(57)【要約】本発明の一態様は、シリコンウェーハ表面をエッチングガスと接触させることにより、該シリコンウェーハ表層部をエッチングするシリコンウェーハ表層部のエッチング方法に関する。一態様では、前記エッチングガスとして、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハ表面をエッチングガスと接触させることにより、該シリコンウェーハ表層部をエッチングするシリコンウェーハ表層部のエッチング方法であって、
前記エッチングガスとして、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを使用することを含む、前記エッチング方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物ガスおよび硝酸ガスを、シリコン片を含む硝酸と弗化水素酸との混酸（以下、「混酸Ａ」という）から発生させることを含む、請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記弗化水素ガスを、弗化水素酸と硫酸との混酸（以下、「混酸Ｂ」という）または３０℃〜５０℃に加熱した弗化水素酸から発生させることを含む、請求項１または２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記混酸Ａにキャリアガスをバブリングさせることにより発生させた窒素酸化物ガスおよび硝酸ガスを、前記混酸Ｂまたは３０℃〜５０℃に加熱した弗化水素酸にキャリアガスをバブリングさせることにより発生させた弗化水素ガスと混合することにより、前記混合ガスを調製する、請求項３に記載のエッチング方法。
【請求項５】
シリコンウェーハ表層部のエッチング方法であって、
シリコンウェーハを支持部上に配置した支持台と、該支持台上の支持部側の開放部を閉塞部材により閉塞することによって形成された閉塞空間と、を有する反応チャンバー内でシリコンウェーハ表層部をエッチングすること、
前記エッチングを、前記閉塞空間内にエッチングガスを導入し、該ガスと前記シリコンウェーハ表面とを接触させることによって行うこと、および、
前記エッチング中、前記閉塞部材に設けた加熱手段によって前記閉塞空間内を加熱するとともに、前記支持台に設けた加熱手段によって前記支持部上に配置されたシリコンウェーハを加熱すること、
を含む、前記エッチング方法。
【請求項６】
前記エッチングガスは、弗化水素ガス、硝酸ガスおよび窒素酸化物ガスを含む、請求項５に記載のエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチングガスの導入中、前記シリコンウェーハを円周方向に回転させる、請求項５または６に記載のエッチング方法。
【請求項８】
前記エッチングガスの導入を、前記閉塞空間内を陽圧に維持した状態で行う、請求項５〜７のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項９】
前記エッチングガスの導入を、前記支持台から鉛直上方に突出する筒状体の先端に設けられたガス噴霧口からエッチングガスを噴霧することによって行う、請求項５〜８のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
シリコンウェーハ表層部のエッチング装置であって、
シリコンウェーハを配置する支持部を有する支持台と、
上記支持台上の支持部側の開放部を閉塞し閉塞空間を形成する閉塞部材と、
上記閉塞空間にエッチングガスを導入するガス導入手段と、
を有し、
前記閉塞部材は、前記閉塞空間内を加熱する加熱手段を有し、かつ
前記支持台は、前記支持部上に配置されるシリコンウェーハを加熱する加熱手段を有する、前記エッチング装置。
【請求項１１】
前記支持台は、前記支持部上に配置されるシリコンウェーハを円周方向に回転する回転機構を有する、請求項１０に記載のエッチング装置。
【請求項１２】
前記閉塞空間内を陽圧に制御する圧力制御手段を有する、請求項１０または１１に記載のエッチング装置。
【請求項１３】
前記ガス導入手段は、先端にエッチングガスを噴霧するガス噴霧口を有し、前記支持台から鉛直上方に突出する筒状体を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により、または請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の装置を用いて、シリコンウェーハ表層部をエッチングすること、
エッチング後のシリコンウェーハ表面上の金属成分を回収液中に捕集すること、および
上記回収液中の金属成分を分析すること、
を含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法。
【請求項１５】
前記シリコンウェーハは、工程汚染の把握を行うためのウェーハである請求項１４に記載の金属汚染分析方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年１月６日出願の日本特願２０１０−０００８８７号および日本特願２０１０−０００８８８号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、シリコンウェーハ表層部のエッチング方法およびエッチング装置に関するものであり、詳しくは、シリコンウェーハの金属汚染を分析するために、該ウェーハの表層部をエッチングする方法および装置として好適なシリコンウェーハ表層部のエッチング方法およびエッチング装置に関するものである。
更に本発明は、前記エッチング方法またはエッチング装置を使用するシリコンウェーハの金属汚染分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
半導体製造分野では、半導体デバイスの微細化、高集積化に伴い、半導体基板表面の微量金属不純物が、リーク不良や酸化膜耐圧不良、さらにライフタイム低下などのデバイス特性に影響を及ぼすことが報告されている。さらに、半導体基板表面上の金属不純物汚染のみならず、シャロートレンチやソース、ドレインなどのデバイス構造を形成する半導体基板表層領域での微量金属不純物汚染がデバイス特性へ影響することも問題視されてきている。【０００４】
