(57)【要約】  光を電気に変換する光電変換層４と、前記光電変換層４における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層４を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極５ｂと、を備えた太陽電池１において、密着性および熱耐食性に優れるとともに、安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を実現して、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を得るために、前記反射電極５ｂは、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層５ｂを前記光電変換層４側に有する。
2011027459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を電気に変換する光電変換層と、前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極と、を備えた太陽電池であって、
前記反射電極は、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層を前記光電変換層側に有すること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記金属層は、前記反射電極における前記光電変換層側に５０ｎｍ以上の厚みで形成されていること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記金属層における窒素の含有率が、０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記金属層は、添加成分としてマグネシウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、パラジウム、白金および金から選ばれる１種類以上の元素を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項５】
光を電気に変換する光電変換層と、前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極と、を備えた太陽電池であって、
前記光電変換層を形成する光電変換層工程と、
前記光電変換層における光入射側と反対側に、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層を前記光電変換層側に有する反射電極を形成する反射電極形成工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記反射電極形成工程では、前記金属層を前記反射電極における前記光電変換層側に５０ｎｍ以上の厚みで形成すること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記反射電極形成工程は、窒素ガスのプラズマ雰囲気下において前記光電変換層上に銀（Ａｇ）を堆積して前記金属層を形成する金属層形成工程を有すること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属層形成工程では、窒素ガスを含有するガスを供給しながら銀（Ａｇ）を主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法により前記金属層を形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属層をアニールする工程を有すること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記金属層を２００℃〜３００℃の温度でアニールすること、
を特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射電極を有する太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池（デバイス）用の反射電極には、電気的に低抵抗でかつ高い光反射率（以下、反射率と呼ぶ）を有する銀（Ａｇ）膜あるいはＡｇ合金膜が用いられている。たとえば特許文献１には、銀または銅の裏面電極を有する単結晶または多結晶シリコン基板を用いた太陽電池が示されている。単結晶または多結晶のシリコン基板にアルミニウムを主成分とするペーストを塗布、焼成後にアルミニウム・シリコン合金層を除去する。そして、基板の露出面上に真空蒸着法やスパッタリング法などにより銀または銅の電極を形成する。この太陽電池では、表面からの入射光を反射率の高い銀または銅の裏面電極層により裏面で反射する効果が著しく、出力電流の増加をもたらし、光電変換効率を向上させる。【０００３】
しかし、Ａｇ膜およびＡｇ合金膜は、基板との密着性が悪く、パターニング加工時に膜が剥離するという問題がある。さらにＡｇ膜およびＡｇ合金膜は、加熱などに対する耐食性が低く、たとえば大気中放置または熱処理による膜表面の酸化によって、反射率が低下する、比抵抗値が増大する、という問題がある。【０００４】
このような問題を解決するために、たとえば特許文献２には、薄膜太陽電池の裏面電極としてＡｇを主成分とし鉛（Ｐｄ）を含有する層を設けた構造が示されている。そして、表面側のＰｄの含有量を低くして反射効果の低下を抑制している。【０００５】
また、特許文献３には、Ａｇの白化等による反射率の低下を抑制するために、透明導電膜、Ａｇ、アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金の順に積層された太陽電池の裏面電極が示されている。そして、Ａｇの厚みが６０ｎｍ以上であり、かつＡｌまたはＡｌ合金の厚みが１〜２０ｎｍである電極としている。【０００６】
また、太陽電池ではないが、特定の組成を有するＡｇ合金系反射膜、およびＡｇ合金と基板との間に密着層を形成する技術などが、たとえば特許文献４、特許文献５に開示されている。【０００７】
特許文献４には、高い反射率、プロセス中での耐熱性、耐食性、および基板への密着性を兼ね備えるＡｇ合金系反射膜として、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）から選ばれる１種以上の元素を合計で０．２ａｔ％〜５ａｔ％含み、残部が実質的にＡｇから成るＡｇ合金系反射膜が開示されている。【０００８】
特許文献５には、下地基板との密着性を良くするために、Ａｇ系合金膜と下地基板との界面部分における下地基板の窒素含有量を多くすることが開示されている。このような下地基板の実現方法として、予め下地基板表面を窒素プラズマまたは窒素ガスによる逆スパッタによって窒化処理することが開示されている。また、特許文献５には、Ａｇ系合金膜の酸化を防止するために、Ａｇ系合金膜のゲート絶縁膜との界面部分に窒素が多く含まれるようにすることが開示されている。このようなＡｇ系合金膜の実現方法として、Ａｇ系合金膜の形成後にＡｇ系合金膜の膜表面を窒素プラズマまたは窒素ガスによって逆スパッタすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１２９６４０号公報
【特許文献２】特開平１１−０２６７８７号公報
【特許文献３】特開平０９−１６２４３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６９２７号公報
【特許文献５】特開２００２−１１０６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２や特許文献３に開示された技術は、裏面電極の裏面側にＡｇよりも耐食性の良い、異なる金属成分を堆積することで耐食性を高めるものであるが、裏面電極の表面側は純度の高いＡｇであり、裏面電極と下地との密着性を高める効果は小さい。【００１１】
また、特許文献４に開示された技術では、Ａｇ合金膜の反射率とその耐食性および基板への密着性については考慮されているが、Ａｇ合金膜の電気特性については考慮されていない。【００１２】
また、特許文献５に開示された技術では、Ａｇ合金膜の下地基板との界面または膜表面の窒素濃度のみを高くして密着性の向上と酸化防止とを行っている。しかしながら、Ａｇ合金膜の下地基板との界面または膜表面の窒素濃度を精密に制御することは困難である。Ａｇ合金膜の下地基板との界面または膜表面の窒素濃度がばらつくと、電気特性が安定しない。特に、Ａｇ合金膜とこれに電気的に接続される他の導電膜との接触抵抗が大きく変化する。【００１３】
一方、太陽電池の反射電極は、光電変換層を通過した光を再び光電変換層側に反射させるもので、高い反射率および良好な電気伝導性が要求される。【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、光を電気に変換する光電変換層と、前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極と、を備えた太陽電池であって、前記反射電極は、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層を前記光電変換層側に有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、下地層との密着性および熱耐食性に優れるとともに安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えるため、信頼性が高く、電気特性および光学特性に優れた太陽電池を得ることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１−１】図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す平面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池セルの短手向における断面構造を説明するための図である。
【図２】図２は、実施例にかかるＡｇ合金膜および比較例にかかるＡｇ合金膜の反射率値のアニール温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１における比較例にかかるＡｇ合金膜の反射率値のアニール温度依存性を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１におけるＡｇ合金膜の可視光領域での分光反射率を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１におけるＡｇ合金膜の反射率の窒素組成比依存性を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１におけるＡｇ合金膜の比抵抗値の窒素組成比依存性を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態１におけるＡｇ合金膜の比抵抗値のアニール温度依存性を示すグラフである。
