(57)【要約】  【課題】  良好なα／β比を有し、中性子線に対する感度が高く、かつγ線に由来するバックグラウンドノイズが少ない、即ち、γ線に対して低感度である中性子線検出器に好適に採用される中性子検出用シンチレーターを提供する。  【解決手段】  少なくとも一種の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有するＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターと光検出器とを備えることを特徴とする中性子線検出器。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有するＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶からなる中性子検出用シンチレーター。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｃｅ又はＥｕである請求項１に記載の中性子線検出用シンチレーター。
【請求項３】
前記ＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶は、全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉ同位体の元素比率が５０モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の中性子線検出用シンチレーター。
【請求項４】
請求項１〜請求項３までのいずれか１項に記載の中性子検出用シンチレーターと光検出器とを備えることを特徴とする中性子線検出器。
【請求項５】
全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉ同位体の元素比率が５０モル％以上であるＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶。
【請求項６】
少なくとも一種類の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有する請求項５に記載のＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶。
【請求項７】
前記希土類元素は、Ｃｅ又はＥｕである請求項６に記載のＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性子線の検出に用いる中性子検出用シンチレーターに関し、詳しくは希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレーターとは、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等の放射線が当たった時に当該放射線を吸収して蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管などの光検出器と組み合わせることで放射線検出に用いられ、断層撮影などの医療分野、非破壊検査などの工業分野、所持品検査などの保安分野、高エネルギー物理学などの学術分野等の多彩な応用分野を持っている。【０００３】
このシンチレーターとしては、放射線の種類や使用目的に応じてさまざまな種類のシンチレーターがあり、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｇｄ２ＳｉＯ５：Ｃｅなどの無機結晶、アントラセンなどの有機結晶、有機蛍光体を含有させたポリスチレンやポリビニルトルエンなどの高分子体、または液体シンチレーターや気体シンチレーターがある。【０００４】
従来の中性子検出には、３Ｈｅガスを用いた中性子線検出器が用いられてきたが、希少な３Ｈｅガスの価格高騰により、代替技術への置き換えが求められている。固体中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器は、代替技術として有力な候補の一つである。【０００５】
本発明においては、中性子線が衝突した際に蛍光を発する物質からなるものを中性子検出用シンチレーターと称する。【０００６】
シンチレーターに求められる代表的な特性としては、高い発光量（Ｌｉｇｈｔ  Ｙｉｅｌｄ）、高い放射線阻止能、早い蛍光の減衰などがあげられるが、特に中性子線を検出対象とするシンチレーターにおいては、中性子と吸収物質との間で放射線捕獲反応が起こってγ線が生じやすいので、このγ線との弁別能が必要となる。【０００７】
本発明における発光量（Ｌｉｇｈｔ  Ｙｉｅｌｄ）とは、シンチレーター分野で用いられる専門用語であり、放射線の励起によるシンチレーターの一度の発光における光子数の合計を励起源の放射線のエネルギーで割った値を示す。単位は例えば、γ線、α線励起の場合ｐｈｏｔｏｎｓ／ＭｅＶで、中性子線励起の場合ｐｈｏｔｏｎｓ／ｎｅｕｔｒｏｎである。【０００８】
