(57)【要約】  高荷重下による軸受摩耗及びフレッチング摩耗を同時に抑制して、軸受の長寿命化が可能なグリース組成物、また、揺動方向への微小振動に伴う一般的なフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗を抑制しうるグリース組成物、さらに、低温特性に優れるグリース組成物を提供する。  基油及び増ちょう剤を含むグリース組成物であって、前記基油が、４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上の、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−α−オレフィン（Ａ成分）を含有するグリース組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油及び増ちょう剤を含むグリース組成物であって、前記基油が、４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上の、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−α−オレフィン（Ａ成分）を含有するグリース組成物。
【請求項２】
前記Ａ成分の４０℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓ以上である、請求項１記載のグリース組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分を、組成物全量基準で２０質量％以上含有する、請求項１または２に記載のグリース組成物。
【請求項４】
前記基油の４０℃における動粘度が１５０〜２０００ｍｍ2／ｓであって、混和ちょう度が２２０〜３８５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項５】
前記基油が、４０℃における動粘度が７０ｍｍ2／ｓ以下であるＢ成分を、組成物全量基準で１０〜７０質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項６】
前記増ちょう剤を、組成物全量基準で１７質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項７】
前記増ちょう剤が石けん系増ちょう剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項８】
前記増ちょう剤が、前記Ｂ成分中にてカルボン酸とアルカリとの反応を行うことにより製造された、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項９】
硫黄を含む極圧添加剤が組成物全量基準で０．０１〜１０質量％配合されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【請求項１０】
風力発電装置に使用されるグリース組成物であって、該風力発電装置の羽が連結された主軸に連接されたメインベアリング、及び、前記羽に組み込まれた羽軸に連接されたピッチベアリングのうち少なくとも一方に使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物に関する。特に、風力発電装置に組み込まれる主軸を受けるメインベアリングや、羽軸を受けるピッチベアリングに使用されるグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、風力発電装置に組み込まれた主軸を受けるメインベアリングや羽軸を受けるピッチベアリングのように、大きな荷重を受けるベアリングの潤滑には、グリース組成物が使用されている。このようなメインベアリングやピッチベアリングでは、風速の変化や羽根の微小制御により、常に変動や微小な揺動を受けており、フレッチング摩耗が生じやすい環境にある。故障時のベアリングの交換には大きな手間と費用がかかるため、耐フレッチング性に優れ、長期間に亘ってベアリングの損傷が生じにくい潤滑剤が求められている。
そこで、耐フレッチング性の向上を目的として、１００℃における動粘度が２００〜２５００ｍｍ2／ｓであるエステル系合成油を基油としたグリース組成物が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、大きな荷重に対して、耐久性を向上させるために、グリース組成物用として高粘度基油を使用し、必要に応じ極圧剤を配合したグリース組成物も開示されている（非特許文献１，２参照）。
また、風力発電装置に使用されるグリース組成物としては、基油と増ちょう剤とオレオイルザルコシンとを含んだ組成物（特許文献２参照）や、４０℃における動粘度が７０〜２５０ｍｍ2／ｓである基油と増ちょう剤とカルボン酸系防錆添加剤とを含有する組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２０６９３９号公報
【特許文献２】特開２００８−３８０８８号公報
【特許文献３】特開２００７−６３４２３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「スラスト玉軸受に用いる潤滑グリースの耐フレッチング性評価に関する研究」トライボロジスト  Ｖｏｌ．５４  Ｎｏ．１(２００９)６４
【非特許文献２】「揺動スラスト玉軸受におけるリチウム石けんグリースの耐フレッチング摩耗特性」トライボロジスト  Ｖｏｌ．４２  Ｎｏ．６(１９９７)４９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
風力発電装置に使用されるメインベアリングやピッチベアリングは、主軸や羽軸の回転によるフレッチング摩耗のみならず、高重量の主軸や羽軸を受けることによる軸受摩耗の低減も同時に要求される。しかしながら、特許文献１〜３及び非特許文献１，２に開示されたグリース組成物では、軸受摩耗とフレッチング摩耗を同時に抑制することは困難である。また、高粘度基油を使用した場合、低粘度基油に対し低温始動性が悪化し、フレッチング摩耗が大きくなるという問題もある。さらに、フレッチング摩耗については、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗とスラスト方向の荷重変動による摩耗があることが知られている（非特許文献１）が、前記特許文献１の技術では、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗は改善できても、上記２種類のフレッチング摩耗を同時に低減することは困難であった。【０００６】
本発明の課題は、高荷重下による軸受摩耗及びフレッチング摩耗を同時に抑制して、軸受の長寿命化が可能なグリース組成物を提供することにある。
