好ましい。
【００８３】
【化１６】
2011145702.tif 000018
【００８４】
上記式（Ｗ−１）中、Ｒｆは少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基である。式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ４１は置換基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数である。ｍ２は０〜４の整数である。式（Ｗ−４）中、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合して炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素構造を形成してもよい。
【００８５】
上記式（Ｗ−２）及び（Ｗ−３）中、Ｒ４１として表される置換基としては、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換された基である。）である。
【００８６】
また、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂肪族環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。
【００８７】
式（Ｗ−４）として表される化合物としては、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【００８８】
上記式（３）中、Ｘ２は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ｘ２としては、例えば上記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表される基が挙げられる。
【００８９】
上記Ｘ２としては、上記式（３）中、Ａが酸素原子の場合には上記式（Ｘ２−１）で表される基が好ましい。また、上記式（３）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−の場合には上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表される基のうちのいずれか１種であることが好ましく、上記式（Ｘ２−１）で表される基であることがより好ましい。
【００９０】
なお、上記式（３）中、ｍは１〜３の整数である。従って、構造単位（ＩＩＩ）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ２及びＡはそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３がＲ２の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００９１】
上記構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）で表される構造単位が挙げられる。
【００９２】
【化１７】
2011145702.tif 000019
【００９３】
上記式（３−１ａ）〜（３−１ｃ）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ２、Ｒ４及びｍの定義は上記式（３）と同じである。ｍが２又は３である場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立である。
【００９４】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、下記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１８】
2011145702.tif 000020
【００９６】
上記式（３ｍ−１）〜（３ｍ−６）中、Ｒの定義は上記式（３）と同義である。Ｒ４はそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。
【００９７】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量が、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。このような含有率にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜表面は、アルカリ現像において動的接触角の低下度を向上させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００９８】
［構造単位（ＩＶ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（４）で表される構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善できる。
【００９９】
【化１９】
2011145702.tif 000021
【０１００】
上記式（４）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは酸解離性基である。
【０１０１】
酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１０２】
【化２０】
2011145702.tif 000022
【０１０３】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。また、Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【０１０４】
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６〜Ｒ８として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１０５】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はＲ７及びＲ８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１０６】
上記構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２１】
2011145702.tif 000023
【０１０８】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒの定義は上記式（４）と同義である。Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して上記式（Ｙ−１）と同義である。Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。ｒは１〜３の整数である。）
【０１０９】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＶ）の総量が７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって現像後のレジストパターン形状をさらに改善することができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を、単独又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１１０】
［構造単位（Ｖ）］
上記［Ａ］重合体は、アルカリ可溶性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」と称することがある。）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上できる。
【０１１１】
上記構造単位（Ｖ）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば下記式（５ｓ−１）及び（５ｓ−２）で表される官能基等が挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
2011145702.tif 000024
【０１１３】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【０１１４】
上記式（５ｓ−１）中、Ｒ９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１１５】
上記構造単位（Ｖ）を［Ａ］重合体に組み込むための構造としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等であることが好ましい。
【０１１６】
上記構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（５−１）及び（５−２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２３】
2011145702.tif 000025
【０１１８】
上記式（５−１）及び（５−２）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９の定義は上記式（５ｓ−１）と同じである。Ｒ１０は単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。上記式（５−２）中、Ｒ１１は２価の連結基である。ｋは０又は１である。
【０１１９】
上記式（５−２）における２価の連結基Ｒ１１としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基の例等が挙げられる。
【０１２０】
構造単位（Ｖ）としては、下記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）、（５−２ａ）〜（５−２ｅ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１２１】
【化２４】
2011145702.tif 000026
【０１２２】
上記式（５−１ａ）、（５−１ｂ）、及び（５−２ａ）〜（５−２ｅ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２３】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（Ｖ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｖ）の総量が、通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における撥水性の確保と現像時における現像液への親和性向上をバランス良く達成することができる。
【０１２４】
［構造単位（ＶＩ）］
上記［Ａ］重合体は、下記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１２５】
【化２５】
2011145702.tif 000027
【０１２６】
