(57)【要約】本発明は、耐熱性、高温における電気絶縁性、可撓性及び耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を与える半導体封止用硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物を硬化させることにより封止された半導体装置を提供するものであり、具体的には（Ａ）成分として特定のＳｉＨ基含有シロキサン化合物、（Ｂ）成分として特定のビニル基含有シロキサン化合物、（Ｃ）成分としてＳｉＨ基又はビニル基を少なくとも３つ有する化合物、及び（Ｄ）成分としてヒドロシリル化触媒を含有する、半導体封止用硬化性組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるＳｉＨ基含有シロキサン化合物、（Ｂ）成分として、下記一般式（２）で表されるビニル基含有シロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ基又はビニル基を少なくとも３つ有する化合物、及び（Ｄ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有する、半導体封止用硬化性組成物。
【化１】
2012014560.tif 000028
（式中、Ｘ1はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基を表わし、Ｘ2はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基又はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｙ1は下記一般式（３）で表わされるポリシロキサン基を表わし、ａは０又は１の数を表わし、ｘは０〜１０の数を表わす。
但し、前記一般式（１）で表される化合物は、質量平均分子量が３０００〜１００万であり、１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合が０．０５〜０．５であり、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。）
【化２】
2012014560.tif 000029
（式中、Ｘ3はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｘ4はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基又はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基を表わし、Ｙ2は下記一般式（４）で表わされるポリシロキサン基を表わし、ｂは０又は１の数を表わし、ｙは０〜１０の数を表わす。
但し、前記一般式（２）で表される化合物は、質量平均分子量が３０００〜１００万であり、１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合が０．０５〜０．５であり、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計が０．００２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである。）
【化３】
2012014560.tif 000030
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ4〜Ｒ6は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数を表わす。）
【化４】
2012014560.tif 000031
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ14〜Ｒ16は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ17〜Ｒ20は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（３）で表わされるポリシロキサン基及び前記一般式（４）で表わされるポリシロキサン基が、出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合させ、末端にＳｉＨ基若しくはビニル基を導入する方法により得られる化合物由来である、請求項１に記載の半導体封止用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１９）で表わされる化合物又は下記一般式（２０）で表わされる化合物である、請求項１又は２に記載の半導体封止用硬化性組成物。
【化５】
2012014560.tif 000032
（式中、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｍは３〜６の数を表わし、Ｒ11〜Ｒ20、ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（４）と同義である。）
【化６】
2012014560.tif 000033
（式中、Ｒ41は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｓは３〜６の数を表わし、Ｒ1〜Ｒ10、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（３）と同義である。）
【請求項４】
組成物中の、ＳｉＨ基に対するビニル基の割合がモル比で０．５〜２である、請求項１〜３の何れか１項に記載の半導体封止用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対する、ビニル基、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基、及びビニル基とＳｉＨ基を反応して得られる基の含量の合計が、０．００５〜０．５ｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４の何れか１項に記載の半導体封止用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量の０．０１〜１０質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の半導体封止用硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の半導体封止用硬化性組成物を硬化させることにより封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、高温における電気絶縁性、可撓性及び耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を与える半導体封止用硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物を硬化させることにより封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ（炭化ケイ素）は、シリコンよりも通電時のエネルギー損失が小さいことから、発熱量が少なく、耐熱性も高いことから、より大きな電力を扱うことが可能であり、広く使用されているシリコンパワー半導体に代る次世代のパワー半導体として、ＳｉＣパワー半導体の検討が盛んに行なわれている。シリコンパワー半導体装置の耐熱限界温度は約１５０℃であるのに対し、ＳｉＣパワー半導体装置では耐熱限界温度を２００〜３００℃にすることが検討されている。【０００３】
シリコンパワー半導体装置の封止材料・絶縁材料としては、有機ポリシロキサン樹脂（シリコーン樹脂ともいう）が使用されてきた（例えば、特許文献１〜５参照）。有機ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐候性等に優れているが、従来知られた有機ポリシロキサン樹脂は、耐熱性や高温における電気絶縁性が十分とは言えず、２００℃を超える温度で長期間使用する場合には、電気絶縁性が低下するという問題があり、シリコンパワー半導体の封止材料・絶縁材料としては不十分であった。特に、鉄道車両、ハイブリッド自動車、電気自動車、電磁調理器等に使用されるＳｉＣパワー半導体の封止材料・絶縁材料では、高温での使用だけでなく、低温〜高温での繰り返し使用においても、高い電気絶縁性と十分な封止性が求められるが、このような封止材料・絶縁材料はこれまで得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５０５８２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６７２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１４３９８０号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／００８２５１７号明細書
【特許文献５】特開２００８−２５１９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、高温における電気絶縁性、可撓性及び耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を与える半導体封止用硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物を硬化させることにより封止された半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するケイ素含有化合物を含有する硬化性組成物が、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表されるＳｉＨ基含有シロキサン化合物、（Ｂ）成分として、下記一般式（２）で表されるビニル基含有シロキサン化合物、（Ｃ）成分として、ＳｉＨ基又はビニル基を少なくとも３つ有する化合物、及び（Ｄ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有する、半導体封止用硬化性組成物を提供するものである。
【化１】
2012014560.tif 000002
（式中、Ｘ1はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基を表わし、Ｘ2はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基又はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｙ1は下記一般式（３）で表わされるポリシロキサン基を表わし、ａは０又は１の数を表わし、ｘは０〜１０の数を表わす。
但し、前記一般式（１）で表される化合物は、質量平均分子量が３０００〜１００万であり、１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合が０．０５〜０．５であり、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。）
【化２】
2012014560.tif 000003
（式中、Ｘ3はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わし、Ｘ4はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基又はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基を表わし、Ｙ2は下記一般式（４）で表わされるポリシロキサン基を表わし、ｂは０又は１の数を表わし、ｙは０〜１０の数を表わす。
但し、前記一般式（２）で表される化合物は、質量平均分子量が３０００〜１００万であり、１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合が０．０５〜０．５であり、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計が０．００２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇである。）
【化３】
2012014560.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ4〜Ｒ6は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数を表わす。）
【化４】
2012014560.tif 000005
（式中、Ｒ11〜Ｒ13は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ14〜Ｒ16は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ17〜Ｒ20は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数を表わす。）【０００７】
