(57)【要約】  界面活性能と重合制御能を兼ね備えた新規の化合物を提供すること。  下記一般式（１）又は（２）で表される化合物。2011093401.tif 0000322011093401.tif 000033  上式中、Ｒ１、Ｒ３はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基である。その他Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｐおよびｑの定義については明細書に記載の通り。
2011093401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2011093401.tif 000029
（式中、Ｒ１はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基であり、
Ｚは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｒ１が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数で示され、
Ｒ２は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、及び金属原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の化合物を用いるビニル単量体のラジカル重合方法。
【請求項３】
乳化重合を用いる請求項２記載のラジカル重合方法。
【請求項４】
乳化重合を用い、ビニル単量体の添加前に、請求項１記載の化合物と乳化剤とを混合した水溶液を作製する、該ビニル単量体のラジカル重合方法。
【請求項５】
第一のビニル単量体又はそれらの混合物を重合させた後、新たに第二のビニル単量体又はそれらの混合物を添加することによってジブロック共重合体を製造する、請求項２〜４記載のラジカル重合方法。
【請求項６】
第一のビニル単量体又はそれらの混合物を重合させた後、新たに第二のビニル単量体又はそれらの混合物を添加し重合させた後に、多段でビニル単量体又はそれらの混合物を添加し重合させることによってマルチブロック共重合体を製造する、請求項２〜４記載のラジカル重合方法。
【請求項７】
請求項２〜６記載の重合方法により得られた重合体。
【請求項８】
請求項７記載の重合体からアゾ化合物又は過酸化物を用いて、下記一般式（２）の単位を外す方法。
【化２】
2011093401.tif 000030
（式中、Ｒ１はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基であり、
Ｚは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。）
【請求項９】
請求項７記載の重合体からアミン化合物を用いて、下記一般式（３）の単位を外す方法。
【化３】
2011093401.tif 000031
（式中、Ｒ１はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基であり、
Ｚは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよい。）
【請求項１０】
請求項８又は９記載の方法により得られた重合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の熱可塑性樹脂組成物を成型して得られた成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性能及び重合制御能を有するＲＡＦＴ剤に関し、更には該ＲＡＦＴ剤を用いた乳化重合及び、それにより得られる重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分子量分布が狭い重合体は、同じ数平均分子量で分子量分布が広い重合体と比べ、粘度が低くなる等の特徴を有している。また、ブロック共重合体は、ランダム共重合体と比べて各ブロックが有する物理的及び化学的特徴を保持しており、例えば、水溶性−非水溶性ジブロック共重合体は、水溶液中で低分子量の乳化剤と同様、水溶性ブロックを水相に向け、非水溶性ブロックをコアとした、ミセルを形成する等の特徴を有している。分子量分布の狭い重合体及びブロック共重合体を得るには、高度な重合制御機能が必要とされる。【０００３】
高度な重合制御機能を有し、分子量分布が狭い重合体及びブロック共重合体を得るための重合方法として、リビングラジカル重合（「制御ラジカル重合」と称されることもある。）が知られている。リビングラジカル重合としては、その重合機構により数種の重合方法が知られているが、中でも、重合中の連鎖移動が可逆的に進行する重合機構は、分子量分布が狭い重合体及びブロック共重合体を得るための重合方法として有用である。このような重合方法として、可逆的付加−開裂型連鎖移動（以下、「ＲＡＦＴ」という。）重合が提案されている。【０００４】
重合体の製造法としては、工業生産の観点から、反応熱の除熱や重合体の回収の点で乳化重合が優れているため、制御ラジカル重合を乳化重合で実施する手法が望まれる。ＲＡＦＴ重合を可能にする重合制御剤である「ＲＡＦＴ剤」を用いた乳化重合に関しては、多くの検討がなされている。しかしながら、一般に乳化重合では、ＲＡＦＴ剤の他、乳化剤を添加しなければならないため、非常に重合速度が低下し、あるいはラテックスの安定性が低くなる場合が多い。このようにＲＡＦＴ剤とは別に乳化剤を添加する乳化重合では、均一系の溶液重合に比べ、分子量制御能が劣ることが知られているため、乳化剤としても作用し、重合制御剤としても作用するＲＡＦＴ剤が求められる。【０００５】
特許文献１には、乳化剤と重合開始剤の両方の役目をする化合物が例示されている。しかしながら、特許文献１の実施例に示されている分子量分布は非常に広い値を示しており、制御重合を用いない通常の乳化重合の分子量分布に対する優位性があるとは言い難いものである。【０００６】
特許文献２及び非特許文献１、２には界面活性能を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）単位を導入したＲＡＦＴ剤が報告されている。しかしながら、このＲＡＦＴ剤を用いた重合では、必然的に、得られた重合体の末端にＰＥＧ単位が導入されてしまう。そして、アゾ化合物や過酸化物のようなラジカル発生剤やアミン等を用いた後処理工程で、着色要因である硫黄含有単位（ＲＡＦＴ剤に由来する。多くの場合、ジチオエステル部位である。）を取り除くことはできるものの、界面活性能を有する部位（以下、「界面活性部位」という。）であるＰＥＧ単位をも取り除くことは困難である。結果としてＰＥＧ単位が残存する重合体は、用途によっては吸水性が問題となることが予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５３４４９９号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３１２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８年、４１巻、４０６５頁〜４０６８頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９年、４２巻、９４６頁〜９５６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、界面活性能と重合制御能の両方の役目をする新規の化合物を提供することにある。別の課題は、重合を高転化率に至るまで制御することができる重合方法を提供することにある。また別の課題は、ブロック共重合体の合成が容易な重合方法を提供することにある。更に別の課題は、重合後の後処理で界面活性部位と着色要因である硫黄含有単位を取り除くことができる重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討の結果、界面活性能のある構造をＲＡＦＴ剤の特定の部位に導入した従来にないＲＡＦＴ剤を設計することで、乳化重合を可能にし、重合後に硫黄含有単位を容易に取り除くことができることを見出した。【００１１】
即ち、下記一般式で表されるＲＡＦＴ剤とビニル単量体とを水媒体へ乳化させ、ラジカル重合することで、高転化率まで重合制御が可能となり、ブロック共重合体の合成も可能である。更には、重合終了後、ＲＡＦＴ剤と重合体との化学結合を解離させることで重合体から該ＲＡＦＴ剤を取り除くことが可能である。【００１２】
更に、上記手法でＲＡＦＴ剤を取り除くことで得られた該重合体は、重合後の処理により、界面活性部位も重合体から取り除くことができ、得られた重合体を熱可塑性樹脂組成物として使用することも可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の界面活性能を有するＲＡＦＴ剤を用いた乳化重合は、重合制御が可能なだけでなく、界面活性能を有するＲＡＦＴ剤単位を得られた重合体から取り除くことができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例５、比較例１及び比較例３で得られた、重合時間と重合転化率の関係をプロットしたグラフである。
【図２】実施例５、比較例１及び比較例３で得られた、重合転化率とＭｎの関係をプロットしたグラフである。
【図３】実施例５及び比較例１で得られた、重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたグラフである。
【図４】実施例６、比較例２及び比較例４で得られた、重合時間と重合転化率の関係をプロットしたグラフである。
【図５】実施例６、比較例２及び比較例４で得られた、重合転化率とＭｎの関係をプロットしたグラフである。
【図６】実施例６及び比較例２で得られた、重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたグラフである。
【図７】実施例７〜９で得られた、重合時間と重合転化率の関係をプロットしたグラフである。
【図８】実施例７〜９で得られた、重合転化率とＭｎの関係をプロットしたグラフである。
【図９】実施例７〜９で得られた、重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例１０及び比較例５で得られた、重合時間と重合転化率の関係をプロットしたグラフである。
【図１１】実施例１０及び比較例５で得られた、重合転化率とＭｎの関係をプロットしたグラフである。
【図１２】実施例１０及び比較例５で得られた、重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
チオカルボニルチオ化合物に代表される化合物をラジカル重合系内に添加すると、ラジカル重合連鎖移動剤として作用する。このような化合物としては、例えば、チオカルボニルチオ基（ジチオエステル構造又はトリチオカーボネート構造）を有する化合物が挙げられる。重合するビニル単量体に対して連鎖移動定数が大きいほど、ＲＡＦＴ重合が制御されながら進行し、分子量分布の狭い重合体が得られる。代表的な反応機構を下記に記したが、ＲＡＦＴ重合に関しては、例えば、“ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＲＡＤＩＣＡＬ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１頁以降に記載されている。尚、下記に示した反応機構における、Ｍはビニル単量体を表し、Ｐｍ、Ｐｎは、それぞれ、ｍ量体、ｎ量体の重合体を表す。
【００１６】
ｋｉ、ｋｔ、ｋａｄｄ、ｋ−ａｄｄ、ｋβ、ｋ−β、ｋａｄｄＰ、ｋ−ａｄｄＰは、それぞれの反応における速度定数を表す。また、ＲやＺは本願に記載している、後述の一般式（１）〜（６）で示される化合物におけるＲやＺとは異なるものであり、反応機構を分かりやすく説明するために使用された記号である。尚、このような機構で重合を制御するために添加する、チオカルボニルチオ化合物に代表される化合物をＲＡＦＴ剤という。
【００１７】
【化１】
2011093401.tif 000003
【００１８】
本発明の化合物は、界面活性能を有する化合物であり、且つ、ＲＡＦＴ剤として重合系内に添加することで、制御ラジカル重合を可能にする化合物である。
【００１９】
