(57)【要約】  本発明の目的は、透過率、駆動電圧の安定性、及び保存性を劣化させることなく、電極間の短絡や素子寿命を改善した有機電子デバイスを提供することである。この有機電子デバイスは、基板上に、対向する第一、第二電極を有し、該電極間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスにおいてであって、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層が、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性のポリマーバインダーとを含有し、かつ、該導電性ポリマー含有層の少なくとも一部が架橋されており、さらに、該導電性ポリマー含有層が湿式の洗浄処理を施されたものであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、対向する第一電極及び、第二電極を有し、該第一電極及び、第二電極の間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスにおいて、第一電極及び第二電極のいずれか一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層が、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性のポリマーバインダーとを含有し、該導電性ポリマー含有層の少なくとも一部が架橋されており、かつ、該導電性ポリマー含有層が湿式の洗浄処理を施されたものであることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記湿式の洗浄処理が少なくとも水系溶媒による洗浄処理であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記湿式の洗浄処理は、洗浄槽が２槽以上連続してなる洗浄処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記湿式の洗浄処理が、オーバーフローさせる多段洗浄処理であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記湿式の洗浄処理後の前記導電性ポリマー含有層の表面の炭素原子濃度が、洗浄処理前の炭素原子濃度に対して３％以上高いことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記ポリアニオン成分がスルホ基を有するポリマーであり、かつ、前記親水性のポリマーバインダーが側鎖にヒドロキシ基を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする請求項６に記載の有機電子デバイス。
【化１】
2011052468.tif 000007
〔式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ、水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。〕
【請求項８】
前記導電性ポリマー含有層の架橋が、前記ポリマー（Ａ）のヒドロキシ基の脱水反応によるものであることを特徴とする請求項７に記載の有機電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構成を有する有機電子デバイスに関し、より詳しくは、透過率、駆動電圧の安定性、及び保存性を劣化させることなく、電極間の短絡や素子寿命を改善した有機電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーは帯電防止材料として利用されたり、あるいは、有機ＥＬ素子や有機太陽電池の、ホール注入材料、ホール輸送材料として各種電極の一部として利用されたりしている。【０００３】
有機ＥＬ素子や有機太陽電池のような有機電子デバイスにおいては、その機能層の膜厚が１００ｎｍ程度であるために、電極に数十ｎｍをこえるようなナノレベルの突起があると電極間でリークが生じたり、リークしなくても、その部分に電界が集中してダークスポットや素子寿命低下の原因となったりする。【０００４】
有機ＥＬ素子や有機太陽電池のような有機電子デバイスにおいては、その電極として、表面凹凸を制御したＩＴＯやＺｎＯにホール注入材料、ホール輸送材料としてπ共役系導電性高分子層を積層することが多い。【０００５】
こうしたＩＴＯなどの無機導電層表面の異物を除去するために湿式の洗浄処理や乾式のＵＶオゾン処理などを施すことが知られている。【０００６】
しかし、電極のイレギュラーな突起や異物付着によるトラブルは十分には防げてはいない。さらに、補助電極層形成時や形成後に付着した異物によるトラブルも発生していた。【０００７】
こうした電極の表面平滑性の課題に対しての別なアプローチとして、導電性ポリマーを含有する層の膜厚を厚くすることでイレギュラーな突起や異物付着などを埋めることが考えられる（例えば特許文献１参照）。しかし、導電性ポリマーは通常可視光域にも吸収があるために、膜厚を厚くすると透過率が低下してしまう。【０００８】
特許文献２には、非水系で固有導電性ポリマー、ドーパント、合成ポリマー平坦化剤を含む、正孔注入層について開示されている。しかしながら、合成ポリマー平坦化剤を利用しない場合に比べて、極端に駆動電圧の上昇が見られた。これは、詳細は確認できていないが、合成ポリマーと固有導電性ポリマー、ドーパントの表面エネルギーが近いために膜表面にも合成ポリマーが多く配向して絶縁部を形成しているためではと考えている。【０００９】
さらに、帯電防止に関する技術であるが、特許文献３には、（ｉ）ポリチオフェン系重合体及びポリアニオンを含有し、かつ水性溶媒に溶解又は分散可能な導電性ポリマーと、（ii）水性溶媒に溶解又は分散可能なバインダー樹脂とで構成される帯電防止被覆層が開示されている。この技術を例えば有機ＥＬ素子の導電ポリマー含有層に適用した場合、バインダー樹脂の併用により、駆動電圧の上昇が見られ、さらに、保存性も劣化した。【００１０】
同じく帯電防止に関する技術であるが、特許文献４には、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、特定の架橋点形成化合物と、溶媒とを含む帯電防止塗料が開示されている。この技術においては、架橋点形成化合物を含有するためか、ある程度の洗浄耐性も有していたが、前述と同様、架橋点形成化合物がない場合に比べて、駆動電圧の上昇、保存性の低下が顕著に見られた。これについても、架橋点形成化合物（モノマー）を利用しているために、塗料から膜を形成する際に、モノマーが最後まで塗料中に溶解しているために、最後に、膜表面にモノマーを多く含む層を形成するために、表面に絶縁部を形成してしまっているのではと考えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−０４５６６５号公報
【特許文献２】特表２００８−５３３７０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１９８８０５号公報
【特許文献４】特開２００６−１４３９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、透過率、駆動電圧の安定性、及び保存性を劣化させることなく、電極間の短絡や素子寿命を改善した有機電子デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１４】
１．基板上に、対向する第一電極及び、第二電極を有し、該第一電極及び、第二電極の間に少なくとも１層の有機機能層を有する有機電子デバイスにおいて、第一電極及び第二電極のいずれか一方の電極が導電性ポリマー含有層を有し、該導電性ポリマー含有層が、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性のポリマーバインダーとを含有し、該導電性ポリマー含有層の少なくとも一部が架橋されており、かつ、該導電性ポリマー含有層が湿式の洗浄処理を施されたものであることを特徴とする有機電子デバイス。【００１５】
２．前記湿式の洗浄処理が少なくとも水系溶媒による洗浄処理であることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。【００１６】
３．前記湿式の洗浄処理は、洗浄槽が２槽以上連続してなる洗浄処理であることを特徴とする前記１または２に記載の有機電子デバイス。【００１７】
４．前記湿式の洗浄処理が、オーバーフローさせる多段洗浄処理であることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。【００１８】
５．前記湿式の洗浄処理後の前記導電性ポリマー含有層の表面の炭素原子濃度が、洗浄処理前の炭素原子濃度に対して３％以上高いことを特徴とする前記１から４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。【００１９】
６．前記ポリアニオン成分がスルホ基を有するポリマーであり、かつ、前記親水性のポリマーバインダーが側鎖にヒドロキシ基を有することを特徴とする前記１から５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。【００２０】
７．前記親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする前記６に記載の有機電子デバイス。【００２１】
【化１】
2011052468.tif 000002
【００２２】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ、水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。〕
８．前記導電性ポリマー含有層の架橋が、前記ポリマー（Ａ）のヒドロキシ基の脱水反応によるものであることを特徴とする前記７に記載の有機電子デバイス。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、透過率、駆動電圧の安定性、及び保存性を劣化させることなく、電極間の短絡や素子寿命を改善した有機電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】有機電子デバイスの構成例の一例を示す断面模式図である。
【図２】補助電極の形状の一例を示す模式図である。
