(57)【要約】  本実施形態は、高度な耐衝撃性や難燃性が要求される用途においても、耐ブリード性を備え、簡便な方法により製造可能なポリ乳酸樹脂組成物、およびそれを用いた成形品を提供する。本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、リン化合物（Ａ）、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）、および前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。本実施形態に係る成形品は、上記のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン化合物（Ａ）、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）、および前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を必須成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基として、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、水酸基、アルコキシ基およびカルボキシル基から選択される官能基の一つ以上を有する請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基として、アミノ基を側鎖の位置に有する請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される請求項３に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化１】
2011118102.tif 000026
式（１）中、Ｒ４〜Ｒ８は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１８以下のアルケニル基、炭素数１８以下のアリール基、炭素数１８以下のアラルキル基、炭素数１８以下のアルキルアリール基、または−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらが有する水素原子の全部または一部がハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ９は２価の有機基を表し；ｄ’は０以上の整数を表し；ｅは０を超える整数を表す。
【請求項５】
前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基として、ジアミノ構造を形成しているアミノ基を末端または側鎖の位置に有する請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表される請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【化２】
2011118102.tif 000027
式（２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１８以下のアルケニル基、炭素数１８以下のアリール基、炭素数１８以下のアラルキル基、炭素数１８以下のアルキルアリール基、または−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらが有する水素原子の全部または一部がハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ１５およびＲ１６は独立して２価の有機基を表し；ｈ’は０以上の整数を表し；ｉは０を超える整数を表す。
【請求項７】
前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）と前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）の総和に対するアミノ基の平均含有率が、５０質量ｐｐｍ超２５０質量ｐｐｍ未満である請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリ乳系樹脂組成物。
【請求項８】
前記リン化合物（Ａ）が、ホスファゼン誘導体、芳香族縮合型リン酸エステルおよびフォスフォフェナントレンまたはその誘導体から選択される一つ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリ乳系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施形態は、リン化合物およびポリシロキサン化合物を必須成分とし、優れた耐ブリード性を備えるポリ乳酸樹脂組成物、ならびにこれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、比較的優れた成形加工性、靱性、剛性等を有する。なかでも、ポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ等の天然原料から合成することが可能で、優れた成形加工性、生分解性等を有することから環境調和型樹脂として、種々の分野において開発が進められている。しかし、ポリ乳酸樹脂は、優れた物性を有する一方で、アクリロニトリルースチレンーブタジエン共重合体（ＡＢＳ）樹脂等の石油原料の樹脂に比べ、耐衝撃性、曲げ破断ひずみ、引張破断ひずみ等を指標とする破壊靭性が劣るため、高度な耐衝撃性が要求される電気・電子機器用の外装材等に使用することは難しい。【０００３】
このようなポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物から得られる成形品に対し、耐衝撃性を付与する試みがなされている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂とその他生分解性樹脂、さらに、シリコーン系添加物と乳酸系ポリエステルを含有することにより、良好な耐衝撃性を有し、電気・電子機器の分野等に好適である生分解性樹脂組成物が報告されている。また、特許文献２には、シリコーンオイル等の有機ポリシロキサンを含有することにより、耐衝撃性および耐熱性を併有するポリ乳酸樹脂の成形品が報告されている。【０００４】
また、特許文献３には、ポリ乳酸とシリコーン・乳酸共重合体とを含有することにより耐衝撃性、難燃性等に優れる生分解性樹脂組成物が報告されている。特許文献４には、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤１００〜０．５重量部およびポリ乳酸以外の樹脂１２０〜０．５重量部を含有することにより、難燃性、耐熱性、機械特性に優れた樹脂組成物が報告されている。【０００５】
その他、特許文献５には、耐衝撃性と耐熱性を両立するポリマーとして、有機珪素化合物および無機フィラー（結晶核剤）を含んでなる乳酸系ポリマー組成物が開示されている。また、特許文献６には、耐衝撃性と透明性、耐ブリード性を有するポリ乳酸組成物として、ポリヒドロキシ構造単位と、特定のジカルボン酸とジオールから得られるポリエステル系ブロック共重合体、ポリ乳酸、および特定のシロキサン化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。また、特許文献７には、ポリ乳酸樹脂と、アルカリ金属系物質の含有量が０．２質量％以下である金属水和物と、リン化合物の一つであるホスファゼン誘導体とを必須成分とすることで、耐ブリード性と優れた分子量保持率を両立するポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６１７９０号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６７８６号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７５７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１９００２６号公報
【特許文献５】特開２００４−３５２９０８号公報
