(57)【要約】  より安全な二次電池を提供する。より具体的には、過充電を防止するように構成された二次電池を提供する。  二次電池は、nドープ領域とpドープ領域を含む多電子反応可能な正極材料を用い、電解質(固体又は液体)の電解質塩濃度とそれらの絶対量が制御された電池である。この二次電池の正極では、充電時の低い電位( nドープ電位 )でまずリチウムイオンの脱離が起こり、次いで先ほどより高い電位( pドープ電位 )でアニオンの吸収が起こる。nドープ電位ではイオン電流のキャリアはリチウムイオンのみであるが、pドープ電位では正極側はアニオン電流、負極側はリチウムイオン電流が流れる。これにより、過充電前に、電解質濃度が減少して、内部抵抗が上昇し、過充電が回避される。
2011152471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
nドープ領域とpドープ領域とを含む多電子反応可能な正極材料で構成された正極と、
移動可能なイオンの濃度が前記正極材料の物質量に対応する濃度に調製された電解質と
を有する二次電池。
【請求項２】
前記正極材料は、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する機能性重合物である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する機能性重合物。
【請求項４】
同一分子中に１または複数のチオウレア基を有する化合物に４−メトキシベンジルクロライドを加え、前記チオウレア基に４−メトキシベンジル基を結合させてＭＰＭ化合物を得る保護工程と、
得られた前記ＭＰＭ化合物に有機溶媒を添加して加熱環流し、有機硫黄ＭＰＭ重合体を得る重合工程と、
得られた前記有機硫黄ＭＰＭ重合体に酸性条件下でアニソールを添加して加熱環流し有機硫黄重合体を得る脱保護工程と
を含むことを特徴とする機能性重合物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池及び機能性重合物の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性の高分子（導電性高分子）を電気化学素子として用いることで、様々な技術分野への応用が期待されている。例えば、導電性高分子を電極素子として用いることで、高エネルギー密度を維持しつつ電池の軽量化を図ったり、エレクトロクロミック素子として用いることで、ディスプレイ等の軽量化および大面積化を図ったり、微小化を図ることで生化学センサとして用いることが可能となる。【０００３】
このような導電性高分子として、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリチオフェン等が挙げられる。また、高分子としての、主鎖にＳ−Ｓ結合（ジスルフィド結合）を有し、一般式（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）で示される有機硫黄化合物を電池の正極材料として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかし、特許文献１に記載された有機硫黄化合物は、反応速度が遅いため、電池として作動させるためには少なくとも１００℃以上の高温にしなければならない。また、特許文献１に記載された有機硫黄化合物は、放電時にＳ−Ｓ結合が還元されて有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）となった場合、有機チオレートが電解液に溶解してしまい、正極において反応効率が劣化してしまうおそれがあった。【０００５】
そこで、チオウレア誘導体を出発物質として、室温程度の低温でも酸化還元反応が適切に遂行される有機硫黄重合体を合成する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。この有機硫黄重合体は、重合体内に酸化時に1,2,4-ジチアゾール環を形成するユニットを含んでいることが特徴的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号
【特許文献２】特開２００３−２６６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
より安全性の高い二次電池を提供することを目的とする。
また、上記二次電池などに用いられる有機硫黄重合体、その合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、nドープ領域とpドープ領域とを含む多電子反応可能な正極材料で構成された正極と、移動可能なイオンの濃度が前記正極材料の物質量に対応する濃度に調製された電解質とを有する。
好適には、前記正極材料は、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する機能性重合物である。
本発明の機能性重合物は、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する。
本発明の合成方法は、同一分子中に１または複数のチオウレア基を有する化合物に４−メトキシベンジルクロライドを加え、前記チオウレア基に４−メトキシベンジル基を結合させてＭＰＭ化合物を得る保護工程と、得られた前記ＭＰＭ化合物に有機溶媒を添加して加熱環流し、有機硫黄ＭＰＭ重合体を得る重合工程と、得られた前記有機硫黄ＭＰＭ重合体に酸性条件下でアニソールを添加して加熱環流し有機硫黄重合体を得る脱保護工程とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より安全性の高い二次電池を提供できる。また、本発明の他の側面によれば、上記二次電池又はその電極などに用いられる機能性重合物、及び、その効率的な製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】重合体。
【図２】反応式。
【図３】反応式。
【図４】化学構造式。
【図５】反応式。
【図６】化学構造式。
【図７】反応式。
【図８】反応式。
【図９】化学構造式。
【図１０】化学構造式。
【図１１】化学構造式。
【図１２】有機硫黄化合物及び反応式。
【図１３】反応式。
【図１４】反応式。
【図１５】反応式。
【図１６】反応式。
【図１７】反応式。
【図１８】反応式。
【図１９】反応式。
【図２０】反応式。
【図２１】化学構造式。
【図２２】反応式。
【図２３】反応式。
【図２４】反応式。
【図２５】反応式。
【図２６】反応式。
【図２７】反応式。
【図２８】反応式。
【図２９】反応式。
【図３０】反応式。
【図３１】反応式。
【図３２】評価表。
【図３３】ＮＭＲスペクトル。
【図３４】クロマトグラム測定結果。
【図３５】評価対象の化学構造式。
【図３６】充放電グラフ。
【図３７】反応式。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１２】
［新規機能性重合物及びその製造方法の背景及び概要］
本発明は、酸化還元反応が可逆的に行われる機能性重合物及びその製造方法並びにこの機能性重合物を用いた電極、またその電極を用いた二次電極などに関するものであり、特に、電池の電極に用いた場合に、軽量で高エネルギー密度の電池が得られるようにする点に特徴を有するものである。
【００１３】
近年、高出力、高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化、還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。このようなリチウム二次電池においては、その正極材料として、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，バナジウム，ニオブ等の金属酸化物が一般に使用される。しかし、このような金属酸化物を正極材料に用いた場合、その重量が大きくなると共にそのコストも高くつき、また反応電子数が少なく、単位重量当たりにおける容量が必ずしも十分であるとはいえず、高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが困難であった。一方、最近においては、導電性高分子を電気化学素子として用い、これを軽量で高エネルギー密度の電池用電極材料や、大面積のエレクトロクロミック素子や、微小電極を用いた生物化学センサーに利用することが検討され、従来、ポリアニリン，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェン等の導電性高分子を電池の電極に使用することが研究されてきた。米国特許第４，８３３，０４８号明細書には、高容量で高エネルギー密度が得られる高分子として、有機硫黄化合物を正極材料として使用することが開示されている。これは、有機ジスルフィド化合物のＳ−Ｓ結合を電解還元により切断して有機チオレートを形成し、有機ジスルフィドを有機チオレートの電解酸化により再形成するという可逆的な電極材料である。有機硫黄化合物は、硫黄の酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、正極材料に使用して、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが検討されている。しかし、有機硫黄化合物の場合、室温下での使用においては、酸化還元反応が遅くて、単独では大きな電流を取り出すことは困難で、充放電電流が小さくなり、絶縁体であり、室温では反応速度が小さく、１００℃以上の高温での使用に限られる等の問題があった。また、還元時（放電時）に低分子状態であるため、電極外に溶解拡散してしまい、電極反応の効率劣化をもたらす。有機硫黄化合物のこのような問題を解決する方法として、導電性高分子を組み合わせることが、特開平４−２６４３６３号公報、特開平４−２７２６５９号公報、特開平４−３５９８６６号公報、特開平５−６７０８号公報、特開平５−８２１３３号公報、特開平５−１３５７６７号公報、特開平５−１３５７６８号公報、特開平５−１３５７６９号公報、米国特許第５，３２４，５９９号明細書等に開示されている。特開平６−２３１７５２号公報は、ジスルフィド系化合物のうち、特に、４，５ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジンとπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を、特開平７−５７７２３号公報は、特に、７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプリンとπ電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示している。また、特開平５−７４４５９号公報は、ジスルフィド基を有する導電性高分子を有する電極材料を、特開平５−３１４９７９号公報は、芳香族系炭素原子に硫黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からなる電極材料を、特開平６−２８３１７５号公報は、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）もしくはチオシアヌル酸の単独重合体または両者の共重合体からなる電極材料を開示している。さらに、特に、有機��スルフィドの酸化還元速度を加速する役目を果たす導電性ポリマーであるポリアニリンとの複合体を用いた電極については、特開平８−２１３０２１号公報、特開平８−２２２２０７号公報、特開平９−８２３２９号公報、特開平９−１０６８２０号公報、特開平１０−２７６１５号公報に開示されており、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭｃＴ）とポリアニリンとを複合化させることにより、有機硫黄化合物を常温で作動する二次電池の正極材料として用いることが可能であることが示されている（「現代化学」1996年10月，第34〜41頁）。しかし、この複合体においては、化学結合を伴うような化合物が新しくできるわけではないので、容量劣化を完全に抑えることはできない。また、電極内でもポリアニリンとＤＭｃＴの分離がおこり、電子の移動が阻まれ、電極反応速度が低下する可能性がある。その他、有機ジスルフィド電極のサイクル特性を向上させるために、有機ジスルフィドの金属錯体を使用すること（米国特許第５，５１６，５９８号明細書、米国特許第５，６６５，４９２号明細書、特開平９−２５９８６４号公報、特開平９−２５９８６５公報、特開平１０−２４１６６１号公報、特開平１０−２４１６６２号公報）や、電解酸化によりＳ−Ｓ結合を生成するＳ−Ｌｉイオン結合を有するリチウムチオレート化合物と導電性高分子との混合物よりなる正極を使用すること（特開平５−３１４９６４号公報）なども知られている。
高容量電池材料として、上町らにより特願平11-248086を始めとした一連の特許ににおいて、有機硫黄を主体としたレドックス活性重合物による高容量正極材料が提案されている。このレドックス活性重合物は、重合体内でS-S結合を有する５員環が形成されるので繰返し充放電が可能である。また、S-S結合を有する５員環がπ電子雲を持つと共に、この５員環の両側にπ電子雲を持つ芳香族化合物又は複素環式化合物が結合された構造となり、この機能性重合物において電子の移動がスムーズに行われ、この機能性重合物を電池の電極に用いた場合には、大電流での充放電が可能になる。等の多くの長所を有する正極材料であると報告されている。
【００１４】
この発明は、軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロクロミック素子や、微小電極を用いた生物化学センサー等に好適に利用できる新規な機能性重合物を提供することを課題とするものであり、低い温度においてもこの新規な機能性重合物における酸化還元反応が適切に行われ、この機能性重合物を電池の電極に使用した場合に、低い温度、例えば室温においても適切な充放電反応が行われ、大きな電流での充放電が可能になると共に、高容量で高エネルギー密度の電池が得られるようにすることを課題とするものである。
高容量電池材料として特願平11-248086で報告されたレドックス活性重合物による高容量正極材料には、解決すべき課題が5つある。最初の3つは、レドックス活性重合物がS位がアルキル基等の保護基で誘導体化されまま電池反応に供されているために生じている。
1つ目は、初期放電容量が小さくなることである。初期の電池反応においてはレドックス活性重合物では保護基の脱離が優先して進む、この反応は放電においてはS-S反応に比べより低電位で、充電においてはより高電位で反応が進むため。電池反応初期の容量は小さなものとなり、高容量電池としては不適なものとなる。2つ目の課題は、電池反応劣化である。脱離した保護基は電池内部に残る、低分子の不純物が電池内に残っている事になるので、正極内部で保護基による副反応が生ずると電池反応を阻害したり、正極から溶出し負極の反応を阻害する可能性もある。保護基は、重合体のユニットあたり等モル量含まれるため影響も大きなものとなる。３つ目の課題は容量向上の観点から好ましくない事である。重合体ユニットあたり等モルの誘導体がそのまま電池に含まれるため、保護基の重量まで換算すると、実質の電池容量は減少するので、誘導体を事前に除去しておくのが望ましい。
4つ目は合成方法に関する課題である。特願平11-248086等に記載された方法では、合成反応速度が遅い。そのため合成時間が長くなり大量製造が困難となり、実用化には難がある。
最後の5つめの課題は、合成方法の汎用性が乏しく、レドックス活性重合物の拡張性が限られている事である。電極材料に求められる機能の第一は容量向上であるが、その他に電圧、出力等の電機能に直接関わる項目がある。また、コスト低減、形状加工、複合化等の多様で幅広い要求がある。これら種々の要望に対応するには、出発剤や中間剤等のビルディングブロックを数多く用意することで可能となる。ビルディングブロックの取捨選択により、分子構造やポリマー三次元構造等の材料設計の可能性が拡張される。また、ビルディングブロックの組み合わせにより、コスト要望に対応した材料選択を行う事も可能となる。特願平11-248086で請求された合成方法では、これらの要求に対する提案はなされておらず、レドックス活性重合物の汎用性並びに拡張性、ひいては実用性も限られたものであった。
【００１５】
本発明者は、特願平11-248086ならびにそれに関連する他の特許で請求された、ポリマー主鎖に１，３−ジチオケトとジアミンを導入した重合反応物の合成方法を新規に開発し、上記で説明した5つの課題を解決することに成功した。
保護基であるR基を、特願平11-248086の実施例で述べられたベンジル基から、MPM、tert-butyl基に変更する事で、課題1から3を解決した。保護基に求められる条件は三つある。一つ目が、チオウレア部のSを誘導体化しS-アルキル化が容易に反応する事。二つ目が、誘導体化したS-アルキルによりジチオビウレットが容易に形成する事。３つ目が、その後の脱離S、でほぼ100%進行する事。これら三点を考慮して保護基を選定した。O-エーテルとして導入されたtert-butyl基は酸性条件下、容易に脱理することが報告されている。
tert-butyl基の超共役による電子供与性の効果である。この考え方を酸素と同じカルコゲン族である硫黄に展開し検討する事とした。tert-butylに電子構造が近い基として、他の3級炭素も検討した。MPM基も同様に電子供与性で、O-エーテルに導入された場合、酸性条件下で脱離する事が報告されている。上記3点の検討を行った結果、tert-butylやMPMを保護基として用いると、チオウレア部やチオアミド部に対して、S-エーテル形成、ジチオビウレット形成、その後の脱離反応が容易に進行する事実を確認した。特に、MPMにおいてその効果が高く、レドックス活性重合物や、レドックス活性重合物を形成するビルディングブロック合成に有効であることを確認した。この保護基を用いる事で、化学合成後に保護基をほぼ100%除去したレドックス活性重合物を得る事が可能となり、初期放電容量低下、電池反応劣化、実質容量低下という3つの課題を解決する事が出来た。
