(57)【要約】  本発明の目的は、金属の融液および／または金属塩の融液を保持する容器において、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる融液保持容器を提供することである。本発明の融液保持容器は、金属の融液および／または金属塩の融液を保持する容器であって、該容器の内側から順に、見かけ気孔率が１２％以下である耐火物から形成される第１層、８００℃における熱伝導度が４Ｗ／ｍ・ｋ以下である耐火物から形成される第２層、および第２層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第３層を有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の融液および／または金属塩の融液を保持する容器であって、
該容器の内側から順に、見かけ気孔率が１２％以下である耐火物から形成される第１層、８００℃における熱伝導度が４Ｗ／ｍ・ｋ以下である耐火物から形成される第２層、および第２層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第３層を有することを特徴とする融液保持容器。
【請求項２】
５００℃の融液を３０日間静置浸漬した場合の、前記第１層を形成する材料の前記融液への溶出量が０．２質量％以下であり、
前記第１層を構成する耐火物が、８００℃における熱伝導度が１５Ｗ／ｍ・ｋ以上であり、
前記第２層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が２０％以下であり、
前記第３層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が１２％以下であり、８００℃における熱伝導度が１５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の融液保持容器。
【請求項３】
５００℃の融液を３０日間保持した際の、前記第２層と前記第３層との界面の温度が、前記融液の融点よりも低いことを特徴とする請求項１または２に記載の融液保持容器。
【請求項４】
前記第３層の外側に、さらに金属層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の融液保持容器。
【請求項５】
前記金属の融液が亜鉛の融液であり、前記金属塩の融液が塩化亜鉛の融液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の融液保持容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は融液保持容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属溶湯又は溶融塩のような融液を保持する容器（以下「融液保持容器」とも記す。）としては、耐熱金属製容器やレードルのような鉄製容器などが用いられている。レードルのような鉄製容器は、通常、容器内側をセラミックスライニングしている。該ライニング材としては、一般的にキャスタブルのような不定形耐火物が用いられている。【０００３】
このような耐火物でライニングされた鉄製容器は、使用中に耐火物層にヒビや割れが生じると鉄製外皮まで融液が到達するため、鉄製外皮が損傷し、甚だしい時には融液が浸み出すという問題が起きる。鉄製外皮が損傷した場合には、耐火物層を剥がして不定形耐火物を再施工する必要があり、操業上、生産効率を低下させ、経済的な損失も大きい。【０００４】
従来、融液保持容器において、融液の浸透による破損や腐食を防止するため、様々な多層構造あるいは耐火物組成が研究開発されてきている。【０００５】
特許文献１には、内張り材の外層部に低通気性定形材を配して多層内張り構造とした誘導炉が開示されている。当該誘導炉は、亜鉛等の低融点、低沸点金属が誘導炉の内張り耐火物中の組織内に浸透することを防止するため、内張り材の外層部に低通気性定形材を配し、その内側層に乾式不定形耐火物を配した２層構造となっている。【０００６】
特許文献２には、活性炭の原料に含まれる塩酸及び塩化亜鉛や酸化チタンの製造時に発生する腐食性ガス等によって鉄製缶体が腐食することがないように、鉄製缶体の内面に不浸透性膜をライニングし、またその内側にレンガ層を形成して２層ライニング構造としたロータリーキルンが開示されている。【０００７】
特許文献３には、誘導溶解炉の湯漏れ検出装置が開示されている。金属を溶解する溶湯保持誘導炉において、亜鉛など沸点の低い金属を含む合金を溶解するような場合、溶湯と接する内面が粉末耐火材を焼結した溶湯保持ライニングで形成され、この外周にキャスタブルセメントで円筒状に形成されたコイル保持ライニングが設けられた２層構造とされる。【０００８】
特許文献４には、アルミニウムを除く非鉄金属（銅、亜鉛、鉛等）用の溶鉱炉、自溶炉、転炉、保持炉等の容器において、耐食性と耐スポーリング性（耐火物が亀裂、割れによって剥離する現象）を向上させた高耐用性非鉄金属用耐火物が開示されている。当該耐火物はＡｌ2Ｏ3を主成分とし、さらにＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2を含有する。【０００９】
