(57)【要約】  平均けん化度が３０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０〜１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤、並びに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、該ポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１〜１０重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物とする。このようなポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均けん化度が３０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０〜１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項２】
前記混合粉体（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０〜１０／２の範囲である請求項１に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項３】
前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものである、請求項１に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項４】
前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）および前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものである、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項５】
前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記亜鉛化合物（Ｂ）を混合して得られるものである、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項６】
前記混合粉体（Ｐ）が、前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記カルシウム化合物（Ｃ）を混合して得られるものである、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項７】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端に炭素数６以上のアルキル基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項８】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、共重合成分としてエチレン単位を０．１〜２０モル％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項９】
前記ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤。
【請求項１０】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１〜１０重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、さらに滑剤を０．００１〜１０重量部含有する、請求項１０に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記滑剤がポリオールの脂肪酸エステルである、請求項１１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートである、請求項１２に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１４】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項１に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
【請求項１５】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
【請求項１６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液にカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体に亜鉛化合物（Ｂ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
【請求項１７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体にカルシウム化合物（Ｃ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、請求項２に記載のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法。
【請求項１８】
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１〜１０重量部混合する工程を含む、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加する工程を含む、請求項１８に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用、医療用、日用品等の分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に使用されるポリ塩化ビニル用熱安定剤、および、該ポリ塩化ビニル用熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、さらに記述すると、成形時の熱安定性がよく、着色が少ない成形体を得ることができるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂はＣａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｚｎ系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に、さらには食品用、医療用等に適した製品として広く用いられている。【０００３】
しかしながら、これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。【０００４】
特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。【０００５】
特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。【０００６】
特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。【０００７】
特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。【０００８】
特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。【０００９】
特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。【００１０】
特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１１】
特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。【００１２】
非特許文献１（高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１３】
非特許文献２（高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９（１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。【００１４】
非特許文献３（高分子論文集  Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２、６５（１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【００１５】
非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＆  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．１１，６４９（２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。【００１６】
非特許文献５（日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４３  Ｎｏ．２  ４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。【００１７】
しかしながら、特許文献１〜８および非特許文献１〜５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、得られる成形体が着色したりするという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５０−９２９４７号公報
【特許文献２】特開昭５４−８１３５９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１４７５５２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２３８３４５号公報
【特許文献５】特開平１−１７８５４３号公報
【特許文献６】特開平６−２８７３８７号公報
【特許文献７】特開平９−３２８６号公報
【特許文献８】特開平９−３１２８１号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７  （１９９０）
【非特許文献２】高分子論文集  Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９  （１９９０）
【非特許文献３】高分子論文集  Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５  （１９９３）
【非特許文献４】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，  Ｖｏｌ．１１，６４９  （２００３）
【非特許文献５】日本接着学会誌  Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、成形時における塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性を向上させ、該塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる成形体の着色を低減させることができるポリ塩化ビニル用熱安定剤、および、該ポリ塩化ビニル用熱安定剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、平均けん化度が３０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０〜１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤を使用した場合に、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】
すなわち、上記課題は、平均けん化度が３０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるＰＶＡ（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０〜１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなるポリ塩化ビニル用熱安定剤を提供することによって解決される。【００２３】
前記混合粉体（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０〜１０／２の範囲であることが好ましい。【００２４】
上記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものであることが好ましい。【００２５】