また、本発明の課題は、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗を抑制しうるグリース組成物を提供することにある。
さらに、本発明の課題は、低温特性に優れるグリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）基油及び増ちょう剤を含むグリース組成物であって、前記基油が、４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上の、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−α−オレフィン（Ａ成分）を含有するグリース組成物、
（２）前記Ａ成分の４０℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓ以上である、前記（１）記載のグリース組成物、
（３）前記Ａ成分を、組成物全量基準で２０質量％以上含有する、前記（１）または（２）に記載のグリース組成物、
（４）前記基油の４０℃における動粘度が１５０〜２０００ｍｍ2／ｓであって、混和ちょう度が２２０〜３８５である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のグリース組成物、
（５）前記基油が、４０℃における動粘度が７０ｍｍ2／ｓ以下であるＢ成分を、組成物全量基準で１０〜７０質量％含有する、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のグリース組成物、【０００８】
（６）前記増ちょう剤を、組成物全量基準で１７質量％以下含有する、前記（１）〜（５）のいずれかに記載のグリース組成物、
（７）前記増ちょう剤が石けん系増ちょう剤である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のグリース組成物、
（８）前記増ちょう剤が、前記Ｂ成分中にてカルボン酸とアルカリとの反応を行うことにより製造された、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のグリース組成物、
（９）硫黄を含む極圧添加剤が組成物全量基準で０．０１〜１０質量％配合されている、前記（１）〜（８）のいずれかに記載のグリース組成物、及び
（１０）風力発電装置に使用されるグリース組成物であって、該風力発電装置の羽が連結された主軸に連接されたメインベアリング、及び、前記羽に組み込まれた羽軸に連接されたピッチベアリングのうち少なくとも一方に使用される、前記（１）〜（９）のいずれかに記載のグリース組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のグリース組成物によれば、高荷重下による軸受摩耗及びフレッチング摩耗を同時に抑制して、軸受の長寿命化を図ることができる。
また、本発明によれば、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗を抑制しうるグリース組成物を提供することができ、さらに、低温トルクが小さく、低温特性に優れるグリース組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のグリース組成物が使用される風力発電装置を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
［Ａ成分］
本発明のグリース組成物は、基油及び増ちょう剤を含み、基油は、４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上の、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−α−オレフィン（Ａ成分）を含有する。
本発明において、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−α−オレフィンとしては、軸受摩耗及びフレッチング摩耗を同時に抑制し、軸受の長寿命化を図ること、特に揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗を抑制しうる観点から、４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓ以上のものが用いられる。
【００１２】
Ａ成分の４０℃における動粘度が３００ｍｍ2／ｓより低いと、グリース組成物は優れた耐摩耗性が得られにくくなり、フレッチング摩耗、特にスラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗の改善が十分でない。本発明においては、上記観点から、Ａ成分の４０℃における動粘度は６００ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍｍ2／ｓ以上であることがより好ましい。その上限値は特に限定されないが、基油の粘度を適度に保つ点から、２０００００ｍｍ2／ｓ程度である。また、１００℃における動粘度は、上記と同様の観点から、３２ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、９０ｍｍ2／ｓ以上であることがより好ましい。
【００１３】
Ａ成分を得るための上記メタロセン触媒としては、メタロセン化合物および助触媒の組み合わせを含む触媒が挙げられる。メタロセン化合物としては、一般式（Ｉ）
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （Ｉ）
で表されるメタロセン化合物が好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表す。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、Ｒとしては水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができ、これらの中でジルコニウムが好ましい。Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲンを含有するホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4、ＢＦ4など）を挙げることができ、これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる基が好ましい。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、更には、上記化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、また、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００１６】
