(57)【要約】【課題】  絶縁体フィルム上に乾式めっき処理によって下地金属層を形成する時に生ずるピンホールに起因する銅箔膜層および銅層の欠落がなく、下地金属層の欠落も少なく、かつ絶縁体フィルムと下地金属層との密着性、耐食性、耐水性に優れた２層フレキシブル基板、特にファインパターン形成、ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とその製造方法を提供する。【解決手段】  絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、その下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層および／または銅層を形成する２層フレキシブル基板において、前記絶縁体フィルムは表面処理を施されたもので、表面処理後の前記絶縁体フィルムのオリゴマー量が、表面処理前の絶縁体フィルムのオリゴマー量の７０％以下である２層フレキシブル基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、前記下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する２層フレキシブル基板において、
前記絶縁体フィルムは、少なくとも一方の面に表面処理を施されたもので、前記表面処理を前記絶縁体フィルムの一方の面のみに施した後のオリゴマー量が表面処理前のオリゴマー量の７０％以下であることを特徴とする２層フレキシブル基板。
【請求項２】
前記銅薄膜層が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有し、かつ直径３０μｍを超えるピンホールは皆無で、かつ直径５μｍ以上、３０μｍのピンホールは、１平方メートルあたり４５０００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項３】
前記銅薄膜層上に湿式めっき法により銅湿式めっき層を形成したことを特徴とする請求項１または２記載の２層フレキシブル基板。
【請求項４】
前記銅湿式めっき層が、０．５μｍ〜１２μｍの厚みを有し、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無で、かつ直径もしくは最大欠陥長が１０μｍ以上、２０μｍ以下の凹欠陥は、１平方メートルあたり２２００個以下であることを特徴とする請求項３に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項５】
前記下地金属層が、５ｎｍ〜５０ｎｍの層厚を有し、クロムを主とする添加元素を６重量％〜２２重量％含み残部ニッケルからなるニッケル−クロム系合金からなり、かつ前記下地金属層上に設けられる銅薄膜層と銅湿式めっき層からなる導体層（銅層）の層厚が５０ｎｍ〜１２μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項６】
前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項７】
前記表面処理が、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下で、前記絶縁体フィルムの表面を、１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧によるプラズマ放電処理であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項８】
前記表面処理における不活性雰囲気が、窒素雰囲気であり、表面処理後のＰＣＴピール強度が、初期ピール強度の７０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項９】
前記表面処理が、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下で、前記絶縁体フィルムの表面を、８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧によるプラズマ放電処理であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項１０】
前記表面処理における不活性雰囲気が、窒素雰囲気であり、表面処理後のＰＣＴピール強度が、初期ピール強度の７０％以上であることを特徴とする請求項９に記載の２層フレキシブル基板。
【請求項１１】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、前記下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法において、
前記絶縁体フィルムの表面を、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に２〜１００秒間印加するプラズマ放電による表面処理を施した後に、下地金属層を形成することを特徴とする２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１２】
前記プラズマ放電による表面処理が、１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧をプラズマ電極の放電電極間に印可することを特徴とする請求項１１に記載の２フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマ放電による表面処理が、８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧をプラズマ電極の放電電極間に印可することを特徴とする請求項１１に記載の２フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１４】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、前記下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する請求項８記載の２層フレキシブル基板の製造方法であって、
前記絶縁体フィルムの表面を、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの窒素雰囲気下で、１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧をプラズマ電極の対放電電極間に２〜１００秒間印加して発生するプラズマによる表面処理を施した後に、下地金属層を形成することを特徴とする。
【請求項１５】
絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、前記下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する請求項１０記載の２層フレキシブル基板の製造方法であって、
前記絶縁体フィルムの表面を、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの窒素雰囲気下で、８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧をプラズマ電極の対放電電極間に２〜１００秒間印加して発生するプラズマによる表面処理を施した後に、下地金属層を形成することを特徴とする。
【請求項１６】
前記乾式めっき法が、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【請求項１７】
前記絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１１から１６のいずれかに記載の２層フレキシブル基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２層フレキシブル基板とその製造方法に係り、より具体的には、絶縁体フィルム上に乾式めっき法で下地金属層（以下、シード層と記す場合がある）を形成し、次いで銅層を形成するに際し、ピンホールや凹欠陥の少ない２層フレキシブル基板とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＬＣＤ、携帯電話、デジタルカメラおよび様々な電気機器は、薄型、小型、軽量化が求められており、そこに搭載される電子部品は、小型化する動きがあるとともに、電子回路を形成するための基板には、硬い板状の「リジットプリント配線板」と、フィルム状で柔軟性があり、自由に曲げることのできる「フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと記す場合がある）」がある。
特に、ＦＰＣは、その柔軟性を生かし、ＬＣＤドライバー用配線版、ＨＤＤ（ハードディスクドライブ）、ＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）モジュール、携帯電話のヒンジ部のような屈曲性が要求される箇所で使用できるため、その需要はますます増加してきている。【０００３】