【特許文献６】特開２００７−２６２２００号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／００４７９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載された生分解性樹脂組成物において、シリコーン系添加物を多量に含有すると経時的にブリードを引き起こす場合があり、これを回避するためにシリコーン系添加物を少なくすると、耐衝撃性を有する成形品を得ることは困難になる。特許文献２で用いるシリコーンオイルは、ポリ乳酸との相溶性が乏しく、成形加工時または成形後に成形品表面にシリコーンオイルがブリードし、成形品の物性が変化する場合があり、実用性に欠ける。【０００８】
特許文献３に記載された生分解性樹脂組成物については、シリコーン・乳酸共重合体の製造行程が煩雑であり、さらに難燃性は良好であるものの、従来の電子・電気機器用途で使用されてきた樹脂に比べると耐衝撃性が不充分であり、実用的には不利である。特許文献４に記載された樹脂組成物についても、難燃性は良好であるものの、従来の電子・電気機器用途で使用されてきた樹脂に比べると耐衝撃性が不充分であり、実用的には不利である。【０００９】
特許文献５および６に記載された組成物から得られる成形品は、耐衝撃性は改善されるものの、電子・電気分野で要求される耐衝撃性を満足するものではない。特許文献７に記載されたポリ乳酸樹脂組成物では、ポリ乳酸樹脂とリン化合物の極性に大きな差があるため、添加可能なリン化合物の濃度に制限があり、良好な難燃性や耐衝撃性などの機械特性の両立に必要な添加量までリン化合物を増量すると、成形体表面にブリード物が多量に発生する場合があった。【００１０】
したがって、高度な耐衝撃性や難燃性が要求される用途において、ブリード発生が問題とならず、簡便な方法で製造できるポリ乳酸樹脂組成物が必要とされている。【００１１】
本発明に係る実施形態の課題は、高度な耐衝撃性や難燃性が要求される用途においても、耐ブリード性を備え、簡便な方法により製造可能なポリ乳酸樹脂組成物、およびそれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る実施形態は、リン化合物（Ａ）、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）、および前記ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を必須成分として含有するポリ乳酸樹脂組成物に関する。【００１３】
また、本発明に係る実施形態は、上記のポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る実施形態によれば、高度な耐衝撃性や難燃性が要求される用途においても、耐ブリード性を備え、簡便な方法によりポリ乳酸樹脂組成物を製造でき、製造時や廃棄時における環境負荷を低減可能な成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）を主成分とする成形品に、難燃性や可塑性を付与する目的でリン化合物（Ａ）を添加するにあたり、そのリン化合物（Ａ）のポリ乳酸樹脂（Ｃ）に対する溶解性を向上させて耐ブリード性を改良する方法について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）に、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を添加することで、耐ブリード性に優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見出した。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を含有するポリ乳酸樹脂組成物が、リン化合物（Ａ）のブリードアウトの抑制効果に特に優れる理由は、次のように推察した。すなわち、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）を反応させて、ポリシロキサン・ポリ乳酸樹脂の共重合体（以下、「ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂」と称する。）とすることで、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の極性が、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）の極性よりも低下してリン化合物（Ａ）の極性に近づき、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂とリン化合物（Ａ）の分子間相互作用が強化される。そのため、このようなポリ乳酸樹脂組成物から得られる成形体に含まれる、リン化合物（Ａ）等の低分子量物が、成形体の表面に移行しにくくなると推察した。
【００１７】
具体的に、アミノ基を側鎖に有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を使用した場合について説明する。本来、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）とリン化合物（Ａ）は極性が大きく異なるため、高温高湿下でポリ乳酸樹脂（Ｃ）とリン化合物（Ａ）が相分離して、リン化合物（Ａ）が成形体などの表面にブリードアウトしやすい傾向がある。これに対して、アミノ基を側鎖に有するポリシロキサン化合物（Ｂ）は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のエステル基と反応して、アミド結合を介したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂が生成する。このポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の極性は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）よりも低くリン化合物（Ａ）の極性に近いため、このポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を主成分とするポリ乳酸樹脂（Ｃ）に対するリン化合物（Ａ）の親和性が高くなる。すなわち、ポリシロキサンセグメントが導入されたポリ乳酸樹脂（Ｃ）とリン化合物（Ａ）の間に水素結合などの分子間相互作用が働くため、リン化合物（Ａ）のブリードアウトが抑制される。このため、本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物を用いた成形品は、耐ブリード性に優れると考察した。
【００１８】
さらに、上記のようなポリ乳酸樹脂組成物は、シリコーン変性されたポリ乳酸樹脂とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の未変性分の双方が、リン化合物（Ａ）で可塑化される効果と、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）がミクロ分散する効果との相乗効果により、リン化合物（Ａ）単独および前記ポリシロキサン化合物（Ｂ）を単独でポリ乳酸樹脂（Ｃ）に添加した場合に比べて、耐衝撃性が格段に向上する。併せて、リン化合物（Ａ）の効果により、難燃性も向上する。
【００１９】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物の主成分であるポリ乳酸樹脂（Ｃ）としては、バイオマス原料から得られるポリ乳酸樹脂の抽出物、またはこれらの誘導体もしくは変性体；バイオマス原料から得られる乳酸系化合物のモノマー、オリゴマー、またはこれらの誘導体もしくは変性体を用いて合成される縮重合物；バイオマス原料以外を原料として合成されるポリ乳酸樹脂のセグメント；を挙げることができ、例えば、下記式（３）で表されるポリ乳酸樹脂を挙げることができる。
【００２０】
【化１】
2011118102.tif 000002
【００２１】
式（３）中、Ｒ１７は炭素数１８以下のアルキル基を表し、ａおよびｃは０を超える整数を表し、ｂ’は０以上の整数を表す。ａは、５００以上１３０００以下の整数であることが好ましく、１５００以上４０００以下の整数であることがより好ましい。ｂ’は、０を含む５０００以下の整数であることが好ましい。ｃは、１以上５０以下の整数であることが好ましい。なお、式（３）で表されるポリ乳酸樹脂において、繰り返し単位数ａ、ｂ’でそれぞれ示される繰り返し単位は、同種の繰り返し単位が連続して接続されていても、交互に繰り返されていてもよい。