ジチオビウレットの合成条件を、マイクロウエーブ法や無溶媒合成法を適用する事で、合成の反応速度が遅いという4番目の解決する事に成功した。ジチオビウレット部位の合成においては、マイクロウエーブ処理が非常に有効であり、短時間で反応が終了する。出発剤の構造ならびに生成物の構造が極性の大きな化学構造である事から、マイクロウエーブ合成に好適な反応となっている。また、マイクロウエーブ処理とは独立に、無溶媒で合成を行うと短時間で反応が終了する事を確認した。無溶媒処理においては、出発剤が溶液であるなら、他に溶媒を加える事無しで、容易に短時間に合成反応が進行する。出発剤が固形物であるなら、ごく少量の溶媒添加が好ましい。少量の溶媒を事前に添加した後、一度減圧乾固により溶媒をほとんど除去しスラリー状態にし加熱反応を行う事で、短時間で反応が進行する。本発明においての無溶媒合成とは、ごく少量の溶媒が含有されたスラリー状態での合成も含んだものである。出発剤を高濃度のスラリー状態に保持する事で、出発剤同士の衝突頻度が高くなり、反応が促進されていると考えられる。これら、マイクロウエーブ合成と無溶媒合成は、別々でも合成促進に効果があるが、両方を同時に用いても有用である。また1から4の課題を解決する別方として、保護基を用いずに強塩基添加という方法を発明した。特定の強塩基添加により、ジチオビウレット( -NH(C=S)NH(C=S )NH-)部位の合成において1から4と同様の効果をもたらし、容易に目的構造であるジチオビウレット部位を有する機能性重合物や、出発剤や中間剤等のビルディングブロックを得る方法を確立した。
5つめの課題を解決するために、出発剤や中間剤等のビルディングブロックが調達可能な新規合成方法を開発し、その合成方法により新規ビルディングブロックを多数合成した。この新規合成方法と新規ビルディングブロックにより、レドックス活性重合物の汎用性並びに拡張性、ひいては実用性が高くなった。課題1から4の解決の為に開発した合成方法により、課題5の解決が容易になっている。MPM保護基の導入と脱離ならびにマイクロウエーブ法や無溶媒合成法を適用することで、効率よいビルディングブロックの調整が可能となった。
【００１６】
［安全性を高めた二次電池の背景及び概要］
本実施形態の二次電池は、nドープ領域とpドープ領域を含む多電子反応可能な正極材料を用い、電解質(固体又は液体)の電解質塩濃度とそれらの絶対量が制御された電池である。これにより、材料レベルで電池安全回路が構築された二次電池となる。
ここで、nドープとは、材料自体がネガティブチャージ（負電荷）を帯びる状態である。換言すると、nドープとは、電荷補償のカウンターイオンとしてカチオン（リチウムイオン等）が出入りする状態である。なお、通常の無機材料では、リチウムイオンを取り込んだ状態（＝還元状態）で電池反応機構を考えるので、リチウムイオンを除いた材料自体はマイナス電荷を帯びたnドープ状態と言える。 
また、 pドープとは、 材料自体がポジティブチャージ（=陽電荷）を帯びる状態である。換言すると、pドープとは、電荷補償のカウンターイオンとしてアニオン（PF6-. Cl-, ClO4-, BF4-等）が出入りする状態である。なお、通常の無機材料では、リチウムイオンを取り込んだ状態（＝還元状態）で電池反応機構を考えるので、リチウムカチオンが一定量放出( 脱ドープ)された状態で充電反応終了となり、アニオンは電池反応そのものには関与しない。 
【００１７】
従来のリチウム電池の場合、電池内部のイオン電流はリチウムイオンが主に担っており、電池容量は全てリチウムイオン保有量で決まる。電極内部のリチウムイオンは電池反応に伴い電解質に溶解し、リチウムイオンとして電池内部を移動し相手極に吸収される。電池反応全てのステージで、電解質溶液のリチウムイオン濃度は変化せずそのイオン電流値は凡そ同じ値となる。
他方、本実施形態の二次電池では、蓄電量をリチウムカチオンとアニオンで分担しているため、イオン電流のキャリアはリチウムイオンだけとはならず、電池反応のステージにより異なる。イオン電流のキャリアが、リチウムイオンのみのステージとリチウムイオンとアニオンのステージが存在する。正極を中心に現象を概観すると、充電時の低い電位( nドープ電位 )でまずリチウムイオンの脱離が起こり、次いで先ほどより高い電位( pドープ電位 )でアニオンの吸収が起こる。負極は全てのステージにおいてリチウムが吸収される。nドープ電位ではイオン電流のキャリアはリチウムイオンのみであるが、pドープ電位では正極側はアニオン電流、負極側はリチウムイオン電流が流れる事となる。
【００１８】
上記の原理により、過充電前に内部抵抗が上昇し、過充電が回避される。過充電とは、規定された終止電圧を超えて電池を充電する事である。通常のリチウム電池では過充電に伴い、正極側から余剰リチウムイオン(反応に関与すべきでないリチウムイオン)放出や酸化物等の金属イオン溶出、リチウムデンドライト生成、溶媒分解がおこり、熱暴走を引き起こす。従って材料による過充電を制御しようとすると、過充電初期段階の電池反応を抑制又は制御出来れば良い事となる。つまり、予定の蓄電量領域で電池反応が終了となるように電池設計を行うことが重要となる。この領域で電池内部の電気化学反応を低下させる、すなわち電池内部のイオン電流を低下させれば良い事になる。このイオン電流の制御方法が従来電池と本発明の異なるところである。
従来リチウム電池の場合、電池内部のイオン電流はリチウムイオンが主に担っており、電池容量は全てリチウムイオン保有量で決まる。電極内部のリチウムイオンは電池反応に伴い電解質に溶解し、リチウムイオンとして電池内部を移動し相手極に吸収される。電池反応全てのステージで、電解質溶液のリチウムイオン濃度は変化せずそのイオン電流値は凡そ同じ値となる。
他方、本発明では、蓄電量をリチウムカチオンとアニオンで分担しているため、イオン電流のキャリアはリチウムイオンだけとはならず、電池反応のステージにより異なる。イオン電流のキャリアが、リチウムイオンのみのステージとリチウムイオンとアニオンのステージが存在する。正極を中心に現象を概観する。充電時の低い電位( n-ドープ電位 )でまずリチウムイオンの脱離が起こり、次いで先ほどより高い電位( p-ドープ電位 )でアニオンの吸収が起こる。負極は全てのステージにおいてリチウムが吸収される。n-ドープ電位ではイオン電流のキャリアはリチウムイオンのみであるが、p-ドープ電位では正極側はアニオン電流、負極側はリチウムイオン電流が流れる事となる。これを電解質濃度から考える。p-ドープ電位 では通常のリチウム電池と同じであり、電解質濃度は一定でイオン電流値もほぼ一定となる。  n-ドープ電位 では両イオンが極材料に吸収されるため電解質濃度は低下するので、イオン電流値は小さくなり内部抵抗は上昇する。
このように、高容量となった充電状態でのn-ドープ電位領域での、電解質濃度変化（すなわち、イオン電流値低下又は内部抵抗上昇）を電池反応制御に利用するのである。リチウムイオン保有量( 蓄電量 )の上限(充電時で考えるとイオン吸収可能なの最大量付近)、過充電(または事前に設定した充電量)になるステージで電池内部の抵抗を大きくし(電池溶液の電解質塩濃度が低下する事でイオン伝導度が低下し、内部抵抗が大きくなる)、停止上限電圧に導くようにする。好適な最適条件を選択する事で、電池反応を強制的に終了させる材料レベルでの電流遮断弁の機能を発現させるのである。
【００１９】
また、過充電で課題となるのは負極側表面でのリチウム金属のデンドライト生成である。電池内部のデンドライトが極間で短絡し、発火等を起こす可能性がある。本発明では、過放電時のデンドライト抑制も可能となる。
従来のリチウム( イオン )電池では容量を全てリチウムイオンの保有量で確保していた。そこで電荷の蓄電量は、正極・負極両極のリチウムイオン保有量で調整していた。原則的には、正極・負極両極のリチウムイオン保有量が等量となる。( 実際上は通常、負極のリチウムイオン保有量を多めにしているが、本発明の議論の支障とはならない。 )そのために充電終期には、正極はリチウムイオンがほとんど脱離した状態となり、負極( リチウムイオン電池では通常炭素系のホスト材料 )ではリチウムイオンが飽和に近い状態となる。そのため、電池反応の擾乱等のために、負極材料内部でなく表面にリチウムイオンが蓄積されリチウム金属となりデンドライトが生成する可能性が高まる。
他方、本発明における正極材料では、蓄電量をリチウムカチオンとアニオンで分担しているため、危険なデンドライト発生を抑制出来る。正極・負極両極のリチウムイオン保有量は原理的に等量ではなくなる。負極側のリチウムイオン保有量は、正極側でのアニオン反応量分だけより多くなる。ここで、安全性確保のために正負極の蓄電量の制御を行う。  負極側の蓄電可能な反応サイト数( リチウムイオン保有可能量 )のうちリチウムイオンの空きサイトを確保することで、表面でのデンドライト発生回避のバッファー領域を負極内部に確保出来る事となる。
【００２０】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の二次電池は、nドープ領域とpドープ領域を含む多電子反応可能な正極材料を含む正極と、金属リチウムなどの負極材料を含む負極と、正極材料の物質量に対応する濃度に調製された電解質とを有する。
【００２１】
リチウム電池反応
後述する実施例の合成方法により調整した1から5に示す化合物を正極活物質（正極材料）として選択し、以下に示す方法によりリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。正極活物質の容量は、単位ユニットあたり硫黄2原子に対して2電子の充放電反応を行わせた時点で完了させると仮定して導いた。
【００２２】
1)正極素子の作製
リチウム電池正極合剤粉末1gを、正極活物質、アセチレンブラック、PVDFを重量比45/45/10で、乳鉢上で粉砕混合する事で調整した。この粉末に希釈溶剤としてNMPを適宜加え、塗布用の正極混合インキを調整した。NMPの添加は、正極混合インキがスラリー状になった時点で終了した。このスラリー状の正極混合インキを、厚さ20μmのアルミ箔にコーターブレードで塗布した。塗布後、24時間、室温下で予備乾燥した後、真空乾燥器で60℃、5時間乾燥処理を施し、正極シートを作製した。乾燥後、70℃の熱プレス処理をした後10φの円形に打ち抜き正極素子を作製した。この正極素子を、再度真空乾燥器で60℃、2時間乾燥処理を施した後、迅速にグローブボックスに移し、引き続きリチウム電池の作製を行った。
【００２３】
2)リチウム電池の作製
グローブボックスは、露点70℃の乾燥空気をフローしており、この乾燥雰囲気下で。リチウム電池を組立てた。正極には、作製した正極素子、電解質溶液にはLiPF6-EC-DMC、負極には12φに打ち抜いた金属リチウムを、セパレータには14φに打ち抜いたセルガードを用いた。電池の外装材としては2032型のコイン型セルを準備し、部材を組上げた後グローブボックス内に設置した専用のカシメ機でかしめ、試験用のコイン型セルを作製した。
電解質溶液はマイクロピペットで400μlを計量し、素子を組み込んだ後コイン型電池に注入した。電解質溶液の電解質塩の濃度は、1M-LiPF6-EC-DMC、0.5M-LiPF6-EC-DMC、0.1M-LiPF6-EC-DMC、0.05M-LiPF6-EC-DMC、0.01M-LiPF6-EC-DMC、を調整した。
【００２４】
3)電池評価
2)で作製したリチウム電池を、最初  ユニット当たり2電子の反応( n-ドープ反応のみを利用に相当 )での定電流での充放電反応を5回行った後、次にユニット当たり4電子の反応( n-ドープ反応とp-ドープ反応を利用に相当 )での定電流での充放電反応を5回行った。これにより、簡易的に電解質量・電解質濃度と電池反応制御の確認を行う事とした。同一ロットの試験電池で、最初5回のn-ドープ反応が可能でその後5回のn-ドープ反応とp-ドープ反応が不可能あるいは不安定であるならば、本発明の原理実験が検証出来た事となる。
その結果、1M-LiPF6-EC-DMC、0.5M-LiPF6-EC-DMCの電解質濃度の場合、10回までの電池反応可能であった。5-10回は4電子分全ての容量分の電池反応を繰り返した訳ではないものの、p-ドープ反応に相当する容量分の電池反応を確認出来た。
一方、0.1M-LiPF6-EC-DMCの電解質濃度の場合、5回までの電池反応可能であったが、6回目以降はp-ドープ反応分の電池反応は起らず、充電時には電池電圧の上昇、放電時には電池電圧の下降( 充電不可であったためと思われる )に至った。
n-ドープ反応とp-ドープ反応可能な正極材料と、電解質溶液の電解質塩濃度、電池充放電反応条件の組み合わせにより、電池反応の制御が可能である事がわかった。以上より、nドープとp-ドープ領域を含む多電子反応可能な正極材料を用い、電解質(固体・液体)の電解質塩濃度とそれらの絶対量を制御する事で、材料レベルでの電池安全回路構築が可能な電池構成技術の構築が可能である事を評価出来た。
【００２５】
次に、上記実施形態の二次電池などに正極活物質として用いられる機能性重合物の具体例を説明する。なお、以下に説明する機能性重合物の用途は、上記二次電池に限定されるものではない。
本実施形態の機能性重合物は、図１（Ａ）に例示する重合体である。XはH+またはLi+,K+などの1価カチオン、またはCa2+,Mg2+等の2価以上のカチオン、nは2以上の重合体、好ましくは50以上の重合体。
mは1以上の重合体、好ましくは4以上の重合体、Linker部は、アルキル、アリル、アリール、炭化水素以外の金属元素で連結される。また上記Linkerの両端にはアミド、エステル、エーテル、ウレア、チオアミド、チオエーテル、チオウレア等の官能基が両端それぞれに結合していても構わない。重合体は、還元状態、酸化状態、さらには還元状態と酸化状態の混在で存在する。重合体は、上記の状態が混在していてもかまわない。
【００２６】
また、機能性重合物は、図１（Ｂ）に例示する重合体であってもよい。重合体を構成するビルディングブロック(SS環構成)、一般標記 XはH+またはLi+, K+などの1価カチオン、またはCa2+,Mg2+等の2価以上のカチオン、nは2以上の重合体、好ましくは50以上の重合体、mは1以上の重合体、好ましくは4以上の重合体。
Linker部は、アルキル、アリル、アリール、炭化水素以外の金属元素で連結される。また上記Linkerの両端にはアミド、エステル、エーテル、ウレア、チオアミド、チオエーテル、チオウレア等の官能基が両端それぞれに結合していても構わない。重合体は、還元状態、酸化状態、さらには還元状態と酸化状態の混在で存在する。重合体は、上記の状態が混在していてもかまわない。
【００２７】
また、機能性重合物は、図１（Ｃ）に例示する重合体であってもよい。重合体を構成するビルディングブロック(SS環構成)、一般標記。XはH+またはLi+, K+などの1価カチオン、またはCa2+,Mg2+等の2価以上のカチオン、nは2以上の重合体、好ましくは50以上の重合体、mは1以上の重合体、好ましくは4以上の重合体、Linker部は、アルキル、アリル、アリール、炭化水素以外の金属元素で連結される。また上記Linkerの両端にはアミド、エステル、エーテル、ウレア、チオアミド、チオエーテル、チオウレア等の官能基が両端それぞれに結合していても構わない。重合体は、還元状態、酸化状態、さらには還元状態と酸化状態の混在で存在する。重合体は、上記の状態が混在していてもかまわない。
【００２８】
また、図２及び図３に例示するように、重合体を構成するビルディングブロック(SS環構成)。、酸化還元反応活性を有し電極材料等に利用可能な機能材料となりうる化学構造aまたはbまたはcを有する重合物を形成可能な中間体( ビルディングブロック )化合物となる3、4、5、6、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23で化学構造式で表式される発明物。これらの発明物の製造方法である式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、(21)。化学構造式のPG1、PG3はアミンの保護基が用いられる。好ましくは、PG1,PG3はFmocあるいはBocが用いられる。PG2は酸素、あるいは硫黄の保護基が用いられる、好ましくはMPMが用いられる。R1、R2、R3は、アルキルまたその誘導体、またはアリルまたはその誘導体、アリールまたはその誘導体が用いられる。
【００２９】
また、図４及び図５に例示するように、重合体を構成するビルディングブロック(A,B)開始物。酸化還元反応活性を有し電極材料等に利用可能な機能材料となりうる化学構造aまたはbまたはcを有する重合物を形成可能な中間体( ビルディングブロック )化合物となる3、4、5、6、8、9、10, 11、12、13、14、15、16で化学構造式で表式される発明物。これらの発明物の製造方法である式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)。化学構造式のPG1はアミンの保護基が用いられる。好ましくは、PG1はFmocあるいはBocが用いられる。PG2は酸素、あるいは硫黄の保護基が用いれる、好ましくはMPMが用いられる。R1、R2、R3は、アルキルまたその誘導体、またはアリルまたはその誘導体、アリールまたはその誘導体が用いられる。
【００３０】
また、上記のR1, R2が図６に例示する構造式から構成されるビルディングブロックであってもよい。
【００３１】
また、図７（Ａ）に例示するように、S-ether-thiourea基 2 またはs-ehter-thioamide基  4 と isothiocyane基 1 の付加反応を促進させ、S-alkyl-N-thioformylmethanethioamide 3, 5形成の反応時間を短縮し収率を向上させる、マイクロ波合成また／かつ無溶媒合成法を用いた S-alkyl-N-thioformylmethanethioamideを製造する。
【００３２】
また、図７（Ｂ）に例示するように、特定の保護基 PG1( MPM or tert-butyl )で事前にS-エーテル化させたことによりその反応活性を高めたs-ether-thiourea基 1 2またはs-ehter-thioamide基  5 と isothiocyane基 1 の付加反応を容易に進行させ、その後、当該保護基を脱離反応させる事によりN-thioformylmethanethioamide 4, 7を形成さしめ得る、反応活性化と脱離化が容易に進行する特定の当該保護基を用いた、N-thioformylmethanethioamideの製造方法であってもよい。
【００３３】
また、図８に例示するように、特定の保護基 PG1( MPM or tert-butyl )で事前にS-エーテル化させたことによりその反応活性を高めたs-ether-thiourea基  2またはs-ehter-thioamide基  5 と isothiocyane基 1 の付加反応を、マイクロ波合成または/かつ無溶媒合成を用いて迅速に進行させ、その後、当該保護基を脱離反応させる事によりN-thioformylmethanethioamide 4, 7を形成さしめ得る、反応活性化と脱離化が容易に進行する特定の当該保護基を用いた、N-thioformylmethanethioamideの製造方法であってもよい。
