(57)【要約】本発明の目的は、絶縁性と優れた熱伝導性を併せ持つ熱伝導材を提供することである。  本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維を、２５０℃以下で融点を持たず、かつその前駆体が液状であるか、前駆体もしくはそれ自身が少なくとも１種類の溶媒に可溶である樹脂によりコーティングしたことを特徴とする絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系黒鉛化短繊維を、２５０℃以下で融点を持たず、かつその前駆体が液状であるか、前駆体もしくはそれ自身が少なくとも１種類の溶媒に可溶である樹脂によりコーティングしたことを特徴とする絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡において８００〜１０００倍で観察した像での観察視野に、１本あたりの凹凸、および欠陥が１０箇所以下である、あるいは２０００倍で観察した像での観察視野に、１本あたりの凹凸、および欠陥が１５箇所以下であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項３】
該樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項４】
該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項３に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項５】
該熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項４に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項６】
該樹脂が芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および脂肪族ポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維
【請求項７】
該ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し、コーティングに用いた樹脂が１〜１０重量部である請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項８】
該ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上である請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項９】
該ピッチ系黒鉛化短繊維が、メソフェーズピッチを原料とし、平均繊維径が２〜２０μｍであり、平均繊維径に対する繊維径分散の百分率（ＣＶ値）が３〜１５％であり、個数平均繊維長が２０〜５００μｍであり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であり、透過型電子顕微鏡によるフィラー端面観察においてグラフェンシートが閉じており、かつ走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦である請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維。
【請求項１０】
請求項１に記載の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種のマトリクス成分とからなり、マトリクス成分１００重量部に対して３〜３００重量部の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を含有する熱伝導性組成物。
【請求項１１】
マトリクス成分を構成する熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン−２、６−ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１０に記載の熱伝導性組成物。
【請求項１２】
マトリクス成分を構成する熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂類、フェノール樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂、および熱硬化型ＰＰＥ樹脂、ポリイミド樹脂およびその共重合体、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１０に記載の熱伝導性組成物。
【請求項１３】
マトリクス成分を構成するゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、およびブチルゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載の熱伝導性組成物。
【請求項１４】
請求項１０に記載の熱伝導性組成物から得られる熱伝導性成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系黒鉛化短繊維の表面を、２５０℃で融点を持たず、かつその前駆体が液状であるか、前駆体もしくはそれ自身が溶媒に可溶である樹脂でコートすることにより、絶縁化したピッチ系黒鉛化短繊維に関わるものであり、電子機器、電子部品の放熱部材に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。そして炭素繊維は強度・弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を利用し、航空・宇宙用途、建築・土木用途、産業用ロボット、スポーツ・レジャー用途など広く用いられている。また、ＰＡＮ系炭素繊維は、主として、その強度を利用する分野に、そしてピッチ系炭素繊維は、弾性率を利用する分野に用いられることが多い。
近年、省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されている一方で、高速化されたＣＰＵや電子回路のジュール熱による発熱が重篤な問題として認識されつつある。また、電子注入を発光原理とするエレクトロルミネッセンス素子においても同様に重篤な問題として顕在化している。一方、各種素子を形成するプロセスに目を向けると環境配慮型プロセスが求められており、その対策として鉛が添加されていない所謂鉛フリー半田への切り替えがなされている。鉛フリー半田は融点が通常の鉛含有半田に比較して高いため、プロセスの熱の効率的な使用が要求されている。そして、このような製品・プロセスが内包する熱に由来する問題を解決するためには、熱の効率的な処理（サーマルマネジメント）を達成する必要がある。
一般に炭素繊維は、他の合成高分子に比較して熱伝導率が高いと言われているが、サーマルマネジメント用途に向けた、さらなる熱伝導の向上が検討されている。ところが、市販されているＰＡＮ系炭素繊維の熱伝導率は通常２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい。これは、ＰＡＮ系炭素繊維が所謂難黒鉛化炭素繊維であり、熱伝導を担う黒鉛性を高めることが非常に困難なことに由来している。これに対して、ピッチ系炭素繊維は易黒鉛化炭素繊維と呼ばれ、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて、黒鉛性を高くすることができるため、高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。よって、効率的に熱伝導性を発現できる形状にまで配慮がなされた高熱伝導性フィラーにできる可能性がある。
次にサーマルマネジメントに用いる成形体の特徴について考察する。一般的に炭素繊維は電気伝導性を示す。そのため、炭素繊維をマトリクスと複合した組成物は導電性を示す。しかし、前述のＣＰＵや電子回路は絶縁性の基盤などに取り付けることが多い。そのため、炭素繊維を用いた組成物を電子基盤に用いることが困難である。
特許文献１、２には、熱伝導性組成物に絶縁層を被覆する方法が提案されている。しかし、熱伝導性フィラーに対する加工ではないため、複雑な成形体の絶縁処理に対応するのが困難である。また、特許文献３には、酸化ケイ素からなる絶縁層、特許文献４には、シリカもしくは炭化ケイ素からなる絶縁層で熱伝導性充填材を被覆する方法が提案されている。しかし、無機化合物からなる絶縁層は脆く、樹脂との混練の際に被覆が剥がれ、絶縁性の維持が困難である。中でも、炭化ケイ素は硬度が高く、混練機等に与えるダメージの懸念がある。
【特許文献１】特開２００８−２０８３１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０５４５３号公報
【特許文献３】特開２００７−１２８９８６号公報
【特許文献４】特開２００７−１０７１５１号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、マトリックス中でのネットワーク形成能に優れ、高い熱伝導性と絶縁性を併せ持つ絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を提供することにある。また本発明の目的は絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種のマトリクス成分とからなる熱伝導性組成物、さらにそれからの成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
