(57)【要約】  モノシランの生産効率の高い水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の液体触媒の提供を目的とする。  第３級脂肪族炭化水素置換アミンと、金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物とを含んでなる、水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の液体触媒が提供される。  また、上記の液体触媒の存在下で、水素化ハロゲン化シランを不均化反応させることを含むモノシランの製造方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級脂肪族炭化水素置換アミンと、金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物とを含んでなる、水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の液体触媒。
【請求項２】
第３級脂肪族炭化水素置換アミン１００ｍｏｌ％に対して、金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物が５〜５０ｍｏｌ％である請求項１に記載の液体触媒。
【請求項３】
第３級脂肪族炭化水素置換アミンが下記式（１）：
式（１）    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を示す〕
で示される請求項１又は２に記載の液体触媒。
【請求項４】
金属塩化物が、塩化銅、塩化亜鉛及び塩化コバルトより選ばれる少なくとも１種以上からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体触媒。
【請求項５】
ホスフィンオキシド化合物が下式（２）：
式（２）    Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｐ＝Ｏ
〔上式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２以上の炭化水素基を示す〕
で示される請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体触媒。
【請求項６】
金属塩化物を溶解する溶剤を更に含み、液相均一系の形態である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体触媒。
【請求項７】
触媒中の第３級脂肪族炭化水素置換アミン、金属塩化物、及び原料の水素化ハロゲン化シランとの合計１００体積％に対して、金属塩化物を溶解する溶剤を１０〜６０体積％含む請求項６に記載の液体触媒。
【請求項８】
金属塩化物を溶解する溶剤が、エチレングリコール系化合物及び尿素系化合物より選ばれる少なくとも１種以上からなる請求項６又は７に記載の液体触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体触媒の存在下で、水素化ハロゲン化シランを不均化反応させることを含むモノシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ハロゲン化シラン化合物の不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノシランは高純度のシリコンエピタキシーや太陽電池のアモルファスシリコンなどの原料として、近年需要が増加している。【０００３】
モノシランの製造方法として種々の方法が知られているが、触媒の存在下でトリクロロシランをはじめとする水素化ハロゲン化シラン化合物を不均化反応させて製造する方法などがよく知られている。【０００４】
水素化ハロゲン化シランの不均化反応に用いられる触媒として、多くの化合物が知られている。例えば第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を液相均一系触媒として使用する方法、あるいは第３級アミン基または第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換樹脂を固体不均一系触媒として使用する方法が知られている（特許文献１）。また、第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩を液相均一系触媒として使用する方法も知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特公昭６３―１６３２８号公報
【特許文献２】特公昭６３―３３４２２号公報
【発明の概要】
【０００５】
水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の触媒及びそれを用いたモノシランの製造方法について、様々なものが知られていたが、モノシランの生産効率を更に向上させることのできる新たな触媒並びに製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
例えば、一般的な固体不均一系触媒を充填した固定床式の反応塔に、原料の水素化ハロゲン化シランを供給する従来の方法は、水素化ハロゲン化シランの不均化反応の平衡組成によってモノシラン転換率が決まるため、その転換率は従来１０〜１８％と必ずしも高くなく、所望の生産量を得るためには、大型の設備費を必要とする。また、陰イオン交換樹脂は最高使用温度が１００℃と低く、十分な反応速度を得にくいという改善点もあった。
【０００７】
他方、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩、第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩を使用する従来の方法は、原料の水素化ハロゲン化シランを反応塔に供給し、その塔内で不均化反応と蒸留操作を一度に行うことで、塔頂からモノシラン、塔底から四塩化ケイ素と水素化ハロゲン化シランを含む触媒を取り出す、比較的効率的な製造方法である。
