(57)【要約】【課題】折り曲げや繰り返し曲げ等の変形に対して銅箔が割れることを防止し、シールド性能が経時劣化し難い電磁波シールド用複合体を提供する。【解決手段】厚み５〜１５μｍの銅箔の片面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、銅箔の反対面に樹脂層が積層されている電磁波シールド用複合体である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５〜１５μｍの銅箔の片面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、
前記銅箔の反対面に樹脂層が積層されている電磁波シールド用複合体。
【請求項２】
厚み５〜１５μｍの銅箔の両面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、
前記銅箔の一方の面における前記Ｃｒ酸化物層の表面に樹脂層が積層されている電磁波シールド用複合体。
【請求項３】
前記銅箔の破断歪が5％以上であり、前記銅箔の厚みｔ、引張歪４％における前記銅箔の応力f、前記樹脂層の厚みT、引張歪４％における前記樹脂層の応力Fとしたとき、（F×T）／（f×t）≧１を満たす請求項１又は２に記載の電磁波シールド用複合体。
【請求項４】
前記電磁波シールド用複合体の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ１とし、前記電磁波シールド用複合体を室温で１５％引張り変形後の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ２としたとき、
（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たす請求項１〜３のいずれか記載の電磁波シールド用複合体。
【請求項５】
前記電磁波シールド用複合体の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ１とし、前記電磁波シールド用複合体を８０℃で１０００時間加熱後、さらに室温で１５％引張り変形後の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ３としたとき、
（Ｒ３−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たす請求項項１〜４のいずれか記載の電磁波シールド用複合体。
【請求項６】
前記銅箔がＳｎ及び／又はＡｇを合計で２００〜２０００質量ｐｐｍ含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔と樹脂フィルムとを積層してなる電磁波シールド用複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅箔と樹脂フィルムとを積層してなる銅箔複合体が電磁波シールド材として用いられている（例えば、特許文献１）。銅箔は電磁波シールド性を有し、樹脂フィルムは銅箔の補強のために積層される。樹脂フィルムを銅箔に積層する方法としては、樹脂フィルムを接着剤で銅箔にラミネートする方法、樹脂フィルム表面に銅を蒸着させる方法などがある。電磁波シールド性を確保するためには銅箔の厚みを数μｍ以上とする必要があることから、銅箔に樹脂フィルムをラミネートする方法が安価である。
ところが、銅箔は塩水分や熱等の外部環境により表面が酸化、腐食し、シールド性能が経時劣化する。そのため、樹脂フィルムが積層されていない銅箔の表面に、錫、ニッケル、又はクロムの金属薄膜を形成する技術が報告されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平7-290449号公報
【特許文献２】特開平2-97097号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅箔表面にＳｎやＮｉをめっきすると銅箔の延性が低下し、折り曲げや繰り返し変形に対する耐性が劣化して割れを生じやすくなる。そして、銅箔が割れると、シールド性能が低下する。又、Ｓｎは数十℃でも拡散が進行し、高温環境や長期間の使用により、Sn‐Cu合金層が銅箔表面に生成する。そして、Sn‐Cu合金層は脆いため、銅箔の延性を経時劣化させ、割れを生じやすくなる。さらに、Ｓｎは耐熱性が低いため、高温環境で長時間使用されると、銅箔の延性だけでなくドレイン線との接触抵抗も増加して不安定になり、このためシールド性能が低下する。