本発明者らは、高い熱伝導性を示し、かつ絶縁性を示す熱伝導材を得ようと鋭意検討を重ねた結果、熱伝導性に優れるピッチ系黒鉛化短繊維を核とし、２５０℃以下で融点を持たず、かつその前駆体が液状であるか、前駆体もしくはそれ自身が少なくとも１種類の溶媒に可溶である樹脂でコーティングすることにより、高い熱伝導性と絶縁性を併せ持つ熱伝導材を得ることが可能であることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、２５０℃以下で融点を持たず、かつその前駆体が液状であるか、前駆体もしくはそれ自身が少なくとも１種類の溶媒に可溶である樹脂により表面をコーティングしたことを特徴とする絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維である。
発明の効果
本発明により高い熱伝導性と絶縁性を併せ持つ絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維が提供でき、これより絶縁性を持つ熱伝導性組成物、およびその成形体を得ることができる。これより高い放熱特性が要求される電子機器、電子基盤等への応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１で得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡観察写真である。
図２は、実施例４で得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
［絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維］
本発明の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維は、表面に２５０℃以下で融点を持たず、かつその前駆体が液状、もしくは溶媒に溶解する樹脂層を有するピッチ系黒鉛化短繊維であることを特徴とする。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維は表面にコーティングによる樹脂層を有する。黒鉛化短繊維を絶縁する目的では、黒鉛化短繊維の表面は、ほぼ完全に樹脂層で覆われていることが好ましい。
ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は１０−４Ω・ｃｍオーダーで、導電性を示す。また、樹脂と混合して成形品にする場合も、その成形品は導電性を示す。そのため、封止剤の様な導電性が望まれないような部分の熱対策に使用するのは困難である。それに対し、一般的に樹脂は１０１４Ω・ｃｍを超えるオーダーであり、高い絶縁性を示す。そのため、ピッチ系黒鉛化短繊維一本一本を樹脂でコートすることで、ピッチ系黒鉛化短繊維の絶縁化を図ることができる。しかし、樹脂は一般的にピッチ系黒鉛化短繊維より大きく熱伝導性に劣る。そのため、樹脂によりピッチ系黒鉛化短繊維を絶縁化する際には、少量の樹脂でコートする必要がある。そのため、樹脂前駆体もしくは樹脂を溶解させた溶液が液状となるものが求められる。コーティング剤が液状であれば、ピッチ系黒鉛化短繊維に樹脂層を均一にコートすることができ、樹脂の量を抑制できるためである。
本発明の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。比抵抗が１．０×１０６Ω・ｃｍ未満だと、成形品の比抵抗に高い電気抵抗を付与することが期待できない。なお絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗の実質的な上限は１．０×１０１４Ω・ｃｍである。
本発明の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維は、表面に均一な絶縁層を形成したピッチ系黒鉛化短繊維であること、すなわち走査型電子顕微鏡での観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。実質的に平坦であるとは走査型電子顕微鏡において８００〜１０００倍で観察した像での観察視野に、１本のピッチ系黒鉛化短繊維に凹凸、および欠陥が１０箇所以下である、あるいは２０００倍で観察した像での観察視野に、１本あたりの凹凸、および欠陥が１５箇所以下であることとする。ここで凹凸とは、走査型電子顕微鏡で観察した際に、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の表面、すなわち塗工面に激しい凹凸、具体的には高さもしくは深さ３μｍ以上の凹凸がある事を意味する。欠陥とは、走査型電子顕微鏡で観察した際に、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の一部に樹脂が塗工されておらず、ピッチ系黒鉛化短繊維の表面の一部が露出して観察される事を意味する。
本発明の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維は、該ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し、コーティングした樹脂の存在が１〜１０重量部であることが好ましい。コーティングした樹脂の存在が１重量部以下だと、ピッチ系黒鉛化短繊維を十分にコートできず、絶縁性が期待できない。逆にコーティングした樹脂の存在が１０重量部以上だと、ピッチ系黒鉛化短繊維をコートする樹脂が多すぎて、成形品にする際に高い熱伝導性を得るのが困難になりやすい。好ましくはピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し３〜７重量部、更に好ましくは３〜５重量部である。
［コートする樹脂］
ピッチ系黒鉛化短繊維をコートする樹脂に求められる特性として、２５０℃以下で融点を持たないことが挙げられる。マトリクスとして熱可塑性樹脂を用いる場合、マトリクスの融点以上の温度で混練する場合が多い。コートする樹脂の融点がマトリクスの融点未満である場合、コートする樹脂が融解、除去されてしまうため、絶縁性を維持するのが困難になる。従って、多くの熱可塑性樹脂の融点以上である２５０℃以下で融点を持たないことが求められる。２５０℃以下で融点を持たないとは、融点が２５０℃超であるか、融点自体を持たないということである。更に好ましくは３００℃以下で融点を持たないことである。融点は示差走査熱量計などで測定することができる。
またピッチ系黒鉛化短繊維をコートでき、かつピッチ系黒鉛化短繊維の表面で固定化できるという観点から、コーティングに用いる樹脂は、前駆体が
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であることが求められる。ここで溶媒に可溶とは具体的には溶媒１００重量部に対して前駆体または樹脂０．１〜１０重量部を、２０℃〜溶媒の沸点から１０℃低い温度の条件下で溶解することが可能なことをいう。
コートする樹脂としては、２５０℃で融点を持たず、かつその前駆体が液状であるか、前駆体もしくはそれ自身が少なくとも１種類の溶媒に可溶であるという要件を満たせば、特に限定は無く用いることができるが、好ましくは熱硬化性樹脂や芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミドが挙げられる。
熱硬化性樹脂に特に限定はないが、具体的にはエポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。中でもエポキシ樹脂は、ピッチ系黒鉛化短繊維との親和性に特に優れ、ピッチ系黒鉛化短繊維と樹脂の接着力が高く、樹脂により絶縁化したピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスを混合させて成形体を作成する際にも、絶縁用樹脂がピッチ系黒鉛化短繊維から剥離しにくく、高い絶縁性を維持することが可能になる傾向がある。
エポキシ樹脂に特に限定は無いが、硬化前の樹脂である主剤と硬化剤とを混合して熱硬化反応させることが可能なものである。主剤としては脂肪族系エポキシ樹脂、ビスフェノールを含むなど芳香族系エポキシ樹脂などがある。また、硬化剤としてはアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤がある。更に、必要に応じて硬化触媒を用いても構わない。硬化触媒としてはイミダゾール系硬化触媒などがある。これら主剤、硬化剤、硬化触媒成分は必要に応じ、適宜混合して用いることもできる。
芳香族ポリアミドとして特に限定は無いが、具体的にはテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン成分に由来する全芳香族ポリアミド、および芳香族ポリアミドイミド類およびその共重合体が例示される。
芳香族ポリイミドとして特に限定は無いが、具体的にはピロメリット酸無水物等からなる芳香族テトラカルボン酸二無水物と、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等からなる芳香族ジアミンの重合体が例示される。
脂肪族ポリイミドとして特に限定は無いが、具体的には飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、および／又は、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、および／又は、５−（２、５−ジオキソ−テトラフルフリル）−３−メチル−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族テトラカルボン酸二無水物と、１、３−ビス（３−アミノメチル）シクロヘキサン、４、４‘−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、ビス（２−アミノエトキシ）エタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族ジアミンの重合体が例示される。
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、脂肪族ポリイミドはその特性を失わない範囲で、共重合体としても構わない。
［樹脂のコーティング方法］
