(57)【要約】【課題】  合わせガラス用中間膜として用いた場合に得られる合わせガラスの黄変度が低く外観に優れ、太陽電池や機能性ユニットを有する合わせガラス等の高寿命化を達成し得る封止材や中間膜として有用であり、さらにはフィルム中の腐食原因物質量が少なく、高温でのラミネートが可能で生産性に優れたポリビニルアセタールフィルムおよびそれを用いた太陽電池モジュールおよび合わせガラスを提供すること。【解決手段】  ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項３】
可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上であり、かつフィルムの酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項２に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項４】
可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項５】
前記可塑剤が下記化学式（１）：
【化１】
2011125791.tif 000009
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項６】
塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂の酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、可塑剤の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項８】
１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを製造する製造方法であって、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤１５〜６０質量部を混合し、成形することを特徴とする、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１０】
可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きい、請求項９に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下である、請求項９または１０に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値が０．１〜３０であり、酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項９〜１１のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリビニルアセタール樹脂の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計１００ｐｐｍ以下である、請求項９〜１２のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に触媒を添加することで得られたものである、請求項９〜１３のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１５】
酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリビニルアセタール樹脂に対し、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑剤を混合し、成形することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１６】
減圧により揮発成分を除去しながらポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を混合する、請求項９〜１５のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１７】
成形時の樹脂温度が１５０〜２２０℃の範囲である、請求項９〜１６のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜８のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池モジュール。
【請求項１９】
さらに透明導電膜層を有するガラスを備える請求項１８に記載の太陽電池モジュール。
【請求項２０】
請求項１〜８のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラス。
【請求項２１】
前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備える請求項２０に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールおよびエレクトロクロミック機能またはエレクトロルミネッセンス機能を有する合わせガラス等、酸成分による腐食の影響を受けやすい物質を含む、ガラスとの積層体に使用されるポリビニルアセタールフィルムおよびその製造方法、並びにそのフィルムを用いてなる太陽電池モジュールおよび合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは通常、外部からの影響に対する保護のために透明な覆いを有する光電性の半導体層（以下、太陽電池セルユニットと称することがある。）を有する。該太陽電池セルユニットは、しばしばガラス板と、ガラス等の硬質カバープレートまたはバックシートとの間に設置され、ガラス等への接着性を有する封止材によって固定される。【０００３】
太陽電池セルユニットは極めて壊れやすいため、たとえば、特開昭５８−０２３８７０号公報（特許文献１）または特開平０６−１７７４１２号公報（特許文献２）に記載されているように、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称することがある。）または硬化性注型樹脂をベースとする架橋性の封止材が使用されている。これらの封止材は硬化していない状態では、太陽電池セルユニットを包囲するような低い粘度に調整することができる。このようにして太陽電池セルユニットを覆った後、硬化剤または架橋剤により架橋反応することで、あるレベル以上の力学的強度を示す封止材となる。しかしながら、ＥＶＡを用いた太陽電池モジュールにおいては、ＥＶＡの加水分解または熱分解で生じる酢酸による金属成分の腐食が問題となっている。また、硬化前の粘度が低いため、ガラス端部よりＥＶＡが流れ出し、ラミネート装置やガラス面を汚してしまうといった問題点もある。なお、硬化性注型樹脂は、太陽電池セルユニットの埋め込みと硬化の制御が非常に困難であったり、太陽電池モジュールの作製から数年後に気泡が発生する、剥離するといった問題が生じやすいため、太陽電池用封止材として殆ど採用されていない。【０００４】
また、特開２００６−０１３５０５号公報（特許文献３）等に記載されている通り、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢと称することがある。）樹脂をベースとするフィルムも封止材として使用される。ＰＶＢは酸成分を生じる原因となる酢酸残基の含有量が少量であるため、ＥＶＡに比べて金属成分の腐食を起こし難いという利点がある。また、熱可塑性樹脂であるため、流動開始温度での粘性が高く、ガラス端部から樹脂が流れ出て装置やガラス面を汚すおそれも少ない。さらに、力学的強度の観点からも、ＰＶＢ樹脂を含むフィルムはガラスに対する接着性および耐貫通性が優れており、自動車のフロントガラスや建築用安全合わせガラスの中間膜としても使用できる。【０００５】
通常、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタールを太陽電池用封止材や合わせガラス用中間膜に用いる場合、可塑剤が添加される。使用される可塑剤としては、例えば、特開２００４−２５０２５４号公報（特許文献４）には、数平均分子量が１０００以上、重量平均分子量が２０００以上のアクリル系重合体が記載されている。また、特許文献４には、一般に自動車、航空機、建築物の窓等に使用される合わせガラスは、比較的低真空度で行なわれる真空バッグ法や真空リング法、または常圧下に行われるニップロール法や熱プレス法により製造されるため、低分子量の揮発性物質が問題となることが記載されている。また、国際公開第２００９／１３５９２８号（特許文献５）には、シクロヘキサンジカルボン酸エステル（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）１０〜４０質量％を含有する、Ｔｇが７４℃以下の可塑化ポリビニルアセタールフィルムが開示されている。この可塑剤はポリビニルアセタールフィルムとの相容性に優れ、得られるフィルムは、寒冷下でも柔軟性を維持することができるものである。【０００６】
高真空条件下で行なわれる真空ラミネーターを用いた方法については、特開平１０−２１４９８７号公報（特許文献６）や特開昭６１−０６９１７９号公報（特許文献７）に記載されている。【０００７】
揮発成分量の少ないポリビニルアセタール樹脂については、例えば、特開２００１−０７２４４５号公報（特許文献８）には、１００℃の雰囲気下で１時間放置した後の揮発性物質の合計量が３０ｐｐｍ以下である合わせガラス用中間膜が記載されている。また、特開２００６−０４７９７４号公報（特許文献９）には、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍ以下である熱現像性感光材料用ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−０２３８７０号公報
【特許文献２】特開平０６−１７７４１２号公報
【特許文献３】特開２００６−０１３５０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０２５４号公報
【特許文献５】国際公開第２００９／１３５９２８号
【特許文献６】特開平１０−２１４９８７号公報
【特許文献７】特開昭６１−０６９１７９号公報
【特許文献８】特開２００１−０７２４４５号公報