従来、シリコンウェーハ表面および表層部の金属不純物評価方法としては、シリコンウェーハ表層部を酸溶液で溶解し、その酸溶液を希釈または濃縮して原子吸光光度計（ＡＡＳ）または誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）で定量分析する方法が用いられていた（以下、「液相エッチング法」という）。しかし、上記液相エッチング法では、シリコンウェーハ表層を均一にエッチングするには大量の酸溶液が必要となる。従って、大量の酸溶液によって金属不純物濃度が希釈されるために感度不足や酸溶液自体からの持込汚染による分析バックグランド上昇による感度低下が、超微量金属不純物評価が求められる半導体製造分野における高感度分析の妨げとなっていた。【０００５】
そこで近年、上記液相エッチング法に代わる手段として、シリコンウェーハ表層部を酸蒸気（エッチングガス）にて分解し、その分解残渣を回収し、ＡＡＳまたはＩＣＰ−ＭＳで定量分析する方法（以下、「気相エッチング法」という）が提案されている（日本特許第３８３２２０４号参照、その全記載は、ここに特に開示として援用される）。【０００６】
上記気相エッチング法は、エッチングで使用する酸溶液が少量でよいことや酸溶液自体からの持込汚染量が液相エッチングと比較して非常に少ないというメリットにより検討が行われている。しかし、気相エッチング法は、液相エッチング法と比較して酸（酸蒸気）と半導体基板との反応速度が非常に遅い。従って、一定時間でのエッチング量が少ないため、分析感度が低いという課題がある。長時間のエッチング反応を行いエッチング量を増やすことは可能であるが、分析に長時間を要することとなり、生産性の著しい低下を招くこととなる。【０００７】
発明の開示
そこで本発明の第一の目的は、気相エッチング法によるシリコンウェーハ表層部分析において、短時間のエッチング処理により高感度分析を可能とするための手段を提供することにある。【０００８】
上記気相エッチング法では、主にエッチングガスとして弗化水素酸と硝酸との混酸を気化して得られた酸蒸気（即ち、弗化水素ガスと硝酸ガスとの混合ガス）が使用されている。本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、上記酸蒸気に窒素酸化物ガスを混合することにより気相分解の反応速度を大きく高めることができることを新たに見出した。これにより、従来法と同等のエッチング時間であっても、高感度分析が可能な量のシリコンウェーハをエッチングすることが可能となる。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。【０００９】
エッチングガスとして弗化水素ガス（ＨＦ）と硝酸ガス（ＨＮＯ３）との混合ガスを使用してシリコンウェーハ（半導体基板）の表層部をエッチングすると、以下のＨＮＯ３ガスによるＳｉの酸化（１）と、ＨＦガスによるＳｉＯ２の除去（２）が同時に行われる。
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３↑  →  ＳｉＯ２＋８ＮＯ↑＋２Ｈ２Ｏ    …（１）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ↑  →  ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ              …（２）
反応で生じたＮＯガスは、下記（３）に示すように、反応後直ちに酸素と反応する。
２ＮＯ↑＋Ｏ２↑  →  ２ＮＯ２↑                        …（３）
式（１）、式（２）で生じた水蒸気が反応容器内面に付着して微小な液滴になった後、式（４）に示すように、ＳｉＦ４ガスはこの液滴と反応してゲル状のオルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）を生じる。なお、ここで生成したオルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）は、比較的短時間で分解昇華させることができる。
ＳｉＦ４↑＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｈ４ＳｉＯ４↓＋４ＨＦ↑        …（４）
式（３）、式（４）でそれぞれ生じたＮＯ２ガスとＨＦガスにより、上記式（１）、式（２）の反応が繰り返されることにより、Ｓｉが分解昇華される。ここで反応系内に窒素酸化物ガス（以下、「ＮＯｘガス」と記載する。好ましくはＮＯガスおよび／またはＮＯ２ガスである。）を導入すれば、（１）〜（４）の反応が促進されるため、結果的に気相分解の反応速度（エッチング速度）を大きく高めることができると考えられる。
本発明の一態様は、以上の知見に基づき完成された。【００１０】
本発明の一態様は、
シリコンウェーハ表面をエッチングガスと接触させることにより、該シリコンウェーハ表層部をエッチングするシリコンウェーハ表層部のエッチング方法であって、
前記エッチングガスとして、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを使用することを含む、前記エッチング方法、
に関するものである。【００１１】
前記エッチング方法は、前記窒素酸化物ガスおよび硝酸ガスを、シリコン片を含む硝酸と弗化水素酸との混酸（以下、「混酸Ａ」という）から発生させることを含むことができる。【００１２】
前記シリコン片は、シリコンウェーハ片であることができる。【００１３】
前記弗化水素ガスは、弗化水素酸と硫酸との混酸（以下、「混酸Ｂ」という）または３０℃〜５０℃に加熱した弗化水素酸から発生させることができる。【００１４】
前記混合ガスは、前記混酸Ａにキャリアガスをバブリングさせることにより発生させた窒素酸化物ガスおよび硝酸ガスを、前記混酸Ｂまたは３０℃〜５０℃に加熱した弗化水素酸にキャリアガスをバブリングさせることにより発生させた弗化水素ガスと混合することにより調製することができる。【００１５】
また、気相エッチング法は、気相エッチング反応で被評価シリコンウェーハ上に生成するＳｉ化合物（Ｓｉ残渣）がＡＡＳやＩＣＰ−ＭＳにおける定量評価で妨害物質となり正確な定量評価の妨げとなるため、超微量金属成分を高感度分析することが求められるシリコンウェーハの金属汚染分析方法としては、検出感度が不十分であった。【００１６】
そこで本発明の第二の目的は、デバイス特性に悪影響を与えるシリコンウェーハ表層部の金属不純物を高感度に分析するための手段を提供することにある。【００１７】
本発明者らは、上記第二の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、気相エッチング法において、反応チャンバー内でシリコンウェーハを上下方向から加熱することにより、Ｓｉ残渣の低減が可能となり、これによりシリコンウェーハ中の微量金属不純物を高感度に分析できることを新たに見出した。
