(57)【要約】  下記一般式（１）2012020584.tif 000034[式（１）中，Ｒはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（１）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂，及び下記一般式（２）2012020584.tif 000035[式（２）中，Ｒはジアミンの残基を示し，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（２）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するアミド結合及びカルボキシル基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂。上記ポリイミド酸樹脂は汎用溶媒に可溶で，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性にも優れる。
2012020584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰返し単位構造を有するポリイミド樹脂。
【化１】
2012020584.tif 000031
[式（１）中，Ｒはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（１）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
【請求項２】
下記一般式（２）で表される繰返し単位構造を有するポリアミド酸樹脂。
【化２】
2012020584.tif 000032
[式（２）中，Ｒはジアミンの残基を示し，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（２）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
【請求項３】
請求項１のポリイミドの製造方法であって，下記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアナートを反応させる工程を含むポリイミドの製造方法。
【化３】
2012020584.tif 000033
[式（３）中，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（３）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，新規な含ケイ素脂環式ポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光デバイス，表示，光情報伝送などに代表されるオプトエレクトロニクス分野において，透明材料の研究開発が活発に進められ，その適用が検討されている。この分野では，エネルギー密度や効率の観点から，３５０〜５００ｎｍの波長を積極的に活用する方向にある。【０００３】
一般に，電子機器に用いられている高性能高分子として，ポリイミド樹脂が知られており，耐熱性の観点からこれまで芳香族系ポリイミド樹脂が用いられていた。しかし，芳香族ポリイミド樹脂は，上記波長領域に吸収を有することから，透明材料としての使用が制限される。そこで，耐熱性の高い非芳香族系ポリイミド樹脂の開発が求められている。また，オプトエレクトロニクス分野に適用される耐熱性透明材料には，引張強さ，破断伸びなどの機械特性はもとより，シリコン基板やガラス基板との接着性，汎用溶媒への溶解性などの特性が要求されている。【０００４】
そこで，このような特性を備えるポリイミド樹脂を得るため，ポリイミド樹脂を構成する成分として，ケイ素を含有する脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いることが検討されている。【０００５】
例えば，特許文献１では，５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物と両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサンとから合成される下記化学式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂が開示されている。
【化１】
2012020584.tif 000003
【０００６】
また，非特許文献１では，５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物とヘキサメチルトリシロキサンとから合成される下記化学式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド樹脂が開示されており，このポリイミド樹脂は波長３５０ｎｍ以上で透明であることが報告されている。
【化２】
2012020584.tif 000004
【０００７】
さらに，非特許文献２では，非常に特殊な重合方法（disiloxane equilibration reaction）によって両末端がペンタメチルジシロキサン構造を有した、下記化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の単位と同一の繰り返し単位構造を有するポリイミド樹脂が開示されている。
【化３】
2012020584.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，４０４，３５０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ２０，２８１−２９５  （２００８）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．２３，  Ｎｏ．２１，４５１４−４５１８  （１９９０）
【発明の開示】
【００１０】
特許文献１で開示されているテトラカルボン酸二無水物の両末端ノルボルナン酸無水物部分の立体構造は明示されていないが，特許文献１の実施例で，上記化学式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物においてｍが１であるテトラカルボン酸二無水物を合成し，白色の結晶として得たことが記されている。すなわち，特許文献１の実施例で合成されたテトラカルボン酸二無水物は結晶であるので，下記化学式（７）で表される両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物である。
【化４】
2012020584.tif 000006
【００１１】
非特許文献１で開示されているテトラカルボン酸二無水物は，化学式（５）で示される両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物である。
特開２０１０−２５４６０２号に記載したように，本発明者らの検討によれば，このテトラカルボン酸二無水物は，２つのケイ素原子がノルボルナン環に結合している位置によって，下記式（５ａ）〜（５ｃ）で表されるＲ−Ｓ体，Ｒ−Ｒ体，Ｓ−Ｓ体の３つの異性体が存在することが判明し，Ｒ−Ｓ体がメソ体であり，Ｒ−Ｒ体とＳ−Ｓ体が対になってラセミ体を形成しており，融点が１４３．５〜１４４．５℃のメソ体と融点が１１９．５〜１２１．５℃のラセミ体に分離できる。
【化５】
2012020584.tif 000007
【００１２】
しかし，非特許文献１では，融点が１３３．４〜１３３．９℃のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミド樹脂を合成したと記されているだけである。
【００１３】
特許文献１及び非特許文献１で開示されているテトラカルボン酸二無水物は，いずれも両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物である。
【００１４】
また，非特許文献２では，下記反応式（１）において化学式（７）の両末端ノルボルナン酸無水物部分がエンド構造のテトラカルボン酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンからポリイミド樹脂を合成したこと，及び下記反応式（２）で示される方法によって，結果として繰返し単位部分の構造が反応式（１）と同一のポリイミド樹脂を合成したことが記されている。しかも，反応式（１）で合成されたポリイミド樹脂は，反応式（２）で合成されたポリイミド樹脂に比べて分子量が低く，かつ環状オリゴマーが生成すると報告されている。さらに，反応式（２）と同一の方法でノルボルナン構造がエキソのポリイミド樹脂を合成し，このポリイミド樹脂は固有粘度が高く，かつ環状オリゴマーの生成が少ないことが報告されている。この下記反応式（３）で合成されたポリイミド樹脂の繰返し単位構造は，結果として化学式（６）のテトラカルボン酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンから合成されるポリイミド樹脂と同一である。
【化６】
2012020584.tif 000008
【００１５】