前記助触媒としては、メチルアルミノキサンが好ましい。メチルアルミノキサンとしては特に制限はなく従来公知のメチルアルミノキサンを使用することができ、例えば、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化１】
2011118814.tif 000002
【００１８】
で表される鎖状または環状のメチルアルミノキサンが挙げられる。一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）において、ｐは重合度を表し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。
メチルアルミノキサンの製造法としては、メチルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に制限はなく、公知の方法に準じて行えばよい。
【００１９】
メタロセン化合物とメチルアルミノキサンの配合割合は、メチルアルミノキサン／メタロセン化合物（モル比）が、通常１５〜１５０、好ましくは２０〜１２０であり、更に好ましくは２５〜１００である。１５以上であれば、触媒活性は発現され、又、α−オレフィンの二量体が生成により、潤滑油の基油として適する三量体以上の収率が低下することはない。一方、１５０以下であれば、触媒の脱灰除去が不完全になることはない。
【００２０】
上記以外のメタロセン触媒としては、例えば架橋基を有するメタロセン化合物を使用するメタロセン触媒が挙げられる。当該メタロセン化合物としては２つの架橋基を有するメタロセン化合物が好ましく、特にメソ対称性を有するメタロセン化合物が好ましい。このメソ対称性を有するメタロセン化合物を使用するメタロセン触媒としては、例えば、（ａ）下記式（ＩＶ）で表されるメタロセン化合物、及び（ｂ）（ｂ−１）該（ａ）成分のメタロセン化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種の成分を含有するメタロセン触媒が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2011118814.tif 000003
【００２２】
式（ＩＶ）で表される化合物はメソ対称型の化合物であって、式（ＩＶ）中、Ｍは周期律表第３〜１０族の金属元素を示す。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよい。Ａは、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−および−ＡｌＲ1−から選ばれる架橋基を示し、式（IV）における２つのＡは同一であっても異なっていても良い。Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。Ｅは、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される基であって、式（IV）における２つのＥは同一である。
なお、前記メソ対称型の化合物とは、２つの架橋基が（１，１’）（２，２’）の結合様式で、２つのＥを架橋する遷移金属化合物のことをいう。
【００２３】
【化３】
2011118814.tif 000004
【００２４】
式（Ｖ）、（ＶＩ）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基及びヘテロ原子含有基から選ばれる基を示す。複数のＲ2が存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。波線で示される結合は架橋基Ａとの結合を表す。
【００２５】
式（ＩＶ）における架橋基Ａとしては、以下の（ＶＩＩ）式で表される基であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2011118814.tif 000005
【００２７】
式（VII）におけるＢは、架橋基の骨格であり、炭素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、窒素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、またはアルミニウム原子を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子、酸素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミン含有基、またはハロゲン含有基を表す。ｎは１または２である。
【００２８】
式（ＩＶ）で表されるメタロセン化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
【００２９】
（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３０】
前記（b）成分のうちの（ｂ−１）成分としては、前記（ａ）成分のメタロセン化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ1−Ｒ4〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＶＩＩＩ）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b・・・（ＩＸ）
【００３１】
一般式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）中、Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はＭ2、Ｒ5Ｒ6Ｍ3、Ｒ73Ｃ又はＲ8Ｍ3を示す。〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-または〔Ｚ2〕-を示す。ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩を示す。又、ルイス塩基が配位していてもよい。又、Ｒ4は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ8はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ4〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。
【００３２】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３３】