樹脂のコーティング方法は特に限定は無いが、１）絶縁溶液を調製して、コーティングに供する方法、あるいは２）溶媒は用いないガス処理法などが挙げられる。
１）の絶縁溶液は、液状の前駆体、液状の前駆体にさらに必要に応じて溶媒を混合したもの、あるいは前駆体または樹脂を溶媒に溶かしたものである。
絶縁溶液を構成する具体的に好ましい溶媒としては、エポキシ樹脂の場合は、硬化前の樹脂である主剤と硬化剤とを混合液に対してさらに溶媒を用いる場合であるが、好ましくはアセトン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。シリコーン樹脂の場合も同様に、硬化前の樹脂である主剤と硬化剤とを混合液に対してさらに溶媒を用いる場合であるが、好ましくはトルエン、ヘキサンが挙げられる。芳香族ポリアミドの場合はこれを溶解するＮ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。芳香族ポリイミドの場合は前駆体が可溶なＮ、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。脂肪族ポリイミドの場合は前駆体が可溶なＮ、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
１）の具体的な方法としては、熱硬化性樹脂、芳香族ポリイミド、または脂肪族ポリイミドの場合は、前駆体、および必要により溶媒をさらに加えて絶縁溶液を得て、これにピッチ系黒鉛化短繊維を混合し、スプレー、ろ過等の手法で必要な絶縁溶液をコーティングした後、熱処理して樹脂を硬化する手法が挙げられる。芳香族ポリアミドの場合はこれを溶媒に溶かし絶縁溶液を得て、これにピッチ系黒鉛化短繊維を混合し、スプレー、ろ過等の手法で必要な絶縁溶液をコーティングした後、乾燥により溶媒を除去する方法が挙げられる。
２）のガス処理法としては具体的には、樹脂の原料化合物であるガスをピッチ系黒鉛化短繊維上で重合させてコーティングする手法が挙げられる。なお、ガス処理法においては、ピッチ系黒鉛化短繊維上で反応を進行させるため、ピッチ系黒鉛化短繊維に表面処理を施すのが好ましい。
上記のとおりピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し、コーティング樹脂量１〜１０重量部とすることが好ましいので、１）の方法において、コーティング後に所望の樹脂量が確保できるように絶縁溶液量を選択することが好ましい。ここで１）の方法においてコーティングに用いる絶縁溶液量が過多であると、溶液の表面張力などにより溶液およびフィラーが凝集し、均一にコーティングすることが困難になる。結果、絶縁層に欠陥が多く発生することになり、フィラー全体を均一にコーティングし絶縁化を達成するのが困難になる。また、有機化合物や無機化合物の多くはピッチ系黒鉛化短繊維より熱伝導性に劣る。そのため、有機化合物や無機化合物によりピッチ系黒鉛化短繊維を絶縁化する際には、熱伝導性の低下を抑制するため、できる限り少量で絶縁表面を形成する必要がある。そのため、絶縁表面を形成する際に、少量で均一にコーティングする必要がある。絶縁溶液の好ましい重量比はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し、樹脂もしくは前駆体１〜１０重量部である。溶媒を用いる場合、樹脂もしくは前駆体１００重量部に対し、溶媒１０００〜２００００重量部である。
フィラー同士の距離を離し、かつフィラー表面に接触する絶縁溶液の量を減らす事で、乾燥時間を短縮し、かつ凝集を抑制することができ、均一な絶縁層によるコーティングを達成することができる。もしくは、絶縁層をコーティングする際に、２）のガス処理法のように溶液を使用しなければ、凝集を避ける事ができる。生産性を考慮すると連続で処理ができるスプレードライ法が好ましい。
［スプレードライ法］
スプレードライ法は、絶縁層形成用溶液とピッチ系黒鉛化短繊維からなるスラリーを回転円盤もしくはノズルからスプレーすることにより、霧状のスプレーを放出する。このスプレーに熱風を当てることにより、ほぼ瞬間的に溶剤が乾燥し、ピッチ系黒鉛化短繊維の表面のコーティングが達成できる。また、絶縁層に熱硬化樹脂を使用するときも、この熱風により硬化することができ、耐熱性の高い絶縁層をコーティングすることができる。
スプレー法に用いる溶液はピッチ系黒鉛化短繊維を分散でき、また絶縁層形成材料を溶解するあるいは分散させることができかつ霧状にスプレーすることができればよく、揮発性の観点から沸点が１２０℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。
スプレー法の溶液を構成する好ましい溶媒としては上記の絶縁溶液の欄に挙げたものと同じである。
スプレー溶液の好ましい重量比はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し、樹脂もしくは前駆体１〜１０重量部であり、樹脂もしくは前駆体１００重量部に対し、溶媒１０００〜２００００重量部である。
［ピッチ系黒鉛化短繊維］
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、充填させたときの成形性や熱伝導性の発現等の観点から、特定の形状のピッチ系黒鉛化短繊維を用いることが好ましい。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測した平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ１が２μｍを下回る場合、樹脂と複合する際に当該短繊維の本数が多くなるため、樹脂／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形が困難になることがある。逆にＤ１が２０μｍを超えると、樹脂と複合する際に短繊維の本数が少なくなるため、当該短繊維同士が接触しにくくなり、複合材とした時に効果的な熱伝導を発揮しにくくなることがある。Ｄ１の好ましい範囲は５〜１５μｍであり、より好ましくは７〜１３μｍである。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、光学顕微鏡で観測したピッチ系黒鉛化短繊維における繊維径分散（Ｓ１）の平均繊維径（Ｄ１）に対する百分率（ＣＶ値）は３〜１５％が好ましい。ＣＶ値は繊維径のバラツキの指標であり、小さい程、工程安定性が高く、製品のバラツキが小さいことを意味している。ＣＶ値が３％より小さい時、繊維径が極めて揃っているため、ピッチ系黒鉛化短繊維の間隙に入るサイズの小さな短繊維の量が少なくなり、ピッチ系黒鉛化短繊維をより密に充填するのが困難になり、結果として高性能の複合材を得にくくなることがある。逆にＣＶ値が１５％より大きい場合、樹脂と複合する際に、分散性が悪くなり、均一な性能を有する複合材を得ることが困難になることがある。ＣＶ値は好ましくは、５〜１３％である。ＣＶ値は、紡糸時の溶融メソフェーズピッチの粘度を調節すること、具体的には、メルトブロー法にて紡糸する際は、紡糸時のノズル孔での溶融粘度を５．０〜２５．０Ｐａ・Ｓに調整することで実現できる。
ピッチ系黒鉛化短繊維は、一般的には平均繊維長１ｍｍ未満からなるミルドファイバーと平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満からなるカットファイバーの２種類がある。ミルドファイバーの外観は粉状のため分散性に優れ、カットファイバーの外観は繊維状に近いため、繊維同士の接触が得られやすい特徴がある。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維はミルドファイバーに該当し、その平均繊維長（Ｌ１）は、２０〜５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維長は個数平均繊維長とし、光学顕微鏡下で測長器を用い、複数の視野において所定本数を測定し、その平均値から求めることができる。Ｌ１が２０μｍより小さい場合、当該短繊維同士が接触しにくくなり、効果的な熱伝導が期待しにくくなる。逆に５００μｍより大きくなる場合、樹脂と混合する際にマトリクス／短繊維混合物の粘度が高くなり、成形性が低くなる傾向にある。より好ましくは、２０〜３００μｍの範囲である。この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法として特に制限はないがミリングの条件、すなわちカッター等で粉砕する際の、カッターの回転速度、ボールミルの回転数、ジェットミルの気流速度、クラッシャーの衝突回数、ミリング装置中の滞留時間を調節することにより平均繊維長を制御することができる。また、ミリング後のピッチ系炭素短繊維から、篩等の分級操作を行って、短い繊維長または、長い繊維長のピッチ系炭素短繊維を除去することにより調整することができる。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、黒鉛結晶からなり、六角網面の成長方向に由来する結晶子サイズが３０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズは六角網面の成長方向のいずれも、黒鉛化度に対応するものであり、熱物性を発現するためには、一定サイズ以上が必要である。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で求めることができる。測定手法は集中法とし、解析手法としては学振法が好適に用いられる。六角網面の成長方向の結晶子サイズは、（１１０）面からの回折線を用いて求めることができる。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は、透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、グラフェンシートの端面が閉じていることが好ましい。グラフェンシートの端面が閉じている場合、余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化が起こり難い。このため、ピッチ系黒鉛化短繊維に活性点が生じず、樹脂でコートする際に、触媒活性点の低下による硬化不良の抑制が可能となる。また、水などの吸着も低減でき、例えばポリエステルのような加水分解を伴う樹脂との混練においても、著しい湿熱耐久性能向上をもたらすことが出来る。５０万〜４００万倍に拡大した透過型電子顕微鏡による視野範囲で、グラフェンシートの端面は８０％閉じていることが好ましい。８０％以下であると余分な官能基の発生や、形状に起因する電子の局在化を引き起こし、他材料との反応を促進する可能性があるため好ましくない。グラフェンシート端面の閉鎖率は９０％以上が好ましく、更には９５％以上が更に好ましい。