また本発明は、前記半導体封止用硬化性組成物を硬化させることにより封止された半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、耐熱性、高温における電気絶縁性、可撓性及び耐ヒートサイクル性に優れた硬化物を与える半導体封止用硬化性組成物、並びにこの硬化性組成物を硬化させることにより封止された半導体装置を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
先ず、（Ａ）成分である、前記一般式（１）で表されるＳｉＨ基含有シロキサン化合物について説明する。
【００１０】
前記一般式（１）において、Ｙ1は前記一般式（３）で表わされるポリシロキサン基を表わす。該一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ4〜Ｒ6は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ7〜Ｒ10は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、フェニルが好ましい。
【００１１】
前記一般式（１）において、ｃ、ｄ及びｅは、該一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数を表わす。ＳｉＲ3Ｒ4−Ｏ−のユニットは、ＳｉＲ1Ｒ2−Ｏ−のユニットよりも可撓性が劣り、ＳｉＲ5Ｒ6−Ｏ−のユニットよりも耐熱性が劣ることから、ｄは０の数であることが好ましい。また、ＳｉＲ5Ｒ6−Ｏ−のユニットは他よりも可撓性が劣ることから、ｃとｄとの合計に対するｅの割合は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。
【００１２】
前記一般式（１）又は（３）では、ＳｉＲ1Ｒ2−Ｏ−のユニット、ＳｉＲ3Ｒ4−Ｏ−のユニット、及びＳｉＲ5Ｒ6−Ｏ−のユニットが、ブロック状に配列されているように表されているが、これらのユニットの配列はブロック状、ランダム状の何れでよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよいが、耐熱性が向上することから、ランダム状であることが好ましい。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｘ1はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基を表わす。ＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物としては、例えば、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化５】
2012014560.tif 000006
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｊは０〜６の数を表わす。）
【００１５】
【化６】
2012014560.tif 000007
（式中、Ｒ23及びＲ24は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００１６】
前記一般式（５）において、Ｒ21及びＲ22は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル等が挙げられる。Ｒ21及びＲ22としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｊは０〜６の数を表わす。ｊとしては、工業的な入手が容易であることから、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。
【００１７】
前記一般式（５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルシラン、ジエチルシラン、メチルフェニルシラン、エチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが更に好ましい。
【００１８】
前記一般式（６）において、Ｒ23及びＲ24は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ23及びＲ24としては、耐熱性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００１９】
前記一般式（６）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、及び１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００２０】
Ｘ1としては、得られる硬化物の耐熱性が向上することから、前記一般式（５）で表される化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基が好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｘ2はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基又はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わす。ＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物としては、例えば、前記一般式（５）及び（６）で表される化合物等が挙げられ、ビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物としては、例えば、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
2012014560.tif 000008
（式中、Ｒ25及びＲ26は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｋは０〜６の数を表わす。）
【００２３】
【化８】
2012014560.tif 000009
（式中、Ｒ27及びＲ28は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００２４】
【化９】
2012014560.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2012014560.tif 000011
（式中、Ｒ29は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【００２６】
前記一般式（７）において、Ｒ25及びＲ26は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ25及びＲ26としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル、エチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。ｋは０〜６の数を表わす。ｋとしては、工業的な入手が容易であることから、０〜２の数が好ましく、０〜１の数が更に好ましい。
【００２７】
前記一般式（７）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、ジメチルジビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−１，７−ジビニルテトラシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、及び１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサンが好ましく、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンが更に好ましい。
【００２８】
前記一般式（８）において、Ｒ27及びＲ28は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ27及びＲ28としては、耐熱性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００２９】
前記一般式（８）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、これらの中でも、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００３０】
前記一般式（９）で表される化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１０）で表される化合物において、Ｒ29は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ29としては、耐熱性が良好であることから、メチル及びエチルが好ましく、メチルが更に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１０）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（１）において、Ｘ2がＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基である場合、Ｘ1とＸ2は、同一の基でもよいし、異なる基でもよいが、製造が容易であることから、同一の基であることが好ましい。
Ｘ2としては、製造上副生成物が少なく、得られる硬化物の耐熱性、可撓性等が良好になることから、ＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基であることが好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）において、ａは０又は１の数を表わし、得られる硬化物の耐熱性が良好になることから、ａは０の数であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（１）において、ｘは０〜１０の数を表わす。ｘとしては、０〜５の数が好ましく、０〜２の数が更に好ましく、０の数が最も好ましい。ｘが１０よりも大きい数である場合には、一般式（１）で表される化合物が高粘度になりハンドリング性が低下したり、本発明の半導体封止用硬化性組成物中のＳｉＨ基とビニル基を反応して得られる基の含量が多くなり得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３６】
前記一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量は、３０００〜１００万であり、５０００〜２０万が好ましく、７０００〜５万がより好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の質量平均分子量が３０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の耐熱性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には、一般式（１）で表される化合物が高粘度になりハンドリング性が低下する。
本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィーともいう）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。一般に高分子化合物は幅広い分子量分布を有する場合があるが、本発明では、得られる硬化物の耐熱性が不十分となることから、前記一般式（１）で表される化合物中の質量平均分子量が１０００よりも小さい成分の含有量は、２０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
尚、前記一般式（１）で表される化合物中の質量平均分子量が１０００よりも小さい成分の含有量は、ＧＰＣ分析により算出することができる。
【００３７】
また、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物において、１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．０５〜０．５であり、０．０７〜０．４５が好ましく、０．１０〜０．４が更に好ましく、０．１５〜０．３５が最も好ましい。この割合が、０．０５よりも少ない場合には、得られる硬化物の、耐熱性及び高温における電気絶縁性が不十分となり、０．５を超える場合は可撓性が不十分となる。
【００３８】
また、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物において、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物において、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、得られる硬化物の耐熱性が不十分となる。
【００３９】
＜（Ａ）成分の製造方法＞