【００３４】
また、図８の製造方法である、特定の保護基 PG1( MPM or tert-butyl )で事前にS-エーテル化させたことによりその反応活性を高めたs-ether-thiourea基2またはs-ehter-thioamide基5と isothiocyane基1の 付加反応を、マイクロ波合成または/かつ無溶媒合成を用いて迅速に進行させ、その後、当該保護基を脱離反応させる事によりN-thioformylmethanethioamideを形成さしめ得る、反応活性化と脱離化が容易に進行する特定の当該保護基を用いた、N-thioformylmethanethioamideの製造方法を用いて製造し、電気化学反応等の後処理の必用なく化学反応後にN-thioformylmethanethioamide構造を有する、図９の化学式記載の製造物。その前駆体としてMPM基を有する、下記化学式記載の製造物。
【００３５】
また、図１０及び図１１に例示するように、2以上のN-thioformylmethanethioamide基aを有する配位子部1と2価以上の金属イオンMtから、中心金属イオンに対して2以上のN-thioformylmethanethioamide基が配位することで錯体構造bを形成し、酸化還元反応可能な超分子構造体3,8,9を得る製造方法。その構成要素となる配位子たる1,4,5,前駆構造体2,6,7。一分子内に2以上のN-thioformylmethanethioamide基 a を有する酸化還元活性体1のRa,Rbは1,2,4-dithiazole環を有する繰返し構造から構成されており、その繰返し構造はalkyl, aryl, allylで連結される事によりなる。配位子構造体1の端のアミンのR1,R2,R3,R4は水素かalkyl, aryl, allylを表す。金属イオンMt,Mt1,Mt2は、Mg,Ca, Cr, Mo, W, Fe,Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al. Ga, In,
Ti,Si, Ge, Sn, Pbまたはこれらの金属塩からなる。
【００３６】
図１２（Ａ）に例示するように、(1)式に示す酸化還元反応により1,3-dithione基 a と1,2-dithiole基 b の構造変化により蓄電可能な構造部位であるaを分子内に有する有機硫黄化合物1または2を主たる構成物とする電極合剤。
【００３７】
図１２（Ｂ）に例示するように、N-thioformylmethanethioamide基 aとdimethylamin基を有する構造式bにより酸化還元反応(a)また(b)が可能で、電極材料として有用な構造物5または7を容易に合成可能な反応式(1),(2),(3)を用いて、繰返し構造中ににアミノ基を有する重合物8またはイミノ基を有する重合物10から、重合物形成後に3を後処理により付加することで、酸化還元機構を有する重合物9また11を容易に製造可能な製造方法(2),(3),(4),(5)。またその製造物である5、7、9、11。
【００３８】
図１３、図１４及び図１５に例示するように、上記記載の製造方法により得られた、本図の構造式記載の酸化還元反応可能な機能性重合物とその製造方法。ポリアミン側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(1)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリアミン3。ポリイミン側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(2)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリイミン5。ポリアニリン側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(3)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリアニリン7。ポリピロール側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(4)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリピロール9。ポリチオフェン側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(5)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリチオフェン12。ポリアセチレン側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(6),(7)とthioformylmehanethioamide誘導体化ポリアセチレン15,18。
導電性高分子側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(3),(4),(5),(6),(7)とthioformylmethanethioamide誘導体化導電性高分子7、9、12、15、18。ポリスチレン側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(8)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリスチレン21。ポリアクリルアミド側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(9)とthioformylmethanethioamide誘導体化ポリアクリルアミド24。デンドリマー側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(10)とthioformylmethanethioamide誘導体化デンドリマー26。シロキサン重合物側鎖に後処理でN-thioformylmethanethioamide基を導入する製造方法(11)とthioformylmethanethioamide誘導体化シロキサン重合物29。
【００３９】
また、上記記載の電極反応活性物を主要成分とする電極素子。さらに、この電極素子を電極に用いたリチウム金属電池、リチウムイオン電池、マグネシウム電池、カルシウム電池、プロトン電池、ラジカル電池等との電池。さらに、この電極素子を正極に、負極がリチウム金属、グラファイト炭素材料、リチウム合金等のリチウム系負極素子から構成されるリチウム電池。
【００４０】
実施例1、実施例2、実施例3は、ジチオビウレット( -NH(C=S)NH(C=S )NH-)、S-保護基導入ジチオビウレット( -N=H(C-S-PG1)NH(C=S )NH-, PG: 保護基)、1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物の合成方法の説明と、これら化学処理により新規にジチオビウレット、1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物が得られる事の説明である。従来の実施例では、ジチオビウレット、1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物は、電極素子に組み込んでから電解処理に得られるとしか記載が無く、化学処理による方法は明示されていなかった。実施例1と実施例2はS-保護基が脱離容易である化学処理により、新規にジチオビウレット、1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物を得る合成方法と合成物の説明である。実施例3は、特定の強塩基添加により、ジチオビウレット部位の合成が容易となることで、ジチオビウレット部位を有する機能性重合物、出発剤ならびに中間剤等のビルディングブロックを得る方法の例である。
【００４１】
［実施例1］
S-保護基が脱離容易である化学処理により、新規にジチオビウレット、1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物を得る合成方法を、A分子＋B分子の出発剤2分子によるAB型反応により図１６を参照して説明する。
【００４２】
1)(4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea 塩酸塩の合成
50mlのなすフラスコに、 (4-Thioureido-phenyl)-thiourea 1 (1.8g, 8mmol) と、4-methoxybenzyl chloride  2 (2.75g , 17.6 mmol) と DMF 10mlを加え、80℃加熱反応を3時間行った。反応液を室温放冷した後、酢酸エチルを50ml加え、30分間室温撹拌をおこなった。その後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。この粉末を酢酸エチル100mlに分散し、2時間室温撹拌の後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。 こうして、目的物の(S-MPM)thiourea塩酸塩 3 を( 3.9g, 7.2mmol )得た。( 図16式(1) )
【００４３】
2)(S-MPM)thiourea の調整
水100ml-酢酸エチル100ml - THF 50ml溶液の混合溶液を満たした500mlの三角フラスコに、(S-MPM)thiourea塩酸塩 3 ( 2.7 g ,5mmol)とNaHCO3, (1.7g, thioreuaの2倍量 )を加えた。この溶液を30分間、室温撹拌し、その後分液ロートで有機層を分液した。この有機層を飽和食塩水で再度分液抽出し、有機層を回収した後、無水MgSO4を加え脱水処理を行った。その後、ろ別によりMgSO4を除去した溶液をなす型フラスコに移しエバポレーターにて減圧乾固した。湯浴温度を室温設定にしたエバポレーションで、なす型フラスコに目的の黄色固形物 (S-MPM)thiourea 4 ( 1.97g, 4.2mmol )を得る事が出来た。( 図16式(2) )
【００４４】
3)(S-MPM)重合物の合成 a(溶液反応)
100mlのなす型フラスコに、 (S-MPM)thiourea 4 ( 0.47g, 1mmol )と1,4-phenylene diisocyanate 5 ( 0.19g, 1mmol)をクロロホルム30mlに分散した溶液を、72時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を室温放冷した後、ジエチルエーテルを50ml注ぎ、溶解していた重合物を析出させた。なすフラスコ壁面に付着した析出物を、スパチュラでかき取り、目的の重合物を回収した。この回収物を、エタノール30mlに投入し、30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返した後、 アセトン30mlで同様に30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返し、60℃真空乾燥を1時間行い、目的の(S-MPM)重合物 6 を0.52g得た。( 図16式(3) )
【００４５】
4)(S-MPM)重合物の合成 b(無溶媒反応)
(S-MPM)thiourea 4 ( 0.47g, 1 mmol )と 1,4-phenylene diisocyanate 5 ( 0.19g, 1mmol)を、50mlのなす型フラスコに加え、さらにクロロホルム10mlを加え、還流管を据え付け、80℃で10分間加熱反応を行った。溶液の色が、すぐに薄黄透明溶液が黄緑透明溶液に変化した。10分で一度反応を中止し、室温まで放冷させた後、エバポレータでクロロホルムを除去した。溶液除去後のフラスコ内容物は、半透明の黄色粘稠物となっていた。ほぼ無溶媒の状態にした後、再度、 なすフラスコに還流管を据え付け、80℃で1加時間加熱反応を行った。反応終了後のなすフラスコ底には、橙透明樹状物が生成していた。 なすフラスコ底の生成物を、スパチュラで粉砕し回収した。この回収物を、エタノール30mlに投入し、30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返した後、 アセトン30mlで同様に30分室温撹拌及びろ別作業を3回繰り返し、60℃真空乾燥を1時間行い、目的の(S-MPM)重合物 6 を0.47g得た。( 図16式(4) )
【００４６】
5)(S-MPM)重合物の合成 c(マイクロウエーブ反応)
マイクロウエーブ反応は、SEM社製のDiscoverを用いて行った。ガラス容器もDiscover用のガラスチューブ( 専用セプタム付きの10ml密閉バイアル)を用いて行った。 (S-MPM)thiourea 4 ( 0.23g, 0.5 mmol )と 1,4-phenylene diisocyanate 5 ( 0.19g, 0.5mmol)を10mlの密閉バイアルに加え、さらにクロロホルム5mlを加えた後、シリコンセプタム蓋で封をした。この密閉バイアルを所定の方法でSEM社製のDiscoverに設置し、設定温度70℃、反応時間10分で、マグネット撹拌を行いながらマイクロウエーブ反応を実行した。 反応終了後、密閉バイアル内のクロロホルムを減圧除去した後、ジエチルエーテルを8mlを注ぎ、壁面とチューブ底に付着した析出物を、スパチュラでかき取り、目的の重合物を回収した。この回収物を、エタノール30mlに投入し、30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返した後、 アセトン30mlで同様に30分室温撹拌及びろ別作業を3回繰り返し、60℃真空乾燥を1時間行い、目的の(S-MPM)重合物 6 を 0.23gを得た。( 図16式(4) )
【００４７】
6)保護基(MPM)の除去
100mlのなすフラスコに、(S-MPM)重合物 6 ( 0.6g, 1.82mmol )と酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlを加え、10分間室温撹拌を行った。次いで、anisole( 0.4g, 3.7mmol)を加えしばらく室温撹拌した後、還流撹拌し加熱反応を1.5時間行った。反応後、室温まで放冷した反応溶液を、NaHCO3 4g/ H2O 100ml + THF 100ml + ether 50mlに注ぎ、析出物を回収した。こうして、保護基(MPM) を脱離させた最終的な目的物である重合物7を 0.3g得た。( 図16式(5) )  重合物7は還元状態で得られるが、酸化剤による化成処理によりS-S結合を行わせる、酸化体重合物を得る事も可能である。( 図16式(5) )  
【００４８】
［実施例２］
S-保護基が脱離容易である化学処理により、新規にジチオビウレットや1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物を得る合成方法を、出発剤1分子によるAB型反応型反応により、図１７を参照して説明する。
【００４９】
1)(4-Isothiocyanato-phenyl)-thioureaの合成
500mlの三つ又フラスコに1,4-pheylene diisothiocyanate(5g, 26mmol) 1とTHF 200mlを加えて、反応溶液Aを調整した。 このフラスコの側管に滴下ロートを設置した。滴下ロートには、NH3  水溶液  2 を 1.8 gTHF 100mlで希釈調整した反応溶液Bを満たした。溶液Aを室温下で撹拌させながら溶液Bを滴下し、室温下で反応を行った。そのまま室温で12時間反応を継続した。反応溶液を吸引ろ過し、白色粉末を回収した。不純物の洗浄除去を目的として、白色粉末をヘキサン200mlに加えた分散溶液を調整し、5時間 室温撹拌を行った。その後、この分散溶液を吸引ろ過しロート上の白色粉末を回収し、目的物の(4-Isothiocyanato-phenyl)-thiourea 3 を( 4.2g, 20mmol )得た。( 図17式(1) )  
【００５０】
2)(4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea 塩酸塩の合成
50mlのなすフラスコに、(4-Isothiocyanato-phenyl)-thioureaa  3 を 2.4g (11.5mmol)、 4-methoxybenzyl chloride 4 を 2g (12.8 mmol)、 THF 20mlを加え還流撹拌し、加熱反応を3時間行った。反応溶液を室温放冷した後、アセトンを50ml加え、30分間室温撹拌をおこなった。その後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。この粉末をアセトン100mlに分散し、2時間室温撹拌の後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。 こうして、目的物の(4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea塩酸塩 5 を( 3.64g, 9.95mmol )得た。( 図17式(2) )  
【００５１】
3)(4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea の調整
水100ml-酢酸エチル100ml - THF 50ml溶液の混合溶液を満たした500mlの三角フラスコに、(4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea塩酸塩 5 を(1.85 g ,5mmol)とNaHCO3, (0.84g, thioreuaの2倍量 )を加えた。この溶液を30分間、室温撹拌し、その後分液ロートで有機層を分液した。この有機層を飽和食塩水で再度分液抽出し、有機層を回収した後、無水MgSO4を加え脱水処理を行った。その後、ろ別によりMgSO4を除去した溶液をなす型フラスコに移しエバポレーターにて減圧乾固した。湯浴温度を室温設定にしたエバポレーションで、なす型フラスコに目的の黄色固形物 (4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea 6 (1.43g, 4.4mmol )を得る事が出来た。( 図17式(3) )
【００５２】
4)(S-MPM)重合物の合成 a(溶液反応)