このＦＰＣの材料として使われるのが、ポリイミド、ポリエステルなど絶縁フィルム上に、銅箔（導体層）を貼り付けた銅張積層板（以下ＣＣＬと記す場合がある）である。
このＣＣＬを大別すると２種類ある。一つは、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を接着剤で貼り付けたＣＣＬ（通常「３層ＣＣＬ」と呼ばれ、以下３層ＣＣＬと称す。）と、もう一つは、絶縁フィルムと銅箔（導体層）を、接着剤を使わずにキャスティング法、ラミネート法、メタライジング法等により直接、複合させたＣＣＬ（通常「２層ＣＣＬ」と呼ばれ、以下２層ＣＣＬと称す。）である。【０００４】
この「３層ＣＣＬ」と「２層ＣＣＬ」を比較すると、製造コストは、３層ＣＣＬの方が絶縁フィルム、接着剤等の材料費・ハンドリング性など製造する上で容易なため価格的に安価である。一方、耐熱性、薄膜化、寸法安定性等の特性は、２層ＣＣＬの方が優れ、回路のファインパターン化、高密度実装化を受けて、高価ではあるが、薄型化が可能な２層ＣＣＬの需要が拡大してきている。【０００５】
また、ＦＰＣにＩＣを実装する方法として、ＣＣＬに配線パターンを形成した後。絶縁体フィルムを透過する光によってＩＣの位置を検出するＣＯＦ実装が主流であり、素材自体の薄さおよび絶縁材料の透明性が要求される。この点からも２層ＣＣＬは有利である。【０００６】
このような特徴を有する２層ＣＣＬの製造方法は、大きく３つに分類される。一つ目は電解銅箔または圧延銅箔にキャスティング法によって絶縁フィルムを貼り付ける方法、二つ目は絶縁フィルムに電解銅箔または圧延銅箔をラミネート法により貼り付ける方法。三つ目は、絶縁フィルム上に乾式めっき法（ここで、乾式めっき法とは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等を指す。）により絶縁フィルム上に薄膜の下地金属層を設け、その上に電気銅めっきを行って銅層を形成する方法がある。通常三番目の方法が、「メタライジング法」と呼ばれている。【０００７】
このメタライジング法では、乾式めっき法および湿式めっき法（例えば電気めっき）を用いることにより、その金属層厚みを自由に制御可能なため、金属層の薄膜化がキャスティング法、あるいはラミネート法と比較して容易である。また、ポリイミドと金属層界面の平滑性が高いため、一般的にはファインパターンに適していると言われている。【０００８】
しかし、メタライジング法により得られるＣＣＬは、金属−絶縁フィルム界面が平滑であるため、金属と絶縁フィルム間の接着において一般的に利用されるアンカー効果が期待できず、界面の密着強度が十分発現しないといった問題がある。【０００９】
すなわち、このメタライジング法を用いて形成された２層ＣＣＬでは、１２１℃、９５％ＲＨ、２気圧の高温、高湿、高圧下に長時間放置する「ＰＣＴ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）」を行うと、初期密着強度と比較して、密着強度が大幅に減少する傾向がみられる。そのため、パターン形成工程における液体レジスト塗布後の乾燥時に、１００〜１５０℃程度の熱が加えられ、かつ、形成されたパターンにＩＣ等を実装する際のボンディングや半田付けにおいても２５０℃程度の熱が加えられること、パターン形成された配線をソルダーレジスト等の封止樹脂により封止ことを考慮すると、従来のメタライジング法で製造された２層ＣＣＬは高温でのファインパターン形成、ＣＯＦ実装には適さず、耐熱性、耐湿性の向上が必要不可欠な課題となってきている。【００１０】
このような課題に対する解決方法として、例えば、特許文献１には絶縁フィルムと銅層の中間層（シード層）として、Ｎｉ、Ｃｒを主成分とする金属合金層を形成する方法が提案されているが、よりファインパターンを形成した場合には、その耐湿性をさらに高める必要がある。【００１１】
さらに、特許文献２では、プラスチックフィルム基板の少なくとも片面に直接銅または銅を主成分とする合金からなる銅薄膜を有するフレキシブルプリント回路基板において、その銅薄膜は、結晶構造を有する表面層と、その表面層とプラスチックフィルム基板との間に多結晶構造を有する底面層との２層構造を持ち、銅薄膜のＸ線解析パターンにおいて、結晶格子面指数（２００）におけるピーク強度を、結晶格子面指数（１１１）におけるピーク強度で除した値であるＸ線相対強度比（２００）／（１１１）が０．１以下であって、底面層は窒素を含む混合ガスを用いたプラズマ処理によりプラスチックフィルム基板上に官能基を生成し、銅または銅を主成分とする合金からなる金属を形成し、この金属とプラスチックフィルム基板を構成する原子とが化学的結合されて構成することにより、耐湿性が向上する方法が記載されている。しかしながら、この発明は結晶格子面の制御とプラズマ処理による複合効果によりもたらされるものであり、この結晶格子面を制御することは技術的に難しく、安定して大量生産を行うことは困難である。【００１２】
ところで、絶縁体フィルム上に薄膜の下地金属層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを使用するのが一般的であるが、このような乾式めっき法で得られる被膜層には、通常数十μｍ〜数百μｍの大きさのピンホールが多数発生するため、下地金属層には往々にして、このピンホールによる絶縁体フィルムの露出部分が生じることになる。【００１３】
従来、この種のフレキシブル配線板においては、配線に必要な銅の導電性被膜の厚みは３５μｍを超え５０μｍまでが適当であるとされていたが、形成される配線の幅も数百μｍ程度であるため、数十μｍのピンホールの存在によって、配線部に欠陥が生じることは少なかった。【００１４】
しかしながら、本発明において指向するような狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板を得ようとする場合には、前述したように配線部形成のための銅被膜の厚みは１５μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、理想的には５μｍ程度の極めて薄い厚みとすることが好ましく、配線部に欠陥を生ずる恐れが多くなってくる。【００１５】
この状況を、下地金属層を形成した絶縁体フィルム上に所望の厚みの銅被膜層を形成した２層フレキシブル基板を用い、サブトラクティブ法を使用したフレキシブル配線板の製造を行う場合を例にとって説明すると、配線部パターンの形成は次の工程で行われる。【００１６】
（１）銅導体層上に、配線部のみがマスキングされ非配線部の銅導体層が露出するような所望の配線部パターンを有するレジスト層を設ける。
（２）露出している銅導体層を化学エッチング処理により除去する。
（３）最後にレジスト層を剥離除去する。【００１７】
従って、銅被膜層の厚みを、例えば５μｍというように極めて薄く形成した基板を使用して、例えば配線幅１５μｍ、配線ピッチ３０μｍというような狭配線幅、狭配線ピッチの配線板を製造する場合には、乾式めっき処理によって基板の下地金属層に生じているピンホールのうち、粗大なものは大きさが数十μｍ乃至数百μｍのオーダーに達するために、５μｍ程度の厚みの電気銅めっき被膜を形成したのでは、ピンホールによる絶縁体フィルム露出部分を殆ど埋めることができないため、この露出部分、つまり導体層の欠落部分が配線部にかかり、配線部はピンホールの位置で欠落して配線欠陥となるか、そうでなくても配線部の密着不良を招く原因となってくる。【００１８】
そこで、特許文献３には金属ポリイミドフィルム積層体のピンホール数を規定する技術が開示されている。しかし、特許文献３には、蒸着膜でのピンホールの開示はなく、電気銅めっき後のピンホールを規定しており、蒸着膜や下地金属層のピンホールについては触れられていない。【００１９】
さらに、特許文献４には、上記問題を解決する方法として、絶縁体フィルム上に乾式めっき法で下地金属層を形成した上に、さらに中間金属層として無電解めっきによる銅被覆層を施してピンホールによる絶縁体フィルムの露出部分を被覆する方法が記載されている。【００２０】
しかし、この方法では、確かにある程度ピンホールによる絶縁体フィルムの露出部分をなくすことはできるが、一方において、無電解銅めっき処理に用いられるめっき液やその前処理液などが、既に形成されている大小さまざまなピンホール部分から絶縁体フィルムと下地金属層との間に浸透し、これが下地金属層の密着性、その後に形成される電気銅めっきによる導体層の密着性を阻害する原因となる可能性があることがわかってきており、十分な解決策とはなっていなかった。また、電気銅めっきにより絶縁体フィルム露出部分を埋めることができたとしても、絶縁フィルムと銅層との密着力は低いため、下地金属層にピンホールがあれば密着不良や絶縁信頼性の低下を招く原因となってしまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開２００６−１３１５２公報
【特許文献２】特許第３５６３７３０号
【特許文献３】特開平１１−９２９１７号公報