Ｒ4の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ5，Ｒ6の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ7の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ8の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。又、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。又、〔Ｚ1〕-、即ち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。又、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３４】
非配位性のアニオン、即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００３５】
このような前記（ａ）成分のメタロセン化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、即ち（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル硼酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｘ）
【００３７】
【化５】
2011118814.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。尚、各Ｒ9は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＸＩ）
【００３９】
【化６】
2011118814.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ9及びｗは前記一般式（Ｘ）におけるものと同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４１】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に制限はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法などがある。尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。又、触媒成分（ｂ）としては（ｂ−１），（ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
本発明における触媒としては、前記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＸII）
（Ｒ20）vＡｌＱ3-v    ・・・（ＸII）
（式中、Ｒ20は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。）で示される化合物が用いられる。
【００４４】
前記一般式（ＸII）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（ａ）成分と（ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１，０００である。この（ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、α−オレフィン重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００４５】
本発明におけるＡ成分（メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−α−オレフィン）を製造するためのモノマーとしては、通常、炭素数３〜１４のα−オレフィンが使用されるが、具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを挙げることができる。これらの中で、目的の動粘度を有するα−オレフィンが得られやすいことから、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが好ましく、特に１−デセンが好ましい。また、Ａ成分としては２種類以上の炭素数３〜１４のα−オレフィンを使用した共重合体でもよく、その場合は１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンから選ばれるα−オレフィンが特に好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）または（ＩＶ）で表されるメタロセン化合物と炭素数３〜１４のα−オレフィンの配合割合〔メタロセン化合物（ｍｍｏｌ）／α−オレフィン（Ｌ）〕は、通常０．０１〜０．４、好ましくは０．０５〜０．３であり、更に好ましくは０．１〜０．２である。０．０１以上であることで十分な触媒活性が得られ、一方、０．４以下であると、潤滑油の基油として適する三量体以上のオリゴマーの収率が向上し、触媒の脱灰除去が不完全になることがない。
【００４７】
上記炭素数３〜１４のα−オレフィンの重合は、水素存在下で行うことが好ましい。水素の添加量は、通常０．１〜５００ｋＰａ、好ましくは０．５〜３００ｋＰａであり、更に好ましくは１〜２００ｋＰａである。水素の添加量が０．１ｋＰａ以上であることで十分な触媒活性が得られ、一方、５００ｋＰａ以下であると、原料α−オレフィンの飽和体の生成を低減化でき、目的とするポリ−α−オレフィンの収率が向上する。
【００４８】
上記炭素数３〜１４のα−オレフィンの重合は、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下に行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。重合反応の温度は通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、更に好ましくは３０〜１５０℃である。上記範囲であることで、十分な触媒活性が得られ、また潤滑油の基油として適する三量体以上のオリゴマーの収率が向上する。上記方法で重合を行うことで三量体以上の選択率が５０％以上のＡ成分を製造することができる。
【００４９】
このように、Ａ成分は分子の構造やその均質性の高さの点で従来のポリα−オレフィンとは相違し、高い酸化安定性や高い粘度指数を示し、潤滑油基油として優れている。Ａ成分の粘度指数は、低温での流動性を高める観点から、１５０〜３５０であることが好ましく、１６５〜３００であることがより好ましい。
このため、本発明のグリース組成物は、粘度指数が高くなることで、従来のポリα−オレフィンを使用するグリース組成物とは異なり、低温粘度特性が向上するとともに、粘度指数向上剤への依存度が下がる。この結果、本発明のグリース組成物は、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗をも抑制しうる。
【００５０】
［Ｂ成分］
本発明のグリース組成物には、上記Ａ成分とともに、フレッチング摩耗や圧送性を改善する観点から、４０℃における動粘度が７０ｍｍ2／ｓ以下であるＢ成分を含有することが好ましい。上記観点から、Ｂ成分の４０℃における動粘度は、好ましくは１０〜５０ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは２０〜４５ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｍ2／ｓである。Ｂ成分の１００℃における動粘度は１３ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜９ｍｍ2／ｓである。また、Ｂ成分の粘度指数は、低温での流動性を高める観点から、７０〜２５０であることが好ましく、１２０〜２００であることがより好ましい。
【００５１】
Ｂ成分は、例えば、炭素数が４〜１８、好ましくは６〜１４、更に好ましくは８〜１２のα−オレフィン（単独でも混合でも可）のオリゴマー、１−デセンとエチレンのコオリゴマー等のオレフィンオリゴマーであり、それぞれ単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。これらのオレフィンオリゴマーは、既知の製法によって合成されたものでも、特開平０７−１３３２３４号公報及び特開平０３−１３１６１２号公報に記載のような製法によって合成されたものでも良い。さらにジエステル，ポリオールエステル，芳香族エステル，アルキル置換ジフェニルエーテル，鉱物油など任意の基油を使用しても良いが，低温流動性の観点から，流動点が−３５℃以下の合成油が好ましい。
【００５２】
［基油］
基油は、上記Ａ成分及び好ましくはＢ成分に、さらに必要に応じ、他の合成油や鉱油を含んでいてもよい。
【００５３】
他の合成油としては、例えば、芳香族系油として、モノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、あるいはモノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、あるいはトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、更にはトリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンベラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、更にはまた、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、あるいはモノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンのコオリゴマー等のオレフィン系オリゴマーが挙げられる。
上記の合成油は、それぞれ単独で使用してもよく、混合物として使用してもよい。
【００５４】
鉱油としては、減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を、適宜組み合わせて精製したものを用いることができる。
【００５５】
本発明において、基油は、優れたフレッチング摩耗及び軸受摩耗性の観点から、４０℃における動粘度が１５０〜２０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｍｍ2／ｓであり、さらに好ましくは３００〜７００ｍｍ2／ｓである。また、基油の１００℃における動粘度は、１４〜３００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは１６〜１５０ｍｍ2／ｓである。基油の粘度指数は、低温での流動性を高める観点から、９０〜３５０であることが好ましく、１２０〜３５０であることがより好ましい。
【００５６】
本発明のグリース組成物は、軸受摩耗及びフレッチング摩耗を同時に抑制し、軸受の長寿命化を図ること、及び、特に揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗を抑制しうる観点から、上記Ａ成分を組成物全量に対し２０質量％以上含有することが好ましく、３０質量％以上含有することがより好ましく、更に好ましくは５０質量％以上である。その上限値は特に制限されないが、基油の配合比の観点から、通常９０質量％である。また、基油中におけるＡ成分の含有量は、前記と同様の観点から、３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５〜８５質量％である。
【００５７】
また、基油には、フレッチング摩耗や圧送性に優れ、高粘度に調整することが容易である点から、前記Ｂ成分を、組成物全量に対し１０〜７０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜５０質量％である。また、基油中におけるＢ成分の含有量は、前記と同様の観点から、１２〜６５質量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜６０質量％、さらに好ましくは１７〜５５質量％である。
【００５８】
本発明において、Ｂ成分を含有する場合、基油中のＡ成分とＢ成分の含有割合は、グリース製造のしやすさや基油の適正粘度の観点から、質量比（Ａ成分／Ｂ成分）で０．４５〜９．０であることが好ましく、１．０〜５．０であることがより好ましい。
【００５９】
［増ちょう剤］
本発明のグリース組成物は増ちょう剤を含有するが、増ちょう剤としては、有機系及び無機系の何れの増ちょう剤も使用でき、耐摩耗性の観点から、石けん系増ちょう剤が好ましい。具体的には、好ましくは、Ｌｉ石けん、Ｌｉコンプレックス石けん、Ｃａ石けん、Ｃａスルホネートコンプレックス石けん，Ｃａコンプレックス石けんのいずれかであり、より好ましくは、石けんを構成する脂肪酸に１２−ヒドロキシステアリン酸塩を含むものである。中でも、石けんは、Ｌｉを含むことが好ましく、更に好ましくは、Ｌｉコンプレックス石けんである。Ｌｉコンプレックス石けんは低温から高温までの性能バランスに優れる。
また、増ちょう剤としては、ウレア化合物、ベントナイト、シリカ、カーボンブラック、ＰＴＦＥ等を使用してもよい。また、これらは単独でも、混合して使用してもよい。
【００６０】
増ちょう剤の含有量は、上記基油とともにグリースを形成し維持できる範囲であれば制限はないが、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗に加え、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗を抑制しうる観点及び圧送性に優れる観点から、本発明の組成物全量基準で１７質量％以下であることが好ましい。上記観点から、組成物全量基準で増ちょう剤の配合量は、さらに好ましくは、１４質量％以下であり、特に好ましくは、１２質量％以下である。
