(57)【要約】【課題】耐溶融金属部材に溶射される溶射皮膜の長寿命化および溶融金属の付着防止を目的とする。【解決手段】Ｚｎおよび／またはＡｌを含む溶融金属に接触する接触部位を溶射皮膜で覆った耐溶融金属部材であって、前記溶射皮膜を、平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の酸化物系セラミックス溶射粒子を用いて、溶射粒子が飛行中、表面のみ半溶融状態で内部は固体状態のまま１０００ｍ／秒以上の高速飛行粒子速度で溶射することにより形成し、溶融金属に対する耐食性、絶縁性、酸洗に対する耐食性および溶融金属の付着防止性を高めたことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の酸化物系セラミックス溶射粒子により溶射された溶射皮膜を有する耐熱衝撃性に優れた被溶射体であって、前記溶射皮膜における前記溶射粒子は、一旦熱溶融した後固化した表層部と、溶射時に熱溶融していない内層部とから形成される。
【請求項２】
前記酸化物系セラミックス溶射皮膜の膜厚が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項
１に記載の被溶射体。
【請求項３】
前記酸化物系セラミックス溶射皮膜の下地溶射としてサーメット系または金属系溶射皮膜からなる下地溶射皮膜を有し、前記下地溶射皮膜の膜厚が２００μｍ以下であることを
特徴とする請求項１または２に記載の被溶射体。
【請求項４】
前記酸化物系セラミックスがグレイアルミナであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の被溶射体。
【請求項５】
該被溶射体は、Ｚｎおよび／またはＡｌを含む溶融金属または４７３Ｋ以上の高温硝子に接触する接触部位を前記溶射皮膜で覆った耐溶融金属部材であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の被溶射体。
【請求項６】
前記溶射粒子は、グレイアルミナ又はホワイトアルミナであり、前記表層部の結晶構造は熱溶融によりα相から変化したγ相であり、前記内層部の結晶構造はα相である請求項１に記載の被溶射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射粒子が溶射される被溶射体および被溶射体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板の表面に皮膜を形成する方法として、亜鉛、アルミニウム、亜鉛・アルミニウム合金などの溶融金属が収容されたプール内に鋼板を浸漬させる方法が知られている。このプールには、鋼板を搬送する搬送ロールが設けられており、この搬送ロールは溶融金属により浸透腐食される恐れがある。そのため、浸透腐食対策として、搬送ロールの表面を保護用皮膜で覆う方法が知られている。【０００３】
この種の保護用皮膜形成方法として、高速ガス溶射法が知られている。特許文献１および２は、ＷＣ−Ｃｏ系やＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系のサーメット材料を高速ガス溶射法で溶射する方法を開示する。特許文献３は、当該皮膜の上にクロミアなどのセラミックスをプラズマ溶射することにより形成された溶射層に封孔処理を施す方法を開示する。特許文献４は溶射層の表面および気孔部に炭化クロムを生成させ封孔する方法を開示する。特許文献５は、基材の表面にＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３からなる複合セラミックスをプラズマガンまたはガス溶射ガンで溶射し、Ｃｒ酸化物により封孔する方法を開示する。特許文献６は、サーメット溶射皮膜中のＷＣとバインダーであるＣｏが溶融亜鉛中で局部電池を形成し、腐食することを防止する対策としてバインダーの成分を調整して浸漬電位の差が８０ｍｖ以下にする方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４８−１１２３７号公報
【特許文献２】特許第２５５３９３７号明細書
【特許文献３】特開平５−２０９２５９号公報
【特許文献４】特開平８−１０９４５８号公報
【特許文献５】特開２００２−４０１６号公報
【特許文献６】特開２００９−１９２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３乃至５に記載された溶射方法および封孔処理では、セラミックス粒子間の結合力が弱く、気孔率が高い脆弱な構造であり、また気孔率が高いことからセラミックス溶射層の絶縁性が低く腐食電位を防止することが出来ない。【０００６】
