(57)【要約】  集電体上に、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を有し、前記正極活物質が、特定の組成を有し、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である二次電池用正極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体、及び前記集電体上に設けられた、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を有し、
前記正極活物質が、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、
前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である二次電池用正極。
【請求項２】
前記バインダーが、更に架橋性を有する構造単位を含む請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記架橋性を有する構造単位の含有割合が０．０５〜２重量％である請求項２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの重合単位であり、
前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位が、カルボン酸基を有するモノマーの重合単位、スルホン酸基を有するモノマーの重合単位、またはこれらの組み合わせであり、
前記α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位が、アクリロニトリルの重合単位、メタクリロニトリルの重合単位、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記バインダーが、更に架橋性を有する構造単位を含み、
前記架橋性を有する構造単位が、アリルアクリレートの重合単位、エチレングリコールジメタクリレートの重合単位、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
正極活物質、バインダー及び溶媒を含有してなり、
前記正極活物質が、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、
前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である二次電池正極用スラリー。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの重合単位であり、
前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位が、カルボン酸基を有するモノマーの重合単位、スルホン酸基を有するモノマーの重合単位、またはこれらの組み合わせであり、
前記α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位が、アクリロニトリルの重合単位、メタクリロニトリルの重合単位、またはこれらの組み合わせである、請求項６に記載の二次電池正極用スラリー。
【請求項８】
前記バインダーが、更に架橋性を有する構造単位を含み、
前記架橋性を有する構造単位が、アリルアクリレートの重合単位、エチレングリコールジメタクリレートの重合単位、またはこれらの組み合わせである、請求項７に記載の二次電池正極用スラリー。
【請求項９】
正極、電解液、セパレーター及び負極を備える二次電池であって、
前記正極が、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極に関し、さらに詳しくはリチウムイオン二次電池などに用いられる、高いレート特性とサイクル特性を有する二次電池用正極及びそれに用いる二次電池正極用スラリーに関する。また本発明は、かかる電極を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は最も高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、小型用途に加えて自動車用途への展開も期待されている。その中で、リチウムイオン二次電池の高出力化や、サイクル特性などの信頼性のさらなる向上が要望されている。
リチウムイオン二次電池の構成材料である正極活物質は、主流として用いられているコバルト系活物質の価格高騰及び埋蔵量に限りがあるといった点から、安価なニッケル、マンガン、鉄を含有するリチウム系活物質への移行が進んでいる。
しかしながら、高容量を達成するリチウムニッケル酸化物には、充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、安全性が高く安価であるリチウムマンガン酸化物は高温（約６０℃）充放電時に３価のマンガンが電解液中に溶出し、それが長時間の充放電サイクルなどの電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。【０００３】
それらの課題に対し、特許文献１には、長時間の充放電サイクルにおいて、３Ｖ以上の平均放電電圧を保持することができ、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有する層状岩塩型構造の結晶相を含むリチウムフェライト系複合酸化物が開示されている。
しかしながら、前記特許文献１に開示されているリチウムフェライト系複合酸化物は、充放電特性が悪く、初回の充放電効率が著しく低く、４０％程度の不可逆容量が発生することが大きな課題となっている。【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、通常、電極活物質層が集電体に積層された構造を有しており、前記電極活物質層には、電極活物質の他に電極活物質同士及び電極活物質と集電体とを結着させるため結着剤が用いられている。リチウムイオン二次電池用電極、特に正極用結着剤として、フッ素系樹脂（ＰＶＤＦ）や合成ゴム系重合体粒子型結着剤が提案されている。
合成ゴム系重合体粒子型結着剤としては、（メタ）アクリレート系軟質重合体などが開示されている。（特許文献２や３を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４８７１８号公報
【特許文献２】特開平８−２８７９１５号公報（対応外国公報：米国特許第５５９５８４１号明細書）
【特許文献３】特開平１１−１４９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、バインダーとして上記のフッ素系樹脂（ＰＶＤＦ）や通常用いられる合成ゴム系のバインダーを用い、電極活物質としてリチウムフェライト系複合酸化物を用いて電池を作製しても、前記の充放電効率の低下は解決されないことがわかった。ところが、合成ゴム系重合体粒子中に酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を含ませることにより、重合体粒子が正極活物質表面に吸着し、活物質表面で生じる電解液の分解を抑制し、得られる電池の充放電効率を著しく改善できることが見いだせた。
しかし、そのような酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を含む、特許文献２および３に開示されている合成ゴム系のバインダーを用いても、バインダーを構成する酸成分を有するビニルモノマー単位の含有量によっては、バインダーの保存安定性が低下したり、電極活物質層を形成するために用いるスラリーの安定性や、得られる極板の結着性が低下するという問題が生じることを確認した。
従って、本発明の目的は、バインダーの保存安定性、スラリーの安定性に優れる二次電池正極用スラリー、並びに電極の結着性に優れ、得られる電池が高い初期の充放電効率を達成可能であり、更には充放電の繰り返しによる容量低下を少なくすることが達成可能な二次電池用正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、バインダーの保存安定性、スラリーの安定性の低下だけでなく、電池容量及び出力特性の低下も、バインダーを構成する酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合に起因していることがわかった。そこで、さらに検討を進めた結果、バインダーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を重合体の全重合単位中特定割合含有するものを用いることによって、保存安定性に優れるリチウムイオン二次電池正極用スラリー、並びに結着性に優れ、かつ得られる電池が高い初期の充放電効率を有し、更には充放電の繰り返しによる容量低下の少ないリチウムイオン二次電池用正極を作製することが可能となることを見出し、それに基づき本発明を完成するに至った。【０００８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）集電体、及び前記集電体上に設けられた、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を有し、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、
前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である二次電池用正極。