【特許文献９】特開２００６−０４７９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年の太陽電池モジュールにおける最大の課題は、火力や原子力による発電コストと同程度かそれ以下の発電コストを達成することである。コスト削減の重要な要因としては、太陽電池モジュールの生産ロスの低減、生産性の向上および長期安定性が挙げられる。そして、生産ロスを低減させるためには、ラミネート設備の故障や汚れを減らすことが重要であり、生産性を向上させるためには、ラミネート温度を高くする方法が挙げられる。さらに、太陽電池モジュールの長期安定性、すなわち高寿命化を達成するためには、電極等の金属腐食を抑えることが重要である。腐食に影響を与える因子として、最も重要なのは酸成分である。ポリビニルアセタールフィルムにおいては、ＥＶＡフィルムとは異なり、加水分解や熱分解によりカルボン酸を生じる原因となるカルボン酸エステルは少量しか存在しないが、原料由来のアルデヒド類がフィルム中に残存しており、これらの成分が酸化によってカルボン酸に変わる。また、ポリビニルアセタールフィルム中に含まれる可塑剤の加水分解または熱分解によってもカルボン酸成分が生じるなどして、腐食の原因となることがわかった。【００１０】
そこで、本発明者らは、太陽電池モジュールの生産ロスの低減、生産性の向上および長期安定性という課題に対して、封止材として用いられるポリビニルアセタールフィルムの酸価に着目し、検討を行った。【００１１】
なお、特許文献１〜９には、いずれにも酸価の低いポリビニルアセタールフィルムについて何ら記載されていない。また、そのような特定のポリビニルアセタールフィルムを、特に酸による腐食の影響を受けやすい太陽電池用封止材として用いるのが好ましいことについても記載も示唆もされていない。【００１２】
具体的には、特許文献３に記載されているＰＶＢ樹脂中には、使用したアルデヒド由来のカルボン酸成分、ポリマーの加水分解または熱分解により生じる酢酸等のカルボン酸成分、ポリマーの酸化解裂により生じる末端カルボン酸成分、可塑剤の加水分解または熱分解により生じるカルボン酸成分等が存在する。そして、このようなカルボン酸成分は、太陽電池やその他の機能性ユニットを有する合わせガラスを長期使用した場合に、太陽電池の発電効率やエレクトロルミネッセンス機能を低下させる原因となる。【００１３】
そして、内部に太陽電池セルや機能性ユニットを有する太陽電池モジュールや機能性合わせガラスのように内部に凹凸を有するユニットを有する場合は、特許文献４に記載されている方法により効率的に製造することは困難である。また、特許文献６および７に記載された方法では、ＥＶＡフィルムを用いた例しか記載されておらず、ポリビニルアセタールフィルムへの適用例は条件設定も含め何ら記載されていない。【００１４】
さらには、太陽電池モジュール製造におけるラミネート工程は、真空条件下で１２０〜１６０℃程度に加熱されることから、特許文献８に記載されているような１００℃における揮発性物質量が少ないポリビニルアセタール樹脂を用いても、より高温下での揮発物質量を抑えられない。また、特許文献８の目的は臭気を低減することであり、本発明の目的である、泡の生成やラミネート装置への負荷、太陽電池や機能性合わせガラスの腐食等に関する記載はない。そして、特許文献９には、ポリビニルアセタール樹脂フィルム、並びにそれを用いた合わせガラスおよび太陽電池についての記載はない。【００１５】
したがって、本発明の課題は、フィルム中の腐食原因物質量が少なく、ラミネート時に泡が残り難く、ラミネート装置の腐食が低減され、ラミネート用真空ポンプの負荷が低減され、真空ラミネーターや得られるモジュールが揮発成分により汚されることなく高い生産性を与えることのできる、酸価の低いポリビニルアセタールフィルムを提供することである。同時にそれを用いた太陽電池モジュールおよび合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルムが、上記課題を解決するものである。【００１７】
また、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルムが、上記課題を解決するものである。可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上であり、かつフィルムの酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。【００１８】
前記可塑剤は、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きいことがより好ましい。【００１９】
前記可塑剤は、下記化学式（１）：
【化１】
2011125791.tif 000002
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表されることが好ましい。【００２０】
前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００２１】
前記ポリビニルアセタール樹脂の酸価は３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、可塑剤の酸価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。【００２２】
前記ポリビニルアセタール樹脂は、１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤１５〜６０質量部を混合し、成形することを特徴とする、前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムを製造する製造方法も、上記課題を解決するものである。【００２４】
このとき、可塑剤は、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きいことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値が０．１〜３０であり、酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。さらに、上記ポリビニルアセタール樹脂の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００２５】
前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法では、ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に触媒を添加することで得られたものであることが好ましい。酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリビニルアセタール樹脂に対し、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑剤を混合し、成形することが好ましい。【００２６】
前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法では、減圧により揮発成分を除去しながらポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を混合することが好ましい。【００２７】
前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法では、成形時の樹脂温度は１５０〜２２０℃の範囲であることが好ましい。【００２８】
本発明は、上記可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池モジュールをも包含する。このとき、さらに透明性電膜層を有するガラスを含有することが好ましい。【００２９】
本発明は、上記可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラスをも包含する。このとき、該フィルムと接する位置に機能性ユニットを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、太陽電池モジュールやエレクトロクロミック機能やエレクトロルミネッセンス機能を有する合わせガラス等、酸成分により腐食を受ける成分を含有するガラス積層体に好適に使用される。このような、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、合わせガラス用中間膜として用いた場合に得られる合わせガラスの黄変度が低く外観に優れる。また、本発明のポリビニルアセタールフィルムは、高温でのラミネートが可能であり生産性に優れ、さらには得られる太陽電池モジュールの高寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】製造例１で得られたＰＶＢ−１のＳＥＭ写真である。
【図２】製造例３で得られたＰＶＢ−３のＳＥＭ写真である。
【図３】製造例４で得られたＰＶＢ−４のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例７のフィルムを、１４０℃で加熱したときの酸価の上昇を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムのある形態は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を１５〜６０質量部含有する。また、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの別の形態はポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。
【００３３】
［ポリビニルアセタール樹脂］
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定したビニルアルコール単位量が１２〜３４モル％であることが好ましく、１５〜３２モル％がより好ましく、１８〜３０モル％がさらに好ましい。ビニルアルコール単位量が３４モル％よりも多いと、吸湿性が高くなり、吸収した水による金属腐食や、絶縁性の低下、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの基材からの剥離が起こる原因となるおそれがある。一方、ビニルアルコール量が１２モル％よりも少ないと、力学的強度の低下、基材への接着性不良等の問題が生じるおそれがある。
【００３４】
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した酢酸ビニル単位量が４モル％以下であることが好ましく、２モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。酢酸ビニル単位量が４モル％を超えると、熱による分解、水分による加水分解により、腐食性物質である酢酸が発生するおそれがある。また、酢酸の脱離によるオレフィンの生成により、ポリビニルアセタール樹脂が着色し易くなるおそれがある。