本発明の一態様は、以上の知見に基づき完成された。【００１８】
本発明の一態様は、  
シリコンウェーハ表層部のエッチング方法であって、
シリコンウェーハを支持部上に配置した支持台と、該支持台上の支持部側の開放部を閉塞部材により閉塞することによって形成された閉塞空間と、を有する反応チャンバー内でシリコンウェーハ表層部をエッチングすること、
前記エッチングを、前記閉塞空間内にエッチングガスを導入し、該ガスと前記シリコンウェーハ表面とを接触させることによって行うこと、および、
前記エッチング中、前記閉塞部材に設けた加熱手段によって前記閉塞空間内を加熱するとともに、前記支持台に設けた加熱手段によって前記支持部上に配置されたシリコンウェーハを加熱すること、
を含む、前記エッチング方法、
に関するものである。【００１９】
前記エッチングガスは、弗化水素ガス、硝酸ガスおよび窒素酸化物ガスを含むことができる。【００２０】
前記エッチングガスの導入中、前記シリコンウェーハを円周方向に回転させることができる。【００２１】
前記エッチングガスの導入を、前記閉塞空間内を大気圧〜陽圧の範囲に維持した状態で行うことができる。【００２２】
前記エッチングガスの導入を、前記支持台から鉛直上方に突出する筒状体の先端に設けられたガス噴霧口からエッチングガスを噴霧することによって行うことができる。【００２３】
前記筒状体は高さ制御機構を有することができ、該機構により前記ガス噴霧口とシリコンウェーハ表面との距離を制御することができる。【００２４】
前記筒状体は、複数本設置することができる。【００２５】
本発明の別の態様は、
シリコンウェーハ表層部のエッチング装置であって、
シリコンウェーハを配置する支持部を有する支持台と、
上記支持台上の支持部側の開放部を閉塞し閉塞空間を形成する閉塞部材と、
上記閉塞空間にエッチングガスを導入するガス導入手段と、
を有し、
前記閉塞部材は、前記閉塞空間内を加熱する加熱手段を有し、かつ
前記支持台は、前記支持部上に配置されるシリコンウェーハを加熱する加熱手段を有する、前記エッチング装置、
に関するものである。【００２６】
前記支持台は、前記支持部上に配置されるシリコンウェーハを円周方向に回転する回転機構を有することができる。【００２７】
前記エッチング装置は、前記閉塞空間内を陽圧に制御する圧力制御手段を有することができる。【００２８】
前記ガス導入手段は、前記支持台から鉛直上方に突出してもよく、先端にエッチングガスを噴霧するガス噴霧口を有する筒状体を含むことができる。【００２９】
前記筒状体は高さ制御機構を有することができる。【００３０】
前記エッチング装置は、前記筒状体を複数本有することができる。【００３１】
本発明の更に別の態様は、
前記エッチング方法により、または前記エッチング装置を用いて、シリコンウェーハ表層部をエッチングすること、
エッチング後のシリコンウェーハ表面上の金属成分を回収液中に捕集すること、および
上記回収液中の金属成分を分析すること、
を含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法
に関するものである。【００３２】
前記シリコンウェーハは、工程汚染の把握を行うためのウェーハであることができる。【００３３】
本発明によれば、デバイス特性に悪影響を与えるシリコンウェーハの金属汚染を、短時間かつ高感度に評価することができる。評価対象のシリコンウェーハを、工程汚染の把握を行うシリコンウェーハとすることで、工程の金属汚染を把握することができ、これにより高品質なシリコンウェーハを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明にかかるエッチング装置の概略図である。
【図２】図２は、閉塞部材（反応ドーム）の加熱温度とＳｉ残渣生成量との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、エッチングガス噴出塔の高さとＳｉ残渣生成量との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、閉塞空間（反応ドーム）内の陽圧量とシリコンウェーハ表層部のエッチング量との関係を示すグラフである。
【００３５】
本発明の一態様は、シリコンウェーハ表面をエッチングガスと接触させることにより、該シリコンウェーハ表層部をエッチングするシリコンウェーハ表層部のエッチング方法（以下、単に「エッチング方法」ともいう）に関する。【００３６】
本発明のエッチング方法の一態様（以下、「エッチング方法１」という）は、シリコンウェーハ表層部をエッチングするエッチングガスとして、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを使用する。これにより先に詳細を説明したように、気相分解の反応速度（エッチング速度）を高めることができるため、単位時間あたりのエッチング量を増加させることができ、結果的に長時間のエッチング処理を行うことなく、高感度分析するに足るエッチング量を実現することができる。【００３７】
本発明のエッチング方法の他の態様（以下、「エッチング方法２」という）は、シリコンウェーハを支持部上に配置した支持台と、該支持台上の支持部側の開放部を閉塞部材により閉塞することによって形成された閉塞空間と、を有する反応チャンバー内でシリコンウェーハ表層部をエッチングすることを含み、前記エッチングを、前記閉塞空間内にエッチングガスを導入し、該ガスと前記シリコンウェーハ表面とを接触させることによって行い、かつ、前記エッチング中、前記閉塞部材に設けた加熱手段によって前記閉塞空間内を加熱するとともに、前記支持台に設けた加熱手段によって前記支持部上に配置されたシリコンウェーハを加熱するものである。【００３８】
本発明の更なる態様は、シリコンウェーハを配置する支持部を有する支持台と、上記支持台上の支持部側の開放部を閉塞し閉塞空間を形成する閉塞部材と、上記閉塞空間にエッチングガスを導入するガス導入手段と、を有するシリコンウェーハ表層部のエッチング装置（以下、単に「エッチング装置」ともいう）に関する。本発明のエッチング装置において、前記閉塞部材は、前記閉塞空間内を加熱する加熱手段を有し、かつ前記支持台は、前記支持部上に配置されるシリコンウェーハを加熱する加熱手段を有するものである。本発明のエッチング装置は、本発明のエッチング方法２を実施するために、使用することができる。【００３９】