次に、前記（Ａ）成分である、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。
前記一般式（１）で表される化合物のうち、ａが０の数であり、ｘが０の数である化合物は、下記一般式（３ｈ）で表される。
【００４０】
【化１１】
2012014560.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（３）と同義である。）
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、ａが０の数であり、Ｘ2がビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基であり、ｘが１〜１０の数である化合物は、前記一般式（３ｈ）で表される化合物のＳｉＨ基と、ビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のビニル基とをハイドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、ａが１の数であり、Ｘ2がＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基であり、ｘが０〜１０の数である化合物は、ＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基と下記一般式（３ｖ）で表される化合物のビニル基とをハイドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００４３】
【化１２】
2012014560.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ10、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（３）と同義である。）
【００４４】
Ｈ−Ｙ1−Ｈで表されるポリシロキサン化合物、即ち前記一般式（３ｈ）で表わされる化合物とＣＨ2＝ＣＨ−Ｙ1−ＣＨ＝ＣＨ2で表されるポリシロキサン化合物、即ち前記一般式（３ｖ）で表される化合物とは、末端基が異なる化合物であり、類似の方法で製造できる。
【００４５】
次に、前記一般式（３ｈ）で表される化合物の製造方法について説明する。前記一般式（３ｈ）で表される化合物の製造方法としては、（３ｈ−１）ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物をゾルゲル化反応により分解−縮重合して、次に両末端にＳｉＨ基を導入する方法、（３ｈ−２）出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合させ、末端にＳｉＨ基を導入する方法、（３ｈ−３）両端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物に環状シロキサン化合物を挿入−平衡化重合する方法等が挙げられる。
【００４６】
前記（３ｈ−１）の方法は、ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物をゾルゲル化反応により分解−縮重合して中間体ポリマーを合成し、その中間体ポリマーの両末端にＳｉＨ基を導入する方法である。ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物のゾルゲル化反応は、水又は、水を含有する有機溶媒中で、ハロシラン基又はアルコキシシラン基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、生成したシラノール基同士、又は、シラノール基とアルコキシシリル基が縮合することにより進行する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応を促進するには、触媒を使用することが好ましく、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物（有機塩基）類等が挙げられ、これらの１種を用いても、２種以上を併用してもよい。分解−縮重合反応の温度は、溶媒の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、０〜８０℃が好ましく、５〜５０℃が更に好ましく、８〜３０℃が最も好ましい。
【００４７】
Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2のユニットが得られる前記ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、メチルブチルジクロロシラン、メチルイソブチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジプロピルジブロモシラン、ジブチルジブロモシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
Ｏ−ＳｉＲ3Ｒ4のユニットが得られる前記ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、プロピルフェニルジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロシラン、イソブチルフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニルジブロモシラン、プロピルフェニルジブロモシラン、ブチルフェニルジブロモシラン、イソブチルフェニルジブロモシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、プロピルフェニルジメトキシシラン、ブチルフェニルジメトキシシラン、イソブチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
Ｏ−ＳｉＲ5Ｒ6のユニットが得られる前記ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
ゾルゲル化反応により得られた中間体ポリマーの両末端にＳｉＨ基を導入する方法としては、特に限定されないが、ピリジン、ピコリン等の存在下に、中間体ポリマーの末端のシラノール基にＳｉＨ基を有するハロシラン化合物を反応させる方法が挙げられる。このような、ＳｉＨ基を有するハロシラン化合物としては、得られる硬化物の耐熱性が良好となることから、ジメチルクロロシラン、エチルメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、エチルフェニルクロロシラン及びジフェニルクロロシランが好ましく、ジメチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン及びジフェニルクロロシランが更に好ましく、ジメチルクロロシランが最も好ましい。
【００５１】
前記のＳｉＨ基を有するハロシラン化合物の使用量は、シラノール基に対して当量以上であればよいが、好ましくは、２〜３０当量、更に好ましくは３〜２０当量、最も好ましくは５〜１５当量である。反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましく、６０〜９０℃が最も好ましい。
【００５２】
前記（３ｈ−２）の方法は、出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合して中間体ポリマーを合成し、その中間体ポリマーの末端にＳｉＨ基を導入する方法である。開環重合の触媒としては、硫酸等の酸触媒；リチウム、ナトリウム、カリウム等の塩基触媒が挙げられ、分子量のコントロールが容易であることから、塩基触媒が好ましく、工業的な入手の容易さから、ナトリウム及びカリウムが更に好ましい。出発物質としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール化合物；１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジオール、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−トリシロキサンジオール等のジシラノール化合物；ジメチルシラノール、エチルメチルシラノール、ジエチルシラノール、メチルフェニルシラノール、エチルフェニルシラノール、ジフェニルシラノール等のＳｉＨ基を有するシラノール化合物等が挙げられる。
尚、低級アルコール化合物に環状シロキサンを開環重合させると、中間体ポリマーの末端がアルコキシル基になるため、中間体ポリマーの末端にＳｉＨ基を反応させるには、このアルコキシル基を脱離してからＳｉＨ基を導入しなければならない。低級アルコール化合物は、工業的な入手が容易であるが、出発物質として使用する場合には、アルコキシル基を脱離する工程が必要となり、工程が煩雑になるという欠点がある。これに対し、ジシラノール化合物及びＳｉＨ基を有するシラノール化合物は、工業的な入手が困難な場合があるが、出発物質由来の部位の脱離が必要でないことから、好ましい。
【００５３】
前記の低級アルコール化合物やシラノール化合物及びジシラノール化合物を出発物質とし、触媒に塩基触媒を用いる場合には、副生成物の含量が低減できることから、塩基触媒を、塩基触媒のアルコラートやシラノラートにしてから用いることが好ましい。ジシラノール化合物又はＳｉＨ基を有するシラノール化合物と塩基触媒とのシラノラートは、例えば、英国特許第６３１５０６号又は米国特許第３６４１０９０号に記載の方法により製造できる。
【００５４】
Ｏ−ＳｉＲ1Ｒ2のユニットが得られる前記環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタイソプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタイソブチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラブチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
Ｏ−ＳｉＲ3Ｒ4のユニットが得られる前記環状シロキサンとしては、例えば、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラブチル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチル−４，６，８−トリフェニルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，８−ヘキサメチル−６，８−ジフェニルシクロテトラシロキサン、２，２，４，４，６，６，８−ヘプタメチル−６，８−フェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００５６】
Ｏ−ＳｉＲ5Ｒ6のユニットが得られる前記環状シロキサンとしては、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００５７】
出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合させる場合は、反応温度があまりに高い場合は副生成物が生成し、あまりに低い場合は反応が起こらないことから、反応温度は８０〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃が更に好ましく、１２０〜１８０℃が最も好ましい。出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合する反応は、必要に応じて、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン等を溶媒として使用してもよい。低級アルコールを出発物質とし、環状シロキサン化合物を開環重合させた場合の、出発物質由来のアルコキシル基の脱離は、公知の方法によればよく、例えば、塩酸、硫酸等による酸性条件下に５０〜１００℃で加水分解させればよい。
【００５８】
前記（３ｈ−２）の方法で製造する場合に、中間体ポリマーの末端にＳｉＨ基を導入する場合は、前記（３ｈ−１）の方法で説明した方法と同様にしてＳｉＨ基を導入することができる。
【００５９】
前記（３ｈ−３）の方法は、両端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物に環状シロキサン化合物を挿入−平衡化重合する方法である。両端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。前記（３ｈ−３）の方法の触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、硫酸化ジルコニア等の酸触媒；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基触媒が挙げられ、反応性が良好であることから、塩基触媒が好ましく、不純物の少ない触媒の入手が容易であることから、水酸化カリウムが好ましい。前記（３ｈ−３）の方法で用いる環状シロキサンとしては、前記（３ｈ−２）の方法で例示した環状シロキサンが挙げられる。
