(57)【要約】  水素遮蔽性の高い焼成被膜を形成できるガラス製造容器用充填材を提供する。  ガラス製造容器用充填材は、貴金属製のガラス製造容器の表面上に焼成被膜を形成するためのコーティング材であって、ガラス成分を含むコーティング材が表面にコーティングされたガラス製造容器と支持材との間に充填される充填材である。ガラス製造容器用充填材は、ガラス成分を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属製のガラス製造容器の表面上に焼成被膜を形成するために使用され、ガラス成分を含むコーティング材が表面にコーティングされたガラス製造容器と支持材との間に充填される充填材であって、
ガラス成分を含むガラス製造容器用充填材。
【請求項２】
前記ガラス成分の含有量が、２０質量％以上である請求項１に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項３】
前記ガラス成分の含有量は、前記コーティング材におけるガラス成分の含有量の０．９〜１．５倍の範囲内である請求項１または２に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項４】
アルミナファイバー及び平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるアルミナ微粒子の少なくとも一方をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項５】
前記アルミナファイバーと前記平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるアルミナ微粒子との合量が、５質量％以上である請求項４に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項６】
ガラス成分は、Ｓｉ成分を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項７】
シリカ粒子をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項８】
水及び解膠剤をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項９】
前記解膠剤の含有量は、ガラス製造容器用充填材の固形分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲内である請求項８に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項１０】
前記水の含有量は、ガラス製造容器用充填材の固形分１００質量部に対して１０質量部〜６５質量部の範囲内である請求項８または９に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項１１】
前記解膠剤は、カルボン酸アンモニウム系高分子化合物、カルボン酸のナトリウム塩及びリン酸のナトリウム塩からなる群から選ばれた１種以上である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガラス製造容器用充填材が焼成されてなるガラス製造容器用充填材層。
【請求項１３】
前記焼成被膜が表面に形成されている貴金属製のガラス製造容器と、前記支持材と、前記ガラス製造容器と前記支持材との間に位置している請求項１２に記載のガラス製造容器用充填材層とを備えるガラス製造装置。
【請求項１４】
前記支持材の気孔率が１％〜２０％の範囲内にある耐火物である請求項１３に記載のガラス製造装置。
【請求項１５】
前記支持材の厚みが５ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内にある請求項１４に記載のガラス製造装置。
【請求項１６】
前記ガラス製造容器と前記支持材とのクリアランスが１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内にある請求項１３〜１５に記載のガラス製造装置。
【請求項１７】
貴金属製のガラス製造容器の表面上に、焼成被膜を形成するためのコーティング材を塗布する工程と、前記ガラス製造容器の周りに支持材を設ける工程と、前記ガラス製造容器と前記支持材との間に充填材を充填する工程と、前記コーティング材及び前記充填材を焼成して前記焼成被膜及び充填材層を形成する工程とを備え、
前記充填材がガラス成分を含むガラス製造装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造容器用充填材、それが焼成されてなるガラス製造容器用充填材層、それを備えるガラス製造装置及びガラス製造装置の製造方法に関する。特には、本発明は、貴金属製のガラス製造容器の表面上に焼成被膜を形成するためのコーティング材であって、ガラス成分を含むコーティング材が表面にコーティングされたガラス製造容器と支持材との間に充填されるガラス製造容器用充填材、それが焼成されてなるガラス製造容器用充填材層、それを備えるガラス製造装置及びガラス製造装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学ガラスやディスプレイ用ガラスなどの高品位なガラスを製造するためのガラス製造容器としては、従来、Ｐｔなどの貴金属または貴金属を含む合金からなるガラス製造容器（以下、「Ｐｔ容器」とする。）が広く用いられている。その理由は、Ｐｔ容器は、１０００℃以上といった高温雰囲気中においても高い剛性を有し、かつ、内部のガラスを汚染しにくいためである。なお、ガラス製造用容器は、通常外側が支持材で覆われ、ガラス製造用容器と支持材との空隙に充填材が充填固化されることにより固定される。【０００３】
しかしながら、Ｐｔ容器をガラスの製造に用いた場合、ガラス中の水分に起因する泡が、容器の溶融ガラス側の表面に発生する場合がある。この泡が発生する原因は、ガラス中に含まれる水が分解することで生じた水素がＰｔ容器を透過して外部に放出されることによって、Ｐｔ容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が増大するためであると考えられている（具体的には、特許文献１参照）。すなわち、特許文献１によれば、下記の式（１）に示す反応により生じた水素がＰｔ容器を透過して外部に放出される一方、Ｐｔ容器を透過できない酸素がＰｔ容器の表面近傍に位置する溶融ガラス中に溶存することにより、Ｐｔ容器の表面付近に位置する溶融ガラスの酸素濃度が溶解度限界よりも高くなり、泡が発生するものと考えられている。【０００４】
