(57)【要約】  ジエン系ゴム質重合体と、芳香族ビニル系単量体及び不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）３０〜５１質量％、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群から選ばれる２種以上からなる共重合体（Ｂ）１０〜５５質量％、並びに１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる共重合体（Ｃ）１５〜３９質量％からなる樹脂組成物（１）（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）１００質量部に対して更に難燃剤（Ｄ）を５〜２０質量部含むスチレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物（１）に対するジエン系ゴム質重合体の割合が１５〜２５質量％である上記スチレン系樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム質重合体と、芳香族ビニル系単量体及び不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）３０〜５１質量％、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群から選ばれる２種以上からなる共重合体（Ｂ）１０〜５５質量％、並びに１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる共重合体（Ｃ）１５〜３９質量％からなる樹脂組成物（１）（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）１００質量部に対して更に難燃剤（Ｄ）を５〜２０質量部含むスチレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物（１）に対するジエン系ゴム質重合体の割合が１５〜２５質量％である上記スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂組成物の厚み２．５ｍｍ成形品のＪＩＳ  Ｋ７２１１−１９７６に準拠した落錘衝撃５０％破壊エネルギが４．０Ｊ以上である請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ａ）のジエン系ゴム質重合体を除く成分における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）が６０〜９０質量％、及び前記共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）が６０〜９０質量％であり、且つ、該芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）と該芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）の差（｜Ａｓ−Ｂｓ｜）が０〜５質量％である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）がメタクリル酸メチル単量体及びアクリル酸メチル単量体を共重合してなる共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ｃ）に含まれる前記アクリル酸メチル単量体の割合が０．５〜１５質量％である請求項４記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物（１）に芳香族ポリカーボネート（Ｅ）が１〜１２質量％含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物であって、但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００質量％である上記スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物からなる樹脂成形体。
【請求項８】
金型温度６０〜９０℃で成形される請求項７記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性、落錘衝撃性、ウェルド強度、シャルピー衝撃強度、及び発色性に優れるスチレン系樹脂組成物、及びその樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、難燃性が付与されたスチレン系樹脂は、成形加工性、良好な機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器分野、OA機器分野等、広範な分野に用いられている。一方、近年、揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）排出抑制の流れで、電気・電子機器やOA機器分野の筐体に使用される樹脂の無塗装化が進んでいる。そのため、鮮やかな色、或いは深みのある色に着色できるなどさまざまな色調に対応できる意匠性に優れた樹脂が望まれていた。これまでのところ、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合したゴム強化スチレン系樹脂に、リン酸エステル系難燃剤を配合した透明性を有する難燃樹脂組成物が、着色性、意匠性に優れると報告されている（例えば、特許文献１〜５参照）。ベース樹脂に不飽和アルキルカルボン酸エステルを共重合した透明なゴム強化スチレン系樹脂を用いており、着色性、意匠性に優れるが、不飽和カルボン酸アルキルエステルを配合していることから難燃性の安定性や機械的物性、特に落錘衝撃性やウェルド強度、シャルピー衝撃強度において懸念があり、更なる改善が望まれていた。また、ゴム含有グラフト共重合体に、メタクリル酸メチル単量体を含む単量体混合物からなる共重合体、及びこれらに難燃剤を配合した樹脂組成物も報告されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、特許文献６のスチレン系樹脂は難燃性、意匠性、及び耐傷性に効果があるものの、難燃性の安定化や機械的特性、特に落錘衝撃性やウェルド強度、シャルピー衝撃強度などが劣り、電気・電子機器などの製品落下実用試験の結果が十分でないため、更なる改善が望まれている。また一方で、耐傷性、意匠性、耐衝撃性を改善した難燃剤が配合されていない樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献７参照）。しかし、落錘衝撃性やウェルド強度などの製品落下実用試験の結果が十分でないため、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３４４９９４号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１３３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０６０３９号公報
【特許文献５】特開２００３−２０１３８４号公報
