(57)【要約】  樹脂基板上に十分な耐擦傷性を有するハードコートを形成することが可能なハードコート層を有する樹脂基板の製造方法、並びに、耐擦傷性優れるハードコート層を有する樹脂基板を提供する。  樹脂基板の少なくとも一方の面上にハードコート層を有する樹脂基板の製造方法であって、オルガノポリシロキサンを含むハードコート剤組成物を前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に塗布し前記組成物からなる塗膜を形成した後、前記塗膜に第１の熱処理を施して硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜に酸素濃度が５体積％以下の雰囲気下、Ｘｅ２エキシマ2光照射処理を施す照射工程と、前記照射工程後の硬化膜を酸化処理した後、さらに第２の熱処理を施してハードコート層とする工程と、を有することを特徴とする、ハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板の少なくとも一方の面上にハードコート層を有する樹脂基板の製造方法であって、
オルガノポリシロキサンを含むハードコート剤組成物を前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に塗布し前記組成物からなる塗膜を形成した後、前記塗膜に第１の熱処理を施して硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜に酸素濃度が５体積％以下の雰囲気下、Ｘｅ２エキシマ光照射処理を施す照射工程と、
前記照射工程後の硬化膜を酸化処理した後、さらに第２の熱処理を施してハードコート層とする工程と、
をこの順で有することを特徴とする、ハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項２】
前記Ｘｅ２エキシマ光照射処理が、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーが３００〜９０００ｍＪ／ｃｍ２となる処理である、請求項１に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項３】
前記Ｘｅ２エキシマ光照射処理が、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーが５００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２となる処理である、請求項１に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２の熱処理が、８０℃以上かつ樹脂基板の熱変形温度以下の温度に前記硬化膜を５〜１２０分間保持する処理である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンにおけるＴ単位数の割合が７０〜１００％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンが、Ｔ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合がＴ：Ｑ＝９０〜１００：１０〜０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項７】
前記硬化膜形成工程の前に、さらに、プライマー組成物を前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に塗布し乾燥させてプライマー層を形成する工程を有し、前記硬化膜形成工程において前記ハードコート剤組成物を前記プライマー層上に塗布する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂基板の材料がポリカーボネート樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られるハードコート層を有する樹脂基板。
【請求項１０】
前記ハードコート層表面における、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの測定条件で測定したマルテンス硬さ（ＨＭ（０．５））に対する、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．００５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの測定条件で測定したマルテンス硬さ（ＨＭ（０．００５））の比、ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）が、１．２１〜２．５０である請求項９に記載のハードコート層を有する樹脂基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する樹脂基板の製造方法および、それにより得られるハードコート層を有する樹脂基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、これまでの無機ガラス板に代わって透明樹脂板の需要が高まっている。特に、自動車等の車両では軽量化のために、窓材に透明樹脂板を用いることが提案されており、とりわけ芳香族ポリカーボネート系の透明樹脂板は、耐破壊性、透明性、軽量性、易加工性などに優れるため、有望な車両用窓材としてその使用が検討されている。しかしながら、このような透明樹脂板は、ガラス板の代わりに使用するには耐擦傷性の点で問題があった。そこで、透明樹脂板の耐擦傷性を向上させる目的で、種々のハードコート剤を用いて透明樹脂板の表面に被膜を形成することが提案されている。【０００３】
このようなハードコート剤においては、高硬度の被膜を形成させるために、シロキサン結合を形成することのできるシラノール基の縮合反応を硬化システムとして採用しており、耐擦傷性の点でより性能のよい被膜を得るためのオルガノポリシロキサン含有組成物やそれらを用いたハードコート層を有する樹脂基板の製造方法が提案されているが、得られるハードコート層を有する樹脂基板における耐擦傷性については、いまだ十分なレベルに達していないのが現状である。【０００４】
一方、オルガノポリシロキサン含有組成物のうちでも特にシリコーンゴムにおいて、紫外線硬化を利用して内部を柔軟に保ちながら表面に硬質性を持たせるシリコーンゴム保護膜の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、このようなシリコーンゴム保護膜と上記ハードコートとでは求められる表面硬度の性能は異なり、この方法をハードコート剤の硬化に適用しても、得られる被膜に十分な耐擦傷性を付与できるものではない。【０００５】
このため、各種窓材、特に車両用窓材として有望なポリカーボネート系樹脂等からなる透明樹脂基板に十分な耐擦傷性を付与し、透明性や耐破壊性といったその優れた特性を長期にわたって維持できるハードコート剤や、該樹脂基板上に十分な耐擦傷性を有するハードコートを形成することが可能なハードコート層を有する樹脂基板の製造方法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２５４０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題を解消すべくなされたもので、樹脂基板上に十分な耐擦傷性を有するハードコート層を形成することが可能なハードコート層を有する樹脂基板の製造方法、並びに、耐擦傷性に優れるハードコート層を有する樹脂基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法は、樹脂基板の少なくとも一方の面上にハードコート層を有する樹脂基板の製造方法であって、
オルガノポリシロキサンを含むハードコート剤組成物を前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に塗布し前記組成物からなる塗膜を形成した後、前記塗膜に第１の熱処理を施して硬化膜を形成する工程と、前記硬化膜に酸素濃度が５体積％以下の雰囲気下、Ｘｅ２エキシマ光照射処理を施す照射工程と、前記照射工程後の硬化膜を酸化処理した後、さらに第２の熱処理を施してハードコート層とする工程と、をこの順で有することを特徴とする。【０００９】
ここで、本明細書において用いる酸素濃度（体積％）は、Ｘｅ２エキシマ光照射を行う雰囲気における単位体積あたりに存在する酸素の量（容量）を、単位体積に対する百分率で表したものである。
また、本明細書において用いる「硬化膜」とは、オルガノポリシロキサンを含むハードコート剤組成物が塗膜の形態で後述の説明の通り熱により縮合硬化することで得られる硬化膜をいう。「ハードコート層」とは、表面保護のために樹脂基板に設けられる被膜の最終形態をいい、一般的には上記硬化膜をそのままハードコート層とすることもあるが、本発明に係るハードコート層においては、上記硬化膜にさらに表面処理（Ｘｅ２エキシマ光照射処理、および酸化処理／第２の熱処理）を施して得られる表面保護被膜がハードコート層である。【００１０】
また、本発明は上記本発明の製造方法で得られるハードコート層を有する樹脂基板を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法によれば、樹脂基板上に十分な耐擦傷性を有するハードコートを形成することが可能である。また、この製造方法で得られる本発明のハードコート層を有する樹脂基板は、耐擦傷性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の形態を以下に説明する。
＜本発明のハードコート層を有する樹脂基板製造方法＞
本発明の製造方法が対象とするハードコート層を有する樹脂基板は、樹脂基板の少なくとも一方の面上にハードコート層を有する樹脂基板である。なお、本明細書において「樹脂基板の面上にハードコート層を有する」とは、樹脂基板の面上に直接ハードコート層を有する場合に加えて、樹脂基板の面上に後述するプライマー層のような機能層を介してハードコート層を有する場合も含むものである。すなわち、樹脂基板上に、プライマー層等の機能層、ハードコート層が順に積層された構成のハードコート層を有する樹脂基板も本発明の製造方法が適用可能である。
【００１３】
このようなハードコート層を有する樹脂基板の製造において、本発明の製造方法は、以下に説明する（１）オルガノポリシロキサンを含むハードコート剤組成物の硬化膜を形成する工程（以下「硬化膜形成工程」という）、（２）Ｘｅ２エキシマ光照射工程、および（３）酸化処理／第２の熱処理工程を有することを特徴とする。
【００１４】
（１）硬化膜形成工程
本発明の製造方法における硬化膜形成工程は、オルガノポリシロキサンを含むハードコート剤組成物を前記樹脂基板の少なくとも一方の面上に塗布し前記組成物からなる塗膜を形成した後、得られた塗膜に第１の熱処理を施して硬化膜を形成する工程である。
【００１５】
（１−１）樹脂基板
本発明に用いる樹脂基板の材料である樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールとの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
【００１６】
これらのなかでも芳香族系ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート系アクリル樹脂等のアクリル樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。さらに、ポリカーボネート樹脂のなかでも特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。なお、樹脂基板は、上記のような熱可塑性樹脂を２種以上含んでもよいし、これらの樹脂を用いて、２層以上積層された積層基板であってもよい。また、樹脂基板の形状は、特に限定されず、平板であってもよいし、湾曲していてもよい。さらに、樹脂基板の色調は無色透明または着色透明であることが好ましい。
【００１７】
（１−２）ハードコート剤組成物の調製
本発明の製造方法に用いるハードコート剤組成物は、必須成分としてオルガノポリシロキサンを含有し、さらに必要に応じて添加される任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有する。以下、ハードコート剤組成物が含有する各成分について説明する。
【００１８】
（オルガノポリシロキサン）
本発明の製造方法に用いるハードコート剤組成物が含むオルガノポリシロキサンとしては、硬化性のオルガノポリシロキサンであれば、特に制限なく用いることができる。
【００１９】
オルガノポリシロキサンはＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位と呼ばれる含ケイ素結合単位から構成される。この内、硬化性のオルガノポリシロキサンは主としてＴ単位またはＱ単位から構成されるオリゴマー状のポリマーであり、Ｔ単位のみから構成されるポリマー、Ｑ単位のみから構成されるポリマー、Ｔ単位とＱ単位から構成されるポリマーがある。またそれらポリマーはさらに少量のＭ単位やＤ単位を含むこともある。
【００２０】
硬化性のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｔ単位は、１個のケイ素原子を有し、そのケイ素原子に結合した１個の水素原子または１価の有機基と、他のケイ素原子に結合した酸素原子（または他のケイ素原子に結合できる官能基）３個とを有する単位である。ケイ素原子に結合した１価の有機基はケイ素原子に結合する原子が炭素原子である１価の有機基である。他のケイ素原子に結合できる官能基は水酸基または加水分解により水酸基となる基（以下加水分解性基という）である。他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の合計は３個であり、他のケイ素原子に結合した酸素原子と他のケイ素原子に結合できる官能基の数の違いにより、Ｔ単位はＴ１、Ｔ２、Ｔ３と呼ばれる３種の単位に分類される。Ｔ１は他のケイ素原子に結合した酸素原子の数が１個、Ｔ２はその酸素原子の数が２個、Ｔ３はその酸素原子の数が３個である。本明細書等においては、他のケイ素原子に結合した酸素原子をＯ＊で表し、他のケイ素原子に結合できる１価の官能基をＺで表す。
【００２１】