上記式（６）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２１は単結合又は２価の連結基である。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基である。
【０１２７】
上記式（６）における２価の連結基ＲＬ２１としては、例えば、上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基の例が挙げられる。
【０１２８】
上記式（６）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が挙げられる。
【０１２９】
【化２６】
2011145702.tif 000028
【０１３０】
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立して０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（６）中のＲＬ２１に結合する部位を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１３１】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）〜（６−１ｊ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化２７】
2011145702.tif 000029
【０１３３】
上記式（６−１ａ）〜（６−１ｊ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１３４】
なお、上記構造単位（ＶＩ）は単独又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記構造単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものが挙げられる。
【０１３５】
上記構造単位（ＶＩ）のうち、環状カーボネート構造を有する構造単位としては、例えば、下記式（６−２ａ）で表される構造単位が挙げられる。
【０１３６】
【化２８】
2011145702.tif 000030
【０１３７】
上記式（６−２ａ）中、Ｒは上記式（６）と同義である。Ｄは炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄはその骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。
【０１３８】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位を与える単量体は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成できる。
【０１３９】
上記式（６−２ａ）で表される構造単位の好ましい例としては、上記式（６−２ａ−１）〜（６−２ａ−２２）で表される構造単位が挙げられる。
【０１４０】
【化２９】
2011145702.tif 000031
【０１４１】
上記式（６−２ａ−１）〜（６−２ａ−２２）中、Ｒは上記式（６）と同義である。
【０１４２】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（ＶＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＶＩ）の総量が通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１４３】
［構造単位（ＶＩＩ）］
上記［Ａ］重合体は下記式（７）で表される構造単位（ＶＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩＩ）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４４】
【化３０】
2011145702.tif 000032
【０１４５】
上記式（７）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７１はフッ素原子を有さない２価の連結基である。Ｒ７２はアルカリ解離性基である。
【０１４６】
上記式（７）において、フッ素原子を有さない２価の連結基Ｒ７１としては、例えば上記構造単位（Ｉ）における２価の連結基でフッ素原子を有さないものが挙げられる。
【０１４７】
上記式（７）中、Ｒ７２としては上記式（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）で表される基が挙げられる。
【０１４８】
構造単位（ＶＩＩ）としては下記式（７−１）〜（７−６）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化３１】
2011145702.tif 000033
【０１５０】
上記式（７−１）〜（７−６）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１５１】
上記［Ａ］重合体において、構造単位（ＶＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＶＩ）の総量が、通常５０ｍｏｌ％以下であり、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。このような含有率にすることによって、液浸露光時における高い動的接触角と共に、現像による動的接触角の十分な低下を達成することができる。
【０１５２】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物において［Ａ］重合体と必要に応じて含有させる他の重合体とを合わせた全重合体に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．３質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜８質量％が特に好ましい。［Ａ］重合体の含有量が０．１質量％未満であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の動的接触角に場所によるムラが生じるおそれがある。一方、この含有量が２０質量％を超えると、露光部と未露光部でレジスト被膜の溶解差が小さくなるため、パターン形状が悪化するおそれがある。
【０１５３】
［［Ａ］重合体の製造方法］
上記［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０１５４】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【０１５５】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
【０１５６】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、ジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。この中でジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５７】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５８】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１５９】
上記［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、十分な動的接触角を有するレジスト被膜を得ることができないおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが５０，０００を超えると、レジスト被膜の現像性が低下するおそれがある。
【０１６０】
また、上記［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。
【０１６１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は東ソー株式会社ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【０１６２】
＜［Ｂ］酸発生体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体としては、例えばスルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物が挙げられる。［Ｂ］酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、［Ａ］重合体や後述する［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６３】
このような［Ｂ］酸発生体の好適な具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１６４】
［Ｂ］酸発生体としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１６５】
［Ｂ］酸発生体の配合量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましい。酸発生体の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１６６】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体とは別に、酸解離性基を有する重合体を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１６７】
＜［Ｃ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ｃ］上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体をさらに含有し、この［Ｃ］重合体が酸解離性基を有することが好ましい。このような［Ｃ］重合体をさらに含有することにより、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体を含む組成物からレジスト被膜を形成した際に、［Ａ］重合体がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。その結果、上述の［Ａ］重合体の疎水性及びその低下に起因する特性がより効率的に発現される。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１６８】
［Ｃ］重合体は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、［Ａ］重合体についての上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）及び上記式（６）で表される構造単位（ＶＩ）を有することが好ましい。