【図８−１】図８−１は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図８−２】図８−２は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図８−３】図８−３は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図８−４】図８−４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図８−５】図８−５は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図８−６】図８−６は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図８−７】図８−７は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池モジュールの製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の構成を説明するための断面図である。
【図１０−１】図１０−１は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図１０−２】図１０−２は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図１０−３】図１０−３は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図１０−４】図１０−４は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図１０−５】図１０−５は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図１０−６】図１０−６は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図１０−７】図１０−７は、本発明の実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者は、従来公知のＡｇを主成分とするＡｇ合金膜に、さらに窒素を添加することによって、Ａｇ合金膜と基板との密着性およびＡｇ合金膜の熱耐食性を向上させることができることを見出した。本発明はこれらの知見をもとになされたものである。以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１９】
実施の形態１．
図１−１は、本発明の実施の形態１にかかる薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０の概略構成を示す平面図である。図１−２は、モジュール１０を構成する薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ場合がある）１の短手向における断面構造を説明するための図であり、図１−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断面図である。
【００２０】
図１−１および図１−２に示すように、実施の形態１にかかるモジュール１０は、透光性絶縁基板２上に形成された短冊状（矩形状）のセル１を複数備え、これらのセル１が電気的に直列に接続された構造を有する。セル１は、図１−２に示すように透光性絶縁基板２、透光性絶縁基板２上に形成され第１電極層となる透明電極層３、透明電極層３上に形成される薄膜半導体層である光電変換層４、光電変換層４上に形成され第２電極層となる裏面電極層５、が順次積層された構造を有する。また、図１−２に示すように透光性絶縁基板２上には不純物の阻止層として、必要に応じて酸化珪素（以下単にＳｉＯ２と記す）のアンダーコート層６が設けられる。ここで、裏面電極層５は、光電変換層４を通り抜けた光を再度光電変換層４に反射するとともに電極として機能する反射電極層である。
【００２１】
透光性絶縁基板２上に形成された透明電極層３には、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が形成されている。この第１の溝Ｄ１の部分に光電変換層４が埋め込まれることで、透明電極層３が隣接するセル１に跨るようにセル毎に分離されて形成されている。
【００２２】
また、透明電極層３上に形成された光電変換層４には、第１の溝Ｄ１と異なる箇所において透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２が形成されている。この第２の溝（接続溝）Ｄ２の部分に裏面電極層５が埋め込まれることで、裏面電極層５が透明電極層３に接続される。そして、該透明電極層３が隣接するセル１に跨っているため、隣り合う２つのセルの一方の裏面電極層５と他方の透明電極層３とが電気的に接続されている。
【００２３】
また、裏面電極層５および光電変換層４には、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所で、透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝Ｄ３（分離溝）が形成されて、各セル１が分離されている。このように、セル１の透明電極層３が、隣接するセル１の裏面電極層５と接続することによって、隣接するセル１が電気的に直列接続している。
【００２４】
透明電極層３は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）などの透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。また、透明電極層３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。また、透明電極層３は、表面に凹凸３ａが形成された表面テクスチャ構造を有する。このテクスチャ構造は、入射した太陽光を散乱させ、光電変換層４での光利用効率を高める機能を有する。
【００２５】
光電変換層４は、ＰＮ接合またはＰＩＮ接合を有し、入射する光により発電を行う薄膜半導体層が１層以上積層されて構成される。本実施の形態では、光電変換層４として、透明電極層３側から第１導電型半導体層であるｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層された積層膜が形成されている。なお、他の光電変換層４としては、例えば透明電極層３側から第１導電型半導体層であるｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層が積層された積層膜が挙げられる。
【００２６】
また光電変換層４は、第１導電型半導体層であるｐ型の水素化アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第１導電型半導体層であるｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第２導電型半導体層であるｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、第３導電型半導体層であるｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層からなる二段のＰＩＮ接合の構成としてもよい。また、タンデム構造の場合は、第１導電型半導体層、第２導電型半導体層、第３導電型半導体層が積層された単位光電変換層が２層以上積層されたタンデム構造としても良い。また、上記の二段のＰＩＮ接合のように複数の薄膜半導体層が積層されて光電変換層４が構成される場合には、それぞれのＰＩＮ接合間に一酸化微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯ）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）などの中間層を挿入して、ＰＩＮ接合間の電気的、光学的接続を改善してもよい。
【００２７】
裏面電極層５は、光電変換層４と異なる形状・位置でパターニングされており、図１−２に示すように透明導電性金属化合物層５ａと反射電極層５ｂとから構成されている。ここで、透明導電性金属化合物層５ａには例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
【００２８】
本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなる金属層であり、一端は透明導電性金属化合物層５ａを介して光電変換層４と電気的に接続され、もう一端は透明電極層３と電気的に接続される。ここで、Ａｇ合金膜とは、銀（Ａｇ）を主成分として、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素を添加成分として含む合金膜である。なお、「主成分」とは、最も原子含有率の高い成分のことをいう。
【００２９】
また、反射電極層５ｂを構成するＡｇ膜またはＡｇ合金膜は、窒素（Ｎ）を含有する。Ａｇ膜またはＡｇ合金膜は、窒素を適量含有することによりＡｇ膜またはＡｇ合金膜のみからなる（窒素を含有しない）場合よりも反射率が向上し、電気特性も良好となる。したがって、反射電極層５ｂを構成するＡｇ膜またはＡｇ合金膜は、窒素を含有することにより、光反射特性と電気特性に優れる反射電極層として機能する。以下、「窒素を含有するＡｇ膜または窒素を含有するＡｇ合金膜」を総称して「」Ａｇ−Ｎｘ合金膜」または「Ａｇ−Ｎ系合金膜」と呼ぶ場合がある。
【００３０】
反射電極層５ｂに含まれる窒素の含有率は、たとえば０．１ａｔ％以上でも光反射特性と電気特性との向上に効果がある。さらに、反射電極層５ｂ中に含まれる窒素の含有率は、０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下とすることが好ましい。反射電極層５ｂ中に含まれる窒素の比率をこのような範囲とすることで、さらに良好な光反射特性が得られる。
【００３１】
ここで、「ａｔ％」は、原子％（ａｔｏｍｉｃ  ｐｅｒｃｅｎｔ）を意味する。たとえば、窒素の含有率が５ａｔ％であるとは、Ａｇ合金膜を構成する原子の合計個数が１００個であるとき、その１００個の中に窒素原子が５個存在することを示している。この含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ、Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定することができる。すなわち、ＸＰＳ測定によりＡｇに起因するピークの強度Ａと、Ｎに起因するピークの強度Ｂとを得て、これらのピーク強度に感度因子を乗じて比較することで得られる。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いても同様に含有率を得ることができる。
【００３２】
このような窒素を含有する金属層である反射電極層５ｂの厚みは、良好な反射率と電気特性とを得るには５０ｎｍ以上であることが好ましい。そして、反射電極層５ｂの厚みを１５０ｎｍ以上の厚みとすることで、さらに良好な反射率と電気特性とが得られる。ただし、窒素を含有する金属層の厚みが厚くなりすぎると、該反射電極層５ｂ中の応力によって剥離しやすくなることがある。このため、反射電極層５ｂの厚みは、５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、反射電極層５ｂは、上述したＡｇ−Ｎ系合金膜からなる金属層と、他の導電膜とを含んで構成されてもよい。この場合、上記の金属層は、光電変換層４側、すなわち反射電極層５ｂにおいて光が入射される反射面側に形成される。