中性子検出用固体シンチレーターとしては、潮解性がなく、高速応答性を有する材料として６Ｌｉガラスシンチレーターが用いられてきたが、製作工程が複雑であるため高価で、大型化にも限界があった。これに対して、フッ化物結晶からなる中性子検出用シンチレーターは、大型のシンチレーターを安価に製造できる利点があり、例えば、ＬｉＢａＦ３結晶からなるシンチレーターが提案されている。しかしながら、該シンチレーターはγ線に対する感度が高く、γ線に由来するバックグラウンドノイズが大きいため、中性子検出用シンチレーターとして用いる際には特段の手段を講じる必要があった（非特許文献１参照）。【０００９】
かかる問題に対して、本発明者らは、いくつかのフッ化物単結晶について、その中性子検出用シンチレーターとしての応用を試みるべく、中性子線を照射した評価を行った。その結果、Ｌｉおよび２価以上の金属元素を含むフッ化物結晶に、ランタノイド及び単位体積当たり１．１〜２０原子（ａｔｏｍ／ｎｍ３）の６Ｌｉを含有させ、さらに有効原子番号１０〜４０とすることで、中性子検出用シンチレーターとして比較的良好な特性を有することを見出した（特許文献１参照）。【００１０】
特許文献１には母体フッ化物結晶としてＬｉＳｒＡｌＦ６等が好適であることが記載されているが実施例はなく、これまで希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶について実際に検討されているのはレーザー用結晶としての検討である（非特許文献２）。さらに、６Ｌｉを濃縮したＬｉＳｒＡｌＦ６に希土類を含有させた単結晶は、その作製例すら報告されておらず、中性子照射時の特性について評価されていなかったため、中性子照射時の発光量やγ線ノイズの影響については調べられておらず、中性子−γ線の弁別性能は不明であった。【００１１】
中性子−γ線の弁別方法の一つとして、波高弁別がある。波高弁別とは、シンチレーターと光検出器を組み合わせた放射線検出器において、発光量の低い検出信号を除去することで、発光量の高い信号を選択的に得る手法である。中性子−γ線の弁別を波高弁別で行い、中性子線を検出するには、γ線照射時の発光量の方が中性子線照射時の発光量よりも低いことが望ましい。【００１２】
６Ｌｉと希土類を含む中性子検出用シンチレーター結晶は、入射した中性子と６Ｌｉとの核反応による二次放射線であるα線の発生、続いてこのα線による希土類イオンの電子遷移に起因する発光という、二段階の機構によって発光が起こる。つまり、中性子を照射した場合はα線による励起で発光が起きる。従って、中性子線検出器においては、該中性子−γ線の弁別性能は発光量のα／β比によって評価され、発光量のα／β比が大きいほど優れる。発光量のα／β比は、α線励起時の発光量をγ線励起時の発光量で割った値である。【００１３】
特に、物質との相互作用で光電吸収を起こす確率の高い３００〜４００ｋｅＶより低いエネルギーの即発γ線による発光を波高弁別により除去することを目指すと、６Ｌｉと中性子の核反応により生成されるエネルギーが４．８ＭｅＶであることから、α／β比は約０．０８より大きいことが望ましい。【００１４】
該α／β比を予測する一般に認められた理論は存在せず、現時点では実験的な検討なしに結果を正確に予測することは非常に困難である。従って、希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶のα／β比が、特定の作製条件において向上することを事前に予測するのは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開２００９／１１９３７８号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｅ．  ｖａｎ  Ｅｉｊｋ，  ｅｔ  ａｌ．  ”ＬｉＢａＦ３，  ａ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒ  ｗｉｔｈ  ｏｐｔｉｍａｌ  ｎ−γ  ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ”  Ｎｕｃｌａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ３７４  （１９９６）  １９７−２０１．
【非特許文献２】Ｋｉｙｏｓｈｉ  Ｓｈｉｍａｍｕｒａ，  ｅｔ  ａｌ．  ”Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ  ＬｉＣａＡｌＦ６  ａｎｄ  ＬｉＳｒＡｌＦ６  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｕｎｄｅｒ  ＣＦ４  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２１１(２０００)３０２−３０７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
