(57)【要約】  耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れ、低硬度・低反力であって高温での圧縮永久歪み率に優れ、さらに、金型などの金属に対して接着しにくい一方で、有機樹脂に対しては自己接着性を有するゴム組成物を提供する。  所定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、一分子中にＳｉＨ基を２個有する所定のＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］及び／または一分子中にＳｉＨ基を３個有する所定のＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］と、所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］と、を含有してなるゴム組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の質量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである；
下記一般式［ＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］、及び／または下記一般式［ＩＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］と、
下記式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］及び［Ｉｘ］からなる群から選択された少なくとも一つのメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］と、を含有していることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2011129168.tif 000038
（式［ＩＩ］中、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
【化２】
2011129168.tif 000039
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ5は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）
【化３】
2011129168.tif 000040
（式［ＩＶ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【化４】
2011129168.tif 000041
（式［Ｖ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【化５】
2011129168.tif 000042
（式［ＶＩ］中、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１０の整数である。）
【化６】
2011129168.tif 000043
【化７】
2011129168.tif 000044
【化８】
2011129168.tif 000045
（式［Ｉｘ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【請求項２】
前記非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化９】
2011129168.tif 000046
（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項３】
前記メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、
前記一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］が３．０〜７．０質量部含有し、かつ前記一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］が０．１〜２．０質量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］が、式［ＩＩ-１］、［ＩＩ-２］、［ＩＩ-３］及び［ＩＩ-４］からなる群から選択された少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１または４に記載のゴム組成物。
【化１０】
2011129168.tif 000047
【化１１】
2011129168.tif 000048
【化１２】
2011129168.tif 000049
【化１３】
2011129168.tif 000050
【請求項６】
前記一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］が、式［ＩＩＩ-１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１または４に記載のゴム組成物。
【化１４】
2011129168.tif 000051
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池用ガスケット材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなる燃料電池用ガスケット材を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその用途に関する。詳しくは、本発明は、燃料電池用ガスケット材などの各種ガスケット材及び各種シール材などに用いることのできるゴム組成物、および該ゴム組成物より得られる燃料電池用ガスケット材及びシール材、並びにそれらを実装した本体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素を化学的に反応させることにより、直接電気を取り出す効率的でクリーンな発電システムであり、自動車や家庭用の新しいエネルギーシステムとして注目されている。燃料電池のセルシール部材としては、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性及び高速成形性に優れた、低コスト材料が求められている。現状では、耐熱性、耐酸性からはフッ素ゴムが、耐気体透過性からはブチルゴムが、耐熱性と高速成形性からはシリコーンゴムが、それぞれ適用されている。しかし、高速成形性の要求に対しては、通常のミラブル材料では不十分で、液状シリコーンゴムを用い、ＬＩＭ（Liquid Injection Molding）成形を適用した方法などが考えられている。【０００３】
しかし、シリコーンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているものの、耐酸性、耐気体透過性については十分とはいえない。また、燃料電池においては、発電性能をより向上させるために、発電反応温度を上げることが検討されており、ガスケット材、シール材について、優れた高温耐久性が求められている。【０００４】
このような状況から、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れたゴム組成物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。これらのゴム組成物は、ＬＩＭ成形が可能な液状ゴム組成物であって、低硬度の成形物が得られることから、高圧縮でも低反力のシールが求められる燃料電池用ガスケット材に適している。【０００５】