【特許文献６】特開２００８−１７９７３０号公報
【特許文献７】特開２００８−２９１１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、難燃性に優れると同時に、落錘衝撃性、ウェルド強度、シャルピー衝撃強度、及び発色性にも優れるスチレン系樹脂組成物、及びその樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、その目的に適合しうる材料を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。【０００６】
すなわち本発明者らは、ジエン系ゴム質重合体と、芳香族ビニル系単量体及び不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）３０〜５１質量％、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群から選ばれる２種以上からなる共重合体（Ｂ）１０〜５５質量％、並びに１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる共重合体（Ｃ）１５〜３９質量％からなる樹脂組成物（１）（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）１００質量部に対して更に難燃剤（Ｄ）を５〜２０質量部を添加し、更に該樹脂組成物（１）に対するジエン系ゴム質重合体の割合を１５〜２５質量％とすることにより、難燃性に優れると同時に、落錘衝撃性、ウェルド強度、シャルピー衝撃強度、及び発色性にも優れるスチレン系樹脂組成物を完成するに至った。【０００７】
即ち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕ジエン系ゴム質重合体と、芳香族ビニル系単量体及び不飽和ニトリル単量体とをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）３０〜５１質量％、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群から選ばれる２種以上からなる共重合体（Ｂ）１０〜５５質量％、並びに１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる共重合体（Ｃ）１５〜３９質量％からなる樹脂組成物（１）（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）１００質量部に対して更に難燃剤（Ｄ）を５〜２０質量部含むスチレン系樹脂組成物であって、該樹脂組成物（１）に対するジエン系ゴム質重合体の割合が１５〜２５質量％である上記スチレン系樹脂組成物。
〔２〕前記スチレン系樹脂組成物の厚み２．５ｍｍ成形品のＪＩＳ  Ｋ７２１１−１９７６に準拠した落錘衝撃５０％破壊エネルギが４．０Ｊ以上である〔１〕記載のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕前記グラフト共重合体（Ａ）のジエン系ゴム質重合体を除く成分における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）が６０〜９０質量％、及び前記共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）が６０〜９０質量％であり、且つ、該芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）と該芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）の差（｜Ａｓ−Ｂｓ｜）が０〜５質量％である〔１〕又は〔２〕記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕前記成分（Ｃ）がメタクリル酸メチル単量体及びアクリル酸メチル単量体を共重合してなる共重合体である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
〔５〕前記共重合体（Ｃ）に含まれる前記アクリル酸メチル単量体の割合が０．５〜１５質量％である〔４〕記載のスチレン系樹脂組成物。
〔６〕前記樹脂組成物（１）に芳香族ポリカーボネート（Ｅ）が１〜１２質量％含まれる〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物であって、但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００質量％である上記スチレン系樹脂組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物からなる樹脂成形体。
〔８〕金型温度６０〜９０℃で成形される〔７〕記載の樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のスチレン系樹脂組成物、及び樹脂成形体は、難燃性に優れると同時に、発色性、及び機械的強度、特に落錘衝撃性、ウェルド強度、シャルピー衝撃強度にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及び不飽和ニトリル単量体がグラフト重合されたものであり、ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体であり、特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体であり、これらを使用することで機械的強度及び発色性に優れたスチレン系樹脂組成物、及び樹脂成形体を得ることができる。
【００１０】
本発明でいう芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明でいう不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。これらは、単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
グラフト共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル系単量体、及び不飽和ニトリル単量体の他に芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体をグラフト重合して得ることができる。
【００１３】
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、及び不飽和ニトリル単量体の他に芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を共重合して得ることができる。
他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや、同様の置換体のメタクリル酸エステル、更に、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。
【００１４】