【００２２】
式（３）で表されるポリ乳酸樹脂の具体例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、およびこれらの誘導体の重合体、ならびにこれらを主成分とする共重合体を挙げることができる。共重合体としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはこれらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種または２種以上とを共重合して得られる共重合体を挙げることができる。これらのうち、石油資源節約という観点から、植物由来のものを原料とするものが好ましく、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの共重合体がより好ましい。また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂の融点は、Ｄ−乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、成形品の機械的特性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上の融点を有するものが好ましい。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、３万〜１００万であることが好ましく、１０万〜３０万であることがより好ましい。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂（Ｃ）は、溶融重合法で製造することができ、さらに固相重合法を併用して製造することもできる。ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが過大の場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法を使用することができる。メルトフローレートが過小の場合は、メルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法を使用することができる。
【００２５】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、リン化合物（Ａ）を必須成分として含有する。リン化合物（Ａ）は、ポリ乳酸樹脂組成物に難燃性を付与する成分である。リン化合物（Ａ）としては、リン系難燃剤を用いることができ、具体的には、ホスファゼン誘導体、芳香族縮合型リン酸エステル、フォスフォフェナントレンまたはその誘導体等を挙げることができる。ホスファゼン誘導体の具体例としては、リン原子にフェノキシ基が結合した形態を有する環状ホスファゼン化合物、リン原子に結合するフェノキシ基が水酸基を有する環状ホスファゼン化合物、リン原子に結合するフェノキシ基がシアノ基を有する環状ホスファゼン化合物、リン原子に結合するフェノキシ基がメトキシ基を有する環状ホスファゼン化合物等の環状ホスファゼン化合物を挙げることができる。芳香族縮合型リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などを挙げることができる。フォスフォフェナントレンまたはその誘導体の具体例としては、フォスフォフェナントレン、フォスフォフェナントレンのリン原子に結合する水素原子をハイドロキノンに置換した誘導体、フォスフォフェナントレンのリン原子に結合する水素原子をベンジル基に置換した誘導体、フォスフォフェナントレンのリン原子に結合する水素原子を脂肪族エステル誘導体に置換した誘導体（三光株式会社製、商品名：Ｍ−Ｅｓｔｅｒ）、フォスフォフェナントレンのリン原子に結合する水素原子を脂肪族エステル誘導体に置換し、高分子量化した重量平均分子量３０００から１万程度の誘導体（三光株式会社製、商品名：ＭＥ−Ｐ８）を挙げることができる。
【００２６】
リン化合物（Ａ）の使用量は、耐衝撃性、難燃性および耐ブリード性を両立する観点から、ポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００２７】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を必須成分として含有する。ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基としては、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、水酸基、アルコキシ基およびカルボキシル基が挙げられる。これらのポリシロキサン化合物（Ｂ）は併用することもできる。
【００２８】
ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）の基本骨格は、オルガノシロキサン単位が直鎖状または分岐状に結合した構造を有していればよい。ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基以外のケイ素原子に結合する構造単位としては、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１８以下のアルケニル基、炭素数１８以下のアリール基、炭素数１８以下のアラルキル基、炭素数１８以下のアルキルアリール基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。アルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等で置換されたものを挙げることができる。さらに、これらが有する水素原子の全部または一部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。なかでも、メチル基、フェニル基およびポリエーテル基のいずれかであることが好ましい。ここで、ポリエーテル基としては、繰り返し単位数が１から５０のポリオキシアルキレン基等を挙げることができるが、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはその両方を含む共重合体の残基であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態では、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基としてアミノ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）（以下、特に「ポリシロキサン化合物（Ｂ１）」と称する。）を用いることが好ましい。ポリシロキサン化合物（Ｂ１）は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントのエステル基と反応し、アミド結合を介してポリ乳酸樹脂（Ｃ）に結合したポリシロキサン化合物（Ｂ１）のセグメントを形成する。このため、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）のセグメントが分離して成形品からブリードアウトするのを抑制することができ、衝撃強度が高い成形品を形成することができる。
【００３０】
本実施形態では、ポリシロキサン化合物（Ｂ）として、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基として、アミノ基を側鎖の位置に有する化合物を用いることが好ましい。すなわち、アミノ基は、ポリシロキサン骨格の側鎖に位置することが好ましい。ポリシロキサン骨格の側鎖に位置するアミノ基は、ポリシロキサン骨格の主鎖の末端に配置されるアミノ基と比較して自由度が高く、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントと反応しやすいため、上記の効果を顕著に得ることができる。このような化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】
2011118102.tif 000003
【００３２】