一方、燃料電池には、燃料電池セルにＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴなどの有機樹脂を用いたものがあり、有機樹脂とシール材を接着して用いることもある。従来、シリコーンゴム組成物と有機樹脂との接着には、成形した有機樹脂の表面にプライマーを塗布し、その上から未硬化のシリコーンゴム組成物を塗布して、これを硬化させる方法が用いられていた。しかし、上記方法は、有機樹脂の表面にプライマーを塗布するので煩雑であるという問題がある。【０００６】
そこで、有機樹脂との自己接着性を有し、金型などの金属に対しては接着しにくいシリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献３）。しかし、このシリコーンゴム組成物は、耐酸性、耐気体透過性が十分ではないので、耐酸性、耐気体透過性にも優れ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴなどの有機樹脂に対して自己接着性を有するゴム組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６５７４
【特許文献２】特開２００８−１５６５７５
【特許文献３】特開平６−１７２７３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記事情に鑑み、本発明は、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れ、低硬度・低反力であって高温での耐圧縮永久歪み性に優れ、さらに、金型などの金属に対して接着しにくい一方で、有機樹脂に対しては自己接着性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、以下の（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の質量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである；
下記一般式［ＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］、及び／または下記一般式［ＩＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］と、
下記式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］及び［Ｉｘ］からなる群から選択された少なくとも一つのメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］と、を含有してなることを特徴とするゴム組成物である。【００１０】
【化１】
2011129168.tif 000002
【００１１】
（式［ＩＩ］中、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）【００１２】
【化２】
2011129168.tif 000003
【００１３】
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ5は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）【００１４】
【化３】
2011129168.tif 000004
【００１５】
（式［ＩＶ］中、ｎは０ないし１０の整数である。）【００１６】
【化４】
2011129168.tif 000005
【００１７】
（式［Ｖ］中、ｎは０ないし１０の整数である。）【００１８】
【化５】
2011129168.tif 000006
【００１９】
（式［ＶＩ］中、ｍ、ｎは、それぞれ０ないし１０の整数である。）【００２０】
【化６】
2011129168.tif 000007
【００２１】
【化７】
2011129168.tif 000008
【００２２】
【化８】
2011129168.tif 000009
【００２３】
（式［Ｉｘ］中、ｎは０ないし１０の整数である。）【００２４】
本発明の第１の態様に係るゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、架橋剤として、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］及び／または一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］と、有機樹脂に対する自己接着性付与成分として、上記した所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］と、を含有する。【００２５】
本発明の第２の態様は、前記非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物であることを特徴とするゴム組成物である。【００２６】
【化９】
2011129168.tif 000010
【００２７】
（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）【００２８】
本発明の第３の態様は、前記メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有しているゴム組成物である。【００２９】
本発明の第４の態様は、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］と一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］とを組み合わせて使用した態様であり、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、前記一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］が３．０〜７．０質量部含有し、かつ前記一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］が０．１〜２．０質量部含有しているゴム組成物である。【００３０】
本発明の第５の態様は、前記一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］が、式［ＩＩ-１］、［ＩＩ-２］、［ＩＩ-３］及び［ＩＩ-４］からなる群から選択された少なくとも一つの化合物であるゴム組成物である。【００３１】
【化１０】
2011129168.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2011129168.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2011129168.tif 000013
【００３４】
【化１３】
2011129168.tif 000014
【００３５】
本発明の第６の態様は、前記一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］が、式［ＩＩＩ-１］で表される化合物であるゴム組成物である。
【化１４】
2011129168.tif 000015
【００３６】
本発明の第７の態様は、上記ゴム組成物からなる燃料電池用ガスケット材である。本発明の第８の態様は、ゴム組成物からなる燃料電池用ガスケット材を備えた燃料電池である。本発明の第９の態様は、上記ゴム組成物からなるシール材である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の第１の態様によれば、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れ、低硬度・低反力であって高温での耐圧縮永久歪み性にも優れるとともに、上記した所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］を含有するので、金型などの金属に対して接着しにくい一方で、有機樹脂に対しては自己接着性を有する。【００３８】