ＯＨ−  →  １／２Ｏ２  ＋  １／２Ｈ２  ＋  ｅ−    ・・・    （１）【０００５】
特に、ディスプレイ用ガラスなどとして利用される、アルカリ金属成分を実質的に含まない所謂無アルカリガラスは、高温時においても粘度が高く、脱泡が困難であるため、泡の発生は大きな問題になりやすい。【０００６】
このような問題に鑑み、例えば、下記の特許文献１〜４では、ＰｔまたはＰｔを含む合金からなる容器を用いた場合に、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が提案されている。【０００７】
例えば、下記の特許文献１では、ガラス製造時に、Ｐｔ容器の外側の水素の分圧を、Ｐｔ容器の内側の水素の分圧に対して制御することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が提案されている。【０００８】
下記の特許文献２，３では、Ｐｔ容器の外表面にガラスのバリアコーティングを施してＰｔ容器の水素透過性を低下させることにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が提案されている。【０００９】
また、下記の特許文献４では、アルミナとシリカとを含む耐火成分と、ガラス成分とを含むコーティング材によりＰｔ容器の外表面を被覆することにより、ガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５０３００８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２３４４９号公報
【特許文献３】特表２００６−５２２００１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／０３０７３８  Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記の特許文献１に記載の方法によりガラス中の水分に起因する泡の発生を抑制しようとすると、ガラス製造中に水素を供給し続ける必要がある。このため、ガラスの製造コストが上昇するという問題がある。また、Ｐｔ容器の外側の水素分圧が高すぎると、水素がＰｔ容器の外側からＰｔ容器を透過してＰｔ容器内に進入し、ガラス融液中に溶け込むため、水素の泡が発生するおそれがある。従って、ガラス融液中に泡が発生することを十分に抑制することは困難であるという問題がある。また、水素が白金とガラス成分の反応を助長し、結果として、白金損傷が生じて溶融ガラスが流出するおそれがある。【００１２】
特許文献２〜４に記載のように、Ｐｔ容器の外表面にガラス成分を含むバリアコーティング層を形成することによりガラス中の水分に起因する泡の発生の抑制を図る場合は、ガラス溶融中に水素を供給し続ける必要は必ずしもない。特に、特許文献４に記載のように、ガラス成分と共に、アルミナ粒子とシリカ粒子などの耐火物成分を含むコーティング材を用いてＰｔ容器の外表面を被覆した場合は、特許文献２，３に記載のように、ガラス成分からなるバリアコーティング層を形成した場合よりも高い水素遮断性が得られやすい。従って、ガラス融液中の水に起因する泡の発生を効果的に抑制し得る。【００１３】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、特許文献４に記載のように、ガラス成分と耐火物成分とを含むバリアコーティング層によりＰｔ容器の外表面を被覆したとしても、泡の発生を十分に抑制できない場合があることが分かった。本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、泡の発生を十分に抑制できない原因が、焼成によりバリアコーティング層を形成する工程で、コーティング材と充填材であるモルタルとが反応し、得られるバリアコーティング層の水素ガス遮蔽性が所望の水素ガス遮蔽性よりも低くなっていることにあることを見出した。【００１４】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、貴金属製のガラス製造容器の表面上に焼成被膜を形成するためのコーティング材が表面にコーティングされた容器本体と支持材との間に充填される充填材であって、コーティング材の焼成工程において、コーティング材と反応し難く、水素遮蔽性の高い焼成被膜を形成できるガラス製造容器用充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るガラス製造容器用充填材は、貴金属製のガラス製造容器の表面上に焼成被膜を形成するために使用され、ガラス成分を含むコーティング材が表面にコーティングされたガラス製造容器と支持材との間に充填される充填材である。【００１６】
なお、本発明において、「ガラス製造容器」とは、ガラス融液と接触する内表面と、ガラス融液と接触しない外表面とを有し、ガラス融液を保持または搬送できる部材のことをいう。「ガラス製造容器」には、溶融槽、清澄槽、撹拌槽等のガラス融液を保持できる容器、ガラス融液を搬送できるガラス搬送パイプ、成形用部材等が含まれる。ここで、「成形用部材」とは、ガラス融液を所定の形状を有する部材に成形するために用いる部材をいう。従って、「成形用部材」には、成形用スリーブ、ノズル等が含まれるものとする。【００１７】
本発明において、「貴金属製のガラス製造容器」とは、貴金属または貴金属を含む合金からなるガラス製造容器をいう。貴金属の具体例としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕ等が挙げられる。貴金属を含む合金としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選ばれた一種以上を含む合金が挙げられる。貴金属を含む合金の具体例としては、Ｐｔ／Ｒｈ合金、Ｐｔ／Ｉｒ合金、Ｐｔ／Ｐｄ合金などが挙げられる。【００１８】
本発明において、「支持材」とは、ガラス製造容器を支持するための部材である。支持材は、例えば、ガラス製造容器の周囲に設けられた耐火物からなる。【００１９】
本発明に係るガラス製造容器用充填材は、ガラス成分を含む。このため、例えば、従来のガラス成分を含まないモルタルのような充填材と比較して、ガラス成分を含むコーティング材と反応し難い。従って、本発明に係るガラス製造容器用充填材を用いることによって、コーティング材と充填材とが反応することに起因する焼成被膜の組成のずれを抑制することができる。つまり、本発明に係るガラス製造容器用充填材を用いることによって、所望の組成を有し、高い水素ガス遮蔽性を有する焼成被膜を形成することができる。従って、ガラス融液中に水素ガスの泡が発生しにくいガラス製造装置を作製することができる。【００２０】