（２）前記バインダーが、更に架橋性を有する構造単位を含む上記（１）に記載の二次電池用正極。
（３）前記架橋性を有する構造単位の含有割合が０．０５〜２．０重量％である上記（２）に記載の二次電池用正極。
（４）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの重合単位であり、
前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位が、カルボン酸基を有するモノマーの重合単位、スルホン酸基を有するモノマーの重合単位、またはこれらの組み合わせであり、
前記α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位が、アクリロニトリルの重合単位、メタクリロニトリルの重合単位、またはこれらの組み合わせである、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
（５）前記バインダーが、更に架橋性を有する構造単位を含み、
前記架橋性を有する構造単位が、アリル基を有する構造単位、エポキシ基を有する構造単位、またはこれらの組み合わせである、上記（４）に記載の二次電池用正極。
（６）正極活物質、バインダー及び溶媒を含有してなり、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である二次電池正極用スラリー。
（７）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの重合単位であり、
前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位が、カルボン酸基を有するモノマーの重合単位、スルホン酸基を有するモノマーの重合単位、またはこれらの組み合わせであり、
前記α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位が、アクリロニトリルの重合単位、メタクリロニトリルの重合単位、またはこれらの組み合わせである、（６）に記載の二次電池正極用スラリー。
（８）前記バインダーが、更に架橋性を有する構造単位を含み、
前記架橋性を有する構造単位が、アリル基を有する構造単位、エポキシ基を有する構造単位、またはこれらの組み合わせである、（７）に記載の二次電池正極用スラリー。
（９）正極、電解液、セパレーター及び負極を備える二次電池であって、前記正極が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の二次電池用正極である二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定性に優れる二次電池正極用スラリー、並びに結着性に優れ、得られる二次電池が高い充放電効率を有し、更には充放電の繰り返しによる容量低下の少ない二次電池用電極が作製できることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明の二次電池用正極は、集電体、及び集電体上に設けられた、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を有し、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である。
【００１１】
（正極活物質）
本発明において、正極活物質として用いるリチウムフェライト系複合酸化物は、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有する。
前記リチウムフェライト系複合酸化物は、ＦｅイオンおよびＮｉイオンが、ＬｉＣｏＯ２のＣｏ層に対応するＭｎ層を部分的に置換していることが特徴である。すなわち、ＦｅイオンおよびＮｉイオンは、含有層内でＬｉイオンおよびＭｎイオンの共存により希釈されている。ＬｉＣｏＯ２のＣｏ層内がすべてＦｅイオンにより置換されたものが、層状岩塩型ＬｉＦｅＯ２であるが、この材料はほとんど充放電容量を有しない。十分な充放電容量を有する複合酸化物を得るためには、ＦｅイオンおよびＮｉイオンが、ＬｉＣｏＯ２のＣｏ層に対応するＭｎ層を部分的に置換していることが必要なので、本発明に用いるリチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるＦｅイオン量は、Ｌｉイオン以外の金属イオン量の５〜７５モル％（０．０５≦ｎ≦０．７５）であり、２０〜６０モル％（０．２０≦ｎ≦０．６０）であることが好ましい。Ｆｅイオンの固溶量が過剰となる場合には、充放電に関与しないＦｅイオンが多くなるので、電池特性上好ましくない。これに対し、Ｆｅイオンの固溶量が少なすぎる場合には、充放電容量が小さくなるため、やはり好ましくない。
【００１２】
本発明に用いるリチウムフェライト系複合酸化物において、これに固溶させるＮｉイオンも、基本的にＦｅイオンと同様にＭｎイオンを置換する形で層状岩塩型構造中に存在している。Ｎｉイオンは、２価−３価の混合原子価状態で存在しているものと推測され、複合酸化物の電子伝導性の向上などに寄与している。リチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるＮｉイオン量は、Ｌｉイオン以外の金属イオン量の１〜３０モル％（０．０１≦ｍ≦０．３０）であり、５〜２５モル％（０．０５≦ｍ≦０．２５）であることが好ましい。ＭｎおよびＦｅに比して高価なＮｉを多量に使用する場合には、経済的に不利となる。これに対し、Ｎｉイオンの固溶量が少なすぎる場合には、Ｎｉ添加による達成される電子伝導性の向上などの効果が十分に発現されない場合がある。
【００１３】
さらに、本発明に用いるリチウムフェライト系複合酸化物に固溶させるＦｅイオンとＮｉイオンの合計量は、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙにおいて、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１以下であり、好ましくは０．３≦ｍ＋ｎ≦０．８の範囲内にある。また、本発明に用いるリチウムフェライト系複合酸化物において、層状岩塩型の結晶構造を保つことができる限り、Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙのｘとｙは、それぞれ最大１程度までの正の値をとることができる。しかしながら、充電容量の観点からは、できるだけ０に近いことが好ましい。さらに、本発明に用いる複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲（最大１０モル％程度）のＬｉ２ＣＯ３などの不純物相を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明に用いるリチウムフェライト系複合酸化物は、通常の複合酸化物合成法である水熱反応法、固相反応法などにより製造することが可能である。しかしながら、一般に、乾式混合プロセスを用いる固相反応法においては、金属イオン間の均質混合（特にＦｅイオンとＭｎイオンとＮｉイオンとの混合）が困難である。従って、本発明に用いるリチウムフェライト系複合酸化物は、各イオンの生成源となる金属塩を水、水／アルコール混合物などに溶解させた混合溶液を用いて、水熱反応法で製造することが、より好ましい。
【００１５】
本発明の二次電池用正極の電極活物質層中に含まれる正極活物質の量は、５０〜９９重量％であり、更に好ましくは、７０〜９９重量％であり、最も好ましい範囲は、８０〜９９重量％である。上記範囲とすることにより、高容量なリチウム二次電池を作製することができる。
【００１６】
（バインダー）
本発明に用いるバインダーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体である。
【００１７】
本発明において（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ちアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。例えば、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２（Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキル基を表す）で表される化合物を挙げることができる。
アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、電解液に溶出せずに電解液への適度な膨潤によるリチウムイオンの伝導性を示すこと、加えて活物質の分散においてポリマーによる橋架け凝集を起こしにくいことから、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１３のアクリル酸アルキルエステルである、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましく、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８〜１０のオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートは電解液に膨潤しないため、より好ましい。
【００１８】