本発明の第２の態様によれば、一般式［Ｉ］のノルボルネン化合物を用いることにより、架橋反応にあたり高速加硫が可能となる。【００３９】
本発明の第３の態様によれば、メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有していることにより、適切な金型離型性と対有機樹脂接着性とを奏することができる。【００４０】
本発明の第４の態様によれば、上記含有量とすることで、低硬度であって、高圧縮でも低反力である成形物を得ることができる。また、本発明の第５、６の態様によれば、より優れた高速成形性、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性及び耐圧縮永久歪み性を有する成形物を得ることができる。【００４１】
本発明の第７の態様によれば、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れ、さらに、金型などの金属に対して接着しにくい一方で、有機樹脂に対しては自己接着性を有する燃料電池用ガスケット材が得られ、本発明の第８の態様によれば、前記各特性を有するガスケット材を備えた優れた燃料電池を得ることができる。また本発明の第９の態様によれば、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れ、さらに、金型などの金属に対して接着しにくい一方で、有機樹脂に対しては自己接着性を有するシール材が得られ、あらゆる分野のシール材に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明に係るゴム組成物は、所定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、一分子中にＳｉＨ基を２個有する所定のＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］及び／または一分子中にＳｉＨ基を３個有する所定のＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］と、所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］と、を含有する。
【００４３】
［Ａ］エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体について
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、少なくとも、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の質量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇを満足し、好ましくは、非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である。また、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体は、ランダム共重合体が好ましい。
【００４４】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。α−オレフィンの炭素数は３〜１０が好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
前記非共役ポリエンは、特に限定されないが、非共役ジエンが好ましく、特に好ましくは架橋反応にあたり高速加硫が可能となる点から、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも１種のノルボルネン化合物である。
【００４６】
【化１５】
2011129168.tif 000016
【００４７】
（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００４８】
一般式［Ｉ］のノルボルネン化合物には、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２,３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３,４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１,２,３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられ、好ましくは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが挙げられる。これらのノルボルネン化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記非共役ポリエンには、一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンも特に制限なく用いることができ、例えば、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、トリエン化合物などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。さらに、上記一般式［Ｉ］のノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンは、上記一般式［Ｉ］のノルボルネン化合物とともに用いることができる。
【００５０】
鎖式非共役ジエンには、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどが挙げられる。
【００５１】
環状非共役ジエンには、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、１−エチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。
【００５２】
さらに、上記以外の例として、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエンが挙げられる。
【００５３】
共重合体［Ａ］のエチレン単位／α−オレフィン単位は、耐熱性、耐寒性、強度特性、高速成形性に優れた成形体が得られる点から、質量比で３５／６５〜９５／５であり、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは４５／５５〜８５／１５、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５４】
共重合体［Ａ］のヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物を得つつ、引張強度及び伸びなどの機械的特性の低下を防止する点から、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）であり、好ましくは１〜４５（ｇ／１００ｇ）、より好ましくは１〜４３（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは３〜４０（ｇ／１００ｇ）である。ヨウ素価が０．５未満であると架橋効率が低下し、５０以上であると架橋密度が高くなり過ぎて機械的特性が低下する。
【００５５】