なお、他のケイ素原子に結合した酸素原子を表すＯ＊は、２個のケイ素原子間を結合する酸素原子であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表される結合中の酸素原子である。したがって、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位のケイ素原子間に１個存在する。言い換えれば、Ｏ＊は、２つの含ケイ素結合単位の２つのケイ素原子に共有される酸素原子を表す。後述の含ケイ素結合単位の化学式において、１つのケイ素原子にＯ＊が結合している様に表現するが、このＯ＊は他の含ケイ素結合単位のケイ素原子と共有している酸素原子であり、２つの含ケイ素結合単位がＳｉ−Ｏ＊−Ｏ＊−Ｓｉで表される結合で結合することを意味するものではない。
【００２２】
前記Ｍ単位は上記有機基３個とＯ＊１個を有する単位、Ｄ単位は上記有機基２個とＯ＊２個（またはＯ＊１個とＺ基１個）を有する単位、Ｑ単位は上記有機基０個とＯ＊４個（またはＯ＊１〜３個とＺ基３〜１個の計４個）を有する単位である。それぞれの含ケイ素結合単位は、他のケイ素原子に結合した酸素原子（Ｏ＊）を有しない（Ｚ基のみを有する）化合物（以下モノマーともいう）から形成される。Ｔ単位を形成するモノマーを以下Ｔモノマーという。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｑ単位を形成するモノマーも同様にＭモノマー、Ｄモノマー、Ｑモノマーという。
【００２３】
モノマーは、（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表される。ただし、ａは０〜３の整数、Ｒ’は水素原子または１価の有機基、Ｚは水酸基または他のケイ素原子に結合できる１価の官能基を表す。この化学式において、ａ＝３の化合物がＭモノマー、ａ＝２の化合物がＤモノマー、ａ＝１の化合物がＴモノマー、ａ＝０の化合物がＱモノマーである。モノマーにおいて、Ｚ基は通常加水分解性基である。また、Ｒ’が２または３個存在する場合（ａが２または３の場合）、複数のＲ’は異なっていてもよい。Ｒ’としては、後述の好ましいＲと同じ範疇のものが好ましい。
【００２４】
硬化性オルガノポリシロキサンは、モノマーのＺ基の一部をＯ＊に変換する反応により得られる。オルガノポリシロキサンが２種以上の含ケイ素結合単位を含むコポリマーの場合、通常、これらコポリマーはそれぞれ対応するモノマーの混合物から得られる。モノマーのＺ基が加水分解性基の場合、Ｚ基は加水分解反応により水酸基に変換され、次いで別々のケイ素原子に結合した２個の水酸基の間における脱水縮合反応により、２個のケイ素原子が酸素原子（Ｏ＊）を介して結合する。硬化性オルガノポリシロキサン中には水酸基（または加水分解しなかったＺ基）が残存し、硬化性オルガノポリシロキサンの硬化の際にこれら水酸基やＺ基が上記と同様に反応して硬化する。硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は３次元的に架橋したポリマーであり、Ｔ単位やＱ単位の多い硬化性オルガノポリシロキサンの硬化物は架橋密度の高い硬化物となる。硬化の際、硬化性オルガノポリシロキサンのＺ基がＯ＊に変換されるが、Ｚ基（特に水酸基）の一部は残存し、水酸基を有する硬化物となると考えられる。硬化性オルガノポリシロキサンを高温で硬化させた場合は水酸基がほとんど残存しない硬化物となることもある。
【００２５】
モノマーのＺ基が加水分解性基である場合、そのＺ基としては、アルコキシ基、塩素原子、アシルオキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。多くの場合、モノマーとしてはＺ基がアルコキシ基のモノマーが使用される。アルコキシ基は塩素原子などと比較すると反応性の比較的低い加水分解性基であり、Ｚ基がアルコキシ基であるモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中にはＺ基として水酸基とともに未反応のアルコキシ基が存在することが多い。モノマーのＺ基が反応性の比較的高い加水分解性基（例えば塩素原子）の場合、そのモノマーを使用して得られる硬化性オルガノポリシロキサン中のＺ基はそのほとんどが水酸基となる。したがって、通常の硬化性オルガノポリシロキサンにおいては、それを構成する各単位におけるＺ基は、水酸基からなるかまたは水酸基とアルコキシ基からなることが多い。
【００２６】
本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位を主な含ケイ素結合単位として構成される硬化性のオルガノポリシロキサンが好ましく用いられる。以下、特に言及しない限り、硬化性のオルガノポリシロキサンを単にオルガノポリシロキサンという。ここで、本明細書において、Ｔ単位を主な構成単位とするオルガノポリシロキサン（以下、必要に応じて「オルガノポリシロキサン（Ｔ）」という。）とは、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位およびＱ単位の合計数に対するＴ単位数の割合が５０〜１００％のオルガノポリシロキサンをいうが、本発明においてより好ましくは、該Ｔ単位数の割合が７０〜１００％のオルガノポリシロキサンを、特に好ましくは該Ｔ単位数の割合が９０〜１００％のオルガノポリシロキサンを用いるものである。また、Ｔ単位以外に少量含まれる他の単位としてはＤ単位とＱ単位が好ましく、特にＱ単位が好ましい。
すなわち、本発明においては、これら硬化性のオルガノポリシロキサンのうちでも、Ｔ単位とＱ単位のみで構成され、その個数の割合がＴ：Ｑ＝９０〜１００：１０〜０であるオルガノポリシロキサンが特に好ましく用いられる。
なお、オルガノポリシロキサンにおけるＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の数の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲによるピーク面積比の値から計算できる。
【００２７】
本発明に好ましく用いられるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、下記Ｔ１〜Ｔ３で表されるＴ単位を有するオルガノポリシロキサンである。
【００２８】
Ｔ１：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）２（−Ｏ＊−）
Ｔ２：Ｒ−Ｓｉ（−ＯＸ）（−Ｏ＊−）２
Ｔ３：Ｒ−Ｓｉ（−Ｏ＊−）３
（式中、Ｒは水素原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｏ＊は２つのケイ素原子を連結する酸素原子を表す）
【００２９】
上記化学式におけるＲは、１種に限定されず、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ複数種のＲを含んでいてもよい。また、上記化学式における−ＯＸは水酸基またはアルコキシ基を表す。−ＯＸはＴ１およびＴ２の間で同一であっても異なっていてもよい。Ｔ１における２つの−ＯＸは異なっていてもよく、例えば、一方が水酸基で他方がアルコキシ基であってもよい。また、２つの−ＯＸがいずれもアルコキシ基である場合、それらのアルコキシ基は異なるアルコキシ基であってもよい。ただし、後述のように、通常は２つのアルコキシ基は同一のアルコキシ基である。
【００３０】
なお、２個のケイ素原子を結合する酸素原子（Ｏ＊）を有しない、−ＯＸのみを３個有するＴ単位を以下Ｔ０という。Ｔ０は、実際には、オルガノポリシロキサン中に含まれる未反応のＴモノマーに相当し、含ケイ素結合単位ではない。このＴ０は、Ｔ１〜Ｔ３の単位の解析においてＴ１〜Ｔ３と同様に測定される。
【００３１】
オルガノポリシロキサン中のＴ０〜Ｔ３は、核磁気共鳴分析（２９Ｓｉ−ＮＭＲ）によりオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態を測定して解析できる。Ｔ０〜Ｔ３の数の比は、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサン分子中の−ＯＸは、赤外吸光分析により解析できる。ケイ素原子に結合した水酸基とアルコキシ基の数の比は両者の赤外吸収ピークのピーク面積比から求める。オルガノポリシロキサンの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値をいう。このようなオルガノポリシロキサンの特性は、分子１個の特性をいうものではなく、各分子の平均の特性として求められるものである。
【００３２】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）中には、１分子中に複数存在するＴ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ異なる２種以上が存在していてもよい。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴ２が存在していてもよい。このようなオルガノポリシロキサンは２種以上のＴモノマーの混合物から得られる。例えば、Ｒが異なる２種以上のＴモノマーの混合物から得られるオルガノポリシロキサン中には、Ｒが異なるそれぞれ２種以上のＴ１、Ｔ２、Ｔ３が存在すると考えられる。Ｒが異なる複数のＴモノマーの混合物から得られたオルガノポリシロキサン中の異なるＲの数の比は、Ｔ単位全体として、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映している。しかし、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３それぞれにおけるＲが異なる単位の数の比は、Ｒが異なるＴモノマー混合物の組成比を反映しているとは限らない。なぜならば、たとえＴモノマーにおける３個の−ＯＸが同一であっても、Ｔモノマー、Ｔ１、Ｔ２の反応性がＲの相違によって異なる場合があるからである。
【００３３】
オルガノポリシロキサン（Ｔ）は、Ｒ−Ｓｉ（−ＯＹ）３で表されるＴモノマーの少なくとも１種から製造されることが好ましい。この式において、Ｒは前記のＲと同一であり、Ｙは炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは非置換のアルキル基以外に、アルコキシ置換アルキル基などの置換アルキル基であってもよい。１分子中の３個のＹは異なっていてもよい。しかし、通常は３個のＹは同一のアルキル基である。Ｙは、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましい。具体的なＹとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒは水素原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換の１価の有機基である。有機基とは、前記のようにケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基をいう。
【００３５】
非置換の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの炭化水素基が挙げられる。これら炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基やアルキニル基、炭素数５または６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアルアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３６】
置換の１価の有機基としては、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などの環の水素原子がアルキル基で置換された炭化水素基、前記炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、官能基、官能基含有有機基などで置換された置換有機基などがある。官能基としては水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基などが好ましい。ハロゲン原子置換有機基としては、クロロアルキル基、ポリフルオロアルキル基などの塩素原子またはフッ素原子を有するアルキル基が好ましい。官能基含有有機基としては、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。特に、塩素原子、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アルキルアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノアルキル基などが好ましい。官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーはシランカップリング剤と呼ばれる範疇の化合物を含む。
【００３７】
置換有機基の具体例としては、以下の有機基が挙げられる。３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、２−シアノエチル基。
【００３８】
上記Ｒとして特に好ましい１価有機基は、炭素数１〜４のアルキル基である。オルガノポリシロキサン（Ｔ）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの単独またはその２種以上を使用して得られるオルガノポリシロキサンが好ましい。また、オルガノポリシロキサン（Ｔ）として炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの１種以上と少量の他のＴモノマーを使用して得られるオルガノポリシロキサンもまた好ましい。他のＴモノマーの割合はＴモノマー全量に対し３０モル％以下、特に１５モル％以下が好ましい。他のＴモノマーとしては、シランカップリング剤と呼ばれる範疇の、官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基を有するＴモノマーが好ましい。
【００３９】
炭素数１〜４のアルキル基を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが挙げられる。特に、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランが好ましい。置換有機基等を有するＴモノマーの具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００４０】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノエチルトリメトキシシラン。
【００４１】
