(57)【要約】  本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、及び、酸化チタン５０〜１５０質量部、を含有し、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含んでなり、かつ、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を６５モル％〜７８モル％含むものである。【化１】2011115043.tif 000037 【化２】2011115043.tif 000038 【化３】2011115043.tif 000039 式（２）及び式（３）中、Ｘ及びＹは芳香環を有する２価の基を示す。
2011115043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、及び、酸化チタン５０〜１５０質量部、を含有し、
前記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含んでなり、かつ、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を６５モル％〜７８モル％含むものである、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2011115043.tif 000029
【化２】
2011115043.tif 000030
【化３】
2011115043.tif 000031
［式（２）及び式（３）中、Ｘ及びＹは芳香環を有する２価の基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸の残基であり、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの残基である、請求項１に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として少なくとも下記一般式（３−１）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％〜１７．５モル％含むものである、請求項１に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化４】
2011115043.tif 000032
［式（３−１）中、Ｌ３は、２価の炭化水素基、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を示す。］
【請求項４】
前記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、前記一般式（２）で表される繰り返し構造単位として少なくとも下記式（２−１）で表される繰り返し構造単位を５モル％〜１７．５モル％含むものである、請求項３に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化５】
2011115043.tif 000033
【請求項５】
前記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として更に下記式（３−２）で表される繰り返し構造単位を２．５モル％〜１７モル％含むものである、請求項３又は４に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化６】
2011115043.tif 000034
【請求項６】
前記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、前記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として、少なくとも下記式（３−３）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％〜１５モル％及び下記式（３−２）で表される繰り返し構造単位を２．５モル％〜１７モル％含むものである、請求項３又は４に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化７】
2011115043.tif 000035
【化８】
2011115043.tif 000036
【請求項７】
前記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、溶融重縮合及び固相重縮合の２段階重合によって得られたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの融点が３００℃以上３８０℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
組成物の完全溶融温度が３００℃以上３８０℃以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤリフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、その成形体およびＬＥＤリフレクターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（発光ダイオード）発光装置においてはＬＥＤの光利用率を高めるために、ＬＥＤ素子の周囲にリフレクター（白色の反射枠）が設けられる。ＬＥＤリフレクター用の成形材料として、耐熱性に優れる液晶ポリエステルと、酸化チタンなどの白色顔料とを配合した液晶ポリエステル樹脂組成物が各種提案されている（例えば、下記特許文献１〜５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平０６−３８５２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７５３９号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４６６９号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の液晶ポリエステル樹脂組成物から形成されるＬＥＤリフレクターは、ＬＥＤの光でリフレクター表面が変色しやすく、これによりリフレクターの光反射率が低下してＬＥＤの輝度低下（光の取り出し効率の低下）が起こるという問題がある。【０００５】
近年、ＬＥＤの出力が上がりリフレクターが受ける光エネルギーは増加する傾向にある。そのため、液晶ポリエステル樹脂組成物から形成されるＬＥＤリフレクターは上記の変色の問題が深刻化する可能性がある。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な光反射率を有し且つ光による変色が少なく光反射率が低下しにくい成形体を製造することができる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、その成形体及びＬＥＤリフレクターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）を構成成分として含有し特定の繰り返し構造単位を有する全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと、この液晶ポリエステルに対して特定量の酸化チタン粒子とを含む樹脂組成物において、液晶ポリエステルにおける上記ＨＢＡの含有量を特定の範囲としたものが、十分な光反射率を有する成形体を形成でき、該成形体が所定の光照射試験後においても光反射率の低下が従来よりも小さいことを見出した。また、本発明者らは、上記ＨＢＡと、ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物とを反応させて得られる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと、この液晶ポリエステルに対して特定量の酸化チタン粒子とを含む樹脂組成物において、液晶ポリエステルにおける上記ＨＢＡの含有量を特定の範囲とし、更に液晶ポリエステルに特定のジオール化合物を特定量含有させることにより、十分な光反射率を有する成形体を形成でき、該成形体が所定の光照射試験後においても光反射率の低下が従来よりも小さいことも見出した。そして、これらの知見に基づいて、本発明者らは本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部、及び、酸化チタン５０〜１５０質量部、を含有し、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、下記式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含んでなり、かつ、前記式（１）で表される繰り返し構造単位を６５モル％〜７８モル％含むものである。【０００９】
【化１】
2011115043.tif 000003
【化２】
2011115043.tif 000004
【化３】
2011115043.tif 000005
式（２）及び式（３）中、Ｘ及びＹは芳香環を有する２価の基を示す。【００１０】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、十分な光反射率を有し且つ光による変色が少なく光反射率が低下しにくい成形体を得ることができる。このような効果が得られる理由を本発明者らは、上記式（１）で表される構造単位の含有割合を上記下限値以上とすることにより、光照射によって変色する原因と考えられる上記一般式（２）及び（３）で表される構造単位の含有割合を相対的に小さくすることができ、一方で、上記式（１）で表される構造単位の含有割合を上記上限値以下とすることにより、組成物のコンパウンド化や射出成形などの成形加工が十分可能になるからと考えている。【００１１】
ところで、成形体の強度、耐久性、ハンダ耐熱性等を確保する観点から、樹脂組成物は曲げ弾性率等の機械的特性や荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ：Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）が十分に高いことが求められ、特にハンダリフローに耐え得る耐熱性を確保するためにＤＴＵＬは２００℃以上が好ましく、２２０℃以上が更に好ましいが、本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、かかる耐熱性及び機械的特性を有することができる。【００１２】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、波長が４８０ｎｍの光に対しても変色が進行しにくく、ハンダリフローに耐え得る優れた耐熱性を有することができ、例えば、１Ｗ以上の高出力の白色のＬＥＤに用いられるリフレクターの形成材料として好適である。【００１３】
耐熱性及び成形加工性の観点から、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸の残基であり、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの残基であることが好ましい。【００１４】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として少なくとも下記一般式（３−１）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％〜１７．５モル％含むものであることが好ましい。【００１５】
【化４】
2011115043.tif 000006