共重合体［Ａ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７〜３．０ｄｌ／ｇである。また、共重合体［Ａ］の極限粘度［η］が、０．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ未満である態様は、特にゴム組成物をＬＩＭ成形する場合に好適である。極限粘度［η］が、上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００５６】
また、本発明に係る共重合体［Ａ］は、低粘度であることが適しており、Anton Paar 社（オーストラリア）製の粘弾性装置 ＭＣＲ３０１ を用いて測定した複素粘度（２５℃、歪み１％）の上限値は１０5Ｐａ・Ｓ以下、好ましくは４０００Ｐａ・Ｓ以下、特に好ましくは２０００Ｐａ・Ｓ以下である。
【００５７】
本発明に係る共重合体［Ａ］は、エチレンと、α−オレフィンと、式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物を含む非共役ポリエンとを、重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。具体的には、例えば「ポリマー製造プロセス」（（株）工業調査会発行、３６５〜３７８ページ）、特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０−６７８２４号公報、特開平１０−１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製できる。
【００５８】
重合用触媒には、例えば、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、または元素の周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒などが挙げられる。
【００５９】
本発明に係る共重合体［Ａ］の製造方法は、例えば、下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下、重合温度３０〜６０℃（好ましくは３０〜５０℃）、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2（好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2）、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、α−オレフィンと、上記の非共役ポリエン（好ましくはビニル基を含有するノルボルネン化合物）とを共重合することにより行なわれる。上記共重合反応は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００６０】
バナジウム化合物（ａ）には、例えば、一般式 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、またはこれらの電子供与体付加物を挙げることができる。
【００６１】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ0.5Ａｌ（ＯＲ）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明に係るゴム組成物は、樹脂成分として、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］のみを含むことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］以外の樹脂成分を適宜含有してもよい。共重合体［Ａ］以外の樹脂成分として、例えば、オルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサンは、ゴム組成物の耐熱老化性を向上させるので、燃料電池用ガスケット材、各種シール材の耐熱老化性向上に寄与する。オルガノポリシロキサンの含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体：オルガノポリシロキサンの質量比で９９．９：０．１〜５：９５、好ましくは９９．９：０．１〜６０：４０、より好ましくは９９．９：０．１〜７０：３０である。
【００６４】
ＳｉＨ基含有化合物について
本発明で用いられる一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］は、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物である。
【００６５】
【化１６】
2011129168.tif 000017
【００６６】
（式［ＩＩ］中、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
【００６７】
一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、一分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［ＩＩ］中、Ｒ3には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。ａ、ｂは共に０〜２０の整数であり、好ましくはａ、ｂ共に１０以下の整数、より好ましくはａ、ｂ共に５以下の整数、特に好ましくはａ、ｂ共に２以下の整数、最も好ましくはａ、ｂが２以下の等しい整数である。
【００６８】
一般式［ＩＩ］で表される一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］には、例えば、以下に示す［ＩＩ-１］〜［ＩＩ-４］の化合物などが挙げられ、［ＩＩ-１］の化合物が好ましい。これらのＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
【化１７】
2011129168.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2011129168.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2011129168.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2011129168.tif 000021
【００７３】
架橋材に上記［Ｂ-１］成分を用いることにより、優れた耐熱性、耐酸性、耐気体透過性及び高速成形性などの諸特性を維持しつつ、機械特性が向上した燃料電池用ガスケット材、各種シール材を得ることができる。また上記［Ｂ-１］成分は、ゴム組成物中の樹脂成分中に含まれる脂肪族不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２〜１０個与える量で含んでいることが好ましい。
【００７４】
一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して単独で添加したゴム組成物は、架橋密度をある程度抑制できるので、本発明のゴム組成物にて伸び性に優れた成形物が得られる。共重合体［Ａ］に対して一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］を単独で添加する場合、その含有量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、成形物のゴム硬度を低く抑えつつ架橋密度を維持する点から２〜１５質量部であり、成形物のゴム硬度と架橋密度のバランスを得る点から好ましくは３〜８質量部である。
【００７５】
本発明で用いられる一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］は、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物である。