グラフェンシート端面構造は、黒鉛化の前に粉砕を実施するか、黒鉛化の後に粉砕を実施するかにより、大きく異なる。すなわち、黒鉛化後に粉砕処理を行った場合、黒鉛化で成長したグラフェンシートが切断破断され、グラフェンシート端面が開いた状態になり易い。一方、黒鉛化前に粉砕処理を行った場合、黒鉛の成長過程でグラフェンシート端面がＵ字上に湾曲し、湾曲部分がピッチ系黒鉛化短繊維端部に露出した構造になり易い。このため、グラフェンシート端面閉鎖率が８０％を超えるようなピッチ系黒鉛化短繊維を得るためには、粉砕を行った後に黒鉛化処理することが好ましい。
本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維は走査型電子顕微鏡での側面の観察表面が実質的に平坦であることが好ましい。ここで、実質的に平坦であるとは、フィブリル構造のような激しい凹凸をピッチ系黒鉛化短繊維に有しないことを意味する。ピッチ系黒鉛化短繊維の表面に激しい凹凸のような欠陥が存在する場合には、マトリクス樹脂との混練に際して表面積の増大に伴う粘度の増大を引き起こし、成形性を悪化させる。よって、表面凹凸のような欠陥はできるだけ小さい状態が望ましい。より具体的には、走査型電子顕微鏡において１０００倍で観察した像での観察視野に、凹凸のような欠陥が１０箇所以下であることとする。２０００倍で観察した像での観察視野に、１本あたりの凹凸、および欠陥が１５箇所以下である。
この様なピッチ系黒鉛化短繊維を得る手法としては、ミリングを行った後に黒鉛化処理を実施することによって、好ましく得ることができる。
以下本発明で用いられるピッチ系炭素短繊維の好ましい製造法について述べる。
本発明で用いられるピッチ系炭素短繊維の原料としては、例えば、ナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物、石油系ピッチや石炭系ピッチといった縮合複素環化合物等が挙げられる。その中でもナフタレンやフェナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、特にメソフェーズピッチが好ましい。メソフェーズピッチのメソフェーズ率としては少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで確認出来る。
更に、原料ピッチの軟化点としては、２３０℃以上３４０℃以下が好ましい。不融化処理は、軟化点よりも低温で処理する必要がある。このため、軟化点が２３０℃より低いと、少なくとも軟化点未満の低い温度で不融化処理する必要があり、結果として不融化に長時間を要するため好ましくない。一方、軟化点が３４０℃を超えると、紡糸に３４０℃を超える高温が必要となり、ピッチの熱分解を引き起こし、発生したガスで糸に気泡が発生するなどの問題を生じるため好ましくない。軟化点のより好ましい範囲は２５０℃以上３２０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３１０℃以下である。なお、原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることが出来る。原料ピッチは、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。組み合わせる原料ピッチのメソフェーズ率は少なくとも９０％以上であり、軟化点が２３０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
メソフェーズピッチは溶融法により紡糸され、その後不融化、炭化、粉砕、黒鉛化によってピッチ系黒鉛化短繊維となる。場合によっては、粉砕の後、分級工程を入れることもある。
以下各工程の好ましい態様について説明する。
紡糸方法には、特に制限はないが、所謂溶融紡糸法を適応することができる。具体的には、口金から吐出したメソフェーズピッチをワインダーで引き取る通常の紡糸延伸法、熱風をアトマイジング源として用いるメルトブロー法、遠心力を利用してメソフェーズピッチを引き取る遠心紡糸法などが挙げられる。中でもピッチ系炭素繊維前駆体の形態の制御、生産性の高さなどの理由からメルトブロー法を用いることが望ましい。このため以下本発明におけるピッチ系黒鉛化短繊維の製造方法に関してはメルトブロー法について記載する。
ピッチ系炭素繊維前駆体を形成する紡糸ノズルの形状はどのようなものであっても良い。通常真円状のものが使用されるが、適時楕円などの異型形状のノズルを用いても何ら問題ない。ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）としては、２〜２０の範囲が好ましい。ＬＮ／ＤＮが２０を超えると、ノズルを通過するメソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造が発現する。ラジアル構造の発現は、黒鉛化の過程で繊維断面に割れを生じさせることがあり、機械特性の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。一方、ＬＮ／ＤＮが２未満では、原料ピッチにせん断を付与することが出来ず、結果として黒鉛の配向が低いピッチ系炭素繊維前駆体となる。このため、黒鉛化しても黒鉛化度を十分に上げることが出来ず、熱伝導性を向上させ難く好ましくない。機械強度と熱伝導性の両立を達成するには、メソフェーズピッチに適度のせん断を付与する必要がある。このため、ノズル孔の長さ（ＬＮ）と孔径（ＤＮ）の比（ＬＮ／ＤＮ）は２〜２０の範囲が好ましく、更には３〜１２の範囲が特に好ましい。
紡糸時のノズルの温度、メソフェーズピッチがノズルを通過する際のせん断速度、ノズルからブローされる風量、風の温度等についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる条件、即ち、メソフェーズピッチのノズル孔での溶融粘度が１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあれば良い。
ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、溶融粘度が低すぎて糸形状を維持することが出来ず好ましくない。一方、メソフェーズピッチの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合、メソフェーズピッチに強いせん断力が付与され、繊維断面にラジアル構造を形成するため好ましくない。メソフェーズピッチに付与するせん断力を適切な範囲にせしめ、かつ繊維形状を維持するためには、ノズルを通過するメソフェーズピッチの溶融粘度を制御する必要がある。このため、メソフェーズピッチの溶融粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲にするのが好ましく、更には３〜３０Ｐａ・ｓの範囲にすることが好ましく、５〜２５Ｐａ・ｓの範囲にすることが更に好ましい。
本発明で用いられるピッチ系黒鉛化短繊維は、平均繊維径（Ｄ１）が２〜２０μｍ以下であることが好ましいが、ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径の制御は、ノズルの孔径を変更する、あるいはノズルからの原料ピッチの吐出量を変更する、あるいはドラフト比を変更することで調整可能である。ドラフト比の変更は、１００〜４００℃に加温された毎分１００〜２００００ｍの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによって達成することができる。吹き付けるガスに特に制限は無いが、コストパフォーマンスと安全性の面から空気が望ましい。
ピッチ系炭素繊維前駆体は、金網等のベルトに捕集されピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとなる。その際、ベルト搬送速度により任意の目付量に調整できるが、必要に応じ、クロスラップ等の方法により積層させてもよい。ピッチ系炭素繊維前駆体ウェブの目付量は生産性および工程安定性を考慮して、１５０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましい。
このようにして得られたピッチ系炭素繊維前駆体ウェブは、公知の方法で不融化処理し、ピッチ系不融化繊維ウェブにする。不融化は、空気、或いはオゾン、二酸化窒素、窒素、酸素、ヨウ素、臭素を空気に添加したガスを用いた酸化性雰囲気下で実施できるが、安全性、利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すると連続処理が望ましい。不融化処理は１５０〜３５０℃の温度で、一定時間の熱処理を付与することで達成される。より好ましい温度範囲は、１６０〜３４０℃である。昇温速度は１〜１０℃／分が好適に用いられ、連続処理の場合は任意の温度に設定した複数の反応室を順次通過させることで、上記昇温速度を達成できる。昇温速度のより好ましい範囲は、生産性および工程安定性を考慮して、３〜９℃／分である。
ピッチ系不融化繊維ウェブは、６００〜２０００℃の温度で、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気中で炭化処理され、ピッチ系炭素繊維ウェブになる。炭化処理は、コスト面を考慮して、常圧かつ窒素雰囲気下での処理が望ましい。また、バッチ処理、連続処理のどちらでも処理可能であるが、生産性を考慮すれば連続処理が望ましい。