【００６０】
前記（３ｈ−３）の方法において、環状シロキサンの反応温度は、酸触媒の場合、４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃、塩基触媒の場合、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。
【００６１】
塩基触媒で反応する場合、反応が円滑に進行することから、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の双極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。双極性非プロトン性溶媒を使用する場合は、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と併用してもよい。また、塩基触媒で反応する場合、反応生成物の一部の末端が塩基触媒のシラノラートになることから、前記（３ｈ−１）の方法で説明した方法と同様にして末端にＳｉＨ基を導入することが好ましい。
【００６２】
前記の製造方法のうち、前記（３ｈ−２）の方法は副生成物の量が少なく、分子量のコントロールが容易であり、前記（３ｈ−３）の方法は原料の入手が容易であり製造工程も簡略である。これらのことから、前記一般式（３ｈ）で表される化合物の製造方法としては、（３ｈ−２）の方法又は（３ｈ−３）の方法が好ましく、（３ｈ−３）の方法が更に好ましい。
【００６３】
次に、前記一般式（３ｖ）で表される化合物の製造方法について説明する。該一般式（３ｖ）で表される化合物の製造方法としては、（３ｖ−１）ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物をゾルゲル化反応により分解−縮重合して、次に両末端にビニル基を導入する方法、（３ｖ−２）出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合させ、末端にビニル基を導入する方法、及び（３ｖ−３）両端にビニル基を有するシロキサン化合物に環状シロキサン化合物を挿入−平衡化重合する方法が挙げられる。
【００６４】
前述したように、前記の一般式（３ｈ）で表される化合物と一般式（３ｖ）で表される化合物とは、末端基が異なる化合物であり、類似の方法で製造できる。即ち、前記の（３ｖ−１）の方法、（３ｖ−２）の方法、及び（３ｖ−３）の方法は、それぞれ前記の（３ｈ−１）の方法、（３ｈ−２）の方法、及び（３ｈ−３）の方法に類似した製造方法である。
【００６５】
前記（３ｖ−１）の方法は、ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物をゾルゲル化反応により分解−縮重合して中間体ポリマーを合成し、その中間体ポリマーの両末端にビニル基を導入する方法である。（３ｖ−１）の方法は（３ｈ−１）の方法に類似した方法であり、（３ｈ−１）の方法と同様の条件により、ジハロシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物のゾルゲル化反応により中間体ポリマーを得ることができ、この中間体ポリマーの末端にビニル基を導入することにより、前記一般式（３ｖ）で表される化合物が得られる。
【００６６】
前記（３ｖ−１）の方法において、ゾルゲル化反応により得られた中間体ポリマーの両末端にビニル基を導入する方法としては、特に限定されないが、ピリジン、ピコリン等の存在下に、中間体ポリマーの末端のシラノール基に、ビニル基を有するハロシラン化合物を反応させる方法が挙げられる。ビニル基を有するハロシラン化合物としては、得られる硬化物の耐熱性が良好となることから、ジメチルビニルクロロシラン、エチルメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、エチルフェニルビニルクロロシラン、及びジフェニルビニルクロロシランが好ましく、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニビニルルクロロシラン、及びジフェニルビニルクロロシランが更に好ましく、ジメチルビニルクロロシランが最も好ましい。
【００６７】
前記のビニル基を有するハロシラン化合物の使用量は、シラノール基に対して当量以上であればよいが、好ましくは、２〜３０当量、更に好ましくは３〜２０当量、最も好ましくは５〜１５当量である。反応温度は４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましく、６０〜９０℃が最も好ましい。
【００６８】
前記（３ｖ−２）の方法は、出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合して中間体ポリマーを合成し、その中間体ポリマーの末端にビニル基を導入する方法である。（３ｖ−２）の方法は（３ｈ−２）の方法に類似した方法であり、出発物質としてＳｉＨ基を有するシラノール化合物の代わりにビニル基を有するシラノール化合物を使用する場合がある他は、（３ｖ−２）の方法と同様の条件により出発物質に環状シロキサン化合物を開環重合し、必要に応じて出発物質由来の部位の脱離を行い、中間体ポリマーを得ることができ、この中間体ポリマーの末端にビニル基を導入することにより、前記一般式（３ｖ）で表される化合物が得られる。
【００６９】
前記のビニル基を有するシラノール化合物としては、例えば、ジメチルビニルシラノール、エチルメチルビニルシラノール、ジエチルビニルシラノール、メチルフェニルビニルシラノール、エチルフェニルビニルシラノール、ジフェニルビニルシラノール等が挙げられる。
【００７０】
前記（３ｖ−２）の方法で製造する場合に、中間体ポリマーの末端にビニル基を導入する場合は、前記（３ｖ−１）の方法で説明した方法と同様にしてビニル基を導入することができる。
【００７１】
前記（３ｖ−３）の方法は、両端にビニル基を有するシロキサン化合物に環状シロキサン化合物を挿入−平衡化重合する方法である。（３ｖ−３）の方法は（３ｈ−３）の方法に類似した方法であり、両端にＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の代わりに両端にビニル基を有するシロキサン化合物を使用する以外は（３ｈ−３）の方法と同様の条件により一般式（３ｖ）で表される化合物が得られる。
【００７２】
前記の両端にビニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００７３】
前記の製造方法のうち、（３ｖ−２）の方法は副生成物の量が少なく、分子量のコントロールが容易であり、（３ｖ−３）の方法は原料の入手が容易であり製造工程も簡略である。これらのことから、前記一般式（３ｖ）で表される化合物の製造方法としては、（３ｈ−ｖ）の方法及び（３ｖ−３）の方法が好ましく、（３ｖ−３）の方法が更に好ましい。
【００７４】
前記一般式（３ｈ）で表される化合物のＳｉＨ基と、ビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のビニル基との反応や、前記一般式（３ｖ）で表される化合物のビニル基とＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基との反応は、ヒドロシリル化反応として従来公知の方法によればよい。ＳｉＨ基とビニル基とのヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド又はケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は、反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、前記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００７５】
＜（Ｂ）成分＞
次に、（Ｂ）成分である、前記一般式（２）で表されるビニル基含有シロキサン化合物について説明する。
【００７６】
前記一般式（２）において、Ｙ2は前記一般式（４）で表わされるポリシロキサン基を表わす。該一般式（４）において、Ｒ11〜Ｒ13は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ14〜Ｒ16は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ17〜Ｒ20は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ3の説明で例示した炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、メチル及びエチルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、Ｒ4〜Ｒ6の説明で例示した炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、耐熱性が良好であることから、フェニルが好ましい。ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量を３０００〜１００万とする数を表わす。
【００７７】
前記一般式（２）において、ＳｉＲ13Ｒ14−Ｏ−のユニットは、ＳｉＲ11Ｒ12−Ｏ−のユニットよりも可撓性が劣り、ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−のユニットよりも耐熱性が劣ることから、ｇは０の数であることが好ましい。また、ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−のユニットは他よりも可撓性が劣ることから、ｆとｇとの合計に対するｈの割合は、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましい。
【００７８】
前記一般式（２）では、ＳｉＲ11Ｒ12−Ｏ−のユニット、ＳｉＲ13Ｒ14−Ｏ−のユニット、及びＯ−ＳｉＲ15Ｒ16−Ｏ−のユニットが、ブロック状に配列されているように表されているが、これらのユニットの配列はブロック状、ランダム状の何れでよく、ブロック状の部分とランダム状の部分との組合せでもよいが、耐熱性が向上することから、ランダム状であることが好ましい。
【００７９】
前記一般式（２）において、Ｘ3はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基を表わす。ビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物としては、例えば、前記一般式（７）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記一般式（２）において、Ｘ4はビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基又はＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基を表わす。ビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物としては、例えば、前記一般式（７）〜（１０）で表される化合物等が挙げられ、ＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物としては、例えば、前記一般式（５）及び（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００８１】
Ｘ4がビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基である場合、Ｘ3とＸ4は、同一の基でもよいし、異なる基でもよいが、製造が容易であることから、同一の基であることが好ましい。
Ｘ4としては、製造上副生成物が少なく、得られる硬化物の耐熱性、可撓性等が良好になることから、ビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基であることが好ましい。
【００８２】
前記一般式（２）において、ｂは０又は１の数を表わし、耐熱性が良好になることから、ｂは０の数が好ましい。
【００８３】
前記一般式（２）において、ｙは０〜１０の数を表わす。ｙとしては０〜５の数が好ましく、０〜２の数が更に好ましく、０の数が最も好ましい。ｙが１０よりも大きい数である場合には、一般式（２）で表される化合物が高粘度になりハンドリング性が低下したり、本発明の半導体封止用硬化性組成物中のＳｉＨ基とビニル基を反応して得られる基の含量が多くなり得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００８４】