【００３４】
なお、反射電極層５ｂは、純Ａｇ膜よりもＡｇ合金膜からなるほうが耐食性の点でより優れるので好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素（以下「添加元素」という場合がある）を添加成分として銀（Ａｇ）に添加してＡｇ合金膜を形成することによって、これらの添加元素が添加されていないＡｇ膜に比べて、加熱による膜表面の酸化を抑制し、酸化による膜表面の曇化を防ぐことができる。これによって、加熱酸化による膜表面の反射率の低下を抑えることができる。窒素の添加がなく、前述の添加元素が添加されていないＡｇ膜は、加熱によって膜表面が酸化し、酸化による膜表面の曇化が生じて、著しく反射率が低下してしまう。また、さらに具体的に述べると、反射電極層５ｂは、膜組成がＡｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−３．０ａｔ％ＮであるＡｇＭｏ−Ｎ合金膜によって構成されるとさらに好ましい。
【００３５】
以下では、Ｍｏを添加元素として含むＡｇ−Ｍｏ合金膜を用いた場合について実験した結果を述べる。Ｍｏを添加することによって、Ａｇ合金膜の加熱酸化による反射率の低下を最小限に抑えることができる。このため、前述の添加元素の中でも、Ｍｏを用いることが好ましい。ただし、添加元素としてＭｏの代わりに他の元素を含む場合や、Ａｇのみからなる金属層である場合も、窒素を含有することにより、窒素を含有するＡｇ−Ｍｏ合金膜と同様の効果が得られる。
【００３６】
（製造例）
Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ組成の合金ターゲットを用い、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを分圧比で１．５％以上１２％以下まで振り分けて添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを実施し、窒素を含有するＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜を２００ｎｍの膜厚で成膜作製した。作製したサンプルの組成を、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；略称：ＩＣＰ）発光分析法およびＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；略称：ＸＰＳ）法で分析したところ、いずれのサンプルでもモリブデン組成比は１．５ａｔ％Ｍｏであった。窒素組成比は、混合ガスの窒素（Ｎ２）ガス分圧比に対応して、１．３ａｔ％以上５．５ａｔ％以下の間で変化していた。また窒素原子は、膜中にほぼ均一の濃度で存在していた。
【００３７】
以上の結果から、１．３ａｔ％以上５．５ａｔ％以下の範囲の含有率で窒素を含むＡｇ合金膜は、スパッタリングを実施する際の混合ガス中のＮ２ガスの分圧を制御することによって、比較的容易にかつ高精度に再現性良く制御できることがわかった。
【００３８】
なお、前述のＮ２ガス分圧比と膜の窒素組成比との関係は、使用するスパッタリング装置とその仕様、ならびにプロセス条件で任意に決められるものであり、前記の数値に限定されるものではない。
【００３９】
（試験例）
以下の実施例では、特に言及しない限り、前述の製造例と同様にして、種々の添加元素を含む合金ターゲットを用いて、窒素含有率を変化させて窒素を含有するＡｇ合金膜を形成した。また比較例では、ターゲットおよび雰囲気ガスを変更すること以外は、前述の製造例と同様にして、Ａｇ膜およびＡｇ合金膜を形成した。
【００４０】
また以下の試験例では、特に言及しない限り、以下の実施例１〜４および比較例１〜６の各膜について評価を行なった。実施例１は、膜組成がモリブデン含有率１．５ａｔ％、窒素含有率１．３ａｔ％、残部がＡｇである「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−１．３ａｔ％Ｎ」のＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜である。また実施例２〜４の膜組成はそれぞれ、「Ａｇ−１．５Ｍｏ−２．５ａｔ％Ｎ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−３．０ａｔ％Ｎ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−３．５ａｔ％Ｎ」である。比較例１〜６の膜組成はそれぞれ、「Ａｇ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｐｄ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ａｕ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｃｕ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−１．２ａｔ％Ｏ」である。
【００４１】
（試験例１）
本試験例では、Ａｇ膜ならびにＡｇ合金膜について、成膜後に、大気中において、種々のアニール温度で３０分間保持するアニール処理を実施し、膜表面の反射率値とアニール温度との関係を評価した。
【００４２】
図２は、実施例にかかるＡｇ合金膜および比較例にかかるＡｇ合金膜の反射率値のアニール温度依存性を示すグラフである。図２では、種々の含有率で窒素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの成膜直後、２００℃でのアニール後、２５０℃でのアニール後、および３００℃でのアニール後の各段階でのＡｇ合金膜の反射率値をプロットしている。図２において横軸はアニール温度を示し、縦軸は波長５５０ｎｍにおける反射率（％）を示している。また、図２に、窒素に代えて酸素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの結果を併せて示す。なお、図２では、窒素含有率１．３ａｔ％の実施例１の反射率を記号「◇」で示し、窒素含有率２．５ａｔ％の実施例２の反射率を記号「△」で示し、窒素含有率３．５ａｔ％の実施例４の反射率を記号「□」で示し、窒素が添加されていない比較例５の反射率を記号「○」で示し、酸素含有率が１．２ａｔ％の比較例６の反射率を記号「×」で示す。
【００４３】
図３は、比較例にかかるＡｇ合金膜の反射率値のアニール温度依存性を示すグラフである。図３では、添加元素が添加されないＡｇ膜および１．５ａｔ％の含有率でＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏの各元素をＡｇに添加してＡｇ合金膜を成膜したときの成膜直後、２００℃でのアニール後、２５０℃でのアニール後、および３００℃でのアニール後の各段階のＡｇ合金膜の反射率値をプロットしている。図３において横軸はアニール温度を示し、縦軸は波長５５０ｎｍにおける反射率（％）を示している。なお、図３では、添加元素が添加されない比較例１の反射率を記号「◇」で示し、Ｐｄを添加した比較例２の反射率を記号「□」で示し、Ａｕを添加した比較例３の反射率を記号「△」で示し、Ｃｕを添加した比較例４の反射率を記号「×」で示し、Ｍｏを添加した比較例５の反射率を記号「○」で示す。
【００４４】
また、表１に、実施例１〜４および比較例１〜６の各膜について、各アニール温度でアニール処理を実施した後の波長５５０ｎｍにおける反射率（％）を示す。
【００４５】
【表１】
2011027459.tif 000003
【００４６】
図１、図２および表１に示す結果から明らかなように、Ｍｏ等の上述した添加元素や窒素が添加されていない比較例１のＡｇ膜は、加熱による曇化が生じて、著しく反射率が低下する。具体的に述べると、比較例１において、Ａｇ膜の成膜直後の反射率値は９８％であるが、２００℃でのアニール後の反射率が８５％、２５０℃でのアニール後の反射率が７０％、３００℃でのアニール後の反射率が６３．５％となっており、加熱するにしたがって反射率が低下している。
【００４７】
他方、適当な添加元素を選び、その添加元素をＡｇに添加した比較例２〜５にかかるＡｇ合金膜では、表１に示すように成膜直後の反射率はそれぞれ９４．５％、９５．１％、９４．５％、９５．１％であり、成膜直後において添加元素の添加による反射率値のわずかな低下はある。しかしながら、比較例２〜５のＡｇ合金膜における２５０℃でのアニール後の反射率はそれぞれ８９％、８９．５％、８２％、９０％であり、比較例１のＡｇ膜の７０％に比べると、加熱酸化による反射率の低下が抑えられていることが判る。
【００４８】
このことから、添加元素としてＰｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏを添加することは、加熱酸化による反射率低下の防止に大きな効果を示すことが判る。なお、ここでは実施例としては示さないがＭｇ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｃｒなどの添加元素も同様に加熱酸化による反射率低下の防止に効果がある。これらの添加元素を含むＡｇ合金のうちから、一例として銀−モリブデン（Ａｇ−Ｍｏ）合金膜を選び、さらに窒素を添加した銀−モリブデン−窒素（Ａｇ−Ｍｏ−Ｎ）合金膜が、実施例１〜４のＡｇ合金膜である。
【００４９】
また、１．３ａｔ％以上３．５ａｔ％以下の含有率で窒素を添加した実施例１〜実施例４においては、窒素を添加しないＡｇ−１．５ａｔ％Ｍｏの比較例５よりも、加熱処理による反射率の低下が抑えられる改善効果が認められた。さらに、２．５ａｔ％以上３．５ａｔ％以下の含有率で窒素を添加した実施例２および実施例４においては、加熱によるアニーリング効果によって反射率値はむしろ向上するという効果が得られた。
【００５０】
比較例６は、Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏに、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合ガスを用いたスパッタリング法で酸素を添加したＡｇ−Ｍｏ−Ｏ合金膜である。比較例６では、加熱による反射率の低下を抑える効果は認められるが、成膜直後における膜の反射率が著しく低下、具体的には７０％〜７５％に低下することが判る。したがって、Ａｇ合金膜に酸素を添加したＡｇ−Ｏ合金膜は、反射膜用途としては好ましくないことが判る。
【００５１】
（試験例２）