しかし，反応式（３）で示されるポリイミド樹脂の合成方法は，前駆体の合成と精製が容易ではなく，かつ種類も限られる。ポリイミド樹脂の特長の１つに，使用目的や求められる特性に応じて種々のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組合せて合成できること，更には別のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを共重合することによって特性の改善を図り得ることが挙げられるが，このような自由度に欠ける。また，前駆体に付加しているペンタメチルジシロキサンの半分は重合時に脱離させるという方法であり，工業的なポリイミド樹脂の合成法とは言い難い。
【００１６】
本発明は，両末端ノルボルナン酸無水物部分の立体構造がエキソ構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることによって，汎用溶媒に可溶で，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性にも優れるポリイミド樹脂及びその前駆体であるポリアミド酸樹脂を提供することを目的とする。
【００１７】
すなわち，本発明は下記の一般式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を用いて合成される，下記の一般式（１）の繰り返し単位を有するポリイミド樹脂及びその前駆体である下記の一般式（２）の繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂を提供する。
【化７】
2012020584.tif 000009
[式（３）中，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（３）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合する酸無水物基はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
【化８】
2012020584.tif 000010
[式（１）中，Ｒはジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示し，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（１）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するイミド環はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
【化９】
2012020584.tif 000011
[式（２）中，Ｒはジアミンの残基を示し，ｍは２〜３０の整数を示す。なお，式（２）中，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ，ノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。]
【００１８】
本発明によれば，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性に優れ，汎用溶媒に可溶なポリイミド樹脂及びその前駆体であるポリアミド酸樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１，２，３のポリイミド樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１及び比較例１のポリイミド樹脂の紫外可視透過率スペクトルである。
【図３】実施例４のポリイミド樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１のポリイミド樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】実施例５のポリアミド酸樹脂のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】比較例１，２のポリイミド樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下，本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし，本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本実施形態に係るポリイミド樹脂は，下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位構造を有するものである。すなわち，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつノルボルナン環に結合するイミド環がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式（１）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，複数の繰り返し単位（１）のｍが単一の値のポリイミド樹脂であってもよいし，ｍが異なる値の混合繰り返し単位（１）からなるポリイミド樹脂であってもよい。なお，Ｒはポリイミド樹脂を合成するために用いたジアミンあるいはジイソシアナートの残基を示す。
【化１０】
2012020584.tif 000012
【００２２】
また，本実施形態に係るポリイミド樹脂は，下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位構造を有するポリアミド酸樹脂を脱水環化することによっても合成される。このポリアミド酸樹脂は，ノルボルナン環に結合するケイ素原子がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつノルボルナン環に結合するアミド基及びカルボキシル基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式（２）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，複数の繰り返し単位（２）のｍが単一の値のポリアミド酸樹脂であってもよいし，ｍが異なる値の混合繰り返し単位（２）からなるポリアミド酸樹脂であってもよい。なお，Ｒはポリアミド酸樹脂を合成するために用いたジアミンの残基を示す。
【化１１】
2012020584.tif 000013
【００２３】
上記本実施形態に係るポリイミド樹脂及びポリアミド酸樹脂の合成原料となるテトラカルボン酸二無水物は，下記一般式（３）で表わされるものである。すなわち，ノルボルナン環に結合するケイ素原子はいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつノルボルナン環に結合する酸無水物基がいずれもノルボルナン環に対してエキソ配置している。式（３）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，ｍが単一の値のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよいし，ｍが異なる値の混合テトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【化１２】
2012020584.tif 000014
【００２４】
このテトラカルボン酸二無水物は，下記化学式（８）で表わされる５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物と，下記一般式（９）で表わされる両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応工程を含む方法によって得ることができる。該ヒドロシリル化反応は公知であり、当業者であればその反応条件を容易に選択できるので、その詳細は省略する。
【化１３】
2012020584.tif 000015
【００２５】
式（９）中，ｍは２から３０の数を示し，２から１０であることが好ましく，２から５であることがより好ましい。なお，ｍが単一の値の両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物を用いてもよいし，ｍが異なる値の混合両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物を用いてもよい。
【００２６】
一般式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，下記一般式（３ａ），（３ｂ）及び（３ｃ）でそれぞれ表わされるテトラカルボン酸二無水物の異性体混合物である。
【００２７】
一般式（３ａ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，両末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ立体表記でそれぞれＲ配置及びＳ配置している。
【化１４】
2012020584.tif 000016
【００２８】
一般式（３ｂ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，両末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ立体表記で２つともＲ配置している。
【化１５】
2012020584.tif 000017
【００２９】
一般式（３ｃ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物は，両末端の２つのケイ素原子がノルボルナン環に対してエキソ配置し，かつ立体表記で２つともＳ配置している。