式（３−１）中、Ｌ３は、２価の炭化水素基、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を示す。【００１６】
この全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、十分な光反射率を有し且つ光による変色が少なく光反射率が低下しにくい成形体を得ることができる。このような効果が得られる理由を本発明者らは、上記式（１）で表される構造単位の含有割合を上記範囲内とし、上記一般式（３−１）で表される構造単位を上記範囲内とすることにより、組成物のコンパウンド化や射出成形などの成形加工は十分可能なものとしつつ、上記一般式（２）及び（３）で表される構造単位のうちで光照射によって変色する原因と考えられる構造単位の含有割合を相対的に小さくすることができるからと考えている。【００１７】
また、耐熱性及び成形加工性の観点から、上記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位として少なくとも下記式（２−１）で表される繰り返し構造単位を５モル％〜１７．５モル％含むものであることが好ましい。
【化５】
2011115043.tif 000007
【００１８】
また、耐熱性及び成形加工性の観点から、上記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として更に下記式（３−２）で表される繰り返し構造単位を２．５モル％〜１７モル％含むものであることが好ましい。
【化６】
2011115043.tif 000008
【００１９】
更に、光照射による成形品表面の変色を更に軽減する観点から、上記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として、少なくとも下記式（３−３）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％〜１５モル％及び下記式（３−２）で表される繰り返し構造単位を２．５モル％〜１７モル％含むものであることが好ましい。
【化７】
2011115043.tif 000009
【化８】
2011115043.tif 000010
【００２０】
また、本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、溶融重縮合及び固相重縮合の２段階重合によって得られたものであることが好ましい。この場合、耐熱性に優れ、ハンダリフローに耐え得る成形体を得ることが容易となる。【００２１】
更に、耐熱性及び成形加工性の観点から、本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルは、融点が３００℃以上３８０℃以下であることが好ましい。【００２２】
また、耐熱性及び成形加工性の観点から、本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、完全溶融温度が３００℃以上３８０℃以下であることが好ましい。【００２３】
本発明はまた、上記本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体を提供する。本発明の成形体は、十分な光反射率を有し且つ光による変色が少なく光反射率が低下しにくいという光特性、並びに、優れた耐熱性及び優れた機械的特性を有することができる。本発明の成形体は、ハンダリフローに耐え得る耐熱性を確保する観点から、ＤＴＵＬが２２０℃以上であることが好ましい。【００２４】
本発明はまた、上記本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物からなるＬＥＤリフレクターを提供する。本発明のＬＥＤリフレクターは、十分な光反射率を有し且つ光による変色が少なく光反射率が低下しにくいという光特性、並びに、優れた耐熱性及び優れた機械的特性を有することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、十分な光反射率を有し且つ光による変色が少なく光反射率が低下しにくい成形体を製造することができる全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、並びに、その成形体及びＬＥＤリフレクターを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（以下、単に「ＬＣＰ」と略称する場合もある）の第１の実施形態は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位及び下記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を含んでなり、かつ、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を６５モル％〜７８モル％含むものである。なお、本発明に係るＬＣＰにおいては、一般式（２）で表される繰り返し構造単位が合計で１１モル％〜１７．５モル％及び一般式（３）で表される繰り返し構造単位が合計で１１モル％〜１７．５モル％含まれる。
【００２７】
【化９】
2011115043.tif 000011
【化１０】
2011115043.tif 000012
【化１１】
2011115043.tif 000013
式（２）及び式（３）中、Ｘ及びＹは芳香環を有する２価の基を示す。
【００２８】
また、本発明のＬＣＰの第２の実施形態は、上記式（１）で表される繰り返し構造単位を６５モル％〜７８モル％、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を合計で１１モル％〜１７．５モル％及び上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位を合計で１１モル％〜１７．５モル％を含んでなり、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として少なくとも下記一般式（３−１）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％〜１７．５モル％含むものである。
【００２９】
【化１２】
2011115043.tif 000014
式（３−１）中、Ｌ３は、２価の炭化水素基、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を示す。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基が挙げられ、そのうち、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。なお、式（３−１）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３０】
本発明に係るＬＣＰにおいて、一般式（２）で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。また、本発明に係るＬＣＰにおいて、一般式（３）で表される構造単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。また、本発明に係るＬＣＰにおいて、式（１）で表される繰り返し構造単位、式（２）で表される繰り返し構造単位及び式（３）で表される繰り返し構造単位の含有割合は、それらの合計が１００モル％となり、式（２）の構造単位の含有割合と式（３）の構造単位の含有割合とが等しくなるように設定することができる。
【００３１】
上記一般式（２）及び（３）で表される構造単位としてはそれぞれ、下記一般式（２−Ａ）及び（３−Ａ）で表される構造単位が挙げられる。
【００３２】
【化１３】
2011115043.tif 000015
【化１４】
2011115043.tif 000016
式（２−Ａ）及び式（３−Ａ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は２価の芳香族基を示し、Ｘ１及びＹ１は芳香環を有する２価の基を示し、ｔ及びｖは、０又は１の整数を示す。
【００３３】
Ａｒ１及びＡｒ２としては、耐熱性及び成形加工性の点で、下記式（４）又は（５）で表される２価の芳香族基が好ましい。なお、式（４）で表されるベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３４】
【化１５】
2011115043.tif 000017
【化１６】
2011115043.tif 000018
【００３５】
Ｘ１としては、下記式（６）で表される２価の基が挙げられる。
【００３６】
【化１７】
2011115043.tif 000019
式（６）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を示し、ｓは、０又は１の整数を示す。２価の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基が挙げられ、そのうち、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。なお、式（６）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３７】
Ｙ１としては、下記式（７）で表される２価の基が挙げられる。
【００３８】
【化１８】
2011115043.tif 000020
式（７）中、Ｌ２は、２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を示し、ｕは、０又は１の整数を示す。なお、式（７）中のベンゼン環の２つの結合手はメタ位又はパラ位の関係にある。
【００３９】
本発明に係るＬＣＰの第１の実施形態は、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジヒドロキシ化合物と、を共重合させて得ることができる。このときの各モノマー比は、ＬＣＰにおける上記式（１）で表される繰り返し構造単位が６５モル％〜７８モル％となるように設定される。
【００４０】
耐熱性及び成型加工性の点で、上記式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、６５モル％〜７４モル％が好ましく、変色を更に抑制できる点で、６７モル％〜７４モル％がより好ましい。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明に係るＬＣＰの第１の実施形態においては、耐熱性及び成形加工性の点で、テレフタル酸を、ＬＣＰ中に５モル％〜１５モル％含まれるように共重合させることが好ましい。
【００４３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明に係るＬＣＰの第１の実施形態においては、耐熱性及び成形加工性の点で、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、５モル％〜１７モル％含まれるように共重合させることが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係るＬＣＰの第１の実施形態は、耐熱性及び成形加工性の観点から、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位が、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸の残基であり、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの残基であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係るＬＣＰの第２の実施形態においては、上記一般式（３−１）で表される構造単位、すなわち上記一般式（３−Ａ）におけるＡｒ２が上記式（４）で表される２価の芳香族基であり、ｖが１であり、Ｙ１が上記式（７）で表される２価の基であり、上記式（７）におけるｕが１であり、Ｌ２が２価の炭化水素基、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−である構造単位が必須の構造単位として含まれる。