しかしながら、これらの文献に記載の融液保持容器において、該容器を構成する部材の緻密性、断熱性、熱伝導性を考慮したライニング構造については何ら検討されておらず、さらなる改善の余地があった。【００１０】
例えば、四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコンの製造工程においては、不純物の混入を極力抑制しなければならないため、さらに高性能の融液保持容器を用いることが望まれる。このような融液保持容器としては、四塩化珪素の亜鉛還元反応で副生する塩化亜鉛の融液または該塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を保持する融液保持容器などが挙げられる。【００１１】
高純度シリコンの製造工程において、副生する塩化亜鉛は、通常、溶融塩電解により亜鉛と塩素とに分離し、分離した亜鉛をリサイクルして四塩化珪素の還元剤として再使用することが行われている。【００１２】
高純度シリコンは、半導体用または太陽電池用の原料として使用されるため、高純度シリコンの製造工程においては、不純物の混入を極力抑制しなければならない。したがって、上述のように副生する塩化亜鉛をリサイクルして再使用する場合、副生する塩化亜鉛の融液または該塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を保持する融液保持容器としては、融液への不純物汚染を防止することができる容器としなければならない。【００１３】
これまで、融液の浸透及び割れやヒビの発生を抑え、さらには融液への不純物汚染を防止できる融液保持容器は開発されていない。特に、上述したような塩化亜鉛の融液または該塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を保持する容器の構成部材については何ら検討されていない。【００１４】
そこで、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、融液を好適に保持し、かつ該融液を汚染しないような融液保持容器の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−２１１３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２６７６７号公報
【特許文献３】特開平９−３０３９７１号公報
【特許文献４】特開平７−６１８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
融液保持容器において求められる機能は以下の３点である。【００１７】
i)融液の放熱量の少ない保温機能
ii)融液の浸透量の少ない保持機能
iii)保持容器からの不純物汚染防止機能
塩化亜鉛等の金属塩化物の融液を保持する容器においては、一般的に金属や酸化物に対するフラックス効果（融液と容器との接触面に存在する酸化物等を溶出する現象）が大きく、融液と接触する容器材料からの不純物溶出による汚染を受けやすいという問題がある。したがって、融液保持容器において、上記i)及びii)の要件は当然配慮しなければならないが、特に塩化亜鉛等の金属塩化物の融液を保持する容器においては、上記iii）の要件を満たすことが求められる。【００１８】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、金属の融液および／または金属塩の融液を保持する容器において、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる融液保持容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の多層構造を有する融液保持容器によれば、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】
すなわち、本発明は、たとえば以下の［１］〜［５］に関する。【００２１】
［１］  金属の融液および／または金属塩の融液を保持する容器であって、
該容器の内側から順に、見かけ気孔率が１２％以下である耐火物から形成される第１層、８００℃における熱伝導度が４Ｗ／ｍ・ｋ以下である耐火物から形成される第２層、および第２層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第３層を有することを特徴とする融液保持容器。【００２２】
［２］  ５００℃の融液を３０日間静置浸漬した場合の、前記第１層を形成する材料の前記融液への溶出量が０．２質量％以下であり、
前記第１層を構成する耐火物が、８００℃における熱伝導度が１５Ｗ／ｍ・ｋ以上であり、
前記第２層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が２０％以下であり、
前記第３層を構成する耐火物が、見かけ気孔率が１２％以下であり、８００℃における熱伝導度が１５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることを特徴とする［１］に記載の融液保持容器。【００２３】
