(57)【要約】  本発明の塗料及び接着剤組成物は、（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％、（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％、（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）および（ｄ）開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％
（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％
（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）開始剤  前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部
を含有する塗料及び接着剤組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３】
前記成分（ｂ）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｂ−２）；変性ゴム（ｂ−３）；エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｂ−４）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂（ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項４】
前記成分（ｂ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｂ−１−２）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｂ−１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項５】
前記成分（ｂ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１−１）であることを特徴とする請求項４に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項６】
前記成分（ｂ−２）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｂ−２−１）であることを特徴とする請求項３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項７】
前記成分（ｂ−３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項８】
前記成分（ｂ−４）がエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｂ−４−１）であることを特徴とする請求項３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項９】
前記成分（ｂ−４）がエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｂ−４−２）であることを特徴とする請求項３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１０】
前記成分（ｂ−５）が水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂（ｂ−５−１）であることを特徴とする請求項３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１１】
前記成分（ｃ）が、Ｎ−ビニル基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１２】
前記成分（ｃ）が、（ｃ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物および（ｃ−２）環状構造を有せず１個のエチレン性不飽和基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１３】
前記接着剤組成物の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１４】
さらに機能性材料を含有してなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１５】
前記機能性材料が、防汚性付与材、耐傷付き性向上材料、耐衝撃性向上材料、赤外線吸収材料、紫外線吸収材料、赤外線反射材料、電磁波シールド材料、導電性発現材料、帯電防止材料および難燃性付与材からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１６】
防汚性付与材がシリコーン化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１７】
防汚性防御壁（ガラス代替部材、高速道路、競技場、橋の防御壁など）、テレビ、携帯電話、またはゲーム機のディスプレイコート用であることを特徴とする請求項１６に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１８】
前記耐傷付き性向上材料が、オルガノシリカ化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項１９】
前記耐傷付き性向上材料が、アルミナセラミック化合物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２０】
ガラス代替部材、高速道路、競技場または橋の防御壁、テレビ、携帯電話またはゲーム機のディスプレイのハードコート用であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２１】
前記耐衝撃性向上材料が、コア−シェルポリマー粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２２】
自動車内外装部材、床、壁、高速道路、競技場または橋の防御壁、テレビ、携帯電話またはゲーム機のディスプレイコート用あることを特徴とする請求項２１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２３】
前記赤外線吸収材料が、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物又はアンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）等の金属酸化物であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２４】
自動車内外装部材、床、壁、屋根、高速道路、競技場、橋の防御壁、テレビ、携帯電話、またはゲーム機筐体の遮熱コート用あることを特徴とする請求項２１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２５】
前記紫外線吸収材料が、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の有機系化合物、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体および酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体等の無機系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２６】
自動車内外装部材、床、壁、ボート、カヌーの黄変防止コートまたは紫外線劣化防止コート用であることを特徴とする請求項２５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２７】
前記赤外線反射材料が、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、亜鉛華（比重５．４７〜５．６１）、硫化亜鉛（比重４．１）、リトポン、三酸価アンチモン（比重５．５〜５．６）、二酸価チタン（比重４．２）および黒鉛（比重３．３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機顔料成分であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２８】
太陽電池バックシート、壁、または屋根コート用であることを特徴とする請求項２５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項２９】
前記電磁波シールド材料が、（１）カーボン粒子ないし粉末； （２）ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、すず、カドミウム、銀、プラチナ、アルミ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属又は合金或いはこれらの導電性酸化物の粒子ないし粉末；および（３）ポリスチレン、ポリエチレン等のプラスチック粒子の表面に上記（１）または（２）の導電性材料のコーティング層を形成したものからなる群から選ばれる少なくとも１種である導電性粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３０】
自動車内外装部材、床、壁、または屋根コート用であることを特徴とする請求項２５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３１】
前記導電性発現材料が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である導電性粒子であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３２】
自動車内外装部材、床、または電極コート用であることを特徴とする請求項３１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３３】
前記帯電防止材料が金属酸化物、金属塩、界面活性剤及び、イオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３４】
前記金属酸化物または金属塩が、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３５】
前記界面活性剤が、  アニオン性、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３６】
前記イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする請求項３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３７】
前記イオン液体が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする請求項３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３８】
床、壁、家電筐体、テレビ携帯電話またはゲーム機のディスプレイコート用であることを特徴とする請求項３３〜３５のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項３９】
難燃性付与材料が、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、水酸化アルミニウムおよびホウ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含むことを特徴とする請求項１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項４０】
壁、床、家電筐体、コネクター、または電線コート用であることを特徴とする請求項３９に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項４１】
工程Ｉ：
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％
（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％
（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）開始剤前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部を任意の順に混合し、接着剤組成物を調製する工程、
工程ＩＩ：
軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）の表面に前記工程Ｉで得られた接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成する工程、
工程ＩＩＩ：
前記工程ＩＩで得られた積層体の接着剤組成物の層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ２）をさらに積層する工程、
を工程Ｉ、工程ＩＩおよび工程ＩＩＩのこの順で行うことを特徴とする接着方法。
【請求項４２】
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％
（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％
（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）開始剤前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部を含有する接着剤組成物の層（Ａ）と、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である）
軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）とを前記層（Ａ）および層（Ｂ１）が接するようにして形成された積層体。
【請求項４３】
前記塗料及び接着剤組成物の層（Ａ）の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする請求項４２に記載の積層体。
【請求項４４】
電気音響変換器用であることを特徴とする請求項１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【請求項４５】
鋼構造物のコート用であることを特徴とする請求項１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、接着方法および積層体に関し、特に、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層との接着性に優れる塗料及び接着剤組成物に関する。
さらに本発明は、透明性に優れ、指紋や浮遊系のゴミなどの異物が付着しにくい防汚性を付与した塗膜を形成できる塗料及び接着剤組成物に関する。
また本発明は、前記接着剤組成物と前記各層との接着方法に関する。
さらに本発明は、前記接着剤組成物と前記各層との積層体に関する。
さらに本発明は、床材用塗料、接着剤組成物および床材に関するものであり、詳しくは、例えばコンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し良好な接着性を有し、優れた耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性（必要に応じて帯電防止性）を付与するとともに、作業環境を悪化させることのない床材用塗料及び接着剤組成物および床材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル系樹脂（ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート）、反応性希釈剤、硬化剤からなる接着剤や塗料及び接着剤組成物は、包装材料、ラベル等の表示材料、電子部品、精密機器、建設材料等様々な分野において広く利用されている。近年では製造工程の高速化、生産性向上の目的で、熱硬化タイプが使用されてきたが、最近では、それにかわり紫外線、電子線で硬化する活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性接着剤や塗料及び接着剤組成物も広く利用されている。このように利用分野の拡大とその利用目的に対する要求の高性能化が進むにつれ、活性エネルギー線硬化タイプの液状硬化性接着剤や塗料及び接着剤組成物についても、高性能化要求が強くなっている。【０００３】
なお、下記特許文献１には、特定のエポキシ化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、反応性希釈剤、特定の長鎖アルキル（メタ）アクリレート、光重合性開始剤からなる接着剤が開示されているが、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層との接着性、さらに、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスが充分なものではなかった。【０００４】
なお、下記特許文献２にはエポキシアクリレート系オリゴマーにモノマーとしてハイドロキシメタクリレートを使用し、シリカを配合した厚膜形成性に優れる紫外線硬化型機能性塗料及び接着剤組成物が開示されている。しかしながら、このような塗料及び接着剤組成物では、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、軟質塩化ビニル樹脂またはスチレン系樹脂の層との接着性が不充分であった。また、塗料及び接着剤組成物に赤外線吸収材料、紫外線吸収材料、帯電防止材料および電磁波シールド材料等の機能性材料を配合した場合、硬化した塗料及び接着剤組成物層は、期待するほどの機能性を発揮することができなかった。さらに、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスが充分なものはなかった。【０００５】
携帯電話などの画像表示装置の表面は、使用者の汗や指紋などによる汚れや、空気中に浮遊している異物が付着しやすい。特に、指紋などによる汚れは、不潔感をもたらすだけでなく、表示画像のコントラストの低下を引き起こすという問題もある。【０００６】
従来、画像表示装置の表面に接着剤を介してフィルムを貼り付けるものがある（例として特許文献３参照）。この方式によると、画像表示装置の表面のフィルムが汚れても、フィルムを新しいものと張り替えることで携帯電話を使用できるが、廃棄物の発生、使用中にフィルムの外周からの剥離、表示画像のコントラストの低下があり、実使用に耐えないものである。また、他の従来技術として携帯電話機本体にカバー部材を設け、表面を保護するものもある（例として特許文献４参照）。この方式によると、電話機を使用しない場合は画像表示部は汚れないが、電話使用時には使用者の指紋などによる汚れの付着や、携帯電話機そのものの外観デザインの制約を受けるという問題がある。【０００７】
