(57)【要約】  耐熱性、耐溶剤性、耐温水性及びバインダー接着性に優れ、再帰反射性能及び視認性に優れた路面標示材用複合反射素子を提供する。  コア材の表面に、屈折率１．５〜２．８、平均粒子径１０〜５００μｍのガラスビーズが無機バインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子である。
2011065473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材の表面に、屈折率１．５〜２．８、平均粒子径１０〜５００μｍのガラスビーズが無機バインダーにより固定化されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子。
【請求項２】
コア材が、セラミックビーズ、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイトシリカから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項３】
コア材の平均粒子径が１００〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項４】
コア材の表面が、酸化チタン、マイカのいずれか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で無機バインダーにより被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項５】
無機バインダーが水ガラスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項６】
ガラスビーズが１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の路面標示材用複合反射素子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の複合反射素子の表面が、蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されていることを特徴とする路面標示材用複合反射素子。
【請求項８】
コア材とガラスビーズと無機バインダーを撹拌混合し、次いで焼き付けてコア材の表面にガラスビーズを固着させることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の複路面標示材用合反射素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項に記載の路面標示材用複合反射素子を含有してなることを特徴とする路面標示材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全天候型路面標示材用複合反射素子及びその製造方法、並びに該路面標示材用複合反射素子を含有してなる路面標示材に関し、更に詳しくは、夜間雨天時における道路標示材の視認性を改善することが出来る路面標示材用複合反射素子及びそれを安価に且つ容易に製造することが出来る製造方法、並びに該路面標示材用複合反射素子を含む路面標示材に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路用路面標示材としては、夜間の視認性を向上させるためにガラスビーズ等の反射材を標示材基材表面に散布してその反射が利用されてきた。しかし、夜間雨天時に路面が水没すると車のヘッドライトが鏡面反射して再帰性反射しないために著しく視認性を阻害するという問題を含んでいる。このため、反射材を水没させないようにする必要があり、例えば、路面標示材基材に凹凸を付けて、その凹凸部に反射材（ガラスビーズ等）を分散させて水没を防止することにより、夜間雨天時でも視認できるようにしている（特許文献１〜４）。
また、例えば、コア材とその表面に設けられた結合剤層に固定化された高屈折率ビーズからなる再帰性反射エレメントを含んだ路面標示材が紹介されている（特許文献５，６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０９１９９６号公報
【特許文献２】特許第２５１５４７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３８３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２７７９７号公報
【特許文献５】特表２００７−５１０８３２号公報
【特許文献６】特開２００７−２１２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４の方法は施工が煩雑であり、材料費も大きくなるため不経済である。更に、凹凸部を車両が通った際に発生する騒音が問題であり、特に都市部では深刻である。
また、特許文献５、６の該再帰性反射エレメントの製造方法は、溶剤系の熱硬化性樹脂による結合剤を使用し、粒子同士の接着が発生するので歩留まりが悪く、また硬化に時間を要する等のコストの面や、更にはタック性が残り作業性に問題がある。
また、溶融式路面標示材では該再帰性エレメントを標示材基材に固着させるために加熱する必要があるが、その加熱温度は結合剤の耐熱性限界に近く黄変するという問題がある。特に、基材粘度が高い際には、高輝度ビーズ散布後バーナーで炙って埋め込む必要があり黄変が激しくなる。