特許文献６に記載する方法でも腐食電位をゼロすることは出来ず、溶損の促進を防げない。【０００７】
そこで本願発明は、溶射粒子間の結合力が強く、緻密で変質が少なく絶縁性が高い酸化物系セラミックス溶射皮膜を備えた被溶射体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する為に、本願発明の係わる被溶射体は、平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の酸化物系セラミックス溶射粒子を用いて、緻密で変質が少なく絶縁性の高い酸化物系セラミックス溶射皮膜を有する。ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式測定法により測定されるメディアン径のことである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶射粒子間の結合力が強く緻密で変質が少なく絶縁性の高い酸化物系セラミックス溶射皮膜を備えた被溶射体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】８７３Ｋの５５重量％アルミ／４５重量％亜鉛の溶融金属中に１６日間浸漬した、従来のＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系のサーメット高速ガス溶射皮膜の断面光学顕微鏡写真である。
【図２】特許文献３によるＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系のサーメット高速ガス溶射皮膜の上に酸化物系セラミックス（クロミア）を溶射し、封孔した皮膜の光学顕微鏡写真である。
【図３】高速ガス溶射装置で溶射したサーメット溶射皮膜の上に、本願発明に基づいて６μｍの微粉グレイアルミナ溶射粒子を使用し、高速ガス溶射機で５０μｍ溶射した無封孔皮膜を８７３Ｋの５５重量％アルミ／４５重量％亜鉛の溶融金属中に１６日間浸漬した試験片断面の光学顕微鏡写真である。
【図４】高速ガス溶射装置の断面図である。
【図５】特開２００９−１７９８４６号公報の高速ガス溶射装置の断面図である。
【図６】ブラスト摩耗試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の被溶射体には、溶射粒子間の結合力に優れ、緻密で変質が少なく絶縁性の高い酸化物系セラミックス溶射皮膜が必要とされる様々な部材が含まれる。このような部材には、溶融金属に接触する部材、４７３Ｋ以上の高温硝子を搬送する搬送ローラー、鋼板の熱処理炉内に配設されるハースロールが含まれる。
溶融金属に接触する部材には、鋼板メッキ用の溶融金属が貯留された貯留容器内で鋼板を搬送する搬送ロール、溶融金属が付着した鋼板を貯留容器の外部で搬送する搬送ロール、溶融金属が流し込まれる鋳型、鋳型で使用される柄杓、溶融金属を搬送する搬送ポンプが含まれる。
以下、溶融金属に接触する部材を例として、実施形態を詳細に説明する。
溶融亜鉛メッキに使用される搬送ロールなどの耐溶融金属部材に溶射される溶射皮膜に求められる性質としては特許文献４および６に記載されているように（１）溶融亜鉛よる浸食が起こり難いこと、（２）通板材（鋼板）と接触しても摩耗しにくいこと、（３）付着した溶融亜鉛の剥離ならびに保守点検が容易なこと、（４）めっき用部材としての寿命が長く低コストであること、（５）高温の溶融亜鉛中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、（６）溶融亜鉛中でサーメット溶射皮膜の成分内で腐食電位が低いことなどが要求される。
【００１２】
しかしながら、特許文献１および２のＷＣ−Ｃｏ系やＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系のサーメット材料を高速ガス溶射法で溶射した溶射皮膜はＣｏバインダーが溶融亜鉛、アルミニウムにより浸食されると共に貫通気孔、気孔を通して、これらの溶融金属が溶射皮膜に浸透腐食すると共に腐食電位が発生し溶射皮膜を剥離、損耗させてしまう。また、溶射皮膜に浸透した溶融金属は溶射皮膜に刺さり込んだ状態となり容易に剥離せず鋼板のメッキ品質を低下させてしまう。
【００１３】