本試験例では、窒素含有率が異なる各種のＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜について、２５０℃で３０分間アニール処理した後の可視光領域における分光反射率を測定した。ここで、「可視光領域」とは、波長が３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の領域をいい、太陽光のスペクトル中に多く含まれる波長の領域である。太陽電池の反射電極は、これらの波長での反射率が高いことが望ましい。本試験例では、Ａｇ膜、および窒素に代えて酸素を添加したＡｇ−Ｍｏ−Ｏ合金膜についても同様にして分光反射率を測定した。
【００５２】
図４は、Ａｇ合金膜の可視光領域における分光反射率を示すグラフであり、種々の含有率で窒素を添加して成膜したＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜の標準白色板に対する反射率値をグラフ化したものである。図４では、２５０℃で３０分加熱処理後の、波長が３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下の可視光領域におけるＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜の分光反射率値を示している。また、窒素に代えて酸素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの結果を図４に併せて示す。すなわち、図４には、膜組成が「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−１．３ａｔ％Ｎ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−２．５ａｔ％Ｎ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−３．０ａｔ％Ｎ」および「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−３．５ａｔ％Ｎ」である実施例１〜４ならびに膜組成が「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ」、「Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ−１．２ａｔ％Ｏ」および「Ａｌ−０．１ａｔ％Ｃｕ」である比較例５〜７の各膜についての測定結果を示している。なお、図４において横軸は波長（ｎｍ）を示し、縦軸は標準白色板に対する反射率（％）を示している。
【００５３】
図４のグラフから、窒素を添加している実施例１〜実施例４では、窒素を添加していないＡｇ−Ｍｏ合金膜である比較例５に比べて、可視光の波長領域にわたって反射率値が向上していることが判る。このことから、前述の添加元素を添加するとともに、窒素を添加したＡｇ合金膜は、前述の添加元素を添加しているが窒素を添加していないＡｇ合金膜に比べて、可視光の波長領域における分光反射率を向上することができることが判る。
【００５４】
以上の試験例において、窒素の添加によってＡｇ合金膜の加熱処理後の反射率値を維持または向上することができる理由は完全には明らかではないが、窒素と結合したＡｇＮｘは酸素と結合したＡｇＯｘよりも反射率値の低下が少ないこと、窒素と選択的に結合したＡｇはＡｇＮｘ化合物としてＡｇ粒界に析出してバリア層として働き、Ａｇ結晶粒の酸化による劣化を防止すること、さらに加熱によるＡｇ結晶粒の粒成長を抑制して膜表面のラフネスを低減し平坦性を向上させ、さらに均一良く維持させるなどの効果によるものと考えられる。
【００５５】
（試験例３）
本試験例では、Ａｇ合金膜中の窒素組成比、すなわち窒素含有率を変化させて、各窒素含有率のＡｇ合金膜について、反射率を測定し、窒素含有率と反射率との関係を評価した。本試験例では、窒素に代えて酸素を添加したＡｇ−Ｍｏ−Ｏ合金膜についても同様にして評価した。
【００５６】
図５は、Ａｇ合金膜の反射率の窒素組成比依存性を示すグラフであり、種々の含有率で窒素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの窒素組成比、すなわち窒素含有率と、Ａｇ合金膜の反射率との関係を示すグラフである。図５では、２５０℃で３０分加熱処理後の、波長５５０ｎｍにおけるＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜の反射率（％）を示している（実施例）。また、窒素に代えて酸素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの結果を図５に併せて示す（比較例）。図５において横軸は窒素原子または酸素原子の組成比（ａｔ％）を示し、縦軸は波長５５０ｎｍにおける反射率（％）を示している。なお、図５では、酸素を添加した比較例を記号「□」で示し、窒素を添加した実施例を記号「○」で示す。
【００５７】
また、表２に、実施例および比較例のＡｇ合金膜について、窒素組成比（窒素含有率）および酸素組成比（酸素含有率）毎の反射率（％）を示す。
【００５８】
【表２】
2011027459.tif 000004
【００５９】
図５および表２に示すように、窒素を添加した実施例では、窒素組成比が高くなるにしたがって反射率は向上していくが、窒素組成比が３．５ａｔ％以上５．５ａｔ％以下の間で低下する傾向に転じる。しかし、窒素組成比が５．５ａｔ％における反射率は８５％であり、酸素を添加した比較例の場合と比べて比較的良好な反射率特性を保持している。
【００６０】
図４において比較例７として示したＡｌ合金膜の波長５５０ｎｍにおける反射率値、具体的には約９０％を基準に取ると、ベースとなるＡｇ合金膜の反射率初期値によって多少の変動はあるが、Ａｇ合金に添加する窒素の組成比、すなわち含有率を概略５ａｔ％以下、Ａｌ合金膜に対するＡｇ合金膜の高反射率特性、具体的には反射率が９０％以上となる特性を維持することができ、好ましい結果が得られることが判る。そして、窒素原子の組成比を２．５ａｔ％以上３．５ａｔ％以下とすると、９５％以上の反射率が得られ、さらに好ましい結果が得られることが判る。
【００６１】
また、図５から、窒素の添加は、０．１ａｔ％程度のわずかな量であっても反射率向上に効果があることが期待できる。なお、これらの結果は耐熱性に優れたＡｇ−Ｍｏ合金膜の場合であり、Ａｇ膜や他の合金膜の場合には、さらに効果が顕著であることが期待できる。たとえばＡｇ膜や他の合金膜に対して、０．５ａｔ％以上の窒素を含有させるとよい。
【００６２】
また、図５に示されるように窒素の含有量が多くなりすぎると反射率が低下する傾向があることから、反射率向上効果を得るためには上限値があると考えられる。図５から、Ａｇ−Ｍｏ合金膜の場合に窒素の含有量が５ａｔ％を超えると、窒素を添加しない０ａｔ％の場合よりも反射率が低下すると推定される。この傾向は、Ａｇを主成分とする金属膜でも同様と考えられる。したがって、反射率を高めるには窒素の含有量を０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲にすることが望ましいと考えられる。
【００６３】
また、図４および図５は２５０℃で３０分加熱処理した後の反射率に関しての結果であるが、より低温での熱による反射率の低下や、長期的な反射率の低下防止にも効果がある。
【００６４】
以上の結果から、添加元素を添加したＡｇ合金膜にさらに窒素原子を添加することによって反射率が向上することが判る。この反射率の向上効果は、窒素の含有率が３．５ａｔ％以上５．５ａｔ％以下の範囲で低下する傾向に転じるが、酸素を添加した場合に比べて、比較的良好な反射率特性を保持することができることが判る。
【００６５】
またＡｇ合金膜における窒素の含有率を５ａｔ％以下にすることによって、窒素無添加の膜と比較して高反射率特性を維持することができることが判る。また、特に窒素の含有率を２．５ａｔ％以上３．５ａｔ％以下にすることによって、９５％以上の良好な反射率を得ることができることが判る。
【００６６】
（試験例４）
本試験例では、Ａｇ合金膜中の窒素組成比、すなわち窒素含有率を変化させて、各窒素含有率のＡｇ合金膜について、比抵抗値を測定し、窒素含有率と比抵抗との関係を評価した。本試験例では、窒素に代えて酸素を添加したＡｇ−Ｍｏ−Ｏ合金膜についても同様にして評価した。
【００６７】
図６は、Ａｇ合金膜の比抵抗値の窒素組成比依存性を示すグラフであり、種々の含有率で窒素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの窒素組成比、すなわち窒素含有率と、Ａｇ合金膜の比抵抗値との関係を示すグラフである。図６では、Ａｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜について、成膜直後の電気的比抵抗値の窒素組成比依存性を示している（実施例）。また、窒素に代えて酸素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの結果を図６に併せて示す（比較例）。図６において横軸は窒素原子または酸素原子の組成比（ａｔ％）を示し、縦軸は比抵抗（μΩ・ｃｍ）を示している。なお、図６では、酸素を添加した比較例の比抵抗（μΩ・ｃｍ）を記号「□」で示し、窒素を添加した実施例の比抵抗（μΩ・ｃｍ）を記号「○」で示す。
【００６８】
また、表３に、実施例および比較例のＡｇ合金膜について、窒素組成比（窒素含有率）および酸素組成比（酸素含有率）毎の比抵抗（μΩ・ｃｍ）を示す。
【００６９】
【表３】
2011027459.tif 000005
【００７０】
図６および表３に示す結果から、Ａｇ合金膜に窒素を添加することによって、窒素が添加されていないＡｇ合金膜に比べて、比抵抗値を低減させることができることが判る。また、酸素を添加しても比抵抗値が低減することが確認された。
【００７１】
（試験例５）
本試験例では、Ａｇ膜ならびにＡｇ合金膜について、成膜後に大気中において種々のアニール温度で３０分間保持するアニール処理を実施し、比抵抗値とアニール温度との関係を評価した。
【００７２】
図７は、上述した実施例および比較例におけるＡｇ合金膜の比抵抗値のアニール温度依存性を示すグラフであり、種々の含有率で窒素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの成膜直後、２００℃でのアニール後、２５０℃でのアニール後、および３００℃でのアニール後の各段階のＡｇ合金膜の比抵抗値をプロットしている。また、窒素に代えて酸素を添加してＭｏ含有率１．５ａｔ％のＡｇ合金膜を成膜したときの結果を図７に併せて示す。図７において横軸はアニール温度を示し、縦軸は比抵抗（μΩ・ｃｍ）を示している。なお、図７では、実施例１，２，４，５の比抵抗値をそれぞれ記号「◇」、「△」、「□」および「▽」で示し、比較例５の比抵抗値を記号「○」で示す。
【００７３】
図７に示すように、実施例１，２，４，５では、加熱後でも比抵抗値は増大せず、むしろアニーリング効果によって、比抵抗値をわずかに低減させることができることが判る。これは、熱耐食性の向上によって、表面酸化による電気特性の劣化が抑えられるためであると考えられる。
【００７４】
（試験例６）
