(57)【要約】  本発明は、［Ａ］下記式（ａ１）で表される構造単位（ａ１）を含有する重合体、及び［Ｂ］炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生する２種以上の酸発生剤、を含有し、［Ａ］重合体中の構造単位（ａ１）の含有割合が５０モル％以上である感放射線性樹脂組成物である。式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、いずれか２つのＲ３が結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。2011118490.tif 000030
2011118490.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（ａ１）で表される構造単位（ａ１）を含有する重合体、及び
［Ｂ］炭素数１０以上の脂環式骨格を有し、スルホン酸を発生する２種以上の酸発生剤、
を含有し、［Ａ］重合体中の構造単位（ａ１）の含有割合が５０モル％以上である感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011118490.tif 000024
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、いずれか２つのＲ３が結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【請求項２】
［Ｂ］酸発生剤が、下記式（Ｂ１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011118490.tif 000025
（式（Ｂ１）中、Ｒ４は、炭素数１０以上の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基である。Ａは、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基である。Ｘは、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。ｋは、０又は１である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
【請求項３】
上記Ｒ４が、アダマンタン骨格を有する１価の炭化水素基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（Ｂ１）で表される化合物が、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物を含む請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011118490.tif 000026
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ａは、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基である。ｋは、０又は１である。ｌは、０〜４の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、Ｒ５〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
上記Ｍ＋が、下記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオン又は式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011118490.tif 000027
（式（ｂ１）中、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。但し、いずれか２つのＲ８が結合して、それらが結合しているイオウ原子と共に環状構造を形成し、残余のＲ８が、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。）
【化５】
2011118490.tif 000028
（式（ｂ２）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。但し、いずれか２つの２つのＲ９が結合して、それらが結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成してもよい。）
【請求項６】
上記構造単位（ａ１）が、下記式（ａ１−１）で表される構造単位を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2011118490.tif 000029
（式（ａ１−１）中、Ｒ１は、式（ａ１）と同義である。Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは、０〜４の整数である。）
【請求項７】
［Ａ］重合体中の上記式（ａ１−１）で表される構造単位の含有割合が５０モル％以上である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体製造、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造等において、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を使用したフォトリソグラフィ技術が用いられている。この化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線が照射されることによって、放射線が照射された部分（露光部）に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との間に生じる現像液に対する溶解速度の差を利用して、基板上にレジストパターンを形成する。このような感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性基を有する特定の重合体と、酸発生剤とを含むものが知られている（特公平２−２７６６０号公報参照）。【０００３】
酸発生剤に求められる性質としては、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、露光によって発生する酸が十分強いこと、発生する酸のレジスト膜中での拡散距離が適度に短いこと、発生する酸と酸解離性基を有する樹脂（重合体）との相容性が高いこと等が挙げられる。【０００４】
これらの性質のうち、発生する酸が十分強いこと、拡散距離が適度に短いこと、及び発生する酸と樹脂との相容性が高いことを達成するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤におけるアニオン部分の構造が重要となる。また、通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤においては、スルホニル部分の構造が重要となる。【０００５】
例えばトリフルオロメタンスルホニル構造やノナフルオロブタンスルホニル構造を有する酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、露光によって発生する酸が十分に強い酸であるため、フォトレジストとして十分な感度を得られるという利点があるが、酸の拡散距離が長く、また、フッ素含有率が高いことにより酸解離性基を有する樹脂との相容性が低いため、レジストパターンの線幅の揺らぎ（ばらつき）（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）や焦点深度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）等の特性が悪化するという不都合がある。【０００６】