特許文献３乃至５に記載されているサーメット溶射皮膜の上に酸化物系セラミックスを溶射した皮膜は熱衝撃により亀裂、剥離しやすく皮膜強度、耐摩耗性も低く封孔処理方法を施すことによりでセラミックス溶射粒子間を結合している。しかし結合構造が脆弱であるため、機械的外力、熱応力が作用することにより、容易に亀裂、剥離が発生すると共に絶縁性が低い。またセラミックス溶射皮膜は１５％から２５％程度の気孔、貫通気孔が存在する軽石状組織であるため容易に溶融金属がセラミックス溶射皮膜の気孔、貫通気孔に浸透し、溶融金属とその酸化物（ドロス）は溶射皮膜に刺さり込んだ状態となり、容易に剥離せず鋼板のメッキ品質を低下させてしまう。
【００１４】
近年、コスト削減および生産効率の向上化などを背景として、搬送ロールの更なる長寿命化が求められるようになっているばかりでなくメッキ鋼板の品質厳格化が進み、搬送ロールに付着した溶融金属およびこれらの酸化物（ドロス）によるメッキ品質欠陥対策として溶融金属およびこれらの酸化物の剥離容易性が強く求められている。
【００１５】
また、搬送ロールは硫酸、塩酸等の酸洗により付着した亜鉛、アルミを溶解して再使用されるので酸腐食に対する長寿命化が求められるようになっている。
【００１６】
本発明者は、従来の溶射皮膜を分析し、溶射皮膜が剥離、損耗する原因を分析した。図１は、８７３Ｋの５５重量％アルミ／４５重量％亜鉛の溶融金属中に１６日間浸漬した、従来のＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系のサーメット高速ガス溶射皮膜の断面を光学顕微鏡で撮影した写真である。溶射皮膜中に溶融金属成分である亜鉛、アルミが浸透、溶射皮膜に亀裂が入り剥離寸前にある。溶射皮膜のバイダーであるＣｏが溶融金属に腐食浸透されると共に貫通気孔、気孔を通して溶融金属が浸透腐食している。
【００１７】
図２は特許文献３によるＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系のサーメット高速ガス溶射皮膜の上に酸化物系セラミックス（クロミア）を溶射した皮膜の断面を光学顕微鏡で撮影した写真である。セラミックスは、通常、融点が高いためプラズマガンを使用して溶射される。プラズマガンのプラズマの温度は３万Ｋ程度であることから溶射粒子は完全に溶融して溶滴となって基材に衝突するが溶射粒子速度は２５０ｍ／秒程度と低速であることから溶射皮膜中に１５％〜２５％の気孔が存在する。しかしながら溶射粒子間の結合力は低く、溶射粒子間を封孔処理材が結び付けているが、気孔全てを埋めることは出来ず、酸化セラミックス自身は溶融金属と反応しないものの気孔に溶融金属が刺さり込み溶融金属の剥離を妨げている。また鋼板との接触による機械的外力、熱応力により封孔剤に亀裂、剥離が発生しそこに溶融金属が更に刺さり込み溶融金属の剥離を更に難しくしている。
【００１８】
更にプラズマ溶射した酸化物系セラミックス粒子は、溶滴の状態から急冷されるためミクロな亀裂が多数存在し機械的強度を弱めると共に絶縁性の低下を招いている。
【００１９】
本発明者は、緻密、高粒子間結合力で変質が少なく絶縁性が高い酸化物系セラミックス溶射皮膜を実現できれば亜鉛の剥離性が良く、腐食電位の発生を防止すると共に、酸浸透を防止し酸洗の繰り返しにも耐えられる耐摩耗、耐溶融金属腐食の長寿命耐溶融金属部材ができることを見出した。
【００２０】
耐溶融金属部材に用いられる溶射皮膜は、溶融金属との接触時に、大きな熱衝撃を受ける。金属およびサーメット溶射材料に比較して靭性の劣るセラミックス溶射材料では気孔を多くして軽石状の組織化により熱応力を構造体としての熱変形で緩和する方法が従来とられてきた。一方、プラズマガンのプラズマの温度は３万Ｋ程度であることから溶射粒子は完全に溶融して溶滴となって基材に衝突するが、溶射粒子速度は２５０ｍ／秒程度と低速であることから溶射皮膜中には必然的に１５％〜２５％の気孔が存在する。また、セラミックスは、一度溶解して溶射すると相変化して変質し、バルク体としての元のセラミックとは似て非なるものとなる。
【００２１】
本発明者は、平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の酸化物系セラミックス溶射粒子により溶射された溶射皮膜を有する熱衝撃性に優れた被溶射体であって、前記溶射皮膜における前記溶射粒子は、一旦熱溶融した後固化した表層部と、溶射時に熱溶融していない内層部とから形成される溶融金属に接触する被溶射体を見出した。
【００２２】