一方、ペイント式路面標示材に散布する場合は耐溶剤性が必要となるが、該再帰性反射エレメントでは表面の高屈折率ビーズが離脱してしまい視認性の効果が損なわれる。
更に、再帰性反射エレメントは基材となる路面標示材との密着性、また更に無機粒子と高屈折率ガラスビーズの接着強度も必要であるが、十分満足できるものとは云い難い。【０００５】
本発明者等は、上記実情に鑑み上記従来技術の問題点を解消するべく鋭意研究の結果、比較的安価な無機粒子の表面に高屈折率のガラスビーズを無機バインダーにより固定化してなる複合反射素子が夜間雨天時にも視認性の優れた道路標示材を提供し、しかも低コストで容易に製造できることを見い出し、本発明に完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の特徴の第１は、コア材と無機バインダーにより該コア材の表面に屈折率１．５〜２．８、平均粒子径１０〜５００μｍのガラスビーズを固定化したことを特徴とした路面標示材用複合反射素子である。【０００７】
本発明の特徴の第２は、コア材がセラミックビーズ、バライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイトシリカから選ばれる少なくとも１種である路面標示材用複合反射素子である。【０００８】
本発明の特徴の第３は、コア材の平均粒子径が１００〜５０００μｍである路面標示材用複合反射素子である。【０００９】
本発明の特徴の第４は、コア材の表面が、酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で無機バインダーにより被覆されている路面標示材用複合反射素子である。【００１０】
本発明の特徴の第５は、無機バインダーが水ガラスである路面標示材用複合反射素子である。【００１１】
本発明の特徴の第６は、ガラスビーズが１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有する路面標示材用複合反射素子である。【００１２】
本発明の特徴の第７は、上記複合反射素子の表面が蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されている路面標示材用複合反射素子である。【００１３】
本発明の特徴の第８は、コア材とガラスビーズと無機バインダーを撹拌混合し、焼き付けてコア材の表面に無機バインダーによりガラスビーズを固着させる上記複合反射素子の製造方法である。【００１４】
本発明の特徴の第９は、上記複合反射素子を含有してなる路面標示材である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の路面標示材用複合反射素子は、コア材の表面に無機バインダーにより高屈折率ガラスビーズが強固に固着されているのでガラスビーズのコア材表面からの離脱が少なく、耐熱性、耐溶剤性も良好である。このため、ペイント型、溶融式両方の路面標示材の再帰性反射素子として好適に使用できる。
また、バインダーが無溶剤系なので環境を悪化させることがなく、また作業性が良好で、更には有機系バインダーと比べて硬化性が良くタックが残りにくく、二次凝集も少ないので歩留まりも良くなる。また、製造方法も容易で安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施例１で作製した路面標示材用複合反射素子の光学顕微鏡写真（１００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の路面標示材用複合反射素子は、バインダーとして無機バインダーを用いて、コア材表面に屈折率１．５〜２．８、平均粒子径１０〜５００μｍのガラスビーズが固着されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明におけるガラスビーズは屈折率は１．５〜２．８の高屈折率のものが用いられる。屈折率は高い方が良いが、２．８より大きくするのは技術的に困難であり、また１．５より小さいと再帰性反射しにくくなる。
ガラスビーズの平均粒子径は１０〜５００μｍで、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、更に好ましくは４０〜１００μｍである。
平均粒子径が１０μｍ未満では反射輝度が乏しくなり、一方、５００μｍを超えるとコア材に固着しにくい。これは、コア材の概ね１０分の１以下でないとガラスビーズとコア材との接触面積が小さくなるためである。
尚、ここでの平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計Microtrac-FRA によって求められる体積基準平均粒子径D50 である。
尚、本発明の路面標示材用複合反射素子は、コア材の粒子表面の全体のみならず、一部がガラスビーズで固着されている場合も含む。
【００１９】