【化１６】
2012020584.tif 000018
【００３０】
ところで，両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応において，５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物を用いると，下記一般式（１０）のテトラカルボン酸二無水物が得られる。
【化１７】
2012020584.tif 000019
【００３１】
この一般式（１０）のテトラカルボン酸二無水物も立体異性体，すなわち，Ｒ−Ｓ体，Ｒ−Ｒ体，Ｓ−Ｓ体の混合物であるが，少なくともｍが２，３，４のテトラカルボン酸二無水物は常温で結晶化する。しかし，本実施例に係る一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物は，合成後２年を経過しても常温で液状を保ったままである。
【００３２】
一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物と共に共重合に使用し得る任意のテトラカルボン酸二無水物として，芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。任意のテトラカルボン酸二無水物は、その構造によって，また用いるジアミンによってもポリイミドにしたときの紫外可視吸光スペクトルが異なるが，全テトラカルボン酸二無水物中の５０モル％まで使用することができる。
【００３３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては，例えばピロメリット酸二無水物，ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の他に，次の一般式（１１）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化１８】
2012020584.tif 000020
【００３４】
一般式（１１）において，Ｘは次式（１２）の中から選択される。
【化１９】
2012020584.tif 000021
【００３５】
一般式（１１）において，Ｙは次式（１３）の中から選択される。
【化２０】
2012020584.tif 000022
【００３６】
一般式（１１）において、−Ｘ−、−Ｙのベンゼン環上の結合位置は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。
【００３７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては，例えば次の一群の化合物の中から適宜選択することができる。各酸無水物基の立体配置及び２つの酸無水物基の相対配置は特に限定されない。
【化２１】
2012020584.tif 000023
【００３８】
テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミド酸樹脂を形成するジアミンとしては，芳香族ジアミン及び脂環式ジアミンなど，各種のジアミンが用いられる。
【００３９】
芳香族ジアミンとしては，例えば次の一般式（１４）で示されるジアミンが挙げられる。
【化２２】
2012020584.tif 000024
【００４０】
一般式（１４）において，Ｚは次式（１５）の中から選択される。
【化２３】
2012020584.tif 000025
なお，Ｙは上記の式（１３）の中から選択される。
【００４１】
一般式（１４）において、−ＮＨ2、−Ｙ及び−Ｚ−のベンゼン環上の結合位置は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。
【００４２】
脂環式ジアミンとしては，例えば次の化合物が挙げられる。
【化２４】
2012020584.tif 000026
【００４３】
本発明のポリイミド樹脂は通常テトラカルボン酸二無水物（式（３）のテトラカルボン酸二無水物、及び任意に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式テトラカルボン酸二無水物）とジアミンからポリアミド酸樹脂を合成し，得られたポリアミド酸樹脂を脱水環化する二段合成法によって得られる。また、ジアミンの替わりにジイソシアナートを用いることによって，一段合成法でポリイミド樹脂を合成することもできる。本発明において、二段合成法及び一段合成法の反応条件は、式（３）のテトラカルボン酸二無水物を用いることを除いて従来公知の二段合成法及び一段合成法の反応条件から選ばれる。以下に好ましい態様について説明する。
【００４４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンはほぼ等モルで重合するのが好ましい。通常は，ジアミンをＮ−メチル−２−ピロリジノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，１，２−ジクロロベンゼン，Ｎ−シクロヘキシルピロリドン，メタクレゾールなどの極性溶媒に溶解させた後にテトラカルボン酸二無水物を加えるが、最初から両者を同時に仕込むことも可能である。
【００４５】
反応系のテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度は，好ましくは１０〜３０質量％であり，より好ましくは１５〜２０質量％である。濃度が上記範囲より低い場合には重合度が上がらず，逆に濃度が高い場合にはワイゼンベルグ効果を生じるなどの問題を起こすことがある。
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応は室温(２３℃)〜１００℃で０．５〜５時間、反応液が均一かつ透明になるまで行うのが好ましい。ポリアミド酸樹脂は溶液状態のまま脱水環化してポリイミド樹脂を得るのが普通であるが，必要があれば，得られた溶液を水に投じ，沈殿したポリアミド酸樹脂を回収することもできる。
【００４７】
上記のようにして得られたポリアミド酸樹脂溶液、又は、単離したポリアミド酸樹脂を上記極性溶媒に溶解して得られる溶液を用いてポリアミド酸樹脂を脱水環化してポリイミド樹脂を得る。溶液中のポリアミド酸樹脂濃度は５〜５０質量％が好ましく，ポリイミド樹脂の分子量が十分に大きく，かつ撹拌による溶液の均一性が容易に保たれるので１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
脱水環化の方法としては，加熱による方法あるいは無水酢酸などの脱水剤とピリジンなどの触媒の存在下で脱水環化する化学的方法がある。また、１，２−ジクロロベンゼン，Ｎ−シクロヘキシルピロリドン，メタクレゾールなどの水と共沸する高沸点溶媒に溶解したポリアミド酸樹脂溶液を加熱し、脱水環化で発生した水を溶媒と共に系外に共沸除去しながらポリイミド樹脂を得る方法も好ましい。
【００４９】
ポリアミド酸樹脂の脱水環化温度は溶媒の沸点であるのが好ましく、溶媒が１，２−ジクロロベンゼンである場合は沸点の１７９℃，メタクレゾールである場合は沸点の２０３℃である。反応時間は３〜８時間が好ましい。反応時間が短い場合，脱水環化が完全に行われないことがあり，得られるポリイミド樹脂の特性に悪影響を及ぼすことになる。
【００５０】
脱水環化は安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸，イソキノリン，２−ヒドロキシピリジンなどの触媒の存在下で行うと速やかに進行するので好ましい。触媒量はテトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計量の１〜５質量％が好ましい。
【００５１】
ジアミンの替わりにジイソシアナートを用いることによって，テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートから一段階でポリイミド樹脂を合成することもできる。４，４'−メチレンジ（フェニルイソシアナート），２，４−トリレンジイソシアナートなどのジイソシアナートとテトラカルボン酸二無水物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの上記極性溶媒中で１３０℃程度に加熱すると，二酸化炭素を脱離しながらポリイミド樹脂が生成する。テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートの反応は公知であり、当業者であれば反応条件を容易に選択できるので、その詳細は省略する。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表されるポリイミド樹脂、及び一般式（２）で表されるポリアミド樹脂の重量平均分子量は、フィルムの機械特性，中でも伸びの値の観点及びワニスの粘度の観点から、３０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１８０，０００であることがより好ましく、８０，０００〜１６０，０００が特に好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比，すなわち分散度は、１．３〜３．０であることが好ましく、１．３〜２．０であることがより好ましく、１．３〜１．６が特に好ましい。なお、本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【実施例】
【００５３】