また、画像表示部表面に防汚層を設ける方法もある。防汚層の形成方法として物理蒸着法（ＰＶＤ）の一種である真空蒸着法が用いられている。真空蒸着法は、１０-4Ｐａ以下程度の高真空中で、真空蒸着装置内部に設置されたターゲット収容容器内に充填した固体または顆粒状のターゲットを加熱蒸発させ、この蒸気をターゲットに対向配置されて一定の温度に保持された基材表面に堆積させて薄膜を形成する方法である。真空蒸着法は、高真空下で成膜することにより蒸着時に薄膜となる高分子の構造を変化させることなく高純度な薄膜が高い成膜速度で形成できる。ターゲットを蒸気とするためには加熱方式が多用され、その加熱方式には、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザ法（レーザブレーション）などがある。例えば上記真空蒸着法を用いて、フッ素化合物の被膜を液晶ディスプレイ等の表示画面に用いられる無機または有機基材表面に形成させること（特許文献５参照）や、蒸着法などの手法を用いて、液晶表示画面をフッ素化シラザン化合物で処理すること（特許文献６参照）が開示されている。【０００８】
しかしながら、従来の含フッ素薄膜は防汚性が十分でなく、成膜しても汚れが付着しやすかったり、成膜した膜の光透過性が良好でないため、携帯電話機の比較的小さい画面が鮮明に見えなかったりするという問題がある。また、真空蒸着法で形成される含フッ素薄膜は、経時的に薄膜の剥れが生じやすくなるなど耐久性に劣るという問題がある。【０００９】
従来、コンクリ−ト、木材、石材等の床用基材に対する塗料及び接着剤組成物としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの塗料及び接着剤組成物が多く使用され、床用基材に意匠性、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。例えば下記特許文献７には、アクリルシリコン樹脂、硬化剤または硬化触媒、顔料、溶剤を含有し、特定の水蒸気透過度を有する塗料及び接着剤組成物をコンクリート上に直接塗布する床仕上方法が開示されている。また特許文献８には、主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性ケイ素基およびアミノ基を有する共重合体成分と、硬化触媒成分とからなる床用塗料及び接着剤組成物硬化性組成物が開示されている。
しかし、上記の特許文献７〜８に記載された従来の塗料及び接着剤組成物を含め、現在公知の床材用塗料及び接着剤組成物は、コンクリートからなる床、樹脂塗装されたコンクリート床、木材からなる床または樹脂塗装された木材床からなる床用基材の層に対し接着性が劣り、また、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスも充分なものはなかった。また、従来の床材用塗料及び接着剤組成物は、キシレンやトルエン系の溶剤を使用し、作業環境を悪化させるという問題点もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２９６８７９号公報
【特許文献２】特開昭５８−４９７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−１５５３１号公報
【特許文献４】特開平８−３３１６３１号公報
【特許文献５】特開平９−１１１２２３号公報
【特許文献６】特開平８−２０１７４６号公報
【特許文献７】特開２０００−２５６６１２号公報
【特許文献８】特開２００２−３６３４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂等に対し優れた接着性、硬度、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性、防汚性をバランスよく付与し、塗料及び接着剤組成物に防汚性付与材、耐傷付き性向上材料、耐衝撃性向上材料、赤外線吸収材料、紫外線吸収材料、赤外線反射材料、電磁波シールド材料、導電性発現材料、帯電防止材料、難燃性付与材等の機能性材料を配合した場合、所望の機能性を予想を超えて発揮する塗料及び接着剤組成物、接着方法および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意研究を行った結果、下記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を特定の量的関係でもって含有する塗料及び接着剤組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％
（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％
（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）開始剤前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部
を含有する塗料及び接着剤組成物。
２．
前記成分（ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の塗料及び接着剤組成物。
３．
前記成分（ｂ）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｂ−２）；変性ゴム（ｂ−３）；エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｂ−４）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂（ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜２のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
４．
前記成分（ｂ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｂ−１−２）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｂ−１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記３に記載の塗料及び接着剤組成物。
５．
前記成分（ｂ−１）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１−１）であることを特徴とする前記４に記載の塗料及び接着剤組成物。
６．
前記成分（ｂ−２）が、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｂ−２−１）であることを特徴とする前記３に記載の塗料及び接着剤組成物。
７．
前記成分（ｂ−３）が酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンであることを特徴とする前記３に記載の塗料及び接着剤組成物。
８．
前記成分（ｂ−４）がエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｂ−４−１）であることを特徴とする前記３に記載の塗料及び接着剤組成物。
９．
前記成分（ｂ−４）がエポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体（ｂ−４−２）であることを特徴とする前記３に記載の塗料及び接着剤組成物。
１０．
前記成分（ｂ−５）が水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂（ｂ−５−１）であることを特徴とする前記３に記載の塗料及び接着剤組成物。
１１．
前記成分（ｃ）が、Ｎ−ビニル基を有するモノマーであることを特徴とする前記１または２に記載の塗料及び接着剤組成物。
１２．
前記成分（ｃ）が、（ｃ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物および（ｃ−２）環状構造を有せず１個のエチレン性不飽和基を有する化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーであることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
１３．
前記接着剤組成物の被着体が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂であることを特徴とする前記１〜１２のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
１４．
さらに機能性材料を含有してなることを特徴とする前記１〜１３のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
１５．
前記機能性材料が、防汚性付与材、耐傷付き性向上材料、耐衝撃性向上材料、赤外線吸収材料、紫外線吸収材料、赤外線反射材料、電磁波シールド材料、導電性発現材料、帯電防止材料および難燃性付与材からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１４に記載の塗料及び接着剤組成物。
１６．
防汚性付与材がシリコーン化合物であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
１７．
防汚性防御壁（ガラス代替部材、高速道路、競技場、橋の防御壁など）、テレビ、携帯電話、またはゲーム機のディスプレイコート用であることを特徴とする前記１６に記載の塗料及び接着剤組成物。
１８．
前記耐傷付き性向上材料が、オルガノシリカ化合物であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
１９．
前記耐傷付き性向上材料が、アルミナセラミック化合物であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２０．
ガラス代替部材、高速道路、競技場または橋の防御壁、テレビ、携帯電話またはゲーム機のディスプレイのハードコート用であることを特徴とする前記１８または１９に記載の塗料及び接着剤組成物。
２１．
前記耐衝撃性向上材料が、コア−シェルポリマー粒子であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２２．
自動車内外装部材、床、壁、高速道路、競技場または橋の防御壁、テレビ、携帯電話またはゲーム機のディスプレイコート用あることを特徴とする前記２１に記載の塗料及び接着剤組成物。
２３．
前記赤外線吸収材料が、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物又はアンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）等の金属酸化物であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２４．
自動車内外装部材、床、壁、屋根、高速道路、競技場、橋の防御壁、テレビ、携帯電話、またはゲーム機筐体の遮熱コート用あることを特徴とする前記２１に記載の塗料及び接着剤組成物。
２５．
前記紫外線吸収材料が、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の有機系化合物、カーボンナノチューブ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体および酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体等の無機系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２６．
自動車内外装部材、床、壁、ボート、カヌーの黄変防止コートまたは紫外線劣化防止コート用であることを特徴とする前記２５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２７．
前記赤外線反射材料が、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、亜鉛華（比重５．４７〜５．６１）、硫化亜鉛（比重４．１）、リトポン、三酸価アンチモン（比重５．５〜５．６）、二酸価チタン（比重４．２）および黒鉛（比重３．３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である無機顔料成分であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２８．
太陽電池バックシート、壁、または屋根コート用であることを特徴とする前記２５に記載の塗料及び接着剤組成物。
２９．
前記電磁波シールド材料が、（１）カーボン粒子ないし粉末； （２）ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、すず、カドミウム、銀、プラチナ、アルミ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属又は合金或いはこれらの導電性酸化物の粒子ないし粉末；および（３）ポリスチレン、ポリエチレン等のプラスチック粒子の表面に上記（１）または（２）の導電性材料のコーティング層を形成したものからなる群から選ばれる少なくとも１種である導電性粒子であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
３０．
自動車内外装部材、床、壁、または屋根コート用であることを特徴とする前記２５に記載の塗料及び接着剤組成物。
３１．
前記導電性発現材料が、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブからなる群から選ばれる少なくとも１種である導電性粒子であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
３２．
自動車内外装部材、床、または電極コート用であることを特徴とする前記３１に記載の塗料及び接着剤組成物。
３３．
前記帯電防止材料が金属酸化物、金属塩、界面活性剤及び、イオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
３４．
前記金属酸化物または金属塩が、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
３５．
前記界面活性剤が、  アニオン性、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
３６．
前記イオン液体が、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むことを特徴とする前記３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
３７．
前記イオン液体が、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むことを特徴とする前記３３に記載の塗料及び接着剤組成物。
３８．
床、壁、家電筐体、テレビ携帯電話またはゲーム機のディスプレイコート用であることを特徴とする前記３３〜３５のいずれかに記載の塗料及び接着剤組成物。
３９．
難燃性付与材料が、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、水酸化アルミニウムおよびホウ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の難燃剤を含むことを特徴とする前記１５に記載の塗料及び接着剤組成物。
４０．
壁、床、家電筐体、コネクター、または電線コート用であることを特徴とする前記３９に記載の塗料及び接着剤組成物。
４１．
工程Ｉ：
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％
（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％
（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）開始剤前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部を任意の順に混合し、接着剤組成物を調製する工程、
工程ＩＩ：
軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）の表面に前記工程Ｉで得られた接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成する工程、
工程ＩＩＩ：
前記工程ＩＩで得られた積層体の接着剤組成物の層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ２）をさらに積層する工程、
を工程Ｉ、工程ＩＩおよび工程ＩＩＩのこの順で行うことを特徴とする接着方法。
４２．
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂２０〜４０質量％
（ｂ）変性剤０．１〜５０質量％
（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー３０〜７０質量％
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計は１００質量％である）
および
（ｄ）開始剤前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し０．１〜１５質量部を含有する接着剤組成物の層（Ａ）と、
（ただし、前記成分（ａ）〜（ｄ）の合計は１００質量％である）
軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）とを前記層（Ａ）および層（Ｂ１）が接するようにして形成された積層体。
４３．
前記塗料及び接着剤組成物の層（Ａ）の厚みが１〜２００μｍであることを特徴とする前記４２に記載の積層体。
４４．
電気音響変換器用であることを特徴とする前記１に記載の塗料及び接着剤組成物。
４５．
鋼構造物のコート用であることを特徴とする前記１に記載の塗料及び接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗料は、特定の前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定量でもって配合しているため、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）の層との接着性が充分であり、塗料に赤外線吸収吸収材料、紫外線吸収材料、帯電防止材料および電磁波シールド材料等の機能性材料を配合した場合、所望の機能性を発揮する塗料層が得られ、かつ、硬度、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性が高次元でバランスされている。また、本発明の塗料は、塗布するのに適切な粘度を有するため、有機溶剤で希釈する必要はなく、良好な作業環境を提供できる。
また本発明の積層体は、前記本発明の塗料の層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）の層（Ｂ）とを、前記層（Ａ）および層（Ｂ）が接するようにして形成されているので、両層の接着性に優れ（層（Ｂ）にプライマー処理等をしなくともダイレクトコートが可能である）、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性が高次元でバランスされている。【００１５】