即ち、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である。
【００２０】
【化２】
2011093401.tif 000004
【００２１】
【化３】
2011093401.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ３はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基であり、
Ｚは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；Ｒ１が複数個存在する場合には、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよく；そしてｐは１以上の整数で示され、
Ｒ２は炭素数１以上のｐ価の有機基であり、該ｐ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、及び金属原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ３は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ３は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり；そしてｑは２以上の整数であり、
Ｒ４は炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、リン原子、及び金属原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく；２以上のＲ４は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００２３】
以下、グリフィン法について簡単に述べる。
グリフィン法では、ＨＬＢ値=２０×（親水部の式量の総和／分子量）で定義し、ＨＬＢ値が３〜６程度では一部が水に分散し、ｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｏｉｌ（ｗ／ｏ）型エマルジョンの乳化剤として使用される。ＨＬＢ値が６〜８程度では、よく混合することによって水に分散して乳濁液となり、ｗ／ｏ型エマルジョンの乳化剤、湿潤剤として使用される。ＨＬＢ値が８〜１０程度では水に安定に分散して乳濁液となり、湿潤剤やｏｉｌ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ（ｏ／ｗ）型エマルジョンの乳化剤として使用される。ＨＬＢ値が１０〜１３程度では水に半透明に溶解し、ｏ／ｗ型エマルジョンの乳化剤として使用される。ＨＬＢ値が１３〜１６程度では水に透明に溶解し、ｏ／ｗ型エマルジョンの乳化剤、洗浄剤として使用される。ＨＬＢ値が１６〜１９程度では水に透明に溶解し、可溶化剤として使用される。上記のＨＬＢ値は分子全体を対象としているが、本発明においては官能基についても以下の式でＨＬＢ値を定義する。
ＨＬＢ値=２０×（１官能基中の親水部の式量の総和／その官能基の式量）
【００２４】
尚、官能基についてのグリフィン法から求めたＨＬＢ値が３以下の場合、親水性が低すぎるため、乳化重合に供した場合、重合制御能が劣ることとなり、既知のＲＡＦＴ剤と同様の重合挙動を示す。尚、定義式からもＨＬＢ値の最大値は２０である。
【００２５】
上記化合物（１）又は（２）の中でも、合成の容易さ、重合制御の容易さの観点から、Ｚは硫黄原子、置換又は非置換の芳香族炭化水素が好ましく、更には、非置換の芳香族炭化水素が好ましい。またＲ１、Ｒ３は、グリフィン法で求めたＨＬＢ値が３以上である有機基の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールブロック共重合体及びこれらの誘導体が好ましく、更にはカルボン酸金属塩やスルホン酸金属塩を有するものが好ましい。
【００２６】
また、Ｒ２、Ｒ４は硫黄原子と結合する炭素数１以上の有機基であるが、炭素数１以上の有機基の中でも、連鎖移動により、脱離可能な有機基が好ましく、これらの中でも、第二級炭素で硫黄原子と結合するもの及び第三級炭素で硫黄原子と結合するものが好ましい。更には、第三級炭素で硫黄原子と結合するものが、重合初期の制御能に優れることからより好ましい。第二級炭素または第三級炭素に結合する置換基としては、重合を阻害しなければ特に限定されないが、置換又は非置換の炭化水素基、置換または非置換の芳香族炭化水素基、シアノ基、エステル基が好ましい。これらの中でも、重合制御の観点から、非置換の炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基、シアノ基が好ましい。第二級炭素または第三級炭素に結合する該置換基の数は、第二級炭素及び第三級炭素では、それぞれ二つ及び三つであるが、該置換基の種類はそれぞれ異なっていても良いし、同一であっても構わない。特に下記式で表される有機基が好ましく、Ｒ２１，Ｒ２２はいずれもメチル基が好ましい。
【００２７】
【化４】
2011093401.tif 000006
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は同一または異種の炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００２８】
以上の点から、化合物（１）又は（２）で表される化合物の中でも（ＲＡＦＴ−１）〜（ＲＡＦＴ−１４）で例示されるような化合物が好ましい例として挙げられる。尚、（ＲＡＦＴ−２）、（ＲＡＦＴ−４）〜（ＲＡＦＴ−１０）で表されるＭは金属を表し、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
【００２９】
【化５】
2011093401.tif 000007
【化６】
2011093401.tif 000008
【００３０】
上記化合物（１）又は（２）は公知の方法で合成することができる。例えば、上記（ＲＡＦＴ−１）は、ｐ−ブロモフェノールの水酸基を保護した後、マグネシウムと反応させ、グリニャール試薬を合成し、次いで、ブロモイソブチロニトリルと反応させる。脱保護後、ポリエチレングリコールと無水コハク酸とを反応させたカルボン酸末端ポリエチレングリコールと脱水縮合し、目的とする（ＲＡＦＴ−１）を得ることができる。尚、（ＲＡＦＴ−１）の構造において、化合物（１）に対応するＺは芳香族炭化水素基を表すフェニル基である。
【００３１】
この他にも、ｐ−ブロモフェノールとポリエチレングリコールを反応させた後に、マグネシウムと反応させ、グリニャール試薬を合成し、次いで、ブロモイソブチロニトリルと反応させることで合成することもできる。
【００３２】
（ＲＡＦＴ−１）の構造中、Ｒ１に該当するポリエチレングリコールの分子量は所望の水溶性に応じて調整することができる。水溶性を増したい場合には反応させるポリエチレングリコールの分子量を上げることで調整することができる。尚、ｎ＝１の場合のＲ１のＨＬＢ値は約５．０となる。
【００３３】
（ＲＡＦＴ−２）は、ｐ−ブロモフェノールの水酸基をクロロエタノールと反応させ、水酸基を保護した後、マグネシウムと反応させ、グリニャール試薬を合成し、次いで、ブロモイソブチロニトリルと反応させる。更に脱保護後、無水コハク酸と反応させた後、カルボン酸を水酸化ナトリウムのような水酸化金属塩や炭酸ナトリウムのような炭酸金属塩、又は炭酸水素ナトリウムのような炭酸水素金属塩等で中和させることで合成することができる。尚、（ＲＡＦＴ−２）の構造において、化合物（１）に対応するＺは芳香族炭化水素基を表すフェニル基を表し、Ｍがナトリウムの場合、Ｒ１のＨＬＢ値は約１１．７となる。
【００３４】
（ＲＡＦＴ−３）又は（ＲＡＦＴ−４）の化合物に関しては、グリニャール試薬を合成する反応段階は（ＲＡＦＴ−１）又は（ＲＡＦＴ−２）の合成方法と同等の手法で合成できるが、ブロモイソブチロニトリルの代わりに、１，４−ジ（ブロモイソプロピル）ベンゼンと反応させることにより合成することができる。尚、（ＲＡＦＴ−３）又は（ＲＡＦＴ−４）の構造において、化合物（１）に対応するＺはいずれも、芳香族炭化水素基を表すフェニル基である。
【００３５】
（ＲＡＦＴ−６）又は（ＲＡＦＴ−７）の化合物は、ｐ−ブロモフェノールの水酸基を保護した後、マグネシウムと反応させ、グリニャール試薬を合成し、次いで、ブロモイソブチロニトリルと反応させる。脱保護後、トリメリット酸無水物と反応させた後、カルボン酸を水酸化ナトリウムのような水酸化金属塩や炭酸ナトリウムのような炭酸金属塩、又は炭酸水素ナトリウムの様な炭酸水素金属塩等で中和させることで合成することができる。尚、（ＲＡＦＴ−６）又は（ＲＡＦＴ−７）の構造において、化合物（１）に対応するＺはいずれも、芳香族炭化水素基を表すフェニル基を表し、Ｍがナトリウムの場合、Ｒ１のＨＬＢ値は約１１．１となる。
【００３６】
本発明で用いるビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコールの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールの両末端（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；酢酸ビ��ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル等のハロゲン含有アルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；アリルアルコールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
これらの中では、生成物の物性等から、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル単量体がより好ましい。尚、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」又は「アクリル」のことをいう。
【００３８】
本発明の化合物を用いたビニル単量体の重合は、ラジカル重合において重合制御能を可能にし、分子量分布の狭い重合体や、ブロック共重合体の合成が可能となる。
【００３９】
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合を使用することができる。これらの中では、本発明の化合物が界面活性能を有する点から、懸濁重合又は乳化重合が好ましく、重合時の除熱が容易であることから乳化重合がより好ましい。
【００４０】
乳化重合においては、通常、乳化剤や分散安定剤を用いる。本発明の重合方法においては、Ｒ１、Ｒ３についてのグリフィン法で求めたＨＬＢ値が３以上であるＲＡＦＴ剤を使用するため、該ＲＡＦＴ剤が乳化剤や分散安定剤として作用することもできるが、本発明のＲＡＦＴ剤以外にアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤等公知の乳化剤や分散安定剤をいずれも使用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００４１】
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸塩系乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系乳化剤、スルフォコハク酸系乳化剤、アミノ基含有乳化剤、モノ脂肪酸やコハク酸を含有する脂肪酸系乳化剤が挙げられる。
【００４２】
乳化重合に用いるラジカル重合開始剤は、通常ラジカル重合で用いられるものである。ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中では、反応性の高さから有機過酸化物又は過硫酸塩が好ましい。
【００４３】
有機過酸化物又は過硫酸塩を用いる場合には、還元剤を併用することもできる。還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、又は硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩等の混合物が挙げられる。還元剤を併用することは、重合温度を低くできるため好ましい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０２〜２質量部が更に好ましい。これら各範囲の下限値は、重合速度、生産効率の点で意義がある。また上限値は、重合体の高分子量化、耐衝撃性、粉体特性の点で意義がある。