【０００８】
しかしながら、塩酸塩を使用した触媒においては、塩酸が離脱して水素が生成する副反応が生じ、モノシランの収率が低下する。また、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩を用いた場合も、原料のトリクロロシランから水素が発生する副反応が生じるため、モノシランの収率が低下する。更に、第４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩、第３級脂肪族炭化水素置換アミンとその塩酸塩は耐熱性が十分でないため、過剰な加熱で触媒が分解して失活し、円滑な連続運転が困難になるという改善点も有していた。
【０００９】
本発明は、水素化ハロゲン化シランの不均化反応によるモノシランの製造において、モノシランの生産効率を更に高めるためになされたものである。本発明者は、水素化ハロゲン化シランの不均化反応によるモノシランの製造における生産効率の向上という課題を解決するために鋭意検討した結果、第３級脂肪族炭化水素置換アミンと、金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物とを含んでなる液体触媒を使用することで、モノシランの生産効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、第３級脂肪族炭化水素置換アミンと、金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物とを含んでなる、水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の液体触媒が提供される。
【００１１】
上記第３級脂肪族炭化水素置換アミンは、好ましくは、下記式（１）：
式（１）    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を示す〕
で示される構造を有する。
【００１２】
なお、上記金属塩化物は、好ましくは、塩化銅、塩化亜鉛及び塩化コバルトより選ばれる少なくとも１種以上である。
【００１３】
また、上記ホスフィンオキシド化合物は、好ましくは、下式（２）：
式（２）    Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｐ＝Ｏ
〔上式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２以上の炭化水素基を示す〕
で示される構造を有する。
【００１４】
また、本発明によれば、金属塩化物を溶解する溶剤を更に含む上記の液体触媒が提供される。更に好ましくは、溶剤を含む液体触媒は、液相均一系である。
【００１５】
なお、上記の溶剤を含む液体触媒は、好ましくは、触媒中の第３級脂肪族炭化水素置換アミン、金属塩化物、及び原料の水素化ハロゲン化シランの合計１００体積％に対して、金属塩化物を溶解する溶剤を１０〜６０体積％含む。
【００１６】
また、金属塩化物を溶解する溶剤は、好ましくは、エチレングリコール系化合物及び尿素系化合物より選ばれる少なくとも１種以上からなる。
【００１７】
また、本発明によれば、上記の液体触媒の存在下で、水素化ハロゲン化シランを不均化反応させることを含むモノシランの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例及び比較例に用いる装置の一例を示す説明図である。
【発明の実施の形態】
【００１９】
〔用語の説明〕
【００２０】
本明細書における「水素化ハロゲン化シラン」とは、珪素に結合した水素原子及びハロゲン原子を各々少なくとも一つ有するシラン化合物を意味する。水素化ハロゲン化シランの具体例としては、これに限定されるものではないが、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルモノクロロシラン、ジメチルモノクロロシラン、フェニルモノクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルモノクロロシラン等が挙げられる。
【００２１】
本明細書における「ホスフィンオキシド化合物」とは、リンに結合した酸素原子を有する含リン化合物を意味する。ホスフィンオキシド化合物の具体例としては、これに限定されるものではないが、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ブチルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００２２】
また、本明細書における「水素化ハロゲン化シランの不均化反応」とは、水素化ハロゲン化シランの二分子間で、水素とハロゲンを交換することにより、各々反応物質とは異なる化合物を生成させる反応を意味する。
【００２３】
また、本明細書における（触媒の形態としての）「液体」とは、懸濁液または溶液（液相均一系）の状態であることを意味する。
【００２４】
また、本明細書における「を含む」には、「から主としてなる」、「から実質的になる」および「からなる」が含まれ、「から主としてなる」には「から実質的になる」および「からなる」が含まれ、「から実質的になる」には「からなる」が含まれるものとする。
【００２５】
また、本明細書における「から主としてなる」には、これに限られるものではないが、言及している対象成分が全質量の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、あるいは９９質量％以上もしくは１００％含有されることが含まれる。
【００２６】
本明細書におけるそれぞれの数値範囲については、「〜」で示された上限値及び下限値をそれぞれ含むものとする。例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