本発明において、バインダーにおける（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は、重合体の全重合単位中５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましい。バインダーにおける（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合が前記範囲であることにより、極板の柔軟性に優れ、かつ電池内で耐酸化性に優れたバインダーを得ることができる。
【００１９】
本発明において酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を構成する単量体としては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体、−ＰＯ３Ｈ２基を有する単量体、−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体、及び低級ポリオキシアルキレン基を有する単量体が挙げられ、中でも−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有する単量体、−ＯＨ基（水酸基）を有する単量体、−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する単量体がバインダーの結着性が高くすることができるためより好ましい。特に、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、またはこれらの組み合わせであることが特に好ましい。
【００２０】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、その酸無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。
【００２１】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００２２】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００２３】
−ＰＯ３Ｈ２基及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
低級ポリオキシアルキレン基含基を含有する単量体としては、ポリ（エチレンオキシド）等のポリ（アルキレンオキシド）などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、集電体への密着性に優れること及び、正極活物質から溶出したマンガンイオンを効率良く捕捉するという理由からカルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸、メタクリル酸などの炭素数５以下のカルボン酸基を有するモノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸などの炭素数５以下のカルボン酸基を２つ有するジカルボン酸が好ましい。さらには、作製したバインダーの保存安定性が高いという観点から、アクリル酸やメタクリル酸が特に好ましい。
【００２５】
本発明において、バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は、重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％であることが必要である。バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％であることにより、初期の充放電効率が高く、更には充放電の繰り返しによる容量低下が小さい電池を得ることができる。本発明において、バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が１．０重量％未満であると、初期充放電効率が小さく、かつ充放電の繰り返しによる容量低下が大きくなり、逆に３．０重量％を超えるとバインダーの保存安定性や後述する正極用スラリーの安定性が低下する。
本発明において、バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は、重合体の全重合単位中１．５〜２．５重量％であることが好ましい。バインダーにおける酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が前記範囲であることにより、保存安定性に優れたバインダー、安定性に優れた正極用スラリーを得ることができ、さらには初期充放電効率がより高く、充放電の繰り返しによる容量低下がより小さい電池を作製することができる。
【００２６】
本発明においてα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を構成する単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
本発明において、バインダーにおけるα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は、重合体の全重合単位中３〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。バインダーにおけるα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合が前記範囲であることにより、集電体への密着性、すなわち結着性に優れた電極を得ることができる。
【００２７】
本発明において使用するバインダーは、上記の重合単位以外に、更に架橋性を有する構造単位を含むことが好ましい。バインダーに、架橋性を有する構造単位を含ませることにより、電極強度をより向上させることができ、電池の作製工程における歩留まりの向上に寄与する。
前記バインダー中に架橋性を有する構造単位を導入する方法としては、バインダー中に光架橋性の架橋性基を導入する方法や熱架橋性の架橋性基を導入する方法が挙げられる。これら中でも、バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する方法は、極板塗布後に極板に加熱処理を行うことにより、バインダーを架橋させることができ、さらに電解液への溶解を抑制でき、強靱で柔軟な極板が得られるので好ましい。バインダー中に熱架橋性の架橋性基を導入する場合において、熱架橋性の架橋性基を有する１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体を用いる方法と、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体を用いる方法がある。１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ基が架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００２８】
エポキシ基を含有する単量体としては、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体とハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００２９】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；が挙げられる。
【００３０】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３１】
オキセタニル基を含有する単量体としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００３２】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００３３】
少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体としてはアリルアクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、またはこれら以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−メタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、架橋密度が向上しやすいことから、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、更に架橋密度の向上および共重合性が高いという観点の理由でアリルアクリレート、アリルメタクリレート、またはエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００３４】
以上のなかでも、架橋性を有する構造単位としては、特に、アリルメタアクリレートの重合単位、エチレングリコールジメタクリレートの重合単位、またはこれらの組み合わせが好ましい。とりわけ、アリルメタアクリレートの重合単位は、少量で高い架橋効果を得ることができるため好ましい。
【００３５】
バインダーにおける架橋性を有する構造単位の含有割合は、熱架橋性の架橋性基を含有する単量体に基づく構造単位の量として、重合体全量１００重量％に対して、好ましくは０．０５〜２．０重量％、更に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。バインダーにおける架橋性を有する構造単位の含有割合を前記範囲とすることにより、極板の結着性がより向上し、さらには電解液への過度の膨潤を抑制し、充放電の繰り返しによる容量低下をより小さくすることができる。バインダー中の架橋性を有する構造単位の含有割合は、バインダーを製造する時の単量体仕込み比により制御できる。バインダー中の架橋性を有する構造単位の含有割合が、上記範囲内にあることで適度な電解液に対する膨潤性を示すことができ、初期充放電効率をより高く、充放電の繰り返しによる容量低下をより小さくすることができる。