前記一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量は３０００〜１００万であり、５０００〜２０万が好ましく、７０００〜５万が更に好ましい。一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量が３０００よりも小さい場合には、得られる硬化物の耐熱性が不十分となり、１００万よりも大きい場合には、一般式（２）で表される化合物が高粘度になりハンドリング性が低下する。一般に高分子化合物は幅広い分子量分布を有する場合があるが、本発明では、得られる硬化物の耐熱性が不十分となることから、一般式（２）で表される化合物の質量平均分子量が１０００よりも小さい成分の含有量は２０質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。
尚、前記一般式（２）で表される化合物中の質量平均分子量が１０００よりも小さい成分の含有量は、ＧＰＣ分析により算出することができる。
【００８５】
また、前記一般式（２）で表されるシロキサン化合物において、１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．０５〜０．５であり、０．０７〜０．４５が好ましく、０．１０〜０．４が更に好ましく、０．１５〜０．３５が最も好ましい。この割合が、０．０５よりも少ない場合には、得られる硬化物の、耐熱性及び高温における電気絶縁性が不十分となり、０．５を超える場合には、可撓性が不十分となる。
【００８６】
また、前記一般式（２）で表されるシロキサン化合物において、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計は、０．００２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、０．００２〜０．４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００２〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計が０．００２ｍｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、一般式（２）で表される化合物が高粘度になりハンドリング性が低下し、０．７ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、得られる硬化物の耐熱性が不十分となる。
【００８７】
＜（Ｂ）成分の製造方法＞
次に、前記（Ｂ）成分である、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法について説明する。
前記一般式（２）で表される化合物のうち、ｂが０の数であり、ｙが０の数である化合物は、下記一般式（４ｖ）で表される。
【００８８】
【化１３】
2012014560.tif 000014
（式中、Ｒ11〜Ｒ20、ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（４）と同義である。）
【００８９】
前記一般式（２）で表される化合物のうち、ｂが０の数であり、Ｘ4がＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基から水素原子を除いた残基であり、ｙが１〜１０の数である化合物は、前記一般式（４ｖ）で表される化合物のビニル基と、ＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００９０】
前記一般式（２）で表される化合物のうち、ｂが１の数であり、Ｘ4がビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物からビニル基を除いた残基であり、ｘが０〜１０の数である化合物は、下記一般式（４ｈ）で表される化合物のＳｉＨ基とビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のビニル基とを反応させることにより得ることができる。      
【００９１】
【化１４】
2012014560.tif 000015
（式中、Ｒ11〜Ｒ20、ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（４）と同義である。）
【００９２】
前記一般式（４ｖ）で表される化合物は、前記一般式（３ｖ）で表される化合物と同様の化合物であり、前記（３ｖ−１）〜（３ｖ−３）の方法等で製造することができる。前記の製造方法のうち、（３ｖ−２）の方法は副生成物の量が少なく、分子量のコントロールが容易であり、（３ｖ−３）の方法は原料の入手が容易であり製造工程も簡略である。これらのことから、前記一般式（４ｖ）で表される化合物の製造方法としては、（３ｖ−２）の方法又は（３ｖ−３）の方法が好ましく、（３ｖ−３）の方法が更に好ましい。
【００９３】
前記一般式（４ｈ）で表される化合物は、前記一般式（３ｈ）で表される化合物と同様の化合物であり、前記（３ｈ−１）〜（３ｈ−３）の方法等で製造することができる。前記の製造方法のうち、（３ｈ−２）の方法は副生成物の量が少なく、分子量のコントロールが容易であり、（３ｈ−３）の方法は原料の入手が容易であり製造工程も簡略である。前記一般式（４ｈ）で表される化合物の製造方法としては、（３ｈ−２）の方法又は（３ｈ−３）の方法が好ましく、（３ｈ−３）の方法が更に好ましい。
【００９４】
前記一般式（４ｖ）で表される化合物のビニル基とＳｉＨ基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のＳｉＨ基との反応や、前記一般式（４ｈ）で表される化合物のＳｉＨ基とビニル基を２つ有する分子量１０００以下の化合物のビニル基との反応は、前記（Ａ）成分の場合と同様に、ヒドロシリル化反応として従来公知の方法によればよい。
【００９５】
＜（Ｃ）成分＞
次に、（Ｃ）成分について説明する。
本発明の半導体封止用硬化性組成物に用いられる（Ｃ）成分は、ＳｉＨ基又はビニル基を少なくとも３つ有する化合物である。ＳｉＨ基を少なくとも３つ有する化合物としては、例えば、下記一般式（１１）〜（１４）等が挙げられる。
【００９６】
【化１５】
2012014560.tif 000016
（式中、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｍは３〜６の数を表わす。）
【００９７】
【化１６】
2012014560.tif 000017
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｎは０〜１０００の数を表わす。）
【００９８】
【化１７】
2012014560.tif 000018
（式中、Ｒ34及びＲ35は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｐは１〜１０００の数を表わす。）
【００９９】
【化１８】
2012014560.tif 000019
（式中、Ｒ36〜Ｒ40は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｚ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｑは１〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが１又は２の数の場合、Ｚ1は水素原子を表わす。）
【０１００】
前記一般式（１１）において、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ30としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。ｍは３〜６の数を表わし、工業的な入手が容易であることから、ｍとしては、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。
【０１０１】
前記一般式（１１）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサフェニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手が容易であることから、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが更に好ましい。
【０１０２】
前記一般式（１２）において、Ｒ31〜Ｒ33は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ31〜Ｒ33としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル、及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。ｎは０〜１０００の数を表わす。ｎとしては、０〜５００の数が好ましく、１〜２００の数が更に好ましく、１〜１００の数が最も好ましい。
【０１０３】
前記一般式（１３）において、Ｒ34及びＲ35は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ34及びＲ35としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。ｐは１〜１０００の数を表わす。ｐとしては、１〜５００の数が好ましく、１〜２００の数が更に好ましく、１〜１００の数が最も好ましい。
【０１０４】
前記一般式（１４）において、Ｒ36〜Ｒ40は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ36〜Ｒ40としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。Ｚ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｚ1としては、得られる硬化物の可撓性が向上することから、水素原子及びメチルが好ましく、水素原子が更に好ましい。ｑは１〜１０００の数を表わし、ｒは０〜１０００の数を表わす。但し、ｑが１又は２の数の場合、Ｚ1は水素原子を表わす。ｑがあまりに大きな数の場合には、得られる硬化物の可撓性や耐熱性が低下する場合があることから、ｑとしては１〜５０の数が好ましく、１〜３０の数が更に好ましく、１〜２０の数が好ましい。得られる硬化物の可撓性が向上することから、ｑに対するｒの比が０．５〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【０１０５】
前記のビニル基を少なくとも３つ有する化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，３，４−テトラビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン化合物；１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等のポリビニルシクロヘキサン化合物；トリアリルイソシアヌレート、１，２−ビス（トリビニルシリル）エタン、下記一般式（１５）〜（１８）等が挙げられる。
【０１０６】
【化１９】
2012014560.tif 000020
（式中、Ｒ41は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｓは３〜６の数を表わす。）
【０１０７】
【化２０】
2012014560.tif 000021
（式中、Ｒ42〜Ｒ44は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｔは０〜１０００の数を表わす。）
【０１０８】
【化２１】
2012014560.tif 000022
（式中、Ｒ45及びＲ46は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｕは０〜１０００の数を表わす。）
【０１０９】
【化２２】
2012014560.tif 000023
（式中、Ｒ47〜Ｒ51は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｚ2はビニル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｖは１〜１０００の数を表わし、ｗは０〜１０００の数を表わす。但し、ｖが１又は２の数の場合、Ｚ2はビニル基を表わす。）
【０１１０】
前記一般式（１５）において、Ｒ41は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ41としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。ｓは３〜６の数を表わす。ｓとしては、工業的な入手が容易であることから、３〜５の数が好ましく、３〜４の数が更に好ましく、４の数が最も好ましい。
【０１１１】
前記一般式（１５）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリフェニル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラフェニル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらの中でも、工業的に入手が容易であることから、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン及び２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサンが好ましく、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンが更に好ましい。