【０１６９】
上記［Ｃ］重合体中、構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の総量が、０ｍｏｌ〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０ｍｏｌ〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。含有率が３０ｍｏｌ％を超えると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。
【０１７０】
上記［Ｃ］重合体中、構造単位（ＶＩ）の含有率としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＶＩ）の総量が、５ｍｏｌ〜７５ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ〜６５ｍｏｌ％がより好ましく、２５ｍｏｌ〜５５ｍｏｌ％が特に好ましい。含有率が５ｍｏｌ％未満であるとレジストとして基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまうおそれがある。一方、含有率が７５ｍｏｌ％を超えると、溶解した後のコントラストが損なわれ、パターン形状が低下するおそれがある。
【０１７１】
［Ｃ］重合体は、上記フッ素原子含有率を有する限り、構造単位（ＩＩＩ）及び構造単位（ＶＩ）以外の他の構造単位を有するものであってもよい。他の構造単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５段落に開示されている単量体が挙げられる。
【０１７２】
他の構造単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する構造単位、上記構造単位（Ｖ）等が好ましい。
【０１７３】
［Ｃ］重合体のＭｗとしては、通常３，０００〜３００，０００であり、４，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましい。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１７４】
当該感放射線性樹脂組成物では、［Ａ］重合体の含有量が、［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト皮膜の表面への偏析が効果的に起きるので、レジスト皮膜からの溶出がさらに抑制されると共に、レジスト皮膜表面の動的接触角がさらに高まるため水切れ性をさらに向上できる。
【０１７５】
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば酸拡散抑制体、溶媒、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等が挙げられる。以下、これらの成分について詳述する。
【０１７６】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体としては、例えば下記式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と称することがある。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と称することがある。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と称することがある。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。酸拡散制御体は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７７】
【化３２】
2011145702.tif 000034
【０１７８】
上記式（８）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。
【０１７９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；
アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【０１８２】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１８３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８４】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１８５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−アミロキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１８６】
また、酸拡散制御体としては、下記式（９）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−          （９）
【０１８７】
上記式（９）中、Ｘ＋は、下記式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基若しくは１価の脂環式炭化水素基である。
【０１８８】
【化３３】
2011145702.tif 000035
【０１８９】
上記式（９−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（９−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。
【０１９０】
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」と称することがある。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れ、即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になるため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０１９１】
上記式（９）中のＸ＋は、上述したように一般式（９−１−１）又は（９−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（９−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。また、上記式（９−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【０１９２】
上記式（９）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂環式炭化水素基又はアリール基が好ましい。
【０１９３】
上記式（９）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば
ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１９４】
上記式（９）における置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えばヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等が挙げられる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０１９５】
上記式（９）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等があげられ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１９６】
上記式（９）中のＺ−は、下記式（９−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（９−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（９−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）が好ましい。
【０１９７】
【化３４】
2011145702.tif 000036
【０１９８】
上記光分解性酸拡散制御体は、一般式（９）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０１９９】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２００】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等が挙げられる。
【０２０１】
酸拡散制御体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。酸拡散制御体が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２０２】
［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び所望により含有される［Ｃ］重合体等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されない。このような溶媒としては、例えば
直鎖状又は分岐状のケトン類；
環状のケトン類；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２０３】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、［Ａ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上できる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えばラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２０４】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【０２０５】
カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２０６】
ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２０７】
偏在化促進剤の含有量としては、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜３００質量部がより好ましい。
【０２０８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２０９】
界面活性剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２１０】