【００３６】
本発明に用いるバインダーは、上記の成分以外に任意の重合単位を含んでいてもよい。任意の重合単位は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位、及び架橋性を有する構造単位以外の重合単位である。このような重合単位を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、酸成分を有するビニルモノマー、α，β不飽和ニトリルモノマー、及び架橋性を有する構造単位のを構成するモノマー以外のビニルモノマーを挙げることができる。具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、が挙げられる。これらの重合単位の含有割合は、重合体の全重合単位中１０重量％以下である。
【００３７】
本発明に用いるバインダーは、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。その中でも分散媒に粒子状で分散していることが電解液の膨潤性を抑制するという理由から好ましい。
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、粒子状で分散しているバインダーの数平均粒径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、７０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、最も好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍである。バインダーの平均粒径がこの範囲であると得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。また、分散媒としては有機溶媒や水が用いられるが、中でも乾燥速度が速いという理由から分散媒として水を利用することが好ましい。
【００３８】
バインダーが分散媒に粒子状で分散している場合において、分散液の固形分濃度は、通常１５〜７０重量％であり、２０〜６５重量％が好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲であると電極用スラリー製造における作業性が良好である。
【００３９】
本発明に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０〜２５℃、より好ましくは−４５〜１５℃、特に好ましくは−４０〜５℃である。バインダーのＴｇが上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有し、高い出力特性の二次電池用電極を得ることができる。なお、バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
【００４０】
本発明に用いるバインダーの製造方法は特に限定はされず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどがあげられる。
バインダー中の重合単位の割合は、対応するモノマーの割合を調節することにより調節することができる。
【００４１】
本発明に用いるバインダーを乳化重合、懸濁重合などの重合法により製造する場合において用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度である。
【００４２】
本発明に用いるバインダーが分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。バインダーのｐＨが上記範囲にあることにより、バインダーの保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
【００４３】
バインダーのｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００４４】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、正極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。二次電池正極中のバインダーの含有量が前記範囲にあることで、正極活物質同士及び集電体への結着性に優れ更に柔軟性を維持しながらも、Ｌｉの移動を阻害せず抵抗が増大することがない。
【００４５】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、正極活物質層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、正極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００４６】
本発明に用いる正極活物質層には、上記成分のほかに、さらに導電性付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤、その他結着剤等の、任意成分が含まれていてもよい。後述の二次電池正極用スラリーにも、これらの成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００４７】
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を示すことができる。導電性付与材や補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。前記範囲に含まれることにより、高い容量と高い負荷特性を示すことができる。
【００４８】
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電剤に応じて選択される。正極活物質層中の分散剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。分散剤量が上記範囲であることにより後述する正極用スラリーの安定性に優れ、平滑な電極を得ることができ、高い電池容量を示すことができる。
【００４９】
レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、電極の平滑性を向上させることができる。正極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。レベリング剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性に優れる。
【００５０】
酸化防止剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、重量平均分子量が２００〜１０００、好ましくは６００〜７００のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。正極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。酸化防止剤が上記範囲であることにより後述する正極用スラリーの安定性、電池容量及びサイクル特性に優れる。
【００５１】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。増粘剤の使用量がこの範囲であると、塗工性や、電極や有機セパレーターとの密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。正極活物質層中の増粘剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。増粘剤が上記範囲であることにより、後述する正極用スラリー中の活物質等の分散性に優れ、平滑な電極を得ることができ、優れた負荷特性及びサイクル特性を示す。
【００５２】
電解液添加剤は、後述する正極用スラリー中及び電解液中に使用されるビニレンカーボネートなどを用いることができる。正極活物質層中の電解液添加剤の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。電解液添加剤が上記範囲であることによりサイクル特性及び高温特性に優れる。その他には、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子が挙げられる。前記ナノ微粒子を混合することにより電極形成用スラリーのチキソ性をコントロールすることができ、さらにそれにより得られる電極のレベリング性を向上させることができる。正極活物質層中のナノ微粒子及の含有割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％である。ナノ微粒子が上記範囲であることによりスラリー安定性、生産性に優れ、高い電池特性を示す。
【００５３】