良好なα／β比を有し、中性子線に対する感度が高く、かつγ線に由来するバックグラウンドノイズが少ない、即ち、γ線に対して低感度である中性子線検出器に好適に採用される中性子検出用シンチレーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、種々の組成でフッ化物単結晶を作製し、中性子線とγ線との弁別能を評価するため、α線励起時の発光量とγ線励起時の発光量を測定した。その結果、希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６において、希土類を適切な濃度で添加した場合に良好なα／β比が得られることを見出し、さらに本発明の結晶を光電子増倍管などと組み合わせることで中性子線検出器として動作できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１９】
即ち、本発明は、少なくとも一種の希土類元素を０．００７〜０．１モル％含有するＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶からなる中性子検出用シンチレーター及び該中性子検出用シンチレーターと光検出器とを備えることを特徴とする中性子線検出器である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶は、γ線に由来するバックグラウンドノイズが少ない中性子検出用シンチレーターである。当該シンチレーターと光電子増倍管を組み合わせることで環境中の中性子線の有無の判別などの用途に用いることのできる中性子線検出器として有用であり、当該シンチレーターと位置敏感型光電子増倍管を組み合わせることで中性子撮像器とすることができ、該撮像器を用いた非破壊検査等において好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本図は、本発明のシンチレーターに使用される結晶のマイクロ引下げ法による製造装置の概略図である。
【図２】本図は、実施例２の中性子検出用シンチレーターの２４１Ａｍおよび１３７Ｃｓ照射時の波高分布スペクトル図である。
【図３】本図は、実施例６の中性子検出用シンチレーターの２４１Ａｍおよび１３７Ｃｓ照射時の波高分布スペクトル図である。
【図４】本図は、比較例１、実施例１〜３の中性子検出用シンチレーターのα／β比の希土類添加濃度依存性を示す図である。
【図５】本図は、比較例２、実施例４〜６の中性子検出用シンチレーターのα／β比の希土類添加濃度依存性を示す図である。
【図６】本図は、本発明の中性子線検出器を示す概略図である。
【図７】本図は、実施例２の中性子検出用シンチレーターを備えた中性子線検出器による２５２Ｃｆ照射時の波高分布スペクトル図である。
【図８】本図は、実施例６の中性子検出用シンチレーターを備えた中性子線検出器による２５２Ｃｆ照射時の波高分布スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の中性子検出用シンチレーターは、少なくとも一種類の希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶からなり、特定の希土類含有量を有することを最大の特徴とする。なお本発明において、希土類元素とは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙ、Ｐｍである。
【００２３】
ＬｉＳｒＡｌＦ６結晶に含有させる希土類元素の含有量の範囲は、ＬｉＳｒＡｌＦ６に対して０．００７〜０．１モル％である。元来、希土類元素の含有量が高くなると、有効原子番号が大きくなるためγ線に由来するバックグラウンドノイズが増大する傾向にあるとされているが（特許文献１）、希土類元素を含有するＬｉＳｒＡｌＦ６結晶においては希土類元素の含有量が０．００７モル％以上の場合にα／β比が良好となり、従って、中性子線による信号とガンマ線によるノイズとの波高による弁別能が向上する。特に希土類元素の含有量をＬｉＳｒＡｌＦ６に対して０．００７モル％以上とした場合、良好な弁別能が得られるため好適である。しかしながら、ＬｉＳｒＡｌＦ６に対して０．１モル％を超えてしまうと、白濁や割れが生じて単結晶育成が困難になる上に、弁別能が低下することもあるため、０．１モル％以内とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の中性子検出用シンチレーターに、前出の二次放射線であるα線が当たると当該シンチレーターに多数の電子正孔対が生成され、該電子正孔対の一部が希土類を介して再結合する際に発光が起こる。希土類がＣｅの場合は、５ｄ準位から４ｆ準位への電子遷移による５ｄ−４ｆ遷移に起因する発光が起こる。当該Ｃｅの５ｄ−４ｆ遷移に起因する発光は特に寿命が短く、従って高速応答性に優れたシンチレーターを得ることができる。また、希土類がＰｒの場合、さらに高い高速応答性が得られ、Ｅｕの場合は高い発光量が得られる。
