(57)【要約】  本発明の目的は、耐熱性、可視域の波長吸収特性およびに加工精度に優れたレーザー加工用ポリカーボネートフィルムを提供することにある。  本発明は、特定の単位を主として含有し、ガラス転移温度が１８０℃以上であるポリカーボネート樹脂から形成され、且つ波長０．４μｍの光線透過率が５〜９５％であるレーザー加工用フィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（α）で表される単位を主として含有し、ガラス転移温度が１８０℃以上であるポリカーボネート樹脂から形成され、且つ波長０．４μｍの光線透過率が５〜９５％であるレーザー加工用フィルム。
2011065313.tif 000020
（式中、−Ｗ−は下記式（α−１）、（α−２）、（α−３）および単結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合基である。ｘおよびｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
2011065313.tif 000021
（式中、ｖおよびｗはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）
2011065313.tif 000022
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、（ｉ）ｘおよびｙが０の場合、炭素数６〜１０のアリール基であり、（ｉｉ）ｘまたはｙが１〜４の整数の場合、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
2011065313.tif 000023
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂が、４０〜９５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および６０〜５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有する請求項１記載のフィルム。
2011065313.tif 000024
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して紫外線吸収剤を０．００１〜３重量部含有する請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が２．０×１０４〜８．０×１０４の範囲である請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
波長０．４μｍの光線透過率が５〜８５％である請求項１記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１記載のフィルムをレーザー加工し、フィルム表面にパターンが形成された加飾フィルム。
【請求項７】
請求項６記載の加飾フィルムを用いた光学用部材または光学用素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視域の波長のレーザー光を照射することによってパターン形成可能なポリカーボネートフィルム、且つパターンが形成されたポリカーボネートフィルムを用いた光学用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザーアブレーションとは、パルス幅が数十ナノ秒より短く、１パルスあたりの光強度が数ｍＷ／ｃｍ２以上であるパルスレーザー光を加工材料の固体表面に照射し、照射部分の加工材料を分解・飛散させることにより、特定のパターンを形成する加工法である。従来、このレーザーアブレーション加工は、レーザー光の高い集光能力からナノパターンの微細加工が可能であること、非接触のため安全性が高く、高速加工が可能であることから、工業的に有効な加工法として利用されている。
例えば、レーザー光源として、ＣＯ２レーザー（近赤外線域の９〜１１μｍ）やＹＡＧレーザー（近赤外線域の１．０６４μｍ）を用いた場合は、加工する固体物質をレーザー光により加熱溶解し、切断や溶接等することが可能である。このような比較的長波長のレーザー光による加工は、レーザー光の熱効果による熱加工であり、金属やセラミックスが加工材料として用いられてきた。しかしながら、プラスチックのような高分子材料に適用した場合、レーザー光の照射部分周辺における熱の拡散効果による溶接痕、熱分解物が加工面に付着すること等から、加工精度が著しく劣ることが指摘されている。
そこで、短波長光源（１９３、２４８、３０８、３５１ｎｍ）を利用するエキシマレーザーを光源として用いる手法が検討されている。エキシマレーザーを用いた場合は、一光子あたりのエネルギーが大きい為、レーザー光によって加工物質分子の電子励起状態を生成し、化学反応を伴う光化学効果による非熱加工が可能である。非熱加工は、前記熱加工に比べて、加工精度の優れた高分子材料の加工法として提案されている。しかしながら、高分子材料を用いた非熱加工において、実際に良好な加工面を得るためには、種々の方策を処方する必要がある。例えば、特許文献１、２では、難アブレーション加工材料中にカーボン粉や紫外線吸収剤を混合して、アブレーションの発生を促進する方法が開示されている。また、エキシマレーザーは、必ずしも非熱加工とはいえず、レーザー光の照射部位に瞬間的に熱が発生しており、加工面の精度低下が生じることも課題として挙げられる。
これに対して特許文献３では、可視域の波長のレーザー光によっても非熱的なアブレーション加工が可能な高分子材料が開示されている。この発明では、加工材料は２種類の高分子から構成され、その１成分は、少なくとも照射レーザー光を吸収して励起状態を生成する２種類の発色団を有し、その分子間距離が共鳴相互作用範囲であるという複雑な条件を満たす必要があった。
また、特許文献４では耐熱性高分子としてポリイミドを用いて波長０．４μｍ〜１１μｍの波長を吸収する色素を添加し、レーザーアブレーション加工する手法が記載されている。しかしながら、実施例にはレーザー光としてネオジウム・ＹＡＧレーザー（近赤外線域の１．０６４μｍ）を用いており、可視域の波長のレーザー光を用いたアブレーション加工については記載されていない。