本発明の二次電池用正極を製造する方法としては、前記集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に正極活物質層を層状に結着させる方法であればよい。例えば、後述するリチウム二次電池正極用スラリーを集電体に塗布、乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理して電極を形成する。加熱処理温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは３００℃以下とすることができる。加熱時間の上限も特に限定されないが、好ましくは２００℃以下とすることができる。正極用スラリーを集電体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ジップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００５４】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により電極の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５％〜１５％、より好ましくは７％〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、電極が剥がれ易く不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性の重合体を用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００５５】
本発明の二次電池用正極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００５６】
（二次電池正極用スラリー）
本発明に用いる二次電池正極用スラリーは、正極活物質、バインダー及び溶媒を含有してなり、前記正極活物質が、組成式Ｌｉ２−ｘ（Ｍｎ１−ｍ−ｎＦｅｎＮｉｍ）Ｏ３−ｙ（但し、０≦ｘ＜２、０≦ｙ≦１、０．０１≦ｍ≦０．３０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表され、かつ層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物であり、前記バインダーが（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、前記酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が重合体の全重合単位中１．０〜３．０重量％である。バインダー、正極活物質としては、二次電池用正極で説明したものを用いる。
【００５７】
（溶媒）
溶媒としては、本発明に用いるバインダーを均一に溶解または分散し得るものであれば特に制限されない。
正極用スラリーに用いる溶媒としては、水および有機溶媒のいずれも使用できる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素系脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類があげられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても、これらを２種以上混合して混合溶媒として使用してもよい。これらの中でも特に、電極活物質及び導電剤の分散性にすぐれ、沸点が低く揮発性が高い溶媒が、短時間でかつ低温で除去できるので好ましい。アセトン、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、キシレン、水、若しくはＮ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。また、本発明の効果が、バインダーとして水分散型粒子状高分子を用いた時に顕著に見られることから、特に溶媒として水が好ましい。
【００５８】
本発明に用いる二次電池正極用スラリーの固形分濃度は、塗布、浸漬が可能な程度でかつ、流動性を有する粘度になる限り特に限定はされないが、一般的には１０〜８０重量％程度である。
【００５９】
また、二次電池正極用スラリーには、前記バインダー、前記リチウムフェライト系複合酸化物及び溶媒のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の任意成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００６０】
（二次電池用正極用スラリー製法）
本発明においては、二次電池正極用スラリーの製法は、特に限定はされず、前記バインダー、リチウムフェライト系複合酸化物、及び溶媒と必要に応じ添加される任意成分を混合して得られる。
本発明においては上記成分を用いることにより混合方法や混合順序にかかわらず、前記成分が高度に分散された正極用スラリーを得ることができる。混合装置は、上記成分を均一に混合できる装置であれば特に限定されず、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを使用することができるが、中でも高濃度での分散が可能なことから、ボールミル、ロールミル、顔料分散機、擂潰機、プラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。
正極用スラリーの粘度は、均一塗工性、スラリー経時安定性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００６１】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなり、前記正極が、前記二次電池用正極である。
【００６２】
前記二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等挙げられるが、、長期サイクル特性の向上・出力特性の向上等性能向上が最も求められていることから用途としてはリチウムイオン二次電池が好ましい。以下、リチウムイオン二次電池に使用する場合について説明する。
【００６３】
（リチウムイオン二次電池用電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。これらは、二種以上を併用してもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６４】
リチウムイオン二次電池用の電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
また前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としては前述の二次電池正極用スラリー中に使用されるビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
【００６５】
リチウムイオン二次電池用の電解液中における支持電解質の濃度は、通常１〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いられる。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎてもイオン導電度は低下する傾向にある。
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質や前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００６６】
（リチウムイオン二次電池用セパレーター）
リチウムイオン二次電池用セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や芳香族ポリアミド樹脂を含む微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレーターの厚さは、通常０．５〜４０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。この範囲であると電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、また電池作成時の作業性に優れる。
【００６７】
（リチウムイオン二次電池負極）
リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活物質層が、集電体上に積層されてなる。バインダー及び集電体としては、二次電池用正極で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００６８】
（リチウムイオン二次電池用負極活物質）
リチウムイオン二次電池負極用の電極活物質（負極活物質）としては、たとえば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などがあげられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金、前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩が用いられる。加えて、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等を使用できる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。負極活物質の粒径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、５０％体積累積径が、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。
【００６９】
負極活物質層中の負極活物質の含有割合は、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。負極活物質層中の負極活物質の含有量を、前記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、結着性を示すことができる。
