(57)【要約】本発明により、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られる液状フェノール樹脂及びその製造方法が提供される。本発明は、（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させてなる液状フェノール樹脂であって、液状フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％であり、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０である液状フェノール樹脂に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させてなるものであることを特徴とする液状フェノール樹脂。
【請求項２】
（Ａ）オイル類がカシューオイル、アマニ油、桐油、ヒマシ油及びトール油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を有する請求項１に記載の液状フェノール樹脂。
【請求項３】
前記液状フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％である、請求項１又は２に記載の液状フェノール樹脂。
【請求項４】
前記（Ａ）オイル類と、（Ｂ）フェノール類との重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０である請求項１ないし3に記載の液状フェノール樹脂。
【請求項５】
前記（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物が、ヘキサメチレンテトラミンを含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の液状フェノール樹脂。
【請求項６】
前記（Ａ）オイル類及び（Ｂ）フェノール類に対して、（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を、モル比において、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１３〜０．３５で反応させてなる請求項１ないし５のいずれかに記載の液状フェノール樹脂。
【請求項７】
含浸用途に用いられるものである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の液状フェノール樹脂。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の液状フェノール樹脂の製造方法であって、（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させるとともに、脱水工程を経ないことを特徴とする液状フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状フェノール樹脂およびその製造方法に関するものである。
本願は、２０１０年７月２７日に、日本に出願された特願２０１０−１６７９３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
前記フェノール樹脂は、含浸用途として用いられる。含浸用途の例としては、湿式摩擦材の他、プリプレグ、積層板、Ｃ−Ｃコンポジット、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、研磨布紙などがある。含浸用途では、一般的にレゾール型液状フェノール樹脂が用いられる。含浸用途におけるフェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、靭性の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。【０００３】
そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂を合成する際の反応において、変性剤として乾性油等を用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このような変性のフェノール樹脂は、熱履歴後の強度低下が著しく、サイクル寿命が短いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性向上による靭性の向上及び熱履歴後の強度を両立する優れた成形品を得られる液状フェノール樹脂、及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明［１］〜［８］により達成される。
［１］  （Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させてなるものであることを特徴とする液状フェノール樹脂。
［２］（Ａ）オイル類がカシューオイル、アマニ油、桐油、ヒマシ油及びトール油からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を有する[１]に記載の液状フェノール樹脂。
［３］  前記液状フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％である、［１］又は［２］に記載の液状フェノール樹脂。
［４］  前記（Ａ）オイル類と、（Ｂ）フェノール類との重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０である［１］ないし［３］に記載の液状フェノール樹脂。
［５］  前記（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物が、ヘキサメチレンテトラミンを含む［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の液状フェノール樹脂。
［６］  前記（Ａ）オイル類及び（Ｂ）フェノール類に対して、（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を、モル比において、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１３〜０．３５で反応させてなる［１］ないし［５］のいずれかに記載の液状フェノール樹脂。
［７］  含浸用途に用いられるものである、［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の液状フェノール樹脂。
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の液状フェノール樹脂の製造方法であって、（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させるとともに、脱水工程を経ないことを特徴とする液状フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液状フェノール樹脂をバインダーに用いた場合、耐熱性、硬化性、及び、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の液状フェノール樹脂ならびにその製造方法について詳細に説明する。
本発明の液状フェノール樹脂は、（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させてなるものであることを特徴とする。
また、本発明の液状フェノール樹脂の製造方法は、上記本発明の液状フェノール樹脂の製造方法であって、（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させるとともに、脱水工程を経ないことを特徴とする。
まず、本発明の液状フェノール樹脂について詳細に説明する。
【０００９】
（Ａ）オイル類
本発明の液状フェノール樹脂に用いられるオイル類には、カシューオイル、アマニ油、桐油、ヒマシ油及びトール油などがある。特に、カシューオイルは、カシューナッツの殻から採取された油状の液であって、フェノール誘導体であるカルダノールとカルドールを主成分とするものである。これらを単独で使用、あるいは２種以上を併用することができる。
本発明の液状フェノール樹脂にオイル類を用いることにより、得られる液状フェノール樹脂に柔軟性を付与することができる。
【００１０】
（Ｂ）フェノール類
本発明の液状フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の液状フェノール樹脂を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。
【００１１】