炭化処理されたピッチ系炭素繊維ウェブは、所望の繊維長にするために、切断、破砕・粉砕等の処理が実施される。また、場合によっては、分級処理が実施される。処理方式は所望の繊維長に応じて選定されるが、切断にはギロチン式、１軸、２軸および多軸回転式等のカッターが好適に使用され、破砕、粉砕には衝撃作用を利用したハンマ式、ピン式、ボール式、ビーズ式およびロッド式、粒子同士の衝突を利用した高速回転式、圧縮・引裂き作用を利用したロール式、コーン式およびスクリュー式等の破砕機・粉砕機等が好適に使用される。所望の繊維長を得るために、切断と破砕・粉砕を多種複数機で構成してもよい。処理雰囲気は湿式、乾式のどちらでもよい。分級処理には、振動篩い式、遠心分離式、慣性力式、濾過式等の分級装置等が好適に使用される。所望の繊維長は、機種選定のみならず、ロータ・回転刃等の回転数、供給量、刃間クリアランス、系内滞留時間等を制御することによっても得ることができる。また、分級処理を用いる場合には、所望の繊維長は篩い網孔径等を調整することによっても得ることができる。
上記の切断、破砕・粉砕処理、場合によっては分級処理を併用して作成したピッチ系炭素短繊維は、２０００〜３５００℃に加熱し黒鉛化して最終的なピッチ系黒鉛化短繊維とする。黒鉛化は、アチソン炉、電気炉等にて実施され、真空中、或いは窒素、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスを用いた非酸化性雰囲気下等で実施される。
本発明においてピッチ系黒鉛化短繊維は、絶縁用樹脂との親和性をより高め、絶縁性を確保することを目的として、表面処理をしても良い。表面処理の方法として特に限定は無いが、具体的には、電着処理、めっき処理、オゾン処理、プラズマ処理、酸処理などが挙げられる。
［熱伝導性組成物］
本発明の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維は、マトリクスと複合して熱伝導性組成物とすることができる。この際、絶縁化ピッチ系炭素短繊維は、マトリクス１００重量部に対して３〜３００重量部を添加させる。３重量部より少ない添加量では、熱伝導性を十分に確保することが難しい。一方、３００重量部より多い絶縁化ピッチ系炭素短繊維のマトリクスへの添加は困難であることが多い。より好ましくはマトリクス１００重量部に対して２０〜１００重量部である。
マトリクスは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、およびゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。複合成形体に所望の物性を発現させるためにこれらのマトリクスを適宜混合して用いることもできる。
マトリクスに用いられる樹脂は、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維に用いられる樹脂と同種であっても異種であっても良い。同種の場合は樹脂との分散性、接着性が良いことが期待できる。
マトリクスに用いることができる熱可塑性樹脂としてポリオレフィン類およびその共重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体など）、ポリメタクリル酸類およびその共重合体（ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステルなど）、ポリアクリル酸類およびその共重合体、ポリアセタール類およびその共重合体、フッ素樹脂類およびその共重合体（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル類およびその共重合体（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート、液晶性ポリマーなど）、ポリスチレン類およびその共重合体（スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂など）、ポリアクリロニトリル類およびその共重合体、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）類およびその共重合体（変性ＰＰＥ樹脂なども含む）、脂肪族ポリアミド類およびその共重合体、ポリカーボネート類およびその共重合体、ポリフェニレンスルフィド類およびその共重合体、ポリサルホン類およびその共重合体、ポリエーテルサルホン類およびその共重合体、ポリエーテルニトリル類およびその共重合体、ポリエーテルケトン類およびその共重合体、ポリエーテルエーテルケトン類およびその共重合体、ポリケトン類およびその共重合体、エラストマー、液晶性ポリマー等が挙げられる。これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。より好ましくはマトリクス成分を構成する熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリブチレンテレフタレート類、ポリエチレン−２、６−ナフタレート類、ナイロン類、ポリプロピレン類、ポリエチレン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンスルフィド類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合樹脂類からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂である。
またマトリクスに用いることができる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂類、フェノール樹脂、熱硬化型変性ＰＰＥ樹脂、および熱硬化型ＰＰＥ樹脂、ポリイミド樹脂およびその共重合体、芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその共重合体などが挙げられ、これらから一種を単独で用いても、二種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
またマトリクスに用いることができる芳香族ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン，３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン成分に由来する全芳香族ポリアミドが例示される。
マトリクスに用いることができるゴムとしては特に限定は無いが天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲゴム）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、シリコーンゴムおよびその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴムなどがある。
本発明の組成物は、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維とマトリクスとを混合して作製するが、混合の際には、ニーダー、各種ミキサー、ブレンダー、ロール、押出機、ミリング機、自公転式の撹拌機などの混合装置又は混練装置が好適に用いられる。ここでマトリクス樹脂が熱硬化性樹脂やゴムの場合は、硬化前の樹脂またはゴムを絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維と混合した後、成形および硬化反応させることができる。
本発明の熱伝導性組成物の熱伝導率をより高めるために、炭化ケイ素被覆ピッチ系黒鉛化短繊維以外のフィラーを必要に応じて添加してもよい。具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、などの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸化窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物、炭化珪素などの金属炭化物、ダイヤモンドなどの炭素材料などが挙げられる。これらを機能に応じて適宜添加してもよい。また、２種類以上併用することも可能である。ただ、上記化合物は、密度がピッチ系黒鉛化短繊維より大きなものが多く、軽量化を目的とするときには、添加最や添加比率に気を配る必要がある。また、導電性フィラーを添加する場合、絶縁性の維持が達成できなくなるので、気を配る必要がある。
さらに、成形性、機械物性などのその他特性をより高めるために、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼化アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、などの繊維状フィラーを必要な機能に応じて適宜添加してもよい。これらを２種類以上併用することも可能である。ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレークおよびセラミックビーズなどの非繊維状フィラーも必要に応じて適宜添加することが可能である。これらは中空であってもよく、さらにはこれらを２種類以上併用することも可能である。ただ、上記化合物は、密度がピッチ系黒鉛化短繊維より大きなものが多く、軽量化を目的とするときには、添加量や添加比率に気を配る必要がある。
また、必要に応じて他の添加剤を複数、組成物に添加しても構わない。他の添加剤としては離型剤、難燃剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤を挙げることができる。
より具体的に、組成物の用途について説明する。当該組成物は、電子機器等において半導体素子や電源、光源などの電子部品が発生する熱を効果的に外部へ放散させるための放熱部材、伝熱部材あるいはそれらの構成材料等として用いることができる。