Ｒ−Ｓｉ（−ＯＹ）３で表されるＴモノマー以外の（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＴモノマー（ａ＝１）としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＤモノマー（ａ＝２）において、２個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。同一の場合は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。異なる場合は、一方のＲ’が炭素数１〜４のアルキル基であり、他方のＲ’が前記官能基や官能基含有有機基などで置換された置換有機基であることが好ましい。また、Ｚ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基等が好ましい。Ｄモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００４３】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−シアノエチルメチルジメトキシシラン。
【００４４】
（Ｒ’−）ａＳｉ（−Ｚ）４−ａで表されるＱモノマー（ａ＝０）において、４個のＺ基は異なっていてもよいが、通常は同一である。Ｚ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。Ｑモノマーとしては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００４５】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン。
【００４６】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）は、上記Ｔモノマー等を部分加水分解縮合させることによって得られる。通常、Ｔモノマー等と水とを溶媒中で加熱することによりこの反応を行う。反応系には触媒を存在させることが好ましい。モノマーの種類、水の量、加熱温度、触媒の種類や量、反応時間等の反応条件を調節して目的のオルガノポリシロキサンを製造することができる。また、場合によっては市販のオルガノポリシロキサンをそのまま目的のオルガノポリシロキサンとして使用することや、市販のオルガノポリシロキサンを使用して目的とするオルガノポリシロキサンを製造することも可能である。
【００４７】
上記触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。特に、酢酸が好ましい。上記溶媒としては親水性の有機溶媒が好ましく、特にアルコール系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。反応温度は、触媒が存在する場合、室温で反応させることができる。通常は、２０〜８０℃の反応温度から目的に応じて適切な温度を採用する。
【００４８】
加水分解縮合反応はＴ０（Ｔモノマー）からＴ１が生成し、Ｔ１からＴ２が生成し、Ｔ２からＴ３が生成する反応である。加水分解性基の１個以上が水酸基変換されたＴ０からＴ１が生成する縮合反応、２個の−ＯＸの少なくとも一方が水酸基であるＴ１からＴ２が生成する縮合反応、−ＯＸが水酸基であるＴ２からＴ３が生成する縮合反応、の反応速度はこの順に遅くなると考えられる。加水分解性基の加水分解反応を考慮しても、反応が進むにしたがって各単位の存在量のピークはＴ０からＴ３へ移動していくと考えられる。反応条件が比較的温和である場合には存在量のピークの移動は比較的整然と進行すると考えられる。一方、反応条件が比較的激しい場合には反応がランダムに進行し各単位の存在量の分布は平板なものになり、Ｔ２やＴ３の存在量に対しＴ０やＴ１の存在量が多くなりやすい。後述のように、本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ｔ）のうちでもオルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ０やＴ１の存在量が少なく、かつＴ２とＴ３の存在量の比が特定の範囲にある比較的高分子量のオルガノポリシロキサンであり、このようなオルガノポリシロキサンは比較的温和な反応条件を選択することにより製造することができる。
【００４９】
上記縮合反応の反応性はＲによって変化し、Ｒが異なると水酸基の反応性も変化する。通常Ｒが小さいほど（例えば、Ｒがアルキル基の場合、アルキル基の炭素数が少ないほど）、水酸基の反応性は高い。したがって、加水分解性基の反応性と水酸基の反応性の関係を考慮して、Ｔモノマーを選択することが好ましい。
【００５０】
さらに、加水分解性基の水酸基への加水分解反応の速度は、加水分解性基の種類により変化し、縮合反応の速度との関係を考慮することが好ましい。例えば、Ｔ２のＯＸ基がアルコキシ基である場合、その加水分解反応の速度が遅すぎると、ＯＸ基が水酸基であるＴ２が少なくなる。同様に、加水分解反応の速度が遅すぎるとＯＸ基が水酸基であるＴ１が少なくなる。このため、オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基に対する水酸基の存在量の比が高いものを得ることが困難となる。このため、ＯＸ基であるアルコキシ基は反応性の高いアルコキシ基、すなわち炭素数の低いアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がもっとも好ましい。加水分解性基の反応性が充分高い場合、加水分解性基の割合の高いオルガノポリシロキサンから、縮合反応をあまり進めることなく、水酸基の割合の高いオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００５１】
本発明に用いるハードコート剤組成物には、このようにして得られる硬化性のオルガノポリシロキサン（Ｔ）の１種を単独で配合することも、２種以上を併用して配合することも可能である。耐擦傷性の観点から特に好ましいオルガノポリシロキサン（Ｔ）の組合せとして、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）の組合せについて以下に説明するが、本発明に用いる硬化性オルガノポリシロキサンがこれらに限定されるものではない。また、オルガノポリシロキサン（ａ）およびオルガノポリシロキサン（ｂ）が、それぞれ単独でオルガノポリシロキサン（Ｔ）として本発明に使用されることを妨げるものでもない。
【００５２】
（オルガノポリシロキサン（ａ））
オルガノポリシロキサン（ａ）は、Ｔ１〜Ｔ３の各単位を、Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：１５〜４０：５５〜８５、かつＴ３／Ｔ２＝１．５〜４．０の割合で含む。また、オルガノポリシロキサン（ａ）中のＯＸ基について、それがアルコキシ基である個数（Ａ）とそれが水酸基である個数（Ｂ）との割合、（Ｂ）／（Ａ）が分子平均で１２．０以上である。かつ、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量は８００〜８０００である。なお、オルガノポリシロキサン（ａ）は、ＴモノマーであるＴ０を実質的に含まない。
【００５３】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合については、（Ｔ２＋Ｔ３）／（Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）が０．８５〜１．００の範囲にあることが好ましく、０．９０以上１．００未満であることがより好ましい。また、Ｔ３／Ｔ２については、好ましい範囲は２．０〜４．０である。
【００５４】
オルガノポリシロキサン（ａ）を構成するＴ１、Ｔ２およびＴ３の割合を、各分子の平均組成でこのような範囲にすることで、オルガノポリシロキサン（ａ）と後述するオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて本発明に係るハードコート剤組成物に用いた際に、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００５５】
オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、縮合反応性を示すパラメータであり、この値が大きいほど、つまりアルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほど、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせてハードコート剤組成物とした際に、硬化膜形成時の硬化反応が促進される。また、硬化膜形成時に未反応で残ったアルコキシ基は、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行すればマイクロクラックの原因ともなるため、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が多いほどよい。オルガノポリシロキサン（ａ）における（Ｂ）／（Ａ）は、１２．０以上であるが、好ましくは１６．０以上である。なお、（Ａ）は０であってもよい。
【００５６】
（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、アルコキシ基に比べて水酸基の割合が少なすぎて、硬化反応促進の効果が得られず、またアルコキシ基の影響により耐擦傷性の低下を招くおそれがあり、後硬化が進行してマイクロクラックの原因となる。つまり、（Ｂ）／（Ａ）の値が１２．０未満であると、硬化膜形成に際して、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）の硬化反応により形成される３次元架橋構造（ネットワーク）に、オルガノポリシロキサン（ａ）の一部が組み込まれずブリードアウトしやすくなること等に起因して、架橋密度が低下し、耐摩耗性が得られない、硬化が十分に進行しにくくなる等の問題が発生する。
【００５７】
オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量は８００〜８０００であり、好ましくは、１０００〜６０００である。オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がこの範囲にあることで、オルガノポリシロキサン（ａ）とオルガノポリシロキサン（ｂ）とを組み合わせて本発明のハードコート剤組成物に用いた際に、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性を十分に向上させることができる。
【００５８】
本発明において、特に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成するためのハードコート剤組成物に用いるオルガノポリシロキサン（ａ）を得るには、原料の加水分解性シラン化合物として、全Ｔモノマー中７０質量％以上がメチルトリアルコキシシラン、好ましくはアルコキシ基の炭素数は１〜４を用いることが好ましい。ただし、密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外のＴモノマーを併用することもできる。
【００５９】
オルガノポリシロキサン（ａ）を製造する方法としては、上記のように、溶媒中で酸触媒存在下にＴモノマー等を加水分解縮合反応させる。ここで加水分解に必要な水は、モノマー１当量に対して通常、水１〜１０当量、好ましくは１．５当量〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量である。モノマーを加水分解および縮合する際に、コロイダルシリカ（後述する）が存在する反応系で行うこともでき、このコロイダルシリカとして水分散型のコロイダルシリカを使用した場合は、水はこの分散液から供給される。酸触媒の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。溶媒としては、前記アルコール系溶媒が好ましく、得られるオルガノポリシロキサン（ａ）の溶解性が良好な点から、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが特に好ましい。
【００６０】
通常、反応温度は２０〜４０℃、反応時間は１時間〜数日間が採用される。モノマーの加水分解縮合反応は発熱反応であるが、系の温度は６０℃を超えないことが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させ、ついで、得られるオルガノポリシロキサンの安定化のため４０〜８０℃で１時間〜数日間縮合反応を進行させることも好ましく行われる。
【００６１】
オルガノポリシロキサン（ａ）は、また、市販のオルガノポリシロキサンから製造することができる。市販のオルガノポリシロキサンは通常水酸基に比較してアルコキシ基の割合が高いオルガノポリシロキサンであるので、特に、前記（Ｂ）／（Ａ）以外は目的とするオルガノポリシロキサン（ａ）に類似した市販のオルガノポリシロキサンを使用して加水分解反応で水酸基の割合を高めて、オルガノポリシロキサン（ａ）を製造することが好ましい。
【００６２】
オルガノポリシロキサン（ａ）の原料として使用できる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物である以下のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ＮＤ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、検出量以下であることを示す（以下同様）。
【００６３】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌ（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：ＮＤ：２８：７２、Ｓｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３＝１１．７、質量平均分子量Ｍｗ＝４７２０、数平均分子量Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３。
【００６４】
メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製）；Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみ存在。Ｍｗ＝１２４０、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７。