［３］５００℃の融液を３０日間保持した際の、前記第２層と前記第３層との界面の温度が、前記融液の融点よりも低いことを特徴とする［１］または［２］に記載の融液保持容器。【００２４】
［４］前記第３層の外側に、さらに金属層を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の融液保持容器。【００２５】
［５］前記金属の融液が亜鉛の融液であり、前記金属塩の融液が塩化亜鉛の融液であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の融液保持容器。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の融液保持容器は、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を最小限に抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の融液保持容器の断面模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の融液保持容器について詳細に説明する。
【００２９】
＜融液保持容器＞
本発明の融液保持容器は、金属の融液および／または金属塩の融液を保持する容器であって、見かけ気孔率が１２％以下である耐火物から形成される第１層、８００℃における熱伝導度が４Ｗ／ｍ・ｋ以下である耐火物から形成される第２層、および第２層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される第３層を有することを特徴としている。
【００３０】
このような構成の融液保持容器は、融液の放熱量が少なく、融液の浸透及び割れやヒビの発生を抑えられ、好適に融液を保持できるだけでなく、融液への不純物汚染を防止できる。
【００３１】
〔第１層〕
保持する融液と接触する第１層は、緻密な耐火物から形成される。第１層を緻密な耐火物から形成することにより、融液の浸透を抑制することができる。第１層を構成する耐火物の見かけ気孔率は、１２％以下であり、５〜１０％であることがより好ましい。第１層を構成する耐火物の見かけ気孔率が前記範囲内であると、融液の浸透を抑制できる傾向がある。
【００３２】
また、第１層を構成する耐火物の８００℃における熱伝導度は、１５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましく、１５〜２０Ｗ／ｍ・ｋであることがより好ましい。第１層を構成する耐火物の熱伝導度が前記範囲内であると、融液保持容器の耐熱衝撃性が向上する傾向がある。
【００３３】
なお、本発明において、見かけ気孔率および熱伝導度は、後述する実施例に示す測定方法により得られる値である。
【００３４】
また、５００℃の融液を１ヶ月間静置浸漬した場合、第１層を形成する材料の前記融液への溶出量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．０５〜０．２質量％であることがより好ましい。第１層を形成する材料の前記融液への溶出量が、前記範囲内であると、融液への不純物汚染を防止することができる。
【００３５】
第１層を形成する耐火物としては、例えば、炭化珪素系キャスタブル耐火物が挙げられる。前記炭化珪素系キャスタブル耐火物の構成成分は、主として、ＳｉＣ：７５〜９０質量％（好ましくは８０〜８５質量％）、Ａｌ2Ｏ3：５〜１５質量％（好ましくは５〜１０質量％）、ＳｉＯ2：１〜１０質量％（好ましくは３〜８質量％）である。
【００３６】
〔第２層〕
第１層の外側に配設される第２層は、前記第１層より断熱性能が大きい断熱耐火物から形成される。第２層を第１層より断熱性能が大きい断熱耐火物から形成することにより、融液の放熱量を抑制することができる。このような第２層を構成する耐火物の８００℃における熱伝導度は、４Ｗ／ｍ・ｋ以下であり、１〜４Ｗ／ｍ・ｋであることが好ましい。第２層を構成する耐火物の熱伝導度が前記範囲内であると、融液の放熱量を抑制することができる。
【００３７】
また、第２層を構成する耐火物の見かけ気孔率は、２０％以下であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。第２層を構成する耐火物の見かけ気孔率が前記範囲内であると、融液の浸透を抑制できる傾向がある。
【００３８】
第２層を形成する耐火物としては、例えば、断熱キャスタブル耐火物が挙げられる。前記断熱キャスタブル耐火物の構成成分は、主として、ＳｉＣ：０〜４０質量％（好ましくは２０〜４０質量％）、Ａｌ2Ｏ3：３０〜７０質量％（好ましくは３０〜６０質量％）、ＳｉＯ2：２０〜４０％（好ましくは２０〜３０質量％）である。
【００３９】
〔第３層〕
第２層の外側に配設される第３層は、第２層より熱伝導度が大きい耐火物から形成される。第３層を第２層より熱伝導度が大きい耐火物から形成することにより、耐火物層中の溶融線（融液の融点よりも低い温度域）を容器外側に移動させないようにすることができる。すなわち、第３層として、第２層より熱伝導度が大きい高熱伝導性の耐火物を使うことで、第２層内で融液の凝固が達成されるため融液の漏れを防止できる。したがって、第３層外側に金属層が形成される場合でも、該金属層と融液とが直接接触することを防止でき、結果として融液の汚染防止ができる。