【０１１２】
前記一般式（１６）において、Ｒ42〜Ｒ44は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ42〜Ｒ44としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。ｔは０〜１０００の数を表わす。ｔとしては、０〜５００の数が好ましく、１〜２００の数が更に好ましく、１〜１００の数が最も好ましい。
【０１１３】
前記一般式（１７）において、Ｒ45及びＲ46は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ45及びＲ46としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。ｕは１〜１０００の数を表わす。ｕとしては、１〜５００の数が好ましく、１〜２００の数が更に好ましく、１〜１００の数が最も好ましい。
【０１１４】
前記一般式（１８）において、Ｒ47〜Ｒ51は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｒ47〜Ｒ51としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル、プロピル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましい。Ｚ2はビニル基、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、Ｒ21及びＲ22の説明で例示した基が挙げられる。Ｚ2としては、得られる硬化物の可撓性が向上することから、メチル及びビニルが好ましく、ビニルが更に好ましい。ｖは１〜１０００の数を表わし、ｗは０〜１０００の数を表わす。但し、ｖが１又は２の数の場合、Ｚ2はビニル基を表わす。ｖがあまりに大きな数の場合には、得られる硬化物の可撓性や耐熱性が低下する場合があることから、ｖとしては、１〜５０の数が好ましく、１〜３０の数が更に好ましく、１〜２０の数が好ましい。得られる硬化物の可撓性が向上することから、ｖに対するｗの比が０．５〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【０１１５】
前記（Ｃ）成分としては、この他、これまで（Ｃ）成分として例示した化合物と他の化合物との反応物であって、分子内にＳｉＨ基又はビニル基を少なくとも３つ有する反応物が挙げられる。このような他の化合物としては、前記一般式（１）で表されるＳｉＨ基含有シロキサン化合物、前記一般式（２）で表されるビニル基含有シロキサン化合物、前記一般式（５）〜（１０）で表される化合物が挙げられ、得られる硬化物の可撓性が向上することから、前記一般式（１）で表されるＳｉＨ基含有シロキサン化合物及び前記一般式（２）で表されるビニル基含有シロキサン化合物が好ましく、中でも、前記一般式（３ｈ）で表される化合物及び前記一般式（４ｖ）で表される化合物が好ましい。前記（Ｃ）成分の分子量は、得られる硬化物の耐熱性が向上することから、質量平均分子量で１０００〜１００万であることが好ましく、３０００〜２０万であることが更に好ましく、５０００〜５万であることが最も好ましい。
【０１１６】
前記（Ｃ）成分の中では、可撓性に優れた硬化物が得られることから、前記一般式（１１）〜（１３）で表される化合物と前記一般式（４ｖ）で表される化合物との反応物であってＳｉＨ基を少なくとも３つ有する反応物、及び前記一般式（１５）〜（１７）で表される化合物と前記一般式（３ｈ）で表される化合物との反応物であってビニル基を少なくとも３つ有する反応物が好ましく、前記一般式（１１）で表わされる化合物と前記一般式（４ｖ）で表される化合物との反応物であってＳｉＨ基を少なくとも３つ有する反応物、及び前記一般式（１５）で表される化合物と前記一般式（３ｈ）で表される化合物との反応物であってビニル基を少なくとも３つ有する反応物が更に好ましく、前記一般式（１１）で表わされる化合物２モルに対して前記一般式（４ｖ）で表される化合物を１モル反応させた化合物、及び前記一般式（１５）で表される化合物２モルに対して前記一般式（３ｈ）で表される化合物１モルを反応させた化合物が最も好ましい。
【０１１７】
前記一般式（１１）で表わされる化合物２モルに対して前記一般式（４ｖ）で表される化合物を１モル反応させた化合物は、下記一般式（１９）で表わされる化合物であり、前記一般式（１５）で表される化合物２モルに対して前記一般式（３ｈ）で表される化合物１モルを反応させた化合物は、下記一般式（２０）で表わされる化合物である。
【０１１８】
【化２３】
2012014560.tif 000024
（式中、Ｒ30及びｍは前記一般式（１１）と同義であり、Ｒ11〜Ｒ20、ｆ、ｇ及びｈは、前記一般式（４）と同義である。）
【０１１９】
【化２４】
2012014560.tif 000025
（式中、Ｒ41及びｓは前記一般式（１５）と同義であり、Ｒ1〜Ｒ10、ｃ、ｄ及びｅは、前記一般式（３）と同義である。）
【０１２０】
＜（Ｄ）成分＞
次に、（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１２１】
前記ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、又はケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、前記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。
【０１２２】
本発明の半導体封止用硬化性組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に含まれるＳｉＨ基とビニル基とのヒドロシリル化により硬化が起こるが、可撓性が良好な硬化物を得るためには、ＳｉＨ基に対するビニル基の割合がモル比で０．５〜２であることが好ましく、０．７〜１．４であることが更に好ましく、０．８〜１．２５であることが最も好ましい。
本発明の半導体封止用硬化性組成物において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の含有量は、これら各成分に含まれるビニル基とＳｉ−Ｈ基との割合が、上記の範囲となるように決めればよい。
但し、前記（Ｃ）成分は架橋剤として機能するものであり、前記（Ｃ）成分の含有量があまりに少ない場合及びあまりに多い場合には何れも、本発明の半導体封止用硬化性組成物が封止材料・絶縁材料として十分な効果を発揮できないことから、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜２質量％が最も好ましい。
また前記（Ｄ）成分である触媒の含有量は、反応性の点から、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量の０．０００１〜５質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。
【０１２３】
また、本発明の半導体封止用硬化性組成物を硬化して得られる硬化物中の、ビニル基、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基及びビニル基とＳｉＨ基とを反応して得られる基の含量の合計があまりに多い場合には、得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。一方、高分子量のポリシロキサンを使用すれば、前記硬化物中の、ビニル基とＳｉＨ基を反応して得られる基及び未反応のビニル基の含有量を下げることができるが、ハンドリング性が低下するという問題がある。このため、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対する、ビニル基、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基、及びビニル基とＳｉＨ基を反応して得られる基の含量の合計は、０．００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．０２〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。尚、本発明では、ビニル基、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基、及びビニル基とＳｉＨ基を反応して得られる基を併せて、耐熱影響基、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計質量に対する、ビニル基、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基、及びビニル基とＳｉＨ基を反応して得られる基の含量を耐熱影響基の含量という場合がある。
【０１２４】
本発明の半導体封止用硬化性組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分として含有するものであるが、さらに（Ｅ）成分として、無機微粉末を含有することが好ましい。無機微粉末を含有することにより、硬化性組成物の流動性やチクソトロピー性が改良されるとともに、得られる硬化物の熱伝導性を改良し放熱性を付与することができる。無機微粉末としては、例えば、フュームドシリカ、沈降法シリカ等のシリカ類；石英、マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土類、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛が挙げられる。前記（Ｅ）無機微粉末は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分との配合性を高めるために、無機微粉末の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で処理しても良い。中でも、シリカ類はチクソトロピー性の改良効果が高いことから好ましく、シリカ類と熱伝導性が高い無機微粉末、例えば、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素等とを併用することが好ましい。
【０１２５】
前記（Ｅ）無機微粉末の平均粒径は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分との配合性の点から、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜２００μｍが更に好ましく、０．２〜５０μｍが最も好ましい。また、前記（Ｅ）無機微粉末の含有量は、耐熱性及びハンドリング性の点で、本発明の半導体封止用硬化性組成物中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％が更に好ましい。
【０１２６】
また、本発明の半導体封止用硬化性組成物には、更に任意の成分として、耐候性付与剤を配合してもよい。耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の周知一般に用いられているものを使用することができる。例えば、光安定剤としてはヒンダードアミン類が挙げられ、紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類が挙げられ、フェノール系酸化防止剤としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられ、硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。
【０１２７】
前記耐候性付与剤を使用する場合、その含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性、ハンドリング性の点から、本発明の半導体封止用硬化性組成物中、０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１２８】
本発明の半導体封止用硬化性組成物には、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、添加剤、充填剤等を配合することができる。任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、任意に配合できる添加剤の例としては、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の半導体封止用硬化性組成物は、必須成分として、前記（Ａ）成分である特定のＳｉＨ基含有シロキサン化合物、前記（Ｂ）成分である特定のビニル基含有シロキサン化合物、前記（Ｃ）成分であるＳｉＨ基又はビニル基を少なくとも３つ有する化合物、及び前記（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒が混合されてなるもので、加熱することにより硬化させることができる。硬化させる方法は、それらの成分を使用直前に混合し、加熱により硬化させる方法、あらかじめ全部の成分を混合しておき、使用するときに加熱により硬化させる方法等、何れでもよい。
