(57)【要約】  高温のガラス基板またはガラスリボン上に耐湿性に優れた酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、屈折率が低く、光の透過率が高い、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる方法を提供する。  （１）４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板にオルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を塗布してガラス基板上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成する、または（２）溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンにオルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を塗布してガラスリボン上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成する。
2011155543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板に、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を塗布してガラス基板上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピークが３００℃以上かつコート液塗布時のガラス基板の温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布時のガラス基板の温度との差が３０℃以上である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
コート液が、液状媒体をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
液状媒体の沸点が、６０℃以上である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンが、シリコーンオイルである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記シリコーンオイルが、下式（１）で表わされるシリコーンオイルである、請求項６に記載の製造方法。
【化１】
2011155543.tif 000006
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は有機基または水素原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５が有機基の場合、それら有機基は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
シリコーンオイルの粘度換算分子量が、３５００〜１３００００である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
コート液におけるオルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が、質量比で０．００５〜０．２５である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、
ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンに、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を塗布してガラスリボン上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
【請求項１１】
フロートバス中で溶融ガラスをガラスリボンに成形し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中でコート液を塗布する、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピークが３００℃以上かつコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いる、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布位置のガラスリボンの温度との差が３０℃以上である、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
コート液が、液状媒体をさらに含む、請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
液状媒体の沸点が、６０℃以上である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
オルガノポリシロキサンが、シリコーンオイルである、請求項１０〜１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコーンオイルが、下式（１）で表わされるシリコーンオイルである、請求項１６に記載の製造方法。
【化２】
2011155543.tif 000007
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は有機基または水素原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５が有機基の場合、それら有機基は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１８】
シリコーンオイルの粘度換算分子量が、３５００〜１３００００である、請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
コート液におけるオルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が、質量比で０．００５〜０．２５である、請求項１０〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板の光学的特性（反射率、透過率等）を調整するために、ガラス基板上に各種無機酸化物の薄膜を形成することが行われている。
該無機酸化物の薄膜を低コストで形成できる方法としては、熱分解によって無機酸化物となる前駆体を含むコート液を、高温のガラス基板に噴霧し、該前駆体を熱分解してガラス基板上に無機酸化物の薄膜を形成する方法が知られている。該方法によって形成される低反射率および高透過率の薄膜としては、屈折率の点から、実質的に酸化ケイ素のみからなる薄膜（以下、酸化ケイ素膜と記す。）が理論上好ましい。【０００３】