【００２７】
〔実施の形態〕
以下、本発明を実施するための形態を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２８】
＜触媒＞
本発明のある形態は、第３級脂肪族炭化水素置換アミンと、金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物とを含んでなる、水素化ハロゲン化シランの不均化反応用の液体触媒である。水素化ハロゲン化シランの不均化反応によるモノシランの製造において、この触媒を用いることにより、モノシランの生産効率を上昇させることができ、効率よく連続的なモノシランの製造を行うことができる。特に、金属塩化物は水素発生量の抑制効果が高いため、モノシランをより効率的に製造でき、ホスフィンオキシド化合物を含む触媒は耐熱性が高いため、高温下、高い反応速度で反応を進めることができる。さらに、この触媒は、液体であるため、反応速度が速く、効率的であるという特徴も有する。
【００２９】
モノシランの製造において本発明に係る液体触媒を用いる際の金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、第３級脂肪族炭化水素置換アミン１００ｍｏｌ％に対して、５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が更に好ましい。５ｍｏｌ％以上では、より確実に触媒作用を奏すことができ、５０ｍｏｌ％以下では副反応物の水素の発生をより効果的に抑えることができ、モノシランの生産効率を更に向上させることができる。
【００３０】
また、モノシランの製造において本発明に係る液体触媒を用いる際の第３級脂肪族炭化水素置換アミンと金属塩化物又はホスフィンオキシド化合物との合計の添加量は、特に限定されるものではないが、原料の水素化ハロゲン化シラン１００ｍｏｌ％に対して、５〜１００ｍｏｌ％が好ましい。この範囲で混合することで、最も効率的にモノシランを製造することができる。
【００３１】
本形態において用いられる第３級脂肪族炭化水素置換アミンは、好ましくは、下記式（１）：
式（１）    Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ
〔上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を示す〕
で示される構造を有する。このような第３級脂肪族炭化水素置換アミンは、第３級アミンが触媒の一部としてより確実に機能することで、不均化反応をより円滑に進行させることができる。
【００３２】
上記実施形態において、脂肪族炭化水素基の各炭素数は２以上が好ましく、６〜１５がより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数が２以上であれば、触媒が水素化ハロゲン化シランと接触した際に固形物になりにくく、反応塔の段や充填物などの閉塞により円滑な連続運転ができなくなることを防ぐことができる。また、炭素数が１５以下であれば、触媒の粘度が低くなり、より容易に、円滑な連続運転が可能となる。このような脂肪族炭化水素基の具体例としては、これに限定されるものではないが、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００３３】
また、本形態において用いられる金属塩化物は、第３級脂肪族炭化水素置換アミンと混合して触媒活性を持つ金属塩化物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（３）：
式（３）    ＭＣｌｎ
〔上式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、典型金属等を示し、ｎは１以上の整数を表す〕
で示される構造を有するものが挙げられる。
【００３４】
上記実施形態において、金属Ｍの例としては、これに限定されるものではないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等（アルカリ金属）、Ｃａ等（アルカリ土類金属）、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等（遷移金属）、Ａｌ、Ｚｎ等（典型金属）が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のある実施形態は、金属塩化物が、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）及び塩化コバルト（ＩＩ）より選ばれる少なくとも１種以上である上記の液体触媒である。
【００３６】
また、本形態において用いられるホスフィンオキシド化合物は、好ましくは、下記式（２）：
式（２）    Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｐ＝Ｏ
〔上式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい炭素数２以上の炭化水素基を示す〕
で示される構造を有する。
【００３７】
上記実施形態において、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基の何れであってもよい。また、炭化水素基の各炭素数は２以上が好ましく、６〜１５がより好ましい。炭化水素基の炭素数が２以上であれば、触媒が水素化ハロゲン化シランと接触した際に固形物になりにくく、反応塔の段や充填物などの閉塞により円滑な連続運転ができなくなることを防ぐことができる。また、炭素数が１５以下であれば、融点が低くなることで反応器内の低温部分で析出が生じにくくなるため、段等を閉塞させにくくなり、より容易に、円滑な連続運転が可能となる。このようなホスフィンオキシド化合物の具体例としては、これに限定されるものではないが、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、ブチルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のある形態は、金属塩化物を溶解する溶剤を更に含み、液相均一系の形態である上述したいずれかの液体触媒である。第３級脂肪族炭化水素置換アミンと金属塩化物とを含んでなる触媒は、多くの場合懸濁状であるが、この懸濁状の触媒に金属塩化物を溶解する溶剤を追加することで、液相均一系にした触媒も好適に使用することができる。このような液体触媒を用いることで、より効率的にモノシランを製造することができる。金属塩化物を溶解する溶剤は、金属塩化物を溶解し、本発明の効果を損なわない物質であれば特に限定されるものではないが、エチレングリコール系化合物もしくは尿素系化合物が好ましい。