本発明のエッチング方法２およびエッチング装置は、エッチングガスとシリコンウェーハ表面とを接触させ、該基板表層部をエッチングする反応を行う際、シリコンウェーハを上下方向から加熱するために、支持台と閉塞部材とにそれぞれ加熱手段を設ける。これにより、気相エッチング反応によって生成される、測定感度低下の原因となるＳｉ残渣量を低減することができる。この理由を、本発明者らは以下のように推察している。【００４０】
先に説明したとおり、例えばエッチングガスとして弗化水素ガス（ＨＦ）と硝酸ガス（ＨＮＯ３）との混合ガスを使用してシリコンウェーハ（半導体基板）の表層部をエッチングする態様では、以下のＨＮＯ３ガスによるＳｉの酸化（１）と、ＨＦガスによるＳｉＯ２の除去（２）が同時に行われる。
Ｓｉ＋４ＨＮＯ３↑  →  ＳｉＯ２＋８ＮＯ↑＋２Ｈ２Ｏ      …（１）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ↑  →  ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ                …（２）
反応で生じたＮＯガスは、下記（３）に示すように、反応後直ちに酸素と反応する。
２ＮＯ↑＋Ｏ２↑  →  ２ＮＯ２↑                          …（３）
式（１）、式（２）で生じた水蒸気が反応容器内面に付着して微小な液滴になった後、式（４）に示すように、ＳｉＦ４ガスはこの液滴と反応してゲル状のオルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）を生じる。オルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）は、比較的短時間で分解昇華させることができる。
ＳｉＦ４↑＋４Ｈ２Ｏ  →  Ｈ４ＳｉＯ４↓＋４ＨＦ↑          …（４）
式（３）、式（４）でそれぞれ生じたＮＯ２ガスとＨＦガスにより、上記式（１）、式（２）の反応が繰り返されることにより、Ｓｉが分解昇華される。ＨＦとＨＮＯ3によりＳｉは、通常その９７％以上が分解してＳｉＦ4を生成し、一方その３％以下がジアンモニウムヘキサフルオロシリケート（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）を生成する。これは、上記反応（１）において僅かに発生したＮＨ３ガスが、エッチングガスに含まれるＨＦガスおよび上記（２）の反応で生成したＳｉＦ４と、下記式（５）に示すように反応するためである。
ＳｉＦ４↑＋２ＨＦ↑＋２ＮＨ３↑  →  （ＮＨ４）２ＳｉＦ６  …（５）
この(ＮＨ4)2ＳｉＦ6は白い結晶であり難分解成分であるため、従来の気相エッチング法においてＳｉ残渣の大部分を占める化合物であった。ここでエッチング反応中にシリコンウェーハを上下方向から加熱することによって上記反応を促進することにより、ＳｉＦ4の生成反応が有意に進むことが、(ＮＨ4)2ＳｉＦ6の生成を抑制し、結果的にＳｉ残渣低減に寄与していると考えられる。【００４１】
エッチング方法２では、使用するエッチングガスは、エッチング方法１で使用されるもの（弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガス）に限定されるものではなく、例えば弗化水素ガス（ＨＦ）と硝酸ガス（ＨＮＯ３）との混合ガスをエッチングガスとして使用することもできる。弗化水素ガス（ＨＦ）と硝酸ガス（ＨＮＯ３）との混合ガスを使用すると、前記した式（３）、式（４）でそれぞれ生じたＮＯ２ガスとＨＦガスにより、上記式（１）、式（２）の反応が繰り返されることによってＳｉが分解昇華されることにより、シリコンウェーハ表層部のエッチングが進行する。弗化水素ガスと硝酸ガスとの混合ガスは、例えば、特許３８３２２０４号明細書段落[００１０]に記載の方法により発生させることができる。エッチング速度の点からは、エッチング方法２においても、エッチング方法１と同様に、弗化水素ガス、硝酸ガスおよびＮＯｘガスの混合ガスをエッチングガスとして使用することが好ましい。【００４２】
本発明のエッチング方法１、エッチング方法２、およびエッチング装置は、単独で用いることもでき、適宜組み合わせて用いることもできる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。【００４３】
エッチング方法１では、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガス（エッチングガス）をシリコンウェーハ表面と接触させることにより、シリコンウェーハ表層部をエッチングする。例えば、シリコンウェーハが配置されたチャンバー内にエッチングガスを導入することにより、エッチングガスをシリコンウェーハ表面と接触させることができる。そのようなチャンバーを備えたエッチング装置として、本発明のエッチング装置を用いることができる。
以下、図１に基づき本発明にかかるエッチング装置について説明するが、本発明において使用されるエッチング装置は、図１に示す装置に限定されるものではなく、エッチング方法１、エッチング方法２を実施可能な構成を有するものであれば、何ら制限なく使用することができる。【００４４】
図１は、本発明にかかるエッチング装置の概略図である。図１上図は、該装置の断面図、図１下図は、該装置の鳥瞰図である。図１中、支持台１は、シリコンウェーハ２を配置する支持部１ａを有する。閉塞部材（以下、「反応ドーム」ともいう）３は、支持台１の支持部１ａ側の開放部を閉塞することにより閉塞空間を形成する。この閉塞空間内に配置されたシリコンウェーハ２は、反応ドーム３に設けた加熱手段５−１および支持部１ａに設けた加熱手段５−２により、上下方向から加熱される。上記加熱手段は特に限定されるものではなく、通電加熱、誘導加熱等の各種加熱方式により加熱を行うことができる。加熱効率の観点からは、通電加熱を採用することが好ましい。例えば、加熱手段５−１を４０〜１００℃の範囲に加熱し、加熱手段５−２を２０〜４０℃の範囲に加熱することにより、エッチング反応を促進しＳｉ残渣量を低減することができる。また、支持台１に回転機構を設け、エッチングガス導入中にシリコンウェーハを円周方向に回転させることが好ましい。これによりエッチング反応の面内均一性を高めることができる。回転速度は、支持部上に配置されたシリコンウェーハが回転により位置ずれを起こさない範囲に設定することが好ましく、例えば接線速度で１０〜１００ｍｍ／ｓｅｃ．程度とすることが好ましい。
なお、エッチング方法１においては、エッチング反応を行うチャンバー内を加熱することは必須ではなく、上記加熱手段を持たないエッチング装置を用いることももちろん可能である。または、支持部または反応ドームのいずれか一方のみに加熱手段を設け、該加熱手段によってチャンバー内を加熱することもできる。あるいは、支持部に冷却手段を設けてウェーハを１０℃〜２０℃程度に冷却することもできる。この冷却により、シリコンウェーハ表層部におけるエッチング速度を向上させることができる。【００４５】