【図３】電極のパターンの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明においては、導電性ポリマー含有層にバインダーを含有させることで、高い透過率を維持しながら、膜厚を厚くし、これにより、異物を導電性ポリマー含有層に埋め込むことで、電極間の短絡やダークスポットを低減している。しかし、通常、バインダーを併用すると素子の駆動電圧が変動し、効率が低下したり、保存性の低下を伴うために、利用できない。
【００２７】
素子の内部に電荷移動に対する障壁が存在すると電圧のロスが生じ、効率が低下する。発光素子においては、ある特定の輝度を出すのに必要な印加電圧が上昇する問題が、また、光電変換素子においては、出力の電圧が低下する問題が生じる。
【００２８】
本特許において、駆動電圧とは、発光素子においては、ある特定の輝度を出すのに必要な印加電圧を、また、光電変換素子においては、ある特定の光を入射した時の出力の電圧を駆動電圧とする。
【００２９】
本発明においては、まず、バインダーを親水性のポリマーバインダーとすることで、駆動電圧の変動をある程度の範囲に抑えることが可能であった。これは、詳細は確認できていないが、導電性ポリマー含有層を形成する際に、親水性のポリマーは比較的表面エネルギーが高いために表面には配向せずに、比較的低表面エネルギーの導電ポリマーが表面に配向しやすくなることで、表面に絶縁膜が形成されなくなり、駆動電圧の変動をある程度防止できるためではないかと考えている。さらに、導電性ポリマー含有層を少なくとも一部を架橋膜とし、湿式の洗浄処理することで、表面に顔を出していた親水性のポリマーや、溶解性が高いために乾燥過程で最後まで液中に存在して、膜表面に残った親水性のポリマーなどの低分子量成分やポリアニオンの低分子量成分が洗浄処理により除去されて、駆動電圧の変動をさらに改善できていると考えている。
【００３０】
さらに、架橋されること、および、洗浄処理によって、触媒残、低分子量成分など膜中を移動しやすい成分が膜中に固定、さらには、洗浄で除去されることによって、保存性も改良できたと考えている。
【００３１】
《導電性ポリマー》
本発明に係る導電性ポリマーはπ共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３２】
《π共役系導電性高分子》
本発明に用いるπ共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００３３】
〔π共役系導電性高分子前駆体モノマー〕
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００３４】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
《ポリアニオン》
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。
【００３６】
このポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
【００３７】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００３８】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００３９】
また、化合物内にＦを有するポリアニオンであっても良い。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
【００４０】
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の加熱処理を施した場合、この塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
【００４１】
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、バインダー樹脂との相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４２】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００４３】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
【００４４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４５】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
【００４６】
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４７】
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
【００４８】
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４９】
第二のドーパントとして水溶性有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００５０】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
《親水性のポリマーバインダー》
本発明に係る導電性ポリマー含有層に用いる親水性のポリマーバインダーとは、水系溶媒（後述）に溶解、あるいは、分散できるポリマーでれば特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等をあげることができる。具体的な化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂としてバイロナールＭＤ１２００、ＭＤ１４００、ＭＤ１４８０（以上、東洋紡社製）をあげることができる。
【００５２】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーとしては、後述する架橋剤と反応する基を有する化合物であれば、より強固な膜を形成することから、より好ましい。こうした親水性のポリマーバインダーとしては、架橋剤と反応する基としては架橋剤によって異なるが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などをあげることができる。中でも、側鎖にヒドロキシ基を有することが最も好ましい。
【００５３】
本発明に係る親水性のポリマーバインダーの具体的な化合物としては、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−４２０（以上、クレハ社製）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−０６、６０ＳＨ−５０、６０ＳＨ−４０００、９０ＳＨ−１００（以上、信越化学工業社製）、メチルセルロースＳＭ−１００（信越化学工業社製）、酢酸セルロースＬ−２０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（以上、ダイセル化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１１６０（ダイセル化学工業社製）、ヒドロキシエチルセルロースＳＰ−２００、ＳＰ−６００（以上、ダイセル化学工業社製）、アクリル酸アルキル共重合体ジュリマーＡＴ−２１０、ＡＴ−５１０（以上、東亞合成社製）、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをあげることができる。
【００５４】
中でも、親水性のポリマーバインダーが下記ポリマー（Ａ）を一定量含む場合、第二ドーパントを利用しなくても、この化合物を利用することで導電性ポリマー含有層の導電性を向上させることが可能で、さらに、導電性ポリマーとの相溶性も良好で高い透明性と平滑性が達成できる。さらに、ポリアニオンがスルホ基を有する場合は、下記ポリマー（Ａ）であれば、スルホ基が効果的に脱水触媒として働き、架橋剤などの追加の剤を利用しなくても、緻密な架橋層を形成できることからより好ましい実施形態である。
【００５５】
ポリマー（Ａ）の主たる共重合成分は下記（ａ１）から（ａ３）で表されるモノマーであり、共重合成分の５０ｍｏｌ％以上の成分が下記（ａ１）から（ａ３）のいずれか、あるいは、下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が５０ｍｏｌ％以上である共重合ポリマーである。下記（ａ１）から（ａ３）の成分の合計が８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに、下記（ａ１）から（ａ３）いずれか単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、また、好ましい実施形態である。
【００５６】
【化２】
2011052468.tif 000003
【００５７】
〔式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ、水素原子またはメチル基、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、炭素数５以下のアルキレン基を示す。ｐ、ｍ、ｎは構成率（ｍｏｌ％）を示し、５０≦ｐ＋ｍ＋ｎ≦１００である。〕
ポリマー（Ａ）においては、水系溶媒に可溶である範囲において、他のモノマー成分が共重合されていてもかまわないが、親水性の高いモノマー成分であることがより好ましい。
【００５８】
また、ポリマー（Ａ）は数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下であることが好ましい。低分子成分が少ないことで、素子の保存性や、導電層に対して垂直方向に電荷をやりとりする際の、層に対して垂直方向に障壁があるような挙動をより低下させることができる。
【００５９】