以下に，本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが，本発明はこれに限定されるものではない。【００５４】
[テトラカルボン酸二無水物の粘度測定条件]
本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の粘度測定条件を以下に示す。
装置：東京計器製ＥＨ型粘度計
測定範囲：０．０５１２〜１０２．４  Ｐａ・ｓ
測定温度：２５℃または４０℃【００５５】
[テトラカルボン酸二無水物の屈折率測定条件]
本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の屈折率測定条件を以下に示す。
装置：株式会社アタゴ製ＤＲ−Ｓ１型アッベ屈折計
測定温度：２５℃【００５６】
[テトラカルボン酸二無水物の融点測定条件]
本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の融点測定条件を以下に示す。
装置：株式会社石井商店製精密微量融点測定器
毛細管：一端封じ形，内径１．０５ｍｍ，外径１．５５ｍｍ
昇温速度：２℃／分【００５７】
[テトラカルボン酸二無水物のＧＰＣ測定条件]
本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物の純度分析に用いたＧＰＣの測定条件を以下に示す。
カラム：日立化成工業株式会社製  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１１０  ５００ｍｍ２本
を直列に結合
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：株式会社日立製作所製  Ｌ−３３００ＲＩ型示差屈折計
測定温度：２５℃【００５８】
[ポリイミド樹脂のＧＰＣ測定条件]
本実施例におけるポリイミド樹脂の分子量測定に用いたＧＰＣの測定条件を以下に示す。
カラム：日立化成工業株式会社製  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０，ＧＬ−Ｒ４５０，およびＧＬ−４００Ｍ の３種類のカラムを直列に結合
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：株式会社日立製作所製  Ｌ−３３００ＲＩ型示差屈折計
測定温度：２５℃【００５９】
[ＮＭＲ測定条件]
本実施例におけるテトラカルボン酸二無水物のケイ素の平均個数の測定並びにポリイミド樹脂の構造確認に用いたＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶ４００Ｍ型  超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置
共鳴周波数：1Ｈ−ＮＭＲ  ４００．２３ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム
試料濃度：１５ｍｇ／０．７５ｍＬ
測定温度：室温（２４℃）
積算回数：１６回【００６０】
[ポリイミド樹脂のガラス転移点測定条件−１]
本実施例におけるポリイミド樹脂のガラス転移点の測定条件を以下に示す。
装置：セイコーインスツルメント株式会社製  ＴＭＡ／ＳＳ−６２００型熱機械的分析
装置
測定方式：引張り，引張り加重５ｇ
試料形状：長さ１０．０ｍｍ，幅２．０ｍｍ，厚さ２０〜２５μｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：空気【００６１】
[ポリイミド樹脂のガラス転移点測定条件−２]
本比較例におけるポリイミド樹脂のガラス転移点の測定条件を以下に示す。
装置：セイコーインスツルメント株式会社製  ＤＳＣ−６２００型示差走査熱量分析計
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：空気【００６２】
[ポリイミド樹脂の機械特性測定条件]
本実施例におけるポリイミド樹脂の機械特性評価のために行った引張り試験（引張強さ、弾性率、破断伸びの３項目）の条件を以下に示す。
装置：島津製作所製ＡＧＳ−５ＫＮＧ型オートグラフ
試験片形状：厚さ２０〜２５μｍ，幅１０．０ｍｍ
つかみ具間距離：２０．０ｍｍ
引張速度：５ｍｍ／分
測定温度：２３℃【００６３】
[ポリイミド樹脂の透過率測定条件]
本実施例におけるポリイミド樹脂の透過率測定条件を以下に示す。
装置：株式会社日立製作所製  Ｕ−３３１０型紫外可視分光光度計
走査速度：３００ｎｍ／分【００６４】
[ポリアミド酸樹脂の熱重量分析測定条件]
本実施例におけるポリアミド酸樹脂の熱重量分析の測定条件を以下に示す。
装置：セイコーインスツルメント株式会社製  ＴＧ／ＤＴＡ−６２００型示差熱熱重量同時測定装置
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：空気，１０ｍL／分【００６５】
[ポリイミド樹脂およびポリアミド酸樹脂のＦＴ−ＩＲ測定条件]
装置：バリアン社製  ３１００型フーリエ変換赤外分光光度計
測定法：ＫＢｒ法【００６６】
合成例１
「一般式（３）においてｍが２であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに，トルエン１１５ｇ及び融点が１４８〜１４９．５℃の５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物４９．５０ｇ（０．３０１５ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が６５℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）１．１８４ｇ（白金金属として１．２１４×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン３１．２７ｇ（０．１５００ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が７０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後，フラスコ内温度を７０℃に保ちながら更に１時間反応を続けた。
その後，冷却し，活性炭８ｇを加え室温で３０分間攪拌し，濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液を減圧濃縮し，次いで残存する微量の５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物を，７０Ｐａの減圧下で窒素を微量吹き込みながら除去した。
このようにして，標記のテトラカルボン酸二無水物，すなわち５，５'−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡ）を得た。このもののＧＰＣ分析による純度は９９．５％であり，粘度は，４０℃で３８．４Ｐａ・ｓであった。【００６７】
合成例２
「一般式（３）においてｍが３であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の量を３９．６１ｇ（０．２４１３ｍｏｌ），触媒量を０．９５１６ｇに変更し、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの代わりに１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを３３．９３ｇ（０．１２０１ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様に反応と後処理操作を行った。
このようにして，標記のテトラカルボン酸二無水物，すなわち５，５'−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡ）を得た。このもののＧＰＣ分析による純度は９８．７％，２５℃での粘度は２２．５Ｐａ・ｓであり，屈折率は１．４８２５であった。【００６８】
合成例３
「一般式（３）においてｍが４であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の量を４１．２６ｇ（０．２５１３ｍｏｌ），触媒量を０．９７４５ｇに変更し、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの代わりに１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンを４４．５９ｇ（０．１２５０ｍｏｌ）用いた以外は合成例１と同様に反応と後処理操作を行った。
このようにして，標記のテトラカルボン酸二無水物，すなわち５，５'−エキソ−（１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡ）を得た。
このもののＧＰＣ分析による純度は９９．７％，２５℃での粘度は５．８４Ｐａ・ｓであり，屈折率は１．４７３５であった。【００６９】
合成例４