【特許文献４】特開平１０−１９５６６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、乾式めっき法を使用した２層フレキシブル基板の製造における上記問題点を解決し、絶縁体フィルム上に乾式めっき処理によって下地金属層を形成する時に生ずるピンホールに起因する銅箔膜層および銅層の欠落がなく、下地金属層の欠落が少なく、かつ絶縁体フィルムと下地金属層との密着性、耐食性、耐水性に優れた２層フレキシブル基板、特にファインパターン形成、ＣＯＦ実装に適した２層フレキシブル基板とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、該下地金属層上に所望の層厚の銅薄膜層および／または銅層を形成する２層フレキシブル基板において、その絶縁体フィルムは、表面処理を施されたもので、オリゴマー量が表面処理前のオリゴマー量の７０％以下である２層フレキシブル基板を用いることにより、下地金属層を形成する時に生じるピンホールに起因する銅薄膜層および銅層の欠落がなく、下地金属層の欠落も少なく、かつ絶縁体フィルムと下地金属層との密着性、耐食性、および耐水性にも優れた２層フレキシブル基板を得ることができ、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板にも適用できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。【００２４】
本発明の第１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、その下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する２層フレキシブル基板において、絶縁体フィルムは、少なくとも一方の面に表面処理を施されたもので、その表面処理を絶縁体フィルムの一方の面のみに施した後のオリゴマー量が、表面処理前のオリゴマー量の７０％以下であることを特徴とする２層フレキシブル基板である。【００２５】
本発明の第２の発明は、第１の発明における銅薄膜層が、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有し、かつ直径３０μｍを超えるピンホールは皆無で、さらに直径５μｍ以上、３０μｍのピンホールは、１平方メートルあたり４５０００個以下であることを特徴とする。【００２６】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明において、銅薄膜層上に湿式めっき法により銅湿式めっき層を形成したことを特徴とする２層フレキシブル基板である。【００２７】
本発明の第４の発明は、第３の発明における銅湿式めっき層が、０．５μｍ〜１２μｍの厚みを有し、かつ直径若しくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無で、さらに直径若しくは最大欠陥長が１０μｍ以上、２０μｍ以下の凹欠陥は、１平方メートルあたり２２００個以下であることを特徴とする。【００２８】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における下地金属層が、５ｎｍ〜５０ｎｍの層厚を有し、クロムを主とする添加元素を６重量％〜２２重量％含み残部ニッケルからなるニッケル−クロム系合金からなり、かつ下地金属層上に設けられる銅薄膜層と銅湿式めっき層からなる導体層（銅層）の層厚が５０ｎｍ〜１２μｍであることを特徴とする２層フレキシブル基板である。【００２９】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする。【００３０】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明における表面処理が、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下で、絶縁体フィルムの表面に対する１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧によるプラズマ放電処理であることを特徴とする。【００３１】
本発明の第８の発明は、第７の発明における表面処理の不活性雰囲気が、窒素雰囲気であり、表面処理後のＰＣＴピール強度が初期ピール強度の７０％以上であることを特徴とする。【００３２】
本発明の第９の発明は、第１から第６の発明における表面処理が、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下で、絶縁体フィルムの表面に対する８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧によるプラズマ放電処理であることを特徴とする。【００３３】
本発明の第１０の発明は、第９の発明における表面処理の不活性雰囲気が、窒素雰囲気であり、表面処理後のＰＣＴピール強度が初期ピール強度の７０％以上であることを特徴とする。【００３４】
本発明の第１１の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、前記下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する２層フレキシブル基板の製造方法において、その絶縁体フィルムの表面を、圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に２〜１００秒間印加するプラズマ放電による表面処理を施した後に、下地金属層を形成することを特徴とする。【００３５】
本発明の第１２の発明は、第１１の発明おけるプラズマ放電による表面処理が、１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧をプラズマ電極の放電電極間に印加することを特徴とする。【００３６】
本発明の第１３の発明は、第１１の発明おけるプラズマ放電による表面処理が、８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧をプラズマ電極の放電電極間に印加することを特徴とする。【００３７】
本発明の第１４の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、その下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する第８の発明の２層フレキシブル基板の製造方法であって、絶縁体フィルムの表面を圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの窒素雰囲気下で、１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧をプラズマ電極の対放電電極間に２〜１００秒間印加して発生するプラズマによる表面処理を施した後に、下地金属層を形成することを特徴とする。【００３８】
本発明の第１５の発明は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を形成し、その下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成する第１０の発明の２層フレキシブル基板の製造方法であって、絶縁体フィルムの表面を圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの窒素雰囲気下で、８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧をプラズマ電極の対放電電極間に２〜１００秒間印加して発生するプラズマによる表面処理を施した後に、下地金属層を形成することを特徴とする。【００３９】
本発明の第１６の発明は、第１１から第１５の発明おける乾式めっき法が、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法のいずれかであることを特徴とする。【００４０】
本発明の第１７の発明は、第１１から第１６の発明における絶縁体フィルムが、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、下地金属層を形成する時に生ずるピンホールに起因する銅箔膜層および銅湿式めっき層の欠落がなく、下地金属層の欠落も少なく、かつ絶縁体フィルムと下地金属層との密着性、耐食性に優れた２層フレキシブル基板を得ることができる。この２層フレキシブル基板は、狭幅、狭ピッチの配線部を持ったフレキシブル配線板にも好適であることから工業上顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
１．２層フレキシブル基板
本発明の２層フレキシブル基板は、絶縁体フィルムの少なくとも片面に接着剤を介さずに乾式めっき法により下地金属層を有し、その下地金属層上に銅薄膜層を有する構造をとるもので、その絶縁体フィルムは表面処理を施すことにより、そのオリゴマー量が表面処理前のオリゴマー量の７０％以下のオリゴマー量であることを特徴とするもので、絶縁体フィルムに表面処理を行い、表面処理前のオリゴマー量に比べて７０％以下のオリゴマー量となる表面とすることで、粗大なピンホールの発生を抑制するものである。
【００４３】
さらに、本発明の２層フレキシブル基板は、厚み５０ｎｍ〜５００ｎｍの銅薄膜層を有し、かつ直径３０μｍのピンホールが皆無で、直径５μｍから３０μｍのピンホールは、１平方メートルあたり４５０００個以下であることが望ましい。
【００４４】