しかし、有機ケイ素化合物のみをコート液中に含有させても、酸化ケイ素膜はまったく形成されないか、または白い粒子状となり、商品として好ましいものは得られない（特許文献１の段落［０００７］）。【０００４】
そのため、特許文献１においては、該コート液に、低分子量の有機ケイ素化合物の反応性を高めるための特定の有機金属化合物（有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機スズ化合物）を添加している。特許文献１の表１および表３によると、薄膜の屈折率は、１．５５〜１．７１である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０９７２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の製造方法によると、薄膜の屈折率（１．５５〜１．７１）が、一般的な高透過ガラス基板の屈折率（１．５１〜１．５３）よりも高く、薄膜付ガラス基板として低反射にならないという問題点がある。【０００７】
本発明は、高温のガラス基板上に耐湿性に優れた酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、屈折率が低く、光の透過率が高い、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる方法を提供する。
また、本発明は、ガラスリボン（ガラスのシート状連続成形体）を経てガラス基板を製造する方法において、高温のガラスリボン上に耐湿性に優れた酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、屈折率が低く、光の透過率が高い、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法は、下記の（１）、（２）の発明である。
（１）４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板に、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を塗布してガラス基板上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。【０００９】
（１）の発明においては、オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピークが３００℃以上かつコート液塗布時のガラス基板の温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布時のガラス基板の温度との差が３０℃以上であることが好ましい。【００１０】
また、コート液は、液状媒体をさらに含むことが好ましい。
また、液状媒体の沸点は、６０℃以上であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルであることが好ましい。【００１１】
また、前記シリコーンオイルが、下式（１）で表わされるシリコーンオイルであることが好ましい。
【化１】
2011155543.tif 000003
【００１２】
また、シリコーンオイルの粘度換算分子量は、３５００〜１３００００であることが好ましい。
また、コート液におけるオルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が、質量比で０．００５〜０．２５であることが好ましい。
（２）溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、ついで切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンに、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を塗布してガラスリボン上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成することを特徴とする酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法。
（２）の発明においては、フロートバス中で溶融ガラスをガラスリボンに成形し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中でコート液を塗布することが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンとして、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピークが３００℃以上かつコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンの昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したときの主たる発熱ピーク温度とコート液塗布位置のガラスリボンの温度との差が３０℃以上であることが好ましい。【００１３】
また、コート液は、液状媒体をさらに含むことが好ましい。
また、液状媒体の沸点は、６０℃以上であることが好ましい。
また、オルガノポリシロキサンは、シリコーンオイルであることが好ましい。
また、前記シリコーンオイルが、上式（１）で表わされるシリコーンオイルであることが好ましい。
また、シリコーンオイルの粘度換算分子量は、３５００〜１３００００であることが好ましい。
また、コート液におけるオルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が、質量比で０．００５〜０．２５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法によれば、高温のガラス基板またはガラスリボン上に耐湿性に優れた酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を直接形成することができ、屈折率が低く、光の透過率が高い、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を生産効率よく製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例における塗布方法の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の製造方法を実施するガラス製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法＞
