(57)【要約】  高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、枠体一体型膜電極接合体。
2011118136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；
前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、
前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、枠体一体型膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面における前記複数のクラックが占める面積の割合は、１０〜２５％である、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層Ａの厚さは、５〜２０μｍである、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末を含み、
前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１である、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項５】
前触媒層Ｂの外周部は、前記ガス拡散層Ｂからはみ出し、
前記枠体は前記触媒層Ｂの外周部に接着され、
前記触媒層Ｂの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項６】
前記枠体は、前記ガス拡散層Ａおよび前記ガス拡散層Ｂと離間している、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入し、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を前記キャビティ内に露出させるステップと、
前記キャビティ内に樹脂を充填し、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層Ａは、
金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを含むペースト材料であって、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１であるペースト材料を準備するステップと、
前記ペースト材料を塗布するステップと、
塗布された前記ペースト材料を、乾燥させるステップと、を有する方法によって作製される、請求項７に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記ペースト材料の乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎである、請求項８に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ペースト材料を乾燥する際の乾燥温度は、４０〜１００℃である、請求項８に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ペースト材料の乾燥時間は１〜５分間である、請求項９に記載の枠体一体型膜電極の製造方法。
【請求項１２】
前記枠体の形成後に、前記触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、前記触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層するステップをさらに有する、請求項７に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、前記枠体は、前記高分子電解質膜の縁を挟み、かつ互いに接着された枠部材Ａと枠部材Ｂとからなり、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記高分子電解質膜を、前記枠部材Ｂが配置されたコアプレートと前記枠部材Ａ用のキャビティを有するキャビティプレートとで挟み、前記キャビティ内に、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部と、前記枠部材Ｂとを露出させるステップと、
前記キャビティ内に前記枠部材Ａの材料を充填して、前記触媒層Ａの外周部に接着された前記枠部材Ａを形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項５に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、前記枠体は、前記高分子電解質膜の縁を挟み、かつ互いに接着された枠部材Ａと枠部材Ｂとからなり、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記高分子電解質膜を、コアプレートＡと前記枠部材Ａ用のキャビティＡを有するキャビティプレートＡとで挟み、前記キャビティＡ内に、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を露出させるステップと、
前記キャビティＡ内に前記枠部材Ａの材料を充填して、前記触媒層Ａの外周部に接着された前記枠部材Ａを形成するステップと、
前記触媒層Ａおよび前記触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜ならびに前記触媒層Ａの外周部に接着された枠部材Ａを、コアプレートＢと前記枠部材Ｂ用のキャビティＢを有するキャビティプレートＢとで挟み、前記キャビティＢ内に、前記触媒層Ｂの前記クラックを有する外周部と、前記枠部材Ａとを露出させるステップと、
前記キャビティＢ内に前記枠部材Ｂの材料を充填して、前記触媒層Ｂの外周部に接着された枠部材Ｂを形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、枠体一体型膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、基本的に、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、ならびに高分子電解質膜を挟持する一対の触媒電極（燃料極および空気極）から構成される。上記構成を有する燃料電池の燃料極に水素を含む燃料ガスを供給し、空気極に酸素を含む酸化ガスを供給することで、電気エネルギを継続的に取り出すことができる。【０００３】
高分子電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜や、炭化水素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜などを有する電解質から構成される。また、高分子電解質膜が、イオン輸送機能を有するためには、高分子電解質膜が一定量の水分を含むことが必要である。【０００４】
触媒電極は、高分子電解質膜側に位置し、触媒電極内における酸化還元反応を促進させる触媒層と、触媒層の外側に位置し、通気性および導電性を併せ持つガス拡散層とから構成される。触媒層は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする。これら高分子電解質膜および一対の触媒電極（触媒層、ガス拡散層）を一体化したものは、膜電極接合体（membrane electrode assembly；以下「ＭＥＡ」も称する）と呼ばれる。【０００５】
また、剛性の低いＭＥＡの取り扱いを容易にするために、ＭＥＡの縁を剛性の高い枠体で囲む技術が知られている（例えば特許文献１および２参照）。ＭＥＡとＭＥＡの縁を囲む枠体とからなる部材は、枠体一体型ＭＥＡと称される。【０００６】
図１Ａは、特許文献１に記載された枠体一体型ＭＥＡ１の平面図であり、図１Ｂは図１Ａに示された枠体一体型ＭＥＡ１のＡＡ線による断面図である。【０００７】
図１Ａに示されるように枠体一体型ＭＥＡ１は、ＭＥＡ（膜電極接合体）５と、ＭＥＡ５の縁を囲む枠体６とを有する。また、図１Ｂに示されるように、ＭＥＡ５は、高分子電解質膜５Ａと高分子電解質膜５Ａを挟む一対の触媒電極５Ｄ（燃料極および空気極）とからなる。触媒電極５Ｄは、高分子電解質膜５Ａ上に積層された触媒層５Ｂと、触媒層５Ｂ上に積層されたガス拡散層５Ｃとからなる。また、枠体６は、高分子電解質膜５Ａに接着されている。【０００８】
また、触媒層の表面に形成されるクラックの量を調整する技術が知られている（例えば特許文献３参照）。【０００９】
また、ＭＥＡのハンドリングを容易にするために、触媒層の縁を覆うようにＭＥＡに補強部材をホットプレスによって接合する技術が知られている（例えば特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７２２９１号パンフレット
【特許文献２】特開平５−２３４６０６号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０７７３３６号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−１９３８６０号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２０８８０５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００９１７６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されたような枠体一体型ＭＥＡでは、ＭＥＡと枠体との密着性が低いという問題があった。このため、従来の枠体一体型ＭＥＡでは、ＭＥＡが枠体から外れたり、ＭＥＡと枠体との接合部からガスが漏れることがあった。【００１２】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＭＥＡと枠体との密着性が高い枠体一体型ＭＥＡを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、触媒層に複数のクラックを形成し、形成されたクラックによるアンカー効果を利用することで枠体とＭＥＡとの密着性を向上できることを見出し、さらに検討を加え発明を完成させた。すなわち、本発明の第１は以下の枠体一体型ＭＥＡに関する。【００１４】
［１］高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、枠体一体型膜電極接合体。
［２］前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面における前記複数のクラックが占める面積の割合は、１０〜２５％である、［１］に記載の枠体一体型膜電極接合体。
［３］前記触媒層Ａの厚さは、５〜２０μｍである、［１］または［２］に記載の枠体一体型膜電極接合体。
［４］前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末を含み、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
［５］前触媒層Ｂの外周部は、前記ガス拡散層Ｂからはみ出し、前記枠体は前記触媒層Ｂの外周部に接着され、前記触媒層Ｂの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
［６］前記枠体は、前記ガス拡散層Ａおよび前記ガス拡散層Ｂと離間している、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。【００１５】
本発明の第２は以下に示す枠体一体型ＭＥＡを製造する方法に関する。
［７］［１］に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、前記触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入し、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を前記キャビティ内に露出させるステップと、前記キャビティ内に樹脂を充填し、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［８］前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを含むペースト材料であって、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１であるペースト材料を準備するステップと、前記ペースト材料を塗布するステップと、塗布された前記ペースト材料を、乾燥させるステップと、を有する方法によって作製される、［７］に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［９］前記ペースト材料の乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎである、［８］に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［１０］前記ペースト材料を乾燥する際の乾燥温度は、４０〜１００℃である、［８］または［９］に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［１１］前記ペースト材料の乾燥時間は１〜５分間である、［８］〜［１０］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＭＥＡと枠体との密着性が高いので、ＭＥＡが枠体から外れたり、ＭＥＡと枠体との接合部からガスが漏れ出す恐れが少ない。このため本発明によれば信頼性の高い枠体一体型ＭＥＡを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の枠体一体型ＭＥＡを示す図