【００４５】
本発明のラジカル重合における重合温度は、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。乳化重合という水を媒体とした重合方法においては、４０〜１２０℃が好ましく、１００℃以上の重合においては加圧下での重合でもよい。
【００４６】
また、本発明の化合物を用いたラジカル重合は無溶媒でも構わないが、有機溶剤や水を媒体としたラジカル重合であってもよい。有機溶剤としては、ラジカル重合が可能であり、本発明の化合物を化学的に変化させることで、ＲＡＦＴ剤としての機能を損なう有機溶剤でなければ特に限定されない。
【００４７】
本発明の化合物を用いたラジカル重合においては、ビニル単量体を重合系内に滴下しラジカル重合させながら加えてもよく、一括仕込みでラジカル重合しても構わない。
【００４８】
また、本発明の化合物を用いて乳化重合を行なう際には、ビニル単量体の添加前に、本発明の化合物と乳化剤とを混合した水溶液を作製することが望ましい。ビニル単量体の添加前に混合することにより、水溶液中で乳化剤と本発明の化合物とからなる混合ミセルを形成する。ビニル単量体の添加後、添加中、又はビニル単量体と混合して添加する場合、ビニル単量体と本発明の化合物との相溶性の問題から、ビニル単量体中に本発明の化合物が優先的に取り込まれることが予想され、通常のラジカル塊状重合と同じような重合機構でラジカル重合が進行する可能性がある。
【００４９】
また、本発明の化合物を用いたラジカル重合においては、制御ラジカル重合の特徴である、ブロック共重合体の合成も可能である。ブロック共重合体を得るには、第一のビニル単量体を重合させた後に第二のビニル単量体を添加し、重合させることでジブロック共重合体を合成することができる。更に第二のビニル単量体を重合させた後、第三のビニル単量体を添加し、重合させることでトリブロック共重合体を合成することも可能であり、更に他のビニル単量体を添加し、重合させることでマルチブロック共重合体を合成させることも可能である。ブロック共重合体を合成する方法としては、例えば、各ビニル単量体の滴下速度を調整しながら滴下して加える方法、一括で仕込みラテックスを形成させた後に重合を開始させる方法が挙げられる。また、第一のビニル単量体として異なる単量体からなる混合物を使用することにより、第一のビニル単量体に由来する共重合体ブロック部を、異なる第一のビニル単量体同士がランダムに重合したランダム共重合部としてもよい。同様に、第二、第三のビニル単量体として異なる単量体からなる混合物を使用することにより、第二、第三のビニル単量体に由来する共重合体ブロック部を、異なる第二、第三のビニル単量体同士がランダムに重合したランダム共重合部としてもよい。
【００５０】
この際、ラテックスの安定化のために、本発明の化合物であるＲＡＦＴ剤以外の上述の乳化剤や分散剤を追加してもよい。また、重合系内にラジカル開始剤が残存していない場合は、ラジカル開始剤を添加し、ラジカル重合を再開始させなければならない。
【００５１】
また、本発明の化合物を用いた重合において、必要に応じて、架橋性単量体を併用してもよい。例えば、得られた重合体にゴム弾性を持たせる目的で、アクリル酸ｎ−ブチルと、少量のメタクリル酸アリルや両末端に（メタ）アクリル酸基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等と共重合し、次いでメタクリル酸メチルを重合させ、アクリル酸ｎ−ブチルが架橋しながら重合したコアとその外層をメタクリル酸メチルの重合体がシェルとして覆うような、コア−シェル構造を取るよう重合工程を調整することも可能である。
【００５２】
乳化重合工程により製造された重合体のラテックスから、重合体を粉体として回収する方法としては、重合体のラテックスを凝固剤の水溶液と接触させて凝固させる凝固工程の後、重合体の１〜１００質量倍程度の水でこれを洗浄し、濾別等の脱水処理により湿潤状の粉体とし、更に、この湿潤状の粉体を圧搾脱水機や、流動乾燥機等の熱風乾燥機で乾燥させる方法が好ましい。この際の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。
【００５３】
凝固工程で使用する凝固剤としては、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩が挙げられる。重合体がアクリル樹脂である場合、得られる成型体の耐温水白化性に優れ、また、回収される粉体の含水率を低くできることから、酢酸カルシウムが好ましい。凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００５４】
凝固剤は、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、重合体を安定して凝固、回収できることから、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、凝固剤水溶液の濃度は、回収した重合体に残存する凝固剤の量が少なく、得られる成型体の耐温水白化性に優れることから、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５５】
凝固工程で用いられる凝固剤水溶液の量は、重合体のラテックス１００質量部に対して１０質量部以上であることが好ましく、また、重合体のラテックス１００質量部に対して５００質量部以下であることが好ましい。
【００５６】
凝固工程の温度は、３０℃以上であることが好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
【００５７】
なお、重合体のラテックスから重合体を粉体として回収する前に、重合体のラテックスを、必要に応じて濾材を配した濾過装置により処理してもよい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールの重合体のラテックスからの除去、重合原料中や重合中に外部から混入した夾雑物の重合体のラテックスからの除去等を目的としたものであり、重合体のラテックスから回収された粉体を用いて良好な成型体を成型するうえで好ましい。
【００５８】
濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したもの、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動及び垂直方向の振幅運動する濾過装置が挙げられる。これらの中では、水平に設置された濾材が、該濾材の表面を基準として水平方向の円運動及び垂直方向の振幅運動する濾過装置が好ましい。
【００５９】
有機溶剤を用いたラジカル重合の場合には、公知の重合体回収方法を使用することができる。一般的には、得られた重合体が不溶な溶剤中に重合体の溶液を添加し、重合体を沈殿させ、回収する方法が知られている。
【００６０】
上記方法で得られた重合体は、下記一般式（３）又は（４）で示されるＲＡＦＴ剤由来の官能基を末端に有する。以下、これを「ＲＡＦＴ剤末端」という。有機過酸化物、過硫酸塩、又はアゾ化合物を用いた処理により、得られた重合体からＲＡＦＴ剤末端を取り除くことが可能である。
【００６１】
有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物としては、ラジカル重合開始剤の具体例として例示した化合物が挙げられる。
【００６２】
ＲＡＦＴ剤末端の脱離反応により、下記一般式（３）又は（４）に示される構造単位を重合体末端から取り除くことができる。
【００６３】
【化７】
2011093401.tif 000009
【００６４】
【化８】
2011093401.tif 000010
【００６５】
上記式中、Ｒ１、Ｒ３はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基であり、
Ｚは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ３は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ３は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり；そしてｑは２以上の整数である。
【００６６】
上記化合物を用いて、ＲＡＦＴ剤末端を有する重合体と反応させるためには、上記化合物がラジカルを生じる温度で反応させる必要がある。ラジカルが生じる温度は用いる化合物に応じて適宜決定できるが、一般的に上記化合物の半減期温度を参考にすることができ、それ以上で反応させることが好ましい。
【００６７】
また、上述の有機過酸化物、過硫酸塩、又はアゾ化合物以外にも、ｍ−クロロ過安息香酸や、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、又はアンモニア、１級アミン、２級アミン等の求核試薬を用いることができる。
【００６８】
酸化剤やアミン等の求核試薬を用いた場合、ＲＡＦＴ剤末端の脱離反応により、下記一般式（５）又は（６）に示される構造単位を重合体末端から取り除くことができる。
【００６９】
【化９】
2011093401.tif 000011
【００７０】
【化１０】
2011093401.tif 000012
【００７１】
上記式中、Ｒ１、Ｒ３はグリフィン法で求めた疎水−親水バランス（ＨＬＢ）値が３以上である有機基であり、
Ｚは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又は非置換の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上の１価の有機基であり、該１価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ１は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、該１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ３は、Ｚが硫黄原子以外の場合、炭素数１以上のｑ価の有機基であり、該ｑ価の有機基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、及びリン原子のうちの少なくとも１種を含んでいてもよく、高分子量体であってもよく、
Ｒ３は、Ｚが硫黄原子の場合、第一級炭素で硫黄原子と結合する炭素数１以上の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり；そしてｑは２以上の整数である。
【００７２】
上記化合物を用いて、ＲＡＦＴ剤末端を有する重合体と反応させる温度は、用いる化合物に応じて適宜決定できるが、一般的に上記化合物の沸点以下で反応させることが好ましい。
【００７３】
上記手法で使用する有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、又は酸化剤、求核試薬の量はＲＡＦＴ剤末端を取り除いた重合体の末端の構造に影響を及ぼす。重合体に含まれるＲＡＦＴ剤末端の量に対し、等量以下の化合物を使用した際にはＲＡＦＴ剤末端が残存した重合体が得られる。ＲＡＦＴ剤末端を取り除いた重合体を得るには、等量〜２０倍量程度加えることが好ましく、１０倍〜２０倍量加えることがより好ましい。
【００７４】
また、上記手法でＲＡＦＴ剤末端を取り除いた重合体の末端の構造は、反応させる化合物によって異なる。
【００７５】
有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物を用いる場合、重合体の末端の構造は、用いる有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物の量によって異なる。例えば、重合体の末端数の等量〜１０倍量程度を用いる場合には、ＲＡＦＴ剤末端が取り除かれた後の重合体の末端は二重結合が生じることが知られている。１０倍〜２０倍量程度を用いる場合には、ＲＡＦＴ剤末端が取り除かれることにより生じる重合体の末端ラジカルと、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物が分解して生じたラジカルが結合することで、末端に二重結合を有さない重合体を得ることができる。