【００６５】
上記のような市販のオルガノポリシロキサンからオルガノポリシロキサン（ａ）を製造する場合、市販のオルガノポリシロキサンを、酸触媒存在下で主にアルコキシ基の加水分解を行うことが好ましい。例えば、市販のオルガノポリシロキサンに０〜１０倍量（質量）の溶媒を加え、よく撹拌し、次いで０．１〜７０質量％程度の濃度の酸水溶液を添加して、１５〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で１〜２４時間撹拌する等の方法が挙げられる。用いる溶媒としては水溶媒が使用でき、そのほか水を添加した前記アルコール系溶媒も使用できる。
【００６６】
（オルガノポリシロキサン（ｂ））
本発明に用いるハードコート剤組成物に上記オルガノポリシロキサン（ａ）と組合わせて用いるオルガノポリシロキサン（ｂ）は、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０〜１／１．５倍（すなわち（０．１〜０．６７）倍）の質量平均分子量を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）は、組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）よりも質量平均分子量の小さいオルガノポリシロキサンであり、前記Ｔ１〜Ｔ３単位を有する。Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の数の比、Ｔ３／Ｔ２の割合、前記した（Ｂ）／（Ａ）の比は特に限定されない。
【００６７】
オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量は、好ましくは組み合わされるオルガノポリシロキサン（ａ）の１／８〜１／１．５倍（すなわち（０．１２５〜０．６７）倍）である。オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１．５倍を超えると、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量の１．５倍未満では、最終的に得られるハードコート層の靱性が低下し、クラックの発生の要因となる。また、オルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量の１／１０倍未満では、言い換えれば、オルガノポリシロキサン（ａ）の質量平均分子量がオルガノポリシロキサン（ｂ）の質量平均分子量の１０倍を超えると、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性が低くなり、十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができない可能性がある。
【００６８】
より好ましいオルガノポリシロキサン（ｂ）は、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２およびＴ３で示される各含ケイ素結合単位が、これらの単位の個数の割合で、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝０〜５：０〜５０：５〜７０：１０〜９０の範囲にあるオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（ｂ）中のＴ０およびＴ１の割合が大きいということは、一般にそのオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの加水分解反応や縮合反応が不充分であったことを示す。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ０およびＴ１の割合が大きいと、これとオルガノポリシロキサン（ａ）とを含有するハードコート剤組成物を用いて、硬化膜を形成させる際の熱硬化時に、クラックの発生が多くなる傾向となる。また、一般にオルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマーの縮合反応を進行させすぎると得られるオルガノポリシロキサンのＴ３の割合が高くなる。オルガノポリシロキサン（ｂ）において、Ｔ３の割合が必要以上に高くなると、これとオルガノポリシロキサン（ａ）を含むハードコート剤組成物を用いて、硬化膜を形成させる際の熱硬化時に、適切な架橋反応が困難になるため、硬化膜を形成できなくなるおそれがあり、また最終的に十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができないことがある。
【００６９】
オルガノポリシロキサン（ｂ）としては、オルガノポリシロキサン（ａ）と同様にＴモノマー等から製造することができる。また、市販のオルガノポリシロキサンをそのままオルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる。オルガノポリシロキサン（ｂ）として使用することができる市販のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記のオルガノポリシロキサンがある。なお、「ｔｒａｃｅ」の表記は、核磁気共鳴分析装置、日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００（商品名）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比を測定した際に、０．０１以上０．２５以下であることを示す（以下同様）。
【００７０】
トスガード５１０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）；分子量：Ｍｎ＝１３７０、Ｍｗ＝１３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１。Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：２：３６：６２。
【００７１】
ＫＰ８５１（商品名、信越化学工業社製）；分子量：Ｍｎ＝１３９０、Ｍｗ＝１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１、Ｔ単位の個数：（Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量）＝９９．９以上：ＮＤ。Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ｔｒａｃｅ：２１：５８：２１。
【００７２】
ここで、以下に説明する本発明に用いるハードコート剤組成物においては、上記オルガノポリシロキサン（ａ）に対するオルガノポリシロキサン（ｂ）の含有量の割合は、質量比で、１．５〜３０倍であることが好ましく、２〜１５倍であることがより好ましい。本発明に用いるハードコート剤組成物において、このような割合で両者を含有すれば、硬化反応により形成されるオルガノポリシロキサン３次元架橋構造が、オルガノポリシロキサン（ｂ）主体の３次元架橋構造中に(ａ)成分オルガノポリシロキサンが部分的に組み込まれた構成となり、最終的に得られるハードコート層の耐擦傷性を良好なものとすることができる。
【００７３】
本発明に用いるハードコート剤組成物は、上記硬化性のオルガノポリシロキサン、好ましくはオルガノポリシロキサン（Ｔ）を含有する。ハードコート剤組成物におけるオルガノポリシロキサンの含有量は、溶媒を除く組成物（以下、必要に応じて「不揮発成分」という）全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。本発明において、不揮発成分の量は、１５０℃で４５分間保持した後の質量変化に基づいて測定している。
【００７４】
（任意成分）
本発明に用いるハードコート剤組成物には、上記オルガノポリシロキサンの他に、種々の添加剤が含まれていてもよい。たとえば、本発明のハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層の耐擦傷性をさらに向上させるためには、シリカ微粒子が含まれるハードコート剤組成物が好ましい。このために、ハードコート剤組成物にコロイダルシリカを配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、シリカ微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒中に分散されたものをいう。
【００７５】
また、シリカ微粒子は、上記オルガノポリシロキサンの製造過程で、原料のモノマーに配合することもできる。コロイダルシリカを含む反応系中でオルガノポリシロキサンを製造することにより、シリカ微粒子を含むオルガノポリシロキサンが得られる。例えば、コロイダルシリカにＴモノマーと必要により水や酸触媒を添加し、コロイダルシリカの分散媒中で前記のようにオルガノポリシロキサンを製造することができる。このようにして得られたオルガノポリシロキサンを使用して、シリカ微粒子を含む本発明に用いるハードコート剤組成物を製造することができる。
【００７６】
本発明に係るハードコート剤組成物に用いる上記シリカ微粒子は、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られるハードコート層の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、ハードコート層に耐擦傷性を付与しつつ、かつハードコート層の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用でき、水分散型を使用することが好ましい。さらには、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。さらに、コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタンゾル、セリアゾル等のシリカ微粒子以外の無機質微粒子を含有させることもできる。
【００７７】
本発明に用いるハードコート剤組成物におけるシリカ微粒子の含有量としては、溶媒を除く組成物（不揮発成分）全量に対して、１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量がより好ましい。本発明に用いるハードコート剤組成物における不揮発成分中のシリカ微粒子の含有量が１質量％未満では、得られるハードコート層において十分な耐擦傷性を確保できないことがあり、前記含有量が５０質量％を越えると、不揮発成分中の、オルガノポリシロキサンの割合が低くなりすぎて、オルガノポリシロキサンの熱硬化による硬化膜形成が困難になる、最終的に得られるハードコート層にクラックが発生する、シリカ微粒子同士の凝集が起こってハードコート層の透明性が低下するなどのおそれがある。
【００７８】
本発明に用いるハードコート剤組成物はさらに、塗工性向上の目的で、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、プライマー層への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよく、また、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的でレベリング剤を添加剤として含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、本発明に用いるハードコート剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
【００７９】
本発明に用いるハードコート剤組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒としては、脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；ベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩；アルミニウム、チタン、セリウム等の金属アルコキシドやキレート；過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類及びその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウム等が挙げられる。また、硬化触媒の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。硬化触媒の含有量が０．０１質量部より少ないと十分な硬化速度が得られにくく、１０質量部より多いとハードコート剤組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。
【００８０】
また、本発明に用いるハードコート剤組成物は、樹脂基板の黄変を抑制するために、さらに紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンジリデンマロネート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、最終的に得られるハードコート層から上記紫外線吸収剤がブリードアウトするのを抑制するために、トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤を用いてもよい。トリアルコキシシリル基を有する紫外線吸収剤は、オルガノポリシロキサンの熱硬化による硬化膜形成の際に、加水分解反応により水酸基に変換され、次いで脱水縮合反応により硬化膜中に組み込まれ、結果として、紫外線吸収剤のハードコート層からのブリードアウトを抑制することができるものである。このようなトリアルコキシシリル基として、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。ハードコート剤組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００８１】
さらに、本発明においては、常温でのハードコート剤組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すために、ハードコート剤組成物のｐＨを３．０〜６．０に調整することが好ましく、４．０〜５．５に調整することがより好ましい。ｐＨが２．０以下あるいは７．０以上の条件下では、ケイ素原子に結合した水酸基が極めて不安定であるため保存に適さない。ｐＨ調整の手法としては、酸の添加、硬化触媒の含有量の調整等が挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いるハードコート剤組成物は、通常、必須成分であるオルガノポリシロキサン、および任意成分である種々の添加剤等が溶媒中に溶解、分散した形態で調製される。前記ハードコート剤組成物中の全不揮発成分が溶媒に安定に溶解、分散することが必要であり、そのために溶媒は、少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。