本発明の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法は、ガラス基板またはガラス基板となるガラスリボンに、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体（以下、これらをまとめて前駆体とも記す。）を含むコート液を塗布し、前駆体を熱分解してガラス基板またはガラスリボン上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成する方法である。
【００１７】
（ガラス基板）
ガラス基板の材料としては、ソーダライムシリカガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス等が挙げられる。また、ガラス基板としては、溶融ガラスをガラスリボンに成形し、ガラスリボンを徐冷し、切断してガラス基板を製造するガラス基板の製造方法において、ガラスリボンにオルガノポリシロキサンを塗布してガラスリボン上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成する方法に適用させるため、強化されていない生板ガラス基板が好ましい。
ガラス基板が高透過ガラスである場合、波長６３３ｎｍにおける屈折率は、例えば１．５１である。
【００１８】
（オルガノポリシロキサン）
オルガノポリシロキサンとは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を骨格として、そのケイ素原子に結合した有機基を有するポリマーをいう。該有機基は、ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基である。ケイ素原子の一部には有機基以外の原子や基（たとえば、水素原子、水酸基、加水分解性基等）が結合していてもよい。加水分解性基とは、水と反応して水酸基となり得る基であり、ハロゲン原子（塩素原子等）、ケイ素原子に結合する原子が酸素原子である基（アルコキシ基、アシル基等）、ケイ素原子に結合する原子が窒素原子である基（アミノ基等）等が挙げられる。加水分解性基に対し、前記有機基は非加水分解性である。
【００１９】
非加水分解性の基である有機基としては、炭化水素基（炭素原子と水素原子からなる有機基）が好ましい。また、有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有する有機基等であってもよい。ヘテロ原子は、反応性基（エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）の一部であってもよい。炭化水素基としては、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基、エチニル基等）、アリール基（フェニル基等）等が挙げられる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンには、シロキサン結合の骨格が線状構造を有する線状ポリマー、骨格が分岐構造を有する分岐状ポリマー、骨格が網目構造を有する架橋ポリマー、骨格が三次元網目構造を有する三次元架橋ポリマー等がある。また、他のオルガノポリシロキサンとして、線状構造を有するシロキサン結合の骨格の２以上を２価以上の有機基（アルキレン基等）で連結した架橋ポリマー、シロキサン結合の骨格とシロキサン結合を有しない有機ポリマー骨格とが結合したポリマー等もある。
【００２１】
本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板やガラスリボン上で熱分解して酸化ケイ素となり得るものであれば、前記オルガノポリシロキサンのいずれも用いることができる。特に、オルガノポリシロキサン自身が液状であるもの、液状媒体に溶解して溶液となり得るもの、または液状媒体に分散して分散液となり得るものであることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率および入手容易性の点から、前記オルガノポリシロキサンのうち線状のポリマーが好ましく、線状のジオルガノポリシロキサンが特に好ましい。ジオルガノポリシロキサンとは、２個の有機基が結合したシリルオキシ基を繰り返し単位とするポリマーであり、線状のジオルガノポリシロキサンでは両末端のケイ素原子に３個の有機基が結合する。有機基の一部は水素原子であってもよい。有機基は通常炭素数４以下のアルキル基（特にメチル基）であるが、一部の有機基はアルケニル基やフェニル基であってもよい。また、有機基は、上述のように、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有する有機基等であってもよい。
【００２３】
本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率およびコート液の粘度（取扱性）の点から、シリコーンオイルが特に好ましい。本発明におけるシリコーンオイルとは、室温で流動性を有するオイル状の化合物である線状オルガノポリシロキサンを意味する。シリコーンオイルは、通常、下式（１）で表される。
【００２４】
【化２】
2011155543.tif 000004
【００２５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は有機基または水素原子を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ５が有機基の場合、それら有機基は同一であっても異なっていてもよい。［  ］内の２官能性の単位は通常Ｄ単位と呼ばれ、両末端の［  ］外の１官能性の単位はＭ単位と呼ばれている。ｎが２以上の整数である場合（すなわち、Ｄ単位が２以上存在する場合）、それらＤ単位は異なっていてもよい。２個存在するＭ単位も異なっていてもよい。Ｄ単位が異なるとはＲ１とＲ２の少なくとも１つが異なることをいう。Ｍ単位が異なるとはＲ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つが異なることをいう。
【００２６】