前記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）および前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られるものであることが好ましい。前記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記カルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記亜鉛化合物（Ｂ）を混合して得られるものであることも好ましい。前記混合粉体（Ｐ）が、前記ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記カルシウム化合物（Ｃ）を混合して得られるものであることも好ましい。【００２６】
また、ＰＶＡ（Ａ）は、末端に炭素数６以上のアルキル基を有することが好ましく、共重合成分としてエチレン単位を０．１〜２０モル％含有することも好ましく、さらに、末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することも好ましい。【００２７】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１〜１０重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物をも包含する。【００２８】
この場合において、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、さらに滑剤を０．００１〜１０重量部含有することが好ましい。また、該滑剤はポリオールの脂肪酸エステルであることがより好ましく、特に該ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートであることがさらに好ましい。【００２９】
本発明はさらに、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）とする工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液にカルシウム化合物（Ｃ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体に亜鉛化合物（Ｂ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させてスラリーを製造する工程と、該スラリーをスプレードライして粉体を得る工程と、該粉体にカルシウム化合物（Ｃ）を混合して混合粉体（Ｐ）を得る工程とを含む、上記のポリ塩化ビニル用熱安定剤の製造方法をも包含する。【００３０】
本発明はさらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、上記の製造方法によって得られたポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１〜１０重量部混合する工程を含む、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法をも包含する。この場合において、さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、成形時の熱安定性に優れる。しかも、当該樹脂組成物を用いた場合には、着色が少ない成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のポリ塩化ビニル用熱安定剤は、平均けん化度が３０〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が１０００以下であるＰＶＡ（Ａ）、および、亜鉛化合物（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂが１／１０〜１０／１の範囲であり、かつ、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過する混合粉体（Ｐ）からなる。
【００３３】
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）の平均けん化度は３０〜９９．９モル％であり、好ましくは６０〜９６モル％であり、特に好ましくは７０〜９３モル％である。平均けん化度が３０モル％より小さい場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が低下するため好ましくない。また、後述する混合粉体（Ｐ）を得る手法として、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）および／またはカルシウム化合物（Ｃ）を分散させスプレードライする場合、平均けん化度が３０モル％より小さい場合は、水溶性が低下してＰＶＡ（Ａ）の水溶液を調製できない場合がある。なお、ＰＶＡの平均けん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。
【００３４】
上記ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は１０００以下であり、好ましくは８００以下であり、特に好ましくは４５０以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。粘度平均重合度が１０００より大きいと、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)（１／０．６２）
【００３５】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形する際の好適な成形温度範囲を広げる観点からは、ＰＶＡ（Ａ）は、平均けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるＰＶＡ２種類以上を含有し、かつ、該２種類以上のＰＶＡの平均けん化度が５モル％以上異なるものであることが好ましい。なお、ＰＶＡ（Ａ）が３種類以上のＰＶＡを含有する場合、「ＰＶＡの平均けん化度が５モル％以上異なる」とは、複数のＰＶＡのうち、平均けん化度が最大のＰＶＡと最小のＰＶＡにおける平均けん化度の差が５モル％以上であることを表す。
【００３６】
上記の場合において、ＰＶＡ（Ａ）は、平均けん化度７５〜８５モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるＰＶＡ（ａ１）および平均けん化度８５〜９５モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるＰＶＡ（ａ２）からなることが好ましい。このとき、ＰＶＡ（ａ１）の平均けん化度は、より好ましくは７８〜８３モル％、さらに好ましくは７９〜８２モル％である。また、ＰＶＡ（ａ２）の平均けん化度は、より好ましくは８５〜９５モル％、さらに好ましくは８７〜９４モル％、特に好ましくは８８〜９３モル％である。
【００３７】
上記のＰＶＡ（ａ１）および（ａ２）を使用する場合、その重量比率（ａ１）／（ａ２）は、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００３８】
ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
【００３９】
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００４０】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体と共重合させても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、エチレンを共重合したものが好ましく、その含有量は、エチレン単位で０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜１８モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。エチレン単位の含有量が２０モル％を超える場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が低下することがあり、さらに、後述する混合粉体（Ｐ）を作製するに当たり、該ＰＶＡ水溶液を調製する際に、該ＰＶＡの水溶性が低く、調製に困難をきたす場合がある。
【００４２】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるＰＶＡ（Ａ）の重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類；炭素数６以上のアルキル基を有するメルカプタン、カルボキシル基を有するメルカプタン、スルホン酸基を有するメルカプタン、水酸基を有するメルカプタン等のメルカプタン類；チオ酢酸等のチオカルボン酸類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００４３】
中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にＰＶＡに対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００４４】
また、本発明においてＰＶＡ（Ａ）が、末端に炭素数６以上のアルキル基を有することが好ましい。末端に炭素数６以上のアルキル基を導入する手法としては、上記の連鎖移動剤を用いる手法が主に用いられる。該ＰＶＡをより経済的かつ効率的に得る方法として、炭素数６以上のアルキル基を有する連鎖移動剤、特に炭素数６以上のアルキル基を有するメルカプタンの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（特開昭５９−１６６５０５号公報および特開平１−２４０５０１号公報参照）。
【００４５】
上記炭素数６以上のアルキル基を有する連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ｎ−ラウリルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、セチルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド等の炭素数６以上のアルデヒド；またはｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等の炭素数６以上のメルカプタンを使用することができる。上記アルキル基を有する連鎖移動剤におけるアルキル基の炭素数は８以上がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明においてＰＶＡ（Ａ）が、末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。末端にカルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を導入する手法としては、上記の連鎖移動剤を用いる手法が主に用いられる。該ＰＶＡをより経済的かつ効率的に得る方法として、カルボキシル基、スルホン酸基およびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する連鎖移動剤、特にこれら官能基を有するチオールの存在下に、酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合し、次いでけん化する方法が好ましい（ＷＯ９１／１５５１８号公報参照）。
【００４７】
カルボキシル基を有するチオールとしては、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、４−カルボキシフェニルエチルチオール等が例示される。また、スルホン酸基を有するチオールとしては、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、２−メルカプトエチルベンゼンスルホン酸等が例示される。これらの中でも、スルホン酸基を有するチオールを使用することが好ましい。上記カルボキシル基またはスルホン酸基は、それらのエステルであっても、それらの塩であってもよい。このときの塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられる。例えば、カルボキシル基またはスルホン酸基の塩は、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する連鎖移動剤をＰＶＡに導入する際に、けん化等の工程を経た後に、水素イオンとアルカリ金属カチオンとの交換により生成することがある。
【００４８】
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．２〜２．５モル％、より好ましくは１．３〜２．２モル％、さらに好ましくは１．４〜２．０モル％である。
【００４９】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００５０】