本発明の塗料は、有機溶剤に希釈せずとも、作業上有利な粘度を有する。例えば、本発明の塗料は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計による測定）が、例えば５〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。なお、必要に応じて有機溶剤による希釈も行うことができる。【００１６】
本発明の接着剤組成物は、前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定の量的関係でもって含有しているので、極性樹脂、セラミックス、金属等、具体的には軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層に対し優れた接着性を有し、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスに優れる。
本発明の接着方法は、前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定の量的関係でもって含有する接着剤組成物の層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）および（Ｂ２）とを特定の工程順で積層する方法であるので、３層の接着が強固となる。
本発明の一つの見地の積層体は、前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定の量的関係でもって含有する接着剤組成物の層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）との積層体である。接着剤組成物の層（Ａ）は、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスに優れるので、前記層（Ｂ１）のプライマー層として有利に作用する。
本発明の別の見地の積層体は、前記成分（ａ）〜（ｄ）を特定の量的関係でもって含有する接着剤組成物の層（Ａ）と、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層（Ｂ１）および（Ｂ２）との積層体であるので、層（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）間の接着性に優れる。また、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ａ）ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂
本発明の接着剤組成物の成分（ａ）は、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂である。ビニルエステル樹脂として、具体的にはウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂から選択されるものであり、より好ましくは可とう性、耐衝撃性が特に優れ、かつ異材質間での接着性にも優れるウレタン（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。なお本発明でいう（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。
【００１８】
かかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、好ましくはポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートの反応により得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００１９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、好ましくは数平均分子量が２００〜３０００、特に好ましくは４００〜２０００のものである。このポリオールは、代表的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、単独または２種以上を併用して用いられる。
【００２０】
ここで言うポリエーテルポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに前記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含むことができる。
【００２１】
また、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体またはポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。また、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００２２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられるポリイソシアネートとしては、２，４−ＴＤＩおよびその異性体または異性体の混合物、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂に用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（水酸基含有（メタ）アクリレート）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法の例を挙げれば、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、（２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００２５】
また、ビニルエステル樹脂として用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２６】
ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０〜４５０の範囲のものである。
【００２７】
ここで、前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２８】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２９】
前記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００３０】
ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００である。
【００３１】
本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。なお、不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させた樹脂は、本発明においてはビニルエステル樹脂に含まれるものとし、下記で説明する不飽和ポリエステル樹脂とは区別されるものとする。
【００３２】
ここでいう飽和二塩基酸類とは、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、多価アルコール類についても、前記のポリエステルポリオールの項に示した化合物を挙げることができる。
【００３３】
また、ビニルエステル樹脂として用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。
【００３４】
不飽和ポリエステル樹脂とは、酸成分及びアルコール成分を公知の方法により重縮合させて得られるものであり、熱硬化性樹脂として知られているものであればその種類は特に限定されるものではない。酸成分としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸が用いられる。また必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸等を用いることができる。アルコール成分としては、前記のポリエステルポリオールの項に示した多価アルコール類を挙げることができる。
【００３５】
（ｂ）変性剤
本発明で用いられる成分（ｂ）は、変性剤である。
変性剤（ｂ）としては、例えば水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）；水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｂ−２）；変性ゴム（ｂ−３）；エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｂ−４）；および水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂（ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３６】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）について説明する。
【００３７】
成分（ｂ）の水酸基価は、本発明の特徴である被着体（軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板（例えばSPCC）；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂）に対する選択的接着力向上へ寄与する。
【００３８】
また、（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）としては、芳香族系、脂肪族系、ポリブタジエン系、ヒマシ油系、ポリイソプレン系等が挙げられるが水酸基価が上記範囲であればいずれのタイプであっても被着体（軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂）に対する選択的接着力は良好である。
（ｉ）水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが上記選択的接着力の点で好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００３９】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（ｂ−１）として、被着体（軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂）に対する選択的接着力の点でさらに好ましくは、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｂ−１−２）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｂ−１−３）
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｂ−１−４）
が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、成分（ｂ）のポリオールは必要に応じて２種類以上を混合して用いることができる。
【００４１】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１）について説明する。
【００４２】
前記「ヒマシ油」は、リシノレイン酸とグリセリンとのトリエステル化合物を含む油脂である。通常、天然油脂又は天然油脂加工物であるが、上記化合物を含めば合成油脂であってもよい。このヒマシ油に含まれるトリエステル化合物を構成するリシノレイン酸は、トリエステル化合物全体を構成する
脂肪酸のうちの９０モル％以上含有されることが好ましい。また、このヒマシ油は、水素添加物（通常、リシノレイン酸骨格中の炭素間不飽和結合に対する水添）等の加工品であってもよい。通常、ヒマシ油には、上記トリエステル化合物（水添物である場合には、上記トリエステル化合物の水添物）が、油脂全体の９０モル％以上（１００モル％を含む）含有される。
【００４３】
前記「ヒマシ油系ポリオール」は、リシノレイン酸及び／又は水添リシノレイン酸と多価アルコールとのエステル化合物である。この構成を有すればヒマシ油を出発原料して得られたポリオールであっても、ヒマシ油以外の原料を出発原料として得られたポリオールであってもよい。この多価アルコールは特に限定されない。
【００４４】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油より誘導されるポリオール、ヒマシ油を変性して得られるポリオールが挙げられる。
【００４５】
ヒマシ油より誘導されるポリオールとは、このグリセリンエステルのリシノレイン酸の一部をオレイン酸に置換したもの、ヒマシ油を鹸化して得られるリシノレイン酸をトリメチロールプロパンその他の短分子ポリオールとエステル化したもの、これらとヒマシ油との混合物等、ヒマシ油由来の脂肪酸エステル系ポリオールである。
【００４６】
ヒマシ油を変性して得られるポリオールとしては、例えば植物油変性ポリオール、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する変性ポリオール等が挙げられる。植物油変性ポリオールは、グリセリンエステルのリシノレイン酸の一部を、他の植物より得られる脂肪酸、例えば大豆油、なたね油、オリーブ油等より得られるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸に置換して得られるものである。
【００４７】
ヒマシ油系ポリオールの中でも、本発明の効果の点から、前記成分（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１）が好ましい。さらに、接着層の強靭性（耐衝撃性）、可とう性、及び異材質との接着性を向上させる点で（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系ヒマシ油系ポリオール（ｂ−１−１−１）が好ましい。より好ましくは、１５０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
前記成分（ｂ−１−１−１）は、芳香族骨格（例えばビスフェノールＡ等）を有する、ヒマシ油から誘導された変性ポリオールである。当該成分（ｂ−１−１−１）は、市販されており、例えば「ＵＲＩＣ ＡＣシリーズ」（伊藤製油（株））等が挙げられる。中でも、リシノレイン酸にポリアルキレングリコールとビスフェノールＡを付加させた付加物が、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂に対する接着性が好ましく、例えば、次の式（４）で表すことができる。
【００４９】
【化１】
2011152404.tif 000002
【００５０】
式（４）中、ｍは平均２〜５の数を表し、ｎは平均２〜５の数を表す。
【００５１】
前記式（４）で表されるヒマシ油から誘導された変性ポリオールは、例えば商品名ＵＲＩＣ ＡＣ―００５（水酸基価１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度７００〜１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００６（水酸基価１６８〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００８（水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、ＡＣ−００９（水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、粘度１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）として伊藤製油（株）から入手できる。
【００５２】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエン系ポリオール（ｂ−１−２）について説明する。
【００５３】
本発明で使用されるポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール等のホモポリマー、ポリ（ペンタジエン・ブタジエン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・スチレン）ポリオール、ポリ（ブタジエン・アクリロニトリル）ポリオール等のコポリマー、それらポリオールに水素を付加した水素添加ポリブ
タジエン系ポリオールが挙げられる。ポリブタジエン系ポリオールは市販されており、例えば、出光興産（株）製の「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（水酸基価１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ１２００）」、「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｗ２８００）」等が挙げられる。
また、本発明の効果の点から（ｂ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの水酸基価は４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
（ｂ−１−２）ポリブタジエン系ポリオールの重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、５０〜３０００であるのが好ましく、８００〜１５００であるのがさらに好ましい。
【００５４】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイソプレン系ポリオールまたはその水素添加物（ｂ−１−３）について説明する。
【００５５】
このような成分（ｂ−１−３）としては、例えば出光社のPoly ip（登録商標）（水酸基末端液状ポリイソプレン）が挙げられる。「Poly ip（登録商標）」（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマーである。
水素添加物としては、出光社のエポール（登録商標）（水酸基末端液状ポリオレフィン）が挙げられる。「エポール（登録商標）」（水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、Ｍｎ２５００）は、「Poly ip（登録商標）」に水添して得られる液状のポリオレフィンである。分子内に二重結合はほとんど残っていない。
【００５６】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｂ−１−４）
【００５７】
本発明において使用される（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｂ−１−４）は、エポキシ樹脂に活性水素化合物を反応させて得られるものである。
【００５８】
ここで使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物あるいは多核多価フェノール化合物のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル化合物；上記単核多価フェノール化合物の水添物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００５９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール（ビスフェノールＡＤ）、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）等のポリグリシジルエーテル化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂を使用すると、接着力、加飾性等の優れた塗膜を形成し得るため好ましい。