上記のようにシリコンウェーハを配置した後、上記閉塞空間内にエッチングガスが導入される。導入されたエッチングガスがシリコンウェーハ表面と接触することによりシリコンウェーハ表層部がエッチングされる。ここでエッチング方法１において導入するエッチングガスは、弗化水素ガス、硝酸ガスおよびＮＯｘガスの混合ガスである。【００４６】
弗化水素ガス、硝酸ガスおよびＮＯｘガスの混合ガスは、上記３種のガスを任意の割合で混合することにより得ることができる。例えば、シリコン片を浸漬した硝酸と弗化水素酸との混酸（以下、「混酸Ａ」という）にキャリアガスをバブリングすることにより発生させた硝酸ガスとＮＯｘガスとの混合ガスを、弗化水素酸と硫酸との混酸（以下、「混酸Ｂ」という）にキャリアガスをバブリングすることにより発生させた弗化水素ガスと混合することによって、上記混合ガスを得ることができる。図１に示す態様では、混酸Ａを含む密閉容器８にキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることにより発生させた硝酸ガスとＮＯｘガスとの混合ガスと、混酸Ｂを含む密閉容器７にキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることにより発生させた弗化水素ガスとを混合することにより、弗化水素ガス、硝酸ガスおよびＮＯｘガスの混合ガスを得ている。混酸Ａおよび混酸Ｂの調製に使用する酸溶液としては、例えば、濃度４０〜５０質量％の弗化水素酸（ＨＦ）、濃度５０〜９８質量％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、濃度５０〜７０質量％の硝酸（ＨＮＯ３）を挙げることができる。混酸Ａにおける硝酸と弗化水素酸との混合比は、例えば、硝酸：弗化水素酸（体積基準）＝１０〜２０：１〜３とすることができる。混酸Ｂにおける硫酸と弗化水素酸との混合比は、例えば、弗化水素酸：硫酸（体積基準）＝３〜６：１〜３とすることができる。また、本発明においてバブリングに使用するキャリアガスとしては、窒素ガス等の不活性ガスが好適である。バブリングによれば、常時一定量のガスを供給できるため好ましい。バブリング量は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜２Ｌ／ｍｉｎ．程度が好適である。上記混合ガスの混合比は特に限定されるものではなく、例えば、バブリングのために使用するキャリアガスの流量によって調整することができる。または、混酸Ｂに代えて加熱した弗化水素酸を、弗化水素ガス発生源として使用することも好適である。ここで弗化水素酸を加熱する理由は、ウェーハ表面におけるエッチング速度を高めるためである。弗化水素酸を加熱しないと、加熱する場合と比べて単位時間当たりの弗化水素ガスの発生量が少ないため、ウェーハ表面におけるエッチング速度は低くなる。エッチング速度の観点からは、弗化水素酸は液温３０℃以上に加熱することが好ましい。本発明者らの検討によれば、弗化水素酸の液温は４０℃が最適条件であり、温度制御も比較的容易であり好ましい。本発明者らが、４０℃に加熱した弗化水素酸より発生させた弗化水素ガスを用いて、本発明によりウェーハ表面をエッチングしたところ、エッチング速度は１０μｍ/ｈｒ程度、３０℃未満の弗化水素酸より発生させた弗化水素ガスを用いてウェーハ表面をエッチングしたところエッチング速度は、４０℃加熱の場合の半分以下であった。したがって弗化水素酸を弗化水素ガス発生源とする場合、液温３０℃以上となるように加熱することが好ましく、４０℃程度に加熱することが特に好ましい。弗化水素酸の加熱温度が高いほど、単位時間当たりの弗化水素ガスの発生量が増加するが、本発明者らの検討によれば、５０℃を超える液温に弗化水素酸を加熱して単位時間当たりの弗化水素ガスの発生量を増加させても、ウェーハ表面におけるエッチング速度は、４０℃に弗化水素酸を加熱して発生した弗化水素ガスを用いた場合のエッチング速度に対して向上しなかった。この原因は、ウェーハ表面におけるエッチング反応が律速となっていることにあると考えられる。また、弗化水素酸の液温が５０℃を超えると、単位時間当たりの弗化水素の発生量が増加するため、弗化水素酸の交換頻度が増える。したがって工業的にも弗化水素酸の加熱温度は５０℃以下とすることが好ましい。例えば図１に示すエッチング装置において、容器７に入れた弗化水素酸を電気ヒーター（図１では図示せず）にて加熱するとともに、温度センサーを設置してヒーターの出力を制御することで所望温度（上記の通り、好ましくは３０〜５０℃）に維持した状態でキャリアガスとして窒素ガスをバブリングすることで、加熱した弗化水素酸から弗化水素ガスを発生させることができる。【００４７】
混酸Ａから常時または定期的に所定量のＮＯｘガスを発生させるためには、シリコン片を浸漬させた硝酸と弗化水素酸との混酸をキャリアガスによってバブリングさせながら、常時または定期的に一定量の弗化水素酸を添加することが好ましい。図１に示す態様では、密閉容器８において、シリコン片を含む硝酸と弗化水素酸（密閉容器８）にキャリアガスとして窒素ガスをバブリングしながら、弗化水素酸（弗酸水溶液）を滴下することによりＮＯｘガスを発生させている。ここで使用するシリコン片としては、シリコン片の分解によって系内が汚染することを防止するため、高純度のものを用いることが好ましい。そのような高純度シリコン片としては、シリコンウェーハ、好ましくはシリコン基板製造の最終洗浄を経たシリコンウェーハを裁断することによって得られるシリコンウェーハ片を挙げることができる。シリコン片の使用量は、所望量のガスの発生が可能な量であればよく特に限定されるものではないが、例えば、６８質量％硝酸水溶液約８０ｇと５０質量％弗酸水溶液約６ｇとの混酸に対して、約３〜５ｇ程度のシリコン片を浸漬させ、その混酸に５０質量％弗酸を０．１〜１．０ｇ／ｍｉｎ．量で添加することができる。【００４８】
図１に示す態様では、弗化水素ガスの供給源となる混酸Ｂまたは好ましくは３０℃〜５０℃に加熱した弗化水素酸を含む容器７から発生するガスの流路と硝酸ガスおよびＮＯｘガスの供給源となるシリコン片入り混酸Ａを含む容器８から発生するガスの流路を合流させることにより、弗化水素ガス、硝酸ガスおよびＮＯｘガスの混合ガスを得ている。なお、図１では反応チャンバー前に容器９を設け混合ガスの均一性を高めているが、本発明は図１に示す態様に限定されるものではない。上記容器７〜９としては、酸やガスによる腐食を防止するため弗素系樹脂製のものを使用することが好ましい。【００４９】