コーティング材の焼成時におけるコーティング材と充填材との反応を抑制する観点からは、ガラス製造容器用充填材におけるガラス成分の含有量は、コーティング材におけるガラス成分の含有量と近いことが好ましい。ここで、水素ガス遮蔽性の高い焼成被膜を形成するためには、コーティング材におけるガラス成分の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。このため、ガラス製造容器用充填材におけるガラス成分の含有量も２０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。【００２１】
より好ましくは、ガラス製造容器用充填材におけるガラス成分の含有量は、コーティング材におけるガラス成分の含有量の０．９〜１．５倍の範囲内である。【００２２】
なお、ガラス成分の種類や形態は、特に限定されない。ガラス成分の形態としては、例えば、ガラス粉末を用いることができる。ガラス成分の種類としては、ガラス軟化温度が高いガラスであることが好ましい。具体的には、ガラス成分は、例えば、硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少ない硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることがより好ましい。ガラス製造容器用充填材に含まれるガラス成分の種類は、コーティング材に含まれるガラス成分の種類と実質的に等しいことが好ましい。【００２３】
なお、本発明において、ガラス成分には、結晶化ガラスが含まれるものとする。【００２４】
ところで、上述のように、コーティング材との反応性を低下させる観点からは、ガラス製造容器用充填材がガラス成分を含有している必要がある。しかしながら、ガラス成分は、例えば耐火成分などと比べて融点が低く溶けやすい。このため、コーティング材の焼成時に、ガラス成分が溶けて、充填材層から脱落しやすくなる傾向にある。その結果、充填材層が収縮してしまい、ガラス製造容器と支持材との間に隙間が生じる場合がある。そうすると、ガラス製造容器を支持材に強固に固定できなくなる場合がある。【００２５】
なお、ガラス成分が脱落し、ガラス製造容器と支持材との間に隙間が生じた場合、通常その隙間はそれほど大きくないため埋めるのは困難である。【００２６】
このため、ガラス製造容器用充填材は、ガラス成分と共に、アルミナファイバー及び平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるアルミナ微粒子（以下、「平均粒子径が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にあるアルミナ微粒子」を単に「アルミナ微粒子」とする。）の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。この場合、コーティング材の焼成時に、ガラス成分が充填材層から脱落しにくくなる。よって、コーティング材の焼成時に、充填材層が収縮することが効果的に抑制される。従って、ガラス製造容器と支持材との間に隙間が生じることを抑制することができる。その結果、ガラス製造容器を支持材に強固に固定することができる。【００２７】
なお、本発明において、「平均粒子径」とは、Ｄ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定された値をいう。【００２８】
本発明において、「アルミナファイバー」とは、細長形状を有し、アルミナを主成分として含む材料である。アルミナファイバーは、例えば、略円柱状であることが好ましい。アルミナファイバーの横断面における直径は、１μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。アルミナファイバーの長手方向における平均粒子径（繊維長さ）は、２０μｍ〜３００μｍ程度であることが好ましい。アルミナファイバーの横断面における直径に対する、アルミナファイバーの長手方向における平均粒子径の比（（アルミナファイバーの長手方向における平均粒子径）／（アルミナファイバーの横断面における直径））は、２〜２００の範囲内であることが好ましい。【００２９】
また、アルミナファイバーは、アルミナのみからなるものであってもよいし、アルミナを主成分として含み、さらにアルミナ以外を副成分として含むものであってもよい。アルミナファイバーにおけるアルミナの含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。【００３０】
ガラス製造容器用充填材にアルミナファイバーを含ませることにより、コーティング材の焼成時におけるガラス成分の充填材層からの脱落を抑制できるのは、次の理由によるものと考えられる。すなわち、細長形状を有しており、融点が高いアルミナファイバーが充填材層の構造維持部材としての機能を担うため、充填材層の構造が崩れにくくなるためであると考えられる。【００３１】
一方、ガラス製造容器用充填材にアルミナ微粒子を含ませることにより、コーティング材の焼成時におけるガラス成分の充填材層からの脱落を抑制できるのは、次のような理由によるものと考えられる。すなわち、平均粒子径が小さなアルミナ微粒子は、低温においても、コーティング材の焼成時にガラス成分中に溶解しやすい。このため、ガラス製造容器用充填材中にアルミナ微粒子が含まれる場合は、コーティング材の焼成時において、比較的低い温度からガラス成分中に溶解する。その結果、低温時からガラス成分の粘度が高まる。従って、ガラス成分が充填材層から脱落しにくくなる。また、平均粒子径が小さなアルミナ微粒子は、反応性が高く、ガラス成分に含まれる他の材料と共に、高融点の結晶を生成しやすい。このため、ガラス製造容器用充填材中にアルミナ微粒子が含まれる場合は、コーティング材の焼成時において、比較的低い温度から高融点の結晶が生成し、その高融点の結晶が充填材層の構造維持部材として機能する。従って、ガラス成分が充填材層から脱落しにくくなる。【００３２】
なお、アルミナ微粒子との反応により生じる高融点の結晶の具体例としては、ムライトの結晶が挙げられる。ここで、「ムライト」とは、Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２（但し、ｎは、１／２〜２／３の範囲内）で表される、高温下で安定な珪酸アルミニウム化合物である。このムライトの結晶は、高温時における剛性が特に高いため、コーティング材の焼成時に、ムライトを生成させることが特に効果的である。【００３３】