本試験例では、上述した実施例および比較例の膜について、ガラス基板との密着性を評価した。まず、表面が平滑な透明性ガラス基板に、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスを用いたスパッタリング法によって、Ａｇ−１．５Ｍｏ−Ｎ合金膜を２００ｎｍの膜厚で成膜した。得られた膜表面に、約１８ｍｍ×１８ｍｍの大きさのセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り、それを引き剥がすという実験（テープ引き剥がし試験）を５回試行した。膜の剥離が認められなかった場合を密着性が「良好」と判定し、一度でも膜の剥離が認められた場合を密着性が「不良」と判定した。表４に評価結果を示す。表４では、密着性が「良好」と判定された場合を「○」で示し、密着性が「不良」と判定された場合を「×」で示す。
【００７５】
【表４】
2011027459.tif 000006
【００７６】
表４に示すように、添加元素が添加されない比較例１のＡｇ膜では密着性は「不良」であり、いずれの試行においても膜が剥離した。また、添加元素としてＭｏを添加した比較例５のＡｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ膜では密着性は「不良」であり、比較例１に比べて改善傾向が見られたものの、膜が剥離する場合が認められた。
【００７７】
他方、Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏに、１．３ａｔ％以上５．５ａｔ％以下の含有率で窒素を添加した実施例１〜実施例５の膜では、膜の剥離は認められず、密着性の向上が認められた。また、１．２ａｔ％の含有率で酸素を添加した比較例６の場合でも膜の剥離は認められず、密着性の向上が認められた。
【００７８】
また、Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏに０．６ａｔ％の含有率で窒素を添加した膜について同様に評価したところ、テープ引き剥がし試験において膜の剥離は認められなかった。しかしながら、この膜を成膜したガラス基板を切断する際のスクライブ作業（ガラススクライブ）で、切断（破断）面にわずかな膜の剥離が認められた。なお、実施例１〜実施例５の膜では、ガラススクライブにおいても膜の剥離は確認されなかった。
【００７９】
以上の結果から、添加元素としてＭｏを添加したＡｇ合金膜に窒素を添加することによって、膜の密着性を向上させる効果が得られることが判る。また、充分な密着性向上の効果を得るためには、窒素の添加量は少なくとも概略０．５ａｔ％以上、具体的には１．３ａｔ％以上の含有率とすることが好ましいことが判る。
【００８０】
上述したように、試験例１〜３において図２〜図４および表１に示すように、前述の添加元素が添加されたＡｇ合金膜に窒素を添加することによって、前述の添加元素のみが添加されて窒素が添加されていないＡｇ合金膜に比べて、加熱による反射率の低下をさらに抑制することができる。またアニール効果で反射率を向上させることができる。また前述の添加元素が添加されたＡｇ合金膜に窒素以外の元素、たとえば酸素を添加する場合に比べて、金属元素以外の元素を添加することによる反射率の低下を抑制することができる。
【００８１】
また、図２、図４、表１に示すように、前述の添加元素を添加したＡｇ合金膜に、酸素を添加した場合、加熱による反射率の低下を抑えることはできるが、酸素が添加されていないＡｇ合金膜に比べて、成膜直後の反射率、すなわち加熱前の反射率が著しく低下するので、反射膜用途としては好ましくない。
【００８２】
したがって、本実施の形態の反射電極層５ｂのように、前述の添加元素が添加されたＡｇ合金膜に、窒素を添加することによって、前述の添加元素が添加されたＡｇ合金膜に窒素以外の元素、たとえば酸素が添加されているＡｇ合金膜に比べて格段に反射率の低下を抑制することができる。
【００８３】
また、試験例４、試験例５において図６、図７および表３に示すように、前述の添加元素が添加されたＡｇ合金膜に窒素を添加することによって、従来技術とは異なり、Ａｇ合金膜の比抵抗値の増大および電気特性の劣化を防止することができる。図６から、窒素の含有率は０．５％以上でも効果が期待できる、といえる。また、窒素含有量が１．３ａｔ％以上から５．５ａｔ％以下の範囲で増加するにつれて、比抵抗値の増大および電気特性の劣化を防止する効果が顕著になる。
【００８４】
また、試験例６において表４に示すように、Ａｇ合金膜とガラス基板（下地層）との密着性を従来技術に比べて向上させることができるとともに、熱耐食性を向上させることができる。したがって、本実施の形態にかかるＡｇ合金膜は、特に加熱プロセスを有するデバイスの反射膜および配線膜などに好適である。太陽電池は屋外に設置されて長期にわたって高温環境にさらされることがある。そこで、窒素を含有するＡｇ合金膜を裏面電極層（反射電極層）として用いることにより、高温環境により反射特性や電気性能が劣化することを防止できる。また、裏面電極層（反射電極層）の形成後に、ラミネート等の工程などで高温になる場合でも、性能が劣化することが防止できる。
【００８５】
以上の実験の結果、Ａｇを主成分とする金属層に窒素を含有することで、密着性および熱耐食性に優れるとともに、安定した電気特性および良好な光反射特性を有する金属層となることが分かった。実施の形態１にかかる太陽電池では、このような金属層を裏面電極層（反射電極）に備えるので、太陽電池の性能や信頼性を向上させることができる。
【００８６】
また、このようなＡｇを主成分とする金属層に窒素を含有した金属層（Ａｇ−Ｎ系合金膜）は、光の反射面側に５０ｎｍ以上の厚みで形成されると、反射率低下防止の効果がより顕著になる。また、Ａｇ−Ｎ系合金膜に含まれる窒素の含有率が概略０．１ａｔ％以上６ａｔ％以下で、反射率向上に効果があることが期待できる。そして、金属層中に含まれる窒素の含有率が概略０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下である場合に、反射率向上の効果がより顕著であり、密着性および熱耐食性に優れる。また、窒素を添加する金属層は、添加成分としてマグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素を含むＡｇを主成分とする合金である場合に、反射率低下防止の効果がより顕著になる。
【００８７】
さらに反射率向上の観点から、Ａｇ合金膜における窒素の含有率は、２．５ａｔ％以上３．５ａｔ％以下であることがより好ましい。Ａｇ合金膜における窒素の含有率を２．５ａｔ％以上３．５ａｔ％以下にすることによって、加熱によるＡｇ合金膜の反射率の低下をより確実に抑制するとともに、アニール効果によってＡｇ合金膜の反射率をさらに向上させることができる。また比抵抗値の増大および電気特性の劣化をより確実に防止することができる。
【００８８】
以上のように本実施の形態にかかるモジュール１０では、Ａｇを主成分とする金属層に、少なくとも窒素を添加して反射電極層５ｂを形成しているので、従来技術とは異なり、反射電極層５ｂと下地層との密着性および熱耐食性を共に向上させることができる。したがって、本実施の形態にかかるモジュール１０では、下地層との接合界面近傍のみ組成濃度を変化させるような密着力を補強する構造にする必要がない。すなわち、膜中で概略均一な組成を有するＡｇ−Ｎｘ合金膜の単層膜で使用することが可能となるので、生産性に優れる。
【００８９】
また、このようにＡｇ−Ｎｘ合金膜の単層膜で使用できることによって、たとえば、従来公知のリン酸と硝酸と酢酸系とを混合した薬液を用いて容易にエッチング加工することができるので、その断面構造にも庇形状またはくびれ形状を生じさせることがなくなる。したがって、パターン形成した際におけるパターン精度の低下およびパターン不良などの不良の発生を防止することができる。
【００９０】
また、このようなＡｇ−Ｎｘ合金膜により構成される本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、従来技術とは異なり、比抵抗値の増大および電気特性の劣化をも防止することができる。したがって、本実施の形態の反射電極層５ｂは、加熱プロセスや長期にわたって高温環境にさらされる太陽電池の反射電極に好適である。
【００９１】
さらに、本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、従来技術に比べて、光反射特性の低下を抑制することができる。すなわち、本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、比抵抗値および反射率値を大幅に低下させることなく、下地層との密着性および熱耐食性を改善することができる。したがって、本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、太陽電池の反射電極として好適である。
【００９２】
また、窒素はＡｇ合金膜中に添加されるので、窒素の含有率を容易に制御することができる。これによって、再現性良く、電気特性および光学特性の良好なＡｇ合金膜を実現することができる。そして、このようなＡｇ合金膜を備えて本実施の形態にかかる反射電極層５ｂが構成されるので、下地層との密着性および熱耐食性に優れるとともに、安定した電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を実現することができる。
【００９３】
また、本実施の形態にかかる反射電極層５ｂは、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜に窒素原子を添加することによって形成されているため、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の柱状結晶成長が抑制されて微結晶化されている。これにより、表面の平坦性に優れた反射電極層５ｂが形成されている。
【００９４】
また、本実施の形態にかかるモジュール１０によれば、電気的および光学的に良好な特性を有する、窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜を反射電極層５ｂとして用いることで反射電極層５ｂの酸化耐性が向上するので、酸化曇化による反射率の低下が防止され、また局所的なＡｇの酸化反応が防止される。これによって、反射電極層５ｂに起因したモジュール１０の光電変換効率の低下が防止される。したがって、本実施の形態にかかるモジュール１０によれば、高い光電変換効率を維持する太陽電池が実現されている。
【００９５】
したがって、本実施の形態にかかるモジュール１０は、電気的および光学的に良好な特性を有する、窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜により反射電極層５ｂが構成されるので、生産効率が高く、高い品質と信頼性とを有し、また電気特性および光学特性に優れた太陽電池が実現されている。
【００９６】
なお、上記においては、Ａｇ−Ｎｘ合金膜として、Ｍｏを添加したＡｇ−Ｍｏ合金を用いて窒素を添加する場合を例に説明しているが、Ａｇに添加する添加元素はＭｏに限ることはなく、純Ａｇをベースとして窒素を添加した場合でも、本実施の形態と同様の効果を得ることが可能である。すなわち、密着性および熱耐食性に優れるとともに、安定な電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えた太陽電池を得ることができる。
【００９７】