式（１）で表されるシリコーンオイルとしては、Ｒ１〜Ｒ５がすべてメチル基であるシリコーンオイル、またはＲ１〜Ｒ５の一部が水素原子またはメチル基以外の有機基であって他がメチル基であるシリコーンオイルが好ましい。以下、Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基である場合、そのＤ単位をＤ１単位といい、そのＭ単位をＭ１単位という。一方、Ｒ１とＲ２の一方がメチル基で他方が水素原子またはメチル基以外の有機基であるＤ単位をＤ２単位といい、Ｒ３〜Ｒ５の２つがメチル基で他の１つが水素原子または他の有機基であるＭ単位をＭ２単位という。そうすると、Ｒ１〜Ｒ５がすべてメチル基である式（１）で表されるシリコーンオイルは、Ｍ１（Ｄ１）ｎＭ１で表すことができる。式（１）で表されるシリコーンオイルがケイ素原子に結合した水素原子またはメチル基以外の有機基を有する場合、Ｍ１（Ｄ１）ｐ（Ｄ２）ｑＭ１で表されるシリコーンオイル、Ｍ２（Ｄ１）ｎＭ２で表されるシリコーンオイル、Ｍ２（Ｄ１）ｐ（Ｄ２）ｑＭ２で表されるシリコーンオイルが好ましい（ただし、ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＝ｎである）。メチル基以外の有機基としては、炭素数２以上のアルキル基（エチル基等）、ポリフルオロアルキル基、フェニル基、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基（特に反応性基（エポキシ基、アミノ基等）を有する有機基）等が好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ５のすべてがメチル基であるシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルと呼ばれている。また、Ｒ１〜Ｒ５の一部がフェニル基で他がメチル基であるシリコーンオイルは、メチルフェニルシリコーンオイルと呼ばれ、Ｒ１〜Ｒ５の一部が水素原子で他がメチル基であるシリコーンオイルは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルと呼ばれている。さらに、Ｒ１〜Ｒ５の一部が、長鎖アルキル基（炭素数６〜２２の直鎖アルキル基が好ましい。）、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子等）を有する有機基、ハロゲン原子（フッ素原子等）を有する有機基等で他がメチル基であるシリコーンオイルは変性シリコーンオイルと呼ばれている。本発明において、シリコーンオイルとは、変性シリコーンオイルも含めものである。変性シリコーンオイルは、メチル基以外の有機基の種類やその有機基が有する反応性基の種類により、たとえば、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等と呼ばれている。本発明におけるシリコーンオイルとしては、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率の点から、エポキシ変性シリコーンオイルまたは長鎖アルキル変性シリコーンオイルが好ましく、長鎖アルキル変性シリコーンオイルが特に好ましい。
【００２８】
式（１）におけるｎは重合度を表し、Ｒ１〜Ｒ５が同一のシリコーンオイル間の比較では、通常ｎが大きくなるほどその粘度が高くなる。したがって、シリコーンオイルの粘度によりそのｎの値（すなわち分子量）を測定することができ、その分子量は粘度換算分子量と呼ばれている。本発明におけるシリコーンオイルとしては、粘度換算分子量が３５００〜１３００００のシリコーンオイルが好ましく、３５００〜１０００００のシリコーンオイルがより好ましく、６０００〜５５０００のシリコーンオイルがさらに好ましい。
シリコーンオイルの粘度換算分子量が３５００以上であれば、コート液がガラス基板やガラスリボンに付着する前に気化しにくく、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよくなる。シリコーンオイルの粘度換算分子量が１３００００以下であれば、ヘイズが低く抑えられ、透過率を高く維持できる。また、シリコーンオイルの粘度が高すぎず、取扱性がよい。
【００２９】
シリコーンオイルの粘度換算分子量は、下記の手順にて求める。
（Ｉ）シリコーンオイルの動粘度η（２５℃および４０℃）を求める。
（II）動粘度ηが１００ｍｍ２／秒以上の場合、下式（２）のＢａｒｒｙの式から分子量Ｍを求める。動粘度ηが１００ｍｍ２／秒未満の場合、下式（３）のＷａｒｒｉｋの式から分子量Ｍを求める。
ｌｏｇηＣＳ／２５℃＝１．００＋０．０１２３Ｍ０．５  ・・・（２）、
ｌｏｇηＰ／４０℃＝１．４３ｌｏｇＭ−５．５４        ・・・（３）。
ここで、
ηＣＳ／２５℃：２５℃における動粘度、
ηＰ／４０℃：４０℃における粘度、
Ｍ：粘度換算分子量
である。
【００３０】
また、本発明におけるオルガノポリシロキサンとしては、シリコーンオイル以外に、４００〜６５０℃の温度範囲にあるガラス基板またはガラスリボン上で熱分解して酸化ケイ素となり得るオルガノポリシロキサンを用いることができる。該オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、シリコーンレジン、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、およびそれらの原料であるシロキサン結合を骨格とする化合物が挙げられる。
【００３１】
シリコーンレジンは、Ｔ単位と呼ばれる１個の有機基がケイ素原子と結合したＲ６ＳｉＯ３／２で表される３官能性の単位（ただし、Ｒ６は前記Ｒ１〜Ｒ５と同様の有機基を表す。）を主たる構成単位とする硬化性のオルガノポリシロキサンである。シリコーンレジンは、Ｔ単位以外に前記Ｄ単位を有していてもよい。さらに、Ｑ単位と呼ばれる４官能性の単位（ＳｉＯ４／２で表される。）や前記Ｍ単位を有することもある。硬化前のシリコーンレジンを本発明におけるオルガノポリシロキサンとして用いることができる。シリコーンゴムやシリコーンエラストマーは、架橋性のオルガノポリシロキサン（例えば、架橋性有機基（ビニル基等）を有するオルガノポリシロキサン、シラノール基や加水分解性基が結合したケイ素原子を有するオルガノポリシロキサン等である。）を架橋して得られるポリマーであり、該架橋したポリマーやその原料である架橋性のオルガノポリシロキサンを本発明におけるオルガノポリシロキサンとして用いることができる。
【００３２】
本発明において用いるオルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサンを含むコート液をガラス基板に塗布する場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際の主たる発熱ピークが３００℃以上かつコート液塗布時のガラス基板の温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンが好ましい。また、オルガノポリシロキサンを含むコート液をガラスリボンに塗布する場合、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際の主たる発熱ピークが３００℃以上かつコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンが好ましい。オルガノポリシロキサンを昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際に主たる発熱ピークが示される位置の温度を、以下、発熱ピーク温度と記す。