このポリマー（Ａ）の数平均分子量において、１０００以下の含有量が０〜５％以下とする方法としては、再沈殿法、分取ＧＰＣに、リビング重合による単分散のポリマーを合成等により、低分子量成分を除去する、または低分子量成分の生成を抑制する方法を用いることができる。再沈殿法は、ポリマーが溶解可能な溶媒へ溶解し、ポリマーを溶解した溶媒より溶解性の低い溶媒中へ滴下することにより、ポリマーを析出させ、モノマー、触媒、オリゴマー等の低分子量成分を除去する方法である。また、分取ＧＰＣは例えばリサイクル分取ＧＰＣＬＣ−９１００（日本分析工業社製）、ポリスチレンゲルカラムで、ポリマーを溶解した溶液をカラムに通すことにより分子量で分けることができ、所望の低分子量をカットすることができる方法である。リビング重合は、開始種の生成が経時で変化せず、また停止反応等の副反応が少なく、分子量の揃ったポリマーが得られる。分子量はモノマーの添加量により調整できるため、例えば分子量を２万のポリマーを合成すれば、低分子量体の生成を抑制することができる。生産適正から、再沈殿法、リビング重合が好ましい。
【００６０】
本発明水溶性バインダー樹脂の数平均分子量、重量平均分子量の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。分子量分布は（重量平均分子量／数平均分子量）の比で表すことができる。使用する溶媒は、水溶性バインダー樹脂が溶解すれば特に制限はなく、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００６１】
本発明に係るポリマー（Ａ）の数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
【００６２】
本発明に係るポリマー（Ａ）の分子量分布は１．０１〜１．３０が好ましく、より好ましくは１．０１〜１．２５である。
【００６３】
数平均分子量１０００以下の含有量はＧＰＣにより得られた分布において、数平均分子量１０００以下の面積を積算し、分布全体の面積で割ることで割合を換算した。
【００６４】
リビングラジカル重合溶剤は、反応条件化で不活性であり、モノマー、生成するポリマーを溶解できれば特に制限はないが、アルコール系溶媒と水の混合溶媒が好ましい。リビングラジカル重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
【００６５】
《架橋》
本発明に係る導電性ポリマー含有層の架橋としては、公知の架橋剤によりπ共役系導電性高分子に結合していないポリアニオンの残基、あるいは、親水性バインダー中の親水性基を架橋することで架橋膜とすることができる。
【００６６】
あるいは、親水性ポリマーがＯＨ基をもつバインダーであり、ポリアニオンがスルホ基を有するポリアニオンである場合、加熱処理をすることでポリアニオンが触媒となり親水性ポリマーのＯＨ基が脱水反応することで、エーテル結合を形成してポリマー分子を架橋することができる。この方法では架橋剤に比べて、余計な剤を添加することなく膜を緻密に架橋でき、未反応、失活した剤が悪影響をすることがなくより好ましい方法である。
【００６７】
架橋については、公知のＩＲ分析、ラマン分析、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の状態分析などにより官能基の変化を追うことで確認することができる。
【００６８】
本発明に利用できる架橋剤としては、特に制限はなく、公知の架橋剤を使用できるが、水系溶剤に溶解する剤であることが好ましい。
【００６９】
架橋剤の使用量は架橋剤の種類や併用する親水性のポリマー樹脂によっても異なるが、親水性のポリマー樹脂に対して１質量％から５０質量％であることが好ましく、３質量％から３０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
こうした架橋剤としては、エポキシ系、カルボジイミド系、メラミン系、イソシアネート系、シクロカーボネート系、ヒドラジン系、ホルマリン系等の公知の架橋剤をあげることができる。また、反応促進するために触媒を併用することも好ましい。
【００７１】
これらの架橋剤のうち、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤を特に好ましく用いることができる。
【００７２】
本発明に用いられるエポキシ系架橋剤としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ系架橋剤の例としては、例えばデナコールＥＸ３１３、ＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ５２１、ＥＸ５１２、ＥＸ１３１０、ＥＸ１４１０、ＥＸ６１０Ｕ、ＥＸ２１２、ＥＸ６２２、ＥＸ７２１（以上、ナガセケムテックス製）等がある。
【００７３】
本発明に用いられるメラミン系架橋剤としては、分子内に２つ以上のメチロール基を有する化合物であり、メラミン架橋剤の例としては、ヘキサメチロールメラミンが挙げられる。また、市販のメラミン系架橋剤の例としては、ベッカミンＭ−３、ベッカミンＦＭ−１８０、ベッカミンＮＳ−１９（以上、ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられるイソシアネート系架橋剤としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート系架橋剤の例としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等がある。市販のイソシアネートはスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン製）、コロネートＬ、ミリオネートＭＲ−４００（以上、日本ポリウレタン工業製）等があり、これらを利用することも可能である。また、ブロックイソシアネートも水系で利用できることから好ましく利用できる。
【００７５】
本発明においては、架橋触媒を併用しても良く、例えば、エポキシ系架橋剤に対してはトリエチレンジアミン、２−メチルイミダゾールなどを利用できる。また、メラミン系架橋剤に対しては、金属塩系触媒、例えば、キャタリストＭ（ＤＩＣ（株）製）、アミン塩系触媒、例えば、キャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６（ＤＩＣ（株）製）、複合金属塩系触媒、例えば、キャタリストＧＴ（ＤＩＣ（株）製）などを利用できる。また、硫酸や硫酸アンモニウム等も架橋促進剤として利用できる。
【００７６】
本発明においては、こうした触媒残や失活した剤なども洗浄で除去できることから、有機電子デバイスの保存性等の影響を低減することができている。
【００７７】
〔導電性ポリマー含有層の形成〕
導電性ポリマー含有層は、例えば、π共役系導電性高分子成分とポリアニオン成分とを含んで成る導電性ポリマーと、親水性のポリマーバインダーと溶媒とを少なくとも含んでなる塗布液を塗布、乾燥することで形成することができる。
【００７８】
溶媒としては、水系溶媒を好ましく用いることが出来る。ここで、水系溶媒とは、５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが形成する膜の平滑性などには有利である。
【００７９】
塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等を用いることができる。
【００８０】
導電性ポリマー含有層の乾燥膜厚は３０ｎｍから２０００ｎｍであることが好ましい。本発明に係る導電層は１００ｎｍを切る領域では導電性の低下が大きくなることから１００ｎｍ以上であることがより好ましく、リーク防止効果をより高める視点からは２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、高い透過率を維持する視点から１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００８１】
塗布した後、溶媒を揮発させるために、適宜乾燥処理を施す。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基板や導電性ポリマー含有層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０から１５０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。
【００８２】
本発明においては、架橋反応を進めるために、追加の熱処理をすることが好ましい。熱処理の条件としては、剤にもよるが、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度で５分以上の追加の加熱処理を施すことが好ましい。処理温度としては１１０℃以上１６０℃以下であることがより好ましく、処理時間としては１５分以上であることがより好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性を考えると１２０分以下であることが好ましい。
【００８３】
《洗浄処理》
本発明では、水あるいは水と相溶する量の有機溶媒を含んだ水溶液で導電性ポリマー含有層に湿式の洗浄処理を施すことを特徴とする。湿式の洗浄とは、該溶液を洗浄液として使い導電層を洗浄することで、導電性ポリマー含有層表面の導電性阻害物や異物、あるいは、導電性ポリマー含有層中の不純物などを取り除くことにより、駆動電圧の上昇を防止し、さらに、電流リークが少なく、保存性も改良された透明電極を作製できる。溶媒としては、親水性バインダーやポリアニオンの低分子量成分、架橋剤の残や触媒、不純物の除去の視点から、水系溶媒を用いることが好ましく、水系溶媒とは５０質量％以上が水である溶媒を表す。もちろん、他の溶媒を含有しない純水であっても良い。さらに、洗浄液中の異物の少なさから、超純水を利用することが好ましい。超純水とは、水温が２５℃のとき、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ程度で、ＪＩＳＫ０５５１に準じた方法で測定された全有機炭素ＴＯＣが０．０５ｍｇ／Ｌ未満ある水のことをいう。水系溶媒の水以外の成分は、水に相溶する溶剤であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールを用いることが好ましい。こうした水以外の溶媒を併用することで、水に対する溶解性が低い不純物なども洗浄できることから好ましい。また、洗浄液はフィルター成分が溶出しない限り、各種フィルターを介したものであることが、洗浄液中の異物が少なくなることから、好ましい。
【００８４】
洗浄方法としては、基板ごと、導電性ポリマー含有層を溶媒に浸漬する方法、スプレーで溶媒を導電性ポリマー含有層に吹き付けて洗い流す方法などを利用できる。また、多段洗浄処理も好ましく利用できる。さらに、超音波を併用する方法や界面活性剤を併用することも好ましい。
【００８５】
［多段洗浄処理］