本発明におけるコア材としては、セラミックビーズ、バライト（硫酸バリウム）、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイトシリカ、ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは粒子形が球形でないバライト、セルベン、珪石、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイトシリカである。炭酸カルシウムは焼き付け時の高温で分解又は溶融するので使用できない。また、ガラスビーズ、セラミックビーズのような球形の粒子は、コア材との接点が小さく表面の凹凸が少ないのでガラスビーズとの接着性があまり強くない。従って、粉砕品であるバライト、セルベン、珪石、アルミナ、ホワイトシリカがガラスビーズを固着させやすく、且つ低コストであるので好ましい。特に好ましくはセルベンである。セルベンとは、白色の陶器等のセラミックを粉砕して粒子径を整えた粒状物である。高輝度反射させるためには、光がガラスビーズを通過してコア材で反射させて入射した方向と平行に戻るようにする必要がある。したがって、コア材の反射率・屈折率も輝度に大きな影響を与える。そのため、屈折率の高いセルベンが安価で好ましい。コア材の硬度は高い方が好ましいが、路面標示材基材中には通常炭酸カルシウム等の比較的硬度の低い充填材が大量に含まれているため、該路面標示材用複合反射素子の硬度が高くても路面標示材の寿命に大きく関与しない。具体的には、モース硬度３である炭酸カルシウム以上の硬度であれば好適に使用できる。
【００２０】
コア材の反射率・屈折率が低い場合は予めバインダーを用いてコア材の表面を酸化チタン、マイカのどちらか又は両方、又はパール顔料からなる被覆材で被覆させるのが好ましい。コア材の表面にこれらの被覆材を無機バインダーで高温焼き付けしたカラーサンドをコア材として用いるのが更に好ましい。
【００２１】
また、コア材の表面は、蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されているのが好ましい。ただし、酸化チタン、マイカ、パール顔料からなる被覆材と併用する場合は、予めそれらの被覆材で被覆処理してから蛍光顔料又は蓄光顔料を被覆する必要がある。これは、蛍光顔料、蓄光顔料は着色顔料と混じるとその効果が低下するためである。蛍光顔料、蓄光顔料で被覆することで輝度向上にはあまり寄与しないが実際の視認性には効果がある。
【００２２】
コア材の平均粒子径は１００〜５０００μｍであり、好ましくは４００〜１２００μｍであり、より好ましくは６００〜８００μｍである。コア材が１００μｍ未満では輝度が乏しく視認性に劣り、一方、５０００μｍを超えると標示材基材からの露出部が大きくなるために離脱しやすくなる蛍光がある。
尚、ここでの平均粒子径は、ロータップシェーカーでＪＩＳ標準篩を用いて作成したロジン・ラムラー分布から算出した５０％積算ふるい上である。
【００２３】
本発明における無機バインダーとしては、環境性・作業性の観点から水ガラスが好適であり、焼き付け時の温度コントロールを容易にするとともに、表面光沢を向上させるフリットを添加するのが好ましい。
【００２４】
コア材の表面に固定化されるガラスビーズは、１０〜１００μｍの幅広い粒度分布を有することが好ましい。ガラスビーズは幅広い粒度分布を有する方が最密的にコア材の表面を覆うことができるからである。コア材表面に最密にガラスビーズを固着させた方が、該複合反射素子が車両等に踏まれた時、その外力でガラスビーズがコア材表面から離脱するのを抑制できる。ガラスビーズの添加量は、コア材の比重、大きさにより異なるが、概ね２０〜５０重量％である。
【００２５】
本発明の複合反射素子は、更に、その上から蛍光顔料又は蓄光顔料で被覆されているのが好ましい。蛍光顔料、蓄光顔料で被覆することで輝度向上にはあまり寄与しないが実際の視認性には効果がある。
【００２６】
本発明の路面標示材用複合反射素子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、コア材、ガラスビーズをミキサー等に投入し、無機バインダーを添加して撹拌する。これらの混合物をロータリーキルン等に通して焼き付けることにより路面標示材用複合反射素子が得られる。この際、フリットを添加剤として使用して焼き付けをスムーズし、且つ表面光沢を向上させるのが更に好ましい。仕上げに篩上で凝集粒子を除外し、篩中を製品として、篩下で未接着の高価なガラスビーズを回収再利用するのが望ましい。
【００２７】
本発明の路面標示材用複合反射素子に適応する路面標示材基材は特に限定されないが、脂肪族系石油樹脂、ロジンエステル樹脂を結合剤とした溶融型塗料、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とした無溶剤、溶剤型及びエマルジョン型塗料が使用できる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されないことは云うまでもない。【００２９】
実施例１
市販のセルベンＢ（粒子径４００μｍ〜８００μｍ、平均粒子径５４０μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇ、パールマイカＭＥ−１００Ｒ（（株）山口雲母工業所製）を５ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス６ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。それをロータリーキルン（Φ２００ｍｍ×１８００ｍｍ）に投入して７００℃、回転数９ｒｐｍで焼き付けた後、冷却してコア材を得た。