図４は高速ガス溶射装置の断面図である。前記溶射皮膜は、図４に図示する高速ガス溶射装置により溶射される。燃焼室２の内部に充填された燃料である灯油またはケロシンは高圧酸素で燃焼され、燃焼室は０．７ＭＰａ程度の高圧となる。燃焼ガスは、燃焼室出口に設置されたラバルノズル３により３２７０Ｋ、３０００ｍ／秒程度の高温、超音速のガスに生成される。ここへ溶射粒子吹き込みノズル４から吹き込まれた溶射粒子が供給される。供給された溶射粒子は、加熱、加速されて、被溶射材に吹き付けられる。
【００２３】
図４に示す高速ガス溶射機の構成を詳細に説明する。この高速ガス溶射機は大きく分けて、後端に配置された燃焼室尾栓１と、その溶射方向前方の燃焼室２と、燃焼室２に連結される溶射ノズル５から構成されている。
【００２４】
燃料室尾栓１には、灯油又はケロシンなどの燃料を溶射方向前方に高速で供給する燃料供給孔７と、酸素ガスを溶射方向前方に高速で供給する酸素供給孔８が配置されている。
【００２５】
燃焼室尾栓１が取り付けられる燃焼室２は、円筒状に形成されており、溶射ノズル５との連結部分には、直径が小さく絞られた後徐々に広がっていく形状のラバル型ノズル３が形成されている。
【００２６】
燃焼室２とラバル型ノズル３を介して連結される溶射ノズル５は、内径が約１１ｍｍで１０ｃｍから２０ｃｍ程度の長さを有する銅管であり、外側から水冷されている。溶射ノズル５のラバル型ノズル３側には溶射材料を供給する溶射材料供給部４が配置されている。溶射材料にはＮｉ基、Ｎｉ−Ｃｒ基又はＣｏ基の合金に、耐摩耗性など必要とする特性に合わせた材料を加えた材料が用いられる。
【００２７】
溶射を行う場合には、まず燃焼室尾栓１に設置された灯油又はケロシン供給孔７および酸素供給孔８から供給された燃料および酸素を燃焼室２内で燃焼させる。この際の燃焼室２内の燃焼ガスは、圧力が約０．７ＭＰａ、燃焼温度が３０００℃程度となる。そして、燃焼ガスはラバル型ノズルに送り込まれ、ラバル型ノズル３を通過する際に音速から超音速に加速され、溶射ノズル５に供給される。そして、ラバル型ノズル３と溶射ノズル５の連結部分において、加速された燃焼ガスに対して溶射材料供給部４から溶射材料が吹き込まれる。溶射材料は燃焼ガスによって加速されると共に加熱される。燃焼ガスと溶射材料とは、溶射ノズル５を通過することで整流され、集束性が高められて溶射ノズル５の先端から噴射される。これにより、溶射材料を非常に高速で噴射して、被溶射材に溶射することができる。
【００２８】
図４の高速ガス溶射装置に当該溶射装置で通常使用される平均粒子径がメディアン径で４０μｍの酸化物系セラミックスであるホワイトアルミナを吹き込んで溶射試験を行ったが全く成膜しなかった。
【００２９】
そこで、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製Ａｃｃｕｒａｓｐｒａｙ溶射測定装置を使用して測定したところ飛行中の溶射粒子の表面温度は２０５３Ｋ、溶射粒子速度は８１５ｍ／秒であった。一方、ホワイトアルミナの融点は２３０２Ｋであり温度、速度不足で成膜しないことが判明した。
【００３０】
溶射粒子を完全な球と仮定した場合、表面積は径の自乗に比例し、体積は径の三乗に比例する。従って、比表面積は径に反比例して大きくなり、例えば溶射粒子径を４０μｍから４μｍに小さくすると１０倍比表面積が大きくなる。また重量は１／１０００となる。燃焼ガス中に吹き込まれた溶射粒子は表面から加熱されると共に燃焼ガスの流れに乗って吹き付けられることから溶射粒子を細かくすれば溶射粒子の温度、速度が増大することが予測された。
【００３１】
平均粒子径がメディアン径で４μｍのホワイトアルミナ粒子を吹き込んでＳｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製Ａｃｃｕｒａｓｐｒａｙ溶射測定装置を使用して測定したところ、飛行中の溶射粒子表面温度は２７００Ｋ、溶射粒子速度は２７５０ｍ／秒であった。これはホワイトアルミナの融点２３０２Ｋを越えており、実際に溶射したところ１パスあたり６μｍ成膜した。また、当該皮膜をＸ線回析したところホワイトアルミナのバルク材であるα相のままであり、溶融した時に生成するγ相は極一部で皮膜としての物理的性質はホワイトアルミナのバルク材に極めて近いことが確認された。
【００３２】
平均粒子径がメディアン径で１０μｍのホワイトアルミナ粒子を吹き込んでＳｕｌｚｅｒ  Ｍｅｔｃｏ社製Ａｃｃｕｒａｓｐｒａｙ溶射測定装置を使用して測定したところ飛行中の溶射粒子の表面温度は２４００Ｋ、溶射粒子速度は１０００ｍ／秒であった。これはホワイトアルミナの融点２３０２Ｋを越えており、実際に溶射したところ１パスあたり１μｍ成膜した。