【００７６】
詳細に関しては、Ｐｅｒｒｉｅｒらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６年、３８巻、２０３３貢）に記載されている。
【００７７】
酸化剤やアミン等の求核試薬を用いる場合、重合体の末端数の等量〜１０倍量程度を用いることで、末端にチオール基を有する重合体を得ることができる。このチオール基を利用して、エン・チオール反応をさせたり、金属表面と重合体末端のチオール基を反応させて、有機／無機複合体を作製することもできる。
【００７８】
本発明のＲＡＦＴ剤を末端に有する重合体からＲＡＦＴ剤末端を取り除く工程としては、乳化重合後、上述の回収方法を用い、ＲＡＦＴ剤末端を有する重合体の粉体を回収した後に、溶剤に再溶解させ、有機過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物、酸化剤、又は求核試薬を添加することで取り除く工程や、乳化重合後、重合体を回収することなく、系内に上記の化合物を添加することでＲＡＦＴ剤末端取り除く工程等が挙げられる。これらの中では、工程が容易であることから、乳化重合後、重合体を回収することなく、系内に上記の化合物を添加することが好ましい。
【００７９】
尚、（ＲＡＦＴ−１）、（ＲＡＦＴ−２）、（ＲＡＦＴ−５）、（ＲＡＦＴ−６）または（ＲＡＦＴ−７）のいずれかを用いて重合を行い、アゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を作用させて重合体からＲＡＦＴ剤末端を取り除いた場合には、重合体から脱離したＲＡＦＴ剤は用いた（ＲＡＦＴ−１）、（ＲＡＦＴ−２）、（ＲＡＦＴ−５）〜（ＲＡＦＴ−７）のいずれかと同一の構造を有する。従って、ＲＡＦＴ剤を重合体から取り除いた後、脱離したＲＡＦＴ剤を回収し、再利用することも可能である。
【００８０】
ＲＡＦＴ剤を重合体から取り除いた後、脱離したＲＡＦＴ剤を回収する方法としては、乳化重合後、ＲＡＦＴ剤を重合体から取り除き、重合体を凝固して回収する。次いで、重合体を回収した後の、凝固に使用した水溶液から有機溶剤により抽出する方法が挙げられる。こうして回収したＲＡＦＴ剤は、重合制御能に影響を及ぼさない限り、再利用することが可能である。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の重合体を含み、必要に応じて、他の高分子材料を配合できる。また必要に応じて、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、安定剤（２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等）、着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合できる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めればよい。配合方法は、公知の方法を用いればよい。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸又は二軸押出機等を用いて混合混練すればよい。
【００８２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、インジェクション法、溶融押出法、カレンダー法等の公知の成型方法により成型できる。成型温度は得られた熱可塑性樹脂の熱安定性や分子量により、適宜設定可能であり、一般に得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度で成型される。
【００８３】
本発明の重合体は、ブロック共重合体であることを利用した熱可塑性樹脂組成物、熱又は光による硬化性樹脂組成物、粘着剤用樹脂組成物、接着剤用樹脂組成物として有用である。本発明の成型体は、フィルムやシート等の成型材料として有用である。
【００８４】
このほかにも、有機溶剤に溶解させ、スピンコート法又はソルベントキャスト法等の手法でフィルムを成型することも可能である。
【００８５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を塗料用樹脂組成物の一成分として用いることも可能である。塗料用樹脂組成物は、有機溶剤と混合して使用しても構わないが、有機溶剤を用いずに、固形成分のみから構成されるものであってもよい。本発明の共重合体、有機溶剤、及び必要に応じて各種の添加剤は、公知の方法で配合することができる。塗料用樹脂組成物には、塗工性を良好にするため、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び必要に応じて各種の添加剤が可溶な有機溶剤を配合することが好ましい。
【００８６】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール＃１０００」（商品名、丸善石油化学（株）製）、「ソルベッツ＃１５０」（商品名、エクソン化学（株）製）、「スーパーゾール１５００」（商品名、新日本石油化学（株）製）等の芳香族系炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、「ＤＢＥ」（商品名、デュポン（株）製）等のエステル類；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤中では、作業性に優れることから、芳香族系炭化水素類が特に好ましい。有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が水酸基を有する単量体単位を含有する場合には、塗料用樹脂組成物に、架橋成分としてメラミン樹脂やイソシアネート化合物を配合することにより、得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐候性等を向上させることができる。
【００８８】
メラミン樹脂の具体例としては、ｎ−ブチル化メラミン樹脂やメチル化メラミン樹脂が挙げられる。
【００８９】
イソシアネート化合物としては、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物や、ブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；前記ジイソシアネート類の過剰量と多価アルコールや水等との付加物；前記ジイソシアネート類の重合体及びビューレット体が挙げられる。
【００９０】
イソシアネート化合物は、ブロック共重合体中の水酸基を有する単量体単位との当量比で、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１〜３／１の範囲で配合することが好ましい。
【００９１】
その他の各種添加剤としては、アルミペースト、マイカ等の光輝剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐放射線剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調整剤、硬化触媒、顔料沈降防止剤等の補助的添加剤が挙げられる。
【００９２】
塗料用樹脂組成物は、公知の方法で塗装することができる。例えば、塗料用樹脂組成物又は塗料用樹脂組成物に有機溶剤を添加したものを、乾燥後膜厚１〜８０μｍ程度となるように、スプレーガン等を用いて基材表面に吹き付け、塗装する方法が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に合成例、実施例、比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中に記載の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。【００９４】
１．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
ＧＣ分析を以下の分析条件により行ない、そのピーク面積比から、ＲＡＦＴ剤及びその前駆体の純度及び不純物の濃度を求めた。【００９５】
カラム      ：キャピラリーカラムＤＢ−１（ジーエルサイエンス（株）製、カラム長：３０ｍ、カラム内径：０．５３ｍｍ、キャピラリー内フィルム厚：５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度  ：５０℃で３分保持、１０℃／分で昇温、２００℃で１０分間保持
注入口温度  ：２２０℃
検出器温度  ：２２０℃
検出器      ：ＦＩＤ【００９６】
２．重合転化率
重合転化率は、ラテックスの固形分を測定することで算出した。固形分の測定方法は以下の通り。【００９７】
アルミ製のカップに所望の重合時間後の溶液を計量し、これを（ｙ’）とし、８０℃で１２時間乾燥させ、固形分の質量を測定し、これを（ｘ’）とした。重合中に含まれるビニル単量体とＲＡＦＴ剤の合計質量（ｘ）と仕込んだ全質量（ｙ）の比（ｘ／ｙ）から１００％重合した際の理論上の固形分を予め算出し、乾燥後の固形分（ｘ’／ｙ’）と（ｘ／ｙ）の比から重合転化率を計算した。
重合転化率＝１００×｛（ｘ’／ｙ’）／（ｘ／ｙ）｝【００９８】
３．重合体の数平均分子量及び分子量分布
数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。【００９９】
装置    ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム  ：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（東ソー（株）製、４．６×３５ｍｍ）、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（東ソー（株）製、６．０×１５０ｍｍ）×２直列接続。
溶離液  ：クロロホルム
測定温度：４０℃
流速    ：０．６ｍＬ／分【０１００】
４．化合物の同定及び末端ＲＡＦＴ剤の有無の確認
測定には、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。【０１０１】
化合物を重水素化クロロホルムに溶解させ、重水素化クロロホルム中のテトラメトキシシランを内部基準として用いた。測定温度は２５℃、積算回数は１６回である。【０１０２】
末端処理工程後の重合体に関しては、重合体を重水素化クロロホルムに溶解させ、重水素化クロロホルム中のテトラメトキシシランを内部基準として用い、ＲＡＦＴ剤に由来する芳香族のピークの有無から確認した。【０１０３】
＜実施例１＞ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−ＲＡＦＴ−１の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、４−ブロモフェノール１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０１ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌを投入し、０℃に冷却した後、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間撹拌を続けた後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、２１．３ｇの２−（４−ブロモフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（前駆体Ａ）を得た（収率  ８３．０％）。【０１０４】
次に、冷却管、温度計を備えた５００ｍｌの四口フラスコに、マグネシウムを１．９５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍｌ、沃素０．０２ｇを投入した。次いで、先に合成した前駆体Ａ  ２０．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）を入れた滴下ロート、及び、ブロモイソブチロニトリル１４．２ｇ（純度９２％として８８ｍｍｏｌ）を入れた別の滴下ロートをセットし、反応系内をアルゴンで置換した。室温で前駆体Ａの２０〜３０％を投入してグリニャール反応が開始するのを待ってから反応液温を５０〜６０℃に保ちながら残りの前駆体Ａを滴下した。【０１０５】