【００３３】
該発熱ピーク温度以上においてオルガノポリシロキサンが熱分解して酸化ケイ素となる。したがって、コート液塗布時のガラス基板の温度やコート液塗布位置のガラスリボンの温度よりも低い発熱ピーク温度を有するオルガノポリシロキサンを用いる。逆に言えば、ある発熱ピーク温度を有するオルガノポリシロキサンを用いる場合、コート液を塗布するガラス基板の温度は該発熱ピーク温度を超える温度とし、ガラスリボンにコート液を塗布する位置は、ガラスリボンが該発熱ピーク温度を超える温度となる位置とする。
【００３４】
コート液塗布時のガラス基板の温度やコート液塗布位置のガラスリボンの温度は、４００〜６５０℃である。したがって、本発明において用いるオルガノポリシロキサンは、発熱ピーク温度が少なくとも６５０℃未満のものから選ばれる。
【００３５】
さらに、ガラス基板やガラスリボンの温度と、オルガノポリシロキサンの発熱ピーク温度とが近接していると、酸化ケイ素となる熱分解反応の速度が遅くなり、炭化物等の副生物が残存するおそれが生じ、さらに生産性が不充分となるおそれがある。両者の温度差は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、充分な反応速度を得るためには１００℃以上がさらに好ましい。該条件を考慮すると、本発明で用いるオルガノポリシロキサンとしては、発熱ピーク温度が３００℃以上かつコート液塗布時のガラス基板またはコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満の範囲にあるオルガノポリシロキサンから選択することが好ましい。
【００３６】
発熱ピーク温度が３００℃以上あることで、スプレー法による噴霧等でコート液を塗布する場合、オルガノポリシロキサンがガラス基板やガラスリボンの表面に到達する前に熱分解するおそれが少なくなる。発熱ピーク温度がコート液塗布時のガラス基板またはコート液塗布位置のガラスリボンの温度未満であれば、オルガノポリシロキサンがガラス基板やガラスリボンの表面に到達した後に速やかに膜形成反応を起こし、良好な着膜効率でガラス基板やガラスリボン上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成できる。
【００３７】
（有機アルミニウム錯体）
本発明における有機アルミニウム錯体としては、前記温度範囲の温度にあるガラス基板やガラスリボン上で熱分解して酸化アルミニウムとなり得るものであればよい。特に、有機アルミニウム錯体が液状であるもの、液状媒体に溶解して溶液となり得るもの、または液状媒体に分散して分散液となり得るものであることが好ましい。
【００３８】
本発明における有機アルミニウム錯体としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトナート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノメチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート等が挙げられ、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよい点から、アルミニウムアセチルアセトナートが特に好ましい。
【００３９】
（液状媒体）
前駆体の溶液に用いる液状媒体としては、前駆体を溶解できる溶媒が挙げられ、炭化水素類（例えば、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等。）、不飽和炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、アセトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
前駆体の分散液（乳化液を含む。）に用いる液状媒体としては、前駆体を溶解しないものが挙げられ、具体的には水が挙げられる。また、前駆体の種類によりそれを溶解しない有機溶媒を用いてもよく、有機溶媒としては前記溶媒が挙げられる。
【００４０】
スプレー法による噴霧等でコート液を塗布する場合、コート液における液状媒体としては、ガラス基板やガラスリボンの表面に到達する前に蒸発して除去されるものであってもよく、コート液が高温のガラス基板やガラスリボンの表面に到達した後に蒸発して除去されるものであってもよい。ガラス基板やガラスリボン上に均一な酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成するためには、ガラス基板やガラスリボン上に前駆体の膜を形成した後、前駆体を熱分解することが好ましい。そのためには、比較的沸点の高い液状媒体を用い、ガラス基板やガラスリボン上に液状媒体を含む前駆体の膜を形成した後、液状媒体を蒸発させることが好ましい。
【００４１】
液状媒体の沸点は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましい。液状媒体の沸点が６０℃以上であれば、コート液が高温のガラス基板やガラスリボンの表面に付着する前に気化しにくく、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率がよくなる。液状媒体は、塗布されたガラス基板やガラスリボンの表面の温度よりも低い沸点を有する限り、その沸点の上限は制約されない。しかし、通常は３００℃未満の沸点を有する液状媒体が用いられる。ガラス基板やガラスリボン上で速やかに蒸発除去するためには、液状媒体の沸点は２５０℃以下が好ましい。液状媒体のより好ましい沸点は８０〜２００℃である。
【００４２】
（コート液）
コート液は、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むものであり、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率およびコート液の粘度（取扱性）の点から、液状媒体をさらに含むことが好ましい。ただし、オルガノポリシロキサンの粘度が充分低いものであれば、必ずしも液状媒体を含むことを要しない。
【００４３】
コート液の膜成分濃度（コート液中の膜成分の前駆体の濃度）は、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の着膜効率およびコート液の粘度（取扱性）の点から、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００４４】