【００４７】
本発明に係るＬＣＰの第２の実施形態は、耐熱性及び成形加工性の観点から、上記一般式（２）で表される繰り返し構造単位として少なくとも下記式（２−１）で表される繰り返し構造単位を５モル％〜１７．５モル％含むものであることが好ましい。この構造単位は、ＬＣＰを調製するための共重合モノマーとしてテレフタル酸を用いることによりＬＣＰに導入できる。
【００４８】
【化１９】
2011115043.tif 000021
【００４９】
また、本発明に係るＬＣＰの第２の実施形態は、耐熱性及び成形加工性の観点から、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として更に下記式（３−２）で表される繰り返し構造単位を２．５モル％〜１７モル％含むものであることが好ましい。この構造単位は、ＬＣＰを調製するための共重合モノマーとして４，４’−ビフェノールを用いることによりＬＣＰに導入できる。
【００５０】
【化２０】
2011115043.tif 000022
【００５１】
更に、本発明に係るＬＣＰの第２の実施形態は、光照射による成形品表面の変色を更に軽減する観点から、上記全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルが、上記一般式（３）で表される繰り返し構造単位として、少なくとも下記式（３−３）で表される繰り返し構造単位を０．５モル％〜１５モル％及び下記式（３−２）で表される繰り返し構造単位を２．５モル％〜１７モル％含むものであることが好ましい。これらの構造単位は、ＬＣＰを調製するための共重合モノマーとして４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び４，４’−ビフェノールを用いることによりＬＣＰに導入できる。
【００５２】
【化２１】
2011115043.tif 000023
【化２２】
2011115043.tif 000024
【００５３】
本発明に係るＬＣＰの第２の実施形態は、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジヒドロキシ化合物と、を共重合させて得ることができる。このときの各モノマー比は、ＬＣＰにおける上記式（１）で表される繰り返し構造単位が６５モル％〜７８モル％となり、ＬＣＰにおける上記一般式（３−１）で表される繰り返し構造単位が０．５モル％〜１７．５モル％となるように設定される。
【００５４】
耐熱性及び成形加工性の点で、上記式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、６５モル％〜７８モル％が好ましい。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
第２の実施形態においては、耐熱性及び成形加工性の点で、テレフタル酸を、ＬＣＰ中に５モル％〜１７．５モル％含まれるように共重合させることが好ましい。
【００５７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−Ａ、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（４，４’−ビフェノール）、２，６−ナフタレンジオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
第２の実施形態においては、上記一般式（３−１）で表される繰り返し構造単位を導入する目的で、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノール−Ｓ及びビスフェノール−Ａのうちの一種以上を合計で、０．５モル％〜１７．５モル％含まれるように、より好ましくは０．５モル％〜１５モル％含まれるように共重合させることが好ましい。
【００５９】
また、第２の実施形態においては、耐熱性及び成形加工性の点で、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとを併用し、４，４’−ジヒドロキシビフェニルが２．５モル％〜１７モル％、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが０．５モル％〜１５モル％含まれるように、より好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルが２．５モル％〜１４．５モル％、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが３モル％〜１５モル％含まれるように、共重合させることが好ましい。
【００６０】
本発明に係るＬＣＰの調製方法としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、上記の芳香族ジカルボン酸及び上記の芳香族ジヒドロキシ化合物を、ＬＣＰにおけるモノマー組成がそれぞれ６５モル％〜７８モル％、１１モル％〜１７．５モル％及び１１モル％〜１７．５モル％となる割合で仕込んで溶融重縮合を行う方法が挙げられる。
【００６１】
本発明に係るＬＣＰの製造に際しては、溶融重縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させるため、上記のモノマーの水酸基を予めアセチル化した後に溶融重縮合を行うことが好ましい。さらに、工程を簡略化するために、アセチル化は反応槽中のモノマーに無水酢酸を供給して行うのが好ましく、このアセチル化工程を溶融重縮合工程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で無水酢酸による原料モノマーのアセチル化反応を行い、反応終了後昇温して重縮合反応に移行するのが好ましい。また、無水酢酸は、無水酢酸過剰量がモノマーの水酸基のモル数に対して１〜１０モル％となるように供給することが好ましい。無水酢酸過剰量が１モル％未満であると、反応速度が遅くなりＬＣＰが着色する傾向にあり、１０モル％を超えると残存無水酢酸の影響でＬＣＰが着色する傾向にある。
【００６２】
アセチル化されたモノマーは、脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応を行うことができる。反応槽としては、モノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル抜き出し手段および攪拌手段を備えた反応槽を用いることが好ましい。このような反応槽（重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合温度は好ましくは１５０℃〜３５０℃である。アセチル化反応終了後、重合開始温度まで昇温して重縮合を開始し、０．１℃／分〜２℃／分の範囲で昇温して、最終温度として２８０〜３５０℃まで上昇させるのが好ましい。このように、重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するのに対応して重縮合温度も上昇させることが好ましい。重縮合反応では、ポリエステルの重縮合触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの金属触媒、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。
【００６３】
溶融重縮合において、その流動点が２００℃以上、好ましくは２２０℃〜３３０℃に達したところで、低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを溶融状態のまま重合槽から抜き出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷却機へ供給し、冷却して固化させる。
【００６４】
ついで、固化した低重合度の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルを、後続の固相重縮合反応に適した大きさに粉砕する。粉砕方法は特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレックス、パルベラーザー、コントラプレックス、スクロールミル、ＡＣＭパルベラーザー等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉砕機であるロールグラニュレーター等の装置を使用する方法が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン（株）製のフェザーミルを使用する方法である。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はないが、工業フルイ（タイラーメッシュ）で４メッシュ通過〜２０００メッシュ不通の範囲が好ましく、５メッシュ〜２０００メッシュ（０．０１〜４ｍｍ）の範囲にあればさらに好ましく、９メッシュ〜１４５０メッシュ（０．０２〜２ｍｍ）の範囲にあれば最も好ましい。
【００６５】
次いで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限はなく、公知の装置および方法を用いることができる。
【００６６】
本発明に係るＬＣＰは、着色が少ないものが得られる点で、溶融重縮合及び固相重縮合の２段階重合によって得られたものであることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るＬＣＰは、耐熱性及び成形加工性の観点から、融点が３００℃以上３８０℃以下であることが好ましい。
【００６８】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物における全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの含有量は、樹脂組成物全量基準で３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明で用いられる酸化チタンは、ＴｉＯ２の粒子のことで、白色顔料として広く使用されているものである。酸化チタン粒子は、高温でも安定で光隠蔽力の大きいルチル型の酸化チタン粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子は、一次（数平均）粒子径が０．１〜０．５μｍのものが好ましく、０．２〜０．３μｍのものがより好ましい。一次数平均粒子径が、この範囲内にある場合は、光の散乱効率が高くなり、成形体の成形表面の光反射率が増加し、また高輝度のものが得られやすくなる。粒径が０．１μｍ未満である場合は、光の散乱効果が小さくなり、成形表面の輝度が低下する結果となり、粒径が０．５μｍを超える場合は、酸化チタン粒子の樹脂（ＬＣＰ）に対する分散性が悪くなる傾向となり、充填量を高くする場合、作業性の面から好ましくない。酸化チタン粒子は、例えば、ＳＲ−１（堺化学社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００７０】