［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【０２１１】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１２】
脂環式骨格化合物の配合量としては、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましい。
【０２１３】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えば電子やラジカルのような形で［Ｂ］酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２１４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１５】
［架橋剤］
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」と称することがある。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」と称することがある。）を１種以上有する化合物が挙げられる。
【０２１６】
上記架橋性官能基としては、例えばグリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等が挙げられる。
【０２１７】
架橋剤としては、例えばＷＯ２００９／５１０８８の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものが挙げられる。
【０２１８】
架橋剤としては、メトキシメチル基含有化合物が好ましく、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２１９】
架橋剤の使用量としては、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、５質量部〜９５質量部が好ましく、１５質量部〜８５質量部がより好ましく、２０質量部〜７５質量部が特に好ましい。架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２２０】
［その他の任意成分］
その他の任意成分としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等が挙げられる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２２１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して全固形分濃度が１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜２５質量％となるように上記溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０２２２】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上できる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記［Ａ］重合体や［Ｃ］重合体等の重合体は、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２２３】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」と称することがある。）、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」と称することがある。）と、（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）と称することがある。」）とを備える。当該形成方法では、フォトレジスト組成物として当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、被膜表面の水切れ性が高く、高速スキャン露光によりプロセスタイムを短縮させると共に、現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを効率良く形成できる。
【０２２４】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベークすることにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２２５】
上記レジスト膜の厚みとしては、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２０００ｎｍがより好ましい。
【０２２６】
プレベークの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０２２７】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射しフォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２２８】
上記液浸露光用液体としては、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物、フッ素系不活性液体等が挙げられる。
【０２２９】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０２３０】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２３１】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０２３２】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用できる。
【０２３３】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成できる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上が期待できる。
【０２３４】
上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２３５】
現像工程に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２３６】
上記アルカリ性水溶液の濃度としては、１０質量％以下が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２３７】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０２３８】
有機溶媒の使用量としては、アルカリ性水溶液１００容量部に対して、１００容量部以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２３９】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。
【０２４０】
上記式（１）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。
【０２４１】
また、当該重合体は、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）及び上記式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することが好ましい。
【０２４２】
上記式（２）及び（３）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。上記式（２）中、Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ１は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。上記式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基であり、Ｒ２のＲ３側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。Ｒ３は単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ２は単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（「＊」はＲ４に結合する部位を示す。）である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＲ３、Ｘ２、Ａ及びＲ４はそれぞれ独立している。
【０２４３】
当該重合体は上記構造単位（Ｉ）を有しており、また上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位をさらに有することもできる。このような重合体は高い疎水性を有する一方、加水分解により疎水性が低下するという特性を有しているので、例えば、レジスト被膜表面の動的接触角を、露光時は高く、アルカリ現像後は低く制御することが可能になる。従って、当該重合体は、例えば、リソグラフィー技術に用いられる感放射線性樹脂組成物等に好適である。
【０２４４】
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。
【０２４５】
上記式（ｉ）中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は２価の連結基である。Ｒｆ３は置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基、フッ素原子を有する１価の鎖状炭化水素基、又はフッ素原子を有する１価の脂環式炭化水素基である。Ｘは単結合、又は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基である。
【０２４６】
＜化合物＞
本発明の化合物は上記式（ｉ）で表される構造を有するので、当該重合体中に構造単位（Ｉ）を組み込むモノマーとして好適に用いることができる。
【０２４７】
なお、本発明の重合体及び化合物の詳細な説明は、感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ａ］重合体の説明の項で行っているので、ここでは省略する。
【０２４８】
上記式（ｉ）で表される化合物は、例えば下記のスキームに従い合成できる。
【０２４９】
【化３５】
2011145702.tif 000037
【０２５０】
上記式において、Ｒ、Ｒｆ３、ＲＬ１、及びＸの定義は上記式（ｉ）と同義である。
【０２５１】
フッ素原子を有するアルコールとフッ素含有カルボン酸とを、ジクロロメタン等の溶媒中で攪拌することにより上記式（ｉ）で表される化合物が得られる。反応後、塩酸等を加えて中和した後、分液洗浄や蒸留、再結晶など適切に処理することにより、単離することができる。
【実施例】