ここで、増ちょう剤の含有量とは、石けん系増ちょう剤については、増ちょう剤を構成するカルボン酸の量として表す。ウレア系増ちょう剤は、イソシアネートとアミンの反応物量として表す。
【００６１】
また、増ちょう剤の製造方法としては、基油のＢ成分中でカルボン酸とアルカリを混合してけん化反応を行うことにより増ちょう剤を得ることが好ましい。
カルボン酸としては、油脂を加水分解してグリセリンを除いた粗製脂肪酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、アゼライン酸等の二塩基酸、テレフタル酸、サルチル酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。なお、カルボン酸のエステルを使用してもよい。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記アルカリとしては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属水酸化物が挙げられる。金属としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等が挙げられる。
【００６２】
［その他の成分］
本発明のグリース組成物には、硫黄を含む極圧剤を、焼付きの防止などの配合効果を得る観点から組成物全量基準で０．０１〜１０質量％配合することが好ましい。
このような極圧剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオカルバミン（ＤＴＣ）、チオフォスフェート、硫化油脂、二硫化ジベンジル、チアジアゾールなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００６３】
また、本発明のグリース組成物には、石油樹脂やポリエチレンなど、基油に可溶な樹脂・ワックス類が配合されていても良いが、中でも石油樹脂が好ましい。石油樹脂の配合量は、適当な粘度を保ち、良好な低温トルク性を得る観点から、組成物全量基準で０．５〜３５質量％であることが好ましい。上記観点から、石油樹脂の配合量は組成物全量基準で、より好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２５質量％である。
【００６４】
石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン系が好ましく、シクロペンタジエン類とα−オレフィン類またはモノビニル芳香族炭化水素類とを熱共重合した物、これらを必要に応じて通常の方法で水素化した物、あるいはこれらの混合物が好ましい。
上記のシクロペンタジエン類としては、シクロペンタジエン、その多量体、それらのアルキル置換体、あるいはそれらの混合物を用いることができ、工業的にはナフサ等のスチームクラッキングにより得られるシクロペンタジエン類を約３０質量％以上、好ましくは約５０質量％以上含むシクロペンタジエン系留分（ＣＰＤ留分）を用いることが有利である。このＣＰＤ留分は、これら脂環式ジエンと共重合可能なオレフィン性単量体を含んでいてもよい。このオレフィン性単量体としては、イソプレン、ピペリレンあるいはブタジエン等の脂肪族ジオレフィン、シクロペンテン等の脂環式オレフィンなどが挙げられる。これらオレフィン類の濃度は、低い方が好ましいが、シクロペンタジエン類当たり約１０質量％以下であれば許容される。
【００６５】
シクロペンタジエン類との共重合原料であるα−オレフィン類としては、炭素数が４〜１８、好ましくは４〜１２のα−オレフィンや、それらの混合物が用いられ、中でも、エチレン、プロピレンあるいは１−ブテン等からの誘導体、あるいはパラフィンワックスの分解物等が好ましく用いられる。α−オレフィン類は、シクロペンタジエン類１モル当たり約４モル未満配合するのが工業的に好ましい。
【００６６】
他の共重合原料であるモノビニル芳香族炭化水素類としては、スチレン、ｏ、ｍ、ｐ−ビニルトルエン、α、β−メチルスチレン等が用いられる。このモノビニル芳香族炭化水素類は、インデン、メチルインデンあるいはエチルインデン等のインデン類を含んでいてもよく、工業的にはナフサ等のスチームクラッキングより得られるいわゆるＣ９留分を用いることが有利である。モノビニル芳香族炭化水素類を共重合原料として用いる場合は、シクロペンタジエン類１モル当たり約３モル未満配合するのが工業的に好ましい。
【００６７】
［グリース組成物］
本発明のグリース組成物は、グリースの硬さを調整し良好な低温トルク特性を維持し、軸受摩耗、フレッチング摩耗を防止する観点から、混和ちょう度が２２０〜３５０であることが好ましい。上記観点から、混和ちょう度は好ましくは２５０〜３４０であり、さらに好ましくは２６５〜３２０である。
【００６８】
本発明のグリース組成物においては、本発明の目的が達成される範囲内で、必要に応じて、酸化防止剤、防錆剤、固体潤滑剤、充填剤、油性剤、金属不活性化剤、耐水剤、他の極圧剤、耐摩耗剤、粘度指数向上剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
酸化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、硫黄系・ＺｎＤＴＰなどの過酸化物分解剤等が挙げられ、これらは、通常０．０５〜１０質量％の割合で使用される。
【００６９】
防錆剤としては、亜硝酸ナトリウム、スルホネート、ソルビタンモノオレエート、脂肪酸石けん、アミン化合物、コハク酸誘導体、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体等が挙げられる。
他の極圧剤、耐摩耗剤としては、例えば、リン酸エステル、アシッドフォスフェート、亜リン酸エステル、アシッドフォスファイト、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物、塩素化油脂、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸などの塩素系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸エステル、アルキル若しくはアルケニルコハク酸エステルなどのエステル系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸、アルキル若しくはアルケニルコハク酸などの有機酸系化合物、ナフテン酸塩などの有機金属系化合物などが挙げられる。
【００７０】
固体潤滑剤としては、ポリイミド、ＰＴＦＥ、黒鉛、金属酸化物、窒化硼素、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）、二硫化モリブデン等が挙げられる。以上のような各種添加剤は、単独で、または数種組み合わせて配合してもよく、本発明の潤滑油添加剤はこれらの効果を阻害するものではない。