【００７６】
【化２１】
2011129168.tif 000022
【００７７】
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ5は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）
【００７８】
ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］は、分子の３つの末端にＳｉＨ基を有し、一分子中にＳｉＨ基を３個有する。一般式［ＩＩＩ］中のＲ5は、例えば、一般式［ＩＩ］中のＲ3と同様のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０〜２０の整数であり、好ましくは、ａ、ｂおよびｃが共に１０以下の整数、より好ましくはａ、ｂおよびｃが共に５以下の整数、特に好ましくはａ、ｂおよびｃが共に２以下の整数、最も好ましくはａ、ｂおよびｃが２以下の等しい整数である。また一般式［ＩＩＩ］中のＲ6は炭素数１〜３０の三価の有機基であり、ケイ素を含有するものが好ましい。
【００７９】
一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］の好ましい例としては、下記式［ＩＩＩ−１］で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化２２】
2011129168.tif 000023
【００８１】
一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して単独で添加したゴム組成物は、三次元架橋するので、機械的強度に優れた成形物が得られる。共重合体［Ａ］に対して一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］を単独で添加する場合、その含有量は、機械的強度と引張伸びとのバランス及び圧縮永久歪特性の点から、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であり、好ましくは０．２〜１．０質量部である。
【００８２】
また、伸び性に優れる一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］と機械的強度特性に優れる一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］とを、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して組み合わせて添加したゴム組成物では、高速成形性、耐気体透過性に優れるとともに、低硬度・低反力であり、高温時（１５０℃）及び低温時（−３０℃）における圧縮永久歪み率も低減させることができる。このゴム組成物では、上記各特性を得る点から、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］を３．０〜７．０質量部、かつ一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］を０．１〜２．０質量部含有し、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］を４．０〜６．５質量部、かつ一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］を０．２〜１．０質量部含有するのが好ましい。
【００８３】
［Ｃ］メタクリル酸エステル化合物について
本発明で用いられるメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］は、下記式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］、［Ｉｘ］で表される化合物である。  
【００８４】
【化２３】
2011129168.tif 000024
【００８５】
（式［ＩＶ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【００８６】
【化２４】
2011129168.tif 000025
【００８７】
（式［Ｖ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【００８８】
【化２５】
2011129168.tif 000026
【００８９】
（式［ＶＩ］中、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１０の整数である。）
【００９０】
【化２６】
2011129168.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2011129168.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2011129168.tif 000029
【００９３】
（式［Ｉｘ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【００９４】
上記所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］は、一つ分子の末端にメタクリル酸を有するメタクリレート化合物から選択された化合物である。このメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］は、本発明のゴム組成物に自己接着性付与成分、すなわち、金型などの金属に対して接着しにくいことにより良好な金型離型性を付与する一方で、有機樹脂に対しては接着強度が高いことにより対有機樹脂接着性を付与する成分として用いられる。
【００９５】
式［ＩＶ］、式［Ｖ］及び式［Ｉｘ］中のｎ、並びに式［ＶＩ］中のｍ、ｎは、自己接着性を付与する点からそれぞれ１〜１０の整数であり、低分子量に起因するブリード発生による自己接着性低下を防止すること及び低分子量の方が自己接着性が良好であることとのバランスの点から１〜７の整数が好ましく、自己接着性をより向上させる点から１〜４の整数が特に好ましい。上記所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］は、公知のメタクリル酸エステル合成方法によって得ることができる。
【００９６】
メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］の含有量の下限値は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、ゴム組成物に金型離型性と対有機樹脂接着性を得る点から、０．１質量部であり、対有機樹脂接着性とブリード防止とのバランスの点から０．５質量部が好ましく、１．０質量部が特に好ましい。また、メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］の含有量の上限値は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、ブリードを防止して対有機樹脂接着性の低下を抑える点から、１０質量部であり、対有機樹脂接着性とブリード防止とのバランスの点から８．０質量部が好ましく、５．０質量部が特に好ましい。これらのメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
ゴム組成物について