ただし、前述のＭｏならびに、表１に比較例として示したＰｄ、Ａｕ、Ｃｕの他にもマグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、白金（Ｐｔ）およびネオジム（Ｎｄ）から選ばれる１種類以上の元素を添加したＡｇ合金の場合は、そのＡｇ合金膜だけでも熱酸化耐性を向上させる特性を有するので、これらのＡｇ合金をベースにして本発明の技術を実施した場合には、純Ａｇをベースとした場合に比べて、本発明の前述の効果をさらに発揮することができるので好ましい。
【００９８】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかるモジュール１０の製造方法について説明する。図８−１〜図８−８は、実施の形態１にかかるモジュール１０の製造工程の一例を説明するための断面図であり、図１−２に対応する断面図である。
【００９９】
まず、透光性絶縁基板２を用意する。ここでは、透光性絶縁基板２として平板状の白板ガラスを用いる。この透光性絶縁基板２の一面側にスパッタリング法などによりアンダーコート層６としてＳｉＯ２膜を成膜する。ついで、該アンダーコート層６上に透明電極層３になる透明導電膜１１としてＺｎＯ膜をスパッタリング法により形成する（図８−１）。また、透明導電膜１１を構成する材料として、ＺｎＯ膜の他にＩＴＯ、ＳｎＯ２などの透明導電性酸化膜や、導電率向上のためにこれらの透明導電性酸化膜にＡｌなどの金属を添加した膜を用いることができる。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【０１００】
その後、希塩酸で透明導電膜１１の表面をエッチングして粗面化し、透明導電膜１１の表面に小さな凹凸３ａを形成する（図８−２）。ただし、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜１１をＣＶＤ法により形成した場合には自己組織的に透明導電膜１１の表面に凹凸が形成されるため、希塩酸を用いたエッチングによる凹凸の形成は必要ない。
【０１０１】
次に、透明電極層３の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、透明電極層３を短冊状にパターニングし、複数の透明電極層３に分離する（図８−３）。透明電極層３のパターニングは、レーザスクライブ法により、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性絶縁基板２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このようにガラス基板２上に基板面内で互いに分離された複数の透明電極層３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
【０１０２】
次に、第１の溝Ｄ１を含む透明電極層３上に光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、光電変換層４として、透明電極層３側からｐ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｉ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層、ｎ型の水素化微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）層を順次積層形成する（図８−４）。
【０１０３】
次に、このようにして積層形成された光電変換層４に、透明電極層３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図８−５）。すなわち、光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、光電変換層４を短冊状にパターニングし、分離する。光電変換層４のパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２を形成することで行う。第２の溝（接続溝）Ｄ２の形成後、第２の溝（接続溝）Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
【０１０４】
次に、光電変換層４上および第２の溝（接続溝）Ｄ２内に裏面電極層５として光電変換層４上に酸化スズ（ＳｎＯ２）からなる透明導電性金属化合物層５ａを真空蒸着により成膜する（図８−６）。また、透明導電性金属化合物層５ａの成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【０１０５】
つぎに、裏面電極層５として、透明導電性金属化合物層５ａ上に反射電極層５ｂとしてＡｇに窒素を含むＡｇ−Ｎ系合金膜を形成する（図８−６）。このとき、第２の溝Ｄ２内を反射電極層５ｂが満たすような条件で反射電極層５ｂを形成する。本実施の形態では、反射電極層５ｂの製造方法は、窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜を形成するＡｇ−Ｎ系合金膜形成工程の後に、Ａｇ−Ｎ系合金膜形成工程で形成したＡｇ−Ｎ系合金膜を予め定める温度でアニールするアニール工程を備える。
【０１０６】
Ａｇ−Ｎ系合金膜形成工程では、Ａｇ−Ｎ系合金膜中に窒素が０．１ａｔ％以上６ａｔ％以下の含有率で含まれるように、窒素ガスを含むガスの雰囲気下でスパッタリングによってＡｇ−Ｎ系合金膜を形成する。０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の含有率でＡｇ−Ｎ系合金膜中に窒素が含まれるようにするとさらに好ましい。
【０１０７】
具体的には、ターゲットとして、Ａｇに添加元素が添加された合金ターゲット、本実施の形態ではＡｇ−Ｍｏ合金ターゲットを用いて、不活性ガスに窒素（Ｎ２）ガスを添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でスパッタリングを行い、Ａｇ合金膜を形成する。不活性ガスとしては、たとえばアルゴン（Ａｒ）ガスなどの希ガスが用いられる。混合ガス中の窒素ガスの分圧を制御することによって、Ａｇ合金膜中の窒素の含有率を調整することができる。具体的には、たとえば混合ガス中の窒素ガスの分圧を混合ガスの全圧の１．５％以上１２％以下の範囲で適宜に選択することによって、窒素を１．３ａｔ％以上５．５ａｔ％以下の含有率で含むＡｇ合金膜を形成することができる。さらに、ガス組成を調整して、０．１ａｔ％以上６ａｔ％以下の範囲や０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲で窒素の含有率を調整することもできる。
【０１０８】
上記のようなスパッタリングを行うことにより、窒素ガスを含有するガスのプラズマ中でＡｇを主成分とする金属層が堆積するので、膜中にまんべんなく窒素を含有させることができ、再現良く容易にＡｇ合金膜を形成することができる。プラズマを利用する製膜法としては、スパッタリング法以外にもプラズマ蒸着法などを用いてもよい。
【０１０９】
このようにして形成される窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜の膜厚は、すくなくとも５０ｎｍ以上とする。窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜の膜厚が５０ｎｍより薄い場合には、該Ａｇ−Ｎ系合金膜の反射率や電気抵抗が高くなる。このＡｇ−Ｎ系合金膜の代表的な厚みは、たとえば１５０〜５００ｎｍなどである。
【０１１０】
Ａｇ−Ｎ系合金膜形成工程においてＡｇ−Ｎ系合金膜を形成した後、形成したＡｇ−Ｎ系合金膜を、アニール工程で予め定める温度（以下、「アニール温度」と呼ぶ場合がある）でアニールすることによって、反射電極層５ｂとなる窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜が製造される。アニール温度は、たとえば２００℃以上３００℃以下の温度から選ばれる。
【０１１１】
反射電極層５ｂの形成後、裏面電極層５および光電変換層４の一部を透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して短冊状にパターニングして複数のセル１に分離する（図８−７）。パターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所に、透光性絶縁基板２の短手方向と略平行な方向に延在して透明電極層３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３を形成することで行う。なお、反射率の高い裏面電極層５にレーザを直接吸収させるのは困難なので、光電変換層４にレーザ光エネルギーを吸収させて、光電変換層４とともに裏面電極層５を局所的に吹き飛ばすことによって複数のセル１に対応させて分離される。
【０１１２】
以上により、図１−１および図１−２に示すようなセル１を有する実施の形態１にかかるモジュール１０が完成する。
【０１１３】
上述したように、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、反射電極層５ｂの形成工程において、窒素ガスを含むガスの雰囲気下でスパッタリングによってＡｇ−Ｎ系合金膜を形成するので、製造工程を増やすことなく、窒素を含むＡｇ−Ｎ系合金膜を成膜することができる。これによって、従来技術に比べて、製造コストを下げることができる。また窒素は、窒素ガスを含むガスの雰囲気下でスパッタリングすることによって、Ａｇ−Ｎ系合金膜中に添加されるので、窒素ガスの量を調整することによって、Ａｇ−Ｎ系合金膜中の窒素の含有率を容易に制御することができる。これによって、再現性良く、電気特性および光学特性の良好な、窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜を形成することができる。したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、密着性および熱耐食性に優れるとともに、安定な電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を備えた太陽電池を安価に製造することができる。
【０１１４】
また本実施の形態では、Ａｇ−Ｎ系合金膜形成工程の後に、アニール工程において、Ａｇ−Ｎ系合金膜形成工程で形成された窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜を、予め定める温度でアニールするので、該Ａｇ−Ｎ系合金膜の電気特性を向上させ、低抵抗化することができる。これによって、密着性および熱耐食性に優れるとともに、安定な電気特性および良好な光反射特性を有する反射電極を、より確実に製造することができる。
【０１１５】
また、本実施の形態では、窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜は、前述のように下地との密着性に優れるので、膜の剥離もなく、単層膜で構成できる。反射面側から裏面側まで同様に窒素を含有する単層膜とすることで、構成や、製造が簡単となり、全体に窒素を含有するので劣化を防止する効果が高まる。