このコア材を１００ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス１５ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）を５０ｇ、ＵＢ−３４ＮＨ（粒子径５３〜６３μｍ、平均粒子径５７μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）を３０ｇ、ＵＢ−１２ＮＨ（粒子径３８〜４５μｍ、平均粒子径４３μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）を２０ｇ投入して手撹拌した後、ロータリーキルンに投入して焼き付けた。それを上網目開き１７００μｍ、下網目開き２５０μｍで篩中を路面標示材用複合反射素子とした。
得られた路面標示材用複合反射材の光学顕微鏡写真（１００倍）を図１に示す。【００３０】
実施例２
市販のホワイトシリカ２０−４０メッシュ品（粒子径４００μｍ〜８００μｍ、平均粒子径５７０μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇ、パールマイカＭＥ−１００Ｒ（（株）山口雲母工業所製）を５ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス６ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。それをロータリーキルン（Φ２００ｍｍ×１８００ｍｍ）に投入して７００℃、回転数９ｒｐｍで焼き付けた後、冷却してコア材を得た。
このコア材を１００ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス１５ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）を１００ｇ投入して手撹拌した後、ロータリーキルンに投入して焼き付けた。それを上網目開き１７００μｍ、下網目開き２５０μｍで篩中を路面標示材用複合反射素子とした。【００３１】
実施例３
コア材として市販の珪石に酸化チタンコートされた２０ホワイト（粒子径４００μｍ〜８００μｍ、平均粒子径６１０μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス９ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）を１００ｇ投入して手撹拌した。それをロータリーキルン（Φ２００ｍｍ×１８００ｍｍ）に投入して７００℃、回転数９ｒｐｍで焼き付けた。滞留時間は５分であった。それを上網目開き１７００μｍ、下網目開き２５０μｍで篩中を路面標示材用複合反射素子とした。【００３２】
実施例４
コア材として重晶石をハンマーミルで粉砕してＪＩＳ標準篩（目開き３５０〜７１０μｍ）で篩分けて粒度調整した粒状バライト（粒子径３５０〜７１０μｍ、平均粒子径４６０μｍ）を１００ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）３ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス９ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）を３５ｇ投入して手撹拌した。それをロータリーキルン（Φ２００ｍｍ×１８００ｍｍ）に投入して７００℃、回転数９ｒｐｍで焼き付けた。滞留時間は５分であった。それを上網目開き１７００μｍ、下網目開き２５０μｍで篩中を路面標示材用複合反射素子とした。【００３３】
実施例５
コア材として市販の珪石に酸化チタンコートされた６７ホワイト（粒子径１００μｍ〜４５０μｍ、平均粒子径２３０μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス１５ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−１２ＮＨ（粒子径３８〜４５μｍ、平均粒子径４３μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）を１００ｇ投入して手撹拌した。それをロータリーキルン（Φ２００ｍｍ×１８００ｍｍ）に投入して７００℃、回転数９ｒｐｍで焼き付けた。滞留時間は５分であった。それを目開き１０００μｍの篩を通し、篩下を路面標示材用複合反射素子とした。【００３４】
実施例６
市販のセルベンＢ（粒子径４００μｍ〜８００μｍ、平均粒子径５４０μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇ、市販の蓄光顔料ミノルバＢＧＬ−３００ＦＦ（根本特殊化学（株）製）を３ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス６ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。それをロータリーキルン（Φ２００ｍｍ×１８００ｍｍ）に投入して７００℃、回転数９ｒｐｍで焼き付けた後、冷却してコア材を得た。