滴下終了後、３５〜４０℃で１時間攪拌してから、内温が４５℃を超えないように二硫化炭素６．７０ｇ（８８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３８〜４０℃で１時間保持した後にブロモイソブチロニトリルをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液温度を５６℃に昇温させ、７２時間攪拌を続けた。【０１０６】
７２時間後に反応液中に氷水を投入し、反応液からＴＨＦを減圧で濃縮した後に、ジエチルエーテル２００ｍｌを加えて２回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。得られた粗生成物にＴＨＦ１００ｍｌを加え、０℃に冷却してから３．６％塩酸を０．１ｍｌ加えてテトラヒドロピラニルエーテルが脱保護されるまで撹拌を続けた。反応終了後、反応液に炭酸ナトリウムを加えて塩酸を中和してから濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、１０．６ｇの２−シアノプロピ−２−イル−（４−ヒドロキシ）ジチオベンゾエート（前駆体Ｂ）を得た（収率  ５５．７％）。【０１０７】
冷却管を備えた丸底フラスコに、Ｍｎ７５０のＰＥＧモノメチルエーテル４５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ、トルエン２００ｇを加え、無水コハク酸３０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えてから８０℃に加熱して７２時間反応させた。７２時間後、反応液を冷却し、析出した未反応の無水コハク酸を濾別した。その後、トルエン及びピリジンを減圧で留去して得られた残渣に水を加え、不溶物を濾別した。濾液を減圧で濃縮してから再び水を加え濃縮する操作を計３回行なった後に、残渣にトルエンを加え、残存する水を共沸により除去することで、粗コハク酸モノメトキシポリエチレングリコールエステル（前駆体Ｃ）５０ｇを得た。【０１０８】
前駆体Ｃ  ４．００ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、先に合成した前駆体Ｂ  １．１３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｇに溶解し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えてから５０〜５５℃で４８時間反応させた。【０１０９】
４８時間後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾液を濃縮してからｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１：１の混合溶媒を加えて約３０分室温で攪拌してから静置した後に上澄み液をデカントした。残った残渣を減圧濃縮して、４．７ｇのＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を得た（収率  ９２．０％）。【０１１０】
【化１１】
2011093401.tif 000013
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：１．９４（ｓ、６Ｈ），２．７９（ｔ、２Ｈ），２．９０（ｔ、２Ｈ），３．３８（ｓ、３Ｈ），３．６３（ｓ、６２Ｈ），４．２７（ｔ、２Ｈ），７．１５（ｄ、２Ｈ），７．９６（ｄ、２Ｈ）
尚、このＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１のＲ１のＨＬＢ値は約１７．３であり、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１全体のＨＬＢ値は約１３．８である。【０１１２】
＜実施例２＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２の合成
Ｍｎ２０００のＰＥＧモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２を得た（収率  ８９．０％）。【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲの結果は、３．６３ｐｐｍ付近に観測されるピークの積分強度が異なる以外は、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１のスペクトルとほぼ同等であった。尚、このＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２のＲ１のＨＬＢ値は約１８．９であり、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２全体のＨＬＢ値は約１７．１である。【０１１４】
【化１２】
2011093401.tif 000014
【０１１５】
＜実施例３＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３の合成
Ｍｎ５０００のＰＥＧモノメチルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法で、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３を得た（収率  ７８．５％）。【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲの結果は、３．６３ｐｐｍ付近に観測されるピークの積分強度が異なる以外は、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１のスペクトルとほぼ同等であった。尚、このＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３のＲ１のＨＬＢ値は約１９．５であり、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３全体のＨＬＢ値は約１８．７である。【０１１７】
【化１３】
2011093401.tif 000015
【０１１８】
＜実施例４＞アニオン性ＲＡＦＴ−１の合成
２００ｍｌの丸底フラスコに、２−（４−ブロモフェノキシ）エタノール１０．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０１ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを投入し、０℃に冷却した後、ＤＨＰ４．６３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間撹拌を続けた後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、１３．７ｇの２−（２−（４−ブロモフェノキシ）エトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（前駆体Ｄ）を得た（収率  ９１．０％）。【０１１９】
次に、冷却管、温度計を備えた２００ｍｌの四口フラスコに、マグネシウムを０．９７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを３０ｍｌ、沃素０．０１ｇを投入した。次いで、先に合成した前駆体Ｄ  １２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れた滴下ロート、ブロモイソブチロニトリル７．０７ｇ（純度９２％として４４ｍｍｏｌ）を入れた別の滴下ロートをセットし、反応系内をアルゴンで置換した。反応液を５０〜６０℃に保ちながら前駆体Ｄを滴下した後、３５〜４０℃で１時間攪拌し、内温が４５℃を超えないように二硫化炭素３．３５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を滴下した。【０１２０】
滴下終了後、３８〜４０℃で１時間保持した後、ブロモイソブチロニトリルを滴下した。滴下終了後、反応温度を５６℃に昇温させ、７２時間攪拌を続けた。７２時間後に反応液中に氷水を投入し、反応液を濃縮し、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣にメタノール２００ｍｌを加え、０℃に冷却した後、３．６％塩酸を０．１ｍｌ加え、テトラヒドロピラニルエーテルが脱保護されるまで撹拌を続けた。反応終了後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、１０．２ｇの２−シアノプロピ−２−イル−｛４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）｝ジチオベンゾエート（前駆体Ｅ）を得た（収率  ９１％）。【０１２１】
次に、丸底フラスコに、前駆体Ｅ  １．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン１０ｍｌ、無水コハク酸０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を加え、１時間反応させた。１時間後、溶液に炭酸水素カリウム０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を水５ｍｌに溶解した水溶液を加え、１時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣を水１０ｍｌに溶解し、１０ｍｌの酢酸エチルで二度抽出した後、水層を取り出し、溶媒を減圧留去して、１．３４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のアニオン性ＲＡＦＴ−１を得た（収率  ７９．８％）。【０１２２】
【化１４】
2011093401.tif 000016
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）：（ｓ、６Ｈ），（ｔ、２Ｈ），（ｔ、２Ｈ），（ｔ、２Ｈ），（ｔ、２Ｈ），（ｄ、２Ｈ），（ｄ、２Ｈ）
尚、このアニオン性ＲＡＦＴ−１のＲ１のＨＬＢ値は約８．３（８３．０１１／１９９．１３）であり、アニオン性ＲＡＦＴ−１全体のＨＬＢ値は約４．０である。【０１２４】
＜合成例１＞ＲＡＦＴ−１の合成
冷却管、温度計を備えた３０００ｍｌの四口フラスコに、四塩化炭素１７９０ｇ、Ｎ‐ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２７５ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソブチロニトリル１２１．９ｇ（１．７５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ３．７５ｇを投入し、オイルバスにてバス温を８５℃になるまで昇温させた。１０時間還流後、反応液を冷却し、コハク酸イミドを除去した濾液を、重亜硫酸ナトリウム１０％水溶液で洗浄し、更に水で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、１０２〜１３０℃の留分を分取し、ブロモイソブチロニトリルを得た。【０１２５】
次に、冷却管、温度計を備えた２０００ｍｌの四口フラスコに、マグネシウムを２４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、脱水ＴＨＦを７５０ｍｌ、沃素０．１ｇを投入した。次いで、ブロモベンゼン１５８ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れた滴下ロート、及び、先に合成したブロモイソブチロニトリル１６１ｇ（純度９２％として１．０ｍｏｌ）を入れた別の滴下ロートをセットし、反応系内をアルゴンで置換した。反応液を４０℃に保ちながらブロモベンゼンを滴下した後、３７〜４０℃で１時間攪拌し、内温が４２℃を超えないように二硫化炭素６１ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３８〜４０℃で１時間保持した後、ブロモイソブチロニトリルを滴下した。滴下終了後、反応温度を５６℃に昇温させ、２４時間攪拌を続けた。【０１２６】