多段洗浄処理とは、洗浄槽が２槽以上連続してなる洗浄処理をいう。また、洗浄槽が２槽以上連続してなり、一方から洗浄液を流し、オーバーフローさせる多段洗浄処理も好ましく利用できる。これは、一方から洗浄液を流し、隣接する洗浄槽に洗浄液を順次オーバーフローさせる処理のことをいう。この方法により、１槽ごとに独立して洗浄液をフローするより、少ない洗浄液で電極の洗浄が可能になる、特に洗浄槽は節水の観点から、３槽以上であることが好ましい。さらに、多段になった水槽の一方からロールｔｏロール方式、ベルト搬送方式等により電極が流れ、また、他方から新鮮な洗浄水が流れる向流多段洗浄方式が生産性の観点から好ましい。
【００８６】
本発明において、洗浄処理により、洗浄処理後の導電性ポリマー含有層の表面の炭素原子濃度が、洗浄処理前の炭素原子濃度に対して３％以上高い差を有すことが好ましく、更に３％〜１５％の差を有すことが、有意に駆動電圧の上昇を防止できることから好ましい。これは、導電性ポリマー含有層表面に顔を出していた親水性ポリマーや、溶解性が高いために乾燥過程で最後まで液中に存在して、膜表面に残った親水性のポリマーなどの低分子量成分やポリアニオンの低分子量成分が存在するために、駆動電圧が変動し、洗浄処理によりこれらが除去されることで導通が良くなったためだと思われる。特に、洗浄処理前の炭素原子濃度に対して３％以上高いレベルまで洗浄することで、この効果が顕著となっていると思われる。
【００８７】
ここで、導電性ポリマー含有層の表面の炭素原子濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で、光電子取り出し角を水平から１５度の角度で測定した時の原子濃度で求めた値であり、この測定を洗浄処理前後で実施して、炭素原子濃度の増分を求めた。
【００８８】
《有機電子デバイスの構成》
本発明の有機電子デバイスは、基板上に対向する第一電極及び、第二電極を有し、該第一電極及び、第二電極の間に少なくとも一層の有機機能層を有し、第一電極及び、第二電極は一方がカソード電極、他方がアノード電極である。第一電極及び、第二電極のいずれか一方の電極が導電性ポリマー含有層を有する。導電性ポリマー含有層を有する側の電極は、導電性ポリマー含有層単独の構成であっても良いし、公知の導電性電極層と併用される構成であっても良い。例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの導電性電極層に導電性ポリマー含有層を積層した構成であっても良い。また、後述の補助電極と導電性ポリマー含有層とを併用する構成も好ましい形態であり、この場合、補助電極も含めて、第一電極あるいは、第二電極とする。導電性ポリマー含有層を有しない他方の電極は、金属や酸化物など従来公知の電極を利用できる。
【００８９】
本発明の有機電子デバイスの基本的構成の態様例を図１（（ａ）〜（ｄ））に示す。
（ａ）：第１電極が、導電性ポリマー含有層（単層）である例、（ｂ）：第１電極が、導電性ポリマー含有層と他の導電性層（１４）からなる二層構成である例、（ｃ）：補助電極（金属ワイヤ）（２２）を併用する例、（ｄ）：補助電極（金属グリッド）（２３）を併用する例。
【００９０】
当該図１に示されているように、本発明の有機電子デバイスは、基本的構成要素として、基板（１０）上に対向する第１電極（１１）と第２電極（１２）を有し、第１電極（１１）と第２電極（１２）電極間に少なくとも１層の有機機能層（１３）を有する。
【００９１】
本発明において、第１電極（１１）と第２電極（１２）の少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含む。少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含むとは、少なくとも一方の電極が本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）単体で形成されている、あるいは、ＩＴＯ、ＺｎＯなど、公知の他の導電性電極層に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）が積層されている、あるいは、後述のストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等に本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）がオーバーコートされている、あるいは、本発明に係る導電性ポリマー含有層（２１）にストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状電極等が埋め込まれている形態などを挙げることができるが、少なくとも一方の電極が導電性ポリマー含有層（２１）を含んでいれば、これらに限定はされない。
【００９２】
本発明に係る有機機能層（１３）としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００９３】
〔補助電極〕
大面積化に対応するためには、導電性ポリマー含有層を有する電極が、さらに、光不透過の導電部と透光性窓部とからなる補助電極を有することが好ましい。
【００９４】
補助電極の光不透過の導電部は導電性が良い点で金属であることが好ましく、金属材料としては、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等が挙げられる。また導電部の金属は合金でも良く、金属層は単層でも多層でも良い。
【００９５】
図２は補助電極の形状の一例を示す模式図である。補助電極の形状は特に制限はないが、例えば、導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状、あるいは、ランダムな網目状である。
【００９６】
導電部がストライプ状、あるいはメッシュ状の補助電極を形成する方法としては、特に、制限はなく、従来公知な方法が利用できる。例えば、基板全面に金属層を形成し、公知のフォトリソ法によって形成できる。具体的には、基板上に全面に、蒸着、スパッタ、めっき等の１或いは２以上の物理的或いは化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基板に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、あるいはメッシュ状に加工できる。
【００９７】
別な方法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する方法や、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷、あるいは、インクジェット方式で所望の形状に塗布した後、メッキ処理する方法、さらに別な方法としては、銀塩写真技術を応用した方法も利用できる。銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の００７６−０１１２、および実施例を参考にして実施できる。触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する方法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施できる。
【００９８】
（ランダムな網目構造）
ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００９９】
別な方法としては、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載のような、金属ナノワイヤを含有する塗布液を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成させる方法を利用できる。
【０１００】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【０１０１】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
【０１０２】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
【０１０３】
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、好ましく適用することができる。
【０１０４】
《基板》
本発明に係る電極に用いられる透明基板としては、高い光透過性を有していればそれ以外に特に制限はない。例えば、基板としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１０６】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１０７】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１０８】
《有機機能層構成》
〔有機ＥＬ素子〕
（有機発光層）
本発明において有機発光層を有する有機電子デバイスは、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明に係る導電性ポリマー含有層はホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【０１０９】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第一電極）／発光層／電子輸送層／（第二電極）
（ii）（第一電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第二電極）
（iii）（第一電極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第二電極）
（iv）（第一電極）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極）
（ｖ）（第一電極）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第二電極）
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１１０】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【０１１１】
〔第二電極〕