【００３９】
エチレングリコール系化合物は、エチレングリコールの繰り返し単位を含む化合物であり、これに限定されるものではないが、例えば、下記式（４）：
式（４）    Ｒ７−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｒ７
〔上式中、Ｒ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい脂肪族炭化水素基または水素を示し、ｐは１以上の整数を示す〕
で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
ここで、ｐは２以上が好ましく、２〜４がより好ましい。ｐが２以上であれば、繰り返し単位が複数となり、第３級脂肪族炭化水素アミンと均一に相溶し易くなる。また、ｐが４以下であれば、溶液の粘度が低くなり、反応器内の充填物の閉塞により円滑な連続運転ができなくなる可能性を低減させることができる。
【００４１】
また、Ｒ７は炭素数２以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４〜６の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒ７が炭素数２あるいは４以上の脂肪族炭化水素基の場合、第３級脂肪族炭化水素アミンと均一に相溶し易くなる。炭素数が６以下であれば、溶剤単価を低下させることができる。Ｒ７の具体例としては、これに限定されるものではないが、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
尿素系化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記式（５）：
式（５）    （Ｒ８）２−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−（Ｒ８）２
〔上式中、Ｒ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい脂肪族炭化水素基を示す〕
で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
ここで、Ｒ８は炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数が４以下であれば、溶剤単価を低下させることができる。Ｒ８の具体例としては、これに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４４】
モノシランの製造において上記形態の液体触媒を用いる際の溶剤の添加量は、特に限定されるものではないが、原料の水素化ハロゲン化シランの添加量と触媒成分（第３級脂肪族炭化水素置換アミン＋金属塩化物）の添加量との合計１００体積％に対し、１０〜６０体積％が好ましく、１５〜５０体積％がより好ましい。溶剤添加量が１０体積％以上であれば、金属塩化物が反応器内で析出することが少なくなる。また、溶剤添加量が６０体積％以下であれば、蒸留操作における水素化ハロゲン化シランと溶剤との分離をより容易に行うことができ、安定した連続運転を行うことができる。更に、触媒の濃度を適度に濃い状態に保つことで、水素化ハロゲン化シランからモノシランへの転換率を良好に保つこともできる。
【００４５】
＜製造方法＞
本発明のある形態は、上述したいずれかの液体触媒の存在下で、水素化ハロゲン化シランを不均化反応させることを含むモノシランの製造方法である。
【００４６】
モノシランの製造方法においては、例えば、触媒とトリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランを接触させると、次の（１）、（２）、（３）の不均化反応式に従って、ジクロロシラン、モノクロロシラン及びモノシランが生成する。
２ＳｉＨＣｌ３    ⇔  ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＳｉＣｌ４  （１）
２ＳｉＨ２Ｃｌ２  ⇔  ＳｉＨ３Ｃｌ＋ＳｉＨＣｌ３  （２）
２ＳｉＨ３Ｃｌ    ⇔  ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２Ｃｌ２    （３）
【００４７】
上記（１）、（２）、（３）は平衡反応であるので、反応時間を長くとったとしても最終生成物であるモノシランが１００％生成することはなく、生成物中にモノシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン及び四塩化ケイ素の混在した状態になる。この生成した混合物からモノシランを分離し、残りを反応器に戻すことにより、より収率よくモノシランを得ることができる。
【００４８】
上記形態における原料としての水素化ハロゲン化シランは、下記式（６）：
式（６）    ＳｉＨｍＸ４−ｍ
〔上式中、Ｘはハロゲンを表し、ｍは１〜３の整数を示す〕
で示される。
【００４９】