上記エッチングガスを閉塞空間に導入するためのガス導入口は、少なくとも１つ設ければよい。好ましくは、図１に示すように支持台から鉛直上方に突出する筒状体（以下、「ガス噴出塔」ともいう）の先端に設けられたガス噴霧口からエッチングガスを噴霧することが好ましい。ガス噴出塔１本あたりのガス噴霧量は、例えば１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。【００５０】
図１に示す態様では、支持台１内にガス流路を設けるとともに、このガス流路と連通したガス噴出塔４を、支持部１ａから鉛直上方に突出させている。このように鉛直上方に突出するガス噴出塔からエッチングガスを導入することにより、シリコンウェーハとエッチングガス噴霧口に所定の距離を設けることができるため、ガス噴霧口から噴霧されたエッチングガスがシリコンウェーハ表面に接触するまでに閉塞空間内の雰囲気と均一化され、シリコンウェーハ表面のエッチング不均一性を解決することが可能である。更に、エッチングガスに含まれる水分が、シリコンウェーハ表面に吸着する割合を低減することもできる。これにより、前記した式（１）、（２）の反応がよりいっそう促進され、Ｓｉ残渣となるゲル状のオルトケイ酸（Ｈ４ＳｉＯ４）およびジアンモニウムヘキサフルオロシリケート（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）の生成を、より効果的に抑制することができる。上記式（１）、（２）の反応を効果的に促進する観点から、シリコンウェーハ表面（被エッチング面）とガス噴霧口との距離は、鉛直方向において５ｃｍ以上とすることが好ましく、１５ｃｍ以上とすることがより好ましく、１５〜３０ｃｍの範囲とすることがよりいっそう好ましい。また、図１に示すようにガス噴出塔上部をＬ字型とし、その先端にガス噴霧口を設けることが好ましい。【００５１】
前記ガス噴出塔は、少なくとも１本、好ましくは２本以上設けることが好ましく、５本以上設けることが更に好ましい。その本数の上限は特に限定されるものではないが、例えば１０本以下である。複数本のガス噴出塔を設置することにより、閉塞空間へのガス導入量を増加させるとともに、閉塞空間内でのガス濃度の均一性を高めることができる。ガス濃度の均一性をより一層高めるためには、複数本のガス反応塔は、図１に示すようにシリコンウェーハを取り囲むように均等な間隔で設置することが好ましい。また、ガス噴霧口とシリコンウェーハ表面との距離を自在に調整できるようにガス噴出塔に高さ制御機構を設けることが好ましい。【００５２】
図１に示す態様では、閉塞空間内の圧力を制御するために圧力調整バルブ１１が設けられている。本発明では、このように圧力制御手段を設けることにより、エッチング中に閉塞空間内を大気圧〜陽圧の範囲とすることが好ましい。このように閉塞空間内を大気圧以上の気圧状態とすることにより、閉塞空間内のエッチングガス濃度を高濃度化し、エッチング反応を促進しエッチング時間を短縮化することができる。エッチング中の閉塞空間内の圧力は、例えば大気圧（即ち閉塞空間外部の気圧）〜大気圧＋０．０５０ＭＰａ程度の範囲内の陽圧とすることが好適である。また、反応により生じたガスを排出するため、圧力調整バルブ１１を開放して適宜排気することが好ましい。【００５３】
以上説明したエッチング処理により、シリコンウェーハの表層部のＳｉを分解昇華することができる。エッチング時間は、エッチングガスの導入量および所望のエッチング量に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。【００５４】
エッチング処理後のシリコンウェーハ表面には、エッチングされた表層部に含まれていた金属不純物が残留している。したがって、エッチング後のシリコンウェーハ表面から金属成分を回収、定量することにより、エッチングされた表層部に含まれていた金属不純物濃度、即ち表層部の金属汚染量を求めることができる。なお、エッチング後の表層部には通常、エッチングガスに含まれていた水分および反応により生じた水分が液滴として残留している。そこで上記金属成分の回収前に、ホットプレート等の加熱機器を用いてシリコンウェーハを加熱することにより、上記液滴を乾燥させることが好ましい。エッチング反応後、微量のオルトケイ酸およびジアンモニウムヘキサフルオロシリケートがウェーハ表面に存在していた場合にも、上記加熱処理によりそれらを分解昇華によって除去することができるため、上記加熱処理を施すことは、Ｓｉ残渣をより一層低減するために好ましい。【００５５】
金属成分は、エッチング後のシリコンウェーハ表面に回収液を走査することにより、回収液中に捕集することができる。回収液としては、純水、弗化水素酸と過酸化水素水との混合溶液；純水、過酸化水素と塩酸との混合溶液；純水、弗化水素酸、過酸化水素水と塩酸との混合溶液、等を使用することができる。使用可能な回収液については、例えば特開２００５−２６５７１８号公報、その全記載はここに特に開示として援用される、等を参照できる。シリコンウェーハ表面に供給および走査する回収量は、５０〜２５０μｌ程度が好適である。【００５６】
シリコンウェーハ表面に回収液を走査させる方法としては、例えば、シリコンウェーハ表面に滴下した溶液を全面になじませるように、ウェーハを傾かせて回転させる方法を用いることができる。この方法は手動で行ってもよく自動で行ってもよい。【００５７】
次いで、シリコンウェーハ表面上を走査した回収液中の金属成分を分析することにより、エッチングにより除去された基板表層部に含まれていた金属成分の定性分析および定量分析を行うことができる。金属成分の分析は、溶液中の金属成分を分析可能な公知の方法によって行うことができる。そのような方法としては、原子吸光分析（ＡＡＳ）および誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を挙げることができる。ＡＡＳおよびＩＣＰ−ＭＳは、微量金属成分を高感度に分析可能であるため好ましい。分析可能な金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ等の各種金属を挙げることができる。【００５８】
本発明の更なる態様は、本発明のエッチング方法により、または本発明のエッチング装置を用いて、シリコンウェーハ表層部をエッチングすること、エッチング後のシリコンウェーハ表面上の金属成分を回収液中に捕集すること、および上記回収液中の金属成分を分析すること、を含むシリコンウェーハの金属汚染分析方法である。その詳細は、先に説明した通りである。【００５９】