また、本実施形態では、ポリシロキサン化合物（Ｂ）として、例えば、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基として、ジアミノ構造を形成しているアミノ基を末端または側鎖の位置に有する化合物を用いることができる。すなわち、ジアミノ構造を形成しているアミノ基であれば、ポリシロキサン骨格の側鎖に位置する場合だけでなく、ポリシロキサン骨格の末端に位置することも好ましい。ジアミノ構造を形成しているアミノ基は、ジアミノ構造を形成していないアミノ基に比べて自由度が高く、ポリシロキサン骨格の主鎖の末端に配置された場合でも、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントと反応しやすいため、上記の効果を顕著に得ることができる。このような化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
2011118102.tif 000004
【００３４】
式（１）および（２）中、Ｒ４〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１４は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１８以下のアルケニル基、炭素数１８以下のアリール基、炭素数１８以下のアラルキル基、炭素数１８以下のアルキルアリール基、または−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、ビニル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基等を挙げることができる。アルキルアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の水素原子の少なくとも一つが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等で置換されたものを挙げることができる。さらに、これらが有する水素原子の全部または一部が、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された基としては、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。Ｒ４〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１４は、メチル基、フェニル基およびポリエーテル基のいずれかであることが好ましい。ここで、ポリエーテル基としては、繰り返し単位数が１から５０のポリオキシアルキレン基等を挙げることができるが、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、またはその両方を含む共重合体の残基であることが好ましい。Ｒ４〜Ｒ８およびＲ１０〜Ｒ１４は、同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００３５】
フェニル基は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）のセグメントの透明性を向上させる機能を有するので、ポリシロキサン化合物（Ｂ）におけるフェニル基の含有量を調整することにより、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の屈折率を調整することができる。ポリシロキサン化合物（Ｂ）のセグメントの屈折率をポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントの屈折率と一致させることにより、成形品において屈折率を均一とすることができ、成形品に所望の透明度を付与することができる。
【００３６】
式（１）および（２）中、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基；−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−（ｂは１から５０の整数を表す。）、−〔ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ〕ｃ−（ｃは１から５０の整数を表す。）等のオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基；−（ＣＨ２）ｄ−ＮＨＣＯ−（ｄは１から８の整数を表す。）等を挙げることができる。Ｒ１６は、エチレン基であることが好ましく、Ｒ９およびＲ１５は、プロピレン基であることが好ましい。
【００３７】
式（１）および（２）中、ｄ’およびｈ’は、独立して０以上の整数を表し、ｅおよびｉは、独立して０を超える整数を表す。ｄ’およびｈ’は、１以上１５０００以下の整数であることが好ましく、１以上４００以下の整数であることがより好ましく、１以上１００以下の整数であることがさらに好ましい。ｅおよびｉは、１以上１５０００以下の整数であることが好ましく、後述するポリシロキサン化合物（Ｂ１）中のアミノ基の平均含有率Ｒ１の好ましい範囲を実現する整数であることが好ましい。これらの値は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の数平均分子量が後述する範囲になるような平均値を有するものであることが好ましい。
【００３８】
式（１）および式（２）に示す構造において、繰り返し単位数ｄ’、ｈ’、ｅおよびｉでそれぞれ示される繰り返し単位は、同種の繰り返し単位が連続して接続されても、交互に接続されても、ランダムに接続されてもよい。
【００３９】
ポリシロキサン化合物（Ｂ１）中のアミノ基の平均含有率Ｒ１は、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントとの反応性を維持しつつ、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）の分子量を高くし、製造時においてポリシロキサン化合物（Ｂ１）の揮発性を抑制する範囲とすればよい。Ｒ１は、０．０１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．０質量％以下であることがより好ましい。Ｒ１が０．０１質量％以上であれば、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントとアミド結合を充分に形成可能なので、効率よく製造でき、成形品においてポリシロキサン化合物（Ｂ１）のセグメントの分離によるブリードアウトを抑制できる。Ｒ１が２．５質量％以下であれば、製造時におけるポリ乳酸樹脂（Ｃ）の加水分解を抑制すると共に、凝集を抑制し、機械的強度が高く、均一な組成を有する成形品が得られる。
【００４０】
なお、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）中のアミノ基の平均含有率Ｒ１（質量％）は、下記式（４ａ）により求めることができる。
Ｒ１（質量％）＝（１６／アミノ当量）×１００  （４ａ）
【００４１】
式（４ａ）中、「アミノ当量」は、アミノ基１モルあたりのポリシロキサン化合物（Ｂ１）の質量の平均値である。なお、アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物（Ｂ）の場合、Ｒ１は０質量％である。
【００４２】
また、ポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の総和に対するアミノ基の平均含有率Ｒ２は、５０質量ｐｐｍ超２５０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｒ２が５０質量ｐｐｍ超２５０質量ｐｐｍ未満であれば、成形品において優れた耐ブリード性を実現できる。これに対して、Ｒ２が５０質量ｐｐｍ以下であると、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の極性が低くなりすぎて、リン化合物（Ａ）の耐ブリード性が不十分となる場合がある。また、Ｒ２が２５０質量ｐｐｍ以上になると、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の極性が高くなりすぎて、リン化合物（Ａ）の耐ブリード性が不十分となる場合がある。
【００４３】
なお、ポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の総和に対するアミノ基の平均含有率Ｒ２（質量ｐｐｍ）は、下記式（５）により求めることができる。