このコア材を１００ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス１２ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）を１００ｇ投入して手撹拌した後、ロータリーキルンに投入して焼き付けた。それを上網目開き１７００μｍ、下網目開き２５０μｍで篩中を路面標示材用複合反射素子とした。【００３５】
実施例７
コア材として市販のセラミックビーズであるセノビーズＣＺＳ−０１２０（粒子径１０００μｍ〜１２００μｍ、平均粒子径１１２０μｍ；ＣＥＮＯＴＥＣ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）を７５ｇ、フリットＶＹ０１４４Ｍ２（日本フリット（株）製）２ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで水ガラス７ｇを添加して手撹拌して十分に混合した。そこにガラスビーズであるユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）を２５ｇ投入して手撹拌した後、ロータリーキルンに投入して同様に焼き付けた。それを上網目開き１７００μｍ、下網目開き２５０μｍで篩中を路面標示材用複合反射素子とした。【００３６】
実施例８
実施例１において、３種のガラスビーズＵＢ−５６ＮＨ、ＵＢ−３４ＮＨ、ＵＢ−１２ＮＨに代えてＧＢ−ＡＨ（粒子径４５〜９０μｍ、平均粒子径７０μｍ；屈折率１．５〜１．５３；ポッターズ・バロティーニ製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして路面反射材用複合反射素子を得た。【００３７】
比較例１
下記配合でポリウレタン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
タケネートＬ−１０３２（イソシアネート；三井化学（株）製）：４０部
＜硬化剤＞
アクトコール８７−３４（ポリオール；三井化学（株）製）：４５部
ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ（硬化触媒；日本化学産業製（株））：４部
パールマイカＭＥ−１００Ｒ（パール顔料：（株）山口雲母工業所製）：５０部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製）：１５部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１／３
次いで、コア材としてシリカ（商品名：シルシック粒：粒子径４００〜８００μｍ、平均粒子径５６０μｍ：（株）山森土本鉱業所製）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型；深江工業（株）製）に投入し、上記配合のポリウレタン２液バインダー３２０ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）５ｋｇを撹拌しながら投入し、投入終了後５分間撹拌した。それを排出して、５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させた。
得られた路面標示材用複合反射材の光学顕微鏡写真（１００倍）を図１に示す。【００３８】
比較例２
下記配合で変性シリコーン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
Ｓ８１０（変性シリコーン樹脂；（株）カネカ製）：５０部
ＤＯＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製）：３０部
＜硬化剤＞
ネオスタンＵ−２８（スズ系硬化触媒；（株）カネカ製）：１２部
ラウリルアミン（反応調整材：和光純薬工業（株）製）：５０部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製）：１４部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１０／１
コア材として市販のセルベンＢ（粒子径４００μｍ〜８００μｍ、平均粒子径５４０μｍ；（株）山森土本鉱業所製）１００ｇを１Ｌの紙カップに入れ、次いで上記配合で調節した変性シリコーン２液バインダーを４ｇ投入し、次いでユニビーズＵＢ−３４ＮＨ（粒子径５３〜６３μｍ、平均粒子径５７μｍ）を１００ｇ投入して、遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００）を用いて、（公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍ、６０秒）の条件で混合した。それを５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子とした。【００３９】
比較例３
下記配合で変性シリコーンエポキシ樹脂バインダーを調整した。
ＳＡＴ−２００サイリル樹脂（変性シリコーンエポキシ樹脂；（株）カネカ製）：７１部
ネオスタンＵ−１００（スズ系硬化触媒；日東化成（株）製）：４部
ＫＢＭ−６０３（接着付与剤；信越化学工業（株））：２部
ＣＲ−５０（酸化チタン；石原産業（株）製）：２４部