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］および／または一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］、所定のメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］を含有し、必要に応じて、後述する触媒、反応抑制剤等の成分を含有している。
【００９８】
本発明のゴム組成物の調製方法には、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類、２本ロール、３本ロールなどの混練装置により、共重合体［Ａ］を、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤等の成分と共に、好ましくは５０〜１８０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］及び／または［Ｂ-２］、メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］を、ロール温度１００℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しする方法がある。また、必要に応じて、後述する触媒や反応抑制剤等を追加混合してもよい。
【００９９】
本発明のゴム組成物の製造において、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］および／または［Ｂ-２］を用いて架橋する場合、架橋で用いられる触媒は付加反応触媒であり、共重合体［Ａ］のアルケニル基などと、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］および／または［Ｂ２］の-ＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応など）を促進する。
【０１００】
このような触媒としては、通常、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒を含めて周期律表８族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
【０１０１】
上記した通り、触媒は、特に限定されるものではないが、その使用量は、架橋密度が適度で、機械的強度特性および伸び性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物を得る点で、樹脂成分本体、すなわち共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計に対して、０．１〜１０００００質量ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１００００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１０００質量ｐｐｍである。１０００００質量ｐｐｍを超える割合で触媒を用いると、コスト的に不利となる。触媒を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得てもよい。
【０１０２】
本発明のゴム組成物の架橋においては、上記触媒の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行ってもよい。有機過酸化物の含有量は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１０３】
また、架橋にあたり、必要に応じて、上記触媒とともに反応抑制剤を用いてもよい。反応抑制剤には、例えば、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０１０４】
反応抑制剤の含有量は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部、好ましくは０．０００１〜３０質量部、より好ましくは０．０００１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０質量部、特に好ましくは０．０００１〜５質量部である。含有量が５０質量部を超えると、生産コストが上昇する点で好ましくない。
【０１０５】
さらに、本発明のゴム組成物中に、架橋物の用途等、必要に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【０１０６】
ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高めるために用いられる。ゴム補強材の例としては、カーボンブラック、微分ケイ酸、シリカなどが挙げられる。ゴム補強材の含有量の上限値は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、３００質量部であり、好ましくは２００質量部である。これらのゴム補強剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
無機充填剤には、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土などが挙げられる。無機充填剤の含有量の上限値は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、３００質量部であり、好ましくは２００質量部である。これらの無機充填剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
軟化剤は、通常ゴムに使用される公知の軟化剤を用いることができ、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト及びワセリン等の石油系軟化剤、コールタール及びコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油及びヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナウバロウ及びラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム及びラウリン酸亜鉛等の脂肪酸並びに脂肪酸塩、並びに石油樹脂、アタクチックポリプロピレン及びクマロンインデン樹脂等の合成高分子類を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。これらの軟化剤の含有量は、架橋物の用途により適宜選択される。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
耐熱性を向上させるために必要に応じて老化防止剤を使用してもよい。老化防止剤は、従来公知の各種老化防止剤を用いることが可能であり、アミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。これらの老化防止剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
加工助剤は、通常のゴム加工に使用される公知の化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸及びラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩、並びにリシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸及びラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。加工助剤の含有量の上限値は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、１０質量部であり、好ましくは５質量部であるが、必要とする物性値に応じて含有量を適宜決めてよい。