従って、本発明の目的は、折り曲げや繰り返し曲げ等の変形に対して銅箔が割れることを防止し、シールド性能が経時劣化し難い電磁波シールド用複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、銅箔の片面に所定付着量のＮｉを被覆し、その上にＣｒ酸化物層を形成することで、銅箔の割れを防止できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の銅箔複合体は、厚み５〜１５μｍの銅箔の片面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、前記銅箔の反対面に樹脂層が積層されている。【０００６】
又、本発明の銅箔複合体は、厚み５〜１５μｍの銅箔の両面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、前記銅箔の一方の面における前記Ｃｒ酸化物層の表面に樹脂層が積層されている。【０００７】
前記銅箔の破断歪が5％以上であり、前記銅箔の厚みｔ、引張歪４％における前記銅箔の応力f、前記樹脂層の厚みT、引張歪４％における前記樹脂層の応力Fとしたとき、（F×T）／（f×t）≧１を満たすことが好ましい。【０００８】
前記電磁波シールド用複合体の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ１とし、前記電磁波シールド用複合体を室温で１５％引張り変形後の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ２としたとき、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たすことが好ましい。
前記電磁波シールド用複合体の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ１とし、前記電磁波シールド用複合体を８０℃で１０００時間加熱後、さらに室温で１５％引張り変形後の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ３としたとき、（Ｒ３−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たすことが好ましい。【０００９】
前記銅箔がＳｎ及び／又はＡｇを合計で２００〜２０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、折り曲げや繰り返し曲げ等の変形に対して銅箔が割れることを防止し、シールド性能が経時劣化し難い電磁波シールド用複合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電磁波シールド用複合体は、銅箔の片面にＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ酸化物層が形成されている。又、銅箔の反対面に樹脂フィルムが積層されている。
＜銅箔＞
銅箔の厚みを５〜１５μｍとする。銅箔の厚みが５μｍ未満であると銅箔自身の電磁波シールド効果が低下すると共に、銅箔が割れやすくなる。このため、電線・ケーブルの簡単な折り曲げ加工で銅箔が割れ、シールド性能が著しく低下する。銅箔の厚みが１５μｍを超えると、銅箔の剛性により電線・ケーブルの周囲に電磁波シールド用複合体を巻きつけるのが困難になる。
銅箔の導電性が６０％IACS以上の高いものでシールド性能が向上することから、銅箔の組成としては純度が高いものが好ましく、純度は好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上とする。好ましくは屈曲性に優れる圧延銅箔がよいが、電解銅箔であってもよい。
銅箔中に他の元素を含有してもよく、これらの元素と不回避的不純物との合計含有量が0.5質量％未満であればよい。特に、銅箔中に、Ｓｎ及び／又はＡｇを合計で２００〜２０００質量ｐｐｍ含有すると、耐熱性を向上させることができると共に、同じ厚みの純銅箔より伸びが向上するので好ましい。
【００１２】
＜樹脂層＞