【００７０】
リチウムイオン二次電池用負極には、上記成分のほかに、さらに前述の二次電池用正極中に使用される分散剤や電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の任意成分が含まれていてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
【００７１】
（リチウムイオン二次電池負極用バインダー）
リチウムイオン二次電池負極用バインダーとしては特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、前述のリチウムイオン二次電池正極用に使用される、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを２種以上併用してもよい。
【００７２】
集電体としては、前述の二次電池正極用に使用される集電体を用いることができ、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の負極用としては銅が特に好ましい。
【００７３】
リチウムイオン二次電池負極の厚みは、通常５〜３００μｍであり、好ましくは１０〜２５０μｍである。電極厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
【００７４】
リチウムイオン二次電池負極は、前述のリチウムイオン二次電池正極用と同様の方法で製造することができる。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価した。【００７７】
＜バインダー特性：保存安定性＞
得られたバインダーの水分散液を５０日冷暗所下にて保存する（保存前の水分散液の重量をａとする）。５０日経過後のポリマーの水分散液を２００メッシュにて濾過し、メッシュ上に残った固形物の乾燥重量（残存物の重量をｂとする）を求め、保存前の水分散液の重量（ａ）と、メッシュ上に残った固形物の乾燥重量（ｂ）との比（％）を求め、これをバインダーの保存安定性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が小さいほど保存安定性に優れることを示す。
Ａ：０．００１％未満
Ｂ：０．００１％以上０．０１％未満
Ｃ：０．０１％以上０．１％未満
Ｄ：０．１％以上【００７８】
＜スラリー安定性：粘性変化率＞
正極用スラリー作製１時間後のスラリー粘度（η１ｈ）と５時間後のスラリー粘度（η５ｈ）とから、下記式によりスラリー粘性変化率を求め、以下の基準で判定する。
スラリー粘度変化率（％）＝１００×（η５ｈ−η１ｈ）／η１ｈ
この値が小さいほどスラリーの安定性が高いことを示す。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上
なお、スラリーの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定する。【００７９】
＜電極特性：ピール強度＞
電極活物質層を形成した正極を、幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定する。測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど電極の結着性に優れることを示す。
Ａ：１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：１０Ｎ／ｍ以上〜１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：５．０Ｎ／ｍ以上〜１０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：５．０Ｎ／ｍ未満【００８０】
＜電池特性：初期充放電効率＞
１０セルのハーフセルコイン型電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を行い電気容量を測定した。充放電効率は１サイクル目の充電容量ａに対する１サイクル目の放電容量ｂの比（ｂ／ａ（％））を１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど初期充放電効率に優れることを示す。
Ａ：６０％以上
Ｂ：４０％以上５０％未満
Ｃ：３０％以上４０％未満
Ｄ：２０％以上３０％未満
Ｅ：２０％未満
＜電池特性：サイクル特性＞
１０セルのハーフセルコイン型電池を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほどサイクル特性に優れる、すなわち充放電の繰り返しによる容量低下が少ないことを示す。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：３０％以上５０％未満
Ｅ：３０％未満【００８１】
（実施例１）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＡの水分散液を得た。得られたバインダーＡの、ガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＡ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７９％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１８％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＡのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．５であった。【００８２】
（Ｂ）正極用スラリーおよび正極の製造
特開２００３−４８７１８号公報の実施例１に基づいて、層状岩塩型構造を有する１０％Ｎｉ−４０％Ｆｅ含有Ｌｉ２−ｘＭｎＯ３−ｙで表されるリチウムフェライト系複合酸化物を合成した。得られたリチウムフェライト系複合酸化物１００部と、アセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業）２．０部と、前記バインダーＡの水分散液２．５部（固形分濃度４０％）と、増粘剤としてのエーテル化度が０．８であるカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分濃度２％）と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて攪拌し、正極用スラリーを調製した。得られた正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。上記正極用スラリーをコンマコーターで厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の膜厚が７０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３、アルミ箔および電極活物質層からなる厚みが６５μｍに制御された正極極板を作製した。作製した極板を用いてピール強度測定を行った。結果を表１及び表２に示す。【００８３】
（Ｃ）電池の作製
前記正極極板を直径１６ｍｍの円盤状に切り抜いた。直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、及び金属リチウムの負極を調製した。円盤状の正極極板、セパレータ、負極、及びエキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。円盤状の正極極板は、活物質層側の面がセパレータと対面する向きに配置した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン電池（ハーフセル）を作製した。
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
この電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。その結果を表１及び表２に示す。【００８４】
（実施例２）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａに２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＢの水分散液を得た。得られたバインダーＢの、ガラス転移温度は−２９℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、バインダーＢ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７９％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中２．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中１８％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＢのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．６であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＢの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００８５】