【０１３０】
硬化させる場合の加熱温度は１００〜２５０℃が好ましく、１１０〜２００℃が更に好ましく、１３０〜１８０℃が最も好ましい。硬化時間は０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましい。
【０１３１】
本発明の半導体封止用硬化性組成物は、可撓性に優れ、高温おける電気絶縁性が良好で、高温で使用しても電気絶縁性の低下の少ない硬化物が得られることから、特に、中〜高容量パワー半導体として用いられる炭化珪素パワー半導体や、これらを組み合わせたモジュールや装置の封止剤として好適に使用できる。このようなパワー半導体装置としては、ＧＴＯ（Gate Turn Off）サイリスタ、絶縁ゲートバイポーラートランジスタ（ＩＧＢＴ：Insulated Gate Bipolar Transistor）、金属酸化物半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）、静電誘導トランジスタ(ＳＩＴ：Ｓtatic Ｉnduction Ｔransistor)、ダイオード、パワートランジスタ、サイリスタ、トライアック等が挙げられる。また、モジュールとしては、汎用インバータモジュール、ＩＰＭ（Intelligent Power Module）、自動車用インバータモジュール等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の半導体封止用硬化性組成物を硬化させることにより封止された、本発明の半導体装置であるパワー半導体装置は、鉄道車両、重電プラント、ハイブリッド自動車、電気自動車、ロボット溶接機、エレベーター、エアコン、ＵＰＳ（無停電電源装置）、汎用インバーター（汎用モーターの制御機）、洗濯機、電子レンジ、電磁調理器、扇風機、冷蔵庫、電気炊飯器、ＶＴＲ、オーディオ機器等に使用される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。【０１３４】
実施例１〜９及び比較例１〜６の硬化性組成物並びにその硬化物の製造に用いる原料は以下の通りである。【０１３５】
＜（Ａ）成分＞
［合成例１］化合物Ａ−１の製造
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、オクタフェニルテトラシロキサン１０６．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、オクタメチルテトラシロキサン４６８．３ｇ（１．５６ｍｏｌ）及びカリウムメトキシド１０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌し反応させた。冷却して、溶媒としてトルエン５７５ｇ及び触媒として２２％塩酸水溶液１１５０ｇを添加し、９０℃で２２時間攪拌し反応させた。その後、トルエンを還流させながら、共沸する水を除去することにより、反応液中の水分含量を１０ｐｐｍ以下にした。２５℃に冷却して、ピリジン１９３ｇを添加した後、撹拌しながら、ハロシラン化合物としてジメチルクロロシラン１５３．２ｇ（１．６２ｍｏｌ）を滴下し、更に４０℃で２時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液に対し、蒸留水８００ｇによる水洗を７回行った後、溶媒を減圧留去し、更に薄膜蒸留を２回行い、メンブレンフィルターでろ過することにより精製し、本発明に係る（Ａ）成分である化合物Ａ−１を４４４．２ｇ（収率７５％）得た。化合物Ａ−１の質量平均分子量は１０７００、数平均分子量は４０５０であり、化合物Ａ−１のＳｉＨ基含量は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．０８であり、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３６】
［合成例２］化合物Ａ−２の製造
オクタフェニルテトラシロキサンの使用量を、１０６．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）から１５９．５ｇ（０．２０１ｍｏｌ）に変更し、オクタメチルテトラシロキサンの使用量を、４６８．３ｇ（１．５６ｍｏｌ）から４１５．５ｇ（１．４０ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、本発明に係る（Ａ）成分である化合物Ａ−２を４３２ｇ（収率７３％）得た。化合物Ａ−２の質量平均分子量は１０９００、数平均分子量は４１５０であり、化合物Ａ−２のＳｉＨ基含量は、０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．１３であり、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３７】
［合成例３］化合物Ａ−３の製造
オクタフェニルテトラシロキサンの使用量を、１０６．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）から３４４．７ｇ（０．４３５ｍｏｌ）に変更し、オクタメチルテトラシロキサンの使用量を、４６８．３ｇ（１．５６ｍｏｌ）から２３０．３ｇ（０．７７８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、本発明に係る（Ａ）成分である化合物Ａ−３を４２６ｇ（収率７２％）得た。化合物Ａ−３の質量平均分子量は１０７００、数平均分子量は４０５０であり、化合物Ａ−３のＳｉＨ基含量は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．３６であり、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量は、０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３８】
［合成例４］化合物Ａ−４の製造
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、化合物Ａ−１を１５０．０ｇ（ＳｉＨ基として５２．５ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，２−ジビニルシロキサン２．５１ｇ（ビニル基として２７．０ｍｍｏｌ）、触媒として白金−カルボニルビニルメチル錯体７．５ｍｇ、及び溶媒としてキシレン５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１３５℃で１時間攪拌し反応させた。減圧によりキシレンの含量が半分になるまで反応液を濃縮した後、アセトニトリル２７０ｇによる洗浄を４回行った。この後、溶媒を減圧留去し、本発明に係る（Ａ）成分である化合物Ａ−４を１４９．５ｇ（収率９８％）得た。化合物Ａ−４の質量平均分子量は３４０００、数平均分子量は８６１０であり、化合物Ａ−４のＳｉＨ基含量は、０．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．０８であり、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基の含量は、０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１３９】
＜（Ｂ）成分＞
［合成例５］化合物Ｂ−１の製造
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１８７．９ｇ（０．２３６ｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１３３４．９ｇ（４．５０ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン３７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン２５０ｇ、及び触媒として水酸化カリウム２．２４ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で５時間攪拌し反応させた。２５℃まで冷却して、ピリジン３４．８ｇ（０．４４ｍｏｌ）及び溶媒としてトルエン１０００ｇを加えた後に、ジメチルビニルクロロシラン３６．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を滴下した。７０℃に昇温し、７０℃で１時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液に対し、蒸留水８００ｇによる水洗を７回行った後、溶媒を減圧留去し、さらに薄膜蒸留を２回行い、メンブランフィルターでろ過することにより、本発明に係る（Ｂ）成分である化合物Ｂ−１を１１９０ｇ（収率７６％）得た。化合物Ｂ−１の質量平均分子量は１２８００、数平均分子量は４８５０であり、化合物Ｂ−１のビニル基含量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．０５であり、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４０】
［合成例６］化合物Ｂ−２の製造
オクタフェニルシクロテトラシロキサンの使用量を１８７．９ｇ（０．２３６ｍｏｌ）から３４８．８ｇ（０．４３９ｍｏｌ）に変更し、オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を１３３４．９ｇ（４．５０ｍｏｌ）から１１７４ｇ（３．９６ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例５と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｂ）成分である化合物Ｂ−２を１１８９ｇ（収率７４％）得た。化合物Ｂ−２の質量平均分子量は１２６００、数平均分子量は４７５０であり、化合物Ｂ−２のビニル基含量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．１０であり、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４１】
［合成例７］化合物Ｂ−３の製造
オクタフェニルシクロテトラシロキサンの使用量を１８７．９ｇ（０．２３６ｍｏｌ）から６０９．２ｇ（０．７６８ｍｏｌ）に変更し、オクタメチルシクロテトラシロキサンの使用量を１３３４．９ｇ（４．５０ｍｏｌ）から９１３．６ｇ（３．０８ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例５と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｂ）成分である化合物Ｂ−３を１１４２ｇ（収率７３％）得た。化合物Ｂ−３の質量平均分子量は１１９００、数平均分子量は４６５０であり、化合物Ｂ−３のビニル基含量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。また１分子中のケイ素原子に結合した炭素数１〜４のアルキル基の数とケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の合計に対するケイ素原子に結合した炭素数６〜１０のアリール基の数の割合は、０．１９であり、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基とビニル基の含量の合計は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４２】
＜（Ｃ）成分＞
［合成例８］化合物Ｃ−１の製造
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、化合物Ｂ−１を１５０．０ｇ（ビニル基として４５．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン７４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、触媒として白金−カルボニルビニルメチル錯体７．５ｍｇ、及び溶媒としてキシレン５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１３５℃で１時間攪拌し反応させた。減圧によりキシレンの含量が半分になるまで反応液を濃縮した後、アセトニトリル２７０ｇによる洗浄を４回行った。この後、溶媒を減圧留去し、本発明に係る（Ｃ）成分である化合物Ｃ−１を１４３．２６ｇ（収率８９％）得た。化合物Ｃ−１の質量平均分子量は１４０００、数平均分子量は７２００であり、化合物Ｃ−１のＳｉＨ基含量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４３】