【００２５】
希土類元素の中でも、高発光量で、かつ蛍光寿命が比較的短いものが得られやすいため、特にＣｅ、Ｅｕが好ましい。
【００２６】
結晶中に含有される希土類の存在様態は定かではないが、結晶格子間や結晶格子を構成する元素Ｓｒ、Ａｌ原子の一部と置き換わって存在しているものと推察される。
【００２７】
後述するＬｉＳｒＡｌＦ６結晶の製造過程において希土類を含有させる際に、該結晶中での希土類の偏析現象が見られる場合がある。かかる偏析現象が見られる場合にあっても、実効偏析係数（ｋ）をあらかじめ求めておき、下式〔１〕に基づいて原料中の希土類含有量を調整すれば、所望の含有量の希土類を含有するＬｉＳｒＡｌＦ６結晶を容易に得ることができる。
【００２８】
Ｃｓ＝ｋＣ０（１−ｇ）ｋ−１                  〔１〕
｛（式中、Ｃｓは金属フッ化物結晶中の希土類含有量［ｍｏｌ％（希土類／Ｓｒ）］、ｋは実効偏析係数、Ｃ０は原料中の希土類含有量［ｍｏｌ％（希土類／Ｓｒ）］、ｇは固化率を表す。｝
実効偏析係数は、文献（例えば、Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ｃｅ−ｄｏｐｅｄ  ＬｉＣａＡｌＦ６  ａｎｄ  ＬｉＳｒＡｌＦ６  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｕｎｄｅｒ  ＣＦ４  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）に記載されている値を採用できる。ただし、実効偏析係数は育成手法によっても変わり、本発明者等の検討によると、ＬｉＳｒＡｌＦ６に対するＣｅおよびＥｕの実効偏析係数はマイクロ引き下げ法の場合０．０２５である。
【００２９】
また、実際の結晶中の希土類含有量は、一般的な元素分析の手法（例えば、ＩＣＰ質量分析、ＩＣＰ発光分析）によって調べることもできる。
【００３０】
本発明において、希土類元素を含有するＬｉＳｒＡｌＦ６結晶の６Ｌｉ含有量は０．６７ａｔｏｍ／ｎｍ３以上であることが好ましい。６Ｌｉ含有量が０．６７ａｔｏｍ／ｎｍ３以上とすることにより、中性子線に対する感度を向上できる。さらに中性子線に対する感度をより高めるためには、該６Ｌｉ含有量を約４〜９ａｔｏｍ／ｎｍ３とすることが特に好ましい。
【００３１】
６Ｌｉ含有量の上限は約９ａｔｏｍ／ｎｍ３である。希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶における６Ｌｉ含有量は、計算上最大で約９ａｔｏｍ／ｎｍ３程度であり、これ以上の６Ｌｉ含有量のものを得ることはできない。
【００３２】
本発明において、上記６Ｌｉ含有量とはシンチレーター１ｎｍ３あたりに含まれるＬｉ元素の個数をいう。入射した中性子は、この６Ｌｉと核反応を起こしてα線を生じる。従って、該６Ｌｉ含有量は中性子線に対する感度に影響し、６Ｌｉ含有量が多いほど中性子線に対する感度が向上する。
【００３３】
かかる６Ｌｉ含有量は、中性子検出用シンチレーターの化学組成を選択し、また、Ｌｉ原料として用いるＬｉＦ等の６Ｌｉ含有率を調整することによって適宜調整できる。ここで、６Ｌｉ含有率とは、全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉ同位体の元素比率であって、天然のＬｉでは約７．６モル％である。６Ｌｉ含有率を調整する方法としては、天然の同位体比を有する汎用原料を出発原料として、６Ｌｉ同位体を所期の６Ｌｉ含有率まで濃縮して調整する方法、或いはあらかじめ６Ｌｉが所期の６Ｌｉ含有率以上に濃縮された濃縮原料を用意し、該濃縮原料と前記汎用原料を混合して調整する方法が挙げられる。原料又は製造後のシンチレーターに含まれる全Ｌｉ元素に対する６Ｌｉ同位体の元素比率は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３４】
なお、上記６Ｌｉ含有量は、下式〔２〕によって求めることができる。
【００３５】
６Ｌｉ含有量＝Ａ×Ｃ×ρ×１０−２１／Ｍ  〔２〕
（式中、ρは希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶の密度［ｇ／ｃｍ３］、Ｍは分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ＣはＬｉ元素中の６Ｌｉ含有率［モル％］、Ａはアボガドロ数［６．０２×１０２３］を示す）
本発明の中性子検出用シンチレーターは単結晶からなっているので、格子欠陥に起因する非輻射遷移や結晶粒界でのシンチレーション光の散逸などによるロスを生じることがなく、発光強度が高い。
【００３６】
ＬｉＳｒＡｌＦ６の単結晶は、無色ないしはわずかに着色した透明な結晶であり、シンチレーション光の透過性に優れる。また、良好な化学的安定性を有しており、通常の使用においては短期間での性能の劣化は認められない。更に、機械的強度及び加工性も良好であり、所望の形状に加工して用いることが容易である。