金属不純物は、シリコンウェーハ製造工程中の酸化、拡散等の各種熱処理において基板表層部へ容易に拡散し、析出物、転位、酸素誘起積層欠陥（ＯＳＦ：Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ）等の結晶欠陥、少数キャリアのライフタイム低下、リーク電流の増大、酸化膜の絶縁破壊電圧劣化等を引き起こすおそれがある。そのため、熱処理プロセス等の製造工程における金属汚染を低減するために、通常、製品を熱処理する前に、使用する加熱炉のプロセス汚染量を評価用基板を用いて試験的に評価し、この評価値に基づいて汚染を改善した後に、本格的な製品熱処理を行っている。また、日常の工程汚染の把握のため、例えば１ロットあたり１枚、１日あたり１枚、または１週間あたり１枚の評価用基板をサンプリングすることにより、工程汚染を評価することも行われている。本発明の金属汚染分析方法は、上記のような工程汚染の把握を行うためのウェーハの評価方法として用いることができる。金属汚染分析のためにエッチングする表層部とは、シリコンウェーハ表面から深さ方向に向かう領域をいい、シリコンウェーハの用途および求められる物性によりエッチングすべき深さは異なるが、一般にデバイス作製に使用されるシリコンウェーハについては、表面から深さ５．０〜３０．０μｍ程度の表層部をエッチングし金属汚染を分析することが好ましい。また、表面を除く表層部の金属汚染を評価するためには、表面上の金属不純物を除去するために表面を洗浄すればよい。洗浄液としては、前記した回収液として使用される酸性溶液等を使用することができる。【００６０】
本発明により表層部の金属汚染が分析されるシリコンウェーハは、ｐ型半導体基板であってもｎ型半導体基板であってもよい。その厚さは、例えば６００〜１０００μｍであるが特に限定されるものではない。本発明の分析方法は、φ２００ｍｍ、φ３００ｍｍ、その他、φ４５０ｍｍ等どのような口径のウェーハにも適応可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「％」は、質量％を示す。【００６２】
[実施例１]
表裏面が鏡面加工された直径２００ｍｍのｐ型シリコンウェーハ（抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を５枚準備した。各シリコンウェーハの表面上の金属不純物を完全に除去するために、弗酸／過酸化水素水／塩酸／純水の洗浄液にてシリコンウェーハを洗浄した。洗浄後、完全に水分を取り除き、乾燥させた。
次に、以下の手順により図１に示すエッチング装置内に上記シリコンウェーハを配置した。
まず１枚目のシリコンウェーハ２を支持台１の支持部１ａ上に設置した。設置した後に、反応ドーム３を支持台１にかぶせて、反応ガスが漏れないように閉塞した。エッチング中の反応ドーム内の圧力が大気圧〜大気圧＋０．０１５ＭＰａの陽圧の範囲となるように、圧力調整バルブ１１を一定圧力以上にならないと反応ドーム内の反応ガスを排気しないように調整した。さらに、この時、反応ドーム３に設けた加熱手段５−１（通電加熱）の温度を約８０℃に制御し、支持台１に設けた加熱手段（通電加熱）５−２を３０℃に制御するとともに、支持台１を接線速度で約５０ｍｍ／ｓｅｃ．にて回転させた。ガス噴出塔の高さ調整機構により、ガス噴霧口下端とシリコンウェーハ表面の鉛直方向距離（高さ）を２０ｃｍに調整した。
続いて、反応ガス（エッチングガス）として、弗素系樹脂製容器７に５０％弗酸５０ｇと９８％硫酸５０ｇを秤量して入れた。別途、弗化樹脂製容器８に５０％弗酸６ｇと６８％硝酸８０ｇを秤量し、シリコン片４ｇを弗素系樹脂製容器８に加えた。エッチング反応に必要なＮＯｘガスを発生させるため、５分間待機した。同時に、容器８に０．４ｇ／ｍｉｎ．で５０％弗酸の滴下を開始した。
５分間待機後、容器７と容器８の薬液内に窒素ガスをそれぞれ５００ｍｌ／ｍｉｎ．（容器７）、２５０ｍｌ／ｍｉｎ（容器８）で送り込み、バブリングさせた。バブリングによって、容器７から弗化水素ガスが、容器８からは硝酸ガスおよびＮＯｘガスがそれぞれ発生し、弗素系樹脂製の空容器９を経由したのち、反応ドーム３内の反応ガス噴霧口４から噴霧された。反応ガス噴霧口から噴霧された反応ガスは反応ドーム内を充満し、シリコンウェーハ２の表面でシリコンをエッチングした。
窒素ガスバブリング開始から約３０分間シリコンウェーハを反応ドーム内３に放置した。３０分後、窒素バブリングを停止した。バブリング停止後、反応ドームを開け、シリコンウェーハ２を表面が汚染されないように取り出し、２５０℃に加熱したホットプレート上に設置し液滴を乾燥させた。乾燥後、エッチングした面が汚染しないように保管ボックス内に保管した。
続いて、２枚目のシリコンウェーハを支持台１に設置する。設置後、１枚目と同様に反応ドーム３をかぶせ、１枚目と同様の方法で表面をエッチングした。
この２枚目のシリコンウェーハのエッチング中、１枚目のエッチング反応済み被評価シリコンウェーハの表面に、５％弗酸／１０％塩酸／５％過酸化水素水の酸性回収液１００μｌを滴下し、ウェーハ表面全面をくまなく走査させ、金属不純物を回収した。この回収液を超純水で１０００μｌにメスアップした後、二重収束型の高感度ＩＣＰ−ＭＳにて定量評価を行った。
２枚目のシリコンウェーハのエッチング反応が終了したところで、１枚目と同様に窒素バブリングを停止させ、反応ドーム内から取り出し、１枚目のシリコンウェーハと同様にホットプレート上で加熱し液滴を乾燥させた後、保管ボックスに保管した。
以降、同様の操作を繰り返し合計５枚のシリコンウェーハのエッチングおよび分析を行った。
これら５枚のシリコンウェーハから回収された金属不純物定量結果を表１に示す。併せて、各シリコンウェーハのエッチング量も表１に示す。【００６３】
【表１】
2011083719.tif 000002
【００６４】
評価結果
表１に示す結果から、５枚のシリコンウェーハはほぼ同量表層部がエッチングされていることが確認できる。また、本実施例で使用したＩＣＳ−ＭＳの検出限界は１．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるが、一般的な気相エッチング法ではＳｉ残渣の影響により、検出限界以下での定量は困難である。これに対し本実施例では、表１に示すように、検出限界以下（＜１．０×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）での分析が可能であった。また、この結果から評価作業での汚染がないことも確認できる。