上述のように、アルミナファイバーを添加することにより得られる主たる効果と、アルミナ微粒子を添加することにより得られる主たる効果とは、異なる。このため、ガラス製造容器用充填材は、アルミナファイバーとアルミナ微粒子との両方を含むことが好ましい。特に、ガラス製造容器が、例えば、１３００℃以上といった高温で使用される場合は、ガラス製造容器用充填材がアルミナファイバーとアルミナ微粒子との両方を含むことが好ましい。【００３４】
その場合、アルミナファイバーによる構造維持効果、アルミナ微粒子がガラス成分に溶解することによるガラス成分の粘度増大効果、及びアルミナ微粒子の反応による高融点結晶の生成効果が得られるため、コーティング材の焼成時におけるガラス成分の充填材層からの脱落をさらに効果的に抑制することができる。【００３５】
本発明において、ガラス製造容器用充填材におけるアルミナファイバー及びアルミナ微粒子の合量は、５質量％以上であることが好ましい。アルミナファイバー及びアルミナ微粒子の合量が少なすぎると、コーティング材の焼成時におけるガラス成分の充填材層からの脱落を十分に抑制できない場合があるためである。ガラス製造容器用充填材におけるアルミナファイバー及びアルミナ微粒子の合量は、コーティング材におけるアルミナファイバー及びアルミナ微粒子の合量と実質的に等しいことが好ましい。ここで、水素ガス遮蔽性が高い焼成被膜を得る観点からは、コーティング材におけるアルミナファイバー及びアルミナ微粒子の合量は、５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。このため、ガラス製造容器用充填材におけるアルミナファイバー及びアルミナ微粒子の合量も、５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。【００３６】
ガラス製造容器用充填材が、アルミナファイバーとアルミナ微粒子とのうちのアルミナファイバーのみを含む場合には、ガラス製造容器用充填材におけるアルミナファイバーの含有量は、５質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。【００３７】
ガラス製造容器用充填材が、アルミナファイバーとアルミナ微粒子とのうちのアルミナ微粒子のみを含む場合には、ガラス製造容器用充填材におけるアルミナ微粒子の含有量は、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。【００３８】
ガラス製造容器用充填材が、アルミナファイバーとアルミナ微粒子との両方を含む場合は、ガラス製造容器用充填材におけるアルミナファイバーの含有量は、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることが好ましく、ガラス製造容器用充填材におけるアルミナ微粒子の含有量は、５質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることが好ましい。【００３９】
本発明に係るガラス製造容器用充填材は、ガラス成分中にＳｉ成分を含有することが好ましい。ガラス成分中にＳｉ成分を含有していれば、アルミナ微粒子との反応によってムライトを析出しやすくなる。また、ガラス製造容器用充填材は、シリカ粒子を含むことが好ましい。この場合、シリカ粒子の含有量は、１５質量％〜３５質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。シリカ粒子の含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が生成しにくくなったり、コーティング材の焼成時における充填材の収縮が大きくなりすぎたりする場合がある。一方、シリカ粒子の含有量が多すぎると、その分、ガラス成分の含有量が少なくなるため、コーティング材の焼成時におけるコーティング材と充填材との反応を十分に抑制できなくなる場合がある。また、シリカ粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が小さすぎると、充填材内部におけるシリカ粒子同士の隙間が大きくなり、焼成時に過度の収縮を起こす場合がある。一方、シリカ粒子の平均粒子径が大きすぎると、ガラスに溶け込みにくくなってムライトの形成が遅くなり、焼成時におけるガラス質の流動を抑制しにくくなる場合がある。【００４０】
ところで、本発明に係るガラス製造容器用充填材は、一般的に、水を加えてペースト状として使用される。具体的には、ガラス製造容器用充填材に水を加えて混練することにより作製したペーストを、コーティング材が表面にコーティングされたガラス製造容器と支持材との間に充填する。その後、コーティング材の焼成と共に、ガラス製造容器用充填材も焼成し、ガラス製造容器と支持材との間に、ガラス製造容器用充填材層を形成する。【００４１】
このため、ガラス製造容器用充填材と水とを含有するペーストにおける水の含有量が多すぎると、焼成時にガラス製造容器用充填材が大きく収縮してしまい、充填材層にひび割れなどが発生する場合がある。このため、焼成時におけるガラス製造容器用充填材の収縮を抑制する観点からは、ガラス製造容器用充填材における水の含有量は、少ない方が好ましい。【００４２】
しかしながら、ガラス製造容器用充填材における水の含有量が少なすぎると、ペースト状ガラス製造容器用充填材の流動性が低下し、ガラス製造容器と支持材との間のクリアランスが小さい場合は、ガラス製造容器と支持材との間にペースト状ガラス製造容器用充填材を確実に充填することが困難となる。すなわち、ガラス製造容器と支持材との間に、ペースト状ガラス製造容器用充填材が充填されない部分が生じやすくなる。【００４３】
このように、ガラス製造容器用充填材に単に水を加えてペースト状ガラス製造容器用充填材を作製した場合は、高い充填性と、焼成時におけるガラス製造容器用充填材の収縮の抑制とを両立させることが困難である。【００４４】
ここで、ガラス製造容器用充填材が、水と共に解膠剤を含む場合は、水の含有量を減らした場合であっても、良好な流動性が得られ、かつ高い充填性を実現することができる。例えば、５ｍｍ程度の非常に狭い隙間にもペースト状ガラス製造容器用充填材を確実に充填することが可能となる。従って、ガラス製造容器用充填材は、水と共に解膠剤を含むことが好ましい。【００４５】
ここで、「解膠剤」とは、ガラス製造容器用充填材の固形分をペプチダゼーション（解膠）させる薬剤をいう。ペプチダゼーション（解膠）とは、凝結した固形分を分散させることをいう。解膠剤は、一般的に溶液状態であるものが多く、水などの溶媒に溶解した状態で用いられる場合もある。【００４６】