［合成例９］化合物Ｃ−２の製造
化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−２を１５０．０ｇ（ビニル基として４６．１ｍｍｏｌ）使用した以外は、合成例８と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｃ）成分である化合物Ｃ−２を１４３．２６ｇ（収率８９％）得た。化合物Ｃ−２の質量平均分子量は１３５００、数平均分子量は７０００であり、化合物Ｃ−２のＳｉＨ基含量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４４】
［合成例１０］化合物Ｃ−３の製造
化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−３を１５０．０ｇ（ビニル基として４６．９ｍｍｏｌ）使用した以外は、合成例８と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｃ）成分である化合物Ｃ−３を１４３．２６ｇ（収率８９％）得た。化合物Ｃ−３の質量平均分子量は１３３００、数平均分子量は６８００であり、化合物Ｃ−３のＳｉＨ基含量は、０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４５】
［合成例１１］化合物Ｃ−４の製造
テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン７４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の代わりに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン５４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例８と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｃ）成分である化合物Ｃ−４を１４８．１ｇ（収率９０％）得た。化合物Ｃ−４の質量平均分子量は１３３００、数平均分子量は６８００であり、化合物Ｃ−４のＳｉＨ基含量は、０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４６】
［合成例１２］化合物Ｃ−５の製造
化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−２を１５０．０ｇ（ビニル基として４６．１ｍｍｏｌ）使用し、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン７４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の代わりに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン５４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例８と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｃ）成分である化合物Ｃ−５を１４６．７ｇ（収率８９％）得た。化合物Ｃ−５の質量平均分子量は１３５００、数平均分子量は７０００であり、化合物Ｃ−５のＳｉＨ基含量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４７】
［合成例１３］化合物Ｃ−６の製造
化合物Ｂ−１の代わりに化合物Ｂ−３を１５０．０ｇ（ビニル基として４６．９ｍｍｏｌ）使用し、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン７４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）の代わりに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン５４．１ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、合成例８と同様の操作を行い、本発明に係る（Ｃ）成分である化合物Ｃ−６を１４６．８ｇ（収率８９％）得た。化合物Ｃ−６の質量平均分子量は１３３００、数平均分子量は６８００であり、化合物Ｃ−６のＳｉＨ基含量は、０．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１４８】
化合物Ｃ−７：フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン【０１４９】
＜（Ｄ）成分＞
化合物Ｄ−１：白金−カルボニルビニルメチル錯体【０１５０】
＜比較の化合物＞
［比較の合成例１］化合物Ａ’−１の製造
オクタフェニルテトラシロキサン１０６．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）とオクタメチルテトラシロキサン４６８．３ｇ（１．５６ｍｏｌ）の代わりに、オクタメチルテトラシロキサン５７５（１．９４ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、比較の化合物Ａ’−１を４４３．０ｇ（収率７５％）得た。化合物Ａ’−１の質量平均分子量は１０２００、数平均分子量は４０２０であり、化合物Ａ’−１のＳｉＨ基含量は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１５１】
［比較の合成例２］化合物Ｂ’−１の製造
オクタフェニルシクロテトラシロキサン１８７．９ｇ（０．２３６ｍｏｌ）とオクタメチルシクロテトラシロキサン１３３４．９ｇ（４．５０ｍｏｌ）の代わりに、オクタメチルテトラシロキサン１５２３ｇ（５．１５ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例５と同様の操作を行い、比較の化合物Ｂ’−１を１２３７ｇ（収率７６％）得た。化合物Ｂ’−１の質量平均分子量は１２５００、数平均分子量は４８３０であり、化合物Ｂ’−１のビニル基含量は、０．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１５２】
［比較の合成例３］化合物Ｃ’−１の製造
化合物Ｂ−１の代わりに比較の化合物Ｂ’−１を使用した以外は、合成例８と同様の操作を行い、比較の化合物Ｃ’−１を１４３．１ｇ（収率８９％）得た。化合物Ｃ’−１の質量平均分子量は１４０００、数平均分子量は７２００であり、化合物Ｃ’−１のＳｉＨ基含量は、０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１５３】
［比較の合成例４］化合物Ｂ’−２の製造
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンの使用量を３７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）から２２３．８ｇ（１．２０ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例５と同様の操作とを行い、比較の化合物Ｂ’−２を１３６２ｇ（収率７５％）得た。化合物Ｂ’−２の質量平均分子量は２２９０、数平均分子量は１０４０であり、化合物Ｂ’−２のビニル基含量は、０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１５４】
［比較の合成例５］化合物Ｂ’−３の製造
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルシランジオール１００ｇ（０．４６２ｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬへ溶解させ攪拌した。これにピリジン８０ｇ、及びクロロジメチルビニルシラン１２２．６ｇ（１．０１６ｍｏｌ）を加え、６０℃に保って１時間攪拌した。反応終了後、反応液に対し、蒸留水２００ｍＬによる水洗を５回行った後、溶媒を減圧留去し、比較の化合物Ｂ’−３を１６８．８ｇ（収率９５％）得た。数平均分子量は３８５であり、化合物Ｂ’−３のビニル基含量は２．６ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１５５】
［比較の合成例６］化合物Ａ’−２の製造
クロロジメチルビニルシラン１２２．６ｇ（１．０１６ｍｏｌ）の代わりに、クロロジメチルシラン９５．５ｇ（１．０１６ｍｏｌ）を使用した以外は、比較の合成例５と同様の操作を行い、比較の化合物Ａ’−２を１４５．８ｇ（収率９５％）得た。数平均分子量は３３３であり、化合物Ａ’−２のＳｉＨ基含量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１５６】
合成例１〜１３及び比較の合成例１〜６で得られた化合物等を、下記〔表１〕に示す組成で混合し、実施例１〜９及び比較例１〜６の硬化性組成物を調製した。尚、表中の（  ）内の数字は質量比を表わす。また、計算により求めた耐熱影響基含量｛（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する、ビニル基、Ｙ1−ＣＨ2ＣＨ2基、Ｙ2−ＣＨ2ＣＨ2基、及びビニル基とＳｉＨ基を反応して得られる基の含量｝を〔表１〕に示す。【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
実施例１〜９及び比較例１〜６の硬化性組成物について、下記の１〜３の試験方法によって、試験片を作製し、下記の評価を行った。結果を〔表２〕に示す。【０１５９】
１．耐熱性試験
実施例１〜９及び比較例１〜６の硬化性組成物を、内径２５ｍｍのガラス製円筒容器に入れて、１５０℃恒温槽に３０分加熱することにより硬化後、脱型させて直径２５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状の硬化物試験片を調製した。この試験片を２５０℃の恒温槽に保存し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―硬さの求め方）に準拠して測定したショア硬さがＡ２０を超えるまでの時間を測定した。この時間が長いほど、耐熱性が高いことを示している。尚、試験前の試験片のショア硬さは、何れもＡ５〜Ａ１０であった。結果を〔表２〕に示す。【０１６０】
２．電気絶縁性試験
ガラス板に内径５０ｍｍの円形の穴を有する厚１ｍｍのシリコーンシートをのせ、実施例１〜９及び比較例１〜６の硬化性組成物を、その穴に流し込んだ後、ガラス板を載せた。これを、恒温槽に入れて１５０℃で３時間加熱して硬化後、脱型させて直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の硬化物試験片を調製した。常温〜高温での電気絶縁性及び熱履歴後の電気絶縁性を調べるため、硬化物試験片の２５℃、１００℃及び２００℃での体積固有抵抗率を測定した後、２５０℃の恒温槽で５０時間保存してから２５℃に冷却してから、１００℃及び２００℃の体積抵抗率を測定した。結果を〔表２〕に示す。
尚、体積固有抵抗率の測定は絶縁抵抗測定装置（アルバック理工社製、商品名ＥＨＲ−２０００ＳＰ）を用いて、試験片を２５℃において電圧２００Ｖで印加した後、測定温度で３０分保存してから測定を行った。【０１６１】
３．ヒートサイクル試験
磁器るつぼＢ型１５ｍｌ（ＪＩＳ  Ｒ１３０１（化学分析用磁器るつぼ））に、実施例１〜９及び比較例１〜６の硬化性組成物を中央部の深さが１０ｍｍになるように入れ、これを恒温槽に入れて１５０℃で３時間加熱して硬化させた。硬化物が入った磁器るつぼにふたをし、温度サイクル試験機（楠本化成社製、型式：ＷＩＮＴＥＣ  ＮＴ５３０Ａ）を用いて、−５０℃〜２００℃のヒートサイクルで１００サイクルごとに取り出して、るつぼ内の硬化物を目視し、クラックやるつぼからの剥がれが発生したサイクル数を調べた。結果を［表２］に示す。【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
［表２］の結果から、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、耐熱性に優れており、常温領域だけでなく、高温領域においても電気絶縁性に優れている。また、−５０℃〜２００℃の冷熱衝撃においても可撓性や密着性を維持できることがわかる。従って、［表２］の結果は、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物が、封止材料や絶縁材料、特に低温〜高温で使用される鉄道車両、ハイブリッド自動車、電気自動車等のパワー半導体の封止材料・絶縁材料、中でもＳｉＣパワー半導体の封止材料・絶縁材料として好適に使用できることを示していると言える。
【国際調査報告】
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