【００３７】
本発明の結晶の製造方法は特に限定されず、公知の結晶製造方法によって製造することができるが、チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法によって製造することが好ましい。チョクラルスキー法、またはマイクロ引き下げ法で製造することにより、透明性等の品質に優れた希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶を製造することができる。マイクロ引下げ法によれば、結晶を特定の形状にて直接製造することができ、しかも短時間で製造することができる。一方、チョクラルスキー法によれば、直径が数インチの大型結晶を製造することが可能となる。
【００３８】
マイクロ引き下げ法とは、図１に示すような装置を用いて、坩堝５の底部に設けた穴より原料融液を引き出して結晶を製造する方法である。
【００３９】
以下、マイクロ引き下げ法によって本発明のフッ化物結晶を製造する際の、一般的な方法について説明する。
【００４０】
まず、所定量の原料を、底部に孔を設けた坩堝５に充填する。坩堝底部に設ける孔の形状は、特に限定されないが、直径が０．５〜４ｍｍ、長さが０〜２ｍｍの円柱状とすることが好ましい。
【００４１】
本発明において原料の純度は特に限定されないが、それぞれ９９．９９％以上のＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、希土類フッ化物から選ばれる少なくとも一種の金属フッ化物を混合した混合原料を用いることが好ましい。かかる混合原料を用いることにより、結晶の純度を高めることができ、発光強度等の特性が向上する。混合原料は、粉末状あるいは粒状の原料を用いても良く、あらかじめ焼結或いは溶融固化させてから用いてもよい。
【００４２】
また、ＬｉＦ原料粉末には６Ｌｉを濃縮したものを用いる。Ｌｉ元素中の６Ｌｉの割合が７．６モル％を超えるものを用いる必要がある。６Ｌｉの割合が高いほど、育成した結晶を中性子検出用シンチレーターとして用いる際の中性子検出効率が高くなるため好ましい。
【００４３】
上記混合原料における希土類フッ化物を除く原料粉末の混合比は、Ｌｉ：Ｓｒ：Ａｌ＝１：１：１の原子数の比率で秤量することができる。揮発性を考慮すると、ＳｒＦ２に対してＬｉＦ、特にＡｌＦ３は高温で揮発しやすいため、１〜１０％程度多めに混合しても良い。揮発量は、結晶育成条件（温度・雰囲気・工程）によって全く異なるため、予めＬｉＦ及びＡｌＦ３の揮発量を調べて秤量値を決めることが望ましい。また、結晶育成中に揮発しやすい温度で長時間保持する場合には、ＬｉＦ、ＡｌＦ３を１０％より多く秤量しなければならないこともある。ＳｒＦ２と希土類元素の揮発は、通常のＬｉＳｒＡｌＦ６結晶の育成条件ではほとんど問題とならない。
【００４４】
含有させる希土類フッ化物の合計量は、ＳｒＦ２に対して結晶化した際に０．００７〜０．１モル％となるように、偏析現象を考慮し、前記した実行偏析係数を用いて原料の混合比を決定することができる。仕込み濃度に対する実際の希土類元素の含有量を決める偏析係数は、成長速度など育成条件によっても変動するため、結晶作製条件ごとに元素分析などで偏析係数を導出することが好ましい。０．００７％モル以上とすることで、光検出器で検出するのに十分な発光量かつ良好なα／β比の結晶が得られ、０．１モル％以下とすることで白濁や割れのない結晶を製造することができる。
【００４５】
次いで、上記原料を充填した坩堝５、アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、及びステージ４を図１に示すようにセットする。真空排気装置を用いて、チャンバー６内を１．０×１０−３Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴン等の不活性ガスをチャンバー６内に導入してガス置換を行う。ガス置換後のチャンバー内の圧力は特に限定されないが、大気圧が一般的である。
【００４６】
該ガス置換操作によって、原料或いはチャンバー内に付着した水分を除去することができ、かかる水分に由来する結晶の劣化を妨げることができる。上記ガス置換操作によっても除去できない水分による影響を避けるため、フッ化亜鉛等の固体スカベンジャー或いは四フッ化メタン等の気体スカベンジャーを用いることが好ましい。固体スカベンジャーを用いる場合には原料中に予め混合しておく方法が好適であり、気体スカベンジャーを用いる場合には上記不活性ガスに混合してチャンバー内に導入する方法が好適である。
【００４７】
ガス置換操作を行った後、高周波コイル７で原料を加熱して溶融させ、溶融した原料融液を坩堝底部の孔から引き出して、結晶の育成を開始する。
【００４８】