樹脂層としては特に制限されず、樹脂材料を銅箔に塗布して樹脂層を形成してもよいが、銅箔に貼付可能な樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、PEN（ポリエチレンナフタレート）、PI（ポリイミド）フィルム、LCP（液晶ポリマー）フィルム、PP（ポリプロピレン）フィルムが挙げられ、特にPETフィルムを好適に用いることができる。
樹脂フィルムと銅箔との積層方法としては、樹脂フィルムと銅箔との間に接着剤を用いてもよく、接着剤を用いずに樹脂フィルムを銅箔に熱圧着してもよい。但し、樹脂フィルムに余分な熱を加えないという点からは、接着剤を用いることが好ましい。接着剤層の厚みは6μm以下であることが好ましい。接着剤層の厚みが6μｍを超えると、銅箔複合体に積層した後に銅箔のみが破断しやすくなる。接着剤としては、エポキシ系、ポリイミド系、ウレタン系、塩化ビニル系の接着剤などが例示され、柔軟化成分（エラストマー）が含まれていてもよい。接着強度は0.4ｋN/ｍ以上であると好ましい。
【００１３】
銅箔の厚みｔ、引張歪４％における銅箔の応力f、樹脂層の厚みT、引張歪４％における樹脂層の応力Fとしたとき、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧１を満たすよう電磁波シールド用複合体を調整すると、延性が高くなって折り曲げ性が向上するので好ましい。
この理由は明確ではないが、（F×T）及び（ｆ×ｔ）はいずれも単位幅当たりの応力（例えば、（N／mm））を表し、しかも銅箔と樹脂層は積層されて同一の幅を有するから、（F×T）／（ｆ×ｔ）は銅箔複合体を構成する銅箔と樹脂層に加わる力の比を表している。従って、この比が１以上であることは、樹脂層側の方が銅箔より強いことになる。このことにより銅箔は樹脂層の影響を受けやすくなり、銅箔が均一に伸びるようになるため、銅箔複合体全体の延性も高くなると考えられる。
【００１４】
つまり、焼鈍した銅の丸棒等の材料はほぼ１００％の破断歪（伸び）を示すが、これを箔にすると、厚み方向にくびれて直ぐに破断するため、数％の伸びしか示さない。一方、ＰＥＴ等の樹脂フィルムは、引張り時にくびれが生じ難い特徴を持つ（均一伸びの領域が広い）。
そのため、銅箔と樹脂層との複合体においては、樹脂の変形挙動を銅箔に伝え、樹脂と同じように銅箔も変形させることで、銅箔の均一伸び領域が広くなる（くびれが生じ難くなる）。
このようなことから、銅箔の強度との兼ね合いで、樹脂層のＦとＴを上記した関係を満たすように設定すると、複合体の伸びを向上し、折り曲げや繰り返し曲げ等の変形に対して銅箔が割れることを防止することができる。
なお、本発明において、複合体を引っ張ると、銅箔のみが破断する場合と複合体（の銅箔と樹脂層）が同時に破断するときがある。銅箔のみが破断する場合、銅箔が切れた点を複合体の破断と定義する。複合体の銅箔と樹脂層が同時に破断する場合、これらが切れた点を銅箔と樹脂層の破断と定義する。
【００１５】
樹脂層の厚みTは特に制限されないが、通常、7〜25μｍ程度である。厚みTが7μｍより薄いと上記（F×T）の値が低くなり、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧1を満たさず、電磁波シールド用複合体の破断歪(伸び)が低下する傾向にある。一方、厚みTが25μｍを超えると樹脂の剛性が高くなり過ぎ、電線・ケーブルの周囲に電磁波シールド用複合体を巻きつけるのが困難になる傾向にある。
なお、樹脂層と接着剤層とを区別でき、これらを分離可能な場合は、本発明の「樹脂層」のF及びTは接着剤層を除いた樹脂層の値をいう。但し、樹脂層と接着剤層との区別ができない場合には、銅箔複合体から銅箔のみを溶かし、接着剤層も含めて「樹脂層」として測定してもよい。これは、通常、樹脂層は接着剤層より厚く、接着剤層を樹脂層に含めても、樹脂層のみの場合と比べてＦやＴの値が大きく違わないこともあるからである。
【００１６】
ここで、F及びｆは、塑性変形が起きた後の同じ歪量での応力であればよいが、銅箔の破断歪と、樹脂層（例えばPETフィルム）の塑性変形が始まる歪とを考慮して引張歪４％の応力としている。又、ｆの測定は、銅箔複合体から樹脂層を溶剤等で除去して残った銅箔の引張試験により行うことができる。同様に、Ｆの測定は、銅箔複合体から銅箔を酸等で除去して残った樹脂層の引張試験により行うことができる。銅箔と樹脂層とが接着剤を介して積層されている場合は、F及びｆの測定の際、接着剤層を溶剤等で除去すると、銅箔と樹脂層とが剥離し、銅箔と樹脂層とを別個に引張試験に用いることができる。T及びｔは、銅箔複合体の断面を各種顕微鏡（光学顕微鏡等）で観察して測定することができる。