樹脂組成物における酸化チタン粒子の含有量は、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に対して５０〜１５０質量部であるが、７０〜１３０質量部が好ましい。酸化チタン粒子の含有量が、上記下限値未満であると、十分な白色度が得られない傾向にあり、一方、上記上限値を超えると、樹脂組成物を射出成形して得られる成形体の耐熱性が不十分となり、熱処理した際に膨れが発生する虞が高まるため、良好な成形表面を必要とするリフレクター部材用途として用いることが困難となる傾向にある。
【００７１】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物には、本願発明の効果を損なわない範囲で酸化チタン粒子以外の白色顔料を配合することができる。白色顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸鉛などが挙げられる。
【００７２】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、繊維状無機充填材を更に含有することが好ましい。繊維状無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、アルミナ繊維、ウォラストナイトなどが挙げられる。
【００７３】
ガラス繊維としては、チョップドストランド、ミルドファイバーなど一般的な樹脂補強材として使用されているものを好ましく使用できるが、チョップドストランドが好ましい。用いられるガラス繊維の繊維長は、数平均長さで１００μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは２００μｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜３ｍｍである。ガラス繊維の太さは、数平均径５〜２０μｍが射出成形時の流動性の点から好ましく、更に好ましくは数平均径７〜１５μｍである。ガラス繊維の好ましい具体例としては、例えば、オーウェンス・コーニング・ジャパン（株）製「ＰＸ−１」（数平均繊維径１０μｍ、数平均繊維長３ｍｍ）等が挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物には、本願発明の効果を損なわない範囲で、例えば、タルク、マイカ、シリカなどの無機充填剤を配合して、所望の特性を付与することができる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物が、繊維状無機充填材を含む場合、その含有量は全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。繊維状無機充填材の含有量が、下限値未満であると、補強の効果が得られにくく、上限値を超えると、樹脂組成物の生産性及び成形加工性が著しく低下する傾向にある。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤の１種又は２種以上を配合することができる。添加剤としては、例えば、シリカ、タルク、チタン酸カリウムウィスカ等の粉末状あるいは針状無機充填材、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの添加剤を添加して、所望の特性を樹脂組成物に付与することができる。
【００７７】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、完全溶融温度が３００℃以上３８０℃以下であることが好ましい。ここで、樹脂組成物の完全溶融温度とは、特開平１０−９５８３９号公報に記載されているように樹脂組成物の結晶相から液晶相への変化温度を意味し、この変化温度は見かけ粘度−温度曲線により求めることができる。完全溶融温度が３００℃未満では、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の成形体の耐熱性が不十分となるおそれがあり好ましくない。一方、３８０℃を超えると、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工温度が高くなるため、過大な熱により成形体表面が変色するおそれがある。
【００７８】
上述した本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、３８０℃以下での成形加工が可能であり、白色度及び耐熱性を十分満たし、なおかつ従来の液晶ポリエステル樹脂組成物に比べて光照射による変色が少ない成形体を形成できる。
【００７９】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＬＥＤリフレクター成形用の樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００８０】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形して得られる成形体の成形表面における波長４８０ｎｍの光に対する光反射率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらにより好ましい。より具体的には、標準金型を使用し、標準的な条件による射出成形により得られる３ｍｍ厚の平板試験片表面の４８０ｎｍ波の光反射率（硫酸バリウムの標準白板の拡散反射率を１００％とした時の相対反射率）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらにより好ましい。係る反射率が下限未満の場合は、当該樹脂組成物から得られる成形体が、リフレクターとして要求される光線反射性能を満たすことができなくなる傾向にある。
【００８１】
さらに、本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形して得られる成形体の成形表面における４８０ｎｍの光照射後の光反射率の低下が小さいことが好ましい。具体的には、光照射前の光反射率と５００時間光照射前後の光反射率との差が、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。また、上記５００時間光照射前後の光反射率が７０％以上であることが好ましい。
【００８２】
本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、上述した各成分（全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル、酸化チタン粒子、および必要に応じて繊維状無機充填材）を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練するための装置としては、二軸混練機を使用することができる。より好ましくは、１対の２条スクリュを有する連続押出式の二軸混練機であって、その中でも切り返し機構を有することで充填材の均一分散を可能とする同方向回転式が好ましい。充填材の食い込みが容易となるバレルースクリュ間の空隙が大きい４０ｍｍφ以上のシリンダー径を有するものであり、スクリュ間の大きい、かみ合い率１．４５以上のものであり、シリンダー途中から充填剤を供給可能なものを使用すると、本発明の樹脂組成物を効率よく得ることができる。また、ガラス繊維の少なくとも一部をシリンダーの途中へ供給するための設備を有するものを用いることが好ましい。
【００８３】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル及び酸化チタン粒子は、公知の固体混合設備、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、必要に応じて熱風乾燥器、減圧乾燥器等により乾燥し、二軸混練機のホッパーから供給することが好ましい。
【００８４】
ガラス繊維などの繊維状無機充填材を含有する樹脂組成物の製造においては、配合するガラス繊維の少なくとも一部を、二軸混練機のシリンダーの途中より供給する（所謂サイドフィード）ことが好ましい。これにより、全てのガラス繊維を他の原料と共にホッパーより供給する（所謂トップフィード）場合に比較して、得られる樹脂組成物を射出成形してなる成形体のウェルド部の機械的強度がより向上する傾向にある。配合するガラス繊維全量のうちサイドフィードとする割合は、好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは１００％である。サイドフィードとする割合が上記下限未満の場合には、コンパウンド（配合・混合）が困難となり、均質な樹脂組成物を得ることができなくなる傾向にある。
【００８５】
本発明の成形体は、上述した本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法としては、射出成形、押出成形、プレス成形などがあるが、成形の容易さ、量産性、コストなどの面で射出成形機を用いた射出成形が好ましい。例えば、ペレット化した本発明の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形し、該射出成形品の表面を反射面とすることにより、光反射率及び耐熱性に優れ、なおかつ光で変色しにくいＬＥＤリフレクターを得ることができる。特に、本発明の樹脂組成物は、紫外光から可視光領域の光を受けても従来の液晶ポリエステル樹脂組成物に比較して変色しにくいことから、高出力のＬＥＤにも適するＬＥＤリフレクターを得ることができる。
【００８６】
本発明のＬＥＤリフレクターは、表面における波長４８０ｎｍの光に対する光反射率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらにより好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８８】
［第１の実施例及び比較例］
＜全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造＞
まず、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造例を以下に示す。また、製造した各ポリエステルのモノマー組成（モル％）及び融点を表１に示す。【００８９】
（製造例１：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３１．１ｋｇ（０．１９キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１７．３ｋｇ（０．１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）５４．３ｋｇ（０．２９キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【００９０】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合槽を０．５℃／分で昇温して、リアクター温度が３１０℃になったところで重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出し、冷却装置で冷却固化した。得られた重合物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。【００９１】
次に、上記で得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンに充填し、窒素を１６Ｎｍ３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度２ｒｐｍでヒーター温度を室温から１７０℃まで３時間かけて昇温した後、２６０℃まで５時間かけて昇温し、更に２９０℃まで３時間かけて昇温して固相重縮合を行った。こうして、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）の融点は３５５℃であった。【００９２】