【００６０】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｂ−１−４）は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と、カルボン酸化合物、ポリオール、アミノ化合物等の活性水素化合物とを反応して得られるものである。
【００６１】
上記カルボン酸化合物としては、酢酸、プロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸、酪酸、オクチル酸、リシノール酸、ラウリン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂肪族、芳香族又は脂環式モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ酸、ヒドロキシポリカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００６３】
上記アミノ化合物としては、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等のジアルキルアミン化合物；メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物；モルホリン、ピペリジン、４−メチルピペラジン等の複素環式アミン化合物が挙げられる。
【００６４】
上記活性水素化合物の中でも、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物が好ましい。
【００６５】
また、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等の活性水素基を２個以上有する化合物で、エポキシ樹脂を鎖延長することもできる。
【００６６】
上記エポキシ樹脂に上記活性水素化合物を反応させる際には、エポキシ樹脂に活性水素化合物を付加させる通常の方法を採用することができ、例えば、三級アミン化合物、ホスホニウム塩等の周知の触媒の存在下に、両者を６０〜２００℃に加熱し、３〜１０時間反応させる方法を用いることができる。
【００６７】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｂ−１−４）の好ましい水酸基価は本発明の効果の点から１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６８】
上記（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシポリオール樹脂（ｂ−１−４）の例としてはＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｕ−１２５−６０ＢＴ（水酸基価１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００６９】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｂ−２）について説明する。
【００７０】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｂ−２）としては、芳香族系、脂肪族系、あるいはヒマシ油系であっても(i)の水酸基価、(ii)の酸価を満たすことにより本発明の特徴である被着体（軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂）に対する選択的接着力（特に異材質間の接着力）が向上する。（ｉ）の水酸基価は、２３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。(ii)の酸価は、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【００７１】
（ｉ）かつ(ii)を満たす場合は、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（ｂ−２）としては、
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｂ−２−１）が例示される。
【００７２】
（ｉ）水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ(ii)酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるヒマシ油系ポリオール（ｂ−２−１）は、ヒマシ油由来のポリオールであり、例えば、特開２００５−８９７１２号公報に開示されているように、リシノレイン酸から誘導されたヒマシ油系ポリオールと、全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物と、必要に応じてテルペンフェノール類を含有するポリオール組成物も使用することができる。これらは例えば商品名ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２、Ｈ２１５１Ｕとして伊藤製油（株）から入手できる。
【００７３】
上記伊藤製油ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２は、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層との接着性に優れ、特に金属接着性・耐加水分解性に優れる。また、上記伊藤製油ＵＲＩＣ Ｈ−２１５１Ｕは、ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール（粘度：３，５００〜８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ））であり、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；またはアクリル系樹脂の層との接着性に優れ、特に金属接着性・耐加水分解性に優れる。
【００７４】
変性ゴム（ｂ−３）について説明する。
本発明で使用される変性ゴム（ｂ−３）としては、（ｂ−３−１）液状のカルボキシル化ポリイソプレン及び（ｂ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエンが挙げられる。
【００７５】
（ｂ−３−１）カルボキシル化ポリイソプレン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリイソプレン（ｂ−３−１）は、本発明の接着剤組成物を金属基材やガラス基材と接着させる際に、主として基材表面のぬれ性を向上させ、接着力を向上させる機能を果たす。
成分（ｂ−３−１）としては、例えばマレイン化ポリイソプレンとしてクラレ社製のＬＩＲ−４２０が挙げられる。
【００７６】
（ｂ−３−２）カルボキシル化ポリブタジエン
本発明で使用されるカルボキシル化ポリブタジエン（ｂ）は、本発明の接着剤組成物を金属基材やガラス基材と接着させる際に、主として基材表面のぬれ性を向上させ、接着力を向上させる機能を果たす。
成分（ｂ−３−２）は、ポリブタジエンにおける主鎖のミクロ構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる接着剤組成物の貯蔵安定性が悪化するため好ましくない。また、シス１，４−結合は、４０重量％以上であることが好ましく、シス１，４−結合が４０重量％未満では、得られる接着剤組成物の接着性が低下するため好ましくない。
【００７７】
カルボキシル化ポリブタジエン（ｂ−３−２）成分は、液状ポリブタジエンにカルボキシル基導入化合物を反応させて得られ、液状ポリブタジエンを構成する１，３−ブタジエンとカルボキシル基導入化合物との比率は、１，３−ブタジエン８０〜９８重量％とカルボキシル基導入化合物２〜２０重量％であることが好ましい。
【００７８】
反応に用いる液状ポリブタジエンは、数平均として分子量５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜７，０００であり、分子量分布は広いことが望ましい。また、液状ポリブタジエンは、ＤＩＮ５３２４１に準じ測定したヨウ素価、ヨウ素３０〜５００ｇ／物質１００ｇを有することがより好ましい。さらに、液状ポリブタジエンは、シス−二重結合７０〜９０％、トランス−二重結合１０〜３０％及びビニル二重結合０〜３％の分子構造を有するものであることが好ましい。
【００７９】
カルボキシル基導入化合物としては、エチレン系不飽和ジカルボキシ化合物、例えば、エチレン系不飽和ジカルボン酸、その無水物又はモノエステルを使用することができる。具体的化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３，６−テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、１，２−ジメチルマレイン酸無水物、マレイン酸モノメチルエステル又はマレイン酸モノエチルエステル等をで挙げることができる。これらの中でも安全性、経済性及び反応性の理由から、無水マレイン酸が好ましい。（マレイン化ポリブタジエンが好ましい。）
【００８０】
ポリブタジエンと無水マレイン酸からなるポリブタジエン／無水マレイン酸−付加生成物の製造は公知の方法で行うことができる。
【００８１】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ ＩＳＯ ３６８２に準じた酸価は、５０〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、更に好ましくは７０〜９０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満では、得られる接着剤組成物の接着性が低下し、１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、得られる接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が低下する。
【００８２】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのマレイン化率は粘度とのかねあいがあるが、６〜２０％が好ましく、より好ましくは６〜１５％、さらに好ましくは７〜１０％である。
【００８３】
また、マレイン化液状ポリブタジエンのＤＩＮ５３２１４にて測定した粘度（２０℃）は、３〜１６Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１３Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６〜９Ｐａ・ｓである。
【００８４】
さらに、マレイン化液状ポリブタジエンのビニル−二重結合は３０％以下であり、シス−二重結合が上記範囲にあるものはシス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンに比べて高い可とう性と上記のような高いマレイン化率（酸価）を持つ。そのため得られる接着剤組成物は接着性に富み、充分に極性が付与されているため本発明の接着剤組成物はより柔軟化が可能、可とう性の調整が容易であり、かつ加飾性に優れる。シス−二重結合が上記下限未満である液状ポリブタジエンはマレイン化率上昇と共に急激に粘度が上昇するが、シス−二重結合が上記範囲にあるものは粘度上昇が少ない。粘度が上記範囲のように低いことから、反応性が高くなり作業性が向上する。また、得られる接着剤組成物は加飾性の点で優れる。
【００８５】
マレイン化液状ポリブタジエンの市販品としては、例えば、デグサ社製ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ ８００Ｓ（登録商標）、１２００Ｓが挙げられる。
【００８６】
エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｂ−４）について説明する。
【００８７】
本発明において使用されるエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｂ−４）の一つの形態は、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｂ−４−１）である。
【００８８】
本発明の組成物における、エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｂ−４−１）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレン
ビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールなどの多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物などがあげられる。
【００８９】
本発明で使用されるエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物（ｂ−４−１）としては、例えば、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンジフェノール等のビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルが金属接着性の点でさらに好ましい。
【００９０】
エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるビスフェノール化合物のポリグリジルエーテルの例としては、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）が例示される。
【００９１】
本発明において使用されるエポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである化合物（ｂ−４）のもう一つの形態は、エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルであるポリオレフィン系重合体（ｂ−４−２）である。好ましくは、片末端に水酸基を持ちかつエポキシ基を導入されたポリオレフィン系重合体である。さらに好ましくは液状である。
【００９２】
エポキシ当量が１５０〜７００ｇ／モルである重合体（ｂ−４）の具体的な例としてはクラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ−２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ）である。Ｌ−２０７とは、エポキシ当量が５９０ｇ／モルであり、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃である完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体であり、本発明に使用される理由として金属接着性の点で好ましい。
【００９３】
フッ素系樹脂（ｂ−５）について説明する。
本発明で使用されるフッ素系樹脂（ｂ−５）としては、水酸基価４０〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇのフッ素系樹脂が挙げられる。
フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体あるいはこれらフッ素系樹脂のアクリル変性物から適宜選択できる。
【００９４】
また、特に溶剤可溶型フッ素樹脂の例としては、フルオロオレフィンとビニルエーテル、ビニルエステルなどの炭化水素系モノマーの共重合体であって、水酸基、カルボン酸基、加水分解性シリル基、エポキシ基などの反応性基を有する含フッ素ポリマーが採用される。上記含フッ素ポリマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、アルキルビニルエーテル、アリルアルコールの共重合体、クロロトリフルオロエチレン、脂肪族カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエステルの共重合体などがある。これらは、ルミフロン（旭硝子）、セフラルコート（セントラル硝子）などの名前で市販されている。例えば、ルミフロンＬＦ−５５０、ＬＦ−５５２、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−６０１、ＬＦ−６０２、ＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−７００、ＬＦ−９１６、ＬＦ−９３６などが挙げられる。
【００９５】
好ましくは、溶剤溶解性、各種基材、例えばガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、液晶ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、特定基材ということがある）に対する接着性、とくにＥＶＡ接着性の点からポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（Ｅ
ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体であり、より好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体である。
【００９６】
（ｂ−５）フッ素系樹脂は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、難燃性、電気特性、低摩擦性、非粘着性、耐候性、UVカット性、低屈折率性等の性質を組成物に付与することができる。
【００９７】
成分（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマー
本発明の塗料及び接着剤組成物の成分（ｃ）は、ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーである。具体的例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９８】
その他には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類である、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【００９９】
本発明の塗料及び接着剤組成物の成分（ｃ）ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリレートモノマーは、高硬度発現性、速乾燥性、接着性、無黄変性、低粘度発現性の点で好ましくは、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（ｃ−１）、および、環状構造を有せず１個のエチレン性不飽和基を有する化合物化合物（ｃ−２）から選ばれる少なくとも1種のモノマーであり、該（ｃ−１）および（ｃ−２）を組み合わせて用いるのがさらに好ましい。