【０１１６】
したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法では、生産効率を高め、高い品質と信頼性とを有する太陽電池を効率良く製造することが可能となる。このように窒素を添加した金属層の裏面側にさらに他の導電層を積層して反射電極としてもよい。
【０１１７】
なお、本実施の形態では、光電変換層４にシリコン系材料を用いた例を示したが、光電変換層４の材料はこれに限定されるものではなく、シリコンゲルマニュウムや銅、インジュウム、ガリウム、セレンのいずれかあるいは複数の材料を用いた太陽電池でも同様な効果を得ることができる。
【０１１８】
実施の形態２．
本実施の形態では、単結晶シリコン基板あるいは多結晶シリコン基板表面を加工することにより得られる太陽電池（以下、シリコン基板型太陽電池と呼ぶ）に本発明を適用した場合について説明する。すなわち、シリコン基板からなる光電変換層を有し、当該光電変換層を通り抜けた光を再度光電変換層に反射するための反射層部分に本発明の技術を適用した例について説明する。
【０１１９】
図９は実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の構成を説明するための断面図である。本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池２０は、光電変換機能を有する太陽電池基板であってｐｎ接合を有する半導体基板２１と、半導体基板２１の受光面側の面（おもて面）に形成されて受光面での入射光の反射を防止する反射防止膜２４と、半導体基板２１の受光面側の面（おもて面）において反射防止膜２４に囲まれて形成された第１電極である受光面側電極２５と、半導体基板２１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された第２電極である反射電極層２６と、を備える。
【０１２０】
半導体基板２１は、ｐ型（第１の導電型）シリコン層２２と、該ｐ型シリコン層２２の表面の導電型が反転したｎ型（第２の導電型）不純物拡散層２３とを有し、これらによりｐｎ接合が構成されている。受光面側電極２５としては、太陽電池の表銀グリッド電極および表銀バス電極を含む（図示せず）。表銀グリッド電極は、半導体基板２１で発電された電気を集電するために受光面に局所的に設けられている。表銀バス電極は、表銀グリッド電極で集電された電気を取り出すために表銀グリッド電極にほぼ直交して設けられる。また、反射電極層２６は、半導体基板２１の裏面の全面に形成されている。
【０１２１】
また、半導体基板２１の裏面（受光面と反対側の面）側の表層部には、高濃度不純物を含んだｐ型高濃度層であるｐ＋層（ＢＳＦ（Back  Surface  Field））２７が形成されている。ｐ＋層（ＢＳＦ）２７は、ＢＳＦ効果を得るために設けられ、ｐ型層（半導体基板２１）中の電子が消滅しないようにバンド構造の電界でｐ型層（半導体基板２１）の電子濃度を高めるようにする。
【０１２２】
ここで、本実施の形態にかかる反射電極層２６としては、Ａｇに窒素を０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の含有率で含むＡｇ−Ｎ系合金膜が用いられている。すなわち、本実施の形態にかかる反射電極層２６は、実施の形態１の反射電極層５ｂと同様に、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜からなり、窒素を０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の含有率で含むＡｇ合金膜からなる。このＡｇ−Ｎ系合金膜は、反射電極層５ｂと同様に比抵抗値が低く、また高い反射率を有する。また、Ａｇ合金膜とは、実施の形態１の場合と同様に、銀（Ａｇ）を主成分として、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）から選ばれる１種類以上の元素を添加成分として含む合金膜である。なお、「主成分」とは、最も原子含有率の高い成分のことをいう。なお、Ａｇ−Ｎ系合金膜には、純Ａｇも含まれる。
【０１２３】
このように電気的および光学的に良好な特性を有する窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜を反射電極層２６として用いることによって、電気的および光学的に良好な特性を有するシリコン基板型太陽電池２０が実現されている。また、このＡｇ−Ｎ系合金膜は、前述のように下地層との密着性に優れるので、ｐ型シリコン層２２（ｐ＋層２７）からの膜の剥離もなく、単層膜で構成できる。
【０１２４】
したがって、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０によれば、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の場合と同様に、生産効率が高く、高い品質と信頼性とを有するシリコン基板型太陽電池が実現されている。
【０１２５】
また、本実施の形態にかかる反射電極層２６は、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜に窒素原子を添加することによって形成されているため、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の柱状結晶成長が抑制されて微結晶化されている。これにより、表面の平坦性に優れた反射電極層２６が形成されている。
【０１２６】
また、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０によれば、電気的および光学的に良好な特性を有する窒素を含有するＡｇ−Ｎ系合金膜を反射電極層２６として用いることで反射電極層２６の酸化耐性が向上するので、酸化曇化による反射率の低下が防止され、また局所的なＡｇの酸化反応が防止される。これによって、反射電極層２６に起因したシリコン基板型太陽電池２０の光電変換効率の低下が防止される。したがって、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０によれば、高い光電変換効率を維持するシリコン基板型太陽電池２０が実現されている。
【０１２７】
以下、本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造方法について図面に沿って説明する。図１０−１〜図１０−８は、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【０１２８】
まず、ｐ型シリコン層である半導体基板２１ａとして例えば数百μｍ厚のｐ型単結晶シリコン基板を用意する（図１０−１）。ｐ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｐ型単結晶シリコン基板を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｐ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。なお、半導体基板に用いるｐ型シリコン基板は単結晶、多結晶のいずれでも良い。
【０１２９】
ダメージ除去に続いて、同様のアルカリ溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液でｐ型単結晶シリコン基板の一面側に異方性エッチングを行ない、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の表面に微小凹凸を形成してテクスチャー構造２２ａを形成する（図１０−２）。このようなテクスチャー構造をｐ型単結晶シリコン基板の受光面側に設けることで、シリコン基板型太陽電池２０の表面側で光の多重反射を生じさせ、太陽電池セル１に入射する光を効率的に半導体基板２１の内部に吸収させることができ、実効的に反射率を低減して変換効率を向上させることができる。
【０１３０】
つぎに、半導体基板２１ａにｐｎ接合を形成する（図１０−３）。すなわち、リン（Ｐ）等のＶ族元素を半導体基板２１ａに拡散等させて数百ｎｍ厚のｎ型不純物拡散層２３を形成する。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｐ型単結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を拡散させてｐｎ接合を形成する。これにより、第１導電型層であるｐ型単結晶シリコンからなるｐ型シリコン層２２と、該ｐ型シリコン層２２の受光面側に形成された第２導電型層であるｎ型不純物拡散層２３と、によりｐｎ接合が構成された半導体基板２１が得られる。
【０１３１】
この拡散工程では、ｐ型単結晶シリコン基板を例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス窒素ガス、酸素ガスの混合ガス雰囲気中で気相拡散法により例えば８００℃〜９００℃の高温で数十分間、熱拡散させてｐ型単結晶シリコン基板の表面層にリン（Ｐ）が拡散したｎ型不純物拡散層２３を一様に形成する。
【０１３２】
ここで、ｎ型不純物拡散層２３の形成直後の表面には拡散処理中に表面に堆積したガラス質（燐珪酸ガラス、ＰＳＧ：Phospho-Silicate  Glass）層が形成されているため、該リンガラス層をフッ酸溶液等を用いて除去する。
【０１３３】
なお、図中における記載は省略しているが、ｎ型不純物拡散層２３は半導体基板２１の全面に形成される。そこで、半導体基板２１の裏面等に形成されたｎ型不純物拡散層２３の影響を取り除くために、半導体基板２１の受光面側のみにｎ型不純物拡散層２３を残して、それ以外の領域のｎ型不純物拡散層２３を除去する。また、予め、半導体基板２１の受光面側のみにｎ型不純物拡散層２３を形成してもよい。
【０１３４】
次に、光電変換効率改善のために、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側の一面に反射防止膜２４を一様な厚みで形成する（図１０−４）。反射防止膜２４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜２４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜２４として窒化シリコン膜を成膜形成する。屈折率は例えば２．０〜２．２程度であり、最適な反射防止膜厚は例えば７０ｎｍ〜９０ｎｍである。なお、反射防止膜２４として、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜２４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。
【０１３５】
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側電極２５を作製する（焼成前）。すなわち、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面である反射防止膜２４上に、表銀グリッド電極と表銀バス電極との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストである銀ペースト２５ａをスクリーン印刷によって塗布した後、銀ペーストを乾燥させる（図１０−５）。