（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物
本発明の液状フェノール樹脂で用いられる２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物としては、例えば、２級アルキルアミン化合物として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、３級アルキルアミン化合物として、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これらを単独で使用または２種以上併用することができる。
これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。これを用いることで、窒素含有量を多くしてもコストを低くすることができる。
【００１２】
本発明の液状フェノール樹脂においては、上記（Ａ）オイル類と、（Ｂ）フェノール類との重量比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５である。これにより、得られる液状フェノール樹脂の柔軟性と耐熱強度を両立させることができる。
【００１３】
本発明の液状フェノール樹脂においては、上記（Ａ）オイル類と、（Ｂ）フェノール類との合計モル数１モルに対して、（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物のモル数が、０．１３〜０．３５モルであることが好ましい。より好ましくは０．１５〜０．３０モルである。
これにより、本発明の液状フェノール樹脂を含浸用途に適用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、成形品の柔軟性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の液状フェノール樹脂においては、液状フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜１０重量％である。
窒素含有量がこれより多いと、高粘度となり釜出しが困難となる。また、窒素量がこれより少ないと、耐熱性の向上効果が小さくなる。
【００１５】
本発明の液状フェノール樹脂は、以上に説明した（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させてなるものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の液状フェノール樹脂は、触媒を使用しなくても得ることができるが、必要によりアルカリ性触媒を用いることができる。アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、などのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
【００１７】
上記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、上記（Ａ）オイル類と、（Ｂ）フェノール類との合計モル数１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００１８】
本発明の液状フェノール樹脂においては、樹脂を希釈するために有機溶媒を用いることができる。希釈に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１９】
次に、本発明の液状フェノール樹脂の製造方法について説明する。
本発明の液状フェノール樹脂の製造方法は、（Ａ）オイル類、（Ｂ）フェノール類、並びに（Ｃ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を反応させるとともに、脱水工程を経ないことを特徴とする。
具体的には、ホルマリン水溶液のような水を含む原料を用いずに反応させることで脱水工程が不要となる。
これにより、脱水工程で排出される廃液を出さず、収率よく液状フェノール樹脂を得ることができる。また水を含まないことで含浸材作製時には乾燥を早く行うことができる。
【００２０】
本発明の液状フェノール樹脂は、特に、含浸用途に好適に用いることができる。含浸用途の例としては、湿式摩擦材の他、プリプレグ、積層板、Ｃ−Ｃコンポジット、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、研磨布紙などがある。
本発明の液状フェノール樹脂を含浸材に用いる場合、本発明の液状フェノール樹脂を、金属繊維や炭素繊維及び化学繊維を主成分とする紙基材へ含浸し、これを焼成・硬化することにより、含浸材を得てもよい。
得られた含浸材は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れたものである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。【００２２】
１．液状フェノール樹脂の製造
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、カシューオイル１０００重量部、メタノール５０重量部、アセトン２５０重量部、ヘキサメチレンテトラミン５００重量部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０重量部添加し、９５℃に加熱昇温させ３時間保持した。
その後、アセトン１８００重量部を加え、４０℃以下に冷却して、液状フェノール樹脂４４００重量部を得た。【００２３】
（実施例２）
ヘキサメチレンテトラミンを３５０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂４３００重量部を得た。【００２４】
（実施例３）
ヘキサメチレンテトラミンを６７０重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂４７００重量部を得た。【００２５】
（実施例４）
フェノール１５００重量部、カシューオイル５００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂４４００重量部を得た。【００２６】
（実施例５）
フェノール５００重量部、カシューオイル１５００重量部とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂４４００重量部を得た。【００２７】
（実施例６）
カシューオイルを桐油とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状フェノール樹脂４４００重量部を得た。【００２８】
（比較例１）
実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン５００重量部を３７％ホルマリン水溶液１６００重量部として反応した。これを減圧下で８０℃、３０分脱水した後、アセトン１８００重量部を加え、４０℃以下に冷却して、液状フェノール樹脂４１００重量部を得た。【００２９】
２．液状フェノール樹脂の評価
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂を用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。
実施例及び比較例で得られた液状フェノール樹脂をメタノールで希釈して樹脂濃度を３５％にした溶液中に上記濾紙を含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、常態、及び、２４０℃１時間処理後について、各々、引張り強さ、引張り弾性率を測定した。【００３０】
上記評価結果を、表１にまとめた。【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１〜６は、本発明の液状フェノール樹脂である。得られた樹脂の硬化物は、弾性率が低いことから柔軟性に富み、２４０℃熱処理後の強度維持率が高いことから耐熱性に優れていることがわかった。
一方、比較例１は、カシューオイル、フェノール及びホルムアルデヒドを用いて得られたレゾール型樹脂であるが、２４０℃熱処理後の引張強さ、引張弾性率の低下が大きく、耐熱性に優れた樹脂を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の液状フェノール樹脂は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られるものであり、特に含浸用途に好適に用いることができるものである。
【国際調査報告】
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