解膠剤の具体例としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩などのカルボン酸アンモニウム系高分子化合物や、カルボン酸のナトリウム塩、リン酸のナトリウム塩などが挙げられる。なかでもカルボン酸アンモニウム系高分子化合物は充填材の流動性を向上させる効果が大きいため好ましい。本発明においては、これらの解膠剤のうちの１種類を用いてもよいし、複数種類の解膠剤を併用してもよい。【００４７】
解膠剤の含有量は、ガラス製造容器用充填材の固形分１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、１質量部〜９質量部の範囲内であることが好ましい。ガラス製造容器用充填材の固形分に対する解膠剤の含有量が少なすぎると、解膠剤を添加することによる固形分の分散性向上効果が十分に得られない場合がある。一方、ガラス製造容器用充填材の固形分に対する解膠剤の含有量が多すぎると、解膠剤自体に含まれる有機成分、特に炭素成分が充填材内のガラス成分を還元させるなど充填材の特性を変化させてしまう場合がある。【００４８】
ガラス製造容器用充填材に水及び解膠剤を添加した場合、水の含有量は、ガラス製造容器用充填材の固形分１００質量部に対して１０質量部〜６５質量部の範囲内であることが好ましく、１５質量部〜６０質量部の範囲内であることがより好ましく、２０質量部〜５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。ガラス製造容器用充填材の固形分に対する水の含有量が少なすぎると、固形分の分散性が悪くなり、ペースト状ガラス製造容器用充填材の流動性が低くなりすぎる場合がある。一方、ガラス製造容器用充填材の固形分に対する水の含有量が多すぎると、焼成時におけるガラス製造容器用充填材の収縮量が大きくなりすぎる場合がある。【００４９】
本発明に係るガラス製造容器用充填材層は、上記本発明に係るガラス製造容器用充填材が焼成されてなるものである。上述の通り、本発明に係るガラス製造容器用充填材は、焼成時にコーティング材と反応し難い。従って、本発明に係るガラス製造容器用充填材層を用いることにより、ガラス中に泡が発生しにくいガラス製造容器を作製することができる。【００５０】
なお、ガラス製造容器用充填材の焼成温度は、ガラス製造容器用充填材の組成などに応じて適宜設定することができる。ガラス製造容器用充填材の焼成温度は、例えば、９００℃〜１６００℃程度とすることができる。【００５１】
本発明に係るガラス製造装置は、焼成被膜が表面に形成されている貴金属製のガラス製造容器と、支持材と、ガラス製造容器と支持材との間に位置しているガラス製造容器用充填材層とを備えており、ガラス製造容器用充填材層として、上記本発明に係るガラス製造容器用充填材層を用いたものである。このため、本発明のガラス製造装置を用いてガラスを製造することにより、泡の少ないガラスを製造することができる。【００５２】
本発明に係るガラス製造装置は、例えば、焼成被膜を形成するためのコーティング材が表面に塗布されたガラス製造容器と支持材との間に、上記本発明に係るガラス製造容器用充填材を充填し、焼成することにより製造することができる。ここで、例えば、支持材が水分透過性の低いものである場合は、焼成工程において水分が気化し、ガラス製造容器と支持材との間の領域における圧力が急激に上昇する。その結果、コーティング材層やガラス製造容器が損傷してしまう虞がある。従って、支持材は、水分透過性の高いものであることが好ましい。具体的には、支持材は、気孔率が１％以上であるものが好ましく、７％以上であるものが好ましい。但し、支持材の気孔率が高すぎると、支持材の剛性が低くなりすぎる場合がある。従って、支持材の気孔率は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。【００５３】
支持材の気孔率が１％〜２０％の範囲内にある場合は、支持材の厚みは、５ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内にあることが好ましく、２５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内にあることがさらに好ましい。このような厚みの支持材を採用することによって、支持材の十分に高い剛性を確保しつつ、十分に優れた水分透過性を確保することができる。また、支持材の厚みを上記範囲とすることによってガラス製造装置が大型化しすぎることを抑制することができる。ガラス製造容器の使用温度との関係で、気孔率の小さな耐火物を設置する必要がある場合には、充填材と接触する表層部分にだけに上記の気孔率の耐火物を使用し、他の部分を気孔率の小さな耐火物で構成してもよい。【００５４】
ガラス製造容器と支持材との間のクリアランスは、１ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。ガラス製造容器と支持材との間のクリアランスが小さすぎるとガラス製造容器と支持材との間にガラス製造容器用充填材を確実に充填することが困難となる場合がある。一方、ガラス製造容器と支持材との間のクリアランスが大きすぎると、上記焼成時における水分の抜けが不十分になる場合がある。【００５５】
本発明において、ガラス製造容器の表面に形成されている焼成被膜は、ガラス成分を含むコーティング材を焼成してなるものであり、水素ガスの透過を抑制するためのものである。すなわち、焼成被膜は、ガラス製造容器よりも水素ガス透過性が低いものである。コーティング材は、ガラス成分と、ガラス成分を保持するための耐火成分とを含むものであることが好ましい。【００５６】
コーティング材に含まれるガラス成分は、特に限定されないが、例えば、硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が少ない硼珪酸塩系ガラスや珪酸塩系ガラスであることがより好ましい。【００５７】
コーティング材におけるガラス成分の含有量は、特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが好ましく、５０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。コーティング材におけるガラス成分の含有量が少なすぎると、焼成被膜の水素ガスの遮蔽性が十分に得られない場合がある。一方、コーティング材におけるガラス成分の含有量が多すぎると、焼成時にガラス成分が脱落しやすくなり、水素ガスの遮蔽性が劣化する場合がある。【００５８】