【００４０】
また、高熱伝導性の耐火物は内部の温度勾配を小さくできることから熱履歴による耐火物の割れ(スポーリング)も抑えることができる。
【００４１】
第３層を構成する耐火物の８００℃における熱伝導度は、１５Ｗ／ｍ・ｋ以上であることが好ましく、１５〜２０Ｗ／ｍ・ｋであることがより好ましい。第３層を構成する耐火物の熱伝導度が前記範囲内であると、第３層の内外温度差を最小限にすることができ、内面温度を保持融体の融点以下に設計することが容易になる。
【００４２】
第３層を構成する耐火物の見かけ気孔率は、１２％以下であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。第３層を構成する耐火物の見かけ気孔率が前記範囲内であると、融液の浸透を抑制できる傾向がある。
【００４３】
第３層を形成する耐火物としては、例えば、炭化珪素系キャスタブル耐火物が挙げられる。前記炭化珪素系キャスタブル耐火物の構成成分は、主として、ＳｉＣ：７５〜９０質量％（好ましくは８０〜８５質量％）、Ａｌ2Ｏ3：５〜１５質量％（好ましくは５〜１０質量％）、ＳｉＯ2：１〜１０質量％（好ましくは３〜８質量％）である。
【００４４】
第３層は、上記特性を満たすものであれば特に限定されないが、第１層と同じ耐火物から形成されることが好ましい。
【００４５】
本発明の融液保持容器は、前記第３層の外側に、さらに金属層を有していてもよい。金属層を有することにより、融液保持容器の強度を向上させることができる。このような金属層を形成する金属種としては、鉄、ステンレスなどが挙げられる。
【００４６】
前記金属の融液の具体例としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムなどの金属の融液が挙げられる。
【００４７】
前記金属塩の融液の具体例としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属塩の融液が挙げられる。
【００４８】
融液保持容器の形状は、縦型円筒容器、横型円筒容器、箱型容器、逆釣鐘状容器等種々あり、特に形状を問わない。
【００４９】
形状が円筒容器の融液保持容器は、例えば、円筒金属製容器の内側に、上記第１層〜第３層をライニング施工することにより形成し、充分に養生することにより得ることができる。
【００５０】
本発明の融液保持容器は、５００℃の融液を３０日間保持した際の、前記第２層と前記第３層との界面の温度が、前記融液の融点よりも低いことが好ましい。
【００５１】
本発明の融液保持容器において、５００℃の融液を３０日間保持した際の、前記第２層と前記第３層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くなるように制御することにより、融液が前記第１層及び前記第２層の割れやヒビを通して浸透してきても、前記第２層と前記第３層との界面で融液が固化して浸透がそれ以上進まなくなる。その結果、融液が容器の最外郭の金属外皮まで到達して侵食などの損傷を与えることがない。
【００５２】
前記第２層と前記第３層との界面の温度の制御は、前記第１層及び第３層の耐火物材料の選定や、前記第１層及び第３層の厚みを最適化することによって達成される。
【００５３】
また、第１層及び第２層の厚みをある程度厚くすることによっても、前記第２層と前記第３層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くすることができる。特に断熱性能の大きい第２層の厚みを厚くすることにより、効率的に前記第２層と前記第３層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くすることができる。
【００５４】
各耐火物使用量等の経済性及び容器のコンパクト性などを考慮して、耐火物厚みは必要最低限に抑えながら、前記第２層と前記第３層との界面の温度を、前記融液の融点よりも低くできるように融液保持容器の設計を行うことが好ましい。
【００５５】
現実的には、経済性を考慮して、例えば、融液保持容器の外径が４０ｃｍ以上である場合、各層の厚さは２００ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００５６】
また、５００℃の融液を３０日間保持した際の、融液保持容器の外側表面温度は、２００℃以下であることが好ましい。５００℃の融液を３０日間保持した際の、融液保持容器の外側表面温度が前記範囲内であると、保持融液が外壁に到達することなく、金属製容器の寿命が延びて熱エネルギーのロスも低く抑えることができる。
【００５７】
５００℃の融液を３０日間保持した際の、融液保持容器の外側表面温度が前記範囲内になるように各層の厚みを設計することが好ましい。
【００５８】
＜用途＞
本発明の融液保持容器は、例えば、四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコンの製造法において、副生する塩化亜鉛ガス、または副生する塩化亜鉛ガスと未反応亜鉛ガスとを凝縮液化する凝縮液化装置、副生する塩化亜鉛の融液、または副生する塩化亜鉛と亜鉛との混合融液を滞留・貯留する融液貯留(受け)槽、還元反応炉に付設して原料亜鉛ガスを供給する亜鉛蒸発器、副生する塩化亜鉛を電解して亜鉛と塩素とを回収するための電解槽などに用いることができる。