ここで、金属ワイヤーを引き下げロッドの先端に設け、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔から坩堝内部に挿入し、該金属ワイヤーに原料融液を付着させた後、原料融液を金属ワイヤーと共に引き下げることによって結晶の育成が可能となる。
【００４９】
即ち、高周波の出力を調整し、原料の温度を徐々に上げながら、該金属ワイヤーを坩堝底部の孔に挿入し、引き出しを行う。この操作を、原料融液が金属ワイヤーと共に引き出されるまで繰り返して、結晶の育成を開始する。該金属ワイヤーの材質は、原料融液と実質的に反応しない材質であれば制限無く使用できるが、Ｗ−Ｒｅ合金等の高温における耐食性に優れた材質が好適である。
【００５０】
上記金属ワイヤーによる原料融液の引き出しを行った後、一定の引き下げ速度で連続的に引き下げることにより、結晶を得ることができる。
【００５１】
該引き下げ速度は、特に限定されないが、速過ぎると結晶性が悪くなりやすく、遅過ぎると、結晶性は良くなるものの、結晶育成に必要な時間が膨大になってしまうため、０．５〜１０ｍｍ／ｈｒの範囲とすることが好ましい。
【００５２】
本発明のフッ化物結晶の製造において、熱歪に起因する結晶欠陥を除去する目的で、結晶の製造後にアニール操作を行っても良い。
【００５３】
得られた結晶は、良好な加工性を有しており、所望の形状に加工して用いることが容易である。加工に際しては、公知のブレードソー、ワイヤーソー等の切断機、研削機、或いは研磨盤を何ら制限無く用いることができる。光検出器に対して適切な形状に加工研磨することでシンチレーターとして使用することができる。
【００５４】
本発明のシンチレーターは、光検出器と組み合わせて中性子線検出器とすることができる。
【００５５】
即ち、中性子線の照射により中性子検出用シンチレーターから発せられた光（シンチレーション光）を、光検出器によって電気信号に変換することによって、中性子線の有無及び強度を電気信号として捉えることができる。本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光は、希土類元素によって異なり、その発光波長は約１５０〜９００ｎｍである。
【００５６】
光検出器には光電子増倍管、シリコンフォトダイオードが好適に使用できるが、光検出器の感度の波長依存性は種類によってそれぞれ異なる。例えば同じ光電子増倍管でも、光電材料や光電窓の材質の違いによって光検出器の感度の波長依存性は異なるため、シンチレーターの発光波長に応じて使用する光検出器の種類を選択する必要がある。
【００５７】
具体的には、光電子増倍管の光電面に、希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶のブロックを光学グリース等で接着し、該光電子増倍管に高電圧を印加して、光電子増倍管より出力される電気信号を観測する方法が挙げられる。この光電子増倍管より出力される電気信号を利用して中性子線の強度等を解析する目的で、光電子増倍管の後段に増幅器や多重波高分析器等を設けてもよい。
【００５８】
更に、光検出器として、数ｍｍ角の有感領域を有する検出部をアレイ状に配列してなる位置敏感型光電子増倍管を用い、光電面の一部または全部を覆うサイズの希土類元素を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶を接合することで、中性子線撮像装置とすることができる。
【００５９】
位置敏感型光電子増倍管には、本発明のシンチレーターから発せられるシンチレーション光を検出可能なものを用いる。光電面と結晶の接合には光学グリース等を用いてもよい。結晶の形状は任意の形状で良く、板状、ブロック状、もしくは四角柱形状の結晶を規則的に配列させたシンチレーターアレイとすることができる。
【００６０】
位置敏感型光電子増倍管から出力される信号は、任意の読み取り用の機器を用いて読み出すことができ、制御用のパソコンで制御用プログラムを用いて制御してもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。【００６２】
実施例１〜６、比較例１、２
（中性子検出用シンチレーターの製造）
以下、実施例１について作製法を説明するが、添加する希土類元素の種類及び原料秤量値が異なることを除いて実施例２〜６、比較例１、２についても同様の方法で作製した。【００６３】
図１に示すマイクロ引下げ法による結晶製造装置を用いて、希土類元素としＣｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ６結晶を製造した。原料としては、純度が９９．９９％以上のＬｉＦ、ＳｒＦ２、ＡｌＦ３、ＣｅＦ３の高純度フッ化物粉末を用いた。なお、ＬｉＦは、６Ｌｉ含有率が９５モル％のものを用いた。アフターヒーター１、ヒーター２、断熱材３、ステージ４、及び坩堝５は、高純度カーボン製のものを使用し、坩堝底部に設けた孔の形状は直径２．２ｍｍ、長さ０．５ｍｍの円柱状とした。【００６４】