Ｒ２（質量ｐｐｍ）＝Ｒ１（質量％）×Ｗ（質量％）×１００  （５）
【００４４】
ここで、Ｗは、ポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の総和に対するポリシロキサン化合物（Ｂ）の質量割合（質量％）である。
【００４５】
ポリシロキサン化合物（Ｂ１）としては、特別な手段を用いず、穏やかな条件下でポリ乳酸樹脂（Ｃ）のセグメントに容易に結合するものが好ましい。
【００４６】
ポリシロキサン化合物（Ｂ１）の数平均分子量は、９００以上１２００００以下であることが好ましく、９００以上３００００以下であることがより好ましく、９００以上８０００以下であることがさらに好ましい。ポリシロキサン化合物（Ｂ１）の数平均分子量が９００以上であれば、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の製造時において、溶融したポリ乳酸系化合物と混練時に揮発による喪失を抑制することができ、１２００００以下であれば、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。
【００４７】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）の数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料で較正）分析により測定した測定値を採用することができる。
【００４８】
ポリシロキサン化合物（Ｂ１）は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６５）等の記載に従って製造できる。側鎖にアミノ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）は、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマーと環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いて合成することができる。また、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンおよび塩基性触媒を用いることにより、両末端にアミノ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）を得ることができる。さらに、シロキサン化合物成分の分子量およびシロキサン化合物を構成するＭ単位、Ｄ単位の割合に応じて、適量のジオルガノジクロロシランの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して部分的に縮合したシロキサン化合物を形成し、さらに、トリオルガノモノクロロシランを添加して反応させ、重合終了後、溶媒を蒸留等で分離してポリシロキサン化合物（Ｂ１）を得ることができる。
【００４９】
本実施形態では、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基としてエポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）（以下、特に「ポリシロキサン化合物（Ｂ２）」と称する。）を用いることもできる。また、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）とポリシロキサン化合物（Ｂ２）を併用することもできる。ポリシロキサン化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記式（６）〜（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化４】
2011118102.tif 000005
【００５１】
【化５】
2011118102.tif 000006
【００５２】
【化６】
2011118102.tif 000007
【００５３】
【化７】
2011118102.tif 000008
【００５４】
式（６）〜（９）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ１８〜Ｒ２１は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１８以下のアルケニル基、炭素数１８以下のアリール基、炭素数１８以下のアラルキル基、炭素数１８以下のアルキルアリール基、または−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらが有する水素原子の全部または一部がハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ３は２価の有機基を表し；ｌ’およびｎ’は、独立して０以上の整数を表し；ｍは０を超える整数を表す。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ１８〜Ｒ２１となるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基および−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５は、例えば、式（１）中のＲ４が表すものと同じのものを挙げることができる。Ｒ３となる２価の有機基は、例えば、式（１）中のＲ９が表すものと同じのものを挙げることができる。また、式（６）〜（９）に示す構造において、繰り返し単位数ｌ’、ｍおよびｎ’でそれぞれ示される繰り返し単位は、同種の繰り返し単位が連続して接続されても、交互に繰り返されても、ランダムに接続されてもよい。
【００５６】
さらに、ポリシロキサン化合物（Ｂ２）は、エポキシ基の平均含有率Ｒ２（質量％）は、２質量％未満であることが好ましい。Ｒ２を２質量％未満とすることにより、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）との反応を制御することができ、適度に架橋したエラストマーを形成することにより、機械的特性が改善された成形品を得ることができる。
【００５７】
なお、ポリシロキサン化合物（Ｂ２）中のエポキシ基の平均含有率Ｒ２（質量％）は、下記式（４ｂ）により求めることができる。
Ｒ２（質量％）＝（４３／エポキシ当量）×１００  （４ｂ）
【００５８】
式（４ｂ）中、「エポキシ当量」は、エポキシ基１モルあたりのポリシロキサン化合物（Ｂ２）の質量の平均値である。なお、エポキシ基を含有しないポリシロキサン化合物（Ｂ）の場合、Ｒ２は０質量％である。
【００５９】
ポリシロキサン化合物（Ｂ１）の場合と同様の製造上の理由から、ポリシロキサン化合物（Ｂ２）の数平均分子量は、９００以上１２００００以下であることが好ましい。
【００６０】
ポリシロキサン化合物（Ｂ２）は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６４）等の記載に従って製造できる。具体的には、Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンとアリルグリジシルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を白金触媒下で付加反応することでポリシロキサン化合物（Ｂ２）を得ることができる。
【００６１】
その他、本実施形態では、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基として、メタクリル基、水酸基、アルコキシ基またはカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を用いることもできる。
【００６２】