また、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜は、露光によって発生する酸の炭素含有率が十分に高く、酸解離性基を有する樹脂との相容性が比較的良好であり、酸の拡散距離も適度に短いという利点があるが、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分でないことに加え、感度が不十分であるため、実用性に欠けるという不都合がある。【０００７】
以上のように、感放射線性樹脂組成物は未だ改良の余地があり、特にＬＷＲが小さく、かつＤＯＦが広いレジスト膜を形成可能な材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、ＬＷＲが小さく、かつＤＯＦが広いレジスト膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（ａ１）で表される構造単位（ａ１）を含有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）、及び
［Ｂ］炭素数１０以上の脂環式骨格を有し、スルホン酸を発生する２種以上の酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」とも称する）、
を含有し、［Ａ］重合体中の構造単位（ａ１）の含有割合が５０モル％以上である感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2011118490.tif 000003
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、いずれか２つのＲ３が結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）【００１１】
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2011118490.tif 000004
（式（Ｂ１）中、Ｒ４は、炭素数１０以上の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基である。Ａは、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基である。Ｘは、置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基である。ｋは、０又は１である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。）【００１２】
上記Ｒ４は、アダマンタン骨格を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。【００１３】
上記式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１−１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化３】
2011118490.tif 000005
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ５は、置換されていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ａは、酸素原子、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基である。ｋは、０又は１である。ｌは、０〜４の整数である。ｍは、０〜１０の整数である。ｎは、１〜４の整数である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。但し、Ｒ５〜Ｒ７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ５〜Ｒ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）【００１４】
上記Ｍ＋は、下記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオン又は式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【化４】
2011118490.tif 000006
（式（ｂ１）中、Ｒ８は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。但し、いずれか２つのＲ８が結合して、それらが結合しているイオウ原子と共に環状構造を形成し、残余のＲ８が、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。）
【化５】
2011118490.tif 000007
（式（ｂ２）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。但し、いずれか２つの２つのＲ９が結合して、それらが結合しているヨウ素原子と共に環状構造を形成してもよい。）【００１５】
上記構造単位（ａ１）は、下記式（ａ１−１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化６】
2011118490.tif 000008
（式（ａ１−１）中、Ｒ１は、式（ａ１）と同義である。Ｒ１０は、炭素数１〜１０のアルキル基である。ａは、０〜４の整数である。）【００１６】
［Ａ］重合体中の上記式（ａ１−１）で表される構造単位の含有割合は５０モル％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲが小さく、かつＤＯＦが広いレジスト膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は好適成分として後述する［Ｃ］酸拡散抑制剤、［Ｅ］溶媒を含有してもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物はその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００１９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（ａ１）で表される構造単位（ａ１）を含有し、［Ａ］重合体中の全構造単位の５０モル％以上含有する重合体である。このような重合体は、酸解離性基を有する構造単位の含有割合が高い（５０モル％以上）ため、レジスト膜のＬＷＲを小さくすることができる。即ち、放射線照射（露光）されることにより［Ｂ］酸発生剤から酸が発生した際、脱離する酸解離性基の数が多く、脱保護される酸性基が多いため、アルカリ性を呈する現像液に対する溶解性を向上させることができることにより、レジスト膜のＬＷＲを小さくすることができる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を２種以上含有してもよい。
【００２０】
［構造単位（ａ１）］
構造単位（ａ１）は、上記式（ａ１）で表される構造単位であり、−ＣＲ２（Ｒ３）２で表される酸解離性基を有する構造単位である。このような酸解離性基を有する構造単位は、放射線照射（露光）されることにより感放射線性酸発生剤から酸が発生した際、酸解離性基が脱離し、酸性基が脱保護されることにより、酸性を呈する。そのため、このような酸解離性基を多く含む［Ａ］重合体は、アルカリ性を呈する現像液に対する溶解性が向上し、特に、レジスト膜のＬＷＲを小さくすることができる。
【００２１】
上記式（ａ１）中、Ｒ２及びＲ３で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。これらのうち、酸解離性基が適度な脱離能を有する観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００２２】