まず、表１に示す通りに原料をそれぞれ秤量し、よく混合して得られた混合原料を坩堝５に充填した。原料を充填した坩堝５を、アフターヒーター１の上部にセットし、その周囲にヒーター２、及び断熱材３を順次セットした。次いで、油回転ポンプ及び油拡散ポンプからなる真空排気装置を用いて、チャンバー６内を５．０×１０−４Ｐａまで真空排気した後、四フッ化メタン−アルゴン混合ガスをチャンバー６内に大気圧まで導入し、ガス置換を行った。【００６５】
高周波コイル７に高周波電流を印加し、誘導加熱によって原料を加熱して溶融させ、引き下げロッド８の先端に設けたＷ−Ｒｅワイヤーを、坩堝５底部の孔上記孔に挿入し、原料の融液を上記孔より引き下げ、結晶化を開始した。高周波の出力を調整しながら、３ｍｍ／ｈｒの速度で連続的に１７時間引き下げ、希土類元素としＣｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ６結晶を得た。【００６６】
該結晶は直径が２．１ｍｍ、長さが５１ｍｍであり、白濁やクラックの無い良質な結晶であった。【００６７】
該結晶を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって１０ｍｍの長さに切断した後、研削及び鏡面研磨を行い、長さ７ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に加工し、本発明の中性子検出用シンチレーターを得た。該シンチレーターの密度、分子量、及びリチウム原料の６Ｌｉ含有率は、それぞれ３．４ｇ／ｃｍ３、２３５ｇ／ｍｏｌ、及び９５モル％であり、したがって、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３であった。また、該中性子用シンチレーターのＣｅの含有量はＬｉＳｒＡｌＦ６に対し、０．０１３モル％であった。【００６８】
実施例２〜６、比較例１〜２についても表１、表２に示す通りに原料をそれぞれ秤量し、実施例１と同様にして結晶を得、中性子検出用シンチレーターとした。それぞれ、６Ｌｉ含有量は８．３ａｔｏｍ／ｎｍ３で、比較例１、実施例２、３のＣｅの含有量は０．００６モル％、０．０２５モル％、０．０７５モル％で、比較例２、実施例４、５、６のＥｕの含有量は０．００６モル％、０．０１３モル％、０．０２５モル％、０．０５０モル％であった。【００６９】
【表１】
2012026584.tif 000002
【００７０】
【表２】
2012026584.tif 000003
【００７１】
得られた中性子検出用シンチレーターは、下記の方法によって、α／β比の評価、及び中性子線検出器としての評価を行った。【００７２】
（発光量のα／β比の評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２の中性子検出用シンチレーターの中性子線、γ線の弁別能を調べるため、発光量のα／β比を下記の方法によって評価した。【００７３】
まず光電子増倍管（浜松ホトニクス社製  Ｒ７６００Ｕ）の光電面に、中性子検出用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光学グリースで接着した。【００７４】
次に、α線による評価の場合、４ＭＢｑの放射能を有する２４１Ａｍ、をシンチレーターの直近に配置し、α線を照射した状態で外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。γ線による評価の場合、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した後に、１ｋＢｑの放射能を有する１３７Ｃｓをシンチレーターから約３０ｍｍの位置に設置し、γ線を照射した。【００７５】
シンチレーターより発せられたシンチレーション光を計測するため、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。【００７６】
実施例２、６の中性子検出用シンチレーターについて得られた波高分布スペクトルをそれぞれ図２、３に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。【００７７】
図２、３より、Ｃｅを含有するＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶、及びＥｕを含有するＬｉＳｒＡｌＦ６単結晶によって、２４１Ａｍからの５．５ＭｅＶのα線による全吸収ピークと１３７Ｃｓからの６６２ｋｅＶのγ線による光電吸収ピークが得られていることがわかる。１３７Ｃｓのγ線を照射した場合の光電吸収ピークの面積が小さいことから、ＬｉＳｒＡｌＦ６に対しては６６２ｋｅＶのγ線では、光電吸収の確率が比較的低く、コンプトン散乱が主要な相互作用であり、光電吸収が高確率で起きるのは、より低いエネルギー（例えば２００〜３００ｋｅＶ）のγ線であることがわかる。図２、図３とも、５．５ＭｅＶのα線の全吸収ピークよりも６６２ｋｅＶのγ線による光電吸収ピークが低くなっており、６Ｌｉと中性子線の核反応により発生するエネルギーが４．８ＭｅＶであることを考えると、中性子線測定場における２００〜３００ｋｅＶ以下のエネルギーのγ線による発光は、波高弁別により除去できることがわかる。【００７８】