【図２−１】本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図２−２】本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図２−３】本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図３】実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体を示す図
【図４】実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図５】実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体を示す図
【図６−１】実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図６−２】実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図７】実験例で作製された触媒層の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．本発明の枠体一体型膜電極接合体について
本発明は、固体高分子形燃料電池の部品となる枠体一体型膜電極接合体に関する。本発明の枠体一体型膜電極接合体は、（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）と、（２）膜電極接合体の縁を囲む枠体と、を有する。
【００１９】
（１）膜電極接合体
膜電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟む一対の触媒電極（燃料極および空気極）とからなる。それぞれの触媒電極は、高分子電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層されたガス拡散層とからなる。したがって、膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に、高分子電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層されたガス拡散層とを有する。
【００２０】
本発明では、高分子電解質膜の一方の面に積層された触媒層およびガス拡散層を、触媒層Ａおよびガス拡散層Ａとも称する。また、高分子電解質膜の他方の面に積層された触媒層およびガス拡散層を、触媒層Ｂおよびガス拡散層Ｂとも称する。
以下、ｉ）高分子電解質膜、ii）触媒層およびiii）ガス拡散層について説明する。
【００２１】
ｉ）高分子電解質膜
高分子電解質膜は、湿潤状態において、プロトンを選択的に輸送する機能を有する高分子膜である。高分子電解質膜の材料は、プロトンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。このような材料の例にはフッ素系の高分子電解質膜や炭化水素系の高分子電解質膜などが含まれる。フッ素系の高分子電解質膜の具体的な例には、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜や旭硝子株式会社のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜、ジャパンゴアテックス社のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）膜などが含まれる。
【００２２】
高分子電解質膜の外周部は、触媒層からはみ出すことが好ましい。高分子電解質膜の外周部が触媒層からはみ出すことで一対の触媒電極間のショートが生じにくくなる。
【００２３】
ii）触媒層
触媒層は、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層である。触媒層は、通常金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする。金属触媒の例には白金族金属触媒などが含まれる。本発明は、触媒層Ａの構成に特徴を有する。以下触媒層Ａの構成について詳細に説明する。
【００２４】
触媒層Ａの厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。また、触媒層における炭素粉末と金属触媒の重量比（炭素粉末：金属触媒）は、１９：１〜１：１であることが好ましい。このように、触媒層の厚さや、触媒層における炭素粉末と金属触媒の重量比を調整することで、触媒層Ａに所望のクラックが形成されやすくなる。
【００２５】
触媒層Ａの外周部は、ガス拡散層Ａからはみ出している。すなわち、触媒層Ａの寸法はガス拡散層Ａの寸法よりも大きい。ガス拡散層Ａからはみ出した触媒層Ａの外周部には、枠体が接着される。
【００２６】
また、触媒層Ａの外周部の枠体と接着した面（以下「枠体との接着面」とも称する）は、複数のクラックを有する。ここで「クラック」とは、触媒層に形成された亀裂（rift）のうち、高分子電解質膜まで達した亀裂を意味する。したがって、クラックでは高分子電解質膜が露出する。また、クラックの深さは触媒層の厚さと同じとなる。クラックの幅は５〜３００μｍであることが好ましい。クラックの幅が５μｍ未満であると、クラックが後述するアンカー効果を発揮しにくくなる。一方クラックの幅が３００μｍ超となると、触媒層が劣化しやすくなってしまう。
【００２７】
枠体との接着面における、クラックが占める面積（以下、「クラックの占有面積」とも称する）の割合は、１０〜２５％であることが好ましい。クラックの占有面積の割合が１０％未満であると、後述するクラックによるアンカー効果が弱まり、枠体と触媒層Ａとの間の充分な密着性が確保できない恐れがある。一方で、クラックの占有面積の割合が２５％超であると、膜電極接合体の寿命が短くなる恐れがある（特許文献３参照）。
【００２８】
クラックの占有面積の割合は、触媒層の表面の顕微鏡観察画像を二値化処理して求めることができる。顕微鏡観察画像を得るために用いる顕微鏡の例には、電子顕微鏡や、共焦点レーザ顕微鏡、光学顕微鏡などが含まれる。顕微鏡観察画像の倍率は５０〜４００倍であればよく、視野面積は１０４〜１０６μｍ２であればよい。二値化処理の例には、固定閾値処理、可変閾値処理、適応二値化処理、一定分散強調処理などが含まれる。これらの方法は、例えばデジタル画像処理入門：６３〜６７ページ（ＣＱ出版社）や、科学計測のための画像データ処理：１１１〜１１７ページ（ＣＱ出版社）などに説明されている。
【００２９】
例えば、固定閾値処理を行う場合、触媒層の表面の顕微鏡観察画像をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を１２０として二値化し、顕微鏡観察画像に対するクラックに対応する画素の面積の割合を求めればよい（図７参照）。
【００３０】
触媒層Ａは、枠体との接着面にのみクラックを有すればよいが、通常は表面全体に亘って複数のクラックを有する。このような、表面に複数のクラックを有する触媒層Ａを形成するには、触媒層Ａの厚さ、触媒層Ａの材料となるペースト材料の乾燥条件、触媒層Ａにおける炭素粉末と金属触媒と重量比などを調節すればよい。表面にクラックを有する触媒層Ａの形成方法は、後述する「枠体一体型膜電極接合体の製造方法」において、詳細に説明する。
【００３１】
このように、触媒層Ａの枠体との接着面がクラックを有することで、クラックがアンカー効果を発揮し、触媒層Ａと、枠体との密着性が向上する。これにより枠体と膜電極接合体との密着性が向上し、枠体から膜電極接合体が外れたり、枠体と膜電極接合体との接合部からガスが漏れたりすることを防止できる。
【００３２】
また、触媒層Ｂの構成は特に限定されないが、触媒層Ａと同様に、ガス拡散層Ｂから膜電極接合体の縁方向にはみ出し、表面に複数のクラックを有することが好ましい。
【００３３】
iii）ガス拡散層
ガス拡散層は、燃料ガスまたは酸化ガスの通気性と、電子伝導性との両方を併せ持つ。ガス拡散層は炭素繊維の織布または不織布であってもよいし、炭素粉末とバインダからなる多孔質シートであってもよい。また、ガス拡散層は、後述する枠体と接触していてもよいが、ガス拡散層は、枠体と離間していることが好ましい。また、上述のようにガス拡散層Ａの寸法は、触媒層Ａの寸法よりも小さい。
【００３４】
（２）枠体
枠体は、膜電極接合体の縁を囲み、膜電極接合体を保持する（図３Ａ参照）。膜電極接合体の縁を枠体が囲むことで、膜電極接合体のハンドリングが容易になり、かつ膜電極接合体が破断することが防止される。
【００３５】
枠体は、樹脂材料からなることが好ましい。枠体の材料の例には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やガラス入りポリプロピレン（ＰＰ−Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコーン（ＳＩ）などが含まれる。枠体の材料としては、耐熱温度性、コスト、耐久性の観点からＰＰＳおよびＰＰ−Ｇが望ましい。
【００３６】
枠体は、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口マニホールドおよび冷却媒体を排出するための冷却媒体出口マニホールドを有する。また、枠体には、燃料ガスを給排気するためのマニホールド、および酸化ガスを給排気するためのマニホールドが形成されている。さらに枠体部には、冷却媒体や酸化ガス、燃料ガスなどをそれぞれシールするゴム状のシール部が成形されてもよい。
【００３７】
本発明では、枠体は触媒層Ａの外周部に接着されている。枠体を触媒層Ａに接着させるには、後述するように、触媒層Ａの外周部が露出したキャビティ内に、枠体の材料を充填すればよい。上述のように触媒層Ａの枠体接着面は複数のクラックを有する。このため、枠体の材料がクラック内に浸入する。これによりクラックがアンカー効果を発揮し、枠体と触媒層Ａとの密着性が向上する。これにより枠体と膜電極接合体との密着性が向上し、枠体から膜電極接合体が外れたり、枠体と膜電極接合体との接合部からガスが漏れたりすることを防止できる。
【００３８】
また、枠体は、触媒層Ｂの外周部に接着されてもよい（実施の形態２参照）。
【００３９】
本発明の枠体一体型膜電極接合体を一対のセパレータ（燃料極セパレータおよび空気極セパレータ）で挟み、燃料電池セルを構成してもよい。セパレータは、反応ガスの混合を防止し、膜電極接合体と電気的に接続した部材である。
【００４０】
２．枠体一体型膜電極接合体の製造方法
次に、本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法について、図２Ａ〜図２Ｇを参照しながら説明する。
【００４１】
本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法は、（１）一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備する第１ステップ（図２Ａ）と、（２）触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入する第２ステップ（図２Ｂ）と、（３）キャビティ内に樹脂を充填し、触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成する第３ステップ（図２Ｃ〜図２Ｆ）と、（４）触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層する第４ステップ（図２Ｇ）とを有する。以下それぞれのステップについて詳細に説明する。
【００４２】
（１）図２Ａは第１ステップを示す。図２Ａに示されるように第１ステップでは、一方の面に触媒層１１３Ａが積層され、他方の面に触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を準備する。このような高分子電解質膜１１１を準備するには、高分子電解質膜１１１上に触媒層１１３を形成すればよい。高分子電解質膜１１１上に触媒層１１３を形成するには、高分子電解質膜１１１上に後述するペースト材料を塗布し、乾燥させてもよいし；予め作製された触媒層１１３を高分子電解質膜１１１上にのホットプレスなどで積層してもよい。
【００４３】
本発明は、触媒層Ａが表面にクラックを有することを特徴とする。
【００４４】
このようなクラックを有する触媒層Ａを作製する方法は、例えば、Ａ）触媒層Ａのペースト材料を準備するＡステップと、Ｂ）ペースト材料を、塗布するＢステップと、Ｃ）塗布されたペースト材料を乾燥させるＣステップとを有する。ペースト材料は離型基板に塗布してもよいし、高分子電解質膜に直接塗布してもよい。
【００４５】
Ａ）Ａステップでは触媒層Ａのペースト材料を準備する。ペースト材料は金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを有する。また、ペースト材料は結着剤を含んでいてもよい。本発明では、触媒層Ａに所望のクラックを形成するために、ペースト材料における炭素粉末と金属触媒との重量比率などを調整する。
【００４６】
金属触媒の例には、白金族金属触媒などが含まれる。炭素粉末の例にはケッチェンブラックやアセチレンブラックなどが含まれる。炭素粉末と金属触媒との重量比（炭素粉末：金属触媒）は、１９：１〜１：１であることが好ましい。
【００４７】
ペーストに含まれる溶媒の例には、水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ｎメチル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物などが含まれる。
【００４８】