メチルイソブチルケトン（可塑剤；和光純薬工業（株））：７０部
コア材として市販のガラスビーズＵＢ−１７１９ＬＮ（粒子径６００〜８５０μｍ、平均粒子径７２０μｍ）５ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合の変性シリコーンエポキシ樹脂バインダー２４０ｇを撹拌しながら添加した。添加終了後、ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）５ｋｇを撹拌しながら投入し、投入終了後５分間撹拌した。それを排出して、５０℃のオーブンで３時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させた。【００４０】
比較例４
下記配合でポリウレタン２液バインダーを調整した。
＜主剤＞
タケネートＬ−１０３２（イソシアネート；三井化学（株）製）：４０部
＜硬化剤＞
アクトコール８７−３４（ポリオール；三井化学（株）製）：４５部
ニッカオクチックス鉛１７％ＤＩＮＰ（硬化触媒；日本化学産業製（株））：４部
ＤＩＮＰ（可塑剤；（株）ジェイ・プラス製）：５０部
＊混合比率；主剤／硬化剤＝１／３
ユニビーズＵＢ−５６ＮＨ（粒子径７５〜９０μｍ、平均粒子径８３μｍ）、ＵＢ−３４ＮＨ（粒子径５３〜６３μｍ、平均粒子径５７μｍ）、ＵＢ−１２ＮＨ（粒子径３８〜４５μｍ、平均粒子径４３μｍ）、ＵＢ−０２ＮＨ（粒子径０〜４５μｍ、平均粒子径２５μｍ；屈折率２．２；（株）ユニオン製）各１ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型）に投入し、上記配合のポリウレタン２液バインダー６００ｇを撹拌しながら滴下し、滴下終了後５分間撹拌しガラスビーズの造粒物を得た。それを排出して、５０℃のオーブンで２時間養生硬化させた。それを目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩でメッシュパスさせようとしたが、タックが激しいために２日間養生して硬化させた後にメッシュパスさせて路面標示材用複合反射素子を得た。尚、ミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには５０℃のオイルを循環させた。【００４１】
表１に、実施例１〜８及び比較例１〜４の複合反射素子の概要を示す。【００４２】
複合反射素子の物性テスト
実施例１〜８、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を下記試験項目で評価した。結果を表２に示す。【００４３】
＜耐熱性＞
複合反射素子を適量とり２５０℃のオーブンで３０分間加熱し、下記の基準で変化度合いを肉眼で評価した。
◎：加熱前後で色相に変化が無い。
○：加熱後やや黄色味を帯びている。
△：加熱後黄色く変色している。
×：加熱後茶褐色に変色している。【００４４】
＜耐溶剤性＞
３００ｍｌのビーカーにトルエン及びキシレンを１００ｇとり、複合反射素子を１０ｇ投入して３０分間で撹拌し、下記の基準でガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満であるか、又は、コア材表面のバインダーが膨潤している。
×：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満であるか、又は、コア剤表面からバインダーが剥離している。【００４５】
＜耐温水性＞
複合反射素子を８０℃の温水に３日間養生してから取り出して３０分間撹拌し、下記の基準でガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満であるか、又は、コア材表面のバインダーが膨潤している。
×：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満であるか、又は、コア剤表面からバインダーが剥離している。【００４６】
＜タック性＞
複合反射素子をパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で３分間（１８０回）タッピングした後、５０℃のオーブンに３日間放置し複合反射素子の凝集性・タック性を下記の基準で評価した。
◎：複合反射素子同士の凝集がなく流動性が良好であり、表面ベタツキが無い。
○：複合反射素子同士の凝集がなく流動性が良好であるが、若干表面ベタツキがある。
△：複合反射素子同士が凝集しているが比較的簡単に解れる。又は、表面ベタツキがあるが目開き１．７ｍｍのＪＩＳ標準篩をガラスビーズの離脱することなく通過させることができる。
×：複合反射素子同士が凝集し容易に解れない。又は、表面ベタツキが強くハンドリングできない。【００４７】
＜バインダー接着性＞
複合反射素子を遊星式撹拌・脱泡装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）に投入し、公転７６０ｒｐｍ、自転７６０ｒｐｍ、１２０秒）の条件で撹拌し、下記の基準でガラスビーズの離脱度合いをルーペ（３０倍）で観察し評価した。
◎：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱が見当たらない。
○：複合反射素子表面から多少ガラスビーズが離脱しているが、被覆率がコア材表面の８０％以上である。