【００３３】
平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の酸化物系セラミックス溶射粒子を用いて、溶射粒子が飛行中、表面のみ半溶融状態で内部は固体状態のまま１０００ｍ／秒以上の高速飛行粒子速度で溶射することにより、従来成膜しないとされていた酸化物系セラミックスの溶射を高速ガス溶射装置で可能であることを見出した。
【００３４】
一方、従来の高速ガス溶射装置では短時間の溶射はできるもののノズル５の内面を摩耗させてしまうと共にノズル５の内面に溶けた溶射粒子が付着、剥離してスピッティングとよばれる溶射欠陥が発生した。
【００３５】
図５は、本発明者による特開２００９−１７９８４６号公報の高速ガス溶射装置の例であり、高速ガス溶射装置１の先端に設置される。内筒２の内径は高速ガス溶射装置のノズルの内径と同径である。ガス吹き込み孔４より吹き込まれた空気、窒素ガス等は、外筒３との円筒状の隙間から吹き出し円筒状のガストンネルを形成し、溶射粒子の酸化を防止する。一方、酸化物系のセラミックスを溶射する場合には使用しなくても良い。微粉の溶射粒子は、溶射パウダー吹き込み部５より高温、高速度の燃焼ガス６の内部、中心に先端部で吹き込まれ高温、高速となる。
図５の高速ガス溶射装置を使用して酸化物系セラミックスを溶射したところ、ノズルの摩耗、スピッティングは発生せず安定して溶射することが出来た。
【００３６】
平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の微粉で高速ガス溶射装置に吹き込まれた酸化物系セラミックス溶射粒子は、高速ガス溶射装置の燃焼ガスに近い表面温度、速度に加熱、加速されるが、酸化物系セラミックスは熱伝達率が低く、また、溶射機から被溶射材までの距離（本試験例では２００ｍｍ）が短く、加熱時間が短いため、飛行中の酸化物系セラミックス溶射粒子は、表面のみ半溶融状態で内部は固体状態のままで、被溶射材料に１０００ｍ／秒以上の超音速で衝突する。その結果、従来のプラズマガンによる酸化物系セラミックスの溶射皮膜とは異なり、緻密、高粒子間結合力で変質が極めて少ない絶縁性溶射皮膜となる。また、溶射皮膜中には高い圧縮残留応力が残るため高粒子間結合力と共に機械的外力、熱衝撃による耐亀裂、耐剥離性を示す。すなわち、被溶射材料に衝突した溶射粒子は、溶射粒子が一旦熱溶融した後固化した表層部と、溶射粒子が熱溶融することなく高速ガス溶射装置に投入される前の状態である内層部とを有する。この表層部が隣接する溶射粒子の表層部と強固に隙間なく結合することにより、上記特性を備えた溶射皮膜を得ることができる。また、従来は封孔処理が必要であり、亜鉛浴中ロールの例では溶射が１日であるのに対して、封孔、熱処理で４日間を必要としていた。本願発明では封孔が不要となるため、コスト、工期的に大きな効果がある。
【００３７】
図３は高速ガス溶射装置で溶射したＭｏ−Ｃｏ，Ｃｒ−Ｂ系サーメット溶射皮膜の上に、６μｍの微粉グレイアルミナ溶射粒子を使用して高速ガス溶射機で５０μｍ溶射した無封孔皮膜を８７３Ｋの５５重量％アルミ／４５重量％亜鉛の溶融金属中に１６日間浸漬した試験片断面の光学顕微鏡写真である。微粉グレイアルミナ溶射皮膜層は、緻密であり、溶融金属の付着はみられなかった。また表面の微粉グレイアルミナ層が下層のサーメット溶射皮膜を保護しておりサーメット溶射皮膜も全く健全であった。当該試験片を硫酸中に１２時間浸漬して耐酸試験を行ったが表層の微粉グレイアルミナ皮膜、下層のサーメット溶射皮膜共、全く健全であり耐溶融金属部材として優れた性質を示した。この結果、熱衝撃を受ける耐溶融金属用酸化物系セラミックス溶射皮膜であっても、軽石状多気孔率組織にせずに緻密で、高粒子間結合力で変質が少なく絶縁性の高い酸化物系セラミックス溶射皮膜にすれば実用化できることが判明した。
【００３８】
以上の知見に基づく、本発明の実施形態について詳細に説明する。
（実施形態１）
（１）平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の酸化物系セラミックス溶射粒子により溶射された溶射皮膜を有する耐熱衝撃性に優れた被溶射体であって、前記溶射皮膜における前記溶射粒子は、一旦熱溶融した後固化した表層部と、溶射時に熱溶融していない内層部とから形成される。