【００７１】
［風力発電用グリース組成物］
本発明のグリース組成物は、風力発電装置に好適に使用される。図１は、本発明のグリース組成物が使用される風力発電装置を示す概略図である。図１に示すように、このような風力発電装置１は、羽５と、この羽５を固定した主軸４と、この主軸４の回転によって駆動される発電機３１と、主軸４に連接されたメインベアリング３３及びヨーベアリング３２を収納するナセル３と、ナセル３を支持するタワー２とを備えている。また、羽軸５１には、ピッチベアリング４１が連接される。例えば、羽軸５１を回転させることにより、羽５に風を受けやすくさせたり、受けにくくさせることができるため、主軸４の回転が一定となる。これにより、発電機３１から安定した電力を得ることができる。
【００７２】
本発明のグリース組成物は、メインベアリング３３及びピッチベアリング４１に対して使用されることが好ましい。メインベアリング３３及びピッチベアリング４１には、高重量の羽５や主軸４により高荷重による軸受のコロ，保持器，ベアリングレースなどの摩耗が生じたり、回転などの変動や揺動によるベアリングレースのフレッチング摩耗が生じやすいものの、本発明のグリースを使用することにより、軸受摩耗及びフレッチング摩耗を防止することができる。なお、風力発電装置１は、出力が３００ｋＷ未満の小型では、荷重が小さいため効果が小さい。風力発電装置１は、好ましくは３００ｋＷ以上、さらに好ましくは７００ｋＷ以上の出力を有する中型や大型であることが好ましい。
また、メインベアリング３３及びピッチベアリング４１には、図示しないパイプを介してグリースを供給するためのポンプが接続されていてもよい。ポンプを作動させることにより、簡単にメインベアリング３３及びピッチベアリング４１にグリースを供給することができる。そのため、高所での作業が不要になり、作業性が向上する。
【００７３】
本発明のグリース組成物は、風力発電装置のほかに、各種歯車、各種軸受（玉軸受、ころ軸受、すべり軸受、ピン−ブッシュ等）、抄紙機ローラー、鉄鋼設備用軸受、建設機械旋回軸受、ギヤードモータ、自動車ホイール軸受、発電機軸受、モータ軸受、ボールねじなどに用いることができる。
特に、ころがり軸受、ボールネジ、リニアガイド等、転がり運動を行う装置であって、高荷重用途に使用されても良い。例えば、電動シリンダ、電動式リニアアクチュエータ、ジャッキ、直線作動機などに用いることができる。
【実施例】
【００７４】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例で使用した各基油性分、添加剤は下記表１に示す通りである。【００７５】
【表１】
2011118814.tif 000008
【００７６】
なお、表１におけるＡ成分は、メタロセン触媒を使用して製造されたポリαオレフィンである。本実施例において用いたＭ−ＰＡＯ−４００及びＭ−ＰＡＯ−１２００は、以下の方法で製造したものである。【００７７】
Ｍ−ＰＡＯ―４００
内容積１０７リットルのステンレス製反応器を十分乾燥し、窒素置換の後に、１−オクテン１６．６リットルと１−ドデセン２３．４リットル、次にトリイソブチルアルミニウム２０ミリモルをいれ、１０５℃に昇温した。別途準備した触媒混合液（容積２リットルのガラス製シュレンク瓶に窒素雰囲気下で脱水トルエン７００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム４０ミリモル、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．８ミリモル及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１.６ミリモルを入れ室温で１分ほど攪拌した後、１−デセン１００ミリリットルを加えて更に室温で１時間攪拌したもの）を８０ミリリットル投入後、水素０．０２ＭＰａＧを導入し、温度を１０７℃に上げて重合を開始した。以降６０分毎に触媒混合液８０ミリリットルを添加し、１０７℃で３００分反応させた後、メタノール１００ミリリットルを投入し重合を停止させた。【００７８】
内容物を２つの１００Ｌのステンレス製容器に２０リットルずつ抜出し、各容器にトルエン２０リットル、１質量％ＮａＯＨ水溶液２０リットルを加え、１時間攪拌した。1時間静置したのち水相を抜き取り、新たに純水２０リットルを加え1時間攪拌後1時間静置し水相を抜出した。この操作を２回繰り返した。有機層を２マイクロメートルのフィルターで濾過した後、内容積１０７リットルのステンレス製反応器に移し、約３．０×１０-1ＭＰａの減圧下、１４０℃で、トルエン、原料、メタノール等の軽質成分を留去し、無色透明の粘性液体２３．１キログラムを得た。得られた粘性液体５ｋｇを用い、薄膜蒸留装置（ＵＩＣ社製短行程蒸留装置ＫＤＬ−５）を用いて５×１０-6ＭＰａの減圧下、１８０℃で蒸留を行い、炭素数２０以下成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体４．５ｋｇを得た。
得られた粘性液体３．０キログラムを内容積５リットルのステンレス製オートクレーブに入れ、安定化ニッケル触媒（堺化学工業株式会社製  ＳＮ７５０）を重量比で１質量％添加後、２ＭＰａの水素のもと１３０℃で６時間反応させた。反応終了後、温度を８０℃付近まで冷却した後、内容物を取り出し、１μｍのフルターを用いて７０℃で触媒成分を濾過分離し、水素化物（Ｍ−ＰＡＯ―４００）３．０キログラムを得た。【００７９】
Ｍ−ＰＡＯ―１２００
重合温度を９０℃とした以外は上記Ｍ−ＰＡＯ―４００の製造と同様にして、軽質成分を取除いた無色透明の粘性液体２４．２ｋｇを得た後、炭素数２０以下成分を完全に取除いた無色透明の粘性液体４．７ｋｇを得て、さらに水素化物（Ｍ−ＰＡＯ―１２００）３．０キログラムを得た。【００８０】
実施例１〜５及び比較例１
（１）表１に示す量の、ＰＡＯ−３０［又はＭ−ＰＡＯ−３０、Ｍ−ＰＡＯ−４５］、１２−ヒドロキシステアリン酸、アゼライン酸および防錆剤を反応釜中で、撹拌しながら９５℃に加熱した。
（２）水酸化リチウム(１水和物)を、その５倍量(質量比)の水に溶解させた。この水溶液を（１）の溶液に添加し、加熱混合した。混合物の温度が１９５℃に達した後、５分間保持した。
（３）次に、残りの基油（Ｍ−ＰＡＯ−１２００あるいはＭ−ＰＡＯ−４００、又はオレフィンオリゴマー）を添加した後、５０℃／時間で８０℃まで冷却し、表２に示した量の酸化防止剤、極圧剤を添加混合した。
（４）さらに、室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行って実施例１〜５及び比較例１のグリース組成物を得た。【００８１】
比較例２〜４