「一般式（３）においてｍが平均４．１１でありｍが２から１０の混合組成であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物の量を３９．６１ｇ（０．２４１３ｍｏｌ），触媒量を０．９４８０ｇに変更し、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサンの代わりにケイ素の数ｎ（式（３）のｍ＋１）が３から１１に分布している両末端ヒドロシリル型ジメチルシロキサン混合オリゴマーを４９．９０ｇ（この混合オリゴマー中にはヒドロシリル化反応に関与しない環状オリゴマーが１０．８％含まれているので，これを補正した値で０．１１９３ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に反応と後処理操作を行った。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルからケイ素の平均個数ｎを求め，標記のテトラカルボン酸二無水物（ｅｘｏ−ＮＢ−ＭｉｘＳＸＤＡ）であることを確認した。このもののＧＰＣ分析による純度は９９．８％，２５℃での粘度は４．１１Ｐａ・ｓであり，屈折率は１．４７０６であった。【００７０】
合成例５
「式（５）のテトラカルボン酸二無水物のメソ体の合成」
攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに，トルエン２００ｇ及び融点が１６６〜１６７℃の５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物８２．０８ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が９５℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）６．４７３１ｇ（白金金属として６．６４×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン５２．１２ｇ（０．２５００ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が１００℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後，フラスコ内温度を１００℃に保ちながら更に４時間反応を続けた。
その後，５０℃に温度を下げ，活性炭１２ｇを加え室温で３０分間攪拌した後，濾過操作で活性炭を除いた。別途合成していた融点が１４１．５〜１４２．５℃の結晶を種結晶として極微量を濾液に添加して結晶の析出を促した。１晩静置したところ微細な結晶が析出していた。濾過操作で結晶を取出し，結晶を熱風乾燥した。なお，このときの濾液中にはラセミ体が存在しているので，保存しておいた。結晶の融点は１３６〜１４０℃と低かったので，再度トルエンで再結晶して融点が１４３〜１４４℃の結晶を得た。この結晶のＧＰＣによる純度は９９．６％であった。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで，トリシロキサンの中央のケイ素に結合している２つのメチル基が２本に分裂する（０．０３６ｐｐｍと０．０３８ｐｐｍ）ことから下記の立体構造（５ａ）で示されるメソ体（ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡメソ体）であることを確認した。
【化２５】
2012020584.tif 000027
このメソ体の名称は，（５Ｒ，５'Ｓ）−５，５'−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物である。【００７１】
合成例６
「式（５）のテトラカルボン酸二無水物のラセミ体の合成」
合成例５において保存しておいた濾液中には，式（５）のテトラカルボン酸二無水物のラセミ体が存在し，メソ体も残存している。さらには，ＧＰＣ分析の結果，未反応の５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物及び少量の構造不明化合物が混在していることが分かった。
そこで，ロータリーエバポレーターを使ってトルエンを除去した後，ジエチルエーテルで再結晶した。融点は１０４〜１１４℃であり，ＧＰＣ分析の結果，未反応の５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物及び少量の構造不明化合物は除去されていることが分かった。
得られた結晶をトルエン７５質量％／ヘキサン２５質量％の混合溶媒で再結晶した。生成した結晶の融点は１３６〜１３９℃であり，結晶はメソ体であった。濾液中の溶媒組成がトルエン５０質量％／ヘキサン５０質量％になるようにヘキサンを加えて，結晶を析出させた。得られた結晶の融点は１１３〜１１８℃であったので，更にトルエン５０質量％／ヘキサン５０質量％の混合溶媒で再結晶して，融点が１１７〜１２０℃の結晶を得た。この結晶のＧＰＣによる純度は，９８．４％であった。なお，特開２０１０−２５４６０２号に記したように，Ｘ線構造解析の結果，この結晶は単位胞中に下記の立体構造（５ｂ）で示されるＲ−Ｒ体と立体構造（５ｃ）で示されるＳ−Ｓ体が１対で存在するラセミ体（ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体）であることが確認されている。
【化２６】
2012020584.tif 000028
このラセミ体の名称は，（５Ｒ，５'Ｒ）及び（５Ｓ，５'Ｓ）−５，５'−エキソ−（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物である。【００７２】
合成例７
「化学式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成」
攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに，トルエン２４０ｇ及び融点が１４８〜１４９．５℃の５−ノルボルネン−エキソ−２，３−ジカルボン酸無水物１２３．２０ｇ（０．７５０５ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が８０℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．９９ｇ（白金金属として３．０７×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン５０．１７ｇ（０．３７３５ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が９０℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した後，フラスコ内温度を９０℃に保ちながら更に１時間反応を続けた。
その後，冷却し，活性炭１５ｇを加え室温で２間攪拌し，濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って真空加熱下に無色透明の濾液を濃縮し，粘性のある無色透明の液体１６６．４ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果，このものには溶媒のトルエンが含まれていないことを確認した。
次いで，１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを用いる場合にだけ特異的に副生する成分である下記化学式（１６ａ）で表される化合物を除去するために抽出精製を行った。連続単抽出装置の抽出側フラスコに，粘性のある無色透明の液体８６．８ｇ，ヘキサン１６９．４ｇ及びトルエン２３．９ｇを仕込み，蒸留側フラスコにヘキサン１０１．３ｇ及び滴下ロートにヘキサンを６０．０ｇ仕込んだ。抽出側のウオーターバス温度を６５℃，蒸留側のオイルバス温度を１１５℃に設定して１０時間抽出した。抽出側フラスコの下層を回収し，含まれる溶媒を除去して重量を求めたところ，６２．０gであった。さらに，副生するもう１つの成分である下記化学式（１６ｂ）を７０Ｐaの減圧下で窒素を微量吹き込みながら蒸留で除去した。
【化２７】
2012020584.tif 000029
【００７３】
このようにして化学式(６)で示される５，５'-エキソ-(１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン-１，３-ジイル)ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン-２，３-エキソ-ジカルボン酸無水物（ｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡ）を得た。この化合物は，ＧＰＣ分析での純度が９８．３％であり，４０℃で２，９６０Ｐa・sの粘度を有する無色透明な粘性液体であった。【００７４】
合成例８
「一般式（１０）においてｍが３であるテトラカルボン酸二無水物の合成」
攪拌子，滴下ロート，冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに，トルエン１１６ｇ及び融点が１６６〜１６７℃の５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物６０．１２ｇ（０．３６６２ｍｏｌ）を仕込み，加熱攪拌を開始した。フラスコ内の温度が９５℃になった時点で，触媒のアルドリッチ社製Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ（白金濃度２％のキシレン溶液）２．５８ｇ（白金金属として２．６５×１０-4グラム原子）を加え，１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン５１．５０ｇ（０．１８２２ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ内に徐々に滴下した。滴下に伴って反応温度が上昇するので，フラスコ内の温度が１００℃を維持するよう注意しながら１時間かけて滴下した。反応液をサンプリングし，ＧＰＣ分析した。その後もフラスコ内温度を１００℃に保ちながら，反応開始後２時間目に反応液をサンプリングしＧＰＣ分析したところ，反応液組成に変化が見られなかった。そのため，反応開始後３時間目に触媒を１．２８ｇ追加投入した。その後も反応液を分析して，反応開始後５．５時間目に１．１３ｇ更に７．５時間目に１．１２ｇの触媒を追加投入し，反応開始後９時間目に原料の５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物の残存量が仕込み量の５．９％となったので，反応を終了した。反応に用いた触媒の合計量は６．１１ｇ（白金金属として６．２６×１０-4グラム原子）となった。