【００８３】
このような溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、オルガノポリシロキサンの溶解性が良好な点、塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノールが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係るハードコート剤組成物に用いる溶媒としては、オルガノポリシロキサンを製造する際に、原料モノマー、例えばアルキルトリアルコキシシランを加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や、水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、有機溶媒分散系のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散有機溶媒も含まれる。
【００８５】
さらに、本発明に用いるハードコート剤組成物においては、上記以外の溶媒として、水／アルコールと混和することができるアルコール以外の他の溶媒を併用してもよく、このような溶媒としては、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００８６】
本発明に係るハードコート剤組成物において用いる溶媒の量は、ハードコート剤組成物中の全不揮発成分１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、１５０〜２０００質量部であることがより好ましい。
【００８７】
本発明に用いるハードコート剤組成物は、上記説明した各種成分を通常の方法で、均一に混合することで得られる。
【００８８】
（１−３）塗布・硬化
本発明の製造方法の（１）硬化膜形成工程においては、上記のようにして調製したハードコート剤組成物を上記の樹脂基板の少なくとも一方の面上に塗布してハードコート剤組成物の塗膜を形成し、得られる塗膜を硬化させる。ハードコート層を有する樹脂基板が、樹脂基板とハードコート層の間にプライマー層等の各種機能層を有する場合は、プライマー層等の上にハードコート剤組成物を塗布し、これを硬化させる。
上記ハードコート剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等の通常の塗工方法が挙げられる。用いる塗工方法に応じて、ハードコート剤組成物の粘度、固形分濃度等を適宜調整することが好ましい。
【００８９】
ハードコート剤組成物を樹脂基板等の表面に塗布して形成される塗膜の厚さは（硬化前の厚さ）は、組成物における固形分濃度による。硬化後の膜厚が所定の範囲内になるように、固形分濃度を勘案する等をして、適宜調整することが好ましい。
【００９０】
なお、樹脂基板上に施される硬化膜の膜厚は、以下に説明する硬化後の状態で、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明の製造方法においては、上記塗膜の硬化後、得られる硬化膜に対して、さらに施される（２）Ｘｅ２エキシマ光照射および（３）酸化処理／第２の熱処理によって膜厚は変化することはない。したがって、以下の硬化後の膜厚、すなわち硬化膜の膜厚を、最終的に得られるハードコート層の最終膜厚として扱ってよい。ハードコート層の膜厚が小さすぎると、本発明の製造方法によっても、十分な耐擦傷性を確保することが困難である可能性がある。一方、ハードコート層の膜厚が大きすぎると、クラックや剥離が発生しやすくなるおそれがある。よって、十分な耐擦傷性を確保しつつ、クラックや剥離の発生を抑制するためには、硬化膜の膜厚（すなわち、プライマー層の膜厚を除いたハードコート層の膜厚）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
このようにして上記樹脂基板等の少なくとも一方の面上に形成されたハードコート剤組成物の塗膜に、次いで、第１の熱処理を施すことによって、上記オルガノポリシロキサンを硬化させる。なお、本明細書において、「ハードコート剤組成物が硬化する」という場合があるが、これはハードコート剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサンが硬化することをいう。また、この処理に先立って、必要に応じて乾燥の操作を設けてもよい。
【００９２】
乾燥は、上記のようにして樹脂基板上に形成されたハードコート剤組成物塗膜を、通常、常温〜樹脂基板の熱変形温度未満の温度条件下に一定時間置くことで行われ、これにより塗膜中の溶媒が一部または全部除去される操作である。溶媒の乾燥条件として、具体的には、例えば０〜６０℃の温度で、１０分〜１０時間保持する乾燥条件が挙げられる。また、減圧度を調整しながら真空乾燥などにより溶媒の除去を行ってもよい。
【００９３】
本発明の製造方法においては、任意に行われる乾燥の後、ハードコート剤組成物の塗膜に、第１の熱処理を施して硬化膜を形成する。この、ハードコート剤組成物塗膜に対して行う本発明の製造方法における第１の熱処理は、ハードコート剤組成物を縮合硬化させるために通常行われる処理と同様の処理とすることができる。
【００９４】
上記で得られた塗膜に対して行う第１の熱処理は、樹脂基板の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く硬化を完了させることができ、好ましい。しかし、例えば、１価の有機基としてメチル基を有するオルガノポリシロキサンを用いた場合、加熱硬化時の温度が２５０℃以上では、熱分解によりメチル基が脱離するため、好ましくない。よって、硬化温度としては、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましく、１００℃〜１４０℃がとりわけ好ましい。また、加熱手段としては、自然対流型恒温器、定温型乾燥器、熱風循環式乾燥器、送風型乾燥器、真空乾燥装置で加熱する方法等が挙げられる。また、電気炉等も使用できる。さらに赤外線ランプを用いた加熱手段も適宜用いることが可能である。これらの加熱手段は、１種を使用してもよく２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
本発明の製造方法における上記第１の熱処理にかかる時間は、上記塗膜を構成するハードコート剤組成物に含まれるオルガノポリシロキサンが十分に縮合硬化してシロキサン結合による３次元構造が形成されるような時間であれば特に制限されないが、１０分間〜４時間が好ましく、２０分間〜３時間が特に好ましく、３０分間〜２時間がとりわけ好ましい。
【００９６】
（２）Ｘｅ２エキシマ光照射工程
本発明の製造方法におけるＸｅ２エキシマ光照射工程は、上記（１）硬化膜形成工程で樹脂基板等の表面上に形成された硬化膜に、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気下、Ｘｅ２エキシマ光による照射処理を施す工程である。
【００９７】
Ｘｅ２エキシマ光は、波長１７２ｎｍの紫外線であり、上記（１）で得られた硬化膜の表面にＸｅ２エキシマ光を照射することにより、該硬化膜の表面構造を変化させること、具体的には、硬化膜表面に存在するケイ素原子と炭素原子の結合を特異的に切断することが可能である。上記オルガノポリシロキサンを含有するハードコート剤組成物の硬化膜においては、硬化膜内部では、シロキサン結合による３次元架橋構造（ネットワーク）が形成されているが、硬化膜表面には、原料のオルガノポリシロキサンに由来する、１価の有機基、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基がケイ素原子に結合した−ＳｉＣＨ３や−ＳｉＣ２Ｈ５等の構造が多く存在する。このような硬化膜の表面に、Ｘｅ２エキシマ光を照射すれば、ケイ素原子と炭素原子の結合の全部または一部が切断され、例えば、−ＳｉＣＨ３場合には、メチル基が切断され、Ｓｉ・のようなラジカルが発生する。このように本発明の製造方法においては、上記（１）で得られた硬化膜表面のケイ素原子と炭素原子の結合を切断して硬化膜表面にＳｉラジカルを発生させる手段として、Ｘｅ２エキシマ光の照射を用いているが、これは、波長１７２ｎｍのＸｅ２エキシマ光が、他の波長の紫外線に比べケイ素原子と炭素原子の結合を効果的に切断可能である理由による。
【００９８】
ここで、上記硬化膜表面にＸｅ２エキシマ光を照射する際に、雰囲気中に酸素が存在すると、酸素がＸｅ２エキシマ光を選択的に吸収することから、硬化膜表面に到達するＸｅ２エキシマ光の量が減少し、ケイ素原子−炭素原子結合を切断する効率が著しく低下する。また、酸素はＸｅ２エキシマ光の照射によりオゾンに変換され、この発生したオゾンが硬化膜表面や、プライマー層、さらには樹脂基板の劣化を引き起こすことがある。したがって、樹脂基板上に形成されたハードコート剤組成物の硬化膜へのＸｅ２エキシマ光照射は、酸素濃度が５体積％以下の雰囲気下、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下の雰囲気下で行われる。具体的には、Ｘｅ２エキシマ光を吸収せず、かつＸｅ２エキシマ光照射の影響を受けない不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン等でガス置換された雰囲気中で行われる。
【００９９】
上記ハードコート剤組成物の硬化膜表面に対するＸｅ２エキシマ光照射処理においては、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーが、３００〜９０００ｍＪ／ｃｍ２となる処理であることが好ましく、５００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２となる処理であることがより好ましく、１０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることが特に好ましい。Ｘｅ２エキシマ光照射エネルギーが３００ｍＪ／ｃｍ２より小さいと、硬化膜表面におけるケイ素原子−炭素原子結合の切断が十分に促進されず、最終的に得られるハードコート層に十分な耐擦傷性を付与することができないことがある。また、Ｘｅ２エキシマ光照射エネルギーが９０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、硬化膜表面だけでなく、より深部のケイ素原子−炭素原子結合や硬化膜を構成しているケイ素原子−酸素原子結合まで切断され、その後の熱処理（第２の熱処理）において硬化収縮による収縮応力に起因するクラック等の発生が促進されることがある。
【０１００】
本発明の製造方法において、上記ハードコート剤組成物の硬化膜表面に対するＸｅ２エキシマ光照射は、具体的には、Ｘｅ２エキシマＵＶランプを用いて行うことができる。Ｘｅ２エキシマＵＶランプとしては、特に制限されず、各種用途においてＸｅ２エキシマ光を照射するために用いられるＸｅ２エキシマＵＶランプを、本発明の製造方法に用いることができる。このようなＸｅ２エキシマＵＶランプとしては、市販品としてエキシマ照射装置があり、例えば、標準型エキシマ光照射ユニット（放射照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、ウシオ電機社製）、分離型エキシマ紫外線照射装置（放射照度：３５ｍＷ／ｃｍ２、岩崎電気社製）、ランプハウス型エキシマＵＶ光源（Ｅ５００−１７２、放射照度：１０ｍＷ／ｃｍ２、エキシマ社製）等を用いることが可能である。樹脂基板の形状に合わせて、適宜選択すればよい。
【０１０１】
このようなＸｅ２エキシマＵＶランプを用いてＸｅ２エキシマ光照射を行うが、例えば、放射照度：１０ｍＷ／ｃｍ２のＸｅ２エキシマＵＶランプを用いて照射処理を行う場合に、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーを上記好ましい範囲とするためには、密閉可能なチャンバー内に該ランプを設置し、該ランプから０．１〜１０ｍｍ程度の距離に、所定の面積を有する上記ハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板を、硬化膜の表面全体に均一にＸｅ２エキシマ光照射ができるように、該ランプに硬化膜を対向させて配置し、窒素ガス雰囲気下、１〜１５分間のＸｅ２エキシマ光照射を行う等の方法が挙げられる。
【０１０２】
なお、上記ハードコート剤組成物の硬化膜表面に存在するケイ素原子−炭素原子結合がＸｅ２エキシマ光照射により切断され、ケイ素原子に結合していた有機基数が照射前と比べて減少した状態は、最終的に得られるハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層表面についてＦＴ−ＩＲ等を用いた赤外吸光分析や走査型Ｘ線光電子分光装置を用いた表面組成分析等により確認することができる。本発明の製造方法においては、例えば、赤外吸光分析を用いて測定される上記硬化膜表面における有機基数の、Ｘｅ２エキシマ光照射前に対するＸｅ２エキシマ光照射後の割合は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。この割合の下限は０％、つまりＸｅ２エキシマ光照射後に硬化膜表面における有機基の全てが切断された状態、であってもよいが、その後の熱処理（第２の熱処理）において硬化収縮による収縮応力に起因するクラック等の発生が促進される点から、好ましくは８０％程度である。
【０１０３】
（３）酸化処理／第２熱処理工程
本発明の製造方法の（３）酸化処理／第２熱処理工程は、上記Ｘｅ２エキシマ光照射工程後の硬化膜を酸化処理した後、さらに第２の熱処理を施してハードコート層とする工程である。
【０１０４】
上記酸化処理は、通常、上記Ｘｅ２エキシマ光照射工程後の硬化膜を、上記酸素濃度５体積％以下の密封状態から、空気中に取り出すことで十分に行われる。ただし、必要に応じて、エキシマ光照射工程後、すぐに乾燥空気、酸素雰囲気、あるいは水蒸気雰囲気にさらすこと等の方法により、酸化処理を積極的に行うことも可能である。