このように、可視域の波長のレーザー光における加工精度に優れるレーザーアブレーション加工用高分子材料については、未だ十分なものがないのが現状である。
【特許文献１】特開平７−１６９２４号公報
【特許文献２】特開平１０−６０４６号公報
【特許文献３】特開平５−１１２７２７号公報
【特許文献４】特開２００２−２５４１８４号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、耐熱性、可視域の波長吸収特性および加工精度に優れたレーザーアブレーション加工用フィルムを提供することにある。
従来、ポリカーボネートフィルムは耐熱性が低く、可視域の波長吸収特性に劣るため、レーザーアブレーション加工には不向きであるとされてきたが、本発明者らは、驚くべきことに特定のポリカーボネートフィルムを用いることにより、上記課題がいずれも解決でき、可視域の波長のレーザー光におけるレーザーアブレーション加工に極めて好適であることを見出した。かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記式（α）で表される単位を主として含有し、ガラス転移温度が１８０℃以上であるポリカーボネート樹脂から形成され、且つ波長０．４μｍの光線透過率が５〜９５％であるレーザー加工用フィルムである。
2011065313.tif 000002
（式中、−Ｗ−は下記式（α−１）、（α−２）、（α−３）および単結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合基である。ｘおよびｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）
2011065313.tif 000003
（式中、ｖおよびｗはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。）
2011065313.tif 000004
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、（ｉ）ｘおよびｙが０の場合、炭素数６〜１０のアリール基であり、（ｉｉ）ｘまたはｙが１〜４の整数の場合、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
2011065313.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ガラス転移温度の低い高分子材料表面におけるレーザーアブレーション加工の概略図を示す。
図２は、本発明のポリカーボネートフィルム表面におけるレーザーアブレーション加工の概略図を示す。
【符号の説明】
【０００５】
１  レーザー光
２  対物レンズ
３  加工材料
４  レーザー光照射部位
５  熱膨張
６  熱分解物
７  加工面
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ｉ）ポリカーボネート樹脂
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は主として下記式（α）で表される単位を含有する。ここで、“主として”とは、末端を除く全カーボネート単位１００モル％中、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％の割合であることを示す。
2011065313.tif 000006
式中、−Ｗ−は下記式（α−１）、（α−２）、（α−３）および単結合からなる群より選択される少なくとも１種の結合基である。ｘおよびｙはそれぞれ独立して、０〜４の整数である。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
2011065313.tif 000007
式（α−１）中、ｖおよびｗはそれぞれ独立して、０〜２の整数である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
式（α−１）の単位を誘導する化合物としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン等が挙げられる。なかでも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。
2011065313.tif 000008
式（α−２）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、（ｉ）ｘおよびｙが０の場合、炭素数６〜１０のアリール基であり、（ｉｉ）ｘまたはｙが１〜４の整数の場合、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
炭素数６〜１０のアリール基としてフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
式（α−２）の単位を誘導する化合物としては、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等が挙げられる。なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンが好ましい。
2011065313.tif 000009
式（α−３）の単位を誘導する化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
Ｗが単結合である構成単位を誘導する化合物としては、４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ビス（２，６−ジメチル）ジフェノール等が挙げられる。
また他の二価フェノールから誘導される芳香族ジヒドロキシ成分を、本発明の目的および特性を損なわない限り、３０モル％以下の割合、好ましくは２０モル％以下の割合で共重合させてもよい。かかる他の芳香族ジヒドロキシ成分の代表的な例としては、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、および１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）等が例示される。