但し、上記他の単量体を、グラフト共重合体（Ａ）にグラフト共重合する場合、及び共重合体（Ｂ）に共重合する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、グラフト共重合体（Ａ）、及び共重合体（Ｂ）に対して０〜４０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）のジエン系ゴム質重合体を計算上除いた成分における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）は、発色性の点で６０〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜８５質量％、特に好ましくは７５〜８５質量％である。また、共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）は、発色性の点で６０〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは７５〜８５質量％、特に好ましくは７７〜８３質量％である。これらの芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）と芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）の差（｜Ａｓ−Ｂｓ｜）は、より希望の色調に合わせやすいという点で０〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜３質量％である。
【００１６】
芳香族ビニル化合物単位の割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲと略すことがある）により検出する。ＦＴ−ＩＲには、上記グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）をそれぞれ圧縮成形等により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムに作製したサンプルが使用される。
ＦＴ−ＩＲには、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００が使用され、Ｂｓは、共重合体（Ｂ）を圧縮成形等により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムに作製したサンプルを使用し、２２６２ｃｍ−１の吸光度（Ａ１）、２２３８〜２２４２ｃｍ−１のピーク吸光度（Ａ２）、２２２２ｃｍ−１の吸光度（Ａ３）、１７９２ｃｍ−１の吸光度（Ｅ１）、１７３４〜１７３８ｃｍ−１のピーク吸光度（Ｅ２）、１６６１ｃｍ−１の吸光度（Ｅ３）、１６１７ｃｍ−１の吸光度（Ｓ１）、１６００〜１６０６ｃｍ−１のピーク吸光度（Ｓ２）、および１５７５ｃｍ−１の吸光度（Ｓ３）から下記式（Ｉ）より求められる。
Ｂｓ＝１．０／（Ａ＋Ｅ＋１．０）×１００  ・・・  式（Ｉ）
但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
Ｅ＝ＥＥ／ＳＳ×０．０４３８＋０．００５
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
ＥＥ＝Ｅ２−(Ｅ１−Ｅ３)×（Ｅ２の波数−Ｅ３の波数）／（Ｅ１の波数−Ｅ３の波数）−Ｅ３
グラフト共重合体（Ａ）を圧縮成形等により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムに作製したサンプルを使用し、Ａｓは、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３から下記式（ＩＩ）より求められる。
Ａｓ＝１．０／（Ａ＋１．０）×１００  ・・・  式（ＩＩ）
但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
また、上記芳香族ビニル化合物単位の割合は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で内部標準法により数式化して求めるが、一定濃度に定めた内部標準物質を、検量線に使用する標準試料と共に添加して、標準試料のピーク吸光度と内部標準物質のピーク吸光度の比をとり、この相対的な比と標準試料の濃度との関係を検量線にして求める。上記「０．２７５９９」、「０．０４３８」、「０．００５」等の係数は、「日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００」を使用した場合の内部標準法より求められた係数である。
【００１７】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系ゴム質重合体の体積平均粒子径は、機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。
【００１８】
また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、共重合体（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の混合物の屈折率に合わせるように調整されることが好ましい。グラフト率は、機械的強度、成形性の点で１０〜１５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜１１０質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％である。なお、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する質量割合として定義される。その測定法は、以下の通りである。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の質量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。
【００１９】
ゴム質重合体の屈折率は、共重合体（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合物と屈折率を合わせる点で、２０℃において１．５１〜１．５４であることが好ましい。
【００２０】
本発明における樹脂組成物（１）中のジエン系ゴム質重合体の割合は、１５〜２５質量％であり、好ましくは１５〜２２質量％である。より好ましくは１６〜２０質量％である。ジエン系ゴム質重合体の割合がこの範囲にあれば、落錘衝撃、発色性のバランスが優れる。
本発明における樹脂組成物（１）は、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び成分（Ｃ）から、又はグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート（Ｅ）からなる。
【００２１】
樹脂組成物（１）中におけるグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、３０〜５１質量％であり、好ましくは３５〜４５質量％である。グラフト共重合体（Ａ）の含有量がこの範囲にあれば、特定のゴム含有量となり、落錘衝撃、発色性のバランスに優れる樹脂が得られる。