【０１３６】
その後、半導体基板２１の表面の電極ペーストを例えば６００℃〜９００℃で焼成することで、半導体基板２１の表側では銀ペースト２５ａ中に含まれているガラス材料で反射防止膜２４が溶融している間に銀材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側電極２５が得られ、受光面側電極２５と半導体基板２１のシリコンとの導通が確保される（図１０−６）。
【０１３７】
次に、ｐ型単結晶シリコン基板の裏面側に、スパッタリング法により反射電極層２６として窒素を０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の含有率で含むＡｇ膜またはＡｇ合金膜、たとえばＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜を成膜する。たとえば、Ａｇ−１．５ａｔ％Ｍｏ組成の合金ターゲットを用い、不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスに窒素（Ｎ２）ガスを添加した混合ガスのプラズマ雰囲気下でｐ型単結晶シリコン基板の裏面側にスパッタリングし、窒素を０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の含有率で含むＡｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜を成膜する。
【０１３８】
その後、Ａｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜をたとえば２００℃〜３００℃の温度でアニールする。これにより、Ａｇ−Ｍｏ−Ｎ合金膜が半導体基板２１のシリコンと反応して反射電極層２６の直下にｐ＋層２７を形成する（図１０−７）。
【０１３９】
以上のような工程を実施することにより、図９に示す本実施の形態にかかるシリコン基板型太陽電池２０を作製することができる。
【０１４０】
上述したように、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造方法においては、窒素を０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下の含有率で含むＡｇ−Ｎ系合金膜を反射電極層２６として形成する。これにより、電気的および光学的に良好な特性を有するシリコン基板型太陽電池２０を作製することができる。
【０１４１】
また、このＡｇ−Ｎ系合金膜は、前述のように下地層との密着性に優れるので、ｐ型シリコン層２２（ｐ＋層２７）からの膜の剥離もなく、単層膜で構成できる。したがって、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０の製造方法によれば、生産効率を高め、高い品質と信頼性とを有するシリコン基板型太陽電池２０を効率良く製造することが可能となる。
【０１４２】
また、反射電極層２６は、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜に窒素原子を添加することによって形成されるため、Ａｇ膜またはＡｇ合金膜の柱状結晶成長を抑制し、微結晶化することができる。これにより、表面の平坦性に優れた反射電極層２６を形成することができる。
【０１４３】
また、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０によれば、電気的および光学的に良好な特性を有するＡｇ膜またはＡｇ合金膜を反射電極層２６として形成するため反射電極層２６の酸化耐性が向上するので、酸化曇化による反射率の低下が防止され、また局所的なＡｇの酸化反応が防止される。これによって、反射電極層２６に起因したシリコン基板型太陽電池２０の光電変換効率の低下を防止することができる。したがって、実施の形態２にかかるシリコン基板型太陽電池２０によれば、高い光電変換効率を維持するシリコン基板型太陽電池２０を作製することができる。
【０１４４】
なお、上述した実施の形態は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲内において構成を変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
以上のように、本発明にかかる太陽電池は、信頼性が高く、また電気特性および光学特性に優れた太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【０１４６】
１  薄膜太陽電池セル（セル）
２  透光性絶縁基板（ガラス基板）
３  透明電極層
３ａ  凹凸
４  光電変換層
５  裏面電極層
５ａ  透明導電性金属化合物層
５ｂ  反射電極層
６  アンダーコート層
１０  モジュール
Ｄ１  第１の溝
Ｄ２  第２の溝（接続溝）
Ｄ３  第３の溝（分離溝）
２０  シリコン基板型太陽電池
２１  半導体基板
２２  ｐ型（第１の導電型）シリコン層
２２ａ  テクスチャー構造
２３  ｎ型（第２の導電型）不純物拡散層
２４  反射防止膜
２５  受光面側電極
２５ａ  銀ペースト
２７  ｐ＋層
【図１−１】
2011027459.tif 000007
【図１−２】
2011027459.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
2011027459.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
2011027459.tif 000014
【図８−１】
2011027459.tif 000015
【図８−２】
2011027459.tif 000016
【図８−３】
2011027459.tif 000017
【図８−４】
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【図８−５】
2011027459.tif 000019
【図８−６】
2011027459.tif 000020
【図８−７】
2011027459.tif 000021
【図９】
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【図１０−１】
2011027459.tif 000023
【図１０−２】
2011027459.tif 000024
【図１０−３】
2011027459.tif 000025
【図１０−４】
2011027459.tif 000026
【図１０−５】
2011027459.tif 000027
【図１０−６】
2011027459.tif 000028
【図１０−７】
2011027459.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月28日(2011.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、光を電気に変換する光電変換層と、前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極と、を備えた太陽電池であって、前記反射電極は、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層を前記光電変換層側に有し、前記金属層における窒素の含有率が、０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下であること、を特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を電気に変換する光電変換層と、前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極と、を備えた太陽電池であって、
前記反射電極は、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層を前記光電変換層側に有し、
前記金属層における窒素の含有率が、０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下であること、
を特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記金属層は、前記反射電極における前記光電変換層側に５０ｎｍ以上の厚みで形成されていること、
を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記金属層における窒素の含有率が、２．５ａｔ％以上、３．５ａｔ％以下であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記金属層は、添加成分としてマグネシウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、パラジウム、白金および金から選ばれる１種類以上の元素を含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
【請求項５】
光を電気に変換する光電変換層と、前記光電変換層における光入射側と反対側に設けられて前記光電変換層を通過した光を前記光電変換層側に反射させる反射電極と、を備えた太陽電池の製造方法であって、
前記光電変換層を形成する光電変換層工程と、
前記光電変換層における光入射側と反対側に、銀を主成分として窒素を含有してなる金属層を前記光電変換層側に有する反射電極を形成する反射電極形成工程と、
を含み、
前記金属層における窒素の含有率が、０．５ａｔ％以上、５ａｔ％以下であること、
を特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記反射電極形成工程では、前記金属層を前記反射電極における前記光電変換層側に５０ｎｍ以上の厚みで形成すること、
を特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記反射電極形成工程は、窒素ガスのプラズマ雰囲気下において前記光電変換層上に銀（Ａｇ）を堆積して前記金属層を形成する金属層形成工程を有すること、
を特徴とする請求項５または６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記金属層形成工程では、窒素ガスを含有するガスを供給しながら銀（Ａｇ）を主成分とするターゲットを用いたスパッタリング法により前記金属層を形成すること、
を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属層をアニールする工程を有すること、
を特徴とする請求項５〜８のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記金属層を２００℃〜３００℃の温度でアニールすること、
を特徴とする請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
2011027459.tif 000030
2011027459.tif 000031