本実施形態では、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）を、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）と反応可能な官能基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を用いることもできる。ポリシロキサン化合物（Ｂ）としては、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）を用いることが好ましく、アミノ基を側鎖の位置に有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）を用いることがより好ましい。このとき、アミノ基を側鎖の位置に有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）の機能を阻害しない範囲において、アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）や、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ２）等のアミノ基を含有しないポリシロキサン化合物（Ｂ）を併用することもできる。アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）およびアミノ基を含有しないポリシロキサン化合物（Ｂ）の含有量は、ポリシロキサン化合物（Ｂ）の全体に対して０質量％以上５質量％以下であることが好ましく、その数平均分子量は、９００以上１２００００以下であることが好ましい。
【００６３】
アミノ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法としては、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）とを、アミノ基とポリ乳酸樹脂（Ｃ）が所定の割合となるように配合した混合物を、溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌して得ることができる。また、アミノ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ１）とエポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ２）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法としては、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）とポリシロキサン化合物（Ｂ２）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）とを同時に添加して混合攪拌してもよいが、ポリシロキサン化合物（Ｂ１）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）との反応を先行して行い、その後ポリシロキサン化合物（Ｂ２）との反応を行うことが好ましい。
【００６４】
溶融したポリ乳酸樹脂（Ｃ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）に剪断力を与えるには、例えば、ロール、押出機、ニーダ、還流装置のある回分式混練機等の装置を用いることができる。押出機としては、単軸または多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、製品の取り出しが容易である点から好ましい。溶融剪断温度は、原料のポリ乳酸樹脂（Ｃ）の溶融流動温度以上が好ましく、溶融流動温度より１０℃以上高いことがより好ましく、原料のポリ乳酸樹脂（Ｃ）の分解温度以下が好ましい。溶融剪断時間は、０．１分以上３０分以下が好ましく、０．５分以上１０分以下がより好ましい。溶融剪断時間が０．１分以上であれば、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）とポリシロキサン化合物（Ｂ）との反応が充分に行われ、溶融剪断時間が３０分以下であれば、得られるポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の分解を抑制することができる。
【００６５】
エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ２）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法としては、ポリシロキサン化合物（Ｂ２）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）に、触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン等を、エポキシ基、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）および触媒が所定の割合となるように配合した混合物を、溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌して得ることができる。ポリシロキサン化合物（Ｂ２）、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）および３級アミン等の触媒の溶融混合物に剪断力を与えるには、前述のポリシロキサン化合物（Ｂ１）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法と同じ方法を用いることができる。
【００６６】
メタクリル基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法としては、メタクリル基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）に、触媒としてハドロパーオキサイド等の有機過酸化物を、メタクリル基、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）および触媒が所定の割合となるように配合した混合物を、溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌して得ることができる。メタクリル基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）および有機過酸化物等の触媒の溶融混合物に剪断力を与えるには、前述のポリシロキサン化合物（Ｂ１）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法と同じ方法を用いることができる。
【００６７】
水酸基、アルコキシ基またはカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法として、以下の方法が挙げられる。水酸基またはカルボキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）を所定の割合となるように配合した混合物については、酸性またはアルカリ性の下で、エステル交換反応させることで得ることができる。また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）を所定の割合となるように配合した混合物については、ブチルチタネート等のチタン系触媒を添加し、脱アルコール反応させることで得ることができる。水酸基、アルコキシ基またはカルボキシル基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の溶融混合物に剪断力を与えるには、前述のポリシロキサン化合物（Ｂ１）で変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂を製造する方法と同じ方法を用いることができる。
【００６８】
ポリシロキサン化合物（Ｂ）でポリ乳酸樹脂（Ｃ）を変性したポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂としては、例えば、下記式（１０）〜（２０）で表されるものを挙げることができる。
【００６９】
【化８】
2011118102.tif 000009
【００７０】
【化９】
2011118102.tif 000010
【００７１】
【化１０】
2011118102.tif 000011
【００７２】
【化１１】
2011118102.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2011118102.tif 000013
【００７４】
【化１３】