上記式（ａ１）中、Ｒ２で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基及び、いずれか２つのＲ３が結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成してもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン等の有橋脂環式炭化水素に由来する骨格を有する基等が挙げられる。これらのうち、適度な脱離能と解像性とを有することから、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等に由来する骨格を有する基が好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンに由来する骨格を有する基がより好ましい。
【００２３】
［Ａ］重合体は構造単位（ａ１）を２種以上含んでいてもよい。
【００２４】
構造単位（ａ１）としては、上記式（ａ１−１）で表される構造単位（ａ１−１）を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）として、２種以上の構造単位が組み合わされている場合、少なくとも１種が構造単位（ａ１−１）であることが好ましい。
【００２５】
上記式（ａ１−１）中、Ｒ１０で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記式（ａ１）中のＲ２で示される炭素数１〜１０のアルキル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（ａ１−１）中、ａとしては、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２７】
［Ａ］重合体中、構造単位（ａ１）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位の５０モル％以上であり、５０モル％〜８０モル％が好ましく、５０モル％〜７０モル％がより好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合が５０モル％以上であることにより、［Ａ］重合体に含有される、酸解離性基を有する構造単位の含有割合が高くなるため、レジスト膜のＬＷＲを小さくすることができる。一方、構造単位（ａ１）の含有割合が５０モル％未満であると、レジスト膜の解像性が足りず、上述の効果が十分に得られない場合がある。
【００２８】
［Ａ］重合体中、構造単位（ａ１−１）の含有割合は、［Ａ］重合体中の全構造単位の５０モル％以上が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１−１）の含有割合が５０モル％以上であることにより、レジスト膜のＬＷＲをより小さくすることができる。
【００２９】
［構造単位（ａ２）］
［Ａ］重合体は、構造単位（ａ１）以外に、ラクトン構造又は環状カーボネート構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」とも称する）を含有していてもよい。［Ａ］重合体がこのような構造単位（ａ２）を含有することで、レジスト膜の基板に対する密着性が向上するため、レジストパターンが倒れ難くなるという利点がある。
【００３０】
ラクトン構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ２−ａ）」とも称する）としては例えば下記式（ａ２−ａ１）〜（ａ２−ａ１６）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2011118490.tif 000009
【００３２】
上記式（ａ２−ａ１）〜（ａ２−ａ１６）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００３３】
これらの構造単位（ａ２−ａ）の中でも、多環型の脂環式炭化水素基に結合されたラクトン環を有する構造単位が好ましい。即ち、構造単位（ａ２−ａ１）、（ａ２−ａ３）、（ａ２−ａ７）〜（ａ２−ａ１３）等のような、ノルボルナン環に結合されたラクトン環を有する構造単位、構造単位（ａ２−ａ４）等のような、ビシクロ［２．２．２］オクタン環に結合されたラクトン環を有する構造単位がより好ましい。
【００３４】
構造単位（ａ２−ａ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００３５】
環状カーボネート構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ａ２−ｂ）」とも称する）としては、例えば下記式（ａ２−ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【００３６】
【化８】
2011118490.tif 000010
【００３７】
上記式（ａ２−ｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｙは、単結合、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｚは、下記式（ａ２−ｂ’）で表される環状カーボネート構造を有する１価の基である。
【００３８】
【化９】
2011118490.tif 000011
【００３９】
上記式（ａ２−ｂ’）中、Ｒ１１は、水素原子、又は炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基である。ｐは、１又は２である。ｑは、１又は２である。但し、Ｒ１１が複数の場合、複数のＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（ａ２−ｂ）中、Ｙで示される炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基等の直鎖状アルキレン基；１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の分岐状アルキレン基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（ａ２−ｂ）中、Ｙで示される炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等の炭素数３〜１０の単環型シクロアルキレン基；１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環型シクロアルキレン基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（ａ２−ｂ）中、Ｙで示される炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、アントリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（ａ２−ｂ）中、Ｚで示される式（ａ２−ｂ’）で表される環状カーボネート構造を有する１価の基（以下、単に「Ｚ基」とも称する）としては、上記式（ａ２−ｂ）中のＹに上記式（ａ２−ｂ’）で表される環状カーボネート構造が直接結合している基（下記構造単位（ａ２−ｂ１）〜（ａ２−ｂ６）参照）、上記式（ａ２−ｂ）中のＹとの間に２価の基を有する基（下記構造単位（ａ２−ｂ７）参照）、上記式（ａ２−ｂ’）で表される環状カーボネート構造を含む多環構造を有する基（下記構造単位（ａ２−ｂ８）〜（ａ２−ｂ２１）参照）等が挙げられる。なお、Ｚ基中の上記式（ａ２−ｂ’）で表される環状カーボネート構造及びこれを含む多環構造は、置換基を有していてもよい（例えば下記構造単位（ａ２−ｂ２）、（ａ２−ｂ５）、（ａ２−ｂ６）、（ａ２−ｂ１４）、（ａ２−ｂ１８）、（ａ２−ｂ２０）参照）。