【００３５】
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂は、２１．６ｋｇ負荷の状態で、１５０℃（２ｍｍのノズル）で測定したメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜３５ｇ／１０分がより好ましい。また、それに加えて、１２０℃で測定したメルトフローレートが０．５〜５ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４ｇ／１０分がより好ましい。さらに、それに加えて、１００℃で測定したメルトフローレートが０．０５〜１ｇ／１０分であることが好ましく、０．１０〜０．６ｇ／１０分がより好ましい。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂は、水の存在下、酸により分解してアルデヒド類を生じるため、アルカリタイター値が正の値になるよう、調整することが好ましい。アルカリ洗浄後のポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値は、０．１〜３０であることが好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルカリタイター値が０．１未満であると、耐加水分解性が低下するおそれがあり、逆にアルカリタイター値が３０を超えると、フィルム製造時に着色が起こりやすくなるおそれがある。ここで、アルカリタイターとは、１００ｇのポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ滴定に要する０．０１モル／Ｌ塩酸量で規定される値（ｍＬ）である。
【００３７】
また、ポリビニルアセタール樹脂の酸価は３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましく、０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、得られる可塑化ポリビニルアセタールフィルム中の酸成分量が多くなって着色したり、該可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池などの電極が腐食し、寿命を低下させる原因となることがある。ここで、酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に記載の方法による。ポリビニルアセタール樹脂の酸価を３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下とするためには、ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に低温で触媒を添加したり、攪拌効率を高めたり、界面活性剤を使用するなどして、洗浄しやすい多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を生成させる方法、反応後の水洗時に水溶性有機溶剤を併用する方法、エポキシ化合物などの酸と容易に反応する化合物を添加する方法、樹脂を溶剤に溶解して透析膜などを用いて精製する方法などが挙げられる。これらの中でも、工程簡略化の観点から、多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を生成させる方法が特に好ましく、原料であるポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に低温で触媒を添加する方法が特に好適に採用される。
【００３８】
本発明に使用されるポリビニルアセタール樹脂中に含まれる、アセタール化触媒由来の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの合計量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これらの強酸イオンの含有量が１００ｐｐｍを超えると、太陽電池モジュール等に使用される金属成分が腐食するおそれがある。
【００３９】
本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒド類とから、公知の方法により製造されるものである。
【００４０】
ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解等が適用でき、この中でもメタノールを溶媒とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。本発明に使用されるポリビニルアルコール樹脂のけん化度には特に制限はないが、分解により生じるカルボン酸量を低減する観点から、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
【００４１】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４２】
また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。使用し得る単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩、そのエステルまたはその無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体単位は通常ビニルエステル系単量体に対して２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の割合で用いられる。
【００４３】
前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、チオ酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、その他の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。
【００４４】
一方、アルデヒド類としては、炭素数１〜１２のアルデヒド化合物が通常用いられ、好ましくは炭素数１〜６の飽和アルキルアルデヒド化合物であり、より好ましくは炭素数１〜４の飽和アルキルアルデヒド化合物である。これらのアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類等を全アルデヒド類の２０質量％以下の範囲で少量併用してもよい。これらの中でも、ブチルアルデヒドが太陽電池や合わせガラスの用途に使用される際のフィルムの力学物性の観点から好ましい。
【００４５】
ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂溶液中で、アルデヒド化合物を酸性条件下に反応させる方法が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアセタール樹脂を製造するための溶媒には、特に制限はないが、工業的に大量に製造する上で、水を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール樹脂を反応前に予め高い温度、例えば９０℃以上の温度で充分に溶解しておくことが好ましい。また、水溶液の濃度は、５〜４０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、８〜１５質量％がさらに好ましい。濃度が５質量％未満であると、生産性が悪くなるおそれがある。一方、濃度が４０質量％を超えると、反応中の攪拌が困難となり、またポリビニルアルコール樹脂の分子間水素結合によるゲル化が起こり、反応にむらができるおそれがある。
【００４７】
ポリビニルアルコール樹脂水溶液に、アルデヒド類を反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。中でも無機酸が好ましく、特に塩酸、硫酸および硝酸が、充分な反応速度が得られることや、反応後の洗浄が容易であることから好ましい。反応に使用する酸の濃度は、用いる酸の種類によるが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、０．０１〜５モル／Ｌであることが好ましく、０．１〜２モル／Ｌがより好ましい。酸の濃度が０．０１モル／Ｌ未満であると反応速度が遅く、目的のアセタール化度、目的の物性のポリビニルブチラール樹脂を得るのに時間がかかるおそれがある。酸の濃度が５モル％を超えると、反応を制御することが困難であると共に、アルデヒドの２量体や３量体が生成しやすくなるおそれがある。
【００４８】
反応の手順としては公知の方法が挙げられるが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂水溶液に上記触媒を添加してからアルデヒド類を添加する方法、アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法等が挙げられるが、この中でも、アルデヒド類を先に添加した後に上記触媒を添加する方法が、ポリビニルアセタール樹脂の酸価をより低くすることができるため好ましい。また、添加するアルデヒド類または酸触媒を、一括添加、逐次添加または分割添加する方法や、酸触媒またはアルデヒド類を含む溶液にポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド類または酸触媒の混合溶液を添加する方法等も挙げられる。
【００４９】
反応温度としては特に制限はないが、後述のフィルム製造工程を考慮すると、反応後に洗浄しやすい、多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を生成させることが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を得るためには、反応途中でポリビニルアセタール粒子が析出するまでは０〜４０℃の比較的低温で反応を行うことが好ましく、５〜２０℃がより好ましい。反応温度が４０℃を超えると、ポリビニルアセタール樹脂が融着し、多孔質状にならないおそれがある。その後、反応を追い込んで生産性を上げるため、反応温度を５０〜８０℃とすることが好ましく、６５〜７５℃がより好ましい。
【００５０】