結着剤の例にはパーフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン樹脂などが含まれる。炭素粉末と結着剤との重量比（炭素粉末：結着剤）は、５：１〜１：２であることが好ましい。
【００４９】
ペーストにおける固形分（金属触媒、炭素粉末および結着剤）濃度は１５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
【００５０】
Ｂ）Ｂステップでは、ペースト材料を塗布する。ペースト材料は離型基板に塗布してもよいし、高分子電解質膜に直接塗布してもよい。ペースト材料を塗布する手段の例には、コンマコータ、キスコータ、ロールコータ、ドクターブレード、スプレーコータ、ダイコータおよびグラビアコータなどが含まれる。
【００５１】
本発明では、触媒層Ａに所望のクラックを形成するために、塗布するペースト材料の量を調整する。具体的には、離型基板上に塗布されるペースト材料の量は、形成される触媒層Ａの厚さが５〜２０μｍになるよう調節される。より具体的には、塗布直後のペースト材料の塗膜の厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５２】
Ｃ）Ｃステップでは、塗布されたペースト材料を乾燥させる。ペースト材料を乾燥させる手段の例には、赤外乾燥、熱風乾燥などが含まれる。本発明では、触媒層Ａに所望のクラックを形成するために、乾燥速度、乾燥温度および乾燥時間を調整する。具体的には、乾燥中、乾燥速度は２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲に調節され、乾燥温度は、４０〜１００℃の範囲に調整され、乾燥時間は１〜５分の範囲に調整される。乾燥中、乾燥温度を徐々に上昇させてもよい。
【００５３】
このように、ペースト材料における炭素粉末と金属触媒との重量比率、塗布するペースト材料の量および乾燥条件を調節することで、所望のクラックを有する触媒層Ａを形成することができる（図７参照）。特に、塗布されたペースト材料が急激に乾燥されると触媒層Ａにクラックが形成されやすい。すなわち、ペースト材料の溶媒の沸点が低いときや、乾燥速度が速いとき、乾燥温度が高いとき、乾燥時間が短いときなどに、触媒層Ａに所望のクラックが形成されやすい。
【００５４】
触媒層Ｂの作製方法は特に限定されないが、触媒層Ａと同様の方法で作製されることが好ましい。
【００５５】
（２）図２Ｂは、第２ステップを示す。図２Ｂに示されるように、第２ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、キャビティ１３０を有する金型に挿入し、触媒層１１３Ａの外周部をキャビティ１３０内に露出させる。キャビティ１３０内には、高分子電解質膜１１１の縁も露出していることが好ましい。
【００５６】
金型は枠体１２０用のキャビティ１３０を有するキャビティプレート１３１と、コアプレート１３３とからなる。
【００５７】
（３）図２Ｃ〜図２Ｆは、第３ステップを示す。図２Ｃ〜図２Ｆに示されるように、第３ステップでは、キャビティ１３０内に枠体の材料である樹脂１２５を所定の射出圧で充填し、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠体１２０を形成する。樹脂１２５を充填する際の射出圧は１０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００５８】
上述のようにキャビティ１３０内には、触媒層１１３Ａの外周部が露出している。このため、枠体１２０は、触媒層１１３Ａに接着する。
【００５９】
図２Ｄは、図２Ｃに示された四角Ｘの拡大図である。図２Ｄに示されるように、触媒層１１３Ａは、上述のように複数の高分子電解質膜１１１まで達したクラック１１４を有する。また触媒層１１３Ａは、クラック１１４以外に、高分子電解質１１１まで達しない亀裂１１４’を有していてもよい。また、図２Ｅは、図２Ｄに示された四角Ｘ’の拡大図である。図２Ｅに示されるように、クラック１１４の壁面を含む触媒層の表面は、さらに凹凸形状を有する。このため、クラック１１４の壁面に形成された凹部１１６は、アンダーカットを形成する。
【００６０】
キャビティ１３０内に充填された樹脂１２５は、触媒層１１３Ａの複数のクラック１１４内およびクラック１１４の壁面に形成された凹部１１６に浸入する。これにより、クラック１１４がアンカー効果を発揮し、枠体１２０と触媒層１１３Ａとの密着性が向上する。
【００６１】
ダイタイムの経過後、金型から成形品を離型すれば、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠体１２０が得られる（図２Ｆ）。
【００６２】
（４）第４ステップでは、触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層する（図２Ｇ）。このように本発明では、ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成することが好ましい。ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成することで、ガス拡散層１１５が、キャビティ内に枠体の材料を充填させたときの圧力で歪むことを回避できる。また、ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成すると、枠体の樹脂材料が多孔質体であるガス拡散層１１５に入りこむことはない。また、また、ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成すると、枠体１２０とガス拡散層１１５とは、通常離間する。
【００６３】
一方で、ガス拡散層１１５が充分な強度を有する場合などは、枠体１２０を形成する前にガス拡散層１１５を触媒層１１３上に積層してもよい。
【００６４】
このように、本発明によれば、枠体と膜電極接合体の一部材である触媒層Ａとの密着性が高いので、膜電極接合体が枠体から外れたり、膜電極接合体と枠体との接合部からガスが漏れ出したりする恐れが少ない。このため本発明によれば信頼性の高い枠体一体型膜電極接合体を提供することができる。
【００６５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されない。
【００６６】
［実施の形態１］
図３Ａは、実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００の平面図であり、図３Ｂは、図３Ａに示された枠体一体型膜電極接合体１００の一点鎖線ＡＡによる断面図である。図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００は、膜電極接合体１１０と枠体１２０とを有する。
【００６７】
膜電極接合体１１０は、高分子電解質膜１１１と、高分子電解質膜１１１の一方の面に積層された触媒層１１３Ａと、触媒層１１３Ａ上に積層されたガス拡散層１１５Ａと、高分子電解質膜１１１の他方の面に積層された触媒層１１３Ｂと、触媒層１１３Ｂ上に積層されたガス拡散層１１５Ｂと、を有する（図３Ｂ参照）。
【００６８】
触媒層１１３Ａの外周部は、ガス拡散層１１５Ａからはみ出している。また、触媒層１１３Ｂの外周部は、ガス拡散層１１５Ｂからはみ出している。触媒層１１３Ａの外周部には、後述する枠部材１２１Ａが接着されている。また、触媒層１１３Ａの枠部材１２１Ａとの接着面は、複数のクラックを有する。触媒層１１３Ａの枠部材１２１Ａとの接着面の幅Ｗは、０．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
枠体１２０は、膜電極接合体１１０の縁を囲み、複数のマニホールド孔１０１およびシール部材１０３を有する。枠体１２０は、膜電極接合体１１０の縁を挟む枠部材１２１Ａと枠部材１２１Ｂとからなる。枠部材１２１Ａおよび枠部材１２１Ｂの材料は異なってもよいが、同一であることが好ましい。枠部材１２１Ａと、枠部材１２１Ｂとは、接着されている。
【００７０】
上述のように枠部材１２１Ａは、触媒層１１３Ａに接着されている。一方、枠部材１２１Ｂは、触媒層１１３Ｂに接触していてもよいが、触媒層１１３Ｂに接着されていない。
【００７１】
次に実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００の製造方法について、図４Ａ〜図４Ｄを参照しながら説明する。
【００７２】
実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００の製造方法は、
（１）触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を準備する第１ステップ（図４Ａ）と、
（２）触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、コアプレート１３３と、キャビティプレート１３１とで挟む第２ステップ（図４Ｂ）と、
（３）キャビティ１３０内に枠部材１２１Ａの材料１２５を充填する第３ステップ（図４Ｃ、図４Ｄ）と、
（４）触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層１１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する第４ステップ（図４Ｅ）と、を有する。
【００７３】
（１）図４Ａは、第１ステップで準備された、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の断面図を示す。触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１は、例えば、高分子電解質膜１１１に触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂを塗布形成することで準備されればよい。
【００７４】
（２）図４Ｂは、第２ステップを示す。図４Ｂに示されるように、第２ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、予め枠部材１２１Ｂが配置されたコアプレート１３３と、枠部材１２１Ａ用のキャビティ１３０を有するキャビティプレート１３１とで挟み、キャビティ１３０内に、高分子電解質膜１１１の縁と、枠部材１２１Ｂと、触媒層１１３Ａの外周部とを露出させる。
【００７５】
枠部材１２１Ｂは、射出成形で形成されてもよいし、他の成形手法で形成されてもよい。また、第２ステップでは高分子電解質膜１１１の外周部または触媒層１１３Ｂの外周部が枠部材１２１Ｂに接触する。
【００７６】
（３）図４Ｃは、第３ステップを示す。図４Ｃに示されるように、第３ステップでは、キャビティ１３０内に枠部材１２１Ａの材料１２５を充填する。上述のようにキャビティ１３０内には、触媒層１１３Ａの外周部が露出している。このため、枠部材１２１Ａは、触媒層１１３Ａに接着する。また、上述のように触媒層１１３Ａの外周部は複数のクラックを有する。このため、枠部材１２１Ａの材料１２５は、触媒層１１３Ａのクラック内にも浸入する。これにより、枠部材１２１Ａと触媒層１１３Ａとの密着性が向上する。
【００７７】
また、上述のようにキャビティ１３０内には、枠部材１２１Ｂが露出している。このため枠部材１２１Ａは、枠部材１２１Ｂにも接着する。上述のように枠部材１２１Ｂおよび枠部材１２１Ｂの材料を同じにすれば、枠部材１２１Ａと枠部材１２１Ｂとの密着性が高まることから好ましい。
【００７８】
ダイタイムの経過後、キャビティプレート１３１およびコアプレート１３３から成形品を離型すれば、高分子電解質膜１１１の縁を囲む枠体１２０が得られる（図４Ｄ）。
【００７９】
（４）図４Ｅは第４ステップを示す。図４Ｅに示されるように、第４ステップでは、ホットプレスなどによって触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層１１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する。
【００８０】
このように、本実施の形態によれば、枠体の一部材である枠部材Ａと膜電極接合体の一部材である触媒層Ａとの密着性が高いので、膜電極接合体が枠体から外れたり、膜電極接合体と枠体との接合部からガスが漏れ出したりする恐れが少ない。
【００８１】
［実施の形態２］
実施の形態１では、枠部材Ａが触媒層Ａに接着されるが、枠部材Ｂが触媒層Ｂに接着されない形態について説明した。実施の形態２では、枠部材Ｂも触媒層Ｂに接着される形態について説明する。
【００８２】
図５Ａは、実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体２００の平面図である。図５Ｂは、図５Ａに示された枠体一体型膜電極接合体２００の一点鎖線ＡＡによる断面図である。図５Ａおよび図５Ｂに示された枠体一体型膜電極接合体２００は、枠部材２２１Ｂが触媒層２１３Ｂに接着される以外は、実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００と同じである。実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００と同一の構成要素については同一の符号を付し、説明を省略する。
【００８３】
触媒層２１３Ｂの外周部は、ガス拡散層１１５Ｂからはみ出している。触媒層２１３Ｂの外周部には、後述する枠部材２２１Ｂが接着されている。また、触媒層２１３Ｂの枠部材２２１Ｂとの接着面は、複数のクラックを有する。
【００８４】
次に実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体２００の製造方法について、図６Ａ〜図６Ｇを参照しながら説明する。