【００４４】
Ｚ基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。Ｚ基の炭素数が３０を超えると、形成されるレジスト膜の基板に対する密着性が低下してしまうため、レジストパターンの「倒れ」や「剥れ」が生じるおそれがある。また、炭素数が３０超であるＺ基を有する構造単位（ａ２−ｂ）を含有する［Ａ］重合体は、現像液への溶解性が低下してしまうため、現像欠陥が発生する原因となるおそれがある。
【００４５】
構造単位（ａ２−ｂ）としては、例えば下記式（ａ２−ｂ１）〜（ａ２−ｂ２１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2011118490.tif 000012
【００４７】
上記式（ａ２−ｂ１）〜（ａ２−ｂ２１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。
【００４８】
これらの構造単位（ａ２−ｂ）のうち、構造単位（ａ２−ｂ１）が好ましい。
【００４９】
［Ａ］重合体は、構造単位（ａ２）を２種以上含んでいてもよい。
【００５０】
［Ａ］重合体中、構造単位（ａ２）の含有割合としては、［Ａ］重合体中の全構造単位の２０モル％〜５０モル％であることが好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合が上述の範囲内であると、形成されるレジスト膜の基板に対する密着性が優れると共に、レジストとしての解像性が向上するという利点がある。
【００５１】
［Ａ］重合体は、上述の構造単位（ａ１）や構造単位（ａ２）以外に、その他の構造単位を含有していてもよい。その他の構造単位としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【００５２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の従来公知の方法に従って合成することができるが、例えば各単量体とラジカル開始剤とを含有する反応溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、各単量体が各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に、反応溶媒又は単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
各重合反応における反応温度としては、開始剤の種類によって適宜設定することができるが、３０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１６０℃がより好ましく、５０℃〜１４０℃が特に好ましい。各種反応溶液の滴下に要する時間（滴下時間）としては、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等によって適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜６時間がより好ましく、１時間〜５時間が特に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間は、適宜設定することができるが、３０分〜８時間が好ましく、４５分〜７時間がより好ましく、１時間〜６時間でが特に好ましい。単量体を含有する反応溶液に滴下する場合、滴下する反応溶液中の単量体の含有割合としては、重合に用いられる単量体の総量の３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【００５４】
重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
重合に用いられる反応溶媒（重合溶媒）としては、用いられる単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒（例えばニトロベンゼン類、メルカプト化合物）でなければ、特に制限なく用いることができる。このような重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、又はそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００５６】
重合溶媒として用いられるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えばプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
重合反応終了後、重合反応液を再沈溶媒に投入し、目的の重合体を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、例えば水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、ラクトン類、ニトリル類、又はそれらの混合液等が挙げられる。再沈溶媒として用いられるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エーテル類としては、例えばプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン等が挙げられる。ニトリル類としては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した質量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、［Ａ］重合体のＭｗが１００，０００を超えると、レジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００５９】
なお、重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物の含有量が少ない方が、レジスト膜を形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるためである。重合反応液の精製法としては、例えば水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００６０】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
当該感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｂ］酸発生剤は、炭素数１０以上の脂環式骨格を有し、スルホン酸を発生する２種以上の酸発生剤である。
【００６１】
［Ｂ］酸発生剤は、放射線が照射されることにより、炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生する。このスルホン酸の作用によって［Ａ］重合体が有する酸解離性基が脱離して、酸性基が脱保護されることにより、［Ａ］重合体はアルカリ性の現像液に可溶となる。この時、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸はスルホン酸であり、酸性度が高いため、効率よく［Ａ］重合体が有する酸解離性基を脱離させることができる。また、［Ｂ］酸発生剤及びそれから発生するスルホン酸は、炭素数１０以上の脂環式骨格を有することにより、［Ｂ］酸発生剤及びそれから発生するスルホン酸は沸点が高くなるため、例えば露光前のプレベークや、露光後のポストベーク等の際にも揮発し難く、拡散が抑制される、即ち、レジスト膜中での拡散距離が適度に短いという特性を有する。さらに、［Ｂ］酸発生剤及びそれから発生するスルホン酸は、炭素数１０以上の脂環式骨格を有し、炭素含有量が高いため、［Ａ］重合体との相溶性が良好であるという特性を有する。
【００６２】