【０１１１】
架橋において、触媒の他に有機過酸化物も使用する場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤には、例えば、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤の含有量は、有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モルであり、好ましくは約等モルである。  
【０１１２】
本発明のゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂成分として公知の他のゴムを併用することもでき、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）のような従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムや本発明の共重合体［Ａ］以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１３】
上記した本発明のゴム組成物は、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性、高速成形性及び圧縮永久歪み率に優れ、有機樹脂に対する自己接着性を有するので、例えば、燃料電池用ガスケット材、各種シール材に用いることができる。本発明のゴム組成物は、ＬＩＭ成形用に適しているが、その他の成形方法によって成形体を製造することもできる。本発明の燃料電池ガスケット材、各種シール材は、架橋ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。従って、通常は、本発明に係る燃料電池用ガスケット材、シール材は、架橋ゴム成形体である。
【０１１４】
本発明のゴム組成物から架橋ゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋のゴム組成物を上記ゴム組成物の調製方法により調製し、次いでゴム組成物を意図する形状に成形した後に架橋することが好適である。
【０１１５】
架橋は、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入して実施できる。例えば、３本ロール、オープンロール、２本オープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、高せん断型ミキサー等の各種混練装置を用いて混合された本発明のゴム組成物を、８０〜２３０℃、好ましくは１００〜１８０℃の架橋条件で成形し、架橋成形されたものを、必要に応じて約１００〜２３０℃、好ましくは約１２０〜１５０℃で約０．５〜２４時間程度、ギアオーブンや恒温槽などのエアオーブンで熱処理（二次加硫）することにより、成形・架橋を行うことができる。また、架橋あるいは二次架橋（二次加硫）は、光、γ線、電子線などを照射して行ってもよく、架橋を常温で行うこともできる。上記した方法により架橋ゴム成形体、すなわち本発明の各材が得られる。
【０１１６】
この架橋工程では金型を用いても用いなくてもよい。金型を用いない場合は成形、架橋工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１８】
実施例１〜７、比較例１〜８にて使用するゴム組成物の配合成分は以下の通りである。
・エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］
実施例１〜７及び比較例１〜８について、それぞれ、エチレン・プロピレン・５-ビニル-２-ノルボルネンランダム共重合体（エチレン含量：５２．７質量％、プロピレン含量：４２．６質量％、５-ビニル-２-ノルボルネン含量：４．７質量％、よう素価２５ｇ／１００ｇ、２５℃における複素粘度（Anton Paar社製の粘弾性測定装置MCR-３０１を用いて測定した複素粘度）（歪み１％）：１１００Pa・sec、１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］：０．２８ｄｌ／ｇ、三井化学（株）製「ＰＸ-０６２」）を配合した。
・一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-１］
実施例１〜７及び比較例１〜８について、それぞれ、下記式［ＩＩ-１］のＳｉＨ基含有化合物を配合した。【０１１９】
【化２９】
2011129168.tif 000030
・一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ-２］
実施例１〜７及び比較例１〜８について、それぞれ、下記式のＳｉＨ基含有化合物を配合した。【０１２０】
【化３０】
2011129168.tif 000031
・メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］
実施例１、２では下記化合物１を、実施例３では下記化合物２を、実施例４では下記化合物３を、実施例５では下記化合物４を、実施例６では下記化合物５を、実施例７では下記化合物６を配合した。また、比較例１では下記化合物７を、比較例２では下記化合物８を、比較例３では下記化合物９を、比較例４では下記化合物１０を、比較例５では下記化合物１１を、比較例６では下記化合物１２を、比較例７では下記化合物１３を、比較例８では下記化合物１４を配合した。【０１２１】
【化３１】
2011129168.tif 000032
【０１２２】
【化３２】
2011129168.tif 000033
【０１２３】
・ゴム補強材  
ゴム補強材（１）
カーボンブラック（よう素吸着量：１９ｍｇ／ｇ、平均粒子径８５μｍ、ＤＢＰ吸収量：１１０ｃｍ3／１００ｇ、旭カーボン社製「旭♯５０ＨＧ」）
ゴム補強材（２）
表面処理した沈降法シリカ（ＢＥＴ表面積：５０ｍ2／ｇ、二次粒子径（コールターカウンター法により求めた平均粒子径）：２．４μｍ、Ｍ値：６５、東ソー・シリカ社製「ＳＳ-９５」）
・老化防止剤
３-（３，５−ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ・フェニル)プロピオン酸ステアレート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」）
・反応抑制剤
１-エチニル-１-シクロヘキサノール
・触媒
白金-１，３，５，７-テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体（白金濃度０．５質量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液）【０１２４】
上記各成分の配合量を実施例１〜７については表１に、比較例１〜８については表２に示す。なお、表１、表２中の配合量は、質量部で表す。【０１２５】
【表１】
2011129168.tif 000034
【０１２６】
【表２】
2011129168.tif 000035
【０１２７】
上記各配合成分をロール温度２３〜２５℃の三本ロールミルにて１０分間混練し、実施例１〜７及び比較例１〜８で用いるゴム組成物を調製した。これを、テストシート型（１４０×１４０×２ｍｍ）に流し込み、熱板温度設定１５０℃、型圧縮８０ＭＰａにて５分圧縮成形して架橋ゴムシートを得て、さらにエアオーブン中で１５０℃、１時間の二次加硫を行なって試験片とした。得られた架橋ゴムシート試験片の各性状を以下の方法で測定または評価した。【０１２８】
（１）硬さ
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、測定温度２３℃でデュロメータ法にてＡ硬さを測定した。