上述のとおりポリビニルアセタール樹脂の粒子は、残存する酸やアルデヒド類等を効率的に除去するため、多孔質状であることが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍよりも大きくなると、粒子内部に残存する酸成分を除去しにくいため、得られる樹脂の酸価が高くなり、太陽電池用封止材などとして使用した場合に金属腐食が進みやすくなる傾向にある。また、一次粒子同士が必要以上に融着せず、多孔質形状を保持していることが好ましい。一次粒子同士の融着が必要以上に進むと、結果として多孔質形状を失い、内部に残存する酸を除き難くなる。多孔質状のポリビニルアセタール樹脂を得るには、反応温度のみならず、反応液の粘度、攪拌速度、攪拌翼の形状、反応容器形状、反応速度、触媒およびアルデヒド類の添加方法を調整することも重要である。
【００５１】
反応後に残存アルデヒドおよび残存酸触媒を除去する方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、反応により得られたポリビニルアセタール樹脂は、アルカリ化合物により中和されるが、アルカリ中和前に、樹脂中に残存するアルデヒド類をできるだけ除去しておくことが好ましい。このため、アルデヒドの反応率が高くなる条件で反応を追い込む方法、水または水／アルコール混合溶媒等により充分に洗浄する方法、化学的にアルデヒドを処理する方法等が有用である。アルカリ中和に使用されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、着色低減の観点から無機金属の水酸化物が好ましく、ガラスとの接着性に影響を与え難いアルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。
【００５２】
［可塑剤］
本発明に使用される可塑剤において、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数は２８以上であり、２９よりも大きいことが好ましく、３０よりも大きいことがさらに好ましく、３１よりも大きいことが特に好ましい。可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８未満である場合、熱分解や加水分解による酸価の上昇傾向が強くなって可塑化ポリビニルアセタールフィルム中の酸の濃度が高くなるおそれがある。また、真空ラミネーターの温度を高くしたり高真空にしたりすると可塑剤が揮発するため、ラミネート時間が長くなり、生産性が悪くなるとともに可塑化ポリビニルアセタールフィルム中の酸の濃度も高くなる。
【００５３】
また、本発明に使用される可塑剤の２００℃における蒸気圧は、１．９ｍｍＨｇ以下であることが好ましく、１．０ｍｍＨｇ以下がより好ましく、０．５ｍｍＨｇ以下がさらに好ましい。蒸気圧が１．９ｍｍＨｇを超える場合、真空ラミネート工程で可塑剤が揮発し、得られる太陽電池モジュールや合わせガラス内に泡が生じたり、ラミネーター装置内を汚してしまったり、真空ポンプを痛めたりすることがある。
【００５４】
本発明に使用される可塑剤は、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、可塑化ポリビニルアセタールフィルムが着色したり、分解ガスが生じることがあり、また得られる太陽電池などの寿命が短くなることがある。ここで、酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に記載の方法による。なお、可塑剤の酸価は主としてその構造に由来するが、ポリビニルアセタール樹脂に混合する前に予め、蒸留や吸着、反応、洗浄等の処理方法によって不純物として含まれる酸成分を取り除いておくことも好ましい。この場合、処理前の酸価が０．５〜１０ｍｅｑ／ｋｇである可塑剤を用いることで、特に処理による効果が発揮される。
【００５５】
本発明に使用される可塑剤は、好ましくは下記化学式（１）：
【化２】
2011125791.tif 000003
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、例えば、エーテル結合を含むようなものであっても良い。Ｒ１を構成する炭素原子および酸素原子の総数は、４〜３２であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。Ｒ１を構成する炭素原子および酸素原子の総数が４より小さくなると、揮発性が高くなる傾向にあり、３２より大きくなると、可塑化効果が低くなる傾向にある。一方、Ｒ２およびＲ３を構成する炭素原子および酸素原子の総数は、４〜３２であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。Ｒ２およびＲ３を構成する炭素原子および酸素原子の総数が４より小さくなると、揮発性が高くなったり、可塑剤の自由度が低くなることで可塑化効果が低くなる傾向にあり、３２より大きくなると、質量当たりの可塑剤のモル数が減少するため、やはり可塑化効果が低くなる傾向にある。
【００５６】
本発明で使用される可塑剤としては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール平均繰り返し単位ｎが５以上のオリゴエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（例：ｎ＝９：９ＧＯ）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ（２−ブトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ（２−ブトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＳ）、ジ（２−ブトキシエチル）アゼライネート、ジ（２−ブトキシエチル）グルタレート、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＥＳ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）アゼライネート、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）グルタレート、ジ（２−ヘキソキシエチル）アジペート、ジ（２−ヘキソキシエチル）セバケート、ジ（２−ヘキソキシエチル）アゼライネート、ジ（２−ヘキソキシエチル）グルタレート、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）アジペート、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）セバケート、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）アゼライネート、ジ（２−ヘキソキシエトキシエチル）グルタレート、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）フタレート等が挙げられる。これらの可塑剤の１種のみを使用してもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。これらの中でも、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤を用いることにより、特に後述する可塑化ポリビニルアセタールフィルムの加熱後の酸価を低くすることができるため好ましい。このような可塑剤としては、例えば、エチレングリコール平均繰り返し単位ｎが５以上のオリゴエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（例：ｎ＝９：９ＧＯ）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＡ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＳ）等が挙げられる。
【００５７】
より好ましくは、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ、沸点：３４４℃）よりも高沸点の可塑剤が使用される。このような可塑剤としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（沸点：４９９℃）、オリゴエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート（沸点：２３０−２４０℃／０．２７ｋＰａ）、ジ（２−ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＥＳ、沸点：≧２４０℃／０．２７ｋＰａ）、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（沸点：２７０℃／２ｋＰａ）等が挙げられる。これらの可塑剤の１種のみを使用してもよいし、２種以上の可塑剤を併用してもよい。
【００５８】
可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、１５〜６０質量部である必要があり、２０〜４０質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が６０質量部を超える場合、粘着性による取扱い性不良や、フィルム強度の低下等が起こる。一方、可塑剤の含有量が１５質量部未満である場合、低温での耐貫通性が低下するおそれがある。
【００５９】
［可塑化ポリビニルアセタールフィルム］