また、当該感放射線性樹脂組成物は、少なくとも２種の酸発生剤を用いることにより、通常、酸性度及びレジスト膜中での分布が異なる２種以上のスルホン酸が発生することになる。スルホン酸は、酸性度や極性等の違いにより、レジスト膜中の膜厚方向における存在分布に違いが生じる。従って、酸性度とレジスト膜中での存在分布が異なるスルホン酸を２種以上発生させて、レジスト膜中の酸濃度分布をコントロールすることにより、矩形性が良好なパターンを解像することができ、ＬＷＲを小さくすることができる。また、酸性度及びレジスト膜中での分布が異なる２種以上のスルホン酸の配合比を調整することで、ＤＯＦを広くすることができる。なお、酸性度及びレジスト膜中での分布は、例えば発生するスルホン酸のフッ素含有量等を変えることで、調節することができる。
【００６３】
［Ｂ］酸発生剤としては、炭素数１０以上の脂環式骨格を有するスルホン酸を発生する酸発生剤であれば、特に制限されないが、上記式（Ｂ１）で表される化合物（以下、「（Ｂ１）酸発生剤」とも称する）を含むことが好ましい。このような酸発生剤が発生するスルホン酸はレジスト膜中での拡散距離が適度に短いため、効率よく［Ａ］重合体のアルカリ現像液への溶解性を向上させることができ、レジスト膜の感度、及び解像性能をさらに向上させると共に、ＬＷＲをさらに小さく、かつＤＯＦをさらに広くすることができる。なお、［Ｂ］酸発生剤としては、構造が異なる（Ｂ１）酸発生剤を２種以上用いることがより好ましい。
【００６４】
上記式（Ｂ１）中、Ｒ４で示される炭素数１０以上の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基としては、例えばアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、［Ａ］重合体との相溶性が向上する観点から、アダマンタン骨格を有する１価の炭化水素基が好ましい。なお、Ｒ４で示される炭素数１０以上の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基としては、上記脂環式骨格のうち、炭素数１０以上の脂環式骨格のみからなる基であってもよい。即ち、脂環式骨格がアダマンタンである場合、Ｒ４で示される炭素数１０以上の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基としては、アダマンタン−１−イル基又はアダマンタン−２−イル基であってもよい。
【００６５】
（Ｂ１）酸発生剤としては、上記式（Ｂ１−１）で表される化合物（以下、「（Ｂ１−１）酸発生剤」とも称する）を含むことが好ましい。［Ｂ］酸発生剤の好ましい組み合わせとしては、上記式（Ｂ１−１）におけるｎの値が異なる２種以上の酸発生剤の組み合わせである。より好ましい組み合わせとしては、ｎ＝１である酸発生剤と、ｎ＝２である酸発生剤との組み合わせである。
【００６６】
上記式（Ｂ１−１）中、ｌが１以上である場合、Ｒ５で示される置換されていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１，２−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基又はそれらの水素原子が置換された基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６７】
上記式（Ｂ１−１）中、ｌが１以上である場合、Ｒ５で示される基としては、特に制限なく、アダマンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。即ち、アダマンタン骨格が有する複数の環うちの同一環内の複数の炭素原子に、Ｒ５で示される基が結合していてもよく、アダマンタン骨格が有する複数の環のそれぞれの（複数の）炭素原子に、Ｒ５で示される基が結合していてもよい。また、アダマンタン骨格が有する２級炭素原子には、２つのＲ５で示される基が結合していてもよい。
【００６８】
上記式（Ｂ１−１）中、ｌとしては０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００６９】
上記式（Ｂ１−１）中、Ｒ６で示される置換されていてもよい炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１，２−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ６としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００７０】
上記式（Ｂ１−１）中、Ｒ７としてはフッ素原子、パーフルオロメチル基が好ましい。
【００７１】
上記式（Ｂ１−１）中、ｍとしては０〜８が好ましく、０〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【００７２】
上記式（Ｂ１−１）中、ｎとしては１〜３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｎが上述範囲内であることにより、（Ｂ１−１）酸発生剤から発生するスルホン酸は、そのスルホン基の少なくともα位に、含フッ素系の強い電子吸引性基を有することになるため、（Ｂ１−１）酸発生剤から発生するスルホン酸の酸性度を上昇させることができる。なお、このｎの値を変化させることにより、（Ｂ１−１）酸発生剤の酸性度及びレジスト膜中での分布を調節することができる。
【００７３】
上記式（Ｂ１−１）中、ｋが１である場合、Ａとしては、カルボニルオキシ基が好ましい。
【００７４】
上記式（Ｂ１）及び（Ｂ１−１）中、Ｍ＋で示される１価のオニウムカチオンとしては、例えば酸素、硫黄、セレン、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、塩素、ホウ素、ヨウ素等のオニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、上記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオン又は上記式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００７５】
上記式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ８又はＲ９で示される置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００７６】
上記式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ８又はＲ９で示される置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ８又はＲ９で示される基としては、放射線の吸収効率が高いことから、アリール基が好ましい。
【００７８】
上記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が高いことから、下記式（ｂ１−ａ）又は（ｂ１−ｂ）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００７９】
【化１１】
2011118490.tif 000013
【００８０】
上記式（ｂ１−ａ）中、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。ｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、Ｒ１２が複数の場合、複数のＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