１−１．銅薄膜層
銅薄膜層の厚みは、５０ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい。
この銅箔膜層の厚みが５０ｎｍ未満であれば、その後の湿式めっき法の一つである電気銅めっき法で銅薄膜層の表面に銅湿式めっき層の成膜を行う際に銅薄膜層の電気抵抗値が高く、銅層の表面のめっき外観を劣化させることがある。なお、電気銅めっき法で、銅湿式めっき層を成膜する際には、銅薄膜層が陰極として機能しており、銅薄膜層の抵抗値が問題となる。一方、銅薄膜層の厚みが５００ｎｍを越え成膜すると銅薄膜層のピンホールは減少するが、銅薄膜層は乾式めっき法で成膜するため時間を要し、経済性が劣る。
【００４５】
一般に、銅薄膜層や銅湿式めっき層は、厚ければ厚いほど成膜する銅が成長してピンホールを埋める為、ピンホールは小さく、そして少なくなる。そこで、乾式めっき法よりも成膜速度の速い湿式めっき法で銅薄膜層の表面に銅湿式めっき層を設けて２層フレキシブル基板を製造する。該２層フレキシブル基板では、湿式めっきによりその表面のピンホールの数は微小となる。しかし、２層フレキシブル基板の表面のピンホールは埋まっても、下地金属層や銅薄膜層のピンホールは埋まっていない状態である。
したがって、下地金属層や銅薄膜層のピンホールの大きさや数を抑えないと、狭い配線ピッチの配線部パターンを形成すると、配線部の下地金属層が無い箇所が露出し配線欠陥となるか、そうでなくても配線部の密着不良を招く原因となる。
【００４６】
また、銅薄膜層のピンホールは湿式めっきにより埋まるが、銅薄膜層のピンホールがあると下地金属層が湿式めっき前に大気中に露出してしまうため下地金属層が変質してしまい配線欠陥や配線部の密着不良を招く原因となることがある。
【００４７】
そのため、本発明では銅薄膜層にはピンホールがあってもその大きさが直径５μｍ〜３０μｍのピンホールが１平方メートルあたり４５０００個以下の範囲にあることが望ましい。なお、５μｍ未満の径のピンホール配線欠陥、密着不良を招くことも少なく、検出も困難であることから数は規定しない。
上記構成を用いることにより、下地金属層を形成する時に生ずるピンホールに起因する銅被膜部の欠落がなく、下地金属層の欠落が少なく、かつ絶縁体フィルムと下地金属層との密着性、耐食性、耐水性に優れた２層フレキシブル基板を得ることができる。
【００４８】
１−２．絶縁体フィルム（基材）の表面処理
基材の絶縁体フィルムへの表面処理は、プラズマ処理を用いて行う。表面処理は、絶縁体フィルムの片面に行ってもよいが、両面に行ったほうがより効果的である。
その処理条件は、不活性雰囲気下０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの圧力である。圧力が０．８Ｐａ未満の不活性雰囲気下では、プラズマ放電が安定しにくくなり、圧力４．０Ｐａを越える不活性雰囲気下と、処理が強くなりすぎるため、処理時に絶縁フィルムにシワが入る場合があり好ましくない。
【００４９】
プラズマ電極の対放電電極間には、１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧を印加し、直流プラズマ（ＤＣプラズマ）処理を行う。この直流電圧が、１５００Ｖ未満であるとプラズマによる処理が弱すぎて初期密着強度の上昇が見られず、３０００Ｖを超えると処理が強くなりすぎるため、処理時に絶縁フィルムにシワや変形が生じ易くなり、逆に耐熱密着強度やＰＣＴピール強度を低下させてしまう結果となり、好ましくない。
【００５０】
プラズマ電極の対放電電極間には、８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧を印加し、高周波プラズマ（ＲＦプラズマ）処理を行う。この高周波電圧が、８００Ｖ未満であるとプラズマによる処理が弱すぎて初期密着強度の上昇が見られず、２０００Ｖを超えると処理が強くなりすぎるため、処理時に絶縁フィルムにシワや変形が生じ易くなり、好ましくない。
なお、ここで不活性雰囲気下とは、窒素ガス、アルゴン等の１８族ガスであり、窒素とアルゴンの混合ガスであっても良い。特に、窒素雰囲気下にてプラズマで表面処理するとＰＣＴピール強度を初期ピール強度の７０％以上とすることができる。
【００５１】
プラズマ放電による処理時間は２秒〜１００秒が望ましい。プラズマ放電の処理時間が２秒未満では、処理が弱すぎて初期密着強度の上昇に寄与せず、１００秒超えて処理を続けると影響が大きくなり過ぎ、絶縁フィルムのシワや変形が生じ易くなり、逆に耐熱密着強度やＰＣＴ密着強度の低下を招いてしまう結果となることから好ましくはない。一方、生産性の観点からも１００秒超えた長い処理時間は望ましくない。
【００５２】
基材の絶縁体フィルムは、オリゴマー量が多いと銅薄膜層のピンホールが増加する。
絶縁体フィルムの片面に表面処理を施す場合には、表面処理後の絶縁体フィルムのオリゴマー量が、表面処理前のオリゴマー量に比べて７０％以下であることが望ましい。また、絶縁体フィルムの両面に表面処理を施す場合では、表面処理後の絶縁体フィルムのオリゴマー量が、表面処理前のオリゴマー量に比べて３５％以下であることが望ましい。
【００５３】
この表面処理によりオリゴマー量が減少するのは、表面処理によってオリゴマーが除去される為である。ここで、オリゴマーとは、分子量３００〜１４０００の範囲にある分子であり、絶縁体フィルムを製造する際に、重合が十分に進行せずにフィルム内に残留した分子である。このオリゴマー量の判定は、そのオリゴマー量を次のように測定して求める。絶縁体フィルムからテトラヒドロフロン等の溶剤を用いてオリゴマーを抽出し、その抽出物をサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ法）を用いて、その分子量分布を測定すればよい。
【００５４】
１−３．下地金属層
下地金属層の層厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍが望ましい。
乾式めっき法で得られる主としてクロムを添加元素とするニッケル−クロム系合金からなる下地金属層の層厚が５ｎｍ未満であると、その後の処理工程を経ても下地金属層の長期的な密着性に問題が生じてしまう。さらに、下地金属層の層厚が５ｎｍ未満では、配線加工を行う時のエッチング液が染み込み配線部が浮いてしまうことなどにより配線ピール強度が著しく低下するなどの問題が発生するため、好ましくない。
一方、下地金属層の層厚が５０ｎｍを超えると、配線部の加工に際して下地金属層の除去が困難となり、さらには、ヘヤークラックや反りなどを生じて密着強度が低下する場合があり好ましくない。また、層厚が５０ｎｍよりも厚くなると、エッチングを行うことが難しくなるため、やはり好ましくない。
【００５５】
この下地金属層の成分組成は、クロムの割合が１２重量％〜２２重量％であることが、耐熱性や耐食性の観点から必要である。すなわち、クロムの割合が１２重量％未満であると耐熱性が低下してしまい、一方、クロムの割合が２２重量％を超えると配線部の加工に際して下地金属層の除去が困難となるので好ましくない。さらにこのニッケル−クロム合金に、耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することができる。
このような下地金属層の場合、本発明の２層フレキシブル基板においては、その下地金属層の層厚は、１５ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。
【００５６】
また、下地金属層は、クロムの割合を４重量％〜２２重量％とし、さらにモリブデンを５重量％〜４０重量％含み、残部がニッケルからなる合金であることも好ましい。
クロムの割合が４重量％〜２２重量％であることは、熱劣化によって耐熱ピール強度が著しく低下することを防止するために必要であり、クロムの割合が４重量％よりも低下すると、モリブデンの添加を以てしても耐熱ピール強度が熱劣化で著しく低下することを防止できなくなるため好ましくない。また、クロムの割合が２２重量％よりも多くなると、エッチングが難しくなってくるので好ましくない。このため、クロムの場合、より好ましいのは、４重量％〜１５重量％であり、特に好ましいのは５重量％〜１２重量％である。
【００５７】
次に、モリブデンの割合は、５重量％〜４０重量％であることが、耐食性、絶縁信頼性の向上のために好ましい。モリブデンの割合が５重量％よりも少ないと、添加効果が現れず、耐食性、絶縁信頼性の向上が見られないため好ましくない。また、モリブデンの割合が４０重量％を超えると、耐熱ピール強度が極端に低下する傾向にあるため好ましくない。
【００５８】
更に、通常ニッケル基の合金ターゲットの場合、ニッケルの割合が９３重量％より大きいとスパッタリングターゲット自体が強磁性体となってしまい、マグネトロンスパッタリングで成膜する場合には、成膜スピードが低下してしまうため好ましくないが、本発明の下地金属層をスパッタリングにより形成する場合には、スパッタリングのターゲット組成は、ニッケル量が９３重量％以下となるため、マグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した場合でも良好な成膜レートを得ることができる。なお、このニッケル−クロム−モリブデン合金に耐熱性や耐食性を向上する目的で遷移金属元素を目的特性に合わせて適宜添加することも可能である。