又、銅箔複合体を製造する前の銅箔と樹脂層のｆ及びFの値が既知の場合であって、銅箔複合体を製造する際に銅箔及び樹脂層の特性が大きく変化するような熱処理を行わない場合は、銅箔複合体を製造する前の上記既知のｆ及びF値を採用してもよい。
【００１７】
樹脂層のFが１００ＭＰａ以上でかつ、破断歪が２０％以上のものが好ましく、８０％以上のものがより好ましい。破断歪の上限は特に規定する必要はなく、樹脂層の破断歪は大きいほど好ましい。ただし、破断歪が大きいほど樹脂層の強度が小さくなる傾向があるため、樹脂層の破断歪は１３０％以下が望ましい。上記したように、銅箔の破断歪は樹脂層の破断歪より小さく、樹脂層によって銅箔の伸びが向上する。そして、Ｆの値が同じ場合、樹脂の破断歪（伸び）が大きいほど樹脂層と銅箔からなる複合体の破断歪（伸び）は大きくなる（複合体の伸びが向上する）。
樹脂層のFが１００ＭＰａ未満となると、樹脂層の強度が低下し、複合体にした時に銅箔の伸びを向上させる効果が消失し、銅箔が割れることを防止しづらい。一方、樹脂層のFの上限は特に規定する必要はなく、Ｆは大きいほど好ましい。ただし、樹脂層のＦ（強度）が高く、厚みＴも厚い場合には、複合体をケーブルに巻くのが困難となる場合があり、この場合は厚みＴを薄くして調整する。
このような樹脂層としては、強延伸した二軸延伸ＰＥＴフィルムが挙げられる。
【００１８】
なお、樹脂の応力を銅の応力以上にするのは通常は難しく、F＜fとなる傾向にある。この場合、Fが小さくてもTを厚くすることでF×Tの積が大きくなる。一方、ｔを小さくすることでｆ×ｔの積を小さくすることができる。このようにして、（F×T）／（ｆ×ｔ）≧1を満たすようにすればよい。ただし、Tを大きくし過ぎると複合体を被シールド材（電線等）に巻くのが困難となり、ｔを小さくし過ぎると銅箔の破断歪が極端に小さくなるため、Ｔとｔは上記の範囲が好ましい。
【００１９】
＜Ｎｉ被覆＞
銅箔の片面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆される。従来、０．５μｍ以上の厚みのNiめっきが通常施されていたが、銅箔の表面にNiを０．５μｍ以上付着させると、Ｓｎと同様に銅箔の延性が低下することが本発明者らの検討で判明した。そこで、付着量５０００μｇ／ｄｍ２以下のＮｉを被覆させる。付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉ被覆により、銅箔表面の酸化や腐食を防止し、シールド性能の劣化を防止する。また、ドレイン線と銅箔の接触抵抗も低くなり、シールド性能を保つことが出来る。なお、Ｎｉ被覆は、銅箔表面を完全に覆っていなくてもよく、ピンホール等が存在してもよい。
Ｎｉ被覆の付着量が９０μｇ／ｄｍ２（Ｎｉ厚み1nmに相当）未満であると、銅箔表面の酸化や腐食を防止することができず、シールド性能が劣化する。また、ドレイン線と銅箔の接触抵抗が上昇し、シールド性能が低下する。
一方、Ｎｉ被覆の付着量が５０００μｇ／ｄｍ２（Ｎｉ厚み56nmに相当）を超えると、銅箔（及び電磁波シールド用複合体）の延性が低下し、電線・ケーブルの折り曲げ加工などの際に銅箔に割れが生じ、シールド性能が劣化する。
なお、Ｎｉ被覆の方法は限定されないが、例えば、公知のワット浴、硫酸ニッケル浴、塩化ニッケル浴、スルファミン浴等で銅箔をＮｉめっきすることが挙げられる。
【００２０】
＜Ｃｒ酸化物層＞
車のエンジンルームなど過酷な使用環境においては、付着量５０００μｇ／ｄｍ２以下のＮｉ被覆では銅箔表面の酸化や腐食を防止できないことがある。そのため、Ni被覆の表面にＣｒ酸化物層を設けると、過酷な環境下でも銅箔表面の酸化、腐食を抑制できる。Ni被覆の表面処理としては、シランカップリング剤による処理や有機系防錆層を塗布することが挙げられるが、これらは防錆効果が十分とはいえない。
又、Ｃｒ酸化物層は、Ni被覆による銅箔（及び電磁波シールド用複合体）の延性低下を抑制する。
Ｃｒ酸化物層は、公知のクロメート処理によって形成することができる。Cr酸化物層の存在は、Ｘ線光電子分光（XPS）でCrが検出できるか否かで判定することができる（Crのピークが酸化によりシフトする）。公知のクロメート処理は特に限定されないが、例えば、クロメート浴（６価クロムを含むクロム酸またはクロム酸塩に、硫酸、酢酸、硝酸、フッ酸、燐酸などの酸の１種または２種以上を添加したもの）にNi被覆後の銅箔を浸漬するか、又はこのクロメート浴でNi被覆後の銅箔を電解処理することが挙げられる。