以上の結果から、本発明によれば、被評価シリコンウェーハ表層部の金属汚染がきわめて少なく、高品質ウェーハであることを評価可能であることが確認できる。【００６５】
[実施例２]
表裏面が鏡面加工された直径２００ｍｍのｐ型シリコンウェーハ（抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を８枚準備した。各シリコンウェーハの表面上の金属不純物を完全に除去するために、弗酸／過酸化水素水／塩酸／純水の洗浄液にてシリコンウェーハを洗浄した。洗浄後、完全に水分を取り除き、乾燥させた。
乾燥後のシリコンウェーハ８枚のうち６枚を用いて、表層部のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの汚染量がそれぞれ１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３または１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となるように１枚ずつ既知汚染した。
既知汚染なしのシリコンウェーハ２枚と前記既知汚染シリコンウェーハ６枚を、実施例１と同様の手順にてエッチングおよび分析した。結果を表２に示す。【００６６】
【表２】
2011083719.tif 000003
【００６７】
評価結果
一般的な気相エッチング法では、１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３オーダーの金属汚染は、Ｓｉ残渣の影響により正確な定量分析が困難である。これに対し、表２に示すように、既知汚染ウェーハからは既知汚染量に相当する金属成分が定量された。
以上の結果から、本発明によればＳｉ残渣の影響なく、ウェーハ表層部の金属汚染を高精度に分析できることが確認できる。【００６８】
[実施例３、比較例１]
実施例１と同様の手順で合計３枚のシリコンウェーハをエッチングした（実施例３）。これとは別に、容器７に５０％弗化水素酸１００ｇ、容器８に６８％硝酸８０ｇを入れた点以外は実施例１と同様の手順で合計３枚のシリコンウェーハをエッチングした（比較例１）。実施例３および比較例１におけるエッチング量を、表３に示す。【００６９】
【表３】
2011083719.tif 000004
【００７０】
評価結果
比較例１は、エッチングガスとして弗化水素ガスと硝酸ガスを用いた例であるが、表３に示すように、実施例１と同様のエッチング時間ではエッチングを行うことができなかった。これに対し表３に示すように、エッチングガスとして、弗化水素ガス、硝酸ガス、および窒素酸化物ガスの混合ガスを用いた実施例３では同一時間内でシリコンウェーハ表層部を約１０μｍエッチングすることができた。約１０μｍのエッチング量であれば表１、表２に示すようにウェーハ表層部の金属汚染を高精度に分析することができる。
以上の実施例３と比較例１との対比から、本発明によれば短時間のエッチング処理によりシリコンウェーハ表層部の金属汚染を高感度に分析できることが示された。【００７１】
１．加熱温度の影響の確認
反応ドームに設けた加熱手段５−１の加熱温度をそれぞれ２７℃、４０℃、６０℃とした点以外、実施例１（加熱手段５−１の加熱温度：８０℃）と同様の方法によりエッチング後のシリコンウェーハ表面に回収液を走査する工程まで実施した。実施例１および上記加熱温度でのエッチング後に得られた回収液中のＳｉ量を二重収束型ＩＣＰ−ＭＳにより定量分析し、エッチングしたＳｉに対する割合を算出した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、加熱手段５−１の加熱温度を高めるほど、Ｓｉ残渣が低減されることが確認できる。高精度分析を行う観点からは、エッチングしたＳｉに対するＳｉ残渣化合物の生成量は１．０質量％以下であることが好ましい。したがって図２に示す結果からは、加熱手段５−１の加熱温度は４０℃以上であることが好ましいことが確認できる。また、図２に示す結果から、加熱手段５−１の加熱温度１００℃近傍でＳｉ残渣の生成量が実質的に０％となることが確認できる。したがって、Ｓｉ残渣生成を効果的に低減するための加熱手段５−１の加熱温度は、１００℃以下で十分である。
以上の結果から、加熱手段５−１の加熱温度は、４０〜１００℃の範囲に設定することが好ましいことが確認できる。【００７２】
２．ガス噴霧口高さの影響の確認
シリコンウェーハ表面とガス噴霧口下端との鉛直方向距離(高さ)を、高さ制御機構により０〜３０ｃｍの間で変更した点以外、実施例１と同様の方法によりエッチング後のシリコンウェーハ表面に回収液を走査する工程まで実施した。回収液中のＳｉ量を二重収束型ＩＣＰ−ＭＳにより定量分析し、エッチングしたＳｉに対する割合を算出した。結果を図３に示す。
図３に示す結果から、ガス噴霧口を高くするほどＳｉ残渣が低減されることが確認できる。また、上記の通り、高精度分析を行う観点からは、エッチングしたＳｉに対するＳｉ残渣化合物の生成量は１．０質量％以下であることが好ましいため、図３に示す結果からは、ガス噴霧口の高さは、５ｃｍ以上であることが好ましいといえる。また、より高感度な分析を行うためには、Ｓｉ残渣生成量は０．５質量％以下であることが好ましいため、図３に示す結果からは、ガス噴霧口の高さは、１５ｃｍ以上であることがより好ましいことが確認できる。また、図３では、高さ２０〜３０ｃｍにおいてＳｉ残渣生成量は０．５質量％未満で定常状態となるため、図３に示す結果からは、Ｓｉ残渣生成を効果的に低減するためのガス噴霧口の高さは３０ｃｍ以下であれば十分であると言える。
以上の結果から、ガス噴霧口の高さは５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましく、１５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることがより好ましいことが確認できる。【００７３】
３．閉塞空間内の圧力の影響の確認
圧力調整バルブ１１により閉塞空間（反応チャンバー）内の圧力を調整した点以外、実施例１と同様の方法でシリコンウェーハをエッチングした。閉塞空間内の圧力と単位時間あたりのエッチング量との関係を図４に示す。
図４に示す結果から、圧力を高めるほどエッチング反応速度が高まりエッチング量が増加することが確認できる。【００７４】
本発明は、半導体基板の製造分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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