（製造例２：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（東京化成株式会社製）１８．０ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）５４．３ｋｇ（０．２９キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【００９３】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は３４５℃であった。【００９４】
（製造例３：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｃ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（東京化成株式会社製）２０．２ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）５４．３ｋｇ（０．２９キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【００９５】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｃ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｃ）の融点は３４５℃であった。【００９６】
（製造例４：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｄ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１３．８ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）４６．６ｋｇ（０．２５キロモル）、ヒドロキノン（東京化成株式会社製）４．６ｋｇ（０．０４キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【００９７】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｄ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｄ）の融点は３５７℃であった。【００９８】
（製造例５：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｅ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１３．８ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）４６．６ｋｇ（０．２５キロモル）、２，６−ナフタレンジオール（東京化成株式会社製）６．７ｋｇ（０．０４キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【００９９】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｅ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｅ）の融点は３５３℃であった。【０１００】
（製造例６：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｆ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１９３．４ｋｇ（１．４キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）４２．３ｋｇ（０．２５キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１７．６ｋｇ（０．１１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）６７．１ｋｇ（０．３６キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１４ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２０．２ｋｇ（２．１６キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１０１】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｆ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｆ）の融点は３５３℃であった。【０１０２】
（製造例７：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｇ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２２７．９ｋｇ（１．６５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）２１．４ｋｇ（０．１３キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１７．６ｋｇ（０．１１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）４３．９ｋｇ（０．２４キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１７ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１９．０ｋｇ（２．１５キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１０３】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｇ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｇ）の融点は３５７℃であった。【０１０４】
（製造例８：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１７２．７ｋｇ（１．２５キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５１．９ｋｇ（０．３１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１６．６ｋｇ（０．１０キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）７７．６ｋｇ（０．４２キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１３ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１６．９ｋｇ（２．１３キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１０５】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ）の融点は３５５℃であった。【０１０６】
（製造例９：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１３８．１ｋｇ（１．０キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５６．５ｋｇ（０．３４キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）２６．６ｋｇ（０．１６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）９３．１ｋｇ（０．５０キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０４ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１０ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２０９．３ｋｇ（２．０５キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１０７】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ）の融点は３５５℃であった。【０１０８】
（製造例１０：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２３４．８ｋｇ（１．７キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）１７．７ｋｇ（０．１１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１７．７ｋｇ（０．１１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）３９．６ｋｇ（０．２１キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１８ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１９．１ｋｇ（２．１５キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１０９】
次に、製造例１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ）約４００ｋｇを得た。なお、得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ）は融点が観測されず、温度を上げても溶融せずに熱分解した。【０１１０】
【表１】
2011115043.tif 000025
【０１１１】
表１中、ＨＢＡはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＮＡＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＢＰＤＣは４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ＢＰは４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＱはヒドロキノン、ＮＡＤＯは２，６−ナフタレンジオールを示す。【０１１２】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの融点は、次の方法で測定した。
（融点の測定）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの融点は、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、リファレンスとしてα−アルミナを用いて測定した。このとき、昇温速度２０℃／分で室温から４００℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、更に２０℃／分の速度で４２０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。【０１１３】
＜酸化チタン粒子＞