【００２２】
本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル単量体、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる群から選ばれる２種以上を共重合したものであり、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが更に好ましい。最も好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００２３】
樹脂組成物（１）中における共重合体（Ｂ）の含有量は、１０〜５５質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％である。共重合体（Ｂ）の含有量がこの範囲にあれば、機械強度的に優れた樹脂が得られる。
【００２４】
本発明における成分（Ｃ）は、１種の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、又は２種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体からなる共重合体であり、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。この中でも、メチルメタクリレート、メチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
成分（Ｃ）がメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体の場合の該共重合体におけるアクリル酸メチル単量体の含有量は、透明性の点で０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び成分（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
樹脂組成物（１）中における成分（Ｃ）の含有量は、１５〜３９質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。成分（Ｃ）の含有量がこの範囲にあれば、安定した発色性、難燃性が得られ、且つ落錘衝撃に優れた樹脂が得られる。従来技術でも、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、成分（Ｃ）の組合せは報告されているが、発色性を重視する観点から成分（Ｃ）が比較的多い範囲の組成しか存在せず、本願のように成分（Ｃ）が比較的低い領域で発色性や難燃性を満足することはなかった。本願では、このように成分（Ｃ）の範囲を従来より低くすることで発色性、難燃性、落錘衝撃性及びシャルピー衝撃強度に優れた樹脂組成物を開発することに成功した。
【００２８】
本発明における難燃剤（Ｄ）は、常温で液状又は固体で、樹脂へ添加することにより難燃性を付与することのできる化合物を意味し、例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系などの難燃剤が挙げられる。
【００２９】
有機リン系化合物としては、例えばリン酸エステル系化合物や縮合リン酸エステル系化合物、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性させた化合物、或いはトリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げられ、この中で好ましいのは、リン酸エステル化合物、及び縮合リン酸エステル化合物である。
【００３０】
この中で、特に好ましいのは下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物である。
【００３１】
【化１】
2011115253.tif 000002
（Ｒa、Ｒb、Ｒc、及びＲdはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）
この中でも最も好ましいのは下記一般式（２）で表される縮合リン酸エステル化合物である。
【００３２】
【化２】
2011115253.tif 000003
式（２）で表される難燃剤（Ｄ）を使用することにより、難燃性、機械的強度、耐熱性、意匠性のバランスに特に優れた組成物を得ることができる。
【００３３】
赤リンとしては、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどが挙げられる。
【００３４】
無機系リン酸塩としては、例えばポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン系難燃剤としては、例えば芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキシド、ポリジブロムフェニレンオキシド、デカブロモジフェニルオキシドビスフェノール縮合物、（テトラブロモビスフェノールＡ、そのオリゴマー等）、ブロム化アルキルトリアジン化合物等が挙げられる。
【００３６】
これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
難燃剤（Ｄ）の添加量は、樹脂組成物（１）１００質量部に対して５〜２０質量部であり、より好ましくは１０〜２０質量部である。難燃剤（Ｄ）の添加量がこの範囲にあれば、安定した難燃性と機械的強度に優れた樹脂が得られる。
【００３８】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、厚み２．５ｍｍ成形品のＪＩＳ  Ｋ７２１１−１９７６に準拠した落錘衝撃５０％破壊エネルギが４．０Ｊ以上であることが好ましい。落錘衝撃破壊５０％エネルギは、製品の評価の点で更に５．０Ｊ以上が好ましく、特に５．９Ｊ以上が好ましい。落錘衝撃５０％破壊エネルギは、本発明組成物の使用目的から考えれば高ければ高いほど良いが、他の要求項目とのバランスから１０J未満が好ましい。４．０Ｊ以上の落錘衝撃５０％破壊エネルギを実現するためには、共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３５〜０．８ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、０．４０〜０．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。また同様に、４．０Ｊ以上の落錘衝撃５０％破壊エネルギを実現するためには、成分（Ｃ）の還元粘度は、０．１８〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．２０〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．２５〜０．８０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇ又は成分（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。
【００３９】