マトリクスが熱可塑性樹脂からなる熱伝導性組成物の場合は、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法、およびブロー成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して、成形体を得ることができる。そして、シート状成形体は、ロールによる押し出しや、ダイによる押し出しなど押出成形法にて、成形することが可能である。成形条件は、成形手法とマトリクスに依存し、当該樹脂の溶融粘度より温度を上げた状態で成形を実施する。
マトリクスが熱硬化性樹脂からなる熱伝導性組成物の場合は、硬化前の樹脂を用いて成形を施すことができ、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法および注型成形法からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して、成形体を得ることができる。成形条件は、成形方法とマトリクスに依存し、成形中あるいは適切な型において、当該樹脂の硬化温度を付与するといった方法を挙げることができる。
マトリクスが芳香族ポリアミド樹脂からなる熱伝導性組成物の場合は、芳香族ポリアミド樹脂を溶媒に溶解させ、ここにピッチ系黒鉛化短繊維を混合し、キャスト法を用いて成形する事ができる。ここで溶媒としては芳香族ポリアミド樹脂が溶解できれば特に限定は無いが、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒を用いる事ができる。
マトリクスがゴムからなる熱伝導性組成物の場合は、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法からなる郡より選ばれる少なくとも一種の方法により成形して、成形体を得ることができる。成形条件は、成形手法とマトリクスに依存し、当該ゴムの加硫温度を付与するといった方法を挙げることができる。
該熱伝導性組成物より、コンパウンド、シート、グリース、接着剤等の成形材料や熱伝導性成形体を得ることができる。本発明はこのように上記熱伝導性組成物から得られる成形体を包含する。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、本実施例における各値は、以下の方法に従って求めた。
（１）絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維およびピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７に準じ、光学顕微鏡下でスケールを用いて６０本測定し、その平均値から求めた。
（２）絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維およびピッチ系黒鉛化短繊維の個数平均繊維長は、セイシン企業製ＰＩＴＡ１を用いて１５００本測定し、その平均値から求めた。
（３）ピッチ系黒鉛化短繊維の結晶子サイズは、Ｘ線回折に現れる（１１０）面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
（４）ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は、透過型電子顕微鏡で１００万倍の倍率で観察し、４００万倍に写真上で拡大し、グラフェンシートを確認した。ピッチ系黒鉛化短繊維の透過型電子顕微鏡による繊維末端観察において、繊維末端の５０〜２５０万倍のグラフェンシート端面像を５本観察し、繊維末端のグラフェンシート端面の全長Ａ（ｎｍ）と端面がＵ字状に湾曲している部分の長さＢ（ｎｍ）を計測し、閉鎖率（％）＝Ｂ／Ａ  ×１００により、閉鎖率を求めた。
（５）絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維およびピッチ系黒鉛化短繊維の表面は走査型電子顕微鏡で２０００倍の倍率で観察し、欠陥および凹凸を確認した。
（６）絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の熱硬化樹脂硬化物のコート量は、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を大気雰囲気下において５００℃で３時間保持し、加熱前後の重量差から算出した。
（７）絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は、三菱化学アナリテック製ＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて求めた。
（８）熱伝導性組成物の比抵抗は、三菱化学アナリテック製ハイレスタＵＰを用いて求めた。
（９）熱伝導性組成物の熱伝導率は、京都電子工業製ＱＴＭ−５００を用いて求めた。
参考例１
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。光学的異方性割合は１００％、軟化点が２８３℃であった。直径０．２ｍｍφの孔のキャップを使用し、スリットから加熱空気を毎分５５００ｍの線速度で噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１１．２μｍのピッチ系短繊維を作製した。この時の紡糸温度は３２５℃であり、溶融粘度は１７．５Ｐａ・Ｓ（１７５ｐｏｉｓｅ）であった。紡出された繊維をベルト上に捕集してマットとし、さらにクロスラッピングで目付３５０ｇ／ｍ２のピッチ系炭素繊維前駆体からなるピッチ系炭素繊維前駆体ウェブとした。
このピッチ系炭素繊維前駆体ウェブを空気中で１７０℃から３００℃まで平均昇温速度５℃／分で昇温して不融化、更に８００℃で焼成を行った。このピッチ系炭素繊維ウェブをカッター（ターボ工業製）を用いて９００ｒｐｍで粉砕し、３０００℃で黒鉛化した。
ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は８．１μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１００μｍ、六角網面の成長方向に由来する結晶サイズは８０ｎｍであった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の端面は透過型顕微鏡の観察によりグラフェンシートが閉じていることを確認した。グラフェンシートの閉鎖率は９０．３％であった。また、表面は走査型電子顕微鏡の観察により、凹凸は１個であり実質的に平滑であった。
ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は２．５×１０−４Ω・ｃｍであった。
実施例１
エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８７１」）１００重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュアＦＬ２４０」）３０重量部と、参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維２０重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後ろ過し、余分な硬化前の樹脂を除去した。これを１５０℃、２時間処理し絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。図１に得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡観察写真を示すが、黒鉛化短繊維の表面にエポキシ樹脂の塗工が確認できた。凹凸および欠陥は観察されなかった。
エポキシ樹脂のコート量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し７．８重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は５．０×１０８Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．８μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。
実施例２
エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８０６」）９０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュアＹＨ３０７」）１１０重量部、エポキシ樹脂硬化触媒（ジャパンエポキシレジン製商品名「ＩＭＢＩ１０２」）２重量部と、エチルメチルケトン２００重量部に溶解させ、参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維３０重量部と自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後ろ過し、余分な硬化前の樹脂を除去した。これを１５０℃、２時間処理し絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのエポキシ樹脂の塗工が確認できた。凹凸および欠陥は観察されなかった。エポキシ樹脂のコート量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し３．１重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は７．０×１０５Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．０μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。
実施例３
エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８０６」）９０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュアＹＨ３０７」）１１０重量部、エポキシ樹脂硬化触媒（ジャパンエポキシレジン製登録商標「ＩＭＢＩ１０２」）２重量部をエチルメチルケトン１００重量部に溶解させ、参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維３０重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後ろ過し、余分な硬化前の樹脂を除去した。これを１５０℃、２時間処理し絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのエポキシ樹脂の塗工が確認できた。凹凸および欠陥は観察されなかった。エポキシ樹脂のコート量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し４．８重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は３．０×１０７Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。
実施例４
エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８０６」）９０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュアＹＨ３０７」）１１０重量部、エポキシ樹脂硬化触媒（ジャパンエポキシレジン製登録商標「ＩＭＢＩ１０２」）２重量部を、参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維２５重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後ろ過し、余分な硬化前の樹脂を除去した。これを１５０℃、２時間処理し絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。図２に得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の走査型電子顕微鏡観察写真を示すが、黒鉛化短繊維の表面にエポキシ樹脂の塗工が確認できたが、塗工面に凹凸が４個観察された。欠陥は観察されなかった。
エポキシ樹脂のコート量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し９．２重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は３．０×１０１０Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は１０．３μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。
実施例５
二液硬化型シリコーン樹脂（東レダウシリコーン製商品名「ＳＥ１７４０Ａ＆Ｂ」）５重量部をトルエン２００重量部に溶解させ、参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合した後トルエンを揮発させた。これを１５０℃、２時間処理し絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのシリコーン樹脂の塗工が確認できた。凹凸および欠陥は観察されなかった。
シリコーン樹脂のコート量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し４．８重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は７．０×１０７Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．０μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。
実施例６
芳香族ポリアミド樹脂（帝人テクノプロダクツ製登録商標「テクノーラ」）２重量部をＮ−メチルピロリドン２００重量部に溶解させ、参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて３分間混合して混合スラリーを得た。これを２００℃でロータリーエバポレーター内で乾燥した。得られた表面処理ピッチ系黒鉛化短繊維を３回、同濃度の芳香族ポリアミド樹脂溶液に浸漬、乾燥を繰り返し、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維への芳香族ポリアミド樹脂の塗工が確認できた。凹凸および欠陥は観察されなかった。
芳香族ポリアミド樹脂のコート量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し５．９重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は２．１×１０６Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は９．０μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１１％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。
実施例７
エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８７１」）１００重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュアＦＬ２４０」）３０重量部からなる混合液１００重量部と実施例１で作成した絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し混合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合組成物を得、１５０℃で４時間硬化することで、熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は８．５×１０９Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は６．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例８
エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８０６」）９０重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュア３０７」）１１０重量部、エポキシ樹脂硬化触媒（ジャパンエポキシレジン製商品名「ＩＭＢＩ１０２」）２重量部からなる混合液１００重量部と実施例２で作成した絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部とを自公転混合機（シンキー社製登録商標「あわとり練太郎ＡＲＶ３１０」）を用いて６分間混合し混合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合組成物を得、１５０℃で４時間硬化することで、熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は６．５×１０７Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は８．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例９
用いる絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を実施例３で作成したものとした以外は実施例７と同様に熱伝導性組成物を作成した。
熱伝導性組成物の比抵抗は３．５×１０８Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は７．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１０
用いる絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を実施例４で作成したものとした以外は実施例７と同様に熱伝導性組成物を作成した。
熱伝導性組成物の比抵抗は７．２×１０１１Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１１
用いる絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を実施例５で作成したものとした以外は実施例７と同様に熱伝導性組成物を作成した。
熱伝導性組成物の比抵抗は７．５×１０８Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は７．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１２
用いる絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を実施例６で作成したものとした以外は実施例７と同様に熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は１．０×１０７Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は５．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１３