Ｃｒ酸化物層の厚みは、Ｃｒ重量で５〜１００μｇ/ｄｍ２とする。この厚みは、湿式分析によるクロム含有量から算出する。
【００２１】
＜電気抵抗の変化＞
電磁波シールド用複合体を折り曲げたり屈曲すると、クビレや割れが生じて電気抵抗は増加する。そして、目視できないようなクビレ、割れであってもシールド性能が低下するため、電気抵抗の増加をシールド性能の指標とする。
ここで、電磁波シールド用複合体を用いた電線やケーブルを折り曲げ加工する際には、電磁波シールド用複合体の延性が最低15％必要となる。そこで15％の引張変形を加えた後の電磁波シールド用複合体の電気抵抗を測定し、引張変形前の値と比較することにより、電磁波シールド用複合体の延性を評価することができる。
具体的には、長さ５０ｍｍの電磁波シールド用複合体の２０℃における電気抵抗をＲ１とし、長さ５０ｍｍの電磁波シールド用複合体を室温で１５％引張り変形後の２０℃における電気抵抗をＲ２としたとき、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たせば、電磁波シールド用複合体の延性が優れていると判断することができる。
【００２２】
電磁波シールド用複合体の電気抵抗は４端子法で測定する。引張により試料の長さは伸びるが、電気抵抗の測定に使用する試験片の長さは一定（50mm）とする。つまり、体積が一定で均一に伸びたとする（転位の増加等他の要因を除く）と、１５％引張り変形により断面積が減少する分だけ電気抵抗は増加する。従って、クビレや割れが銅箔に生じなくても、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１の値は０．１５になる。一方、クビレや割れが銅箔に生じ、Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１の値が０．５以上になると、シールド性能が低下することが判明した。
なお、１５％引張り変形により、クビレや割れが無くても実際には転位密度の上昇などが生じ、上記値は０．１５を超える。
【００２３】
また、１５%の引張変形で（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５であっても、電磁波シールド用複合体が室外などの過酷な環境に長期間曝されると銅箔が酸化や腐食し、電磁波シールド用複合体の電気抵抗が増加し、（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１の値が０．５以上になってゆく。
そこで、長期間の過酷な環境で電磁波シールド用複合体を使用したときを想定した評価として、電磁波シールド用複合体を８０℃で１０００時間加熱後に室温で１５％引張り変形後の２０℃における電気抵抗をＲ３とし、上記と同様に（Ｒ３−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たせば、長期間使用後も電磁波シールド用複合体の延性が優れていると判断する。
過酷な環境として、８０℃で１０００時間加熱を採用した理由は、汎用の電線の耐熱温度が８０℃であり、電線の耐熱温度の測定時間が１００００時間であることによる。ここで、１０００時間、１００００時間でそれぞれ（Ｒ３−Ｒ１）／Ｒ１を比較したところ、１０００時間の評価と１００００時間の評価の傾向が同じであったため、１０００時間を用いる。
【００２４】
＜長期の信頼性評価＞
電磁波シールド用複合体（の銅箔）とドレイン線との接触抵抗が上昇するとシールド性が低下する。そして、電磁波シールド用複合体を長期使用した場合や、車のエンジンルームなどの屋外や高温の場所ではＮｉの拡散、銅の酸化により接触抵抗が上昇し、シールド性が低下していく。
そこで、長期の信頼性信頼性の指標として、180℃×500hの焼鈍後の電磁波シールド用複合体の接触抵抗を、Ｎｉめっき側の表面の接触抵抗で評価する。
接触抵抗は、電気接点シミュレータ（例えば、山崎精機社製のＣＲＳ−１）を用い、金プローブで、接触荷重４０ｇ、摺動速度１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離１ｍｍで測定することができる。接触抵抗が５Ωを超えると、電磁波シールド用複合体のシールド性が劣化することが判明した。