本発明に係る第二電極は有機ＥＬ素子においては陰極となる。本発明に係る第二電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第二電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１３】
第二電極の導電材として金属材料を用いれば第二電極側に来た光は反射されて第一電極側にもどる。第一電極の金属ナノワイヤは光の一部を後方に散乱、あるいは反射するが第二電極の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となりより取り出しの効率が向上する。
【０１１４】
〔有機光電変換素子〕
有機光電変換素子は、第１電極、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層およびｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第二電極が積層された構造を有する。
【０１１５】
光電変換層と第二電極との間に電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【０１１６】
〔光電変換層〕
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成している。
【０１１７】
ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
【０１１８】
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１１９】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
【０１２０】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１２１】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
【０１２２】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１２３】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
【０１２４】
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらにポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１２５】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
【０１２６】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７．Ｎｏ１４．ｐ．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１２７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ．９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、ｐ．２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
【０１２８】
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
【０１２９】
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、いっそうの効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１３０】
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１３１】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
【０１３２】
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【０１３３】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
【０１３４】
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１３５】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【０１３６】
本発明に係る光電変換素子を、太陽電池などの光電変換材料として用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層して（タンデム型）利用してもよい。
【０１３７】
また、光電変換材料は、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【０１３８】
（透過率）
本発明の有機電子デバイスにおいて、全光線透過率は、７０％以上が好ましく、８０％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１４０】
〔実施例１〕
合成例
＜ＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を用いたリビングラジカル重合＞
「開始剤の合成」
合成例１  （メトキシキャップされたオリゴエチレングリコールメタクリレート１の合成）
５０ｍｌ三口フラスコに２−ブロモイソブチリルブロミド（７．３ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２．４８ｇ、３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、アイスバスにより内温を０℃に保持した。この溶液内にオリゴエチレングリコール（１０ｇ、２３ｍｍｏｌ、エチレングリコールユニット７〜８、Ｌａｐｏｒｔｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）の３３％ＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。３０分攪拌後、溶液を室温にし、更に４時間攪拌した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧除去後、残渣をジエチルエーテルに溶解し、分駅ロートに移した。水を加えエーテル層を３回洗浄後、エーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させた。エーテルをロータリーエバポレーターにより減圧留去し、開始剤１を８．２ｇ（収率７３％）得た。【０１４１】
「リビング重合（ＡＴＲＰ）による水溶性バインダー樹脂の合成」
合成例２  （ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の合成）
開始剤１（５００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ、東京化成社製）、５０：５０  ｖ／ｖ％  メタノール／水混合溶媒を５ｍｌをシュレンク管に投入し、減圧下液体窒素に１０分間シュレンク管を浸した。シュレンク管を液体窒素から出し、５分後に窒素置換を行った。この操作を３回行った後、窒素下で、ビピリジン（４００ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４７ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で攪拌した。３０分後、ろ紙とシリカを敷いた４ｃｍ桐山ロート上に反応溶液を滴下し、減圧で反応溶液を回収した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量１３１００、分子量分布１．１７、数平均分子量＜１０００の含量０％、の水溶性バインダー樹脂１を２．６０ｇ（収率８４％）得た。【０１４２】
構造、分子量は各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。【０１４３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置  ：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度  ：４０℃
同様にしてポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（数平均分子量約２万、数平均分子量＜１０００の含量０％）を得た。分子量分布は、それぞれ、１．１９、１．２３、１．２０であった。【０１４４】
さらに、ポリマー（Ａ）の一例として、ヒドロキシエチルアクリレート（６０ｍｏｌ％）、メチルアクリレート（４０ｍｏｌ％）の共重合ポリマーＡ（数平均分子量約２万、分子量１０００以下の分子（同族体）の含量０％）を得た。分子量分布は、１．２３であった。【０１４５】
《変性水性ポリエステルＡの合成》
重縮合用反応容器に、テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホ−イソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を投入し、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、変性水性ポリエステルＡの前駆体を得た。前駆体の固有粘度は０．３３であった。【０１４６】
攪拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの三つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら、１５０ｇの上記前駆体を徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、側鎖に水酸基を持つ変性水性ポリエステルＡの固形分濃度が１５質量％の溶液を調製した。【０１４７】
《導電性ポリマーＡの合成》
１０００ｍｌのイオン交換水に１０８ｇ（１ｍｏｌ）のアリルカルボン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇ（０．００５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。【０１４８】