コーティング材に含まれる耐火成分としては、シリカやアルミナなどが含まれる。コーティング材は、ガラス成分と、シリカと、アルミナとの全てを含むものであることが好ましい。この場合、コーティング材におけるシリカの含有量は、１５質量％〜４０質量％であることが好ましく、２０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。コーティング材におけるシリカの含有量が少なすぎると、ガラス成分に溶け込むシリカが少なくなり、ガラス質の粘度が高くならないため、焼成途中に被膜が流動し脱落したり、焼成被膜の剛性が低くなったり場合がある。コーティング材におけるシリカの含有量が多すぎると、相対的にアルミナが少なくなり、ムライト結晶の生成量が少なくなるため、焼成被膜の剛性が低くなる場合がある。【００５９】
コーティング材に含まれるシリカの平均粒子径は、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。特に、より細かなシリカの粒子を含むコロイダルシリカを用いることが好ましい。コーティング材に含まれるシリカの平均粒子径が大きすぎると、シリカがガラス成分に溶け込みにくくなるため、ムライトの形成が遅くなり、焼成時におけるガラス成分の流動を抑制しにくくなる場合があるためである。【００６０】
なお、「コロイダルシリカ」とは、分散媒中に平均粒子径が１ｎｍ〜３０ｎｍのシリカ微粒子が分散しているものをいう。【００６１】
コーティング材におけるアルミナの含有量は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１６質量％〜２７質量％であることがさらに好ましい。コーティング材におけるアルミナの含有量が多すぎると、ガラス質が不足し焼成被膜にクラックが入る場合がある。コーティング材におけるアルミナの含有量が少なすぎると、ガラス成分に溶け込むアルミナが少なくなり、ガラス質の粘度が十分に高くならず、焼成時にガラス成分が脱落する場合がある。コーティング材に含まれるアルミナは、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのアルミナ粒子であることが好ましい。このような平均粒子径を有するアルミナ粒子を添加することにより、焼成被膜の変形やタレを効果的に抑制できるとともに、均一な焼成被膜が形成しやすくなる。なお、平均粒子径がナノオーダー（例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ）のアルミナ微粒子やアルミナファイバーをさらに添加することが好ましい。アルミナ微粒子は、ガラス成分への溶け込みが速い。このため、アルミナ微粒子を添加することにより、ガラス成分の粘性を増大させることができるので、焼成時におけるガラス成分の脱落を抑制することができる。またアルミナファイバーを加えることで、焼成被膜の強度を向上させることができる。【００６２】
なお、コーティング材の組成は、ガラス製造容器の使用温度によって適宜調製する必要がある。例えば、ガラス製造容器の使用温度が１３００℃以上と高い場合は、耐火成分の含有量を多くしたり、ガラス成分として、軟化温度がより高いガラスを用いたりすることが好ましい。【００６３】
本発明に係るガラス製造装置の製造方法は、貴金属製のガラス製造容器の表面上に、焼成被膜を形成するためのコーティング材を塗布する工程と、ガラス製造容器の周りに支持材を設ける工程と、ガラス製造容器と支持材との間に充填材を充填する工程と、コーティング材及び充填材を焼成して焼成被膜及び充填材層を形成する工程とを備えている。本発明に係るガラス製造装置の製造方法では、充填材がガラス成分を含んでいる。【００６４】
本発明によれば、泡の少ないガラスを製造することができる、上記本発明に係るガラス製造装置を好適に製造することができる。【００６５】
本発明において、貴金属製のガラス製造容器の表面上へのコーティング材の塗布は、例えば、スプレーによる吹き付けにより行うこともできるし、刷毛やへらなどを用いて行うこともできる。なかでも、貴金属製のガラス製造容器の表面上へのコーティング材の塗布は、スプレーによる吹き付けにより行うことが好ましい。均一にコーティング材を塗布できるためである。【００６６】
充填材の充填は、例えば、流動性を有する充填材をガラス製造容器と支持材との間のクリアランスに流し込むことにより行うことができる。【００６７】
本発明においては、コーティング材の焼成により焼成被膜が形成され、充填材の焼成により充填剤層が形成される。コーティング材及び充填材の焼成温度は、コーティング材や充填材の組成などに応じて適宜設定することができる。コーティング材及び焼成被膜の焼成は、例えば、９００℃〜１６００℃程度で行うことができる。【００６８】
なお、コーティング材及び充填材の焼成に先立って、充填材等の乾燥を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００６９】
本発明によれば、コーティング材の焼成工程において、コーティング材と反応し難く、水素遮蔽性の高い焼成被膜を形成できるガラス製造容器用充填材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１（ａ）は、充填性及び収縮性の評価に用いた評価用部材の模式的斜視図である。図１（ｂ）は、充填性及び収縮性の評価に用いた評価用部材の模式的平面図である。図１（ｃ）は、充填性及び収縮性の評価に用いた評価用部材の模式的側面図である。
【図２】図２は、充填性評価におけるサンプル１の断面写真である。
【図３】図３は、充填性評価におけるサンプル２の断面写真である。
【図４】図４は、充填性評価におけるサンプル３の断面写真である。
【図５】図５は、充填性評価におけるサンプル５の断面写真である。
【図６】図６は、充填性評価におけるサンプル６の断面写真である。
【図７】図７は、収縮性評価におけるサンプル１の断面写真である。
【図８】図８は、収縮性評価におけるサンプル２の断面写真である。
【図９】図９は、収縮性評価におけるサンプル３の断面写真である。
【図１０】図１０は、収縮性評価におけるサンプル５の断面写真である。
【図１１】図１１は、収縮性評価におけるサンプル６の断面写真である。
【図１２】図１２は、サンプル１０により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図１３】図１３は、サンプル１０により作製した充填材ボタンの焼成後の側面写真である。
【図１４】図１４は、サンプル１１により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図１５】図１５は、サンプル１１により作製した充填材ボタンの焼成後の側面写真である。