ここで、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が好ましく、塩素が更に好ましい。水素化クロロシランとしては、トリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノクロロシランから選ばれる一種以上を使用することが好ましく、トリクロロシランを使用することが特に好ましい。トリクロロシランは、ジクロロシラン、モノクロロシラン等に比べ、商業的に入手が容易で、比較的安価であるため、工業的なモノシランの製造において有用である。
【００５０】
上記形態に係る不均化反応は、原料の水素化ハロゲン化シランと液体触媒とを混合した懸濁状態の不均一系反応あるいは液相均一系反応であり、バッチ式又は連続式の何れであってもよい。
【００５１】
上記形態に係る製造方法において、水素化ハロゲン化シランを原料とし、上述の金属塩化物を含む液体触媒を接触させて不均化反応を行う際の反応器の内部温度は、６０〜１２０℃に保持することが好ましい。内部温度を６０℃以上に保持することにより、触媒が析出することを防ぐことができる。また、内部温度を１２０℃以下に保持することにより、触媒が分解して失活することを防ぐことができる。
また、その際の反応器の内部圧力は、反応器の内部温度によるが、上記の温度範囲内において、１５０〜２６０ｋＰａＧに調節することが好ましい。
【００５２】
上記形態に係る製造方法において、水素化ハロゲン化シランを原料とし、上述のホスフィンオキシド化合物を含む液体触媒を接触させて不均化反応を行う際の反応器の内部温度は、６０〜２００℃に保持することが好ましく、１５０〜２００℃に保持することがより好ましい。内部温度を６０℃以上に保持することにより、触媒が析出することを防ぐことができる。また、内部温度を２００℃以下に保持することにより、触媒が分解して失活することを防ぐことができる。さらに、内部温度を１５０℃〜２００℃に保持した場合、反応速度が増加して、より効率的なモノシラン製造が可能となる。
また、その際の反応器の内部圧力は、反応器の内部温度によるが、上記の温度範囲内において、１５０〜１３５０ｋＰａＧ、あるいは６５０〜１３５０ｋＰａＧに調節することが好ましい。
【００５３】
反応器の形状は、水素化ハロゲン化シランと触媒とが混合することができる形状であれば特に限定されるものではないが、モノシランを効率よく連続的に製造するためには蒸留塔形式が好ましい。
蒸留塔形式の反応塔としては、これに限定されるものではないが、例えば、シーブトレイまたはバブルキャップトレイ塔で仕切られた段塔、ラシヒリング又はボールリング等の充填物を充填した充填塔を好適に用いることができる。モノシランの生成は、不均化反応を通じた液相反応であるため、反応塔は液ホールドアップの大きい反応塔が好ましい。
【００５４】
なお、上記態様により説明される触媒並びに製造方法等は、本発明を限定するものではなく、例示することを意図して開示されているものである。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載により定められるものであり、当業者は、特許請求の範囲に記載された発明の技術的範囲において種々の設計的変更が可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【００５６】
〔比較実験１〕
実施例１
図１に示されるフローの装置を用いて実験した。反応塔１は、塔径１００ｍｍ、塔高１２００ｍｍで１０の段数を有するステンレス製蒸留塔で、各トレイにはシーブトレイを用いた。蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを５．０ｋｇ、塩化亜鉛を０．４８ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、ジャケットの熱媒油を加熱して、１００℃に保った。【００５７】
反応塔１の頂部に設置された凝縮器３を−３０℃のエチレングリコールで冷却した後、反応塔底部リボイラー４を電気ヒーターにより加熱し、反応塔１の下から３段目にトリクロロシランを２．０ｋｇ／時間の流量で原料導入管５から連続的に供給した。同時に触媒を循環させるポンプ６を駆動して、２．２８ｋｇ／時間の流量で反応塔の下から１０段目に循環した。【００５８】
反応塔１の内部圧力は調節弁により調節しつつゲージ圧力で２６０ｋＰａＧに保った。また、底部リボイラー４の液面を一定に保つべく調節弁７により調節し、底部リボイラー４内の触媒を含んだ反応液を蒸発槽２に抜き取った。抜き取った反応液は不均化反応で生じたテトラクロロシランの沸点よりも高く、触媒や溶剤の沸点よりも低い温度で操作され、水素化ハロゲン化シランは蒸発し、触媒や溶剤はポンプ６により抜き取られ、連続的に反応塔の下から１０段の場所に戻した。
反応塔の底部リボイラー４の温度を１１０℃に保持して１０時間の連続運転を行ったところ、塔頂から低沸点ガスが取得された。凝縮器３を通過して得られるガスをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に記載する生成量のモノシランと水素が取得された。【００５９】
実施例２
蒸発槽２に添加する金属塩化物を塩化コバルト０．４６ｋｇに変更して、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化コバルト量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、２．４５ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。【００６０】
実施例３
蒸発槽２に添加する第３級アミンをトリ−ｎ−ブチルアミン２．６４ｋｇに、金属塩化物を塩化コバルト０．４６ｋｇに変更して、トリ−ｎ−ブチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化コバルト量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、１．４３ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。【００６１】