その後，５０℃に温度を下げ，活性炭１２ｇを加え室温で３０分間攪拌した後，濾過操作で活性炭を除いた。ロータリーエバポレーターを使って濾液中のトルエンを除去して，融点が８７．５〜９４．５℃の白色の結晶８９．０５ｇを得た。これは，メソ体とラセミ体の混合物（ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡ）であり，収率は８０．０％である。その後，この結晶をトルエンとヘキサンの重量比２：１の混合溶媒で再結晶し，融点が９９．０〜１００．０℃の結晶を得た。この結晶は，ＧＰＣ分析での純度が９９．７％であった。【００７５】
実施例１
[合成例１で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
合成例１で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡを５．１８１２ｇ（９．６５１ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを１．９３２８ｇ（９．６５２ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．２２２０ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを５０．３８ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。
１００℃で３０分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち，３０分掛けて１，２−ジクロロベンゼンの沸点である１７９℃に昇温した。この温度で４時間反応を続けた。この間，ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した１，２−ジクロロベンゼンが溜まったので，これを抜き出し，同量の１，２−ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。
４時間経過後，加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が６５℃になったときに，アセトン３５ｇを加え，この溶液を６００ｇのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を６０ｇのアセトンに溶解させ，このアセトン溶液を６００ｇの新たなメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底に生じたガム状の塊を取出し，９０℃の乾燥器に４時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は５．５１ｇであり，仕込みの理論収量の８１．４％であった。
図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，３０，４００であり，重量平均分子量は５６，２００であった。
このポリイミド樹脂の溶解性を調べた。ポリイミド樹脂約５０ｍｇを精秤し，これに１０倍量の溶媒を加えて，室温で溶解の様子を観察した。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解したが，トルエンでは溶液が白濁し静置後に２層に分離した。
このポリイミド樹脂の特性を明らかにするために，フィルムを作成した。作成手順は次のとおりである。
樹脂濃度が２５質量％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を調製し，この溶液を東洋ろ紙製のＮｏ．５Ｂ濾紙を用いて濾過した。乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるように，ガラス板に濾過した溶液を流延・塗布し，６５℃の乾燥炉に３０分間静置した後，２０分を要して１６５℃に昇温し，この温度で１５分間保持した。その後，ガラス板ごと温水に１０分間浸漬し，フィルムをガラス板から剥離した。
熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定，引張試験の結果を表１にまとめて記す。また，紫外可視分光光度計による透過率スペクトルを図２に、赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示した。【００７６】
実施例２
[合成例２で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
合成例２で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡを７．５６０２ｇ（純度補正した値は７．４６１９ｇ，１２．２１４ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを２．４４５７ｇ（１２．２７０ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．２９６５ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを６９．３７ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
得られた樹脂の質量は７．１１ｇであり，仕込みの理論収量の７５．１％であった。
図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを併せて示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，４０，５００であり，重量平均分子量は６８，４００であった。
このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し，いずれも均一透明溶液となった。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。結果を表１に併せて示した。【００７７】
実施例３
[合成例３で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
合成例３で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡを６．６２０３ｇ（９．６６３３ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを１．９３４９ｇ（９．６６２９ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．２５６４ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを５９．８７ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
得られた樹脂の質量は６．７５ｇであり，仕込みの理論収量の８２．２％であった。
図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを併せて示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，５９，９００であり，重量平均分子量は１０６，８００であった。
このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し，いずれも均一透明溶液となった。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。結果を表１に併せて示した。【００７８】
実施例４
[合成例４で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＭｉｘＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
合成例４で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＭｉｘＳＸＤＡを用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ−ＮＢ−ＭｉｘＳＸＤＡを６．９９０７ｇ（１０．０８４ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを２．０１６７ｇ（１０．０７１ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．２７２５ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを６３．０８ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