得られた溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ加え、限外ろ過法を用いて約１０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形分を得た。【０１４９】
続いて、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−メトキシチオフェンと１６．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリアリルカルボン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液とを混合させた。【０１５０】
この混合液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら２００ｍｌのイオン交換水に溶解した２９．６４ｇ（０．１３ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムを８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、１２時間攪拌して反応させた。【０１５１】
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。【０１５２】
そして、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．５質量％の青色ポリアリルカルボン酸ドープポリ（３−メトキシチオフェン）溶液を得た。これを導電性ポリマーＡとする。【０１５３】
（有機ＥＬ素子１０１の作製：参考例）
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板にフォトリソ法により図３（Ａ−１）のパターニングを行った後、イソプロピルアルコールに基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。【０１５４】
導電性ポリマー含有層として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）をスピンコーターを用いて乾燥膜厚が３０ｎｍとなるように回転数を調整して塗布した。純水を浸した綿棒を用いて図３（Ａ−２）以外の領域を拭き取った後、ホットプレートで１５０℃、３０分の熱処理を施して第一電極を形成した。【０１５５】
正孔輸送層以降は蒸着により形成した。市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０１５６】
〈正孔輸送層の形成〉
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で第１電極上の図３（Ａ−２）の領域に蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０１５７】
〈発光層の形成〉
次に、以下の手順で各発光層を設けた。【０１５８】
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３質量％、化合物３が３．７質量％の濃度になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光層を形成した。【０１５９】
次いで、化合物４が１０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で図３（Ａ−２）の領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光層を形成した。【０１６０】
〈正孔ブロック層の形成〉
さらに、形成した発光層上、図３（Ａ−２）の領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。【０１６１】
〈電子輸送層の形成〉
引き続き、形成した正孔阻止層上、図３（Ａ−２）の領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０１６２】
【化３】
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【０１６３】
第２電極
〈カソード電極の形成〉
形成した電子輸送層の上に、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にて図３（Ａ−３）の領域に蒸着し、厚さ１００ｎｍのカソード電極を形成した。【０１６４】
〈封止膜の形成〉
形成した電子輸送層の上に、ポリエチレンテレフタレートを基材とし、Ａｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を使用した。接着剤を塗り、可撓性封止部材を図３（Ａ−４）の領域に貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させて封止した。封止部材の外に出たＩＴＯをアノード電極及びカソード電極の外部取り出し端子とし、有機ＥＬ素子１０１を作製した（参考素子）。【０１６５】
（有機ＥＬ素子１０２の作製：比較素子）
導電性ポリマー含有層として、有機ＥＬ素子１０１の作製で使用したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）にし、導電性ポリマー含有層の膜厚を３００ｎｍとした以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして有機ＥＬ素子１０２を作製した。【０１６６】
（有機ＥＬ素子１０３の作製：本発明素子）
ＩＴＯのパターンを図３（Ａ−５）（取り出し電極として利用）、導電性ポリマー含有層を下記塗布液１０３から膜厚を３００ｎｍとなるように形成し、そのパターンを図３（Ａ−６）とした。さらに、第一電極を形成した後に、下記、洗浄処理Ａを実施した。これら以外は有機ＥＬ素子１０１と同様にして有機ＥＬ素子１０３を作製した（本発明素子）。【０１６７】
（塗布液１０３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                        １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                      ０．０８ｇ
（洗浄処理Ａ）
ビーカーに洗浄溶媒として水：イソプロピルアルコール＝８：２（質量比）を投入し、スターラーで撹拌した。そこに、第一電極を形成したガラス基板を３分間浸漬した。【０１６８】
さらに流水で５分間の洗浄処理を実施した。処理後、ホットプレートで１２０℃−３０分の乾燥処理を施した。【０１６９】
（有機ＥＬ素子１０４の作製：本発明素子）
導電性ポリマー含有層を下記塗布液１０４から膜厚を３００ｎｍとなるように形成し、第一電極形成後に上記洗浄処理Ａを実施した以外は、有機ＥＬ素子１０１と同様にして有機ＥＬ素子１０４を作製した。【０１７０】
（塗布液１０４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                        １．５９ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
（有機ＥＬ素子１０５の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１０４において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０５を作成した。【０１７１】
（有機ＥＬ素子１０６の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、親水性のポリマーバインダー（Ｂ）と導電性ポリマー（ＣＰ）の比率（ＣＰ／Ｂ）を表１の内容となるように、ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）を０．１５ｇに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０６を作製した。【０１７２】
（有機ＥＬ素子１０７の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、ポリマーをポリヒドロキシブチルアクリレートに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０７を作製した。【０１７３】
（有機ＥＬ素子１０８の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、ポリマーをポリヒドロキシエチルビニルエーテルに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０８を作製した。【０１７４】
（有機ＥＬ素子１０９の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、ポリマーをポリヒドロキシエチルアクリルアミドに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０９を作製した。【０１７５】
（有機ＥＬ素子１１０の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、導電性ポリマーをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（固形分１．５％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を２．００ｇに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１０を作製した。【０１７６】
（有機ＥＬ素子１１１の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１１０において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１１を作製した。【０１７７】
（有機ＥＬ素子１１２の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、導電性ポリマーをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ４８３０９５（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１２を作製した。【０１７８】