（２）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の引張強度と伸びを測定した。
（３）接着強度
ＬＩＭ成型機を用いて金型にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を置き、このＰＥＴ樹脂が、調製したゴム組成物と接触するようにして、熱板設定温度１５０℃、型圧縮８０ＭＰａにて５分間成形した。この成形物についてＪＩＳ  Ｋ６２５６-２に準拠してＰＥＴ樹脂に対する９０℃剥離強さを求めた。ＰＥＴ樹脂に対し０．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強度を有するものを「接着性あり」と評価し実施例とした。
（４）金型離型性
金型に対して調製したゴム組成物が容易に剥離可能である場合を「良」、容易に剥離できない場合を「不良」と評価した。【０１２９】
測定・評価結果を実施例１〜７については表３に、比較例１〜８については表４に示す。【０１３０】
【表３】
2011129168.tif 000036
【０１３１】
【表４】
2011129168.tif 000037
【０１３２】
上記実施例、比較例より、化合物１乃至化合物６のメタクリル酸エステル化合物を配合した実施例１〜７では、有機樹脂に対する接着強度に優れ、かつ金型離型性も良好であった。特に、化合物１を配合した実施例１と化合物２を配合した実施例３では、有機樹脂に対する接着強度がより優れていた。さらに、実施例１〜６は、硬さ、引張強度、伸びという機械的強度にも優れていた。一方で、化合物７乃至化合物１４のメタクリル酸エステル化合物を配合した比較例１〜８は、いずれも金型離型性は良好であったが、有機樹脂に対する接着強度は著しく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のゴム組成物は、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れ、低硬度・低反力であって高温での圧縮永久歪み率にも優れ、さらに、金型などの金属に対して接着しにくい一方で、有機樹脂に対しては接着性を有する。従って、本発明のゴム組成物により、例えば、有機樹脂製の燃料電池セルに対して自己接着性を有するガスケット材を得ることができるので、燃料電池用ガスケット材やその他各種シール材の分野で利用価値が高い。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月10日(2011.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｅ）を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α−オレフィンの炭素数が３〜２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α−オレフィン単位の質量比が３５／６５〜９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇである；
下記一般式［ＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ−１］、及び／または下記一般式［ＩＩＩ］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ−２］と、
下記式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］及び［Ｉｘ］からなる群から選択された少なくとも一つのメタクリル酸エステル化合物［Ｃ］と、を含有していることを特徴とするゴム組成物。
【化１】
2011129168.tif 000052
（式［ＩＩ］中、Ｒ３は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ４は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。）
【化２】
2011129168.tif 000053
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ５は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換若しくは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ６は炭素数１〜３０の三価の有機基である。）
【化３】
2011129168.tif 000054
（式［ＩＶ］中、ｎは１ないし５の整数である。）
【化４】
2011129168.tif 000055
（式［Ｖ］中、ｎは１ないし４の整数である。）
【化５】
2011129168.tif 000056
（式［ＶＩ］中、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１０の整数である。）
【化６】
2011129168.tif 000057
【化７】
2011129168.tif 000058
【化８】
2011129168.tif 000059
（式［Ｉｘ］中、ｎは１ないし１０の整数である。）
【請求項２】
前記非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【化９】
2011129168.tif 000060
（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項３】
前記メタクリル酸エステル化合物［Ｃ］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００質量部に対して、
前記一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ−１］が３．０〜７．０質量部含有し、かつ前記一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ−２］が０．１〜２．０質量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ−１］が、式［ＩＩ−１］、［ＩＩ−２］、［ＩＩ−３］及び［ＩＩ−４］からなる群から選択された少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１または４に記載のゴム組成物。
【化１０】
2011129168.tif 000061
【化１１】
2011129168.tif 000062
【化１２】
2011129168.tif 000063
【化１３】
2011129168.tif 000064
【請求項６】
前記一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ−２］が、式［ＩＩＩ−１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１または４に記載のゴム組成物。
【化１４】
2011129168.tif 000065
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池用ガスケット材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなる燃料電池用ガスケット材を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物からなることを特徴とするシール材。
【国際調査報告】
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