酸化物系セラミックスは酸化物であることから安定であり、耐摩耗性、高温での耐食性、酸に対する耐食性、断熱性、絶縁性等優れた特徴を有しており、還元性雰囲気で使用されることのないＺｎおよび／またはＡｌを含む溶融金属に接触する耐溶融金属部材として長期使用に耐えることができる。また本発明はＺｎおよび／またはＡｌを含む溶融金属に限定されず４７３Ｋ以上の高温硝子でも使用可能である。
【００３９】
（実施形態２）
（２）（１）の構成において、前記酸化物系セラミックス皮膜の膜厚は５０μｍ以下にするのが好ましい。
従来の溶射粒子は平均粒子径がメディアン径で約４０μｍ程度の大きさであったので基材に達する貫通気孔を防止するには最低粒子径の５倍、２００μｍの膜厚を必要としたが、本発明の平均粒子径がメディアン径で１０μｍ以下の緻密で絶縁性が高い皮膜では溶射厚が５０μｍ以下でもその性能を発揮し、大幅なコストダウンとなる。
【００４０】
（実施形態３）
（３）（１）または（２）の構成において、前記酸化物系セラミックス溶射皮膜の下地溶射としてサーメット系または金属系溶射皮膜からなる下地溶射皮膜を有し、前記下地溶射皮膜の膜厚が２００μｍ以下に設定するのが好ましい。
表１は各種材料の熱膨張率であり、一般的に溶融亜鉛浴中では熱膨張率の差が６０％程度までであれば熱膨張差による亀裂は入らないが６０％を越すと亀裂がでやすい。上層に使用される酸化物系セラミックスは一般的に熱膨張率が小さく、一方基材として使用されるステンレスは熱膨張率が大きい。従って基材と上層の中間に熱膨張率が両者の中間位の下地溶射を行うことにより熱膨張差による亀裂を防止することが出来る。
【００４１】
グレイアルミナを溶射する場合、基材がオーステナイト系ステンレスであるＳＵＳ３１６Ｌであれば下地にＳＴＥＬＩＴＥ♯６による金属系溶射およびＷＣ−Ｂ−Ｃｏ系サーメット溶射を行うことが好ましい。
（１）の構成において、溶射粒子としてグレイアルミナ又はホワイトアルミナを用いることができる。この場合、溶射皮膜における溶射粒子は、表層部の結晶構造が熱溶融によりα相から変化したγ相であり、内層部の結晶構造がα相のままである。
【００４２】
【表１】
2011148515.tif 000003
【００４３】
表３に示すように酸化物系セラミックスは多数あるが、その中でもグレイアルミナは天然ボーキサイトを直接アーク式電気炉で溶融還元して製造されるため低価格で、融点が低く溶射が容易であり、また耐衝撃性、耐摩耗性、耐溶融金属性、耐酸性、溶融金属剥離性が良く、図３の光学顕微鏡写真に示すように８７３Ｋの５５重量％アルミ／４５重量％亜鉛の溶融金属中に１６日間浸漬しても損傷を受けなかった。
【００４４】
図６のブラスト摩耗試験装置を使用して従来の平均粒子径がメディアン径で２５μｍ粒度のグレイアルミナをプラズマガンで溶射した試験片１と本願の平均粒子径がメディアン径で６μｍ粒度のグレイアルミナを図５の高速ガス溶射装置で溶射した試験片２について溶射皮膜中の溶射粒子間結合力の比較を行った。♯７０のアルミナブラスト材を角度６０°、距離６５ｍｍで１ｋｇ吹き付け、溶射皮膜の減損重量を測定比較した。６０°の角度からブラスト材を衝突させることにより溶射皮膜中の溶射粒子間が剥離し減損する。この減損量を相対比較することにより粒子間結合力の比較を行うことが出来る。表２に示すように本願発明の試験片２は従来溶射皮膜の試験片１に対して５．６倍の粒子間結合力が高いことが判明した。試験片１には２１％の気孔が存在し物理的に結合していないことと約３万Ｋのプラズマで溶射粒子を完全に溶解してしまうため変質も寄与していると推定され、脆弱な溶射皮膜となっている。
【００４５】
【表２】
2011148515.tif 000004
【００４６】
【表３】
2011148515.tif 000005
【図４】
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【図５】
2011148515.tif 000007
【図６】
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【図１】
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【図２】
2011148515.tif 000010
【図３】
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【国際調査報告】
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2011148515.tif 000013