得られた樹脂の質量は６．８０ｇであり，仕込みの理論収量の７８．７％であった。
図３に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，３１，９００であり，重量平均分子量は５０，４００であった。
このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン，Ｎ−メチル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し，いずれも均一透明溶液となった。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。結果を表１に併せて示した。【００７９】
実施例５
[合成例１で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリアミド酸樹脂]
攪拌羽根，温度計及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，合成例１で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡを６．３２０８ｇ（１１．７７５ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを２．３５７７ｇ（１１．７７４ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリジノンを４９．２１ｇ仕込み，室温（２８℃）で攪拌を開始した。
３時間経過後，ポリアミド酸溶液をビーカーに移し，この溶液に精製水１００ｍＬを加えたところ白色の塊が沈殿した。この塊を５０ｇのアセトンに溶解させ，３００ｍＬの精製水に激しく撹拌しながらこのアセトン溶液を徐々に注ぎ込んだ。生成した微細な樹脂を濾過して取出し，室温で真空乾燥した。得られた樹脂の質量は５．３４ｇであり，仕込みの理論収量の６１．５％であった。
得られた樹脂がポリアミド酸樹脂であることを確認するために，熱重量分析を行った。１２０〜１８０℃において４．５％の重量減少を示した（脱水環化の理論値４．９％）。また、赤外分光光度計によるＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示した。
このポリアミド酸樹脂の溶解性を調べた。樹脂約４０ｍｇを精秤し，これに１０倍量の溶媒を加えて，室温で溶解の様子を観察した。その結果，メタノール，テトラヒドロフラン，アセトン及びＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解したが，トルエンには溶解しなかった。【００８０】
実施例６
[合成例１で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
実施例１に比べて反応系の原料濃度（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度）を高め，より高分子量のポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡを１４．５７９２ｇ（２７．１６ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを５．４３８６ｇ（２７．１６ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．５９８６ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを１１３．３６ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｘｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡと４，４'−オキシジアニリンの合計濃度は１５．０％であった。
１００℃で３０分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち，３０分掛けて１，２−ジクロロベンゼンの沸点である１７９℃に昇温した。この温度で４時間反応を続けた。この間，ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した１，２−ジクロロベンゼンが溜まったので，これを抜き出し，同量の１，２−ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。
４時間経過後，加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が６５℃になったときに，アセトン２７ｇを加え，この溶液を４００ｇのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を１００ｇのアセトンに溶解させ，このアセトン溶液にメタノールを徐々に滴下した。１５ｇのメタノールを滴下したとき，２層に分離した。上層を除去し，下層に４５ｇのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。９０℃の乾燥器に４時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は１０．２８ｇであり，仕込みの理論収量の５１．３％であった。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，５５，９００であり，重量平均分子量は８８，２００であった。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。ガラス転移点は１３８℃，引張強さは４３ＭＰa，弾性率は１．５４ＧＰaであり，破断伸びは２２％であった。【００８１】
実施例７
[合成例３で合成したｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
実施例３に比べて反応系の原料濃度（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計濃度）を高め，より高分子量のポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡを１３．３６８５ｇ（１９．５１ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを３．９０６９ｇ（１９．５１ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．５１８３ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを９０．７１ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｘｏ−ＮＢ−ＰｅｎｔａＳＸＤＡと４，４'−オキシジアニリンの合計濃度は１６．０％であった。
１００℃で３０分間加熱攪拌して反応液が均一透明液になったことを確認したのち，３０分掛けて１，２−ジクロロベンゼンの沸点である１７９℃に昇温した。この温度で４時間反応を続けた。この間，ディーンスターク分留管上部に水が混じって白濁した１，２−ジクロロベンゼンが溜まったので，これを抜き出し，同量の１，２−ジクロロベンゼンをフラスコに仕込んだ。
４時間経過後，加熱を止めて温度を下げフラスコ内温度が６５℃になったときに，アセトン２５ｇを加え，この溶液を３００ｇのメタノールに注ぎ込んだ。ビーカーの底にガム状の塊が沈殿した。この塊を６６ｇのアセトンに溶解させ，このアセトン溶液にメタノールを徐々に滴下した。３３ｇのメタノールを滴下したとき，２層に分離した。上層を除去し，下層に４０ｇのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。この析出物を５０ｇのアセトンに溶解させ，メタノール２３ｇを滴下して２層に分離した。上層を除去し，下層に４０ｇのメタノールを加えてガム状の塊を析出させた。９０℃の乾燥器に４時間置いて溶媒を除去した。得られた樹脂の質量は１０．９８ｇであり，仕込みの理論収量の６６．３％であった。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，８９，８００であり，重量平均分子量は１４１，０００であった。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。ガラス転移点は８８℃，引張強さは２９ＭＰa，弾性率は１．２３ＧＰaであり，破断伸びは１２７％であった。【００８２】
比較例１
[合成例５で得たｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡメソ体とオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
合成例５で得たｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡメソ体を用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡメソ体を６．０２３９ｇ（１１．２２２ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを２．２４７１ｇ（１１．２２２ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．２４５９ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを５７．９１ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。