本発明においては、ＰＶＡ（Ａ）が、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類について特に制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（
ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）等を挙げることができる。特に好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が用いられる。
【００５１】
ｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、得られる成形体が着色するおそれがある。
【００５２】
なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に制限はなく、例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）は、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましく、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることがさらに好ましい。このようなＰＶＡとしては、ＰＶＡを強制的に粉砕して微粉化したものでもよいし、後述する手法で、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液を用いたスプレードライで得られる粒子でもよい。
【００５４】
本発明に用いられる亜鉛化合物（Ｂ）としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩；安息香酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛等の亜鉛の芳香族カルボン酸塩；アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩等の有機酸の亜鉛塩；酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸亜鉛およびラウリン酸亜鉛がより好ましい。また、本発明に用いられる亜鉛化合物（Ｂ）は、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましく、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることがさらに好ましい。
【００５５】
前記混合粉末（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有し、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０〜１０／２の範囲であることが好適である。
【００５６】
本発明に用いられるカルシウム化合物（Ｃ）としては、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム等のカルシウムの脂肪族カルボン酸塩；安息香酸カルシウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸カルシウム等のカルシウムの芳香族カルボン酸塩；アミノ酸カルシウム塩、リン酸エステルカルシウム塩等の有機酸のカルシウム塩；酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機カルシウム塩等が挙げられ、これらを併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムがより好ましい。また、本発明に用いられるカルシウム化合物（Ｃ）は、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましく、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明のポリ塩化ビニル用熱安定剤を構成する混合粉体（Ｐ）は、平均けん化度が３０〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が１０００以下である上述のＰＶＡ（Ａ）および亜鉛化合物（Ｂ）からなる。ＰＶＡ（Ａ）と亜鉛化合物（Ｂ）との重量比Ａ／Ｂは１／１０〜１０／１の範囲であり、好ましくは１／５〜５／１の範囲である。重量比Ａ／Ｂが１／１０より小さい、すなわち、ＰＶＡ（Ａ）の量が少ない場合、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の黒化時間が短く熱安定性が不十分となり、逆に重量比Ａ／Ｂが１０／１より大きい、すなわち、亜鉛化合物（Ｂ）の量が少ない場合、得られる成形体の着色が顕著となる。
【００５８】
前記混合粉末（Ｐ）が、さらにカルシウム化合物（Ｃ）を含有する場合には、（Ａ）の、（Ｂ）と（Ｃ）との合計量に対する重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／１０〜１０／１の範囲であることがより好適である。重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１／２０より小さい、すなわち、ＰＶＡ（Ａ）の量が少ない場合、ポリ塩化樹脂組成物の黒化時間が短く熱安定性が不十分となるおそれがある。逆に重量比Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が１０／２より大きい、すなわち、亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）の量が少ない場合、得られる成形体が着色するおそれがある。
【００５９】
また、亜鉛化合物（Ｂ）とカルシウム化合物（Ｃ）の重量比Ｂ／Ｄは、特に制限はないが、好ましくは１／２０〜２０／１の範囲であり、さらに好ましくは１／１０〜１０／１の範囲である。重量比Ｂ／Ｄが１／２０に満たない場合、ポリ塩化樹脂組成物の黒化そのものは緩和されるが、成形体の着色性が悪化する場合がある。逆に、重量比Ｂ／Ｄが２０／１を超える場合、黒化時間が短くなる場合がある。
【００６０】
上記の混合粉体（Ｐ）は、その粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するものであり、粒子の８５重量％以上が目開き７５μｍの篩を通過するものが好ましい。目開き７５μｍの篩を通過する粒子の量が８０重量％未満である場合、得られる塩化ビニル樹脂組成物が、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得るという本発明の目的が達成できない可能性がある。
【００６１】
混合粉体（Ｐ）の形態としては、上述のＰＶＡ（Ａ）の粉体と亜鉛化合物（Ｂ）の粉体の単純な粉体ブレンドでもよいが、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）および／またはカルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体を含む混合粉体であることが好ましい。この際、ＰＶＡ（Ａ）の水溶液の濃度は３〜３０重量％の範囲が好ましい。また、前記スラリーにおける、ＰＶＡ（Ａ）、亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）の濃度がトータルで５〜６０重量％の範囲が好ましく、１０〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００６２】
ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）および／またはカルシウム化合物（Ｃ）を分散させる際に、分散しにくい場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、濡れ剤を併用してもよい。濡れ剤としては、公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤であることが好ましい。濡れ剤の使用量に特に制限はないが、亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
混合粉体（Ｐ）の形態としては、具体的には、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる混合粉体であることが好ましい。このとき、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に前記亜鉛化合物（Ｂ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、前記カルシウム化合物（Ｃ）を混合して得られる混合粉体であることがさらに好ましい。
【００６４】
混合粉体（Ｐ）の形態としては、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液に亜鉛化合物（Ｂ）およびカルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる混合粉体であることも好ましい。
【００６５】
混合粉体（Ｐ）の形態としては、上述のＰＶＡ（Ａ）の水溶液にカルシウム化合物（Ｃ）を分散させたスラリーをスプレードライして得られる粉体に、亜鉛化合物（Ｂ）の粉体を混合したものであることも好ましい。
【００６６】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記混合粉末（Ｐ）が、さらにジペンタエリスリトールを含有してもよい。当該ジペンタエリスリトールは、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましい。
【００６７】
前記ジペンタエリスリトールを前記混合粉末（Ｐ）に含有させる方法は特に限定されない。例えば、各粉体を単純にブレンドして混合粉末（Ｐ）を作製する際に、他の粉末と共にジペンタエリスリトールの粉体もブレンドすることにより含有させる方法、スプレードライを用いて前記混合粉末（Ｐ）を調製する際に、スラリーに他の粉末と共にジペンタエリスリトールの粉体も分散させておくことにより含有させる方法などが挙げられる。
【００６８】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記混合粉末（Ｐ）が、さらに多価アルコールのアルキルエステルを含有していてもよい。多価アルコールのアルキルエステルとは、多価アルコールとカルボン酸とをエステル化して得られる化合物である。当該多価アルコールのアルキルエステルは、粒子の８０重量％以上が目開き７５μｍ篩を通過するものであることが好ましい。
【００６９】
エステル化に用いられる多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられ、特にペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましい。エステル化に用いられるカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族のジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族のジカルボン酸等が挙げられ、特にアジピン酸が好ましい。
【００７０】
上記の多価アルコールおよびカルボン酸から得られる多価アルコールのアルキルエステルの中でも、ペンタエリスリトールアジピン酸エステルおよびジペンタエリスリトールアジピン酸エステルが好ましく、入手が容易である点で、これらの混合物がより好ましい。
【００７１】
多価アルコールのアルキルエステルを前記混合粉末（Ｐ）に含有させる方法は、特に限定されず、ジペンタエリスリトールの場合と同様の方法を用いることができる。
【００７２】
本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００７３】
また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法が好適であり、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ＰＶＡ、ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が用いられ、これらの中でも、けん化度６５〜９９モル％、重合度５００〜４０００のＰＶＡが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。
【００７４】
重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性または水溶性の重合開始剤は単独で、または、２種類以上を組合せて用いることができる。
【００７５】
重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤等も任意に加えることができる。