100mlのなす型フラスコに、4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea  6 ( 1.65g, 5mmol )をクロロホルム30mlに溶解した溶液を加え、72時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を室温放冷した後、ジエチルエーテルを50ml注ぎ、溶解していた重合物を析出させた。なすフラスコ壁面に付着した析出物を、スパチュラでかき取り、目的の重合物を回収した。この回収物を、エタノール30mlに投入し、30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返した後、 アセトン30mlで同様に30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返し、60℃真空乾燥を1時間行い、目的の(S-MPM)重合物 7 を1.1g得た。( 図17式(4) )
【００５３】
5) (S-MPM)重合物の合成 b(無溶媒反応)
4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea  6  ( 0.6g, 1.8mmol)を、50mlのなす型フラスコに加え、さらにクロロホルム10mlを加え、還流管を据え付け、80℃で10分間加熱反応を行った。10分後、一度反応を中止し、室温まで放冷させた後、エバポレータでクロロホルムを除去した。溶液除去後のフラスコ内容物は、半透明の黄色粘稠物となっていた。ほぼ無溶媒の状態にした後、再度、なすフラスコに還流管を据え付け、80℃で4時間加熱反応を行った。反応終了後のなすフラスコ底には、橙透明樹状物が生成していた。 なすフラスコ底の生成物を、スパチュラで粉砕し回収した。この回収物を、エタノール30mlに投入し、30分室温撹拌及びろ別作業を3回繰り返した後、 アセトン30mlで同様に30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返し、60℃真空乾燥を1時間行い、目的の(S-MPM)重合物 7 を0.37g得た。( 図17式(5))
【００５４】
6)(S-MPM)重合物の合成 c(マイクロウエーブ反応)
マイクロウエーブ反応は、SEM社製のDiscoverを用いて行った。ガラス容器もDiscover用のガラスチューブ( 専用セプタム付きの10ml密閉バイアル)を用いて行った。4-Isothiocyanato-phenyl)-(S-MPM)thiourea 6  ( 0.2g , 0.6mmol) を、10mlの密閉バイアルに加え、さらにクロロホルム5mlを加えた後、シリコンセプタム蓋で封をした。この密閉バイアルを所定の方法でSEM社製のDiscoverに設置し、設定温度70℃、反応時間10分で、マグネット撹拌を行いながらマイクロウエーブ反応を実行した。 反応終了後、密閉バイアル内のクロロホルムを減圧除去した後、ジエチルエーテルを8mlを注ぎ、壁面とチューブ底に付着した析出物を、スパチュラでかき取り、目的の重合物を回収した。この回収物を、エタノール30mlに投入し、30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返した後、 アセトン30mlで同様に30分室温撹拌‐ろ別作業を3回繰り返し、60℃真空乾燥を1時間行い、目的の(S-MPM)重合物7 を0.12g得た。( 図17式(5))  
【００５５】
7) 保護基(MPM)の除去
100mlのなすフラスコに、(S-MPM)重合物7 ( 0.6g, 1.82mmol )と酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlを加え、10分間室温撹拌を行った。次いで、anisole( 0.4g, 3.7mmol)を加えしばらく室温撹拌した後、還流撹拌し加熱反応を1.5時間行った。反応後、室温まで放冷した反応溶液を、NaHCO3 4g/ H2O 100ml + THF 100ml + ether 50mlに注ぎ、析出物を回収した。こうして、保護基(MPM) を脱離させた最終的な目的物である重合物8を 0.33g得た。( 図17式(6))  重合物8は還元状態で得られるが、酸化剤による化成処理によりS-S結合を行わせ酸化対重合物を得る事も可能である。( 図17式(7) )  さらには、水酸化リチウム等によるリチオ化処理により、リチウム塩ポリマーとすることも可能である。( 図17式(8))  
【００５６】
［実施例３］
特定の強塩基添加により、ジチオビウレット部位の合成が容易となり、ジチオビウレット部位を有する機能性重合物、出発剤、中間剤等のビルディングブロックを容易に得る方法の例を、図１８を参照して説明する。
【００５７】
1)diphenyle-dithiobiuretの合成
強塩基添加により容易にジチオビウレット部位の合成が可能であるモデル反応として、diphenyle-dithiobiureの合成の実験を行った。10mlのガラスチューブにNMP 2ml、phenylene-thiobiurea ( 2 mmol)  1、pheylene isothiocyanate(2 mmol) 2、さらに強塩基としてDBU(2mmol)を加え、室温撹拌し反応溶液を調整した。 このフラスコに対しマイクロウエーブ合成装置( CEM社製 )を用いて、 80℃,10分のマイクロウエーブ加熱反応処理を行った。加熱反応終了後、この反応溶液に、静かに1M-HClのエタノール酸性溶液を注ぎこみ、その後30分間、室温撹拌を行った。その後、この溶液を吸引ろ過しロート上の黄色粉末を回収し、目的物のN, N'-DiphenylDithiobiuret 3を( 3.5mmol)得た。( 図18式(1)) 
【００５８】
2) 出発剤1分子からのdithiobiuret重合体の合成
実施例2の4-Isothiocyanato-phenyl)-thioureaの合成の処方に従い、1,4-pheylene diisothiocyanate  4 とNH3  水溶液  5から目的物の(4-Isothiocyanato-phenyl)-thiourea 6 を調整した。( 図18式(2) )  10mlのガラスチューブにNMP 2ml、4-Isothiocyanato-phenyl)-thiourea 6を(2mmol) 、さらに強塩基としてDBU(2mmol)を加え、室温撹拌し反応溶液を調整した。 このフラスコに対しマイクロウエーブ合成装置( CEM社製 )を用いて、 80℃,10分のマイクロウエーブ加熱反応処理を行った。加熱反応終了後、この反応溶液に、静かに1M-HClのエタノール酸性溶液を注ぎこみ、その後30分間、室温撹拌を行った。その後、この溶液を吸引ろ過した後、エタノール、THFで洗浄し、黄色粉末を回収し、目的物の(N-thioformylthioformamide-phenylendiamine共重合体 7を収率 75%で得た。( 図18式(3))
【００５９】
3) 出発剤2分子からのdithiobiuret重合体の合成
10mlのガラスチューブにNMP 2ml、(4-Thioureido-phenyl)-thiourea 6 (1mmol)と1,4-phenylene diisocyanate 4 ( 1mmol)、さらに強塩基としてDBU(2mmol)を加え、室温撹拌し反応溶液を調整した。 このフラスコに対しマイクロウエーブ合成装置( CEM社製 )を用いて、 80℃, 10分のマイクロウエーブ加熱反応処理を行った。加熱反応終了後、この反応溶液に、静かに1M-HClのエタノール酸性溶液を注ぎこみ、その後30分間、室温撹拌を行った。その後、この溶液を吸引ろ過した後、エタノール、THFで洗浄し、黄色粉末を回収し、目的物の(N-thioformylthioformamide-phenylendiamine共重合体 7を収率 70%で得た。( 図18式(4))
【００６０】
なお、強塩基としてDBUを用いたが、非イオン性強塩基として他のアミド系強塩基や、フォスファゼン系塩基も使用可能である。またイオン性強塩基としてKOH、LiOH、NaOH、ter-AmOK、ter-AmOLi、さらにはKF固形塩基等も使用可能であるが、一般的に低収率であり、無機固形物は反応後処理も煩雑になるため、適した方法ではない。本実施例に記載した反応方法を含む以下の方法がより好ましい反応方法である。本実施例では、加熱反応にマイクロウエーブ加熱を適用したが、オイルバス等を用いた通常の加熱反応も適用可能である、しかし、マイクロウエーブ加熱、マイクロリアクター反応等の加熱効率の良い反応装置を用いた方法が、反応時間、反応効率ともに効果的であり、今回の合成反応に好ましい処理となる。さらには、逆ミセル反応等の二相反応を利用し、ミクロレベルで高濃度の合成反応系となる反応条件も、 反応時間、反応効率ともに効果的であり、今回の合成反応に好ましい処理となる。本実施例に記載した溶媒を含む以下の溶媒が、より好ましい溶媒条件となる。本実施例で用いたNMP以外に、DMAc, DMF, THF等の中高極性のエーテル、アミド系溶媒が好ましい溶媒となる。また本実施例において、溶媒量を比較的少なめに用いているが、無溶媒合成あるいはそれに準じる極少量溶媒での溶媒条件が反応時間、収率とも効果的なものとなる。重合物は還元状態で得られるが、酸化剤による化成処理によりS-S結合を行わせる、酸化対重合物を得る事も可能である。さらには、水酸化リチウム等によるリチオ化処理により、リチウム塩ポリマーとすることも可能である。
【００６１】
実施例4、実施例5、実施例6、実施例7、実施例8はビルディングブロックに関する実施例を示す。実施例4と実施例5では、ビルディングブロックの合成例を述べる。実施例4はジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を形成可能な前駆体ビルディングブロックの説明を行う。実施例5はジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック合成の説明を行う。実施例6、実施例7、実施例8では、ビルディングブロックを用いた重合体の合成例を述べる。
【００６２】
［実施例４］
実施例4(図19, 図20, 図21) では、アミンビルディングブロック( 保護基導入アミンとアミノ基を有する前駆体化合物 )、イソチシアンビルディングブロック( 保護基導入アミンとイソチオシアン基を有する前駆体化合物 )、チオウレアビルディングブロック(保護基導入アミンとチオウレア基を有する前駆体化合物)、S-保護基導入チオウレアビルディングブロック(保護基導入アミンとS-保護基導入チオウレア基を有する前駆体化合物)の合成例を述べる。実施例4の最後として、図21を用いて、アミンビルディングブロック、イソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロック、S-保護基導入チオウレアビルディングブロック合成のコンセプトとその拡張性を説明する。
保護基 Fmocによりアミンを保護したアミンビルディングブロック、イソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロック、S-保護基導入チオウレアビルディングブロックの合成例を、図１９を参照して説明する。
【００６３】
1)Fmocビルディングブロックの合成  
1-1) アミンビルディングブロックであるN-Fmoc p-phenylene diamineの合成
500mlの三つ又フラスコにp-phenylene diamine 塩酸塩2( 0.45g, 2.5mmol )と炭酸水素ナトリウム 0.35gを水100mlとジオキサン100mlの混合溶媒に溶解させ反応溶液Aを調整した。このフラスコの側管に滴下ロートを設置した。滴下ロートにはFmoc-Cl 1( 0.65g, 2.5mmol )をジオキサン 50mlに溶解し反応溶液Bを満たした。溶液Aを室温下で撹拌させながら溶液Bを滴下し、室温下で反応を行った。そのまま室温で2時間反応を継続した。反応溶液を抽出し有機層を脱水、エバポレートした後、フラッシュクロマトグラフィーにより分離精製を行い目的物 アミンビルディングブロックである N-Fmoc p-phenylene diamine 3を0.68 g( 2mmol)得た( 図19式(1))。
【００６４】
1-2) イソチシアンビルディングブロックであるN-Fmoc- phenylene isothiocyanateの合成
N-Fmoc p-phenylene diamine  3 ( 1.32g, 4mmol )と1,1'-thiocarbonyldiimidazole 4( 0.88g, 4.9mmol )をTHF 200mlに溶解し、室温下で1時間合成反応を行った。その後反応溶液を抽出し有機層を脱水、エバポレートした後、フラッシュクロマトグラフィーにより分離精製を行い目的物 であるイソチシアンビルディングブロックである N-Fmoc- phenylene isothiocyanate 5 を1.2 g( 3.2mmol)得た。( 図19式(2))
【００６５】
1-3) チオウレアビルディングブロックであるN-Fmoc- phenylene thioureaの合成
500mlの三つ又フラスコにN-Fmoc- phenylene isothiocyanate 5 ( 1.85g, 5mmol )とTHF 200mlを加えて、反応溶液Aを調整した。 このフラスコの側管に滴下ロートを設置した。滴下ロートには、NH3  水溶液  2 を 1.2 gTHF 100mlで希釈調整した反応溶液Bを満たした。溶液Aを室温下で撹拌させながら溶液Bを滴下し、室温下で反応を行った。そのまま室温で12時間反応を継続した。反応終了時にはフラスコ底に白色粉末が析出していた。この反応溶液を吸引ろ過し、白色粉末を回収した。不純物の洗浄除去を目的として、白色粉末をヘキサン200mlに加えた分散溶液を調整し、チオウレアビルディングブロックであるN-Fmoc- phenylene thiourea 7( 1.4 g, 3.6mmol ) を合成した。( 図19式(3))
【００６６】
1-4) S-保護基導入チオウレアビルディングブロックであるN-Fmoc- phenylene (S-MPM) thiourea臭酸塩の合成
50mlのなすフラスコに、N-Fmoc- phenylene thiourea 7( 2 g, 5mol )  と、4-methoxybenzyl blomide ( 1.5g , 7.5mmol) 2と、 DMF 2mlを加え、反応溶液Aを調整した。この反応溶液Aを還流撹拌し、加熱反応を3時間行った。反応終了後、溶液を室温放冷した後、酢酸エチルを50ml加え、30分間室温撹拌をおこなった。その後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。この粉末を酢酸エチル100mlに分散し、2時間室温撹拌の後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。 こうして、目的物のS-保護基導入チオウレアビルディングブロックである N-Fmoc- phenylene (S-MPM) thiourea 臭酸塩9を( 1.9 g, 3.2mmol )得た。 ( 図19式(4))
【００６７】
1-5) S-保護基導入チオウレアビルディングブロックであるN-Fmoc- phenylene (S-MPM) thioureaの調整
水100ml-酢酸エチル100ml - THF 50ml溶液の混合溶液を満たした500mlの三角フラスコに、N-Fmoc- phenylene (S-MPM) thiourea 臭酸塩9を( 2.1 g, 3.5mmol )とNaHCO3, (0.6g thioreuaの2倍量 )を加えた。この溶液を30分間、室温撹拌し、その後分液ロートで有機層を分液した。この有機層を飽和食塩水で再度分液抽出し、有機層を回収した後、無水MgSO4を加え脱水処理を行った。その後、ろ別によりMgSO4を除去した溶液をなす型フラスコに移しエバポレーターにて減圧乾固した。湯浴温度を室温設定にしたエバポレーションで、なす型フラスコに目的のS-保護基導入チオウレアビルディングブロックであるN-Fmoc- phenylene (S-MPM) thiourea 10( 1.43g, 2.8mmol )を得る事が出来た。( 図19式(5))
【００６８】
保護基 Bocによりアミンを保護したアミンビルディングブロック、イソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロック、S-保護基導入チオウレアビルディングブロックの合成例を、図２０を参照して説明する。
【００６９】
2)Bocビルディングブロックの合成
2-1) アミンビルディングブロックであるN-Boc p-phenylene diamineの合成
500mlの三つ又フラスコにp-phenylene diamine 塩酸塩2( 0.45g, 2.5mmol )と炭酸水素ナトリウム 0.35gを水100mlとジオキサン100mlの混合溶媒に溶解させ反応溶液Aを調整した。このフラスコの側管に滴下ロートを設置した。滴下ロートにはdi-t-butyl dicarbonate 1( 0.55g, 2.5mmol )をジオキサン 50mlに溶解し反応溶液Bを満たした。溶液Aを室温下で撹拌させながら溶液Bを滴下し、室温下で反応を行った。そのまま室温で2時間反応を継続した。反応溶液を抽出し有機層を脱水、エバポレートした後、フラッシュクロマトグラフィーにより分離精製を行いアミンビルディングブロックである N-Boc p-phenylene diamine 3を0.42g( 2mmol)得た。( 図20式(1))
【００７０】
2-2) イソチシアンビルディングブロックであるN-Boc- phenylene isothiocyanateの合成
N-Boc p-phenylene diamine  3 ( 0.84g, 4mmol )と1,1'-thiocarbonyldiimidazole 4( 0.88g, 4.9mmol )をTHF 200mlに溶解し、室温下で1時間合成反応を行った。反応溶液を抽出、脱水、エバポレートした後、フラッシュクロマトグラフィーにより分離精製を行いイソチシアンビルディングブロックであるN- Boc - phenylene isothiocyanate 5を0.8g( 3.2mmol)得た。( 図20式(2))
【００７１】
2-3) チオウレアビルディングブロックであるN- Boc - phenylene thioureaの合成