【０１００】
（ｃ−１）環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物本発明で用いられる成分（ｃ−１）は、環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分（ｃ−１）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（１）〜（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化２】
2011152404.tif 000003
【０１０２】
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【０１０３】
【化３】
2011152404.tif 000004
【０１０４】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立で、ＨまたはＣＨ3であり、ｑは１〜５の整数である）
【０１０５】
該（ｃ−１）および（ｃ−２）を組み合わせて用いる場合、その配合割合は、（ｃ−１）＋（ｃ−２）＝１００質量部としたときに、（ｃ−１）は８０〜２０質量部、好ましくは７５〜２５質量部、（ｃ−２）は２０〜８０質量部、好ましくは２５〜７５質量部である。成分（ｃ−１）と成分（ｃ−２）を上記割合で併用する場合は耐擦傷性、可とう性、及び鉛筆硬度に優れることから表面ハードコート層用の塗料及び接着剤組成物としても使用することが出来る。また、成分（ａ）としてウレタン（メタ）アクリレートを使用し、成分（ｃ−１）と（ｃ−２）を上記割合で併用した場合に特に鉛筆硬度、可とう性、耐摩耗性が優れ、用途によってはハードコートとすることも出来る。
【０１０６】
なお、本発明の塗料及び接着剤組成物において、成分（ｃ）としてシクロアルケンや脂環族ビニル化合物を採用した場合、硬化後の塗料及び接着剤組成物の層（Ａ）がハードコート化するため、ハードコート化を望む用途場合はこれらの化合物を配合し、望まない用途の場合はこれらの化合物を配合しないことが好ましい。シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロオクテン等のシクロアルケンを挙げることができる。シクロアルケンの炭素数としては、例えば４〜２０である。また、ジシクロペンタジエン系単量体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン系単量体とは、ジシクロペンタジエン、またはその置換体であって、その置換体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、芳香族置換体が挙げられ、さらに置換体は、ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基を有していてもよい。ジシクロペンタジエン系単量体の炭素数としては、例えば４〜２０である。具体的には、ジシクロペンタジエン、２−メチルジシクロペンタジエン、２−エチルジシクロペンタジエン、５−メチルジシクロペンタジエン、５，５−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、脂環族ビニル化合物としては、シクロアルケンビニル化合物およびシクロアルカンビニル化合物が挙げられる。シクロアルケンビニル化合物としては、例えば二重結合を持つ炭素数５〜８の脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物が挙げられ、脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルケンビニル化合物の例としては、たとえば、２−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルペンテン、３−ビニルシクロペンテン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンテンなどのシクロペンテンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキセンなどのシクロヘキセンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプテン、３−ビニルシクロヘプテン、４−ビニルシクロヘプテン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプテン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプテン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプテンなどのシクロヘプテンビニル化合物；２−ビニルシクロオクテン、３−ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロオクテン、２−メチル−５−ビニルシクロオクテン、４−エチル−６−ビニルシクロオクテン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクテンなどのシクロオクテンビニル化合物などが挙げられる。上記シクロアルケンビニル化合物としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。シクロアルカンビニル化合物としては、例えば炭素数５〜８の飽和脂肪族環を有し、かつ、重合性のビニル基を有する化合物が挙げられる。脂肪族環には炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子基を置換基に持つことができる。シクロアルカンビニル化合物の例としては、２−ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルペンタン、３−ビニルシクロペンタン、３−ｔ−ブチル−４−ビニルペンタンなどのシクロペンタンビニル化合物；４−ビニルシクロヘキサン、４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルビニルシクロヘキサンなどのシクロヘキサンビニル化合物；２−ビニルシクロヘプタン、３−ビニルシクロヘプタン、４−ビニルシクロヘプタン、３−メチル−６−ビニルシクロヘプタン、４−エチル−６−ビニルシクロヘプタン、３−ｔ−ブチル−５−ビニルシクロヘプタンなどのシクロヘプタンビニル化合物；２−ビニルシクロオクタン、３−ビニルシクロオクタン、４−ビニルシクロオクタン、２−メチル−５−ビニルシクロオクタン、４−エチル−６−ビニルシクロオクタン、３−ｔ−ブチル−７−ビニルシクロオクタンなどのシクロオクタンビニル化合物、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロペンタンビニルエーテル、シクロヘキサンビニルエーテル、シクロへプタンビニルエーテル、シクロオクタンビニルエーテル、４-メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどの、例えば炭素数５〜８の飽和脂肪族環をもつシクロアルカンビニルエーテル化合物などが挙げられる。上記シクロアルケンビニル化合物としてはビニル結合として（メタ）アクリロイル基を有することができる。
【０１０７】
（ｄ）開始剤
本発明の塗料及び接着剤組成物は、（ｄ）開始剤を必須成分とする。
【０１０８】
本発明の塗料及び接着剤組成物は、オリゴマー成分（例えばビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂（ａ））が、（メタ）アクリロイル基等の二重結合を有するため、熱重合開始剤を添加すれば加熱により、また、光重合開始剤を添加すれば紫外線蛍光ランプあるいは高圧水銀灯等を用いた紫外線照射または電子線照射により容易に短時間で硬化させることが可能である。被着体および接着剤組成物の加熱を避けたい場合には紫外線照射が好ましい。
【０１０９】
本発明の塗料及び接着剤組成物を加熱によって硬化させる場合には、常温〜９０℃程度の加熱により硬化させることが可能である。熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。例えばパーオキサイド類の（１分）半減期温度が１００℃〜１８０℃である場合は、８０℃×１０分〜１６０℃×５分で十分な硬化性が得られる。
【０１１０】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルサルファイド、チオキサントン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、および２−クロロチキサント等が挙げられる。
【０１１１】
（塗料及び接着剤組成物の配合割合）
本発明の塗料及び接着剤組成物において、成分（ａ）は、接着性、可とう性、耐衝撃性の観点から、２０〜４０質量％配合される。さらに好ましい成分（ａ）の配合割合は、加工しやすい粘度の点で２５〜３５質量％である。成分（ａ）の配合量が４０質量％を超えると接着性が悪化し、また増粘により加工性が低下する。また、２０質量％未満では軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂の層との接着性、可とう性、耐衝撃性が低下する。
【０１１２】
本発明の塗料及び接着剤組成物において、成分（ｂ）は、接着性、可とう性の観点から、０．１〜５０質量％配合される。さらに好ましい成分（ｂ）の配合割合は、接着性、強靭性（耐衝撃性）、耐ブリード性の点で１０〜３０質量％であり、とくに好ましくは１０〜２５質量％である。成分（ｂ）の配合量が５０質量％を超えると耐ブリード性の悪化により強靭性（耐衝撃性）が低下し、接着力も低下する。また、０．１質量％未満では接着性、可とう性、耐衝撃性が低下する。
【０１１３】
本発明の塗料及び接着剤組成物において、成分（ｃ）は、接着性、可とう性、耐衝撃性の観点から、３０〜７０質量％配合される。さらに好ましい成分（ｃ）の配合量は、加工しやすい粘度の点で４０〜６５質量％である。成分（ｃ）の配合量が７０質量％を超えると接着性、可とう性、耐衝撃性が低下する。また、３０質量％未満では接着性、可とう性、耐衝撃性が悪化し、また増粘により加工性が低下する。
【０１１４】
本発明の塗料及び接着剤組成物において、成分（ｄ）は、実用的な光硬化時間（照射強さ５００ｍJ ／ｃｍ2で１０秒以下照射）の観点から、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量に対し０．１〜１５質量部配合される。さらに好ましい成分（ｄ）の配合量は、さらに実用的な光硬化時間（照射強さ５００ｍJ／ｃｍ2で３秒以下照射）の点で１〜１０質量部であり、とくに好ましくは２〜５質量部である。
成分（ｄ）の配合量が１５質量部を超えると可とう性、接着性、耐衝撃性が低下する。また、０．１質量部未満では光硬化が不十分であることから接着性に劣る。なお、熱重合開始剤を使用する場合も、上記と同じ配合量でよい。
【０１１５】
本発明の塗料及び接着剤組成物には、必要に応じて、充填材として一般に使用される、機能性フィラーなどを、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
【０１１６】
剛性付与としては、例えば、タルク、マイカ等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【０１１７】
熱伝導性付与としては、例えば、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【０１１８】
熱膨張性付与としては、例えば、熱膨張性マイクロカプセル等が挙げられる。
レべリング性付与としては、例えば、シリコーン系レべリング剤等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明の塗料及び接着剤組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるのがよい。粘度がこの範囲であれば、経時変化で分離しない安定な貯蔵安定性が得られ、気泡が発生しにくく、平滑な表面性を得ることができる。なお、粘度は、Ｂ型粘度計により測定できる。
【０１２０】
本発明の塗料は、帯電防止材料として金属酸化物、金属塩、界面活性剤及び、イオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。金属酸化物または金属塩としては例えば、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
イオン液体（ｅ）は、カチオンとアニオンとからなる塩であり、液体である。
本発明に用いられるイオン液体（ｅ）としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、フォスフォニウム、アンモニウムおよびスルホニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを含むものが好ましい。カチオンとしては以下に例示される。
【０１２１】
【化４】
2011152404.tif 000005
【０１２２】
【化５】
2011152404.tif 000006
【０１２３】
【化６】
2011152404.tif 000007
【０１２４】
【化７】
2011152404.tif 000008
【０１２５】
【化８】
2011152404.tif 000009
【０１２６】
【化９】
2011152404.tif 000010
【０１２７】
本発明に用いられるイオン液体（ｅ）としては、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、ホスフィネート、アミド、アンチモネート、イミドおよびメチドからなる群から選ばれるアニオンを含むものが好ましい。アニオンとしては以下に例示される。
【０１２８】
【化１０】
2011152404.tif 000011
【０１２９】
【化１１】
2011152404.tif 000012
【０１３０】
【化１２】
2011152404.tif 000013
【０１３１】
【化１３】
2011152404.tif 000014
【０１３２】
【化１４】
2011152404.tif 000015
【０１３３】
【化１５】
2011152404.tif 000016
【０１３４】
上記イオン液体は水溶性であることが好ましい。
本発明において、好ましいイオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせとして、例えば（１−１）と（１０−１）、（１−１）と（１０−４）、（１−１）と（１１−１）、（１−２）と（８−３）、（１−２）と（１０−１）、（１−２）と（１０−２）、（１−２）と（１０−４）、（１−２）と（１１−１）、（１−６）と（７−１１）、（１−６）と（８−３）、（１−６）と（８−５）、（１−６）と（８−６）、（１−６）と（９−１）、（１−６）と（９−２）、（１−６）と（９−３）、（１−６）と（１０−１）、（１−６）と（１０−４）、（１−６）と（１０−７）、（１−６）と（１１−１）、（１−６）と（１２−５）、（１−６）と（１２−６）、（１−８）と（８−２）、（１−８）と（８−５）、（１−８）と（８−６）、（１−８）と（９−１）、（１−８）と（１０−４）、（１−１２）と（１０−４）、（１−１３）と（１０−４）、（１−１７）と（１０−４）、（２−１）と（９−１）、（２−１）と（９−２）、（３−１）と（８−２）、（３−１）と（８−３）、（３−１）と（１１−１）、（３−５）と（８−３）、（３−６）と（１０−４）、（３−８）と（９−２）、（５−８）と（１２−５）、（５−９）と（１０−４）のイオン対を有するイオン液体が挙げられ、中でも本発明の効果（基材（Ｂ）に対する接着性と帯電防止性を兼ね備える）を良好に発現するという観点から、（１−２）と（８−３）、（１−２）と（１０−１）、（１−２）と（１０−２）のイオン対を有するイオン液体がさらに好ましく、（１−２）と（８−３）のイオン対を有するイオン液体を使用した場合がとくに基材（Ｂ）との接着力が高く、かつ、帯電防止性に優れる点で好ましい。
【０１３５】
界面活性剤としては特に制限はなく、アニオン性、ノニオン性、カチオン性および両性界面活性剤のいずれも用いることができる。上記アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルアリールスルホン酸塩類、各種脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩などの石鹸類、アルキル硫酸塩、アルキルポリオキシアルキレンエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩酸、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸エステル塩、アルキルポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリールポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩類およびポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩などのポリソープ類などで代表されるものが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
ノニオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステル、テトラグリセリン脂肪酸エステル、ペンタグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ジ（グリセリン）ボラート脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル類、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、アルキルアリールポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ポリオキシプロピレングリコールブロックポリマーなどのポリエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ポリオキシアルキレン）エチレンジアミンなどの三級化アミン類、および脂肪酸モノアルキロールアミド、脂肪酸ジアルキロールアミドなどのアミド類などで代表されるものが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
カチオン性界面活性剤の例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル（β−ヒドロキシアルキル）アンモニウム塩、ジアルキルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類などで代表されるものが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、両性界面活性剤の例としては、トリアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンベタインなどのベタイン類およびレシチンなどのリン脂質などで代表されるものが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