【００７６】
重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
【００７７】
重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。
【００７８】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、上記のポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前述のポリ塩化ビニル用熱安定剤を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部含有する。含有量が０．１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得らないおそれがあり、１０重量部を超えるとポリ塩化ビニル成形品が黒化するおそれがある。ポリ塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニル用熱安定剤を混合する方法としては、特に制限はなく、熱成形する前にポリ塩化ビニル樹脂粉体に上記の熱安定剤を粉体同士混合する方法、ポリ塩化ビニルを熱成形する際にサイドフィーダー等から上記の熱安定剤をフィードしながら混合し成形する方法等が適宜採用される。
【００７９】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。これらの添加物の配合方法としては、熱成形する前にポリ塩化ビニル樹脂粉体に上記の熱安定剤を粉体同士混合する際に同時に配合する方法、上記ポリ塩化ビニル樹脂組成物を熱成形する際にサイドフィーダー等から上記添加物を配合する方法等が挙げられる。
【００８０】
上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド；ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート等のポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコール等のアルコールが挙げられる。これらの中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現することがある。上記、滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８１】
上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、ハイドロタルサイト等の粘土鉱物の無機複合金属水酸化物、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。
【００８２】
また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の酸とｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステル等のエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂等のエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００８３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルへノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８４】
上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００８６】
上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モノホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００８７】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。【００８９】
実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のＰＶＡを０．５４部（塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量）で脱イオン水１３００部に溶解させ、分散安定剤を調製した。得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ  ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ２になるように塗布された５Ｌのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液１．５部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル９００部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから５時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。【００９０】
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０部、メタノール１０５０部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール（以下、２−ＭＥと記載する）の２０％メタノール溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２−ＭＥ０．２部を添加した後に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、２−ＭＥの２０％メタノール溶液を５．０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡをメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを得た。【００９１】
（混合粉体（Ｐ）の作成）
上記で得られた重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）の固形分比率は、１／２である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。【００９２】
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）を３部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部）、およびステアリン酸カルシウム１部をそれぞれ加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。【００９３】
（熱安定性試験）
上記のポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１８０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。また、テストロール温度を１９０℃に変更した以外は同様にして、評価を実施した。【００９４】
（着色性試験）
上記１９０℃で５分間テストロールで混錬して得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られた約０．５ｍｍ厚のシート片を１２〜１４枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：着色がほとんどない。
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄色である。
Ｄ：黄褐色である。【００９５】
実施例２〜５
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９６】
実施例６および７
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９７】
実施例８
実施例１において得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを、粉砕して、目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体（Ａ）を得た。（Ａ）と（Ｂ）の粉体を１／２の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９８】
実施例９
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部およびｎ−ドデシルメルカプタン(以下ｎ−ＤＤＭと記載する)０．５５部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、ｎ−ＤＤＭの１０重量％酢酸メチル溶液９７．９部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。上記ＰＶＡを少量の水を含む酢酸メチルで還流下に洗浄し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、重水に溶解し、ＮＭＲによる分析を行った。これにより、ｎ−ドデシル基のメチル基のプロトンがσ＝０．８５−１．１０ｐｐｍに認められ、分子の片末端にＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓ基を有するＰＶＡであることが確認できた。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００９９】
実施例１０
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．４ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の２．８ｇ／Ｌメタノール溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液７７ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を２４１ｍＬ／ｈｒで連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体（エチレン変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００９となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は８０モル％であった。【０１００】
重合後に未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入してエチレン変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収したエチレン変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥してエチレン変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該エチレン変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％であった。上記のエチレン変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してエチレン変性ＰＶＡの精製物を得た。該エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０１】
実施例１１
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部および３−メルカプトプロピオン酸(以下３−ＭＰＡと記載する)０．２９部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、３−ＭＰＡの１０％メタノール溶液５１．７部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０２】
実施例１２
実施例１１と同様に酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を３０％のメタノール溶液に調製し、これにアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００２５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度４０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は０．３％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０３】
実施例１３