実施例４
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを１５．０ｋｇ、塩化亜鉛を０．４１ｋｇ添加して、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が７ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、７．６８ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。【００６２】
実施例５
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを５．０ｋｇ、塩化亜鉛を０．８７ｋｇ添加して、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が４５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、１．３１ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。【００６３】
実施例６
蒸発槽２に、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、更に溶剤としてジエチレングリコールジブチルエーテル４．６３ｋｇを添加して、攪拌機で触媒液を撹拌して塩化亜鉛を完全に溶解させた。この液相均一系にした触媒を２．５３ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。なお、原料のトリクロロシランと前記懸濁触媒との混合物１００体積％に対する溶剤の添加量は３０体積％である。【００６４】
実施例７
蒸発槽２に、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、更に溶剤としてジエチレングリコールジブチルエーテル９．４０ｋｇを添加して、攪拌機で触媒液を撹拌して塩化亜鉛を完全に溶解させた。この液相均一系にした触媒を５．０７ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。なお、原料のトリクロロシランと前記懸濁触媒との混合物１００体積％に対する溶剤の添加量は５０体積％である。【００６５】
実施例８
蒸発槽２に、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、更に溶剤としてジエチレングリコールジブチルエーテル１７．１０ｋｇを添加して、攪拌機で触媒液を撹拌して塩化亜鉛を完全に溶解させた。この液相均一系にした触媒を８．１６ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。なお、原料のトリクロロシランと前記懸濁触媒との混合物１００体積％に対する溶剤の添加量は６５体積％である。【００６６】
実施例９
蒸発槽２に、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、更に溶剤としてテトラエチレングリコール１８．７０ｋｇを添加して、攪拌機で触媒液を撹拌して塩化亜鉛を完全に溶解させた。この液相均一系にした触媒を６．４０ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。なお、原料のトリクロロシランと前記懸濁触媒との混合物１００体積％に対する溶剤の添加量は５０体積％である。【００６７】
実施例１０
蒸発槽２に、トリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対する塩化亜鉛量が２５ｍｏｌ％の懸濁触媒を調製し、更に溶剤としてテトラエチル尿素４．５０ｋｇを添加して、攪拌機で触媒液を撹拌して塩化亜鉛を完全に溶解させた。この液相均一系にした触媒を２．９４ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。なお、原料のトリクロロシランと前記懸濁触媒との混合物１００体積％に対する溶剤の添加量は３０体積％である。【００６８】
比較例１
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを２．５ｋｇ充填し、塩化水素ガスを１．７７ｍｏｌ吹き込み、２５ｍｏｌ％のトリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩を含む液体触媒を調製した。この濃度を保つように塩化水素ガスを適宜補給しながら、この触媒を１．２８ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件にした。【００６９】
比較例２
蒸発槽２に添加する触媒をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド２．４６ｋｇに変更し、１．２３ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。【００７０】
比較例３
蒸発槽２に添加する触媒をトリ−ｎ−オクチルアミン３．１２ｋｇのみとし、１．５６ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例１と同じ条件とした。【００７１】
比較例４
蒸発槽２に、ジエチレングリコールジブチルエーテル１．３２ｋｇのみを添加し、０．６６ｋｇ／時間の流量で循環した以外は、実施例４と同じ条件とした。なお、原料のトリクロロシラン１００体積％に対するジエチレングリコールジブチルエーテルの添加量は５０体積％である。【００７２】
【表１】
2011132621.tif 000002
【００７３】
本比較実験では、モノシランの生成量が一定になるように、触媒の循環流量を調節し、モノシランの生産効率を調べた。但し、本反応は連続的な接触反応であるため、触媒濃度が低い場合には、触媒とトリクロロシランとの接触が低下し、最終的に目標のモノシランの生成量（約０．７５ｋｇ／時間）に到達しないこともある。