2011118102.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2011118102.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2011118102.tif 000016
【００７７】
【化１６】
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【００７８】
【化１７】
2011118102.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2011118102.tif 000019
【００８０】
式（１０）〜（２０）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ１４は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、炭素数１８以下のアルケニル基、炭素数１８以下のアリール基、炭素数１８以下のアラルキル基、炭素数１８以下のアルキルアリール基、または−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらが有する水素原子の全部または一部がハロゲン原子で置換されていてもよく；Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６は、独立して２価の有機基を表し；ｄ’、ｅ’、ｈ’、ｉ’、ｎ’およびｂ’は、独立して０以上の整数を表し；ｆ、ｇ、ｊ、ｋ、ａおよびｃは、独立して０を超える整数を表し；ＸおよびＷは、独立して、下記式（２１）で表される基を表す。
【００８１】
【化１９】
2011118102.tif 000020
【００８２】
式（２１）中、Ｒ１７は炭素数１８以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、式（２１）中、ｂ’は０以上の整数を表し、ａおよびｃは、独立して０を超える整数を表す。
【００８３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４〜Ｒ１４となるアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基および−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ６Ｈ５は、例えば、式（１）中のＲ４が表すものと同じのものを挙げることができる。Ｒ３、Ｒ９、Ｒ１５およびＲ１６となる２価の有機基は、例えば、式（１）中のＲ９が表すものと同じのものを挙げることができる。また、式（１０）〜（２１）に示す構造において、繰り返し単位数ａ、ｂ’、ｄ’、ｅ’、ｆ、ｇ、ｈ’、ｉ’、ｊ、ｋおよびｎ’でそれぞれ示される繰り返し単位は、同種の繰り返し単位が連続して接続されても、交互に繰り返されても、ランダムに接続されてもよい。
【００８４】
本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、結果として、ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂の少なくとも１種を含有する。本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、ポリシロキサン変形ポリ乳酸樹脂の機能を阻害しない範囲において、他の樹脂を配合してもよく、各種の結晶核剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、難燃剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、衝撃性改良材、可塑剤等の添加剤を配合してもよい。
【００８５】
ポリ乳酸樹脂組成物に配合する他の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびこれらのアロイ等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン系樹脂、ニトリル末端型樹脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂等の熱硬化性樹脂；リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂を配合する場合、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００８６】
なかでも、ポリ乳酸樹脂組成物に結晶性を有する熱可塑性樹脂を配合することが好ましい。結晶性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらのポリ乳酸樹脂とのアロイ等を挙げることができる。
【００８７】
特に、ポリ乳酸樹脂組成物に結晶性樹脂を配合する場合、成形品の成形において流動開始温度が低い非晶質分の結晶化をより促進させるために、結晶核剤を使用することが好ましい。結晶核剤は、成形品の成形時にそれ自身が結晶核となり、樹脂の構成分子を規則的な三次元構造に配列させるように作用し、成形品の成形性、成形時間の短縮、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる。さらに、非晶質分の結晶化が促進されることにより、成形時の金型温度が高い場合であっても成形品の変形が抑制され、成形後の離型を容易にする。金型温度が樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い場合であっても同様の効果が得られる。
【００８８】
結晶核剤としては、無機系の結晶核剤を用いることもでき、有機系の結晶核剤を用いることもできる。無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等を挙げることができる。有機系の結晶核剤としては、例えば、（１）有機カルボン酸：オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、コール酸等；（２）有機カルボン酸アルカリ（土類）金属塩：上記有機カルボン酸のアルカリ（土類）金属塩等；（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物：ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等；（４）脂肪族カルボン酸アミド：オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−キシリレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ’ステアリル酸尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α，γ−ｎ−ブチルアミド等；（５）高分子有機化合物：３，３−ジメチルブテン−１，３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１等の炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等；（６）リン酸または亜リン酸及の有機化合物またはその金属塩：リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；（７）ソルビトール誘導体：ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等；（８）コレステロール誘導体：コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等；（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドおよびその金属塩；（１０）フェニルホスフォン酸、フェニルホスフォン酸と亜鉛など金属との塩；を挙げることができる。
【００８９】
これらのうち、ポリ乳酸樹脂組成物が加水分解を受けて分子量が低下するのを抑制できるため、ポリエステルの加水分解を促進しない中性物質からなる結晶核剤が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物のエステル交換反応による低分子量化を抑制するため、カルボキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやアミド化合物の方が好ましい。また、射出成形等において高温溶融状態で樹脂と相溶または微分散し、金型内での成形冷却段階で析出または相分離し、結晶核として作用する、タルク等の層状化合物も好ましい。