ポリカーボネート樹脂が、４０〜９５モル％、好ましくは４５〜９０モル％、より好ましくは５０〜８５モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および６０〜５モル％、好ましくは５５〜１０モル％、より好ましくは５０〜１５モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有することが好ましい。式（Ｉ）で表される単位が４０モル％より少ない場合、耐熱性が不足する。また９５モル％を超えると成形品の透明性が低下する。
2011065313.tif 000010
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
界面重縮合法による反応は、通常、二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
また、かかる重合反応において、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記式（β）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
2011065313.tif 000011
式中、Ａは水素原子または炭素原子数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができる。
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％の末端に導入されることが望ましく、更に好ましくは８０モル％以上の末端に導入される。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
溶融重合法による反応は、通常、二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応が代表的であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１，３００Ｐａ〜１３Ｐａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒が挙げられる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重合反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートを加えることが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネート共重合体に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは２．０×１０４〜８．０×１０４であり、より好ましくは２．５×１０４〜７．０×１０４であり、さらに好ましくは３．０×１０４〜６．０×１０４である。粘度平均分子量が２．０×１０４未満のポリカーボネート樹脂では、実用上十分な強度が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が８．０×１０４を超えるポリカーボネート樹脂は、溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを夫々溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
ポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃以上であり、好ましくは１８０℃〜２６０℃であり、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。Ｔｇが１８０℃未満では、レーザー光の熱による溶接痕等が照射位置周辺に残り加工精度が低下するため好ましくない。一方、Ｔｇが２６０℃を超えると溶融粘度、溶液粘度が高くなり、フィルム製造時の取扱いが困難となるので好ましくない。本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し得られるものである。
ポリカーボネート樹脂は、波長０．４μｍの光線透過率が５〜９５％であり、好ましくは５〜９０％であり、より好ましくは５〜８５％であり、さらに好ましくは１０〜８５％である。光線透過率が９５％を超えると照射したレーザー光の吸収特性が劣るため、好ましくない。光線透過率が５％未満の場合、レーザー光が透過しないため、レーザー光を透過させる光学部材または光学素子に使用することができない。
ポリカーボネート樹脂における光線透過率の測定は次の要領で行われる。すなわち、厚み２００μｍのポリカーボネートフィルムを用いて紫外可視分光光度計にて波長０．４μｍの可視域における光線透過率を測定し得られるものである。
（ＩＩ）紫外線吸収剤
本発明で用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系および／またはベンゾフェノン系および／またはトリアジン系および／またはベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−（４−メトキシ−α−クミル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールが好ましく、更に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
トリアジン系の紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系の例えば商品名チヌビン４００（チバスペシャルティーケミカル社製）等が好ましい。
ベンゾオキサジン系の紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。中でも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
また、上記以外の紫外線吸収剤としては、下記式（γ−１）で表される化合物が好ましく使用され、なかでも下記式（γ−１）で表される化合物が下記式［γ−２］で表される化合物であることが好ましい。