上記厚み２．５ｍｍ成形品の成形方法は、射出成形機を用い設定温度２２０℃、金型温度６０℃で成形することが好ましい。また形状は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの平板であることが好ましい。落錘衝撃破壊５０％エネルギは、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−１９７６に準じて評価される。重鐘は球２形（質量：１±０．０５ｋｇ、形状：直径約６３ｍｍ）を用い、温度２３℃、湿度５０±５％の環境下で試験片２０枚を用いて５０％破壊高さを求めエネルギに換算する。
具体的には下記式（３）、（４）から計算される。
【００４０】
Ｈ５０（５０％破壊高さ）＝Ｈ１＋ｄ［Σ（ｉ×ｎｉ）／Ｎ±１／２］・・・（３）
Ｅ５０（５０％破壊エネルギ）＝ｍ×ｇ×Ｈ５０                    ・・・（４）
ここに、Ｈ１：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈ１のときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数
ｍ：重鐘の重量（ｋｇ）
ｇ：重力の加速度（９．８０６６５ｍ／Ｓ２）を代入し計算する。
【００４１】
本発明では、Ｈ１＝６０ｃｍ、ｄ＝２．５ｃｍ、ｍ＝１ｋｇで測定し計算した。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、ウェルド強度に優れており、ここでいうウェルド強度は、射出成形を用いて、ＩＳＯダンベル（厚み４ｍｍ）を片ゲート、及び両ゲートより射出した成形品を作成し、その成形品をＩＳＯ５２７−１に準じて、引張り強度を評価し、両ゲート（引張り強度）／片ゲート（引張り強度）×１００％で計算される。本発明のスチレン系樹脂組成物のウェルド強度は、６０％以上であり、好ましくは、８０％以上である。
【００４２】
芳香族ポリカーボネート（Ｅ）は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法又は溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７など）により製造されたものを用いることができる。
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
【００４３】
Ｍｐｃ＝０．３５９１Ｍｐｓ１．０３８８
（Ｍｐｃは芳香族ポリカーボネートの分子量、Ｍｐｓはポリスチレンの分子量）
また、芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
樹脂組成物（１）中における芳香族ポリカーボネート（Ｅ）の含有量は、１〜１７質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは４〜１０質量％である。芳香族ポリカーボネート（Ｅ）の含有量がこの範囲にあれば、安定した難燃性と発色性に優れた樹脂が得られる。
【００４５】
芳香族ポリカーボネート（Ｅ）の含有量は、難燃性、透明性の点で重量平均分子量Ｍｗにより異なることが好ましく、例えば、重量平均分子量Ｍｗと含有量Ｇ（質量％）との関係は、下記式（５）、及び（６）を満たすことが好ましい。更に好ましくは式（５）、及び（７）を満たす台形で囲まれた範囲であり、最も好ましくは式（５）及び（８）を満たす点台形で囲まれた範囲である。
【００４６】
１３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００              ・・・（５）
１≦Ｇ≦−２．９×１０−４×Ｍｗ＋２０．８２４  ・・・（６）
４≦Ｇ≦−２．９×１０−４×Ｍｗ＋２０．８２４  ・・・（７）
４≦Ｇ≦−２．９×１０−４×Ｍｗ＋１７．８２４  ・・・（８）
本発明のスチレン系樹脂組成物は、意匠性を付与する目的で、着色剤（Ｆ）を添加することができる。着色剤（Ｆ）は、例えば、無機系顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料などであり、無機系顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。
【００４７】
有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。
【００４８】
メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。
【００４９】
染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、ペリノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００５０】
これらの着色剤は、単体、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
これらのうち、染料を３種類以上組み合わせることが好ましく、例えば、漆黒調の色調に付与する場合には、染料の３原色を用いることが好ましい。それらのうちペリノン染料、キノリン染料、及びアントラキノン染料の組合せが好ましい。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、発色性に優れており、ここでいう発色性とは着色剤（Ｆ）を用いて着色する場合に希望の色調に合わせやすいという優れた効果のことである。希望の色調に合わせやすいとは、具体的には、ある目標となる色調のＬ＊、ａ＊、ｂ＊（ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準じた測定）に、容易に近づけやすく、また見た目にも大きな差異が見られないことである。例えば黒味の強い色調を望む場合には。Ｌ＊を小さくすることが望まれ、一般的に漆黒性を求める場合には、Ｌ＊は１１以下が好ましく、９以下が更に好ましい。また、高い白味を望む場合には、Ｌ＊を大きくすることが望まれ、一般的な純白を求める場合には、Ｌ＊は９０以上が好ましく、９５以上が更に好ましい。これらの発色性に優れた樹脂としては、使用できる着色剤の範囲が広く、また樹脂の自然色で全光線透過率が高い樹脂であることが好ましい。
【００５２】
本発明におけるスチレン系樹脂組成物の混合方法は、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機等の連続式混練機が挙げられる。
【００５３】
また、混練の順序は、例えば全量を一括して混練する方法、難燃剤（Ｄ）、或いは芳香族ポリカーボネート（Ｅ）を高濃度に含むマスターバッチを製造し、その後希釈する方法等が挙げられるが、好ましいのは、難燃剤（Ｄ）のみ別フィードとした一括混練方法、並びに共重合体（Ｂ）、及び成分（Ｃ）、又は共重合体（Ｂ）、成分（Ｃ）及び芳香族ポリカーボネート（Ｅ）の組み合わせを事前に混練し、次いでグラフト共重合体（Ａ）、及び難燃剤（Ｄ）を添加するマスターバッチ製造方法である。この方法により、難燃性、機械的強度、及び透明性に優れた組成物を得ることができる。
【００５４】