さらに、この下地金属層には、ニッケル−クロム−モリブデン合金以外に、ターゲット作製時に取り込まれるなどして含まれる１重量％以下の不可避不純物が存在していても良い。
【００５９】
なお、下地金属層および銅薄膜層の形成には乾式めっき法を用いるが、この乾式めっき法のなかでは、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかを用いることが好ましい。
【００６０】
１−４．絶縁体フィルム（基材）
さらに、本発明の２層フレキシブル基板においては、基材の絶縁体フィルムとして、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフィニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムを用いることが望ましい。
例えば、フィルムの厚みが、２５〜７５μｍの絶縁体フィルムが好適に使用することができる。なお、ガラス繊維等の無機質材料は、レーザー加工やケミカルエッチングの障害となるので、無機質材料を含有する基板は使用しないことが望ましい。
【００６１】
１−５．銅層（導体層）
本発明の２層フレキシブル基板では、下地金属層上に乾式めっき法で銅薄膜層を形成した後、その銅薄膜層上に、湿式めっき法によって銅湿式めっき層を設け、銅薄膜層と銅湿式めっき層を含めた厚みが１０ｎｍ〜１２μｍの銅層を積層して、形成する。
乾式めっき法のみを用いて銅層を形成する場合、乾式めっき法は、真空蒸着法、スパッタリング法、またはイオンプレーティング法のいずれかであるが、湿式めっき法と比べると成膜速度が遅いこともあり、比較的薄い銅層を形成する場合に適している。一方、乾式めっき法で銅薄膜層を形成した後、銅薄膜層の上に湿式めっき法で銅層を積層形成することは、比較的厚い銅層を短時間で形成することに適しており、生産性向上に資する。
【００６２】
本発明の２層フレキシブル基板は、最表面が銅薄膜層であれば直径５μｍ〜３０μｍのピンホール数を１平方メートルあたり４５０００個以下に、最表面が銅湿式めっき層であれば直径もしくは最大欠陥長が１０μｍ〜２０μｍの凹欠陥の数を１平方メートルあたり２２００個以下に抑え、狭ピッチ配線のフレキシブル配線板を製造するのに適している。
【００６３】
２．２層フレキシブル基板の製造方法
以下、本発明の２層フレキシブル基板の製造方法を詳述する。
本発明においては、基材としてポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、液晶ポリマー系フィルムから選ばれた樹脂フィルムである絶縁体フィルムの片面または両面に、接着剤を介さずに下地金属層を形成し、その下地金属層上に銅薄膜層を形成するものである。
【００６４】
基材の絶縁体フィルムは、通常水分を含んでおり、乾式めっき法によりニッケル−クロム系合金からなる下地金属層を形成する前に、大気乾燥あるいは真空乾燥を行い、絶縁体フィルム中に存在する水分を取り去っておく必要がある。これが不十分であると、下地金属層との密着性が悪くなってしまう。
【００６５】
乾式めっき法により下地金属層を形成する場合、例えば、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌの巻取式スパッタリング装置を用い下地金属層を形成する場合には、下地金属層の組成を有するターゲットをスパッタリング用カソードに装着する。
まず、絶縁体フィルムをセットしたスパッタリング装置内を真空排気後、窒素やアルゴンまたは窒素とアルゴンの混合ガスを導入し、装置内を圧力０．８Ｐａ〜４．０Ｐａの不活性雰囲気下に保持し、プラズマ電極の対放電電極間に１５００Ｖ〜３０００Ｖの直流電圧または８００Ｖ〜２０００Ｖの高周波電圧を印加して２秒〜１００秒の間、プラズマによる表面処理を施す。
【００６６】
次にアルゴンガスを導入し、装置内を１．３Ｐａ程度に保持し、さらに装置内の巻取ロール、巻出ロールに装着した絶縁体フィルムを毎分３ｍ程度の速さで搬送しながら、カソードに接続したスパッタリング用直流電源より電力を供給しスパッタリング放電を開始し、フィルム上にニッケル−クロム系合金、またはニッケル−クロム−モリブデン合金からなる下地金属層を絶縁体フィルム上に形成する。
【００６７】
銅薄膜層の形成は、下地金属層の場合と同様に、銅ターゲットをスパッタリング用カソードに装着したスパッタリング装置を用い、銅薄膜層を成膜する。この時、下地金属層と銅薄膜層は同一真空室内で連続して形成することが好ましく、下地金属層を形成後、フィルムを大気中に取り出し、他のスパッタリング装置を用いて銅薄膜層を形成する場合は、成膜以前に脱水分を十分に行っておく必要がある。
【００６８】
また、銅薄膜層を乾式めっき法で形成した後、銅薄膜層の上に湿式めっき法で銅湿式めっき層を形成する場合は、例えば、無電解銅めっき処理を行うことが好ましい。この無電解めっき処理は、フレキシブル基板全体に無電解銅めっき層を形成することによって、ピンホールが存在する場合であっても、その露出面を覆ってフレキシブル基板面全体を良導体化して、これによってピンホールの影響を少なく抑えることを可能とする。ただし、無電解銅めっき処理を行う場合には、無電解めっき液やその前処理液による浸透に留意して条件を定める必要がある。
【００６９】
なお、この無電解銅めっき液によるめっき銅湿式めっき層の層厚は、基板面におけるピンホールによる欠陥修復が可能でかつ電気銅めっき液処理を施す際に、電気銅めっき液によって溶解されない程度の層厚であればよく、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００７０】
このようにして無電解めっき銅湿式めっき層を形成させた基板は、最終的に所望の層厚の銅湿式めっき層を形成するように、電気銅めっき処理が施され、下地金属層形成時に発生した大小様々なピンホールによる影響を受けない良好で、密着度の高い２層フレキシブル基板を得ることができる。なお、本発明において行われる電気銅めっき処理は、常法による電気銅めっき法における諸条件を採用すればよい。
このようにして下地金属層と銅薄膜層上に形成された銅湿式めっき層の層厚は、厚くとも１２μｍ以下にすることが望ましい。このような層厚にするのは、狭配線幅、狭配線ピッチの配線板を得る為である。
【００７１】
なお、銅薄膜層の表面に湿式めっき法で銅湿式めっき層を成膜するか否かは、配線部パターンの製造方法により適宜選択する。
例えば、公知のサブトラクティブ法で、配線部パターンを形成するには下地金属層、銅薄膜層、銅湿式めっき層により配線部が形成されるので、配線部に求められる層厚になるように、銅湿式めっき層を成膜する必要がある。ここで、サブトラクティブ法とは、２層フレキシブル基板の銅層の表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して不要な銅層等をエッチングするためのエッチングマスクを得、次いで露出している銅層をエッチングして除去し、次いで残存するレジスト層を除去する方法である。配線部として不要となる箇所の下地金属層もエッチング除去されて配線部パターンを形成する方法である。
【００７２】
一方、セミアディティブ法で配線部パターンを形成する場合は、銅薄膜槽の上に湿式めっき法で銅湿式めっき層を設けても良いし、設けなくても良い。ここで、セミアディティブ法とは、２層フレキシブル基板の金属層（下地金属層と銅薄膜層または下地金属層、銅薄膜層および銅湿式めっき層からなる金属層）がある表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層表面に銅を電着さて配線部とするためのめっき用マスクを得、開口部に露出している金属層を陰極として電気メッキして配線部を形成し、次にレジスト層を除去し、ソフトエッチングして配線部以外の不用となる２層フレキシブル基板の表面の金属を除去して配線部を完成させて配線部パターンを形成する方法である。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例により詳細するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。各特性の測定は、以下に示す手段を用いて行った。【００７４】
ピンホールの測定方法は、乾式めっき法により得られた下地金属層と銅薄膜層の積層体を、透過方式により位置を特定し、光学顕微鏡にてその大きさを測定し、直径５μｍから３０μｍのピンホールの１平方メートルあたりの個数を測定した。【００７５】
オリゴマー量の評価方法は、プラズマ処理後の絶縁フィルムをテトラヒドロフロンで抽出し、抽出物をサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ法）を用いて、３８０〜１３５００の分子量のオリゴマーの割合を測定し、プラズマ処理前の値を１００％とし比較しオリゴマー量とした。【００７６】
ピール強度の測定方法は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法で行い初期ピール強度とした。ただし、リード幅は１ｍｍとし、ピールの角度は９０°とした。リードはサブトラクティブ法で形成した。また、耐熱性の指標としては、１ｍｍのリードフィルムを形成したフィルム基材を、１５０℃のオーブンに１６８時間放置し、取り出した後室温になるまで放置９０°ピール強度を評価することで行い、耐熱ピール強度とした。【００７７】