参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部、シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製、ＳＥ１７４０）５重量部、トルエン（和光純薬製）３００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。これをスプレードライヤー（柴田科学製、Ｂ−２９０）でスプレードライ処理を実施し、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。処理温度は２００℃であった。
絶縁層コーティング量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し５重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は５．０×１０１２Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は８．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのシリコーン樹脂の塗工が確認できた。凹凸および欠陥は観察されなかった。
実施例１４
参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部、エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８０６」）２．２５重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュア３０７」）２．７５重量部、エポキシ樹脂硬化触媒（ジャパンエポキシレジン製商品名「ＩＭＢＩ１０２」）０．０５重量部、エチルメチルケトン（和光純薬製）３００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。これをスプレードライヤー（柴田科学製、Ｂ−２９０）でスプレードライ処理を実施し、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。処理温度は２００℃であった。
絶縁層コーティング量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し５重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は２．０×１０１２Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は８．５μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１３％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのエポキシ樹脂の塗工が確認でき、凹凸は１個、欠陥は０個であった。
実施例１５
参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部、エポキシ樹脂主剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピコート８０６」）１．１２重量部、エポキシ樹脂硬化剤（ジャパンエポキシレジン製登録商標「エピキュア３０７」）１．３８重量部、エポキシ樹脂硬化触媒（ジャパンエポキシレジン製商品名「ＩＭＢＩ１０２」）０．０２重量部、エチルメチルケトン（和光純薬製）３００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。これをスプレードライヤー（柴田科学製、Ｂ−２９０）でスプレードライ処理を実施し、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。処理温度は２００℃であった。
絶縁層コーティング量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し２．５重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は８．９×１０１１Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は８．２μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。また、表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのエポキシ樹脂の塗工が確認でき、欠陥は０個、凹凸は１個であった。
実施例１６
参考例１で作成したピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部、テトラエトキシシラン（和光純薬）５重量部、２８％アンモニア水（和光純薬製）１重量部、エタノール（和光純薬製）３００重量部、水７５重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。これをスプレードライヤー（柴田科学製、Ｂ−２９０）でスプレードライ処理を実施し、絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を得た。処理温度は１３０℃であった。
絶縁層コーティング量はピッチ系黒鉛化短繊維１００重量部に対し５重量部であった。絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の比抵抗は５．０×１０１１Ω・ｃｍであった。
絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維の平均繊維径は８．６μｍ、平均繊維径に対する繊維径分散の比（ＣＶ値）は１２％であった。個数平均繊維長は１００μｍであった。表面観察の結果、ピッチ系黒鉛化短繊維へのシリコーンゲル皮膜の塗工が確認でき、欠陥は０個、凹凸は３個であった。
実施例１７
実施例１３で得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維４５重量部とシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製、ＳＥ１７４０）１００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は３．５×１０１３Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は４．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１８
実施例１４で得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維４５重量部とシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製、ＳＥ１７４０）１００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は４．０×１０１３Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は４．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１９
実施例１５で得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維４５重量部とシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製、ＳＥ１７４０）１００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は１．０×１０１３Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は４．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例２０
実施例１６で得られた絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維４５重量部とシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング製、ＳＥ１７４０）１００重量部を自公転混合機（シンキー製あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて３分間混合し、複合スラリーとした。このスラリーを真空プレス機（北川精機製）で、プレス加工し厚み０．５ｍｍの平板状の複合成形体を得、１３０℃で２時間硬化することで、熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は１．０×１０１３Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は５．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
比較例１
用いる絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維を参考例１で作成したものとした以外は実施例６と同様に熱伝導性組成物を作成した。熱伝導性組成物の比抵抗は６．０×１０−１Ω・ｃｍであった。熱伝導性組成物の熱伝導率は９．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の絶縁化ピッチ系黒鉛化短繊維は、熱伝導率に優れるピッチ系黒鉛化短繊維を２５０℃以下で融点を持たず、かつその前駆体が液状もしくは溶媒に可溶である樹脂でコートすることで、高い熱伝導性を示しつつ絶縁性を付与することを可能にせしめている。これにより、高い放熱特性が要求される電子機器、電子部品の放熱部材に幅広く用いることが可能になり、サーマルマネージメントを確実なものとする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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