なお、第３級脂肪族炭化水素置換アミンを含まず、金属塩化物のみを触媒として含む触媒を用いた場合、本比較実験に係る反応装置では固体の系内循環ができない。参照として、バッチ形式で試験を行った場合には、反応が進行せず、モノシラン／水素ともに生成しなかった。【００７４】
本発明の触媒を用いた実施例はいずれも、従来の触媒を用いた比較例に対し、水素／モノシラン比（モノシラン生成量に対する水素生成量の比率）が小さく、効率よくモノシランが製造されていることが分かる。
例えば、実施例１は、比較例１と等量のモノシランを生成するのに、水素の生成量は、約５０％削減されており、より効率よくモノシランが生成されていることになる。
更に、実施例１に溶剤を３０体積％添加し、液相均一系にした触媒を用いた実施例６では、約半分の触媒量（循環流量２．５３ｋｇ／時間のうち、実質有効触媒成分は１．３７ｋｇ／時間）で、実施例１（循環流量２．２８ｋｇ／時間のすべてが有効触媒成分）と等量のモノシランが生成されており、更に効率よくモノシランが製造されていることになる。【００７５】
〔比較実験２〕
実施例１１
図１に示されるフローの装置を用いて実験した。反応塔１は、塔径１００ｍｍ、塔高１２００ｍｍで１０の段数を有するステンレス製蒸留塔で、各トレイにはシーブトレイを用いた。蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを２．０ｋｇ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを０．６６ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドの割合が３０ｍｏｌ％の触媒を調製し、ジャケットの熱媒油を加熱して、１００℃に保った。【００７６】
反応塔１の頂部に設置された凝縮器３を−３０℃のエチレングリコールで冷却した後、反応塔１の底部リボイラー４を電気ヒーターにより加熱し、反応塔１の下から３段目にトリクロロシランを２．０ｋｇ／時間の流量で原料導入管５から連続的に供給した。同時に触媒を循環させるポンプ６を駆動して、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒（第３級脂肪族炭化水素置換アミンとホスフィンオキシド化合物の合計。以下同様）の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、１．３３ｋｇ／時間の流量で反応塔の下から１０段目に循環した。【００７７】
反応塔１の内部圧力は調節弁により調節しつつ、ゲージ圧力で２６０ｋＰａＧに保った。また、底部リボイラー４の液面を一定に保つべく調整弁７により調節し、底部リボイラー４内の触媒を含んだ反応液を蒸発槽２に抜き取った。抜き取った反応液は不均化反応で生じたテトラクロロシランの沸点よりも高く、触媒や溶剤の沸点よりも低い温度で操作され、水素化ハロゲン化シランは蒸発し、触媒や溶剤はポンプ６により抜き取られ、連続的に反応塔１の下から１０段の場所に戻した。
反応塔１の底部リボイラー４の温度を１００℃に保持して連続運転を行ったところ、塔頂から低沸点ガスが取得された。上段凝縮器３を通過して得られるガスを運転開始から２４時間毎に２４０時間までを、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表２に記載する生成量のモノシランが取得された。【００７８】
実施例１２
反応塔１の底部リボイラー４の温度を１５０℃に保持し、反応塔１の内部圧力をゲージ圧力で６５０ｋＰａＧに保って連続運転を行った他は、実施例１１と同じ条件とした。【００７９】
実施例１３
反応塔１の底部リボイラー４の温度を２００℃に保持し、反応塔１の内部圧力をゲージ圧力で１３５０ｋＰａＧに保って連続運転を行った他は、実施例１１と同じ条件とした。【００８０】
実施例１４
蒸発槽２にトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドを０．３７ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドの割合が３０ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、１．１９ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１２と同じ条件とした。【００８１】
実施例１５
蒸発槽２にトリフェニルホスフィンオキシドを０．４８ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリフェニルホスフィンオキシドの割合が３０ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、１．２４ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１２と同じ条件とした。【００８２】
実施例１６
蒸発槽２にトリ−ｎ−ブチルアミンを１．０５ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−ブチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドの割合が３０ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、０．８６ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１２と同じ条件とした。【００８３】
実施例１７