耐湿性の指標としては、１ｍｍのリードフィルムを形成したフィルム基材を、１２１℃、２気圧のオートクレーブにて９６時間放置し、取り出した後室温になるまで放置９０°ピール強度を評価することで行い、ＰＣＴピール強度とした。【００７８】
凹欠陥の測定方法は、電気めっき法により得られた銅湿式めっき層表面を光学顕微鏡を用いて観察し、凹欠陥の大きさを測定した。
凹欠陥が円形の場合では直径１０μｍから２０μｍ、円形以外では凹欠陥の欠陥部の長さの最も大きな値を「最大欠陥長」とした場合に１０μｍから２０μｍの凹欠陥の１平方メートルあたりの個数を測定した。【００７９】
（比較例１）
先ず比較例１として、プラズマ処理をせずに膜形成を行った２層フレキシブル基板の特性を示す。
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）の片面に、下地金属層の第１層として２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用い、Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所株式会社製）を用いて層厚を測定したところ０．０２μｍであった。上記２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ膜上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、スパッタリング法により銅薄膜層を１００ｎｍの厚みに形成し、次いで銅電気めっき法により８μｍの厚みまで成膜した。【００８０】
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は４７１Ｎ／ｍ、ＰＣＴピール強度は２５３Ｎ／ｍ、乾式基板のピンホール数は７６７１４個／ｍ２、オリゴマー量は１００％あり十分な初期ピール強度が得られなかった。
【実施例１】
【００８１】
以下、絶縁フィルムにプラズマ処理による表面処理を施した場合を示す。
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）を窒素ガス圧が１．６Ｐａの雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に２０００Ｖの直流電圧を５０秒間印加し、下地金属層成膜面のみプラズマ処理を行った。次にポリイミドのプラズマ処理した面に、下地金属層の第１層として２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用い、Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。
別途同条件で成膜した一部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所株式会社製）を用いて層厚を測定したところ０．０２μｍであった。その２０重量％Ｎｉ−Ｃｒ膜上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、スパッタリング法により銅薄膜層を１００ｎｍの厚みに形成し、次いで銅電気めっき法により８μｍの厚みまで成膜した。【００８２】
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６２４Ｎ／ｍ、ＰＣＴピール強度は４３４Ｎ／ｍ、乾式めっき（下地金属層と銅薄膜層の積層体。以下乾式めっきと言う。）のピンホール数は３６４４３個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％、凹欠陥数は１９５１個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例２】
【００８３】
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）を窒素ガス圧が２．４Ｐａの雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に２０００Ｖの直流電圧を５０秒間印加し下地金属層成膜面のみプラズマ処理を行った。次にポリイミドのプラズマ処理した面に、下地金属層の第１層として２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用い、Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所株式会社製）を用いて層厚を測定したところ０．０２μｍであった。その２０重量％Ｎｉ−Ｃｒ膜上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、スパッタリング法により銅薄膜層を１００ｎｍの厚みに形成し、次いで銅電気めっき法により８μｍの厚みまで成膜した。【００８４】
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６３５Ｎ／ｍ、ＰＣＴピール強度は４６３Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１５５７１個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５６％、凹欠陥数は１６４５個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例３】
【００８５】
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）を、窒素ガス圧が３．１Ｐａの雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に２０００Ｖの直流電圧を５０秒間印加して下地金属層成膜面のみプラズマ処理を行った。次に、そのポリイミドのプラズマ処理を施した面に、下地金属層の第１層として２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用い、Ａｒ雰囲気中で直流スパッタリング法により成膜速度０．７ｎｍ／ｓｅｃで２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ合金下地金属層を成膜した。別途同条件で成膜した一部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所株式会社製）を用いて層厚を測定したところ０．０２μｍであった。上記２０重量％Ｃｒ−Ｎｉ膜上に、さらに第２層として、Ｃｕターゲット（住友金属鉱山株式会社製）を用いて、スパッタリング法により銅薄膜層を１００ｎｍの厚みに形成し、次いで、銅電気めっき法により８μｍの厚みまで成膜した。【００８６】
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６３２Ｎ／ｍ、ＰＣＴピール強度は４６７Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は８２３６個／ｍ２で直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５０％、２００５個／ｍ２で、直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。【００８７】
（比較例２）
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）を、窒素ガス圧が０．７Ｐａの雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に５００Ｖの直流電圧を１５秒間印加しようとしたが、放電が不安定であり処理できなかった。【００８８】
（比較例３）
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、登録商標「カプトン１５０ＥＮ」）を、窒素ガス圧が４．７Ｐａの雰囲気下で、プラズマ電極の対放電電極間に３５００Ｖの直流電圧を６秒間印加しプラズマ処理を行ったが、表面にしわが発生してしまい以後の特性評価ができなかった。
【実施例４】
【００８９】
アルゴンガス圧３．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流２８００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例４に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６１２Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は７４２８個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５０％、凹欠陥数は８８９個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例５】
【００９０】
アルゴンガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流２２００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例５に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６２７Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は５１４２個／ｍ２で直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％であった。なお、実施例５に係る２層フレキシブル基板の凹欠陥の測定は行わなかった。
【実施例６】
【００９１】
アルゴンガス圧３．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流１６００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例６に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６２６Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は６４２８個／ｍ２で直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％であった。なお、実施例６に係る２層フレキシブル基板の凹欠陥の測定は行わなかった。【００９２】
（比較例４）
アルゴンガス圧０．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流５００Ｖを印加し６秒間印加しようとしたが、放電が不安定であり処理できなかった。【００９３】
（比較例５）
アルゴンガス圧４．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流３５００Ｖを印加し６秒間印加しプラズマ処理を行ったが、表面にしわが発生してしまい以後の特性評価ができなかった。
【実施例７】
【００９４】
７５体積％アルゴン−２５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流１８００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例７に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６０８Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は８５７１個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％、凹欠陥数は１８５５個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例８】
【００９５】
７５体積％アルゴン−２５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流２３００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例８に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５９９Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は７１４３個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５０％、凹欠陥数は１５５４個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例９】
【００９６】
７５体積％アルゴン−２５体積％窒素の混合ガス圧３．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流１５００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例９に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５９３Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は２４０００個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は６０％、凹欠陥数は１７６２個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。【００９７】
（比較例６）
７５体積％アルゴン−２５体積％窒素の混合ガス圧０．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流５００Ｖを印加し６秒間印加しようとしたが、放電が不安定であり処理できなかった。【００９８】
（比較例７）
７５体積％アルゴン−２５体積％窒素の混合ガス圧４．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流３５００Ｖを印加し６秒間印加しプラズマ処理を行ったが、表面にしわが発生してしまい以後の特性評価ができなかった。
【実施例１０】
【００９９】
５０体積％アルゴン−５０体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流３０００Ｖを印加して５０秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に行って、実施例１０に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６８１Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１８２７６個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％、凹欠陥数は２０７６個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例１１】
【０１００】
５０体積％アルゴン−５０体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流１８００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１１に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５７２Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１５２８６個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は３０％、凹欠陥数は１８６１個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例１２】
【０１０１】
５０体積％アルゴン−５０体積％窒素の混合ガス圧３．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流２０００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１２に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５８３Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は２１２８６個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は４０％、凹欠陥数は１８８９個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。【０１０２】
（比較例８）
５０体積％アルゴン−５０体積％窒素の混合ガス圧０．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流５００Ｖを印加し６秒間印加しようとしたが、放電が不安定であり処理できなかった。【０１０３】
（比較例９）
５０体積％アルゴン−５０体積％窒素の混合ガス圧４．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流３５００Ｖを印加し６秒間印加しプラズマ処理を行ったが、表面にしわが発生してしまい以後の特性評価ができなかった。
【実施例１３】
【０１０４】
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流１６００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１３に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５８６Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は８８５７個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５５％、凹欠陥数は１４２８個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例１４】