２４時間後に反応液中に氷水を投入し、反応液を濃縮し、ジエチルエーテル１５００ｍｌで２回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（粗生物の１０倍量のシリカゲルを用い、ジエチルエーテル：ｎ−ヘキサン＝１:２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、１６２．５ｇのシアノイソプロピル  ジチオベンゾエート（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）２  ：ＲＡＦＴ−１）を得た（収率  ７２％）。【０１２７】
同定は、１Ｈ  ＮＭＲを用いて行ない、帰属は文献（Ｐｏｌｙｍ．  Ｉｎｔ．２０００年  ４９巻、９３３貢〜１００１貢）に記載の値を参考に行なった。尚、このＲＡＦＴ−１のＲ１に相当するのは水素原子（Ｈ‐）であり、ＨＬＢ値は０となるためＲＡＦＴ−１は本発明の化合物に該当しない。【０１２８】
＜合成例２＞ＲＡＦＴ−２の合成
Ｒｉｚｚａｒｄｏらの論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７年、４０巻、４４４６貢）を参考にして合成した。【０１２９】
予め合成したｎ−ドデシル  トリチオカーボネートのナトリウム塩１４６ｇ（０．４９ｍｏｌ）を分散させた１０００ｍＬのジエチルエーテル溶液に沃素６３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌し、生じた沃化ナトリウムを濾過により取り除いた。過剰の沃素をチオ硫酸ナトリウムで洗浄することで取り除き、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し褐色の混合物を１２０ｇ得た。【０１３０】
この混合物を酢酸エチル１０００ｍＬに溶解させた後、４，４’−（４−シアノペンタノイックアシッド）  ７０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、２４時間還流させた。溶剤を留去した後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、目的物を溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（粗生物の１０倍量のシリカゲルを用い、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：５０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、８９．２ｇのＣ１２Ｈ２５−ＳＣ（Ｓ）Ｓ−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ  ：ＲＡＦＴ−２）を得た（収率  ４９％）。【０１３１】
化合物の同定は上述の論文の帰属を基に行なった。尚、このＲＡＦＴ−２のＲ１に相当するドデシル基（Ｃ12Ｈ25−）のＨＬＢ値は０である。【０１３２】
＜実施例５＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の乳化重合−１
冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（花王（製）、ペレックス  Ｏ−ＴＰ）２．８５部、蒸留水１５００部を仕込み、実施例１で得たＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を１．６７部加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、ＭＭＡ５００部を添加し、窒素雰囲気下、水浴中８０℃まで攪拌させながら加熱した。８０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム０．５部を蒸留水２５部に溶解させて調整した水溶液を一気に添加し、その後、攪拌しながら所望の時間毎にサンプルを採取した。【０１３３】
本実施例における、ＭＭＡのモル濃度とＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１のモル濃度の比、即ち、［ＭＭＡ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１］は３０００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約３０万となる。【０１３４】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表５に示す。【０１３５】
＜実施例６＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡの乳化重合−２
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を１．６７部の代わりに８．３３部用いたこと以外は、実施例５と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１３６】
本実施例の［ＭＭＡ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１］は６００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約６万となる。【０１３７】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表５に示す。【０１３８】
＜実施例７＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡの乳化重合−３
重合温度を８０℃の代わりに５０℃で行ない、アニオン系乳化剤（花王（製）、ペレックス  Ｏ−ＴＰ）２．８５部の代わりに、ノニオン性乳化剤（花王（製）、エマルゲン１４７）５．８５部を用いたこと以外は、実施例５と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１３９】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表６に示す。【０１４０】
＜実施例８＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２を用いたＭＭＡの乳化重合−１
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（１．６７部）の代わりに、実施例２で合成したＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２（３．７６部）を用いたこと以外は、実施例７と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１４１】
本実施例の［ＭＭＡ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２］は３０００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約３０万となる。【０１４２】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表６に示す。【０１４３】
＜実施例９＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３を用いたＭＭＡの乳化重合−１
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（１．６７部）の代わりに、実施例３で合成したＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３（８．７７部）を用いたこと以外は、実施例７と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１４４】
本実施例の［ＭＭＡ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−３］は３０００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約３０万となる。【０１４５】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表６に示す。【０１４６】
＜比較例１＞ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡの乳化重合−１
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（１．６７部）の代わりに、合成例１で合成したＲＡＦＴ−１（０．３５部）を用いたこと以外は、実施例５と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１４７】
本比較例の［ＭＭＡ］／［ＲＡＦＴ−１］は３０００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約３０万となる。【０１４８】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表７に示す。【０１４９】
＜比較例２＞ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡの乳化重合−２
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（８．３３部）の代わりに、合成例１で合成したＲＡＦＴ−１（１．７６部）を用いたこと以外は、実施例６と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１５０】
本比較例の［ＭＭＡ］／［ＲＡＦＴ−１］は６００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約６万となる。【０１５１】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表７に示す。【０１５２】
＜比較例３＞ＲＡＦＴ−２を用いたＭＭＡの乳化重合−１
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（１．６７部）の代わりに、合成例２で合成したＲＡＦＴ−２（０．７０部）を用いたこと以外は、実施例５と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１５３】
本比較例の［ＭＭＡ］／［ＲＡＦＴ−２］は３０００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約３０万となる。【０１５４】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表７に示す。【０１５５】
＜比較例４＞ＲＡＦＴ−２を用いたＭＭＡの乳化重合−２
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（８．３３部）の代わりに、合成例２で合成したＲＡＦＴ−２（３．４９部）を用いたこと以外は、実施例６と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１５６】
本比較例の［ＭＭＡ］／［ＲＡＦＴ−２］は６００であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約６万となる。【０１５７】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表７に示す。【０１５８】
＜実施例１０＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡの乳化重合−４