【００８５】
実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体２００の製造方法は、
（１）触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を準備する第１ステップ（図６Ａ）と、
（２）触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、コアプレート１３３Ａと、キャビティプレート１３１Ａとで挟む第２ステップ（図６Ｂ）と、
（３）キャビティ１３０Ａ内に枠部材１２１Ａの材料１２５Ａを充填する第３ステップ（図６Ｃ）と、
（４）触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１と、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａとを、コアプレート１３３Ｂと、キャビティプレート１３１Ｂとで挟む第４ステップ（図６Ｄ）と、
（５）キャビティ１３０Ｂ内に枠部材２２１Ｂの材料１２５Ｂを充填する第５ステップ（図６Ｅ）と、
（６）触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層２１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する第６ステップ（図６Ｇ）と、を有する。
【００８６】
（１）図６Ａは、第１ステップで準備された、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の断面図を示す。
【００８７】
（２）図６Ｂは、第２ステップを示す。図６Ｂに示されるように、第２ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、コアプレート１３３Ａと、キャビティプレート１３１Ａとで挟み、キャビティ１３０Ａ内に、触媒層１１３Ａの外周部を露出させる。キャビティプレート１３１Ａは、枠部材１２１Ａ用のキャビティ１３０Ａを有する。
【００８８】
（３）図６Ｃは、第３ステップを示す。図６Ｃに示されるように、第３ステップでは、キャビティ１３０Ａ内に枠部材１２１Ａの材料１２５Ａを充填して、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａを形成する。上述のようにキャビティ１３０Ａ内には、触媒層１１３Ａの外周部が露出している。このため、枠部材１２１Ａは、触媒層１１３Ａに接着する。
【００８９】
また、上述のように触媒層１１３Ａの外周部は複数のクラックを有する。このため、枠部材１２１Ａの材料１２５Ａは、触媒層１１３Ａのクラック内にも浸入する。これにより、枠部材１２１Ａと触媒層１１３Ａとの密着性が向上する。
【００９０】
ダイタイムの経過後、キャビティプレート１３１Ａおよびコアプレート１３３Ａから成形品を離型すれば、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａが得られる。
【００９１】
（４）図６Ｄは、第４ステップを示す。図６Ｄに示されるように、第４ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１と、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａとを、コアプレート１３３Ｂと、キャビティプレート１３１Ｂとで挟み、キャビティ１３０Ｂ内に、触媒層２１３Ｂの外周部と、枠部材１２１Ａとを露出させる。
キャビティプレート１３１Ｂは、枠部材２２１Ｂ用のキャビティ１３０Ｂを有する。
【００９２】
（５）図６Ｅは、第５ステップを示す。図６Ｅに示されるように、第５ステップでは、キャビティ１３０Ｂ内に枠部材２２１Ｂの材料１２５Ｂを充填して、触媒層２１３Ｂの外周部に接着された枠部材２２１Ｂを形成する。上述のようにキャビティ１３０Ｂ内には、触媒層２１３Ｂの外周部が露出している。このため、枠部材２２１Ｂは、触媒層２１３Ｂに接着する。
【００９３】
上述のように触媒層２１３Ｂの外周部は複数のクラックを有する。このため、枠部材２２１Ｂの材料１２５Ｂは、触媒層２１３Ｂのクラック内にも浸入する。これにより、枠部材２２１Ｂと触媒層２１３Ｂとの密着性が向上する。
【００９４】
また、上述のようにキャビティ１３０Ｂ内には、枠部材１２１Ａが露出している。このため枠部材２２１Ｂは、枠部材１２１Ａにも接着される。
【００９５】
ダイタイムの経過後、キャビティプレート１３１Ｂおよびコアプレート１３３Ｂから成形品を離型すれば、触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の縁を囲む枠体１２０が得られる（図６Ｆ）。
【００９６】
（６）図６Ｇは第６ステップを示す。図６Ｇに示されるように、第６ステップでは、ホットプレスなどによって触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層２１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する。
【００９７】
このように、本実施の形態によれば、枠部材Ａだけでなく、枠部材Ｂも触媒層Ｂに接着される。このため枠体と膜電極接合体との密着性がより向上する。
【００９８】
［実験例１］
本発明における触媒層Ａがクラックを有することを示すため、以下の方法で触媒層を作製し、その表面を電子顕微鏡で観察した。
【００９９】
まず金属触媒として４０ｗｔ％の白金を担持したケッチェンブラック（炭素粉末）と、パーフルオロカーボンスルホン酸（結着剤）と、水／イソプロピルアルコール／エチレングリコール（１：１：１）の混合溶媒とを混合し、ペースト材料を準備した。炭素粉末と、結着剤と、溶媒との重量比率（炭素粉末：結着剤：溶媒）は、１：１：８とした。
【０１００】
準備したペースト材料を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（離型基板）上に塗布し乾燥させることで触媒層を作製した。乾燥時間は２分とし、乾燥工程中、乾燥温度を徐々に上昇させた。具体的には、乾燥工程中の最初の３０秒の乾燥温度を５０℃とし、次の６０秒の乾燥温度を８０℃とし、最後の３０秒の乾燥温度を１００℃とした。平均乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。得られた触媒層の表面を光学顕微鏡（クイックビジョン：株式会社ミツトヨ製）で観察した。
【０１０１】
図７は、得られた触媒層の表面の顕微鏡観察画像（倍率：１００倍、視野面積：１．６ｍｍ２）をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を１２０として固定閾値処理法で二値化した写真である。図中の白い箇所Ｃがクラックが形成された領域を示す。図７の画像における白い画素の面積は、顕微鏡観察画像の約１５％である。
【０１０２】
［実験例２］
塗布したペースト材料の乾燥条件を変えた以外は、実験例１と同じ方法で触媒層を作製した。具体的には、乾燥工程中の最初の２０秒の乾燥温度を６０℃とし、次の５０秒の乾燥温度を８０℃とし、最後の５０秒の乾燥温度を１００℃とした以外は、実験例１と同じ方法で触媒層を作製した。すなわち実験例２では、実験例１よりも平均乾燥温度を高くした。したがって、実験例２では、ペースト材料の乾燥速度が実験例１よりも速い。
【０１０３】
得られた触媒層の表面を光学顕微鏡（クイックビジョン：株式会社ミツトヨ製）で観察した。そして、実験例１と同様に、得られた触媒層の表面の顕微鏡観察画像（倍率：１００倍、視野面積：１．６ｍｍ２）をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を１２０として固定閾値処理法で二値化し（不図示）、クラックを示す白い領域の面積を求めた。求められたクラックの面積は２３％であった。
【０１０４】
実験例１および実験例２の結果は、本発明の方法によって作製される触媒層がアンカー効果に寄与しうるクラックを有することを示す。さらに実験例１および実験例２の結果は、ペースト材料の乾燥速度を上げることで、クラックの量を増加できることを示唆する。
【０１０５】
本出願は、２０１０年３月２３日出願の特願２０１０−０６６２８２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の枠体一体型膜電極接合体は、例えばポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム用の高分子電解質型燃料電池の部材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０７】
１００、２００  枠体一体型膜電極接合体
１０１  マニホールド孔
１０３  シール部材
１１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１１  高分子電解質膜
１１３、２１３  触媒層
１１４  クラック
１１５  ガス拡散層
１２０  枠体
１２１、２２１  枠部材
１２５  枠体の材料
１３０  キャビティ
１３１  キャビティプレート
１３３  コアプレート
【図１】
2011118136.tif 000003
【図２−１】
2011118136.tif 000004
【図２−２】
2011118136.tif 000005
【図２−３】
2011118136.tif 000006
【図３】
2011118136.tif 000007
【図４】
2011118136.tif 000008
【図５】
2011118136.tif 000009
【図６−１】
2011118136.tif 000010
【図６−２】
2011118136.tif 000011
【図７】
2011118136.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月24日(2011.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、枠体一体型膜電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、基本的に、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜、ならびに高分子電解質膜を挟持する一対の触媒電極（燃料極および空気極）から構成される。上記構成を有する燃料電池の燃料極に水素を含む燃料ガスを供給し、空気極に酸素を含む酸化ガスを供給することで、電気エネルギを継続的に取り出すことができる。
【０００３】
高分子電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜や、炭化水素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜などを有する電解質から構成される。また、高分子電解質膜が、イオン輸送機能を有するためには、高分子電解質膜が一定量の水分を含むことが必要である。
【０００４】
触媒電極は、高分子電解質膜側に位置し、触媒電極内における酸化還元反応を促進させる触媒層と、触媒層の外側に位置し、通気性および導電性を併せ持つガス拡散層とから構成される。触媒層は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする。これら高分子電解質膜および一対の触媒電極（触媒層、ガス拡散層）を一体化したものは、膜電極接合体（membrane electrode assembly；以下「ＭＥＡ」も称する）と呼ばれる。
【０００５】
また、剛性の低いＭＥＡの取り扱いを容易にするために、ＭＥＡの縁を剛性の高い枠体で囲む技術が知られている（例えば特許文献１および２参照）。ＭＥＡとＭＥＡの縁を囲む枠体とからなる部材は、枠体一体型ＭＥＡと称される。
【０００６】
図１Ａは、特許文献１に記載された枠体一体型ＭＥＡ１の平面図であり、図１Ｂは図１Ａに示された枠体一体型ＭＥＡ１のＡＡ線による断面図である。
【０００７】
図１Ａに示されるように枠体一体型ＭＥＡ１は、ＭＥＡ（膜電極接合体）５と、ＭＥＡ５の縁を囲む枠体６とを有する。また、図１Ｂに示されるように、ＭＥＡ５は、高分子電解質膜５Ａと高分子電解質膜５Ａを挟む一対の触媒電極５Ｄ（燃料極および空気極）とからなる。触媒電極５Ｄは、高分子電解質膜５Ａ上に積層された触媒層５Ｂと、触媒層５Ｂ上に積層されたガス拡散層５Ｃとからなる。また、枠体６は、高分子電解質膜５Ａに接着されている。
【０００８】
また、触媒層の表面に形成されるクラックの量を調整する技術が知られている（例えば特許文献３参照）。
【０００９】
また、ＭＥＡのハンドリングを容易にするために、触媒層の縁を覆うようにＭＥＡに補強部材をホットプレスによって接合する技術が知られている（例えば特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７２２９１号パンフレット
【特許文献２】特開平５−２３４６０６号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０７７３３６号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−１９３８６０号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２０８８０５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００９１７６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されたような枠体一体型ＭＥＡでは、ＭＥＡと枠体との密着性が低いという問題があった。このため、従来の枠体一体型ＭＥＡでは、ＭＥＡが枠体から外れたり、ＭＥＡと枠体との接合部からガスが漏れることがあった。