本発明のある態様では、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価は、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが必要であり、３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、１．５ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましい。酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇを超える場合、モジュール製造装置および得られる太陽電池や機能性合わせガラス中の金属成分の腐食原因となる。可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価を５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下とするためには、酸価が低いポリビニルアセタール樹脂および可塑剤を使用し、充分に乾燥させた状態で混合しできるだけ低温で溶融混練する方法があげられる。また、本発明の別の態様では、１４０℃で４時間加熱した後の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが必要であり、８．０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、７．０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。ここで、酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に記載の方法による。１４０℃で４時間加熱した後の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの酸価を１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下とするためには、酸価が低いポリビニルアセタール樹脂および可塑剤を使用することが好ましい。ここで、特にポリビニルアセタール樹脂は多孔質状で可塑剤吸収性に優れたもの、そして可塑剤は分子を構成する炭素原子と酸素原子の総数が２８以上のものがそれぞれ好ましい。そして、このような原料を充分に乾燥させた状態で混合し、できるだけ低温で溶融混練する方法があげられる。また、適度に中和されていることも好ましく、具体的にはアルカリタイター値を前述の通りの値とすることが好ましい。
【００６０】
一例として、後述する実施例７のフィルムを用いて１４０℃で加熱したときの酸価の上昇を図４に示す。図４に示すとおり、酸価は指数関数的に増加する。一方、ラミネート速度を速くするためには、加熱温度を高くする必要があり、酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇより高い可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた場合、フィルム中の酸価が急激に増加することとなる。酸成分は、該可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いて製造された太陽電池や機能性ユニットを有する合わせガラスの太陽電池セルや透明電極、金属電極等を腐食させる原因となり、これらの機能を持続する寿命が短くなりやすい。
【００６１】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸
イオンの含有量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下がより好まし
い。これらの強酸イオンの含有量が５０ｐｐｍを超えると、フィルムが着色したり、太陽
電池モジュール等に使用される金属成分が腐食するおそれがある。
【００６２】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの厚さは、特に制限はないが、０．３８〜２．２８ｍｍが好ましい。０．３８ｍｍより薄い場合は、太陽電池セルや機能性ユニットの周りの空間を充分に封止することができないおそれがある。一方、２．２８ｍｍより厚い場合は、フィルム自体のコストが高くなり、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなるおそれがある。
【００６３】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、２１．６ｋｇ負荷の状態で、１５０℃（２ｍｍのノズル）で測定したメルトフローレートが１５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、２０〜３５ｇ／１０分がより好ましい。メルトフローレートが１５ｇ／１０分未満の場合、流動性が低すぎて、合わせガラスまたは太陽電池モジュールの製造時にラミネート時間が長くなったり、合わせガラス内部に泡が残るおそれがある。一方、４０ｇ／１０分を超える場合、合わせガラスまたは太陽電池モジュールが外力によって破損したときに、物体が貫通するのを防ぐための充分なフィルム強度を発揮できなかったり、ラミネート時に端部から樹脂がはみ出し、ラミネート装置を汚すおそれがある。このようなメルトフローレートを有する可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いることにより、ラミネート工程において太陽電池セルや機能性ユニット、および、それらの配線等の間の空間を充分に封止することができ、気泡や継ぎ目を生じず、光学的に問題のない製品が得られる。
【００６４】
また、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで、１２０℃で３０分加熱した後にフィルムに含まれるアルデヒドの３量体およびそれよりも低沸点の有機揮発分の合計量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下が最も好ましい。特に、酸化によりカルボン酸を生じるアルデヒドの単量体、２量体および３量体の合計量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６５】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性調整剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、機能性無機化合物等が、必要に応じて添加される。
【００６６】
使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
【００６７】
フェノール系酸化防止剤の例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート等のアクリレート系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−）ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）等のアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。
【００６８】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスファイト等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましい。
【００６９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００７０】
これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。
【００７１】
これらの酸化防止剤を添加するタイミングには特に制限はないが、予めポリビニルアセタール樹脂および可塑剤に全酸化防止剤量の一部を添加しておくことが好ましい。例えば、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを得るためには、原料となるポリビニルアセタール樹脂の製造の際にも酸化防止剤を添加しておくことがより好ましい。また、原料となる可塑剤にも、酸化防止剤が添加されていることが好ましい。
【００７２】
使用される紫外線防止剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂に対して質量基準で１０〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍの範囲がより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
使用される接着性調整剤としては、例えばＷＯ０３／０３３５８３Ａ１に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が好ましく、酢酸カリウムおよび／または酢酸マグネシウムがより好ましい。添加量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して、質量基準で１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、５〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。接着性調整剤の最適な添加量は、使用する添加剤によって異なり、また得られる太陽電池モジュールや合わせガラスが使用される場所によっても異なるが、得られるフィルムのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔ；ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１等に記載）において、一般には３〜１０となるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３〜６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７〜１０となるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性調整剤を添加しないことも有用な方法である。
【００７４】
機能性無機化合物としては、例えば、光反射材料、光吸収材料、熱伝導性改良材料、電気特性改良材料、ガスバリア性改良材料、力学物性改良材料等が挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤を適宜添加し、フィルムを製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられるが、押出機を用いてフィルムを製造する方法が好適に用いられる。押出し時の樹脂温度は１５０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。樹脂温度が２２０℃を超えると、ポリビニルアセタール樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなるおそれがある。逆に温度が１５０℃未満であると、やはり揮発性物質の含有量は多くなるおそれがある。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
【００７６】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、ラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したフィルムにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。