（実施例３）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａに２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸１．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＣの水分散液を得た。得られたバインダーＣのガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＣ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中１．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２０％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＣのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＣの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００８６】
（実施例４）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａにエチルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにエチルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸１．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＤの水分散液を得た。得られたバインダーＤの、ガラス転移温度は５℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＤ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７９％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中１．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中１９％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＤのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．３であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＤの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００８７】
（実施例５）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａにエチルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにエチルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＥの水分散液を得た。得られたバインダーＥの、ガラス転移温度は２℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＥ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中２．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中１９％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０．２％であった。
得られたバインダーＥのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．５であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＥの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００８８】
（実施例６）
（Ａ）バインダーの製造
重合缶Ａにエチルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂにエチルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．１部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＦの水分散液を得た。得られたバインダーＦの、ガラス転移温度は２℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＦ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中２．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中１９％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０．１％であった。
得られたバインダーＦのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．５であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＦの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００８９】
（比較例１）
重合缶Ａに２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＧの水分散液を得た。得られたバインダーＧの、ガラス転移温度は−１０℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＧ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７９％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２０％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＧのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＧの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９０】
（比較例２）
重合缶Ａに２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸５．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＨの水分散液を得た。得られたバインダーＨの、ガラス転移温度は−１０℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＨ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７７％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位は重合体の全重合単位中５．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中１７％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＨのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＨの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９１】
（比較例３）
重合缶Ａに２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＩの水分散液を得た。得られたバインダーＩの、ガラス転移温度は−１０℃、数平均粒子径は０．１５μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＩ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７９％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中０．５％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中１９．５％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＩのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＩの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板のピール強度並びにリチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９２】
（実施例７）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＪの水分散液を得た。得られたバインダーＪの、ガラス転移温度は−３１℃、数平均粒子径は０．１９μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＪ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１９％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０．２％であった。
得られたバインダーＪのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＪの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９３】
（実施例８）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、アクリル酸２．０部、アリルメタクリレート０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＫの水分散液を得た。得られたバインダーＫの、ガラス転移温度は−３２℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＫ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．０％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１９％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０．２％であった。
得られたバインダーＫのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＫの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９４】
（実施例９）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＬの水分散液を得た。得られたバインダーＬの、ガラス転移温度は−３０℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＬ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８．５％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．５％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１８．０％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＬのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．０であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＬの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９５】
（実施例１０）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、イタコン酸２．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＭの水分散液を得た。得られたバインダーＭの、ガラス転移温度は−２９℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＭ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８．５％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．５％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１８．０％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０％であった。
得られたバインダーＭのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＭの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９６】
（実施例１１）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、エチレングリコールジメタクリレート０．８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＮの水分散液を得た。得られたバインダーＮの、ガラス転移温度は−３０℃、数平均粒子径は０．１８μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＮ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８．５％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．１％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１７．５％、架橋性を有する構造単位の含有割合は０．９％であった。
得られたバインダーＮのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＮの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９７】
（実施例１２）
重合缶Ａに、２−エチルヘキシルアクリレート１０．７５部、アクリロニトリル１．２５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２部、イオン交換水７９部を加え、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、イオン交換水１０部を加え６０℃に加温し９０分攪拌した後に、別の重合缶Ｂに２−エチルヘキシルアクリレート６７部、アクリロニトリル１９部、メタクリル酸２．０部、エチレングリコールジメタクリレート１．８部、ラウリル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４６部を加えて攪拌して作製したエマルジョンを約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１２０分攪拌してモノマー消費量が９５％になったところで冷却して反応を終了し、バインダーＯの水分散液を得た。得られたバインダーＯの、ガラス転移温度は−２９℃、数平均粒子径は０．１７μｍであった。得られた水分散液を用いてバインダー保存安定性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
バインダーＯ中の、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中７８．０％、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合は重合体の全重合単位中２．２％、α，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位の含有割合は１７．０％、架橋性を有する構造単位の含有割合は２．０％であった。
得られたバインダーＯのｐＨは、４重量％のＮａＯＨ水溶液で調整後、１０．１であった。
バインダーＡの水分散液のかわりに、バインダーＯの水分散液を用いた他は、実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極極板、リチウムイオンコイン電池を作製した。そして、この正極用スラリーを用いてスラリー安定性を評価し、この極板を用いてピール強度を評価し、リチウムイオンコイン電池を用いて初期充放電効率及びサイクル特性を評価した。表１及び表２に示す。【００９８】
【表１】
2011078212.tif 000002
【００９９】
【表２】
2011078212.tif 000003
【０１００】
表１及び表２の結果より、正極活物質として層状岩塩型構造を有するリチウムフェライト系複合酸化物を用い、バインダーとして、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合単位、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位及びα，β不飽和ニトリルモノマーの重合単位を含む重合体であり、且つ酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が、重合体の全重合単位中に所定の範囲内である共重合体を用いることにより、バインダーの保存安定性やスラリーの安定性に優れ、ピール強度（すなわち、電極の結着性）に優れる電極、初期充放電効率及びサイクル特性に優れた（すなわち、充放電の繰り返しによる容量低下の少ない）リチウム二次電池を得ることができる。
一方、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位を含有していないものをバインダーとして用いた場合（比較例１）や、酸成分を有するビニルモノマーの重合単位の含有割合が範囲外のものをバインダーとして用いた場合（比較例２、比較例３）は、バインダーの保存安定性、スラリーの安定性、ピール強度、初期充放電効率、サイクル特性の少なくともいずれかが劣る。
【国際調査報告】
2011078212.tif 000004
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2011078212.tif 000006
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