【０２５２】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。なお、化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）を使用した。【０２５３】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［実施例１］
２，４−ジフルオロフェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−１）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへジシクロヘキシルカルボジイミド２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍｌ溶液を１０分かけて加え、さらにＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロフェノールを１３．６６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇを加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶剤留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２，４−ジフルオロフェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−１）を２１．７３ｇ（収率６５％）得た。【０２５４】
【化３６】
2011145702.tif 000038
【０２５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．１８（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６７（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１４（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．８０−７．００（ｍ，３Ｈ；Ｃ６Ｈ３Ｆ２）【０２５６】
［実施例２］
３−（トリフルオロメチル）フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、３−（トリフルオロメチル）フェノールを１７．０２ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶剤留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、３−（トリフルオロメチル）フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−２）を２２．７１ｇ（収率６２％）得た。【０２５７】
【化３７】
2011145702.tif 000039
【０２５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０５（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．８５−２．０５（ｍ，５Ｈ；ＣＨ３，ＣＨ２−ＣＨ３）、５．４５−５．５５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．２０（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、７．３０−７．７０（ｍ，４Ｈ；Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）【０２５９】
［実施例３］
３−（トリフルオロメチル）フェニル−２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−３）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた５００ｍＬの反応器を、乾燥窒素で置換した後氷浴に浸し、上記反応器内に活性化した金属亜鉛２４．２ｇ（３７０ｍｍｏｌ／１．５等量）とＴＨＦ（脱水）３００ｍＬを加え、ブロモフルオロ酢酸エチル／ＴＨＦ溶液（ブロモフルオロ酢酸エチル４６．９１ｇ（２５３．６ｍｍｏｌ／１．０等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ）を５分かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温して２０分間攪拌し、プロピオンアルデヒド／ＴＨＦ溶液（プロピオンアルデヒド１７．７６ｇ（３０５．８ｍｍｏｌ／１．２等量）及びＴＨＦ（脱水）８０ｍＬ）を加え、室温で６０分間攪拌した。その後、水、ジイソプロピルエーテルを加え、二層分離を行った。得られた有機層を希塩酸、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで水分を除去、ろ過を行った後、ジイソプロピルエーテルを留去して、下記式で表わされるエチル２−フルオロ−３−ヒドロキシ−ペンタノアートを３５．４ｇ（収率８５％）得た。【０２６０】
【化３８】
2011145702.tif 000040
【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．３２（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．５２（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｂｒ，１Ｈ；ＯＨ）、３．７５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＯＨ）、４．２１（ｑ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ）、４．９０（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）【０２６２】
窒素雰囲気下、室温にて上記エチル２−フルオロ−３−ヒドロキシペノアート６．２７ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン４．６３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン４６６ｍｇ（３．８２ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド４．３９ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去して得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で表わされるエチル２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアートを６．３８ｇ（収率６０％）得た。【０２６３】
【化３９】
2011145702.tif 000041
【０２６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．２９（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．９３（ｓ，ＣＨ３）、４．２７（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−Ｏ）、４．８１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）、４．９１（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）、５．６２（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１４（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）【０２６５】
窒素雰囲気下、１Ｌの反応器に、上記エチル２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート５．８１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２５０ｍＬを氷浴にて氷温に冷却し、そこへ２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液を２５０ｇ加えて室温まで昇温し、室温で５時間攪拌した。薄層クロマトグラフィーにて原料の消失を確認した後、反応液を減圧下溶媒留去した。得られた反応物に水を加え、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で２回洗浄し、減圧下で溶媒留去して下記式で表わされる２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸を４．５９ｇ（収率９０％）得た。【０２６６】
【化４０】
2011145702.tif 000042
【０２６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９７（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２）、１．９３（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、４．８０（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）、４．８５（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）、５．６０（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１０（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、９．６５（ｂｒ，１Ｈ；ＣＯＯＨ）【０２６８】
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸４．０８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ４．５４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のジクロロメタン２０ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）、３−（トリフルオロメチル）フェノールを３．４０ｇ（０．２１ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水１００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶剤留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的の３−（トリフルオロメチル）フェニル−２−フルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−３）を４．５５ｇ（収率６２％）得た。【０２６９】