【００７７】
本発明の太陽電池モジュールは、公知の方法により製造され、封止材として本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムが使用される。
【００７８】
本発明の太陽電池モジュールに使用される太陽電池セルのタイプとしては、特に制限はないが、結晶型セルと薄膜型セル等が挙げられる。結晶型セルとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられ、薄膜型セルとしては、アモルファスシリコンおよびそれと多結晶薄膜等との積層物等の薄膜シリコンタイプ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等を使用した化合物半導体タイプ、その他、有機太陽電池タイプ等が挙げられる。
【００７９】
結晶型セルの場合、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、封止材として、ガラス等の表面透明基板と結晶型セルの間、および／または、結晶型セルと裏面ガラスまたはバックシートとの間に挿入され、ラミネートされて本発明の太陽電池モジュールを得ることができる。また、薄膜タイプのいわゆるスーパーストレートタイプの場合、太陽電池セルが装着された表面透明基板と裏面ガラスまたはバックシートとの間に封止材として挿入される。サブストレートタイプの場合は、表面透明基板と、太陽電池セルが装着された基板との間に封止材として挿入される。さらに、これらの積層体に対して、さらに透明基板やバックシートとその他の補強基板等との接着層として本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを使用することもできる。
【００８０】
本発明の太陽電池モジュールに使用されるガラスは特に限定されないが、透明導電膜層を有するガラスが本発明の効果を奏しやすいため特に好ましい。透明導電膜層は、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を含んでいてもよい。これらの層は、公知の種々の成膜手法を採用することにより作製することができる。
【００８１】
本発明の太陽電池モジュールは、上記封止材の全てまたは一部に本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを使用する以外は、太陽電池モジュールの構造として公知の構造をとることができる。
【００８２】
使用されるバックシートは、特に制限はないが、耐候性に優れ、透湿度の低いものが好ましく使用され、ポリエステル系フィルム，フッ素系樹脂フィルム、それらの積層物、および、それらに無機化合物が積層されたもの等が使用できる。
【００８３】
使用されるバックシートは、可塑化ポリビニルアセタールフィルムとのラミネート体に加工した際に、１８０℃における剥離試験での剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００８４】
本発明の合わせガラスは、２枚以上のガラスの間に本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを挿入し、積層したものである。特に、可塑化ポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備える合わせガラスが有用である。
【００８５】
機能性ユニットとしては、熱センサー、光センサー、圧力センサー、薄膜静電容量センサー、液晶表示フィルム、エレクトロクロミック機能膜、エレクトロルミネッセンス機能膜、発光ダイオード、カメラ、ＩＣタグ、アンテナ、およびそれらを接続するための電極、配線等が挙げられる。
【００８６】
使用されるガラスは、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、有機ガラス等が使用できる。ガラスの厚さは特に制限はないが、１〜１０ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。
【００８７】
その他、本発明の太陽電池モジュールまたは合わせガラスには、公知のフレームやジャンクションボックス、シーリング剤、取り付け治具および架台、反射防止膜、太陽熱を利用した各種設備、雨樋構造等と組み合わせることが可能である。
【００８８】
太陽電池モジュールまたは合わせガラスを得るためのラミネート方法は、公知の方法を採用することが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行うことができる。
【００８９】
その中でも、真空ラミネーター装置を用いる方法が特に有効である。例えば、太陽電池製造に用いられる公知の装置を使用し、１〜３０，０００Ｐａの減圧下、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えばＥＰ１２３５６８３Ｂ１に記載されており、約２０，０００Ｐａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。
【００９０】
本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラスや太陽電池モジュールの製造では、可塑剤としてジ−ｎ−ヘキシルアジペート（ＤＨＡ）を用いた場合よりも、高温でラミネートすることができ、ラミネート速度を高めることが可能である。
【００９１】
本発明の太陽電池モジュールまたは合わせガラスは、窓、壁、屋根、サンルーム、防音壁、ショーウィンドー，バルコニー、手すり壁等の部材として、または会議室等の仕切りガラス部材等として使用でき、家電製品としての利用として使用することもできる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、以降の実施例において、「％」および「部」は、特に記載がない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。【００９３】
本実施例で作製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の諸物性の測定は、以下の方法に従った。【００９４】
（ＰＶＢ樹脂における酢酸ビニル単位の含有率）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。【００９５】
（ＰＶＢ樹脂におけるビニルアルコール単位の含有率）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。【００９６】
（ＰＶＢ樹脂のアルカリタイター値）
ＰＶＢ樹脂のエタノール溶液を塩酸で滴定し、１００ｇのＰＶＢ樹脂あたりのアルカリ滴定に要する０．０１モル／Ｌの塩酸量（アルカリタイター値：ｍＬ）で評価した。【００９７】
（ＰＶＢ樹脂およびフィルムにおける酸価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき測定した。フィルムについては、試験管中、１４０℃で４時間加熱した後の酸価も同様に測定した。【００９８】
（ＰＶＢ樹脂中の揮発分の含有量）
島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ、カラムはジーエルサイエンス株式会社製ＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）を用いて測定した。【００９９】
（ＰＶＢ樹脂およびフィルムにおける塩化物イオン量）
３％硝酸水溶液１ｍｌに蒸留水１０ｍｌとエタノール８０ｍｌを加え、これにＰＶＢフィルムサンプル約１ｇを精秤して加えた。攪拌してサンプルを溶解させた後、０．００１モル／Ｌの硝酸銀水溶液を滴下し、電気伝導度の変化による滴定量からフィルム中の塩化物イオン濃度を求めた。なお、後述の実施例および比較例においては、ＰＶＢ樹脂を作製する際のアセタール化触媒として塩酸のみを使用しているため、ＰＶＢ樹脂またはフィルムにおける塩化物イオン量が、それぞれＰＶＢ樹脂またはフィルム中に含まれる塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量の合計量に相当する。【０１００】
（ＰＶＢ樹脂の粒子形状）
ＰＶＢ樹脂の粒子形状は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。また、ＰＶＢ樹脂の一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂を１０００倍の倍率で３箇所（３枚）撮影して得られた写真から判定可能な一次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めて平均粒子径とした。なお、一次粒子径の測定は、長径を対象にして行った。【０１０１】
製造例１
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ（ＰＶＡ−１：重合度１７００、けん化度９９モル％）の７．５質量％水溶液１７００ｋｇと、ｎ−ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１Ｌを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて充分に中和を行い、さらに樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−１）を得た。ＳＥＭで観察された粒子形状は、図１に示すとおり、小さな一次粒子がその粒子形状をほぼ保ったままの集合体となっていた。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表１に示す。【０１０２】
製造例２
０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を中和に用いた以外は製造例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−２）を得た。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表１に示す。【０１０３】
製造例３