【図１６】図１６は、サンプル１２により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図１７】図１７は、サンプル１３により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図１８】図１８は、サンプル１５により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図１９】図１９は、サンプル１５により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図２０】図２０は、サンプル１６により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【図２１】図２１は、サンプル１６により作製した充填材ボタンの焼成後の平面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、本発明について、実験例に基づいてさらに詳細に説明する。但し、以下の実験例は、単なる例示である。本発明は、以下の実験例に何ら限定されない。
【００７２】
《実験例１》
本実験例１においては、ガラス製造容器用充填材（以下、「ガラス製造容器用充填材」を、単に「充填材」とする。）における水分及び解膠剤の含有量と、充填材の流動性及び焼成時の収縮量との関係について評価した。
【００７３】
具体的には、添加する水分量及び解膠剤の量を種々変化させて複数種類の充填材を作製した。その複数種類の充填材について、充填性及び収縮性の評価を行った。
【００７４】
（充填材の作製）
充填材（サンプル１〜６）は、下記の表１に示す固形分と、下記の表２に示す量の水及び解膠剤とを混練することにより作製した。
【００７５】
【表１】
2011118375.tif 000002
【００７６】
【表２】
2011118375.tif 000003
【００７７】
なお、ガラス粉末としては、日本電気硝子社製の無アルカリガラスＯＡ−１０Ｇを使用した。ガラス粉末の平均粒子径は、１０μｍであった。
【００７８】
使用したアルミナ微粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。
【００７９】
アルミナファイバーとしては、電気化学工業社製のデンカアルセンＢ９７Ｎ３（平均繊維径：３μｍ、Ａｌ２Ｏ３：９７質量％、ＳｉＯ２：３質量％）を混合機で粉砕したもの（平均粒子径：２５μｍ〜３２μｍ）を使用した。
【００８０】
アルミナ粒子としては、住友化学社製ＡＬ−４２Ａ（平均粒子径：４５μｍ〜５５μｍ）を使用した。
【００８１】
シリカ粒子としては、ＴＡＭ社製ＭＫファインＮ（平均粒子径：４５μｍ〜５５μｍ）を使用した。
【００８２】
解膠剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム塩（中京油脂社製セルナＤ３０５）を用いた。
【００８３】
（充填性の評価）
充填性の評価は、図１に示す評価用部材１を用いて行った。図１に示すように、評価用部材１は、アルミナからなる基盤１０上に、アロンセラミック（東亞合成社製アロンセラミックＤ）を用いて接着された第１及び第２のアルミナ管１１，１２を備えている。第１及び第２のアルミナ管１１，１２としては、ＳＳＡ−Ｓからなるニッカトー社製のものを使用した。第１のアルミナ管１１の内径は１８ｍｍであり、外径は２５ｍｍである。第２のアルミナ管１２は、第１のアルミナ管１１と同軸上に配置されている。第２のアルミナ管１２の内径は３５ｍｍであり、外径は４２ｍｍである。このため、第１及び第２のアルミナ管１１，１２の間のクリアランス１３の幅は、５ｍｍである。第１及び第２のアルミナ管１１，１２の高さは、５０ｍｍである。
【００８４】
この評価用部材１のクリアランス１３に、上記作製の充填材の各サンプルを流し込んだ後に、６０℃で半日乾燥させた。その後、ダイヤモンドカッターを用いて、評価用部材１を切断し、充填材の様子を目視評価した。
【００８５】
ここで、クリアランス１３全体に充填材が充填されている場合を「○」とした。クリアランス１３に、充填材を、ある程度充填できたが、途中で充填材の流動が止まり、クリアランス１３内に大きな隙間が生じた場合を「△」とした。充填材の粘度が高すぎて、充填材がクリアランス１３に全く侵入しなかった場合を「×」とした。結果を、上記表２に示す。また、サンプル１〜３，５，６の断面写真を図２〜図６に示す。
【００８６】
（収縮性の評価）
上記充填性の評価とは別個の評価用部材１のクリアランス１３に、上記作製の充填材の各サンプルを流し込んだ後に、６０℃で半日乾燥させた。その後、電気炉にて、１０℃／分の昇温スピードで１３００℃まで加熱し、１３００℃で一日保持した後に、７１０℃で１時間アニールし室温まで２℃／分の冷却スピードで冷却した。その後、ダイヤモンドカッターを用いて、評価用部材１を切断し、充填材の様子を目視観察した。
【００８７】
ここで、充填材層にひび割れ等が発生していない場合を「○」とし、充填材層にひび割れ等が発生している場合を「×」とした。結果を、上記表２に示す。また、サンプル１〜３，５，６の断面写真を図７〜図１１に示す。
【００８８】
（サンプル１の評価）
固形分１００質量部に対する水の含有量が３３質量部であり、解膠剤の含有量が３質量部であるサンプル１では、充填性が良好であり、収縮率が低かった。
【００８９】
（サンプル２の評価）
固形分１００質量部に対する水の含有量が４８質量部であり、解膠剤の含有量が１質量部であるサンプル２では、充填性が良好であり、収縮率が低かった。
【００９０】
（サンプル３の評価）
解膠剤を含まないサンプル３では、水の含有量がサンプル２と同様であるにもかかわらず、充填性がサンプル２よりも低かった。
【００９１】
（サンプル４の評価）
解膠剤を含まず、固形分１００質量部に対する水の含有量が３３質量部と少ないサンプル４では、サンプル３とは異なり、クリアランス１３にスラリーを充填することが困難であった。なお、サンプル４については、収縮性の評価は行っていない。
【００９２】
（サンプル５の評価）
解膠剤を含まないものの、固形分１００質量部に対する水の含有量が６９質量部と多いサンプル５では、スラリーの作製が可能であり、充填性も良好であった。しかしながら、焼成時における収縮率が高く、充填材層に大きなひび割れが発生した。
【００９３】
（サンプル６の評価）
固形分１００質量部に対する水の含有量が２６質量部であり、解膠剤の含有量が９質量部であるサンプル６は、水の含有量が少ないにも関わらず、充填性が良好であり、収縮率が低かった。
【００９４】