500mlの三つ又フラスコにN- Boc - phenylene isothiocyanate 5( 1.25g, 5mmol )とTHF 200mlを加えて、反応溶液Aを調整した。 このフラスコの側管に滴下ロートを設置した。滴下ロートには、NH3  水溶液  6 を 1.2 gTHF 100mlで希釈調整した反応溶液Bを満たした。溶液Aを室温下で撹拌させながら溶液Bを滴下し、室温下で反応を行った。そのまま室温で12時間反応を継続した。反応溶液を吸引ろ過し、白色粉末を回収した。不純物の洗浄除去を目的として、白色粉末をヘキサン200mlに加えた分散溶液を調整し、チオウレアビルディングブロックであるN- Boc - phenylene thiourea 7( 1 g, 3.7mmol ) を合成した。( 図20式(3))
【００７２】
2-4) S-保護基導入チオウレアビルディングブロックであるN- Boc - phenylene (S-MPM) thiourea臭酸塩の合成
50mlのなすフラスコに、N- Boc - phenylene thiourea 7 ( 1.34 g, 5mol )  と、4-methoxybenzyl blomide ( 1.5g , 7.5mmol) 8と、 DMF 2mlを加え、反応溶液Aを調整した。この反応溶液Aを還流撹拌し、加熱反応を3時間行った。反応終了後、溶液を室温放冷した後、酢酸エチルを50ml加え、30分間室温撹拌をおこなった。その後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。この粉末を酢酸エチル100mlに分散し、2時間室温撹拌の後、吸引ろ過しロート上のクリーム色粉末を回収した。 こうして、目的物のN- Boc - phenylene (S-MPM) thiourea 臭酸塩9を( 1.63 g, 3.5mmol )得た。 ( 図20式(4))
【００７３】
2-5) S-保護基導入チオウレアビルディングブロックであるN- Boc - phenylene (S-MPM) thioureaの調整
水100ml-酢酸エチル100ml - THF 50ml溶液の混合溶液を満たした500mlの三角フラスコに、N- Boc - phenylene (S-MPM) thiourea 臭酸塩9を( 1.63 g, 3.5mmol )とNaHCO3, (0.6g, thioreuaの2倍量 )を加えた。この溶液を30分間、室温撹拌し、その後分液ロートで有機層を分液した。この有機層を飽和食塩水で再度分液抽出し、有機層を回収した後、無水MgSO4を加え脱水処理を行った。その後、ろ別によりMgSO4を除去した溶液をなす型フラスコに移しエバポレーターにて減圧乾固した。湯浴温度を室温設定にしたエバポレーションで、なす型フラスコに目的のS-保護基導入チオウレアビルディングブロックであるN- Boc - phenylene (S-MPM) thiourea 10( 1.1g, 2.8mmol )を得る事が出来た。( 図20式(5))
【００７４】
図21を用いて、アミンビルディングブロック、イソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロック、S-保護基導入チオウレアビルディングブロック合成のコンセプトとその拡張性を実施確認出来たので、ビルディングブロックの合成例3を説明する。
【００７５】
3)ビルディングブロックの合成
1,2,4-ジチアゾール環形成パーツ( 前駆体)のビルディングブロック合成
図21に示す反応は、1.加熱方法、2.溶媒条件、3.反応促進の為の添加物を好適に選択する事で、一般化、拡張化が可能であることを発見した。拡張化した反応式を式（1）から(4)に示す。図21に示す化合物 1〜17は図中個々の官能基を有する有機物を一般化して表したものであり、PG1, PG2は保護基を、R1, R2としては、脂肪族、芳香族を含む有機‐無機骨格分子を示している。式(1)はジアミンに保護基を導入する反応を示している。2等量のジアミン 2 に対し、約1等量の保護化試薬 1を滴下しながら反応させる事で、一方のアミンのみ保護基が導入されたN-PG1導入化ジアミン誘導体 3を得る事が出来た。( 図21 式(1) )。式(2)はN-PG1導入化ジアミン誘導体のアミンをイソチシアンに官能基変化する反応を示している。1等量のN-PG1導入化ジアミン誘導体 3 に対し、約1等量の1,1'-thiocarbonyldiimidazole 4 を反応させる事で、N-PG1導入化イソチオシアン誘導体 5 を得る事が出来た。( 図21 式(2) )。こうして、1,2,4-ジチアゾール環形成パーツ( 前駆体)となる、N-PG1導入化イソチオシアン誘導体 5 を準備できたこととなる。  式(3)はN-PG1導入化イソチオシアン誘導体 5のイソチオシアンをチオウレアに官能基変化する反応を示している。1等量のN-PG1導入化イソチオシアン誘導体 5に対し、約1〜2等量のアンモニア水 6 を反応させる事で、N-PG1導入化チオ尿素誘導体 7 を得る事が出来た。( 図21 式(3) )。こうして、1,2,4-ジチアゾール環形成パーツ( 前駆体)となる、N-PG1導入化チオウレア誘導体 7を準備できたこととなる。  式(4)はN-PG1導入化チオ尿素誘導体 7のチオウレアをS-PG2導入化チオウレアに官能基変化する反応を示している。1等量のN-PG1導入化チオウレア誘導体 7に対し、約1.5等量の保護化試薬 8を反応させる事で、N-PG1導入化 S-PG2導入化チオウレア誘導体 9 を得る事が出来た。( 図21 式(4) )。こうして、1,2,4-ジチアゾール環形成パーツ( 前駆体)となる、N-PG1導入化 S-PG2導入化チオウレア誘導体9を準備できたこととなる。  新たに発明した本反応式(1)~(4)は、10〜17のような化学式を有する化合物を用いて調整する事も可能である。保護基には、PG1にはFmoc,BocをPG2にはMPMを用いるのが好適である。
【００７６】
［実施例(5)］
実施例5(図22, 図23, 図24, 図25, 図26, 図27) では、実施例4で説明したイソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロック、S-保護基導入チオウレアビルディングブロックを出発剤として用いこれらを適宜反応させることで、ジチオビウレットビルディングブロック、S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック、1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックを得る合成例を説明する。ここでジチオビウレットビルディングブロック、S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック、1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとは、ビルディングブロック内部に、ジチオビウレット( -NH(C=S)NH(C=S )NH-)、S-保護基導入ジチオビウレット( -N=H(C-S-PG1)NH(C=S )NH-, PG: 保護基)、1,2,4-ジチアゾール環を有し、かつ/または同時に合成反応点としてのアミン、保護化アミン、イソチシアン、チオウレア、S-保護基導入チオウレアを有する化合物の事を言う。典型的な保護基の代表例としてFmocとBocを用いた合成の実施例を説明する。Fmoc, Bocはともにアミンの保護に使用され、溶液中のpH(pKa, pKb)環境により脱保護反応が進行する。通常、Fmocは塩基性下、Bocは酸性下でアミンから脱離する。脱離のpH条件が異なる事を利用して多様な合成設計を行う事が可能となる。保護基導入、脱保護反応によるビルディングブロックの合成例を、Fmocを用いた例(1)を図22と図23を参照して説明する。Bocを用いた例(2) を図24を参照して説明する。FmocとBoc両方を用いた例(3) を図25を参照して説明する。実施例5の最後に図26と図27を用いて、イソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロック、S-保護基導入チオウレアビルディングブロックを出発剤として用いこれらを適宜反応させることで、ジチオビウレットビルディングブロック、S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック、1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックを得る合成のコンセプトとその拡張性を説明する。
得られたビルディングブロックは、酸化還元反応部位(ジスルフィド結合とフェニレンジアミン部位)並びに化学反応部位(イソチオシアンまたはチオウレア)を有しているため電極の基本部材として利用出来る可能性が高いため、幾つもの電極材料としての利用可能性が考えられる。その方法としては、1.ビルディングブロックをそのまま電極材料として使用する、2. ビルディングブロックを重合体の開始剤(前駆体)として使用し、得られた重合物を電極材料として使用する、3. 多種類のビルディングブロックを重合体の開始剤(前駆体)として使用し、得られた重合物を電極材料として使用する、4. ビルディングブロックと反応可能な他の構造体とを反応端点で連結させて得られる複合構造体を電極材料として使用する。5. 金属イオンとの錯体形成が可能なので配位子として用い、得られた無機-有機重合物を電極材料として使用する等が考えられる。
【００７７】
1)アミン保護基にFmocを用い新たにジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を1カ所形成するビルディングブロックの合成
図２２及び図２３を参照して説明する。
1-1) N,N’-Fmoc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N-Fmoc- phenylene (S-MPM) thiourea 1を 1mmolとN-Fmoc- phenylene isothiocyanate 2を 1 mmol とをTHF 10mlに加えた溶液を、8時間加熱還流を行った。反応終了後、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、目的のN,N’-Fmoc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3 を0.7mmol 得た。( 図22式(1) )
【００７８】
1-2) N,N’-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N,N’-Fmoc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3 を1mmol を酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlに加え、10分間室温撹拌を行った。次いで、anisole( 2mmol)を加えしばらく室温撹拌した後、80℃の加熱反応を1.5時間行った。反応溶液を弱塩基で中和した後、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、保護基(MPM) を脱離させた最終的な目的物であるN,N’-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロック4を0.8mmol得た。( 図22式(2) )
【００７９】
1-3) N,N’-Fmoc化1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
N,N’-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロック 4 を1mmol をジオキサン 10mlに加え5分間室温撹拌を行った。この溶液にヨウ素を等量加え、室温撹拌反応を1.5時間行った。反応後、反応溶液を弱塩基で中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるN,N’-Fmoc化1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5を0.75mmol得た。( 図22式(3) )
【００８０】
1-4) ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N,N’-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロック4 を1mmol をジオキサン 10mlに加え5分間室温撹拌を行った。この溶液にDBUを4倍等量加え、室温撹拌反応を0.5時間行った。反応後、反応溶液を弱酸で中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるジチオビウレットビルディングブロック7を0.85mmol得た。( 図23式(4) )
【００８１】
1-5) 1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
N,N’-Fmoc化1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5 を1mmol をジオキサン 10mlに加え5分間室温撹拌を行った。この溶液にDBUを4倍等量加え、室温撹拌反応を0.5時間行った。反応後、反応溶液を弱酸で中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるジチオビウレットビルディングブロック 8を0.8mmol得た。( 図23式(5) )
【００８２】
1-6) イソチオシアン化, チオウレア化ビルディングブロックの合成
Fmoc脱離によりアミンを分子両端に保持したジチオビウレットビルディングブロック 7は、両端のアミンを官能基変換する事で以下の官能基を有するビルディングブロックである、1,2,4-ジチアゾール環あるいはジチオビウレットを分子内に有しかつ両端イソチオシアン(図24の10)、イソチオシアンとチオウレア(図24の13)、両端チオウレア(図24の14)を得る事が出来た。アミンから個々の官能基への変換反応は既に実施例4と同等の反応条件で、50%〜80%の収率で合成可能であった。Fmoc脱離によりアミンを分子両端に保持した1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 8は、両端のアミンを官能基変換する事で以下の官能基を有するビルディングブロックである、1,2,4-ジチアゾール環あるいはジチオビウレットを分子内に有しかつ両端イソチオシアン(図24の15)、イソチオシアンとチオウレア(図24の16)、両端チオウレア(図24の17)を得る事が出来た。アミンから個々の官能基への変換反応は既に実施例4と同等の反応条件で、50%〜80%の収率で合成可能であった。
【００８３】
2)アミン保護基にBocを用い新たにジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を1カ所形成するビルディングブロックの合成
図２４を参照して説明する。
2-1) N,N’-Boc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N-Boc- phenylene (S-MPM) thiourea 1 を1mmolとN-Boc- phenylene isothiocyanate 2 を1 mmol をTHF 10mlに加えた溶液を、8時間加熱還流を行った。反応溶液を抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、目的のN,N’-Boc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3 を0.75mmol を得た。( 図24式(1) )
【００８４】
2-2) ジチオビウレットビルディングブロックの合成
Boc化ビルディングブロックの場合は、Sの保護基がMPMの場合、MPM脱離とBoc脱離を同時に行う事が可能となる。N,N’-Boc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3を1mmol を酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlに加え、10分間室温撹拌を行った。次いで、anisole( 2mmol)を加えしばらく室温撹拌した後、80℃加熱反応を1.5時間行った。反応溶液を弱塩基で中和した後、中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるジチオビウレットビルディングブロック4を0.8mmol得た。( 図24式(2) )
【００８５】
なお、ジチオビウレットビルディングブロック、1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック合成の例をS-保護基による一連の反応を実施例で説明したが、アミンの保護基がBocの場合は、実施例3と同様に、強塩基添加溶液でイソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロックを用いてS-保護基の無い状態で、目的のジチオビウレットビルディングブロック合成が可能である。強塩基としてDBUを用いることが可能なほか、非イオン性強塩基として他のアミド系強塩基や、フォスファゼン系塩基も使用可能である。またイオン性強塩基としてKOH、LiOH、NaOH、ter-AmOK、ter-AmOLi、さらにはKF固形塩基等も使用可能であるが、一般的に低収率であり、無機固形物は反応後処理も煩雑になるため、適した方法ではない。本実施例に記載した反応方法を含む以下の方法がより好ましい反応方法である。本実施例では、S-保護基導入ジチオビウレットディングブロックの合成反応は、通常の加熱反応も、無溶媒反応、マイクロウエーブ加熱が可能である。しかし、マイクロウエーブ加熱、マイクロリアクター反応等の加熱効率の良い反応装置を用いた方法が、反応時間、反応効率ともに効果的であり、今回の合成反応に好ましい処理となる。さらには、逆ミセル反応等の二相反応を利用し、ミクロレベルで高濃度の合成反応系となる反応条件も、 反応時間、反応効率ともに効果的であり好ましい処理となる。