蒸発槽２にトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドを０．３７ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−ブチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドの割合が３０ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、０．７１ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１６と同じ条件とした。【００８４】
実施例１８
蒸発槽２にトリフェニルホスフィンオキシドを０．４８ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−ブチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリフェニルホスフィンオキシドの割合が３０ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、０．７７ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１６と同じ条件とした。【００８５】
実施例１９
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを２．０ｋｇ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを０．１７ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドの割合が７ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、１．３２ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１２と同じ条件とした。【００８６】
実施例２０
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを２．０ｋｇ、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを１．８０ｋｇ添加して、攪拌機で撹拌してトリ−ｎ−オクチルアミン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドの割合が４５ｍｏｌ％の触媒を調製し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対する触媒の添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、１．３６ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１２と同じ条件とした。【００８７】
比較例５
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルアミンを２．５６ｋｇ充填し、塩化水素ガスを１．７７ｍｏｌ吹き込み、２５ｍｏｌ％のトリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩を含む液体触媒を調製した。この濃度を保つように塩化水素ガスを適宜補給しながら、この触媒を１．２８ｋｇ／時間の流量で循環し、反応塔１の底部リボイラー４の温度を１５０℃に保持し、反応塔１の内部圧力をゲージ圧力で６５０ｋＰａＧに保って連続運転を行った以外は、実施例１１と同じ条件にした。【００８８】
比較例６
反応塔１の底部リボイラー４の温度を２００℃に保持し、反応塔１の内部圧力をゲージ圧力で１３５０ｋＰａＧに保って連続運転を行った他は、比較例５と同じ条件とした。【００８９】
比較例７
蒸発槽２にトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドのみを２．８６ｋｇ添加し、トリクロロシラン１００ｍｏｌ％に対するトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドの添加量として２５ｍｏｌ％に相当する、１．４３ｋｇ／時間の流量で循環した他は、実施例１２と同じ条件とした。【００９０】
【表２】
2011132621.tif 000003
【００９１】
本比較実験においては、表２に示すように、従来の触媒を用いた比較例では、塔底温度１５０℃で連続運転を行うと、１２０時間でモノシラン生成量に明らかな低下が見られた。これは高温で加熱したことにより、触媒が変質し、触媒が失活したものと考えられる。それに対し、本発明の触媒を用いた実施例では、１５０℃で２４０時間の連続運転しても、モノシランの生成量の低下は見られなかった。更には実施例１３に見られるように、２００℃で２４０時間の連続運転しても、モノシランの生成量の低下は見られず、しかも１００℃より１５０℃、更には２００℃と、より高温にして連続運転するに従い、モノシランの生成量は、より増加していることが判る。
また、比較例では、トリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩の濃度が２５ｍｏｌ％となるように、塩化水素を適宜補給しているため、塩化水素を補給しなければ、塩化水素が消費されモノシラン生成量が低減する。これに対し、実施例の触媒は塩化水素などの成分を補給しなくとも、モノシラン生成量は一定で長時間の連続運転が可能であった。【００９２】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のハロゲン化シランの不均化反応用の液体触媒を用いることにより、モノシランの生産効率を上昇させることができ、効率よく連続的なモノシランの製造を行うことができる。
【符号の説明】
【００９４】
１．反応塔
２．蒸発槽
３．凝縮器
４．底部リボイラー
５．原料導入管
６．ポンプ
７．調節弁
【図１】
2011132621.tif 000004
【国際調査報告】
2011132621.tif 000005
2011132621.tif 000006
2011132621.tif 000007
2011132621.tif 000008