上記式（ｂ１−ｂ）中、Ｒ１３は、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基である。Ｒ１４は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６若しくは７のアリール基である。また、ｔが２〜６である場合、２〜６個のＲ１４のうちいずれか２個が相互に結合して環状構造を形成していてもよい。ｓは、０〜７の整数である。ｔは。０〜６の整数である。ｕは、０〜３の整数である。但し、Ｒ１３及びＲ１４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１３及びＲ１４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
上記式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−６３）で表されるスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2011118490.tif 000014
【００８４】
【化１３】
2011118490.tif 000015
【００８５】
【化１４】
2011118490.tif 000016
【００８６】
【化１５】
2011118490.tif 000017
【００８７】
これらのうち、上記式（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−６）、（ｂ１−８）、（ｂ１−１３）、（ｂ１−１９）、（ｂ１−２５）、（ｂ１−２７）、（ｂ１−２９）、（ｂ１−３３）、（ｂ１−５１）、（ｂ１−５４）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【００８８】
上記式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、放射線の吸収効率が高いことから、下記式（ｂ２−ａ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００８９】
【化１６】
2011118490.tif 000018
【００９０】
上記式（ｂ２−ａ）中、Ｒ１５は、それぞれ独立して、水酸基、置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基である。但し、ヨウ素原子に結合している２個のアリール基が相互に結合して、ヨウ素原子と共に環状構造を形成していてもよい。ｖは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、Ｒ１５が複数の場合、複数のＲ１５は同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
上記式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−３９）で表されるヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００９２】
【化１７】
2011118490.tif 000019
【００９３】
【化１８】
2011118490.tif 000020
【００９４】
これらのうち、上記式（ｂ２−１）、（ｂ２−１１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００９５】
上記式（Ｂ１）中、Ｍ＋で表されるオニウムカチオンは、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００９６】
［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、発生するスルホン酸の量が不足するため、［Ａ］重合体の酸解離性基を十分に脱保護することができず、解像度が低下するおそれがある。一方、［Ｂ］酸発生剤の含有量が２０質量部を超えると、レジスト膜の放射線に対する透明性、耐熱性等が低下するおそれがあり、良好なパターン形状が得られなくなるおそれがある。
【００９７】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
［Ｃ］酸拡散制御剤は、放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸がレジスト膜中で拡散する現象を抑制し、非露光領域において、酸が［Ａ］重合体の酸解離性基を脱離させてしまう副反応を抑制するものである。当該感放射線性樹脂組成物が、このような［Ｃ］酸拡散制御剤を含むことにより、レジスト膜としての解像度がさらに向上すると共に、露光から加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ：Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性及び貯蔵安定性に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００９８】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等が挙げられる。
【００９９】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、上記Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物以外にも、例えば３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１００】
３級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１０１】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えばテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１０２】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１０３】
［Ｃ］酸拡散制御剤は、単独、又は２種以上を用いることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、レジスト膜としての高い感度を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が１０質量部を超えると、レジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。一方、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が０．００１質量部未満であると、酸拡散制御効果が得られない場合がある。
【０１０４】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の任意成分を含んでいてもよい。なお、その他の任意成分は、各成分を組み合わせてもよく、各成分を２種以上含有してもよい。以下、その他の任意成分を詳述する。
【０１０５】
［酸解離性基を有する脂環族添加剤］
酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに向上させる作用を有する成分である。脂環族添加剤としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。
【０１０６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、低ストリエーション性、及び現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販の界面活性剤としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）、ＤＡＩＮＡＦＬＯＷ（ネオス製）等が挙げられる。