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１の使用量を１１．９部とし、ＭＭＡに予めＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を溶解させてセパラブルフラスコ中に供給したこと以外は、実施例７と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１５９】
本実施例の［ＭＭＡ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１］は４２０であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約４．２万となる。【０１６０】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表８に示す。【０１６１】
＜比較例５＞ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡの乳化重合−３
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を１１．９部の代わりに、合成例１で合成したＲＡＦＴ−１を２．４９部加えたこと以外は、実施例１０と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１６２】
本比較例の［ＭＭＡ］／［ＲＡＦＴ−１］は４２０であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約４．２万となる。【０１６３】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表８に示す。【０１６４】
＜実施例１１＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いたＭＭＡ／メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）ブロック共重合体の合成−１
冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ノニオン系乳化剤（花王（製）、エマルゲン１４７）６．０部、蒸留水１２０部を仕込み、実施例１で得たＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を０．１２部、過硫酸カリウム０．３部、分散助剤としてヘキサデカン１．０部を加え、窒素置換しながら室温で３０分間攪拌した。次いで、予め窒素置換したＭＭＡ１５部を滴下し、窒素雰囲気下、水浴中５０℃まで攪拌させながら加熱した。その後、攪拌しながら所望の時間毎にサンプルを採取した。ＭＭＡが消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、予め窒素置換したＢＭＡ１５部を約１．５時間かけて滴下した。【０１６５】
滴下終了後、更に１時間加熱してからガスクロマトグラフィーで分析してＢＭＡが消費されたことを確認して終了した。【０１６６】
本実施例における、ＭＭＡとＢＭＡの濃度とＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１の濃度の比、即ち、［ＭＭＡ＋ＢＭＡ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１］は約２１００であり、ＭＭＡとＢＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約２７万となる。【０１６７】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。Ｍｎは２８万、Ｍｗは３６万でＭｗ／Ｍｎは１．３１であった。【０１６８】
＜比較例６＞メルカプタンを用いたＭＭＡの乳化重合−１
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１（１．６７部）の代わりに、ｎ−ドデシルメルカプタン（０．３３部）を用いたこと以外は、実施例５と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１６９】
１０分毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。重合は３０分でほぼ終了し、３０分後の重合転化率は９０％以上であった。しかしながら重合時間及び重合転化率によらず、Ｍｎはほぼ１０万程度であり、Ｍｗ／Ｍｎも１．７程度であり、制御ラジカル重合が進行している挙動とは異なるものであった。【０１７０】
＜実施例１２＞ＲＡＦＴ剤末端の除去
実施例５により得られた重合体の水溶液から１／１０だけを抜き取り、抜き取った水溶中に、ＡＩＢＮ０．２７部（ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１末端に対し、１０倍当量）を加え、８０℃で６時間加熱した。その後、酢酸カルシウムを０．７％の割合で溶解した水溶液２００部を７０℃に加温し攪拌した。この中に得られた重合体水溶液を徐々に滴下して凝固を行なった。【０１７１】
析出物を分離洗浄後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体を得た。得られた重合体に対し、ＮＭＲにより末端を確認したところ、７．１５ｐｐｍ及び７．９６ｐｐｍ付近にＲＡＦＴ剤由来の芳香族のピークは観測されなかった。【０１７２】
＜比較例７＞ＲＡＦＴ剤末端の除去
比較例１により得られた重合体の水溶液を用いたこと以外は、実施例１２と同様の手法でＲＡＦＴ剤末端の除去を試みた。実施例１２と同様にして凝固により重合体を回収し、ＮＭＲにより末端を確認したところ、７．１５ｐｐｍ及び７．９６ｐｐｍ付近にＲＡＦＴ剤由来の芳香族のピークが観測された。【０１７３】
＜実施例１３＞ＲＡＦＴ剤末端を取り除いた樹脂の射出成型
実施例１２で得られた重合体を用い、小型射出成型機（機種名「ＣＳ−１８３−ＭＭＸ」、カスタム・サイエンティフィック・インスツルメンツ社製）により、２４０℃で射出成型し、成型体を得た。成型体は無色透明であり、発泡等は観測されなかった。【０１７４】
＜比較例８＞ＲＡＦＴ−１を用いて得られた樹脂の射出成型
比較例７で得られた水溶液から凝固により回収した重合体を用い、実施例１３と同様にして成型体を得た。成型体は黄色であり、発泡に由来する気泡が観測された。【０１７５】
＜実施例１４＞アニオン性ＲＡＦＴ−２の合成
１００ｍｌの丸底フラスコに、アジピン酸  ０．９３ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−シアノプロピ−２−イル−｛４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）｝ジチオベンゾエート（前駆体Ｅ）  １．４ｇ（５ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌを投入し、減圧でトルエンを留去しながら脱水した。脱水塩化メチレン３０ｍｌを加えた後にジシクロヘキシルカルボジイミド１．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン５０ｍｇを加えて室温で６時間反応させた。副生したジシクロヘキシル尿素を濾別してから反応液を１規定塩酸で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：２０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、１．６ｇの２−シアノプロピ−２−イル−[４−｛２−（６−カルボキシペンタノイルオキシ）−エトキシ｝]ジチオベンゾエート（アニオン性ＲＡＦＴ−２）を得た（収率  ７８％）。【０１７６】
【化１５】
2011093401.tif 000017
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．７（ｐｐｍ）：（ｍ、４Ｈ），１．９（ｐｐｍ）：（ｓ、６Ｈ）、２．２（ｐｐｍ）：（ｔ、２Ｈ）、２．３（ｐｐｍ）：（ｔ、２Ｈ）、４．２（ｐｐｍ）：（ｔ、２Ｈ）、４．５（ｐｐｍ）：（ｔ、２Ｈ）、６．８（ｐｐｍ）：（ｄ、２Ｈ）、７．９（ｐｐｍ）：（ｄ、２Ｈ）
尚、このアニオン性ＲＡＦＴ−２のＲ１のＨＬＢ値は約７．３１（８３．１１１／２２７．２８４）であり、アニオン性ＲＡＦＴ−２全体のＨＬＢ値は約３．７１である。【０１７８】
＜実施例１５＞アニオン性ＲＡＦＴ−３の合成
３００ｍｌの丸底フラスコに、乳鉢で粉砕した炭酸カリウム３．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェノール６．１ｇ（３５ｍｍｏｌ）、１０−テトラピラニルオキシデカンノールｐ-トルエンスルフォン酸エステル１６．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を添加し、アセトン１００ｍｌを加えて８時間還流した。室温に冷却した後に水を加えて反応を終了させ、酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル相は併せて飽和食塩水で洗浄してから硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で濃縮した。３００ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝２０：８０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、８．８５ｇの４−（１０−テトラピラニルオキシデカンノキシ）フェニルブロミド（前駆体Ｆ）を得た（収率  ４３％）。
得られた前駆体Ｆを７．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例４と同様の手法により、室温から８６℃の間でグリニア反応を行い、４０−５６℃に冷却してから二硫化炭素１．５ｍｌを加え１時間反応させ、反応液を５５℃に保ちながらα−ブロモイソブチロニトリル３ｇを滴下して７２時間反応を続けた。７２時間後に反応液中に氷水を投入し、反応液を濃縮し、ジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣にメタノール２００ｍｌを加え、０℃に冷却した後、３．６％塩酸を０．１ｍｌ加え、テトラヒドロピラニルエーテルが脱保護されるまで撹拌を続けた。反応終了後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒で流出）で精製し、４ｇの２−シアノプロピ−２−イル−｛４−（２−ヒドロキシ−デカノキシ）｝ジチオベンゾエート（前駆体Ｇ）を得た（収率  ５５％）。
１．３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の前駆体Ｇと無水コハク酸０．３５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．２ｇを脱水トルエンに溶解し、ジメチルアミノピリジン５ｍｇを加えて室温でエステル化反応を行った。ＴＬＣで６時間後殆ど前駆体Ｇが見られなくなった事から反応液に酢酸エチルと水を加え、抽出を行った。有機相は希塩酸と飽和食塩水で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧で濃縮して１．６８ｇのアニオン性ＲＡＦＴ−３を得た（収率  １００％）。【０１７９】
【化１６】
2011093401.tif 000018
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．３−１．５（ｐｐｍ）：（ｍ、１６Ｈ），１．９（ｐｐｍ）：（ｓ、６Ｈ）、２．７（ｐｐｍ）：（ｍ、４Ｈ）、４．０（ｐｐｍ）：（ｔ、２Ｈ）、４．１（ｐｐｍ）：（ｔ、２Ｈ）、６．８（ｐｐｍ）：（ｄ、２Ｈ）、７．９（ｐｐｍ）：（ｄ、２Ｈ）
尚、このアニオン性ＲＡＦＴ−３のＲ１のＨＬＢ値は約５．３４（８３．１１１／３１１．４４６）であり、アニオン性ＲＡＦＴ−３全体のＨＬＢ値は約３．１２である。【０１８１】
＜実施例１６＞リン酸ＲＡＦＴ−１の合成