この酸化処理により、上記Ｘｅ２エキシマ光照射工程で発生した硬化膜表面のＳｉラジカルは酸化され、ケイ素原子に水酸基が結合した状態（−ＳｉＯＨ）となる。本発明の製造方法においては、この状態の硬化膜を第２の熱処理に供することにより、硬化膜表面にシロキサン結合を形成させて高硬度の表面を作製することで、十分な耐擦傷性を有するハードコート層を得るものである。
【０１０５】
この第２の熱処理における温度条件としては、上記第１の熱処理と同様、樹脂基板の耐熱性に問題がない範囲において高い温度で行う方がより早く処理を完了させることができ好ましい。このような温度条件として、具体的には、８０℃以上かつ樹脂基板の熱変形温度以下であることが好ましい。樹脂基板にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂を用いる場合、８０℃〜１４０℃の範囲がより好ましく、８０〜１３０℃の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
また、加熱手段としても、上記第１の熱処理と同様の方法、具体的には、自然対流型恒温器、定温型乾燥器、熱風循環式乾燥器、送風型乾燥器、真空乾燥装置で加熱する方法等が挙げられる。また、電気炉等も使用できる。さらに赤外線ランプを用いた加熱手段も適宜用いることが可能である。これらの加熱手段は、１種を使用してもよく２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
本発明の製造方法における上記第２の熱処理にかかる時間は、上記酸化処理後の硬化膜表面における−ＳｉＯＨ同士が十分に反応してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成するような時間であれば特に制限されないが、１分間〜２時間が好ましく、５分間〜２時間が特に好ましく、５分間〜１時間がとりわけ好ましい。
【０１０８】
（プライマー層の形成）
本発明の製造方法が適用されるハードコート層を有する樹脂基板においては、樹脂基板と上記ハードコート層の間にプライマー層を有していてもよく、樹脂基板とハードコート層との密着性向上のためには、プライマー層を有していることが好ましい。プライマー層は、特に限定されないが、本発明においては、アクリル系ポリマー、紫外線吸収剤、および溶媒を含むプライマー組成物を樹脂基板上に塗布し乾燥させることによって形成することが好ましい。
【０１０９】
このようなアクリル系ポリマーとしては、アルキル基の炭素数が６以下のアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を「主なモノマー」とするホモポリマーやそれらモノマー同士のコポリマーが好ましい。ここにおいて「主なモノマー」とは、具体的には、原料モノマー全体に対して９０〜１００モル％有するものを指し、以下同様とする。また、上記主なモノマーと、それ以外のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの少なくとも１種とのコポリマーも好ましい。前記したそれ以外のモノマーとしては、炭素数７以上のアルキル基や炭素数１２以下のシクロアルキル基を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。また、これらモノマーとともに、官能基含有アルキル基（例えば、ヒドロキシアルキル基）を有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを少量共重合させて得られるコポリマーも使用できる。上記シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基などが挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、本発明に用いるアクリル系ポリマーとしては、メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種または２種以上を主なモノマー単位として重合して得られるポリマーが好ましい。さらに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等から選ばれるアルキル基の炭素数が６以下のメタクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を主なモノマーとして重合して得られるホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エチル等のホモポリマー、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルから選ばれる１種または２種以上とのコポリマーがより好ましい。
【０１１１】
その他に、加水分解性シリル基及び／又はＳｉＯＨ基がＣ−Ｓｉ結合を介して結合したアクリル系単量体から選ばれる１種以上を重合／共重合して得られるアクリル系ポリマーも採用できる。
【０１１２】
前記アクリル系単量体としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１３】
また、プライマー層形成に用いられるこれらのアクリル系ポリマーは、質量平均分子量が２０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上がより好ましく、１百万以下のものが好ましく使用される。質量平均分子量がこの範囲にあるアクリル系ポリマーは、プライマー層としての密着性や強度の性能が十分に発揮され好ましい。
【０１１４】
プライマー層には、樹脂基板の黄変を抑制するために、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤としては、上記本発明のハードコート剤組成物に含まれる紫外線吸収剤と同様のものを用いることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。プライマー層中の紫外線吸収剤の含有量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部が特に好ましい。
【０１１５】
プライマー層は、さらに光安定剤等を含んでもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類、；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。プライマー層中の光安定剤の含有量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。
【０１１６】
プライマー層形成に用いるプライマー組成物には、通常、溶媒が含まれる。溶媒としては、前記アクリル系ポリマーを安定に溶解することが可能な溶媒であれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
溶媒の量は、アクリル系ポリマー等の樹脂成分１００質量部に対して、５０〜１００００質量部であることが好ましく、１００〜１００００質量部が特に好ましい。なお、プライマー組成物中の不揮発成分（固形分）の含有量は、組成物全量に対して０．５〜７５質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることが特に好ましい。
【０１１８】
上記プライマー組成物は、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【０１１９】
プライマー組成物を樹脂基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法等が挙げられる。また、乾燥のための加熱条件は、特に限定されないが、５０〜１４０℃で５分〜３時間であることが好ましい。
【０１２０】
上記プライマー組成物を用いて樹脂基板上に形成されるプライマー層は、プライマー層の膜厚が小さすぎると、樹脂基板とハードコート層との密着性を向上させる効果が不十分となることがあるため、樹脂基板とハードコート層とを十分に接着し、前記添加剤の必要量を保持するのに必要な膜厚であればよい。このようなプライマー層の厚さとしては、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上８μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２１】
なお、本発明の製造方法の対象となるハードコート層を有する樹脂基板が、上記プライマー層を有する場合には、このようにして形成されたプライマー層上に、上で述べたのと同様にしてハードコート層を形成することで、本発明によりハードコート層を有する樹脂基板を製造することができる。
【０１２２】
＜本発明のハードコート層を有する樹脂基板＞
上記本発明の製造法により得られる本発明のハードコート層を有する樹脂基板は、ハードコート層内部にシロキサン結合による３次元架橋構造（ネットワーク）が形成されているばかりでなく、ハードコート層の表面側もハードコート層内部と比較して、シロキサン結合がより強固に形成された構造を有するものである。このような構造のハードコート層を有することにより本発明のハードコート層を有する樹脂基板は、ハードコート層の深さ方向に硬さの傾斜をもち、特に表面の硬度が著しく改善され、全体として、優れた耐擦傷性を有するものである。
【０１２３】
ここで、本発明のハードコート層を有する樹脂基板のような薄膜材料の「硬さ」、すなわち、耐擦傷性といった機械的強度、を求める場合、一般的には微小硬度測定試験を用いて評価を行うことができる。微小硬度測定試験は、測定表面への一定の荷重条件のもとでの圧子の侵入深さから硬さを算出する試験方法であり、これにより、引っかき硬さに対応するマルテンス硬さを知ることができる。
この硬さは耐擦傷性を表す指針となるが、本発明の製造方法より得られる本発明のハードコート層を有する樹脂基板においては、ハードコート層表面のマルテンス硬さが、従来のもの、例えば、本発明の製造方法においてＸｅ２エキシマ光照射処理を行う前の硬化処理のみを施した状態のものに比べ非常に高く、耐擦傷性が向上しているといえる。
【０１２４】
なお、本発明のハードコート層を有する樹脂基板においては、ハードコート層表面のマルテンス硬さは、具体的には、表面から１５０ｎｍまでの深さにおいて、２００〜８５０Ｎ／ｍｍ２程度の値を有するものが好ましい。
【０１２５】
本発明のハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層は、上記本発明の製造方法により作製されることで、ハードコート層内部に比べて表面の硬度が著しく大きいという特徴を有する。上記微小硬度測定試験は、負荷−除荷試験で圧子を押した圧跡からマルテンス硬さを測定するものであって、負荷荷重が大きいほど押込み深さは大きく、より深部のマルテンス硬さを測定することが可能であり、小さい荷重で測定すれば押込み深さは小さく、より表面のマルテンス硬さの測定が可能である。したがって、異なる荷重条件で測定したマルテンス硬さを比ベることで、ハードコート層表面からの深さの違いによるマルテンス硬さの違いを評価することが可能である。
【０１２６】
具体的には、ハードコート層の評価について、次に示す測定条件によって得られたマルテンス硬さの数値の比を用いることができる。
（評価１）
負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件で測定したマルテンス硬さ（ＨＭ（０．５））に対する、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．０１ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件で測定したマルテンス硬さ（ＨＭ（０．０１））の比、すなわちＨＭ（０．０１）／ＨＭ（０．５）。
（評価２）負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件で測定したマルテンス硬さ（ＨＭ（０．５））に対する、負荷速度・除荷速度Ｆ＝０．００５ｍＮ／５ｓ、クリープＣ＝５ｓの条件で測定したマルテンス硬さ（ＨＭ（０．００５））の比、すなわちＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）。
本発明のハードコート層を有する樹脂基板においては、ハードコート層におけるＨＭ（０．０１）／ＨＭ（０．５）が、１．１０〜１．８０であることが好ましく、１．１０〜１．６５であることがより好ましい。また、ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）が１．２１〜２．５０であることが好ましく、１．２１〜２．３０であることがより好ましい。ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）が、この範囲にあれば、本発明のハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層が、ハードコート層内部に比べて表面の硬度が著しく大きくなり、ハードコート層の深さ方向に硬さの傾斜をもつようになる。これにより、特に表面の硬度が著しく改善され、全体として、優れた耐擦傷性を有する。一方、ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）が１．２１未満であるハードコート層を有する樹脂基板では、ハードコート層の深さ方向に硬さの傾斜をほとんど持たないため、耐擦傷性の向上は見られない。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、例１〜５が実施例であり、例６〜８が比較例である。また、オルガノポリシロキサンの分析を以下に示す方法によって行った。【０１２８】
（１）ケイ素原子結合水酸基の個数（Ｂ）／ケイ素原子結合アルコキシ基の個数（Ａ）
以下、実施例において用いたオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合アルコキシ基として、ケイ素原子結合メトキシ基（ＳｉＯ−ＣＨ３）を有するもののみであったため、上記（Ｂ）／（Ａ）として、以下の方法により求めたＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を用いた。赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ３６０）を用い、２８６０ｃｍ−１付近のＳｉＯ−ＣＨ３に由来する吸収と９００ｃｍ−１付近のＳｉ−ＯＨに由来する吸収の面積比からＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比を求めた。【０１２９】