【実施例】
【００２５】
＜銅箔複合体の製造＞
タフピッチ銅もしくは無酸素銅からなるインゴットを熱間圧延し、表面切削で酸化物を取り除いた後、冷間圧延、焼鈍と酸洗を繰り返し、表１の厚みまで薄くし、最後に焼鈍を行って加工性を確保した銅箔を得た。銅箔が幅方向で均一な組織となるよう、冷間圧延時のテンション及び圧延材の幅方向の圧下条件を均一にした。次の焼鈍では幅方向で均一な温度分布となるよう複数のヒータを使用して温度管理を行い、銅の温度を測定して制御した。銅インゴットのいくつかにはＡｇ又はＳｎを表１に示す量添加して銅箔を得た。
なお、実施例１〜７、比較例１〜２はタフピッチ銅を用い、その他は無酸素銅をインゴットに用いた。【００２６】
表１に示す特性の2軸延伸PET（又はPI）フィルム（特注品）を、厚み３μmのポリウレタン系接着剤で上記銅箔の片面に貼付した。この銅箔をＮｉめっき浴（Ｎｉイオン濃度：１〜３０ｇ／Ｌのスルファミン酸Niめっき浴）に浸漬し、めっき液温度：２５〜６０℃、電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ2）で銅箔の露出面（PETフィルムの貼付されていない面）にＮｉめっきを施した。Ｎｉめっきの付着量を表１に示すように調整した。なお、比較例７，８の試料は、Ｎｉめっきの代わりにＳｎめっき浴（Ｓｎイオン濃度：３０ｇ／Ｌ）に銅箔を浸漬し、めっき液温度：４０℃、電流密度：８Ａ／ｄｍ2）で銅箔の露出面（PETフィルムの貼付されていない面）にＳｎめっきを施した。
次に、このものを、クロメート浴（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７：０．５〜１．５g/l、液温度：５０℃）中で電流密度1〜10A／dm2で電解し、Ｎｉめっき面の上にクロメート処理を施した。クロメート処理によるクロム酸化物層の付着量を表１に示すように調整した。以上のようにして、電磁波シールド用複合体を製造した。
なお、実施例５、７については、上記銅箔の両面にＮｉめっき及びクロメート処理を施した後、片面にフィルムを接着した。【００２７】
作製した電磁波シールド用複合体を幅11.5mmの短冊状の試料に切断し、四端子法で長さ50mmの部分について、その両端の電気抵抗を２０℃で測定した。その後、試料に室温で１５％の延びとなる引張り変形を加え、長さ50mmの部分について、その両端の電気抵抗を２０℃で測定した。又、試料の一部は、試料を８０℃で１０００時間加熱後、さらに室温で１５％の延びとなる引張り変形を加え、長さ50mmの部分について、その両端の電気抵抗を２０℃で測定した。
ここで、引張により試料がカールした場合には、引張後に樹脂板などに試料を固定した。また、加熱により試料表面が酸化して電気抵抗がうまく測定できない場合は、接点部のみを軽く化学研磨した。【００２８】
＜複合体の折り曲げ性＞
電磁波シールド用複合体をそれぞれ直径５mm、直径2.5mmのケーブルの外側に巻き付け、縦添えシールド線を作製した。このシールド線を、±180°、曲げ半径2.5mmで1回折り曲げ、銅箔複合体の割れを目視で判定した。銅箔複合体に割れが無いものを○とした。なお、８０℃、１０００時間の熱負荷の前後でそれぞれ折り曲げ性を評価した。
ここで、縦添えシールド線とは、複合体長手方向をケーブルの軸方向に沿わせて巻き付けたものをいう。【００２９】
＜長期の信頼性評価＞
180℃×500hの焼鈍後の電磁波シールド用複合体の接触抵抗を、Ｎｉめっき側の表面の接触抵抗で評価した。接触抵抗は、電気接点シミュレータ（例えば、山崎精機社製のＣＲＳ−１）を用い、金プローブで、接触荷重４０ｇ、摺動速度１ｍｍ／ｍｉｎ、摺動距離１ｍｍで測定した。接触抵抗が５Ωを超えると、電磁波シールド用複合体のシールド性が劣化する。
得られた結果を表１に示す。【００３０】
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【００３１】
表１から明らかなように、実施例１〜９の場合、１５％引張り変形後の電気抵抗の変化、及び８０℃で１０００時間加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化がいずれも０．５未満であり、銅箔（及び電磁波シールド用複合体）の延性が低下せず、銅箔の割れやシールド性能の劣化を防止できることがわかる。さらに、熱負荷前後で折り曲げ性も良好であり、長期信頼性にも優れたものとなった。