オルガノポリシロキサンの割合は、コート液の膜成分（コート液中の膜成分の前駆体）の１００質量％のうち、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。オルガノポリシロキサンの割合が５質量％以上であれば、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の屈折率を低く抑えることができる。オルガノポリシロキサンの割合が９０質量％以下であれば、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の耐湿性が良好となる。
【００４５】
オルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が、質量比で０．００５〜０．２５であることが好ましく、０．００５〜０．１であることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が質量比で０．００５以上であれば、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の耐湿性が良好である。また、オルガノポリシロキサンの含有量に対する有機アルミニウム錯体の含有量が質量比で０．２５以下であれば、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の屈折率を低く抑えることができる。
【００４６】
（コート液の塗布）
コート液の塗布は、液状の前駆体からなるコート液、または前駆体の溶液や分散液からなるコート液をガラス基板やガラスリボンに塗布することによって行う。
【００４７】
コート液の塗布方法としては、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板を生産効率よく製造できる点から、前駆体と液状媒体とを含むコート液を、ノズル（例えば、スプレーガン等）を用いて噴霧するスプレー法が好ましい。
スプレー法による具体的な塗布方法としては、下記の方法（ｉ）、（ii）等が挙げられ、工程数が少なく、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板をより生産効率よく製造できる点から、方法（ii）が好ましい。
（ｉ）固定されたガラス基板の上方でノズルを移動させながら、ノズルからガラス基板にコート液を噴霧する方法。
（ii）一方向に移動しているガラスリボンが後述の温度範囲にある位置に設置されたノズルから、ガラスリボンにコート液を噴霧する方法。特に、フロートバス中で溶融ガラスを成形して得られたガラスリボンに対し、フロートバスと徐冷工程との間または徐冷工程中でコート液を噴霧することが好ましい。
【００４８】
コート液を塗布する際のガラス基板またはガラスリボンの温度は、４００〜６５０℃であり、該温度範囲にあるガラス基板またはガラスリボン上で前駆体が熱分解して酸化物となる。コート液を塗布する際のガラス基板またはガラスリボンの温度は、５００〜６５０℃がより好ましい。ガラス基板またはガラスリボンの温度が４００℃未満では、ガラス基板上の前駆体を酸化物に熱分解するのに時間がかかるため、生産性が低い。ガラス基板またはガラスリボンの温度が６５０℃以下であれば、フロートバス内ではなく、ガラスリボンがフロートバスから搬出された場所でのコート液のスプレーとなり、そのため、スプレー中にフロートバス内の雰囲気を汚染するおそれが少ない。
ここで、ガラス基板やガラスリボンの温度とは、コート液を塗布する側の表面温度を意味する。
【００４９】
ガラスリボンにコート液を塗布する場合、ガラスリボンが４００〜６５０℃の温度範囲にある位置にて、ガラスリボンにコート液を塗布する。コート液を塗布する位置は、ガラスリボンが５００〜６５０℃の温度範囲にある位置がより好ましい。フロート法でガラス基板を製造する場合、フロートバス直後の位置のガラスリボンの温度は、ガラス基板のガラス組成にもよるが、通常ソーダライムガラスの場合６５０℃程度であるため、コート液を塗布する位置のガラスリボンの温度が６５０℃を超えることは現実的でない。フロートバスを出たガラスリボンは徐冷工程で徐冷され、徐冷工程中で４００℃以下に冷却される。
【００５０】
前駆体は、ガラス基板やガラスリボン上で熱分解し、酸化物となる。この際、熱分解雰囲気に酸素の存在が必要とされる。酸素のない雰囲気下では、オルガノポリシロキサンは低分子量のオルガノポリシロキサンに解重合しやすく、低分子量のオルガノポリシロキサンは低沸点の化合物であることから気化しやすい。そのため、酸素のない雰囲気下では、オルガノポリシロキサンは、酸化ケイ素とならずに気化して失われやすい。したがって、前駆体の熱分解は酸素含有雰囲気（例えば、空気、大気等の雰囲気）下で行う。フロート法で成形したガラスリボンにコート液を塗布する場合、その塗布位置はフロートバス出口以降の位置とする。フロートバス内は、通常、還元雰囲気に保たれていることから、フロートバス内部のガラスリボンにコート液を塗布しても酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜は生成し難い。フロートバス出口以降では、たとえフロートバスから出た還元性ガスが空気に混入することがあったとしても、通常、酸化物が生成するに充分な酸素が存在する雰囲気にある。また、フロートバス出口以降のガラスリボンは徐冷装置（徐冷炉等）に移行し、該徐冷装置の内部雰囲気もまた、通常は加熱空気雰囲気にある。したがって、ガラスリボンにコート液を塗布する位置は、フロートバスと徐冷工程との間の位置（すなわち、フロートバスと徐冷炉との間の位置）、または徐冷工程中の位置とすることが好ましい。
【００５１】
コート液の塗布量は、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の最薄層部分の厚さが１０〜３００ｎｍとなる量が好ましい。
【００５２】
酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。この厚さが該範囲の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜は、反射防止膜として有用である。
なお、かかる厚さの酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜は、３００ｎｍ以上の凸部分を有していても構わない。しかし、反射防止以外を目的とする酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成する場合は、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の厚さは上記範囲に限定されるものではない。
【００５３】
（作用効果）