堺化学工業（株）製の商品名「ＳＲ−１」（一次粒子径０．２５μｍ）を用意した。【０１１４】
＜ガラス繊維＞
オーウェンスコーニング（株）製「ＰＸ−１」（平均繊維長３ｍｍ、平均径１０μｍ）を用意した。【０１１５】
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
上記で得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、酸化チタン粒子（堺化学工業株式会社製、ＳＲ−１）を１００質量部の割合で予め混合し、その混合物をエアーオーブン中で１５０℃にて２時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダーの最高温度３７０℃に設定した二軸押出機（（株）神戸製鋼所製、ＫＴＸ−４６）のホッパーに供給し、更にガラス繊維（オーウェンスコーニング（株）製、ＰＸ−１）を２２質量部の割合で二軸押出機のシリンダーの途中に供給（サイドフィード）し、押出速度１６０ｋｇ／ｈｒにて、溶融混練して、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。【０１１６】
（実施例２〜７）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ）〜（Ｇ）を用い、各成分を表２に示す組成（表中の組成は質量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。【０１１７】
（比較例１及び２）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ）、（Ｉ）を用い、各成分を表２に示す組成（表中の組成は質量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。【０１１８】
（比較例３）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ）を用い、各成分を表２に示す組成（表中の組成は質量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例１と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造しようとしたが、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ）が溶融しなかったためペレットを得ることができなかった。【０１１９】
＜射出成形法による試験片の作製＞
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−２５）を用いて、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形して、１３ｍｍ（幅）×１３０ｍｍ（長さ）×３．０ｍｍ（厚み）の射出成形体を作製した。これを光反射率の測定用試験片とした。また、上記と同様の条件で射出成形を行って、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じた曲げ試験片を作製し、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）と曲げ弾性率の測定用試験片とした。【０１２０】
上記で得られた各試験片について、下記の方法により、初期の光反射率、光照射試験後の光反射率、荷重たわみ温度、及び曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。なお、ペレットが得られなかった比較例３については、評価試験を行わなかった。また、表２には、下記の方法によって測定した樹脂組成物のペレットの完全溶融温度も合わせて示す。【０１２１】
（初期の光反射率の測定）
得られた光反射率測定用試験片の表面について、自記分光光度計（Ｕ−３５００：（株）日立製作所製）を用いて波長４８０ｎｍの光に対する拡散反射率の測定を行った。なお、光反射率は、硫酸バリウム標準白板の拡散反射率を１００％としたときの相対値である。【０１２２】
（光照射試験後の光反射率の測定）
得られた光反射率測定用試験片に、（株）東洋精機製作所製サンテストＸＬＳ＋を用い、キセノンランプにより、６００Ｗ／ｍ２、ＢＰＴ温度９０℃の設定にて、５００時間光照射する光照射試験を行った。この光照射試験後の試験片の表面について、自記分光光度計（Ｕ−３５００：（株）日立製作所製）を用いて波長４８０ｎｍの光に対する拡散反射率の測定を行った。なお、光反射率は、硫酸バリウム標準白板の拡散反射率を１００％としたときの相対値である。【０１２３】
（荷重たわみ温度の測定）
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定を行った。【０１２４】
（曲げ弾性率の測定）
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従い、曲げ弾性率の測定を行った。【０１２５】
（完全溶融温度の測定）
（株）インテスコ製キャピラリーレオメーター（２０１０型）にて、キャピラリー径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°の物を用い、せん断速度１００ｓｅｃ−１で融点−３０℃から融点＋２０℃まで、＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら見かけ粘度の測定を行い、見かけ粘度−温度曲線を求めた。得られた曲線における見かけ粘度の温度に対する変化が急激な領域の近似直線と、見かけ粘度の温度に対する変化が緩やかな領域の近似直線との交点に対応する温度を求め、これを完全溶融温度とした。【０１２６】
【表２】
2011115043.tif 000026
【０１２７】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）の含有割合が６５〜７８モル％の範囲にある全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＡ〜Ｇを用いて得られる実施例１〜７の樹脂組成物はいずれも３８０℃以下で射出成形可能であり、表２に示すように、成形品の４８０ｎｍの光に対する初期の光反射率は全て８０％以上と高く、かつ、５００時間光照射試験後の光反射率は、初期に対して１０％程度しか低下せず、７３〜７８％と高いレベルを保持していることが分かった。また、成形体表面の変色も見られなかった。更に、実施例１〜７の樹脂組成物から得られる射出成形体は、いずれも荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が２６０℃を超え、曲げ弾性率が１３ＧＰａ以上と高く、高度な耐熱性及び機械的特性を有していることが確認された。【０１２８】
一方、ＨＢＡの含有割合が６０モル％、５０モル％と本発明の範囲を下回る全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＨ，Ｉを用いて得られる比較例１，２の樹脂組成物は、初期の光反射率は８０％以上であるものの、５００時間光照射後の光反射率はそれぞれ初期より１７％、１９％も低下して７０％を下回った。また、ＨＢＡの含有割合が８０モル％と本発明の範囲の上限を超える全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＪは加熱しても溶融せず、樹脂組成物を製造することができなかった。【０１２９】
［第２の実施例及び比較例］
＜全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造＞
まず、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造例を以下に示す。また、製造した各ポリエステルのモノマー組成（モル％）及び融点を表３に示す。【０１３０】
（製造例１１：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）３６．７ｋｇ（０．２３キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１３．８ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）１３．４ｋｇ（０．０６キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１３１】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合槽を０．５℃／分で昇温して、リアクター温度が３１０℃になったところで重合物をリアクター下部の抜き出し口から取り出し、冷却装置で冷却固化した。得られた重合物をホソカワミクロン株式会社製の粉砕機により目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。【０１３２】
次に、上記で得られたプレポリマーを高砂工業株式会社製のロータリーキルンに充填し、窒素を１６Ｎｍ３／ｈｒの流速にて流通し、回転速度２ｒｐｍでヒーター温度を室温から１７０℃まで３時間かけて昇温した後、２６０℃まで５時間かけて昇温し、更に２９０℃まで３時間かけて昇温して固相重縮合を行った。こうして、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）の融点は３３５℃であった。【０１３３】
（製造例１２：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２２１．０ｋｇ（１．６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）２７．７ｋｇ（０．１７キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３２．３ｋｇ（０．１９キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１４．４ｋｇ（０．０９キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）２３．２ｋｇ（０．１１キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１６ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２３．６ｋｇ（２．１９キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１３４】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ−２）の融点は３３０℃であった。【０１３５】
（製造例１３：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｃ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２２１．０ｋｇ（１．６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）４３．３ｋｇ（０．２７キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３２．３ｋｇ（０．１９キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１４．４ｋｇ（０．０９キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）２．３ｋｇ（０．０１キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１６ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２３．６ｋｇ（２．１９キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１３６】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｃ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｃ−２）の融点は３５８℃であった。【０１３７】