溶媒条件としては、溶媒の種類はNMP、DMAc, DMF,THF等の中高極性のエーテル、アミド系溶媒が好ましい溶媒となる。これらの溶媒量としては、量を比較的少なめに用いるか、無溶媒合成あるいはそれに準じる極少量溶媒での溶媒条件が反応時間、収率とも効果的なものとなる。反応促進の為の添加物としては強塩基を添加剤として用いると反応が促進する。その中でも、DBUを始めとする非イオン性強塩基として他のアミド系強塩基や、フォスファゼン系塩基も使用可能である。 またイオン性強塩基としてKOH、LiOH、NaOH、ter-AmOK、ter-AmOLi、さらにはKF固形塩基等も使用可能であるが、一般的に低収率であり、無機固形物は反応後処理も煩雑になるため、適した方法ではない。
【００８６】
3)アミン保護基にFmocとBocを用い新たにジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を1カ所形成するビルディングブロックの合成
図２５を参照して説明する。
3-1) N,-Boc化,N’-Fmoc化-S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N-Fmoc- phenylene isothiocyanate 1を 1mmolとN-Boc- phenylene (S-MPM) thiourea 2 を1mmol とをTHF 10mlに加えた溶液を、8時間加熱還流を行った。反応溶液を抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、目的のN,-Boc化-N’-Fmoc化-S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3 を0.75mmol を得た。( 図25式(1) )
【００８７】
3-2) N-Fmoc化-ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N,-Boc化-N’-Fmoc化-S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3を1mmol を酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlに加え、10分間室温撹拌を行った。次いで、anisole( 2mmol)を加えしばらく室温撹拌した後、80℃加熱反応を1.5時間行った。反応溶液を弱塩基で中和した後、中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるN-Fmoc化-ジチオビウレットビルディングブロック4を0.7mmol得た。( 図25式(2) )  
【００８８】
3-3) イソチオシアン化, チオウレア化ビルディングブロックの合成
N-Fmoc化-ジチオビウレットビルディングブロック4は、アミンを官能基変換する事で、ジチオビウレットを分子内に有しかつイソチオシアン化ビルディングブロック(図25の6,7 )、チオウレア化ビルディングブロック(図25の9)を得る事が出来た。アミンから個々の官能基への変換反応は既に実施例4と同等の反応条件で、50%〜80%の収率で合成可能であった。
【００８９】
4)ジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を有するビルディングブロックにさらにジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を構築可能な連結点を導入するするコンセプトとその拡張可能性
図２６及び図２７を参照して説明する。
4-1)ジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を有するビルディングブロックの片側に連結点を導入する方法
図26が一連の合成手順を示している。拡張化した反応式を式（1）から(9)に示す。図に示す化合物 は図中個々の官能基を有する有機物を一般化して表したものであり、PG1, PG2は保護基を、R1, R2としては、脂肪族、芳香族を含む有機‐無機骨格分子を示している。実施例として用いた保護基は、PG1, PG2にFmoc、Boc、PG3にMPMを用いた。式(1)ではS-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック合成反応を示している。等量のイソチオシアン化ビルディングブロック 1とS-保護基導入化チオウレア化ビルディングブロック 2を加熱反応させる事で、S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3を得る事が出来た。( 図26 式(1) )。式(2)ではジチオビウレットビルディングブロック合成反応を示している。1等量の S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3に対し、pH調整剤、光、熱等適宜の添加反応をおこなうことで、ジチオビウレットビルディングブロック 4 を得る事が出来た。MPMの場合は強酸とanisoleが好適であった。( 図26 式(2) ) 式(3)では1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック合成反応を示している。1等量の ジチオビウレットビルディングブロック 4に対し、約1?2等量の過酸化水素、ヨウ素、臭素等の酸化剤を加え反応させる事で、1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5 を得る事が出来た。( 図26 式(3) )。式(4)と式(7)は分子端にアミノ基を生成する反応を示している。1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック合成反応を示している。1等量の ジチオビウレットビルディングブロック 4あるいは1等量の 1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5に対し、過剰量のpH調整剤、光、熱等適宜の添加反応をおこなうことで、アミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 6、 アミノ末端-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 10を得る事が出来た。 ( 図26 式(4), 図26 式(7)  )。式(5)と式(8)では、アミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 6、 アミノ末端-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 10のアミンをイソチシアンに官能基変化する反応を示している。1等量のアミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 6、 アミノ末端-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 10 に対し、約1.25等量の1,1'-thiocarbonyldiimidazole 4 を反応させる事で、イソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 8、 イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 11 を得る事が出来た。( 図26 式(5) , 式(8) )。式(6)と式(9)はイソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 8、 イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 11のイソチオシアンをチオウレアに官能基変化する反応を示している。1等量のイソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 8、 イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 11に対し、約1.5等量のアンモニア水 6 を反応させる事で、チオウレア化-ジチオビウレットビルディングブロック 9、 チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 12 を得る事が出来る。( 図26 式(6) , 図27式(9))。こうして、1,2,4-ジチアゾール環形成パーツ(前駆体)となる、各誘導体ビルディングブロックが順次調整可能であることを確認した。図には示していないが、チオウレア誘導化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 12は、S保護基化反��を行う事で、容易にS保護基化チオウレア誘導化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとすることが可能であることも確認している。
【００９０】
4-2)ジチオビウレットあるいは1,2,4-ジチアゾール環を有するビルディングブロックの両側に連結点を導入する方法
図27が一連の合成手順を示している。図に示す化合物 は図中個々の官能基を有する有機物を一般化して表したものであり、PG1, PG2は保護基を、R1, R2としては、脂肪族、芳香族を含む有機‐無機骨格分子を示している。実施例として用いた保護基は、PG1, PG2にFmoc、Boc、PG3にMPMを用いた。式(11), 式(15)はジチオビウレットビルディングブロック両端にアミノ基を形成する合成反応を示している。片側アミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 6あるは1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5に対し、過剰量のpH調整剤、光、熱等適宜の添加反応をおこなうことで、両側アミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 14、両側アミノ末端-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 18を得る事が出来た。( 図27 式(11), 式(15) )。式(12)と式(16)は、両側アミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 14、両側アミノ末端-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 18のアミンをイソチシアンに官能基変化する反応を示している。1等量のアミノ末端-ジチオビウレットビルディングブロック 14、 アミノ末端-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 18 に対し、約2.5等量の1,1'-thiocarbonyldiimidazole 4 を反応させる事で、両側イソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 15、両側イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 19 を得る事が出来た。( 図27 式(12), 式(16) )。式(13)と式(17)は両側イソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 15、両側イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 16のイソチオシアンをチオウレアに官能基変化する反応を示している。1等量の両側イソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 15、両側イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 19に対し、約0.5等量のアンモニア水 6 を室温下で滴下反応させる事で、イソチオシアン化-チオウレア化-ジチオビウレットビルディングブロック 16、 イソチオシアン化-チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 20 を得る事が出来た。( 図27 式(13) , 図27式(17))。式(14)と式(18)は両側イソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 15、両側イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 19のイソチオシアンをチオウレアに官能基変化する反応を示している。1等量の両側イソチオシアン化-ジチオビウレットビルディングブロック 15、両側イソチオシアン化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 19に対し、約2等量のアンモニア水 6 を反応させる事で、両側チオウレア化-ジチオビウレットビルディングブロック 17、 両側チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 21 を得る事が出来た。( 図27 式(14) , 式(18))。さらに、チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック は、S保護基化反応を行う事で、容易にS保護基化チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとすることが可能であることも確認している( 図27 式(19))。こうして、1,2,4-ジチアゾール環形成パーツ(前駆体)となる、各誘導体ビルディングブロックが順次調整可能であることを確認した。
【００９１】
なお、ジチオビウレットビルディングブロック、1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック合成の例をS-保護基による一連の反応を実施例で説明したが、アミンの保護基が耐強塩基性の場合は、実施例3と同様に、強塩基添加溶液でイソチシアンビルディングブロック、チオウレアビルディングブロックを用いてS-保護基の無い状態で、目的のジチオビウレットビルディングブロック合成が可能である。強塩基としてDBUを用いることが可能なほか、非イオン性強塩基として他のアミド系強塩基や、フォスファゼン系塩基も使用可能である。またイオン性強塩基としてKOH、LiOH、NaOH、ter-AmOK、ter-AmOLi、さらにはKF固形塩基等も使用可能であるが、一般的に低収率であり、無機固形物は反応後処理も煩雑になるため、適した方法ではない。本実施例に記載した反応方法を含む以下の方法がより好ましい反応方法である。本実施例では、S-保護基導入ジチオビウレットディングブロックの合成反応は、通常の加熱反応も、無溶媒反応、マイクロウエーブ加熱が可能である。しかし、マイクロウエーブ加熱、マイクロリアクター反応等の加熱効率の良い反応装置を用いた方法が、反応時間、反応効率ともに効果的であり、今回の合成反応に好ましい処理となる。さらには、逆ミセル反応等の二相反応を利用し、ミクロレベルで高濃度の合成反応系となる反応条件も、 反応時間、反応効率ともに効果的であり好ましい処理となる。
溶媒条件としては、溶媒の種類はNMP、DMAc, DMF,THF等の中高極性のエーテル、アミド系溶媒が好ましい溶媒となる。これらの溶媒量としては、量を比較的少なめに用いるか、無溶媒合成あるいはそれに準じる極少量溶媒での溶媒条件が反応時間、収率とも効果的なものとなる。反応促進の為の添加物としては強塩基を添加剤として用いると反応が促進する。その中でも、DBUを始めとする非イオン性強塩基として他のアミド系強塩基や、フォスファゼン系塩基も使用可能である。 またイオン性強塩基としてKOH、LiOH、NaOH、ter-AmOK、ter-AmOLi、さらにはKF固形塩基等も使用可能であるが、一般的に低収率であり、無機固形物は反応後処理も煩雑になるため、適した方法ではない。こうして得られたビルディングブロックは、酸化還元反応部位(ジスルフィド結合とフェニレンジアミン部位)並びに化学反応部位(イソチオシアンまたはチオウレア)を有しているため電極の基本部材として利用出来る可能性が高いため、幾つもの電極材料としての利用可能性が考えられる。その方法としては、1. そのまま電極材料として使用する、2. ビルディングブロックを重合体の開始剤(前駆体)として使用し、得られた重合物を電極材料として使用する、3. 多種類のビルディングブロックを重合体の開始剤(前駆体)として使用し、得られた重合物を電極材料として使用する、4. ビルディングブロックと反応可能な他の構造体とを反応端点で連結させて得られる複合構造体を電極材料として使用する。等が考えられる。
【００９２】
［実施例(6)］
ビルディングブロックを用いた重合体の合成を、図２８及び図２９を参照して説明する。
1) N-thioformylthioformamide-phenylendiamine共重合体の合成
1-1) N,N'-Fmoc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロックの合成
実施例(5)に示した方法で調整したN-Fmoc- phenylene (S-MPM) thiourea 1 を1mmolとN-Fmoc- phenylene isothiocyanate 2 の1 mmol をTHF 10mlに加えた溶液を、8時間加熱還流を行った。反応終了後、反応溶液を室温放冷した後、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、目的のN,N'-Fmoc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3 を0.7mmol 得た。( 図28式(1) )
【００９３】
1-2) N,N'-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロックの合成
N,N'-Fmoc化S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック 3 を1mmol を酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlに加え、10分間室温撹拌を行った。次いで、anisole( 2mmol )を加えしばらく室温撹拌した後、80℃の加熱反応を1.5時間行った。反応後、室温まで放冷した反応溶液を弱塩基で中和した後、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、保護基(MPM) を脱離させた最終的な目的物であるN,N'-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロック4を0.8mmol得た。( 図28式(2) )