2011065313.tif 000012
（式中、Ｒ８およびＲ１１は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０はアルキル基を表す。［Ｂ］は置換アリールまたはエテニル基を表す。）
2011065313.tif 000013
（式中、Ｒ１２およびＲ１４は前記Ｒ９と同義の基であり、Ｒ１３およびＲ１５は前記Ｒ１０と同義の基である。ｎは１または２の整数を表す。）
さらに、上記以外の紫外線吸収剤としては、下記式（γ−３）で表される化合物が好ましく使用され、なかでも下記式（γ−４）で表される２，２’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３−オキサジン−４−オン］であることが好ましい。
2011065313.tif 000014
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ＲｉおよびＲｊはお互いに独立して、水素原子または１価の置換基を表す。）
2011065313.tif 000015
上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜３．０重量部であり、より好ましくは０．００５〜１．５重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量部である。紫外線吸収剤の配合量が０．００１重量部未満の場合、波長吸収特性が低下するため、レーザー光の照射強度や照射時間を増加する必要があり、レーザー光による熱の影響で加工面に溶融痕等が生じ、加工精度が低下することがある。また、紫外線吸収剤の配合量が３．０重量部を超える場合、耐熱性が低下するため好ましくない。
紫外線吸収剤に蛍光染料を併用してもよい。蛍光染料としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でもクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。中でもクマリン系蛍光染料、即ちクマリン誘導体からなる蛍光染料が好ましい特性を発揮する。蛍光染料を使用する場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
（ＩＩＩ）ポリカーボネートフィルム
次に、本発明のレーザー加工用フィルムを製造する方法について述べる。本発明のフィルムの製法として、溶液製膜法、溶融押出法等を挙げることができる。本発明においてポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高いため、加工性の観点から、溶液製膜法が好適である。溶液製膜法は、単に、フィルム中の異物が少ないこと、位相差の低いフィルムを得やすいというほかに、フィルムの表面性が良好で厚さのばらつきが少なく、そして極めて平坦なフィルムを得ることができる点でも優れている。以下、この溶液製膜法について詳細に記述する。
溶液製膜法に用いることのできる溶媒は、公知の溶解溶媒から選択することができるが、中でも、塩化メチレンや１，３−ジオキソラン、並びにその混合物などが好適な溶媒である。また、アルコールやキシレンなどのポリカーボネートの非溶媒を少量混合して副溶媒として用いてもよい。
溶液製膜法に用いる溶液のポリマー濃度としては、１０〜４０％（重量％、以下同様）の範囲が好適である。溶液中の上記ポリカーボネートの濃度が低すぎる場合、揮発すべき溶剤量が多くなるため効率的でない、また、溶液粘度が小さくなりすぎて、均質なフィルムを得られないことがある。一方、溶液中のポリカーボネート濃度が高すぎる場合は、溶液粘度が高くなり、均質な流延が行なわれにくくなるほか、溶液がゲル化しやすくなり、フィルム中の異物の原因となることがあるため好ましくない。溶液を流延する前に平均目開き１〜１０μｍ程度のフィルターを通すことが、溶液中の異物やゲル状物をフィルムに混入させないために好ましい。
溶液製膜法において上記溶液をキャストする支持体としては従来公知のものを適用できる。例えば、ポリエステルフィルムや、極めて高度に研磨した面を持つスチールベルトをあげることができる。本発明の光学用フィルムにおいては表面を超平坦な状態で得るためには後者を用いることが特に好ましい。支持体表面のＲａ（中心線平均表面粗さ）で表わした表面性は、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下である。
本発明のフィルムの厚みは、１〜６００μｍの範囲が好適である。１μｍ未満であると、強度不足となるため好ましくない。６００μｍを超えると、製膜速度を著しく遅くする必要があり、生産性が低下するため好ましくない。好ましい厚さは１０〜４５０μｍであり、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
本発明のフィルムの厚み斑は小さいほうがよい。厚み斑はフィルムの厚みにより変化するが、厚みに対して、厚み斑の範囲は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。ここで、厚み斑が５％とは、例えば厚さ２００μｍのフィルムにおいて厚さの最大値と最小値の差が１０μｍであることを意味する。厚み斑が５％より大きくなると表面平滑性が損なわれるため好ましくない。フィルムの厚み斑の測定方法は、例えば、連続厚み計（アンリツ（株）製フィルムシックネステスター型式ＫＧ６０１Ａ）を用いて行うことができる。
本発明のフィルムの全光線透過率については高い方が望ましく、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは８９％以上である。フィルムの全光線透過率が低くなりすぎると、光学用部材として用いるのが困難となる。
本発明のフィルムの面内位相差は低いほうが好ましい。位相差（Ｒｅ）としては、使用するレーザー光の波長において好ましくは２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。この値は限りなくゼロに近いのが理想である。面内レターデーションが２０ｎｍを超えると、フィルム内部にレーザー光を照射した場合、加工精度が悪化するため好ましくない。面内レターデーション値（Ｒｅ）の測定方法は、エリプソメーター（ＪＡＳＣＯ製エリプソメーター型式Ｍ−２２０）を用いて行うことができる。