【００１２】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ＭＥＡと枠体との密着性が高い枠体一体型ＭＥＡを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、触媒層に複数のクラックを形成し、形成されたクラックによるアンカー効果を利用することで枠体とＭＥＡとの密着性を向上できることを見出し、さらに検討を加え発明を完成させた。すなわち、本発明の第１は以下の枠体一体型ＭＥＡに関する。
【００１４】
［１］高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、枠体一体型膜電極接合体。
［２］前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面における前記複数のクラックが占める面積の割合は、１０〜２５％である、［１］に記載の枠体一体型膜電極接合体。
［３］前記触媒層Ａの厚さは、５〜２０μｍである、［１］または［２］に記載の枠体一体型膜電極接合体。
［４］前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末を含み、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
［５］前触媒層Ｂの外周部は、前記ガス拡散層Ｂからはみ出し、前記枠体は前記触媒層Ｂの外周部に接着され、前記触媒層Ｂの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
［６］前記枠体は、前記ガス拡散層Ａおよび前記ガス拡散層Ｂと離間している、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
【００１５】
本発明の第２は以下に示す枠体一体型ＭＥＡを製造する方法に関する。
［７］［１］に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、前記触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入し、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を前記キャビティ内に露出させるステップと、前記キャビティ内に樹脂を充填し、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［８］前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを含むペースト材料であって、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１であるペースト材料を準備するステップと、前記ペースト材料を塗布するステップと、塗布された前記ペースト材料を、乾燥させるステップと、を有する方法によって作製される、［７］に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［９］前記ペースト材料の乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎである、［８］に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［１０］前記ペースト材料を乾燥する際の乾燥温度は、４０〜１００℃である、［８］または［９］に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
［１１］前記ペースト材料の乾燥時間は１〜５分間である、［８］〜［１０］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＭＥＡと枠体との密着性が高いので、ＭＥＡが枠体から外れたり、ＭＥＡと枠体との接合部からガスが漏れ出す恐れが少ない。このため本発明によれば信頼性の高い枠体一体型ＭＥＡを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の枠体一体型ＭＥＡを示す図
【図２−１】本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図２−２】本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図２−３】本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図３】実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体を示す図
【図４】実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図５】実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体を示す図
【図６−１】実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図６−２】実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体の製造方法のフローを示す図
【図７】実験例で作製された触媒層の電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．本発明の枠体一体型膜電極接合体について
本発明は、固体高分子形燃料電池の部品となる枠体一体型膜電極接合体に関する。本発明の枠体一体型膜電極接合体は、（１）膜電極接合体（ＭＥＡ）と、（２）膜電極接合体の縁を囲む枠体と、を有する。
【００１９】
（１）膜電極接合体
膜電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜を挟む一対の触媒電極（燃料極および空気極）とからなる。それぞれの触媒電極は、高分子電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層されたガス拡散層とからなる。したがって、膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に、高分子電解質膜上に積層された触媒層と、触媒層上に積層されたガス拡散層とを有する。
【００２０】
本発明では、高分子電解質膜の一方の面に積層された触媒層およびガス拡散層を、触媒層Ａおよびガス拡散層Ａとも称する。また、高分子電解質膜の他方の面に積層された触媒層およびガス拡散層を、触媒層Ｂおよびガス拡散層Ｂとも称する。
以下、ｉ）高分子電解質膜、ii）触媒層およびiii）ガス拡散層について説明する。
【００２１】
ｉ）高分子電解質膜
高分子電解質膜は、湿潤状態において、プロトンを選択的に輸送する機能を有する高分子膜である。高分子電解質膜の材料は、プロトンを選択的に移動させるものであれば特に限定されない。このような材料の例にはフッ素系の高分子電解質膜や炭化水素系の高分子電解質膜などが含まれる。フッ素系の高分子電解質膜の具体的な例には、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜や旭硝子株式会社のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）膜、旭化成株式会社のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）膜、ジャパンゴアテックス社のＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（登録商標）膜などが含まれる。
【００２２】
高分子電解質膜の外周部は、触媒層からはみ出すことが好ましい。高分子電解質膜の外周部が触媒層からはみ出すことで一対の触媒電極間のショートが生じにくくなる。
【００２３】
ii）触媒層
触媒層は、水素または酸素の酸化還元反応に対する触媒を含む層である。触媒層は、通常金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする。金属触媒の例には白金族金属触媒などが含まれる。本発明は、触媒層Ａの構成に特徴を有する。以下触媒層Ａの構成について詳細に説明する。
【００２４】
触媒層Ａの厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。また、触媒層における炭素粉末と金属触媒の重量比（炭素粉末：金属触媒）は、１９：１〜１：１であることが好ましい。このように、触媒層の厚さや、触媒層における炭素粉末と金属触媒の重量比を調整することで、触媒層Ａに所望のクラックが形成されやすくなる。
【００２５】
触媒層Ａの外周部は、ガス拡散層Ａからはみ出している。すなわち、触媒層Ａの寸法はガス拡散層Ａの寸法よりも大きい。ガス拡散層Ａからはみ出した触媒層Ａの外周部には、枠体が接着される。
【００２６】
また、触媒層Ａの外周部の枠体と接着した面（以下「枠体との接着面」とも称する）は、複数のクラックを有する。ここで「クラック」とは、触媒層に形成された亀裂（rift）のうち、高分子電解質膜まで達した亀裂を意味する。したがって、クラックでは高分子電解質膜が露出する。また、クラックの深さは触媒層の厚さと同じとなる。クラックの幅は５〜３００μｍであることが好ましい。クラックの幅が５μｍ未満であると、クラックが後述するアンカー効果を発揮しにくくなる。一方クラックの幅が３００μｍ超となると、触媒層が劣化しやすくなってしまう。
【００２７】
枠体との接着面における、クラックが占める面積（以下、「クラックの占有面積」とも称する）の割合は、１０〜２５％であることが好ましい。クラックの占有面積の割合が１０％未満であると、後述するクラックによるアンカー効果が弱まり、枠体と触媒層Ａとの間の充分な密着性が確保できない恐れがある。一方で、クラックの占有面積の割合が２５％超であると、膜電極接合体の寿命が短くなる恐れがある（特許文献３参照）。
【００２８】
クラックの占有面積の割合は、触媒層の表面の顕微鏡観察画像を二値化処理して求めることができる。顕微鏡観察画像を得るために用いる顕微鏡の例には、電子顕微鏡や、共焦点レーザ顕微鏡、光学顕微鏡などが含まれる。顕微鏡観察画像の倍率は５０〜４００倍であればよく、視野面積は１０４〜１０６μｍ２であればよい。二値化処理の例には、固定閾値処理、可変閾値処理、適応二値化処理、一定分散強調処理などが含まれる。これらの方法は、例えばデジタル画像処理入門：６３〜６７ページ（ＣＱ出版社）や、科学計測のための画像データ処理：１１１〜１１７ページ（ＣＱ出版社）などに説明されている。
【００２９】
例えば、固定閾値処理を行う場合、触媒層の表面の顕微鏡観察画像をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を１２０として二値化し、顕微鏡観察画像に対するクラックに対応する画素の面積の割合を求めればよい（図７参照）。
【００３０】
触媒層Ａは、枠体との接着面にのみクラックを有すればよいが、通常は表面全体に亘って複数のクラックを有する。このような、表面に複数のクラックを有する触媒層Ａを形成するには、触媒層Ａの厚さ、触媒層Ａの材料となるペースト材料の乾燥条件、触媒層Ａにおける炭素粉末と金属触媒と重量比などを調節すればよい。表面にクラックを有する触媒層Ａの形成方法は、後述する「枠体一体型膜電極接合体の製造方法」において、詳細に説
明する。
【００３１】
このように、触媒層Ａの枠体との接着面がクラックを有することで、クラックがアンカー効果を発揮し、触媒層Ａと、枠体との密着性が向上する。これにより枠体と膜電極接合体との密着性が向上し、枠体から膜電極接合体が外れたり、枠体と膜電極接合体との接合部からガスが漏れたりすることを防止できる。
【００３２】
また、触媒層Ｂの構成は特に限定されないが、触媒層Ａと同様に、ガス拡散層Ｂから膜電極接合体の縁方向にはみ出し、表面に複数のクラックを有することが好ましい。
【００３３】
iii）ガス拡散層
ガス拡散層は、燃料ガスまたは酸化ガスの通気性と、電子伝導性との両方を併せ持つ。ガス拡散層は炭素繊維の織布または不織布であってもよいし、炭素粉末とバインダからなる多孔質シートであってもよい。また、ガス拡散層は、後述する枠体と接触していてもよいが、ガス拡散層は、枠体と離間していることが好ましい。また、上述のようにガス拡散層Ａの寸法は、触媒層Ａの寸法よりも小さい。
【００３４】
（２）枠体
枠体は、膜電極接合体の縁を囲み、膜電極接合体を保持する（図３Ａ参照）。膜電極接合体の縁を枠体が囲むことで、膜電極接合体のハンドリングが容易になり、かつ膜電極接合体が破断することが防止される。
【００３５】
枠体は、樹脂材料からなることが好ましい。枠体の材料の例には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やガラス入りポリプロピレン（ＰＰ−Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコーン（ＳＩ）などが含まれる。枠体の材料としては、耐熱温度性、コスト、耐久性の観点からＰＰＳおよびＰＰ−Ｇが望ましい。
【００３６】
枠体は、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口マニホールドおよび冷却媒体を排出するための冷却媒体出口マニホールドを有する。また、枠体には、燃料ガスを給排気するためのマニホールド、および酸化ガスを給排気するためのマニホールドが形成されている。さらに枠体部には、冷却媒体や酸化ガス、燃料ガスなどをそれぞれシールするゴム状のシール部が成形されてもよい。
【００３７】