また、図２、３より、２４１Ａｍからの５．５ＭｅＶのα線の全吸収ピークと１３７Ｃｓからの６６２ｋｅＶのγ線による光電吸収ピークの波高値がわかる。それぞれの波高値をエネルギーで割った値を比較することで、α線、γ線励起時の発光量の比がわかる。この比から、α線励起時の発光量をγ線励起時の発光量で割った値であるα／β比を算出することができる。例えば図２より、２４１Ａｍのピークは４３チャンネルに、１３７Ｃｓのピークは１７チャンネルに観察されることから、α／β比は、（４３／５５００）／（１５／６６２）＝０．３０になる。【００７９】
同様にして算出した、実施例１〜６及び比較例１〜２の中性子検出用シンチレーターの発光量のα／β比を、含有する希土類の濃度に対してプロットとしたものを、添加する希土類がＣｅの場合を図４に、添加する希土類がＥｕの場合を図５に示す。図４、５より、希土類を含有させたＬｉＳｒＡｌＦ６の単結晶は希土類の含有量が比較例１〜２の０．００６モル％を超えるとα／β比が０．０８を超え、良好になることがわかる。また、含有量を高くしすぎた場合（０．１モル％〜）、単結晶中に希土類元素の凝集部が生じてクラックが入りやすくなるなど、単結晶化が難しかった。希土類元素の含有量が０．１モル％に近づくにつれ、単結晶化が困難になり、α／β比が低下する場合もあった。
【００８０】
（中性子線検出器の作製）
図６に本発明の中性子線検出器の構成を示す。光電子増倍管９には浜松ホトニクス社製Ｒ７６００Ｕを用い、中性子検出用シンチレーターとして実施例２の中性子検出用シンチレーターの長さ７ｍｍ、幅２ｍｍの面を光電子増倍管９の光電面に対して光学グリースで接着した後、外部からの光が入らないように遮光シートで遮光した。実施例６の中性子検出用シンチレーターを用いたものについても同様に作製した。【００８１】
作製した中性子線検出器に１ＭＢｑの放射能の２５２Ｃｆ密封線源からの中性子線を、約４０ｍｍの厚みのポリエチレンブロックを介して熱中性子化して、シンチレーターに照射した。次いで、シンチレーターより発せられたシンチレーション光を計測するため、６００Ｖの高電圧を印加した光電子増倍管を介して、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表し、また、その波形はシンチレーション光の減衰時定数に基づいた減衰曲線を呈する。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。【００８２】
得られた波高分布スペクトルを、実施例２、６の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器について図７、８に示す。該波高分布スペクトルの横軸は、電気信号の波高値すなわちシンチレーション光の発光強度を表している。また、縦軸は各波高値を示した電気信号の頻度を表し、ここでは、電気信号が計測された回数（ｃｏｕｎｔｓ）で示した。【００８３】
該波高分布スペクトルにおいて、図７より実施例２の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器の中性子線検出ピークは波高値７５チャンネル以下に見られるノイズから十分に分離されている。そのため、本発明の中性子検出用シンチレーターが十分な発光量を有することが分かる。
同様に実施例６の中性子検出用シンチレーターを用いた中性子線検出器の波高分布スペクトル図８より、希土類元素がＥｕの場合にも、該ピークは波高値４００チャンネル以下に見られるノイズから十分に分離されており、本発明の中性子検出用シンチレーターが十分な発光量を有することが分かる。【００８４】
以上より、本発明の中性子検出用シンチレーターと光電子増倍管を組み合わせることで、中性子線検出器として動作することがわかる。
【符号の説明】
【００８５】
１    アフターヒーター
２    ヒーター
３    断熱材
４    ステージ
５    坩堝
６    チャンバー
７    高周波コイル
８    引き下げロッド
９    光電子増倍管
１０  遮光材
１１  中性子検出用シンチレーター部
【図１】
2012026584.tif 000004
【図２】
2012026584.tif 000005
【図３】
2012026584.tif 000006
【図４】
2012026584.tif 000007
【図５】
2012026584.tif 000008
【図６】
2012026584.tif 000009
【図７】
2012026584.tif 000010
【図８】
2012026584.tif 000011
【国際調査報告】
2012026584.tif 000012
2012026584.tif 000013
2012026584.tif 000014