以上の結果から、水の含有量が少ない場合であっても、解膠剤を添加することにより充填材スラリーの流動性を高めることができ、その結果、充填性を高めることができることが分かる。また、固形分１００質量部に対する水の含有量を６５質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下とすることにより焼成時の収縮率を低くできることが分かる。また、より好ましい解膠剤の添加量は、固形分１００質量部に対して１〜１０質量部であることが分かる。
【００９５】
《実験例２》
下記の表３〜表５に示す組成の充填材スラリーを作製した。作製したスラリーを鋳型に流し込み、直径が３５ｍｍで厚みが１０ｍｍである充填材ボタンを作製した。その後、表３〜表５に示す温度で、２４時間焼成した後のボタンの直径を測定した。その結果、焼成により、ボタンの直径が大きくなっているものは、焼成時に充填材が流動しているものとして、「×」とした。また、焼成により、ボタンの直径が、焼成前よりも１０％以上小さくなっているものも、大きく収縮したとして、「×」とした。一方、焼成によるボタンの直径が、焼成前よりも１０％以下の範囲内で小さくなった場合及び焼成によりボタンの直径が変化しなかった場合は、焼成時に大きな流動が発生せず、大きく収縮しないものとして、「○」とした。結果を、下記の表３〜表５に示す。また、図１２及び図１３にサンプル１０により作製した充填材ボタンの焼成後平面写真を示す。図１４及び図１５にサンプル１１により作製した充填材ボタンの焼成後平面写真を示す。図１６にサンプル１２により作製した充填材ボタンの焼成後平面写真を示す。図１７にサンプル１３により作製した充填材ボタンの焼成後平面写真を示す。図１８及び図１９にサンプル１５により作製した充填材ボタンの焼成後平面写真を示す。図２０及び図２１にサンプル１６により作製した充填材ボタンの焼成後平面写真を示す。
【００９６】
なお、充填材スラリーとしては、下記の固形分１００質量部に対して、水を３３質量部、解膠剤（ポリアクリル酸アンモニウム塩（中京油脂社製セルナＤ３０５））を３質量部加えたものを使用した。また、アルミナ微粒子、アルミナファイバー、アルミナ粒子、シリカ粒子は、上記実験例１で使用したものと同様のものを使用した。
【００９７】
下記の表３〜表５に示すボタン直径変化率（％）は、（（焼成後のボタンの直径）−（焼成前のボタンの直径））／（焼成前のボタンの直径）である。
【００９８】
【表３】
2011118375.tif 000004
【００９９】
【表４】
2011118375.tif 000005
【０１００】
【表５】
2011118375.tif 000006
【０１０１】
上記表３〜表５に示すように、アルミナファイバーまたはアルミナ微粒子を含むサンプル７〜１２，１４，１５，１７及び１８は、焼成時におけるガラス成分の流動が小さかった。この結果から、アルミナファイバー及びアルミナ微粒子の少なくとも一方を含ませることにより、焼成時におけるガラス成分の流動を効果的に抑制できることが分かる。また、焼成温度が１３００℃であったサンプル７〜１６のなかでも、サンプル７〜９，１２，１４，１５は、焼成時におけるガラス成分の流動がより小さかった。この結果から、アルミナファイバーを５質量％以上含むか、アルミナファイバーを含まない場合は、アルミナ微粒子を１０質量％以上含むことがより好ましいことが分かる。
【０１０２】
《実験例３》
まず、ガラス粉末（平均粒子径：１０μｍ）を５０質量％、アルミナ微粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）を１０質量％、アルミナファイバー（平均粒子径：３０μｍ）を１０質量％、アルミナ粒子（平均粒子径：５６μｍ）を７質量％及びシリカ微粒子（コロイダルシリカ、平均粒子径：１０ｎｍ）を２３質量％含み、これらの原料粉末１００ｇに対して、メチルセルロース１．５質量％水溶液２００ｇを添加したコーティング材を用意した。このコーティング材を、内径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍの、ロジウムを１０質量％含む白金ロジウム合金製の坩堝の外表面にエアスプレーを用いて複数回に分けて塗布することにより、厚みが１ｍｍのコーティング層を形成した。
【０１０３】
次に、コーティング層を形成した坩堝を、内径５６ｍｍの耐火物坩堝内に、５ｍｍのクリアランスが形成されるように設置し、そのクリアランスに、下記の表６に示す組成の充填材スラリーを流し込み、室温にて乾燥させた。その後、１３００℃で３日間焼成し、室温まで冷却した。これにより、上記コーティング層は、焼成被膜となる。なお、表６に示す、ガラス粉末、アルミナ微粒子、アルミナファイバー、アルミナ粒子及びシリカ粒子は、実験例２と同様のものを使用した。
【０１０４】
次に、坩堝内に無アルカリガラス（日本電気硝子社製ＯＡ−１０Ｇ）を投入し、１３００℃にまで昇温し、１３００℃で２時間保持した。その後、室温まで冷却し、坩堝内のガラスを、デジタルスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−５００Ｆ）を用いて観察し、単位面積あたりに占める泡の面積比率を算出した。結果を下記の表６に示す。
【０１０５】
また、比較例（サンプル２７）として、充填材スラリーとしてアルミナキャスタブル（美濃窯業社製ＮＣ−ＵＦＲ−ＭＦ）を用いたこと以外は、同様の条件で実験を行った。結果を下記の表６に示す。
【０１０６】
【表６】
2011118375.tif 000007
【０１０７】
表６に示す結果から、ガラス成分を含む充填材を用いることにより、ガラス融液中に泡が発生することを効果的に抑制することができる。また、焼成被膜中におけるガラス成分の含有比率に対する、充填材中におけるガラス成分の含有比率の比（（充填材中におけるガラス成分の含有比率）／（焼成被膜中におけるガラス成分の含有比率））、表６における「ガラス成分の含有比率」を０．９〜１．５とすることにより、泡の発生をより効果的に抑制できることが分かる。
【図１】
2011118375.tif 000008
【図２】
2011118375.tif 000009
【図３】
2011118375.tif 000010
【図４】
2011118375.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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2011118375.tif 000031
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