【０１０５】
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流１８００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１４に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５６７Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１１５６９個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５０％、凹欠陥数は１２７６個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例１５】
【０１０６】
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧３．６Ｐａとし、プラズマ電極に直流２０００Ｖを印加して６秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１５に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５８４Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は２２４２９個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％、凹欠陥数は１９８７個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。【０１０７】
（比較例１０）
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧０．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流５００Ｖを印加し６秒間印加しようとしたが、放電が不安定であり処理できなかった。【０１０８】
（比較例１１）
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧４．７Ｐａとし、プラズマ電極に直流３５００Ｖを印加し６秒間印加しプラズマ処理を行ったが、表面にしわが発生してしまい以後の特性評価ができなかった。
【実施例１６】
【０１０９】
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１６に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５９８Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は９８４７個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は６５％、凹欠陥数は１５６４個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例１７】
【０１１０】
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に高周波１０００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１７に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６０８Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１５０９８個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は６３％、凹欠陥数は２０１７個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例１８】
【０１１１】
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧２．４Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１８に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６１４Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１９７１３個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は７０％、凹欠陥数は１７９８個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。【０１１２】
（比較例１２）
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧０．３Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加し１２秒間印加しようとしたが、放電が不安定であり処理できなかった。【０１１３】
（比較例１３）
２５体積％アルゴン−７５体積％窒素の混合ガス圧４．７Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加し１２秒間印加しプラズマ処理を行ったが、表面にしわが発生してしまい以後の特性評価ができなかった。
【実施例１９】
【０１１４】
アルゴンガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例１９に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５９８Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は２５６７３個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５６％、凹欠陥数は１８９７個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例２０】
【０１１５】
７５体積％アルゴン−２５体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例２０に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５８７Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は１９４７６個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は６６％、凹欠陥数は１６７４個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例２１】
【０１１６】
５０体積％アルゴン−５０体積％窒素の混合ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例２１に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は５６９Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は２４３８４個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は６２％、凹欠陥数は１７２０個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。
【実施例２２】
【０１１７】
窒素ガス圧１．６Ｐａとし、プラズマ電極に高周波６００Ｖを印加して１２秒間プラズマ処理を行った以外は実施例１同様に実施例２２に係る２層フレキシブル基板を作製した。
得られた２層フレキシブル基板の初期ピール強度は６０１Ｎ／ｍ、乾式めっきのピンホール数は２７８４６個／ｍ２かつ直径３０μｍを越えるピンホールは皆無、オリゴマー量は５９％、凹欠陥数は２００８個／ｍ２、かつ直径もしくは最大欠陥長が２０μｍを越える凹欠陥は皆無であった。【０１１８】
上記実施例、比較例の結果を表１にまとめて示す。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
表１からも明らかなように、絶縁体フィルムに本発明に係る所定条件によるプラズマ処理の表面処理を施超すことによって、絶縁体フィルムのオリゴマー量を表面処理前のオリゴマー量の７０％以下にすることができ、乾式めっきのピンホール数を４５０００個／ｍ２以下、銅湿式めっき層の凹欠陥数を２２００個／ｍ２以下に抑えることが可能となる。
また、表面処理のプラズマ処理の雰囲気圧力が０．８Ｐａ未満では、放電が不安定になることが確認され、絶縁体フィルムに表面処理を施すことができない。さらにプラズマ電極への印加電圧が高すぎると、絶縁体フィルムにシワが発生し、２層フレキシブル基板を製造できないことも明らかである。
【国際調査報告】
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