なお、実施例１０，１１は、フィルムとしてF＝80MPaの市販の二軸延伸PETフィルムを用いたため、フィルムの強度が銅箔の強度より大幅に弱く（F/fが0.7より小さく）、（F×T）／（ｆ×ｔ）＜1となった。そのため、引張り時にフィルムにかかる応力より銅箔にかかる応力が大きくなり、引張りによって銅箔が破断し、熱負荷前後で折り曲げ性も劣化した。但し、実施例１０，１１も長期信頼性は優れていた。これは、Ｎｉ被覆とＣｒ酸化物層により、加熱による銅箔の酸化を防止したためと考えられる。【００３２】
一方、銅箔の片面（フィルムと反対面）にＮｉを被覆しなかった比較例１，２の場合、加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、加熱により、銅箔表面が酸化や腐食したためと考えられる。
銅箔の片面（フィルムと反対面）にＮｉを被覆したがＣｒ酸化物層を形成しなかった比較例３の場合も、加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、Ｃｒ酸化物層が無いために、加熱により銅箔表面が酸化や腐食したためと考えられる。【００３３】
銅箔の片面（フィルムと反対面）のＮｉ付着量が９０μｇ／ｄｍ２未満である比較例４の場合、加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、Ｎｉ付着量が少ないため、加熱により、銅箔表面が酸化や腐食したためと考えられる。
銅箔の片面（フィルムと反対面）のＮｉ付着量が５０００μｇ／ｄｍ２を超えた比較例５の場合、加熱後の１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷前に折り曲げ性が劣化した。これは、Ｎｉ付着量が多すぎたため、銅箔にＮｉが拡散し、銅箔の延性が低下して銅箔の割れが生じたためと考えられる。【００３４】
又、銅箔の片面（フィルムと反対面）のＮｉ付着量が５０００μｇ／ｄｍ２を超え、かつＣｒ酸化物層を形成しなかった比較例６の場合、さらに１５％引張り変形後の電気抵抗の変化も０．５を超えた。これは、Ｃｒ酸化物層を形成しなかったため、加熱しない初期に銅箔にＮｉが急速に拡散し、銅箔の延性が低下して銅箔の割れが生じたためと考えられる。
銅箔の片面（フィルムと反対面）にＳｎを被覆した比較例７、８の場合、いずれも加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、加熱により、銅箔にＳｎが拡散し、銅箔の延性が低下して銅箔の割れが生じたためと考えられる。特に、比較例８の場合、Ｓｎ付着量が極めて過大なため、加熱しない初期に銅箔にＳｎが急速に拡散し、銅箔の延性が低下して銅箔の割れが生じたためと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月21日(2011.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
2011121801.tif 000003
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［００３１］
表１から明らかなように、実施例１〜９の場合、１５％引張り変形後の電気抵抗の変化、及び８０℃で１０００時間加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化がいずれも０．５未満であり、銅箔（及び電磁波シールド用複合体）の延性が低下せず、銅箔の割れやシールド性能の劣化を防止できることがわかる。さらに、熱負荷前後で折り曲げ性も良好であり、長期信頼性にも優れたものとなった。
なお、参考例１０，１１は、フィルムとしてＦ＝８０ＭＰａの市販の二軸延伸ＰＥＴフィルムを用いたため、フィルムの強度が銅箔の強度より大幅に弱く（Ｆ／ｆが０．７より小さく）、（Ｆ×Ｔ）／（ｆ×ｔ）＜１となった。そのため、引張り時にフィルムにかかる応力より銅箔にかかる応力が大きくなり、引張りによって銅箔が破断し、熱負荷前後で折り曲げ性も劣化した。但し、参考例１０，１１も長期信頼性は優れていた。これは、Ｎｉ被覆とＣｒ酸化物層により、加熱による銅箔の酸化を防止したためと考えられる。
［００３２］