また本発明の塗料及び接着剤組成物は、さらに機能性材料を配合し、所望の機能性を付与することができる。この場合の本発明の塗料及び接着剤組成物は、該機能性材料に所望の効果を発揮させるためのバインダーまたはビヒクルとして作用する。機能性材料としては、例えば、赤外線吸収材料、紫外線吸収材料、帯電防止材料および電磁波シールド材料等が挙げられる。
赤外線吸収材料としては、例えばカーボンナノチューブ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、セシウム含有酸化タングステン、ＡＴＯ（アンチモン−錫複合酸化物又はアンチモンドープ酸化錫）、ＩＴＯ（インジウム−錫複合酸化物）等が挙げられる。赤外線吸収材料の配合量は、所望の赤外線吸収性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば本発明の塗料及び接着剤組成物中、０．１〜３０質量％の範囲が挙げられる。
紫外線吸収材料としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系等の有機系化合物、前述したカーボンナノチューブ、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化セリウム、二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉体、酸化セリウム微粒子の表面を非結晶性シリカでコーティングしてなるハイブリッド無機粉体等の無機系化合物が挙げられる。紫外線吸収材料の配合量は、所望の紫外線吸収性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば本発明の塗料及び接着剤組成物中、０．１〜３０質量％の範囲が挙げられる。
前述のように帯電防止材料としては、例えば金属酸化物及び金属塩が挙げられ、該金属酸化物としては、例えば前述した酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。また、前述したカーボンナノチューブも利用できる。帯電防止材料の配合量は、所望の帯電防止性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば本発明の塗料及び接着剤組成物中、０．１〜３０質量％の範囲が挙げられる。
電磁波シールド材料としては、導電性粒子が挙げられ、例えば （１）カーボン粒子ないし粉末； （２）ニッケル、インジウム、クロム、金、バナジウム、すず、カドミウム、銀、プラチナ、アルミ、銅、チタン、コバルト、鉛等の金属又は合金或いはこれらの導電性酸化物の粒子ないし粉末；（３）ポリスチレン、ポリエチレン等のプラスチック粒子の表面に上記（１）、（２）の導電性材料のコーティング層を形成したもの等が挙げられる。電磁波シールド材料の配合量は、所望の電磁波シールド性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば本発明の塗料及び接着剤組成物中、６０〜９０質量％の範囲が挙げられる。
【０１３９】
（ｆ）白色着色剤
本発明の組成物は、（ｆ）白色着色剤を含有することが出来る。
成分（ｆ）としては、例えば、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性珪酸鉛、亜鉛華（比重５．４７〜５．６１）、硫化亜鉛（比重４．１）、リトポン、三酸化アンチモン（比重５．５〜５．６）、二酸化チタン（比重４．２）、黒鉛（比重３．３）等を挙げることができる。これらの成分は１種を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
成分（ｆ）としては、二酸化チタンまたは硫化亜鉛を主成分として使用することが好ましい。とくに好ましくは二酸化チタンである。二酸化チタンはその結晶格子の違いにより、正方晶型と斜方晶型とに分類される。正方晶型には、さらにアナターゼ型（低温型）とルチル型（高温型）が挙げられ、斜方晶型としてはブルッカイト型が挙げられる。本発明においては、光触媒作用が不活性化されたルチル型の二酸化チタンを使用することが好ましい。
成分（ｆ）の形状は、球状構造であってもよいし、楕円状構造、針状構造、多角形体構造、不定形構造であってもよい。
成分（ｆ）の粒子径は、硬化後の塗料の厚さよりも小さいものであればよいのであって、特に制限されないが、例えば、硬化後の塗料の厚さが１０〜３０μｍ程度である時、粒子径を０．０１〜３．０μｍ程度にすることにより、被着体に対する接着性を好適に維持することができる。
【０１４０】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。
中でも好ましい任意成分は、難燃剤である。
難燃剤としては、例えば例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、その他水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。
難燃剤を使用する場合、その配合量は、前記成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対し、５０〜１６０質量部、好ましくは８０〜１４０質量部である。
【０１４１】
防汚性付与材であるシリコーン化合物としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物、ポリエステル変性シリコーン化合物、ポリエーテル変性及びポリエステル変性シリコーン化合物等のポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物を好ましく使用することができる。
【０１４２】
前記ポリエーテル変性および／またはポリエステル変性シリコーン化合物としては、ポリシロキサンの末端および／または側鎖に、ポリエーテル鎖および／またはポリエステル鎖が導入された化合物等が挙げられ、ポリシロキサンにポリエーテル鎖およびポリエステル鎖以外のエポキシ基、アミノ基の如き有機基の導入が併用された共変性シリコーン化合物であっても差し支えない。また、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものであれば、活性エネルギー線照射による硬化後に十分な架橋密度を得ることができ、好ましい。
【０１４３】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、Ｘ−２２−３６６７、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−３９０８Ａ〔以上；信越化学工業(株)製〕、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（以上；ビックケミー社製）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７２０、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００１、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７００２、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｙ−７００６、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０１、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１１０、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１１８、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２０、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２２、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２３、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１３０、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１５４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６２、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６３、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６４、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１９１、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０３、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２２０７、ＳＩＬＷＥＴ  ２２０８、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７３６、ＳＩＬＷＥＴ  Ｙ−７４９９、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−３７８９、ＳＦ８４７２、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７４６、ＢＹ１６−０３６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０〔以上；東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、Ｌ０３２、Ｌ０５１、Ｌ０６６〔以上；旭化成ワッカーシリコーン(株)製〕等が挙げられる。また、特にポリジメチルシロキサン化合物、さらに具体的には分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン化合物して、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０（以上；ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１４４】
また、前記ポリエステル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等が挙げられ、また、特に分子中に一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー社製）等が挙げられる。これらポリエーテル変性またはポリエステル変性シリコーン化合物（Ｓ）はそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
前記耐傷付き性向上材料としては、無機酸化物微粒子、具体的にはオルガノシリカ化合物、アルミナセラミック化合物が挙げられる。
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状又は不定形状であり、なかでも球状が好ましい。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径が１ｎｍ未満であると機械特性の向上効果が小さく、一方１００ｎｍ以上であると二次凝集を起こしやすく、透明性等が失われるため好ましくない。
これら無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、或いは、水、有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。これらのうち、優れた分散性を発現するためには、水または有機溶剤に溶解または分散したゾルの利用が好ましい。代表的には、水に溶解させた水性シリカゾル、またはＯＨ基を有する有機溶媒、またはケトン基を有する極性溶媒に溶解または分散したオルガノシリカゾルを主成分として用いることが最も好ましい。水性シリカゾルとしては代表的には、ＳＴ−２０（塩基性の水性シリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＳＴ−Ｏ（酸性の水性シリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＳＴ−ＡＫ（弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル、日産化学工業株式会社製）、リチウムシリケート（塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル、日産化学工業株式会社製）等を挙げることができる。また、オルガノシリカゾルとしては代表的には、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散オルガノシリカゾル、日産化学工業株式会社製）等、またはこれらを原料に他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えばＰＧＭ分散オルガノシリカゾル等）を挙げることができる。
分散液中の固形分含有量としては、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のものが取り扱い易く、入手も容易である。
【０１４６】
本発明では、かかる無機微粒子を希釈剤に均一に分散させたディスパージョンとして添加するが、ディスパージョンとして添加することの利点の一つは、無機微粒子の二次凝集を抑制することができ、樹脂組成物中に均一に分散させることができることにある。希釈剤は、シリカやアルミナを均一に分散させ得るものであれば、有機溶剤、光重合性モノマー等、特に制限されることなく使用することができ、有機溶剤および光重合性モノマーの具体例としては、以下に掲げるＰＭＡやＴＰＧＤＡ、ＨＤＤＡの他、リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート等を挙げる事ができる。
【０１４７】
このようなディスパージョンとしては、公知のものを用いることができる。例えば、メトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）にシリカ微粒子を分散させたＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０（商品名）や、トリプロピレンジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、またはＰＭＡにアルミナ微粒子を分散させた各々ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１、３６０２、３６１０（商品名）、光重合性モノマーにシリカ微粒子を分散させたＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ  Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ３５０、Ｃ１４０、Ｃ１５０（商品名）などが挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でもシリコーン又はその誘導体で表面処理をした微粒子を分散させてなるＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０が好適に用いられる。
【０１４８】
前記耐衝撃性向上材料である、コア−シェルポリマー粒子とは、グラフト共重合体であれば、いずれも採用することができるが、具体的には、カネカ製  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  Ｂ−５６４、ローム  アンド  ハース社のＰａｒａｌｏｉｄ  ＢＰＭ−５００、Ｐａｒａｌｏｉｄ２０７８４等を例示することができる。
コア・シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。グラフト共重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。
【０１４９】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましく−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。
【０１５０】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとして、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。
【０１５１】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するグラフト共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであってもよい。また製造の際に副生するグラフト成分のみコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径のオリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【０１５２】
本発明の塗料及び接着剤組成物は、被着体としてとくに軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂（以下、特定被着体の層（Ｂ１）または特定被着体の層（Ｂ２）という）に対する接着性がとくに良好である。これらの被着体に対し良好な接着性を有する接着剤組成物は、従来技術には開示されていない。また、上記被着体のうちでＢ１とＢ２に異なる材質を使用した場合の接着性（異材質間の接着性）に極めて優れる。
異材質間とは、具体的には、硬質塩化ビニル樹脂とガラス、軟質塩化ビニル樹脂とガラス、ポリスチレン系樹脂とアルミニウム、ポリカーボネート樹脂とアルミニウム、ポリスチレン系樹脂とガラス、ポリカーボネート樹脂とガラス、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）とガラス、ガラスとアルミニウム、マグネシウムとポリカーボネート樹脂、鋼板とアクリル樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。なお、極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂は、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＯ、−ＮＨ2、−ＮＨ、−ＯＣＨ3、−ＳＯ3Ｈ等の極性基が導入されたポリオレフィンであり、例えば無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートから選ばれた少なくとも１種をグラフトしたポリオレフィン樹脂が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンやポリプロピレン、グリシジルメタクリレートをグラフトしたポリエチレンやポリプロピレンが挙げられる。また、オレフィンと極性基含有化合物との共重合体は、例えばエチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡ等）、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（ＥＥＡ等）が挙げられる。