【化４１】
2011145702.tif 000043
【０２７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２０（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、４．８６（ｄｄ，１Ｈ；ＣＨ−Ｆ）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ）、６．１５（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、７．３０−７．７０（ｍ，４Ｈ；ＣＨ４ＣＦ３）【０２７１】
［実施例４］
４−（トリフルオロメチル）ベンジル−２,２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−４）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコールを１８．４９ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶剤留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、４−（トリフルオロメチル）ベンジル−２,２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−４）を２４．７２ｇ（収率６５％）得た。【０２７２】
【化４２】
2011145702.tif 000044
【０２７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．０８（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７５−１．８５（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、５．３５（ｓ，２Ｈ；Ａｒ−ＣＨ２）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６５（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１２（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、７．１６（ｄ，２Ｈ；Ａｒ）、７．５５（ｄ，２Ｈ；Ａｒ）【０２７４】
［実施例５］
２，２，２−トリフルオロエチル−２,２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−５）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへＤＣＣ２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタノールを１０．４０ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶剤留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２，２，２−トリフルオロエチル−２,２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−５）を２１．６０ｇ（収率７１％）得た。【０２７５】
【化４３】
2011145702.tif 000045
【０２７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９８（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７０−１．９０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、４．６２（ｑ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＦ３）、５．３５−５．４５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６７（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）【０２７７】
［実施例６］
１，１，１−トリフルオロ−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（Ｍ−６）の合成
窒素雰囲気下、室温にて３，３，３−トリフルオロ乳酸７．２０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン５．５６ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン３０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後メタクリル酸クロリド５．７５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。その後２時間攪拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水、飽和食塩水でそれぞれ１回ずつ洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。その後、減圧下で溶媒留去し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で表わされる３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を淡黄色オイル状として３．７１ｇ（収率３５％）得た。【０２７８】
【化４４】
2011145702.tif 000046
【０２７９】
窒素雰囲気下、０℃にて、３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ６．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍＬに、２，２，２−トリフルオロエタノールを１．７８ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、１規定塩酸を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水で２回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の１，１，１−トリフルオロ−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（Ｍ−６）を２．６５ｇ（収率６０％）得た。【０２８０】
【化４５】
2011145702.tif 000047
【０２８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ＝）、４．６０（ｍ、２Ｈ；ＣＨ２−ＣＦ３）、５．５０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３）、５．５５（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）【０２８２】
［実施例７］
フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−１６）の合成
真空加熱により内部を十分に乾燥させた反応器を、乾燥窒素で置換した後、上記反応器内に、２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタン酸２２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬ溶液を加え氷温まで冷却し、そこへジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２．７０ｇ（０．１１ｍｏｌ）のジクロロメタン１００ｍＬ溶液を１０分かけて加え、さらにＤＭＡＰ０．６１ｇ（５ｍｍｏｌ）、フェノールを９．８８ｇ（０．１０５ｍｏｌ）加えた。その後、反応器を室温まで昇温し、２時間攪拌した後、よく攪拌しながら１規定塩酸水３００ｇ加えた。その後、分液ロートにてジクロロメタンを分離し、水層を再びジクロロメタンで抽出して抽出液を得た。この抽出液を、上記ジクロロメタン層と合わせて１規定塩酸水で洗浄した後、ジクロロメタン層をエバポレーターにて溶剤留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、フェニル−２，２−ジフルオロ−３−（メタクリロイルオキシ）ペンタノアート（Ｍ−１６）を１７．３ｇ（収率５８％）得た。【０２８３】
【化４６】
2011145702.tif 000048
【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．００（ｔ，３Ｈ；ＣＨ３）、１．７０−１．９０（ｍ，２Ｈ；ＣＨ２−ＣＨ３）、１．９１（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３）、５．４５−５．６５（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＦ２）、５．６８（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．１５（ｓ，１Ｈ；Ｃ＝ＣＨ２）、６．８０−７．１５（ｍ，５Ｈ；Ａｒ）【０２８５】
［実施例８］
フェニル−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（Ｍ−１７）の合成
窒素雰囲気下、０℃にて、３，３，３−トリフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を３．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ６．８ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍＬに、フェノールを１．６９ｇ（１８ｍｍｏｌ）加え、室温まで戻し、３時間撹拌した。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、反応液を０℃に冷却し、１規定塩酸を加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出を３回行い、得られた有機層を水で２回洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的のフェニル−３−オキソ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン−２−イルメタクリレート（Ｍ−１７）を２．２０ｇ（収率５１％）得た。【０２８６】
【化４７】
2011145702.tif 000049