（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４００部、メタノール６００部および１−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム０．４４部を仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、１−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの１５％メタノール溶液５１．７部を５時間にわたって均一に加えた。５時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．００８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。以上の操作によりけん化度８０．０モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は１．０％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にスルホン酸基（スルホン酸Ｎａ基）が存在していることが確認された。該ＰＶＡの粘度平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０４】
実施例１４〜２３
実施例１〜５および９〜１３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例１〜５および９〜１３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０５】
実施例２４
実施例１で使用したＰＶＡを蒸留水に溶解し、１５％水溶液を１６７部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）の固形分比率は、１／２である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その８３％が篩を通過した。
この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０６】
実施例２５
実施例２４のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例２４と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０７】
比較例１
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍを通過するステアリン酸亜鉛を２部添加したこと以外は、実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０８】
比較例２
比較例１のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例１と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１０９】
比較例３
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１０】
比較例４
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例８と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１１】
比較例５
実施例８において、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１２】
比較例６〜８
比較例３〜５のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例３〜５と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１３】
比較例９
実施例８において、（Ａ）と（Ｂ）の粉体の混合割合を０．００１／２とした以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１４】
比較例１０〜１２
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の固形分比率が表１に示す割合となるように、ＰＶＡ水溶液とステアリン酸亜鉛の混合割合を調節した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１５】
比較例１３
実施例１で使用したＰＶＡを蒸留水に溶解し、２５％水溶液を１００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）の固形分比率は、１／２である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その７５％が篩を通過した。
この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１６】
比較例１４
比較例１３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例１３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１７】
【表１】
2011093487.tif 000002
【０１１８】
実施例１〜５では、けん化度が６０〜９９．９モル％の範囲で、粘度平均重合度が４００のＰＶＡで、ステアリン酸亜鉛とのスプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、後述する実施例６〜８よりも黒化時間が長い。とりわけ、けん化度が７０〜９３モル％の範囲にある実施例１〜３に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。【０１１９】
実施例６および７では、けん化度が８０モル％で、粘度平均重合度が７５０の場合および９５０の場合を示している。総じて好結果である。【０１２０】
実施例８では、実施例１と同様の組成であるが、ＰＶＡとステアリン酸亜鉛のスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍを通過するＰＶＡ粉体とステアリン酸粉体の単純ブレンド物を配合した場合を示している。好結果である。【０１２１】
実施例９では、末端にアルキル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。１８０℃、１９０℃共に僅かではあるが、黒化時間が実施例１より優れている。【０１２２】
実施例１０では、エチレンを共重合したＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例１より優れている。【０１２３】
実施例１１では、末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例１より優れている。また、後述する実施例１２と比較すると、黒化時間、着色性いずれも優れている。【０１２４】
実施例１２では、実施例１１と同様に末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであるが、けん化度が４０モル％であり、実施例１１より低いＰＶＡを用いた場合である。総じてまずまずの結果である。【０１２５】
実施例１３では、末端にスルホン酸基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例１と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例１より優れている。【０１２６】
実施例１４〜１８では、実施例１〜５の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。【０１２７】
実施例１９〜２３では、実施例９〜１３の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上する。【０１２８】
一方、比較例１および２においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。いずれの場合も、黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。滑剤であるグリセリンモノステアレートを配合した場合（比較例２）においても同様である。【０１２９】
また、比較例３においては、粘度平均重合度が本発明の範囲を超える（１５００）場合を、比較例４においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合をそれぞれ示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、ＰＶＡとステアリン酸亜鉛共に目開き７５μｍを通過するＰＶＡ粉体とステアリン酸粉体の単純ブレンド物を配合したもので評価した。比較例３および４のいずれの場合も、黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。【０１３０】
さらに、比較例５においては、実施例８と同様に、ＰＶＡとステアリン酸亜鉛のスプレードライ顆粒ではなく、両粉体を単純にブレンドした混合粉体を添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍ篩を７０重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例８と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。【０１３１】
比較例６〜８では、比較例３〜５の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は僅かに向上しているものの不満足であり、着色性もレベルが低い。【０１３２】
さらに、ＰＶＡの添加量が極端に少ない場合（比較例９）、逆にＰＶＡの添加量が極端に多い場合（比較例１０）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、着色性が著しく低下する。【０１３３】
また、亜鉛化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例１１）、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物の添加量が極端に多い場合（比較例１２）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。【０１３４】
また、同一組成の中で、混合粉体（Ｐ）の７５μｍ篩通過量による比較では、本発明で規定する範囲の８０重量％以上のもの（実施例１および実施例２４）は、黒化時間、着色性共に満足するレベルにあり、これらに滑剤を添加したもの（実施例１４および実施例２５）は更に性能が向上する。一方で、８０重量％に満たないもの（比較例５および比較例１３）や、これらに滑剤を添加したもの（比較例８および比較例１４）では、いずれも黒化時間、着色性共に満足するに至らない。【０１３５】
実施例２６
（混合粉体（Ｐ）の作成）
実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。【０１３６】
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、実施例１と同様にして得られたポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）４部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、ステアリン酸カルシウムは１部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３７】
実施例２７〜３０
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３８】
実施例３１および３２
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３９】
実施例３３
実施例１と同様にして得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを、粉砕して、目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体（Ａ）を得た。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粉体を１／２／１（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／３）の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４０】
実施例３４