【０１０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、好適成分としての［Ｃ］酸拡散制御剤、並びにその他の任意成分を含有する原料組成物を、その全固形分濃度が３質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜２５質量％となるように［Ｅ］溶媒に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより調製することができる。
【０１０８】
＜［Ｅ］溶媒＞
［Ｅ］溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル等のプロピオン酸エステル類の他；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酪酸３−メチル−３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を用いることができる。
【０１０９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。当該感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）からなるレジスト膜を基板上に形成する。次いで、光路上に設置されたマスクの孔部分を通過した放射線を、形成したレジスト膜に照射し露光させる。この際、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生したスルホン酸の作用により、［Ａ］重合体中の酸解離性基が脱離し、カルボキシル基が脱保護される。このようにして、カルボキシル基が生じると、レジスト膜の露光部は、アルカリ性の現像液に対する溶解性が高くなる。その後、レジスト膜をアルカリ性の現像液を用いて、現像することによって、即ち、レジスト膜の露光部が現像液により溶解、除去されることによって、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。
【０１１０】
まず回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することによりレジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２，０００ｎｍがより好ましい。
【０１１１】
次いで、場合により予めプレベークを行った後、所定のレジストパターンを形成するように設計されたマスクを介して、レジスト膜を露光する。なお、プレベークの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃程度が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。また、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選択することができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。
【０１１２】
露光後にポストベークを行うことが好ましい。ポストベークにより、レジスト膜中の酸解離性基の脱離反応が円滑に進行する。ポストベークの加熱条件としては、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１７０℃がより好ましい。
【０１１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１１４】
次に、レジスト膜の露光部を現像することにより、所定のレジストパターンを得ることができる。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。
【０１１５】
また、現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、単独、又は２種以上を用いることができる。
【０１１６】
現像液中、有機溶媒の含有割合は、上記アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の含有割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、本発明の感放射線性樹脂組成物のその他の任意成分として例示した界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。【０１１８】
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果から算出した。各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用した。【０１１９】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を下記に示す。【０１２０】
【化１９】
2011118490.tif 000021
【０１２１】
［合成例１］
単量体（Ｍ−１）１３．０ｇ（５０モル％）、単量体（Ｍ−７）２．９ｇ（１０モル％）、及び単量体（Ｍ−９）１０．３ｇ（３０モル％）を、重合溶媒としての２−ブタノン６０ｇに溶解し、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇを投入して、単量体溶液（１）を準備した。一方、単量体（Ｍ−５）３．８ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン３０ｇに溶解した単量体溶液（２）を２００ｍＬの三口フラスコに投入し、３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、準備しておいた単量体溶液（１）を滴下漏斗を使用して３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時とし、６時間重合反応させた。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１５０ｇのメタノールを用いて２度スラリー状で洗浄した後、再度ろ別し、５０℃で１７時間乾燥して白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た。共重合体（Ａ−１）のＭｗは６，６９８であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０３であり、収率は７５．３質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定された共重合体（Ａ−１）中の各単量体に由来する構造単位の含有割合、単量体（Ｍ−１）／単量体（Ｍ−５）／単量体（Ｍ−７）／単量体（Ｍ−９）は、４９．０／９．２／１０．１／３１．６（モル％）であった。【０１２２】
［合成例２〜１１］
表１に示す種類、配合量の単量体を使用したこと以外は、合成例１と同様に操作して、各重合体を合成した。なお、各物性値についてもあわせて表１に示す。【０１２３】
【表１】
2011118490.tif 000022
【０１２４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
以下、実施例及び比較例の調製に用いた各成分の詳細を示す。【０１２５】
［Ｂ］酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート
Ｂ−３：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−５：ジフェニルヨードニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホナート）【０１２６】
［Ｃ］酸拡散抑制剤
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン【０１２７】