本発明では、枠体は触媒層Ａの外周部に接着されている。枠体を触媒層Ａに接着させるには、後述するように、触媒層Ａの外周部が露出したキャビティ内に、枠体の材料を充填すればよい。上述のように触媒層Ａの枠体接着面は複数のクラックを有する。このため、枠体の材料がクラック内に浸入する。これによりクラックがアンカー効果を発揮し、枠体と触媒層Ａとの密着性が向上する。これにより枠体と膜電極接合体との密着性が向上し、枠体から膜電極接合体が外れたり、枠体と膜電極接合体との接合部からガスが漏れたりすることを防止できる。
【００３８】
また、枠体は、触媒層Ｂの外周部に接着されてもよい（実施の形態２参照）。
【００３９】
本発明の枠体一体型膜電極接合体を一対のセパレータ（燃料極セパレータおよび空気極セパレータ）で挟み、燃料電池セルを構成してもよい。セパレータは、反応ガスの混合を防止し、膜電極接合体と電気的に接続した部材である。
【００４０】
２．枠体一体型膜電極接合体の製造方法
次に、本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法について、図２Ａ〜図２Ｇを参照しながら説明する。
【００４１】
本発明の枠体一体型膜電極接合体の製造方法は、（１）一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備する第１ステップ（図２Ａ）と、（２）触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入する第２ステップ（図２Ｂ）と、（３）キャビティ内に樹脂を充填し、触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成する第３ステップ（図２Ｃ〜図２Ｆ）と、（４）触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層する第４ステップ（図２Ｇ）とを有する。以下それぞれのステップについて詳細に説明する。
【００４２】
（１）図２Ａは第１ステップを示す。図２Ａに示されるように第１ステップでは、一方の面に触媒層１１３Ａが積層され、他方の面に触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を準備する。このような高分子電解質膜１１１を準備するには、高分子電解質膜１１１上に触媒層１１３を形成すればよい。高分子電解質膜１１１上に触媒層１１３を形成するには、高分子電解質膜１１１上に後述するペースト材料を塗布し、乾燥させてもよいし；予め作製された触媒層１１３を高分子電解質膜１１１上にのホットプレスなどで積層してもよい。
【００４３】
本発明は、触媒層Ａが表面にクラックを有することを特徴とする。
【００４４】
このようなクラックを有する触媒層Ａを作製する方法は、例えば、Ａ）触媒層Ａのペースト材料を準備するＡステップと、Ｂ）ペースト材料を、塗布するＢステップと、Ｃ）塗布されたペースト材料を乾燥させるＣステップとを有する。ペースト材料は離型基板に塗布してもよいし、高分子電解質膜に直接塗布してもよい。
【００４５】
Ａ）Ａステップでは触媒層Ａのペースト材料を準備する。ペースト材料は金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを有する。また、ペースト材料は結着剤を含んでいてもよい。本発明では、触媒層Ａに所望のクラックを形成するために、ペースト材料における炭素粉末と金属触媒との重量比率などを調整する。
【００４６】
金属触媒の例には、白金族金属触媒などが含まれる。炭素粉末の例にはケッチェンブラックやアセチレンブラックなどが含まれる。炭素粉末と金属触媒との重量比（炭素粉末：金属触媒）は、１９：１〜１：１であることが好ましい。
【００４７】
ペーストに含まれる溶媒の例には、水、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ｎメチル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物などが含まれる。
【００４８】
結着剤の例にはパーフルオロスルホン酸、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデン樹脂などが含まれる。炭素粉末と結着剤との重量比（炭素粉末：結着剤）は、５：１〜１：２であることが好ましい。
【００４９】
ペーストにおける固形分（金属触媒、炭素粉末および結着剤）濃度は１５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
【００５０】
Ｂ）Ｂステップでは、ペースト材料を塗布する。ペースト材料は離型基板に塗布してもよいし、高分子電解質膜に直接塗布してもよい。ペースト材料を塗布する手段の例には、コンマコータ、キスコータ、ロールコータ、ドクターブレード、スプレーコータ、ダイコータおよびグラビアコータなどが含まれる。
【００５１】
本発明では、触媒層Ａに所望のクラックを形成するために、塗布するペースト材料の量を調整する。具体的には、離型基板上に塗布されるペースト材料の量は、形成される触媒層Ａの厚さが５〜２０μｍになるよう調節される。より具体的には、塗布直後のペースト材料の塗膜の厚さは３０〜２００μｍであることが好ましい。
【００５２】
Ｃ）Ｃステップでは、塗布されたペースト材料を乾燥させる。ペースト材料を乾燥させる手段の例には、赤外乾燥、熱風乾燥などが含まれる。本発明では、触媒層Ａに所望のクラックを形成するために、乾燥速度、乾燥温度および乾燥時間を調整する。具体的には、乾燥中、乾燥速度は２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲に調節され、乾燥温度は、４０〜１００℃の範囲に調整され、乾燥時間は１〜５分の範囲に調整される。乾燥中、乾燥温度を徐々に上昇させてもよい。
【００５３】
このように、ペースト材料における炭素粉末と金属触媒との重量比率、塗布するペースト材料の量および乾燥条件を調節することで、所望のクラックを有する触媒層Ａを形成することができる（図７参照）。特に、塗布されたペースト材料が急激に乾燥されると触媒層Ａにクラックが形成されやすい。すなわち、ペースト材料の溶媒の沸点が低いときや、乾燥速度が速いとき、乾燥温度が高いとき、乾燥時間が短いときなどに、触媒層Ａに所望のクラックが形成されやすい。
【００５４】
触媒層Ｂの作製方法は特に限定されないが、触媒層Ａと同様の方法で作製されることが好ましい。
【００５５】
（２）図２Ｂは、第２ステップを示す。図２Ｂに示されるように、第２ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、キャビティ１３０を有する金型に挿入し、触媒層１１３Ａの外周部をキャビティ１３０内に露出させる。キャビティ１３０内には、高分子電解質膜１１１の縁も露出していることが好ましい。
【００５６】
金型は枠体１２０用のキャビティ１３０を有するキャビティプレート１３１と、コアプレート１３３とからなる。
【００５７】
（３）図２Ｃ〜図２Ｆは、第３ステップを示す。図２Ｃ〜図２Ｆに示されるように、第３ステップでは、キャビティ１３０内に枠体の材料である樹脂１２５を所定の射出圧で充填し、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠体１２０を形成する。樹脂１２５を充填する際の射出圧は１０〜２００ＭＰａであることが好ましい。
【００５８】
上述のようにキャビティ１３０内には、触媒層１１３Ａの外周部が露出している。このため、枠体１２０は、触媒層１１３Ａに接着する。
【００５９】
図２Ｄは、図２Ｃに示された四角Ｘの拡大図である。図２Ｄに示されるように、触媒層１１３Ａは、上述のように複数の高分子電解質膜１１１まで達したクラック１１４を有する。また触媒層１１３Ａは、クラック１１４以外に、高分子電解質１１１まで達しない亀裂１１４’を有していてもよい。また、図２Ｅは、図２Ｄに示された四角Ｘ’の拡大図である。図２Ｅに示されるように、クラック１１４の壁面を含む触媒層の表面は、さらに凹凸形状を有する。このため、クラック１１４の壁面に形成された凹部１１６は、アンダーカットを形成する。
【００６０】
キャビティ１３０内に充填された樹脂１２５は、触媒層１１３Ａの複数のクラック１１４内およびクラック１１４の壁面に形成された凹部１１６に浸入する。これにより、クラック１１４がアンカー効果を発揮し、枠体１２０と触媒層１１３Ａとの密着性が向上する
。
【００６１】
ダイタイムの経過後、金型から成形品を離型すれば、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠体１２０が得られる（図２Ｆ）。
【００６２】
（４）第４ステップでは、触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層する（図２Ｇ）。このように本発明では、ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成することが好ましい。ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成することで、ガス拡散層１１５が、キャビティ内に枠体の材料を充填させたときの圧力で歪むことを回避できる。また、ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成すると、枠体の樹脂材料が多孔質体であるガス拡散層１１５に入りこむことはない。また、また、ガス拡散層１１５を枠体１２０の形成後に形成すると、枠体１２０とガス拡散層１１５とは、通常離間する。
【００６３】
一方で、ガス拡散層１１５が充分な強度を有する場合などは、枠体１２０を形成する前にガス拡散層１１５を触媒層１１３上に積層してもよい。
【００６４】
このように、本発明によれば、枠体と膜電極接合体の一部材である触媒層Ａとの密着性が高いので、膜電極接合体が枠体から外れたり、膜電極接合体と枠体との接合部からガスが漏れ出したりする恐れが少ない。このため本発明によれば信頼性の高い枠体一体型膜電極接合体を提供することができる。
【００６５】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されない。
【００６６】
［実施の形態１］
図３Ａは、実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００の平面図であり、図３Ｂは、図３Ａに示された枠体一体型膜電極接合体１００の一点鎖線ＡＡによる断面図である。図３Ａおよび図３Ｂに示されるように、実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００は、膜電極接合体１１０と枠体１２０とを有する。
【００６７】
膜電極接合体１１０は、高分子電解質膜１１１と、高分子電解質膜１１１の一方の面に積層された触媒層１１３Ａと、触媒層１１３Ａ上に積層されたガス拡散層１１５Ａと、高分子電解質膜１１１の他方の面に積層された触媒層１１３Ｂと、触媒層１１３Ｂ上に積層されたガス拡散層１１５Ｂと、を有する（図３Ｂ参照）。
【００６８】
触媒層１１３Ａの外周部は、ガス拡散層１１５Ａからはみ出している。また、触媒層１１３Ｂの外周部は、ガス拡散層１１５Ｂからはみ出している。触媒層１１３Ａの外周部には、後述する枠部材１２１Ａが接着されている。また、触媒層１１３Ａの枠部材１２１Ａとの接着面は、複数のクラックを有する。触媒層１１３Ａの枠部材１２１Ａとの接着面の幅Ｗは、０．５〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００６９】
枠体１２０は、膜電極接合体１１０の縁を囲み、複数のマニホールド孔１０１およびシール部材１０３を有する。枠体１２０は、膜電極接合体１１０の縁を挟む枠部材１２１Ａと枠部材１２１Ｂとからなる。枠部材１２１Ａおよび枠部材１２１Ｂの材料は異なってもよいが、同一であることが好ましい。枠部材１２１Ａと、枠部材１２１Ｂとは、接着されている。
【００７０】
上述のように枠部材１２１Ａは、触媒層１１３Ａに接着されている。一方、枠部材１２１Ｂは、触媒層１１３Ｂに接触していてもよいが、触媒層１１３Ｂに接着されていない。
【００７１】
次に実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００の製造方法について、図４Ａ〜図４Ｄを参照しながら説明する。
【００７２】
実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００の製造方法は、
（１）触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を準備する第１ステップ（図４Ａ）と、
（２）触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、コアプレート１３３と、キャビティプレート１３１とで挟む第２ステップ（図４Ｂ）と、
（３）キャビティ１３０内に枠部材１２１Ａの材料１２５を充填する第３ステップ（図４Ｃ、図４Ｄ）と、
（４）触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層１１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する第４ステップ（図４Ｅ）と、を有する。
【００７３】
（１）図４Ａは、第１ステップで準備された、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の断面図を示す。触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１は、例えば、高分子電解質膜１１１に触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂを塗布形成することで準備されればよい。