（有機ＥＬ素子１１３の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１１２において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１３を作製した。【０１７９】
（有機ＥＬ素子１１４の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、導電性ポリマー含有層を下記塗布液１１４に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１４を作製した。【０１８０】
（塗布液１１４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                        １．５９ｇ
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−２３５（クレハ製）  固形分２％水溶液
１．５０ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                      ０．０８ｇ
デナコールＥＸ５２１（ナガセケムテックス製）の１０質量％水溶液
０．０７ｇ
硫酸アンモニウムの１質量％水溶液                      ０．０７ｇ
（有機ＥＬ素子１１５の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１１４において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１５を作製した。【０１８１】
（有機ＥＬ素子１１６の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、導電性ポリマー含有層を下記塗布液１１６に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１６を作製した。【０１８２】
（塗布液１１６）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）
（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）                        １．５９ｇ
変性水性ポリエステルＡ（固形分１５％）                ０．２０ｇ
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）                      ０．０８ｇ
ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）製）を固形分１０％に希釈した水溶液
０．０７ｇ
キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）製）固形分１％に希釈した水溶液
０．０７ｇ
（有機ＥＬ素子１１７の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１１６において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１７を作製した。【０１８３】
（有機ＥＬ素子１１８の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、洗浄処理を下記洗浄処理Ｂに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１８を作製した。【０１８４】
（洗浄処理Ｂ）
セミコクリーン５６（フルイチ化学社製）に第一電極を形成したガラス基板を浸漬し、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施した。【０１８５】
さらに流水で５分間の洗浄処理を実施した。処理後、ホットプレートで１２０℃−３０分の乾燥処理を施した。【０１８６】
（有機ＥＬ素子１１９の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１０４において、導電性ポリマー含有層を下記モノマー含有塗布液１１９を用いて３００ｎｍの膜厚で形成し、高圧水銀灯の露光で硬化することにより形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子１１９を作製した。【０１８７】
（塗布液１１９の調製）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分１．８９％）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）１００ｇに４．２８ｇのヒドロキシメチルアクリレートを添加し、均一に分散させた。その後、エバポレーションにより水分を除去した。ここに、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．１３ｇ、重合開始剤であるイルガキュア７５４（チバ・ジャパン社製）を０．０３ｇ添加して塗布液１１９を調整した。【０１８８】
（有機ＥＬ素子１２０の作製：本発明素子）
取り出し電極としてＩＴＯのパターンを図３（Ａ−５）とし、銀ナノワイヤからなる補助電極を図３（Ａ−６）のパターンで下記の方法により形成し、その上から導電性ポリマー含有層を形成した以外は有機ＥＬ素子１０４と同様にして有機ＥＬ素子１２０を作製した。【０１８９】
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，ｐ．８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ  Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。【０１９０】
調製した銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布、乾燥させて銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。【０１９１】
下記、金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３  以下、ＣＭＣと略記する）で１０Ｐａ・ｓに調整し、銀ナノワイヤ層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう図３（Ａ−６）の逆パターンでスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで３０秒水に浸漬して金属微粒子除去液ＢＦ−１を洗い流すことにより、銀ナノワイヤからなる補助電極を形成した。【０１９２】
〈金属微粒子除去液ＢＦ−１の作製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム                  ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                                  ２．０ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム                                    １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      ７０ｇ
マレイン酸                                              ５．０ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属ナノワイヤ除去剤ＢＦ−１を作製した。【０１９３】
（有機ＥＬ素子１２１の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１２０において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１２１を作製した。【０１９４】
補助電極（ランダムな網目構造）として、下記を用いて、銀粒子の自己組織化膜を作製した以外は有機ＥＬ素子１２０、１２１と同様にして有機ＥＬ素子１２２（本発明素子）、有機ＥＬ素子１２３（比較素子）を作製した。【０１９５】
銀ナノワイヤを用いた代わりに、銀粉末（最大粒径が０．１２ミクロン未満）４ｇ、１，２−ジクロロエタンの３０ｇ、分子量が１００，０００〜２００，０００のエチルセルロースの尿素変性セルロースの結合剤０．２ｇを混合し、出力１８０Ｗの超音波で１．５分間均質化し、蒸留水を１５ｇ混合し、得られた乳濁液を出力１８０Ｗの超音波で３０秒間均質化したものを用いた。【０１９６】
（有機ＥＬ素子１２４の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、導電性ポリマー含有層を下記塗布液１２４に変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１２４を作製した。【０１９７】
（塗布液１２４）
導電性ポリマーＡ（固形分１．５％）                    ２．００ｇ
ポリヒドロキシエチルアクリレート（合成例２、固形分２０％水溶液）
０．３５ｇ
デナコールＥＸ５２１（ナガセケムテックス製）の１０質量％水溶液
０．０７ｇ
硫酸アンモニウムの１質量％水溶液                      ０．０７ｇ
（有機ＥＬ素子１２５の作製：比較素子）
有機ＥＬ素子１２４において、洗浄処理Ａを省略した以外は同様にして有機ＥＬ素子１２５を作製した。【０１９８】
（有機ＥＬ素子１２６の作製：本発明素子）
有機ＥＬ素子１０４において、ポリマーと導電性ポリマーの比率を表１の内容となるように調整した以外は同様にして有機ＥＬ素子１２６を作製した。【０１９９】
なお、表１に略称で記載した導電性ポリマー、補助電極、親水性のポリマーバインダー、洗浄処理の詳細は以下のとおりである。
５１０      ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
４０８３    ：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）