（ＩＶ）レーザーアブレーション加工
以下に、図を用いて、本発明のフィルムにおけるレーザーアブレーション加工法を説明する。図１は、ガラス転移温度の低い高分子材料を加工材料として用いた場合のレーザーアブレーション加工法の工程を模式的に示したものである。レーザー光１を対物レンズ２で集光して加工材料３の固体表面に照射すると、レーザー光照射部位４の加工材料３が容易に熱膨張５を生じ、熱分解物６が飛散する。その際、加工材料３が変形した状態で、溶融・分解が起こるため、加工面７の精度が低下する。
一方、ガラス転移温度の高い本発明のフィルムを加工材料３として用いた場合を図２に示す。対物レンズ２で集光したレーザー光１の照射時に、レーザー光照射部位４は、ほとんど変形を受けないまま、溶融・分解反応が起こってパターンを形成する。この結果、良好な加工面７が得られる。しかしながら、ガラス転移温度が高いが、使用するレーザー光の波長吸収特性が低い加工材料を用いた場合、パターンを形成するためにレーザー光の照射強度や照射時間の増加が必要なため、結果的に図１と同様に過剰なレーザー光照射により熱膨張、熱分解が生じて、加工面７が大きく乱れてしまう。
前記レーザー光としては、０．４〜０．６μｍの可視域の波長の種々のレーザーが利用でき、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長５３３ｎｍ）、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、色素レーザー、チタンサファイアレーザー、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ青色半導体レーザー、ＧａＮ緑色半導体レーザーなどが例示できる。レーザー光としては、通常、パルスレーザーが利用される。
レーザー光のパワー（強度）は、通常、集光点（焦点）において、好ましくは１０４Ｗ／ｃｍ２以上（例えば、５×１０５〜１００×１０５Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは１０×１０５〜１００×１０５Ｗ／ｃｍ２、さらに好ましくは２５×１０５〜１００×１０５Ｗ／ｃｍ２程度）である。レーザー光の平均出力は、好ましくは１０〜１，０００ｍＷであり、より好ましくは２０〜８００ｍＷである。
レーザー光（パルスレーザー光）のパルス幅は、好ましくは１ピコ秒以下（例えば、１０〜５００フェムト秒、より好ましくは３０〜３００フェムト秒、さらに好ましくは５０〜２００フェムト秒程度）である。また、レーザー光（パルスレーザー光）の周波数は、好ましくは０．１ｋＨｚ以上（例えば、０．５〜１，０００ｋＨｚ、より好ましくは０．５〜８００ｋＨｚ、さらに好ましくは０．５〜５００ｋＨｚ程度）である。
レーザー光の照射時間は、照射部位で発生した熱が周囲に拡散しすぎることを防止するために、１マイクロ秒（１０−６秒）以下であることが好ましく、特に１００フェムト秒（１０−１３秒）〜５００ナノ秒（５×１０−７秒）であることが好ましい。照射時間は、連続発振の上記レーザーに、機械的、電気的、光学的シャッターを個別に、または組み合わせて使用してもよく、パルス発振型レーザーを用いることがより好ましい。
本発明は、本発明のフィルムをレーザー加工し、フィルム表面にパターンが成形された加飾フィルムを包含する。また、加飾フィルムを用いた光学用部材または光学用素子を包含する。
【実施例】
【０００７】
以下、本発明のポリカーボネートフィルムの実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、各特性の測定法は次のとおりである。
（１）粘度平均分子量
本発明における樹脂組成物の粘度平均分子量は、以下の方法で測定・算出したものである。
まず、ポリカーボネート樹脂パウダーを、３０倍重量の塩化メチレンと混合して溶解させ、可溶分をセライト濾過により採取した。その後、得られた溶液から溶媒を除去した後の得られた固体を十分に乾燥し、該固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定した。そして、下記式により算出されるＭｖを粘度平均分子量とした。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
ηｓｐ：比粘度
η：極限粘度
ｃ：定数（＝０．７）
Ｍｖ：粘度平均分子量
（２）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂パウダーを測定試料として用い、ＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（３）光線透過率
フィルムの光線透過率は、日立ハイテクノロジーズ製分光光度計、型式Ｕ−４１００にて波長０．４μｍの光線透過率を測定した。
（４）フィルムの厚み、厚み斑
フィルム全幅の厚みは、連続厚み計（アンリツ（株）製フィルムシックネステスター、型式ＫＧ６０１Ａ）を用いて行った。１０ｍｍ幅間隔で測定し、平均値をフィルム厚みとし、最大値から最小値の差を厚み斑とした。
（５）フィルムの全光線透過率
フィルムの幅方向３箇所（中央箇所と両端面から５００ｍｍの２箇所）からサンプル（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を採取した。サンプルの全光線透過率を日本電色工業（株）製の色差・濁度測定機ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。各サンプルについて５点測定し、平均値を全光線透過率とした。なおこの測定はＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して実施した。
（６）面内レターデーション値（Ｒｅ）の測定
幅方向サンプル全幅についてレターデーション連続測定器（王子計測機器（株）製の商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＦＤ）により１０ｍｍ間隔でレターデーション値を測定した。波長は０．４μｍで測定した。