ＴＨＦ  ２．５ｇを入れた３０ｍｌの丸底フラスコに、オキシ塩化リン  ２．０６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を投入して、寒剤で−５℃に冷却した。２−シアノプロピ−２−イル−｛４−（２−ヒドロキシ−エトキシ）｝ジチオベンゾエート（前駆体Ｅ）２．３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．２ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解し、冷却したオキシ塩化リンのＴＨＦ溶液に滴下した。滴下終了後、氷冷で２。５時間撹拌を続けた後に脱水メタノール３ｇを加えて１夜室温で放置した。反応液中にトリエチルアミン塩酸塩が析出していたのでろ別し、反応液は凍結濃縮した。１．７ｇのリン酸ＲＡＦＴ−１を得た（収率  ６０％）。【０１８２】
【化１７】
2011093401.tif 000019
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ（ｐｐｍ）：（ｓ、ｘＨ），
尚、このリン酸ＲＡＦＴ−１のＲ１のＨＬＢ値は約１４．８（１２５．０４／１６９．０９）であり、リン酸ＲＡＦＴ−１全体のＨＬＢ値は約６．４１である。【０１８４】
＜合成例３＞ＲＡＦＴ−３の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、２００１年、３４巻、２２４８頁のＭｉｔｓｕｋａｍｉらの方法に従って、ジ（ジチオベンゾイル）ジスルフィドを合成し、次いで、酢酸エチル３０ｍｌを入れた１００ｍｌの丸底フラスコにジ（ジチオベンゾイル）ジスルフィド３ｇとアゾビス（シアノ吉草酸）３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を投入して窒素置換を行った後に９０℃のオイルバスで加熱して１２時間還流した。反応終了後に減圧で濃縮し、２００ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製して、２．６ｇのＲＡＦＴ−３を得た（収率  ４２．３％）。【０１８５】
【化１８】
2011093401.tif 000020
【０１８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９５（ｐｐｍ）：（ｓ、３Ｈ），２．４０−２．８０（ｐｐｍ）：（ｍ、４Ｈ），７．４０（ｐｐｍ）：（ｄｄ、２Ｈ），７．５８（ｐｐｍ）：（ｔ、１Ｈ），７．８９（ｐｐｍ）：（ｄ、２Ｈ）
尚、このＲＡＦＴ−３は化学式（１）におけるＲ１に相当するのは水素原子（Ｈ‐）であり、ＨＬＢ値は０となるため本発明の化合物に該当しない。ＲＡＦＴ−３全体のＨＬＢ値は約５．０２である。【０１８７】
＜実施例１７＞アニオン性ＲＡＦＴ−１を用いたメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）の乳化重合
アニオン系乳化剤（花王（製）、ペレックス  Ｏ−ＴＰ）６．２５部、炭酸水素ナトリウム１部、蒸留水１０００部を仕込み、窒素置換しながら溶解する。別途、１．７部の実施例Ｘで得たアニオン性ＲＡＦＴ−１を、ＩＢＭＡ１２５部、ヘキサデカン２．５部に溶解させた溶液をアニオン性乳化剤の水溶液に滴下し、ホモジナイザイーで１０分間乳化させた後に、冷却管及び攪拌装置を備えた邪魔板付きセパラブルフラスコに移し、３０分間窒素置換を行った。フラスコを６０℃まで昇温した後、過硫酸カリウム２．５部を一気に添加し、その後、攪拌しながら所望の時間毎にサンプルを採取した。【０１８８】
本実施例における、ＩＢＭＡの濃度とアニオン性ＲＡＦＴ−１の濃度の比、即ち、［ＩＢＭＡ］／［アニオン性ＲＡＦＴ−１］は２００であり、ＩＢＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約２８０００となる。【０１８９】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表１に示す。【０１９０】
【表１】
2011093401.tif 000021
【０１９１】
＜実施例１８＞  アニオン性ＲＡＦＴ−２を用いたＭＭＡの乳化重合
アニオン性ＲＡＦＴ−１を６．２５部の代わりにアニオン性ＲＡＦＴ−２を１．０部用いたこと以外は、実施例１７と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１９２】
本実施例の［ＭＭＡ］／［アニオン性ＲＡＦＴ−２］は５１０であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約５．１万となる。【０１９３】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表２に示す。【０１９４】
【表２】
2011093401.tif 000022
【０１９５】
＜実施例１９＞アニオン性ＲＡＦＴ−３を用いたＭＭＡの乳化重合
アニオン性ＲＡＦＴ−１を６．２５部の代わりにアニオン性ＲＡＦＴ−３を１．０部用いたこと以外は、実施例１７と同様の手法でＭＭＡの乳化重合を行なった。【０１９６】
本実施例の［ＭＭＡ］／［アニオン性ＲＡＦＴ−３］は６１０であり、ＭＭＡが１００％重合した際の理論上のＭｎは約６．１万となる。【０１９７】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表３に示す。【０１９８】
【表３】
2011093401.tif 000023
【０１９９】
＜実施例２０＞ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２を用いたスチレン（Ｓｔ）の乳化重合
ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２  １２．５部を蒸留水１７９０部を仕込み、窒素置換しながら溶解する。別途、スチレン２００部にヘキサデカン１０部に溶解させ、その溶液をＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２の水溶液に滴下し、ホモジナイザーで１０分間乳化させた後に、冷却管及び攪拌装置を備えた邪魔板付きセパラブルフラスコに移し、３０分間窒素置換を行った。フラスコを７５℃まで昇温した後、過硫酸カリウム５部を一気に添加し、その後、攪拌しながら所望の時間毎にサンプルを採取した。【０２００】
本実施例における、Ｓｔのモル濃度とＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２のモル濃度の比、即ち、［Ｓｔ］／［ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２］は約４００であり、Ｓｔが１００％重合した際の理論上のＭｎは約４２０００となる。【０２０１】
所望のサンプリング時間毎に採取したサンプルの固形分を測定し、重合転化率を求め、その固形分のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣにより測定した。結果を表４に示す。【０２０２】
【表４】
2011093401.tif 000024
【０２０３】
図１〜３には、実施例５、比較例１、及び比較例３で得られた、重合時間と重合転化率の関係、重合転化率とＭｎの関係、及び重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたものを示す。【０２０４】
図１が示すように、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いた実施例５の結果は、重合時間６０分でほぼ重合が完了していることを示し、図２が示すように、Ｍｎも重合転化率の増加と共に増加し、理論直線に比較的一致している。また、図３が示すように、Ｍｗ／Ｍｎは重合転化率の増加に関わらず、低く保たれており、重合が制御されていることが分かる。【０２０５】
一方、ＰＥＧ鎖を有さない、ＲＡＦＴ−１を用いた比較例１の結果は、図２が示すように、Ｍｎは重合転化率の増加と共に増加しているものの、理論直線から少し外れた挙動を示している。また、図３が示すように、Ｍｗ／Ｍｎは実施例５の結果ほど狭くなく、重合制御能が実施例５より劣ることが分かる。【０２０６】
尚、比較例３の結果は、表３からも分かるように、分子量が低く抑えられたままであり、ＧＰＣにより得られるチャートは多峰性を示し、Ｍｗ／Ｍｎは非常に広い結果となり、重合が制御されていないことが分かる。【０２０７】
図４〜６には、実施例６、比較例２、及び比較例４で得られた、重合時間と重合転化率の関係、重合転化率とＭｎの関係、及び重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたものを示す。【０２０８】
図４が示すように、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いた実施例６の結果は、重合時間１２０分まで重合が徐々に進行していることを示し、図５が示すように、Ｍｎも重合転化率の増加と共に増加している。また、図３が示すように、Ｍｗ／Ｍｎは重合転化率の増加に関わらず、低く保たれており、重合が制御されていることが分かる。【０２０９】
一方、ＰＥＧ鎖を有さない、ＲＡＦＴ−１を用いた比較例２の結果は、図６が示すように、Ｍｗ／Ｍｎは実施例６の結果ほど狭くなく、重合制御能が実施例６より劣ることが分かる。【０２１０】
尚、比較例４の結果は、表７からも分かるように、比較例３の結果と同様、分子量が低く抑えられたままであり、ＧＰＣにより得られるチャートは多峰性を示し、Ｍｗ／Ｍｎは非常に広い結果となり、重合が制御されていないことが分かる。【０２１１】
図７〜９には、実施例７〜９で得られた、重合時間と重合転化率の関係、重合転化率とＭｎの関係、及び重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたものを示す。【０２１２】
図７が示すように、ＰＥＧの分子量が７５０であるＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１を用いた実施例７の結果は、重合時間９０分でほぼ重合が完了していることを示し、ＰＥＧの分子量が２０００及び５０００のＰＥＧ−ＲＡＦＴ−２及び３を用いた実施例８及び９ではやや重合速度が遅くなることを示している。また、図８が示すように、実施例７の結果は、Ｍｎも重合転化率の増加と共に増加し、理論直線に比較的一致している。【０２１３】
実施例８及び９では、重合初期の分子量が理論直線から大きく外れているものの、重合後期には理論直線に一致してくる挙動を示す。また、図９が示すように、実施例７〜９の結果はいずれも、Ｍｗ／Ｍｎは重合転化率の増加に関わらず、低く保たれており、重合が制御されていることが分かる。【０２１４】
図１０〜１２には、実施例１０及び比較例５で得られた、重合時間と重合転化率の関係、重合転化率とＭｎの関係、及び重合転化率とＭｗ／Ｍｎの関係をプロットしたものを示す。実施例１０及び比較例５は、ＭＭＡに予めＲＡＦＴ剤を溶解させて重合系中に添加した後に重合したものであり、ＲＡＦＴ剤の添加順序が重合挙動に及ぼす影響を検討したものである。【０２１５】
図１１が示すように、ＰＥＧ−ＲＡＦＴ−１及びＲＡＦＴ−１を用いた実施例１０及び比較例５の結果は、いずれもＭｎは理論直線から外れているものの、重合転化率の増加と共に増加している。また、図１２が示すように、実施例１０の結果は、Ｍｗ／Ｍｎは重合転化率の増加に関わらず、低く保たれており、重合が制御されているものの、比較例５では重合転化率の増加と共に重合制御能が低下していることを示している。【０２１６】
【表５】
2011093401.tif 000025
【０２１７】
【表６】
2011093401.tif 000026
【０２１８】
【表７】
2011093401.tif 000027
【０２１９】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の化合物を用いた乳化重合は、高転化率に至るまでラジカル重合を制御することが可能であり、工業的にも優れた重合方法である。また得られた重合体から、ＲＡＦＴ剤を除去することも容易であり、着色しない重合体を得ることも可能であり、得られた重合体を光学用途にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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