実施例９と同様にして得られた、分子の片末端にＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓ基を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４１】
実施例３５
実施例１０と同様にして得られた、エチレン変性ＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４２】
実施例３６
実施例１１と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４３】
実施例３７
実施例１２と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４４】
実施例３８
実施例１３と同様にして得られた、分子内の片末端にスルホン酸基（スルホン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４５】
実施例３９〜４８
実施例２６〜３０および３４〜３８のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例２６〜３０および３４〜３８と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４６】
実施例４９
実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、１５％水溶液を１６７部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その８３％が篩を通過した。
この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４７】
実施例５０
実施例４９のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例４９と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４８】
比較例１５
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸亜鉛を２部および目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸カルシウムを１部添加したこと以外は、実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４９】
比較例１６
比較例１５のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例１５と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５０】
比較例１７
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５１】
比較例１８
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表２に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例３３と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５２】
比較例１９
実施例３３おいて、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５３】
比較例２０〜２２
比較例１７〜１９のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例１７〜１９と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５４】
比較例２３
実施例３３において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の粉体の混合割合を０．００１／２／１（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝０．００１／３）とした以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５５】
比較例２４〜２６
実施例２６において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分比率が表２に示す割合となるように、ＰＶＡ水溶液、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの混合割合を調節した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５６】
比較例２７
実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、２５％水溶液を１００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例２６と同様にして混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その７５％が篩を通過した。
この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例２６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５７】
比較例２８
比較例２７のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例２７と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５８】
【表２】
2011093487.tif 000003
【０１５９】
実施例２６〜３０では、けん化度が６０〜９９．９モル％の範囲で、粘度平均重合度が４００のＰＶＡで、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムとのスプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、後述する実施例３１〜３３よりも黒化時間が長い。とりわけ、けん化度が７０〜９３モル％の範囲にある実施例２６〜２８に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。【０１６０】
実施例３１および３２では、けん化度が８０モル％で、粘度平均重合度が７５０の場合および９５０の場合を示している。総じて好結果である。【０１６１】
実施例３３では、実施例２６と同様の組成であるが、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの単純ブレンド物を配合した場合を示している。好結果である。【０１６２】
実施例３４では、末端にアルキル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。１８０℃、１９０℃共に僅かではあるが、黒化時間が実施例２６より優れている。【０１６３】
実施例３５では、エチレンを共重合したＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例２６より優れている。【０１６４】
実施例３６では、末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例２６より優れている。また、後述する実施例３７と比較すると、黒化時間、着色性いずれも優れている。【０１６５】
実施例３７では、実施例３６と同様に末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであるが、けん化度が４０モル％であり、実施例３６より低いＰＶＡを用いた場合である。総じてまずまずの結果である。【０１６６】
実施例３８では、末端にスルホン酸基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例２６と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例２６より優れている。【０１６７】
実施例３９〜４３では、実施例２６〜３０の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。【０１６８】
実施例４４〜４８では、実施例３４〜３８の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上する。【０１６９】
一方、比較例１５および１６においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。いずれの場合も、黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。滑剤であるグリセリンモノステアレートを配合した場合（比較例１６）においても同様である。【０１７０】
また、比較例１７においては、粘度平均重合度が本発明の範囲を超える（１５００）場合を、比較例１８においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合をそれぞれ示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛粉体およびステアリン酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を配合したもので評価した。比較例１７および１８のいずれの場合も、黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。【０１７１】
さらに、比較例１９においては、実施例３３と同様に、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、これらの粉体を単純にブレンドした混合粉体を添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍ篩を７５重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例３３と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。【０１７２】
比較例２０〜２２では、比較例１７〜１９の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は僅かに向上しているものの不満足であり、着色性もレベルが低い。【０１７３】
さらに、ＰＶＡの添加量が極端に少ない場合（比較例２３）、逆にＰＶＡの添加量が極端に多い場合（比較例２４）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、着色性が著しく低下する。【０１７４】
また、亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例２５）、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に多い場合（比較例２６）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。【０１７５】
また、同一組成の中で、混合粉体（Ｐ）の７５μｍ篩通過量による比較では、本発明で規定する範囲の８０重量％以上のもの（実施例２６および実施例４９）は、黒化時間、着色性共に満足するレベルにあり、これらに滑剤を添加したもの（実施例３９および実施例５０）は更に性能が向上する。一方で、８０重量％に満たないもの（比較例１９および比較例２７）や、これらに滑剤を添加したもの（比較例２２および比較例２８）では、いずれも黒化時間、着色性共に満足するに至らない。【０１７６】
実施例５１
（混合粉体（Ｐ）の作成）
実施例１と同様にして得られた重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部、および炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製；商品名「ソフトン１８００」）１２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／５であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／７である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。【０１７７】
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）８部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、炭酸カルシウムは５部）およびステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）１部を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。【０１７８】