以上説明した本発明の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法にあっては、オルガノポリシロキサンおよび有機アルミニウム錯体を含むコート液を加熱されたガラス基板やガラスリボンに塗布しているため、スパッタ法やＣＶＤ法に比べ、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を生産効率よく形成できる。また、オルガノポリシロキサンを前駆体として用いているため、特許文献１に記載のように、オルガノポリシロキサンの反応性を高めるための特定の有機金属化合物（例えば、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機スズ化合物）を用いることなく、酸化ケイ素を主成分とする薄膜を形成できる。また、該酸化ケイ素を主成分とする膜は、酸化アルミニウムを含んでいるため、耐湿性に優れる。また、酸化アルミニウムは、特定の金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ）に比べ、屈折率が低いため、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜の屈折率は、特定の金属酸化物を含む酸化ケイ素膜に比べ低く抑えられる。よって、光の反射率が低く、屈折率が低く、かつ耐湿性に優れた酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を有するガラス基板を生産効率よく製造できる。
【００５４】
また、本発明の製造方法によって得られた酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板にあっては、ガラス基板の表面が無機酸化物の薄膜で覆われているため、ガラス基板の表面におけるヤケの発生を抑制できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１〜５は実施例である。【００５６】
（発熱ピーク温度）
シリコーンオイルについて、ＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ  ａｘｓ社製、ＡＳＣ  ７０００Ｓ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、２５℃から７００℃まで昇温させたときに現れる発熱ピークを測定し、該発熱ピークのうち最も高いピークにおける温度を発熱ピーク温度とした。【００５７】
（動粘度）
シリコーンオイルの動粘度（２５℃および４０℃）は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１年）によるウベローデ粘度計により測定した。【００５８】
（反射率）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）を用いて、波長３００〜１２００ｎｍの光における、ガラス基板の片面反射率を測定した。コート液を塗布した場合は、塗布された面のガラス基板の片面反射率を測定した。反射光の検出には積分球を使用し、拡散反射光まで含めた反射率を測定した。【００５９】
（反射率低減量）
酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されていないガラス基板の、波長５００〜５５０ｎｍにおける反射率の平均値から、酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の、波長５００〜５５０ｎｍにおける反射率の平均値を減算して反射率の差（反射率低減量）を求めた。【００６０】
（透過率）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）を用いて、波長３００〜１２００ｎｍの光における、ガラス基板の透過率を測定した。透過光の検出には積分球を使用し、拡散透過光まで含めた透過率を測定した。【００６１】
（透過率増加量）
酸化ケイ素膜または酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の、波長５００〜５５０ｎｍにおける透過率の平均値から、酸化ケイ素膜および酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されていないガラス基板の、波長５００〜５５０ｎｍにおける透過率の平均値を減算して透過率の差（透過率増加量）を求めた。【００６２】
（暴露試験）
高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ社製、ＥＨＳ−２１１Ｍ）内に、酸化ケイ素膜または酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板を入れ、温度：１１０℃、相対湿度：８５％ＲＨ、暴露時間：４８時間の条件にて、暴露試験を行った。【００６３】
（耐湿性）
前記した暴露試験前の酸化ケイ素膜または酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の透過率増加量ａから、暴露試験後の酸化ケイ素膜または酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の透過率増加量ｂを減算した値（ａ−ｂ）を求めた。該値が小さいほど耐湿性に優れる。【００６４】
（屈折率）
酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板を準備し、反射分光膜厚計（大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ  ＦＥ−３０００）を用いて、波長６３３ｎｍにおける膜表面から膜厚７０〜１００ｎｍの部分の５点を測定し、その平均値を屈折率とした。【００６５】
〔例１〜４〕
長鎖アルキル変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−７３２２、発熱ピーク温度：４８０℃、粘度換算分子量：６０００）およびアルミニウムアセチルアセトナート（純正化学社製）のトルエン（純正化学社製、沸点：１１０．７℃）溶液（アルミニウムアセチルアセトナート：５０質量％、トルエン：５０質量％）を、ｎ−デカン（関東化学社製、沸点：１７４．１℃）に溶解し、表１に示す膜成分濃度および表１に示す割合でオルガノポリシロキサンと有機アルミニウム錯体とを含むコート液を得た。又、上記コート液におけるシリコーンオイルの含有量に対するアルミニウムアセチルアセトナートの含有量は、例１においては０．００７、例２においては０．０２１、例３においては０．０７１、例４においては０．２１４とした。【００６６】
塗布装置としては、ＫＭ−１００（ＳＰＤ研究所社製）を用いた。ガラス基板としては、１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子社製）を用いた。ここで、波長６３３ｎｍにおけるガラス基板の屈折率は、１．５１である。