（７）フィルム表面のレーザーアブレーション加工
フィルム表面にパルスレーザー光をレンズで集光して照射した。レーザー光はチタンサファイアレーザーを用いた。波長は０．４μｍ、パルス幅１５０フェムト秒、繰り返し周波数２００ｋＨｚ、パルスレーザー光をＮＡ＝０．４の対物レンズで集光した。照射時間を３００ナノ秒とした。レーザー光の平均出力を変えて、加工面を光学顕微鏡で観察し、アブレーションが生じるために必要なレーザー光の平均出力を測定した。
以下の原料を用いた。
（ビスフェノールモノマー）
ＢＩＳ−１：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
ＢＩＳ−２：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＩＳ−Ａ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＢＩＳ−Ｂ：２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＩＳ−Ｃ：２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＩＳ−Ｄ：４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン
ＢＩＳ−Ｅ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（紫外線吸収剤）
ＵＶＡ−１：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ケミプロ化成（株）製ケミソーブ７９）
ＵＶＡ−２：２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製チヌビン３２６）
ＵＶＡ−３：２，２’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（４Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，３−オキサジン−４−オン］
実施例１〜１３および比較例１〜４
（１）ポリカーボネート樹脂の製造
表１および表２記載の配合割合からなるポリカーボネート樹脂パウダーを以下の要領で作成した。温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液およびイオン交換水を仕込み、これにビスフェノールモノマーおよびハイドロサルファイトを溶解した後、塩化メチレンを加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、攪拌を停止し、４８％水酸化ナトリウム水溶液およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えた。撹拌を再開し、乳化後トリエチルアミンを加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕、乾燥してパウダーを得た。該パウダーを用いて粘度平均分子量、ガラス転移温度を測定し、結果を表１〜２に記載した。
（２）ポリカーボネートフィルムの作成
ポリカーボネート樹脂パウダーを１２０℃で１６時間熱風乾燥し、次いで減湿空気により３０℃まで冷却した。これを塩化メチレンに溶解して１９重量％の溶液を作成した。この溶液を平均孔径３ミクロンのフィルターに通し異物を除去した。更にこの溶液を１，５００ｍｍ幅のコートハンガーダイに導入した。続いて、鏡面研磨したスチールベルト支持体上に流延した後、加熱乾燥により溶媒を飛ばし、支持体より剥離した。更に引続き、ロール懸垂型の乾燥機へ通膜した。その後、低搬送張力で巻き取った。得られたポリカーボネートフィルムの厚み、厚み斑、波長０．４μｍの光線透過率、全光線透過率、面内レターデーション値を測定し、表１〜２に記載した。また、紫外線吸収剤を添加する場合は、ポリカーボネート樹脂パウダーを塩化メチレンに溶解する際に、紫外線吸収剤をともに溶解させた。
（３）レーザーアブレーション加工
得られたポリカーボネートフィルムを１００ｍｍ角サイズにカットし、該フィルムを試料台に載せて、上述した評価方法（７）に従ってフィルム表面のレーザーアブレーション加工を行い、加飾フィルムを得た。加工面を光学顕微鏡で観察し、アブレーションが生じるために必要なレーザー光の平均出力を測定し、表１〜２に記載した。
【表１】
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【表２】
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表１および２の結果から明らかなように、本発明のポリカーボネートフィルムでは、レーザーアブレーション加工に対して良好な加工面が得られる一方、汎用されるガラス転移温度の低い高分子材料ではかかる有用な特性が得られないことが分かる。また、レーザー加工に必要とされる使用する波長のレーザー光における光線透過率は、紫外線吸収剤を特定範囲で配合することにより向上し、レーザーアブレーション加工時の平均出力を低下させることが可能である。即ち、本発明のポリカーボネートフィルムによれば、汎用されるガラス転移温度の低い高分子材料では得られない良好なレーザーアブレーション加工が可能であることが分かる。
発明の効果
本発明のフィルムは、耐熱性が高く、可視域の波長吸収特性に優れ、且つ、レーザーアブレーションによる優れた加工精度を示す。
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明のフィルムは、レーザー光の照射によってパターンを形成することが可能であることから、光学用部材または光学用素子、例えば、各種の光導波路、非線形光学素子、光スイッチ、光回折素子、発光素子、増幅素子などとして利用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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