【０１５３】
本発明の塗料は、基材上に塗布し、硬化させることができる。塗布方法としては、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等（例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー(株)エイブル製ASS-301型）が挙げられる。なお、成分（ｄ）として紫外線反応開始剤や電子線反応開始剤を用いた場合には、紫外線または電子線を照射することにより塗料を硬化させることができる。照射条件としては、例えば紫外線を採用する場合、照射強度１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間１〜６０秒が挙げられる。また成分（ｄ）として有機過酸化物を用いた場合には、例えば１００〜１５０℃に加熱することにより塗料を硬化させることができる。
【０１５４】
硬化後の塗料の厚さは、価格と性能の観点から、例えば２〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１５５】
本発明の塗料は、従来特別なプライマー等を用いなければ通常塗料の接着および硬化が不可であった各種基材、例えば軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）からなる基材（Ｂ）上に、プライマー等を使用せずとも、接着性良く硬化した塗料の層（Ａ）を形成することができる。（コスト面等で可能であれば基材上にプライマーを使用する場合にはさらに強固な密着性が得られる。）
【０１５６】
（本発明の接着方法）
本発明の接着方法は、工程Ｉとして、前記成分（ａ）〜（ｄ）、必要に応じて他の充填材を、任意の順番で、前記の配合割合にしたがって混合し、本発明の塗料及び接着剤組成物を調製し、続いて工程ＩＩとして、特定被着体の層（Ｂ１）上に接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成し、工程ＩＩＩとして、接着剤組成物の層（Ａ）と特定被着体の層（Ｂ２）とをさらに積層する工程を有する。このような本発明の接着方法によれば、前記（Ｂ１）−（Ａ）−（Ｂ２）の３層の接着が強固となる。
接着剤組成物の層（Ａ）（硬化塗膜）の厚みは、特に限定されないが２μｍ〜５０μｍ 、好ましくは５μｍ〜３０μｍ 、更に好ましくは８μｍ〜２０μｍ程度である。（本発明の塗料及び接着剤組成物は無溶剤（揮発性）で配合する場合は硬化時の収縮が少ないため塗布厚と硬化後の膜厚は大きく差異がない。）この塗膜厚みに調整することにより、透明性に優れ、硬化収縮による樹脂成形体の反りの強さを緩和し、またバインダー樹脂成分の未硬化による表面硬度の低下を防止することができる。塗工方法としては、スピンコート法、（ ドクター）ナイフコート法、マイクログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、オフセットグラビヤ法、リバースグラビヤ法、リバースロールコート法、（ マイヤー） バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等の方法が好ましく適用できる。例えばスピンコート法の装置としてマニュアルスピナー（(株)エイブル製ASS-301型））が挙げられる。
接着剤組成物の調製方法としては、例えば、攪拌機を備えた容器に、成分（ａ）に、反応性希釈剤として成分（ｂ）および変性剤として成分（ｃ）を添加する。その後、成分（ｄ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌する。その他の成分を添加する場合は、最後に添加し、十分に攪拌する。攪拌して得られた接着剤組成物は、速やかに加工するか、冷暗所に保存する。
【０１５７】
（本発明の積層体）
本発明の積層体は、前記のようにして本発明の塗料及び接着剤組成物を調製し、これを特定被着体の層（Ｂ１）上に接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成して得られ、（Ｂ１）−（Ａ）からなる積層体である。また、別の形態によれば、本発明の積層体は、特定被着体の層（Ｂ１）上に接着剤組成物を積層し、接着剤組成物の層（Ａ）を形成し、さらに層（Ａ）上に特定被着体の層（Ｂ２）を積層して得られ、（Ｂ１）−（Ａ）−（Ｂ２）からなる積層体である。
本発明の積層体は、特定被着体の層（Ｂ１）および（Ｂ２）と接着剤組成物の層（Ａ）との接着性が良好であり、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスに優れる。
また、（Ｂ１）−（Ａ）からなる積層体では、接着剤組成物の層（Ａ）が、（Ｂ１）のプライマー層として有利に作用する。該プライマー層は、例えば、用途に応じてさらにその上に塗布される塗料及び接着剤組成物に対する接着性に寄与することができる。なお、上記以外にも、特定被着体の層と接着剤組成物の層とは複数回交互に積層することもでき、これも本発明でいう積層体の範囲内である。
【０１５８】
[用途]
本発明の塗料及び接着剤組成物の用途の一例について以下に記載する。
１．防汚性付与材：防汚性防御壁（ガラス代替部材、高速道路、競技場、橋の防御壁など）、テレビ、携帯電話、ゲーム機のディスプレイコート
２．耐傷付き性向上材料：ガラス代替部材、高速道路、競技場、橋の防御壁、テレビ、携帯電話、ゲーム機のディスプレイのハードコート
３.耐衝撃性向上材料：自動車内外装部材、床、壁、高速道路、競技場、橋の防御壁、テレビ、携帯電話、ゲーム機のディスプレイコート
４.赤外線吸収材料：自動車内外装部材、床、壁、屋根、高速道路、競技場、橋の防御壁、テレビ、携帯電話、ゲーム機筐体の遮熱コート
５.紫外線吸収材料：自動車内外装部材、床、壁、ボート、カヌーの黄変防止、紫外線劣化防止コート
６．赤外線反射材料（白色光反射材料）酸化チタン：太陽電池バックシート、壁、屋根コート
７．電磁波シールド材料：自動車内外装部材、床、壁、屋根コート
８．導電性発現材料：自動車内外装部材、床、電極コート
９．帯電防止材料：床、壁、家電筐体、テレビ、携帯電話、ゲーム機のディスプレイコート
１０．難燃剤：壁、床、家電筐体、コネクター、電線コート
１１．電気音響変換器用
１２．鋼構造物のコート用
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。【０１６０】
実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。成分（ａ−１）ビニルエステル樹脂
（ｉ）ウレタンアクリレート
サートマー社製CN963B80 ウレタンアクリレート（HDDAブレンド）、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=1,100、官能基数=2
（ｉｉ）ポリエステルアクリレート
サートマー社製CN292 ポリエステルアクリレート、タイプ=脂肪族ポリエステル、25℃粘度=630、官能基数=4
（ｉｉｉ）エポキシアクリレート
サートマー社製CNUVE151 エポキシアクリレート、タイプ=ポリエステル、25℃粘度=150,000、官能基数=2
（ｉｖ）脂肪族ウレタンアクリレート
サートマー社製CN966J75 脂肪族ウレタンアクリレート（IBOAブレンド）、タイプ=ポリエステル、60℃粘度=4,240、25℃粘度=105,000、官能基数=2
成分（ａ−２）不飽和ポリエステル樹脂
昭和高分子社製、ＲＩＧＯＬＡＣ ２１Ｅ−Ａ−２（商標）
成分（ａ−３）ビニルエステル樹脂
昭和高分子社製、ＲＩＰＯＸＹ ＶＲ−７７（商標）
粘度：１，０００（ｄＰａ・ｓ／２５℃）
分子量：５１０【０１６１】
成分（ｃ） 環状構造および１個のエチレン性不飽和基を有する化合物
（ｉ）日本触媒社製、Ｎ−ビニルピロリドン
分子量：１１１.１４
沸点219℃
蒸気圧(24℃) 0.10mm Hg
引火点98℃
粘度(25℃) 2 cps
融点13℃
（ｉｉ）ＢＡＳＦ社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム
沸点117℃(10mm Hg)
蒸気圧<0.1 mm Hg (20℃)
引火点110℃
融点35℃
粘度3.5 cps (40℃)
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ：新中村化学工業株式会社製、比重:1.05(25℃)、粘度:8(mPa・s/25℃)、屈折率:1.449）
トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：新中村化学工業株式会社製、比重:1.039(25℃)、粘度:12(mPa・s/25℃)、屈折率:1.449）
ジペンタエリスリトールポリアクリレートA-9550（新中村化学工業株式会社製）
比重:1.189(25℃)、粘度:6500(mPa・s/25℃)、屈折率:1.489
アクリロイルモルホリン（ACMO）株式会社興人製、分子量141.17、比重 1.122 【０１６２】
成分（ｂ） 変性剤
（ｂ−１−２）ポリブタジエン系ポリオール
出光興産社製、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ-１５ＨＴ
粘度：１．５Ｐａ・ｓ／３０℃、水酸基価：１０２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｂ−１−１−１）芳香族系ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油社製、ＵＲＩＣ（商標）ＡＣ−００６、前記式（４）で表されるヒマシ油由来のポリオール、粘度：０．７〜１．５Ｐａ・ｓ／２５℃、水酸基価：１９４〜２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｂ−１−３）ポリイソプレン系ポリオール
出光興産社製、Poly ip（登録商標）分子末端に反応性の高い水酸基を備えたポリイソプレンタイプの液状ポリマー（水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、数平均分子量Ｍｎ＝２５００）
（ｂ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油ＵＲＩＣ Ｈ−１２６２
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物を含むポリオール粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−２−１）ヒマシ油系ポリオール
伊藤製油ＵＲＩＣ Ｈ−２１５１Ｕ
ヒマシ油系ポリオールと全炭素数が１２以上の酸性リン酸エステル化合物とテルペンフェノール類を含有するポリオール粘度：３，５００〜８，５００Ｐａ・ｓ／２５℃、酸価：４〜１５（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価：２４０〜２９０（単位ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ−１−３）ポリイソプレン系ポリオールの水素添加物
出光興産社製エポール（商標）水酸基末端液状ポリオレフィン（粘度（Pa・s/30℃）75、水酸基価(mgKOH/g) 50.5、数平均分子量2500）
（ｂ−３−１）マレイン化ポリイソプレン
株式会社クラレLIR-420 （酸価(mgKOH/g) 40）
（ｂ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
SARTOMER社製Ricon130MA8 （粘度（Pa・s/30℃）6.5、酸価(mgKOH/g) 46、数平均分子量2700）
（ｂ−３−２）マレイン酸変性ポリブタジエン
EVONIK社製POLYVEST（商標）OC 800 S （ポリブタジエンにおける１，４−シス二重結合：７５％、１，４−トランス二重結合：２４％、ビニル結合：１％、マレイン化率：７．５％、数平均分子量：３３００（ＧＰＣ）、重量平均分子量：１３，６００（ＧＰＣ）、粘度（２０℃）：６〜９Ｐａ・ｓ（ＤＩＮ５３２１４にて測定）、酸価：７０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価：３８０〜４２０ｇ／１００ｇ、（チグラー−ナッタ触媒で重合））
（ｂ−１−４）エポキシポリオール樹脂
DIC株式会社EPICLON（商標）U-125-60BT（粘度（Pa・s/30℃）70、水酸基価(mgKOH/g) 120）
（ｂ−４−１）エポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／モルであるポリエポキシ化合物
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）
（ｂ−４−２）エポキシ当量が５００〜７００ｇ／モルである飽和骨格を持つ重合体
クラレ社製Ｌ−２０７（ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ（商標）Ｌ−２０７ＰＯＬＹＭＥＲに同じ） （エポキシ当量が５９０ｇ／モルで、水酸基当量は７０００ｇ／モル、ガラス転移温度−５３℃、完全飽和骨格（エポキシ化エチレン・プロピレン−エチレン・ブチレン−ＯＨ構造）を持つ重合体）
（ｂ−５−１）製品名Lumiflon  LF-200（旭硝子株式会社製品、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３５℃、融点１４８℃、キシレン４０％、有効成分４０％）
本原料は溶剤を含むため、有効成分を１００％に換算した量を用いた。
（ｂ−５−２）製品名Lumiflon  LF-302（旭硝子株式会社製品、フルオロオレフィン・ビニルエーテル共重合体、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、キシレン５０％、有効成分５０％）
本原料は溶剤を含むため、有効成分を１００％に換算した量を用いた。【０１６３】
各ポリオールの特性は、次のようにして測定した。
・粘度測定方法
粘度計は、JIS K7117-1に従って、単一円筒型回転粘度計（B形TVC-5 ）を用いて測定。
1.測定器に500mlビーカ（標準）を使用。
2.標準ロータは、低・中粘度用としてのM1〜M4ロータ、中・高粘度用としてのH1〜H7ロータの2種から選択
・水酸基価測定方法
水酸基価とは、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。JIS K 1557-1に準じて、無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する。【０１６４】
【数１】
2011152404.tif 000017
【０１６５】
A：空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B：滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f：ファクター【０１６６】
・酸価測定方法
試料油１ｇに含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表す。JIS K 1557-5に準じて、
(1)終点pHの測定
200mLビーカに緩衝貯蔵液Bを10mL採取し、滴定溶剤を100mL加えて電極を浸け、30秒間で0.1pH以内の変化となったpHを緩衝の終点とする。
(2）酸価の測定
1.試料20gを200mLビーカに正確に秤量する。
2.トルエン・2-プロパノール・純水混合溶剤125mLを加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定液で滴定する。
（1）の結果11.72 pHを終点として設定し、次式で酸価を求める。また、同手順でブランクを求める。
酸価（mgKOH/g）＝（D−B）×K×F×M/S
D：滴定値（mL）
B：ブランク（0.085mL）
K：KOHの分子量（56.1）
F：滴定液のファクタ（1.000）
M：滴定液のモル濃度（0.1mol/L）
S：試料採取量（ｅ）【０１６７】
成分（ｅ）成分  開始剤
（ｉ）光重合開始剤
ＣＩＢＡ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
（ｉｉ）熱重合開始剤
日油社製、パーヘキサ２５Ｂ（１分半減期：１７９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン【０１６８】
[機能性材料説明]
防汚性付与材（ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン）BYK-UV3500、ビックケミー社製
耐傷付き性向上材料（オルガノシリカゾル MEK-ST）日産化学工業社製
耐傷付き性向上材料（アルミナセラミックNANOBYK- 3602）ビックケミー社製、アルミナ30％／トリプロピレングリコールジアクリレート、アルミナ粒径＝40nm
耐衝撃性向上材料（PARALOID BPM-500）（Dow Chemical社製）：アクリル系衝撃改良材、比重=１．１０
赤外線吸収材料（サンコロイドIR-40K）日産化学工業社製、33%アンチモン複酸化物／4%アモルファスシリカ／1%酸化スズ／58%メチルエチルケトン／3%プロピルアルコール／1%添加剤
紫外線吸収材料（UV吸収剤  TINUVIN326）BASF社製、2-tert-butyl-6-(5-chlorobenzotriazol-2-yl)-4-methylphenol
赤外線反射材料（白色光反射材料）（酸化チタン  石原産業社製  ＣＲ−９０（製品名））
電磁波シールド材料  酸化亜鉛23-K、ハクスイテック社製導電性酸化亜鉛、一次粒子径120〜150μm
導電性発現材料  カーボンナノチューブVGCF-S、昭和電工製、繊維径80nm、繊維長10μm
帯電防止材料（セルナックスCX-Z603M-F2）60%アンチモン複酸化物／40%メチルアルコール、日産化学工業社製
帯電防止材料（イオン性液体、シグマ アルドリッチ社製）BASIONIC LQ 01：1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate、比重＝１．２３９
帯電防止材料（ライオン・アクゾ株式会社製、ＴＭＡＣ−１００（テトラメチルアンモニウムクロライド（前記（５−１０）と（７−２）のイオン対を有するイオン液体））
[有機溶剤]
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
エチレンカーボネート（ＥＣ）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）
シクロヘキサノン（アノン）【０１６９】
実施例１〜３８、比較例１〜８
下記表１〜８に示す配合割合（質量部）において、攪拌機を備えた容器中に成分（ａ）を入れ、続いて成分（ｃ）を添加し、常温で十分に攪拌し、その後、成分（ｂ）を加え攪拌後、液温が常温になった時点で、成分（ｄ）を添加して、溶け残りがないように十分攪拌し、接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の２５℃における粘度（mPa・s）を測定した。すなわち、ハンディタイプのデジタル粘度計TVC-7形粘度計（東機産業社）を用いて、粘度に合わせた適当なロータ（０号〜５号）を用いて、２５℃粘度を測定した。結果を表１〜８に併せて示す。【０１７０】