（熱安定性試験および着色性試験）
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。【０１７９】
実施例５２〜５５
実施例５１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表３に示すＰＶＡを得た。実施例５１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１８０】
実施例５６
実施例３３において、カルシウム化合物（Ｃ）として、ステアリン酸カルシウム１部の代わりに炭酸カルシウム５部を用いた。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粉体を１／２／５（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／７）の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例５１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１８１】
比較例２９
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸亜鉛を２部、目開き７５μｍの篩を通過する炭酸カルシウムを５部、および、目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸カルシウムを１部添加したこと以外は、実施例５１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１８２】
比較例３０
比較例１８で用いた重合度４００、けん化度２５モル％のＰＶＡを用いて実施例５６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１８３】
比較例３１
実施例５６において、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例５６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１８４】
【表３】
2011093487.tif 000004
【０１８５】
実施例５１〜５５は、表２の実施例２６〜３０において、ステアリン酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いて、ＰＶＡ（Ａ）、ステアリン酸亜鉛（Ｂ）と共にスプレードライによる顆粒化を実施したもので、スプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、とりわけ、けん化度が７０〜９３モル％の範囲にある実施例５１〜５３に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。【０１８６】
実施例５６では、実施例５１と同様の組成であるが、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛および炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛および炭酸カルシウムの単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂にステアリン酸カルシウムと共に配合した場合を示している。好結果である。【０１８７】
一方、比較例２９においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。【０１８８】
また、比較例３０においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合を示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛粉体および炭酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂にステアリン酸カルシウムと共に配合したもので評価した。黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。【０１８９】
さらに、比較例３１においては、実施例５６と同様に、ＰＶＡ、ステアリン酸亜鉛および炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、これらの粉体を単純にブレンドした混合粉体を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂にステアリン酸カルシウムと共に添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍ篩を７５重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例５６と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。【０１９０】
実施例５７
（混合粉体（Ｐ）の作成）
実施例１と同様にして得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部、カルシウム化合物（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部および炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製；商品名「ソフトン１８００」）１２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成からＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／６であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／８である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。【０１９１】
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）９部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、カルシウム化合物（Ｃ）は計６部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。【０１９２】
（熱安定性試験および着色性試験）
実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。【０１９３】
実施例５８〜６１
実施例５７において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表４に示すＰＶＡを得た。実施例５７と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表４に示す。【０１９４】
【表４】
2011093487.tif 000005
【０１９５】
実施例５７〜６１においては、カルシウム化合物（Ｃ）として、ステアリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムを併用し、ＰＶＡ（Ａ）、亜鉛化合物（Ｂ）と共にスプレードライによる顆粒化を実施したもので、スプレードライ顆粒で目開き７５μｍを８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、とりわけ、表２の実施例２６〜３０や表３の実施例５１〜５５よりも更に黒化時間に優れており、特にけん化度が７０〜９３モル％の範囲にある実施例５７〜５９に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。【０１９６】
実施例６２
（混合粉体（Ｐ）の作成）
実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。【０１９７】
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、実施例１と同様にして得られたポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）を４部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、ステアリン酸カルシウムは１部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１９８】
実施例６３〜６６
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表５に
示すＰＶＡを得た。実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０１９９】
実施例６７および６８
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表５に示すＰＶＡを得た。実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２００】
実施例６９
（ＰＶＡの製造）
実施例９と同様にして得られた、分子の片末端にＣＨ３−（ＣＨ２）１１−Ｓ基を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０１】
実施例７０
実施例１０と同様にして得られた、エチレン変性ＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０２】
実施例７１
実施例１１と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０３】
実施例７２
実施例１２と同様にして得られた、分子内の片末端にカルボキシル基（カルボン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０４】
実施例７３
実施例１３と同様にして得られた、分子内の片末端にスルホン酸基（スルホン酸Ｎａ基）を有するＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０５】
実施例７４〜８３
実施例６２〜６６および６９〜７３のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例６２〜６６および６９〜７３と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０６】
実施例８４
実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、１５％水溶液を１６７部得た。これに、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例６２と同様にしてスラリーを顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加して混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その８３％が篩を通過した。
この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０７】
実施例８５
実施例８４のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は実施例８４と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０８】
比較例３２
実施例１において、酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表５に示すＰＶＡを得た。このＰＶＡを用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２０９】
比較例３３
比較例３２のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例３２と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２１０】
比較例３４〜３６
実施例６２において、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分比率が表５に示す割合となるように、ＰＶＡ水溶液、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムの混合割合を調節した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２１１】
比較例３７