【００９４】
1-3) N,N'-Fmoc化1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
N,N'-Fmoc化ジチオビウレットビルディングブロック 4 を1mmol をジオキサン 10mlに加え5分間室温撹拌を行った。この溶液にヨウ素を等量加え、室温撹拌反応を1.5時間行った。反応後、反応溶液を弱塩基で中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるN,N'-Fmoc化1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5を0.65mmol得た。( 図28式(3) )
【００９５】
1-4) 1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
N,N'-Fmoc化1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック5 を1mmol をジオキサン 10mlに加え5分間室温撹拌を行った。この溶液にDBUを4倍等量加え、室温撹拌反応を1時間行った。反応後、反応溶液を弱酸で中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物である1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック6を0.85mmol得た。( 図28式(4) )
【００９６】
1-5) 両側イソチオシアン誘導化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
1,2,4-ジチアゾール環ディングブロック 6 1mmolと約2.5等量の1,1'-thiocarbonyldiimidazole 7 を反応させ、反応溶液を弱酸で中和、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、両側イソチオシアン誘導化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 8を 0.7mmol得る事が出来た。( 図29 式(5) )。
【００９７】
1-6) イソチオシアン化-チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
両側イソチオシアン誘導化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 8と約0.5等量のアンモニア水 9 を室温下で滴下し、その後室温撹拌を3時間行った。反応後、反応溶液を抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで目的物であるイソチオシアン化-チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック10を 0.85mmol得る事が出来た。( 図29 式(6) )。
【００９８】
1-7) イソチオシアン化-S-保護基導入チオウレア-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成
イソチオシアン化-チオウレア化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 10 を1mmolと4-methoxybenzyl blomide 11  を1.5mmolとをTHF 中で70℃で加熱反応させると目的物の有機塩が析出した。これを弱塩基で中和し、抽出、脱水、エバポレートし、フラッシュクロマトグラフィーで分離精製することで、目的物のイソチオシアン化-S-保護基導入チオウレア-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックの合成12 を0.7mmol得る事が出来た。( 図29 式(7) )
【００９９】
1-8) 重合物の合成 
イソチオシアン化-S-保護基導入チオウレア-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 12  1mmolをDMF 2mlに溶解し、マイクロウエーブ反応( SEM社製のDiscover, 設定温度90℃、反応時間10分)を行った。反応溶液をメタノールに注ぎ目的の重合物を回収し洗浄した。その後、この回収物を酸性有機溶媒の4M-HCl ジオキサン 10mlに加え、次いで、anisole(3mmol)を加え還流撹拌し加熱反応を1.5時間行うことで。保護基(MPM) を脱離させ、洗浄、乾燥を行い最終的な目的物である重合物13を 0.35mmol得た。 ( 図29式(8) )  
【０１００】
［実施例(7)］
両側に連結点であるアミンを保持させた1,2,4-ジチアゾール環を有するビルディングブロックを用いた重合体の合成例を図３０を参照して説明する。
1) 両側に連結点であるアミンを保持させた1,2,4-ジチアゾール環を有するビルディングブロックの合成
実施例(5)に例示した方法に従い、目的物である両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 3 を1mmol調整した(図30式(1),(2))。この両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 3をポリマー反応前駆体とし、アミノ基と反応可能な他のポリマー前駆体と共重合させることで、種々のポリマーを調整する事が可能となる。
【０１０１】
2) 両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとカルボン酸ハロゲン化物によるポリマー合成
両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 3を1mmolとTerephthaloyl Chloride 4を1mmol, TEA 2.5mmolをNMP 10mlに加え、室温撹拌を30分行った後、80℃で加熱撹拌を4時間行った。その後反応溶液をエタノールに注ぎ、析出物をエタノール、THFで洗浄、真空乾燥し、目的物である重合体 5を収率75%で得た。(図30式(3))
【０１０２】
3) 両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとジイソシアン化合物によるポリマー合成
両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 3を1mmolとphenylen diisosianate 6を1mmolを脱水THF 10mlに加え、室温撹拌を30分行った後、80℃で加熱撹拌を4時間行った。その後反応溶液をエタノールに注ぎ、析出物をエタノール、THFで洗浄、真空乾燥し、目的物である重合体 7を収率80%で得た。(図30式(4))
【０１０３】
4) 両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとジハロゲン化合物によるポリマー合成
重合反応はSEM社製のDiscoverを用いてマイクロウエーブ反応で行った。ガラス容器もDiscover用のガラスチューブ( 専用セプタム付きの10ml密閉バイアル)を用いて行った。
アルゴンガスフロー下のグローブボックス中で、Mw合成用の10mlガラスチューブに脱水THF 4mlを加え、次いで両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 3 1mmolと1,4-dibromobenzene  8を 1mmol, トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) 0.01mmol, 2-(Di-tert-butylphosphino)biphenyl 0.06mmol, sdoum tert-butoxide1.4mmolを加えた。このガラスチューブをシリコンセプタムで蓋をしさらにテフロンシールを巻き付けた。その後、この密閉バイアルを所定の方法でSEM社製のDiscoverに設置し、設定温度80℃、反応時間10分で、マグネット撹拌を行いながらマイクロウエーブ反応を実行した。 反応終了後、密閉バイアル内のTHFを減圧除去した後、ジエチルエーテルを8mlを注ぎ、壁面とチューブ底に付着した析出物を、スパチュラでかき取り、目的の重合物を回収した。この回収物を、エタノール、 アセトンで洗浄、真空乾燥を行い目的物である重合体 9 を収率70%で得た。(図30式(5))
【０１０４】
5) 両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロックとジアルデヒド化合物によるポリマー合成
重合反応はSEM社製のDiscoverを用いてマイクロウエーブ反応で行った。ガラス容器もDiscover用のガラスチューブ( 専用セプタム付きの10ml密閉バイアル)を用いて行った。
アルゴンガスフロー下のグローブボックス中で、Mw合成用の10mlgガラスチューブに脱水DMAC 10mlに加え、次いで両端アミノ化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 3 を1mmolとterephthalaldehyde 10を 1mmol、LiCl 2mmolを加えた。このガラスチューブをシリコンセプタムで蓋をしさらにテフロンシールを巻き付けた。その後、この密閉バイアルを所定の方法でSEM社製のDiscoverに設置し、設定温度80℃、反応時間10分で、マグネット撹拌を行いながらマイクロウエーブ反応を実行した。 反応終了後、その後反応溶液をメタノールに注ぎ、析出物をメタノール、THFで洗浄、真空乾燥し、目的物である重合体 11を収率75%で得た。(図30式(6))
【０１０５】
［実施例(8)］
両側に連結点であるアミンを保持させた1,2,4-ジチアゾール環を有するビルディングブロックを用いた重合体の合成を、図31を参照して説明する。
1) N-Fmoc化-イソチオシアンビルディングブロックの合成の合成
実施例(5)に例示した方法に従い、N,-Boc化,N'-Fmoc化-S-保護基導入ジチオビウレットビルディングブロック、N-Fmoc化-ジチオビウレットビルディングブロック、イソチオシアン化N-Fmoc化-ジチオビウレットビルディングブロックを合成した後、目的物であるイソチオシアン化N-Fmoc化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 5 を1mmol調整した(図31式(1),(2),(3) )。
【０１０６】
2) チオウレア反応による重合物の合成
イソチオシアン化N-Fmoc化-1,2,4-ジチアゾール環ビルディングブロック 5 を 1mmol ジオキサン10mlに加えた後、DBU 1mmolを滴下し、室温撹拌を30分行った後、80℃で加熱撹拌を4時間行った。その後反応溶液をエタノールに注ぎ、析出物をエタノール、THFで洗浄、真空乾燥し、目的物である重合体 7を収率85%で得た。(図31式(4) )。
【０１０７】
［比較例(1)］
保護基の比較( モノマー同士 )を、図３２及び図３３を参照して行う。
検討した試料を、表1のentry1からentry8にまとめた。entry1からentry8の試料はすべて、市販品をそのまま合成に用いた。実際の合成方法を( 表1 entry5 → 表2 entry3 → 表2 entry3)を例にして説明する。
1-1) S-誘導体化チオ尿素合成
1-pheneylen-2-thiourea、 0.15g (1mmol)と4-methoxybenzyl chloride 0.19g (1.2mmol)をTHF 2mlに加えた。この溶液を撹拌しながら加熱還流した。、約2時間加熱撹拌で反応を行った。反応溶液をヘキサンを約20ml加え目的物を析出させた後、析出物と反応溶液を吸引ろ過で炉別した。ろ紙上の固形物をヘキサン約20mlに投入し、室温で撹拌洗浄した。反応物を乾燥しS-誘導体化チオ尿素塩酸塩 0.246g( 0.8mmol )を得た。
1-2) S-誘導体化DTB合成
S-誘導体化チオ尿素塩酸塩 0.31g( 1mmol )を、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液/THF/ether=25ml/25ml/25mlの混合溶液に投入し、室温で撹拌し脱塩処理を行った。約15分後にこの溶液を抽出、脱水、減圧乾燥し、脱塩処理したS-誘導体化チオ尿素を得た。
このS-誘導体化チオ尿素とPhenyl isothiocyanate 0.135g ( 1mmol )をクロロホルム20mlに加え、約8時間加熱還流を行った。得られた粗生成物をオープンカラムクロマトで精製分離し、目的物であるS-誘導体化DTB 0.29g ( 0.72mmol )を得た。
1-3) S-誘導部の脱離反応
S-誘導体化DTB 0.42g ( 1mmol )とアニソール 0.2g ( 2mmol )を、トリフルオロ酢酸/クロロホルム=5ml/5mlの混合溶液に投入した。この溶液を約30分間加熱還流した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後、中和、抽出、脱水、減圧乾燥し、目的物であるdiPhDTBを得た。
1-4)  実験結果
検討結果を表1から表3にまとめた。合成反応は、S-誘導体化チオ尿素合成( 表1の化学反応 )、S-誘導体化DTB合成( 表2の化学反応 )、S-誘導部の脱離反応( 表3の化学反応 )の順で行った。合成反応の確認はTLCチェックを行い、生成物量の少ないもの、副生成物ができるものは次の反応の検討を取りやめた。反応が容易に進行したものは、表中のTLC check欄に○印で記載している。生成物の量が少なかったものや、副反応がみられたものは、×印で記載している。反応速度が遅いものの可能性がありそうなものは△印を記載し、最後のR基の脱離反応まで検討した。検討したR基は、3級炭素、MPM基を有する構造、ジスルフィド基である。最初の反応、S-誘導体化チオ尿素合成の結果を表1に示す。検討した3級炭素は表1のentry1から3である。これら3つのうちS-誘導体化チオ尿素の合成が可能であったのはentry1のみであった。検討したMPM基とそれに準ずる構造物は表1のentry5から7である。これら3つのうちS-誘導体化チオ尿素の合成が可能であったのはentry5とentry7であった。entry1,4,5,7,8を次の反応の検討試料とした。二番目の反応、S-誘導体化DTB合成の結果を表表2に示す。反応が進行したのは、表2のentry1,2,3であった。entry1の生成率は2,3と比べて低いものの、反応が進行したため最後の反応の検討も行った。最後の反応、S-誘導部の脱離反応の結果を表3に示す。反応が進行したのは、表3のentry1,3であった。entry1は悪臭が強いため実用には適さないことが判明した。entry3は反応溶液の酸性条件を調整する事で容易にR基が脱離し、TLC checkでほぼ100%の割合で目的物が得られる事を確認出来た。R基を脱離させた表3のentry3の生成物は、カラムクロマトにより分離精製した。この得られた化合物のNMR測定,元素分析、IR測定を行い、最終目的物であるdiPhDTBが確かに合成出来ている事を確認した。C13-NMRスペクトル結果を化学構造の同定と併せて図に示す。表4に元素分析結果を記した、純度よく目的物が合成可能である事を確認出来た。
【０１０８】
［比較例(2)］
溶液合成と無溶媒合成の比較 ( モノマー同士 )を、図３４を参照して行う。
溶媒合成と無溶媒合成を比較する為に、モデルモノマーの反応時間と収量を比較した。
ポリマー反応もモデルモノマーの反応も基本反応は同じである。CNSとS-benzyl-thioureaのアミンの重付加反応が、反応の基本単位となっている。この基本単位の重付加反応速度が遅いため、合成反応時間が長くなる。比較実験においては、より単純な系であるモデルモノマーで、反応の基本単位の促進化を検討した。
2-1) 試料と合成方法
検討した試料は、市販品をそのまま合成に用いた。反応の確認はTLCチェックにより評価した。TLCチェックで効果のある条件を絞り込んだ後、HPLC評価により定量的な反応追跡を行った。次に反応促進方法検討のために用いたdiPh(SBN)DTBの合成方法を述べる。
2-2) Ph(SBn)Tu合成
1-pheneylen-2-thiourea 0.15g (1mmol)とbenzoylchloride 0.19g (1.5mmol)をエタノール 1mlに加えた。この溶液を撹拌しながら加熱還流した。約2時間程加熱撹拌を継続し反応を終了した。反応溶液はヘキサンを約20ml加え目的物を析出させ炉別した。洗浄、乾燥しPh(SBn)Tu素塩酸塩 0.195g( 0.7mmol )を得た。
2-3) diPh(SBn)DTB合成( 溶媒合成 method1 )
Ph(SBn)Tu素塩酸塩 0.28g( 1mmol )を、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液/THF/ether=25ml/25ml/25mlの混合溶液に投入し、室温で撹拌し脱塩処理を行った。この溶液を抽出、脱水、減圧乾燥し、脱塩処理したPh(SBn)Tuを得た。このS-誘導体化チオ尿素とPhenyl isothiocyanate 0.135g ( 1mmol )をなすフラスコに加えた後、出発剤をTHF8mlに溶解し70℃で8時間加熱反応を行った。反応後、カラムクロマトにより目的物であるdiPh(SBn)DTBを得た。
2-4) diPh(SBn)DTB合成( 無溶媒合成 method2 )
Ph(SBn)Tu素塩酸塩 0.28g( 1mmol )を、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液/THF/ether=25ml/25ml/25mlの混合溶液に投入し、室温で撹拌し脱塩処理を行った。にこの溶液を抽出、脱水、減圧乾燥し、脱塩処理したPh(SBn)Tuを得た。このS-誘導体化チオ尿素とPhenyl isothiocyanate 0.135g ( 1mmol )をなすフラスコに加えた後、出発剤を一度THFに溶解し、減圧乾燥しTHFを除去しスラリー状態にした後、70℃で10分間加熱反応を行った。反応後、カラムクロマトにより目的物であるdiPh(SBn)DTBを得た。
2-5)実験結果