（１）表２に示す基油のうちその一部（出来上がりグリース量に対し５０質量％分）及び、表２に示す量の１２−ヒドロキシステアリン酸、アゼライン酸および防錆剤を反応釜中で、撹拌しながら９５℃に加熱した。
（２）水酸化リチウム(１水和物)を、その５倍量(質量比)の水に溶解させた。この水溶液を（１）の溶液に添加し、加熱混合した。混合物の温度が１９５℃に達した後、５分間保持した。
（３）次に、残りの基油を添加した後、５０℃／時間で８０℃まで冷却し、表1に示した量の酸化防止剤、極圧剤を添加混合した。
（４）さらに、室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行って比較例２〜４のグリース組成物を得た。【００８２】
実施例６及び比較例５
（１）１モルのジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を、基油全量の２／３質量に加熱溶解し、原料１とした。
（２）また、残りの基油に、２モルのシクロヘキシルアミンを撹搾溶解し、原料２とした。
（３）次に、グリース反応釜中で原料１を５０〜６０℃で激しく撹拝しながら、原料２を除々に投入した。
撹拝しながら加熱し、グリース組成物の温度が１６５℃に達した後、１時間保持した。
（４）その後、５０℃／時間で８０℃まで冷却し、表１に示した量の酸化防止剤、極圧剤を添加混合した。室温まで自然放冷した後、３本ロール装置を用いて仕上げ処理を行って実施例６及び比較例５のグリース組成物を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜５の各々で得られたグリース組成物について、下記の性状を評価した。結果を表２に示す。【００８３】
【表２】
2011118814.tif 000009
表２において、増ちょう剤配合量は、カルボン酸量（１２−ヒドロキシステアリン酸＋アゼライン酸）として定義した。【００８４】
［評価方法］
具体的な評価方法を以下に示す。
（１）動粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定される方法で測定した。
（２）混和ちょう度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０．７に規定される方法で測定した(２５℃，６０Ｗ)。
（３）滴点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０．８に規定される方法で測定した。
（４）フレッチング摩耗試験：ＡＳＴＭ  Ｄ４１７０に規定される方法で測定した。（２２±２℃）に制御した試験室に設置し試験開始後の温度制御は行わなかった。【００８５】
（５）フレッチング摩耗試験(スラスト荷重変動法)
玉の数を３個に減らした呼び番号５１１０３のスラスト玉軸受（日本精工（株）製）に対し、０.０１〜０．６９ｋＮのスラスト荷重を１０Ｈｚの周期で与える。
２２±２℃にコントロールした室内で８時間の試験を行なった。試験後の軸受について、楕円状にみえる摩耗痕について観察し、下記のように評価した。
×：明確な摩耗が認められる。摩耗痕が楕円の全集に渡り、ドーナツ状になっている。
△：明確な摩耗が認められる。
○：圧痕のみ観察される、又は摩耗が認められない。【００８６】
（６）低温トルク試験：ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０．１８に規定される方法で測定した。温度は−４０℃で行った。
（７）高荷重軸受摩耗試験：ＤＩＮ５１８１９−２に規定された方法で測定した。
（試験条件  ＤＩＮ５１８１９-２-Ｃ-７５/５０-１２０， 荷重５０ＫＮ，温度１２０℃、回転数７５ｒｐｍ）軌道輪（内輪＋外輪）、転動体（コロ１６個の合計）、保持器の重量を試験前後で測定し、軸受１個あたりのそれぞれの重量減をＤＩＮ５１８１９−２．１１に規定される５０％摩耗確率(５０％ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｗｅａｒ)として求めた。【００８７】
（８）加圧離油度：ＩＰ１２１に規定される方法で測定した(４０℃、４２ｈ)。
（９）グリース圧送性：グリースの自動給脂ポンプを用いてグリースを押しだす際の吐出圧力で評価した。自動給脂ポンプ（ＬＩＮＣＯＬＮ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製、Ｑｕｉｃｋｌｕｂ  Ｐｕｍｐ  ｍｏｄｅｌ  ２０３）のグリース吐出口に、圧力計（吐出圧力測定用）、内径４ｍｍの配管（１０ｍ）の順に接続し、更に分配弁を用いて２系統に分配する。それぞれの系統に、内径４ｍｍ×長さ４ｍの配管を接続し、更にリリーフ弁（１２ＭＰａ）を経由してグリースは排出される。２０〜２５℃にコントロールした室内で、グリースをポンプ・配管内に満たし、吐出圧が安定してから２時間ポンプを運転し、この間の平均吐出圧力（ＭＰａ）を計測した。吐出圧力が小さいグリースほど、小さい圧力で押し出すことが出来るため、圧送性に優れる。【００８８】
［評価結果］
表２の結果から明らかなように、実施例１〜６のグリース組成物は、いずれも軸受摩耗特性及びフレッチング摩耗特性、さらには低温性能、圧送性に優れていることがわかる。特に実施例３、６では、低温トルク性にも優れることがわかり、屋外に設置される風力発電装置などにも好適に使用できることがわかる。一方、比較例１〜５では、高粘度Ａ成分を含有しないため、揺動方向への微小振動に伴うフレッチング摩耗の低減と、スラスト方向の荷重変動に伴うフレッチング摩耗の低減の両立を図ることができず、また、軸受特性も劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のグリース組成物は、各種歯車、各種軸受（玉軸受、ころ軸受、すべり軸受、ピン−ブッシュ等）、抄紙機ローラー、鉄鋼設備用軸受、建設機械旋回軸受、ギヤードモータ、自動車ホイール軸受、発電機軸受、モータ軸受、ボールねじなどに用いることができるが、特に、風力発電装置などに組み込まれるメインベアリング及びピッチベアリングに使用されるグリース組成物として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１…風力発電装置、２…タワー、３…ナセル、４…主軸、５…羽、３１…発電機、３２…ヨーベアリング、３３…メインベアリング、４１…ピッチベアリング、５１…羽軸
【図１】
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【国際調査報告】
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2011118814.tif 000012
2011118814.tif 000013
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