［Ｄ］界面活性剤
Ｄ−１：ＤＡＩＮＡＦＬＯＷ（ネオス製）【０１２８】
［Ｅ］溶媒
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン【０１２９】
［実施例１］
共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）３．６質量部、及び（Ｂ−２）１０．６質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）１．７質量部、［Ｄ］界面活性剤としての（Ｄ−１）０．０２質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）１，７００質量部、（Ｅ−２）７００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１３０】
［実施例２〜１６及び比較例１〜６］
表２に示す示す種類、配合量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。【０１３１】
【表２】
2011118490.tif 000023
【０１３２】
＜評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜６の各感放射線性樹脂組成物を用いて、下記の特性を評価した。評価結果を表２にあわせて示す。【０１３３】
＜露光方法１＞
［感度１（ｍＪ／ｃｍ２）］
シリコンウェハ表面に下層反射防止膜として膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（日産化学工業製）の膜を形成した基板を用い、各感放射線性樹脂組成物を、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を使用してスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ポストベークを行って膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン製Ｓ３０６Ｃ、開口数０．７８）を使用し、マスクを介して露光した。９５℃で６０秒間ポストベークを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像し、水洗した後、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、設計寸法が９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）であるマスクを介して解像されるレジストパターンが９０ｎｍの１Ｌ１Ｓとなるような露光量を最適露光量１とし、この最適露光量１（ｍＪ／ｃｍ２）を感度１とした。なお、実施例１３のポストベークについては１０５℃で６０秒間とした。本明細書中のライン・アンド・スペースパターンとは、一定幅のライン部と一定幅のスペース部とが交互に平行に配列されたレジストパターンのことである。また、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）とは、ライン部の幅とスペース部の幅の比が「１：１」であるライン・アンド・スペースパターンのことである。即ち、９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）とは、幅９０ｎｍのライン部と幅９０ｎｍのスペース部とが交互に平行に配列されたレジストパターンのことである。【０１３４】
［ＬＷＲ１］
上記露光方法１にて形成された９０ｎｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、測長ＳＥＭ（Ｓ９３８０、日立製作所製）を使用してパターン上部から撮影した。得られたＳＥＭ画像において、ライン部の幅を任意の５０点で測定し、そのばらつきを３σ値で表現した場合、３σ値が９．０ｎｍ以下である場合を「Ａ」（良好と判断）とし、３σ値が９．０ｎｍを超える場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。なお、ここで、「３σ値」とは、任意の５０点での測定結果の標準偏差を３倍した値のことである。【０１３５】
［ＤＯＦ１］
上記最適露光量１で解像されるライン・アンド・スペースパターンの寸法が、マスクの設計寸法（９０ｎｍ）の±１０％の範囲内（即ち、８０〜１００ｎｍ）となる場合のフォーカスの振れ幅（焦点深度）をＤＯＦ１（ｎｍ）とし、ＤＯＦ１が３００ｎｍ以上である場合を「Ａ」（良好と判断）とし、ＤＯＦ１が３００ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。【０１３６】
＜露光方法２＞
［感度２（ｍＪ／ｃｍ２）］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成し、１００℃で６０秒間ソフトベークを行った。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、ＤｉｐｏｌｅＸ（Ｂｌａｄｅ  Ａｎｇｌｅ３５°）、偏光の条件により、４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターン（６％ハーフトーン）を介して露光した。露光後、各感放射線性樹脂組成物について９５℃で６０秒間ポストベークを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像、水洗、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、４５ｎｍＬｉｎｅ９０ｎｍＰｉｔｃｈのパターン形成用のマスクパターンを介して露光したＬｉｎｅが４５ｎｍを形成する露光量を最適露光量２とし、この最適露光量２（ｍＪ／ｃｍ２）を感度２とした。なお、実施例１３のポストベークについては１０５℃で６０秒間とした。測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。【０１３７】
［ＬＷＲ２］
上記最適露光量２にて形成された４５ｎｍライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、上記測長ＳＥＭを使用してパターン上部から撮影した。得られたＳＥＭ画像において、ライン部の幅を任意の５０点で測定し、そのばらつきを３σ値で表現した場合、３σ値が４．０ｎｍ以下である場合を「Ａ」（良好と判断）とし、３σ値が４．０ｎｍを超える場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。【０１３８】
［ＤＯＦ２］
上記最適露光量２で解像されるライン・アンド・スペースパターンの寸法が、マスクの設計寸法（４５ｎｍ）の±１０％の範囲内（即ち、４０．５〜４９．５ｎｍ）となる場合のフォーカスの振れ幅（焦点深度）をＤＯＦ２（ｎｍ）とし、ＤＯＦ２が２４０ｎｍ以上である場合を「Ａ」（良好と判断）とし、ＤＯＦ２が２４０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（不良と判断）とした。【０１３９】
表２の結果から明らかなように、酸解離性基を有する構造単位（ａ１）の含有割合が［Ａ］重合体中の５０モル％以上である［Ａ］重合体及び特定骨格を有する２種類以上の［Ｂ］酸発生剤を含む当該感放射線性樹脂組成物は、比較例の感放射線性樹脂組成物と比べて、ＬＷＲが小さく、かつＤＯＦが広いレジスト膜を形成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後益々レジストパターンの線幅の微細化が要求されるフォトレジストの材料として好適に利用することができるものである。
【国際調査報告】
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