（２）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態の解析
ハードコート剤組成物が含有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の結合状態、具体的には、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位の存在の割合、およびＴ０〜Ｔ３の存在比を、核磁気共鳴分析装置（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＥＣＰ４００）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲのピーク面積比からそれぞれ求めた。測定条件等は以下の通りである。
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製１０ｍｍφ試料管使用、
・プローブ：Ｔ１０、
・共鳴周波数７９．４２ＭＨｚ、
・パルス幅１０μｓｅｃ、
・待ち時間２０ｓｅｃ、
・積算回数１５００回、
・緩和試薬：Ｃｒ（ａｃａｃ）３を０．１質量％含有、
・外部標準試料：テトラメチルシラン。
また、各構造に由来する２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトは、メチル系オルガノポリシロキサンの場合、以下のとおりである。【０１３０】
（Ｍ単位〜Ｑ単位）
・Ｍ単位：１５〜５ｐｐｍ、
・Ｄ単位：−１５〜−２５ｐｐｍ、
・Ｔ単位：−３５〜−７５ｐｐｍ、
・Ｑ単位：−９０〜−１３０ｐｐｍ。【０１３１】
（Ｔ０〜Ｔ３）
・Ｔ０：−４０〜−４１ｐｐｍ、
・Ｔ１：−４９〜−５０ｐｐｍ、
・Ｔ２：−５７〜−５９ｐｐｍ、
・Ｔ３：−６６〜−７０ｐｐｍ。【０１３２】
（３）数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ、および分散度Ｍｗ／Ｍｎ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製のＷａｔｅｒｓ２６９５、ＲＩ検出、カラム：Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ガードカラム＋ＨＲ１＋ＨＲ４＋ＨＲ５Ｅ、溶離液：クロロホルム）によって求めた。【０１３３】
［１］オルガノポリシロキサン（ａ）（ＭＳｉ−１）の合成
０．２Ｌのフラスコに、メチル系シリコーンレジンＫＲ−５００（信越化学工業社製、Ｓｉ−ＯＨ基由来のピークはＦＴ−ＩＲにより確認されず、実質ＳｉＯ−ＣＨ３のみである。各Ｔ単位の存在比はＴ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１５：５８：２７、Ｍｎ＝７００、Ｍｗ＝１２４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７）（１０ｇ）と１−ブタノール（１０ｇ）を加えよく撹拌し、酢酸（１０ｇ）、イオン交換水（１０ｇ）を加え、さらによく撹拌した。この溶液を４０℃で１時間撹拌し、オルガノポリシロキサン（ａ）「ＭＳｉ−１」を得た。このＭＳｉ−１を含有する溶液（ＭＳｉ−１濃度：２５質量％）をそのまま後述の［３］ハードコート剤組成物の調製に用いた。【０１３４】
得られたＭＳｉ−１について、ＦＴ−ＩＲにより、原料であるＫＲ−５００との比較を行ったところ、ＳｉＯ−ＣＨ３基由来のピークの減少およびＳｉ−ＯＨ基由来のピークの出現を確認した。ＦＴ−ＩＲのピーク面積比から求めたＭＳｉ−１のＳｉ−ＯＨ／ＳｉＯ−ＣＨ３の比は４１．０であった。ＭＳｉ−１はＴ単位のみからなり、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ：１．１：３０．１：６８．８であった。ＭＳｉ−１のＭｎは５２０、Ｍｗは１１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。【０１３５】
［２］オルガノポリシロキサン（ｂ）（ＰＳｉ−１）の合成およびオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物溶液の調製
１Ｌのフラスコに、約１５ｎｍの平均粒子径をもつ水分散コロイダルシリカ（ｐＨ３．１、シリカ微粒子固形分３５質量％）２００ｇと酢酸０．２ｇを仕込み、メチルトリメトキシシラン１３８ｇを添加した。１時間撹拌した後、この組成物を２５℃で４日間熟成してシリカ・メタノール−水分散液中で部分加水分解縮合物を確実に形成させた。【０１３６】
この組成物は不揮発成分が４０質量％で、得られたオルガノポリシロキサン（以下、オルガノポリシロキサン（ｂ）「ＰＳｉ−１」という）はＴ単位を主とした結合構造（Ｔ単位の個数：Ｍ単位とＤ単位とＱ単位のそれぞれの個数の総量＝１００：０）をもち、２９Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフトから求めた各Ｔ単位の存在比は、Ｔ０：Ｔ１：Ｔ２：Ｔ３＝ＮＤ（検出されず）：２：５４：４４であった。得られたオルガノポリシロキサンには、モノマー状のＴ０体［Ｒ−Ｓｉ（ＯＨ）３］（Ｒは１価有機基）がほぼ存在せず、原料のメチルトリメトキシシランはオリゴマー状のオルガノポリシロキサンにほぼ完全に転換されていることが確認された。得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ−１のＭｎは４００、Ｍｗは６７０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。【０１３７】
上記で得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ−１溶液（シリカ微粒子（ｃ）含有）１００質量部に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤４質量部を加え、２５℃で２４時間以上熟成した。希釈溶媒として１−ブタノール、イソプロパノールを用いて、不揮発成分が２５質量％（１５０℃、４５分）、粘度が４．４ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ−１組成物溶液を調製した。組成物のｐＨは５．０で安定化した。【０１３８】
［３］ハードコート剤組成物の調製
上記［２］で得られたオルガノポリシロキサン（ｂ）ＰＳｉ−１を含むオルガノポリシロキサン（ｂ）組成物溶液８０部、上記［１］で得られたオルガノポリシロキサン（ａ）ＭＳｉ−１を含む溶液２０部を混合して、ハードコート剤組成物ＨＣ−１を得た。【０１３９】
［４］ハードコート層を有する樹脂基板サンプルの作製
上記［３］で得られたハードコート剤組成物を用いて、以下のようにして各実施例、比較例のハードコート層を有する樹脂基板サンプルを作製した。なお、以下のサンプル作製においては、加熱手段として、熱風循環式乾燥器（三洋電機社製、ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ  ＯＶＥＮ、  ＭＯＶ−２０２Ｆ）を使用した。Ｘｅ２エキシマ光照射手段としては、Ｘｅ２エキシマランプ光源（エキシマ社製、Ｅ５００−１７２）を用いた。【０１４０】
＜１＞ハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板の作製
厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（カーボグラス（登録商標）ポリッシュ  クリヤー（商品名、旭硝子社製））に、アクリル系プライマーＳＨＰ４７０（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、固形分１０質量％溶液）をディップ方式で、乾燥後の膜厚が４〜５μｍになるように塗工し、１２０℃に設定した熱風循環式乾燥器を用いて３０分間の加熱乾燥を行い、プライマー層を形成させた。つぎに、得られたプライマー層上に、ハードコート剤組成物ＨＣ−１をディップ方式でコーティングしＨＣ−１の塗膜を形成させ、２５℃で２０分間保持後、１２０℃に設定した熱風循環式乾燥器を用いて１時間の熱処理を行いこの塗膜を硬化させて、ハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板を作製した。このように第１の熱処理を施して得られた硬化膜の膜厚は、２．９μｍであった。このサンプルは、ポリカーボネート板の両面にプライマー層とハードコート剤組成物の硬化膜を有する。【０１４１】
［例１］
上記＜１＞で得られたハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、密封装置内のＸｅ２エキシマランプ光源（エキシマ社製、Ｅ５００−１７２、放射照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）から１ｍｍの位置に上記硬化膜の片方の面が対向するようにセットし、窒素雰囲気下（酸素濃度：１体積％以下）において、Ｘｅ２エキシマランプ光照射処理として、上記ランプ光源と対向する硬化膜全体に均一に、Ｘｅ２エキシマランプ光を２分間照射した。その後、この樹脂基板を装置から取り出して大気雰囲気に曝して酸化処理を施し、第２の熱処理として、１２０℃に設定した熱風循環式乾燥器を用いて１時間の加熱処理を行うことで、ハードコート層を有する樹脂基板サンプルを作製した。
なお、上記Ｘｅ２エキシマ光照射処理における硬化膜表面でのＸｅ２エキシマ光照度を測定したところ照度は１０ｍＷ／ｃｍ２であり、硬化膜表面が受けたＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは１２００ｍＪ／ｃｍ２であった。【０１４２】
得られたハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層の膜厚は、２．９μｍであり、上記硬化膜の膜厚からの変化はなかった。このサンプルは、ポリカーボネート板の両面にプライマー層とハードコート層が形成されているが、片面側はハードコート剤組成物の硬化膜からなり、Ｘｅ２エキシマ光照射した片面側にのみが本発明のＸｅ２エキシマ光照射の光改質されたハードコート層が形成されている。その目視による異常の有無を判定した結果、初期サンプルの外観は問題なかった。【０１４３】
［例２〜５］
上記＜１＞で得られたハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板を用いて、Ｘｅ２エキシマ光の照射時間・条件、ハードコート層の膜厚以外は上記例１と同様にして、窒素雰囲気下（酸素濃度：１体積％以下）、上記樹脂基板上の硬化膜の片方の面に、Ｘｅ２エキシマランプ光を５分間（例２）、１０分間（例３）、１５分間（例４）照射するＸｅ２エキシマ光照射処理を行った。その後、樹脂基板を装置から取り出して、例１と同様の加熱処理を行い、ハードコート層を有する樹脂基板のサンプルを作製した。
例５については、上記＜１＞で得られたハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板を用いて、照射雰囲気と照射時間、ハードコート層の膜厚以外は上記例１と同様にして、乾燥空気と窒素が体積比１：４で混合された雰囲気下（酸素濃度：４．２体積％）、上記樹脂基板上の硬化膜の片方の面に、１５分間のＸｅ２エキシマ光照射処理を行った。その後、樹脂基板を装置から取り出して、例１と同様の加熱処理を行い、ハードコート層を有する樹脂基板のサンプルを作製した。【０１４４】
得られたハードコート層を有する樹脂基板のハードコート層の膜厚は、例２については２．８μｍ、例３については３．０μｍ、例４については３．１μｍであり、例５については３．３μｍであり、上記硬化膜の膜厚からの変化はほとんどなかった。例４以外のすべてのサンプルで初期外観は問題なかった。なお、このＸｅ２エキシマ光照射処理において、上記硬化膜表面が受けたＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは、例２については３０００ｍＪ／ｃｍ２、例３については６０００ｍＪ／ｃｍ２、例４については９０００ｍＪ／ｃｍ２であった。また、例５について、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは、雰囲気による減少がなければ、例４と同じ９０００ｍＪ／ｃｍ２であるが、酸素による吸収を勘案すれば、実際に硬化膜表面が受けたＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは、それより少ないものであると推定される。【０１４５】
例４では初期クラックが発生し、初期外観は異常が見られた。これはＸｅ２エキシマランプ光により、第１の熱処理が施された硬化膜において存在するＳｉ−ＣＨ３基がＳｉ−ＯＨ基へ光改質され、熱硬化によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基に変換される際に、硬化収縮による収縮応力のため、初期クラックが発生したものであると考えられる。表面形状測定顕微鏡（キーエンス社製、Ｐｒｏｆｉｌｅ  ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ＶＦ−７５００，７５１０）を用いて測定したクラックの深さは約４００ｎｍであり、この深さがＸｅ２エキシマランプ光１５分間照射（９０００ｍＪ／ｃｍ２）によって光改質された深さであると推測される。【０１４６】
［例６］
上記＜１＞で得られたハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板をそのままハードコート層を有する樹脂基板として後述の評価を行った（Ｘｅ２エキシマランプ光未照射サンプル）。【０１４７】
［例７］
上記＜１＞で得られたハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板を用いて、照射時間・条件、ハードコート層の膜厚以外は上記例１と同様にして、窒素雰囲気下（酸素濃度：１体積％以下）、上記樹脂基板上の硬化膜の片方の面に、Ｘｅ２エキシマランプ光を５分間照射（Ｘｅ２エキシマ光照射エネルギー：３０００ｍＪ／ｃｍ２）するＸｅ２エキシマ光照射処理を行った。なお、この樹脂基板を装置から取り出した後の熱処理（第２の熱処理）は行わなかった。
得られた樹脂基板のハードコート層の膜厚は、３．２μｍであり、上記硬化膜の膜厚からの変化はほとんどなかった。このサンプルは、ポリカーボネート板の両面にプライマー層とハードコート層が形成されているが、片面側はハードコート剤組成物の硬化膜からなり、もう一方の面についてはＸｅ２エキシマ光照射処理は行ったものの、その後の熱処理が施されていない本発明の範囲外の製造方法で作製されたハードコート層が形成されている。その目視による異常の有無を判定した結果、初期サンプルの外観は問題なかった。【０１４８】