【００９０】
結晶核剤は、複数種を組み合わせて使用することもでき、無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤を併用することもできる。結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂組成物中０．１〜２０質量％となる量とすることが好ましい。
【００９１】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥ等を挙げることができる。これらは、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００９２】
充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、ケナフや竹など植物の繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、ワラストナイト粉、シリカ粉等を挙げることができる。
【００９３】
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムなどの金属水和物、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を挙げることができる。
【００９４】
耐衝撃性改良材としては、柔軟成分を用いることができる。柔軟成分としては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメントおよびポリヒドロキシカルボン酸セグメントからなる群から選ばれるポリマーブロック（共重合体）；ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメントおよびポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物；ポリ乳酸セグメントとポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合物；不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカブロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル；ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等を挙げることができる。
【００９５】
可塑剤としては、脂肪鎖のみからなるジエステル系化合物や芳香族基を有するジエステル化合物など、ポリ乳酸樹脂やエステル系樹脂の可塑剤として一般に利用されているものを用いることができる。可塑剤としては、例えば、ベンジル−２−（２−メトキシエトキシ）エチルアジペートや、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとコハク酸の共重合体などを挙げることができる。
【００９６】
本実施形態に係る成形品は、本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られるものである。その成形方法としては、射出成形、射出・圧縮成形、押出成形、金型成形等いずれの方法も使用することができる。耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品が得られることから、製造工程中または成形後に結晶化を促進することが好ましい。結晶化を促進する方法としては、前述の結晶核剤を前述の範囲で使用する方法を挙げることができる。
【００９７】
このような成形品は、ブリードによる変質が抑制され、各種、電気、電子、自動車等の部品に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態に係る技術的範囲はこれらに限定されない。使用した各原料の詳細は、以下のとおりである。【００９９】
１．リン化合物（Ａ）
リン化合物（Ａ）として、以下の表１に示すリン化合物１〜５を使用した。【０１００】
【表１】
2011118102.tif 000021
【０１０１】
２．ポリシロキサン化合物（Ｂ）
ポリシロキサン化合物（Ｂ）として、以下の表２に示すポリシロキサン化合物１〜３を使用した。【０１０２】
【表２】
2011118102.tif 000022
【０１０３】
３．ポリ乳酸樹脂（Ｃ）
ポリ乳酸樹脂（Ｃ）として、ポリ乳酸樹脂１（ユニチカ（株）製、商品名：テラマックＴＥ−４０００Ｎ、融点：１７０℃）を使用した。【０１０４】
４．結晶核剤
結晶核剤として、結晶核剤１（Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、伊藤製油（株）製、商品名：ＩＴＯＨＷＡＸ  Ｊ−５３０）を使用した。【０１０５】
［実施例１〜８、参考例１〜４、比較例１］
リン化合物（Ａ）、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）、および結晶核剤を表３〜５に示す質量割合でドライブレンドして得た混合物を、シリンダー温度が１９０℃に設定された連続混練押出機（ベルストルフ製、商品名：ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径：φ４０）のホッパー口から供給した。一方、表３〜５に示す質量割合となるように、ポリシロキサン化合物（Ｂ）をベント口から別に投入し、１時間あたりの供給量の合計が１５〜２０ｋｇ／ｈとなるように調整した。スクリューを１５０ｒｐｍで回転させて、溶融剪断下において混合撹拌した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却した後、ペレット状に切断することで、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。【０１０６】
得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械製、商品名：ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ、成形温度：１９０℃、金型温度：２５℃）を用いて、１２５×１３×３．２ｍｍの成形体を得た。【０１０７】
［耐ブリード性の評価］
各成形体を恒温恒湿機にて６０℃×９５％ＲＨにて６０時間保持した後、取り出し、各成形体表面の顕微鏡観察を行った。各成形体表面の滲み出し（ブリード）について、以下の基準で評価した。結果を表３、表４、表５に示す。
○：成形体表面の滲み出しが全くない。
△：成形体表面への滲み出しがわずかにある。
×：成形体表面への滲み出しが著しい。【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【表５】
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【０１１１】
実施例１〜８に示したとおり、本実施形態に係るポリ乳酸樹脂組成物は、耐ブリード性に優れることがわかった。特に、ポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の総和に対するアミノ基の平均含有率Ｒ２が５０質量ｐｐｍ超２５０ｐｐｍ未満の割合であれば、ブリードアウト現象が惹起されないことがわかった。【０１１２】
一方、ポリシロキサン化合物（Ｂ）とポリ乳酸樹脂（Ｃ）の総和に対するアミノ基の平均含有率Ｒ２が５０質量ｐｐｍ以下の参考例１および２５０質量ｐｐｍ以上の参考例２および３では、耐ブリード性が劣ることがわかった。加えて、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）を触媒を用いずにポリ乳酸樹脂（Ｃ）に添加した参考例４でも耐ブリード性が劣ることがわかった。これは、エポキシ基の反応性が低いため、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）単独では、ポリ乳酸樹脂（Ｃ）との変性体を形成できなかったためと推察した。
【国際調査報告】
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