△：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱があり、被覆率がコア材表面の６０％以上８０％未満である。
×：複合反射素子表面からガラスビーズの離脱が多く、被覆率がコア材表面の６０未満である。【００４８】
表２の結果から明らかなように、本発明の路面標示材用複合反射素子は、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性、タック性及びバインダー接着性に優れている。【００４９】
実施例９〜１６、比較例５〜１０
日本ライナー（株）から「エバーライン白Ｓ」（ＪＩＳ  Ｋ  ５６６５  ３種  適合品）という商品名で市販されている溶剤型の道路標示材を基材として用意した。この基材を電熱器（１２００Ｗ）で１９５℃になるまでステンレス製のかき混ぜ棒で撹拌した。これをアルミニウム板（１５０×７０×１．５ｍｍ）に幅６０ｍｍ、厚さ約２ｍｍに塗布した。次いで、予め２２０℃に加温した実施例１〜８、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を１８０ｇ/ ｍ2 の密度で散布した後、ガラスビーズＵＢ−１０８Ｌ（屈折率１．５２、粒子径１０６〜８５０μｍ、平均粒子径５３０μｍ；（株）ユニオン製）を４００ｇ/ ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
比較例９は、複合反射素子の代わりに実施例１等で用いたガラスビーズＵＢ−５６ＮＨを、比較例１０は、複合反射素子の代わりにガラスビーズユニフラッシュＵＢ−１５２１（屈折率１．９３、粒子径４２５〜１１８０μｍ、平均粒子径８８０μｍ；（株）ユニオン製）を用い、上記と同様に１８０ｇ/ ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。表３にこの路面標示材の再帰性反射性能、視認性の評価結果を示す。【００５０】
＜再帰性反射性能＞
反射輝度計ミロテックス７（東芝バロティーニ（株）製）による測定した。尚、再帰反射性能における乾燥とは常温で水の影響の無い状態で、湿潤とは複合反射素子が充分水に埋没している（水膜に覆われている）状態でそれぞれ計測したことを示す。
＜視認性＞
暗室において、塗板を水に浸漬させた状態でライトを当て、目視での視認性を下記基準で評価した。
５：非常によく見える。
４：よく見える。
３：普通である。
２：あまり見えない。
１：見えない。【００５１】
実施例１７〜２４、比較例１１〜１６
アトミクス（株）から「ハードラインＨ２５０Ｂ」（ＪＩＳ  Ｋ  ５６６５  ２種  適合品）という商品名で市販されている溶剤型の道路標示材を基材として用意した。この基材を電熱器（１２００Ｗ）で６０℃になるまでステンレス製のかき混ぜ棒で撹拌した。これをアルミニウム板（１５０×７０×１．５ｍｍ）に幅６０ｍｍ、厚さ約２ｍｍに塗布した。次いで、実施例１〜８、比較例１〜４によって得られた複合反射素子を１８０ｇ/ ｍ2 の密度で散布し、次いでガラスビーズＵＢ−１０８Ｌ（屈折率１．５２、粒子径１０６〜８５０μｍ、平均粒子径５３０μｍ；（株）ユニオン製）を４００ｇ/ ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
比較例１５は、複合反射素子の代わりに実施例１等で用いたＵＢ−５６ＮＨを、比較例１６は、複合反射素子の代わりにユニフラッシュＵＢ−１５２１（屈折率１．９３、粒子径４２５〜１１８０μｍ、平均粒子径８８０μｍ；（株）ユニオン製）を用い、上記と同様に１８０ｇ/ ｍ2 の密度で散布し路面用道路標示材の塗板を得た。
表４にこの路面標示材の再帰性反射性能、視認性の評価結果を示す。尚、評価方法は実施例９〜１６、比較例５〜１０と同様に実施した。尚、再帰反射性能における乾燥とは常温で水の影響の無い状態で、湿潤とは複合反射素子が充分水に埋没している（水膜に覆われている）状態でそれぞれ計測したことを示す。【００５２】
表３、４の結果から、本発明の路面標示材用複合反射素子は、水膜に覆われた場合でも再帰性反射輝度は高く、また視認性も優れていることがわかる。【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
【表３】
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【００５６】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
叙上のとおり、本発明の路面標示材用複合反射素子は、有機系バインダーを使用するよりも耐熱性、耐溶剤性、耐温水性、およびバインダー接着性に優れ、再帰性反射輝度が高く、視認性に優れた路面標示材を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、製造方法が容易で、タック性が少ないことによりハンドリングが良くなり製造時間も短縮でき、路面標示材用複合反射素子を効率的且つ安価に製造することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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