得られた樹脂の質量は５．３４ｇであり，仕込みの理論収量の６７．９％であった。ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，１１，９００であり，重量平均分子量は２５，６００であった。
しかし，得られた樹脂は，脆いものであり分子量も小さいことから，アセトンに再溶解させ，これにメタノールを加えて樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂の質量は２．８５ｇであり，仕込みの理論収量の３６．２％であった。ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，１９，８００であり，重量平均分子量は３１，９００であった。
図６に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。特に，トリシロキサンの中央のケイ素に結合している２つのメチル基が明瞭に２本に分裂（０．０２９ｐｐｍと０．０４０ｐｐｍ）することからメソ体構造が保持されていることを確認した。
このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン及びＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解したが，トルエンでは溶液が白濁し静置後に２層に分離した。
実施例１と同様にこのポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させてフィルムを作成した。しかし，フィルムは脆いため引張試験はもとより，熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定はできなかった。そこで，このポリイミド樹脂をメノウ乳鉢で微粉末にし，示差走査熱量計でガラス転移点を測定した。結果を表１に併せて示す。
辛うじて，紫外可視分光光度計による透過率の測定は可能であった。スペクトルを図２に併せて示した。図２から明らかなように、実施例１のポリイミド樹脂は比較例１のポリイミド樹脂に比べ、約２９０〜３５０ｎｍの領域において大きな透過率を示し良好な透明性を有する。【００８３】
比較例２
[合成例６で得たｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体とオキシジアニリンから合成されるポリイミド]
合成例６で得たｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体を用いてポリイミド樹脂を下記のように合成した。
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，ｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｒｉＳＸＤＡラセミ体を１０．１６７６ｇ（１８．９４１４ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを３．７９２４ｇ（１８．９３９ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．４１７６ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを９７．７１ｇ仕込み，実施例１とまったく同じ操作で反応させ，樹脂を沈殿させた。さらに，比較例１と同様に樹脂を再沈殿させて，標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１５，７００であり，重量平均分子量が２７，５００の樹脂を得た。得られた樹脂の質量は６．６５ｇであり，仕込みの理論収量の５０．０％であった。
図６に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。繰り返し単位構造を反映したスペクトルであることが確認できる。トリシロキサンの中央のケイ素に結合している２つのメチル基は等価であり，１本のピーク（０．０３５ｐｐｍ）として観測されることからラセミ体構造が保持されていることを確認した。
実施例１と同様にこのポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させてフィルムを作成した。しかし，フィルムは脆いため引張試験はもとより，熱機械的分析装置による引張り条件でのガラス転移点の測定はできなかった。そこで，このポリイミド樹脂をメノウ乳鉢で微粉末にし，示差走査熱量計でガラス転移点を測定した。結果を表１に併せて示した。【００８４】
比較例３
[合成例７で得たｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，合成例７で得たｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡを４．３７３５ｇ（９．４５３ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを１．８９２９ｇ（９．４５３ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．１８８２ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを４３．８８ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｘｏ−ＮＢ−ＤｉＳＸＤＡと４，４'−オキシジアニリンの合計濃度は１２．５％であった。
実施例１と同様にポリイミド樹脂の合成反応を行ない，実施例６と同様の樹脂精製を行なった。得られた樹脂の質量は２．６９ｇであり，仕込みの理論収量の４３．０％であった。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，２５，７００であり，重量平均分子量は３５，７００であった。
このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン及びＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解したが，トルエンでは溶液が白濁し静置後に２層に分離した。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成し，ガラス転移点の測定，引張試験を行った。ガラス転移点は１７８℃，引張強さは４１ＭＰa，弾性率は１．８６ＧＰaであり，破断伸びは２．６％であった。【００８５】
比較例４
[合成例８で得たｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡとオキシジアニリンから合成されるポリイミド樹脂]
攪拌羽根，温度計，ディーンスターク分留管及び窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに，合成例８で得たｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡを５．９２５５ｇ（９．６９９ｍｍｏｌ），４，４'−オキシジアニリンを１．９４１９ｇ（９．６９８ｍｍｏｌ），触媒である２−ヒドロキシピリジンを０．２３７ｇ及び１，２−ジクロロベンゼンを５５．０８ｇ仕込み，加熱攪拌を開始した。反応系のｅｎｄｏ−ＮＢ−ＴｅｔｒａＳＸＤＡと４，４'−オキシジアニリンの合計濃度は１２．５％であった。
実施例１と同様にポリイミド樹脂の合成反応を行ない，実施例１と同様の樹脂精製を行なった。しかし，得られた樹脂の質量はわずかに０．６９ｇであり，仕込みの理論収量の８．８％であった。
ＧＰＣによる分析の結果，標準ポリスチレン換算の数平均分子量は，１７，６００であり，重量平均分子量は２８，２００であった。
このポリイミド樹脂の溶解性を実施例１と同じ方法で調べた。その結果，テトラヒドロフラン，アセトン，トルエン及びＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解した。
実施例１に記載した方法でフィルムを作成しようとしたが，ガラス板上で無数の亀裂が生じ，フィルムは得られなかった。粉末状の試料を使って示差走査熱量計でガラス転移点を測定したところ，１０４℃の値を得た。【００８６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば，透明性が良好で，分子量が高く，引張強さや伸びなどの機械特性に優れ，汎用溶媒に可溶なポリイミド樹脂及びその前駆体であるポリアミド酸樹脂を得ることができる。本発明のポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸樹脂は，オプトエレクトロニクス分野で使用される材料としての特性を備えたものであり，好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2012020584.tif 000043
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