本発明の樹脂成形体は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いて得られる。これらのうち、射出成形、射出圧縮成形が好ましく、射出成形において金型温度を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形がより好ましい。
【００５５】
射出成形では、キャビティ表面への転写性の点で金型温度を５０〜９０℃に調整し、成形することが好ましく、更に６０〜９０℃が好ましい。キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明において、その目的に応じて添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。
【００５７】
また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。
【実施例】
【００５８】
下記の実施例及び比較例は、本発明を更に具体的に説明するためのものである。
また実施例における評価、測定は以下の方法に従って行った。
（１）ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。
（３）ウェルド強度
射出成形を用いて、ＩＳＯダンベル（厚み４ｍｍ）を片ゲート、及び両ゲートより射出した成形品を作成した。その成形品をＩＳＯ５２７−１に準じて、引張り強度を評価し、両ゲート（引張り強度）／片ゲート（引張り強度）×１００％を計算した。
６０％未満の場合は不可（×）、６０％以上〜８０％未満の場合は可（△）、８０％以上の場合は良（○）とした。
（４）落錘衝撃性（Ｊ）
射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−１９７６に準じて５０％破壊エネルギを評価した。
４．０Ｊ未満の場合は不可（×）、４．０Ｊ以上の場合良（○）とした。
（５）発色性
射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を作成し、ＪＩＳ  Ｚ８７２９に準じて、Ｌ＊を測定し、漆黒性を評価した。
１１超の場合は不可（×）、９超〜１１以下の場合は可（△）、９以下の場合は良（○）とした。
（６）難燃性
ＵＬ−９４に準じて評価した。（厚み１．６ｍｍ）
絶乾状態：試験片を７０℃×１６８時間処理した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で４時間以上冷却した後、燃焼試験を実施した。
吸湿状態：試験片を２３℃、５０％湿度雰囲気下に３０日間放置後、燃焼試験を実施した。
絶乾状態及び吸湿状態の両方を合格した場合は良（○）、いずれか一方でも不合格の場合は不可（×）とした。
（７）共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ｂｓ）
共重合体（Ｂ）を圧縮成形により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムを作製し、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００により、２２６２ｃｍ−１の吸光度（Ａ１）、２２３８〜２２４２ｃｍ−１のピーク吸光度（Ａ２）、２２２２ｃｍ−１の吸光度（Ａ３）、１７９２ｃｍ−１の吸光度（Ｅ１）、１７３４〜１７３８ｃｍ−１のピーク吸光度（Ｅ２）、１６６１ｃｍ−１の吸光度（Ｅ３）、１６１７ｃｍ−１の吸光度（Ｓ１）、１６００〜１６０６ｃｍ−１のピーク吸光度（Ｓ２）、および１５７５ｃｍ−１の吸光度（Ｓ３）を検出し、下記式（Ｉ）より求めた。
Ｂｓ＝１．０／（Ａ＋Ｅ＋１．０）×１００  ・・・  式（Ｉ）
但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
Ｅ＝ＥＥ／ＳＳ×０．０４３８＋０．００５
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３
ＥＥ＝Ｅ２−(Ｅ１−Ｅ３)×（Ｅ２の波数−Ｅ３の波数）／（Ｅ１の波数−Ｅ３の波数）−Ｅ３
（８）グラフト共重合体（Ａ）のジエン系ゴム質重合体を除く成分における芳香族ビニル系単量体由来の単位成分の割合（Ａｓ）
グラフト共重合体（Ａ）を圧縮成形により、０．０１〜０．０８μｍのフィルムを作製し、日本分光工業株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００により、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を検出し、下記式（ＩＩ）より求めた。
Ａｓ＝１．０／（Ａ＋１．０）×１００  ・・・  式（ＩＩ）
但し、Ａ＝ＡＡ／ＳＳ×０．２７５９９
ＡＡ＝Ａ２−（Ａ１−Ａ３）×（Ａ２の波数−Ａ３の波数）／（Ａ１の波数−Ａ３の波数）−Ａ３
ＳＳ＝Ｓ２−（Ｓ１−Ｓ３）×（Ｓ２の波数−Ｓ３の波数）／（Ｓ１の波数−Ｓ３の波数）−Ｓ３【００５９】
（グラフト共重合体Ａ）
＜ジエン系ゴム質重合体の製造＞
＜ポリブタジエンゴムラテックスの製造＞
ブタジエンモノマー９５０質量部、アクリロニトリル５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、及び水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」（商品名）にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックスを得た。これに乳化剤【００６０】
【化３】
2011115253.tif 000004
をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。
＜グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
上述で製造されたポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。【００６１】
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
該グラフト共重合体（Ａ−１）は、アクリロニトリル１０質量％、ブタジエン５０質量％、スチレン４０質量％からなり、グラフト率４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
＜グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法にて、アクリロニトリル１２．５質量％、ブタジエン５０質量％、スチレン３７．５質量％、グラフト率４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）が０．３３ｄｌ／ｇのグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。【００６２】
＜スチレンブタジエンゴムラテックスの製造＞