【００７４】
（２）図４Ｂは、第２ステップを示す。図４Ｂに示されるように、第２ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、予め枠部材１２１Ｂが配置されたコアプレート１３３と、枠部材１２１Ａ用のキャビティ１３０を有するキャビティプレート１３１とで挟み、キャビティ１３０内に、高分子電解質膜１１１の縁と、枠部材１２１Ｂと、触媒層１１３Ａの外周部とを露出させる。
【００７５】
枠部材１２１Ｂは、射出成形で形成されてもよいし、他の成形手法で形成されてもよい。また、第２ステップでは高分子電解質膜１１１の外周部または触媒層１１３Ｂの外周部が枠部材１２１Ｂに接触する。
【００７６】
（３）図４Ｃは、第３ステップを示す。図４Ｃに示されるように、第３ステップでは、キャビティ１３０内に枠部材１２１Ａの材料１２５を充填する。上述のようにキャビティ１３０内には、触媒層１１３Ａの外周部が露出している。このため、枠部材１２１Ａは、触媒層１１３Ａに接着する。また、上述のように触媒層１１３Ａの外周部は複数のクラックを有する。このため、枠部材１２１Ａの材料１２５は、触媒層１１３Ａのクラック内にも浸入する。これにより、枠部材１２１Ａと触媒層１１３Ａとの密着性が向上する。
【００７７】
また、上述のようにキャビティ１３０内には、枠部材１２１Ｂが露出している。このため枠部材１２１Ａは、枠部材１２１Ｂにも接着する。上述のように枠部材１２１Ｂおよび枠部材１２１Ｂの材料を同じにすれば、枠部材１２１Ａと枠部材１２１Ｂとの密着性が高まることから好ましい。
【００７８】
ダイタイムの経過後、キャビティプレート１３１およびコアプレート１３３から成形品を離型すれば、高分子電解質膜１１１の縁を囲む枠体１２０が得られる（図４Ｄ）。
【００７９】
（４）図４Ｅは第４ステップを示す。図４Ｅに示されるように、第４ステップでは、ホットプレスなどによって触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層１１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する。
【００８０】
このように、本実施の形態によれば、枠体の一部材である枠部材Ａと膜電極接合体の一部材である触媒層Ａとの密着性が高いので、膜電極接合体が枠体から外れたり、膜電極接
合体と枠体との接合部からガスが漏れ出したりする恐れが少ない。
【００８１】
［実施の形態２］
実施の形態１では、枠部材Ａが触媒層Ａに接着されるが、枠部材Ｂが触媒層Ｂに接着されない形態について説明した。実施の形態２では、枠部材Ｂも触媒層Ｂに接着される形態について説明する。
【００８２】
図５Ａは、実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体２００の平面図である。図５Ｂは、図５Ａに示された枠体一体型膜電極接合体２００の一点鎖線ＡＡによる断面図である。図５Ａおよび図５Ｂに示された枠体一体型膜電極接合体２００は、枠部材２２１Ｂが触媒層２１３Ｂに接着される以外は、実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００と同じである。実施の形態１の枠体一体型膜電極接合体１００と同一の構成要素については同一の符号を付し、説明を省略する。
【００８３】
触媒層２１３Ｂの外周部は、ガス拡散層１１５Ｂからはみ出している。触媒層２１３Ｂの外周部には、後述する枠部材２２１Ｂが接着されている。また、触媒層２１３Ｂの枠部材２２１Ｂとの接着面は、複数のクラックを有する。
【００８４】
次に実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体２００の製造方法について、図６Ａ〜図６Ｇを参照しながら説明する。
【００８５】
実施の形態２の枠体一体型膜電極接合体２００の製造方法は、
（１）触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を準備する第１ステップ（図６Ａ）と、
（２）触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、コアプレート１３３Ａと、キャビティプレート１３１Ａとで挟む第２ステップ（図６Ｂ）と、
（３）キャビティ１３０Ａ内に枠部材１２１Ａの材料１２５Ａを充填する第３ステップ（図６Ｃ）と、
（４）触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１と、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａとを、コアプレート１３３Ｂと、キャビティプレート１３１Ｂとで挟む第４ステップ（図６Ｄ）と、
（５）キャビティ１３０Ｂ内に枠部材２２１Ｂの材料１２５Ｂを充填する第５ステップ（図６Ｅ）と、
（６）触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層２１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する第６ステップ（図６Ｇ）と、を有する。
【００８６】
（１）図６Ａは、第１ステップで準備された、触媒層１１３Ａおよび触媒層１１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の断面図を示す。
【００８７】
（２）図６Ｂは、第２ステップを示す。図６Ｂに示されるように、第２ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１を、コアプレート１３３Ａと、キャビティプレート１３１Ａとで挟み、キャビティ１３０Ａ内に、触媒層１１３Ａの外周部を露出させる。キャビティプレート１３１Ａは、枠部材１２１Ａ用のキャビティ１３０Ａを有する。
【００８８】
（３）図６Ｃは、第３ステップを示す。図６Ｃに示されるように、第３ステップでは、キャビティ１３０Ａ内に枠部材１２１Ａの材料１２５Ａを充填して、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａを形成する。上述のようにキャビティ１３０Ａ内には、触媒層１１３Ａの外周部が露出している。このため、枠部材１２１Ａは、触媒層１１３Ａ
に接着する。
【００８９】
また、上述のように触媒層１１３Ａの外周部は複数のクラックを有する。このため、枠部材１２１Ａの材料１２５Ａは、触媒層１１３Ａのクラック内にも浸入する。これにより、枠部材１２１Ａと触媒層１１３Ａとの密着性が向上する。
【００９０】
ダイタイムの経過後、キャビティプレート１３１Ａおよびコアプレート１３３Ａから成形品を離型すれば、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａが得られる。
【００９１】
（４）図６Ｄは、第４ステップを示す。図６Ｄに示されるように、第４ステップでは、触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１と、触媒層１１３Ａの外周部に接着された枠部材１２１Ａとを、コアプレート１３３Ｂと、キャビティプレート１３１Ｂとで挟み、キャビティ１３０Ｂ内に、触媒層２１３Ｂの外周部と、枠部材１２１Ａとを露出させる。
キャビティプレート１３１Ｂは、枠部材２２１Ｂ用のキャビティ１３０Ｂを有する。
【００９２】
（５）図６Ｅは、第５ステップを示す。図６Ｅに示されるように、第５ステップでは、キャビティ１３０Ｂ内に枠部材２２１Ｂの材料１２５Ｂを充填して、触媒層２１３Ｂの外周部に接着された枠部材２２１Ｂを形成する。上述のようにキャビティ１３０Ｂ内には、触媒層２１３Ｂの外周部が露出している。このため、枠部材２２１Ｂは、触媒層２１３Ｂに接着する。
【００９３】
上述のように触媒層２１３Ｂの外周部は複数のクラックを有する。このため、枠部材２２１Ｂの材料１２５Ｂは、触媒層２１３Ｂのクラック内にも浸入する。これにより、枠部材２２１Ｂと触媒層２１３Ｂとの密着性が向上する。
【００９４】
また、上述のようにキャビティ１３０Ｂ内には、枠部材１２１Ａが露出している。このため枠部材２２１Ｂは、枠部材１２１Ａにも接着される。
【００９５】
ダイタイムの経過後、キャビティプレート１３１Ｂおよびコアプレート１３３Ｂから成形品を離型すれば、触媒層１１３Ａおよび触媒層２１３Ｂが積層された高分子電解質膜１１１の縁を囲む枠体１２０が得られる（図６Ｆ）。
【００９６】
（６）図６Ｇは第６ステップを示す。図６Ｇに示されるように、第６ステップでは、ホットプレスなどによって触媒層１１３Ａ上にガス拡散層１１５Ａを積層し、触媒層２１３Ｂ上にガス拡散層１１５Ｂを積層する。
【００９７】
このように、本実施の形態によれば、枠部材Ａだけでなく、枠部材Ｂも触媒層Ｂに接着される。このため枠体と膜電極接合体との密着性がより向上する。
【００９８】
［実験例１］
本発明における触媒層Ａがクラックを有することを示すため、以下の方法で触媒層を作製し、その表面を電子顕微鏡で観察した。
【００９９】
まず金属触媒として４０ｗｔ％の白金を担持したケッチェンブラック（炭素粉末）と、パーフルオロカーボンスルホン酸（結着剤）と、水／イソプロピルアルコール／エチレングリコール（１：１：１）の混合溶媒とを混合し、ペースト材料を準備した。炭素粉末と、結着剤と、溶媒との重量比率（炭素粉末：結着剤：溶媒）は、１：１：８とした。
【０１００】
準備したペースト材料を、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム（離型基板）
上に塗布し乾燥させることで触媒層を作製した。乾燥時間は２分とし、乾燥工程中、乾燥温度を徐々に上昇させた。具体的には、乾燥工程中の最初の３０秒の乾燥温度を５０℃とし、次の６０秒の乾燥温度を８０℃とし、最後の３０秒の乾燥温度を１００℃とした。平均乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎであった。得られた触媒層の表面を光学顕微鏡（クイックビジョン：株式会社ミツトヨ製）で観察した。
【０１０１】
図７は、得られた触媒層の表面の顕微鏡観察画像（倍率：１００倍、視野面積：１．６ｍｍ２）をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を１２０として固定閾値処理法で二値化した写真である。図中の白い箇所Ｃがクラックが形成された領域を示す。図７の画像における白い画素の面積は、顕微鏡観察画像の約１５％である。
【０１０２】
［実験例２］
塗布したペースト材料の乾燥条件を変えた以外は、実験例１と同じ方法で触媒層を作製した。具体的には、乾燥工程中の最初の２０秒の乾燥温度を６０℃とし、次の５０秒の乾燥温度を８０℃とし、最後の５０秒の乾燥温度を１００℃とした以外は、実験例１と同じ方法で触媒層を作製した。すなわち実験例２では、実験例１よりも平均乾燥温度を高くした。したがって、実験例２では、ペースト材料の乾燥速度が実験例１よりも速い。
【０１０３】
得られた触媒層の表面を光学顕微鏡（クイックビジョン：株式会社ミツトヨ製）で観察した。そして、実験例１と同様に、得られた触媒層の表面の顕微鏡観察画像（倍率：１００倍、視野面積：１．６ｍｍ２）をモノクロ２５６階調（０〜２５５）に変換し、閾値を１２０として固定閾値処理法で二値化し（不図示）、クラックを示す白い領域の面積を求めた。求められたクラックの面積は２３％であった。
【０１０４】
実験例１および実験例２の結果は、本発明の方法によって作製される触媒層がアンカー効果に寄与しうるクラックを有することを示す。さらに実験例１および実験例２の結果は、ペースト材料の乾燥速度を上げることで、クラックの量を増加できることを示唆する。
【０１０５】
本出願は、２０１０年３月２３日出願の特願２０１０−０６６２８２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の枠体一体型膜電極接合体は、例えばポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム用の高分子電解質型燃料電池の部材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０７】
１００、２００  枠体一体型膜電極接合体
１０１  マニホールド孔
１０３  シール部材
１１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）
１１１  高分子電解質膜
１１３、２１３  触媒層
１１４  クラック
１１５  ガス拡散層
１２０  枠体
１２１、２２１  枠部材
１２５  枠体の材料
１３０  キャビティ
１３１  キャビティプレート
１３３  コアプレート
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；
前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、
前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、枠体一体型膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面における前記複数のクラックが占める面積の割合は、１０〜２５％である、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層Ａの厚さは、５〜２０μｍである、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末を含み、
前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１である、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項５】