（製造例１４：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｄ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２２１．０ｋｇ（１．６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）１５．４ｋｇ（０．１０キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３３．７ｋｇ（０．２０キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１０．６ｋｇ（０．０６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）３６．６ｋｇ（０．１７キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１６ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２０．５ｋｇ（２．１６キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１３８】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｄ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｄ−２）の融点は３２０℃であった。【０１３９】
（製造例１５：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｅ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１９３．４ｋｇ（１．４キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）３７．４ｋｇ（０．２３キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５６．４ｋｇ（０．３４キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）７．０ｋｇ（０．０４キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）２７．３ｋｇ（０．１３キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１４ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２０．２ｋｇ（２．１６キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１４０】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｅ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｅ−２）の融点は３２５℃であった。【０１４１】
（製造例１６：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｆ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）３６．７ｋｇ（０．２３キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（東京化成工業（株）製）１８．０ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）１３．４ｋｇ（０．０６キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１４２】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｆ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｆ−２）の融点は３３０℃であった。【０１４３】
（製造例１７：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｇ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）３６．７ｋｇ（０．２３キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（東京化成工業（株）製）２０．２ｋｇ（０．０８キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）１３．４ｋｇ（０．０６キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１４４】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｇ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｇ−２）の融点は３３２℃であった。【０１４５】
（製造例１８：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２０７．２ｋｇ（１．５キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）３６．７ｋｇ（０．２３キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３４．６ｋｇ（０．２１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１３．８ｋｇ（０．０８キロモル）、ビスフェノール−Ｓ（東京化成工業（株）製）１５．６ｋｇ（０．０６キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１５ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１５．７ｋｇ（２．１１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１４６】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｈ−２）の融点は３５０℃であった。【０１４７】
（製造例１９：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２２１．０ｋｇ（１．６キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）４３．３ｋｇ（０．２７キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）３２．３ｋｇ（０．１９キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１４．４ｋｇ（０．０９キロモル）、ビスフェノール−Ａ（東京化成工業（株）製）２．５ｋｇ（０．０１キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１６ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２３．６ｋｇ（２．１９キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１４８】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｉ−２）の融点は３５８℃であった。【０１４９】
（製造例２０：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１９３．４ｋｇ（１．４キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）４９．８ｋｇ（０．３０キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）６４．３ｋｇ（０．３０キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１４ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２０７．２ｋｇ（２．０３キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１５０】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｊ−２）の融点は３６０℃であった。【０１５１】
（製造例２１：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｋ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１７９．６ｋｇ（１．３０キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５４．０ｋｇ（０．３３キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）６９．４ｋｇ（０．４３キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１８．０ｋｇ（０．１１キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１３ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２５．６ｋｇ（２．２１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１５２】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｋ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｋ−２）の融点は３５５℃であった。【０１５３】
（製造例２２：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｌ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）１７９．６ｋｇ（１．３キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）５４．０ｋｇ（０．３３キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１８．０ｋｇ（０．１１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）９２．８ｋｇ（０．４３キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０５ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１３ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２２５．６ｋｇ（２．２１キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１５４】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｌ−２）約４００ｋｇを得た。得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｌ−２）の融点は３２０℃であった。【０１５５】