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ−１の９．０質量％水溶液１７００ｋｇと、濃度２０％の塩酸１２０．１Ｌを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルアルデヒド８９．５ｋｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて充分に中和を行い、さらに樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＡ−３）を得た。ＳＥＭで観察された粒子形状は、図２に示すとおり、一次粒子が融着し、一次粒子形状の形状が不明確となった集合体となっていた。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
2011125791.tif 000004
【０１０５】
実施例１
製造例１で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−１）１ｋｇに対し、パラメトキシフェノール１．０ｇ、オリゴエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（平均エチレングリコール連鎖長：９）（９ＧＯ；酸価０．４ｍｅｑ／ｋｇ）３６０ｇを添加し、小型二軸押出機を用いて厚さ７６０μｍ、幅５０ｃｍのＰＶＢフィルム（Ｆ−１）を製造した。なお、押出機のベント口２つを真空ポンプに接続し、減圧により揮発成分を除去しながら行い、樹脂温度が２００℃になるように調整した。分析結果を表２に示す。【０１０６】
実施例２
可塑剤としてジ（２−ブトキシエトキシエチル）セバケート（ＤＢＥＥＳ；酸価０．７ｍｅｑ／ｋｇ）３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−２）を製造した。分析結果を表２に示す。【０１０７】
実施例３
製造例２で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−２）を用いた以外は実施例２と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−３）を得た。分析結果を表２に示す。なお、該フィルムはＦ−１およびＦ−２に比べ、若干茶色く着色していた。【０１０８】
比較例１
製造例３で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−３）を用いた以外は実施例２と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−４）を得た。分析結果を表２に示す。【０１０９】
比較例２
可塑剤としてジ−ｎ−ヘキシルアジペート（ＤＨＡ；酸価０．８ｍｅｑ／ｋｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−５）を製造した。分析結果を表２に示す。【０１１０】
（合わせガラスのＹＩ値）
上記の実施例１〜３、並びに、比較例１および２で得られたＰＶＢフィルムを３ｍｍ厚のフロートガラス２枚にはさみ、真空バッグ法により合わせガラスを得た。この合わせガラスの黄色度（ＹＩ）を、色差計（スガ試験機株式会社製「ＳＭ−Ｔ」）を用いて測定した。【０１１１】
【表２】
2011125791.tif 000005
【０１１２】
実施例４〜６
太陽電池モジュールの製造に使用される真空ラミネーター装置（株式会社エヌ・ピー・シー製）を用い、厚さ３ｍｍ、縦横５０ｃｍの２枚のガラスと、予め水分量を０．４５質量％に調整したＰＶＢフィルム（Ｆ−１、Ｆ−２およびＦ−３）を用いて合わせガラスのサンプルを作製した。試験は、まず、ラミネーター装置の設定温度を１５０℃にして、ガラス／ＰＶＢフィルム／ガラスの順で重ねたものをラミネートし、得られた合わせガラスの表面を目視により観察した。次いで、ラミネーター装置の設定温度を１５０℃から５℃ずつ上昇させながら、設定温度毎に、新たに合わせガラスを作製して表面を目視により観察するということを、合わせガラスのガラス表面に揮発分による汚れが発生する温度となるまで、繰り返し実施した。なお、試験は、設定温度ごとにＦ−１、Ｆ−２及びＦ−３のＰＶＢフィルムを用いた合わせガラスを作製することで、３回ずつ行った。その他のラミネートの条件としては、減圧時の圧力１００Ｐａ、減圧時間１０分、上部チャンバーを常圧に戻してさらに１０分圧着させるものとした。そして、ラミネート温度１６０℃で得られた合わせガラスからＰＶＢフィルムの一部を取り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７２８：１９７７年の規定に基づき酸価を測定した。また、合わせガラス内に泡や汚れが発生しないラミネート温度の最高値を最高ラミネート温度とすると、実施例４では、最高ラミネート温度は１７０℃、実施例５および６では、最高ラミネート温度は１６０℃であった。結果を表３に示す。【０１１３】
比較例３
ＰＶＢフィルム（Ｆ−４）を用いた以外は実施例４と同様にして合わせガラスのサンプルを作製し評価した。比較例３では、最高ラミネート温度は１５０℃であった。結果を表３に示す。【０１１４】
比較例４
ＰＶＢフィルム（Ｆ−５）を用い、かつ試験の設定温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させた以外は、実施例４と同様にして合わせガラスのサンプルを作製し、評価した。比較例４では、最高ラミネート温度は１４０℃であった。結果を表３に示す。【０１１５】
（ラミネート時の外観）
なお、上記の実施例４〜６、並びに比較例３および４で作製された、各ラミネート温度における合わせガラスの外観を肉眼で以下のように判定した。結果を表３に示す。
判定：基準
Ａ  ：合わせガラス内の泡および揮発分による合わせガラス表面の汚れが見られない。
Ｂ  ：合わせガラス内に泡が見られる。
Ｃ  ：揮発分による合わせガラス表面の汚れが発生した。【０１１６】
【表３】
2011125791.tif 000006
【０１１７】
製造例４
攪拌機を取り付けた２ｍ３反応器に、ＰＶＡ−１の７．５質量％水溶液１７００ｋｇと、濃度２０％の塩酸１０６．７Ｌを仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルアルデヒド７４．６ｋｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１３ｋｇを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。添加終了後から１０分後に昇温を開始し、９０分かけて６５℃まで昇温し、さらに１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過後、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で５回洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて充分に中和を行い、さらに樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水した後、乾燥させ、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−４）を得た。ＳＥＭで観察された粒子形状は、図３に示すとおり、ＰＶＢ−１よりも若干大きな一次粒子がその粒子形状をほぼ保ったままの集合体となっていた。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表４に示す。【０１１８】
製造例５
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加しなかった以外は製造例３と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−５）を得た。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表４に示す。【０１１９】
製造例６
ブチルアルデヒドの仕込み量を６９．９ｋｇとした以外は製造例１と同様にして、ＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−６）を得た。得られたＰＶＢ樹脂の分析結果を表４に示す。【０１２０】
【表４】
2011125791.tif 000007
【０１２１】
実施例７
可塑剤としてトリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）（３ＧＯ；酸価０．５ｍｅｑ／ｋｇ）３６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ＰＶＢフィルム（Ｆ−６）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２２】
実施例８
製造例４で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−４）を用い、可塑剤としてジ（２−ブトキシエトキシエチル）アジペート（ＤＢＥＥＡ；酸価０．３ｍｅｑ／ｋｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−７）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２３】
比較例５
可塑剤として、原料由来の酸が不純物として多く含まれる３ＧＯ（酸価３．９ｍｅｑ／ｋｇ）を使用した以外は、実施例７と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−８）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２４】
比較例６
押出機温度を樹脂温度が２３０℃となるように調整した以外は、実施例７と同様にして
ＰＶＢフィルム（Ｆ−９）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２５】
比較例７
押出機に設置されている２つのベント口の内、一つを封鎖して行った以外は、実施例７と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−１０）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２６】
比較例８
製造例５で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−５）を用いた以外は、実施例７と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−１１）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２７】