一方、銅箔の片面（フィルムと反対面）にＮｉを被覆しなかった比較例１，２の場合、加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、加熱により、銅箔表面が酸化や腐食したためと考えられる。
銅箔の片面（フィルムと反対面）にＮｉを被覆したがＣｒ酸化物層を形成しなかった比較例３の場合も、加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、Ｃｒ酸化物層が無いために、加熱により銅箔表面が酸化や腐食したためと考えられる。
［００３３］
銅箔の片面（フィルムと反対面）のＮｉ付着量が９０μｇ／ｄｍ２未満である比較例４の場合、加熱後に１５％引張り変形後の電気抵抗の変化が０．５を超えたと共に、熱負荷後に折り曲げ性が劣化し、長期信頼性も劣った。これは、Ｎｉ付着量が少ないため、加熱により、銅箔表面が酸化や腐食したためと考えられる。
銅箔の片面（フィルムと反対面）のＮｉ付着量が５０００μｇ／ｄｍ２を超
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５〜１５μｍの銅箔の片面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、
前記銅箔の反対面に樹脂層が積層され、
前記銅箔の破断歪が５％以上であり、前記銅箔の厚みｔ、引張歪４％における前記銅箔の応力ｆ、前記樹脂層の厚みＴ、引張歪４％における前記樹脂屠の応力Ｆとしたとき、（Ｆ×Ｔ）／（ｆ×ｔ）≧１を満たす電磁波シールド用複合体。
【請求項２】
厚み５〜１５μｍの銅箔の両面に付着量９０〜５０００μｇ／ｄｍ２のＮｉが被覆され、該Ｎｉ被覆の表面にＣｒ質量で５〜１００μｇ／ｄｍ２のＣｒ酸化物層が形成され、
前記銅箔の一方の面における前記Ｃｒ酸化物層の表面に樹脂層が積層され、
前記銅箔の破断歪が５％以上であり、前記銅箔の厚みｔ、引張歪４％における前記銅箔の応力ｆ、前記樹脂層の厚みＴ、引張歪４％における前記樹脂層の応力Ｆとしたとき、（Ｆ×Ｔ）／（ｆ×ｔ）≧１を満たす電磁波シールド用複合体。
【請求項３】
前記樹脂層の厚みが７〜２５μｍ、かつＦ≧１００ＭＰａである請求項１又は２に記載の電磁波シールド用複合体。
【請求項４】
前記電磁波シールド用複合体の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ１とし、前記電磁波シールド用複合体を室温で１５％引張り変形後の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ２としたとき、
（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たす請求項１〜３のいずれか記載の電磁波シールド用複合体。
【請求項５】
前記電磁波シールド用複合体の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ１とし、前記電磁波シールド用複合体を８０℃で１０００時間加熱後、さらに室温で１５％引張り変形後の２０℃における長さ５０ｍｍの電気抵抗をＲ３としたとき、
（Ｒ３−Ｒ１）／Ｒ１＜０．５を満たす請求項項１〜４のいずれか記載の電磁波シールド用複合体。
【請求項６】
前記銅箔がＳｎ及び／又はＡｇを合計で２００〜２０００質量ｐｐｍ含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用複合体。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月21日(2012.3.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記銅箔がＳｎ及び／又はＡｇを合計で１５０〜２０００質量ｐｐｍ含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電磁波シールド用複合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記銅箔がＳｎ及び／又はＡｇを合計で１５０〜２０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
【国際調査報告】
2011121801.tif 000004
2011121801.tif 000005
2011121801.tif 000006
2011121801.tif 000007