ブタジエンモノマー９５０質量部、スチレン５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、及び水酸化カリウム０．１８質量部を攪拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を６０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」（商品名）にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のスチレンブタジエンゴムラテックスを得た。【００６３】
これに式（９）で表わされる乳化剤をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝縮スチレンブタジエンゴムラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分布率は１１質量％であった。
＜グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
上述で製造されたスチレンブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、更に１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。
このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
該グラフト共重合体（Ａ−３）は、アクリロニトリル１０質量％、ブタジエン５０質量％スチレン４０質量％からなり、グラフト率４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。
（共重合体Ｂ）
＜共重合体（Ｂ−１）の製造＞
特許１９６０５３１号公報実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、及びスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合計の温度を１４０から１６０℃にコントロールして重合反応を行った。【００６４】
その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、共重合体（Ｂ−１）の固形粉末を得た。該共重合体（Ｂ−１）は、アクリロニトリル２０質量％、スチレン８０質量％からなり、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
＜共重合体（Ｂ−２）の製造＞
共重合体（Ｂ−１）と同様の方法にて共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）は、アクリロニトリル２５質量％、スチレン７５質量％からなり、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
＜共重合体（Ｂ−３）の製造＞
共重合体（Ｂ−１）と同様の方法にて共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）は、アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％からなり、還元粘度は０．６７ｄｌ／ｇであった。
（共重合体Ｃ）
＜共重合体（Ｃ−１）の製造＞
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、及び溶媒を脱揮回収し、更に押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（質量比）の結果を得た。更に、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３及び０．１質量部との結果を得た。
＜共重合体（Ｃ−２）の製造）＞
共重合体（Ｃ−１）の製造と同様の方法にて、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝８６．５／１３．５（重量比）、還元粘度０．３２ｄｌ／ｇの共重合体（Ｃ−２）を得た。
（難燃剤Ｄ）
難燃剤として以下を使用した。【００６５】
難燃剤（Ｄ−１）：大八化学社製「ＰＸ２００」
（１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート））【００６６】
【化４】
2011115253.tif 000005
難燃剤（Ｄ−２）：大八化学社製「ＣＲ−７４１」
α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］【００６７】
【化５】
2011115253.tif 000006
（共重合体Ｅ）
＜芳香族ポリカーボネート（Ｅ−１）の製造＞
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを４００ｐｐｍ、及び、ホスファイト系熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを２００ｐｐｍ含むものであった。【００６８】
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝２９モル％であった。
＜芳香族ポリカーボネート（Ｅ−２）の製造＞
芳香族ポリカーボネート（Ｅ−１）と同様の方法にて芳香族ポリカーボネート（Ｅ−２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、フェノール性末端基比率は２５モル％であった。
（着色剤Ｆ）
着色剤として以下を使用した。【００６９】
着色剤（Ｆ−１）：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９（ペリノン系染料）
着色剤（Ｆ−２）：Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０（キノリン系染料）
着色剤（Ｆ−３）：Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １３（アントラキノン系染料）
（実施例、比較例）
充分に乾燥し、水分除去を行った表１記載の配合組成を混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤（Ｆ）は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１２ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【表１】
2011115253.tif 000007
【００７０】
表１に示すように本発明に規定する条件を満たさない場合には、本発明の効果を得ることができないが、本発明のスチレン系樹脂組成物では、難燃性、落錘衝撃性、ウェルド強度、シャルピー衝撃強度、発色性、及び機械的特性に優れた効果が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることで、難燃性、落錘衝撃性、ウェルド強度、シャルピー衝撃強度、発色性、及び機械的特性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【国際調査報告】
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