４８３０９５：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ４８３０９５（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
銀ＮＷ      ：銀ナノワイヤ
自己組織銀  ：銀粒子の自己組織化膜
Ｐ１：ポリヒドロキシエチルアクリレート
Ｐ２：ポリヒドロキシブチルアクリレート
Ｐ３：ポリヒドロキシエチルビニルエーテル
Ｐ４：ポリヒドロキシエチルアクリルアミド
Ｐ５：ＰＶＡ−２３５（クレハ社製）
Ｐ６：変性水性ポリエステルＡ
Ｐ７：ヒドロキシエチルアクリレートとメチルアクリレートとの共重合ポリマーＡ
Ｍ１：ヒドロキシエチルアクリレート（モノマー）
また、補助電極、洗浄処理欄のなしは、補助電極を使用しなかったこと、湿式の洗浄処理をしなかったことをそれぞれ表し、洗浄処理欄のＡ、Ｂはそれぞれ洗浄液Ａ、Ｂを用いた湿式の洗浄処理をしたことを表す。【０２００】
（有機ＥＬ素子評価）
得られた、各有機ＥＬ素子（試料１０２〜１２６）について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加して１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた。【０２０１】
各基板５個作製した。基板１個につき２個の発光部があるので、計１０個の発光部で評価した。【０２０２】
なお、駆動電圧の安定性、保存性、素子寿命については、もっとも好ましい結果を示した、有機ＥＬ素子１１０を基準として以下のように評価した。【０２０３】
（電極間の短絡）
整流比を電極間の短絡を表す指標とした。印加電圧のプラスマイナスを反転させ、（発光時の電流の絶対値）／（反転時の電流の絶対値）を測定し、整流比とした。異物や突起の影響があるとこの比率が大きくなる。この比率が１だと完全にリーク状態、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。以下の指標で評価した。大面積化に対応するためには、３以上のレベルであることが必須で、４以上が好ましい。【０２０４】
なお参考例として作製した有機ＥＬ素子１０１のこの比率は、下記評価で１であり、電極間の短絡が著しかった。
５：  ８個以上が１０００以上、１００未満なし
４：  ５個以上が１０００以上、１００未満なし
３：  発光しない素子はないが、１００未満が１個
２：  １００未満、あるいは発光しない素子が１−４個
１：  １００未満、あるいは発光しない素子が５個以上
（駆動電圧の安定性）
発光した素子の平均値を各素子の駆動電圧とし、素子１１０の駆動電圧に対する比率を求め、以下の指標で駆動電圧の安定性を評価した。４以上が好ましく、５であることが最も好ましい。
５：  １０５％未満
４：  １０５％以上１１０％未満
３：  １１０％以上１２０％未満
２：  １２０％以上１３０％未満
１：  １３０％以上
（保存性）
任意に素子を選び、７５℃のサーモ器で保存。１２時間毎にサーモ器から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定。輝度が半減した時間を評価した。有機ＥＬ素子１１０の駆動電圧に対する比率を求め、以下の指標で評価した。４以上が好ましく、５であることが最も好ましい。
５：  ９０％以上
４：  ７０％以上９０％未満
３：  ５０％以上７０％未満
２：  １０％以上５０％未満
１：  １０％未満
（素子寿命）
任意に素子を選び、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、輝度が半減するまでの時間を求めた。有機ＥＬ素子１１０の素子寿命に対する比率を求め、以下の指標で評価した。３以上が好ましく、４以上であることがより好ましい。
５：  ９０％以上
４：  ７０％以上９０％未満
３：  ５０％以上７０％未満
２：  １０％以上５０％未満
１：  １０％未満
（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長範囲で導電層パターン部の透過率（％）を測定した。【０２０５】
本発明試料の透過率はいずれも７５％以上の値を示し、良好であった。【０２０６】
（洗浄前後の表面炭素原子濃度）
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、光電子取り出し角を水平から１５度の角度で測定した時の原子濃度を求め、この測定を洗浄処理前後で実施して、炭素原子濃度の増分を求めた。【０２０７】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００と定義した。【０２０８】
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明ではＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはマグネシウムを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。【０２０９】
測定としては、先ず結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲をデータ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。【０２１０】
次に、検出された全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。【０２１１】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいはコンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、窒素、酸素、フッ素、硫黄等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。【０２１２】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。【０２１３】
（架橋）
本発明素子に利用した導電性ポリマー含有層についてＩＲ分析によって、架橋に起因する吸収が形成されていることを確認した。【０２１４】
【表１】
2011052468.tif 000005
【０２１５】
表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る有機ＥＬ素子は、電極間の短絡、駆動電圧の安定性、保存性、及び素子寿命において優れていることが分かる。すなわち、本発明の手段により、有機電子デバイス（有機ＥＬ素子）の透過率、駆動電圧の安定性や、保存性を劣化させることなく、電極間の短絡発生を防止し、素子寿命を、改良できることがわかる。この効果は、本発明の好ましい態様である親水性のポリマーバインダーがポリマー（Ａ）を含有する場合等で顕著になる。【０２１６】
〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子２０１〜２０８の作製：本発明素子）
実施例１に記載の有機ＥＬ素子１０３、１０４、１１０、１２０の作製において、第１電極作製後、洗浄液Ａによる洗浄処理の代わりに下記の洗浄処理１を施すことのみ変えて、有機ＥＬ素子２０１、２０２、２０３、２０４をそれぞれ作製した。【０２１７】
同様に、有機ＥＬ素子１０３、１０４、１１０、１２０の作製において、第１電極作製後、洗浄液Ａによる洗浄処理の代わりに下記の洗浄処理２を施すことのみ変えて、有機ＥＬ素子２０５、２０６、２０７、２０８をそれぞれ作製した。【０２１８】
（有機ＥＬ素子２０９の作製：比較素子）
比較試料として、実施例１に記載した、有機ＥＬ素子１０３の作製において、洗浄処理を省略した以外は、有機ＥＬ素子１０３と同様にして有機ＥＬ素子２０９を作製した。【０２１９】
（洗浄処理１）
電極を、３槽からなる多段洗浄装置で洗浄した。各槽の搬送距離はそれぞれ３ｍ、３ｍ、４ｍであった。洗浄液はＭｉｌｌｉ−Ｑ水製造装置  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ（日本ミリポア（株））を用いて作製した超純水を用いた。電極はベルト搬送方式でベルトに挟み洗浄槽に曝し、１ｍ／ｍｉｎの速度で送り出しを行った。多段洗浄の流量は５０ｍｌ／ｍｉｎで洗浄を行った。尚、上記多段洗浄装置は、洗浄液が、試料進行方向の最下流にある洗浄槽に設置されている洗浄液導入部から導入され、試料とはカウンターカレントに動き、試料が最初に入れられる洗浄槽に設置されている洗浄液出口から排出される。【０２２０】
（洗浄処理２）
電極を単槽洗浄装置で超純水を用いて洗浄した。槽の搬送距離は１０ｍで、１ｍ／ｍｉｎの速度で送り出しを行い洗浄の流量は１ｌ／ｍｉｎで洗浄を行い、単槽洗浄済みの電極を作製した。尚、上記単槽洗浄装置は、洗浄液が、単槽洗浄装置の洗浄槽の最下部に設置されている洗浄液導入部から導入され、洗浄槽の上部に設置されている洗浄液出口から排出される。試料は、ベルト搬送方式で洗浄槽に曝される。【０２２１】
得られた有機ＥＬ素子２０１〜２０９を実施例１と同様にして、駆動電圧の安定性、保存性、および素子寿命を評価した。【０２２２】
得られた結果を表２に示す。【０２２３】
【表２】
2011052468.tif 000006
【０２２４】
表２から、本発明に係る有機ＥＬ素子は、駆動電圧の安定性、保存性、及び素子寿命において優れていることが分かる。また多段洗浄処理した有機ＥＬ素子２０１〜２０４は単層洗浄した有機ＥＬ素子２０５〜２０８にくらべ洗浄水が少ないのにもかかわらず、良好な結果を示していることが分かる。
【符号の説明】
【０２２５】
１０  基板
１１  第１電極
１２  第２電極
１３  有機機能層
１４  他の導電性層
２１  導電性ポリマー含有層
２２  補助電極（金属ワイヤ）
２３  補助電極（金属グリッド）
Ａ−１  ＩＴＯ電極
Ａ−２  導電性ポリマー含有層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
Ａ−３  カソード電極
Ａ−４  封止部材
Ａ−５  ＩＴＯ取りだし電極
Ａ−６  補助電極
【図１】
2011052468.tif 000008
【図２】
2011052468.tif 000009
【図３】
2011052468.tif 000010
【国際調査報告】
2011052468.tif 000011
2011052468.tif 000012
2011052468.tif 000013
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