比較例９
製造例６で得られたＰＶＢ樹脂（ＰＶＢ−６）を用い、可塑剤としてジブチルアジペート（ＤＢＡ；酸価０．４ｍｅｑ／ｋｇ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＰＶＢフィルム（Ｆ−１２）を製造した。分析結果を表５に示す。【０１２８】
（合わせガラスのＹＩ値）
上記の実施例７および８、並びに、比較例５〜９で得られたＰＶＢフィルムを３ｍｍ厚のフロートガラス２枚にはさみ、真空バッグ法により合わせガラスを得た。この合わせガラスの黄色度（ＹＩ）を、色差計（スガ試験機株式会社製「ＳＭ−Ｔ」）を用いて測定した。【０１２９】
【表５】
2011125791.tif 000008
【０１３０】
実施例９
実施例１で得たフィルムＦ−１（縦横３０ｃｍ）を、バスバー電極が取り付けられたａ−Ｓｉ太陽電池セルが設置された、厚さ３ｍｍ、縦横３０ｃｍのフロートガラスと、もう１枚の同じ厚み、大きさのガラスとの間に配して真空ラミネーターを用いて封止し、さらうにジャンクションボックスを取り付け太陽電池モジュールとした。得られた太陽電池モジュールについて８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の条件でダンプヒート試験を行い、試験前後での発電効率保持率を算出した。実施例９の太陽電池モジュールにおける発電効率保持率は９７％であった。【０１３１】
実施例１０
フィルムＦ−１の代わりに実施例２で得たフィルムＦ−２を用いたこと以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は９７％であった。【０１３２】
実施例１１
フィルムＦ−１の代わりに実施例７で得たフィルムＦ−６を用いた以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は９５％であった。【０１３３】
比較例１０
フィルムＦ−１の代わりに比較例５で得たフィルムＦ−８を用いた以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は９２％であった。【０１３４】
比較例１１
フィルムＦ−１の代わりに比較例８で得たフィルムＦ−１１を用いた以外は実施例９と同様にしてダンプヒート試験前後の発電効率保持率を算出した。発電効率保持率は８５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
このような、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、合わせガラス用中間膜として用いた場合に得られる合わせガラスの黄変度が低く外観に優れる。また、本発明の可塑化ポリビニルアセタールフィルムは、高温でのラミネートが可能であり生産性に優れ、さらには得られる太陽電池モジュールやエレクトロクロミック機能を有する合わせガラス等の高寿命化を達成することができる。
【図１】
2011125791.tif 000010
【図２】
2011125791.tif 000011
【図３】
2011125791.tif 000012
【図４】
2011125791.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール単位量が１２〜３４モル％であり、酢酸ビニル単位量が４モル％以下であるポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上で、且つ、下記化学式（１）：
【化１】
2011125791.tif 000014
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項２】
ビニルアルコール単位量が１２〜３４モル％であり、酢酸ビニル単位量が４モル％以下であるポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上で、且つ、下記化学式（１）：
【化２】
2011125791.tif 000015
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項３】
フィルムの酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項２に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項４】
可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きい、請求項１〜３のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項５】
塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂の酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、可塑剤の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項７】
１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である請求項１に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを製造する製造方法であって、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上の可塑剤１５〜６０質量部を混合し、成形することを特徴とする、可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項９】
可塑剤の分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２９よりも大きい、請求項８に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアセタール樹脂の平均一次粒子径が１０μｍ以下である、請求項８または９に記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリビニルアセタール樹脂のアルカリタイター値が０．１〜３０であり、酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項８〜１０のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリビニルアセタール樹脂の塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンの含有量が合計１００ｐｐｍ以下である、請求項８〜１１のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液に、アルデヒド類を先に添加した後に触媒を添加することで得られたものである、請求項８〜１２のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１４】
酸価が３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるポリビニルアセタール樹脂に対し、酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑剤を混合し、成形することを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１５】
減圧により揮発成分を除去しながらポリビニルアセタール樹脂と可塑剤を混合する、請求項８〜１４のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１６】
成形時の樹脂温度が１５０〜２２０℃の範囲である、請求項８〜１５のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた太陽電池モジュール。
【請求項１８】
さらに透明導電膜層を有するガラスを備える請求項１７に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれかに記載の可塑化ポリビニルアセタールフィルムを用いた合わせガラス。
【請求項２０】
前記可塑化ポリビニルアセタールフィルムと接する位置に機能性ユニットを備える請求項１９に記載の合わせガラス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ビニルアルコール単位量が１２〜３４モル％であり、酢酸ビニル単位量が４モル％以下であるポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上で、且つ、下記化学式（１）：
【化１】
2011125791.tif 000016
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルムが、上記課題を解決するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、ビニルアルコール単位量が１２〜３４モル％であり、酢酸ビニル単位量が４モル％以下であるポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、分子を構成する炭素原子および酸素原子の総数が２８以上で、且つ、下記化学式（１）：
【化２】
2011125791.tif 000017
（式中、Ｒ１は酸素原子を含んでいてもよい２価の飽和炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３は酸素原子を含んでいてもよい直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい。ＸおよびＹはＣＯＯまたはＯＣＯ結合であり、同一であっても異なっていてもよい。）で表される可塑剤を１５〜６０質量部含有し、かつ１４０℃で４時間加熱した後の酸価が１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である可塑化ポリビニルアセタールフィルムが、上記課題を解決するものである。フィルムの酸価が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2011125791.tif 000018
2011125791.tif 000019
2011125791.tif 000020
2011125791.tif 000021