前触媒層Ｂの外周部は、前記ガス拡散層Ｂからはみ出し、
前記枠体は前記触媒層Ｂの外周部に接着され、
前記触媒層Ｂの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項６】
前記枠体は、前記ガス拡散層Ａおよび前記ガス拡散層Ｂと離間している、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。 
【請求項７】
前記触媒層Ａのクラックは、高分子電解質膜にまで達した亀裂である、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項８】
前記枠体の材料は、前記触媒層Ａのクラックの内部に侵入している、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入し、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を前記キャビティ内に露出させるステップと、
前記キャビティ内に樹脂を充填し、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層Ａは、
金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを含むペースト材料であって、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１であるペースト材料を準備するステップと、
前記ペースト材料を塗布するステップと、
塗布された前記ペースト材料を、乾燥させるステップと、を有する方法によって作製される、請求項９に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ペースト材料の乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎである、請求項１０に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ペースト材料を乾燥する際の乾燥温度は、４０〜１００℃である、請求項１０に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ペースト材料の乾燥時間は１〜５分間である、請求項１０に記載の枠体一体型膜電極の製造方法。
【請求項１４】
前記枠体の形成後に、前記触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、前記触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層するステップをさらに有する、請求項９に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、前記枠体は、前記高分子電解質膜の縁を挟み、かつ互いに接着された枠部材Ａと枠部材Ｂとからなり、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記高分子電解質膜を、前記枠部材Ｂが配置されたコアプレートと前記枠部材Ａ用のキャビティを有するキャビティプレートとで挟み、前記キャビティ内に、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部と、前記枠部材Ｂとを露出させるステップと、
前記キャビティ内に前記枠部材Ａの材料を充填して、前記触媒層Ａの外周部に接着された前記枠部材Ａを形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項５に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、前記枠体は、前記高分子電解質膜の縁を挟み、かつ互いに接着された枠部材Ａと枠部材Ｂとからなり、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記高分子電解質膜を、コアプレートＡと前記枠部材Ａ用のキャビティＡを有するキャビティプレートＡとで挟み、前記キャビティＡ内に、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を露出させるステップと、
前記キャビティＡ内に前記枠部材Ａの材料を充填して、前記触媒層Ａの外周部に接着された前記枠部材Ａを形成するステップと、
前記触媒層Ａおよび前記触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜ならびに前記触媒層Ａの外周部に接着された枠部材Ａを、コアプレートＢと前記枠部材Ｂ用のキャビティＢを有するキャビティプレートＢとで挟み、前記キャビティＢ内に、前記触媒層Ｂの前記クラックを有する外周部と、前記枠部材Ａとを露出させるステップと、
前記キャビティＢ内に前記枠部材Ｂの材料を充填して、前記触媒層Ｂの外周部に接着された枠部材Ｂを形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2011118136.tif 000013
【図２−１】
2011118136.tif 000014
【図２−２】
2011118136.tif 000015
【図２−３】
2011118136.tif 000016
【図３】
2011118136.tif 000017
【図４】
2011118136.tif 000018
【図５】
2011118136.tif 000019
【図６−１】
2011118136.tif 000020
【図６−２】
2011118136.tif 000021
【図７】
2011118136.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月21日(2011.10.21)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、枠体一体型膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［１］高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有し、前記触媒層Ａのクラックは、高分子電解質膜にまで達した亀裂である、枠体一体型膜電極接合体。
［２］前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面における前記複数のクラックが占める面積の割合は、１０〜２５％である、［１］に記載の枠体一体型膜電極接合体。
［３］前記触媒層Ａの厚さは、５〜２０μｍである、［１］または［２］に記載の枠体一体型膜電極接合体。
［４］前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末を含み、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
［５］前触媒層Ｂの外周部は、前記ガス拡散層Ｂからはみ出し、前記枠体は前記触媒層Ｂの外周部に接着され、前記触媒層Ｂの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
［６］前記枠体は、前記ガス拡散層Ａおよび前記ガス拡散層Ｂと離間している、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の枠体一体型膜電極接合体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の面上に積層された触媒層Ａと、前記触媒層Ａ上に積層されたガス拡散層Ａと、前記高分子電解質膜の他方の面上に積層された触媒層Ｂと、前記触媒層Ｂ上に積層されたガス拡散層Ｂと、を有する膜電極接合体であって、前記触媒層Ａの外周部は、前記ガス拡散層Ａからはみ出した、膜電極接合体と；
前記膜電極接合体の縁を囲み、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体と；を有する枠体一体型膜電極接合体であって、
前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有し、
前記触媒層Ａのクラックは、高分子電解質膜にまで達した亀裂である、枠体一体型膜電極接合体。
【請求項２】
前記触媒層Ａの外周部の前記枠体と接着した面における前記複数のクラックが占める面積の割合は、１０〜２５％である、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層Ａの厚さは、５〜２０μｍである、請求項１又は２に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層Ａは、金属触媒を担持した炭素粉末を含み、
前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項５】
前触媒層Ｂの外周部は、前記ガス拡散層Ｂからはみ出し、
前記枠体は前記触媒層Ｂの外周部に接着され、
前記触媒層Ｂの外周部の前記枠体と接着した面は、複数のクラックを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項６】
前記枠体は、前記ガス拡散層Ａおよび前記ガス拡散層Ｂと離間している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項７】
前記枠体の材料は、前記触媒層Ａのクラックの内部に侵入している、請求項１に記載の枠体一体型膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記触媒層Ａおよび触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を、キャビティを有する金型に挿入し、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を前記キャビティ内に露出させるステップと、
前記キャビティ内に樹脂を充填し、前記触媒層Ａの外周部に接着された枠体を形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記触媒層Ａは、
金属触媒を担持した炭素粉末と、溶媒とを含むペースト材料であって、前記炭素粉末と、前記金属触媒との重量比は、１９：１〜１：１であるペースト材料を準備するステップと、
前記ペースト材料を塗布するステップと、
塗布された前記ペースト材料を、乾燥させるステップと、を有する方法によって作製される、請求項８に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記ペースト材料の乾燥速度は、２．５ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎ〜２０ｍｇ／ｃｍ２・ｍｉｎである、請求項９に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ペースト材料を乾燥する際の乾燥温度は、４０〜１００℃である、請求項９又は１０に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記ペースト材料の乾燥時間は１〜５分間である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の枠体一体型膜電極の製造方法。
【請求項１３】
前記枠体の形成後に、前記触媒層Ａ上にガス拡散層Ａを積層し、前記触媒層Ｂ上にガス拡散層Ｂを積層するステップをさらに有する、請求項８に記載の枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、前記枠体は、前記高分子電解質膜の縁を挟み、かつ互いに接着された枠部材Ａと枠部材Ｂとからなり、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記高分子電解質膜を、前記枠部材Ｂが配置されたコアプレートと前記枠部材Ａ用のキャビティを有するキャビティプレートとで挟み、前記キャビティ内に、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部と、前記枠部材Ｂとを露出させるステップと、
前記キャビティ内に前記枠部材Ａの材料を充填して、前記触媒層Ａの外周部に接着された前記枠部材Ａを形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項５に記載された枠体一体型膜電極接合体を製造する方法であって、前記枠体は、前記高分子電解質膜の縁を挟み、かつ互いに接着された枠部材Ａと枠部材Ｂとからなり、
一方の面に触媒層Ａが積層され、他方の面に触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜を準備するステップと、
前記高分子電解質膜を、コアプレートＡと前記枠部材Ａ用のキャビティＡを有するキャビティプレートＡとで挟み、前記キャビティＡ内に、前記触媒層Ａの前記クラックを有する外周部を露出させるステップと、
前記キャビティＡ内に前記枠部材Ａの材料を充填して、前記触媒層Ａの外周部に接着された前記枠部材Ａを形成するステップと、
前記触媒層Ａおよび前記触媒層Ｂが積層された高分子電解質膜ならびに前記触媒層Ａの外周部に接着された枠部材Ａを、コアプレートＢと前記枠部材Ｂ用のキャビティＢを有するキャビティプレートＢとで挟み、前記キャビティＢ内に、前記触媒層Ｂの前記クラックを有する外周部と、前記枠部材Ａとを露出させるステップと、
前記キャビティＢ内に前記枠部材Ｂの材料を充填して、前記触媒層Ｂの外周部に接着された枠部材Ｂを形成するステップと、を有する、枠体一体型膜電極接合体の製造方法。
【国際調査報告】
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