【００５９】
なお、本発明者は、既に出願した特願２００９−１６８８１２号により、四塩化珪素の亜鉛還元による高純度シリコンの製造法において、副生する塩化亜鉛と未反応の亜鉛を回収する凝縮液化装置を開示しているが、該凝縮液化装置の構成材料については特に言及していない。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６１】
〔熱伝導度〕
耐火物の熱伝導度は、試験片を４００℃および８００℃に加熱保持し、ＪＩＳ Ｒ２６１６熱流法の耐火物レンガの試験法に準拠して測定した。【００６２】
〔見かけ気孔率〕
耐火物の見かけ気孔率は、試験片を還元雰囲気に於いて１０００℃に加熱保持し、ＪＩＳ Ｒ２２０５に準拠して測定した。【００６３】
〔曲げ強度〕
耐火物の曲げ強度は、試験片を１１０℃および１０００℃に加熱保持し、ＪＩＳ Ｒ２２１３に準拠して測定した。【００６４】
〔圧縮強度〕
耐火物の圧縮強度は、試験片を１１０℃および１０００℃に加熱保持し、ＪＩＳ Ｒ２５５３のキャスタブル耐火物の試験法に準拠して測定した。【００６５】
［実施例１］
（１）融液保持容器の製造
融液保持容器を構成する部材として、表１に示す組成及び物理的性質を有する耐火物Ａ（日本特殊炉材株式会社製、フレキサイトＫＥＲＳＩＫ−ＰＢ）および耐火物Ｂ（日本特殊炉材株式会社製、フレキサイトＴＭ−６５Ｃ３）、ならびに縦型円筒鉄製容器（外径７５ｃｍ、長さ７５ｃｍ、厚さ６ｍｍ）を用いた。【００６６】
前記縦型円筒鉄製容器の内側に耐火物Ａを５０ｍｍの厚さでライニング施工し、該耐火物Ａからなる層（第３層）を形成した。さらに、該耐火物Ａからなる層（第３層）上に耐火物Ｂを１５０ｍｍの厚さでライニング施工し、該耐火物Ｂからなる層（第２層）を形成した。さらに、該耐火物Ｂからなる層（第２層）上に耐火物Ａを５０ｍｍの厚さでライニング施工し、該耐火物Ａからなる層（第１層）を形成した。そして、各耐火物ＡおよびＢを充分に養生し、容器の内側から順に、上記第１層〜第３層および金属（鉄）層を有する融液保持容器を製造した。【００６７】
（２）融液保持容器の評価
上記（１）で製造した融液保持容器に塩化亜鉛の融液８０ｋｇを導入し、融液中に保護管付電熱ヒーターを挿入して、融液温度を５００℃に制御し、３０日間この状態を保持した。この時の定常状態後の融液保持容器の外側表面温度は１６７℃であった。【００６８】
さらに、５００℃の融液を３０日間静置浸漬した後、耐火物Ａからなる層(第１層)の融液への溶出量を測定したところ、０．１質量％であった。【００６９】
［比較例１］
（１）融液保持容器の製造
融液保持容器を構成する部材として、表１に示す組成及び物理的性質を有する耐火物Ａ、ならびに縦型円筒鉄製容器（外径７５ｃｍ、長さ７５ｃｍ、厚さ６ｍｍ）を用いた。【００７０】
前記縦型円筒鉄製容器の内側に耐火物Ａを２００ｍｍの厚さでライニング施工し、該耐火物Ａからなる層（第１層）を形成した。そして、耐火物Ａを充分に養生し、容器の内側から上記第１層および金属（鉄）層を有する融液保持容器（内径３５ｃｍ）を製造した。【００７１】
（２）融液保持容器の評価
上記（１）で製造した融液保持容器に塩化亜鉛の融液８０ｋｇを導入し、融液中に保護管付電熱ヒーターを挿入して、融液温度を５００℃に制御し、３０日間この状態を保持した。この時の定常状態後の融液保持容器の外側表面温度は３５９℃であり、設計目標である２００℃を超えていた。【００７２】
［比較例２］
比較例１において、融液保持容器の外側表面温度を１５０℃程度とするために必要な耐火物Ａからなる層（第１層）の厚みを伝熱計算により算出した。その結果、融液保持容器の外側表面温度を１４５℃とするためには、耐火物Ａからなる層（第１層）の厚みを１，５００ｍｍとしなければならないことがわかった。【００７３】
耐火物Ａからなる層（第１層）の厚みが１，５００ｍｍでは、実効的な容器の設備設計をすることができないことから、耐火物Ａの単層使用は受入れ難いものであることが判った。【００７４】
【表１】
2011086809.tif 000003
【００７５】
【表２】
2011086809.tif 000004
【符号の説明】
【００７６】
１：融液保持容器
２：第１層
３：第２層
４：第３層
５：金属層
６：融液
【図１】
2011086809.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月19日(2012.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
〔熱伝導度〕
耐火物の熱伝導度は、試験片を４００℃および８００℃に加熱保持し、ＪＩＳ  Ｒ２６１６耐火断熱れんがの熱伝導率の試験方法に準拠して測定した。
【国際調査報告】
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2011086809.tif 000007
2011086809.tif 000008
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