TLCによる反応確認を行った結果、method2の無溶媒合成では、反応開始から10分後には、出発剤のスポットが消失し目的の生成物のスポットのみになった。一方、 method1の溶媒合成では、反応終了の8時間後でも出発物のスポットが消失しなかった。TLCによる評価で反応促進効果を確認出来たものの、より定量的な確認を行うためにHPLCクロマトグラフィーによる評価を行った。HPLCクロマトグラム測定は、次に示す条件、- カラム: Si60( 関東化学, Si60 250mm x 4.6)、溶離液: 酢酸エチル/ヘキサン=1/1、流速: 1ml/min、検出器: UV 255nm、試料量 20μl - で行った。測定結果のクロマトグラムを図３４に示す。図３４の左のグラフ method1が今までの合成方法の結果、右のグラフ mehtod2が無溶媒反応の結果である。図中、PhNCSとPh(SBN)Tuが出発材料、diPh(SBn)DTBが目的生成物を示している。リテンションタイムは、PhNCS、 diPh(SBn)DTB、 Ph(SBN)Tuの順となる。method1では、反応開始から8時間後でもPhNCSとdiPh(SBn)DTBのピークがほぼ同じであった。検出波長255nmにおけるPhNCSとdiPh(SBn)DTBの吸光係数からモル比を換算すると約1:3となり、method1の反応で8時間後に7割強が反応している事が確認出来た。一方、 図３４のmethod2では、反応開始から10分後にはPhNCS とPh(SBN)Tuのピークがほぼ消失し、diPh(SBn)DTBのピークのみになった。
【０１０９】
［比較例(3)］
溶液合成とマイクロウエーブ合成の比較 ( モノマー同士 )を行う。
通常の溶媒による加熱合成とマイクロウエーブ合成を比較する為に、モデルモノマーの反応時間と収量を比較すした。ポリマー反応もモデルモノマーの反応も基本反応は同じである。CNSとS-benzyl-thioureaのアミンの重付加反応が、反応の基本単位となっている。この基本単位の重付加反応速度が遅いため、合成反応時間が長くなる。比較実験においては、より単純な系であるモデルモノマーで、反応の基本単位の促進化を検討した。
3-1) 試料と合成方法
検討した試料は、市販品をそのまま合成に用いた。反応の確認はTLCチェックにより評価した。TLCチェックで効果のある条件を絞り込んだ後、HPLC評価により定量的な反応追跡を行った。次に反応促進方法検討のために用いたdiPh(SBN)DTBの合成方法を述べる。
次に反応促進方法検討のために用いたdiPh(SBN)DTBの合成方法を述べる。
3-2) Ph(SBn)Tu合成
1-pheneylen-2-thiourea 0.15g (1mmol)とbenzoylchloride 0.19g (1.5mmol)をエタノール 1mlに加えた。この溶液を撹拌しながら加熱還流した。約2時間程加熱撹拌を継続し反応を終了した。反応溶液はヘキサンを約20ml加え目的物を析出させた。析出物の洗浄操作を数回繰り返した後、反応物を乾燥しPh(SBn)Tu素塩酸塩 0.195g( 0.7mmol )を得た。
3-3) diPh(SBn)DTB合成( 溶媒合成 method1 )
Ph(SBn)Tu素塩酸塩 0.28g( 1mmol )を、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液/THF/ether=25ml/25ml/25mlの混合溶液に投入し、室温で撹拌し脱塩処理を行った。この溶液を抽出、脱水、減圧乾燥し、脱塩処理したPh(SBn)Tuを得た。このS-誘導体化チオ尿素とPhenyl isothiocyanate 0.135g ( 1mmol )をなすフラスコに加えた後、出発剤をTHF8mlに溶解し70℃で8時間加熱反応を行った。反応後、溶液をカラムクロマトにより目的物であるdiPh(SBn)DTBを得た。
3-4) diPh(SBn)DTB合成( マイクロウエーブ合成 )
Ph(SBn)Tu素塩酸塩 0.28g( 1mmol )を、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液/THF/ether=25ml/25ml/25mlの混合溶液に投入し、室温で撹拌し脱塩処理を行った。この溶液を抽出、脱水、減圧乾燥し、脱塩処理したPh(SBn)Tuを得た。マイクロウエーブ反応は、SEM社製のDiscoverを用いて行った。ガラス容器もDiscover用のガラスチューブ( 専用セプタム付きの10ml密閉バイアル)を用いて行った。S-誘導体化チオ尿素とPhenyl isothiocyanate 0.135g ( 1mmol )をガラスチューブに加えた後、出発剤を一度THFに溶解し、減圧乾燥しTHFを除去しスラリー状態にした後、シリコンセプタム蓋で封をした。この密閉バイアルを所定の方法でSEM社製のDiscoverに設置し、設定温度70℃、反応時間10分で、マグネット撹拌を行いながらマイクロウエーブ反応を実行した。 反応終了後、ガラスチューブ内の反応物を一旦THFで溶解し溶液をカラムクロマトにより目的物であるdiPh(SBn)DTBを得た。
3-5)実験結果
TLCによる反応確認を行った結果、 method1の溶媒合成では、反応終了の8時間後でも出発物のスポットが消失しなかったのに対し、method2のマイクロウエーブ合成では、反応10分後には、出発剤のスポットがほぼ消失し、ほとんでが目的の生成物のスポットであることを確認した。
【０１１０】
［比較例(4)］
リチウム電池反応
図３５及び図３６に示すように、実施例で記した合成方法により調整した1から5に示す化合物を正極活物質として選択し、以下に示す方法によりリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。正極活物質の容量は、単位ユニットあたり硫黄2原子に対して2電子の充放電反応を行わせた時点で完了させると仮定して導いた。
1)正極素子の作製
リチウム電池正極合剤粉末1gを、正極活物質、アセチレンブラック、PVDFを重量比45/45/10で、乳鉢上で粉砕混合する事で調整した。この粉末に希釈溶剤としてNMPを適宜加え、塗布用の正極混合インキを調整した。NMPの添加は、正極混合インキがスラリー状になった時点で終了した。このスラリー状の正極混合インキを、厚さ20μmのアルミ箔にコーターブレードで塗布した。塗布後、24時間、室温下で予備乾燥した後、真空乾燥器で60℃、5時間乾燥処理を施し、正極シートを作製した。乾燥後、70℃の熱プレス処理をした後10φの円形に打ち抜き正極素子を作製した。この正極素子を、再度真空乾燥器で60℃、2時間乾燥処理を施した後、迅速にグローブボックスに移し、引き続きリチウム電池の作製を行った。
2)リチウム電池の作製
グローブボックスは、露点70℃の乾燥空気をフローしており、この乾燥雰囲気下で。リチウム電池を組立てた。正極には3-1)で作製した正極素子、電解質溶液には1M-LiPF6-EC-DMC、負極には12φに打ち抜いた金属リチウムを、セパレータには14φに打ち抜いたセルガードを用いた。電池の外装材としては2032型のコイン型セルを準備し、部材を組上げた後グローブボックス内に設置した専用のカシメ機でかしめ、試験用のコイン型セルを作製した。
3)電池評価
2)で作製したリチウム電池を、10時間率の定電流反応 (ユニット当たり2電子の反応に10時間かけて反応することで換算)、放電時の下限電圧1.75V、上限電圧4.25V、充電と放電の切り替え時の休止時間15分、電池反応温度は室温下で測定した。その結果を図1から図5に示す。個々のグラフの内の曲線の番号は放電の回数を示す。図３６のグラフ1が試料1の放電結果を、以下、図３６のグラフ2が試料2、図３６のグラフ3が試料3、図３６のグラフ4が試料4、図３６のグラフ5が試料5の電池反応測定の結果を示す放電曲線となる。図中には、それぞれの試料の化学式を明記してある。本件特許技術により調整した試料が、3、4、5であり、1と2は比較試料となる。グラフ1と2の低分子モノマーの放電グラフを比較する事で、保護基除去が電池特性に対して有効である事がわかる。事前に保護基のベンジルを除去しておくと、初回の放電反応が所与の10時間を維持するのに対し、ベンジル未除去のものは初回から放電時間が短い。2回目以降の放電反応においても、除去したものの方が放電時間が長い事から容量維持率が良い事がわかる。保護基除去の効果は、ポリマーにおいても有効である事が、グラフ3、4、及び5を比較する事でわかる。ベンジル未除去のものは、放電初回の時間が短く放電容量が小さいのに対して、保護基を除去した試料3と4においては、1階目の放電から所与の10時間反応を達成している。さらに2階目以降の電池反応においても、保護基除去が有効である事が放電曲線の形状から明らかである。ベンジル未除去の3は途中から電位が平坦で無くなるのに対し、保護基除去済みの4、5においては電位の平坦性を保っていることがわかる。試料4、5の方が試料3に比べて、一定の電圧を機器に供し、より高いエネルギーを保持出来ると言う観点から、電池材料として好ましい。また数回の充放電反応では差異を示す事が出来なかったが、不純物であり阻害等の電池副反応を招来するベンジルが電池内部になく、実効の放電容量も向上する試料4、5の方が電池正極材料として、より好ましい事は言うまでもない。
試料4はユニット当たり硫黄由来の2電子が反応すると換算すると、その容量はmAh/gとなり、それほど高容量では無いが、ビルディングブロックを組み合わせて重合反応を実行することにより多様性のある重合体を得る事ができ、さらにその重合体が硫黄由来の2電子反応により電池反応をする妥当性が高い材料である事を示せた事に、発明物として充分に意義があるものと言える。
【０１１１】
［実施例(９)］
図３７に示すように、実施例９は、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する機能性重合物の合成方法の説明と、それにより新規に得られるジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する機能性重合物の説明である。従来特許の実施例では、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を有する重合物の化学合成物はS誘導体化された前駆体であり、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物は電極素子に組み込んでから電解処理に得られるとしか記載が無く、化学合成による方法は明示されていなかった。本方法では化学合成により、ジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を有する機能性重合物を得る事が可能となり電解処理の必要がない。この合成方法は、繰返し構造中にアミノ基を有する重合物またはイミノ基を有する重合物の重合物形成後さらに後処理として化学反応を行う事により、当該重合物側鎖にジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を導入し、新たな機能性重合物を得ることが可能となる方法である。この方法ではジチオビウレットの導入剤としてDimethylthiocarbamoyl isothiocyanateを用いる。Dimethylthiocarbamoyl isothiocyanateはアミンに対する反応性が大きいため、効率よく重合物の窒素部位と反応しジチオビウレット構造を形成するので、繰返し構造中にアミノ基を有する重合物またはイミノ基を有する重合物の側鎖にジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を効率よく導入する事が可能となる。その上、Dimethylthiocarbamoyl isothiocyanateの反応性が大きいので、既存のあるいは新規の重合物に対して、その重合物が繰返し構造中にアミノ基を有していれば、本合成法を適用する事が可能となり、それにより多種類の機能性重合物を新規に得る事が可能となる。こうして得られたジチオビウレットまたは1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有する機能性重合物は、そのSS部分での酸化還元反応が可能となり得る上に、N位のdimetylの電子供与安定化効果により1,2,4-ジチアゾール環がさらなる酸化状態を取り得るため、高容量電池材料としての利用の可能性の大きな新規材料となり得る。以下に本方法の一例を実施例として示す。
【０１１２】
I) Dimethylthiocarbamoyl isothiocyanateの合成
ジメチルチオカルバモイル クロライド 4mmolとチオシアン酸カリウム 6mmolを アセトン50mlに加え15分間加熱還流を行った。反応溶液を室温下まで放冷後、吸引ろ過によりろ液を回収した。こうして目的物のDimethylthiocarbamoyl isothiocyanateが溶解したアセトン溶液を得る事が出来た。Dimethylthiocarbamoyl isothiocyanateは収率が100%近く合成可能でありかつ反応性が大きいので、4mmolの目的物が溶解したアセトン溶液を得る事が出来たと換算し、そのまま後続反応に使用した。
【０１１３】
2) N-ジメチルジチオビウレットを側鎖に有するポリアリルの合成
Dimethylthiocarbamoyl isothiocyanate 4mmolをアセトンに溶解した溶液を反応溶液Aとした。20%のポリアリルアミン水溶液 1mmol( アミン１ユニットを1mmol換算して量を調整した )をDMSO20mlに溶解し反応溶液Bを調整した。反応溶液Bを室温撹拌しながら、反応溶液Aを5分かけて滴下した後、80℃で1時間加熱還流した。その後反応溶液をエタノールに注ぎ、析出物をエタノール、THFで洗浄、真空乾燥し、目的物であるジメチルジチオビウレットを側鎖に有するポリアリル を収率80%で得た。
【０１１４】
3) N-ジメチル-1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有するポリアリルの合成
ジメチルジチオビウレットを側鎖に有するポリアリル 1mmolを乳鉢で細かく粉砕し、エタノールとTHFの混合溶液に分散した溶液を反応溶液Aとした。ヨウ素1mmolをエタノール20mlに溶解し反応溶液Bを調整した。反応溶液Aを室温撹拌しながら、反応溶液Aを5分かけて滴下した後、80℃で1時間加熱還流した。その後反応溶液をエタノールに注ぎ、析出物をエタノール、THFで洗浄、真空乾燥した。こうして得られた固形物を乳鉢で粉砕し、NaHCO3の水及びTHF混合溶媒中で3時間室温撹拌を行った。その後、ろ過物を水及びTHFで洗浄した後、真空乾燥を行い目的物であるN-ジメチル-1,2,4-ジチアゾール環を側鎖に有するポリアリル を収率75%で得た。
【０１１５】
［その他の変形例］
上記実施形態では、分子内にnドープ領域とpドープ領域を有する正極活材料を説明しているが、二次電池を構成する正極は、例えば、電池電圧が利用可能な領域で、nドープ材料とpドープ材料とを混合した混合材料で構成されてもよい。この時に、nドープとpドープの電気化学的な順序が大切になる。リチウム系電池で、リチウムが正-負極間を移動する場合の正極側の電池反応機構を示す。充電時には、低い方の電位でまずpドープ材料の反応( 脱pドープ )が起こり、次いで先ほどより高い電位でnドープ材料の反応( nドープ )が起こる。放電時には逆になる。高い方の電位でまずnドープ材料の反応( 脱nドープ )が起こり、次いで低い方の電位でpドープ材料の反応(pドープ )が起こる順序が必要である。
また、他の正極活材料としては、phenazine のN位でoxalaldehydeと共重合で連結したようなポリマーであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
二次電池などに適用できる。
【符号の説明】
【０１１７】
１    化学物質
【図１】
2011152471.tif 000003
【図２】
2011152471.tif 000004
【図３】
2011152471.tif 000005
【図４】
2011152471.tif 000006
【図５】
2011152471.tif 000007
【図６】
2011152471.tif 000008
【図７】
2011152471.tif 000009
【図８】
2011152471.tif 000010
【図９】
2011152471.tif 000011
【図１０】
2011152471.tif 000012
【図１１】
2011152471.tif 000013
【図１２】
2011152471.tif 000014
【図１３】
2011152471.tif 000015
【図１４】
2011152471.tif 000016
【図１５】
2011152471.tif 000017
【図１６】
2011152471.tif 000018
【図１７】
2011152471.tif 000019
【図１８】
2011152471.tif 000020
【図１９】
2011152471.tif 000021
【図２０】
2011152471.tif 000022
【図２１】
2011152471.tif 000023
【図２２】
2011152471.tif 000024
【図２３】
2011152471.tif 000025
【図２４】
2011152471.tif 000026
【図２５】
2011152471.tif 000027
【図２６】
2011152471.tif 000028
【図２７】
2011152471.tif 000029
【図２８】
2011152471.tif 000030
【図２９】
2011152471.tif 000031
【図３０】
2011152471.tif 000032
【図３１】
2011152471.tif 000033
【図３２】
2011152471.tif 000034
【図３３】
2011152471.tif 000035
【図３４】
2011152471.tif 000036
【図３５】
2011152471.tif 000037
【図３６】
2011152471.tif 000038
【図３７】
2011152471.tif 000039
【国際調査報告】
2011152471.tif 000040
2011152471.tif 000041
2011152471.tif 000042
2011152471.tif 000043
2011152471.tif 000044
2011152471.tif 000045
2011152471.tif 000046
2011152471.tif 000047