【０２８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｃ＝）、５．５５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ−ＣＦ３）、５．６０（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、７．００−７．６０（ｍ，５Ｈ，Ａｒ）【０２８８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）、（M−１６）、（Ｍ−１７）及び下記式（Ｍ−７）〜（Ｍ−１２）で表される化合物を用い、下記方法により（Ａ−１）〜（Ａ−１７）及び（Ａ’−１）を合成した。【０２８９】
【化４８】
2011145702.tif 000050
【０２９０】
［実施例９］
化合物（Ｍ−７）１．２３ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−１）１８．７８ｇ（５６．１７ｍｍｏｌ）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．５１ｇを２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。加温開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が４０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、４０ｇのメタノールを投入し、その混合溶液をヘキサン２００ｇが入った５００ｍＬ分液漏斗へ移した。分液操作をして下層を回収し、それをエバポレーターにて溶媒留去し、得られた個体を砕いて粉体として４０度１５時間真空乾燥した。白色の粉体（Ａ−１）を１２．０ｇ（収率６０％）得た。この重合体のＭｗは６，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位、化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有率がそれぞれ１１．２ｍｏｌ％、８８．８ｍｏｌ％であった。【０２９１】
［実施例１０〜２５及び比較例１］
表１に記載した化合物を用い、実施例９と同様にして、（Ａ−２）〜（Ａ−１７）及び（Ａ’−１）を合成し、それぞれ実施例１０〜２５及び比較例１とした。また、それぞれの物性値についても表１に示す。【０２９２】
【表１】
2011145702.tif 000051
【０２９３】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１３）〜（Ｍ−１５）で表される化合物及び上述の（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）から選択される化合物を用い下記方法により（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を合成した。【０２９４】
【化４９】
2011145702.tif 000052
【０２９５】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１３）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−９）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１４）１９．１７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−８）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−１）を得た（収量１５０．６ｇ、収率７５．３％）。この共重合体は、Ｍｗが６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１３）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−９）、化合物（Ｍ−１４）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ４９．０：９．２：３１．６：１０．１であった。【０２９６】
［合成例２］
化合物（Ｍ−１３）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−９）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１５）３０．３９ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−８）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−２）を得た（収量１３１ｇ、収率６５．５％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０１あり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１３）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−９）、化合物（Ｍ−１５）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ５１．７：８．３：３０．８：９．２であった。なお、フッ素含有割合は、３．５６質量％であった。【０２９７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。【０２９８】
［Ｂ］酸発生体として用いる（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）は、下記式で表わされる。【０２９９】
【化５０】
2011145702.tif 000053
【０３００】
酸拡散制御剤として用いる（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は、下記式で表わされる。【０３０１】
【化５１】
2011145702.tif 000054
【０３０２】
［実施例２６］
重合体（Ａ−１）５．０質量部、酸発生剤（Ｂ−１）９．０質量部、重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−２）５．６質量部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，５００質量部、シクロヘキサノン６５０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。【０３０３】
［実施例２７〜４７、比較例２］
表２に示す配合としたこと以外は実施例２６と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製し、それぞれ実施例２７〜４７、比較例２とした。【０３０４】
【表２】
2011145702.tif 000055
【０３０５】
＜評価＞
実施例２６〜４７及び比較例２の感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、後退接触角及び現像欠陥についてそれぞれ下記方法により評価した。評価結果を表３に示す。【０３０６】
［後退接触角の測定］
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成した。その後、形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。【０３０７】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで針に水を注入し、ウェハステージ上にウェハをセットする。ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整し、次に、針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒測定した。接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０３０８】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った基盤の後退接触角を「ＳＢ後の後退接触角」とした。【０３０９】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「１０秒現像後」とした。【０３１０】
８インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により３０秒間現像し、３０秒間純水によりリンスし２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥した基盤の後退接触角を「３０秒現像後」とした。【０３１１】
［３カ月保存接触角の測定］
調製したレジストを２３℃にて３ヶ月間保存し、上記の「ＳＢ後の後退接触角」の測定と同一の方法で後退接触角を測定し、その値を「３カ月保存接触角」とした。【０３１２】
［現像特性］
下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。次に、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「Ａ（良好）」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「Ｂ（やや良好）」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「Ｃ（不良）」とした。【０３１３】
【表３】
2011145702.tif 000056
【０３１４】
表３の結果から、実施例２６〜４７は比較例２と比べて、ＳＢ後の後退接触角が１０秒現像後及び３０秒現像後において大きく低下していることが確認できた。また、現像欠陥の発生についても抑制されていることが確認できた。また、実施例２６〜４７の組成物は「ＳＢ後接触角」と「３ヶ月保存接触角」との差がほとんど見られず、高い保存安定性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の構造単位を有する重合体及び感放射線性酸発生体を含有していることから、液浸露光プロセスにおいて形成されたレジスト被膜は、露光時には適度に高い動的接触角を示す一方、アルカリ現像後は動的接触角が大きく低下する特性を発揮し、またその動的接触角の変化に要する時間も短縮できる。その結果、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出が抑制されることに加えて、被膜表面が優れた水切れ性を有することで高速スキャン露光を可能にすると共に、現像時には現像液に対する親和性が高まり現像欠陥の発生を抑制して、良好なレジストパターンを形成できる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト、特に液浸露光用のレジストとして好適に利用できる。
【国際調査報告】
2011145702.tif 000068
2011145702.tif 000069