ガラス基板をステージ上に載置し、ステージ裏面側にステージと非接触でヒーターを設置した。ヒーターの放射熱により、ステージを介してガラス基板を６００℃に加熱した。ガラス基板の温度は、ガラス基板の一側面に熱伝対を接触させることにより測定した。スプレーガンでコート液を噴霧する前にガラス基板を充分な時間加熱したため、ここで測定された温度はガラス基板の表面温度とほぼ同じとみなしてよい。
ガラス基板を６００℃まで昇温した後、図１に示すように、ガラス基板１０の上方でスプレーガン１２をＳ１〜Ｓ３の３つのステップで移動させながら、スプレーガン１２からガラス基板１０上にコート液を噴霧した。Ｓ１〜Ｓ３の３つのステップを１サイクルとし、５サイクルで塗布を行った。また、スプレーガン１２からコート液を噴霧する際、送液速度が０．４〜０．６ｍＬ／秒となるようにスプレーガン１２への送液圧力を調節し、噴霧圧力は０．１ＭＰａとした。各ステップにおける塗布時間は１０秒とした。なお、ステージ、ガラス基板、スプレーガンは防爆装置で囲われた状態で噴霧を行い、雰囲気温度は調整しなかった。【００６７】
酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板の反射率低減量、透過率増加量を測定した。また、耐湿性を評価した。結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
2011155543.tif 000005
表１からわかるように、本発明の製造方法によって製造された酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の屈折率は、１．３８〜１．４２と低い。上述したように、高透過ガラスとしてのガラス基板の屈折率は、一般的に１．５１〜１．５３である。そのため、本発明の製造方法によって製造された酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の屈折率は、一般的な高透過ガラスとしてのガラス基板の屈折率よりも低い。よって、本発明の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法によれば、低反射性を充分に有する酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を提供することができる。
さらに、表１からわかるように、本発明の製造方法によって製造された酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の耐湿性試験結果の数値は、０．１８〜０．３８と低く、耐湿性も優れている。そのため、本発明の製造方法によって製造された酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板は、高湿度下で長期に使用することができる。よって、本発明の酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板の製造方法によれば、信頼性の高い酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を提供することができる。【００６９】
〔例５〕
図２に示すガラス製造装置を用いて酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜が形成されたガラス基板を製造する。ガラス製造装置２０は、ガラス原料を溶解し、溶融ガラス３０とする溶解窯２２と、溶解窯２２から供給された溶融ガラス３０を溶融スズ２４の表面に浮かべることで溶融ガラス３０をガラス基板となるガラスリボン３２に成形するフロートバス２６と、該ガラスリボン３２を徐冷する徐冷炉２８と、フロートバス２６の出口と徐冷炉２８の入り口との間で、かつガラスリボン３２の上方に５７０ｍｍの高さで設置されたエアー式スプレーガン３４とを備える。徐冷炉２８を出たガラスリボン３２は図示されていない切断装置により切断されてガラス基板とされる。【００７０】
長鎖アルキル変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製、Ｘ−２２−７３２２、発熱ピーク温度：４８０℃、粘度換算分子量：６０００）およびアルミニウムアセチルアセトナート（純正化学社製）のトルエン（純正化学社製、沸点：１１０．７℃）溶液（アルミニウムアセチルアセトナート：５０質量％、トルエン：５０質量％）を、ｎ−デカン（関東化学社製、沸点：１７４．１℃）に溶解し、固形分濃度：７０．５質量％、固形分中のアルミニウムアセチルアセトナートの割合：０．５質量％、長鎖アルキル変性シリコーンオイルに対するアルミニウムアセチルアセトナートの質量比：０．００７のコート液を調製する。【００７１】
搬送速度：４．２ｍ／分で移動するガラスリボン３２に、フロートバス２６と徐冷炉２８の間でガラスリボン３２の表面温度が６００℃にある位置にて、送液速度：３６ｋｇ／時、噴霧圧力：４．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で、スプレーガン３４からコート液を噴霧し、ガラスリボン３２上にシリコーンオイルの膜を形成し、その後、シリコーンオイルを熱分解させてガラスリボン３２上に酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜を形成する。ここで、波長６３３ｎｍにおけるガラスリボン３２の屈折率は、１．５１である。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法によれば、特に、耐湿性に優れ、光の透過率が高く、屈折率の低い酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板を製造することができ、この方法により製造された酸化アルミニウム含有酸化ケイ素膜付ガラス基板は、太陽電池用カバーガラス、ディスプレイ用保護板、自動車用ガラス、鉄道車両用ガラス、船舶用ガラス、建材用ガラス等として有用である。
なお、２０１０年６月１１日に出願された日本特許出願２０１０−１３４１８６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７３】
１０：ガラス基板
２６：フロートバス
２８：徐冷炉
３０：溶融ガラス
３２：ガラスリボン
３４：エアー式スプレーガン
【図１】
2011155543.tif 000008
【図２】
2011155543.tif 000009
【国際調査報告】
2011155543.tif 000010
2011155543.tif 000011
2011155543.tif 000012
2011155543.tif 000013