（製造例２３：全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｍ−２）の製造）
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する内容積１７００Ｌの重合槽（神戸製鋼株式会社製）に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（上野製薬株式会社製）２３４．８ｋｇ（１．７０キロモル）、テレフタル酸（三井化学株式会社製）１７．７ｋｇ（０．１１キロモル）、イソフタル酸（エイ・ジ・インターナショナルケミカル株式会社製）１７．７ｋｇ（０．１１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾケム社製）２２．８ｋｇ（０．１１キロモル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（本州化学工業株式会社製）１７．０ｋｇ（０．１１キロモル）、触媒として酢酸カリウム（キシダ化学株式会社製）０．０６ｋｇ、及び、酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）０．１８ｋｇを仕込み、重合槽の減圧−窒素注入を２回行って窒素置換を行った後、無水酢酸２１９．１ｋｇ（２．１５キロモル）を更に添加し、攪拌翼の回転速度を４５ｒｐｍとし、１．５時間かけて１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。【０１５６】
次に、製造例１１と同様にして、プレポリマーを得た後、固相重縮合を行って、粉末状の全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｍ−２）約４００ｋｇを得た。なお、得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｍ−２）は融点が観測されず、温度を上げても溶融せずに熱分解した。【０１５７】
【表３】
2011115043.tif 000027
【０１５８】
表３中、ＨＢＡはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＮＡＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸、ＢＰＤＣは４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ＤＨＢＰは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、Ｂｉｓ−Ｓはビスフェノール−Ｓ、Ｂｉｓ−Ａはビスフェノール−Ａ、ＢＰは４，４’−ジヒドロキシビフェニルを示す。【０１５９】
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの融点は、上記と同様の方法で測定した。【０１６０】
＜酸化チタン粒子＞
堺化学工業（株）製の商品名「ＳＲ−１」（一次粒子径０．２５μｍ）を用意した。【０１６１】
＜ガラス繊維＞
オーウェンスコーニング（株）製「ＰＸ−１」（平均繊維長３ｍｍ、平均径１０μｍ）を用意した。【０１６２】
＜樹脂組成物の製造＞
（実施例８）
上記で得られた全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）１００質量部に対して、酸化チタン粒子（堺化学工業株式会社製、ＳＲ−１）を１００質量部の割合で予め混合し、その混合物をエアーオーブン中で１５０℃にて２時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダーの最高温度３７０℃に設定した二軸押出機（（株）神戸製鋼所製、ＫＴＸ−４６）のホッパーに供給し、更にガラス繊維（オーウェンスコーニング（株）製、ＰＸ−１）を２２質量部の割合で二軸押出機のシリンダーの途中に供給（サイドフィード）し、押出速度１６０ｋｇ／ｈｒにて、溶融混練して、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。【０１６３】
（実施例９〜１７）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｂ−２）〜（Ｊ−２）を用い、各成分を表４に示す組成（表中の組成は質量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例８と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。【０１６４】
（比較例４及び５）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｋ−２）、（Ｌ−２）を用い、各成分を表４に示す組成（表中の組成は質量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例８と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットをそれぞれ得た。【０１６５】
（比較例６）
全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ−２）に代えて全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｍ−２）を用い、各成分を表４に示す組成（表中の組成は質量部を示す）となるように混合したこと以外は実施例８と同様の設備、操作方法により、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを製造しようとしたが、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル（Ｍ−２）が溶融しなかったためペレットを得ることができなかった。【０１６６】
＜射出成形法による試験片の作製＞
上記の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−２５）を用いて、シリンダー最高温度３５０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形して、１３ｍｍ（幅）×１３０ｍｍ（長さ）×３．０ｍｍ（厚み）の射出成形体を作製した。これを光反射率の測定用試験片とした。また、上記と同様の条件で射出成形を行って、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じた曲げ試験片を作製し、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）と曲げ弾性率の測定用試験片とした。【０１６７】
上記で得られた各試験片について、上記と同様の方法により、初期の光反射率、光照射試験後の光反射率、荷重たわみ温度、及び曲げ弾性率を測定した。結果を表４に示す。なお、ペレットが得られなかった比較例６については、評価試験を行わなかった。また、表４には、上記の方法によって測定した樹脂組成物のペレットの完全溶融温度も合わせて示す。【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）の含有割合が６５〜７８モル％の範囲にあり、一般式（３−１）に相当する成分として４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）、ビスフェノール−Ｓ（Ｂｉｓ−Ｓ）、ビスフェノール−Ａ（Ｂｉｓ−Ａ）のうち１種を０．５モル％〜１５モル％含む全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＡ−２〜Ｊ−２を用いて得られる実施例８〜１７の樹脂組成物はいずれも３８０℃以下の完全溶融温度を有し、３８０℃以下で射出成形可能であり、表４に示すように、成形品の４８０ｎｍの光に対する初期の光反射率は全て８０％以上と高く、かつ、５００時間光照射試験後の光反射率は、初期に対して３〜７％しか低下せず、８０％以上と高いレベルを保持していることが分かった。また、成形体表面の変色も見られなかった。更に、実施例８〜１７の樹脂組成物から得られる射出成形体は、いずれも荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が２２０℃以上であり、曲げ弾性率が１０ＧＰａ以上と高く、ハンダリフローに耐え得る高度な耐熱性と、機械的特性を有していることが確認された。【０１７０】
一方、ＨＢＡの含有割合が６０モル％と本発明の範囲を下回り、一般式（３−１）に相当する成分を含まない全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＫ−２を用いて得られる比較例４の樹脂組成物は、初期の光反射率は８０％以上であるものの、５００時間光照射後の光反射率は初期より１７％も低下して７０％を下回った。また、ＨＢＡの含有割合が６０モル％と本発明の範囲を下回り、一般式（３−１）に相当する成分のＤＨＢＰが２０モル％を超える全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＬ−２を用いて得られる比較例５の樹脂組成物は、初期の光反射率が７８％で実施例の樹脂組成物より低く、５００時間光照射後の光反射率の低下は小さいが、ＤＴＵＬが１８５℃と低く、曲げ弾性率も低くなり、耐熱性、機械的特性が不十分であった。また、ＨＢＡの含有割合が８０モル％と本発明の範囲の上限を超える全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルＭ−２は加熱しても溶融せず、樹脂組成物を製造することができなかった。【０１７１】
以上の実施例に示されるように、本発明に係る全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、３８０℃以下で成形可能で、当該樹脂組成物の成形体は初期の光反射率が高いのみならず、長時間光照射後も光反射率が低下しにくいことが分かった。また、本発明に係る全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物は、ハンダリフローに耐える耐熱性を有し、機械的特性も良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、十分に高い光反射率を有し、かつ光照射による変色が少なく光反射率が低下しにくいという光特性、及びハンダリフローに耐える優れた耐熱性、優れた機械的特性を有する成形品を与える全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、成形性にも優れ、３８０℃以下で成形加工が可能であり、当該成形品の表面を反射面とすることにより、光反射率が高く光照射後も光反射率の低下が小さく良好な光反射率を保持できるＬＥＤリフレクターを得ることができる。
【国際調査報告】
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