実施例１と同様にして得られたＰＶＡを蒸留水に溶解し、２５％水溶液を１００部得た。これに、ステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部を添加し、濡れ剤を添加しなかったこと以外は実施例６２と同様にしてスラリーを顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加して混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／１であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は１／３である。また、得られたスプレードライ顆粒を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その７５％が篩を通過した。
この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例６２と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２１２】
比較例３８
比較例３７のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂１００部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを１部加え混合した以外は比較例３７と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２１３】
表５には、参考のため、実施例３３、比較例１８、比較例１９、比較例２２および比較例２３の結果を再度記載している。【０２１４】
【表５】
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【０２１５】
実施例６２〜６６では、けん化度が６０〜９９．９モル％の範囲で、粘度平均重合度が４００のＰＶＡで、ステアリン酸カルシウムとのスプレードライ顆粒にステアリン酸亜鉛を添加し、目開き７５μｍの篩を８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、後述する実施例６７、６８および３３よりも黒化時間が長い。とりわけ、けん化度が７０〜９３モル％の範囲にある実施例６２〜６４に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。【０２１６】
実施例６７および６８では、けん化度が８０モル％で、粘度平均重合度が７５０の場合および９５０の場合を示している。総じて好結果である。【０２１７】
実施例６９では、末端にアルキル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。１８０℃、１９０℃共に僅かではあるが、黒化時間が実施例６２より優れている。【０２１８】
実施例７０では、エチレンを共重合したＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例６２より優れている。【０２１９】
実施例７１では、末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例６２より優れている。また、後述する実施例７２と比較すると、黒化時間、着色性いずれも優れている。【０２２０】
実施例７２では、実施例７１と同様に末端にカルボキシル基を含有するＰＶＡであるが、けん化度が４０モル％であり、実施例７１より低いＰＶＡを用いた場合である。総じてまずまずの結果である。【０２２１】
実施例７３では、末端にスルホン酸基を含有するＰＶＡであり、その他の組成に関しては実施例６２と同様のＰＶＡを用いた場合である。黒化時間が実施例６２より優れている。【０２２２】
実施例７４〜７８では、実施例６２〜６６の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。【０２２３】
実施例７９〜８３では、実施例６９〜７３の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上する。【０２２４】
また、比較例３２においては、粘度平均重合度が本発明の範囲を超える（１５００）場合を、比較例１８においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合をそれぞれ示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を配合したもので評価した。比較例３２および１８のいずれの場合も、黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。【０２２５】
比較例３３では、比較例３２の組成に、滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。黒化時間は僅かに向上しているものの不満足であり、着色性もレベルが低い。【０２２６】
さらに、ＰＶＡの添加量が極端に少ない場合（比較例２３）、逆にＰＶＡの添加量が極端に多い場合（比較例３４）では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、着色性が著しく低下する。【０２２７】
また、亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に少ない場合（比較例３５）、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物およびカルシウム化合物の添加量が極端に多い場合（比較例３６）、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。【０２２８】
また、同一組成の中で、混合粉体（Ｐ）の７５μｍ篩通過量による比較では、本発明で規定する範囲の８０重量％以上のもの（実施例６２および実施例８４）は、黒化時間、着色性共に満足するレベルにあり、これらに滑剤を添加したもの（実施例７４および実施例８５）は更に性能が向上する。一方で、８０重量％に満たないもの（比較例１９および比較例３７）や、これらに滑剤を添加したもの（比較例２２および比較例３８）では、いずれも黒化時間、着色性共に満足するに至らない。【０２２９】
実施例８６
（混合粉体（Ｐ）の作成）
実施例１と同様にして得られた、重合度４００、けん化度８０モル％のＰＶＡを蒸留水に溶解し、５％水溶液を５００部得た。これに、カルシウム化合物（Ｃ）としてステアリン酸カルシウム（日油株式会社製；商品名「カルシウムステアレート」）２５部および炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製；商品名「ソフトン１８００」）１２５部を添加し、合わせて濡れ剤として、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製；商品名「サーフィノール４６５」）０．１部を添加し、攪拌することでスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機株式会社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）にて顆粒化し、これにステアリン酸亜鉛（日油株式会社製；商品名「ジンクステアレート」）５０部を添加し、混合粉体（Ｐ）を得た。スラリーの組成とステアリン酸亜鉛の添加量から、ＰＶＡ（Ａ）／亜鉛化合物（Ｂ）／カルシウム化合物（Ｃ）の固形分比率は、１／２／６であり、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の固形分比率は、１／８である。また、得られた混合粉体（Ｐ）を２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩でふるったところ、その９０％が篩を通過した。【０２３０】
（ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造）
磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂１００部、上記で得られた混合粉体（Ｐ）９部（ＰＶＡは１部、ステアリン酸亜鉛は２部、カルシウム化合物（Ｃ）は計６部）を加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。【０２３１】
（熱安定性試験および着色性試験）
実施例１と同様に評価した。結果を表６に示す。【０２３２】
実施例８７〜９０
実施例１において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表６に示すＰＶＡを得た。実施例８６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２３３】
実施例９１
実施例３３において、カルシウム化合物（Ｃ）として、ステアリン酸カルシウム１部と共に炭酸カルシウム５部を用いた。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各粉体を１／２／６（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＝１／８）の割合で単純にブレンドして混合粉体（Ｐ）を調製した。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例８６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２３４】
比較例３９
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、混合粉体（Ｐ）の代わりに目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸亜鉛を２部、目開き７５μｍの篩を通過する炭酸カルシウムを５部、および、目開き７５μｍの篩を通過するステアリン酸カルシウムを１部添加したこと以外は、実施例８６と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２３５】
比較例４０
比較例１８で用いた重合度４００、けん化度２５モル％のＰＶＡを用いて実施例９１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２３６】
比較例４１
実施例９１において、ＰＶＡの粉砕を省略した以外は同様にして、混合粉体（Ｐ）を得た。この混合粉体（Ｐ）を用いて実施例９１と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表６に示す。【０２３７】
【表６】
2011093487.tif 000007
【０２３８】
実施例８６〜９０は、表５の実施例６２〜６６において、ステアリン酸カルシウムと共に炭酸カルシウムを用いて、ＰＶＡ（Ａ）と共にスプレードライによる顆粒化を実施し、さらにステアリン酸亜鉛（Ｂ）を添加したもので、目開き７５μｍの篩を８０重量％以上通過する混合粉体を用いた場合を示している。総じて好結果であり、とりわけ、けん化度が７０〜９３モル％の範囲にある実施例８６〜８８に関して、テストロールでの混錬温度が１８０℃、１９０℃のいずれにおいても黒化時間は特に優れている。【０２３９】
実施例９１では、実施例８６と同様の組成であるが、ＰＶＡ、ステアリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂と共に配合した場合を示している。好結果である。【０２４０】
一方、比較例３９においては、ＰＶＡを併用しない場合の結果を示している。いずれの場合も、黒化時間のレベルが不満足であり、着色性のレベルも低い。【０２４１】
また、比較例４０においては、けん化度が本発明の範囲外（２５モル％）の場合を示している。なお、けん化度が２５モル％のＰＶＡは水溶性が乏しいため、ＰＶＡを強制的に粉砕し、共に目開き７５μｍの篩を通過するＰＶＡ粉体、ステアリン酸亜鉛粉体、ステアリン酸カルシウム粉体および炭酸カルシウム粉体の単純ブレンド物を混合粉体（Ｐ）として、ポリ塩化ビニル樹脂に配合したもので評価した。黒化時間のレベルも不満足であり、着色性のレベルも低い。【０２４２】
さらに、比較例４１においては、実施例９１と同様に、ＰＶＡおよび炭酸カルシウムのスプレードライ顆粒ではなく、これら粉体を単純にブレンドした混合粉体を添加した場合であるが、ＰＶＡについては、特に微粉化していないものを用いた結果、目開き７５μｍの篩を７５重量％しか通過しない混合粉体を使用している。実施例９１と比較すると、黒化時間は低減し、着色性も低下している。【０２４３】
以上の結果から、本願請求の範囲のポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、黒化時間が長く、熱安定に優れ、着色性のレベルも高いことから有意義である。【０２４４】
実施例において示されているように、本発明によれば、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
【国際調査報告】
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