［例８］
上記＜１＞で得られたハードコート剤組成物の硬化膜を有する樹脂基板に、上記例１において、窒素雰囲気下（酸素濃度：１体積％以下）で行ったＸｅ２エキシマランプ光照射を、乾燥空気雰囲気下（酸素濃度：２１体積％）で行い、Ｘｅ２エキシマランプ光照射時間を５分間（Ｘｅ２エキシマ光照射エネルギー：３０００ｍＪ／ｃｍ２）とした以外は、例１と同様の方法でハードコート層を有する樹脂基板のサンプルを作製した。
なお、例８について、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは、雰囲気による減少がなければ例２と同じ３０００ｍＪ／ｃｍ２であるが、酸素による吸収を勘案すれば、実際に硬化膜表面が受けたＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは、それより少ないものであると推定される。【０１４９】
得られた樹脂基板のハードコート層の膜厚は、２．９μｍであり、上記硬化膜の膜厚からの変化はなかった。このサンプルは、ポリカーボネート板の両面にプライマー層とハードコート層が形成されているが、片面側はハードコート剤組成物の硬化膜からなり、もう一方の面についてはＸｅ２エキシマ光照射処理は行ったものの、その条件が本発明の範囲外の条件で作製されたハードコート層が形成されている。初期外観は問題なかった。【０１５０】
［５］ハードコート層を有する樹脂基板サンプルの評価
上記［４］の各例で得られたハードコート層を有する樹脂基板サンプルについて、下記項目の評価を行った。【０１５１】
＜１＞膜厚（ハードコート層およびプライマー層の膜厚）
各サンプルにおけるハードコート層およびプライマー層膜厚を干渉膜厚測定装置（スペクトラ・コープ社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を用いて測定した。このとき、屈折率はｎ＝１．４６（ハードコート層）およびｎ＝１．５６（プライマー層）の値を用いた。【０１５２】
＜２＞Ｘｅ２エキシマ光照射に伴うＳｉ−ＣＨ３基の減少度
Ｘｅ２エキシマ光照射に伴ってＳｉ−ＣＨ３基は減少する。上記各サンプルにおけるハードコート層についてＳｉ−ＣＨ３基の減少度を測定した。Ｘｅ２エキシマ光照射前のハードコート剤組成物の硬化膜（初期）、種々の条件でＸｅ２エキシマ光照射した後のハードコート層（検体）のそれぞれについて、所定量中に存在するＳｉ−ＣＨ３の量を、赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：Ａｖａｔａｒ／Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴ−ＩＲ３６０）を用いて測定して両者の量比を算出し、これを下記の式（１）に挿入して求めたものである。【０１５３】
【数１】
2011090172.tif 000002
【０１５４】
ここで、式（１）中、ＡＳｉ−ＣＨ３，初期、１２７０ｃｍ−１およびＡＳｉ−ＣＨ３，検体、１２７０ｃｍ−１は、Ｘｅ２エキシマ光照射前のハードコート剤組成物の硬化膜（初期。すなわち第１の熱処理が施された硬化膜）および種々の条件でＸｅ２エキシマ光照射した後のハードコート層（検体）の、赤外吸光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）で測定された１２７０ｃｍ−１付近に現れるＳｉ−ＣＨ３に由来する吸収の面積を示す。【０１５５】
＜３＞ハードコート層を有する樹脂基板の表面組成分析
例２および例３で得られたサンプル、および例６で得られたサンプルについて、走査型Ｘ線光電子分光装置（μ−ＥＳＣＡ、アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）によるワイドスキャン表面組成分析を行った。表面の有機コンタミを除去するため、アルゴンイオンにて表面から７ｎｍ（ＳｉＯ２換算)スパッタした後、測定した。Ｘ線源はモノクロメータにより単色化したＡｌＫα線を用い、測定エリア径：１００μｍΦ、パスエネルギー：２２４ｅＶ、ステップエネルギー：０．４ｅＶ、試料角度：４５度、スパッタ条件：２ｋＶ、３×３ｍｍ２とした。【０１５６】
＜４＞初期外観
上記［４］で得られた各サンプルの初期の状態のハードコート層を目視で観察し、異常の有無を判定した。
・○（合格）    ：  異常なし
・×（不合格）  ：  ハードコート層にクラックあり【０１５７】
＜５＞耐擦傷性評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００（５．９）に準拠し、テーバー磨耗試験機（東洋精機製作所社製、型式：ＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）に磨耗輪  ＣＡＬＩＢＲＡＳＥ（登録商標）ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ社製）を装着し、荷重５００ｇ下での５００回転後のヘーズ（曇価）を測定し、試験後と試験前の曇価差ΔＨ５００を耐擦傷性とした。ヘーズはＪＩＳ  Ｋ７１０５（６．４）に準拠し、ヘーズメーター（スガ試験機株式会社製、型式：ＨＧＭ−２）を用いて測定した。判定基準は以下の通りである。
・○（合格）    ：  ΔＨ５００≦５
・×（不合格）  ：  ΔＨ５００＞５
なお、表２においては、耐擦傷性評価を耐擦傷性と表記した。【０１５８】
＜６＞ハードコート層を有する樹脂基板の微小硬度測定
上記例１〜８で得られたサンプルのハードコート層表面について、微小硬さ試験機（フィッシャーインスツルメンツ社製、ピコデンター  ＨＭ５００）にビッカース角錐圧子を装着し、負荷−除荷試験を行い、荷重／進入深さ曲線を測定した。ここで、負荷速度Ｆは、それぞれ０．５、０．１、０．０１および０．００５ｍＮ／５ｓとし、クリープＣは５ｓとし、除荷速度Ｆは、負荷速度と同じとした。測定データはＷＩＮ−ＨＣＵ（フィッシャーインスツルメンツ社製）により処理され、引っかき硬さであるマルテンス硬さＨＭ（Ｎ／ｍｍ２）および押込み深さｈｍａｘ（ｎｍ）を求めた。また、負荷速度Ｆ＝０．５ｍＮ／５ｓにおけるＨＭ（０．５）に対する、負荷速度Ｆ＝０．０１ｍＮ／５ｓにおけるＨＭ（０．０１）の比、ＨＭ（０．０１）／ＨＭ（０．５）、および負荷速度Ｆ＝０．５ｍＮ／５ｓにおけるＨＭ（０．５）に対する、負荷速度Ｆ＝０．００５ｍＮ／５ｓにおけるＨＭ（０．００５）の比、ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）をそれぞれ算出した。
なお、表２においては、上記微小高度測定の結果を微小硬度測定  荷重Ｆと表記した。【０１５９】
上記で得られた、ハードコート層およびプライマー層の膜厚、Ｘｅ２エキシマ光照射に伴うＳｉ−ＣＨ３基減少度、ハードコート層の表面組成分析の結果を製造条件とともに表１に、初期外観、耐擦傷性評価、微小硬度測定の結果を製造条件とともに表２に示す。
なお、表１、表２において、例５および例８のＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは、硬化膜表面における実際の照射エネルギーではなく、Ｘｅ２エキシマランプの出力エネルギーを示すものである。それ以外は、硬化膜表面におけるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーを示す。【０１６０】
【表１】
2011090172.tif 000003
【０１６１】
【表２】
2011090172.tif 000004
【０１６２】
本発明の製造方法により得られた例１〜５のサンプルについては、従来の熱硬化のみでＸｅ２エキシマ光未照射の例６のサンプル、およびＸｅ２エキシマ光照射後に熱硬化をしていない例７のサンプル、Ｘｅ２エキシマ光照射を本発明の製造方法における条件である酸素濃度５体積％以下から外れた、酸素濃度２１体積％の乾燥空気中で行った例８のサンプルが、耐擦傷性で不合格であるのに比べ、耐擦傷性の向上が顕著である。例１〜５におけるこの耐擦傷性の向上は、ハードコート剤組成物の硬化膜表面におけるＳｉ−ＣＨ３基の減少度が高く、シロキサン結合の形成による硬質化が促進されたことによるものと考えられる。【０１６３】
例１〜５で得られたサンプルでは、荷重（負荷速度）Ｆ＝０．５〜０．００５ｍＮ／５ｓ（押込み深さ１９〜３２０ｎｍ）において、引っかき硬さに相当するマルテンス硬さに変化が見られた。例１〜５のマルテンス硬さの値は、荷重（負荷速度）Ｆ＝０．００５ｍＮ／５ｓ（押込み深さ１９〜３０ｎｍ）において、未照射サンプル（例６）の約１．７〜４．３倍であり、荷重（負荷速度）Ｆ＝０．５ｍＮ／５ｓ（押込み深さ２３０〜３２０ｎｍ）においては約１．１〜２．３倍であった。また、例１〜５で得られたサンプルでは、ＨＭ（０．０１）／ＨＭ（０．５）が、１．１３以上、ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）が１．７９以上であって、本発明の製造方法によるハードコート層を有する樹脂基板は、マルテンス硬さに傾斜構造を持つハードコート層を有する樹脂基板であることが分かる。
これは、Ｘｅ２エキシマ光照射、酸化処理後に行われる熱処理によって、Ｓｉ−ＯＨ基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基に変換され、表面ごく近傍のみの硬質化が可能であることを示唆している。【０１６４】
なお、例４で得られたサンプルは、ハードコート剤組成物の硬化膜の表面に照射されたＸｅ２エキシマ光照射エネルギーが９０００ｍＪ／ｃｍ２と大きいために、外観に異常があるが、他の実施例に比べ、Ｓｉ−ＣＨ３基の減少度が高く、マルテンス硬度も荷重（負荷速度）Ｆ＝０．５〜０．００５ｍＮ／５ｓ（押込み深さ１９〜２３０ｎｍ）において、例６のサンプルの２．３〜４．３倍であり表面硬化が促進され、耐擦傷性も非常に良い。例４で得られたサンプルのような場合、ハードコート層を有する樹脂基板の用途が限定される可能性がある。これを考慮すると、本発明においてより好ましくは、ハードコート剤組成物の硬化膜の表面に照射されるＸｅ２エキシマ光照射エネルギーは５００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２ある。【０１６５】
一方、Ｘｅ２エキシマ光未照射である例６のサンプルでは、押込み深さ３６〜３５０ｎｍにおいてマルテンス硬さはほとんど変化しない。Ｘｅ２エキシマ光を５分間照射した後、熱処理なしの例７のサンプル、Ｘｅ２エキシマ光照射を本発明の製造方法における条件である酸素濃度５体積％以下から外れた、酸素濃度２１体積％の乾燥空気中で行った例８のサンプルも同様である。また、例６〜８で得られたサンプルでは、ＨＭ（０．０１）／ＨＭ（０．５）が、１．０５以下、ＨＭ（０．００５）／ＨＭ（０．５）が１．２０以下であって、マルテンス硬さに傾斜構造をほとんど持たないハードコート層を有する樹脂基板であることが分かる。
これは、Ｘｅ２エキシマ光照射工程および酸化処理／熱処理工程の両方がハードコート剤組成物の硬化膜の表面の硬質化に必須であること、Ｘｅ２エキシマ光照射工程において本発明の範囲内に雰囲気の酸素濃度を制御することがハードコート剤組成物の硬化膜の表面の硬質化に必須であることを示唆している。【０１６６】
以上の結果から、本発明のハードコート層を有する樹脂基板の製造方法によれば、ハードコート層表面のマルテンス硬さが表面に向かって傾斜的に高い特性を有し、これにより耐擦傷性が飛躍的に向上したハードコート層を有する樹脂基板が得られることがわかる。この理由として酸素濃度が５体積％以下のＮ２雰囲気下のＸｅ２エキシマ光照射により、表面のＳｉ−ＣＨ３基の結合が切れ、ラジカルが発生し、その後大気中で酸化され、Ｓｉ−ＯＨ基に変換され、さらに第２の熱処理によりＳｉ−ＯＨ基がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基に変換されるためであると考えられる。そのため、ハードコート層表面の硬質化が可能であり、マルテンス硬さに傾斜構造をもたせることができ、その結果耐擦傷性を飛躍的に向上できたと推測される。【０１６７】
一方、本発明の製造方法の範疇から外れた例８のサンプルにおいては、乾燥空気中に含まれる酸素が選択的にＸｅ２エキシマ光を吸収し、その結果ハードコート表面のＳｉ−ＣＨ３基がＳｉ−ＯＨ基に変換されないため、その後の熱硬化によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基に変換されず、表面の硬質化が抑制され、耐擦傷性で不合格となったと考えられる。さらに、Ｘｅ２エキシマ光を吸収した酸素はオゾンに変換され、このオゾンがハードコート層表面やプライマー層、さらには基材の劣化を促進することがあると考えられ、好ましくない。【０１６８】
例２および例３のサンプルにおけるハードコート層では表面組成分析において、Ｃ／Ｓｉ比は、０．０５４および０．０５７とほぼ同等の値が得られた。一方、Ｘｅ２エキシマ光未照射サンプルである例６では、Ｃ／Ｓｉ比は０．１３６であった。なお、本表面組成分析では、アルゴンスパッタした試料を用いて分析を行ったため、得られたＣ濃度は、シリコーン、シリカ仕込み値から考えると、実際の値よりもやや低めである。これは、スパッタ時にＳｉ−ＣＨ３基の結合の一部が切れるためと考えられるが、両者の相対比較はＸｅ２エキシマ光照射サンプルと未照射サンプルのＦＴ−ＩＲ分析でのＳｉ−ＣＨ３基の減少挙動を明確に支持するものである。【０１６９】
以上の結果から、本発明の製造方法における酸素濃度５体積％以下でのＸｅ２エキシマ光照射工程および酸化処理／熱処理工程の両方がハードコート剤組成物の硬化膜の表面の硬質化に必須であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の製造方法により得られるハードコート層を有する樹脂基板は、優れた耐擦傷性を有するものであり、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラス、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして使用できる。
なお、２０１０年１月２２日に出願された日本特許出願２０１０−０１２２２８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
2011090172.tif 000005
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2011090172.tif 000007