次に、表１〜８に示す各特定被着体（Ｂ１）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により接着剤組成物を塗布し（塗布厚１５〜２０μｍ）、これを空気下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。
また、有機溶剤を含む場合は、塗布後100℃×5分の内部が暗室のオーブン中で乾燥させた後、上記と同様に紫外線を照射して硬化させ、積層体を調製した。
また、熱重合開始剤を使用した場合は、必要に応じて組成物に６％ナフテンコバルトを０〜０．０５質量部添加して、１００℃で３０分熱処理して硬化させ、積層体を調製した。【０１７１】
実施例２４は、実施例２において成分（ｄ）に（ｉｉ）熱重合開始剤を使用した例である。
表に示す各特定被着体（Ｂ１）（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により接着剤組成物を塗布し（塗布厚１５〜２０μｍ）、これを１００℃、１０分熱処理して硬化させ、積層体を調製した。【０１７２】
使用した各特定被着体（Ｂ１）は、次の通りである。
・硬質塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（リケンテクノス社製、商品名Riken PVC Compound RE-3844）
・軟質塩化ビニル樹脂ＰＶＣ（リケンテクノス社製、商品名Leonyl BZL6060N）
・ポリスチレンＰＳ（東洋スチレン社製、商品名トーヨースチロールGP G100C）
・ポリカーボネートＰＣ（帝人化成社製、商品名パンライトL-1225L）
・アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体ＡＢＳ（UMG社製、商品名UMG ABS EX114）
・ガラス（顕微鏡プレパラート用スライドグラス）
・アルミニウム（Ｈ５０５２、Ａｌ−Ｍｇ系）
・マグネシウム（大阪富士工業社製、ＡＺ３１Ｂ、Ｍｇ含有量９１％以上）
・鋼板（ＳＰＣＣ：冷間圧延鋼板）
・ＰＥＴ：ユニチカユニチカポリエステル樹脂MA-2103
・ＰＭＭＡ：三菱レイヨンアクリペットVH【０１７３】
[基材説明]
コンクリート、市販されている普通コンクリート（セメント、骨材、水、および（化学）混和剤の混合物）
木材：市販されている無垢材（クロマツ、アカマツ、カラマツ、エゾマツマツ、ヒノキなど）
石材、市販されている石（天然御影石、天然大理石（石灰岩）、天然砂岩など）
人工大理石、市販されている人工大理石（ポリエステル系、アクリル系など）
PP：ノバテックBC8、MFR=1.8 g/10min、日本ポリプロ株式会社製
HDPE：ノバテックHJ360、MFR=5.5 g/10min、日本ポリエチレン株式会社製
マレイン酸変性PE：AMPLIFY GR209、ダウケミカル社製、比重=０．８９８５、硬さ=９６A
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（T-1180、ディーアイシー バイエル ポリマー株式会社社製）エステル（アジペート）タイプ、硬さ80A
2液ポリウレタン樹脂、フローン２２A液（主剤）、B液（硬化剤）を1：1に混合した後、130mm×130mm×1mmのポリカーボネート板上に厚さ約2ｍｍ厚でローラー塗布し、7日以上放置して硬化させる（東日本塗料株式会社製）、Ａ 液粘度4,500 mPa・s、Ｂ 液粘度18,000 mPa・s、Ａ・Ｂ混合直後粘度5,200 mPa・s
2液エポキシ樹脂  フローンエポローラーA液（主剤）、B液（硬化剤）を6：1に混合した後、130mm×130mm×1mmのポリカーボネート板上に厚さ約2ｍｍ厚でローラー塗布し、7日以上放置して硬化させる（東日本塗料株式会社製）、Ａ 液粘度2,800mPa・s、Ｂ 液粘度800mPa・s、Ａ・Ｂ混合直後粘度1,200mPa・s【０１７４】
得られた積層体について、以下の試験を行なった。
[試験方法]
（密着性試験：碁盤目テープ試験）
日本工業規格Ｋ５４００に記載されている碁盤目テープ試験法に準拠して以下のように測定を行った。
碁盤目テープ試験（Cross-cut  Test、塗布厚１５〜２０μｍ（スピンコート法））：試験面（組成物の層（Ａ）側）にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れる。カッターガイドを使用する。碁盤目の数は、縦10個×横10個＝100個入れる。碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を45°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態（剥離しないで残った碁盤目の個数）を見る。【０１７５】
（耐水性試験）
上記で得られた積層体に対して、サンプルを沸騰水中（純水） に１時間浸せきした後に室内で自然乾燥させ、ハードコート層の外観の悪化の有無について目視観察した。
○：剥離やクラックの発生なし（１時間浸せき）
×：剥離やクラックの発生あり（１時間浸せき）【０１７６】
・異材質接着試験
異材質間の接着試験を次に示すようなせん断接着力測定により行った。結果を表１〜８に示す。
寸法１５０ｍｍ×１ｍｍ厚×２５ｍｍ巾の特定被着体（Ｂ１）上に、スピンコート法で上記接着剤組成物を塗布し（塗布厚１５〜２０μｍ）、接着剤組成物の層（Ａ）を形成し、さらにその上に、表１〜８に示す、上記（Ｂ１）と同じ寸法の各特定被着体（Ｂ２）を圧着させ、透明な層側からＵＶ照射（波長：３２５ｎｍ、積算照射強さ：５０mJ/cm2）してＵＶ硬化させ、積層体を調製した後、特定被着体（Ｂ２）を、接着剤組成物の層（Ａ）の接合面と平行な方向に引張り、破断時の引張強さを測定した（ＭＰａ／２５ｍｍ）。
結果を表１〜８に示す。なお表１〜８では、上記（Ｂ１）−（Ａ）−（Ｂ２）からなる積層体を、（Ｂ１）ｖｓ（Ｂ２）のように示した。例えば、（Ｂ１）が硬質ＰＶＣであり、（Ｂ２）がガラスである場合は、「硬質ＰＶＣｖｓガラス」のように示した。【０１７７】
耐候性試験
各積層体に対して、サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温度６３℃ で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで５００時間暴露後、１０００時間暴露後、外観の評価を行った。
○：外観変化なし
×：白化、黄変、剥離あり【０１７８】
（難燃性試験）
燃焼試験はUNDERWRITERS LABORATORIES社の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼侍間１０秒以内、Δ：１０秒以上燃焼、×：全焼）によって測定した。【０１７９】
（表面抵抗試験）
表面抵抗は、サンプルとしてガラス基材（寸法：１５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）上に、スピンコート法により組成物を塗布し（塗布厚１０μｍ）三菱化学(株)製 高抵抗率計ハイレスターUP（MCP―HT450型）にて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準じて印加電圧５００Ｖにて表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）を測定した。各サンプルの抵抗率は５枚の測定値の平均値(n=5)とした。【０１８０】
（各種透過率試験）
可視光透過率は、JIS R-3106に則り、U-4000型自記分光光度計（日立製作所社製）による分光透過率曲線における波長 380〜780nm におけるＤ光源に対する平均透過率で求めた。
紫外線透過率は、ISO/DIS 13837 Ｂ法に則り上記同様の手段で、波長 300〜380nm における平均透過率を求めた。
赤外線透過率：ISO/DIS 13837 Ｂ法に則り上記同様の手段で、780nm〜2000nmの平均透過率を求めた。【０１８１】
耐衝撃試験
試験方法：25mm巾、1mm厚の鋼板にスピンコート法で１５〜２０μｍの厚みで接着剤組成物を塗布し、硬化後1m高さから1kgwの球状である重りを落下し以下の基準で評価を行った。
○：剥離しない
△：一部剥離・割れ
×：全面剥離・割れ【０１８２】
可とう性
試験方法：25mm巾、1mm厚の基材にスピンコート法で１５〜２０μｍの厚みで接着剤組成物を塗布し、硬化後、直径10mmの鉄の棒にあて90度折り曲げ試験を行い以下の基準で評価を行った。
○：剥離しない
△：一部剥離・割れ
×：全面剥離・割れ【０１８３】
透明性試験
透明性を評価するため、JIS-K7136： 2000に基づいて実施例及び比較例の成形体（基材ガラス）のヘーズを、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電色社）を用いて測定した。評価は、測定値が１．０％未満であったものを「◎」、１．０％以上２．０％未満であったものを「○」、２．０％以上「×」とした。なお、測定面は、塗膜面とした。【０１８４】
すべり抵抗係数（床に使用される場合）
試験方法：JIS A 1509-2008に準じて25mm巾、1mm厚のPC基材にスピンコート法で１５〜２０μｍの厚みで接着剤組成物を塗布し、硬化後C.S.R.（Coefficient of Slip Resistance）すべり抵抗係数を測定し以下の基準で評価を行った。試験片が小さい場合は複数枚敷き詰めて試験を行った。
0.4以下：×滑りやすく危険
0.4〜0.5：△平面では滑りにくく安全
0.5以上：○傾斜面でも滑りにくく安全【０１８５】
（ヘーズ値および全光線透過率の測定）
ガラス基材へのコーティングサンプルを用いて、日本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いて測定を行った。【０１８６】
（鉛筆硬度の測定）
ガラス基材へのコーティングサンプルを用いて、日本工業規格Ｋ ５４００に記載されている鉛筆硬度測定法に準拠して測定を行った。
なお、サンプルの傷付きの有無の判定は、前記規格に準拠して測定者の肉眼にて行うが、傷つきの判定が微妙となる場合には、傷（凹部） の深さを市販の触針式表面粗さ計により測定し、異なる５個所で測定した深さの平均値が０．２μｍ以上である場合に「傷が発生した」と判定することとした。【０１８７】
（テーバー摩耗性の測定）
ＰＣ（ポリカーボネート）基材へのコーティングサンプルを用いて、テーバー摩耗試験（ＣＳ−１０研摩紙、５００ｇ、２０回）後、次式から求められる被膜ヘーズ値の摩耗前後の差（ΔＨ）で評価した。
ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００【０１８８】
スピーカー耐久性評価
コーン紙製のタンジェンシャルエッジを有するφ１６ｍｍの円形状ドーム型振動板に膜厚約１０μｍの塗装を行った。次にボイスコイル、マグネット、フレーム、ダンパーなどによって構成されるマイクロスピーカーユニットを作製した。得られたマイクロスピーカーは、耐久性試験機（ＳＩＧＭＡ電子（株）製、ＳＴ−２０００Ｂ）の端子に接続して、ホワイトノイズのＥＩＡモードで、０．３Ｗ（１．５５Ｖ）、０．７Ｗ（２．３７Ｖ）、１．０Ｗ（２．８３Ｖ）３水準で負荷を変化させた時の振動板の状態を次の基準で評価した（評価試料数：５セット）。
（○）：４セット以上が１００時間の連続入力で振動板に亀裂や破壊が見られないもの
（△）：２セット以上に１０時間以上１００時間未満で振動板に亀裂や破壊が見られるもの
（×）：１セット以上に１０時間未満で振動板に亀裂や破壊が見られるもの【０１８９】
防錆効果
SUSに膜厚約１０μｍの塗装を行った。
キャス噴霧試験を３５℃下で４時間実施した後、６０℃、湿度５０％の温湿度下で２時間乾燥させ、さらに５０℃、湿度９５％の温湿度下にて耐湿試験を２時間実施する合計８時間に及ぶ試験を１サイクルとし、複合サイクル試験を行った。
上記キャス噴霧試験は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験方法において、試験液を塩水からキャス溶液に変更した試験である。キャス溶液は、塩化ナトリウム４０ｇ／Ｌと塩化第二銅０．２０５ｇ／Ｌを含み、酢酸でｐＨ３．０に調製した水溶液である。
複合サイクル試験は２００回実施した。以下の基準で評価した（評価資料数：２セット）
（○）：２セットに錆や膨れが見られないもの
（△）：１セットに錆や膨れが見られるもの
（×）：２セットとも錆や膨れが見られるもの【０１９０】
【表１−１】
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【０１９１】
【表１−２】
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【０１９２】
【表１−３】
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【０１９３】
【表１−４】
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【０１９４】
【表２−１】
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【０１９５】
【表２−２】
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【０１９６】
【表２−３】
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【０１９７】
【表２−４】
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【０１９８】
【表３−１】
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【０１９９】
【表３−２】
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【０２００】
【表３−３】
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【０２０１】
【表３−４】
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【０２０２】
【表４−１】
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【０２０３】
【表４−２】
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【０２０４】
【表４−３】
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【０２０５】
【表４−４】
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【０２０６】
【表５−１】
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【０２０７】
【表５−２】
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【０２０８】
【表５−３】
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【０２０９】
【表５−４】
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【０２１０】
【表６−１】
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【０２１１】
【表６−２】
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【０２１２】
【表６−３】
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【０２１３】
【表６−４】
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【０２１４】
【表７−１】
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【０２１５】
【表７−２】
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【０２１６】
【表７−３】
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【０２１７】
【表７−４】
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【０２１８】
【表８−１】
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【０２１９】
【表８−２】
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【０２２０】
【表８−３】
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【０２２１】
【表８−４】
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【０２２２】
表より明らかなように、本発明の実施例１〜３８では、接着剤組成物が、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を特定の量的関係でもって含有しているので、極性樹脂、セラミックス、金属等に対し優れた接着性を示した。
一方、比較例１〜４、６〜８は、各成分の配合割合が本発明で規定する範囲のいずれかを満たしていないため、また、比較例５は成分（ｂ）を配合していないため、本発明の所望の効果を奏することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の塗料及び接着剤組成物は、軟質および硬質塩化ビニル樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ガラス；アルミニウム；鋼板；コンクリート；木材；石材；人工大理石；ポリオレフィン樹脂又は極性基含有化合物で変性されたポリオレフィン樹脂又はオレフィンと極性基含有化合物との共重合体；マグネシウム；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレートＰＥＴ）；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；またはアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレートＰＭＭＡ）と優れた接着性を有し、透明性、表面平滑性、可とう性、耐衝撃性のバランスに優れる。したがって、これら特定被着体表面に透明なプライマー層を形成すること、及び上記特定被着体間（特に異材質間）を接着することに適しているが、それだけでなく各種、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学部品材料、液晶パネル等の分野においても有用なものである。また、本発明の塗料及び接着剤組成物は、優れた接着性、硬度、耐水性、耐摩耗性、透明性、表面平滑性、柔軟性、耐衝撃性、防汚性を有することから、とくに、スピーカーを始めとするレシーバやマイクロホン等の電気音響変換器に対し耐久性を付与すること、また、鉄骨建築物や鉄骨橋梁等の鋼構造物に防錆性を付与し耐久性を付与するにも優れる。
【国際調査報告】
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